(57)【要約】  【課題】  流動性に優れ、深い窩洞でも隅々に容易に行き渡り、かつその硬化体は、圧縮強度、曲げ強度等の機械的強度に優れたものであり、さらには、使用時の混合・練和性にも優れる、化学重合型の歯科用修復材料を提供する。  【解決手段】  （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）平均粒径が１μｍ以上、６μｍ以下の不定形無機粒子を４０〜９０質量％、平均粒径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下の球状無機粒子１０〜６０質量％、及び粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子０〜１０質量％からなる無機充填材、及び（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤を含む歯科用硬化性組成物とし、この歯科用硬化性組成物を、その粘度比が１：３〜３：１の範囲にある、第三級アミンを含むペーストと、有機過酸化物を含むペーストとの２つのペーストに分割して包装されたものとする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤を含む歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填材は（Ｂ−１）平均粒径が１μｍ以上、６μｍ以下の不定形無機粒子４０〜９０質量％、（Ｂ−２）平均粒径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下の球状無機粒子１０〜６０質量％、及び（Ｂ−３）粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子０〜１０質量％からなり、
前記歯科用硬化性組成物は、第三級アミンを含むペースト（Ｉ）と、有機過酸化物を含むペースト（ＩＩ）との２つのペーストに分割されて包装されており、かつペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）とは、その粘度比が１：３〜３：１の範囲にあることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
ペースト（Ｉ）、ペースト（ＩＩ）が共に、（Ａ）重合性単量体と（Ｂ）無機充填材とを含んでなり、かつ、いずれのペーストに含まれる無機充填材も、（Ｂ−１）平均粒径が１μｍ以上、６μｍ以下の不定形無機粒子を４０〜９０質量％、（Ｂ−２）平均粒径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下の球状無機粒子１０〜６０質量％、及び（Ｂ−３）粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子０〜１０質量％からなるものである、請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）光重合開始剤を含む請求項１又は２記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
歯科用支台築造用硬化性組成物である請求項１〜３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
（あ）酸性基を有する重合性単量体、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び水を含有する歯科用前処理材、（い）酸性基を有さない重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、酸性化合物、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び光重合開始剤を含有する歯科用接着材、（う）請求項４に記載の歯科用支台築造用硬化性組成物、からなる支台築造用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用修復材料として好適な硬化性組成物に関する。さらに詳しくは流動性と硬化体の機械的強度の双方に優れた歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用修復材料は、重合性単量体、充填材、及び重合開始剤を主成分とする複合材料であり、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから、歯牙を修復するための材料として近年多用されている。その使用部位は、浅い窩洞から歯冠全体の修復、抜髄後の歯根部の空隙を埋める支台築造等幅広い。
【０００３】
このような歯科用修復材料には、咀嚼等による高い咬合圧に耐えられる機械的強度の高さが要求され、さらに、修復部位からの脱落等を防止するために、熱膨張率ができるだけ歯質に近いことや、重合・硬化時の重合収縮ができるだけ小さいことなどの理工学的物性が求められる。
【０００４】
このような良好な理工学的物性を得る目的で、歯科用修復材料には無機充填材が配合されており、一般的には、無機充填材の配合割合が多いほど、機械的強度に優れ、熱膨張率や重合収縮も小さい。
【０００５】
さらに歯科用修復材に求められる性能として、歯の表層近くの浅い窩洞や歯冠全体を修復する場合には、天然歯に近い審美性が求められる。一方、抜髄後の歯根部の空隙等の深い窩洞や狭い齲蝕箇所を修復する場合には、当該部位に容易に行き渡る流動性が要求される。
【０００６】
審美性を要求される部位は、外部からの目視等による識別が可能な部位である。通常、このような部位の修復に際しては、重合開始剤として光照射により重合を開始するタイプの、いわゆる光重合開始剤が用いられてきている。このような光重合開始剤を用いた歯科用修復材料は、光照射を行わない限り重合を開始しないため、全ての成分が混合された１ペーストの状態でも、遮光下であれば製造・保存が可能である。
【０００７】
それに対し、深い窩洞を修復する際には当該部位に充分に照射光が届かず、そのため、光重合開始剤を用いた重合では、重合が不十分なものとなり、機械的強度等の種々の物性が劣るものとなる可能性がある。従って、重合開始剤が２成分からなり、（室温下でも）これら成分が接触せしめられた場合に重合開始種を生成する、いわゆる化学重合開始剤が主に用いられている。従って、この目的で用いられる歯科用修復材料は、２つに分割された状態（通常、２つのペースト）で製造・保管されており、使用直前に混合練和して用いる方法が一般的である。
【０００８】
従って、このような化学重合開始剤を配合した歯科用修復材料は、深い窩洞の隅々まで行き渡る流動性が求められると共に、使用時の混合練和のしやすさも求められる。なぜならば、混練しにくい材料である場合には、混合練和時の気泡の混入や混練不足により機械的強度の低下を生じる可能性があるからである。
【０００９】
しかしながら、前述したような良好な理工学的物性を得るために、無機充填材の配合割合を増やすと、得られる歯科用修復材料（ペースト）の粘度が幾何級数的に高くなり、良好な流動性が得られにくいものとなってしまうという問題がある。
