(57)【要約】【課題】車両用窓ガラスの上の導体パターンで生じる導体特に銀のマイグレーションを防止し、パターン設計の自由度を向上する。【解決手段】ガラス板と、その上に形成されたパターン化された導体層と、該導体層を覆って形成される被覆層を備えた導体付き車両用窓ガラスであって、該被覆層は、結晶性のガラス粉末と銀イオンを還元可能な還元剤とを含む組成物を焼成してなる焼成体からなる。特に、還元剤は、金属粉末または金属化合物粉末であることが好ましい。【選択図】図１
2005170753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、その上に形成されたパターン化された導体層と、該導体層を覆って形成される被覆層を備えた導体付き車両用窓ガラスであって、該被覆層は、結晶性のガラス粉末と銀イオンを還元可能な還元剤とを含む組成物を焼成してなる焼成体からなる、導体付き車両用窓ガラス。
【請求項２】
還元剤は、金属粉末または金属化合物粉末であることを特徴とする請求項１記載の導体付き車両用窓ガラス。
【請求項３】
金属化合物粉末は、金属窒化物、金属硼化物、および金属炭化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の導体付き車両用窓ガラス。
【請求項４】
組成物に対して還元剤が１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の導体付き車両用窓ガラス。
【請求項５】
結晶性のガラス粉末は、本質的に、
ＳｉＯ２                    １０〜２５質量％、
Ｂｉ２Ｏ３                  ６０〜７５質量％、
Ｂ２Ｏ３                      ０〜１５質量％、
Ａｌ２Ｏ３                      ０〜  ８質量％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ０〜  ４質量％、
ＢａＯ                        ０〜１５質量％、
ＴｉＯ２                        ０〜  ３質量％、
ＣｅＯ２                        ０〜  ５質量％、
からなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の導体付きガラス板。
【請求項６】
導体層は、そのパターンの中にスリット状の部分を有し、該スリットの幅は５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の導体付き車両用窓ガラス。
【請求項７】
ガラス板上にパターン化された導体ペースト層を形成する工程と、該導体ペースト層を覆って結晶性のガラス粉末と銀イオンを還元可能な還元剤とを含む被覆ペースト層を形成する工程と、導体ペースト層および被覆ペースト層を備えたガラス板を焼成する工程とを含む、導体付き車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項８】
還元剤は、金属粉末または金属化合物粉末であることを特徴とする請求項７記載の導体付き車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項９】
金属化合物粉末は、金属窒化物、金属硼化物、および金属炭化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８記載の導体付き車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１０】
組成物に対して還元剤が１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項７〜９いずれか１項記載の導体付き車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１１】
結晶性のガラス粉末は、本質的に、
ＳｉＯ２                    １０〜２５質量％、
Ｂｉ２Ｏ３                  ６０〜７５質量％、
Ｂ２Ｏ３                      ０〜１５質量％、
Ａｌ２Ｏ３                      ０〜  ８質量％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ０〜  ４質量％、
