(57)【要約】  【課題】  未反応原料２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンや硫酸アニオンのような酸アニオンの含有量が低い２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを提供すること。  【解決手段】  ２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを水に溶解し、過酸化水素により酸化して２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを合成した後、有機溶媒および水の存在下に炭素原子数１〜４の脂肪酸により、未反応の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを水層へ除去し、得られた有機溶媒層から有機溶媒を分離して、硫酸アニオン含有量が１００ｐｐｍ未満である２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アニオン含有量が１００ｐｐｍ未満である２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル。
【請求項２】
無機酸アニオン含有量が３００ｐｐｍ未満である２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル。
【請求項３】
酸アニオン含有量が５００ｐｐｍ未満である２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル。
【請求項４】
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの含有量が１％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル。
【請求項５】
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを酸化して２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを合成した後、有機溶液中で未反応の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを炭素原子数１〜４の脂肪酸および水を用いて水層へ除去する２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの製造方法。
【請求項６】
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを水に溶解し、過酸化水素により酸化して２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを合成した後、有機溶媒および水の存在下に炭素原子数１〜４の脂肪酸により、未反応の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを水層へ除去し、得られた有機溶媒層から有機溶媒を分離することを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを用いた重合禁止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸アニオンや未反応原料２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの低減された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、その製造方法、及びそれを用いた重合禁止剤に関する。より詳細には、酸化合成時に未反応の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを脂肪酸により除去することにより、硫酸等による製造装置の腐食性の低い２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを提供する。
【背景技術】
【０００２】
立体障害ピペリジン−Ｎ−オキシル化合物の一つである２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール−Ｎ−オキシルともいう。以下、ＴＭＨＰＮＯと略す。）は、分子量１７２、融点７１．５℃の赤色固体であり、合成樹脂などの有機材料用の光安定剤として知られている。ＴＭＨＰＮＯはＮ−オキシル基、即ち安定なニトロキシラジカルを有することから、光安定剤としてばかりでなく各種の不飽和化合物の重合禁止剤として有用である。
例えば、英国特許第１１２７１２７号公報には、ＴＭＨＰＮＯがアクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、アクリルニトリル等の重合禁止剤に用いられることが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
また、特開昭５８−１５９４２号公報にはカチオン性ビニルモノマーの重合禁止剤としてＴＭＨＰＮＯを用いることが提案されている。（例えば、特許文献２参照）
【０００３】
上記ＴＭＨＰＮＯは、対応する構造の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールとも言う。Ｎは非置換、即ちＮ−Ｈ化合物である。以下、ＴＭＨＰと略す。）の酸化によって得られる。
例えば、特公昭４４−１２１４２号公報には、ＴＭＨＰを、水、メタノール、クロロホルム、エーテル等の溶媒中、過酸化水素あるいは過酢酸、過安息香酸等の有機過酸によって酸化することにより製造できることが知られている。（例えば、特許文献３参照）
【０００４】
酸化剤として用いられる過酢酸などの有機過酸化物は有機溶媒中で反応可能であり反応性に優れるが、爆発等の危険が大きいためにその使用が困難であり、安全上は過酸化水素を用いて反応を行わせることが好ましい。
