(57)【要約】【課題】  成形性が良好で密着性と難燃性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を注型材又はアンダーフィル材として使用した半導体装置を提供する。【解決手段】  不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）及びこのフェノール誘導体（Ａ）を除く芳香族類（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）と、ＳｉＨ基を有する化合物（Ｄ）と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物により、上記課題を解決する。このとき、化合物（Ｃ）が、フェノール誘導体（Ａ）と芳香族類（Ｂ）と炭素数１〜５の２価の置換基とを含有する構造単位を有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）及び前記フェノール誘導体（Ａ）を除く芳香族類（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）と、ＳｉＨ基を有する化合物（Ｄ）と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族類（Ｂ）が下記式１で表される分子骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005029757.tif 000019
（式中、Ｘは２価の芳香族類であり、Ｙは炭素数１〜５の２価の置換基であり、ａは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記フェノール誘導体（Ａ）が下記式２で表される分子骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2005029757.tif 000020
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数０〜１０の２価の置換基であり、Ｒ３は炭素数１〜５の１価の置換基であり、ｂは０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）がフェノール類（Ｆ）を含有し、当該フェノール類（Ｆ）が下記式３で表される分子骨格を有することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2005029757.tif 000021
（式中、Ｒ４は炭素数１〜５の１価の置換基であり、ｃは０〜３の整数である。）
【請求項５】
前記フェノール誘導体（Ａ）が下記式４で表される分子骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2005029757.tif 000022
（式中、Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ６は炭素数０〜１０の２価の置換基であり、Ｒ７は炭素数１〜５の１価の置換基であり、Ｒ８は炭素数１〜５の２価の置換基であり、ｄは０〜２の整数である。）
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）がフェノール類（Ｆ）を含有し、当該フェノール類（Ｆ）が下記式５で表される分子骨格を有することを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2005029757.tif 000023
（式中、Ｒ９は炭素数１〜５の２価の置換基であり、Ｒ１０は炭素数１〜５の１価の置換基であり、ｅは０〜３の整数である。）
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、前記フェノール誘導体（Ａ）と前記芳香族類（Ｂ）と炭素数１〜５の２価の置換基とを含有する構造単位を有することを特徴とする請求項１〜３、５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｃ）が、下記式６で表される構造単位と下記式７で表される構造単位とを有することを特徴とする請求項４又は６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2005029757.tif 000024
（式中、Ａは前記フェノール誘導体（Ａ）であり、Ｂは前記芳香族類（Ｂ）であり、Ｆは前記フェノール類（Ｆ）であり、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜５の２価の置換基である。）
【請求項９】
前記化合物（Ｄ）が下記式８〜１０で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2005029757.tif 000025
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２７はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｐ及びｑは１以上の整数であり、０．２≦ｐ／ｑ≦９を満たす。）
【請求項１０】
常温において低い粘性を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物を注型材又はアンダーフィル材に用いたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性が良好で、密着性と難燃性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びその熱硬化性樹脂組成物を注型材やアンダーフィル材として使用した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板や、ＩＣ及びＬＳＩ等の集積回路に代表される半導体装置類等、電気・電子部品類には、熱硬化性樹脂組成物が絶縁材として使用されている。熱硬化性樹脂組成物の中でも、フェノール樹脂は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の性能面のバランスが良好であることから、成形材、積層板、注型材等の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
このようなフェノール樹脂には、酸性触媒を用いて合成されるノボラック樹脂やアルカリ触媒を用いて合成されるレゾール樹脂等がある。ノボラック樹脂は、一般的に、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を１０〜１５質量％併用して加熱硬化される。しかし、ＨＭＴＡを使用した硬化物からは、湿気と温度の影響でアンモニアが遊離し、マイクロスイッチ等の小型・密閉型部品では、銅や真鍮等の導体金属部が腐食してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、ＨＭＴＡを必要としないレゾール樹脂は、ノーアンモニア成形材料として広く使用されており、酸触媒によって常温で硬化させることもできる。しかし、レゾール樹脂では、この酸触媒による金属の腐食が問題となっており、中和剤の添加等による腐食対策も研究されているが、解決には至っていない。また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂に比べて硬化速度が遅いという問題もある。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、炭素−炭素二重結合を有するフェノール系化合物、及び、ＳｉＨ基を有する化合物を含有することを特徴としたシリコーン樹脂変性フェノール樹脂を母材とする硬化性樹脂組成物が報告されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００６】
しかしながら、この硬化性樹脂組成物には、金属等の異種材料に対する密着性に劣るという問題があった。密着性の低下については、以下の２点が主な原因として挙げられる。第一点目は、構成成分であるフェノール系化合物の官能基（炭素−炭素二重結合）間の距離（架橋点間距離）が短く、シリコーン樹脂のＳｉＨ基と反応して形成される架橋構造の密度が高い影響で、硬化物の可とう性が不十分なことである。第二点目は、上記のシリコーン樹脂自体は可とう性付与剤としての効果に優れているものの、その構造の末端にＳｉＨ基以外の官能基として含有しているのが、メチル基やフェニル基等撥水性に優れる置換基のみで、水酸基、アミノ基、エポキシ基等に代表される金属との密着性の向上効果が期待できる極性基を一切含んでいないことである。
【０００７】
