(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステル樹脂を分解して回収し、再利用することができる不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して不飽和アルキド鎖の解重合を行なう。次にこの解重合した樹脂を臨界流体で処理してスチレン鎖の解重合をする。このようにして不飽和ポリエステル樹脂をモノマー又はオリゴマーに分解する。そしてこのモノマー又はオリゴマーを回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して不飽和アルキド鎖の解重合を行ない、次にこの解重合した樹脂を臨界流体で処理してスチレン鎖の解重合を行なうことによって、不飽和ポリエステル樹脂をモノマー又はオリゴマーに分解し、このモノマー又はオリゴマーを回収することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法。
【請求項２】
カルシウム化合物を含有する加水分解処理液で不飽和ポリエステル樹脂を加水分解することを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法。
【請求項３】
臨界流体として、水、分子中にカルボキシル基及び炭素の不飽和結合を有する化合物、スチロール誘導体から選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法。
【請求項４】
スチロール誘導体がメチルスチレン又はα−メチルスチレンであることを特徴とする請求項３に記載の不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法。
【請求項５】
ラジカル開始剤を含有する臨界流体を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む廃棄物など、不飽和ポリエステル樹脂を分解して回収する、不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物はその殆どが埋立処分あるいは焼却処理されており、資源として有効活用されていない。ここで、埋立処分では埋立用地の確保の困難や、埋立後の地盤の不安定化などの問題があり、また焼却処分では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の排出といった問題がある。特に不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維や無機充填材を含有させた繊維強化プラスチックなどとして使用されることが多く、自燃性が低いために焼却処理することが非常に困難である。このため、最近になって各種リサイクル法の施行に伴なって、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れが加速する傾向にある。
【０００３】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、プラスチックを無酸素雰囲気下で熱分解して油化還元する方法が提案されている。また他の一つとして、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また各種構造材料に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いて不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチック成分を分解し、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を回収して再利用する方法が提案されている（特許文献６参照）。さらに、高温水蒸気による加水分解反応を利用したプラスチック成分の分解方法も提案されている。これらの方法において、プラスチック成分は分解により低分子化した油状成分となり、主として液体燃料として再利用されている。
【特許文献１】特表昭５６−５０１２０５号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２２５号公報
【特許文献３】特開平５−３１０００号公報
【特許文献４】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献５】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献６】特開平１０−８７８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし上記の各方法で不飽和ポリエステル樹脂を分解すると、不飽和ポリエステル成分がランダムに分解されるため、分解生成物が多種成分からなる油状物質となり、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行なうなどの後処理が必要となって、コスト高になり、また改質した生成油においても灯油や軽油などの石油製品そのものにすることは困難であるので、実用化には至っていない。そして、石油資源の枯渇、二酸化炭素による地球温暖化といった地球環境全体の問題に鑑みると、不飽和ポリエステル樹脂の分解及び再利用の抜本的な対策が必要であるというのが現状である。