(57)【要約】【課題】  半導体ダイ又はウエハーの上に識別子又は基準点をマークするのに適した接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  ０．５Ｐａ．ｓ〜５．０Ｐａ．ｓの範囲内の粘度を有し、接着性組成物の５０重量％以下の量で存在する少なくとも一つの着色充填材を含む噴霧可能な接着性組成物。この接着性組成物は、ダイ又はウエハーと物理的に接触することなくダイ又はウエハーに施し、マーキング又は識別のためにレーザーによって記号を付することができる。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、又は電子供与性樹脂及び電子受容性樹脂の組合せが挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５Ｐａ．ｓ〜５．０Ｐａ．ｓの範囲内の粘度を有し、接着性組成物の５０重量％以下の量で存在する少なくとも一つの着色充填材を含む噴霧可能な接着性組成物を含んでなる接着剤であって、接着剤が、エポキシ樹脂、又は電子供与性樹脂及び電子受容性樹脂の組合せである、接着剤。
【請求項２】
充填材がカーボンブラックである、請求項１の接着剤。
【請求項３】
半導体シリコンダイ又はウエハーの不活性な表面をレーザーマーキングする方法であって、
（ａ）０．５Ｐａ．ｓ〜５．０Ｐａ．ｓの範囲内の粘度を有し、接着性組成物の５０重量％以下の量で存在する少なくとも一つの着色充填材を含む噴霧可能な接着性組成物を用意し；
（ｂ）接着性組成物を半導体シリコンダイ又はウエハーの不活性な表面上に、１２．５μｍ〜１５０μｍの範囲内の厚さに噴霧し；
（ｃ）接着性組成物を硬化し；
（ｄ）レーザーを使用してマーク又は基準点を接着剤に焼き込む又は切り込むことによってダイ又はウエハーをマーキングする；
ことを含む方法。
【請求項４】
噴霧可能な接着剤がエポキシ樹脂、又は電子供与性樹脂及び電子受容性樹脂の組合せである、請求項３の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体ウエハー、ダイ及びデバイスをレーザーマーキングするための材料に関する。
【０００２】
発明の背景
ミクロ電子デバイスの製造において、多くの作業がマシンビジョン技術を有する機械を使用して行われる。半導体ダイ及びパッケージ化半導体ダイは、これら機械で読み取ることができる基準点（fiducials）及び識別マークでマーキングされ、ダイが正確に識別されて選択された基板、例えば回路基板、上に配置される。好ましいマーキング方法は、レーザーを使用して基準点及び識別マークを記すことである。これは、ダイの不活性な表面上に行うことができ（シリコンの色が変化する）、又はダイもしくはウエハーの不活性な表面に施されるマーキングフィルム上に行うことができる。ダイやウエハーが薄くなると、それらの物理的な保全性がこれら方法の何れによっても危険に曝される可能性がある。したがって、ダイやウエハーを物理的な危険に曝すことなく施すことができるマーキング媒体が必要とされる。
【０００３】
発明の概要
本発明は、ダイ又はウエハーと物理的に接触することなくダイ又はウエハーに施し、マーキング又は識別のためにレーザーによって記号を付することができる接着性の溶液又は希釈ペーストである。この接着性の溶液又はペーストは、１以上の着色充填材を含み、ウエハー又は単一のダイの非活性表面上に噴霧することによって施される。この接着剤は、半導体パッケージのための類似の製造工程下で現在使用されるいかなる接着剤でもよいが、エポキシ接着系又は電子供与及び電子受容接着系が好ましい。レーザーマーキングを容易にする他に、この接着剤は、機械的な支持、並びに静電的衝撃及び光誘起バイアスからの保護を与える。
【０００４】
発明の詳細な記述
好適な充填材は、不活性であり、５０ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下の粒子サイズを有し、容易に分散可能であり、非摩耗性であり、イオンで汚染されていない（ionically clean）、明又は暗着色の顔料又は染料のいずれでもよい。好適な明着色の充填材は、二酸化チタンであり；好適な暗着色充填材は、カーボンブラック、グレードチャネルブラックである。その他、着色顔料及び染料は、充填材として使用されることができる。そのような場合、記号の代わりの色は、識別マークとしての役割を果たすことができる。以下の表は、様々な色及びそのような色を与える顔料又は染料の化学組成を列挙する。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
【表２】
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【０００７】
【表３】
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【０００８】
【表４】
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【０００９】
【表５】
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【００１０】