これに対して、従来のフェノールノボラック縮合体を使用した樹脂組成物に比べて密着性（接着性）を改良した例として、フェノールノボラック縮合体の構造中にビフェニル誘導体を導入して架橋点間距離（この場合は水酸基と水酸基の間の距離）を長くした新規フェノールノボラック縮合体が報告されている（例えば特許文献２を参照）。しかし、このフェノールノボラック縮合体は、エポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂用硬化剤又はＨＭＴＡ等のフェノール樹脂用硬化剤で硬化させて得られるフェノール樹脂硬化物の主剤として設計されたものであり、常温又は比較的低温の加熱下では、固形又は半固形である。このフェノールノボラック縮合体を使用した樹脂組成物は、常温又は比較的低温の加熱下での流動性が低いため成形性が悪く、高流動性が要求される注型材やアンダーフィル材として使用するのは極めて困難であった。
【０００８】
また、シリコーン樹脂自体の極性を向上させて密着性を改良した例として、シリコーン成分にエポキシ基を付加させたシリコーン変性エポキシ樹脂と液状ポリフェノールとを組み合わせた液状樹脂組成物が報告されている（例えば特許文献３を参照）。しかし、この液状樹脂組成物中のシリコーン変性エポキシ樹脂は、構造中に芳香族基（フェニル基等）を含有していないので、液状ポリフェノールとの相溶性が不十分な場合があるとともに、高度な難燃性が得られない場合があった。
【０００９】
さらに、本発明者による検討では、特許文献１に記載の硬化性組成物の難燃性にも課題があることが判明した。一般的には、シリコーン樹脂を添加すると樹脂組成物全体が低弾性化（応力緩和の効果）して、高温では熱変形しやすくなることが知られている。しかし、本発明者による検討の結果、特許文献１の場合は、構成要素である、炭素−炭素二重結合を有するフェノール系化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物（シリコーン化合物）とが反応して形成される架橋構造の密度が比較的高く、分子鎖の高温での変形が抑制されてしまうことが判明した。このように、高温で分子鎖が変形しにくいと、着火した場合に、樹脂分の熱分解物で成形体に亀裂（クラック）が発生しやすいことが知られており、クラック発生による燃焼の促進が懸念されていた。
【００１０】
これに対して、本発明者による難燃化技術が報告されている（例えば特許文献４を参照）。この技術は、樹脂構造中のフェノール性水酸基同士の距離（架橋点間距離）を長くしたフェノール樹脂を、エポキシ樹脂用の硬化剤として利用することで、架橋構造の密度を小さくして、エポキシ樹脂硬化物の難燃化を図ったものである。例えば、その一例として、特定構造のフェノールアラルキル型の硬化剤（例えば分子中にビフェニル誘導体を含むノボラック構造のフェノール系樹脂）と、特定のフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂（たとえば分子中にビフェニル誘導体を含むノボラック構造のエポキシ樹脂）と、無機充填材と、硬化促進剤とを必須成分とした、難燃剤無添加の半導体封止用エポキシ樹脂組成物が報告されている。
【００１１】
上記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物が高度な難燃性を示すのは、ビフェニル誘導体等の多芳香族類を含有するフェノールアラルキル型の硬化剤とフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂とが反応して形成される架橋構造が、着火時のような高温でゴム状に挙動するからである。すなわち、そのような構造によってゴム状に挙動する樹脂硬化物が、樹脂硬化物の一部が燃焼した際に発生する熱分解物を樹脂硬化物内部に捕捉するので、成形体全体が膨張して発泡化し、成形体の未燃焼部への熱と酸素の供給を遮断することになる。
【００１２】
しかし、上記エポキシ樹脂組成物は、通常、トランスファー成形機をもちいた高温（１７０℃以上）・加圧下の成形に適するように設計されたものであり、例えば注型材やアンダーフィル材等の成形条件等である常温又は比較的低温の加熱下では、固形又は半固形であるため流動性が低すぎて成形性が悪く、注型材やアンダーフィル材として使用するのは極めて困難である。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−３０２０９５号公報
【特許文献２】特開平８−１４３６４８号公報（段落番号００１３〜００２３）
【特許文献３】特開２０００−３０２９４７号公報（段落番号０００６〜０００８）
【特許文献４】特開２０００−１２９０９２号公報（段落番号００１３〜００１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、従来の樹脂組成物又はその硬化物では、成形性、密着性又は難燃性に問題がある。そのため、このような樹脂組成物を注型材やアンダーフィル材として使用した半導体装置は、半導体素子と基板間の密着性が不十分であり、また、その注型材等が燃え易く信頼性が悪いという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、成形性が良好で密着性と難燃性に優れる、シリコーン変性フェノール樹脂を主成分とする、熱硬化性樹脂組成物とこの熱硬化性樹脂組成物を注型材やアンダーフィル材として使用した半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）及び上記フェノール誘導体（Ａ）を除く芳香族類（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）と、ＳｉＨ基を有する化合物（Ｄ）と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記芳香族類（Ｂ）が下記式１で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
2005029757.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｘは２価の芳香族類であり、Ｙは炭素数１〜５の２価の置換基であり、ａは１〜５の整数である。）
【００２０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記フェノール誘導体（Ａ）が下記式２で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００２１】
【化２】
2005029757.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数０〜１０の２価の置換基であり、Ｒ３は炭素数１〜５の１価の置換基であり、ｂは０〜２の整数である。）
【００２３】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記化合物（Ｃ）がフェノール類（Ｆ）を含有し、当該フェノール類（Ｆ）が下記式３で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００２４】
【化３】
2005029757.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜５の１価の置換基であり、ｃは０〜３の整数である。）
【００２６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記フェノール誘導体（Ａ）が下記式４で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００２７】
【化４】
2005029757.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ６は炭素数０〜１０の２価の置換基であり、Ｒ７は炭素数１〜５の１価の置換基であり、Ｒ８は炭素数１〜５の２価の置換基であり、ｄは０〜２の整数である。）
【００２９】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記化合物（Ｃ）がフェノール類（Ｆ）を含有し、当該フェノール類（Ｆ）が下記式５で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００３０】
【化５】
2005029757.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜５の２価の置換基であり、Ｒ１０は炭素数１〜５の１価の置換基であり、ｅは０〜３の整数である。）
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記化合物（Ｃ）が、上記フェノール誘導体（Ａ）と上記芳香族類（Ｂ）を含有する構造単位を有することが好まく、上記化合物（Ｃ）が下記式６で表される構造単位と下記式７で表される構造単位とを有することがさらに好ましい。
【００３３】
【化６】
2005029757.tif 000007
【００３４】
（式中、Ａは上記フェノール誘導体（Ａ）であり、Ｂは上記芳香族類（Ｂ）であり、Ｆは上記フェノール類（Ｆ）であり、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜５の２価の置換基である。）
