(57)【要約】【課題】  充分な母材強度と優れた導電性を示し、環境依存性がなく、従って多様な用途に展開可能な導電性ウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  活性水素を有する導電性高分子と、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含む反応液が硬化されてなることを特徴とする導電性ウレタン樹脂である。また、導電性高分子と、ドーパントと、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含み、導電性高分子及び／又はドーパントが活性水素を有する反応液が硬化されてなることを特徴とする導電性ウレタン樹脂である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する導電性高分子と、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含む反応液が硬化されてなることを特徴とする導電性ウレタン樹脂。
【請求項２】
導電性高分子と、ドーパントと、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含み、導電性高分子及び／又はドーパントが活性水素を有する反応液が硬化されてなることを特徴とする導電性ウレタン樹脂。
【請求項３】
前記活性水素は、水酸基、カルボキシル基、1級又は2級アミノ基、チオール基から選ばれる１種類以上の官能基の活性水素であることを特徴とする請求項1又は２に記載の導電性ウレタン樹脂。
【請求項４】
前記導電性高分子は、複素五員環系導電性高分子及び／又はポリアニリン類からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ウレタン樹脂。
【請求項５】
発泡体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性ウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ウレタン樹脂に関するものであり、さらに詳細には、導電性材料の含有量が増量されてもウレタン樹脂の母材強度が失われることなく優れた導電性を有する導電性ウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性ウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂原料に導電性材料が練り込まれてなるものが知られており、電子写真・静電記録等のプリンタにおけるトナー搬送用ローラー、現像ローラー、転写ローラー、クリーニングローラー等の用途に用いられている。導電性材料としてはカーボン、金属、電解質塩が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、導電性材料として、アクリル酸エステルのグラフト重合されたカーボン（以下「グラフトカーボン」という）を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平２−１８４９０号公報
【特許文献２】特開平６−２７９５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、導電性材料としてカーボンを用いた場合、樹脂の界面接着強度が小さく、特にウレタン樹脂を発泡させたときに母材強度が低下することがあった。また、配合液の粘度の増大が著しく、導電性材料の分散が困難となるためにその配合量が制限される結果、導電性が不充分となるばかりでなく、発泡がスムーズに行われず気泡が不均一となる問題点があった。
導電性材料として金属を用いた場合は、ウレタン樹脂原料の比重と比較して金属の比重が大きく、金属がウレタン樹脂原料中で沈殿するために、金属の均一な分散が困難であった。このことによって、得られる樹脂を成形した際の母材強度が低下したり、導電性が不充分となったりする問題点があった。
導電性材料として電解質塩を用いた場合は、電解質塩の導電性発揮がイオン伝導によるため、温度、湿度等の使用環境変化に伴う導電性の変化（環境依存性）が大きく、安定した品質の製品を得ることが困難であるという問題点があった。
また、特許文献２に記載の発明では、ウレタン樹脂原料中での導電性材料の分散性は若干改善されているものの、導電性を発揮させるためには、多量のグラフトカーボンをウレタン樹脂原料に配合することが必要となる。このようにグラフトカーボンを多量に配合した場合には、配合液の粘度が大きくなり、均一な分散が困難となるため、母材強度が低下するという問題点があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、充分な母材強度と優れた導電性を示し、環境依存性がなく、従って多様な用途に展開可能な導電性ウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、活性水素を有する導電性高分子と、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含む反応液を硬化させることで、導電性高分子とポリイソシアネート化合物との間に架橋点を形成することにより、優れた導電性と母材強度を示す導電性ウレタン樹脂が得られることを見出した。
すなわち、本発明の第一の導電性ウレタン樹脂は、活性水素を有する導電性高分子と、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含む反応液が硬化されてなることを特徴とする。
