(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的容易に計量供給でき、そして器の表面に不溶性の亜鉛沈殿物を形成する恐れのない高度に可溶性で腐食防止性を有する洗剤、特に機械的食器洗浄用洗剤を提供する。【解決手段】結晶質アルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を含有する吸着質を顆粒形成用混合機にて顆粒化し、これと通常の洗剤成分とを混合する。この洗剤はビルダー、ｐＨ調整剤、漂白剤、界面活性剤、及び上記吸着質を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質アルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を含有する吸着質。
【請求項２】
５０〜９９重量％の結晶質アルカリ金属層状珪酸塩、０．１〜４０重量％のポリカルボン酸および０．１〜２０重量％の亜鉛（元素として計算）を含有する、請求項１に記載の吸着質。
【請求項３】
６０〜９５重量％の結晶質アルカリ金属層状珪酸塩、１０〜３０重量％のポリカルボン酸および０．１〜１０重量％の亜鉛（元素として計算）を含有する、請求項１または２に記載の吸着質。
【請求項４】
ポリカルボン酸が１０〜７０重量％のマレイン酸、２０〜８５重量％のアクリル酸、０〜１０重量％の酢酸ビニルおよび０〜１０重量％の他のモノマーよりなり、０〜７０％の中和度を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項５】
ポリカルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリアスパラギン酸、糖カルボン酸および／または他のモノマーのホモポリマーおよび／またはコポリマーを含み、該ポリマーが中和されていないかまたは部分的にしか中和されていない、請求項１〜４のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項６】
ポリカルボン酸が１０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜７０，０００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜３５０００ｇ／モルの平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項７】
使用されるポリカルボン酸が１〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％の酸基が中和された中和度を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項８】
０．１％の水性分散物の状態で１０分後に２℃で８〜１０、好ましくは１０〜１２のｐＨ値を示す、請求項１〜７のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項９】
４００〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは４００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項１０】
８０〜１００、好ましくは８５〜９５のハンター白度（ハンターＬ値）を有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項１１】
−１．５〜＋１．５、好ましくは−０．８〜０のハンターａ値を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項１２】
０〜＋２、好ましくは０．２〜１．５のハンターｂ値を有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項１３】
０．０００１〜１２ｇ亜鉛・Ｌ−１・ｈ−１、好ましくは０．０００２〜２．４ｇ亜鉛・Ｌ−１・ｈ−１の放出速度を有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の吸着質。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の吸着質を製造する方法において、顆粒形成用混合機においてポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物の溶液を結晶質アルカリ金属層状珪酸塩で凝集させ、次いでその凝集体を乾燥することを特徴とする、上記方法。
【請求項１５】
凝集を０．１〜１００ｂａｒの圧力のもとで０〜２００℃で０．０１〜１時間の間に実施する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の吸着質を製造する方法において、ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物の溶液を結晶質アルカリ金属層状珪酸塩にローラー圧密化によって吸着させ、粉砕しそして分級することを含む、上記方法。  
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の吸着質を製造する方法において、ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を結晶質アルカリ金属層状珪酸塩に流動床粒度増大顆粒化によって吸着させることを含む、上記方法。
【請求項１８】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物をアルカリ金属層状珪酸塩で凝集させ、その凝集物を通常の洗剤成分と混合しそしてこの混合物を規定量で水道水または脱イオン水に溶解することを含む、可溶性亜鉛化合物を界面活性剤溶液中に放出する方法。
【請求項１９】
アルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を洗剤および他の洗浄剤において用いる方法。
【請求項２０】
１０〜９０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１〜９０重量％のｐＨ調整剤、
・  １〜２０重量％の漂白剤、                                              
０〜１０重量％の界面活性物質、
・  ０１〜１０重量％の、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の吸着質
を含有する洗剤または他の洗浄剤。
【請求項２１】
２０〜５０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１０〜５０重量％のｐＨ調整剤、
１〜２０重量％の漂白剤、
０〜１０重量％の界面活性物質、
０．１〜１０重量％の、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の吸着質
を含有する請求項２０に記載の洗剤。
【請求項２２】
１０〜９０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１〜９重量％のｐＨ調整剤、
