(57)【要約】【課題】Ｄｕａｌ  ＣＧＬ構造における電気特性の非対称性を抑制し、表示特性や駆動能力を向上させることが可能な光スイッチング素子、並びに、それを用いたデバイス、光書き込み型表示媒体、及び表示装置を提供すること。【解決手段】上部及び下部電荷発生層３３、３５と、当該上部及び下部電荷発生層３３、３５に挟持された電荷輸送層３４と、を含んで構成される光スイッチング層を有する構成において、（１）電荷輸送層３４の電荷輸送材料のバインダーポリマー比［電荷輸送材料／（電荷輸送材料＋バインダーポリマー）×１００］が、５０％以上とする、（２）電荷輸送材料として高分子化合物を使用する、（３）光入射側の電荷発生層（例えば下部電荷発生層３３）の光吸収率は、他方の電荷発生層（上部電荷発生層３５）の光吸収率よりも低く構成したする光スイッチング素子、並びに、それを用いたデバイス、光書き込み型表示媒体、及び表示装置である。【選択図】  図３
2005017726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電荷発生層と、当該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
前記電荷輸送層には電荷輸送材料が含まれ、その電荷輸送材料のバインダーポリマー比［電荷輸送材料／（電荷輸送材料＋バインダーポリマー）×１００］が、５０重量％以上であることを特徴とする光スイッチング素子。
【請求項２】
前記電荷輸送材料のバインダーポリマー比［電荷輸送材料／（電荷輸送材料＋バインダーポリマー）×１００］が、６０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチング素子。
【請求項３】
前記電荷輸送材料が、ベンジジン系電荷輸送材料から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチング素子。
【請求項４】
一対の電荷発生層と、当該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
前記電荷輸送層に電荷輸送材料が含まれ、当該電荷輸送材料は高分子電荷輸送材料から選択されることを特徴とする光スイッチング素子。
【請求項５】
前記高分子電荷輸送材料が、ベンジジン系高分子電荷輸送材料から選択されることを特徴とする請求項４に記載の光スイッチング素子。
【請求項６】
一対の電荷発生層と、当該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
前記一対の電荷発生層のうち、光入射側の第１電荷発生層の光吸収率は、他方の第２電荷発生層の光吸収率よりも低いことを特徴とする光スイチング素子。
【請求項７】
光入射側の第１電荷発生層の光吸収量と、他方の第２電荷発生層の光吸収量と、が略同一であることを特徴とすることを特徴とする請求項６に記載の光スイチング素子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光スイッチング素子と、当該光スイッチング素子と電気的に接続される機能素子と、を備えること特徴とするデバイス。
【請求項９】
少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極間に、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光スイッチング素子と、
メモリ性を持つ表示層を有する表示素子と、が積層されてなることを特徴とする光書き込み型表示媒体。
【請求項１０】
請求項９に記載の光書き込み型表示媒体と、前記表示媒体を駆動するための表示媒体駆動手段と、前記表示媒体に光書き込みを行う書き込み手段と、を備えることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光スイッチング素子、並びに、それを用いたデバイス、光書き込み型表示媒体、及び表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光導電性スイッチング素子と表示素子を組み合わせた光書き込み型空間変調デバイスが開発され、ライトバルブとしてプロジェクター等に実用化されているほか、「”液晶空間変調機と情報処理”液晶，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１，’９８，ｐｐ３−１８」にあるように、光情報処理の分野にも可能性が検討されている。
【０００３】
光書き込み型空間変調デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光導電性スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。
【０００４】
特に、メモリ性のある表示素子と光導電性スイッチング素子を積層し、これに、電圧を印加すると共に、光画像を入射し、書き込みを行う媒体は、書き込み装置から媒体を切り離して持ち歩くことが可能な電子ペーパー媒体として注目されている。
【０００５】
光書き込み型媒体の表示素子としては、例えば、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。
【０００６】
これら、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、電子写真の分野で用いられるアモルファスシリコン素子、有機光導電体を用いた機能分離型二層構造のＯＰＣ素子、さらに、電荷輸送層（ＣＴＬ）の上下に電荷発生層（ＣＧＬ）、を形成した構造（以下、デュアルＣＧＬ構造（ｄｕａｌ  ＣＧＬ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と称する）のＯＰＣ素子が検討されている。特に、ＯＰＣ素子は、高温の熱処理を必要としないため、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも無いために安価に作製できるという利点を有する。なかでも、Ｄｕａｌ  ＣＧＬ構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、印加電圧に含まれるバイアス成分によりイオンの移動に起因した画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。駆動に用いられるキャリアは正負どちらのキャリアでもよい。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１８０８８８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｄｕａｌ  ＣＧＬ構造のＯＰＣ素子は、表示層の交流駆動が可能になる為イオンの偏析等による画像の焼き付きを防止出来る為、高い信頼性が獲得できる一方で、従来の電荷輸送層（ＣＴＬ）は、電荷輸送材料（ＣＴＭ）：バインダーポリマー＝４０：６０の条件で構成されてきており、ＣＴＬの膜厚方向に電荷輸送材料（ＣＴＭ）濃度の不均一性が存在し、特に表面近傍は電荷輸送材料（ＣＴＭ）含有量が少ない層（貧ＣＴＭ層）が存在することが分析の結果から分かってきた。
【０００９】
