(57)【要約】【課題】  ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有し、酸素ガスバリア性が顕著に向上した多層二軸延伸ブローボトルを提供する。【解決手段】  ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有し、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である多層二軸延伸ブローボトル、及び低延伸温度と高延伸倍率での二軸延伸ブロー成形による該ボトルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの３層構成またはポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルにおいて、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする多層二軸延伸ブローボトル。
【請求項２】
温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が５．５×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である請求項１記載の多層二軸延伸ブローボトル。
【請求項３】
縦方向の延伸倍率が２．１０倍以上、かつ横方向の延伸倍率が４．６５倍以上である請求項１または２記載の多層二軸延伸ブローボトル。
【請求項４】
ナイロンＭＸＤ６層が、無機フィラーを含有しないナイロンＭＸＤ６からなる層である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層二軸延伸ブローボトル。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６とを共射出成形して、ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの３層構成またはポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの５層構成を有する多層プリフォームを成形し、次いで、該多層プリフォームを延伸温度８６〜９４℃で、縦方向の延伸倍率２．１０倍以上、かつ横方向の延伸倍率４．６５倍以上で二軸延伸ブロー成形して、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の多層二軸延伸ブローボトルを得ることを特徴とする多層二軸延伸ブローボトルの製造方法。
【請求項６】
該多層プリフォームを延伸温度８７〜９３℃で二軸延伸ブロー成形する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
該多層プリフォームを縦方向の延伸倍率２．１５〜３．３０倍、かつ横方向の延伸倍率４．７０〜５．５０倍で二軸延伸ブロー成形する請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が５．５×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の多層二軸延伸ブローボトルを得る請求項５乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ナイロンＭＸＤ６が、無機フィラーを含有しないナイロンＭＸＤ６である請求項５乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの３層構成またはポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの５層構成を有し、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性が顕著に改善された多層二軸延伸ブローボトルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記）を成形して得られるＰＥＴボトルは、強度、透明性、光沢などの物性に優れるほか、添加物を使用しないため、衛生性、安全性にも優れている。そのため、ＰＥＴボトルは、炭酸飲料、果汁飲料、食用油、日本酒、焼酎、ビール、茶類、シャンプーなどの容器として使用されている。
【０００３】
ＰＥＴボトルの成形法としては、一般に、ダイレクトブロー成形法及び延伸ブロー成形法が採用されている。ダイレクトブロー成形法は、押出機または射出機を用いて溶融状態のパリソンを作製し、該パリソンをブロー金型内で吹き込み成形する方法である。ダイレクトブロー成形法によるＰＥＴボトルは、主として目薬容器やソース容器などの用途に用いられている。ＰＥＴボトルの多くは、延伸ブロー成形法により製造されている。延伸ブロー成形法では、非晶のプリフォームを射出成形または押出成形により作製し、該プリフォームを一定温度に制御した後、ブロー金型内で、延伸ロッドにより縦方向に延伸し、高圧エアーにより横方向に延伸して二軸延伸ブローボトルを製造している。
【０００４】
