(57)【要約】【課題】抵抗値バラツキが小さく、かつ高温高湿使用下の抵抗変化率も小さくすることが可能となるサーミスタ素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】積層型サーミスタの製造方法において、Ｍｎ，Ｎｉを主成分とし、少なくともＡｌを含有するサーミスタ素子の出発化合物で、Ｍｎ化合物の比表面積が５〜３０ｍ２／ｇ、Ｎｉ化合物の比表面積が３〜１５ｍ２／ｇ、Ａｌ化合物の比表面積が５〜３５ｍ２／ｇであり、かつＭｎとＮｉの原子比が８０／２０〜５０／５０の範囲である出発原料を混合した混合物を焼成し、仮焼粉を得る工程を備える。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ，Ｎｉを主成分とし、副成分のＡｌを含有するサーミスタ素子の出発化合物を混合し、得られた混合物を粉砕する混合粉砕工程を含むサーミスタ素子の製造方法であって、
前記Ｍｎを含有する化合物の比表面積が５〜３０ｍ２／ｇ、前記Ｎｉを含有する化合物の比表面積が３〜１５ｍ２／ｇ、前記Ａｌを含有する化合物の比表面積が５〜３５ｍ２／ｇで、前記Ａｌ化合物の比表面積が前記Ｍｎ化合物の比表面積と比べて同等以上であり、かつ、
ＭｎとＮｉの原子比が８０／２０〜５０／５０の範囲である、ことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉砕工程を経て得られた材料を焼成し、仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を用いて混合粉砕・成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートおよび前記グリーンシ−ト上に内部電極を形成した内部電極付きグリーンシートを積み重ねて圧着し、積層体を得る工程と、前記積層体を焼成し、所定のサイズにカットして焼結体を得る工程と、前記焼結体に外部電極を塗布・焼き付けし、外部電極付き焼結体を得る工程と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載のサーミスタ素子の製造方法。
【請求項３】
前記混合粉砕工程を経て得られた材料を焼成し、仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉を用いて圧粉成型体を得る工程と、前記圧粉成形体を焼成し、焼結体を得る工程と、前記焼結体に外部電極を塗布・焼き付けし、外部電極付き焼結体を得る工程と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載のサーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーミスタ素子の製造方法であり、特にチップ型負特性サーミスタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高温高湿の厳しい環境下において、電気的特性が劣化せずに信頼性の高い負特性サーミスタを得るための種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、下記に示す特許文献１には、Ｍｎ１５〜６０モル％、Ｃｏ０．０１〜８５モル％、Ｎｉ０．０１〜８５モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウム０．０１〜１０重量％、及び酸化アルミニウム０．０１〜３０重量％を添加したサーミスタ用組成物が用いられている。
【０００４】
上述の特許文献１に記載された従来技術は、高温高湿使用下の抵抗変化率が小さい信頼性の高いＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物からなるサーミスタ用組成物を提供することを目的としている。この目的のため、この従来技術では、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物を主成分とする組成物に酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムを適正量添加することにより、高温高湿使用下における２５℃での抵抗変化率（ΔＲ２５）が５％以下となる電気的特性が得られる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０５−８２３１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１に記載された技術には、以下のように、解決されるべき課題がある。
【０００７】
