(57)【要約】【課題】  エアードーム、フレキシブルコンテナー、簡易ボート、救命ボート、帆布、カーシートなどに有用な軽量でかつ高強力を有する耐水性布帛を提供すること。【解決手段】  ペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類、等の添加剤がポリベンザゾール分子に添って微分散した状態で並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維であって、長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈し、赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有するポリベンザゾール繊維を主体としてなる布帛の少なくとも片面に防水加工を施された高強力耐水性布帛。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維を主体としてなる布帛であって、当該布帛の少なくとも片面に防水加工を施されてなることを特徴とする高強力耐水性布帛。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維が長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高強力耐水性布帛。
【請求項３】
ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高強力耐水性布帛。
【請求項４】
添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか１種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の高強力耐水性布帛。
【請求項５】
ポリベンザゾール繊維が５０重量％以上含まれている布帛であることを特徴とする請求項１に記載の高強力耐水性布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テント、エアードーム、フレキシブルコンテナー、簡易ボート、救命ボート、帆布、カーシートなどに用いられる耐水性布帛に関する。さらに詳しくは軽量で且つ高い破断強力を有する耐水性布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テント、エアードーム、フレキシブルコンテナー、簡易ボート、救命ボート、帆布、カーシートなどに用いられる防水布は、綿、ビニロン、ポリエステルなどの短繊維織物、あるいはビニロン、ポリエステル、ナイロンなどの長繊維織物に塩化ビニル樹脂、クロロスルホン化ポリエチレン樹脂等で防水加工した素材が用いられている。これらの防水布は、その用途の性質上、外力による破断に対する抵抗、特に高い引張強力が要求される。このため、これら防水布の基布には、高い強力を有する繊維を選択し、その繊維を高密度で製織した布帛が用いられている。しかし、この手法によれば、布帛強度は増加するものの、防水布重量が増加すると共に嵩高になるため、作業性、取扱性が低下し、さらにテントやエアドーム等に使用する場合には、これらの重量を支えるための太い支柱が必要であった。
【０００３】
また近年、超高分子量ポリエチレン繊維や芳香族ポリアミド繊維のごとき高強力繊維が開発され、これらの繊維を使用した耐水性布帛が提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６０―１６２８６９号公報
【０００４】
しかし、高強力ポリエチレン繊維を使用した場合には、強度は優れた値を有するものの、耐熱性が低いために、表面に樹脂などを使用して防水加工を施す際に、加工温度の低い樹脂しか使用できないという大きな欠点が有った。また、芳香族ポリアミド繊維は耐熱性は満足するものの、その引張強度は高々２．８ＧＰａであり、ポリエステルやナイロン等の汎用繊維と比較すると高い強力を有するものの、その値は近年のさらなる高強度化、軽量化に対しては、必ずしも満足のいくものではなく、さらに軽量で高強力な耐水性布帛が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点を解決し、新規でかつ高強度、高耐熱性を有し、軽量で作業性が著しく改善された高強力耐水布帛を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は以下の構成によりなる。
１．ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維を主体としてなる布帛であって、当該布帛の少なくとも片面に防水加工を施されてなることを特徴とする高強力耐水性布帛。
２．ポリベンザゾール繊維が長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第１に記載の高強力耐水性布帛。
３．ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第１に記載の高強力耐水性布帛。
４．添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか１種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記第１に記載の高強力耐水性布帛。
５．ポリベンザゾール繊維が５０重量％以上含まれている布帛であることを特徴とする上記第１に記載の高強力耐水性布帛。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る高強力耐水性布帛は、軽量でかつ高強力を有する耐水性布帛を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられてきたが、こうした剛直なポリマーは可撓性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線上のポリマーであることが必須条件である。
【０００９】
Ｓ.Ｇ.ＷｉｅｒｓｃｈｋｅらがＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３１３（１９８９年）に示したように、直線状のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである。この結果は田代らによっても確認され（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ. ２４,ｐ.３７０６（１９９１年））、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが４７５ＧＰａの結晶弾性率を持ち（Ｐ.ＧａｌｅｎらＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３２９（１９８９年））、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
