(57)【要約】【課題】  電界集中効果に優れるカソードを備えて高い電子放出特性を有する電子放出デバイスを提供すること。【解決手段】  本発明により提供される電子放出デバイスは、典型的には、支持基材１１上に配置された絶縁性多孔体２０であって所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列した多孔質構造を有する絶縁性多孔体２０と、該多孔体２０の少なくとも一部の細孔内に形成された導体２５を主体に構成されたカソード１６，２５と、該カソード１６の先端部分２５に近接して配置されたアノード１８とを備える。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に配置された絶縁性多孔体であって、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列した多孔質構造を有する絶縁性多孔体と、
該多孔体の少なくとも一部の細孔内に形成された導体を主体に構成されたカソードと、
該カソードの先端に近接して配置されたアノードと、
を備える電子放出デバイス。
【請求項２】
前記多孔体は、ナノサイズの細孔が規則的に配列した多孔質構造を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記多孔体は、筒状の細孔がその延伸方向を揃えて配列した構造を有する、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記多孔体は実質的にシリカから構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
前記カソード及びアノードに近接して配置されたゲート電極を備える、請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
前記アノードに近接して若しくは接して配置された蛍光体を備える、請求項１〜５のいずれかに記載のデバイス。
【請求項７】
電子放出デバイスを製造する方法であって、
支持基材上に、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列した多孔質構造を有する絶縁性多孔体を形成する工程と、
該多孔体の少なくとも一部の細孔内に導体を形成する工程と、
該細孔内の導体を構成要素として含み、外部電源と電気的に接続可能なカソードを形成する工程と、
該カソードに近接する位置に、外部電源と電気的に接続可能なアノードを形成する工程と、
を包含する電子放出デバイス製造方法。
【請求項８】
前記多孔質構造を有するセラミック多孔体を形成し得る多孔体形成用材料であって、セラミック多孔体のマトリックスを構成するためのセラミック前駆体と、前記多孔体の細孔を形成するための要素であって所定の溶媒中でミセルを形成し得るとともに前記セラミック前駆体との複合体を形成し得る両親媒性有機分子とを含む多孔体形成用材料を前記支持基材の表面に付与し、
該付与された材料から有機成分を消失させることによって前記多孔質構造のセラミック多孔体を支持基材上に形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔体形成用材料は、有機成分消失後にシリカ多孔体が形成されるように調製されている、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出デバイスとその製造方法に関し、詳しくはナノサイズの微小電子源（冷陰極）を備える電子放出デバイスの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる電界放出型の電子放出デバイス（素子）は、例えばＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）のようなフラットディスプレイパネルや真空マイクロエロクトロニクスへの適用に向けて近年盛んに研究されてきている。
この型の電子放出デバイスにおいて電子を高効率に放出させるためには、カソード（冷陰極）先端付近での高度な電界集中が必要である。このため、従来、高い電界集中を実現し得る構造（特にカソード電極構造）の研究開発が盛んに行われている。例えば、カソード電極を微細形状にすることによって電界集中効果を高めるという観点から、特許文献１には、アルミニウムを陽極酸化して得られる多孔質アルミナ基板に存在する多数の細孔内に孔形成方向に従って配向したカソード（冷陰極）を形成したことを特徴とする電子放出デバイスが記載されている。また、特許文献２には、電子放出用電極を構成する導体粒子と絶縁性粒子との混合粒子を電気泳動によって絶縁基板上の導電層に堆積することによって形成されたカソード（冷陰極）を備えた電界放出装置が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６９０４号公報
【特許文献２】特表２００３−５０６８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、アルミニウムの陽極酸化によって多孔質アルミナ膜を幾重にも積層させつつ各アルミナ層に連結する細孔（開放孔）に導線を形成することから、製造されるアルミナ基板毎に細孔の形成される部位や多孔率が異なる。このため、デバイス毎に電気的性能が異なり得る。すなわち、所望する電気的特性（電子放出特性）を備えるデバイスを安定的に製造することが困難である。また、アルミニウムの陽極酸化によって形成される多孔質アルミナにおける細孔の形成方向は常にアルミナ基板に対して垂直方向である。従って、特許文献１の技術では、基板上に設けるカソードの形成方向が縦方向に制限され、適用分野が制限される。例えば、微細な半導体素子では、基板に対して横方向に電極等を形成するのが通常であり、特許文献１の技術は半導体素子（装置）としての電子放出デバイス製造に適用し難い。
他方、特許文献２に記載の技術では、電気泳動によって絶縁基板の導電層上に堆積される粒子が導電粒子と絶縁粒子との混合物であることから、該堆積物中に含まれる導電粒子の分散・偏りが製造されるカソード電極毎に異なり得る。すなわち、所望する電気的特性（電子放出特性）を備える電界放出装置（電子放出デバイス）を安定的に製造することが困難である。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来の電子放出デバイス製造に関する問題点を解消すべく開発されたものであり、電界集中効果に優れるカソードを備えて高い電子放出特性を有する電子放出デバイスを提供することを目的とする。さらに、そのような特性の電子放出デバイスを安定的に製造し得る電子放出デバイス製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供される電子放出デバイスは、所定の支持基材上に配置された絶縁性多孔体を備える。この多孔体は、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列した多孔質構造（典型的には一定の断面からみてほぼ同じ大きさの細孔が並んでいる構造）を有する。また、本発明の電子放出デバイスは、上記多孔体の少なくとも一部の細孔内に形成された導体を主体に構成されたカソードと、該カソードの先端に近接して配置されたアノードとを備える。
【０００７】
