(57)【要約】【課題】  寸法安定性など物性が向上され、反りまたは捻じれ現象が最小化された軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、金属薄膜と、前記金属薄膜の表面に積層されており、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応で形成された柔軟性絶縁フィルムとを含む。また、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法は、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を用意する段階と、前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、前記感光性高分子溶液を金属薄膜の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄膜と、
前記金属薄膜の表面に積層されており、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応で形成された柔軟性絶縁フィルムとを含むことを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項２】
前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【化１】
2005335361.tif 000039
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２】
2005335361.tif 000040
2005335361.tif 000041
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３】
2005335361.tif 000042
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４】
2005335361.tif 000043
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５】
2005335361.tif 000044
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６】
2005335361.tif 000045
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７】
2005335361.tif 000046
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
【請求項３】
前記感光性高分子は、主鎖にトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項４】
前記感光性高分子は、主鎖に光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項５】
前記感光性高分子は、下記化学式１で表される感光性ポリシアヌレート系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【化８】
2005335361.tif 000047
該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)からなる群から選択された何れか一つである。
【化９】
2005335361.tif 000048
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１０】
2005335361.tif 000049
2005335361.tif 000050
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１】
2005335361.tif 000051
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１２】
2005335361.tif 000052
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１３】
2005335361.tif 000053
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１４】
2005335361.tif 000054
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１５】
2005335361.tif 000055
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１６】
2005335361.tif 000056
該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
【請求項６】
前記感光性高分子は、下記化学式１０で表される感光性ポリエステル系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【化１７】
2005335361.tif 000057
該化学式１０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１８】
2005335361.tif 000058
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１９】
2005335361.tif 000059
2005335361.tif 000060
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２０】
2005335361.tif 000061
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２１】
2005335361.tif 000062
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２２】
2005335361.tif 000063
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２３】
2005335361.tif 000064
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２４】
2005335361.tif 000065
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１０において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１１で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２５】
2005335361.tif 000066
該化学式１１において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１０において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２６】
2005335361.tif 000067
該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【請求項７】
前記感光性高分子は、下記化学式１３で表される感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【化２７】
2005335361.tif 000068
該化学式１３において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２８】
2005335361.tif 000069
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化２９】
2005335361.tif 000070
2005335361.tif 000071
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３０】
2005335361.tif 000072
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３１】
2005335361.tif 000073
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３２】
2005335361.tif 000074
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３３】
2005335361.tif 000075
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３４】
2005335361.tif 000076
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１３において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１４で表される群から選択された何れか一つである。
【化３５】
2005335361.tif 000077
2005335361.tif 000078
該化学式１４において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１３において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３６】
2005335361.tif 000079
2005335361.tif 000080
2005335361.tif 000081
該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
【請求項８】
前記感光性高分子は、下記化学式１６で表される感光性ポリ(アミド−イミド)系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【化３７】
2005335361.tif 000082
該化学式１６において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３８】
2005335361.tif 000083
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化３９】
2005335361.tif 000084
2005335361.tif 000085
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４０】
2005335361.tif 000086
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４１】
2005335361.tif 000087
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４２】
2005335361.tif 000088
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４３】
2005335361.tif 000089
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４４】
2005335361.tif 000090
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１６において、Ｒ１２とＲ１３は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
【化４５】
2005335361.tif 000091
該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式１６において、Ｒ１４は下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因し、
【化４６】
2005335361.tif 000092
前記化学式１６において、Ｒ１５は下記化学式１９で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４７】
2005335361.tif 000093
該化学式１９において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【請求項９】
前記感光性高分子は、下記化学式２０で表される感光性ポリイミド系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【化４８】
