(57)【要約】  【課題】  自然環境に及ぼす悪影響を低減することができる有機高分子化合物の製造方法を提供する。  【解決手段】  ヘテロ環式化合物とシクロデキストリンとを混合して加熱する。シクロデキストリンは空のものを用いても良いが、包接化合物を用いることによりポリマーの収率等がさらに良好になる。そして、前記包接化合物を回収して繰り返し使用すれば、製造コストのさらなる低減も可能である。さらに、ポリマーの原料となるヘテロ環式化合物の種類に合わせて、シクロデキストリンの種類およびその空孔サイズに合うゲスト分子等を適宜選択することにより、ポリマーの収率および物性等のさらなる向上が見込める。有毒な金属元素等を用いなくても有機高分子化合物を製造することができるので、自然環境に対する悪影響を低減させることが可能であり、特に生分解性ポリエステル等の生分解性ポリマーの製造に有効に用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子化合物の製造方法であって、シクロデキストリン、その誘導体、および前記両者のうち少なくとも一方をホストとする包接化合物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物とヘテロ環式化合物とを含む組成物を加熱する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記有機高分子化合物が、前記ヘテロ環式化合物を開環重合させて得られる構造を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンのうち少なくとも一種類を含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンの水酸基のうち少なくとも一つの水素原子が置換基で置換された誘導体であり、前記置換基が、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリール基、アシル基、グリコシル基、マルトシル基、スルホ基（-SO3H）、ホスホノ基（-PO3H2）、イミダゾール環を含む基、およびヒドロキシアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記シクロデキストリン誘導体が、シクロデキストリンの水酸基のうち少なくとも一つの水素原子が置換基で置換された誘導体であり、前記置換基が、炭素数１〜１８の直鎖または分枝アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖または分枝ジヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１８のヒドロキシアリール基、炭素数２〜１８の直鎖または分枝カルボキシアルキル基、炭素数７〜１８のカルボキシアリール基、炭素数１〜１８のアシル基（ただし、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても良く、飽和でも不飽和でも良い）、グリコシル基、マルトシル基、スルホ基（-SO3H）、ホスホノ基（-PO3H2）、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、（１−イミダゾリル）メチル基、（２−イミダゾリル）メチル基、（４−イミダゾリル）メチル基、［２−（４−イミダゾリル）エチル］アミノ基、およびヒドロキシアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ヘテロ環式化合物が、ラクトン、α−ヒドロキシ酸脱水物、ラクタム、環状炭酸エステル、環状酸無水物、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物（ＮＣＡ）、Ｎ置換ＮＣＡ、オキシラン、チイラン、環状シロキサン、環状ジシラン、環状カーボネート、オキサゾールおよびその誘導体、オキサゾリンおよびその誘導体、チオラクトン、環状エーテル、ならびに環状チオエーテルからなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ヘテロ環式化合物が、下記式のいずれかで表される化合物のうち少なくとも一種類を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2005120263.tif 000010
式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、複数の場合は互いに同一でも異なっていても良い。
【請求項８】
前記ヘテロ環式化合物が、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、Ｎ−カルボキシサルコシン無水物、オキサゾール、オキサゾリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ピバロラクトン、およびγ−ノナノイック−ラクトンからなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記包接化合物のゲストが、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、オキサゾール、オキサゾリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ピバロラクトン、およびγ−ノナノイック−ラクトンからなる群から選択される少なくとも一種類を含む請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記包接化合物が、β−シクロデキストリンとε−カプロラクトンとから形成された包接化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱温度が２０〜１５０℃の範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱時間が２４〜１６８時間の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物において、前記ヘテロ環式化合物の全量が、シクロデキストリンおよびその誘導体の全量に対し、モル数で１〜１０００倍の範囲である請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ヘテロ環式化合物を二種類以上併用し、前記有機高分子化合物が前記二種類以上のヘテロ環式化合物の共重合体である請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造される有機高分子化合物。
