(57)【要約】【課題】  鮮明な印刷画像を有し、印刷機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、印刷適性に優れた印刷版材料、印刷版材料の印刷方法及びオフセット印刷機の提供。【解決手段】  粗面化されたアルミニウム基材上に画像形成層を塗設した、印刷機上現像性を有する印刷版材料であり、該画像形成層にアクリロイル基、メタクリロイル基をもち、主鎖のＴｇが０〜１００℃であり、熱で硬化する水分散性ポリマーを含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化されたアルミニウム基材上に画像形成層を塗設した、印刷機上現像性を有する印刷版材料であり、該画像形成層にアクリロイル基、メタクリロイル基をもち、主鎖のＴｇが０〜１００℃であり、熱で硬化する水分散性ポリマーを含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記水分散性ポリマーが紫外線照射で硬化することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
粗面化されたアルミニウム基材上に光熱変換剤を含有する親水性層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記画像形成層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料を印刷機に取り付て印刷開始後に、印刷版材料表面に紫外線を照射することを特徴とする印刷版材料の印刷方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料を印刷機に取り付て印刷開始後に、印刷版胴に向けて紫外線照射機構を備えることを特徴とするオフセット印刷機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料（以下、単に印刷版、版材ともいう）、印刷版材料の印刷方法及びオフセット印刷機（以下、単に印刷機ともいう）に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料、印刷版材料の印刷方法及びオフセット印刷機に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、また、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
一般的に、サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプ、熱融着タイプ、相変化タイプ、及び重合／架橋タイプが存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。
【０００６】
熱融着タイプとしては、特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。この方式であれば融着させられるエネルギーが有れば良く、アブレーションタイプ、相変化タイプと比べて、画像形成に必要なエネルギーが少なくて済み、高出力のレーザーを用いれば高速化も可能である。その反面、画像形成層の強度が弱く耐刷性に劣る。
【０００７】
相変化タイプとしては、特開平１１−２４０２７０に記載されているような、印刷時に除去されない親水性層中に、疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというものが挙げられる。この方式は画像形成層の接着性を変化させるものでないために強度はあるが、相変化させるために高エネルギーを必要とする。
【０００８】
重合／架橋タイプとしては、米国特許第６，５４８，２２２号明細書に記載されているような方法が挙げられる。この方法であればアルミ基材の砂目を利用でき、画像形成層は３次元架橋をする為強固にでき、更には画像形成層が強固である為にアンカー効果によりアルミ機材と画像形成層との接着性も強固になり、耐刷性の向上が期待できる。
【０００９】
しかしながら、これらのＣＴＰ版材はレーザー露光のみにより画像を形成しなければならず、特別な薬剤による現像処理を行わない方式である。そのため画像形成は可能でも、画像形成層を耐刷性に十分な硬さにすることが難しく、耐刷性が劣る要因となっている。
【００１０】
サーマルプロセスレスプレートはプレヒート等のプロセスが無い分、画像形成層を硬化させるには基本的にレーザー露光による加熱しか画像形成手段が存在しない。しかしながら、印刷版の生産性を上げるためには低照度短時間露光が必要であり、高照度長時間露光では生産性が落ち、印刷業務に支障をきたしてしまい、レーザー露光のみでは限界があった。
【００１１】
また、熱および紫外線で画像形成する印刷版材料等の技術も開示されているが、何れも未だ上記の問題を解決するものでは無かった。（例えば特許文献１、２、３を参照）
【特許文献１】特開２００３−９８６８８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００３−１０７６８２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００３−１０７７５１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題を鑑みなされた発明であり、本発明の目的は鮮明な印刷画像を有し、印刷機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、印刷適性に優れた印刷版材料、印刷版材料の印刷方法及びオフセット印刷機を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
粗面化されたアルミニウム基材上に画像形成層を塗設した、印刷機上現像性を有する印刷版材料であり、該画像形成層にアクリロイル基、メタクリロイル基をもち、主鎖のＴｇが０〜１００℃であり、熱で硬化する水分散性ポリマーを含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１５】
（請求項２）
前記水分散性ポリマーが紫外線照射で硬化することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００１６】
（請求項３）
粗面化されたアルミニウム基材上に光熱変換剤を含有する親水性層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷版材料。
【００１７】
（請求項４）
前記画像形成層が水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷版材料。
【００１８】
（請求項５）
請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料を印刷機に取り付て印刷開始後に、印刷版材料表面に紫外線を照射することを特徴とする印刷版材料の印刷方法。
【００１９】
（請求項６）
請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷版材料を印刷機に取り付て印刷開始後に、印刷版胴に向けて紫外線照射機構を備えることを特徴とするオフセット印刷機。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による印刷版材料、印刷版材料の印刷方法及びオフセット印刷機は、鮮明な印刷画像を有し、印刷機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、印刷適性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
本発明の印刷版材料が、片面に粗面化処理を施したアルミニウム基材上に画像形成層を塗設し、該画像形成層が熱で硬化する水分散性ポリマーを含有し、印刷機上現像できる印刷版材料であることを特徴としている。
【００２３】
更に、本発明は上記水分散性ポリマーが、印刷版材料の耐刷性をより改良する観点から紫外線照射で硬化することが好ましい。
【００２４】
