(57)【要約】【課題】  包装材料として性能が優れ需要も高い、ポリプロピレン系の二軸延伸複層フィルムを改良して、ヒートシール性を向上し低温ヒートシール性も改良させ、併せて透明性や耐ブロッキング性などをもバランスよく改善する。【解決手段】  メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０wt%、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合され、かつ固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、プロピレン系重合体の基材層の少なくとも片面に積層されている二軸延伸複層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合され、かつ固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、オレフィン系重合体の基材層の少なくとも片面に積層されて成ることを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項２】
オレフィン系重合体の基材層が結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分とする重合体からなる基材層であることを特徴とする、請求項１に記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項３】
基材層に積層されるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に結晶性ブテン−１系重合体又はプロピレン−ブテン−１共重合体５〜４５重量部が添加されることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が以下の条件（ｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
（ｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ｂ）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ｂ）が観測されず、９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ｄ）が９８℃以下であり、溶出ピークから終了までの温度差Ｔ（Ｄ）−Ｔ（Ａ）が５℃以下であること。
【請求項５】
Ｔ（Ａ）が６５℃〜８８℃の範囲にあり、Ｔ（Ｂ）が４０℃以下であり、あるいはＴ（Ｂ）が観測されず、Ｔ（Ｄ）が９０℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、以下の条件（ｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
（ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線のＴ（Ｃ）における溶出量Ｈ（Ｃ）とＴ（Ａ）における溶出量Ｈ（Ａ）の比Ｈ（Ｃ）／Ｈ（Ａ）が０．１以下であること。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、以下の条件（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗが全体の０．８ｗｔ％以下であること。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、以下の条件（ｉｖ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
（ｉｖ）２３℃キシレン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに関し、具体的には、ヒートシール強度に優れ、透明性と低温ヒートシール性と耐ブロッキング性などがバランスよく良好な、ヒートシール性ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系フィルム、特にポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムは、透明性や成形性及び物性や経済性さらには環境問題適応性などに優れ、食品や日用品及び医薬品や雑貨などを主としてあらゆる分野において包装材料フィルムとして汎用されてきた。
そして、包装材料として要求される機能も多様化し、強度増強の延伸フィルム及び密着包装の熱収縮フィルムやストレッチフィルムあるいは収納物保存の酸素遮蔽性フィルムさらには煮沸殺菌のためのレトルトフィルムなど多岐にわたり特異化している。
それらの多様化している機能のなかでも、簡易で作業性と接着性に優れた接着接合手段としてヒートシール性が重要視され、包装材料としてのポリオレフィン系フィルムにおいてもその必要性が非常に高くなっている。
【０００３】
ポリオレフィン系フィルムにおいては、延伸することにより機械的な強度が増大され、特に、結晶性ポリプロピレン延伸フィルムが包装材料として、剛性や引張強度及び表面強度や耐衝撃性あるいは柔軟性などの機械的物性に優れ、透明性や光沢性などの光学特性も良好で、耐薬品性や防湿性なども良く、無毒性かつ無臭性であり衛生的で食品包装に適しているが、ヒートシール可能温度が高くヒートシール性が不充分で、また、ヒートシール適用温度の範囲が狭く、さらにスリップ性や耐ブロッキング性に乏しい傾向があり包装作業性能が不足する問題が内在している。
【０００４】
このような問題点を解決するために、包装フィルムを複層化して多様な機能を付与する手法が考えられて、結晶性ポリプロピレン延伸フィルムなどの基材フィルム層の表面にヒートシール性の良好な表面層を設けることが行われているが、従来の低密度ポリエチレンのようなヒートシール材料では透明性や耐ブロッキング性などが劣り、エチレン−プロピレンランダム共重合体では透明性や耐ブロッキング性が良好であるが低温ヒートシール性に欠け、この共重合体においてエチレン含量を大きくすると低温ヒートシール性は向上するが透明性や耐ブロッキング性が劣化してしまい、プロピレン−α−オレフィン共重合体では低温ヒートシール性が改善されず、プロピレンとブテン−１の共重合体を用いても低温ヒートシール性は向上するがスリップ性や耐ブロッキング性が低く包装作業性が良くなく、あるいはヒートシール強度が未だ充分ではない、などという状況になっている（特許文献１）。
また、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とポリオレフィンの組成物を表面層に用いてヒートシール性とスリップ性及び開封性の改良を図る積層フィルム（特許文献２）、エチレン含量の異なるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の組成物を表面層に用いてヒートシール性とスリップ性の改良を図る積層フィルム（特許文献３）、温度昇温溶離分別法による温度規定の溶出成分を特定したプロピレン−エチレンブロック共重合体を表面層に用いてヒートシール性の改良を図る積層フィルム（特許文献４）、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を表面層に用いてヒートシール性と衝撃強度の改良を図る積層フィルム（特許文献５）、プロピレン重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の組成物を表面層に用いてヒートシール性と耐ブロッキング性と剛性の向上を図る積層フィルム（特許文献６）、さらには、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体の組成物を基材層としプロピレン−α−オレフィン共重合体を表面層として、二軸延伸された基材層の厚薄精度の改良によりヒートシール強度の向上を図る積層フィルム（特許文献７）など、基材フィルム層の表面にヒートシール性の良好な表面層を設けて、ポリプロピレン系包装材のヒートシール性の向上を目指す改良技術は非常に多く開示されている。  
しかし、これらの改良技術は、ヒートシール強度やヒートシール適性温度範囲及び低温ヒートシール性をおしなべては充分に満たすものではなく、透明性やスリップ性あるいは耐ブロッキング性などをも同時に充分に満たすものではない。
【０００５】
したがって、ポリオレフィン系フィルム材料においては、特に包装材料として多くの性能が優れ需要性も高い、結晶性ポリプロピレン延伸フィルムの積層材料のような、ポリプロピレン系の二軸延伸複層フィルムを改良して、ヒートシール性を増大し低温ヒートシール性も向上させ、併せて透明性や耐ブロッキング性及びスリップ性などをも改善して、さらにはそれらをバランス良く高めて、包装材料の商品として優れた複層フィルムを具現化し包装作業性も高くして、多岐の分野にわたる多くの商品の包装材料として活用できることが切望されている状況にあるといえる。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３８７２９号公報（特許請求の範囲の請求項１、段落０００１、段落０００３、段落０００５〜００１３）
【特許文献２】特開平９−２２７７５７号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献３】特開平９−２３９９２５号公報（要約）
【特許文献４】特開２０００−２３９４６２号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１、請求項６、請求項７）
【特許文献５】特開２００１−５９０２８号公報（要約、特許請求の範囲の請求項４）
【特許文献６】特開２００３−５５５１０号公報（要約）
