(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＡＩＴ蒸気の透過性を制御し得る抗微生物剤、およびＡＩＴ蒸気の放出速度を制御する方法の提供。【解決手段】  多孔性包装基材の孔の一部が、イソチオシアン酸アリル（ＡＩＴ）蒸気非透過性の樹脂によって充填または当該孔の全部または一部が狭窄化されてなる構造を有する包装材で、イソチオシアン酸アリルが包装されてなる抗微生物剤、および前述の包装材にＡＩＴを封入することによるＡＩＴ蒸気放出速度の制御方法。ＡＩＴ蒸気放出速度が制御でき、ＡＩＴ蒸気放出の除放化、抗微生物作用の持続性が図られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性材料、または親水性材料および疎水性材料が混合されたものからなる多孔性包装基材の孔の一部が、イソチオシアン酸アリル蒸気非透過性の、再生セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる樹脂によって充填または当該孔の全部または一部が狭窄化されてなる構造を有し、かつ透気度が１０００〜５０万秒である包装材で、イソチオシアン酸アリルが包装されてなる抗微生物剤。
【請求項２】
樹脂が再生セルロースであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の抗微生物剤。
【請求項３】
包装基材が親水性であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の抗微生物剤。
【請求項４】
包装材のイソチオシアン酸アリル蒸気放出領域における表面積が１〜３００ｃｍ２であり、イソチオシアン酸アリルの容量が０．１〜５０ｇであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項５】
イソチオシアン酸アリルが支持体に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項６】
支持体がセルロース粒子であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の抗微生物剤。
【請求項７】
イソチオシアン酸アリルが、３０℃における蒸気圧が２mmＨｇ以下である油性液体に溶解した状態でセルロース粒子に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の抗微生物剤。
【請求項８】
油性液体が中鎖脂肪酸トリグリセリドよりなることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の抗微生物剤。
【請求項９】
皮革製品用の抗微生物剤である請求の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項１０】
低温保存庫内で用いられる抗微生物剤である請求の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項１１】
親水性材料、または親水性材料および疎水性材料が混合されたものからなる多孔性包装基材の孔の一部が、イソチオシアン酸アリル蒸気非透過性の、再生セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる樹脂によって充填または当該孔の全部または一部が狭窄化されてなる構造を有し、かつ透気度が１０００〜５０万秒である包装材に、イソチオシアン酸アリルを封入することを特徴とするイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１２】
樹脂が再生セルロースであることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１３】
包装基材が親水性であることを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１４】
包装材のイソチオシアン酸アリル蒸気発散領域における表面積が１〜３００ｃｍ２であり、イソチオシアン酸アリルの容量が０．１〜５０ｇであることを特徴とする請求の範囲第１１乃至１３項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１５】
イソチオシアン酸アリルが支持体に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第１１項乃至第１４項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１６】
支持体がセルロース粒子であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１７】
イソチオシアン酸アリルが、３０℃における蒸気圧が２mmＨｇ以下である油性液体に溶解した状態でセルロース粒子に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１８】
油性液体が中鎖脂肪酸トリグリセリドよりなることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１９】
イソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法が、皮革製品用の抗微生物用途において適用される請求の範囲第１１乃至１８項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項２０】
イソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法が、低温保存庫内にて適用される請求の範囲第１１乃至１８項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴという。）を含有してなる抗微生物剤に関し、詳細にはＡＩＴが特定構造の包装材で包装されてなることによりＡＩＴ蒸気を一定の速度で放出する、就中持続性の抗微生物剤に関する。