【００１０】
機械的強度等の理工学的物性に優れ、かつ抜髄後の深い窩洞へも容易に行き渡る流動性に優れた化学重合型の歯科用修復材料としては、平均粒径が１〜１００μｍの粒子２０〜９５質量％と、平均粒径が０．１〜１μｍの球状粒子８０〜５質量％を組み合わせたものが提案されている（例えば、特許文献１）。この特許文献１に記載の技術においては、平均粒径が１〜１００μｍの粒子についての形状は特に限定されていないが、該特許文献１に記載の実施例においては、このような粒子としては平均粒径が５μｍ又は１８μｍの球状粒子か、平均粒径が９μｍの不定形粒子が使用されている。これらの歯科用修復材料は、確かに流動性に優れ、またその硬化体の機械的強度も圧縮強度で３００ＭＰａを超えており優れたものではあるが、曲げ強度が９０〜１２０ＭＰａ程度であり、いまだこの点に改善の余地があった。
【００１１】
他方、従来から、光重合開始剤を用いた歯科用修復材においては、良好な理工学的物性と、操作性を両立させるために、配合する無機充填材の組み合わせについて種々検討されている（例えば、特許文献２〜４参照）。このような光重合型の歯科用修復材は、その硬化体の曲げ強度が２００ＭＰａを超えており、機械的強度には優れたものである。しかしながら、これら光重合型の歯科用修復材は、前述したように光照射の可能な部位に用いられるものであり、操作性に優れる（適度な粘度を有す）とはいえ、その流動性は、化学重合開始剤を配合する必要のある歯科用修復材料とするには改善の余地が大きかった。さらに、このような光重合型の歯科用修復材料は、１ペーストのものとして提供されるため、使用時の混合・練和の問題が生じず、よって、その点に対する解決手段を提供しているものでもない。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１０７５１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６２２６号公報
【特許文献３】特開２０００−５３５１９号公報
【特許文献４】国際公開第０２／００５７５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、流動性に優れ、深い窩洞でも隅々に容易に行き渡り、かつその硬化体は、圧縮強度、曲げ強度等の機械的強度に優れたものであり、さらには、使用時の混合・練和性にも優れる、化学重合型の歯科用修復材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた。そして、前記特開平６−１０７５１６号公報に開示された技術を基に、より高強度の硬化体が得られるものとなる充填材の種類やその他の条件を種々検討した。その結果、平均粒径１μｍ以上の粒子として、該平均粒径が１〜６μｍの範囲にあり、かつ該粒子として不定形のものを採用することにより、曲げ強度が特に良好なものとなることを見出した。そしてさらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、  （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤を含む歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ｂ）無機充填材は（Ｂ−１）平均粒径が１μｍ以上、６μｍ以下の不定形無機粒子４０〜９０質量％、（Ｂ−２）平均粒径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下の球状無機粒子１０〜６０質量％、及び（Ｂ−３）粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子０〜１０質量％からなり、
前記歯科用硬化性組成物は、第三級アミンを含むペースト（Ｉ）と、有機過酸化物を含むペースト（ＩＩ）との２つのペーストに分割されて包装されており、かつペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）とは、その粘度比が１：３〜３：１の範囲にあることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の充填材の組み合わせによって得られる歯科用硬化性組成物は、従来両立が困難であった、流動性と、硬化体の機械的強度等の理工学的物性とが共に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤を必須成分として含む。
【００１８】
当該（Ａ）重合性単量体は、特に限定されず、例えば、歯科用修復材料として使用される公知のものが使用出来る。好適に使用出来る重合性単量体としてはアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合可能な重合性単量体が挙げられ、この様な重合性単量体の具体例としては下記〔Ａ−１〕〜〔Ａ−４〕に示される各モノマーが挙げられる。
【００１９】
〔Ａ−１〕単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
【００２０】
〔Ａ−２〕二官能性ビニルモノマー
〔Ａ−２−１〕芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００２１】
〔Ａ−２−２〕脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。
【００２２】
〔Ａ−３〕三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００２３】
〔Ａ−４〕四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００２４】
また、特開平１０−１４０９公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載の、貴金属接着性モノマーを配合することも好適に採用出来る。
【００２５】
これらの重合性単量体は単独で用いてもよいが、操作性と、硬化体の機械的強度双方に優れたものにするために、脂肪族系の多官能（二官能以上の）モノマーと、芳香族系の多官能モノマーを混合して用いることが好ましい。通常、脂肪族系のモノマーの方が、より低粘度で操作性に優れたペーストとなりやすい一方で、芳香族系のモノマーを用いた方が、硬化体の機械的強度が優れたものになる傾向が強い。一般的には、重合性単量体（の混合物）の粘度が、０．１〜５０ポイズの範囲になるように、脂肪族系の多官能モノマーと、芳香族系の多官能モノマーを混合して用いることが好ましい。より好ましくは１〜１０ポイズの範囲である。
【００２６】
また、理由は不明ながら、本発明の歯科用硬化性組成物を修復材料として用いる場合に、被着体との接着を行うために用いる接着材としてデュアルキュア型（光−化学重合型）のものを用い、接着材に光照射した際の接着性がより良好になる点で、上記重合性単量体としては、ＯＨ基及び／又はＮＨ基を有するものを採用することがより好ましい。
