(57)【要約】【課題】非極性溶媒中での分散安定性に優れる金属酸化物粒子を提供すること。【解決手段】種類の異なる少なくとも２種の疎水基が、金属原子を介して金属酸化物粒子本体の表面に化学結合していることを特徴とする金属酸化物粒子。疎水基のうちの１種は脂肪族炭化水素基、好ましくは非置換又は非反応性の置換基を有するアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、他の１種は、芳香族炭化水素基、好ましくは非置換又は非反応性の置換基を有するアリール基、より好ましくは非置換又は非反応性の置換基を有するフェニル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
種類の異なる少なくとも２種の疎水基が、金属原子を介して金属酸化物粒子本体の表面に化学結合していることを特徴とする金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記疎水基のうちの１種が脂肪族炭化水素基であり、他の１種が芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素基が、脂肪族飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記脂肪族飽和炭化水素基が、非置換又は非反応性の置換基を有するアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物粒子。
【請求項５】
前記脂肪族飽和炭化水素基が、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物粒子。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素基が、非置換又は非反応性の置換基を有するアリール基であることを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載の金属酸化物粒子。
【請求項７】
前記アリール基が、フェニル基であることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物粒子。
【請求項８】
前記金属原子が、Ｓｉ原子であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の金属酸化物粒子。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子において、金属酸化物粒子本体の分子量に対する疎水基合計の分子量の割合が２０％から６０％であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の金属酸化物粒子。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子本体が、シリカ、アルミナ、チタニア又はこれらの複合物であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の金属酸化物粒子。
【請求項１１】
平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の金属酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い疎水性を有する金属酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリカをはじめとする金属酸化物粒子は、様々な産業分野において、その有用性及び応用性が認められている。一般に、金属酸化物粒子の表面は、多数の水酸基の存在により親水性であるため、非極性溶媒中では金属酸化物粒子の凝集が激しく起こる。そのため、様々な手法により金属酸化物粒子の表面を疎水化する試みがなされている。
【０００３】
化学反応により表面を疎水化した金属酸化物粒子としては、例えば、乾式法シリカの表面をクロロシランやシラザンを用いて疎水化処理したシリカ粒子、水ガラス由来のシリカの表面をジメチル基で処理して得られるシリカ粒子、シランカップリング剤処理およびクロロシラン類処理を組み合わせて疎水化処理したシリカ粒子、非極性溶媒およびアルコールの存在下で強制的にゾルゲル反応を行って得られるシリカ粒子等が知られている（例えば、特許文献１、２、３及び４を参照）。
一方、物理的な被覆により表面を疎水化した金属酸化物粒子としては、例えば、シランカップリング剤処理後に、ビニルポリマーで被覆したコアシェル型シリカ粒子、芳香族基を含むポリオルガノシロキサンで表面を被覆したシリカ粒子が知られている（例えば、特許文献５及び６を参照）。
【０００４】
しかしながら、上記化学反応により表面を疎水化した金属酸化物粒子はいずれも、極性がメチルエチルケトンよりも低い、即ち、ε値にして１５を下回るような非極性溶媒中では凝集が激しく起こる。また、物理的な被覆により表面を疎水化した金属酸化物粒子はいずれも、表面の被覆が非極性溶媒との混合により容易に脱離して凝集が起こる。
【０００５】
そこで、表面の疎水化率が調整可能なシリカ粒子として、シリカ粒子を分散させた溶媒中にシリコーン化合物を添加後、還流処理して得られるシリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献７を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１０５２４号公報
【特許文献２】特開平１１−４３３１９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０７５５７号公報
【特許文献４】特開平６−９２６２１号公報
【特許文献５】特開平９−１９４２０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８８３７号公報
【特許文献７】特開２００３−２０１１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記シリカ粒子は、非極性溶媒中に比較的分散しているものの、一次粒子の状態で分散させることはできず、疎水性は十分とは言えない。十分な疎水性を得るためには、鎖長の長いアルキル基を有するシリコーン化合物を用いる必要があるが、この場合にはシリコーン化合物の反応性が低下し、表面の疎水化率が必然的に落ちてしまうという問題があった。
このように、シリカをはじめとする金属酸化物粒子は、非極性溶媒中での分散安定性が不十分とは言えず、非極性溶媒中に一次粒子の状態で分散させることが極めて困難であり、例えば、非極性溶媒にしか溶解しない機能性材料（染料成分、ゴムコンパウンドなど）と複合化を試みた場合、一次粒子の状態で均一混合することは実質不可能であった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、非極性溶媒中での分散安定性に優れる金属酸化物粒子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、金属酸化物粒子本体の表面を、種類の異なる少なくとも２種類の疎水基で化学的に改質することにより、非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる金属酸化物粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、種類の異なる少なくとも２種の疎水基が、金属原子を介して金属酸化物粒子本体の表面に化学結合していることを特徴とする金属酸化物粒子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非極性溶媒中での分散安定性に優れる金属酸化物粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の金属酸化物粒子は、種類の異なる少なくとも２種の疎水基が、金属原子を介して金属酸化物粒子表面に化学結合している。金属酸化物粒子本体は、金属酸化物粒子の用途に応じて選択すればよく、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）及びこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、金属アルコキシ化合物を用いて湿式法により合成されたものが好ましい。
