(57)【要約】【課題】  ガスバリア層の密着性に優れるとともに、帯電防止剤の転移防止性能が良好な帯電防止性ガスバリア積層体を提供する。【解決手段】    プラスチックフィルム基材（Ａ）の片面に、酸価が１以上３００以下、分子量３００以上１００万以下の帯電防止性樹脂を塗布して、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下での固有表面抵抗値が１×１０13Ω／□以下となる帯電防止層（Ｂ）を形成するとともに、プラスチックフィルム基材（Ａ）の他の面にガスバリア層（Ｃ）、またはガスバリア層（Ｃ）と保護層（Ｄ）が形成された積層体であって、該積層体の帯電防止層（Ｂ）とガスバリア層（Ｃ）、または保護層（Ｄ）を対向させた２枚の積層体を３０℃、４．９×１０６Ｐａの圧力下で１時間加圧保持した後の帯電防止層（Ｂ）の固有表面抵抗値が加圧保持前の１００倍以下、またはガスバリア層（Ｃ）、及び／又は保護層（Ｄ）の上記加圧保持後の固有表面抵抗値が加圧保持前の１／１００以下となるとともに酸素透過度が２５ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下であることを特徴とする帯電防止性ガスバリア積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材（Ａ）の片面に、酸価が１以上３００以下、分子量３００以上１００万以下の帯電防止性樹脂を塗布して、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下での固有表面抵抗値が１×１０13Ω／□以下となる帯電防止層（Ｂ）を形成するとともに、プラスチックフィルム基材（Ａ）の他の面にガスバリア層（Ｃ）、またはガスバリア層（Ｃ）と保護層（Ｄ）が形成された積層体であって、該積層体の帯電防止層（Ｂ）とガスバリア層（Ｃ）、または保護層（Ｄ）を対向させた２枚の積層体を３０℃、４．９×１０６Ｐａの圧力下で１時間加圧保持した後の帯電防止層（Ｂ）の固有表面抵抗値が加圧保持前の１００倍以下、またはガスバリア層（Ｃ）、及び／又は保護層（Ｄ）の上記加圧保持後の固有表面抵抗値が加圧保持前の１／１００以下となるとともに酸素透過度が２５ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下であることを特徴とする帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項２】
帯電防止層（Ｂ）が主鎖に４級アンモニウム塩を有する帯電防止性樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項３】
帯電防止層（Ｂ）の帯電防止性樹脂がスルホン酸、スルホン酸塩、ビニルイミダゾリウム塩、ジアニルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルエーテル硫酸エステルの少なくとも１種を含む共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
帯電防止層（Ｂ）が、帯電防止性樹脂と、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂の少なくとも１種類が固形分重量比で５／９５〜９５／５の範囲で混合してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項５】
ガスバリア層（Ｃ）が酸化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンド状炭素、及びこれらの混合物からなる物理蒸着膜、又は、化学蒸着膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項６】
プラスチックフィルム基材（A）とガスバリア層（Ｃ）の間に、アンカーコート層を設けてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項７】
アンカーコート層が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる１種以上の樹脂からなることを特徴とする請求項７記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項８】
プラスチックフィルム基材（A）がポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、および生分解性樹脂の少なくとも1種類以上の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載のガスバリア層（Ｃ）、又は保護層（Ｄ）表面に印刷層を形成し、当該印刷層の表面にヒートシール層を形成してなることを特徴とする帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項１０】
印刷層とヒートシール層の間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも１層以上形成してなることを特徴とする請求項９記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項１１】
プラスチックフィルムがポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂の少なくとも１種類以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１０記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載のガスバリア積層体に６０℃以上の加熱処理を施してなる帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項１３】
１２０℃×３０分レトルト処理後に帯電防止層（Ｂ）の固有表面抵抗値が１×１０13Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【請求項１４】
