(57)【要約】【課題】  簡単な装置および回路の構成で水素吸収材の温度を一定に保ち、水素濃度をより正確に測定できること。【解決手段】  水素吸収材２と、熱電素子３と、駆動回路４と、温度センサ５と、熱電素子３により水素吸収材２の温度を一定に保つ温度制御回路６と、駆動回路４の通電量から水素吸収材２の発熱量を算出する手段と、発熱量から水素吸収材２における水素吸収量を算出する手段と、を有する。【選択図】  図１
2005189214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸収材と、
該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、
該熱電素子を通電により駆動する駆動回路と、
前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、
前記熱電素子への通電量を制御して前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、
前記駆動回路の前記通電量の変化から前記水素吸収材の発熱量を算出する手段と、
該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段と、
を有することを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
前記水素吸収材が、前記熱電素子の１面に形成された、薄膜またはバインダー樹脂との複合体のどちらかであることを特徴とする請求項１記載の水素センサ。
【請求項３】
前記水素吸収材が、所定の温度において水素濃度が特定の閾値を越えたときに急峻に水素の吸収量が増加する特性を有するものであることを特徴とする請求項２記載の水素センサ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載の水素センサ有し水素濃度を測定する被測定ガスの温度を所定の温度に設定するガス温度制御手段を有することを特徴とする水素濃度測定装置。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか記載の水素センサを用い、前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することを特徴とする水素濃度測定方法。
【請求項６】
請求項４の水素濃度測定装置を用い、前記被測定ガスおよび前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することを特徴とする水素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素センサ、特に微量の水素を検出する水素センサに用いて好適な技術に関する。また、そのセンサを用いての水素濃度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素を吸収する性質を持つ水素吸収材を用い、水素を吸収したときの物性の変化から水素を検出するセンサが知られている。この物性の例としては、抵抗値、重量、歪（内部応カ）等が有る。
そのうちの一つに発熱量を検出するものが特許文献１に記載されている。これは、水素吸収に伴う温度上昇を熱電素子により熱起電力としてとらえるものである。
【特許文献１】特開２００３−１５６４６１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、水素吸収材の温度が変わると、水素を吸収する特性、特に、吸収を開始する水素分圧が変化してしまうため、水素吸収材における吸収量−つまり、物性変化量−から水素濃度への換算が、測定開始時に対してずれてしまうという問題がある。
従来の技術では、正確な測定のためには温度上昇分の補正が必須であるが、これは、温度上昇の過程を追いその都度補正しなければならず、温度上昇に伴う特性変化分を正確に補正するのは難しい。
この問題は、水素吸収材の温度を一定にして測定すれば解決する。例えば水素吸収材の抵抗値変化をとらえる方法に適用すると、「抵抗値検知デバイス＋冷却器＋温度制御機構＋水素濃度算出手段」の構成となる。すなわち、冷却デバイスと温度制御機構を新たに付加しなければならず、装置および回路の構成はそれだけ複雑にならざるを得ない。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、
