(57)【要約】【課題】  研磨性能の安定した研磨材を提供する。【解決手段】  フッ素の含有量が１０〜５００質量ｐｐｍの炭酸セリウムを原料として使用した酸化セリウム研磨材の製造方法において、粒成長促進元素であるフッ素の存在量に応じて焼成温度を調節することにより安定した品質の研磨材用酸化セリウムを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材を製造するために焼成される炭酸セリウムの焼成温度の設定方法において、炭酸セリウムが１０〜５００質量ｐｐｍのフッ素を含み、そのフッ素含有量に応じて焼成温度を設定する方法。
【請求項２】
焼成温度が下式により求められる請求項１に記載の焼成温度を設定する方法。
Ｔ＝（７００＋Ａ）−Ｂ〔ｌｏｇ（Ｆ）〕
ただし、
Ｔは、焼成温度（℃）、
Ｆは、炭酸セリウムのフッ素の含有量（質量ｐｐｍ）、
Ａ，Ｂは、最適焼成温度既知のフッ素含有量の異なる２種類の炭酸セリウムの最適焼成温度（℃）、フッ素含有量（質量ｐｐｍ）をそれぞれＴ１，Ｆ１、Ｔ２，Ｆ２とすると、
【数１】
2005048181.tif 000008
より求められる焼成炉及び昇温条件に固有の定数。
【請求項３】
炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、焼成温度を請求項１または２の方法で設定する酸化セリウム研磨材の製造方法。
【請求項４】
フッ素の含有量が１０〜５００質量ｐｐｍの炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、炭酸セリウム中のフッ素の含有量Ｆ（質量ｐｐｍ）に応じて、焼成温度Ｔ（℃）を
７３０−１４〔ｌｏｇ（Ｆ）〕≦Ｔ≦７９０−１０〔ｌｏｇ（Ｆ）〕
の範囲内に設定することを特徴とする酸化セリウム研磨材の製造方法。
【請求項５】
原料炭酸セリウムのフッ素含有量が５０〜３００質量ｐｐｍである請求項３または４記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
【請求項６】
さらに酸化セリウムから可溶性フッ素を除去する工程を含む請求項３〜５のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法で製造される可溶性フッ素量が酸化セリウムに対して２０〜１０００質量ｐｐｍの酸化セリウム研磨材ロット群。
【請求項８】
酸化セリウム研磨材ロット群が比表面積９．５〜１２．２ｍ2／ｇの酸化セリウム研磨材で構成される請求項７に記載の酸化セリウム研磨材ロット群。
【請求項９】
酸化セリウム、水および酸化セリウムを分散しうる添加剤を含有する酸化セリウム研磨材スラリーにおいて、酸化セリウムが、請求項７または８に記載の酸化セリウム研磨材ロット群より得られる酸化セリウムである酸化セリウム研磨材スラリー。
【請求項１０】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法を含む酸化セリウム研磨材スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体平坦化加工用の高純度酸化セリウム研磨材の製造方法及び得られる酸化セリウム研磨材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の平坦化プロセスにおいて高純度酸化珪素を使用した研磨材が従来から使用されているが、近年、高純度酸化セリウム研磨材を使用した平坦化プロセスが増えている。酸化セリウムは酸化珪素質研磨材と比較して加工速度が高く、また、幅広いｐＨ域で安定なスラリーを調整できるため添加剤の選択肢が広いという利点がある。
【０００３】
しかし、酸化セリウムの欠点として、従来から使用されている酸化珪素質研磨材と比較してスクラッチが入りやすいこと、また酸化セリウム研磨材の研磨性能がシリカ系の研磨材と比較して安定しないといった問題がある。
【０００４】
