(57)【要約】【課題】  熱可塑性弾性特性を含む所定の特性を有し分子量の分布が狭い高分子重合体であること。【解決手段】  アルファオレイン重合触媒システムによって形成されたアルファオレフィン重合体には、高い弾性的熱可塑特性を始めとして所定の範囲の特性を提供するために異なった長さを有するアイソタクチック立体配列など、広い範囲の構造を有する、アイソタクチック−アタクチック立体ブロック重合体が含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ブロック度指数（ＢＩ）が５より大きい、
ｂ）２万〜２００万の間の平均分子量、
ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが５未満の多分散性、
ｄ）９．２から７１％のアイソタクティックペンタド含有率、
ｅ）１１２℃を越える融点、
ｆ）異なる溶剤中の画分は類似した当該多分散性を有すること、
ｇ）１００％、２００％および３００％の延伸において正の回復力を示すこと、
ｈ）１９７％以下の引張変形、の特性を有する、均質な熱可塑性弾性ポリプロピレン。
【請求項２】
１２５〜１５０℃の融点である、請求項１記載の均質な熱可塑性弾性ポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性的オレフィン重合体に係る熱可塑性弾性ポリプロピレンに関し、特に本発明の新規触媒の使用による結晶性および非晶性ブロック重合体に関する。
本発明の主要な領域は、弾性的立体ブロック重合体を製造するための新規なシクロペンタジエニルまたはインデニルメタロセン触媒、および結晶性熱塑性プラスチックから熱可塑性エラストマー、そして非晶性ガムエラストマーまでの間の特性を有する重合体を製造するための触媒高分子反応を制御するための方法である。
【背景技術】
【０００２】
結晶性、非晶性および弾性ポリプロピレンは公知である。結晶性ポリプロピレンは、一般にその大部分がアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造から成るものと考えられており、非晶性ポリプロピレンは大部分がアタクチック構造から成るものと考えられている。特許文献１及び２には、アイソタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチック構造が優勢なポリプロピレンについて記載している。
【０００３】
ナッタらに許可された特許文献３は、アイソタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロピレンを主要成分として含む重合体混合物から分画できる弾性的ポリプロピレンについて記載している。重合体混合物から分離すると、この重合体の一画分は、アイソタクチックおよびアタクチック立体配列の交互的ブロックを含む立体ブロック構造に起因する弾性的特性を示した。
【０００４】
従来、立体ブロック非晶性結晶性ポリプロピレンの製造に使用される触媒は、支持体上のチタニウムまたはバナジウムハライド（特許文献４及びナッタ(Natta)およびクレスピ(Crespi)、１９９５年））もしくは金属酸化物支持体上のテトラアルキルジルコニウムまたはチタニウム（特許文献５）（デュポン）を含む不均質(heterogenous)触媒から成っていた。これらの不均質触媒は、単一サイトではなく複数サイトを有しており、従って、好適な溶媒中への抽出によって分別可能な高分子材料混合物を生成する。種々の画分は典型的には異なった分子量と分子量分布を有し、それらの物理特性も変化する。
【０００５】
メタロセン触媒は、アルファオレフィンをアタクチック、アイソタクチックまたはシンジオタクチック構造に重合することができる。特に、一般構造式ＡおよびＢによって表される剛性架橋インデニルメタロセンは当分野で公知である。なお、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆである。
【０００６】
【化１】
2005226078.tif 000002
【０００７】
非特許文献１に開示されているように、ラセミ構造Ａの立体剛性触媒はアイソタクチックポリプロピレンを生成するのに対し、メソ構造Ｂの立体剛性触媒はアタクチックポリプロピレンを生成する。
【０００８】
弾性的ポリプロピレンを生成するメタロセン触媒はすでに開示されている（チーエン，リーナス（Chien，Llinas）ら、１９９１年；チェン，バブ（Cheng，Babu）ら、１９９２年；リーナス，ドン（Llinas，Dong）ら、１９９２年）。この触媒は、活性がかなり低く（３．５×１０5ｇｍポリマー／モル Ｔｉ・ｈｒ）、分子量Ｍwが200,000未満のポリプロピレンを生成した。この重合体の組成はより均質であり、ジエチルエーテル中で完全に溶解した。この触媒を用いて製造したポリプロピレンの融点は７０℃未満、伸びは最大で１３００％、引張張力は１７５０ｐｓｉであった。
【０００９】
分子量が大きい（メルトフローレートが小さい）重合体は、ある用途では有利ではあるが、加工が非常に困難で、メルトフローレートを増加させるためにパーオキシドによる後処理が典型的に必要とされる。これには余分な処理工程が必要となり、製品のコストを著しく増加させる。したがって、多くの重合化プロセスでは反応中に分子量を制御するために水素が使用される（ウエルボーン（Welborn）、米国特許５，３２４，８００号およびそこで引用された参考文献）。均質なメタロセン触媒は、水素に極めて敏感であることが知られている（カミンスキ・マクロモール（Kaminsky Makromol）、Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．、１９８４年、５、２２５）。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，１１２，３００号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１１２，３０１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，１７５，１９９号明細書
【特許文献４】西独国特許第ＤＤ３００，２９３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３３５，２２５号明細書
【非特許文献１】イーウェン（Ewen）、可溶グループ４Ｂ メタロセン／メチルアルモキサン触媒を用いたポリプロピレン重合における立体化学的制御の機構"、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８４年、１０６巻、６３５５〜６３６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
より活性の高い触媒系の重合過程で反応系中において構造を制御でき、これによってアタクチック立体配列とアイソタクチック立体配列を選択された割合で生成して、熱可塑性弾性特性を含む所定の特性を有し分子量の分布が狭い高分子重合体を得ることに対してのニーズがある。
【００１２】
本発明の目的は、触媒置換基とプロセス条件を制御することにより所定の特性を有する立体ブロックアルファオレフィン重合体を提供することである。
このアルファオレフィン重合体には、高い弾性的熱可塑特性を始めとして所定の範囲の特性を提供するために異なった長さを有するアイソタクチック立体配列など、広い範囲の構造を有する、アイソタクチック−アタクチック立体ブロック重合体が含まれる。
本発明の他の目的は、所定の特性を有する立体ブロック重合体を含む新規な一群の重合体系を提供することである。
本発明の他の目的は、新規な高分子アタクチックポリプロピレン群を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、新規なメタロセン触媒群、およびその触媒を使用して重合を行うことにより、広範囲のアルファオレフィン重合体を生成する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、触媒構造の制御を通して広範囲の立体ブロック重合体を調製するためのプロセスを提供することである。
本発明の更なる他の目的は、本明細書の概要の項、詳細な説明の項、図面、および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
我々は、本発明の重合体の分子量およびメルトフローレートは少量の水素を用いて簡単に制御できることを発見した。例えば、本発明の重合体については、０．１ｄｇ／ｍｉｎ未満のメルトフローレート（高分子量、低加工性）は水素が存在しない状態でも容易に得られるが、重合体１モル当たり０．１７ミリモル程度の少量のＨ2の添加により、メルトフローレートを２５ｄｇ／分に増加できる（低分子量、高加工性）。メルトフローレートは、標準温度で２．０Ｋｇの標準重量の下で標準オリフィスを通して押し出された重合体の量である。これに対し、コレット（デュポン）ポリプロピレン重合体のＭＦＲは、ポリプロピレン１モル当たり１１ミリモルのＨ2を添加した後でさえ、＜０．１ｄｇ／分であり、種類が異なるのは明らかである。
【００１５】
本発明の触媒を用いて得たポリプロピレンの構造と特性は、オレフィン濃度、重合化温度、遷移金属の性質、メタロセン上のリガンド、および共触媒の性質に依存することを我々は発見した。ある条件（プロピレン圧が低い状態での溶液重合）の下では、得られたポリプロピレンのアイソタクチックペンタド含有率〔ｍｍｍｍ〕とブロックインデックス＜ＢＩ＞とは重合温度の低下とともに増加することを観察した。他の条件（バルクモノマー中での重合）の下では、温度の増加とともにアイソタクチックペンタド含有率が増加することが見られる。
【００１６】
本発明は、触媒置換基とプロセス条件を制御することにより所定の特性を有する立体ブロックアルファオレフィン重合体を提供したことである。
このアルファオレフィン重合体には、高い弾性的熱可塑特性を始めとして所定の範囲の特性を提供するために異なった長さを有するアイソタクチック立体配列など、広い範囲の構造を有する、アイソタクチック−アタクチック立体ブロック重合体が含まれる。
本発明は、所定の特性を有する立体ブロック重合体を含む新規な一群の重合体系を提供したことである。
本発明は、新規な高分子アタクチックポリプロピレン群を提供したことである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリプロピレンは、広範な構造と結晶性のため、ガムエラストマーから熱可塑性エラストマー、さらに熱可塑性プラスチックまでの範囲の特性を示す。ポリプロピレンについての弾性的特性の範囲は極めて広い。破断に到る伸びは典型的には１００％〜３０００％の範囲であり、引張強度は４００ｐｓｉから５０００ｐｓｉを越えるまでの範囲である。３００％延伸時の引張変形は３２％程度およびそれ以下に容易にでき、引張残留歪みは一般的には約７０％未満である。冷間引き抜きにより弾性復元力が改善され、これはフィルムや繊維にとって価値のある特性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の熱可塑性弾性的ポリプロピレンは、２０％〜５０００％、典型的には１００％と３０００％の間の破断伸びを示し、５〜３００％の間、典型的には１０〜２００％の間、好ましくは１０〜７０％の間の引張変形を有する。これらのポリプロピレンについての引張強度は１００ｐｓｉ〜６０００ｐｓｉの間、典型的には４００ｐｓｉ〜５０００ｐｓｉの間である。重合体の結晶性は、溶融点のない非晶性材料から約１６５℃の融点を有する結晶性熱可塑性材料までの間である。好ましくは、融点が約５０℃から約１６５℃の間である。
【００１９】
本発明のポリプロピレンの弾性特性は、アイソタクチックおよびアタクチック立体配列を含む交互的なブロック構造によるものと考えられる。理論は別として、アイソタクチックブロック立体配列は、重合体ネットワーク内で物理的架橋として作用する結晶性ブロックを提供するものと考えられる。
【００２０】
重合体の構造は、アイソタクチックペンタド含有率〔ｍｍｍｍ〕によって記述することができる。このアイソタクチックペンタド含有率は、13Ｃ ＮＭＲ分光（ザンベリ（Zambelli）、ロカテロ（Locatello）ら、１９７５年）によって決定される５個の隣接した立体中心を有するアイソタクチック立体配列の割合である。統計的にアタクチックであるポリプロピレンのアイソタクチックペンタド含有率は約６．２５％であり、高度にアイソタクチックであるポリプロピレンのアイソタクチックペンタド含有率は１００％に迄近づくことができる。
【００２１】
ある範囲のアイソタクチックペンタド含有率を有するポリプロピレンを製造することは可能であるが、重合体の弾性的特性は、アイソタクチック（結晶性）およびアタクチック（非晶性）立体配列の分布に依存する。熱可塑性エラストマーは、非晶性−結晶性ブロック重合体から成り、従って重合体のブロック性が、その重合体が弾性的なものになるか否かを決定する。
【００２２】
重合体のブロック性は、４以上の立体中心のアイソタクチック立体配列分画の観点から記述でき（ランダール（Randall）、１９７６年）、我々はこれをアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と呼ぶ。このアイソタクチックブロックインデックスは、ペンタドの分布から直接決定することができ、下記式で与えられる（ランダール、１９７６年）。
＜ＢＩ＞＝４＋２〔ｍｍｍｍ〕／〔ｍｍｍｒ〕
【００２３】
完全にアタクチックなポリプロピレンのアイソタクチックブロックインデックスは＜ＢＩ＞＝５であり、高度にアイソタクチックであるポリプロピレンの同インデックスは＜ＢＩ＞＝１０４を越えることがある（コレット（Collette）、オーブンオール（Ovenall）ら、１９８９年）。
【００２４】
得られるポリプロピレンの構造と特性は、重合反応中のプロピレン圧にも依存する。ポリプロピレンのアイソタクチックペンタド含有率〔ｍｍｍｍ〕とアイソタクチックブロックインデックス＜ＢＩ＞はブロピレン圧力の増加とともに増加する。ポリプロピレンの生産性と平均的な分子量もプロピレン圧の増加とともに増加する。