１．水素吸収材の温度を一定に保ち、水素濃度をより正確に測定する。
２．熱電素子を用い、水素吸収時における水素吸収材の冷却（温度一定保持）と水素の検出とを熱電素子だけで実現することにより、構成が簡単な水素センサを提供する。
ことを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水素センサは、水素吸収材と、
該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、
該熱電素子を通電により駆動する駆動回路と、
前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、
前記熱電素子への通電を制御して前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、
前記駆動回路の前記通電量の変化から前記水素吸収材の発熱量（熱電素子への冷却熱量）を算出する手段と、
該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記水素吸収材が、前記熱電素子の１面に形成された薄膜かまたはバインダー樹脂塗の複合体であることがより好ましい。
本発明は、前記水素吸収材が、所定の温度において水素濃度が特定の閾値を越えたときに急峻に水素の吸収量が増加する特性を有するものであることが可能である。
また、本発明の水素濃度測定装置は、上記の水素センサ有し、水素濃度を測定する被測定ガスの温度を所定の温度に設定するガス温度制御手段を有することができる。
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素センサを用い、前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定する手段を採用することもできる。
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素濃度測定装置を用い、前記被測定ガスおよび前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することができる。
【０００６】
本発明の水素センサは、水素吸収材と、該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、該熱電素子に接続された駆動回路と、前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、該温度センサの出力から前記熱電素子により前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、前記駆動回路の通電量から前記水素吸収材の発熱量（冷却熱量）を算出する手段と、該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段とを有することにより、熱電素子によって水素吸収材の冷却と水素濃度測定を同時におこなうことができる。したがって水素センサとしての構成が簡単であり、装置、回路が複雑にならず製造コストを抑えることができる。さらに、水素吸収材の温度を一定に保っていることにより、温度変化が原因となる原点変動の影響がないため、水素濃度の検知を極めて正確におこなうことができる。
【０００７】
本発明において、前記水素吸収材が前記熱電素子の１面に形成された薄膜かまたはバインダー樹脂との複合体であることにより、水素吸収材と熱電素子面との温度差を小さくすることができ、これにより、水素吸収材の温度をより正確に一定に制御することが可能となる。また、熱電素子の冷却熱量は両面の温度差で決まることから、水素吸収材の発熱量と等しいこの冷却熱量の算出と、その熱量から水素濃度への演算も正確におこなうことができる。
【０００８】
本発明は、水素濃度を測定する被測定ガスの温度を所定の温度に設定するガス温度制御手段を有することにより、水素ガス濃度を測定する際に、測定部分に流入する被測定ガスの温度変化を水素の存在と誤判定することを防止することが可能である。
【０００９】
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素センサを用い、前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定する手段を採用することで、熱電素子によって、水素吸収材の温度を制御すると同時に水素濃度を測定することができ、温度変化が原因となる原点変動の影響がないため、水素濃度の測定を極めて正確におこなうことができる。
