(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの特性を効果的に活用でき、製造適性に優れ、高い電流密度の電子線放出を実現することができる電子線発生素子、及びこれを、簡便にしかも短時間で製造することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】  導電性表面を有する基体２の表面に、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体１を備える電子線発生素子。少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを、導電性表面を有する基体表面に供給する供給工程と、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、を含む電子線発生素子の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基体の表面に、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を備えることを特徴とする電子線発生素子。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが接続された複数の前記官能基間を化学結合させて架橋部位が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の電子線発生素子。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基を有するカーボンナノチューブと、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤と、の硬化により、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて前記架橋部位が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の電子線発生素子。
【請求項４】
前記架橋部位が、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることを特徴とする請求項３に記載の電子線発生素子。
【請求項５】
前記架橋部位が、複数の前記官能基同士の化学結合により形成された構造からなることを特徴とする請求項１に記載の電子線発生素子。
【請求項６】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、および、−Ｓ−Ｓ−から選ばれる一つであることを特徴とする請求項５に記載の電子線発生素子。
【請求項７】
前記複数のカーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の電子線発生素子。
【請求項８】
前記基体の導電性表面の材質が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＬａＢ6、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＧａＮ、Ｓｉ、ダイヤモンド、ダイアモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子線発生素子。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ相互間に、前記架橋部位に資する官能基以外の官能基を介して架橋された脂肪族ポリケトン類ポリマーが複合し、前記カーボンナノチューブ構造体とともに網目構造の複合体を形成してなることを特徴とする請求項１に記載の電子線発生素子。
【請求項１０】
少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを、導電性表面を有する基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする電子線発生素子の製造方法。
【請求項１１】
前記供給工程において、前記基体表面にさらに、前記官能基間を架橋する架橋剤を供給することを特徴とする請求項１０に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項１１に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１３】
前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることを特徴とする請求項１２に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、前記官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることを特徴とする請求項１２に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１５】
前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、
前記官能基と前記架橋剤とが、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるようにそれぞれ選択されたことを特徴とする請求項１２に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１６】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることを特徴とする請求項１２に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１７】
前記架橋剤が、ポリオールであることを特徴とする請求項１６に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋剤が、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１６に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項１９】
前記供給工程において、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、前記架橋剤および溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項１２に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２０】
前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項１９に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２１】
前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項１０に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２２】
前記化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応からなる群より選ばれる少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項２１に記載の電子線発生素子。
【請求項２３】
前記供給工程で、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２１に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２４】
前記反応が脱水縮合であって、前記添加剤が縮合剤であることを特徴とする請求項２３に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２５】
前記縮合剤が、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドから選ばれる一つであることを特徴とする請求項２４記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２６】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２４に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２７】
前記官能基が−ＣＯＯＨであることを特徴とする請求項２４に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２８】
前記反応が置換反応であって、前記添加剤が塩基であることを特徴とする請求項２３に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項２９】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドから選ばれる一つであることを特徴とする請求項２８記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３０】
前記官能基が、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項２８に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３１】
前記反応が付加反応であることを特徴とする請求項２２に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３２】
前記官能基が、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることを特徴とする請求項３１に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３３】
前記反応が、酸化反応であることを特徴とする請求項２１に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３４】
前記官能基が、−ＳＨであることを特徴とする請求項３３に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３５】
前記添加剤が、酸化反応促進剤であることを特徴とする請求項３３記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３６】
前記酸化反応促進剤が、ヨウ素であることを特徴とする請求項３５記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３７】
前記供給工程において、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブおよび溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２１に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３８】
前記供給工程において、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、前記添加剤および溶剤を含む溶液を前記基体表面に供給することを特徴とする請求項２１に記載の電子線発生素子の製造方法。
【請求項３９】
少なくとも、多価アルコール、および、該多価アルコールと重合反応する官能基を有する複数のカーボンナノチューブを、導電性表面を有する基体表面に供給する供給工程と、
触媒の存在下、前記多価アルコールおよび前記カーボンナノチューブが有する官能基の両者間ないし同士間を化学結合させることにより重合反応させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体と、それに含まれるカーボンナノチューブ相互間に、前記架橋部位に資する官能基以外の官能基を介して架橋された脂肪族ポリケトン類ポリマーとが複合した網目構造の複合体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする電子線発生素子の製造方法。
【請求項４０】
前記カーボンナノチューブの有する官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項３９に記載の電子線発生素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子顕微鏡の電子源（電子銃のフィラメント）や、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のカソード電極等、電子線を放出するための電子線発生素子およびその製造方法に関し、特にカーボンナノチューブを用いた電子線発生素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その特異な形状や特性ゆえに、様々な応用が考えられている。カーボンナノチューブの形状は炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた１次元性を有する筒状であり、グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブを単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層の場合を多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。ＳＷＮＴは直径約１ｎｍ、多層カーボンナノチューブは数十ｎｍ程度であり、従来のカーボンファイバーと呼ばれる物よりも極めて細い。
【０００３】
また、カーボンナノチューブは、マイクロメートルオーダーの長さを有し、直径とのアスペクト比が非常に大きいことが特徴的である。さらに、カーボンナノチューブは炭素原子の六員環の配列が螺旋構造をとることから、金属性と半導体性の両方の性質を有するという、極めて希有な特性を有する物質である。加えて、カーボンナノチューブの電気伝導性は極めて高く、電流密度に換算すると１００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流を流すことができる。
【０００４】
カーボンナノチューブは、電気的特性だけではなく、機械的性質についても優れた点を有する。すなわち、炭素原子のみで構成されているため、非常に軽量であるにもかかわらず、１ＴＰａを越えるヤング率を有し、極めて強靱である。また、ケージ物質であるために弾力性・復元性にも富んでいる。このように、カーボンナノチューブは様々な優れた性質を有するため、工業材料として、極めて魅力的な物質である。
【０００５】
これまでに、カーボンナノチューブの優れた特性を利用した応用研究が数多く行われている。樹脂の強化や伝導性複合材料としてカーボンナノチューブを添加したり、走査プローブ顕微鏡の探針として利用されたりしている。また、微小電子源として、電界放出型整流素子やフラットディスプレィとしてカーボンナノチューブが利用され、さらに水素貯蔵への応用が進められている。
【０００６】
