(57)【要約】【課題】安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供する。【解決手段】平均粒径が３０μｍ以下の銅粉もしくは銀めっきした銅粉、熱可塑性アクリル樹脂、塗料組成の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含まれるシラン系カップリング剤、および有機溶媒を含む導電性塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３０μｍ以下の銅粉もしくは銀めっきした銅粉、熱可塑性アクリル樹脂、塗料組成の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含まれるシラン系カップリング剤、および有機溶媒を含む導電性塗料。
【請求項２】
前記銅粉がフレーク状又は樹枝状である請求項１記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記熱可塑性アクリル樹脂のガラス転移点が２０℃以上である請求項１又は２記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記シラン系カップリング剤がアミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤である請求項１、２又は３記載の導電性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性塗料は、導電性フィラー粉末を熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散せしめてなるものであり、回路用ペースト、導電性インク、導電性接着剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。
【０００３】
近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（ＥＭＩ、すなわちＥｒｅｃｔｒｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が問題視されるようになってきたが、このＥＭＩが導電性塗料を塗布することにより解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分野において多量に使用されるようになった。
【０００４】
導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、例えば金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等が用いられるが、その中で金、銀等の貴金属粉末は高価なため特殊な用途の導電性塗料に使用されるにすぎず、導電性もしくは導電性の持続性の面から、シールド用を中心としてニッケル粉末が多用されている。
【０００５】
一方、銅粉末はニッケル粉末よりも安価であり、かつ銅は地金ペースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粉末を導電性フィラーとする導電性塗料は安価に有利に供給でき、既に実用化されているものもある。しかし、銅粉末は銀粉末などと比較して酸化し易いため、使用中に導電性が急激に低下するという問題を抱えていた。
【０００６】
この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関しては、特許文献１に記載の脂肪酸アミド、特許文献２に記載のアントラセン又はその誘導体、特許文献３に記載のハイドロキノンの誘導体、特許文献４に記載のフェニレンジアミン誘導体、特許文献５に記載の高級脂肪酸アミン、特許文献６に記載の不飽和脂肪酸等種々の化合物を用いる方法が提案されているが、これらの提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐湿性、耐熱性および耐ヒートサイクル性等及び塗料液や塗膜に緑青発生が少なくなっている等の改良がみられるものの必ずしも十分とはいえず、初期導電性や、その導電性の長期安定性のさらなる改良が望まれている。
【特許文献１】特公昭６１−１４１７５号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７９６号公報
【特許文献３】特開昭５７−５５９７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２５１６８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２００１７９号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１１３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉もしくは銀めっきした銅粉、熱可塑性アクリル樹脂、塗料組成の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含まれるシラン系カップリング剤、および有機溶媒を含む導電性塗料を提供する。
【０００９】
また、本発明は、この導電性塗料において、銅粉がフレーク状又は樹枝状である前記導電性塗料を提供する。
【００１０】
また、本発明は、この導電性塗料において、熱可塑性アクリル樹脂のガラス転移点が２０℃以上である前記導電性塗料を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、これらの導電性塗料において、シラン系カップリング剤がアミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤である前記導電性塗料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１における導電性塗料は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化が少ない。また、銅粉を用いるため安価である。請求項２における導電性塗料は、請求項１における導電性塗料の効果を奏し、さらに銅粉同士の接触が良くなり、導電性が向上する。請求項３における導電性塗料は、請求項１又は２における導電性塗料の効果を奏し、さらに導電性が向上する。請求項４における導電性塗料は、請求項１、２又は３における導電性塗料の効果を奏し、さらに密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の導電性塗料において、導電成分は、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銅粉の表面に銀めっきしたもの（以下、銀めっき銅粉とする）を用いることが必要とされる。