(57)【要約】【課題】  レジスト等の構成成分樹脂として有用な重合体、その製造方法、および、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等において用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の重合体は、下記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有するものであり、このレジスト用重合体を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。【化１】2005048126.tif 000054【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する重合体。
【化１】
2005048126.tif 000047
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ1は、０〜３の整数を表す。ｍ1は、０または１を表す。
ただし、ｎ1が２以上の場合には、Ｌ1は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である請求項１に記載の重合体。
【化２】
2005048126.tif 000048
（式（２）中、Ｒ21は、水素原子またはメチル基を表す。Ｚは、エステル結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
【請求項３】
上記式（１）で表される構成単位が、下記式（３）で表される構成単位である請求項１に記載の重合体。
【化３】
2005048126.tif 000049
（式（３）中、Ｒ31は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ32は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ33〜Ｒ35は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ3は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ3は、０〜３の整数を表す。
ただし、ｎ3が２以上の場合には、Ｌ3は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
【請求項４】
上記式（１）で表される構成単位が、下記式（４）で表される構成単位である請求項１に記載の重合体。
【化４】
2005048126.tif 000050
（式（４）中、Ｒ41は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ42は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ43〜Ｒ46は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。）
【請求項５】
上記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位、下記式（１−２）で表される構成単位、下記式（１−３）で表される構成単位、下記式（１−４）で表される構成単位、および、下記式（１−５）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の重合体。
【化５】
2005048126.tif 000051
（式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項６】
上記式（１）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、
脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
さらに、酸脱離性基を有する構成単位を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
下記式（５）で表される構成単位を含有する重合体。
【化６】
2005048126.tif 000052
（式（５）中、Ｒ51は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ52〜Ｒ59は、それぞれ独立に、少なくとも一つはシアノ基を表し、それ以外は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数２〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。Ｌ51は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ5は、０または１を表す。）
【請求項９】
上記式（５）で表される構成単位が、下記式（５−１）で表される構成単位、および、下記式（５−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の重合体。
【化７】
2005048126.tif 000053
（式（５−１）および式（５−２）中、Ｒ51は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項１０】
さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する請求項８または９に記載の重合体。
【請求項１１】
上記式（５）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、
脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
さらに、酸脱離性基を有する構成単位を含有する請求項８〜１１のいずれかに記載の重合体。
【請求項１３】
質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体。
【請求項１４】
重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体を含む溶液を重合容器中に滴下しながら重合を行う請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体１種以上を含有するレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体１種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項１７】
前記光酸発生剤の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１６に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、
２５０ｎｍ以下の波長の照射光で露光する工程と、
現像液を用いて現像する工程と
を有するパターン形成方法。
【請求項１９】
露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザーである請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、
電子線で露光する工程と、
現像液を用いて現像する工程と
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用な重合体、および、その製造方法に関する。また、本発明は、この重合体を使用したレジスト組成物、および、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源から発せられる照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社より「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
照射光の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの照射光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、前記樹脂は波長１９３ｎｍの照射光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。
【０００６】
そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの照射光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。この例として、シアノ基を有する構成単位を含有するアクリル系樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物が、特許文献１〜３等に開示されている。
【０００７】
特許文献１には、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー等において使用される、感度および解像度に優れたレジスト組成物として、極性部分を含む基を有する構成単位と酸により脱離する基を有する構成単位とを含有する（メタ）アクリル系共重合体と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されており、極性部分（極性基）の１つとして、シアノ基、ラクトンが挙げられている。
【０００８】
特許文献２には、シアノ基を有する構成単位と、脂環ラクトン構造を有する構成単位と、脂環式炭化水素基を有する構成単位とを含有する樹脂と、光酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、少なくとも１個の自体脱離能を有するニトリル基を含有する部分を有している保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し、かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構成単位、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し、かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する構成単位、および、ラクトン構造を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し、かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する構成単位を有する酸感応性重合体と、酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，１６５，６７８号明細書
【特許文献２】特開２００３−１２２００７号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用な重合体、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等において用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいて、特定のシアノ基含有重合体をレジスト組成物に用いることにより、高感度、高解像度が損なわれることなく、ドライエッチング耐性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する重合体に関する。
【００１３】
【化１】
2005048126.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ1は、０〜３の整数を表す。ｍ1は、０または１を表す。
【００１５】
ただし、ｎ1が２以上の場合には、Ｌ1は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
なお、この重合体において、式（１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００１６】
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（２）で表される構成単位である上記の重合体に関する。
【００１７】
【化２】
2005048126.tif 000003
【００１８】
（式（２）中、Ｒ21は、水素原子またはメチル基を表す。Ｚは、エステル結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（３）で表される構成単位である上記の重合体に関する。