さらに、カーボンナノチューブは前述のようにアスペクト比が非常に大きく、先端が尖鋭であり、しかも化学的に安定で、機械的に強靱であるなど、電界放出のエミッター材料として有望である。これまでに、カーボンナノチューブを利用した電界放出型電子素子やフラットディスプレィの実用化が多く研究されている。
【０００７】
また、非特許文献１では、微小電子源の１つとして、電子顕微鏡の電子源としてカーボンナノチューブを利用する技術が開示されている。従来、電子顕微鏡の電子源（電子銃）は、タングステンＶ字形フィラメントやＬａＢ6チップを使用した熱電子放出型と、タングステン単結晶チップを使用した電界電子放出型などがある。一般に電界電子放出型の方が輝度は高く、エネルギー幅も小さく、電子顕微鏡の電子源として好適である。非特許文献１に開示された電子源は、カーボンナノチューブをタングステンチップに固定し、電界電子放出で電子線を発生させたもので、測定した電子線の輝度は従来の値よりも１０倍以上大きいことが見出されている。
【０００８】
しかしながら、非特許文献１では、その電子源の作製方法として、走査型電子顕微鏡内のピエゾマニピュレータを用いて、１本または数本のカーボンナノチューブをピックアップし、タングステンチップに固定する方法をとっている。この方法は、カーボンナノチューブを適切なものを自由に選択できることなどの利点がある一方、多大な時間と工数が必要で、生産性に著しく欠ける。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５０３２０４号公報
【非特許文献１】Ｎｉｅｌｓ  ｄｅ  Ｊｏｎｇｅ，  Ｙａｎｎ  Ｌａｍｙ，  Ｋｏｅｎ  Ｓｃｈｏｏｔｓ，  Ｔｊｅｋ  Ｈ．  Ｏｏｓｔｅｒｋａｍｐ著、"Ｈｉｇｈ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｆｒｏｍ  ａ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ"，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．  ４２０，  ｐ３９３−３９５，  ２００２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。詳しくは、本発明の目的は、カーボンナノチューブの特性を効果的に活用でき、製造適性に優れ、高い電流密度の電子線放出を実現することができる電子線発生素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記優れた特性を有する電子線発生素子を、簡便にしかも短時間で製造することが可能な電子線発生素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明の電子線発生素子は、導電性表面を有する基体の表面に、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電子線発生素子は、複数の紐状のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となったカーボンナノチューブ構造体を用いているので、カーボンナノチューブに特有の性質を安定的に発揮することができる。すなわち、カーボンナノチューブ構造体の中には、個々のカーボンナノチューブの端部が数多く存在し、電子の放出箇所を多数確保できるとともに、それらが相互に電気的にも良好に接続されているため、電子を有効に放出箇所に送り込むことができる。しかも、架橋膜を構成していることから機械的強度が高く、熱や外力に対する耐性も高い。
【００１３】
一方、カーボンナノチューブを用いたこれまでの電子線発生素子の場合、単なるカーボンナノチューブが結着樹脂等に充填された充填膜が作製されていたが、それを電子線発生素子に用いた場合、カーボンナノチューブ同士の接触状態に依存して電気特性や機械特性が不安定になるため、カーボンナノチューブの特性を十分発揮できない。
【００１４】
カーボンナノチューブ構造体を微小な電子源として用いる本発明の電子線発生素子は、カーボンナノチューブ同士が相互に架橋していることから電気特性を安定して得ることができ、カーボンナノチューブの充填膜に比べて大幅に電気特性および機械特性を改善することが可能となる。本発明の装置は電子顕微鏡に限らず、電子線露光装置などの電子線を使用する機器に適用可能なものである。
【００１５】
また、本発明におけるカーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となっているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜や樹脂分散膜のように、カーボンナノチューブ同士が偶発的に接触しているだけで実質的に孤立した状態の材料とは異なり、カーボンナノチューブの優れた特性を安定的に活用することができる。
【００１６】
前記カーボンナノチューブ構造体は、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブを含む溶液を硬化させることにより、前記カーボンナノチューブが接続された複数の前記官能基間を化学結合させて架橋部位が形成されてなるものであることが好ましい。
このうち、前記架橋部位として好ましい第１の構造は、好ましい第１の構造として、官能基を有するカーボンナノチューブと、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤と、の硬化により、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて形成されるものである。
【００１７】
前記カーボンナノチューブ構造体層を上記第１の構造とすることで、前記複数のカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となり、前記電子線発生素子を高効率、広帯域とすることができる。
【００１８】
またこの場合、前記架橋部位としては、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
また、架橋部位の構造として好ましい第２の構造は、前記架橋部位が、複数の前記官能基同士の化学結合により形成された構造からなるものが挙げられる。なお、化学結合を生ずる反応が、脱水縮合、置換反応、付加反応および酸化反応のいずれかであることがより好ましい。
【００１９】
前記カーボンナノチューブ構造体層を上記第２の構造とすることで、カーボンナノチューブに結合された官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成して、前記複数のカーボンナノチューブ同士を結合し、網目状の構造体を形成しているため、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、架橋部位を設計した構造とすることができ、得られるカーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００２０】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、架橋剤を用いて官能基間を架橋した場合に比べて、カーボンナノチューブ相互間の架橋部位の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。
この場合の架橋部位としては、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−および−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの化学構造であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明における前記複数のカーボンナノチューブとしては、電気伝導性の高いマルチウォール（多層）カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であることが、最終的に得られる電子線発生素子の電気伝導度を高める点で好ましく、また官能基を結合させる場合に、内層のグラフェンシート構造の破壊が少ない点から、カーボンナノチューブ特有の特性を劣化させにくい点でも好ましい。
【００２２】
さらに、本発明における前記基体の導電性表面の材質としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＬａＢ6、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＧａＮ、Ｓｉ、ダイヤモンド、ダイアモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくともいずれかであることが好ましく、耐熱性や仕事関数の点ではＷやＬａＢ6が、低コストで電気伝導度も高く、しかも耐熱性が高い点ではＷが、特に好ましい。
【００２３】
前記カーボンナノチューブ構造体は、それのみで構成されてもよいが、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ相互間に、前記架橋部位に資する官能基以外の官能基を介して架橋された脂肪族ポリケトン類ポリマーが複合し、前記カーボンナノチューブ構造体とともに網目構造の複合体を形成していてもよい。
【００２４】
前記基体表面に形成されるのが、カーボンナノチューブ構造体と脂肪族ポリケトン類ポリマーとの複合的な網目構造により形成されてなる複合体であるため、両者の特徴を併せ持つ極めて優れた特性を有する電子線発生素子となる。具体的には、カーボンナノチューブ由来の上記優れた電気的特性や、効率的な電子線放出特性等を有する他、いわゆるエンジニアプラスチックである脂肪族ポリケトン類ポリマー由来の高い機械的強度および耐熱性を有している。そのため、高い耐久性の電子線発生素子とすることができる。また、高い熱に晒される可能性のある電子線発生素子（例えば、熱電子放出型の電子銃）において特に好適である。
【００２５】
一方、本発明の電子線発生素子の製造方法は、
少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを、導電性表面を有する基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする
【００２６】
本発明においては、まず供給工程において、導電性表面を有する基体表面に、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを供給する。官能基を有する複数のカーボンナノチューブを含む溶液（架橋溶液）によりこれを供給するのであれば、前記基体の表面に、これを塗布すればよい。
次に、架橋工程において、供給された官能基を有する複数のカーボンナノチューブを架橋反応させ（架橋溶液を硬化して）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する。
【００２７】
以上の２つの工程を経ることで、前記基体表面において、カーボンナノチューブ構造体を形成し、安定化させる。
このように本発明によれば、カーボンナノチューブの特性を効果的に活用でき、高い電流密度の電子線放出を実現することができる電子線発生素子を、塗布等の簡便な方法で、しかも短時間で製造することができる。
【００２８】
本発明の電子線発生素子の製造方法において、前記供給工程における官能基間の架橋部位を化学結合して形成するのに好ましい第１の方法は、架橋剤により複数の前記官能基間を架橋する方法である。すなわち、前記供給工程において、前記基体表面にさらに、前記官能基間を架橋する架橋剤を供給する態様が第１の方法である。
当該第１の方法により、前記基体表面において、カーボンナノチューブ構造体の構造自体を安定化させることができる。
【００２９】
前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。前記架橋剤の特性として、それら同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有すると、当該架橋剤自身が２つ以上連結した重合体を前記連結基が含む状態となってしまう可能性があり、カーボンナノチューブ構造体中に占める実質的なカーボンナノチューブの密度が低くなるため、電子線発生素子としては、電気伝導性や機械的強度が十分に得られない場合がある。
【００３０】
また、前記架橋剤として自己重合性の架橋剤を用い、架橋工程における架橋反応中あるいはそれ以前に、架橋剤同士が相互に重合反応を起こしてしまうと、架橋剤同士の結合が巨大化・長大化し、必然的にこれらに結合するカーボンナノチューブ相互の間隙自体が大きく離間してしまう。
このとき、架橋剤同士の自己重合性による反応の程度を制御することは事実上困難であるため、カーボンナノチューブ相互間の架橋構造が、架橋剤同士の重合状態のばらつきに応じて、ばらついてしまう。
【００３１】
しかし、非自己重合性の架橋剤を用いれば、少なくとも架橋工程ないしそれ以前に架橋剤同士が相互に重合することがなく、カーボンナノチューブ相互の間の架橋部位には、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士の間に、架橋剤の１つの架橋反応による残基だけが連結基として介在することとなる。この結果、得られるカーボンナノチューブ構造体は、全体として特性が均一化される。
【００３２】
また、前記架橋剤同士が架橋しなければ、複数種類の非自己重合性の架橋剤を混合して、カーボンナノチューブ間を複数種類の架橋剤で架橋させても、カーボンナノチューブ間の間隔を制御することができるので、同様のばらつき低減の効果を得ることができる。一方、段階的に異なる架橋剤を用いて架橋させる場合には、最初の架橋段階で非自己重合性の架橋剤を用いて架橋すればカーボンナノチューブの網目構造の骨格はカーボンナノチューブ間の距離が制御された状態で出来上がっているため、後の架橋工程で自己重合性の架橋剤もしくは最初の架橋剤（もしくはその残基）に架橋する架橋剤を用いてもよい。
【００３３】
さらに、前記架橋剤が非自己重合性であれば、カーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の架橋反応後の化学構造（残基と呼ぶ）の一単位のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、また、構造体中のカーボンナノチューブを密に構造化できる。
【００３４】
したがって、前記架橋剤が非自己重合性であれば、本発明における前記カーボンナノチューブ構造体を、カーボンナノチューブ自身が有する電気特性ないし機械的特性を極めて高い次元で発揮し得るものとすることができる。
なお、本発明において「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、あるいは他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。
【００３５】