このような銅粉を用いることで、塗膜の均一性および導電性を向上させることができる。また、上記銅粉の形状がフレーク状又は樹枝状であると銅粉同士の接触が良くなり、導電性がより向上するので好ましい。なお、他の形状の銅粉をスタンピング等の処理をしてフレーク状にして用いてもよい。また、銀めっき銅粉の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。また、銀めっき銅粉における銀めっきは、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の何れの方法でめっきしたものでもよく特に制限はない。また、本発明の導電性塗料における上記銅粉の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、塗料塗膜の導電性が最高になり、しかもその導電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。
【００１４】
本発明の導電性塗料に含まれる熱可塑性アクリル樹脂は、銅粉同士の接着剤として作用するものであり、単一組成または二種以上の単量体の共重合物からなり、そのガラス転移点は２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点が２０℃未満では、導電性が低下する傾向がある。また、熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、塗布性、耐湿性、接着性等の観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、３００００〜１２００００であることがより好ましく、４００００〜９００００であることが特に好ましい。本発明に用いる熱可塑性アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の単量体の一種を単独に用いた重合体、二種以上を併用した共重合体などが挙げられる。本発明の導電性塗料に含まれる上記熱可塑性アクリル樹脂の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では銅粉同士の接着が弱まり、導電性が低下してしまう。
【００１５】
本発明の導電性塗料に含まれるシラン系カップリング剤は、上記の銅粉と熱可塑性アクリル樹脂を分散する際に添加することで、樹脂の銅粉表面へのぬれ性を向上させ、銅粉と樹脂の密着性を向上させるだけでなく、銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用を有する。本発明に用いるシラン系カップリング剤としては、例えば、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１６】
また、シラン系カップリング剤の添加量は、シラン系カップリング剤の種類や銅粉の平均粒径、銅粉の形状等によって変わるが、導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲とする。シラン系カップリング剤の添加量が０．００１重量％未満では、銅の露出表面を十分に保護することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、５．０重量％を越えると、塗料のポットライフや導電性が低下する。なお、このシラン系カップリング剤は銅粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００１７】
本発明の導電性塗料には、上記の各必須成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。
【００１８】
特に銅粉末の沈降防止のために、増粘剤もしくはチクソ剤等の沈降防止剤を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。かかる沈降防止剤としては、例えば、水素添加ひまし油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワツクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等が挙げられ、特に好ましい沈降防止剤は、一般式ＲＣＯＮＨ２、または（ＲＣＯＮＨ）２Ａ（式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である。）で表される脂肪族アミド、およびかかる脂肪族アミドとワックス類との複合物である。脂肪族アミドの具体例としては、例えば、オレイン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ヘヘン酸アミド等のモノアミド類、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類が挙げられる。また、脂肪族アミド類とワツクスとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１０００〜９０００のポリオレフインワツクスとの共粉砕によって得られた複合物があげられる（特開昭５６−６５０５６号公報参照）。これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【００１９】
さらに必要に応じてシリコーンや高沸点ケトン等のレベリング剤、界面活性剤および難燃剤等を本発明の導電性塗料に配合することができる。
【００２０】
本発明の導電性塗料は、上記の銅粉、熱可塑性アクリル樹脂、シラン系カップリング剤、および必要に応じて添加される添加剤を有機溶剤と共に擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように粉砕しながら分散する方法により、銅粉を、熱可塑性アクリル樹脂を含む有機溶媒中に均一に分散させることによって得られる。なかでもメディアを使った分散は、銅粉と樹脂の接着性が良好である。メディアはジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、このビーズ径としては、φ０．２〜５ｍｍとすることが好ましく、φ１．０〜５ｍｍとすることがより好ましい。また、本発明に用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、特に限定されない。有機溶剤はバインダー樹脂の種類等に応じて適当なもの１種類を単独使用してもよいし、２種類以上を適宜に併用することもできる。また、有機溶剤の配合量は、各塗料固形分の配合量などを考慮に入れ、塗料の塗布・印刷作業性が良好な粘度となるよう適宜決定すればよく、特に限定されない。なお、被塗物がプラスチック等の場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する恐れのないものを選定する等の配慮も必要となる。
