(57)【要約】【課題】  ハードコートフィルム表面に反射防止層に代表されるリコート処理を施した際に、均一なオーバーコート層と、ハードコート層とオーバーコート層の高い密着性が得られるハードコートフィルムを提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、該支持体の少なくとも一方の面に、紫外線硬化型樹脂、及びフッ素系、シロキサン系、アクリル系、及びアセチレングリコール系のいずれかのレベリング剤を含有するハードコート層を設け、ハードコート層を形成する紫外線硬化型樹脂を酸素濃度2000ｐｐｍ以上の雰囲気下で硬化させ、続いて該ハードコート層をアルカリ水溶液で処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、該支持体の少なくとも一方の面に、紫外線硬化型樹脂、及びフッ素系、シロキサン系、アクリル系、及びアセチレングリコール系から選択された少なくとも1種のレベリング剤を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムの製造方法であって、該ハードコート層を形成する紫外線硬化型樹脂を酸素濃度2000ｐｐｍ以上の雰囲気下で硬化させ、続いて該ハードコート層をアルカリ水溶液で処理することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液の濃度が、0.1〜30％の水溶液であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
JIS K 2396に従って測定したハードコート層表面における純水の接触角が60°以下であることを特徴とする請求項１ないし２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造されたハードコートフィルムのハードコート層上にオーバーコート層を積層するハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、該支持体の少なくとも一方の面に、紫外線硬化型樹脂、及びフッ素系、シロキサン系、アクリル系、アセチレングリコール系から選択された少なくとも1種のレベリング剤を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、該ハードコート層を形成する紫外線硬化型樹脂を酸素濃度2000ｐｐｍ以上の雰囲気下で硬化させ、かつ該ハードコート層をアルカリ水溶液で処理することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
支持体がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項５記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムの製造方法に関し、詳細には、該ハードコートフィルム表面に反射防止層に代表されるオーバーコート層を形成した際に均一な塗工層と、ハードコート層との高い密着性が得られるハードコートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパー、フレキシブルな表示体などの各種ディスプレイまたはガラスは、その表面を保護するためにハードコートフィルムが使用されている。ハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、その上にハードコート層を設けたものであるが、特に液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルは、光透過性の高さ、欠点の少なさ、偏光性がないこと等の理由から、支持体としてトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。
【０００３】
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見難くする。特に、最近のオフィスのＯＡ化や携帯電話の普及に伴い、ディスプレイを見る頻度が大きく増加し、また、長時間見続ける場面が増えている。こうした中、従来の熱可塑性樹脂フィルム上にハードコート処理することに加え、反射防止層を形成し、よりディスプレイの表示画像を明確に認識するための取り組みがなされている。
【０００４】
例えば、ハードコート樹脂をハーフキュアさせ、ハードコート樹脂中の反応性官能基を残したハードコート層を形成した後に、そのハードコート層上に更に反射防止層を形成、硬化させることに、層間の密着性を向上させたフィルム（特許文献１）、あるいはハードコート層をアルカリ処理のような前処理を行うことにより、ハードコート層と反射防止層の密着性を向上させたフィルムについての技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
また、反射防止層を均一に形成するためには、ベースとなるハードコート層を均一に形成する必要がある。例えば、ハードコート層にフッ素系レベリング剤を含有させることにより、均一なハードコート層を形成させ、その上に反射防止層を形成している（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開2003−311911号公報
【特許文献２】特開2002−265866号公報
【特許文献３】特開2003−326649号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記公知の技術には、それぞれ下記の問題点があることがわかった。特許文献１に記載の技術は、ハードコート層をハーフキュアさせた後に反射防止層を形成、硬化させるため、ハードコート層の硬化反応率が低く、高いハード性が得られない。また、特許文献２に記載の技術は、ハードコート層の硬化状態、特に硬化時の酸素濃度により密着向上の効果が大きく変化するため、安定した密着が得られない。また、特許文献３に記載の技術は、ハードコート層にフッ素系レベリング剤を含有させるため、反射防止層の濡れ性が悪く、親水化処理が必要である。特にアルカリで処理した場合、ハードコート層の硬化状態、特に硬化時の酸素濃度によりレベリング剤がハードコート層に残留し、安定した密着が得られない。