【００１０】
該ポリマーの繊維化は米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許５２９６１８５号に提案がなされている方法で行わる。
【００１１】
ポリベンザゾール分子の電子構造について少し説明を加える。ポリベンザゾールは複素環が連なった、しかも直線状の共役性の非常に高い構造を有している。このため分子の回りには、π電子が非常に密に存在していることが想像される。例えばこのような電子状態については、量子化学的な計算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算)を実施することにより理解することが出来る。図１はポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例である。電子状態を知ることで、分子内の反応活性部位を探り、さらに何らかの添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置することで、電子状態に変化を与え得る添加剤をスクリーニングし反応を抑制し、耐侯性や耐湿熱性能を改善しようとしているのである。
本発明者らは上記問題を解決するために、分子集合体設計の観点から鋭意検討した。その結果、ポリベンザゾール分子の電子状態に変化を与えうる分子構造をもつ物質を添加して繊維を作成すればいいことを見出して本発明に至った。  即ち、ポリベンザゾール電子の表面はπ電子で覆われているが、このπ電子に作用せしめる添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置するのである。
つまり、ポリベンザゾール分子にそって微分散した添加剤分子が近傍に並んでなる構造を呈することを特徴とするポリベンザゾール繊維で、長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に、添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸にそって規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有する上に述べたポリベンザゾール繊維である。そして赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないことを特徴とする。さらにポリベンザゾール分子に配位する添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか一つもしくはそれらの組み合わせであるポリベンザゾール繊維である。
【００１２】
上記の構造的特徴を発現せしめるため、本発明のポイントは以下に示す手法により実現できる。
即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入してドープ糸条が含有する燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行う。このとき、添加剤を重合工程または凝固、水洗、中和工程の途中で添加せしめる。その結果、ポリベンザゾール分子に規則的に分子を微分散状態で接近整列せしめるように高次構造が制御できたとき、所期の性能が発現したポリベンザゾールを得ることを見出した。
【００１３】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばＷｏｌｆ等の「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２,６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌe) Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１４】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(i)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(ｄ)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１７】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量％を越えることはない。
【００１８】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはＧｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１９】
本繊維のために添加する物質としては、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ポルフィリン類、等のいずれか一種もしくはそれらの組み合わせである。
【００２０】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１―ｂ：２’、１’―ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７―ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１―ｂ：１’、２’―ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９―ジオン、２，９―ビス（ｐ―メトキシベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―エトキシベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（３，５―ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―メトキシフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―エトキシフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（３，５―ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ジメチルアントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（４―フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、８，１６―ピランスレンジオン等があげられる。これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２１】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ―５―１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２２】
