(57)【要約】【課題】液状還元剤の活性を効率的に促しつつ利用することで、PM及びNOx を効率よく浄化する。【解決手段】NOx 吸蔵還元型の第１触媒Ａと、いわゆるフィルタ触媒である第２触媒Ｂと、NOx 吸蔵還元型の第３触媒Ｃとを、液状還元剤が供給される排ガス流路に排ガス下流側から上流側に向かってこの順に配置した。  第３触媒Ｃ及び第２触媒Ｂで還元剤が十分にガス化・軽質化・均一化されるとともに、反応によってガス温度が上昇するため、第１触媒Ａでは格段に高いNOx 浄化能が発現される。【選択図】  図２
2005069182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に液状還元剤が間欠的に供給されるシステムに用いられる排ガス浄化装置であって、
ストレートフロー構造の担体基材と、該担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持した触媒層と、よりなり排ガス下流側に配置されたNOx 吸蔵還元型の第１触媒と、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつウオールフロー構造のハニカム構造体と、該セル隔壁の表面及び該細孔内表面に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層と、よりなり該第１触媒の排ガス上流側に配置された第２触媒と、
ストレートフロー構造の担体基材と、該担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持した触媒層と、よりなり該第２触媒の排ガス上流側に配置されたNOx 吸蔵還元型の第３触媒と、からなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第２触媒の前記触媒層にはNOx 吸蔵材がさらに担持されている請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第３触媒の排ガス上流側には、ストレートフロー構造の担体基材と、該担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属を担持した触媒層と、よりなる酸化触媒がさらに配置されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第１触媒の前記触媒金属の担持密度は前記第３触媒の前記触媒金属の担持密度より高い請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第３触媒の前記NOx 吸蔵材の担持密度は前記第１触媒の前記NOx 吸蔵材の担持密度より高い請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記第１触媒の前記触媒層のコート量及び前記第３触媒の前記触媒層のコート量は、前記第２触媒の前記触媒層のコート量より多い請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関し、詳しくは排ガス中に液状還元剤が間欠的に供給されるシステムに用いられる排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下PMという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかし DPFでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したPMを燃焼させることで DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力で DPFが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。この連続再生式 DPFによれば、捕集されたPMが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることで DPFを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
このようなフィルタ触媒として、例えば特開平09−173866号公報には、セル隔壁の表面にはセル隔壁の平均細孔径より大きな粒径の活性アルミナよりなる多孔質コート層を形成し、細孔内部にはセル隔壁の平均細孔径より小さな粒径の活性アルミナをコーティングし、さらに触媒金属を担持したものが開示されている。このフィルタ触媒によれば、コート層の比表面積を増加させながら圧損を低くすることができる。
【０００７】
また特開平06−159037号公報には、上記コート層にさらにNOx 吸蔵材を担持したフィルタ触媒が記載されている。このようにすればNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵することができ、軽油などの還元剤を噴霧することで吸蔵されたNOx を還元して浄化することが可能となる。
