(57)【要約】【課題】  高剛性と優れたガス拡散性を併有するガス拡散層を提供することを目的とする。【解決手段】  燃料電池用電極のガス拡散層が、長繊維からなる高剛性繊維を含む第１の繊維束と該長繊維からなる高剛性繊維に鉛直に配置された低剛性繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布からなることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。【選択図】  図１
2005203314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極のガス拡散層が、長繊維からなる高剛性繊維を含む第１の繊維束と該長繊維からなる高剛性繊維に鉛直に配置された低剛性繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布からなることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記長繊維からなる高剛性繊維がカーボンフィラメントであり、前記低剛性繊維が紡績糸であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
ガス拡散層と前記ガス拡散層の表面に積層された電極触媒層とを有する燃料電池用電極において、ガス拡散層が、請求項１又は２に記載のガス拡散層であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項４】
プロトン交換膜と電極触媒層とガス拡散層を積層してなる膜電極接合体において、ガス拡散層が長繊維からなる高剛性繊維を含む第１の繊維束と該長繊維からなる高剛性繊維に鉛直に配置された低剛性繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高剛性と優れたガス拡散性を併有する燃料電池用ガス拡散層、該ガス拡散層を有する燃料電池用電極及び膜電極接合体、並びに該膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、用いられる電解質の種類により、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、アルカリ型などの種類がある。なかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体の電力供給源に適している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質として高分子からなるイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および民生用携帯機器への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００４】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している。特に、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される燃料電池用イオン交換膜として賞用されている。
【０００５】
例えば、改質ガス燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００６】
燃料電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、下記（１）式及び（２）式に示したように表される。
アノード（水素極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ− …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００７】
アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンは、Ｈ+ （ＸＨ2Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式（２）の反応に供される。
【０００８】
燃料電池の場合、一般に、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。現在、固体高分子型燃料電池に使用されるイオン交換膜としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。
これらのイオン交換膜を固体高分子型燃料電池に適用するには、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する電極触媒層を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散層を配置した構造の膜電極接合体を用いる。
【０００９】
即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの基材に、フッ素樹脂、シリコン、カーボン等の粉体を含むペーストが成膜されている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【００１０】
次に、供給する燃料ガスのリーク、及び二種類の燃料ガスの混合防止に、ガスシール材やガスケットを電極周囲にイオン交換膜を挟む形で配置する。このガスシール材やガスケットと、電極及びイオン交換膜と一体化して予め組み立て、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane−Electrode−Assembly）と呼ぶ。
【００１１】
ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列で接続するための導電性と気密性を有するセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方法が一般的である。この一対のセパレータでＭＥＡを固定した構造を基本単位である単電池とする。
【００１２】
この単電池を直列に複数連結し、燃料ガスを供給する配管治具であるマニホールドを配置し、燃料電池が構成される。
【００１３】
高分子電解質型燃料電池に用いられている高分子電解質は、十分に水で湿潤している状態の時に、必要とするイオン伝導度が保たれる。一方、電池としての電極反応は、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相界面で生じる水の生成反応であり、供給するガス中の水蒸気や電極反応で生じる生成水が速やかに排出されないと、電極やガス拡散層内に水が滞留し、ガス拡散が悪くなり電池特性は低下してしまう。
【００１４】
このような観点から、高分子電解質型燃料電池に用いる電極には、高分子電解質の保湿と水の排出を促進するための対策がとられている。一般的な電極としては、触媒層となる貴金属を担持した炭素粉末すなわち炭素粒子を、ガス拡散層となる多孔性カーボン支持体上に形成したものを用いる。
