(57)【要約】【課題】有機無機複合体上の表面近傍に、該複合体の特性を損なわずに種々の金属化合物が微分散状態で担持されている有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体を提供することにある。【解決手段】ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解する金属化合物と水ガラスとジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し、重縮合反応させることにより得られる有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体の製造方法、及び該製造方法により得られる有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
塩基性水溶液に溶解する金属化合物と水ガラスとジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）
とを混合攪拌し、重縮合反応させることを特徴とする有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物が中性を示す水溶液に不溶性、または難溶性である請求項１記載の有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体の製造方法。
【請求項３】
前記水ガラスが、一般式（１）：Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１．８≦ｎ≦４）である請求項１または２に記載の有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造される有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ポリマーのマトリクス中にガラスと金属化合物とを含有する有機無機複合体の製造方法及び該製造方法により得られる有機無機複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料が持つ加工性等と、無機材料が持つ耐熱性、寸法安定性や多孔質性等を兼備させるための有機無機複合材料の開発が広く行われている。さらに、有機無機複合体により多様な機能を付与するために、金属や金属化合物を付与する検討も行われている。しかしながら、有機材料、無機材料及び金属や金属化合物の各特性をあわせもち、且つ製造が容易な材料は知られていない。
【０００３】
セルロース系繊維に無機ケイ素化合物を担持させた後、アルミン酸塩を含む水溶液に浸漬して有機無機複合体を作成し、該複合体を銅や銀等の金属塩水溶液に浸漬して、銅化合物や銀化合物を有機無機複合体に担持した抗菌性繊維が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、セルロース系繊維に水溶性無機物を作用させ、該無機物を不溶化することで有機無機複合体を得た後、該複合体を酸性の酸化チタン含有液に分散させ、引き続き炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を滴下することで作成する酸化チタン担持有機無機複合体が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、これらの方法で得られる金属化合物を担持した有機無機複合体では、担持される無機分が有機物中に均一分散せずに有機物表層に偏在するため、無機材料による有機材料への補強効果が限定されてしまう。また、マトリクスが耐熱性や化学的な安定性に乏しいセルロース系材料から成っていることもあり、これらの材料では耐熱性や加熱による寸法安定性等が得ることができない。
【０００５】
また、上記いずれの方法でも有機無機複合体に各種機能を付与するための金属化合物は、有機物のマトリクス中に無機物との複合体を形成した後添加しなくてはならない。そのためこれらの担持方法では主として有機物のマトリクス中の無機物により形成される微細孔を閉塞させてしまい、該複合体の担持金属化合物による表面活性を低下させる恐れがある。また、いずれの文献にも触媒作用に大きな影響を与える比表面積についてはなんら記載がない。
【０００６】
更に、特許文献１ではゼオライト系化合物のイオン交換作用を利用しているため、担持できる金属種が限られてしまい、一方の特許文献２では担体上で酸性の酸化チタン含有液を中和して固化させているため、酸化チタンの担体への密着が不十分になり脱落しやすくなる問題点がある。加えて、いずれの方法とも金属化合物を担持した有機無機複合体を得るためには数工程を必要とし、製造が煩雑である。
【０００７】
本出願人は先に、ポリアミドとガラスとの複合体及びその製造方法として、アルカリ金属を殆ど含まないガラスを、平均粒径８〜１６０ｎｍの範囲でポリアミド中に均一に分散した有機無機複合体（以下、有機無機複合体（Ｃ）と言う。）を提供した（特許文献３参照。）。該発明は水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液相と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相とを接触させ、両溶液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせることにより、ガラスとポリアミドとの複合体を一工程のみで容易に製造することができる。該発明により得られた有機無機複合体（Ｃ）は、ガラスを全質量の６０ｗｔ％近くも含有させ得る。加えて柔軟なペーパー状に加工できる有機材料的な性質と、２００℃での熱時寸法変位が殆どないという無機材料的な特質とを兼備する。
【０００８】
