(57)【要約】【課題】  添加物等を添加しなくても本焼成温度を十分に低減できる圧電磁器及び圧電素子の製造方法、圧電磁器の製造における焼成工程の焼成温度を低下させる方法、並びに、かかる製造方法により得ることができる圧電素子を提供すること。【解決手段】  本発明の圧電磁器の製造方法は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を混合して粉状の原料混合物を調製する混合工程と、原料混合物を焼成する焼成工程とを有しており、混合工程において、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を満たす前記原料混合物を調製することを特徴とする。Ｄ５０  ≦  ０．６μｍ  ・・・（１）Ｄ９０−Ｄ１０  ≦  ０．４μｍ  ・・・（２）［式中、Ｄ５０は平均粒子径、Ｄ９０は累積９０％粒子径、Ｄ１０は累積１０％粒子径を示す。］【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を混合して粉状の原料混合物を調製する混合工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程と、を有しており、
前記混合工程において、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を満たす前記原料混合物を調製することを特徴とする圧電磁器の製造方法。
Ｄ５０  ≦  ０．６μｍ  ・・・（１）
Ｄ９０−Ｄ１０  ≦  ０．４μｍ  ・・・（２）
［式中、Ｄ５０は平均粒子径、Ｄ９０は累積９０％粒子径、Ｄ１０は累積１０％粒子径を示す。］
【請求項２】
前記焼成工程で得られた焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物を前記焼成工程における焼成温度よりも高い温度で焼成する高温焼成工程と、
を更に有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項３】
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を混合して粉状の原料混合物を調製する混合工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程と、を有しており、
前記混合工程において、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を満たす前記原料混合物を調製することを特徴とする圧電素子の製造方法。
Ｄ５０  ≦  ０．６μｍ  ・・・（１）
Ｄ９０−Ｄ１０  ≦  ０．４μｍ  ・・・（２）
［式中、Ｄ５０は平均粒子径、Ｄ９０は累積９０％粒子径、Ｄ１０は累積１０％粒子径を示す。］
【請求項４】
前記焼成工程で得られた焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物にバインダーを加えて成形し、成形物を得る成形工程と、
前記成形物を、前記焼成工程における焼成温度よりも高い温度で焼成する高温焼成工程と、
を更に有することを特徴とする請求項３記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程で得られた焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物にバインダーを加えて成形し、シート状の成形物を得る成形工程と、
前記成形物と、電極となるべき電極前駆体層と、を交互に複数積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を、前記焼成工程における焼成温度よりも高い温度で焼成する高温焼成工程と、
を更に有することを特徴とする請求項３記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
原料混合物を調製する混合工程と、調製された前記原料混合物を焼成する焼成工程と、を備える圧電磁器の製造方法における、前記焼成工程の焼成温度を低下させる方法であって、
前記混合工程において、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を混合して、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を満たす原料混合物を調製することを特徴とする方法。
Ｄ５０  ≦  ０．６μｍ  ・・・（１）
Ｄ９０−Ｄ１０  ≦  ０．４μｍ  ・・・（２）
［式中、Ｄ５０は平均粒子径、Ｄ９０は累積９０％粒子径、Ｄ１０は累積１０％粒子径を示す。］
【請求項７】
複数の電極と、前記電極間に設けられた、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む圧電体と、を備え、
前記電極は、Ｐｄを含んでおり、その含有量が、前記電極を構成する材料の全質量に対して５質量％以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
複数の電極と、前記電極間に設けられた、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む圧電体と、を備え、
前記電極は、Ｐｄを含有していないことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器及び圧電素子の製造方法、圧電磁器の製造における焼成工程の焼成温度を低下させる方法、並びに圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ（鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＴｉ（チタン）を含む複合酸化物からなる圧電磁器は、圧電特性に優れる他、加工性や量産性にも優れていることから、圧電アクチュエータ、圧電ブザー、発音体やセンサ等の圧電素子に広く用いられている。圧電磁器の製造方法としては、上述した元素を有する金属酸化物等を含む原料混合物を加熱して焼成（仮焼成）した後、それよりも高い温度で再び焼成（本焼成）する方法が知られている。
