(57)【要約】【課題】  リン化合物系難燃剤を用いる非ハロゲン系樹脂組成物でありながら、優れた難燃性と優れた耐熱性との両方を満足させる樹脂組成物等を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、硬化剤及び難燃剤を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、シアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、（ｂ）硬化剤が、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、そして（ｃ）難燃剤が、リン原子含有率が８％以上２５％以下のリン化合物であることを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物及びその用途である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤及び難燃性を付与する難燃剤を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、
（ａ）エポキシ樹脂が、シアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、
（ｂ）硬化剤が、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、そして
（ｃ）難燃剤が、リン原子含有率が８％以上２５％以下のリン化合物であることを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物の全重量に対するリン原子含有率が３％以下である、請求項１記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物の全重量に対する窒素原子含有率が３％以上である、請求項１又は２記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を、溶媒に溶解又は分散させて得られるプリント配線用樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項４記載のプリント配線板ワニスをガラス織布又はガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグ。
【請求項６】
請求項５記載のプリント配線板用プリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等に使用される金属張積層板は、例えば、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、加熱して半硬化させることによってプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共に、銅箔等の金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。また、多層の金属張積層板は、上記の方法で得られた金属張積層板の表面の金属箔をエッチングして導体回路を形成した後、その導体回路を形成した積層板の表裏に、上記と同様のプリプレグを所要枚数重ねると共に、金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。エポキシ樹脂組成物としてはエポキシ当量が１００〜１０００程度の低分子量のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤及び硬化促進剤が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、電子機器に組み込むエポキシ樹脂プリント配線板には、燃え難いこと、燃え広がり難いことといった安全性が求められている。そこで、臭素化エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノールノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。しかし、臭素・塩素のようなハロゲン含有材を高温下で長時間使用するとハロゲン化物が解離する懸念があり、ハロゲン含有材を焼却処理すると有害なハロゲン化物が発生する心配がある。近年は、環境安全の面から、非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与する方向に変わりつつある。
【０００４】
ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、リン化合物が注目されている。リン化合物は、殆どがリン酸エステル系である、したがって低融点（８０〜１００℃）の化合物であるので、樹脂燃焼時に曝されるような高温では容易に熱分解する。この熱分解で生成するポリリン酸の炭化被膜が樹脂を酸素及び熱から遮蔽することによって、難燃効果が発揮される。そして、難燃性をより向上させるために、リン酸エステル系難燃剤は充填材等と併用されるケースが多い。充填材としては特に水酸化物が多く使用されている。
【０００５】
しかし、プリント配線板や多層プリント配線板は、部品実装のための半田付工程や２７０℃程度のリフロー工程で高温に曝される。難燃性付与のために低融点のリン化合物を多く添加すると、前記工程でリン化合物が熱分解し、プリント配線と樹脂との界面でふくれが発生するという耐熱性低下の問題がある。また、難燃性付与のためリン化合物と充填材を併用すると、加工性が著しく低下し、更には誘電特性等をも悪化するという問題がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂のような有機樹脂と、金属水酸化物又は金属水和物からなる無機系難燃剤と、リン化合物系難燃剤（トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ））のような有機系難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、難燃性は要求水準を満たしているが、リン化合物系難燃剤の添加により耐熱性が低下し、また難燃性付与のため充填材を併用することで加工性が著しく低下し、更には誘電特性等も悪化している。
【０００７】
また、特許文献２には、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性ノボラックエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂と、アミン系硬化剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）のようなリン化合物系難燃剤及び有機溶剤を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、難燃性は要求水準を満たしているが、リン化合物系難燃剤の添加により耐熱性が低下している。
【０００８】
したがって、プリント配線板や多層プリント配線板に用いる非ハロゲン系樹脂組成物に対し難燃性を付与する場合、リン化合物系難燃剤等を添加しながらも、得られる樹脂組成物が難燃性の要求水準を満たし、更に耐熱性の要求水準をも併せて満たすことが要求されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、リン化合物系難燃剤を用いる非ハロゲン系樹脂組成物でありながら、優れた難燃性と優れた耐熱性との両方を満足させる樹脂組成物、並びに積層板及びこの積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び難燃剤を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、