０．１〜５０重量％の界面活性物質、
１〜１０重量％の漂白剤、
０．１〜１０重量％の、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の吸着質
を含有する洗剤または他の洗浄剤。
【請求項２３】
１０〜９０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１〜９重量％のｐＨ調整剤、
０．１〜５０重量％の界面活性物質、
０．１〜１０重量％の、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の吸着質
を含有する洗剤または他の洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状珪酸塩吸着質(adsorbate)およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨーロッパ特許出願公開第０，３８３，４８２号明細書および国際特許出願公開第００／３９２５９号明細書によれば、機械的食器洗い機での濯ぎおよび／または洗浄操作の工程でガラス器の腐食は久しい以前から知られている問題である。他方、ガラス器の腐食は明らかに、珪酸塩網状構造の加水分解に伴ってガラス組成から鉱物が離脱することに起因している。他方では、ガラス器への珪酸塩物質の沈着もある。食器洗い機でガラス器を繰り返し洗浄する時に、これらの両方の現象がガラス器に例えば曇り、引っ掻き傷、偏った輝き（変色現象）、縞またはそれらの類似現象という様な損傷をもたらし得る。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願公開第0,383,482号明細書によれば、亜鉛がガラス製品を腐食に対して保護し、その結果として亜鉛で処理されていないガラス器よりも長期間に亙ってきれいな外観を持ったガラス器をもたらす。
【０００４】
米国特許第2,575,576号明細書には、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと水溶性亜鉛化合物またはアルミニウム化合物との混合物によって不所望の沈着物が形成することが開示されている。可溶性金属塩（アルカリ金属のアルミナートまたは亜鉛酸塩またはベリリウム酸塩）を機械的食器洗浄機用調合物中に導入することが、全く望ましくなくかつ洗浄サイクルの過程で食器洗浄機の部材や器に沈着し得る不溶性物質の沈殿をもたらし得る。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第0,383,482号明細書は、珪酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛 (Zn2(OH)2CO3)、水酸化亜鉛、蓚酸亜鉛、モノリン酸亜鉛(Zn3(PO4)2)およびピロリン酸亜鉛 (Zn2P2O7)の様な難溶性亜鉛塩を提案している。この従来技術の欠点は、適切にかつ最適に計量供給することが、これらの亜鉛塩の溶解性が低いために保証し難い点である。更に挙げられた不溶性の亜鉛化合物の密度が高いために、粉末混合物の場合には分離するという問題がまたは液体混合物の場合には沈殿するという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に本発明の課題は、比較的に容易に計量供給できそして器の表面に不溶性の亜鉛沈殿物を形成する恐れのない高度に可溶性で腐食防止性の特に機械的食器洗浄用洗剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、結晶質アルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を含有する吸着質によって達成される。
【０００８】
驚くべきことに本発明者は、結晶質層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を使用することが器への沈着を効果的に防止することができることを見出した。これは従来技術に従う他の可溶性亜鉛化合物に比べて本質的な進歩である。
【０００９】
驚くべきことに本発明者は、ポリカルボン酸の本発明の可溶性亜鉛化合物がアルカリ金属層状珪酸塩に吸着させた時に湿った条件のもとで保存した場合に吸着質として自由流動性のままであることを見出した。結晶質層状珪酸塩への適用および顆粒状生成物への凝集および雰囲気の湿気に曝した時でもその生成物が、自由流動性のままである事実は洗剤、特に機械的食器洗浄用洗剤の特に経済的な製造を可能とする。  
【００１０】
この吸着質は５０〜９９重量％の結晶質アルカリ金属層状珪酸塩、０．１〜４０重量％のポリカルボン酸および０．１〜２０重量％の亜鉛（元素として計算）を含有しているのが好ましい。
【００１１】
この吸着質は６０〜９５重量％の結晶質アルカリ金属層状珪酸塩、１０〜３０重量％のポリカルボン酸および０．１〜１０重量％の亜鉛（元素として計算）を含有しているのが更に有利である。
【００１２】
ポリカルボン酸は１０〜７０重量％のマレイン酸、２０〜８５重量％のアクリル酸、０〜１０重量％の酢酸ビニルおよび０〜１０重量％の他のモノマーよりなり、０〜７０％の中和度を有するのが有利である。
【００１３】
ポリカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリアスパラギン酸、糖カルボン酸および／または他のモノマーのホモポリマーおよび／またはコポリマーよりなり、該ポリマーが中和されていないかまたは部分的にしか中和されていないのが好ましい。
【００１４】
ポリカルボン酸は通常１０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜７０，０００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜３５０００ｇ／モルの平均分子量を有している。
【００１５】
使用されるポリカルボン酸は１〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％の酸基が中和された中和度を有するのが好ましい。
【００１６】
この吸着質は０．１％の水性分散物の状態で１０分後に２℃で８〜１０、好ましくは１０〜１２のｐＨ値を有するのが有利である。
【００１７】
この吸着質は４００〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは４００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度を有しているのが有利である。
【００１８】
この吸着質は８０〜１００、好ましくは８５〜９５のハンター白度（ハンターＬ値）を有しているのが有利である。
【００１９】
この吸着質は−１．５〜＋１．５、好ましくは−０．８〜０のハンターａ値を有しているのが有利である。
【００２０】
この吸着質は０〜＋２、好ましくは０．２〜１．５のハンターｂ値を有しているのが有利である。
【００２１】
負のハンターａ値は緑色を示し、正のハンターａ値は赤色を示す。
【００２２】