2005335361.tif 000094
該化学式２０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化４９】
2005335361.tif 000095
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５０】
2005335361.tif 000096
2005335361.tif 000097
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５１】
2005335361.tif 000098
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５２】
2005335361.tif 000099
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５３】
2005335361.tif 000100
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５４】
2005335361.tif 000101
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５５】
2005335361.tif 000102
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２０において、Ｒ１６とＲ１７は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
【化５６】
2005335361.tif 000103
該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２０において、Ｒ１８と Ｒ１９は各々相互独立して、下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
【化５７】
2005335361.tif 000104
【請求項１０】
前記感光性高分子は、数平均分子量(Ｍｎ)が１０００ないし１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項１１】
前記金属薄膜の材質は、銅、白金、金、銀、アルミニウムからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項１２】
前記金属薄膜は、厚さが０.１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項１３】
前記金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムとの間に接着層がさらに形成されたことを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項１４】
前記柔軟性絶縁フィルムの厚さが、１ｎｍ〜１０ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
【請求項１５】
(ａ)光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を用意する段階と、
(ｂ)前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、
(ｃ)前記感光性高分子溶液を金属薄膜の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
(ｄ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
(ｅ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階とを含むことを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項１６】
(ａ)光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を用意する段階と、
(ｂ)前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、
(ｃ)前記感光性高分子溶液を保持体の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
(ｄ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
(ｅ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階と、
(ｆ)前記柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離する段階と、
(ｇ)接着剤を用いて前記剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させる段階とを含むことを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【化５８】
2005335361.tif 000105
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化５９】
2005335361.tif 000106
2005335361.tif 000107
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６０】
2005335361.tif 000108
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６１】
2005335361.tif 000109
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６２】
2005335361.tif 000110
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６３】
2005335361.tif 000111
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６４】
2005335361.tif 000112
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
【請求項１８】
前記感光性高分子は、主鎖にトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記感光性高分子は、主鎖に光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記感光性高分子は、下記化学式１で表される感光性ポリシアヌレート系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【化６５】
2005335361.tif 000113
該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)からなる群から選択された何れか一つである。
【化６６】
2005335361.tif 000114
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６７】
2005335361.tif 000115
2005335361.tif 000116
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６８】
2005335361.tif 000117
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化６９】
2005335361.tif 000118
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７０】
2005335361.tif 000119
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７１】
2005335361.tif 000120
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７２】
2005335361.tif 000121
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７３】
2005335361.tif 000122
該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
【請求項２１】
前記感光性高分子は、下記化学式１０で表される感光性ポリエステル系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【化７４】
2005335361.tif 000123
該化学式１０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７５】
2005335361.tif 000124
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７６】
2005335361.tif 000125
2005335361.tif 000126
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７７】
2005335361.tif 000127
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７８】
2005335361.tif 000128
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化７９】
2005335361.tif 000129
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８０】
2005335361.tif 000130
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８１】
2005335361.tif 000131
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１０において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１１で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８２】
2005335361.tif 000132
該化学式１１において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１０において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８３】
2005335361.tif 000133
該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【請求項２２】
前記感光性高分子は、下記化学式１３で表される感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【化８４】
2005335361.tif 000134
該化学式１３において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８５】
2005335361.tif 000135
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８６】
2005335361.tif 000136
2005335361.tif 000137
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８７】
2005335361.tif 000138
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８８】
2005335361.tif 000139
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化８９】
2005335361.tif 000140
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９０】
2005335361.tif 000141
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９１】
2005335361.tif 000142