さらに、本発明はＡＩＴを特定構造の包装材に封入することによりＡＩＴ蒸気の放出速度を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワサビ等の成分であるＡＩＴは、優れた殺菌・防菌・防黴作用等の抗微生物作用を有しており、また人体に有害作用を示さないことから、食品類等に対する殺菌剤等としての有用性が注目されている。
ＡＩＴはそれ自体特有の強い刺激臭を有しており、高濃度で使用した場合に食品などにその刺激臭が付着するなどといった欠点を有している。このため、出来るかぎり少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることが必要である。
好都合にも、揮発性の高いＡＩＴから蒸発するＡＩＴ蒸気にもまた強い抗微生物効果が認められており、かかる蒸気によれば少ない量で隅々まで効果的に抗微生物作用を発揮させることができる。
しかしながら、ＡＩＴの揮発性は極めて高いため、そのままで使用すると被抗微生物処理物を接触せしめる雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度は短時間で高くなり、被抗微生物処理物への着臭、またＡＩＴ蒸気の被抗微生物処理物への浸透による悪影響を免れることはできない。また、効果の持続性に欠けることになる。
そこで、ＡＩＴが抗微生物剤として有効に使用されるためには、ＡＩＴ蒸気の放出速度が自由にコントロールされ、被抗微生物処理物が接触する雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度が、被抗微生物処理物もしくは処理方法に応じて自由に制御できる方法の開発が待望される。また、雰囲気ガス中のＡＩＴ濃度を長時間にわたって有効濃度に保つことのできる抗微生物剤が待望される。
特に、ＡＩＴの残存量に影響されることなく長期間にわたって一定の放出速度を保ちうる抗微生物剤およびその方法が望まれている。また、使用する系に合わせてＡＩＴ蒸気の放出速度が自由に簡易に調節できる抗微生物剤および方法が望まれている。
このような状況下に、従来ＡＩＴをゼオライト，アルミナ，シリカゲル，パルプまたは紙等の担体に担持させて、ＡＩＴ蒸気の放出速度を調節する剤形のもの、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気透過性の良いポリオレフィン系フィルムで包装してなるもの、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気不透過性樹脂フィルムに孔あけ加工を行った有孔フィルムで包装してなる剤形のものが提案されている。
しかしながら、担体に担持させる剤形においては、ＡＩＴの強い揮発性を抑えることができず、放出速度の調節が実現できない。ＡＩＴ蒸気透過性の良いフィルムを用いる場合においては、放出速度の定量性を実現できず、放出速度がＡＩＴの残存量に依存するという欠点と、フィルムの厚みにより放出速度を調節するため、幾種類もの放出速度が要求される現実の商品に対して実質的に対応できないという欠点がある。
有孔フィルムを使用する場合においては、ＡＩＴ蒸気を少量づつ放出させる場合に、放出速度がＡＩＴの残存量に影響され一定の放出速度を得難いという欠点と放出速度にバラツキの少ないものを製造することが困難であるという欠点を有する。
このように従来は、ＡＩＴ蒸気の放出速度を自由にかつバラツキなく調節できる方法、さらにはＡＩＴ蒸気を一定速度で有効量を少量づつ放出させる方法はなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＡＩＴ蒸気の透過性を制御しうる抗微生物剤、就中ＡＩＴ蒸気を長期面にわたって有効量放出する、いわゆる徐放性の抗微生物剤を提供することである。
また本発明の他の目的は、ＡＩＴ蒸気の放出速度を制御する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の問題を鑑みて、有用かつ実用的なＡＩＴ含有抗微生物剤の開発に鋭意研究を重ねた結果、下記の特定の構造からなる包装材でＡＩＴを包装することにより、ＡＩＴ蒸気の透過性が制御できることを見出し、さらにかかる構成からなる抗微生物剤が容易に、安定な品質をもって、かつ経済的に作製できること、特に当該包装材でＡＩＴを包装することにより、通常の実使用下において、ＡＩＴの有効量の放出の持続化が図られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
本発明は、多孔性包装基材の孔の一部が、イソチオシアン酸アリル蒸気非透過性の樹脂によって充填または当該孔の全部または一部が狭窄化されてなる構造を有する包装材で、イソチオシアン酸アリルを包装してなる抗微生物剤である。
また、本発明は上記の特定構造の包装材に、ＡＩＴを封入することによるＡＩＴ蒸気放出速度の制御方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の抗微生物剤について説明する。
【０００７】
（１）包装材
本発明で使用される包装基材は多孔性であり、その孔の数、径および構造などについては、包装基材が樹脂を担持でき、ＡＩＴの蒸気を十分透過し得るものであれば特に制限されない。
当該孔は、包装基材の材料自体の構造に基づく孔および包装基材の作成方法に基づいて構成される孔の両者からなるものである。
包装基材としては、通常、繊維状の材料よりなる薄状物、例えば紙、不織布などが挙げられる。その材質としては，親水性材料または疎水性材料からなるもの、あるいはそれらが混合されたものでもよい。特に、親水性材料が好ましい。
親水性材料は、とくに限定されないが、例えば広葉樹パルプ，針葉樹パルプなどの天然パルプ、マニラ麻，コウゾ，ミツマタなどの靭皮繊維、コットンリンター、レーヨン、キュプラ、ポリビニルアルコール、ピニロンなどの天然、半合成または合成繊維等の１種または２種以上が挙げられる。
また、疎水性材料としては、ポリエチレン，ポリエステル，ポリプロピレンなどが挙げられる。
