(57)【要約】【課題】粒径が小さく樹脂に対する分散性に優れた抗菌剤と、それを樹脂に添加し、成形して得られ、耐変色性に優れた抗菌性樹脂および抗菌性繊維を提供する。【解決手段】脂肪酸銀を単独で、または脂肪酸銀とアンモニア化合物を、樹脂材料または繊維材料に添加する。具体的には、人工大理石として使う不飽和ポリエステルにステアリン酸銀と塩化アンモニウムを添加する。添加方法としては、樹脂添加配合剤または無機系抗菌剤と脂肪酸銀を添加するか、脂肪酸銀でコーティングする。【選択図】  図１
2005048031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸の銀塩を樹脂原料に混合し、成形してなることを特徴とする抗菌性樹脂。
【請求項２】
前記脂肪酸が直鎖構造を持つものである請求項１記載の抗菌性樹脂。
【請求項３】
前記脂肪酸の炭素数が９〜３１である請求項２に記載の抗菌性樹脂。
【請求項４】
前記脂肪酸の銀塩がステアリン酸銀であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の抗菌性樹脂を繊維に成形してなることを特徴とする抗菌性繊維。
【請求項６】
脂肪酸の銀塩とアンモニア化合物とを含有することを特徴とする抗菌剤。
【請求項７】
銀、銅、亜鉛から選択される１つまたは２つ以上の金属を含む無機系抗菌剤と、脂肪酸の銀塩とを含有することを特徴とする抗菌剤。
【請求項８】
脂肪酸の銀塩と樹脂添加配合剤を複合化してなることを特徴とする抗菌剤。
【請求項９】
前記脂肪酸が直鎖構造を持つものである請求項６ないし８のいずれか１項に記載の抗菌剤。
【請求項１０】
前記脂肪酸の炭素数が９〜３１である請求項６ないし８のいずれか１項に記載の抗菌剤。
【請求項１１】
前記脂肪酸の銀塩がステアリン酸銀である請求項６ないし８のいずれか１項に記載の抗菌剤。
【請求項１２】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載の抗菌剤を樹脂原料に混合し、成形してなることを特徴とする抗菌性樹脂。
【請求項１３】
請求項６ないし８のいずれか１項に記載の抗菌剤を樹脂原料に混合し、繊維に成形してなることを特徴とする抗菌性繊維。
【請求項１４】
前記無機系抗菌剤はガラス系抗菌剤、ゼオライト系抗菌剤、アパタイト系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、無機層状化合物系抗菌剤から選択される１つまたは２つ以上のものである請求項７記載の抗菌剤。
【請求項１５】
前記樹脂添加配合剤が、充填材、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、強化材から選択される１つまたは２つ以上のものである請求項８記載の抗菌剤。
【請求項１６】
前記樹脂添加配合剤が、炭酸カルシウムまたはガラス繊維である請求項８記載の抗菌剤。
【請求項１７】
前記樹脂原料が人工大理石として用いられるアクリル系樹脂原料または不飽和ポリエステル系樹脂原料である請求項１２記載の抗菌性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抗菌剤、抗菌性樹脂および抗菌性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抗菌性を付与した樹脂（抗菌性樹脂）を製造するには、抗菌剤を樹脂に添加する必要がある。抗菌剤としてはリン酸ジルコニウム、ゼオライト、溶解性ガラス等の無機化合物に銀、銅、亜鉛などの抗菌性を有する物質を担持させたものが知られている。これらの無機化合物は決められた一定速度で長期間、銀などの抗菌性物質を放出し、樹脂に対して抗菌性を付与する。
【０００３】
上記の抗菌性樹脂を製造する際、抗菌剤を樹脂中に均等に分散させることが重要である。分散性が良くないと、抗菌剤の偏在領域において樹脂の強度などの物性や抗菌性が劣化する場合がある。また、抗菌剤の粒径を一定の大きさにする必要もある。その理由は、粒径が大きすぎると樹脂表面が荒れたようになり、外観上好ましくないからである。また、粒径が小さすぎると分散性が低下し、樹脂の物性や抗菌性を低下させる原因となる。
【０００４】
