(57)【要約】【課題】軟化剤の多量添加を要することなく、柔軟性、滑り止め性、成形加工性、耐熱性、耐久性等の機能を満足し、更にＡＢＳ系樹脂等の樹脂基材への相溶性に優れ、製品として使用した後において基体の樹脂成形品と分別することなく再生処理が可能な、リサイクルに適した熱可塑性弾性体組成物を提供する。【解決手段】ポリスチレンブロックと、水添又は非水添のポリイソプレン及び／又はポリブタジエンブロックとからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）１００重量部と、ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）２０〜２００重量部と、ゴム質重合体にシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）２０〜１００重量部と、オイル（Ｄ）０〜５０重量部とを含有する熱可塑性弾性体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンブロックと、水添又は非水添のポリイソプレン及び／又はポリブタジエンブロックとからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）１００重量部と、
ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）２０〜２００重量部と、
ゴム質重合体にシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）２０〜１００重量部と
を含有することを特徴とする熱可塑性弾性体組成物。
【請求項２】
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）がポリスチレンブロックと水添又は非水添のポリイソプレンブロックの２又は３ブロックからなる請求項１に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項３】
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）がポリスチレンブロックと水添又は非水添のポリブタジエンブロックからなる請求項１に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項４】
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）の硬度（ショアーＡ）が８０以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項５】
ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）が、ジイソシアネートと、短鎖グリコールからなるハードセグメントと、長鎖ポリオールからなるソフトセグメントとを有し、長鎖ポリオールがポリエーテル系及び／又はポリエステル系ポリオールである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項６】
ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の硬度（ショアーＡ）が８０以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のゴム成分が、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、及びシリコン系ゴムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上からなり、ゴム成分の含有量が４０〜８０重量％である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）に重合するシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との重量比がシアン化ビニル単量体／芳香族ビニル単量体＝１５／８５〜４０／６０であり、グラフト率が１５〜８５％である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項９】
更に、オイル（Ｄ）５０重量部以下を含有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項１０】
オイル（Ｄ）が、プロセスオイル、鉱物油系ゴム用軟化剤、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、及びナフテン系オイルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項９に記載の熱可塑性弾性体組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の熱可塑性弾性体組成物を成形してなる熱可塑性弾性成形品。
【請求項１２】
樹脂成形品に請求項１１の熱可塑性弾性成形品が接合されてなる弾性体付樹脂成形品。
【請求項１３】
請求項１２の弾性体付樹脂成形品を溶融してリサイクルする方法であって、樹脂成形品に接合された熱可塑性弾性成形品を取り除くことなく溶融する弾性体付樹脂成形品のリサイクル方法。
【請求項１４】
