(57)【要約】【課題】  高いプロトン伝導度を有するとともに、熱的安定性に優れたという特性を有するプロトン伝導膜を提供する。【解決手段】  酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。電子線の照射量が１〜２０００kGyの範囲にある。酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
電子線の照射量が１〜２０００kGyの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のプ
ロトン伝導膜の製造方法。
【請求項３】
酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項４】
上記ブロック共重合体が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【化１】
2005226009.tif 000013
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化２】
2005226009.tif 000014
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項５】
上記重合体のイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の方法で得られ、水・メタノール溶液に対する膨潤性・透過性が改良され、高温熱履歴後のプロトン伝導度の安定性が付与された、プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適なプロトン伝導膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このような固体電解質膜として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられ、その中でもナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。しかしながら、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは高いプロトン伝導性を有する反面、非常に高価であり、より安価で且つ機械的に安定でしかも固体電解質膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。
【０００４】
イオン伝導に関しては、膜中でイオン伝導成分が形成するチャネル構造が極め重要であると考えられている。Edomondson,c.A.; ADReport 2000, 18（非特許文献１）では、プロトン伝導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位（イオン伝導部位）のパーコレーションによってイオン伝導が説明されている。しかしながら、チャネルを通してイオンが伝導するという観点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することが、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得るために重要となる。
【０００５】
２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖が互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序をもって配置せしめられる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。膜のミクロ相分離構造は構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などを示す。
【０００６】
これらのミクロ相分離構造を利用して、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することは、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得るための一つの要素になると考えられている。
【０００７】
たとえば、特表平１０−５０３７８８号公報（特許文献１）、特開２００３−１４２１２５号公報（特許文献２）では、脂肪族ビニル化合物を原料としたトリブロックコポリマーをスルホン化した固体電解質膜の例が開示されている。
【非特許文献１】Edomondson,c.A.; ADReport 2000, 18
【特許文献１】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２は、膜中におけるイオン伝導部位の空間的な配置制御に着目したものであり、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）を連続相とすることで高いプロトン伝導性を確保することを目的としている。
【０００９】
しかしながら、脂肪族を基本骨格とするブロック共重合体は、一般的にガラス転移点が低くいため熱的に不安定であり、熱履歴により相分離構造が変形し物性が変化してしまう問題がある。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術を背景としてなされたものであって、高いプロトン伝導度を有するとともに、熱的安定性に優れたという特性を有するプロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、
具体的には、ミクロ層分離構造を誘導するマトリックスとして、ガラス転移点の高いスルホン酸基を含有する芳香族系ブロック共重合体を選択し、さらに該共重合体を含むキャストフィルムに電子線を照射することを特徴とする高分子固体電解質膜を見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば以下のようなプロトン伝導膜の製造方法が提供されて、本発明の前記目的が達成される。
（１）酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
（２）電子線の照射量が１〜２０００kGyの範囲にある。
（３）酸性イオン伝導性成分を有する高分子化合物が、イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体である。
（４）上記ブロック共重合体が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
【００１３】
【化３】
2005226009.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１５】
【化４】
2005226009.tif 000003
【００１６】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
（５）上記重合体のイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの範囲にある。
（６）前記方法で得られ、水やメタノール溶液に対する膨潤性・透過性が改良され、高温熱履歴後のプロトン伝導度の安定性が付与された、プロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度と電極との接合性が改良された特徴を示すので、水素もしくはメタノール水溶液からなる燃料電池、具体的には、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムに電子線を照射することを特徴としている。
【００２０】
酸性イオン伝導性成分とは、プロトン伝導性成分として機能するものであり、具体的には、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などの酸性成分をいう。
【００２１】
