(57)【要約】【課題】長時間安定した連続コーティングが可能な、Si系のセラミック膜をコーティングするためのスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Cr：１〜40mass％およびAl：0.5〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物の成分組成とする。【選択図】図１
2005048280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cr：１〜40mass％および
Al：0.5〜20mass％
を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１において、さらに
Fe：１〜15mass％
を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Cr：0.01〜40mass％および
Al：0.005〜20mass％
を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項３において、さらに
Fe：0.01〜15mass％
を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
Cr：１〜40mass％および
Al：0.5〜20mass％
を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなる溶融物に、冷却を施してインゴットを作製し、このインゴットからターゲットを切り出すスパッタリングターゲットの製造方法であって、前記溶融物の900℃までの冷却速度を50℃／h以下とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記溶融物が、さらに
Fe：0.01〜15mass％
を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
Cr：0.01〜40mass％および
Al：0.005〜20mass％
を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなる溶融物に、冷却を施してインゴットを作製し、このインゴットからターゲットを切り出すスパッタリングターゲットの製造方法であって、前記溶融物の900℃までの冷却速度を25℃／h以下とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
Cr：0.01〜40mass％および
Al：0.005〜20mass％
を含み、残部Siおよび不可避的不純物の配合比になる粉末をプレス成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中で焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
請求項７または８において、前記溶融物又は粉末が、さらに
Fe：0.01〜15mass％
を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングを行う際に陰極として使用するスパッタリングターゲット、特にマグネトロンスパッタリング中に割れの発生がなく長時間安定した高速成膜を可能とするスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を用いて薄いセラミック膜を被成する技術が、様々な分野で活用されている。例えば、電磁材料の分野では、一方向性珪素鋼板の表面に薄いセラミック膜を被成して、超低鉄損の一方向性珪素鋼板を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、マグネトロンスパッタリング（Magnetron Sputtering）法を用いて極薄のSiNx膜を被成するセラミック薄膜を有する超低鉄損一方向性けい素鋼板の製造方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
いずれの技術においても、優れた膜質の被膜を形成することが、一方向性珪素鋼板の超低鉄損化に有効である。特に、マグネトロンスパッタリングにおいて、得られる被膜の膜質は、スパッタリングターゲットに左右されることから、被膜に応じて選択したターゲットが使用されている。現在では、電子部品、磁気ヘッド・記録メディア、マスク材料、反射増加・防止膜、ガラス、樹脂、セラミック被覆穿刺針および太陽電池用材料等の成膜時に使用する、数多くのターゲットが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
非特許文献１にも記載されるように、従来、Si系セラミック膜の形成には、高純度のSiによる、いわゆる純Siターゲットが用いられている。このSi系セラミック膜の形成に用いる純Siターゲットについて、本発明者は、先に示した特許文献２において、純Siターゲットに対して純度が低く安価なフェロSiやメタSiが代替と成り得ることを明らかにした。
【特許文献１】特公昭63−５４７６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３２３５号公報
【非特許文献１】ULVAC Vacuum Components（2002／2003）、カタログ、p.348
