(57)【要約】【課題】  活性珪酸を縮合して得られる平均平均粒径１μｍ以下のシリカ微粒子により形成されるインク受理層の塗布膜透明度を改善し、ＯＨＰ等の投影装置に用いる透過原稿作成や医療診断で得られた人体の内部の画像を表示するのに適した医用画像形成に好適な透明なインク受理層を有するインクジェット記録用シートを提供する。【解決手段】  活性ケイ酸を縮合させて平均粒径１μｍ以下で、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子を含有するシリカゾルを調製する工程、該シリカゾルの導電率を１ｍＳ以下に調製する工程、該シリカゾルにバインダーを混合してインク受理層形成用の塗布液を調製する工程、該塗布液を支持体に塗布し、乾燥してインク受理層を形成する工程、該インク受理層にカチオン性化合物を含有する水溶液を含浸塗布し、乾燥する工程、を有することを特徴とするインクジェット記録用シート製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性ケイ酸を縮合させて平均粒径１μｍ以下で、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子を含有するシリカゾルを調製する工程、該シリカゾルの導電率を１ｍＳ以下に調製する工程、該シリカゾルにバインダーを混合してインク受理層形成用の塗布液を調製する工程、該塗布液を支持体に塗布し、乾燥してインク受理層を形成する工程、該インク受理層にカチオン性化合物を含有する水溶液を含浸塗布し、乾燥する工程、を有することを特徴とするインクジェット記録用シート製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、ＢＥＴ法による比表面積が２００〜２７０ｍ2／ｇである請求項１記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【請求項３】
前記シリカ微粒子が、熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法、あるいは、活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカ微粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量づつ添加する方法によってシリカ微粒子を成長させて得られたものである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【請求項４】
前記バインダーが、けん化度９０％以上で、かつ、重合度１７００以上のポリビニルアルコールである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【請求項５】
前記カチオン性化合物が、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性カチオン性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法によって製造されているインクジェット記録用シートであって、かつ、支持体が透明シートであることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上にインク受理層を有するインクジェット記録用シートに関する。更に具体的には、オーバーへッドプロジェクター（ＯＨＰ）等の投影装置に用いる透過原稿作成や医療診断で得られた人体の内部の画像を表示するのに適した医用画像形成に好適な透明なインク受理層を有するインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル医用画像は、ディスプレイスクリーン又は透明フィルム記録シートに画像を出力する方式が普及している。デジタルの形で診断評価に好適な画像を提供する医用画像の例としては、デジタル減算方式血管造影法、磁気共鳴画像形成法、コンピューター断層撮影法、コンピューター使用放射線写真などが挙げられる。
【０００３】
これらの画像診断には、透明フィルムハードコピーが必要となっている。現在、デジタル医用画像のハードコピーはレーザイメージャによって主に提供されている。レーザイメージャは、通常、ハロゲン化銀記録層と透明支持体からなる記録媒体上に医用画像を形成する。現在市販されているレーザイメージャは非常に高価な装置である。従って、上記より安価なイメージャが望まれている。
【０００４】
一方、現在広く普及しているインクジェット記録方式は安価であり、上記デジタル医療診断評価に好適な画像を出力する方式としても利用することが期待されている。また、インクジェット記録方法によってデジタル医療画像を出力する場合には、透明なインクジェット記録用シートも必要とされる。
上記の透明なインクジェット記録用シートとしては、情報をスクリーンに投影するためのオーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと略す）用インクジェット記録用シートが既に製造販売されており、会議、講演、学習、活動等に広く利用されている。
【０００５】
このような透明インクジェット記録用シートとしては、各種透明プラスチックフィルム支持体上に記録層としてインク受理層を塗布したものが一般的に使用されている。このような透明インクジェット記録用シートは、シート全体を透明にするために、支持体のみならずインク受理層も透明にすることが求められている。インク受理層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる樹脂系インク受理層と、顔料による空隙を記録層中に持つ顔料系インク受理層に大きく分けられる。
【０００６】
樹脂系受理層は、一般に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を支持体に塗布し、乾燥して形成されるものである。樹脂系受理層においては、透明性が高いため印字濃度が高く、光沢も高いという長所がある反面、インクの吸収速度が遅いので画質が悪く、また、インクの乾燥速度が遅くて耐水性も悪いという欠点がある。そのため、近年要求されている銀塩写真と同等の印字品質を得るのは困難であり、最近では顔料系受理層が主流になってきた。
【０００７】
顔料系受理層は、粒子径が１μｍ以下であるシリカ、アルミナなどの無機微粒子にポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの水溶性樹脂をバインダー樹脂として添加することにより形成されるものである。特にシリカ微粒子は、好適な微細顔料として広く使用されている。
シリカ微粒子は、製造法によって湿式法と乾式法に大別される。湿式法シリカには、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカ、及び本発明で用いられる活性珪酸を縮合させて製造されるシリカが含まれる。
【０００８】