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１３において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９２】
2005335361.tif 000143
2005335361.tif 000144
該化学式１４において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１３において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９３】
2005335361.tif 000145
2005335361.tif 000146
2005335361.tif 000147
該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
【請求項２３】
前記感光性高分子は、下記化学式１６で表される感光性ポリ(アミド−イミド)系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【化９４】
2005335361.tif 000148
該化学式１６において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９５】
2005335361.tif 000149
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９６】
2005335361.tif 000150
2005335361.tif 000151
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９７】
2005335361.tif 000152
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９８】
2005335361.tif 000153
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化９９】
2005335361.tif 000154
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１００】
2005335361.tif 000155
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１０１】
2005335361.tif 000156
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式１６において、Ｒ１２とＲ１３は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
【化１０２】
2005335361.tif 000157
該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式１６において、Ｒ１４は下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因し、
【化１０３】
2005335361.tif 000158
前記化学式１６において、Ｒ１５は下記化学式１９で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１０４】
2005335361.tif 000159
該化学式１９において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【請求項２４】
(ａ)光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性ポリアミック酸溶液を用意する段階と、
(ｂ)前記感光性ポリアミック酸溶液金属薄膜の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
(ｃ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
(ｄ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜を形成する感光性ポリアミック酸をイミド化して感光性ポリイミド系高分子を形成する段階と、
(ｅ)前記イミド化の前又は後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性ポリイミド系高分子を架橋化して柔軟性絶縁フィルムを形成する段階とを含むことを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項２５】
(ａ)光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性ポリアミック酸溶液を用意する段階と、
(ｂ)前記感光性ポリアミック酸溶液を保持体の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
(ｃ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
(ｄ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜を形成する感光性ポリアミック酸をイミド化して感光性ポリイミド系高分子を形成する段階と、
(ｅ)前記イミド化の前又は後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階と、
(ｆ)前記柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離する段階と、
(ｇ)接着剤を用いて前記剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させる段階とを含むことを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項２６】
前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【化１０５】
2005335361.tif 000160
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１０６】
2005335361.tif 000161
2005335361.tif 000162
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１０７】
2005335361.tif 000163
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１０８】
2005335361.tif 000164
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１０９】
2005335361.tif 000165
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１０】
2005335361.tif 000166
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１１】
2005335361.tif 000167
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
【請求項２７】
前記感光性ポリイミド系高分子は、主鎖にトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項２８】
前記感光性ポリイミド系高分子は、主鎖に光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項２９】
前記感光性ポリイミド系高分子は、下記化学式２０で表されることを特徴とする請求項２８に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【化１１２】
2005335361.tif 000168
該化学式２０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１３】
2005335361.tif 000169
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１４】
2005335361.tif 000170
2005335361.tif 000171
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１５】
2005335361.tif 000172
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１６】
2005335361.tif 000173
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１７】
2005335361.tif 000174
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１８】
2005335361.tif 000175
該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【化１１９】
2005335361.tif 000176
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
前記化学式２０において、Ｒ１６とＲ１７は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
【化１２０】
2005335361.tif 000177
該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
前記化学式２０において、Ｒ１８と Ｒ１９は各々相互独立して、下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
【化１２１】
2005335361.tif 000178
【請求項３０】
前記金属薄膜の材質は、銅、白金、金、銀、アルミニウムからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１５、１６、２４、及び２５の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項３１】
前記金属薄膜の厚さは、０.１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１５、１６、２４、及び２５の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項３２】
前記柔軟性絶縁フィルムは、１ｎｍ〜１０ｃｍの厚さであることを特徴とする請求項１５、１６、２４、及び２５の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【請求項３３】
前記感光性高分子は、数平均分子量(Ｍｎ)が１０００ないし１００００００であることを特徴とする請求項１５、１６、２４、及び２５の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子産業分野では電子機器類の超小型化、高集積化、簡略化、高性能化につれ、薄くて屈曲性よく軽量の特徴を有する軟性回路基板が脚光を浴びており、このような軟性回路基板は軟性金属薄膜積層フィルムを原板として用いている。
【０００３】
軟性金属薄膜積層フィルムは、柔軟性基材フィルムと、銅やアルミニウムなどからなる導電性金属薄膜とが積層された形態で製造され、柔軟性基材フィルムと導電性金属薄膜との間に接着剤が用いられることもある。即ち、基材フィルム-接着剤-金属薄膜で積層された３層構造またはこれが繰り返した構造や、接着剤無しに基材フィルム-金属薄膜で形成された２層構造またはこれが繰り返した構造となっている。
【０００４】
軟性金属薄膜積層フィルムに用いられる基材フィルムの材料としては、特有の屈曲性を与えるために、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミドなどの有機高分子物質が用いられている。基材フィルムは、絶縁性のみならず工程中に使用される高温条件や化学薬品に対する耐久性にも優れなければならず、寸法安定性、耐熱性、誘電率、高い機械的強度、耐溶剤性、はんだ付け安定性などの物性を備えなければならない。
【０００５】