【００１９】
【化３】
2005048126.tif 000004
【００２０】
（式（３）中、Ｒ31は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ32は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ33〜Ｒ35は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ3は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００２１】
ただし、ｎ3が２以上の場合には、Ｌ3は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（４）で表される構成単位である上記の重合体に関する。
【００２２】
【化４】
2005048126.tif 000005
【００２３】
（式（４）中、Ｒ41は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ42は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ43〜Ｒ46は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位、下記式（１−２）で表される構成単位、下記式（１−３）で表される構成単位、下記式（１−４）で表される構成単位、および、下記式（１−５）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の重合体に関する。
【００２４】
【化５】
2005048126.tif 000006
【００２５】
（式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）
また、本発明は、上記式（１）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である上記の重合体に関する。
【００２６】
また、本発明は、下記式（５）で表される構成単位を含有する重合体に関する。
【００２７】
【化６】
2005048126.tif 000007
【００２８】
（式（５）中、Ｒ51は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ52〜Ｒ59は、それぞれ独立に、少なくとも一つはシアノ基を表し、それ以外は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数２〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。Ｌ51は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ5は、０または１を表す。）
なお、この重合体において、式（５）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２９】
また、本発明は、上記式（５）で表される構成単位が、下記式（５−１）で表される構成単位、および、下記式（５−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の重合体に関する。
【００３０】
【化７】
2005048126.tif 000008
【００３１】
（式（５−１）および式（５−２）中、Ｒ51は、水素原子またはメチル基を表す。）
また、本発明は、さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する上記の重合体に関する。
【００３２】
なお、この重合体において、脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。
【００３３】
また、本発明は、上記式（５）で表される構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で１０〜９０モル％である上記の重合体に関する。
【００３４】
また、本発明は、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体を含む溶液を重合容器中に滴下しながら重合を行う上記の重合体の製造方法に関する。
【００３５】
また、本発明は、上記の重合体１種以上を含有するレジスト組成物に関する。
【００３６】
また、本発明は、上記の重合体１種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物に関する。
【００３７】
また、本発明は、上記のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の照射光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン形成方法に関する。
【００３８】
また、本発明は、上記のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有するパターン形成方法に関する。
【００３９】
なお、「炭素数１〜６のエステル基」とは、「炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基」のことをいう。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の第１の重合体は、上記式（１）で表される構成単位と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位とを含有する。上記式（１）で表される構成単位としては、中でも、上記式（２）で表される構成単位、上記式（３）で表される構成単位および上記式（４）で表される構成単位が好ましく、上記式（１−１）で表される構成単位、上記式（１−２）で表される構成単位、上記式（１−３）で表される構成単位、上記式（１−４）で表される構成単位および上記式（１−５）で表される構成単位がより好ましい。
【００４１】
なお、前述の通り、上記式（１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００４２】
また、本発明の第２の重合体は、上記式（５）で表される構成単位を含有する。上記式（５）で表される構成単位としては、中でも、上記式（５−１）で表される構成単位および上記式（５−２）で表される構成単位が好ましい。この重合体においても、さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有することが好ましい。
【００４３】
なお、前述の通り、上記式（５）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する場合、脂環ラクトン骨格を有する構成単位も、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００４４】
上記のような本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体をレジスト樹脂として用いた場合、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等において、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れたレジスト組成物を得ることができる。また、このレジスト組成物を用いることにより、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
１．式（１）で表される構成単位
本発明の第１の重合体は、前記式（１）で表される構成単位を含有する。
【００４６】
式（１）中、環状アルキル基の炭素数は３〜８が好ましい。橋かけ環式炭化水素基の炭素数は６〜２０が好ましい。
【００４７】
環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、橋かけ環式炭化水素基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のエステル基（炭素数１〜８のアルコールでエステル化されたカルボキシ基）、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。置換基は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００４８】
前記式（１）で表される構成単位は、下記式（６）で表されるシアノ基を有する単量体に由来する。つまり、本発明の重合体は、下記式（６）で表されるシアノ基を有する単量体を含む単量体組成物を共重合して得られるものである。下記式（６）で表される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００４９】
【化８】
2005048126.tif 000009
【００５０】
（式（６）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ1は、０〜３の整数を表す。ｍ1は、０または１を表す。
【００５１】
ただし、ｎ1が２以上の場合には、Ｌ1は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
式（１）および式（６）中のＲ2〜Ｒ5の環状アルキル基、橋かけ環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、アダマンタン環、ショウノウ環、ピナン環、ノルボルナン環などが挙げられる。中でも、ドライエッチング耐性に優れる点から、アダマンタン環、ショウノウ環、ピナン環、ノルボルナン環などの橋かけ環式飽和炭化水素基が好ましく、また、溶剤への溶解性に優れる点から、シクロヘキサン環が好ましい。特に、ノルボルナン環、アダマンタン環、ピナン環がより好ましい。
【００５２】
また、他の単量体との共重合性に優れる点から、Ｒ2〜Ｒ5のうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状構造（環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基）を形成していることが好ましい。
【００５３】
式（１）および式（６）中の環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基以外のＲ2〜Ｒ5としては、ドライエッチング耐性に優れる点から、シアノ基が好ましく、また、熱安定性に優れる点から、水素原子が好ましい。中でも、高い感度が得られる点から、Ｒ2〜Ｒ5は、そのうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環状構造（環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基）を形成しており、それ以外のＲ2〜Ｒ5の両方が水素原子であること、または、いずれか一方がシアノ基であり、もう一方が水素原子であることが特に好ましい。
【００５４】
式（１）および式（６）中のＬ1としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
【００５５】
式（１）および式（６）中のｎ1としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、１が好ましい。
【００５６】
式（１）および式（６）中のｍ1としては、熱安定性に優れる点から、１が好ましい。
【００５７】
上記式（１）で表される構成単位としては、他の単量体との共重合性、熱安定性およびドライエッチング耐性に優れ、さらに高い感度が得られる点から、上記式（２）で表される構成単位が好ましい。上記式（２）で表される構成単位は、下記式（７）で表される単量体に由来する。つまり、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（７）で表される単量体が好ましい。
【００５８】
【化９】
2005048126.tif 000010
【００５９】
（式（７）中、Ｒ21は、水素原子またはメチル基を表す。Ｚは、エステル結合している炭素原子とともに、環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を構成する原子団を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
