(57)【要約】【課題】透明で、優れたガスバリ性を保持し、かつ、廃棄、焼却時に環境に悪影響を与える原因物質を含有しないガスバリア性積層フィルムを提供することにある。【解決手段】透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ａを積層した積層体か、又は透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、無機酸化物の蒸着薄膜層と（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ｂを積層した積層体からなり、前記アミン化合物がアルコールアミン若しくはアミン系シランカップリング剤であり、前記蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層Ｂが同一真空成膜装置中で連続して成膜されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ａを積層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、無機酸化物の蒸着薄膜層、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ｂを順次積層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ｂ、無機酸化物の蒸着薄膜層を順次積層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記アミン化合物がアルコールアミン若しくはアミン系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層Ｂが同一真空成膜装置中で連続して成膜されていることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品分野や医薬品、電子部材等の非食品分野の包装等に用いられる積層材料に関するもので、特に酸素や水蒸気等の高いガスバリア性を持つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、劣化・変質を抑制する機能を有する積層材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品分野や医薬品、電子部材等の非食品分野の包装等に用いられる積層材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、積層材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため、積層材料のガスバリア層としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔、金属蒸着フィルムやエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂若しくはポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂フィルムや前記樹脂を基材にコーティングしたフィルム等が主に用いられてきた。しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。また前記エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できない、更に塩化ビニリデン樹脂やポリアクリロニトリル樹脂を使用したものは廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題があった。これらの諸問題を改善する為の代替えのバリア性積層フィルムが種々提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１０−６４３２号公報
【特許文献２】特開平１０−６４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、透明で、優れたガスバリ性を保持し、金属探知器を使用した検査が可能で、かつ、廃棄、焼却時に環境に悪影響を与える原因物質を含有しないガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１に係る発明は、透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ａを積層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【０００５】
本発明の請求項２に係る発明は、透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、無機酸化物の蒸着薄膜層、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ｂを順次積層した積層体からなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【０００６】
本発明の請求項３に係る発明は、透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ｂ、無機酸化物の蒸着薄膜層を順次積層した積層体からなることを特徴とするガ
スバリア性積層フィルムである。
【０００７】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記アミン化合物がアルコールアミン若しくはアミン系シランカップリング剤であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【０００８】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項２乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層Ｂが同一真空成膜装置中で連続して成膜されていることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ａを積層した積層体、又は透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、無機酸化物の蒸着薄膜層、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ｂを順次積層した積層体、あるいは透明フィルムからなる基材層の片面若しくは両面に、（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなるガスバリア性被膜層Ｂ、無機酸化物の蒸着薄膜層を順次積層した積層体からなっており、前記アミン化合物がアルコールアミン若しくはアミン系シランカップリング剤であるので、透明で優れたガスバリア性を有し、金属探知機を使用した検査が可能で、廃棄焼却された時も特に悪い影響を与えず、さらに前記蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層Ｂを積層する場合は同一真空成膜装置中で連続して成膜しているので、効率も良く、良好な品質を保持出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層フィルムを実施の形態に沿って以下に説明する。図１（ａ）は本発明のガスバリア性積層フィルムの一実施形態を示す側断面図であり、基材層（１）の片面にガスバリア性被膜層Ａ（２）が積層された構成で、（ｂ）は他の実施形態を示す側断面図であり、基材層（１）の両面にガスバリア性被膜層Ａ（２）が積層された構成で、（ｃ）はさらに他の実施形態を示す側断面図であり、基材層（１）の片面にそれぞれ蒸着薄膜層（４）、ガスバリア性被膜層Ｂ（３）が順次積層された構成で、（ｄ）はさらに他の実施形態を示す側断面図であり、基材層（１）の両面にそれぞれ蒸着薄膜層（４）、ガスバリア性被膜層Ｂ（３）が順次積層された構成で、（ｅ）はさらに他の実施形態を示す側断面図であり、基材層（１）の片面にそれぞれガスバリア性被膜層Ｂ（３）、蒸着薄膜層（４）が順次積層された構成で、（ｆ）はさらに他の実施形態を示す側断面図であり、基材層（１）の両面にそれぞれガスバリア性被膜層Ｂ（３）、蒸着薄膜層（４）が順次積された構成である。
【００１１】
前記基材層（１）は、透明フィルムからなっており、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良いが、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。特にこれらの中で価格面、防湿性、充填適性、風合、廃棄性を考慮すると二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
【００１２】
前記基材層（１）は、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが添加されたフィルムでも良く、積層される各種層との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施したものでも良く、更に薬品処理、溶剤処