【０００８】
ところが触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持したコート層をもつフィルタ触媒では、圧損との兼ね合いからコート層の形成量には限界がある。そのため触媒金属を高分散で担持して高温時の粒成長を抑制するためには、触媒金属の担持量を少なくせざるを得ず、PM及びNOx の浄化性能が不足するという問題があった。また低温域の排ガスの流入が連続した場合などには、PM酸化活性が低いためにPMの堆積量が多く目詰まりによって圧損が上昇するという問題がある。
【０００９】
そこで特開2001−212506号公報、特開平09−053442号公報、特開平11−005285号公報などには、ストレートフロー構造の酸化触媒又はNOx 吸蔵還元型触媒と、フィルタ触媒と、を直列に並べた排ガス浄化装置が提案されている。このようにストレートフロー構造の触媒を併用することで、圧損の増大なく浄化性能を向上させることができる。またフィルタ触媒の排ガス上流側にこのような触媒を配置すれば、その前段触媒による浄化反応によって排ガス温度が昇温されるため、フィルタ触媒におけるPM酸化性能が向上し、目詰まりによる圧損の上昇を防止することができる。
【００１０】
ところで、還元剤として軽油などの液状還元剤を排ガス中に間欠的に供給することで、NOx の還元活性を向上させるシステムが提案され、実用化されつつある。しかしこのようなシステムに、上記したストレートフロー構造の酸化触媒又はNOx 吸蔵還元型触媒とフィルタ触媒とを直列に並べた排ガス浄化装置を採用した場合には、最上流にある触媒に液状還元剤が直接流入することとなるために、その触媒の活性が十分に発現されず担持している触媒金属のかなりの部分が無駄になるという不具合がある。
【特許文献１】特開平09−173866号
【特許文献２】特開平06−159037号
【特許文献３】特開2001−212506号
【特許文献４】特開平09−053442号
【特許文献５】特開平11−005285号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、液状還元剤の活性を効果的に促しつつ利用することで、PM及びNOx を効率よく浄化させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、排ガス中に液状還元剤が間欠的に供給されるシステムに用いられる排ガス浄化装置であって、ストレートフロー構造の担体基材と、担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持した触媒層と、よりなり排ガス下流側に配置されたNOx 吸蔵還元型の第１触媒と、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつウオールフロー構造のハニカム構造体と、セル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層と、よりなり第１触媒の排ガス上流側に配置された第２触媒と、
ストレートフロー構造の担体基材と、担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持した触媒層と、よりなり第２触媒の排ガス上流側に配置されたNOx 吸蔵還元型の第３触媒と、からなることにある。
【００１３】
第２触媒の触媒層にはNOx 吸蔵材がさらに担持されていることが望ましい。また第３触媒の排ガス上流側には、ストレートフロー構造の担体基材と、担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属を担持した触媒層と、よりなる酸化触媒がさらに配置されていることが望ましい。
【００１４】
また第１触媒の触媒金属の担持密度は第３触媒の触媒金属の担持密度より高いことが好ましく、第３触媒のNOx 吸蔵材の担持密度は第１触媒のNOx 吸蔵材の担持密度より高いことが好ましい。さらに第１触媒の触媒層のコート量及び第３触媒の触媒層のコート量は、第２触媒の触媒層のコート量より多いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化装置によれば、液状還元剤の活性を効率的に促しつつ利用できるので、PM及びNOx を効率よく浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化装置では、NOx 吸蔵還元型の第１触媒と、いわゆるフィルタ触媒である第２触媒と、NOx 吸蔵還元型の第３触媒とが、排ガス下流側から上流側に向かってこの順に配置されている。
【００１７】