なお、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造となる。また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましく、その炭素数としては２〜１０個とすることが好ましい。この炭素数を少なくすることで、架橋部位の長さが短くなり、カーボンナノチューブ相互の間隙をカーボンナノチューブ自体の長さと比較して十分に近接させることができ、実質的にカーボンナノチューブのみから構成される網目構造のカーボンナノチューブ構造体を得ることができる。このため、得られる本発明の電子線発生素子を、電気伝導性や機械的強度に優れたものとすることができる。
【００３６】
前記第１の方法において、前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００３７】
また、好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
上記好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくともいずれか１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。
【００３８】
前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、架橋体形成に適している。
【００３９】
また、当該官能基に対応する前記架橋剤として、ポリオールを挙げることができる。ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さいため、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つのポリオールを選択することが好ましい。
【００４０】
前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位は、前記官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であり、前記架橋剤としてエチレングリコールを用いた場合、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となり、前記架橋剤としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。架橋部位の化学構造は上記４つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。
【００４１】
本発明の電子線発生素子の製造方法において、前記第１の方法の場合には、前記供給工程で使用する前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブおよび架橋剤を溶剤に含ませて架橋溶液とし、これを前記基体表面に供給することができ、前記架橋剤の種類によっては、当該架橋剤が、その溶剤を兼ねることも可能である。
【００４２】
一方、本発明の電子線発生素子の製造方法において、前記供給工程における官能基間の架橋部位を化学結合して形成するのに好ましい第２の方法は、複数の前記官能基同士を化学結合させる方法である。
この方法によれば、結合させる官能基によってカーボンナノチューブ相互間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。カーボンナノチューブは極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、設計した架橋部位の構造とすることができ、カーボンナノチューブ構造体を均質なものとすることができる。
【００４３】
さらに、官能基同士の化学結合であることから、官能基相互間を架橋剤により架橋させた場合に比べて、カーボンナノチューブ相互間の架橋部位の長さを短くできるので、カーボンナノチューブ構造体が密となり、カーボンナノチューブ特有の効果を奏しやすくなる。
官能基同士を化学結合させる反応としては、脱水縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。
【００４４】
なお、特に本発明の電子線発生素子の製造方法においては、上記官能基を含む分子をカーボンナノチューブに結合させて、上に列挙した官能基部分で化学結合して架橋部位を構成してもよい。
前記供給工程においては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することができる。
【００４５】
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。このとき好適に使用可能な前記縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを挙げることができる。
【００４６】
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。
【００４７】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。このとき好適に使用可能な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００４８】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合、前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。また、この場合、必ずしも前記添加剤が要求されるわけではないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することも好ましい態様である。好適に添加することができる酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。
【００４９】
本発明の電子線発生素子において、前記第２の方法の場合には、前記供給工程で使用する前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、および必要に応じて前記添加剤を溶剤に含ませて架橋溶液とし、これを前記基体表面に供給することができる。
ところで、既述のカーボンナノチューブ構造体と脂肪族ポリケトン類ポリマーとの複合体が形成された態様の電子線発生素子を製造する本発明の電子線発生素子の製造方法は、上記製造方法とは異なる。以下、これを第２の製造方法と称する。
【００５０】
第２の製造方法は、少なくとも、多価アルコール、および、該多価アルコールと重合反応する官能基を有する複数のカーボンナノチューブを、導電性表面を有する基体表面に供給する供給工程と、
触媒の存在下、前記多価アルコールおよび前記カーボンナノチューブが有する官能基の両者間ないし同士間を化学結合させることにより重合反応させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体と、それに含まれるカーボンナノチューブ相互間に、前記架橋部位に資する官能基以外の官能基を介して架橋された脂肪族ポリケトン類ポリマーとが複合した網目構造の複合体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする。
【００５１】
第２の製造方法においては、まず供給工程において、導電性表面を有する基体表面に、多価アルコール、および、該多価アルコールと重合反応する官能基を有する複数のカーボンナノチューブを供給する。これら原料を含む溶液（架橋溶液）によりこれらを供給するのであれば、前記基体の表面に、当該架橋溶液を塗布すればよい。この場合の架橋溶液には、予め次工程で用いる触媒を添加しておくこともできる。
【００５２】
次に、架橋工程において、触媒の存在下、前記多価アルコールおよび前記カーボンナノチューブが有する官能基の両者間ないし同士間を化学結合させることにより重合反応させる。すると、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体が形成されるとともに、前記多価アルコールが重合した脂肪族ポリケトン類ポリマーが形成され、かつ、それら相互間も架橋して、両者が複合した網目構造の複合体が形成される。
以上の２つの工程を経ることで、前記基体表面において、カーボンナノチューブ構造体と脂肪族ポリケトン類ポリマーとの複合体を形成し、安定化させる。
【００５３】
このように第２の製造方法によれば、カーボンナノチューブの特性を効果的に活用でき、高い電流密度の電子線放出を実現することができるとともに、エンジニアプラスチックに匹敵ないし近似する高い機械的強度と耐熱性とを兼ね備えた電子線発生素子を、簡便かつ低コストで製造することができる。また、芳香族基を含まないポリエーテルケトン類ポリマーを含む組成物を、原料として石油を用いず、反応工程が簡便であったり、あるいは、環境への負荷が小さい等、石油原料と比較して取り扱いが容易な多価アルコールを用いて製造することができるので、工業生産に適している。
この場合に、前記カーボンナノチューブが有する前記多価アルコールと重合反応する官能基としては、特に制限は無いが、中でもカルボキシル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、カーボンナノチューブの特性を効果的に活用でき、製造適性に優れ、高い電流密度の電子線放出を実現することができる電子線発生素子を提供することができる。
また、本発明によれば、上記優れた特性を有する電子線発生素子を、簡便にしかも短時間で製造することが可能な電子線発生素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明を電子線発生素子とその製造方法とに分けて具体的に説明する。
［電子線発生素子］
本発明の電子線発生素子は、導電性表面を有する基体の表面に、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を備えることを特徴とするものである。
【００５６】
図１に、本発明の例示的一態様である実施形態の電子線発生素子の拡大正面図を、図２にその断面図を示す。
図１および図２に示されるように、本実施形態の電子線発生素子１０は、導電性表面を有する基体２の先端部表面にカーボンナノチューブ構造体１が形成されてなるものである。
この電子線発生素子１０は、電子顕微鏡の電子源（電子銃）として使用可能なものである。
【００５７】
導電性表面を有する基体２は、その表面が導電性を有するものであれば特に制限無く各種態様のものを使用することができ、その表面のみが導電性の材料で被覆されたものでもよいし、基体全体が導電性材料で形成されていてもよい。当該電子線発生素子１０の用途に合わせて、例えば、耐熱性が要求される場合には、適宜耐熱性の材料を用いればよい。
【００５８】
導電性表面を呈する基体２の表面ないし全体の材料としては、特に制限されるものではなく、各種金属を好ましいものとして挙げることができる。具体的には例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等を挙げることができる。また、ＬａＢ6、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＧａＮ等の硼化物、炭化物、窒化物さらに半導体のＳｉ、ダイヤモンド等も好ましく、さらにＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）などの炭素材料も好適である。これらの中で、耐熱性や仕事関数の点では、ＷやＬａＢ6が特に好ましく、低コストで電気伝導度も高く、しかも耐熱性が高い点では、Ｗが特に好ましい。
【００５９】
基体２の形状は、一般に電子顕微鏡における電子銃としての電子発生部材と同一の形状とすることができ、特に本発明の電子線発生素子に適切な形状があるわけではない。すなわち、本発明の電子線発生素子は、従来公知の電子顕微鏡の電子線発生素子として、そのまま適用することができる。
【００６０】
次に、本発明のポイントであるカーボンナノチューブ構造体１について説明する。
本発明において「カーボンナノチューブ構造体」とは、複数のカーボンナノチューブと、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記カーボンナノチューブに結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、からなる網目構造を構成する部材である。相互に架橋した網目構造を構成するようにカーボンナノチューブの構造体を形成することができれば、当該カーボンナノチューブ構造体は如何なる方法で形成されたものであっても構わないが、後述する本実施形態の電子線発生素子の製造方法により製造されたものであることが、容易に製造可能であるとともに、高性能な電子線発生素子を得ることができ、しかも特性の均一化や制御が容易である点で好ましい。
【００６１】
後述する電子線発生素子の製造方法により製造された、電子線発生素子として用いられる前記カーボンナノチューブ構造体の第１の構造は、官能基を有するカーボンナノチューブと、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤と、の硬化により、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤とを架橋反応させて前記架橋部位が形成されてなるものである。また、同様にカーボンナノチューブ構造体の第２の構造は、官能基を有するカーボンナノチューブの官能基同士が化学結合して架橋部位が形成されてなるものである。
【００６２】
以下、当該製造方法による例を挙げて、本実施形態の電子線発生素子におけるカーボンナノチューブ構造体１について説明する。特に説明しない場合は、架橋部位の構造を問わない事項である。なお、カーボンナノチューブ構造体と脂肪族ポリケトン類ポリマーとの複合体が形成された態様の電子線発生素子については、基本構成は近似するものの、その製造方法が異なってくるため、後に項を分けて［第２の製造方法］の中で説明することにする。
【００６３】
＜カーボンナノチューブ＞
本発明において、主要な構成要素であるカーボンナノチューブは、シングルウォール（単層）カーボンナノチューブでも、二層以上のマルチウォール（多層）カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でも構わない。特に電気伝導性の高いマルチウォールカーボンナノチューブであることが、最終的に得られる電子線発生素子の電気伝導度を高める点で好ましく、また官能基を結合させる場合に、内層のグラフェンシート構造の破壊が少ない点から、カーボンナノチューブ特有の特性を劣化させにくい点でも好ましい。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、電子線発生素子の用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。
【００６４】
また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００６５】
さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。
【００６６】
以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。
これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。