（ａ）エポキシ樹脂が、シアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、
（ｂ）硬化剤が、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、そして
（ｃ）難燃剤が、リン原子含有率が８％以上２５％以下のリン化合物である、プリント配線板用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、リン化合物系難燃剤を用いる非ハロゲン系樹脂組成物でありながら、優れた難燃性と優れた耐熱性との両方を満足させる樹脂組成物、並びに積層板及びこの積層板を用いたプリント配線板を提供する。本発明の積層板は、部品実装のための半田付工程や２７０℃程度のリフロー工程で高温に曝された場合にも、回路安定性に優れるため、信頼性に優れたプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の（ａ）のシアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦ型エポキシの分子構造を芳香族ジイソシアネートで変性したものである。成分（ａ）は、例えば、エポキシ当量が１００〜１０００以下であることが好ましく、エポキシ当量が２００〜６００以下であることがより好ましい。また、成分（ａ）中の窒素成分の含有量は２〜４％であることが好ましく、窒素成分の含有量が３〜３．５％であることがより好ましい。成分（ａ）の分子量Ｍｎは、２００〜２０００であることが好ましく、４００〜１２００であることがより好ましい。
【００１４】
成分（ａ）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、オキサゾリン環形成触媒の存在下に芳香族ジイソシアネートで変性させて製造することができる。触媒としては、例えば塩化リチウム、ブトキシリチウム等が好ましい。
【００１５】
本発明によれば、シアネート変性に使用する芳香族ジイソシアネート又は原料イソシアネート化合物としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルプテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、Ｎ，Ｎ−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサシ−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサシ−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンセン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンセン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンセン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンセン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４−ジイソシアネート、２，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルメタン−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオホスフェート）−３，３，４，４−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、上記イソシアネート化合物の２量体又は３量体等のような多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのイソシアネート化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。イソシアネート化合物は、２又は３官能イソシアネート化合物であることが好ましく、２官能イソシアネート化合物であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明の（ａ）のシアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、市販されている化合物を用いることができ、例えば、シアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、エポキシ当量４１５、Ｎ含有率３％）を挙げることができる。
【００１７】
本発明の（ｂ）硬化剤として、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、好ましくは１２％〜２５％の窒素原子を含有しているものが挙げられる。例えば、ノボラック樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック樹脂が挙げられる。
【００１８】
成分（ｂ）として、市販されている化合物を用いることができ、例えば、メラミン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製ＣＡ−３０１８、ＯＨ当量１４６、Ｎ含有率１９％）を挙げることができる。
【００１９】
本発明の（ｃ）難燃剤（難燃性付与剤）は、リン原子含有率が８％以上２５％以下のリン化合物であり、フェノキシホスファゼン化合物又は縮合型リン酸エステル化合物、ジホスフィン酸塩等が挙げられ、特にこれらを併用することが有効である。
【００２０】
成分（ｃ）のリン原子含有率が８％以上２５％以下のリン化合物として、市販されている化合物を用いることができ、例えば、縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）、６−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−６−H−ジベンゾ[c,e][1,2]オキサホスホリン−６−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）（三光化学（株）製、リン含有率９．５％）を挙げることができる。
【００２１】
本発明によれば、樹脂組成物の全重量に対するリン原子含有率が３％以下であることが好ましく、０．２〜３．０％であることがより好ましく、０．５〜３．０％が特に好ましい。
【００２２】
本発明によれば、樹脂組成物の全重量に対する窒素原子含有率が３％以上であることが好ましく、３〜５％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明によれば、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部当たり、
（ｂ）硬化剤が、１８〜３８重量部、好ましくは３０〜３６重量部
（ｃ）難燃剤が、３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部
であることが好ましい、但し、樹脂組成物の全重量に対するリン原子含有率は３％以下である。
【００２４】
本発明によれば、打ち抜き加工性やドリル加工性及び誘電特性を考慮しながら、更に充填材を加えることができる。充填剤としては、例えばシリカ、ガラスパウダー、マイカ等が挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は本発明の樹脂組成物の必須成分であるが、本発明の目的の範囲内において、その他に所望により、慣用の添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。
【００２６】