【００２５】
得られるポリプロピレンの構造と特性は、遷移金属に結合したリガンドの性質にも依存する。例えば、ビス〔２−３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）インデニル〕ジルコニウムジクロライドメタロセンから誘導した触媒については、最大で〔ｍｍｍｍ〕＝７１％のアイソタクチックペンタド含有率と＜ＢＩ＞＝１５．３のアイソタクチックブロックインデックスが容易に得られ、これらはより高い値を示すこともある。
【００２６】
本発明の重合体は、一実施例においては、２万から約２百万を越える分子量を有するプロピレンホモポリマーで構成される新規な一群の熱可塑性エラストマーである。典型的にはこのポリプロピレンの平均分子量は高く、平均で１６０万の分子量を簡単に得ることができ、もっと高い値も示される。繊維およびフィルムへの応用用途における重合体の加工性は、材料の分子量またはメルトフローレートの関数である。
【００２７】
分子量が大きい（メルトフローレートが小さい）重合体は、ある用途では有利ではあるが、加工が非常に困難で、メルトフローレートを増加させるためにパーオキシドによる後処理が典型的に必要とされる。これには余分な処理工程が必要となり、製品のコストを著しく増加させる。したがって、多くの重合化プロセスでは反応中に分子量を制御するために水素が使用される（ウエルボーン（Welborn）、米国特許５，３２４，８００号およびそこで引用された参考文献）。均質なメタロセン触媒は、水素に極めて敏感であることが知られている（カミンスキ・マクロモール（Kaminsky Makromol）、Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．、１９８４年、５、２２５）。
【００２８】
不均質な触媒を用いて製造した重合体の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、特に均質なメタロセンベースの触媒を用いて製造した類似の重合体と比較して、非常に広い。デイビー（Davey）ら（米国特許５，３２２，７２８号）は、特に繊維製品の製造においては、広い分子量分布を有する重合体の加工が困難なことを述べている。これに対し、本発明の重合体の分子量分散値は非常に低く、典型的な多分散値Ｍw／Ｍnは１．７〜５の範囲である。しかし、反応条件の制御により、例えば多分散値が５〜２０の、高い分子量分散値が容易に得られる。
【００２９】
本発明のポリプロピレンは、統計的にアタクチックなポリプロピレンに対応する〔ｍｍｍｍ〕＝６．３％から高いアイソタクチックを有する弾性的ポリプロピレンに対応する〔ｍｍｍｍ〕＝７１％の範囲で変化するアイソタクチックペンタド含有率を有する。本発明のポリプロピレンは、融点のない非晶性のアタクチックポリプロピレンから最高で１６５℃の融点を有する高い結晶性の弾性的ポリプロピレンに渡る。
【００３０】
本発明のポリプロピレンは、特に高結晶性のサンプルについては低いクリープを示す。それらは繊維に溶融紡糸でき、あるいは良好な弾性復元性を有する透明で強靱な自己支持性フィルムに成形できる。アイソタクチックペンタド含有率〔ｍｍｍｍ〕＝３０％の弾性的ポリプロピレンの薄膜は僅かに不透明であるが、応力によって誘導された結晶化を呈する。真空下で溶液から本発明の弾性的ポリプロピレンを分離すると、重合体はスポンジ組織を有する独立気泡を形成したことが観察された。弾性的ポリプロピレンは、鋳込品にも成形される。低結晶性のサンプルはガラスに非常によく接着することが観察された。
【００３１】
本発明の弾性的重合体は優れた接着剤を形成する。それらはガラス、紙、金属および他の材料に良好に接着する。低結晶性のサンプルは紙に良好に接着し、マニラ紙の書類ばさみを金属性書類キャビネットの上に取付け支持できたことが観察された。その書類ばさみを取り除くと、サンプルは紙に接着したままとなり、金属表面には何も残らなかった。
【００３２】
本発明のポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレンとブレンドできる。そのブレンドの融点、融解熱は、ブレンド中のアイソタクチックポリプロピレンのモル分率の増加とともに安定的に増加する。
【００３３】
本発明の重合体の有用性は明らかであり、非常に広く、次のものが挙けられるがこれらに限定されない：フィルム、繊維、発泡体、成形品、接着剤、および弾力性を有する物品。それらはアイソタクチックポリプロピレンと完全に相溶性があるので、アイソタクチックポリプロピレンの強靱性と衝撃強度を改善するためにブレンドに使用する添加剤として理想的な候補である。
【００３４】
本発明の重合プロセスを用いることにより、本触媒系が広範な重合体特性を提供することは実施例から明らかとなるであろう。メタロセン触媒、反応条件、助触媒を好適に操作することによって〔ｍｍｍｍ〕＝６．１％から〔ｍｍｍｍ〕＝７１％の間でのアイソタクチックペンタド含有率を得ることができ、これにより、ガムエラストマーから熱可塑性エラストマー、可撓性熱可塑性プラスチック、そして実際に比較的剛性の高い熱可塑性プラスチックに至る範囲の特性を有する重合体を得ることができる。
【００３５】
また本発明は、触媒の構造および重合反応の条件を変えることによって、重合体のアイソタクチックペンタド含有率〔ｍｍｍｍ〕および、融点、引張変形、引張強度などの特性に反映するようにブロックのサイズ分布を調整・工作するための新規な方法をも提供する。本発明は、モノマーの圧力、重合温度、遷移金属の性質、リガンドの性質、および共触媒の性質を変化させることによって重合体のアイソタクチックペンタド含有率と特性を調整・工作することができるプロセスを提供する。
【００３６】
本発明は、広い範囲のオレフィン重合体および共重合体を生成するために構造と活性を制御することが可能な新規なメタロセン錯体触媒に関するものであり、好ましくは、その触媒は、物理特性（主として弾性的熱可塑特性）を精密に制御するために予め選択された広い範囲の非晶性および結晶性のセグメントを含む立体ブロックポリアルファオレフィンの製造のためのものである。
【００３７】
より具体的には、本発明は、アイソタクチックとアタクチックが交互に存在するジアステレオ配列を含み、この結果、広い範囲の弾性的特性が得られる立体ブロックポリプロピレンを製造するための新規なメタロセン触媒と触媒系とに関するものである。結晶性セクションの量と数、アイソタクチックペンタドの含有率、中間アタクチック鎖の量と数、および全体の分子量の全てを、触媒の電子的および立体的性質およびプロセス条件によって制御できる。本発明によって提供される新規な触媒は、リガンド保有非剛性メタロセンであって、生成ポリオレフィン中に立体ブロック構造を得るために、オレフィン挿入の速度よりも遅く、単一の重合体鎖を作る（重合する）ための平均的な時間よりも速い時間スケールでその構造を変化させることができる。触媒構造の対称性は、異性化により、触媒の対称性がキラルとアキラル構造の間で交替する。この構造の交替は、リガンドのタイプと構造を選択し、また重合条件を制御することによって制御でき、これにより得られる重合体の物理的特性を精密に制御できる。
【００３８】
本発明は、ブロックのサイズ分布、および立体規則性、分子量、分子量の分布、メルトフローインデックス、融点、結晶アスペクト比、引張残留歪みおよび引張強度などの重合体の最終特性を、触媒の構造と重合化反応条件とを変化させることによって調整・工作するための新規な方法を含む。
【００３９】
好適な実施例においては、本発明の触媒と方法により新規な弾性的重合体群が生成される。この弾性的重合体は、ポリプロピレンから誘導した単位を含むもので、大きな分子量と狭い分子量分布を有し、組成は均質である。組成が均質であるとは、重合体が如何なる溶媒または触媒系によって分別された場合でも、全ての重合体画分は類似した分子量分布Ｍw／Ｍnを有し、典型的には７未満、好ましくは５未満、最も好ましくは４未満である。
【００４０】
本発明の触媒システムは、好適な共触媒の存在下で使用される遷移金属成分のメタロセンから成る。広い観点でみれば、その遷移金属化合物は下記式によって表される：
【００４１】
【化２】
2005226078.tif 000003
【００４２】
式中、Ｍは第３、４または５族の遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、ＸとＸ'は同一または異なって、水素化合物、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル置換基を表し、ＬおよびＬ'は同一または異なって、置換されたシクロペンタジエニルまたはインデニルリガンドを表し、好適な共触媒との組合せで使用される。好適な遷移金属の例としてはチタニウム、ハフニウム、バナジウム、および本発明の最良の形態であるジルコニウムが挙げられる。第３族の金属の例としてはイットリウムが挙げられ、ランタニドの例としてはサマリウムが挙げられ、アクチニドとしてはトリウムが挙げられる。
遷移金属置換基ＸおよびＸ'は同一でも異なっていてもよく、水素化合物、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビル置換基であり、好ましくはＸとＸ'はハロゲン、アルコキシド、またはＣ1〜Ｃ7のヒドロカルビルである。
【００４３】
リガンドＬおよびＬ'は任意の単核性または多核性のハロヒドロカルビルまたはシラハロヒドロカルビル、典型的には置換されたシクロペンタジエニル環である。好ましくは、ＬおよびＬ'は下記式で表される：
【００４４】
【化３】
2005226078.tif 000004
【００４５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよく、アルキル、アルキルシリル、またはアリールの置換基で炭素原子数が１〜約３０のものである。最も好ましくは、Ｒ1が置換されたフェニル、ビフェニルまたはナフチル基等のアリール基であり、Ｒ2とＲ3が３個以上の炭素原子を有する環の一部として連結されている。
【００４６】
式（１）のＬまたはＬ'として特に好ましいのは、下記式の２−アリールインデンである：
【００４７】
【化４】
2005226078.tif 000005
【００４８】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アリール、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビルの置換基である。即ち、式（２）のＲ1は、Ｒ4−Ｒ8によって置換されたベンゼンであり、Ｒ2およびＲ3は炭素数６の環内で環化されインデン部を形成する。本発明の最適な態様として特に好ましい２−アリールインデンとしては、２−フェニルリンデン、２−（３，５−ジメチルフェニル）インデン；２−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）インデン；２−（４，−フルオロフェニル）インデン；２−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）インデン；２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）インデン；２−（１−ナフチル）インデン；２−（２−ナフチル）インデン；２−〔（４−フェニル）フェニル〕インデン；および２−〔（３−フェニル）フェニル〕インデンが挙げられる。
本発明による好適なメタロセンには、以下のものが含まれる：ビス〔２−フェニルインデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−フェニルインデニル〕ジルコニウムジメチル；ビス〔２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−（４，−フルオロフェニル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−（２，３，４，５，−テトラフルオロフェニル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−（２−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−〔（４−フェニル）フェニル〕インデニル〕ジルコニウムジクロライド；ビス〔２−〔（３−フェニル）フェニル〕インデニル〕ジルコニウムジクロライド；および同様なハフニウム化合物として、ビス〔２−フェニル（インデニル）〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−フェニル（インデニル）〕ハフニウムジメチル；ビス〔２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−（４−フルオロフェニル）インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−（１−ナフチル）インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−（２−ナフチル）インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−〔（４−フェニル）フェニル〕インデニル〕ハフニウムジクロライド；ビス〔２−〔（３−フェニル）フェニル〕インデニル〕ハフニウムジクロライドなど。
【００４９】
図１は、好適な触媒であるビス−（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの構造を示す。同図に示すように、この錯体は、２種類の配座、即ちラセミ状構造１ａとメソ状構造１ｂとに結晶化する。
【００５０】
下記の実施例は、メタロセンを高い収率で調製する方法を含んでいる。一般的にメタロセンの調製には、シクロペンタジエニルまたはインデニルリガンドを形成し、その後で金属テトラハライドで金属化して錯体を形成することが含まれる。
【００５１】