単一着色又は明もしくは暗着色の充填材、又は１以上の対照着色の充填材のいずれもが使用できる。１より多い色の顔料又は染料を使用する接着剤において、異なる色は、ブレンドして接着剤にした後、物理的又は化学的な親和性によって解離すると共に、異なる層を形成する傾向が自然にある。殆どの場合、分離及び解離は重力が起因して起こる。
【００１１】
単一色の充填材を使用する場合、充填材は、好ましくは暗着色充填材である。その理由は、レーザーエネルギーは、明るい層よりも暗い層によって強く吸収されるからである。この増大したエネルギー吸収は、明るい層を通じて切削することよりも速く暗い層を通じて切削することを可能にする。２以上の対照着色充填材が使用される場合、より明るい色又は最も明るい色の充填材は、最も重い又は最も濃密な充填材であるように選択されるべきであり、その結果、それはダイ又はウエハーに近接した位置にある。暗色充填材は明色充填材よりもレーザーによってより容易により速く切り出し又は焼き出すことができるので、レーザーが明色充填材に達するときに、レーザーによる切り出し又は焼き出しは、かなりゆっくり又は徐々に行う。その結果、レーザーによる切り出し又は焼き出しの深さは、ある程度まで自動調節される。
【００１２】
当業者であれば認識するように、異なる顔料及び染料は、異なる屈折率及びエネルギー吸収率を有する。それゆえ、マーキング又は識別を達成するために選択されるレーザーは、接着剤に存在する顔料又は染料に対する適切なエネルギーに同調されることができる。レーザーエネルギーが固定される場合、顔料又は染料は、レーザーの波長に対応する屈折率に基づいて選択されることができる。慣用的には、半導体ダイ及びパッケージをマーキングするためのミクロ電子産業において使用されるレーザーは、１０６４ｎｍ又は５３２ｎｍの波長を有する。
【００１３】
蛍光増白剤を加えて、光学的清澄性、及び充填材の光学的なピックアップ認識性を高めることができる。蛍光増白剤又は着色向上剤（color enhancer）としては、例えば、Sigma-Aldrich によって供給されるCalcofluor M2R（好ましい充填量は０．１〜２．０重量％）が挙げられる。Calcofluor の構造は、以下のとおりである。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
着色充填材又は複数の着色充填材は、高せん断ミキサー（３０００〜５０００ｒｐｍの範囲内）及び／又は三本ロールミキサーを使用して接着剤樹脂に分散される。せん断は、充填材が接着剤中に安定に存在するまで続けられる。好ましい充填量は、暗色及び明色充填材の各々について５〜５０重量％であり、所望の色の構成に応じて作業員が変えることができる。高い充填量の範囲程、典型的には、いくつかの光官能性デバイスの、高いＵＶ又は光の遮蔽性が求められる用途に採用される。充填された接着剤は、噴霧することによってウエハー又は個々のダイ上に施される。好ましいスプレーヘッドは、Asyｍtek EFD 780S-ss spray head である。接着剤の付着は、ウエハー又はダイの形状に従った前後の動作で、又は同心円状で噴霧することによって達成される。最小限の実施で、スプレー動作の範囲は、過剰の接着剤がウエハー又はダイの活性表面を汚染しないように決めることができる。十分な接着剤が堆積されて、硬化後の層が１２．５μｍ〜１５０μｍの範囲内、好ましくは２５μｍ〜５０μｍの範囲内となる。
【００１６】
好適な接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びビニルエーテル、ビニルシラン、スチレン系化合物又はシンナミル化合物と組合せたビスマレイミド樹脂が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡに基づくもの（Resolution Technologyから市販されている）、又はビスフェノールＦに基づくもの（CVC Speciality Chemicals of Maple Shade, New Jersey から８２３０Eの名称で、Resolution Performance Products LLCからRSL1739の名称で、それぞれ市販されている）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦのブレンド（日本ケミカルカンパニーからZX-1059の名称で市販されている）；フェノール又はクレゾールノボラック類のポリグリシジルエーテル（VanticoからEPN1138として市販されている）；ビフェニルエポキシ樹脂（ビフェニル樹脂とエピクロロヒドリンとの反応によって製造される）；ジシクロペンタジエンに基づくエポキシ樹脂；ナフタレンに基づくエポキシ樹脂；エポキシ官能性ブタジエン／アクリロニトリル共重合体；エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン；脂環族エポキシ樹脂（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン  カルボキシレート）；ビニルシクロヘキセン  ジオキサイド；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル  メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン  カルボキシレート；ジシクロペンタジエン  ジオキサイドなどが挙げられる。
【００１８】