本発明において疎水基は、種類が異なり、粒子表面を疎水化することのできるものであればよいが、疎水基のうちの１種が脂肪族炭化水素基であり、他の１種が芳香族炭化水素基であることが好ましい。このような疎水基の組合せとすることで、芳香族炭化水素基により金属酸化物粒子の疎水性を大幅に向上させつつ、脂肪族炭化水素基により金属酸化物粒子の表面に残存するＳｉＯＨ基を封鎖することができる。
【００１２】
脂肪族炭化水素基として好ましいものは脂肪族飽和炭化水素基、より好ましいものは非置換又は非反応性の置換基を有するアルキル基、最も好ましいものは炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、芳香族炭化水素基として好ましいものは非置換又は非反応性の置換基を有するアリール基、より好ましいものは非置換又は非反応性の置換基を有するフェニル基である。
このような疎水基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、β―ナフチル等のアリール基等が挙げられる。
【００１３】
本発明の金属酸化物粒子は、例えば、金属アルコキシ化合物と、一般式
ＲｎＳｉＸ４−ｎ      （１）
（式中、Ｒは疎水基を表わし、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わし、ｎは１〜３の数を表わす。）で表わされ、疎水基Ｒの異なる少なくとも２種のシラン化合物とを、水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水などを含む混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることによって製造することができる。
本発明において、金属アルコキシ化合物と、シラン化合物とを、混合溶媒に添加する際には、金属アルコキシ化合物及びシラン化合物を混合してから添加してもよいし、それぞれを別々に添加してもよい。また、一括して添加してもよいし、滴下等の方法により分割して添加してもよい。特に好ましいのは、金属アルコキシ化合物を先に添加し、ある程度反応させてから、シラン化合物を添加し、更に反応を行なうことである。
【００１４】
混合溶媒に添加する金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされ、疎水基Ｒの異なる少なくとも２種のシラン化合物の量は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物に含まれるアルコキシル基及び塩素原子の合計に対する水の割合が、モル比で０．１２５〜２であることが好ましく、０．２５〜１．５であることが更に好ましく、０．３〜１であることが最も好ましい。モル比が０．１２５未満の場合には、加水分解、縮合反応が不十分となることがあり、モル比が２を超える場合には、混合溶媒に対する金属酸化物粒子の相対的な割合が下がり、金属酸化物粒子の生産性が低下することがあるためである。
【００１５】
また、金属アルコキシ化合物と、一般式（１）で表わされ、疎水基Ｒの異なる少なくとも２種のシラン化合物との量比は、金属酸化物粒子本体の分子量に対する疎水基合計の分子量の割合が２０〜６０％となるようにすることが好ましく、２５〜４５％となるようにすることが更に好ましい。金属酸化物粒子本体の分子量に対する疎水基合計の分子量の割合が２０％未満であると、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が不十分となることがあり、金属酸化物粒子本体の分子量に対する疎水基合計の分子量の割合が６０％を超える場合には、加水分解・縮合反応が不十分となることがあるためである。
【００１６】
Ｓｉ（ＯＲ’）４に代表される金属アルコキシ化合物Ｍ（ＯＲ’）ｍ（式中、Ｍはｍ価の金属原子を表わす。）は、加水分解によりＭＯｍ／２になる。一方、シラン化合物ＲｎＳｉＸ４−ｎは加水分解されて、ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２となる。
したがって、金属酸化物粒子本体の分子量に対する疎水基合計の分子量の割合は、以下の式のように計算することができる。ただし、式中、モル数は、加水分解前の各化合物の仕込みモル数を表わす。
【００１７】
【数１】
2005170757.tif 000002
【００１８】
加水分解及び縮合させる際の反応温度は、塩素原子を含むシラン化合物を使用する場合及び酸触媒を使用する場合には、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましく、５５〜８０℃が最も好ましい。また、触媒不存在下で塩素原子を含まないシラン化合物を使用する場合及びアルカリ金属触媒若しくはアミン触媒を使用する場合には、１０〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃が更に好ましく、１０〜３０℃が最も好ましい。反応温度がこの温度範囲よりも低い場合には、加水分解又は縮合反応が不十分となることがあり、この温度範囲よりも高い場合には、得られる金属酸化物粒子が凝集し易くなることがあるためである。反応時間は、１〜８時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましく、１〜４時間が最も好ましい。
【００１９】
反応終了後、過剰の水、塩酸（Ｘが塩素原子である場合に生成）等を除去することにより本発明の金属酸化物粒子が得られる。また、この後、必要に応じて、濃縮や溶媒置換を行ってもよい。例えば、非極性有機溶媒としてトルエン、水溶性有機溶媒としてエタノールを使用した場合には、反応終了後、水とエタノールとを共沸させながら除去することにより、過剰の水を除去することができ、更にエタノールを除去し、濃縮することによりトルエンに分散した金属酸化物粒子が得られる。本発明の金属酸化物粒子の固形分含量は１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが最も好ましい。固形分含量が１質量％未満では、使用する場合に含量が少なすぎて不都合が起こる場合があり、４０質量％を超える場合には、均一に分散した金属酸化物粒子の２次凝集が起こる可能性があるためである。
【００２０】
