(57)【要約】【課題】耐熱性に乏しい基材上にも形成可能で、基材との密着性に冨み、安定な高い導電性を示す導電性被膜複合体を提供する。【解決手段】基材上に水溶性樹脂もしくは親水性樹脂からなる中間層を設け、上記中間層表面に金属コロイド液を塗布することによって、導電性被膜複合体を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、金属コロイド液を乾燥することにより形成される導電性被膜を積層形成してなる導電性被膜複合体において、
上記導電性被膜と基材との間に、水溶性樹脂もしくは親水性樹脂からなり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１による十点平均表面粗さＲｚが３μｍ以下である中間層が介され、
上記導電性被膜は、体積抵抗率が１０×１０−５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性被膜複合体。
【請求項２】
上記導電性被膜の主成分が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１記載の導電性被膜複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に導電性被膜を形成してなる導電性被膜複合体に関し、例えば、電子機器における電磁遮蔽、建材や自動車の赤外線遮蔽、基板やカード、チューブ等への細線や回路の形成等に有効な導電性被膜複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性被膜複合体は、ブラウン管の電磁遮蔽、建材や自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止材、回路基板やＩＣカードの配線、樹脂に導電性を付与するためのコーティング、回路自体等の広い分野で用いられる。
【０００３】
導電性被膜複合体の導電性被膜の形成方法としては従来から、例えば、基材の片面全面もしくは部分的に、金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリング等が行われてきた。しかしながら、これらの方法は真空系又は密閉系での作業を必要とするため、操作が煩雑なうえ、量産性に乏しく高価であるという問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１では、金属粒子を分散媒に分散させた金属コロイド液を基材上に塗布し、加熱焼成することにより導電性被膜を得る方法が提案されている。この方法によれば、真空系又は密閉系での作業を必要とせず、簡便な操作で、安価に導電性被膜を得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３５２５５号公報（公開日２００１年２月９日）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の導電性被膜は、実用上充分な導電性を得るために２００℃以上の高い温度で加熱し焼成する必要があるため、耐熱性に乏しい樹脂等の基材上に形成できないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性に乏しい基材上にも導電性被膜を形成可能で、基材との密着性に富み、電気抵抗が小さく安定した導電性を有する導電性被膜複合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、導電性被膜を、以下のような中間層と接するように形成することにより、従来では導電性を発現させるために高い温度での加熱処理が必要なところ、加熱を必要としないか又は熱に弱い基材が変形しない温度で加熱することにより、導電性被膜複合体を得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、上記中間層として、基材との密着性が高く表面粗さの小さい水溶性樹脂もしくは親水性樹脂で中間層を形成することにより、安定な高導電性を示す導電性被膜複合体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記の課題を解決するため、本発明の導電性被膜複合体は、基材上に、金属コロイド液を乾燥することにより形成される導電性被膜を積層形成してなる導電性被膜複合体において、上記導電性被膜と基材との間に、水溶性樹脂もしくは親水性樹脂からなり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１による十点平均表面粗さＲｚが３μｍ以下である中間層が介され、上記導電性被膜は、体積抵抗率が１０×１０−５Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。
【００１１】
上記の構成によれば、真空系又は密閉系での作業を必要とせず、簡便な操作で、安価に導電性被膜を得ることができる。さらに、加熱を必要としないか熱に弱い基材が変形しない程度の温度で加熱することにより形成できるため、耐熱性に乏しい基材にも導電性被膜を形成することができる。
【００１２】
本発明の導電性被膜複合体は、基材上に中間層を介して導電性被膜を形成するため、金属コロイド水溶液をはじくなど、金属コロイド水溶液を塗布することができない基材に対しても形成することが可能である。
【００１３】
上記導電性被膜の主成分は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。
【００１５】
本発明にかかる導電性被膜複合体は、基材と、水溶性樹脂もしくは親水性樹脂からなる中間層と、金属コロイド液を塗布し乾燥することにより形成される導電性被膜とからなる。
【００１６】