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、純Siターゲットを用いた場合には50時間程度でターゲットに割れが発生し、またフェロSiやメタSiをターゲットとして用いた場合も、100時間程度の連続したスパッタリングを行うと、ターゲットに割れが発生し、いずれも安定した連続コーティングが不可能となることが大きな問題であった。
【０００７】
さらに、純Siターゲットを用いたスパッタリングによって得られる被膜は、その密着性が劣るため、被膜による張力付与をもって一方向性珪素鋼板の超低鉄損化をはかる場合に、極めて不利な要素となっていた。
【０００８】
そこで、本発明は、特に100時間を超える長時間の安定した連続コーティングが可能な、密着性に優れるSi系のセラミック膜をコーティングするためのスパッタリングターゲット、さらには成膜速度をも向上することができるスパッタリングターゲットをその製造方法と共に提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記の問題を解決する手段を鋭意検討したところ、スパッタリング中に異常放電が無く、長時間安定して機能するターゲットについて、新たな成分設計を確立し、さらにこの成分組成のターゲットを用いることにより、成膜速度の向上も可能であることを新たに見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）Cr：１〜40mass％およびAl：0.5〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
（２）上記（１）において、さらにFe：１〜15mass％を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
（３）Cr：0.01〜40mass％およびAl：0.005〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
（４）上記（３）において、さらにFe：0.01〜15mass％を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【００１１】
（５）Cr：１〜40mass％およびAl：0.5〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなる溶融物に、冷却を施してインゴットを作製し、このインゴットからターゲットを切り出すスパッタリングターゲットの製造方法であって、前記溶融物の900℃までの冷却速度を50℃／h以下とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（６）上記（５）において、前記溶融物が、さらにFe：0.01〜15mass％を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（７）Cr：0.01〜40mass％およびAl：0.005〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなる溶融物に、冷却を施してインゴットを作製し、このインゴットからターゲットを切り出すスパッタリングターゲットの製造方法であって、前記溶融物の900℃までの冷却速度を25℃／h以下とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（８）Cr：0.01〜40mass％およびAl：0.005〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物の配合比になる粉末をプレス成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中で焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
（９）上記（７）または（８）において、前記溶融物又は粉末が、さらにFe：0.01〜15mass％を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のターゲットは、長時間安定した連続コーティングが可能であるから、Si系のセラミック膜をスパッタリングにてコーティングする処理において、異常放電防止、長寿命化および低コスト化を同時に達成することができる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明を導くに至った実験結果について説明する。
Ｃ：0.073mass％、Si：3.39mass％、Mn：0.076mass％、Se：0.020mass％、Sb：0.025mass％、Al：0.020mass％、Ｎ：0.0076mass％およびMo：0.011mass％を含有し、残部は実質的にFeおよび不可避的不純物の組成になる連鋳スラブを、1340℃および３時間の加熱処理後、熱間圧延を施して板厚：2.1mmの熱延板とした。この熱延板に1020℃で１分間の均一化焼鈍を施した後、1050℃の中間焼鈍を挟む２回の圧延を施して板厚：0.23mmの最終冷延板とした。
【００１４】
その後、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅：200μm、間隔：４mmで線状に残存するように塗布したのち、200℃で３分間焼き付けた。このときのレジスト厚は２μmであった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅：200μm、深さ：20μmの線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。このときの電解エッチングは、NaCl電解液中で電流密度：10A／dm2、処理時間：20秒の条件で行った。