すなわち、特許文献１に記載の技術では、酸化アルミニウムを比較的に多く添加した場合のＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物を焼成すると、焼結性が悪くなるため、焼成温度を１４００℃程度まで上げる必要がある。また、前述のＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物では、固溶していない不安定なアルミニウムも多く存在するようになるため、電気的特性などの特性バラツキが生じる恐れがある。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る、さらに抵抗値バラツキが小さく、かつ高温高湿使用下の抵抗変化率もさらに小さくすることが可能となるサーミスタ素子の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係るサーミスタ素子の製造方法は、Ｍｎ，Ｎｉを主成分とし、副成分のＡｌを含有するサーミスタ素子の出発原料を混合し、得られた混合物を粉砕する混合粉砕工程を含むサーミスタ素子の製造方法であって、前記Ｍｎを含有する化合物の比表面積が５〜３０ｍ２／ｇ、前記Ｎｉを含有する化合物の比表面積が３〜１５ｍ２／ｇ、前記Ａｌを含有する化合物の比表面積が５〜３５ｍ２／ｇで、前記Ａｌ化合物の比表面積が前記Ｍｎ化合物の比表面積と比べて同等以上であり、かつ、ＭｎとＮｉの原子比が８０／２０〜５０／５０の範囲である、ことを特徴とする。
【００１０】
すなわち、サーミスタ素子において、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ系で抵抗値バラツキが小さく、かつ高温高湿使用下の抵抗変化率も小さくすることが可能なサーミスタ素子を得るためには、Ｍｎ，Ｎｉを主成分とし、少なくともＡｌを含有するサーミスタ素子の出発原料は、Ｍｎ化合物の比表面積が５〜３０ｍ２／ｇ、Ｎｉ化合物の比表面積が３〜１５ｍ２／ｇ、Ａｌ化合物の比表面積が５〜３５ｍ２／ｇで、Ａｌ化合物の比表面積がＭｎ化合物の比表面積と比べて同等以上であり、かつＭｎとＮｉの原子比が８０／２０〜５０／５０の範囲であるものを用いた仮焼粉を積層体に使用して、所定の条件で焼成することにより達成される。
【００１１】
また、この発明に係るサーミスタ素子の製造方法は、上記混合粉砕工程を経て得られた材料を焼成し、仮焼粉を得る工程と、この仮焼粉を用いて混合粉砕・成形してグリーンシートを得る工程と、このグリーンシートおよびこのグリーンシ−ト上に内部電極を形成した内部電極付きグリーンシートを積み重ねて圧着し、積層体を得る工程と、この積層体を焼成し、所定のサイズにカットして焼結体を得る工程と、この焼結体に外部電極を塗布・焼き付けし、外部電極付き焼結体を得る工程と、を含むのが好ましい。
【００１２】
また、この発明に係るサーミスタ素子の製造方法は、この混合粉砕工程を経て得られた材料を焼成し、仮焼粉を得る工程と、この仮焼粉を用いて圧粉成型体を得る工程と、この圧粉成形体を焼成し、焼結体を得る工程と、この焼結体に外部電極を塗布・焼き付けし、外部電極付き焼結体を得る工程と、を含むのが好ましい。
【００１３】
以下にその作用について記述する。
通常、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ系のサーミスタ素子では、スピネルの本体であるＭｎにＮｉ，Ａｌが固溶する形で取り込まれる。ここで、酸化物中のＭｎに対して酸化物中のＡｌの比表面積が小さい場合では、ＭｎとＡｌの接触面積が小さくなり、部分的にＭｎにＡｌが接触している状態となる。このため、スピネルのＭｎ中にＡｌが固溶する量は接触部で多く、非接触部で少なくなり、ＭｎスピネルへのＡｌ固溶量にばらつきが生じる。このために、抵抗値バラツキが大きい不安定なサーミスタ素子が得られる。
【００１４】
しかしながら、今回のように、酸化物中のＭｎに対して酸化物中のＡｌの比表面積が同等もしくは大きい場合では、ＭｎとＡｌの接触面積が大きくなると、全体的にＭｎにＡｌが接触している状態となる。このため、スピネルのＭｎ中にＡｌが固溶する量のばらつきが抑えられ、ＭｎスピネルへのＡｌ固溶量も増加する。このために、抵抗値バラツキが安定するとともに信頼性の良好なサーミスタ素子が得られる。
【００１５】
また、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ系のサーミスタ素子では、ＮｉがスピネルのＭｎ中に完全に固溶されない場合にはＮｉＯの岩塩相が形成されて析出するが、今回のように、酸化物中のＮｉの比表面積を大きくすることにより、前述の岩塩相の偏析を細かく分散させることが可能となる。したがって、抵抗値バラツキが小さく安定したサーミスタ素子が得られる。
