(57)【要約】【課題】本発明の目的は、溶解性が高く、７００〜１２００nmの吸収波長領域において、目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また耐光性の高い近赤外線吸収材料の提供にある。【解決手段】下記一般式（1）で表わされる化合物を含有する近赤外線吸収材料。一般式（１）【化1】2005120315.tif 000019〔式中、Ａ1〜Ａ32は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ニトロ基、あるいは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が一体となってもよい。Ｍ1は２個の水素原子、２価の金属原子、置換基を有してよい３価の金属原子、置換基を有してよい４価の金属原子、またはオキシ金属を表す。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）で表わされる化合物を含有する近赤外線吸収材料。
一般式（１）
【化１】
2005120315.tif 000017
〔式中、Ａ1〜Ａ32は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ニトロ基、あるいは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が一体となってもよい。Ｍ1は２個の水素原子、２価の金属原子、置換基を有してよい３価の金属原子、置換基を有してよい４価の金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【請求項２】
下記一般式(２)で表わされる化合物を含有する近赤外線吸収材料。
一般式（２）
【化２】
2005120315.tif 000018
〔式中、B1〜B40は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ニトロ基、あるいは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が一体となってもよい。Ｍ2は２個の水素原子、２価の金属原子、置換基を有してよい３価の金属原子、置換基を有してよい４価の金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【請求項３】
樹脂と、請求項1または請求項2記載の近赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収材料に関するものである。詳細には、近赤外線吸収塗料、粘接着剤あるいはインキ、近赤外線吸収フイルター、プラズマデイスプレー用フイルター、熱線遮蔽フィルム、農業用フィルム等の皮膜となって近赤外線の透過を防ぐ用途に特に適した近赤外吸収材料および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窓を大きく取ったビルなどの建築物や自動車などが増加し、夏期の日照による温度上昇対策としてのエアコンの電力消費量増加が二酸化炭素対策や省エネルギーの点から問題となっている。また、農業用の温室やビニールハウスでは夏期の温度上昇が作物の生育や作業環境の悪化を招くため、その対策が求められている。さらに、半導体レーザーやＬＥＤなどの近赤外光源を用いるバーコードリーダー、近赤外光通信、リモコンの普及により、プラズマディスプレー等の誤動作の原因となる近赤外光の発熱体からの近赤外光遮断対策が強く求められるようになった。太陽光や種々の発熱体からの熱線である近赤外光の遮断対策としては、カーテンやブラインド等による遮光の他に、近赤外光を吸収し、可視光を透過する近赤外光吸収層により近赤外光を遮断する方法や、ガラスやフィルム上に金属を蒸着し近赤外光を反射する層を形成し近赤外光を反射して遮光する方法が開発されている。さらに最近は、バーコード等の情報信号の読みとりを誤動作防止やセキュリティを目的としたり、バーコードなどの印刷物を目立たなくする目的で近赤外光により行うことが増加している。しかしながら、近赤外光吸収層に用いられる多くの有機色素は、吸収スペクトル幅が狭く近赤外光の遮断効果が不十分であったり、耐光堅牢度が劣り寿命が短いなどの問題があり、耐久性があり近赤外光吸収効果に優れた近赤外光吸収層の開発が望まれている。
【０００３】
本発明で用いられる化合物は、以前からその存在が知られている（非特許文献１〜２参照）。一般式（１）で表される化合物においては、７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有するという吸収特性により、光化学療法治療剤として用いられることが報告されている（特許文献１参照）。また、光記録情報媒体として用いられることも報告されている（特許文献２参照）。フタロシアニン系化合物として、フタロシアニン化合物を近赤外線吸収材料として用いることが報告されている（特許文献３〜４参照）。また、ナフタロシアニン化合物も同様に近赤外線吸収材料として用いることが報告されている（特許文献５〜６参照）。しかし、本発明で用いられる化合物を近赤外線吸収材料として用いた報告はない。
【特許文献１】国際公開第００／１６８０６号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−１９１６９４号公報
【特許文献３】特開平６−２５５４８号公報
【特許文献４】特開平５−３４５８６１号公報
【特許文献５】特開平９−２６３６５８号公報
【特許文献６】特開平９−１６９８４９号公報
【非特許文献１】Monatsh.Chem..117,475-489(1986)
【非特許文献２】J.Prakt.Chem,365-373(1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は近赤外光吸収効果に優れ、かつ、耐光性の良好な近赤外線吸収材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表わされる化合物が、近赤外線吸収材料として優れた特性を有していることを見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する近赤外線吸収材料に関する。
【０００６】
【化１】
2005120315.tif 000002
一般式（１）
【０００７】
〔式中、Ａ1〜Ａ32は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ニトロ基、あるいは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が一体となってもよい。Ｍ1は２個の水素原子、２価の金属原子、置換基を有してよい３価の金属原子、置換基を有してよい４価の金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【０００８】
また、本発明は、下記一般式(２)で表わされる化合物を含有する近赤外線吸収材料に関する。
【０００９】
【化２】
2005120315.tif 000003
一般式(２)
【００１０】