ディーゼルエンジンの定常運転時などにおける酸素過剰のリーン雰囲気の排ガスが本発明の排ガス浄化装置に流入すると、排ガス中のHC及びCOは第３触媒、第２触媒及び第１触媒で酸化されて浄化される。また排ガス中のNOも第３触媒、第２触媒及び第１触媒で酸化されてNO2 となり、先ず第３触媒のNOx 吸蔵材に吸蔵される。また第３触媒をすり抜けたNOx は、第１触媒のNOx 吸蔵材に吸蔵される。第２触媒の触媒層にNOx 吸蔵材が担持されていれば、第２触媒でもNOx が吸蔵される。
【００１８】
また排ガス中のPMは第２触媒に捕集され、第２触媒の触媒層に担持されている触媒金属によって酸化浄化される。ここで第２触媒の触媒層にNOx 吸蔵材が担持されていれば、NOがNO2 となってNOx 吸蔵材に吸蔵される反応において生成する活性酸素によってPMがさらに酸化されるので、PM浄化反応がさらに促進される。
【００１９】
液状還元剤が排ガス中に供給されると、第３触媒において還元剤が酸化されつつ吸蔵されていたNOx がN2又はNOまで還元され、それに伴って活性酸素などのPM酸化活性種が生成し第２触媒に流入する。そして第２触媒に捕集されていたPMはその活性種によって酸化浄化されるとともに、NOをさらに還元する。第２触媒の触媒層にNOx 吸蔵材が担持されている場合には、第２触媒でも吸蔵されていたNOx が還元されるとともにPM酸化活性種が生成し、PM浄化反応がさらに促進される。
【００２０】
そして第３触媒及び第２触媒で還元剤は十分にガス化・軽質化・均一化されるとともに、反応によってガス温度が上昇するため、第１触媒ではその還元剤によって第２触媒をすり抜けたNOx と、第１触媒に吸蔵されていたNOx が効率よく十分に還元される。
【００２１】
本発明者は、ストレートフロー構造の第１触媒及びウオールフロー構造の第２触媒の配置を種々変更した場合について、液状還元剤を供給した後にリーン雰囲気となったときのNOx 吸蔵量の変化を調査した。その結果を図１に示す。左端の棒グラフは、第１触媒及び触媒層にNOx 吸蔵材を担持した第２触媒をそれぞれ単独で用いた場合のNOx 吸蔵量の単純な合計値であり、中央の棒グラフは第１触媒の下流側に触媒層にNOx 吸蔵材を担持した第２触媒を配置した場合の全体のNOx 吸蔵量であり、右端の棒グラフは触媒層にNOx 吸蔵材を担持した第２触媒の下流側に第１触媒を配置した場合の全体のNOx 吸蔵量である。
【００２２】
なお左端の棒グラフの上段には第１触媒単独のNOx 吸蔵量を、下段には第２触媒単独のNOx 吸蔵量を示す。中央及び右端の棒グラフの上段には第１触媒のNOx 吸蔵量相当分を、下段には第２触媒のNOx 吸蔵量相当分を示す。
【００２３】
図１より、第１触媒の下流側に触媒層にNOx 吸蔵材が担持された第２触媒を配置することによって、第１触媒及び第２触媒各々単独の場合の合計値よりNOx 吸蔵量が増大し、下流側の第２触媒のNOx 吸蔵量が増大していることがわかる。さらに、ストレートフロー構造の第１触媒の下流にウオールフロー構造の第２触媒を配置した場合より、配置を逆にしてウオールフロー構造の第２触媒の下流にストレートフロー構造の第１触媒を配置した場合の方が、触媒金属及びNOx 吸蔵材の担持量は同一であるにも関わらず高いNOx 吸蔵量を示し、第１触媒のNOx 吸蔵量が格段に増大することが明らかとなった。
【００２４】
すなわちストレートフロー構造のNOx 吸蔵還元型触媒をフィルタ触媒より下流側に配置することで、NOx 吸蔵量が格段に増加する。これは還元剤が上流側で活性化されて下流側に流入するために、NOx 浄化活性に優れた下流側のストレートフロー構造のNOx 吸蔵還元型触媒において、活性の高い還元剤とNOx との反応率が著しく高まるからである。したがってNOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx は大部分が還元されるため、リーン雰囲気においてNOx 吸蔵材は多くのNOx を吸蔵することができる。なおストレートフロー構造のNOx 吸蔵還元型触媒は、フィルタ触媒に比べて触媒層の形成量を大きくでき、触媒金属及びNOx 吸蔵材を多く担持することができるので、一般にNOx 浄化能がフィルタ触媒より高い。
【００２５】
そしてフィルタ触媒の上流側にさらにストレートフロー構造の第３触媒を配置することで、NOの酸化能、NOx の吸蔵能、HC及びCOの酸化能がさらに高まるとともに還元剤のガス化・軽質化・均一化がより促進される。したがって本発明の排ガス浄化装置によれば、排ガス中のHC、CO、NOx 及びPMを効率よく浄化することができ、圧損の上昇も抑制することができる。
【００２６】
第１触媒及び第３触媒は、ストレートフロー構造の担体基材と、担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属とNOx 吸蔵材とを担持した触媒層と、から構成されたNOx 吸蔵還元型の触媒であり、従来のNOx 吸蔵還元型触媒をそのまま用いることができる。触媒層は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどから選ばれる酸化物粉末と、酸化物粉末に担持された触媒金属及びNOx 吸蔵材とから構成され、担体基材の体積１Ｌあたり一般に 150〜 300ｇとなるように形成される。