乾式法シリカとは、気相法シリカとも称され、例えば、特許文献１に開示されているように、揮発性珪素化合物を火焔中で高温分解する方法により製造されるシリカであり、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。乾式法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、インク吸収性に優れるが、乾燥時のひび割れが著しく、ひび割れの無いインク受理層を製造することは容易ではない。また、水分散液は、チキソトロピー性が強く濃度が高くなるほど増粘が著しく、生産性が悪い。
【０００９】
沈降法シリカは、例えば、特許文献２に開示されているようにケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。ゲル法シリカは、ケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。この沈降法シリカとゲル法シリカは、平均粒径が数μｍ〜数十μｍと大きい。このため、そのままインクジェット受理層に使用すると、大粒径のためにインクジェット受理層の透明性や平滑性が低く、不適である。これを機械的粉砕によって平均粒径１μｍ以下のコロイド状のシリカ微粒子とすることもできるが、そのためには多量のエネルギーを要し、また粗大粒子が混在することを免れることができない。また、インクジェット受理層を形成した場合の受理層の透明性や光沢は、粉砕前よりは良化するものの、やはり十分な透明性や光沢を確保することが出来ない。
【００１０】
一方、湿式法シリカのやや特殊な製造方法として活性珪酸を縮合して製造する方法が知られている。例えば、特許文献３には、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら、活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させる方法が開示されている。
【００１１】
この方法で製造されるシリカは直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、２次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。このものは、通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの単分散粒子の水分散液として市販されており、インク受理層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受理層が得られる。しかし、２次粒子でないことから、乾燥状態では粒子が密に充填され、粒子間の空隙が非常に少ない。従って、単分散コロイダルシリカを使用して得た塗布膜は、インクジェット印刷におけるインク吸収性に劣り、インク受理層としては不適である。
【００１２】
一方、シリカ微粒子の種類を問わず、透明性及び光沢とインク吸収性を十分に満足するために、特許文献４においては、平均１次粒径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子と水溶性樹脂からなるインク受理層を支持体上に設けることが記載されている。シリカ微粒子の平均１次粒径が小さくなるほど、一般的にその塗布膜は透明化する。しかしながら、この方法では、シリカ微粒子の１次粒径が１０ｎｍ以下と非常に小さいため、インクジェット受理層形成時の乾燥工程において、シリカ微粒子間にはたらく強い毛管収縮力によって塗布膜にひび割れが生じやすいという問題を有していた。
【００１３】
本発明者らは、シリカの１次粒子が３次元的に凝集して形成された微細な２次粒子が水中にコロイド状に分散したものであって、乾燥によって、多孔質でかつ透明度の高い塗布膜を形成できる平均粒径１μｍ以下のシリカゾル及びその製造方法を特許文献５において提案した。当該シリカゾルは活性珪酸を縮合して得られるものであるが、同様に活性珪酸の縮合により得られるコロイダルシリカよりもインク吸収容量が大きく、インク受理層を構成する材料として好適に使用することが出来る。
【００１４】
しかしながら、上記特許文献５によるシリカゾルを使用した場合、シリカゾル製造条件のわずかな違いでインク受理層の透明度において大きな差が発現する場合があり、その原因は不明であった。インク受理層の透明度が低下すると、透明インクジェット記録用シートとしてインクジェット印刷した場合、コントラストや印字濃度を低下させることとなり、改善が求められていた。
【００１５】
一方、インクジェット記録用シートの製造においては、インク中のアニオン性染料を定着させ、印字部の耐水性や発色性を高めるために、インク受理層をカチオン性に変性することが必要である。このために、アニオン性のシリカ微粒子をカチオン性に変成する種々の方法が公知である。例えば、特許文献６参照、特許文献７、特許文献８、特許文献９にはシリカ微粒子とカチオン性樹脂を混合し、増粘した混合物に対し、機械的に強いシェアを加えて再分散させることを特徴とするカチオン性シリカ微粒子の製造方法が開示されている。
【００１６】
また、シリカ表面を金属酸化物又は金属水酸化物で被覆する方法で表面をカチオン変成する技術も公知であり、例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２には、コロイダルシリカをアルミニウム化合物で処理してカチオン変成する方法が開示されている。さらにカチオン性のシランカップリング剤で処理してカチオン変成する方法も公知である。例えば、特許文献１３、特許文献１４参照には１〜３級アミン又は４級化アンモニウム塩基を分子構造内に有するシランカップリング剤で処理することが開示されている。しかしながら、これらの方法は、印字した時の画像色調が不良であり、また耐水性や耐熱湿性も十分に満足できるものを得られない。
【００１７】
したがって、シリカ微粒子とカチオン性樹脂を混合後、機械的シェアを与えて再分散させる方法が、印字部の耐水性や印字物の色調が良好で最も好ましい。しかしながら、この方法では、シリカ微粒子とカチオン性ポリマーが対電荷のため強固な凝集を起こし、これを再分散させるために非常に強い機械的剪断力が必要である。このため高圧ホモジナイザー等の高価な機械設備が必要となる。さらに機械的剪断力による分散は、粒子の２次凝集構造を破壊し、インク吸収性の低下を招く場合が多かった。
【００１８】
本発明者等は、このような欠点を改善するために、特許文献１５において、シリカ微粒子から水素型陽イオン交換樹脂によってシリカ微粒子に含まれるアルカリを除去した後、カチオン性樹脂を混合する方法を開示している。しかし、この方法でもカチオン樹脂混合のショックによるシリカ微粒子の凝集によってインク受理層の透明度が低下し、また、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いた分散工程でインク吸収性が低下することは避けられなかった。
【００１９】