【０００３】
圧電磁器において優れた圧電特性を得るためには、例えば、本焼成を高温で行うことで、原料混合物に十分な焼結反応を生じさせることが好ましい。しかし、近年では、省エネルギー化や製造コストの低減等を目的として、圧電磁器には、従来よりも低い温度による焼成が可能なものが求められている。
【０００４】
低温焼成が可能な圧電磁器としては、上述した元素に加え、添加物としてＺｎ、Ｍｇ、Ｎｂ等を含むものが知られている。さらに、特許文献１には、このような組成を有する圧電磁器におけるＰｂの一部を、ＢａやＳｒ等によって置換することで、焼成温度を一層低減できることが示されている。
【特許文献１】特開平８−１５１２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧電素子としては、小型化が容易であり、しかも小さな電界で大きな変位が得られるという利点を有していることから、近年、圧電磁器から構成される層（圧電体層）と内部電極とが交互に積層された積層型のものが盛んに開発されている。この積層型の圧電素子は、原料混合物を含む層と電極ペーストとを積層した積層体を加熱し、両層を同時に焼成することによって製造されることが一般的である。
【０００６】
ところが、積層型の圧電素子に上記従来技術の圧電磁器を適用する場合、十分な圧電特性を得るためには、１２００℃を超える焼成温度が必要とされる。このため、内部電極の材料としては、そのような高温にも耐え得るＰｔやＰｄ等の高価な貴金属を用いなければならず、圧電素子の製造コストが増大してしまうという不都合が生じていた。
【０００７】
かかる不都合を低減できる電極材料としては、Ａｇ及びＰｄを含む合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）が提案されている。この合金は、上述した貴金属を単体で用いるよりも安価であり、しかも比較的高温にも耐え得るという特性を有している。しかし、このような合金を用いる場合、Ｐｄの含有量が過剰となると、例えば以下に示すような不都合が生じ易かった。すなわち、Ａｇ−Ｐｄ合金において、Ｐｄの含有量が３０質量％を超えると、焼成時にＰｄの還元反応が生じ、これに伴って電極の体積が変化する場合があった。こうなると、焼成により圧電体層にクラックが生じたり、内部電極が剥離したりといった不具合が発生し易くなる。
【０００８】
したがって、このような不具合を抑制するためには、電極におけるＰｄの含有量を３０質量％以下とすることが必要となる。この場合、Ａｇ−Ｐｄ系の状態図より、圧電素子を製造する際の本焼成温度は、１１５０℃（好ましくは１１２０℃）以下であることが要求される。
【０００９】
また、上記従来技術の圧電磁器のように、焼成温度を低下させることを目的として、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の添加物を加えたり、Ｐｂの一部を他の元素で置換したりすると、これらを行わなかったものに比して圧電特性が低下してしまうという問題も生じ易い傾向にあった。このため、圧電磁器には、これらのような圧電特性を低下させ得る添加物等を極力用いないことが望ましい。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、添加物等を添加しなくても焼成温度を十分に低減できる圧電磁器及び圧電素子の製造方法、圧電磁器の製造において焼成温度を低下させる方法、並びに、かかる製造方法により得ることができる圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、添加物等を加えることなく圧電磁器の焼成温度を低減するために、圧電磁器の製造方法について詳細な検討を行った結果、従来よりも粒子径の小さい原料混合物を調製することによって、焼成温度を低下させることが可能となることを見出した。これは、粒子径を小さくすることで圧電磁器の各原料が均一に混合され、これにより焼成時の焼結反応が生じ易くなり、その結果、従来よりも低い焼成温度であっても十分な焼結反応が生じるようになったためであると考えられる。具体的には、原料混合物の累積９０％粒子径が１μｍ以下である場合に良好な結果が得られた。
【００１２】
しかしながら、圧電磁器の製造においては、上述の如く、原料混合物の仮焼成を行った後に本焼成を行うことが一般的である。そして、このような方法においては、本焼成前には、仮焼成により得られた焼成物を粉砕することが多い。この場合、上述した条件を満たす原料混合物を用いると、粉砕工程によって粒度分布にばらつきのある粉砕物が得られ易い傾向にあった。このような粉砕物から得られる圧電磁器は、粒子成長のむらや粒子密度のむらを部分的に有している場合が多く、これに起因して圧電特性が不十分となり易かった。
【００１３】
つまり、上記方法では、焼成温度を低下させることが可能となるものの、優れた圧電特性を有する圧電磁器を得ることは困難な傾向にあった。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、原料の混合を行う際に、粒子径が小さいだけでなく、粒子径のばらつきも少なくされた原料混合物を調製することによって、焼成温度を低減できるのみならず、粒子密度等のむらが極めて少ない圧電磁器が得られるようになることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の圧電磁器の製造方法は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を混合して粉状の原料混合物を調製する混合工程と、原料混合物を焼成する焼成工程とを有しており、混合工程において、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を満たす原料混合物を調製することを特徴とする。
