(57)【要約】【課題】耐熱性があって、高温状態で保存されてもヒートシール強度が低下せず、強浸透性物質を含む内容物を包装した場合でもアルミニウム箔とシーラント層間の剥離がないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。【解決手段】基材層の一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材層が延伸ナイロンフィルムからなり、アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着樹脂層がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなり、シーラント層が両外面がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなる単層又は多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなると共に、サンドイッチラミネーション法により、接着樹脂層を介してアンカーコート層上に積層されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材層がインフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルムからなり、アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着樹脂層がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなり、シーラント層が両外面がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなる単層あるいは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
前記接着樹脂層のポリプロピレン樹脂が樹脂温度２８０〜３１０℃で押し出され、積層されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記シーラント層の無延伸ポリプロピレンフィルムが、アルミニウム箔に積層されたアンカーコート層上に、接着樹脂層を介してサンドイッチラミネーション法により積層されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、強浸透性物質等を含む内容物を包装した場合であっても、内容物の影響を受けてデラミネーションなどを生じない積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が多く用いられている。これらの積層材料のアルミニウム箔とシーラント層の積層方法は、アルミニウム箔にポリエチレンイミン系や有機チタン系等のアンカーコート剤を介してシーラント層の樹脂を溶融押出してフィルムを形成し積層する溶融押出ラミネーション法や、アルミニウム箔にポリウレタン系接着剤を介してあらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するドライラミネーション法、あるいはアルミニウム箔に積層されたアンカーコート剤上に高温で押し出された接着樹脂層を介して、あらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するサンドイッチラミネーション法等が一般的である。前記アンカーコート剤やポリウレタン系接着剤を使用して積層した積層材料からなる包装材にリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ6 を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤やアンカーコート剤を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液が漏れ出す等の問題があった。前記問題を改善する為に、サンドイッチラミネーション法で、無延伸フィルムからなるシーラント層がアルミニウム箔に積層されたイソシアネート化合物からなるアンカーコート層上に、高温で押し出されたポリエチレン樹脂からなる接着樹脂層を介して積層された積層材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３４３３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記提案されている積層材料では接着樹脂層の樹脂としてポリエチレン樹脂が使用されているので、積層体全体の耐熱性が劣り、高温状態に保存された時にシーラント層同士のヒートシール強度が低下してしまう等の欠点を有していた。
【０００４】
本発明の課題は、シーラント層がサンドイッチラミネーション法で積層されたもので、耐熱性があって、高温状態で保存されてもシーラント層同士のヒートシール強度が低下せず、かつ、強浸透性物質を含む内容物を長期間包装した場合でもアルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションがないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、基材層の一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材層がインフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルムからなり、アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着樹脂層がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなり、シーラント層が両外面がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなる単層あるいは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴
とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記接着樹脂層のポリプロピレン樹脂が樹脂温度２８０〜３１０℃で押し出され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記シーラント層の無延伸ポリプロピレンフィルムが、アルミニウム箔に積層されたアンカーコート層上に、接着樹脂層を介してサンドイッチラミネーション法により積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン用外装材は、基材層の一方の面にアルミニウム箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材層がインフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルムからなり、アルミニウム箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着樹脂層がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなり、シーラント層が両外面がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなる単層あるいは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなると共に、アルミニウム箔に積層されたアンカーコート層上に、樹脂温度２８０〜３１０℃で押し出されたポリプロピレン樹脂からなる接着樹脂層を介してサンドイッチラミネーション法により積層されているので、生産効率も良く、積層体の耐熱性も良好で、シーラント層同士のヒートシール強度も強く、この積層体を用いて、強浸透性物質である電解液等を含む内容物を長期間包装しても、アルミニウム箔とシーラント層のデラミネーションが発生せず、さらに高温状態に保存された時もシーラント層同士のヒートシール強度が低下しない。また、シーラント層のフィルムとして、両外面が接着樹脂層に使用した樹脂と同一タイプの樹脂からなるフィルムを使用すれば、接着樹脂層とシーラント層の接着がより強固になり、耐内容物性が更に向上する。従って、強浸透性物質等を含有するその他の工業製品（例えば殺菌剤、発布剤）等の包装材料としても使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施形態を示す側断面図であり、厚み方向の順に、基材層（１）、接着剤層（２）、アルミニウム箔（３）、アンカーコート層（４）、接着樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されている。
【００１１】
前記基材層（１）は、インフレーション法で成膜された延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）からなっている。フィルムの厚みは、１５〜２５μｍの範囲のものが利用できる。前記の如く基材層に延伸ナイロンフィルムを使用しているので、積層体の突き刺し強度他の各種機械的強度も強く、この積層体を用いて冷間成形する場合でも成形性が良い。
【００１２】
前記接着剤層（２）には、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（ 乾燥状態）である。
【００１３】
前記アルミニウム箔（３）は、少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されている軟質のアルミニウム合金箔で、種類としてはＪＩＳ−Ｈ−４１６０に規定されている合金番号８０２１若しくは合金番号８０７９の軟質のアルミニウム合金箔が好ましく、厚みとしては７〜１００μｍの範囲のものが利用できる。
【００１４】
前記アルミニウム箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、アルミニウム箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行ったアルミニウム箔を得ることが出来る。片面を処理する場合は公知のロールコート法等で処理液を片面に塗布し処理する方法で実施し、両面を処理する場合は処理液を入れた処理槽にアルミニウム箔をウエブ方式等で通して処理する方法などで実施する。
【００１５】
このベーマイト処理を行うことにより、アルミニウム箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、密着強度を向上させることができる。
【００１６】
前記アンカーコート層（４）は、イソシアネート化合物からなっており、使用されるイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられるが、トリレンジイソシアネートが好ましく使用される。
