(57)【要約】【課題】カソード電極とゲート電極との間の絶縁耐圧が充分に確保され、電子放出の効率が高く、高密度に集積された電界型電子放出素子を提供することである。また、その電界型電子放出素子を製造する方法を提供する。【解決手段】電界型電子放出素子は、基板上に形成されたカソード電極、開口がカソード電極上に位置する孔を有し、基板上に形成された絶縁膜、孔の開口が囲繞されるように絶縁膜上に形成されたゲート電極およびカソード電極から林立するように孔内に成長された複数のカーボンナノチューブを有する電界型電子放出素子において、複数のカーボンナノチューブは、孔の内側壁から所望の距離以上離れて林立している。【選択図】図１
2005276601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたカソード電極、開口が上記カソード電極上に位置する孔を有し、上記基板上に形成された絶縁膜、上記孔の開口が囲繞されるように上記絶縁膜上に形成されたゲート電極および上記カソード電極から林立するように上記孔内に成長された複数のカーボンナノチューブを有する電界型電子放出素子において、
上記複数のカーボンナノチューブは、上記孔の内側壁から所望の距離以上離れて林立していることを特徴とする電界型電子放出素子。
【請求項２】
上記複数のカーボンナノチューブの集合形態は、上記カソード電極から垂直に林立しているカーボンナノチューブから構成される中央部と、内側に向かって倒れ込んでいるカーボンナノチューブから構成されるリング状の周縁部とにより構成されることを特徴とする請求項１に記載する電界型電子放出素子。
【請求項３】
基板上に形成されたカソード電極、開口が上記カソード電極上に位置する孔を有し、上記基板上に形成された絶縁膜、上記孔の開口が囲繞されるように上記絶縁膜上に形成されたゲート電極および上記カソード電極から林立するように上記孔内に成長された複数のカーボンナノチューブを有する電界型電子放出素子において、
上記複数のカーボンナノチューブの集合形態は、上記カソード電極から垂直に林立しているカーボンナノチューブから構成される中央部と、内側に向かって倒れ込んでいるカーボンナノチューブから構成されるリング状の周縁部とにより構成されることを特徴とする電界型電子放出素子。
【請求項４】
上記複数のカーボンナノチューブの長さの平均は、０．３μｍ〜５μｍであり、
上記リング状の周縁部の幅は、上記カーボンナノチューブの長さの平均以上であることを特徴とする請求項２または３に記載する電界型電子放出素子。
【請求項５】
基板上に所望の形状にパターン化されたカソード電極を形成する工程と、
開口が上記カソード電極上に位置する孔が設けられた絶縁膜を上記基板上に形成する工程と、
上記絶縁膜上に上記孔を囲繞する所望の形状にパターン化されたゲート電極を形成する工程と、
上記孔内に上記カソード電極から林立するように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を有する電界型電子放出素子の製造方法において、
上記成長された複数のカーボンナノチューブのうち、上記孔の内側壁に近い部分に成長されたカーボンナノチューブを剥離する工程を有することを特徴とする電界型電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
上記成長された複数のカーボンナノチューブのうち、周縁部に成長されたカーボンナノチューブを上記孔の中心に向かって倒す工程を有すること特徴とする請求項５に記載する電界型電子放出素子の製造方法。
【請求項７】
基板上に所望の形状にパターン化されたカソード電極を形成する工程と、
開口が上記カソード電極上に位置する孔が設けられた絶縁膜を上記基板上に形成する工程と、
上記絶縁膜上に上記孔を囲繞する所望の形状にパターン化されたゲート電極を形成する工程と、
上記孔内に上記カソード電極から林立するように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を有する電界型電子放出素子の製造方法において、
上記成長された複数のカーボンナノチューブのうち、周縁部に成長されたカーボンナノチューブを上記孔の中心に向かって倒す工程を有することを特徴とする電界型電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
上記剥離する工程は、上記カーボンナノチューブが成長された基板に液体中で超音波を照射する、高速水流を噴射する、沸騰水流を噴射するまたはミスト含有蒸気を噴射する工程のいずれか１つを有することを特徴とする請求項５に記載する電界型電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