本発明において使用できる金属アルコキシ化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウムが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合には、混合して添加してもよいし、それぞれを別々に添加してもよい。特に好ましいのは、テトラアルコキシシランを先に添加し、ある程度反応させてから、トリアルコキシアルミニウム及び／又はテトラアルコキシチタニウムを添加し、更に反応を行なうことである。
【００２１】
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラキス（２−メチルプロポキシ）シラン、テトラキスペントキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（オクトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあるため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトライソブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが更に好ましく、テトラエトキシシランが最も好ましい。
【００２２】
トリアルコキシアルミニウムの具体例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリキス（２−メチルプロポキシ）アルミニウム、トリキスペントキシアルミニウム、トリキス（２−エチルブトキシ）アルミニウム、トリキス（オクトキシ）アルミニウム、トリキス（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム等が挙げられる。トリアルコキシアルミニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム及びトリブトキシアルミニウムが好ましく、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム及びトリイソプロポキシアルミニウムが更に好ましく、トリプロポキシアルミニウム及びトリイソプロポキシアルミニウムが最も好ましい。
【００２３】
テトラアルコキシチタニウムの具体例としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウム等が挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム及びテトライソブトキシチタニウムが好ましく、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが更に好ましく、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが最も好ましい。
【００２４】
本発明において使用できる一般式（１）で表わされるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、トリフェネチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジフェネチルジエトキシシラン、トリフェネチルエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。
これらの中でも、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン及びジフェネチルジエトキシシランが好ましく、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン及びジフェネチルジメトキシシランが更に好ましく、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェネチルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００２５】
本発明において、塩素原子を含むシラン化合物を使用する場合、より具体的には、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等を使用する場合には、加水分解により生成する塩酸が触媒として作用するため、加水分解及び縮合反応が進行しやすい。しかしながら、塩素原子を含まないシラン化合物を使用する場合には、触媒を併用することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属触媒；アンモニア、エチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン等のアミン触媒等が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アンモニア、エチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミンが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸及びシュウ酸が更に好ましく、塩酸及びリン酸が最も好ましい。触媒の添加量は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましく、０．５〜２質量部であることが最も好ましい。
【００２６】
（混合溶媒）
混合溶媒としては、例えば、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含むもの使用することができる。
混合溶媒に含まれる水が、水溶性有機溶媒１００質量部に対して０．１質量部未満の場合には、生産性が不十分となることがあり、３５質量部を超える場合には、生成する金属酸化物粒子の粒子径が大きくなり、凝集分離を起こすことがある。好ましくは、混合溶媒に含まれる水は、水溶性有機溶媒１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１５質量部であり、最も好ましくは２〜１０質量部である。
【００２７】
混合溶媒において使用する水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であり、２５℃で水に溶解する有機溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の水溶性１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等の水溶性多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール等の水溶性エーテルアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の水溶性エーテル；アセトニトリル、ジエチルホルムアミド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、微細な金属酸化物粒子が得られることから、水溶性１価アルコール及び水溶性多価アルコールが好ましく、水溶性１価アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール及びイソプロパノールが更に好ましく、エタノールが最も好ましい。
【００２８】