負のハンターｂ値は青色を示し、正の値は黄色を示す。
【００２３】
この吸着質は好ましくは０．０００１〜１２ｇ亜鉛・Ｌ−１・ｈ−１、更に好ましくは０．０００２〜２．４ｇ亜鉛・Ｌ−１・ｈ−１の放出速度を有する。
【００２４】
本発明は、顆粒形成用混合機においてポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物の溶液を結晶質アルカリ金属層状珪酸塩で凝集させ、次いでその凝集体を乾燥することを特徴とする、吸着質の製造方法にも関する。
【００２５】
凝集は０．１〜１００ｂａｒの圧力のもとで０〜２００℃で０．０１〜１時間の間に実施するのが好ましい。
【００２６】
吸着質を製造する別の方法は、ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物の溶液を結晶質アルカリ金属層状珪酸塩にローラー圧密化によって吸着させ、粉砕しそして分級することよりなる。
【００２７】
吸着質の更に別の製造方法は、ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を結晶質アルカリ金属層状珪酸塩に流動床粒度増大顆粒化によって吸着させることよりなる。
【００２８】
本発明は、ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物をアルカリ金属層状珪酸塩で凝集させ、その凝集物を通常の洗剤成分と混合しそしてこの混合物を規定量で水道水または脱イオン水に溶解することを含む、可溶性亜鉛化合物を界面活性剤溶液中に放出する方法にも関する。
【００２９】
本発明は同様に、アルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を洗剤において用いることにも関する。
【００３０】
最後に本発明は、
１０〜９０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１〜９０重量％のｐＨ調整剤、
１〜２０重量％の漂白剤、
０〜１０重量％の界面活性物質、
０１〜１０重量％の本発明の吸着質
を含有する洗濯洗剤または他の洗剤（機械的食器洗浄用洗剤）にも関する。
【００３１】
この洗濯洗剤または他の洗剤（機械的食器洗浄用洗剤）、  
２０〜５０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１０〜５０重量％のｐＨ調整剤、
１〜２０重量％の漂白剤、
０〜１０重量％の界面活性物質、
０．１〜１０重量％の本発明の吸着質
を含有するのが有利である。
【００３２】
あるいは、洗濯洗剤および他の洗剤（重質洗濯洗剤）は、
１０〜９０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１〜９重量％のｐＨ調整剤、
０．１〜５０重量％の界面活性物質、
１〜１０重量％の漂白剤、
０．１〜１０重量％の本発明の吸着質
を含有する。
【００３３】
異なる洗濯洗剤および他の洗剤（洗濯用有色洗剤）は、
１０〜９０重量％のビルダーおよびコビルダー、
１〜９重量％のｐＨ調整剤、
０．１〜５０重量％の界面活性物質、
０．１〜１０重量％の本発明の吸着質
を含有する。
【００３４】
吸着質のためには２００〜２０００μｍ、特に３００〜８００μｍの平均粒度ｄ５０が有利である。
【００３５】
結晶質アルカリ金属層状珪酸は好ましくはSiO2：M2Oが（１〜３．５）：１のモル比である式 
x M2O・y SiO2・z H2O 
（式中、zは 0〜 4でありそして Mは Na および／または Kである）
で表される結晶質の層状アルカリ金属二珪酸塩を含むのが有利であり、その際に該二珪酸塩は１０重量％まで他の元素および／または化合物を含有していてもよい。 
【００３６】
他の元素および／または化合物は好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタニウム、錫、チタニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄および／またはそれらの化合物である。
【００３７】
更に有利にはアルカリ金属珪酸塩は結晶質の層状二珪酸ナトリウムである。
【００３８】
結晶質層状二珪酸ナトリウムは色々な百分率の多形体相、即ちα、β、δおよびε-相で構成されている。市販の製品はＸ線非晶質分も含有し得る。
【００３９】
有利な結晶質の層状二珪酸ナトリウムは０〜４０重量％のα−二珪酸ナトリウム、０〜４０重量％のβ−二珪酸ナトリウム、４０〜１００重量％のδ−二珪酸ナトリウムおよび０〜４０重量％の非晶質分の相組成を有している。
【００４０】
特に有利な結晶質層状二珪酸ナトリウムは７〜２１重量％のα−二珪酸ナトリウム、０〜１２重量％のβ−二珪酸ナトリウムおよび６５〜９５重量％のδ−二珪酸ナトリウムの相組成を有している。８０〜１００重量％の割合でδ−Na2Si2O5を有する結晶質層状二珪酸ナトリウムが特に有利である。
【００４１】
別の実施態様においては、８０〜１００重量％の割合でβ−Na2Si2O5を有する結晶質層状二珪酸ナトリウムを使用することも可能である。
【００４２】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，１６４，５１４号明細書に記載されたＮａ−ＳＫＳ−５に相当する上記のα−二珪酸ナトリウムは、Ｘ−線回折図が１８−１２４１、２２−１３９７、２２−１３９７Ａ、１９−１２３３、１９−１２３４および１９−１２３７の番号で the Joint Committee on Powder Diffraction Standards に登録されているα−Na2Si2O5に付与されている、該明細書に記載されたＸ−線回折データに特徴がある。
【００４３】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，１６４，５１４号明細書に記載されたＮａ−ＳＫＳ−７に相当する上記のβ−二珪酸ナトリウムは、Ｘ−線回折図が番号２４−１１２３および２９−１２６１でthe Joint Committee on Powder Diffraction Standardsに登録されているβ−Na2Si2O5 に付与されている、該明細書に記載されたＸ−線回折データに特徴がある。
【００４４】
ヨーロッパ特許（Ｂ）第０，１６４，５１４号明細書に記載されたＮａ−ＳＫＳ−６に相当する上記のδ−二珪酸ナトリウムは、Ｘ−線回折図が番号２２−１３９６でthe Joint Committee on Powder Diffraction Standardsに登録されているδ−Na2Si2O5 に付与されている、該明細書に記載されたＸ−線回折データに特徴がある。
【００４５】
ポリカルボン酸：
使用される酸性ポリカルボキシレートは好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリアスパラギン酸、糖カルボン酸および／または他のモノマーのホモポリマーおよび／またはコポリマーが有利であり、その際に該ポリマーは中和されていないかまたは部分的にしか中和されていない。
【００４６】
これにはアクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーおよび／またはそれらと他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアクロレイン、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、酢酸ビニル酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタ（アリルスルホン酸）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸およびそれらの塩および、また、リン酸基含有モノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸およびそれらの塩および、またヒドロキシエチル（メタ）アクリレートスルファート、アリルアルコールスルファートおよびアリルアルコールホスファートとのコポリマーが包含される。
【００４７】
上記の各ポリマーは例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第2,357,036号明細書、同第4,439,978号明細書、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第0,075,820号明細書および同第0,451,508号明細書に記載されている。
【００４８】
本発明の用途に特に適するものは、
ａ）１０〜７０重量％の炭素原子数４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはその塩、
ｂ）２０〜８５重量％の炭素原子数３〜１０のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩、  
ｃ）１〜５０重量％の、後続の加水分解でポリマー鎖上の水酸基を放出する不飽和    モノマー、
ｄ）０〜１０重量％の他の、遊離基共重合性モノマー
を重合することによって得られ、その際にａ）〜ｄ）のモノマーの合計が１００重量％であり、水溶液状態でありそしてｃ）のモノマーが加水分解する生分解性ターポリマーである。本発明の用途にとっては酸性媒体中で加水分解するのが有利である。上記の種類の生成物はドイツ特許出願公開（Ａ）第４，３００，７７２号明細書および同第１９，４１６，９５７号明細書に記載されている。
【００４９】
本発明に従う用途に同様に適するのは、ドイツ特許出願公開（Ａ）第４，００３，１７２号明細書および同第４，４１５，６２３号明細書に記載されている様な単糖類、オリゴ糖類、多糖類および変性多糖類のグラフトポリマーである。動物および植物源のタンパク質を含有するヨーロッパ特許出願公開第０，４５７，０２５号明細書に記載されたグラフトポリマーは、特に変性タンパク質を含有するものを含めて、本発明の用途に同様に非常に適している。
【００５０】
グラフトポリマーの群のうち、糖または他のポリヒドロキシ化合物と以下の組成のモノマー混合物とのコポリマーを使用するのが有利である：
a)   45〜96重量% のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸の混合物および／またはそれらと一価のカチオンとの塩、
b)   4〜55重量% のモノスルホン酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、モノエチレン性不飽和硫酸エステル、ビニルホスホン酸および／またはこれらの酸と一価カチオンとの塩、
c)   0〜30重量%の、１モルのモノエチレン性不飽和化合物当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで変性された水溶性のモノエチレン性不飽和化合物。
【００５１】
かゝる化合物はドイツ特許出願公開第４，２２１，３８１号明細書および同第４，３４３，９９３号明細書に記載されている。
【００５２】
別の適するポリマーには中和されていない状態のまたは部分的にしか中和されていない状態のポリアスパラギン酸および／またはそれの誘導体がある。ポリアスパラギン酸は一般にそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の状態で得られる。中和されていないまたは部分的にしか中和されていない生成物は相応量の有機または無機酸を添加しそして得られる塩を場合によっては分離除去することによってこれらの塩から得ることができる。
【００５３】
かゝる生成物はマレイン酸およびアンモニアの熱反応によってまたはアスパラギン酸の縮合反応および続いての、得られるポリスクシンイミドの加水分解によって得られる。かゝる生成物の製法は例えばドイツ特許出願公開第36 26 672号明細書、同第43 07 114号明細書、同第44 27 287号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 612 784号明細書、同第0 644 257号明細書およびPCT/WO 92/14753に記載されている。
【００５４】
ポリカルボン酸の本発明の可溶性亜鉛化合物を製造するのに特に適するのはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および他のエチレン性不飽和モノマーがポリアスパラギン酸の塩、例えば一般にポリスクシンイミドの上述の加水分解で得られるもののグラフトポリマーである。この場合にはさもなければ、ポリアスパラギン酸の部分的にしか中和されていない状態のものを製造するために酸を添加する必要性を排除できる。ポリアスパラギン酸塩の量は一般に、ポリマー中に組み入れられた全カルボキシル基の中和度が８０％を超えず、好ましくは６０％を超えないように選択する。上述の種類の生成物はPCT/WO 94/01486に更に詳細に説明されている。
【００５５】
上述のポリマーの有利な範囲は以下の通りである：
平均分子量： 1000〜100, 000 g/モル、好ましくは2000〜70, 000 g/モル、特に好ましくは2000〜35, 000 g/モル。
酸基の中和度: 0〜90%、好ましくは 30〜70%。
ポリマー溶液の水含有量:  30〜70重量% 、好ましくは40〜60重量% 。
ポリマー溶液の粘度: 20℃で 2000 Pa・s より少ない。
ポリマー溶液のｐＨは5.5よりも小さくあるべきである。
【００５６】
高度に水溶性の亜鉛塩、例えばハロゲン化(塩化、臭化)亜鉛、五、六および七つの主要グループのオキソ酸の亜鉛塩(硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン化物、過ハロゲン化物)、モノ-、ジ-、オリゴ-およびポリカルボン酸の亜鉛塩(蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、乳酸、アクリル酸、マレイン酸、コハク酸等)、酸性ヒドロキシ官能基の亜鉛塩(フェノレート等)または酸性ポリマー中に均一に溶解する亜鉛塩、例えば(活性化された)酸化亜鉛、酸化水酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛(水酸化炭酸亜鉛)および炭酸亜鉛が有利である。元素状亜鉛、好ましくは棒状、ビーズ状、粒子状、粉末またはダスト状のものが有利である。