ＰＥＴは、溶融粘度が低いため、押出成形でプリフォームを作製するとドローダウンが問題となる。そのため、通常、ＰＥＴの射出成形によりプリフォームを作製し、該プリフォームをＰＥＴの融点以下の温度で延伸ブロー成形を行う射出延伸ブロー成形法が採用されている。この射出延伸ブロー成形法には、射出成形したプリフォームを完全に冷却することなく、ホットな状態で延伸ブローするホットパリソン法と、射出成形したプリフォームを室温にまで冷却した後、延伸温度にまで再加熱して延伸ブローするコールドパリソン法とがある。
【０００５】
ホットパリソン法は、プリフォームの射出成形工程が律速段階となり、生産性に限界があること、プリフォームの射出冷却条件と延伸温度条件との分離が困難であり、しかも延伸温度の制御を厳しくしなければならないという問題を有している。コールドパリソン法は、高生産性であり、射出条件及び再加熱条件を独自に制御することができ、しかも再加熱の細かい温度設計が可能である。
【０００６】
ＰＥＴの延伸ブロー成形法により得られた二軸延伸ブローボトルは、耐熱性、透明性、光沢、保香性などに優れ、炭酸ガスバリア性や酸素ガスバリア性も比較的良好である。しかし、ＰＥＴの二軸延伸ブローボトルは、酒やビールなどのアルコール類、サイダーやコーラなどの炭酸飲料、果実飲料（果汁のほか、茶、コーヒー、スポーツドリンクなどを含む）、医薬品などの容器としては、酸素ガスバリア性や炭酸ガスバリア性が未だ十分ではなく、シェルフライフ（内容物の味の変化）の観点からガスバリア性を改善することが求められている。
【０００７】
従来、ＰＥＴの二軸延伸ブローボトルのガスバリア性を改善する方法として、中間層にガスバリア性樹脂を配置したＰＥＴ／ガスバリア性樹脂／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ガスバリア性樹脂／ＰＥＴ／ガスバリア性樹脂／ＰＥＴの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルが提案され、既に市販されている。ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記）、ポリ塩化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＣ」と略記）、ナイロンＭＸＤ６などが代表的なものである。このような層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルは、一般に、ＰＥＴとガスバリア性樹脂とを共射出成形して多層プリフォームを作製し、該多層プリフォームを延伸温度に再加熱してブロー金型内で二軸延伸ブロー成形する射出延伸ブロー成形法により製造されている。
【０００８】
これらのガスバリア性樹脂のうち、ＥＶＯＨは、低湿度下でのガスバリア性に優れるものの、高湿度下では吸湿してガスバリア性が低下する。そのため、ＥＶＯＨ層を有する多層二軸延伸ブローボトルは、含水食品やレトルト食品類の包装材としては適していない。また、ＥＶＯＨは、融点と熱分解温度が近いことや、ＰＥＴと溶融粘度が異なっていることなどから、ＰＥＴとの共射出成形が困難である。ＰＶＤＣは、焼却時に塩素ガスや塩素化合物を発生する。
【０００９】
これに対して、ナイロンＭＸＤ６は、分子中に塩素原子を含んでおらず、高湿度下でもガスバリア性にあまり変化がない。また、ナイロンＭＸＤ６は、射出成形温度及び延伸ブロー成形温度がＰＥＴの成形温度とほぼ一致しており、ＰＥＴとの共射出成形性に優れ、二軸延伸ブロー成形も円滑に実施することができる。さらに、ＰＥＴ層とナイロンＭＸＤ６層との層間接着性は良好であり、接着剤層を必要としない。しかも、ナイロンＭＸＤ６は、それ自体が優れた機械的特性を有しているため、ＰＥＴと多層化しても、ＰＥＴ単層のボトルと同等の機械的強度を与えることができる。
【００１０】
しかし、ナイロンＭＸＤ６は、ＥＶＯＨやＰＶＤＣなどの他のガスバリア性樹脂と比較して、ガスバリア性がかなり低いという欠点がある。炭酸ガスを含んでいたり、酸化により変質しやすいアルコール類や炭酸ガス飲料、医薬品などのシェルフライフを十分に長くするには、ナイロンＭＸＤ６では、限界があった。
【００１１】
従来、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルにおいて、酸素ガスバリア性を高めるために、ナイロンＭＸＤ６層中にコバルト塩などの酸素吸収剤を含有させたものがビール用ボトルとして製造販売されている。しかし、ナイロンＭＸＤ６にコバルト塩の如き無機フィラーを多量に含有させると、二軸延伸ブロー成形を円滑に実施することが困難になったり、延伸ブロー成形条件が制限されたり、ボトルの透明性が損なわれるなどの問題があった。
【００１２】
また、ＰＥＴ／バリア性樹脂／ＰＥＴの３層からなる二軸延伸ブローボトルにおいて、中間層のバリア性樹脂として、正電荷有機化合物でイオン交換反応させた珪酸塩複合体を０．１〜１０重量％の割合で含有するガスバリア性樹脂を用いたガスバリア性二軸延伸ブローボトルが提案されている（特許文献１）。特許文献１には、ガスバリア性樹脂として、ＥＶＯＨ及びナイロンＭＸＤ６が開示されている。
【００１３】