【特許文献７】特開２００３−１７０５５５号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１、段落０００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
段落０００２〜０００５に記述した背景技術を鑑みて、本願発明は、包装材料として多くの性能が優れ需要性も高い、ポリオレフィン系複層フィルムにおけるポリプロピレン系の二軸延伸複層フィルムを改良して、ヒートシール性を増大し低温ヒートシール性も向上させ、併せて透明性や耐ブロッキング性及びスリップ性などをも改善して、さらにはそれらをバランス良く高揚させることを、発明が解決すべき主たる課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記の発明の課題の解決を実現するために、段落０００４に記述した従来の多くの先行技術の結果を踏まえて、包装材料としてのポリオレフィン系複層延伸フィルムの表面層となる樹脂材料のヒートシール性を増大し低温ヒートシール性も向上させ、併せて透明性や耐ブロッキング性及びスリップ性をも改善して、さらにはそれらをバランス良く高めることを求めて多角的な検討を行った。
結晶性ポリプロピレン二軸延伸フィルムが、剛性や引張強度及び表面強度や耐衝撃性あるいは柔軟性などの機械的物性に卓越し、透明性や光沢性などの光学特性にも優れ、耐薬品性や防湿性なども良好なので、結晶性ポリプロピレン二軸延伸フィルムを基材フィルム及び表面層フィルムとして採用し、表面層において、ヒートシール性及び低温ヒートシール性を向上させ、併せて透明性や耐ブロッキング性及びスリップ性などをもバランスよく向上させるためには、ポリプロピレン材料について、ポリプロピレン系組成物ないしはポリプロピレン系ブロック共重合体としての各成分の重合方法や組成比率及び成分含量あるいは分子量や分子量分布さらには各成分の相溶性や結晶と非晶部分の性質などが深く関連していると認識して、その認識に基づいて、これらの要素を総合的かつ相関的に考察し実験的な検索も参酌して、ヒートシール性及び低温ヒートシール性を向上させ、併せて透明性や耐ブロッキング性及びスリップ性などをもバランスよく向上させる手法を見い出して、本願発明を創作するに至った。
【０００９】
包装材料としての、ヒートシール性及び低温ヒートシール性を向上させ、併せて透明性や耐ブロッキング性及びスリップ性などをもバランスよく向上させるには、基本的に、ポリプロピレン材料について、ポリプロピレン系組成物ないしはポリプロピレン系ブロック共重合体としての各成分により、これらの各性質と機能を分担発揮させればよく、特定の重合方法による各成分の結晶性や組成比率が低温ヒートシール性とヒートシール強度あるいは耐ブロッキング性に関り、各成分の相溶性や組成分布が主として透明性に関与し、分子量および分子量分布は主として耐ブロッキング性や実際のフィルム作成時の成形性などに関連しているなどと考えられる。
【００１０】
このような考察に基づいて、種々の実験的検討を行なった結果、特定の重合方法を採用し、特定の組成比や結晶性分布を有すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を表面層に用いることで、ヒートシール強度が格段に向上し、かつ透明性と低温ヒートシール性と耐ブロッキング性もバランス良く優れたポリプロピレン二軸延伸複層フィルムが得られることを知見しえた。
すなわち、高ヒートシール強度を得るためには、表面層として積層するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が適度の柔軟性を持つことがヒートシール強度向上に重要な要件であることが判明し、柔軟性は主として組成比率とエチレン含量に依り、他方で、透明性や低温ヒートシール性及び耐ブロッキング性を高く維持するために、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造において、触媒の種類や特定の重合方法を選択し、共重合体中の高結晶性成分及び低結晶性あるいは非晶性成分における結晶性を特定し、それらの配合割合を規定することなどが重要であり、透明性は共重合体の相溶性に依り、相溶性は分子量分布ないしは結晶性分布に関連して、分子量分布などは主としてメタロセン系触媒の使用による逐次重合法により特定される。低温ヒートシール性及び耐ブロッキング性は溶融特性や表面特性に依り、溶融特性と表面特性は分子量や分子量分布あるいは組成比率とエチレン含量などにより影響される。
【００１１】
上記のような考察と実験的検討からして、本願発明は基本的に、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、実験により最適な数値範囲を設定して、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０wt%、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合されると特定されて、ヒートシール性や低温ヒートシール性などが向上される。そして、透明性に主として深く関与する相溶性を特定するために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるｔａｎδ曲線に表される相溶特性を採用する。このｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すると、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相溶性に優れ、成形フィルムの透明性を高く維持する。
【００１２】
さらに、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の分子量分布や結晶性を表す、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄwｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線を採用して、観測される各ピークの特定により分子量分布や結晶性を規定して、ヒートシール性と低温ヒートシール性さらには透明性の向上に寄与している。また、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の分子量特性及び２３℃キシレン可溶成分の固有粘度［η］ｃｘｓをも特定し、固有粘度［η］ｃｘｓ特性は耐ブロッキング性に寄与するものである。
【００１３】
なお、本願発明に対する先行技術である特開平８−２４４１８２号においては、ポリプロピレン成分またはプロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体成分１〜７０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分３０〜９９重量％を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系ブロック共重合体よりなる樹脂層が、少なくとも一方のフィルム表面に積層されてなる可剥性と開封性に優れた積層ヒートシールフィルムが開示されている。
しかしながら、この技術においては、プロピレン−エチレンランダム共重合体における成分の量比と分子量比を単に規定するだけで、積層ヒートシールフィルム技術を広く含めてしまうものであり、また、専ら可剥性と開封性の向上を目指すものであって、高いヒートシール強度を得るためには、エチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多量に用いる必要があり、耐ブロッキング性を高めるために比較的多くの添加剤を必要とするという問題もある。さらに、充分なヒートシール強度を得るためにはヒートシール層の厚みを向上させねばならないという問題もあり、一般的にこれらの手法は、フィルムのコストを上げることになり好ましくない。
一方、本願発明は、この先行技術とプロピレン−エチレンランダム共重合体における成分の量比において一部重なる部分はあるが、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造において、触媒の種類や特定の重合方法を選択し、各成分の量比と各エチレン含量を合理的に特定し、さらに、透明性に主として深く関与する相溶性を特定するために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるｔａｎδ曲線に表される相溶特性を採用するものであり、それらの構成によって、ヒートシール強度を増大させ透明性や低温ヒートシール性及び耐ブロッキング性をバランス良く高く維持する発明であるから、本願発明は実質的には当先行技術と相違するのは明らかであるといえる。
【００１４】
以上において、本願発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び先行技術との相違などについて、概括的に記述したので、ここで本願発明の構成全体を記載すると、本願発明は次の発明単位群からなるものである。［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、あるいは実施態様化するものである。
［１］メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であって、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合され、かつ固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、オレフィン系重合体の基材層の少なくとも片面に積層されて成ることを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