好適な共触媒には、アルキルアルミニウム化合物、メチルアルミノキサン、または下記の参照文献に記載されている形式の修飾メチルアルミノキサンが含まれる：カミンスキー（Kaminsky）らに許可された米国特許４，５４２，１９９；イーウェン（Ewen）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈeｍ．Ｓｏｃ．、１０６（１９８４年）、第６３５５頁；イーウェン（Ewen）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０９（１９８７年）、第６５４４頁；イーウェン（Ewen）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１０（１９８８年）、第６２５５頁；およびカミンスキー（Kaminsky）ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．２４（１９８５年）、第５０７頁。使用可能な他の共触媒の例としては、アルキルアルミニウム化合物の存在または非存在下で、親和性非配位アニオンを有するカチオン性メタロセンを発生する、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3または〔ＰｈＮＭｅ2Ｈ〕+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などのルイス酸またはプロトン酸が挙げられる。カチオン性の第４族のメタロセンと親和性非配位アニオンを使用する触媒システムは、次の文献に記載されている：ターナー（Turner）らによって１９８８年１月２７日に出願された欧州特許出願第２７７，００３号および２７７，００４号、イーウェン（Ewen）らによって１９９０年１０月９日に出願された欧州特許出願第４２７，６９７−Ａ２号；マークス（Marks）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３（１９９１年）、第３６２３頁；チーエン（chien）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３（１９９１年）、第８５７０頁；ボッシュマン（Bochmann）ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．７（１９９０年）、およびチューベン（Teuben）ら、オルガノメタリックス、１１（１９９２年）、第３６２頁、およびこれらの中で参照されている参考文献。
【００５２】
本発明の触媒は、非剛性メタロセンを含み、この非剛性メタロセンの構造は、単一モノマーの挿入に要する時間と重合鎖の平均的成長時間との間の時間スケールで変化できる。これは、ラセミ状構造とメソ状構造との間で構造を交替させることができるように置換されたシクロペンタジエニルを含む非剛性メタロセン触媒によって達成される。本発明においては、シクロペンタジエニル部上に１，２，４−置換パターンを有する非架橋シクロペンタジエニルリガンドを利用してそれを行っている。この置換パターンにより、リガンドがアキラルであり、かつ金属との錯体化によってジアステレオマーを生じないことを保証し、これにより厄介な異性体メタロセンの分離操作を回避することができる。さらに、この置換パターンは、メソ状およびラセミ状構造の間での異性化が可能な触媒を提供する。
【００５３】
多くの実施例の内の一実施例においては、これらの触媒システムは、シリカ、アルミナ、または他の金属酸化物、ＭｇＣｌ2などの好適な支持体または他の支持体上に置くことができる。これらの触媒は溶液相、スラリー相、気体相、またはバルクモノマーで使用できる。バッチ処理による重合および連続重合の両方が可能である。溶液重合のための好適な溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族または芳香族溶媒、並びにＣＨ2Ｃｌ2、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどのハロゲン化脂肪族また芳香族の溶媒、およびその他の好適な溶媒が挙げられる。分子量を制御するために種々の剤を添加できる。そのような剤の例としては、水素、シラン、及び、ジエチル亜鉛などのような金属アルキルが挙げられる。
【００５４】
本発明のメタロセンは、好適な共触媒の存在下で、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルファオレフィンやそれらを組合せたものとエチレンとの重合に有用である。
オレフィンの重合化は、オレフィンを遷移金属成分を含む触媒系と接触させることにより、またアルモキサンなどの適切な共触媒、またはＢ（Ｃ6Ｆ5）3などのルイス酸の存在下で行う。本触媒は、エチレンとアルファオレフィンとの重合についてはチーエンの触媒よりも活性が高く、エチレンについては３×１０6ｇ重合体／モル Ｚｒ・ｈｒの生産性が容易に得られる。
【００５５】
本発明のメタロセン触媒系は、新規な弾性特性を有するポリプロピレンを製造するためのプロピレンの重合化に特に有用である。弾性材料とは、延伸時の形状が元に戻る傾向のある材料、即ち１００％、２００％および３００％の延伸において正の回復力を示す材料である。エラストマーの特性は幾つかの変数によって特徴づけられる。初期モジュラス（Ｍi）は、延伸開始時における伸びに対しての抗力である。この量は単純に言えば、応力−歪み曲線のスタート部における傾きである。過剰な延伸により、重合体のサンプルは最終的には破断する。この破断点では、引張強度（Ｔb）と最終延伸率（Ｅb）という二つの重要な測定値が得られる。これらの値は、破断時における応力と百分率で表した伸びである。引張変形（ＴＳ）は、重合体のサンプルを３００％の伸びまで延伸し、そして元に戻り得る状態にした後においてサンプル内に残留する伸びである。もう一つの測定値である延伸に対する戻り性は、回復率（ＰＲ）と呼ばれ、これは１００（Ｌmax−Ｌrelax）／（Ｌmax−Ｌinit）という式で与えられる。
【００５６】
理論は別として、本発明では、オレフィン挿入の速度よりも遅いがブロック構造を得るための単一のポリマー鎖を形成する平均時間よりも早い時間スケールで異性化できる触媒を用いることが重要であると考えられる。さらに、弾性的重合体を生成するためには、触媒錯体はキラルラセミ状構造とアキラルメソ状構造との間で異性化を行う。本発明ではこれを、ラセミまたはメソ状の構造で存在できるように置換された非架橋シクロペンタジエニルベースのリガンドを含むメタロセン触媒によって行う。
【００５７】
現在までに得られている証拠により、シクロペンタジエニルのリガンドの回転が触媒構造を切り換えるメカニズムを提供することは明らかである。状態を変更する触媒を用いて生成される重合体の平均的なブロックサイズ分布は、種々の配位構造（例えば、キラル対アキラル）についての安定状態での平衡定数だけでなく、重合と触媒異性化との間の相対速度によって制御される。本発明の触媒は、メタロセンのシクロペンタジエニルリガンド上の置換基を変更することによって、広い範囲のアイソタクチックおよびアタクチックブロック長を有するポリプロピレンおよび他のアルファオレフィンを生成できる手段を提供する。シクロペンタジエニルリガンドおよび／または遷移金属の性質を変更することによって下記のうちの一以上を変更できると考えられる：重合速度、触媒異性化速度、および種々の配位構造の間での安定状態での平衡定数。これらの全てが、得られる重合体におけるブロック長とブロック長分布に影響を及ぼす。例えば、シクロペンタジエニルリガンド上により大きな置換基を導入すると、回転の速度が遅くなり、それにより、重合体中のブロック長が増大すると考えられる。
【００５８】
【化５】
2005226078.tif 000006
【００５９】
プロピレン圧によるアイソタクチックペンタド含有率〔ｍｍｍｍ〕とブロックインデックス＜ＢＩ＞の増加は、触媒異性化に対する重合の相対速度の増加に起因しているようである。溶液中で行われる重合のための重合温度の低下に伴うアイソタクチックペンタド含有率〔ｍｍｍｍ〕とブロックインデックス＜ＢＩ＞の増加もまた、温度低下に伴う異性化に対する重合の相対速度の増加の結果であると考えられる。したがって、本発明は、アイソタクチックブロック長を制御し、従って、融点、引張強度および引張弾性率を、プロセス条件を変化させることによって制御する合理的な方法を提供する。
【００６０】
自由に回転するリガンドの重要性は、エチレン−１，２−ビス−（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの架橋ラセミおよびメソ異性体を用いたプロピレンの重合によって示されている（触媒Ｋ、Ｌ）。ラセミ異性体である触媒Ｋを用いたプロピレンの重合はアイソタクチックポリプロピレンを生成した。ラセミ／メソ（rca/meso）の混合物を用いたプロピレンの重合はブロック共重合体ではなく、アタクチックおよびアイソタクチックポリプロピレンのブレンドを生成した。この混合物がブレンドであったことは、ペンタンでアタクチック材料を分別することによって示された。ペンタン可溶性の画分は非晶性のアタクチックポリプロピレンであり、ペンタン不溶性の画分は結晶性のアイソタクチックポリプロピレンであった。
【００６１】
また、本発明は下記構造の新規な架橋触媒を含む：
【００６２】
【化６】
2005226078.tif 000007
【００６３】
式中、Ｌ、Ｌ'、Ｍ、Ｘ、およびＸ'は前述のものであり、Ｂはラセミおよびメソ構造のいずれかまたはその両構造の触媒に立体剛性を与える、リガンドＬとＬ'の間の構造的架橋を示し、好ましくはＢはＣ1〜Ｃ4のアルキレン基、Ｇｅ、Ｓｉ、ＰおよびＩｎのヒドロカルビル基から選択される。
【００６４】
以下の詳細な記載は本発明を例によって示すものであるが、これによって発明の原理を制限するものではない。この記載は、当業者が本発明を制作し使用できるようにするものであることは明らかであり、本発明を実施する最良の形態であると我々が現在信じるものを含め、本発明の幾つかの実施例、変形例、変種例、選択例、および使用例を記載している。
【００６５】
＜分析方法＞
アイソタクチックポリプロピレンを基準標準として使用し、１，２，４−トリクロロベンゼンに重合体を溶解した０．０７％（ｗｔ／ｖｏｌ）溶液を使用して１３９℃でウォーターズ（Waters）１５０Ｃ ＧＰＣ測定装置で分子量データを得る。
【００６６】
13Ｃ ＮＭＲからのアイソタクチシティーのデータは、１２５ＭＨｚで作動するバリアンのＵｎｉｔｙ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計または１００ＭＨｚで作動するバリアンのＸＬ−４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて１３０℃で得る。サンプルは、２．６ｍｌのジジュウテロテトラクロロエタンに０．２５ｇの重合体を溶解した溶液、または０．５ｍｌのジジュウテロテトラクロロエタンに０．０５ｇの重合体を溶解した溶液として用いた。
【００６７】
熱解析は、デュポンインスツルメント（du Pont Instruments）の９５１熱重量分析器またはパーキンエルマー（Perkin Elmer）ＤＳＣ−７示差走査熱量計で行った。融点は、２０ｍｇのサンプルを−４０℃から２００℃まで２０℃／分の速度で加熱し、−４０℃に急速に冷却し、そして２０℃／分の速度で再加熱した場合の主吸熱ピークとする。融解熱は熱フロー／温度の曲線から得られる面積で決定する。
【００６８】
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従い２３２℃で動作するチニウス・オルセン（Tinius Olsen）メルトフローメータを使用して測定する。典型的な実験では、５グラムの重合体サンプルを５０ｍｇのＢＨＴと混合し、この混合物を加熱チャンバーに加える。加熱チャンバーに挿入したプランジャーに２．０Ｋｇの試料塊を取付け、１分間で押し出された材料の量を測定することによってメルトフローを測定する。測定結果は、デシグラム重合体／分の流れ単位、またはＡＳＴＭ法Ｄ１２３８により、グラム／１０ｍｉｎの単位に変換される。
【００６９】
Ｘ線回折結晶性データは、シンタグ（Scintag）ＰＡＤ−Ｖ高分解能パウダー回折計で得る。この回折計は、Ｃｕ Ｋ−アルファ放射、内部ソーラースリットを有する標準ソースおよび受信アパーチャー、並びに高純度Ｇｅエネルギー分散検出器を備えている。フィルムを除く全てのサンプルを圧縮成形して２〜３ｍｍ厚の滑らかで密な表面を得た。その成形品から直径約２．５ｃｍの円板を切り取り、円筒形に形成されたサンプルホルダーのリム内にプレス成形する。この方法によって滑らかな表面が得られない場合には、サンプルを４００°Ｆで急速溶解し、室温まで急速に冷却する。得られたフィルムを零バックグランドホルダー上に乗せ、回折計の上に取り付ける。０．０４〜０．０５°のステップで５〜５０°の２θの範囲に亘って連続ステップ走査モードを使用する。典型的な計数時間は各点当たり５〜１０秒である。結晶性は、ブラッグの領域を全回折領域で除したものとして定義される。
【００７０】
ＳＴＭ像は、側方および上方観察用顕微鏡を備えたデジタルインスツルメンツ（Digital Instruments）のモデルＮａｎｏｓｃｏｐｅIIを使用して得る。重合体の薄い部分は成形された試料から低温ウルトラミクロトームによって得る。その後、ブロックを非晶性炭素により被覆し、走査トンネル顕微鏡法によって像を得る。重合体への非晶性炭素の被覆は、トンネル顕微鏡法によって被覆重合体の分子近似の解像度を得るために行うものであって、これはクリスタライト（３〜１０ｎｍ）の像を得るための所望のサイズ尺度において人為結果（artifacts）を排すると認められた調製技術である（Ｇ．Ｗ．ザジャック（Zajac）、Ｍ．Ｑ．パターソン（Patterson）、Ｐ．Ｍ．バーレル（Burrell）、Ｃ．メタキサス（Metaxas）"アイソタクチックポリプロピレンの走査プローブ型顕微鏡法による研究"、Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ４２〜４４、１９９２年、９９８）。被覆された重合体ブロックは、最適な導電性を得るために銀ペーストにより銅製ブロック上に固定する。典型的なＳＴＭ撮像条件は１０００〜１５００ｍＶ、１ｎＡのトンネル電流である。