これらのなかでも、スルホン酸基を含有するものが望ましい。
【００２２】
本発明で好適に使用される共重合体としては、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体であり、主鎖骨格が芳香環を適当な結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有することを特徴とするものである。
【００２３】
具体的には、互いに非相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体が使用され、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる共重合体を用いるのが好適である。
【００２４】
ブロック共重合体の構造としては、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグ
メント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有するものが好ましい。
【００２５】
主鎖骨格としては、機械的強度、耐熱性を考慮して基本的に芳香環を結合基で共有結合させたものが好ましい。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜のガラス転移点の高い材料の選択が必要となり、このような観点からもブロック共重合体として、芳香環を主鎖骨格に含有するブロック共重合体（ポリアリーレン）の選択が好適である。
【００２６】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２７】
【化５】
2005226009.tif 000004
【００２８】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２９】
【化６】
2005226009.tif 000005
【００３０】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００３１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００３３】
【化７】
2005226009.tif 000006
【００３４】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３６】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００３７】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
【００３９】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは５〜８０である。
【００４０】
【化８】
2005226009.tif 000007
【００４１】
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
上述のようなミクロ相分離構造を基質の構造を規定して制御する手段として、互いに非
相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体の利用がある。本発明の用途に対しては、酸性イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と酸性イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる共重合体を用いるのが好ましい。この場合では、親水―疎水性の相互作用を主なドライビングフォースとしたミクロ相分離構造の形成が可能となる。
【００４２】
ブロック共重合体の構造としては、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有するものが好ましい。
【００４３】
主鎖骨格としては、機械的強度、耐熱性を考慮して基本的に芳香環を結合基で共有結合させたものが好ましい。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜の軟化点もしくはガラス転移点の高い材料の選択が重要となり、このような観点からも芳香族ユニットを主鎖骨格に含有するブロック共重合体（ポリアリーレン）の選択が好適である。主鎖の基本骨格に芳香族ユニットを導入することにより膜の軟化点もしくはガラス転移点は容易に１００℃以上のものが得られるようになり、脂肪族ポリマーと比較して熱安定性においてメリットがある。
【００４４】
イオン伝導ユニットに関しては、基質の安定性や伝導効率からスルホン酸基が好ましい。また、その導入位置については、ミクロ相分離構造形成および機械的強度の観点から考えると、主鎖へ直接導入するものよりも特定の結合基もしくは原子団を側鎖として介して導入したものが好ましい。主鎖に直接スルホン酸を導入したポリマーは、ミクロ相分離構造形成能および機械的強度が低下することに加えて、固体燃料電池電解質膜の要求基本特性、例えば、水もしくは熱水に対する安定性等のデメリットがいくつか挙げられている。
【００４５】
本発明で使用される共重合体は、イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）を構成するブロックの繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと、イオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）で表されるブロックの繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーまたはオリゴマーとを共重合させることにより合成することができる。
【００４６】
また、スルホン酸基を含有しない（Ａ）のブロックと、（Ｂ）のブロックとを有するポリマーを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４７】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が用いられる。
【００４８】
【化９】
2005226009.tif 000008
【００４９】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれ
る原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００５０】
Ａｒ'は、スルホン酸化をしない場合は、−ＳＯ3Ｈまたは−ＳＯ3Ｒ基を有する芳香族
基を示し、スルホン酸化する場合は、−ＳＯ3Ｈまたは−ＳＯ3Ｒ基で表される置換基を有していない芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示す。
【００５１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す（スルホン酸化する場合、ｋは０でもよい）。
【００５２】
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００５３】
【化１０】
2005226009.tif 000009
【００５４】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００５５】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００５７】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００５８】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられ
る。
【００６０】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００である。