ＢａＯ                        ０〜１５質量％、
ＴｉＯ２                        ０〜  ３質量％、
ＣｅＯ２                        ０〜  ５質量％、
からなることを特徴とする請求項７〜１０いずれか１項記載の導体付き車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項１２】
パターン化された導体は、スリット状の部分を有し、該スリットの幅は５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１１いずれか１項記載の導体付き車両用窓ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用窓ガラスに用いられるガラスアンテナ等の導体層をガラス板状に設けた導体付き車両用窓ガラスと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、車両用特に自動車用の窓ガラスには、アンテナ、回路配線、ヒータ、給電配線などを形成する目的で、導体層が形成されている。このような導体層は抵抗を低くする必要があることから、銀１００％のものが用いられることが一般的である。
【０００３】
このような導体層は、一般に、平板のガラス板の上に銀導体粉末に有機樹脂のバインダと溶剤とを添加して形成した銀ペーストをガラス板状に塗布した後、ガラス板を加熱して曲げ成形する際に同時にこの銀ペーストを焼成して、形成している。具体的には、まず、銀ペーストをガラス板に所定のパターンで塗布し、次に曲げ成形のためにガラス板を成形炉の中で加熱してガラス板を軟化すると同時に銀ペーストを焼成し、ガラス板の自重やプレス部材の圧力でガラス板を所望の形状に曲げ成形した後、必要に応じて急冷してガラス板を熱強化する。
【０００４】
導体層がガラス板に直接設けられるのではなく、自動車用窓ガラスの周辺部位に通常施される黒色セラミックカラー層の上に設けられる場合もある。このときは、ガラス板にあらかじめ、黒色セラミックカラーペースト層を設け、ついで、導体ペースト層を所定のパターンで設けて、その後加熱して曲げ成形すると同時に、黒色セラミックカラー層と銀ペースト層とを焼成する。
【０００５】
ところで、ガラス板の上に導体パターンを形成して、さまざまな高付加価値を生む試みがされている。アンテナの場合も、より感度のよいアンテナが求められており、それに伴い、種々のパターンが必要とされるようになってきた。たとえば、２本のアンテナ線がほぼ平行に形成されており、その間隔が５ｍｍ以下などというパターンが望まれる場合もある。
【０００６】
ところが、銀でこの導体パターンを形成すると、高温、高湿の条件下では、銀イオンが発生して、ガラス表面をマイグレーションし、２本のパターンが短絡する場合があることがあることがわかった。この現象は間隔が１０ｍｍ程度以下になると発生し、５ｍｍ以下では顕著である。
【０００７】
ところで、セラミックスを基板とするハイブリッド基板上では、回路を被覆するガラスのオーバーコート層を設けることが知られている。
たとえば、電子技術（臨時増刊号）第25巻第24号p.56-57,1983（非特許文献１）には、そのような構造が記載されている。このような構造は、マイグレーションを防止するのにも役立つものと推定される。
【０００８】
【非特許文献１】電子技術（臨時増刊号）第25巻第24号p.56-57,1983
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、自動車用窓ガラスの上に形成された銀導体の回路については、単にガラスのオーバーコートを施したのでは、マイグレーションを防げない場合があることがわかってきた。すなわち、銀ペーストをガラス板に所定のパターンで塗布し、次に低融点ガラスからなる被覆層を形成するためのペーストをその上から塗布し、曲げ成形のためにガラス板を成形炉の中で加熱してガラス板を軟化すると同時に銀ペーストを焼成し、所望の形状に曲げ成形し、強化のために急冷した自動車用窓ガラスでは、ガラスの被覆層があるにもかかわらず、近接した２本の導体パターンの間でマイグレーションが生じて、短絡などの不良が生じる場合がある。
【００１０】
