(57)【要約】【課題】添加剤成分の変化によって、その効果が低減した際に、悪くなった埋めこみ性の実効を正しく評価することのできる電気銅めっき液の分析方法及び分析装置を提供すること。【解決手段】二つの電気化学セルを用い、一方の電気化学セル中の電気銅めっき液には、銅電極（アノード）４と高速回転電極（カソード）３を浸し、他方の電気化学セル中の電気銅めっき液には、銅電極（アノード）４と低速回転電極（カソード）２を浸し、高速回転電極と低速回転電極の電流密度がともに等しい値となる条件のもとでの、電解開始からの高速回転電極と低速回転電極の電位差の経時変化から、該電気銅めっき液６の埋めこみ性を判断すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント基板、半導体パッケージ基板、又は半導体基板に設けられたビアホールやトレンチ内に、電気銅めっきで銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液の分析方法であって、同一の電気銅めっき液を入れた二つの電気化学セルを用い、一方の電気化学セル中の電気銅めっき液には、銅電極（アノード）と高速回転電極（カソード）を浸し、他方の電気化学セル中の電気銅めっき液には、銅電極（アノード）と低速回転電極（カソード）を浸し、高速回転電極（カソード）と低速回転電極（カソード）の電流密度がともに等しい値となる条件のもとでの、電解開始からの高速回転電極（カソード）と低速回転電極（カソード）の電位差の経時変化から、該電気銅めっき液の埋めこみ性を判断することを特徴とする電気銅めっき液の分析方法。
【請求項２】
前記高速回転電極（カソード）の回転数が１００〜７５００ｒｐｍ、低速回転電極（カソード）の回転数が１０〜２５００ｒｐｍで、且つ高速回転電極の回転数が低速回転電極の回転数を下回らない一定の値にそれぞれ制御することを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき液分析方法。
【請求項３】
前記高速回転電極（カソード）と低速回転電極（カソード）の電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電気銅めっき液の分析方法。
【請求項４】
前記二つの電気化学セルと電流発生装置を直列に結線することを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３記載の電気銅めっき液の分析方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電気銅めっき液の分析方法を用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板、半導体パッケージ基板、又は半導体基板に設けられたビアホールやトレンチ内に、電気銅めっきで銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液の分析方法および分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気銅めっき液においては、一般に、添加剤が用いられる。一般的な銅めっきの析出では、印加される電圧が高いほど電流密度が上昇し単位時間当たりのめっき厚は厚くなる。つまりオームの法則にある程度沿った現象である。
また、アノードと近い部位は、電流が多く流れやすいのでめっきは厚くなり、ビアの底部など奥まった部位は、他の部位と比較して電流の分配が少ないためめっきは薄くなりやすい。
【０００３】
プリント基板製造等に一般的に使用される添加剤は、このような電流の流れやすさのばらつきを抑える目的で使用されており、電流が多く流れる部位には界面抵抗を大きくするよう有機物が多く吸着する性質があり、これによって、オームの法則でいう抵抗が大きくなるため電流値が抑えられるというメカニズムなっている。
【０００４】
これに対し、ビアが銅で埋め込められるメカニズムは次のとおりである。添加剤には促進剤と抑制剤が含まれており、これらをめっき液中に添加することにより、ビア底のめっきは促進、ビアの外側のめっきは抑制され、ビア内がめっきで埋めこまれる。このとき促進剤と抑制剤がどういった部位にどの程度吸着するかを決めているのはめっき液の対流であることが知られている。
【０００５】
つまり、外側に面しているような部位は、めっき液の攪拌で生じる液の対流が大きくこのような部位には抑制剤が多く吸着するような機構となっており、ビア底のような奥まった部位には抑制剤よりも促進剤がおおく吸着し銅めっきを促進するようなメカニズムになっている。またこのような期待通りの効果を発揮させるためには、促進剤と抑制剤の作用のバランスが一定に保たれていなければならず、添加剤成分の濃度管理が重要である。
【０００６】