【００６７】
用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、３０ｎｍ以下である。
一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、０．３ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、１ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００６８】
用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくなく、当該範囲未満であると、一本のカーボンナノチューブにおける架橋結合点数が少なくなる点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、１０μｍ以下であることがより好ましく、下限としては、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００６９】
使用しようとするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、架橋溶液の調製前に、予め精製して、純度を高めておくことが望ましい。本発明においてこの純度は、高ければ高いほど好ましいが、具体的には９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が低いと、不純物であるアモルファスカーボンやタール等の炭素生成物に架橋剤が架橋して、カーボンナノチューブ間の架橋距離が変動してしまい、所望の特性を得られない場合があるためである。カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。
【００７０】
かかるカーボンナノチューブには、所定の官能基が付加された状態で、カーボンナノチューブ構造体の形成に供される。このとき付加される官能基としては、カーボンナノチューブ構造体を形成するのに、既述の第１の方法によるか、第２の方法によるかにより、好ましいものが異なってくる（前者の場合を「官能基１」、後者の場合を「官能基２」とする）。
【００７１】
なお、カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、後述の（架橋溶液の調製方法）の項において説明する。
以下、第１の方法と第２の方法に分けて、カーボンナノチューブ構造体の形成に供し得る構成成分について説明する。
【００７２】
（第１の方法の場合）
架橋剤を用いて架橋部位を形成する前記第１の方法では、カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
これらの中でも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００７４】
特に、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）は、カルボキシル基がカーボンナノチューブへの導入が比較的容易で、それにより得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）をエステル化させることで容易に官能基として導入することができ、しかも、架橋剤による反応性も良好であることから、特に好ましい。
【００７５】
官能基−ＣＯＯＲにおけるＲは、置換または未置換の炭化水素基であり特に制限は無いが、反応性、溶解度、粘度、塗料の溶剤としての使いやすさの観点から、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基であることが好ましく、１〜５の範囲のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【００７６】
官能基の導入量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、官能基の種類、電子線発生素子の用途等により異なり、一概には言えないが、１本のカーボンナノチューブに２以上の官能基が付加する程度の量とすることが、得られる架橋体の強度、すなわち架橋体膜の強度の観点から好ましい。
なお、カーボンナノチューブへの官能基の導入方法については、後述の［電子線発生素子の製造方法］の項において説明する。
【００７７】
（架橋剤）
前記第１の方法では、架橋剤が必須成分となる。カーボンナノチューブの有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類によって、選択し得る架橋剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その架橋反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００７８】
具体的に好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【００７９】
特に、既述の好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る２組み合わせとなるように選択することが好ましい。下記表１に、カーボンナノチューブの有する官能基と、それに対応する架橋反応可能な架橋剤との組み合わせを、その硬化条件とともに列挙する。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
これらの組み合わせの中でも、官能基側の反応性が良好な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）と、容易に強固な架橋体を形成するポリオール、ポリアミン、アンモニウム錯体、コンゴーレッドおよびｃｉｓ−プラチンとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。なお、本発明で言う「ポリオール」、「ポリアミン」および「アンモニウム錯体」とは、ＯＨ基、ＮＨ2基およびアンモニウム基を２以上有する有機化合物の総称であり、これらの中でも炭素数２〜１０（より好ましくは２〜５）、ＯＨ基数２〜２２（より好ましくは２〜５）のものが、架橋性や過剰分投入した時の溶剤適性、生分解性による反応後の廃液の処理性（環境適性）、合成の収率等の観点から好ましい。特に上記炭素数は、得られる架橋体膜におけるカーボンナノチューブ相互間を狭めて実質的な接触状態にする（近づける）ことができる点で、上記範囲内で少ない方が好ましい。具体的には、特にグリセリンやエチレングリコールが好ましく、これらの内の一方もしくは双方を架橋剤として用いることが好ましい。
【００８２】
別の視点から見ると、前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。上記ポリオールの例として挙げたグリセリンやエチレングリコールは勿論、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールも、非自己重合性の架橋剤であり、より一般的に示せば、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有していないことが、非自己重合性の架橋剤の条件となる。逆に言えば、自己重合性の架橋剤とは、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有しているもの（例えば、アルコキシド）が挙げられる。
【００８３】
カーボンナノチューブ構造体を形成するには、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブと、前記架橋剤とを既述の基体（導電性表面を有する基体）表面に供給し（本発明の電子線発生素子の製造方法における供給工程）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成（本発明の電子線発生素子の製造方法における架橋工程）すればよい。前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブと、前記架橋剤とを既述の基体表面に供給する際に、これらと溶剤とを含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、簡便で低コストであり、作業を短時間で行うことができる点で好ましい。
【００８４】
前記架橋溶液における前記カーボンナノチューブの含有量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、架橋剤の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えず、硬化後良好な架橋体膜が形成される程度に高濃度であることが望まれるが、塗布適性が低下するので、あまり高くし過ぎないことが望ましい。
また、具体的なカーボンナノチューブの割合としては、既述の如く一概には言えないが、官能基の質量は含めないで、架橋溶液全量に対し０．０１〜１０ｇ／ｌ程度の範囲から選択され、０．１〜５ｇ／ｌ程度の範囲が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｌ程度の範囲がより好ましい。
【００８５】
前記架橋溶液における前記架橋剤の含有量としては、架橋剤の種類（自己重合性か非自己重合性かの別を含む）は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
【００８６】
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。かかる溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【００８７】
（第２の方法の場合）
架橋剤によらず、複数の前記官能基同士を直接化学結合させて架橋部位を形成する前記第２の方法では、カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により官能基同士を反応させ得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
官能基同士を化学結合させる反応としては、脱水縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。これら各反応別に上記官能基から好ましいものを挙げると以下のようになる。縮合反応では−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つ、置換反応では−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＯＨ、および−ＮＣＯから選ばれる少なくとも一つ、酸化反応では−ＳＨが好ましい。
また、これらの官能基を一部に含む分子をカーボンナノチューブに結合させ、先に列挙した好ましい官能基部分で化学結合させることも可能である。この場合においても、カーボンナノチューブに結合させる分子量の大きい官能基は意図したように結合されているので、架橋部位の長さは制御可能となる。
【００８９】
官能基同士を化学結合させるに際しては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、カーボンナノチューブの有する前記官能基同士を反応させるものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類および反応の種類によって、選択し得る添加剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【００９０】
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。具体的に好ましい縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの縮合剤を選択することが好ましい。その場合、前記官能基として、選択された縮合剤により官能基同士が反応を起こし得るものを選択する。
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００９１】
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（カーボンナノチューブカルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本のカーボンナノチューブの複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、カーボンナノチューブ構造体の形成に適している。脱水縮合で用いる前記官能基が−ＣＯＯＨである場合、特に好適な縮合剤としては、既述の硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【００９２】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。添加可能な塩基としては、特に制限は無く、ヒドロキシル基の酸性度に応じて任意の塩基を選択すればよい。具体的に好ましい前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された塩基により官能基同士が置換反応を起こし得るものを選択する。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００９３】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、必ずしも添加剤は必要としない。このとき前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合も、必ずしも添加剤は必要としないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することが好ましい。添加するのに好適な酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。
【００９４】
既述の好ましい前記官能基として例示された群より、それぞれ少なくとも２つの官能基が相互に反応を起こし得る組み合わせとなるように選択して、カーボンナノチューブに付加させることが好ましい。下記表２に、相互に架橋反応をするカーボンナノチューブの有する官能基（Ａ）および（Ｂ）と、それに対応した反応名を列挙する。
【００９５】
【表２】
2005276498.tif 000004
【００９６】
カーボンナノチューブ構造体を形成するには、前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブ、および必要に応じて前記添加剤を既述の基体（導電性表面を有する基体）表面に供給し（本発明の電子線発生素子の製造方法における供給工程）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成（本発明の電子線発生素子の製造方法における架橋工程）すればよい。前記官能基を有する複数のカーボンナノチューブを既述の基体表面に供給する際に、これらと溶剤とを含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、本発明の電子線発生素子を簡便かつ低コストに、短時間の作業で形成できる点で好ましい。