請求項１３の弾性体付樹脂成形品の熱可塑性弾性成形品を樹脂成形品から取り除くことなく溶融して得られた再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４の再生熱可塑性樹脂組成物または該再生熱可塑性樹脂組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を成形してなる再生熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性弾性体組成物及びその利用に関する。詳しくは、軟化剤の多量添加を要することなく、柔軟性、滑り止め性、成形加工性、耐熱性、耐久性等の機能を満足し、更にＡＢＳ系樹脂等の樹脂基材への相溶性に優れ、製品として使用した後において基体の樹脂成形品と分別することなく再生処理が可能な、リサイクルに適した熱可塑性弾性体組成物と、この熱可塑性弾性体組成物を成形してなる熱可塑性弾性成形品、この熱可塑性弾性成形品を樹脂成形品に接合してなる弾性体付樹脂成形品、この弾性体付樹脂成形品のリサイクル方法、並びにこの弾性体付樹脂成形品から得られる再生熱可塑性樹脂組成物及び再生熱可塑性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器や一般事務機器等の筐体の成形材料としては、ＡＢＳ樹脂あるいは、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂等とのアロイ材が使われている。そして、このような筐体の底部には、防振、滑り止めの目的で、脚ゴムが接着または、溶着されている。また、筐体の嵌合部には防塵等の目的で、軟質ガスケットが挿入されている。
【０００３】
ところで、資源の活用、廃棄物削減、環境保護の観点から、これらの筐体に限らずプラスチック製品のマテリアルリサイクルは有効な手段であり、情報機器、事務機器、家電製品等多くの分野で、生産工程における抜き取り検査で抜き取った検査品、生産工程で発生した不良品、製品として出荷された後の返品や、市場での役目を終えた廃品は、これらを回収し、再生処理を施してリサイクルすることが望まれている。
【０００４】
しかし、上述の脚ゴムやガスケットは、熱可塑性弾性体組成物の成形材料であるＡＢＳ樹脂との相溶性が無いため、このように脚ゴムやガスケットが取り付けられた筐体をリサイクルする際には、これらを予め取り除くための解体、分別の手間を要し、このことがリサイクルコストを高める原因の一つとなっていた。特に、ゴム材は架橋しているために、少量でも混在するとリサイクル素材中に黒点状に散らばり、再生製品の外観を損なうこととなるために、事前の除去作業が必須である。
【０００５】
なお、ゴムの代替品として、一般に軟質ＰＶＣや熱可塑性エラストマーが利用されるが、軟質ＰＶＣは可塑剤の移行による筐体の劣化問題や熱安定性が悪くリサイクルに適さないという問題が有り、熱可塑性エラストマーは筐体との溶着性、ＡＢＳ樹脂系素材との相溶性、成形加工性、滑り止め性能に劣る等の問題が有った。
【０００６】
このようなことから、防振、滑り止め効果、成形加工性、耐久性に優れ、樹脂素材、特にＡＢＳ樹脂系素材との相溶性が良好でリサイクルが容易な熱可塑性弾性体素材が求められている。
【０００７】
一方、近年、ＡＢＳ系樹脂との２色成形や共押出しの際に、ＡＢＳ系樹脂基材との熱融着性を高める熱可塑性弾性体が開発されている。この技術は、必然的にＡＢＳ系樹脂との相溶性を高めることになるので、上記課題にも対応するものと思われる。
【０００８】
例えば、特開平６−６５４６７号公報にはスチレン／イソプレン系エラストマーとポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系エラストマーからなる弾性体組成物、特開平６−１０７８９８号公報にはスチレン／ポリブタジエン系エラストマーとポリウレタン系エラストマーからなる弾性体組成物、特開平９−３３２３号公報にはスチレン／ポリブタジエン系エラストマーとポリアミド系エラストマーからなる弾性体組成物、特開平９−３３２４号公報にはスチレン／イソプレン系エラストマーとポリアミド系エラストマーからなる弾性体組成物が記載されている。
【０００９】
しかし、これらは基材との熱融着性を得るために、主成分に高価なエラストマーを用いており、製品の価格が高くなるという問題がある。さらに、基材との溶着性は優れるものの相溶性は不十分なために、リサイクルして使用する場合に分散性が悪く外観不良を生じる問題があり、他の用途への使用は制限される。
【００１０】
特開平８−３４９００号公報、特開平９−３２４１００号公報には、スチレン系エラストマーにポリオレフィン樹脂及び軟化剤としてのオイルを添加した複合成形用樹脂組成物が記載されているが、このものは、基材がオレフィン系樹脂であるため、ＡＢＳ系樹脂との相溶性は得られない。
【００１１】
また、特開２００１−２４７７４２号公報にはスチレン系エラストマーに、ゴム含有グラフト共重合体、軟化剤、更にポリウレタン系／ポリエステル系エラストマーを配合した熱融着性樹脂組成物が記載されているが、このものは、適度な柔軟性を得るために軟化剤の多量の添加を必要としており、それにより成形加工性や耐熱性の低下などの問題がある。
【特許文献１】特開平６−６５４６７号公報
【特許文献２】特開平６−１０７８９８号公報
【特許文献３】特開平９−３３２３号公報
【特許文献４】特開平９−３３２４号公報
【特許文献５】特開平８−３４９００号公報
【特許文献６】特開平９−２３４１００号公報