【００１５】
ここで、多孔性カーボン支持体は、炭素繊維からなるカーボンペーパーなどのカーボン不織布やカーボンクロスなどが用いられる。これらの多孔性カーボン支持体は、予めポリテトラフルオロエチレン系材料の分散液などを用いて撥水処理を行い、電極反応で生じた生成水の排出が速やかに行われるようにし、また高分子電解質膜や電極中の高分子電解質が適度な湿潤状態になるようにするのが一般的である。また、これ以外の方法として、電極触媒層中に撥水処理を施した炭素粒子を混合して、電極触媒層中の余分な生成水を排出する対策もとられている。
【００１６】
しかしながら、このような対策を講じても、燃料電池用電極としては燃料ガスや酸素含有ガスの拡散能と生成した水蒸気や水の除去能とがともに不充分であった。そこで、下記特許文献１は、燃料電池の運転に際して電極触媒層で生成した水蒸気や水を該電極触媒層から燃料電池の容器外へと速やかに移動させることが可能であり、かつ燃料ガスや酸素含有ガスに対して充分な拡散能を有する燃料電池用電極を提供することを目的として、ガス拡散層を、親水性炭素繊維を含む第１の繊維束と撥水性炭素繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布で構成している。
【００１７】
このような構成の燃料電池用電極においては、燃料電池の運転に際して電極触媒層で生成した水蒸気や水により親水性炭素繊維が濡らされる。生成した水蒸気や水は、親水性炭素繊維に沿って速やかに移動する。したがって、電極触媒層および未反応ガスを排出するガス流路の双方に接するように親水性炭素繊維の繊維束を配置することにより、水蒸気や水を燃料電池の容器外へと排出することができる。結局、水蒸気や水の除去能に優れたガス拡散層を備える燃料電池用電極とすることができる。一方、撥水性炭素繊維は水蒸気や水によって濡れることがない。すなわち、撥水性炭素繊維の繊維束の内部において、繊維同士の間の空隙に水蒸気や水が充填されることはない。この空隙により燃料ガスや酸素含有ガスの供給通路を確保することができるので、燃料ガスや酸素含有ガスの拡散能が優れたガス拡散層を備える燃料電池用電極とすることができる。
【００１８】
また、特許文献１には、ガス拡散層を、親水性炭素繊維と撥水性炭素繊維とを含む不織布で構成することも開示されている。このように構成されたガス拡散層も、上記と同様に機能する。すなわち、この燃料電池用電極も、水蒸気や水の除去能及び燃料ガスや酸素含有ガスの拡散能が優れたガス拡散層を備える。
【００１９】
【特許文献１】特開２００２−１５７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記のように、ガス拡散層には、燃料ガスまたは酸素含有ガスが容易に通過可能であることと、燃料電池が運転されることに伴い生成する水蒸気または水を電極触媒層から速やかに除去することが要求される。燃料ガスまたは酸素含有ガスが通過することが困難なものであると、電池特性が低下するからである。また、水蒸気または水を電極触媒層から除去することが困難なものであると、該電極触媒層に水蒸気や水が滞留し、その結果、燃料ガスまたは酸素含有ガスが拡散することが妨げられたり、電極触媒層の触媒活性が低下したりするという事態を招いてしまうからである。
【００２１】
しかしながら、上記特許文献１に開示された、親水性炭素繊維を含む第１の繊維束と撥水性炭素繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布で構成ガス拡散層は、ガス拡散性及び排水性は維持されるものの、この構造では剛性が十分ではないため、セパレータ側からの締付荷重に対する剛性が低く、セパレータリブ下に応力が集中する。この結果、電解質膜がダメージを受けて電池性能が低下するという問題があった。
【００２２】
そこで、本発明は、高剛性と優れたガス拡散性を併有するガス拡散層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、拡散層に特定の織構造を採用することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００２４】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用ガス拡散層の発明であり、燃料電池用電極のガス拡散層が、長繊維からなる高剛性繊維を含む第１の繊維束と該長繊維からなる高剛性繊維に鉛直に配置された低剛性繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布からなることを特徴とする。ここで、長繊維からなる高剛性繊維としてはカーボンフィラメントが、低剛性繊維としては紡績糸が好ましく例示される。
【００２５】
第２に、本発明は、燃料電池用電極の発明であり、ガス拡散層とガス拡散層の表面に積層された電極触媒層とを有する燃料電池用電極において、ガス拡散層が、上記のガス拡散層であることを特徴とする。
【００２６】
第３に、本発明は、膜電極接合体の発明であり、プロトン交換膜と電極触媒層とガス拡散層を積層してなる膜電極接合体において、ガス拡散層が長繊維からなる高剛性繊維を含む第１の繊維束と該長繊維からなる高剛性繊維に鉛直に配置された低剛性繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布からなることを特徴とする。
【００２７】
第４に、本発明は、上記の膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２８】
長繊維からなる高剛性繊維を含む第１の繊維束と該長繊維からなる高剛性繊維に鉛直に配置された低剛性繊維を含む第２の繊維束とが織り込まれた織布からなる燃料電池用電極のガス拡散層を用いることで、高剛性と優れたガス拡散性を併有するガス拡散層とすることが出来る。この構造により、十分な剛性が確保できるため、セパレータ側からの締付荷重に対する剛性が高い。この結果、セパレータリブ下に応力が集中しても、電解質膜がダメージを受けることはなく、燃料電池の性能を維持することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明に用いられる長繊維からなるカーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるプロトン交換膜としては特に限定されるものではない。具体的には、プロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池性能を発現する上で好ましく用いられる。
【００３２】