上記カーボンナノチューブを倒す工程は、上記カーボンナノチューブが成長された基板を液体中に浸漬した後に乾燥するまたは上記カーボンナノチューブが成長された基板に液体を噴射した後に乾燥する工程を有することを特徴とする請求項６または７に記載する電界型電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブを電子放出源とする電界型電子放出素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界型電子放出素子の電子放出源として用いられるカーボンナノチューブは、直径１０μｍ程度の孔の内部に林立するように、化学的気相成長（以下、ＣＶＤと略す。）法により成長されている。このカーボンナノチューブは、長さが数μｍで直径が１０ｎｍ程度と非常に細い形状を有しているので、電場のある空間に置かれると、その先端に電界集中が発生し、低い電圧でも電子放出が可能となる。
この電界型電子放出素子は、基板上に設けられた層構造のカソード電極、絶縁膜、ゲート電極から構成されており、ゲート電極と絶縁膜とに例えば円形の孔（キャビティ）が開けられ、その孔の内部にカーボンナノチューブが林立するように成長されている。そして、ゲート電極とカソード電極との間に電圧を印加することにより、カソード電極に接続されているカーボンナノチューブの先端に電界集中が発生し、その先端から電子が放出される。
【０００３】
カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法で所望の長さに調整しながら成長可能であるが、直径が１０ｎｍ前後と非常に細いため、必ずしも真っ直ぐには成長しない。例えば、孔の中に成長させた場合、カーボンナノチューブの先端の位置はある程度、外側に拡がってしまう。そして、カーボンナノチューブの長さが絶縁膜の厚さを越える時点から、ゲート電極に接触するものが発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、絶縁膜を厚くしてカーボンナノチューブの先端が孔の開口より内側にあるようにする。また、ゲート電極の内周が孔の開口の縁から離れるようにその内周の径を大きくする。また、カーボンナノチューブの長さを短くする。例えば、水素ガスプラズマを利用してカーボンナノチューブを蝕刻して大幅に短く整形する（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｎｇ、他１２名、Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｏｒ  ＴｒｉｏｄｅーＴｙｐｅ  ＦｉｅｌｄーＥｍｉｔｔｅｒ  Ａｒｒａｙ、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ０３  Ｄｉｇｅｓｔ、２００３年、ｐ．８０２−８０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、絶縁膜として一般に用いられるシリコン酸化膜を厚くすると、膜の応力が増大するため、クラックが発生し膜剥がれなどが発生するという問題があるので、絶縁膜を厚くすることは難しい。
また、ゲート電極の内周の径を孔の径より大きくするために、別途フォトマスクを作製してフォトリソグラフィー法による新たに成形工程を追加する必要があり、製造コストが増大するという問題がある。さらに、孔の開口の縁とゲート電極の内周との間の加工しろが必要となり、この加工しろの分、微細な孔を多数集積するときの妨げになるという問題がある。
また、電子放出特性とカーボンナノチューブの長さとの間に相関があるため、カーボンナノチューブの長さを短くすると、カーボンナノチューブの先端における電界集中が弱くなるため、電子放出の効率が低下するという問題がある。また、カーボンナノチューブ全体が、プラズマによるダメージを受けるため、構造としての安定性も悪くなるという問題がある。
【０００７】