【実施例】
【００７１】
Ｉ．メタロセン触媒の調製
＜実施例１：２−フェニルインデン（リガンド１）の調製＞
無水ベンゼン（１００ｍｌ）中に２−インダノン（１３．４７ｇ、１０２ミリモル）を溶解した溶液をフェニルマグネシウムブロマイド（ジエチルエーテル中３．０モル、５０．９ｍｌ、１５３ミリモル）に５℃で２．５時間かけて加える。３０分かけて室温まで昇温して反応させた。溶液を０℃に冷却し、１５０ｍｌの水を加えた。得られた混合物を２００ｍｌのヘキサンで希釈し、５ＭのＨＣｌで中和し、食塩水（２×１００ｍｌ）で洗浄した。水性層をヘキサンにて抽出（２×５０ｍｌ）し、有機層を合一して乾燥（ＭｇＳＯ4）し、濾過し、真空下濾液から溶剤を除去し、褐色の油を得た。この油とｐ−トルエンスルホン酸（０．５０ｇ）を、４Å分子ふるいを有するソックレー（Soxhlet）抽出器下部の丸底フラスコ中のベンゼン（２５０ｍｌ）に溶解した。２．５時間の還流の後、溶液を濾過し、一晩５℃に冷却した。白色でフレーク状の固体である生成物を濾過によって回収し、５０ｍｌの冷ベンゼンで洗浄した。濾液を濃縮し、冷却し、結晶を濾過することにより付加的生成物が得られる（１２．６０ｇ、収率：６４．３％）。
【００７２】
【数１】
2005226078.tif 000008
【００７３】
＜実施例２：ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ（リガンド１））の調製＞
テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に２−フェニルインデン（１．０１ｇ、５．３ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中１．６モル、３．２５ｍｌ、５．２ミリモル）を２分かけて−７８℃で加えた。そのオレンジ色の溶液を３０分かけて室温まで昇温した。真空下で溶媒を除去した後、黄色の固形物をトルエン（２５ｍｌ）中に懸濁した。この混合物に、トルエン（２５ｍｌ）にＺｒＣｌ4（６１２ｍｇ、２．６ミリモル）を懸濁した液を室温で加えた。この黄色の溶液を２．５時間攪拌し、８０℃に熱し、セライトを詰めた中サイズのフリットにより濾過した。溶液を一晩−２０℃に冷却し、ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを黄色がかったオレンジ色の棒状結晶として得た（１．１７３ｇ、収率：８２．０％）。
Ｘ線結晶構造：図１参照。
【００７４】
【数２】
2005226078.tif 000009
【００７５】
＜実施例３：ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル（触媒Ｂ（リガンド１））の調製＞
ジエチルエーテル（１００ｍｌ）にビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（２８０ｍｇ、０．５１ミリモル）を溶解した溶液にメチルリチウム（ジエチルエーテル中１．４、０．７５ｍｌ、１．０５ミリモル）を−１００℃で加えた。その明るい黄色の溶液を３０分かけて室温まで昇温した。３時間後、無色の溶液から揮発成分を除去し、トルエンを加える（２５ｍｌ）。この溶液をセライトを詰めた中サイズのフリットにより濾過し、真空下で溶媒を除去する。トルエン（１ｍｌ）およびペンタン（１５ｍｌ）からの結晶化によりクリーム色のキューブが得られる（１１０ｍｇ、収率：４２．５％）。
【００７６】
【数３】
2005226078.tif 000010
【００７７】
＜実施例４：ビス（２−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド（触媒Ｃ（リガンド１））の調製＞
テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に２−フェニルインデン（１．１８ｇ、６１ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中２．５モル、２．４５ｍｌ、６１ミリモル）を２分かけて−７８℃で加えた。そのオレンジ色の溶液を３０分かけて室温まで昇温した。真空下で溶媒を除去した後、オレンジ色の油状物をトルエン（６５ｍｌ）中に懸濁した。この混合物に、トルエン（５ｍｌ）にＨｆＣｌ4（９９．９９％ Ｈｆ、９８０ｍｇ、３．１ミリモル）を懸濁した液を室温で加えた。この錆色の溶液を暗所で３時間攪拌し、セライトを詰めた中サイズのフリットにより濾過した。溶媒を除去し、濃いオレンジ色の固形物を得る。１２０℃での昇華により未反応のリガンドから１００ｍｇのサンプルを取り出す。−２０℃で一晩トルエンから再結晶化して、濃い黄色の固形物を得た（２８ｍｇ、収率：２８％）。
【００７８】
【数４】
2005226078.tif 000011
【００７９】
＜実施例５：２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデン（リガンド２）の調製＞
コンデンサーと付加漏斗を取付けた５００ｍｌ３ツ首丸底フラスコに、２．６２ｇ（０．１１モル）のＭｇターニングと２０ｍｌの無水Ｅｔ2Ｏを充填した。
Ｅｔ2Ｏ（１００ｍｌ）に２５．１０ｇ（０．０９モル）の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンを溶解した溶液をゆっくりと加え、３０分還流することによってアリールグリニャール試薬の茶灰色の溶液を得た。溶液を室温に冷却し、セライトプラグにより濾過し、真空排気して茶色の油状物を得た。トルエン（４０ｍｌ）を加え、懸濁液を０℃に冷却し、その後、トルエン（６０ｍｌ）に２−インダノン（９．２２ｇ、０．０７モル）を溶解した溶液を滴下し、単褐色〜褐色のスラリーを得た。この混合物を室温まで昇温し、更に３時間攪拌した。０℃に冷却した後、１５０ｍｌの水で急冷した。ヘキサン（２００ｍｌ）を加え、５ＭのＨＣｌにて反応混合物を中和した。有機層を分離し、ヘキサン５０ｍｌを２回用いて水性層を抽出した。有機層を合一して食塩水５０ｍｌを２回用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトによる濾過後、真空下溶媒を除去し、２１．５ｇ（８９％が２−インダノンに基づく）の２−（ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル）インダノールをオフホワイトの固形物として得た。
【００８０】
【数５】
2005226078.tif 000012
【００８１】
アルゴン雰囲気中、このアルコール（２１．５ｇ、０．０６モル）とｐ−トルエン−スルホン酸一水和物（８００ｍｇ）をトルエン（２５０ｍｌ）に溶解し、溶液を６時間加熱還流して、−１８℃でのジエチルエーテル／ヘキサンからの再結晶により１４．４ｇ（７０％）の２−（ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル）インデンを得た。
【００８２】
【数６】
2005226078.tif 000013
【００８３】
＜実施例６：ビス（２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｄ（リガンド２））の調製＞
トルエン（１５ｍｌ）に２−（ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル）インデン（６４８ｇ、１．９７ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５モル、８．５０ｍｌ、２．１３ミリモル）を加えた。この不均質溶液を４時間３０分常温で攪拌し黄緑色の溶液を得た。この溶液をトルエン（２０ｍｌ）中にＺｒＣｌ4（２４０ｍｇ、１．０３ミリモル）を懸濁した液を用いてカニューレにより処理した。黄色の懸濁液を常温で２時間３０分攪拌し、約８０℃に加熱し、そしてセライトプラグで濾過した。熱いトルエンによりセライトを数回洗浄（３×１０ｍｌ）した後、濾液を濃縮し、−１８℃に冷却して４４２ｍｇ（５５％）のビス（２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｄ）を淡黄色の結晶として得た。
【００８４】
【数７】
2005226078.tif 000014
【００８５】
＜実施例７：ビス（２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライド（触媒Ｅ（リガンド２））の調製＞
ジエチルエーテル（１０ｍｌ）に２−（ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル）インデン（１．０３ｇ、３．１４ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル、２ｍｌ、３．２０ミリモル）を常温で滴下した。３０分の攪拌後、真空下溶媒を除去したところ、黄緑色の固形物が残った。ドライボックス中で、ＨｆＣｌ4（５１０ｍｇ、１．５９ミリモル）をリチウム塩に加えた。固形物を−７８℃に冷却し、この温度でトルエン（４５ｍｌ）をゆっくり加えた。フラスコを常温になるまで放置し、懸濁液を２４時間攪拌し、その後１５分、約８０℃に加熱した（ヒートガン）。その後、真空下溶媒を除去した。固形物をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ）にて抽出し、溶液をセライトのプラグを通して濾過した。セライトを１５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を４回用いて洗浄した後、真空下で濾液から溶媒を除去した。固形物を１５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、濾過し、濾液の上にヘキサン（４０ｍｌ）をゆっくり加えて層を形成した。−１８℃においてこの層状の溶液からビス（２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライド（触媒Ｅ）を結晶として得た。
【００８６】
【数８】
2005226078.tif 000015
【００８７】
＜実施例８：２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（リガンド３）の調製＞
コンデンサーと付加漏斗を取付けた２５０ｍｌ３ツ首丸底フラスコに、１．４８ｇ（０．０６モル）のＭｇターニングと１０ｍｌの無水Ｅｔ2Ｏ（７０ｍｌ）を充填し、その後１時間還流してアリールグリニャール試薬の黄色の溶液を得た。溶液を室温に冷却し、セライトのプラグにより濾過し、真空排気して黄色の泡状物を得た。トルエン（１５ｍｌ）を加え、懸濁液を０℃に冷却し、その後、トルエン（３５ｍｌ）に２−インダノン（４．９７ｇ、０．０４モル）を溶解した溶液を滴下し、オフホワイト色のスラリーを得た。この不均質な反応混合物を室温まで昇温し、更に３０分攪拌した。０℃に冷却した後、７４ｍｌの水で急冷した。ヘキサン（７５ｍｌ）を加え、５ＭのＨＣｌにて反応混合物を中和した。有機層を分離し、ヘキサン１５ｍｌを２回用いて水性層を抽出した。有機層を合一して食塩水３０ｍｌを２回用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトによる濾過後、真空下溶媒を除去し、黄色の油性固形物を得た。この固形物を少量のヘキサンを複数回用いて粉砕し４．６５ｇ（４６％が２−インダノンに基づく）の２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダノールを白色の固形物として得た。
【００８８】
【数９】
2005226078.tif 000016
【００８９】
アルゴン雰囲気中、このアルコール（４．３ｇ）０．０６モル）とｐ−トルエン−スルホン酸一水和物（１２０ｍｇ）をベンゼン（７４ｍｌ）に溶解し、溶液を２時間３０分加熱還流して２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを得、これを−１８℃でジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶した（２．７４ｇ、６８％）。
【００９０】
【数１０】
2005226078.tif 000017
【００９１】
＜実施例９：ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｆ（リガンド３））の調製＞
テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（７１０ｍｇ、２．８６ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル、１．８４ｍｌ、２．８８ミリモル）を−７８℃で滴下した。オレンジ色の溶液を常温まで温め、３０分攪拌した。次いで、真空下溶媒を除去し黄色の固形物を得た。そのシュレンク（Schlenk）フラスコを−７８℃に冷却し、１５ｍｌのトルエンを加えた。次いで、トルエン（１５ｍｌ）にＺｒＣｌ4（３３３ｍｇ、１．４３ミリモル）を懸濁した溶液をカニューレを介して加えた。溶液を室温まで温め、１．５時間攪拌して黒赤色の溶液を得た。この溶液をセライトのプラグで濾過した。セライトをトルエンを用いて数回洗浄（３×１０ｍｌ）した後、濾液を濃縮し、次いで−１８℃に冷却することによって２６７ｇの２８％ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをオレンジ色結晶として得た。Ｆ（Ｃ6Ｄ6、２３℃、４００ＭＨｚ）の1Ｈ ＮＭＲ：ｄ ７．４２ｐｐｍに中心を持ち４Ｈについて統合するＡＢパターン、７．４２ｐｐｍに中心を持ち４Ｈ，６．５６（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ）tＢｕ）にインテグレートするＡＢパターン。
