(57)【要約】【課題】  種々の条件下でのガンマ線及びＸ線の検出に特に有用なシンチレータ組成物に関する。【解決手段】  特定の種類のハライド−ランタニド・マトリクス材料に基づくシンチレータ材料が記載される。１つの実施形態において、マトリクス材料はハロゲン化ランタニドの混合物、すなわち、例えば塩化ランタン及び臭化ランタンである少なくとも２種類のハロゲン化物の固溶体を含む。別の実施形態において、マトリクス材料はヨウ化ランタンのみに基づき、ヨウ化ランタンは酸ヨウ化ランタンを実質的に含まないものでなければならない。シンチレータ材料は、単結晶形態或いは多結晶形態とすることができ、例えばセリウムであるマトリクス材料のための賦活剤も含む。高エネルギ放射線の検出法に関連する、該シンチレータを用いる放射線検出器もまた記載される。【選択図】      図１
2005120378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンチレータ組成物であって、
（ａ）（ｉ）少なくとも２種類のハロゲン化ランタニドの固溶体と、（ｉｉ）実質的に酸ヨウ化ランタンを含有しないヨウ化ランタンとからなる群から選択されたハライド−ランタニド・マトリクス材料と、
（ｂ）セリウムと、プラセオジムと、セリウム及びプラセオジムの混合物とからなる群から選択された元素を含む、前記マトリクス材料のための賦活剤と、
これらの何らかの反応生成物と、
を含むシンチレータ組成物。
【請求項２】
前記マトリクス材料中のランタニドが、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、スカンジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ組成物。
【請求項３】
構成要素（ｉ）の前記ハロゲン化ランタニドが、臭化ランタン、塩化ランタン、ヨウ化ランタン、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、塩化プラセオジム、臭化プラセオジム、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ組成物。
【請求項４】
前記固溶体が、塩化ランタン及び臭化ランタンを含むことを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ組成物。
【請求項５】
前記固溶体が、ヨウ化ランタンを更に含むことを特徴とする請求項４に記載のシンチレータ組成物。
【請求項６】
少なくとも２種類のハロゲン化ランタニドの混合物を含むセリウムドープ・シンチレータ組成物。
【請求項７】
実質的に酸ヨウ化ランタンを含有しないヨウ化ランタンを含むセリウムドープ・シンチレータ組成物。
【請求項８】
高エネルギ放射線を検出するための放射線検出器であって、
（Ａ）
（ａ）（ｉ）少なくとも２種類のハロゲン化ランタニドの固溶体と（ｉｉ）実質的に酸ヨウ化ランタンを含有しないヨウ化ランタンとからなる群から選択されたハライド−ランタニド・マトリクス材料と、
（ｂ）セリウム、プラセオジム、及びセリウムとプラセオジムとの混合物からなる群から選択された元素を含む、前記マトリクス材料のための賦活剤と、
から構成される組成物と、これらの何らかの反応生成物とを含む結晶シンチレータと、
（Ｂ）前記シンチレータによって発生する光パルスの放出に応答して電気信号を発生できるように前記シンチレータに光学的に結合された光検出器と、
を備える放射線検出器。
【請求項９】
シンチレータ検出器を用いる高エネルギ放射線の検出方法であって、
（Ａ）前記放射線の特性を示すフォトンを発生するように、賦活ハライド−ランタニドベース・シンチレータで前記放射線を受ける段階と、
（Ｂ）前記シンチレータの結晶に結合されたフォトン検出器を用いて前記フォトンを検出する段階と、
を含み、
前記シンチレータ結晶が、
（ａ）（ｉ）少なくとも２種類のハロゲン化ランタニドの固溶体と（ｉｉ）実質的に酸ヨウ化ランタンを含有しないヨウ化ランタンとからなる群から選択されたハライド−ランタニド・マトリクス材料と、
（ｂ）セリウムと、プラセオジムと、セリウム及びプラセオジムの混合物とからなる群から選択された元素を含む、前記マトリクス材料のための賦活剤と、
これらの何らかの反応生成物と、
を含む組成物から形成されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
（ａ）（ｉ）少なくとも２種類のハロゲン化ランタニドの固溶体と（ｉｉ）実質的に酸ヨウ化ランタンを含有しないヨウ化ランタンとからなる群から選択されたハライド−ランタニド・マトリクス材料と、
（ｂ）セリウムと、プラセオジムと、セリウム及びプラセオジムの混合物とからなる群から選択された元素を含む、前記マトリクス材料のための賦活剤と、
を含む賦活ハライド−ランタニドベース・シンチレータ結晶の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１種類のランタニド含有反応物、少なくとも１種類の賦活剤含有反応物、及び少なくとも１種類のハロゲン化物含有反応物を前記シンチレータ結晶についての化学量論的要求を満足させる比率に従って供給する段階と、
（ｉｉ）前記反応物を溶融組成物を形成するのに十分な温度で融解する段階と、