しかしながら、通常用いられる従来の基材フィルムは、屈曲性は良いが線膨張係数が大きい。従って、これを基材フィルムとして用いた軟性金属薄膜積層フィルムは、反りや捻れが生じ易い問題点を有しており、寸法安定性、耐熱性、誘電率などの物性が所望する程度に及ばない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が達成しようとする技術的課題は、前記のような問題点を解決するために、寸法安定性など物性が向上し、反りまたは捻じれ現象が最小化された軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を達成するために、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、金属薄膜と、前記金属薄膜の表面に積層されており、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応で形成された柔軟性絶縁フィルムとを含む。
【０００８】
また、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法は、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を用意する段階と、前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、前記感光性高分子溶液を金属薄膜の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階とを含む。
【０００９】
本発明の他の側面によると、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法は、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を用意する段階と、前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、前記感光性高分子溶液を保持体の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階と、前記柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離する段階と、接着剤を用いて前記剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させる段階とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明による軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１１】
先ず、本明細書で使用される化学構造式のうち、ベンゼン環など環構造の置換基がその環を貫通することと表示された場合、その置換基は他の置換基で置換されなかった環の炭素位置の如何なる位置にも置換され得るということを意味する。即ち、既に定められた位置に置換された置換基との関係において、オルト(ｏｒｔｈｏ)、メタ(ｍｅｔａ)、パラ(ｐａｒａ)など如何なる位置にも置換され得ることを示すことである。
【００１２】
本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、金属薄膜と、前記金属薄膜に積層された柔軟性絶縁フィルムとを含む。
【００１３】
なお、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、前記金属薄膜と前記柔軟性絶縁フィルムとの間に接着剤層の介在可否によって金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムのみでなる２層構造、或いは金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムとの間に接着剤層がさらに含まれている３層構造でもよい。
【００１４】
前記柔軟性絶縁フィルムは、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応で形成されたものである。従って、前記光活性側鎖は、紫外線のような特定波長の光を吸収して、高分子鎖の間に光二量化、光交差結合のような架橋化反応を起こさなければならないが、このような光活性側鎖の例としては、シンナメート、カルコン、クマリン、マレイミドなどのアルケン誘導体またはアルキン誘導体などが挙げられる。
【００１５】
前記光活性側鎖は、紫外線などの光によりこれらの間で付加環化反応(ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ)が起こられて高分子鎖の間に架橋化が行われる。このような側鎖の間で起こり光架橋化反応の例を以下の反応式１に表す。
【００１６】
【化１】
2005335361.tif 000002
【００１７】
一方、前記感光性高分子は耐熱性などの物性に優れたものであって、例えばポリシアヌレート系、ポリ(アミド-イミド)系、ポリエステル系、ポリ(チオ)エーテル系、ポリイミド系高分子などであることが望ましい。特に、本発明においては、前記感光性高分子の主鎖にトリアジン環が導入されていることがさらに望ましいが、これは、トリアジン環が六角形の芳香族化合物であって、三つの窒素原子を含んでいるため電子を引き寄せる能力に優れ、このようなトリアジン環が主鎖に導入されると、高分子樹脂の耐熱性、誘電率などの物性が向上されるからである。
【００１８】
また、トリアジン環の側鎖に光活性官能基が含まれている場合には、光活性側鎖で起こる光架橋化反応が促進されるため、本発明においては、前述した光活性側鎖がトリアジン環に導入されており、このようなトリアジン環が高分子の主鎖を形成している感光性高分子を用いることがより望ましい。
【００１９】
本発明において、前記感光性高分子の数平均分子量は、１０００ないし１００００００ほどが望ましい。また、前記感光性高分子から形成された柔軟性絶縁フィルムは、１ｎｍないし１０ｃｍの厚さを有することが望ましい。
【００２０】
本発明において、前記金属薄膜の材料としては、銅、白金、金、銀、アルミニウムなどが望ましいが、特にコスト対比性能に優れた銅を用いることがさらに望ましい。通常用いられる前記金属薄膜の厚さは、０.１〜５００μｍほどである。
【００２１】
一方、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、前述したように接着剤層がさらに備えられるが、前記接着剤は軟性金属薄膜積層フィルムの製造に通常用いられるものであって、例えばアクリル系、シリコン系又はエポキシ系の接着剤などである。
【００２２】
このように、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、高分子の光架橋化された材料を柔軟性絶縁フィルムとして備えることにより寸法安定性が向上するため、反り、捻じれなどの現象が最小化されるなど物性に優れる。
【００２３】
以下では、本発明において柔軟性絶縁フィルムが形成できる望ましい形態の感光性高分子として、光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性高分子を例を挙げて説明する。
【００２４】
本発明において、望ましい感光性ポリシアヌレート系高分子の構造式は、下記化学式１で表される。
【００２５】
【化２】
2005335361.tif 000003
【００２６】
該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖にして各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)からなる群から選択された何れか一つである。
【００２７】
【化３】
2005335361.tif 000004
【００２８】
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
【００２９】
【化４】
2005335361.tif 000005
2005335361.tif 000006
【００３０】
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【００３１】
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
【００３２】
【化５】
2005335361.tif 000007
【００３３】
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つである。
【００３４】
【化６】
2005335361.tif 000008
【００３５】
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
【００３６】
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
【００３７】
【化７】
2005335361.tif 000009
【００３８】
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
【００３９】
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
【００４０】
【化８】
2005335361.tif 000010
【００４１】
該化学式７において、ｎは０〜１０である。
【００４２】
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
【００４３】
【化９】
2005335361.tif 000011
【００４４】
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
【００４５】
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
【００４６】
【化１０】
2005335361.tif 000012
【００４７】
該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
【００４８】
本発明において、望ましい感光性ポリエステル系高分子の構造式は、下記化学式１０で表される。
【００４９】
【化１１】
2005335361.tif 000013
【００５０】
該化学式１０において、 ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
【００５１】
一方、前記化学式１０において、エステル結合は、アルコールとカルボキシル酸の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式２のようである。
【００５２】
【化１２】
2005335361.tif 000014
【００５３】
前記化学式１０において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１１で表される群から選択された何れか一つである。
【００５４】
【化１３】
2005335361.tif 000015
【００５５】
該化学式１１において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
【００５６】
前記化学式１０において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つであり、
【００５７】
【化１４】
2005335361.tif 000016
【００５８】
該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【００５９】
本発明において、望ましい感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子の構造式は、下記化学式１３で表される。
【００６０】
【化１５】
2005335361.tif 000017
【００６１】
該化学式１３において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
【００６２】
一方、前記化学式１３において、エーテル結合は、ハライドとアルコールの反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式３のようである。
【００６３】
【化１６】
2005335361.tif 000018
【００６４】
また、前記化学式１３において、チオエーテル結合は、ハライドとチオアルコールの反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式４のようである。
【００６５】
【化１７】
2005335361.tif 000019
【００６６】
前記化学式１３において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１４で表される群から選択された何れか一つである。
【００６７】
【化１８】