また、酸化反応に際しては、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸アルカリ金属塩またはリンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロ原子がリンであるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を触媒として用いることによって反応が促進されることも知られている。しかし、過酸化水素を用いた酸化反応では反応速度が遅く、各種の酸化触媒による反応性の向上が提案されており、２価の金属塩を触媒として用いること、また、ヘテロ原子がケイ素であるヘテロポリ酸又はそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を用いることで反応性を改善することが知られている。
【０００５】
特開平６−１００５３８号公報には、２価の金属塩を触媒として過酸化水素を用いてＴＭＨＰを酸化してＴＭＨＰＮＯを合成し、反応水溶液に硫酸などの無機の強酸を用いてＴＭＨＰを塩とすることで水溶性を高めて、ＴＭＨＰＮＯを有機層に抽出している。（例えば、特許文献４参照）。
また、特開平８−３１３６号公報には、二酸化炭素の存在下に酸化することが提案されている。しかし、反応率が１００％には達しないで２〜３％程度原料のＴＭＨＰが残存する。（例えば、特許文献５参照）
その他、チタンとケイ素を有する触媒を用いる技術、カーボネート類、ウレア類、ケイ酸、ケイ酸塩のいずれかを酸化触媒に用いる技術が提案されている。
【０００６】
精製工程としては有機溶媒で抽出、水洗、ヘキサンなどでの洗浄、晶析、硫酸処理などが公知である。
【０００７】
上記方法では水洗後の有機溶媒を脱水、脱溶媒することで目的物が得られるが、硫酸などの酸成分が少量残存することになる。この残存する酸は、得られるＴＭＨＰＮＯに対して質量で数百ｐｐｍから２０００ｐｐｍ程度と微量であり、問題にならないと考えられてきた。
【０００８】
しかしながら、ＴＭＨＰＮＯをスチレンやメチルメタクリレートなどの重合防止剤に使用した場合に、重合装置の長期の使用や、精留塔などへ連続的に供給して酸や塩素イオンが濃縮されるような条件で使用する場合には、装置腐食が生じ、またＴＭＨＰＮＯを重合禁止剤などに使用する場合には酸アニオン含有量が多いと重合性に影響するので、原料ＴＭＨＰや酸アニオン含有量が低減されたＴＭＨＰＮＯ、即ち重合禁止剤としてモノマーに添加された場合に重合装置の腐食が低減されたＴＭＨＰＮＯの製造方法が望まれる。
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１１２７１２７号公報（請求項１０、表２）
【特許文献２】特開昭５８−０１５９４２号公報（請求の範囲１及び２）
【特許文献３】特公昭４４−０１２１４２号公報（４欄１１〜２７行）
【特許文献４】特開平６−１００５３８号公報（請求項１、段落番号［００１２］）
【特許文献５】特開平８−３１３６号公報（請求項１、段落番号［０００３］、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、未反応原料２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンや硫酸アニオンのような酸アニオンの含有量が低い２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、未反応のＴＭＨＰを脂肪酸と塩を形成させることにより、水層へ抽出、除去して精製することで、腐食性の低く、未反応のＴＭＨＰの少ない高純度ＴＭＨＰＮＯが得られることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明の第１は、硫酸アニオン含有量が１００ｐｐｍ未満である２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを提供する。
本発明の第２は、無機酸アニオン含有量が３００ｐｐｍ未満である２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを提供する。
本発明の第３は、酸アニオン含有量が５００ｐｐｍ未満である２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを提供する。
本発明の第４は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの含有量が１％未満である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを提供する。
本発明の第５は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを酸化して２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを合成した後、有機溶液中で未反応の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを炭素原子数１〜４の脂肪酸および水を用いて水層へ除去する２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの製造方法を提供する。