（ｉｉｉ）前記溶融組成物から結晶を晶析させる段階と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明は、電離放射線の検出に使用される材料及びデバイスに関する。より詳細には、本発明は、種々の条件下でのガンマ線及びＸ線の検出に特に有用なシンチレータ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギ放射線を検出するために多くの技法を利用可能である。シンチレータは、簡単で精密である点において特に重要である。従って、シンチレータ結晶は、ガンマ線、Ｘ線、宇宙線、及び約１ｋｅＶより大きいエネルギレベルによって特徴付けられる粒子のための検出器に広く使用される。このような結晶から検出器を製造することが可能であり、該検出器では、結晶が光検出手段すなわち光検出器と結合される。放射性核種線源からのフォトンが結晶に衝突すると、結晶は光を放射する。光検出器は、受光した光パルスの数及びこれらの強度に比例する電気信号を発生させる。シンチレータ結晶は、多くの用途で常用されている。実施例には、陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）デバイスなどの医用イメージング装置、石油及びガス工業用のボーリング検層、及び種々のデジタルイメージング用途が含まれる。
【０００３】
当業者であれば理解するように、シンチレータの組成は放射線検出装置の性能にとって重要である。シンチレータは、Ｘ線及びガンマ線励起に対して応答しなければならない。更に、シンチレータは、放射線検出を増強する幾つかの特性を保有しなければならない。例えば、大部分のシンチレータ材料は、高い光出力、短い減衰時間、小さな残光、高い「阻止能」、及び容認可能なエネルギ分解能を保有しなければならない。（以下で言及されるように、シンチレータがどのように使用されるかに応じて、他の特性もまた極めて重要となる可能性がある。）
【０００４】
当業者であればこれらの特性の全てに精通している。要約すると、「光出力」は、Ｘ線又はガンマ線の１パルスによる励起の後に、シンチレータによって放射される可視光の量である。高光出力は、これが光を電気パルスに変換する放射線検出器の能力を高めることから望ましい。（電気パルスの大きさは通常、放射線エネルギの量を示す。）
用語「減衰時間」は、シンチレータによって放射された光の強度が、放射線励起が停止した時の光強度の特定の割合にまで減少するのに要する時間をいう。ＰＥＴデバイスなどの多くの用途において、より短い減衰時間は、これがガンマ線を効率的に同時計数することが可能となることから好ましい。結果として走査時間が低減され、デバイスをより効率的に使用することができる。
【０００５】
用語「残光」は、放射線励起が停止した後の特定の時間（例えば１００ミリ秒）におけるシンチレータによって放射された光の強度をいう。（残光は通常、シンチレータが放射線によって励起されている間に放射された光の百分率として報告される。）小さな残光は、これが、例えば画像アーチファクト（ゴースト画像）のない画像である、より鮮鋭な画像が検出器によって生成されることになるので有利な場合が多い。
【０００６】
「阻止能」は、放射線を吸収する材料の能力であり、材料の「Ｘ線吸収」又は「Ｘ線減弱」と呼ばれる場合もある。阻止能は、シンチレータ材料の密度に直接関係する。高い阻止能を有するシンチレータ材料は、放射線を僅かに透過するか或いは全く透過させず、このことは放射線の効率的な取り込みに明らかに有利である。
【０００７】
放射線検出器の「エネルギ分解能」は、非常に類似したエネルギレベルを有するエネルギ放射線（例えばガンマ線）を区別する能力をいう。エネルギ分解能は通常、所定のエネルギ源に関して標準放射線放出エネルギで計測値が取得された後、百分率値として報告される。エネルギ分解能のより小さい値は、これがより高品位の放射線検出器を通常もたらすことから非常に望ましい。
【０００８】
これらの特性の大部分或いは全てを保有する種々のシンチレータ材料が、長年にわたり使用されている。例えば、タリウム賦活ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ（Ｔｌ））が、数十年の間シンチレータとして広く使用されている。この種類の結晶は比較的大きく、且つかなり安価である。更に、ＮａＩ（Ｔｌ）結晶は、極めて高い光出力の特徴を示す。
【０００９】
他のよく知られたシンチレータの実施例には、ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ）、セリウムドープのオルト珪酸ガドリニウム（ＧＳＯ）、及びセリウムドープのオルト珪酸ルテチウム（ＬＳＯ）が含まれる。これらの材料の各々は、特定の用途に極めて好適な幾つかの良好な特性を有する。
【００１０】
シンチレータ技術に精通する者であれば理解されるように、従来の材料の全ては、これらの特質と共に１つ又はそれ以上の欠陥を有する。例えば、タリウム賦活ヨウ化ナトリウムは極めて軟らかい吸湿性材料であり、酸素及び水分を容易に吸収する。更に、該材料は、大きく且つ持続する残光を発生し、これは強度計数システムに干渉する可能性がある。更に、約２３０ナノ秒であるＮａＩ（Ｔｌ）の減衰時間は、多くの用途に対しては遅すぎる。また、タリウム化合物は、健康及び環境問題を考慮した特別の取扱い手順を必要とする可能性がある。
【００１１】
他方、ＢＧＯは非吸湿性である。しかしながら、この材料の光収量（ＮａＩ（Ｔｌ）の１５％）は多くの用途に対しては低すぎる。また、この材料は遅い減衰時間を有する。更に、この材料は高い屈折率を有し、これは内部反射に起因する光の損失をもたらす。