用いられる包装基材の形状、大きさ、厚さ、坪量および製造方法は特に限定されない。取扱いの面から、坪量は通常１０〜１００ｇ／ｍ2，好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2であり、厚さは通常１０〜１００μｍ，好ましくは２０〜７０μｍである。
本発明で用いる包装材は、包装基材の多数孔の一部がＡＩＴ蒸気非透過性の樹脂で充填されているか、または当該孔の全部または一部が狭窄化されてなる特定の構造を有していることを特徴とする。
すなわち、本発明で用いる包装材は、上記包装基材の多数孔に、ＡＩＴ蒸気非透過性の樹脂が入り込むことによって、孔が充填または狭窄化されて透気体度が小さくなっている構造を有する。
本発明に関してＡＩＴ蒸気非透過性の樹脂としては、１０〜３０μｍのフイルムに成形した場合に、２０℃、６５％ＲＨにて、ＡＩＴ蒸気透過速度が５０mg／日・cm2以下のものが好ましい。かかる樹脂としては、具体的には、ビスコースからの再生セルロース，セルロース酸化銅アンモニウム液からの再生セルロース，酢酸セルロース，カルボキシメチルセルロース，デンプン，ポリビニルアルコール，塩化ビニリデン，アクリル系樹脂などが挙げられる。
かかる樹脂は、使用される包装基材との親和性、塗布適性、塗布した基材のＡＩＴ蒸気透過性、包装時や使用時に必要とされるスリップ性やヒートシール性などの観点から選択される。好ましくはビスコースからの再生セルロースである。
上述の樹脂を包装基材の孔を充填する方法または当該孔を狭窄化する方法としては特に限定されないが、通常、包装基材に上記樹脂の溶液を塗布する方法が挙げられる。
塗布方法についても特に限定されることなく、使用する樹脂液の粘度や所望する樹脂付着量などに応じて適宜選択することができる。具体的には、リバースロールやグラビアロールなどによるロールコーティングまたはバーコーティング，ロッドコーティング，含浸コーティングなどが例示される。
樹脂が塗布された包装基材は、乾燥処理されて本発明の包装材として調製される。
中でも樹脂として、ビスコースからの再生セルロースまたはセルロース酸化銅アンモニウム液からの再生セルロースを使用する場合は、まずビスコースまたは酸化銅アンモニウム液を包装基材に塗布したのち、酸などで再生処理を行う、ことによって再生セルロースとする。その後、必要に応じて、脱硫，漂白処理した後、水洗し，トリエチレングリコール等の柔軟剤による柔軟処理ののち乾燥処理する。酸による再生処理としては、再生セルロース調製法などの慣用方法が使用できる。
かくして調製される包装材は、原料である包装基材が有する多数孔の一部が当該樹脂にて充填され、または当該孔の全部または一部が樹脂にて狭窄化されて狭小となった微細な孔を形成しており、もとの包装基材に較べて透気度が抑えられたものである。したがって、かかる包装材によれば、ＡＩＴ蒸気の透過性をもとの包装基材に較べて抑制することができる。
包装材の透気度は、包装材に形成された微細孔の孔径、孔密度および孔の総面積に応じて変化するため、かかる諸条件を調整することによって適宜調節することが可能である。
従って、ＡＩＴ蒸気の透過性についても同様に、包装材の微細孔の孔径，孔の総面積等の諸条件を調整することにより所望のものに調節することができる。
当該樹脂にて処理された包装材と多孔性であるが、その孔の数、孔の孔径、孔密度および孔の総面積は、たとえば包装基材の種類、樹脂の種類、塗布に使用する際の樹脂液の濃度、粘度、含浸量および塗布方法などを適宜選定、組み合わせることにより自由に調節することができる。例えば、ＡＩＴ蒸気の透過性を小さくするためには、繊維間空隙の小さい包装基材を選択する、樹脂の含浸量を多くする等の方法が採用できる。
このような方法で処理された本発明包装材のＡＩＴ蒸気透過性は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に規定される方法で包装材の透気度を測定することによって評価することができる。
本発明において、孔の一部が、イソチオシアン酸アリル蒸気非透過性の樹脂によって充填または当該孔の全部または一部が狭窄化されるが、充填または狭窄化の程度は、所望とする透気度に応じて適宜選択される。
本発明に関して、包装材の透気度は通常１０００〜５０万秒、好ましくは３０００〜２０万秒、より好ましくは１万〜１０万秒であり、当該透気度を達成する程度に樹脂による充填または狭窄化が行われることが好ましい。
また、本発明で使用される包装材は、必要により有孔フィルムまたはポリオレフィン系のヒートシール性フィルムでラミネートされていてもよい。
有孔フィルムでのラミネートは、包装基材が厚くかつＡＩＴ蒸気透過性が大きいため樹脂塗布だけでは必要なＡＩＴ蒸気透過性まで絞り込めない場合に有益である。またこれによるとＡＩＴ蒸気の透過性の調節がより容易に、細かい調節まで行うことができる。有孔フィルムとは、フィルムを機械的又は熱的に処理して、規則正しく孔をあけたフィルムをいい、例えば新日本アルク株式会社製の有孔ポリエチレンフィルム等が使用される。
また、ヒートシール性フィルムでラミネートすることにより、ヒートシール強度を得ることができる。ラミネート処理は通常の方法を用いることができ、包装基材の樹脂処理の前後を問わない。
また、本発明で使用される包装材は、撥水加工または耐水加工されていてもよい。
かかる加工は、包装基材の樹脂処理の前後を問わず、通常の方法により行うことができる。具体的には、包装材を所定濃度の撥水剤または耐水化剤の溶液中に浸漬したのち、余剰液を絞り、乾燥する方法が例示される。
本発明の包装材は、前記のごとく包装基材を樹脂で処理することによって形成される微細孔の孔径，孔密度および総孔面積などを調節することによりＡＩＴ蒸気の透過性を制御しうるものであり、従来のこの種の包装材に比して構造が極めて簡単なものである。また、包装基材への樹脂の塗布方法などは従来汎用の方法を使用することができるため、性能的にも安定なものが簡易にかつ安価に製造することができる。
このように調製される包装材にＡＩＴを包装することにより、包装材外部に放出されるＡＩＴ蒸気量および速度を一定に調節することができる。
【０００８】