【０００８】
従って、本発明は、高いハード性と均一なハードコート層の形成、及びハードコートフィルム表面に反射防止層の形成に代表されるオーバーコート層を形成した際に、均一な塗工層と高い密着性が得られるハードコートフィルムを提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討の結果、紫外線硬化型樹脂を硬化させる際の酸素濃度に着目した。その結果、ハードコート層に紫外線硬化型樹脂、及びフッ素系、シロキサン系、アクリル系、及びアセチレングリコール系から選択された少なくとも1種のレベリング剤を含有させることにより均一なハードコート層を形成した後、紫外線硬化型樹脂を硬化させる際の酸素濃度が2000ｐｐｍ以上の雰囲気下で、かつ該ハードコート層をアルカリ水溶液で処理することにより課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いハード性を有するハードコート層が形成され、さらにハードコート層上に反射防止層等に代表されるオーバーコート層を形成した際に、均一な塗工層と高い密着性を有するハードコートフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
ハードコート層に用いられる紫外線硬化型樹脂は、モノマー、オリゴマー、光開始剤で構成され、紫外線の照射により光開始剤が活性化され、光重合ラジカルとなり、3次元架橋にて樹脂硬化が起こりハード性が発現する。一般に、紫外線硬化型樹脂は、酸素が存在する環境にて硬化させた場合、反応を開始させる光重合ラジカルと酸素が反応し、硬化反応が阻害される。特に、空気と接する最表面においては、酸素濃度が高いので、硬化阻害が起こる。
【００１３】
一方、反射防止層を均一に形成するためには、ベースとなるハードコート層の表面が均一に形成されていることが、非常に重要である。ハードコート層を均一に形成する方法として、レベリング剤を用いることが一般に用いられる。本発明で使用するレベリング剤としては、フッ素系、シロキサン系、アクリル系、アセチレングリコール系のレベリング剤が挙げられるが、均一なハードコート層を得るという点で、塗料の表面張力を下げる効果が大きいフッ素系あるいはシロキサン系のレベリング剤の添加がより効果的である。しかし、これらの添加剤を用いたハードコート層は、均一な表面を形成することができる一方、ハードコート表面の表面自由エネルギーが非常に低くくなるため、反射防止層に代表されるオーバーコート層を形成した場合に、充分な塗工性と密着性を得ることが困難であった。
【００１４】
本発明者らは、ハードコート層を形成する塗料にレベリング剤を配合し、均一な表面のハードコート層を形成した後、ハードコート層を硬化させる際の酸素濃度を一定の基準以上にすることにより、ハードコート層の最表面において硬化阻害を生じさせる。その後、アルカリ水溶液でハードコートフィルムを処理することによって、ハードコート層の最表面に偏在するレベリング剤を洗い流すと共に、紫外線硬化型樹脂を加水分解させ、ハードコート層の最表面にカルボン酸基、水酸基等の親水基を生成させることにより、濡れ性と活性の高い表面を持つハードコート層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のハードコートフィルムは、上述したように、熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、支持体上に紫外線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムである。紫外線硬化型樹脂は、必要に応じて溶媒と混合（溶解または分散）して使用される。使用する溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等、公知の有機溶剤を混合することで使用できる。トリアセチルセルロースフィルムは耐溶剤性が低く、白化を防ぐためトルエンを主成分とした溶媒を用いることが好ましい。さらに、性能改良のため、本発明の効果に影響を与えない範囲で、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。また、塗工層に防眩性を付与するため、本発明の効果に影響を与えない範囲で、シリカ粒子やアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂ビーズ等、有機または無機の微粒子を添加することもできる。
【００１６】
本発明で使用する紫外線硬化型樹脂は、紫外線等を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。
【００１７】
好ましいものとしては分子内に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものがあげられる。分子内に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ−トの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
前記の重合性アクリレートは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよく、その含有量はハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは50〜95重量％である。なお、上記の多官能（メタ）アクリレートの他にハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して好ましくは10重量％以下の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートを添加することもできる。
【００１９】