【００２７】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する無機充填材は、（Ｂ−１）平均粒径が1μｍ以上、６μｍ以下の不定形無機粒子と、（Ｂ−２）平均粒径が０.０５μｍ以上、１μｍ以下の球状無機粒子、及び必要に応じて配合される（Ｂ−３）粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子からなり、且つ、無機充填材の合計を１００質量％としたとき、これらが各々、（Ｂ−１）４０〜９０質量％、（Ｂ−２）１０〜６０質量％、（Ｂ−３）０〜１０質量％の範囲で配合されていることを特徴とする。なお、ここでいう平均粒径とは粒子径が０.０５μｍ以上の粒子を計算し、粒径−体積積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒径である。
【００２８】
これら無機粒子の材質（成分）は特に限定されず、歯科用硬化性組成物の配合成分として公知の無機充填材と同様の材質のものを用いることができる。具体的には、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、及びフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（例えばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイト等の結晶を析出させた結晶化ガラス等のガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ等の複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属無機酸化物；等が使用できる。得られる硬化体に歯質に近い透明性を付与しやすいこと、生体に対して為害性の少ないことなどから、シリカとＩＶ族金属酸化物を主な構成成分とする複合酸化物が好適である。さらに好ましくは、得られる硬化体にＸ線造影性を付与でき、さらには、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られること、また、重合性単量体と同程度の屈折率であるため、硬化性組成物に高い可視光透過性を与えることができ、これにより後述するようなデュアルキュア（光−化学）重合を行わせる際の硬化深度が深くなることから、シリカ−ジルコニアを主な構成成分とする複合酸化物が特に好適に用いられる。
【００２９】
本発明における（Ｂ−１）不定形無機粒子は、平均粒径が１μｍ以上、６μｍ以下のものであり、好ましくは平均粒径が３μｍ以上、５μｍ以下のものである。該粒子の形状が球状である場合、あるいは平均粒径が６μｍより大きい場合には、流動性には優れるが、曲げ強度に劣るものとなってしまう。また、平均粒径が１μｍ未満では、流動性と硬化体の機械的強度等の理工学的物性の両立が困難となる。
【００３０】
上記（Ｂ−１）不定形無機粒子としては、安定した機械的、物理的強度が得られることから、最大粒径が４０μｍ以下である（粒径４０μｍを超える粒子を含まない）ことが好ましい。さらには、高い無機充填材含有率を達成するために、（Ｂ−１）不定形無機粒子の変動係数が０．７０以上である無機充填材を採用することがより好ましい。なお、当該変動係数とは、ＪＩＳ−Ｚ８１０１−１で定義される変動係数［標準偏差（σ）／平均値］である。変動係数は、粒度分布の広がりを表す指標であり、値が大きくなるほど、粒度分布の幅が広いことを意味する。
【００３１】
また、（Ｂ−１）不定形無機粒子は、平均粒径が上記範囲にある限り必ずしも単一の粒子として製造や入手されるものである必要はなく、平均粒径や材質（成分）の異なる２つあるいはそれ以上の無機粒子を混合して得られるものであってもよい。
【００３２】
本発明における（Ｂ−２）球状無機粒子は、平均粒径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下のものであり、好ましくは平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のものである。該粒子の形状が球状でない場合には流動性に劣るものとなる。
【００３３】
ここで球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で観察される粒子が丸みをおびており、かつ、その最大径に直交する方向の粒径をその最大径で除した平均斉度が０．６以上であることを意味する。
【００３４】
また、（Ｂ−２）球状無機粒子は、その平均粒径が上記範囲内にあれば、必ずしも単一粒子として製造や入手されるものである必要はなく、平均粒径や材質（成分）の異なる２つあるいはそれ以上の無機粒子を混合して得られるものであってもよい。
【００３５】
本発明の歯科用硬化性組成物には、上記（Ｂ−１）不定形無機粒子が、配合される全無機充填材中４０〜９０質量％、（Ｂ−２）球状無機粒子が、配合される全無機充填材中１０〜６０質量％の割合で配合される必要がある。この範囲にすることにより、優れた流動性と機械的物性の両立が可能となる。
【００３６】
さらに本発明の歯科用硬化性組成物には、上記した（Ｂ−１）不定形無機粒子及び（Ｂ−２）球状無機粒子に加えて、（Ｂ−３）粒径０.０５μｍ未満の無機粒子が、無機充填材中１０質量％以下であれば存在していてもよい。このような粒径の粒子では、その形状が流動性や粒径に与える影響はほとんどなく、よって該粒子は不定形でも球状でも良い。
【００３７】
このような粒子径の粒子は、チキソトロピー性調整剤として作用するため、必要に応じて配合することにより流動性等の微調整を行うことが可能である。
【００３８】
本発明における上記（Ｂ−１）不定形無機粒子、（Ｂ−２）球状無機粒子、（Ｂ−３）無機粒子は、重合性単量体への分散性を改良する目的でその表面を疎水化処理されたものを用いることが好ましい。かかる疎水化処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。
【００３９】
代表的な疎水化処理方法を例示すれば、疎水化剤としてシランカップリング剤、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、γ−メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシアルキルモノメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の有機珪素化合物による処理や、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤を用いる方法、粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法がある。この様な処理は、（Ｂ−１）不定形無機粒子、（Ｂ−２）球状無機粒子、（Ｂ−３）無機粒子を混合した後に行っても良く、それぞれの無機粒子について予め行っておいても良い。
【００４０】