式（２）および式（７）中のＺとしては、他の単量体との共重合性に優れる点から、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環などの環式飽和炭化水素基が好ましく、また、ドライエッチング耐性に優れる点から、アダマンタン環、ショウノウ環、ノルボルナン環、ピナン環などの橋かけ環式飽和炭化水素基が好ましい。式（２）および式（７）中のＺとしては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ピナン環が特に好ましい。
【００６０】
上記式（１）で表される構成単位としては、上記式（３）で表される構成単位も好ましい。上記式（３）で表される構成単位は、下記式（８）で表される単量体に由来する。つまり、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（８）で表される単量体も好ましい。
【００６１】
【化１０】
2005048126.tif 000011
【００６２】
（式（８）中、Ｒ31は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ32は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ33〜Ｒ35は、そのうち２つ以上が一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち少なくとも１つが炭素数１〜８の環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基を表し、それ以外が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表す。環状アルキル基および橋かけ環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌ3は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ3は、０〜３の整数を表す。
【００６３】
ただし、ｎ3が２以上の場合には、Ｌ3は、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
式（３）および式（８）中のＲ32としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。式（３）および式（８）中のＲ32としては、高い感度が得られる点から、メチル基、エチル基が好ましく、また、他の単量体との共重合性に優れる点から、メチル基が好ましい。式（３）および式（８）中のＲ32としては、メチル基が特に好ましい。
【００６４】
式（３）および式（８）中のＲ33〜Ｒ35としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、Ｒ33〜Ｒ35のうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、環構造（環状アルキル基または橋かけ環式炭化水素基）を形成していることが好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ｒ33〜Ｒ35のうち２つが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに、橋かけ環式飽和炭化水素基を形成していることがより好ましい。
【００６５】
式（３）および式（８）中のＬ3としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
【００６６】
式（３）および式（８）中のｎ3としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、１が好ましい。
【００６７】
上記式（３）で表される構成単位としては、他の単量体との共重合性、熱安定性およびドライエッチング耐性に優れ、さらに高い感度が得られる点から、上記式（４）で表される構成単位が好ましい。上記式（４）で表される構成単位は、下記式（９）で表される単量体に由来する。つまり、上記式（８）で表される化合物としては、下記式（９）で表される単量体が好ましい。
【００６８】
【化１１】
2005048126.tif 000012
【００６９】
（式（９）中、Ｒ41は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ42は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ43〜Ｒ46は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。）
式（４）および式（９）中のＲ42としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。式（４）および式（９）中のＲ42としては、高い感度が得られる点から、メチル基、エチル基が好ましく、また、他の単量体との共重合性に優れる点から、メチル基が好ましい。
【００７０】
式（４）および式（９）中のＲ43〜Ｒ46としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、水素原子が好ましく、また、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ｒ43〜Ｒ46のうち２つ以上が一緒になって炭素数１〜６のアルキレン基を形成していること、すなわち、橋かけ環式炭化水素基を形成していることが好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。橋かけ環式炭化水素基としては、アダマンタン環、ショウノウ環、ノルボルナン環、ピナン環が好ましく、中でも、有機溶剤への溶解性に優れる点から、ピナン環がより好ましい。
【００７１】
上記式（６）で表される単量体として、具体的には、下記式（１１−１）〜（１１−３４）で表される単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式（１１−１）〜（１１−３４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００７２】
【化１２】
2005048126.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2005048126.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2005048126.tif 000015
【００７５】
上記式（１１−１）〜（１１−３４）で表される単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性に優れる点から、上記式（１１−５）〜（１１−８）で表される単量体、上記式（１１−１８）〜（１１−２０）で表される単量体、上記式（１１−２２）で表される単量体、上記式（１１−２３）で表される単量体、上記式（１１−２４）で表される単量体、上記式（１１−３４）で表される単量体が好ましい。また、高い感度が得られる点から、上記式（１１−４）〜（１１−８）で表される単量体、上記式（１１−２４）で表される単量体が好ましい。中でも、ドライエッチング耐性に優れ、高い感度が得られ、他の単量体との共重合性に優れる点から、上記式（１１−４）で表される単量体、上記式（１１−６）〜（１１−８）で表される単量体、上記式（１１−２４）で表される単量体、上記式（１１−３４）で表される単量体が特に好ましい。
【００７６】
上記式（１）で表される構成単位としては、中でも、下記式（１−１）〜（１−５）で表される構成単位が特に好ましい。
【００７７】
【化１５】
2005048126.tif 000016
【００７８】
（式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）
２．式（５）で表される構成単位
本発明の第２の重合体は、前記式（５）で表される構成単位を含有する。
【００７９】
前記式（５）で表される構成単位は、下記式（１０）で表されるシアノ基を有する単量体に由来する。つまり、本発明の重合体は、下記式（１０）で表されるシアノ基を有する単量体を含む単量体組成物を重合（共重合を含む）して得られるものである。下記式（１０）で表される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００８０】
【化１６】
2005048126.tif 000017
【００８１】
（式（１０）中、Ｒ51は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ52〜Ｒ59は、それぞれ独立に、少なくとも一つはシアノ基を表し、それ以外は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜６のエステル基、または、アルコキシ基を表すか、あるいは、そのうち２つ以上が一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数２〜６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、分岐していてもよい。Ｌ51は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、または、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を表す。ｎ5は、０または１を表す。）
式（５）および式（１０）中のＲ52〜Ｒ59としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。また、ドライエッチング耐性に優れる点から、Ｒ52〜Ｒ59のうち２〜４個が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基を形成していることが好ましく、炭素数２のアルキレン基または炭素数４のアルキレン基を形成していることがより好ましい。アルキレン基は、分岐していてもよい。
【００８２】
式（５）および式（１０）中のｎ5としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、０が好ましい。
【００８３】
式（５）および式（１０）中のＬ51としては、他の単量体との共重合性に優れる点から、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−がより好ましい。
【００８４】
式（５）および式（１０）中のシアノ基の総数は、溶剤への溶解性に優れる点から、１または２が好ましい。
【００８５】
上記式（１０）で表される単量体として、具体的には、下記式（１１−３５）〜（１１−４０）で表される単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式（１１−３５）〜（１１−４０）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００８６】
【化１７】
2005048126.tif 000018
【００８７】
上記式（５）で表される構成単位としては、中でも、ドライエッチング耐性に優れ、高い感度が得られ、他の単量体との共重合性に優れる点から、下記式（５−１）で表される構成単位、下記式（５−２）で表される構成単位が特に好ましい。
【００８８】
【化１８】
2005048126.tif 000019
【００８９】
（式（５−１）および式（５−２）中、Ｒ51は、水素原子またはメチル基を表す。）
３．式（６）〜式（１０）で表される単量体の製造方法
前記式（６）〜（１０）で表される単量体は、例えば、下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）にて製造することができる。下記の工程（Ｉ）〜（Ｖ）は、それぞれ、前記式（１１−２４）で表される単量体、前記式（１１−７）で表される単量体、前記式（１１−２２）で表される単量体、前記式（５−２）で表される単量体および前記式（１１−３４）で表される単量体の製造工程を示しているが、その他の前記式（６）〜式（１０）で表される単量体も類似の工程にて製造することができる。
【００９０】
下記の工程（Ｉ）は、前記式（１１−２４）で表される単量体の製造工程を示しており、下記の工程（Ｖ）は、前記式（１１−３４）で表される単量体の製造工程を示している。
【００９１】
【化１９】
2005048126.tif 000020
【００９２】