【００６１】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６３】
繰り返しを有する場合、繰り返し数ｐは、より望ましくは５〜８０である。
【００６４】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６５】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００６６】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６７】
得られたブロック共重合体であるポリアリーレンに、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤を使用する。この際、無溶剤下、あるいは溶剤存在下であってもよい。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６８】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、得られたポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42
,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００６９】
具体的に、このスルホン化の反応条件としては、特に制限されるものではないものの、温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃であり、また反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７０】
例えば、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと４,４'−ジクロロジフェニルスルホンとを塩基存在下において高温で反応させることにより両末端が塩素原子であるオリゴマーを合成し、一般式（Ｂ）のブロックを構成するポリエーテルケトンスルホン前躯体を得る。次いで、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノンとのカップリング重合を行いポリエーテルケトンスルホン共重合体を合成した後、スルホン化することにより本発明の共重合体を合成することができる。
【００７１】
【化１１】
2005226009.tif 000010
【００７２】
本発明の共重合体中におけるスルホン酸基量は０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まり、耐溶媒性が大幅に低下してしまうことがある。
【００７３】
上記のスルホン酸基量は、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーとの使用割合、さらにモノマーの種類、組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００７４】
本発明のスルホン酸基を含有するブロック共重合体の前駆体、すなわちスルホン酸誘導もしくは導入前のベースポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが
発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００７５】
（プロトン伝導膜の製造）
本発明では、例えば、上述した本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（以下、単に「スルホン酸基を有するポリアリーレン」という）などの酸性イオン伝導性成分を含む高分子化合物を溶剤に溶解して溶液とした後、添加剤を加え混合もしくは溶解させキャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、フィルム状に成形する。
【００７６】
基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００７７】
溶媒としては、特に制限されるものではないものの、スルホン酸基を有するポリアリーレンを使用する場合、溶媒としては、具体的に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記した非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲
で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
プロトン伝導膜を調製する際には、スルホン酸基を有するポリアリーレン、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００８０】
また、プロトン伝導膜を製膜する際には、スルホン酸基を有するポリアリーレン、上記溶媒および有機酸以外に、ポリマー中のスルホン酸と相互作用する添加剤を併用してもよい。スルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する溶液に加える添加剤は、スルホン酸基を有するポリアリーレンに対して酸―塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。スルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する溶液に上記の添加剤を加えることにより、キャストフィルムの均質性、ミクロ相分離の制御、キャスト後の抽出が容易に可能となる。
【００８１】
添加剤の分類としては無機物と有機物が挙げられる。無機物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、スルホン酸化合物の塩、リン酸の塩が挙げられる。例えば、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリ
ウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、ヨウ化スズ(II)、硫酸スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸アンモン、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独もしくは複数で用いることもできる。有機物の例としては、カルボン酸誘導体の塩、有機スルホン酸誘導体の塩、有機リン酸誘導体の塩、１，３−ジケトン類の塩、１級、２級及び３級アミン、またはそれらの塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、フタル酸、安息香酸等の各種カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の各種スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の各種１，３−ジケトン類のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のヒドロキシド、フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド塩等が挙げられる。上記化合物の内、リチウム塩、フルオライド塩が溶媒への溶解性の点から見ると好ましい。ブロック共重合体のスルホン酸基と相互作用するカウンターイオン種を変更すると、イオン相互作用の強弱またはイオン半径によりミクロ相分離構造を任意に制御できる。
【００８２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００８３】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００８４】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００８５】