本発明によれば、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂ワニスをガラス織布又はガラス不織布に含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得ることができる。ここで使用するガラス織布又はガラス不織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４mmまでのものを、目的のプリプレグ又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００２７】
本発明によれば、目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを積層し、その片側又は両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常５〜２００μmである。
【００２８】
本発明によれば、積層板製造時の加熱温度は１３０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃で、圧力は０．５〜１０MPa、より好ましくは１〜４MPaであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により決定する。
【００２９】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明をいかなる意味においても限定するものではない。「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
【実施例１】
【００３０】
実施例１
メチルエチルケトン１７０部に、エポキシ樹脂として、シアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、エポキシ当量４１５、Ｎ含有率３％）１００部、硬化剤として、メラミン変性フェノールノボラック（大日本インキ（株）製ＣＡ−３０１８、ＯＨ当量１４６、Ｎ含有率１９％）３５．２部、難燃剤として、ＰＸ−２００（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）３２部とＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）製、リン含有率９．５％）３２部とを溶解させ、不揮発分６５％のワニスを作製した。
このワニスをガラス織布（厚み０．２mm、坪量２１０ｇ／ｍ2）に樹脂分が４５％になるように含浸、乾燥させて、プリプレグを得た。
このプリプレグと１８μm厚さの銅箔を交互に積層し、その積層の最外面が銅箔となるように配し、１７０℃、９０分、４MPaでプレス成形し厚さ０．８mmのＦＲ−４積層板を得た。
この銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、難燃性、耐熱性の評価を行った。
表１に結果を示す。
【００３１】
（１）難燃性試験
難燃性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し測定した。着火試験は、１セット（５個）の試料につき各２回行い、計１０回の試験結果における燃焼時間（秒）の最大値、及び平均値を算出した。
【００３２】
（２）耐熱性試験（はんだ耐熱性試験）
耐熱性については表面の銅箔をエッチングで除去し、２８０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬させて、試料を作製した。試料３個を１セットとして、ミーズリングやフクレの有無について目視にてそれぞれ評価した。評価基準は○は異常なし、△はミーズリング発生あり、×はフクレの発生ありとした。
【００３３】
比較例１
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製  エポキシ当量４７５）１００部、硬化剤として、メラミン変性ノボラック（大日本インキ（株）製  ＯＨ当量１４６、Ｎ含有率１９％）３０．７部、難燃剤として、ＰＸ−２００（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）３１部とＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）製、リン含有率９．５％）３１部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．８mmのＦＲ−４積層板を比較積層板として得た。
この積層板につき、難燃性、耐熱性の評価を行った。
表１に結果を示す。
【００３４】
比較例２
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製  エポキシ当量４７５）１００部、硬化剤として、メラミン変性ノボラック（大日本インキ（株）製  ＯＨ当量１４６、Ｎ含有率１９％）３０．７部、難燃剤として、ＰＸ−２００（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）３５部と、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）製、リン含有率９．５％）３５部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．８mmのＦＲ−４積層板を比較積層板として得た。
この積層板につき、難燃性、耐熱性の評価を行った。
表１に結果を示す。
【００３５】
比較例３
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製  エポキシ当量４７５）１００部、硬化剤として、メラミン変性ノボラック（大日本インキ（株）製  ＯＨ当量１４６、Ｎ含有率１９％）３０．７部、難燃剤として、ＰＸ−２００（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）４０部と、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学（株）製、リン含有率９．５％）４０部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．８mmのＦＲ−４積層板を比較積層板として得た。
この積層板につき、難燃性、耐熱性の評価を行った。
表１に結果を示す。
【００３６】
【表１】
2005048090.tif 000002
【００３７】
表１の結果より明らかなように、本発明の実施例１はシアネート変性ビスフェノールＦ型エポキシを使用し、樹脂組成物の全重量に対するＰ含有率を３％以内にすることで、難燃性がＶ−０と優れ、かつ耐熱性にも優れる積層板を得ることができる。また、本発明の実施例１は、Ｎ含有率は３．０％以上である。
一方、比較例１〜３のように、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用し、樹脂組成物の全重量に対するＰ含有率は３．０％を超えるため、比較例１は、耐熱性に優れるが、難燃性がＶ−１と劣る。比較例２及び３は、難燃性はＶ−０とよいが、ミーズリング及び／又はフクレが発生し耐熱性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、リン化合物系難燃剤を用いる非ハロゲン系樹脂組成物でありながら、優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱性の両方を満足する樹脂組成物、積層板並びにこの積層板を用いたプリント配線板を提供する。本発明の積層板は、部品実装のための半田付工程や２７０℃程度のリフロー工程で高温に曝された場合にも、回路安定性に優れるため、信頼性に優れたプリント配線板を製造することができる。