【００２７】
触媒金属としては、Pt、Rh、Pdなどの貴金属を用いることができ、担体基材の体積１Ｌあたり一般に 0.1〜10ｇの範囲で担持することができる。またNOx 吸蔵材はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるものであり、酸化物あるいは炭酸塩などとして担体基材の体積１Ｌあたり一般に0.01〜２モルの範囲で担持することができる。
【００２８】
第２触媒は、ウオールフロー構造のハニカム構造体と、ハニカム構造体のセル隔壁の表面及び細孔内表面に形成され酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層と、から構成される。
【００２９】
ハニカム構造体は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とからなるものである。このハニカム構造体は、コーディエライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造することができる。例えばコーディエライト粉末を主成分とする粘土状のスラリーを調製し、それを押出成形などで成形し、焼成する。コーディエライト粉末に代えて、アルミナ、マグネシア及びシリカの各粉末をコーディエライト組成となるように配合することもできる。その後、一端面のセル開口を同様の粘土状のスラリーなどで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成などで目封じ材を固定することでハニカム構造体を製造することができる。
【００３０】
そしてハニカム構造体のセル隔壁に細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで表面空孔及び内部細孔の径の分布と開口面積を制御することができる。
【００３１】
セル隔壁の表面及び細孔内表面には、酸化物担体に触媒金属を担持してなる触媒層が形成される。酸化物担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。触媒金属としては、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。触媒金属の担持量は、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００３２】
触媒層には、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材を含むことが望ましい。触媒層にNOx 吸蔵材を含めば、触媒金属による酸化によって生成したNO2 をNOx 吸蔵材に吸蔵できるので、NOx の浄化活性がさらに向上する。NOx 吸蔵材の担持量は、ハニカム構造体の体積１リットルあたり0.05〜0.45モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると触媒金属を覆って活性が低下するようになる。
【００３３】
ハニカム構造体に触媒層を形成するには、酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成し、その後に触媒金属を担持すればよい。また酸化物粉末あるいは複合酸化物粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製することもできる。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００３４】
第２触媒における触媒層の形成量は、ハニカム構造体の体積１Ｌあたり30〜 200ｇとすることが好ましい。触媒層が30ｇ／Ｌ未満では、触媒金属あるいはNOx 吸蔵材の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００３５】
第１触媒、第２触媒及び第３触媒は、排ガスの下流側から上流側に向かってこの順に直列に配置される。間隔を隔てて配置することもできるが、排ガスの温度低下を抑制するためなどには、互いに隣接して配置することが望ましい。また第１触媒、第２触媒及び第３触媒の構成比率は、体積比で第１触媒：第２触媒：第３触媒＝ 0.2〜１：１： 0.2〜 0.5の範囲とすることが望ましい。
【００３６】
