(57)【要約】【課題】樹脂ベースプリント基板を製造する際のプレス行程において、静電気の発生がないため異物の吸着が無く、高温高圧でプレスされても熱変形せず、良好な離型性を有するプリント基板用離型材を提供する。【解決手段】基材の片面または両面に、炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）５〜９０重量％、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）５０〜９５重量％との重合体（Ｂ）とを含む離型層が設けられていることを特徴とする樹脂ベースプリント基板用離型材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面または両面に、炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）５〜９０重量％、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）５０〜９５重量％との重合体（Ｂ）とを含む離型層が設けられていることを特徴とする樹脂ベースプリント基板用離型材。
【請求項２】
炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）の架橋性の官能基が、ヒドロキシル基、加水分解性シリル基、イソシアノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の樹脂ベースプリント基板用離型材。
【請求項３】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量に対して、単量体（ａ）が０．1〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂ベースプリント基板用離型材。
【請求項４】
離型層中の重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）が、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の架橋性の官能基と反応可能な反応性官能基を有する化合物により架橋されていることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の樹脂ベースプリント基板用離型材。
【請求項５】
離型層が、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋反応を促進させる架橋触媒を含むことを特徴とする請求項４記載の樹脂ベースプリント基板用離型材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ベースプリント基板用離型材に関し、更に詳しくは、樹脂ベースプリント基板を製造する際の、プレス行程において使用する離型材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂ベースプリント基板を製造する際には、例えば、ガラスクロスあるいは紙等にエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂等を含浸させてから、乾燥して半硬化させてシート形状にすし（以下半硬化させたシート形状のものをプリプレグと呼ぶことがある）、この半硬化させたシート形状のものを、切断してから積み重ねて、加熱しながら加圧して樹脂ベースプリント基板とする。この場合、半硬化させたシート形状のものと銅箔を重ね合わせてから加熱、加圧して樹脂ベースプリント基板とすることもある。その時、半硬化させたシート形状のプリプレグを離型材で挟んで積み重ねてから、加熱、加圧することにより、プリプレグ同士が接着しないようにする。この離型材としては、従来、アルミ箔にＯＰＰフィルムを接着したものが使用されている。しかし、アルミ箔にＯＰＰフィルムを接着した離型材は、収縮等の熱変形が起こり易く、超高温用には使用できないという問題がある。
【０００３】
その代替として、シリコーン系樹脂をフィルムに塗工した離型材もあるが、遊離のシリコーン成分が樹脂ベースプリント基板にマイグレーションすることが避けられず、フレキシブル基板の様な表面を激しく洗浄することができない場合、このシリコーン成分が半導体素子の接着不良を起こすことがあるため、非シリコーン系で耐熱性があり、プレス後の離型性が良好でありながら基材との密着が良く、安価な離型剤が求められていた。
【特許文献１】特開平１−１７１８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱変形が起きず、樹脂ベースプリント基板の高温プレス成形後の離型性が良く、安価な樹脂ベースプリント基板用離型材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂ベースプリント基板用離型材は、基材の片面または両面に、炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）５〜９０重量％、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）５０〜９５重量％との重合体（Ｂ）とを含む離型層が設けられていることを特徴とする。
【０００６】
本発明の樹脂ベースプリント基板用離型材において、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）の架橋性の官能基は、ヒドロキシル基、加水分解性シリル基、イソシアノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して、単量体（ａ）が０．1〜１０重量％であることが好ましい。
また、離型層中の重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の架橋性の官能基と反応可能な反応性官能基を有する化合物により架橋されていることが好ましく、離型層は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の架橋反応を促進させる架橋触媒を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂ベースプリント基板用離型材を構成する離型層は、表面エネルギーが低く、塗膜の表面に局在化する性質がある、フルオロアルキル基と架橋性の官能基を有する重合体と、架橋性官能基を有する重合体とを含むため、少ないフッ素含有量で離型性が高く、かつ基材との密着性に優れている。そのため、本発明の樹脂ベースプリント基板用離型材は、樹脂ベースプリント基板の高温プレス成形後の離型性が良く、安価であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂ベースプリント基板用離型材は、基材の片面または両面に、炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）５〜９０重量％、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜９０重量％からなる重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）５〜５０重量％、および（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）５０〜９５重量％との重合体（Ｂ）とを含む離型層が設けられている。