【００５７】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物は溶液状態で使用するのが有利である。この目的のためには亜鉛化合物をポリマーのカルボン酸の酸性状態のもの(酸性ポリマー)と混合する。
【００５８】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物：   
ポリカルボキシルポリマーの１〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％の結合可能カルボキシル基が亜鉛イオンによって飽和されている。従って使用されるポリカルボン酸は１〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％の中和度を有している。
【００５９】
吸着質中では反対に中和度は１００％の近くにある。
【００６０】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物は本発明によれば１〜４０重量％のＺｎおよび１〜５０重量％のカルボン酸（ＣＯ２として計算）、好ましくは５〜３０重量％のＺｎおよび５〜４０重量％のカルボン酸（ＣＯ２として計算）を含有している。
【００６１】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物の溶液は、本発明によれば
１〜９９重量% のポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物、更に好ましくは１０〜５０重量%のポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物、および５０〜９０重量％の水を含有している。
【００６２】
亜鉛塩とポリマーとを０．１〜１００ｂａｒの圧力のもとで０〜２００℃で０．０１〜１時間の間混合することができる。
【００６３】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物は好ましくは固体粉末状態で使用するのが有利である。
【００６４】
乾燥は乾燥室、ベルト式乾燥器等で実施することができる。噴霧乾燥（例えばNiro社の噴霧乾燥器)で乾燥するのが有利である。乾燥は０〜３００℃で０．０００１〜１００ｂａｒの圧力のもとで０．０１〜１０時間実施することができる。
【００６５】
乾燥後に、生成物を粉砕してもよい。本発明に従って使用できる粉砕機には振動ミル、ボールミル、ロールミルおよび振子型ロールミル（例えばNeumann & Esser社製）、ハンマーミル、衝撃ミルまたはエアージェットミル（例えばHosokawa-Alpine社製)がある。
【００６６】
粉砕された材料を過大サイズのもの、目標の生成物および過少サイズのものに好ましくはスクリーニングおよび／または篩分けによって分級する。篩分けが特に有利である。適する篩は例えばRhewum社製、 Locker社製または Allgeier社製がある。
【００６７】
結晶質層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性化合物および亜鉛は凝集体の状態で使用するのが有利である。
【００６８】
これらの凝集体を製造する有利な方法は、ポリカルボン酸の本発明の可溶性亜鉛化合物の溶液を結晶質アルカリ金属層状珪酸塩を用いて粒子形成用混合機中で凝集させる段階を含む。これに続いて好ましくは乾燥する。
【００６９】
亜鉛塩およびポリマーと結晶質アルカリ金属層状珪酸塩との混合は０〜２００℃および０．１〜１００ｂａｒの圧力で０．０１〜１時間の間に実施してもよい。
【００７０】
適する粒子形成用混合機には以下の全てものが含まれる：例えばLoedige  鋤の刃型ミキサー、Loedige CB 環状間隙付ミキサー、 Papenmeier ミキサー、 Henschel ミキサー、Eirich ミキサーおよびSchugi ミキサー。
【００７１】
乾燥は加熱されたガス流を用いて、例えば混合するのと同時に実施する。追加的に下流流動床ドライヤー等を使用してもよい。加熱されたガスは好ましくは水蒸気、空気または窒素ガスである。
【００７２】
乾燥は０〜３００℃で０．１〜１００ｂａｒの圧力のもとで０．０１〜１時間の間に実施してもよい。
【００７３】
凝集のための本発明のアルカリ金属層状珪酸塩の粒度は好ましくは１〜１０００ μm、特に好ましくは１０〜２００ μmである。
【００７４】
アルカリ金属層状珪酸塩に吸着したポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を製造する他の一つの実施態様は、ローラー圧密化、粉砕および分級により粒子を形成するものである。
【００７５】
（平均粒度ｄ５０＝１００〜８００μｍ）に圧縮した圧縮顆粒を製造するのが有利である。圧縮顆粒化はローラー圧密化、炭団状化等の工程を使用して実施することができる。ローラー圧密化の場合には10 kN/cm〜100 kN/cmの圧縮圧が有利でありそして30 kN/cm〜80 kN/cm の圧縮圧が特に有利である。場合によっては１０重量％までの顆粒化助剤（水、水ガラス、ポリエチレングリコール、非イオン性界面活性剤、ポリカルボキシレートコポリマー等）を添加してもよい。
【００７６】
アルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を製造する別の一つの実施態様は、流動床粒度造成顆粒化による粒子形成するものである（例えば、Inprotec社の流動床粒度造成造粒機)。この目的のためには、アルカリ金属層状珪酸塩は好ましくは流動床成分として導入するのが好ましく、ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物は噴霧によって適用される。
【００７７】
顆粒化は０〜３００℃で０．１〜１００ｂａｒの圧力で０．０１〜１時間の間に実施することができる。
アルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物を製造する更に別の一つの実施態様は、ポリマー不含の水溶液中に可溶性Ｚｎ塩をアルカリ金属層状珪酸塩とポリカルボン酸の凝集物に適用するものである。ポリカルボン酸はSchugi ミキサー中でアルカリ金属層状珪酸塩と混合しそして後続の流動床において凝集させそして乾燥する。別の段階で可溶性亜鉛化合物の溶液を混入しそして好ましくは乾燥を繰り返す。
【００７８】
洗剤での用途：
本発明に従ってアルカリ金属層状珪酸塩に吸着されたポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物は、液体状態、固体状態、ゲル状態および成形された洗濯洗剤または他の洗剤において使用される。本発明に従う洗濯洗剤および他の洗剤は機械的食器洗浄用製品、手洗い用食器洗浄用製品、重質洗濯洗剤、コンパクト洗濯洗剤、超圧密化洗濯洗剤および特殊洗濯洗剤（有色洗濯洗剤、磨き塩（scouring salts）、水性ソフトナー）がある。
【００７９】
可溶性亜鉛化合物を放出する方法：