上記導電性被膜複合体は、基材上に中間層を形成し、その上に金属コロイド液を乾燥させることで導電性被膜を形成することで得ることができる。上記導電性被膜は、金属コロイド水溶液を塗布等により表面に存在させるようにし、加熱焼成をしないか、熱に弱い基材が変形しない温度で焼成することにより形成される。
【００１７】
本発明によれば、導電性被膜を製造する際に加熱を必要としないか又は熱に弱い基材が変形しない温度で加熱すればよいので、比較的熱に弱い基材を使用することができる。
【００１８】
すなわち、通常では導電性を発現させるために高い温度での加熱処理が必要なところ、加熱を必要としないか又は熱に弱い基材が変形しない温度で加熱することにより、導電性被膜複合体を得ることができる。
【００１９】
上記中間層に積層して低温で形成した導電性被膜が高温で加熱焼成した被膜に比べ遜色のない導電性を示す理由は必ずしも明白ではないが、導電性に悪影響を及ぼす成分が水系溶媒とともに中間層に吸収され、金属粒子同士があたかも高温焼成した場合と同等の接触状態になるためと推定される。
【００２０】
ここで、金属コロイド液より形成される導電性被膜を、少なくとも多孔質の無機フィラーを含有する中間層と接するように形成することによっても、加熱を必要としないか又は熱に弱い基材が変形しない温度で加熱することで導電性被膜複合体を得ることができる。
【００２１】
これに対し、本実施形態では、基材との密着性が高く表面粗さの小さい水溶性樹脂もしくは親水性樹脂で中間層を形成することにより、上記のように多孔質の無機フィラーを含有する中間層を用いる構成と比べて、さらに安定な高導電性を示す導電性被膜複合体を形成することができることを見出した。
【００２２】
すなわち、中間層を水溶性もしくは親水性の樹脂で形成することにより、多孔質の無機フィラーを含有する樹脂で形成する場合に比して、基材と中間層との密着が良好になり、中間層の表面の凹凸が少なくなる。
【００２３】
したがって、導電性被膜は、凹凸の少ない中間層表面に接するように形成されるため、導電性被膜自体についても凹凸の少ないものとすることができ、高導電性を示す。
【００２４】
また、中間層を水溶性もしくは親水性の樹脂で形成することにより、中間層が、金属コロイドの媒体である水もしくは水性媒体と親和性を有することになるので、金属コロイド液を例えば塗布し乾燥する等の処理により形成された導電性被膜と中間層とを強く密着させることができる。
【００２５】
これによっても、導電性被膜表面の凹凸が少なくなるため、安定した高い導電性を示す導電性被膜複合体を得ることができる。
【００２６】
上記基材としては特に限定されず、例えば、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製シート、ポリカーボネ−ト等比較的熱に弱い基材；アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基材；ガラス、樹脂、セラミックス等からなる建材；樹脂やセラミックス等で表面が形成された電子機器等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、中間層に用いる水溶性樹脂もしくは親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、完全又は部分けん化のポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；カチオン化澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、アルブミン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂；メラミン樹脂、尿素蛋白、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の溶剤可溶性の合成樹脂；ポリ酢酸ビニル、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、エピクロルヒドリン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；これらの各種重合体ラテックスにアニオン性基及び／又はカチオン性基が付与された官能基含有変性重合体ラテックス類等を挙げることができる。これらは単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００２８】
上記中間層には、添加剤として界面活性剤、増粘剤、消泡材、抑泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を製造条件、要求性能に応じて適宜使用しても構わない。
【００２９】
上記中間層は、上記水溶性樹脂もしくは親水性樹脂からなる塗工液を基材上に塗布し、乾燥することにより得られる。
【００３０】
上記中間層の形成態様としては特に限定されず、例えば、基材上に上記塗工液を塗布すればよい。上記塗工液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレーコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、ツーロール、メータリングブレード式のサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター等の塗工装置や、プレウェット法、フロート法、スクイズロール方式、ドクターバー方式等の通常の含浸装置を用いる方法を挙げることができる。
【００３１】
上記塗工液を基材に塗工した後常温にて乾燥、又は、必要に応じて加熱して乾燥し、中間層を得ることができる。
【００３２】
上記塗工液としては、インクジェット記録紙用の材料として公知のものを使用することもできる。従って、中間層の上にインクジェットプリンタによって自在に描画することができる。