（２）上記包装材で包装されるＡＩＴ
次に、上述の包装材で包装されるＡＩＴについて説明する。
本発明で使用されるＡＩＴは天然由来のもの、合成によるもののいずれでもよい。さらにＡＩＴ１００％からなる単剤に限らず、ＡＩＴ含有組成物でもよい。
ただし、本発明抗微生物剤を食品に使用する場合は、天然物由来のものを用いることが好ましい。また、ＡＩＴの合成法については限定はないが、ヨウ化アリル又は臭化アリルとチオシアン酸ナトリウムとをエタノール中で加熱反応して得る方法が一般的である。
また、包装材で包装されるＡＩＴの形態としては、液状（油，水溶液）、もしくは液状物を他の固形物に担持させて、粉体状、顆粒状、固形状にしたものなど任意のものが例示される。
ＡＩＴを担持させる担体としては、例えばパルプ，紙，セルロース粒子（特に、発泡セルロースビーズ），ゼオライト，アルミナ，シリカゲル，ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。特に好ましいものは、発泡セルロースビーズである。発泡セルロースビーズとしては、次の如きもの、即ち、セルロースからなり、径が０．０５ｍ／ｍ以上、好ましくは０．５ｍ／ｍ以上の球状を呈し、表面は亀裂乃至小径が多数存在し、かつ内部も空孔が多数存在し、全体として多孔質であり水銀ポロシメーター法により測定した細孔半径分布と細孔容積において、全細孔容積の９０％以上を半径２．５μｍ以上の細孔が占めているセルロース多孔質粒子が好ましい。特に好ましくは嵩比重が０．０５〜０．５g/cc、比表面積が１〜３０cm2/g、保水量４〜１５g/g、保油量４〜１０g/gのものが好ましく、かかるものとしては、例えばビスコパール（レンゴー社製）が例示される。
包装材で包装するＡＩＴの量は、希望する抗微生物作用の持続時間および希望する系内（抗微生物作用を必要とする領域内）のＡＩＴ蒸気の濃度との兼ね合いから、適宜選択調節される。通常はＡＩＴ蒸気放出領域における表面積（有効表面積）が１〜３００ｍ2である場合においては、ＡＩＴ容量が０．１〜５０ｇであることが好ましい。かかる容量において、有効量のＡＩＴ蒸気が持続的に放出される。
【０００９】
（３）包装形態
上記包装材にＡＩＴを包装するための包装形態は、製袋してその中にＡＩＴを封入する態様のものであれば特に限定されない。袋の形態としては、三方シール，四方シール，またはピロータイプなどが例示される。
製袋手段についても接着剤を使用する方法やヒートシール法など特に限定されないが、生産性や安定性の面からヒートシール法が好ましい。
包装材のＡＩＴ蒸気放出領域における表面積（有効面積）が１〜３００cm2、好ましくは５〜２００cm2、より好ましくは１０〜１００cm2である。
本発明において抗微生物作用とは、たとえば好気性菌や嫌気性菌等に対する殺菌、静菌、防菌作用等、黴に対する殺黴、静黴、防黴作用等の抗微生物作用、並びに食品等の鮮度の劣化を防止する作用および鮮度保持等を意図した保存剤としての作用をも包含する概念である。
本発明の抗微生物剤が対象とする微生物は、たとえばカビ，酵母等の真菌，ブドウ球菌，大腸菌，サルモネラ菌およびビブリオ等の細菌，胞子，藻およびその他の有害微生物等である。
本発明の抗微生物剤が対象とする被抗微生物処理物は、食品の他、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品である。具体的には、畜産加工品、水産加工品、農産物、調理食品、食品加工物、飼料、皮革製品（靴等）、書籍、美術品（特に、古美術品）等が例示される。
本発明の方法は、所望のＡＩＴ蒸気の透過性を示すように調製された包装材中に、適宜選択された形態・量のＡＩＴを共存させることにより行われる。
例えば恒温庫（例えば、冷蔵庫など）、食品運搬容器、食品貯蔵容器、皮革製品貯蔵容器、皮革製品運搬容器、書籍保管容器または室、美術品保管容器または室などに本発明の抗微生物剤を共存させることが好ましい。
例えば、靴に本発明の抗微生物剤を適用する場合には、その運搬、保管時に靴内に、個々に当該抗微生物剤を入れることが好ましい。かくして、靴の運搬時、保管時などにおけるカビ、細菌などの発生が有為に抑制される。
また、冷蔵庫内に適用する場合には、冷蔵庫の容積に応じて、適当量となるようる各分包抗微生物剤を１または２以上冷蔵庫内に配置することによって、細菌の発生が抑制され、冷蔵庫内の悪臭などが軽減される。
皮革製品、特に靴の保存においては、透気度は通常５０００〜１０万秒、好ましくは１万〜７万秒、より好ましくは２万〜５万秒であり、ＡＩＴ蒸気放出領域における表面積は通常１〜１５cm2、好ましくは２〜１０cm2、より好ましくは４〜８cm2であり、ＡＩＴの容量は通常０．１〜２ｇ、好ましくは０．２〜１ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｇである。
また、恒温庫用途においては、透気度は通常５０００〜１０万秒、好ましくは１万〜７万秒、より好ましくは２万〜５万秒であり、ＡＩＴ蒸気放出領域における表面積は通常３〜４５cm2、好ましくは６〜３０cm2、より好ましくは１０〜２５cm2であり、ＡＩＴの容量は通常０．３〜６ｇ、好ましくは０．５〜３ｇ、より好ましくは０．９〜２ｇである。
使用する包装基材の種類、樹脂の種類、樹脂の塗布量および樹脂液の塗布方法等を適宜選択組み合わせることにより、包装材における孔の径、孔密度、孔の総面積を適宜調節することができ、これによりさまざまな所望のＡＩＴ蒸気透過性を示す包装材が調製できる。具体的な調製方法としては、前述の方法が例示される。
一方、その内部に封入されるＡＩＴの形態およびその量は、用途に応じて、用いる包装材のＡＩＴ蒸気の透過性との兼ね合いから適宜選択される。ＡＩＴの形態は、前述のごとく液状（油，水溶液）、粉体状、顆粒状、固形状から選択される。
ＡＩＴを包装材に封入するとは、前述の「包装」と同じ概念であり、封入は前述の包装方法と同様な方法で実施される。