なお、成膜後に未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００８６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。
【００８７】
バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
【００８８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【００８９】
スルホン酸と酸―塩基相互作用する添加剤を使用した未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、添加剤と塩形成して生成するスルホン酸塩をスルホン酸に変換する必要がある。使用する水溶液としては、ｐＨが１から４までの水とｐＨが４から７までの水を段階的に使用することが好ましい。浸漬は先ずｐＨが１から４までの水でスルホン酸を誘導し、続いてｐＨが４から７で浸漬することにより添加剤、およびその残存成分を除去すると共に中性に戻す役割がある。ｐＨが１から４までの酸性の水への浸漬は、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。浸漬回数は、処理温度、水溶液の酸性度にもよるが、通常１〜１０回、好ましくは２〜５回である。
【００９０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜９０℃である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
【００９１】
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量、残存添加剤量は、通常５質量％以下である。
【００９２】
また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水が５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
【００９３】
以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。
【００９４】
こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。膜厚は、成形時の条件（たとえばキャスト時の枠の厚さなど）によって、制御することが可能である。（なお、後述する電子線処理によっては、膜厚、イオン交換容量などの特性は実質的に変動しない。
【００９５】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００９６】
このような分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名
：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリ
ス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイ
ト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などが挙げられる。
【００９７】
これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解した溶液中に添加しておけばよい。
【００９８】
これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００９９】
（電子線処理）
本発明の電子線処理は、上記の方法により得られた酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物からなるフィルムに電子線を作用（すなわち照射）させる。
【０１００】
電子線をフィルムに作用させることで、水やメタノール水溶液に対する膨潤、透過性の改良や高温熱履歴後のプロトン伝導度の安定性を付与することもできる。その理由について明確ではないものの、電子線処理によって、フィルム表面が疎水化もしくは活性化されたポリマー部位の再結合（架橋）が生じ、水やメタノール溶液に対する膨潤・透過性の向上、プロトン伝導性の熱安定性を導くものと思料される。
【０１０１】
以下、電子線処理の具体例を示す。
【０１０２】
電子線処理は、一般に使用されている電子線発生装置、たとえば、カーテン型紫外線照射装置ＬＢ５００２岩崎電気株式会社製などが使用される。
【０１０３】
電子線処理はフィルムの片面もしくは両面に行うことができる。また処理のタイミングとしてはフィルムの製膜過程もしくは製膜後にて行うことができる。処理時間、処理温度等の条件は、材料の種類によってことなるため特に限定されるものではないが、プロトン伝導度、およびその他の特性バランスにより任意に選定することができる。たとえば、電子線の照射量は、１〜２０００ｋＧｙ、好ましくは３〜７５０ｋGyの範囲が望ましい。照射量が多すぎるとポリマー間の架橋反応が多く進行しフィルムが脆化する問題やスルホン酸の脱離によりプロトン伝導度が低下する問題がある。また、加速電圧は０．０１〜５．０ＭｅＶであることが好ましい。加速電圧は、照射するフィルムの深さ方向へ電子線の注入される尺度となり、この値が大きいほど膜の深部まで電子線が入り込み改質されることになる。表面のみの改質では、加速電圧を低めに設定し、逆に膜の内部まで改質する場合には設定値を高くすることで、任意に改質度合いを調整できる。
【０１０４】
(プロトン伝導膜)
本発明に係るプロトン伝導膜は、以上のような本発明に係る製造方法で得られたものである。
【０１０５】
本発明のプロトン伝導膜のプロトン伝導性は、プロトン伝導膜を構成する共重合体中のスルホン酸基量に依存し、スルホン酸基量は、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まり、耐溶媒性が大幅に低下してしまうことがある。）
こうしてプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。膜厚は、成形時の条件によって、制御することが可能である。たとえば、キャスト時に、バーコーターと呼ばれる所定の厚みの溝を切った金属板または金属棒を用いて、流延させた液体の膜厚を調整することもできる。なお、電子線処理前後で、膜厚、イオン交換容量などの特性は実質的に変動しない。
【０１０６】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
実施例においてスルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、メタノール透過性は以下のようにして求めた。
【０１０８】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１０９】
２．分子量の測定
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１０】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・cm）＝０．５(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配（Ω/cm）
４．耐メタノール水溶液性
（メタノール溶解および膨潤性）
メタノール水溶液に対する耐性評価は、スルホン化ポリアリーレン単体のフィルムを所定濃度（６、６４重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の面積測定によって行った。尚、評価フィルムは、スルホン化ポリアリーレンのＮＭＰ１６重量％
溶液からキャスト、１５０℃で乾燥、水洗により溶媒除去したフィルムを４０×３０ｍｍにカットしたものをサンプルとした。
【０１１１】
寸法変化量＝（浸積後面積）／（浸積前面積）
（メタノール透過性）