［２］オレフィン系重合体の基材層が結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分とする重合体からなる基材層であることを特徴とする、［１］におけるポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
［３］基材層に積層されるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に結晶性ブテン−１系重合体又はプロピレン−ブテン−１共重合体５〜４５重量部が添加されることを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
［４］［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が以下の条件（ｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
（ｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ｂ）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ｂ）が観測されず、９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ｄ）が９８℃以下であり、溶出ピークから終了までの温度差Ｔ（Ｄ）−Ｔ（Ａ）が５℃以下であること。
［５］Ｔ（Ａ）が６５℃〜８８℃の範囲にあり、Ｔ（Ｂ）が４０℃以下であり、あるいはＴ（Ｂ）が観測されず、Ｔ（Ｄ）が９０℃以下であることを特徴とする、［４］におけるポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、以下の条件（ｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
（ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線のＴ（Ｃ）における溶出量Ｈ（Ｃ）とＴ（Ａ）における溶出量Ｈ（Ａ）の比Ｈ（Ｃ）／Ｈ（Ａ）が０．１以下であること。
［７］［１］〜［６］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、以下の条件（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗが全体の０．８ｗｔ％以下であること。
［８］［１］〜［７］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、以下の条件（ｉｖ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム。
（ｉｖ）２３℃キシレン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明のポリプロピレン二軸延伸複層フィルムは、従来のポリプロピレン二軸延伸複層フィルムに比べてヒートシール強度が格段に向上し、かつ低温ヒートシール性及び透明性と耐ブロッキング性もバランスよく優れたものであり、さらにスリップ性も良好で、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生も無くて、包装作業性も高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本願発明における発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく述べる。
本願発明の二軸延伸複層フィルムは、オレフィン系重合体、特に結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体より形成された表面層を積層して得られる、包装材料として格別に優れたものである。
【００１７】
１． 基材層について
本願発明の二軸延伸複層フィルムの基材層は、オレフィン系重合体が使用しうるが、好ましくは、二軸延伸された結晶性プロピレン系重合体が使用される。
（１）結晶性プロピレン系重合体（必須成分）
本願発明の二軸延伸複層フィルムの基材層に用いられる結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、あるいは過半重量割合のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン等）、不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、無水マレイン酸等）、芳香族ビニル単量体（スチレン等）などとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が使用される。
このような結晶性プロピレン系重合体のアイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ）は、４０％以上、中でも６０％以上、特に８０％以上のものが好ましい。したがって、プロピレン単独重合体を使用することが最も好ましいが、その場合には（Ｉ．Ｉ）が９０％以上、中でも９５％以上、特に９８％以上のものを使用することが、フィルムの腰の強さ、フィルム送り出し部の紙落ち性、高速自動包装適性の観点から好適である。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム形成性などの観点から、０．５〜１０ｇ／１０分、特に１〜５ｇ／１０分のものが好ましい。これら結晶性プロピレン系重合体は単独の種類でも、あるいは、複数種類の重合体の混合物としても使用することもできるし、結晶性プロピレン系重合体を主成分としてなる樹脂でもよい。
【００１８】
（２）その他の配合材（任意成分）
本願発明の二軸延伸複層フィルムの基材層には、上記結晶性プロピレン系重合体を主成分として、その他の配合材をその特性を低下させない範囲内の量で、例えば３０重量％以下の範囲内で配合してなるものでもよく、その様な配合材の例として、エチレン重合体、ブテン重合体、石油樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂等の炭化水素重合体（それらの水添物も含む）などの他の熱可塑性重合体を挙げることができる。さらに、この基材層の結晶性プロピレン系重合体には、もちろん、酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
これら添加材の中でも、特に、帯電防止剤を含有しているものが好ましい。該帯電防止剤の中でも好ましいものとしては、グリセリンの脂肪酸エステル、アルキルアミン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及びその脂肪酸エステル等を挙げることができる。良好な帯電防止性能が付与されていないフィルムでは、フィルム走行中に静電気が蓄積し、紙落ち性が不良となる場合がある。
【００１９】
２．表面層について
本願発明の二軸延伸複層フィルムにおいて用いられる表面層は、上記結晶性プロピレン系重合体から形成された基材層の片面あるいは両面に積層されるものであるが、これら表面層は下記によって特定されるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体である。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)（以下、成分(Ｂ)という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体である。
【００２０】
（１）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の基本規定
本願発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％以下のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体である。
【００２１】
（１−１）成分（Ａ）中のエチレン含量［Ｅ］Ａ
成分（Ａ）中のエチレン含量の範囲は１〜７ｗｔ％、好ましくは２〜６ｗｔ％である。エチレン含量が１ｗｔ％を下回る場合にはブロック共重合体の融点が高くなり、その結果ヒートシール温度が高くなり、好ましくない。エチレン含量が７ｗｔ％を超える場合にはシーラント層の結晶性が低くなりすぎて、フィルムの耐ブロッキング性が悪化し、好ましくない。
【００２２】
（１−２）成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂ
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、成分（Ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって規定される。［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａは６〜１５ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは７〜１３ｗｔ％の範囲である。
成分（Ｂ）はブロック共重合体に柔軟性を付与し、ヒートシール強度を高めるために重要な成分であり、［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａが上記範囲を下回る場合には表面層の柔軟性が不十分で、ヒートシール強度の向上が達成されない。逆に、上記範囲を上回る場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相分離構造をとるために、フィルムの透明性が悪化し、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）の界面での破壊が容易に起こるため、ヒートシール強度の向上効果が見られなくなるため好ましくない。
