(57)【要約】【課題】  大電流のパルス充放電を長期にわたり繰り返した場合においても、容量劣化および内部抵抗の増加を最小限に抑えることによって、長寿命化を可能とした非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】  正極、リチウムを吸蔵および放出し得る混合炭素材料を含む負極板、および非水電解液を備える非水電解液二次電池であって、混合炭素材料は、完全には黒鉛化していない易黒鉛化性炭素材料と黒鉛とからなり、易黒鉛化性炭素材料は、ＣｕΚα線を使用する広角Ｘ線回折法において、２θ＝４４度付近に（１０１）回折ピークおよび２θ＝４２度付近に（１００）回折ピークを有し、かつ前記（１０１）回折ピークと前記（１００）回折ピークとのピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０であり、前記易黒鉛化性炭素材料が、前記混合炭素材料の５０〜８０重量％を占める、非水電解液二次電池。【選択図】図６
2005032593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池であって、前記二次電池は、
（ａ）正極芯材および前記正極芯材の両面上に担持された正極合剤層からなる正極板、
（ｂ）負極芯材および前記負極芯材の両面上に担持された負極合剤層からなる負極板、ならびに
（ｃ）非水電解液
を備え、
前記正極合剤層は、リチウム含有複合酸化物を含み、前記両面の正極合剤層の合計厚みが、４０μｍ以上１００μｍ以下であり、電池容量１Ａｈ当たりの前記正極板の電極面積が、５２０ｃｍ2以上８００ｃｍ2以下であり、
前記負極合剤層は、リチウムを吸蔵および放出し得る混合炭素材料を含み、
前記混合炭素材料は、完全には黒鉛化していない易黒鉛化性炭素材料と黒鉛とからなり、
前記易黒鉛化性炭素材料は、ＣｕΚα線を使用する広角Ｘ線回折法において、２θ＝４４度付近に（１０１）面に帰属される回折ピークおよび２θ＝４２度付近に（１００）面に帰属される回折ピークを有し、かつ前記（１０１）面に帰属される回折ピークと前記（１００）面に帰属される回折ピークとのピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、
０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０
であり、
前記易黒鉛化性炭素材料が、前記混合炭素材料の５０〜８０重量％を占める、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極板の容量密度が、前記非水電解液二次電池の満充電状態において、１７０Ａｈ／ｋｇ以上３００Ａｈ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛は、ＣｕΚα線を使用する広角Ｘ線回折法において、２θ＝４４度付近に（１０１）面に帰属される回折ピークおよび２θ＝４２度付近に（１００）面に帰属される回折ピークを有し、かつ前記（１０１）面に帰属される回折ピークと前記（１００）面に帰属される回折ピークとのピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、
１．５＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜２．５
である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、特に大電流によるパルス充放電サイクル寿命特性に優れた長期耐久性を有するリチウムイオン二次電池の負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有することから、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げており、小型二次電池をリードする電池として、生産量は増え続けている。
非水電解液二次電池の正極活物質としては、４Ｖ級の高電圧を発揮するリチウム含有複合酸化物が用いられており、一般に六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4が用いられている。なかでも作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ2が主流を占めている。負極には、活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料が用いられており、なかでも放電電位がフラットで高容量密度である黒鉛材料が主流を占めている。
【０００３】
近年、小型民生用途のみならず、電力貯蔵や電気自動車などに用いられる大容量で大型の非水電解液二次電池の開発も加速してきている。環境問題の打開策として、ニッケル水素電池を搭載したハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）は、既に量産ベースで市販されるまでに至っている。一方、ニッケル水素電池の代わりに非水電解液二次電池を搭載したＨＥＶの開発も進められており、一部実用化されている。
【０００４】
ＨＥＶ用途のように、高入出力仕様の電池は、要求される性能が、小型民生用途のものとは大きく異なっている。瞬時にエンジンのパワーアシストや回生を行うには、かなりの高入出力が非水電解液二次電池に求められる。従って、電池の高エネルギー密度化よりも、むしろ高入出力化が優先されることから、電池の内部抵抗を極力小さくする必要がある。そこで、活物質や電解液の開発および選定のみならず、電極の集電構造の改良、部品抵抗の低減、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加などにより、大幅な高入出力化が図られている。
【０００５】