まず、エポキシドに対するシアノ化反応により、β−シアノヒドリンを合成する。
【００９３】
原料であるピネンオキシドなどのエポキシドは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
【００９４】
シアノ化剤としては、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアン、アセトンシアンヒドリン等が用いられる。シアノ化剤としては、安全性の点から、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアンが好ましく、また、安価である点から、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムが好ましい。
【００９５】
シアノ化反応は、酸性条件下でもアルカリ性条件下でも進行するが、反応速度の点から、シアノ化剤としてシアン化カリウムを用い、アルカリ性条件下でシアノ化反応を行うことが好ましい。
【００９６】
得られたβ−シアノヒドリンは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。
【００９７】
次の工程のβ−シアノヒドリンの（メタ）アクリル酸エステル化は、エステル化、エステル交換などの公知の方法により行うことができる。
【００９８】
エステル化剤としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。エステル化剤としては、反応速度の点から、（メタ）アクリル酸塩化物、（メタ）アクリル酸無水物が好ましい。
【００９９】
また、必要に応じて、ルイス酸等の触媒を加えてもよい。
【０１００】
得られた単量体は、通常、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製して重合反応に用いる。
【０１０１】
下記の工程（II）は、前記式（１１−７）で表される単量体の製造工程を示している。
【０１０２】
【化２０】
2005048126.tif 000021
【０１０３】
まず、原料ケトンに対してアセトニトリルを付加させることにより、β−シアノヒドリンを合成する。
【０１０４】
２−アダマンタノンなどの原料は公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１０５】
アセトニトリルの付加反応は、一般に塩基性条件下で行われ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、アルキルリチウム等を用いることができる。中でも、反応速度の点から、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、また、取り扱いが容易である点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０１０６】
得られたβ−シアノヒドリンは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。
【０１０７】
次の工程のβ−シアノヒドリンの（メタ）アクリル酸エステル化は、前記工程（Ｉ）と同様の方法により行うことができる。
【０１０８】
得られた単量体は、通常、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製して重合反応に用いる。
【０１０９】
下記の工程（III）は、前記式（１１−２２）で表される単量体の製造工程を示している。
【０１１０】
【化２１】
2005048126.tif 000022
【０１１１】
まず、カルボニル化合物あるいはエポキシドに対してマロノニトリルを付加させることにより、ヒドロキシマロノニトリル誘導体を合成する。
【０１１２】
２−ノルボルナンカルボキシアルデヒドなどの原料は公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１１３】
マロノニトリルの付加反応は、一般に塩基性条件下で行われ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、アルキルリチウム等を用いることができる。中でも、反応速度の点から、ナトリウムエトキシドが好ましく、また、副反応が少ない点から、水素化ナトリウムが好ましい。
【０１１４】
得られたヒドロキシマロノニトリル誘導体は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製してもよいし、精製せずにそのまま次の反応に用いることもできる。
【０１１５】
次の工程のヒドロキシマロノニトリル誘導体の（メタ）アクリル酸エステル化は、前記工程（Ｉ）と同様の方法により行うことができる。
【０１１６】
得られた単量体は、通常、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製して重合反応に用いる。
【０１１７】
下記の工程（IV）は、前記式（５−２）で表される単量体の製造工程を示している。
【０１１８】
【化２２】
2005048126.tif 000023
【０１１９】
原料であるテルピネンなどのジエンは公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１２０】
アクリロニトリルとテルピネンとの環化付加反応は、公知の方法にて行うことができるが、必要に応じてルイス酸などの触媒を使用し、無溶媒またはメタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。触媒に用いるルイス酸としては、チタン、アルミニウム、スズなどの塩化物、酸化物、アルコキシド等を用いることができる。触媒に用いるルイス酸としては、中でも、反応速度および取り扱いが容易である点から、三塩化アルミニウムが好ましい。
【０１２１】
得られた環化付加物は、精製せずにそのまま次の工程に用いることもできるが、蒸留、カラムクロマトグラフィーなど公知の方法によって精製することが好ましい。
【０１２２】
環化付加物に対するアクリル酸あるいはメタクリル酸の不飽和結合への付加反応は、好ましくは酸触媒を使用し、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、過剰のアクリル酸あるいはメタクリル酸を使用して行うことが好ましい。この付加反応において使用される酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、中でも、反応速度の点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【０１２３】
また、不飽和結合に直接アクリル酸あるいはメタクリル酸を付加させようとすると、反応中に重合が起こる場合がある。そのため、公知の方法によって、水酸基の導入あるいは低級カルボン酸の付加によってエステル化し、これをエステル化あるいはエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルに誘導することが好ましい。水酸基を導入する方法としては、ハイドロボレーション、二重結合の酸化によって得られたエポキシドの開環などが挙げられる。低級カルボン酸を付加する方法としては、酢酸、ギ酸などを酸性条件下で付加させることが挙げられる。
【０１２４】
また、得られた低級カルボン酸エステルを加水分解し、アルコール体としてもよい。
【０１２５】
高収率で前記式（５−２）で表される単量体が得られることから、環化付加物に酢酸を付加し、得られた酢酸エステルをチタンイソプロポキシドなどのルイス酸触媒の存在下、メタクリル酸メチルとのエステル交換によって前記式（５−２）で表される単量体を合成することが好ましい。
【０１２６】
上記反応の生成物は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。
【０１２７】
上記反応の生成物は、必要に応じて、蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製してもよい。
【０１２８】
４．脂環ラクトン骨格を有する構成単位
本発明において、「脂環ラクトン」とは、環の少なくとも１つが炭素と水素のみで構成されているラクトンを指す。
【０１２９】
本発明の第１の重合体は、上記式（１）で表される構成単位とともに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有する。また、本発明の第２の重合体も、上記式（１０）で示される単量体の単独重合体、あるいは、２種以上の上記式（１０）で示される単量体の共重合体であってもよいが、上記式（１０）で示される単量体に由来する上記式（５）で表される構成単位とともに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有することが好ましい。脂環ラクトン骨格を有する構成単位を含有することにより、ドライエッチング耐性や金属表面等の極性の高い表面に対する密着性などが向上する。脂環ラクトン骨格を有する構成単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【０１３０】
脂環ラクトン骨格を有する構成単位が酸により脱離する保護基を有している場合、より優れた感度を有する。また、脂環ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する。
【０１３１】
脂環ラクトン骨格を有する構成単位としては、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（１２−１）で表される構成単位、下記式（１２−２）で表される構成単位、下記式（１２−３）で表される構成単位、下記式（１２−４）で表される構成単位、下記式（１２−５）で表される構成単位が好ましい。
【０１３２】
【化２３】
2005048126.tif 000024
【０１３３】
（式（１２−１）中、Ｒ101は水素原子またはメチル基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３４】
式（１２−２）中、Ｒ102は水素原子またはメチル基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のエステル基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３５】
式（１２−３）中、Ｒ103は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ111、Ｒ121、Ｒ131はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ8は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３６】
式（１２−４）中、Ｒ104は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ106、Ｒ107はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ112、Ｒ122、Ｒ132はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ12、Ｙ22、Ｙ32はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ9は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３７】
式（１２−５）中、Ｒ105は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ108は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ113、Ｒ123、Ｒ133はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ13、Ｙ23、Ｙ33はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ10は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ10として複数の異なる基を有することも含む。）
なお、式（１２−１）、式（１２−２）、式（１２−３）、式（１２−４）および式（１２−５）において、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０１３８】