高純度酸化セリウム研磨材は炭酸セリウム、モノオキシ炭酸セリウム、蓚酸セリウム等の高純度の原料を焼成することにより製造される。炭酸セリウムを原料として使用した例として特許文献１に記載がある。硝酸塩、塩化物等の可溶性セリウム化合物から水酸化物を合成し、焼成、粉砕、分級することによっても酸化セリウム研磨材が製造されている。
【０００５】
炭酸セリウム、モノオキシ炭酸セリウム、蓚酸セリウム等の難溶性セリウム塩は硝酸塩、塩化物等の三価の水溶性セリウム塩を原料として製造される。アルカリ金属、アルカリ土類金属、セリウムを除く希土類金属、遷移元素等の元素は複塩析出、溶媒抽出、イオン交換等の化学操作を経て除去される。炭酸セリウム等の難溶性セリウム塩の純度は原料である可溶性セリウム塩の純度で決定される。現在では金属イオン不純物の濃度が１００ｐｐｍ以下の炭酸セリウムは市場から入手可能である。
【０００６】
酸化セリウム研磨材の研磨性能に影響を与える大きな因子として、酸化セリウムの結晶性がある。酸化セリウムの結晶性に影響を与える因子としては、焼成時の最高温度、保持時間、昇温速度等がある。焼成温度が高いと一次粒子径が著しく大きくなり、スクラッチの原因となる。逆に焼成温度が低いと大きな比表面積を有することから付着、凝集の原因となる。
【０００７】
炭酸セリウムを原料として用いて酸化セリウム研磨材を製造する際に、上記の焼成条件はきわめて狭いものとなる。炭酸セリウムの結晶形態、純度は製造元や製造ロット毎に異なっており、最適な焼成条件は変動する。焼成条件は逐次調整が必要であり、酸化セリウム研磨材の品質変動の主たる原因である。
従来技術においては、フッ素を積極的に導入する酸化セリウム研磨材の報告が多数なされている。例えば特許文献２においては、原料とフッ素成分含有溶液を混合してスラリー状態にすることにより該スラリー中の原料を粉砕する工程を有することを特徴とするセリウム系研磨材の製造方法が記載されている。また、電子材料用ガラス基板研磨用途ではフッ素成分濃度が０．０１重量％〜１．０重量％のものが好適であるとの記述がなされている。しかし、該公報で示されているフッ素の効果は、原料粉砕時の粗大粒子低減効果であり、焼成時におけるフッ素による酸化セリウムの粒子成長に与える影響に関する記述がなされていない。
また、特許文献３では、フッ素の含有量が０．１％以上で、全希土酸化物含有量中のＣｅＯ２の含有量が３０％以上の組成を有し、Ｌｎ２Ｏ３の形態の酸化物を安定相とするＳｃ，Ｙ，Ｌａ等の希土類元素を、フッ素に対してＬｎＦ３を形成するのに必要な量以上又はＬｎＯＦを形成するのに必要な量以上にし、すべての上記希土類元素の酸化物換算量を全希土酸化物中で７０％以下とするセリウム系研磨材とするという記述がなされている。しかし、該公報において、フッ素の効果は３価の希土類元素との量的関係について記載されているものの、その効果については３価の希土類のフッ化物化あるいはオキシフッ化物化による軽希土類酸化物の水和防止であり、３価の希土類元素の含有量が極端に少ない高純度酸化セリウムで問題にするフッ素の影響とは本質的に異なる。
また、特許文献４も同様であり、軽希土類をフッ素化することを特徴とするものであるが、趣旨としては特許文献３と同一である。
特許文献５には、フッ素成分を含有し、かつＬａおよびＮｄをＣｅに対して０．５原子％以上含有し、比表面積が１２ｍ2／ｇ以下の研磨材の品質検査方法に関する記述がある。この公報ではフッ素量と温度の関係が記述されているが、Ｌａ，Ｎｄの含有量が多く、かつフッ素が多い場合の現象に関する記述であり、Ｌａの含有量が通常０．０１％を下回る高純度酸化セリウムに特有の粒成長については記述がない。
さらに特許文献６では酸化セリウム含量／全希土類含量が９５％以上であることを特徴とする研磨材であり、かつフッ素含量が１重量％以下である研磨材の例が挙げられている。実施例において７５０℃の焼成が記載されているが、０．０５％（５００ｐｐｍ）以下の微量のフッ素量と最適焼成条件の関係については何ら記載がなされていない。
