(57)【要約】【課題】  発色性、光輝性、隠蔽性に優れ、かつ、アルミニウム顔料の沈降を抑制し、経時でのインキ安定性に優れる水性メタリックカラーインキを提供せんとするものである。【解決手段】  ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料と、リーフィングタイプアルミニウム顔料と、アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤と、水を少なくとも含んでなる水性メタリックカラーインキであって、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料：リーフィングタイプアルミニウム顔料＝３〜１０：１の比率で配合されており、かつ、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料とリーフィングタイプアルミニウム顔料の合計：アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤＝２〜１０：１の比率で配合されていることを特徴とする水性メタリックカラーインキである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料と、リーフィングタイプアルミニウム顔料と、アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤と、水を少なくとも含んでなる水性メタリックカラーインキであって、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料：リーフィングタイプアルミニウム顔料＝３〜１０：１の比率で配合されており、かつ、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料とリーフィングタイプアルミニウム顔料の合計：アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤＝２〜１０：１の比率で配合されていることを特徴とする水性メタリックカラーインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマーキングペン等で主に使用され、金属光沢を有する色調の筆記線を与える水性メタリックカラーインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より金属顔料を水に分散したマーキングペン用の金色または銀色の水性インキは公知となっており、例えば、特開昭６３−０７２７７１号、特開昭６３−０９５２７７号、特開昭０９−１６５５４５号などが提案されている。これらの水性インキには主にアルミニウム顔料が用いられており、ノンリーフィングタイプ又はリーフィングタイプのアルミニウム顔料が用いられている。
ノンリーフィングタイプは、鱗片状のアルミニウム粒子が筆記線を構成するインキ膜面表面に浮き上がることなくインキ塗膜中に分散するため密着性（耐剥離性）に優れており、また補色顔料を添加した場合の着色効果が得られやすいといった利点があるが、光を透過しやすいため隠蔽性という点ではやや劣る欠点があった。
一方、リーフィングタイプは、鱗片状のアルミニウム粒子がインキ塗膜表面に浮上して配列するため隠蔽性に優れるが、それゆえ表面にある粒子の密着性（耐剥離性）が劣り、補色顔料を添加してもインキ塗膜表面に配列したアルミニウム粒子によって隠れてしまうため、補色顔料による着色効果がほとんど得られない欠点があった。そこで、リーフィングタイプアルミニウム顔料の配合量を少なくし、アルミニウム粒子間から補色顔料が視認できるようにしたインキが考えられるが、隠蔽力が劣悪化するので、下地が透けて見えてしまう欠点があった。
これらのことから、綺麗な色彩と鮮やかな金属光沢と隠蔽性とを併せ持った水性メタリックカラーインキを製造することは困難であった。
また、アルミニウム顔料配合水性インキは、経時におけるアルミニウム顔料の沈降や、水の作用による腐蝕、変色及び水素ガス発生等の問題も解決しなければ、実用化できなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−０７２７７１号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９５２７７号公報
【特許文献３】特開昭０９−１６５５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は発色性、光輝性、隠蔽性に優れ、かつ、アルミニウム顔料の沈降を抑制し、経時でのインキ安定性に優れる水性メタリックカラーインキを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料と、リーフィングタイプアルミニウム顔料と、アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤と、水を少なくとも含んでなる水性メタリックカラーインキであって、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料：リーフィングタイプアルミニウム顔料＝３〜１０：１の比率で配合されており、かつ、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料とリーフィングタイプアルミニウム顔料の合計：アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤＝２〜１０：１の比率で配合されていることを特徴とする水性メタリックカラーインキ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は発色性、光輝性、隠蔽性に優れるばかりでなく、アルミニウム顔料の密着性にも優れている水性メタリックカラーインキを得ることができる。また、アルミニウム顔料の沈降も抑制することができるので、経時でのインキ安定性に優れており、かつ、水の作用による腐蝕、変色及び水素ガス発生等の問題も発生しない水性メタリックカラーインキを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施するための最良の形態を説明する。
