(57)【要約】【課題】本発明の目的は、温度、湿度による影響を受けない安定した摩擦帯電を付与することができ、かつ耐刷性のある長寿命の電子写真用キャリア、二成分現像剤を提供することである。また、さらに経時変化のない長期保存の可能な電子写真用キャリア、二成分現像剤を提供することである。【解決手段】芯材表面が、少なくともキシレン樹脂とニグロシンベースとを含有する被覆材料で被覆されていることを特徴とする電子写真用キャリア、更にはそれをトナーとともに用いた電子写真用二成分現像剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材表面が、少なくともキシレン樹脂とニグロシンベースとを含有する被覆材料で被覆されていることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
キシレン樹脂の数平均分子量が８００〜１８００であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
キシレン樹脂の水酸基価が１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
ニグロシンベースとキシレン樹脂との混合比率が１：９９〜２０：８０であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
ニグロシンベース中に含まれるアニリンの含有量が１０００〜２００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
芯材が磁性を有し、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも２種類を含有するフェライト粒子である請求項１〜５いずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
請求項１〜６記載の電子写真用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電記録法により形成される静電荷潜像を現像する際に用いられる静電荷像現像用キャリア、及びそのキャリアを用いた二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気ブラシ現像方式において、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与するために使用されているキャリアは、一般に、鉄粉、フェライト、マグネタイト、バインダ樹脂に磁性体を分散させたキャリア等の芯材の表面に被覆層が設けられたコート系キャリアと、被覆層のない非コート系キャリアとに大別されるが、現像剤寿命を考慮すると前者の方が優れている。このため、前者のコート系キャリアの開発が進み、種々のものが実用化されている。
特に、表面に樹脂被覆層が設けられた樹脂コートキャリアは、帯電制御特性が向上し、環境依存性及び経時安定性が改善されることから、種々のタイプのコートキャリアが開発されている。具体的に被覆層に用いられているコート剤としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられている。（例えば非特許文献１参照）
しかしながらこれらのコート剤を用いて樹脂被覆を行なったコートキャリアを用いても、トナーに十分に安定した帯電を付与することができなかったり、コート剤のはがれが生じてしまうことによる画像品質の低下、トナー成分（離型剤、荷電制御剤等）がコートキャリア上に付着してしまう、いわゆるスペントが生じることによる、トナー飛散の発生、画像カブリの発生等の問題が生じてしまうのが現状である。またコートキャリア、現像剤の場合は放置により水分の影響や経時変化により帯電が減衰し品質が劣化することがある。
【０００３】
またトナーに十分な帯電量を付与することを目的として、コート剤中に荷電制御剤を分散せしめて使用することも知られている。例えば、コート剤樹脂とともに高級脂肪酸の金属塩化合物、四級アンモニウム塩化合物等の荷電制御剤があげられる。（例えば特許文献１、２参照）
しかしながら、コート剤中に荷電制御剤を用いることにより比較的良好な帯電付与能力は得られるものの、荷電制御剤をコート剤中に好ましく分散させることが困難であったり、コート剤との密着性が悪く荷電制御剤が欠落してしまう問題も有しており、品質の改善には至っていない。
【０００４】
【非特許文献１】「電子写真技術の基礎と応用」コロナ社、１９８８年６月１５日、Ｐ.４７５
【特許文献１】特開平８−２７８６６６号公報
【特許文献２】特開平９−１０６１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を有しない優れた特性を有する電子写真用キャリア、即ち、トナーに、温度、湿度による影響を受けない安定した摩擦帯電量を付与することのできるキャリアを提供することである。
【０００６】
また、本発明の目的は、キャリアコート剤のはがれのない耐刷性のある長寿命のキャリアを提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、経時変化のない長期保存の可能なキャリアを提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、上記品質の優れたキャリアとトナーとを用いることによって、品質の優れた現像剤、特に負帯電性トナーのための現像剤を提供することである。
