(57)【要約】【課題】  エチレンオキシド鎖を部分構造として有する界面活性剤の塗布性やマット剤の凝集防止効果を改善する。【解決手段】  下記式で表される構造を有する界面活性剤。【化１】2005029522.tif 000019(Ｒ1はＣ６〜２５のアルキル基またはＣ６〜２５のアルケニル基；Ｒ2〜Ｒ5は水素原子、Ｃ１〜１４のアルキル基、Ｃ１〜１４のアルケニル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基またはＣ６〜１８のアリール基で、Ｒ2〜Ｒ5の全てが同時に水素原子になることはない；ｂは平均付加モル数（０〜１０）；ｍは平均付加モル数（０〜４）で５以上の付加モル数を有する成分が３０質量％以下；ｎは０〜６；ａは０または１；ＺはＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍ；Ｍはカチオン)【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する界面活性剤。
一般式（１）
【化１】
2005029522.tif 000018
(式中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換または無置換のアルキル基、もしくは炭素数６〜２５の置換または無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換または無置換のアラルキル基、もしくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ2〜Ｒ5の全てが同時に水素原子になることはない。また、Ｒ2〜Ｒ5の任意の２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。bは平均付加モル数であり、０〜１０の数値を表す。ｍは平均付加モル数であり、０より大きく４以下の数値を表し、５以上の付加モル数を有する成分が界面活性剤の全質量の３０質量％以下である。ｎは０〜６のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。ＺはＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。) 
【請求項２】
アセトニトリルによる加熱洗浄およびメタノールに溶解させて活性炭処理および不溶物濾去を行うこと特徴とする、請求項１に記載の界面活性剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の界面活性剤を含むハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド鎖を部分構造として有し、該エチレンオキシドの付加モル数が５以上の成分が３０質量％以下である界面活性剤およびその製造方法に関する。さらには、この界面活性剤を含むハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンオキシド鎖を部分構造として有する種々の界面活性剤が写真感光材料において重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、エチレンオキシド鎖を部分構造として有する界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することが一般的に知られている。
【０００３】
これら、エチレンオキシド鎖を部分構造として有する種々の界面活性剤の製造法としては、アルキルアルコールを水酸化カリウムでアルコラートにして、エチレンオキシドを付加させる方法が知られている。一般式（１）で表されるような界面活性剤を製造するためには、続いてクロロスルホン酸を用いたスルホン酸化やブタンサルトンなどを用いたアルキルスルホン酸化などを行う方法が一般的に知られている(例えば、特許文献１〜２および非特許文献１〜３)。
【特許文献１】特開２００１−３２６３号公報
【特許文献２】米国特許第５，６０２，０８７号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２１９６(１９４３)
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）
【非特許文献３】Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の製造法では、製造される界面活性剤のエチレンオキシド鎖の組成分布（エチレンオキシドユニットの数の分布）を狭い範囲に調整することが困難であった。このため、提供されているエチレンオキシド鎖を有する界面活性剤の種類には限りがあった。また、従来のエチレンオキシド鎖を有する界面活性剤を用いた塗布液を塗布しても、面状が十分に改善された塗布面は得られなかった。このため、ハジキ故障や塗布ムラの問題が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルキルアルコールにエチレンオキシドを反応させ、さらにクロロスルホン酸によるスルホン酸化やブタンサルトンなどによるアルキルスルホン酸化などにより得られた生成物に対して、アセトニトリルによる加熱洗浄とメタノールに溶解させたうえで活性炭処理および不溶物濾去を行うことによって、エチレンオキシド付加モル数が５以上の成分比を減らせることを見出した。また、このようにして得られた界面活性剤は塗布面状の改善効果が大きく、ハジキ故障や塗布ムラを生じさせにくいことも見いだした。
【０００６】
すなわち、前記課題は以下の本発明により解決することができた。
（１）  下記一般式（１）で表される構造を有する界面活性剤。
一般式（１）
【０００７】
【化２】
2005029522.tif 000002
(式中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換または無置換のアルキル基、もしくは炭素数６〜２５の置換または無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換または無置換のアラルキル基、もしくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ2〜Ｒ5の全てが同時に水素原子になることはない。また、Ｒ2〜Ｒ5の任意の２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。bは平均付加モル数であり、０〜１０の数値を表し、ｍは平均付加モル数であり、０より大きく４以下の数値を表し、５以上の付加モル数を有する成分が界面活性剤の全質量の３０質量％以下である。ｎは０〜６のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。ＺはＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。) 
（２）  アセトニトリルによる加熱洗浄とメタノールに溶解させて活性炭処理および不溶物濾去を行うことを特徴とする、上記一般式（１）で表される界面活性剤の製造方法。
（３）  前記一般式（１）の界面活性剤を含むハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００８】