本発明の歯科用硬化性組成物には、（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤が配合される。有機過酸化物に対し、重合促進剤として第三級アミンを組み合わせることにより、有機過酸化物単独での分解温度よりも遥かに低温で（ラジカル）重合を開始することは公知であり、本発明においては、このような重合開始剤として作用するものであれば、公知のいかなる第三級アミンと有機過酸化物との組み合わせでも良い。
【００４１】
このような第三級アミンとしては、一般に窒素原子に芳香族基の結合した芳香族第三級アミンと、脂肪族基しか結合していない脂肪族第三級アミンに大別される。これら第三級アミンを具体的に例示すると以下の通りである。
【００４２】
〔Ｃ−１〕芳香族第三級アミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン等のトルイジン系芳香族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン等のアニリン系芳香族第三級アミン類；ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル等の芳香族環にカルボニル基が結合した芳香族第三級アミン類；、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン等。
【００４３】
〔Ｃ−２〕脂肪族第三級アミン
トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００４４】
当該第三級アミン化合物は１種あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
これらの中でも、有機過酸化物と組み合わせた場合の、硬化性（重合活性）の観点から、トルイジン系芳香族第三級アミン類を使用することが特に好ましい。
【００４６】
また有機過酸化物としては、歯科用として使用可能な物であれば、公知の有機過酸化物が特に制限されずに使用することが出来る。代表的な有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキサイド類、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル等のジアルキルパーオキサイド類、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
これら有機過酸化物のなかでも、第三級アミンとの組み合わせの重合活性や保存安定性等の観点から、ジアシルパーオキサイド類が好ましく、過酸化ベンゾイルを用いるのが最も好適である。
【００４８】
本発明の歯科用硬化性組成物において、上記（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤の配合割合は特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜決定すれば良いが、支台築造用の歯科用修復材料として使用する場合には、（Ａ）重合性単量体を１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材が２２０〜９００質量部（好ましくは３００〜５００質量部）とすることが好ましい。このとき、（Ｃ）化学重合開始剤は用いた重合性単量体の重合に有効な量であれば特に限定されるものではないが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して、第三級アミンが０．０１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）、有機過酸化物が０．０１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）程度である。
【００４９】
前述のように、上記本発明における第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤は、重合性単量体中で接触すると常温で重合を開始する。従って、これら第三級アミンと有機過酸化物とは別々の包装に分割されている必要がある。
【００５０】
本発明においては、上記分割の方法として、前述した重合性単量体、無機充填材、及び後述するその他の任意成分を適宜分割して、その粘度比が１〜３（より低粘度のペースト粘度を１として）の範囲にある２つのペーストとし、その一方のペーストに第三級アミンを配合し｛ペースト（Ｉ）｝、他方のペーストに有機過酸化物を配合する｛ペースト（ＩＩ）｝必要がある。
【００５１】
２つのペーストの粘度比が上記範囲から外れると、両ペーストを混合・練和しにくくなり、気泡の混入や混練不足により機械的強度の低下を生じやすくなる。より混合練和しやすい点で、ペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）とは、その粘度比が１：１．５〜１．５：１の範囲にあることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、ペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）との粘度比を上記範囲内にする方法は特に限定されるものではなく、配合される重合性単量体、無機充填材及びその他成分をどのように両ペーストに分配しても良いが、両ペースト共に、無機充填材が（Ｂ−１）平均粒径が１μｍ以上、六μｍ以下の不定形無機粒子を４０〜９０質量％、（Ｂ−２）平均粒径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下の球状無機粒子１０〜６０質量％、及び（Ｂ−３）粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子０〜１０質量％からなるものとすることが好ましい。このようなペーストとすることにより、両ペーストの混合練和がより容易となる。
【００５３】
さらに好ましくは、ペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）のいずれも、配合される重合性単量体及び無機充填材の種類と配合割合を同一のものとすることである。これにより、混合練和して得られる本発明の歯科用硬化性組成物中の組成的な均一性がより良好となるだけでなく、各々のペーストの製造もまた容易となる。
【００５４】
本発明の歯科用硬化性組成物には、上記した（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、歯科用硬化性組成物の配合成分として公知の他の成分を配合しても良い。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、他の化学重合開始剤、ハイドキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤や特開平９−１７６２１号特許公報等に記載のスチレン誘導体等の重合遅延剤、公知の紫外線吸収剤、顔料、抗菌剤、金属塩、有機充填材、有機無機複合充填材等が挙げられる。
【００５５】