【特許文献７】特開２００１−２４７７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来の問題点を解決し、軟化剤の多量添加を要することなく、柔軟性、滑り止め性、成形加工性、耐熱性、耐久性等の機能を満足し、更にＡＢＳ系樹脂等の樹脂基材への相溶性に優れ、製品として使用した後において基体の樹脂成形品と分別することなく再生処理が可能な、リサイクルに適した熱可塑性弾性体組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はまた、この熱可塑性弾性体組成物を成形してなる熱可塑性弾性成形品、この熱可塑性弾性成形品を樹脂成形品に接合してなる弾性体付樹脂成形品、この弾性体付樹脂成形品のリサイクル方法、並びにこの弾性体付樹脂成形品から得られる再生熱可塑性樹脂組成物及び再生熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の熱可塑性弾性体組成物は、ポリスチレンブロックと、水添又は非水添のポリイソプレン及び／又はポリブタジエンブロックとからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）１００重量部と、ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）２０〜２００重量部と、ゴム質重合体にシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）２０〜１００重量部とを含有することを特徴とする。
【００１５】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を特定配合で配合することにより、軟化剤の多量添加を要することなく、柔軟性、滑り止め性、成形加工性、耐熱性、耐久性等の機能を満足し、更にＡＢＳ系樹脂等の樹脂基材への相溶性に優れ、製品として使用した後において基体の樹脂成形品と分別することなく再生処理が可能な、リサイクルに適した熱可塑性弾性体組成物を得ることができる。
【００１６】
特に、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）及びポリウレタン系エラストマー（Ｂ）として特定の硬度のものを用いると共に、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）として特定のゴム量、グラフト率及びビニル単量体組成比、分子量のものを用いることにより、上記効果を確実に得ることができる。
【００１７】
本発明において、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）としては、ポリスチレンブロックと水添又は非水添のポリイソプレンブロックの２又は３ブロックからなるもの、或いは、ポリスチレンブロックと水添又は非水添のポリブタジエンブロックからなるものが好ましく、その硬度（ショアーＡ）は８０以下であることが好ましい。
【００１８】
ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）としては、ジイソシアネートと、短鎖グリコールからなるハードセグメントと、長鎖ポリオールからなるソフトセグメントとを有し、長鎖ポリオールがポリエーテル系及び／又はポリエステル系ポリオールであるものが好ましく、その硬度（ショアーＡ）は８０以下であることが好ましい。
【００１９】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のゴム成分としては、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴム、及びシリコン系ゴムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のゴム成分が挙げられ、ゴム成分の含有量は４０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２０】
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）に重合するシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との重量比はシアン化ビニル単量体／芳香族ビニル単量体＝１５／８５〜４０／６０で、グラフト率は１５〜８５％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性弾性体組成物は必要に応じて、更に、オイル（Ｄ）５０重量部以下を含有していても良く、オイル（Ｄ）としては、プロセスオイル、鉱物油系ゴム用軟化剤、芳香族系オイル、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱可塑性弾性成形品は、このような本発明の熱可塑性弾性体組成物を成形してなるものであり、機器の防塵、防振、滑り止め等の部品（例えば脚ゴムなど）に有用である。
【００２３】
本発明の弾性体付樹脂成形品は、樹脂成形品に、このような本発明の熱可塑性弾性成形品が溶着、嵌合、接着等により接合一体化されたものであり、そのリサイクルに当っては、熱可塑性弾性成形品の除去作業を要することなく、再生処理に供することができる。
【００２４】
本発明の弾性体付樹脂成形品のリサイクル方法は、このような本発明の弾性体付樹脂成形品を溶融してリサイクルする方法であって、樹脂成形品に接合された熱可塑性弾性成形品を取り除くことなくそのまま溶融することを特徴とする。
【００２５】
即ち、本発明の熱可塑性弾性体組成物は、樹脂成形品の樹脂基材の性能を阻害することなく、相溶性、分散性も良好で異物として混在することがないため、リサイクルの際に、この熱可塑性弾性体組成物よりなる熱可塑性弾性成形品の分離や分別を要することなく、接合状態のままで、必要に応じて破砕、粉砕等を行うのみで溶融、混練してリサイクルすることができる。