Ｄ５０  ≦  ０．６μｍ  ・・・（１）
Ｄ９０−Ｄ１０  ≦  ０．４μｍ  ・・・（２）
［式中、Ｄ５０は平均粒子径、Ｄ９０は累積９０％粒子径、Ｄ１０は累積１０％粒子径を示す。］
【００１６】
ここで、平均粒子径とは全粒子の粒子径の平均をいい、累積９０％粒子径とは原料混合物の粒度分布において累積頻度が９０％に達する粒子径のことをいい、累積１０％粒子径とは原料混合物の粒度分布において累積頻度が１０％に達する粒子径をいう。
【００１７】
このように、本発明の圧電磁器の製造方法においては、原料混合物の平均粒子径を０．６μｍ以下に調整することから、この原料混合物は極めて均一に混合されたものとなる。このため、この原料混合物は、低い温度で焼成を行った場合であっても十分に焼結反応を生じ得るものとなる。
【００１８】
また、原料混合物は、累積９０％粒子径と累積１０％粒子径との差が０．４μｍ以下となるように調整されるため、粒子径のばらつきが極めて小さいものとなる。このため、上述したように仮焼成後に粉砕を行う場合であっても、得られた粉砕物は、粒度分布のばらつきが小さいものとなる。
【００１９】
さらに、本発明の圧電磁器の製造方法においては、原料混合物の粒子径を調整するだけで、低温焼成が可能となることから、上記従来技術のように、焼成温度を低下させるための添加物等を用いる必要がない。このため、かかる方法により得られた圧電磁器は、これらの添加物に起因する圧電特性の低下が大幅に低減されたものとなる。
【００２０】
上述の如く、本発明の圧電磁器の製造方法は、焼成工程で得られた焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、粉砕物を焼成工程における焼成温度よりも高い温度で焼成する高温焼成工程とを更に有していると好ましい。このように、仮焼成後に粉砕工程を行い、その後本焼成を行うという２段階の焼成によって、焼成温度を更に低下させることが可能となる。
【００２１】
また、上記本発明の圧電磁器の製造方法を応用すれば、所望の形状を有する圧電素子を製造することが可能となる。すなわち、本発明の圧電素子の製造方法は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を混合して粉状の原料混合物を調製する混合工程と、原料混合物を焼成する焼成工程とを有しており、混合工程において、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を満たす原料混合物を調製することを特徴とする。
Ｄ５０  ≦  ０．６μｍ  ・・・（１）
Ｄ９０−Ｄ１０  ≦  ０．４μｍ  ・・・（２）
［式中、Ｄ５０は平均粒子径、Ｄ９０は累積９０％粒子径、Ｄ１０は累積１０％粒子径を示す。］
【００２２】
かかる圧電素子の製造方法においては、上記圧電磁器の製造方法と同様に、特定の条件を満たす原料混合物を調製することから、低い温度で焼成を行ったとしても、十分に焼結反応が生じて優れた圧電特性を有する圧電素子を得ることができる。
【００２３】
上記圧電素子の製造方法は、焼成工程で得られた焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、粉砕物にバインダーを加えて成形し、成形物を得る成形工程と、成形物を焼成工程における焼成温度よりも高い温度で焼成する高温焼成工程とを更に有しているとより好ましい。このように２段階の焼成を行うことで、更なる焼成温度の低減を図れるようになるほか、粉砕物にバインダーを加えて成形を行うことによって、所望の形状を有する圧電素子を得ることが容易となる。
【００２４】
さらに、このような圧電素子の製造方法によれば、積層型の圧電素子を好適に製造することもできる。すなわち、上記圧電素子の製造方法は、焼成工程で得られた焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、粉砕物にバインダーを加えて成形し、シート状の成形物を得る成形工程と、電極となるべき電極前駆体層と成形物とを交互に複数積層して積層体を得る積層工程と、積層体を焼成工程における焼成温度よりも高い温度で焼成する高温焼成工程とを更に有していると好ましい。
【００２５】
かかる積層型圧電素子の製造方法では、上記高温焼成工程において、シート状成形物が圧電体層となるとともに、電極前駆体層が内部電極となる。これにより複数の内部電極と、この内部電極間に配置された圧電体層を備える積層型圧電素子が得られる。この製造方法においても同様に、特定の条件を満たす原料混合物を調製しているため、低い温度で焼成を行ったとしても十分に焼結反応が生じ、優れた圧電特性を有する積層型の圧電素子を得ることができる。その結果、圧電素子を製造する際の省エネルギー化を図ることができる。
【００２６】
この積層型の圧電素子の製造方法においては、特に高温焼成工程（本焼成）における焼成温度を低下させることができる。このため、電極材料として、ＰｔやＰｄ等の貴金属単体に代え、Ｐｄ含有量が３０質量％以下、好ましくは５質量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金や、Ａｇ単体といった比較的融点（耐熱性）が低い材料を用いることが可能となる。その結果、圧電素子の製造にかかるコストを低減することができるようになる。また、焼成時のＰｄの還元反応に起因して生じ易かった圧電体層のクラックや、内部電極の剥離等を抑制することも可能となる。