2005335361.tif 000020
2005335361.tif 000021
【００６８】
該化学式１４において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
【００６９】
前記化学式１３において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つである。
【００７０】
【化１９】
2005335361.tif 000022
2005335361.tif 000023
2005335361.tif 000024
【００７１】
該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
【００７２】
本発明において、望ましい感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の構造式は、下記化学式１６で表される。
【００７３】
【化２０】
2005335361.tif 000025
【００７４】
該化学式１６において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
【００７５】
一方、前記化学式１６において、イミド結合は、アミンと酸二無水物の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式５のようである。
【００７６】
【化２１】
2005335361.tif 000026
【００７７】
また、前記化学式１６において、アミド結合は、アミンとカルボキシル酸の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式６のようである。
【００７８】
【化２２】
2005335361.tif 000027
【００７９】
前記化学式１６において、Ｒ１２とＲ１３は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
【００８０】
【化２３】
2005335361.tif 000028
【００８１】
該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【００８２】
また、前記化学式１６において、Ｒ１４は下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
【００８３】
【化２４】
2005335361.tif 000029
【００８４】
前記化学式１６において、Ｒ１５は下記化学式１９で表される群から選択された何れか一つである。
【００８５】
【化２５】
2005335361.tif 000030
【００８６】
該化学式１９において、ｍとｎは各々０〜１０である。
【００８７】
本発明において、望ましい感光性ポリイミド系高分子の構造式は、下記化学式２０で表される。
【００８８】
【化２６】
2005335361.tif 000031
【００８９】
該化学式２０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
【００９０】
一方、前記化学式２０において、イミド結合は、アミンと酸二無水物の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は前述した反応式５のようである。
【００９１】
前記化学式２０において、Ｒ１６とＲ１７は各々相互独立して、前述した化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因する。また、Ｒ１８とＲ１９は各々相互独立して、前述した化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
【００９２】
それでは、前述した本発明による軟性金属薄膜積層フィルムを製造する方法について例を挙げて説明する。
【００９３】
まず、感光性高分子を製造する。このような感光性高分子は、通常の高分子合成法により得ることができる。例えば、本発明に用いられる感光性高分子は、先ず光活性官能基及びアミンやアルコール、ハライドなどの反応性作用基を有する単量体を合成した後、このような単量体の間にアミド、イミド、エステル、エーテル、チオエーテルなどの結合を形成させ高分子化することによって得られる。他の例として、高分子の主鎖を先ず合成し、このような高分子の主鎖に光活性側鎖を導入することによって、本発明に用いられる感光性高分子が得られる。
【００９４】
前述した方法で用意した感光性高分子、例えばポリシアヌレート系、ポリ(アミド-イミド)系、ポリエステル系、ポリ(チオ)エーテル系高分子などを用いて軟性金属薄膜積層フィルムを製造する方法は次のようである。
【００９５】
前記用意した感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する。溶媒としては、沸点が３０〜４００℃、粘度が０.５〜１０００ｃｐｓである有機溶媒を１種または２種以上混ぜて用いられる。例えば、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)またはＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)などが望ましい。また、製造された感光性高分子溶液は、濃度が０.５〜６０重量％、粘度が１０〜１００００００ｃｐｓであることが望ましい。
【００９６】
前記製造された感光性高分子溶液を銅、白金、金、銀、アルミニウムなどの材質からなる金属薄膜に塗布してコーテイング膜を形成させる。次いで、加温、減圧または空気の流れなどを用いて形成されたコーテイング膜から溶媒を除去する。
【００９７】
次に、溶媒が除去されたコーテイング膜の表面に光を照射してコーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させ柔軟性絶縁フィルムを形成させることによって、軟性金属薄膜積層フィルムを製造することができる。このとき、偏光子を用いて線形偏光させた光、偏光度の低い偏光子を用いて部分偏光させた光、或いは偏光子を用いなかった非偏光された光のうち、何れか一つの光を用いてコーテイング膜の表面に傾斜または垂直に照射する。
【００９８】
一方、感光性ポリイミド系高分子の場合、溶媒に対する溶解度が低いためその前駆体である感光性ポリアミック酸の形態で溶液を製造して用いる。従って、感光性ポリアミック酸を用いる場合には、感光性ポリイミド系高分子を形成させるためのイミド化工程が追加的に必要である。
【００９９】
このようなポリアミック酸溶液を用いて軟性金属薄膜積層フィルムを製造する方法を説明すると、次のようである。まず、感光性ポリイミド系高分子の前駆体である感光性ポリアミック酸溶液を製造し、この溶液を金属薄膜に塗布してコーテイング膜を形成させる。形成されたコーテイング膜から溶媒を除去し、コーテイング膜を形成する感光性ポリアミック酸をイミド化して感光性ポリイミド系高分子を形成させる。このようなイミド化工程の前又は後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性ポリイミド系高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成させることによって、軟性金属薄膜積層フィルムを製造することができる。このような製造方法において、イミド化工程が追加されること以外には、溶媒を除去する工程や光架橋化工程など、共通的に該当する工程に対する方法及び条件は、前述した他系列の感光性高分子での場合と同様である。
【０１００】
本発明において、前記イミド化工程は、光架橋化工程の以後に行われるのが望ましい。これは、本発明のようにイミド化工程の以前に感光性ポリアミック酸を光架橋化させると、通常高温の下で行われるイミド化工程から発生する軟性金属薄膜積層フィルムの寸法安定性に対する問題点を最小化させることができるからである。
【０１０１】
以下では、本発明の他の側面による製造方法として、金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムとの間に接着剤層がさらに含まれている形態の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法について説明する。
【０１０２】
まず、前述した方法及び条件と同様に、感光性高分子を用意し、用意した感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する。製造された感光性高分子溶液をガラス板などの保持体に塗布してコーテイング膜を形成させる。次いで、前述した方法及び条件と同様に、前記コーテイング膜から溶媒を除去し、溶媒が除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成させる。
【０１０３】
一方、感光性ポリイミド系高分子の場合、前述したように感光性ポリアミック酸溶液の形態で用い、この溶液をガラス板などの保持体上に塗布してコーテイング膜を形成させる。次いで、前述した方法及び条件と同様に、前記コーテイング膜から溶媒を除去し、溶媒が除去されたコーテイング膜を形成するポリアミック酸をイミド化して、感光性ポリイミド系高分子を形成させる。このようなイミド化工程の前或いは後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性ポリイミド系高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成させる。前述したように、イミド化工程は架橋化の以後に行うのが望ましい。
【０１０４】
このように形成された柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離し、接着剤を用いて剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させることによって、接着剤層がさらに含まれた軟性金属薄膜積層フィルムを製造することができる。
【０１０５】
前述したように、本発明により製造された軟性金属薄膜積層フィルムは、高分子が光架橋化された材料を柔軟性絶縁フィルムとして備えることにより寸法安定性が向上されるため、反り、捻じれなどの現象が最小化されるなど物性に優れる。
【０１０６】
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳しく説明することにする。しかし、本発明による実施例は様々な種類の形態に変形でき、本発明の範囲が下記実施例に限定されることとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１０７】
製造例１:感光性ポリシアヌレート系高分子の製造
製造例１-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリシアヌレート系高分子の製造
(１)トリアジン環を含む単量体の合成
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン１０ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに５０ｍｌのテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウムと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコに、２、４、６-トリクルロロ-１、３、５-s-トリアジン７.１７ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しながら、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後、水溶液相を分離除去し常温で減圧して、エチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶してトリアジン単量体８.２ｇを得た。
【０１０８】
(２)ポリシアヌレートの重合
ビスフェノールＡ３.７７ｇと、水酸化ナトリウム１.２３ｇと、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０.５９ｇとを蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この溶液を製造例１-１(１)で合成された単量体５.１３ｇを５０ｍｌのクロロフォルムに溶解させた１口プラスコに移した後１２時間攪拌させた。反応が終了された溶液をメタノールに徐々に滴下して沈澱物を形成させ、減圧濾過して沈澱物を分離した。この沈澱物をテトラヒドロフランに溶解させた後ｎ-へキサンに再沈澱をさせ、これを減圧濾過した。得られた固体相の物質を４０℃で真空乾懆して、ポリシアヌレート４.４ｇを得た。
【０１０９】
