(57)【要約】【課題】その硬化物が難燃性、フレキシビリティー、耐熱性を有し、そのワニスは貯蔵安定性に優れるエポキシ組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）【化１】2005029720.tif 000007（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基であり、Ａｒ４はＡｒ１或いはＡｒ２と同じ意味を表す。）で表される構造を有するエポキシ樹脂硬化剤用芳香族ポリアミド樹脂及び該ポリアミド樹脂を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005029720.tif 000006
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基であり、Ａｒ４はＡｒ１或いはＡｒ２と同じ意味を表す。）
で表される構造を有するエポキシ樹脂硬化剤用芳香族ポリアミド樹脂。
【請求項２】
エポキシ樹脂（成分（ａ））及び式（１）の硬化剤（成分（ｂ））を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、成分（ｂ）中の水酸基当量が０．７〜１．２当量である請求項２〜３のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤を含有する請求項２〜４のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
【請求項７】
平面状支持体の両面または片面に請求項２〜５のいずれか1項に記載の組成物からなる層を有するシート。
【請求項８】
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項７に記載のシート。
【請求項９】
平面状支持体が金属箔である請求項７に記載のシート。
【請求項１０】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項７に記載のシート。
【請求項１１】
請求項６記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有しなくても難燃性及び耐熱性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂硬化剤及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４３６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックを硬化剤として使用したエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には、電気・電子部品の信頼性という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。更に上記のようなワニス状エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と硬化剤成分とが貯蔵時に反応し、粘度変化等の経時安定性が指摘される場合が多い。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性、耐熱性、フレキシビリティーに優れた硬化物を与え、ワニス時の貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００７】
【化１】
2005029720.tif 000002
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基であり、Ａｒ４はＡｒ１或いはＡｒ２と同じ意味を表す。）
で表される構造を有するエポキシ樹脂硬化剤用芳香族ポリアミド樹脂、
（２）エポキシ樹脂（成分（ａ））及び前記式（１）の硬化剤（成分（ｂ））を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）成分（ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）成分（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、成分（ｂ）中の水酸基当量が０．７〜１．２当量である上記（２）〜（３）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）硬化促進剤を含有する上記（２）〜（４）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
（７）平面状支持体の両面または片面に上記（２）〜（６）のいずれか1項に記載の組成物からなる層を有するシート、
（８）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（７）記載のシート、
（９）平面状支持体が金属箔である上記（７）記載のシート、
（１０）平面状支持体が剥離フィルムである上記（７）に記載のシート、
（１１）上記（６）記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ、
（１２）上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、難燃性、フレキシビリティー、耐熱性に優れており、しかもそのワニスは貯蔵安定性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、成分（ａ）として用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであるならば特に限定はされないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の芳香族ポリアミド樹脂（成分（ｂ））は、ポリマー構造中にフェノール性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂で前記式（１）によって表される。式（１）の芳香族ポリアミド樹脂の合成方法については、例えば特許文献１に記載されている、芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との縮重合を行うことにより製造することが出来る。ここで芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の使用割合は、芳香族ジアミン成分／芳香族ジカルボン酸成分＝１．５〜１．００１（モル比）、好ましくは芳香族ジアミン成分／芳香族ジカルボン酸成分＝１．４〜１．０１（モル比）である。
【００１１】
本発明の前記式（１）で表される芳香族ポリアミド樹脂は、前記縮重合反応を亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行うことにより得ることが出来る。上記の製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリアミド共重合体を容易に製造できる。また、縮重合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で縮重合可能という利点も有する。
【００１２】
以下、本発明の芳香族ポリアミド樹脂の製造方法についてより詳しく説明する。芳香族ポリアミド樹脂を製造するために使用する芳香族ジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフ）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン等があるがこれらに限定されるものではない。これらは１種又は２種以上混合して用いても良い。
【００１３】
更に、芳香族ポリアミド樹脂にフェノール性水酸基を導入するために使用する水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等を使用することが出来る。しかし、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００１４】
エポキシ樹脂硬化剤用芳香族ポリアミド樹脂を製造するために使用するジカルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−オキシ二安息香酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−、メチレン二安息香酸、４，４'−メチレン二安息香酸、４，４'−チオ二安息香酸、３，３'−カルボニル二安息香酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。フェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸を全カルボン酸に対して５モル％以上含有させることが好ましく、１０モル％以上含有させることがより好ましい。
【００１５】
上記亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
上記、亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。
【００１７】
本発明の芳香族ポリアミド樹脂の製造方法において使用される縮合剤は、上記亜リン酸エステルとピリジン誘導体であるがピリジン誘導体は有機溶媒に添加して混合溶媒として用いられるのが一般的である。上記有機溶媒としては亜リン酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン化合物と上記ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物である芳香族ポリアミド樹脂に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒として代表的なものは、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒である。特にピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドンとからなる混合溶媒が好ましい。通常、混合溶媒１００重量％に対して、ピリジン誘導体を５〜３０重量％で添加した混合溶媒が使用される。