【００１２】
ＧＳＯ結晶は、幾つかの用途において好適であるが、これらの光収量はＮａＩ（Ｔｌ）で得られるものの約２０％に過ぎない。更に、該結晶は容易に劈開される。従って、結晶全体を破損する危険性を冒さずにこれらの結晶を切断し研磨して何らかの特定の形状とすることは極めて困難である。
【００１３】
ＬＳＯ材料もまた幾つかの欠点を示す。例えば、この結晶のルテチウム元素は、減衰時間の長い少量の天然放射性同位元素Ｌｕ１７６を含む。この同位元素の存在は、高感度検出器の適用に大きく干渉する可能性のあるバックグラウンド計数率をもたらすことになる。更に、ルテチウムは非常に高価であり、且つ比較的高い融点を有し、このことは場合によっては加工が困難になる可能性がある。
【００１４】
従来型シンチレータの欠陥により、新材料の探索が促進された。新材料の幾つかは、特許文献１及び特許文献２に記載されている。これらの特許文献には、シンチレータとして、セリウム賦活ハロゲン化ランタニド化合物の使用が記載されている。最初の上記公報にはＣｅ賦活塩化ランタニドの使用が記載されており、次の公報には、Ｃｅ賦活臭化ランタニド化合物の使用が記載されている。該ハロゲン化物含有材料は、良好なエネルギ分解能と小さな減衰定数との組合せを同時にもたらすとされている。このような特性の組合せは、幾つかの用途において非常に有利である可能性がある。更に、該材料は、容認可能な光出力を明らかに示している。更にまた、これらはルテチウムを含まず、この元素によって引き起こされる場合がある上述の問題が存在しない。
【００１５】
特許文献１及び特許文献２は、確実にシンチレータ技術における進歩を示していると思われる。しかしながら、このような進歩は、結晶についての常に増え続ける要求の背景に対してなされたものである。急速により多く要求されてきている最終用途の一実施例は、上述のボーリング検層である。要約すると、シンチレータ結晶（通常ＮａＩ（Ｔｌ）ベース）は典型的には管体又はケーシング内に封入されて結晶パッケージを形成する。このパッケージは、付随する光電子倍増管を含み、井戸穴を通って移動する掘削ツール内に組み込まれる。
【００１６】
シンチレータ・エレメントは、周囲の地層からの放射線を取り込み、該エネルギを光に変換することによって機能する。発生した光は、光電子増倍管に伝送される。光インパルスは電気インパルスに変換される。インパルスに基づくデータは、解析装置に「アップホール」して送信され或いは局所的に保存することができる。そのようなデータを掘削中に取得して伝送すること、すなわち「掘削中の計測」（ＭＷＤ）は現在一般的な方法である。
【００１７】
このような用途に用いられるシンチレータ結晶は、極めて高温下で且つ過酷な衝撃及び振動条件下で機能することが可能でなければならないことは容易に理解されるであろう。従って、シンチレータ材料は、例えば高い光出力及びエネルギ分解能に加えて迅速な減衰時間などの前述の特性の多くの最大限の組合せを有する必要がある。（また、このシンチレータは、極めて制約されたスペースに適したパッケージ内に封入されるのに充分小さくなければならない。）容認可能な特性の閾値は、掘削がより深い深度で行われるにつれて大幅に高められている。例えば、高い分解能で強力な光出力を発生する従来型のシンチレータ結晶の能力は、掘削深度が増加するにつれてかなり損なわれる可能性がある。
【特許文献１】特表２００３−５２３４４６号公報
【特許文献２】特表２００４−０００４６２号公報
【特許文献３】米国特許第６，５８５，９１３号公報
【特許文献４】米国特許第５，２１３，７１２号公報
【特許文献５】特開平１０−２１３６６５号公報
【特許文献６】米国特許第６，４３７，３３６号公報
【特許文献７】米国特許第６，６２４，４２０号公報
【特許文献８】米国特許第５，８６９，８３６号公報
【特許文献９】米国特許第６，６２４，４２２号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ等による「ルミネセンス性材料」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９９４年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃ．Ｂｒｉｃｅによる「結晶成長プロセス」Ｂｌａｃｋｉｅ  ＆  Ｓｏｎ  Ｌｔｄ（１９８６）
【非特許文献３】「エンサイクロペジア・アメリカーナ」第８巻，Ｇｌｏｌｉｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（１９８１）．２８６−２９３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、新しいシンチレータ材料は、商業的及び工業的利用に対して常に増大し続ける要求をこれらが満足することができる場合に、当該技術分野において非常に歓迎されることであろう。材料は、優れた光出力と共に比較的速い減衰時間を示すべきである。また、これらは、とりわけガンマ線の場合に良好なエネルギ分解能特性を有するべきである。更に、この新規のシンチレータは、単結晶材料或いは他の透明な固形物に容易に変換可能でなければならない。更にまた、これらは妥当なコスト及び容認可能な結晶寸法で効率的に製造可能でなければならない。また、このシンチレータは種々の高エネルギ放射線検出器と適合性がなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述の要求の多くに応じて、新規のシンチレータ材料が見出されている。この材料は特定の種類のハライド−ランタニド・マトリクス材料に基づく。１つの実施形態において、このマトリクス材料の基本的な特徴は、これがハロゲン化ランタニドの混合物、すなわち少なくとも２種類のハロゲン化物の固溶体を含むことである。該混合物は通常、塩化ランタニド及び臭化ランタニドを含むが、同様にヨウ化ランタンを含むこともできる。マトリクス中のランタニドは通常、ランタン自体であるが、他の種々のランタニドとすることもできる。本発明者等は、該ハロゲン化物の混合物が、例えば光出力である上述の特性の一部に関して大きく強化された性能をシンチレータにもたらすことを見出した。
