(57)【要約】【課題】半導体発光素子からの光取出し効率が良く、製造時の半導体発光素子の破損を防止できる半導体発光素子の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）半導体発光素子の光取り出し面側にポリカルボジイミドを含む層を積層する工程、及び（２）前記ポリカルボジイミドを含む層に凹凸を形成する工程を含む半導体発光素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）半導体発光素子の光取り出し面側にポリカルボジイミドを含む層を積層する工程、及び
（２）前記ポリカルボジイミドを含む層に凹凸を形成する工程
を含む半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリカルボジイミドが一般式（１）：
【化１】
2005203737.tif 000005
（式中、Ｒはジイソシアナート残基を、Ｒ１はモノイソシアナート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されることを特徴とする請求項１記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
凹凸形成前の前記ポリカルボジイミド層の厚さが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
凹凸形成前の前記ポリカルボジイミド層の厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子の光取出し効率を高くするために、半導体発光素子の光取出し表面に凹凸構造を形成することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、前記のように半導体表面に凹凸形状を加工するためには、RIE（reactive ion etching）やイオンミリング（ion milling）の方法によりエッチングする必要があり、工程に手間とコストがかかる。
【０００４】
そこで、半導体発光素子の光取出し表面に、ポリイミド樹脂にＴｉＯ２を添加してなる反射防止膜を形成し、さらに該膜に金型プレスを用いて凹凸を形成することにより、光取出し効率が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１９６１５２
【特許文献２】特願２００３−１７４１９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記膜には、ポリイミドを使用しているため、該膜に金型プレスを用いて凹凸を形成するには、通常、３００℃以上で、１ＭＰａより大きな圧力を半導体発光素子にかける必要がある。そのような高温高圧では、半導体発光素子が破損するおそれがある。
【０００６】
従って、本発明は、半導体発光素子からの光取出し効率が良く、製造時の半導体発光素子の破損を防止できる半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ）半導体発光素子の光取り出し面側にポリカルボジイミドを含む層を積層する工程、及び（ｂ）前記ポリカルボジイミドを含む層に凹凸を形成する工程を含む半導体発光素子の製造方法、
（Ｂ）前記ポリカルボジイミドが一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2005203737.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒはジイソシアナート残基を、Ｒ１はモノイソシアナート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されることを特徴とする（Ａ）記載の半導体発光素子の製造方法、ならびに
（Ｃ）凹凸形成前の前記ポリカルボジイミド層の厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする（Ａ）または（Ｂ）記載の半導体発光素子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造中の半導体発光素子の損傷を防止することができ、光取出し効率のよい半導体発光素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、
（１）半導体発光素子の光取り出し面側にポリカルボジイミドを含む層（本明細書において、ポリカルボジイミド層という場合がある）を積層する工程、及び、
（２）前記ポリカルボジイミドを含む層に凹凸を形成する工程
を含む。
【００１２】
本発明の製造方法により製造される半導体発光素子の一例を図１に示す。基板１の片面に１層以上の半導体層２が積層された構造を有する。また、半導体層２の上には、電極４が形成され、凹凸状に加工されたポリカルボジイミド層３が積層されている。さらに、ポリカルボジイミド層３および半導体層２の一部が選択的にエッチング除去され、電極５が形成されている。かかる半導体発光素子からの発光は、基板１と反対側の面、すなわち半導体層２およびポリカルボジイミド層３が積層されている面（本明細書において、光取出し面という場合がある）から観察される。
【００１３】
