(57)【要約】 【課題】  水素放出温度の低下と多くの水素吸蔵量の双方を満足することができる新規な水素吸蔵合金を得る。【解決手段】  Ｍｇの水素化物およびＲＥ（希土類元素）の水素化物を所要の組成となるように混合し、それを立方体型アンビル式超高圧合成装置に投入し、２ＧＰａ以上，温度１０００Ｋ以上という超高圧超高温環境下で固相反応合成する。それにより、Ｍｇ−ＲＥ系合金であつて、水素化物の結晶構造として正方晶系構造を持つ水素吸蔵合金が得られ、水素放出温度は５０Ｋ程度低下する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ−ＲＥ系合金（ＲＥ：希土類元素の少なくとも１つ）であり、水素化物の結晶構造として正方晶系構造を持つことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
Ｍｇ１００−ｘＲＥｘで表される合金（ＲＥ：希土類元素の少なくとも１つ）であり、ｘ＝１〜５０であり、請求項１に記載の水素吸蔵合金水素化物とＭｇＨ２の２相構造をなしていることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
ＲＥがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
出発材料を所要の組成となるように混合し、それを、２ＧＰａ以上，温度１０００Ｋ以上という超高圧超高温環境下で固相反応合成することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
出発材料が、Ｍｇの水素化物およびＲＥの水素化物であることを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
出発物質が、Ｍｇ、ＲＥと水素を発生する物質の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素吸蔵合金とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして水素エネルギーが注目されており、水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が多く行われている。なかでも、水素吸蔵合金は、爆発性のある水素を金属水素化物という安全な固体の形で貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
Ｍｇは吸蔵量７．６ｗｔ％のＭｇＨ２の水素化物を形成する。しかし、水素放出温度が３５０℃以上と高温であり、例えば燃料電気自動車の水素タンクに適用するためには、水素放出温度を低温化し水素貯蔵効率を高める必要がある。
【０００４】
Ｍｇ系の水素吸蔵合金として、Ｍｇ１−（ｘ＋ｙ）ＮｉｘＲｙ（Ｒはイットリウム、ミッシュメタル、希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上：０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１）で表される水素吸蔵合金が提案されている（特許文献１：特開２００３−１４７４７２号公報）。ここで、製造法は通常の熔解法によるとされ、希土類金属として、Ｎｄ，Ｌａなどが用いられる。この形態の水素吸蔵合金は添加したＮｉが主に水素分子を解離させる触媒機能を果たし、Ｒは合金組成の微細化や合金粉の焼結を抑制する役割を果たしており、水素吸蔵放出速度の速い合金となる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のように、Ｍｇ＋希土類元素の組み合わせを持つ水素吸蔵合金は存在する。しかし、依然として水素放出温度が高く機能的に問題がある。水素放出温度は、ΔＨ（エントロピー）で整理される物質固有の値であり、この値を制御するためには従来と異なる結晶構造の水素化物を形成する必要があるところ、溶解法などの従来プロセスにおける製法では限界があり、新たなプロセスによる新規合成物の探索が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、Ｍｇ＋希土類元素（本発明でＲＥという）の組み合わせを持つ水素吸蔵合金でありながら新たな結晶構造を持ち、それにより水素放出温度を低温化することを可能とした新規な水素吸蔵合金を提供することを目的とする。