通常の筆記具に用いられるアルミニウム顔料としては、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料とリーフィングタイプアルミニウム顔料が知られているが、本発明では、両者を特定の比率において併用することを特徴とし、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料：リーフィングタイプアルミニウム顔料＝３〜１０：１の比率で配合することを特徴とする。言い換えれば、リーフィングタイプアルミニウム顔料に対し、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料を３〜１０倍用いることを意味する。
前記ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料とリーフィングタイプアルミニウム顔料は、平均粒子径が２０μｍ未満の微細粒子のものが主に用いられ、アルミニウム顔料をあらかじめ高級脂肪酸などで表面処理した後、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素やポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤からなる媒体にボールミルなどをもって混合分散させ、ペーストとしたものが安全上からも好ましく用いられる。ペースト化するには特開昭５５−９９９７０号公報に記載があるような乾式法や湿式法が通常用いられる。特に、アルミニウム微粒子とオレイン酸とミネラルスピリットなどの媒体と界面活性剤等をペースト化したものはノンリーフィングタイプアルミニウム顔料ペーストとなり、アルミニウム微粒子とステアリン酸とミネラルスピリットなどの媒体と界面活性剤等をペースト化したものはリーフィングタイプアルミニウム顔料ペーストとなって、本発明に好ましく用いられる。
前記ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料とリーフィングタイプアルミニウム顔料の合計は、インキ全量中１．０〜２０．０重量％、好ましくは２．０〜１０．０重量％の範囲で用いられる。
本発明では、市販のアルミニウム顔料ペーストを用いることができ、ノンリーフィングタイプとして具体的には、アルペースト１５００ＭＡ、アルペーストＷＸＭ７６４０、アルペーストＷＥ７６４０、アルペーストＷＪＤ７６４０、アルペーストＷＪＥ７６４０（以上、商品名：東洋アルミニウム（株）社製）、ＡＷ−６００、ＡＷ−５００Ｂ、ＡＷ−５２０Ｂ、ＡＷ−６６６Ｃ、ＡＷ−８０８Ｃ、ＡＷ−７０００Ｒ（以上、商品名：旭化成（株）社製）、リーフィングタイプとして具体的には、アルペースト  ０５００Ｍ、ＷＢ０７００、ＷＳ０７００（以上、商品名：東洋アルミニウム（株）社製）などを例示することができる。
本発明では、リーフィングタイプアルミニウム顔料に対してノンリーフィングタイプアルミニウム顔料を３〜１０倍で配合するので、多量のノンリーフィングタイプアルミニウム顔料がインキ塗膜中に分散すると共に、少量のリーフィングタイプアルミニウム顔料がインキ塗膜表面に所々存在することとなって、リーフィングタイプアルミニウム顔料の隠蔽性や光輝性をノンリーフィングタイプアルミニウム顔料が補佐することができる。また、金色、銅色など銀色以外の色種を得るために後述する補色顔料を添加した場合、インキ塗膜表面上の所々存在しているリーフィングタイプアルミニウム顔料の間から補色顔料が視識できるので、綺麗な色彩と鮮やかな金属光沢と隠蔽性とを併せ持つことが可能である。
【０００８】
本発明には必須ではないが、金色、銅色など銀色以外の色種を得るために補色顔料を添加することができる。補色顔料としては、従来公知の有機顔料及び無機顔料を単独又は混合して使用することもでき、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、イソインドレノン系、アゾメチレンアゾ系などの有機顔料、カーボンブラック、チタン白などの無機顔料、蛍光顔料、着色樹脂エマルジョン、パール顔料などを用いることができる。これらの顔料は通常、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、及び、それらの金属塩・アンモニウム塩・アミン塩などや、他の公知の樹脂などに練り込んで加工顔料としておくと、溶剤と混合する際に容易に分散するので便利である。また、既に分散剤中に顔料を練り込んである市販の加工顔料を用いても良く、具体的には、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−ＷＡ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＸ−３０２４、ＥＭ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ２ＹＤ、ＥＭ  ＧＲＥＥＮ  Ｇ、ＥＭ  ＰＩＮＫ  ２Ｂ、ＥＭ ＢＬＵＥ  ２Ｇ（以上、東洋インキ（株）製）、ＳＡＮＤＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  １６０８、ＳＡＮＤＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ２１５、ＳＡＮＤＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＢＬＵＥ  ＧＬＬ、ＳＡＮＤＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＣＡＲＭＩＮＥ  ＦＢ（以上、山陽色素（株）製）等を例示することができる。
これらの顔料は、希望する色を勘案しながら自由に単独又は混合して使用でき、インキ全量中０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％の範囲で用いられる。
【０００９】
