(57)【要約】【課題】  低臭気、低毒性であり、活性エネルギー線硬化性に優れた新規なモノマー、オリゴマーを提供すること。【解決手段】    一般式（１）：2005120012.tif 000006（式中、Ｘは１または２であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはカルボキシル基を示すがともに水素原子であることはなく、またＲ１およびＲ２は、互いに酸無水物基を形成していてもよい。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる構造単位を分子内に少なくとも１個有するヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）と、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）とを反応させて得られる、ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2005120012.tif 000005
（式中、Ｘは１または２であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはカルボキシル基を示すがともに水素原子であることはなく、またＲ１およびＲ２は、互いに酸無水物基を形成していてもよい。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる構造単位を分子内に少なくとも１個有するヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）と、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）とを反応させて得られる、ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項２】
前記ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）が前記構造単位を２個有するものである請求項１記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）が、分子内にシリル基（ＳｉＨ）を少なくとも１個有するオルガノシロキサン（Ｉａ）とノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉｂ）とをヒドロシリル化反応させて得られるものである請求項１または２に記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項４】
前記オルガノシロキサン（Ｉａ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項５】
前記ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉｂ）が、ハイミック酸、無水ハイミック酸である請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項６】
α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）が、前記ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）のカルボキシル基または酸無水物基に対して反応性を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項７】
α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートおよびイソシアネート基含有アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル系単量体である請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項８】
前記ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）とα，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）との反応比率が、〔（Ｉ）のカルボキシル基または酸無水物基の当量〕／（ＩＩ）の反応性官能基の当量＝１０／１〜１／１である請求項１〜７のいずれかに記載のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体。
【請求項９】
前記ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）とα，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）とをヒドロシリル化触媒の存在下に加熱反応させるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の製造法。
【請求項１０】
前記ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）とα，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）とをヒドロシリル化触媒、ならびに酸素および／または重合禁止剤の存在下に加熱反応させるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体およびその製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸類またはヒドロシリル化ノルボルネンジカルボン酸無水物類と、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体とを反応させて得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリレート系モノマーや、当該モノマーを単独重合または共重合することにより得られるオリゴマーや重合体は、粘・接着剤や、インキ、塗料等のコーティング剤などの各種用途において、当該樹脂成分として賞用されてきたが、最近ではこれら用途における使用環境の変化につれて、当該樹脂成分に対する要求性能も一段と高度化している。例えば、ウレタン系アクリレートでは、柔軟性を付与するためにウレタン結合が導入されているが、当該結合の影響により、当該アクリレートの粘度が高くなる傾向があり、そのため低粘度化が求められている。また、フレキシブルな成型品に適用するハードコーティング材料としては、単に硬いだけでは足りず、適度の柔軟性をも併せ持つ必要があり、そのためこれら性能を同時に満足しうる（メタ）アクリル系モノマーやオリゴマーの開発が求められている。
【０００３】
また、活性エネルギー線硬化型コーティング用途では、これらのモノマーやオリゴマーが反応性希釈剤として用いられる際の環境面や作業安全性の観点から、臭気や各種毒性（急性毒性、亜急性毒性、粘膜刺激性、皮膚感作性など）を軽減できる新たなモノマー、オリゴマーなどの開発要請も高まっている。
【０００４】
かかる技術的背景に鑑み、本願人はオルガノシロキサン誘導体に着目して、活性エネルギー線硬化性を有する有機−無機ハイブリッド材料（水酸基含有（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーと、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物との反応生成物、や当該生成物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を提案している（特許文献１参照）。
【０００５】