また、シリカ微粒子とカチオン性樹脂を混合後、機械的シェアを与えて再分散させる方法では、カチオン性樹脂がシリカ表面を被覆し、分散安定化するために必要な最低限の量以上のカチオン性樹脂を添加することが必要である。従って、インクジェット受理層として染料定着性能を発揮するのに十分な量以上の樹脂成分を添加せざるを得ず、インク吸収量損失が大きいという問題を有していた。
【００２０】
さらに、シリカ微粒子との凝集が再分散困難なカチオン性樹脂も多く存在し、カチオン性樹脂の選択が非常に限定されるという問題を有していた。
【特許文献１】特公昭５９−１６９９２２号公報
【特許文献２】特開昭５５―１１６６１３号公報
【特許文献３】米国特許第２５７４９０２号明細書
【特許文献４】特許第３３２５１４１号公報
【特許文献５】特開平２００１−３５４４０８号公報
【特許文献６】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献７】特開平１０−１８１１９１号公報
【特許文献８】特開２０００−９４８３０号公報
【特許文献９】特開２０００−２３９５３６号公報
【特許文献１０】米国特許第３００７８７８号明細書
【特許文献１１】特許公報第２６７７６４６号公報
【特許文献１２】特開昭６２−２８６７８７号公報
【特許文献１３】特許公報第２６６８３７９号公報
【特許文献１４】特開平１−２５８９８０号公報
【特許文献１５】特開２００３−２６１３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、活性珪酸を縮合して得られる平均平均粒径１μｍ以下のシリカ微粒子により形成されるインク受理層の塗布膜透明度を改善し、ＯＨＰ等の投影装置に用いる透過原稿作成や医療診断で得られた人体の内部の画像を表示するのに適した医用画像形成に好適な透明なインク受理層を有するインクジェット記録用シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下のような方法で上記の目的を達成できることを見出した。本発明は、以下の各発明を包含する。
【００２３】
（１）活性ケイ酸を縮合させて平均粒径１μｍ以下で、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子を含有するシリカゾルを調製する工程、該シリカゾルの導電率を１ｍＳ以下に調製する工程、該シリカゾルにバインダーを混合してインク受理層形成用の塗布液を調製する工程、該塗布液を支持体に塗布し、乾燥してインク受理層を形成する工程、該インク受理層にカチオン性化合物を含有する水溶液を含浸塗布し、乾燥する工程、を有することを特徴とするインクジェット記録用シート製造方法。
【００２４】
（２）前記シリカ微粒子が、ＢＥＴ法による比表面積が２００〜２７０ｍ2／ｇである（１）項に記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【００２５】
（３）前記シリカ微粒子が、熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する方法、あるいは、活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカ微粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量づつ添加する方法によってシリカ微粒子を成長させて得られたものである（１）項又は（２）項に記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【００２６】
（４）前記バインダーが、けん化度９０％以上で、かつ、重合度１７００以上のポリビニルアルコールである（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【００２７】
（５）前記カチオン性化合物が、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性カチオン性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート製造方法。
【００２８】
（６）前記(1)項〜（５）項に記載の方法によって製造されているインクジェット記録用シートであって、かつ、支持体が透明シートであることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば非常に透明度の高いインク受理層を製造することができ、ＯＨＰ等の投影装置に用いる透過原稿作成や医用画像形成に好適な透明なインク受理層を有するインクジェット用記録シートに好適に用いうる。もちろん、不透明な支持体に本発明の方法によってインク受理層を設け、家庭用もしくは業務用のインクジェット印刷用途に供することもでき、その場合には高い印字濃度と高光沢が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるインクジェット記録用シートの作製方法について説明する。本発明の方法は、まず、活性珪酸を縮合して製造される平均平均粒径１μｍ以下で、細孔径が１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇのシリカ微粒子を含有するシリカゾルを調製する。次に該シリカゾルの導電率を１ｍＳ／ｃｍ以下に調製する。次に、該シリカゾルにバインダーを混合してインク受理層用の塗布液を調製する。次に、該塗布液を支持体に塗布し、乾燥してインク受理層を形成する。次に、当該インク受理層にカチオン性化合物を含有する水溶液を含浸塗布し、乾燥する。以上の一連の工程を有していることを特徴とする。
【００３１】
活性珪酸を縮合して得るシリカ微粒子の具体的な形態としては、高光沢、高透明性のインク受理層を得るために、平均を１μｍ以下とする。ここでいう平均粒径は動的光散乱法によって測定され、キュムラント法を用いた解析から算出される値である。平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは４０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。ここで、本発明で用いるシリカ微粒子は２次凝集した粒子が好ましく、平均粒径は２次粒子の平均粒径を意味する。平均粒径が１μｍよりも大きいと、インクジェット受理層にしたときの塗布膜透明度や光沢に劣り不適である。
【００３２】
さらに、本発明に用いられるシリカ微粒子の細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積は０．４〜１．５ｍｌ／ｇである。細孔容積は、窒素吸着法によって求められる。この範囲の細孔容積であることによって、インク吸収量に優れたインク受理層を形成することができる。
【００３３】
一方、本発明で好適に用いられるシリカ微粒子の比表面積は２００〜２７０ｍ2／ｇである。ここで、比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される値である。シリカ２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径（ｎｍ）は２７２０／比表面積（ｍ2／ｇ）で概算することができる。この計算によると、本発明に好適なシリカ微粒子の平均１次粒径は１０．１〜１３．６ｎｍと見積もられる。この範囲の１次粒径のシリカ微粒子を使用することによって、塗布液乾燥時の乾燥収縮によるひび割れの発生を抑制することができ、かつ、塗布膜の透明性を高くすることができる。