エチレンオキシド鎖を部分構造として有する界面活性剤の製造において、アセトニトリルによる加熱洗浄とメタノールに溶解させて活性炭処理および不溶物濾去を行うことによりエチレンオキシド付加モル数５以上の成分を３０質量％以下にすることが可能となった。このようにして得られる本発明の界面活性剤は、従来の製造法で製造されるエチレンオキシ鎖を有する界面活性剤と比較して、写真性において塗布性やマット剤の凝集防止効果などが優れている。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下において、本発明の界面活性剤およびその製造方法、並びに該界面活性剤を含むハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
まず、前記一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【００１１】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換または無置換のアルキル基、もしくは炭素数６〜２５の置換または無置換のアルケニル基を表す。Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは８〜１８であり、特に好ましくは１０〜１４である。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。
【００１２】
前記一般式(１)中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は水素原子、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換または無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換または無置換のアラルキル基、もしくは炭素数６〜１８の置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ2〜Ｒ5の全てが同時に水素原子になることはない。
前記一般式(１)で表されるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5から選択される２つは、互いに結合して環状構造を有していてもよい。例えば、Ｒ2とＲ4が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。このようにして形成される環状構造は、後述するような置換基を有していてもよい。
【００１３】
前記一般式(１)で表されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5がとりうる置換基としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基)、アルケニル基(例えばアリル基、２−ブテニル基)、アルキニル基(例えばプロパルギル基)、アラルキル基(例えばベンジル基)、アリール基(フェニル基、ナフチル基)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基)などが挙げられる。
【００１４】
前記一般式(１)中、ｂは平均付加モル数であり０〜１０の数値を表す。好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜６であり、特に好ましくは０〜３である。
【００１５】
前記一般式（１）中、ｍは平均付加モル数であり、０より大きく４以下の数値を表し、該化合物中、５以上の付加モル数を有する成分は３０質量％以下である。好ましい平均値ｍは１〜３であり、特に好ましい平均値は１．５〜２．５である。
【００１６】
エチレンオキシド付加モル数が５以上の成分は、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。
【００１７】
前記一般式（１）中、ｎは０〜６の整数を表し、好ましくは０〜４であり、特に好ましくは２〜４である。
【００１８】
前記一般式（１）中、ＺはＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。
【００１９】
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００２０】
次に前記一般式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の製造方法は、アセトニトリルによる加熱洗浄およびメタノールに溶解させて活性炭処理および不溶物濾去を行うこと特徴とする。この工程は、エチレンオキシド付加モル数５以上の成分が３０質量％を超える組成物に対して行う。従来の製造法では、エチレンオキシド付加モル数５以上の成分が３０質量％以下である組成物は得られなかった。これは、エチレンオキシド付加モル数を低くするための簡便な手段が見いだされていなかったことによる。本発明の製造方法にしたがって、アセトニトリルによる加熱洗浄およびメタノールに溶解させて活性炭処理および不溶物濾去を行えば、エチレンオキシド付加モル数５以上の成分を容易に減らすことができる。エチレンオキシド付加モル数５以上の成分がかなり多い場合には、この操作を繰り返すことによりエチレンオキシド付加モル数５以上の成分を３０質量％以下にすることができる。
【００２２】
エチレンオキシド付加モル数５以上の成分が３０質量％を超える組成物は、従来から用いられているエチレンオキシド鎖を有する界面活性剤の合成法により製造することができる。例えば、アルキルアルコールにエチレンオキシドを反応させ、さらにクロロスルホン酸によるスルホン酸化やブタンサルトンなどによるアルキルスルホン酸化により製造することができる。その具体的な合成手順については、例えば後述の合成例１〜３を参考にすることができる。また、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）（非特許文献３）なども参照することができる。
【００２３】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。
なお、エチレンオキシド（ＥＯ）の付加モル数５以上の成分量は、それぞれ単品のポリエチレンオキシド付加物を合成し、以下のＨＰＬＣ分析条件にて、検量線より求めたものである。
ＨＰＬＣ分析条件
使用機器    ：島津製ＬＣ−１０Ａシステム
カラム      ：資生堂製  CAPCELLPAK C18UG120(4.6×150mm)
オーブン温度：３５℃
溶離液      ：メタノール／水＝８０／２０に１Ｍの過塩素酸ナトリウムを添加
流量        ：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出        ：ＲＩ検出
【００２４】
【化３】
2005029522.tif 000003
【００２５】
【化４】
2005029522.tif 000004
2005029522.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005029522.tif 000006
2005029522.tif 000007
【００２７】
【化６】
2005029522.tif 000008
【００２８】
【化７】
2005029522.tif 000009
2005029522.tif 000010
【００２９】