また本発明者らは、導電性高分子と、ドーパントと、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含み、導電性高分子及び／又はドーパントが活性水素を有する反応液を硬化させることで、導電性高分子及び／又はドーパントとポリイソシアネート化合物との間に架橋点を形成することによって、優れた導電性と母材強度を示す導電性ウレタン樹脂が得られることを見出した。
すなわち、本発明の第二の導電性ウレタン樹脂は、導電性高分子と、ドーパントと、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含み、導電性高分子及び／又はドーパントが活性水素を有する反応液が硬化されてなることを特徴とする。
【０００６】
本発明において、前記活性水素は、水酸基、カルボキシル基、1級又は2級アミノ基、チオール基から選ばれる１種類以上の官能基の活性水素であることが好ましい。
導電性高分子は、複素五員環系導電性高分子及び／又はポリアニリン類からなることが好ましい。
また、本発明の導電性ウレタン樹脂は、発泡体の形態で好適に用いられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充分な母材強度と優れた導電性を示し、環境依存性がなく、従って多様な用途に展開可能な導電性ウレタン樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜第一の導電性ウレタン樹脂＞
本発明の第一の導電性ウレタン樹脂は、活性水素を有する導電性高分子と、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含む反応液が硬化されてなる。
［導電性高分子］
本発明に用いられる導電性高分子としては、複素五員環系導電性高分子（ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリセレノフェン類、ポリテルロフェン類）、縮合環系導電性高分子、ポリパラフェニレン系導電性高分子、ポリアニリン類、鎖状導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、有機系あるいは金属系錯体等が挙げられる。このような導電性高分子を用いることで、電子（正孔）伝導により導電性が発揮されるので、環境依存性のない導電性ウレタン樹脂を構成することができる。
ここで、導電性高分子は、複素五員環系導電性高分子及び／又はポリアニリン類からなることが好ましい。
複素五員環系導電性高分子としては、上記の如くポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリセレノフェン類、ポリテルロフェン類が挙げられる。複素五員環系導電性高分子、ポリアニリン類は、分子構造が明確に同定されており、立体障害による共役の低下がなく、合成と精製が容易に行われ、また導電性が熱や湿度に依存しないので好ましい。なお、複素五員環系導電性高分子として、上記のポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリセレノフェン類、ポリテルロフェン類のうち２種以上からなるものを用いても何ら問題ない。
上記のポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリセレノフェン類、ポリテルロフェン類、ポリアニリン類は、それぞれ、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェン、アニリンからなるモノマー、及び／又は前記モノマーの誘導体（以下、「モノマー誘導体」という。）を含む重合体である。即ち、本発明に好適な導電性高分子は、前記モノマーの単独重合体、モノマー誘導体の単独重合体、前記モノマーと前記モノマー誘導体との共重合体のいずれであってもよい。
ここで、モノマー誘導体が活性水素を有するか否かによって、導電性高分子が活性水素を有するか否かが制御される。
【０００９】
モノマー誘導体としては、例えば、２〜５位にアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基（ピロールはＮ置換も挙げられる）が置換されているピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、セレノフェン誘導体、テルロフェン誘導体が挙げられる。
ピロール誘導体としては、N−置換ピロール、３−置換ピロール、４−置換ピロール、３，４−二置換ピロールがより好ましい。これらの例として、３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、３−アルコキシピロール、３，４−ジアルコキシピロール、３−クロルピロール、３，４−ジクロルピロール、３−カルボキシピロール、３，４−ヒドロキシピロール、3−アミノピロール、3−メチルフェニルアミノピロールが挙げられる。
また、ポリアニリン誘導体を形成するモノマー誘導体として２〜３位、５〜６位の１つの置換又は２つ以上の置換が挙げられ、それらの例として２，５−ジアルキルアニリン、２，６−ジアルコキシアニリン、３，６−ジクロルアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン、４−アミノアニリン、６−メチルフェニルアミノアニリン等が挙げられる。
導電性高分子をなす（共）重合体の構造は、一般に前記モノマーがモノマー環の２、５位で結合したものであり、場合によっては一部３位あるいは４位で結合が生じている重合体もありうるが、良好な導電率の維持、得られる導電性ウレタン樹脂の強度の発現のため、モノマー環が２、５位でつながった重合体がより好ましい。
【００１０】
［活性水素を有する導電性高分子］