また、他の目的は、水素放出温度を低温化すると共に高い水素吸蔵量を持つ新規な２相構造を備えた水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、Ｍｇ＋希土類系合金において、従来の熔解法によることなく、超高圧、高温環境下で固相反応合成を行うことにより、得られた合金は結晶構造として正方晶系構造を持つようになり、それにより、水素放出温度が約５０Ｋ程度低温下した新規な水素吸蔵合金が得られることを知見した。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいており、本発明による水素吸蔵合金は、Ｍｇ−ＲＥ系合金（ＲＥ：希土類元素の少なくとも１つ、好ましくは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの少なくとも１つ）であって、水素化物の結晶構造として正方晶系構造を持つことを特徴とする。製造に当たっては、所要の合金組成となるようにＭｇとＲＥの水素化物を混合、あるいはＭｇ、ＲＥと水素を発生する物質（例えば、ＡｌＨ３やＣａ（ＯＨ）２とＮａＢＨ４の混合物）を混合し、それを例えば立方体型アンビル式超高圧合成装置を用いて、超高圧（２ＧＰａ以上、好ましくは２ＧＰａ〜６ＧＰａ）、超高温（組成により最低温度は異なるが、１０００Ｋ以上）の環境下で固相反応合成により合成する。得られる水素化物（Ｍｇ３ＲＥ系水素化物）は正方晶系構造を有しており、後記する実施例に示すように、水素化物Ｍｇ３ＲＥＨ９はＭｇ＋ＲＥＨｙ（ｙ＝２〜３）の分解を伴ってＭｇＨ２よりも低い温度で水素を放出することができる。
【００１０】
本発明は、また、Ｍｇ１００−ｘＲＥｘで表される合金（ＲＥ：希土類元素の少なくとも１つ）であり、ｘ＝１〜５０であり、前記した水素吸蔵合金の水素化物とＭｇＨ２の２相構造をなしていることを特徴とする水素吸蔵合金をも開示する。製造に当たっては、所要の合金組成となるように、前記した水素吸蔵合金の水素化物（Ｍｇ３ＲＥＨ９）とＭｇＨ２とを混合し、それを例えば立方体型アンビル式超高圧合成装置を用いて、超高圧（２ＧＰａ以上、好ましくは２ＧＰａ〜６ＧＰａ）、超高温（例えば１０００Ｋ以上）の環境下で固相反応合成により合成する。ＲＥの水素化物、好ましくは、Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの水素化物ＭｇＨ２，ＬａＨ３，ＣｅＨ２．５，ＰｒＨ３、ＮｄＨ２．５を所要の合金組成となるように混合し、それを同様に超高圧、超高温の環境下で固相反応合成により合成することによっても製造することができる。
【００１１】
得られる合金の水素化物ＭｇＨ２−ｘ％Ｍｇ３ＲＥＨ９はＲＥ元素の添加効果により、ＭｇＨ２単体よりも低い温度での水素の放出が可能となる。また、ＭｇＨ２の持つ高い水素吸蔵量も維持される。本発明において、ｘ＝１〜５０であり、ｘ＝１以下ではＭｇＨ２相の放出温度低温化効果は小さく、また、ｘ＝５０以上では、Ｍｇ３ＲＥＨ９単層、または分解温度が高いＲＥＨｙ（ｙ＝２〜３）を生じて、本来のＭｇＨ２が減少し、水素貯蔵量が減少するので好ましくない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、水素放出温度が低温化しながら大きな水素吸蔵量を持った新規なＭｇ系水素吸蔵合金が得られる。
【００１３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００１４】
水素化物ＭｇＨ２，ＬａＨ３，ＣｅＨ２．５，ＰｒＨ３の適当量を、ＭｇＨ２−ｘ％ＬａＨ３，ＭｇＨ２−ｘ％ＣｅＨ２．５，ＭｇＨ２−ｘ％ＰｒＨ３，（ｘ＝０〜１００）の組成が得られるように、立体形アンビル式超高圧合成装置に投入した。立体形アンビル式超高圧合成装置内の環境を超高圧（２ＧＰａ〜６ＧＰａ）環境とし、合成温度を１０７３Ｋとして、固相反応法により合成を行った。得られた各合金について、粉末Ｘ線回析法により相の同定を行った。また、熱的安定性をＤＳＣにより評価した。
【００１５】
