(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性が要求される成型品の材料に好適で、かつ耐熱性、成形性に優れた芳香族ポリエステル共重合体を提供すること。【解決手段】ポリエステル成分に特定の含酸素スピロ構造骨格を含有するエステル成分を導入する。具体的には（１）半芳香族ポリエステル繰り返し単位、（２）脂肪族ポリエステル単位、および（３）ジカルボン酸／含酸素スピロ骨格ジオールからなるポリエステル繰り返し単位からなる共重合体。好ましくはブロック共重合対であり、（１）成分の繰り返し単位の平均連鎖長が２−１０の範囲にある共重合体が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位から構成され、溶液粘度が０．４〜５．０（ｄｌ／ｇ）の範囲である芳香族ポリエステル共重合体。
【化１】
2005048040.tif 000018
【化２】
2005048040.tif 000019
【化３】
2005048040.tif 000020
【請求項２】
前記芳香族ポリエステル共重合体が、該共重合体の全重量を基準として、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０〜７０重量％の範囲で含まれ、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が２５〜５５重量％の範囲で含まれ、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が５〜３０重量％の範囲で含まれるブロック共重合体であり、かつ前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の平均連鎖長が２〜１０の範囲にある、請求項１記載の芳香族ポリエステル共重合体。
【請求項３】
主として、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位から構成される、請求項１記載の芳香族ポリエステル共重合体。
【化４】
2005048040.tif 000021
【化５】
2005048040.tif 000022
【化６】
2005048040.tif 000023
【請求項４】
前記芳香族ポリエステル共重合体が、該共重合体の全重量を基準として、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が４０〜７０重量％の範囲で含まれ、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が２５〜５５重量％の範囲で含まれ、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が５〜３０重量％の範囲で含まれるブロック共重合体であり、かつ前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の平均連鎖長が２〜１０である、溶液粘度が０．５〜５．０の範囲にある請求項３記載の芳香族ポリエステル共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の芳香族ポリエステル共重合体の成型品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の芳香族ポリエステル共重合体から得られるフィルム成型品。
【請求項７】
主として前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエステルと、主として前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が６０〜９０重量％を占め、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が１０〜４０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する、芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項８】
主として前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなり、溶液粘度がηｓｐ／ｃ＝０．６〜１．０である芳香族ポリエステルと、主として前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が６０〜９０重量％を占め、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が１０〜４０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
主として前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエステルと、主として前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占め、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が６０〜８０重量％を占め、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する、芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
主として前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなり、溶液粘度がηｓｐ／ｃ＝０．６〜１．０である芳香族ポリエステルと主として前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占め、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が６０〜８０重量％を占め、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する、請求項９記載の芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリエステル共重合体に関し、詳しくは生分解性が要求される成型品の材料に好適で、かつ耐熱性に優れた芳香族ポリエステル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは一般に土壌中に廃棄した場合に腐らない、燃焼した場合の発熱量が大きいなど重大な環境問題を抱えており、その解決方法として近年、生分解性を有するプラスチックの開発が進められている。なかでも全合成ポリマーとしては脂肪族系ポリエステルが高い生分解性を示すことが従来から知られているが、機械強度や耐熱性が低いことが問題とされている。
【０００３】
このような問題を解決する方法の一つとして、脂肪族成分と芳香族成分との混合体を材料とする方法が知られており、ポリマーの耐熱性を向上させるために有効であることも知られているが、ある程度の生分解性を得る為には芳香族成分の組成比には上限があり、十分な耐熱性が得られていないことが指摘される。
【０００４】