これに起因して、例えば電荷輸送層（ＣＴＬ）上部の電荷発生層（ＣＧＬ）に対して正電界を加えた場合と負電界を加えた場合とでは電荷注入効率が異なる為に明状態下に流れる電荷量に差が生じ、ＯＰＣ明時の電気特性に非対称性が存在し、それが表示層に蓄積される為に印加電圧にドリフトが発生し表示特性を劣化させていた。又、電荷輸送層における貧ＣＴＭ層は電荷輸送層（ＣＴＬ）膜厚の増加に伴ってその膜厚も増加する為、電荷輸送層（ＣＴＬ）膜厚を厚くすると非対称性は拡大し表示特性の劣化が激しくなる為に電荷輸送層（ＣＴＬ）の厚膜化に支障があり、表示層のインピーダンスとのバランス設計を制限し、その結果としてＯＰＣとして十分な駆動能力を発揮できず、表示特性が劣化するのと同時に駆動電圧マージンも狭いということが課題になっていた。
【００１０】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、Ｄｕａｌ  ＣＧＬ構造における電気特性の非対称性を抑制し、表示特性や駆動能力を向上させることが可能な光スイッチング素子、並びに、それを用いたデバイス、光書き込み型表示媒体、及び表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
第１の本発明の光スイッチング素子は、一対の電荷発生層と、当該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
前記電荷輸送層には電荷輸送材料が含まれ、当該電荷輸送材料のバインダーポリマー比［電荷輸送材料／（電荷輸送材料＋バインダーポリマー）×１００］が、５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）であることを特徴とする。
【００１２】
第１の本発明の光スイッチング素子では、Ｄｕａｌ  ＣＧＬ構造において、電荷輸送層を、電荷輸送材料のバインダーポリマー比［電荷輸送材料／（電荷輸送材料＋バインダーポリマー）×１００］が５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上）と電荷輸送材料リッチの状態で構成させることで、電荷輸送材料の濃度偏析が生じ難く、電気特性の非対称性を抑制し、表示特性や駆動能力を向上させることができる。
【００１３】
第１の本発明の光スイッチング素子において、前記電荷輸送材料がベンジジン系電荷輸送材料から選択されることが好適である。ベンジジン系電荷輸送材料は、濃度偏析が起こりにくいと共に、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）も低く、他の材料と比べてイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が電化発生材料（ＣＧＭ）と近いため、感度や、低抵抗化の観点から有効である。
【００１４】
第２の本発明の光スイッチング素子は、一対の電荷発生層と、当該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
前記電荷輸送層には電荷輸送材料が含まれ、当該電荷輸送材料が高分子電荷輸送材料から選択されることを特徴とする光スイッチング素子。
【００１５】
第２の本発明の光スイッチング素子では、電荷輸送層を構成する電荷輸送材料として、高分子化合物（高分子電荷輸送材料）を用いるため、バインダポリマー（結着樹脂）を使用する必要がなく（使用する場合でも少量）、電荷輸送層の濃度偏析が無くなり、電気特性の非対称性を抑制し、表示特性や駆動能力を向上させることができる。
【００１６】
第２の本発明の光スイッチング素子では、前記高分子電荷輸送材料が、ベンジジン系高分子電荷輸送材料から選択されることが好適である。ベンジジン系高分子電荷輸送材料も、上述と同様に、イオン化ポテンシャル的に電荷発生材料との適性があり感度や、低抵抗化の観点から有効である。
【００１７】
第３の本発明の光スイッチング素子は、一対の電荷発生層と、当該一対の電荷発生層に挟持された電荷輸送層と、を含んで構成される光スイッチング層を有する光スイッチング素子であって、
前記一対の電荷発生層のうち、光入射側の第１電荷発生層の光吸収率は、他方の第２電荷発生層の光吸収率よりも低いことを特徴とする。
【００１８】
光スイッチング素子においては、一対の電荷発生層の双方が実駆動状態で吸収する光吸収量の差が大きいと、電荷注入効率が異なる為に明状態下に流れる電荷量に差が生じ、電気特性の非対称性が大きくなる。
【００１９】
そこで、第３の本発明の光スイッチング素子では、一対の電荷発生層のうち、光入射側の第１電荷発生層を他方の第２電荷発生層よりも光吸収率が低くなるように構成することで、第１電荷発生層と第２電荷発生層との実駆動状態での光吸収量を近づける。
【００２０】
また、一対の電荷発生層の双方が吸収する光吸収量を略同一とすることで、より効果的に電気特性の非対称性が抑制されるため好適である。
【００２１】
本発明のデバイスは、上記第１〜第３の本発明の光スイッチング素子と、当該光スイッチング素子と電気的に接続される機能素子と、を備えること特徴としている。
【００２２】
本発明の光書き込み型表示媒体は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極間に、上記第１〜第３の本発明の光スイッチング素子と、メモリ性を持つ表示層を有する表示素子と、が積層されてなることを特徴としている。
【００２３】
本発明の光書き込み型表示媒体は、上記本発明の光書き込み型表示媒体と、前記表示媒体を駆動するための表示媒体駆動手段と、前記表示媒体に光書き込みを行う書き込み手段と、を備えることを特徴としている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面通して同じ符合を付与して説明する。
【００２５】
（光スイッチング素子）
まず、図１を用いて、本発明の光スイッチング素子を説明する。図１に示す光スイッチング素子３０（デュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子）は、電極２２（導電膜）が形成された基板３１上に、光スイッチング層（光導電層）として、下部電荷発生層３３（第１電荷発生層）、電荷輸送層３４、上部電荷発生層３５（第２電荷発生層）を順次積層し、１対の電荷発生層で電荷輸送層を挟持したものである。以下で説明するデバイスあるいは光書き込み型表示媒体においては、上部電荷発生層３５が機能層たとえば表示層側に位置することになる。また、図中、矢印は光入射方向を示す（但し、光入射方向はこれに限定されるわけではない）。
【００２６】
電荷輸送層３４は、電荷輸送材料と、結着樹脂（バインダーポリマー）とを含んで構成されている。この電荷輸送層３４の膜厚方向に電荷輸送材料（ＣＴＭ）濃度の不均一性を抑制し、貧電荷輸送層を無くすために、電荷輸送材料のバインダーポリマー比［電荷輸送材料／（電荷輸送材料＋バインダーポリマー）×１００］を、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％〜８０重量％とする。８０重量％以上では結着樹脂が不足する為に膜の強度が著しく低下するという不具合が発生することがあるため好ましくない。
【００２７】
電荷輸送材料としては、具体的には、正孔輸送材料として、トリニトロフルオレン系化合物、ポリビニルカルバゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、ベンジルアミノ系ヒドラゾンあるいはキノリン系ヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ベンジジン系化合物が挙げられる。一方、電子輸送材料としては、キノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、フルフレオン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが適用可能である。
