(57)【要約】【課題】  排ガス中からダイオキシン類等の有機塩素化合物を除去する安価で高性能な手法を提供する。【解決手段】  ダイオキシンを含有する３００℃以上８００℃以下の排ガスに、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を１ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するスラリーを吹き込み、排ガス顕熱にて該水酸化鉄及び／又は酸化鉄を乾燥し、排ガス中のダイオキシンを該水酸化鉄及び／又は酸化鉄に吸着又は酸化分解し、その後、該水酸化鉄及び／又は酸化鉄の固体を集塵する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシンを含有する３００℃以上８００℃以下の排ガスに、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を１ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するスラリーを吹き込み、排ガス顕熱にて該水酸化鉄及び／又は酸化鉄を乾燥し、排ガス中のダイオキシンを該水酸化鉄及び／又は酸化鉄に吸着又は酸化分解し、その後、該水酸化鉄及び／又は酸化鉄の固体を集塵することを特徴とするダイオキシンを含有する排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記水酸化鉄及び／又は酸化鉄として、製鉄プロセスの鋼板酸洗工程から排出される酸洗廃液から生成する沈殿物を用いることを特徴とする請求項１に記載のダイオキシンを含有する排ガスの処理方法。
【請求項３】
前記スラリー吹き込みにより集塵前の排ガスを５０℃以上３００℃未満に冷却することを特徴とする請求項１又は２に記載のダイオキシンを含有する排ガスの処理方法。
【請求項４】
ダイオキシンを含有する３００℃以上８００℃以下の排ガスに、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を１ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するスラリーを吹き込み、排ガス顕熱にて該水酸化鉄及び／又は酸化鉄を乾燥し、排ガス中のダイオキシンを該水酸化鉄及び／又は酸化鉄に吸着又は酸化分解する手段と、
上記手段により排ガス中のダイオキシンを該水酸化鉄及び／又は酸化鉄に吸着又は酸化分解した後、該水酸化鉄及び／又は酸化鉄の固体を集塵する手段とを備えたことを特徴とするダイオキシンを含有する排ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば都市ゴミや産業廃棄物の焼却設備、鉄鋼電気炉等から排出されるダイオキシン等の有機塩素化合物を含有する排ガスの処理方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃焼過程で発生するダイオキシン類等の有機塩素化合物を削減する方法は活性炭による吸着法が一般的に行なわれている。吸着処理方法として、主に活性炭又は活性コークスを吸着剤に用いた充填層による吸着技術と粉末の吸着剤の吹き込み技術が実用化されている。
【０００３】
また、活性炭に変わって、例えば特許文献１に示されているような、酸化鉄又は含水酸化鉄触媒を用いたゴミ焼却炉のダイオキシンの抑制方法が開発されている。この方法は酸化鉄又は含水酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室又は再燃室に気流搬送で吹き込み、ダイオキシンを抑制するものである。ここで用いられる酸化鉄又は含水酸化鉄は試薬から調整される。例えばゲータイト粉末は、第一鉄塩、及び、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニアから選ばれる１種又は２種以上を用いて反応させ、得られた鉄の水酸化物や炭酸鉄等である第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。またヘマタイト粉末は、前記ゲータイト粉末を空気中で２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水を行って得ることができる。さらにマグネタイト粉末は、前記ヘマタイト粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。
【０００４】
さらに、非特許文献１には、酸化鉄の吹き込み方法として排ガス温度が低いガス冷却器の出口又は電気集塵機の入口へ気流搬送して吹き込む方法が示されている。