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ニグロシンベースとキシレン樹脂とを含有する被覆材料を用いてキャリア芯材表面を被覆することにより、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、第1の発明は、芯材表面が、少なくともキシレン樹脂とニグロシンベースとを含有する被覆材料で被覆されていることを特徴とする電子写真用キャリアである。
【００１１】
また、第２の発明は、キシレン樹脂の数平均分子量が８００〜１８００であることを特徴とする上記第１の発明の電子写真用キャリアである。
【００１２】
また、第３の発明は、キシレン樹脂の水酸基価が１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする上記第１又は２の発明の電子写真用キャリアである。
【００１３】
また、第４の発明は、ニグロシンベースとキシレン樹脂との混合比率が１：９９〜２０：８０であることを特徴とする上記第１〜３のいずれかの発明の電子写真用キャリアである。
【００１４】
また、第５の発明は、ニグロシンベース中に含まれるアニリンの含有量が１０００〜２００００ｐｐｍであることを特徴とする上記第１〜４のいずれかの発明の電子写真用キャリアである。
【００１５】
また、第６の発明は、芯材が磁性を有し、且つ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも２種類を含有するフェライト粒子であることを特徴とする上記第１〜５のいずれかの発明の電子写真用キャリアである。
【００１６】
また、第７の発明は、上記第１〜６のいずれかの発明の電子写真用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤である。
【発明の効果】
【００１７】
以上述べたように、本発明のニグロシンベースとキシレン樹脂とを含有する被覆材料を用いることにより、環境の影響を受けずトナーに安定した高帯電を付与することができ、更に耐刷性に優れた長寿命のキャリアを得ることができる。またニグロシンベースはキシレン樹脂中に非常に好ましく均一に分散され、電荷保持能力に優れ経時変化による帯電減衰の生じない優れた品位を有するものとなる。またこのキャリアを用いて得られる二成分現像剤は、初期から良好な画像濃度を有しカブリのない複写画像を得ることができると共に多数枚の複写を重ねた場合にも画像濃度低下の見られない優れた品位を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電子写真用キャリアは、キャリア芯材の表面が、キシレン樹脂とニグロシンベースとを含有する被覆材料によって被覆されていることを特徴とする。これはニグロシンベース中に含まれる残存アニリンとキシレン樹脂中の水酸基とが反応し、第３級のアミンを生成することにより、キシレン樹脂中にニグロシンベースが好ましく混合、分散され、被覆材料として均一で安定した帯電保持能力を有するキャリアを得ることができるためである。またニグロシンベース中に残存するアニリンとキシレン樹脂中の水酸基とが化学的に反応しているためにキシレン樹脂中に分散されたニグロシンベースが脱落したりしてしまう問題も生じなく、長寿命の品質の安定したキャリアを得ることができる。
【００１９】
先ず、本発明において、樹脂被覆層の結着樹脂として使用するキシレン樹脂としては、
下記化学式で示される熱可塑性キシレン樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2005202197.tif 000002
【００２１】
本発明で使用することのできるキシレン樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも小さいとニグロシンベース中のアニリンとの反応が起こりにくく、ニグロシンベースをキシレン樹脂中に均一に分散、配合できなくなり、ニグロシンベースが被覆材料から脱落しやすくなる。また残存する未反応のアニリンが多量に存在し、キャリアとしても帯電保持能力が低下してしまい、現像剤として用いた時にトナーの機内飛散、画像のカブリ等の問題を引き起こしてしまう。
また水酸基価が２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも大きいと、水酸基が過剰に存在するため、水分の影響を受けやすくなり、被覆材料として環境安定性が低下してしまい、高温高湿下での帯電量の低下による機内飛散、かぶりの増加、低温低湿下での過度の帯電量上昇等の問題が生じてしまう。
【００２２】
また本発明のキシレン樹脂の数平均分子量は８００〜１８００のものを用いることが好ましく、より好ましくは１０００〜１４００である。この範囲において使用することによりニグロシンベースを良好に分散させることができる。数平均分子量が８００以下になってしまうとニグロシンベースの分散不良を起こしやすく、また平均分子量が１８００よりも大きくなってしまうと、キシレン樹脂の軟化温度が高くなり、高温下でのニグロシンベースとの混合が必要になったり、生産性が悪くなってしまう。