第３触媒には液状還元剤が直接流入し、その気化熱などによって排ガス温度が低く触媒金属の活性が十分に引き出せない場合がある。したがって触媒金属の担持量は少なくてよく、上記範囲の中で体積も小さくてよい。しかし第１触媒は、十分な活性を有する必要があり、担持された触媒金属は十分にその活性を発現するので、体積も上記範囲の中で大きくして触媒金属の絶対量を多くすることが望ましい。すなわち、第１触媒の触媒金属の担持密度は、第３触媒の触媒金属の担持密度より高いことが望ましい。
【００３７】
一方、NOx 吸蔵材の担持密度は、第３触媒の方が第１触媒より高いことが望ましい。上流部（第３触媒）では、触媒金属によるNOx の還元活性が不十分であっても、NOx 吸蔵量を多くすることで活性酸素などのPM酸化活性種を十分に生成させることができる。また下流部（第１触媒）では、NOx 吸蔵量が少なくても触媒金属を多く担持することで、上流よりすり抜けてきたNOx 及び第１触媒で吸蔵されたNOx を十分に還元することができる。したがってNOx 及びPMの総合的な浄化活性が向上する。
【００３８】
さらに、第１触媒の触媒層のコート量及び第３触媒の触媒層のコート量は、第２触媒の触媒層のコート量より多いことが好ましい。第２触媒のコート量が多くなると圧損が上昇するので、ストレートフロー構造の第１触媒及び第３触媒のコート量を多くして、触媒金属及びNOx 吸蔵材を多く担持することが望ましいからである。
【００３９】
第３触媒の排ガス上流側には、ストレートフロー構造の担体基材と、担体基材のセル隔壁表面に形成され触媒金属を担持した触媒層と、よりなる酸化触媒がさらに配置されていることが望ましい。これにより液状還元剤は先ず酸化触媒に流入し、そこでの酸化によって還元剤は十分にガス化・軽質化・均一化されるとともに、反応によってガス温度が上昇する。したがって下流側の第３触媒、第２触媒及び第１触媒における上記した反応機構がさらに促進され、排ガス中のHC、CO、NOx 及びPMを低温域から効率よく浄化することができる。
【００４０】
この酸化触媒は、ストレートフロー構造の担体基材と、担体基材のセル隔壁表面に形成された触媒層とからなる従来の酸化触媒をそのまま用いることができる。触媒層は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニアなどから選ばれる酸化物粉末と、酸化物粉末に担持された触媒金属とから構成され、担体基材の体積１Ｌあたり一般に50〜 200ｇとなるように形成される。
【００４１】
触媒金属としては、Pt、Rh、Pdなどの貴金属を用いることができ、担体基材の体積１Ｌあたり一般に 0.1〜10ｇの範囲で担持することができる。特に酸化活性の高いPtを用いるのが望ましい。なお酸化触媒を配置すれば、第３触媒における触媒金属の担持量を低減しても同等のNOx 吸蔵能が発現される。したがって触媒金属の全体的な担持量をほぼ同等とすることができ、コストアップを防止することができる。
【００４２】
酸化触媒は、第３触媒より排ガス上流側に配置される。また酸化触媒の構成比率は、体積比で酸化触媒：第３触媒＝0.05〜１：１の範囲とすることが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
図２に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、第１触媒Ａと、第２触媒Ｂと、第３触媒Ｃとが、排ガス下流側から上流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ 100内に配置されてなる。触媒コンバータ 100は、ディーゼルエンジン 101の排気マニホールド 102に連結されている。また排気マニホールド 102には噴射ノズル 103が配置され、排ガス中に軽油が間欠的に噴射されるように構成されている。なお排気マニホールド 102からの排ガスの一部は、ターボチャージャ 104及びインタークーラー 105を介してディーゼルエンジン 101のインテークマニホールド 106に戻される。
【００４５】
以下、第１触媒Ａ，第２触媒Ｂ及び第３触媒Ｃの製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４６】
＜第１触媒Ａの調製＞
コージェライト製のストレートフロー構造のハニカム基材を用意した。このハニカム基材は、セル数が 400／inch2 （62セル／cm2 ）で厚さ 0.1mmのセル隔壁を有し、体積は１リットルである。
【００４７】
次に、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアの各粉末が水中に分散された混合スラリーを用意し、ウォッシュコート法にて上記ハニカム基材のセル隔壁表面にコート層を 270ｇ／Ｌ形成した。その後、吸水担持法にてPtを３ｇ／Ｌ担持して焼成し、吸水担持法にてLi、Ba及びＫをそれぞれ 0.2モル／Ｌ、 0.1モル／Ｌ、 0.1モル／Ｌ担持した後 500℃で焼成して、第１触媒Ａを調製した。
【００４８】
＜第２触媒Ｂの調製＞