この発明の目的は、カソード電極とゲート電極との間の絶縁耐圧が充分に確保され、電子放出の効率が高く、高密度に集積された電界型電子放出素子を提供することである。また、その電界型電子放出素子を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係わる電界型電子放出素子は、基板上に形成されたカソード電極、開口がカソード電極上に位置する孔を有し、基板上に形成された絶縁膜、孔の開口が囲繞されるように絶縁膜上に形成されたゲート電極およびカソード電極から林立するように孔内に成長された複数のカーボンナノチューブを有する電界型電子放出素子において、複数のカーボンナノチューブは、孔の内側壁から所望の距離以上離れて林立している。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の電界型電子放出素子に係わる効果は、カーボンナノチューブが、孔の内側の壁から所望の距離以上離れた場所のカソード電極上から林立しているので、孔の開口を囲繞するゲート電極とカーボンナノチューブとが離間されており、両者が接触することによる短絡を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１．
この実施の形態１に係わる電界型電子放出素子が複数設けられた電界型電子放出装置は、基板１上に複数の電界型電子放出素子２が碁盤目状に並べられ、電界型電子放出素子２のカソード電極３は列毎に図示しないカソード配線により接続され、電界型電子放出素子２のゲート電極４は行毎に図示しないゲート配線により接続されている。このようにカソード配線とゲート配線は直交して配置され、カソード配線とゲート配線との間に電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ５とゲート電極４との間に電位差が生じ、カーボンナノチューブ５の先端に電界が集中する。
次に、電界型電子放出装置を構成している電界型電子放出素子２について図１を参照して説明する。図１は、この発明の実施の形態１に係わるカーボンナノチューブを電子放出源に用いた電界型電子放出素子２の断面図である。電界型電子放出素子２はすべて同様であるので１個だけについて説明する。
この電界型電子放出素子２は、基板１、基板１の上に形成され、カーボンナノチューブ５が成長されているカソード電極３、カソード電極３が底部になっている孔６が貫通され、基板１を覆う絶縁膜７、孔６の開口８を囲繞し、絶縁膜７上に形成されたゲート電極４を有している。
さらに、カソード電極３上の周縁部９を除いた中央に位置する残存部１０には、触媒層１１（図２参照）を介在して複数のカーボンナノチューブ５が林立している。このカーボンナノチューブ５の長さの平均は約２μｍである。残存部１０の傾倒部１２には、カーボンナノチューブ５の先端が中心に集まるように、カーボンナノチューブ５が内側に倒れ込んでいる。倒れ込みの度合いは７０度から８０度である。この傾倒部１２はリング状であり、その幅はカーボンナノチューブ５の長さの平均以上である。一方、残存部１０の起立部１３には、垂直にカーボンナノチューブ５が林立している。
【００１１】
基板１は、２０インチ角型、厚さ２ｍｍの白板ガラス基板からなり、その他に高歪点ガラス、石英、シリコン、アルミナ、セラミクスなども基板１として用いることができる。
カソード電極３は、スパッタリング法で形成されるアルミニウムの膜からなり、その他に、大抵の金属およびそれらの合金も利用することができる。例えば、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、金、銀、アルミ基合金などを挙げることができる。アルミニウム膜の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍの間の適当な厚みとすることができ、より好ましくは、２０〜４００ｎｍの間である。また、この膜の形成方法として、ＣＶＤ法、メッキ法または印刷法などの他の方法でもよい。
【００１２】
絶縁膜７は、プラズマＣＶＤ法で形成されたシリコン酸化膜であり、その他に、シリコン窒化膜、耐熱性絶縁樹脂なども用いることができる。シリコン酸化膜の厚さは、５０ｎｍ〜１０μｍの適当な厚みとすることができ、耐熱性、構造安定性、絶縁耐性などの観点から３００ｎｍ〜２μｍの間にすることが好ましい。
孔６は、円柱または角柱形状であり、その横断面は１〜５０μｍ径の円形や多角形である。
【００１３】
ゲート電極４は、スパッタリング法で形成されるアルミニウム膜からなり、この他に、大抵の金属およびそれらの合金も利用することができる。例えば、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、金、銀、アルミ基合金などを上げることができる。この膜の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍの間の適当な厚みとすることができ、より好ましくは、１００〜５００ｎｍの間である。また、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキ法または印刷法などの方法を用いても形成可能である。
【００１４】