小型民生用途の非水電解液二次電池においては、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、黒鉛からなる負極活物質との組み合わせが一般的に用いられている。ただし、大型の非水電解液二次電池においては、上記の組み合せが必ずしも主流であるとはいえない。ＬｉＣｏＯ2以外のリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、難黒鉛化性炭素材料のような低結晶性の炭素材料からなる負極活物質との組み合わせも有望視されている。
【０００６】
これまでに、非水電解液二次電池の負極において、小型民生用途で主流となっている黒鉛材料（特許文献１）、低結晶性である難黒鉛化性炭素材料（特許文献２）、黒鉛化度を制御した疑黒鉛材料（特許文献３）を用いることなどが提案されている。また、広角Ｘ線回折パターンにおいて、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、０．７≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２を満たす炭素材料を用いることが提案されている（特許文献４）。ただし、この提案は、高入出力仕様の非水電解液二次電池を想定したものではなく、負極および正極は、それぞれ１８０μｍおよび２７０μｍと厚く、正極規制の電池容量１Ａｈ当たりの電極面積は１２５ｃｍ2〜５００ｃｍ2と小さいものである。さらに、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の二種類以上の炭素材料を用いることが提案されている（特許文献５）。ただし、この提案は、高エネルギー密度、高サイクル寿命仕様の非水電解液二次電池を想定したものであり、高入出力仕様の電池は、想定していない。
【０００７】
黒鉛材料（特許文献１）の場合、六方晶層状構造がＣ軸方向に規則正しく配列されており、充電時には、黒鉛の層間にリチウムがインターカレートされ、層面間隔が押し広げられるため、黒鉛が膨張する。大電流パルス充電を繰り返す場合、リチウムのインターカレーション反応に伴うストレスは大きく、黒鉛の充電受け入れ性は、徐々に低下する。従って、黒鉛を負極に用いると、電池のサイクル劣化が大きくなる。
【０００８】
一方、難黒鉛化性炭素（特許文献２）の充放電反応において、黒鉛の場合とは異なり、充電時に黒鉛の層間へのリチウムのインターカレートはほとんど起こらず、炭素材料の空隙にリチウムが挿入される反応が大半を占めている。このため、充放電に伴う炭素材料の膨張・収縮といったストレスは少ない。しかしながら、難黒鉛化性炭素材料は、黒鉛材料に比べて導電性が低いことから、リチウムがデインターカレートする放電時の内部抵抗が大きくなる。この傾向は、特に大電流放電を繰り返す場合に顕著である。
【０００９】
また、疑黒鉛材料（特許文献３）は、そのＬｃ値が６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることから、比較的黒鉛化度の高い炭素材料である。従って、黒鉛を用いた場合とほぼ同様に、充電受け入れ性の低下が起こりやすい。
【００１０】
炭素材料の広角Ｘ線回折パターンにおけるＩ（１０１）／Ｉ（１００）比を制御する提案（特許文献４）では、六方晶層状構造が発達した炭素材料が用いられている。この炭素材料は、単結晶に近い黒鉛構造を有する天然黒鉛に比べて、若干の層間のずれ、もしくはねじれを有する。Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）比は、０．８以上が好ましいと述べられており、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）比が１．０以上の場合に良好な特性が示されている。二種類以上の炭素材料において、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ002）を制御する提案（特許文献５）では、最大の平均粒子径を有する炭素材料のｄ002は、０．３３７ｎｍ未満であり、最小の平均粒子径を有する炭素材料のｄ002は、０．３３７〜０．３４ｎｍであることが好ましいと述べられている。
【特許文献１】特開２０００−２６０４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２００６２４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６０４８０号公報
【特許文献４】特許第３１６２５３１号公報
【特許文献５】特開平９−１７１８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、高入出力仕様の非水電解液二次電池においては、高入出力化が技術開発において重要なポイントとなるが、長寿命化も重要である。また、高入出力仕様の非水電解液二次電池においては、充放電サイクル条件も、一般の小型民生用途の電池とは大きく異なる。つまり、放電状態から満充電状態まで連続的に充放電が行われるのではなく、５０％〜６０％の充電状態を基点として、秒単位のパルス充放電が繰り返される。高入出力仕様の非水電解液二次電池には、小電流からかなりの大電流まで様々な電流によるパルス充電およびパルス放電を繰り返す能力が必要とされる。
【００１２】
しかしながら、このようなパルス充放電を長期にわたり繰り返した場合、電極活物質の充放電能力が低下して容量劣化を引き起こすとともに、電池の内部抵抗が増加する。その結果、例えばＨＥＶ用途では、パワーアシストや回生能力が不充分となり、実用的ではない。
【００１３】
従って、本発明は、大電流のパルス充放電を長期にわたり繰り返した場合においても、容量劣化および内部抵抗の増加を最小限に抑えることによって、非水電解液二次電池のサイクル寿命を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、
（ａ）正極芯材および前記正極芯材の両面上に担持された正極合剤層からなる正極板、
（ｂ）負極芯材および前記負極芯材の両面上に担持された負極合剤層からなる負極板、および
（ｃ）非水電解液