具体的に好ましいキシレン樹脂としてはは三菱ガス化学社製ニカノールＨＰ−１００、ＨＰ−７０、ＨＰ−１５０等の熱可塑性キシレン樹脂があげられる。
【００２３】
本発明で用いるニグロシンベースは、原料としてアニリン、アニリン塩酸塩を塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下にニトロベンゼンで１６０℃〜１８０℃で酸化して反応させることにより粗製ニグロシンを得た後に、アルカリ水溶液を加えて中和し、染料アニリン層を分取し、その後アルカリでベース化処理し、水洗、ろ過し、乾燥、粉砕して製造される。ニグロシン染料はベース化されることにより、水に不溶性とされ、湿度の影響を受け難くなる。ここで得られるニグロシンベースは、アニリン含有量が１０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ程度である。
【００２４】
本発明で用いることのできるニグロシンベースは、アニリン含有量が１０００〜２００００ｐｐｍ程度であることが、キシレン樹脂との混合、反応を行なう点において好ましい。より好ましくは２０００〜１５０００ｐｐｍである。アニリン含有量が１０００ｐｐｍよりも小さいと、アニリンが少ないためキシレン樹脂中に未反応の水酸基が残ってしまい、ニグロシンベースをキシレン樹脂中に均一に分散、配合できなくなり、またニグロシンベースが被覆材料から脱落してしまうこととなる。またアニリン含有量が２００００ｐｐｍよりも多くなってしまうと、未反応の残存アニリンが被覆材料中に多量に存在し、ニグロシンベースの脱落のみならず、キャリアとしても帯電保持能力が低下してしまい、現像剤として用いた時にトナーの機内飛散、画像のカブリ等の問題を引き起こしてしまう。
ニグロシンベース中のアニリンの含有量を１０００〜２００００ｐｐｍの範囲にするためには、減圧乾燥を行なうこと、溶剤で洗浄し乾燥すること等の方法によりなされる。
ここでアニリン含有量は、いずれもガスクロマトグラフ  アジレント（旧ヒューレットパッカード）６８９０型を用い、カラムとしてＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸを用いて測定した。
【００２５】
ここでニグロシンベースは３０μｍ以下に粉砕されていることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下である。３０μｍよりも大きいとキシレン樹脂中に均一に分散させることが困難になってしまう。
【００２６】
また、本発明においては市販のニグロシンベースを使用することもできる。具体的にはオリエント化学社製のボントロンＮ−０１、Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製のＣＨＵＯ  ＣＣＡ−１等が使用できる。
【００２７】
また本発明の被覆材料として、上記キシレン樹脂、ニグロシンベースに加えて、芯材との密着性を向上させる目的でアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル等の熱可塑性樹脂を単独で又は混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の被覆材料は、上記のニグロシンベースとキシレン樹脂とを混合することにより得ることができる。混合する方法としては、（１）キシレン樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上でニグロシンベースを添加して溶液中で混合する方法、（２）混練機等を用いてキシレン樹脂を溶融させた状態でニグロシンベースを添加して混合する方法等がある。ここで得られた被覆材料は溶媒に溶解、分散させ被覆材料の溶液とする。またキシレン樹脂、ニグロシンベースに加えて上記熱可塑性樹脂をともに用いることもできる。具体的には以下のようになる。
【００２９】
（１）ニグロシンベースとキシレン樹脂、必要ならばさらに熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、溶媒の沸点温度近傍で１〜２時間加熱しながら混合を行なった後、キャリアにコーティングを行なうための被覆材料の溶液を得る。ここでニグロシンベース中のアニリンは、キシレン樹脂と反応し、一部にアミン変性されたキシレン樹脂が生成することにより、アニリンが反応、除去され、ニグロシンベースは均一にキシレン樹脂中に分散、配合される。また結果として、被覆材料はアニリンをほとんど含まないものとなる。
【００３０】
（２）ニグロシンベースとキシレン樹脂、必要ならばさらに熱可塑性樹脂を加熱ニーダ、バンバリーミキサー、等の混練機に投入して十分に混合し、キシレン樹脂の軟化温度以上の温度で溶融混練を行なう。これによりキシレン樹脂中にニグロシンベースが分散する。このときにニグロシンベース中に含まれるアニリンはキシレン樹脂と反応し、一部にアミン変性されたキシレン樹脂が生成されることにより、アニリンが反応、除去され、ニグロシンベースは均一にキシレン樹脂中に分散、配合される。また結果として、被覆材料はアニリンをほとんど含まないものとなる。得られた被覆材料となる組成物を溶媒に溶解せしめ、キャリアにコーティングを行なうための被覆材料の溶液を得る。