５０μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを用い、該フィルムと請求項１乃至９のいずれか１項記載の帯電防止性ガスバリア積層体のガスバリア層又は保護層を積層したときに１２０℃×３０分レトルト処理後の酸素透過度が５０ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下となることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の帯電防止性ガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性に優れたガスバリア積層体に係り、特にガスバリア層の密着性、帯電防止剤の転移防止性能が良好な帯電防止性ガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックを基材とし、その表面に蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーテング法等により、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の無機薄膜を形成したガスバリア性を付与したガスバリア積層体は、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品である、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途に広く利用されている。これらのガスバリア積層体は、近年、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などへの新しい用途への展開も注目されている。また、このようなガスバリア積層体は一般に無機薄膜の濡れ性が良好なため、印刷性が良く印刷包材として広く使用されている。  
【０００３】
これらのガスバリア積層体は、製袋品の付着防止によるハンドリング性向上や異物の付着防止の目的で基材面の無機薄膜を形成した反対面に帯電防止機能を付与するため、プラスチック基材に帯電防止剤を練り込んだり、帯電防止剤を塗布する各種処理をおこなう方法が提案されている（例えば特許文献１〜特許文献６）。
【０００４】
しかしながら、比較的分子量の小さい帯電防止剤をプラスチック基材に練り込んだり、基材表面に塗布を行うと、帯電防止剤がプラスチック基材とガスバリア層の界面に移行し密着性が大幅に低下する問題があった。また、プラスチック基材表面の帯電防止剤が他の無機物や樹脂と接触している場合に帯電防止剤が基材表面から転移しプラスチック基材表面の帯電防止性能が大幅に低下するという問題があった。さらに、印刷をおこなう場合に転移した帯電防止剤によりインキが滲んだり、インクがはじかれるなどの問題により、階調印刷の塗布外観が不良となることがあった。また、他の基材と積層する場合に密着強度が悪く、剥離したり、フィルムが切れにくくなる、いわゆる手切れ性が不良となる場合があり、さらに、こすれやレトルト処理により容易に帯電防止剤含有層が剥離するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１５２０８９号公報
【特許文献２】特開昭５５−５８５２号公報
【特許文献３】特開平１０−１６１２２号公報
【特許文献４】特開平１０−２４９９９６号公報
【特許文献５】特開２００１−１３７３２３号公報
【特許文献６】特開２００２−２２５１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特定の帯電防止性樹脂を用いて、ガスバリア層の密着性、帯電防止剤の転移防止性能が良好な帯電防止性ガスバリア積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の帯電防止性樹脂を用いることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
プラスチックフィルム基材（Ａ）の片面に、酸価が１以上３００以下、分子量３００以上１００万以下の帯電防止性樹脂を塗布して、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下での固有表面抵抗値が１×１０13Ω／□以下となる帯電防止層（Ｂ）を形成するとともに、プラスチックフィルム基材（Ａ）の他の面にガスバリア層（Ｃ）、またはガスバリア層（Ｃ）と保護層（Ｄ）が形成された積層体であって、該積層体の帯電防止層（Ｂ）とガスバリア層（Ｃ）、または保護層（Ｄ）を対向させた２枚の積層体を３０℃、４．９×１０６Ｐａの圧力下で１時間加圧保持した後の帯電防止層（Ｂ）の固有表面抵抗値が加圧保持前の１００倍以下、またはガスバリア層（Ｃ）、及び／又は保護層（Ｄ）の上記加圧保持後の固有表面抵抗値が加圧保持前の１／１００以下となるとともに酸素透過度が２５ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下であることを特徴とする帯電防止性ガスバリア積層体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガスバリア層の密着性に優れるとともに、帯電防止剤の転移防止性能が良好な帯電防止性ガスバリア積層体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明で用いるプラスチック基材の原料としては、通常の包装材料となりうる樹脂であれば特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などを原料とした基材が挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明のプラスチック基材は、以上の原料を用いて成形したもので、未延伸の基材でもよいし延伸した基材でもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。このようなプラスチック基材は薄膜形成生産性の点でフィルム化したプラスチックフィルム基材（Ａ）が好ましく、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。フィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１２】