【００１６】
また、Ｍｎ／Ｎｉ比において、Ｎｉ比率が５０％を越えると、前述の岩塩相が非常に多く存在するため、サーミスタ素子のセラミック結晶中に内部応力が増大し、セラミックにクラックが発生する。一方、Ｎｉ比率が２０％未満の場合では、安定した電気的信頼性が得られない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法の一実施例について詳細に説明する。
【００１８】
【実施例１】
（試料番号１〜１７）
ここでは、組成比がモル換算でＭｎ：Ｎｉ：Ａｌ＝５０：４０：１０（％）、かつ、ＭｎとＮｉの原子比がＭｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）：Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝５６：４４（％）であるＭｎ−Ｎｉ−Ａｌ系サーミスタにおいて、原料化合物粉末の比表面積を可変させた場合について、各種抵抗特性を評価した。なお、本実施例で用いた試料のＭｎとＮｉの比率は、後述のように本発明の範囲内である。
【００１９】
はじめに、サーミスタ素子材料のための原料化合物粉末として、Ｍｎ３Ｏ４（比表面積：３．５〜３５ｍ２／ｇ）、ＮｉＯ（比表面積：２．５〜１８ｍ２／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（比表面積：３．５〜４０ｍ２／ｇ）の各粉末を準備し、これらの粉末を表１に示すように調合した。次に、この調合された原料化合物粉末を、ボールミルを用いて、粉砕時間４０〜６０時間の範囲で湿式混合し、粉砕度の異なるスラリーを作製した。
【００２０】
なお、粉砕にはφ２．０ｍｍのＰＳＺを使用した。また、このスラリーに含まれる原料化合物の混合物について、その粉砕後粒径はレーザ散乱回折式粒度分布測定装置を用いて確認し、その分散性は波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いて確認した。
【００２１】
次いで、このスラリーを脱水および乾燥し、９００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。
【００２２】
次に、この仮焼粉末１００重量％に対して、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを１０重量％、可塑剤としてグリセリンを０．５重量％、ポリビニル系の分散材を１重量％を加え、ボールミルを用いて３０時間湿式混合することにより、スラリーを作製した。
【００２３】
次に、このスラリーをドクターブレード法によりシート成形を行い、厚み４０〜５０μｍのセラミックグリーンシート（以下、単に「セラミックシート」とする）を作製した。次に、所定のサイズに打ち抜いたこのセラミックシート上に、スクリーン印刷により、内部電極用のＡｇ／Ｐｄ電極を形成した。
【００２４】
次に、セラミックシート及び内部電極用のＡｇ／Ｐｄ電極が形成されたセラミックシートを総厚が約１ｍｍになるように所定枚数積み重ね、厚み方向に１９６ＭＰａの圧力でプレス圧着して、成形体を作製した。次に、この成形体を焼き上げ後に所定のチップサイズになるようにカットした。そしてその後、このチップサイズの成形体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱脂処理を行った後、１２２０℃〜１２５０℃で２時間焼成し、チップサイズの焼結体を作製した。
【００２５】
次いで、この焼結体にバレル処理を施して面取りを行なった後、この焼結体に外部電極用のＡｇ／Ｐｄ電極を塗布し、８５０℃の温度で３０分間焼き付けて、所望形状のサーミスタ素子の試験片を得た。
【００２６】
次に、各試験片について、抵抗変化率（ΔＲ）と２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））をそれぞれ以下のように求めた。
【００２７】
抵抗変化率（ΔＲ）は、以下のように測定した。まず、各試験片を温度２５℃で抵抗値を測定した。次いで、抵抗値を測定した各試験片を−５５℃から１２５℃の温度幅を一定サイクルによって上下させる熱衝撃試験槽に入れ、１００サイクル経過した後に取り出して、各試験片の抵抗値を温度２５℃で再測定した。そして、熱衝撃試験槽に入れる前後での抵抗値の変化率を求め、抵抗変化率（ΔＲ）とした。単位は％である。
【００２８】
２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））は、各試験片を５０個、温度２５℃で抵抗値を測定し、その平均値及び標準偏差から変動係数ＣＶ（＝標準偏差÷平均値×１００）を求め抵抗値バラツキとした。単位は％である。
