(57)【要約】【課題】  向上した触媒活性を示す燃料電池用触媒を提供する。また、前記触媒を含む燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明の触媒は、サイクリックボルタンメトリー実験により、飽和カロメル電極を用いて測定された酸化還元電位（ＯＲＰ）が４３０ｍＶ以上である白金を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイクリックボルタンメトリー実験により、飽和カロメル電極を用いて測定された酸化還元電位（ＯＲＰ）が４３０ｍＶ以上であることを特徴とする白金含有燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記酸化還元電位が４３０ｍＶ乃至５６０ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記白金は３０乃至１５０Åの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記サイクリックボルタンメトリー実験は硫酸水溶液中で実施することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記触媒は、白金を４００℃以上の温度で熱処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記触媒は、白金を４００乃至１５００℃の温度で熱処理して製造されたものであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
前記熱処理工程は還元雰囲気下で実施することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒。
【請求項８】
前記還元雰囲気は、窒素、水素又はこれらの混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用触媒。
【請求項９】
前記熱処理工程は１乃至５時間実施することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１０】
電解質膜と；
前記電解質膜の両側に位置し、触媒層を被覆したカソード及びアノードと；を含み、
前記触媒層は、サイクリックボルタンメトリー実験により、飽和カロメル電極を用いて測定された酸化還元電位（ＯＲＰ）が４３０ｍＶ以上である白金含有燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
前記酸化還元電位が４３０ｍＶ乃至５６０ｍＶであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記白金は３０乃至１５０Åの平均粒径を有することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記サイクリックボルタンメトリー実験は硫酸水溶液中で実施することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記触媒は、白金を４００℃以上の温度で熱処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記触媒は、白金を４００乃至１５００℃の温度で熱処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記熱処理工程は還元雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記還元雰囲気は、窒素、水素又はこれらの混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記熱処理工程は１乃至５時間実施することを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池に係り、より詳しくは、触媒活性に優れた燃料電池用触媒及びこれを含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学エネルギーが電気エネルギーに直接変換されて電流を生産することができる電池であって、燃料（水素又はメタノール）と酸化剤（酸素又は空気）とを電気化学的に反応させて生じたエネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
このような燃料電池は充放電サイクルがなく、外部から燃料の供給を受けて継続して電流を生産する。燃料電池は熱力学的効率の支配を受けないため、力学的エネルギーや燃料の燃焼による熱エネルギーを利用した発電機に比して非常に高いエネルギー効率を有する。
【０００４】
一般的に、燃料電池の化学反応は水素と酸素の反応によって水を生成させる。現在商品化されている燃料電池としては、高分子電解質型燃料電池（PEM）又はリン酸型燃料電池（PAFC）の酸性電解質を用いる燃料電池がある。このような酸性電解質を用いる燃料電池における化学反応は、下記反応式１の様に起こる。
【０００５】
［反応式１］
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
全体反応：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
【０００６】
つまり、燃料（普通は水素を使用）をアノードに供給すると同時に酸化剤（普通は空気を使用）をカソードに供給すると、前記燃料がアノードで酸化されてエネルギーを発生し、つまり、触媒の作用で燃料から電子を遊離させ、遊離電子の集積によって起電力が生じ、カソードの酸素還元反応では、電子を吸収して水が生成される。
【０００７】
したがって、燃料電池の効率を向上させるための一つのパラメータとして触媒の効率が重要であり、このような触媒としては、電気化学的な反応で最も安定な白金（Ｐｔ）又は他の貴金属などが主に用いられた。しかし、この白金のような貴金属は高価であるため、燃料電池を商業的に利用するには大きな問題点があった。
【０００８】