【００９２】
【数１１】
2005226078.tif 000018
【００９３】
＜実施例１０：ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジメチル（触媒Ｇ）の調製＞
Ｅｔ2Ｏ（１０ｍｌ）にビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．１４０ｇ、０．２１ミリモル）を溶解した溶液にメチルリチウム（Ｅｔ2Ｏ中１．４モル、３１５ｍｌ、０．４４ミリモル）を−７８℃で滴下した。オレンジ色の溶液を常温まで昇温した。２０分経過後、溶液は無色になった。溶液を更に２時間攪拌し、次いで、真空下溶媒を除去した。生成物を−１８℃でヘキサンから再結晶化した。収量７９ｍｇ（６０％）。
【００９４】
【数１２】
2005226078.tif 000019
【００９５】
＜実施例１１：２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデン（リガンド４）
の調製＞
コンデンサーと付加漏斗を取付けた２５０ｍｌ３ツ首丸底フラスコに、１．３６ｇ（５６ミリモル）のＭｇターニングと１７ｍｌの無水Ｅｔ2Ｏを充填した。
Ｅｔ2Ｏ（８５ｍｌ）に１０．０ｇ（４４ミリモル）の４−トリフルオロメチルブロモベンゼンを溶解した溶液をゆっくり加え、次いで３０分還流してアリールグリニャール試薬の赤茶色の溶液を得た（沈殿が幾らか観察された）。溶液を室温に冷却し、セライトのプラグにより濾過し、真空下濾液から溶媒の殆どを除去した（約１５ｍｌのＥｔ2Ｏが残留）。トルエン（２５ｍｌ）を加え、懸濁液を０℃に冷却し、その後、トルエン（５０ｍｌ）に２−インダノン（４．４ｇ、３３ミリモル）を溶解した溶液を滴下し、オレンジ色のスラリーを得た。この混合物を室温まで温め、更に４５分攪拌した。０℃に冷却した後、９５ｍｌの水で急冷した。ヘキサン（７５ｍｌ）を加え、５ＭのＨＣｌにて反応混合物を中和した。有機層を分離し、ヘキサンを２０ｍｌの量を２回、そして１０ｍｌの量を１回用いて水性層を抽出した。有機層を合一して食塩水３５ｍｌを２回用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトによる濾過後、真空下溶媒を除去し、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インダノールを固形物として得た。
【００９６】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２３℃、２００ＭＨｚ）：d７．５−８（ｍ，４Ｈ）、７−７．５（ｍ，４Ｈ）、３．４３ｐｐｍに中心を持ち４Ｈ，２．３８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）にインテグレートしているＡＢパターン。
【００９７】
アルゴン雰囲気中、このアルコールとｐ−トルエン−スルホン酸一水和物（２００ｍｇ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶解し、溶液を４時間加熱還流して、−１８℃でのジエチルエーテルからの再結晶により２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデンを得た（５．５９ｇ、６５％）。
【００９８】
【数１３】
2005226078.tif 000020
【００９９】
【数１４】
2005226078.tif 000021
【０１００】
＜実施例１２：ビス（２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｈ（リガンド４））の調製＞
Ｅｔ2Ｏ（１０ｍｌ）に（２−（４−トリフルオロメチル）フェニル）インデン（１．０２ｇ、３．９ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル、２．５ｍｌ、４．０ミリモル）を滴下した。得られた黄色がかったオレンジ色の溶液を常温で２０分攪拌した。次いで真空下溶媒を除去して黄色の固形物を得た。ドライボックス中で、得られた緑白色の固体にＺｒＣｌ4（４６２ｍｇ、２．０ミリモル）を加えた。溶液を−７８℃まで冷却し、塩化メチレン（５０ｍｌ）をゆっくり加えた。黄色の懸濁液を室温まで温め、一晩放置した。得られたオレンジ色の溶液をセライトプラグで濾過し、洗浄液が無色になるまでＣＨ2Ｃｌ2（約４０ｍｌ）を使用してセライトを洗浄した。生成物を−１８℃でトルエンから再結晶した。収量４７１ｍｇ（３５％）。
【０１０１】
【数１５】
2005226078.tif 000022
【０１０２】
＜実施例１３：２−（４−メチルフェニル）インデン（リガンド５）の調製＞
コンデンサーと付加漏斗を取付けた５００ｍｌ３ツ首丸底フラスコに、２．６６ｇ（０．１１モル）のＭｇターニングと２０ｍｌの無水Ｅｔ2Ｏを充填した。
Ｅｔ2Ｏ（１００ｍｌ）に１５．０ｇ（０．０９モル）の４−ブロモトルエンを溶解した溶液をゆっくり加え、次いで３０分還流してアリールグリニヤール試薬のオレンジ色の溶液を得た。溶液を室温に冷却し、セライトのプラグにより濾過し、真空下濾液から溶媒を除去した。トルエン（４０ｍｌ）を加え、溶液を０℃に冷却し、その後、トルエン（７０ｍｌ）に２−インダノン（９．２７ｇ、０．０７モル）を溶解した溶液を滴下し、オレンジ色のスラリーを得た。この混合物を室温まで温め、更に３時間攪拌した。０℃に冷却した後、１５０ｍｌの水で急冷した。ヘキサン（１５０ｍｌ）を加え、５ＭのＨＣｌにて反応混合物を中和した。有機層を分離し、５０ｍｌのヘキサンを２回用いて水性層を抽出した。有機層を合一して食塩水５０ｍｌを２回用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトによる濾過後、真空下溶媒を除去し、２−（４−メチルフェニル）インダノールを固形物として得た。
【０１０３】
アルゴン雰囲気中、このアルコールとｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２００ｍｇ）をベンゼン（２００ｍｌ）に溶解し、溶液を２時間加熱還流した。室温に冷却後、真空下溶媒を除去し、生成物の２−（４−メチルフェニル）インデンをＥｔ2Ｏ／ヘキサンから再結晶した。収量７．１７ｇ（５０％）。
【０１０４】
【数１６】
2005226078.tif 000023
【０１０５】
＜実施例１４：ビス（２−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｉ（リガンド５））の調製＞
Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ）に（２−（４−メチル）フェニル）インデン、（１．３２３ｇ、６．４ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル、４．２ｍｌ ６．７ミリモル）を滴下した。得られた赤みがかったオレンジ色の溶液を常温で３０分攪拌した。次いで真空下溶媒を除去した。ドライボックス中で、得られた固形物にＺｒＣｌ4（０．７５４ｇ、３．２ミリモル）を加えた。溶液を−７８℃まで冷却し、塩化メチレン（６０ｍｌ）をゆっくり加えた。得られた溶液を室温まで温め一晩放置した。得られた黄色がかったオレンジ色の溶液をセライトプラグで濾過し、洗浄液が無色になるまでＣＨ2Ｃｌ2（約６０ｍｌ）を使用してセライトを洗浄した。生成物を−１８℃でＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから再結晶した。収量５７７ｍｇ（３１％）。
【０１０６】
【数１７】
2005226078.tif 000024
【０１０７】
＜実施例１５：２−（３，５−ジメチルフェニル）インデン（リガンド６）の調製＞
コンデンサーと付加漏斗を取付けた５００ｍｌ３ツ首丸底フラスコに、１．８６ｇ（７７ミリモル）のＭｇターニングと１５ｍｌの無水Ｅｔ2Ｏを充填した。
Ｅｔ2Ｏ（６０ｍｌ）に９．９ｇ（５３ミリモル）の３，５−ジメチルブロモベンゼンを溶解した溶液をゆっくり加え、次いで１時間還流してアリールグリニャール試薬のオレンジ色の溶液を得た。溶液を室温に冷却し、セライトのプラグにより濾過し、真空下濾液から溶媒を除去した。トルエン（３０ｍｌ）を加え、懸濁液を０℃に冷却し、その後、トルエン（５０ｍｌ）に２−インダノン（５．６７ｇ、４３ミリモル）を溶解した溶液を滴下し、オレンジ色のスラリーを得た。
【０１０８】
この混合物を室温まで温め、更に９時間攪拌した。０℃に冷却した後、１００ｍｌの水で急冷した。ヘキサン（１５０ｍｌ）を加え、５ＭのＨＣｌにて反応混合物を中和した。有機層を分離し、４０ｍｌのヘキサンを２回用いて水性層を抽出した。有機層を合一して食塩水４０ｍｌを２回用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトによる濾過後、真空下溶媒を除去し、２−（３，５−ジメチル）フェニルインダノールを非常に粘性の高い油状物として得た。
【０１０９】
アルゴン雰囲気中、このアルコールとｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２１３ｍｇ）をベンゼン（１００ｍｌ）に溶解し、溶液を２時間加熱還流した。室温に冷却後、真空下溶媒を除去し、昇華（１２０℃、高真空）により標記の生成物２−（３，５−ジメチルフェニル）インデンを得た。収量３．５１ｇ（３７％）。
【０１１０】
【数１８】
2005226078.tif 000025
【０１１１】
＜実施例１６：ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｊ（リガンド６））の調製＞
２−（３，５−ジメチルフェニル）インデン（０．９４５ｇ、４．３ミリモル）の溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル、２．８ｍｌ、４．５ミリモル）を滴下した。得られた黄色かかったオレンジ色の溶液を常温で４５分攪拌した。次いで真空下溶媒を除去した。ドライボックス中で、得られた鮮明な黄色の固形物にＺｒＣｌ4（０．５０４ｇ、２．２ミリモル）を加えた。固形物を−７８℃まで冷却し、塩化メチレン（５０ｍｌ）をゆっくり加えた。得られた黄色の懸濁液を室温まで温め一晩放置した。得られた茶色がかったオレンジ色の溶液をセライトプラグで濾過し、洗浄液が無色になるまでＣＨ2Ｃｌ2（約４０ｍｌ）を使用してセライトを洗浄した。生成物を−１８℃でトルエンから再結晶化した。収量６４２ｍｇ（５０％）。
【０１１２】
【数１９】
2005226078.tif 000026
【０１１３】
＜実施例１７：エチレン−１，２−ビス（２−フェニル−１−インデン）（リガンド７）の調製＞
テトロヒドロフラン（１２０ｍｌ）中に２−フェニルインデン（３．０８３ｇ（１６．０ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル、１０．１ｍｌ、１６．２ミリモル）を−７８℃で２０分かけて加える。得られた濃いオレンジ色の溶液を室温まで温め、２０分攪拌する。溶液を−７８℃に再冷却し、１，２−ジブロモエタン（０．７０ｍｌ、１．５３ｇ、８．１ミリモル）を５分かけて加える。溶液を直ちに４０℃まで温め、一晩攪拌する。ＨＣｌガスの気泡を反応溶液に３０秒間通して反応溶液を冷却する。真空下で溶媒を除去した後、１２０ｍｌの塩化メチレンによって固形物を抽出する。この中間生成物は、主に未反応の２−フェニル−１−インデン、２−フェニル−１−スピロシクロプロピルインデン、および所望のエチレン架橋のリガンドを少量含む。固体物およびＮａＨ（３３２ｍｇ，１３．８ミリモル）をアルゴンの存在下、１００ｍｌのシュレンク（Shlenck）チューブ内に入れる。
【０１１４】
２−メトキシエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られる緑色の溶液を１６０℃で還流し、１８−クラウン−６（７７０ｍｇ、２．９ミリモル）を加える。反応物を１６０℃で４時間還流し、室温に冷却し、そして脱イオン水（３０ｍｌ）を加える。クリーム色の沈殿物を濾過回収し、テトラヒドロフラン中に溶解し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、そして真空乾燥する。未反応の２−フェニルインデンおよび２−フェニル−１−スピロシクロプロピルインデンを１３０℃での昇華により生成物から除去する。
残ったオレンジ色の固形物をテトラヒドロフラン（≒５ｍｌ）から再結晶することによりオレンジ色の固形物が得られる（１．７５ｇ、５２．５％）。
【０１１５】
＜実施例１８：ラセミ／メソ−エチレン−１，２−ビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ｋ、Ｌ（リガンド７））の調製＞
トルエン（３５ｍｌ）中にエチレン−１，２−ビス（２−フェニル−１−インデン）（１．０６１ｇ、２．６ミリモル）を溶解した溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５モル、２．１０ｍｌ、５．３ミリモル）を０℃で２分かけて加える。得られた溶液を８０℃に温め、１時間攪拌する。得られた濁った溶液を１８時間室温に冷却し、セライトを詰めた中サイズのフリットにより濾過する。
【０１１６】
溶媒を真空下除去し、残留するオレンジ色の固形物を−２０℃で、ペンタンのバイアル（１２ｍｌ）を含むシュレンク（Shlenck）チューブ内のジエチルエーテル（１８ｍｌ）とテトラヒドロフラン（２ｍｌ）との混合物から再結晶させる。
エチレン−１，２−ビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミおよびメソ異性体は、オレンジ色のキューブと黄色のプレートという２種の異なった結晶として得られる。オレンジ色キューブの少量のサンプル（１．８ｇ）は空気中で混合物から手技により分離でき、ラセミ異性体Ｋとして1ＨＮＭＲによって特徴づけられた。
【０１１７】
【数２０】
2005226078.tif 000027
【０１１８】