触媒層１１は、蒸着法で形成されたＦｅ−Ｎｉ合金であり、その他に少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを含む合金であればよい。触媒層１１の厚みは数ｎｍである。
カーボンナノチューブ５は、ＣＶＤ法で成長させたものである。また、カーボンナノチューブ５は、後で詳細に説明する局部剥離処理によりカソード電極３の周縁部９から剥離されておりそこには存在していない。さらに、後で詳細に説明する傾倒処理により残存部１０の傾倒部１２に成長されたカーボンナノチューブ５は、先端が中心に集まるように内側に倒れ込んでいる。
電子放出源として形成されたカーボンナノチューブ５は、長さの平均が２μｍになるように調整されている。なお、カーボンナノチューブ５の長さの平均は、０．３μｍ〜５μｍであればよい。０．３μｍ未満のとき、電子放出特性が不十分である。また、５μｍを越えるとき、成長に時間が掛かり過ぎるために不適切である。さらに、カーボンナノチューブ５はＣＶＤ法で成長されているときは全体として垂直方向に起立配向する形に成長されている。
【００１５】
次に、この電界型電子放出素子２の製造方法について図２から図５を参照して説明する。図２から図４は、製造途中の各段階における電界型電子放出素子の断面図である。図５は、局部剥離処理および傾倒処理に用いる超音波照射装置の断面図である。
まず、基板１としての２０インチ角型、厚さ２ｍｍの白板ガラス基板を洗浄し、スパッタリング装置内に挿入する。
次に、アルミニウムのターゲットを用いて基板１上にアルミニウム膜を被覆する。次に、この基板１上に全面に亘ってレジストを被覆する。次に、レジストを所定のパターンを残して剥離する。次に、アルミニウム膜を酸などによりエッチングしてパターン化し、数１００μｍ幅のカソード配線でそれぞれが接続されたカソード電極３を形成する。
次に、プラズマＣＶＤ装置内でカソード電極３の上にシリコン酸化膜からなる絶縁膜７を形成する。この絶縁膜７上に全面に亘ってレジストを被覆する。次に、絶縁膜７の孔６を形成する箇所を除いた箇所にレジストが残るようにエッチングし、その後酸などにより絶縁膜７をエッチングする。このようにして、カソード電極３の上面から絶縁膜７を剥離して孔６を形成する。
次に、絶縁膜７が形成された基板１上にスパッタリング法によりアルミニウム膜を被覆する。そして、孔６を囲繞する部分およびゲート配線部分にアルミニウム膜が露出するようにエッチングレジストを残し、露出するアルミニウム膜をエッチングする。このようにしてゲート電極４が形成される。同時に、数１００μｍ幅のゲート配線がパターン化され、そのゲート配線によりゲート電極４は行毎に接続されている。
【００１６】
次に、孔６の底部に露出しているカソード電極３の上にカーボンナノチューブ成長用の触媒層１１を形成する。触媒層１１は、カーボンナノチューブ５を成長させる成長領域１４だけを除いてレジストを被覆し、その後蒸着法で厚さ数ｎｍのＦｅ−Ｎｉ合金を全面に被着させてから、レジストを除去するリフトオフ処理により、孔６の底部にのみ触媒層１１を残して形成される。この段階の電界型電子放出素子を図２に示し、この段階の素子をＣＮＴ成長前素子１５と称す。
【００１７】
次に、このように形成したＣＮＴ成長前素子１５にＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ５を成長させる。ＣＶＤ用の原料としては、アセチレン、エチレン、メタンなどの炭化水素ガスや、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ：ＴＨＦ）などの有機化合物などを用いることができる。カーボンナノチューブ５のＣＶＤ法による成長の条件として、基板温度３５０℃〜７００℃、圧力１０〜１０００００Ｐａの条件を用いることが出来る。さらに、基板温度４００℃から６００℃、圧力１００Ｐａ〜１００００Ｐａの条件がカーボンナノチューブ５のＣＶＤ条件としてより好ましい。この段階の電界型電子放出素子を図３に示し、この段階の素子をＣＮＴ成長済素子１６と称す。
【００１８】
次に、カーボンナノチューブ５の局部剥離処理について、代表的な超音波照射処理を例に挙げて以下に説明する。この局部剥離処理に用いる超音波照射装置の断面図を図５に示す。
まず、図５を参照して、超音波照射装置の構造について説明する。超音波照射装置は、液体２７を蓄えることのできる水槽２１、水槽２１内の液体を攪拌する攪拌翼２２、水槽２１に液体２７を注入する液体供給口２３、水槽２１から液体２７を排出する液体排出口２４、水槽２１内に面するように固定された超音波振動子２５、超音波振動子２５を駆動する電源２６を有している。
【００１９】