を備える。前記正極合剤層は、リチウム含有複合酸化物を含み、前記両面の正極合剤層の合計厚みが、４０μｍ以上１００μｍ以下であり、電池容量１Ａｈ当たりの前記正極板の電極面積が、５２０ｃｍ2以上８００ｃｍ2以下である。また、前記負極合剤層は、リチウムを吸蔵および放出し得る混合炭素材料を含む。ここで、前記混合炭素材料は、完全には黒鉛化していない易黒鉛化性炭素材料と黒鉛とからなる。前記易黒鉛化性炭素材料は、ＣｕΚα線を使用する広角Ｘ線回折法において、２θ＝４４度付近に（１０１）回折ピークおよび２θ＝４２度付近に（１００）回折ピークを有し、かつ前記（１０１）回折ピークと前記（１００）回折ピークとのピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、
０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０
である。前記易黒鉛化性炭素材料は、前記混合炭素材料の５０〜８０重量％を占める。ここで、電池容量とは、正極で規制される電池の定格容量（公称容量）をいう。
【００１５】
上記非水電解液二次電池において、高いエネルギー密度を保持し、高入出力化を可能とするためには、前記負極板の容量密度が、前記非水電解液二次電池の満充電状態において、１７０Ａｈ／ｋｇ以上３００Ａｈ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５０Ａｈ／ｋｇを超え３００Ａｈ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
上記非水電解液二次電池において、前記黒鉛は、ＣｕΚα線を使用する広角Ｘ線回折法において、２θ＝４４度付近に（１０１）回折ピークおよび２θ＝４２度付近に（１００）回折ピークを有し、かつ前記（１０１）回折ピークと前記（１００）回折ピークとのピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、
１．５＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜２．５
であることが好ましい。
このように負極合剤層に含まれる混合炭素材料の黒鉛化過程を厳密に制御すると共に、最適な電極設計を組み合わせることによって、大電流による充電および放電時に混合炭素材料にかかるストレスを最小にし、充放電パルス寿命特性および長期信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
上記のような構成を有することにより、高負荷のパルス充放電を長期にわたり繰り返した場合においても、容量劣化および内部抵抗の増加を最小限に抑えることが可能であり、高入出力でサイクル寿命に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。さらに、高負荷設計が可能となる高容量負極の使用により、低コストな電池設計が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池は、
（ａ）正極芯材および正極芯材の両面上に担持された正極合剤層からなる正極板、
（ｂ）負極芯材および負極芯材の両面上に担持された負極合剤層からなる負極板、および
（ｃ）非水電解液
を備える。正極合剤層は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含み、負極合剤層は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出し得る混合炭素材料を含む。
正極芯材、負極芯材および非水電解液には、公知のものを特に限定することなく用いることができる。正極合剤層は、一般に、正極活物質、導電材および結着剤を含んでおり、負極合剤層は、一般に、負極活物質および結着剤を含んでいる。ここで、導電材や結着剤には、公知のものを特に限定することなく用いることができる。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池において、負極活物質であるリチウムを吸蔵および放出し得る混合炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料と黒鉛からなる。この易黒鉛化性炭素材料は、混合炭素材料の５０〜８０重量％を占める。
【００２０】
この易黒鉛化性炭素材料は、黒鉛化途上にあるために、黒鉛層状構造が十分に発達していない。このため、易黒鉛化性炭素材料にインターカレートされ得るリチウムの量は、黒鉛と比較して少なくなる。また、一般に、難黒鉛化性炭素材料と比較して、易黒鉛化性炭素材料の空隙部分に格納されるリチウム量は少ない。従って、易黒鉛化性炭素材料が可逆的に充放電し得る容量は、限られており、特に電池容量設計において制約を受ける。
そこで、易黒鉛化性炭素材料と黒鉛とを混合する。このとき、混合炭素材料に含まれる易黒鉛化性炭素材料の量を、５０〜８０重量％とする。このような混合炭素材料によれば、黒鉛により負極可逆容量密度を増加することが可能となり、易黒鉛化性炭素材料の可逆容量密度の低さをカバーすることができる。
【００２１】
また、易黒鉛化性炭素材料の平均粒径は、５〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。黒鉛の平均粒径は、５〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
このような混合炭素材料を使用することによって、電池容量を低下させることなく、高入出力化が可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【００２３】
上記のような易黒鉛化性炭素材料の同定には、広角Ｘ線回折法が有効である。ＣｕＫα線を用いて、易黒鉛化性炭素材料のＸ線回折パターンを測定すると、２θ＝４２°付近にピークが観測される。乱層構造炭素の場合、このピークは２次元の（１０）回折ピークとして観測され、非常にブロードである。黒鉛の層状構造の発達に伴い、２θ＝４２°とは別に、２θ＝４４°付近にもブロードな回折ピークが観測されるようになる。この２θ＝４４°付近のピークは（１０１）面に帰属される。（１０１）面に帰属される回折ピークの出現により、３次元的な黒鉛構造の発達が示唆される。また、２θ＝４２°付近のピークは、３次元構造を示唆する（１００）回折ピークとして観測されるようになる。