【００９７】
前記架橋溶液における前記カーボンナノチューブの含有量の考え方としては、第１の方法の場合と基本的に同様である。
前記架橋塗布液における前記添加剤の含有量としては、前記添加剤の種類（自己重合性か非自己重合性かの別を含む）は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的な溶剤の種類おより添加量としては、第１の方法で述べた溶剤の場合と同様である。
【００９８】
（その他の添加剤）
前記架橋溶液（第１の方法と第２の方法の双方を含む）においては、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種その他の添加剤が含まれていてもよい。
粘度調整剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な粘度調整剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。
これら粘度調整剤の中には、その添加量によっては溶剤としての機能を有するものがあるが、両者を明確に区別することに意義は無い。かかる粘度調整剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【００９９】
分散剤は、前記架橋溶液中でのカーボンナノチューブないし架橋剤もしくは官能基結合用の前記添加剤の分散安定性を保持するために添加するものであり、従来公知の各種界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、酸水溶液やアルカリ水溶液等が使用できる。ただし、前記架橋溶液の成分は、それ自体分散安定性が高いため、分散剤は必ずしも必要ではない。また、形成後の架橋体膜の用途によっては、架橋体膜に分散剤等の不純物が含まれないことが望まれる場合もあり、その場合には勿論、分散剤は、添加しないか、極力少ない量のみしか添加しない。
【０１００】
（架橋溶液の調製方法）
次に、架橋溶液の調製方法について説明する。
前記架橋溶液は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤、あるいは、官能基同士を化学結合させる添加剤を必要に応じて混合することで調製される（混合工程）。当該混合工程に先立ち、カーボンナノチューブに官能基を導入する付加工程を含んでもよい。
【０１０１】
官能基を有するカーボンナノチューブを出発原料とすれば、混合工程の操作のみを行えばよいし、通常のカーボンナノチューブそのものを出発原料とすれば、付加工程から操作を行えばよい。
前記付加工程は、カーボンナノチューブに所望の官能基を導入する工程である。官能基の種類によって導入方法が異なり、一概には言えない。直接的に所望の官能基を付加させてもよいが、一旦、付加が容易な官能基を導入した上で、その官能基ないしその一部を置換したり、その官能基に他の官能基を付加させたり等の操作を行い、目的の官能基としても構わない。
また、カーボンナノチューブにメカノケミカルな力を与えて、カーボンナノチューブ表面のグラフェンシートをごく一部破壊ないし変性させて、そこに各種官能基を導入する方法もある。
【０１０２】
また、製造時点から表面に欠陥を多く有する、カップスタック型のカーボンナノチューブや気相成長法により生成されるカーボンナノチューブを用いると、官能基を比較的容易に導入できる。しかし、グラフェンシート構造が完全である方が、カーボンナノチューブの特性を有効に得られるとともに、特性もコントロールしやすいため、マルチウォールカーボンナノチューブを用いて、最外層に電波吸収層として適度な欠陥を形成して官能基を結合し架橋させる一方で、構造欠陥の少ない内層をカーボンナノチューブの特性を発揮させる層として利用することが特に好ましい。
【０１０３】
付加工程の操作としては、特に制限は無く、公知のあらゆる方法を用いて構わない。その他、特許文献１に各種方法が記載されており、目的に応じて、本発明においても利用することができる。
前記官能基の中でも、特に好適な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入する方法について説明する。カーボンナノチューブに−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入するには、一旦、カーボンナノチューブにカルボキシル基を付加し（ｉ）、さらにこれをエステル化（ii）すればよい。
【０１０４】
（ｉ）カルボキシル基の付加
カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【０１０５】
還流は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点付近が好ましい。例えば、濃硝酸では１２０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、３０分〜２０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。
還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加したカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブカルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的のカーボンナノチューブカルボン酸が得られる。
【０１０６】
（ii）エステル化
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入することができる。
前記エステル化に用いるアルコールは、上記官能基の式中におけるＲに応じて決まる。すなわち、ＲがＣＨ3であればメタノールであるし、ＲがＣ2Ｈ5であればエタノールである。
一般にエステル化には触媒が用いられるが、本発明においても従来公知の触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。本発明では、副反応を起こさないという観点から触媒として硫酸を用いることが好ましい。
【０１０７】
前記エステル化は、カーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールと触媒とを添加し、適当な温度で適当な時間還流すればよい。このときの温度条件および時間条件は、触媒の種類、アルコールの種類等により異なり一概には言えないが、還流温度としては、使用するアルコールの沸点付近が好ましい。例えば、メタノールでは６０〜７０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、１〜２０時間の範囲が好ましく、４〜６時間の範囲がより好ましい。
エステル化の後の反応液から反応物を分離し、必要に応じて洗浄することで、官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加したカーボンナノチューブを得ることができる。
【０１０８】
前記混合工程は、官能基を有するカーボンナノチューブに、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤あるいは官能基結合用の前記添加剤、さらには溶剤を必要に応じて混合し、架橋溶液を調製する工程である。混合工程においては、これらの成分のほか、（その他の添加剤）の項で説明したその他の添加剤も、必要に応じて混合する。そして、好ましくは、塗布適性を考慮して溶剤や粘度調整剤の添加量を調整することで、供給（塗布）直前の架橋溶液を調製する。
【０１０９】
混合に際しては、単にスパチュラで攪拌したり、攪拌羽式の攪拌機、マグネチックスターラーあるいは攪拌ポンプで攪拌するのみでも構わないが、より均一にカーボンナノチューブを分散させて、保存安定性を高めたり、カーボンナノチューブの架橋による網目構造を全体にくまなく張り巡らせるには、超音波分散機やホモジナイザーなどで強力に分散させても構わない。ただし、ホモジナイザーなどのように、攪拌のせん断力の強い攪拌装置を用いる場合、含まれるカーボンナノチューブを切断してしまったり、傷付けてしまったりする虞があるので、極短い時間行えばよい。
以上説明した架橋溶液を、前記基体の表面に対して塗布し、硬化することにより、カーボンナノチューブ構造体の層が形成される。塗布方法や硬化方法は、後述の［電子線発生素子の製造方法］の項で詳述する。
【０１１０】
本発明におけるカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブがネットワーク化された状態となっている。詳しくは、該カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状に硬化したものとなり、カーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を存分に発揮することができる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみからなるため、カーボンナノチューブが有する本来の特性が最大限に生かされる。
【０１１１】
本発明において、カーボンナノチューブ構造体を層状に設ける場合、かかる層の厚みとしては、用途に応じて、極薄いものから厚めのものまで、幅広く選択することができる。使用する前記架橋溶液中のカーボンナノチューブの含有量を下げ（単純には、薄めることにより粘度を下げ）、これを薄膜状に塗布すれば極薄い架橋体膜となり、同様にカーボンナノチューブの含有量を上げれば厚めの架橋体膜となる。さらに、塗布を繰返せば、より一層厚膜の架橋体膜を得ることもできる。極薄い架橋体膜としては、１０ｎｍ程度の厚みから十分に可能であり、重ね塗りにより上限無く厚い架橋体膜を形成することが可能である。一回の塗布で可能な厚膜としては、５μｍ程度である。また、含有量などを調整した架橋溶液を型に注入し、架橋させることで所望の形状にすることも可能である。
【０１１２】
前記第１の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記カーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記カーボンナノチューブが有する前記官能基と前記架橋剤との架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、前記架橋剤の架橋反応後に残存する残基である連結基で連結した架橋構造となっている。
【０１１３】
既述の如く、この場合の前記架橋溶液においては、その構成要素である架橋剤が非自己重合性であることが好ましい。前記架橋剤が非自己重合性であれば、最終的に形成されるカーボンナノチューブ構造体における前記連結基については、前記架橋剤１つのみの残基により構成されることになり、架橋されるカーボンナノチューブ相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望のカーボンナノチューブのネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。また、カーボンナノチューブ間に架橋剤が多重に介在しないので、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態（カーボンナノチューブ相互が、実質的に直接接触した状態）に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができる。
【０１１４】
なお、カーボンナノチューブにおける官能基に単一のものを、架橋剤に単一の非自己重合性のものを、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該層における前記架橋部位は、同一の架橋構造となる（例示１）。また、カーボンナノチューブにおける官能基に複数種のものを、および／または、架橋剤に複数種の非自己重合性の架橋剤を、それぞれ選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体層を形成した場合であっても、当該層における前記架橋部位は、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる（例示２）。
【０１１５】
これに対して、カーボンナノチューブにおける官能基や架橋剤が単一であるか複数種であるかを問わず、架橋剤に自己重合性のものを選択した架橋溶液により、カーボンナノチューブ構造体を形成した場合、当該カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位は、架橋剤同士の連結（重合）個数が異なる数多くの連結基が混在した状態となり、特定の架橋構造が主体的とはなり得ない。
【０１１６】
つまり、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、架橋剤１つのみの残基で官能基と結合するため、主として同一の架橋構造となる。なお、ここで言う「主として同一」とは、上記（例示１）の如く、架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、上記（例示２）の如く、架橋部位全体に対して、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる場合も含む概念とする。
【０１１７】
「主として同一」と言った場合に、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、例えば架橋部位において、カーボンナノチューブのネットワーク形成とは目的を異にする機能性の官能基や架橋構造を付与する場合も想定されることから、一律に下限値を規定し得るわけではない。ただし、強固なネットワークでカーボンナノチューブ特有の高い電気的ないし物理的特性を実現するためには、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、個数基準で５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、全て同一であることが最も好ましい。これらの個数割合は、赤外線スペクトルで架橋構造に対応した吸収スペクトルの強度比を計測する方法等により求めることができる。
【０１１８】
このように、カーボンナノチューブ同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造のカーボンナノチューブ構造体であれば、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１１９】
また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましい。ここで言う「炭化水素を骨格」とは、架橋されるカーボンナノチューブの官能基の架橋反応後に残存する残基同士を連結するのに資する、連結基の主鎖の部分が、炭化水素からなるものであることを言い、この部分の水素が他の置換基に置換された場合の側鎖の部分は考慮されない。勿論、連結基全体が炭化水素からなることが、より好ましい。