【請求項１６】
末端に前記シクロデキストリンまたはその誘導体が結合した構造を有する請求項１５に記載の有機高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子化合物は、現代社会において各種工業材料等に欠かせない物質である。特に、近年、自然環境への配慮の観点から、生分解性ポリマーが注目されている。この生分解性ポリマーとしては多種多様なものがあるが、例えばポリ乳酸等のポリエステルが挙げられ、さらに、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルも挙げられる。
【０００３】
有機高分子化合物の製造には重金属触媒や無機塩機等の含金属物質を用いることが多く、前記生分解性ポリマーの場合も例外ではない。しかし、前記含金属物質に含まれる金属元素は、製造したポリマー中から完全に取り除くことは困難であり、この金属元素が自然環境に悪影響を及ぼす場合がある。ポリマーが生分解性を有していれば廃棄しても自然環境を汚染しないという利点があるが、前記ポリマー中に、その製造工程に由来する金属元素が含まれているために、生分解性ポリマーであることの利点が損なわれている場合があった。特に、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合には含金属物質を重合開始剤等として用いなければ反応が進行しないという問題があった。
【０００４】
前記生分解性ポリマーに限らず、有機高分子化合物全般から製造工程に由来する有毒物質をなくすかまたは減少させれば、それだけ自然環境に及ぼす悪影響を低減することができると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、自然環境に及ぼす悪影響を低減することができる有機高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の製造方法は、有機高分子化合物の製造方法であって、シクロデキストリン、その誘導体、および前記両者のうち少なくとも一方をホストとする包接化合物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物とヘテロ環式化合物とを含む組成物を加熱する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、有毒な金属元素等を用いなくても有機高分子化合物を製造することができるので、自然環境に対する悪影響を低減させることが可能であり、特に生分解性ポリエステル等の生分解性ポリマーの製造に有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【０００９】
本発明の製造方法は、前記の通り、シクロデキストリン、その誘導体、および前記両者のうち少なくとも一方をホストとする包接化合物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物とヘテロ環式化合物とを含む組成物を加熱する工程を含む。本発明では、ゲストを含まない空のシクロデキストリンまたはその誘導体のみを用いても良いし、ゲストを包接した包接化合物のみを用いても良く、包接化合物と空のものとを混合して用いても良い。前記包接化合物のゲストは特に限定されず、どのような物質でも良いが、有毒な重金属等を含まないゲストであることが好ましい。前記組成物の組成も特に限定されないが、例えば、前記ヘテロ環式化合物が前記包接化合物のゲストを兼ね、前記組成物が前記包接化合物のみからなっていても良いし、そのような包接化合物にさらにヘテロ環式化合物を加えた組成物であっても良い。また、前記組成物は、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、ヘテロ環式化合物および前記ゲスト以外の物質を適宜含んでいても良いし、ゲストは前記の通りあってもなくても良い。
【００１０】
前記有機高分子化合物の構造も特に限定されないが、前記ヘテロ環式化合物を開環重合させて得られる構造を含むことが好ましい。この場合、前記ヘテロ環式化合物に由来する構造のみを含んでいても良いが、その他の物質に由来する構造を含んでいても良く、例えば末端に前記シクロデキストリンまたはその誘導体が結合した構造を有していても良い。シクロデキストリンは生分解性で自然環境に害を及ぼさない物質なので、前記有機高分子化合物に結合していても、有毒性等の好ましくない物性を付与しないという利点がある。
【００１１】
前記シクロデキストリンも特に限定されず、目的に応じて適切なサイズのシクロデキストリンを用いれば良いが、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンのうち少なくとも一種類を含むことが好ましい。特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンの混合物は非常に安価であり、これを用いて有機高分子化合物を製造すれば、金属触媒等を用いる従来の方法と比べてきわめて低コストな製造が可能である。さらに、前記の通り、シクロデキストリンは金属触媒等と異なり無毒であるという利点もある。
【００１２】
前記シクロデキストリン誘導体は、例えば、シクロデキストリンの水酸基のうち少なくとも一つの水素原子が置換基で置換された誘導体であり、前記置換基が、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、カルボキシアルキル基、カルボキシアリール基、アシル基、グリコシル基、マルトシル基、スルホ基（-SO3H）、ホスホノ基（-PO3H2）、イミダゾール環を含む基、およびヒドロキシアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記イミダゾール環を含む基としては、例えば、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒスタミン等から誘導される基が挙げられる。前記置換基は、より好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖または分枝アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖または分枝ジヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１８のヒドロキシアリール基、炭素数２〜１８の直鎖または分枝カルボキシアルキル基、炭素数７〜１８のカルボキシアリール基、炭素数１〜１８のアシル基（ただし、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても良く、飽和でも不飽和でも良い）、グリコシル基、マルトシル基、スルホ基（-SO3H）、ホスホノ基（-PO3H2）、および１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、（１−イミダゾリル）メチル基、（２−イミダゾリル）メチル基、（４−イミダゾリル）メチル基、［２−（４−イミダゾリル）エチル］アミノ基、およびヒドロキシアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つである。