〔式中、B1〜B40は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ニトロ基、あるいは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が一体となってもよい。Ｍ2は２個の水素原子、２価の金属原子、置換基を有してよい３価の金属原子、置換基を有してよい４価の金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【００１１】
また、本発明は、樹脂と、上記近赤外線吸収材料とを含有することを特徴とする近赤外線吸収樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、７００〜１２００nmの吸収波長領域において、目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えば親水性溶媒：水、アルコール性溶媒、あるいは親油性溶媒：ケトン類、芳香族炭化水素系溶媒等に対して溶解性に優れた近赤外線吸収材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、一般式（１）または一般式（２）で表される近赤外線吸収材料を用いることを特徴とする。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物において、Ａ1〜Ａ32は独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ニトロ基、あるいは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が一体となってもよい。窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表し、Ｍ1は２価の金属原子、置換基を有してよい３価の金属原子、置換基を有してよい４価の金属原子、またはオキシ金属を表す。
【００１５】
Ａ1〜Ａ32のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が例示される。
【００１６】
置換されていてもよいアミノ基としては、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が例示される。
【００１７】
アミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ｎ−ペンチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ｎ−ヘプチルアミノスルホニル基、ｎ−オクチルアミノスルホニル基、２−エチルヘキシルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノスルホニル基等のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ｐ−メチルフェニルアミノスルホニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノスルホニル基、ジフェニルアミノスルホニル基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノスルホニル基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基等が例示される。
【００１８】
隣り合う２個の置換基が一体となってもよい例としては、下記式等で表されるようなヘテロ原子を介して５員環あるいは６員環を形成する置換基が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2005120315.tif 000004
【００２０】
Ａ1〜Ａ32で表される置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペンチルオキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基、メチルアミノカルボニルメチル基、エチルアミノカルボニルメチル基、プロピルアミノカルボニルメチル基、ブチルアミノカルボニルメチル基、ペンチルアミノカルボニルメチル基、ヘキシルアミノカルボニルメチル基等のアルキルアミノカルボニルアルキル基、ジメチルアミノカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボニルメチル基、ジプロピルアミノカルボニルメチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基等のジアルキルアミノカルボニルアルキル基等が例示される。
【００２１】
置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が例示される。
【００２２】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基等のアルコキシアルコキシ基や、トリフルオロメトキシ基等のハロゲノアルコキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が例示される。
【００２３】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が例示される。
【００２４】
置換されていてもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基等のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基等のハロゲノアルキルチオ基等が例示される。
【００２５】
置換されていてもよいアリールチオ基として、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−プロピルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−エトキシフェニルチオ基、４−アミノフェニルチオ基、４−アルキルアミノフェニルチオ基、４−ジアルキルアミノフェニルチオ基、４−フェニルアミノフェニルチオ基、４−ジフェニルアミノフェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、２−プロピルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−ブロモフェニルチオ基等が例示される。
【００２６】
置換されていてもよいアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、９−エチルカルバゾール−４−イルカルボニル基、９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル基等が例示される。
【００２７】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が例示される。
【００２８】
Ｍ1で表わされる２価の金属としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）等が例示される。
【００２９】