ここで開示される電子放出デバイスでは、細孔が規則的に配列する上記多孔質構造の多孔体がマトリックス（母材）として使用されている。このことによって、当該多孔体に存在する全細孔のうちの少なくとも一部の細孔内にそれぞれ形成されるカソード（即ち電子放出部分を構成する導体）の径を細孔径に応じて制御（好ましくは実質的に同一化）することができる。さらに、当該細孔の規則的配列に従って多孔体中に形成されるカソード（電子放出部分）の規則的な配置を実現することができる。
このため、本発明により提供される電子放出デバイスによると、かかるカソード（電子放出部分）の規則的形状及び配置によって、カソード先端よりアノードに向けて所望するレベルの電子放出を安定的に行うことができる。
【０００８】
ここで開示される好ましい態様の電子放出デバイスでは、上記多孔体はナノサイズの細孔が規則的に配列した多孔質構造を有することを特徴とする。
ここで「ナノサイズ」とは多孔体に含まれる細孔の大きさを規定するのに用いられる用語であってナノメートルオーダーの孔径サイズを包含し得る。孔径が概ね０．１ｎｍ以上であって５０ｎｍ以下（好ましくは孔径が概ね０．５ｎｍ以上であって概ね２０ｎｍ以下）の細孔は、本明細書におけるナノサイズの細孔（以下「ナノ細孔」ともいう。）に包含される典型例である。
かかるナノ細孔が規則的に配列した多孔体を有するデバイスでは、当該細孔内に微細な導体（カソード電子放出部分）が規則的に形成される結果、高い電界集中効果を得ることができる。このため、本構成の電子放出デバイスによると、比較的低い電界においても高効率に電子放出を実現することができる。
【０００９】
また、ここで開示される他の好ましい態様の電子放出デバイスでは、上記多孔体は筒状の細孔がその延伸方向を揃えて配列した構造を有することを特徴とする。
このような多孔質構造、典型的にはハニカム状に細孔が配列する二次元ヘキサゴナル構造（即ち細孔断面が六方状に配置される構造であること）、を有する多孔体を備えたデバイスでは、当該多孔体中の細孔が一定の方向に延びて規則的に配列している結果、当該細孔中に微細な針状のカソード（電子放出部分）をその延伸方向（先端方向）を揃えて高度に規則的に形成することができる。このため、比較的低い電界においても特に高い効率で電子放出を行うことができる。
この種の構造を有する多孔体として特に好ましい一つの多孔体は実質的にシリカ（ＳｉＯ２）から構成されていることを特徴とする。シリカは成形加工が容易な絶縁性基材である。また、比較的製造コストを低く抑えることができる。このため、所望する形状の高性能電子放出デバイスが本発明によって安定的に提供され得る。
【００１０】
また、ここで開示される電子放出デバイスの好適な他の一態様は、上記カソード及びアノードに近接して配置されたゲート電極を備えることを特徴とする。
このような構成のデバイスによると、ゲート電極に電位を与える（例えば変位電圧を加える）ことによって、当該デバイスの電子放出に関して変調をかけることができる。このため、本構成の電子放出デバイス（半導体素子）はトランジスタ（典型的には電界放出型トランジスタ）として好適に利用することができる。
【００１１】
また、ここで開示される電子放出デバイスの好適な他の一態様は、上記アノードに近接して若しくは接して配置された蛍光体を備えることを特徴とする。
このような構成のデバイスによると、電子放出に関連する電極間の電位を変化させることによって、放出電子によって蛍光体を光らせたり消したりすることができる。このため、本構成の電子放出デバイスは蛍光表示素子として好ましく利用することができる。
【００１２】
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される電子放出デバイスを好適に製造し得る方法を提供する。すなわち、ここで開示される電子放出デバイス製造方法は、支持基材上に、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列した多孔質構造を有する絶縁性多孔体を形成する工程と、該多孔体の少なくとも一部の細孔内に導体を形成する工程と、該細孔内の導体を構成要素として含み且つ外部電源と電気的に接続可能なカソードを形成する工程と、該カソードに近接する位置に外部電源と電気的に接続可能なアノードを形成する工程とを包含する。
かかる構成の製造方法によると、所望する支持基材上に上述した構成の多孔体を形成し、さらにカソード及びアノードを形成することによって、ここで開示される電子放出デバイスを製造することができる。
【００１３】
好ましくは、上記多孔質構造を有するセラミック多孔体を形成し得る多孔体形成用材料であって、セラミック多孔体のマトリックスを構成するためのセラミック前駆体と、上記多孔体の細孔を形成するための要素であって所定の溶媒中でミセルを形成し得るとともに上記セラミック前駆体との複合体を形成し得る両親媒性有機分子とを含む多孔体形成用材料を上記支持基材の表面に付与（典型的には塗布）する。そして、該付与された材料から有機成分を消失させること（典型的には焼成する）ことによって上記多孔質構造のセラミック多孔体を支持基材上に形成することを特徴とする。
かかる構成の方法では、上述の規則的な多孔質構造を有する多孔体（ここではセラミック多孔体）を容易且つ正確に支持基材上に形成することができる。このため、本構成の製造方法によると、ここで開示される電子放出デバイスを安定的に製造することができる。
好ましくは、上記多孔体形成用材料として、有機成分消失後（典型的には焼成後）にシリカ多孔体が形成されるように調製されたものを使用する。これにより成形加工が容易なシリカから成る多孔体を有する電子放出デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、規則的に配列したナノ細孔を有する多孔体の製造法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば種々の材質から成るアノードの製造法）は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明の電子放出デバイスは、適当な支持基材と、その支持基材上に配置された絶縁性多孔体と、該多孔体が有する細孔のうちの少なくとも一部の細孔内に形成された導体を主体（即ち本デバイスに設けられるカソードの中核たる電子放出部分）として構成されたカソードと、該カソードの先端に近接して配置されたアノードとを有することによって特徴付けられるものであり、デバイス自体の形状や構成、或いは、これら構成要素以外の構成要素を含むことに関して特に制限はない。
【００１６】
ここで開示される電子放出デバイスの製造に用いられる支持基材の形状は特に限定されず、用途に応じて種々の形状であり得る。例えば、薄板形状やチップ形状の基材（基板）が微細な電子部品を構築するうえで好ましい。また、使用される支持基材の材質に特に制限はなく、この種のデバイスの基材として従来用いられているものであればいずれも使用することができる。例えば、種々のセラミック基材、ガラス基材、半導体基材、金属基材、ポリマー基材が挙げられる。少なくとも表面に絶縁層を有する基材、例えば表面に酸化ケイ素の薄膜を有するシリコン基材は、半導体素子としての電子放出デバイスを構築するための支持基材として特に好適な典型例である。
【００１７】
ここで開示される電子放出デバイスでは、所定の支持基材（例えばシリコン基板表面の酸化シリコン皮膜）上に配置される絶縁性多孔体として、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列していることを特徴とする多孔質構造を有するものが採用される。かかる規則的な多孔質構造の多孔体を用いることによって、後述するように、形状が近似するカソード先端部分（即ち電子放出部分）を規則的配列で形成することができる。使用する多孔体の材質は絶縁性を有する限り特に制限はないが、高い機械的強度及び耐熱性を保持するという観点からセラミック製の多孔体が好ましい。好適なセラミックとしてシリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等が挙げられるがこれらに限定されない。特に成形加工が容易なシリカ多孔体が好ましい。