噴霧可能な接着剤のマーキングのための他の好適な樹脂としては、例えば、以下の構造を有する化合物が挙げられる。（ここで、Ｃ34は、３４個の炭素原子を有する線状又は分枝状の炭化水素鎖である。）
【００１９】
【化２】
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【００２０】
これらのエポキシ樹脂のための、好適な触媒としては、市販されているものの他に、イミダゾール−無水物の付加物が挙げられる。この付加物を形成するために好適なイミダゾールとしては、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾールなどの非−Ｎ−置換イミダゾールなどが挙げられる。付加物のための他の有用なイミダゾール成分としては、アルキル置換イミダゾール、Ｎ−置換イミダゾール、それらの混合物が挙げられる。
【００２１】
好適なアクリル樹脂としては、Sartomerから入手できるものが挙げられる。好適なビスマレイミド樹脂としては、Ciba Specialty Chemicals 又はNational Starchから入手できるものが挙げられる。好適なビニルエーテル及びビニルシランは、例えばAldrichから、商業的に容易に入手できる。
【００２２】
マレイミド類と組み合わせて使用する好適なシンナミル化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
（ここで、Ｃ36は、リノール酸及びオレイン酸から誘導される３６個の炭素の線状又は分枝状アルキルを表する。）
マレイミド類と組み合わせて使用する好適なスチレン系化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
（ここで、Ｃ36は、リノール酸及びオレイン酸から誘導される３６個の炭素の線状又は分枝状アルキルを表する。）
硬化剤、例えば、フリーラジカル開始剤、熱開始剤及び光開始剤は、組成物を硬化するために効果的な量で存在させる。一般に、その量は、組成物中の総有機材料（即ち、無機充填材を除く）の０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲である。実際の硬化プロフィールは、成分によって変化し、作業員による過剰な実験なしで決めることができる。接着剤の好適な硬化方法は、熱硬化又はＵＶ硬化などの放射線硬化である。
【００２７】
溶媒は、組成物の粘度を調整するために利用できる。使用する場合、溶媒は、接着剤樹脂と相溶であり、樹脂の硬化の間に蒸発するように選択されるべきである。好適な溶媒としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、グリコールエーテル、グリコールアセテート、グリコールアルコール、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。充填された接着剤の処理しやすい粘度範囲は、０．５〜５．０Ｐａ．ｓであり、好適な粘度は０．５Ｐａ．ｓ以下である。
【００２８】
接着性組成物は、更に、非伝導性又は熱的もしくは電気的伝導性の充填材を含んでもよい。好適な非伝導性充填材は、バーミキュライト、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、フューズドシリカ、フュームドシリカ、硫酸バリウム、及びハロゲン化エチレンポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライド、及びビニルクロライドの粒子である。好適な伝導性充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコンカーバイド、ダイアモンド、及びアルミナである。使用する場合、充填材は一般に接着性組成物の９０重量％以下の量で存在する。
【００２９】
実施例
二つの配合物を以下のように調製した。
配合物Ａは、重量基準で、２３％の固体エポキシ樹脂、９％の液体エポキシ樹脂、１０％のフェノール性硬化剤、０．１％のイミダゾール触媒、５０％の溶媒、０．１％のシラン接着促進剤、６．２％のカーボンブラック、及び０．１％の青色顔料（黒色を濃厚にするため）を含んだ。配合物Ａの粘度は０．５８Ｐａ．ｓであった。配合物Ｂは、重量基準で、２２％の固体エポキシ樹脂、９％の液体エポキシ樹脂、１０％のフェノール性硬化剤、０．５％のイミン触媒、４９％の溶媒、０．１％のシラン接着促進剤、６％のカーボンブラック、３％の二酸化チタン、及び０．２％の青色顔料を含んだ。配合物Ｂの粘度は０．３３Ｐａ．ｓであった。
【００３０】
配合物Ａ及びＢは、Asymtek EFD 780S-ss スプレーヘッドを使用して、５インチシリコンウエハーの不活性な表面上に５０μｍの厚さで噴霧された。接着剤は、ウエハー上で１０分間１３０℃で加熱されて溶媒を蒸発させ、その後、１５０℃で３０分間加熱することによって硬化した。その後、ウエハーは４つの４分円に切断され、各四分円にはリードフレームボールグリッドアレイ半導体デバイスが取付けられた。各四分円は、Rofin slnar RSG 1010-4 レーザーを使用して、１８Ａの電流、６８０ｍｍ/秒、６５ＫＨｚで、識別マークをマーキングされた。読取易さは、マークとコーティング表面との間の相違がマークの色及びコントラストとなっている全ての場合について良好であった。