式（１２−１）中のＡ1、Ａ2としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。
【０１３９】
式（１２−１）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１４０】
式（１２−２）中のＡ3、Ａ4としては、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−が好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点から、−Ｏ−が好ましい。
【０１４１】
式（１２−２）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１４２】
式（１２−３）中のＲ111、Ｒ121、Ｒ131としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
【０１４３】
式（１２−３）中のＹ11、Ｙ21、Ｙ31としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【０１４４】
式（１２−３）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１４５】
式（１２−４）中のＲ106、Ｒ107としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１４６】
式（１２−４）中のＲ112、Ｒ122、Ｒ132としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
【０１４７】
式（１２−４）中のＹ12、Ｙ22、Ｙ32としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【０１４８】
式（１２−４）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１４９】
式（１２−５）中のＲ108としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１５０】
式（１２−５）中のＲ113、Ｒ123、Ｒ133としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
【０１５１】
式（１２−５）中のＹ13、Ｙ23、Ｙ33としては、金属表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【０１５２】
式（１２−５）中のｎ１０は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１５３】
脂環ラクトン骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環ラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環ラクトン骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
脂環ラクトン骨格を有する単量体としては、重合することにより上記式（１２−１）〜（１２−５）で表される構成単位となる単量体の他に、下記式（１２−６）で表される単量体、下記式（１２−７）で表される単量体、下記式（１２−８）で表される単量体も好ましい。
【０１５５】
【化２４】
2005048126.tif 000025
【０１５６】
（式（１２−６）中、Ｒ141は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ142、Ｒ143はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。
【０１５７】
式（１２−７）中、Ｒ151は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ152、Ｒ153はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。
【０１５８】
式（１２−８）中、Ｒ161は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ162、Ｒ163はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。）
脂環ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−２１）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−２１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１５９】
【化２５】
2005048126.tif 000026
【０１６０】
脂環ラクトン骨格を有する単量体としては、中でも、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１３−２）で表される単量体、上記式（１３−６）で表される単量体、上記式（１３−１０）で表される単量体、上記式（１３−１４）で表される単量体、上記式（１３−１７）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましく、また、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１３−３）で表される単量体、上記式（１３−７）で表される単量体、上記式（１３−１１）で表される単量体、上記式（１３−１５）で表される単量体、および、これらの幾何異性体、光学異性体がより好ましい。また、上記式（１３−２１）で表される単量体も好ましい。
【０１６１】
５．本発明の重合体
本発明の第１の重合体は、上記式（１）で表される構成単位１種以上と、脂環ラクトン骨格を有する構成単位１種以上とを含有する。また、本発明の第２の重合体は、上記式（５）で表される構成単位１種以上を含有し、さらに、脂環ラクトン骨格を有する構成単位１種以上を含有することが好ましい。
【０１６２】
なお、本発明の重合体は、上記式（１）で表される構成単位１種以上と、上記式（５）で表される構成単位１種以上とを含有していてもよい。
【０１６３】
また、本発明の重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明の重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１６４】
本発明の第１の重合体中の上記式（１）で表される構成単位の比率は、高い感度が得られる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、本発明の第１の重合体中の上記式（１）で表される構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１６５】
本発明の第１の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、エッチング耐性に優れる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、本発明の第１の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１６６】
本発明の第２の重合体中の上記式（５）で表される構成単位の比率は、エッチング耐性に優れる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、本発明の第２の重合体中の上記式（５）で表される構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１６７】
本発明の第２の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、エッチング耐性に優れる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、本発明の第２の重合体中の脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１６８】
本発明の重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。
【０１６９】
特に、化学増幅型レジスト組成物用樹脂である場合、感度などの点から、本発明の重合体は、さらに、酸脱離性基を有する構成単位を含有することが好ましい。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。酸脱離性基を有する構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。
【０１７０】
本発明の重合体中の酸脱離性基を有する構成単位の比率は、高い感度が得られる点から、合計で、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また、本発明の重合体中の酸脱離性基を有する構成単位の比率は、有機溶剤への溶解性の点から、合計で、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１７１】
本発明の第１の重合体においては、酸脱離性基を有する構成単位を含有する場合、上記式（１）で表される構成単位の比率が合計で１５〜７０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であり、酸脱離性基を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であることが特に好ましい。
【０１７２】
また、本発明の第２の重合体においては、酸脱離性基を有する構成単位を含有する場合、上記式（５）で表される構成単位の比率が合計で１５〜７０モル％であり、脂環ラクトン骨格を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であり、酸脱離性基を有する構成単位の比率が合計で３０〜７０モル％であることが特に好ましい。
【０１７３】
酸脱離性基は、酸の作用により分解または脱離する基であれば特に限定されず、例えば、下記式（１４−１）〜（１４−９）で表される基が挙げられる。
【０１７４】
【化２６】
2005048126.tif 000027
【０１７５】
（式（１４−１）中、Ｒ201は炭素数４〜２０の三級アルキル基を表し、ｓは０〜１０の整数を表す。
【０１７６】
式（１４−２）中、Ｒ202、Ｒ203はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表し、Ｒ204は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ202とＲ203、Ｒ202とＲ204、または、Ｒ203とＲ204はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。
【０１７７】
式（１４−３）中、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ205とＲ206、Ｒ205とＲ207、または、Ｒ206とＲ207はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。
【０１７８】
式（１４−４）中、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ208とＲ209、Ｒ208とＲ210、または、Ｒ209とＲ210はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ101は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
【０１７９】
式（１４−５）中、Ｒ211、Ｒ212はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ213はアルキル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ211とＲ212、Ｒ211とＲ213、または、Ｒ212とＲ213はそれらが結合している炭素原子、酸素原子とともに環状の炭化水素基または脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ213のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ102は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