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、不飽和ポリエステル樹脂を分解して回収し、再利用することができる不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収方法は、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して不飽和アルキド鎖の解重合を行ない、次にこの解重合した樹脂を臨界流体で処理してスチレン鎖の解重合を行なうことによって、不飽和ポリエステル樹脂をモノマー又はオリゴマーに分解し、このモノマー又はオリゴマーを回収することを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項２の発明は、請求項１において、カルシウム化合物を含有する加水分解処理液で不飽和ポリエステル樹脂を加水分解することを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、臨界流体として、水、分子中にカルボキシル基及び炭素の不飽和結合を有する化合物、スチロール誘導体から選ばれるものを用いることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項４の発明は、請求項３において、スチロール誘導体がメチルスチレン又はα−メチルスチレンであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、ラジカル開始剤を含有する臨界流体を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂を容易に且つ効率良くモノマー又はオリゴマーに分解することができるものであり、そしてこのように不飽和ポリエステル樹脂を分解してモノマー又はオリゴマーとして回収することによって、不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチックの原料として再利用することが容易になるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂は、有機酸（主として不飽和二塩基酸）と多価アルコール（主として二価アルコール）から得られる不飽和ポリエステルをビニル単量体と共重合して橋かけをすることによって調製されるものであり、ビニル単量体としては一般にスチレンが用いられる。そして本発明において回収対象である不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂単体はもちろん、ガラス繊維などの無機繊維や無機充填材等を含有するＦＲＰなど繊維強化不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００１４】
しかして、不飽和ポリエステル樹脂を分解するにあたっては、まず不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して、不飽和ポリエステル樹脂の分子中の不飽和アルキド鎖（ポリエステル鎖）を解重合させる。この加水分解は、加水分解処理液に不飽和ポリエステル樹脂を浸漬し、加熱して溶融させることによって行なうことができる。加水分解処理液としては、溶媒を用いることができるものであり、この溶媒としては水、メタノールやエタノール等の一価アルコール、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール（二価アルコール）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
加水分解処理液の使用量は、加水分解処理液の種類によって変動するが、一般的には不飽和ポリエステル樹脂に対して１０〜２００質量％の範囲が望ましい。また加熱温度や分解反応の時間は加水分解処理液の種類によって異なるが、一般的には１２０〜３００℃、１０〜２４０分間の範囲が好ましい。尚、不飽和ポリエステル樹脂が、ＦＲＰのように無機繊維等の無機充填材が含有されているものの場合には、不飽和ポリエステル樹脂を上記のように加水分解処理液に溶融させることによって、無機充填材を樹脂分から分離することができるので、この段階で無機充填材を濾別等して回収することができるものである。
【００１６】
ここで、上記の加水分解処理液にはカルシウム化合物、特に難水溶性カルシウム化合物を含有させておくのが好ましい。分解で生成される多価アルコールは、生成される有機酸の酸触媒効果によって二次分解され易いが、このようにカルシウム化合物を配合すると、生成する有機酸がカルシウム化合物と反応して難水溶性のカルシウム塩を形成するため、多価アルコールが分解され難くなり、回収効率を高めることができるものである。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムなど、２５℃での水への溶解度が８．０×１０−６〜０．２（ｇ／水１００ｇ）のものが好ましい。またカルシウム化合物の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましい。
【００１７】
次に、上記のように加水分解により不飽和アルキド鎖を解重合した不飽和ポリエステル樹脂を臨界流体に接触させて処理し、スチレン鎖を解重合する。このように不飽和アルキド鎖を解重合した不飽和ポリエステル樹脂のスチレン鎖をさらに解重合することによって、不飽和ポリエステル樹脂を多価アルコール、有機酸、スチレン等のモノマー、あるいはこれらが数個結合したオリゴマーに分解することができるものである。
【００１８】
上記の臨界流体、すなわち亜臨界又は超臨界の流体としては、水、メタノール、エタノールなどや、これらの混合物を用いることができるが、さらに、分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯ−）及び炭素の不飽和結合を有する化合物や、スチロール誘導体を用いることができる。尚、流体として水を用いる場合は予め脱塩したものを使用するのが好ましい。
臨界流体として、水、分子中にカルボキシル基及び炭素の不飽和結合を有する化合物、スチロール誘導体を用いることによって、不飽和ポリエステル樹脂のスチレン鎖を解重合することが容易になり、不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収の効率を向上することができるものである。
【００１９】
分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯ−）及び炭素の不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸、アクリル酸エステル類、カルボン酸ビニルエステル類などを挙げることができる。またスチロール誘導体としては、特に限定されるものではないが、メチルスチレンやα−メチルスチレンを用いるのが好ましい。
【００２０】