本発明における印刷機上現像（以下、機上現像ともいう）とは、通常のオフセット印刷機に露光済みの印刷版材料を取り付けて印刷を行った際、印刷版面（以下、単に版面ともいう）に与えられた湿し水と印刷インキの作用により印刷版材料の未露光領域の画像形成層が印刷の初期に選択的に除去されることを意味している。
【００２５】
（アルミニウム基材）
本発明の基材としては、印刷版の基板として使用される公知のアルミニウム材料を使用することができる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００２６】
アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。
【００２７】
アルミニウム板は表面を粗面化したものを用いるのが普通である。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。
【００２８】
また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００２９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００３０】
本発明においてはこのような粗面化処理を行うことにより、アルミニウム基材と親水性層の接着性が向上し、耐刷性を上げることが出来る。
【００３１】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【００３２】
（画像形成層）
画像形成層は、赤外線レーザーによる露光によって発生する熱により画像形成するものである。本発明の画像形成層中の水分散性ポリマーは、主鎖のＴｇが０℃〜１００℃であり、熱で硬化する水分散性ポリマーであることを特徴としており、更には、紫外線照射で硬化する水分散性ポリマーであることが好ましい。
【００３３】
上記水分散性ポリマーを用いることにより、重合性モノマーを用いた場合のように他の樹脂と混合して水分散性ポリマーを保持させる必要が無く単体で塗膜を形成することが出来るため、画像形成層の強度を向上させることが可能となる。
【００３４】
更に、本発明においては、上記画像形成層中の水分散性ポリマーを熱及び紫外線の両方で硬化させることが出来るため、サーマルタイプとして画像を形成し、未露光部を除去した後に更に紫外線を照射し、画像形成部分をより硬化させることができ好ましい。
【００３５】
機上現像性と紫外線照射
本発明の印刷用版材の特性として、前述の如く、画像形成層中の水分散性ポリマーは水に対し極めて溶解し易い性質を有し、また、熱及び紫外線で硬化、架橋して不溶性に出来る。ことを特徴としている。
【００３６】
即ち、本発明の画像形成は、
１．画像形成層をレーザーで露光し、その熱により画像を形成させる。（機上現像）
２．印刷機に取り付け、印刷操作を開始することにより、湿し水で画像形成層の未露光部分を溶解させ、このままでも印刷は可能だが、さらに強度を上げるため、画像層表面に紫外線を照射させ、架橋を促進させて硬化し、強固な塗膜にすることができ好ましい。
【００３７】
使用可能な水分散性ポリマーとしては、特開２００３−４０９２３に記載されている素材及び記載されている合成方法で合成された熱／紫外線照射で硬化する硬化型高分子化合物を使用することが出来る。
【００３８】
具体的な水分散性ポリマーとしては、カルボキシル基を有する繰り返し単位を含有してなる高分子化合物のカルボキシル基の一部を塩基で中和した後、フリーのカルボキシル基の一部に、アクリロイル／メタクリロイル基に由来する、炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加させたもの。又はカルボキシル基を有するモノマー及び塩基で中和されたカルボキシル基を有するモノマーを共重合後、フリーのカルボキシル基の一部に、アクリロイル／メタクリロイル基に由来する、炭素−炭素不飽和結合含有化合物を付加させた化合物である。
【００３９】
「カルボキシル基を有する繰り返し単位を含有してなる高分子化合物」とは、カルボキシル基を有するモノマーおよび重合によりカルボキシル基を生成するモノマーの１種または２種以上を重合させてなる高分子化合物である。そのようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル部は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２である直鎖状または分岐鎖状のアルキルである；例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル等）、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシハイドロゲンコハク酸、β−（メタ）アクリロイルオキシハイドロゲンフタル酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられ、好ましくはアクリル酸、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００４０】
前記モノマー以外に、該高分子化合物に官能基を付与する目的で、下記モノマーを配合するのが重要である。例えば、酸無水物基、置換されていてもよいアミノ基、アルキルロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基（脂環式エポキシ基を含む）などの官能基を有するモノマーが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化された（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよび脂環式グリシジルモノアクリレート、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４１】
該高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシハイドロゲンコハク酸、β−（メタ）アクリロイルオキシハイドロゲンフタル酸、アクリル酸ダイマーなどを１種または２種以上を重合させるか、あるいはこれらと、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシハイドロゲンコハク酸、β−（メタ）アクリロイルオキシハイドロゲンフタル酸、アクリル酸ダイマーなどを重合させてなるアクリル系高分子化合物（水溶性または水性高分子化合物）が好ましい。具体的には、アクリル酸とエチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸と２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【００４２】
本発明の水分散性ポリマーは、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、本発明の水分散性の主鎖のＴｇが０〜１００℃であることを特徴としている。
【００４３】
本発明の請求項４の発明は画像形成層は水溶性樹脂を含有することを特徴とする。
【００４４】
水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂が挙げられる。
【００４５】
また、本発明は熱溶融性微粒子や熱融着性微粒子を含有することができる。
【００４６】
熱溶融性微粒子や熱融着性微粒子は、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃を超えるとインキ着肉感度が低下する。
【００４７】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００４８】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００４９】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満であると、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、解像度が低下する。