【０１８０】
式（１４−６）中、Ｒ214、Ｒ215、Ｒ216はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ214とＲ215、Ｒ214とＲ216、または、Ｒ215とＲ216はそれらが結合しているケイ素原子とともに脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ214、Ｒ215、Ｒ216のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ103は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
【０１８１】
式（１４−７）中、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ217とＲ218、Ｒ217とＲ219、または、Ｒ218とＲ219はそれらが結合している炭素原子とともに環状の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ104は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
【０１８２】
式（１４−８）中、Ｒ220、Ｒ221はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ222はアルキル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ220とＲ221、Ｒ220とＲ222、または、Ｒ221とＲ222はそれらが結合している炭素原子、酸素原子とともに環状の炭化水素基または脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ220、Ｒ221、Ｒ222のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ105は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
【０１８３】
式（１４−９）中、Ｒ223、Ｒ224、Ｒ225はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。あるいは、Ｒ223とＲ224、Ｒ223とＲ225、または、Ｒ224とＲ225はそれらが結合しているケイ素原子とともに脂肪族複素環を表す。ただし、Ｒ223、Ｒ224、Ｒ225のうち、少なくとも２つは水素以外の基を表す。Ａ106は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。）
式（１４−１）中、Ｒ201は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基を表し、ｓは０〜１０の整数である。
【０１８４】
式（１４−１）で表される基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【０１８５】
式（１４−２）中、Ｒ202、Ｒ203は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。このようなアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【０１８６】
式（１４−２）中、Ｒ204は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。Ｒ204としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基などに置換されたものが挙げられる。
【０１８７】
また、Ｒ202とＲ203、Ｒ202とＲ204、Ｒ203とＲ204は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。
【０１８８】
式（１４−２）で表される基として、具体的には、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基などが挙げられる。また、直鎖状または分岐状のものとしては、下記に示す基などが挙げられる。
【０１８９】
【化２７】
2005048126.tif 000028
【０１９０】
式（１４−２）で表される基としては、中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【０１９１】
式（１４−３）中、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。このようなアルキル基としては、式（１４−２）中のＲ202、Ｒ203と同様のものが挙げられる。
【０１９２】
また、Ｒ205とＲ206、Ｒ205とＲ207、Ｒ206とＲ207は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１９３】
式（１４−３）で表される基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、トリエチルカルビル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基などが挙げられる。また、下記に示す基なども挙げられる。
【０１９４】
【化２８】
2005048126.tif 000029
【０１９５】
（式中、Ｒ24、Ｒ251、Ｒ252はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ26、Ｒ27はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基またはヘテロ原子を介してもよい一価の炭化水素基を表す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、−ＯＨ、−ＯＲ28、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ28、−Ｎ（Ｒ28）2、−ＮＨ−、−ＮＲ28−などの形態で含有または介在することができる。Ｒ28は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）
Ｒ24、Ｒ251、Ｒ252として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１９６】
Ｒ26、Ｒ27としては、水素原子の他には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【０１９７】
式（１４−４）中、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１９８】
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましい。このようなアルキル基、シクロアルキル基としては、式（１４−３）中のＲ205、Ｒ206、Ｒ207と同様のものが挙げられる。
【０１９９】
アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、２〜４が好ましい。このようなアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基などが挙げられる。
【０２００】
アリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜１４が好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【０２０１】
また、Ｒ208とＲ209、Ｒ208とＲ210、Ｒ209とＲ210は互いに結合して環を形成していてもよい。このような環を形成した基としては、式（１４−３）中のＲ205とＲ206、Ｒ205とＲ207、Ｒ206とＲ207と同様のものが挙げられる。
【０２０２】
式（１４−４）中、Ａ101は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。この２価の芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、６〜１４が好ましい。このような２価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。また、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、メチル基・エチル基・プロピル基・イソプロピル基・ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｎ−ペンチル基・ｎ−ヘキシル基・シクロプロピル基・シクロプロピルメチル基・シクロブチル基・シクロペンチル基・シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フェネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２０３】
式（１４−５）中、Ｒ211、Ｒ212は、式（１４−４）中のＲ208、Ｒ209、Ｒ210と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０２０４】
式（１４−５）中、Ｒ213はアルキル基またはアリール基を表す。
【０２０５】
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。このようなアルキル基としては、式（１４−２）中のＲ202、Ｒ203と同様のものが挙げられる。
【０２０６】
アリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜１４が好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【０２０７】
また、Ｒ211とＲ212、Ｒ211とＲ213、Ｒ212とＲ213は互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ213は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。このような環を形成した基としては、式（１４−２）中のＲ202とＲ203、Ｒ202とＲ204、Ｒ203とＲ204と同様のものが挙げられる。
【０２０８】
式（１４−５）中、Ａ102は、式（１４−４）中のＡ108と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０２０９】
式（１４−６）中、Ｒ214、Ｒ215、Ｒ216は、式（１４−４）中のＲ208、Ｒ209、Ｒ210と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０２１０】
式（１４−６）中、Ａ103は、式（１４−４）中のＡ108と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０２１１】
式（１４−７）中、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219、Ａ104は、それぞれ、式（１４−４）中のＲ208、Ｒ209、Ｒ210、Ａ101と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０２１２】
式（１４−８）中、Ｒ220、Ｒ221、Ｒ222、Ａ105は、それぞれ、式（１４−５）中のＲ211、Ｒ212、Ｒ213、Ａ102と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０２１３】
式（１４−９）中、Ｒ223、Ｒ224、Ｒ225、Ａ106は、それぞれ、式（１４−６）中のＲ214、Ｒ215、Ｒ216、Ａ103と同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０２１４】
酸脱離性基は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有することが好ましく、具体的には、式（１４−３）で表される基として例示した下記に示す基が好ましい。
【０２１５】
【化２９】
2005048126.tif 000030
【０２１６】