キナクリドン類としては、５，１２―ジヒドロー２，９―ジメチルキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロー２，９―ジクロロキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロー２，９―ジブロモキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン等があげられる。これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２３】
ジオキサジン類としては９，１９―ジクロロ―５，１５―ジエチル―５，１５―ジヒドロジインドロ[２，３―ｃ：２’,３’―ｎ]トリフェノジオキサジン、
８，１８―ジクロロ―５，１５―ジエチル―５，１５―ジヒドロジインドロ[３
，２―ｂ：３’,２’―ｍ]トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２４】
ポルフィリン類としては、フタロシアニンコバルト、フタロシアニン鉄、プロトポルフィリン、ポルフィリン、グアニン、アデニン、リボフラン、葉酸、チミン、トリプトファン、ヒスチジン、フェロチトクロム、フェリチトクロム等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２５】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、ポルフィリン類、の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２７】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２８】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上抽出する。  本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノ―ル、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２９】
ポリベンザゾールに添加剤を配合する位置としては、重合、凝固、水洗、中和工程又はそれらの間であれば特に限定はない。重要なことは、ポリベンザゾール分子と微分散状態で十分接近せしめる構造をとらしめることである。そのためには凝固温度の管理が重要である。このましくはー２０℃から８０℃の間、さらに好ましくはー１０℃から５０℃、もっとも好ましくはー５℃から４５℃の間で管理する。
【００３０】
添加剤の配合量は、完成糸の状態で重量分率にして好ましくは０．５％〜１５％、さらに好ましくは１％〜１０％、もっとも好ましくは２％〜７％になるように調整する。
【００３１】
このようにして繊維を作ったとき、子午線上に添加剤がポリベンザゾール分子に規則的に整列したことに由来する長周期散乱が子午線上に層線状に現れる。現れる長周期の位置は、好ましくは０．０５ｎｍから５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍから４５ｎｍ、もっとも好ましくは１ｎｍから４０ｎｍである。層線の測定例を図２に示す。
【００３２】
この図は後述する小角散乱測定法に従って撮影した。ここで（１）はＰＢＯの（００１）回折、（２）が添加剤分子由来の層線状の散乱の例である。
【００３３】
この際、繊維の赤道方向の小角散乱、広角Ｘ線回折強度を測定時に、添加剤由来の回折は観測しないことも必要である。また、ポリベンザゾールの結晶成長を妨げないことも大切である。一般に添加剤は平面性の高い構造を取っているため、添加剤自身が凝集し、結晶を形成する傾向にある。実際、原料添加剤単体の広角Ｘ線回折を取ると、結晶性を有していることが多い。しかし、繊維中でこのような添加剤からなる結晶がドメイン状に繊維構造内に生成すると、その部分が構造欠陥となるため、所期の物性を発現せしめることが出来ない。
【００３４】
繊維構造中でのポリベンザゾール由来、（２００）面に垂直方向の見かけの結晶サイズは、（２００）回折由来の実測のプロファイル半値幅βobsから次式を用いて算出した。
β= ( βobs2 − β0 2) 1/2
ACS = 0.9 λ / β cosθ
ここで、β0は測定に供した入射Ｘ線の拡がり（半値幅）、λはＸ線を波長、２θは回折角を表す。
【００３５】
＜小角Ｘ線散乱の測定方法＞
小角Ｘ線散乱は、下記の方法で行う。測定に供するＸ線は、株式会社リガク製ローターフレックスＲＵ−３００を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、例えば出力４０ｋｖ×２６ｍＡのファインフォーカスで運転する。光学系は点収束カメラを用い、Ｘ線はニッケルフィルターを用いて単色化する。検出器は、フジ写真フィルム株式会社製イメージングプレート（ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ）を用いる。試料と検出器間の距離は３０ｍｍ乃至３５０ｍｍの間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填しても良い。露光時間は５分乃至６時間程度の適当な時間である。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム株式会社製デジタルミクログラフィー（ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いる。尚、長周期Ｄの算出は次の式を用いた。
Ｄ＝λ／２  ｓｉｎθ
ここで、λはＸ線の波長、２θは散乱角である。
【００３６】
繊維からの広角Ｘ線回折は例えば、リガク社製リント２５００回折装置を用いて測定する。繊維を巻き付けジグに巻き取り、繊維試料台に取り付け、対象透過法を用いて測定した。銅対陰極を用い、出力４０ｋＶ  ２００ｍＡに設定して運転した。添加剤単体からの広角Ｘ線回折は広角反射法を用いて測定した。
【００３７】
本発明に係るポリベンザゾール繊維は、少なくとも４．０ＧＰａの引張強度と、少なくとも１４０ＧＰａ以上の引張弾性率を、さらに好ましくは少なくとも５．０ＧＰａの引張強度および少なくとも２００ＧＰａの引張弾性率を有する。引張強度、引張弾性率が上記値を満足しない場合には、織物の強度特性が十分でなく、十分な効果が得られない。