【００１８】
この種の多孔体の好適例として、図１（１）〜（３）に示すような構造を有するものが挙げられる。
図１（１）は、二次元（２Ｄ）ヘキサゴナル構造を有する多孔質構造を模式的に示している。このような２Ｄヘキサゴナル構造の多孔体では、筒状の細孔がいずれも延伸方向を揃えてハニカム状即ち六方構造をとって配列する。この構造を有する多孔体の典型例としてＭＣＭ−４１、ＦＳＭ等のシリカ多孔体が挙げられる。かかる多孔質構造の多孔体を用いることによって、細孔内に形状及び径が相互に近似する導体であって、その形成（延伸）方向が所定の一方向に配向された針状導体即ち電子放出部分であるカソード先端部を形成することができる。細孔直径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍである２Ｄヘキサゴナル構造の多孔体が好ましい。細孔直径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍであるものが特に好ましい
また、図１（２）は、キュービック（立方）構造を有する多孔体、即ち細孔が立方晶構造をとるように格子状に形成された構造を模式的に示している。この構造を有する多孔体の典型例としてＭＣＭ−４８等のシリカ多孔体が挙げられる。図１（３）は、三次元（３Ｄ）ヘキサゴナル構造を有する多孔体、即ち細孔が六方晶構造をとるように格子状に形成された構造を模式的に示している。これら規則的に細孔が配列する多孔質構造の多孔体を用いることによって、細孔内に規則的に配列された針状（典型的には格子状）に延伸する導体即ち電子放出部分としてのカソード先端部分を形成することができる。
【００１９】
図１に示すような構造の多孔体は種々の方法によって得られ得るが、好ましくは、有機分子の自己組織化を利用して所定の支持基材上に所望する多孔体を形成する。かかる方法では、所望する多孔体を形成し得る前駆体（典型的には金属アルコキシド類のようなプレセラミックポリマー）と両親媒性有機分子（即ち界面活性剤）とを主成分として含む材料を用いる。具体的には、これら主成分の複合体がミセルとして存在し得るように前駆体と両親媒性分子と適当な溶媒を選択する。これによって適当な溶媒（例えば好適なｐＨに調整された水溶液）中において、ミセル化した複合体、具体的にはミセルのコアを形成する両親媒性分子と該ミセルの外面部を構成するセラミック前駆体とから成る分子集合体が自己組織化即ち規則的に集合・配列した構造体を形成することができる。従って、かかる材料を支持基材上に付与（好ましくは塗布）することによって、当該基材上に上記ミセル化した複合体が規則的に配列して成る多孔体前駆物質（プレセラミック多孔体）を形成することができる。その後、得られた多孔体前駆物質を好ましくは焼成することによって、有機成分、特に複合体（ミセル体）のコアを構成している両親媒成分子を消失させる。これによって、当該両親媒性分子が存在していたミセルコア部分が細孔となった規則的多孔質構造の多孔体が得られる。
なお、この方法によると、使用する両親媒性分子（界面活性剤）の分子鎖長を適宜変更することによってミセルコア部分のサイズが変化し得る。その結果、多孔体の細孔径を変化させることができる。また、成形材料の調製条件（例えば前駆体と界面活性剤の混合比、温度、ｐＨその他溶媒のコンディション）を適宜変更することによって、形成されるミセルの形態を異ならせ、上述した２Ｄヘキサゴナル構造の他、キュービック構造或いは３Ｄヘキサゴナル構造の多孔体を形成することができる。
【００２０】
特に限定しないが、かかる有機分子の自己組織化に基づく方法によってシリカ多孔体を形成する場合、使用するセラミック（シリカ）前駆体としては、種々のアルコキシド類、或いはケイ酸ナトリウムのようなシリケート類が挙げられる。
例えば、一般式：Ａ（４−ａ）Ｓｉ（ＯＲ）ａで表されるシリコンアルコキシドが好ましい。ここで式中のＲは同一又はそれぞれ異なる炭化水素基であり、Ａは同一又はそれぞれ異なる水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基であり、ａは１〜４の整数である。Ｒで表される炭化水素基としては、鎖式、環式、脂環式の炭化水素基が例示される。かかる炭化水素基としては、炭素数１〜５の鎖式アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。また、Ａが炭化水素基である場合、例えば炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基であることが好ましい。このようなシリコンアルコキシドは１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
特に限定するものではないが、本発明の実施に好適なシリコンアルコキシドの具体例としてテトラアルコキシシラン例えばテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４；ＴＭＯＳと略称される）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；ＴＥＯＳと略称される）が挙げられる。これらのように比較的低分子量のアルコキシドを使用することによって、結晶性の良好なナノ細孔が規則的に配列する構造のシリカ多孔体（以下「ナノポーラスシリカ」という。）を得ることができる。
【００２１】
また、アルミナ、チタニア等のシリカ以外のセラミック多孔体を形成する場合においても、シリカの場合と同様、セラミック前駆体として種々のアルコキシド類を使用することが好ましい。例えば、テトラアルコキシチタン（テトライソプロピルチタン、テトラエトキシチタン等）等のチタンアルコキシドを使用することによって、規則的なナノ細孔性のチタニア（酸化チタン）多孔体を得ることができる。
【００２２】
他方、上述のようなセラミック前駆体と組み合わせるのに好適な両親媒性有機分子として、種々の組成及び鎖長の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれでもよい。好適に使用し得る具体例として、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、べンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物が挙げられる。あるいは種々の脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、一級アルキルアミン、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を好適に用いることができる。或いは、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するものが好適例として挙げられる。例えば、―般式：CｎH２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表されるポリエチレンオキサイド系界面活性剤が好ましい。ここで式中のｎが１０〜３０の整数であり、ｍが１〜３０の整数であるものが特に好適である。このような界面活性剤を１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２３】