【００２６】
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、本発明の弾性体付樹脂成形品の熱可塑性弾性成形品を樹脂成形品から取り除くことなく溶融して得られたものであり、本発明の再生熱可塑性樹脂成形品は、この再生熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、軟化剤の多量添加を要することなく、柔軟性、滑り止め性、成形加工性、耐熱性、耐久性等の機能を満足し、更にＡＢＳ系樹脂等の樹脂基材への相溶性に優れ、製品として使用した後において基体の樹脂成形品と分別することなく再生処理が可能な、リサイクルに適した熱可塑性弾性体組成物が提供される。
【００２８】
本発明の熱可塑性弾性体組成物によれば、これを樹脂成形品と接合一体化した弾性体付樹脂成形品をリサイクルするに当って、弾性体付樹脂成形品を樹脂成形品から剥離するなどの解体及びその後の分別作業を必要とすることなく、そのまま再生処理に供することができる。このためリサイクルの手間と時間及びコストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の熱可塑性弾性体組成物は、ポリスチレンブロックと、水添又は非水添のポリイソプレン及び／又はポリブタジエンブロックとからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）と、ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）と、ゴム質重合体にシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）とを必須成分として含み、更に必要に応じてオイル（Ｄ）を含むものである。
【００３１】
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）は、弾性相として、ポリイソプレン及び／又はポリブタジエンのブロック構造を有し、拘束相としてポリスチレンのブロック構造を有するものである。このうち、弾性相を構成するポリイソプレン及び／又はポリブタジエンブロックは、水添、非水添のいずれでも良いが、二重結合の９０％以上が水素添加されたものが良好な弾性相を形成する上で望ましい。
【００３２】
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）としては、好ましくはポリスチレンブロックと水添又は非水添のポリイソプレンブロックの２又は３ブロックからなるものが挙げられ、このような付加重合系熱可塑性ブロック弾性体であれば、特に、耐熱性、耐振性の特性において効果が得られる点において優れる。また、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）としては、ポリスチレンブロックと水添又は非水添のポリブタジエンブロックからなるものも好ましく、このような付加重合系熱可塑性ブロック弾性体であれば、柔軟性、芳香族系ポリマーとの相溶性、さらに原料価格を安価にできる点において優れる。
【００３３】
このような付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）の硬度（ショアーＡ）は８０以下であることが好ましい。付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）の硬度が８０を超える場合には、所望の柔らかさを得ることができず、軟化剤としてのオイルを多量に添加する必要が生じ、目的製品の耐熱性等の特性を損ね、リサイクル素材においてオイル成分のブリード等のトラブル要因となる。なお、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）の硬度の下限については特に制限はないが通常３０程度である。
【００３４】
このような硬度を実現するために、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）中のポリスチレンブロックの割合は１０〜４０重量％で、残部がポリイソプレン及び／又はポリブタジエンブロックであることが好ましい。
【００３５】
付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）としては市販品を用いることができ、例えば、（株）クラレ製「セプトン」、クレイトンポリマージャパン（株）製「クレイトンＤ，Ｇ，ＩＲ」、ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  ＤＹＮＡＲＯＮ」等を用いることができる。
【００３６】
ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）は、好ましくはジイソシアネートと短鎖グリコールからなるハードセグメントと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを有し、長鎖ポリオールはポリエーテル系及び／又はポリエステル系ポリオールからなる。
【００３７】
ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の硬度（ショアーＡ）は８０以下であることが好ましい。ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の硬度が８０を超える場合には、所望の柔らかさを得ることができず、また、ＡＢＳ樹脂系素材への相溶性を低下させることになる。なお、ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）の硬度の下限については特に制限はないが通常３０程度である。
【００３８】
このような硬度を実現するために、ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）中の長鎖ポリオール成分の割合は、２５〜７５重量％であることが好ましい。
【００３９】
このようなポリウレタン系エラストマー（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、（株）クラレ製「クラミロンＵ」、日本ミラクトラン（株）製「ミラクトラン」等を用いることができる。
【００４０】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）とは、一般にＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＭＢＳ等で表現される、ゴム質重合体に硬質重合体がグラフト重合したコア／シェル構造を有したものである。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム、ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。なお、これらゴム質重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム質重合体の構造がコア／シェル構造をとっても良い。例えば、ポリブタジエンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることもできる。
【００４１】
上記のゴム質重合体のゲル含有量は、６０〜１００％、好ましくは、８０〜９９．５％である。この範囲内であれば、シートを効率的に安定して成形でき、また、リサイクル後でも衝撃強度を保持できる。なお、測定方法は各種溶剤を使用でき、例えば、ポリブタジエンでは、トルエンを用いて膨潤度を測定することができる。
【００４２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、好ましくは、上記のゴム質重合体４０〜８０重量％の存在下、硬質重合体を形成するシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との単量体混合物６０〜２０重量％をグラフト重合させることにより得ることができ、ここで、グラフト率（（アセトン不溶分重量／ゴム質重合体重量−１）×１００）が１５〜８５％、特に２０〜７０％、とりわけ３０〜５０％であることが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率が１５％より低い場合には、ゴム質重合体の分散性が低下し、引き裂き強度、引張強度、引張伸び率の低下、光沢低下、表面荒れ（ブツ）を生じ易くなる。一方、グラフト率が８５％より高い場合には、押出し成形性が低下し易くなり、また滑り性に影響し、滑り止めの効果（摩擦係数）が低下する。
【００４３】
なお、上記の硬質重合体を形成する単量体成分としては、シアン化ビニル単量体については、例えばアクリロニトリルが、芳香族ビニル単量体については、例えばスチレンやα−メチルスチレン等が用いられ、シアン化ビニル単量体／芳香族ビニル単量体の重量組成比が１５／８５〜４０／６０、特に２０／８０〜３０／７０であることが好ましい。シアン化ビニル単量体／芳香族ビニル単量体の重量組成比がこの範囲外では分散性や熱安定性が低下する。なお、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体と共重合し得る他の単量体が共重合していても良い。
【００４４】
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
このゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のアセトン可溶分の重量平均分子量は３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、特に６０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の分子量がこの範囲から外れると特性が低下する。例えば、分子量が大きい場合は、分散性、押出し成形加工性が劣り、押し出しシート外観性が低下し、逆に、小さい場合は、引張り強度が得られなくなる。
【００４６】
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のゴム質重合体の平均粒子径は、通常０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。ゴム質重合体の平均粒子径の測定法については、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができ、最も簡便な方法に濁度を測定する方法がある。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性弾性体組成物において、必要に応じて用いられる軟化剤としてのオイル（Ｄ）は、熱可塑性弾性体組成物の軟化剤として一般的に用いられているもので良く、プロセスオイル、鉱物油系ゴム用軟化剤、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の１種又は２種以上を用いることができる。市販のオイルとしては、出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイル」が知られている。