（式中、Ｒ24、Ｒ251、Ｒ252はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。Ｒ26、Ｒ27はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基またはヘテロ原子を介してもよい一価の炭化水素基を表す。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、−ＯＨ、−ＯＲ28、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ28、−Ｎ（Ｒ28）2、−ＮＨ−、−ＮＲ28−などの形態で含有または介在することができる。Ｒ28は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）
酸脱離性基を有する構成単位としては、例えば、下記式（１５−１）〜（１５−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０２１７】
【化３０】
2005048126.tif 000031
【０２１８】
（式（１５−１）中、Ｒ81は水素原子またはメチル基を表す。式（１５−２）中、Ｒ82は水素原子またはメチル基を表す。式（１５−３）中、Ｒ83は水素原子またはメチル基を表す。式（１５−４）中、Ｒ84は水素原子またはメチル基を表す。）
これらの中では、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１５−３）で表される構成単位、上記式（１５−４）で表される構成単位が好ましい。
【０２１９】
上記式（１５−１）〜（１５−４）で表される構成単位は、それぞれ、下記式（１６−１）〜（１６−４）で表される単量体を共重合することによって得られる。
【０２２０】
【化３１】
2005048126.tif 000032
【０２２１】
（式（１６−１）中、Ｒ81は水素原子またはメチル基を表す。式（１６−２）中、Ｒ82は水素原子またはメチル基を表す。式（１６−３）中、Ｒ83は水素原子またはメチル基を表す。式（１６−４）中、Ｒ84は水素原子またはメチル基を表す。）
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、脂環式骨格を有する構成単位であることが好ましい。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。このような構成単位は、通常、環状の炭化水素基が酸の作用により脱離する基である。
【０２２２】
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１７−１）で表される構成単位、下記式（１７−２）で表される構成単位、下記式（１７−３）で表される構成単位が特に好ましい。
【０２２３】
【化３２】
2005048126.tif 000033
【０２２４】
（式（１７−１）中、Ｒ301は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ304は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ11は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１１が２以上の場合にはＸ11として複数の異なる基を有することも含む。
【０２２５】
式（１７−２）中、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ305、Ｒ306はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ12は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１２が２以上の場合にはＸ12として複数の異なる基を有することも含む。
【０２２６】
式（１７−３）中、Ｒ303は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ307は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ13は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ１３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ１３が２以上の場合にはＸ13として複数の異なる基を有することも含む。）
なお、式（１７−１）、式（１７−２）および式（１７−３）において、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０２２７】
式（１７−１）中のＲ304としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０２２８】
式（１７−１）中のｎ１１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２２９】
式（１７−２）中のＲ305、Ｒ306としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０２３０】
式（１７−２）中のｎ１２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２３１】
式（１７−３）中のＲ307としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０２３２】
式（１７−３）中のｎ１３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２３３】
式（１７−３）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２３４】
酸脱離性基を有する構成単位を重合体に導入するためには、酸脱離性基を有する単量体を共重合すればよい。酸脱離性基を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３５】
酸脱離性基を有する単量体として、具体的には、下記式（１８−１）〜（１８−１８）で表される単量体が挙げられる。式（１８−１）〜（１８−１８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０２３６】
【化３３】
2005048126.tif 000034
【０２３７】
酸脱離性基を有する単量体としては、中でも、感度および解像度の点から、上記式（１８−１）で表される単量体、上記式（１８−２）で表される単量体、上記式（１８−５）で表される単量体、上記式（１８−１６）で表される単量体あるいはこの幾何異性体、および、これらの光学異性体がより好ましく、上記式（１８−１）で表される単量体、上記式（１８−２）で表される単量体が特に好ましい。
【０２３８】
また、酸脱離性基を有する構成単位としては、下記に示すものも挙げられる。
【０２３９】
【化３４】
2005048126.tif 000035
（式中、Ｒ80は酸脱離性基を表す。）
【０２４０】
本発明の重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明の重合体は、上記式（６）で表される単量体、上記式（１０）で表される単量体、脂環ラクトン骨格を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体以外の共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。
【０２４１】
本発明の重合体は、例えば、酸脱離性基を有しない、脂環式骨格を有する構成単位を含有することができる。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位である。この脂環式骨格を有する構成単位は、１種としても、２種以上としてもよい。
【０２４２】
脂環式骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。さらには、これらの構成単位が水酸基を有している場合、より優れたレジストパターン形状安定性を有する。
【０２４３】
脂環式骨格を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１９−１）で表される構成単位が好ましい。
【０２４４】
【化３５】
2005048126.tif 000036
【０２４５】
式（１９−１）中、Ｒ408は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ24は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のエステル基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基またはアミノ基を表し、ｎ２４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２４が２以上の場合にはＸ24として複数の異なる基を有することも含む。）
なお、式（１９−１）において、Ｘ24で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０２４６】
式（１９−１）中のｎ２４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２４７】
脂環式骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４８】
脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、および、これらの化合物の環式炭化水素基上に置換基を有する誘導体が好ましい。
【０２４９】
脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（２０−１）〜（２０−４）で表される単量体が挙げられる。式（２０−１）〜（２０−４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０２５０】
【化３６】
2005048126.tif 000037
【０２５１】
また、それ以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等
が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５２】
他の単量体は、本発明の効果を大きく損なわない範囲内で用いることができる。通常、他の単量体は、単量体成分全体に対して２０モル％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２５３】
本発明の重合体をＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用に使用する場合は、脂環式骨格を有する構成単位と脂環ラクトン骨格を有する構成単位の両方を含有することが好ましい。
【０２５４】
本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。本発明の重合体の質量平均分子量は、５，０００以上であることがより好ましく、また、２０，０００以下であることがより好ましい。
【０２５５】
６．本発明の重合体の製造方法
本発明の重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、上記式（６）で表される単量体１種以上と、脂環ラクトン骨格を有する単量体１種以上とを含む単量体組成物、あるいは、上記式（１０）で表される単量体１種以上を含む単量体組成物を共重合して得られる。このような重合開始剤を使用する重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【０２５６】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合は、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０２５７】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、低分子量の重合体を製造する場合に重合開始剤の使用量を少なくすることができ、また、得られる重合体の分子量分布を小さくすることができる。
【０２５８】
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【０２５９】
