(57)【要約】【課題】  構成成分が既知の多成分系試料の組成を一回の分析で、高精度かつ、再現性よく、しかも簡便に定量分析することができる熱分析方法を提供する。【解決手段】  構成成分既知の多成分系試料の組成を一回で定量分析する熱分析方法であって、温度制御方式が、試料の重量が変化している間または吸・発熱している間は温度上昇を停止する方式であり、かつ、複数の標準物質を測定して得た重量及び／又は熱量的データを統計的に処理するステップと、該統計的処理による結果を用いて、多成分系試料を測定して得た重量及び／又は熱量的データから、該多成分系試料の組成を定量的に算出するステップとを有する組成分析方法。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分既知の多成分系試料の組成を一回で定量分析する熱分析方法であって、温度制御方式が、試料の重量が変化している間または吸・発熱している間は温度上昇を停止する方式であり、かつ、複数の標準物質を測定して得た重量及び／又は熱量的データを統計的に処理するステップと、該統計的処理による結果を用いて、多成分系試料を測定して得た重量及び／又は熱量的データから、該多成分系試料の組成を定量的に算出するステップとを有することを特徴とする組成分析方法。
【請求項２】
前記熱分析方法が、ＴＧ、ＤＴＡまたはＴＧ／ＤＴＡであることを特徴とする請求項１に記載の組成分析方法。
【請求項３】
前記統計的処理が、回帰分析であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成分析方法。
【請求項４】
熱分析装置であって、少なくとも、複数の標準物質を測定して得た重量及び／又は熱量的データを統計的に処理する手段と、該統計的処理による結果を用いて、試料を測定して得た重量及び／又は熱量的データから、試料の組成を定量的に算出する手段を有することを特徴とする組成分析装置。
【請求項５】
前記熱分析が、ＴＧ、ＤＴＡまたはＴＧ／ＤＴＡであることを特徴とする請求項４に記載の組成分析装置。
【請求項６】
前記統計的処理が、回帰分析であることを特徴とする請求項４又は５に記載の組成分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成成分が既知の多成分系試料の組成を一回の分析で高精度に定量分析する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業分野で、無機物と有機物を混合した製品が生産され、また、原料として使用されている。たとえば、外壁塗装材料などの建築材料分野、ペンキや塗工紙の塗工組成物、接着剤などは、無機顔料成分に有機バインダー成分を適当な溶媒または分散媒とともに混合して使用され、構成成分数は通常４成分以上である。その構成成分の重量分率は実用物性に大きな影響を及ぼすため、品質管理上重要である。
【０００３】
しかし、従来の分析方法では、一回の分析でこれらの構成成分の重量分率を確認することはできなかった。すなわち、従来の分析法は以下に示す二つの方法に大別される。
【０００４】
第一の分析法は、有機成分、無機成分、溶媒・分散媒をそれぞれ分析し、それらの分析結果から全体組成を計算する方法である。具体的には、有機成分として多用されるポリマー成分などは熱分解ガスクロマトグラフで分析し、無機成分として多用される顔料は蛍光Ｘ線分析などで分析し、溶媒、分散媒の多くは揮発成分である点を利用し、加熱による重量減少率で求め、以上の分析結果から全体組成を求める方法である。
【０００５】
第一の分析法は、一般的に分析値の信頼性は比較的高いが、多くの分析機器が必要であり、手間と時間を要する。更に、熱分解ガスクロマトグラフは分析精度は良好であるが装置の保守管理に手間がかかる、蛍光Ｘ線分析は構成元素の定性・定量分析が可能であるが同一元素を含む複数の成分が存在すると分析不能となる場合がある、などの問題点もある。
【０００６】
第二の分析法は、熱分析法、具体的にはＴＧ、ＤＴＡ、ＴＧ／ＤＴＡ等である。有機成分は加熱により相変化あるいは燃焼、熱分解を起こし、吸熱あるいは発熱する。無機成分は加熱による相変化時に吸・発熱を起こしたり、脱水、脱炭酸などにより吸熱および重量減少する。ＴＧは加熱による重量変化を、ＤＴＡは加熱による吸・発熱量を、ＴＧ／ＤＴＡは加熱による重量変化と吸・発熱量を検出する分析方法である。熱分析法は、構成成分が既知の場合、理論上、組成分析が可能であり、分析時間は第一の分析法に比べて短時間である。
【０００７】
しかし、従来知られている熱分析法による組成分析は、ＳＢＲ中のカーボンブラックの定量分析、樹脂中のガラス繊維の定量分析、ポリマー中の水分および揮発成分の定量分析など、いずれも２〜３成分と成分数が少ない試料を分析したもののみであるし（例えば非特許文献１）、更に、成分数の多い試料を分析する場合には、重量変化、吸・発熱の解析が困難であり、加熱による重量減少部分を有機成分、残存部分を無機成分とみなす程度の分析に止まるのが一般的であった。
【０００８】
