(57)【要約】【課題】  ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とオレフィン性二重結合を有する化合物とを付加反応させる方法を提供する。【解決手段】  本発明は、白金触媒および場合によりさらなる別の成分の存在下で、少なくとも１つのＨ−Ｓｉ基を含むシロキサンおよび／またはシランをオレフィン性二重結合を有する化合物に付加反応させることによって高純度のポリオルガノシロキサンおよびポリオルガノシランを調製するための方法であって、反応媒体中に添加される前に溶媒中に溶解された白金（０）錯体触媒の存在下でこの反応が実施され、かつこの溶液には、炭素原子を２〜６個有する少なくとも１種の不飽和炭化水素が有効量添加されている、方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金触媒および場合によりさらなる別の成分の存在下で、少なくとも１つのＨ−Ｓｉ基を含むシロキサンおよび／またはシランをオレフィン性二重結合を有する化合物に付加反応させることによって高純度のポリオルガノシロキサンおよびポリオルガノシランを調製するための方法であって、反応媒体中に添加される前に溶媒中に溶解された白金（０）錯体触媒の存在下で前記反応が実施され、かつこの溶液には、炭素原子を２〜６個有する少なくとも１種の不飽和炭化水素が有効量添加されている、方法。
【請求項２】
使用される不飽和炭化水素が、Ｓｉを含まず、かつ電子吸引性置換基を有しない、炭素原子を２〜６個有する低分子量オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される不飽和炭化水素が、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、またはシクロヘキセンである、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
使用される触媒が、不飽和炭化水素基を有する、シロキサン、シラン、オルガノポリシロキサン、およびオルガノシランの白金（０）錯体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される触媒が、式［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２］３Ｐｔ２の白金（０）錯体化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｐｔ（０）錯体触媒が、芳香族炭化水素中の溶液で使用され、前記溶液のＰｔ（０）含有量が０．１〜１０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記低分子量炭化水素が、前記溶液を飽和させるのに十分な量で使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素のうちの少なくとも１種が、前記触媒の前記溶液中に好ましくは約０℃〜約３０℃の範囲の温度で添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、どの場合においても、前記シランまたはシロキサンのＳｉＨ基１モルにつき１０−２〜１０−８モル、好ましくは１０−３〜１０−６モル使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロシリル化が、約２０〜約１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｈ−Ｓｉ基を有する化合物として、
−シランモノマー、例えば、Ｒ３ＳｉＨ、Ｒ２ＳｉＨ２、ＲＳｉＨ３など、
−環状シラン、例えば、（ＲＨＳｉＯ）４、（ＲＨＳｉＯ）３など、
−直鎖または分枝のシロキサンオリゴマーまたはポリマーである、Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ａ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｂＳｉＲ３（式中、ａは０以上かつｂは１以上である）、ＨＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ｃ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｄＳｉＲ２Ｈ（式中、ｃおよびｄは０以上である）、
一般式、
【化１】
2005113138.tif 000005
（式中、
ｅは０以上であり、
ｆは１以上であり、かつ
ｇは１以上であり、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、前記付加反応を妨げない、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、３−クロロプロピル、１−クロロメチルまたは３−シアノプロピル基等の炭素原子１〜８個を有する置換されたアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、エトキシまたはエトキシプロピル基等のアルコキシまたはアルコキシアルキル基等の基である）の化合物など、
が併用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン性二重結合を有する化合物として、式、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ（ＳＯ）ｚ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＲＩＶ
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ
（式中、
ｘは０〜１００であり、
ｘ’は０または１であり、
ｙは０〜１００であり、
ｚは０〜１００であり、
Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基であり、
Ｒ”は、水素基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、−Ｒ’’’はアルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、ベンジル基等のアルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
ＲＩＶは、炭素原子を７〜４７個、好ましくは１３〜３７個有する、場合により置換された炭化水素基であり、かつ
ＳＯは、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ（−）−ＣＨ２−Ｏ−基である）の化合物が併用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
白金（０）錯体触媒を活性化するための方法であって、２〜６個の炭化水素を有する少なくとも１種の不飽和炭化水素を前記触媒の溶液に有効量添加する、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって調製される、活性化された白金（０）錯体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサンとオレフィン性二重結合を有する化合物との付加反応を、溶解状態の白金（０）錯体触媒および活性化量の少なくとも１種の不飽和炭化水素の存在下で行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ結合を有する有機変性されたシロキサン、特にポリエーテルシロキサンは、その界面活性作用を幅広く調節できることから、工業的価値の非常に高い種類の物質となっている。このような物質の調製方法として確立されているのが、白金を金属触媒とし、ＳｉＨ基を有するシロキサンおよびシランをオレフィン基を有する化合物、例えばアリルポリエーテル等に付加反応させるものである。
【０００３】
ＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサンを１つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有する化合物に付加反応させるために白金触媒を使用することは知られている（ヒドロシリル化）。このことは例えば、書籍では（非特許文献１）、特許文献では例えば（特許文献１）、（特許文献２）、および（特許文献３）に記載されている。現行の工業的な手法においてはヘキサクロロ白金酸およびシス−ジアミン−白金（ＩＩ）塩化物が広く定着してきている。
【０００４】
この反応の原理を説明するのは簡単だが、これを工業規模で再現性良く実施するとなると複雑になる場合が多い。
【０００５】
一方において、副生物を多量に形成させることなくこの付加反応を実施するためには、この付加反応と競争してＳｉＨ基と反応し得る基がオレフィン性二重結合を有する化合物中に含まれてはならない。このようなものとしては特に、炭素に結合した水酸基が挙げられる。
【０００６】
他方、この方法によって有用な結果を得るためには、しばしば多量（ヒドロシリル化混合物１００万重量部に対する重量部）の白金金属が必要となることから、この方法には商業的な関心が持たれていない。
【０００７】
他方、特にＳｉＨの転化量が少ない場合はＳｉＯＳｉ結合が新たに形成されることから分子量の望ましくない増加が起こる。このような架橋が起こるとその生成物の粘度を規定の範囲内に抑えることができなくなってしまう。
【０００８】
活性な触媒系、例えばカルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）型のもの（特許文献４）などでさえ、有機変性シロキサン、特にアリルポリエーテルシロキサンを調製する際には失活や切断現象（ｃｕｔ−ｏｕｔ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）を起こしやすく、そのため、次工程で接触反応を行うことが必要となったり、および／または当該付加反応中において大幅な温度上昇が避けられなくなることが多い。
【０００９】
周知の白金触媒を通常の触媒重量を超えて、および／または高温で使用することがヒドロシリル化にとって不利になる場合があることもわかっている。反応条件をこのようにより厳しくすると転位による副生物の形成が促進されてしまう。
【００１０】
（特許文献５）には、分解温度の高い（１４４．３℃および１３８．４℃）決まった固体化合物が記載されている。これは、カルステッド触媒を出発物質として、選択された電子不足なオレフィンを付加したものであるが、これが均一ヒドロシリル化において活性を示すうえに安定な触媒系であると言われている。このような高活性は、π受容性の強い配位子、特にメチルナフトキノンやテトラエチルテトラカルボキシラトエチレンなどを導入したことに由来するものである。
【００１１】