通常、分散性を向上させるために分散剤が抗菌剤とともに添加される。分散剤は、脂肪酸の金属塩などが知られており、例えばステアリン酸マグネシウムやステアリン酸亜鉛はその代表的なものである。
【０００５】
しかし分散性を改善しても、化学繊維を製造するときには抗菌剤がフィルターに目詰まりを起こす問題があった。目詰まりを起こさないようにするには、抗菌剤の粒径を１μｍ以下にする必要があるが、１μｍ以下の微粉砕化は困難を伴うものであり、たとえできたとしても樹脂に対する分散性を悪化させてしまう。この問題を解決するために、下記の文献が公開されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４１２０５号公報
【０００７】
上記文献では、アニオン界面活性剤の銀塩を抗菌剤として使用することが開示されている。しかしアニオン界面活性剤の銀塩を単独で用いると、銀に起因する変色が起きやすい問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は粒径が小さく樹脂に対する分散性に優れた抗菌剤と、それを樹脂に添加し、成形して得られ、耐変色性に優れた抗菌性樹脂および抗菌性繊維を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するため本発明の抗菌性樹脂は、脂肪酸の銀塩を樹脂原料に混合し、成形してなることを特徴とする。一般に脂肪酸金属塩は樹脂成形における滑剤、安定剤または分散剤として使用されているものである。脂肪酸金属塩の中でも特に銀塩は、銀イオンを徐放するため抗菌剤ともなる。脂肪酸銀を樹脂に添加し成形した抗菌性樹脂は、脂肪酸銀が樹脂中に高分散されており、高い抗菌性を備えたものとなる。樹脂に含まれる脂肪酸銀は樹脂を成形した時に金型や成形機器との離型性を向上させる役割や、樹脂の成形に伴う熱によって樹脂が分解するのを防ぐ役割もする。
【００１０】
アルカリ金属を除く金属の脂肪酸塩は金属せっけんと呼ばれ、水に対する溶解性は一般に低い。しかし厳密にはわずかに溶解性を示す。例えばステアリン酸銀は銀イオンを少しずつ長期間にわたって放出し、樹脂に対して抗菌性を付与する。脂肪酸金属塩の水に対する溶解度は、脂肪酸の構造（炭素数や不飽和結合など）によるところが大きい。一般に炭素数が少なくなると水に溶け易くなる傾向がある。例えば炭素数６のカプロン酸、炭素数８のカプリル酸の金属塩は水によく溶解する。また不飽和結合があると溶解性が増大することが知られている。同じ炭素数１８の脂肪酸銀塩であっても、不飽和結合があるオレイン酸やリノール酸の方が、不飽和結合がないステアリン酸よりも溶解度が高い。
【００１１】
脂肪酸としては炭素数９以上３１以下のものが望ましい。炭素数８以下の飽和脂肪酸は水に対する溶解度が高く、抗菌性が持続しづらい。炭素数が３１を超えると脂肪酸の割合が増え、銀イオンの割合が減るため抗菌性が低下する。さらに、脂肪酸は直鎖構造を持つものが望ましい。直鎖構造の脂肪酸は工業的に大量生産されており安価に入手しやすい。特にステアリン酸は水に対する溶解度も適度であり、抗菌持続性および耐変色性の観点からも望ましい。
【００１２】
しかし前述したように、脂肪酸の銀塩を単独で使用すると、銀に起因する樹脂の変色が起きる場合がある。これは、溶出した銀イオンが化学反応を起こして銀コロイドとなることが原因と考えられる。ひとたび銀コロイドとなれば、樹脂を変色させる原因となるだけでなく抗菌性も失ってしまう。
【００１３】
この問題を解決するため、本発明の抗菌剤は、脂肪酸の銀塩とアンモニア化合物とを含有することを特徴とする。アンモニア化合物またはアンモニア化合物から放出されたアンモニウムイオンが銀イオンと結合することで銀イオンの安定性が増す。その結果、銀イオンが銀コロイドとなる化学反応が起きづらくなり、樹脂の耐変色性と抗菌持続性が向上するのである。アンモニア化合物としては特に限定しないが、塩化アンモニウムが望ましい。脂肪酸銀とアンモニア化合物の組合せでは、特にステアリン酸と塩化アンモニウムの組合せが望ましい。
【００１４】