本発明において、活性水素を有する導電性高分子とは、その分子内に、他の分子に容易に供与されうる水素原子を有する導電性高分子をいう。
活性水素を有する導電性高分子としては、具体的には、水酸基、カルボキシル基、1級又は2級アミノ基、チオール基から選ばれる１種類以上の官能基を有する導電性高分子が挙げられる。
このような活性水素を有する導電性高分子は、活性水素を有するモノマー誘導体と、上述のモノマーとの共重合体として得ることができる。
【００１１】
活性水素を持つモノマー誘導体としては、２〜５位に、水酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、チオール基から選ばれる1種以上の置換基を有するもの、及び、２〜３、５〜６位に上記の置換基を有するポリアニリンが挙げられる。
【００１２】
［ポリオール］
本発明に使用されるポリオールとしては、ウレタン樹脂に通常使用できるものが用いられる。
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコングリコール、ポリブタジエングリコール、ひまし油、アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体、エポキシ樹脂変性ポリマー、ポリカーボネートジオール、含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、フェノールベースポリオール等の化合物、およびこれらの化合物２種以上を含む混合物が挙げられる。
【００１３】
また、前記ポリオールとして、少なくとも２個、好ましくは２〜８個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
ポリオールに用いられる化合物としては、たとえば多価アルコール、多価フェノール、１級又は２級アミノ基を有するアミン類、ポリカルボン酸、リン酸などが挙げられる。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−あるいは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール等が挙げられる。
また、多価アルコールとして、官能基を有する糖アルコール、糖類、グリコシド、ポリアルカンポリオール等も挙げられる。
糖アルコールとしては、たとえばアドニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなどのヘキシトールが挙げられる。
糖類としては、たとえば、グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類；ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなどの少糖類が挙げられる。
グリコシドとしては、たとえば、ポリオール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのアルカンポリオール等を含むものが挙げられる。
ポリアルカンポリオールとしては、たとえばトリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール；およびシクロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００１５】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。
【００１６】
１級又は２級アミノ基を有するアミン類としては、アンモニア；モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。
【００１７】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／又はランダム付加）が挙げられる。
【００１８】
ポリオールのＯＨ価は特に限定はないが、通常１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００である。
【００１９】
［ポリイソシアネート化合物］
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタトリイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、単量体のポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨモル率が２／１以上となるように変性された変性イソシアネートを含む、ポリイソシアネート変性体又は誘導体を用いてもよい。
【００２０】
活性水素を有する導電性高分子における活性水素の割合は、特に制限されるものではないが、活性水素（Ｈ）と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比（Ｈ／ＮＣＯ）は、１／１以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第一の導電性ウレタン樹脂は、上記のような活性水素を有する導電性高分子と、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含む反応液が硬化されてなることにより、導電性高分子の有する活性水素とポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基との間に架橋点が形成された構造をとる。したがって、導電性高分子がウレタン樹脂中で容易に分散されて効率よく導電性を発揮し、また導電性高分子とウレタン樹脂が連続して存在して母材強度が良好となる。