前記炭化水素の炭素数としては２〜１０個とすることが好ましく、２〜５個とすることがより好ましく、２〜３個とすることがさらに好ましい。なお、前記連結基としては、２価以上であれば特に制限は無い。
【０１２０】
カーボンナノチューブの有する官能基と架橋剤との好ましい組み合わせとして既に例示した、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とエチレングリコールとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となる。
また、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とグリセリンとの架橋反応では、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋する架橋部位が、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。
【０１２１】
以上説明したように、第１の方法によりカーボンナノチューブ構造体を形成する場合の本発明の電子線発生素子は、カーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブが複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なるカーボンナノチューブの分散膜のように、カーボンナノチューブ同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがなく、電子やホールの高い伝送特性といった電気的特性や、熱伝導、強靭性といった物理的特性、その他光吸収特性等カーボンナノチューブに特有の性質を安定して発揮することができる。
【０１２２】
一方、前記第２の方法により前記カーボンナノチューブ構造体を形成しようとする場合には、前記複数のカーボンナノチューブ同士が架橋する部位、すなわち、前記複数のカーボンナノチューブが有するそれぞれの前記官能基同士の架橋反応による架橋部位は、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士が連結した架橋構造となっている。この場合も、カーボンナノチューブ構造体は、マトリックス状にカーボンナノチューブ同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といったカーボンナノチューブ自身が有する特徴を発揮しやすくできる。すなわち、当該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブ相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的にカーボンナノチューブのみから構成されたものであると言うことができる。
【０１２３】
また官能基同士を直接反応させて架橋部位を形成しているため、カーボンナノチューブ構造体中のカーボンナノチューブの実質的な密度を高めることができ、さらに官能基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、カーボンナノチューブ相互の間隔を構成することができ、カーボンナノチューブ単体の特性をより引き出しやすくなる。
【０１２４】
また、架橋部位が官能基同士の化学結合であるため、構造体が主として同一の架橋構造となるので、カーボンナノチューブの均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１２５】
本発明の電子線発生素子は、前記カーボンナノチューブ構造体の層以外の他の層が形成されていてもよい。例えば、前記基体表面と前記カーボンナノチューブ構造体の層との間に、両者の接着性を向上させるための接着層を設けることは、カーボンナノチューブ構造体の層の接着強度を高めることができ、好ましい。また、カーボンナノチューブ構造体の周囲を絶縁体、導電体など電子線発生素子の用途に応じて被覆することもできる。接着層の形成方法やその他詳細は、［電子線発生素子の製造方法］の項にて説明することとする。
【０１２６】
以上説明した本発明の電子線発生素子の具体的な形状等は、次の［電子線発生素子の製造方法］の項や実施例の項で明らかにする。勿論、後述する構成はあくまでも例示であり、本発明の電子線発生素子の具体的な態様は、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
［電子線発生素子の製造方法］
本発明の電子線発生素子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）は、上記本発明の電子線発生素子を製造するのに適した方法である。具体的には、少なくとも、（Ａ）官能基を有する複数のカーボンナノチューブを、導電性表面を有する基体表面に供給する供給工程と、（Ｂ）前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する架橋工程と、を含む。
以下、これら各工程に分けて詳細に説明する。
【０１２８】
（Ａ）供給工程
本発明において、「供給工程」とは、前記基体の表面に、少なくとも、官能基を有する複数のカーボンナノチューブを前記基体表面に供給する工程である。既述の架橋溶液を用いて行えばよく、簡便には、それを前記基体表面に塗布すればよい。塗布することにより、簡便で低コスト、かつ短時間でカーボンナノチューブ構造体を形成するための層を供給することができる。
【０１２９】
当該塗布方法に制限はなく、単に液滴を垂らしたり、それをスキージで塗り広げたりする方法から、一般的な塗布方法まで、幅広くいずれの方法も採用することができる。一般的な塗布方法としては、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、キャストコート法、ロールコート法、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテンコート法等が挙げられる。図１に示すように、電子顕微鏡の電子銃としての電子線発生素子を製造しようとする場合には、先鋭部を有する基体の当該先鋭部を、前記架橋溶液に浸漬させればよい。
なお、導電性表面を有する基体、官能基を有するカーボンナノチューブ、架橋剤、添加剤並びに架橋溶液の内容については、［電子線発生素子］の項で説明した通りである。
【０１３０】
（Ｂ）架橋工程
本発明において、「架橋工程」とは、供給後の前記カーボンナノチューブにおける前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記カーボンナノチューブ構造体を形成する工程である。供給工程が架橋溶液を塗布する構成の場合には、塗布後の前記架橋溶液を硬化して、前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体を形成する工程である。
【０１３１】
架橋工程における操作は、前記官能基と前記架橋剤との組み合わせに応じて、自ずと決まってくる。例えば、前掲の表１に示す通りである。熱硬化性の組み合わせであれば、各種ヒータ等により加熱すればよいし、紫外線硬化性の組み合わせであれば、紫外線ランプで照射したり、日光下に放置しておけばよい。勿論、自然硬化性の組み合わせであれば、そのまま放置しておけば十分であり、この「放置」も本発明における架橋工程で行われ得るひとつの操作と解される。
【０１３２】
官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加したカーボンナノチューブと、ポリオール（中でもグリセリンおよび／またはエチレングリコール）との組み合わせの場合には、加熱による硬化（エステル交換反応によるポリエステル化）が行われる。加熱により、エステル化したカーボンナノチューブカルボン酸の−ＣＯＯＲと、ポリオールのＲ'−ＯＨ（Ｒ'は、置換または未置換の炭化水素基）とがエステル交換反応する。そして、かかる反応が複数多元的に進行し、カーボンナノチューブが架橋していき、最終的にカーボンナノチューブが相互に接続してネットワーク状となったカーボンナノチューブ構造体が形成される。
【０１３３】
上記の組み合わせの場合に好ましい条件について例示すると、加熱温度としては、具体的には５０〜５００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、この組み合わせにおける加熱時間としては、具体的には１分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜２時間の範囲がより好ましい。
【０１３４】
（Ｃ）その他の工程
以上の各工程を経ることで、前記カーボンナノチューブ構造体を形成することができ、本発明の電子線発生素子を製造することができるが、本発明の電子線発生素子の製造方法においては、その他の工程を含めることもできる。
例えば、前記供給工程（特に、塗布による場合）に先立ち、前記基体の表面を予め処理する表面処理工程を設けるのも好適である。表面処理工程は、例えば、供給（塗布）される架橋溶液の吸着性を高めるため、上層として形成されるカーボンナノチューブ構造体と基体表面との接着性を高めるため、基体表面を清浄化するため、基体表面の電気伝導度を調整するため、等の目的で行われる。
【０１３５】
架橋溶液の吸着性を高める目的で行われる表面処理工程としては、例えば、シランカップリング剤（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等）による処理が挙げられる。中でもアミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、広く行われており、本発明における表面処理工程でも好適である。アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、例えば、Ｙ．Ｌ．Ｌｙｕｂｃｈｅｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９３，ｖｏｌ．２１，ｐ．１１１７−１１２３等の文献に見られるように、従来よりＤＮＡのＡＦＭ観察において基板に使うマイカの表面処理に用いられている。
【０１３６】
カーボンナノチューブ構造体の層自体を２層以上積層する場合には、上記本発明の電子線発生素子の製造方法による操作を、２回以上繰り返せばよい。
また、保護層や電極層等その他の層を別途積層する場合には、これらの層を形成するための工程が必要となる。これら各層は、その目的に応じた材料・方法を従来公知の方法から選択して、あるいは、本発明のために新たに開発した物ないし方法により、適宜形成すればよい。
【０１３７】
［第２の製造方法］
本発明の電子線発生素子のうち、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブ相互間に、架橋部位に資する官能基以外の官能基を介して架橋された脂肪族ポリケトン類ポリマーが複合し、前記カーボンナノチューブ構造体とともに網目構造の複合体を形成してなる構成の物は、第２の製造方法により製造される。第２の製造方法を、供給工程と架橋工程とに分けて説明する。
【０１３８】
（Ａ）供給工程
第２の製造方法における供給工程とは、少なくとも、多価アルコール、および、該多価アルコールと重合反応する官能基を有する複数のカーボンナノチューブを、導電性表面を有する基体表面に供給する工程である。
【０１３９】
原料としての多価アルコールは、二級アルコールと一級アルコールとを一分子内に有する多価アルコールであることが好適であり、このような多価アルコールとしては、グリセリン、１，３，５−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｎｅ、１，２，４−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔａｎｅ、１，２，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｈｅｘａｎｅが挙げられる。特にグリセリンは安価であるとともに環境へ負荷が小さいこと、また脱水及び酸化反応触媒を用いた重合反応を容易に生じさせることができる点で好ましい。
【０１４０】
ここで、ポリエーテルケトン類ポリマーにおいて、一般に、ケトン基はポリマーの硬度を向上させ、エーテル基はポリマーの柔軟性を向上させる。従って、それぞれの数を調整することで、ポリマーの硬度等の力学的性質を制御することが可能である。つまりポリマー中のエーテル結合の比率を増やせばポリマーの柔軟性は向上し、逆にケトン基の比率を増やせばポリマーの硬度は増す。
【０１４１】
しかし、本発明の第２の製造方法では、ケトン基は原料である多価アルコールから生成させる。このため、原料として、多価アルコールにジオール化合物（例えばエチレングリコールなど）を混ぜた混合物を用いて重合させると、ジオール化合物からはエーテル結合しか生まれないので、ポリマー分子中のエーテル結合の比率を増やすことができる。従って、多価アルコールとジオール化合物との混合比率を変えれば、ポリマーの柔軟性を制御することができる。
【０１４２】
原料としてのカーボンナノチューブは、既述のカーボンナノチューブと同じであり、好ましいものも同じであるため、詳細な説明を省略する。
第２の製造方法において用いるカーボンナノチューブは、前記多価アルコールと重合反応する官能基により修飾されていることが条件である。かかる官能基としては−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、―ＮＣＯ（Ｒは置換又は未置換の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）が挙げられ、カーボンナノチューブを比較的修飾しやすい−ＣＯＯＨを選択すると、複合化された構造を形成することが容易となり、好ましい。
【０１４３】
（Ｂ）架橋工程
第２の製造方法における架橋工程とは、触媒の存在下、前記多価アルコールおよび前記カーボンナノチューブが有する官能基の両者間ないし同士間を化学結合させることにより重合反応させて、前記複数のカーボンナノチューブが相互に電気的に接続された網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体と、それに含まれるカーボンナノチューブ相互間に、前記架橋部位に資する官能基以外の官能基を介して架橋された脂肪族ポリケトン類ポリマーとが複合した網目構造の複合体を形成する工程である。
【０１４４】
当該工程によって、酸化反応を伴う重合反応により脂肪族ポリケトン類ポリマーを含む組成物が得られ、更に脱水反応も伴う重合反応を生じさせると脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーを含む組成物を得ることができる。このような反応を生じさせる触媒としては、硫酸、硝酸、過酸化水素水、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7、ＣｒＯ3Ｃｌ、およびＮａＯＣｌから選択することができる。特に、触媒として、硫酸を用いることが効率よく脱水反応及び酸化反応が生じやすく、安価で取り扱い性に優れるため好適である。
【０１４５】