ここに記載した例ではトリエチルシランがビニルトリメチルシランとの付加反応に供されるが、ここではオレフィン成分が１００％過剰で用いられている。このような大過剰にも拘らず、しかもビニル基はアリル基と違って異性化する性質がないことを考慮に入れても、触媒はこの場合においては５０℃で２時間後に失活して効果を失い、そのためＳｉＨの転化率はわずか６８％にまでしか到達しない。この触媒系は７３℃では直ちに分解してしまい、そうなるとＳｉＨはわずか１８％しか転化しない（非特許文献２）。
【００１２】
ＳｉＨの転化率を向上させるための上述した既存の手段はどれも生成物の感覚的および技術的特性に関する品質の達成度に悪影響を及ぼすだけであった。
【００１３】
このヒドロシリル化による生成物の実際の有用性は、白金金属を触媒としたＳｉＨ基を有するシロキサンとオレフィン性二重結合を有する化合物との付加反応において達成される転化率、すなわち残留ＳｉＨ基をできる限り少なく抑えることに特に直接結びついている。残留ＳｉＨが存在すると加水分解や架橋の進行が抑えられなくなり、特に付加化合物の場合は分子量が高くなることによってゲル化が起こり、生成物が使用できなくなってしまう。
【００１４】
実際のところ、特にアルキルシロキサン／ポリエーテルシロキサンコポリマー（乳化剤として使用され、３段付加反応にて調製される）については残留ＳｉＨ基を捕捉する試みが十分になされており、ＳｉＨに結合させるための補助的なオレフィンとしてエチレンを過剰に用いることによって反応基質が処理されている。しかしながらこの手段では所望の効率を得ることができず、そのため未反応のケイ素−水素が約２〜３％（出発物質であるシロキサンを基準として）残留する。この種の生成物は貯蔵期間が長くなく、ゲル化してしまう難点があることが経験上わかっている。
【００１５】
品質水準を逸脱したことが特に敏感に表れるのは、例えば、アリルポリエーテルシロキサンを気泡安定剤として用いて軟質ＰＵフォームを調製した場合である。安定剤の性能特性に関する品質の評価基準となるのはその活性およびセルの細かさである。フォームの品質は、安定剤の調製過程の変化、例えばＳｉＣ結合反応の最中に触媒反応の条件が変化することなどによって左右される。
【００１６】
【特許文献１】独国特許出願公開第２６４６７２６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００７５７０３号明細書
【特許文献３】米国特許第３７７５４５２号明細書
【特許文献４】米国特許第３８１４７３０号明細書
【特許文献５】国際公開第９８／００４６３号パンフレット
【非特許文献１】「Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（シリコーンの化学と技術）」，フェールラークケミー（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ），１９６０年，ｐ．４３
【非特許文献２】ピー・ステファナット（Ｐ  Ｓｔｅｆｆａｎｕｔ）ら，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９８年，第４巻，第１０号，ｐ，２０１４
【非特許文献３】イアン・フレミング（Ｉａｎ  Ｆｌｅｍｉｎｇ），有機化合物の境界軌道と反応（Ｇｒｅｎｚ-ｏｒｂｉｔａｌｅ  ｕｎｄ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ），フェールラークケミー，ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９７９年，ｐ．１３７
【非特許文献４】ケー・エヌ・ホーク（Ｋ．Ｎ．Ｈｏｕｋ），アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９７３年，第９５巻，ｐ．４０９２
【非特許文献５】エー・サガール（Ａ．Ｓａｇｈａｌ），エイチ・エム・ラ（Ｈ．Ｍ．Ｌａ），およびダブリュ・ヘイダク（Ｗ．Ｈａｙｄｕｋ），「数種の極性および無極性溶媒中におけるエチレンの溶解性（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ｓｅｖｅｒａｌ  Ｐｏｌａｒ  ａｎｄ  Ｎｏｎ−Ｐｏｌａｒ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」，カナダ化学工学会誌（Ｔｈｅ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），１９７８年６月，第５６巻，ｐ．３５４−３５７
【非特許文献６】「Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（シリコーンの化学と技術）」，フェールラークケミー（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ），１９６０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、先行技術の欠点を克服するとともに、一方ではオレフィン性二重結合にＳｉＨ基を付加させる反応に対する活性が高く、他方では上述した転位反応以外の二次反応もほとんど誘起しない触媒が必要とされている。これは、ＳｉＨ基とポリエーテルのＯＨ基とが反応する形態の競争反応に加えて、使用されるシランまたはシロキサン化合物内での不均化反応を回避することも意図している。これは、通常こうした混合物中で起こるシランまたはシロキサン内におけるＳｉＨ基の再分配を意味するものと理解されたい。