なお、本発明では、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、ジヒドロキシアルキル基としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシブチル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシペンチル基、３，４−ジヒドロキシペンチル基、４，５−ジヒドロキシペンチル基、３，５−ジヒドロキシペンチル基、２，５−ジヒドロキシペンチル基、２，３−ジヒドロキシヘキシル基、２，４−ジヒドロキシヘキシル基、２，５−ジヒドロキシヘキシル基、３，４−ジヒドロキシヘキシル基、３，５−ジヒドロキシヘキシル基、４，５−ジヒドロキシヘキシル基、３，６−ジヒドロキシヘキシル基、５，６−ジヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシアリール基としては、例えばヒドロキシフェニル基等が挙げられ、カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられ、カルボキシアリール基としては、例えばカルボキシフェニル基等が挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１３】
前記ヘテロ環式化合物は、例えば、ラクトン、α−ヒドロキシ酸脱水物、ラクタム、環状炭酸エステル、環状酸無水物、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物（ＮＣＡ）、Ｎ置換ＮＣＡ、オキシラン、チイラン、環状シロキサン、環状ジシラン、環状カーボネート、オキサゾールおよびその誘導体、オキサゾリンおよびその誘導体、チオラクトン、環状エーテル、ならびに環状チオエーテルからなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましい。例えば、ラクチドを用いればポリ乳酸を製造することもできるし、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等を用いれば、各種生分解性ポリエステルを製造することもできる。なお、「ラクチド」とは、α−ヒドロキシ酸二分子脱水物を総称する場合と、乳酸の二分子脱水物を指す場合とがあるが、本発明では後者である。また、前記ヘテロ環式化合物は単独で使用しても良いが、例えば、二種類以上のヘテロ環式化合物を併用し、製造される有機高分子化合物がそれらの共重合体であっても良い。
【００１４】
前記ヘテロ環式化合物は、下記式のいずれかで表される化合物のうち少なくとも一種類を含むことがより好ましい。
【００１５】
【化２】
2005120263.tif 000002
式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、複数の場合は互いに同一でも異なっていても良い。また、前記ヘテロ環式化合物は、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、Ｎ−カルボキシサルコシン無水物、オキサゾール、オキサゾリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ピバロラクトン、およびγ−ノナノイック−ラクトンからなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが特に好ましい。
【００１６】
前記包接化合物のゲストは、前記の通り特に限定されずどのような物質でも良いが、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、オキサゾール、オキサゾリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ピバロラクトン、およびγ−ノナノイック−ラクトンからなる群から選択される少なくとも一種類を含むことが好ましい。このようなゲストを含む包接化合物を用いることで、空のシクロデキストリンを用いる場合よりもさらに反応速度や収率を向上させることも可能である。例えば、前記包接化合物が、β−シクロデキストリンとε−カプロラクトンとから形成された包接化合物を含むと、各種ラクトンを用いた開環重合の反応速度および収率が向上し特に好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記加熱温度は特に限定されず、反応速度や有機高分子化合物の収率等を考慮して適宜決定すれば良いが、例えば２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。前記加熱時間は特に限定されず、高分子量の有機高分子化合物を高収率で得るためにはなるべく長時間加熱するのが良いが、製造効率との兼ね合い等の観点から、例えば２４〜１６８時間、好ましくは４８〜１４４時間、より好ましくは４８〜７２時間である。また、加熱は、収率向上や副反応を抑える観点から、例えばアルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましいが、場合により大気中等で行なっても良い。
【００１８】
従来の有機高分子化合物の製造方法、例えば金属触媒を用いた重合では、数百℃以上の高温で反応を行なうことが一般的であったが、本発明ではそれよりはるかに低い温度で反応させることも可能である。低温で反応させた場合、安全性が高い、高温に加熱することに伴うコストを削減できる、有機高分子化合物の高熱による劣化を防止できるため品質が安定化する、等の利点がある。
【００１９】