添加剤成分の濃度管理として提案されている方法の一つに、ＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）がある（例えば、非特許文献１参照）。ＣＶ分析の基礎は、めっき液中に浸漬した不活性電極に電圧を印加し、直線的に電位を走査すると添加剤が銅の析出反応の分極を変え、その結果、不活性電極上に析出する銅の量に影響を及ぼすということである。測定された銅の析出量は、不活性電極を流れた電気量に比例するため、この電気量を測定することで添加剤が分極を変える効果を評価することができる。
【０００７】
この概念を用いた手法が、ＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）である。電位を周期的に変化させることで、電極表面に銅のめっきと剥離を繰り返し、めっきされた銅の量の尺度として、剥離の電気量を使用する。既知濃度液と現場液のめっき量の比率から、添加剤濃度を算出している。
【０００８】
ＣＶを添加剤の管理装置として使用することができるという主張、及び市販のＣＶＳ装置の有効性にもかかわらず、技術上の多くの問題が提起される。例えば、フィルドビア用電気銅めっきにおいて、めっき液を建浴してから時間が経過するにつれ、ＣＶＳ測定によって添加剤の濃度管理をしていても、埋めこみ性が悪くなるという問題がある。
これは、めっき液中の添加剤成分が変化し、その効果が低減するのにも関わらず、ＣＶＳ
測定では、効果が変化した成分まで添加剤濃度として分析してしまうためと考えられる。
【非特許文献１】Ｒ．Ｈａａｋ，Ｃ．Ｏｇｄａｎ，Ｄ．Ｔｅｎｃｈ：Ｐｌａｔｉｎｇ  ６４（４），１９８１年４月
【非特許文献２】近藤和夫、ほか：“ビア穴埋めに用いるＣｕめっき添加剤のメカニズム"，ｖｏｌ．３，Ｎｏ．７，ｐ．６０７，エレクトロニクス実装学会誌
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、添加剤成分の変化によって、その効果が低減した際に、悪くなった埋めこみ性の実効を正しく評価することのできる電気銅めっき液の分析方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
また、上記電気銅めっき液の分析方法を用いた電気銅めっき液の分析装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、プリント基板、半導体パッケージ基板、又は半導体基板に設けられたビアホールやトレンチ内に、電気銅めっきで銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液の分析方法であって、同一の電気銅めっき液を入れた二つの電気化学セルを用い、一方の電気化学セル中の電気銅めっき液には、銅電極（アノード）と高速回転電極（カソード）を浸し、他方の電気化学セル中の電気銅めっき液には、銅電極（アノード）と低速回転電極（カソード）を浸し、高速回転電極（カソード）と低速回転電極（カソード）の電流密度がともに等しい値となる条件のもとでの、電解開始からの高速回転電極（カソード）と低速回転電極（カソード）の電位差の経時変化から、該電気銅めっき液の埋めこみ性を判断することを特徴とする電気銅めっき液の分析方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記発明による電気銅めっき液の分析方法において、前記高速回転電極（カソード）の回転数が１００〜７５００ｒｐｍ、低速回転電極（カソード）の回転数が１０〜２５００ｒｐｍで、且つ高速回転電極の回転数が低速回転電極の回転数を下回らない一定の値にそれぞれ制御することを特徴とする電気銅めっき液分析方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記発明による電気銅めっき液の分析方法において、前記高速回転電極（カソード）と低速回転電極（カソード）の電流密度が０．１〜２０Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする電気銅めっき液の分析方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記発明による電気銅めっき液の分析方法において、前記二つの電気化学セルと電流発生装置を直列に結線することを特徴とする電気銅めっき液の分析方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記発明による電気銅めっき液の分析方法のいずれかを用いたことを特徴とする電気銅めっき液の分析装置である。
【発明の効果】
【００１６】
電気銅めっきでビア穴に銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液では、めっき液の経時変化により、埋めこみ性が悪くなるという問題があった。しかし、本発明の分析を行うことにより、ＣＶＳ測定では同じ添加剤濃度を示すめっき液でも、埋めこみ性の良し悪しを判断することができるようになった。
また、本発明の分析は、ＣＶＳ測定で必要となる参照電極を使用しないため、より簡易的
に埋め込み性の良し悪しを判断することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明による電気銅めっき液の分析方法を、その一実施の形態に基づいて説明する。
