(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄蓄電池のサルフェーションによる劣化を短時間で解消して、電池性能を著しく向上する。【解決手段】鉛蓄電池は、電解液に、ハロゲン（Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）又はハロゲン化合物を含む添加剤を添加している。鉛蓄電池用の添加剤は、鉛蓄電池に添加して使用される添加剤であって、ハロゲン又はハロゲン化合物を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に、ハロゲン又はハロゲン化合物を含む添加剤を添加してなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
ハロゲン又はハロゲン化合物がヨウ素又はヨウ素化合物である請求項１に記載される鉛蓄電池。
【請求項３】
添加剤が下記の組成式で示されるハロゲン化合物を含む請求項１に記載される鉛蓄電池。HXOn  ただし、XはF、Cl、Br、Iのいずれかで、ｎ＝０〜４である。
【請求項４】
添加剤が下記の組成式で示されるハロゲン化合物を含む請求項１に記載される鉛蓄電池。MX  ただし、Mは硫化化合物を可溶性とする金属で、XはF、Cl、Br、Iのいずれかである。
【請求項５】
添加剤がハロゲン又はハロゲン化合物に加えて、水酸基を有する有機物質を含む請求項１に記載される鉛蓄電池。
【請求項６】
添加剤がハロゲン又はハロゲン化合物に加えて、水酸基を有する無機化合物を含む請求項１に記載される鉛蓄電池。
【請求項７】
鉛蓄電池に添加して使用される添加剤であって、ハロゲン又はハロゲン化合物を含むことを特徴とする鉛蓄電池用の添加剤。
【請求項８】
下記の組成式で示されるハロゲン化合物を含む請求項７に記載される鉛蓄電池用の添加剤。HXOn  ただし、XはF、Cl、Br、Iのいずれかで、ｎ＝０〜４である。
【請求項９】
下記の組成式で示されるハロゲン化合物を含む請求項７に記載される鉛蓄電池用の添加剤。MX  ただし、Mは硫化化合物を可溶性とする金属で、XはF、Cl、Br、Iのいずれかである。
【請求項１０】
ハロゲン又はハロゲン化合物に加えて、水酸基を有する有機物質を有する請求項７に記載される鉛蓄電池用の添加剤。
【請求項１１】
ハロゲン又はハロゲン化合物に加えて、水酸基を有する無機化合物を有する請求項７に記載される鉛蓄電池用の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命を長くできる鉛蓄電池と、鉛蓄電池に添加する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、内部抵抗が極めて小さく、しかも製造コストを安くできる優れた特性を有する。この特性により鉛蓄電池は、自動車用の電装用バッテリーやフォークリフト用の電源として搭載されている。鉛蓄電池は、分解されない結晶性硫酸鉛が電極表面に付着して特性を低下させる。この現象はサルフェーションと呼ばれる。サルフェーションは、電池の内部抵抗を増加させる原因となる。内部抵抗が増加した鉛蓄電池は、充分に充電されなくなり、また大電流で放電できなくなって寿命を短くする。内部抵抗が増加して大電流放電ができなくなった鉛蓄電池は、たとえばセルモーターを回転できなくなる。
【０００３】
サルフェーションを防止するために、電解液に高分子有機ポリマーを添加する技術が開発されている。高分子有機ポリマーは、電極の硫酸鉛を溶解してサルフェーションによる寿命低下を少なくできる。
【特許文献１】なし
【非特許文献１】なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高分子有機ポリマーは、鉛蓄電池の製造工程で電解液に添加して、サルフェーションの発生を防止できる。また、サルフェーションが原因で劣化した鉛蓄電池に高分子有機ポリマーを添加して、電池特性を改善できる。ただ、劣化した鉛蓄電池に高分子有機ポリマーを添加して電池性能を復元させるには、深い充放電することを数回する必要がある。このため、サルフェーションを解消するのに時間がかかる。
【０００５】
本発明は、この欠点を解決することを目的に開発されたものである。本発明の重要な目的は、サルフェーションによる劣化を可能な限り短時間で解消して、電池性能を著しく向上できる鉛蓄電池とその添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の鉛蓄電池と鉛蓄電池用の添加剤は、前述の目的を達成するために下記の特徴を備える。本発明の請求項１に記載される鉛蓄電池は、電解液に、ハロゲン又はハロゲン化合物を含む添加剤を添加している。さらに、本発明の請求項７に記載される鉛蓄電池用の添加剤は、鉛蓄電池に添加して使用される添加剤であって、ハロゲン又はハロゲン化合物を含有している。
【０００７】
ハロゲン又はハロゲン化合物は、ヨウ素又はヨウ素化合物とすることができる。さらに、添加剤は、下記の組成式で示されるハロゲン化合物を含むことができる。HXOn  ただし、XはF、Cl、Br、Iのいずれかで、ｎ＝０〜４である。
【０００８】
さらに、添加剤は、下記の組成式で示されるハロゲン化合物を含むことができる。MX  ただし、Mは硫化化合物を可溶性とする金属で、XはF、Cl、Br、Iのいずれかである。
【０００９】