【００２８】
電荷輸送材としては、ベンジジン系化合物及び／又はトリフェニルアミン系化合物を主成分とするものが好ましい。有用な電荷輸送材としては、ヒドラゾン系化合物、スチリルトリフェニルアミン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン化合物、トリフェニルアミン化合物、などが挙げられる。
【００２９】
これらの電荷輸送材料のなかでも、トリフェニルアミン系化合物、ベンジジン系化合物、特にベンジジン系化合物が、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低く、かつ、バインダーポリマー（結着樹脂）との相溶性が高いため、濃度偏析が起こりにくいと共に、他の材料と比べてイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が電化発生材料（ＣＧＭ）と近いため、感度や、低抵抗化の観点から有効である。
【００３０】
これらを、化合物名で挙げれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１のベンジジン系化合物や、トリフェニルアミン系化合物であるＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンが好ましい。
【００３１】
バインダーポリマー（結着樹脂）としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
電荷輸送層３４を形成するための塗布液の溶媒としては、ベンゼン、トルエン，キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等環状又は直鎖上のエーテル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、などのハロゲン化脂肪族炭化水素類などが用いられる。
【００３３】
電荷輸送層３４は、上述のように、低分子の電荷輸送材料と、結着樹脂（バインダーポリマー）とを含んで構成されせる以外に、高分子の電荷輸送材料を用いることができる。この高分子の電荷輸送材料を用いることで、バインダポリマー（結着樹脂）を使用する必要がなく（使用する場合でも少量）、電荷輸送層３１の濃度偏析が無くなり、電気特性の非対称性を抑制し、表示特性や駆動能力を向上させることができる。
【００３４】
高分子電荷輸送材料としては、例えば、下記構造式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される新規な電荷輸送性ポリマーが好適に挙げられる。この電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性、機械的摩耗に優れるため好適である。
【００３５】
【化１】
2005017726.tif 000003
【００３６】
［式中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、Ａは、下記式
【化２】
2005017726.tif 000004
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋは０または１を表す。）で示される基を表わし、ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈまたは基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。］
【００３７】
また、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）におけるＸ、ＹおよびＺは、具体的には、下記の基があげられる。Ｘとしては、以下の基（１）〜（７）から選択されたものがあげられる。
【００３８】
【化３】
2005017726.tif 000005
【００３９】
〔式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味し、Ｖは下記の基（８）〜（１７）から選択された基を表す。但し、下記の基（８）〜（１７）中、ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意味する。〕
【００４０】
【化４】
2005017726.tif 000006
【００４１】
また、ＹおよびＺは、下記の基（１８）〜（２４）から選択された基を表す。
【化５】
2005017726.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆおよびｇは、それぞれ０、１または２の整数を意味し、ｈおよびｉはそれぞれ０または１を意味し、Ｖは前記したものと同意義を有する。）
【００４３】
上記電荷輸送性ポリマーの重合度ｐは５〜５０００であるが、好ましくは、１０〜１０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜３０００００の範囲にあるのが好ましい。本発明の電荷輸送性ポリマーについて、具体例な化合物を下記表１〜表１０に示すが、これらに限られるものではない。このうち、Ｘが下記構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるビフェニル構造を有するポリマーは、「Ｔｈｅ  Ｓｉｘｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  ３０６，（１９９０）」にも報告されているようにモビリティーが高く、特に好ましい。
【００４４】
【化６】
2005017726.tif 000008
【００４５】
以下、上記電荷輸送性ポリマーの具体例を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【表１】
2005017726.tif 000009
【００４７】
【表２】
2005017726.tif 000010
【００４８】
【表３】
2005017726.tif 000011
【００４９】
【表４】
2005017726.tif 000012
【００５０】
【表５】
2005017726.tif 000013
【００５１】
【表６】
2005017726.tif 000014
【００５２】
【表７】
2005017726.tif 000015
【００５３】
【表８】
2005017726.tif 000016
【００５４】
【表９】
2005017726.tif 000017
【００５５】
【表１０】
2005017726.tif 000018
【００５６】