【００２０】
別の実施形態において、マトリクス材料はヨウ化ランタンのみに基づく。しかしながら、該ヨウ化ランタンは酸ヨウ化ランタンＬａＯＩを実質的に含まないものでなければならない。以下に記載されるように、発見者らは、この形態のヨウ化ランタンが、予想外の改善された特性を有してシンチレータを調製するために使用できることを見出した。
【００２１】
該シンチレータ材料は、該マトリクス材料用の賦活剤を含む。この賦活剤は、セリウム、プラセオジミウム、或いはセリウム及びプラセオミジウムの混合物とすることができる。これらの賦活剤は、シンチレータに望ましいルミネセンスをもたらす。賦活剤の典型的な量は、以下に記載される。
【００２２】
該シンチレータ組成物は種々の形態で調製して使用することができる。単結晶形態が最も多くの場合に使用される。しかしながら、該組成物もまた、例えば多結晶或いは多結晶セラミックなどの他の形態であることが望ましい場合もある。これらの形態での組成物を調製する方法（例えば結晶成長技法）もまた以下に総括的に論じられる。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、例えばガンマ線である高エネルギ放射線を検出するための放射線検出器に関する。該検出器の主要な構成要素は、通常は結晶の形態にある上述のシンチレータ材料である。光検出器（例えば光電子増倍管）が、シンチレータに光学的に結合される。該結晶は、卓越して再現性のあるシンチレーション応答をガンマ線に対して示すので、検出器は大きく改善された性能を示すことができる。この型の放射線検出器は、以下で論じられるように種々のデバイスに組み込むことができる。極めてよく知られている２つの用途は、ボーリング検層ツールと、陽電子放射断層撮影デバイスなどの核医学ツールである。
【００２４】
従って、本発明の別の態様は、高エネルギ放射線を検出するための方法に関する。該方法は、本明細書に記載された独特なシンチレータを組み込んだ検出器の使用を含む。このような材料を調製するための方法もまた記載される。これらの方法の幾つかは、シンチレータ組成物の溶融混合物からの単一結晶の成長を含む。
【００２５】
本発明の種々の特徴に関する更なる詳細は本明細書の以下の部分に含まれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
上述のように、本発明はハライド−ランタニド・マトリクス材料を含む。１つの実施形態において、マトリクス材料は少なくとも２つのハロゲン化ランタニドの固溶体の形態である。該ハライドは、臭素、塩素、或いはヨウ素の何れかである。本明細書で使用される用語「固溶体」は、単一相又は複数相を含むことができる、固体の結晶形態のハロゲン化物の混合物をいう。（形成後結晶内部に、例えば後続の加工後に焼結又は高密度化などの相転移が発生する可能性があることは、当業者であれば理解されるであろう。）
【００２７】
ランタニドは、希土類元素、すなわちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの何れかとすることができる。２種又はそれ以上のランタニドの混合物もまた可能である。この開示の目的において、イットリウムもまた、ランタニド系の１つであると考えられる。（イットリウムが希土類族と密接に関連していることは当業者の理解するところである。）好ましいランタニドは、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、ルテチウム、スカンジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態においては、ランタニドはランタン自体である。
【００２８】
種々のハロゲン化ランタニドを本発明において用いることができる。非限定的な実施例には、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、塩化ガドリニウム、塩化プラセオジム、臭化プラセオジム、及びこれらの混合物が含まれる。また一方、好ましい実施形態においては、ハロゲン化ランタン、すなわち臭化ランタン（ＬａＢｒ３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ３）、及び臭化ランタン（ＬａＩ３）のある組合せが使用される。これらの材料は、当該技術分野において公知であり商業的に入手可能か、或いは従来的な技法によって調製可能である。
【００２９】