【００３１】
このように、キシレン樹脂中の水酸基（−ＯＨ基）及びニグロシンベース中の残存アニリンは本発明の被覆材料を得る上で重要なものである。またこの反応で得られる第３級アミンの存在は耐水性、耐油性の改善に大いに有用であり、被覆材料としての環境安定性、帯電安定性に大きく寄与するものである。
【００３２】
ニグロシンベースとキシレン樹脂との混合比率は、１：９９〜２０：８０の範囲であれば良好な被覆材料を得ることができる。ニグロシンベースの比率が１よりも小さくなってしまうとキャリアとして良好な帯電をトナーに付与することが困難となり、またニグロシンベースの比率が２０を超えてしまうと残存するアニリンが多くなってしまい電荷付与に支障を来たすこと、ニグロシンベースをキシレン樹脂が保持できなくなり脱落してしまうことの問題が生じ好ましくない。
【００３３】
次に、上記のような構成材料からなる樹脂被覆層を形成する際に用いるキャリア芯材としては、従来より公知のものをいずれも使用できる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性体金属、磁性体を樹脂に分散させたもの、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。好ましくは、表面の平滑性をコントロールし易いＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも２種類を含有するフェライトが好ましい。
【００３４】
本発明で使用するキャリア芯材の粒径としては、平均粒径が２０〜１００μｍ程度のものが好ましく、特に３５〜７５μｍのものが好ましい。これは、キャリア芯材の平均粒径が２０μｍ未満になると、キャリア粒子の分布において微粉末系が多くなって１粒子当たりの磁化が低くなってしまいキャリア飛散を生じ易くなり、キャリアの平均粒子が１００μｍを超えると、比表面積が低下するのでトナーの飛散を生じ易くなるからである。特に、ベタ部分の多いフルカラー画像においては、キャリアの平均粒子が１００μｍを超えるとベタ部の再現が悪くなるので好ましくない。
【００３５】
上記被覆材料を芯材上にコーティングする方法としては、芯材を被覆材料の溶液中に漬けた上で混合、攪拌しコーティングを行なう浸漬法、芯材を流動させながら被覆材料の溶液を滴下或いはスプレーによる噴き付けによりコーティングを行なう流動床法等公知のキャリアコーティング方法を用いることができるが、中でも流動床法を用いることがコーティング量を安定に制御し、均一な表面状態を得る上で好ましい。浸漬法としてはダルトン社製万能混合攪拌機等、流動床法としてはフロイント産業社製スパイルアフロー等が代表的なものである。またこれらの浸漬法、流動床法の装置はいずれもコーティングを終了した後、加温して溶媒を除去する乾燥工程を行なうことができる。
【００３６】
被覆材料のコア材へのコート量は芯材１００重量部に対して被覆材料の量が０．１〜５重量部であるとが好ましい。
芯材に対して被覆材料の被覆量が０．１重量部よりも小さいと被覆剤としての機能が表われずトナーに好ましい電荷を付与することができず、また５重量部よりも大きいと、被覆量が大きくなり過ぎ、キャリア粒子が凝集しやすくなってしまったり、被覆材料が芯材から剥がれ易くなってしまう。
被覆材料をコーティングする際の溶媒としては、キシレン樹脂とアニリンの双方を溶解するものであれば使用可能であるが、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルの如きセロソルブ系の溶媒を用いることが好ましい。またキシレン樹脂とアニリンとの反応を終え得られた被覆材料については、キシレン樹脂を溶解するものであれば使用可能である。またコーティングにおいて被覆材料を溶媒で希釈する際の溶液濃度は希釈溶媒１００重量％に対して、被覆材料１〜１５重量％であることが好ましい。より好ましくは３〜８重量％である。
【００３７】
またコーティングを終了し、乾燥工程を経て得られたキャリアは、必要に応じて磁力選鉱、篩い工程を経て凝集をほぐし製品とされる。
【００３８】
上記のようにして得られる本発明の電子写真用キャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。この際に用いられるトナーとしては、結着樹脂中に、着色剤、荷電制御剤、離型剤等を分散させたもの等、従来公知の二成分系現像剤に用いられるトナーがいずれも好適に使用できる。トナーに使用する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いられる。
【００３９】
本発明に用いられるトナーに使用する荷電制御剤としては、任意の適当な荷電制御剤を用いることができる。例えば、サリチル酸金属錯体、含金属モノアゾ染料、ニグロシン塩基等が挙げられる。又、トナーを構成する着色剤としては、従来公知の染料及び／又は顔料を使用することができ、フルカラー用として用いられているものはいずれも使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、パーマネントイエロー等が挙げられる。この着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量％に対して０．５〜１０重量％程度でよい。また離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。