前記組成物の組成も特に限定されず、反応速度や有機高分子化合物の収率等を考慮して適宜決定すれば良いが、例えば、前記ヘテロ環式化合物の全量が、シクロデキストリンおよびその誘導体の全量に対し、モル数で１〜１０００倍の範囲であることが好ましい。前記ヘテロ環式化合物の全量は、シクロデキストリンおよびその誘導体の全量に対し、より好ましくはモル数で５〜１００倍、特に好ましくはモル数で５〜１０倍である。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記の通り、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、ヘテロ環式化合物およびゲスト以外の物質を用いても良く、例えば、各種有機溶媒等を適宜加えても良い。しかし、本発明の製造方法によれば、例えばシクロデキストリンまたはその誘導体とヘテロ環式化合物以外の物質をまったく用いずに反応を行なうことも可能であり、このようにすれば簡便かつ低コストに有機高分子化合物を製造することができる。毒性のある有機溶媒を使用しなければさらに自然環境への悪影響を低減することができるし、反応に有機溶媒を必要としなければその分コスト削減および製造工程の簡略化につながる。
【００２１】
本発明の有機高分子化合物は、本発明の製造方法により製造されることで、本発明の製造方法の利点に由来する長所を有する。本発明の製造方法の利点は前記の通り種々あるが、例えば、含金属物質を用いない製造方法によれば、製造された有機高分子化合物は金属元素を含まないため、金属元素による自然環境への悪影響のおそれがない。
【００２２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、これら実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲は以下の実施例には限定されない。
【００２３】
（測定条件等）
核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、日本電子株式会社（JEOL）製の機器JNM-GSX400（1H測定時４００MHz）またはJNM-LA500（1H測定時５００MHz）を用いて測定した。なお、JNM-GSX400およびJNM-LA500はいずれも日本電子株式会社の商品名である。ケミカルシフトは百万分率（ppm）で表している。標準ピークとしては、内部標準として重水中の水のピークを使用するか、または外部標準としてアセトニトリルを使用した。結合定数（J）は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、mおよびbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)および広幅線(broad)を表す。質量分析（MS）は、島津製作所／KRATOS製AXIMA（商品名）を用いてMALDI-TOF-MS法により行うか、または、Perkin Elmer／Sciex 社製API III plus（商品名）を用いてESI-MS法により行った。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）は、東ソー株式会社製の機器を用いて行なった。全ての化学物質は、試薬級であり、ナカライテスク株式会社、東京化成株式会社、関東化学株式会社、和光純薬株式会社、またはAldrich社から購入した。
【実施例１】
【００２４】
（δ−バレロラクトンとγ−シクロデキストリンとを用いたポリマー合成）
本実施例では、δ−バレロラクトン（δ−ＶＬ）およびγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）からなる組成物を用いてポリマー（有機高分子化合物）を合成した。すなわち、まず、約２７０μmolのγ−シクロデキストリンを準備し、これを簡易シュレンク中に封入し、減圧下、オイルバスで７０℃に加熱しながら乾燥した。次に、このシュレンク中に、γ−シクロデキストリンに対し５倍モル量のδ−バレロラクトンを加え、前記γ−シクロデキストリンとよく混合した後、アルゴン置換し、１００℃で一定時間加熱した。加熱後、前記シュレンクを室温に冷却し、その中の組成物にDMF１０mlを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。そこにTHF１００mlを加えて不溶物の沈殿を生じさせ、それを遠心分離により除き、溶媒を減圧下で留去し、析出した固形物を減圧下５０℃で乾燥して目的のポリマーを得た。このポリマーの1HNMRおよびMALDI-TOF-MSを測定したところ、ポリ（δ−バレロラクトン）と、ポリ（δ−バレロラクトン）の鎖の末端にγ−シクロデキストリンが共有結合した構造を有するポリマーとの混合物であることが確認された。一方、前記不溶物を減圧下５０℃で乾燥し、その重量を測定した。同様の実験を、反応時間を変えて数回行い、それぞれにポリマーの収量および収率と不溶物の回収量とを測定した。下記表１にその結果を示す。
【００２５】
【表１】
2005120263.tif 000003
表１から分かる通り、本実施例ではきわめて優れた収率でポリ（δ−バレロラクトン）が得られた。しかも、反応に有機溶媒や金属触媒等を必要とせず、δ−バレロラクトンとγ−シクロデキストリンとを混合して不活性ガス置換し、１００℃という低温で加熱するのみで反応が進行した。なお、表１では、ポリマーの収率を算出するにあたり、末端に結合したシクロデキストリンの分子量は考慮していない。
【００２６】
図１に、表１中における各ポリマーの1HNMRスペクトル図を示す。図１上段が前記各ポリマーの1HNMRスペクトル図であり、左側の数字は反応時間を示す。なお、測定溶媒はDMSO-d6を使用した。また、図１下段はγ−シクロデキストリンの1HNMRスペクトル図である。図示の通り、前記各ポリマーは、ポリ（δ−バレロラクトン）由来のシグナルを示した。そして、末端に結合したγ−シクロデキストリン由来のシグナルも若干表れていた。なお、図中におけるポリ（δ−バレロラクトン）の化学構造式に示す通り、ポリ（δ−バレロラクトン）の主鎖中でカルボニル炭素とエーテル酸素に挟まれた炭素原子を、カルボニル炭素側からエーテル酸素側に向かって順番にａ位、ｂ位、ｃ位およびｄ位とする。1HNMRスペクトル図中の「ａ」および「ｄ」の記号は、それぞれポリ（δ−バレロラクトン）のａ位およびｄ位に結合したプロトンのシグナルであることを示す。
【００２７】
なお、前記不溶物の1HNMRを測定したところ、γ−シクロデキストリンおよびδ−バレロラクトンの存在を示すシグナルが確認された。表１中、使用したγ−シクロデキストリンの重量よりも不溶物の重量が多くなっている例があるが、これは前記不溶物中にδ−バレロラクトンが混入しているためであることが分かった。おそらくはδ−バレロラクトンがγ−シクロデキストリン中に包接され、錯体（包接化合物）を形成していると思われる。
【００２８】
さらに、表１に示したポリマーの数平均分子量Mn（ポリスチレン換算）をGPCで測定したところ、反応時間の増加とともにMnの数値が大きくなり、１４４時間以上反応させた後ではMn＝６．０×１０4という大きな値が得られた。これは、本実施例で得られたポリマーが十分に大きな分子量を有し、実用に耐える高い物理的強度や耐熱性を持ち得ることを示す。