幾つかの好ましい実施形態において、固溶体は臭化ランタンと塩化ランタンとの混合物に基づく。その場合、２つの化合物の比率は、大幅に変えることができ、すなわち約１：９９ないし約９９：１の範囲のモル比率で変えることができる。非常に多くの場合、塩化ランタンの臭化ランタンに対するモル比率は、約１０：９０ないし約９０：１０の範囲内である。幾つかの好ましい実施形態において、モル比率は約３０：７０ないし約７０：３０の範囲内である。２つの化合物の特定の比率は、例えば光出力及びエネルギ分解能である上述の望ましい特性などの種々の要因によって決まる。
【００３０】
臭化ランタンと塩化ランタンとの固溶体は更に、ヨウ化ランタンを含むことができる。通常、存在するヨウ化ランタンの量は、固溶体内に存在するハロゲン化ランタンの全モル数を基準として約０．１モル％ないし約９０モル％の範囲であろう。幾つかの好ましい実施形態において、存在するヨウ化ランタンの量は、約１モル％ないし約５０モル％の範囲であろう。また、固溶体が、臭化ランタン又は塩化ランタンのうちの１つのみと共にヨウ化ランタンを含むことができることを理解されたい。
【００３１】
ヨウ化ランタンの継続的な添加は、最終的には固溶体内に相転移を生じさせることができる。この新しい相もまた良好なシンチレーション特性を有することになることが期待される。しかしながら、例えばヨウ化ランタンの約５モル％以内のような、相転移の「カスプ」に比較的近接する組成物から単一結晶を成長させることは困難であろう。従って、これらの組成物は本発明にとっては一般的にあまり好ましいものではないが、ある用途においては有用である可能性がある。（相転移が発生するときを判断するために、公知の技法が使用可能である。例えば、Ｘ線回折を利用することができる。）
【００３２】
他の好ましい実施形態において、ハライド−ランタニド・マトリクス材料は、ヨウ化ランタンすなわち単独のハロゲン化物に基づく。この実施形態においては、ヨウ化ランタンが実質的に酸ヨウ化ランタンＬａＯＩを含まないことが重要である。この特定のパラメータに使用される「実質的に含まない」は、約０．１モル％未満の酸素、且つ好ましくは約０．０１モル％未満の酸素を含有する化合物を示すことを意味する。本発明者等は、この種の酸素を含まないヨウ化ランタンを用いて、大きい光出力のような予想外の改善特性を有するシンチレータを調製することができることを見出した。
【００３３】
酸素を含まないヨウ化ランタンを調製する方法は、一般に以下に説明する手順に従う。しかしながら、この場合には、製造環境から酸素を完全に寄せ付けないように特定の段階が取られる。当業者であれば、酸素及び水分を厳密に排除した状態で組成物を調製する技法に精通している。例えば、出発材料は、例えば窒素又はアルゴンでパージされたものである、不活性雰囲気を有するグローブボックス内に装入することができる。そのような雰囲気は通常、約３ｐｐｍ未満の含水率状態で約１００ｐｐｍ未満の酸素濃度に維持される。不活性ガスは、ＭｎＯ酸素除去カラムを通過する経路によって精製することができる。使用されるどのような溶媒もアルゴン中で蒸留され真空状態で保存することができる。他の化合物は脱ガスされ、これも同様にアルゴン中で蒸留することができる。ある実験室或いは製造施設においては、デュアルマニフォルドのシュレンクラインでフレームシュレンク型ガラス器具が使用される。高真空（例えば１０−５Ｔｏｒｒ）ラインが使用されることが多い。更に、再循環器をグローブボックスに取付けることができる。当業者であれば、所与の状況に関して最も適切な手順及び設備を容易に決定することができるであろう。
【００３４】
ヨウ化ランタンの調製の１つの例示的な説明を提供することができる。第１の段階において、化学量論的な量のヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）を約２５０℃で酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と結合させる。得られる生成物は、水及びアンモニアと共に、ヨウ化ランタンのアンモニウム塩（ＮＨ４）３［ＬａＩ６］である。水及びアンモニアを混合物から除去する。次いで、このアンモニウム塩を真空中で約３００℃以上の温度で加熱すると、ヨウ化ランタン（ＬａＩ３）と副生成物のヨウ化アンモニウムとが形成される。ヨウ化ランタンは分離及び精製することができる。望ましくない酸ヨウ化ランタン（ＬａＯＩ）を生成することになるアンモニウム塩と酸化ランタンの副反応を避けるために注意（例えば空気及び水分を排除する）が必要である。例えば塩化ランタン及び臭化ランタンである他のハロゲン化ランタンを適切な出発材料を用いて調製するよう類似の反応を用いることができる。このような材料は、前述の総括的なガイドラインの下で他の方法によって同様に作成することができる。例えば、ハロゲン化ランタンは、炭酸ランタン又は酸化ランタンを対応するハライド酸（例えば塩化ランタンの場合には塩酸）と反応させることによって作成することができる。
【００３５】
上述のように、シンチレータの組成にはマトリクス材料のための賦活剤が更に含まれる。（賦活剤はドーパント」と呼ばれる場合がある。）好ましい賦活剤は、セリウム、プラセオジム、及びセリウムとプラセオジムとの混合物からなる群から選択される。ルミネセンス効率及び減衰時間の観点から、セリウムが好ましい賦活剤である場合が多い。セリウムは通常、３価の形Ｃｅ＋３で利用される。賦活剤は、例えば、塩化セリウム又は臭化セリウムなどのハロゲン化物である種々の形態で供給することができる。
【００３６】