【００３４】
本発明で使用されるシリカ微粒子は、活性珪酸を縮合して合成されるシリカ微粒子であるが、特に、粒子形状が２次粒子であってインク吸収量に優れるシリカ微粒子が本発明に好適に用いられる。具体的には、特開平２００１−３５４４０８号公報、特開平２００２−１４５６０９号公報に開示されているシリカ微粒子が例示される。このシリカ微粒子は１次粒子が結合した２次粒子であり、しかも、２次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受理層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。
【００３５】
特開平２００１−３５４４０８号公報には、次の各方法が記載されている。
「 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均２次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカゾルの製造方法。」。
【００３６】
「 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均２次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカゾルの製造方法。」。
【００３７】
特開２００２−１４５６０９号公報には「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカゾルの製造方法。」が記載されている。
【００３８】
上記各方法の中で、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに、直接、本発明で好適に用いられる粒子径や細孔容積を有するシリカ微粒子を製造でき、かつ、得られるシリカ微粒子の粒度分布が狭くて、インク受理層の透明度や光沢が良好となるので本発明に好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ2濃度としては１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％で、かつ、ｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
【００３９】
活性ケイ酸の縮合方法としては、特開２００１−３５４４０８号公報に記載のごとく、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード２次粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシード２次粒子を安定化し、次いで、該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量づつ添加してシード２次粒子を成長させたものであることが好ましい。
【００４０】
また、上記の安定状態を保ちながら活性珪酸水溶液を添加する速度が、シード２次粒子に含まれるＳｉＯ2１モルに対してＳｉＯ2に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード２次粒子を成長させたシリカ微粒子であることが好ましい。添加速度が０．２モル／分を超える場合には、新たな単分散のシード粒子が生じることがあり、成長後のシリカ微粒子の細孔容積が低下することがある。また、逆に０．００１モル／分未満の場合には、製造に時間がかかりすぎる。
【００４１】
シリカゾルの導電率は、脱塩処理によって１ｍＳ以下のゾルとする。脱塩処理の方法に特に制限はないが、イオン交換樹脂による方法、限外ろ過膜、精密ろ過膜、逆浸透膜などによるろ過と純水による希釈を繰返す方法、前記方法でろ過と純水による希釈を連続的に行う方法、及びイオン交換膜を用いた電気分解、膜による透析などが例示される。特に、イオン交換樹脂を用いた脱塩が短時間で低い導電率まで脱塩できるので好ましい。１ｍＳ以下のゾルとする理由は、活性珪酸を重合して製造したシリカ微粒子のゾルの中に、シリカ以外の陽イオン成分が残存すると、塗布膜の透明度を下げる効果があるためである。特に、活性珪酸の重合触媒として好適に用いられる水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等に由来するアルカリ金属イオンは、その効果が高く、水素型陽イオン交換樹脂処理で除去することが好ましい。
【００４２】
水素型陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、市販のスチレン系、フェノール系の強酸性型陽イオン交換樹脂、あるいはアクリル酸系、メタクリル酸系の弱酸性型陽イオン交換樹脂等を使用することができる。また、その形状もビーズ状、繊維状、クロス状等、種々のものを使用することができる。
【００４３】
また、これら水素型陽イオン交換樹脂に対するシリカゾルの通液方法もなんら限定されるものではなく、例えば、カラムに上記水素型陽イオン交換樹脂を充填して通液する方法や、シリカゾルと水素型陽イオン交換樹脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用いることができる。尚、使用済みの水素型陽イオン交換樹脂は、通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用して水素型に再生することができる。
【００４４】
陽イオン交換を行う程度としては、好ましくは導電率が１ｍＳ以下、ｐＨが２〜５になるまで行なう。これ以上の導電率又はｐＨでは、残存陽イオンがまだ多く、塗布膜の透明性が減少する。
【００４５】
脱塩されたシリカゾルは、通常、そのままバインダーと混合して塗布してもよいが、アンモニアを添加してアルカリ性にしておいてもよい。アンモニアが好ましいことの理由は、アンモニアは乾燥工程で飛散してしまってインク受理層中に残存しないためである。
【００４６】
シリカ微粒子を塗布してインク受理層として形成する際には、バインダー樹脂を混合するが、バインダー樹脂としては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
【００４７】
これらの中でも、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は９０％以上が特に好ましく、さらに９５％以上が最も好ましい。けん化度が高い方がインク受理層のひび割れが少なく、かつ、インク吸収性も良好である。その理由は、水酸基を多く含む高けん化度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の方がシリカとより強く相互作用するためと考えられる。また、重合度は１７００以上が好ましく、より好ましくは２５００以上であり、最も好ましくは３５００以上である。上限は特にないが１００００程度である。重合度が高い方がインク受理層のひび割れが良好である。