【００２３】
（１−３）ブロック共重合体中の成分（Ａ）の割合Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の割合Ｗ（Ｂ）
ブロック共重合体の柔軟性は、成分（Ｂ）の量の増加によって向上するため、ヒートシール強度を向上するための柔軟性を発揮するためには、成分（Ｂ）はブロック共重合体全体に対する割合Ｗ（Ｂ）は少なくとも３０ｗｔ％必要であり、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
Ｗ（Ｂ）が３０ｗｔ％未満の場合には、柔軟性を充分に発揮できずにヒートシール強度の向上が得られないか、柔軟にするためには成分（Ａ）の結晶性を極端に落とすことが必要となり、それに伴い結晶融解温度が低くなりすぎるためにフィルムの耐ブロッキング性が悪化する。
一方、Ｗ（Ｂ）が多くなりすぎると、耐ブロッキング性が顕著に悪化するという問題が生じるため、Ｗ（Ｂ）は７０ｗｔ％以下でなくてはならならず、好ましくは６５ｗｔ％以下である。
この結果、Ｗ（Ｂ）は３０〜７０ｗｔ％の範囲にあることが必要であり、より好ましくは４０〜６５ｗｔ％である。また、Ｗ（Ａ）もこれに伴い７０〜３０ｗｔ％、より好ましくは６０〜３５ｗｔ％の範囲にあることが必要である。
【００２４】
（１−４）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本願発明においては、フィルムの透明性を維持するために、表面層に使用するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離していないことが必要であるが、相分離の条件はエチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、フィルムが透明性を高く維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
なお、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において、図１はｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する例（段落００７０〜００７２における製造例−１）であり、図２はｔａｎδ曲線が複数のピークを持つ例（段落００７７における製造例−１０）である。
【００２５】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、図１に例示されるように、これらの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔg(℃)として定義する。
【００２６】
（１−５）[Ｅ]Ａと[Ｅ]Ｂ及び各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量及び量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００２７】
（１−５−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
本願発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。
なお、ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は、図３に例示するように行われる（段落００７０〜００７２における製造例−１による例示）。  
【００２８】
（１−５−２）ＴＲＥＦ測定方法
本願発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ；ＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ；ＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２９】
（１−５−３）各成分中のエチレン含量[Ｅ]Ａと［Ｅ］Ｂの特定
（イ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１  ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本願発明において以下の方法を用いた。
【００３０】
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３１】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種： 日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度： １００ｍｇ／ｍＬ
温度： １３０℃
パルス角：  ９０°
パルス間隔：  １５秒
積算回数：  ５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７  １９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３２】
【表１】
2005305767.tif 000002
【００３３】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                                   （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                                   （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                                   （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                                   （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                                   （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１                                                    （７）
である。また、ｋ は定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本願発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３４】
【表２】
2005305767.tif 000003
【００３５】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量[Ｅ]Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと[Ｅ]Ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から以下の式により算出される。
[Ｅ]Ｗ＝｛[Ｅ]Ａ×Ｗ（Ａ）＋[Ｅ]Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００  （ｗｔ％）
【００３６】
（１−６）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本願発明のランダムブロック共重合体の結晶性分布において付加的な特徴を付与することができる。
（１−６−１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）が高いほど、成分（Ａ）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ）の結晶性が高くなりすぎると低温ヒートシール性を損なうため、Ｔ（Ａ）は高すぎない方がよい。逆に、成分（Ａ）の結晶化度が低くなりすぎると、耐ブロッキング性を損ねる。そのため、Ｔ（Ａ）の範囲としては６５〜９６℃、好ましくは６５〜８８℃の範囲である。
【００３７】
（１−６−２）溶出終了温度Ｔ（Ｄ）
Ｔ（Ａ）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じるため、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。
この高結晶側へ結晶性の広がりについて、ピーク温度Ｔ（Ａ）に対し、成分（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ｄ）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本願発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ｄ）と定義する）は高くないほうが好ましく、本願発明のより好ましい要件としてＴ（Ｄ）は９８℃以下、好ましくは９３℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、溶出ピークから終了までの温度差Ｔ（Ｄ）−Ｔ（Ａ）は５℃以下、好ましくは４℃以下、より好ましくは３℃以下の範囲にある。
【００３８】
（１−６−３）溶出ピーク温度Ｔ（Ｂ）