【００２２】
本発明の導電性ウレタン樹脂における導電性高分子の含有率は、ポリオールとポリイソシアネ−ト化合物の合計量を１００質量％として０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。導電性高分子の添加量が０．１質量％未満では導電性が不充分となる場合があり、また、２０質量％を超えるとウレタン樹脂の特性、例えば耐磨耗性、反発弾性等を低下させる恐れがある。
【００２３】
［製造方法］
第一の導電性ウレタン樹脂は、活性水素を有する導電性高分子と、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含む反応液を硬化させることによって得ることができる。
まず、活性水素を有する導電性高分子と、前記ポリオールと、前記イソシアネート化合物とを含む反応液を調整する。
次いで、該反応液を硬化させることによって、第一の導電性ウレタン樹脂を得ることができる。
【００２４】
硬化させる方法としては、全反応成分を一括して反応させるワンショット法、あるいは、特殊なウレタンプレポリマーを得るために、活性水素を有する導電性高分子とポリイソシアネート化合物の一部を反応させた後に残りの原料を添加して反応させるプレポリマー法を用いることができ、いずれを用いてもよいが、操作の簡便性、注型の容易さなどの観点から、ワンショット法で行うことが好ましい。
プレポリマー法を用いる場合は、先ず活性水素を有する導電性高分子とポリオールとポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨ［ＯＨは、活性水素（Ｈ）を有する導電性高分子のＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリオールのＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計を示す。］の比率が１より大きい割合で混合し反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーと低分子量のポリオールを混合した反応液を硬化反応させる第一の方法、又は、活性水素を有する導電性高分子とポリオールとポリイソシアネート化合物をＮＣＯ／ＯＨの比率が１より小さい割合で混合し反応させて末端に水酸基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーと低分子量のポリイソシアネート化合物を混合した反応液を硬化反応させる第二の方法を用いることができる。なお、上記のＮＣＯ／ＯＨの比率を１とした場合は、上記第一、第二の方法のいずれを用いてもよい。
【００２５】
以下、本発明の導電性ウレタン樹脂の、ワンショット法による製造方法を例示する。
まず、ポリオールを溶媒に分散させ、界面活性剤、重合触媒等を添加してポリオール混合液を調整する。
ついで、このポリオール混合液に導電性高分子を添加する。さらにポリイソシアネート化合物を添加して反応液を調整した後速やかに容器に注入し、静置することで導電性ウレタン樹脂が得られる。ここで、芯材をインサートした金型に注入し、加熱硬化することで、任意の形状に成形された成形体を得ることができ、電子写真・静電記録等のプリンターにおけるトナー搬送用ローラー、現像ローラー、転写ローラー、クリーニングローラー等の用途に用いることができる。
【００２６】
本発明の第一のおよび第二の導電性ウレタン樹脂は、発泡体とされても、良好な母材強度を示し、また均一な気泡の形成されたものとなる。
発泡させる方法としては、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを吹き込み、又は吹き込まずに機械的攪拌によって発泡させる方法、水を発泡剤として添加して水とイソシアネート基の反応により生じる炭酸ガスによって発泡させる方法、およびこれらを組み合わせた方法が挙げられるが、ポリイソシアネート化合物と予め導電性材料を混合又は溶解したポリオールとを反応させる際に、発泡剤として水を存在させて発泡させることが好ましい。
発泡剤として水を用いる場合、その使用量は目的とする発泡体を得る際の発泡の程度に応じて適宜変更することができるが、通常はポリオールに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。水の使用量が０．０１質量％未満では発泡が不十分となる場合が多く、５質量％を超えて用いると気泡が不均一となったり、硬度が低くなりすぎる場合が多い。
【００２７】
本発明の導電性ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては、例えば、岩田敬治著、日刊工業新聞社「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１１８頁〜１２２頁に記載の有機金属触媒やアミン系触媒が挙げられる。
発泡剤としては前記書籍１２５頁記載の水および物理的発泡剤（メチレンクロライド等）が挙げられる。
整泡剤として、前記書籍１２４頁記載の安定剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等）を用いることもできる。
その他、本発明に係る導電性ウレタン樹脂を製造する際に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、鎖延長剤、架橋剤、加水分解防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤、可塑剤、離型剤等の慣用の添加物を配合することができる。
【００２８】
＜第二のウレタン樹脂＞
