(57)【要約】【課題】二次電池の寿命特性を向上させる。【解決手段】リチウム含有複合酸化物を活物質とする一又は複数の正極板１０１と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする一又は複数の負極板１０３とを有し、正極板１０１と負極板１０３の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２ａのイオン伝導度を、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２ｂのイオン伝導度よりも低くした。【選択図】  図３
2005116305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を活物質とする複数の正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする複数の負極と、
交互に積層される前記正極と前記負極との間に介在する複数のセパレータと、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記二次電池の内側に配置されたセパレータのイオン伝導度は、前記二次電池の外側に配置されたセパレータのイオン伝導度よりも低いことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
リチウム含有複合酸化物を活物質とする複数の正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする複数の負極と、
交互に積層される前記正極と前記負極との間に介在する複数のセパレータと、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記二次電池の内側に配置されたセパレータの厚さは、前記二次電池の外側に配置されたセパレータの厚さよりも厚いことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
リチウム含有複合酸化物を活物質とする複数の正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする複数の負極と、
交互に積層される前記正極と前記負極との間に介在する複数のセパレータと、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記二次電池の内側に配置されたセパレータの空孔率は、前記二次電池の外側に配置されたセパレータの空孔率よりも低いことを特徴とする二次電池。
【請求項４】
リチウム含有複合酸化物を活物質とする複数の正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする複数の負極と、
交互に積層される前記正極と前記負極との間に介在する複数のセパレータと、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記二次電池の内側に配置されたセパレータの通気度は、前記二次電池の外側に配置されたセパレータの通気度よりも低いことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
リチウム含有複合酸化物を活物質とする複数の正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする複数の負極と、
交互に積層される前記正極と前記負極との間に介在する複数のセパレータと、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記二次電池の内側に配置されたセパレータの積層数は、前記二次電池の外側に配置されたセパレータの積層数よりも少ないことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
リチウム含有複合酸化物を活物質とする複数の正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする複数の負極と、
交互に積層される前記正極と前記負極との間に介在する複数のセパレータと、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記二次電池の内側に配置されたセパレータはゲル電解層を有し、前記二次電池の外側に配置されたセパレータはゲル電解層を有さないことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータを介在させ、正極体と負極体とを交互に積層した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
交互に積層される正極体と負極体との間に、セパレータを介在させた二次電池がある（特許文献１参照）。従来の積層型二次電池では、正極体と負極体との間に同じ仕様（材質、厚み、空孔率、通気度）の複数のセパレータを介在させていた。
【特許文献１】特開２００２−３４３４３９号公報
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、正極体と負極体の間に介在させるセパレータをすべて同じ仕様（材質、厚み、空孔率、通気度）とした場合、電池内側の温度は電池外側の温度よりも高くなる傾向があるため、電池内の温度分布、各電極対の劣化速度が不均一となり、電池の寿命特性が低下してしまうという問題があった。
本発明は、寿命特性の高い二次電池を提供することを目的とする。  
本発明によれば、いわゆるリチウムイオン二次電池において、リチウム含有複合酸化物を活物質とする複数の正極と、交互に積層される正極と負極との間に介在する複数のセパレータのうち、二次電池の内側に配置されたセパレータのイオン伝導度を、二次電池の外側に配置されたセパレータのイオン伝導度よりも低くした二次電池が提供される。  
これにより、寿命特性に優れた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【０００５】
図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る薄型の二次電池（以下「薄型電池」と称する）の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図１は一つの薄型電池（単位電池）を示し、この薄型電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池が構成される。
【０００６】
まず図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る薄型電池１０の全体構成について説明すると、本例の薄型電池１０はリチウム系の薄型二次電池であり、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータ１０２と、３枚の負極板１０３と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部電池外装１０６と、下部電池外装１０７と、特に図示しない電解質とから構成されている。正極板１０１，セパレータ１０２，負極板１０３の枚数には何ら限定されず、１枚の正極板１０１，３枚のセパレータ１０２，１枚の負極板１０３でもよいし、また必要に応じて正極板１０１、負極板１０３およびセパレータの枚数を選択して構成することができる。
【０００７】