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記化合物（Ｄ）が下記式８〜１０で表されることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2005029757.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２７はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｐ及びｑは、１以上の整数であり、０．２≦ｐ／ｑ≦９を満たす。）
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、常温において低い粘性を有することが好ましい。
【００３９】
上記課題を解決するための本発明の半導体装置は、上記した熱硬化性樹脂組成物を注型材又はアンダーフィル材に用いたことを特徴とする。
【００４０】
なお、本願明細書において、特に断りがないときは、「フェノール誘導体（Ａ）」は不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）を示し、「芳香族類（Ｂ）」はフェノール誘導体（Ａ）を除く芳香族類（Ｂ）を示す。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の効果を有する。すなわち、（１）本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ということもある。）は、上記フェノール誘導体（Ａ）及び芳香族類（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）を含有するので、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物(以下、樹脂硬化物ということもある。)の架橋密度を低くすることができる。その結果、この樹脂硬化物は、可とう性が高くなるので、異種材料に対する密着性が向上する。また、（２）樹脂硬化物は、架橋密度が低くなることにより、着火時の高温においてゴム状に挙動するので、断熱層としての効果を奏し、難燃性が向上する。また、（３）化合物（Ｃ）がフェノール誘導体（Ａ）を有するので、その樹脂硬化物には、極性基である水酸基やエポキシ基が残余する。そのため、樹脂硬化物の異種材料に対する密着性を向上させることができる。また、（４）化合物（Ｃ）が芳香族類（Ｂ）を有するので、樹脂硬化物の着火時に難燃性のチャー成分が形成されやすい。その結果、樹脂硬化物の難燃性を向上させることができる。また、（５）化合物（Ｄ）が、上記式８〜１０で表される直鎖状の化合物であるので、化合物（Ｄ）との架橋反応により生じる網目構造が規則正しく配列しやすい。したがって、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、高温でゴム状に挙動しやすく、断熱層としての効果を奏するので、難燃性が向上する。また、（６）本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常温において低い粘性を有するので、常温又は比較的低温での硬化が可能である。そのため、半導体装置の注型材又はアンダーフィル材に用いる際に、成形性よく硬化させることできる。
【００４２】
また、本発明の半導体装置は、半導体素子と基板の密着性が良好となると共に、注型材又はアンダーフィル材が燃え難いものとなり、信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）及び上記フェノール誘導体（Ａ）を除く芳香族類（Ｂ）を有する化合物（Ｃ）と、ＳｉＨ基を有する化合物（Ｄ）と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）とを含有する。
【００４５】
不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）としては、特に限定されないが、下記式２又は４で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００４６】
【化８】
2005029757.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｒ１及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ６は、炭素数０〜１０の２価の置換基であり、Ｒ３及びＲ７は、炭素数１〜５の１価の置換基であり、Ｒ８は、炭素数１〜５の２価の置換基であり、ｂ及びｄは０〜２の整数である。）
【００４８】
このような不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）を含有する化合物（Ｃ）は、フェノール誘導体（Ａ）の不飽和二重結合において化合物（Ｄ）と架橋反応する。その結果、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物においては、極性基である水酸基が残余するので、この樹脂硬化物の異種材料に対する密着性が向上する。
【００４９】
２価の置換基Ｒ２及びＲ６としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロパン−１，４−エン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、等が挙げられる。中でも、炭素数１〜２のものが好ましく、例えばメチレン又はエチレン等が好ましい。
【００５０】
１価の置換基Ｒ３及びＲ７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜２のものが好ましく、例えばメチル基又はエチル基等が好ましい。
【００５１】
１価の置換基Ｒ３及びＲ７の置換数ｂ及びｄは、０〜２の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００５２】
２価の置換基Ｒ８としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロパン−１，４−エン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル等が挙げられる。中でも、炭素数１〜２のものが好ましく、例えばメチレン又はエチレン等が好ましい。
【００５３】
上記フェノール誘導体（Ａ）は、下記式１１、１１’で表されるように、上記式２、４に示すフェノール誘導体（Ａ）の水酸基をエポキシ基としたものであってもよい。
【００５４】
【化９】
2005029757.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ１及びＲ5はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ6は炭素数０〜１０の２価の置換基であり、Ｒ３及びＲ7は炭素数１〜５の１価の置換基であり、Ｒ8は炭素数１〜５の２価の置換基であり、ｂ及びｄは０〜２の整数である。）
【００５６】
不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）は、化合物（Ｄ）と架橋構造を形成するために、化合物（Ｃ）の１分子中に２個以上あることが好ましい。
【００５７】
フェノール類（Ｆ）としては、化合物（Ｃ）に含有されるフェノール誘導体（Ａ）が式２で表される分子骨格を有する場合には、下記式３で表される分子骨格を有することが好ましい。また、化合物（Ｃ）に含有されるフェノール誘導体（Ａ）が式４で表される分子骨格を有する場合には、下記式５で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００５８】
【化１０】
2005029757.tif 000011
【００５９】
（式中、Ｒ４及びＲ１０は、炭素数１〜５の１価の置換基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５の２価の置換基を表す。ｃ及びｅは、０〜３の整数を表す。）
【００６０】
１価の置換基Ｒ４及びＲ１０としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜２のものが好ましく、例えば、メチル基又はエチル基等が好ましい。１価の置換基Ｒ４及びＲ１０の置換数ｃ及びｅは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。また、２価の置換基Ｒ９としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロパン−１，４−エン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル等が挙げられる。中でも、炭素数１〜２のものが好ましく、例えばメチレン又はエチレン等が好ましい。
【００６１】
上記のフェノール誘導体（Ａ）を除く芳香族類（Ｂ）は、不飽和二重結合を有するフェノール誘導体でなければ特に限定されない。このような芳香族類（Ｂ）は、下記式１で表される分子骨格を有することが好ましい。
【００６２】
【化１１】
2005029757.tif 000012
【００６３】
（式中、Ｘは２価の芳香族類を表し、Ｙは炭素数１〜５の２価の置換基を表し、ａは１〜５の整数を表す。）