【００２７】
このように、上述した圧電磁器及び圧電素子の製造方法においては、圧電磁器を製造する際に低い焼成温度を採用することができる。つまり、本発明によれば、圧電磁器の製造における焼成工程の焼成温度を低下させる方法を提供することも可能である。かかる方法は、すなわち、原料混合物を調製する混合工程と、得られた原料混合物を焼成する焼成工程とを備える圧電磁器の製造方法における焼成工程の焼成温度を低下させる方法であって、混合工程において、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む原料を混合して、下記式（１）及び下記式（２）で表される条件を満たす原料混合物を調製することを特徴とする。
Ｄ５０  ≦  ０．６μｍ  ・・・（１）
Ｄ９０−Ｄ１０  ≦  ０．４μｍ  ・・・（２）
［式中、Ｄ５０は平均粒子径、Ｄ９０は累積９０％粒子径、Ｄ１０は累積１０％粒子径を示す。］
【００２８】
また、上述の如く、本発明の圧電素子の製造方法によれば、低い本焼成温度を採用することができることから、Ｐｄ含有量の少ない電極を備える圧電素子を得ることができる。こうして得られた圧電素子は、電極中のＰｄ含有量によって特定することもできる。すなわち、本発明の圧電素子は、複数の電極と、隣接する前記電極間に設けられた、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む圧電体とを備えており、電極はＰｄを含んでおり、その含有量は、電極を構成する材料の全質量に対して５質量％以下であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の圧電素子の製造方法においては、特に好適な場合、本焼成温度を、Ｐｄを含まない電極材料を適用した場合（例えば、Ａｇのみからなる電極とした場合等）に必要とされる温度まで低減することも可能である。すなわち、本発明の圧電素子は、複数の電極と隣接する電極間に設けられたＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む圧電体とを備えており、電極がＰｄを含有していないことを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、添加物等を添加しなくても焼成温度を十分に低減できる圧電磁器及び圧電素子の製造方法、圧電磁器の製造において焼成温度を低下させる方法、並びに、かかる製造方法により得ることができる圧電素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。
【００３２】
（単板圧電素子）
まず、図１を参照して好適な実施形態の製造方法により得られた単板圧電素子について説明する。図１は、実施形態の単板圧電素子を示す斜視図である。単板圧電素子１０は、互いに対向する一対の電極１の間に、圧電体層２が挟まれた構造を有している。
【００３３】
圧電素子１０における電極１としては、通常電極として使用される金属等の材料から構成されるものを特に制限なく適用でき、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられる。なかでも、単板圧電素子１０の製造コスト等を抑える観点から、電極１としてはＡｇから構成されるものが好ましい。
【００３４】
圧電体層２は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む圧電磁器から構成されるものである。このような複合酸化物としては、例えば、Ｐｂａ（Ｔｉｂ１Ｚｒｃ１）Ｏ３（ただし、ｂ１＋ｃ１は１である）で表されるものが挙げられる。この複合酸化物において、ａは化学量論組成であれば１であるが、必ずしも１でなくてもよく、０．９８〜１．０１の範囲であればよい。この範囲であれば、圧電特性や焼成時の焼成温度等の特性は大きく影響されない。また、ｃ１は０．４５〜０．５０であると好ましい。
【００３５】
圧電体層２を構成する圧電磁器における複合酸化物は、上述した主成分であるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの他に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを含むものであってもよい。この場合、複合酸化物は、Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｄ１（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｄ２Ｔｉｂ２Ｚｒｃ２］Ｏ３（ただし、ｄ１＋ｄ２＋ｂ２＋ｃ２＝１である）を主として含むようになる。
【００３６】
かかる組成を有する複合酸化物において、ａは上記と同様であり、ｂ２は０．２〜０．５であると好ましく、ｃ２は０．１５〜０．６であると好ましい。ａ、ｂ２及びｃ２がこのような範囲であると、良好な圧電特性が得られるようになる。また、ｄ１は０．０５〜０．２５であると好ましく、ｄ２は、ｄ１＋ｄ２が０．１５〜０．５となるような範囲の値であると好ましい。これらの条件を満たすようにＺｎ、Ｎｂ及びＭｇを含む場合、圧電特性が低下することなく圧電磁器の焼成温度が低下する傾向にある。
【００３７】