(３)ポリシアヌレートの改質
製造例１-１(２)で重合されたポリシアヌレート３.５ｇを４０ｍｌのテトラヒドロフランとエタノール１５ｍｌに溶解させた溶液に、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.１８ｇを添加して常温で２４時間反応させた。反応が終了された溶液をメタノールに徐々に滴下して沈澱物を形成させ、これを減圧濾過して沈澱物を分離した。この沈澱物を４０℃で真空乾懆して、ヒドロキシ官能基があるポリシアヌレート２.１ｇを得た。
【０１１０】
(４)シンナメート感光性基の導入
ヒドロキシ官能基を含むポリシアヌレート３ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌとトリエチルアミン５.５７ｍｌに溶解させた。この溶液に、テトラヒドロフラン５ｍｌにシンナモイルクロライド７.１６ｇを溶解させた溶液を０℃で滴下させた後２時間反応させた。反応終了後、この溶液をメタノールに徐々に滴下して高分子物質を沈澱させ、この過程を２回繰り返した。得られた沈澱物を減圧濾過した後４０℃で真空乾懆して、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子３.２ｇを得た。
【０１１１】
製造例１-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリシアヌレート系高分子
(１)カルコン感光性基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロフォルムに混ぜた後蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶をした後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン５.４ｇを得た。
【０１１２】
(２)カルコン感光性官能基の導入
４-ヒドロキシカルコン５ｇと製造例１-１の(３)で合成されたヒドロキシ官能基があるポリシアヌレート６.１４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた後、ジエチルアゾジカルボキシルレート０.３８ｇとトリフェニルホスフィン０.５８ｇを添加した後２４時間常温で反応させた。反応終了後メタノールに２回沈澱させた後に、これを減圧濾過した。得られた化合物を４０℃で真空乾懆して、カルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子５.７ｇを得た。
【０１１３】
製造例１−３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリシアヌレート系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン３.５７ｇと製造例１-１(３)で合成されたヒドロキシがあるポリシアヌレート６.１４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた後、ジエチルアゾジカルボキシルレート０.３８ｇとトリフェニルホスフィン０.５８ｇを添加して２４時間常温で反応させた。反応終了後この反応溶液をメタノールに２回沈澱させて、高分子沈澱物を得た。この高分子沈澱物を減圧濾過後４０℃で真空乾懆して、クマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子５.３ｇを得た。
【０１１４】
製造例２:感光性ポリエステル系高分子の製造
製造例２-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリエステル系高分子の製造
(１)アルコール官能基の導入
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン９０ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに５００ｍｌのテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム９.６ｇと３時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた溶液に滴下しながら、約６時間溶媒が還流される温度で反応させた。反応を終了させた後、反応溶液にピリジニウムパラトルエンスルホネート３ｇを入れ６時間さらに反応させた。反応を終了させたのち減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させた後、メチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１：１混合溶媒で再結晶をした後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、２、４、６-トリヒドロキシフェニル-１、３、５-トリアジン３０.１ｇを得た。
【０１１５】
(２)シンナモイル官能基を有するジオール単量体の合成
シンナミック酸を窒素が充填された丸底フラスコに入れ、チオニルクロライド(ＳＯＣｌ２)１７.８ｇを添加して攪拌した。次いで、フラスコ内にジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)０.５ｍｌをさらに添加し、常温で２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してシンナモイルクロライド１６ｇを得た。製造例２-１(１)の方法により得た２、４、６-トリヒドロキシフェニル-１、３、５-トリアジン３５.７ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。この溶液に、トリエチルアミン１５.２ｇを添加した後温度を-５℃に下げ、前記用意したシンナモイルクロライド１６ｇに無水テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れて希釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら激しく１２時間攪拌させ反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させた後、またメチレンクロライドに溶かした後シリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１：１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナモイル官能基を有するジオール単量体３６.７ｇを得た。
【０１１６】
(３)シンナメート感光性官能基を有するポリエステル感光性高分子の重合
製造例２-１(２)の方法により得たトリアジン単量体４８.７ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去された無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２３８ｇを添加し、テレフタロイルクロライド２０.３ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記用意したトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて１２時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されたポリエステル系高分子３７.１ｇを合成した。
【０１１７】
製造例２-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリエステル系高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合したのち、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去し、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０.１ｇを得た。
【０１１８】
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例２-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３０.２ｇを得た。
【０１１９】
(３)ジオール官能基を有するトリアジン単量体の合成
５１.４ｇの４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼンを水分の除去されたテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、窒素状態でマグネシウム７.２ｇと６時間反応させてグリニャール試薬を製造した。製造例２-２(２)の方法により合成したカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを無水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、この溶液を前記製造したグリニャール試薬溶液に常温で滴下しながら１２時間反応させた。反応を終了させた後反応溶液にピリジニウムパラトルエンスルホネート３ｇを入れ６時間さらに反応させた。最終的に反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したのち、残された物質をまたメチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、ジオール官能基を有する単量体４２.３ｇを得た。
【０１２０】
(４)カルコン感光性官能基を有するポリエステル感光性高分子の重合
製造例２-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５０.１ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２ｇを添加した。テレフタロイルクロライド２０.３ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、前記用意したトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて１２時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入した感光性ポリエステル系高分子４２.１ｇを合成した。
【０１２１】
製造例２-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリエステル系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、水分を除去させたテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２８.７ｇを得た。
【０１２２】
(２)ジオール官能基を有するトリアジン単量体の合成
５１.４ｇの４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼンを水分の除去されたテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、窒素状態でマグネシウム７.２ｇと６時間反応させてグリニャール試薬を製造した。製造例２-３(１)の方法により合成したクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを無水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、この溶液を前記製造したグリニャール試薬溶液に常温で滴下しながら１２時間反応させた。反応を終了させた後反応溶液にピリジニウムパラトルエンスルホネート３ｇを入れ６時間さらに反応させた。最終的に反応を終了させ反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したのち、残された固体をまたメチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、ジオール官能基を有するトリアジン単量体３５.７ｇを得た。
【０１２３】
(３)クマリン感光性官能基を有するポリエステル感光性高分子の重合
製造例２-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２ｇを添加した。テレフタロイルクロライド２０.３ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記用意したトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて１２時間反応させた。反応終了後、メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエステル系高分子３５.６ｇを合成した。