また外添剤として、流動性を付与する目的のシリカ、チタニア又はアルミナ微粉体およびこれらを疎水性化処理したもの、研磨剤としての窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したもの、導電性付与剤としてのカーボンブラック、酸化スズなどをトナーの粒子に応じ加えることができる。
【００４０】
本発明に用いるトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
さらに、必要に応じ、分級されたトナーと外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合し、篩い工程を経て、本発明の静電荷現像用トナーを製造することができる。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用磁性トナーの粒径は、重量平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍであることが望ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであるものが、現像特性の上からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００４２】
本発明のキャリアと上記トナーを所定の混合比率で混合することにより現像剤が得られる。通常キャリア１００重量部に対して、トナーを２〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部の割合である。トナーが２重量部よりも少ないと現像剤としてチャージアップ、即ち帯電量の過度の上昇を引き起こしやすく好ましくない。またトナーが１０重量部よりも多くなるとトナーに適度な帯電を付与することができなくなり、カブリの増加や、機内飛散が生じることになってしまう。これより現像剤として最適なトナー濃度は３〜７％程度である。またブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）で測定した際のトナーの帯電量は−１０〜−６０μＣ／ｇであることが好ましい。
【００４３】
またキャリアとトナーとを混合し現像剤を製造する手段としては、ボールミル、クロスロータリー、タンブラーミキサー等が用いられる。
【００４４】
本発明のキャリアを用いた現像剤は、キャリアの帯電保持能力が非常に優れているため、放置による帯電減衰等の問題も起こりにくく、長時間放置した後用いても品質の劣化を起こさない現像剤を提供することができる。そして製造時の現像剤中のトナーの帯電量を−１０〜−６０μＣ／ｇにしておくことが好ましい。
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
[ニグロシンベースの製造例１]
アニリン、アニリン塩酸塩を塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下にニトロベンゼンで１６０〜１８０℃で酸化、反応させることにより粗製ニグロシンを得た。さらに粗製ニグロシンを中和した後にアニリン、水酸化ナトリウム溶液を加えベース化処理を行い、スクリューデカンタの遠心分離によりニグロシンと水酸化鉄の沈殿物に分離し、水酸化鉄の沈殿物を除去した後、得られた液を水洗した。水洗後、残存するニトロベンゼンを除去するために、さらにメタノールを添加して６０℃に加熱しながら攪拌、洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、ジェットミルにて平均粒径７μｍに粉砕を行ないニグロシンベース１を得た。このときアニリンの含有量は２５００ｐｐｍであった。
【００４７】
上記ニグロシンベース１及び市販のニグロシンベースの特性値をまとめると表１のとおりである。
【００４８】
【表１】
2005202197.tif 000003
【００４９】
また使用したキシレン樹脂の特性値を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005202197.tif 000004
【００５１】
［現像剤に用いるトナーの製造例］
スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体                    ８９重量部
カーボンブラック                                          ８重量部
芳香族ヒドロキシカルボン酸３価クロム塩化合物              １重量部
低分子量ポリプロピレンワックス                            ２重量部  
をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸加熱混練機に投入し、混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップ状の粉砕物（以下「チップ」という。）を得た。次いで、これをジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１０μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出して、分級トナー（トナー母粒子）を得た。さらにこれらの分級トナー１００重量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７４）０．２重量部、タングステンカーバイト（日本新金属社製ＷＣ−１０）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、トナーを得た。
【実施例１】
【００５２】
プロピレングリコールモノメチルエーテル３２００ｇ中にキシレン樹脂（三菱ガス化学社製ＨＰ−１００：平均分子量１２００）を１６０ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに上記で得られたニグロシンベース１を８ｇ加えた後に、液温を７０〜８０℃に保ちながら２時間攪拌、混合を行ない、固形分５％の被覆材料溶液を３３００ｇ得た。
次に、流動床コーティング装置（フロイント産業社製スパイルアフローミニ）を用い、芯材として平均粒径６０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子２０００ｇを用い、芯材の表面に上記被覆材料溶液を用いて、内部温度７０℃、流速２０ｇ／分の条件でコーティングを行なった。この際滴下に用いた被覆材料溶液は４００ｇ、固形分で２０ｇであった。（被覆量１％）被覆材料を芯材上にコーティングした後内部温度を１００℃に上げキャリアを流動させながら６０分間乾燥を行ない、キャリアを得た。
さらにキャリア、９６０ｇと上記で得られたトナー４０ｇとをボールミルを用いて混合し二成分現像剤を得た。そしてこの現像剤とトナーを用いて、東芝製レオドライ５０１０にて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、原稿濃度６％の原稿にて５００００枚複写したところ、初期から５万枚後まで画像濃度の変動が小さく、５万枚後においてもカブリ、機内飛散が生じることもなく、高品位な画像が得られた。また帯電量の変化もほとんど見られなかった。以下結果を表４に示す。
【００５３】
画像濃度はマクベス光度計を用いて行なった。１．３５以上の濃度であることが好ましい。また  カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。
トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴う画像汚れが発生する。
現像剤の帯電量は、東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。
【００５４】
[実施例２〜８、比較例１〜３]
表２に示す条件であること以外は、実施例１と同様にしてキャリアを作製し、更にトナーとともに混合しニ成分現像剤とし画像試験を行なった。以下結果を表３、４に示す。
【００５５】
【表３】
2005202197.tif 000005
【００５６】
【表４】
2005202197.tif 000006
[実施例９]
キシレン樹脂（三菱ガス化学社製ＨＰ−１００）９５０ｇ、上記で得られたニグロシンベース５０ｇを加圧ニーダを用いて１４０℃にて３０分混合、混練を行なった。取り出した後、混練物を冷却した後に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２００ｇ中に得られた混練物１６８ｇを加え、液温を７０〜８０℃に保ちながら３０分間攪拌、混合を行ない、固形分５％の被覆材料溶液を３３００ｇ得た。
次に、流動床コーティング装置（フロイント産業社製スパイルアフローミニ）を用い、芯材として平均粒径６０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子２０００ｇを用い、芯材の表面に上記被覆材料溶液を用いて、内部温度７０℃、流速２０ｇ／分の条件でコーティングを行なった。この際滴下に用いた被覆材料溶液は４００ｇ、固形分で２０ｇであった。（被覆量１％）被覆材料を芯材上にコーティングした後内部温度を１００℃に上げキャリアを流動させながら６０分間乾燥を行ない、キャリアを得た。
さらにキャリア、９６０ｇと上記で得られたトナー４０ｇとをボールミルを用いて混合し二成分現像剤を得た。そしてこの現像剤とトナーを用いて、東芝製レオドライ５０１０にて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、原稿濃度６％の原稿にて５００００枚複写したところ、初期から５万枚後まで画像濃度の変動が小さく、５万枚後においてもカブリ、機内飛散が生じることもなく、高品位な画像が得られた。また帯電量の変化もほとんど見られなかった。以下結果を表４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の電子写真用キャリア、及び二成分現像剤は電子写真方式の複写機、プリンター等において好ましく利用でき、キャリアの帯電付与能力に優れるために現像剤の環境安定性、超寿命化に優れるものとなる。