【００４８】
シリカ微粒子とバインダーからなる塗布液を塗布する支持体は特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明合成樹脂フィルムは透明インクジェット記録用シートとして、ＯＨＰ用又はデジタル医用画像ハードコピー用として好ましい。支持体の７５度鏡面光沢度は好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上である。なお、本発明における７５度鏡面光沢度はＩＳＯ  ８２５４−１に従って測定したものである。特に透明性が要求されない用途には、不透明合成樹脂フィルム合成樹脂ラミネート紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、金属蒸着紙、合成紙、等公知の支持体が使用できる。
【００４９】
これらの支持体は、その表面に形成するインク受理層との接着力が不十分な場合には、下塗り層を施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を施すことができる。支持体の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。
【００５０】
シリカ微粒子とバインダーからなる塗布液の塗布方法としては、公知の塗布手段、例えば、バーコーティング法、ロールコーティング法、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法などを用いることができるが、これらに限らない。
【００５１】
シリカ微粒子とバインダーからなるインク受理層の形成後、当該インク受理層にカチオン性化合物を含有する水溶液を含浸塗布し、乾燥する。
【００５２】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタニウム化合物、カチオン性樹脂、カチオン性界面活性剤等の、インクジェット記録用シートの分野で公知公用の各種カチオン性化合物が適宜使用される。特に、耐水性の観点から、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物、カチオン性樹脂が好ましく用いられる。しかしながら、カチオン性樹脂はインク吸収性を阻害する作用が大きいため、さらに好ましくは、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好適に用いられる。
これらのカチオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
水溶性アルミニウム化合物としては、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等が挙げられる。
水溶性ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等が挙げられる。
なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。
【００５４】
カチオン性樹脂としては、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオン性樹脂、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオン性樹脂、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオン性樹脂等が挙げられる。
【００５５】
カチオン性化合物の塗布量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ2である。この範囲で用いると、画質及び画像の保存性に優れている。
【００５６】
カチオン性化合物を含有する水溶液の塗布は、バーコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等により行うことができる。特にバーコーター、ロッドブレードコーターが好ましく用いられる。塗布後は、塗布膜上の余分の液を回収するためにスクイーズローラー等で水溶液を掻き取ることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例で、特に断らない限り濃度を表わす「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味する。
【００５８】
[シリカ微粒子の比表面積、平均一次粒子径、細孔容積の測定方法]
シリカゾルを濃度３％に蒸留水で希釈し、この希釈液に強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕を少量投入し、ｐＨが３．５以下になるまで攪拌を行った。得られた酸性の希釈液を１０５℃で乾燥し、測定用粉体試料を得た。この粉体試料の比表面積及び細孔容積を、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。比表面積はＢＥＴ多点法（５点法）によった。また、この比表面積を用いて、シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）を２７２０／比表面積（ｍ2／ｇ）として算出した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９９５）を使用した。
【００５９】
[シリカ微粒子の平均粒子径測定法]
動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子（株）製、ＦＰＡＲ１０００〕を用いて、シリカの水分散液を充分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００６０】
[シリカゾルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの製造方法]
（活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ2濃度３０％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ2濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ2濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
【００６１】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計４８０ｇ添加し、シード液を調製した。
【００６２】
（シリカゾルの調製）