【００５０】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００５１】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５２】
表層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００５４】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００５５】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００５６】
また、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００５７】
また、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００５８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００５９】
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６０】
また、画像形成層は層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００６１】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６２】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００６４】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。
【００６５】
また、アスペクト比が上記範囲外である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６６】
また、画像形成層には後述の光熱変換素材を含有させてもよい。さらに画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００６７】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【００６８】
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００６９】
（親水性層）
本発明の請求項２の発明はアルミニウム基材の上に光熱変換剤を含有する親水性層を有することを特徴とする。親水性層は、画像形成層の接着性、現像性、及び赤外線レーザーによる露光によって発生する光熱変換能を高効率化させるためのものである。
【００７０】
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のような化合物が挙げられる。
【００７１】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることがこのましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。
【００７２】
また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。
【００７３】
有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００７４】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。
【００７５】
本発明に好ましく用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００７６】
ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００７７】
また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００７８】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学性の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子系１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００７９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００８０】
本発明における親水性層の多孔質化材としては、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが好ましく、多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。
【００８１】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８２】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。
【００８３】
また、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００８４】
本発明の多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
（Ｍ1、Ｍ2１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ2（ｍ＋ｎ））・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ４Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ８Ｈ１６Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。
【００８５】
また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００８６】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。
【００８７】
また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００８８】
また、本発明における親水性層は層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００８９】
中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。
【００９０】
また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９１】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００９２】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。
【００９３】
粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。
【００９４】
また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲以上であると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。
【００９５】
また、アスペクト比が上記範囲未満である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００９６】
本発明における親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００９７】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。
【００９８】
ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００９９】
