(57)【要約】      （修正有）【課題】帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板とが帯状のセパレータを介し、複数回渦巻き状に巻かれた極板群を備えた円筒形リチウムイオン二次電池であって、正極板の塗着部での破断が防止することができ、内部短絡の発生も防止することができる円筒形リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】この電池の極板群の巻き始め部分は、活物質が塗着されていない正極集電体に正極リード９が接続されていて、この正極リードから極板群の外径方向において、正極リードが接続された周回と、その周回の外側に位置している活物質が塗着されている正極板１が初めてくる周回との間には、少なくとも２周の活物質が塗着されている負極板２が、セパレータを介して配置している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータを介し、複数回渦巻き状に巻かれた極板群を備え、この極板群の巻き始め部分は、活物質が塗着されていない正極集電体に正極リードが接続されている円筒形リチウムイオン二次電池であって、
前記正極リードから前記極板群の外径方向において、前記正極リードが接続された周回と、その周回の外側に位置している活物質が塗着されている正極板が初めてくる周回との間には、少なくとも２周の活物質が塗着されている負極板が、セパレータを介して配置している円筒形リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板と、負極板と、それら両極間にセパレータを介して渦巻き状に巻く際に、正極板が切れることなく、捲回性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒形リチウムイオン二次電池は、一般的に、次のような構造をしている。帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータを配して渦巻き状に巻かれた極板群を備えている。この極板群は、全体として、正極板と、セパレータと、負極板とが、順次、複数回巻かれている。この極板群の巻き始めの部分は、活物質が塗着されていない正極集電体のみの部分に、正極リードが接続されている。このように極板群の巻き始めの部分、すなわち極板群の最内周部に、正極リードが接続されている構造をしており、この構造は、いわゆる先頭正極リード構造と呼ばれている。
【０００３】
先頭正極リード構造をした円筒形リチウムイオン二次電池は、巻き始め部において、正極リードがセパレータを介して負極板と対向しない配置となっているため、内部短絡の発生が防止できることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特許第３２３７０１５号公報
【特許文献２】特許第３３７３９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の先頭正極リード構造をした円筒形リチウムイオン二次電池は、極板群の最内周、すなわち最も曲率半径が小さくなる部分に正極リードが配置されている。そのため、正極リードが接続された正極板が、負極板とセパレータとともに渦巻き状に巻かれた場合、正極リードの長手側面部に当たる正負極板部とセパレータ部は、それ以外の正負極板とセパレータの部分に比べ、折れ曲がりが大きくなる。
【０００５】
電池を高容量にするための方法として、正極板の活物質の塗着量を上げ、プレスロールにより所定の厚みに圧延するという方法がある。そのため、正極活物質が塗着された部分の集電体には、正極活物質が食い込み、局所的に集電体が薄くなる部分ができる。このように薄くなった集電体の部分が、前述した折れ曲がりが大きくなる部分と重なると、破断する可能性がある。さらに、極板の破断が一部の場合は、破断部の集電体のバリにより、他方の極板と内部短絡する可能性もある。
【０００６】
そこで本発明は、このような従来の課題を解決するもので、塗着部の極板が破断することなく、内部短絡が発生しない、高信頼性の円筒形リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明は、帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータを介し、複数回渦巻き状に巻かれた極板群を備え、この極板群の巻き始め部分は、活物質が塗着されていない正極集電体に正極リードが接続されている円筒形リチウムイオン二次電池であって、
前記正極リードから前記極板群の外径方向において、前記正極リードが接続された周回と、その周回の外側に位置している活物質が塗着されている正極板が初めてくる周回との間には、少なくとも２周の活物質が塗着されている負極板が、セパレータを介して配置している円筒形リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による円筒形リチウムイオン二次電池は、先頭正極リード構造において、この正極リードが接続された正極板が、負極板とセパレータとともに渦巻き状に巻かれた場合、正極リードの長手側面部に当たる正負極板部とセパレータ部は、それ以外の正負極板とセパレータの部分に比べ、折れ曲がりが大きい。折れ曲がりの度合いは、渦巻き状に周回を重ねるごとに軽減される。そのため、正極リードから見て、正極板の塗着部が来る周回までの間に、負極板やセパレータの周回回数を重ねることにより、折れ曲がりが軽減できる。こうすることにより、正極板の塗着部での破断が防止でき、内部短絡の発生も防止できる。したがって、高信頼性の円筒形リチウムイオン二次電池を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、正極板は帯状の集電体に活物質が塗着されている。負極板は帯状の集電体に活物質が塗着されている。正負極板の間に帯状のセパレータを介し、全体として、複数回渦巻き状に巻かれた極板群を備えている。この極板群の巻き始め部分は、活物質が塗着されていない正極集電体に正極リードが接続されている。極板群の中心を起点として、正極リードから極板群の外径方向に向かって見た場合、活物質が塗着されていない正極集電体に接続されている正極リードの周回と、その周回の外側に位置している活物質が塗着されている正極板が初めてくる周回との間には、活物質が塗着されている負極板が少なくとも２周介在している。