上記シード液に対し、濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液１６ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに９２０ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、シリカゾルを得た。当該シリカゾルは薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．２であった。このシリカゾルの性状は、平均粒子径９９ｎｍ、平均一次粒子径１１．３ｎｍ、比表面積２４１ｍ2／ｇ、細孔容積０．６２ｍｌ／ｇであった。このシリカゾルをエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮し、シリカゾルＡとした。この濃縮されたシリカゾルＡの導電率は１．５０ｍＳ、ｐＨは９．４であった。
【００６３】
（シリカゾルの脱塩処理）
濃縮されたシリカゾルＡ２００ｇに水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕１０ｇを投入し攪拌して、カリウムイオンを除去しながら、導電率が減少していくに従ってサンプルを分取し、導電率０．９０ｍＳ及びｐＨ４．５のシリカゾルＢ（濃度２０％）、導電率０．７０ｍＳ及びｐＨ３．８のシリカゾルＣ（濃度２０％）、導電率０．４０ｍＳ及びｐＨ３．０のシリカゾルＤ（濃度２０％）を採取した。
【００６４】
[シリカゾルＥの製造方法]
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計３２０ｇ添加し、シード液を調製した。
【００６５】
（シリカゾルの調製）
上記シード液に対し濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液１６ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに５２０ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、シリカゾルを得た。シリカゾルは薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．７であった。このシリカゾルの性状は、平均粒子径７０ｎｍ、平均一次粒子径１１．６ｎｍ、比表面積２３５ｍ2／ｇ、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮した。この濃縮されたシリカゾルの導電率は１．４２ｍＳ、ｐＨは９．８であった。
【００６６】
（シリカゾルの脱塩処理）
上記の濃縮されたシリカゾル１００ｇに水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕１０ｇを投入し攪拌して、カリウムイオンを除去し、導電率０．４０ｍＳ、ｐＨ３．０のシリカゾルＥ（濃度２０％）とした。
【００６７】
[シリカゾルＦの製造方法]
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計６００ｇ添加し、シード液を調製した。
【００６８】
（シリカゾルの調製）
上記シード液に対し、濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液２０ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに１１６０ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、シリカゾルを得た。シリカゾルは薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．７であった。このシリカゾルの性状は、平均粒子径１８９ｎｍ、平均一次粒子径１１．０ｎｍ、比表面積２４７ｍ2／ｇ、細孔容積１．４０ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度１３％に濃縮した。この濃縮されたシリカゾルの導電率は１．４２ｍＳ、ｐＨは９．８であった。
【００６９】
（シリカゾルの脱塩処理）
上記の濃縮されたシリカゾル１００ｇに水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕５ｇを投入し攪拌して、カリウムイオンを除去し、導電率０．４２ｍＳ、ｐＨ３．０のシリカゾルＦ（濃度１３％）とした。
【００７０】
[シリカゾルＧの製造方法]
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計７２０ｇ添加し、シード液を調製した。
【００７１】
（シリカゾルの調製）
上記シード液に対し、濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液２５ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに１６００ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、シリカゾルを得た。シリカゾルは薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．７であった。このシリカゾルの性状は、平均粒子径２４０ｎｍ、平均一次粒子径１０．７ｎｍ、比表面積２５５ｍ2／ｇ、細孔容積１．６２ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度１１％に濃縮した。この濃縮されたシリカゾルの導電率は１．６１ｍＳ、ｐＨは９．７であった。
【００７２】
（シリカゾルの脱塩処理）
上記の濃縮シリカゾル１００ｇに水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕５ｇを投入し攪拌して、カリウムイオンを除去し、導電率０．５０ｍＳ、ｐＨ３．０のシリカゾルＧ（濃度１１％）とした。
【００７３】
[シリカゾルＨの製造方法]
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液２０ｇを添加し、次にシリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計６００ｇ添加し、シード液を調製した。
【００７４】
（シリカゾルの調製）
上記シード液を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに８００ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、シリカゾルを得た。シリカゾルは薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．９であった。このシリカゾルの性状は、平均粒子径４５ｎｍ、平均一次粒子径１１．８ｎｍ、比表面積２３０ｍ2／ｇ、細孔容積０．２２ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮した。この濃縮されたシリカゾルの導電率は１．５１ｍＳ、ｐＨは１０．１であった。
【００７５】