存在する賦活剤の量は、使用される特定のランタニドハロゲン化マトリクス、要求される放射特性及び減衰時間、及びシンチレータが組み込まれる検出デバイスの種類などの種々の要因によって決まることになる。通常、賦活剤は、賦活剤及びハライド−ランタニド・マトリクス材料の合計モル数基準で約０．１モル％ないし約２０モル％の範囲のレベルで使用される。多くの好ましい実施形態において、賦活剤の量は約１モル％ないし約１０モル％の範囲内である。
【００３７】
本発明の組成物は、幾つかの異なる形態で調製することができる。幾つかの好ましい変更形態においては、組成物は単結晶（すなわち「単一の結晶」）の形態である。単結晶性シンチレーション結晶は、透明性を有する傾向が強い。これらは、例えばガンマ線に使用されるような高エネルギ放射線検出器に特に有用である。
【００３８】
しかしながら、組成物はまた、その意図される最終用途に応じて他の形態とすることができる。例えば、該組成物は粉末の形態とすることができる。また、該組成物は多結晶セラミックの形態で調製することもできる。上記で引用された公報ＷＯ０１／６０９４４Ａ２及びＷＯ０１／６０９４５Ａ２（引用により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、シンチレータ組成物は、少量の不純物を含むことができる点を理解すべきである。これらの不純物は、通常、出発材料に由来し、典型的には、該シンチレータ組成物の約０．１重量％未満である。非常に多くの場合、これらの不純物は、組成物の約０．０１重量％未満である。また、該組成物は寄生相を含むこともでき、その容量百分率は通常約１％未満である。更に、米国特許第６，５８５，９１３号（Ｌｙｏｎｓ等）で教示されているように、シンチレータ組成物中に少量の他の材料を意図的に含むことができ、該特許は引用により本明細書に組み込まれる。例えば、酸化プラセオジム及び／又は酸化テルビウムを添加して残光を低減させることができる。カルシウム及び／又はジスプロシウムを添加して放射線損傷の可能性を低減することができる。
【００３９】
シンチレータ材料の調製方法は当該技術分野において一般的に知られている。組成物は通常湿式又は乾式プロセスによって調製することができる。（シンチレータ組成物はこれらのプロセスの種々の反応生成物を含むことができる点は理解されるべきである。）多結晶材料を調製する幾つかの例示的な技法は、上述のＬｙｏｎｓ特許、並びに米国特許第５，２１３，７１２号（Ｄｏｌｅ）、及び特開平１０−２１３６６５号公報に記載されており、これらの特許は引用により本明細書に組み込まれる。通常、適正な比率の所望の材料を含む好適な粉末を最初に調製し、引き続き、焼成、ダイ成形、焼結、及び／又は加熱静水圧プレス成形などの工程を行う。該粉末は、種々の形態の反応物（例えば、塩、酸化物、ハロゲン化物、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、又はこれらの混合物）を混合することによって調製することができる。混合は、水、アルコール、又は炭化水素の存在下で行うことができる。
【００４０】
１つの例証的な乾式プロセスにおいて、適切な反応物は通常粉末の形態で供給される。例えば、１種類又はそれ以上のランタニド含有反応物を、１種類又はそれ以上のハロゲン化物含有反応物、及び少なくとも１種類の賦活剤含有反応物と混合することができる（上述のように、少なくとも２種類のハロゲン化ランタニドが要求される場合には、少なくとも２種類のハロゲン化物含有反応物が使用される。）。ランタニド反応物及び賦活剤反応物は、多くの場合、例えば酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、又は前述の何れかの組合せといった酸素含有化合物である。特定の条件下で、これらの化合物の多くは、例えばランタン及びセリウムの酸化物である、所望の化合物の形態に分解される。対応する酸化物を得るために、焼成段階が必要とされることもある。幾つかの好ましい実施形態において、ランタニド及びハロゲン化物は、例えば、塩化ランタンのようなハロゲン化ランタニドである単一反応物として供給される。
【００４１】
反応物の混合は、完全で均一なブレンドを確実にする何れかの好適な手段によって行うことができる。例えば、瑪瑙乳鉢及び乳棒で混合を行うことができる。別法として、ボールミル、皿型ミル、ハンマーミル、又はジェットミルなどのブレンダ或いは粉砕装置を使用することができる。混合物はまた、融剤用化合物及びバインダなどの種々の添加物を含有することができる。相溶性及び／又は溶解度に応じて、場合によっては水、ヘプタン、又はエチルアルコールなどのアルコールをミル加工の際の流体媒体として使用することができる。例えばシンチレータに対して汚染とならないであろう材料である好適なミリング媒体を使用する必要があるが、これはこうした汚染がシンチレータの発光能力を低下させる可能性があるためである。
【００４２】
ブレンドされた後、混合物を固溶体に変換するのに十分な温度条件及び時間条件下で該混合物を焼成する。これらの条件は、使用されるマトリクス材料及び賦活剤の特定の種類に部分的には左右されることになる。通常、焼成は、約５００℃ないし約９００℃の範囲の温度で炉内で行われる。好ましい範囲は約６００℃ないし約８００℃である。焼成時間は、典型的には、約１５分から約１０時間にまで及ぶことになる。
【００４３】