図２は、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータ１０２と、３枚の負極板１０３とを有する薄型電池１０の内部を具体的に示す。図２に示すように、本実施形態の正極板１０１は、正極端子１０４へと正極リード１０４ｃを介して接続される正極側集電体１０４ａと、この正極側集電体１０４ａの両面に形成された正極層１０４ｂとを有する。同じく、負極板１０３は、負極端子１０５へと負極リード１０５ｃを介して接続される負極側集電体１０５ａと、この負極側集電体１０５ａの両面に形成された負極層１０５ｂとを有する。また、正極板１０１の正極層１０４ｂと負極板１０３の負極層１０５ｂとの間には、セパレータ１０２がそれぞれ介在している。
【０００８】
本実施形態では、リチウム含有複合酸化物に属するＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、炭素系材料に属するカーボンブラックを導電材とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として用いる。正極活物質と導電材とを混合し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、混合した正極活物質と導電材とを均一に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを正極側集電体１０４ａとなる厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、アルミ金属箔１０４ａ上に正極層１０４ｂを作製する。混合されるＬｉＭｎ２Ｏ４と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は、７５〜８５：１０〜２０：５〜１０であり、好ましくは８５：１０：５乃至７５：２０：５である。正極層１０４ｂが作製された後、所定の大きさ（幅７０ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１８ｍｍ）に切断し正極板１０１を得る。
【０００９】
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４のほか、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２，層状構造ＬｉＭｎＯ２，スピネル構造ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ２Ｏ４）、リチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）、その他のＬｉＭＸＯＹ（Ｍは遷移元素、Ｘ，Ｙは定比および不定比を含む）などのリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００１０】
また、本実施形態では、炭素系材料の属するハードカーボンを負極活物質とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として用いた。ハードカーボンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：１０の重量比で混合し、これをＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを負極側集電体１０５ａとなる厚さ１０μｍの銅金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、銅金属箔１０５ａ上に負極層１０５ｂを作製する。作製された負極層１０５ｂを所定の大きさ（幅７０ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１１ｍｍ）に切断し、負極板１０３を得る。
【００１１】
負極活物質としては、ハードカーボンをはじめとする非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などのように、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を挙げることができる。
【００１２】
また、セパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。なお、本発明のセパレータ１０２は、ポリオレフィンなどの単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布などを積層したものも用いることができる。セパレータ１０２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能およびセパレータの形状維持（剛性向上）機能などの諸機能を付与することができる。また、セパレータ１０２の代わりにゲル電解質又は真性ポリマー電解質等を用いることもできる。
【００１３】
以上の正極板１０１と負極板１０３とが交互に、且つ当該正極板１０１と負極板１０３との間にセパレータ１０２が位置するように積層され、さらに、その最上部及び最下部にセパレータ１０２が一枚ずつ積層されている。そして、２枚の正極板１０１のそれぞれは、正極側集電体１０４ａが正極リード１０４ｃを介して、金属箔製の正極端子１０４に接続される一方で、２枚の負極板１０３は、負極側集電体１０５ａが負極リード１０５ｃを介して、金属箔製の負極端子１０５に接続されている。なお、正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１０４としてはアルミニウムやアルミニウム合金などを挙げることができ、負極端子１０５としてはニッケル、銅またはステンレスなどを挙げることができる。また、本例の正極側集電体１０４ａも負極側集電体１０５ａの何れも、正極板１０１および負極板１０３の集電体を構成するアルミニウム箔やニッケル箔、銅箔を延長して構成されているが、別途の材料や部品により当該集電体１０４ａ，１０５ａを構成することもできる。
【００１４】
本実施形態では、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２のイオン伝導度が、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２のイオン伝導度よりも低くなるようにした。つまり、本実施形態では、二次電池１０の内側に（外側よりも）イオン伝導度の小さいセパレータ１０２を配置し、二次電池１０の外側に（内側よりも）イオン伝導度の大きいセパレータ１０２を配置した。
【００１５】
図２を用いて具体例を説明すると、図２の二次電池１０が有する７枚のセパレータのうち、二次電池１０の内側に（外側よりも）イオン伝導度の小さいセパレータ１０２ａを３枚配置し、二次電池１０の外側に（内側よりも）イオン伝導度の大きいセパレータｂを４枚配置した。つまり、二次電池１０の内側に配置された３枚のセパレータ１０２ａのイオン伝導度は、二次電池１０の上部外側及び下部外側に配置された４枚のセパレータ１０２ｂのイオン伝導度よりも低い。セパレータ１０２ａ、セパレータ１０２ｂの枚数および配置は特に限定されず、二次電池１０の中心に位置する１枚のセパレータ１０２をイオン伝導度の低いセパレータ１０２ａとしてもよいし、中心及び中心から上下２枚の５枚のセパレータ１０２をイオン伝導度の低いセパレータ１０２ａとしてもよい。
【００１６】
セパレータ１０２ａとセパレータ１０２ｂのイオン伝導度は、材質、厚さ、空孔率、通気度、積層数、ゲル電解層の有無を適宜選択して設定することができる。