本発明は、車両用窓ガラスの上の導体パターンで生じる導体特に銀のマイグレーションを防止し、パターン設計の自由度を向上することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するために、本発明においては、ガラス板と、その上に形成されたパターン化された導体層と、該導体層を覆って形成される被覆層を備えた導体付きガラス板であって、該被覆層は、結晶性のガラス粉末と銀イオンを還元可能な還元剤とを含む組成物を焼成してなる焼成体からなる、導体付き車両用窓ガラス、を提供する。
【００１２】
還元剤は、金属粉末または金属化合物粉末であることが好ましく、特に金属化合物粉末は、金属窒化物、金属硼化物、および金属炭化物から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに、組成物に対して還元剤が１〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００１３】
また、このような導体付きガラス板を製造する方法として、ガラス板上にパターン化された導体ペースト層を形成する工程と、該導体ペースト層を覆って結晶性のガラス粉末と銀イオンを還元可能な還元剤とを含む被覆ペースト層を形成する工程と、導体ペースト層および被覆ペースト層を備えたガラス板を焼成する工程とを含む、導体付き車両用窓ガラスの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、車両用窓ガラスの上の導体パターンで生じる導体特に銀のマイグレーションを防止し、パターン設計の自由度を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らが、車両用窓ガラスの上で生じる銀のマイグレーションによる短絡現象を詳細に調べた結果、このようなマイグレーションは導体パターンの被覆層として用いられるガラスを通常のガラスである非晶質ガラスとした場合は、銀のマイグレーションが生じにくいことがわかった。
【００１６】
しかし、非晶質ガラス層を自動車用窓ガラス上の導体パターンの被覆層として用いることには困難がある。すなわち、このような導体パターンが設けられるのは主にサイドガラスまたはリヤガラスであり、この部位の自動車窓ガラスは、プレス用の型を用いて曲げ成形した後、急冷して熱強化をすることが多い。もし、被覆層が非晶質のガラスからなると、曲げ成形時に型から離れず、光学歪などの欠点の原因になりやすい。そこで、自動車用の窓ガラスにガラス層を形成する場合は、曲げ成形温度付近で結晶化して離型しやすい結晶性のガラスを用いることが多い。
【００１７】
本発明者らは、このように、被覆層として結晶性のガラスを用いると、結晶の粒界を銀がマイグレーションして被覆層の表面まで到達し、被覆層の表面をさらにマイグレーションするため、短絡してしまうことを発見した。
【００１８】
マイグレーションの様子を示した模式図が図１である。図１では、高温高湿ＤＣ電圧印加条件でガラス板の上にセラミックカラー層を介して形成された被覆層中を銀がマイグレーションする様子を示す。銀は２つの導体から、被覆層の粒界やオープンポアを通じてマイグレーションし（３）、多くは表面に達して短絡し（１）、一部は被覆層中で短絡する（２）。
【００１９】
そこで、本発明に用いられる被覆層は、結晶性のガラス粉末と銀イオンを還元可能な還元剤とを含む組成物を焼成してなる焼成体からなることとし、型離れ性と耐マイグレーションの両立を実現している。
【００２０】
被覆層は、導体層を覆うように形成されていればよく、ガラスの全体を覆う必要はない。この被覆層を形成する被覆層ペーストは、結晶性ガラス粉末および銀イオンを還元可能な還元剤を必須成分として含有し、必要に応じて耐火物粉末、耐熱顔料粉末をフィラーや着色剤として含有する。これをガラス板に塗布、乾燥し、その後焼成することによりガラス板上に焼き付けて被覆層を形成する。
【００２１】
ここで、結晶性ガラス粉末はセラミックカラー層をガラス板に焼き付ける成分であり必須である。被覆層ペーストの無機成分全量に対して、６０％未満では焼き付けが不充分になるおそれがある。好ましくは６５％以上である。９９％超では他の成分の含有量が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２２】
ガラス粉末の軟化点ＴＳは５００〜５８０℃、５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは５０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であることがそれぞれ好ましい。ソーダライムシリカガラス板（典型的には、軟化点は７３０℃、前記線膨張係数は８７×１０−７／℃。）に焼き付ける場合、ＴＳが上記範囲外では良好な焼き付けが困難になるおそれがあり、αが上記範囲外ではガラス板の強度の低下が大きくなるおそれがある。
