(57)【要約】【課題】有機物を微生物分解して水素を生成させる際、水素生成菌群に含まれる種々雑多な水素生成菌の生産効率を充分に高めて水素を効率よく製造することである。【解決手段】水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、前記嫌気性発酵は、同一発酵槽内でのｐＨ調整によりｐＨ値の差が０．５以上となるように複数の発酵段階を設定し、ｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ条件の発酵段階が一定のｐＨ値で持続することなく低ｐＨ条件の発酵段階へ連続的に移行し、かつｐＨ５．０〜６．０の低ｐＨ条件の発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整すし、低ｐＨ条件の発酵段階を所定ｐＨで持続させた後、発酵物の一部除去および原料の有機物の供給を行なって当初の高ｐＨ条件の発酵段階に戻す工程を設け、複数の発酵段階を繰り返す水素の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、
前記嫌気性発酵は、ｐＨ値の差が１以上異なる複数の発酵段階からなり、高ｐＨ条件の発酵段階が一定のｐＨ値で持続することなく低ｐＨ条件の発酵段階へ連続的に移行し、かつ低ｐＨ条件の発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
高ｐＨ条件が、ｐＨ６．５〜７．５である請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
低ｐＨ条件が、ｐＨ５．０〜６．０である請求項１または２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
低ｐＨ条件の発酵段階を所定ｐＨで持続させた後、発酵物の一部除去および原料の有機物の供給を行なって当初の高ｐＨ条件の発酵段階に戻す工程を設け、請求項１に記載の複数の発酵段階を繰り返すことからなる水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、生ゴミや食品廃棄物その他の有機物を微生物分解して有用な水素が得られる水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形有機物が自然界で分解されてメタンや水素が生成する場合、先ず、固形有機物が炭水化物、アミノ酸、脂肪酸などの水溶性低分子物質に分解されて可溶化した後、汚泥中で微生物に資化されてメタン（ＣＨ4）などに変換される等一連の段階的な分解過程を経る。
【０００３】
すなわち、自然界のメタン発酵では、前記の水溶性低分子物質が分解されて酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪酸となり、これは、次に通性嫌気性菌によって酢酸や水素ガスなどに分解され、最終的には偏性（絶対）嫌気性菌によってメタンが生成する。
【０００４】
ところで汚泥中には、水素生成菌群やメタン生成菌群などが生息しているが、このような有機物の微生物分解過程を人為的に制御すれば、水素を工業的に生産することができると考えられる。実際には、水素生成菌群あるいは培養された水素生成菌を充填した発酵槽に原料を投入した後、一定温度（３５〜４０℃）で攪拌を行ない、前記水素生成菌群の働きによって水素を生成している。
【０００５】
水素生成反応は、概ね以下の反応式に従って水素と共に酢酸、酪酸等の有機酸（低級脂肪酸）を生成する反応である。
【０００６】
【化１】
2005287314.tif 000002
【０００７】
上記反応により、水素を工業的にできるだけ効率よく製造する方法としては、緩慢爆気槽と水素発酵槽を備え、緩慢爆気槽において酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整してメタン生成菌群の増殖を抑制し、また水素発酵槽のｐＨを５〜６に自動調整し、水素発酵槽では水素生成菌群だけを活発にして水素を効率よく生成する（特許文献１）。
【０００８】
また、水素生成菌に適したｐＨ値として、ｐＨ５〜７前後の条件も特許文献に記載されている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３１９８８号公報（段落［００２５］）