本発明の抗微生物剤は、包装材の孔径、孔密度および孔の総面積、その内部に封入されるＡＩＴの量および形態等の調製条件の組合せによって、様々なＡＩＴ蒸気放出速度を示すものである。かかる放出速度は、内部のＡＩＴの量に影響されることなく略定量的であり、したがって、選択する条件によっては一定の抑制された放出速度をもってＡＩＴ蒸気を長期間にわたって徐放的に放出させることも可能である。このため、本発明の抗微生物剤によれば、少ないＡＩＴ量で抗微生物作用を長期間持続させることができる。
ＡＩＴ蒸気放出速度を制御する要因の一つである包装材の孔径などの孔構造は、使用する包装基材の種類、樹脂の種類、樹脂の含浸量、樹脂液の塗布方法もしくは浸漬方法などによって簡便に調製できるため、かかる調製条件を適宜変えることにより、さらに内部に封入するＡＩＴの形態・量を適宜選択することにより様々なＡＩＴ蒸気放出速度を示す抗微生物剤を調製することが可能である。
また、当該抗微生物剤は、従来の製造方法をもって、簡便な方法で調製することができるため、一定の品質のものが再現性よく製造することができる。
また、この包装材は極めて安価に容易に作製することができるので、本発明の抗微生物剤は経済性においても優れたものである。
さらには、本発明抗微生物剤は、コンパクトで場所をとらない、持ち運びが手軽であるなどの点から食品分野をはじめとして、有害微生物の増繁殖が問題となる各種の分野に広く適用される。例えば、食品に対するカビの発生の防止、食品の腐敗や醗酵の防止、鮮度劣化を防止、食中毒菌の増加の抑制および防虫、皮革製品の保存、書籍および美術品（特に、古美術品）などに対して有利に使用される。
また、本発明のＡＩＴ蒸気の放出速度制御方法によれば、包装材で仕切られた外部へＡＩＴの蒸気を所望の一定の放出速度をもって放出させることができる。かかる放出速度は、包装材の調製条件（包装基材および樹脂の種類、塗布する樹脂の量、樹脂の塗布方法など）およびＡＩＴの量またはその形態を適宜選択、組合わせるといった簡便な方法で、様々な所望のものに調節することができる。
従って本発明の方法によれば、抑制された一定の速度をもってＡＩＴ蒸気を放出させることも可能であり、これによりＡＩＴ蒸気による環境の汚染および被抗微生物処理物のダメージを防止しながら、少量のＡＩＴで長期間にわたって抗微生物作用を有効に発揮させることができる。
次に、本発明を実施例、実験例などにより説明する。
【実施例】
【００１０】
実施例
（１）包装基材の作製
次に示す包装基材を作製した。
包装基材１：木材パルプ５０％，マニラ麻５０％からなる坪量２０ｇ／ｍ2の紙の上に、押し出しラミネーターにてポリエチレンを２０μｍの厚みにラミネートして作製した。
包装基材２：レーヨン２０％，ポリエチレン（ＰＥ）製合成パルプ（ＳＷＰ）８ ０％からなる坪量４０ｇ／ｍ2のシートを作製した後、熱風乾燥機 中で１５０℃×１分間の熱処理を行い、不織布の包装基材を作製した。
【００１１】
（２）包装材の作製−１
これらの包装基材１，２の表面にセルロース濃度の異なるビスコース液をロールコーティングして、それぞれＡＩＴ蒸気透過性（又は透気度）の異なる３種類の包装材を作製した。
詳細には、まず、セロハン製造用ビスコース液（セルロース濃度９．５％，アルカリ濃度６．５％，粘度２０℃で５０００ｃｐ）を水で希釈してセルロース濃度が６％，４．５％および３％のコート液を作成した。かかるコート液をロールコータで、他の機械的な条件等を同一にして包装基材にコーティングした。その後、硫酸主体の凝固浴中で凝固処理を施し、ついで硫酸主体の再生浴中でセルロースを再生した後、脱硫し、水洗したのちシリンダードライヤーで乾燥して本発明の包装材を得た。
得られた各包装材の再生セルロースの付着量（ｇ／ｍ2）、およびＪＩＳ Ｐ８１１７に規定される方法でガーレ式ンソメーターによって測定した透気度（秒）を次表に示す。なお、表の値は、包装材の１０カ所での測定値を平均して求めた値（ｎ＝１０）である。
【００１２】
【表１】
2005170944.tif 000002
【００１３】
（３）包装材の作製−２
包装基材２の表面にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）濃度の異なるＰＶＡ水溶液をロールコーティングで塗布し、透気度の異なる３種類の包装材を作製した。
詳細には、ＰＶＡ濃度が１．５％，３％および５％のＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ：クラレポバール117）を調製し、ロールコータの機械的条件を同一にして包装基材２の表面をコーティングし、その後熱風ドライヤーによって１００℃の下で乾燥させて本発明の包装材を得た。
得られた包装材のＰＶＡの付着量（ｇ／ｍ2）、およびＪＩＳ Ｐ８１１７に規定される方法でガーレ式デンソメーターによって測定した透気度（秒）を次表に示す。
【００１４】
【表２】
2005170944.tif 000003
【００１５】
（４）ＡＩＴを含浸した支持体の調製
下記の各担体（ａ〜ｃ）１ｇに対し、それぞれ１０ｍｌのＡＩＴ試薬（試薬特級同等品；関東化学製）を減圧下で５分間含浸させ、その後遠心分離により余剰のＡＩＴを除去して、各種のＡＩＴ含浸支持体（ａ，ｂ，ｃ）を作成した。
担体：
ａ．ケイ酸カルシウム粒子（５〜６ｍ／ｍ径：高砂香料（株）製）
ｂ．ラジオライト粉体（１０〜５０μｍ径：昭和化学工業（株）製）
ｃ．発泡セルロースビーズ（３〜４ｍ／ｍ径：レンゴー（株）製）
【００１６】
（５）抗微生物剤
上記実施例の（２）および（３）で製造された９種類の包装材それぞれについて、ＡＩＴ蒸気放出領域における表面積（有効表面積）が２ｃｍ2、３２ｃｍ2、２００ｃｍ2、３００ｃｍ2となるように裁断し、長辺の中央で二つ折にして二方をヒートシーラーでシールして、一方の口が開いている袋を作った。
３ｇのＡＩＴ試薬（試薬特級同等品；関東化学製）または調製例で得られたＡＩＴ含浸支持体（ａ，ｂまたはｃ）を、上記の３６種類の包装材にそれぞれ入れ、開いている口をヒートシールして合計１４４種の抗微生物剤を作製した。
【００１７】
参考例
下記の実験例で本発明の抗微生物剤と比較するため、本発明の包装材の代わりに包装基材１，包装基材２およびセロポリ〔セロハン（２０μｍ厚；レンゴー(株)製）に２０μｍ厚のＰＥを押出しラミネートした素材〕を用いて、その中にＡＩＴ試薬もしくはＡＩＴ含浸支持体を封入したものを作製した。