また、上記複合酸化物は、主成分であるＰｂの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等によって置換されたものであってもよい。この場合、上述した複合酸化物は、（Ｐｂａ−ｅＭｅ）（Ｔｉｂ１Ｚｒｃ１）Ｏ３又は（Ｐｂａ−ｅＭｅ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｄ１（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｄ２Ｔｉｂ２Ｚｒｃ２］Ｏ３で表されるもの（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａである）となる。これらにおいて、ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２、ｄ１及びｄ２は上記と同様であると好ましく、ｅは、０を超え０．０７以下であると好ましい。ｅが０．０７を超えると、圧電磁器の焼結性が低下して圧電特性が低下する場合がある。
【００３８】
さらに、圧電体層２を構成する圧電磁器は、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｓｉ等をさらに含有していてもよい。なお、後述するように、好適な実施形態の圧電磁器の製造方法によれば、添加物を加えることなく本焼成温度の低下を図れることから、本実施形態の圧電磁器は、焼成温度の低下を目的とする副成分等は含有していなくてもよい。
【００３９】
（積層型圧電素子）
次に、図２及び図３を参照して好適な実施形態の製造方法により得られた積層型圧電素子について説明する。図２は、実施形態の積層型圧電素子を示す斜視図である。また、図３は、図２に示した積層型圧電素子のIII−III線に沿った断面構造を示す模式図である。
【００４０】
図示されるように、圧電素子２０は、素体１５と、素体１５の対向する端面にそれぞれ形成された一対の外部端子１４とを備えている。この一対の外部端子１４は、素体１５の対向する端面において互いに重なり合わない位置に設けられている。素体１５は、交互に複数配置された内部電極１１ａ及び内部電極１１ｂ、並びに、内部電極１１ａと内部電極１１ｂとの間に配置された圧電体層１２からなる積層体と、この積層体の最外層に設けられた保護層１３ａ及び保護層１３ｂとから構成されるものである。圧電素子２０においては、内部電極１１ａと内部電極１１ｂとは、その端部が素体１５におけるそれぞれ異なる端面に露出するように設けられている。内部電極１１ａ及び１１ｂは、この露出した端部においてそれぞれ外部端子１４に接続されている。
【００４１】
内部電極１１ａ，１１ｂとしては、上述した単板圧電素子１０における電極１と同様の電極材料からなるものが挙げられる。積層型圧電素子２０の製造コストを低減する観点からは、内部電極１１ａ，１１ｂの材料としては、Ａｇ−Ｐｄ合金やＡｇ単体が好ましく、なかでも、Ｐｄ含有量が３０質量％以下（より好ましくは５質量％以下）であるＡｇ−Ｐｄ合金が好ましく、Ｐｄを含まないＡｇ単体が特に好ましい。
【００４２】
外部端子１４は、公知の電極材料からなるものであれば特に制限はなく、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属材料から構成されるものが挙げられ、Ａｇが好ましい。また、圧電体層１２の構成材料としては、単板圧電素子１０における圧電体層２と同様の圧電磁器が好ましい。さらに、保護層１３ａ及び１３ｂは、公知のセラミック材料から構成されるものであると好ましく、例えば、圧電体層１２と同様の材料により構成されるものであってもよい。
【００４３】
（圧電素子の製造方法）
以下、上述した構成を有する単板圧電素子１０及び積層型圧電素子２０の製造方法の好適な実施形態について、それぞれ図４を参照して説明する。図４は、好適な実施形態の単板又は積層型圧電素子の製造方法を示すフロー図である。
【００４４】
まず、単板圧電素子１０の製造方法について説明する。
【００４５】
単板圧電素子１０の製造においては、まず、主成分であるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉや副成分を含む原料を、所望の組成を有する複合酸化物が得られるように秤量した後、これらを混合して原料混合物を調製する（ステップＳ１１；混合工程）。かかる混合工程は、例えば、各原料をボールミル等に入れ水を加えてスラリーとした後、粉砕メディアとしてアルミナボールやジルコニアボール等を加えて攪拌する湿式混合粉砕を行うことによって好適に実施することができる。
【００４６】
これらの原料としては、各金属元素の酸化物のほか、焼成により酸化物となる炭酸塩やシュウ酸塩が挙げられる。具体的には、Ｐｂの原料としては、Ｐｂ３Ｏ４で表される酸化物が好ましい。また、Ｚｒの原料としては、比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであるＺｒＯ３で表される酸化物が好ましい。さらに、Ｔｉの原料としては、アナターゼ化率が８０％以上であり、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであるＴｉＯ２で表される酸化物が好ましい。このような原料は、均一に混合することが容易であるため、後述する粒子径の条件を満たすように調整し易い。
【００４７】
また、複合酸化物がＺｎ、Ｎｂ及びＭｇを更に含むものである場合、それぞれの出発原料としては、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＣＯ３が挙げられる。これらの配合量は、上述した複合酸化物の好適な化学量論を満たすような量とすることが好ましい。
【００４８】
さらに、圧電磁器中に副成分としてＷ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ等を含有させる場合、その出発原料としては、それぞれの元素の酸化物であるＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。これらの元素の添加量は、その酸化物に換算して、主成分１ｍｏｌの質量に対して０．０１〜０．８質量％とすることが好ましい。
【００４９】