半導体層の上にポリカルボジイミド層（屈折率＝約１．７〜１．８）を積層することにより、半導体層（屈折率＝約２．５〜３．５）と周囲雰囲気（例えば、空気（屈折率＝約１）、エポキシ樹脂（屈折率＝約１．５４）など）との屈折率差が緩和され、その結果、各層間の臨界角が広がって、半導体発光素子からの光の取出しが容易となり、そして、凹凸状の加工をポリカルボジイミド層に施すことにより、表面の凹凸構造が２層間の臨界角内で入射する光を増加するので、光取出し効率が向上するという効果が発現される。さらに、ポリカルボジイミド層を使用することにより、製造中の半導体発光素子の損傷を防止することもできる。
【００１４】
本発明に使用される基板としては、例えば、サファイア基板、シリコンカーバイド基板、シリコン基板などが挙げられ、光透過性および屈折率の確保ならびに市場への供給安定性の観点から、サファイア基板が好ましい。基板の厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜８０μｍである。
【００１５】
本発明に使用される半導体層としては、例えば、ＧａＮ層、ＧａＰ層、ＧａＳ層、ＧａＡｓ層などの当該分野で通常使用される半導体層が挙げられ、発光色により適宜選択される。半導体層の形成は、公知の方法に従えば良く、例えば、ＭＯＶＣＤ法によって基板上に形成され、基板上に形成されるバッファー層、ｐ層、発光層、ｎ層などを全て含めた半導体層全体の厚さは、好ましくは１〜５μｍである。
【００１６】
本発明に使用される電極の材料としては、例えば、金、銀、ニッケル、クロム、銅などが挙げられ、実装後工程での接合性および表面の安定性の確保の観点から、金が好ましい。
【００１７】
電極は、公知の方法、例えば、蒸着などによって、ポリカルボジイミド層の形成前に半導体層の上に形成されてもよく、ポリカルボジイミド層の形成後に半導体層の上に形成されてもよい。前者の場合、電極の上にポリカルボジイミド層が積層されていることになるが、ポリカルボジイミド層の形成後にポリカルボジイミド層の上にレジストマスクを形成し、電極上のポリカルボジイミド層をＲＩＥなどで除去して、電極を露出させればよい。後者の場合、ポリカルボジイミド層の上にレジストマスクを形成し、電極形成部のポリカルボジイミド層をＲＩＥなどで除去した後、蒸着などにより電極形成部に電極を形成すればよい。
【００１８】
本発明に使用されるポリカルボジイミドとしては、種々のポリカルボジイミドが挙げられるが、高屈折率が得られる点から、式（１）：
【００１９】
【化２】
2005203737.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒはジイソシアナート残基を、Ｒ１はモノイソシアナート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記式（１）で表されるポリカルボジイミドは、１種若しくは２種以上のジイソシアネートを縮合反応させ、モノイソシアネートで末端封鎖することにより得られる。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒは、原料として使用されるジイソシアネートの残基を、Ｒ1 は、同様に原料として使用されるモノイソシアネートの残基を表す。また、ｎは１〜１００の整数である。
【００２３】
原料であるジイソシアネート及びモノイソシアネートは芳香族系又は脂肪族系のいずれであってもよく、それぞれ芳香族系又は脂肪族系のものを単独で若しくは両者を共に用いることができる。本発明においては、ポリカルボジイミドの屈折率をより高くする観点からは、芳香族系のものが好適に使用される。即ち、ジイソシアネート及びモノイソシアネートの少なくとも一方が芳香族系のものを含むか若しくは芳香族系であるか、又はいずれも芳香族系のものであるのが好ましい。中でも、ジイソシアネートが脂肪族系及び芳香族系のものであり、かつモノイソシアネートが芳香族系のものであるのがより好ましく、ジイソシアネート及びモノイソシアネートのいずれもが芳香族系のものであるのが特に好ましい。
【００２４】
本発明において使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
【００２５】
中でも、高屈折率が得られる点から、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びドデカメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用され、ナフタレンジイソシアネートがより好適に使用される。
【００２６】
これらのジイソシアネートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができるが、耐熱性の観点からは、２〜３種を混合して用いることが好ましい。
【００２７】
原料であるジイソシアネートとしては、使用される全ジイソシアネート中、芳香族ジイソシアネートが、好ましくは１０モル％以上（上限は１００モル％）含まれるものが好適である。当該ジイソシアネートとしては、前記好適なものを用いるのが望ましい。
【００２８】
本発明において使用されるモノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
モノイソシアネートとしては、モノイソシアネート同士間での反応が生じず、かつ効率よくポリカルボジイミドの末端封鎖が進行するという観点から、芳香族モノイソシアネートが好適に使用され、１−ナフチルイソシアネートがより好適に使用される。
【００３０】
これらのモノイソシアネートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
末端封鎖に使用されるモノイソシアネートは、保存安定性の観点から、使用するジイソシアネート成分１００モルに対して１〜１０モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明に使用されるポリカルボジイミドの製造は、所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、原料としてのジイソシアネートを縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアネートにより末端封鎖することにより行う。
【００３３】
ジイソシアネートの縮合反応の反応温度としては、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１２０℃である。
【００３４】
原料のジイソシアネートに脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用する場合は低温で反応させるのが好ましい。反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの縮合反応が充分に進行するので好ましい。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとからなるポリカルボジイミドに対し、反応溶液中に過剰に存在する芳香族ジイソシアネートを、さらに反応させることを所望する場合、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、任意の溶媒を用いて反応を円滑に進行させることができるので好ましい。
【００３６】
反応溶液中のジイソシアネート濃度は５〜８０重量％であるのが好適である。ジイソシアネート濃度がかかる範囲内にあれば、カルボジイミド化が充分に進行し、また、反応の制御が容易であるので好ましい。
【００３７】
モノイソシアネートによる末端封鎖は、ジイソシアネートのカルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般にわたり、モノイソシアネートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。当該モノイソシアネートとしては芳香族モノイソシアネートが好ましい。
【００３８】
カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に使用される。例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド、或いはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３９】
ポリカルボジイミドの製造に使用される溶媒（有機溶媒）としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、得られたポリカルボジイミドを溶解する場合にも使用される。
【００４０】
なお、反応の終点は、赤外分光分析（ＩＲ測定）によるカルボジイミド構造（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）由来の吸収（２１４０ｃｍ-1）の観測及びイソシアネート由来の吸収（２２８０ｃｍ-1）の消失により確認することができる。
【００４１】
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
【００４２】
また、一旦、沈澱として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈澱を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
【００４３】
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどが挙げられ、それらの吸着剤は単独で若しくは２種以上を併用することができる。
【００４４】
以上より、本発明に使用されるポリカルボジイミドが得られる。光取出し効率をより高くする観点から、主鎖構造が芳香族及び脂肪族ジイソシアネートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアネートよりなるものが好適であり、主鎖構造が芳香族ジイソシアネートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアネートよりなるものがさらに好適である。
【００４５】
具体的には、ポリカルボジイミドとしては、前記式（１）のＲで表されるジイソシアネート残基中、１０モル％以上（上限は１００モル％）が芳香族ジイソシアネート残基であるものが好ましく、前記式（１）のＲ1で表されるモノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基であるものが好ましい。また、ジイソシアネート残基としては、トリレンジイソシアネート残基、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残基、ナフタレンジイソシアネート残基、ヘキサメチレンジイソシアネート残基及びドデカメチレンジイソシアネート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ナフタレンジイソシアネート残基がより好ましく、該芳香族モノイソシアネート残基としては、１−ナフチルイソシアネート残基が好ましい。