したがって、白金のような貴金属の代わりに合金系列の触媒に関する様々な研究が進められてきており、その例として、下記特許文献１には、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｒなどの合金触媒、更に、下記特許文献２には、Ｐｔ−Ｇａ、Ｐｔ−Ｃｒなどの合金触媒に関する内容が開示されている。
【０００９】
また、貴金属の使用量を減少させるために、白金などの貴金属を炭素のような担体に担持させて用いてきた。
【００１０】
このように、貴金属の使用量を減少させながら、その効率は増加させるための研究のうちの一つとして、下記特許文献３には、白金粒子からなり、５重量％以上が立方体形状及び/又は正四面体形状の白金粒子で構成されている燃料電池用触媒が開示されており、その製造方法は、白金塩、カルボン酸及びカルボン酸塩のうちの少なくとも一つを溶解した水溶液に水素を導入して、白金コロイド溶液を生成する工程、前記白金コロイド溶液に導電性炭素材料を加えた後、コロイド溶液のｐＨを３以下又は１２以上に調製する工程、コロイド粒子を前記炭素材料と共に前記コロイド溶液から分離する工程、及び分離されたコロイド粒子に付着した炭素材料を１８０乃至３５０℃で熱処理する工程を含む技術が開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と白金又は白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が開示されている。上記触媒を製造する方法は、“白金の塩として塩化白金酸水溶液中に、カーボン粉末を分散させる。ここで触媒金属として白金合金を使用する場合は、上記液中に白金と合金化させる金属を含む化合物を溶解又は分散させておく。次に、加熱攪拌を行い、白金を含む化合物又は白金と上記金属を含む化合物をカーボン粉末に吸着させる。必要に応じて、溶液中のｐＨをアルカリ側に調整し”、ろ過、洗浄、乾燥を適宜行った後、水素ガス等により還元処理を施し、次いでヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う工程を含む。
【００１２】
しかし、以上のような方法で製造された白金触媒の活性が依然として満足する程の水準に到達していないため、それに関する研究が継続して要求されている。
【特許文献１】米国特許第４,４４７,５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４,８２２,６９９号明細書
【特許文献３】特開２００２−４２８２５号公報
【特許文献４】特開２００２−１５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、向上した触媒活性を示す燃料電池用触媒を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記触媒を含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は、サイクリックボルタンメトリー実験により、飽和カロメル電極を用いて測定された酸化還元電位（ＯＲＰ）が４３０ｍＶ以上である白金を含む燃料電池用触媒を製造する。
【００１６】
また、本発明は、電解質膜；前記電解質膜の両側に位置し前記触媒を含む触媒層を被覆したカソード及びアノード；を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による燃料電池用触媒は、ＯＲＰが４３０ｍＶ以上であり、触媒活性も優れている効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、燃料電池の効率を向上させるために用いられる触媒の活性を一層向上させているが、経済的にも有利な触媒に関するものである。従来の燃料電池用触媒として広く用いられていた白金は価格が高いため、経済的な側面からは、白金の単位重量当り得られる電流密度、つまり、重量活性度という概念が非常に重要であり、したがって、本発明で触媒の活性を向上させるということは、重量活性度値を増加させることを意味する。
【００１９】
一般的な燃料電池の各種反応のうち、カソードにおける酸素還元反応は律速段階として知られている。律速反応である酸素還元反応の詳細なメカニズムはまだ明らかにされていないが、一般的に、Ｐｔ表面に酸素が適当な力で吸着されている間に白金表面に水素が接近して、吸着された酸素と反応して酸素が白金表面から分離して水が生成されるという説明が支配的である。
【００２０】
本発明は、前記説明によってＰｔ表面に酸素が吸着する強さが反応速度と関連しており、これは白金−酸素間の結合力と密接な関連があるという点に着眼して、白金−酸素間の結合力を推定できる白金の電子配列を調節したものである。
【００２１】
白金−酸素間の吸着モデルは、以下の式１乃至式３に示したように様々なモデルが提示されており、いずれの場合でも白金−酸素結合力が反応メカニズムに影響を与えることが分かる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
本発明では、酸素と触媒表面との間の結合力が反応メカニズムに影響を与えるはずであり、また、これが全体触媒活性に影響を与え得るという点に着眼して、完成した。
【００２６】
本発明の燃料電池用触媒は白金を含み、この白金含有触媒の酸化還元電位（ORP）は４３０ｍＶ以上を有し、より好ましくは４３０ｍＶ乃至５６０ｍＶを有する。
【００２７】
本明細書において、白金のＯＲＰとは、白金表面の酸素が還元される電位であって、酸化された後に再び還元する電位、つまり、ＰｔとＯとの結合（Ｐｔ−Ｏ）が破られる電位を意味し、ＳＣＥ標準電極で０.２乃至０.７Ｖの間で現れる還元ピークを意味する。本発明において、前記ＯＲＰは、サイクリックボルタンメトリーによってＳＣＥ標準電極を用いて測定した値である。
【００２８】
つまり、本発明の燃料電池用触媒で、白金のＯＲＰ値が４３０ｍＶ以上の値を有するので、燃料電池の化学反応が起こる間、律速段階である白金の酸素還元反応の中間段階のうちの一つの、白金表面に形成された酸素が還元される電位が高まる、つまり、電子を少量供給しただけでもＰｔ−Ｏ結合が破れることを意味し、また、これは４３０ｍＶ未満の低い還元電位を有する触媒に比べて容易かつ急速に還元できるので好ましい。
【００２９】