置換基を有してよい３価金属としては、軸方向に水素原子または置換基を有する３価の金属であり、軸方向の置換基としては、ハロゲン原子、オキシ基、シロキシ基、フォスフォキシ基、アシルオキシ基、アリール基などが挙げられ、具体的には、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ａｌ−ＯＨ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−ＯＨ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−ＯＨ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−ＯＨ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4(ＣＨ3)、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5 、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4(ＣＨ3)、Ｍｎ−ＯＨ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｆｅ−Ｂｒ、Ｆｅ−Ｆ、Ｆｅ−Ｉ、Ｆｅ−ＯＨ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｂｒ、Ｒｕ−Ｆ、Ｒｕ−Ｉ、Ｒｕ−ＯＨ、Ａｌ−（ＯＲ）、Ｇａ−（ＯＲ）、Ｉｎ−（ＯＲ）、Ｔｌ−（ＯＲ）、Ｍｎ−（ＯＲ）、Ｆｅ−（ＯＲ）、Ｒｕ−（ＯＲ）〔Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ａｌ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｇａ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｉｎ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｔｌ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｍｎ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｆｅ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｒｕ−（ＯＰＯＲ'2）〔Ｒ'は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ａｌ−（ＯＣＯＲ''）、Ｇａ−（ＯＣＯＲ''）、Ｉｎ−（ＯＣＯＲ''）、Ｔｌ−（ＯＣＯＲ''）、Ｍｎ−（ＯＣＯＲ''）、Ｆｅ−（ＯＣＯＲ''）、Ｒｕ−（ＯＣＯＲ''）〔Ｒ''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕等が例示される。
【００３０】
置換基を有してよい４価金属としては、軸方向に水素原子および／または置換基を有する４価の金属であり、軸方向の置換基としては、ハロゲン原子、オキシ基、シロキシ基、フォスフォキシ基、アシルオキシ基、アリール基などが挙げられ、具体的には、ＣｒＣｌ2 、ＳｉＣｌ2 、ＳｉＢｒ2 、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2 、ＺｒＣｌ2 、ＧｅＣｌ2 、ＧｅＢｒ2 、ＧｅＩ2 、ＧｅＦ2 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＢｒ2 、ＳｎＦ2 、ＴｉＣｌ2 、ＴｉＢｒ2 、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ'''2 、ＣｒＲ'''2 、ＳｉＲ'''2 、ＳｎＲ'''2 、ＧｅＲ'''2 〔Ｒ''' はアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ''''）2 、Ｓｎ（ＯＲ''''）2 、Ｇｅ（ＯＲ''''）2 、Ｔｉ（ＯＲ''''）2 、Ｃｒ（ＯＲ''''）2 〔Ｒ''''はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｓｎ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｇｅ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｔｉ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｃｒ（ＯＰＯＲ'''''2）2〔Ｒ'''''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ｓｉ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｇｅ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｔｉ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｃｒ（ＯＣＯＲ''''''）2〔Ｒ''''''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ｓｎ（ＳＲ'''''''）2 、Ｇｅ（ＳＲ'''''''）2 〔Ｒ'''''''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕等が例示される。
【００３１】
オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が例示される。
【００３２】
特に好ましいＭ1は、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯである。
【００３３】
一般式（２）で表される化合物において、Ｂ1〜Ｂ40は独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシスルホニル基、アミノスルホニル基、ニトロ基、あるいは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基を表表し、かつ、隣り合う２個の置換基が一体となってもよい。窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはハロゲン原子を含んでも良い炭素数１〜２０の置換基は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表し、Ｍ2は２価の金属原子、置換基を有してよい３価の金属原子、置換基を有してよい４価の金属原子、またはオキシ金属を表す。
【００３４】
Ｂ1〜Ｂ40のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が例示される。
【００３５】
置換されていてもよいアミノ基としては、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキルーＮ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が例示される。
【００３６】
アミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ｎ−ペンチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ｎ−ヘプチルアミノスルホニル基、ｎ−オクチルアミノスルホニル基、２−エチルヘキシルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノスルホニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノスルホニル基等のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ｐ−メチルフェニルアミノスルホニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノスルホニル基、ジフェニルアミノスルホニル基、ジ−ｐ−メチルフェニルアミノスルホニル基、ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基等が例示される。
【００３７】
隣り合う２個の置換基が一体となってもよい例としては、下記式等で表されるようなヘテロ原子を介して５員環あるいは６員環を形成する置換基が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2005120315.tif 000005
【００３９】
Ｂ1〜Ｂ40で表される置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペンチルオキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基、メチルアミノカルボニルメチル基、エチルアミノカルボニルメチル基、プロピルアミノカルボニルメチル基、ブチルアミノカルボニルメチル基、ペンチルアミノカルボニルメチル基、ヘキシルアミノカルボニルメチル基等のアルキルアミノカルボニルアルキル基、ジメチルアミノカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボニルメチル基、ジプロピルアミノカルボニルメチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基等のジアルキルアミノカルボニルアルキル基等が例示される。
【００４０】
置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、４−フェニルスルファニルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が例示される。
【００４１】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基等のアルコキシアルコキシ基や、トリフルオロメトキシ基等のハロゲノアルコキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が例示される。
【００４２】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が例示される。
【００４３】
置換されていてもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基等のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基等のハロゲノアルキルチオ基等が例示される。
【００４４】
置換されていてもよいアリールチオ基として、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−プロピルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−エトキシフェニルチオ基、４−アミノフェニルチオ基、４−アルキルアミノフェニルチオ基、４−ジアルキルアミノフェニルチオ基、４−フェニルアミノフェニルチオ基、４−ジフェニルアミノフェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、２−プロピルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、２−ブロモフェニルチオ基等が例示される。
【００４５】
置換されていてもよいアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、４−メトキシ−１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、９−エチルカルバゾール−４−イルカルボニル基、９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル基等が例示される。
【００４６】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が例示される。
【００４７】
Ｍ2で表わされる２価の金属としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）等が例示される。
【００４８】
置換基を有してよい３価金属としては、軸方向に水素原子または置換基を有する３価の金属であり、軸方向の置換基としては、ハロゲン原子、オキシ基、シロキシ基、フォスフォキシ基、アシルオキシ基、アリール基などが挙げられ、具体的には、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ａｌ−ＯＨ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−ＯＨ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−ＯＨ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−ＯＨ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4(ＣＨ3)、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5 、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4(ＣＨ3)、Ｍｎ−ＯＨ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｆｅ−Ｂｒ、Ｆｅ−Ｆ、Ｆｅ−Ｉ、Ｆｅ−ＯＨ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｂｒ、Ｒｕ−Ｆ、Ｒｕ−Ｉ、Ｒｕ−ＯＨ、Ａｌ−（ＯＲ）、Ｇａ−（ＯＲ）、Ｉｎ−（ＯＲ）、Ｔｌ−（ＯＲ）、Ｍｎ−（ＯＲ）、Ｆｅ−（ＯＲ）、Ｒｕ−（ＯＲ）〔Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ａｌ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｇａ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｉｎ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｔｌ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｍｎ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｆｅ−（ＯＰＯＲ'2）、Ｒｕ−（ＯＰＯＲ'2）〔Ｒ'は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ａｌ−（ＯＣＯＲ''）、Ｇａ−（ＯＣＯＲ''）、Ｉｎ−（ＯＣＯＲ''）、Ｔｌ−（ＯＣＯＲ''）、Ｍｎ−（ＯＣＯＲ''）、Ｆｅ−（ＯＣＯＲ''）、Ｒｕ−（ＯＣＯＲ''）〔Ｒ''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕等が例示される。