中間層のナイロンＭＸＤ６に珪酸塩複合体を含有させると、酸素透過度が小さな多層二軸延伸ブローボトルを得ることができる。しかし、珪酸塩複合体を添加する方法は、コスト高になることに加えて、ボトルの延伸ブロー成形性や透明性に悪影響を及ぼす惧れがある。実際、特許文献１には、前記の珪酸塩複合体を製造するには、層状結晶の珪酸塩に対する正電荷有機化合物イオンの導入量を一定の範囲内に厳密に制御する必要があり、導入量が所定の範囲を外れると、均一な珪酸塩複合体が得られなかったり、珪酸塩複合体のガスバリア性樹脂への分散性が低下すると記載されている。また、ナイロンＭＸＤ６に対する珪酸塩複合体の添加量を厳密に調節しないと、成形性や透明性が低下する。
【００１４】
ところで、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層二軸延伸ブロー成形容器を製造する場合、延伸倍率や延伸温度などの延伸条件は、ＰＥＴボトルの延伸条件に一致させるのが通常であった。ＰＥＴのプリフォームを用いて二軸延伸ブローボトルを製造する場合、一般に、縦方向（軸方向）の延伸倍率（延伸比）を約１．５倍から約２．０倍までの範囲とし、横方向（円周方向）の延伸倍率を約４．０倍から約４．６倍までの範囲とするのが普通であり、かつ面積倍率が約９倍以下で、前記各範囲内で横方向の延伸倍率を大きくする場合には、縦方向の延伸倍率を小さくしていた（非特許文献１）。延伸温度についても、一般に、ＰＥＴのガラス転移温度以上、融点以下の温度が広く採用されるとされているが、実際には、ＰＥＴの配向結晶性を高め、かつボトルの白化を防ぐために、プリフォームの延伸温度を９５℃から１００℃程度と高くすることが多い。そのため、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルも、上記の延伸条件で製造されるのが通常であった。
【００１５】
例えば、特許文献１の実施例１〜４には、ナイロンＭＸＤ６に珪酸塩複合体を２〜４重量％の割合で含有させたガスバリア性樹脂を用いて、ＰＥＴ／ガスバリア性樹脂／ＰＥＴの３層構成の二軸延伸ブローボトルを製造した実験例が開示されている。それによると、射出成形により作製した多層プリフォーム（重量２９ｇ、高さ１１０ｍｍ、直径２５ｍｍ）を１００℃の延伸温度に再加熱し、そして縦方向の延伸倍率を１．８〜１．９倍程度（ボトルの高さ２００ｍｍ）、横方向の延伸倍率を４倍弱程度（ボトルの容量５００ｍｌ）の成形条件で二軸延伸ブロー成形していることが分かる。特許文献１の比較例１には、珪酸複合塩を含有しないナイロンＭＸＤ６を用いて、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルを前記と同じ延伸条件で製造したことが示されている。
【００１６】
しかし、本発明者の検討結果によれば、このような従来の延伸条件を採用したのでは、珪酸塩複合体やコバルト塩などの酸素ガスバリア性を向上させるための無機フィラーを添加しない場合には、酸素ガスバリア性が十分に向上した多層二軸延伸ブローボトルを製造することができないことが改めて判明した。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−１４７６号公報
【非特許文献１】「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、１９８９年１２月２２日初版１刷発行、第６２７頁（表１２．１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルであって、ナイロンＭＸＤ６層に酸素ガスバリア性を向上させるための無機フィラーなどの添加剤を含有させなくても、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性が顕著に向上した多層二軸延伸ブローボトルを提供することにある。
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、共射出成形により作製したＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層プリフォームを、比較的低い延伸温度と比較的高い延伸倍率との組み合わせからなる延伸ブロー成形条件で二軸延伸ブロー成形することにより、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性を顕著に向上させ得ることを見出した。
【００２０】
具体的に、共射出成形により作製したＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層プリフォームを、８６〜９４℃、好ましくは８７〜９３℃という極めて限定された低延伸温度で、かつ縦方向の延伸倍率２．１０倍以上、横方向の延伸倍率４．６５倍以上という高延伸倍率で二軸延伸ブロー成形することにより、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、好ましくは５．５×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の多層二軸延伸ブローボトルの得られることを見出した。
【００２１】
