(57)【要約】【課題】  貴金属のシンタリング防止効果を有することができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の排ガス浄化触媒１０は、セリア−ジルコニア含有担体のような担体１に、白金のような貴金属３が担持された排ガス浄化触媒であって、貴金属３の周囲にこの貴金属のシンタリングを防止するセリアのような化合物５が配置されていることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒であって、前記貴金属の周囲に、この貴金属のシンタリングを防止する化合物が配置されていることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体がＯＳＣ能を有することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
ＯＳＣ能を有する前記担体がセリア−ジルコニア含有担体であり、前記貴金属が白金であり、且つ貴金属のシンタリングを防止する前記化合物がセリアであることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記貴金属の周囲に配置される前記化合物が、貴金属に対して５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
担体に貴金属を担持させ、還元析出法によって前記貴金属粒子の周囲に、この貴金属のシンタリングを防止する化合物を堆積させることを特徴とする、排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去されている。ここで使用される排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）のような貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
このような貴金属を担持した触媒は使用によって劣化することがある。この劣化には様々な原因が考えられるが、原因の１つは貴金属の粒成長（シンタリング）であることが知られている。この貴金属のシンタリング抑制のためには、例えば特許文献１で示すように、貴金属との親和性が大きいＭｏ、Ｗ、Ｒｅのような材料によって化学的アンカー効果で、貴金属を多孔質酸化物に保持させる方法が提案されてきた。また、最近の研究によれば、セリアは白金に対して大きい親和性を持つことが分かった。
【０００４】
排ガス浄化触媒におけるセリアの利用は、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、且つ排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）に関しても研究されている。これに関しては、特許文献２で示されているように、セリアを単独で使用するよりも、セリア−ジルコニア固溶体の形でセリアを用いると、ＯＳＣ能が改良され、また耐熱性も改良されることが知られている。
【０００５】
しかしながら図１（ｂ）で示すようにセリアをセリア−ジルコニア固溶体担体１として用いる場合、このセリア−ジルコニア固溶体１の表面に担持される白金３は、セリア部分にだけでなく、ジルコニア部分にも担持されることもあり、従ってセリアによる白金のシンタリング防止効果が充分ではない場合もある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８１２９０号公報
【特許文献２】特開平９−１５５１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、従来技術の問題を解決して、貴金属のシンタリング防止効果を有することができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、担体、特にＯＳＣ能を有する担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒であって、貴金属の周囲に、この貴金属のシンタリングを防止する化合物が配置されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属の周囲に配置されたシンタリングを防止する化合物が、貴金属とこの化合物との化学的親和性によって、貴金属のシンタリングを防止する。また、このシンタリングを防止する化合物が貴金属の周囲に優先的に配置されていることによって、ＯＳＣ能を有する担体の実質的な部分はこの化合物で被覆されず、従って担体自体の性質、例えばＯＳＣ能、耐熱性等を有効に活用することができる。
【００１０】
本発明の１つの態様では、ＯＳＣ能を有する担体がセリア−ジルコニア含有担体であり、貴金属が白金であり、且つ貴金属のシンタリングを防止する化合物がセリアである。
【００１１】
この態様によれば、セリア−ジルコニア担体の良好なＯＳＣ能を利用しつつ、白金とセリアとの化学的親和性によって白金のシンタリングを防止できる。
【００１２】
本発明の１つの態様では、貴金属の周囲に配置される化合物が、貴金属に対して５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１３】