この生成物はラセミ異性体として特徴づけられた。残留する黄色とオレンジ色の結晶の混合物もまた1Ｈ ＮＭＲによって特徴づけられる。ラセミ異性体へのシフトに加え、メソ異性体のシフトが存在した。
【０１１９】
【数２１】
2005226078.tif 000028
【０１２０】
もとの混合物は、d６．８２（ラセミ−Ｃｐ−Ｈ）と６．６１（メソ−Ｃｐ−Ｈ）におけるシフトのインテグレーションによって判断されるように、５６．１％のラセミ異性体と４３．９％のメソ異性体を含有することが判明した。特徴的なエチレン−ブリッジシフトは13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、２０℃、Ｃ6Ｄ6）：２７．８１，２６．７１によって特徴づけられた。
【０１２１】
II．重合化
この章では、本発明の触媒を使用する重合体の調製の例を挙げるとともに、それらを架橋触媒と比較する。重合体の物理的試験については下記第III章に記載されている。
注意：使用した２種類のＭＡＯ共触媒の内、一方のものはエチル社（Ethyl Corp.）またはシェーリング（Schering）社から販売されているメチル基を多く含むメチルアルミノキサンであり、他方のものはＡＫＺＯタイプ４Ａと呼ばれ、１１．９モル％のブチル基と８６．７％のメチル基を含有する。
【０１２２】
＜一般的プロセス：オレフィン重合化方法Ａ＞
＜方法Ａ＞
窒素を充填したドライボックス内で、磁石式攪拌バーを有する８０ｍｌのフィッシャー・ポーターボトルに重合化に使用するメタロセン触媒、例えばビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ、実施例２）（６ｍｌ、１１ミリモル）とシェーリング社の乾燥メチルアルミノキサン（７１３ｍｇ、１２．３ミリモル）とを充填する。ドライボックスから取り出した後、トルエン（２０ｍｌ）をステンレス鋼性のカニューレ・ニードルを使用して反応容器に移す。真空下における液体窒素浴内での冷凍により反応溶液の脱気を行った後、−７８℃で約８ｍｌのプロピレンを反応容器に加える。冷却浴を止め、反応混合液を０℃まで昇温する。１０分後、反応溶液の粘性が非常に高くなると直ぐに反応容器に通気する。メタノール（１０ｍｌ）を加えることによって重合体を析出させ、濾過によって回収し、３０℃で一晩乾燥する。重合体を還流トルエン中に抽出し、濾過し、真空下で乾燥してゴム状の白色の固体重合体（ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの場合：５．３５ｇ）を得る。活性：２．９×１０6ｇｐｐ／ｍｏｌＺｒ・ｈ。13Ｃ ＮＭＲによるｍｍｍｍペンタド含有率は１１．６％。209,000のＭwと３．０のＭｗ／ＭｎはＧＰＣ対ポリスチレンによって決定される。
【０１２３】
＜方法Ｂ＞
窒素を充填したドライボックス内で、機械式攪拌器を備えたパー（Ｐａｒｒ）反応容器にトルエンに溶解した乾燥メチルアルミノキサン（ＭＡＯタイプ４Ａｋｚｏ、乾燥＞２４時間）を充填した。２０ｍｌのトルエンに溶解した対応するメタロセン触媒を５０ｍｌの圧力チューブに充填する。加圧と排気により反応容器を数回パージした。その後、攪拌しながら好適な圧力（飽和するまで）および温度にした。メタロセンを含む圧力チューブを窒素により２００ｐｓｉに加圧した。ＭＡＯをプロピレンによって飽和させた後、触媒溶液を好適な温度で反応容器内に注入した。１時間の攪拌の後、メタノール（１０ｍｌ）を注入して重合化を終了した。次いでオートクレーブをゆっくり排気／開放した。メタノール（４００ｍｌ）を加えることにより重合体を析出させ、濾過によって回収し、常温で一晩乾燥させた。
【０１２４】
＜方法Ｃ＞
攪拌器と触媒添加チューブとを備えた３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブを１２時間８０℃で加熱し、アルゴンで満たした不活性雰囲気のグローブボックス内に入れて室温まで冷却した。
０．００２７ｇ（３．０×１０3ミリモル）の触媒Ｅ（実施例７）を２ｍｌのトルエンに加えるとともに固形物を溶解するために攪拌して触媒の溶液を調製する。この溶液を触媒添加チューブ内に加える。ＭＡＯ共触媒（０．２７０ｇ、４．６ミリモル）をオートクレーブ内に入れ、ユニットに蓋をしてグローブボックス内に置く。
【０１２５】
プロピレン（７５グラム）を３Åの分子ふるいのベッド、次いでＱ５試薬のベッドを通し、０℃でオートクレーブに加える。オートクレーブを５０℃に温め、触媒添加チューブをアルゴンで加圧する。ボール弁を介して触媒添加チューブの内容物をオートクレーブに加え、得られた混合物を５０℃の温度で１時間、５００ＲＰＭで攪拌する。この後、攪拌を中止し、酸性化したメタノールを加圧下の反応容器にミルトン・ロイ（Milton Roy）ポンプを介して加え、反応を止める。
【０１２６】
過剰なプロピレンをオートクレーブからゆっくり排出する。オートクレーブを開き、得られた固形物を回収し、７０℃で１２時間真空オーブン内で乾燥させ、融点が１５１℃（ΔＨf＝０．２ｃａｌ／ｇ）、アイソタクチック含有率が３０．６％、分子量（Ｍw）が２８５，０００、Ｍw／Ｍnが３．０の白色弾性重合体を１２．２グラム得る。この生成物は、１８％のＸＲＤ結晶性を示す。
【０１２７】
＜方法Ｄ＞
攪拌器と触媒添加チューブとを備えた２ガロンのステンレス鋼製オートクレーブを窒素、次いで乾燥プロピレンによってパージする。この容器を２Ｋｇの乾燥トルエンとトルエンにＭＡＯを溶解した２０ｇの溶液（６．４％Ａｌ）とを用いて洗浄する。この洗浄溶液を排出し、２０ｇのＭＡＯ溶液（６．４％Ａｌ）を反応容器に加える。
０．０３ｇ（３．０×１０3ミリモル）の触媒Ａ（実施例２）を１０ｍｌのトルエンに加えるとともに固形物を溶解するために攪拌して触媒の溶液を調製する。この溶液を注射器により触媒添加チューブ内に加える。
【０１２８】
プロピレン（２．３Ｋｇ）を３Åの分子ふるいのベッド、次いでＱ５試薬のベッドを通し、１０℃でオートクレーブに加える。オートクレーブを１５℃に温め、触媒添加チューブをアルゴンで加圧する。ボール弁を介して触媒添加チューブの内容物をオートクレーブに加え、得られた混合物を１８〜２０℃の温度で３時間、２５０ＲＰＭで攪拌する。この後、反応容器にヘキサン（２Ｋｇ）を加え、次いで窒素によって２００ｐｓｉに加圧する。反応容器の内容物を１．６Ｋｇのヘキサンと４００ｇのイソプロパノールとを含む容器中に移す。大気圧下で重合体から溶媒を蒸発させる。７０℃で１２時間真空オーブン内で最終乾燥を行うことにより、融点が１５１℃（ΔＨf＝０．２ｃａｌ／ｇ）、アイソタクチック含有率が３２．１％、分子量（Ｍw）が３４５，０００、Ｍw／Ｍnが３．５の白色弾性重合体を３６２グラム得る。
【０１２９】
＜実施例１９＞
典型的なオレフィンの重合−エチレン窒素を充填したドライボックス内において、機械式攪拌器を備えた３５０ｍｌステンレス鋼オートクレーブにビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（３ｍｇ、５．５ミリモル）とエチル社の乾燥メチルアルモキサン（３１９ｍｇ、５．５ミリモル）を充填する。オートクレーブをドライボックスから取り出した後、オートクレーブを室温で１５分真空にし、トルエン（１００ｍｌ）をステンレス鋼性のカニューレ・ニードルを使用して反応容器に加える。２５℃で１０分反応容器を攪拌し、１３０ｐｓｉｇの圧力で反応容器にエチレンを加える。攪拌を開始してから７分が経過すると温度制御が困難となるため、メタノール（１０ｍｌ）を注入して反応を止める。オートクレーブをゆっくり排気し、開放する。メタノール（１５０ｍｌ）を加えることによって重合体を析出させ、濾過によって回収し、３０℃で一晩乾燥する。１４．２ｇの粗生成物が生成される。活性は２．２×１０7ｇｐｐ／モルＺｒ・ｈである。ＧＰＣ対ポリエチレンの標準によってＭwが３７２，０００、Ｍw／Ｍnが２７．５であることが測定される。
【０１３０】
＜実施例２０〜２３：反応温度の関数としての重合体構造＞
窒素を充填したドライボックス内で、磁石式攪拌バーを有する１００ｍｌのシュレンク（Schlenk）チューブにビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ、実施例２）（６ｍｌ、１１ミリモル）とシェーリング社の乾燥メチルアルミノキサン（６６０ｍｇ、１１ミリモル）を充填した。ドライボックスから取り出した後、トルエン（８０ｍｌ）をステンレス鋼性のカニューレ・ニードルを使用して好適な温度に維持されたフラスコに移した。所定の温度で１０分放置し、得られた明るい黄色の溶液を真空分圧下に置き、０．５ｐｓｉｇの圧力でプロピレンをフラスコに加えた。１５分の攪拌の後、メタノール（２０ｍｌ）を加えることによって重合を終了した。重合体を濾過によって回収し、３０℃で一晩乾燥した。重合体を還流トルエン中に抽出し、濾過し、真空下で乾燥した。実施例２１〜２３ではゴム状で白色の固形物が得られ、実施例２０では透明な粘着性のある固形物が得られた。実施例２３のポリプロピレンは５６℃と１４０℃の融点を示した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2005226078.tif 000029
【０１３２】
＜実施例２４〜２７：０℃における反応圧力の関数としての重合体の微細構造＞
窒素を充填したドライボックス内で、機械式攪拌器を備えたステンレス鋼製の３００ｍｌオートクレーブにビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ、実施例２）（３ｍｇ、５．５ミリモル）とシェーリング社の乾燥メチルアルミノキサン（３１９ｍｇ、５．５ミリモル）を充填した。オートクレーブをドライボックスから取り出した後、室温で１５分真空にした後、トルエン（１００ｍｌ）をステンレス鋼性のカニューレ・ニードルを使用して反応容器に移した。反応溶液を０℃で１０分間攪拌した後、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を注入して重合を終了した。オートクレーブをゆっくり排気、開放した。メタノール（１５０ｍｌ）を加えることによって重合体を析出させ、濾過によって回収し、一晩３０℃で乾燥した。重合体を還流トルエン中に抽出し、濾過し、真空下で乾燥してゴム状の白色の固形物を得た。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2005226078.tif 000030
【０１３４】
＜実施例２８〜３２：２５℃における圧力と重合体の微細構造の関係＞
方法Ｂによる重合を実施し、表３に示す結果を得た。
【０１３５】
【表３】
2005226078.tif 000031
【０１３６】
＜実施例３３＞
窒素を満たしたドライボックス中で、磁気攪拌器を入れた８０ｍｌのFischer-Porterボトルにビス(２-フェニルインデニル)ジルコニウム二塩化物（６ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）と乾燥メチルアルミノキサン（Schering製）(６６０ｍｇ，１１ｍｍｏｌ)を装入し、ドライボックスから取り出した後、ステンレス鋼製カニューレ針を用いてトルエン（５０ｍｌ）を反応容器中に移す。反応液を減圧下７８℃とした後、０℃になるまで放置する。圧力３６psigでプロピレンを反応器に加え、直ちに通気し、反応溶液をメタノール(１５０ｍｌ)中に注ぐ。重合体を濾過によって捕集し３０℃で１晩乾燥する。粗収量は４．５０ｇであった。トルエンの還流によって重合体を抽出し、濾過・真空乾燥して白色ゴム状固体２．２０ｇを得る。活性は８．０×１０5ｇｐｐ／ｍｏｌ Ｚｒ.ｈ、13Ｃ ＮＭＲで測定した mmmm ペンタド含有量は１４．１％、ポリスチレンに対する GPCによるＭｗは211,000、Ｍｗ／Ｍｎは ２．４であった。結果は表４に示すとおりである。
【０１３７】
【表４】
2005226078.tif 000032
【０１３８】
＜実施例３４ａ、ｂ：ＭＡＯの種類と重合体の微細構造との関係＞
窒素を満たしたドライボックス中で、機械的撹拌器を備えた３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブにビス(２-フェニルインデニル)ジルコニウム二塩化物（３ｍｇ，５．５ｍｍｏｌ）（触媒Ａ、実施例２）およびメチルアルミノキサン(２７０ｍｇ，４．７ｍｍｏｌ)を装入する。実施例３４ａにおいては Schering の乾燥ＭＡＯ、実施例３４ｂではAkzoの修飾ＭＡＯを使用した（下記表５参照）。オートクレーブをドライボックスから取り出した後、室温で１５分間吸引し、アルゴンを満たし、ステンレス鋼製カニューレ針を用いてトルエン（５０ｍｌ）を導入する。反応溶液を３０℃で５分間撹拌した後、反応容器を−３８℃に冷却し、圧力４０psigでプロピレンを加え、温度を１分間で−１８℃まで高め、その温度で２時間撹拌する。メタノール(１０ｍｌ)を２５０psigで注入することにより重合を停止させ、緩やかに通気してオートクレーブを開く。メタノール(１５０ｍｌ)を加えて重合体を沈澱させ、濾過により捕集して３０℃で１晩乾燥する。トルエン還流によって重合体を抽出し、真空濾過・乾燥して白色ゴム状固体を得る。結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2005226078.tif 000033
【０１４０】
＜実施例３５：窒素を満たしたドライボックス中で、磁気攪拌器を入れた２００ｍｌの FischerPorter＞
ボトルに AKzo製4Aタイプのメチルアルミノキサン(７．４％Ａｌ，１．６９ｇ，４．６ｍｍｏｌ)とビス(２-フェニルインデニル)ジルコニウム二塩化物(３ｍｇ，５．５ｍｍｏｌ)とを装入し、ドライボックスから取り出した後、ステンレス鋼製カニューレ針を用いてトルエン（５０ｍｌ）を反応容器中に移す。反応器を−１８℃に冷却した後、圧力５０psigのプロピレンで加圧する。この条件下ではプロピレンは液体である。４５分間撹拌すると重合体の生成により磁気攪拌器の動きが妨げられるようになる。
【０１４１】