【００１０】
また、本発明の水素濃度測定方法において、上記の水素センサを用い、前記被測定ガスおよび前記水素吸収材の温度を一定に保持しながら水素濃度を測定することができるため、冷却熱量から水素濃度への演算を正確におこなうことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素吸収材と、該水素吸収材と熱を受け渡し可能な熱電素子と、該熱電素子に接続された駆動回路と、前記水素吸収材の温度を測定する温度センサと、該温度センサの出力から前記熱電素子により前記水素吸収材の温度を一定に保つ温度制御回路と、前記駆動回路の通電量から前記水素吸収材の発熱量（冷却熱量）を算出する手段と、該発熱量から前記水素吸収材における水素吸収量を算出する手段とを有することにより、熱電素子によって水素吸収材の冷却と水素濃度の測定を同時におこなうことができ、したがって水素センサとしての構成が簡単であり、装置、回路が複雑にならず製造コストを抑えることができ、さらに、水素吸収材の温度を一定に保っていることにより、温度変化が原因となる変動の影響がないため、水素濃度の検知を極めて正確におこなうことができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る水素センサの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における水素センサを示すブロック図であり、図において、符号１は、水素センサの全体構成を示す。
【００１３】
本実施形態の水素センサ１は、水素吸収材２と、該水素吸収材２と熱を受け渡し可能な熱電素子３と、該熱電素子３に接続された駆動回路４と、前記水素吸収材２の温度を測定する温度センサ５と、該温度センサ５の出力から前記熱電素子３により前記水素吸収材２の温度を一定に保つ温度制御回路６と、前記駆動回路４の通電量から前記水素吸収材２の発熱量（冷却熱量）を算出する手段としての電流測定部７と、該発熱量から前記水素吸収材２における水素吸収量を算出する手段としての演算部８と、演算部８の出力を表示する水素濃度表示部９とを有するものとされる。
【００１４】
本実施形態においては、水素吸収材２は以下の合金粉末とバインダー樹脂で構成された複合体（混合物）として熱電素子３の一面に形成されている。
水素吸収材２としては、水素を吸収すると発熱するとともに、図２に示すように、所定の水素濃度になると、急激に水素を吸収する特性を有するものが選択され、例えば、Ｐｄを主成分とする材料、ＺｒＮｉ合金、ＺｒＣｒ合金、ＴｉＭｎ合金、ＴｉＦｅＭｎ合金、ＴｉＦｅＺｒＮｂ合金、ＦｅＴｉ０合金、ＭｇＮｉ合金、ＣａＮｉ合金、ＬａＮｉ合金、ＬａＮｉＡｌ合金を適応することができ、粒径３０μｍ以下程度とされる粉末とされることが好ましい。
また、バインダー樹脂がベンゾサイクロブテン樹脂と溶剤(メシチレン)とからなるものとされる。
【００１５】
温度センサ５は、上記水素吸収材２を含む複合体に埋め込み配置または水素吸収材２表面に貼付配置された熱電対とされて、温度制御回路６に接続され、水素吸収材２の温度を検知して電圧信号を発生するものとされている。
【００１６】
駆動回路４は、熱電素子３へ駆動電圧を出カするものとされ、定常時(水素検知前)は水素吸収材２の設定温度を保つために必要な電圧に保たれている。水素吸収材２の設定温度は、水素吸収材２の材料と、測定したい水素濃度範囲によって決定される。
【００１７】
ここで、水素吸収材２は、図３に示すように、温度によって急峻に水素を吸収する閾値となる水素圧力Ｐ（濃度に相当）が異なる。つまり、温度Ｔ1においては水素の圧力Ｐ1になると水素を急峻に吸収し、温度Ｔ2においては水素の圧力Ｐ2になると水素を急峻に吸収し、温度Ｔ3においては水素の圧力Ｐ3になると水素を急峻に吸収するものとされる。
ここで、温度は、それぞれ、Ｔ3＜Ｔ2＜Ｔ1、一例としては、Ｔ3＝２０℃、Ｔ2＝４０℃、Ｔ1＝６０℃とされている。
【００１８】
水素吸収材２にはまた、水素を吸収することによって発熱する特性を有し、例えぱＬａＮｉ合金の場合は、吸収した水素１モル当たり約７．２ｋｃａ１，ＬａＮｉＡｌ合金の場合は、その組成比により異なるが、７．２〜９．６ｋｃａｌの熱量を発生する。
温度センサ５によって検出される水素吸収材２の温度が一定に保たれるように、温度制御回路６により駆動回路４が制御されて該駆動回路４の出力電力条件が設定される。