本発明のエチレンオキシド鎖を部分構造として有する界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造に効果的に用いられる。
本発明のエチレンオキシド鎖を部分構造として有する界面活性剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成される。用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。また、その製造法についてもとくに制限されない。
【００３０】
本発明の界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成するいずれの層に使用してもよいが、特に最外層に使用することが好ましい。特に、ハロゲン化銀乳剤層の上に形成される表面保護層や、バック面の最外層に使用することが好ましい。本発明の界面活性剤の使用量は、３０〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、４０〜８０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、５０〜７０ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。本発明の界面活性剤は、他の成分とともに塗布液の中に溶解または分散させて塗布することによりハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる。このようにして調製したハロゲン化銀写真感光材料は、表面の面状が極めて良好で、ハジキ故障や塗布ムラが少ないという利点がある。また、高速塗布が可能であることから、ハロゲン化銀写真感光材料を効率よく製造することができる。
【００３１】
本発明の界面活性剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはX線照射に感光性のある材料であるのが好ましく、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーネガフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータ―ベースからレーザー照射により感光された紙、熱により現像処理された感光材料から選択される。ハロゲン化銀写真感光材料としては、Ｘ線照射に感光性のあるハロゲン化銀写真感光材料が好ましい。
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明の界面活性剤の製造方法および本発明の界面活性剤を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３３】
本発明のエチレンオキシド付加モル数５以上の成分が３０％以下となる製造方法について、合成例により説明する。
【００３４】
＜合成例１＞  ＷＸ−５の合成
（反応工程）
オートクレーブにｎ−デシルアルコール１５８．３ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．８ｇを入れ、密閉系にしながらエチレンオキシド２モルを系内に吹き込み、１００℃で３時間反応させた。室温まで放冷した後、水酸化カリウムと等モルのリン酸を加え、析出したリン酸カリウムを濾別した。生成物を三つ口フラスコに移し、水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）を加えて１００℃で２時間反応させた。ディーンスタークを取り付け、トルエン９００ｍｌを加えて還流させながら水を供沸させて除いた。次にトルエン６００ｍｌを常圧留去し、ブタンサルトン１３６．２ｇ（１モル）を３０分かけて加え、１００℃で６時間反応させた。
【００３５】
（処理工程）
反応生成物を５０℃まで放冷させた後、アセトニトリル１０００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却して減圧濾取し、次にメタノール２０００ｍｌを加えて溶解させ（ただし、この時点で不溶物がある場合あり）、次に活性炭１．５gを加えて３０分攪拌させた。セライト吸引濾過を行い、溶媒のメタノールを減圧留去し、さらにアセトニトリル１０００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却後減圧濾取し、目的物３４３．０ｇを得た。ＥＯ付加モル数５以上の成分は１６質量％であった。
【００３６】
＜合成例２＞  ＷＸ−１０の合成
（反応工程）
合成例１で用いたｎ−デシルアルコールの代わりにｎ−テトラデシルアルコールを用い、エチレンオキシドをｎ−テトラデシルアルコールの３倍モル量使用した点を変更して、合成例１と同様の方法で反応を行った。
【００３７】
（処理工程）
反応生成物を５０℃まで放冷させた後、アセトニトリル１０００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却して減圧濾取し、次にメタノール２０００ｍｌを加えて溶解させ（ただし、この時点で不溶物がある場合あり）、次に活性炭１．５gを加えて３０分攪拌させた。セライト吸引濾過を行い、溶媒のメタノールを減圧留去し、さらにアセトニトリル１０００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却後減圧濾取した。このアセトニトリル加熱洗浄とメタノールに溶解させて活性炭処理および濾過工程をもう一度行い、目的物３８２．２ｇを得た。ＥＯ付加モル数５以上の成分は１７質量％であった。
【００３８】
＜合成例３＞  ＷＸ−４０の合成
（反応工程）
オートクレーブにｎ−テトラデシルアルコール２１４．４ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．８ｇを入れ、密閉系にしながらエチレンオキシド３モルを系内に吹き込み、１００℃で３時間反応させた。室温まで放冷した後、水酸化カリウムと等モルのリン酸を加え、析出したリン酸カリウムを濾別した。生成物を三つ口フラスコに移し、塩化メチレン１０００ｍｌを加えて、氷冷させながらクロロスルホン酸６６．５ｍｌ（１モル）の塩化メチレン２００ｍｌ溶液を１０℃以下で滴下した。滴下後、室温にて５時間反応させた。塩化メチレンを減圧留去した後、水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）のエタノール１５００ｍｌ溶液を滴下した。
【００３９】
（処理工程）
エタノールを減圧留去し、アセトニトリル１０００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却して減圧濾取し、次にメタノール２０００ｍｌを加えて溶解させ（ただし、この時点で不溶物がある場合あり）、次に活性炭１．５gを加えて３０分攪拌させた。セライト吸引濾過を行い、溶媒のメタノールを減圧留去し、さらにアセトニトリル１０００ｍｌを加えて３０分還流させ、室温まで冷却後減圧濾取し、目的物３０２．０ｇを得た。ＥＯ付加モル数５以上の成分は２０質量％であった。
【００４０】
＜実施例１＞  ハロゲン化銀写真感光材料の製造
次に、本発明の界面活性剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
１．乳剤の調製