この触媒の使用量（添加量）は、原料としての前記多価アルコール１ｇに対して０．１ｍｇ〜１００ｍｇであることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ〜８０ｍｇであり、さらに好ましくは５ｍｇ〜５０ｍｇである。触媒の量が少なすぎると重合反応が生じにくくなり、逆に多すぎると得られるポリマー（組成物）が発泡してしまうことがある。
【０１４６】
次に、当該工程における多価アルコール同士の重合反応について、具体例を挙げつつ説明する。
具体的には、例えば、前記多価アルコールとしてグリセリンとジオール化合物とを重合した場合、下記反応式で示すように、多価アルコールとジオール化合物とが交互に重合すれば、ポリエーテルエーテルケトンを得ることができる。
【０１４７】
【化１】
2005276498.tif 000005
【０１４８】
また、多価アルコールとして複数のグリセリンの重合体と、複数のジオール化合物からは、ポリエーテルケトンとポリエーテルのブロック共重合体（後述する一般式（１）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とのブロック共重合体）が形成できる。
【０１４９】
本工程において、重合反応は、ＯＨ基を残すように行うことも好適に行われる。これにより、後述するような一般式（５）で表される構造単位を有する脂肪族ポリケトン類ポリマー、即ち、水溶性の安定したゲル状物質を得ることが可能となる。
具体的には、例えば、触媒として硝酸等を用いた場合、硝酸の沸点は１２０℃なので、１２０℃以上の温度で加熱して、完全に原料（例えばグリセリンやジオール）が重合する前に触媒である硝酸を消失させることで、完全にケトン基に合成せずに−ＯＨ基が部分的に残るゲル状態の高分子（高分子ゲル）を得ることができる。
【０１５０】
ここで、ゲル状物質（高分子ゲル）は粘性を持ち、塗布時や形成時に流動しにくいので、フィルムや構造物を作製するのに適している。上記高分子ゲルに硫酸を添加し、塗布や形成後、例えば１５０℃程度まで加熱することで硬化したポリマーを製造することができる。
また、重合反応を生じさせるには、上記触媒を用いると共に、加熱することが好適である。加熱処理の手段をしては、特に制限はないが、電磁波による加熱が効率よく重合反応を生じさせることができる点で好適である。
【０１５１】
さらに本工程の操作を、具体例を用いて説明すると、次のような反応機構による製造方法である。例えば、原料にグリセリン、脱水触媒に硫酸を用いた場合、下記反応式に示すように、一級アルコール間の脱水縮合反応と二級アルコールの酸化反応で進行する。脱水縮合反応では、硫酸の脱水作用でグリセリン分子の２つの一級アルコールからＨ2Ｏ分子が脱離し、エーテル結合が生成する。酸化反応では二級アルコールであるＨ−Ｃ−ＯＨから水素原子が二つ脱離し、ケトン基ができる。このときの生成物は脂肪族ポリエーテルケトンとなる。このとき、上述のように未反応のＯＨ基が存在していてもよい。さらには、このＯＨ基がＯＨ基と反応できる官能基を持つ分子で化学修飾されていてもよい。また、一級アルコールと二級アルコール間で脱水縮合してもよく、さらには、二級アルコール間で脱水縮合してもよい。
【０１５２】
【化２】
2005276498.tif 000006
【０１５３】
以上のようにして、本発明において利用可能な脂肪族ポリケトン類ポリマーの部分が、取り扱いの容易な原料で合成することができる。
以下、上記製造方法により、本発明において利用可能な脂肪族ポリケトン類ポリマーのうち特に好適に得られるポリエーテルケトン類ポリマーについて説明する。
【０１５４】
この脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーは、基本骨格として、下記一般式（１）で表される構造単位を有しており、芳香環を含まないポリマーである。脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーは、例えば、ポリマーを硬化させる役割のケトン基と、ポリマーを軟化させる役割のエーテル結合と、が存在するために、それぞれの数を調整することで、熱的に安定を保ったまま、ポリマーの硬度等の力学的性質を制御することが可能であり、エンジニアプラスチックに代表される素材として有用な材料である。
【０１５５】
【化３】
2005276498.tif 000007
【０１５６】
一般式（１）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、置換あるいは未置換の２価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒｃは末端にエーテル結合を有する置換あるいは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、または単結合を示す。ｎは２〜１００００の整数を示す。なお、このポリマーは一般式（１）におけるケトン基Ｃ＝Ｏの部分が、水酸基ＣＨＯＨに部分的に置き換わっている箇所が存在してもよい（一般式（５））。他のポリマーとブロック共重合体を形成していてもよい。
【０１５７】
上記２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状、環状のいずれの脂肪族炭化水素基でもよいが、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、例えば、炭素数１〜２０のアルキル鎖が挙げられる。また、末端にエーテル結合を有する２価の脂肪族炭化水素基は、これらの脂肪族炭化水素基の末端にエーテル結合（−Ｏ−）を有するものが挙げられる。
【０１５８】
また、上記２価の脂肪族炭化水素基に置換され得る置換基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3等が挙げられる。ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基を示す。
【０１５９】
上記Ｒａ及びＲｂは、置換または未置換の２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨＮＨ2−、−Ｃ（ＮＨ2）2−、−ＣＨＣＮ−、−Ｃ（ＣＮ）2−、−ＣＨＯＨ−、−Ｃ（ＯＨ）2−、−ＣＯ−、−ＣＨＳＨ−、−Ｃ（ＳＨ）2−、−ＣＨＣＯＯＨ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）2−、−ＣＨＸ−、−ＣＸ2−、が挙げられ、これらの繰り返しあるいはこれらの組合せでもよい。ここで、Ｘはハロゲンを示す。
【０１６０】
一方、Ｒｃの具体例としては、単結合の他、−Ｒｃ'−Ｏ−で表現される末端にエーテル結合を有する置換あるいは未置換の２価の脂肪族炭化水素基で、Ｒｃ'としては、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−−ＣＨＮＨ2−、−Ｃ（ＮＨ2）2−、−ＣＨＣＮ−、−Ｃ（ＣＮ）2−、−ＣＨＯＨ−、−Ｃ（ＯＨ）2−、−ＣＨＳＨ−、−Ｃ（ＳＨ）2−、−ＣＨＣＯＯＨ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）2−、−ＣＨＸ−、−ＣＸ2−が挙げられ、これらＲｃ'の繰り返しやこれらの組合せでもよい。また、−Ｒｃ'−Ｏ−の繰り返しや、異なるＲｃ'からなる−Ｒｃ'−Ｏ−構造を組み合わせてもよい。ここで、Ｘはハロゲンを示す。
【０１６１】
上記一般式（１）で表される構造単位としては、具体的には、例えば多価アルコールとしてグリセリンを用いた場合、下記構造式（２）で表される構造単位のポリエーテルケトン類ポリマーが得られる。但し、下記構造式（２）中、ｎは２〜１００００の整数を示す。
【０１６２】
【化４】
2005276498.tif 000008
【０１６３】
また、原料としての多価アルコールにグリセリンとエチレングリコール用いた場合、構造式（３）で表される構造単位のポリエーテルエーテルケトン類ポリマーが得られる。また、下記構造式（３）中、ｍは１〜２０の整数、ｎは２〜１００００の整数を示す。
【０１６４】
【化５】
2005276498.tif 000009
【０１６５】
その他、一般式（１）で表される構造単位としては、下記構造式で表される構造単位を有するポリケトン類ポリマーも例示される。ここで、下記構造式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎは２〜１００００の整数を示す。
【０１６６】
【化６】
2005276498.tif 000010
【０１６７】
脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーは、その末端基として、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基を表す）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2及びＮＣＯよりなる群から選択することができる。
脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーは、質量平均分子量が８４以上１００万以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上１０万以下である。
【０１６８】
脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーは、エーテル結合とケトン基との比率（エーテル結合／ケトン基）が０．０１〜１００であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜２５である。
なお、後述するが、一般にケトン基は、ポリマーの硬度を向上させ、エーテル基はポリマーの柔軟性を向上させる。従って、ポリマーにおいてケトン基の数とエーテル基の数を調整することで組成物の力学的強度を制御することが可能である。
【０１６９】
以上のようにして、多価アルコールを原料として、一般式（１）で表される構造単位を鎖中に有する脂肪族ポリケトン類ポリマーを合成することが可能となる。なお、同じ構造の当該構造単位のみが繰り返し構造単位として構成される重合体を合成してもよいし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが異なる構造の一般式（１）で表される構造単位同士の重合体を合成してもよい。
また、一般式（１）で表される構造単位と、他の構造単位（但し、芳香族基を含まない構造単位）との共重合体を合成してもよい。
【０１７０】
このような重合体として、具体的には、一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（４）で表されるポリエーテルとで構成される重合体や、これらを要素とするブロック共重合体（ポリエーテルケトン部位と、ポリエーテル部位とからなるブロック共重合体）が挙げられる。具体的には例えば、（具体的には、例えば構造式（２）で表される構造単位で構成されるポリエーテルケトンとポリエーテルとからなるブロック共重合体が挙げら得る。これら重合体によるポリマーは、一般式（１）および（４）中で、ｎ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｋは１〜２０の整数、ｎは１〜５０００の整数、ｌは１〜５０００の整数である。また、一般式（４）においてＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基である。また、一般式（１）で表される構造単位の一部が、一般式（５）で表される構造で示すＯＨ基が残った構造に置き換わっていてもよい。
【０１７１】
【化７】
2005276498.tif 000011
【０１７２】
脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーを、架橋構造を有するように合成してもよい。ケトン基とエーテル結合を組み合わせた架橋構造をとることにより、より力学的にも熱的にも安定な組成物を得ることが可能となる。一般式（１）で表される構造単位を、例えば、グリセリンや、脂肪族ジオールで架橋した架橋体が挙げられる。具体的には、下記構造で示されるように、構造式（２）で表される構造単位を、グリセリンや、脂肪族ジオール化合物で架橋した架橋体が挙げられる。
【０１７３】
【化８】
2005276498.tif 000012
【０１７４】
脂肪族ポリケトン類ポリマーは、ＯＨ基を実質的に含まない状態であると化学的に極めて安定なポリマーとなる。一方、ＯＨ基を有することで、水溶性の安定したゲル状のポリマー（高分子ゲル）となる。このゲル状のポリマーは、粘性を持ち、塗布時や形成時に流動しないので、フィルムや構造物を作製するのに適している。基体上への塗布や形成等による供給後、加熱を施すことで、簡便に所望の形状に硬化すると共に、架橋構造を形成したポリマーからなる組成物を得ることができる。なお、このＯＨ基が、ＯＨ基と反応できる官能基を持つ分子で化学修飾されていてもよい。
【０１７５】
このＯＨ基は、一般式（１）で表される構造単位において、合成時に完全にケトン基に合成されずＯＨ基が残った状態とすることができる。つまり、脂肪族ポリエーテルケトン類ポリマーは、当該ポリマーを構成する鎖中に、下記一般式（５）で表される構造単位を有することができる。なお、合成時にケトン基に合成されずＯＨ基が残った状態を有するので、下記一般式（５）で表される構造単位は、一般式（１）で表される構造単位に部分的に有することとなる。
【０１７６】
【化９】
2005276498.tif 000013
【０１７７】
一般式（５）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、置換あるいは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒｃは末端にエーテル結合を有する置換あるいは未置換の２価の脂肪族炭化水素基、または単結合を示す。なお、一般式（５）におけるＲａ、ＲｂおよびＲｃは、一般式（１）におけるＲａ、ＲｂおよびＲｃと同義である。
【０１７８】
また、ＯＨ基は、一般式（１）で表される構造単位とブロック共重合体を構成する他の構造単位に有していてもよい。具体的には例えば、下記構造に示すように、構造式（２）で表される構造単位で構成されるポリエーテルケトンとポリエーテルとのブロック共重合体（一般式（１）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位とのブロック共重合体）におけるポリエーテル部位にＯＨ基を有することができる。
【０１７９】
【化１０】
2005276498.tif 000014
【０１８０】
本架橋工程において、原料が多価アルコール同士の重合反応のみであれば、上記のように脂肪族ポリケトン類ポリマーのみが形成されるが、本発明の第２の方法においては、前記多価アルコールと重合反応する官能基を有する複数のカーボンナノチューブも反応に関与しており、実際には、前記多価アルコールおよび前記カーボンナノチューブが有する官能基の両者間、並びに前記カーボンナノチューブが有する官能基同士間で、様々な架橋反応が生じ、カーボンナノチューブ構造体と脂肪族ポリケトン類ポリマーとの複合体が形成される。
【０１８１】