光重合開始剤を配合することによって、本発明の歯科用硬化性組成物を、化学重合と光重合の双方によって硬化可能な、いわゆるデュアルキュア型の歯科用硬化性組成物とすることが可能である。即ち、光の到達の困難な部位を化学重合開始剤により確実に重合させると共に、硬化性組成物の表面付近を光照射により迅速に硬化させて、操作性を向上させることができる。
【００５６】
このような光重合開始剤の具体例としては、α−ジケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類、アリールボレート類と光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，p'−ジメトキシベンジル、p，p'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【００５８】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
チオキサントン類として２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００６０】
α−アミノアセトフェノン類として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【００６１】
アリールボレート類としてはテトラフェニルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
光酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が挙げられる。
【００６３】
なお、光酸発生剤を使用する場合には、該光酸発生剤を増感分解させることが出来る色素類等の光増感剤を添加してもよい。
【００６４】
本発明に用いる光重合開始剤としては、特に、α−ジケトン類を使用するのが好ましく、特にカンファーキノンを使用するのが最も好適である。
【００６５】
またこれら光重合開始剤、特にα−ジケトン類に対しては、第三級アミンが重合促進剤として作用し、より良好な重合活性を得ることができ、よって光重合を行った際に得られる硬化体の強度がより向上する。このような第三級アミンは特に限定されるものではなく、前記本発明における化学重合開始剤の成分として例示した第三級アミンと同様の第三級アミンでよいが、なかでも芳香族環にカルボニル基が結合した芳香族第三級アミン類が特に好ましい。
【００６６】
本発明の歯科用硬化性組成物には第三級アミンの配合が必須であり、従って、本発明の硬化性組成物に光重合開始剤を配合した場合には、必然的に該光重合開始剤の重合促進剤も配合されることになる。
【００６７】
前述の通り、化学重合開始剤における重合促進剤としての第三級アミンとしては、トルイジン系芳香族第三級アミンが好ましく、一方、光重合開始剤の重合促進剤としての第三級アミンとしては、芳香族環にカルボニル基が結合した芳香族第三級アミン類が好ましいため、本発明の硬化性歯科用組成物をデュアルキュア型のものとする際には、第三級アミンとしては、トルイジン系芳香族第三級アミンと芳香族環にカルボニル基が結合した芳香族第三級アミン類との双方を配合することがより好ましい。
【００６８】
これら光重合開始剤を配合する場合の配合量は特に限定されるものではなく、用いる光重合開始剤の種類等に応じて公知の範囲で適宜設定すればよく、例えば、α−ジケトン類を配合する場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）程度である。
【００６９】
さらに、α−ジケトン類を配合した場合には、上記の光酸発生剤をさらに配合することにより、光重合を行わせた場合の重合速度を向上させることができる。該光酸発生剤の配合量も特に限定されるものではないが、通常は、重合性単量体１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部（好ましくは０．０３〜５質量部）程度である。
【００７０】
本発明の歯科用硬化性組成物において、上記光重合開始剤を配合する場合には、ペースト（Ｉ）、ペースト（ＩＩ）の双方に配合しても良いし、いずれか一方に配合しても良い。ペースト（ＩＩ）のみに配合すれば、環境光（室内光）による硬化が起きにくくなるため、ペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）とを混合・練和するまでは、かなりの時間環境光下においておくことができ、臨床的な使用状態での操作性を良好なものとすることができる。他方、ペースト（Ｉ）のみに配合すれば、該ペースト（Ｉ）は単独で光重合性を有する歯科用硬化性組成物とすることができ、化学重合活性を要求されない部位に用いる際には、わざわざペースト（ＩＩ）と混合・練和せずに用いることの可能な光硬化型の材料として単独で使用することができる。また、ペースト（Ｉ）、ペースト（ＩＩ）の双方に配合すれば、混合・練和時の均一性をより良好なものとすることができる。
【００７１】
また、本発明の歯科用硬化性組成物には、前記（Ｃ）第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤に加えて、該化学重合開始剤に対する促進剤や、その他の化学重合開始剤を併用することもできる。
【００７２】
第三級アミンと有機過酸化物とからなる化学重合開始剤に対する促進剤としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類が挙げられる。
【００７３】
また、その他の化学重合開始剤としては、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類に金属錯体を加えた組合せ、バルビツール酸，アルキルボラン等が挙げられる。
【００７４】
酸性化合物としては、無機酸でも有機酸でも良いが、好ましくは重合性の官能基を有する有機酸が好ましい。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアシッドホスフェート、４−（メタ）アクリルオキシエチルトリメリット酸又はその無水物、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシル−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等が挙げられる。
【００７５】
アリールボレート類としては、前記光重合開始剤の成分として例示したものと同じものが挙げられる。
【００７６】
金属錯体としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
【００７７】
バルビツール酸としては５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等を挙げることが出来る。
【００７８】
アルキルボランとしてはトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、トリフェニルボラン等が好適に使用される。
【００７９】