本発明の第二の導電性ウレタン樹脂は、導電性高分子と、ドーパントと、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを含み、導電性高分子及び／又はドーパントが活性水素を有する反応液が硬化されてなる。
第二の導電性ウレタン樹脂においては、導電性高分子と電子の授受すなわち電荷移動相互作用を行う物質、即ちドーパントを用いることにより、導電性ウレタン樹脂の電気伝導率を非常に高くすることができる。ここで、得られる電気伝導率はドーパントのイオン化ポテンシャル、電子親和力、分子の大きさ、形等に依存して変動するものの、常に良好である。
【００２９】
第二の導電性ウレタン樹脂においては、導電性高分子又はドーパントのいずれかが活性水素を有するものであればよい。なお、導電性高分子とドーパントの双方が活性水素を有しても何ら問題ない。
即ち、活性水素を有する導電性高分子を用いる場合は、ドーパントは特に限定されず、例えば活性水素を持たないドーパントが使用できる。また、活性水素を有するドーパントを用いてもよく、活性水素を有するドーパント及び活性水素を有しないドーパントを併用してもよい。
一方、活性水素を有するドーパントを用いる場合は、導電性高分子は特に限定されず、例えば活性水素を持たない導電性高分子が使用できる。また、活性水素を有する導電性高分子を用いてもよく、活性水素を有する導電性高分子及び活性水素を有しない導電性高分子を併用してもよい。
【００３０】
［活性水素を有する導電性高分子］
活性水素を有する導電性高分子としては、上記第一の導電性ウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。
【００３１】
［活性水素を有しない導電性高分子］
活性水素を有しない導電性高分子としては、例えば、導電性高分子に用いられうる上記のポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリセレノフェン類、ポリテルロフェン類及びポリアニリン類のうち、モノマー及び活性水素を持たないモノマー誘導体からなるもの、活性水素を持たないモノマー誘導体のみからなるものがある。
活性水素を持たないモノマー誘導体として、上述した導電性高分子に用いられるモノマーの２〜５位が水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、ハロゲン基、エステル基が置換されたものが挙げられる。
【００３２】
［ドーパント］
ドーパントとしては、導電性高分子に対してドープ可能な電子供与性基又は電子受容性基を有する物質が用いられ、電子供与性ドーパントと電子受容性ドーパントに分類される。
活性水素を持たず、かつ電子供与性のドーパントとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム類、１級及び２級アミノ基を有するアミン類等が挙げられる。
活性水素を持たず、かつ電子受容性のドーパントとしては、臭素、ヨウ素、塩素、ヨウ化臭素等のハロゲン類；三フッ化ホウ素、五フッ化リン、亜硫酸イオン、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、四フッ化珪素、五塩化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム等のルイス酸；硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸等のプロトン酸；塩化第二鉄、五塩化モリブデン、五塩化タングステン、四塩化錫、五フッ化モリブテン、五フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、四ヨウ化錫等の遷移金属ハライド；テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、クロラニル、２，３−ジクロル−５，６ジシアノパラベンゾキノン、２，３−ジブロムー５，６ジシアノパラベンゾキノン等の有機物；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤；グルタミン酸、ウリジン酸、グアノイシン酸、アスパラギン酸、イノシン酸、リジン、アルギニン、ペニシリン、タンパク質等の生態関連物質；ポルフィリン類、フタロシアニン類等が挙げられる。
【００３３】
一方、活性水素を有するドーパントとしては、活性水素を有する単量体ドーパント、活性水素を有する重合体ドーパントが挙げられる。
活性水素を有する重合体ドーパントとしては、電子供与性基又は電子受容性基を有する単官能ビニル単量体（Ａ）と、活性水素を有する単官能ビニル単量体（Ｂ）との共重合体を用いることができる。
電子供与性基を有するビニル単量体として、側鎖にカチオン基及び末端に重合性の二重結合を有する単官能ビニル単量体、例えばジメチルアミノエチルアクリレート４級化物、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート４級化物、メチルエチルアミノエチルアクリレート４級化物、メチルエチルアミノメタクリレート４級化物、ジメチルアミノスチレン４級化物、エチルエチルアミノスチレン４級化物等が挙げられ、これらはその一種もしくは二種類以上を使用できる。
電子受容性基を有するビニル単量体として、側鎖にアニオン基及び末端に重合性の二重結合を有する単官能ビニル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル硫酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスルホン酸、エチレンスルホン酸等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物はポリイソシアネート化合物と架橋点を形成する活性水素としても使え、これらはその一種もしくは二種類以上を使用できる。