さらに、添加剤は、ハロゲン又はハロゲン化合物に加えて、水酸基を有する有機物質、あるいは、水酸基を有する無機化合物を含むことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池と鉛蓄電池用の添加剤は、サルフェーションによる劣化を短時間で解消して、電池性能を著しく向上できる特長がある。それは、本発明の鉛蓄電池用の添加剤が、ハロゲン又はハロゲン化合物を含有しており、本発明の鉛蓄電池が、電解液にハロゲン又はハロゲン化合物を含む添加剤を添加しているからである。電解液に添加されるハロゲン又はハロゲン化合物は、サルフェーションによって極板の表面に析出した硫酸鉛を、可溶性の鉛化合物として溶解させる。したがって、電解液に不溶性である硫酸鉛を、極めて簡単に、しかも短時間で除去できる。このように、極板に析出した硫酸鉛を短時間で除去できる本発明の鉛蓄電池と鉛蓄電池用の添加剤は、サルフェーションによる劣化を理想的に解消して、鉛蓄電池の寿命を著しく延長できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための鉛蓄電池と添加剤を例示するものであって、本発明は鉛蓄電池と添加剤を下記のものに特定しない。
【００１２】
鉛蓄電池は、正極活物質をPbO2とし、負極活物質をPbとし、電解液を希硫酸とする。鉛蓄電池は、電圧が低下した状態でそのまま放置すると、極板の表面に硫酸鉛を析出する。この硫酸鉛は、鉛蓄電池を過放電した後、充電しないで放置しておいても極板の表面に析出する。すなわち、残容量が少ない状態で放置される硫酸鉛が析出される。硫酸鉛は、極板の表面全体を被覆するように析出する。硫酸鉛は、極めて大きい抵抗を持つ。析出した硫酸鉛は、極板の電通を阻害して鉛蓄電池の内部抵抗を大きくする。したがって、硫酸鉛が析出してサルフェーションが発生した鉛蓄電池においては、充電電流が制限されて小さくなると共に、満充電される前に充電が停止される。大きな内部抵抗が電池の電圧を上昇させて、充電回路が満充電と判定して充電を終了させるからである。鉛蓄電池の充電回路は、電池電圧が設定電圧まで上昇すると、満充電と判別して充電を停止させる。したがって、サルフェーションが発生した鉛蓄電池は満充電されることがなく、しかも残容量が少ない状態に保持されるので、ますます硫酸鉛が析出し、電池性能は急激に低下する。このため、鉛蓄電池にサルフェーションが発生すると寿命は急激に短くなる。サルフェーションは、鉛蓄電池の寿命を決定する最大の要因となっている。したがって、サルフェーションが発生した鉛蓄電池の硫酸鉛を完全に除去できるなら、鉛蓄電池の寿命は著しく延長できる。
【００１３】
硫酸鉛は電解液に不溶性で、簡単には除去されない。本発明の鉛蓄電池は、サルフェーションの原因となる硫酸鉛を溶解させる添加剤を電解液に添加する。硫酸鉛を可溶性の化合物とするために、電解液にハロゲン又はハロゲン化合物からなる添加剤を添加する。添加剤は、電極表面に析出した硫酸鉛を溶解する。添加剤として使用できるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。フッ素と塩素はガスの状態であるから、電解液にガスの状態で吹き込んで添加する。添加されたガスは、硫酸鉛を可溶性の化合物とした後、電池から排出される。臭素とヨウ素は固体であるから、粉末状または固形状で電解液に添加する。固体である臭素とヨウ素は、サルフェーションを解消した後も電池から排出されない。したがって、鉛蓄電池のサルフェーションを長期間にわたって解消する。
【００１４】
添加剤には、ハロゲン化合物も使用できる。ハロゲン化合物は、下記の組成式で示すものを使用する。HXOn  ただし、この式においてXはF、Cl、Br、Iのいずれかで、ｎ＝０〜４である。この組成式で示される好ましいハロゲン化合物は、HI、HIO、HIO2、HIO3、HIO4である。ハロゲン化合物として、塩酸等の塩素化合物も使用できる。ただし、塩素化合物は反応すると塩素ガスを発生する欠点がある。また、反応してガスが発生するハロゲン化合物は、サルフェーションを解消した後、鉛蓄電池から排気される。このため、一定期間経過してサルフェーションが発生すると再び添加する必要がある。ヨウ素化合物は、反応してもガスとなって鉛蓄電池から消失されない。このため、長期間にわたってサルフェーションを有効に防止できる特長がある。
【００１５】
添加剤のハロゲン化合物は、下記の組成式で示されるものも使用できる。MX  この組成式のMは、硫酸化合物を可溶性とする金属である。XはF、Cl、Br、Iのいずれかである。この化合物として、CaCl2、MgCl2などが使用できる。
【００１６】
電解液に添加剤として添加されるハロゲン又はハロゲン化合物は、下記の式で示すように硫酸鉛を可溶性の鉛化合物とする。
［１］  ハロゲンと硫酸鉛の反応
PbSO4＋2X＋2H+ →PbX2＋H2SO4
［２］  HXOnの組成式で示されるハロゲン化合物と硫酸鉛との反応
PbSO4＋2HXOn→Pb（XOn）2＋H2SO4
［３］  MXの組成式で示されるハロゲン化合物と硫酸鉛との反応
PbSO4＋MX2→PbX2＋MSO4
【００１７】
添加剤は、ハロゲン又はハロゲン化合物に加えて、水酸基を有する有機物質、たとえば、ポリエチレングリコール、クエン酸、酒石酸等を混合することもできる。また、水酸基を有する無機化合物、たとえばホウ酸等を添加することをできる。これ等はゆっくりとサルフェーションを解消して鉛蓄電池の特性を向上させる。また、サルフェーションを防止する効果もある。水酸基を有する有機物質や無機物質は、１００重量部のハロゲン又はハロゲン化合物に対して、１〜１００重量部を添加する。