【００１５】
次いで、840℃の湿Ｈ2中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面にMgO（60mass％），Sr（OH）（10mass％），SbCl3（20mass％），AlCl3（10mass％）の組成になる焼鈍分離剤スラリーを塗布してから、850℃で15時間の焼鈍後、850℃から13℃／hの速度で1080℃まで昇温してゴス方位に集積した２次再結晶粒を発達させた後、1210℃の乾H2中で純化処理して、フォルステライト被膜を有しない一方向性珪素鋼板（以下、膜無し珪素鋼板と呼ぶ）を製造した。
【００１６】
かくして得られた膜無し珪素鋼板の表面上に、ＨＣＤガン（Hollow Cathode Discharge，50Ｖ、1000Ａ）を用いたイオンプレーティングにて0.1μm厚のTiNO膜をコーティングした。さらに、TiNO膜の上に、マグネトロンスパッタリング法を用いたSiN系セラミック膜（0.2μm厚）を被成した。ここで、スパッタリングターゲットには、Cr：10mass％およびAl：1.5mass％を含み、残部がSiおよび不可避的不純物からなるものを用いた。また、比較として、JIS Ｇ2302  フェロシリコン１号に準拠したフェロSi、メタSi （Ｃ：0.1mass％、Ｐ：0.05mass％、Ｓ：0.05mass％、Al：0.40mass％、Ca：0.40mass％、Fe：１mass％およびSi：98mass％）および純Si（Si≧99.9mass％）のターゲットを用いたスパッタリングも、同様に行った。
【００１７】
その後、この珪素鋼板の表面に燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を形成し、さらに815℃で窒素中で１分間焼付処理後に、800℃の窒素中で３時間の歪取焼鈍を施した。
【００１８】
かくして得られた製品の磁束密度、鉄損および被膜密着性を測定するとともに、スパッタリング中の成膜速度およびターゲットに割れが発生するまでの連続使用可能時間（耐用時間）について、Cr−Al−Si系ターゲット、フェロSiターゲット、メタSiターゲットおよび純Siターゲットとを用いた場合とで比較した。その結果を、表１に示す。なお、スパッタリング条件は、投入パワー：６kw、真空度0.2Pa（1.5mT）、Ar：150sccm、Ｎ2：130sccmとした。
ここで、成膜速度は上記マグネトロンスパッタリング中に膜なし珪素鋼板の近傍に設置したガラスプレートに被成されるSiＮ系セラミック膜の膜厚から換算して求めた。
【００１９】
【表１】
2005048280.tif 000003
【００２０】
表１から明らかなように、磁気特性や被膜密着性は、Cr−Al−Si系ターゲットを使用した場合と、フェロSi、メタSiおよび純Siのターゲットを使用した場合との間に、大きな差異は認められない。しかし、成膜速度およびターゲットが割れるまでの耐用時間については、Cr−Al−Si系ターゲットを使用した場合に、純Siターゲットに対し、蒸着速度は約25％、ターゲットが割れるまでの連続コーティング時間は４倍以上、向上することが注目される。又、Cr−Al−Si系ターゲットは、フェロSiおよびメタSiのターゲットに対しても、同様に向上している。すなわち、ターゲットを適切な成分組成とすることにより、磁気特性や被膜密着性に問題を起こすことなく、ターゲットの割れを防止でき、100時間を超える連続コーティングが可能となり、さらに成膜速度の向上を達成できることがわかった。
【００２１】
次に、Cr−Al−Si系ターゲットを使用して、以下の実験を行った。
Ｃ：0.04mass％、Si：0.25mass％、Mn：0.28mass％、Ｐ：0.015mass％、Ｓ：0.012mass％、Cr：18.65mass％、Ni：10.3mass％およびMo：0.32mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になるオーステナイト系ステンレス鋼の素材を連続鋳造し、熱間圧延−冷間圧延−光輝焼鈍を行いステンレス鋼板を製造した。次いで、このステンレス鋼板に、上記したCr−Al−Si系ターゲット、フェロSiターゲット、メタSiターゲットおよび純Siターゲットとをそれぞれ用いた、マグネトロンスパッタリング法にて、前述の一方向性珪素鋼板へのマグネトロンスパッタリングと同一の条件にて膜厚１μmのSiＮ系セラミック膜を形成した。
【００２２】
かくして得られた製品の被膜密着性を調査するとともに、スパッタリング中の成膜速度および耐用時間について、Cr−Al−Si系ターゲット、フェロSiターゲット、メタSiターゲットおよび純Siターゲットを用いた場合について比較した。その結果を、表２に示す。
【００２３】
【表２】
2005048280.tif 000004
【００２４】
表２から明らかなように、まず被膜密着性は、Cr−Al−Si系ターゲットを使用した場合には、メタSi、フェロSiおよび純Siのターゲットを使用した場合と比較して改善されている。さらに、蒸着速度およびターゲットの割れまでの耐用時間については、Cr−Al−Si系ターゲットを使用した場合には、純Siターゲットを使用した場合に対し蒸着速度は約30％、ターゲットの割れの状態は５倍以上向上している。同様に、フェロSiおよびメタSiのターゲットに対しても、それぞれ向上している。すなわち、ターゲットを適切な成分組成とすることにより、被膜密着性に問題を起こすことなく、ターゲットの割れを防止でき100時間をこえる連続コーティングが可能となり、さらに成膜速度の向上とを達成できることがわかった。