添加剤を含有する電気銅めっき液の埋めこみ性の良い液と悪い液で、違いの現れる測定法を検討した。電気銅めっき液の組成は、硫酸銅（５水和物）２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌとした。添加剤は、有機イオウ化合物を促進剤として、ポリエーテル化合物を抑制剤として、４級アンモニウム化合物をレベラーとして適量加えて用いた。
【００１８】
この電気銅めっき液では、液中に含リン銅アノードを長時間、電流を流さないで浸漬すると、めっきを行った場合の埋めこみ性が低下する。これは、促進剤を過剰に添加した場合と類似の現象であり、含リン銅アノード表面の金属銅と添加剤成分の反応により、液中に大きな促進効果を示す物質が生成したものと考えられる。しかし、このめっき液を、ＣＶＳを用いて添加剤成分の濃度測定を行うと、促進剤、抑制剤共、含リン銅アノードを浸漬する前後で、ほとんど同じとなる。
【００１９】
新液と含リン銅浸漬液との差異を見出すための最適なカソード電流密度は、添加剤成分のバランスによって変わるため、めっき液によって設定するのが望ましい。一般的にはカソード電流密度は０．１〜２０Ａ／ｄｍ2、好ましくは、０．５〜５Ａ／ｄｍ2がよい。０．１Ａ／ｄｍ2以下では、埋めこみ性の良い液と悪い液で測定結果に違いが現れにくく、５Ａ／ｄｍ2以上では、めっき液の種類によってはめっき物にヤケが起きるためである。
【００２０】
測定に使用されるの２つのカソードは、ビアの外の部位とビアの底部を模してある。つまり、高速回転電極（カソード）はビアの外のめっき液の対流の強い部位で、低速回転電極（カソード）はビアの底部のような液の流れの弱い部位である。このためそれぞれの回転数は、実際のめっき作業時の基板表面の液の流れの速さにあわせるのが好ましいが、実測が困難である場合は回転数を変えて何度か測定し最もよく効果が現れる条件を採用すればよい。
【００２１】
一度条件を見つけだしておけば、めっき液の組成を変更したり添加剤の配合を変更したりしない限り、毎度同じ条件で分析をすればよい。埋め込み性のよいめっき液の場合、概ね低速回転電極（カソード）が１０〜２５００ｒｐｍ、高速回転電極（カソード）が１００〜７５００ｒｐｍで回転の効果が現れる。回転電極としては、白金円盤電極が用いられるが、これらに限定されるものではない。測定時間は、電位の値がほぼ安定するまでで、短時間であるほど好ましい。通常、１０〜４０分間程度である。
【００２２】
本発明の装置を使用し、前述の含リン銅アノードを長時間電流を流さないで浸漬させた埋め込み用銅めっき液（劣化液）と、含リン銅アノードを浸漬させていない埋め込み用銅めっき液（新液）をそれぞれ分析した結果、含リン銅アノードを浸漬させためっき液（劣化液）では、高速回転電極の電位と低速回転電極の電位の差がほとんどなかったのに対し、含リン銅アノードを浸漬させていないめっき液（新液）のほうは、高速回転電極に生じる電位と低速回転電極に生じる電位の差が大きく観測されたのである。
【００２３】
つまり、銅埋め込み性が高いほど２つのカソード電極間の電位差がおおきくなることを見出した。逆に含りん銅アノードの浸漬時間が長くなるほど電位差が小さくなり、この他、添加剤のバランスが崩れたり、めっきの繰り返しにより添加剤が消耗して埋め込み性が低下した際にも電位差が小さくなることも、実験により確かめられた。
【００２４】
本発明を分析装置として具現化するにあたり、電気化学セルでの電解開始からの２つのカソードに生じる電位を逐次観測、記録し、その差を計算して、それらデータを経過とともに蓄積し、その結果をグラフ化して表示する。
この一連の過程の一部または全部をパソコン等電子計算機を使って処理することが好ましい。回転電極の回転数や、電流発生装置の制御もパソコン等電子計算機から行うほうが再現性の高いデータが得られるため好ましい。
【００２５】
回転電極に生じる電位は、埋め込み性に変化がない場合でも、銅電極との距離が変わることによっても変化してしまうため、各電極間の距離は厳密に管理される必要がある。さらにデータの定量性および再現性を高めるために、高速回転電極のもつ銅電極との電極間距離と、低速回転電極のもつ銅電極との電極間距離を等しくしておくべきである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の活用例としては、プリント基板、半導体パッケージ基板、又は半導体基板に設けられたビアホールやトレンチ内に、銅金属を埋めこむ時に使用する電気銅めっき液で、より高精度な管理が必要とされる場合の分析方法及びその分析装置が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による分析装置の模式図である。
【符号の説明】
【００２８】
１・・・電流発生器
２・・・低回転電極（カソード）
３・・・高回転電極（カソード）
４・・・銅電極（アノード）
５・・・電位測定器
６・・・被測定電気銅めっき液
【図１】
2005226085.tif 000003