(57)【要約】【課題】低燃費性およびグリップ性能に優れたゴム組成物および空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜１５０重量部、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して１〜２０重量部、さらに、ポリオキシテトラメチレングリコールと分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤を３〜５０重量部含むゴム組成物、およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜１５０重量部、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して１〜２０重量部、さらに、ポリオキシテトラメチレングリコールと分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤を３〜５０重量部含むゴム組成物。
【請求項２】
ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が１５０〜５０００であり、分岐脂肪酸の炭素数が６〜１６である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関し、とりわけタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
【０００３】
たとえば、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分１，２結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能双方の向上を図っている。また、カーボンブラックについては、カーボンブラック充填量の減量やカーボンブラックの粒子径を大きくするなどの手法が用いられている。しかし、いずれの方法においても低発熱化と補強性および耐摩耗性の両立は難しく、実際にはカーボンブラック粒子表面の活性度を最適化させたタイプのカーボンブラックが使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、低発熱化を目的としてシリカとシランカップリング剤を使用する方法が多数報告されている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分となることで、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。このような問題を解決するために、各種のカップリング剤や分散剤、表面改質剤などが用いられてきた。たとえば、シランカップリング剤はシリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられている。
【０００５】
さらにグリップ性能を高めるため、ジエン系ゴムに、カーボンブラックまたはシリカと共に無機化合物粉体を配合したゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、水酸化アルミニウムなどの無機化合物粉体は、非常に微粒子であるために、シリカと同様にゴム中への分散が難しく、ウェットグリップ性能が充分に発揮されないなどの問題がある。
【０００６】
このように、いずれの提案も要求性能を満足できていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１８１１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低燃費性およびグリップ性能に優れたゴム組成物および空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜１５０重量部、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して１〜２０重量部、さらに、ポリオキシテトラメチレングリコールと分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤を３〜５０重量部含むゴム組成物に関する。
【００１０】
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が１５０〜５０００であり、前記分岐脂肪酸の炭素数が６〜１６であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記のゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジエン系ゴムおよびシリカを含むゴム組成物に、特定のゴム用可塑剤と特定のシランカップリング剤を配合することにより、耐摩耗性を低下させることなく、低燃費性とウェットグリップ性能を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、および、ゴム用可塑剤からなる。
【００１５】
本発明において用いられるゴム成分は、ジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。これらのなかでも、とくにウェットグリップ性能と転がり抵抗特性の両立の点で、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ジエン系ゴム以外のゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが用いられる。
【００１７】
ゴム成分中における、ジエン系ゴムの含有率は１０重量％以上、さらには１５重量％以上であることが好ましい。ジエン系ゴムが１０重量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。
【００１８】
本発明で用いられるシリカの例としては、とくに制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどの中から適宜選択して用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられるシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ以上、さらには１２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。また、Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇ以下、さらには２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。
【００２０】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは１５重量部以上である。シリカの配合量が５重量部未満では充分な低発熱性、ウェットグリップ性能が得られない。また、シリカの配合量は、１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。１５０重量部をこえると加工性、作業性が低下する。
【００２１】
本発明に好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用されるシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して１重量部以上であり、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、シランカップリング剤を配合した効果が充分でない。また、配合量は２０重量部以下であり、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下する。
【００２３】
本発明に用いられるゴム用可塑剤は、ポリオキシテトラメチレングリコールと分岐脂肪酸とのエステルからなる。
【００２４】
ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、油性物質に対する抽出されにくさ、高温下での揮発しにくさ、および耐寒性の点から、１５０以上、２００以上が好ましく、また、５０００以下、３０００以下が好ましい。数平均分子量が１５０未満では、充分な耐寒性が得られないだけでなく、作業面での安全性に問題がある傾向があり、５０００をこえると、分散性が低下する傾向がある。
【００２５】
前記分岐脂肪酸としては、ゴム組成物のブリードなどの問題が生じにくいという点から、炭素数が６〜１６のものが好ましい。炭素数が６未満では、ブルームしやすい傾向があり、１６をこえると、可塑効果が低下する傾向がある。このような分岐脂肪酸としては、たとえば、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸などがあげられる。なかでも、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸が好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリオキシテトラメチレングリコールと分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３〜５０重量部である。含有量の下限としては、５重量部であることが好ましい。また、含有量の上限としては、４５重量部であることが好ましい。含有量が３重量部未満では、充分な耐寒性が得られず、５０重量部をこえると、ブルームなどの問題が生じる。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、ゴム用可塑剤のほかに、必要に応じて、カーボンブラック、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を、適宜配合することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善しうるものであり、タイヤ用ゴム組成物、とくにトレッド用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、グリップ性能、耐摩耗性のバランスに優れるものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３１】
下記の合成例に従って可塑剤を合成した。
【００３２】
合成例１（可塑剤Ａ）
１Ｌの四つ口フラスコに、数平均分子量２００のポリオキシテトラメチレングリコール１２０ｇと２−エチルヘキサン酸１７５ｇ、触媒として酸化ジブチルスズ０．７５ｇを入れ、チッ素を吹き込みながら２２５℃で６時間脱水し、エステル化反応を行なった。反応終了後、未反応の２−エチルヘキサン酸を留去して、目的の可塑剤Ａを得た。
【００３３】
合成例２（可塑剤Ｂ）
数平均分子量２００のポリオキシテトラメチレングリコールを、数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコールにかえたほかは、合成例１と同様にして、可塑剤Ｂを得た。
【００３４】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品を、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
可塑剤Ａ：合成例１で作製したもの
可塑剤Ｂ：合成例２で作製したもの
可塑剤Ｃ：協和発酵工業（株）製のジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）（分子量：３９１）
可塑剤Ｄ：協和発酵工業（株）製のジ−（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）（分子量：３７１）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００３５】
実施例１〜２および比較例１〜４
表１に示す配合内容に従って、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す特性試験を行なった。
【００３６】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。
【００３７】
下記計算式により、それぞれムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ1+4）／（各配合のＭＬ1+4）×１００
【００３８】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算した。下記計算式により、それぞれ摩耗量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００
【００３９】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクロトメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、下記計算式により、それぞれｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低減されており、優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４０】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法に従ってウェットスキッド抵抗を測定し、下記計算式により、それぞれ測定値を指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の数値）／（比較例１の数値）×１００
【００４１】
【表１】
2005226040.tif 000002
【００４２】
それぞれの試験結果を表１に示す。表１より、シリカ配合ゴムに可塑剤ＣおよびＤを配合した比較例１および２に対して、シリカ配合ゴムに可塑剤ＡおよびＢを配合した実施例１および２では、耐摩耗性を低下させることなく、低燃費性およびウェットグリップ性能を改善しうることがわかる。
【００４３】
可塑剤Ａを配合した場合であっても、ゴムにシリカを配合しなかった比較例３では、低燃費性およびウェットグリップ性能が低下した。また、シリカを高充填させたゴムに可塑剤Ａを配合した比較例４では、耐摩耗性、低燃費性およびウェットグリップ性能の全てが低下した。