本発明の第６は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを水に溶解し、過酸化水素により酸化して２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを合成した後、有機溶媒および水の存在下に炭素原子数１〜４の脂肪酸により、未反応の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを水層へ除去し、得られた有機溶媒層から有機溶媒を分離することを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの製造方法を提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを用いた重合禁止剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、未反応原料２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンや硫酸アニオンのような酸アニオンの含有量が低い高純度の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルが得られ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの製造装置や重合禁止剤として使用された場合に重合設備の腐食が抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、ＴＭＨＰのＴＭＨＰＮＯへの酸化には、過酸化水素や、過酢酸、過安息香酸等の有機過酸等の酸化剤や、電気化学的酸化等が用いられるが、好ましくは過酸化水素が用いられる。
過酸化水素は、濃度は特に制限はなく、１００％のものでも使用可能であるが、市販のものとしては、３０〜６０％水溶液を利用することができる。
【００１５】
過酸化水素を使用したＴＭＨＰからのＴＭＨＰＮＯの製造方法としては、例えば下記の工程からなる方法が挙げられる。
原料ＴＭＨＰを水に溶解する工程、
これに過酸化水素を加え、酸化反応によりＴＭＨＰＮＯを合成する工程、
必要に応じて、残存する過酸化水素を熱や触媒により分解する工程、
ＴＭＨＰＮＯを有機溶媒で水層から抽出する工程、
有機溶媒層を、水に炭素数１〜４の脂肪酸を加えた水溶液で洗浄して、未反応ＴＭＨＰの脂肪酸塩を水層に抽出する工程、
次いで、必要に応じて吸着剤などで処理する工程、
さらに、必要に応じて水で洗浄する工程、
有機溶媒層を脱水する工程、
必要に応じて、ろ過剤により処理する工程、及び、
脱溶剤工程、または貧溶媒を添加して晶析させる工程などが挙げられる。
【００１６】
原料ＴＭＨＰは、水に５〜３０重量％溶解され、必要に応じて後述する酸化触媒や過酸化水素の安定化剤を添加される。この水溶液を５〜４０℃にして、過酸化水素が添加される。過酸化水素の添加量は、ＴＭＨＰの１モルに対して１〜３モル倍、好ましくは１．５〜２．５モル倍である。過酸化水素の添加量が上記範囲より少なすぎると未反応ＴＭＨＰが残りすぎ、上記範囲より多すぎると不経済になったり副反応を生じたりする。
反応温度は、触媒にもよるが、０〜４０℃、反応時間は１〜６時間である。反応圧力には特に制限はなく、常圧でも、加圧でも、減圧でもよい。
【００１７】
過酸化水素の安定化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリポリリン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等の周知の金属キレート剤が挙げられる。
【００１８】
酸化触媒としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛などの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩および水酸化物である二価の金属塩；タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸アルカリ金属塩、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロ原子がリンであるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステンモリブデン酸およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などのヘテロ原子がケイ素であるヘテロポリ酸およびその金属塩；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類、ウレア、メチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチルウレアなどのウレア類、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩などが挙げられる。
【００１９】
合成反応後、残存過酸化水素がある場合には、分解することが好ましい。
残存過酸化水素の分解触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸化ニッケル、二酸化マンガン、プラチナ−活性炭、パラジウム−活性炭などが挙げられる。
【００２０】
残存過酸化水素濃度が、十分低下した後、反応マスの水溶液に有機溶媒を加え、生成したＴＭＨＰＮＯを有機溶媒により水層から抽出する。この場合、溶媒抽出により、ＴＭＨＰＮＯの他に原料ＴＭＨＰが含まれる粗ＴＭＨＰＮＯが得られる。
抽出用有機溶媒としては、ＴＭＨＰＮＯの良溶媒であって、水に対して貧溶媒であるものが好ましく、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などが挙げられる。
該抽出溶媒の使用量は、例えばＴＭＨＰＮＯの０．５〜３０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。
【００２１】
本発明に用いられる炭素原子数１〜４の脂肪酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の一価のカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の二価のカルボン酸、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの脂肪酸は分岐構造を持っていてもよい。
炭素原子数が４より大きすぎると、未反応ＴＭＨＰと脂肪酸との塩が水層に移行しにくくなる。