【００１９】
熱電素子３は、電流を流すことにより、一面が発熱し、他面が吸熱する特性を持つペルチエ素子を利用するものである。ペルチェ素子は、電流の向きを逆転させることで、発熱面と吸熱面とが入れ替わる。
【００２０】
電流測定部７は、熱電素子３に駆動回路４から供給された駆動電流を測定するものであり、この駆動電流Ｉを測定することによって、演算部８により熱電素子３の冷却熱量Ｑ、すなわち、水素吸収材２から熱電素子３に吸収された熱量Ｑを算出する。これらは、水素吸収材２の発熱量（冷却熱量）を算出する手段ならびに、水素吸収材２における水素吸収量を算出する手段とされている。
【００２１】
図１のシステムは被測定ガスの温度が一定である場合を前提としているが、その温度が変動する場合は、ガス温度制御手段を設けて、被測定ガスの温度を所定の温度に設定することが必要である。
【００２２】
以下、本実施形態の水素センサ１における水素濃度の検出動作について説明する。この説明においては、水素センサ１の雰囲気温度、つまり被測定ガスの温度が一定で、かつ、水素吸収材２の設定温度が雰囲気温度よりも低い場合を例とする。
【００２３】
まず、被測定ガスに水素がない状態で、定常時においては、水素吸収材２を設定温度に保つための冷却量に対応する電圧・電流量が駆動回路４から熱電素子３に供給されている。ここで、この設定温度に保つための冷却量は、被測定ガス雰囲気から水素吸収材２に供給される熱量とパランスしている。このとき温度センサ５からも設定温度に対応した電圧信号が温度制御回路６に送られる。
【００２４】
また、温度制御回路６には、熱電素子３の設定温度、つまり、水素吸収材２の設定温度が設定値として記憶されており、必要な電圧信号を駆動回路４に出力しているとともに、この定常時の温度センサ５からの電圧信号を記憶している。  
【００２５】
ついで、被測定ガスに水素が含まれている場合には、水素吸収材２が水素を吸収し、これに伴って単位時間当たり熱量ｑcだけ発熱する。ここで、温度センサ５によって水素吸収材２の温度状態を測定しているため、水素吸収材２の温度が定常状態からずれたときには、温度制御回路６が駆動回路４に対して水素吸収材２の温度を一定に保つように熱電素子３に供給する電流Ｉを制御する。すると、水素吸収材２の発熱量ｑcは熱電素子３に吸収されて、この発熱量ｑcが水素吸収材２の設けられていない面から、通電量に相当する熱量が加わり、単位時間当たり放出熱量ｑHとして放出されることになる。
【００２６】
この際、電流測定部７により熱電素子３への供給電流（出カ電圧に対応して変化する）を測定し、この電流の値を信号として演算部に出カする。
演算部８では、この電流Ｉの定常時からの変化量を積分し、熱電素子３における全冷却熱量Ｑc、つまり、水素吸収材２における全発熱量を演算する。
【００２７】
単位時間当たり冷却熱量ｑ［Ｗ］は、次の（１）式で求められる。
ｑ ＝ αe・Ｔc・Ｉ−ＲeＩ２／２−Ｋe・ΔＴ            （１）
ここで、
αe：ゼーベック効果係数［Ｖ／Ｋ］
Ｔc：冷却側温度［Ｋ］・・・温度センサ５の温度
Ｉ：電流［Ａ］
Ｒe：熱電素子３の抵抗値［Ω］
Ｋe：熱電素子３の熱電率［Ｗ／ｃｍ・Ｋ］
ΔＴ：放射側と冷却側との温度差・・・温度センサ５と周囲の温度との差
である。
上記（１）式を定常時からずれていた時間分だけ積分すると、全冷却熱量Ｑc［Ｗｈ］が得られる。
【００２８】
この全冷却熱量Ｑcは、水素吸収材２の全発熱量と等しく、この全発熱量は、水素吸収材２における水素吸収量に対応する。水素吸収材２が、図３に示すように、所定の水素圧力閾値になるまではあまり水素を吸収せず、閾値になって、はじめて水素を急激に吸収することにより、被測定ガスの水素濃度が所定の閾値になったところで、急激に駆動電流Ｉが増大することになる。
【００２９】
演算部８は、この駆動電流Ｉの増大から、熱電素子３の冷却熱量つまり水素吸収材２の発熱量を演算し、さらに、水素吸収材２の水素吸収量から、被測定ガスの水素濃度を演算する。また、演算部８はこれらの演算結果を水素濃度表示部９に出力して、水素濃度表示部９ではこの演算された水素濃度を表示する。
【００３０】
これにより、被測定ガス中に吸収開始分圧以上の水素が存在することが検知される。
【００３１】