【００２４】
本発明においては、ＣｕＫα線を用いて測定される易黒鉛化性炭素材料の広角Ｘ線回折パターンにおいて、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、式（１）：
０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜１．０
を満たす必要がある。
【００２５】
（１０１）面に帰属されるピークが認められない場合、つまりＩ（１０１）／Ｉ（１００）＝０では、黒鉛構造は認められないに等しい。このような炭素材料を用いると、負極の導電性が低くなり、特に大電流放電パルスサイクル時の放電特性の劣化が顕著となる。一方、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が１．０以上の場合、炭素材料は、黒鉛化過程の途上にあるというより、むしろ黒鉛の状態に近く、大電流パルス充放電サイクル時の充電受け入れ性が低下しやすい。Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値のより好ましい範囲は、０．８以下であり、特に好ましくは０．７未満である。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は、０．５以上が好ましく、０．６以上が特に好ましい。これは、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が、０．５未満であると、大電流パルス放電サイクル時の放電特性が低下するからである。
【００２６】
一般に、黒鉛化度を表す尺度として、（００２）面の面間隔ｄ002の値を用いることが多い。しかしながら、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値が１．０未満の範囲では、ｄ002の値は、いずれも約０．３４０ｎｍ程度であり、判別が困難である。従って、本発明では、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の値による判定を採用している。
【００２７】
易黒鉛化性炭素材料と混合される黒鉛において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、
１．５＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜２．５
を満たすことが好ましい。この場合、黒鉛は、実質的に、完全な層状構造を有する。このような層状構造により、負極導電性が向上し、特に大電流充放電パルスサイクル時の放電特性が向上する。
【００２８】
易黒鉛化性炭素材料の前駆体には、上記のような物性を有する炭素材料を与え得る原料を、特に限定することなく用いることができる。また、原料を易黒鉛化性炭素材料に変化させる方法も、特に限定されるものではない。
易黒鉛化性炭素材料は、例えば、異方性ピッチを原料とするコークス類やメソフェーズ小球体を、熱処理することにより得ることができる。また、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを易黒鉛化性炭素材料として用いることも可能である。なかでも球状もしくは塊状粒子で、粒子端面に結晶子が露出しやすい炭素材料や、放射状の構造を有する炭素繊維などが高入出力を得る上で好ましい。
【００２９】
易黒鉛化性炭素材料と混合される黒鉛としては、特に限定されることなく、天然黒鉛および高温（２５００℃以上）加熱処理によって、３次元的な層状構造が発達した黒鉛系材料を使用することができる。
【００３０】
上記のような易黒鉛化性炭素材料と黒鉛からなる混合炭素材料を含む負極板の容量密度は、非水電解液二次電池の満充電状態において、１７０Ａｈ／ｋｇ以上３００Ａｈ／ｋｇ以下であることが好ましい。１７０Ａｈ／ｋｇ未満では、電池容量が極度に低下するとともに、電池電圧も低下するからである。また、３００Ａｈ／ｋｇを超えると、負極板の可逆容量密度を超える可能性があり、充放電サイクルを繰り返すうちに、負極表面に金属リチウムの析出がみられる。ここで、負極の容量密度は、電池容量を、正極と対向する負極合剤層部分に含まれる混合炭素材料の重量で除することによって算出される。
また、負極芯材の両面の負極合剤層の合計厚みは、６０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。この厚みは、正極合剤層の合計厚みに連動して決定される。
【００３１】
上記のような特徴を有する易黒鉛化性炭素と黒鉛とを負極に使用することにより、電池容量を下げることなく、大電流パルス充放電サイクル時の充電受け入れ性が良好で、かつ大電流パルス充放電サイクル時の放電特性が良好な非水電解液二次電池を得ることができる。
【００３２】
次に、正極板について説明する。
この正極板は、正極芯材および正極芯材の両面上に担持された正極合剤層からなる。この正極合剤層は、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含んでいる。リチウム含有複合酸化物には、公知のものを特に限定することなく用いることができる。例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などを挙げることができる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を、他の元素で置換することもできる。例えば、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎなど）で置換した複合酸化物を好ましく用いることができる。また、正極製造時にはリチウムを含有しないが、その後のリチウムを含有させる処理によって、リチウム含有複合酸化物を形成する材料を用いることもできる。
【００３３】