上記脂肪酸の添加量は、原料ＴＭＨＰの１〜１０モル％、好ましくは３〜８モル％である。脂肪酸の添加量が上記範囲より少なすぎると未反応ＴＭＨＰと脂肪酸との塩の形成が不十分になり、上記範囲より多すぎると脂肪酸の分離回収のコストが増加したり等する。
【００２２】
上記脂肪酸は、上記溶媒抽出した粗ＴＭＨＰＮＯに、単独でまたは水溶液として加えて、未反応ＴＭＨＰと脂肪酸との塩を形成させた上で、ＴＭＨＰ脂肪酸塩を水層側に分離除去する。この場合、水は飽和食塩水を用いることで塩析効果により回収率が向上するが塩素イオンの残存量が多くなる。飽和食塩水を用いず、通常の工業用水やイオン交換水のみで行うと、塩素イオンの残存量が少なくなり、好ましい。
脂肪酸の添加工程は、あるいは、残存過酸化水素分解後の反応マスの水溶液に脂肪酸を添加して、未反応ＴＭＨＰと脂肪酸との塩を形成させた上で、上記抽出溶媒を加え、ＴＭＨＰＮＯを選択的に有機溶媒層に抽出するようにしてもよい。
【００２３】
ＴＭＨＰを除去したＴＭＨＰＮＯの有機溶媒層は、必要に応じて吸着剤（例えば、協和化学工業（株）製キョーワード）などで処理し、酸や触媒残渣などを除去する。
さらに、必要に応じて有機溶媒層を水で洗浄し、酸アニオン分を除去する。
次いで、有機溶媒層を、蒸発や共沸／分液等により脱水する。
次いで、必要に応じて、セライトなどのろ過剤により酸や触媒残渣などを分離する。
その後、有機溶媒層から溶媒を除去して精製ＴＭＨＰＮＯを回収する。有機溶媒層から溶媒を除去するには溶媒の蒸発や、有機溶媒層にヘキサンなどの貧溶媒を添加して晶析させてもよい。
好ましくは、得られた有機溶媒層から蒸発により有機溶媒を分離し、蒸発残分として精製ＴＭＨＰＮＯを回収する。
【００２４】
上記高純度ＴＭＨＰＮＯの製造は、生産数量にもよるが、回分式、半回分式又は連続式のいずれで行われてもよい。例えば、蒸留装置を備えた撹拌式反応器による製造や、撹拌式反応器で反応させた後、他の蒸留装置を備えた撹拌槽で分離、精製処理を行って製造することもできる。
【００２５】
上記製造装置や重合禁止剤が添加されたモノマーの重合装置の材質としては、炭素鋼、オーステナイトステンレス鋼、マルテンサイトステンレス鋼等が挙げられる。SUS304系やSUS316系などのオーステナイトステンレス鋼は耐蝕材料として、ケミカルプラント用に好ましく使用されるが、硫酸に対して、特に硫酸と塩化ナトリウム分の共存下では塩素イオンにより、耐蝕材料としての不動態化を形成する領域が狭くなり、硫酸及び塩素イオンが濃縮される個所では、約８０℃で、０．１ｇ／ｍ2・ｈ以上の腐食を生じる。
【００２６】
本発明では、未反応の塩基性のＴＭＨＰを除去するために、硫酸などの無機酸は使用せず、前記炭素数１〜４の脂肪酸を用いている。従って、この未反応ＴＭＨＰの除去工程においては無機酸に由来するアニオンは混入がなく、代りに炭素数１〜４の脂肪酸もしくはそのアニオンが混入する。
しかし、他の工程において、飽和食塩水等を用いる場合には、塩素イオンが混入する。
【００２７】
本発明における硫酸アニオン含有量などの酸アニオン含有量は、イオンクロマトグラフで測定される。
ＴＭＨＰＮＯがモノマーの重合禁止剤として使用された場合、装置の腐食防止の見地から、硫酸含有量は低いほど好ましい。硫酸含有量の目安となる硫酸アニオンは、中性塩由来のものもあるが、全て酸であったとしても、最終的に得られる精製ＴＭＨＰＮＯ中に１００ｐｐｍ未満であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸アニオンが全て硫酸であるとして、得られたＴＭＨＰＮＯを２０重量％になるように水溶液を調製した場合、硫酸１００ｐｐｍでｐＨは約３．７であり、硫酸１０ｐｐｍでｐＨは約４．７であり、硫酸１ｐｐｍでｐＨは約５．７であるからである。
【００２８】
本発明における硫酸アニオン以外の無機酸アニオンとしては、亜硫酸アニオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、炭酸アニオンなどが挙げられる。この中で塩素イオンは、主としてＴＭＨＰＮＯ塩析用の食塩に由来する。特に、硫酸に塩素イオンが共存すると装置材料の腐食が著しく促進される。
【００２９】
本発明において、上記以外の酸アニオンとしては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸のアニオンが挙げられる。この中で蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸は、ＴＭＨＰＮＯ中の未反応のＴＭＨＰと塩を形成して、水層に分離するために用いられる。
【００３０】
本発明のＴＭＨＰＮＯは、無機酸アニオン含有量が３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、酸アニオン含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。各含有量が上記範囲より多すぎるとＴＭＨＰＮＯ合成時の反応槽や重合禁止剤として使用する重合性モノマーの精留塔や貯蔵タンクおよび配管の鉄製やＳＵＳ製部分を腐食する。
【００３１】
本発明により得られるＴＭＨＰＮＯは、不飽和化合物に対する重合禁止剤、重合停止剤として、また、種々の合成樹脂に対する耐候性付与剤として、さらには、優れたラジカル補足能により種々の有機物の酸化防止剤として用いられる。
【００３２】
重合禁止剤、重合停止剤としては、アクリル酸（エステル）、メタクリル酸（エステル）、アクリロニトリル、スチレンなどのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの精製時や貯蔵時の重合禁止剤、重合停止剤として有用である。
【００３３】
耐光性付与剤として用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド；ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３４】