本発明の積層体の帯電防止層（Ｂ）で用いる帯電防止性樹脂の分子量は３００以上、３００万以下、好ましくは１０００以上、１００万以下である。本樹脂の分子量が３００未満の場合は耐水性が不十分となり好ましくない。また、分子量が３００万を越える場合は塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する。また、本樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１以上３００以下、好ましくは３以上１００以下の範囲のものを使用する。酸価が1未満では耐水性が悪く、酸価が３００を越えると硬化応力が大きくなりプラスチックフィルムとの密着性が悪くなる。
上記の帯電防止性樹脂としては、主鎖に４級アンモニウム塩を有する帯電防止剤が好ましい。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ビニルイミダゾリウム塩、ジアニルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルエーテル硫酸エステルの少なくとも１種を含む共重合体を含有させることにより帯電防止性を付与することができる。
【００１３】
本発明の帯電防止層（Ｂ）に使用する帯電防止性樹脂を含む塗布液には、塗布層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリル系、アクリルアミド系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキザゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤、熱、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有していてもよい。また、固着性や滑り性の改良のため無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを含有していてもよく、さらに必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料などを含有していてもよい。また、上記の塗布液には、本発明における樹脂以外のポリマーを塗布液あるいは塗布層の特性改良のため含有していてもよい。
特に密着性、耐水性の向上としてポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂が好ましい。帯電防止性と密着性を付与するため帯電防止性樹脂とポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂の少なくとも１種類を固形分重量比で５／９５〜９５／５の範囲の混合物を塗工することが好ましい。
【００１４】
上述した塗布液をプラスチックフィルム基材（Ａ）に塗布する方法としては原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いて塗布できる。また、延伸工程での塗布として未延伸フィルム塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸フィルムに塗布した後、さらに延伸する法などがある。
【００１５】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、本発明のプラスチックフィルム基材（Ａ）の塗布層への接着性、塗布性などを改良するため、塗布層形成後に塗布層に放電処理を施してもよい。上述のようにして得られる本発明の塗布液を塗布されたプラスチックフィルムは、厚さが３〜５００μｍの範囲であることが好ましく、塗布層の塗布厚みは、０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。塗布厚みが０．００５μｍ未満の場合、均一な塗布層が得にくいため製品に塗布むらが生じやすく、その結果、目的とする帯電防止性能に劣る。また、1０μｍを超えて大きい場合、透明性に劣る。
さらに、基材プラスチックフィルムと帯電防止剤含有層の密着を向上させるため基材フィルムにプライマー処理をおこなうことも可能である。
【００１６】
なお、プラスチックフィルムにおいては、無機酸化物との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておくのが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤系又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。アンカーコート層の厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、滑り性が悪くなったり、表面改質層自体の内部応力により基材フィルムまたはシートから剥離しやすくなったりする場合がある。０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性がある。また、フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００１７】
ガスバリア層（Ｃ）はアルミ箔、無機薄膜、アクリル酸コート膜、ゾルゲルコート膜等のガスバリア層を形成する。バリア性、透明性の点で無機薄膜が最も好ましい。
プラスチックフィルム基材の上に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、及び、これらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、ダイアモンド状炭素である。特に、酸化珪素は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で最も好ましい。無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーテイング法など特に制限はないが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。あまり薄いと十分なガスバリア性が得られにくく、また、逆に厚すぎても蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなったり、透明性が悪くなる。