このような超音波照射装置の水槽２１内にカーボンナノチューブ５が成長されたＣＮＴ成長済素子１６を挿入する。このとき、カーボンナノチューブ５の林立方向に対して液体２７中を伝搬する超音波の波面が垂直になるように超音波振動子２５の振動面を配置する。次に、エチルアルコールと水との混合物からなる液体２７を注入し、ＣＮＴ成長済素子１６全体を液体２７に浸漬する。なお、液体２７としては、この他にイソプロピルアルコール、アセトンなど化学的に安定で揮発させることができる液体や溶液も用いることができる。
【００２０】
このようにＣＮＴ成長済素子１６をセットし、超音波振動子２５を振動させると、その振動に伴い、液体２７中を伝搬する超音波が励起される。超音波の出力レベルは、ＣＮＴ成長済素子１６上の異物除去に効果があるとともに電子放出素子の電極なる部分には損傷を与えない程度の強度である。
超音波照射による効果を見るため、その照射時間を変えて、カーボンナノチューブ５の形を評価した。まず、照射時間３０秒の段階から、カーボンナノチューブ５の部分的剥離が発生した。さらに、照射時間２分まではカーボンナノチューブ５の成長領域１４の周縁部９だけが選択的に剥離されることが分かった。
【００２１】
超音波がＣＮＴ成長済素子１６に照射されると、その超音波が孔６内に侵入し、カソード電極３表面でキャビテーションが起こり、キャビテーションによりカーボンナノチューブ５を剥離する方向に力が作用する。超音波が孔６内に侵入するとき、カーボンナノチューブ５が林立しているカソード電極３の成長領域１４の残存部１０には、そのままの波高値で超音波が侵入するが、成長領域１４の周縁部９には、孔６の内側壁１８の干渉の影響を受けて超音波の波高値が大きくなって侵入する。そのため周縁部９からカーボンナノチューブ５が剥離される。適当な間超音波を照射することにより、所望な距離だけ孔６の内側壁１８から離れた残存部１０だけにカーボンナノチューブ５を残すことができる。
【００２２】
なお、カーボンナノチューブ５を選択的に除去する幅については、超音波の強度や処理の時間である程度調整することが可能である。この段階の電界型電子放出素子を図４に示し、この段階の素子を局部剥離素子１７と称す。
この局部剥離処理により、成長領域１４の周縁部９にあるカーボンナノチューブ５が選択的に剥離されることにより、ゲート電極４に接触するようなカーボンナノチューブ５が除去され、ゲート電極４とカソード電極３間の短絡の問題が解決できる。この超音波の照射ではカーボンナノチューブ５そのものは短くなるわけではなく、電子放出特性は劣化することはない。また、カーボンナノチューブ５の構造に影響を与えないので、電子放出特性も維持される。
【００２３】
次に、カーボンナノチューブの傾倒処理について説明する。この傾倒処理も局部剥離処理と同様に超音波照射装置を用いる。
上述のように成長領域１４の残存部１０だけにカーボンナノチューブ５を残した後、局部剥離素子１７を引き上げて、乾燥装置などで乾燥させ、付着している液体を揮発させて処理を完了させる。このように液体から引き上げることにより、カーボンナノチューブ５の先端が残存部１０の中心にあつまり、残存部１０の外縁にあるカーボンナノチューブ５ほどきつく傾く。この処理を傾倒処理と称す。この傾倒した部分は、リング状であり、そのリングの幅はカーボンナノチューブ５の長さの平均以上になるようにしている。さらに、残存部１０のカーボンナノチューブ５を保持するような集合形態になるために、機械的強度も増加させることができる。傾倒メカニズムは、液体の乾燥に伴う液滴形成と、その際に発生する毛細管現象や表面張力効果などと考えられる。
【００２４】
次に、カーボンナノチューブ５の集合形態について説明する。図６はＣＶＤ法により成長された直後のカーボンナノチューブの集合形態を示す。図７は、電界型電子放出素子のカーボンナノチューブの集合形態を示す。ＣＶＤ法により成長された直後のカーボンナノチューブ５は、図６に示すように、垂直に林立して成長されている。その後の局部剥離処理および傾倒処理により図７に示すような電界型電子放出素子が得られる。この電界型電子放出素子のカーボンナノチューブ５の集合形態は、その集合の中央部にあり垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、周縁部にあり内側に倒れ込んで水平方向に放射状に整列されたカーボンナノチューブ５Ｂとから形作られている。
カーボンナノチューブ５Ｂの傾倒原理は、液体２７がカーボンナノチューブ５に付着しているとき、および、乾燥時に液体が揮発するときに発生する毛細管現象、表面張力効果などが影響していると考えることができる。
【００２５】