【００２３】
また、ガラス粉末が結晶性であるとは、ガラスの曲げ成形温度の近傍である５００〜７００℃の間で、結晶を析出する性質を持つことをいう。特に、ガラスの曲げ加工温度（例えば約６７０℃）に４分間保持する焼成を行なった時に結晶化することが好ましい。焼成時に結晶化しないものであると、型離れ性が低下する。たとえば、リチウム、亜鉛および珪素を成分に含むガラスで、ケイ酸亜鉛−リチウム系結晶を析出するものや、ビスマスと珪素を成分に含むガラスで、珪酸ビスマスの結晶を析出するもの、あらかじめ、種となる結晶を含有し、それが焼成時に析出するものなどがある。前記焼成時に析出する結晶としてはケイ酸亜鉛、ケイ酸ホウ素、ケイ酸リチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸リチウムなども例示される。なお、結晶化する温度は示差熱分析によって、結晶化ピーク温度として求められる。
【００２４】
ガラス粉末の質量平均粒径は、型離れ性をより向上させたい場合１．２μｍ以上であることが好ましい。１．２μｍ未満では被覆層の表面が平滑になりすぎ型離れ性が低下するおそれがある。また、被覆層の色調の安定性からは、２．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
還元剤は、銀イオンを還元可能なものであればよい。これにより、マイグレーションしやすい銀イオンを銀に還元して、マイグレーションすることを防止できる。還元剤としては、耐熱性を考慮して、金属粉末または金属化合物粉末、特に、金属化合物としては、金属窒化物、金属硼化物、および金属炭化物から選ばれる１種以上であることが好ましい。たとえば、金属粉末としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、金属窒化物、金属硼化物、金属炭化物としては、これらの窒化物、硼化物、金属炭化物が例示できる。
【００２６】
還元剤の量は、被覆層ペーストの無機成分全量に対して還元剤が１〜３０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０質量％である。これより少ないと、還元性が充分でなくなるおそれがあり、またこれより多いと、ガラスとしての機能を損なうことがあり得る。
【００２７】
耐火物粉末は、必須ではないが、被覆層ペースト中の無機成分として含有することにより、熱膨張係数の制御、流動性の制御、ガラス板の強度低下の抑制、型離れ性の向上を行うことができる。耐火物フィラー粉末の含有量が１０質量％超ではガラス分が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなるおそれがある。かかる耐火物フィラーとしては、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コージエライト、フォルステライトあるいはチタン酸ビスマスが例示される。
【００２８】
また、耐火物粉末としては、ガラスの強度低下抑制効果を向上するために耐熱ウィスカを含有することが好ましい。ここで、耐熱ウィスカとは融点が７００℃以上であり、繊維径が０．１〜１０μｍ、繊維長が０．５〜１００μｍ、繊維径／繊維長が０．００１〜２である無機ウィスカである。特に、融点は１０００℃以上、繊維径は０．５〜５μｍ、繊維長は５〜５０μｍ、繊維径／繊維長が０．０１〜０．１のものが好ましい。
【００２９】
耐熱ウィスカは、ホウ酸アルミニウム、α−アルミナ、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウムおよび二ホウ化チタンからなる群から選ばれた１種以上の無機物からなることが好ましく、ホウ酸アルミニウムウィスカであることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の被覆層ペーストの無機成分全量に対して耐熱ウィスカの含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではガラスの強度低下抑制効果の向上が大きくない。より好ましくは３質量％以上である。１０質量％超では焼成時の流動性が低下し、前記被覆層にオ−プンポアが生じマイグレ−ション特性の劣化原因になったり、また焼き付けが不充分になったりするおそれがある。特に好ましくは５質量％以下である。