ところで、熱分析法の温度制御方式としては、試料の重量が変化している間、または試料が吸・発熱している間は昇温を停止し、それ以外では一定速度で昇温する方式（以下、「自動ステップ温度制御方式」という）と、試料の重量変化等とは無関係に、常に一定速度で昇温する方式（以下、「定速温度制御方式」という）がある。
【０００９】
非特許文献２には、塗工紙を定速温度制御方式でＴＧ分析した場合、温度上昇にともない数種類の有機成分がブロードに分解し、各成分の重量減少が重なること、更には、有機成分より高温領域で重量減少すると考えられる無機成分の重量減少も有機成分の重量減少と一部重なることが報告されている。これに対し、自動ステップ温度制御方式の場合、近接した温度で発生する複数の重量変化が良好に分離されデータの解析がしやすくなることが知られている。
【００１０】
しかし、多くの有機物や一部の無機化合物では、単独成分であっても、加熱による重量変化や吸・発熱が数回認められることがあるため、多成分系試料を分析した場合のデータ解析は、たとえ自動ステップ温度制御方式を採用したとしても困難であり、熱分析によって、多成分系試料の組成を高精度に定量分析することは、非常に困難であった。
【００１１】
【非特許文献１】島津製作所、島津アプリケーションニュース
【非特許文献２】江前敏晴、製紙用顔料及び填料の熱重量分析、紙パ技協誌、２００３年２月、Ｖｏｌ．５７、ｐ．２５５−２５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、構成成分が既知の多成分系試料の組成を一回の分析で、高精度かつ、再現性よく、しかも簡便に定量分析することができる熱分析方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために、自動ステップ温度制御方式を採用し、かつデータを統計的に解析する熱分析法を使用することにより、構成成分が既知の多成分系試料の組成を一回の分析で、高精度かつ、再現性よく、しかも簡便に定量分析できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の組成分析方法は、構成成分既知の多成分系試料の組成を一回で定量分析する熱分析方法であって、温度制御方式が、試料の重量が変化している間または吸・発熱している間は温度上昇を停止する方式であり、かつ、複数の標準物質を測定して得た重量及び／又は熱量的データを統計的に処理するステップと、該統計的処理による結果を用いて、多成分系試料を測定して得た重量及び／又は熱量的データから、該多成分系試料の組成を定量的に算出するステップとを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の組成分析方法は、前記熱分析方法が、ＴＧ、ＤＴＡまたはＴＧ／ＤＴＡであること、前記統計的処理が回帰分析であること、を好ましい態様として含むものである。
【００１６】
また、本発明の組成分析装置は、熱分析装置であって、少なくとも、複数の標準物質を測定して得た重量及び／又は熱量的データを統計的に処理する手段と、該統計的処理による結果を用いて、試料を測定して得た重量及び／又は熱量的データから、試料の組成を定量的に算出する手段を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の組成分析装置は、前記熱分析が、ＴＧ、ＤＴＡまたはＴＧ／ＤＴＡであること、記統計的処理が、回帰分析であること、を好ましい態様として含むものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の分析方法または装置を使用することにより、構成成分が既知の多成分系試料の組成を一回の分析で、高精度かつ、再現性よく、しかも簡便に定量分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明の温度制御方式について説明する。
【００２１】
図１、図２は、５成分系試料（スターチ１８ｗｔ％、パルプ２０ｗｔ％、ラテックス２０ｗｔ％、クレー２３ｗｔ％、炭酸カルシウム１９ｗｔ％よりなる混合物）のＴＧチャートに、併せて温度変化を示したものであり、図１は自動ステップ温度制御方式（昇温速度１０℃／分）を、図２は定速温度制御方式（昇温速度１０℃／分）を採用した場合である。
【００２２】
本発明では、自動ステップ温度制御方式を採用するため（図１）、定速温度制御方式を採用した場合（図２）に比べ、近接した温度領域の重量変化が良好に分離される。
【００２３】
しかし、前述の様に、単に自動ステップ温度制御方式を採用したのみでは、多成分系試料の組成を一回の分析で定量分析することは非常に困難である。そこで、本発明においては、以下に示す様に、統計的手法を採用する。
【００２４】
図３は本発明の分析方法の手順を示すフローチャートであり、図４に示す従来の熱分析法での分析手順を示すフローチャートとは異なり、熱的標準データの統計処理に伴うループ（Ｓ−４〜Ｓ−８）を有する。
【００２５】