特に解決すべき技術的課題は、ＳｉＣ結合反応を低温下で可能な限り定量的に、かつ確実に安定な方法で、しかも従来の鋼製反応器内において実施できるようにすることでもあると定められる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、補助的なオレフィンを付加反応終了後に反応混合物中に加えるのではなく、白金（０）錯体触媒溶液（特に、市販のカルステッド錯体）の添加前に加えてこれらを有効量の活性化Ｃ２−６オレフィンによって処理した後に反応混合物中に添加し、ヒドロシリル化を温和な温度で、好ましくは約２０℃〜約１５０℃、特に約６０℃未満で実施した場合に、ＳｉＣ結合反応に際する上述した難点および当業者によく知られる難点がすべて解決されることがここに見出された。このようにして得られる白金触媒は安全に取扱えると同時に、さらなる別の手段を講じることなく所望の反応によってＳｉＨを定量的に転化させる高活性なものである。
【００１９】
したがって本発明は、白金触媒および場合によりさらなる別の成分の存在下で、少なくとも１つのＨ−Ｓｉ基を含むシロキサンおよび／またはシランをオレフィン性二重結合を有する化合物に付加反応させることによって高純度のポリオルガノシロキサンおよびポリオルガノシランを調製するための方法であって、反応媒体中に添加される前に溶媒中に溶解された白金（０）錯体触媒の存在下でこの反応が実施され、かつこの溶液には、炭素原子を２〜６個有する少なくとも１種の不飽和炭化水素が有効量添加されている、方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、白金（０）錯体触媒を活性化するための方法であって、炭素原子を２〜６個有する少なくとも１種の好ましくは電子吸引性の置換基を含まない不飽和炭化水素をこの触媒の溶液に好ましくは約０℃〜約３０℃の範囲内の温度で有効量添加する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による最小有効量とは、使用する触媒の活性を実質的に向上させると同時に当該反応を実施上好適な時間内で行えるようにするオレフィンの量と定められる。
【００２２】
活性とは、開始温度を低くすることとＳｉＨ化合物を完全に転化させられる性能とを兼ね備えていることを意味するものと理解される。
【００２３】
有利には、当該活性化オレフィンの量は、活性化されていない白金（０）錯体触媒そのものを使用することによって可能となるヒドロシリル化反応開始温度に比べて、本発明が意図するヒドロシリル化反応開始温度が約２０〜３０℃低くなるようなものである。しかしながら、特に、反応（付加）温度が約２０〜５０℃の範囲となり、開始温度が約２５〜３０℃未満となる量が特に非常に好ましい。通常は、活性化オレフィン濃度が各溶媒中で飽和していればこのことが確保される。
【００２４】
本発明による活性化に併用することのできる白金（０）錯体触媒は、先行技術に属する触媒、特に、不飽和炭化水素基を有する、シロキサン、シラン、オルガノポリシロキサン、およびオルガノシランの周知の白金錯体である。
【００２５】
本発明による特に好ましい触媒はカルステッド錯体である。この化合物およびその調製方法に関する参考文献については（特許文献３）を参照されたい。本発明によれば、ジビニルテトラメチルジシロキサン基を有する錯体が特に好ましい。
【００２６】
他方、これ以外の安定な０価の白金−オレフィン錯体、例えば、ビス−１，５−シクロオクタジエン白金（０）、トリスノルボルネン白金（０）、トリス（ヘプタ−１，６−ジエン）二白金、（η２，η２−１，２，６，７−ヘプタ−１，６−ジエン）（η２−１，２−ヘプタ−１，６−ジエン）白金および（η２−エチレン）（η２，η２−１，２，６，７−ヘプタ−１，６−ジエン）白金等も好適である。
【００２７】
触媒を本発明に従い活性化する際は、触媒を溶媒または混合溶媒中に加えて濃度を０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％とした溶液をまず導入して好ましくは室温下で活性化オレフィンによって処理し、その直後または場合により貯蔵（好ましくは冷却して）した後、この混合物にさらなる処理を施すことなくヒドロシリル化反応体混合物中に導入するという方法で実施することが好ましい。
【００２８】
本発明により好ましく使用される活性化オレフィンは、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、なかでも特にエチレンである。これに加えてホーク（Ｈｏｕｋ）が定義したＸ置換基（電子供与性置換基）に相当する置換基で置換されたエチレンも活性化配位子として好適である（非特許文献３）および（非特許文献４）。
【００２９】
本発見は先行技術における経験や教示とは異なっているため当業者が全く予期しないものである。（特許文献５）には、カルステッド錯体を活性化するための交換配位子として電子不足のオレフィンを使用すべきであると教示されている。しかしこの置換されたエチレンは、ホークの定義によるＺ置換基（電子受容性置換基）に相当する（上記引用文）。
【００３０】
活性の増大（これは本発明の方法においてはっきりと認められ、このことは、ヒドロシリル化の開始温度が大幅に低下すること、選択性が向上すること、およびＳｉＨが定量的に転化することに特に現れる）は、オレフィン処理によって開始される段階的な解離および会合過程によって起こり、その結果、新規な白金（０）種が得られると考えられる。驚くべきことに、この新規な白金（０）錯体は活性な触媒として作用し、当業者が予期しなかった方法によってヒドロシリル化反応を達成する技術的可能性を拓くものである。
