(57)【要約】【課題】  露光部の残色率の低下が抑制された染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  （A）アルカリ可溶性バインダー、（B）有機溶剤可溶性染料、（C）光重合開始剤、（D）光重合性化合物、及び、（E）有機溶剤を、少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（E）有機溶剤が少なくとも２種類の有機溶剤を含むことを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）アルカリ可溶性バインダー、（B）有機溶剤可溶性染料、（C）光重合開始剤、（D）光重合性化合物、及び、（E）有機溶剤を、少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（E）有機溶剤が少なくとも２種類の有機溶剤を含むことを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項２】
前記（E）有機溶剤が、水酸基を有する有機溶剤と、水酸基を有さない有機溶剤と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項３】
前記水酸基を有さない有機溶剤が、ケトン基を有する有機溶剤であることを特徴とする請求項２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項４】
前記ケトン基が、環状のケトン基であることを特徴とする請求項３に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の染料含有ネガ型組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ，ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法及び電着法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【０００４】
上記顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、まず、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に、パターン露光・現像を施すことによって着色された画素が形成される。この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
上記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
また、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタ等の微細なパターンが必要とされるカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があった。このため、従来の顔料分散系では、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題に対し、顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、塗布均一性など様々な性能につき、一般的に顔料に比べて劣るという問題があった。
特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合には１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならない。このため、基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまう（露光部の残色率の低下）など、パターン形成性が著しく低いといった問題が生じていた。
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開平６−７５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の問題を解決すべく、本発明は下記の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、染料を使用するのに好適な染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することであり、具体的には、露光部の残色率の低下が抑制された染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することにある。同時に、本発明は、優れたカラーフィルタを製造することができ、且つ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）アルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物、及び、（Ｅ）有機溶剤を、少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｅ）有機溶剤が少なくとも２種類の有機溶剤を含むことを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１０】
＜２＞  前記（Ｅ）有機溶剤が、水酸基を有する有機溶剤と、水酸基を有さない有機溶剤と、を含むことを特徴とする上記＜１＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１１】
＜３＞  前記水酸基を有さない有機溶剤が、ケトン基を有する有機溶剤であることを特徴とする上記＜２＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１２】
＜４＞  前記ケトン基が、環状のケトン基であることを特徴とする上記＜３＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。
【００１３】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１４】
＜６＞  上記＜１＞〜＜４＞の染料含有ネガ型組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、露光部の色抜けが十分に抑制された、染料含有ネガ型硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて構成されることで、高透過率、広い現像ラチチュードを有すると共に、高解像力で耐光性に特に優れたカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、解像度、耐熱性に優れたカラーフィルタを製造することができ、且つ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物、及び、（Ｅ）有機溶剤を、少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物であって、前記（Ｅ）有機溶剤が少なくとも２種類の有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物によれば、上記（Ｅ）有機溶剤として２種以上の有機溶剤を用いることで、露光・現像の前後において、光照射部の膜厚や透過率が変動（低減）する、いわゆる露光部の色抜け（露光部の残色率の低下）を十分に抑制することができる。
以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルタ及びその製造方法について詳述する。
【００１８】
《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）光重合性化合物（ラジカル重合性モノマー）、及び、（Ｅ）有機溶剤、を少なくとも含んでなり、更に架橋剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー
アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００２０】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、更に、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報等に記載されるような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体も有用である。
【００２１】
これらの他、上記アルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００２２】
また、上記アルカリ可溶性バインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。前記親水性を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２３】
その他、前記親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００２４】
また、架橋効率を向上させるため、上記アルカリ可溶性バインダーは、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。このような重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００２５】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００２６】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体が挙げられ、例えば、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、及び、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００２７】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。前記重量平均分子量が１０００〜２×１０5の範囲内にあると、良好な溶解性、ろ過性、塗布性を示し、良好な塗布膜を形成することができる。
【００２８】
前記アルカリ可溶性バインダーの染料含有ネガ型硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。前記含有量が１０〜９０質量％の範囲内にあると、良好な塗布性を示し、良好な塗布膜を形成することができると共に、良好なパターン形成性を与えることができる。
【００２９】
（Ｂ）有機溶剤可溶性染料
前記有機溶剤可溶性染料は、有機溶剤に可溶な染料であれば特に制限なく使用することができ、例えば、従来カラーフィルタ用として公知の染料などが挙げられる。上記公知の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００３０】
化学構造の観点からは、上記有機溶剤可溶性染料として、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。
【００３１】
また、水又はアルカリ現像を行なうレジスト系の場合には現像によってバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できることがある。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又はこれらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００３２】
＜酸性染料＞
前記酸性染料について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、又は耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００３３】
以下、前記酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。上記酸性染料としては、例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
【００３４】