本発明に用いられるアルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤は、アルカリ剤で中和させると無色透明でチクソトロピー性のある粘稠な水溶液に変化させるエマルジョンであって、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合、スチレン−マレイン酸エステル共重合、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合などのエマルジョンをあげることができ、具体的には、ニッポールＬＸ８６０（商品名：日本ゼオン（株）製）、プライマルＲＸ−５、ＡＳＥ−６０（商品名：ローム・アンド・ハース（株）製）、アルマテックスＥ−３３７０（商品名：三井東圧化学（株）製）、モビニールＬＤＭ７０１０（商品名：クラリアントポリマー（株）社製）、ＮＩＫＡＳＯＬＶＴ−２５３Ａ（商品名：日本カーバイト（株）製）、ポリゾールＡＴ２０４０（昭和高分子（株）製）などをあげることができる。
前記アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤は、固形分換算で０．１〜２．０重量％を配合することができる。
また、本発明では、ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料とリーフィングタイプアルミニウム顔料の合計：アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤＝２〜１０：１の比率で配合されていることを特徴とする。言い換えれば、アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤の固形分に対し、前記アルミニウム顔料の合計を２〜１０倍用いることを意味する。
キサンタンガムなど数ある増粘剤の中でも、特にアルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤を前記のような比率で配合することによって、アルミニウム顔料の沈降を抑制するのと同時にアルミニウム顔料と水の作用による腐蝕を防ぎ、インキの長期安定性を確保することを見出した。アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤がこの比率より少ない場合は、すぐにアルミニウム顔料が沈降してしまって、筆記具にインキを充填した製品の状態での長期保存は不可能であるし、アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤がこの比率より多い場合は、インキが増粘しすぎて流動性に欠け、筆記具のペン芯やボールペン先からインキが流出しない状態となる。
【００１０】
本発明には必須ではないが、筆記線を構成するインキ塗膜を被筆記物に密着するために固着剤を添加することができる。本発明に用いることができる固着剤は、インキに溶解又は分散する樹脂を用いることができ、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水性合成樹脂エマルジョン、マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどから１又は２以上を選択して用いることができる。
前記アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の樹脂、及び、それらのアルカリ金属塩・アンモニウム塩・アミン塩からなる樹脂の粉末が用いられ、ジョンクリル  ６８３、６７、５８６（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｐ、ＡＣ−１０ＮＰ、ＡＣ−１０３ＡＰ（以上、日本純薬（株）製）等を例示することができ、前記水溶性アクリル樹脂溶液としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などのアルカリ金属塩・アンモニウム塩・アミン塩の水溶液であって、固形分２０〜６０％のものが好ましく用いられ、ジョンクリル  ６１Ｊ、３５４、５０１（以上、ジョンソンポリマー（株）製）等を例示することができ、前記水性合成樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニル樹脂系、酢酸ビニル共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂系、スチレン−アクリル共重合樹脂系、スチレンーブタジエン共重合樹脂系などで、固形分２０〜６０％のものが好ましく用いられ、ジョンクリル  １５３５、５３７、７４Ｊ（以上、ジョンソンポリマー（株）製）、ジュリマー  ＥＴ−４１０、ＥＴ−５１０（以上、日本純薬（株）製）、アプレタン ３４１０、モビニール  ＤＭ７６５，７７１Ｈ、ＤＭ７７２、ＤＭ７７４（以上、クラリアントポリマー（株）製）等を例示することができる。
これらの固着剤は、インキ塗膜の被筆記物への密着性及びインキ塗膜の耐水性の発揮に寄与し、インキ全量中０．１〜３０．０重量％、好ましくは０．５〜２０．０重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
本発明の主溶剤としては水を用いる。水道水、蒸留水、純水など何でもよいが、水道水が最も安価であるので主に使用され、インキ全量中５０．０〜９５．０重量％、好ましくは６０．０〜９０．０重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
その他本発明には、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどのｐＨ調節剤、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの湿潤剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの乾燥調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどの防錆剤、安息香酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンナトリウム塩、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンアルキルアミン、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール−４‘−Ｎ−ドデシルベンゾールスルフォン酸などの防腐防黴剤、フッ素系界面活性剤などの活性剤、シリコーン系界面活性剤などの消泡剤を適宜使用することができる。