半導体研磨加工用途に使用される酸化セリウム研磨材は、従来技術で供されるセリウム研磨材と比較して金属不純物が極めて厳しいものであり、その品質に耐えうる原料としては触媒用に使用される高純度炭酸セリウムが転用される例が多い。そのため、フッ素を除去した炭酸セリウム、あるいはフッ素量が管理されていない炭酸セリウムが用いられている。
特許文献１では炭酸セリウムの粒径を規定して広範囲の粒子径を規定している。焼成温度として６００℃以上９００℃以下と広範囲に範囲を規定している。しかし、半導体研磨材用酸化セリウムを焼成により得る場合はさらに狭い範囲での焼成温度の管理が必要である。さらに、そのような狭い範囲での品質管理の上で、不純物元素としてのフッ素が与える影響については何ら記述がなされていない。高純度炭酸セリウムの従来の用途ではフッ素の存在は問題と考えられなかったためである。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１８１４０４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０４４号公報
【特許文献４】特開平９−１８３９６６号公報
【特許文献５】特開２００２−９７４５８号公報
【特許文献６】特開２００１−８９７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、原料炭酸セリウム中のフッ素については、低級品の酸化セリウム研磨材では存在してもよく多量に含まれている原料が使用されているが、高品質の酸化セリウム研磨材を製造するためにはフッ素は極力存在しないことが望ましい。しかし、フッ素が原料に微量に存在することがあっても、その存在は無視されて純粋な炭酸セリウムとして焼成されていた。その結果、得られる酸化セリウムの品質が安定しなかった。
本発明では、炭酸セリウムを原料として使用する酸化セリウム研磨材の製造において、炭酸セリウムの焼成における変動原因を検討し、安定した品質の酸化セリウム研磨材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
炭酸セリウム中に含まれるフッ素が結晶成長に影響することを突き止め、フッ素の含有量に応じて焼成条件を調整することにより焼成に起因する結晶性の変動が抑制されることを見出した。本発明に記載の製造方法により、フッ素を含有する炭酸セリウムを原料として使用して品質の安定した研磨材を提供することが達成される。
【００１１】
こうして、本発明によれば、下記が提供される。
（１）研磨材を製造するために焼成される炭酸セリウムの焼成温度の設定方法において、炭酸セリウムが１０〜５００質量ｐｐｍのフッ素を含み、そのフッ素含有量に応じて焼成温度を設定する方法。
（２）焼成温度が下式により求められる上記（１）に記載の焼成温度を設定する方法。
Ｔ＝（７００＋Ａ）−Ｂ〔ｌｏｇ（Ｆ）〕
ただし、
Ｔは、焼成温度（℃）、
Ｆは、炭酸セリウムのフッ素の含有量（質量ｐｐｍ）、
Ａ，Ｂは、最適焼成温度既知のフッ素含有量の異なる２種類の炭酸セリウムの最適焼成温度（℃）、フッ素含有量（質量ｐｐｍ）をそれぞれＴ１，Ｆ１、Ｔ２，Ｆ２とすると、
【数１】
2005048181.tif 000002
より求められる焼成炉及び昇温条件に固有の定数。
（３）炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、焼成温度を上記（１）または（２）の方法で設定する酸化セリウム研磨材の製造方法。
（４）フッ素の含有量が１０〜５００質量ｐｐｍの炭酸セリウムを原料として、焼成をして酸化セリウム研磨材を製造する方法において、炭酸セリウム中のフッ素の含有量Ｆ（質量ｐｐｍ）に応じて、焼成温度Ｔ（℃）を
７３０−１４〔ｌｏｇ（Ｆ）〕≦Ｔ≦７９０−１０〔ｌｏｇ（Ｆ）〕
の範囲内に設定することを特徴とする酸化セリウム研磨材の製造方法。
（５）原料炭酸セリウムのフッ素含有量が５０〜３００質量ｐｐｍである上記（３）または（４）に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