【００３１】
また、耐熱顔料粉末としては銅クロムマンガン系複合酸化物、クロムコバルト系複合酸化物、鉄マンガン系複合酸化物、クロム鉄ニッケル系複合酸化物、クロム銅系複合酸化物、マグネタイトおよびチタニアからなる群から選ばれる１種以上が例示される。
【００３２】
例えば、通常のセラミックカラー層と色を合せる目的では、着色耐熱性顔料粉末の含有量が５質量％未満では所望の濃さが得られないおそれがあるので、５質量％以上は含有するのがよい。逆に３５質量％超ではガラスの量が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなるおそれがある。
【００３３】
結晶性のガラス粉末としては、本質的に以下の組成からなるものが好ましく例示できる。
【００３４】
すなわち、本質的に、以下の組成からなる。
ＳｉＯ2                   １０〜２５質量％、
Ｂｉ2Ｏ3                 ６０〜７５質量％、
Ｂ2Ｏ3                     ０〜１５質量％、
Ａｌ２Ｏ３                   ０〜  ８質量％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ    ０〜  ４質量％、
ＢａＯ                      ０〜１５質量％、
ＴｉＯ2                     ０〜  ３質量％、
ＣｅＯ２                     ０〜  ５質量％。
【００３５】
このようなガラス粉末は、通常の窓等に使用されるガラス板、すなわち、ＳｉＯ2 ：６８〜７４、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．５〜２、ＣａＯ：７〜１２、ＭｇＯ：２〜５、Ｎａ2 Ｏ：９〜１５質量％の組成を有するソーダライム−シリカガラス板に焼き付けられるのに適したものである。すなわち、加熱により、結晶性のガラス粉末の一部が結晶化し、ガラス板に焼き付けられ、プレス曲げ工程で型に付着しない。
【００３６】
この結晶性ガラスの組成について説明する。以下の説明は、この結晶性ガラスにおける組成範囲を説明するものであり、他の結晶性ガラスであれば、また異なる組成が好ましくなる。ＳｉＯ2 は、ガラスのネットワークフォーマーおよび結晶化成分であり、また化学的、熱的、機械的特性を制御するための成分である。その含有量が１０質量％未満では化学的耐久性に劣り、２５質量％超ではガラス軟化点が高くなりすぎガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難し苦なるおそれがある。望ましくは１３〜２２質量％の範囲である。
【００３７】
Ｂｉ2 Ｏ3 は、フラックス成分および結晶化成分である。その含有量が６０質量％未満ではガラス軟化点が高くなりすぎ、７５質量％超では化学的耐久性が悪くなるおそれがある。望ましくは６２〜７２質量％の範囲である。
【００３８】
Ｂ2 Ｏ3 は、必須ではないが、含有することにより、フラックスとして作用しガラスの溶融性を向上できる。しかし、１５質量％超では型離れ性が悪くなるおそれがある。望ましくはその含有量は５〜１０質量％の範囲である。
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、被覆層の強度を保持するため、８質量％以下含有することができる。好ましくは５質量％以下である。
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、必須ではないが、少なくとも一種含有することにより、フラックス成分としてガラスの溶融性を著しく向上させる。しかし、その含有量が、合量で４質量％超では焼結後の該組成物の熱膨張率が大きくなりガラス板の強度低下を生じるおそれがある。望ましくはそれらの含有量は、合量で０．１〜３質量％の範囲である。
【００４０】
ＢａＯは、必須ではないが、含有することによりガラスの軟化流動性が著しく向上する。しかし、含有量が１５質量％超では型離れ性、耐酸性が低下するおそれがある。
【００４１】
ＴｉＯ2 は、必須ではないが、焼結温度、化学耐久性や熱膨張係数等の調整に、結晶化ガラスの均質性を損なわない範囲で適宜含有させることができる。しかし、含有量が３質量％超ではチタン酸ビスマスの結晶が析出しやすいため熱膨張係数が大きくなりガラス板の強度を大きく損なう。