一方、成分（Ｂ）の結晶性が充分に低下していないとブロック共重合体成分の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ｂ）は４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。
【００３９】
（１−６−４）溶出量の比Ｈ（Ｃ）／Ｈ（Ａ）
本願発明において、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性分布は狭く、双方の結晶性が分離していることが好ましい。双方の結晶性分布が広く、成分（Ａ）の低結晶側の成分と成分（Ｂ）の高結晶側の成分が重なりを持つ場合には、成分（Ｂ）中に結晶性成分が含まれることで柔軟性向上効果が小さくなり、ヒートシール強度の向上が得られない場合があるためで、柔軟性も劣ることになる。
したがって、ＴＲＥＦ溶出曲線における両成分ピークＴ（Ａ）とＴ（Ｂ）の中間の温度Ｔ(Ｃ)における溶出量値Ｈ(Ｃ)[ｄｗｔ％／ｄＴ]が大きいと双方の間には中間的な成分が多く含まれていると考えられる。そこで、成分（Ａ）の溶出ピークＴ（Ａ）における値Ｈ（Ａ）に対するＨ(Ｃ)の割合、Ｈ(Ｃ)／Ｈ（Ａ）が小さいほど好ましく、本願発明においてはこの値が０．１以下、好ましくは０．０５以下である。
【００４０】
（１−７）ブロック共重合体の分子量
（１−７−１）分子量の規定
本願発明で使用するブロック共重合体は、低分子量成分が少ないことを特徴とする。低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、耐ブロッキング性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；３７  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本願発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、フィルムの成形性の問題が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これ以上では成形性が低下する。
【００４１】
（１−７−２）分子量測定
本願発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する  粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍα  は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)
検出器  ：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４２μｍ)
カラム ：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度  ：１４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
注入量  ： ０．２ｍｌ
試料の調製  ：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４２】
（１−８）固有粘度［η］ｃｘｓ
ブロック共重合体において、耐ブロッキング性やブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度[η](ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行う。
ここで、ＣＸＳ成分は、ブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本願発明のブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないブロック共重合体は、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
これらのことから、本願発明におけるブロック共重合体は、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓは1〜２であることを特徴とする。
【００４３】
（２）プロピレン-エチレンランダムブロック重合体成分の製造方法
（２−１）メタロセン系触媒
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、本願発明に用いられるブロック共重合体成分においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チ−グラー・ナッタ系触媒では本願発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
メタロセン系触媒の種類は、本願発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本願発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：段落００４４に記載の一般式で表される、遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイ               オン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ)：有機アルミニウム化合物
【００４４】
（２−２）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ  
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００４５】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４６】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本願発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本願発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本願発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４７】
（２−３）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４８】
（２−４）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４９】
（２−５）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５０】
本願発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。
【００５１】
本願発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５２】
（２−６）重合方法
（２−６−１）逐次重合
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)を逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレン共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が充分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを満たすことは困難である。
そこで、本願発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本願発明は成分(Ｂ)として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分(Ａ)を重合した後で成分(Ｂ)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ)と成分(Ｂ)を個別に重合することが可能である。本願発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には成分(Ａ)と成分(Ｂ)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本願発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ)と成分(Ｂ)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いても良い。
【００５３】
（２−６−２）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)は炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(Ｂ)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ)を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分(Ｂ)を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５４】
（２−６−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で成分(Ａ)、第二工程で成分(Ｂ)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などを例示することができる。本願発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５５】