（６）さらに酸化セリウムから可溶性フッ素を除去する工程を含む上記（３）〜（５）のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法。
【００１２】
（７）上記（３）〜（５）のいずれか１項に記載の方法で製造される可溶性フッ素量が酸化セリウムに対して２０〜１０００質量ｐｐｍの酸化セリウム研磨材ロット群。
【００１３】
（８）酸化セリウム研磨材ロット群が比表面積９．５〜１２．２ｍ2／ｇの酸化セリウム研磨材で構成される上記（７）に記載の酸化セリウム研磨材ロット群。
（９）酸化セリウム、水および酸化セリウムを分散しうる添加剤を含有する酸化セリウム研磨材スラリーにおいて、酸化セリウムが、上記（７）または（８）に記載の酸化セリウム研磨材ロット群より得られる酸化セリウムである酸化セリウム研磨材スラリー。
【００１４】
（１０）上記（３）〜（６）のいずれか１項に記載の酸化セリウム研磨材の製造方法を含む酸化セリウム研磨材スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の研磨材の製造方法により製造された研磨材は、加工レート、研磨面品質の安定性を提供し、半導体研磨用組成物としての好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は炭酸セリウムを焼成して酸化セリウム研磨材を製造する方法に関する。本発明者は、炭酸セリウム中に微量に存在する不純物に着目し、炭酸セリウム中の微量のフッ素が、それを焼成して生成する酸化セリウムの結晶性に影響を与えること、その影響をフッ素含有量に応じて焼成温度を調整することで防止できることを見出した。
【００１７】
特にフッ素の含有量が５質量ｐｐｍ未満の高純度炭酸セリウムの場合には焼成して得られる酸化セリウムの結晶品質、比表面積に問題はない。しかし、フッ素の含有量が特に１０質量ｐｐｍ以上の場合には、焼成して得られる酸化セリウムの結晶の過度の成長と比表面積の低下を起こし、その傾向はフッ素の含有量が多いほど顕著である。さらに、焼成温度をフッ素の含有量に応じて純粋な炭酸セリウムを用いた場合の焼成温度より低くすると、酸化セリウムの結晶性及び比表面積を狭い範囲で一定に保つことができる。ただし、高純度炭酸セリウムの場合にはフッ素含有量が５００質量ｐｐｍを超えることはあまりなく、また、Ｌａなどの他の希土類元素含有量の少ない高純度炭酸セリウムの場合は単に温度を下げても局部的な異常粒成長が発生しやすい。原料炭酸セリウムのフッ素含有量の上限は好ましくは５００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００質量ｐｐｍである。
【００１８】
こうして、原料炭酸セリウム中のフッ素の含有量に応じてその焼成温度を調整することで、結晶品質、比表面積ともに純粋な原料炭酸セリウムを用いた場合に匹敵するロット間での変動が少ない優れた酸化セリウムロット群を得ることができる。
原料炭酸セリウム中のフッ素の含有量と、比表面積及び最適焼成温度の関係を図１に示す。図１において、原料炭酸セリウム中のフッ素含有量（５質量ｐｐｍ未満、６０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ）に関係なく、焼成温度が上昇すると比表面積が小さくなっている。また原料炭酸セリウム中のフッ素含有量が多くなると、比表面積がより小さくなっている。これより、原料炭酸セリウム中のフッ素の含有量が多いほど、焼成温度をその含有量に応じて低くすることで、最適の比表面積をもつ酸化セリウムを得られることがわかる。酸化セリウムの好適な比表面積は、その用途及び研磨材粒度によって異なるが、例えば半導体研磨などの用途に供される研磨材においては、９．５〜１２．２ｍ2／ｇ、最適な比表面積は１０．５〜１１．５ｍ2／ｇである。また図示していないが、フッ素含有量が多い場合、焼成温度が高すぎると過度の粒成長を起こし、スクラッチの発生原因になりやすい。また、上記の好適範囲、最適範囲では結晶性も好適範囲、最適範囲である。