他の好適な界面活性剤として、市販されているような種々のブロックコポリマー、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−エチレンオキサイド（ＥＯ）から成る一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるトリブロックコポリマー型ポリアルキレンオキサイドを用いることができる。ここで式中のｘ及びｙはそれぞれＥＯ及びＰＯの繰り返し数を表すが、例えばｘが５〜１１０の整数であってｙが１５〜７０の整数であることが好ましく、ｘが１３〜１０６の整数であってｙが２９〜７０の整数であることが特に好ましい。例えば（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０等のトリブロックコポリマーは、ＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能である。或いは、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２つのポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖が結合したいわゆるスターダイブロックコポリマーも好適に使用することができる。かかるスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここで式中のｘ及びｙはそれぞれＥＯ及びＰＯの繰り返し数を表し、ｘが５〜１１０の整数であってｙが１５〜７０の整数であることが好ましく、ｘが１３〜１０６の整数であってｙが２９〜７０の整数であることが特に好ましい。上述したようなブロックコポリマーは１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
特に限定するものではないが、本発明の実施にあたって上記シリコンアルコキシドと組み合わせて使用し得る特に好適な両親媒性分子の具体例として、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニム中のアルキル基の炭素数（即ち式中のｎに当てはまる整数）は８〜１８であることが好ましい。かかる好適な化合物の具体例として、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化へキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。上述したようなアルキルトリメチルアンモニウムは１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２４】
特に限定しないが、上述したようなセラミック前駆体及び両親媒性分子を含むセラミック多孔体形成用材料の調製にあたっては、ミセル状分子集合体（プレセラミック多孔体）の形成を容易ならしめるため、好ましくは使用するアルコキシドを先ず酸性溶媒中に添加し、前駆物質を予め部分重合させておくとよい。すなわち、酸性条件下においてアルコキシドが有するアルコキシ基（−ＯＲ）が加水分解され水酸基（−ＯＨ）に変わり、その水酸基部分の縮合により、前駆物質の高分子量化が行われる。なお、アルコキシドがアルコキシ基以外に水酸基やハロゲン原子を有している場合はこれらの官能基が加水分解反応に寄与する場合もあり得る。従って、ここでいう「アルコキシド部分重合体」とは、加水分解反応および縮合反応によって得られる重合体であってアルコキシ基及び／又は水酸基の一部が未反応のまま残存している重合体をいう。例えば、シリコンアルコキシド部分重合体は、出発材料であるシリコンアルコキシドを適当な酸性溶媒（例えば塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸等の水溶液又はアルコール溶液）中で撹拌することにより容易に得ることができる。ここで使用する酸性溶媒のｐＨを調整することによって部分重合の程度を調整することができる。例えば、ｐＨをより低くすることによって部分重合を促進することができる。部分重合反応温度は好ましくは１５〜２５℃であり、反応時間を３０〜９０分とすることが好適である。
【００２５】
多孔体形成用材料の調製は、上記前駆体（例えば１種又は２種以上のアルコキシド）と両親媒性分子（界面活性剤）とを適当な溶媒に混合すればよく、特別な操作を必要としない。例えば、上述したようなアルコキシド又はその重合体を含む溶液に種々の界面活性剤をそのまま添加すればよく、或いは水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等に界面活性剤を予め溶かして調製した界面活性剤溶液とアルコキシド（又はその部分重合体）溶液とを所定の混合比で混合してもよい。例えば、１０〜３０℃において３０〜９０分撹拌することによりこれら成分を好適に混合することができる。
また、好ましくは、混合前の界面活性剤溶液又は混合溶液中に適当な酸（塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸等）を加えて酸性溶媒とする。これによって上述のミセル化した複合体、具体的にはミセルのコアを形成する両親媒性分子と該ミセルの外面部を構成するセラミック前駆体とから成る分子集合体の自己組織化が容易に行われ得る。調製時における多孔体形成用材料の好ましい酸濃度は、使用する前駆体（アルコキシド）の種類に応じて異なり得るので特に限定しないが、例えば上述したようなシリコンアルコキシドを用いる場合には、アルコキシド０．１ｍｏｌに対して概ね０．０００１〜０．０１ｅｑ／Ｌ程度（例えば０．０００５〜０．００９ｅｑ／Ｌ、特に０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／Ｌ）であることが好ましい。或いは、アルコキシド０．１ｍｏｌに対する酸（例えば塩酸）の含有量（水素イオン換算）が１．０×１０−４〜５．０×１０−４ｍｏｌ（例えば２．０×１０−４〜４．０×１０−４ｍｏｌ、特に２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌ）であることが好ましい。このような条件において調製された材料を用いることによって、結晶性、細孔表面の平滑性、耐酸性及び細孔の配向性に特に優れたナノポーラスシリカを基材上に形成することができる。
【００２６】
多孔体成形用材料の調製にあたり、前駆体と両親媒性分子（界面活性剤）との混合比は特に限定しないが、例えば上記シリコンアルコキシド（又はその部分重合体）と界面活性剤との混合モル比は、結晶性の高いナノポーラスシリカを形成するという観点から、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して界面活性剤０．０１〜０．２ｍｏｌ程度であることが好ましい。なお、多孔体成形用材料に含まれる前駆体と両親媒性分子（界面活性剤）とのモル比、換言すればミセルを形成する複合体の組成により、得られるナノポーラスシリカの結晶構造を制御することができる。例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムを用いた場合、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して塩化アルキルトリメチルアンモニウム０．０４〜０．１５ｍｏｌを含有させることによって好適なへキサゴナル構造（典型的には３Ｄヘキサゴナル構造）のナノポーラスシリカを形成することが容易となる。他方、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して塩化アルキルトリメチルアンモニウム０．１５〜０．１９ｍｏｌを含有させることによって好適なキュービック構造のナノポーラスシリカを形成することが容易となる。