特許文献１等に開示されている従来の典型的な延伸ブロー成形条件、例えば、前記多層プリフォームを、延伸温度１００℃で、縦方向の延伸倍率１．９倍、横方向の延伸倍率４．５倍という延伸ブロー成形条件で多層二軸延伸ブローボトルを成形すると、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が９．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度にしかならない。このことからみて、本発明によるナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性の改善効果は驚くべきものである。
【００２２】
ナイロンＭＸＤ６単層の二軸延伸フィルムの場合には、延伸温度及び延伸倍率を種々変動させても、酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の二軸延伸フィルムを得ることができないことも見出された。したがって、特定条件下での多層二軸延伸ブロー成形による前記の如きナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性の改善効果は極めて特異なものである。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの３層構成またはポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルにおいて、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする多層二軸延伸ブローボトルが提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６とを共射出成形して、ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの３層構成またはポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの５層構成を有する多層プリフォームを成形し、次いで、該多層プリフォームを延伸温度８６〜９４℃で、縦方向の延伸倍率２．１０倍以上、かつ横方向の延伸倍率４．６５倍以上で二軸延伸ブロー成形して、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の多層二軸延伸ブローボトルを得ることを特徴とする多層二軸延伸ブローボトルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルであって、ナイロンＭＸＤ６層に酸素ガスバリア性を向上させるための無機フィラーなどの添加剤を含有させなくても、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性を顕著に向上させることができる。
【００２６】
本発明によれば、実質的に無機フィラーの如き添加剤を含有しないナイロンＭＸＤ６を用いることができるため、二軸延伸ブロー成形の円滑な実施を損なうことがなく、透明性、光沢、耐熱性、強度などに優れ、酸素ガスバリア性が顕著に改善された多層二軸延伸ブローボトルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反応によって、水の生成を伴って合成される(直接重合法）。ＰＥＴは、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換によっても合成することができる（エステル交換法）。高分子量で着色が少ないＰＥＴが得られやすい点で、固相重合により得られたＰＥＴが好ましい。
【００２８】
本発明では、ＰＥＴとして、一般のボトル用ＰＥＴを使用することができる。シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などとの共重合ＰＥＴも好適に用いられる。ＰＥＴの融点は、通常２５０℃から２５５℃である。ＰＥＴの融点は、ジエチレングリコールなどのコモノマー含量を調整することにより、所望の値とすることができる。ボトル用ＰＥＴのＩＶ値は、通常０．７〜１．０である。
【００２９】
ナイロンＭＸＤ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合により得られる結晶性ポリアミドであり、ポリアミドＭＸＤ６とも呼ばれている。ナイロンＭＸＤ６は、主鎖に芳香環をもつ化学構造を有しており、ナイロン６やナイロン６６に比べて、吸水率が低い、ガラス転移温度が高い、線膨張率が小さい、引張強度や曲げ強度が高い、引張弾性率が高い、硬度が高いなどの特徴を有している。また、ナイロンＭＸＤ６は、他のナイロンに比べて、酸素ガスバリア性や炭酸ガスバリア性などのガスバリア性に優れている。
【００３０】
市販のナイロンＭＸＤ６には、ガラス繊維強化タイプやガラス・ミネラル併用強化タイプなどもあるが、本発明では、非強化タイプのグレードのものを使用する。非強化グレードのナイロンＭＸＤ６の代表的な特性は、比重（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）１．２１、相対湿度６５％での吸水率（ＡＳＴＭ  Ｄ５７０）３．００％、荷重１．８２Ｍｐａでの熱変形温度(ＡＳＴＭ  Ｄ６４８）９３℃などであるが、これらのものに限定されない。ナイロンＭＸＤ６は、２４３℃の融点を有し、ＤＳＣ分析により通常７５℃にガラス転移温度が観察される。本発明で使用するナイロンＭＸＤ６は、珪酸塩複合体やコバルト塩などの酸素ガスバリア性を向上させるための無機フィラーを含有しないものである。ナイロンＭＸＤ６は、実質的に添加剤を含有しないものであることが、延伸ブロー成形性や透明性などの観点から好ましい。