また、ハードコート層には硬度を調整する目的で使用される重合性オリゴマーを添加することができる。このようなオリゴマーとしては、末端（メタ）アクリレートポリメチル（メタ）アクリレート、末端スチリルポリ（メタ）アクリレート、末端（メタ）アクリレートポリスチレン、末端（メタ）アクリレートポリエチレングリコール、末端（メタ）アクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができ、その含有量はハードコート用塗料中の樹脂固形分に対して、好ましくは5〜50重量％である。
【００２０】
本発明において、ハードコート層を硬化させる際に、酸素濃度が2000ｐｐｍ以上の雰囲気下にすることが必須である。酸素濃度が2000ｐｐｍ未満では、ハードコート最表面において硬化阻害が起こらない。結果、アルカリ水溶液でハードコートフィルムを処理した場合、ハードコート表面に偏在するレベリング剤を洗い流すことができないと共に、紫外線硬化型樹脂の加水分解も起こらないため、濡れ性と活性の高い表面を持つハードコート層表面を得ることができない。
【００２１】
本発明において、塗料組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加える。前記添加剤として、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤及びアセチレングリコール系添加剤などが挙げられる。特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ１７０、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ１７７、Ｆ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。また、これらレベリング系添加剤を単独、若しくは併用して使用することができる。
【００２２】
本発明で用いられるレベリング性添加剤の好ましい配合部数は、ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して0.05重量％以上10.0重量％以下であり、より好ましくは0.2重量％以上5.0重量％以下である。0.05重量％未満である場合、添加剤が有するレベリング性が発現せず、一方、10.0重量％を超えた場合は、一般的に上記添加剤は反応性官能基を有していないため、得られたハードコートフィルムのハード性が著しく低下する。なお、反応性官能基とは、エポキシル基、ビニル基、及びアルコキシル基など熱により重合反応するタイプ、あるいはアクリル基、メタクリル基など電離放射線により重合反応するタイプなどを指す。
【００２３】
本発明において、塗料組成物の塗工適性を得るためには、塗料組成物の固形分濃度が15.0％〜65.0％であることが好ましい。固形分が低い場合、塗料の粘度が低下し、塗工面の乾燥ムラが顕著に発生する傾向にある。固形分が高い場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗工面の均一性が得られない傾向にある。
【００２４】
本発明のハードコートフィルムは支持体として熱可塑性樹脂フィルムを用いており、これに上述の塗料組成物を塗工することにより得られる。本発明で使用する支持体は、透明なシートまたはフィルム状のものが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを挙げることができる。光学異方性が無いという特徴から液晶表示体に偏光板の部材として広く使用されているトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を、本発明においては使用することが特に好ましい。ＴＡＣフィルムは、通常、溶液キャスト法で製膜されるため平面性が悪く、かつ透明性が高いため、凝集等に起因した欠点がなく均一な塗工層を形成することが非常に困難である。本発明においては、このように透明性の高い支持体上に均一なハードコート層を形成する際に、特に効果が発現する。
【００２５】
本発明のハードコート層は塗料組成物を公知の塗工装置を用いて透明な支持体上に塗工した後、紫外線放射線を照射して硬化することにより形成される。公知の塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等の塗工装置を使用できる。塗工時の塗料組成物の粘度、濃度は使用する塗工装置により、適切な値に調整できる。硬化後のハードコート層の膜厚は通常1〜20μｍ、好ましくは2〜10μｍである。膜厚が20μｍより大きいとハード性は向上するものの、カールが発生しやすくなる。一方、膜厚が1μｍ未満である場合、ハード性が発現しない。
【００２６】
本発明においてハードコート層を処理するために使用するアルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれかの水溶液、それらに更にアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液を挙げることができる。アルカリ処理条件は、濃度0.1〜30％の水溶液として使用することが望ましく、特に濃度1〜20％の水溶液が好ましい。また、アルカリ処理する際のアルカリ水溶液の温度は0〜100℃が好ましく、特に20〜80℃が好ましい。アルカリ処理時間は、0.01〜1時間が好ましく、特に0.01〜0.5時間が好ましい。
【００２７】
本発明において、ハードコート層表面の純水の接触角は、JIS K 2396に基づいて測定を行う。一般に、ハードコート層表面の純水の接触角は、ハードコート層の表面にオーバーコート層を形成する際の基準として用いることができる。純水の接触角が60°を超えたハードコート層表面にオーバーコート層を形成した場合、オーバーコート層のはじき、ムラが発生し易く、均一なオーバーコート層を形成することが非常に困難である。
【００２８】
本発明において、ハードコート層表面にオーバーコートする層としては、反射防止層、帯電防止層などが挙げられるが、特に反射防止層を積層することが好ましい。