上記電荷輸送性ポリマーの製造に使用されるモノマーは、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させて、容易に合成することができる。アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニヤール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。したがって、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル基に変換するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、直接クロロメチル化するか、或いはホルミル基を導入し、還元してヒドロキシメチル基とした後、塩化チオニル等でクロロメチル基に変換する必要がある。ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いために芳香環への置換反応が起こりやすく、そのため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化することは実質的に不可能である。また、原料段階では、無置換のものを使用し、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてモノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャルをコントロールすることが容易であるという点で優れ、電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルのコントロールを可能にするものである。使用する電荷輸送性モノマーは、種々の置換基を容易に導入でき、化学的に安定であるため、取扱いが容易なものであり、前述の問題点が改善される。
【００５７】
これらの高分子の電荷輸送材料のなかでも、トリフェニルアミン系高分子化合物、ベンジジン系高分子化合物、特にベンジジン系高分子化合物が、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低く、かつ、バインダーポリマー（結着樹脂）との相溶性が高いため、濃度偏析が起こりにくいと共に、他の材料と比べてイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が電化発生材料（ＣＧＭ）と近いため、感度や、低抵抗化の観点から有効である。
【００５８】
電荷輸送層３４には、電荷輸送材料に加え、以下のような電荷発生材料を、補助的に加えることは差し支えない。これら補助的に添加する電荷発生材料としては、トリニトロフルオレン系化合物、ポリビニルカルバゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、ベンジルアミノ系ヒドラゾンあるいはキノリン系ヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ベンジジン系化合物、などが適用可能である。
【００５９】
電荷輸送層３４は、電荷輸送材料のＰＢ比を５０重量％以上したり、電荷輸送材料として高分子化合物を使用することで、電荷輸送層３４における電荷輸送材料の濃度偏析が生じ難いため、３〜２０μｍ（好ましくは５〜１０μｍ）という厚膜化が可能である。
【００６０】
上部及び下部電荷発生層３３、３５は、光入射側の下部電荷発生層３５を他方の上部電荷発生層３３よりも光吸収率が低くなるように構成している。このように構成することで、実駆動状態での下部電荷発生層３５と上部電荷発生層３３との光吸収量を近づけることができ、電荷注入効率を近づけ明状態下に流れる電荷量の差を縮めるため、電気特性の非対称性を抑制することが可能となる。
【００６１】
また、上部及び下部電荷発生層３３、３５は、実駆動状態で略同一にすることが電気特性の非対称性を抑制させることから望ましく、また、上部及び下部電荷発生層３３、３５のトータルでの光吸収量が高いほうが光感度、抵抗値に対して有利である。
【００６２】
なお、ここでいう光吸収量を近づける或いは略同一とは２つの電荷発生層を同じ光吸収率にすることではなく、実駆動状態においてそれぞれの電荷発生層が同じ光量を吸収することを示している。
【００６３】
このため、理想的には、例えば、光入射側の下部電荷発生層３３の光吸収率を５０％、他方の電荷発生層３５の光吸収率を１００％とすることが好ましい。このような構成にすると、まず、スイッチング素子に光が入射されると、下部電荷発生層３３で入射光の５０％が吸収され残り入射光の５０％が透過されることとなり、そして、透過された残りの入射光が上部電荷発生層３５に到達し１００％吸収され、下部電荷発生層３３及び上部電荷発生層３５共に、入射光の５０％が吸収され、非対称性が改善されることなる。但し、実際には、電荷発生層の光吸収率を１００％とするのは困難であり、例えば９６〜９８％程度となるため、適宜調整することがよい。
【００６４】
また、上部及び下部電荷発生層３３、３５は、上述のように双方共に実駆動状態での光吸収量が略同一であることがよいが、このとき、双方の光吸収量比（上部電荷発生層３３光吸収量／下部電荷発生層３５光吸収量）を、０．８〜２．０（好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは０．９〜１．２）として、一対の電荷発生層に若干非対称性を付与することがよい。印加電圧波形歪みが解消され、より効果的に表示特性や駆動能力を向上させることができる。
【００６５】
ここで、光吸収率は光スイッチング素子に入射した光に対して電荷発生層が吸収する光量の比のことである。例えば入射光が単波長であればその波長に対する電荷発生層の吸収率がそのまま該当する。又、多波長若しくは白色光の様にブロードなスペクトルを持った光の場合は、入射光量の各波長に対する積分値と各波長の光量に対して電荷発生層の吸収率を乗じたものを積分した値の比が該当する。電荷発生層のスペクトル、及び入射光量のスペクトルは分光器によって容易に測定できるものであり、その結果から上下の電荷発生層の吸収光量比を適切に設計することが可能である。
【００６６】
また、上部及び下部電荷発生層３３、３５の光吸収率を調整する方法としては、例えば、電荷発生層は電荷発生材料とバインダーポリマーを混合して形成されているが、その混合比を調整することによって光吸収率を調整することが可能である。又、電荷発生材料とバインダーポリマーの混合比が一定であっても電荷発生層の膜厚を調整することによっても同様の効果が得られる。更に、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００６７】
上部及び下部電荷発生層３３、３５に用いられる電荷発生材料としては、金属又は無金属フタロシアニン、スクアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスやトリス等アゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール色素、多環キノン顔料、ジブロモアントアントロンなど縮環芳香族系顔料、シアニン色素、キサンテン顔料、ポリビニルカルバゾールとニトロフルオレン等電荷移動錯体、ピリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂からなる共昌錯体等が適用可能であるが、フタロシアニン系電荷発生材料である、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはチタニルフタロシアニンの一種類かあるいは混合物を主成分とする電荷発生材料が好ましい。