例えば、架橋工程における重合反応の際に、原料である多価アルコール（例えばグリセリン）中に、−ＣＯＯＨ基等の官能基を付加させたカーボンナノチューブを分散させ、触媒（例えば硫酸）を添加する。この状態で前記方法で重合を開始すれば、カーボンナノチューブが高密度に充填されたカーボンナノチューブ構造体を含む複合体が製造できる。
【０１８２】
複数のカーボンナノチューブとポリマー分子が相互に結合する結合部位は、前記官能基が−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換又は未置換の炭化水素基）であり、前記ポリマー原料としてグリセリンを用いた場合、ＯＨ基２つがカーボンナノチューブとの化学結合に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋にカーボンナノチューブとの化学結合に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。架橋部位の化学構造は上記２つからなる群より選ばれるいずれかの化学構造であっても構わない。
【０１８３】
以上のように、本発明の第２の製造方法によれば、基体表面にカーボンナノチューブ構造体と脂肪族ポリケトン類ポリマーとの複合的な網目構造により形成されてなる複合体を形成することができる。当該複合体が形成された電子線発生素子は、カーボンナノチューブ由来の上記優れた電気的特性や、効率的な電子線放出特性等を有する他、いわゆるエンジニアプラスチックである脂肪族ポリケトン類ポリマー由来の高い機械的強度および耐熱性を有している。そのため、高い耐久性の電子線発生素子とすることができる。また、高い熱に晒される可能性のある電子線発生素子（例えば、熱電子放出型の電子銃）において特に好適である。
【０１８４】
また、本発明の第２の製造方法によれば、以上のような優れた特性を有する電子線発生素子を、原料として石油を用いずに製造することができる。当該製造方法は、反応工程が簡便である、あるいは、環境への負荷が小さい等、石油原料と比較して取り扱いが容易な多価アルコールを用いて製造することができるので、工業生産に適している。
【０１８５】
［電子線発生素子の使用例］
本発明の電子線発生素子は、電子顕微鏡の電子源（電子銃）や、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のカソード電極等、電子線を放出するための電子線発生素子として用いることができる。
【０１８６】
（電子顕微鏡の電子銃）
例えば、図１および図２に示す実施形態の電子線発生素子は、電子顕微鏡の電子源（電子銃）として用いることができる。
図３は、本発明の電子線発生素子を適用することができる、電子顕微鏡における熱電子放出型の電子銃の概略構成図である。本例の電子銃は、熱電子放出型カソードとしてのフィラメント１２から電子線を生ずるものであり、当該フィラメント１２に本発明の電子線発生素子を適用することができる。
【０１８７】
アノード１６はアース電位であり、フィラメント１２にはマイナスの電圧が印加されている。この電圧が加速電圧に相当する。ウェーネルト１４にはフィラメント１２に印加された電圧より多少低いマイナス電圧が印加されており、これがバイアス電圧と呼ばれる。このような電子銃の構成により、フィラメント１２から放射された電子は、ウェーネルト１４に印加されたバイアス電圧で作られた電界により軌道修正を受け、ウェーネルト直下で一度集束し（クロスオーバーポイントと呼ばれ、事実上の光源として扱われる。図面上の矢示Ｃ。）、さらに加速電圧により作られた電界によりアノード１６に向かって加速される。
【０１８８】
熱電子放出型カソードとしてのフィラメント１２には、一般的には、タングステンヘアピンフィラメント、ポイントフィラメント、および、ＬａＢ6等が用いられる。これら一般的なフィラメントの概略を図４に示す。図４（ａ）に示されるタングステンヘアピンフィラメントは、タングステン製のフィラメント２２の先端部がヘアピンのように捻じられて、ループ状の先鋭部が形成され、当該箇所が電子線の発生源となるように構成されたものである。図４（ｂ）に示されるポイントフィラメントは、タングステン製のフィラメント２４の先端にタングステンチップ２６がつけられ、当該チップが電子線の発生源となるように構成されたものである。そして、図４（ｃ）に示されるＬａＢ6を用いたものは、導電性の支持体３０にＬａＢ6製のチップ２８が固定され、当該チップが電子線の発生源となるように構成されたものである。
【０１８９】
いずれのタイプにおいても、電子線の発生源となる箇所に対して、既述の架橋溶液を塗布硬化することで、簡便に本発明の電子線放出素子とすることができる。
また、図５は、本発明の電子線発生素子を適用することができる電子顕微鏡における電界放出型の電子銃の概略構成図である。本例の電子銃は、電界放出型カソードとしてのフィラメント３２から電子線を生ずるものであり、当該フィラメント３２に本発明の電子線発生素子を適用することができる。
【０１９０】
フィラメント３２の先端には、ＦＥチップ３８が取り付けられている。ＦＥチップとは、強電界により電子を放出する部材であり、タングステン単結晶などが材料として用いられる。そして、このＦＥチップ３８の先端部に対して、既述の架橋溶液を塗布・硬化することで、簡便に本発明の電子線放出素子とすることができる。
【０１９１】
本例の場合には、第１アノード３４と第２アノード３６との２つのアノードが配される。第１アノード３４は、引出電圧Ｖ1を印加し、ＦＥチップ３８の先端に強電界をつくる機能を有する。第２アノード３６は、加速電圧Ｖ0を印加し、ＦＥチップ３８から放出された電子を加速する。本例の電子銃は、熱電子放射型の電子銃に比べて、光源の大きさが数ｎｍと遙かに小さいにも関わらず、その輝度は熱電子銃に比べ約３桁も高い。この２つの長所により、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の分解能を大幅に向上させた。特に、低加速電圧領域で高分解能を得るためには、電界放出型の電子銃はなくてはならないものである。
【０１９２】
（ＦＥＤ）
図６は、本発明の電子線発生素子を適用することができる、ＦＥＤの概略斜視図である。本例のＦＥＤは、２枚のガラス板４２ａ，４２ｂの間に作像のための構成が挟持された構成となっている。より具体的には、ガラス板４２ｂの表面に電子線発生素子としてのカソード電極５０、およびその表面に形成されたカーボンナノチューブ構造体膜５２とが配され、その上に、画素を構成するとともに電子を引き出すための、ゲート電極を構成するグリッド５４が支え板４８ｂにより支持されている。グリッド５４の上には、さらに支え板４８ａが配され、ガラス板４２ｂと対向するガラス板４２ａが支持されている。ガラス板４２ａのガラス板４２ｂ側の表面には、ＲＧＢに発色する蛍光層４４を挟み込む状態で、アノード電極を構成するアルミニウムフィルム４６が貼り付けられている。
【０１９３】
カソード電極５０およびカーボンナノチューブ構造体膜５２からなる電子線発生素子は、電界により電子を放出する。このとき、加える電圧により放出電流を制御することができる。グリッド（ゲート電極）５４は、引き出し電圧を印加して、電子を引き出す。アノード電極を構成するアルミニウムフィルム４６には、加速電圧が印加され、発生した電子を加速する。そして、蛍光層４４が、加速された電子により発光する。本例のＦＥＤは、以上のようにして、ガラス板４２ａの側の表面に像が形成される。
【０１９４】
本発明の電子線放出素子は、以上の構成における、カソード電極５０およびカーボンナノチューブ構造体膜５２からなる電子線発生素子として適用することができる。すなわち、カソード電極５０が本発明にいう「導電性表面を有する基体」と見立てられ、その表面に形成されるカーボンナノチューブ構造体膜５２が、本発明にいうカーボンナノチューブ構造体を構成していれば、かかる電子線放出素子は、本発明の電子線放出素子となる。
このように、本発明の電子線放出素子は、その構成が本発明の構成要素を具備し、電子線を発生するためのものであれば平板状であってもよく、その形状に特に制限は無い。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９６】
［実施例１］
既述の電子線発生素子の製造方法の流れにより、電子線発生素子を製造した。
（Ａ）供給工程
（Ａ−１）架橋溶液の調製（付加工程）
（ｉ）カルボキシル基の付加・・・カーボンナノチューブカルボン酸の合成
多層カーボンナノチューブ粉末（純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ；サイエンスラボラトリー製）３０ｍｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）２０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を２０時間行い、カーボンナノチューブカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図７に示す。なお、図７中カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の部分は、２本の平行線で表している（反応スキームに関する他の図に関しても同様）。
【０１９７】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【０１９８】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、用いた多層カーボンナノチューブ原料自体の赤外吸収スペクトルも測定した。両スペクトルを比較すると、多層カーボンナノチューブ原料自体においては観測されていない、カルボン酸に特徴的な１７３５ｃｍ-1の吸収が、前記沈殿物の方には観測された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンナノチューブにカルボキシル基が導入されたことがわかった。すなわち、沈殿物がカーボンナノチューブカルボン酸であることが確認された。
また、回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、分散性が良好であることが確認された。この結果は、親水性のカルボキシル基がカーボンナノチューブに導入されたという、赤外吸収スペクトルの結果を支持する。
【０１９９】
（ii）エステル化
上記工程で調製されたカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍｌに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）５ｍｌを加えて、６５℃の条件で還流を６時間行い、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図８に示す。
【０２００】
溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、エステルに特徴的な１７３５ｃｍ-1および１０００〜１３００ｃｍ-1の領域における吸収が観測されたことから、カーボンナノチューブカルボン酸がエステル化されたことが確認された。
【０２０１】
（混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンナノチューブカルボン酸３０ｍｇを、グリセリン（関東化学製）４ｇに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール４ｇに加え、架橋溶液（１）を調製した。
【０２０２】
（Ａ−２）供給（塗布）工程
工程（Ａ−１）で調製された架橋溶液（１μｌ）に、図４（ａ）に示す形状のタングステンフィラメントの先端を浸漬し、架橋塗布液を塗布した。
【０２０３】
（Ｂ）架橋工程
架橋溶液を塗布した後、当該架橋体膜が形成されたタングステンフィラメントを、２００℃で２時間加熱し架橋体膜を硬化し、カーボンナノチューブ構造体を形成した。反応スキームを図９に示す。
得られたカーボンナノチューブ構造体の状態を光学顕微鏡で確認したところ、極めて均一な硬化膜となっていた。
以上のようにして、導電性表面を有する基体としてのタングステンフィラメント２２'の先端にカーボンナノチューブ構造体が形成された電子線発生素子を得ることができた。
【０２０４】
（検証実験）
実施例１で得られた電子線発生素子を、熱電子放出型の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ３００（日本電子製）に搭載し、加速電圧２０ｋＶ、フィラメント電流０．３ｍＡの条件で電子線を発生させ、吸収電流量を測定した。その結果、吸収電流量は約４８ｐＡであった。この値はカーボンナノチューブ構造体を塗布しない通常のタングステンチップ２６のフィラメントにおける吸収電流量（約２５ｐＡ）の約２倍であり、カーボンナノチューブ構造体を有する本発明の電子線発生素子の優れた効果が認められた。
【０２０５】
本検証実験は熱電子放出型によるものであるが、カーボンナノチューブ構造体から電子が放出されると考えられることから、いずれの電子放出型にも適用できることがわかる。従って、本検証実験を以って、カーボンナノチューブ構造体を有する本発明の電子線発生素子の効果は、電界電子放出型の電子源に用いた場合にも有効であることが推認される。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明の好ましい一例である電子線発生素子の一形態の拡大正面図である。
【図２】図１の電子線発生素子の拡大断面図である。
【図３】本発明の電子線発生素子を適用することができる、電子顕微鏡における熱電子放出型の電子銃の概略構成図である。
【図４】図３の電子銃に適用可能な一般的なフィラメントの模式図であり、（ａ）はタングステンヘアピンフィラメント、（ｂ）はポイントフィラメント、（ｃ）ＬａＢ6を用いたフィラメントである。
【図５】本発明の電子線発生素子を適用することができる、電子顕微鏡における電界放出型の電子銃の概略構成図である。
【図６】本発明の電子線発生素子を適用することができる、ＦＥＤの概略斜視図である。
【図７】実施例１中の（付加工程）におけるカーボンナノチューブカルボン酸の合成の反応スキームである。
【図８】実施例１中の（付加工程）におけるエステル化の反応スキームである。
【図９】実施例１中の（架橋工程）におけるエステル交換反応による架橋の反応スキームである。
【符号の説明】
【０２０７】
１：カーボンナノチューブ構造体、  ２：基体（導電性表面を有する基体）、  １０：電子線発生素子、  １２：フィラメント、  １４：ウェーネルト、  １６：アノード、  ２２，３２：フィラメント、  ２６：タングステンチップ、  ２８：ＬａＢ6製のチップ、  ３０：支持体、  ３４：第１アノード、  ３６：第２アノード、  ３８：ＦＤチップ、  ４２ａ，４２ｂ：ガラス板、  ４４：蛍光層、  ４６：アルミニウムフィルム、  ４８ａ，４８ｂ：支え板、  ５０：カソード電極（導電性表面を有する基体）、  ５２：カーボンナノチューブ構造体膜、  ５４：グリッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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