【００１８】
重合度の大きい芳香族ポリアミド樹脂を得るには、上記亜リン酸エステルとピリジン誘導体との他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。
【００１９】
以下、本発明の芳香族ポリアミド樹脂の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜リン酸エステルを添加し、その後ジカルボン酸類と、該ジカルボン酸類１００モル％に対して５０〜９９モル％の芳香族ジアミン類を添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌することにより芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。反応終了後、反応混合物をメタノール及びヘキサンなどの非溶媒中に投じて精製重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、本発明の芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。
【００２０】
上記製造方法において縮合剤である亜リン酸エステルの添加量は、通常、カルボキシル基に対して等モル以上であるが、３０倍モル以上は効率的ではない。ピリジン誘導体の量はカルボキシル基に対して等モル以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合溶媒の使用量は、理論上得られる芳香族ポリアミド樹脂１００重量％に対して、５〜３０重量％となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分から２０時間である。
【００２１】
上記、好ましい平均重合度を有する芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。
【００２２】
本発明のワニスを得るためには芳香族ジカルボン酸類の仕込み比率を芳香族ジアミン類よりも高くすることにより、本発明の芳香族ポリアミド樹脂の両末端基をカルボン酸にする。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、式（１）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、式（１）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２活性水素当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７活性水素当量に満たない場合、あるいは１．２活性水素当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。式（１）で表されるエポキシ樹脂硬化剤用芳香族ポリアミド樹脂の水酸基当量は反応時に仕込んだ芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の比率から算出することが出来る。
【００２５】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２８】
本発明のワニスは、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物からなる層を有するシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、ポリイミド又は金属箔が好ましい。更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。本発明のシートの好ましい用途としてはフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシートといったフレキシブル印刷配線板材料が挙げられる。
【００３０】
また本発明のワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を更に実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３２】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸４５．５部、イソフタル酸４１．５部、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル９８部、塩化リチウム３．４部、Ｎ−メチルピロリドン３４４部、ピリジン１１５．７部を加え撹拌溶解させた後亜リン酸トリフェニル２５１部を加えて９０℃で４時間反応させフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の生成溶液を得た。この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール５００部に投入し下記式（２）
【００３３】
【化２】
2005029720.tif 000003
（式中Ｘは水酸基または水素原子を表す。）
で表される本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を析出させた。この析出した樹脂を更にメタノール５００部で洗浄した後メタノール還流して精製した。得られたポリアミド樹脂（Ａ）の得量は１６２部、固有粘度は０．５１ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式中、ｍの値は約２０、ｎの値も約２０、エポキシ基に対する水酸基当量は７０４ｇ／ｅｑであった。
【００３４】
比較例１
実施例１において３，４'−ジアミノジフェニルエーテルの使用量を１０２部にした以外は同様に反応を行い下記式（３）
【００３５】
【化３】
2005029720.tif 000004
で表される芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を析出させた。この析出した樹脂を更にメタノール５００部で洗浄した後メタノール還流して精製した。得られたポリアミド樹脂（Ｂ）の得量は１６５部、固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式中、ｍの値は約２０、ｎの値は約２０、エポキシ基に対する水酸基当量は７１９ｇ／ｅｑであった。
【００３６】
実施例２、比較例２
実施例１及び比較例１で得られた芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ｂ）に対しエポキシ樹脂として下記式（４）
【００３７】
【化４】
2005029720.tif 000005
で表されるエポキシ樹脂ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、ｐの値２．５）を、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を、また溶剤としてシクロペンタノンを表１に示される組成で混合しワニス（１）、（２）を得た。
【００３８】
表１
実施例      比較例
２          ２      
ワニス                （１）      （２）
ＮＣ−３０００−Ｈ    １００      １００  
ポリアミド樹脂（Ａ）  ２４３      
ポリアミド樹脂（Ｂ）              ２４８
２ＰＨＺ                  ２          ２      
シクロペンタノン      ３４５      ３５０
【００３９】
上記のワニス（１）、（２）を６０℃で保管し、２５℃における溶液粘度を２４時間おきにＥ型粘度計を用いて測定したところ、表２のような結果となった。
【００４０】
表２
ワニス                        （１）        （２）
溶液粘度（２５℃／ｍＰａ・ｓ）
０時間後                      ７２００      ７４００
２４時間後                    ７２００      ８５００
４８時間後                    ７３００    １１２００  
７２時間後                    ７５００    １３５００
【００４１】
実施例３、比較例３
上記のワニス（１）、（２）をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し１８０℃で１時間加熱することにより硬化せしめ、ＰＥＴフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルはいずれも折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。この硬化物をＵＬ９４−ＶＴＭに従って難燃性の試験を行った。またこれらのサンプルをＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）によりガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す
【００４２】
表３
実施例３          比較例３
ワニス                    （１）            （２）      
難燃性試験                Ｖ−０            Ｖ−０    
ガラス転移温度（℃）    ２４５            ２４８