上記スルフィン酸塩類やその他の化学重合開始剤等の任意成分を本発明の硬化性組成物に配合する場合には、ペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）のいずれに配合してよく、保存安定性やその他の物性を適宜考慮して配合すればよい。
【００８０】
本発明の歯科用硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の歯科用硬化性組成物の製造方法に準じて行えば良く、例えば、それぞれ所定量の無機充填材、重合性単量体、第三級アミン又は有機過酸化物、並びに必要に応じて配合される上記各種任意成分を混合し、均一のペーストになるまで混練することにより調製することが出来る。また、無機充填材と重合性単量体とを混合して均一のペーストを調製し、その後２つに分割して、一方に第三級アミンを、他方に有機過酸化物を配合して再度練和する方法でも良い。この場合には、配合される各種任意成分は、両ペーストに配合するか、一方のペーストのみに配合するか等を考慮して適宜添加の時期を選択すればよい。
【００８１】
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は歯科用であれば特に限定されるものではないが、流動性に優れ、かつ機械的強度も良好であるという特性をより強く求められる点で、歯科用修復材料（コンポジットレジン）として用いるのが好適である。歯科用修復材料として用いる場合には、浅い窩洞から歯冠全体の修復等に用いることが可能であるが、特に、深い窩洞において、除去された歯質や歯髄の代わりとする支台築造用として用いるのが好適である。
【００８２】
このような支台築造用として用いる場合の、その使用方法を述べると、口腔内で修復すべき歯の窩洞に、該窩洞を歯科用直接修復用接着材で処理した後に本発明の歯科用硬化性組成物を充填し、歯牙の形に形成した後に重合硬化させる方法（直接法）、同じく修復すべき歯の窩洞に対して水溶性または非水溶性の分離材を塗布し、そこへ本発明の歯科用硬化性組成物を充填し、重合硬化させたものを一度取り出し、化学重合、光重合、熱重合を行うことにより更に重合を促進した上で歯科用間接修復用接着材を用いて接着する方法（直接間接法）、口腔外の窩洞模型にて、歯牙の形に形成し、重合硬化させてから口腔内に歯科用間接修復用接着材を用いて接着して歯の修復を行う方法（間接法）等が挙げられる。歯の窩洞に充填する際に、シリンジ型の充填器等を使用してもよいし、金属あるいはグラスファイバーで補強された有機無機複合材料からなるファイバーポスト等の支台築造用ポスト等と組み合せて用いることもできる。また、成形時には歯科用のストリップス、コアフォーマー、テンポラリークラウン等の型を用いてもよい。
【００８３】
本発明の歯科用硬化性組成物を上記のように支台築造用として用いる場合には、通常、歯科用の接着材を用いて歯と接着させる。当該接着材としては、歯質用の接着材として公知の如何なるものでもよく、化学重合型、光重合型、或いは光−化学重合型のいずれでも良い。光重合型の光照射により迅速に硬化可能であるという利便性と、化学重合型の光が届かないような深い窩洞内でも確実な接着を行うことが出来るという利点を併せ持つことから、光−化学重合型の接着材（あるいは接着システム）を用いることが好ましい。
【００８４】
このような光−化学重合型の接着材は通常、重合性単量体、化学重合開始剤、及び光重合開始剤とが配合されてなる。当該重合性単量体としては、本発明の歯科用硬化性組成物の配合成分として前述した各種重合性単量体と同様のものが用いられる。特に、歯質に対して高い接着性を得やすい点で、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等の酸性基を有する重合性単量体が、全重合性単量体中１〜５０質量％含まれているものを用いることが好ましい。
【００８５】
また、光重合開始剤としては、本発明の歯科用硬化性組成物の配合成分として前述した光重合開始剤と同様のものが用いられ、特にα−ジケトンが好ましい。この場合にも重合促進剤として第３級アミン類を併用すると好適である。
【００８６】
化学重合開始剤もまた、本発明の歯科用硬化性組成物の配合成分として前述した化学重合開始剤と同様のものも用いられるが、特に高い接着強度が得られる点で、国際公開第０３／０２７１５３号パンフレットに記載の化学重合開始剤が好ましい。具体的には、酸性化合物、アリールボレート化合物、有機過酸化物、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を化学重合開始剤成分として配合した組成物である。この場合、重合性単量体として上述したような、酸性基を有する重合性単量体を用いれば、別途酸性化合物を配合する必要はない。これらアリールボレート化合物、有機過酸化物、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物の具体例は、本発明の歯科用硬化性組成物の配合成分として前述したとおりである。
【００８７】
特に好ましい光−化学重合型接着材を具体的に述べると、酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、酸性化合物（特に酸性基を有する重合性単量体）、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び光重合開始剤を含有する接着材であり、アリールボレート化合物並びに有機過酸化物と、酸性化合物並びに、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物とが同一包装に入らないように２つに分割して包装され、使用直前に混合して使用するタイプの接着材である。
【００８８】
歯科用の接着材を用いる場合には、さらに歯科用の前処理材を併用することが好ましい。当該前処理材は、用いる接着材の種類（組成）に応じ、公知の前処理材を適宜選択して用いればよい。例えば、上述の酸性基を有さないラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、有機過酸化物、酸性化合物（特に酸性基を有する重合性単量体）、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び光重合開始剤を含有する光−化学重合型接着材を用いる場合には、酸性基を有する重合性単量体、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び水を含有する前処理材を用いると特に高い接着強度が得られる。この場合の酸性基を有する重合性単量体、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物も本発明の歯科用硬化性組成物の配合成分として前述したものと同様である。
【００８９】
以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本文中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方法については次の通りである。
【００９０】
（１）無機充填材の粒径及び粒径の変動係数の測定