また、溶質と溶媒との混合比も特に限定されないが、例えばシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して溶媒０．２〜１０ｍｏｌの割合で混合することが好ましい。ミセル形成を容易ならしめる観点から、アルコキシド０．１ｍｏｌに対して使用する溶媒中に水が少なくとも０．２ｍｏｌ存在することが好ましい。
【００２７】
上記のようにして調製した多孔体形成材料を基材（例えばシリコン基板の酸化ケイ素皮膜表面）上に付与する。典型的には上記のようにして調製した多孔体形成用材料を基材に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。或いは、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等が好ましい塗布方法として挙げられる。特にディップコーティング法が好ましい。例えば、２Ｄヘキサゴナル構造の多孔体を作製する場合において、ディップコーティング法を用いることによって、そのディップ方向（基材の浸漬方向）に細孔が配向した構造の多孔体を形成することができる。このため、ディップコーティング法によると、基材表面と平行するいずれかの方向に細孔が配向する多孔体を形成することができる。即ち、ここで開示する方法によると、細孔内に形成する導体（典型的にはカソードの電子放出部分）の方向を所望する方向（例えば基材表面に平行する方向）に形成することができる。
上記材料を基材に付与する際の環境条件に特に制限はないが、相対湿度が３０％以上が望ましく、５０％以上であると結晶性がより向上して好ましい。上記材料を基材に塗布する場合、その塗布厚は、製造する電子放出デバイスの用途、形状、求められる性能（電子放出特性）等によって適宜異なり得る。また、使用する材料における溶質（即ち前駆体及び両親媒性分子）の濃度によっても規定され得る。塗布後の焼成時における熱収縮（歪み）による割れやクラック発生を防止するため、さらには塗布後の加熱乾燥を効率的に行うために塗布厚は薄いほうが好ましく、例えば未乾燥状態（複合体を含む液体の状態）で概ね１０μm以下であることが好ましい。従って、溶質の濃度が濃すぎる等の理由によって多孔体形成用材料の粘度が高すぎる場合には、粘度が１０Ｐａ・ｓ以下（より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下）となるように、塗布前に多孔体形成用材料に適当な溶媒（例えば水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール）を適宜添加するとよい。
【００２８】
上記のようにして基材を塗布後、好ましくは２０〜８０分程度の乾燥（風乾又は加熱乾燥）処理を施すことによって、塗布された材料中の複合体を反応させ、自己組織化により両親媒性分子を含有した状態のプレ多孔体を形成させる。
以上説明した自己組織化を利用した方法によると、好ましくは細孔分布の中心となる細孔直径（中心細孔径）が０．１〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍである多孔体を形成することができる。
【００２９】
而して、基材上に付与（塗布）された材料からの有機成分の除去（典型的には両親媒性分子の除去）を行う手段としては特に制限はない。好ましくは、塗布物中から有機成分を加熱によって焼失させる処理（即ち焼成処理）を行う。これによって、プレ多孔体から有機成分が消失（典型的には焼失）し、規則的に細孔が配列したセラミック多孔体を形成することができる。或いは、水、アルコール等の溶媒で有機成分を溶出させる処理を行ってもよい。細孔径の小さい多孔体を形成する場合には焼成処理が好適である。
焼成による場合、両親媒性分子を含有したプレ多孔体を例えば３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成する。加熱時間は焼成温度に応じて異なり得るが好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上加熱する。焼成は、シリカ等の酸化物セラミックスを形成する場合には、通常の大気中で行うことが好ましく、非酸化物セラミックスを形成する場合には、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
他方、溶媒溶出による場合、例えば、使用した両親媒性分子が容易に溶解し得る適当な溶媒中に塗布物（プレ多孔体）を浸漬する。この種の溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等が挙げられる。例えば、陽イオン性界面活性剤を用いる場合は、少量の塩酸を添加したエタノール又は水中に塗布物（プレ多孔体）を浸漬し、５０〜７０℃で加熱することが好ましい。また、陰イオン性界面活性剤を用いる場合は、ミセルを破壊可能な陰イオンを添加した溶媒中に塗布物（プレ多孔体）を浸漬し、当該界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性界面活性剤を用いる場合は、溶解度の高い溶媒のみで抽出することができる。抽出効率を向上させるべく、抽出時に超音波処理を加えてもよい。
【００３０】
このようにして基材上に所定の多孔体を形成後、該細孔内に導体を形成する。導体の組成に特に制限はない。例えば、白金、パラジウム等の白金族金属、その他の貴金属（金、銀）、銅、ニッケル等の非金属、或いはカーボン系材料（カーボンナノチューブ等）が挙げられる。
本発明の実施にあたっては、細孔内への導体形成方法は従来より多孔体細孔内に金属等の導体成分を析出させる或いは形成する方法を特に制限なく採用することができる。例えば、導体形成用原料ガス（例えばプロピレン等のオレフィン炭化水素）雰囲気中に多孔体を配置し、適当な温度条件下（例えば５００〜６００℃）、当該原料ガス雰囲気中で細孔内に導体成分（たとえばカーボンナノチューブ等のカーボン系導体）を形成し得るＣＶＤ法を好適に利用することができる。
或いは、導体を構成する金属を構成要素とする有機金属化合物（典型的には白金、パラジウム等を構成元素とする錯体、例えば白金族金属のアセチルアセトナト(acac)錯体）を細孔内に導入し、その後好ましくは還元雰囲気中で焼成して金属導体を細孔内に析出する方法であってもよい。例えば、［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］のような錯体溶液中に多孔体を浸漬することによって該多孔体の細孔内に錯体分子を導入し、その後、好ましくは還元雰囲気中で焼成することによって細孔内に導体（例えばＰｔ）を形成することができる。
【００３１】