【００３１】
ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成を有する多層二軸延伸ブローボトルを製造するには、先ず、これらの層構成を有する容器状の多層プリフォームを射出成形により作製する。多層プリフォームを作製するには、多層射出成形機を用いて、例えば、シリンダー温度２５５〜２８５℃、金型温度３５〜４５℃で、ＰＥＴとナイロンＭＸＤ６とを共射出成形する。
【００３２】
多層プリフォームにおけるＰＥＴとナイロンＭＸＤ６との使用割合は、ＰＥＴが通常８５〜９６重量％、好ましくは８８〜９５重量％であり、ナイロンＭＸＤ６が通常４〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％である。本発明では、高延伸倍率で二軸延伸ブロー成形するため、多層プリフォームは、短くて肉厚の形状とすることが好ましい。多層プリフォームの形状は、目的とする多層二軸延伸ブローボトルの形状や厚みなどに基づいて設計することができる。多層プリフォームには、常法に従って、ボトルの口部（ねじ部やキャップ嵌合部など）となる部分を設けることができる。多層プリフォームは、通常は、常温にまで冷却する。
【００３３】
コールドパリソン法により延伸ブロー成形を行うには、多層プリフォームを延伸温度にまで再加熱する。プリフォームの加熱方式としては、金属パイプ被覆ヒーター、クオーツヒーター、誘導加熱などの方式があるが、多層プリフォームを厚み方向及び長手方向に均一に加熱することができる方式を採用することが望ましい。多層プリフォームを、延伸ブロー成形機の加熱ゾーンを通過させて再加熱することもできる。
【００３４】
本発明では、延伸温度を８６〜９４℃、好ましくは８７〜９３℃の範囲内に精密に調節する。延伸温度の測定は、多層プリフォームの再加熱直後に、赤外線センサーなどを用いて多層プリフォームの温度を測定することにより実施する。延伸温度が低すぎると、二軸延伸ブロー成形が困難になったり、ボトル胴部が白化しやすくなる。延伸温度が高すぎると、延伸倍率を高くしてもナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性を改善することができない。
【００３５】
延伸温度に達した多層プリフォームは、延伸ブロー成形機を用いて延伸ブロー成形を行う。多層プリフォームを延伸ブロー成形機のブロー金型内に導入し、該ブロー金型内で延伸ロッドにより縦方向(軸方向）に延伸し、高圧エアーを吹き込んで横方向(円周方向）に延伸する。一般に、延伸ロッドを入れて縦方向の延伸を開始し、適当な時期に高圧エアーを吹き込む。
【００３６】
本発明では、縦方向の延伸倍率を２．１０倍以上とし、かつ横方向の延伸倍率を４．６５倍以上とする。縦方向の延伸倍率は、好ましくは２．１５〜３．３０倍、より好ましくは２．２０〜３．００倍である。横方向の延伸倍率は、好ましくは４．７０〜５．５０倍、より好ましくは４．８０〜５．２０倍である。これらの延伸倍率が低すぎると、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性を向上させることができない。これらの延伸倍率が高すぎると、短くて肉厚の多層プリフォームを作製することが困難になったり、延伸ブロー成形自体が困難になる。
【００３７】
従来、縦方向の延伸倍率を上げすぎると、縦方向の配向が進み、横方向の延伸が難しくなるため、二軸延伸ブローボトルの成形では、その延伸倍率が抑えられる傾向にあった。本発明では、極めて限られた延伸温度に調整することにより、横方向とともに縦方向の延伸倍率を上げることができた。
【００３８】
縦方向の延伸倍率とは、口部下の多層プリフォームの長さ（ＰＬ）に対する口部下のボトル長さ（ＢＬ）の比（ＢＬ／ＰＬ）を意味する。横方向の延伸倍率とは、多層プリフォームの内径（ＰＤ）に対するボトル胴の内径（ＢＤ）の比（ＢＤ／ＰＤ）を意味する。
【００３９】
本発明では、比較的低い延伸温度で、かつ縦横とも高い延伸倍率で延伸ブロー成形することにより、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定したナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数が６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、好ましくは５．５×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは５．３×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の多層二軸延伸ブローボトルを得ることができる。ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数の下限値は、通常４．５×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、多くの場合４．８×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度である。