この態様によれば、適切な量の化合物を貴金属の周囲に配置し、それによってこの化合物が、貴金属のシンタリングを良好に防止しつつ、貴金属の触媒活性を実質的に妨げないようにすることができる。
【００１４】
また本発明は、担体に貴金属を担持させ、還元析出法によって貴金属粒子の周囲に、この貴金属のシンタリングを防止する化合物を堆積させることを特徴とする、排ガス浄化触媒の製造方法である。
【００１５】
この本発明の排ガス浄化触媒の製造方法では、還元析出法による化合物の析出が貴金属による触媒作用によって貴金属の周囲で優先的に起こるので、貴金属の周囲に優先的にこの化合物を配置することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の第１の実施形態について図１を用いて説明する。ここで図１（ａ）は本発明の排ガス浄化触媒１０を模式的に示しており、図１（ｂ）は従来の排ガス浄化触媒２０を模式的に示している。
【００１８】
図１（ａ）の本発明の排ガス浄化触媒では、担体、特にセリア−ジルコニア固溶体のようなＯＳＣ能を有する担体粒子１に、白金のような貴金属３が担持されており、この貴金属３の周囲に、貴金属のシンタリングを防止するセリアのような化合物５が配置されている。
【００１９】
本発明の排ガス浄化触媒１０のように貴金属３の周囲にのみ、貴金属のシンタリングを防止する化合物５が配置されていると、貴金属３とこの化合物５との化学的親和性によって貴金属３のシンタリングが防止されるだけでなく、貴金属３が配置されている部分以外の担体表面によって、担体自体の性質、例えば良好なＯＳＣ能が提供される。
【００２０】
ここで使用できる貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウムを挙げることができる。
【００２１】
また担体としてはアルミナ、ジルコニア、セリアなどの任意のものを使用することも可能である。アルミナの使用は耐熱性に関して好ましい。ＯＳＣ能を有する担体としては、セリアを含有する担体を挙げることができ、特にセリア−ジルコニア固溶体はその耐熱性及びＯＳＣ能に関して好ましい。尚、「セリア−ジルコニア含有担体」は、セリア及びジルコニアの他に、随意に他の１又は複数の複数の酸化物を含むことができるものであり、例えば酸化イットリウムを含むセリア−ジルコニア固溶体（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）は耐熱性に関して更に好ましい。
【００２２】
貴金属のシンタリングを防止する化合物は使用する貴金属に依存して任意に選択することができるが、引用文献１で示されているように、白金のシンタリング防止に関してはモリブデン、タングステン、レニウムを挙げることができ、また最近の研究によれば、セリアが白金のシンタリング防止に関して特に好ましいことが分かっている。
【００２３】
貴金属のシンタリングを防止するこの化合物が増加すると、それによって周囲を覆われる貴金属のシンタリングは抑制される。しかしながらこの化合物の量が多すぎると、この化合物によって貴金属全体が覆われてしまい、触媒活性を発揮しにくくなることがある。従ってこの化合物の量は、貴金属の量、粒度、種類などに応じて選択される。また、貴金属のシンタリングを防止するこの化合物は、例えば貴金属を基準にして、１〜１００ｍｏｌ％に調整することが可能であり、特に５〜３０ｍｏｌ％、より特に１０〜２０ｍｏｌ％にすることが好ましい。
【００２４】
このような本発明の排ガス浄化触媒は任意の方法によって作ることができるが、本発明の排ガス浄化触媒は例えば、還元析出法を用いて製造することができる。
【００２５】
この還元析出法は例えば、白金を担持したセリア−ジルコニア固溶体担体を水に分散させてスラリーにし、ここに硝酸セリウムのようなセリウム塩と還元剤とを加え、セリウムを還元して析出させるものである。この還元析出法においては、析出速度を充分に遅くすると、触媒作用を有する白金の周囲で優先的に還元析出が起こり、従ってセリア−ジルコニア固溶体の表面全体を実質的に被覆することなく、白金の周囲にセリアを配置することができる。還元析出の速度の調節のためには、還元剤濃度の調節、緩衝剤の使用等を考慮することができる。
【００２６】
この還元析出のために使用できる還元剤としては、水素Ｈ2、クエン酸三ナトリウム二水和物Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、ヒドラジンＮ2Ｈ4、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ4等のホウ水素化物、次亜リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸ＣＨ2Ｏ2、シュウ酸ＣＨ2Ｏ4を挙げることができる。また還元剤と同時に使用することができる緩衝剤しては、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩を挙げることができる。
【００２７】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