【０１２４】
製造例３:感光性ポリエーテル系高分子の製造
製造例３-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリエーテル系高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン２５.７ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに２５０ｍｌの無水テトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコにシアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しながら、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０ｇを得た。
【０１２５】
(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例３-１(１)の方法により得た物質３２.６ｇを、また丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して溶媒を除去し、残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去させ、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶して２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０ｇを得た。
【０１２６】
(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例３-１(２)の方法により得たトリアジン２４.２ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し、温度を-５℃に下げた後シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下させながら激しく１２時間攪拌及び反応させた。反応を終了させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させ、残された固体をメチレンクロライドに溶かした後、シリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３１ｇを得た。
【０１２７】
(４)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例３-１(３)の方法により得たトリアジン３７.２ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して、有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.５ｇを得た。
【０１２８】
(５)シンナメート感光性官能基を有するポリエーテル感光性高分子の重合
製造例３-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５５.３ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にトリアジン環を用いてシンナメート光活性側鎖を有するトリアジンが主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３５.９ｇを製造した。
【０１２９】
製造例３-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリエーテル系高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させて２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２３ｇを得た。
【０１３０】
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例３-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応をさせた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン２０ｇを得た。
【０１３１】
(３)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例３-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去し、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０ｇを得た。
【０１３２】
(４)カルコン感光性官能基を有するポリエーテル感光性高分子の重合
製造例３-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５６.７ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にトリアジン環を用いてカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３７.２ｇを製造した。
【０１３３】
製造例３-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリエーテル系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２２ｇを得た。
【０１３４】
(２)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例３-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４５ｇを得た。
【０１３５】
(３)クマリン感光性官能基を有するポリエーテル系感光性高分子の重合
製造例３-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４９.１ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３２.３ｇを製造した。
【０１３６】
製造例４:感光性ポリチオエーテル系高分子の製造
製造例４-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリチオエーテル系高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン２５.７ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに、２５０ｍｌの水分が除去されたテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコに、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しならが、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後、水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０.１ｇを得た。
【０１３７】
(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例４-１(１)の方法により得た物質３２.６ｇをまた丸底フラスコに入れ、３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して、溶媒を除去し残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去させ、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶して２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０.５ｇを得た。
【０１３８】
(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例４-１(２)の方法により得たトリアジン２４.２ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら激しく１２時間攪拌させて反応させた。反応を終了させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させ、残された固体をメチレンクロライドに溶かした後、シリカゲルで充填されたフィルターに通過させたのち減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３０.２ｇを得た。
【０１３９】
(４)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-１(３)の方法により得たトリアジン３７.２ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.３ｇを得た。
【０１４０】
(５)シンナメート感光性官能基を有するポリチオエーテル感光性高分子の重合
製造例４-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５５.３ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させてメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３５.９ｇを合成した。
【０１４１】
製造例４-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリチオエーテル系高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させて２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０.７ｇを得た。
【０１４２】
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例４-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３１.６ｇを得た。
【０１４３】
(３)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去し、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.２ｇを得た。
【０１４４】
(４)カルコン感光性官能基を有するポリチオエーテル感光性高分子の重合
製造例４-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５６.７ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３５.２ｇを合成した。
【０１４５】
製造例４-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリチオエーテル系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２９.７ｇを得た。
【０１４６】
(２)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０.２ｇを得た。
【０１４７】
(３)クマリン感光性官能基を有するポリチオエーテル系感光性高分子の重合
製造例４-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４９.１ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かす。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３７ｇを合成した。
【０１４８】
製造例５:感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