或いは、金属塩を細孔内に導入し、上記のような焼成処理を行わずに該金属塩を還元処理して該金属から成る導体を析出することを特徴とする還元法を好適に適用することができる。具体的には、図２に模式的に示すように、先ず、適当な真空ポンプ（例えばロータリーポンプ）等によって多孔体１の細孔２内を陰圧状態とし、所定の金属塩（ここでは塩化白金酸）の水溶液を細孔２内に導入し、金属塩を保持させる。図２中の符号４は導入された４価の白金イオン（Ｐｔ４＋）を示す。乾燥後、再びポンプ吸引等によって細孔内を陰圧状態とし、還元剤蒸気を細孔内に導入する。還元剤としては、メタノール、２−プロパノール等のアルコール類が好ましい。細孔内に導入する蒸気量は特に限定されない。細孔内が飽和蒸気圧に達するまで還元剤蒸気を細孔内に導入してもよいが、細孔内に液滴が顕著に付着しない程度、例えばメタノール（ＣＨ３ＯＨ）等の低級アルコールの場合、蒸気圧が概ね６００Ｐａ（約４．５Ｔｏｒｒ）〜６０００Ｐａ（約４５Ｔｏｒｒ）、好ましくは１０００Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２０００Ｐａ（約１５Ｔｏｒｒ）となるように還元剤蒸気を細孔内に導入することが好ましい。かかる還元剤導入後、紫外光（ＵＶ）を照射する。これにより生じる光還元反応によって、細孔内の金属塩を還元し、導体を構成する金属微粒子を析出させる。図２中の符号５は光還元処理開始直後に析出した白金核（Ｐｔ４＋→Ｐｔ０）を示している。照射する紫外光の波長及び強度（光量）は、還元剤の量や金属塩の種類、多孔体（細孔）の形状等に応じて異なるため、特に制限はない。例えば、光源として超高圧水銀ランプを使用し、波長３６０〜４００ｎｍ程度の紫外光を１０〜２０ｍＷ／ｃｍ２程度の光強度で照射してもよい。短波長域（例えば２００ｎｍ以下）の紫外光照射が好ましい。
かかる光還元処理を所望する時間継続することによって、細孔内にランダムに金属核が生じるとともに、該核の成長及び核同士の融合によって線状の導体を形成することができる。図２中の符号６は上記白金核５が成長して細孔２内に形成されつつある導体６を示す。なお、細孔内に形成される白金等から成る導体は必ずしも滑らかな細線形状と成る必要はなく、外部電源と電気的に接続可能な形態であればよい。例えば、細孔内で粒状のドットが連結された形状であってもよい。
【００３２】
以上のようにして、支持基材上に本発明を特徴付ける所望する多孔質構造の多孔体を形成するとともにその細孔内に導体を形成し、次いで該細孔内の導体を一部とするカソードと、アノードを形成する。かかるアノード及びカソードの形成技術は、従来この種のデバイスの電極を形成する技術をそのままか又はデバイスの材質や形状に応じて適宜改変して適用すればよく、特に本発明を特徴付けるものではない。例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、蒸着法等の真空薄膜形成技法を採用することによって、膜状のアノード及びカソードを形成することができる。また、これら薄膜形成技法と種々のエッチング技法を組み合わせて採用することによって、薄膜状に形成したアノード及びカソードを所望する形状に成形することができる。なお、カソードを成形する際には、上記多孔体の細孔内に形成した導体と電気的に接続し得る状態で且つ外部電源と電気的に接続可能な形態でカソード本体を形成する。他方、アノードは、カソードから効率よく電子が放出され得るようにカソード先端部（即ち電界集中により電子を放出する部分）に近接する位置（例えばカソード先端部から０．１〜２０μｍ程度離れた位置、好ましくは１μｍ以下程度離れた位置）に形成するとよい。
このようにして、所定形状のアノード及びカソードを備えた本発明の電子放出デバイスを製造することができる。
【００３３】
次に、ここで開示される製造方法によって提供される電子放出デバイスの好適ないくつかの実施例を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
図３に、本発明の電子放出デバイスとして好適な第１実施例を模式的に示す。この電子放出デバイス１０は、本実施例における支持基材に相当する表面に約５００ｎｍ厚の酸化シリコン膜１２を備えた半導体基板（シリコン基板）１１と、その酸化シリコン膜１２表面に形成された約４００ｎｍ厚の２Ｄヘキサゴナル構造のナノポーラスシリカ２０と、該シリカ２０の細孔内に埋設されている平均直径が約３ｎｍの針状白金導体２５（以下「白金細線２５」という。）と、該白金細線２５を一構成部分として形成されたカソード１６と、該白金細線２５の先端に近接する位置（具体的には白金細線２５から０．５μｍ離れた位置）に形成されたアノード１８とを備えている。
このナノポーラスシリカ２０は壁厚が約１ｎｍ、細孔直径が約４ｎｍである２Ｄヘキサゴナル構造を有しており、図示されるように、各細孔の延伸（形成）方向がシリコン基板１１に対して平行（図３において左右方向）に形成されている。従って、該細孔内に含まれる全ての白金細線２５（細孔の実質全てに導体が形成されていてもよく、少なくとも一部にのみ形成されていてもよい。従って白金細線２５は１本又は複数本であり得る。）もまた細孔延伸方向と同一方向に配向して存在する。なお図中の符号１３で示す薄膜層は、本デバイス１０の製造プロセス上必要なパッシべーションのための酸化膜である。
かかる構成の電子放出デバイス１０の製造手順の概略を図４を参照しつつ説明する。なお、ここで開示する事項以外の事項であって本デバイス１０の製造に要する事項は従来技術に基づく当業者の設計事項であり、本明細書において明示又は暗示される事項と従来技術の参酌とによって本発明の実施可能要件は具備されている。
【００３５】
先ず、図４（１）に示すような、常法に基づいて表面に約１μｍの酸化シリコン膜１２が堆積したシリコン基板（直径４インチ即ち１０１．６ｍｍ）１１を用意した。次いで、該酸化シリコン膜１２の表面に図４（２）に示すような２Ｄヘキサゴナル構造のナノポーラスシリカ薄膜２５Ａを以下のようにして形成した。
即ち、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍＬを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて約１時間撹拌することにより、本実施例に係るＴＭＯＳ部分重合体溶液を調製した。次に、界面活性剤である市販のトリブロックコポリマー（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０（アルドリッチ社製品、製品コード：Ｐ１２３）７．２ｇ、H２Ｏ１０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬを混合し、マグネチック・スターラで撹拌しながら５０℃に加温し、界面活性剤を溶解させた。その後、室温まで自然冷却し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００ｍＬを更に加えて混合することにより、本実施例に係る界面活性剤溶液を得た。そして、上記ＴＭＯＳ部分重合体溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間撹拌した。その後、Ｈ２Ｏ／エタノール＝２０ｍＬ／２０ｍＬ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間撹拌することにより、テトラメトキシシランと界面活性剤とが集合して成る複合体を含む溶液(以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という。)を調製した。なお、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ２Ｏ３０ｍＬに対して２規定のＨＣｌ水溶液を１００μＬ加えることにより調製したものであり、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液である。