（シリカゾルの脱塩処理）
上記の濃縮されたシリカゾル１００ｇに水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕５ｇを投入し攪拌して、カリウムイオンを除去し、導電率０．４１ｍＳ、ｐＨ３．０のシリカゾルＨ（濃度２０％）とした。
【００７６】
[シリカゾルＩの製造方法]
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計４８０ｇ添加し、シード液を調製した。
【００７７】
（シリカゾルの調製）
上記シード液に対し、濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液１６ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに１６００ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、シリカゾルを得た。シリカゾルは薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．７であった。このシリカゾルの性状は、平均粒子径９５ｎｍ、平均一次粒子径１４．３ｎｍ、比表面積１９０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮した。この濃縮されたシリカゾルの導電率は１．５８ｍＳ、ｐＨは９．８であった。
【００７８】
（シリカゾルの脱塩処理）
上記の濃縮されたシリカゾル１００ｇに水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕１０ｇを投入し攪拌して、カリウムイオンを除去し、導電率０．５１ｍＳ、ｐＨ３．１のシリカゾルＥとした。
【００７９】
[シリカゾルＪの製造方法]
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計４８０ｇ添加し、シード液を調製した。
【００８０】
（シリカゾルの調製）
上記シード液に対し、濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液１６ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、シリカゾルＡ、Ｂの製造時に使用したものと同じ活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに６３０ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、シリカゾルを得た。シリカゾルは薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは９．７であった。このシリカゾルの性状は、平均粒子径９５ｎｍ、平均一次粒子径９．１ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６９ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮した。この濃縮されたシリカゾルの導電率は１．２９ｍＳ、ｐＨは９．７であった。
【００８１】
（シリカゾルの脱塩処理）
上記の濃縮されたシリカゾル１００ｇに水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕１０ｇを投入し攪拌して、カリウムイオンを除去し、導電率０．４７ｍＳ、ｐＨ３．１のシリカゾルＪ（濃度２０％）とした。
【００８２】
[カチオン性シリカゾルＫの製造方法]
シリカゾルＢ１００重量部に対して、強攪拌条件下で、カチオン性ポリマーとしてジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体〔日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１〕の２０重量％水溶液を１０重量部加えた。
次に当該混合物を、超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ型〕を用いて処理圧力５００ｋｇ／ｃｍ2で２回処理し、コロイド状カチオン性シリカゾル（濃度２０％、ｐＨ２．７）を得た。
【００８３】
＜実施例１＞
シリカゾルＤ１００部に、けん化度が９８．５％、重合度が４０００であるポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０〕の８％水溶液を５０部混合し、シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコール固形分が１７．５部含まれる塗料を調製した。この塗料を透明ＰＥＴ支持体（厚さ１００μｍ）上に乾燥質量で塗布量が２０ｇ／ｍ2になるようにバー塗布した。この塗布膜を７０℃で乾燥し、多孔質インク受理層を設けた。
続いて、この多孔質インク受理層に、塩基性ポリ塩化アルミニウム水溶液〔濃度３．０％、Ａｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ、多木化学（株）製「ＰＡＣ＃１０００」〕を含浸させ、表面に付着している余分の水溶液をスクイーズローラーで掻き取り、１２０℃で乾燥させてインクジェット記録用シートを作成した。
【００８４】
＜実施例２〜７及び比較例１〜３＞
実施例１において、シリカゾルＤの代わりに、以下のシリカゾルを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２：シリカゾルＣ
実施例３：シリカゾルＢ
実施例４：シリカゾルＥ
実施例５：シリカゾルＦ
実施例６：シリカゾルＩ
実施例７：シリカゾルＪ
比較例１：シリカゾルＡ
比較例２：シリカゾルＧ
比較例３：シリカゾルＨ
【００８５】
＜実施例８〜１０＞
実施例１において、多孔質インク受理層に下記の水溶液（濃度３．０％）を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを作成した。
実施例８：塩基性塩化ジルコニル〔第一稀元素化学工業株式会社製 ジルコゾールＺＣ−２〕
実施例９：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体〔日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１〕
実施例１０：アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体〔日東紡績株式会社、商品名：ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ〕
【００８６】
＜比較例４＞
実施例１において、多孔質インク受理層にカチオン性化合物を含有しない純水を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを作成した。
【００８７】
＜比較例５＞