【特許文献２】特開２００３−１３５０８９号公報（段落［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記した従来の水素発酵槽では、ｐＨ条件を５〜６またはｐＨ５〜７前後に制御しても水素を充分に効率よく多量に製造することは容易でなかった。
【００１１】
その原因としては、水素生成菌群は種々雑多な水素生成菌を含んでおり、個々の菌種別に至適なｐＨ条件が異なり、全ての水素生成菌を最適のｐＨで制御することが困難であったという原因が挙げられる。すなわち、醗酵段階でのｐＨ値を狭い範囲で制御すると、特定の水素生成菌には至適な環境であるが、その他の水素生成菌には適さずに水素製造には寄与できないから、水素生成菌群が有する水素生成能力を全て利用できなかった。
【００１２】
また、水素生成菌群の水素生成に最適なｐＨ条件であっても、それが水素生成菌群の増殖に適しないｐＨ条件であれば、水素の製造を連続的に行なえない。実際、水素生成に適した所定のｐＨ条件で充分に増殖できない水素生成菌は、発酵液の引抜きを繰り返すとその数が減少し、水素製造に所要の微生物濃度が失われてしまう。
【００１３】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、有機物を微生物分解して水素を製造する際に、適切な微生物濃度を保つことができて微生物に所要の増殖力があるようにし、かつ所定のｐＨで特定の水素生成菌の水素生成効率を高めることにより、水素生成菌群全体の生産効率（収率）を充分に高めて水素を効率よく製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、この発明においては、水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、前記嫌気性発酵は、ｐＨ値の差が１以上異なる複数の発酵段階からなり、高ｐＨ条件の発酵段階が一定のｐＨ値で持続することなく低ｐＨ条件の発酵段階へ連続的に移行し、かつ低ｐＨ条件の発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整することを特徴とする水素の製造方法としたのである。
【００１５】
上記した工程の水素の製造方法では、有機物の分解によって水素が生成すると同時に有機酸が副生するので、当初のｐＨ６．５〜７．５程度の発酵状態から経時的に徐々にｐＨが低下する。そして、そのままアルカリを添加することなく発酵を進め、徐々にｐＨ５．０〜６．０の低ｐＨ条件にする。そのようなｐＨ条件になる過程で多くの種類の水素生成菌により水素が生成される。
【００１６】
そして、この低ｐＨ条件になると、上記の発酵系にアルカリを少しずつ添加して低ｐＨ条件での発酵状態を経時的に維持する。
【００１７】
このような低ｐＨ条件で持続的に発酵させると、一部のメタン生成菌の活性がかなり低下するが、全体としての水素生成菌の活性は充分に高く維持され、充分に水素を生成できる。
【００１８】
特に低ｐＨ条件は、ｐＨ５．０〜６．０を採用することが好ましい。ｐＨ５近くではメタン生成菌が死滅するか、または活性がかなり低下するので、高ｐＨ条件に移行しても充分に増殖できない。一方、水素生成菌は低ｐＨ条件でも活性を維持しやすく水素生成菌を増殖させることができる。なお、一部の水素生成菌は、低ｐＨ条件では活性が低下するが耐性胞子を形成して生存することもあって、高ｐＨ条件に移行すれば充分に増殖できる。
低ｐＨ条件が、５未満の条件では、必要以上に水素生成菌の活性が低くなり、またｐＨ６．０、特にｐＨ６．５以上では、メタン生成菌を充分に排除できず、その後に他の発酵段階へ移行させればメタン生成菌によりメタンが生成され、水素生成量が少なくなるので好ましくない。
【００１９】
その後、低ｐＨ条件と高ｐＨ条件とのｐＨ値の差が１以上となるように、有機物を補給し、一方、それまでの発酵で充分に発酵が熟し、水素生成の原料としての役割を終えた発酵液は、前記補給分と同量を系外に排出し、または未熟な発酵状態である場合は、アルカリ剤を添加して再度高ｐＨ条件での発酵段階に移行させる。
【００２０】
有機物の補給などにより、低ｐＨ条件から高ｐＨ条件での発酵段階に急激に移行させると、前記低ｐＨ条件で高活性であった水素生成菌の一部は、その活性が低下することとなるが、代りに低活性だった一部の水素生成菌や耐性胞子を形成していた菌は再生し、水素生成菌の活性はそれまで未活性の菌の活性化により向上する。