【００４８】
本発明においては、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）１００重量部に対して、ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）２０〜２００重量部とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）２０〜１００重量部とを配合し、更に必要に応じてオイル（Ｄ）５０重量部以下を配合する。
【００４９】
この配合において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみでは、リサイクルする際に分散し難いため、異物として外観不良やブツとなりやすく、また、溶着性が低下する傾向にある。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみでは、硬度が高く、伸び率が低くなり、また、溶着性が低下する傾向にある。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のみでは、硬度が高く、伸び率が低く、さらに耐光性が低下する傾向にある。上記配合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含むことにより、本発明で目的とする、軟化剤の多量添加を要することなく、柔軟性、滑り止め性、成形加工性、耐熱性、耐久性等の機能を満足し、更にＡＢＳ系樹脂等の樹脂基材への相溶性に優れ、製品として使用した後において基体の樹脂成形品と分別することなく再生処理が可能な、リサイクルに適した熱可塑性弾性体組成物を実現することができる。
【００５０】
なお、オイル（Ｄ）を添加する場合、その添加量は、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体１００重量部に対して、５０重量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。オイル（Ｄ）の添加量が増えると成形加工時にブリードを起こし、押出し成形機のロールや射出成形機の金型を汚染する等の問題を起こし易くなる。また、製品になった後も移行トラブル、にじみ、熱変形等の問題を起こし易くなる。
【００５１】
本発明の熱可塑性弾性体組成物には、更に各種の添加剤などを配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維やガラス繊維、タルクやウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種又は２種以上が挙げられる。
【００５２】
本発明の熱可塑性弾性体組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて配合される（Ｄ）成分と添加剤の所定量を混合して調製することができ、この場合のペレット化方法としては特に制限はないが、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いた溶融混練法が好ましい。
【００５３】
このようにして得られる本発明の熱可塑性弾性体組成物は、射出成形、シート押出成形、異形押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などによって各種成形品に成形することができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性弾性体組成物を成形してなる熱可塑性弾性成形品は、優れた防塵、防振、滑り止め等の性能を発揮することから、車両用部品や一般機材の用途をはじめ、電気電子機器及び電子機器部品、特に、コンピュータ、プリンタ、コピー機等のＯＡ機器、更にモバイルコンピュータをはじめとする携帯情報機器の筐体のフタ部、卓上ホルダー、携帯電話の充電器やパソコンなどのゴム足、エアコンやプリンタなどのガスケット用途に用いることができ、優れた防塵、防振、滑り止め等の部品に使用することができる。
【００５５】
本発明の熱可塑性弾性体組成物は、特に、樹脂成形品と一体化された製品のリサイクルに際し、この熱可塑性弾性体組成物よりなる熱可塑性弾性成形品部分を基体である樹脂成形品から除去することなく、そのままの状態で溶融再生処理に供することができるという利点を有するものである。
【００５６】
この場合、この樹脂成形品の好適な樹脂の基材としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合したものであっても良い。中でも、本発明の熱可塑性弾性体組成物はスチレン系樹脂を基材とした樹脂成形品との相溶性に優れ、特に、ＡＢＳ樹脂との相溶性に優れるため、ＡＢＳ樹脂成形品に好適である。
【００５７】
なお、本発明の熱可塑性弾性体組成物は、樹脂成形品に対する溶着性にも優れることから、これらの樹脂成形品への接合には溶着を好適に用いることができるが、溶着に限らず用途によっては、嵌合、接着等の他の接合方法を採用することもできる。
【００５８】