【００３３】
基材上に中間層を形成することで、金属コロイド水溶液をはじくなど、金属コロイド水溶液を直接塗布できない基材にも導電性被膜を形成することが可能となる。
【００３４】
基材上に中間層を形成する際、それでも基材と中間層との濡れ性が悪い場合には、基材を表面処理し、濡れ性を向上させることができる。表面処理方法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、物理的に表面を荒らす方法；プラズマ処理、オゾン処理、コロナ処理等の乾式化学処理法；クロム酸混液、濃硫酸、濃塩酸中に浸漬させる方法；シランカップリング剤やチタネートカップリング剤による湿式化学処理等を挙げることができる。これらの方法は単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００３５】
上記中間層の表面粗さ（Ｒｚ）としては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１による十点表面粗さが、３μｍ以下であることが必要である。３μｍを超えると導電性が低く不安定になる。より好ましくは、１μｍ以下である。
【００３６】
上記中間層の厚さは、３〜１５０μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、金属コロイド液の媒体である水を充分に吸収せず、形成した導電性被膜の導電性が低くなる傾向がある。また、あまりに厚いと基材を曲げたときにクラックが入るおそれがあるため、より好ましい下限値は５μｍであり、より好ましい上限値は１００μｍである。
【００３７】
上記導電性被膜は、金属コロイド水溶液を塗布等により表面に存在させるようにし、加熱焼成をしないか、熱に弱い基材が変形しない温度で焼成することにより形成される。
【００３８】
上記金属コロイド水溶液は、金属粒子、それに吸着する分散剤、及び、分散媒からなる。
【００３９】
上記金属粒子としては特に限定されず、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等からなるものを挙げることができる。これらの中でも、金、銀、銅、白金、パラジウムが好ましく、より好ましくは金、銀である。これらの金属は単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００４０】
特に、銀を用いる場合には、銀とその他の金属を併用することが望ましい。銀を用いると、その金属コロイド溶液を用いて形成される導電性被膜の導電率が良好となるが、マイグレーションの問題を考慮する必要が生じる。銀とその他の金属を併用することにより、上記マイグレーションが起こりにくくなる。上記その他の金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等を挙げることができる。中でも、金、銅、白金、パラジウムが好適である。
【００４１】
上記分散媒としては、水及び／又は水溶性溶剤が好ましい。分散媒として水及び／又は水溶性溶剤を用いることにより、金属コロイド液を焼成して導電性被膜を製造する際、溶剤臭が強くならず、環境にも悪影響が少ない。
【００４２】
上記コロイド液は分散剤を含有するようにすることができる。上記分散剤としては、分散媒に溶解し分散効果を示すものであれば特に限定されず、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類等の高分子物質等を挙げることができる。これらの分散剤は単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００４３】
上記中間層上に金属コロイド水溶液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコード法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、刷毛による塗布等を挙げることができる。
【００４４】
上記導電性被膜複合体を、基材を痛めず、変形しない条件下でさらに加熱して熟成することもできる。上記加熱方法としては、特に限定されず、例えば、オーブン中で加熱する方法の他、誘電加熱法、高周波加熱法等を挙げることができる。
【００４５】
上記導電性被膜は、金属コロイド液を高温で加熱焼成して得た導電性被膜に比べて遜色のない導電性を示し、ブラウン管の電磁波遮蔽、建材又は自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止材、回路基板やＩＣカードの配線、樹脂に導電性を付与するためのコーティング、回路自体等に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
（１）中間層の形成
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ（株）製）を１０重量％になるように水に溶解させて、塗工液を作成した。上記塗工液を、ガラスに乾燥時の厚さが約４０μｍとなるように、バーコーターにより塗工した。その後塗工した中間層を、１００℃、１０分の条件で乾燥し、中間層を形成した。
【００４８】
（２）金属コロイド液の作製
分散剤としてクエン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業（株）製）１７．０ｇと還元剤としてタンニン酸（和光純薬工業（株）製）０．７０ｇとを水２８０ｇに溶解させた水溶液に、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、次いで室温雰囲気中でマグネティックスターラーにより撹拌しながら硝酸銀（和光純薬工業（株）製）１．９７ｇを含む水溶液３ｍｌを滴下して銀粒子を含む溶液を得た。得られた銀粒子を含む溶液を限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて脱塩した。ＣＭ−２０Ｓ（東亜電波工業（株）製）で測定した濾液の電導度が、１００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を繰り返した後２０ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。このとき、下層の沈殿と上層の分散液に分離するが、この上層の分散液を銀コロイド水溶液として採取した。