２時間１５分の反応の後、メタノール（１０ｍｌ）を注入して反応を停止させる。重合体はメタノール（５０ｍｌ）を加えて沈澱させ、濾過によって捕集し３０℃で１晩乾燥する。得られた白色ゴム状固体の粗収量は９．２６ｇ、活性は ５．６×１０5ｇｐｐ／ｍｏｌ Ｚｒ.ｈ、13Ｃ ＮＭＲで測定したmmmm ペンタド含有量は２８．１％、ポリスチレンに対するＧＰＣによるＭｗは889,000、Ｍｗ／Ｍｎは２．０７であった。
【０１４２】
＜実施例３６架橋メタロセンによるポリマーブレンド（ブロック共重合体でなく）の生成＞
窒素を満たしたドライボックス中で、磁気攪拌器を入れた１００ｍｌの Schlenkチューブに rac/meso-エチレン-１，２-ビス(２-フェニル-１-インデニル)ジルコニウム二塩化物（５ｍｇ，８．８ｍｍｏｌ）と Schering 製乾燥メチルアルミノキサン（１．０４ｇ，１７．９ｍｍｏｌ)を装入し、ドライボックスから取り出した後、ステンレス鋼製カニューレ針を用いてトルエン（５０ｍｌ）を反応容器中に移す。緑色の溶液を２０℃で５分間熟成した後減圧とし、圧力 ０．５psig でプロピレンを反応器に加えると、５分後に溶液は黄橙色となる。２０℃で２時間撹拌した後、メタノール（１０ｍｌ）を加えて重合を停止させ、粗重合体を濾過によって捕集し３０℃で１晩乾燥して、７．４５ｇの白色固体を得た。この固体をペンタンで抽出し濾過して、ペンタン可溶分（１．２９ｇ）とペンタン不溶分(６．１６ｇ)の２つのフラクションに分けた。この重合体はペンタンで分画できるので、ポリマーブレンドであってブロック共重合体ではないことが明白である。
【０１４３】
ペンタン可溶分の13Ｃ ＮＭＲによる mmmm ペンタド含有量は６．２％であり、したがって明らかにアタクチックである。ポリスチレンに対するＧＰＣで求めたＭｗは124,000、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。この物質は高分子量アタクチック・ポリプロピレンとして極めて興味あるもので、ゴム状で多少粘着性があり、凝集力が強く、ガラス表面に対する粘着力も大きい。
【０１４４】
ペンタン不溶分からトルエン抽出によって残存共触媒を除き、白色粉末４．５８ｇを得た。ペンタン不溶分の13Ｃ ＮＭＲによる mmmm ペンタド含有量は８７．７％で、アイソタクチック・ポリプロピレンであることを示す。ポリスチレンに対するＧＰＣで求めたＭｗは124,000、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、ＤＳＣによる融点は１４２℃(ΔHf＝５０．３Ｊ／ｇ)であった。
【０１４５】
＜実施例３７＞
ラセミ体エチレン架橋2-フェニルインデン触媒によるアイソタクチック・ポリプロピレンの生成
【０１４６】
(a) エチレン-１，２−ビス(２-フェニル-１-インデニル)ジルコニウム二塩化物のラセミ体およびメソ（meso）体を、それぞれ橙色立方体状および黄色板状の結晶として得た。橙色立方体状結晶はラセミ体と同定され、メソ体（黄色板状結晶）から空気中で目視により識別しピンセットを用いた手作業で選別した。
【０１４７】
(b) 窒素を満たしたドライボックス中で、磁気攪拌器を入れた１００ｍｌのSchlen kチューブに rac-エチレン-1，２−ビス(２−フェニル-1-インデニル)ジルコニウム二塩化物（５ｍｇ，８．８ｍｍｏｌ）とSchering製乾燥メチルアルミノキサン（１．０４ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）を装入し、ドライボックスから取り出した後、ステンレス鋼製カニューレ針を用いてトルエン（５０ｍｌ）を反応容器中に移す。緑色の溶液を２０℃で５分間熟成した後減圧とし、圧力０．５ｐｓｉｇでプロピレンを反応器に加えると、５分後に溶液は黄橙色となる。２０℃で２時間撹拌した後、メタノール（１０ｍｌ）を加えて重合を停止させ、重合体を濾過によって捕集し３０℃で１晩乾燥する。粗収量は８．８５ｇであった。重合体をトルエン還流により抽出・濾過・真空乾燥して白色粉末を得た。活性は５．０×１０5ｇｐｐ／ｍｏｌ Ｚｒ.ｈ、13Ｃ ＮＭＲで測定した mmmm ペンタド含有量は６８．１％、ポリスチレンに対するＧＰＣによるＭｗは16,800、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ＤＳＣによる融点は１１３℃(ΔHf＝３０．７Ｊ／ｇ)で、明らかにアイソタクチック重合体であった。
【０１４８】
＜実施例３８＞
金属の種類と重合体の構造との関係 窒素を満たしたドライボックス中で、機械的撹拌器を備えた３００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに触媒Ａ（Ｚｒ）またはＣ(Ｈｆ)、メチルアルミノキサン、トルエン(１００ｍｌ)を装入する。ドライボックスから取り出した後３０℃に加温し、圧力７５ｐｓｉｇでプロピレンを加える。１０分間撹拌した後、メタノール（１０ｍｌ）を２５０ｐｓｉｇで注入することにより重合を停止させ、緩やかに通気してオートクレーブを開く。メタノール(１５０ｍｌ)を加えて重合体を沈澱させ、濾過により捕集して３０℃で１晩乾燥した後、トルエン還流によって重合体を抽出し、濾過・真空乾燥して白色ゴム状固体を得る。結果を表６に示す。圧力はすべて７５ｐｓｉｇである。
【０１４９】
【表６】
2005226078.tif 000034
【０１５０】
＜実施例３９：ポリプロピレンの微細構造に対するリガンドの影響＞
窒素を満たしたドライボックス中で、機械的撹拌器を備えた３００ｍｌのステンレス鋼製Parr反応器に、トルエン８０ｍｌに溶解した乾燥メチルアルミノキサン（Akzo製ＭＡＯタイプ４、２４時間以上乾燥）(２３７ｍｇ，５．６４ｍｍｏｌ)を装入し、５０ｍｌの加圧チューブにトルエン２０ｍｌに溶解したビス(２-(ビス-３，５-(トリフルオロメチル)フェニル)インデニル)ジルコニウム二塩化物（触媒Ｄ）（４．４ｍｇ，５．３９ｍｍｏｌ）を装入する。反応器にプロピレンを７５ｐｓｉｇで圧入し、圧力を緩やかに解放して装置内をパージし（３回）、ついで撹拌しなからプロピレン(６５ｐｓｉｇ)で飽和させる。メタロセンを装入した加圧チューブは窒素で２００ｐｓｉｇに加圧する。ＭＡＯ溶液がプロピレンで飽和したら、触媒溶液を２８℃で反応器へ注入し、圧力を急速に７５ｐｓｉまで増大させる。１時間撹拌後、メタノール(７ｍｌ)を注入することにより反応を停止させ、緩やかに通気してオートクレーブを開く。メタノール(４００ｍｌ)を加えて重合体を沈澱させ、濾過により捕集して室温で１晩乾燥する。
【０１５１】
粗収量は３．２ｇであった。重合体をトルエンで３０時間以上還流して抽出し、濾過・真空乾燥して強靱性のある白色ゴム状固体１．１６ｇを得る。13Ｃ ＮＭＲで測定したmmmmペンタド含有量は５４％、ＤＳＣによる融点は１４１℃(ΔＨf＝１３．１Ｊ／ｇ)であった。
シンブル中に残った重合体を新しいシンブルに移してキシレンで２０時間以上還流して抽出し、メタノール中に沈澱させ、濾過・真空乾燥して靭性のある白色ゴム状固体０．８９ｇを得た。13Ｃ ＮＭＲによるmmmmペンタド含有量は５８％、〈ＢＩ〉＝１４、総収量は２．１ｇであった。
【０１５２】
＜実施例４０：ポリプロピレンの微細構造に対するリガンドの影響＞
窒素を満たしたドライボックス中で、機械的撹拌器を備えた３００ｍｌのステンレス鋼製 Parr 反応器に、トルエン８０ｍｌに溶解した乾燥メチルアルミノキサン（Akzo製 ＭＡＯタイプ４、２４時間以上乾燥）（３１３ｍｇ，５．４０ｍｍｏｌ）を装入し、５０ｍｌの加圧チューブにトルエン２０ｍｌに溶解したビス(２-(ビス-３，５-(トリフルオロメチル)フェニル)インデニル)ジルコニウム二塩化物（触媒Ｄ）（４．４ｍｇ，５．３９ｍｍｏｌ）を装入する。反応器にプロピレンを４０ｐｓｉｇで圧入し、圧力を緩やかに解放して装置内をパージし（３回）、ついで６０℃に加熱し７５ｐｓｉｇのプロピレンを圧入する。触媒前駆体を装入した加圧チューブは窒素で２２５ｐｓｉに加圧する。ＭＡＯ溶液がプロピレンで飽和したら、触媒溶液を６０℃で反応器へ注入する。１時間撹拌後、メタノール(７ｍｌ)を注入することにより反応を停止させ、オートクレーブを室温まで冷却し、緩やかに通気する。メタノール(４００ｍｌ)を加えて重合体を沈澱させ、濾過により捕集して室温で１晩乾燥する。粗収量は２．２３ｇであった。重合体をトルエン還流により抽出し、メタノール中に沈澱させ、濾過・真空乾燥して粘着性の白色ゴム状固体１．７７ｇを得る。活性は３．３×１０5ｇｐｐ／ｍｏｌ Ｚｒ.ｈ、13Ｃ ＮＭＲで測定した mmmm ペンタド含有量は２１％、〈ＢＩ〉＝６．６、ポリスチレンに対するＧＰＣによるＭｗは164,000、Ｍｗ／Ｍｎは３．６、ＤＳＣによる融点は１３６℃（ΔＨf＝０．９Ｊ／ｇ）であった。
【０１５３】
＜実施例４１〜４３：触媒Ｄによる重合、プロピレンの圧力の影響＞
方法Ｂによる重合を実施し、表７に示す結果を得た。
【０１５４】
【表７】
2005226078.tif 000035
【０１５５】
＜実施例４４＞
窒素を満たしたドライボックス中で、機械的撹拌器を備えた３００ｍｌのステンレス鋼製Parr反応器に、トルエン１００ｍｌに溶解した乾燥メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ製 ＭＡＯタイプ４、２４時間以上乾燥）（３５６ｍｇ，６．１４ｍｍｏｌ)を装入し、５０ｍｌの加圧チューブにトルエン２０ｍｌに溶解したビス(２-(４-tert-ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム二塩化物（触媒Ｆ）（４．０ｍｇ，６．０９ｍｍｏｌ）を装入する。反応器にプロピレンを７５ｐｓｉｇで圧入し、圧力を緩やかに解放して装置内をパージし（３回）、ついで撹拌しなからプロピレン（７５ｐｓｉｇ）で飽和させる。触媒前駆体を装入した加圧チューブは窒素で２００ｐｓｉｇに加圧する。ＭＡＯ溶液がプロピレンで飽和したら、触媒溶液を２７℃で反応器へ注入する。１時間撹拌後、メタノール(７ｍｌ)を注入することにより反応を停止させ、緩やかに通気してオートクレーブを開く。メタノール(４００ｍｌ)を加えて重合体を沈澱させ、濾過により捕集して室温で１晩乾燥する。粗収量は４．１１ｇであった。重合体の一部(１．９８ｇ)をキシレン還流で抽出し、メタノール中に沈澱させ、濾過・真空乾燥して白色固体１．７７ｇを得た。13Ｃ ＮＭＲで測定した mmmm ペンタド含有量は２７％、〈ＢＩ〉＝８．１、ＤＳＣによる融点は１３３℃（ΔＨf＝１．３Ｊ／ｇ）であった。
【０１５６】
＜実施例４５〜４９：ポリプロピレンの構造に対するリガンドおよび金属の影響＞
方法Ｂによる重合を実施し、表８に示す結果を得た。
【０１５７】
【表８】
2005226078.tif 000036
【０１５８】
＜実施例５０〜５３：高分子量アタクチック・ポリプロピレンの合成＞
方法Ｂによる重合を実施し、表９に示す結果を得た。
【０１５９】
【表９】
2005226078.tif 000037
【０１６０】
＜実施例５４〜５６：硼酸塩共触媒による1-ヘキセンの重合＞
２０ｍｌの Schlenkフラスコにトルエン５ｍｌ、1-ヘキサン(１６ｍｍｏｌ)、下記表１０に示した適当なジルコニウム触媒０．０１９９ｍｍｏｌを装入し、２２℃で５分間撹拌する。この溶液に共触媒を加え、混合物を２０分間撹拌し、メタノールを加えて重合を停止させる。重合体を濾過により分離し、１晩真空乾燥して粘着性の透明固体を得る。結果を表１０に示す。
【０１６１】
【表１０】
2005226078.tif 000038
【０１６２】
ＩＩＩ．機械的性質
＜実施例５７：試料の試験＞
以上述べた代表的実施例において製造された重合体の試料の機械的性質を試験した。結果は表１１に示すとおりである。試験１、２は実施例２４の条件で製造したポリプロピレンに関するもので、試験１は実施例２４で得られた試料、試験２は実施例２４と同一条件での反復試験において得られた試料に対するものである。試験３は実施例３９の反復試験の製品に関するものである。重合体試料（厚さ１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ）は高温圧縮成形により作製した。表１１には平均の機械的性質を示した。試料数は試験１では５点、試験２では４点、試験３では６点であった。
【０１６３】
【表１１】
2005226078.tif 000039
【０１６４】
＜実施例５８：冷延伸、弾性回復の増加＞
本発明のポリプロピレンは冷延伸により高弾性率の繊維とすることもできる。
たとえば触媒Ｄを用い方法Ｃによって製造したステレオブロック・ポリプロピレンの溶融押出による直径３ｍｍの繊維は初期弾性率が極めて高く、実施例５７の試験３と同程度である。さらに高い応力のもとでは応力白化を伴う冷延伸が起こり、長さ方向に極めて均一な直径約１ｍｍの繊維となる。この繊維は非常に高い強度を有し、延伸／緩和サイクルを繰り返した後にも良好な弾性回復を示す。
【０１６５】
IV 考察
本発明による触媒と重合方法の特異な点の一つは、触媒の構造およびプロセス条件が、得られたポリプロピレンの構造と物性に及ぼす影響である。本発明の触媒Ａを用いて製造したポリプロピレンの、アイソタクチックペンタド含有量に対する重合圧力の影響を図２に示す。重合温度０℃では、アイソタクチックペンタド含有量は［mmmm］＝１１．６％から１７．４％へ増加する。同様にアイソタクチック・ブロック指数も５ｐｓｉｇでの〈ＢＩ〉＝５．５８から７５ｐｓｉｇでの〈ＢＩ〉＝６．１９へ増加する。実施例２４〜２７で示されたように、反応器内のプロピレン圧力が高くなるにつれて生産性と平均Ｍｗも増加する。さらに実施例４７〜５０で示されたように、本発明の触媒Ｃを用いてのプロピレンの重合によって、アイソタクチックペンタド含有量が６〜１０％と低い、高分子量アタクチック・ポリプロピレンが得られる。また実施例４３で示されたように、本発明の触媒Ｄを用いてのプロピレンの重合によって、アイソタクチックペンタド含有量が最大６８％ないしそれ以上のポリプロピレンが得られる。
【０１６６】
図３は本発明による、アイソタクチックペンタド含有量［mmmm］が２８％で、しかもシンジオタクチック含有量（図右側の rr 中心を有する３連単位）が極めて少ない弾性ポリプロピレンと、従来の典型的ポリプロピレンとの比較を示したものである。