【００３１】
活性化オレフィン配位子の添加量（触媒溶液を基準とする）は、触媒錯体の溶液中においてこのオレフィンが有効となる最小濃度から飽和濃度までとするか、またはそれを超えるように選択する。各溶媒中におけるこの系のオレフィンの飽和濃度（室温の大気圧下において定めることができる）においてはこの触媒系が確実に十分に活性化されることが見出された。
【００３２】
最初に使用された触媒と本発明の触媒との比率はそれぞれの濃度／飽和濃度から得られる。各種有機溶媒中におけるエチレンの飽和濃度は、例えば（非特許文献５）に記載されている。
【００３３】
触媒系中におけるそれぞれの最小有効濃度は幾つかの簡単な予備実験を行い、検討することによって定めることができる。
【００３４】
本発明に欠かせないことは、先行技術において知られている触媒を十分な量の活性化オレフィンで処理する必要があるということである。この処理を行う方法もその時間および温度も重要性が非常に高いというわけではなく、幅広い範囲内で変化させることができる。
【００３５】
所望により、または操作上もしくは技術上の理由に基づく必要に応じて、上述した好ましい手順を一部修正することによって技術上または操作上の各要件を満たすようにしてもよい。例えば、まず最初に活性化オレフィンを少量の反応体の系と一緒に（場合により１種またはそれ以上の溶媒とともに）反応器に導入してから触媒を加えることも可能である。別法として、触媒前駆体を１段階で、または制御しながら連続的に計量添加することによって、こうしたｉｎ  ｓｉｔｕでの活性化を実施することができる。しかしながら、活性化オレフィンの所要量がより多くなるのは必至であるから、ここに記載した手順は好ましいものではない。
【００３６】
触媒に所望の活性および選択性を持たせることを目的として、２種またはそれ以上の活性化オレフィンの混合物を使用してもよい。本発明による活性および選択性は、それぞれの場合に触媒される系を基準としたものである。
【００３７】
本発明に従い使用する好適な溶媒はいずれも反応条件下において不活性な有機溶媒、特に炭化水素類、例えば脂肪族、脂環式、および場合により置換された芳香族炭化水素など、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、トルエン、キシレンなどである。したがって、十分な量の触媒を均質な溶液中に保持するのに好適なものであれば出発物質も溶媒として併用してもよい。
【００３８】
本発明により活性化された触媒溶液はヒドロシリル化反応に通常用いられる濃度（系によって異なる）で使用する。
【００３９】
白金触媒の使用量は実質的に反応体の反応性および分子量に依存する。通常は、各場合におけるシランまたはシロキサン中のＳｉＨ基１モルにつき触媒を１０−２〜１０−８モル、好ましくは１０−３〜１０−６モル使用する。
【００４０】
本発明により活性化された触媒は幅広い温度範囲で使用することができる。先行技術において示されている、生成物に有害な二次反応を回避するためには、生成物の所望の純度と製造能力との間で許容できる妥協点が現れるような低い温度範囲を選択することが好ましい。驚くべきことに、エチレンで活性化された本発明に好ましい系は、２０℃程度のやや発熱性の条件からでも非常に満足な触媒作用を示す。処理量を増やすことを目的として、失活や切断現象を起こすことなく反応温度を相当上昇（約１５０℃まで）させることができる。
【００４１】
最適な反応温度が、周知の工業用触媒系を用いた先行技術において必要とされる温度に比べてかなり低い場合もある。例えば、先行技術においては、ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンブロックコポリマーがシス−ジアミン白金（ＩＩ）塩化物（バッチ全体を基準として白金１０ｐｐｍ）を触媒として用いる１段法によって約１００℃で調製される一方で、本発明により請求する触媒系は、この軟質ＰＵフォーム安定剤を３６℃以下程度の反応温度で調製することを可能とする（実施例１）。
【００４２】
本発明による方法は、好ましくは大気圧下で実施されるが、所望によりそれとは異なる圧力範囲とすることも可能である。
【００４３】
反応体、すなわちＳｉＨ基を有するシランまたはシロキサンおよびオレフィン性二重結合を有する有機化合物、ならびにそれらの調製方法は周知である。シランまたはシロキサンについては、例えば書籍である（非特許文献６）に記載されている。
【００４４】
ＳｉＨ基を有する好適な有機ケイ素化合物は、例えば、
−シランモノマー、例えば、Ｒ３ＳｉＨ、Ｒ２ＳｉＨ２、ＲＳｉＨ３など、
−環状シラン、例えば、（ＲＨＳｉＯ）４、（ＲＨＳｉＯ）３など、
−直鎖または分枝のシロキサンオリゴマーまたはポリマーである、Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ａ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｂＳｉＲ３（式中、ａは０以上かつｂは１以上である）、ＨＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ−）ｃ（ＲＳｉ（Ｈ）Ｏ−）ｄＳｉＲ２Ｈ（式中、ｃおよびｄは０以上である）、
【化１】
2005113138.tif 000002
（式中、
ｅは０以上であり、
ｆは１以上であり、
ｇは１以上である）など、
がある。
【００４５】