【００２１】
かくして得られる本発明の導電性塗料は、スプレー、ハケ塗り、ディッピング、オフセットプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装または印刷することができる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】
（熱可塑性アクリル樹脂１の合成）
メタクリル酸メチル１９０重量部、メタクリル酸ブチル５０重量部およびトルエン１５０重量部を１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに仕込み窒素ガスを通しながら９０℃まで昇温し保温する。これにメタクリル酸メチル１５４重量部、メタクリル酸ブチル４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２重量部、アゾビスイソブチロトリル３重量部を混合溶解して溶液を２時間で滴下しながら重合を進める。その後１１０℃に昇温し、２時間保温し、重合を完了させた後冷却し５０℃になったらトルエン２００重量部を仕込み１０分間撹拌し均一溶液とした。この溶液を用いて２５μのフィルムを作りガラス転移点（Ｔｇ）をＴＭＳ（熱的物理試験機）のベネトレーション法により測定したところ６５℃であった。
【００２４】
（熱可塑性アクリル樹脂２の合成）
メタクリル酸ブチル２１４重量部、アクリル酸ブチル２５重量部およびトルエン１５０重量部を１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに仕込み窒素ガスを通しながら９０℃まで昇温し保温する。これにメタクリル酸ブチル２００重量部、アクリル酸ブチル２１重量部、アゾビスイソブチロトリル３重量部を混合溶解して溶液を２時間で滴下しながら重合を進める。その後１１０℃に昇温し、２時間保温し、重合を完了させた後冷却し５０℃になったらトルエン２００重量部を仕込み１０分間撹拌し均一溶液とした。この溶液を用いて２５μのフィルムを作りガラス転移点（Ｔｇ）をＴＭＳ（熱的物理試験機）のベネトレーション法により測定したところ１２℃であった。
【００２５】
（実施例１）
平均粒径が１０μｍの樹枝状銅粉（福田金属株式会社製、商品名ＦＣＣ−ＣＰ−１０）１００重量部と、上記で作製した熱可塑性アクリル樹脂１（加熱残分  ４０±１重量％、重量平均分子量８５０００）６３重量部にトルエン１５重量部及びメチルイソブチルケトン１５重量部を加え、さらにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、商品名Ａ−１８７）０．６重量部を投入後、擂潰機に入れ、混合して均一に分散させ、導電性塗料を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で用いた樹枝状銅粉に替えてフレーク状銀めっき銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で用いたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００２８】
（実施例４）
実施例１で用いたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに替えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、商品名Ａ−１１００）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００２９】
（実施例５）
実施例１における熱可塑性アクリル樹脂１に替えて、上記で作製した熱可塑性アクリル樹脂２（加熱残分  ４０±１重量％、重量平均分子量４６０００）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例１で用いたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３１】
（比較例２）
実施例１における樹枝状銅粉に替えて平均粒径が４０μｍのフレーク状銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３−Ｈ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３２】
（比較例３）
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３３】
次に各実施例及び各比較例で得られた導電性塗料について、その体積抵抗率および密着性を下記の方法により測定した。
【００３４】
体積抵抗率：上記各実施例及び各比較例で得た導電性塗料をそれぞれ５ｍｍ厚のＡＢＳ板に巾１．４ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚み２０μｍとなるように塗布して試験片を作製した。ついで得られた試験片の初期体積抵抗率をロレスタＨＰ（型式ＭＣＰ−Ｔ４１０、三菱化学（株）製）を用い測定した。さらに、各試験片を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間放置し劣化させた後の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の変化率を算出した。
【００３５】
密着性：初期及び劣化後の塗膜とＡＢＳ板の密着性を評価するため、碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００、６．１５）に従い、上記各試験片に１ｍｍ間隔で切傷をつけた後、その上にセロハン粘着テープを貼り、次いでテープを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態でそれぞれの密着性を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【表１】
2005120301.tif 000002
【表２】
2005120301.tif 000003
表１及び表２から明らかなように、実施例の導電性塗料は比較例の導電性塗料に比べて、初期体積抵抗率が低く、抵抗変化率が小さく、また密着性にも優れていることがわかる。