【０００５】
さらにまた、水酸化第二鉄等の水酸化鉄もダイオキシンの抑制のための触媒として効果があることを本願発明者らは見出しており、提案している（特願２００３−３６８４８４）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１-２６７５０７号公報
【非特許文献１】藤井泰彦、松井敏樹、今井知之著「化学工学論文集第２９巻第５号」ｐ．６０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、活性炭による吸着法の場合には、ダイオキシン類を吸着後の活性炭の処理と炭塵爆発の危険性が問題となっている。これら、ダイオキシン類を吸着した活性炭は廃棄物として埋め立て地に埋めることはできない。そのため、再度ダイオキシン類を分解することができる高温焼却が必要である。この高温焼却の場合でも冷却過程で再度ダイオキシン類が発生する危険性が秘められている。また、ダイオキシン類は３００℃〜５００℃の温度領域で再合成されることが一般に知られているが、この温度領域に活性炭の粉末を吹き込むと炭塵爆発の危険性がある等の問題がある。
【０００８】
また、上述した酸化鉄又は含水酸化鉄は、活性炭のような爆発の危険性はないが、いずれも水溶液中での沈殿生成のため、使用に際しては、乾燥が必要になり、乾燥のために莫大な燃料を必要とし経済的でなくなる。特許文献１のように酸化鉄を燃焼室又は再燃室に吹き込んだ場合、酸化鉄の効果は、燃焼を促進し燃焼温度を上げることによるダイオキシン抑制であり、酸化鉄自体は、８００℃以上の高温に曝されるため結晶構造が安定化し、比表面積が縮小し、吸着性能が低下し、その後の煙道におけるダイオキシンの除去性能を有しなくなる。
【０００９】
また、非特許文献１のように酸化鉄を排ガス温度が低いガス冷却器の出口又は電気集塵機の入口へ気流搬送方式で吹き込む場合は、酸化鉄の微粉が静電気力で凝集し、疑似粒子の粒径が巨大化し、排ガスとの接触効率が低下し、ダイオキシン除去性能を十分に引き出すことができなくなる。
【００１０】
本発明は、上述したような課題を解決すべてなされたものであり、排ガス中からダイオキシン類等の有機塩素化合物を除去する安価で高性能な手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一般に、ゴミ焼却炉等燃焼室から排出された高温の排ガスは、３００〜５００℃の範囲で起こるダイオキシンのデノボ合成を抑制するために水噴霧式冷却器により微分散した水滴の蒸発により急冷される。本願発明者らは、この水噴霧式冷却を含水酸化鉄又は酸化鉄の吹き込みに利用することで、従来の気流搬送式の吹き込み方法よりも効率的にダイオキシンを除去できることを見出して、本発明に至った。ここでデノボ合成とは、３００〜５００℃の範囲で多環の芳香族化合物がより低い分子量の化合物に分解する際にダイオキシンを生成する反応である。
【００１２】
本願発明の要旨とするところは、
（１）ダイオキシンを含有する３００℃以上８００℃以下の排ガスに、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を１ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するスラリーを吹き込み、排ガス顕熱にて該水酸化鉄及び／又は酸化鉄を乾燥し、排ガス中のダイオキシンを該水酸化鉄及び／又は酸化鉄に吸着又は酸化分解し、その後、該水酸化鉄及び／又は酸化鉄の固体を集塵することを特徴とするダイオキシンを含有する排ガスの処理方法。
（２）前記水酸化鉄及び／又は酸化鉄として、製鉄プロセスの鋼板酸洗工程から排出される酸洗廃液から生成する沈殿物を用いることを特徴とする（１）記載のダイオキシンを含有する排ガスの処理方法。
（３）前記スラリー吹き込みにより集塵前の排ガスを５０℃以上３００℃未満に冷却することを特徴とする（１）又は（２）記載のダイオキシンを含有する排ガスの処理方法。
（４）ダイオキシンを含有する３００℃以上８００℃以下の排ガスに、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を１ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下含有するスラリーを吹き込み、排ガス顕熱にて該水酸化鉄及び／又は酸化鉄を乾燥し、排ガス中のダイオキシンを該水酸化鉄及び／又は酸化鉄に吸着又は酸化分解する手段と、上記手段により排ガス中のダイオキシンを該水酸化鉄及び／又は酸化鉄に吸着又は酸化分解した後、該水酸化鉄及び／又は酸化鉄の固体を集塵する手段とを備えたことを特徴とするダイオキシンを含有する排ガスの処理装置。