【００４９】
置換基を有してよい４価金属としては、軸方向に水素原子および／または置換基を有する４価の金属であり、軸方向の置換基としては、ハロゲン原子、オキシ基、シロキシ基、フォスフォキシ基、アシルオキシ基、アリール基などが挙げられ、具体的には、ＣｒＣｌ2 、ＳｉＣｌ2 、ＳｉＢｒ2 、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2 、ＺｒＣｌ2 、ＧｅＣｌ2 、ＧｅＢｒ2 、ＧｅＩ2 、ＧｅＦ2 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＢｒ2 、ＳｎＦ2 、ＴｉＣｌ2 、ＴｉＢｒ2 、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ'''2 、ＣｒＲ'''2 、ＳｉＲ'''2 、ＳｎＲ'''2 、ＧｅＲ'''2 〔Ｒ''' はアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ''''）2 、Ｓｎ（ＯＲ''''）2 、Ｇｅ（ＯＲ''''）2 、Ｔｉ（ＯＲ''''）2 、Ｃｒ（ＯＲ''''）2 〔Ｒ''''はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｓｎ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｇｅ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｔｉ（ＯＰＯＲ'''''2）2、Ｃｒ（ＯＰＯＲ'''''2）2〔Ｒ'''''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ｓｉ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｓｎ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｇｅ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｔｉ（ＯＣＯＲ''''''）2、Ｃｒ（ＯＣＯＲ''''''）2〔Ｒ''''''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕、Ｓｎ（ＳＲ'''''''）2 、Ｇｅ（ＳＲ'''''''）2 〔Ｒ'''''''は置換されていてもよいアルキル基、あるいは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基等の置換されてもよいアリール基を表す〕等が例示される。
【００５０】
オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ等が例示される。
【００５１】
特に好ましいＭ2は、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯである。
【００５２】
本発明の一般式（１）および（２）で示される化合物の構造例を、表１，表２に具体的に示すが、本発明の化合物は以下の代表例に限定されるものではない。
なお、表中、異性体が存在し、置換位置を確定できないものに関しては、例えば、「Ｂ2又はＢ9とＢ3又はＢ8」と表記した。これは、Ｂ2又はＢ9のいずれかと、Ｂ3又はＢ8のいずれかの都合２カ所が置換されていることを意味する。
【００５３】
【表１】
2005120315.tif 000006
【００５４】
2005120315.tif 000007
【００５５】
【表２】
2005120315.tif 000008
【００５６】
2005120315.tif 000009
【００５７】
2005120315.tif 000010
【００５８】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表されるジシアノアントラセン誘導体と金属あるいは金属化合物と反応させることで製造できる。
【００５９】
式（３）
【化５】
2005120315.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、上記一般式（１）における対応するＡ1〜Ａ32のいずれから選ばれ、どのような組み合わせでも良い。）
【００６１】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、下記式（４）で表されるジシアノナフタセン誘導体と金属あるいは金属化合物と反応させることで製造できる。
【００６２】
式（４）
【化６】
2005120315.tif 000012
【００６３】
（式中、Ｒ9〜Ｒ18は、上記一般式（２）における対応するＢ1〜Ｂ40のいずれから選ばれ、どのような組み合わせでも良い。）
【００６４】
式（３）、式（４）の化合物は、４つが反応して一つの化合物を形成するが、それぞれが異なっていてもよい。また、式（３）と式（４）の混合物を反応させてもよい。
ここで示す金属あるいは金属化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。特に金属のハロゲン化物またはカルボン酸塩が好ましく用いられ、これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。金属あるいは金属化合物の使用量は、一般式（３）のジシアノアントラセン誘導体に対して、及び／または一般式（４）のジシアノナフタセン誘導体に対して、0.2〜0.6倍モル、好ましくは0.25〜0.4倍モルである。
【００６５】
反応に使用される溶媒としては沸点１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例として、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、尿素等の高沸点溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は一般式（３）の化合物に対して、及び／または一般式（４）の化合物に対して、１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
【００６６】