なお、室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として有用な化合物、すなわち二無水物終端ポリオルガノシロキサンの製造方法に関する発明が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９１７１０号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平５−８６０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低臭気、低毒性であり、活性エネルギー線硬化性に優れた新規なモノマー、オリゴマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オルガノシロキサン部位とノルボルナン部位と（メタ）アクリロイル部位とを併せ持つ、特定のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体が、低粘度、低臭気であり、活性エネルギー線硬化性に優れ、硬化性収縮が少なくガラス基材への密着性に優れ、かつ透明性に優れた硬化物を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１１】
【化２】
2005120012.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは１または２であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはカルボキシル基を示すがともに水素原子であることはなく、またＲ１およびＲ２は、互いに酸無水物基を形成していてもよい。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる構造単位を分子内に少なくとも１個有するヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）と、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）とを反応させて得られる、ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体に関する。また、本発明は、前記ヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）とα，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）とをヒドロシリル化触媒の存在下に加熱反応させるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、活性エネルギー線硬化性に優れることはもとより、その性状は色調や透明性が良好であり、また低粘度、低臭気であるほか、硬化性収縮が少なくガラスへの密着性に優れるなどの特長を有する。（メタ）アクリロイル基の導入量が少ないものは反応性モノマーとして適しており、また当該導入量の多いものは反応性架橋剤、反応性硬化剤などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、その原料であるヒドロシリル化ノルボルネンカルボン酸誘導体（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）という）と、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体（ＩＩ）（以下、成分（ＩＩ）という）とから構成される。成分（Ｉ）は、通常、下記特定のオルガノシロキサン（以下、（Ｉａ）という）とノルボルネンカルボン酸誘導体（以下、（Ｉｂ）という）を反応させることにより得られる。成分（Ｉａ）は、成分（Ｉｂ）と反応させるため、当該分子内にシリル基（ＳｉＨ）を少なくとも１個有することが必要である。成分（Ｉａ）は、一般式（２）：
【００１５】
【化３】
2005120012.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す。）で表わされる。当該式中、２ｎ＋３個のＲ３のうち、１個が水素原子であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましい。また炭素数１〜３のアルキル基のうち、炭素数が１〜２のものが好ましい。成分（Ｉａ）としては、前記のとおり、分子内にシリル基（ＳｉＨ）を少なくとも１個有するオルガノシロキサンであればよく、シリル基の含有量は、得られる成分（Ｉ）における成分（Ｉｂ）の導入量や、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体における成分（ＩＩ）の導入量などを考慮して適宜に決定できる。シリル基が過少の場合、得られる成分（Ｉ）における成分（Ｉｂ）の導入量や、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体における成分（ＩＩ）の導入量が過少となり、本発明の目的とするヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体を得ることはできない。通常、成分（Ｉａ）中のＳｉＨの含有量は０．５〜１．７（ｇ当量／１００ｇ）である。なお、成分（Ｉｂ）とのヒドロシリル化の活性が高いため、成分（Ｉａ）におけるシリル基は、当該分子末端はもとより分子内部に存在していてもよい。また、成分（Ｉａ）におけるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に応じて、当該シロキサン結合における鎖状構造を適宜に調整できるため、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体から誘導される活性エネルギー線硬化膜の柔軟性を適宜に調節できる。成分（Ｉａ）の分子量は、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の粘度などの作業性を考慮して適宜に決定できる。通常、当該分子量は通常５００〜２００００程度とされる。これらのことから（Ｉａ）成分として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが特に好ましい。
【００１７】
成分（Ｉｂ）は、各種公知のノルボルネン誘導体と各種公知の不飽和カルボン酸誘導体とをディールス−アルダー付加反応させることにより容易に得ることができる。当該ノルボルネン誘導体としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは複数を組み合わせて使用できる。また不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物などを使用でき、例えば（メタ）アクリル酸（本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。以下同様）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、これらは１種単独でまたは複数を組み合わせて使用できる。成分（Ｉｂ）は、成分（Ｉａ）とヒドロシリル化反応させる必要があるため、成分（Ｉｂ）の分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有していなければならないが、不飽和結合の数を１〜２とすることが好ましい。これらのことから、（Ｉｂ）成分として、ハイミック酸、無水ハイミック酸を用いることが特に好ましい。
【００１８】