メタノール透過抑制能の評価は、上記浸積試験と同様のフィルムを直径５０ｍｍのプロトン伝導膜試料を所定のセルにセットし、表面側から規定濃度のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧しながら透過液を回収する浸透気化測定装置（パーベーパレーション）によって行った。すなわち、メタノール水溶液濃度１０ｗｔ％、温度２５℃の減圧条件下でのメタノールＦｌｕｘおよび分離係数から特性評価を実施した。
【０１１２】
メタノールＦｌｕｘ（ｇ／ｈ／ｍ2）＝回収透過液量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面
積（ｍ2）×透過液濃度（％）
分離係数＝（透過液濃度／（１００−透過液濃度））／（供給液濃度／（１００−供給液濃度）
合成例１
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'-ＤＨＢＰ）９９．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、４,４'-ジクロロジフェニルスルホン(４,４'-Ｄ
ＣＤＳ)１４８．２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム８６．９ｇ（０．６３ｍｏｌ）
、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン(ＤＭＩ)５００ｍＬ、およびトルエン２００ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１８０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１８０℃で８時間反応を続けた後、４,４'-ＤＣＤＳ９．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応さ
せた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＩ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール４Ｌに加えて再沈殿させ、目的の化合物１７５ｇ（収率７７％）を得た。
【０１１３】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩなどに可溶であり、Ｔｇは１５７℃、熱分解温度は５００℃であった。
【０１１４】
得られた重合体は下記式（Ｉ）：
【０１１５】
【化１２】
2005226009.tif 000011
【０１１６】
で表される構造を有することが推定される。
【０１１７】
合成例２
（ポリアリーレン共重合体の合成）
合成例１で得られたオリゴマー１７．６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２５．４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．１７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および亜鉛末９．４１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌをフラスコに加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間重合を行った。得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１０００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ２００ｍＬに再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体３５．７ｇ（９２％）を得た。ＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５３００、重量平均分子量は１５５１００であった。
【０１１８】
合成例３
（スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成）
合成例２で得た共重合体１６ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度９８％の硫酸１６０ｍｌを加え、フラスコ内の温度を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、１８ｇ（収率９１％）のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０２００、重量平均分子量は１６１７００であり、スルホン酸当量は２．１mｅｑ／ｇ
であった（モノマー仕込み比から計算したスルホン酸当量は２．３mｅｑ／ｇ）。
【０１１９】
比較例１
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度５０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚９０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。
【０１２０】
作製したフィルム（膜厚９０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは８０（ｇ／ｈ／ｍ2）であ
った。寸法変化量は１．１５倍（６重量％）、１．２０倍（６４重量％）、伝導度は、０．１０３ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０５１ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２１】
実施例１
比較例１で得られたフィルムに加速電圧４．０ＭｅＶ、電子線照射量５００ｋＧｙを照射したものを製膜、評価を行った。
【０１２２】
作製したフィルム（膜厚９０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは７０（ｇ／ｈ／ｍ2）であ
った。寸法変化量は１．１１倍（６重量％）、１．１５倍（６４重量％）、伝導度は、０．１００ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０４７ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２３】
実施例２
比較例１で得られたフィルムに加速電圧４．０ＭｅＶ、電子線照射量１０００ｋＧｙを
照射したものを製膜、評価を行った。
【０１２４】
作製したフィルム（膜厚９０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは３７（ｇ／ｈ／ｍ2）であ
った。寸法変化量は１．０７倍（６重量％）、１．１０倍（６４重量％）、伝導度は、０．０９３ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０４４ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２５】
参考例
比較例１で得られたフィルムに加速電圧４．０ＭｅＶ、電子線照射量２５００ｋＧｙを照射したものを製膜、評価を行った。
【０１２６】
作製したフィルム（膜厚９０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは１２（ｇ／ｈ／ｍ2）であ
った。寸法変化量は１．０３倍（６重量％）、１．０４倍（６４重量％）、伝導度は、０．０３１ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．００７ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２７】
結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2005226009.tif 000012