【００６８】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）がｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°、ｉｉ）７．７°、１６．５°、２５．１°及び２６．６°、ｉｉｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°及び２７．６°、ｉｖ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°、ｖ）  ６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°又はｖｉ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°及び２８．２°に強い回折ピークを有するような結晶構造は電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００６９】
クロロガリウムフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°、又は６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°、又は８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶は電荷発生効率が高く、特に好ましい。これらのイオン化ポテンシャルは、５．４ｅＶ程度である。
また、チタニルフタロシアニンとしては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°，２７．３°に回折ピークをもつ結晶構造は電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００７０】
基板３１としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の基板が用いられる。また、光スイッチング層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いる場合には高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル基板が使用可能であり、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることが有利である。
基板３１の厚みとしては、一般的には１００μｍから５００μｍ程度が好適である。
【００７１】
電極３２としては、ＩＴＯ膜、Ａｕ、ＳｎＯ２、Ａｌ、Ｃｕ等が用いられる。
【００７２】
なお、基板３１及び電極３２は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、例えば、特願平１１−２７３６６３号に示すように、光書き込み型表示媒体の表示素子が、メモリ性を有し、かつ、表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性又は後方散乱性の表示素子である場合には、表示側から書き込むことが可能であるので、この場合には少なくとも表示素子側の基板３１及び電極３２が光透過性であればよい。したがって、表示素子側から光書き込みをする場合、光スイッチング素子３０の基板３１あるいは電極３２は光透過性である必要はなく、電極３２として例えばＡｌ層を用いることができる。
【００７３】
また、光スイッチング素子において、機能層を設けることも可能である。たとえば、電極と電荷発生層の間にキャリアの突入を防ぐ層を形成することができる。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でも良い。このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。
【００７４】
（デイバイス）
続いて、本発明の光スイッチング素子を適用したデバイスについて説明する。
本発明の光スイッチング素子は、機能素子に電気的に接続し、デバイスとして用いることができる。光スイッチング素子と機能素子は直列接続であっても並列接続であっても構わないし、これらの組み合わせであっても構わない。更にほかの素子と接続されていてもよい。上述のように、本発明の光スイッチング素子は、高電界から低電界まで良好にＯＮ／ＯＦＦ駆動可能であるため、様々な機能素子を適用するのみならず、消費電力の低減化を図ることが能となる。
【００７５】
機能素子としては、画像表示のための液晶表示素子、エレクトロクロミック、電気泳動素子、電界回転素子等の表示素子、画像表示以外の空間変調素子や光演算素子、記憶装置に用いるメモリ素子、サーマルヘッド用画像記録素子等が挙げられる。特に、本発明の光スイッチング素子は、画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。液晶表示素子を用いた場合は、光書き込み型液晶空間変調素子として使用することが可能である。特に、液晶表示デバイスは、交流駆動が基本であり、本発明の光スイッチング素子の適用が効果的である。使用できる液晶は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコチック液晶、コレステリック液晶などであるであるが、コレステリック液晶を用いた表示素子が特に好適に適用される。
【００７６】
機能素子としては、メモリ性のある機能素子も挙げることができる。メモリ性のある機能素子としては、上記液晶表示素子のうちメモリ性のある液晶表示素子を挙げることができる。メモリ性のある液晶表示素子とは、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶である。たとえば、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）やカイラルスメクチックＣ相等の強誘電性液晶、あるいはコレステリック液晶等である。また、これらをカプセル化した液晶素子でも適用可能である。メモリ性を有する液晶はそのメモリ性ゆえに、画像表示保持のための電力を必要とせず、また、一体化したデバイスを作製し、本体から分離して使用することが可能である。また、そのデバイスの作製を安価に行うことができる。
【００７７】
メモリ性のある表示素子としては、上記液晶表示素子の他、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。
【００７８】
また、光スイッチング素子と前記のごとき機能素子とを接続する場合において、これらを一体化させてデバイスとすることが好ましい。一体化させることにより光スイッチング素子と機能素子の接続を安定化させることができる。特に、メモリ性を有する機能素子と光スイッチング素子とを一体化することが効果的である。これらを一体化したデバイスは、デバイスを駆動する本体から分離させることが可能となる。したがって、本体から分離させたデバイスを例えば、配布することが可能になる。また、使用者は自由な場所で自由な姿勢で閲覧することができる。もちろん、液晶部の画像表示のみ分離する事にも適用可能である。しかし、機能素子と光スイッチング素子を、再度改めて接続する場合の信頼性の確保が困難な場合があるため、機能素子と光スイッチング素子を一体化したものの方が効果的である。
【００７９】
メモリ性を有する機能素子として、メモリ性を有する液晶素子と光スイッチング素子を一体化したデバイス（表示媒体）は、本発明のデバイスとして特に効果的である。さらに、メモリ性を有する液晶素子のなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、コレステリック液晶表示素子と光スイッチング素子を一体化したデバイスが特に画像表示媒体として望ましい。
【００８０】