【０００９】
本発明において、重合体（Ａ）を構成する、炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のオレフィン類が挙げられる。
【００１０】
炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）は、離型性を塗膜に付与する為に不可欠のものであり、要求性能に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用でき、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の共重合比率で用いられる。この下限を下回った場合には、離型性を得ることが困難となり、この上限を上回った場合には、基材との密着性、強靭性等の塗膜性能、及び重合体の溶媒への溶解性を得ることが困難となる。
【００１１】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成する、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）は、塗工後に架橋させて、基材に密着した強靭な塗膜を形成させるために用いられる。
架橋性の官能基としては、ヒドロキシル基、加水分解性シリル基、イソシアノ基、エポキシ基、カルボキシル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有する単量体の例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン類；  トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン等のビニルアルコキシシラン類が挙げられる。
【００１２】
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
また、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１３】
単量体（ｂ）としては、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも同一である必要はない。
単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）中では、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の共重合比率で用いられる。この下限を下回った場合には、基材との十分な密着性が得ることが困難となり、この上限を上回った場合には、重合体の合成が困難になる。
また、重合体（Ｂ）中では、５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の共重合比率で用いられる。この下限を下回った場合には、基材との十分な密着性が得ることが困難となる。この上限を上回った場合には、重合体の合成が困難になる。
【００１４】
重合体（Ｂ）および必要に応じて重合体（Ａ）を構成する、（ａ）もしくは（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）は、硬度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の塗膜物性付与のために用いられる。単量体（ｃ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等の内から１種、または２種以上を混合して用いることができる。
(i)（メタ）アクリル酸誘導体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
(ii)芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
(iii)オレフィン系炭化水素単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
(iv)ビニルエステル単量体の例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
(v)ビニルハライド単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では、０〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１５〜６５重量％の共重合比率で用いられる。また、単量体（ｃ）は、重合体（Ｂ）中では、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは７０〜８５重量％の共重合比率で用いられる。この上限を上回った場合には、基材との十分な密着性が得られない。
【００１６】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００１７】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
得られる重合体の好ましい重量平均分子量は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）共に、５，０００〜１００，０００である。
【００１８】
また、本発明においては、離型層中の重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）を架橋させるために、種々の架橋剤を必要に応じて用いることができる。架橋剤としては、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ジカルボン酸系架橋剤、エポキシ系架橋剤、多価アルコールまたは多価フェノール系架橋剤等を用いることができる。
ヒドラジン系架橋剤の具体例としては、ヒドラジン、ＡＤＨ（アジピン酸ヒドラジド）等が挙げられる。
【００１９】
アミン系架橋剤の具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの直鎖状ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンメンセンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２・２・１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）などの環状ジアミンが挙げられる。
【００２０】
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、コロネートＬなどの多価イソシアネートが挙げられる。
ジカルボン酸系架橋剤の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ系架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製のエピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールまたは多価フェノール系架橋剤の具体例としては、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
【００２３】
これらの架橋剤の中で、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤の使用が好ましい。