反応において、触媒としてモリブデン酸アンモニウム、或いはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン）を添加しても良い。添加量は一般式（３）の化合物１モルに対して、及び／または一般式（４）の化合物に対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。反応終了後の後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液を一般式（１）で表される化合物に対する、及び／または一般式（２）で表される化合物に対する、貧溶媒に排出して析出物を濾過することにより目的化合物が得られる。また、更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００６７】
本発明の一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物は、そのまま、或いはバインダーや添加物とともに、紙、プラスチックシート、プラスチック、フィルム、ガラス、樹脂等に塗布又は混練したり、ハードコートしたり、モノマーとの混合物を重合させることにより、近赤外線吸収材料として種々の用途に使用できる。特に、本発明の一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物は、樹脂に混合、分散したものが近赤外線吸収樹脂組成物に好ましく用いられる。近赤外線吸収樹脂組成物は近赤外線吸収フィルター、プラズマデイスプレー用フイルター、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、偽造防止用の印刷インク、受光素子等の近赤外線吸収材料として使用できる。本発明の一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物は、耐光堅牢度が優れた化合物であり、該化合物を含有する近赤外線吸収材料についても、耐光堅牢度が極めて高く、長時間経過後も吸収能力が消失しないため、従来使用できなかった広い分野にも使用できる。
【００６８】
上記一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物を用いて近赤外線吸収材料を作る方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。
（１）樹脂に一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物を混練し、加熱成形して樹脂板或いはフィルムを作製する方法。
（２）一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板上にコーティングする方法。
（３）一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法。
【００６９】
まず、樹脂に一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物を混練、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル化合物及びビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む化合物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に限定されるものではない。
【００７０】
作製方法としては用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常、近赤外線吸収化合物を、ベース樹脂の粉体或いはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後成形して樹脂板を作製、或いは押し出し機によりフィルム化するか、或いは押し出し機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸乃至は２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法で得られる。なお、混練する際に紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成型に用いる添加剤の他、色調をコントロールするための染料、顔料あるいは、その他の近赤外線吸収化合物を加えてもよい。近赤外線吸収化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の近赤外線透過率、目的の日射透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、通常１ｐｐｍ〜１０％である。
【００７１】
塗料化後、コーティングする（２）の方法においては、本願発明の近赤外線吸収化合物をバインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法と、一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物をバインダー樹脂及び水系溶媒に溶解または分散させて水系塗料とする方法がある。
前者の方法は、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）或いはそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系等を用いる。近赤外線吸収化合物の濃度はコーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の近赤外線透過率、目的の日射透過率、目的の可視透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の重量に対して通常０．１〜１００重量％である。また、バインダー樹脂濃度は塗料全体に対して通常１〜５０重量％である。
【００７２】
後者の場合は、水系バインダー樹脂にカルボキシル基などの水系官能基を導入した親水性の一般式（１）で表される化合物及び／または一般式（２）で表される化合物を溶解させる方法、
数μｍ以下に微粒化し、水系溶媒中に、必要に応じて乳化剤を用いて、エマルジョンにして分散させる方法などがある。
水系バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールまたはその変性物、ポリアクリル酸またはその共重合物、セルロースまたはその変性物などが挙げられる。水系溶媒としては、水または、水にメチルアルコールなどのアルコール、アセトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテルを加えたものなどが挙げられる。
また、エマルジョンの例としては、アクリルエマルジョン中に分散したアクリルエマルジョン系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルジョン塗料に近赤外線吸収化合物を微粉砕（５０〜５００ｎｍ）したものを分散させることが挙げられる。
塗料中には紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物の他に、色調をコントロールするための染料、顔料、あるいはその他の近赤外線吸収化合物を加えてもよい。上記の方法で作製した塗料は透明樹脂フィルム、透明樹脂、透明ガラス等の上にバーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、或いはスプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを作製する。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等コーティング面に貼り合わせることもできる。またキャストフィルムも本方法に含まれる。