【実施例１】
【００１８】
サルフェーションで電解液の比重が？？まで低下した鉛蓄電池に、添加剤として塩素ガスを吹き込んでサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には３５？？を使用する。塩素の添加量は？？リットルとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が１．２８と高くなり、１セルあたりの出力電圧も？？Ｖと高くなる。
【実施例２】
【００１９】
サルフェーションで電解液の比重が1.25まで低下した鉛蓄電池に、添加剤としてヨウ素を添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19を使用する。ヨウ素の添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が１27と高くなる。
【実施例３】
【００２０】
サルフェーションで電解液の比重が1.25まで低下した鉛蓄電池に、添加剤としてヨウ化水素酸（ＨＩ）を添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19を使用する。ヨウ化水素酸の添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が１．26と高くなる。
【実施例４】
【００２１】
サルフェーションで電解液の比重が1.24まで低下した鉛蓄電池に、添加剤としてヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には？？を使用する。ヨウ素酸の添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が1.28高くなる。
【実施例５】
【００２２】
サルフェーションで電解液の比重が1.23まで低下した鉛蓄電池に、添加剤として塩酸（ＨＣｌ）を添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19を使用する。塩酸の添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が1.28と高くなる。
【実施例６】
【００２３】
サルフェーションで電解液の比重が1.24まで低下した鉛蓄電池に、添加剤として塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19を使用する。塩酸の添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が1.25と高くなる。
【実施例７】
【００２４】
サルフェーションで電解液の比重が1.22まで低下した鉛蓄電池に、添加剤としてヨウ素とポリビニールアルコールを添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19を使用する。ヨウ素の添加量は1グラム、ポリエチレングリコールの添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が1.29と高くなる。また、この鉛蓄電池は、３カ月経過後においても、満充電した状態での電解液の比重が1.28と高く、サルフェーションによる性能低下は無視できる。
【実施例８】
【００２５】
サルフェーションで電解液の比重が1.23まで低下した鉛蓄電池に、添加剤としてヨウ素とクエン酸を添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19を使用する。ヨウ素の添加量は1グラム、クエン酸の添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が1.25Ｖと高くなる。
【実施例９】
【００２６】
サルフェーションで電解液の比重が1.25まで低下した鉛蓄電池に、添加剤としてヨウ素とホウ酸を添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19を使用する。ヨウ素の添加量は1グラム、ホウ酸の添加量は2グラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が1.27と高くなる。
【実施例１０】
【００２７】
サルフェーションで電解液の比重が1.24まで低下した鉛蓄電池に、添加剤としてヨウ素とポリエチレングリコールを添加してサルフェーションを解消する。鉛蓄電池には40B19Lを使用する。ヨウ素の添加量は1グラム、ポリエチレングリコールの添加量はグラムとする。この添加剤を添加した鉛蓄電池は、電解液の比重が1.28と高くなる。また、この鉛蓄電池は、３カ月経過後においても、満充電した状態での電解液の比重が1.28と高く、サルフェーションによる性能低下は無視できる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の産業上の利用可能性については、例えば、バッテリーメンテナンス業者や廃品リサイクル業者の利用が適しているが、大型の鉛蓄電池を搭載している電池式フォークリフトを所有する企業の自社内メンテナンス等に利用できる。本発明の技術を応用することによって、最終破棄処分となる鉛蓄電池の総量を低減せしめる効果を得られる。また、鉛蓄電池の長期使用が可能となることから、鉛蓄電池を電源とした諸機器類の使用者にとっては、環境対策又は経済的な面において高いメリットがある。