また、ポリマーの耐熱性を改善するために剛直な分子骨格をもつ成分をポリマー中に導入する方法も知られており、例えばジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル中に、含酸素スピロ構造骨格を有する成分を導入することが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１等参照。）。しかしながら、この方法では十分な物性（結晶性）を付与することができていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１７３５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、生分解性が要求される成型品の材料に好適で、かつ耐熱性、成形性に優れた芳香族ポリエステル共重合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリエステル成分に特定の含酸素スピロ構造骨格を含有するエステル成分を導入すると、得られるポリマーは適度な生分解性を持つと同時に耐熱性、成形性が改善されることを見出し、更に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の目的は、
主として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位から構成され、溶液粘度が０．４〜５．０（ｄｌ／ｇ）の範囲である芳香族ポリエステル共重合体によって達成することができる。
【０００８】
【化１】
2005048040.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005048040.tif 000003
【００１０】
【化３】
2005048040.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって得られる芳香族ポリエステル共重合体は、良好な耐熱性と生分解性とを併せ持っており、生分解性が要求される成型品の材料に好適に用いることができ、とりわけ、農業用マルチフィルム、産業用繊維などの基材として有用に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、主として、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位から構成され、溶液粘度が０．４〜５．０（ｄｌ／ｇ）の範囲である。
【００１３】
なお、本発明において”主として”とは、該成分が、全成分と基準として８０重量％以上を占めていることをいう。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１は置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリーレン基であって、具体的にはフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメトキシフェニレン基、ジエトキシフェニレン基、ナフチレン基、等を挙げられ、本発明のポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つために、さらに原料が安価に入手できる点からフェニレン基が好ましい例として挙げられる。
【００１５】
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は分岐構造を有していても良い炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などを挙げることができるが、得られるポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つこと、さらに原料が安価に入手できることからエタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基を特に好ましい例として挙げることができる。
【００１６】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は分岐構造を有していても良い炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などを挙げることができるが、得られるポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つこと、さらに原料が安価に入手できることからエタン−１，２−ジイル基、またはブタン−１，４−ジイル基を特に好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は分岐構造を有していても良い炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などを挙げることができるが、得られるポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つこと、さらに原料が安価に入手できることからエタン１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基を特に好ましい例として挙げることができる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ同一または異なって、分岐構造を有していても良い炭素数１〜１０の３価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはエタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ペンタン−１，３，５−トリイル基、または以下に示す基などが挙げられる。
【００１９】
【化４】
2005048040.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005048040.tif 000006
【００２１】
【化６】
2005048040.tif 000007
【００２２】
【化７】
2005048040.tif 000008
なかでも、得られるポリエステル共重合体が良好な成形性を持つことから、エタン−１，１，２−トリイル基を好ましい例として挙げられる。
【００２３】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は分岐構造を有していても良い炭素数１〜１０の４価脂肪族炭化水素機であり、具体的には４価炭素原子、プロパン−１，２，２，３−テトライル基、エタン−１，２，２，２−テトライル基、プロパン−１，１，１，３−テトライル基、ブタン−１，２，２，４−テトライル基、または以下に示す基などを挙げることができる。
【００２４】
【化８】
2005048040.tif 000009
【００２５】
【化９】
2005048040.tif 000010
【００２６】
【化１０】
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【００２７】
【化１１】
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【００２８】
【化１２】
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【００２９】
【化１３】
2005048040.tif 000014
なかでもポリエステル共重合体が良好な成形性を持つために、以下に示す基を特に好ましい例として挙げられる。
【００３０】
【化１４】
2005048040.tif 000015
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７は置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリーレン基、または分岐構造を有していても良い炭素数１〜１０の脂肪族２価炭化水素基である。具体的にはフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメトキシフェニレン基、ジエトキシフェニレン基、ナフチレン基またはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサンー１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられるが、得られるポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つこと、さらに原料が安価に入手できることからフェニレン基、エタン−１，２−ジイル基、またはブタン−１，４−ジイル基を特に好ましい例として挙げられる。