【００４６】
さらに、屈折率を高くする目的で、ポリカルボジイミド層には、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物微粒子を添加してもよい。金属酸化物微粒子の平均粒径としては、透明性の確保の観点から、好ましくは２〜１００ｎｍである。ポリカルボジイミド層における金属酸化物微粒子の含有量は、ポリカルボジイミドの固形分に対して、好ましくは２０〜５０体積％、より好ましくは２２〜３０体積％である。このように、ポリカルボジイミド層に金属酸化物微粒子を添加することにより、ポリカルボジイミド層の屈折率を１．８〜２．１程度にすることができる。
【００４７】
ポリカルボジイミド層は、例えば、以下のようにして形成することができる。前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドをシクロヘキサノン、トルエンなどの溶媒に溶解させ、任意に金属酸化物微粒子を添加して分散させた溶液を、公知の方法、例えば、キャスティング、スピンコートなどにより、半導体層の表面に塗布し、乾燥させてポリカルボジイミド層を形成する。なお、半導体層の表面への塗布は、上記のように個々の素子に切断する前に行われてもよいし、切断した後に行われてもよい。
【００４８】
半導体層の表面に塗布したポリカルボジイミド溶液の乾燥は、ポリカルボジイミドの硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、溶媒の除去が可能な程度の温度、時間で行うことが好ましい。具体的な乾燥温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。
【００４９】
ポリカルボジイミド層は、上記のように半導体層の表面に直接形成することによって半導体発光素子上に積載することもできるが、以下のように、ポリカルボジイミドシートを予め作製し、該シートを半導体層の表面に配置することによって半導体発光素子上に積載することもできる。
【００５０】
ポリカルボジイミドシートは、例えば、以下のようにして形成することができる。前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドをシクロヘキサノン、トルエンなどの溶媒に溶解させ、任意に金属酸化物微粒子を添加して分散させた溶液を、公知の方法、例えば、キャスティング、スピンコートなどにより、例えば表面をシリコーン処理したセパレータの表面に塗布し、乾燥させてポリカルボジイミドシートを形成する。次いで、該シートを半導体層の上に配置してポリカルボジイミド層とする。なお、該セパレータは、該ポリカルボジイミドシートが半導体発光素子上に積載される前に除去されてもよく、また、半導体発光素子上に積載された後に除去されてもよい。
【００５１】
セパレータの表面に塗布したポリカルボジイミドシートの乾燥は、ポリカルボジイミドの硬化反応をあまり進行させず乾燥させるよう、溶媒の除去が可能な程度の温度、時間で行うことが好ましい。具体的な乾燥温度は、２０〜３５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。また、時間は、３０秒〜３分間が好ましい。
【００５２】
上記のように得られたポリカルボジイミド層の厚さは、光透過時の光の減衰を防止し、凹凸の加工性を確保する観点から、０．５〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましく、１〜５μｍがさらにより好ましい。また、屈折率は、光取出し効率をより高くする観点から、１．７以上が好ましく、１．８５以上がより好ましい。さらに、１５０℃における弾性率は、凹凸の加工性を確保する観点から、０．２〜３ＧＰａが好ましく、０．２〜１ＧＰａがより好ましい。
【００５３】
上記のように形成されたポリカルボジイミド層への凹凸の形成は、例えば、ポリカルボジイミド層の表面を所定の凹凸を持つ金型を用いて加熱・加圧することにより行うことができる。本発明においては、金型として、例えば、ポリイミドシートやポリカーボネートシートにレーザー加工により所定の凹凸を加工したものをマスターとして、ニッケルなどの金属を電鋳して作製したものなどを使用することができる。
【００５４】
金型による凹凸の形成は、例えば、ポリカルボジイミド層を凹凸に形成できるように図２に示すような金型６のアラインメントを行い、さらに、図３に示すように熱プレス板７ともう一方の熱プレス板７の間に半導体発光素子を挿入し、加熱・加圧を行うことにより、工程（１）で積層したポリカルボジイミド層に凹凸を形成することができる。
【００５５】
加熱・加圧の条件としては、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃での加熱、および好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰａでの加圧を、好ましくは５秒〜３分間、より好ましくは１０秒〜１分間行う条件が挙げられる。
【００５６】