上記式中、Ｒは、当該付加反応を妨げない、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、炭素原子１〜８個を有する置換されたアルキル基（３−クロロプロピル、１−クロロメチルまたは３−シアノプロピル基等）、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、アルコキシまたはアルコキシアルキル基（エトキシ基、エトキシプロピル基等）等の基である。一つの分子内でＲが異なる意味を持っていてもよい。しかしながら、Ｒ基のすべてまたは過半数がメチル基である化合物が好ましい。
【００４６】
オレフィン性二重結合を有する好適な有機炭素化合物は、例えば、式、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ（ＳＯ）ｚ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ”
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＲＩＶ
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ
（式中、
ｘは０〜１００であり、
ｘ’は０または１であり、
ｙは０〜１００であり、
ｚは０〜１００であり、
Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基であり、
Ｒ”は、水素基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、−Ｒ’’’はアルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基（ベンジル基等）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、かつ
ＲＩＶは、炭素原子を７〜４７個、好ましくは１３〜３７個有する、場合により置換された炭化水素基であり、かつ
ＳＯは、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ（−）−ＣＨ２−Ｏ−基である）
の化合物である。
【００４７】
さらには、例えば、式、
【化２】
2005113138.tif 000003
の化合物が好適である。
【００４８】
本発明により活性化された触媒を先行技術において示されている触媒系と比較すると特に以下に示す利点がある。
ａ）当該活性化された触媒は２０℃程度の温度から触媒活性が認められるが、他のヒドロシリル化触媒の場合はこれよりも実質的に高い温度でないとそれが認められない。工業的な手法においてはこうした性質が特に重要となる。製造バッチを運転する際に時間と費用のかかる加熱および冷却段階を省くことができるからである。このように時間が短縮されることで工場の能力が向上することは間違いなく、そのため生産性も、したがってコスト効率も上昇する。
ｂ）本発明に従い活性化された触媒は比較的低い反応温度で使用できることから、熱力学的に起こりやすい二次反応が大幅に抑制される。このことは、得られる反応生成物の品質から明らかである。例えば、アリル−プロペニル配置をとることができる反応系においては、劣化による生成物であるプロピオンアルデヒドの形成が大幅に低減されることが認められる。この二次反応の程度が抑えられることによって、得られる生成物の臭気性が改善される（不純物であるアルデヒドによって生じることがある刺激臭が回避される）だけでなく、例えば水酸基を有するシリコーンポリエーテルであれば、アルデヒドからアセタールが形成されることによる望ましくない分子量の増加を防ぐのにも効果がある。生成物の粘度が安定し、したがって、それぞれの用途におけるレオロジー的挙動が確保される。
ｃ）本発明により活性化された触媒は、失活も切断現象も認めることなく非常に幅広い温度範囲にわたって上首尾に使用することができる。このように反応温度の選択に柔軟性があるので、従来は熱力学的に抑制されていたＳｉＨ基を有する化合物とオレフィン性基質との付加反応も可能になる。２種またはそれ以上のオレフィン基質を付加反応に供する多段処理によってＳｉＣ結合を有する所望の生成物を工業規模で調製する場合は、反応バッチで計量方法を用いて運転する際に容器内の反応体濃度が望ましくない増加をしないこと、すなわち反応体を蓄積させないことがさらに不可欠である。そうしないと、制御できない突発的な発熱を生ずる条件下、特にＳｉＨに富む系においては、生成物の品質および作業の安全性に支障をきたす深刻な操作状態を引き起こしかねない。したがって、本発明により請求する触媒を使用することにより操作上の安全性が改善される。
ｄ）シリコーンポリエーテルコポリマー、特にアルキルシロキサン／ポリエーテルシロキサンコポリマーの保存安定性を確保するためには、上述したようにアセタール構造を回避することに加えて、可能な限り定量的にＳｉＨを転化させることが絶対的に不可欠である。そうしないと、もとよりＳｉＨ基を有していた分子に制御できない加水分解反応や縮合反応が起こって分子量が急速に増加し、それによって生成物が比較的早期にゲル化してしまい、場合によっては相当な経済的損失を被ってしまう。本発明による触媒は、３段ヒドロシリル化工程においてさえもオレフィン性二重結合を有する化合物を過剰量にすることなく（先行技術の活性化されていない触媒を使用する場合はこうした過剰量は通常かつ必須である）、実施例５に記載するようにＳｉＣ結合を定量的に生成させる。
ｅ）本発明により活性化された触媒を用いて調製された生成物は、触媒を導入して付加反応を終了させた後も、望ましくない触媒本来の色を呈しない。