【００１８】
印刷やラミネート時の無機薄膜の表面を保護するため、無機薄膜層の表面に透明樹脂保護層を形成することが好ましく溶剤系又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。更に、保護層には、公知の添加剤、例えば、シランカップリング剤、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フィラー、着色剤、安定剤、消泡剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。透明樹脂保護層の厚さは通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、インキの転写性や滑り性が悪くなったり、表面改質層自体の内部応力により基材フィルムまたはシートから剥離しやすくなったりする場合がある。０．０５μｍに満たない膜厚では、擦れにより無機薄膜がダメージを受けやすくバリア性が低下する場合がある。また、無機薄膜への塗布性、接着性を改良するため、塗布前に無機薄膜の表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００１９】
以上のような本発明の帯電防止性ガスバリア積層体はその無機薄膜層や透明樹脂層に印刷をおこない他のプラスチック基材や紙基材と貼り合わせることも可能である。印刷層としては、水性、溶媒系の樹脂含有インクが使用される。ここでの樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、及びこれらの混合物を使用される。また、これらの樹脂には、無機薄膜との密着を向上させるためシランカップリング剤を０．０１〜２０重量％添加することもできる。更に、インク中には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。印刷方法はオフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の周知の印刷方法を用いることができる。溶媒の乾燥には熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等を使用できる。
【００２０】
最内層をヒートシールが可能な樹脂を使用し積層することによりヒートシールが可能となる。ヒートシールが可能な樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂等公知の樹脂が上げられる。積層方法は接着剤を使用するドライラミネート法や接着性樹脂を使用する押出ラミネート法を使用することができる。
【００２１】
本発明の帯電防止性ガスバリア積層体の酸素透過度は２５ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下、好ましくは１０ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下、下限は通常０．０２５ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上の範囲のものである。
上記の範囲の酸素透過度を有する帯電防止性ガスバリア積層体は、現在の高ガスバリア性フィルムと言われる範疇のものであるが、本発明の帯電防止性ガスバリア積層体は、いわゆるレトルト処理と呼ばれる条件下で熱水処理を行っても、ガスバリア性の低下が少ない性質を有することを特徴とすることも可能である。
【００２２】
具体的には、プラスチックフィルムに帯電防止層と無機薄膜層を設け、次いでヒートシール可能なプラスチックフィルムを設けてなる帯電防止性ガスバリア積層体であって、該積層体を１２０℃、３０分の熱水処理を行い、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化が５０ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下、好ましくは２５ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下、さらに好ましくは１５ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ以下のものである。
以上の性質を発現させるためには、その方法を限定するものではないが、帯電防止性ガスバリア積層体の状態で、特定条件での加熱処理を行う方法が好適である。帯電防止性ガスバリア積層体としてから加熱処理をする方法の場合、該積層体を袋、容器などへ二次加工してから加熱処理をする方法、該二次加工品に内容物を入れてから加熱処理する方法のいずれを用いても構わない。
かかる加熱処理は、帯電防止性ガスバリア積層体を構成する要素の種類や厚さなどにより最適条件が異なり、必要な時間、必要な温度になるように保てる方法であれば特に限定されない。たとえば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが挙げられる。このとき、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切ってから加熱処理しても、フィルムのロールのままで加熱処理しても構わない。さらに、必要な時間と温度が得られる範囲内で、コーター、スリッターなどのフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込んでもよい。
【００２３】
本発明における加熱処理の処理温度は、通常６０℃以上かつ使用するプラスチックフィルムまたはシートの融点以下の温度であれば特に限定されないが、下限が通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。６０℃未満では熱処理の効果が発現するまでの時間が極端に長くなり現実的でない。加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほど短くなる傾向にある。また、処理温度が高いとフィルムの構成要素が熱分解してガスバリア性が低下する恐れがあるので、処理時間をあまり長くすべきではない。そこで、熱処理条件としては、例えば、６０℃では１日〜３月、８０℃は１時間〜１０日、１２０℃では１０分〜１日、１５０℃の場合２秒〜６０分程度であるが、これらに制限されるものではない。