【００６４】
芳香族類（Ｂ）が化合物（Ｃ）に含有されていることにより、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の架橋の際、架橋点間距離（分子構造中の不飽和二重結合や水酸基の距離）が長くなり、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低くなる。その結果、この樹脂硬化物は、自由体積が大きくなり、可とう性が高くなるので、異種材料に対する密着性が向上する。
【００６５】
また、樹脂硬化物は、上記のように架橋密度が低いことにより、着火時の高温においてゴム状に挙動する。このようなゴム状に挙動する樹脂硬化物は、樹脂硬化物の一部が燃焼した際に発生する熱分解物をその内部に捕捉する。その結果、このゴム状に挙動する樹脂硬化物は、熱分解物から樹脂硬化物の未燃焼部への熱の移動や、外部から熱分解物への酸素の供給を遮断する断熱層として働くので、樹脂硬化物の難燃性が向上する。さらに、芳香族類（Ｂ）は、着火時に難燃性のチャー成分を形成しやすい。したがって、化合物（Ｃ）は、フェノール誘導体（Ａ）のみを含有する化合物に比べて、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性を向上させることができる。
【００６６】
２価の芳香族類Ｘは、上記の不飽和二重結合を有するフェノール誘導体（Ａ）以外の芳香族類であればよく、例えば、フェニレン類、ビフェニレン類、ナフタレン類等が挙げられ、フェニレン類、ビフェニレン類が好ましい。
【００６７】
２価の置換基Ｙとしては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロパン−１，４−エン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル等が挙げられる。中でも、炭素数１〜２のものが好ましく、例えば、メチレン又はエチレンが好ましい。
【００６８】
化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式１２〜１５で表される構造単位を含有する化合物を好ましく挙げることができる。
【００６９】
【化１２】
2005029757.tif 000013
【００７０】
（式中、Ｒ１及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ６は、炭素数０〜１０の２価の置換基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０は、炭素数１〜５の１価の置換基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１´、Ｒ１２´、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１´、Ｒ３２´及びＹは、炭素数１〜５の２価の置換基であり、Ｘは２価の芳香族類であり、ａは１〜５の整数であり、ｂ及びｄは０〜２の整数であり、ｃ及びｅは０〜３の整数であり、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立した０〜１０の整数である。）
【００７１】
このような構造単位を含有する化合物は、架橋点間距離（分子構造中の水酸基や不飽和二重結合の距離）が長いので、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を低くすることができ、上記のように樹脂硬化物の異種材料に対する密着性及び難燃性が向上する。
【００７２】
上記構造単位の繰り返し数ｓとｔの和及びｕは、常温における樹脂組成物の粘度を低くするために、１〜１０であることが好ましい。さらに、ｔは、化合物（Ｄ）と架橋構造を形成するために、１〜１０であることが好ましく、ｓは、樹脂硬化物の可とう性を高くして密着性及び難燃性を向上させるために、０〜９であることが好ましい。
化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、不飽和二重結合がアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）である化学式１６〜１９で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１３】
2005029757.tif 000014
【００７４】
（式中、Ｒは、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、クロル原子又はブロム原子であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００７５】
上記式１６〜１９で表される化合物（Ｃ）は、Ｒが水素原子であることが特に好ましい。Ｒが水素原子であると、この樹脂組成物の硬化物が燃焼した際に低分子量の可燃成分が発生しにくいので、その難燃性が向上する。
【００７６】
ＳｉＨ基を有する化合物（Ｄ）は、特に限定されず、例えば、化学式８〜１０で表される構造単位を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2005029757.tif 000015
【００７８】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ２７は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｐ及びｑは１以上の整数であり、０．２≦ｐ／ｑ≦９を満たす。）
【００７９】
このような構造をもつ化合物（Ｄ）を含有した樹脂組成物の硬化物は、難燃性に優れるものとなる。すなわち、上記式に示すように、化合物（Ｄ）は、直鎖状の化合物であるので、化合物（Ｃ）との架橋の際に立体障害に起因する反応阻害が生じにくく、化合物（Ｄ）のＳｉＨ基と化合物（Ｃ）の不飽和二重結合とが反応しやすい。したがって、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、架橋反応により生じる網目構造が規則正しく配列しやすい。このような規則正しい網目構造を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、高温でゴム状に挙動しやすい。したがって、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記したように、燃焼の際に発生する熱分解物をその内部に捕捉し、断熱層として働くので、樹脂硬化物の難燃性を向上させることができる。
【００８０】
また、化合物（Ｄ）は、ＳｉＨ基含有単位の濃度が、非ＳｉＨ基含有単位に比べて高いので、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物においては、架橋密度が高くなり、耐熱分解性が向上する。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、燃焼時の断熱層の形成と優れた耐熱分解性により、高度な難燃性を達成できる。
【００８１】
さらに、化合物（Ｄ）の構造の末端に水酸基等の極性基が含まれる場合（式中のＺがＨである場合や式中のＷがＯＨである場合等）には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の密着性を、より向上させることができる。
【００８２】
Ｒ１３〜Ｒ２７の炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１２であることが好ましく、例えば、メチル基、フェニル基、ビフェニル基等が好ましい。特に、そのような炭化水素として、フェニル基等の芳香族類を選択すると、化合物（Ｃ）との相溶性が向上する。
【００８３】
上記繰り返し数ｐ及びｑにおいて、ｐ／ｑ＜０．２の場合は、化合物（Ｃ）の不飽和二重結合と反応可能なＳｉＨ基の含有量が低いので、ガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する場合がある。また、ｐ／ｑ＞９の場合は、化合物（Ｄ）中の炭化水素基の含有量が低下するので、耐湿性又は難燃性が不十分な場合がある。
【００８４】
化合物（Ｄ）中のＳｉＨ基は、少なくとも１分子中に平均して１個以上あればよいが、上記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）を硬化させる場合、２個以上であると、硬化性が向上するのでより好ましい。
【００８５】
ＳｉＨ基を有する化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、下記式２０〜２５で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１５】
2005029757.tif 000016
【００８７】
（式中、ｐ及びｑは、１以上の整数であり、０．２≦ｐ／ｑ≦９を満たす。）
【００８８】
上記化合物（Ｃ）と上記化合物（Ｄ）との配合割合は、特に制限はないが、化合物（Ｃ）中の不飽和二重結合のモル数（ＭＣ）と、化合物（Ｄ）中のＳｉＨ基のモル数（ＭＤ）の比率（ＭＣ／ＭＤ）が、０．１≦（ＭＣ／ＭＤ）≦１０を満足することが好ましい。