【００２１】
特に前記ｐＨ５近くに低下した状態からｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ条件にすると、メタン生成菌の増殖量は極めて低く抑えられ、代わりに水素生成菌の増殖量が優勢になる。高ｐＨが７．５以上ではメタン生成菌の活性化を抑制できず、また、ｐＨ６．５未満ではｐＨ６．５以上で活性化する水素生成菌の水素生成能力を充分に活用できないからである。
【００２２】
そして、このように高ｐＨ条件になると、初期状態に戻ったことになるから、次は前記同様に発酵段階が一定の高ｐＨ値で持続することなく低ｐＨ条件の発酵段階へ徐々に連続的に移行するようにし、前述したように次第にｐＨ５．０〜６．０の低ｐＨ条件に移行させる。
【００２３】
このようにしてｐＨ値の差を１以上変化させ、低ｐＨ条件の発酵段階を持続させることにより、水素生成菌群の全体の生産効率（収率）を充分に高めて水素ガスの発生量を全体として増大させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明は、有機物を嫌気性発酵により分解して水素を製造する際に、ｐＨ値の差が１以上となるように設定し、高ｐＨ条件の発酵段階から低ｐＨ条件の発酵段階へ連続的に移行させるので、水素生成菌群の濃度が低下せず、かつ低ｐＨ条件の発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整することにより、適切な微生物濃度が保てて微生物に所要の増殖力を維持できると共に、所定のｐＨ値で特定の水素生成菌の水素生成効率を高めることにより水素生成菌群全体の生産効率（収率）を充分に高めて水素を効率よく製造できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
この発明では、下水汚泥などに野性的に生息している水素生成菌群、すなわち、種々雑多な水素生成菌よりなる混合微生物群が用いられる。
【００２６】
嫌気性水素生成菌の具体例としては、クロストリジウム  ブチリカム（Clostridium butyricum）、クロストリジウム  スエルモセラム（Clostridium thermocellum）、クロストリジウム  ビフェルメンタンス（Clostridium bifermentans）、クロストリジウム  スポロゲネス（Clostridium sporogenes）、クロストリジウム  アエロトレランス（Clostridium aerotolerans）、ルミノコッカス  アルバ（Ruminococcus alba）、ザルシナ  マキシマ（Sarcina maxima）などが挙げられる。
【００２７】
この発明でいう水素生成菌群は、上記した水素生成菌を含んだ嫌気性発酵状態で有機物を分解し水素を生成できるものであり、その他に混在する生成菌の種類やその量を限定するものではない。
【００２８】
低ｐＨの発酵段階を高ｐＨ条件に移行させるには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加して高ｐＨ条件にする。また、低ｐＨ条件への移行はアルカリ剤を添加せずに発酵液の嫌気性発酵を進めて有機酸を生成させればよい。なお、低ｐＨ条件に誘導するために、積極的に酢酸、乳酸などの有機酸類を添加することもできる。
また、低ｐＨ条件の発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整する場合には、上記したアルカリ剤を滴下するなどの手法で行なえる。
【００２９】
この発明において、被発酵物の原料である固形有機物は、微生物分解可能なものであれば限定なく利用できるが、例えば有機廃棄物その他の低価格で入手できるものは好ましい有機物である。例えば、農産廃棄物、水産廃棄物、その他食品廃棄物、下水汚泥、家庭生ゴミその他の動植物性の有機物を含有する廃棄物が挙げられる。
【００３０】
水素生成菌を含む水素生成菌群により分解可能な有機物は、上記の固形有機物を好気性菌などで炭水化物、アミノ酸、脂肪酸などの水溶性低分子物質まで分解させた可溶化液または固形有機物と共に水を混ぜて液状化した有機物スラリーである。
【００３１】