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００３５】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【００３６】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【００３７】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００３８】
上記の酸性染料の中でも、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５；
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００３９】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ；  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０；２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ；３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。
【００４０】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用できる。上記酸性染料の誘導体としては、硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、又は耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００４１】
次に、上記酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性及び耐光性改良に効果的な場合がある。
【００４２】
前記含窒素化合物は、塩又はアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００４３】
上記酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、「ｎ」という。）について説明する。モル比ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数のうち０＜ｎ≦５を満たす数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の数値をとることが特に好ましい。
【００４４】
上記に示した酸性染料はその構造上酸性基を導入することにより、酸性染料となっている。このため、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることもできる。
これは、上記酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあることから、非酸性染料を好適に使用する場合もあるためである。
【００４５】
前記有機溶剤可溶性染料の含有濃度について説明する。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の含有濃度としては、染料により異なるが、溶解性、塗布性、及び、透過率の観点から、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００４６】
（Ｃ）光重合開始剤
次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、後述の光重合性化合物と共に含有される。上記光重合開始剤としては、後述の光重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、及びコスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００４７】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００４８】
上記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、例えば、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００４９】
上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、例えば、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００５０】
上記光重合開始剤として、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００５１】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００５２】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５３】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５４】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５６】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
その他、上記光重合開始剤としては、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００５８】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００５９】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００６０】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００６１】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総使用量としては、後述の光重合性化合物固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記使用量が０．０１〜５０質量％の範囲にあると、重合反応が進みやすく、また、分子量を低下させずに膜強度を高めることができる。
【００６２】
（Ｄ）光重合性化合物
次に、光重合性化合物について説明する。上記光重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性モノマーが挙げられる。該ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【００６３】
上記ラジカル性重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール（メタ）アクリレート；
【００６４】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート；グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、「日本接着協会誌」（Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００６５】
前記光重合性化合物の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。前記含有量が０．１〜９０質量％の範囲内にあると、保存時の粘度変化がなく、露光によって緻密な膜形成が可能となる。
【００６６】
＜架橋剤＞
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能のエポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；及び、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００６８】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００６９】
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、及びメタンスルホン酸等の酸触媒存在下で加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００７０】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００７１】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００７２】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００７３】
前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
前記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
【００７５】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個あることが好ましく、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００７６】
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００７７】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００７８】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００７９】
上記ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。また、上記アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体、又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
前記架橋剤の染料含有ネガ型硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００８２】
＜熱重合防止剤＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、以上のほかに、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００８３】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことを特徴とする。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に用いられる、２種以上の有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。ここで、２種以上の有機溶剤とは、例えば、各々の化学構造が異なる有機溶剤、特定の置換基を有する有機溶剤と特定の置換基を有さない置換基との組み合わせ、各々の沸点が異なる有機溶剤、各々の分子量が異なる有機溶剤、各々の粘度が異なる有機溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、これら有機溶剤の中から好ましい２種以上を選択することで、１種類の有機溶剤のみからなる組成物に対して有効な効果を示す。上記本発明における有機溶剤は、中でも、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤とを含むことが好ましく、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤とを含む混合物であることが更に好ましく、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さず且つケトン基を有する有機溶剤であることが特に好ましい。
【００８５】
前記有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００８６】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００８７】
エーテル類（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等）；
【００８８】
ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等）；芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、等）が好ましい。
【００８９】
本発明においては、これらの有機溶剤のうち、２種類以上の有機溶剤を任意に混合することができるが、上述の通り、水酸基を有する有機溶剤（例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）と、水酸基を有さない有機溶剤とを混合することが好ましい。上記水酸基を有さない有機溶剤としては、ケトン基を有する有機溶剤が好ましく、露光部残色率を高める観点から、環状のケトン基を有する有機溶剤が更に好ましい。上記水酸基を有さない有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく、中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンが更に好ましく、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００９０】
尚、２種以上の有機溶剤を組み合わせる場合、それぞれの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜決定することができる。例えば、水酸基を有する有機溶剤と、水酸基を有さない有機溶剤とを併用する場合、その含有比（モル比；水酸基を有する有機溶剤／水酸基を有さない有機溶剤）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０が更に好ましい。上記含有比が５／９５〜９５／５の範囲内にあると、溶解性、塗布性の観点から良好であり、また、良好な塗布膜を形成することができる。
【００９１】
＜各種添加物＞
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９２】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９３】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図るために、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９４】
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明のカラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９６】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されたものであってもよい。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは支持体表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９７】
前記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的に上記現像液としては、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【００９８】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００９９】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に本発明を具体的に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０１】
［実施例１］
１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製
以下に示す組成の各化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２１．７部
（ＰＧＭＥ：有機溶剤）
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ２１．７部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101）                  ９．０部
【０１０２】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗し、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行なった。次いで、レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムアーチ（株）製）を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、２２０℃で１時間加熱乾燥し、ガラス基板上に硬化膜（下塗り層）を形成し、下塗り層付ガラス基板の作製した。
【０１０３】
３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
前記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通じて８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％水溶液、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、パターン画像を得た。尚、画像形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１０４】
４）評価
（１）  露光部の色抜け
露光部での色抜けは、パターン露光前の膜厚及び透過率と、露光・現像により得られたパターンの露光部の膜厚及び透過率と、を比較することにより評価した。
膜厚は、触針式膜厚計（商品名：ＤｅｋＴａｋ、Ｖｅｅｃｏ社製）にて測定した。また、透過率は、４２０ｎｍの透過率を分光測定機（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて測定した。上記幕厚と透過率とについて、それぞれ露光前後の差Δを算出した。結果を下記表１に示す。尚、上記差Δは小さいものほど好ましい。
【０１０５】
［実施例２］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２１．７部
（有機溶剤：ＰＧＭＥＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２１．７部
（ＰＧＭＥ：有機溶剤）
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101）                  ９．０部
【０１０６】
［実施例３］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ３４．８部
・シクロヘキサノン（有機溶剤）                                ８．７部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101）                  ９．０部
【０１０７】
［実施例４］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ３４．８部
・シクロヘキサノン（有機溶剤）                                ８．７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                    ．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101）                  ９．０部
【０１０８】
［実施例５］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ３４．８部
・シクロヘキサノン（有機溶剤）                                ８．７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（C. I. acid yellow 17）                  ９．０部
【０１０９】
［実施例６］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ３４．８部
・２−ヘプタノン（有機溶剤）                                  ８．７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（C. I. acid yellow 17）                  ９．０部
【０１１０】
［実施例７］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・メチルエチルケトン（有機溶剤）                            ２１．７部
・シクロヘキサノン（有機溶剤）                              ２１．７部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101）                  ９．０部
【０１１１】
［実施例８］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ３４．８部
・メチルエチルケトン（有機溶剤）                              ８．７部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101）                  ９．０部
【０１１２】
［比較例１］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して比較例の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・乳酸エチル（有機溶剤）                                    ４３．５部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（C. I. acid yellow 17）                  ９．０部
【０１１３】
［比較例２］
実施例１において、１）染料含有ネガ型硬化性組成物の調製における組成を下記の組成に変更して比較例の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にしてパターン画像を形成し、同様の評価をおこなった。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ４３．５部
（有機溶剤：ＰＧＭＥＡ）
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー）                              ４０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（光重合性化合物）  ６．１部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  ０．００６１部
・光重合開始剤                                            ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101）                  ９．０部
【０１１４】
【表１】
2005092002.tif 000002
【０１１５】
上記表１に示すように、各実施例にあるように、有機溶剤を２種混合したものは照射前後において膜厚及び透過率の変動が少なく色抜けが効果的に抑制されていることがわかった。さらに、実施例３〜６にあるように、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤を混合した系が更に良好であり、水酸基を有する有機溶剤とケトン基を有する有機溶剤を混合することが特に良好であることが明らかである。
これに対し、一種の有機溶剤のみを用いた比較例では、膜厚及び透過率の変動が大きく、色抜けが顕著に認められた。