【００２９】
さらに、γ−シクロデキストリンの使用量を前記の２倍、δ−バレロラクトンの使用量を前記の４倍とし、δ−バレロラクトンのモル量がγ−シクロデキストリンの１０倍である以外は表１に示した例と同様にして反応を行なった。その結果、ポリマーの収率は表１と比較して低くなるものの、分子量については、Mn＝１．３×１０5というさらに大きな値が得られることが分かった。
【実施例２】
【００３０】
（D,L−ラクチドとγ−シクロデキストリンとを用いたポリマー合成）
本実施例では、D,L−ラクチドおよびγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）からなる組成物を用いてポリマーを合成した。すなわち、まず、γ−シクロデキストリンを約４００μmol準備し、これを簡易シュレンク中に封入し、減圧下、オイルバスで７０℃に加熱しながら乾燥した。次に、このシュレンク中に、γ−シクロデキストリンに対し約３倍または５倍モル量のD,L−ラクチドを加え、前記γ−シクロデキストリンとよく混合した後、アルゴン置換し、１００℃で一定時間加熱した。なお、加熱中、一部のD,L−ラクチドが昇華し、シュレンク下部の反応系中から出てシュレンク上部に付着したので、可能な限り超音波を照射して器壁から落とし、反応系に戻しながら反応させた。加熱後、前記シュレンクを室温に冷却し、その中の組成物にDMF１０mlを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。そこにTHF１００mlを加えて不溶物の沈殿を生じさせ、それを遠心分離により除き、溶媒を減圧下で留去し、析出した固形物を減圧下５０℃で乾燥して目的のポリマーを得た。このポリマーの1HNMRおよびMALDI-TOF-MSを測定したところ、D,L−ラクチドが重合した構造を有するポリ乳酸と、ポリ乳酸の鎖の末端にγ−シクロデキストリンが共有結合した構造を有するポリマーとの混合物であることが確認された。一方、前記不溶物を減圧下５０℃で乾燥し、その重量を測定した。同様の実験を、反応時間を変えて数回行い、それぞれにポリマーの収量および収率と不溶物の回収量とを測定した。下記表２にその結果を示す。
【００３１】
【表２】
2005120263.tif 000004
本実施例では、ポリ乳酸がきわめて簡単に得られた。また、実施例１と同様、反応に有機溶媒や金属触媒等を必要とせず、しかも低温で反応が進行した。ポリ乳酸は現在生分解性ポリマーとしてもっとも普遍的なポリマーの一つであり、本発明の製造方法で製造することにより、従来品よりもきわめて毒性が低くしかも低コストなポリ乳酸の製造が可能となる。なお、表２では、ポリマーの収率を算出するにあたり、末端に結合したシクロデキストリンの分子量は考慮していない。
【００３２】
図２に、表２中におけるRun２のポリマー、すなわち４８時間反応後の1HNMRスペクトル図を示す。なお、測定溶媒はDMSO-d6を使用した。同図下段が前記ポリマーの1HNMRスペクトル図であり、中段は市販のポリ乳酸、すなわちポリ（L−ラクチド）の1HNMRスペクトル図であり、上段はγ−シクロデキストリンの1HNMRスペクトル図である。図示の各スペクトル図を比較すると、本実施例のポリマーはポリ乳酸由来のシグナルを示したことが分かる。また、末端に結合したγ−シクロデキストリン由来のシグナルも若干表れていた。なお、本実施例のポリマーは市販のポリ（L−ラクチド）と比較してピークがブロードであるが、これは、本実施例では前記ポリマーの原料としてD,L−ラクチドを使用したため、構造がポリ（L−ラクチド）と比較して不規則なことに由来すると思われる。D,L−ラクチドに代えてL−ラクチドを原料に用いればポリ（L−ラクチド）が得られると期待できる。さらに、表２中の他のポリマーについても同様に1HNMRを測定したところ、ピーク強度比が異なる以外は図２と同様のスペクトル図が得られた。
【００３３】
また、前記不溶物の1HNMRを測定したところ、実施例１と同様にγ−シクロデキストリンおよびD,L−ラクチドの存在を示すシグナルが確認され、D,L−ラクチドとγ−シクロデキストリンとの包接化合物が形成されているらしいことが分かった。
【００３４】
なお、D,L−ラクチドは昇華しやすいため、本実施例では、前記の通り、加熱中に一部が昇華し、シュレンク下部の反応系中から出てシュレンク上部に付着していた。シュレンク上部に付着したD,L−ラクチドは、可能な限り超音波を照射して器壁から落とし、反応系に戻しながら反応させたが、反応容器全体を加熱する等の工夫をすれば、反応系中のD,L−ラクチドの実質的な量が増え、さらに収率の向上が見込める。
【実施例３】
【００３５】
（ε−カプロラクトンとγ−シクロデキストリンとを用いたポリマー合成）
本実施例では、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）およびγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）からなる組成物を用いてポリマーを合成した。すなわち、まず、約４００μmolのγ−シクロデキストリンを準備し、これを簡易シュレンク中に封入し、減圧下、オイルバスで７０℃に加熱しながら乾燥した。次に、このシュレンク中に、γ−シクロデキストリンに対し約５倍モル量のε−カプロラクトンを加え、前記γ−シクロデキストリンとよく混合した後、アルゴン置換し、１００℃で一定時間加熱した。加熱後、前記シュレンクを室温に冷却し、その中の組成物にDMF１０mlを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。そこにTHF１００mlを加えて不溶物の沈殿を生じさせ、それを遠心分離により除き、溶媒を減圧下で留去し、析出した固形物を減圧下５０℃で乾燥して目的のポリマーを得た。このポリマーの1HNMRおよびMALDI-TOF-MSを測定したところ、ポリ（ε−カプロラクトン）と、ポリ（ε−カプロラクトン）の鎖の末端にγ−シクロデキストリンが共有結合した構造を有するポリマーとの混合物であることが確認された。なお、1HNMRの測定溶媒はDMSO-d6を用いた。一方、前記不溶物を減圧下５０℃で乾燥し、その重量を測定した。同様の実験を、反応時間を変えて数回行い、それぞれにポリマーの収量および収率と不溶物の回収量とを測定した。下記表３にその結果を示す。
【００３６】
【表３】
2005120263.tif 000005
表３から分かる通り、本実施例では良い収率でポリ（ε−カプロラクトン）が得られた。また、実施例１および２と同様、反応に有機溶媒や金属触媒等を必要とせず、しかも低温で反応が進行した。なお、表３では、ポリマーの収率を算出するにあたり、末端に結合したシクロデキストリンの分子量は考慮していない。