この発明の水素製造方法に用いる装置は、例えば図１に示すように、有機物スラリーの導入管１が接続された発酵槽２を設け、発酵液のｐＨを計測するｐＨ計３を付設すると共に、これに連動して流量調節が可能なアルカリ剤の添加装置６を付設し、発酵槽２の上部には水素ガス採取管４を設け、下部には発酵液の引抜き管５を接続したものを用いることができる。
【００３２】
発酵槽２が空の状態から嫌気性発酵を行なわせる場合は、以下のように初期運転を行なうことが好ましい。すなわち、空の発酵槽２に有機物スラリーと水素生成菌群を含む少量の汚泥を導入し、アルカリ剤は添加せず、汚泥中に自然発生的に生息している水素生成菌およびメタン生成菌を増殖させると共に、これらにより発酵を進行させて有機酸を生成させ、ｐＨ５程度の低ｐＨ条件になるまで発酵させる。これによりメタン生成菌は、死滅するか、または活性が低下する。一方、水素生成菌群の中には、活性の低下する水素生成菌も存在するが、これらは胞子を形成する傾向があるので、死滅することは殆どない。
【００３３】
このようにして発酵槽２内での発酵が、主として水素生成菌だけで行なえるようになると、通常の運転を開始する。
【００３４】
図２に発酵時間とｐＨとの関係図表に示すように、初期の投入時の高ｐＨ条件からそのまま発酵を進めていくと、発酵段階が一定のｐＨ値で持続せず低ｐＨ条件の発酵段階へ連続的に緩やかなカーブを描くように移行し、ｐＨ５．５程度の低ｐＨになる。
【００３５】
その後、前記同様にアルカリ剤を適宜に添加するｐＨ調整をして、低ｐＨ値のｐＨ５．０〜６．０に４〜１２時間維持し、水素を生成させる。
【００３６】
次に、発酵槽２の引抜き管５（オーバーフローであってもよい。）から発酵液の一部を例えば２５〜５０％程度引き抜く。そして、引抜量とほぼ同量の有機物スラリーを導入すると共に水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加し、ｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ条件にする。この後は、最初の通常運転の開始状態に戻り、各発酵段階を繰り返して水素を製造すればよい。
【００３７】
このようにして異なるｐＨ値でそれぞれ水素量が多く得られる要因として、水素生成菌の種類によって分解に適したｐＨ条件が異なり、高ｐＨ値で水素生成に充分に寄与できなかった菌も高ｐＨ条件から低ｐＨ条件まで連続的に移行する際に有機物を資化できて水素生成に充分に寄与できる。
【００３８】
なお、図３に示すように、有機物の投入量が少ない場合など、高ｐＨ条件の発酵段階から低ｐＨ条件の発酵段階へ連続的に移行させる際に、ｐＨの低下速度が遅いなどの不具合があれば、充分な低ｐＨ条件へ至る前に有機物の再投入を行なってもよい。
【実施例１】
【００３９】
実施形態の工程に従って水素を製造した。すなわち、発酵槽に食品廃棄物を原料とする有機物スラリーを導入し、自然生息している水素生成菌およびメタン生成菌による発酵をｐＨ７．０から進行させて有機酸を生成させ、徐々にｐＨ５になるまで発酵させた。
この状態で水酸化ナトリウムの添加を開始して発酵液をｐＨ５．５に移行させ、その後さらに、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８時間維持し、水素を生成させた。
【００４０】
次に、この発酵液を５０％引き抜いた後、水酸化ナトリウムを添加すると共に前記有機物スラリーを補給し、ｐＨ計で確認しながらｐＨ７．０とした。
以上の高低を再度繰り返して当初から１６時間で水素を製造した。
【００４１】
比較のため、上記した工程で有機物スラリーを補給後、アルカリ剤の添加によりｐＨ６に１６時間維持して水素を生産したところ、水素生産量は、上記実施例の約９０％程度の量しか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態の水素製造方法に用いる装置の説明図
【図２】実施形態のｐＨと発酵時間との関係を示す図表
【図３】実施形態のｐＨと発酵時間との関係を示す図表
【符号の説明】
【００４３】
１  導入管
２  発酵槽
３  ｐＨ計
４  水素ガス採取管
５  引抜き管
６  アルカリ剤の添加装置
【図１】
2005287314.tif 000003
【図２】
2005287314.tif 000004
【図３】
2005287314.tif 000005