無機充填材の粒径の測定は、レーザー散乱式粒度分布測定装置（ＢｅＣｋｍＡｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社、ＬＳ２３０）を用いた。ここで平均粒径とは、粒径−体積積算分布において、積算分布の値が５０％となる粒径である。粒径（９９％）は、粒径−体積積算分布において、積算分布の値が９９％となる粒径である。さらに、個数平均径と標準偏差から粒子の変動係数を求めた。この粒度分布測定装置の測定範囲は粒径０．０５μｍ〜２ｍｍである。
【００９１】
（２）比表面積
株式会社島津製作所、フローソーブＩＩ  ２３００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。
【００９２】
（３）ペースト（Ｉ）、及びペースト（ＩＩ）の調製方法
重合性単量体に対し所定割合の第三級アミン又は有機過酸化物、及び光重合開始剤を加えマトリックス液を調製した。次に、充填材とマトリックス液をメノウ乳鉢に入れ、十分に混練し均一なペーストとし、ペースト（Ｉ）及び、ペースト（ＩＩ）を調製した。
【００９３】
（４）３点曲げ強度試験
使用直前にペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）を練和し、２×２×２５ｍｍの角柱状の穴を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドに充填し上部をポリプロピレンフィルムにて気泡が入らぬように注意しながら圧接した。３７℃の暗所の恒温室に１時間保存し化学重合させ試験片を作製した。試験片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−１）に装着し、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。
【００９４】
（５）圧縮強度
使用直前にペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）を練和し、必要に応じて、暗所にて３７℃で１時間化学重合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試験片とした。その大きさ、形状は直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状である。試験片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−１）にて、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で圧縮強度を測定した。
【００９５】
（６）熱膨張率
可視光線照射器（トクヤマデンタル製、トクソーパワーライト）にてモールドの両端部及び中心部の３ヶ所にそれぞれ３０秒間ずつ光照射を行い試験片を作製した。その大きさ、形状は、３点曲げ強度試験に用いたものと同じである。測定は、セイコーインスツルメント社製の熱分析装置（ＴＭＡ１２０Ｃ）を用い、０℃〜６０℃の間の線膨張率によって求めた。
【００９６】
（７）粘度測定
粘度測定粘度測定装置（ＩＴＳ社製、ＣＳレオメーター）に調製したペースト０．１ｇを載せ、２３℃で保持しながら粘度の測定を開始し、測定開始から６０秒後の粘度を該歯科用硬化性組成物の粘度とした。尚、粘度測定装置の測定条件はコーン直径が２ｃｍ、コーンの傾斜角度が１°、測定ギャップ１００μｍとした。
【００９７】
（８）無機粒子の表面処理方法
無機粒子をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名「Ａ−１７４」）により表面処理した。
【００９８】
（９）辺縁封鎖性試験方法
牛歯歯冠部にφ４．５ｍｍ、深さ４〜５ｍｍの窩洞を形成し、その窩洞の表面を一層研磨し平らにした。調製したプライマーを塗布し、２０秒間放置した。接着材包装１及び２を一滴ずつ採取、混合し窩洞に塗布した後光照射を10秒行った。続いて別途調製した硬化性組成物を充填し、ポリプロピレン製フィルムで圧接して３７℃で1時間化学重合により硬化させた。３７℃水中に１日保存した後、窩洞からはみ出ている部分を研磨して取り除き、４℃と６０℃の熱サイクル試験を５００回行う。０．１％塩基性フクシン水溶液に２４時間（３７℃）浸漬した後、歯の縦方向に半分に研磨し、色素の侵入具合を観察する。評価は以下に示す基準に従って、1つのサンプルで歯冠部側窩壁、歯頚部側窩壁の２ヶ所について行い、サンプルは８本１組としその平均値を求めた。
【００９９】
色素侵入なしはスコア０、エナメル質にわずかに浸入した場合をスコア２、エナメル質−象牙質界面まで侵入をスコア３、象牙質まで侵入した場合をスコア４、窩底部まで侵入した場合をスコア５とした。
【０１００】
また、実施例および比較例で用いた原料は以下の通りである。
（ａ）重合性単量体
ビスメタクリロイルエトキシフェニルプロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略す。）
２，２−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略す。）
トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略す。）
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン（以下、ＵＤＭＡと略す。）
２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物（以下、ＰＭと略す。）
１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸（以下、ＭＡＣ−１０と略す。）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す。）
（ｂ）平均粒径  1μｍ以上、６μｍ以下の不定形無機粒子
不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；４．２μｍ、（以下、ｂ−１と略す。）粒径（９９％）＜３０μｍ  比表面積２．８９ｍ２/g  変動係数 ０．８４
不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；３．０μｍ、（以下、ｂ−２と略す。）粒径（９９％）＜３０μｍ  比表面積４.１３ｍ２/g  変動係数 ０．８２
不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；５．０μｍ、（以下、ｂ−３と略す。）粒径（９９％）＜５０μｍ  比表面積１.８６ｍ２/g  変動係数 ０．７２
不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；８．０μｍ、（以下、ｂ−４と略す。）粒径（９９％）＜３０μｍ  比表面積１.３７ｍ２/g  変動係数０．４１
不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；０．８μｍ、（以下、ｂ−５と略す。）粒径（９９％）＜１０μｍ  比表面積９．１ｍ２/g  変動係数 ０．３１