【００１９】
最適な焼成温度は、例えば、最初に炭酸セリウムのフッ素含有量を基準に最適焼成温度に関するデータベースを構築し、以後それより求めることができる。具体的には、個々の焼成炉及び昇温条件ごとに、種々のフッ素含有量の炭酸セリウムについて予備試験により最適な焼成温度を求め、以後、同等のフッ素含有量を有する炭酸セリウムについては同じ焼成温度を適用すればよい。
より簡単には、以下の方法で最適焼成温度を求めることができる。
フッ素の含有量が１０〜５００質量ｐｐｍ、特に５０〜３００質量ｐｐｍの原料炭酸セリウムを用い、
Ｔ＝（７００＋Ａ）−Ｂ〔ｌｏｇ（Ｆ）〕
（式中、Ｔは焼成温度（℃）、Ｆはフッ素含有量（質量ｐｐｍ）、Ａ及びＢは個々の焼成炉及び昇温条件に固有の定数）
を満たす温度で焼成することで、フッ素含有量が５質量ｐｐｍ未満の純粋な原料炭酸セリウムでない場合にも、研磨材として高品位の酸化セリウムを得ることができる。
【００２０】
Ａ及びＢ値は、フッ素含有量の異なる２種類の炭酸セリウムの焼成結果より決定される。例えば、最適焼成温度既知（例えば、あらかじめ予備試験により求めることができる）のフッ素含有量の異なる２種類の炭酸セリウムの最適焼成温度（℃）、フッ素含有量（質量ｐｐｍ）をそれぞれＴ１，Ｆ１、Ｔ２，Ｆ２とすると、
【数２】
2005048181.tif 000003
の連立方程式によりＡ，Ｂを求めることができる。
これら炭酸セリウムのフッ素含有量は、一方が１０質量ｐｐｍ以下、他方が５０〜３００質量ｐｐｍであると、Ａ，Ｂ値がより正確に求められるので好ましい。
特に、フッ素含有量が５質量ｐｐｍ未満の純粋な原料炭酸セリウムを用いれば、Ｂ〔ｌｏｇ（Ｆ）〕の項は実質的に無視ことができるので、これで求めた最適焼成温度Ｔ＝（７００＋Ａ）によりＡ値を求めることができる。
Ｂ値は、予め求めておいたＡ値及び特定のフッ素の含有量（Ｆ）〔１０〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍ）の原料炭酸セリウムを用い、最適焼成温度Ｔ＝（７００＋Ａ）−Ｂ〔ｌｏｇ（Ｆ）〕から求めることができる。
【００２１】
一般に、Ａ値としては３０〜９０、Ｂ値としては１０〜１４となる。
従って、焼成温度Ｔは、通常、
７３０−１４〔ｌｏｇ（Ｆ）〕≦Ｔ≦７９０−１０〔ｌｏｇ（Ｆ）〕
の範囲内である。この範囲を図２に示す。
【００２２】
高純度炭酸セリウムのフッ素量は高純度炭酸セリウムの製造方法によって異なる。原料の希土類鉱石としてはバストネサイト、モナザイト、イオン吸着鉱等が知られている。特に、バストネサイト鉱はフッ化物であり、フッ素源となる。（ただし化学処理の方法によってはバストネサイトを使用してもフッ素の除去は可能である。）いずれの鉱石から精製した炭酸セリウムであっても、フッ素の量を測定し、それに応じた焼成条件を選定することで安定した結晶性を有する酸化セリウムを得ることが可能である。
【００２３】
高純度原料炭酸セリウム中のフッ素は、得られる酸化セリウム中に取り込まれやすい。ただし、酸化セリウム中に取り込まれたフッ素の内、研磨などに影響を与える可能性のある可溶性フッ素である。本発明の方法により得られる酸化セリウムは、可溶性フッ素量が少なく、通常、半導体研磨などの用途に問題なく使用できる。その可溶性フッ素量は、酸化セリウムに対して２０〜１０００質量ｐｐｍ程度である。
もし、可溶性フッ素含有量をさらに低下させる必要がある場合は、得られた酸化セリウムから可溶性フッ素を除去する工程（例えば、水洗など）を設ければよい。そうすることにより、本発明の方法により得られる酸化セリウムは、純粋な炭酸セリウムを焼成して得られる酸化セリウムと同様に用いることができる。
【００２４】
酸化セリウム中の可溶性フッ素の含有量は、アルカリ性水溶液に酸化セリウムを懸濁し、上澄の陰イオンクロマトグラフィーにより測定可能である。比色分析によっても測定可能である。