また、本出願人は、有機無機複合体（Ｃ）を吸湿成分の脱落や局在がなく、高い吸湿力、可逆的かつ即応性に優れた調湿性、及び熱安定性、寸法安定性に優れた吸湿材や調湿紙として用いることを提案している（特許文献４参照。）。有機無機複合体（Ｃ）の内、特にガラス分を全質量に対して５０質量％以上含む材料は１００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有することについても該文献に記載している。このように有機無機複合体（Ｃ）はフレキシブルな多孔質体として優れた特質を有するが、該発明により無機組成としてポリアミドに導入できるのはガラスのみのため、複合体に付与できる機能は吸湿力や調湿性のほかは熱的、機械的な安定性にとどまっており、それ以外の多種多様な機能（たとえば触媒機能等）は付与することができていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１０６１９９号公報
【特許文献２】
特開平８−１７３８０５号公報
【特許文献３】
特開平１０―１７６１０６号公報
【特許文献４】
特開２００３−１２６６４３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた各種特性を有する有機無機複合体上の表面近傍に、該複合体の特性を損なわずに種々の金属化合物が微分散状態で担持されている有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体を提供することにある。加えて、該複合体を一工程のみで製造できる簡便な製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解する金属化合物と水ガラスとジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し反応させることにより、有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体（以下、有機無機複合体（Ｄ）と言う。）を常温、常圧下での１ステップの迅速な反応により簡便に製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解する金属化合物と水ガラスとジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し、重縮合反応させることにより得られる有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明により得られた材料は、有機ポリマーマトリクス中に、たとえば６０質量％以上のガラスがナノメートルオーダーで均一に微分散している。また、この材料の表面近傍には、サブミクロン〜ナノメートルオーダーの金属化合物が微分散状態で密着性よく担持されている。そのため有機材料の有する成型性や柔軟性や抄紙性と、ガラスが有する各種機能（例えば硬度、高比表面積、高耐熱性、耐摩耗性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性等）とに加え、担持した金属化合物による各種機能（例えば反応触媒能、光触媒能等）とを兼備した有機無機複合体を提供することができる。
【００１４】
本発明はジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解する金属化合物と水ガラスとジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを接触させ、液中のモノマーの重縮合反応を行うことにより有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体を得るものである。
【００１５】
本発明では常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作により、有機溶液（Ａ）中のジカルボン酸ハロゲン化物と水溶液（Ｂ）中のジアミンとが迅速に反応し有機ポリマーが収率よく得られる。その際、水ガラス中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで有機ポリマーの重合反応を促進すると同時に、水溶液中の水ガラスが固体ガラス（シリカ）へと転化する。その際、有機ポリマーの重合反応と水ガラスの固体への転化とは、どちらか一方のみが生じることはなく平行して起こるため、ガラス微粒子が有機ポリマーに微分散した有機無機複合体が得られる。
【００１６】
水溶液（Ｂ）の構成成分である水ガラスと、ジアミンは水溶液中でいずれも塩基性（ジアミン、水ガラスの種類や濃度にもよるが、通常ｐＨ１３以上の強塩基性）を示すが、反応が進行するに従いこれら塩基源が消費され、水溶液（Ｂ）は中性へと近づく。水溶液（Ｂ）中に予め溶解していた金属化合物が中性を示す水溶液に不溶性または難溶性であれば、上記の有機無機複合体の生成反応が進行し、水溶液（Ｂ）が中性に近づくにつれ水溶液（Ｂ）中では溶解状態で存在できなくなり、複合体表面近傍に析出しやすくなるため好ましい。また、水溶液（Ｂ）の好ましい初期ｐＨは金属化合物を溶解しやすくすることで、金属化合物の複合体中の含有率を高くできるという理由から、１１以上が好ましく、より好ましくは１３以上である。
【００１７】
また、上記の反応速度は迅速なため、金属化合物粒子は成長することなく１μｍ以下の微粒子状で析出する。以上の反応機構によりポリアミドとガラスの複合体の表面近傍に金属化合物が微細な粒子として担持された、有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体が得られる。
【００１８】