（ｃ）平均粒径  ０．０５μｍ以上、１μｍ以下の球状無機粒子
球状シリカ−ジルコニア、平均粒径；０．１μｍ（以下、ｃ−１と略す）。
球状シリカ−ジルコニア、平均粒径；０．６μｍ（以下、ｃ−２と略す）。
（ｄ）粒径  ０．０５μｍ未満の不定形無機粒子
微粉末シリカ、平均粒径；０．０１５μｍ（以下、ｄ−１と略す。）粒径５〜５０nｍ
（ｅ）第三級アミン
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（以下、ＤＭＢＥと略す。）
４−ジメチルアミノアセトフェノン（以下、ＤＭＡと略す。）
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（以下、ＤＥＰＴと略す。）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＥＭと略す。）
（ｆ）有機過酸化物
過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと略す。）
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（以下、パーオクタＨと略す。）
（ｇ）光重合開始剤
カンファーキノン（以下、ＣＱと略す。）
（ｈ）重合禁止剤
２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略す。）
ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＨＱＭＥと略す。）
（ｉ）アリールボレート化合物
テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩（以下、ＰｈＢＴＥＯＡと略す。）
（ｊ）バナジウム化合物
ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）（以下、ＢＭＯＶと略す。）
（ｋ）その他
アセトン
水
実施例１
ペースト（Ｉ）：無機充填材として〔（ｂ−１）＋（ｃ−１）〕を４００質量部、無機充填材を１００質量％としたとき、（ｂ−１）を７０質量％及び、（Ｃ−１）を３０質量％、重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡ  ６０質量部、及び３Ｇ  ４０質量部、第三級アミンとしてＤＥＰＴ  １.３質量部、ＤＭＢＥ  １質量部、重合禁止剤としてＢＨＴ  ０．０５質量部を用いて前記調製方法に従い調製した。ペースト（Ｉ）の粘度は１１６０ポイズであった。
【０１０１】
ペースト（ＩＩ）：無機充填材として〔（ｂ−１）＋（ｃ−１）〕を４００質量部、無機充填材を１００質量％としたとき、（ｂ−１）を７０質量％及び、（ｃ−１）を３０質量％、重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡ  ６０質量部、及び３Ｇ  ４０質量部、ＢＰＯ  １．３質量部、ＣＱ  １質量部、重合禁止剤としてＢＨＴ  ０．０５質量部を用い、前記調製方法に従い調製した。ペースト（ＩＩ）の粘度は１１４０ポイズであった。
【０１０２】
上記ペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）を等量とり室温で３０秒間練和し、硬化させたものについて各物性を測定したところ、その結果は次の通りであった。曲げ強度１４９ＭＰａ、圧縮強度３１０ＭＰａ、熱膨張率２１．８×１０−６／℃であった。ここでいう無機充填率とは、（無機充填材の質量部）／〔（無機充填材の質量部）＋（重合性単量体の質量部）〕である。
【０１０３】
【表１】
2005170813.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2005170813.tif 000003
【０１０５】
実施例２〜７
ペースト（Ｉ）及び、ペースト（ＩＩ）を実施例１と同様に表１に示す組成で調製した。ペースト（Ｉ）及びペースト（ＩＩ）を等量とり３０秒間練和し、硬化させたものについて物性を測定した。両ペースト混合後の無機充填材組成、及び物性の測定結果を表２に示す。なおペースト（Ｉ）とペースト（ＩＩ）は等質量ずつ混合した。いずれの組成においても、ペースト粘度、曲げ強度、圧縮強度、熱膨張率が優れている。
【０１０６】
比較例１〜５
ペースト（Ｉ）及び、ペースト（ＩＩ）を実施例１と同様に表３に示す組成で調製した。ペースト（Ｉ）及びペースト（ＩＩ）を等量とり３０秒間練和し、硬化させたものについて物性を測定した。両ペースト混合後の無機充填材組成、及び物性の測定結果を表４に示す。
【０１０７】
【表３】
2005170813.tif 000004
【０１０８】
【表４】
2005170813.tif 000005
【０１０９】
比較例１は、不定形無機粒子として平均粒径８．０μｍの粒子を用いた場合の例である。この場合には実施例に比べ曲げ強度が劣っていた。
【０１１０】
比較例２は、不定形粒子として平均粒径０．８μｍの粒子を用いた場合の例である。この場合には粘度が高く、曲げ強度、圧縮強度が実施例に比べおとっていた。
【０１１１】
比較例３は、不定形粒子を２５質量％、及び球状粒子７５質量％として、適切な粘度となるようにペーストを調製した場合の例である。この場合には曲げ強度、圧縮強度が劣っていた。
【０１１２】
比較例４は不定形粒子のみでペーストを調整した場合の例である。この場合には、ペーストの粘度が高く、曲げ強度が実施例に比べて劣っていた。
【０１１３】
比較例５は、（Ｉ）ペーストと（ＩＩ）ペーストの粘度を約１：６とした場合の例である。この場合にも、実施例に比べ曲げ強度が劣っていた。
【０１１４】
実施例８
２．０ｇのＰＭ、０．７ｇのＵＤＭＡ、３．０ｇの水、４．３ｇのアセトン、からなる溶液に、０．０２ｇのバナジウム化合物（ＢＭＯＶ）、０．０３ｇの重合禁止剤（ＢＨＴ）及び０．２ｇのアミン化合物（ＤＭＥＭ）を溶解して均一溶液を得、前処理材とした。なお、この前処理材のｐＨは約１．７であった。
【０１１５】
別途、２．０ｇのＨＥＭＡ、３．０ｇのＤ−２．６Ｅ、５．０ｇの３Ｇからなるモノマー液に、遮光下、アリールボレート化合物として０．３ｇのＰｈＢＴＥＯＡ、有機過酸化物として０．４ｇのパーオクタＨ、光重合開始剤として０．０３ｇのＣＱ、重合禁止剤として０．０１ｇのＢＨＴと０．００５ｇのＨＱＭＥを加え均一溶液を得た。この溶液に対し、さらに０．１ｇのＤＭＢＥを加え均一になるまで混合した（接着材包装１）。
【０１１６】
１．６ｇのＰＭ、０．７ｇのＭＡＣ−１０、３．０ｇのＤ−２．６Ｅ、４．７ｇの３Ｇからなるモノマー液に、０．０００５ｇのＢＭＯＶ、０．０３ｇのＢＨＴ、０．２ｇのＤＭＥＭを加えて均一溶液とした（接着材包装２）。
【０１１７】
接着材システムとして調製した前処理材及び接着材包装１及び２、硬化性組成物として実施例１に記載の組成物を用い、前記した辺縁封鎖性試験方法に従って接着性能の試験を行った。
【０１１８】
辺縁封鎖性試験の結果は４．０であり、一般的な光重合型直接修復用接着材と比較してほぼ同等の良好な接着性能を有することが確認された。