【００２９】
反射防止層の形成材料は、ハードコート層よりも低い屈折率材料が用いられる。反射防止層を形成する材料としては、例えば、紫外線硬化型アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料が挙げられる。耐擦傷性の面からは、無機成分含有量が多い材料が優れる傾向にあり、特にゾル−ゲル系材料が好ましい。
【００３０】
また、反射防止層の形成材料には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム、セリア等をアルコール溶媒に分散したゾル等を添加しても良い。その他、金属塩、金属化合物などの添加剤を適宜に配合することができる。反射防止層の屈折率は、ハードコート層の屈折率よりも低い。また、透明な熱可塑性樹脂フィルムの屈折率よりも低くなるように調整することが望ましい。
【００３１】
反射防止層の形成方法は、特に制限されず、適宜な方式にてハードコート層上に施される。例えば、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、ディッピング法等の適宜な方式にて形成することができる。
【００３２】
本発明にて製造されたハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパー、フレキシブルな表示体などの各種ディスプレイまたはガラス等の、その表面を保護するために使用される。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に明示しない限り、それそれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００３４】
実施例及び比較例で調製したハードコートフィルムについて、下記の項目について評価を行ない、結果を表３に示した。
＜ハードコート層の均一性＞
ハートコート表面を反射及び透過にて目視確認した。
＜ハードコート層表面へのオーバーコート性＞
JIS K 2369に基づき、ハードコート表面の純水の接触角を測定した。接触角が60°以下の場合、良好と判断した。
＜オーバーコート層の均一性＞
オーバーコート層を反射及び透過にて目視確認した。
＜オーバーコート層の密着性＞
ハードコート層上に反射防止層を形成し、250ｇ荷重にて不織布（商品名：ベンコット、旭化成（株）製）で10往復擦った後、反射防止層の密着状態を目視で観察した。反射防止層の剥れ無し：○、僅かに剥れる：△、全て剥れる：×  とした。
＜鉛筆硬度＞
HEIDON１４を使用し、JIS K 5400に準拠して実施した。
【００３５】
［実施例１］
＜ハードコート層の形成＞
厚さ80μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：富士タック、富士写真フィルム（株）製）を支持体とし、下記表１の塗料組成物Ａをバーコーターにて塗工し、80℃のドライヤーで希釈溶剤を蒸発させた後、酸素濃度20.0％の雰囲気にてＵＶ光を照射し、ハードコートフィルムを得た。このときのハードコート層の厚みは5μｍであった。
【００３６】
【表１】
2005288286.tif 000002
＜アルカリ処理＞
上記ハードコートフィルムを、50℃に加熱した5％−ＮａＯＨ水溶液に0.05時間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、20℃の0.5％−Ｈ２ＳＯ４水溶液で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
＜オーバーコート層の作製＞
ハードコート層の表面に、テトラエトキシシランに1.0Ｎ−塩酸を触媒に用いた反射防止剤をオーバーコートした。その後、120℃で1分間乾燥することにより反射防止層を得た。このときの反射防止層の厚みは100ｎｍであった。
【００３７】
［実施例２］
アルカリ処理条件を、50℃に加熱した25％−ＮａＯＨ水溶液に0.05時間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、20℃の0.5％−Ｈ２ＳＯ４水溶液で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
【００３８】
［実施例３］
厚さ75μｍのポリエステルフィルム（商品名：A4300、東洋紡績（株）製）を支持体とした以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
【００３９】
［比較例１］
酸素濃度1500ｐｐｍの雰囲気にてＵＶ光を照射しハードコート層を作製した以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
【００４０】
［比較例２］
下記表２の塗料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
【００４１】
【表２】
2005288286.tif 000003
【００４２】
［比較例２］
酸素濃度1500ｐｐｍの雰囲気にてＵＶ光を照射してハードコート層を作製した以外は、比較例２と同様にハードコートフィルムを作製した。
【００４３】
【表３】
2005288286.tif 000004
【００４４】
表３に示されるように、紫外線硬化型樹脂とフッ素系、シロキサン系、アクリル系、及びアセチレングリコール系のいずれかのレベリング剤を含有するハードコート層を形成させる際に、酸素濃度を2000ｐｐｍ以上の雰囲気下で硬化させ、かつ該ハードコートフィルムをアルカリ溶液で処理することによりリコート性の改善が顕著であることが確認された。これに対して、酸素濃度が2000ｐｐｍ未満の雰囲気下でハードコート層を硬化させた比較例１は、ハードコート層表面の純水の接触角が高く、リコートした場合の均一性とオーバーコート層の密着性が不十分であった。また、レベリング剤を含有していないハードコート層は、ハードコート層自体の均一性が低く、オーバーコート層を形成した際の均一性が低かった。