本発明の燃料電池用触媒であるＰｔの粒径は３０乃至１５０Åであるのが好ましい。触媒の粒径によって触媒の物性が多様に変化し、その中でも触媒の反応活性表面積が変化する。つまり、触媒粒子が小さくなるほど反応活性表面積が増加するので好ましいが、実質的に３Å未満まで減少させるのは難しく、また、粒子が小さいほど良いため、１５Åより大きいと反応表面積があまりにも少なくて実用性がなく、また、触媒製造時に熱処理温度を過度に増加させなければならないので好ましくない。
【００３０】
本発明では、前記ＯＲＰ値を触媒熱処理工程によって調節し、以下では、本発明の触媒製造方法について説明する。
【００３１】
白金を４００℃以上の温度で熱処理して、４５０ｍＶ以上のＯＲＰを有する白金触媒を製造する。好ましい熱処理温度は４００乃至１５００℃である。また、前記熱処理工程は、窒素、水素又はこれらの混合ガスなどの還元性または不活性雰囲気下で１乃至５時間熱処理して行う。
【００３２】
本発明の白金と遷移元素の合金触媒は、リン酸型燃料電池又は高分子電解質型燃料電池など、酸を電解質とする燃料電池において有効に用いることができる。本発明の触媒を含む燃料電池は、電解質膜と、本発明の触媒層が形成されたカソード及びアノード電極と、を含む。カソード及びアノード電極は、一般的にカーボン不織布などの炭素を用いる。通常は、カーボン不織布などの炭素に触媒層が形成された物をカソード及びアノード電極と称することもあり、本発明でカーボン不織布などの炭素に触媒層が形成された構成を排除するものではない。
【００３３】
また、本発明の燃料電池は、前記カソード及びアノード電極のすぐ隣に位置する気体拡散層と流路フォームが形成されたセパレータ（バイポーラプレートともいう）を含む。
【００３４】
なお、いわゆる膜電極組立体の構造は、一方の端から、気体拡散層・カーボン電極層・触媒層・電解質膜・触媒層・カーボン電極層・気体拡散層の順に配置することが多いが、これに限定されず、触媒層を電極層の両面に付けても差し支えない。
【００３５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３６】
（比較例１）
市販の炭素担体に担持された白金触媒（Ｐｔ/Ｃ）（Johnson  matthey  Co.炭素担体質量に対し、白金が１０重量％含まれている）を、常温でＮ２及びＨ２混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝１：３）の還元雰囲気下で２.５時間熱処理して、燃料電池用触媒を製造した。
【００３７】
（実施例１）
熱処理温度を４００℃に変更したことを除いては、比較例１と同一に実施した。
【００３８】
（実施例２）
熱処理温度を５００℃に変更したことを除いては、比較例１と同一に実施した。
【００３９】
（実施例３）
熱処理温度を７００℃に変更したことを除いては、比較例１と同一に実施した。
【００４０】
（実施例４）
熱処理温度を８００℃に変更したことを除いては、比較例１と同一に実施した。
【００４１】
（実施例５）
熱処理温度を９００℃に変更したことを除いては、比較例１と同一に実施した。
【００４２】
（実施例６）
熱処理温度を１０００℃に変更したことを除いては、比較例１と同一に実施した。
【００４３】
（実施例７）
熱処理温度を１１００℃に変更したことを除いては、比較例１と同一に実施した。
【００４４】
実施例１乃至７及び比較例１によって製造された触媒は、大略３０乃至１５０Åの粒径を有している。
【００４５】
実施例１乃至７及び比較例１によって製造された触媒のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験を実施し、ＯＲＰを測定した。ＣＶ実験で、標準電極としては飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。また、作動電極は、製造された触媒９０重量％と１０重量％のポリテトラフルオロエチレンバインダーを、水とイソプロピルアルコールを１：１の体積比で混合した溶媒中で混合してペーストを製造し、前記ペーストをカーボンペーパー気体拡散層に塗布して電極を製造して用いた。対極としてＰｔプレートを用いた。作動電極及び対極は、全て直径１ｍｍの円板形態に製造して用いた。ＣＶ実験は１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中で実施し、１０ｍＶ/秒のスキャン速度で測定した。その結果であるＯＲＰ値を下記表１及び図１に示した。図１において、ＯＲＰ電位が“＋”値である場合は電子を収容して酸化されることを示し、“−”である場合は電子を供給して還元されることを示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１において、触媒名称の尾部は処理温度を示し、ＲＴは常温を意味するので、名称ＰｔＲＴは常温で熱処理したことを意味し、名称Ｐｔ４００は４００℃で熱処理したことを意味する。また、名称の首部は白金系を意味する。
【００４８】
表１及び図１に示したように、熱処理を４００℃以上実施した実施例１乃至７の場合はＯＲＰが４３１乃至５５５ｍＶである反面、常温で熱処理した比較例１の場合はＯＲＰが４２５ｍＶであることが分かる。したがって、実施例１乃至７の触媒が比較例１の触媒よりも触媒活性が優れていることを予測できる。
【００４９】
また、実施例１乃至７及び比較例１で製造された触媒の活性を測定した結果を、下記表２に示した。下記表２において、触媒活性は重量活性度に示したものであって、この値は半電池テストを通じて得られた電流値を触媒重量で除算した値を意味する。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２に示したように、実施例１乃至７の方法によって製造された触媒の重量活性度が比較例１に比べて高いので、表１に示したＯＲＰ値の結果より、触媒活性が優れていることを予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１乃至７及び比較例１によって製造された触媒のＯＲＰ値を測定して示したグラフである。
【図１】
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