【００２５】
そこで、Cr−Al−Si系ターゲットにおける、適切な成分組成を確立するために、上記した前者の実験と同様のステンレス鋼板の素材および製造方法を用いて、種々の成分組成のCr−Al−Si系ターゲットを用いた、マグネトロンスパッタリング法にて、SiN系セラミック膜（１μm厚）を被成した。このマグネトロンスパッタリングによるターゲットの耐用時間（割れが発生するまでの連続使用可能時間）を調査した。
【００２６】
その調査結果について、Cr−Al−Si系ターゲットの成分組成との関係として整理した結果を、図１に示す。図１から明らかなように、Cr：１〜40mass％およびAl：0.5〜20mass％を含み、残部が実質的にSiの組成である場合に、耐用時間が100時間を超えることが判明した。さらに、Feを１〜15mas％を含有することにより、ターゲットの長時間使用に対して、割れの発生の抑制が助長されることも見出した。
以上の実験から、スパッタリングターゲットの適正な成分組成が導かれ、本発明を完成するに到ったのである。
【００２７】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、次に示すいずれかの方法にて製造することが好ましい。
まず、第１の方法は、Cr：１〜40mass％およびAl：0.5〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物からなる溶融物に、冷却を施して、インゴットを作製し、このインゴットからターゲットを切り出す工程からなる製造方法である。また、ここでこの溶融物の900℃までの冷却速度は、50℃／h以下とすることが必要である。
【００２８】
ここで、溶融物の900℃までの温度域を50℃／ｈ以下の冷却速度とするのは、冷却途中でSiが収縮し割れが発生するのを防止するためである。
また、この第１の方法において、溶融物の900℃までの冷却速度を25℃／h以下に規制することによって、CrおよびAlの含有量の下限をそれぞれ0.01mass％および0.005mass％まで低減すること、さらにFeを含有する場合はFeの含有量の下限を0.01mass％まで低減すること、が可能である。
【００２９】
第２の方法は、Cr：0.01〜40mass％およびAl：0.005〜20mass％を含み、残部Siおよび不可避的不純物の配合比になる粉末をプレス成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中で焼結する工程からなる製造方法である。なお、窒素雰囲気中で焼結することにより、酸化を防止し、冷却過程で割れが発生するのを防止することができる。
ここでの、プレス成形条件としては、0.1〜100μm程度の平均粒径の粉末を使用し、98〜980Pa（10〜100kgf/m2）のプレスにて粉末を固めることが推奨される。
【００３０】
また、焼結条件は、これらの金属が溶解する温度近傍、すなわち1200℃〜1300℃とし、その温度から１〜100℃／ｈで冷却することが冷却過程での割れ発生防止のために好ましい。
さらに、上記第１および２の方法において、溶融物または粉末において、Feを0.01〜１５mass％含有することにより、さらに効果的に冷却過程での割れを防止することができ、ターゲットとして長時間使用が可能となる。
【実施例１】
【００３１】
Ｃ：0.075mass％，Si：3.32mass％，Mn：0.076mass％，Se：0.020mass％，Sb：00.25mass％，Al：0.020mass％，Ｎ：0.0072mass％およびMo：0.012mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる連鋳スラブを、1330℃で４時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み：2.1mmの熱延板とした。次いで、1050℃の均一化焼鈍を施した後、1050℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施して0.23mm厚の最終冷延板とした。
【００３２】
その後、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅：200μm、間隔：４mmで線状に残存するように塗布したのち、200℃で３分間焼き付けた。このときのレジスト厚は２μmであった。さらに、このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅：200μm、深さ：20μmの線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。このときの電解エッチングは、NaCl電解液中で電流密度：10A／dm2、処理時間：20秒の条件で行った。
【００３３】
次いで、840℃の湿Ｈ2中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面にMgO（65mass％），Al2O3（２mass％），Sr（OH）（３mass％），SbCl3（30mass％）の組成になる焼鈍分離剤スラリーを塗布してから、850℃で15時間の焼鈍後、850℃から13℃／hの速度で1080℃まで昇温してゴス方位に集積した２次再結晶粒を発達させた後、1220℃の乾Ｈ2中で純化処理を施して膜無し珪素鋼板を作製した。