成分（Ｉ）の製造は、例えば次のようにして行うことができる。成分（Ｉａ）と成分（Ｉｂ）を、ヒドロシリル化触媒の存在下に加熱することにより、ヒドロシリル化反応を進行させることができる。当該ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば格別限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、その他各種の白金系錯体（例えば、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、白金−炭化水素複合体、白金アルコラート触媒、塩化白金−オレフィン複合体など）などが挙げられ、またこれら白金化合物以外の触媒として、例えばパラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系などの公知触媒も使用できる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、通常は、成分（Ｉａ）中のＳｉＨ基１モルに対して、１０−１〜１０−８モル程度であり、好ましくは１０−２〜１０−６モルの範囲である。
【００１９】
なお、上記触媒には助触媒を併用することもできる。当該助触媒としては、例えばトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
【００２０】
当該反応に際しては、反応速度を高めたり作業性を改善する観点から、不活性有機溶剤の存在下に反応させることができ、当該不活性有機溶剤としては、例えばトルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用できる。加熱温度は、特に限定はされないが、通常は５０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜８０℃とされる。
【００２１】
このようにして得られる成分（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）であらわされる構造単位を有するものであるが、当該構造単位を２個有する場合には、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体との反応点が増加し、架橋度があがり硬度が向上するため好ましい。
【００２２】
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の構成原料である成分（ＩＩ）としては、α，β−不飽和二重結合を有する重合性単量体であれば特に制限されず公知のものを使用することができるが、成分（Ｉ）が有する官能基（カルボキシル基、酸無水物基）と反応できる官能基を有するものが好ましい。成分（Ｉ）が有する官能基（カルボキシル基、酸無水物基）と反応できる官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、イソシアネート基などが挙げられる。成分（ＩＩ）の好ましい具体例としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートおよびイソシアネート基含有アクリレートが挙げられ、これらは１種単独でまたは複数を組み合わせて使用できる。
【００２３】
上記のようにして得られる成分（Ｉ）は、成分（ＩＩ）と反応させることにより、本発明の目的物であるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体を収得できる。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との反応比率は、得られるヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体の諸性能を考慮して適宜に決定される。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との反応比率は、一般的には、〔（Ｉ）のカルボキシル基または酸無水物基の当量〕／（ＩＩ）の反応性官能基の当量＝１０／１〜１／１であり、好ましくは４／１〜１／１となるように設定するのがよい。ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体にアクリロイル基を多く導入する事により、架橋度があがり硬度が向上する。また、ヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体中に反応性に富むカルボンキシル基を残存させることにより、その他の併用モノマー、オリゴマーによる変性が容易となり、アルカリによる剥離・除去といったレジスト等の用途への適用も可能となる。
【００２４】
当該反応における反応温度や反応時間などの諸条件は、一義的に定まるものではなく、主として成分（ＩＩ）における官能基の種類に応じて適宜に決定されるが、当該反応段階における成分（ＩＩ）の重合が起こらないよう制御するため、通常は酸素の吹き込み下で、または重合禁止剤の存在下で反応させるのがよい。
【００２５】
上記のようにして本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体が得られるが、当該重合性単量体の保存安定性をより向上させるために、硬化遅延剤を配合させることができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを１種単独で使用または適宜に併用してもよい。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
製造例１〔成分（Ｉ）の合成（無水ハイミック酸のヒドロシリル化）〕
攪拌機、冷却管、塩化カルシウム管、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（慣用名：ハイミック酸）４００ｇ（２．４４モル）、トルエン７５０ｍｌ、および触媒（塩化白金酸六水和物）４．０ｇを入れ、また当該滴下ロート中に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１５５．９ｇ（１．１６モル）を入れた。反応系内の発熱に注意（６０℃〜７０℃に保持）しながら攪拌下に、滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを３０分かけて滴下し、その後、７０〜８０℃にて５時間加熱攪拌を続けた。冷却後、反応系内に活性炭６０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。ついで、活性炭と触媒を濾過し、エバポレータを用いて濾液から溶剤を除去し、ジエチルエーテル１３５０ｍｌを加え再結晶させることにより、室温にて白色結晶が析出した。更に５℃まで冷却し当該結晶を濾別した。真空ポンプを用いて当該結晶を乾燥させることにより、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２８０．４ｇを得た。当該ジカルボン酸無水物のＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
【００２８】
１H −ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ0．06（12H，ｍ）（a），0．67（2H，ｍ）（ｂ），
1．53−1．68（8H，m）（ｃ、ｄ、ｅ），2．77−2．88（4H，dｄ）（ｆ），3．23（4H，m）（ｇ、ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ  −1．10（１），−0．90（１），25．9（２），26．8（３），40．4（４），41．1（５），41．7（６），49．5（７），52．7（８），171．9（９），172．2（１０）
なお、１H、１３C−NMRのケミカルシフトの帰属は図１に示す。
【００２９】
実施例１（目的物の合成：ジアクリレート体）
冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物５０ｇ（０．１７モル）、ヒドロキシエチルアクリレート５８．３ｇ（０．５０モル）、フェノチアジン（重合禁止剤）０．０５ｇ、トリエチルアミン５．０ｇ（０．０６モル）、およびトルエン２５０ｍｌを入れ、１時間かけて８０℃まで昇温した後、８時間加熱攪拌を続けた。冷却後、エバポレータを用いて濾液から溶剤を除去し、粗生成物１０８．３ｇを得た。