【００２９】
表１には、試料番号１〜１７についての評価結果、すなわち抵抗変化率（ΔＲ）と２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））の結果を示す。ここで、抵抗変化率（ΔＲ）≦１％、かつ、２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））≦２％であるものを特性が良好であると判断し、本発明の範囲内とした。なお、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００３０】
【表１】
2005032996.tif 000002
【００３１】
表１からも明らかなように、本発明の範囲内では、抵抗値バラツキの小さく、熱衝撃における抵抗変化率も小さい高信頼性の優れたサーミスタ素子が得られる。
【００３２】
ここで、表１を参照しながら、本発明に係る請求項１のサーミスタ素子の製造方法において、原料化合物粉末の「比表面積」に関する数値限定の理由を以下に説明する。
【００３３】
まず、原料化合物粉末であるＭｎ化合物（Ｍｎ３Ｏ４）の比表面積の範囲は５〜３０ｍ２／ｇに限定した。すなわち、試料番号２〜４ように５〜３０ｍ２／ｇの範囲である場合には、ΔＲ≦１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ≦２％となり、良好な抵抗特性を示す。これに対して、試料番号１のように、５ｍ２／ｇ未満の場合では、ΔＲ＞１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ＞２％となり、抵抗特性が大幅に低下する。また、試料番号５のように、３０ｍ２／ｇより大きい場合では、仮焼粉末を作製する際に使用される原料化合物粉末の調合物を含むスラリーの粘度が非常に大きくなるため、評価が不可能である。したがって、いずれの場合も本発明の目的を達成することができない。
【００３４】
また、原料化合物粉末であるＮｉ化合物（ＮｉＯ）の比表面積の範囲は３〜１５ｍ２／ｇに限定した。すなわち、試料番号７〜１１ように３〜１５ｍ２／ｇの範囲である場合には、ΔＲ≦１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ≦２％となり、良好な抵抗特性を示す。これに対して、試料番号６のように、３ｍ２／ｇ未満の場合では、ΔＲ＞１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ＞２％となり、抵抗特性が大幅に低下する。また、試料番号１２のように、１５ｍ２／ｇより大きい場合では、仮焼粉末を作製する際に使用される原料化合物粉末の調合物を含むスラリーの粘度が非常に大きくなるため、評価が不可能である。したがって、いずれの場合も本発明の目的を達成することができない。
【００３５】
そして、原料化合物粉末であるＡｌ化合物（Ａｌ２Ｏ３）の比表面積の範囲は５〜３５ｍ２／ｇに限定した。すなわち、試料番号１４〜１６ように５〜３５ｍ２／ｇの範囲である場合には、ΔＲ≦１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ≦２％となり、良好な抵抗特性を示す。これに対して、試料番号１３のように、５ｍ２／ｇ未満の場合では、ΔＲ＞１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ＞２％となり、抵抗特性が大幅に低下する。また、試料番号１７のように、３５ｍ２／ｇより大きい場合では、仮焼粉末を作製する際に使用される原料化合物粉末の調合物を含むスラリーの粘度が非常に大きくなるため、評価が不可能である。したがって、いずれの場合も本発明の目的を達成することができない。
【００３６】
【実施例２】
（試料番号２１〜４１）
ここでは、組成比がモル換算でＭｎ：Ｎｉ：Ａｌ＝７４：１８：８（％）、かつ、ＭｎとＮｉの原子比がＭｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）：Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝８０：２０（％）であるＭｎ−Ｎｉ−Ａｌ系サーミスタにおいて、原料化合物粉末の比表面積を可変させた場合について、各種抵抗特性を評価した。なお、本実施例で用いた試料のＭｎとＮｉの比率は、後述のように本発明の範囲内である。
【００３７】