【００８９】
上記のＭＣとＭＤの関係が、ＭＣ／ＭＤ＞１０（化合物（Ｃ）が大過剰）の場合、架橋密度が低下して、十分な耐熱性が得られないことがある。一方、ＭＣ／ＭＤ＜０．１（化合物（Ｄ）が大過剰）の場合は、特に、密着性が低下することがある。
【００９０】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）は、化合物（Ｃ）の不飽和二重結合と化合物（Ｄ）のＳｉＨ基の架橋反応を活性化するものであれば特に限定されない。そのようなヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）としては、例えば、白金の単体や、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルクロロ白金、カールシュテット触媒、白金−炭化水素複合体、白金アルコラート触媒、塩化白金−オレフィン複合体等の白金化合物が挙げられる。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄又はアルミの三塩化物、パラジウム又はニッケルの二塩化物、四塩化チタン、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３等を挙げることができる。これらのヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）の中では、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等の錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。なお、これらの触媒は、単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００９１】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）の添加量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に占める樹脂成分の総量に対して、０．０１〜２ｐｐｍであることが好ましい。上記の添加量が、２ｐｐｍ超であると、低温での保存安定性が極端に低下する場合があり、０．０１ｐｐｍ未満であると、硬化速度が極端に低下する場合がある。
【００９２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記触媒（Ｅ）と共に助触媒を含有してもよく、このような助触媒として、ホスフィン系化合物やホスフィン錯体を使用することができる。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、充填材、表面処理剤、難燃剤、保存安定改良剤、酸化防止剤、着色剤、低応力成分、可とう剤、離型剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９４】
充填材としては、シリカ（溶融シリカや結晶質シリカ）、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ケイ素、窒素化ホウ素、タルク、酸化チタン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、クレー、フライアッシュ、ジルコニア等の粉末、及び／又は、ガラス繊維、カ−ボンファイバ−等の繊維が挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
表面処理剤としては、一般に用いられている接着剤や、ビニルシラン化合物、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物等のシランカップリング剤、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物等の接着改良剤を使用することができる。
【００９６】
上記のシランカップリング剤は、インテグラルブレンドして使用される場合には、上記化合物（Ｄ）と反応が可能なビニルシラン化合物や、上記化合物（Ｃ）と反応が可能なエポキシシラン化合物が特に好ましい。このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。なお、本発明の構成成分に、アミノシラン化合物やメルカプトシラン化合物をインテグラルブレンドして使用すると、不飽和二重結合とＳｉＨ基の反応を阻害する場合がある。
【００９７】
シランカップリング剤を、インテグラルブレンドして使用する場合の添加量は、特に限定されないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の総量に対して、２質量％以下であると特に好ましい。なお、シランカップリング剤の添加量が２質量％を超えると、難燃性が低下する場合がある。
【００９８】
なお、シランカップリング剤のアルコキシ基を、上記化合物（Ｃ）の水酸基と事前に反応させて、シランカップリング剤の構造中のエポキシ基やアミノ基等の極性基を残余させた変性物を熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分としても、その樹脂硬化物の密着性を改良できる。
【００９９】
シランカップリング剤以外の表面処理剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、インデン樹脂、ロジンエステル系樹脂、テルペン−フェノール樹脂等が挙げられる。特に、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基と反応できる多官能型のエポキシ樹脂（一分子中にエポキシ基を２個以上含有する樹脂）を、化合物（Ｃ）の水酸基と予め反応させておくことが好ましい。例えば、本発明のフェノール系化合物（Ｃ）と、低分子量で多官能のエポキシ樹脂を、化学量論比でエポキシ基のモル数が大過剰になるように予め反応させた化合物を、本発明のＳｉＨ基を有する化合物（Ｄ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）やその他の添加剤と混合して硬化させると、得られる樹脂硬化物の密着性は一層改良される。
【０１００】
また、難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃剤、メラミン誘導体、メラミンシアヌレート、メレム、イソシアヌル酸誘導体等の添加型の窒素系難燃剤、赤リン、リン酸化合物、有機リン化合物等のリン系難燃剤、熱分解して吸熱作用を示す各種金属水和物を使用することができる。これら難燃剤は、単独で使用しても併用して使用してもよい。
【０１０１】
上記の金属水和物としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、モリブデン、銅、鉄、チタンのうち少なくとも一つの元素から構成される金属水和物であることが好ましい。金属水和物の具体的な例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化スズ、水酸化銅、水酸化鉄等を主成分とする金属水和物が挙げられる。これらの金属水和物は、単独で用いることができ、数種類を混合するか固溶化して用いることもできる。また、一方の金属水和物の表面に他の金属水和物を被覆させて用いてもよい。
【０１０２】
上記の金属水和物としては、本発明の樹脂組成物をトランスファー成形用の封止材や注型材及びアンダーフィル材として半導体装置に使用する場合は、樹脂組成物の硬化物を高温・加圧・加湿の条件で熱水抽出処理した際のＮａ＋及びＣｌ-の濃度が、一定の基準値以下となるものを使用することが好ましい。このような金属水和物を含有した樹脂組成物を使用した半導体装置は、イオンマイグレーション等の不良発生が生じない。そのような金属水和物の具体例としては、水洗可能なソーダ分（Ｎａ２Ｏ）の含有量が０．０１質量％以下の水酸化アルミニウム、タテホ化学工業製の低ソーダの水酸化マグネシウム、エコマグＺ−１０、Ｕ.Ｓ.  Ｂｏｒａｘ  Ｉｎｃ製のホウ酸亜鉛、Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢの低Ｎａ品（ＸＰＩ２８２）等が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記難燃剤と共に難燃助剤を含有してもよく、このような難燃助剤として、例えば金属酸化物を用いることができ、具体的には、酸化鉄、酸化銅、酸化カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で用いても、数種類を混合するか固溶化させて用いてもよい。このような金属酸化物は、充填剤であるシリカやタルク等又は難燃剤である金属水和物と混合して用いてもよく、また、当該シリカ等や当該金属水和物の表面に被覆したり、当該金属水和物と固溶化させたりして用いてもよい。さらに、この金属酸化物を難燃剤である金属水和物の表面に被覆したもの、又は、この金属酸化物を上記金属水和物に固溶化したものを、フェノール系樹脂をはじめとする各種ポリマー等の有機物によって表面処理して用いることもできる。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する上記充填材、難燃剤及び難燃助剤は、その粒子径、比表面積、結晶形態によって制限されるものではなく、通常は、平均粒子径が０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒子系が５０μｍを超えると半導体装置の微細構造よりも大きくなり、適切な樹脂封止が行えなくなる。逆に０．５μｍ未満になると、樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、流動性が低下する場合がある。