【００３１】
本発明においては、前記芳香族ポリエステル共重合体が、該共重合体の全重量を基準として、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０〜７０重量％の範囲で含まれ、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が２５〜５５重量％の範囲で含まれ、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が５〜３０重量％の範囲で含まれるブロック共重合体であり、かつ前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の平均連鎖長が２〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０〜７０重量％の範囲で含まれると、得られる共重合体が更に良好な耐熱性を有するとともに必要とされる生分解性も十分に高いものものとなる。特に好ましくは４５〜６５重量％の範囲であり、最も好ましいのは５０〜６０重量％の範囲である。
【００３３】
次いで、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が２５〜５５重量％の範囲で含まれると、得られる共重合体が更に良好な生分解性を有するとともに必要とされる耐熱性も十分に高いものとなる。特に好ましくは３０〜５０重量％の範囲であり、最も好ましいのは３０〜４０重量％の範囲である。
【００３４】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が５〜３０重量％の範囲で含まれと、得られる共重合体が更に良好な成形性を有するとともに必要とされる耐熱性も十分に高いものとなる。特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００３５】
また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体においては、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とがブロック共重合されていることが好ましく、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の平均連鎖長が２〜１０の範囲であることが好ましく。特に好ましくは３〜１０の範囲であり、最も好ましくは３〜６の範囲である。該平均連鎖長が上記の範囲内にあるとき、生分解性は最も高いものとなる。
【００３６】
また、本発明におけるポリエステル共重合体の溶液粘度は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。該溶液粘度が上記の範囲内にあるときには、耐熱性と生分解性とを更に高水準で両立させることができる。
【００３７】
ここで、上記の溶液粘度は、試料１２０ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとを重量比１：１の混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液について、３５℃で測定される。
【００３８】
本発明において、前記の芳香族ポリエステル共重合体を製造する方法としては、両成分のオリゴマーおよび／またはポリマー成分を溶融状態で反応させる方法が従来公知の方法として挙げることができ、また本発明の３成分ブロック共重合体を製造する場合、含酸素スピロ環構造をジオールとして導入した脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとを溶融混合することで得ることができるが、単に、原料である芳香族ポリエステルと含酸素スピロ環構造を導入した脂肪族ポリエステルとを溶融混合した場合は、両者の相溶性が低い為に反応の進行が遅く、所望の連鎖長をもつブロック共重合体を効率的に生産することが困難である場合があるため、下記の製造方法を採用することが好ましい。
【００３９】
すなわち、
主として前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエステルと、主として前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が６０〜９０重量％を占め、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が１０〜４０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する方法により製造することが好ましく、更に、主として前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなり、溶液粘度がηｓｐ／ｃ＝０．６〜１．０である芳香族ポリエステルと、主として前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が６０〜９０重量％を占め、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が１０〜４０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する方法が好ましい。
【００４０】
また、他の態様として、主として前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエステルと、主として前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占め、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が６０〜８０重量％を占め、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する方法により製造することが好ましく、更に、主として前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなり、溶液粘度がηｓｐ／ｃ＝０．６〜１．０である芳香族ポリエステルと主として前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とからなり、前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占め、前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が６０〜８０重量％を占め、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が１０〜３０重量％を占める共重合ポリエステルとの両者を溶融混練する方法が好ましい。
【００４１】
前記の溶融混練方法では、いずれも溶融混練時間、温度条件によって芳香族成分の連鎖長を容易に制御することが可能である。
【００４２】
また、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＶ）で表される芳香族ポリエステルと溶融混練する共重合ポリエステルは、あらかじめいかなる方法で製造しておいてもよく、例えば単位構造に対応する各ジカルボン酸またはそのエステルなどの誘導体と各ジオールとを原料としてエステル交換反応触媒の存在下に溶融重縮合する方法や、前記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各々によって形成されたホモポリマーあるいはオリゴマー、モノマーを溶融ブレンドする方法で製造することができる。