【００４０】
多層延伸ブローボトルのナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数を測定するには、該ボトルの胴部から試料片を切り出し、該試料片からＰＥＴ層を取り除いてナイロンＭＸＤ６単層を取り出す。このナイロンＭＸＤ６層の酸素透過度を温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下で測定する。ナイロンＭＸＤ６層の厚みも測定する。これらの測定値から、酸素ガス透過係数を算出する。
【００４１】
本発明の多層二軸延伸ブローボトルの形状及び大きさは、特に制限されず、例えば、市場に流通しているＰＥＴボトルなどと同様の形状及び大きさのボトルとすることができる。本発明の多層二軸延伸ブローボトルの層構成は、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成またはＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの５層構成であるが、多くの用途には、ＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６／ＰＥＴの３層構成のもので十分な性能を発揮することができる。５層構成の芯層に配置されるＰＥＴ層は、例えば、５層構成のボトルの粉砕物からなるリサイクル層としてもよい。
【００４２】
本発明の多層二軸延伸ブローボトルの胴部の厚みは、通常２００〜４００μｍ、好ましくは２３０〜３５０μｍである。ＰＥＴ層の合計厚みは、通常１９０〜３５０μｍ、好ましくは２００〜３００μｍである。ナイロンＭＸＤ６層の厚み（２層ある場合にはその合計厚み）は、通常１０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。
【００４３】
本発明の多層二軸延伸ブローボトルは、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガスバリア性が顕著に改善されているため、高度の酸素ガスバリア性や炭酸ガスバリア性が求められるビールなどのアルコール類、炭酸飲料、果汁飲料、医薬品、化粧品などの容器として好適である。また、本発明の多層二軸延伸ブローボトルは、ガスバリア性樹脂としてナイロンＭＸＤ６を用いているため、高湿度環境下でもガスバリア性の低下が少なく、水分を含有する食品やレトルト食品類の容器としても好適である。
【００４４】
本発明の多層二軸延伸ブローボトルは、優れたガスバリア性を有するため、容量当りの表面積の大きい内容量７１０ｍｌ以下、特に３００〜５５０ｍｌの小容量ボトルに適している。一般に、ボトルの容量が小さくなると、多層プリフォームも小さくなり、延伸ブロー成形も困難になるが、本発明によれば、驚くべきことに、このような小容量ボトルの成形に十分に対応することができた。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。酸素ガス透過係数及び延伸温度の測定方法は、次の通りである。
【００４６】
（１）酸素ガス透過係数：
モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用い、温度２３℃及び相対湿度８０％の条件下でナイロンＭＸＤ６層（フィルム）の酸素ガス透過度を測定し、その測定値とフィルム厚みから酸素ガス透過係数を求めた。
【００４７】
（２）延伸温度：
プリフォームが延伸ブロー成形機の再加熱ゾーンを通過した直後に、該プリフォームの温度を赤外センサー方式の温度測定機により測定した。
【００４８】
［実施例１］
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ナイロンＭＸＤ６（商品名「レニー６００７」）を中間層（８重量％）とし、内外層にイーストマンケミカル社製ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＥＡＳＴＡＰＡＫ  ９９２１Ｗ」）を用いて、多層射出成形機（Ｋｒｅｔｅｃ社製ＩＮ９０）により、内外層の射出温度（シリンダー先端温度）を２８０℃、中間層の射出温度を２７０℃、金型温度を５℃として、重量２８ｇ、全長１１０ｍｍ、口部下の長さ８９．１ｍｍ（口部長さ２０．９ｍｍ）、外径２２ｍｍ、内径１４．７ｍｍの多層プリフォームを作製した。
【００４９】
この多層プリフォームをシデル（Ｓｉｄｅｌ）社製延伸ブロー成形機ＳＢＯ−２を用いて、成形サイクル９５０ＢＰＨ（Bottle Per Hour；１時間当りに成形されるボトルの本数。再加熱時間は約７０秒）、多層プリフォームの再加熱温度（延伸温度）９２℃で、延伸ロッドを用いて縦方向に延伸倍率２．３０倍（口部下のボトル長さ／口部下のプリフォーム長さ）で延伸し、圧縮空気を用いて横方向に延伸倍率４．９０倍（ボトル胴の内径／プリフォーム内径）で延伸して多層二軸延伸ブローボトルを成形した。