また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１００】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０１】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１０２】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１０３】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０４】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０５】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【０１０６】
また、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０８】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０９】
本発明の親水性層に好ましく用いられる光熱変換剤としては下記のような化合物を挙げることができる。
【０１１０】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１１１】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１１３】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１１４】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
グラファイトとしては粒径が通常０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１６】
金属としては粒径が通常０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１１８】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１１９】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【０１２０】
また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１２１】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１２２】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【０１２３】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１２４】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１２５】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１２６】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１２７】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【０１２８】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１２９】
これらの中で、本発明においては色素を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることがより好ましい。
【０１３０】
（保護層）
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。
【０１３１】
保護層に用いる素材としては、前述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１３２】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１３３】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１３４】
（印刷機上現像方法および印刷方法）
本発明の印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザーによる印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部が除去されて親水性の非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインキを用いて除去する、いわゆる機上現像することが好ましい。
【０１３５】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインキローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０１３６】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１３７】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インキローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３８】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インキローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３９】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインキローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４０】
さらに、本発明はこのようなシークエンスの動作後、版胴に取り付けられている印刷版に紫外線を照射することを特徴とする。光源としては、ＰＳ版の製版で用いられている一般的な、紫外線領域に有効な分光エネルギーを持ったカーボンアーク灯、キセノンランプ、水銀灯、メタルハライドランプ等が適しているが、水銀灯、メタルハライドランプが好適に用いられる。
【０１４１】
水銀灯としては、３１３、３６５、４０６、４３６、５４６、５７８ｎｍに輝線スペクトルを有する高圧、超高圧水銀灯を用いることができる。メタルハライドランプは、石英ガラス管に水銀のほか金属ハロゲン化物が添加されたものである。照射条件としては、０．１ｋＷ〜５ｋＷが好ましく、光源と印刷版の距離は０．１ｃｍ〜５０ｃｍが好ましく、照射時間は１秒〜３０分が好ましい。このプロセスを行なうことにより、前述の熱／紫外線硬化型高分子化合物をレーザー露光のみで形成した画像を強固な塗膜にすることが出来、耐刷性を大幅に改良することが可能となる。
【０１４２】
（印刷機）
本発明の印刷機の構成としては、版胴に向けて紫外線照射機構を備えることを特徴とする。紫外線照射機構以外は一般的なオフセット印刷機と同じものを使用することが出来る。紫外線照射機構は印刷機の内部又は外部に、版胴の全長に渡って均一に紫外線を照射できることが好ましい。紫外線照射に用いられる光源としては、前述に示した光源が好適に用いられる。
【０１４３】
また、光源は一つの紫外線照射ユニット一つでも良いし、複数個搭載していても良い。
【０１４４】
また、紫外線照射ユニットを複数搭載することも出来る。紫外線照射のプロセス及び光源は、前述のシークエンス、光源の条件に示す通りである。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
（アルミニウム基材）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１４７】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１４８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１４９】
（親水性層の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を作成した。基材１の粗面化面上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０１５０】