ｆ）本発明により活性化された触媒と先行技術による触媒とを、軟質ポリウレタンフォーム安定剤に使用されるシリコーンポリエーテル錯体を調製する場合について直接比較すると、低温における付加反応が速いことに加えて、生成物の活性およびセル構造に関する非常に優れた性質が確保される点で並外れた効率を示すことがわかる（実施例１〜３）。
【００４９】
本発明により請求する方法は、ＳｉＣ結合を有する系の調製に好適である。これは、ポリウレタンフォーム（例えば、軟質ホットフォーム、硬質フォーム、コールドフォーム、エステルフォーム等）用の安定剤の分野で使用されたり、離型剤（シリコーンワックス、放射線硬化性の系（例えばシリコーンアクリレート等）等）として使用されたり、塗料添加剤（消泡剤、脱気剤、滑剤、およびレベリング剤）、湿潤剤用途、化粧料（増粘剤、乳化剤等）に使用される。
【００５０】
以下の実施例を用いて本発明の方法をより詳細に説明する。実施例に記載するＳｉＨの転化率は、得られた反応生成物をブチル化ナトリウムのｎ−ブタノール溶液によって処理した後、さらに除去できる水素量について体積測定を行うことによって間接的に測定する。
【実施例】
【００５１】
市販の触媒の本発明による活性化
市販のカルステッド触媒［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２］３Ｐｔ２の１％トルエン溶液１０ｍｌ中に２５℃で５分間エチレンを通気することによってこれを飽和させた。
【００５２】
実施例１（本発明による）
ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（軟質ＰＵフォーム安定剤）の調製
撹拌器、温度計、および還流冷却器を備えたフラスコをアルゴンで不活性にした後、まず、平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２９−ＣＨ３
であるポリエーテルを８０．２ｇと、平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−ＣＨ３
であるポリエーテルを１５．１ｇと、平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４２−ＣＨ３
であるポリエーテルを４０．５ｇと、平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４２−ＯＨ
であるポリエーテルを１１５．８ｇとを、平均式が、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ−］７０−［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ−］７−Ｓｉ（ＣＨ３）３
であるシロキサンを６０ｇと一緒に２５℃でフラスコに撹拌しながら導入した後、本発明に従い上記したように調製した形態の触媒０．３５ｍｌ（白金８ｐｐｍ）を加える。ポリエーテルとハイドロジェンシロキサンとから構成される反応基質は、最初のうちは２相で濁っている。
【００５３】
反応混合物の温度は数分以内に３６℃まで上昇する。約３５分後、前は濁っていた反応混合物が透明点に達し（目視で容易に認められる）、反応が終了したことが示される。さらに秤量した試料をブチル化ナトリウム溶液を用いて分解し、ガスビュレットでガス体積を測定することにより、ＳｉＨが定量的に転化したことが示される。
【００５４】
実施例２（比較例）
ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（軟質ＰＵフォーム安定剤）の調製
撹拌器、温度計、および還流冷却器を備えたフラスコをアルゴンで不活性にした後、まず、実施例１の出発物質を用いて、
平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２９−ＣＨ３
であるポリエーテルを８０．２ｇと、平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１６−ＣＨ３
であるポリエーテルを１５．１ｇと、平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４２−ＣＨ３
であるポリエーテルを４０．５ｇと、平均式が、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４２−ＯＨ
であるポリエーテルを１１５．８ｇとを、平均式が、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ−］７０−［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ−］７−Ｓｉ（ＣＨ３）３
であるシロキサンを６０ｇと一緒に２５℃でフラスコに撹拌しながら導入した後、カルステッド触媒［Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２］３Ｐｔ２の形態で０．４３ｍｌ（白金１２ｐｐｍ）を加える。反応混合物は１１０分後に透明点に到達する（温度は７℃上昇する）。反応時間が合計して１２０分間となった後にガス体積測定を行うと、ＳｉＨの転化率が９８％であることがわかる。
【００５５】
実施例３（比較例）
ポリシロキサン／ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（軟質ＰＵフォーム安定剤）の調製