【００３０】
当該粗生成物５０ｇを５倍量のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  クロロホルム：酢酸エチル１０：１→５：１、シリカゲル：メルク（株）製、商品名「シリカゲル６０」）により精製し、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２（または３）−カルボキシルエチルアクリレート（ジアクリレート体：アクリロイル当量２９３（理論量））３０．１ｇを得た。
以下のNMR分析結果より、当該精製された生成物が、製造例１の酸無水物１分子に対し２個のエチルアクリレートが導入されたものであることを確認した。
１H −ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ0．40（12H，ｍ）， 1．15−1．60（10H，m），2．40−2．70（4H，ｍ），2.78−3.20（4H，m），4.16−4.42（８H，ｍ），5．83（2H，ｍ），6．13（2H，ｍ），6．42（2H，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ  −1．10，−0．90，23．3，26．8，39．1，40．8，46．2，49．2，49．6，61．7，62．4，128．0，131．3，166．0，172．0，177．7
【００３１】
実施例２（目的物の合成：テトラアクリレート体）
温度計、撹拌機、冷却管、塩化カルシウム管を備えた反応容器に、実施例１で得られたジアクリレート体１．５１ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート０．８５ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．６５ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン５０ｍｌを入れ、氷浴を用いて系内温度を０℃まで冷却した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド１．５２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間０℃に保った。ついで、氷浴をはずし、室温下で２時間を要して反応系内の攪拌を続けた。析出したジシクロヘキシル尿素を濾別し、得られた濾液を１Ｍ塩酸（２×１０ｍｌ）、１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１０ｍｌ）、イオン交換水２０ｍｌの順で洗浄した。この洗浄操作中に析出した尿素も濾別し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、ヘキサン１５０ｍｌを加え尿素を析出させた状態で濾過し、エバポレータを用いて溶液を濃縮し、粗生成物１．５６ｇを得た。
【００３２】
当該粗生成物０．６０ｇを１０倍量のシリカゲルカラムクロマト（塩化メチレン→クロロホルム）により精製し、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−カルボキシルエチルアクリレート（テトラアクリレート体）０．３３ｇを得た。
以下のNMR分析結果より、当該精製された生成物が、製造例１の酸無水物１分子に対し４個のエチルアクリレートが導入されたものであることを確認した。
１H −ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ0．80（12H，ｍ）， 0.95−1．90（10H，m），2．42−2．63（4H，ｍ），2.85−2．94（2H，ｄｄ），3．08−3.20（2H，ｄｄ），4.16−4.42（16H，ｍ），5．83（4H，ｍ），6．13（4H，ｍ），6．42（4H，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（300MHz／CDCl3）σ  −1．10，−0．60，23．3，26．8，39．1，40．6，41．4，46．2，49．2，61．7，62．4，128．0，131．3，165．8，171．9，172．3
【００３３】
実施例３
実施例１で得られたジアクリレート体１００部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」（以下、「Ｉｒｇ１８４」と略す））５部をビーカーに測り取り、７０℃の加温下で溶解させることにより、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００３４】
比較例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ＤＣＰ−Ａ」、アクリロイル当量１５２）１００部、および「Ｉｒｇ１８４」５部をビーカーに秤り取り、７０℃の加温下で溶解させることにより、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００３５】
（性能評価）
１．試験片の調製
上記実施例および比較例で得られた各種の活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター＃２で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、一灯、照射高度１０ｃｍ、ベルトスピード２０ｍ／分）の下を通過させ、タックフリーになるまで通過を繰り返し、当該皮膜が硬化したことを確認した。
２．評価方法および基準
以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
（１）ＵＶ硬化性
硬化試験片を調製する際、当該硬化に至るまで（すなわち、塗膜を爪で擦っても傷がつかなくなるまで）に要した照射線量（ｍＪ／ｃｍ2 ）を測定した。なお、１回通過による照射線量は６７．５ｍＪ／ｃｍ２である。
（２）硬化膜の外観：目視観察により評価した。
（３）密着性
硬化膜部をクロスカットし、碁盤目セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００準拠）を行い、テープ剥離後の塗膜の密着状態を以下の基準で評価した。
○：（１００〜９０）／１００、△：（８９〜７０）／１００、×：（６９〜０）／１００
（４）鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００準拠）
（５）屈折率
アッベ屈折率計（ｎＤ／２０℃）にて測定した。
【００３６】
上記評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005120012.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、新規な活性エネルギー線硬化性モノマーやオリゴマーであり、各種の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に適用できる。また、本発明のヒドロシリル化ノルボルネン系重合性単量体は、ラジカル重合触媒等により、または活性エネルギー線を照射することにより、単独重合または他のモノマー類との共重合を行わせることができるため、当該重合体は、活性エネルギー線硬化性が要求される各種の用途、例えばコーティング剤（インキ、塗料など）、性接着剤、写真用材料、光硬化性樹脂、光学用材料、繊維処理剤、光ファイバー保護剤、離型剤、成形材料、プラスチック改質剤、選択性透過膜等に適用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】製造例１で得られた５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物に関する１H、１３C−NMRのケミカルシフトの帰属である。
【図１】
2005120012.tif 000007