【００３７】
また、前記不溶物の1HNMRを測定したところ、実施例１と同様にγ−シクロデキストリンおよびε−カプロラクトンの存在を示すシグナルが確認され、ε−カプロラクトンとγ−シクロデキストリンとの包接化合物が形成されているらしいことが分かった。
【実施例４】
【００３８】
（β−ブチロラクトンとγ−シクロデキストリンとを用いたポリマー合成）
本実施例では、β−ブチロラクトン（β−ＢＬ）およびγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）からなる組成物を用いてポリマーを合成した。すなわち、まず、６１３μmolのγ−シクロデキストリンを準備し、これを簡易シュレンク中に封入し、減圧下、オイルバスで７０℃に加熱しながら乾燥した。次に、このシュレンク中に、３０７０μmol（γ−シクロデキストリンに対し約５倍モル量）のβ−ブチロラクトンを加え、前記γ−シクロデキストリンとよく混合した後、アルゴン置換し、１００℃で一定時間加熱した。加熱後、前記シュレンクを室温に冷却し、その中の組成物にDMF８mlを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。そこにTHF２０mlを加えて不溶物の沈殿を生じさせ、それを遠心分離により除き、溶媒を減圧下で留去し、析出した固形物を減圧下５０℃で乾燥して目的のポリマーを得た。このポリマーの1HNMRおよびMALDI-TOF-MSを測定したところ、ポリ（β−ブチロラクトン）と、ポリ（β−ブチロラクトン）の鎖の末端にγ−シクロデキストリンが共有結合した構造を有するポリマーとの混合物であることが確認された。なお、1HNMRの測定溶媒はDMSO-d6を用いた。一方、前記不溶物を減圧下５０℃で乾燥し、その重量を測定した。同様の実験を、反応時間を変えて数回行い、それぞれにポリマーの収量および収率と不溶物の回収量とを測定した。下記表４にその結果を示す。
【００３９】
【表４】
2005120263.tif 000006
表４から分かる通り、β−ブチロラクトンを用いても、δ−バレロラクトンやε−カプロラクトンと同様、反応に有機溶媒や金属触媒等を必要とせず、しかも低温で重合させることができた。
【００４０】
なお、表４中の収率は、得られたポリマーの重量から末端に結合したγ−シクロデキストリンの重量を差し引いて計算した。このようにしたのは、1HNMR測定結果から、本実施例ではポリマー末端に結合したγ−シクロデキストリンが収率計算に及ぼす影響が無視できない程度の大きさであることが分かったためである。具体的には以下の通りである。
【００４１】
前記ポリマーはβ−ブチロラクトン残基およびγ−シクロデキストリン残基からなるが、ここで前記ポリマー中のβ−ブチロラクトン残基が占める割合をＸβ-BLとすると、Ｘβ-BLは下記式（１）で表される。式（１）中、Ｎβ-BLは、前記ポリマーにおいて末端のγ−シクロデキストリン残基に結合したβ−ブチロラクトン残基の数の平均値である。本実施例では、Ｎβ-BLは1HNMRのピーク強度比から計算して求めた。また、式（１）中、86.09とはβ−ブチロラクトンの分子量であり、1297.15とはγ−シクロデキストリンの分子量である。
Ｘβ-BL＝（86.09×Ｎβ-BL）／（1297.15＋（86.09×Ｎβ-BL））    （１）
【００４２】
こうして算出したＸβ-BLの値を下記式（２）に代入して前記ポリマーの収率Ｙ（％）を算出した。式（２）中、ｗは前記ポリマーの重量であり、ｗiは反応に用いたβ−ブチロラクトンの重量である。
Ｙ＝（（ｗ×Ｘβ-BL）／ｗi）×１００                            （２）
【００４３】
なお、表４中の各ポリマーについて前記Ｎβ-BLの値を算出したところ、反応時間が長くなるとともにＮβ-BLの値が大きくなっていた。すなわち、反応時間が長いほど高分子量のポリマーが得られていたことが分かった。
【００４４】
また、前記不溶物の1HNMRを測定したところ、実施例１と同様にγ−シクロデキストリンおよびε−カプロラクトンの存在を示すシグナルが確認され、ε−カプロラクトンとγ−シクロデキストリンとの包接化合物が形成されているらしいことが分かった。
【実施例５】
【００４５】
（ε−カプロラクトンとβ−シクロデキストリン／ε−カプロラクトン包接化合物とを用いたポリマー合成）
本実施例では、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）およびβ−シクロデキストリン／ε−カプロラクトン包接化合物（β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物）からなる組成物を用いてポリマーを合成した。
【００４６】
まず、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物を調製した。すなわち、まず、β−シクロデキストリン飽和水溶液およびε−カプロラクトン飽和水溶液をそれぞれ調製し、次にそれらを混合した。このとき、ε−カプロラクトンのモル量がβ−シクロデキストリンの２倍となるように混合比を調整した。この混合水溶液を一晩静置すると白色の沈殿が生じた。その沈殿を濾取し、減圧下、５０℃で１２時間乾燥して、目的のβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物を収率７３％で得た。この包接化合物の1HNMR（溶媒DMSO-d6またはD2O）を測定したところ、β−ＣＤ：ε−ＣＬ＝１：１の包接化合物であることが分かった。
【００４７】
次に、前記β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物２２９mg（１８１μmol）を簡易シュレンク中に封入し、減圧下、オイルバスで７０℃に加熱しながら乾燥した。そして、このシュレンク中に、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物に対し５倍モル量のε−カプロラクトンを加え、前記β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物とよく混合した後、アルゴン置換し、１００℃で一定時間加熱した。加熱後、前記シュレンクを室温に冷却し、その中の組成物にDMF１０mlを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。そこにTHF１００mlを加えて不溶物の沈殿を生じさせ、それを遠心分離により除き、溶媒を減圧下で留去し、析出した固形物を減圧下５０℃で乾燥して目的のポリマーを得た。このポリマーの1HNMRおよびMALDI-TOF-MSを測定したところ、大部分はポリ（ε−カプロラクトン）であり、ポリ（ε−カプロラクトン）の鎖の末端にγ−シクロデキストリンが共有結合した構造を有するポリマーが若干混合していることが確認された。なお、1HNMRの測定溶媒はDMSO-d6を用いた。一方、前記不溶物を減圧下５０℃で乾燥し、その重量を測定した。この不溶物の1HNMR（溶媒D2O）を測定したところ、回収された前記β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物であることが分かった。同様の実験を、反応時間を変えて数回行い、それぞれにポリマーの収量および収率とβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物回収率とを測定した。下記表５にその結果を示す。