また、正極芯材の両面に担持された２つの正極合剤層の合計厚みは、４０μｍ以上１００μｍ以下であり、電池容量１Ａｈ当たりの正極板の電極面積は、５２０ｃｍ2以上８００ｃｍ2以下である。ここで、電極面積とは、正確には、正極芯材に担持された正極合剤層の表面の片面あたりの面積を言う。また、厳密な面積ではなく、正極合剤層の表面が完全に平坦であると仮定した場合の面積を言う。それぞれ複数の正極板および負極板を具備する電池（例えば積層型電池）の場合には、正極合剤層の表面の片面あたりの面積に正極板の数を乗じた値が電極面積となる。
なお、正極板および負極板の電池容量１Ａｈ当たりの電極面積は、電極合剤層の厚みと連動して変化する。
【００３４】
電池容量１Ａｈ当たりの正極板の電極面積が５２０ｃｍ2未満では、高入出力化を達成することが困難である。一方、電池容量１Ａｈ当たりの正極板の電極面積が８００ｃｍ2を超えると、正極合剤層の厚みが、かなり薄くなることから、高入出力仕様に適さない。また、極度に薄型長尺の電極を作製すると、電池の生産性が低下する。
【００３５】
電池の高入出力化を図るためには、内部抵抗の削減が重要である。内部抵抗を削減するには、可能な限り電極反応面積を大きくすることが望ましい。また、電極芯材と電極合剤層の表面との距離を可能な限り短くする、つまり電極合剤層の厚みを小さくすることが望ましい。
【００３６】
正極合剤層の合計厚みが４０μｍ未満では、電極面積当たりの電流密度は小さくなり、大電流パルスに対して有利になるとも考えられる。しかし、電極面積当たりに担持される活物質量が減少するため、活物質重量当たりの電流密度が大きくなる。結果として、正極合剤層の合計厚みが４０μｍ未満では、高入出力仕様の電極に適さない。逆に、正極合剤層の合計厚みが１００μｍを超えると、電池の内部抵抗が大きくなると共に、負極板に用いる炭素材料の選定にかかわらず、大電流パルスでの充放電サイクル特性を満足しなくなる。また、正極合剤層の合計厚みは、４０μｍ以上７０μｍ以下が特に好ましい。
なお、上記のように、正極合剤層の厚みに合わせて、負極合剤層の厚みを６０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
上記のように、大電流パルス充放電サイクル特性を満足するには、負極の黒鉛化度の制御と、好適な電極設計との組み合わせも重要となる。特に、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の場合、高入出力特性、長期耐久性、および低コスト化を満足する電池設計仕様が必要となる。本発明では、上述の混合炭素材料を負極合剤層に用いることにより、大電流パルス充放電サイクル特性を満足することが可能となるが、さらに上記のような電極構成を採用することにより、より優れた大電流パルス充放電サイクル特性を得ることが可能となる。また、本発明によれば、高入出力特性を維持し、かつ高負荷設計が可能となる高容量負極の使用により、低コストな電池設計が可能となる。
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００３９】
（イ）正極板
正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。この複合酸化物は、以下の要領で調製した。
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくりと滴下し、溶液を中和することによって、３元系水酸化物Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物を、ろ過、水洗し、８０℃で乾燥した。得られた水酸化物は、平均粒径約１０μｍであった。
【００４０】
次いで、得られた水酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計原子数とＬｉの原子数が等量になるように、水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。粉末Ｘ線回折法によれば、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、単一相の六方晶層状構造であった。また、リチウムニッケル複合酸化物には、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。このリチウムニッケル複合酸化物を粉砕し、分級して、正極活物質として用いた。
【００４１】
正極活物質１００重量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を加えて、混合し、正極合剤ペーストを得た。用いたＰＶｄＦ量は、正極活物質１００重量部あたり、４重量部とした。次いで、正極合剤ペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚み７５μｍ、正極合剤層幅４１ｍｍ、長さ２８７０ｍｍの正極板とした。正極芯材の両面の正極合剤層の合計厚みは５５μｍであり、正極板の電極面積は１１７７ｃｍ2であった。
【００４２】
（ロ）負極板
異方性ピッチの熱処理過程で生成した塊状コークスに、アルゴン雰囲気下で１９００℃で熱処理を施すことにより、目的とする易黒鉛化性炭素材料ａを得た。また、上記と同様の塊状のコークスに、アルゴン雰囲気下で２８００℃の熱処理を施すことにより、目的とする黒鉛ｄを得た。易黒鉛化性炭素材料ａおよび黒鉛ｄの平均粒径は、各々約１０μｍであった。この易黒鉛化性炭素材料ａと黒鉛ｄとを、重量比で７：３で混合して、混合炭素材料を得た。この混合炭素材料を、負極活物質として使用した。
【００４３】
粉末Ｘ線回折法により得られた（００２）面の面間隔ｄ002は、易黒鉛化性炭素材料ａにおいて０．３４０ｎｍであり、黒鉛ｄにおいて０．３３５ｎｍであった。また、Ｌｃ（００４）は、易黒鉛化性炭素材料ａにおいて３０ｎｍであり、黒鉛ｄにおいて１００ｎｍであった。また、Ｌａ（１１０）は、易黒鉛化性炭素材料ａにおいて２５ｎｍであり、黒鉛ｄにおいて１５０ｎｍであった。これらｄ002、Ｌｃ（００４）およびＬａ（１１０）は、高純度ケイ素粉末を内部標準物質とする学振法として知られている方法により算出した。