【０１６７】
比較のため、本発明による弾性ポリプロピレンと、チーエン(Chien)(Macromolecules 1992，25，1242)による架橋メタロセン触媒、およびコレット(Collette)(USP 4,335,225)による不均質触媒を用いて製造したポリプロピレンを対照した。後２者の材料も本発明による重合体に対するのと同一の条件および分析方法によって評価した。
【０１６８】
本発明によるポリプロピレンは、ホモポリマーとしては極めて特徴的な性質を示す。すなわち組成が均質であり、分子量が高く、多分散性が低く、Ｍｗが50,000〜1,800,000のものが容易に得られ、Ｍｗ／Ｍｎは典型的には５未満である。組成が均質であるとは、重合体が何らかの溶媒ないし溶媒系で分画し得る場合に、各分画が同様の分子量分布を持ち Ｍｗ／Ｍｎが典型的には５未満であることをいう。
【０１６９】
不均質触媒を用いて製造したポリプロピレンの分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は、特にメタロセン系塩基性均質触媒を使用した場合に比べてかなり広いことが知られている。表１２に示したデータもこのことを裏づけており、コレット(Collette)触媒による重合体の分子量分布が６０であるのに対して、チーエン(Chien)触媒または本発明の触媒の場合は４．０未満である。デイヴィー(Davey)(USP 5,322,728)が述べているように、分子量分布の狭い重合体は加工上の著しい利点を有し、特に繊維の製造に有利である。
【０１７０】
【表１２】
2005226078.tif 000040
【０１７１】
重合体の繊維やフィルムへの加工性も分子量およびメルトフローレートによって定まる。分子量の高い（メルトフローレートの低い）高分子は周知のとおり加工が困難であり、一般には過酸化物を用いた後処理によってメルトフローレートを向上させる必要がある。このため余分な処理工程が必要となり、その分コストが高くなる。多くの重合プロセスでは分子量を制御するため反応中に水素を使用するのが一般的であり（Boor，"Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization"，AP，NY，1979）、メタロセン系均質触媒は水素に敏感であることが知られている。
【０１７２】
本発明による触媒は水素に極めて敏感であり、表１３に示すように、本発明によるビス(２-フェニルインデニル)ジルコニウム二塩化物（触媒Ａ）を用いた重合反応でプロピレン１ｍｏｌあたり０．１７ｍｍｏｌの水素を加えると、分子量の減少によってメルトフローレートが０．１ｄｇ／ｍｉｎ未満から２５ｄｇ／ｍｉｎまで増加する。ビス(２-(３，５-ビストリフルオロメチルフェニル)インデニル)ハフニウム二塩化物（触媒Ｅ）についても同様な挙動が認められる。これに対してコレット(Collette)触媒によるポリプロピレンのメルトフローレートは、プロピレン１ｍｏｌあたり１１ｍｍｏｌという高濃度の H2 によっても０．１ｄｇ／ｍｉｎより大きくはならない。すなわちUSP 4,335,225によるコレット(Collette)法ポリプロピレンが多くの用途のために重合後の処理工程、あるいは経済的に困難ないし不可能な水素分圧を必要とすることは明らかである。
【０１７３】
【表１３】
2005226078.tif 000041
【０１７４】
弾性ポリプロピレンの物性は、試料中の非晶質および結晶性領域の百分率、アタクチック鎖およびアイソタクチック鎖の長さと分布、材料中で物理的架橋を形成する結晶子の大きさ・形状・完全性に依存する。結晶部分を持たない非晶質ポリプロピレンはゴム状の挙動を示すのに対して、結晶性の高いステレオブロック型ポリプロピレンは高強度の熱可塑性エラストマーに似て引張強度が高い。本発明による弾性ポリプロピレンの分析結果は、ＤＳＣによる結晶化度０（触媒Ｃ、表１５）から広角Ｘ線回折による結晶性部分の分率３９％（表１２）までにわたることを示している。市販のアイソタクチック・ポリプロピレンの結晶性部分の分率は６０％である。
【０１７５】
広角Ｘ線回折によって得られる情報は試料の全体積にわたる平均的な性質に関するものであるので、各種試料の秩序領域の大きさや形状、結晶子寸法分布などの情報を得るため走査型トンネル顕微鏡(STM)による解析を行った。チーエン(Chien)触媒による重合体の STM像（図５）によれば、規則性の範囲は小さくドメインの大きさは５nm×２２nm程度である（表１４）。コレット(Collette)触媒を用いて製造した重合体にはいくらかの秩序領域が認められ（図６）、ドメイン寸法は３．５nm×１５nmである。本発明による重合体は一層規則性が高く、広い規則性領域が認められる（図７、８）。表１４に示すように、本発明の触媒Ａを用いて製造した重合体のドメインの大きさは 7nm×12nm、触媒Ｄを用いた場合は１１．４nm×１４．８nmとなる。触媒ＡおよびＤによる重合体は他の試料よりもドメインが大きい。市販のポリエーテル・ポリエステルのブロック共重合体であるデュポン社製Hytrel（登録商標）では６．６nm×１３．６nmであり（図９）、本発明の触媒Ａの場合に極めて近い。
【０１７６】
【表１４】
2005226078.tif 000042
【０１７７】
規則性を有する形状も STMで観察することができる。図７、８の写真に明らかな明瞭な線条は本発明によるポリプロピレンに特徴的である。非対称図形の長方向に対する短方向との長さの比をアスペクト比と定義すると、その値はチーエン(Chien)触媒に対する 0.22、コレット(Collette)触媒に対する０．２３から、本発明による触媒Ａに対する０．５８、触媒Ｄに対する０．７７にまで増加する。このことから、本発明によるポリプロピレンは従来品に比べて結晶相の形態が一層規則的であると考えられる。本発明による典型的な弾性ステレオブロック型ポリプロピレンのアスペクト比は約０．２以上、望ましくは約０．３以上である。
【０１７８】
熱可塑性エラストマーの使用上限温度は、重合体の融点によって決まる。ポリプロピレンの融点は試料中の結晶子の寸法と完全性によって影響される。そして結晶子はポリプロピレン鎖のアイソタクチック・ブロックの長さに影響される。
【０１７９】
予想外のことであったが、本発明の触媒においては、リガンド／金属およびプロセス条件を適切に選ぶことにより、アイソタクチック・プロックの長さが種々異なったポリプロピレンを製造することができる。したがって本発明の教えるところに従って触媒の選択およびプロセスパラメータの制御を行うことにより、広範囲の融点を有する重合体、すなわち融点を持たない無定型重合体（触媒Ｃ、表１５）から融点１６２℃の重合体（触媒Ｄ、表１５）に至るまでを製造することができる。これに対してチーエン(Chien)触媒によるポリプロピレンは、アイソタクチックペンタドの含有量（［mmmm］＝５１．９％）が本発明による触媒Ｄを用いて製造した重合体（融点１５３℃、［mmmm］＝５２．５％）に近いにも関わらず、融点は７９℃である（表１２）。
【０１８０】
これに対して、チーエン(Chien)触媒によるポリプロピレンのドメインの平均寸法は４．８×２２ｎｍ、平均アスペクト比は約０．２２にすぎないが、本発明の触媒Ｄによるポリプロピレンはドメイン寸法１１．４×１４．８ｎｍ、アスペクト比約０．７７である。このことから、本発明による重合体の結晶相の形態はチーエン(Chien)触媒による重合体のそれとは明らかに異なり、より規則性が高く、したがって融点が高くなる。チーエン(Chien)触媒によるポリプロピレンはこのように融点が低いため、繊維やフィルムなど比較的高温での性能を要求される多くの用途で有用性が限定される。同様にコレット(Collette)触媒によるポリプロピレンも、融点は１３５〜１５５℃の範囲にあるが、分子量が大きく、かつ分子量分布の幅が広い。このように、本発明による重合体は加工性などの諸物性の組み合わせと使用可能温度の範囲の広さにおいて独特であり、かつ有用である。
【０１８１】
【表１５】
2005226078.tif 000043
【０１８２】
本発明による触媒を用いて製造したポリプロピレンは弾性が著しく高い。典型的なアイソスタチック・ポリプロピレンは、初期弾性率が高く150,000ｐｓｉに達し、伸び２０％で急速な降伏を示し、引張強度は約４６４４ｐｓｉで、弾性回復は事実上存在しない（引張変形＝３００％）。これに対して本発明により触媒Ａを用いて製造したポリプロピレン（表７、試験１、２）では、初期弾性率２４０ｐｓｉ、降伏は起こらず、引張強度は５００ｐｓｉで、９０％以上の弾性回復を示す（引張変形＝３０％）。またこれらの重合体の最終伸びは３０００％に達し、プロピレンのホモポリマーとしては最大である。この触媒系に特徴的な点の一つは、重合体の構造、したがって性質を、反応温度・モノマー圧力・リガンドの置換などのパラメータを通じて制御できることである。たとえは触媒Ｄによる重合体（実施例３９）は初期弾性率１２，４００ｐｓｉ、降伏なし、引張強度最大５０００ｐｓｉ、回復率３４％（弾性変形＝１９７％）であり、この程度の引張強度の材料としては通常期待されないような弾性回復を示す。
【０１８３】
図４は本発明によるアイソタクチックペンタド含有量１６％の代表的な重合体（実施例２３）の応力歪曲線である。降伏（曲線の落ち込み）はなく、１３００％まで伸びの増加に従って応力が連続的に増加する。引張強度は５００ｐｓｉである。
【０１８４】
実施例５８に見られた冷延伸挙動は、実施例５７の試験３に見られた大きい引っ張り変形の原因と考えられる。これらの高強度弾性ポリプロピレンは冷延伸の後、意外にも優れた弾性回復を示した。このことは冷延伸によって弾性的性質の改善が可能であることを意味し、耐久性と寿命に優れた強靱な弾性繊維の要求される用途、たとえばストレッチファブリック、包装用弾性ニット、バンジーコードなどに適した繊維やフィラメントが本発明によるステレオブロック・ポリプロピレンから容易に成形できることを示す。
【０１８５】
本発明の精神を逸脱しない範囲内で当業者により種々の変形がなされ得ることは明らかである。たとえば本発明によるジルコニウムまたはサマリウムの非架橋型メタロセン触媒系を用い、同じプロセスと手順によってポリメタクリル酸メチル熱可塑性エラストマーを製造し得ることは当業者にとって明らかである。この重合体はポリブチル系樹脂に代わって自動車用安全ガラスの中間層に用いることができる。以上、本発明者らは本発明が下記特許請求の範囲により、従来技術が許容する限り、および必要に応じて本明細書の許す限り、広範に定義され得るものと考える。
【０１８６】
以上のことより、本発明は、新規な触媒に関し、その構造と活性をコントロールして広範なアルファオレフィンポリマーおよびコポリマーを製造することができる。好ましくは、主に弾性熱可塑性特性等の物理特性を精密に制御するための、所定の幅広い非晶性および結晶性セグメントを包含するステレオブロックポリアルファオレフィンの製造に適する。
【０１８７】
より具体的には、本発明はステレオブロックポリプロピレンを製造するための新規な触媒および触媒系に関し、交替するアイソタクティックおよびアタクティックジアステレオ配列を有することによって、幅広い弾性特性を示すものである。
【０１８８】
結晶性セクションの量と数、アイソタクティックペンタド含量、アタクティック中鎖の数と長さ、および全体的分子量は、全て本触媒の立体構造とプロセスの条件によって制御される。
本発明によって提供される新規触媒はリガンド保持の非剛性メタロセンであって、その形態はオレフィンの挿入速度より遅いが単一のポリマー鎖を構築（重合）するための平均時間よりは早い時間スケールにおいてコントロール可能であり、このため、生成されるポリオレフィン中にステレオブロック構造を得ることができる。
【０１８９】
本触媒の構造のシンメトリー性は、異性化される時に、カイラル形態と非カイラル形態との間で触媒のシンメトリー性が交替する。この形態の交替は、リガンドのタイプと構造を選択することによってコントロールされ、また、重合条件のコントロールによって、得られるポリマーの物理特性が精密にコントロールできる。
【０１９０】
なお、熱可塑性弾性的立体ブロックオレフィン重合体、方法およびメタロセン触媒関連出願の相互参照： 本出願は、"熱可塑性弾性的オレフィン重合体、その製造方法およびそのための触媒"と題された１９９４年３月２４日に我々が出願した米国特許出願番号０８／２１８，２１０号の一部継続出願であり、３５ＵＳＣ§１１９および§１２０、条約、ならびにＰＣＴ規則に基づいてその優先日の利益享受を主張する。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】ジルコニウムに結合した２個の置換されたインデニルリガンドを採用した本発明による典型的なメタロセン錯体触媒の図で、キラルラセミ回転異性体１ａと、アキラルメソ回転異性体１ｂとの両方の回転異性体形態に結晶化できるものである。
【図２】触媒Ａを用いて生成されたポリプロピレンのミクロ構造に対するプロピレン圧力の影響を示すグラフである。
【図３】触媒Ａを用いて生成されたポリプロピレンのメチルペンタド領域の13Ｃ ＮＭＲ試料の例を示す図である（実施例３５）。
【図４】本発明による触媒を用いて得たポリプロピレンについての応力−歪み曲線の例を示す図である（実施例２３）。
【図５】チーエンの触媒を使用して調製したポリプロピレンの走査型トンネル顕微鏡の像である。
【図６】コレットの触媒を使用して調製したポリプロピレンの走査型トンネル顕微鏡の像である。
【図７】本発明の触媒Ａ（方法Ｃ）を使用して調製したポリプロピレンの走査型トンネル顕微鏡の像である。
【図８】本発明の触媒Ｄ（方法Ｃ）を使用して調製したポリプロピレンの走査型トンネル顕微鏡の像である。
【図９】市販されているポリエーテル／ポリエステルブロック共重合体であるハイトレル（Hytrel、商標）の走査型トンネル顕微鏡の像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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