焼成は酸素含有雰囲気中で行うことができる。実施例には、空気、酸素、又は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンなどの不活性ガスと酸素との混合物が含まれる。しかしながら、幾つかの好ましい実施形態においては（例えば、ハロゲン化物が、酸素を含まないヨウ化ランタンである場合）、焼成は上述のように酸素を含まない雰囲気中で行われる。焼成が完了した後、得られた材料を粉砕して、シンチレータを粉末形態にすることができる。次いで従来の技法を使用して該粉末を放射線検出器素子に加工することができる。
【００４４】
単一結晶材料の作成方法もまた当該技術分野において公知である。非限定的で例示的な引用文献は、Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ等による「ルミネセンス性材料」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９９４年）である。通常、適切な反応物は、一致溶融した組成物を形成するのに十分な温度で溶融される。溶融温度は、反応物自体の独自性によって決まるであろうが、通常、約６５０℃ないし約１０５０℃の範囲内である。セリウムベースの賦活剤を含むハロゲン化ランタンの場合においては、溶融温度は、典型的には、約７５０℃ないし約９５０℃の範囲内である。
【００４５】
単一結晶が望ましい大部分の実施形態において、結晶は適切な技法を用いて溶融組成物から形成される。種々の技法を用いることができる。この技法には、米国特許第６，４３７，３３６（Ｐａｗｅｌｓ等）、Ｊ．Ｃ．Ｂｒｉｃｅによる「結晶成長プロセス」Ｂｌａｃｋｉｅ  ＆  Ｓｏｎ  Ｌｔｄ（１９８６）、及び「エンサイクロペジア・アメリカーナ」第８巻，Ｇｌｏｌｉｅｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（１９８１）．２８６−２９３頁などの多くの引用文献で記載されている。これらの記述は引用により本明細書に組み込まれる。結晶成長技法の非限定的な実施例は、ブリッジマン−ストックバーガー法、チョコラルスキー法、帯域溶融法（或いは「浮遊帯域」法）、及び温度勾配法である。当業者であればこれらのプロセスの各々に関する必要な詳細に精通している。
【００４６】
１つの非限定的な例証は、上述のＬｙｏｎｓ等の特許の教示に部分的に基づいた、単一結晶形態のシンチレータ製造向けに提供することができる。この方法において、所望の組成物（上述の）の種結晶が飽和溶液内に導入される。該溶液は好適なるつぼ中に収容され、且つシンチレータ材料のための適切な前駆体を含有する。上述の成長技法の１つを用いて、新しい結晶材料が成長して単一結晶に付加することができる。結晶の寸法は、例えば結晶が組み込まれる放射線検出器の種類である、結晶の所望の最終用途に部分的に左右されることになる。
【００４７】
他の形態でのシンチレータ材料の調製方法もまた当該技術分野において既知である。例えば、上述の多結晶セラミック形態の場合、シンチレータ材料は上述のように、最初に粉末形態で製造される（或いは粉末に変換される）。次いで、材料は、典型的には粉末の融点の約６５％ないし８５％の温度で、従来の技法（例えば炉内で）によって透明に達するまで焼結される。焼結は、大気条件或いは加圧下で行うことができる。
【００４８】
本発明の更に別の実施形態は、シンチレータ検出器を用いる高エネルギ放射線の検出方法に関する。検出器は、本明細書に記載されたシンチレータ組成物から形成された１つ又はそれ以上の結晶を含む。シンチレーション検出器は当該技術分野において公知であり、本明細書で詳細に説明する必要はない。このようなデバイスを論じる幾つかの引用文献（多くのうちの）は、上述の米国特許第６，５８５，９１３号と第６，４３７，３３６号、並びに米国特許第６，６２４，４２０号（Ｃｈａｉ等）であり、該特許もまた引用により本明細書に組み込まれる。一般的に、これらのデバイスのシンチレータ結晶は調査されている線源からの放射線を受け、その放射線の特徴を示すフォトンを発生する。フォトンは、ある種の光検出器を用いて検出される。（光検出器は、従来の電子的及び機械的結合システムによってシンチレータ結晶に接続される。）
上述のように、光検出器は、全て当該技術分野において公知である種々のデバイスとすることができる。非限定的な実施例には、光電子増倍管、光ダイオード、ＣＣＤセンサ、及びイメージ増倍管が含まれる。特定の光検出器の選択は、組立てられる放射線検出器の種類及びその意図される用途によって部分的に決定される。
【００４９】
放射線検出器自体は、シンチレータ及び光検出器を含み、前述のように種々のツール及びデバイスに接続することができる。非限定的な実施例には、ボーリング検層ツール及び核医学デバイス（例えばＰＥＴ）が含まれる。また、放射線検出器は、例えばピクセル型フラットパネルデバイスであるデジタルイメージング装置に接続することができる。更に、シンチレータは、スクリーンシンチレータの構成要素として機能することができる。例えば、粉末化されたシンチレータ材料は、例えば写真フィルムなどのフィルムに取付けられる比較的平らなプレート内に形成することができる。ある発生源を起源とする、例えばＸ線である高エネルギ放射線は、シンチレータに接触して光フォトンに変換され、該フォトンはフィルム上に現像される。
【００５０】