洗剤溶液中に可溶性亜鉛化合物を放出するたえの本発明の方法は、ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物をアルカリ金属層状珪酸塩で凝集させ、その凝集物を通例の洗剤成分と混合しそしてこの混合物を水道水または脱イオン水に溶解することよりなる。
機械的食器洗浄機の場合には、脱イオン水をビルドアップ−イオン交換器によって水道水から得られる。
【００８０】
ポリカルボン酸の可溶性亜鉛化合物の使用濃度は好ましくは亜鉛０．０００１ｇ／Ｌ〜０．２ｇ／Ｌ、特に好ましくは亜鉛０．００８〜０．０３ｇ／Ｌである。有利な溶解速度（放出速度）は０．０００１〜１２ｇ（亜鉛）・１−１・ｈ−１、更に０．００２〜２．４ｇ（亜鉛）・１−１・ｈ−１である。
【００８１】
ビルダーおよびコビルダー：
食器洗浄製品用のビルダーは好ましくはモノマーの、オリゴマーのまたはポリマーのまたはコポリマーのカルボン酸、アルカリ金属オルトリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩（モノマーの、二量体の、オリゴマのまたはポリマーのアルカリ金属リン酸塩、好ましくは五アルカリ金属三リン酸塩、無水のおよび／または無水物状態に転化されたものおよび／または六水和物）、および結晶質の層状珪酸塩である。
【００８２】
洗濯洗剤のビルダーは好ましくは結晶質のアルミノ珪酸塩類（ゼオライト、モノマー、オリゴマーまたはポリマーまたはコポリマーのカルボン酸、アルカリ金属オルト−リン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩（モノマーの、二量体の、オリゴマのまたはポリマーのアルカリ金属リン酸塩、好ましくは五アルカリ金属三リン酸塩、無水のおよび／または無水物状態に転化されたものおよび／または六水和物）、および結晶質の層状珪酸塩である。
【００８３】
更に、本発明に従う構成成分としては有機系コビルダー、例えばモノ−、ジ−、トリ−、オリゴ−および／またはポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸およびホスホン酸、好ましくはそれらの水溶性塩の状態のものが適する。特に有利なオリゴカルボン酸にはクエン酸、酒石酸、およびマレイン酸等がある。
【００８４】
ｐＨ調整剤：
アルカリ金属炭酸塩（ソーダ）、アルカリ金属セスキ炭酸塩（Trona)、アルカリ金属炭酸水素塩（重炭酸塩）、層状構造を有さない結晶質アルカリ金属珪酸塩（金属珪酸塩）および／またはＸ線非晶質アルカリ金属珪酸塩。
【００８５】
界面活性物質：
界面活性物質は好ましくはアニオン、カチオン、非イオンおよび／または両性界面活性剤が好ましい。
【００８６】
非イオン界面活性剤がアルキルアルコキシレート類、グルコナミド類およびアルキルポリグリコシド類であるのが特に好ましい。
【００８７】
アルキルアルコキシレート類のなかではエトキシレート化アルコール類、好ましくは第一アルコール、特に炭素原子数８〜２２でアルコール分子当たりのＥＯ単位数１〜８０のものを使用するのが有利である。その際にアルコール基は直鎖状であるかまたは好ましくは２−位にメチル分岐を有するか、または一般にオキソアルコール残留物中に存在する様な直鎖状基およびメチル分岐基の混合物を有している。有利なエトキシル化アルコール類は例えば３，５，７，８および１１個のＥＯ単位を有する C11 アルコール類、３、６、７、８、１０または１３個のＥＯ単位を持つC12-C15アルコール、４、７または８個のＥＯ単位を持つC14-C15 アルコール、８、１１、１５、２０、２５、５０または８０個のＥＯ単位を持つ C16-C18アルコール類およびそれらの混合物がある。上記のエトキシル化度は、所定の生成物では整数でもまたは分数でもよい統計的な平均値である。これらに加えて脂肪アルコールＥＯ／ＰＯ−付加物、例えばClariant GmbH社の（Ｒ）Genapol グレード 3970, 2909 および 2822も使用することができる。
【００８８】
他の適する界面活性剤には式
R2-CO-N(R3)-Z
（式中、 R2CO は炭素元指数６〜２２の脂肪族アシル基であり、R3 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基でありそして Z は炭素原子数３〜１０でそして３〜１０の水酸基数の直鎖状または分岐したポリヒドロキシアルキル基である。）
で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミド類がある。
【００８９】
式
RO(G)x 
（式中、R は主に直鎖状のまたはメチル分岐した脂肪族残基、好ましくは２位でメチル分岐した炭素原子数８〜２２、特に炭素原子数１２〜１８の脂肪族残基でありそして G は炭素原子数５または６のグリコース単位、好ましくはグリコースである。）
で表されるアルキルグリコシド類を使用することが可能である。モノグリコシド類およびオリゴグリコシド類の分布を示すオリゴマー化度 xは１〜１０のいずれかの数であり、ｘが１．２〜１．４であるのが好ましい。
【００９０】
アルコキシル化した、好ましくはエトキシル化したまたはエトキシル化しそしてプロポキシル化した好ましくはアルキル基中炭素原子数１〜４の脂肪酸アルキルエステル、特に例えば特開昭５８−２１７５９８号明細書に記載されている様な脂肪酸メチルエステル類または特に好ましくは国際特許出願公開９０／１３５３３号明細書に記載されている方法によって製造されたものを用いるのが有利である。
【００９１】
スルフォナートの種類の適するアニオン性界面活性剤には、好ましくは公知の (C9-C13)-アルキルベンゼンスルホナート類、α−オレフィンスルホナート類およびアルカンスルホナート類が包含される。スルホ脂肪酸のエステルまたはα−スルホ脂肪酸の二塩も適する。他の適するアニオン性界面活性剤にはスルファート化脂肪酸グリセロールエステルがあり、それらは１モルのモノグリセロールと１〜３モルの脂肪酸とのエステル化反応による製法でまたはトリグリセリドと０．３〜２モルのグリセロールとのエステル交換で得られる様な、モノエステル類、ジエステル類またはトリエステルおよびそれらの混合物である。特に適するアルキルスルファート類は C12-C18 脂肪アルコール、例えばラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコール、およびココナツ油、パーム油およびパーム核油から得られそして追加的に不飽和アルコール類、例えばオレイルアルコールの成分も含有していてもよい脂肪アルコール混合物の硫酸モノエステルである。
【００９２】
他の適するアニオン性界面活性剤には特にセッケンが含まれる。飽和脂肪酸セッケン類、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、並びに天然脂肪酸、例えばヤシ油、パーム核または獣脂の脂肪酸から誘導されるセッケン混合物も適している。アニオン性界面活性剤はそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の状態でもよく、また有機塩基、例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンの可溶性塩でもよい。アニオン性界面活性剤はそれらのナトリウムまたはカリウム塩、特にナトリウム塩の状態であるのが好ましい。