これら樹脂としては、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、ルイス酸触媒、メタロセン触媒等）などにより本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。
【００３５】
本発明の製法により得られるＮ−オキシル化合物が合成樹脂に適用される場合には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤などにより安定化することが好ましい。
【００３６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。なお、これらの添加量割合は、以下のリン酸系酸化剤等においても同様である。
【００３７】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００３８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル）類が挙げられる。
【００３９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、２，４−ジ第三ブチルフェニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００４０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明のＮ−オキシル化合物は、必要に応じてｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類などの造核剤、ハロゲン化芳香族化合物、リン酸エステル化合物、燐酸アンモニウムなどの難燃剤、酸化アンチモン、メラミン化合物などの難燃助剤、フッ素樹脂、シリコン樹脂などの滴下防止剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイトなどの無機系層状化合物、重金属不活性化剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等と併用してもよい。
【００４２】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
ＴＭＨＰの１５．７ｇ（０．１モル）、水１５０ｇおよびケイタングステン酸３．１４ｇをとり、ここに６０％過酸化水素水１１．３ｇ（０．２モル）を２５℃で滴下し、滴下終了後５０℃で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーにおける反応率は９８％であった。
次いで、７０℃で３時間撹拌後、過酸化水素の消失を確認し、食塩を加えて飽和させた。トルエンで目的物ＴＭＨＰＮＯを抽出した。
トルエン層を蟻酸０．２７ｇ（０．００６モル）を加えた飽和食塩水２０ｇで洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄したのち、セライトでろ過し、得られたトルエン溶液から減圧により脱トルエンし、融点７１．５℃、分子量１７２の赤色固体として、目的のＴＭＨＰＮＯ１６．２ｇ（理論収率９４％、以下同様）を得た。得られた精製ＴＭＨＰＮＯ中の未反応のＴＭＨＰ濃度はガスクロマトグラフで０．２重量％であった。
得られたＴＭＨＰＮＯを２０重量％になるように水溶液を調製し、イオンクロマトグラフにより硫酸、塩素、蟻酸、酢酸の各アニオンの濃度を測定した。
イオンクロマトグラフの測定条件は下記の通りである。
カラム：ＩＣ−Ｐａｃ  Ａ２５Ｓ（ＤＩＯＮＥＸ社製）
溶離液：炭酸ソーダ水溶液（４ｍｍｏｌ／ｌ）
流量：０．８ｍｌ／分
再生液：０．０２５Ｎ硫酸水溶液
【００４３】
［実施例２］
蟻酸の代りに酢酸０．３６ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＴＭＨＰＮＯを合成した。収量１６．０ｇ（収率９２％）、未反応ＴＭＨＰ含有量は０．２％であった。
【００４４】
［実施例３］
飽和食塩水を水に代えた以外は実施例１と同様にしてＴＭＨＰＮＯを合成した。収量１５．６ｇ（収率９１％）、未反応ＴＭＨＰ含有量は０．２％であった。
【００４５】
［比較例１］
蟻酸の代りに９８％硫酸０．２９ｇ（０．００３モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてＴＭＨＰＮＯを合成した。収量１６．３ｇ（収率９５％）、未反応ＴＭＨＰ含有量は０．２％であった。
【００４６】
［比較例２］
蟻酸を用いなかった以外は実施例１と同様にしてＴＭＨＰＮＯを合成した。収量１６．２ｇ（収率９４％）、未反応ＴＭＨＰ含有量は２．０％であった。
上記実施例及び比較例で得られたＴＭＨＰＮＯ中の各アニオン濃度をまとめて表１に示す。表１で、NDは検出限界未満を示す。検出限界は、硫酸アニオンでは１ｐｐｍ、塩素イオンでは１ｐｐｍ、ギ酸及び酢酸アニオンでは１ｐｐｍである。
【００４７】
【表１】
2005029547.tif 000002
【００４８】
実施例１及び２では硫酸アニオンが検出されず、腐食性の低い蟻酸や酢酸などのカルボン酸化合物のアニオンと、水洗水へのＴＭＨＰＮＯの溶解度を低下させるために用いた食塩に由来し、腐食性は示さないと考えられる塩素イオンが検出されるのみであり、製造装置の腐食性は殆ど示さないと考えられる。
実施例３は若干の収率低下はあるものの、食塩水を用いないことで塩素イオンを含む無機酸アニオンの低減がなされており、より腐食の心配の無いものとなっている。
一方、硫酸を用いた比較例１では硫酸アニオンが２００ｐｐｍ検出され、アニオン濃度に対応する酸性を示すものと考えられ、水溶液として用い、還流脱水されるような使用条件では、金属製部品などを腐食する危険性がある。
また、酸化合物を用いない比較例２では、ＴＭＨＰＮＯに含まれる酸アニオンは少なく、低腐食性であるが、未反応のＴＭＨＰを多く含むので、重合禁止剤や重合停止剤に用いる場合の効果が一定にならないことや、ＴＭＨＰが塩基性を示すために副反応の原因になったり、目的とする反応を阻害する可能性があり、反応の制御が煩雑になる。