混合溶媒において使用する非極性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン（２，２，４−トリエチルペンタン）、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジエチルシクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン（イソプロピルベンゼン）、プソイドクメン（トリエチルベンゼン）、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの中でも、微細な金属酸化物粒子が得られ、その分散安定性が良好であることから、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン及びプソイドクメンが更に好ましく、トルエンが最も好ましい。
混合溶媒に含まれる非極性有機溶媒が、水溶性有機溶媒１００質量部に対して５０質量部未満の場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が低下することがあり、３００を超える場合には、生成する金属酸化物粒子の粒子径が大きくなり、凝集分離を起こすことがある。好ましくは、非極性有機溶媒は、水溶性有機溶媒１００質量部に対して６０〜２５０質量部であり、更に好ましくは７０〜２００質量部であり、最も好ましくは８０〜１５０質量部である。
【００２９】
また、混合溶媒中の水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水は、均一に溶解又は分散されていることが好ましい。均一に溶解又は分散されていない場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が不十分となることがある。
本発明において、混合溶媒中の水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水が均一に溶解又は分散されている状態とは、混合溶媒が目視で均一透明であるか、又は二層分離せず混合溶媒が安定に乳化した状態をいう。
このような混合溶媒は、水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水を撹拌等により十分混合することによって調製することができる。水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水を混合する方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌することにより行うことができる。また、混合順序についても任意であるが、水溶性有機溶媒及び水を混合した後に、非極性有機溶媒を添加すると均一になり易く好ましい。
【００３０】
また、本発明の金属酸化物粒子には、更に反応性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させることにより、反応性基を導入してもよい。このような反応性基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル等のヒドロキシル基；ビニル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル等のラジカル重合性基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等のエポキシ基；２−アミノエチル、３−アミノプロピル、Ｎ−エチル３−アミノプロピル、２−アミノイソプロピル、４−アミノブチル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−（４−エチルピペラジニル）プロピル、６−アミノヘキシルアミノエチル等のアミノ基；３−メルカプトプロピル等のメルカプト基等が挙げられる。
【００３１】
このような反応性基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−｛Ｎ−（２−アミノエチル）｝アミノプロピルトリメトキシシラン、３−｛Ｎ−（２−アミノエチル）｝アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
反応性基を有するアルコキシシラン化合物は、金属アルコキシ化合物や一般式（１）で表わされるシラン化合物と同時に加水分解及び縮合反応させてもよいし、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の反応が完了した後に、添加して反応させてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００３３】
＜実施例１＞
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、水溶性溶媒としてエタノール６５０ｇ、非極性溶媒としてトルエン６５０ｇ、水３５．５５ｇ（１．９８モル）及び触媒として８５％リン酸水溶液３ｇ（水０．４５ｇ（０．０３モル）を含有）を仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシランを７９．２ｇ（０．４モル）を添加し、７０℃で１時間攪拌した。次いで、ジメチルジメトキシシラン５４ｇ（０．４５モル）を添加し、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１のシリカ粒子を得た。この時、金属酸化物粒子本体の分子量に対する疎水基合計の分子量の割合は、{(77×0.4×1)+(15×0.45×2)}/{(60×1.0)+(129×0.4)+(74×0.45)}×100＝３０．５％である。各成分の割合を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
フェニルトリメトキシシランの量を７９．２ｇから１９８ｇ（１．０モル）とし、ジメチルジメトキシシランの量を５４ｇから２６．４ｇ（０．２２モル）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例２のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３５】
＜実施例３＞
ジメチルジメトキシシラン５４ｇの代わりに、トリメチルモノメトキシシラン６２．４ｇ（０．６モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例３のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３６】
＜実施例４＞
フェニルトリメトキシシランの量を７９．２ｇから１９８ｇ（１．０モル）とし、ジメチルジメトキシシラン５４ｇの代わりに、トリメチルモノメトキシシラン３４．３ｇ（０．３３モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例４のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３７】
＜実施例５＞
ジメチルジメトキシシラン５４ｇの代わりに、メチルトリメトキシシラン６１．２ｇ（０．４５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例５のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３８】
＜実施例６＞