(３)プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の構成要素の制御方法
本願発明の樹脂組成物において用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本願発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（３−１）成分（Ａ）
結晶性プロピレン-エチレンランダム共重合体成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］ＡとＴ（Ａ）を制御する必要がある。
本願発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを１〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００１〜０．３の範囲、好ましくは０．００５〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ）は［Ｅ］Ａの増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ）が本願発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａとこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００５６】
（３−２）  成分（Ｂ）
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)については、エチレン含量［Ｅ］ＢとＴ(Ｂ)と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本願発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを７〜２２ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分(Ｂ)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ）と同様に、Ｔ（Ｂ）は［Ｅ］Ｂの増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ(Ｂ)が本願発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］ＢとＴ(Ｂ)との関係を把握し、［Ｅ］Ｂを所定の範囲になるように制御すればよい。
【００５７】
（３−３）  Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本願発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００５８】
（３−４）  ガラス転移温度Ｔｇ
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、段落００２４〜００２５において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の[Ｅ]ｇａｐ(＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ)を１５ｗｔ％以下、好ましくは１３ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで[Ｅ]ｇａｐを小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ）のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である．
また、本願発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本願発明においては、成分（Ｂ）の量は３０〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本願発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００５９】
（３−５）Ｍｗ
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ）と低結晶性あるいは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ｂ）の相溶性をある程度高くしているために、成分（Ａ）の粘度[η]Ａと成分（Ｂ）の粘度[η]Ｂ及びプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）全体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ[η]Ｗ＝｛Ｗ（Ａ）×Ｌｏｇ[η]Ａ＋Ｗ（Ｂ）×Ｌｏｇ[η]Ｂ｝／１００
が概ね成立する。一般にＭｗと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ｂ、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａを変化させることによって、Ｍｗを自在に制御することができる。
【００６０】
（３−６）Ｈ(Ｃ)とＴ(Ｄ)
Ｈ(Ｃ)とＴ(Ｄ)は、共に結晶性分布を示す指標である。成分（Ａ）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ｄ)はＴ（Ａ）に近くなり（低くなり）、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の結晶性分布が共に狭く、両成分の結晶性の違いが大きいほどＨ(Ｃ)は小さな値を取る。つまりＨ(Ｃ)を小さく、Ｔ(Ｄ)を低く制御することは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本願発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第１工程と第２工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ｂ）の結晶性分布が広くなる場合は、第１工程から、第１工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第２工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ｂ）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｈ(Ｃ)を小さく制御することができる。  
【００６１】
（３−７）  Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)
Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御する方法も上記と同様の方法を用いることにより可能となる。一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本願発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも十分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第１工程から第２工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第１工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、触媒並びに重合条件を特定することにより、ブリードアウトした場合に、特にべたつきやすいことで問題を生じる低結晶性あるいは非晶性成分においても、低分子量成分の生成を抑制でき、低結晶性あるいは非晶性成分の固有粘度も下げることができる。
【００６２】
（３−８）固有粘度
［η］ｃｘｓについては、本願発明のブロック共重合体成分（Ａ）はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ）中にほとんどＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ｂ)の分子量を変化させることにより制御することができる。  
［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第２工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
【００６３】
（４）付加的成分
本願発明の二軸延伸複層フィルムの表面層には、これらの必須成分である構成成分の他に、より一層の性質改善を行なうために、あるいは、他の目的のために必須成分以外の付加的成分を添加することができる
付加的成分としては、例えば結晶性ブテン−１系重合体やプロピレン・ブテン−１共重合体等を上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して５〜４５重量部添加することによって低温ヒートシール性をさらに改良することができる。このような結晶性ブテン−１系重合体としては、ブテン−１の単独重合体の他に、ブテン−１と他のα−オレフィン、例えばエチレンやプロピレン等との共重合体がある。これらの共重合体のＭＦＲが１８０〜３００℃の範囲での同一温度において上記ブロック共重合体のＭＦＲと等しいか、あるいは、より大であるものを使用するのが透明性の改良を行うことができることから好ましい。
また、高速包装適性を改良する上で、各種のシリコーン油やシリコーンガム等を始めとする有機系の滑剤を添加することが好ましい。特に好ましい滑剤としては重合度が３，５００〜８，０００のポリジオルガノシロキサンガムあるいは、粘度が１００〜１００，０００ｃｓｔのシリコーン油等０．１〜１重量部の添加が挙げられる。