【００１３】
以下、本発明を実施例をもって説明する。
実施例１及び実施例２で用いたノンリーフィングタイプアルミニウム顔料ペーストは、アルミニウム粉をオレイン酸や添加剤と共にボールミルで粉砕し、平均粒径１８μｍのフレーク状アルミニウム顔料とした後、界面活性剤やミネラルスピリットを加え、アルミニウム含有量６０％のペーストとしたものを用いた。
実施例１及び実施例２で用いたリーフィングタイプアルミニウム顔料ペーストは、アルミニウム粉をステアリン酸や添加剤と共にボールミルで粉砕し、平均粒径１８μｍのフレーク状アルミニウム顔料とした後、界面活性剤やミネラルスピリットを加え、アルミニウム含有量６０％のペーストとしたものを用いた。
【実施例１】
【００１４】
・ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料ペースト（アルミニウム含有量６０％）  ７．０重量％、
・リーフィングタイプアルミニウム顔料ペースト（アルミニウム含有量６０％）  １．０重量％、
・アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤（モビニールＬＤＭ７０１０（クライアントポリマー（株）製）、固形分２５％）  ３．０重量％、
・固着剤（ジョンクリル  ６１Ｊ（ジョンソンポリマー（株）製））  ２．０重量％、
・固着剤（ポリビニルピロリドン）  ２．０重量％、
・水  ８３．５重量％、
・ジエタノールアミン  ０．３重量％、
・フッ素系界面活性剤  ０．１重量％
・ポリエーテル変性シリコーン  ０．１重量％、
・１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン  １．０重量％、
以上の物質を混合し、銀色インキを得た。
【００１５】
また、本実施例１よりアルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤を１．０重量％（固形分換算０．２５重量％）に変更した以外は同様とした比較例１を作成した。
【実施例２】
【００１６】
・ノンリーフィングタイプアルミニウム顔料ペースト（アルミニウム含有量６０％）  ５．０重量％、
・リーフィングタイプアルミニウム顔料ペースト（アルミニウム含有量６０％）  １．０重量％、
・アクリル樹脂黄色加工顔料（ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−ＷＡ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、顔料分５０％）  １０．０重量％、
・アルカリ可溶型エマルジョン系増粘剤（モビニールＬＤＭ７０１０（クライアントポリマー（株）製）、固形分２５％）  ３．０重量％、
・固着剤（モビニールＤＭ７６５（クライアントポリマー（株）製）、固形分５０％）  ８．０重量％、
・水  ７１．５重量％、
・アミノメチルプロパノール  ０．３重量％、
・ポリエーテル変性シリコーン  ０．２重量％、
・１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン  １．０重量％、
以上の物質を混合し、金色インキを得た。
【００１７】
また、本実施例２よりノンリーフィングタイプアルミニウム顔料ペーストを除いた以外は同様とした比較例２、本実施例２よりリーフィングタイプアルミニウム顔料ペーストを除いた以外は同様とした比較例３を作成した。
【００１８】
次に、実施例及び比較例のインキの試験を行なった。以下、試験方法と結果を示す。
（１）発色性試験：繊維芯を備えた生インキ式マーキングペンにインキを充填し、普通紙に筆記したインキ塗膜を評価した。
○：顔料の色彩を有している。
×：わずかに顔料の色彩を有し、ほとんど金属色のみである。
（２）光輝性試験：繊維芯を備えた生インキ式マーキングペンにインキを充填し、普通紙に筆記したインキ塗膜を評価した。
○：金属光沢を有している。
×：金属光沢が無く、くすんでいる。
（３）隠蔽性試験：繊維芯を備えた生インキ式マーキングペンにインキを充填し、普通紙に筆記したインキ塗膜を評価した。
○：下地は全く見えない。
×：下地が透けて見える。
（４）保存性試験：各インキを５０℃で１ヶ月保存し、保存後のインキの状態を目視観察することにより評価した。
○：保存前後で変化が認められなかった。
×：アルミニウム顔料が沈降し、金属光沢の減少など色相変化が認められた。
【００１９】
┌────────┬─────┬─────┬─────┬─────┐
│                ｜発色性試験｜光輝性試験｜隠蔽性試験｜保存性試験｜
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｜    実施例１    ｜    −    ｜    ○    ｜    ○    ｜    ○    ｜
├────────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
｜    比較例１    ｜    −    ｜    ○    ｜    ○    ｜    ×    ｜
├────────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
｜    実施例２    ｜    ○    ｜    ○    ｜    ○    ｜    ○    ｜
├────────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
｜    比較例２    ｜    ×    ｜    ○    ｜    ×    ｜    ○    ｜
├────────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
｜    比較例３    ｜    ○    ｜    ×    ｜    ○    ｜    ○    ｜
└────────┴─────┴─────┴─────┴─────┘