本発明の抗微生物剤および参考例で調製した剤のＡＩＴ蒸気放出度を測定するため、以下の実験を行った。
なお、次表に実験例１〜３において実験に供した抗微生物剤を記す。
【００１８】
【表３】
2005170944.tif 000004
【００１９】
実験例１  （セルロース加工紙によるＡＩＴ蒸気の徐放と放出速度の制御）
実施例および参考例で得られた、セルロース加工紙１，２，３，包装基材１およびセロポリを包装材とし、内部に液状のＡＩＴ試薬（３ｇ）を有する各抗微生物剤をそれぞれ３０℃の恒温器中に静置し、経時的に重量変化を測定することによってＡＩＴ蒸気の放出量を算出した。結果を図１に示す。
包装基材１ではＡＩＴ蒸気がほとんど素通りしてしまうのに対して、セルロース加工紙１，２及び３では、ＡＩＴ蒸気を長期にわたり一定速度で放出した。またこれらの結果から、セルロースの付着量により放出速度が自由に制御できることが判った。
【００２０】
実験例２  （セルロース加工不織布によるＡＩＴ蒸気の徐放と放出速度の制御）
実施例および参考例で得られたセルロース加工不織布１，２，３，包装基材２およびセロポリを包装材とし、内部にＡＩＴ含浸発泡セルロース粒子支持体約５ｃｃ（担体約１ｇとＡＩＴ１．５ｇから成る）を有する各抗微生物剤を用いて実験例１と同じ実験を行った。結果を図２に示す。
包装基材２はＡＩＴ蒸気の放出が極めて早いのに対し、セルロース加工不織布１，２及び３はＡＩＴ蒸気を長期にわたり一定速度で放出した。またこれらの結果から、セルロースの付着量により放出速度が自由に制御できることが判った。
【００２１】
実験例３  （ＰＶＡ加工不織布によるＡＩＴ蒸気の徐放と放出速度の制御）
実施例で得られたＰＶＡ加工不織布１，２及び３を包装材とし、内部にＡＩＴ含浸発泡セルロース粒子支持体約５ｃｃ（担体約１ｇとＡＩＴ１．５ｇから成る）を有する各抗微生物剤を用いて実験例２と同じ実験を行った。結果を図３に示す。
ＰＶＡ加工不織布１，２及び３は、ＡＩＴ蒸気を長期にわたり一定速度で放出した。またこれらの結果から、ＰＶＡの付着量により放出速度が自由に制御できることが判った。
【００２２】
比較例  （各支持体からのＡＩＴ蒸気の放出状況の例）
実施例（４）で調製した各ＡＩＴ含浸支持体を、それぞれ総ＡＩＴが２ｇとなる量をシャーレに入れ、３０℃の恒温器中で静置し、経時的に重量変化を測定して、ＡＩＴ蒸気の放出状況を観察した。結果を図４に示す。
いずれの支持体もＡＩＴ蒸気を急激に放出してしまい、徐放性が全く認められなかった。
【００２３】
実験例４  （セルロース加工不織布によるＡＩＴ蒸気の徐放と放出速度の制御）
実施例（２）に準じて作製した下表記載のセルロース加工不織布４，５，６を包装材とし、内部に０．２ｇまたは２ｇのＡＩＴ量を含有するＡＩＴ含浸発泡セルロースビーズ支持体を封入した各抗微生物剤をそれぞれ２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室に風があたらない様に放置しておき、経時的に重量減少を測定してＡＩＴの残存率（％）を求めた。
【００２４】
【表４】
2005170944.tif 000005
【００２５】
〔包装材の有効面積〕
(i)３２ｃｍ2 （４ｃｍ×４ｃｍの袋、面積としては表裏で３２ｃｍ2）
(ii)２００ｃｍ2 （１０ｃｍ×１０ｃｍの袋）
(iii)３００ｃｍ2 （１０ｃｍ×１５ｃｍの袋）
結果を図５〜１０に示す。
【００２６】
実験例５〜９
実施例の（１）に従って作製した包装基材１（紙）の表面を実施例の（２）の方法に従って、セルロース濃度の異なるビスコース液をロールコーティングして、それぞれ透気度（５００秒，１０００秒．２万秒，５０万秒，１００万秒）が異なる５種の包装材を作製した。
これに種々の量のＡＩＴを含浸させた支持体を入れて、様々な有効表面積を有する分包剤を作製し、下記の実験を行った。
【００２７】
実験例５  −抗微生物剤の抗微生物効果１−
次表に示す透気度を有する包装材にＡＩＴを６００mg含浸した発泡セルロースビーズ支持体を入れ、６×８cm（有効表面積約３８cm2）の分包剤を作成した。
本製剤を容積約１００ｌの恒温庫内に入れ、１０℃で放置した。同時にＴＣＢＳ培地上に腸炎ビブリオの浮遊液を表面塗株したシャーレを１０個ずつ入れた（１カ月間毎日１回扉をあける操作を行いながら菌の発育を観察した。）。
【００２８】
【表５】
2005170944.tif 000006
【００２９】
−：コロニーを認めず
±：コロニーらしい物をわずかに認める
＋：コロニーを認める
【００３０】
実験例６ −抗微生物剤の抗微生物効果２−
透気度１０００秒ならびに１００万秒の包装材にＡＩＴを０．１ｇ含浸するセルロースビーズ支持体を封入した抗微生物剤を作製した（有効表面積１cm2）。
コントロールとしてビスコース加工なしの包装材（透気度約１秒）に同様にＡＩＴ含浸セルロースビーズ支持体を封入したものを作製した。
各製剤を５kg入の生ウニ（トレーラップ包装品）をいれた保冷箱に入れて、冷蔵で保存した。
【００３１】
【表６】
2005170944.tif 000007
【００３２】
実験例７ −抗微生物剤の抗微生物効果３−
透気度５００秒，２万秒ならびに１００万秒の包装材を用い、ＡＩＴとして１００mg含有するように３×３cm（有効表面積：２１cm2）の抗微生物剤を作成した。本製剤を１０kg入りのレモン箱内に入れ、室温で放置した。
【００３３】
【表７】
2005170944.tif 000008
【００３４】
実験例８ −抗微生物剤の抗微生物効果４−
透気度が５００秒、２００００秒、５０万秒となるように再生セルロースでコーティングした包装材で、ＡＩＴとして２００mg含有するセルロース粒子を包み、４cm×４cm（有効表面積２１cm2）の分包剤を作成した。
本製剤を、予めカビ浮遊液を噴霧しておいた皮グツと一緒に紙製クツ箱に入れ、室内（２５〜３０℃）に保存した。そして、カビの発生度を観察した。
【００３５】
【表８】
2005170944.tif 000009
【００３６】
−：カビを認めず