ポリカルボジイミド層の表面に形成された凹凸の形状としては、光取出し効率が向上するように設計されていれば特に限定されないが、凹凸形状を得る金型の加工精度の確保の観点から、半球状、円錐状、ピラミッド型などが好ましい。光取出し効率の最適化のためには、各凹凸における頂部と底部の距離（高さ）は、１〜５μｍが好ましく、各凸部分の幅は、１〜５μｍが好ましく、頂部のピッチは、凸部分の幅の１．０〜２．０倍が好ましく、１．５倍がさらに好ましい。
【００５７】
ポリカルボジイミド層に凹凸を形成した後、層中のポリカルボジイミドを完全に硬化させるため、さらに、１２０〜２００℃程度の温度で、１〜５時間程度加熱することが好ましい。
【００５８】
以上のようにして得られた半導体発光素子を、例えば、ダイシング装置などで個々の半導体発光素子に切断する。
【００５９】
以上のように半導体発光素子を製造することにより、凹凸形成時の半導体発光素子の破損を防止でき、さらに、光取出し効率のよい半導体発光素子が得られる。
【００６０】
なお、本発明の製造方法としては、上記のように半導体層上にポリカルボジイミド層を積層した後、ポリカルボジイミド層に凹凸を形成する方法も挙げられるが、予め凹凸が形成されたポリカルボジイミド層を半導体層上に積層する方法もまた、本発明に包含される。
【００６１】
本発明の製造方法により製造された半導体発光素子は、公知の方法に従って、発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造に使用される。例えば、砲弾型ＬＥＤを製造する場合、反射板の機能としてのカップ内平坦部に銀ペーストなどにより半導体発光素子をボンディングし、その後、金線を使用しワイヤーボンディングを行い、電極端子とリードフレーム間を接続する。その後、従来使用されるエポキシ樹脂にて、トランスファー成型などで樹脂封止することにより、砲弾型ＬＥＤが製造される。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
なお、以下において、合成反応は全て窒素気流下で行った。ＩＲ測定は、ＦＴ／ＩＲ−２３０（日本分光社製）を用いて行った。
【００６４】
製造例１  ポリカルボジイミドの製造
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を２９．８９ｇ（１７１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９４．４８ｇ（３７７．５２ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアネートを６４．９２ｇ（３０８．８８ｍｍｏｌ）、トルエンを１８４．５９ｇ入れ、混合した。
【００６５】
さらに、１−ナフチルイソシアネートを８．７１ｇ（５１．４８ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．８２ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）添加し、攪拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。
【００６６】
ＩＲ測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液を得た。なお、ポリカルボジイミドのジイソシアネート残基の１００モル％が芳香族ジイソシアネート残基であった。また、前記式（１）におけるｎは１５〜７７で分布していた。
【００６７】
得られたポリカルボジイミド溶液を、シクロヘキサノンで固形分が２０重量％となるように希釈して溶液を調製し、ポリカルボジイミドの固形分に対して３３体積％となるように酸化チタニウム（平均粒子径：１００ｎｍ、大日本インキ社製）を添加し、酸化チタニウムを分散させて、ポリカルボジイミド塗布液を得た。その粘度を、粘度計（トキメック社製：ＥＣ−１００Ｓ）を用いて測定したところ、７５ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
得られた塗布液をスピンコートによりガラス基板に塗布して、１５０℃で１時間乾燥して、厚さ２μｍのポリカルボジイミド層を形成し、分光光度計（日立社製：Ｖ−３０００）を用い波長５５０ｎｍ、温度２５℃で屈折率を測定したところ、２．０５であり、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製：ＤＭＳ１２０）を用い１５０℃における弾性率を測定したところ、０．３ＧＰａであった。
【００６９】
製造例２  ポリカルボジイミドシートの製造
製造例１で得られたポリカルボジイミド溶液を剥離剤（フッ素化シリコーン）で処理したポリエチレンテレフタレートからなるセパレータ（厚さ５０μｍ）（東レ社製）の上に塗布した。これを１３０℃にて１分間加熱した後、１５０℃で１分間加熱し、セパレータを外して仮硬化したポリカルボジイミドシート（厚さ２０μｍ）を得た。
【００７０】
実施例１  半導体発光素子の製造
【００７１】
サファイアウェハ基板にＧａＮ層を形成して、ＧａＮ層上に電極（金電極）を形成した素子（直径１００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用意した。
【００７２】
該素子の表面にスピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）により、製造例１で製造した塗布液を塗布して、無風乾燥機を用いて１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ２μｍのポリカルボジイミド層を形成した。