図１は、Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＣｅＨ２．５）の粉末Ｘ線回析法による回析線図を示す。この例において、合成圧力は５ＧＰａ，温度１０７３Ｋ，処理時間２ｈである。図１からわかるように、ｘ＝２５，３３の場合に、ピークはすべて◎（正方晶系結晶構造）となっており、Ｍｇ−Ｃｅ系合金であって水素化物の結晶構造として正方晶系構造を持つ単相の新規合成物が得られていることがわかる。ｘ＝１０では、▽、▼（ＭｇＨ２相）のピークが混在しており、上記結晶構造を持つ水素化物とＭｇＨ２の２相構造をなす２相合金となっていることがわかる。ｘ＝０はＭｇＨ２そのものの回析線図であり、ｘ＝１００はＣｅＨ２．５そのものの回析線図である。
【００１６】
図２はｘ＝２５、すなわちＭｇＨ２−２５％ＣｅＨ２．５の混合物を、温度Ｋおよび処理時間ｈは図１での場合と同じとし、合成圧力のみを変えて（２ＧＰａ，３ＧＰａ，４ＧＰａ，５ＧＰａ）、同様にして固相反応法により合成を行って得られた合成物（合金）の回析線図を示す。図２に示すように２ＧＰａでは、◎（正方晶系構造）を示すピークが現れず、本発明での新規合成物を得るには、３ＧＰａ程度以上の圧力条件が必要であることが示される。
【００１７】
図３は、上記のようにして得られたＭｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金の熱的安定性をＤＳＣ法により評価した一例を示している。ここでは、８５．７ｍｏｌ％ＭｇＨ２と１４．３ｍｏｌ％Ｍｇ３ＣｅＨ９の混合物と、この混合物を立体形アンビル式超高圧合成装置に入れ、５ＧＰａ、１０７３Ｋの下で２時間放置して固相反応合成を行ったＭｇＨ２−１４．３ｍｏｌ％Ｍｇ３ＣｅＨ９の２相合金の２つについて評価した。
【００１８】
図３上段に示すように、ＭｇＨ２単体の水素放熱温度よりも、本発明による新規合成物であるＭｇ３ＣｅＨ９単体の水素放熱温度はほぼ５０Ｋ低い温度となっており、水素放出温度を低温化した新規な水素吸蔵合金が得られていることがわかる。また、ＭｇＨ２−１４．３ｍｏｌ％Ｍｇ３ＣｅＨ９の２相合金の場合では、水素放出開始温度がほぼＭｇ３ＣｅＨ９単体での水素放出温度であって、Ｍｇ３ＣｅＨ９とＭｇＨ２の２つの放出ピークを合成したピークよりも低温側放出量が増加しており、やはり、水素放出温度を低温化した新規な水素吸蔵合金が得られていることがわかる。２相合金において低温側放出量が増加したのは、ＲＥ（希土類元素）であるＣｅの添加効果によりＭｇＨ２相の放出温度低温化効果も引き起こされたことによると推定される。
【００１９】
上記のように、本発明の新規合成物（水素吸蔵合金）において、ｘが１以下では十分な量の正方晶系結晶構造を持つＭｇ３ＣｅＨ９が固相反応合成されず、水素放出温度を低温化する効果は小さく、また、ｘが５０以上では図２に示すようにＭｇ３ＣｅＨ９の合成量が多くなり、結果としてＭｇＨ２が少なくなることから、水素吸蔵量が減少するようになり好ましくない。好ましくは、ｘは１〜５０の範囲であることがわかる。
【実施例２】
【００２０】
Ｍｇ−Ｌａ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＬａＨ３）について、上記と同じ方法により固相反応合成を行い、得られた各合金について、上記と同じ方法により粉末Ｘ線回析法により相の同定を行った。その結果を図４と図５に示した。図４に示すように、ここでも、ｘ＝２５，３３においてＭｇ−Ｌａ系合金であって結晶構造として正方晶系構造を持つ単相の新規合成物が得られていることがわかる。また、ｘ＝１０では、▽、▼（ＭｇＨ２相）のピークが混在しており、上記結晶構造を持つ合金とＭｇＨ２の２相構造をなす２相合金となっていることがわかる。また、図５に示すように、２ＧＰａでは、◎（正方晶系構造）を示すピークが現れず、本発明での新規合成物を得るには、３ＧＰａ以上の圧力条件が必要であることが示される。
【実施例３】
【００２１】
Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＰｒＨ３）について、上記と同じ方法により固相反応合成を行った。ただし、合成圧力は５ＧＰａと６ＧＰａとした。得られた各合金について、上記と同じ方法により粉末Ｘ線回析法により相の同定を行った。その結果を図６（５Ｇｐａの場合）と図７（６Ｇｐａの場合）に示した。図からわかるように、Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金には、微量のＭｇＨ２やＰｒＨ３を示すピーク（▽，▼，○）が正方晶系構造を示すピーク（◎）と混在しており、純粋な単相構造の新規合成物は得られないが、６ＧＰａでのｘ＝２５，３３においては、Ｍｇ−Ｐｒ系合金であって結晶構造として正方晶系構造を持つほぼ単相の新規合成物が得られていることがわかる。また、５ＧＰａにおいて、ｘ＝３３でも、ＰｒＨ３を示すピーク（○）が存在することから、これより低い圧力では、十分な量の正方晶系結晶構造を持つ新規なＭｇ−Ｐｒ系合成物が得られない。
【００２２】
図８は、本発明による３種の新規合成物Ｍｇ１００−ｘＲＥｘの例として、ＭｇＨ２−２５％ＲＥＨ（Ｍｇ３ＲＥＨ９）（ＲＥ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）について、その粉末Ｘ線回析法による回析線図を、図４、図１、図７から抜粋して、比較の意味で併記したものである。ただし、ＲＥＨ＝ＬａＨ３，ＣｅＨ２．５では５ＧＰａの合成物であり、ＲＥＨ＝ＰｒＨ３は６ＧＰａの合成物である。図８に示されるように、３種の合成物（合金）の回析線図はきわめて類似しており、図３に示したＭｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金の熱的安定性の評価と同じ評価が、本発明により得られるＭｇ−Ｌａ−Ｈ系合金，Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金においても得られることがわかる。
【００２３】
上記のように、本発明による２相構造を持つ水素吸蔵合金では、Ｍｇ３ＲＥＨ９は正方晶系結晶構造を持つことにより水素放出温度が低温下するが、それ単独では十分な水素吸蔵量が得られないところを、Ｍｇ３ＲＥＨ９とＭｇＨ２との２相構造とすることで、水素放出温度の低下（Ｍｇ３ＲＥＨ９に起因）と多くの水素吸蔵量（ＭｇＨ２に起因）の双方を満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＣｅＨ２．５）のＸ線回析線図であり、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。
【図２】Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＣｅＨ２．５）のＸ線回析線図であり、合成圧力が異なる場合での複数種の合金での回析線図を示している。
【図３】Ｍｇ−Ｃｅ−Ｈ系合金の熱的安定性をＤＳＣにより評価した場合の一例を示している。
【図４】Ｍｇ−Ｌａ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＬａＨ３）のＸ線回析線図であり、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。
【図５】Ｍｇ−Ｌａ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＬａＨ３）のＸ線回析線図であり、合成圧力が異なる場合での複数種の合金での回析線図を示している。
【図６】Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘ％ＰｒＨ３）のＸ線回析線図であり、合成圧力５ＧＰａ下において、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。
【図７】Ｍｇ−Ｐｒ−Ｈ系合金（ＭｇＨ２−ｘＰｒＨ３）のＸ線回析線図であり、合成圧力６ＧＰａ下において、ｘが０〜１００の間での複数種の合金での回析線図を示している。
【図８】本発明による３種の水素吸蔵合金（Ｍｇ３ＲＥＨ９）（ＲＥ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）について、その粉末Ｘ線回析法による回析線図を比較の意味で併記した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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