【００３８】
本発明で使用するポリベンザゾール繊維は、従来の素材と比較して極めて高弾性率であり、この繊維から得られる布帛も、従来の素材を用いた布帛に比し、極めて高い弾性率を有する。このことは、外部からの応力に対し極めて変形しにくい事を意味する。布帛が、外部からの応力に対し容易に変形する場合には、布帛の表面にコーティングした樹脂が、その変形に追従できず、樹脂割れやピンホールの発生等の問題を生じるため好ましくない。従来の繊維を使用して、この問題を解決するには、コーティング剤の厚みを必要以上に厚くしなければならず、布帛の重量がコーティング剤により増加し、軽量化する事が出来ない。本発明のポリベンザゾール繊維を使用した布帛は、このような問題点をも解決する事ができ、布帛の軽量化に対して極めて効果が大きい。
【００３９】
本発明の耐水布帛は、ポリベンザゾール繊維を主成分とした布帛である。ここで、ポリベンザゾール繊維は、耐水布帛中に少なくとも５０重量％以上、さらには７５％以上含まれていることが好ましい。ポリベンザゾール繊維の分率が５０％に満たない場合には、本発明の目的である高強力耐水布帛を得る事が出来ない。ポリベンザゾール繊維以外の構成成分としては、天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の汎用合成繊維、芳香族ポリアミド、ポリエチレン繊維等の高性能繊維などの中から選択される一種またはそれ以上の繊維を使用する事ができるが、その成分については特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明でいう布帛とは、耐水布帛を構成する基布となるものであり、その形態は、織布、不織布、編布など、その目的に応じて選定する事ができるが、高強力という観点からは、織布の形態で使用する事が好ましい。
【００４１】
本発明の耐水布帛は、ポリベンザゾール繊維を主成分として用いた布帛の少なくとも片面に防水加工を施すことにより得られる。本発明でいう防水加工とは、従来一般に行う防水加工をいい、例えば基布となる布帛に、ビニル系樹脂やウレタン系樹脂などの合成樹脂、乾性油、ゴムおよびワックス類等をコーティングすることにより行うが、軽量高強力の基布本来の性質を損なわない防水加工方法であれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
実際の使用にあたっては、使用する布帛の柔軟性も重要な要素の一つとなる。この点においても、本発明のポリベンザゾール繊維を使用した布帛は、従来の繊維と同等以上の優れた柔軟性を有する。特に芳香族ポリアミド繊維との比較においては、格段に優れた柔軟性を有しており、従来の技術では達成できなかった、軽量且つ高強度で柔軟性をも兼ね備えた耐水性布帛を得ることができる。
【００４３】
本発明のポリベンザゾール繊維を使用した耐水性布帛は、従来の有機繊維を使用した布帛に対し、極めて高い引張強度、引張弾性率を有し、この布帛を使用することにより、従来に無い軽量で且つ高強力の耐水性布帛を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。
＜実施例１、２、比較例１＞
表１に示した原糸特性を有するポリベンゾビスオキサゾール繊維（ＰＢＯ）フィラメントおよび市販の芳香族ポリアミド繊維（ＰＰＴＡ）フィラメントを用いて第１表に示す織物を作成し、該織物の片面に、コーティング剤として、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を用いて防水加工を施して防水布を作成した。評価結果を第１表に示した。下記に、本件等で用いた耐久性に優れる繊維の製造方法を示す。
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルフォン酸溶液で測定した固有粘度が２４．４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化二燐含有率８３．１７％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。このとき、ポリ燐酸には２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅をあらかじめ含有しておく。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で４０℃まで吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。凝固液及びその温度を変えて繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。
【００４５】
表１より明らかなように、同一の織構成で布帛を作成した場合、本発明の耐水性布帛（実施例１）は、比較例１に比べ、極めて優れた引張強度特性を有しており、耐水性布帛の耐久性向上に極めて有効である。また、実施例２及び比較例１より明らかなように、同等の強力レベルとなるように耐水性布帛を作成した場合には、その目付を著しく減少させる事が可能であり、耐水性布帛の軽量化、作業性の向上に大きく寄与することができる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
＜強度保持率の評価＞
高温かつ高湿度下における布帛の強度低下の評価は、恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、布帛サンプルを取り出し、室温にて引張試験を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で除して求めた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る高強力耐水性布帛は、軽量でかつ高強力を有する耐水性布帛であり、テント、エアードーム、フレキシブルコンテナー、簡易ボート、救命ボート、帆布、カーシートなどへの応用に利用価値が大である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例。
【図２】本発明に係るポリベンザゾール繊維の小角Ｘ線散乱像。
【符号の説明】
【００５０】
（１）：ポリベンザゾール繊維の（００１）回折
（２）：添加剤分子由来の層線状の散乱
【図１】
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【図２】
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