有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒として水に対して非相溶な溶媒を用いた場合、生じる重縮合反応は有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）の界面のみで生じる界面重縮合となる。この場合は得られる有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができるため、繊維形状の複合体が得られやすい。また、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）の界面で生じた複合体膜を引き上げつつ紡糸することで、強度の高い長繊維を得ることもできる。
【００１９】
逆に有機溶媒として水に対して相溶するものを用いた場合には、有機溶媒と水とが乳化した状態で重合が生じるため、粉体形状の複合体が容易に得られる。
【００２０】
本発明での有機溶液（Ａ）に用いるジカルボン酸の酸ハロゲン化物として用いることができるモノマーとしては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、およびイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバシルクロライド等の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、該複合体を不織布等へ加工することもできる。
【００２１】
本発明での有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶液（Ａ）中の各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（Ａ）中の各種モノマーを溶解させるものであれば特に制限なく用いることができる。このうち水と非相溶なものとしてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の環式炭化水素類を挙げることができる。また、水と相溶するものとしてはテトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類などを代表的な例として挙げることができる。
【００２２】
本発明での水溶液（Ｂ）に用いるジアミンとしては、有機溶液（Ａ）中の各モノマーと反応し、有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ不織布等へも加工することができるため特に好ましい。
【００２３】
本発明での有機溶液（Ａ）及び水溶液（Ｂ）中のモノマー濃度としては重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００２４】
本発明での水溶液（Ｂ）に使用する水ガラスとしては、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ｍがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。水ガラス中に含まれるアルカリ金属は、重合の際に発生する際の酸除去剤として作用することで、ポリアミドの重合反応を促進する。
【００２５】
水溶液（Ｂ）中の水ガラスの濃度は、有機溶液（Ａ）及び水溶液（Ｂ）中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、且つ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（Ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由から、１〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００２６】
界面重縮合反応場に共存させる水ガラスは、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を中和して重縮合反応を促進させる作用も有するため、水ガラスの配合量が少なく、生じるハロゲン化水素が重縮合反応の進行を阻害する場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの酸受容体を水溶液（Ｂ）に添加したり、上記酸受容体の溶液を合成系に後添加してもよい。
【００２７】
有機無機複合体（Ｄ）中のガラス粒子の含有率は水ガラス濃度を調整することによって制御できる。本発明の有機無機複合体（Ｄ）に含まれるガラス粒子の含有率は有機無機複合体（Ｄ）の全質量に対して２０〜８０質量％の範囲が好ましく、５０〜７０質量％の範囲であればより好ましい。ガラス粒子の含有率が２０質量％未満であると、ガラス粒子が有機無機複合体に与える補強効果が小さくなるため、温度変化や吸湿に対する寸法安定性が低下する上、触媒作用を与える際に重要となる比表面積が小さくなってしまう弊害が現れる。ガラス粒子の含有率が８０質量％を越えて多すぎると、有機無機複合体に与える有機ポリマーの機能が低下することにより、加工性に乏しくなったり、紙として用いる場合には抄紙物の強度が小さくなったりする弊害が現れる。
【００２８】
本発明での水溶液（Ｂ）に用いる金属化合物としては、塩基性水溶液に少なくとも一部は溶解する必要がある。金属化合物が水溶液（Ｂ）に溶解することで、金属化合物は有機ポリマーとガラスとの複合体上の表面近傍に微分散かつ密着状態で担持される。また、水溶液（Ｂ）中に溶解させた金属化合物が合成後のろ過や水洗の工程で流出することなく収率よく該複合体上に担持されるためには、金属化合物は中性を示す水溶液に不溶性または難溶性であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる金属化合物の塩基性溶液への溶解量は、ｐＨ１３の常温下の塩基性溶液に１００ｍｇ／１ｄｍ３以上であることが好ましい。この量よりも溶解量が小さいと、金属化合物が持つ機能を十分に発揮させうる量を該複合体上に微粒子状に担持することができない。また、上記値よりも溶解量が少なく金属化合物が溶解しない場合には、該化合物が粗大な粒子状となり該複合体上に担持されることにより、担持重量当たりの金属化合物表面積が小さくなるため十分な機能を発揮できなくなるばかりか、該複合体との接着性が乏しく、金属化合物粒子が脱落しやすくなる恐れがある。また、本発明に用いる金属化合物の中性溶液への溶解量は、ｐＨ７付近の常温下の中性水溶液に５０ｍｇ／１ｄｍ３以下である、いわゆる不溶性または難溶性であることが好ましい。この量よりも溶解量が大きい場合には、該複合体の合成後のろ過や水洗の工程で金属化合物が流出し、担持効率が低くなり、目的とする担持量が得られにくくなる場合がある。