【００３４】
活性水素を有する単官能ビニル単量体（Ｂ）としては、水酸基を有する単官能ビニル単量体、１級又は２級アミノ基を有する単官能ビニル単量体、カルボキシル基を有する単官能ビニル単量体があげられる。
水酸基を有する単官能ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。１級又は２級アミノ基を有する単官能ビニル単量体としては、例えば２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する単官能ビニル単量体としては、例えばカルボキシエチルアクリレート、カルボキシフェニルアクリレート等が挙げられる。
また、活性水素を有する重合体ドーパントは、電子供与性基又は電子受容性基を有する単官能ビニル単量体（Ａ）、活性水素を有する単官能ビニル単量体（Ｂ）と共重合可能な他の重合性ビニル単量体（Ｃ）がさらに共重合された共重合体であってもよい。
上記他の重合性ビニル単量体（Ｃ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル単量体が挙げられる。
【００３５】
電子供与性基又は電子受容性基を有する単官能ビニル単量体（Ａ）と、活性水素を有する単官能ビニル単量体（Ｂ）と、これらの単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体（Ｃ）との共重合割合は、質量比でＡ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／１０〜２０／１の範囲が好ましく、この重合比が２０／１を超えるとポリイソシアネート化合物に対するドーパントの架橋点が不足し、得られる樹脂において十分な強度が得られないことがある。また重合比が１／１０未満ではドーパントとしての特性が低下するおそれがある。
【００３６】
活性水素を有する単量体ドーパントとしては、水酸基、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基、チオール基等の活性水素源と、電子供与性基又は電子受容性基との両方を持つ化合物を使用できる。例えば３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノナフタレンスルホン酸、３−ヒロドキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸等の、水酸基、１級及び２級アミノ基、カルボキシル基が置換されたスルホン酸誘導体が挙げられる。
【００３７】
本発明の第二の導電性ウレタン樹脂の製造方法は、活性水素を有するのが導電性高分子とドーパントのうちいずれかで構わないこと、前記反応液にドーパントを含ませること以外は、上述の第一の導電性ウレタン樹脂の製造方法と同様である。
ここで、ドーパント及び／又は導電性高分子が活性水素を有するが、ドーパント及び／又は導電性高分子の有する活性水素と、ポリオールの活性水素との合計（Ｈ’）に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（Ｈ’／ＮＣＯ）は１／１以上が好ましい。
なお、ドーパントを配合する時点は特に限定されず、ドーパントを予め導電性高分子と配位させて複合体となしておいてもよいし、例えば、導電性高分子、ポリイソシアネート化合物をポリオール混合液に添加するのと前後してあるいは同時に添加してもよい。
【００３８】
本発明の第二の導電性ウレタン樹脂は、上記のような、導電性高分子及び／又はドーパントが活性水素を有する反応液が硬化されてなることにより、導電性高分子及び／又はドーパントの活性水素と、ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基との間に架橋点が形成された構造をとる。したがって、導電性高分子がウレタン樹脂中で容易に分散されて効率よく導電性を発揮し、また導電性高分子とウレタン樹脂が連続して存在して母材強度が良好となる。また、第一の導電性ウレタン樹脂と同様に、導電性高分子としてパイ共役系導電性高分子を用いれば、環境依存性がないものとなる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
予め、３−カルボキシピロールからなるピロール誘導体０．１モルを３００ｍｌのＴＨＦに混合してモノマー誘導体溶液を得た。このモノマー誘導体溶液に、塩化第二鉄からなるドーパント０．１５モルを１００ｍｌのＴＨＦに溶解させて得た溶液を添加し、室温で約３０分間攪拌し、反応させた。反応後、ポリ−３−カルボキシピロールを濾別し、アルコールで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリ−３−カルボキシピロールからなる導電性高分子を得た。
まず、ポリエーテルポリオール（Ｐ−ＯＨ、分子量ＭＷ＝４０００）１００質量部、水４質量部、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製ＳＺ−１３１３）１質量部、発泡重合触媒としてトリエチレンジアミン０．３質量部、安定剤としてジブチルスズジラウレート０．１質量部を混合してポリオール混合液を調整した。該ポリオール混合液に、上記で得られた導電性高分子８質量部を加えてホモジナイザーにより十分に混合し、導電性高分子とポリオール化合物の混合液を調整した。