【００４４】
さらに、ＣｕΚα線を使用する広角Ｘ線回折法によって測定した、バックグラウンド補正をした後の、（１０１）面でのピーク強度Ｉ（１０１）と（１００）面でのピーク強度Ｉ（１００）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、易黒鉛化性炭素材料ａでは０．６５であり、黒鉛ｄでは１．９８であった。
【００４５】
負極活物質１００重量部に、ＮＭＰに結着剤としてＰＶｄＦを溶解した溶液を加えて、混合し、負極合剤ペーストを得た。用いたＰＶｄＦ量は、負極活物質１００重量部あたり、８重量部とした。次いで、負極合剤ペーストを、負極芯材である銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚み０．１１０ｍｍ、負極合剤層幅４６ｍｍ、長さ２９８０ｍｍの負極板とした。負極芯材の両面の負極合剤層の合計厚みは、９５μｍであった。
【００４６】
（ハ）電池の組み立て
上記のようにして得られた正極板と負極板とを、厚み０．０２７ｍｍ、幅５０ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して、渦巻状に捲回して、円筒状の電極群を作製した。この電極群を、直径３２ｍｍ、高さ６１．５ｍｍの電池ケースに収納した。この電池において、電池容量が２．０Ａｈ、満充電状態における負極の容量密度が約２７０Ａｈ／ｋｇとなるように設計した。
【００４７】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：４：３の体積比で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦを１モル／ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
【００４８】
この非水電解液を、電極群が収納された電池ケースに注入したのち、電池ケースを封口し、電池を完成させた。この完成した電池を、電池Ａとした。
【実施例２】
【００４９】
トルエンまたはベンゼンを、触媒として鉄を使用して１０００℃で気相熱分解（炭化）し、さらに１９００℃で焼成処理して、気相成長炭素繊維である易黒鉛化性炭素材料ｂを得た。この易黒鉛化性炭素材料ｂと黒鉛ｄとを、重量比で７：３で混合して、混合炭素材料を得た。この混合炭素材料を、負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。この得られた電池を、電池Ｂとした。
粉末Ｘ線回折法によって測定された易黒鉛化性炭素材料ｂの００２面の面間隔ｄ002は０．３４０ｎｍであり、Ｌｃ（００４）は２０ｎｍであり、Ｌａ（１１０）は１０ｎｍであった。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、０．５であった。
【実施例３】
【００５０】
異方性ピッチを４００℃で熱処理してメソフェーズ小球体を得、このメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから分離し、１０００℃で炭素化し、さらに、１９００℃で焼成処理して、メソフェーズカーボンである易黒鉛化性炭素材料ｃを得た。この易黒鉛化性炭素材料ｃと黒鉛ｄとを、重量比で７：３で混合して、混合炭素材料を得た。この混合炭素材料を、負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。この得られた電池を、電池Ｃとした。
粉末Ｘ線回折法によって測定された、易黒鉛化性炭素材料ｃの００２面の面間隔ｄ002は、０．３４０ｎｍであり、Ｌｃ（００４）は５２ｎｍであり、Ｌａ（１１０）は４５ｎｍであった。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、０．８であった。
【比較例１】
【００５１】
負極活物質として、等方性ピッチに熱処理を施した難黒鉛化性炭素材料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。この得られた電池を、比較電池Ｄとした。
【００５２】
この難黒鉛化性炭素材料において、粉末Ｘ線回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ002は、０．３７ｎｍであった。しかし、この難黒鉛化性炭素材料は、乱層構造を有するために、Ｌｃ（００４）およびＬａ（１１０）の測定は、不可能であった。
また、ＣｕΚα線を使用する広角Ｘ線回折法によると、２θ＝４２°付近から２θ＝４４°付近にかけて、ブロードな回折ピークが見られるのみであり、難黒鉛化性炭素材料が、完全に乱層構造であることを示した。
【比較例２】
【００５３】
負極活物質として、黒鉛ｄのみを用いたこと以外、実施例１と同様に、電池を作製した。この得られた電池を、比較電池Ｅとした。
【００５４】
この黒鉛ｄにおいて、粉末Ｘ線回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ002は０．３３５ｍｍであり、Ｌｃ（００４）は１００ｎｍであり、Ｌａ（００４）は１５０ｎｍであった。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、１．９８と大きく、このことは、黒鉛ｄにおいて、３次元の六方晶層状構造が発達していることを示す。
【比較例３】
【００５５】
負極活物質として、易黒鉛化性炭素材料ａのみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。この得られた電池を、比較電池Ｆとした。
【００５６】
この易黒鉛化性炭素材料ａにおいて、粉末Ｘ線回折法によって測定された（００２）面の面間隔ｄ002は０．３４０ｎｍであり、Ｌｃ（００４）は３０ｎｍであり、Ｌａ（１１０）は２５ｎｍであった。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、０．６５であった。