サーミスタ素子材料のための原料化合物粉末として、Ｍｎ３Ｏ４（比表面積：３．５〜３５ｍ２／ｇ）、ＮｉＯ（比表面積：２．５〜１８ｍ２／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（比表面積：３．５〜４０ｍ２／ｇ）の各粉末を準備し、これらの粉末を表２に示すように調合した以外の点については、実施例１の場合と同様にして、各試料に係るサーミスタ素子の試験片を作製し、同様の評価を行なった。
【００３８】
表２には、試料番号２１〜４１についての評価結果、すなわち抵抗変化率（ΔＲ）と２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））の結果を示す。実施例１と同様に、抵抗変化率（ΔＲ）≦１％、かつ、２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））≦２％であるものを特性が良好であると判断し、本発明の範囲内とした。なお、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００３９】
【表２】
2005032996.tif 000003
【００４０】
表２からも明らかなように、実施例１と同様に、本発明の範囲内では、抵抗値バラツキの小さく、熱衝撃における抵抗変化率も小さい高信頼性の優れたサーミスタ素子が得られる。
【００４１】
【実施例３】
（試料番号５１〜５９）
ここでは、Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ系サーミスタにおいて、ＭｎとＮｉの原子比（％）を可変させた場合について、各種抵抗特性を評価した。なお、原料化合物粉末の比表面積は、前述のように本発明の範囲内である。
【００４２】
サーミスタ素子材料のための原料化合物粉末として、Ｍｎ３Ｏ４（比表面積：１０ｍ２／ｇ）、ＮｉＯ（比表面積：７．５ｍ２／ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（比表面積：２５．０ｍ２／ｇ）の各粉末を準備し、これらの粉末を表３に示すように調合した以外の点については、実施例１の場合と同様にして、各試料に係るサーミスタ素子の試験片を作製し、同様の評価を行なった。
【００４３】
表３には、試料番号５１〜５９についての評価結果、すなわち抵抗変化率（ΔＲ）と２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））の結果を示す。実施例１と同様に、抵抗変化率（ΔＲ）≦１％、かつ、２５℃での抵抗値バラツキ（Ｒ２５ＣＶ））≦２％であるものを特性が良好であると判断し、本発明の範囲内とした。なお、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のものである。
【００４４】
【表３】
2005032996.tif 000004
【００４５】
表３からも明らかなように、本発明の範囲内では、抵抗値バラツキの小さく、熱衝撃における抵抗変化率も小さい高信頼性の優れたサーミスタ素子が得られる。
【００４６】
ここで、表３を参照しながら、本発明に係る請求項１のサーミスタ素子の製造方法において、原料化合物粉末の「ＭｎとＮｉの原子比」に関する数値限定の理由を以下に説明する。
【００４７】
原料化合物粉末の「ＭｎとＮｉの原子比」の範囲は、８０／２０（％）〜５０／５０（％）に限定した。すなわち、試料番号５２〜５８のように、８０／２０（％）〜５０／５０（％）の範囲である場合には、ΔＲ≦１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ≦２％となり、良好な抵抗特性を示す。これに対して、試料番号５１のように、５０／５０（％）未満の場合では、ΔＲ＞１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ＞２％となり、抵抗特性が大幅に低下する。また、試料番号５９のように、８０／２０（％）より大きい場合では、ΔＲ＞１％で、かつ、Ｒ２５ＣＶ＞２％となり、抵抗特性が大幅に低下する。したがって、いずれの場合も本発明の目的を達成することができない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されるもので、以下に記載するような効果を奏するものである。
【００４９】
すなわち、本発明によれば、Ｍｎ，Ｎｉを主成分とし、少なくともＡｌを含有するサーミスタ素子の出発原料で、Ｍｎ化合物の比表面積が５〜３０ｍ２／ｇ、Ｎｉ化合物の比表面積が３〜１５ｍ２／ｇ、Ａｌ化合物の比表面積が５〜３５ｍ２／ｇであり、かつＭｎとＮｉの原子比が８０／２０〜５０／５０の範囲である出発原料を混合する混合物を用いて仮焼粉末を用いているので、特性に悪影響を及ぼす岩塩相の偏析を細かく分散させることが可能となる。したがって、抵抗値の変化率が小さくでき、安定したサーミスタ素子を得ることができる。