【００１０】
前述のように、正極リードから極板群の外径方向に向かって見た場合、活物質が塗着されていない正極集電体に接続されている正極リードの周回と、活物質が塗着されている正極板の塗着部が初めて来る周回までの間に、活物質が塗着されている負極板の周回回数を２周以上設けることにより、正極板の塗着部の折れ曲がりを軽減させることができる。こうすることにより、負極板がクッションの役目を担い、正極板の塗着部の破断を防止することができるようになる。正極板の塗着部が来る周回までの間に、負極板の周回回数を増やし過ぎると、正負極板の活物質同士が対向しない部分、すなわち、電池容量に寄与しない部分が増えるため、電池容量が低下することとなる。このことから、負極板の周回回数は２〜３周が好ましい。
【００１１】
極板群の巻き始めにおいて、正極板の正極集電体に接続された正極リードより、後に、負極板の負極合剤を配置させることが好ましい。こうすることにより、正負極板の活物質同士が対向しない部分、すなわち、電池容量に寄与しない部分を減らすことができるため、電池容量の低下を抑制することができるようになる。
【実施例】
【００１２】
図１に、本発明の一実施例である円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面概略図を示す。図２に、図１の極板群４のＸ−Ｙ線横断面概略図を示す。図３に、極板群４を作製する際の、正極板１と、負極板２と、微多孔ポリエチレンフィルム３との巻き始めにおける配置の概略図を示す。図４に、極板群４の巻き始めの部分のみを拡大した横断面概略図を示し、微多孔ポリエチレンフィルム３は省略した。
【００１３】
帯状のアルミニウム箔集電体１ａに正極合剤１ｂが塗着された正極板１と、帯状の銅箔集電体２ａに負極合剤２ｂが塗着された負極板２と、正極板間にセパレータとして厚み２０μｍの微多孔ポリエチレンフィルム３を配して渦巻き状に巻かれた極板群４が、電解液とともに電池容器５内に収納されている。電池サイズは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。
【００１４】
極板群４は、全体として、正極板１と、微多孔ポリエチレンフィルム３と、負極板２とが、順次、複数回巻かれている。極板群４の巻き始めの部分については、後で詳細に説明する。
【００１５】
電池容器５は、負極端子を兼ねる電池缶６と、正極端子となる電池蓋７とから構成されている。電池缶６の上端開口部を、絶縁パッキング８を介して電池蓋７の外周にかしめつけることにより、電池容器５は密閉されている。アルミニウム箔集電体１ａに溶接されたアルミニウム製正極リード９は、電池蓋７に溶接により接続されている。銅箔集電体２ａに溶接されたニッケル製負極リード１０は、電池缶６に溶接により接続されている。極板群４の上部には、電池蓋７と絶縁するために上部絶縁リング１１が配置されている。極板群４の下部には、電池容器５と絶縁するために下部絶縁リング１２が配置されている。
【００１６】
また、図３において、巻き芯１３に２枚の微多孔ポリエチレンフィルム３を挟んだ後、正極板１、負極板２の順に巻き込んでいく。正極合剤１ｂの塗着部１４より、負極板２の負極合剤２ｂが先に配置されている。さらに、アルミニウム製正極リード９より、後に、負極板２の負極合剤２ｂを配置させている。
【００１７】
以下に、正極板１と負極板２の作製方法と、電解液の調製方法について説明する。
【００１８】
（ａ）正極板の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１３２０、固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体１ａの両面に塗布し、乾燥後圧延して、厚み１６０μｍの正極板１を作製する。
【００１９】
（ｂ）負極板の作製
人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％の水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。このペーストを１０μｍ厚の銅箔集電体２ａの両面に塗布し、乾燥後圧延して、厚み１８０μｍの負極板２を作製する。
【００２０】
（ｃ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、およびメチルエチルカーボネートとを体積比２：３：３で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを３重量％加え、電解液を調製する。
【００２１】
（ｄ）極板群および電池の作製
以下に、極板群４および電池の作製方法について説明する。
【００２２】
《実施例１〜実施例４》