実施例１および２と同様にし、２−メチルナフトキノン−ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金（０）錯体（上記（特許文献５）の１５ページ〜１７ページ上部に従い調製）の形態で０．４７ｍｌ（Ｐｔ１３ｐｐｍ）を、上記反応バッチに添加する。１４０分後、わずか３℃の温度上昇が認められ、反応バッチは透明点を通過して定量的な転化率に達する。
【００５６】
調製したフォーム安定剤の性能特性に関する試験は、フォーム配合物を用いて以下に示す方法で実施する。
【００５７】
どの場合も、軟質ポリウレタンフォーム調製用の市販のポリエーテル（平均分子中に水酸基を３つ有し、分子量は３５００である）３００部を、水１５部、慣用されている物理発泡剤１５部、調査対象とするフォーム安定剤を対応する量、ジエチレントリアミン０．３３部、およびオクタン酸スズ０．６９部と撹拌しながら混合する。トルエンジイソシアネート（２，４体および２，６体を４：１の比率で含む異性体混合物）１８９部を加えた後、グラット（Ｇｌａｔｔ）スターラーを用いて２５００ｒｐｍで７秒間撹拌し、上部が開放された箱にこの混合物を流し込む。形成された微細な気泡を有するフォームを以下のパラメータにより特徴づける。
１．発泡終了時のフォームの垂下（いわゆる「セトリング」）
２．顕微鏡により測定したフォーム１センチメートル当たりのセル数
【００５８】
以下の表は、本発明によらない２つの実施例および実施例１により得られる安定剤の合成パラメータの概要を示すとともに、２種の異なる濃度（１．８部および１．５部）でのセトリングの測定値を比較したものである。
【００５９】
【表１】
2005113138.tif 000004
【００６０】
本発明の教示により得られるシリコーンポリエーテルを用いて安定化された軟質ポリウレタンフォームの場合、セル数の測定は、通常とは異なる、当業者には意外なものである。
【００６１】
本明細書においてはセルの形態が非常に均一であるため、１センチメートル当たりのセル数を測定する際に、通常は必要とされる平均値の計算を省略することが可能である。
【００６２】
実施例４
ポリジメチルシロキサン−アリルグリシジルエーテル付加物の調製
実施例１と同様に、まず直鎖α，ω−ジハイドロジェン−ポリジメチルシロキサン（鎖長Ｎ＝８０）２３８．４ｇをアリルグリシジルエーテル１１．６ｇとともに撹拌しながら２５℃で丸底フラスコに導入した後、本発明に従い調製した触媒０．２５ｍｌ（Ｐｔ９ｐｐｍ）を加える。わずか１５分後、反応基質の温度が４０℃まで上昇する。ガス体積測定からＳｉＨが定量的に転化したことが示される。
【００６３】
製造条件下（触媒：シス−ジアミン白金（ＩＩ）塩化物（バッチ全体を基準として白金１０ｐｐｍ）、反応温度１２０℃）でバッチ運転を行い反応を完了させるのに１〜３時間を要する。
【００６４】
実施例５
アルキルシロキサン／ポリエーテルシロキサンコポリマーの調製
ＫＰＧスターラー、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた多口フラスコをアルゴンで不活性にし、本発明に従い調製した触媒溶液（Ｐｔ１２ｐｐｍ）０．１８ｍｌを、ＳｉＨ側基を有し、平均組成がＭＤ７５ＤＨ２５Ｍ（ＳｉＨ含有量：３．６当量／ｋｇ）であるシロキサン６０ｇに２５℃で加える。反応熱がバッチ温度を６４℃に上昇させるようにヘキサデセン２１ｇを１８分間かけて滴下し、次いで、平均組成がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−ＯＨであるポリエーテル（ヨウ素価：６２ｇヨウ素／１００ｇ）３５．６ｇを１０分間かけて高速で滴下すると、反応温度が５０℃に低下する。添加終了後、さらにヘキサデセン１０．９ｇを１０分間かけて加える。冷却後の反応バッチの試料についてガス体積測定を行うと、ＳｉＨが定量的に転化したことが示される。
【００６５】
実施例６
トリシロキサン湿潤剤の調製
まず、ＫＰＧスターラー、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた多口丸底フラスコを不活性にし、平均組成がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−ＯＣＨ３であるポリエーテル（ヨウ素価：６２ｇヨウ素／１００ｇ）１４２．９ｇを撹拌しながら多口丸底フラスコに２３℃で導入し、次いで、本発明に従い調製した触媒０．２３ｍｌ（１０ｐｐｍ）を加える。濃度約７４％のヘプタメチルトリシロキサン（残部はより高級な同族体から構成される）６０ｇを３０分間かけて滴下し、反応バッチの温度が３８℃に達するようにする。計量添加終了後、撹拌を約１時間継続する。冷却後のバッチの試料についてガス体積測定を行うと、ＳｉＨの転化率が９９％を超えたことが示される。
【００６６】
実施例７
シリコーン離型ワックスの調製
実施例１と同様に、まず３３７．５ｇのα−オレフィンＣ３０＋と、２８．９ｇの１−ヘキサデセンとを３３７．５ｇのイソパラフィンコベルゾルＣ（Ｃｏｂｅｒｓｏｌ  Ｃ）Ｂ５６中に加えたものを５７℃で丸底フラスコに撹拌しながら導入し、次いで、本発明に従い調製した触媒０．６ｍｌ（Ｐｔ１０ｐｐｍ）を加える。この混合物に、ＳｉＨ側基を有し、平均式がＭＤ１．７５ＤＨ１．２５Ｍであるシロキサン１５０ｇを１５分間かけて滴下すると、反応基質の温度が６９℃まで上昇する。ガス体積測定により、ＳｉＨの転化率が２時間後に９３．７％に、３時間後には９７．２％に、そして４時間後には９８．８％になることがわかる。