従来の抗菌剤は、例えば溶解性ガラスなどの無機系抗菌剤を粉末化し、樹脂材料に添加していた。しかし前述したように、化学繊維の原料にこのような無機系抗菌剤粉末を添加するとフィルターの目詰まりを起こし、糸切れの原因となっていた。この問題を解決するためには、銀、銅、亜鉛から選択される１つまたは２つ以上の金属を含む無機系抗菌剤と、脂肪酸の銀塩とを含有することを特徴とする抗菌剤を用いればよい。すなわち、無機系抗菌剤の一部を脂肪酸銀で置き換えることにより、無機系抗菌剤の含有量を少なくし、フィルターの目詰まりを低減しようとするのである。無機系抗菌剤とは、銀、銅、亜鉛などの抗菌性物質をたとえばゼオライト、リン酸ジルコニウム、溶解性ガラス、無機層状化合物、アパタイト等の無機化合物に担持させたものである。無機系抗菌剤と脂肪酸銀の組合せとしては、特に銀溶解性ガラスとステアリン酸銀の組合せが望ましい。耐変色性を向上させるために、さらに塩化アンモニウムを加えてもよい。
【００１５】
本発明が適用可能な繊維の材質については、特に限定はされないが、例えば以下のようなものを例示することができる（合成繊維については、繊維基質の材質特定のために、対応する繊維素材の市販品を例示した。従って、抗菌剤を複合化させた本発明の繊維が、これら商品名にて市販されていることを意味しないことは当然である）。
【００１６】
・再生繊維：ビスコースレーヨン、テンセル、キチン、コラーゲン繊維、ポリノジック、キュプラレーヨン、有機溶媒法セルロース繊維など。
・半合成繊維：アセテート、トリアセテート、プロミックスなど。
・合成繊維：
ポリアミド系繊維（商品名：ナイロン、アミラン、グリロン等）
ポリエステル系繊維（商品名：テリレン、デークロン、テトロン、エステル、シルック等）
ポリアクリル系繊維（商品名：オーロン、クレスラン、エクスラン、ボンネル、アクリラン、カネカロン、カシミロン、トレロン、シルバロン、ファイネル等）
ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）
ポリオレフィン系繊維（商品名：パイレン、メラクロン（以上、ポリプロピレン系）、パイレンＥ（ポリエチレン系）等）
ポリウレタン（スパンデックス）系繊維（商品名：ライクラ、パイレーン、スパンデル、エスパ、オベロン、ネオロン等）
なかでも、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ビニロン、ポリウレタン系繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジック、キュプラレーヨン、有機溶媒法セルロース繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックスが好ましい。
【００１７】
脂肪酸銀は、樹脂中に溶解しているか、または微小な粉体となって均一に分散されている。脂肪酸銀を化学繊維の樹脂に添加した場合、樹脂に溶解したものはフィルターを素通りするので、目詰まりを起こすことはない。また、微小な粒体となっているものは、粒径が小さいので殆どフィルターを素通りする。
【００１８】
無機系抗菌剤に脂肪酸銀を複合化させた抗菌剤とすることもできる。具体的には、例えばコーティングするとよい。無機系抗菌剤を脂肪酸銀でコーティングして抗菌剤とし、それを樹脂に添加する。すると無機系抗菌剤の量を減らすことができ、分散性も向上する。無機系抗菌剤としてはゼオライト系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、無機層状化合物系抗菌剤、アパタイト系抗菌剤から選択できる。無機系抗菌剤と脂肪酸銀の組合せとしては、特に銀溶解性ガラスとステアリン酸銀の組合せが望ましい。
【００１９】
樹脂には、充填材、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、強化材などの樹脂添加配合剤を添加することが多い。従来の技術では樹脂添加配合剤の分散性を向上させるために分散剤をさらに添加する必要があった。抗菌性を付与する場合は抗菌剤をさらに添加する必要があり、多くの物質を添加した結果、樹脂の粘度などの特性が変わってしまうなどの問題があった。この問題を解決するには、脂肪酸の銀塩と樹脂添加配合剤を複合化してなることを特徴とする抗菌剤を用いるとよい。