【００９３】
適する界面活性剤には、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド基を含有する長鎖脂肪族アルコール類の塩素安定性ブロックコポリマー、または変性された脂肪アルコールポリグリコールエーテル類またはモノアルキル−およびジアルキルスルファート類またはアルカンスルホナート類またはアミンオキシド類または脂肪酸メチルポリグリコールエステル類がある。
【００９４】
漂白剤：
漂白剤系は活性の塩素キャリヤー、例えばナトリウム−ジクロロイソシアヌレートまたはジ亜塩素酸ナトリウム溶液（塩素系漂白液）および／または有機系または無機系活性酸素キャリヤー（例えば過酸化水素、アルカリ金属過酸化物、アルカリ土類金属過酸化物、アルカリ金属過硼酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩または過リン酸塩、および過カルボン酸およびそれらの塩、例えばドデカン過酸化ジカルボン酸またはマグネシウムペルオキシフタレート）、漂白活性化剤（例えば TAED)、漂白触媒 (特別なリガンド、例えばトリアザシクロノナンの誘導体を有するマンガン錯塩)、汚れ除去用の酵素、過硼酸塩および／または過炭酸塩類を含有しているのが有利である。
【００９５】
一般に泡生成界面活性剤またはタンパク質含有食品残留物によってもたらされる自動食器洗い機中の泡は洗浄効率を低減させる。自動食器洗い機用洗剤中の有利な消泡剤の例には塩化物安定性リン酸エステル、例えばトリイソブチルホスファート（Clariant GmbH製の消泡剤ＴＩＰ)、または Wacker Chemie GmbH製のＳＰグレードの公知のシリコーン類が含まれる。上述したエトキシル化プロポキシル化した脂肪酸アルキルエステル (Genapol 2822（Ｒ）、製造元： Clariant社)が特に有利である。
【００９６】
最後に洗剤は、場合によっては更に酵素、繊維ケア剤または汚れ除去剤、例えば泡抑制剤、繊維保護剤、再汚染防止剤、汚れリリース用ポリマーおよび銀腐食抑制剤 (ADD)を含有していてもよい。
【００９７】
有利な酵素の例にはプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルローゼがある。
【００９８】
洗剤の製造方法：
洗剤を製造する有利な方法は、固体洗剤成分の一部を混合機中に導入し、液体洗剤成分を適用しそして次に残りの固体成分中に混入する（乾式混合法）ものである。
【００９９】
有利な混合機はすきの刃型ミキサー、自由落下式ミキサー、ジグザグ（zigzag）ミキサー(Petterson Kelly)および環状間隙ミキサーがある。
【０１００】
液体洗剤成分中におよび／または上にポンプ供給するのが有利である。有利な温度は 0〜200°Cである。
【０１０１】
同時に０〜４００℃に加熱された気体流を導入しそして乾燥を実施するのが有利である。有利な気体は空気、窒素ガスまたは水蒸気である。
【０１０２】
個々の洗剤成分の予備混合物を凝集、圧密化および／または押出成形によって製造するのが有利である。
【０１０３】
機械的食器洗浄機用生成物を製造する一般的操作：
酵素、漂白剤および香料を除いた固体成分を Loedige社のすきの刃型ミキサーに 装填しそしてよく混合する。次いでアルキルエトキシレートを噴霧する。酵素、香料および漂白剤系を最後に混入する。
【０１０４】
製品、この場合には特にガラス製品の外観への食器洗浄器用洗剤調合物の効果を試験するために、洗浄サイクルを自動的に開始しそして収量することのできる特別な機構を有する特別な洗浄機械で長期間試験を実施する。粉末用に設計されている古いタイプを用いて同時に洗剤を自動計量供給してもよく、新しい機械は小型食器も自動的に計量供給できる。
【０１０５】
以下に記載の結果は、各洗浄サイクルの後に３０分間機械のドアが開放し、その結果製品が完全に乾燥される自動式のいわゆるガラス用試験機で粉末洗剤を用いて得たものである。
【０１０６】
腐食は 主としてDIN 50275の標準基準の試験条件に従って測定した。この基準は、ガラス、セラミック、ガラス質セラミックおよび金属の製品が例えば台所用食器洗浄機で洗浄する時に負荷される化学的、熱的および機械的な影響の組合せに対する対応性について試験するべき条件を規定している。
【０１０７】
機械の装填場所は標準の白磁、ステンレス製食事用器具および、試験材料としての色々な種類、組成および形状のガラス製品（ソーダー石灰ガラス、鉛クリスタルガラスおよびカリウム−クリスタルガラス）の１２個の場所のセットで構成されている。洗浄は６５℃の一般的プログラム、即ち消費水量５Ｌ／回および＜３°ｄ（ドイツ硬度）の機械的にチェックされた水硬度を用いて実施した。２０ｇの洗剤および３ｍＬの洗浄助剤を計量供給した。
【０１０８】
５００回の洗浄サイクルの後でガラス表面の摩耗を評価しそして重量を確かめた。
評点：
評価は視覚的に曇りが最初に現れた時の洗浄回数を行う：
評点       評価
0    曇りなし
1    非常に僅かに曇りあり／変色現象あり
2    僅かに曇りあり／変色現象あり
3    明瞭に曇りあり
評価とガラス製品の数の合計から得られる算術平均を生じた損傷の評点とした。
【０１０９】
例１（実施例）：
５Ｌのガラス製ビーカーで２２３３ｇの硫酸亜鉛六水和物を５０℃で攪拌下に1767 gのポリマー溶液（ヨーロッパ特許出願公開第０，８４９，３５５号明細書に従う55重量％の有効物質)に溶解する。
【０１１０】
例２（実施例）：
５Ｌのガラス製ビーカーで124 g の塩基性炭酸亜鉛 (ZnCO3)2・(Zn(OH)2)3を100℃で攪拌下に3876 gのポリマー溶液ヨーロッパ特許出願公開第０，８４９，３５５号明細書に従う55重量％の有効物質)に溶解する。
【０１１１】
例３（実施例）：
５Ｌのガラス製ビーカーで 396 gの亜鉛粉末を100℃で攪拌下に３６０４ gのポリマー溶液ヨーロッパ特許出願公開第０，８４９，３５５号明細書に従う55重量％の有効物質)に溶解する。
【０１１２】
例４（比較例）：
例１における用に製造された５００ｇの溶液を乾燥炉中で１２０℃で乾燥する。乾燥した物質を乳鉢で粉砕しそして２５０μｍの篩に通して分級する。サンプルをデシケータ中で硫酸アンモニウム飽和溶液上に２０℃（相対湿度８０％）で５日間保存する。５日後のそのサンプルは流し出し、粘性のある液体を得る。
【０１１３】
例５（比較例、非晶質二珪酸塩）：
下流にバッチ式流動床を備えたSchugi (型式 Flexomix 160)社の混合機中で、1875 kgの非晶質二珪酸ナトリウム（80% 有効物質)を１時間に亙って 946 kgのポリマー(例１におけるのと同様に製造した)と混合し、その混合物を次に所望の湿分含有量にまで乾燥する (導入空気温度：150°C)。生成物をAllgeier社の篩を用いて、1200 μmの篩および 200 μm の篩に通して分級する。この生成物は約７５重量％の二珪酸ナトリウム含有量、約１８重量％のポリマー含有量、約７重量％の残留湿分含有量、約６％の亜鉛含有量および 474 μmの平均粒度を有している。