【０１０５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の総質量に対する充填剤、難燃剤及び難燃助剤の含有率は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を注型材やアンダーフィル材に用いる場合には、５０質量％以上７５質量％以下である。この含有率が、５０質量％未満の場合は、熱膨張率が大きくなるため、半導体装置の信頼性が低下する原因となる場合がある。この含有率が、７５質量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下し、樹脂硬化物の成形性が悪くなる場合がある。含有率が上記の範囲内にあると、耐熱性（ハンダ耐熱性やガラス転移温度）や成形性等の諸特性を良好に保持しつつ、良好な密着性と高度な難燃性を両立できる、高品質の注型材やアンダーフィル材を得ることができる。
【０１０６】
他の添加剤には、着色剤としてカーボンブラック等を、低応力剤としてシリコーンオイルやシリコーンゴム等を、可とう剤としてシリコーンパウダー等を、離型剤として天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス又はパラフィン等を、イオン捕捉剤としてハイドロタルサイト等を適用することができる。
【０１０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置の注型材やアンダーフィル材に用いる際に、常温又は比較的低温において成形性よく硬化させることが可能な程度の流動性を確保すべく、低い粘性を有することが好ましい。具体的には、Ｂ型粘度で測定した粘度が６０℃で５０Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましい。
【０１０８】
本発明の半導体装置は、注型材やアンダーフィル材として上記の熱硬化性樹脂組成物を使用したものである。このような注型材やアンダーフィル材は、熱硬化性樹脂組成物が上記した特性を有するので、成形性がよく、かつ、密着性及び難燃性にも優れる。したがって、本発明の半導体装置は、半導体素子と基板の密着性が良好である共に、注型材又はアンダーフィル材が燃え難く、信頼性が高いものとなる。
【０１０９】
注型材として使用する場合の熱硬化性樹脂組成物の成形には、例えば、リボンブレンダーやヘンシェルミキサー等で予備混練した熱硬化性樹脂組成物を、被覆対象物を設置した金型に注入して硬化する方法（キャスティング）、樹脂組成物に被覆対象物を浸漬する方法（被覆）、被覆対象物を設置した絶縁物のケースに樹脂組成物を注入して硬化する方法（埋め込み又は封止）が挙げられる。
【０１１０】
アンダーフィル材として使用する場合の熱硬化性樹脂組成物の成形には、例えば、リボンブレンダーやヘンシェルミキサー等で予備混練した樹脂組成物をシリンジに充填し、このシリンジに常温又は加温下で圧をかけることにより樹脂組成物を押し出して、加熱ステージに設置した半導体装置の隙間（ギャップ）に充填し、その後、この樹脂組成物を所定の条件で加熱硬化する方法がある。
【０１１１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置の封止材として使用することもできる。その方法としては、熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形機等によって所定の成形条件で加熱して溶融させ、その後金型に封入するトランスファー成形法がある。
【０１１２】
本発明の半導体装置としては、リードフレームのダイパッド上に搭載した半導体素子をワイヤーボンディングして接続した樹脂封止型半導体装置、リードオンチップ方式の樹脂封止型半導体装置、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の樹脂封止型半導体装置等を挙げることができる。本発明の半導体装置の一例を図１に示す。本発明の半導体装置１は、例えば、半導体素子３が基板４の半田パッド５上に半田ボール６を介して接着されており、この半導体素子３と基板４の間が本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたアンダーフィル材２で充填されているものである。ただし、本発明の半導体装置は、上記の例に限定されるものではなく、半導体素子等の電子部品を、本発明の熱硬化性樹脂組成物で封止したものを全て包含する。例えば、タンタルコンデンサーやニオブコンデンサー等の電解コンデンサーも含まれる。
【０１１３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、この他の用途、すなわち、接着剤、塗料、プリント配線板用の絶縁材料等として使用することもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例と比較例に基づいてさらに詳しく説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。
【０１１５】
実施例及び比較例で用いた材料を、以下にまとめて示す。
・化合物（Ｃ）−１：下記式２６のアリルフェノールビフェニレンアラルキル樹脂（式中、ｍは０以上の整数。ｎは１以上の整数。５０℃のＩＣＩ粘度１３０Ｐa・ｓ、アリル基当量１９２ｇ/ｅｑ）
・化合物（Ｃ）−２：下記式２７のアリルフェノール-ｐ-キシレンアラルキル型樹脂（式中、ｍは０以上の整数。ｎは１以上の整数。５０℃のＩＣＩ粘度２００Ｐa・ｓ、アリル基当量１６９ｇ/ｅｑ）
・化合物（Ｃ）−３：下記式２８のアリルフェノールビフェニレンアラルキル樹脂のエチルアルコール化物（式中、ｍは０以上の整数。ｎは１以上の整数。５０℃のＩＣＩ粘度１００Ｐa・ｓ、アリル基当量２３０ｇ/ｅｑ）
・アリルフェノール樹脂：下記式２９に示す従来のアリル基含有フェノールノボラック樹脂（式中、ｍは０以上の整数。ｎは１以上の整数。常温のＩＣＩ粘度２５Ｐa・ｓ、アリル基当量１３７ｇ/ｅｑ）
・化合物（Ｄ）−１：下記式３０のシリコーン樹脂（式中、ｎは１以上の整数。Ｍｗ＝１０４８、ＳｉＨ当量１５０ｇ/ｅｑ）
・化合物（Ｄ）−２：下記式３１のシリコーン樹脂（式中、ｎは１以上の整数。Ｍｗ＝１４６２、ＳｉＨ当量３６６ｇ/ｅｑ）
・シリコーン樹脂１：下記式３２のＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（式中、ｎは１以上の整数。Ｍｗ＝１７３８、ＳｉＨ当量８６９ｇ/ｅｑ）
・シリコーン樹脂２：下記式３３のＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（式中、ｎは１以上の整数。Ｍｗ＝１６６４、ＳｉＨ当量８３ｇ/ｅｑ）
・表面処理剤１：ビニルトリメトキシシラン（ＳｉＣＨ＝ＣＨ２当量１４８ｇ/ｅｑ）、ＬＳ−８１５、信越化学工業製、
・表面処理剤２：γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＥ４０３、信越化学工業製、
・表面処理剤３：γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＥ９０３、信越化学工業製
・表面処理剤４：γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ８０３、信越化学工業製
・難燃剤１：ホウ酸亜鉛（ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢの低Ｎａ品）（Ｕ.Ｓ.  Ｂｏｒａｘ  Ｉｎｃ製、ＸＰＩ２８２）
・難燃剤２：水酸化マグネシウム（タテホ化学工業製、エコマグＺ−１０）
・難燃剤３：水酸化アルミニウム（昭和電工製、Ｈ−３２Ｉ）
・無機充填剤：球状シリカ（電気化学工業製、ＦＢ_５ＬＤＸ）
・硬化促進触媒：塩化白金酸・六水和物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、白金濃度が１．５質量％になるように調整したＴＨＦ溶液
・着色剤：カーボンブラック（旭カーボン製、ＳＵＮＢＬＡＣＫ  ３０５）
【０１１６】
【化１６】
2005029757.tif 000017
【０１１７】
（実施例１）