また、イソシアネート基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、多価アルコールまたは多価フェノール系架橋剤、またはアミン系架橋剤の使用が好ましい。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸系架橋剤、多価アルコールまたは多価フェノール系架橋剤、またはアミン系架橋剤の使用が好ましい。
これらの架橋剤は２種類以上を混合して使用してもよく、その総使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計重量を基準（１００重量％）として１〜５００重量％、特に１０〜２００重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の架橋性官能基と架橋性官能基との架橋反応、もしくは架橋性の官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を用いることができる。架橋触媒としては、金属錯化合物、金属塩化合物、アミン類、酸及びそのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等を使用することができる。
金属錯化合物の具体例としては、アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２５】
金属塩化合物の具体例としては、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
アミン類の具体例としては、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミン等が挙げられる。
酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２６】
これらの架橋触媒の中で、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩の使用が好ましい。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類、金属塩化合物の使用が好ましい。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類の使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上を使用してもよく、その総使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計重量を基準（１００重量％）として０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
離型層には、必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
【００２８】
本発明の樹脂ベースプリント基板用離型材は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、必要に応じて架橋剤、架橋触媒、および他の添加剤を溶剤に混合溶解して得られるコーティング剤を、基材の片面または両面に塗工後、風乾または３０〜３００℃で数秒〜数週間加熱することにより製造することができる。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの内から、重合体の組成に応じて選択した溶剤を使用することができる。溶剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
基材としては、金属箔、紙、樹脂フィルム等が用いられる。金属箔の具体例としては、アルミニウム箔、銅箔、スチール箔等が挙げられる。紙としては、コーティング剤がしみこまないための処置がなされたものが好適に使用される。樹脂フィルムの具体例としては、耐熱ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
コーティング剤の塗工方法には特に限定はなく、浸漬塗装、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、ロールコーター、バーコーターなどで塗工することができる。
また、離型層の膜厚は、特に限定されることはなく、離型材の使用条件により、自由に調製することができる。なお、上記コーティング剤は、薄膜での塗工が可能であり、かつ基材との密着性、及び塗工後の加工性に優れているため、膜厚２００μｍ以下の薄いアルミニウム箔等の基材に塗工した場合も、基材の加工性を損なうことなく成形加工を施すことが可能である。
【００３０】
コーティング剤の調製方法に特に限定はないが、通常は、重合体の合成時に得られる重合体溶液、および必要に応じて架橋剤、架橋触媒、その他の添加剤を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を添加したり、濃縮してもよい。
また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、単量体（ａ）が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜２．５重量％となるようにすることが好ましい。この下限を下回った場合には、離型性を充分に得ることが困難となり、この上限を上回った場合、塗工時に塗膜にハジキが生じたり、製造した離型材でプリプレグを加熱圧着時に重合体（Ａ）がプリプレグ側に転移してプリプレグを汚染するなどのトラブルを発生したり、コストが高くなる。
【実施例１】
【００３１】
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する。
（重合例Ａ１）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート５０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、ブチルメタクリレート２２ｇ、アクリル酸３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１９，０００の重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００３２】
（重合例Ａ２）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ 、ブチルメタクリレート６２ｇ、アクリル酸３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１３，０００の重合体（Ａ２）溶液を得た。
【００３３】
（重合例Ａ３）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート６５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ 、ブチルメタクリレート７ｇ、アクリル酸３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１５，０００の重合体（Ａ３）溶液を得た。
【００３４】
（重合例Ａ４）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）５０ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１７，０００の重合体（Ａ４）溶液を得た。
【００３５】