±：カビをわずかに認める
＋：クツの一部にはっきりとカビを認める
++：全体にカビが広がっている
【００３７】
実験例９  −抗微生物剤の抗微生物効果５−
透気度５００００秒のビスコース加工紙にＡＩＴとして１０ｇ、５０ｇならびに１００ｇ含有する様にＡＩＴ含浸セルロースビーズ支持体を入れ、有効表面積３００cm2になる様にして分包剤を作成した。
本製剤を用量約１m3のダンボールの箱に皮革製品（洋服）と共に入れ、倉庫内で６カ月保存した。対照として製剤をいれない物を設けて、カビの発生度を観察した。なお、表中の表示は実験例８と同じである。
【００３８】
【表９】
2005170944.tif 000010
【００３９】
含有量５０ｇ、１００ｇの場合は、両方ともカビ発生抑制効果を持続したが１００ｇ含有した系では、製剤廃棄時にまだかなりＡＩＴ臭が残っており、ＡＩＴが無駄となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実験例１で用いた本発明抗微生物剤（セルロース加工紙）のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。なお、図中の符号１〜５は下記のことを意味する。  １．包装基材１を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。  ２．セロポリを包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。  ３．セルロース加工紙１を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。  ４．セルロース加工紙２を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。  ５．セルロース加工紙３を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。
【図２】実験例２で用いた本発明抗微生物剤（セルロース加工不織布）のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。なお、図中の符号６〜１０は下記のことを意味する。  ６．包装基材２を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。  ７．セロポリを包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。  ８．セルロース加工不織布１を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。  ９．セルロース加工不織布２を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。１０．セルロース加工不織布３を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。
【図３】実験例３で用いた本発明抗微生物剤（ＰＶＡ加工不織布）のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。なお、図中の符号１１〜１３は下記のことを意味する。１１．ＰＶＡ加工不織布３を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。１２．ＰＶＡ加工不織布２を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。１３．ＰＶＡ加工不織布１を包装材とする抗微生物剤のＡＩＴ蒸気放出曲線。
【図４】比較例で用いたＡＩＴ含浸支持体のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。なお、図中の符号１４〜１６は下記のことを意味する。１４．ＡＩＴ含浸支持体（ケイ酸カルシウム粒子）のＡＩＴ蒸気放出曲線。１５．ＡＩＴ含浸支持体（ラジオライト粉体）のＡＩＴ蒸気放出曲線。１６．ＡＩＴ含浸支持体（発泡セルロース粒子）のＡＩＴ蒸気放出曲線。
【図５】各種の透気度〔２１０００秒（図中符号１８），４０万秒（図中符号１７）〕を有する有効表面積３２ｃｍ2の包装材にＡＩＴを０．２ｇ含浸させたセルロースビーズ支持体を封入した抗微生物剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。
【図６】各種の透気度〔１５００秒（図中符号２１），２１０００秒（図中符号２０），４０万秒（図中符号１９）〕を有する有効表面積３２ｃｍ2の包装材にＡＩＴを２ｇ含浸させたセルロースビーズ支持体を封入した抗微生物剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。
【図７】４０万秒の透気度（図中符号２２）を有する有効表面積２００ｃｍ2の包装材にＡＩＴを０．２ｇ含浸させたセルロースビーズ支持体を封入した抗微生物剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。
【図８】各種の透気度〔２１０００秒（図中符号２４），４０万秒（図中符号２３）〕を有する有効表面積２００ｃｍ2の包装材にＡＩＴを２ｇ含浸させたセルロースビーズ支持体を封入した抗微生物剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。
【図９】４０万秒の透気度（図中符号２５）を有する有効表面積３００ｃｍ2の包装材にＡＩＴを０．２ｇ含浸させたセルロースビーズ支持体を封入した抗微生物剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。
【図１０】各種の透気度〔２１０００秒（図中符号２７），４０万秒（図中符号２６）〕を有する有効表面積３００ｃｍ2の包装材にＡＩＴを２ｇ含浸させたセルロースビーズ支持体を封入した抗微生物剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を示すグラフである。
【図１】