次に、通常のディップコーティング法に基づいてシリカ薄膜２０Ａを形成した。具体的には基板１１をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎ程度の速度でゆっくりと浸漬し、溶液内で３０秒静置した後、２０ｍｍ／ｍｉｎ程度の速度でゆっくりと引き上げた。なお、この薄膜形成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。次いで、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃で、酸素３．５リットル／ｍｉｎ及び窒素３．５リットル／ｍｉｎの混合ガス流通下で４時間焼成した。昇温速度は約１００℃／ｍｉｎとした。これにより、有機成分が焼失し、膜厚が約４００ｎｍの２Ｄへキサゴナル構造のナノポーラスシリカ薄膜２０Ａを得た（図４（２））。
次いで、薄膜状に形成したシリカ２５Ａを所望する形状に成形した。ここでは、一般的なＲＩＥ（即ち反応性イオンエッチング）等のドライエッチング技法により、薄膜２０Ａの不要部分を除去した。これにより、図４（３）に示すように、所望する形状に成形されたナノポーラスシリカ２０（長さ：約５μｍ、幅：約１μｍ）を得た。このシリカ２０は図１（１）に示すような壁厚：約１ｎｍ、細孔直径：約４ｎｍの２Ｄヘキサゴナル構造であり、細孔は基板表面と平行に一方向に揃っていた。
【００３６】
次に、上述した還元法に基づいて、ナノポーラスシリカ２０の細孔中にカソードを構成する導体として白金（Ｐｔ）細線２５を形成した。即ち、１５質量％のＨ２ＰｔＣｌ６水溶液５ｍＬとエタノール１０ｍＬとを混合し超音波分散処理を１０分間行い、金属塩として約３質量％のＨ２ＰｔＣｌ６を含む担持液を調製した。一方、上記シリカ２０の形成された基板１１を減圧可能なケーシング内に入れ、該ケーシングに接続するロータリーポンプを２４時間作動させてシリカ細孔内を十分に陰圧状態とした後に上記担持液を導入した。基板１１を乾燥後、再びロータリーポンプを２４時間作動させて細孔内を十分に陰圧状態とし、還元剤蒸気を細孔内に導入した。ここで用いた還元剤はメタノールである。すなわち、先ず、Ｈ２Ｏ蒸気を蒸気圧１０Ｔｏｒｒ（約１３００Ｐａ）で約１０分間導入した。引き続いて還元剤であるメタノールの蒸気を蒸気圧１０Ｔｏｒｒ（約１３００Ｐａ）で約１０分間導入した。このようにして還元剤を導入後、光還元反応を起こすために紫外光を照射した。具体的には、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製品、品番：ＵＳＨ−５０００、ピーク波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ及び３６５ｎｍ、特に３６５ｎｍ）を使用し、レンズで集光して基材方向へのみ光を取り出し、光強度１３ｍＷ／ｃｍ２にて紫外光をシリカ２０に少なくとも２４時間照射した。この紫外光照射処理によって還元された白金から成る細線２５が細孔内に形成された（図４（３））。その後、常法により、ナノポーラスシリカを含む基板１１表面に保護膜（酸化パッシベーション膜）１３として酸化シリコン膜１３を約３００ｎｍ堆積した（図４（４））。
【００３７】
次に、上記作製した白金細線２５を構成要素とし且つ外部電源と電気的に接続可能なカソード１６と、該カソードに近接した位置にアノード１８を形成した。先ず、図４（５）に示すように、配線のためにコンタクト窓開けを一般的なエッチング技法に基づいて行った。次に、図４（６）に示すように、保護膜１３上の全面に電極を構成するアルミニウム金属を市販される一般的なＥＢ（Electron Beam）蒸着機を用いて蒸着した。このとき、アルミニウム蒸着膜１７の一部はコンタクト窓部２６にも蒸着・堆積され、当該コンタクト窓部２６の境界面に露出する白金細線２５と接触する。これにより、アルミニウム蒸着膜と白金細線の電気的接続が実現した（図４（６）参照）。
【００３８】
次に、図４（７）に示すように、一般的なＲＩＥ（即ち反応性イオンエッチング）等のドライエッチング技法によって、アルミニウム蒸着膜１７をエッチングし、所定の配線パターン形状に成形した。これにより、白金細線２５に接続するカソード本体（外部電極部分）１６と、該カソード１６と離隔した位置であって白金細線２５の先端から近接した位置（ここでは白金細線先端から約０．５μｍ離れた位置）に配置されたアノード１８とを形成した。
そして、白金導線２５の先端が露出するように、その周囲の保護膜１３を一般的なＲＩＥによって除去した。これにより、図３及び図４（８）に示す電子放出デバイス１０が得られた。なお、本実施例では白金細線２５の先端がシリカに囲まれているがこの形態に限られず、例えばシリカ２０の一部を保護膜１３と同様にエッチングして除去し、白金細線の先端部分を完全に露出させてもよい。かかる形態によると、露出した白金細線先端部分に電界集中し易く、電子放出効果が向上し得る。
【００３９】
以上のようにして製造された電子放出デバイス１０は、従来から種々報告されている電子放出デバイス（電子源装置とも呼ばれる）と同様に用いることができる。例えば、本デバイス１０を真空下に配置する（例えば種々の真空試験装置に入れる）とともにカソード１６にマイナス電位及びアノード１８にプラス電位を与える。これにより、カソード１６の一部（電子放出部分）を構成する白金細線２５の先端より電子が真空中に放出され、アノード１８に到達する。その結果として電流が流れる。他方、電位を逆とした設定では電流は両電極間を流れない。図７において本デバイスにおける電流電圧特性の一例を太い実線（番号２）で示している。このように本実施例に係る電子放出デバイス１０は、整流作用を示すデバイスとして種々の用途に使用することができる。
【００４０】
なお、多孔体形成用材料の組成や実施条件を適宜変更することによって、２Ｄヘキサゴナル構造以外の構造の多孔体を得ることができる。以下、他の構造の多孔体を得る変更例を説明する。
上記第１実施例におけるナノポーラスシリカ薄膜の作製において使用したＨＣｌ水溶液（ａ）４．ｌｍＬを水３０ｍＬに２規定のＨＣｌ水溶液２００μＬを加えることにより調製したものと変更し、また、界面活性剤として塩化オクタデシルアンモニウム（以下「Ｃ１８ＴＭＡＣｌ」という。)３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いてＨ２Ｏ１０ｍＬと混合し、マグネチック・スターラで撹拌しながら５０℃に加温して界面活性剤を溶解させたこと以外は、上記第１実施例と同様の方法により界面活性剤溶液を得た。これらＨＣｌ水溶液（ａ）と界面活性剤溶液を用いたこと以外は、上記第１実施例と同様の方法によりシリコン基板１１（酸化シリコン層１２）上にナノポーラスシリカ薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。また、その多孔質構造を電子顕微鏡等で確認したところ、図１（３）に模式的に示すような３Ｄ−へキサゴナル構造であった。
【００４１】