（親水性層Ｓ−１）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子
黒色酸化鉄粒子：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径：０．２μｍ、比表面積：６．７ｍ2／ｇ、Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ、σｓ：８５．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ／σｓ：０．１１２）                                    １２．５０質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                        ６０．６２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
１．１３質量部
水溶性キトサン  フローナックＳ（共和テクノス社製）の１０質量％の水溶液
２．５０質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶液
１．２５質量部
純水                                                        ２２．００質量部
（画像形成層の作製）
（画像形成層塗布液Ｐ−１）
カルナバワックスエマルジョン：Ａ１１８（岐阜セラック社製、平均粒径０．４μｍ、融点８０℃、固形分４０質量％）                                  １６．５質量部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃の水溶液、固形分１０質量％）                                                            ５．０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製、固形分１０質量％）                                                              ５．０質量部
コロイダルシリカ：スノーテックスＰＳ−Ｍ（日産化学工業社製、固形分２０質量％）
１０．０質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）のエタノール溶液、１質量％                                        ３０．０質量部
純水                                                          ３３．５質量部
（画像形成層塗布液Ｐ−２）
水分散性ポリマー：ＮＫポリマーＲＰ−１１６ＥＳ（新中村化学社製、アクリロイル基／メタクリロイル基含有、主鎖のＴｇ：−４５℃、固形分３５質量％）
２６．３質量部
紫外線吸収剤：ニューコートＵＶＡ−１０２５Ｗ（新中村化学社製、固形分４０質量％）                                                                ０．８質量部
分解防止剤：ニューコートＨＡＬ−１１０２５Ｗ（新中村化学社製、固形分４０質量％）                                                                ０．５質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）のエタノール溶液、１質量％                                          ３０．０質量部
純水                                                          ４２．４質量部
（画像形成層塗布液Ｐ−３）
画像形成層塗布液Ｐ−２の水分散性ポリマーを、ＮＫポリマーＲＰ−１１６Ｅ（新中村化学社製、アクリロイル基／メタクリロイル基含有、主鎖のＴｇ：＋２０℃、固形分３５質量％）とした以外は、画像形成層塗布液Ｐ−２と同一とした。
【０１５１】
（画像形成層塗布液Ｐ−４）
画像形成層塗布液Ｐ−２の水分散性ポリマーを、ＮＫポリマーＲＰ−１１６ＥＨ（新中村化学社製、アクリロイル基／メタクリロイル基含有、主鎖のＴｇ：＋８０℃、固形分３５質量％）とした以外は、画像形成層塗布液Ｐ−２と同一とした。
【０１５２】
（画像形成層塗布液Ｐ−５）
水分散性ポリマー：ＮＫポリマーＲＰ−１１６ＥＨ（新中村化学社製、アクリロイル基／メタクリロイル基含有、主鎖のＴｇ：＋８０℃、固形分３５質量％）２３．４質量部
紫外線吸収剤：ニューコートＵＶＡ−１０２５Ｗ（新中村化学社製、固形分４０質量％）                                                                ０．８質量部
分解防止剤：ニューコートＨＡＬ−１１０２５Ｗ（新中村化学社製、固形分４０質量％）                                                                ０．５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２
（日本触媒社製、固形分１０質量％）                              １０．０質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）のエタノール溶液、１質量％                                        ３０．０質量部
純水                                                          ３５．３質量部
印刷版試料（試料）の作製
印刷版試料１〜１６
表１に示す構成で印刷版試料を作製した。作製時の条件としては、画像形成層をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
【０１５３】
画像形成層：乾燥付き量１．５０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径が約２０μｍのレーザービームものを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとはｃｍ当たりのドッドの数をいう）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１５４】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１５５】
（紫外線照射による画像形成層硬化）
前述のようにして、刷り出しを開始の１００枚後からメタルハライドランプを用いて印刷機に取り付けている印刷版へ向けて紫外線照射を行なった。照射条件としては１ｋＷ、光源と印刷版の距離は３０ｃｍ、照射時間は６０秒とした。
【０１５６】
（評価方法）
刷り出し枚数
印刷版を印刷機にセットして印刷を開始するし、ベタ画像部、非画線部ともに濃度が安定した最初の印刷物の枚数を刷り出し枚数とした。２０枚以内であるものを合格とした。
【０１５７】
耐刷性
３％網点画像が欠け始めた時点の印刷枚数を耐刷性の指標とした。１００，０００枚以上耐刷性のあるものを合格とした。
【０１５８】
非画線部汚れ
印刷物のレーザーで露光していない部分（非画線部）の濃度を測定し、Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定した値が０．１０未満であるものを合格とした。
【０１５９】
サーモ保存後評価
試料を５５℃のサーモ機に２４時間保存し、その後同様に刷り出し枚数と非画線部汚れを評価した。
【０１６０】
【表１】
2005305690.tif 000002
【０１６１】
表１より明らかなように、本発明の印刷版材料は鮮明な印刷画像を有し、機上現像性、耐刷性が良好であり、非画線部の汚れも無く、優れた印刷適性を有していることがわかる。