酸化防止剤や中和剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。特にブロッキング防止剤を含有しているものが好ましい。ブロッキング防止剤として好ましいものとして平均粒子系が０．５〜５μｍ 、好ましくは１〜４μｍ の有機系または無機系の微粒子が挙げられる。１μｍ 未満ではブロッキング防止効果が劣り、５μｍ を超えると透明性の悪化が起こる。配合量はプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して０．０５重量部〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０５重量部未満ではブロッキング防止効果が劣り、０．６重量部を超えると透明性の悪化が起こる。有機系微粒子としては、例えば、非溶融型のポリシロキサン微粒子、ポリアミド微粒子、アクリル系樹脂微粒子、トリアジン環を有する縮合型の微粒子等を挙げることができる。これらの中でも非溶融型のポリシロキサン微粒子や架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を用いることが好ましい。
無機系微粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト、カオリン、タルク等を挙げることが出来る。この中でもシリカを用いることが好ましい。
【００６４】
３．二軸延伸複層フィルムの製造
(１) 積層
本願発明の二軸延伸複層フィルムは、結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、上記のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体よりなる表面層を積層し、積層の前後において延伸することによって製造することができる複層フィルムである。
この表面層用組成物を二軸延伸された基材層の結晶性プロピレン系重合体へ積層する方法としては、例えば、基材層の結晶性プロピレン系重合体の片面又は両面に、該表面層用組成物を溶融共押出することによってシート状となし、これらを二軸延伸する方法が、この組成物を容易に、均一にかつ薄く積層できることから好ましい。インフレーション法により複層のチューブ状に成形してから、二軸延伸して延伸複層フィルムとすることもできる。
未延伸又は一軸延伸した基材層シートに該表面層用組成物を溶融押出し被覆した後、二軸延伸又は基材層の延伸方向と直角方向に一軸延伸する方法も採用することができる。
【００６５】
（２）延伸
上記の二軸延伸のうちの先ず縦延伸については、送り出しロールと巻き取りロールのロール周速差を利用して行うことができる。すなわち、９０〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃の温度で３〜８倍、好ましくは４〜６倍に延伸し、次に、引き続いて横方向にテンターオーブン中で３〜１２倍、好ましくは６〜１１倍に延伸する。ヒートシール時の熱収縮防止のため、横延伸に引き続き、１２０〜１７０℃の温度で熱セットするのが望ましい。
【００６６】
(３)  その他の処理
さらに、印刷適性、帯電防止剤のブリードを促進する等の目的で、コロナ処理等の表面処理を施すことができる。
【００６７】
（４）肉厚
延伸された二軸延伸複層フィルムの厚さは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ 、好ましくは１０〜６０μｍ の範囲である。また、このような二軸延伸複層フィルムの厚さの中でも表面層の厚み部分は、一般に０．２〜５μｍ 、好ましくは０．３〜３μｍ である。表面層の厚みが上記範囲を超える場合には包装適性も不良となる場合がある。また、該厚みが上記範囲未満の場合には均一なヒートシール強度が付与されないときがある。
【実施例】
【００６８】
本願発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本願発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本願発明はこれらの実施例によりいかなる限定も受けないことは当然のことである。
以下の実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の諸物性の測定方法は、次のとおりである。
【００６９】
１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は段落００２８に記載されている。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ
検出波長：３．４２μｍ   
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
２）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
（試験片の作成）
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
３）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。    
昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
４）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
なお、測定法は、段落００４１に記載されている。
５）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。
６）極限粘度（固有粘度も同義）
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。
７）エチレン含有量の算出
ＮＭＲを用いて、段落００２９〜００３５に前述した方法によって算出した。
８）複層フィルムの表面層厚み
二軸延伸複層フィルムの表面層の厚みを電子顕微鏡観察によって評価した。
９）フィルムのヘイズ値
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定した。
１０）耐ブロッキング性の評価
ポリプロピレン二軸延伸複層フィルムの耐ブロッキング性を以下の方法で評価した。
得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、スキン面同志をそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ２）、０．５Ｎ／ｃｍ２の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に２４時間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後に、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料のせん断剥離に要する力（単位：ｍＮ／１０ｃｍ２）を求めた。この値が小さいほど耐ブロッキング性はよい。
１１）外観
フィルムの外観を目視によって以下の基準で評価した。
○・・・フィルムにはブツが認められず、外観は良好である。
×・・・フィルムに若干のブツが認められる。
１２）ヒートシール強度
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた蒸着前の原反フィルムのスキン面同士を各温度設定においてヒートシール圧力０．１ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下でフィルムの溶融押出しした方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。この値が大きいほどヒートシール性が優れていることを意味する。
【００７０】
［製造例−１］
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
（以上の触媒の調製は、特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法により行った。）
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
【００７１】
第１工程
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【００７２】
第２工程
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３２．９５ｖｏｌ％、プロピレン６６．９０ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａにて２９分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３３１ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量８．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。
【００７３】
［製造例−２］
第１工程
第１工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／ｈｒ、３．０ｋｇ／ｈｒ、２１．２ｇ／ｈｒで連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、それぞれ６００ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。