混合工程においては、これらの原料を混合して上記式（１）及び（２）を満たす原料混合物を調製する。ここで、原料混合物における平均粒子径（式（１）におけるＤ５０）は、０．６μｍ以下、好ましくは０．５５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。この平均粒子径が、０．６μｍを超えると、低温で焼成を実施した場合（具体的には１０００℃以下）に、圧電磁器における磁器密度が低くなり、十分な圧電特性が得られ難くなる。
【００５０】
また、原料混合物における累積９０％粒子径から累積１０％粒子径を引いた値（式（２）におけるＤ９０−Ｄ１０）は、０．４μｍ以下、好ましくは０．３５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。この値が０．４μｍを超えると、上記と同様に低温焼成では十分な圧電特性が得られ難くなる。
【００５１】
原料混合物を、上述した条件を満たす粒子径の小さい粉状体とするためには、例えば、混合粉砕に用いる粉砕メディアをサイズの小さいものとすること、粉砕を行う際に原料と混合する水の配合量を増やし、スラリー中の原料濃度を低くすること、或いは、スラリー中に分散剤を加えてスラリーの粘度を低くすること等が有効である。これらの手法を採用し、混合時間を適宜調整することによって、上記条件を満たす原料混合物を得ることが容易となる。
【００５２】
このようにして混合工程を行った後、得られた原料混合物を乾燥する（ステップＳ１２）。さらに、乾燥後の原料混合物を仮焼成温度（例えば７５０〜８５０℃）で２〜６時間加熱することにより焼成（仮焼成）を行い、焼成物（仮焼成物）を得る（ステップＳ１３；焼成工程）。この焼成工程においては、原料混合物の固相反応が生じ、これにより原料混合物に含まれる元素から構成される複合酸化物が得られる。
【００５３】
次いで、得られた仮焼成物を、上述した混合工程と同様にして湿式混合粉砕した後（ステップＳ１４；粉砕工程）、粉砕物を乾燥する（ステップＳ１５）。それから、乾燥後の粉砕物に、適宜ポリビニルアルコール等の有機物からなるバインダー等を添加して圧電材料を調製する（ステップＳ１６）。
【００５４】
単板圧電素子１０の製造方法においては、この圧電材料に適宜の造粒処理を実施した後（ステップＳ１７）、一軸プレス成形機や静水成形機（ＣＩＰ）によりプレス成形して（ステップＳ１８；成形工程）、角板状等の形状に加工する。次いで、得られた成形体を大気雰囲気下で数百度（例えば３００〜５００℃）に加熱するなどしてバインダーを除去する（ステップＳ１９）。
【００５５】
その後、バインダーが除去された成形物を、上記仮焼成温度よりも高い本焼成温度で焼成して（本焼成）、焼結体を得る（ステップＳ２０；高温焼成工程）。本焼成温度は、８００〜１０００℃とすると好ましく、８５０〜９６０℃とするとより好ましい。従来、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分として含む圧電磁器を製造する場合、十分な圧電特性を発現させるためには、１２００℃を超える本焼成温度が必要であった。これに対し、単板圧電素子１０の製造においては、圧電体層２を構成する圧電磁器の前駆体として上述した原料混合物を調製していることから、このように従来よりも低い温度で本焼成を行った場合であっても、十分に焼結反応が生じ、優れた圧電特性を有する圧電体層２が得られる。
【００５６】
そして、得られた角板状の焼結体の表面を必要に応じて研磨した後、その上面及び底面に上述した電極材料の焼き付けや真空蒸着を行うことで電極１を形成し、これにより一対の電極１間に、圧電磁器からなる圧電体層２が挟持された構造の圧電素子１０が得られる（ステップＳ２１）。その後、得られた圧電素子１０を、加熱した絶縁油中で電界を印加する等して、圧電体層２に所定の分極を生じさせ、これにより圧電素子１０に圧電特性を発現させる。
【００５７】
次に、積層型圧電素子２０の製造方法について説明する。
【００５８】
積層型圧電素子２０の製造においては、単板圧電素子１０の製造におけるステップＳ１１〜Ｓ１６を同様に実施して圧電材料を得た後、この圧電材料に、適宜有機溶剤や有機可塑剤を加えた後、ボールミルで混合粉砕を行ってスラリーを調製する（ステップＳ２２）。得られたスラリーを、ドクターブレード法の公知の方法によりＰＥＴ（ポリエチレンテフタレート）製のベースフィルム上に塗布した後に乾燥させ、ベースフィルムを剥離する等して、グリーンシート（シート状の成形物）を作製する（ステップＳ２３；成形工程）。
【００５９】
次いで、グリーンシート上に、上述したような電極材料にバインダー、分散剤、可塑剤等を加えたペースト状の電極材料を、スクリーン印刷法等により塗布して電極ペースト層を形成する（ステップＳ２４）。このステップＳ２３及びステップＳ２４を繰り返して、電極ペースト層が形成されたグリーンシートを所要の枚数準備し、これらをグリーンシートと電極ペースト層とが交互となるように積層して積層体を得る（ステップＳ２５；積層工程）。この際、電極ペースト層は、その端部が積層体の対向する端面に交互に露出するような形状とする。
【００６０】
その後、得られた積層体に対して脱バインダーを行った後（ステップＳ２６）、この積層体を、上記仮焼成よりも高い温度で焼成して（本焼成）、素体１５を得る（ステップＳ２７；高温焼成工程）。かかる本焼成によって、積層体におけるグリーンシートが圧電体層１２となり、電極ペースト層が内部電極１１ａ及び内部電極１１ｂとなる。
【００６１】
本焼成における焼成温度は、上述した単板圧電素子１０の場合と同様、８００〜１０００℃とすると好ましく、８５０〜９６０℃とするとより好ましい。このような本焼成温度であっても、上述した条件を満たすように焼成された原料混合物から得られるグリーンシートは、良好な焼結反応を生じ得る。また、このように低い本焼成温度を採用できることから、内部電極１１ａ，１１ｂの材料として、上述したようなＰｄ含有量が低いＡｇ−Ｐｄ合金やＡｇ単体等の融点（耐熱性）が低い材料を用いることが可能となり、積層型圧電素子２０の製造コストを低減できる。