コージェライト製のウオールフロー構造のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体は２リットルの体積を有し、セル数が 300／inch2 （46.5セル／cm2 ）で厚さ 0.3mmのセル隔壁を有している。また両端面が１セルずつ交互に目封じされている。
【００４９】
次に第１触媒Ａの調製で用いたものと同様のスラリーを用い、セル隔壁表面及びセル隔壁内部の細孔表面にコート層を 150ｇ／Ｌ形成した。その後、吸水担持法にてPtを２ｇ／Ｌ担持して焼成し、吸水担持法にてLi、Ba及びＫをそれぞれ 0.3モル／Ｌ、0.05モル／Ｌ、 0.025モル／Ｌ担持した後 500℃で焼成して、第２触媒Ｂを調製した。
【００５０】
＜第３触媒Ｃの調製＞
第１触媒Ａと同一の触媒を第３触媒Ｃとした。
【００５１】
＜試験＞
第１触媒Ａ、第２触媒Ｂ及び第３触媒Ｃを、排ガス下流側から上流側に向かってこの順に隣接して触媒コンバータ 100内に配置し、本実施例の排ガス浄化装置とした。そして先ず 650℃の排ガスを50時間流通させる耐久試験を行った。その後ディーゼルエンジン 101を回転数 2900rpmで駆動し、第３触媒Ｃに流入する排ガス温度を 300℃に設定し、噴射ノズル 103から軽油を10秒毎に 0.1秒間、間欠的に排ガス中に噴射した。軽油の噴射量は、 A/Fが14.2相当で燃焼されたリッチ雰囲気の排ガスとなるようにした。
【００５２】
この条件下において、NOx 浄化率とHCの排出ピーク濃度を連続的に測定し、NOx 浄化率が安定した時点で軽油の噴射を停止し、その後に排ガス浄化装置に吸蔵されたNOx 吸蔵量を測定した。また試験前後で排ガス浄化装置の重量を測定し、その差とPM量のブランク値とからPM酸化率を算出した。結果を図４に示す。
【００５３】
（実施例２）
本実施例の排ガス浄化装置を図３に示す。この排ガス浄化装置は、第３触媒Ｃの排ガス上流側に酸化触媒Ｄをさらに配置したこと以外は実施例１と同様である。
【００５４】
酸化触媒Ｄは、長さが１／２倍（体積 0.5Ｌ）であること以外は第１触媒Ａと同様の担体基材に、第１触媒Ａの製造方法で用いられたと同様のスラリーからなるコート層が 160ｇ／Ｌ形成され、コート層にはPtが３ｇ／Ｌの担持量で均一に担持されている。
【００５５】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００５６】
（実施例３）
第３触媒ＣにおけるPtの担持量を２ｇ／Ｌに減量し、Li及びBaの担持量をそれぞれ 0.3モル／Ｌ、0.15モル／Ｌに増量して第３触媒Ｃ1 としたこと、及び第１触媒ＡにおけるPtの担持量を４ｇ／Ｌに増量し、Ba及びＫの担持量をそれぞれ0.05モル／Ｌに減量して第１触媒Ａ1 としたこと以外は実施例２と同様の構成である。
【００５７】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００５８】
（実施例４）
第２触媒Ｂのハニカム構造体の長さを３／４倍（体積 1.5Ｌ）とし、かつコート層を75ｇ／Ｌ形成して第２触媒Ｂ1 としたこと、第１触媒Ａの担体基材の長さを３／２倍（体積 1.5Ｌ）とし、Pt担持量を 3.3ｇ／Ｌと増量して第１触媒Ａ2 としたこと以外は実施例３と同様の構成である。なお合計のPt担持量は、実施例３と同一である。
【００５９】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００６０】
（実施例５）
第１触媒Ａ1 と第３触媒Ｃ1 を交換し、下流側から第３触媒Ｃ1 ，第２触媒Ｂ、第１触媒Ａ1 ，酸化触媒Ｄの順に配置したこと以外は実施例３と同様の構成である。
【００６１】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００６２】
（比較例１）
第１触媒Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様の構成である。
【００６３】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例２と同様の第３触媒Ｃを最上流に配置し、その下流側に実施例１と同様の第１触媒Ａを配置し、その下流側に実施例１と同様の第２触媒Ｂを配置した。
【００６５】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００６６】
（比較例３）
実施例１と同様の第２触媒Ｂを最上流に配置し、その下流側に実施例１と同様の第３触媒Ｃを配置し、その下流側に実施例１と同様の第１触媒Ａを配置した。
【００６７】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００６８】
（比較例４）
第３触媒Ｃに代えて、実施例２と同様の酸化触媒Ｄを最上流に２個直列に配置したこと以外は実施例１と同様の構成である。
【００６９】