図４に示すように、正極リード９を、正極合剤１ｂが塗着されていない極板群４の最内周に配置されるようにアルミニウム箔集電体１ａに接続した。正極合剤１ｂが塗着されていないアルミニウム箔集電体１ａを、１周巻いた後に、負極合剤２ｂが塗着されている負極板２を、微多孔ポリエチレンフィルム３（図示せず）を介して、アルミニウム箔集電体１ａと対向させた。アルミニウム箔集電体１ａを、微多孔ポリエチレンフィルム３（図示せず）を介して、負極板２と渦巻き状に巻き、正極リード９から見て、正極合剤１ｂの塗着部１４が来る周回の間に、負極合剤２ｂが塗着された負極板２を、２周、３周、４周、5周巻いた極板群を作製し、それぞれ実施例１〜実施例４の極板群４とした（図４は２周巻いた極板群４を示し、３〜５周巻いた極板群４は図示していない）。
【００２３】
次に、これらの極板群を上端部が開口している有底筒形の電池缶６内に収納した後、前記のように調整した電解液を所定量注液し、前記電池缶６の上端開口部と電池蓋７とを絶縁パッキング８を介してかしめ封口することによって、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの円筒形リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１〜実施例４の電池とした。
【００２４】
《比較例》
正極リード９と正極合剤１ｂが塗着された塗着部１４が周回されるまでの間に、微多孔ポリエチレンフィルム３を介して、負極板２を１周巻いた以外は実施例１〜４と同様にして比較例１の極板群および電池を作製した。
【００２５】
このようにして作製した実施例１〜４と比較例の電池を用いて、正極板の破断の有無と電池容量を評価した結果を表１に示す。
【００２６】
（ｅ）正極板の破断の有無
正極板の破断に有無は、電池各３０セルを電池分解し、正極板の塗着部における破断の有無を目視により観察し、破断した電池の数をカウントした。
【００２７】
（ｆ）電池容量
電池容量は、３．０Ｖの終止電圧まで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ（ここで、Ｉは電流、ｔは時間を示す））の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、３．０Ｖの終止電圧まで４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流で放電する充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を電池容量とし、ｎ＝５測定したときの平均値を算出した。電池の設計容量は２０００ｍＡｈである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１の結果から、実施例１〜４の電池は、正極板の塗着部の破断が観察されなかった。これに対し、比較例の電池は、３０セル中５セルに破断が観察された。この５セルは、正極板が完全に分断しているのではなく、一部が破断していた。このように、正極リードから見て、正極板の塗着部が来る周回の間に、負極板の周回回数を２周以上とすることにより、正極板が破断しなくなった。このことから、負極板がクッションの役目を担っていることがわかる。
【００３０】
また、実施例１〜実施例４から、負極板の周回回数を増やした場合、正負極板の活物質同士が対向しない部分、すなわち、電池容量に寄与しない部分が増え、電池容量が低下した。したがって、負極板の周回回数は２〜３周が好ましいことがわかった。
【００３１】
なお、正極集電体および負極集電体の両面に、正極合剤および負極合剤を塗着した場合について説明したが、正極集電体および負極集電体の片面に、正極合剤および負極合剤を塗着し、正負極合剤同士がセパレータを介して対向した場合においても、同様の効果が得られる。
【００３２】
極板群の巻き終わり部について説明しなかったが、巻き終わり部は、正極集電体、負極集電体、もしくはセパレータのうちどれでもよい。極板群の巻きほぐれを防止するために巻き終わり部に絶縁テープを貼って止めてもよい。
【００３３】
また、円筒形リチウムイオン二次電池について説明したが、リチウムイオン二次電池以外に、円筒形マグネシウム二次電池においても、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、正極板の塗着部での破断が防止できることにより、高信頼性の円筒形リチウムイオン二次電池を提供することができる。このことにより、円筒形リチウムイオン二次電池を駆動電源として用いる電子機器、例えば、ノートパソコン、デジタルスチルカメラなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明を実施した形態の一実施例における円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面概略図
【図２】極板群の横断面概略図
【図３】巻き始めにおける正極板と負極板とセパレータとの配置の概略図
【図４】極板群の巻き始めの部分の横断面概略図
【符号の説明】
【００３６】
１  正極板
１ａ  アルミニウム箔集電体
１ｂ  正極合剤
２  負極板
２ａ  銅箔集電体
２ｂ  負極合剤
３  微多孔ポリエチレンフィルム
４  極板群
５  電池容器
６  電池缶
７  電池蓋
８  絶縁パッキング
９  アルミニウム製正極リード
１０  ニッケル製負極リード
１１  上部絶縁リング
１２  下部絶縁リング
１３  巻き芯
１４  塗着部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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