【００７３】
近赤外線吸収化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤としては一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。近赤外線吸収化合物を０．１〜５０重量％添加した接着剤を用いて樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して近赤外線吸収材料を作製する。また熱圧着する方法もある。
【００７４】
以上のように作製された近赤外線吸収フィルターは、実際にはその片面あるいは両面に紫外線カット層、ハードコート層、反射防止層を設けたり、また、粘着層を設けることで、より実用的なフィルターとなる。また、必要に応じて、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物と、金、銀等の金属を、交互にスパッタリングすることで積層した近赤外線反射層、あるいは銅塩、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＹｂＰＯ4 、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（錫ドープ酸化アンチモン）等を平均粒径１００μｍ以下に微粒化して作製した近赤外線反射塗料を本発明の近赤外線吸収フィルターと組み合わせることもできる。
【実施例１】
【００７５】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これによりなんら制限されるものではない。
化合物（Ａ）の合成
下記化合物（a）４.９６ｇ、塩化バナジル（Ｖ）０.９４ｇ、キノリン２５ｇを混合した後、還流下10時間攪拌した。冷却後、メタノール１５０ｍＬに排出し、析出物を濾過。目的化合物（Ａ）を３．７０ｇ得た。
【００７６】
【化７】
2005120315.tif 000013
【００７７】
該化合物のニトロベンゼン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は９３２ｎｍであった。
【００７８】
該化合物（Ａ）１０ｇと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）〔商品名；「デルペット８０Ｎ」、旭化成工業（株）製〕１０ｋｇとを混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み、３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した作製した。該フィルターは７００〜１０００ｎｍの近赤外線を効率よく吸収した。ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って、（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００でＴｖ（可視光透過率）及びＴｅ（日射透過率）を測定したところ、それぞれ６９％、４９％であった。１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下は見られず耐光性は良好であった。
【実施例２】
【００７９】
化合物（Ｂ）の合成
下記化合物（ｂ）８．１２ｇ、塩化バナジル（Ｖ）０.９１ｇ、キノリン５０ｇを混合した後、還流下８時間攪拌した。冷却後、メタノール２００ｍＬ中に排出し、析出物を濾別。目的化合物（Ｂ）７.１０ｇを得た。
【００８０】
【化８】
2005120315.tif 000014
【００８１】
該化合物の１−クロロナフタレン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は９３５ｎｍであった。更に、該化合物を用いて、実施例１と同様に厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１０００ｎｍの近赤外線を効率よく吸収し、Ｔｖ及びＴｅは、それぞれ６５％、５０％であった。また、１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下は見られず耐光性は良好であった。
【実施例３】
【００８２】
化合物（Ｃ）の合成
下記化合物（ｃ）３.００ｇ、塩化アルミニウム（III）０.２６ｇ、キノリン３０ｇを混合した後、還流下６時間攪拌した。冷却後、メタノール１００ｍＬ中に排出し、析出物を濾別。目的化合物（Ｃ）１．２５ｇを得た。
【００８３】
【化９】
2005120315.tif 000015
【００８４】
該化合物のニトロベンゼン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は９５０ｎｍであった。更に、該化合物を用いて、実施例１と同様に厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１０００ｎｍの近赤外線を効率よく吸収し、Ｔｖ及びＴｅは、それぞれ７０％、５１％であった。また、１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下は見られず耐光性は良好であった。
【実施例４】
【００８５】
化合物（ｒ1）の合成
下記化合物（ｒ1）３．００ｇ、塩化バナジル（Ｖ）０．４７ｇ、キノリン３０ｇを混合した後、還流下６時間攪拌した。冷却後、メタノール２００ｍＬ中に排出し、析出物を濾別。目的化合物（Ｒ1）０．９５ｇを得た。
【００８６】
【化１０】
2005120315.tif 000016
【００８７】
該化合物のニトロベンゼン溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）は１０５０ｎｍであった。更に、該化合物を用いて、実施例１と同様に厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００〜１０００ｎｍの近赤外線を効率よく吸収し、Ｔｖ及びＴｅは、それぞれ７０％、５１％であった。また、１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収低下は見られず耐光性は良好であった。
【００８８】
本発明の近赤外線吸収材料は、そのまま、或いはバインダーや添加物とともに、紙、プラスチックシート、プラスチック、フィルム、ガラス、樹脂等に塗布又は混練したり、ハードコートしたり、モノマーとの混合物を重合させることにより使用するものであり、その作成方法を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
従来に比べて、７００〜１２００nmの吸収波長領域において、目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また耐光性の高い近赤外線吸収材料を得ることができる。