【００２５】
酸化セリウムの結晶性を評価する手段として、透過型電子顕微鏡による観察、走査型電子顕微鏡による観察等が知られている。
【００２６】
間接的ではあるが、Ｘ線回折による回折ピーク幅の測定は、全体の平均を評価する上で使用される。酸化セリウムの場合は通常最強ピークとして（１１１）が使用されるが、研磨剤の品質管理の点では、より精度を上げるためには高角の回折を使用するのが望ましい。半価幅の測定を行うには厳密にはモノクロメーターの調整による影響を避けるために、モノクロメーターは使用せず、Niフィルターを使用してCuKα１とKα２の強度比を２：１とし、コーシー曲線ないしはガウス曲線によるピーク分離を実施しなければならない。しかし、定常的に測定するのであれば標準試料との比較で使用可能である。
【００２７】
比表面積の測定はさらに簡便であり、工程管理に使用される。しかし、Ｘ線回折と比表面積は、結晶性のみを反映するパラメーターではないため、測定は規格化された条件下で行なわなければならない。
【００２８】
本発明の主旨は、高純度炭酸セリウムを使用して製造される酸化セリウム研磨材の品質変動要因として、従来疑われることのなかった陰イオン性不純物について着目し、その中でフッ素が高純度炭酸セリウムにとり込まれやすいことを見出し、フッ素の粒成長促進作用を相殺するために焼成温度を調節することである。本発明により、フッ素が不純物として取り込まれた炭酸セリウムから出発して安定した高純度酸化セリウム研磨材を提供することができる。
【００２９】
フッ素の含有量によって調整される温度は通常１０℃から５０℃程度である。原料ロットごとにより試験焼成を行わなければならないことが多かった酸化セリウムの製造において、フッ素含有量を基準に焼成温度を決定する手段は、生産の効率化と品質の安定性確保の点で優れている。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
参考例（酸化セリウムスラリーの作製１）
フッ素含有量が５ｐｐｍ未満の炭酸セリウム１ｋｇをアルミナ製匣鉢に入れ、７８０℃、３時間の焼成を実施した。作製した酸化セリウム粉末１．２ｋｇをボールミルで乾式粉砕した。レーザー回折型粒度分布測定機（シーラス８５０：シーラスアルカテル製）を用い、１μｍの累積篩下が５０％となるところで粉砕を終了した。粉砕後の酸化セリウムの粉末は一部可溶性フッ素の分析試料とした。得られた酸化セリウム粉末６００ｇを水１４００ｇに入れ、市販の分散剤３ｇを入れて高速ミキサーでスラリー化した。スラリーを２リットルビーカー中で２４時間静置し、上部１０ｃｍを抜き出すことで沈降分級を行った。抜き出した酸化セリウムスラリーを１５０℃で乾燥し、比表面積測定用試料とＸ線回折用試料とした。比表面積の測定はマルチソーブ（ユアサ機械製)を使用した。Ｘ線回折装置は理学電機製を使用し、半価幅の測定精度を上げるためにミラー指数（４４０）の高角回折線を用いた。可溶性フッ素を測定するために、粉砕した酸化セリウムの粉砕粉１ｇを0.01mol／Lの水酸化ナトリウム水溶液に入れ、２０分間超音波分散をかけた後上澄みをろ過し、イオンクロマトグラフィー測定用試料とした。スラリー中の可溶性フッ素の分析を行うために、上記の沈降分級品をスラリー濃度１０％になるように純水を加えた後遠心分離機で上澄みを回収し、ろ過を行いイオンクロマトグラフィー用の測定試料とした。
【００３２】
実施例１（酸化セリウムスラリーの作製２）
フッ素を３００質量ｐｐｍ含有する炭酸セリウム１ｋｇを同様に７５０℃で３時間焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
【００３３】
実施例２（酸化セリウムスラリーの作製３）
フッ素を６０質量ｐｐｍ含有する炭酸セリウム１ｋｇを７６０℃で３時間焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
【００３４】