本実施形態の水素センサによれば、熱電素子３によって水素吸収材２の冷却と水素濃度測定を同時におこなうことができる。したがって水素センサ１としての構成が簡単であり、装置、回路が複雑にならず製造コストを抑えることができる。さらに、水素吸収材２の温度を一定に保っていることにより、温度変化が原因となる変動の影響がないため、被測定ガスの水素濃度の検知を極めて正確におこなうことができる。また、水素吸収材２が、熱電素子３の１面に形成された薄膜かまたはバインダー樹脂との複合体であることにより、水素吸収材２と熱電素子３面との温度差を小さくすることができ、これにより、水素吸収材２の温度制御を正確に一定にして、水素吸収材２の発熱量と等しい熱電素子３の冷却熱量から水素濃度への演算を正確におこなうことができる。また、水素濃度を測定する被測定ガスの温度がガス温度制御手段によって所定の温度に設定されることにより、水素ガス濃度を測定する際に、水素センサ１周囲の被測定ガスの温度変動によって、温度変化を水素の存在と誤判定することを防止することが可能である。
【００３２】
本実施形態の水素センサは、雰囲気温度をほぽ一定に制御して測定対象である被測定ガスが雰囲気温度と等しい温度で流入するようにしているので、雰囲気温度が変動せず、その変動を補償するように熱電素子が作動することを防止でき、水素濃度を誤判定してしまうことを防止できる。
【００３３】
以下、本発明に係る水素センサおよび水素測定装置の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図４は、本実施形態における水素測定装置を示すブロック図であり、実施形態１と同等の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００３４】
本実施形態では、水素センサ１を燃料電池駆動の自動車に水素漏れ検知用として適用する構成とされている。
図において、符号１０は燃料電池セル、１１は燃料電池セル１０に対するもので冷却水の流通される熱交換器、１２は被測定ガスの水素濃度を測定するための測定管、１３は測定管１２に被測定ガスを送り込むためのポンプ、１４は熱交換器１１と連通して冷却水が流通される熱交換器、１５は測定管１２内部で水素センサ１付近の温度を測る温度センサ、１６は温度センサ１５の信号によって、制御部１７に制御されて熱交換器１４への冷却水の流量を制御するための流量弁である。
【００３５】
本実施形態では、雰囲気温度Ｔoと等しい被測定ガスをポンプ１３でサンプリングし、熱交換器１４でＴ4に上昇させてから水素センサ１の検出部分である水素吸収材２、温度センサ５、熱電素子３付近に供給する。このとき、水素吸収材２は、材料の特性から決まる温度Ｔ5に維持されている。
ここで、
Ｔ0＜Ｔ5≦Ｔ4
という設定が好ましい。すなわち、熱電素子３によるわずかな冷却で温度Ｔ5が保たれている状態である。Ｔ0からＴ4ヘの加熱は、燃料電池セル１０から排出される昇温された冷却水の一部を熱交換器１４に流すことでおこない、制御部１７の制御により流量弁１６の開度を調節して、水流量を制御している。
【００３６】
本実施形態においても、上記の第１実施形態と同様の効果を奏することができるとともに、さらに、熱電素子３によるわずかな冷却で温度Ｔ5が保たれている状態にされているため、水素検知時、冷却量が増す方向(同一方向の電流が増す方向)となるので、電流の向きの逆転がなく、制御が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る水素センサの第１実施形態を示すブロック図である。
【図２】本発明における水素吸収材の特性である水素濃度と水素吸収量との関係を示す模式的グラフである。
【図３】本発明における水素吸収材の特性である水素吸収量と水素圧力との関係を示す模式的グラフである。
【図４】本発明に係る水素センサおよび測定装置の第２実施形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００３８】
１      水素センサ
２      水素吸収材
３      熱電素子
４      駆動回路
５      温度センサ
６      温度制御回路
７      電流測定部
８      演算部
９      水素濃度表示部
１０    燃料電池セル
１１    熱交換器
１２    測定管
１３    ポンプ
１４    熱交換器
１５    温度センサ
１６    流量弁
１７    制御部
【図１】
2005189214.tif 000003
【図２】
2005189214.tif 000004
【図３】
2005189214.tif 000005
【図４】
2005189214.tif 000006