高耐熱性で且つ高いＯＳＣ能を有する担体としてのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3担体（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝５８：３８：４（重量比））に、ジニトロジアミン白金錯体を用いて、白金が担体の１重量％となるように担持し、乾燥及び焼成した。この白金を担持した担体を水に分散させてスラリーにし、ここにセリウム源としての硝酸セリウムと還元剤としてのシュウ酸を加え、白金に対してセリアが１ｍｏｌ％の量になるように析出させた。その後、担体を１２０℃で５時間にわたって乾燥させ、５００℃で焼成して、触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、触媒粉末を１ｍｍ角のペレット状に成形して用いた。
【００２９】
［実施例２］
白金に対してセリアが１０ｍｏｌ％の量になるように析出させたことを除いて、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、触媒粉末を１ｍｍ角のペレット状に成形して用いた。
【００３０】
［実施例３］
白金に対してセリアが２０ｍｏｌ％の量になるように析出させたことを除いて、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、触媒粉末を１ｍｍ角のペレット状に成形して用いた。
【００３１】
［実施例４］
白金に対してセリアが１００ｍｏｌ％の量になるように析出させたことを除いて、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、触媒粉末を１ｍｍ角のペレット状に成形して用いた。
【００３２】
［比較例１］
白金の担持後にセリアを還元析出させなかったことを除いて、実施例１と同様にして触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、触媒粉末を１ｍｍ角のペレット状に成形して用いた。
【００３３】
［耐久］
実施例１及び比較例１〜３の触媒について、１０００℃で５時間にわたって下記の表１の組成の酸化ガス及び還元ガスを１分間毎に変動させて耐久を行った。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
［評価１（ＯＳＣ能）］
耐久を行った実施例２と比較例１の触媒について、上記の表１の組成の酸化ガス及び還元ガスを１分間毎に交互に流通させ、出口側でのＡ／Ｆ比（空燃比）を測定した。得られた結果を図２に示している。この図２から明らかなように、実施例２の触媒では、Ａ／Ｆ比の変化が穏やかになっている。これは、実施例２の排ガス浄化触媒では、比較例１の排ガス浄化触媒と比較して、白金のシンタリングが防止されており、それによってセリア−ジルコニア−イットリア担体のＯＳＣ能が有効に機能していることを示している。
【００３６】
［評価２（触媒活性）］
耐久を行った実施例１〜４と比較例１の触媒について、下記の表２の組成のリッチガス及びリーンガスを１Ｈｚで交互に流通させながらガスを昇温させて、導入されたＨＣ、ＣＯ及びＮＯxの５０％が浄化される温度（５０％浄化温度）を測定した。得られた結果を図３に示している。この図３から明らかなように、実施例２の触媒では、比較例１の触媒と比較して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てについて５０％浄化温度が低下している。この５０％浄化温度の低下は排ガス浄化性能の向上を示している。また実施例１及び３の触媒では、比較例１の触媒と比較して、ＨＣ及びＣＯについて５０％浄化温度が低下している。実施例４の触媒では、白金の周囲に堆積したセリアによってシンタリング防止効果が改良されていると考えられるものの、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てについて、比較例１の触媒よりも５０％浄化温度が上昇している。これは、白金の周囲に堆積したセリアが白金全体を被覆してしまい、白金の触媒活性が発揮されなかったことによると考えられる。
【００３７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒（ａ）及び従来の排ガス浄化触媒（ｂ）を模式的に表す図である。
【図２】実施例２と比較例１の触媒について、酸化ガス及び還元ガスを１分間毎に交互に流通させたときの出口側でのＡ／Ｆ比を表す図である。
【図３】実施例１〜４と比較例１の触媒について、リッチガス及びリーンガスを１Ｈｚで交互に流通させながらこれらのガスを昇温させたときの、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を表す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…担体粒子
３…貴金属
５…貴金属のシンタリングを防止する化合物
１０…本発明の排ガス浄化触媒
２０…従来の排ガス浄化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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