これらの処理によって整形されたカーボンナノチューブ５は、ゲート電極４からカーボンナノチューブ５の長さ（約２μｍ）に相当する分だけ、遠ざかるように整形されているため、短絡などの問題は解消されることが分かった。さらに、成長領域１４の残存部１０の起立部１３に林立したカーボンナノチューブ５Ａは傾倒部１２の傾倒したカーボンナノチューブ５Ｂに支えられる形態になっているために、構造上の安定性が確保されていると考えられる。
【００２６】
なお、残存部１０の起立部１３のカーボンナノチューブ５Ａも、超音波の強度を強くすることにより、蜂の巣状に間引くことも可能である。これは、孤立した先端を持つカーボンナノチューブ５の割合を増やす効果があるため、電界集中を引き起こすために有利に働き、ひいては、電子放出特性を良好にする効果も発生する。
【００２７】
また、超音波照射装置は、一般に用いられている超音波洗浄装置などを利用することができるため、本発明の特長であるカーボンナノチューブの整形方法は、安価でかつ短時間で済む処理として、有益なものである。
また、垂直方向あるいは縦方向に配向したカーボンナノチューブと横方向に整列したカーボンナノチューブの一体構造自体を形成することができる。
【００２８】
また、縦方向に成長したカーボンナノチューブを所望の方向に横倒しに整形することができることが重要な点といえる。望みの方向に、カーボンナノチューブを横配置する手法は、現在のところ、有力な方法がなく、トランジスタなどの横方向配置が有利な電子デバイスを作製する場合に応用できる技術としても、有用であることが考えられる。
【００２９】
なお、超音波照射装置において、図５に示したように、水槽２１には液体供給口２３が取り付けられており、液体２７を補充しながら、液体排出口２４から余分の液体を排出し、さらに撹拌翼２２によって液体２７を撹拌している。これにより、剥離されて液体２７中に浮遊するカーボンナノチューブ５は、効率良く確実に排除され、再付着などを起こさないようにすることができる。
【００３０】
また、液体２７中に電極を設置し、電界をかける方法で、剥離されて液体２７中に浮遊するカーボンナノチューブ５を効率良く確実に排除する方法を併用しても良い。
【００３１】
なお、超音波照射時間が短い場合や、超音波の強度が弱い場合は、カーボンナノチューブ５の剥離はほとんど生じないが、乾燥処理において周辺部分のカーボンナノチューブ５を選択的に傾倒させることは可能である。
【００３２】
このような局部剥離処理および傾倒処理をＣＮＴが成長された基板に施すことにより、カーボンナノチューブとゲート電極の接触に起因するところのゲート電極とカソード電極との短絡を除外することができる。これらの処理が施されることによるカーボンナノチューブの電子放出特性が劣化されることがないので、良好な電界放出型の電子放出素子を提供することができる。また、これらの処理は安価な超音波照射装置を用いることにより施すことができる。
【００３３】
また、カーボンナノチューブの集まりのうち、周縁部に位置するカーボンナノチューブが内側に向かって倒れているので、ゲート電極とカーボンナノチューブとをより離間することができる。さらに、中央部に位置するカーボンナノチューブが周縁部に位置するカーボンナノチューブにより支えられる形態になっているので、中央部に位置するカーボンナノチューブが倒れたりすることを防止できる。
【００３４】
また、カーボンナノチューブの長さの平均と周縁部の幅が同じであるので、中央部のカーボンナノチューブが外側に倒れてもゲート電極と接触することがない。さらに、周縁部の幅をカーボンナノチューブの長さの平均より大きくすることにより、より確実にカーボンナノチューブとゲート電極との接触を防ぐことができる。
なお、周縁部の幅を必要以上に大きくすると、林立しているカーボンナノチューブの数が少なくなり、電子の放出量が少なくなるので、幅の適切な上限値は電子放出素子の所望の特性から決められる。
【００３５】
実施の形態２．
この発明の実施の形態２の電界型電子放出素子は、異なった局部剥離処理および傾倒処理が施された点が異なるが、電界型電子放出素子のカーボンナノチューブ５の集合形態は同様であり、集合形態に関する説明は省略する。また、ＣＮＴ成長済素子１６までは、実施の形態１の製造方法と同様であるので、同様な部分の説明は省略する。
最初に局部剥離処理および傾倒処理を高速水流を噴射することにより行う例について説明する。図８は、局部剥離処理および傾倒処理に用いる高速水流噴射装置の断面図である。
高速水流噴射装置は、噴射された液体を回収する水槽３１、液滴が混入された高圧気体の噴出流をＣＮＴ成長済素子１６に噴射する噴射ノズル３２、噴射ノズル３２に接続され、噴射ノズル３２に高圧気体を供給する高圧気体配管３３、噴射ノズル３２に接続され、噴射ノズル３２に液体を供給する液体供給配管３４、噴射ノズル３２を直線上に移動する直線可動機構３５、回収された液体を外部に排出する液体排出口３６を有する。