即ち、標準試料を測定ユニットにセットし（Ｓ−１）、ついでキーボードより測定条件を設定または確認し（Ｓ−２）、測定を開始する（Ｓ−３）。測定ユニットで検出された各温度における重量減少、発熱量などの重量及び／又は熱量的データ（熱的標準データ）を保存する（Ｓ−４）。続いて熱的標準データを統計的に処理し、回帰式や信頼限界などの統計量を求める（Ｓ−５）。熱的標準データから求めた分析精度が目的の精度を満たしていない場合は、データ処理時の説明変数を変えて統計処理を繰り返す（Ｓ−６）か、標準試料の測定回数を増やすか、あるいは、組成の異なる標準試料の熱的標準データをとり（Ｓ−７）、再度統計処理を行う。熱的標準データから求めた分析精度が分析目的の精度を満たしていると判断された時点で熱的標準データの採取を終了し、回帰式、分析精度などの統計量を表示する（Ｓ−８）。
【００２６】
具体的な統計処理方法の例としては組成と各温度における重量変化や吸・発熱量の関係の重回帰分析やＰＬＳ回帰分析（［三井利幸  分析化学のための多変量解析法、１９９７年１月３０日、日本図書刊行会］［相島鐡朗、ケモメトリックス、ｐ．１１０−１１８、１９９２年６月３０日  丸善］）などが挙げられる。統計解析プログラムは表計算ソフトなどで作成することもできるが、例えば、ＪＭＰ  ５．０．１Ｊ（株式会社ＳＡＳインスティーチュートジャパン社製）などのような最新の統計用ソフトを用いることもできる。これらのソフトには、分析精度に関する統計量として、標準偏差、信頼限界が用意されているばかりでなく、操作性も配慮されているので好ましい。尚、分析精度の目安として、統計量ではないが、仕込組成と回帰式から予想される組成の乖離状態などを利用してもよい。
【００２７】
このあと、試料を測定ユニットにセットし（Ｓ−９）、キーボードより測定条件を設定または確認し（Ｓ−２）、測定を開始し（Ｓ−３）、試料に由来する重量及び／又は熱量的データ（熱的測定データ）を測定し、熱的測定データと回帰式より試料の組成を定量的に求め（Ｓ−１０）、その結果を表示（Ｓ−１１）、印刷（Ｓ−１２）して、分析を終了する。分析結果の表示（Ｓ−１１）に際しては、組成分析結果や試料の熱的データと熱的標準データから求めた試料組成時に予想される熱的データをグラフ化し表示すると視覚的に分析結果が判断でき好ましい。
【００２８】
本発明の分析対象である多成分系試料は、構成成分が既知であり、有機物、無機物にかかわらず、熱分析が可能な物質、例えば加熱により重量変化を起こす物質等の混合物であれば、特に限定されない。
【００２９】
有機成分としてはパルプ、メチルセルロース、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、天然ゴムなどの天然高分子あるいはその誘導体、芳香族系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ジエン系ポリマー、ハロゲン化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどの合成高分子、ジオクチルフタレートなどフタル酸エステル類等の有機化合物等が挙げられる。
【００３０】
また、無機成分として、亜硫酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、タルク、カオリンクレーなどの結晶水を含む化合物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど加熱により脱水する化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、鉄、亜鉛、銅など酸化により酸化物を生成する金属等が挙げられる。
【００３１】
更に、本発明は単なる混合物の組成分析だけではなく、相互に反応する複数の成分の反応生成物を分析することにも応用可能である。即ち、たとえば、成分Ａと成分Ｂが反応して成分Ｃおよび成分Ｄを生成する場合、各成分単独および成分Ａ、成分Ｃ、成分Ｄからなる任意の割合の混合物あるいは成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄからなる任意の割合の混合物を測定し、各組成における温度と重量及び／又は熱量的データの関係を統計解析すれば、成分Ａと成分Ｂの反応により生成する成分Ｃや成分Ｄの分析など、反応の追跡にも応用可能である。
【００３２】
多成分系試料を構成する成分数としては特に限定されないが、好ましくは４成分以上からなる場合に本発明の効果がより顕著に表れる。
【００３３】
本発明の分析時の雰囲気であるが、通常熱分析時に使用される空気、窒素などが使用可能であるが、分析対象や目的により使い分けると、より効果的な分析が可能となる。たとえば、高分子成分と無機成分の混合物の場合、測定の初期（〜４００℃付近）は窒素雰囲気で行い、高分子成分を単量体ユニットに解重合し、その後、空気雰囲気に変え、解重合しなった高分子由来の成分を燃焼させ、次いで無機成分を脱水や脱炭酸させる方法などが考えられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００３５】