または、脂肪酸の銀塩と樹脂添加配合剤を、それぞれ樹脂に添加してもよい。脂肪酸銀は分散剤としての性質を持っているので、樹脂添加配合剤の分散性が向上する。脂肪酸銀は安定剤や滑剤としての機能も備えているので、樹脂添加配合剤の総量を減らすことができる。
【００２０】
樹脂添加配合剤のうち充填材の例としては、例えば炭酸カルシウム、ガラス繊維粉、マイカ、シリカ、石英粉、タルク、酸化アルミニウム、二酸化チタン、パルプを挙げることができる。特に炭酸カルシウムにステアリン酸銀をコーティングするとよい。安定剤としては、例えば硫酸、リン酸、炭酸、ケイ酸、マレイン酸、サリチル酸などの金属塩、有機すず化合物などの熱安定剤、サリチル酸フェニル、２，４−ジベンゾイルレゾルシン、５，７−クロロ−２−オキシベンゾフェノンなどの光安定剤を挙げることができる。また可塑剤としてはフタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、アジピン酸エステル、塩素化ビフェニル等を挙げることができる。さらに難燃剤としてはブロムなどのハロゲンあるいはリンの化合物が一般的に使われる。強化剤としては、例えばガラス繊維、パルプ、紙、アルミナ繊維、カーボン繊維、カーボンブラックなどを挙げることができる。上記の物質は単独で、または組み合わせて使用することができるが、本発明の樹脂添加配合剤は上記の物質に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の抗菌剤を添加する樹脂は特に限定しないが、成形温度が低いものが望ましい。その理由は、脂肪酸銀は分解温度が比較的低いためである。例えばステアリン酸銀の分解温度は約２００℃である。高温で成形する樹脂に添加すると、成形中に分解してしまう場合がある。しかし低温で成形する樹脂には使用できる。低温で成形できる樹脂とは、例えば人工大理石である。人工大理石は不飽和ポリエステル系樹脂とガラス繊維などの強化剤を複合化した樹脂であり、成形温度が約１５０℃と低い。ステアリン酸銀の分解温度は２００℃程度なので、人工大理石の成形温度に耐えることができる。上記の抗菌剤を添加した人工大理石は高い抗菌性と分散性を備えており、洗面台、風呂桶、台所、トイレの便座などを製造する原料として使用される。また、人工大理石にはアクリル系樹脂を使ったものもあり、アクリル系樹脂に上記の抗菌剤を添加してもよい。
【００２２】
以上、本発明における抗菌剤、抗菌性樹脂および抗菌性繊維について説明した。脂肪酸は抗菌剤としての機能以外にも分散剤、安定剤、滑剤としての機能を持っている。しかし本発明では従来から用いられている分散剤、安定剤、滑剤の使用を排除するものではない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明の抗菌性樹脂の概要を説明するための拡大摸式図である。図１ａでは、樹脂材料２に脂肪酸銀３が添加されており、樹脂材料中に溶解しているかまたは微小な粉体となって分散している。脂肪酸銀３が銀イオンを徐放するので樹脂材料は抗菌性を備えたものとなる。銀イオンは、樹脂表面１に水が付着した場合に脂肪酸銀３から溶出されるので、樹脂表面付近に存在する脂肪酸銀３は銀を溶出しやすい。樹脂が水に対する親和性の高いものである場合、樹脂表面から深い位置に存在する脂肪酸銀３も銀イオンの溶出に関与する。
【００２４】
図１ｂは樹脂材料２に脂肪酸銀３と無機系抗菌剤４を樹脂に添加した実施形態である。無機系抗菌剤を単独で使用した抗菌剤に比べると図１ｂは無機系抗菌剤４の量を減らすことができ、樹脂表面は比較的滑らかなものとなる。また、脂肪酸銀３は分散剤、安定剤、滑剤ともなる。図１ｃは無機系抗菌剤４を脂肪酸銀５でコーティングした形態である。このように無機系抗菌剤と脂肪酸銀を複合化すると、無機系抗菌剤の分散性が向上する。また、図１ｄのように樹脂添加複合材７（たとえば炭酸カルシウム）と、無機系抗菌剤４と、脂肪酸銀３を添加する形態もある。さらには図１ｅのように樹脂添加複合剤７と、無機系抗菌剤４をそれぞれ脂肪酸銀５でコーティングする形態もある。そして図１ｆは、人工大理石に強化剤として使用するガラス繊維９を脂肪酸銀５でコーティングする形態である。
【００２５】