2005170944.tif 000011
【図２】
2005170944.tif 000012
【図３】
2005170944.tif 000013
【図４】
2005170944.tif 000014
【図５】
2005170944.tif 000015
【図６】
2005170944.tif 000016
【図７】
2005170944.tif 000017
【図８】
2005170944.tif 000018
【図９】
2005170944.tif 000019
【図１０】
2005170944.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月6日(2005.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性材料、または親水性材料および疎水性材料が混合されたものからなる多孔性包装基材の孔の一部が、イソチオシアン酸アリル蒸気非透過性の、再生セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる樹脂によって充填または当該孔の全部または一部が狭窄化されてなる構造を有し、かつ透気度が１０００〜２万秒である包装材で、イソチオシアン酸アリルが包装されてなる抗微生物剤。
【請求項２】
樹脂が再生セルロースであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の抗微生物剤。
【請求項３】
包装基材が親水性であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の抗微生物剤。
【請求項４】
包装材のイソチオシアン酸アリル蒸気放出領域における表面積が１〜３００ｃｍ２であり、イソチオシアン酸アリルの容量が０．１〜５０ｇであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項５】
イソチオシアン酸アリルが支持体に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項６】
支持体がセルロース粒子であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の抗微生物剤。
【請求項７】
イソチオシアン酸アリルが、３０℃における蒸気圧が２mmＨｇ以下である油性液体に溶解した状態でセルロース粒子に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の抗微生物剤。
【請求項８】
油性液体が中鎖脂肪酸トリグリセリドよりなることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の抗微生物剤。
【請求項９】
皮革製品用の抗微生物剤である請求の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項１０】
低温保存庫内で用いられる抗微生物剤である請求の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の抗微生物剤。
【請求項１１】
親水性材料、または親水性材料および疎水性材料が混合されたものからなる多孔性包装基材の孔の一部が、イソチオシアン酸アリル蒸気非透過性の、再生セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる樹脂によって充填または当該孔の全部または一部が狭窄化されてなる構造を有し、かつ透気度が１０００〜２万秒である包装材に、イソチオシアン酸アリルを封入することを特徴とするイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１２】
樹脂が再生セルロースであることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１３】
包装基材が親水性であることを特徴とする請求の範囲第１１項または第１２項記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１４】
包装材のイソチオシアン酸アリル蒸気発散領域における表面積が１〜３００ｃｍ２であり、イソチオシアン酸アリルの容量が０．１〜５０ｇであることを特徴とする請求の範囲第１１乃至１３項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１５】
イソチオシアン酸アリルが支持体に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第１１項乃至第１４項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１６】
支持体がセルロース粒子であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１７】
イソチオシアン酸アリルが、３０℃における蒸気圧が２mmＨｇ以下である油性液体に溶解した状態でセルロース粒子に担持された態様であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１８】
油性液体が中鎖脂肪酸トリグリセリドよりなることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項１９】
イソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法が、皮革製品用の抗微生物用途において適用される請求の範囲第１１乃至１８項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。
【請求項２０】
イソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法が、低温保存庫内にて適用される請求の範囲第１１乃至１８項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル蒸気放出速度の制御方法。