なお、本発明における水酸化鉄には、ゲーサイト等の含水酸化鉄を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸化鉄又は水酸化鉄を含有する物質を利用して排ガス中のダイオキシンの除去を効率的かつ経済的に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を適用した実施形態について、図１に示すプロセスフロー図を用いて具体的に説明する。燃焼室（図示しない）を出た排ガスaは、煙道７の途中に設置されたスラリー噴霧室１に入る。排ガス中には、ダイオキシンを含み、その他としてＳＯ2、ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ等のガスや、酸化物や塩化物、硫酸塩等のダストを含むものである。
【００１５】
また、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含む物質bと水ｃは、混合器２で混合され、スラリー中の水酸化鉄、酸化鉄の合計が１ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％となるように調整された後、鉄分含有スラリーとしてポンプ３を介して、噴霧室１でスプレーノズル４より噴霧される。スラリー中の水酸化鉄、酸化鉄の合計が１ｍａｓｓ％より小さいと、ダイオキシン削減のために必要な水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含むスラリーの噴霧量を増やす必要があり、排ガス中の水蒸気量が増加するため好ましくなく、１５ｍａｓｓ％を越えると、スラリー粘度が高くなり、流動性を阻害することや、ノズル孔等への詰まりが生じるため好ましくない。
【００１６】
スプレーノズル４はスラリーのみを噴霧する１流体ノズルで良いが、空気と共に噴霧する２流体ノズルであっても構わない。２流体ノズルではより液滴径を小径化して乾燥時間を早めることができる。噴霧された鉄分含有スラリーは、排ガスの顕熱によりスラリー中の水分が蒸発し、微粒の水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含む固体となり、排ガス中に高分散され、排ガス中のダイオキシンを効率的に吸着又は触媒効果により酸化分解して除去する。また、水分蒸発とともに排ガスは急冷され、デノボ合成によるダイオキシンの生成が抑制される。高分散した水酸化鉄及び／又は酸化鉄は、排ガスに同伴され、下流の集塵機５に保持され、その過程で更にダイオキシンを吸着又は酸化分解して除去する。なお、図中６は煙突である。
【００１７】
スラリー噴霧室１は、噴霧したスラリーの液滴が未乾燥のままスラリー噴霧室１の壁面に到達すると、壁面で乾燥し固着するため、固着物による閉塞防止の清掃メンテナンスが頻繁になることから、乾燥時間を確保した大きさとすることが好ましい。また、煙道７の大きさがスラリーの乾燥時間を確保できる大きさであれば、噴霧室１を設けなくとも良く、直接煙道途中に噴霧しても構わない。噴霧する方向は上下左右を問わないが、スプレーノズルへのスラリー付着固化を低減する面からは、上方向から噴霧することが望ましい。
【００１８】
スラリーの吹き込みは、効率的にスラリー中の水を蒸発させるために、排ガス温度が３００℃以上８００℃以下の煙道７の途中に吹き込むことが好ましい。更には、３００〜５００℃の温度領域におけるデノボ合成によるダイオキシン生成を抑制する観点から、排ガス温度が５００〜８００℃の煙道７の途中に吹き込むことがより好ましい。すなわち、５００℃以上では、デノボ合成によるダイオキシンの生成を抑制できるため好ましく、８００℃を越えると、急冷が困難であり、また酸化鉄も安定化するため、８００℃以下が好ましい。
【００１９】
スラリー噴霧後は、スラリー中の水分の蒸発潜熱により、排ガス温度は低下するが、３００℃未満となるように、スラリー濃度と噴霧量を制御することでデノボ合成を抑制することができ、さらなるダイオキシンの低減ができる。排ガス温度が３００℃以上では、デノボ合成の抑制が困難となる。排ガス温度が低いほどダイオキシンの吸着性能が向上するため、排ガス温度は低いほどよいが、酸露点以下になると、煙道や集塵機等での腐食の問題が発生するため、５０℃以上とすることが好ましい。
【００２０】
図１のプロセスフロー図では、スラリー噴霧室１を設けたが、ゴミ焼却炉又は鉄鋼電気炉の多くは、ダイオキシン抑制のために水噴射冷却器を設置することが多く、この水噴射装置の改造により同様の効果を得ることもできる。