図１ｇは、脂肪酸銀の他にアンモニア化合物１０を添加した実施形態である。この場合、脂肪酸銀から溶出される銀イオンをアンモニア化合物１０が安定化するため、銀コロイドが発生しづらくなり耐変色性に優れている。また、抗菌性も低下しにくい。
【００２６】
繊維基質６に脂肪酸銀３を添加して製造した抗菌性繊維８の実施形態を、図２ａに示す。繊維材料中には無機系抗菌剤が存在しないので、繊維を製造するときにフィルターの目詰まりが起きにくい。図２ｂは繊維基質６に脂肪酸銀３と無機系抗菌剤４を添加した実施形態である。無機系抗菌剤を単独で使用した抗菌剤に比べると、図２ｂはフィルター目詰まりの原因となる無機抗菌剤の量を減らすことができる。図２ｃのように無機系抗菌剤を脂肪酸銀でコーティングし、繊維基質６に添加した実施形態としてもよい。そして図２ｄの実施形態では繊維基質６に脂肪酸銀３とアンモニア化合物１０を配合した。前述したように、このような形態では銀コロイドによる着色や抗菌性の低下を防げる。
【００２７】
図３は溶融紡糸法の一例である。繊維基質６が熱可塑性高分子材料（ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）である場合に有効である。すなわち、抗菌性複合材料であるマスターバッチ（仮成形体）を溶融して溶融紡糸原液を作り、これを押し出し冷却して繊維状に凝固させるようにしている。従来の技術では、フィルターに無機系抗菌剤が目詰まりを起こして繊維が切れやすくなる問題があったが、本発明の抗菌性繊維は無機系抗菌剤が全くないか、または少ないので目詰まりが起きにくい。
【００２８】
次に、無機系抗菌剤４に脂肪酸銀５を複合化する形態を示す。例えば図４ａに示すように、脂肪酸銀５が無機系抗菌剤４の表面をほぼ全体にわたって均一に被覆した状態や、図４ｂに示すように、無機系抗菌剤４の表面に脂肪酸銀５が部分的に付着し、一部の表面が未被覆となって露出している形態であってもよい。また、図４ｃに示すような構成の、不定形な無機系抗菌剤４となることもある。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。まずステアリン酸銀粉末０．２ｇを蒸留水１００ｍｌに２４時間浸し、銀の溶出量を測定した。その結果、銀濃度は０．８１９ｐｐｍであった。
【００３０】
上記のステアリン酸粉末を１重量％添加したポリプロピレン樹脂を射出成形機にて成形し、４０×４０×２ｍｍとした。そして蒸留水３ｍｌに２４時間浸し、銀の溶出量を測定した。その結果、０．００３ｐｐｍであった。ところがこのサンプルはオレンジ色に変色してしまった。これは銀のコロイドに起因するものと考えられる。
【００３１】
さらに、上記のステアリン酸粉末１重量％と塩化アンモニウム０．１５重量％を添加したポリプロピレン樹脂を射出成形機にて成形し、４０×４０×２ｍｍとした。そして蒸留水３ｍｌに２４時間浸し、銀の溶出量を測定した。その結果、０．０２０ｐｐｍであった。このサンプルは変色しなかった。銀の変色が無い理由は、ステアリン酸粉末と同時に添加した塩化アンモニウムの作用によるものである。
【００３２】
また、ステアリン酸粉末を１重量％添加したポリプロピレンのＳＥＭ観察（×５０００）を行ったところ、１μｍ程度の粒子は無かった。同じサンプルのＸ線分析をしたところ、銀の凝集は無かった。さらに同じサンプルのＦＥ−ＳＥＭ観察（×５００００）を行ったところ、１００ｎｍ程度の粒子は無かった。以上のことから、ステアリン酸粉末はポリプロピレンに対して高分散されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の抗菌性樹脂の概要を説明するための摸式図。
【図２】本発明の抗菌性繊維の概要を説明するための摸式図。
【図３】抗菌性繊維を製造するための紡糸方法を説明する図。
【図４】無機系抗菌剤に脂肪酸銀を複合化する形態例。
【符号の説明】
１  樹脂表面
２  樹脂材料
３  脂肪酸銀
４  無機系抗菌剤
５  脂肪酸銀のコーティング形状
６  繊維基質
７  樹脂添加配合剤
８  抗菌性繊維
９  ガラス繊維（強化剤）
１０  アンモニア化合物
【図１】
2005048031.tif 000003
【図２】
2005048031.tif 000004
【図３】
2005048031.tif 000005
【図４】
2005048031.tif 000006