プロトン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの炭化水素系プロトン交換膜、また、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換膜が好ましく用いられる。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命の点から好ましい。また、炭化水素系については、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ系プロトン交換膜では、デュポン社製ナフィオン、旭化成製アシプレックス、旭硝子製フレミオン、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト等が例示され、部分フッ素膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。
【００３３】
プロトン交換膜は１種のポリマーばかりでなく、２種以上のポリマーの共重合体やブレンドポリマー、２種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いることができる。
【００３４】
本発明における電極触媒層は、少なくとも触媒または触媒坦持担体を有してなる。例えば、本発明における電極触媒層は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成するポリマからなるものである。
【００３５】
触媒担持カーボンに含まれる触媒は特に限定されるものではないが、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００３６】
触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。
【００３７】
電極触媒層には、触媒担持カーボンを担持している前述のカーボンのほか、電子伝導性向上のために種々の導電剤を添加することも好ましい。このような導電剤としては、前述の触媒担持カーボンに用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられるが特に限定されるものではない。このような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。これら導電材の添加量としては、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、電極触媒層のガス拡散層またはプロトン交換膜への形成方法は特に限定されるものではない。触媒担持カーボンと電極触媒層に含まれるポリマとをペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法で、電極触媒層をガス拡散層またはプロトン交換膜に直接付加・形成してもよいし、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形成した後、ガス拡散層またはプロトン交換膜に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００３９】
本発明において、膜電極接合体の接合時に加える圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜１０ＭＰａであることがより好ましい。加える圧力が１ＭＰａ以下であると、プロトン交換膜と電極触媒層または電極触媒層とガス拡散層とが十分に接合されず、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなるか、あるいは電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗が高くなって好ましくなく、また、加える圧力が１０ＭＰａ以上であると、電極触媒層がつぶれ、反応ガスの電極触媒層中での拡散性が阻害されて好ましくない。
【００４０】
また、加熱及び加圧する処理時間は、温度や圧力により種々変動し得る。概ね、温度が高い程、圧力が高い程、処理時間は短い。好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上である。
【００４１】
本発明のプロトン交換膜、電極触媒層、ガス拡散層から構成される膜電極接合体は、さまざまな電気化学装置に適応することができる。中でも、燃料電池が好ましく、さらに燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料とするものがあるが、特に限定されることなく用いることができる。
【００４２】
本発明の膜電極接合体を用いた燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考えられるが、固体高分子型燃料電池において有用な用途である自動車の電力供給源が好ましいものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
紡績糸からなる第１の繊維束と紡績糸からなる第２の繊維束とが織り込まれた織布を用いて燃料電池用ガス拡散層を製造した（比較例１）。カーボンフィラメントからなる第１の繊維束とカーボンフィラメントからなる第２の繊維束とが織り込まれた織布を用いて燃料電池用ガス拡散層を製造した（比較例２）。カーボンフィラメント（ＣＦ）からなる第１の繊維束と紡績糸からなる第２の繊維束とが織り込まれた織布を用いて燃料電池用ガス拡散層を製造した（実施例１）。得られたガス拡散層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００４５】
図１に、比較例１、比較例２及び実施例の拡大図を示す。
【００４６】
図２に、製造された拡散層のガス透過性を示し、図３に、剛性を示す。図２の結果より、従来のカーボンフィラメント×カーボンフィラメントでは、ガス透過性が低いが、ガス透過性の高い紡績糸を織布の際に混ぜ合わせることでガス透過性を改善することが出来る。図３の結果より、従来の紡績糸×紡績糸では、剛性がないが、剛性の高いカーボンフィラメントを織布の際に混ぜ合わせることで剛性を改善することが出来る。本発明により、両方の特性を保持したまま拡散層を作製できる。
【００４７】
図４に、製造された拡散層を用いて燃料電池特性を測定した結果を示す。カーボンフィラメント×紡績糸を用いることによって、発電特性が向上することが分る。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の燃料電池用電極のガス拡散層を用いることで、高剛性と優れたガス拡散性を併有するガス拡散層とすることが出来る。この結果、燃料電池の性能を維持することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】比較例１、比較例２及び実施例の拡大図を示す。
【図２】製造された拡散層のガス透過性を示す。
【図３】製造された拡散層の剛性を示す。
【図４】製造された拡散層を用いて燃料電池特性を測定した結果を示す
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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