【００５０】
このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、容積が７１０ｍｌであり、口部下の長さが２０７ｍｍ、胴部の外径が７２．９ｍｍ、胴部の厚みが２５０μｍであった。また、胴部の各層の厚みは、ＰＥＴ層１００μｍ／ナイロンＭＸＤ６層５０μｍ／ＰＥＴ層１００μｍであった。このボトルの胴部から試料片（約１００ｍｍ×約１００ｍｍ）を切り取り、そして、この試料片から内外のＰＥＴ層を取り除いてナイロンＭＸＤ６層のみを取り出した。ナイロンＭＸＤ６層の酸素透過度と厚みを測定し、酸素ガス透過係数を算出した（他の実施例及び比較例も同様）。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、重量２８ｇ、全長１１０ｍｍ、口部下の長さ８９．１ｍｍ（口部長さ２０．９ｍｍ）、外径２２ｍｍ、内径１４．７ｍｍの多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、実施例１とは異なるブロー金型を使用し、縦方向の延伸倍率を２．３０倍から２．８０倍に変えたこと以外は、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、口部下の長さが２４９ｍｍ、胴部の外径が７２．９ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、再加熱温度（延伸温度）を８８℃から９２℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
実施例２と同様にして多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、再加熱温度（延伸温度）を８８℃から９２℃に変えたこと以外は、実施例２と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、実施例１とは異なるブロー金型を使用し、再加熱温度（延伸温度）を８８℃から１００℃に、縦方向の延伸倍率を２．３０倍から１．９０倍に、横方向の延伸倍率を４．９０倍から４．５０倍にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、口部下の長さが１６９ｍｍ、胴部の外径が６６．２ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、再加熱温度（延伸温度）を８８℃から１００℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例３］
実施例２と同様にして多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、再加熱温度（延伸温度）を９２℃から１００℃に変えたこと以外は、実施例２と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例４］
実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、実施例１とは異なるブロー金型を使用し、再加熱温度（延伸温度）を８８℃から９７℃に、縦方向の延伸倍率を２．３０倍から１．９０倍に、横方向の延伸倍率を４．９０倍から４．５０倍にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、、口部下の長さが１６９ｍｍ、胴部の外径が６６．２ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例５］
実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。この多層プリフォームを用いて、再加熱温度（延伸温度）を８８℃から９７℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、容積が７１０ｍｌであり、口部下の長さが２０７ｍｍ、胴部の外径が７２．９ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例６］
実施例３において、実施例１とは異なるブロー金型を使用し、縦方向の延伸倍率を２．３０倍から１．９０倍に、横方向の延伸倍率を４．９０倍から４．５０倍にそれぞれ変更したこと以外は、実施例３と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、容積が７１０ｍｌであり、口部下の長さが１６９ｍｍ、胴部の外径が６６．２ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例７］
実施例３において、異なる金型を使用し、横方向の延伸倍率を４．９０倍から４．５０倍に変えたこと以外は、実施例３と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、口部下の長さが２０７ｍｍ、胴部の外径が６６．２ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例８］