理を施したものでも良い。さらに基材層（１）の表面に濡れ性、密着性等を向上させる為のアンカーコート層を積層しても構わない。
【００１３】
前記基材層（１）の厚さは特に制限を受けるものでないが、使用する際の適性、他の層を積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００１４】
前記ガスバリア性被膜層Ａ（２）は（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなっており、（メタ）アクリル酸とアミン化合物の混合物の配合割合は（メタ）アクリル酸１０〜９５重量部に対してアミン化合物５〜９０重量部が好ましい。アミン化合物が５重量部未満であるとガスバリア性を発現せず、９０重量部を超えると被膜を形成しない為良くない。形成方法としては、公知のグラビアコート法等で混合物からなる塗布液を塗布後に電子線や紫外線を照射して、前記混合物を架橋重合させ、硬化被膜を形成させる。
【００１５】
前記ガスバリア性被膜層Ｂ（３）は、同様に（メタ）アクリル酸と１種以上のアミン化合物との混合物の硬化被膜からなっており、（メタ）アクリル酸とアミン化合物の混合物との配合割合は（メタ）アクリル酸１０〜９５重量部に対してアミン化合物５〜９０重量部が好ましい。形成方法としては、前記混合物からなる塗布液を真空成膜装置内で噴射方式等の方法で塗布後に電子線や紫外線を照射して、前記混合物を架橋重合させ、硬化被膜を形成させる。この時重合を効率良く進行させるために、混合物に重合開始剤を配合するのが好ましい。
【００１６】
前記アミン化合物は、分子内に窒素を持つ化合物を指し、１分子内にアミノ基、イミノ基を２個以上もつものでもかまわない。メチルアミンやエチルアミン、プロピルアミンなどの第１級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第２級アミン、トリエチルアミンやトリプロピルアミン等の第３級アミンのどれをも含み、脂肪族でも芳香族でもかまわない。
【００１７】
特に、分子内に水酸基を含むアルコールアミンは、アルコール部位とカルボン酸部位とがエステル結合を形成する為、イオン結合、アミド結合に加えてさらに結合が増え、３次元架橋を形成する為耐水性が向上する。アルコールアミンとは、分子内に水酸基とアミノ基の両方をもち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン、プロパノールアミン、またはアルキルアミンとエチレンオキサイドの反応により生成するアミノアルコール類などいずれをも含む。
【００１８】
また、アミン化合物にアミノ系シランカップリング剤を用いれば、加水分解したアルコキシシラン部位によるシラノール部位とカルボン酸部位とが結合し、イオン結合、アミド結合に加えてさらに結合が増え、３次元架橋を形成する為耐水性がさらに向上し、基材層や他の層との密着も向上する。アミノ系シランカップリング剤とは、１分子中にアルコキシシリル基とアミノ基などの、反応性の異なる官能基を２つ以上持つものである。一般的にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどどれを用いても良く、コスト的にも安価で使いやすい。
【００１９】
また、前記ガスバリア性被膜層Ａ（２）及びガスバリア性被膜層Ｂ（３）は密着性、濡れ性、硬化促進性を考慮して、他のアクリルモノマー、シランカップリング剤、有機酸、コロイダルシリカ、イソシアネート化合物、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で
添加したものからなっていても良い。
【００２０】
前記ガスバリア性被膜層Ａ（２）及びガスバリア性被膜層Ｂ（３）の厚みは特に限定しないが、０．０１μｍ未満だと性能は発現せず、厚みが１０μｍを越えると架橋不良による密着低下が生じる為、０．０１μｍ〜１０μｍが望ましい。
【００２１】
前記蒸着薄膜層（４）に使用する無機酸化物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物あるいはそれらの複合物であり、真空蒸着法、スパッタリング法又はプラズマ気相成長法などより形成される。膜厚は、用途によって異なるが、５０Å〜３０００Åの範囲が望ましいが、５０Å未満では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく、可とう性が低下するため良くない。
【００２２】
なお、前記ガスバリア性被膜層Ｂ（３）と蒸着薄膜層（４）を積層する場合は同一真空成膜装置内で同時に連続して成膜する。前記のように成膜することにより、効率良く成膜でき、品質も安定する。前記ガスバリア性被膜層Ｂ（３）と蒸着薄膜層（４）は、要求されるガスバリア性能に応じて同一順序で繰り返し何回も積層しても良い。
【００２３】
前記ガスバリア性被膜層Ａ（２）及びガスバリア性被膜層Ｂ（３）の上には必要に応じて印刷層を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂層を積層する事も可能である。
【００２４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性が要求される各種の包装分野で利用され、さらにはＥＬ素子、液晶表示素子などの各種表示媒体のガスバリア性保護フィルムとしても利用できる。
【００２５】
本発明のガスバリア性積層フィルムを具体的な実施例を挙げて更に説明する。
〈ガスバリア性被膜層Ａの塗布液Ａの調整〉
アクリル酸７０重量％とトリエタノールアミン３０重量％からなる塗布液Ａを調整した。
〈ガスバリア性被膜層Ｂの塗布液Ｂの調整〉
アクリル酸７０重量％とＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０重量％からなる塗布液Ｂを調整した。
【実施例１】
【００２６】
基材層（１）として、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を使用し、前記ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に前記調整した塗布液Ａをバーコーターにより塗布し、電子線照射を行って膜厚３．０μｍのガスバリア性被膜層Ａ（２）を積層し、本発明のガスバリア性積層フィルムを得た。
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、塗布液Ｂを使用した以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層フィルムを得た。
【実施例３】
【００２８】
基材層（１）として、片面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）を使用し、同一真空成膜装置内で前記ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に厚さ１５０Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（４）を積層し、その上に前記調整した塗布液Ａを塗布後に電子線照射を行って膜厚１μｍのガスバリア性被膜層Ｂ（３）を積層し、本発明のガスバリア性積層フィルムを得た。
〈評価〉
実施例１〜３のガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％中の雰囲気下で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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表１に示すように、実施例１〜３のガスバリア性積層フィルムは、酸素透過度が１６ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以下であり、厚さ１２〜５０μｍのポリエステルフィルムの酸素透過度が２００ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ以上であるのに比べて、優れた酸素バリア性を有していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は本発明のガスバリア性積層フィルムの一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）は他の実施形態を示す側断面図であり、（ｃ）はさらに他の実施形態を示す側断面図であり、（ｄ）はさらに他の実施形態を示す側断面図であり、（ｅ）はさらに他の実施形態を示す側断面図であり、（ｆ）はさらに他の実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１…基材層
２…ガスバリア性被膜層Ａ
３…ガスバリア性被膜層Ｂ
４…蒸着薄膜層
【図１】
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