重合反応においては、成長末端にラジカルを持つ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルと連鎖移動剤とが衝突し、成長末端が失活した重合体になる。一方、連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合は、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。
【０２６０】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合に使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、通常、共重合に使用する単量体全量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【０２６１】
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【０２６２】
滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。
【０２６３】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０２６４】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、乳酸エチル等が挙げられる。
【０２６５】
滴下する、有機溶剤に溶解させた単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２６６】
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、重合に使用する単量体全量に対して１０〜２００質量％の範囲内にする。
【０２６７】
この滴下重合法では、単量体の一部を予め重合容器に仕込んでおいてもよい。予め重合容器に仕込んでおく単量体の量は、重合に使用する単量体全量に対して３〜７０質量％の範囲内が好ましい。
【０２６８】
また、この滴下重合法では、各単量体の重合速度や共重合反応性比によって、単量体の組成比が異なる、２種以上の単量体溶液を連続して滴下することができる。単量体の組成比が異なる、２種以上の単量体溶液を連続して滴下するとは、前段の単量体溶液の重合容器内への滴下が終了する前に、次段の単量体溶液の重合容器内への滴下を開始してもよいし、前段の単量体溶液の重合容器内への滴下が終了した直後に、次段の単量体溶液の重合容器内への滴下を開始してもよいし、また、前段の単量体溶液の重合容器内への滴下が終了した後から、重合が終了するまでの間の任意のタイミングで、次段の単量体溶液の重合容器内への滴下を開始してもよい。
【０２６９】
また、単量体、重合開始剤および連鎖移動剤などは、それぞれ単独に滴下してもよい。
【０２７０】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０２７１】
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物等として使用することもできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０２７２】
７．本発明のレジスト組成物
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明の重合体（本発明のレジスト用重合体とも言う。）を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。
【０２７３】
本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある。
【０２７４】
本発明において使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２７５】
溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【０２７６】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０２７７】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２７８】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０２７９】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の種類、配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０２８０】
８．本発明のパターン形成方法
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
【０２８１】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０２８２】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０２８３】
光照射（露光）後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０２８４】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０２８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０２８６】
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
【０２８７】
＜レジスト用重合体の重量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０２８８】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０２８９】
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
【０２９０】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０２９１】
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０２９２】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する最小露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０２９３】
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０２９４】
＜エッチング速度＞
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜をエッチングし、膜厚の減少量から各レジストのエッチング速度（ノボラック樹脂のエッチング速度を１として規格化）を求めた。エッチングは、東京エレクトロン社製エッチングマシーンを用い、ガスはＣ4Ｆ8／Ａｒ／Ｏ2混合ガスで、２０００Ｗ，５０ｍＴｏｒｒで５０秒間実施した。エッチング速度が小さいほどドライエッチング耐性が優れている。
【０２９５】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと言う。）１９１．４部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２１）で表される単量体（以下、Ｍ−１と言う。）４１．５部、
【０２９６】
【化３７】
2005048126.tif 000038
【０２９７】
下記式（２２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）９３．７部、
【０２９８】
【化３８】
2005048126.tif 000039
【０２９９】
下記式（２３）で表される単量体（以下、Ｍ−２と言う。）９４．５部、
【０３００】
【化３９】
2005048126.tif 000040
【０３０１】
ＰＧＭＥＡ３４４．５部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。
【０３０２】
得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０３０３】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８６．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−１を４１．５部、ＭＡｄＭＡを９３．７部、下記式（２４）で表される単量体（以下、Ｍ−３と言う。）８８．９部、
【０３０４】
【化４０】
2005048126.tif 000041
【０３０５】
ＰＧＭＥＡ３３６．１部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。
【０３０６】
得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０３０７】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９５．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−３を１１１．１部、下記式（２５）で表される単量体（以下、Ｍ−４と言う。）１２３．７部、
【０３０８】
【化４１】
2005048126.tif 000042
【０３０９】
ＰＧＭＥＡ３５２．２部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−３を得た。
【０３１０】
得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０３１１】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９４．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２６）で表される単量体（以下、Ｍ−５と言う。）５５．１部、
【０３１２】
【化４２】
2005048126.tif 000043
【０３１３】
下記式（２７）で表される単量体（以下、Ｍ−６と言う。）８４．１部、
【０３１４】
【化４３】
2005048126.tif 000044
【０３１５】
ＭＡｄＭＡ９３．７部、ＰＧＭＥＡ３４９．３部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−４を得た。
【０３１６】
得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０３１７】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１７０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−１を４１．５部、ＭＡｄＭＡを９３．７部、下記式（２８）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）６８．１部、
【０３１８】
【化４４】
2005048126.tif 000045
【０３１９】
ＰＧＭＥＡ３０４．３部およびＡＩＢＮ１６．４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。
【０３２０】
得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０３２１】
【表１】
2005048126.tif 000046
【０３２２】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜４）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ドライエッチング耐性に優れていた。一方、比較例１の重合体を用いたレジスト組成物は、ドライエッチング耐性の点で劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０３２３】
本発明の重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ドライエッチング耐性に優れているため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。