ついで、上記混合液にトリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製ＴＤＩ−８０）からなるポリイソシアネート化合物６０質量部を加えて反応液とし、４０００〜５０００ｒｐｍで攪拌後、速やかにポリプロピレン製容器に注入し、室温で１時間硬化させ導電性ウレタン樹脂を得た。
【００４０】
得られた導電性ウレタン樹脂を試料とし、母材強度の指標として硬度を、導電性の指標として表面抵抗値を測定した。
硬度はアスカーＦ型硬度計（高分子機器製）により測定した。
導電性はＪＩＳ  ７２１５に準拠して測定した表面抵抗値により評価し、単位Ωで示した。温度２５℃、湿度５０％の条件下で測定を行った後、高温高湿での環境試験（温度６０℃、湿度９５％の条件下で５００時間経過）の後に再び測定した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
開始剤として過酸化ベンゾイルを用い、ビニル硫酸（電子供与性基を有するビニル単量体）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（活性水素を有するビニル単量体）を、質量組成比として８０／２０の割合で共重合させて、活性水素を有するドーパントの水溶液を得た。
このドーパント水溶液に、固形分１００質量部に対してピロールを１０質量部添加し、活性化水素を有しないドーパントとして塩化第二鉄の水溶液（ピロールに対して１．５モル当量）を添加して、室温で約３０分攪拌し、反応後ポリピロールを濾別し、アルコールで洗浄し、真空乾燥により、ポリピロールからなる導電性高分子とドーパントとの複合体を得た。
続いて実施例１と同様に評価を行った。
【００４２】
（実施例３）
実施例２と同様の方法で得られた導電性高分子２５質量部を、ポリオール混合液に添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリオール及びポリイソシアネート化合物と混合し、実施例１と同様にして導電性ウレタン樹脂を作製した。実施例１と同様に評価を行った。
実施例１〜３の評価結果を表１に示す。なお、表１、２において、実施例および後述の比較例で用いた重合体ドーパントについてのドーパント質量組成比を示した。
【００４３】
【表１】
2005113082.tif 000002
【００４４】
（比較例１）
導電性材料として、導電性高分子の代わりにカーボン［ＤＢＰ吸着量１２３（ＤＢＰｍｌ／１００ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６５（ｍ２／ｇ）、揮発分１．２（質量％）］１０質量部をポリオール混合液に加えた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
なお、反応液の粘度が増し、カーボンとポリオールとポリイソシアネート化合物の混合液において均一分散が得られなかった。
【００４５】
（比較例２）
導電性材料として、導電性高分子の代わりに銀粉［形状が球状、平均粒子径２〜３μｍ］５０質量部をポリオール混合液に加えた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
この比較例２においては、銀粉を含む反応液において導電性材料が均一に分散していなかった。
【００４６】
（比較例３）
導電性材料として、導電性高分子の代わりに電解質塩［分岐鎖アルキルペンタデシルベンゼンスルホン酸塩］１０質量部をポリオール混合液に加えた以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例４）
導電性材料として、導電性高分子の代わりにグラフトカーボン［アクリル酸エステルのグラフト重合されたカーボン］２０質量部をポリオール混合液に加えた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例５）
ビニル硫酸のみを重合して得られた導電性高分子を用いた以外は、実施例２と同様にして試料を作製した。即ち、活性水素を有しない導電性高分子を用い、かつ活性水素を有しないドーパントを用いて、試料を作製した。評価結果を表２に示す。
反応液において導電性高分子は均一に分散していなかった。
【００４９】
【表２】
2005113082.tif 000003
【００５０】
以上表１、表２に示すように、実施例１〜３は、母材破壊は起こらず高い硬度を示し、低い表面抵抗値が得られた。さらに、環境試験後も表面抵抗は低い水準に維持されていた。
しかし、導電性材料としてカーボンを用いた比較例１では、得られた試料は硬度が低く、高い表面抵抗値を示した。導電性材料として銀粉を用いた比較例２では、得られた試料は高い表面抵抗値を示した。
導電性材料として電解質塩を用いた比較例３では、硬度は比較例１よりも高いものの、環境試験の前後ともに、実施例よりも高い表面抵抗値を示した。
導電性材料としてグラフトカーボンを用いた比較例４では、得られた試料において、硬度は比較例１よりも高かったものの、試料は高い表面抵抗値を示した。導電性材料として、活性水素を有しない導電性高分子を用い、かつ、ドーパントとして活性水素を有しないものを用いた比較例５も、得られた試料において硬度は比較例１よりも高かったものの、均一分散が得られず高い表面抵抗値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の導電性ポリウレタン樹脂は、充分な母材強度と優れた導電性を示し、さらに環境依存性がないものであるから、例えば導電ロール、電波吸収体、コネクター素子、面状発熱体、医療器具等と成して多種の用途に展開することができる。特に、高温高湿条件を経ても良好に導電性能を発揮するので基板検査用素子等の用途に、また発泡体である場合にも充分な強度と優れた導電性を示すので、電子機器の梱包材、電子遮蔽材等の用途に非常に好適である。