【００４３】
さらに、上記の原料は任意に選択されるが、リサイクル品、回収品または製品ポリマー、成型品、製品から樹脂として、あるいはモノマーやオリゴマーとして再生されたものを用いることもでき、この場合、必要に応じて成型品の粉砕、精製を行うことが望ましい。
【００４４】
この再生品の利用は、本発明の芳香族ポリエステル共重合体が、適用される用途に要求される物性を満たせば、環境低負荷の観点から好ましく用いることができる。
【００４５】
また溶融混練に用いる装置としては、いかなる装置を用いても良く、例えば重合反応釜、一軸または二軸押出機が好ましい例として挙げられる。特に、二軸式溶融混練押出機を用いて溶融混練を行う場合には、溶融混練温度、押し出し機からの吐出流量、すなわち平均滞留時間やスクリューセグメント構成などの種々の条件によってブロック連鎖長を容易に制御することができることから好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）ブロック平均連鎖長の評価：
平均連鎖長の評価は１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、Ｄ．Ｍａらの方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３６，２９６１（１９９８））に従って行った。
（２）融点、ガラス転移点の測定：
融点（Ｔｍ）、およびガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ社製９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
Ｔｍが１９０℃以上の場合に耐熱性が良好であり、Ｔｇが２０℃以上の場合に成形性が良好であると判定した。
（３）溶液粘度の測定：
樹脂の溶液粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度を測定した。
（４）生分解評価：
樹脂の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
【００４７】
各樹脂５ｇをフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（ｗｔ／ｗｔ）５０ｍｌに溶解し、１００μｍのダイを使ってキャスティングし、８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、フィルムを得た。コンポスト容器（容積１１リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ）１．７２ｋｇ、微細気孔をもつセルロース粒子（松下電工株式会社製バイオボール）０．０７５ｋｇ、に毎日野菜屑約１〜１．５ｋｇを補充し、３時間に１度２分間撹拌し、１週間に１回手動にて鋤き込みし、水分５０〜６０％、ｐＨ７．５〜８．５、内温４５〜５５℃に保持した状態のコンポスト中に、５０ｍｍ角に切断したフィルムを入れ、所定時間後にフィルムをサンプリングした。フィルムの付着物を水洗で取り除き風乾した後、フィルム表面外観を目視観察し、フィルムの重量を秤量した。３０日間コンポスト処理した後のフィルムの重量残存率が５０％以下の場合に生分解性があるものと評価した。
【００４８】
［実施例１］
エチレングリコール１２４．３重量部、下記式一般式（ＶＩ）で表されるスピロ化合物７８．８重量部、コハク酸ジメチル２９２．３重量部、ブタンジオール１５７重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、メタノールを除去した後、減圧下で２５０℃までゆっくり昇温して過剰のエチレングリコールを留去し共重合体（Ａ）を得た。
【００４９】
【化１５】
2005048040.tif 000016
続いて、ηｓｐ／ｃ＝０．８４のポリエチレンテレフタレート６０重量部を窒素雰囲気下２７０℃で溶融し、共重合体（Ａ）を４０重量部添加した。同条件で２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、６６．６７Ｐａで３０分間撹拌を行った。
【００５０】
［実施例２］
エチレングリコール１６０．３重量部、前記式（ＶＩ）で表されるスピロ化合物７８．８重量部、コハク酸ジメチル３７７．２重量部、ブタンジオール２０９．３重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、メタノールを除去した後、減圧下で２５０℃までゆっくり昇温して過剰のエチレングリコールを留去し共重合体（Ａ’）を得た。
【００５１】
続いて、ηｓｐ／ｃ＝０．８４のポリエチレンテレフタレート５０重量部を窒素雰囲気下２７０℃で溶融し、前記共重合体（Ａ’）を５０重量部添加した。同条件で２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、６６．で３０分間撹拌を行った。
【００５２】
［比較例１］
のカルボキシル基１００当量  エチレングリコール１４４．３重量部、コハク酸ジメチル３３９．４重量部、ブタンジオール２０９．３重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、メタノールを除去した後、減圧下で２５０℃までゆっくり昇温して過剰のエチレングリコールを留去し共重合体（Ｂ）を得た。
【００５３】
続いて、ηｓｐ／ｃ＝０．８４のポリエチレンテレフタレート６０重量部を窒素雰囲気下２７０℃で溶融し、前記共重合体（Ｂ）を４０重量部添加した。同条件で２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、６６．６７Ｐａで３０分間撹拌を行った。
【００５４】
［比較例２］
ηｓｐ／ｃ＝０．８４のポリエチレンテレフタレート５０重量部を窒素雰囲気下２７０℃で溶融し、前記共重合体（Ｂ）を５０重量部添加した。同条件で２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、６６．６７Ｐａで３０分間撹拌を行った。
【００５５】
［比較例３］
エチレングリコール１２４．３重量部、前記式（ＶＩ）で表されるスピロ化合物７８．８重量部、コハク酸ジメチル２９２．３重量部、ブタンジオール１５７．０重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、メタノールを除去した後、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート７９３．５重量部を加え、減圧下で２５０℃までゆっくり昇温して過剰のエチレングリコールを留去し樹脂を得た。
【００５６】
［比較例４］
テレフタル酸ジメチル５４９．９重量部、エチレングリコール３３７．４重量部、前記式（ＶＩ）で表されるスピロ化合物７０．１重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、メタノールを除去した後、減圧下で２３０℃までゆっくり昇温して過剰のエチレングリコールを留去し共重合体（Ｃ）を得た。
【００５７】
前記共重合体（Ｃ）の６０重量部を窒素雰囲気下２７０℃で溶解し、前記共重合体（Ｂ）を４０重量部添加した。同条件で２０分間撹拌した後、系内を徐々に減圧し、６６．６７Ｐａで３０分間撹拌を行った。
実施例および比較例で得られた樹脂の生分解評価結果、Ｔｍを下表に示す。
【００５８】
【表１】
2005048040.tif 000017