【００３６】
まず、ＣＮＴ成長済素子１６は直線可動機構３５の移動方向と基板１とが平行になるように水槽３１内に配置する。また、噴射ノズル３２から噴射される高速水流の噴射方向はカーボンナノチューブ５の林立している方向と略平行に合わされている。
次に、高圧気体配管３３から高圧の窒素からなる高圧気体を供給し、液体供給配管３４から水を供給する。なお、液体としてエチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンなど化学的に安定で揮発する液体も使用することができる。このように供給された液体は、高圧気体の噴出流に混ぜられて噴射ノズル３２からＣＮＴ成長済素子１６に噴射される。
【００３７】
そして、ＣＮＴ成長済素子１６全面にわたって高速水流噴射を行うと、図１と同様な電界型電子放出素子２を得ることができる。この高速水流噴射処理によりカーボンナノチューブ５の局部剥離処理および傾倒処理を行なうことができ、実施の形態１と同様の効果が得られる。高速水流を噴射することにより、噴射された液体の液滴がカーボンナノチューブ５に勢いよく衝突するために、力を受けやすいカーボンナノチューブ５の成長領域１４の周縁部９から順に、カーボンナノチューブ５が剥離されたためであると考えられる。
【００３８】
さらに、図８の高速水流噴射装置の液体供給配管３４に加熱機構３７を具備した図９に示す沸騰水流噴射処理装置を用いて、高速水流噴射と同様に沸騰水をＣＮＴ成長済素子１６に噴射することにより図１と同様な電界型電子放出素子２を得ることができる。
【００３９】
また、図８の高速水流噴射装置への液体および高圧気体の替わりにミストが含まれた蒸気を供給してもよい。ミスト含有蒸気を噴射するミスト含有蒸気噴射機構３８を具備する図１０に示すミスト含有蒸気噴射装置を用いて、高速水流噴射と同様にミスト含有蒸気をＣＮＴ成長済素子１６に噴射することにより図１と同様な電界型電子放出素子２を得ることができる。
【００４０】
実施の形態３．
図１１は、この発明の実施の形態３に係わる電界型電子放出素子の断面図である。
この実施の形態３の電界型電子放出素子４０は、実施の形態１の電界型電子放出素子２とカーボンナノチューブの集合形態が異なる。実施の形態１のその集合形態は、中央部に垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、それを取り巻く周縁部にその集合の中心に向かって倒れ込んだカーボンナノチューブ５Ｂとから形造られている。その倒れ込みの度合いは約７０度から８０度である。これに対して、実施の形態３のその集合形態は、中央部は実施の形態１と同様に垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、それを取り巻く周縁部にその集合の中心に向かって斜めに倒れ込んでいるカーボンナノチューブ５Ｃとから形造られている。カーボンナノチューブ５Ｃの倒れ込みの傾き度合いは平均で４５℃位である。
【００４１】
次に、この電界型電子放出素子４０の製造方法について説明する。ＣＮＴ成長済素子１６までの製造工程は実施の形態１と同様である。また、超音波照射装置も実施の形態１と同様である。同様な部分の説明は省略する。
この超音波照射装置の水槽２１内にＣＮＴ成長済素子１６を挿入する。次に、エチルアルコールからなる液体２７を水槽２内に注入し、ＣＮＴ成長済素子１６全体を液体２７に浸漬する。次に、超音波振動子２５を振動させて、３０秒間超音波をＣＮＴ成長済素子１６に照射する。
次に、照射が完了したＣＮＴ成長済素子１６を引き上げて、自然乾燥して付着している液体２７を揮発させて完了する。
この４５度位傾いて倒れ込んだカーボンナノチューブ５Ｃが形成されるのは、３０秒という短い間の超音波照射ではカーボンナノチューブ５の剥離される割合が少ないためと考えられる。そして、残ったカーボンナノチューブ５の本数が多いため、真横に倒れ込むまでには至らなかったためと考えられる。
【００４２】
このように、超音波照射の時間を短くして整形された電界型電子放出素子４０は、ゲート電極３とカーボンナノチューブ５の接触に起因するゲート電極４とカソード電極３との間の短絡の問題が解決される。
【００４３】
なお、実施の形態２と同様に、高速水流噴射処理、沸騰水流噴射処理またはミスト含有蒸気噴射処理の適切な条件を選択することにより、実施の形態３の電界型電子放出素子４０を得ることができる。
【００４４】
実施の形態４．
図１２は、この発明の実施の形態４に係わる電界型電子放出素子の断面図である。