また、幾つかの好ましい最終用途の適用を簡単に論じる必要がある。既に言及されたボーリング検層デバイスは、これらの放射線検出器用の重要な適用を示している。ボーリング検層管に放射線検出器を動作可能に接続する方法は当該技術分野において公知である。一般的な概念は、米国特許第５，８６９，８３６号（Ｌｉｎｄｅｎ等）に記載されており、該特許は引用により本明細書に組み込まれる。シンチレータを収容する結晶パッケージは通常、封入ケーシングの１つの端部に光学窓を含む。この窓により、結晶パッケージに結合された感光デバイス（例えば光電増倍管）による測定のために結晶パッケージの外に放射線誘起シンチレーション光を通過させることが可能になる。感光デバイスは結晶から放出されたこの光フォトンを電気パルスに変換し、このパルスは付属の電子装置によって成形され、且つデジタル化される。この全体的なプロセスによって、ガンマ線を検出することができ、これは穿孔ボアホールの周囲の岩盤解析を可能にする。
【００５１】
上述のＰＥＴ装置などの医用イメージング装置は、これらの放射線検出器の別の重要な用途を示す。ＰＥＴ装置に対して放射線検出器（シンチレータを含む）を動作可能に接続する方法もまた公知の技術である。一般的な概念は、米国特許第６，６２４，４２２号（Ｗｉｌｌｉａｍｓ等）などの多くの引用文献に記載されており、該特許は引用により本明細書に組み込まれる。要約すると、通常、放射性薬品が患者に注射され、関心のある器官内に凝集されるようになる。化合物からの放射性核種が崩壊して陽電子を放出する。陽電子が電子と遭遇すると、これらは消滅して、フォトン又はガンマ線に変換される。ＰＥＴスキャナは、これらの「消滅」を三次元で探索することによって、観察用に関心のある器官の形状を再構成することができる。スキャナ内の検出器モジュールは通常、付属回路と共に幾つかの「検出器ブロック」を含む。各検出器ブロックは、光電子増倍管と共に特定の配置でシンチレータ結晶のアレイを含むことができる。
【００５２】
ボーリング検層及びＰＥＴ技術の両方において、シンチレータの光出力は重要である。本発明は、要求の厳しい用途の技術における所望の光出力を与えることができるシンチレータ材料を提供する。更に、この結晶は、例えば短い減衰時間、少ない残光、高い「阻止能」、及び容認可能なエネルギ分解能といった上述の他の重要な特性を同時に示すことができる。また更に、該シンチレータ材料は、経済的に製造することができ、放射線検出を必要とする他の種々のデバイスにおいても同様に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は単なる例証であって、本発明の範囲をどのようにも限定するものと解釈すべきではない。
【００５４】
６つのシンチレータ試料を光出力解析に関して試験した。試料Ａは、商業的供給源から得られた臭化ランタン（ＬａＢｒ３）であった。試料Ｂは、同様にして得られた塩化ランタン（ＬａＣｌ３）であった。これらの試料の各々は対照としての役割を果たした。
【００５５】
試料Ｃは、本発明の範囲内の組成物であった。この組成物は、セリウム賦活された塩化ランタンと臭化ランタンとの固溶体であった。塩化セリウムと塩化ランタン及び臭化ランタンとを乾式混合することによって、該組成物を調製した。（全ての材料は商業的に入手された。）混合は、瑪瑙乳鉢及び乳棒で行われた。次いで、均一な混合物をアルミニウムるつぼに移し、約６００℃の温度で焼成した。加熱雰囲気は、０.５％水素と９９．５％窒素の混合物であった。塩化ランタンの臭化ランタンに対する最終的なモル比率は、６６：３４であった。（ハロゲン化物の所望の割合を維持するように出発材料のレベルを調整した。）
【００５６】
試料Ｄは、本発明の範囲内の別の組成物であった。この試料は、試料Ｃと同様の方法で調製されたが、塩化セリウムでなくて臭化セリウムが賦活剤として使用された。この例においては、塩化ランタンの臭化ランタンに対する最終モル比率は３４：６６であった。
【００５７】
試料Ｅは、試料Ｃと実質的に同一であるが、塩化セリウムでなくて臭化セリウムを賦活剤として使用した。試料Ｆは、試料Ｄと実質的に同一であるが、臭化セリウムでなく塩化セリウムを賦活剤として使用した。試料Ｅ及び試料Ｆもまた本発明の範囲内であった。
【００５８】
表１には、各シンチレータ材料について観察された光出力が、相対パーセントで示されている。選択された基準は、１００％の光出力を有する比較試料Ａである。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
また、表１のデータは図１にグラフで示され、このグラフは強度（任意の単位）の関数としての波長（ｎｍ）のプロットである。励起波長は約３００ｎｍであった。このデータは、固溶体に基づいた試料（Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）の各々が、試料Ａ又は試料Ｂの何れの光出力よりもはるかに大きい光出力を有していたことを示している。光出力におけるこの改善は、各ハロゲン化物の異なる割合において明らかであった。この改善はまた、異なるセリウム賦活剤化合物が使用されたときにもほぼ維持された。
【００６１】
本発明を特定の実施形態及び実施例に従って説明してきた。しかしながら、当業者であれば、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく種々の修正、改案、及び代替を行うことができる。上述の特許、論文、及び文書の全ては引用により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＵＶ励起下での一連のシンチレータ組成物についての放射スペクトルのグラフ。
【図１】
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