【００３０】
本発明で用いられる金属化合物の金属種は、上記の溶解特性を示す化合物を有するものであればいずれの金属も用いることができる。リチウム、マグネシウムカルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、モリブデン、タングステン、パラジウム、ルテニウムなどの遷移金属、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、鉛、アンチモン等の典型金属を例示することができるがこれらに限定されない。また、金属元素が２種以上含まれる複合化合物を用いることもできる。また、化合物種としては上記溶解特性を満たすものであれば酸化物、ハロゲン化物、水酸化物や、各種金属のシュウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩等を制限なく用いることができる。そのため、本発明では極めて多種多様の金属酸化物を担持することができる。
【００３１】
好適に用いられる金属化合物を例示すると、リン酸リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化コバルト（ＩＩ）  、水酸化コバルト（ＩＩ）  、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化金（ＩＩＩ）、水酸化金（ＩＩＩ）、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、ヨウ化銀（Ｉ）、ヨウ素酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、硫化銀（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酸化レニウム（ＶＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、水酸化ルテニウム（ＩＶ）等の遷移金属化合物、酸化スズ（ＩＩ）、水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、水酸化亜鉛（ＩＩ）、シュウ酸亜鉛（ＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ）  、酸化鉛（ＩＶ）、リン酸鉛（ＩＩ）、  水酸化鉛（ＩＩ）等の典型金属化合物が挙げられる。これら金属化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
有機無機複合体（Ｄ）中の金属化合物の含有率は、金属化合物を水溶液（Ｂ）に溶解させる量により容易に制御できる。含有率としてはとくに限定はされないが、該複合体の全質量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であればより好ましい。金属化合物の含有率が０．０１質量％以下であると、金属化合物由来機能が十分に得られないおそれがある。また、２０質量％を越える金属化合物の担持効果が飽和するうえに、該複合体の成型性や柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００３３】
また、本発明では有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触させることを目的として公知慣用の界面活性剤を用いることができる。
【００３４】
また、本発明では水素、炭化水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気や、窒素、ヘリウムやアルゴン等の不活性雰囲気中において、有機無機複合体（Ｄ）の耐熱性の範囲内で加熱処理を行うことで、複合化した金属化合物を金属にまで還元して用いることもできる。
【００３５】
本発明での有機無機複合体の製造装置は、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触反応させることができる製造装置であればとくに限定されず連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（ＩＮＤＡＧ  Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｇｍｂ）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。バッチ式の場合は有機溶液と水溶液の接触を良好に行わせる必要があるのでプロペラ状翼、マックスブレンド翼やファウドラー翼等を持つような汎用の攪拌装置を用いることができる。
【００３６】
有機溶液（Ａ）中の成分に脂肪族ジカルボン酸ハロゲン化物を、水溶液（Ｂ）中の成分に脂肪族ジアミンを用いた場合には、重合操作の際に強固なゲル状物が生成する場合がある。その場合にはゲルを破砕し反応を進行させるために高い剪断力を持つミキサーを用いることが好ましく、例としてはオスタライザー（ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ）社製ブレンダーなどが挙げられる。
【００３７】