化合物（Ｃ）−１が１．９０ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１７．１０ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．６０ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例１の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例１の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１１８】
（実施例２）
化合物（Ｃ）−１が５．８８ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１３．７２ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．００ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例２の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例２の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１１９】
（実施例３）
化合物（Ｃ）−２が５．７８ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１３．５０ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．３２ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例３の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例３の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２０】
（実施例４）
化合物（Ｃ）−３が６．００ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１３．９８ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が１９．６２ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例４の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例４の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２１】
（実施例５）
化合物（Ｃ）−１が５．８８ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１３．７２ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．００ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤２が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例５の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例５の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２２】
（実施例６）
化合物（Ｃ）−１が５．８８ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１３．７２ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．００ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、無機充填剤が６０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例６の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例６の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２３】
（実施例７）
化合物（Ｃ）−１が５．９４ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１３．８６ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が１９．８０ｗｔ％、表面処理剤２が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例７の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例７の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２４】
（実施例８）
化合物（Ｃ）−１が３．３７ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が７．８６ｗｔ％、化合物（Ｄ）−２が２８．３７ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例８の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例８の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２５】
（実施例９）
化合物（Ｃ）−１が１０．１１ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が１０．１１ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が１９．３８ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例９の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例９の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２６】
（実施例１０）
化合物（Ｃ）−１が１４．６３ｗｔ％、アリルフェノール樹脂が６．２７ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が１８．７０ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例１０の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例１０の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２７】
（実施例１１）
化合物（Ｃ）−１が２２．００ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が１７．６０ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の実施例１１の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた実施例１１の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２８】
（比較例１）
アリルフェノール樹脂が１８．７１ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．８９ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の比較例１の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例１の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１２９】
（比較例２）
アリルフェノール樹脂が１０．５１ｗｔ％、化合物（Ｄ）−２が２９．０９ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の比較例２の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例２の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１３０】
（比較例３）
アリルフェノール樹脂が５．０７ｗｔ％、シリコーン樹脂１が３４．５３ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の比較例３の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例３の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１３１】
（比較例４）