本発明の熱可塑性弾性体組成物よりなる熱可塑性弾性成形品が樹脂成形品に一体化された本発明の弾性体付樹脂成形品をリサイクルする際には、これをそのまま、即ち、弾性体付樹脂成形品と樹脂成形品との解体、分別作業等を必要とすることなく、必要に応じて破砕、粉砕、切断等の小片化処理のみを施して溶融再生処理に供することができる。
【００５９】
このようにして得られる再生熱可塑性樹脂組成物は、これをそのまま成形して再生熱可塑性樹脂成形品とすることも可能であるが、必要に応じて各種の樹脂とブレンドしても良い。また、弾性体付樹脂成形品を溶融してリサイクルする際に、他の樹脂を溶融、混練して再生熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
【００６０】
この場合、ブレンドし得る他の樹脂としては、本発明の熱可塑性弾性体組成物が適用される樹脂成形品の基材樹脂として例示したものが挙げられ、それらはバージン材又は別途リサイクルで回収された樹脂のいずれであっても良く、また、これらの混合物であっても良い。このように他の樹脂をブレンドする場合、その混合割合には特に制限は無く、目的とする特性が得られるように適宜配合することができる。
【００６１】
ただし、再生熱可塑性樹脂組成物中の本発明の熱可塑性弾性体組成物由来の成分は、１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。この範囲を超えると、樹脂成形品の基材樹脂特性、特に硬度や剛性が損なわれる可能性があり、筐体等への利用は不適当となる。
【００６２】
また、本発明の再生熱可塑性樹脂組成物も、その他の各種の添加剤などを配合することができ、その添加剤としては、本発明の熱可塑性弾性体組成物に配合し得る添加剤として前述したものを用いることができる。
【００６３】
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物のペレット化及び成形方法についても特に制限はなく、本発明の熱可塑性弾性体組成物のペレット化及び成形方法として前述した方法を適用することができる。
【００６４】
本発明の再生熱可塑性樹脂成形品は、機械的特性、成形品外観にも優れるものであり、情報機器や一般事務機器の筐体をはじめ、各種の用途に供することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００６６】
なお、以下において、付加重合系熱可塑性ブロック弾性体（Ａ）としては下記のものを用いた。  
（ａ−１）：クレイトンポリマー社製「クレイトンＧ（１６５０）」（ショアＡ７５）
（ａ−２）：クレイトンポリマー社製「クレイトンＤ（１１５５）」（ショアＡ８７）
【００６７】
また、ポリウレタン系エラストマー（Ｂ）としては下記のものを用いた。  
（ｂ−１）：（株）クラレ製「クラミロンＵ（８１７０）」（ショアＡ７０）
（ｂ−２）：（株）クラレ製「クラミロンＵ（２７９５）」（ショアＡ９５）
【００６８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）としては、以下の合成例１，２で合成したものを用いた。
【００６９】
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとし、得られたゴム含有グラフト共重合体のグラフト率及びゴム含有グラフト共重合体のアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。この分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した。
【００７０】
合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりＡＢＳ共重合体を合成した。
〔配合〕
スチレン（ＳＴ）                              ２１部
クリロニトリル（ＡＮ）                          ９部
ポリブタジエンラテックス                      ７０部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム                        １部
水酸化カリウム                                ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）  ０．３部
クメンハイドロパーオキサイド                  ０．３部
硫酸第一鉄                                    ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム                          ０．１部
結晶ブドウ糖                                  ０．３部
蒸留水                                        １９０部
【００７１】
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウム及びポリブタジエンラテックス（ゲル８５％、平均粒子径０．３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｃ−１）を得た。
【００７２】
合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−２）の製造
ゴム量を２０部、スチレンを５６部、アクリロニトリルを２４部としたこと以外は、上記と同様にして、ＡＢＳグラフト共重合体（ｃ−２）を得た。