製造例５-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルメトキシ)ブロモベンゼン２７.１ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコで無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコで、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に、-２０℃で徐々に滴下しながら１２時間反応させた。 反応を終了させた後反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去させた後、またエチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルメトキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０ｇを得た。
【０１４９】
(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例５-１(１)の方法により得た物質３４.０ｇをまた丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後に、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して溶媒を除去して、残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去した後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶液で再結晶して、２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０.６ｇを得た。
【０１５０】
(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例５-１(２)の方法により得たトリアジン２５.６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら、１２時間反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、これをまたメチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後にメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３５.１ｇを得た。
【０１５１】
(４)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-１(３)の方法により得たトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液状を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶液で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過の後真空乾懆して、トリアジン単量体４９.２ｇを得た。
【０１５２】
(５)シンナメート光活性側鎖を有する感光性高分子の重合
製造例５-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２３８ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されたポリ(アミド-イミド)共重合高分子４０.１ｇを合成した。
【０１５３】
製造例５-２:カルコン光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶し４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン１９.７ｇを得た。
【０１５４】
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例５-２(１)の方法により合成された４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３１.３ｇを得た。
【０１５５】
(３)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４８.７ｇを得た。
【０１５６】
(４)カルコン感光性官能基を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の重合
製造例５-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環を主鎖に導入したポリ(アミド-イミド)共重合高分子４２.２ｇを合成した。
【０１５７】
製造例５-３:クマリン光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２８.２ｇを得た。
【０１５８】
(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４１.６ｇを得た。
【０１５９】
(３)クマリン光活性側鎖を有する感光性高分子の重合
製造例５-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返して真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入されたポリ(アミド-イミド)共重合高分子２６.７ｇを合成した。
【０１６０】
製造例６:感光性ポリアミック酸の製造
製造例６-１:シンナメート感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の製造
(１)シンナメート官能基の導入
シアヌリッククロライド１８.４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、 無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解した。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライドを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに稀釈してシアヌリッククロライド溶液に徐々に滴下しながら、激しく１２時間攪拌して反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、メチレンクロライドに溶かしたのちシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２５ｇを得た。
【０１６１】
(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-１(１)の方法により得た２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２９.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かした後、 前記用意した２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０ｇを得た。
【０１６２】
(３)シンナメート感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の重合
製造例６-１(２)の方法により得たトリアジン単量体４４.１４４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２５０ｍｌに溶かした。１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、前記用意したトリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリイミド系高分子の前駆体であるポリアミック酸溶液を製造した。
【０１６３】
製造例６-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の製造
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロフォルムに混ぜた後、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０ｇを得た。
【０１６４】
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例６-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３４ｇを得た。
【０１６５】
(３)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かした後、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４５ｇを得た。
【０１６６】
(４)カルコン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の重合
製造例６-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２６０ｍｌに溶かした。１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリアミド系高分子の前駆体であるポリアミック酸溶液を製造した。
【０１６７】
製造例６-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の製造
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２９ｇを得た。
【０１６８】
(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０ｇを得た。
【０１６９】
(３)クマリン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の重合
製造例６-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２５０ｍｌに溶かした。 １、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリアミド系高分子の前駆体であるポリアミック酸溶液を製造した。
【０１７０】
実施例１ないし５
製造例１ないし５から得た感光性高分子をＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)に溶解させて溶液を製造した。この溶液を用いて線速１ｍ/ｍｉｎのコーテイング機で１８μｍ厚さの銅薄膜に、２５μｍ厚さの樹脂層となるように塗布してコーテイング膜を形成し、２００℃で溶媒を除去した後、６００Ｗ/ｉｎｃｈの光量を有する紫外線ランプを照射して光架橋化反応を誘導して軟性金属薄膜積層フィルムを製造した。
【０１７１】
実施例６
製造例６から得た感光性ポリアミック酸溶液を用いて線速１ｍ/ｍｉｎのコーテイング機で１８μｍ厚さの銅薄膜に、２５μｍ厚さの樹脂層となるようにコーテイングし、２００℃で溶媒を除去した後、６００Ｗ/ｉｎｃｈの光量を有する紫外線ランプを照射して光架橋化反応を誘導した。その後、３５０℃でイミド化反応を経て軟性金属薄膜積層フィルムを製造した。
【０１７２】
前記実施例１ないし６から製造した軟性金属薄膜積層フィルムに対する物性を測定し、その結果を表１ないし６に示した。
【０１７３】
【表１】
2005335361.tif 000032
【０１７４】
【表２】
2005335361.tif 000033
【０１７５】
【表３】
2005335361.tif 000034
【０１７６】
【表４】
2005335361.tif 000035
【０１７７】
【表５】
2005335361.tif 000036
【０１７８】
【表６】
2005335361.tif 000037
【０１７９】
また、実施例１ないし６で製造した軟性金属薄膜積層フィルムに対するＲｅｆｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ(８５℃、６０％ＲＨ、１６８ｈｒ．＋Ｒｅｆｌｏｗ)を測定し、その結果を表７に示した。
【０１８０】
【表７】
2005335361.tif 000038
【０１８１】
前記表１ない表７に示したように、本発明による製造方法で得られた軟性金属薄膜積層フィルムは、優れた寸法安定性などの物性を示し、特に反りや捻じれ現象が殆んどなくなることがわかる。
（発明の効果）
以上で見たように、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、感光性高分子の光架橋反応で得られた架橋樹脂からなった柔軟性絶縁フィルムを備えることによって、優れた寸法安定性などの物性を示し、反りや捻じれ現象が殆んど発生しなかった。従って、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、小型電子機器類などの電子産業に非常に有用に使用することができる。