比較例１（酸化セリウムスラリーの調製４）
フッ素を３００質量ｐｐｍ含有する炭酸セリウム１ｋｇを７８０℃で焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
【００３５】
比較例２（酸化セリウムスラリーの調製５）
フッ素を６０質量ｐｐｍ含有する炭酸セリウム１ｋｇを７８０℃で焼成し、参考例と同様の手順で各々の測定試料を用意した。
【００３６】
【表１】
2005048181.tif 000004
【００３７】
フッ素が５ｐｐｍ未満の炭酸セリウムを焼成して得られた酸化セリウムと比較して、フッ素を含有する炭酸セリウムを用いて同じ温度で焼成した酸化セリウムは、比表面積が小さく、半価幅も小さくなった（比較例１、比較例２）。いずれも結晶子が大きくなったことを表す結果となった。フッ素を含有する炭酸セリウムについて焼成温度を本発明の方法により調整して作製した酸化セリウムの比表面積、半価幅は参考例と変わらない結果となった（実施例１、実施例２）。
【００３８】
【表２】
2005048181.tif 000005
【００３９】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２全ての試料において可溶性フッ素が検出された。スラリー中のフッ化物イオン量には酸化セリウム以外の原料由来のフッ化物イオンも含まれる。
【００４０】
実施例３（酸化セリウムスラリーの水洗）
実施例１で使用した炭酸セリウムを用いて作製した５％スラリー３０ｋｇをマイクロフィルターで水洗し、水洗前後の可溶性のフッ素イオン濃度を分析した。この分析では、スラリーを遠心分離機で分離した上澄みをメンブレンフィルターで濾過し、ろ液についてイオンクロマトグラフィーでフッ化物イオン濃度を測定した。可溶性フッ素は洗浄操作により低減した。
【００４１】
【表３】
2005048181.tif 000006
【００４２】
実施例４（研磨試験）
参考例、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、実施例３で調製したスラリーを１％に濃度調整し、研磨試験を実施した。
[研磨条件]
被研磨材：
６インチφ、厚さ６２５μｍのシリコンウエハ上にCVD法で形成した二酸化珪素膜（    膜厚約1μm）
パッド：
二層タイプの半導体装置研磨用パッド（ロデールニッタ株式会社製  IC１０００／SU    BA４００）
【００４３】
研磨機：
半導体装置研磨用片面ポリシングマシン（スピードファム株式会社製、型番ＳＨ−２    ４、定盤径６１０ｍｍ）
定盤回転速度：７０ｒｐｍ
加工圧力：３００ｇｆ／ｃｍ2
スラリー供給装置：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１ｍｉｎ
【００４４】
[評価項目と評価方法]
研磨速度：光干渉式膜厚測定装置
傷：光学顕微鏡暗視野観察
（２００倍でウエハ研磨面の約３％の観察を行い、検出個数を個／ｃｍ2に換算）
残留砥粒：光学顕微鏡暗視野観察
（２００倍でウエハ研磨面の約３％の観察を行い、検出個数を個／ｃｍ2に換算）
【００４５】
上記の研磨試験を行い、純水でスクラブ洗浄し、スピンドライを行ったウエハについて評価した。
【００４６】
【表４】
2005048181.tif 000007
【００４７】
研磨速度においては比較例１、比較例２のスラリーは高い研磨速度が得られたが、研磨面傷が多く、品質に問題があった。可溶性フッ素の有無は研磨面に悪影響を及ぼさなかった。むしろ結晶性が過度に高いことによる研磨面品質の低下の方が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】原料炭酸セリウム中のフッ素の含有量と、比表面積及び最適焼成温度の関係を示す。
【図２】原料炭酸セリウム中のフッ素含有量と焼成温度範囲の関係を示す。
【図１】
2005048181.tif 000009
【図２】
2005048181.tif 000010