【００４８】
【表５】
2005120263.tif 000007
表５から分かる通り、本実施例では良い収率でポリ（ε−カプロラクトン）が得られた。また、実施例１〜４と同様、反応に有機溶媒や金属触媒等を必要とせず、しかも低温で反応が進行した。なお、表５では、ポリマーの収率を算出するにあたり、末端に結合したシクロデキストリンの分子量は考慮していない。
【００４９】
さらに、表１に示したポリマーの数平均分子量Mn（ポリスチレン換算）をGPCで測定したところ、反応時間の増加とともにMnの数値が大きくなり、１２０時間以上反応させた後ではMn＝２．８×１０4、１４４時間以上反応させた後ではMn＝３．２×１０4という大きな値が得られた。これは、本実施例で得られたポリマーが十分に大きな分子量を有し、実用に耐える高い物理的強度や耐熱性を持ち得ることを示す。
【００５０】
本実施例ではシクロデキストリン包接化合物とε−カプロラクトンを用いたが、空のシクロデキストリンとε−カプロラクトンを用いた実施例３と比較すると収率がさらに向上していた。そして、表５から分かる通り、本実施例で用いたβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物の回収率はRun１〜５の全てにおいて９０％以上であった。したがって、本実施例の製造方法を工業的に応用すれば、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物を回収して再利用することにより、きわめて低コストにポリ（ε−カプロラクトン）を製造することも期待できる。
【００５１】
なお、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物とε−カプロラクトンを用いる代わりにβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物のみを用いて本実施例と同様に１００℃で加熱して反応させたところ、ポリマーの生成が確認された。しかし、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物とε−カプロラクトンを用いる本実施例の方がさらに収率等が良好であった。
【実施例６】
【００５２】
（δ−バレロラクトンとβ−シクロデキストリン／ε−カプロラクトン包接化合物とを用いたポリマー合成）
本実施例では、δ−バレロラクトン（δ−ＶＬ）およびβ−シクロデキストリン／ε−カプロラクトン包接化合物（β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物）からなる組成物を用いてポリマーを合成した。すなわち、まず、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物を実施例５と同様にして調製した。次に、このβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物２２９mg（１８１μmol）を簡易シュレンク中に封入し、減圧下、オイルバスで７０℃に加熱しながら乾燥した。そして、このシュレンク中に、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物に対し５倍モル量のδ−バレロラクトンを加え、前記β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物とよく混合した後、アルゴン置換し、１００℃で一定時間加熱した。加熱後、前記シュレンクを室温に冷却し、その中の組成物にDMF１０mlを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。そこにTHF１００mlを加えて不溶物の沈殿を生じさせ、それを遠心分離により除き、溶媒を減圧下で留去し、析出した固形物を減圧下５０℃で乾燥して目的のポリマーを得た。このポリマーの1HNMRおよびMALDI-TOF-MSを測定したところ、大部分はポリ（δ−バレロラクトン）であり、ポリ（δ−バレロラクトン）の鎖の両端にβ−シクロデキストリンおよびε−ヒドロキシカプロン酸が共有結合した構造を有するポリマーが若干混合していることが確認された。なお、1HNMRの測定溶媒はDMSO-d6を用いた。一方、前記不溶物を減圧下５０℃で乾燥し、その重量を測定した。この不溶物の1HNMR（溶媒D2O）を測定したところ、回収された前記β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物であることが分かった。同様の実験を、反応時間を変えて数回行い、それぞれにポリマーの収量および収率とβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物回収率とを測定した。下記表６にその結果を示す。
【００５３】
【表６】
2005120263.tif 000008
表６から分かる通り、本実施例では非常に優れた収率でポリ（δ−バレロラクトン）が得られた。また、実施例１〜５と同様、反応に有機溶媒や金属触媒等を必要とせず、しかも低温で反応が進行した。なお、表６では、ポリマーの収率を算出するにあたり、末端に結合したシクロデキストリンの分子量は考慮していない。
【００５４】
さらに、表１に示したポリマーの数平均分子量Mn（ポリスチレン換算）をGPCで測定したところ、反応時間の増加とともにMnの数値が大きくなり、７２時間以上反応させた後ではMn＝３．０×１０4という大きな値が得られた。これは、本実施例で得られたポリマーが十分に大きな分子量を有し、実用に耐える高い物理的強度や耐熱性を持ち得ることを示す。
【００５５】