さらに、製造例−１で用いた予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、７．１ｇ／ｈｒとなるように供給した。また、重合温度が６５℃となるように重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【００７４】
第２工程
第２工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ７０．９３ｖｏｌ％、２８．９８ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は１６．３ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含有量は７．２ｗｔ％であった。
【００７５】
［製造例−３〜５］
製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表１に示す。
【００７６】
［製造例−６］
製造例−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２０９ｇ、活性は４．６ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【００７７】
［製造例−７〜１１］
製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表１に示す。
【００７８】
［製造例−１２］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）4 を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ4 ２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4 １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ4 ０．０３５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）3 ０．００６ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ０．００３ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ０．０１６ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（以上の触媒調製は、特開平１１−８０２３５号公報の実施例１に記載された方法によった。）
この固体触媒成分（Ａ）を用い、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（４．８２ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2005305767.tif 000004
【００８０】
上記の重合を必要に応じて繰り返し行い、少なくとも２ｋｇの重合パウダーを製造し、以下の評価に用いた。
【００８１】
［実施例−１］
（表面層用ポリプロピレン系樹脂組成物の作成）
製造例−１で得られたブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤、及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
（添加剤配合）
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
ブロッキング防止剤：平均粒径２μｍのポリメタクリル酸メチル微粒子２，０００ｐｐｍ
（造粒）
添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで表面層樹脂の原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機  
スクリュー：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から  ４０，８０，１６０，２００，２２０、２２０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時 に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ  穴数２個
（キャラクタリゼーション）
得られた原料ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの[η]の測定を行った。測定により得られた各数値を表４に示す。また、このペレットを用いて射出成形を行って得た試験片でＤＭＡ測定を行った。結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2005305767.tif 000005
【００８３】
（コア層用ポリプロピレン系樹脂組成物の作成）
ＭＦＲＢ＝２．４のプロピレン単独重合体パウダー（Ｔｍ＝１６１．５℃）１００重量部に酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量部、チバガイギー社製イルガフォス１６８を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて撹拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化した。
（二軸延伸複層フィルムの製造）
コア層用ポリプロピレン系樹脂組成物とスキン層用樹脂組成物を各々個別に２台の押出機に投入し、２層の全厚２０μｍの延伸フィルムにしたときのスキン層厚みが２μｍとなるようにＴダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより、厚さ約１ミリのシートを得、このシートをテンター式逐次二軸延伸装置にて１２０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚さ２０μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを得た。得られたフィルムのコア層面に４１ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した。
上記のように製造されたポリプロピレン二軸延伸複層フィルムの各種の物性の測定結果を表５に示す。
【００８４】
［実施例−２〜５］
表面層の樹脂として製造例−２〜５のものを用いた以外は実施例−１と同様に実施した（実施例−２〜５は、製造例−２〜５のものを順次使用）。製造されたポリプロピレン二軸延伸複層フィルムの各種の物性の測定結果を表５に示す。
【００８５】
［比較例−１〜７］
表面層の樹脂として製造例−６〜１２のものを用いた以外は実施例−１と同様に実施した（比較例−１〜７は、製造例−６〜１２のものを順次使用）。製造されたポリプロピレン二軸延伸複層フィルムの各種の物性の測定結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2005305767.tif 000006
【００８７】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例の結果を対照して考察すれば、本願発明においては、表面層に特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体を使用することによって、ヒートシール強度が格段に向上し、透明性と低温ヒートシール性と耐ブロッキング性がバランスよく良好で、ブツなどによるに外観不良もない、二軸延伸複層フィルムを製造できることが実証されている。
具体的には、比較例−１では、逐次重合の第２工程が行われていないので、ヒートシール強度が弱い。比較例−２では、第１、第２工程における各共重合体の比率が本願発明の範囲を満たしていず、第１工程の共重合体が過多となっているので、ヒートシール強度が弱く、比較例−３では、第１、第２工程における各共重合体の比率が本願発明の範囲を満たしていず、第２工程の共重合体が過多となっているので、耐ブロッキング性が非常に悪くなっている。比較例−４では、逐次重合の第１，２工程におけるエチレン含量の差が本願発明の範囲を満たしていないので、ヒートシール強度が弱い。比較例−５では、逐次重合の第１，２工程におけるエチレン含量の差が本願発明の範囲を満たしていず、第２工程のエチレン含量が過多となり、ｔａｎδ曲線が０℃以下に複数のピークを有しているので、ヒートシール強度が弱く、透明性（ヘイズ）も非常に悪い。比較例−６では、第１工程における成分がエチレンを含有していず、高温側の溶出ピーク温度が高すぎるので、ヒートシール温度が高くなりすぎている。比較例−７では、メタロセン系触媒によらずにチーグラー・ナッタ系触媒により重合しているので、ヒートシール温度が高くなりすぎ、透明性（ヘイズ）が若干悪く、ブツも発生して外観不良となっている。
以上の結果からしても、本願発明の各構成要件の規定が有意性を有し、実験で立証されていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線などを示すグラフ図である。
【図２】固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線などを示すグラフ図である。
【図３】温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出量及び溶出量積算を示すグラフ図である。
【図１】
2005305767.tif 000007
【図２】
2005305767.tif 000008
【図３】
2005305767.tif 000009