カチオン性シリカゾルＫ１００部に、けん化度が９８．５％、重合度が４０００であるポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０〕の８％水溶液を５０部混合し、カチオン性シリカ固形分１００部に対してポリビニルアルコール固形分が１７．５部含まれる塗料を調製した。この塗料を透明ＰＥＴ支持体（厚さ１００μｍ）上に乾燥質量で塗布量が２０ｇ／ｍ2になるようにバー塗布した。この塗布膜を７０℃で乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
【００８８】
＜実施例１１＞
実施例１において、けん化度が９８．５％、重合度が４０００であるポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０〕の８％水溶液の代わりにけん化度が８８．０％、重合度が１７００であるポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−２１７〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを作成した。
【００８９】
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本規格協会発行）及びコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られたインクジェット記録用シート及びその画像について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００９０】
〔塗布膜のヘイズ〕
塗布膜のヘイズをＪＩＳ  Ｋ７１０５-１９８１に準拠して、ヘイズメーター〔「ＮＤＨ２０００」，日本電色工業（株）製〕を用いて測定した。
【００９１】
〔塗布膜のひび割れ〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗布面のひび割れ状態を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：全くひび割れがみられない
○：若干ひび割れみられるも問題ないレベルである
△：ひび割れがみられ実用上問題あり
×：ひび割れが多数あり
【００９２】
〔インク吸収性〕
得られたＩＳＯ−４００画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
（評価基準）
◎：インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○：若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの実用上問題ないレベルである
△：インク溢れによる画像のつぶれがみられ実用上問題がある
×：インク溢れが著しい
【００９３】
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：画質が非常に優れている
○：画質は良好で実用上全く問題ないレベルである
△：画質が劣っており実用上問題がある
×：画質が非常に劣っている
【００９４】
長期保存性の評価として、下記の耐熱湿性及び耐水性によって評価した。
〔耐熱湿性〕
得られたＩＳＯ−４００画像及びコンポジットブラックのベタ印字画像を印字直後、
３０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に７２時間保管し、目視により耐熱湿性のレベルを
観察し評価した。
（評価基準）
◎：経時ニジミの発生及び変褪色はほとんどみられず良好である
○：若干の経時ニジミ及び変褪色がみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：経時ニジミ及び変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい
【００９５】
〔耐水性〕
得られたＩＳＯ−４００画像及びコンポジットブラックのベタ印字画像を、２５℃の水に１時間浸した後、上質紙を１０分間重ね、画像の変褪色、色移り等、目視により耐水性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：全く画像の変褪色、色移りがほとんどみられず良好である
○：若干の変褪色、色移りがみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：変褪色、色移りがみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色、色移りが著しい。
【００９６】
【表１】
2005335322.tif 000002
【００９７】
【表２】
2005335322.tif 000003
【００９８】
表１、２から明らかなように、細孔容積が０．６２ｍｌ／ｇで比表面積が２４１ｍ2／ｇのシリカ微粒子を含むゾルの導電率を１ｍＳ／ｃｍ以下とした場合にはインク受理層の透明度が高く、ＯＨＰ用途や医用画像診断などの透過原稿作成に好適に使用できる品質であった。しかし、同じシリカ微粒子を用いた場合でも導電率が１ｍＳ／ｃｍを超える場合にはインク受理層の透明度が急激に低下し、透過原稿用としては使用できないばかりか、画像が白っぽく鮮明な画像が得られなかった（比較例１）。
【００９９】
シリカ微粒子の細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇの範囲がインク吸収性やひび割れの点で良好であり（実施例１〜５）、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇを超える場合には塗膜のひび割れが激しくインク受理層を形成できなかった（比較例２）。逆に細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ未満の場合にはインク吸収性が十分でなかった（比較例３）。
シリカ微粒子の比表面積は２００〜２７０ｍ2／ｇの範囲が塗膜透明度と、ひび割れのバランスが良好であり（実施例１〜３）、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の場合には、インク受理層の透明度が低下傾向にあり（実施例６）、逆に比表面積が２７０ｍ2／ｇを超える場合には塗膜のひび割れが劣る傾向にあった（実施例７）。
【０１００】
カチオン性化合物については、カチオン性樹脂を用いた場合、インク吸収性、耐熱湿性、及び耐水性が多少劣る傾向であったが（実施例９〜１０）、水溶性アルミニウム化合物（実施例１〜７）及び水溶性ジルコニウム化合物（実施例８）の場合には良好であった。
インク受理層のバインダーとしてけん化度が８８％のＰＶＡを用いた場合には、実用に耐える範囲内であったが、インク受理層のひび割れやインク吸収性などの品質が多少劣る傾向であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、支持体上に、シリカ微粒子、バインダーを含有するインク受理層を有するインクジェット記録用シートの製造に利用できる。