アリルフェノール樹脂が２４．５２ｗｔ％、シリコーン樹脂２が１５．０８ｗｔ％、表面処理剤１が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の比較例４の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例４の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１３２】
（比較例５）
アリルフェノール樹脂が１８．９０ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．７０ｗｔ％、表面処理剤３が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の比較例５の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例５の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１３３】
（比較例６）
アリルフェノール樹脂が１８．９０ｗｔ％、化合物（Ｄ）−１が２０．７０ｗｔ％、表面処理剤４が０．４ｗｔ％、難燃剤１が４０ｗｔ％、難燃剤３が２０ｗｔ％、となるように配合し、これに硬化促進触媒を樹脂成分に対してＰｔが１ｐｐｍとなるように加え、さらに着色剤を２ｐｈｒ加えて、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合することにより、１液無溶剤の比較例６の熱硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた比較例６の熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１３４】
（硬化性の評価）
熱硬化性樹脂組成物を、真空脱泡器で６０℃・１０分間脱泡した後、１．６ｍｍ厚の成形体が得られるようにテフロン（登録商標）シートで挟み込んだのち、さらに、ガラス板で挟んでクランプで固定した。これを、１７５℃で４時間加熱することにより樹脂組成物を硬化させて、得られた最終硬化物の状態を観察することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を評価した。
【０１３５】
表１にその結果を示した。気泡がほとんど見られず良好な樹脂硬化物である場合を○、気泡が多くス（鬆）がはいった状態のもろい樹脂硬化物である場合を×で示した。
【０１３６】
（難燃性の評価）
熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。以下に試験の手順を示す。
【０１３７】
まず、硬化性の評価において使用した熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、ＵＬ９４垂直燃焼試験用のサンプル（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）に加工した。このサンプルを、長さ方向と地面が垂直になるように、サンプル支持具（クランプ）で固定した。次に、クランプと反対側のサンプルの端面にバーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけてサンプル上に炎が残っている時間（残炎時間、秒）を測定した（一回目の残炎時間＝Ｆ１）。この炎が消えたら、再度バーナーで１０秒間接炎した後、バーナーを遠ざけて、一回目と同じように残炎時間（二回目の残炎時間＝Ｆ２）を測定した。なお、一つの樹脂硬化物につき、５個のサンプルを用いて上記の試験を行った。
【０１３８】
その結果を表１に示した。難燃性の高いものから順に、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の等級で表した。その等級の基準は、以下の通りである。
【０１３９】
（Ｖ−０）
・５個のサンプルに対する１０回の接炎による総残炎時間（ΣＦ）が、５０秒を超えない。
・いずれの接炎の後も、１０秒以上残炎しない。
・固定用クランプの位置まで燃えない。
・ドリップ（接炎により樹脂硬化物が落下する現象）がない。
【０１４０】
（Ｖ−１）
・５個のサンプルに対する１０回の接炎による総残炎時間（ΣＦ）が、２５０秒を超えない。
・いずれの接炎の後も、３０秒以上残炎しない。
・固定用クランプの位置まで燃えない。
・ドリップがない。
【０１４１】
（Ｖ−２）
・５個のサンプルに対する１０回の接炎による総残炎時間（ΣＦ）が、２５０秒を超えない。
・いずれの接炎の後も、３０秒以上残炎しない。
・固定用クランプの位置まで燃えない。
・ドリップがある。
【０１４２】
また、５個のサンプルを用いて行った試験の総残炎時間をΣＦで示した。
【０１４３】
（密着性の評価）
熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、密着性試験用のサンプルを以下の手順で作製し、密着性の評価を行った。
【０１４４】
まず、６．５ｍｍΦの穴を開けた０．３ｍｍ厚のステンレス板を、ポリイミド膜を塗布した０．７ｍｍ厚×１２ｍｍ角シリコーンチップのポリイミド膜塗布面上に静置した。この穴に熱硬化性樹脂組成物を垂らし、この樹脂組成物が平滑になるように短冊状のＦＲ−４板でステンレス板上を平滑にならして、余計な上記樹脂組成物を除去した。その後、ステンレス板を取り除いて、円盤状に広がった上記樹脂組成物の上に、ポリイミド膜を塗布した０．７ｍｍ厚×６ｍｍ角シリコーンチップのポリイミド膜塗布面を密着させて、６ｍｍ角のチップと１２ｍｍ角のチップを熱硬化性樹脂組成物で張り合わせ、これを１７５℃のオーブン中で４時間加熱することにより樹脂組成物を硬化させて密着性試験用のサンプルを作製した。
【０１４５】
密着性試験は、このサンプルの端部をクランプで挟んで縦方向にセットし、２４０℃に加熱してから、６ｍｍ角チップ−樹脂組成物の硬化物−１２ｍｍ角チップの３層からなる接着面に対して垂直にダイシェアをかけて（試験速度０．５ｍｍ／分）、破壊モードが界面剥離の場合は、６ｍｍ角のチップが上記の混合物から剥がれた時の応力（せん断力）Ｎを測定し、これを密着性の指標とした。その結果を表１に示した。
【０１４６】
（耐熱性の評価）
まず、硬化性の評価において使用した熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、１０ｍｍ×８ｍｍ角に切断・加工した。次に、これを室温から２５０℃まで５℃/分で昇温して熱機械分析（ＴＭＡ）を行うことにより、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定し、これを耐熱性の指標とした。その結果を表１に示した。
【０１４７】
（導通不良率の調査）
熱硬化性樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置を以下の手順で作製し、この半導体装置について導通不良率の調査を行った。
【０１４８】
まず、直径２００μｍのハンダバンプ電極を６４個有するシリコンチップ（厚さ３７０μｍ、１０ｍｍ角）を、半田ペーストが塗布された銅配線パッド（基板側電極、直径３００μｍ）を６４個有するガラスエポキシ樹脂製の配線回路基板（厚さ１ｍｍ、ＦＲ−４タイプ）に、上記シリコンチップのハンダバンプ電極と配線回路基板の銅配線パッドが対向するように位置合わせして搭載した。このシリコンチップと配線回路基板を、２４０℃で１０秒間の条件で加熱リフロー炉に通して半田接合した。上記シリコンチップと配線回路基板の空隙は約２００μｍであった。
【０１４９】
次に、熱硬化性樹脂組成物を充填したシリンジを６０℃に加熱しながら、このシリンジに空気圧力をかけて、１００℃に加熱したステージ上に設置した上記シリコンチップと配線回路基板の接合物の空隙の一辺に、シリンジ先端のニードルからこの熱硬化性樹脂組成物を吐出させて、熱硬化性樹脂組成物を上記の空隙に充填させた。その後、これを１７５℃で４時間加熱して、樹脂組成物を硬化させることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置を作製した。
【０１５０】
このようにして得られた半導体装置を、冷熱試験装置を用いて−３０℃／１０分⇔１２５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電気的導通を調べ、上記配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の６４個全部に対する導通不良率（％）を算出した。その結果を、表１に示した。
【０１５１】
【表１】
2005029757.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、架橋密度が低いので可とう性が高く、優れた密着性と難燃性を実現できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を注型材又はアンダーフィル材に用いた半導体装置は、信頼性が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  半導体装置
２  アンダーフィル材
３  半導体素子
４  基板
５  半田パッド
６  半田ボール
【図１】
2005029757.tif 000026