さらに、本発明においては、光スイッチング素子、直流成分除去用機能膜、及び機能素子を順次積層し一体化したデバイスとすることが有利である。また、光スイッチング素子と機能素子を直列に接続したデバイスにおいて、光スイッチング素子の上部電荷発生層と機能素子の間に機能膜を設けることもできる。たとえば光スイッチング素子と機能素子を隔離するための隔離層が挙げられる。
【００８１】
（光書き込み型表示媒体、表示装置）
以下、光スイチング素子と機能素子とを一体化した例として、コレステリック液晶を用いた表示素子を適用した光書き込み型表示媒体、及び画像書き込み装置の一形態（表示装置）を図２に示す。
【００８２】
図２で示される表示装置は、表示媒体駆動装置、書き込み装置及びこれらを制御する制御装置から構成される。これらの装置は一つにまとめられていてもよいし、分離していてもよい。
【００８３】
表示媒体駆動装置は、波形発生手段６２、入力信号検知手段６４、制御手段６６及びコネクター６５からなる。コネクタ６５は、光スイッチング素子側基板の透明電極と、表示素子側基板の電極に接続するためのコネクタで、それぞれの側に接点を有し、表示媒体駆動装置と光書き込み型表示媒体５０を自在に分離することが可能である。
【００８４】
表示媒体５０は、光スイッチング素子３０、表示素子４０及び光スイッチング素子と表示素子の間に挟まれた機能膜５２より構成され、図３に示すように、光スイッチング素子３０は基板３１、電極３２、下部電荷発生層３３、電荷輸送層３４及び上部電荷発生層３５より構成され、表示素子４０は、基板４１、電極４２及び表示層４３から構成される。表示媒体５０は、上部電荷発生層３５を表示素子側に位置させる。この電極３２と４２の間に交流電界が印加される。但し、表示媒体５０において、光書き込みが光スイッチング素子側あるいは表示素子側から行なわれるかにより、光入射側の素子の基板及び電極を光透過性にすることが必要である。
【００８５】
表示媒体５０における光スイッチング素子３０は、例えば、上述した図１で示した２つの上部及び下部電荷発生層３３、３５と、当該電荷発生層３３、３５に挟持された電荷輸送層３４から構成される複層型スイッチング層の層構成が適用される。
【００８６】
表示素子４０の表示層４３は、例えばコレステリック液晶が用いられ、当該コレステリック液晶としては、ステロイド系コレステロール誘導体、あるいはシッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系などのネマチック液晶の一部に光学活性基を導入したカイラルネマチック液晶、又はこれらを、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、エタン系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ヘェニルシクロヘキサン系、安息香酸エステル系、ピリミジン系、ジオキサン系、トラン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、アルケニル系などの正の誘電率異方性を有するネマチック液晶、又はこれらの混合液晶に、カイラル剤として添加した材料を用いることができる。
【００８７】
また、表示素子４０の基板４１、電極４２は、光スイッチング素子３０の基板３１、電極３２と同様な構成とすることができる。
【００８８】
書き込み装置は、制御手段８２、光パターン生成手段（たとえば透過型ＴＦＴ液晶ディスプレイ）８４及び光照射手段（たとえばハロゲン光源）８６よりなり、制御手段８２はＰＣにつながっている。
【００８９】
制御装置は、表示媒体駆動装置及び書き込み装置を制御するためのものであり、制御手段７０、駆動波発生信号出力手段７２及び光書き込みデータ出力手段７４からなる。
【００９０】
光書き込み手段による光書き込みと同期して、表示のための駆動パルスを印加する電圧印加手段（図示せず）は、印加パルスの生成手段、出力するためのトリガ入力を検知する手段を有する。パルス生成手段には例えば、ＲＯＭのような波形記憶手段とＤＡ変換手段と制御手段とを有し、電圧印加時にＲＯＭから読み出した波形をＤＡ変換して空間変調デバイスに印加する手段が適用可能であるし、また、ＲＯＭではなくパルス発生回路のような電気回路的な方式でパルスを発生させる手段が適用可能であるが、このほかにも駆動パルスを印加する手段であれば特に制限なく使用することができる。
【００９１】
書き込み装置としては、空間変調デバイスの光入射側に照射する光のパターンを生成する手段と、そのパターンを空間変調デバイスに照射する光照射手段とを有する。パターンの生成には、例えば、ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイ、単純マトリックス型液晶ディスプレイ等透過型のディスプレイが適用可能である。光照射手段としては、蛍光ライト、ハロゲンランプ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ライト等、空間変調デバイスに照射できるものであれば適用可能である。また、パターン生成手段と光照射手段を兼ね備えたＥＬディスプレイやＣＲＴ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など発光型ディスプレイも適用可能であることはいうまでもない。前記のほかにも、空間変調デバイスに照射する光量、波長、照射パターンを制御できる手段であれば、それ以外であっても構わない。
【００９２】
本発明における機能素子を駆動する駆動方法としては、特に制限されないが、交流電圧、周波数、照射光量及び波長制御が適用可能である。印加する印加電圧は交流電圧であるが、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが使用可能である。もちろんこれらを組み合わせたものでも、まったく任意の波形であっても適用可能である。また、表示性能等改善のため、単独では表示の切り替えのできないようなサブパルスを駆動パルスに付加してもよい。なお、表示素子によっては、若干のバイアス成分印加が有効な場合があるが、それを採用しても良いことはもちろんである。
【００９３】
光書き込み型記録媒体は、以上のような構成の光書き込み装置により、画像を書き込むことができ、一度光書き込み型記録媒体に書き込んだ画像は、コネクタ６５から外しても保持され、閲覧、回覧、配布等に供することができる。また、再度コネクタ６５に接続し、電圧を印加することで、書き込んだ画像を消去することもでき、再び別の画像を書き込むことも可能であるため、省資源化の要求に応え得るものである。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９５】
（実施例１）
以下のようにして、図２と同様な構成の光書き込み型記録媒体を製造した。
【００９６】
電極層３２としてＩＴＯ膜（厚さ８００Å）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板３１（厚さ１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、下部電荷発生層３３を形成した。具体的には、まず、イオン化ポテンシャル５．３１ｅＶのヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、その重量比率は１：１とし、ブタノールで分散させ、２重量％の分散液（塗布液Ａ）を調製した。これをスピンコート法により基板に塗布後、乾燥させ、電荷発生層３３を形成した。この電荷発生層３３の６６０ｎｍにおける光吸収率は４５％であった。