【００４９】
（３）導電性被膜複合体の形成
中間層上に銀コロイド水溶液を刷毛で塗布し、常温で乾燥した。薄い導電性被膜を得るために、１回の塗布と乾燥を行い、導電性被膜複合体を形成した。得られた導電性被膜の厚さは、導電性被膜の重量を金属の比重で除し、更に導電性被膜の幅及び長さで除して求めた。
【００５０】
〔実施例２〕
基材にコロナ処理したＰＥＴ製シートを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性被膜を形成した。
【００５１】
次に、上記実施例に対する比較例について説明する。
【００５２】
〔比較例１〕
中間層の形成において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ（株）製）と多孔質炭酸カルシウム（カルライトＫＴ、（株）白石中央研究所製）を１００重量部：１５０重量部の割合で配合し、２０重量％になるように水を溶解させて塗工液を作製した。上記塗工液をＰＥＴ製シートに、乾燥時の厚さが約４０μｍになるように、バーコーターにより塗工し、その後、上記のように塗工した中間層を、１００℃、１０分の条件で乾燥し、中間層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして導電性被膜を形成した。
【００５３】
〔比較例２〕
導電性被膜の形成において、厚い導電性被膜を得るために、中間層上に刷毛による銀コロイド水溶液の塗布と乾燥とを５回繰り返した以外は、比較例１と同様にして導電性被膜を形成した。
【００５４】
〔比較例３〕
ＰＥＴ製シートの上に中間層を形成する代わりに、コロナ処理を施したＰＥＴ製シートに直接、銀コロイド水溶液の塗布と乾燥を行い、所望の厚さの導電性被膜を得るために、銀コロイド水溶液の塗布と乾燥を繰り返し行った以外は実施例１と同様にして導電性被膜を形成した。
【００５５】
実施例１〜２、及び、比較例１〜３で得られた導電性被膜について以下のように密着性、中間層の表面粗さ、被膜の導電性の評価を行った。
【００５６】
（密着性）
導電性被膜にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチテープ、８１０−１−１８）を貼り、消しゴムで擦ることにより導電性被膜とテープの間の空気を抜いて密着させ、６０秒後にメンディングテープを剥離した。
【００５７】
（中間層の表面粗さ）
表面粗さの測定は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて行った。
【００５８】
中間層を形成したものの中間層の表面粗さ（Ｒｚ）を表面粗さ計により測定した。比較例３のように、中間層がない場合は、基材の表面粗さを測定した。
【００５９】
（被膜の導電性）
被膜の電気抵抗をダブルブリッジ２７６９（横河Ｍ＆Ｃ社製）により測定し、体積抵抗率を下記式を用いて算出した。
ρｖ＝ＲＷＴ／Ｌ
ρｖ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｒ：測定端子間の被膜の電気抵抗（Ω）
Ｗ：測定端子間の被膜の幅（ｃｍ）
Ｔ：測定端子間の被膜の厚さ（ｃｍ）
Ｌ：測定端子間の被膜の長さ（ｃｍ）
ただし、比較例１の被膜の体積定抵抗率は測定可能範囲の上限を超えていた。
【００６０】
実施例１〜２及び、比較例１〜３で得られた被膜について、密着性、中間層の表面粗さ、被膜の導電性の評価の結果を表１に示す。総合評価は、密着性が良好で、体積抵抗率が１０×１０−５Ω・ｃｍ以下のものを○とし、そうでないものを×とした。
【００６１】
【表１】
2005032458.tif 000002
【００６２】
表１に示した結果より、基材上に中間層を設け、その上に導電性被膜を形成することにより、基材−中間層間および中間層−導電性被膜間の密着性が向上することがわかった。
【００６３】
さらに、表１に示した結果より、基材との密着性を有する水溶性樹脂もしくは親水性樹脂からなる中間層を設けることにより、加熱無しもしくは低温加熱で、安定で高い導電性を示す導線性被膜が得られることがわかった。
【００６４】
特に、中間層を水溶性樹脂もしくは親水性樹脂で形成することにより、中間層の表面粗さが小さな値となることがわかる。このことが、充分高い導電性に寄与しているのではないかと推定される。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電性被膜複合体は、基材上に、金属コロイド液を乾燥することにより形成される導電性被膜を積層形成してなる導電性被膜複合体において、上記導電性被膜と基材との間に、水溶性樹脂もしくは親水性樹脂からなり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１による十点平均表面粗さＲｚが３μｍ以下である中間層が介され、上記導電性被膜は、体積抵抗率が１０×１０−５Ω・ｃｍ以下である構成である。
【００６６】
これにより、真空系又は密閉系での作業を必要とせず、簡便な操作で、安価に導電性被膜を得ることができるという効果を奏する。さらに、加熱を必要としないか熱に弱い基材が変形しない程度の温度で加熱することにより形成できるため、耐熱性に乏しい基材にも導電性被膜を形成することができるという効果を奏する。