【００５７】
以下の表１に、実施例１〜３および比較例１〜３の電池における、負極活物質として使用される材料の種類、混合比率、およびＩ（１０１）／Ｉ（１００）の値を示す。ここで、表１に示されるＩ（１０１）／Ｉ（１００）の値は、混合比率の高い炭素材料のＩ（１０１）／Ｉ（１００）の値である。
【００５８】
【表１】
2005032593.tif 000003
【００５９】
次に、実施例１〜３、および比較例１〜３の電池の充放電を、それぞれ２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、３サイクル繰り返した。ここで、容量は、いずれの電池においても、１．８Ａｈ〜２．０Ａｈの範囲内にあった。これらの電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定するために、以下の手順に従い電流−電圧特性試験を行った。
【００６０】
まず、それぞれの電池を、２５℃環境下において、６０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように、定電流にて充電を行った。
次に、図１に示されるような、放電パルスと充電パルスとを繰り返し、各放電パルス印加後の１０秒目に、電圧を測定し、この電圧値を電流値に対してプロットした。
次に、図２に示されるように、各点を最小二乗法を用いて直線近似し、その傾きの値を直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。
実施例１の電池Ａにおいて、ＤＣ−ＩＲは、１０．５ｍΩであった。
【００６１】
上記６種類の電池のＤＣ−ＩＲを測定した後、これらの電池に対して、以下の２種類のパルスサイクル寿命特性試験を行った。
【００６２】
（１）高負荷充電パルスサイクル寿命特性試験
図３に示すように、最大４Ｃの放電パルスを含むＡパターンを１８回繰り返し、その後、最大１２Ｃの充電パルスを含むＢパターンを６回繰り返すサイクルを用いることにより、電池のＳＯＣが理論上４０〜７０％間で変化するように制御した。このような１サイクル７８０秒間のパルス波形に従い、４０℃環境下において、サイクル試験を実施した。
【００６３】
（２）高負荷放電パルスサイクル寿命特性試験
図４に示すように、最大１２Ｃの放電パルスを含むＢパターンを６回繰り返し、その後、最大４Ｃの充電パルスを含むＡパターンを１８回繰り返すサイクルを用いることにより、電池のＳＯＣが理論上４０％〜７０％まで変化するように制御した。このような１サイクル７８０秒間のパルス波形に従い、４０℃環境下において、サイクル試験を実施した。
【００６４】
実施例１〜３、および比較例１〜３の電池を、それぞれ１セルずつ用い、上記２種類のパルスサイクル寿命特性試験を実施した。このとき、各電池を、３０００サイクル経過毎に、２５℃環境下に戻し、充放電容量およびＤＣ−ＩＲの測定を行った。
【００６５】
図５および図６に、サイクル経過に伴う、各電池の容量維持率とＤＣ−ＩＲ増加率の関係を示す。
図５は、各電池の高負荷充電パルスサイクル寿命特性を示す。また、図６は、各電池の高負荷放電パルスサイクル寿命特性を示す。
【００６６】
まず、高負荷充電パルスサイクル寿命特性について、説明する。
実施例１〜３の電池Ａ〜Ｃ（図５中のＡ〜Ｃ）は、３００００サイクル経過後においても、容量劣化が少なく、また、ＤＣ−ＩＲ増加率も１０％程度であり、高入出力が維持されている。比較例１の電池Ｄ（図５中のＤ）および比較例３の電池Ｆ（図５中のＦ）については、実施例１〜３の電池Ａ〜Ｃと比較した場合、その特性は、やや劣るが、容量維持率は高く、ＤＣ−ＩＲ増加率は、２０％程度である。一方、比較例２の電池Ｅ（図５中のＥ）では、サイクルに伴う容量劣化が顕著であり、ＤＣ−ＩＲ増加率も大きく、出力低下が著しい。これは、負極活物質として、黒鉛ｄを用いているために、高負荷の充電パルスに対する充電受け入れ性が、不十分であることに起因すると考えられる。
【００６７】
次に、高負荷放電パルスサイクル寿命特性について説明する。
実施例１〜３の電池Ａ〜Ｃ（図６中のＡ〜Ｃ）は、高負荷充電パルスサイクル寿命特性と同様に、良好なサイクル特性を示す。比較例２の電池Ｅ（図６中のＥ）と比較例３の電池Ｆ（図６中のＦ）については、実施例１〜３の電池Ａ〜Ｃと比較した場合、その特性はやや劣る。しかし、高導電性を有するために、高負荷放電パルスに対する追従性は良好であり、また、サイクル特性も比較的良好である。一方で、比較例１の電池Ｄ（図６中のＤ）では、高負荷充電パルスサイクル寿命特性の結果とは異なり、容量劣化が大きく、特に、ＤＣ−ＩＲの増加、つまり出力低下が著しい。これは、負極に、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いているために、負極の導電性が低く、高負荷な放電パルスに、十分に対応できないことに起因すると考えられる。
【００６８】
これらの結果から、易黒鉛化性炭素材料と黒鉛材料とを混合した混合炭素材料を負極活物質として用いて作製された電池は、高負荷な充電パルス、放電パルスの両方に対する耐性が強いことがわかる。従って、本発明の電池は、ＨＥＶ用として使用される場合、あらゆる走行モードに対応し、また、優れたサイクル寿命が得られることがわかる。
【００６９】
また、難黒鉛化性炭素材料を用いた比較例１の電池および黒鉛ｄのみを用いた比較例２の電池では、パルスの負荷パターンにより、大きな劣化を引き起こすために、ＨＥＶ用の電池として、十分な特性を得ることが困難である。また、易黒鉛化性炭素材料ａのみを用いた比較例３の電池では、厳寒地や急勾配地等でのＨＥＶ走行のような、（電池に対してかなりの高負荷がかかるような）過酷な走行モードにおいて、十分な特性を得ることは、困難である。
【実施例４】
【００７０】
易黒鉛化性炭素材料ａと黒鉛ｄとの混合比を、表２に示されるように変化させて、実施例１と同様にして、電池Ｇ〜Ｉを作製した。また、比較として、表２に示される、易黒鉛化性炭素材料ａと黒鉛ｄとの混合比を有する比較電池Ｊ〜Ｍを作製した。なお、表２における比較電池Ｊ、電池Ｈ、および比較電池Ｍは、各々、表１における比較電池Ｆ、電池Ａ、および比較電池Ｅと同様の電池である。