【００６２】
そして、必要に応じて素体１５に研磨等を施した後、この素体１５における内部電極１１ａ，１１ｂが露出した両端面に、外部端子を構成する金属材料をスパッタリングするか、又は、この金属材料を含むペーストを塗布した後に焼き付けることにより、外部端子１４を形成し、積層型圧電素子２０を得る（ステップＳ２８）。この際、一対の外部端子１４は、互いに重なり合わない形状とする。
【００６３】
上述した単板又は積層型圧電素子の製造方法によれば、以下に示すような作用・効果が得られる。すなわち、まず、圧電磁器を構成する複合酸化物の原料混合物を、上記式（１）及び（２）で表される条件を満たすように調製していることから、この原料混合物は均一に混合されたものとなる。このため、かかる原料混合物は、低い温度であっても均一な焼結反応が生じ易くなる。
【００６４】
このような原料混合物を仮焼成して得られた仮焼成物は、混合状態が良好な原料混合物からなり、しかも均質に焼結反応が生じたものであることから、粉砕工程において、粒度等のばらつきが極めて少ない粉砕物を与えることができる。このため、かかる粉砕物は、従来に比して低い温度で本焼成を行った場合であっても、良好に焼結反応を生じ得るものとなる。このように、上記本発明の圧電素子の製造方法においては、圧電磁器の仮焼成及び本焼成のいずれも低温で実施することが可能であり、得られた圧電素子は、低い温度で焼成されたにもかかわらず優れた圧電特性を有しており、しかも粒子成長や粒子密度のむらが極めて少ないものとなる。
【００６５】
上述したように、本発明の圧電素子の製造方法によれば、焼成温度（特に本焼成温度）を低下することが可能となる。より具体的には、圧電磁器の本焼成温度を、Ｐｄ含有量が３０質量％であるＡｇ−Ｐｄ合金を用いることが可能となる１１５０℃以下（好ましくは１１２０℃以下）とすることができ、より好適な場合には、Ａｇ単体を用いることが可能となる９８０℃以下（好ましくは９６０℃以下）とすることができる。このため、従来の圧電素子の製造方法に比して、圧電素子製造における省エネルギー化が図れるほか、製造コストを低減することも可能となる。
【００６６】
さらに、本発明の圧電素子の製造方法においては、上述の如く、圧電磁器を形成するための原料混合物を、平均粒子径の値及び（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値が所定の範囲となるように調整するだけで焼成温度を低下することが可能である。このため、本発明によれば、従来のように焼成温度の低下を目的として添加物を低下する必要がない。したがって、従来これらの添加物が複合酸化物の粒界に残存する等して生じやすかった圧電磁器の破壊、ひいてはこれによる圧電特性の低下をも低減することが可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［圧電磁器の作製］
【００６８】
（作製例１）
図４に示したステップＳ１１〜Ｓ１６及びＳ１７〜Ｓ２０を行い、各種の圧電磁器を製造した。
【００６９】
すなわち、まず、主成分となるＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を、本焼成後の組成がＰｂ０．９９３（Ｔｉ０．４７８Ｚｒ０．５２２）Ｏ３となるように秤量するとともに、ＷＯ３を、この主成分に対して０．５質量％となるように秤量した。これらをボールミルにより混合して原料混合物を得た。なお、この際、平均粒子径の値を０．４〜１．０μｍの範囲で変化させるとともに、（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値を０．３〜０．６μｍの範囲で変化させて各種の原料混合物を調製した。
【００７０】
次いで、得られた原料混合物を乾燥した後、８００℃、２時間の条件で仮焼成し、さらに得られた仮焼成物に対してボールミルにより湿式粉砕を行った後、乾燥して粉砕物を得た。
【００７１】
この粉砕物に、ポリビニルアルコール系バインダーを加え、造粒した後、約１９６ＭＰａの圧力でプレスして、一辺が２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの角板状に成形した。そして、得られた成形体を、大気雰囲気中で加熱することにより脱バインダーした後、マグネシア（ＭｇＯ）の密封容器に入れて、９８０℃、２時間で本焼成を行い、圧電磁器を得た。
【００７２】
（作製例２）
主成分となるＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｒＣＯ３を、本焼成後の組成がＰｂ０．９８９Ｓｒ０．０４（Ｔｉ０．４７Ｚｒ０．５３）Ｏ３となるように秤量するとともに、ＷＯ３を、この主成分に対して０．５質量％となるように秤量したこと以外は、作製例１と同様にして各種の圧電磁器を得た。
［磁器密度の測定］
【００７３】
作製例１及び作製例２で得られた各圧電磁器を用い、アルキメデス法によりそれぞれの磁器密度を測定した。得られた結果を図５及び図６に示す。
【００７４】
図５は、原料混合物の平均粒子径の値に対する圧電磁器の磁器密度の値を示すグラフであり、原料混合物の（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値を０．４μｍとし、平均粒子径を０．４、０．５、０．６、０．８及び１．０と変化させた場合の結果をそれぞれ示している。平均粒子径が０．４、０．５及び０．６μｍの場合が実施例に、０．８及び１．０μｍの場合が比較例にそれぞれ該当する。なお、同図において、実線が作製例１の圧電磁器を用いた場合、点線が作製例２の圧電磁器を用いた場合をそれぞれ示している。