また、上記第１実施例におけるナノポーラスシリカ薄膜の作製において使用したＨＣｌ水溶液（ａ）４．ｌｍＬを水３０ｍＬに２規定のＨＣｌ水溶液２００μＬを加えることにより調製したものと変更し、また、界面活性剤としてＣ１８ＴＭＡＣｌを５．６７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）用いてＨ２Ｏ１０ｍＬと混合し、マグネチック・スターラで撹拌しながら５０℃に加温して界面活性剤を溶解させたこと以外は、上記第１実施例と同様の方法により界面活性剤溶液を得た。これらＨＣｌ水溶液（ａ）と界面活性剤溶液を用い且つ薄膜形成工程における相対湿度を７０％としたこと以外は、上記第１実施例と同様の方法によりシリコン基板１１（酸化シリコン層１２）上にナノポーラスシリカ薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は約０．４μｍであった。また、その多孔質構造を電子顕微鏡等で確認したところ、図１（２）に模式的に示すようなキュービック構造であった。
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態を具体的な実施例及びシリカ多孔体形成に関する変更例を含めて説明したが、ここで開示される発明によれば、種々の形態のデバイスを提供することができる。例えば、第２実施例として図５に示すような電子放出デバイス３０を提供し得る。この図に示すデバイス３０は、上記第１実施例に係るデバイス１０の構成に加えて、更にゲート電極３２を備えている。即ち、図５に示すように、このデバイス３０の基本構成は上記第１実施例（図３及び図４）のものと同様の半導体素子構造であることに加え、カソード白金細線２５の先端から約０．４μｍ離れた位置にコントロールゲート電極３２が上記アルミニウム蒸着技法並びにエッチング技法を採用することによって外部電源と電気的に接続可能な形態で形成されている。さらに約０．４μｍ離れた位置に上記第１実施例と同様のアノード１８が形成されている。
かかる構成の電子放出デバイス３０では、コントロールゲート電極８に加える電位に応じてアノード（陽極）−カソード（冷陰極）間に流れる電流を自在に制御できる。例えば、図７にその静特性のモデルを示す。この図においてアノード電圧をＶ１としたとき、コントロールゲート電圧をコントロールすることにより番号１〜番号３のように、アノード−カソード間を電流が流れたり流れなかったりすることを容易にコントロールすることができる。このように、微小変位電圧を加えることにより、増幅、変調、逓倍等のトランジスタ（典型的には電界効果トランジスタ）として動作させることができる。例えば、本構成のデバイス３０は発振デバイスとして種々の用途に用いることができる。
【００４３】
或いは、第３実施例として図６に示すような構成の電子放出デバイス４０も好適に提供することができる。この図に示すデバイス４０は、上記第２実施例に係るデバイス３０の構成に加えて、更に蛍光体４２を備えている。即ち、図６に示すように、このデバイス４０の基本構成は上記第２実施例（図５）のものと同様の半導体素子構造であるが、カソード白金細線２５の先端から約０．３μｍ離れた位置にコントロールゲート電極３２が形成され、さらに約０．２μｍ離れた位置であってアノード１８とほぼ接する又は接した位置に、種々の塗布技法並びにエッチング技法を適宜採用することによって形成された膜状蛍光体４２が配置されている。
かかる構成の電子放出デバイス４０では、コントロールゲート電極８に加える電位に応じてアノード（陽極）−カソード（冷陰極）間に流れる電流を自在に制御できることに加え、電流の流れたとき（即ち電子が放出されたとき）に上記蛍光体４２を光らせることができる。従って、第２実施例と同様、図７に示す静特性図（モデル図）において、アノード電圧をＶ１とし、コントロールゲート電圧を適宜コントロールすることにより番号１〜番号３のように、アノード−カソード間を電流が流れたり流れなかったりすることを容易にコントロールし得、それに応じて蛍光体４２を光らせたり消したりすることができる。従って、本構成の電子放出デバイス４０は、例えば蛍光表示デバイスとして種々の用途に用いることができる。
【００４４】
以上に説明した第１実施例〜第３実施例のデバイス１０，３０，４０は、いずれもシリカ多孔体２０としてシリコン基板１１の表面と平行な方向に配向する細孔を有する２Ｄヘキサゴナル構造を有することを一つの特徴としているが、上記シリコン基板１１のような支持基材上に形成する多孔体の形状やその多孔質構造をこれら実施例に示す多孔体２０に制限することを意図していない。
例えば、第４実施例として図８に示すような構成の電子放出デバイス５０も、本発明によって提供される電子放出デバイスとして好適である。即ち、本実施例のデバイス５０では、支持基材としてカソードを構成する導電性基板５１を採用し、その表面には該表面に対してほぼ垂直方向に延伸（形成）する細孔を有する多孔体（例えば上記キュービック構造又は３Ｄヘキサゴナル構造のシリカ多孔体）５５が所望する形状にエッチングされて形成されている。導電性基板５１の表面に対してほぼ垂直方向に配向する細孔を容易に形成し得るキュービック構造の多孔体が好適である。而して、その細孔内には第１実施例と同様の手法によって形成された導体細線（図示せず）が形成されている。これにより、細孔内導線とカソード本体である導電性基板５１との電気的接続が実現されている。また、多孔体５５表面を含む導電性基板５１の表面全体にはカソードとアノードとを電気的に離隔するスペーサーとして機能する絶縁性薄膜（例えば酸化シリコン膜）５２が形成されている。絶縁性薄膜５２の上面には本実施例に係るアノードを構成する金属膜（例えばアルミ蒸着膜）５３が形成されている。従って、この薄膜５２の厚みを適宜調整することによって、カソード（細孔内導線先端部）とアノード５３の間隔を調整することができる。そして、上記第１実施例と同様、多孔体５５（具体的には細孔内導体細線）が露出するように、多孔体５５の上方に堆積する絶縁性薄膜５２及び金属膜５３がエッチングにより除去されている。
かかる構成の電子放出デバイス５０によっても、第１実施例のデバイスと同様の電子放出機能を奏することができる。
【００４５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施に好適な多孔体の微細構造を模式的に示す説明図であり、（１）は２Ｄヘキサゴナル構造を示し、（２）はキュービック構造を示し、（３）は３Ｄヘキサゴナル構造を示す。
【図２】多孔体の細孔内に導体を形成する手段の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】電子放出デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図４】一実施例に係る電子放出デバイスの製造手順を模式的に示す説明図である。
【図５】電子放出デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図６】電子放出デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明により提供される典型的な電子放出デバイスの静特性を説明するグラフである。横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ｉ）である。
【図８】電子放出デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０，３０，４０，５０  電子放出デバイス
１１  シリコン基板
１２  酸化シリコン膜
１６  カソード
１８，５３  アノード
２０，５５  多孔体
２５  白金導線
３２  コントロールゲート電極
４２  蛍光体
５１  導電性基板（カソード）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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