ここで、不飽和ポリエステル樹脂は不飽和アルキド鎖（ポリエステル鎖）の主鎖部にスチレンモノマーがラジカル重合して形成されるスチレン鎖が架橋して硬化しているものであり、このスチレン鎖を選択的に解重合するには、ラジカル発生による解重合が、不飽和アルキド鎖に与える影響が少なく、スチレン鎖の解重合を容易に且つ効率高く行なうことができるために望ましい。そして、分子中にカルボキシル基及び炭素の不飽和結合を有する化合物や、スチロール誘導体は、ラジカルの授受が可能であるので、これらを臨界流体として用いることによって、不飽和ポリエステル樹脂のスチレン鎖の解重合を容易に行なうことができるものである。
【００２１】
さらに、臨界流体にはラジカル開始剤を含有させるのが好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されるものではないが、１時間半減期温度が１５０〜３５０℃の範囲のものが、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解効率を高める効果が高いので好ましいものであり、具体的には次の（１）式（式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基であり、Ｘは水素又は炭素数が１〜５のアルキル基である）のものを挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2005048053.tif 000002
【００２３】
このように臨界流体にラジカル開始剤を含有させることによって、ラジカル発生によるスチレン鎖の解重合を一層容易に且つ効率高く行なうことができるものであり、不飽和ポリエステル樹脂の分解・回収の効率を向上することができるものである。ラジカル開始剤の含有量は、特に限定されるものではないが、臨界流体に対して０．０５〜０．１０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
そして不飽和アルキド鎖を解重合した不飽和ポリエステル樹脂に流体を加え、温度及び圧力を上昇させて、流体の臨界点（水の場合、臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態、あるいは臨界点以上の超臨界状態に到達させ、臨界流体でこの不飽和アルキド鎖を解重合した不飽和ポリエステル樹脂を処理することによって、不飽和ポリエステル樹脂のスチレン鎖を解重合し、多価アルコール、有機酸、スチレン等のモノマー、あるいはこれらが数個結合したオリゴマーに分解することができるものである。不飽和ポリエステル樹脂と臨界流体の比率は特に制限されるものではなく、流体の種類によって変動があるが、一般的には不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して臨界流体１０〜５００質量部の範囲が好ましい。また分解反応の時間も特に制限されるものではなく、流体の種類によって変動があるが、一般的には５〜１２０分間程度が好ましい。
【００２５】
上記のようにして、不飽和ポリエステル樹脂を分解して得られた多価アルコール、有機酸、スチレン等のモノマー、あるいはオリゴマーを蒸留等の操作を行なって回収することにより、不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチックの原料として再利用することができるものである。
【００２６】
図１は不飽和ポリエステル樹脂を分解して回収するシステムの一例を示すものであり、粉砕工程で所定の大きさに粉砕した不飽和ポリエステル樹脂１が貯蔵庫２に貯蔵してある。そしてまず、この不飽和ポリエステル樹脂１を攪拌装置３付きの溶融槽４に投入し、さらに液タンク３２から加水分解処理液３３をポンプ３４で溶融槽４に導入すると共に、導入器３５から難水溶性カルシウム化合物３６をスラリーポンプ３７で溶融槽４に導入する。そして溶融槽４に付設したジャケットなどの加熱手段５で加熱しながら攪拌混合し、不飽和ポリエステル樹脂を溶融させる。このとき、加水分解処理液３３の導入量は不飽和ポリエステル樹脂に対して１０〜２００質量％程度であり、また加熱温度は１２０〜３００℃程度である。
【００２７】
このように不飽和ポリエステル樹脂を加水分解処理液３３に溶融させて不飽和アルキド鎖を解重合した後、この分解混合物を高圧スラリーポンプ１５で加熱炉１６に導入する。またこのとき同時に、工業用水をイオン交換器１７に通して脱塩化した水などの流体を、タンク１８から高圧ポンプ１９で加熱炉１６に導入する。加熱炉１６は燃料油を燃焼して発熱させる加熱手段２０を備えているものであり、減圧弁２１を閉じて加熱炉１６内を密閉した後に、加熱手段２０で加熱炉１６内を１５０〜３００℃の所定温度にまで昇温させ、加熱炉１６内の流体を臨界状態にする。このように加熱炉１６内の流体を臨界状態にして所定時間保持することによって、不飽和ポリエステル樹脂のスチレン鎖を解重合し、多価アルコール、有機酸、スチレン等のモノマー、あるいはオリゴマーに分解する。
【００２８】
このようにして不飽和ポリエステル樹脂を加熱炉１６内で分解処理した後、減圧弁２１を開いて加熱炉１６内を減圧し、断熱膨張により加熱炉１６内を１００〜２００℃の所定温度にまで下げ、分解処理物を加熱炉１６から蒸留塔２２に導入する。蒸留塔２２ではフラックスを掛け、凝縮器２３を介して蒸留塔２２の頂部から水、スチレン、多価アルコール類等のモノマー又はオリゴマーや加水分解処理液を回収タンク２４に回収する。また蒸留塔２２の底部からは冷却器２５を介してスラリーポンプ２６により、未分解物及び有機酸塩のモノマー又はオリゴマーが分離器２７に送られる。有機酸塩はその特性によって固形分もしくは蒸留塔２２の底部の成分中に溶解した状態で分離器２７に送られるが、分離器２７で塩酸などの無機酸によって処理され、有機酸として回収タンク２８に分離回収される。また未分解物は回収タンク２９に分離して送られ、加熱炉１６の燃料油として利用される。図１において３０は、凝縮器２３及び冷却器２５にポンプ３１で冷却用の冷水を供給する冷水塔である。
【００２９】