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
Ｈ2Ｏ １リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４mg、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．８ｇ、硝酸銀１５mg、臭化カリウム６１mg、および上記化合物Ａを３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０-7となるようヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に上記化合物Ｂを添加し、脱塩処理後、ゼラチン６８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．１mgと塩化金酸３．１mgを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇを加え、急冷固化した。
【００４２】
２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
Ｈ2Ｏ１リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４mg、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１mg、臭化カリウム６１mg、および上記化合物Ａを３．８g 入れた後、硝酸銀１９０g 、硝酸アンモニウム０．７７g を含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０-7となるようヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０g を含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．２１g を添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に上記化合物Ｃを添加し脱塩処理後、ゼラチン７５g 、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２g を加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム７．０mgと塩化金酸９．７mgを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７g を加え、急冷固化した。
【００４３】
【化８】
2005029522.tif 000011
【００４４】
２．乳剤塗布液の調製
乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記量の添加剤を加えて塗布液とした。
【００４５】
イ）分光増感色素  化合物Ｋ−１                          ０.０７５ｇ
ロ）分光増感色素  化合物Ｋ−２                          ０.１４０ｇ
ハ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）                １０.６ｇ
ニ）１−フェニル−１，５−メルカプトテトラゾール        ０.０４０ｇ
ホ）化合物Ｋ−３                                        ０.１１４ｇ
へ）化合物Ｋ−４                                          １.７６ｇ
ト）化合物Ｋ−５                                          ０.７２ｇ
チ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス      ３０ｇ
リ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン      １．４ｇ
ヌ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン  ０．４７ｇ
【００４６】
【化９】
2005029522.tif 000012
【００４７】
３．乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。
【００４８】
（乳剤表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン                                                １００ｇ
ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）                    １１ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                            ３ｇ
ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン      １．４ｇ
ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン  ０．４６ｇ
へ）ポリメチルメタクリレート微粒子                          ２．７ｇ
（平均粒子サイズ２．８μｍ）
ト）本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤            １５．１ｇ
（表１に示す）
チ）Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ                       ３.８ｇ
リ）フッ素系界面活性剤（表１に示す）                      ０．０９ｇ
ヌ）ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）                                  ３ｍｌ
ル）メタノール                                              ７１ｍｌ
ヲ）化合物Ｋ−６                                            ５８ｍｇ
【００４９】
【化１０】
2005029522.tif 000013
【００５０】
４．バック層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
【００５１】
（バック層塗布液処方）
イ）ゼラチン                                                １００ｇ
ロ）アンチハレーション染料  化合物Ｋ−７                    ２．２ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                        １．４ｇ
ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス    ２．６ｇ
ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン      ２．３ｇ
へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン    ０．７ｇ
ト）化合物Ｋ−６                                            ６１ｍｇ
チ）染料  化合物Ｋ−８                                    ０．２７ｇ
リ）染料  化合物Ｋ−９                                      ５０ｍｇ
ヌ）リン酸                                                ０．８１ｇ
ル）メタノール                                              ５９ｍｌ
【００５２】
【化１１】
2005029522.tif 000014
【００５３】
５．バック表面保護層塗布液の調製
バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。
【００５４】
（バック表面保護層塗布液処方）
イ）ゼラチン                                                １００ｇ
ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                        ０．３ｇ
ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン      １．５ｇ
ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン  ０．４８ｇ
ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子                          ３．３ｇ
（平均粒子サイズ４．７μｍ）
ヘ）化合物Ｋ−６                                            ４５ｍｇ
ト）Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−Ｈ                        ３．７ｇ
チ）ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）              １．９ｇ
リ）本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤              ２．１ｇ
（表１に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）                                  ６ｍｌ
ヲ）メタノール                                            １０１ｍｌ
リ）Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  ０．０７ｇ
［ｎ≒１５］
ヌ）フッ素系界面活性剤（表１に示す）                      ０．０６ｇ
【００５５】
６．ハロゲン化銀写真感光材料の作製
前述のバック層塗布液をバック表面保護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バック層のゼラチン塗布量３．０g/m2、バック表面保護層のゼラチン塗布量１．５g/m2、ゼラチン総塗布量が４．５g/m2になるように塗布した。これに続いて支持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．９g/m2、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２g/m2になるように塗布した。塗布後に乾燥することによってハロゲン化銀写真感光材料を得た。
【００５６】
７．試料の評価
（１）ハジキ評価
上記６で作製したハロゲン化銀写真感光材料のバック面で1500m2の範囲を選択して表面のハジキ故障の数を数えた。ここでいうハジキとは、親水性コロイド層の一層もしくは複数層が円状または楕円状に薄塗りされているかあるいは完全に塗られていない状態をいう。
【００５７】
（２）マット剤沈降評価
下記の親水性コロイド液を試験管に充填し40℃の雰囲気下で１６時間放置した後に室温で５時間放置し、マット剤の沈降具合を以下の基準で感応評価した。
イ）ゼラチン                                              ２４．７ｇ
ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                      ０．０７ｇ
ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン    ０．３７ｇ
ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン  ０．１１ｇ
ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子                        ０．８２ｇ
（平均粒子サイズ４．７μｍ）
ヘ）化合物Ｋ−６（下記）                                １１．１ｍｇ
ト）Ｃ16Ｈ33Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−Ｈ                  ０．９１ｇ
チ）ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）            ０．４７ｇ
リ）本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤            ０．５２ｇ
（表１に示す）
ヌ）ＮａＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）                            １．４８ｍｌ
ヲ）メタノール                                          ２４．９ｍｌ
リ）Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
［ｎ≒１５］                                          ０．０２ｇ
ヌ）フッ素系界面活性剤（表１に示す）                      ０．０１ｇ
【００５８】
マット剤沈降の評価基準
１・・・殆ど沈降する
２・・・沈降が激しい
３・・・実用に耐えうるレベル
４・・・沈降が少ない
５・・・殆ど沈降しない
【００５９】
これらの評価結果を以下の表にまとめて示す。ＥＯ付加モル数５以上の成分の重量比を一定以下にすることでマット剤の沈降・凝集を効率良く防ぎ、また、ハジキ故障を大幅に改善できることが確認された。
【００６０】
【表１】
2005029522.tif 000015
【００６１】
【化１２】
2005029522.tif 000016
【００６２】
【化１３】
2005029522.tif 000017