（重合例Ａ５）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）５０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１４，０００の重合体（Ａ５）溶液を得た。
【００３６】
（比較重合例Ａ６）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ 、ブチルメタクリレート６９ｇ、アクリル酸３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１３，０００の重合体（Ａ６）溶液を得た。
【００３７】
（比較重合例Ａ７）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）９５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇ、アクリル酸１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えたところ、液が白濁した。８０℃で１時間ほど攪拌した後、攪拌を止めると生成した重合体が沈降し、分離した。
【００３８】
（比較重合例Ａ８）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート）１２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート８５ｇ、アクリル酸３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えた。しかし、１時間後には生成ポリマーが白色粉末として全て分離した。
【００３９】
（重合例Ｂ１）
４−ヒドロキシブチルアクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート７４ｇ、アクリル酸１ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約３７，０００の重合体（Ｂ１）溶液を得た。
【００４０】
（重合例Ｂ２）
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ブチルメタクリレート２０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約３５，０００の重合体（Ｂ２）溶液を得た。
【００４１】
（重合例Ｂ３）
グリシジルメタクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約３３，０００の重合体（Ｂ３）溶液を得た。
【００４２】
（比較重合例Ｂ４）
４−ヒドロキシブチルメタクリレート３ｇ、ブチルメタクリレート９６ｇ、アクリル酸１ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約４１，０００の重合体（Ｂ４）溶液を得た。
【００４３】
（比較重合例Ｂ５）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、アクリル酸１ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを加えて２時間重合反応を行ったところ、白濁し生成した樹脂が沈降した。
【００４４】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
合成例で得られた重合体（Ａ）溶液と重合体（Ｂ）溶液とを、固形分換算で表1に示す重量となるよう混合した。さらに、得られた重合体混合液に、架橋剤、架橋触媒として表１に示す化合物を、溶液の固形分（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計）１００ｇに対して表１に示す重量加え、さらにＭＥＫを加えて固形分濃度３０重量％のコーティング剤を得た。
膜厚０．０８ｍｍのアルミニウムシートに、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いてコーティング剤を塗工し、２００℃の電気オーブン中で５分間加熱、硬化させて樹脂ベースプリント基板用離型材を作成した。
樹脂ベースプリント基板の両側を離型材で挟み、熱プレス機に設置して、プレス面温度２００℃、プレス圧１２０ｋｇ／ｃｍ2かけ、１時間放置した後プリント基板を取り出し、離型材の離型性および汚染性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（１）離型性
離型材をプリント基板から剥離する際の容易さ、および離型層の破壊の程度から、４段階で評価した。
◎：力を入れなくても剥離する。
○：わずかな力で剥離する。
△：力を入れなければ剥離しないが、離型層は破壊されない。
×：力を入れても剥離しないか、剥離しても離型層が破壊される。
（２）汚染性
離型層と接触していたプリント基板の水の接触角を測定し、離型層の成分がプリント基板に転移し、プリント基板を汚染していないかを調べた。
◎：接触角の変化が１度未満。
×：接触角の変化が５度以上。
【００４６】
表１
────────────────────────────────────────
例      重合体（Ａ）重合体（Ｂ）  架橋剤、架橋触媒     添加量  離型性  汚染性
────────────────────────────────────────
実施例１  Ａ１   1ｇ  Ｂ１  99ｇ  SUMIDURE Ｎ−３３００    34ｇ    ◎      ○
実施例２  Ａ２   5ｇ  Ｂ１  95ｇ  SUMIDURE Ｎ−３３００    34ｇ    ◎      ○
実施例３  Ａ３  10ｇ  Ｂ１  90ｇ  SUMIDURE Ｎ−３３００    34ｇ    ◎      ○
実施例４  Ａ４   4ｇ  Ｂ２  96ｇ  ヘキサメチレングリコール 19ｇ    ◎      ○               
オクチル酸スズ            1ｇ    ◎      ○
実施例５  Ａ５   4ｇ  Ｂ３  96ｇ  アジピン酸               25ｇ    ◎      ○                                                     
トリエチルアミン          1ｇ    ◎      ○
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比較例１  Ａ６   4ｇ  Ｂ１  96ｇ  SUMIDURE Ｎ−３３００    34ｇ    ×      ×
比較例２  Ａ１   4ｇ  Ｂ４  96ｇ  SUMIDURE Ｎ−３３００    34ｇ    ×      ○
比較例３  Ａ１ 100ｇ    なし      SUMIDURE Ｎ−３３００    20ｇ    ○      ×
比較例４  なし        Ｂ１ 100ｇ  SUMIDURE Ｎ−３３００    34ｇ    ×      ×
比較例５  ＯＰＰ接着アルミ箔                                       △      ○                                                      
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＊SUMIDURE N-3300：住友バイエルウレタン（株）製
ヘキサメチレンイソシアネート系ポリイソシアネート