【００９７】
次に、前記下部電荷発生層３３の上に電荷輸送層３４を形成した。具体的には、まず、イオン化ポテンシャル５．３９ｅＶの電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミン（ＣＴＭ  Ａ）と、バインダー樹脂としてポリカーボネート｛ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））｝とを、各種の割合で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０重量％の溶液（塗布液Ｂ）を調製した。これをアプリケーター（Ｇａｐ１００μｍ）で塗布、乾燥することによって、前記電荷発生層３３上に７μｍ厚の電荷輸送層３４を形成した。
【００９８】
更に、前記塗布液Ａ対して固形分濃度を４重量％にした以外は同様の組成の塗布液を用いて、スピンコート法により前記電荷輸送層３４の上に塗布、乾燥させ、上部電荷発生層３５を形成した。この電荷発生層の６６０ｎｍにおける光吸収率は、８０％であった。
以上のようにして、光スイッチング層を形成した。
【００９９】
光スイッチング層の上に隔離層（機能層５２）として、スピンコートにより、ポリビニルアルコール３重量％の水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜を形成した。
さらに、隔離層の上に、遮光膜（機能層５２）、カプセル液晶素子による表示素子層４３、透明電極層４２及び透明基板４１を以下のようにして形成した。
【０１００】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８重量部に，カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１重量部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２重量部とを加熱溶解し、その後室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。
【０１０１】
このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０重量部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製Ｄ−１１０Ｎ）３重量部と酢酸エチル１００重量部とを加えて均一溶液とし，油相となる液を調製した。
一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０重量部を、熱したイオン交換水１０００重量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって，水相となる液を調製した。
【０１０２】
次に、スライダックで３０Ｖ交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０重量部を前記水相１００重量部中に１分間乳化分散して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を完了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。
【０１０３】
得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０重量％のスラリーを得た。
得られたスラリーに、その固形成分の重量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０重量％の溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
ＩＴＯ膜（透明電極層、厚さ８００Å）付きのＰＥＴフィルム（東レハイビーム、透明基板、板厚１２５μｍ）のＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃを＃４４のワイヤーバーで塗布することにより、液晶を含む表示素子層を形成した。
【０１０４】
既に、光スイッチング層及び隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上にブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、遮光膜（厚さ１μｍ）を形成した後、更に、完全水性型ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示素子層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示素子層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型記録媒体を得た。
【０１０５】
以上の作製方法を従って、下記表１に示すように電荷輸送材料（ＣＴＭ）のバインダーポリマー比（ＰＢ比：ＣＭＴ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）を変更して光書き込み型記録媒体（Ａ−１〜Ａ−４）を作製し、非対称比を比べた。
また、電荷輸送材料の種類を下記構造式で示される材料（ＣＴＭ  Ｂ）に変更すると共に、バインダーポリマー比（ＰＢ比：ＣＭＴ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）を変更して、光書き込み型記録媒体（Ｂ−１〜Ａ−５）を作製し、非対称比を比べた。
これらの結果を表１１に示すと共に、図４にも示す。
【０１０６】
【化７】
2005017726.tif 000019
【０１０７】
ここで、非対称比は、以下のようにして求めた。光スイッチング素子単体のセルを作製し、６６０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用いて、所定の光量を照射したときの光スイッチング素子の抵抗成分の比を非対称比として求めた。具体的には、抵抗成分はインピーダンスアナライザにより測定し、バイアス印加の極性による抵抗成分の比、すなわち非対称比を求めた。
【０１０８】
【表１１】
2005017726.tif 000020
【０１０９】
表１１及び図４の結果から、電荷輸送材料のバインダーポリマー比（ＰＢ比：ＣＭＴ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が、５０重量％以上であると、非対称比が１に近く、電気特性の非対称性が改善されていることがわかる。又、本実施例では下部電荷発生層と上部電荷発生層の吸収光量がほぼ等しくなるように構成されている為に対照性の良好なＤｕａｌ  ＣＧＬ構造の光スイッチング素子が実現できている。例えば本実施例による電荷発生層では下側が４５％、上側が８０％であるから下側４５％に対して上側は実効的には４４％の光量を吸収することになり、良好な対象性が実現できている。
【０１１０】
（実施例２）
以下のようにして作製方法を変更した以外は、実施例１の作製方法に従って表示媒体（Ｃ−１〜Ｃ−２）を作製した。
【０１１１】
―表示媒体Ｃ−１（実施例）―
下部電荷輸送層３３を次のようにして形成した。まず、イオン化ポテンシャル５．３１ｅＶのヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、その重量比率は１：１とし、ブタノールで分散させ、２重量％の分散液（塗布液Ｃ）を調製した。これをスピンコート法により基板に塗布後、乾燥させ、電荷発生層３３を形成した。この電荷発生層３３の光吸収率は４５％であった。