【００７３】
次に、図２に示すような幅４μｍ、高さ２μｍの半球状の凹みを、ピッチ６μｍで有するニッケル製の金型（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を用意した。
【００７４】
図３に示すように加圧式真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製：Ｖ１３０）の熱プレス板７に該金型６および半導体発光素子をセットし、１５０℃、０．３ＭＰａにてポリカルボジイミド層３の表面に１分間加熱・加圧して凹凸を形成した。
【００７５】
次に、ポリカルボジイミド層の上にレジストマスクを形成し、電極上のポリカルボジイミド層をＲＩＥで除去して、電極４を露出させた。
【００７６】
その後、ポリカルボジイミド層のポリカルボジイミドを完全に硬化させるため、さらに、１７５℃で５時間、半導体発光素子を加熱した。次に、半導体発光素子をダイサーにより０．４ｍｍ×０．４ｍｍのサイズに切断し、個々の半導体発光素子を得た。
【００７７】
実施例２  半導体発光素子の製造
サファイアウェハ基板にＧａＮ層を形成して、ＧａＮ層上に電極（金電極）を形成した素子（直径１００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用意した。
【００７８】
該素子の表面に製造例２で作製したポリカルボジイミドシートを半導体発光素子のＧａＮ層および電極を形成した面に配置し、ポリカルボジイミド層とし、次いで、実施例１と同じニッケル製の金型を重ねて、加圧式真空ラミネータ（ニチゴーモートン社製：Ｖ１３０）により、１５０℃、０．３ＭＰａ、１分間加熱・加圧することで、ポリカルボジイミドシート層の半導体発光素子面への接着およびポリカルボジイミドシート層の表面での凹凸形成を行った。
【００７９】
次に、ポリカルボジイミド層の上にレジストマスクを形成し、電極上のポリカルボジイミド層をＲＩＥで除去して、電極４を露出させた。
【００８０】
その後、ポリカルボジイミド層のポリカルボジイミドを完全に硬化させるため、さらに、１７５℃で５時間、半導体発光素子を加熱した。次に、半導体発光素子をダイサーにより０．４ｍｍ×０．４ｍｍのサイズに切断し、個々の半導体発光素子を得た。
【００８１】
比較例１
製造例１で製造したポリカルボジイミド塗布液を用いて、ポリカルボジイミド層に凹凸を形成しないこと以外は実施例１と同様に半導体素子を製造した。
【００８２】
比較例２
ポリイミド溶液（日東電工社製：ＪＲ−２００）をスピンコートによりガラス基板に塗布して、１５０℃で１時間乾燥して、厚さ２μｍのポリイミド層を形成し、分光光度計（日立社製：Ｖ−３０００）を用い波長５５０ｎｍ、温度２５℃で屈折率を測定したところ１．６８であり、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製：ＤＭＳ１２０）を用い１５０℃における弾性率を測定したところ、２３ＧＰａであった。
【００８３】
ポリイミド溶液を用いて実施例１と同様の圧力・温度条件で半導体素子を製造しようとしたが、ポリイミド層に凹凸を形成することができず、ポリイミド層に凹凸加工が施された半導体素子を製造することができなかった。
【００８４】
試験例
実施例１、実施例２および比較例１で得られた半導体発光素子、ならびに比較例２において凹凸加工を施していない半導体発光装置をカップ付リードフレーム内に熱可塑性樹脂をベースとした銀ペーストにてカップ部に実装、熱乾燥により固定し、その後、金線を使用し、半導体発光素子電極部とリードフレームをワイヤーボンダーにより配線接続を行った。その後、砲弾型ＬＥＤ封止成型用カップを使用し、エポキシ樹脂で砲弾型形状に封止し、砲弾型ＬＥＤを得た。得られた砲弾型ＬＥＤに通電し、発光量を測定した。発光量の測定は、積分球を使用し、全天発光量をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）により測定して行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005203737.tif 000004
【００８６】
以上の結果より、半導体層の上にポリカルボジイミド層を積層し、さらにポリカルボジイミド層に凹凸が形成された半導体発光素子を用いて製造したＬＥＤは、比較例の半導体発光素子を用いて製造したＬＥＤと対比して、発光量の増加が認められることから、光取出し効率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法は、砲弾型ＬＥＤなどの発光ダイオードに使用される半導体発光素子の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の製造方法により製造される半導体発光素子の一態様の断面図である。
【図２】本発明の製造方法に使用される金型の一態様の断面図である。
【図３】本発明の製造方法における凹凸の形成工程を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  半導体層
３  ポリカルボジイミド層
４  電極
５  電極
６  金型
７  熱プレス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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