７２時間以上反応させたポリマーから、ポリ（δ−バレロラクトン）の鎖の両端にβ−シクロデキストリンおよびε−ヒドロキシカプロン酸が共有結合した構造を有するポリマーをGPCにより分離し、1HNMR（溶媒DMSO-d6）を測定した。図３に、そのスペクトル図を示す。同図下段が前記ポリマーの1HNMRスペクトル図であり、中段はβ−シクロデキストリンの1HNMRスペクトル図であり、上段はδ−バレロラクトンの1HNMRスペクトル図である。下段スペクトル図中には前記ポリマーの化学構造式を示しており、この化学構造式中の半円錐はβ−シクロデキストリン構造を模式的に示す記号である。前記化学構造式中では、前記ポリマー鎖中の炭素原子にα、β、γ、δ、α’、β’、γ’、δ’およびε’の符号を付しており、下段スペクトル図中において同じ符号を付したピークは、それぞれ前記化学構造式中の炭素に結合した水素に対応する。また、上段スペクトル図中にはδ−バレロラクトンの化学構造式を示している。この化学構造式中では、炭素原子にα、β、γおよびδの符号を付しており、上段スペクトル図中において同じ符号を付したピークは、それぞれ前記化学構造式中の炭素に結合した水素に対応する。各スペクトル図中の＊印で示したピークは溶媒のピークである。図３のスペクトル図に示す通り、前記ポリマーは、ポリ（δ−バレロラクトン）構造に由来するピークを示し、かつ、末端に結合したβ−シクロデキストリン構造およびε−ヒドロキシカプロン酸構造に由来するピークを若干示した。なお、前記の通り、このような構造のポリマーは本実施例の生成物中のごく一部であり、大部分はポリ（δ−バレロラクトン）であった。
【００５６】
本実施例で図３に示した構造のポリマーが生成していたことから、実施例５および本実施例においてポリマー鎖が成長する機構を推測した。図４にそれを示す。同図はβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物とε−カプロラクトンとを使用した場合（実施例５）を示すが、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物とδ−バレロラクトンとを使用した場合も同様に考えられる。また、同図中の半円錐は、図３と同様、β−シクロデキストリン構造を模式的に示す記号である。図４に示す通り、まず、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物中に包接されたε−カプロラクトンがβ−シクロデキストリンの２位の水酸基に結合すると共に開環する。次に、前記包接化合物と同時に加えたε−カプロラクトン（本実施例の場合はδ−バレロラクトン）が、前記開環したε−カプロラクトンとβ−シクロデキストリンとの間に挿入されるとともに開環する。以下同様にして順次ポリマー鎖が成長する。
【００５７】
なお、図４は推測される反応機構の一例を模式的に示すに過ぎず、本発明を何ら限定しない。また、実施例５および本実施例のポリマーが、実際に図４の機構により生成しているかどうかは不明である。前記の通り、図３および図４に示す構造を有するポリマーは実施例５および本実施例の生成物のごく一部であることから、例えば、図４の反応機構以外にさらに別の反応機構が絡んでいることも考えられる。
【００５８】
さらに、表６から分かる通り、本実施例で用いたβ−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物の回収率は、実施例５と同様、Run１〜９の全てにおいて９０％以上であった。したがって、本実施例の製造方法を工業的に応用すれば、β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物を回収して再利用することにより、きわめて低コストにポリ（δ−バレロラクトン）を製造することも期待できる。
【００５９】
さらに、δ−バレロラクトンの使用量を上記の２倍（β−ＣＤ／ε−ＣＬ包接化合物の１０倍モル量）とする以外は同様にして反応を行なったところ、同様の構造を有するポリマーがきわめて高い収率で得られた。下記表７にその結果を示す。これは、空のシクロデキストリンとδ−バレロラクトンとを用いた実施例１よりも、収率等の観点からさらに良好な結果であった。
【００６０】
【表７】
2005120263.tif 000009
以上の通り、実施例１〜６では、反応に有機溶媒や金属触媒等を必要とせず、ヘテロ環式化合物とシクロデキストリンとを混合して不活性ガス置換し、１００℃という低温で加熱するのみで反応が進行した。実施例１〜６では前記不活性ガスとしてアルゴンを使用したが、本発明はこれに限定されず、安価で入手容易な窒素を用いても良いし、場合により不活性ガス置換せずに加熱しても良い。また、シクロデキストリンは空のものを用いても良いが、包接化合物を用いることによりポリマーの収率等がさらに良好になることも分かった。ポリマーの原料となるヘテロ環式化合物の種類に合わせて、シクロデキストリンの種類およびその空孔サイズに合うゲスト分子等を適宜選択することにより、ポリマーの収率および物性等のさらなる向上が見込める。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明した通り、本発明の製造方法は、有毒な金属元素等を用いなくても有機高分子化合物を製造することができるので、自然環境に対する悪影響を低減させることが可能であり、特に生分解性ポリエステル等の生分解性ポリマーの製造に有効に用いることができる。本発明によれば、反応に有機溶媒や金属触媒等を用いずヘテロ環式化合物とシクロデキストリンとを混合して低温で加熱するのみでポリマーを製造することもできるので、きわめて簡便で低コストな製造が可能である。また、シクロデキストリンは空のものを用いても良いが、包接化合物を用いることによりポリマーの収率等がさらに良好になる。そして、前記包接化合物を回収して繰り返し使用すれば、製造コストのさらなる低減も可能である。さらに、ポリマーの原料となるヘテロ環式化合物の種類に合わせて、シクロデキストリンの種類およびその空孔サイズに合うゲスト分子等を適宜選択することにより、ポリマーの収率および物性等のさらなる向上が見込める。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１の生成物の1HNMRスペクトル図である。
【図２】実施例２の生成物の1HNMRスペクトル図である。
【図３】実施例６の生成物の一部の1HNMRスペクトル図である。
【図４】本発明において推測される反応機構の一例を示す模式図である。
【図１】
2005120263.tif 000011
【図２】
2005120263.tif 000012
【図３】
2005120263.tif 000013
【図４】
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