【００７５】
また、図６は、原料混合物の（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値に対する圧電磁器の磁器密度の値を示すグラフであり、原料混合物の平均粒子径を０．６μｍとし、（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値を０．３、０．３５、０．４、０．５及び０．６μｍと変化させた場合の結果をそれぞれ示している。（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値が０．３、０．３５及び０．４μｍの場合が実施例に、０．５及び０．６μｍの場合が比較例にそれぞれ該当する。なお、同図において、実線が作製例１の圧電磁器を用いた場合、点線が作製例２の圧電磁器を用いた場合をそれぞれ示している。
【００７６】
図５より、原料混合物の平均粒子径が０．６μｍを超えると、９８０℃で本焼成を行った圧電磁器では、磁器密度が顕著に低下することが判明した。また図６より、原料混合物の（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値が０．４μｍを超えると、９８０℃で本焼成を行った圧電磁器では、磁器密度が顕著に低下することが判明した。
【００７７】
これより、平均粒子径が０．６μｍ以下であり、（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値が０．４μｍ以下である原料混合物を用いた場合、９８０℃という従来に比して低い本焼成温度であっても十分な焼結反応が生じることが確認された。
［単板圧電素子の製造］
【００７８】
作製例１及び作製例２において、平均粒子径の値が０．６μｍ、０．７５μｍ又は１μｍであり、（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値が０．４である原料混合物を用いて得られた各圧電磁器を、それぞれ厚さ１ｍｍとなるように加工した。次いで、加工後の圧電磁器の上下面に銀焼付け電極を形成した後に切断して、一辺が１２ｍｍであり、厚さが３ｍｍである図１に示す形状の各単板圧電素子を作製した。これらの単板圧電素子に、１２０℃のシリコーン油中で、素子の厚み方向に対して電界強度３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分印加することにより分極処理を施した。
［圧電歪定数の測定］
【００７９】
得られた各単板圧電素子について、インピーダンスアナライザーにより静電容量、共振周波数及び反共振周波数を測定し、これらの値に基づいて圧電歪定数を測定した。
【００８０】
その結果、平均粒子径が０．６μｍである原料混合物を用いた場合における、単板圧電素子の圧電歪定数は、作製例１の場合が１８０ｐＣ／Ｎであり、作製例２の場合が２１０ｐＣ／Ｎであった。なお、これらの単板圧電素子における圧電体層を観察したところ、焼成むら（粒子成長むらや粒子密度むら）は生じていないことが確認された。
【００８１】
一方、平均粒子径が０．７５μｍである原料混合物を用いた場合における、単板圧電素子の圧電歪定数は、作製例１の場合が１４５ｐＣ／Ｎであり、作製例２の場合が１３０ｐＣ／Ｎであった。また、平均粒子径が１．０μｍである原料混合物を用いた圧電磁器により得られた単板圧電素子は、圧電磁器の焼結が不十分であるため分極処理中に絶縁破壊を生じてしまい、圧電歪定数を評価することができなかった。なお、これらの単板圧電素子における圧電体層を観察したところ、焼成むら（粒子成長むらや粒子密度むら）が生じていることが確認された。
【００８２】
これより、平均粒子径が０．６μｍ以下の原料混合物を用いる本発明の圧電磁器は、０．６μｍを超える原料混合物を用いる比較例の圧電磁器に比して、優れた圧電歪定数を示すことが判明した。
【００８３】
なお、平均粒子径が０．７５μｍ又は１．０μｍである原料混合物を用いた場合の単板圧電素子は、本焼成温度を１１００〜１２００℃とすることで十分な圧電歪定数を示すことが確認された。このことからも、原料混合物が所定の粒子径となるように調整する本発明によれば、本焼成温度を低減することが可能となることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施形態の単板圧電素子を模式的に示す斜視図である。
【図２】実施形態の積層型圧電素子を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２に示した積層型圧電素子のIII−III線に沿った断面構造を示す模式図である。
【図４】好適な実施形態の単板又は積層型圧電素子の製造方法を示すフロー図である。
【図５】原料混合物の平均粒子径の値に対する圧電磁器の磁器密度の値を示すグラフである。
【図６】原料混合物の（累積９０％粒子径−累積１０％粒子径）の値に対する圧電磁器の磁器密度の値を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・電極、２・・・圧電体層、１０・・・単板圧電素子、１１ａ，１１ｂ・・・内部電極、１２・・・圧電体層、１３ａ，１３ｂ・・・保護層、１４・・・外部端子、１５・・・素体、２０・・・積層型圧電素子。
【図１】
2005335975.tif 000003
【図２】
2005335975.tif 000004
【図３】
2005335975.tif 000005
【図４】
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【図５】
2005335975.tif 000007
【図６】
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