【００４２】
ＣｅＯ２は必須ではないが、焼成温度、熱膨張係数等の調整、結晶化ガラスの均質性を損なわない範囲で５％以下適宜含有させることができる。
この結晶化ガラスには上記成分の他に、Ｌａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ2 Ｏ5 等の成分を焼結温度、化学耐久性や熱膨張係数等の調整に、結晶化ガラスの均質性を損なわない範囲で適宜含有させうる。
【００４３】
この結晶化ガラスは６００〜７００℃の温度域で、ケイ酸ビスマスを主結晶相として多量に析出する結晶化ガラスである。この温度域は車両用の窓ガラスであるソーダライム−シリカガラス板の曲げ加工する温度域にあたる。それゆえガラス板の所望の部位に上記セラミックカラー組成物を塗布し、ガラス板を加熱曲げ加工すると、結晶化ガラスの一部が結晶し、見かけ上粘度が高くなりプレス型に付着することはない。
【００４４】
前記の各材料粉末の質量平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、質量平均粒径が０．１μｍ未満では実質的に生産性が悪く、高価となってしまうおそれがある。一方、１０μｍ超ではペーストのスクリーン印刷性が悪くなるおそれがある。望ましくは１〜６μｍである。
【００４５】
以上の無機成分をペースト化して、被覆層ペーストとするためには、有機ビヒクルを添加する。有機ビヒクルとしては通常使用されるエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂あるいはブチラール樹脂等の高分子をα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル等の溶媒に溶解させたものが使用される。
【００４６】
導体としては、低抵抗性、低コストから、銀１００％のものがもっとも好ましいが、銅なども用いることができる。銅は、銀ほどはマイグレーション性が高くないが、本発明によって、同様にマイグレーションを防止する効果を得ることができる。
【００４７】
導体は、ガラスの上に直接形成されていてもよいし、セラミックカラー層などを介して形成されていてもよい。
【００４８】
本発明の導体付き車両用窓ガラスの製造方法としては、以下のようになる。
【００４９】
まず、銀等の金属粉末とガラス粉末とを有機ビヒクルと混合して導体ペーストを用意し、また、上記の結晶性ガラス粉末と還元剤とを有機ビヒクルと混合して被覆層ペーストを用意する。有機ビヒクルとしては通常使用されるエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、またはブチラール樹脂等の高分子をα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステート等の溶媒に溶解させたものが例示される。
【００５０】
導体ペースト中のガラスフリットの添加量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、充分な接着強度が得られない可能性があり、２０質量％を超えると充分な低抵抗が得られなかったり、半田濡れ性が低下するおそれがある。
【００５１】
次いで導体ペースト、被覆層ペーストを通常ソーダライムシリカガラスからなる窓ガラス用ガラス板の所望（リアガラス、サイドガラス等の用途に応じて決まるの部位）に通常のスクリーン印刷等で塗布する。導体ペースト層の厚さは例えば１６〜２２μｍとされ、次ぎに例えば８０〜１４０℃の温度で１〜１５分の乾燥をする。さらに被覆層ペーストを所望の導体ペーストのパターンに重ねて厚さ例えば約３８〜４２μｍで形成して、銀ペーストと同様に例えば８０〜１４０℃の温度で１〜１５分の乾燥をする。
【００５２】
このガラス板上に塗布された導体ペーストおよび被覆層ペーストを同時に加熱炉で５００〜６２０℃に加熱し、ガラス板に導体、本発明の被覆層がガラス板に融着させる。次ぎにガラスを６００〜７００℃の温度で例えば約７分加熱してれ結晶性ガラスを結晶化して焼き付ける。ガラスは常法により炉内に設けられたプレス装置または真空吸着形成装置等の成形装置により曲げ加工される。この被覆層の膜厚は焼成後で１５μｍ以上となることが好ましく、特に２０μｍの厚みが望ましい。一方、４０μｍを超えるとは脱バインダーの不良となりマイグレーション特性を劣化させるおそれがある。