【００２１】
また、図１のフロー図は一例であって、スラリーを噴霧可能な煙道途中と、その後、乾燥した水酸化鉄及び／又は酸化鉄の固体を回収する集塵装置を備えていれば、その他に廃熱ボイラーや熱交換機等を備えていても構わない。
【００２２】
ここで使用する水酸化鉄及び／又は酸化鉄は、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄といった狭義の水酸化鉄、ゲータイト、アカゲナイト、レピドクロサイト等の含水酸化鉄、又は、ヘマタイト、マグヘマイト、マグネタイト、ウスタイト等の酸化鉄、粉鉄鉱石、鋼板酸洗廃液から生成される沈殿物等の、水酸化鉄や酸化鉄を単独、混合、又は含有する物質であればいずれの物質でも構わないが、高分散させるという観点から粒子径の小さな沈殿起因の生成物、特に鋼板酸洗廃液から生成される沈殿物を用いることが好ましい。また、粉鉄鉱石等で粒子径がスプレーノズルの孔径よりも大きいものは、事前にノズルの孔径よりも小さくなるように粉砕しておくと良い。
【００２３】
鋼板酸洗廃液から生成される沈殿物について説明する。製鉄プロセスの鋼板酸洗工程から排出される酸洗廃液は、製鉄所において冷延鋼板あるいは亜鉛メッキ、錫メッキ等の表面処理鋼板を製造する際の塩酸、硫酸等を使用した酸洗工程の副生成物として大量に副成される。これらの酸性廃液には金属イオンとして、第一鉄、亜鉛、錫、ニッケル、クロム等が含まれ、特に第一鉄イオン（Ｆｅ2＋）は他の金属イオンに比較し多量に含まれている。これらの排水を公共用水域に排出するために、金属イオン及びｐＨを環境規制の水質以下に除去及び調整している。このための技術としては、アルカリ凝集沈澱が用いられている。すなわち、これらの酸性廃液を混合しｐＨ約２〜４となった後、消石灰等のアルカリ剤を添加し、ｐＨを８〜９に維持し、排水に多量の空気を吹込み、水酸化第一鉄を水酸化第二鉄に酸化して沈殿させることにより水酸化鉄のひとつである水酸化第二鉄を得ることができる。このようにして生成した水酸化第二鉄を主体とする沈殿物を、鋼板酸洗廃液から生成される沈殿物と称する。
【００２４】
鋼板酸洗廃液から生成される沈殿物は、鉄鋼製造工程における副産物であるため、そのもの自体は安価であるが、フィルタープレス等による脱水後の含水率が５０％以上と高く、従来の気流搬送による吹き込みを行なう場合、事前乾燥が必要であり、乾燥のために莫大な燃料を必要とし経済的でなくなるという課題を有していたが、本発明ではスラリーとして吹き込むため脱水ケーキを乾燥せずにそのまま吹き込める上、噴霧乾燥となるため酸化鉄含有物質の粒径が小さくなり、経済的にも除去効率の上でも従来の気流搬送方式の吹き込みに対して有利になる。鋼板酸洗廃液から生成される沈殿物には、水酸化鉄や酸化鉄以外に亜鉛、錫、ニッケル、クロム等を少量含むが、ダイオキシン除去の効果に影響は与えない。
【００２５】
（実施例）
水噴霧式の排ガス冷却設備を有するゴミ焼却炉を用いて、酸化鉄吹き込みによるダイオキシン除去試験を実施した。実施例では、鋼板酸洗排水沈殿物の脱水ケーキと水を混合して、水酸化鉄、酸化鉄の合計の濃度が１０ｗｔ％としたスラリーを水噴霧式の排ガス冷却設備を用いて５５０℃の排ガスに鋼板酸洗排水沈殿物の乾量基準で２００ｍｇ／Ｎｍ3で吹き込んだ。
【００２６】
また、比較例として、脱水ケーキを事前乾燥した鋼板酸洗排水沈殿物を気流搬送で実施例と同じ位置から同量吹き込んだ。
【００２７】
吹き込み前のダイオキシン濃度は１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3であったが、比較例では、０．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3に対して、実施例では、０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3と大幅に低減することができた。さらに、排ガス温度も２００℃まで冷却することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明を適用した実施形態のプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【００２９】
１．スラリー噴霧室
２．混合器
３．ポンプ
４．スプレーノズル
５．集塵機
６．煙突
７．煙道
ａ．排ガス
ｂ．水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含む物質
ｃ．水
【図１】
2005169296.tif 000003