この実施の形態４の電界型電子放出素子５０は、実施の形態１の電界型電子放出素子２とカーボンナノチューブの集合形態が異なる。実施の形態１のその集合形態は、中央部に垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、それを取り巻く周縁部にその集合の中心に向かって倒れ込んだカーボンナノチューブ５Ｂとから形造られている。これに対して、実施の形態４のその集合形態は、全体に亘って垂直に林立するカーボンナノチューブ５から形造られている。
【００４５】
次に、この電界型電子放出素子５０の製造方法について説明する。ＣＮＴ成長済素子１６までの製造工程は実施の形態１と同様である。また、高速水流噴射装置は実施の形態２と同様である。同様な部分の説明は省略する。
まず、ＣＮＴ成長済素子１６を直線可動機構３５の移動方向と基板１とが平行になるように水槽３１内に配置する。また、噴射ノズル３２から噴射される高速水流の噴射方向はカーボンナノチューブ５の林立している方向と平行に合わされている。
次に、高圧気体配管３３から高圧の脱水処理した窒素からなる高圧気体を供給し、液体供給配管３４からアセトンを供給する。このように供給されたアセトンは、高圧気体の噴出流に混ぜられて噴射ノズル３２からＣＮＴ成長済素子１６に噴射される。液体がアセトンであるので瞬時に蒸発するので、カーボンナノチューブ５に液滴が溜まることがない。アセトンの高圧気体噴射の後、すぐに窒素だけを噴射する。
このようにカーボンナノチューブ５が垂直に林立するものだけで構成されているのは、液体の乾燥が瞬時に起こり、カーボンナノチューブを傾ける力が加わらないためと考えられる。また、窒素の噴射乾燥により周縁部に残ったカーボンナノチューブが除去されたためと考えられる。
【００４６】
このような電界型電子放出素子５０は、カーボンナノチューブ５の先端が離散しているので、電界集中が顕著になり、低い電圧により所望の量の電子を放出することができる。
【００４７】
なお、実施の形態２と同様に、沸騰水流噴射処理またはミスト含有蒸気噴射処理の適切な条件を選択することにより、実施の形態４の電界型電子放出素子５０を得ることができる。
また、液体にアセトンを用いて実施の形態１と同様に超音波照射を行い、その後引き上げると同時に窒素を吹き付けて乾燥することにより、実施の形態４の電界型電子放出素子５０を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】この発明の実施の形態１に係わる電界型電子放出素子の断面図である。
【図２】実施の形態１の製造途中のＣＮＴ成長前素子の断面図である。
【図３】実施の形態１の製造途中のＣＮＴ成長済素子の断面図である。
【図４】実施の形態１の製造途中の局部剥離素子の断面図である。
【図５】実施の形態１に係わる製造工程において局部剥離処理および傾倒処理に用いる超音波照射装置の断面図である。
【図６】ＣＮＴ成長済素子の斜視図である。
【図７】実施の形態１の電界型電子放出素子の斜視図である。
【図８】実施の形態２に係わる製造工程において局部剥離処理および傾倒処理に用いる高速水流噴射装置の断面図である。
【図９】実施の形態２に係わる製造工程において他の局部剥離処理および傾倒処理に用いる沸騰水流噴射装置の断面図である。
【図１０】実施の形態２に係わる製造工程において他の局部剥離処理および傾倒処理に用いるミスト含有蒸気噴射装置の断面図である。
【図１１】この発明の実施の形態３に係わる電界型電子放出素子の断面図である。
【図１２】この発明の実施の形態４に係わる電界型電子放出素子の断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  基板、２、４０、５０  電界型電子放出素子、３  カソード電極、４  ゲート電極、５  カーボンナノチューブ、６  孔、７  絶縁膜、８  （孔の）開口、９  （成長領域の）周縁部、１０  （成長領域の）残存部、１１  触媒層、１２  （残存部の）傾倒部、１３  （残存部の）起立部、１４  成長領域、１５  ＣＮＴ成長前素子、１６  ＣＮＴ成長済素子、１７  局部剥離素子、１８  （孔の）内側壁、２１、３１  水槽、２２  攪拌翼、２３  液体供給口、２４、３６  液体排出口、２５  超音波発振子、２６  電源、２７  液体、３２  噴射ノズル、３３  高圧気体配管、３４  液体供給配管、３５  直線可動機構、３７  加熱機構、３８  ミスト含有蒸気噴射機構。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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