【００７３】
合成例１及び２で製造したゴム含有グラフト共重合体のグラフト率及びアセトン可溶分の分子量を測定した。結果は以下の通りである。  
（ｃ−１）：グラフト率４０％、分子量１１０，０００
（ｃ−２）：グラフト率９５％、分子量３５，００００
【００７４】
オイル（Ｄ）としては、以下のものを用いた。  
（ｄ）：出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイル（ＰＷ−９０）」
【００７５】
実施例１〜９、比較例１〜２０及び参考例１〜３
表１に示す配合で混合物を溶融混練した後、加熱ロール上で一次シートを形成させ、更に、加熱・加圧プレスにて２ｍｍ厚みのシートを作成した。なお、参考例１〜３では、表１に示す市販品を用いた。
【００７６】
得られたシートを用いて各々下記の評価試験を行った。なお、参考例１〜３においては、溶着性とリサイクル性のみを評価した。
【００７７】
これらの評価結果を表２に示した。
【００７８】
〔ショア硬度〕  ＪＩＳ  Ｋ７２１５（Ａスケール）
〔引裂強さ〕  ＪＩＳ  Ｋ７１２８−３（Ｎ／ｃｍ）
〔引張強さ〕  ＪＩＳ  Ｋ７１１３（Ｎ／ｃｍ２）
〔伸び率〕  ＪＩＳ  Ｋ７１１３（％）
〔溶着性〕  ２ｍｍ厚みのＡＢＳ製（ＵＭＧ ＡＢＳ社製  サイコラック  ＡＭ；自然色）の樹脂板と２ｍｍ厚の熱可塑性弾性体組成物とを１８０℃、２．９ＭＰａで熱溶着させ、引張り試験機にかけて引き剥がされる強度とその剥離したあとの外観を観察した。引き剥がし強度を溶着強さ（単位；Ｎ／２５ｍｍ）とし、材料の破壊であるものを○、溶着界面の剥離を×とした。  
〔耐候性〕  ２ｍｍ厚の熱可塑性弾性体組成物をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型」）を用い、１００時間暴露後の変色を観察し、良好なものを○、変色がひどいものを△、さらに表面が劣化しているものを×とした。
〔摩擦係数〕  ２ｍｍ厚の熱可塑性弾性体組成物の金属板に対する静摩擦係数を傾斜法（新東科学（株）製「静摩擦係数測定機  ＴＹＰＥ  ＨＥＩＤＯＮ  １０」）にて測定した。静摩擦係数が０．８未満を×、１．２未満を△、１．２以上を○とした。なお、測定上１．６以上は測定できないので、この値よりも大きい場合は◎と記した。  
〔リサイクル性〕  各例の組成と同様のものに、分散性の目視判定を容易にするためカーボンブラックを１部添加して黒色に着色した熱可塑性弾性体組成物の２ｍｍ厚みのシートを新たに作成した。ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ
ＡＢＳ社製「サイコラック  ＡＭ」；自然色）のシート１００部に対して、黒色の熱可塑性弾性体組成物のシートを３部の配合となるように溶着したものを作成し、これを破砕機で破砕し、そのまま溶融混合してペレットを作成した。このペレットを２４０℃の射出成形機を使用して樹脂板を成形し、目視により成形品表面、ならびに光を透かして観察し、外観及び異物の分散が無く良好なものを○、異物などがあり明らかに分散不良のものは×とした。
【００７９】
【表１】
2005226003.tif 000002
【００８０】
【表２】
2005226003.tif 000003
【００８１】
［考察］
表１，２から明らかなように、実施例１〜９の熱可塑性弾性体組成物は、硬度、引裂強さ、引張強さ、伸び率ともにバランスに優れている。また、ＡＢＳ樹脂との溶着性も優れ、さらにリサイクル性も優れている。
【００８２】
これに対して、比較例１〜２０の熱可塑性弾性体組成物は、硬度、引裂強さ、引張強さ、伸び率又は、ＡＢＳ樹脂との溶着性、リサイクル性のどれかのバランスが得られていない。特に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみの比較例１〜３では、配合量により、硬度が高く、伸び率が低くなる傾向にあり、溶着性は界面剥離となって溶着性は低い。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみの比較例４〜６は、溶着性の剥離状況が界面剥離となり、さらに、リサイクル性も悪い。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のみの比較例７、８は、硬度が高く、伸び率が低く、さらに耐光性が低下している。
【００８３】
なお、参考例１〜３の市販品の溶着性とリサイクル性も十分なものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
柔軟性、滑り止め性、成形加工性、耐久性、耐熱性等に優れ、しかも、ＡＢＳ系樹脂等の樹脂基材への相溶性、分散性にも優れる本発明の熱可塑性弾性体組成物よりなる本発明の熱可塑性弾性成形品は、特にその優れた防塵、防振、滑り止め等の性能を利用して、車両用部品や一般機材の用途をはじめ、電気電子機器及び電子機器部品、特に、コンピュータ、プリンタ、コピー機等のＯＡ機器、更にモバイルコンピュータをはじめとする携帯情報機器の筐体のフタ部、卓上ホルダー、携帯電話の充電器やパソコンなどのゴム足、エアコンやプリンタなどのガスケット用途に用いることができる。
【００８５】
また、この熱可塑性弾性成形品を樹脂成形品に一体化した本発明の弾性体付樹脂成形品は、容易にリサイクル可能であり、この弾性体付樹脂成形品から得られる本発明の再生熱可塑性樹脂組成物は、電気電子機器及び電子機器部品特にＯＡ機器や情報機器の筐体等の成形材料として有用である。