かくして得られた珪素鋼板の表面に、ＨＣＤイオンプレーティング装置（1000A）を用いてTiNO膜を0.1μm厚で被成した。
【００３４】
次に、表３に示す種々の範囲の成分組成を有する溶融物を、0.001Pa（0.01mT）中で溶解することにより作製し、900℃まで30〜40℃／hで冷却してインゴットとした後、ダイヤモンドカッターで10〜12mm厚に切り出し、ターゲットを作製した。そして、各ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法にて、珪素鋼板のTiNO膜上にさらにSiN系セラミック膜（0.2μm厚）を被成した。ここでのスパッタリング条件は、投入パワー：５kw、真空度：0.27Pa (２mT)、Ar：200sccm、Ｎ2：130sccmであった。
【００３５】
その後、この珪素鋼板表面に燐酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を形成し、さらに815℃で窒素中で１分間焼付処理後、800℃の窒素中で３時間の焼鈍を施した。
かくして得られた製品の磁気特性および被膜密着性と、スパッタリング中の成膜速度および耐用時間とについて調査した結果を、表４に示す。
【００３６】
【表３】
2005048280.tif 000005
【００３７】
【表４】
2005048280.tif 000006
【実施例２】
【００３８】
Ｃ：0.05mass％、Si：0.35mass％、Mn：0.38mass％、Ｐ：0.016mass％、Ｓ：0.011mass％およびCr：18.95mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になるフェライト系ステンレス鋼の素材を連続鋳造し、熱間圧延−冷間圧延−光輝焼鈍を行い、ステンレス鋼板を作製した。次いで、このステンレス鋼板を超音波洗浄した。次に、表５に示す種々の範囲の配合比になる粉末（平均粒径：0.5μm）を100Paでプレス成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中、1200℃で焼結し、50℃／hで冷却してターゲットを作製した。そして、各ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法にて、ステンレス鋼板の表面にSiN系セラミック膜（１μm厚）を被成した。ここでのスパッタリング条件は、投入パワー：６kw、真空度：0.2Pa（1.5mT）、Ar：100sccm、Ｎ2：120sccm、Ｏ2：20sccmであった。
【００３９】
かくして得られた製品の被膜密着性と、スパッタリング中の成膜速度および耐用時間とについて調査した結果を、表６に示す。
【００４０】
【表５】
2005048280.tif 000007
【００４１】
【表６】
2005048280.tif 000008
【実施例３】
【００４２】
Ｃ：0.039mass％、Si：0.26mass％、Mn：0.14mass％、Ｐ：0.008mass％、Ｓ：0.008mass％およびCr：17.9mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になるフェライト系ステンレス鋼素材を、連続鋳造し、熱間圧延−冷間圧延−光輝焼鈍を行ったのち、精密加工により、外径：2.0mm、長さ：95mmの穿刺針を作製した。ついで、この穿刺針を超音波洗浄したのち、マグネトロンスパッタリング法を用いて、高プラズマ雰囲気中で表７に示すSiNxおよびSiO2のセラミック膜を成膜した。なお、穿刺針に対する各セラミック被膜の厚みはいずれも約１μmとした。
【００４３】
ここで用いたCr−Al−Siターゲットは、図２に△および○で示した各成分（残部Si）を有する溶融物を、900℃までを８〜20℃／hで徐冷した後、15mm厚に切断したものである。
【００４４】
かくして得られたセラミック被覆穿刺針について、絶縁性（抵抗率ρ）、密着性および検体組織表面の算術平均粗さについて調査した結果を、表７に示す。なお、表７に示す結果は、図２に△および○で示した全てのターゲットによる結果を平均した値である。
【００４５】
また、セラミック膜の密着性は、別途用意したステンレス鋼板の表面に、同様の方法でセラミック膜を成膜したセラミック被覆鋼板を、種々の径の棒材に巻付け、被膜剥離が生じなかった最小径で評価した。
さらに、検体組織表面の算術平均粗さは、検体（ラットの肝臓）にセラミック被覆穿刺針を刺して引き抜いた後の、刺し孔内周面の算術平均粗さを測定したものである。比較のため、セラミック被覆を施す前のステンレス鋼穿刺針についても、同様の評価を行った。検体の刺し孔内周面の粗さは特開２００３−３３９７１２号公報記載の方法と同様にして測定した。
【００４６】
【表７】
2005048280.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に使用したCr−Al−Siターゲットの成分組成と耐用時間との関係を示す図である。
【図２】実施例３に使用したCr−Al−Siターゲットの成分組成と耐用時間との関係を示す図である。
【図１】
2005048280.tif 000010
【図２】
2005048280.tif 000011