有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを重縮合反応させる温度は、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。加圧、減圧も一切必要としない。また、重合反応は用いるモノマー種や反応装置にもよるが通常１０分以下で完結する。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００３９】
（実施例１）：酸化銅（Ｉ）担持
イオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、水ガラス３号９．１８部、酸化銅（Ｉ）０．２部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質青透明な水溶液（Ｂ）を得た。室温下でこの水溶液をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（Ａ）を２０秒かけて滴下した。生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物が分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させスターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様な洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い、淡青色の酸化銅（Ｉ）を担持した有機無機複合体ウエットケーキを得た。
【００４０】
得られた有機無機複合体を、蒸留水に０．２ｇ／ｄＬの濃度に分散させた分散液２００ｇを直径５５ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。得られたケーキを１７０℃、５ＭＰａ／ｃｍ２、の条件で２分間熱プレスを行い不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであり、折り曲げても粒子の脱落は一切なかった。
【００４１】
（実施例２）酸化タングステン（ＶＩ）担持
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水８１．８部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、水ガラス３号９．１８部、酸化タングステン（ＶＩ）０．１部を加え、２５℃で１５分間攪拌し均質透明な水溶液を用意した。有機溶液（Ａ）としてセバコイルクロリド３．２６部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液を用意した。これらの原料溶液を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体を得た。また、実施例１に記載した方法と同様の方法によって不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであり、折り曲げても粒子の脱落は一切なかった。
【００４２】
（実施例３）水酸化亜鉛（ＩＩ）担持
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水２６．４部に１，６−ジアミノヘキサン３．１２部、水ガラス３号４．５９部、水酸化ナトリウム１．１８部、水酸化亜鉛０．４ｇを加え、２５℃で攪拌して得られた透明均質な水溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体を得た。また、実施例１に記載した方法と同様の方法によって不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであり、折り曲げても粒子の脱落は一切なかった。
【００４３】
（比較例１）  金属非担持
水溶液（Ｂ）に酸化銅（Ｉ）を加えないこと以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体を得た。次いで、実施例１に記載した方法と同様の方法によって、有機無機複合体の不織布を作成した。
【００４４】
（比較例２）    塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合
水溶液（Ｂ）に酸化銅（Ｉ）の代わりに酸化鉄（ＩＩＩ）０．５ｇを導入した。室温下での１時間以上での撹拌操作でも酸化鉄（ＩＩＩ）は殆ど溶解せず、粉体のままであった。該水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、茶色の有機無機複合体を得た。次いで、実施例１に記載した方法と同様の方法によって、有機無機複合体の不織布を作成した。本材料では合成後、及び洗浄時のろ過工程において酸化鉄粉末が複合体から分離、脱落し均一状態の複合体が得られなかった。また該不織布は酸化鉄がまだらに分散した状態で、折り曲げると茶褐色の粉体が手に付着したり脱落したりした。
【００４５】
以上、実施例及び比較例に記載されたいずれの水溶液（Ｂ）のｐＨ値とも、ワットマン製ｐＨ試験紙タイプＣＦにより簡易的に測定したところ、１３以上の値を示した。
【００４６】
上記実施例１〜３、比較例１、及び比較例２で得られた有機無機複合体、および不織布について、以下の項目の測定、あるいは試験を行い、得られた結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示した。
【００４７】
（１）無機成分含有率（灰分）の測定法
有機無機複合体に含まれる無機成分の含有率の測定法は以下の通りである。
有機無機複合体絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機成分質量）とした。下式により無機分含有率を算出した。