【００５３】
なお、必要に応じ、導体ペーストの塗布工程の前に、セラミックカラーペーストをガラスの上に塗布し、上記導体ペーストおよび被覆層ペーストの塗布、焼成工程としてもよい。
【実施例】
【００５４】
表１に示すガラス組成（単位：質量％）となるように原料を調合・混合し１４００〜１５００℃の温度にて溶解、ガラス化し、結晶性ガラスを得た。次いでこの結晶性ガラスをボ−ルミルで粉砕し質量平均粒径約２．５μｍの結晶性ガラス粉末を得た。次いでこの結晶性ガラス粉末、および耐熱性顔料粉末、耐熱ウィスカとしてのホウ酸アルミニウム粉末、耐火物粉末としてのＡｌ２Ｏ３粉末、そして還元剤として例１、２はＺｒＢ２を例３はＴｉＢ２を表のペ−ジ組成欄に示す質量百分率で混合した。
耐熱性顔料粉末としては銅クロムマンガン系複合酸化物系顔料である日本フェロー社製黒色耐熱顔料４２−３０２Ａ（Ｄ５０＝０．８μｍ）を使用した。
【００５５】
前記ホウ酸アルミニウムからなる耐熱ウィスカとして、四国化成工業社製アルボレックスＹ（商品名）を使用した。アルボレックスＹの組成は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３であり、その繊維径は０．５〜５μｍ、繊維長は５〜５０μｍ、繊維径／繊維長は０．０１〜１である。
【００５６】
次いで、この混合粉末８０質量部に対して、１０質量％のエチルセルロースを溶解したα−テルピネオール溶液を２０質量部の割合で加えて混練し、３本ロールミルにより均一分散を行い、所望のペースト粘度に調整し、ペースト状の被覆層ペーストを得た。このようにして得られたペースト状の各材料を、ソーダライムシリカガラス板（厚さ３．１ｍｍ、１０ｃｍ角）の全面に所望とする回路パターンをスクリーン印刷した後１２０℃で乾燥した。このガラスを６５０℃に加熱し、結晶性ガラスを結晶化し銀導体、被覆層ペーストを同時に焼き付けた。
【００５７】
被覆層の型離れ評価は前記ペーストがスクリーン印刷によりベタ状に塗布、乾燥されたガラス板を、加熱炉内に置かれその内部が耐熱ガラス繊維によって被覆されたプレス型の下方に置き、６７０℃に４分間保持後プレスし、該ガラス板を曲面形状のガラス板すなわち曲面ガラス板とした。このセラミックカラー層付き曲面ガラス板の前記プレス型への付着性によって型離れ性を評価した。すなわち、耐熱ガラス繊維にセラミックカラー層が付着しておらず型離れ性が優れているものを◎、耐熱ガラス繊維へのセラミックカラー層の付着が認められるが曲面ガラス板をピンセットで容易にプレス型からはずせ型離れ性が良好であるものを○、耐熱ガラス繊維へのセラミックカラー層の付着が認められ、かつ曲面ガラス板をピンセットでは容易にプレス型からはずせなく型離れ性が不良であるものを×、として表に示した。
【００５８】
また被覆層のマイグレーション評価はソーダライムシリカガラス板（厚さ３．１ｍｍ、１０ｃｍ角）の全面に所望とする導体幅０．４ｍｍ、０．６ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍのくし型電極を形成し、各種被覆層ペーストでＡｇ導体のマイグレーション試験を行った。マイグレーション試験条件は６０℃、９５％とＤＣ１５Ｖを印加した後導体幅１ｍｍの絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗計は東亜DKK（株）製超絶縁抵抗計ＳＭ−８２１５を使用した。
【００５９】
なお、マイグレーションの評価結果は上記条件で２０００時間以上経過し、絶縁抵抗が１．０×１０９Ωｃｍ以上あるものを優れているものとして◎、それ以外で１０００時間以上経過し絶縁抵抗が１．０×１０９Ωｃｍ以上あるものを○、１０００時間以下で絶縁抵抗が１．０×１０９Ωｃｍ未満になるものは劣るとして×、にて表に示した。
表で明らかなように本発明による被覆層の組成物は型離れ、アンチマイグレーション特性に優れている。表のなかで、例４、５、６は比較例である。
【００６０】
【表１】
2005170753.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、例えば、自動車等の車両用の窓ガラスとして、利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】マイグレーションの様子を示す模式図
【符号の説明】
【００６３】
１：導通
２：導通
３：マイグレーション
【図１】
2005170753.tif 000004