【０１１２】
電荷輸送層３４を次のようにして形成した。まず、イオン化ポテンシャル５．３９ｅＶの電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミン（ＣＴＭ  Ａ）と、バインダー樹脂としてポリカーボネート｛ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））｝とを、電荷輸送材料（ＣＴＭ）を６０重量％バインダーポリマー（ＢＰ）を４０重量％の割合で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０重量％の溶液（塗布液Ｂ）を調製した。これをアプリケーター（Ｇａｐ１００μｍ）で塗布、乾燥することによって、前記電荷発生層３３上に７μｍ厚の電荷輸送層３４（ＰＢ比６０重量％）を形成した。
【０１１３】
更に、前記塗布液Ｃ対して固形分濃度の４重量％にした以外は同様の組成の塗布液を用いて、スピンコート法により前記電荷輸送層３４の上に塗布、乾燥させ、上部電荷発生層３５を形成した。この電荷発生層の６６０ｎｍにおける光吸収率は、８０％であった。
【０１１４】
―表示媒体Ｃ−２（比較例）―
下部電荷輸送層３３を次のようにして形成した。まず、イオン化ポテンシャル５．３１ｅＶのヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材とし、バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを用い、その重量比率は１：１とし、ブタノールで分散させ、４重量％の分散液（塗布液Ｃ）を調製した。これをスピンコート法により基板に塗布後、乾燥させ、電荷発生層３３を形成した。この電荷発生層３３の６６０ｎｍにおける光吸収率は８０％であった。
【０１１５】
電荷輸送層３４を次のようにして形成した。まず、イオン化ポテンシャル５．３９ｅＶの電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミン（ＣＴＭ  Ａ）と、バインダー樹脂としてポリカーボネート｛ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））｝とを、電荷輸送材料（ＣＴＭ）を４０重量％バインダーポリマー（ＢＰ）を６０重量％の割合で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０重量％の溶液（塗布液Ｂ）を調製した。これをディップコートにより、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、前記電荷発生層３３上に３μｍ厚の電荷輸送層３４（ＰＢ比４０重量％）を形成した。
【０１１６】
上部電荷発生層３５を次のようにして形成した。前記塗布液Ｃを用いて、スピンコート法により前記電荷輸送層３４の上に塗布、乾燥させ、上部電荷発生層３５を形成した。この電荷発生層の光吸収率は８０％であった。
【０１１７】
―評価―
作製した表示媒体Ｃ−１、Ｃ−２の電極間に電圧を印加して駆動し反射率を調べた。光照射は６６０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用いた。明時（Ｐｈｏｔｏ）の光量は、光パワーメータを用いて、６６０ｎｍで５００μＷ／ｃｍ２とした。電圧は、１０Ｈｚ、２パルスで０〜６００Ｖまで変化させた。駆動パルスとして矩形波、１０Ｈｚ、第一パルスが負極性パルス、第二パルスが正極性パルスとした。正極性パルスは光照射側基板の透明電極に印加した。同様に暗時（Ｄａｒｋ）の反射率（ｒｅｆ．）を調べた。電圧印加に伴う反射率の変化はＸｒｉｔｅにより測定した。結果を図５及び図６に示す。
【０１１８】
図５に示すように、表示媒体Ｃ−１（実施例）は、ＰＢ比を６０重量％と高くすることで電荷輸送層３４を７μｍと厚くできると共に、表示媒体Ｃ−２（比較例）の最大ＣＲ（電圧を固定した状態での表示層反射率の明暗比の最大値）が７．５（図６参照）であるのに対して最大ＣＲ＝１０と、表示特性が大幅に改善されていることがわかる。
また、表示媒体Ｃ−１（実施例）は、駆動マージン（Ｖ５０Ｄａｒｋ−Ｖ５０Ｆｈｏｔｏ）も、表示媒体Ｃ−２（比較例）の１２０Ｖ（図６参照）に対して２６０Ｖと、大幅に改善されていることがわかる。
【０１１９】
（実施例３）
以下のようにして作製方法を変更した以外は、実施例１の作製方法に従って表示媒体（Ｄ−１）を作製した。
【０１２０】
―表示媒体Ｄ−１（実施例）―
電荷輸送層３４を次のようにして形成した。まず、電荷輸送材料として、以下のようにして合成した電荷輸送性ポリマー（例示化合物（５８））をモノクロロベンゼンに溶解させ１０重量％の溶液を調製した。これをアプリケーター（Ｇａｐ１００μｍ）で塗布、乾燥することにより、前記下部電荷発生層３３上に７μｍ厚の電荷輸送層３４を形成した。
【０１２１】
―電荷輸送性ポリマー（例示化合物（５８））の合成―
まず、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコール４．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール２５０ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２３×１０５（スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６０）。
【０１２２】
作製した表示媒体Ｄ−１（実施例）について、実施例１と同様にして非対称比を求めたところ、１．２であり、１に非常に近く、電気特性の非対称性が改善されていることがわかった。
【０１２３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、Ｄｕａｌ  ＣＧＬ構造における電気特性の非対称性を抑制し、表示特性や駆動能力を向上させることが可能な光スイッチング素子、並びに、それを用いたデバイス、光書き込み型表示媒体、及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光スイチング素子の一形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の光書き込み媒体及び画像書き込み装置の一形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の光書き込み型表示媒体の一形態を示す概略構成図である。
【図４】実施例１における表示媒体の非対称比とＣＴＭ  Ｃｏｎｔｅｎｔとの関係を示す図である。
【図５】実施例２における表示媒体（Ｃ−１）の電圧印加に伴う反射率を示す図である。
【図６】実施例２における表示媒体（Ｃ−２）の電圧印加に伴う反射率を示す図である。
【符号の説明】
３０  光スイッチング素子
３１  基板
３２  電極
３３  下部電荷発生層
３４  電荷輸送層
３５  上部電荷発生層
４０  表示素子
４１  基板
４２  電極
４３  表示層
５０  光書き込み型表示媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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