この排ガス浄化装置について、実施例１と同様に試験を行い、結果を図４に示す。
【００７０】
＜評価＞
【００７１】
【表１】
2005069182.tif 000003
【００７２】
表１及び図４に、各排ガス浄化装置の構成を一覧する。また測定されたNOx 吸蔵量及びPM酸化率を触媒１Ｌあたりに換算したものも図４に示している。
【００７３】
図４より、各実施例の排ガス浄化装置は比較例に比べてNOx 吸蔵量とPM酸化率が両方とも高い値を示していることがわかる。比較例１，２，４の排ガス浄化装置はPM酸化率は高いもののNOx 吸蔵量が少なく、比較例３の排ガス浄化装置はNOx 吸蔵量は多いもののPM酸化率が低い。
【００７４】
実施例１と実施例２〜５の比較から、酸化触媒Ｄを最上流に配置することも好ましいことがわかる。酸化触媒Ｃを最上流に配置した場合には、NOx 吸蔵量が増大している。
【００７５】
また実施例３では、第３触媒のPt担持量を減量し、第１触媒のPt担持量を増量することで、全体としては実施例２と同一のPt担持量であるにも関わらず、実施例２に比べてNOx 吸蔵量が増大している。つまりNOx 浄化能の向上には、第３触媒のPtより第１触媒のPtの寄与が大きいことがわかる。また第１触媒のPt担持量を増量することにより、硫黄被毒回復処理時に温度上昇の点から不利となる第１触媒の回復性も向上する。
【００７６】
一方、第３触媒のPt担持量を増量し、第１触媒のPt担持量を減量した実施例５では、実施例２よりNOx 吸蔵量が低下していることから、上記作用が裏付けられている。
【００７７】
実施例４の結果からは、第１触媒の容量を増すことによって実施例３よりNOx 吸蔵能が向上していることがわかる。また第２触媒Ｂの容量を減じることで圧損は増加するが、コート量を低減することにより、PM堆積量が少ない状況では圧損増加の程度は小さく、PM酸化能への影響も小さいことが明らかになっている。そして第２触媒Ｂのコート量を低減するとNOx 浄化能の耐久性が低下するものの、第１触媒の容量を増加させた効果の方が勝り、全体として高いNOx 浄化能が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】触媒の配置とNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施例の排ガス浄化装置の説明図である。
【図４】実施例及び比較例の排ガス浄化装置のNOx 吸蔵量とPM酸化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
Ａ：第１触媒      Ｂ：第２触媒      Ｃ：第３触媒    Ｄ：酸化触媒
100：触媒コンバータ                 101：ディーゼルエンジン
【図１】
2005069182.tif 000004
【図２】
2005069182.tif 000005
【図３】
2005069182.tif 000006
【図４】
2005069182.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月14日(2004.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
そこで特願2001−212506号（特開2002−115524）公報、特開平09−053442号公報、特願平11−005285号（特開2000−204940）公報などには、ストレートフロー構造の酸化触媒又はNOx 吸蔵還元型触媒と、フィルタ触媒と、を直列に並べた排ガス浄化装置が提案されている。このようにストレートフロー構造の触媒を併用することで、圧損の増大なく浄化性能を向上させることができる。またフィルタ触媒の排ガス上流側にこのような触媒を配置すれば、その前段触媒による浄化反応によって排ガス温度が昇温されるため、フィルタ触媒におけるPM酸化性能が向上し、目詰まりによる圧損の上昇を防止することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ところで、還元剤として軽油などの液状還元剤を排ガス中に間欠的に供給することで、NOx の還元活性を向上させるシステムが提案され、実用化されつつある。しかしこのようなシステムに、上記したストレートフロー構造の酸化触媒又はNOx 吸蔵還元型触媒とフィルタ触媒とを直列に並べた排ガス浄化装置を採用した場合には、最上流にある触媒に液状還元剤が直接流入することとなるために、その触媒の活性が十分に発現されず担持している触媒金属のかなりの部分が無駄になるという不具合がある。
【特許文献１】特開平09−173866号
【特許文献２】特開平06−159037号
【特許文献３】特願2001−212506号（特開2002−115524）
【特許文献４】特開平09−053442号
【特許文献５】特願平11−005285号（特開2000−204940）