フェニルトリメトキシシランの量を７９．２ｇから１９８ｇ（１．０モル）とし、ジメチルジメトキシシラン５４ｇの代わりに、メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ（０．２７モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例６のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３９】
＜実施例７＞
テトラエトキシシラン２０８ｇの代わりに、テトラエトキシシラン１６６．４ｇ（０．８モル）とトリイソプロポキシアルミニウム４０．８ｇ（０．２モル）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例７のシリカ−アルミナ複合粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００４０】
＜実施例８＞
テトラエトキシシラン２０８ｇの代わりに、テトラエトキシシラン１６６．４ｇ（０．８モル）とテトライソプロポキシチタン５６．８ｇ（０．２モル）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例８のシリカ−チタニア複合粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００４１】
＜実施例９＞
実施例１と同様にして得られた混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）とエチルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）との混合物を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１１のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００４２】
＜実施例１０＞
ジメチルメトキシシラン５４ｇの代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン９２．７ｇ（０．４５モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例１０のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００４３】
＜実施例１１＞
ジメチルメトキシシラン５４ｇの代わりに、デシルトリメトキシシラン５２．４ｇ（０．２モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例１１のシリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３５．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で６０分間激しく撹拌したが、水の一部は分離しており、均一な混合溶媒は得られなかった。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌したところ、白い凝集物が発生した。さらに、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇを添加し、３０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール１３００ｇ、トルエン４５０ｇ、水３５．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させたところ、ゲル化が起こり、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
【００４６】
＜比較例３＞
実施例１と同様の反応容器に、実施例１と同様の混合溶媒を調製し、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌し、次いで７０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
【００４７】
＜比較例４＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン６５０ｇ、水２５１．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で６０分間激しく撹拌したが、水の一部は分離しており、均一な混合溶媒は得られなかった。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇを添加し、３０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。各成分の割合を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005170757.tif 000003
【００４９】
ＴＥＯＳ    ：テトラエトキシシラン
ＰｈＴＭＯＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＤＭＤＭＯＳ：ジメチルジメトキシシラン
ＴＭＭＯＳ  ：トリメチルモノメトキシシラン
ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン
ＥＴＭＯＳ：エチルトリメトキシシラン
ＨＴＭＯＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
ＤＴＭＯＳ：デシルトリメトキシシラン
ＴＰＯＡ    ：トリイソプロポキシアルミニウム
ＴＰＯＴ    ：テトライソプロポキシチタン
【００５０】
実施例１〜１１及び比較例１〜４の金属酸化物粒子について、有機溶媒中の金属酸化物粒子の分散状態を目視にて評価した。さらに、実施例１〜１１の金属酸化物粒子について、平均粒子径及び固形分を測定した。結果を表２に示す。
平均粒子径は日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ９３４０−ＵＰＡを用いて動的光散乱法にて測定した。固形分は試料１ｇをステンレス製シャーレに精秤し、１２時間室温で風乾した後、１１０℃の恒温槽で３時間保存して溶媒を除去した後の残分から求めた。結果を表２に示す。
【００５１】
（経時安定性試験方法）
実施例１〜１１のトルエン中に分散された金属酸化物粒子１００ｍｌをそれぞれガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後の状態を目視で観察した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表２】
2005170757.tif 000004
【００５３】
【表３】
2005170757.tif 000005
【００５４】
表２から明らかなように、本発明により得られた実施例１〜１１の金属酸化物粒子は、非極性溶媒中で濁りが殆ど無く、均一に分散していた。さらに、表３から明らかなように、実施例１〜１１の金属酸化物粒子は、７２時間後も沈降分離することが全くなく、経時安定性に優れている。また、その平均粒子径は１７．５〜４１．３ｎｍと微細であった。
これに対して、比較例１〜４の金属酸化物粒子は、非極性有機溶媒中で凝集やゲル化が起こった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の金属酸化物粒子は、非極性溶媒にしか溶解しない機能性材料と一次粒子の状態で均一混合することができるので、塗料、ゴム、印刷、触媒製造、精密表面処理などの用途に適用できる。