＜実施例１＞
以下に示す測定条件で、図３に示す手順に従い、組成分析を行った。
【００３６】
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）
昇温方式：自動ステップ温度制御方式（試料の重量変化中は昇温を停止し、重量変化がなくなった時点で再度昇温（昇温速度１０℃／分）を開始）
測定温度範囲：室温〜８００℃
雰囲気ガス：室温〜４３０℃は窒素ガス、４３０℃〜８００℃は空気、流速２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００３７】
まず、標準試料として、クレー、炭酸カルシウム（炭酸Ｃａ）、ラテックス（ＬＴＸ）、スターチ、パルプを、表１の混合割合になるようにＴＧ／ＤＴＡ測定用の白金容器に精秤し、測定した。測定結果は各成分の仕込み組成と各温度における重量％（分析開始時の重量＝１００％）の形式で保存し（熱的標準データ）、中央処理部にインストールした市販統計ソフト（「ＪＭＰ」株式会社ＳＡＳインスティーチュートジャパン社製）を使用し、温度範囲２００℃から８００℃で重量変化の大きい１０点の温度領域における重量減少率％（対分析スタート時の重量）と仕込値（組成）の関係をＰＬＳ回帰分析を行った。表１にＰＬＳ回帰予測値を示す。但し、ＰＬＳ回帰予測値が負の数の場合は０とし、各試料毎の各成分の合計が１００ｗｔ％になるように補正した値である。
【００３８】
また、分析精度の目安として、表１に乖離状況（仕込値−ＰＬＳ回帰予測値）を示す。回帰式が目標の精度であること（乖離状況が５％未満であること）を確認できた時点で標準試料の測定を終了した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
次に、表２に示す組成既知の試料を、上記標準試料の測定条件と同一条件で測定し、上記ＰＬＳ回帰分析で求めた回帰式を用いて分析値を求めた。その結果を乖離状況（仕込値−分析値）と併せて表２に示す。本発明の方法が分析法として良好であることが確認された。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
＜実施例２＞
消石灰、炭酸カルウム（炭酸Ｃａ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ラテックス（ＬＴＸ）からなる建築塗装用組成物の分析用標準試料として、各成分をそれぞれ乾燥し、ＴＧ／ＤＴＡ測定用の白金容器に表３の混合割合になるように精秤し、雰囲気ガスを窒素ガスのみとした以外は実施例１と同様にして測定、ＰＬＳ回帰分析を行い、乖離状況が５％未満であることを確認できた時点で標準試料の測定を終了した。表３にＰＬＳ回帰予測値及び乖離状況を示す。尚、ＰＬＳ回帰予測値は、実施例１と同様に、負の数の場合は０とし、各試料毎の各成分の合計が１００ｗｔ％になるように補正した値である。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
次に、表４に示す組成既知の試料を、上記標準試料の測定条件と同一条件で測定し、上記ＰＬＳ回帰分析で求めた回帰式を用いて分析値を求めた。その結果を乖離状況と合わせて表４に示す。本発明の方法が分析法として良好であることが確認された。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
＜実施例３＞
実施例１の標準試料の測定結果を使用して、重回帰分析を行った。説明変数は、重量変化を考慮して選定した温度領域におけるに重量減少率（対分析スタート時の重量）とした。
【００４７】
乾燥時の組成が表５の仕込組成である紙塗工用組成物の水分散体をガラス板上に乾燥時の膜厚が約１ｍｍになるように塗工し一晩室温で放置し、カミソリでかきとり、乳鉢で粉砕し１３０℃で１５分乾燥し、実施例１と同様に分析を５回行い、重回帰分析で求めた回帰式を用いて分析値を求めた。結果を表５に示す。また、これらの分析値を用いて計算した分析精度（信頼限界９５％）を併せて示すが、非常に良好である。
【００４８】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、構成成分が既知の多成分からなる試料の分析法または分析装置として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】自動ステップ温度制御方式のＴＧチャートに、併せて温度変化を示したチャートである。
【図２】定速温度制御方式のＴＧチャートに、併せて温度変化を示したチャートである。
【図３】本発明の分析方法の手順を示すフローチャートである。
【図４】従来の熱分析法での分析手順を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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