【００７１】
【表２】
2005032593.tif 000004
【００７２】
これらの電池について、高負荷充電パルスサイクル寿命試験および高負荷放電パルスサイクル寿命試験を実施した。それぞれの電池の３００００サイクル後の容量維持率およびＤＣ−ＩＲ増加率の値を、表３に示す。なお、表３における比較電池Ｊ、電池Ｈ、および比較電池Ｍは、各々、表１における比較電池Ｆ、電池Ａ、および比較電池Ｅと同様の電池である。
【００７３】
【表３】
2005032593.tif 000005
【００７４】
表３により、電池Ｇ、Ｈ、およびＩが、両方のパルスサイクル寿命特性において良好であることがわかる。従って、易黒鉛化性炭素材料の比率が５０〜８０重量％の範囲にある混合炭素材料を使用することによって、パルスサイクル寿命特性が向上することがわかる。
【００７５】
一方、比較電池Ｊの場合には、上記電池Ｇ、Ｈ、およびＩと比較して、その特性がやや劣る。これは、負極容量密度が、２７０Ａｈ／ｋｇと高負荷設計であることに関係していると考えられる。
【００７６】
また、黒鉛ｄの比率が１００重量％である比較電池Ｍでは、充電受け入れ性が悪くなる傾向にあり、高負荷充電パルスサイクル寿命特性を満足することができない。
【００７７】
易黒鉛化性炭素材料ａの比率が５０重量％以下である比較電池ＫおよびＬでは、黒鉛ｄの比率が高い（高黒鉛化構造の影響を受けやすくなる）ために、比較電池Ｍと同様に、高負荷充電パルスサイクル寿命が劣る結果となった。
【実施例５】
【００７８】
負極板の厚みを変化させることによって、負極容量密度を変化させること以外、実施例１と同様にして、電池Ｎ〜電池Ｕを作製した。このとき、負極合剤層の厚みに連動させて、正極合剤層の厚みを変化させた。
次に、これらの電池について、高負荷充電パルスサイクル寿命特性試験を行った。
表４に、満充電時の負極容量密度、ならびに３００００サイクル後の容量維持率およびＤＣ−ＩＲ増加率の値を示す。なお、表４における電池Ｓは、表１における電池Ａと同様の電池である。
【００７９】
【表４】
2005032593.tif 000006
【００８０】
表４により、負極容量密度を３３０Ａｈ／ｋｇとした電池Ｕでは、容量劣化およびＤＣ−ＩＲ増加率ともに著しく大きくなることがわかる。これは、混合炭素材料が可逆的に充放電し得る容量密度の範囲を超えた電池設計となることから、高負荷充電時の充電受け入れ性が不十分となることに起因する。また、負極容量密度が１５０Ａｈ／ｋｇである電池Ｎでも、大きな容量劣化およびＤＣ−ＩＲ増加率の増加を示した。これは、充電時に黒鉛層間にほとんどリチウムがインターカレートされずに、不可逆な反応領域のみで充放電反応が進行するために、サイクル寿命が低下したと考えられる。
一方、電池Ｏ〜電池Ｔは、８８％以上の容量維持率を示すことから、比較的良好なパルスサイクル寿命特性を有することがわかった。従って、本発明において、満充電時の負極容量密度が、１７０Ａｈ／ｋｇ〜３００Ａｈ／ｋｇの範囲にあることが好ましい。
【００８１】
このように、本発明の非水電解液二次電池において、混合炭素材料に含まれる材料の黒鉛化度を表す物性値の特定だけではなく、その電池設計（例えば、満充電時の負極容量密度）も重要であることがわかる。従って、これらの物性値および電池設計の組み合わせを最適化することによって、優れたサイクル寿命の電池を提供することができる。
【００８２】
なお、上記実施例および比較例の正極活物質には、リチウムニッケル複合酸化物を用いたが、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物であれば、正極活物質として使用することができる。また、リチウムを含んでいない酸化物であっても、予め化学的操作または電気化学的操作によりリチウムを含有することが可能な酸化物であれば、使用することが可能である。
【００８３】
非水電解液の溶媒には、ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣの混合溶媒を使用したが、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピオネートなどの従来より公知の溶媒、４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する溶媒等を、単独または混合して、使用することができる。
【００８４】
さらに、上記実施例および比較例を、円筒形電池を用いて説明したが、電池の形状は、円筒形でも角形でもよい。また、電池ケース内に収納される電極群は、捲回型でも、積層型でもよい。このような電池を使用しても、同様な効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により、大電流のパルス充放電を長期にわたり繰り返した場合においても、容量劣化および内部抵抗の増加を最小限に抑えることによって、長寿命化を可能とした非水電解液二次電池を提供することができる。このような非水電解液二次電池は、ハイブリット電気自動車用電池等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】電流―電圧特性試験において繰り返されるパルスのパターンを示す図である。
【図２】電池の直流内部抵抗の算出方法を示す図である。
【図３】高負荷充電パルスサイクル寿命特性試験におけるパルスのパターンを示す図である。
【図４】高負荷放電パルスサイクル寿命特性試験におけるパルスのパターンを示す図である。
【図５】実施例１〜３、および比較例１〜３の電池の高負荷充電パルスサイクル寿命特性を示す図である。
【図６】実施例１〜３、および比較例１〜３の電池の高負荷放電パルスサイクル寿命特性を示す図である。
【図１】
2005032593.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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