実施例１において、再加熱温度（延伸温度）を８８℃から８４℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、多層二軸延伸ブローボトルを作製した。このようにして得られた多層二軸延伸ブローボトルは、口部下の長さが２０７ｍｍ、胴部の外径が７２．９ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005305676.tif 000002
【００６３】
表１に示す結果から明らかなように、通常の二軸延伸ブロー成形条件と同様の条件を採用した場合には（比較例１）、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数は、９．３×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。縦方向及び横方向の延伸倍率を種々変動させても、延伸温度が通常の高い範囲にある場合（比較例２〜５）には、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数を大幅に改善することはできない。
【００６４】
また、延伸温度を低くしても、縦方向及び／または横方向の延伸倍率が本発明で規定する範囲より低い場合（比較例６〜７）には、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数を大幅に改善することはできない。延伸温度を低くしすぎると（比較例８）、ボトル胴部のＰＥＴ層の白化が生じる。
【００６５】
これに対して、延伸温度を限定された低い温度範囲内とし、かつ縦方向及び横方向の延伸倍率を高くして多層二軸延伸ブローボトルを作製した場合（実施例１〜４）には、ナイロンＭＸＤ６層の酸素ガス透過係数を５．５×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下にすることができる。
【００６６】
［比較例９］
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ナイロンＭＸＤ６（商品名「レニー６００７」）を押出機（プラ技研社製ＰＥＸ４０−２４Ｈ型）を用いて、シリンダー温度２８０℃でＴダイから押し出し、厚さ２８０μｍの未延伸シートを作製した。この未延伸シートの酸素透過係数を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例１０］
比較例９と同様にして、厚さ２８０μｍのナイロンＭＸＤ６の未延伸シートを作製した。この未延伸シートを東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用いて、延伸速度７ｍ／分、延伸温度９２℃、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率２．５０倍、横方向（ＴＤ）の延伸倍率４．５０倍で二軸延伸してナイロンＭＸＤ６単層の二軸延伸フィルムを作成した。酸素ガス透過係数の測定結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例１１〜１８］
延伸温度及び縦横の延伸倍率を表２に示すように変更したこと以外は、比較例１０と同様にしてナイロンＭＸＤ６単層の二軸延伸フィルムを作成した。これらの二軸延伸フィルムの酸素ガス透過係数の測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2005305676.tif 000003
【００７０】
表２に示す結果から明らかなように、ナイロンＭＸＤ６の未延伸シート（比較例９）は、酸素ガス透過率が大きく、ガスバリア性が不十分なものである。ナイロンＭＸＤ６の未延伸シートを単独で二軸延伸すると（比較例１０〜１８）、酸素ガス透過係数を小さくすることができるものの、６．０×１０-14ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下にまで低くすることができない。
【００７１】
ナイロンＭＸＤ６の未延伸シートを単独で二軸延伸した場合（比較例１０〜１８）に、多層二軸延伸ブロー成形した場合（実施例１〜４）と比較して、十分に酸素ガスバリア性を向上させることができない理由は、現段階では必ずしも明らかではないが、応力の伝達が分子鎖を通して行なわれる二軸延伸装置を用いた延伸法では、分子鎖の切断やミクロな構造破壊が起こりやすいのに対して、多層二軸延伸ブロー成形法では、応力が直接ナイロンＭＸＤ６分子に作用するために、均一な構造になりやすく、その結果、ガスバリア性の向上が顕著になると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の多層二軸延伸ブローボトルは、その優れたガスバリア性、透明性、耐熱性、光沢性などの特性を活かして、酒やビールなどのアルコール類、サイダーやコーラなどの炭酸飲料、果実飲料（果汁のほか、茶、コーヒー、スポーツドリンクなどを含む）、医薬品などの容器として利用することができる。また、本発明の多層二軸延伸ブローボトルは、高湿度下でもガスバリア性の低下が少ないため、水分を含む食品やレトルト食品類の包装容器としても好適に利用することができる。