無機成分含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
【００４８】
（２）有機無機複合体中の金属化合物種の定性および定量
不織布を３ｃｍ角に切り出し、これを開口部が直径２０ｍｍの測定用ホルダーにセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料データ（与えたデータは、試料形状；フィルム、化合物種；酸化物、補正成分；セルロース、実測した試料の面積当たりの質量値）を装置に与えることにより、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法；試料の均一性、表面平滑性を仮定し装置内の定数を用いて補正を行い成分の定量を行う方法）にて該複合体中の元素存在割合を算出した。いずれの実施例で得られた試料でも目的とする金属化合物が存在していることが示された。尚、本方法で測定した目的とする金属化合物の含有率は０．１質量％の誤差範囲内で水溶液（Ｂ）への金属化合物の仕込み量から算出した予測値と一致し、目的とする金属化合物が系外に流出することなく複合体上に担持されていることが明らかとなった。ただし、実施例３のみは担持された水酸化亜鉛（ＩＩ）が、不織布作成工程にて１７０℃で加熱した際に脱水が生じたことにより、酸化亜鉛（ＩＩ）に転化したと推定された。一方、比較例３で作成した複合体では、洗浄操作等により酸化鉄（ＩＩＩ）が脱落したことに起因し、仕込み量の約７０％しか担持されていなかった。
【００４９】
（３）金属化合物粒子の表面分散状態の測定
不織布を１ｃｍ角に切り出し、炭素を１０ｎｍの厚さで蒸着して得た試料を、日立社製電解放射型走査電子顕微鏡「ＳＥＭ−ＥＤＸ」を用いて元素マッピングを行い、担持させた金属化合物粒子の分散状態を測定した。なお、本測定法での金属化合物粒子の大きさの分解能は１μｍである。
本測定の結果、実施例１から３で得られた有機無機複合体においては、いずれも１μｍ以上の粗大な金属化合物粒子が生じておらず、分布状態もきわめて均一であることが確認された。一方、比較例３（塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合）では用いた金属化合物の粒径に相当する１０μ以上の粗大粒子が二次粒子をつくりつつ不均一な状態で分布していることが確認された。
【００５０】
（４）無機成分の粒径測定
有機無機複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２、の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの有機無機複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。無機成分は暗色の像として、明るい有機ポリマーに微分散しているのが観察された。１００個の無機粒子の粒径を測定し、その平均値を無機成分平均粒径とした。
【００５１】
（５）金属化合物の担持収率の算出
（２）で行った金属化合物の定量結果より、有機無機複合体中の金属化合物の総量を算出した。この値を用い下式より金属化合物の担持収率を算出した。
金属化合物の担持収率（％）＝
（有機無機複合体中の金属化合物量／金属化合物仕込み量）×１００
【００５２】
（６）比表面積の測定
不織布０．２ｇを湯浅アイオニクス社製全自動ガス吸着装置「オートソーブ１Ｃ」にセットして、窒素ガスを用いて相対圧力０〜１の間で吸着、脱離曲線を測定した。この測定結果をＢＥＴ多点法により解析し、有機無機複合体不織布の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
【００５３】
（７）寸法変化率（温度変化時）の測定
有機無機複合体を室温下、１ＭＰａで５分間予備成型を行った後、２９０℃、３ＭＰａで５分間加熱加圧成型し、有機無機複合体の平板（長辺２０ｍｍ、短片１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得た。この平板の厚み方向の線熱膨張をセイコー電子工業社製熱機械特性測定機「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用い、空気中で２℃／分の昇温速度で、３０℃から４００℃までの温度変化に対する寸法変化率を測定した。
【００５４】
【表１】
2005048008.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005048008.tif 000003
【００５６】
表１で示された通り、本発明によって得られた実施例１から３の有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体では、担持対象の金属化合物が１μｍ以下の微粒子状態且つ９０％以上の高い収率で、有機ポリマーとガラスの複合体上に分散していることが明らかとなった。また、これらの複合体ではガラス粒径、無機含有率、比表面積や温度変化時の寸法安定性は、金属化合物非担持物（比較例１）の特徴あるガラスのナノ分散構造や優れた性質をそのまま保持した。また本発明では、以上の特徴を持つ有機無機複合体を、常温常圧下での短時間の操作で得ることができた。
【００５７】
一方、表２で示されたとおり、比較例２のように塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合では、金属化合物粒子が３０μｍと粗大状態で担持された上、複合化工程で複合体より脱落しやすくなったことより担持収率も低下した。
【発明の効果】
本発明の製造方法は、金属化合物が微分散の状態で担持され、ガラス粒径、無機含有率、比表面積や温度変化時の寸法安定性等、ガラスのナノ分散構造や優れた性質をそのまま保持した有機ポリマーとガラスと金属化合物の複合体を得ることができる。