なお、本発明の帯電防止性ガスバリア積層体では、１２０℃、３０分の加圧熱水処理後における無機薄膜層とヒートシール可能なプラスチックフィルムとの密着強度が通常１００ｇ／15ｍｍ以上、好ましくは２００ｇ／15ｍｍ以上である。また、ガスバリア性プラスチック積層体の熱水処理前後の収縮率が通常３％以下、好ましくは２％以下である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。
【００２５】
〈酸素透過度（ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。
【００２６】
〈固有表面抵抗値〉
アドバンテスト社製のデジタル超高電気抵抗計（Ｒ８３４０Ａ）を用い、印可電圧１００Ｖ、測定環境２３℃、５０％ＲＨの条件にて測定を行った。
【００２７】
〈密着強度〉
帯電防止剤含有層／プラスチック基材／アンカーコート層／ガスバリア層／接着剤層／他のプラスチックフィルムの積層体からなり、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。この試験片の各層界面の一端を予め５０ｍｍ剥離させ、２３℃、５０％ＲＨの環境下、両剥離面をそれぞれオートグラフ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じる試験装置、島津製作所（株）社製のＤＳＳ−１００）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離６０ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで３０ｍｍ移動させＴ型剥離試験を行った。この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線から中心線の値を求め、試験片３本における平均値を求めた。
【００２８】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００）６０重量％、水性アクリル樹脂（以下に示す樹脂Ａ）２０重量％、水性ウレタン樹脂（以下に示す樹脂Ｂ）２０重量％の混合樹脂をインラインコーティング法によりコートし、該混合樹脂層よりなる０．１μｍのアンカーコート層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。次に、該アンカーコート層上に真空蒸着装置を使用してＳｉＯを高周波加熱方式で蒸着させ、蒸着層厚みが約１０ｎｍである無機化合物からなる薄膜を形成した蒸着プラスチックフィルムを得た。
【００２９】
樹脂Ａ（水性アクリル樹脂）の製造条件：アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料を得た。 
樹脂Ｂ（水性ポリウレタン樹脂）の製造条件：まず、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部からなるポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、該ポリエステルポリオールＡ１８８０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
【００３０】
次いで、蒸着プラスチックフィルムのポリエチレンテレフタレート面にメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを重量組成比で５０／２５／２５の割合で共重合して酸価が２４、重量平均分子量３万の重合溶液を塗布し、帯電防止剤含有層の塗布厚みが０．１μmとなるガスバリア積層体を得た。このガスバリア積層体の酸素透過度は９ｆｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａであった。
２枚のガスバリア積層体の帯電防止剤含有層と無機薄膜層を合わせ３０℃、４．９×１０６Ｐａの圧力下で１時間保持した前後の、帯電防止剤含有層と無機薄膜層の固有表面抵抗値を測定した。
該蒸着プラスチックフィルムの塗工面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤ＡＤ−９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製トレファンＮＯ  ＺＫ−９３Ｋ）を積層し２層構成の透明プラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを４０℃で３日間エージングした後、２３℃、５０％ＲＨ下で３日調湿をおこない評価サンプルとし固有表面抵抗、密着強度、酸素透過度を測定した。
【００３１】
エージング後の該ガスバリア積層体をオートクレーブにて１２０℃、３０分の熱水処理を行い２３℃、５０％ＲＨに３日間調湿し固有表面抵抗、酸素透過度の測定をおこなった。
また、エージング後のガスバリア積層体を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機に３０日保管後、密着強度の測定をおこなった。
以上の結果を表１に示した。
【００３２】
実施例２
実施例１の帯電防止層に使用した樹脂として重合した塗液とオキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００）とを重量比で７０／３０とした他は実施例１と同様に評価をおこなった。
【００３３】
比較例１
実施例１の帯電防止層に使用した樹脂としてオキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００）にスルホン酸ナトリウムを重量比９７／３で混合した他は実施例１と同様に評価をおこなった。
【００３４】
【表１】
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