【００１７】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、アルミニウム箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００１８】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基と接着樹脂層の樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する優れた耐性を有することになる。
【００１９】
前記接着樹脂層（５）は、ホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなると共に、積層される時に樹脂温度２８０〜３１０℃で押し出され積層されているので、加工適性も良好で、強固な密着性が得られ、耐熱性も良い。厚さは１５〜２０μｍが好ましい。
【００２０】
前記シーラント層（６）は、両外面がホモタイプ若しくはランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなる単層あるいは多層の無延伸ポリプロピレンフィルムからなっており、前記接着樹脂層（５）との接着も良く、耐熱性があり、ヒートシール強度も強い。積層方法はアルミニウム箔（３）に積層されたアンカーコート層（４）上に前記接着樹脂層（５）を介してサンドイッチラミネーション法で積層されている。厚さは３５〜５０μｍが好ましい。
【００２１】
さらに、シーラント層（６）のフィルムとして、両外面が前記接着樹脂層（５）に使用した樹脂と同一タイプのポリプロピレン樹脂からなる無延伸ポリプロピレンフィルムを選定し使用すれば、接着樹脂層（５）の樹脂表面に接着性向上の為の表面処理、例えばオゾン処理などを実施しなくても、非常に強固に接着する。従って、接着樹脂層（５）とシーラント層（６）との接着がより強くなり、高温環境下に保存した場合でもシーラント層同士のヒートシール強度の低下が無く、内容物耐性も向上する。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
基材層（１）として、インフレーション法で成膜した厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム（出光ユニテック（株）、商品名：ユニロンＧ−１００）を使用し、そのフィルムの片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）として二液反応型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＴＭ−Ｋ５５／１０Ｌ）を４ｇ／ｍ2（ 乾燥状態）塗布し、乾燥した後、アルミニウム箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）、商品名：ＣＥ）を公知の方法で貼り合わせる。続いて、表面処理済みのアルミニウム箔面に、アンカーコート層（４）として、固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、そのアンカーコート層（４）上に接着樹脂層（５）として、ホモタイプのポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＦＬ０２Ｔ）を樹脂温度２９５℃で厚さ１５μｍになるように押出して積層し、その上にシーラント層（６）として、厚さ３０μｍのホモタイプの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）、商品名：Ｓ）を積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【実施例２】
【００２４】
実施例１において、シーラント層（６）として、両面がランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂で、中間がホモタイプのポリプロピレン樹脂からなる三層構成の厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）、商品名：ＴＡＦ５０１Ｃ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【実施例３】
【００２５】
実施例１において、シーラント層（６）として、両面がランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂で、中間がブロック共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなる三層構成の厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【実施例４】
【００２６】
実施例１において、接着樹脂層（５）の樹脂として、ランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＦＬ０２Ｃ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【実施例５】
【００２７】
実施例１において、接着樹脂層（５）の樹脂として、ランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＦＬ０２Ｃ）を使用し、シーラント層（６）として、両面がランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂で、中間がホモタイプのポリプロピレン樹脂からなる三層構成の厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）、商品名：ＴＡＦ５０１Ｃ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【実施例６】
【００２８】
実施例１において、接着樹脂層（５）の樹脂として、ランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）、商品名：ＦＬ０２Ｃ）を使用し、シーラント層（６）として、両面がランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂で、中間がブロック共重合タ
イプのポリプロピレン樹脂からなる三層構成の厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＥＴ２０）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２９】
以下に、本発明の比較用の実施例を説明する。
【実施例７】
【００３０】
アルミニウム箔として、表面をベーマイト処理していない厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミ（株））を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【実施例８】
【００３１】
アルミニウム箔として、表面をベーマイト処理していない厚さ４０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミ（株））を使用した以外は、実施例４と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【実施例９】
【００３２】
接着樹脂層として、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友（株）、１４Ｐ）を樹脂温度３２０℃で厚さ１５μｍになるように押し出して積層し、シーラント層として、一方の外面が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とホモタイプのポリプロピレン樹脂のブレンド樹脂で、他方の外面がランダム共重合タイプのポリプロピレン樹脂からなる三層構成の厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（出光ユニテック（株）、ＲＳ−５１２）を使用してブレンド樹脂面を接着樹脂側にして積層した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３３】
〈評価〉
実施例１〜６の本発明のリチウムイオン電池用外装材及び実施例７〜９の比較用のリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法によりヒートシール強度、電解液耐性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）ヒートシール強度試験
作成した外装材を用いて、そのシーラント層同士を温度１９０℃、圧力０．２ＭＰａで３秒間シールした試験片を１５ｍｍ幅にスリットし、テンシロン型引張試験機で引張スピード３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール強度を測定した。測定環境は室温環境下及び１００℃環境下で実施した。
（２）電解液耐性試験
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ6（ １．５Ｎ）の電解液中に作成した外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材のアルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
【００３４】
【表１】
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表１の結果から、実施例１〜６の本発明のリチウムイオン電池用外装材は、耐熱性があり、常温環境下及び１００℃環境下共にヒートシール強度が強く、外装材の試験片を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションは無い。一方、実施例７〜８の比較用のリチウムイオン電池用外装材はアルミニウム箔がベーマイト処理されていないので、ヒートシール強度も弱く、外装材の試験片を８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、アルミニウム箔とシーラント層間のデラミネーションが発生し、実施例９の比較用のリチウムイオン電池用外装材は、接着樹脂層の樹脂として低密度ポリエチレン樹脂が使用されているので、耐熱性が劣り、特に１００℃環境下ではヒートシール強度が非常に小さくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施形態の側断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…基材層
２…接着剤層
３…アルミニウム箔
４…アンカーコート層
５…接着樹脂層
６…シーラント層
【図１】
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