【０１１４】
サンプルをデシケータ中で硫酸アンモニウム飽和溶液上に２０℃（相対湿度８０％）で５日間保存する。５日後にそのサンプルは流し出し、粘着性のある液体を得る。
【０１１５】
例６（実施例）：
下流にバッチ式流動床を備えたSchugi (型式 Flexomix 160)社の混合機中で、 1500 kg の結晶質層状二珪酸ナトリウム (100%有効物質; 相分布: 70% のδ-二珪酸ナトリウム、 20% のα-二珪酸ナトリウム、 5%のβ-二珪酸ナトリウム、 5% のX-線−非晶質珪酸塩の割合)を 946 kg のポリマー溶液(例１におけるのと同様に製造した)と混合し、その混合物を次に所望の湿分含有量にまで乾燥する (導入空気温度：150°C)。生成物をAllgeier社の篩を用いて、1200 μmの篩および 200 μm の篩に通して分級する。同時に熱い空気の流れを導入しそして所望の湿分含有量に達するまで乾燥を実施する。この生成物は約７５重量％の二珪酸ナトリウム含有量、約１１．５重量％のポリマー含有量、約７重量％の残留湿分含有量、約６％の亜鉛含有量および 474 μmの平均粒度および５５０ｇ／Ｌの嵩密度を有している。
【０１１６】
サンプルをデシケータ中で硫酸アンモニウム飽和溶液上に２０℃（相対湿度８０％）で５日間保存する。５日後にそのサンプルは自由流動性の粉末である。
【０１１７】
例７（実施例）：
Loedige すきの刃型ミキサー中で 4350 g の結晶質層状二珪酸ナトリウム (100%有効物質; 相分布: 70% のδ-二珪酸ナトリウム、 20% のα-二珪酸ナトリウム、 5%のβ-二珪酸ナトリウム、 5% のX-線−非晶質珪酸塩の割合)を１２０５ｇのポリマー溶液(例１におけるのと同様に製造した)をゆっくり噴霧する。同時に熱い空気の流れを導入しそして所望の湿分含有量に達するまで乾燥を実施する。この生成物は約８７重量％の二珪酸ナトリウム含有量、約６重量％のポリマー含有量、約４重量％の残留湿分含有量、約３％の亜鉛含有量および ２６０ μmの平均粒度を有している。
【０１１８】
サンプルをデシケータ中で硫酸アンモニウム飽和溶液上に２０℃（相対湿度８０％）で５日間保存する。５日後にそのサンプルは自由流動性の粉末である。
【０１１９】
例８（実施例）：
Loedige すきの刃型ミキサー中で 3750 g の結晶質層状二珪酸ナトリウム (100%有効物質; 相分布: 70% のδ-二珪酸ナトリウム、 20% のα-二珪酸ナトリウム、 5%のβ-二珪酸ナトリウム、 5% のX-線−非晶質珪酸塩の割合)を1631ｇのポリマー溶液(例２におけるのと同様に製造した)とゆっくり混合する。同時に熱い空気の流れを導入しそして所望の湿分含有量に達するまで乾燥を実施する。この生成物は約７５重量％の二珪酸ナトリウム含有量、約１７．４重量％のポリマー含有量、約７重量％の残留湿分含有量、約０．６％の亜鉛含有量および約 ２６０ μmの平均粒度を有している。
【０１２０】
サンプルをデシケータ中で硫酸アンモニウム飽和溶液上に２０℃（相対湿度８０％）で５日間保存する。５日後にそのサンプルは自由流動性の粉末である。
【０１２１】
例９（実施例）：
Loedige すきの刃型ミキサー中で 3750 g の結晶質層状二珪酸ナトリウム (100%有効物質; 相分布: 70% のδ-二珪酸ナトリウム、 20% のα-二珪酸ナトリウム、 5%のβ-二珪酸ナトリウム、 5% のX-線−非晶質珪酸塩の割合)に1515ｇのポリマー溶液(例３におけるのと同様に製造した)をゆっくり噴霧する。同時に熱い空気の流れを導入しそして所望の湿分含有量に達するまで乾燥を実施する。この生成物は約７５重量％の二珪酸ナトリウム含有量、約１５重量％のポリマー含有量、約７重量％の残留湿分含有量、約３重量％の亜鉛含有量および約 ２６０ μmの平均粒度を有している。
【０１２２】
サンプルをデシケータ中で硫酸アンモニウム飽和溶液上に２０℃（相対湿度８０％）で５日間保存する。５日後にそのサンプルは自由流動性の粉末である。
【０１２３】
例１０（比較例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、例５の生成物を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は０．４重量％である。この機械的食器洗浄用生成物を５００回の洗浄後に“ガラスの腐食の測定”の一般的指摘に従って評価する。結果を表１に示す。  
【０１２４】
例１１（実施例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、例６の生成物を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は１重量％である。
【０１２５】
例１２（実施例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、例６の生成物を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は０．４重量％である。この機械的食器洗浄用生成物を５００回の洗浄後に“ガラスの腐食の測定”の一般的指摘に従って評価する。結果を表１に示す。  
【０１２６】
例１３（実施例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、例７の生成物を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は０．２重量％である。
【０１２７】
例１４（実施例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、例８の生成物を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は０．０４重量％である。
【０１２８】
例１５（実施例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、例８の生成物を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は０．０１重量％である。
【０１２９】
例１６（実施例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、例９の生成物を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は０．２重量％である。
【０１３０】
例１７（実施例）：
機械的食器洗浄用生成物を製造する時の一般的指示に従って機械的食器洗浄用生成物を、市販のＳＫＳ−６ＨＤ（製造元：Clariant、約７５重量％の二珪酸ナトリウム含有量、約１８重量％のポリマー含有量、約７重量％の残留湿分含有量）を使用して表１に挙げた成分から製造する。亜鉛含有量は０重量％である。この機械的食器洗浄用生成物を５００回の洗浄後に“ガラスの腐食の測定”の一般的指摘に従って評価する。結果を表１に示す。  
表 1:    機械的食器洗浄用洗剤の組成
【表１】
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