図２はＦＲＰなど無機繊維や無機フィラー等の無機充填材が含有されている不飽和ポリエステル樹脂を分解して回収するシステムの他の一例を示すものであり、図１の場合と同様に、不飽和ポリエステル樹脂１を溶融槽４に投入し、さらに加水分解処理液３３を溶融槽４に導入すると共に難水溶性カルシウム化合物３６を溶融槽４に導入し、加熱手段５で加熱しながら攪拌混合して、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解処理液３３に溶融させ、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和アルキド鎖を解重合する。
【００３０】
このように不飽和ポリエステル樹脂を溶融させて分解することよって、無機充填材は樹脂成分から分離するので、溶融槽４から分解混合物を汲み出す際にフィルター９を通すことによって、ガラス繊維などの無機繊維をフィルター９で濾別し、まず無機繊維をプラスチック成分から分離して回収する。回収した無機繊維は有機溶剤等で洗浄して再使用に供することができる。また無機繊維を濾別した分解混合物１０をポンプ８でデカンター槽１１に供給して静置させ、シリカなどの無機フィラー１２を沈降させることによって、デカンター槽１１の底部から無機フィラー１２を回収することができる。回収した無機フィラー１２は有機溶剤等で洗浄して再使用に供することができる。
【００３１】
上記のように無機充填材を分離して回収した後、分解混合物１０を高圧スラリーポンプ１５で加熱炉１６に導入し、後は図１の場合と同様に、加熱炉１６内で臨界流体で処理して分解し、さらに分解によって生成されるモノマーやオリゴマーを回収することができるものである。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂として、プロピレングリコールとフマル酸の重縮合物にスチレンモノマーを加えて架橋・硬化させたものを用いた。そして図１のシステムにおいて、容量１リットルの溶融槽４に不飽和ポリエステル樹脂を投入し、さらに溶融槽４に加水分解処理液としてメタノールを、難水溶性カルシウム化合物として炭酸カルシウムを投入した。このとき不飽和ポリエステル樹脂と、メタノールと、炭酸カルシウムの投入量は、溶融槽４内の固形分濃度が２０質量％になるように設定し、また不飽和ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムは質量比で１：１に設定した。そして温度２５０℃、時間６０分の条件で加熱して不飽和ポリエステル樹脂を溶融させることによって、不飽和アルキド鎖を解重合させる加水分解処理を行なった。
【００３４】
次に、この加水分解処理物を容量３リットルの加熱炉１６に導入し、同時に流体として水を加熱炉１６の容量に対して０．８の容積比で加熱炉１６に導入し、加熱炉１６を２００℃に加熱して、臨界状態の水で２０分間処理を行ない、スチレン鎖を解重合する分解処理をした。
【００３５】
上記のように不飽和ポリエステル樹脂を分解することによって、グリコール類、フマル酸、スチレンの各モノマーに分解し、これらのモノマーを回収した。回収物の回収率を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、溶融槽４で不飽和アルキド鎖を解重合する加水分解処理をした後、臨界流体としてα−メチルスチレンを用いるようにした他は実施例１と同様にして、加熱炉１６でスチレン鎖を解重合する分解処理を行なった。そして分解によって生成するモノマーを回収した。回収物の回収率を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同様にして、溶融槽４で不飽和アルキド鎖を解重合する加水分解処理をした後、臨界流体としてアクリル酸ブチルを用いるようにした他は実施例１と同様にして、加熱炉１６でスチレン鎖を解重合する分解処理を行なった。その他は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂を分解した。そして分解によって生成するモノマーを回収した。回収物の回収率を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
溶融槽４で不飽和アルキド鎖を解重合する加水分解処理を行なわず、不飽和ポリエステル樹脂を容量３リットルの加熱炉１６に導入し、同時に流体として水を加熱炉１６の容量に対して０．８の容積比で加熱炉１６に導入し、加熱炉１６を３５０℃に加熱して、臨界状態の水で２０分間処理を行ない、不飽和ポリエステル樹脂を分解処理をした。そして分解によって生成するモノマーを回収した。回収物の回収率を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
溶融槽４で不飽和アルキド鎖を解重合する加水分解処理を行なわず、臨界流体としてα−メチルスチレンを用いるようにした他は比較例１と同様にして、加熱炉１６で不飽和ポリエステル樹脂を分解処理した。そして分解によって生成するモノマーを回収した。回収物の回収率を表１に示す。
【００４０】
（比較例３）
溶融槽４で不飽和アルキド鎖を解重合する加水分解処理を行なわず、臨界流体としてアクリル酸ブチルを用いるようにした他は比較例１と同様にして、加熱炉１６で不飽和ポリエステル樹脂を分解処理した。そして分解によって生成するモノマーを回収した。回収物の回収率を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005048053.tif 000003
【００４２】
表１にみられるように、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して不飽和アルキド鎖の解重合を行ない、次にこの解重合した樹脂を臨界流体で処理してスチレン鎖の解重合をするようにした各実施例のものは、回収が困難なフマル酸及びスチレンを高い回収率で回収できることが確認される。このように不飽和ポリエステル樹脂の原料として再使用できるモノマー類を高い率で回収できるので、ケミカルリサイクルシステムとして有効に活用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明で用いるシステムの一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いるシステムの他の一例を示す概略図である。
【図１】
2005048053.tif 000004
【図２】
2005048053.tif 000005