【００１７】
本実施形態では、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２のイオン伝導度を、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２のイオン伝導度よりも低くするため、セパレータ１０２の厚さ、空孔率、通気度、積層構造、ゲル電解層の有無を、以下のようにした。
【００１８】
本実施形態において、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２ａの厚さを、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２ｂの厚さよりも厚くすることが好ましい。内側のセパレータ１０２ａの厚みを大きくすることにより、二次電池内側のイオン伝導度を外側の二次電池よりも低くすることができる。これにより、二次電池内側の電流値を外側の電流値よりも小さくし、二次電池内部の発熱量を抑制して、電池全体の温度差を小さくすることができる。その結果、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１９】
本実施形態において、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２ａの空孔率を、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２ｂの空孔率よりも低くすることが好ましい。内側のセパレータ１０２ａの空孔率を低くすることにより、二次電池内側のイオン伝導度を外側のイオン伝導度よりも低くすることができる。これにより、二次電池内側の電流値を外側の電流値よりも小さくし、二次電池内部の発熱量を抑制して、電池全体の温度差を小さくすることができる。その結果、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００２０】
本実施形態において、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２ａの通気度を、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２ｂの通気度よりも低くすることが好ましい。内側のセパレータ１０２ａの通気度を低くすることにより、内側のイオン伝導度を低くすることができる。これにより、二次電池内側の電流値を外側の電流値よりも小さくし、二次電池内部の発熱量を抑制して、電池全体の温度差を小さくすることができる。その結果、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００２１】
本実施形態において、配置するセパレータを単層または２以上の積層構造とし、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２ａの積層数を、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２ｂの積層数よりも少なくすることが好ましい。内側のセパレータ１０２ａの積層数を少なくすることにより、二次電池内側のイオン伝導度を外側のイオン伝導度よりも低くすることができる。これにより、二次電池内側の電流値を外側の電流値よりも小さくし、二次電池内部の発熱量を抑制して、電池全体の温度差を小さくすることができる。その結果、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００２２】
本実施形態において、二次電池１０の内側にはゲル電解層を有するセパレータ１０２ａを配置し、二次電池１０の外側にはゲル電解層を有さないセパレータ１０２ｂを配置することが好ましい。ゲル電解層を有するセパレータ１０２ａは、ゲル電解層を有さないセパレータ１０２ｂよりも、抵抗値が大きいものを用いることが、特に好ましい。ここで、ゲル電解層を有するセパレータ１０２ａは、１又は２以上のゲル電解層を含むセパレータ１０２ａ、またはゲル電解層のみからなるセパレータ１０２ａであってもよい。内側のセパレータ１０２ａをゲル電解層を有するセパレータとすることにより、二次電池内側のイオン伝導度を外側のイオン伝導度よりも低くすることができる。これにより、二次電池内側の電流値を外側の電流値よりも小さくし、二次電池内部の発熱量を抑制して、電池全体の温度差を小さくすることができる。その結果、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００２３】
以上の正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２等は、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７により封止されている。これら上部電池外装１０６および下部電池外装１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。
【００２４】
そして、これらの上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７によって、上述した正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２、正極側集電体１０４ａ、正極端子１０４の一部、負極側集電体１０５ａおよび負極端子１０５の一部を包み込み、当該電池外装１０６、１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入したのち、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７の外周縁を熱融着などの方法により封止する。
【００２５】
電池外装に封入される液体電解質の有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのエステル系溶媒を挙げることができるが、本発明の有機液体溶媒はこれにのみ限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒も用いることができる。
【００２６】
なお、封止された電池外装１０６、１０７の一方の端部から、正極端子１０４が導出されるが、正極端子１０４の厚さ分だけ上部電池外装１０６と下部電池外装１０７との接合部に隙間が生じるので、薄型電池１０内の封止性を維持するために、当該正極端子１０４と電池外装１０６、１０７とが接触する部分に、ポリエチレンやポリプロピレンから構成されたシールフィルムを熱融着などの方法により介在させることもできる。同様に、封止された電池外装１０６、１０７の他方の端部からは、負極端子１０５が導出するが、ここにも正極端子１０４側と同様に、当該負極端子１０５と電池外装１０６、１０７とが接触する部分にシールフィルムを介在させることもできる。なお、正極端子１０４および負極端子１０５の何れにおいても、シールフィルムは電池外装１０６，１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。
【実施例】
【００２７】
本実施形態に係る二次電池について寿命特性を検討した。図３〜７は本発明に係る実施例の放充電サイクル特性を示す図である。
【００２８】
＜実施例１＞  
厚さ４０μｍのポリプロピレン製のセパレータ１０２ａを３枚、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ１０２ｂを４枚準備した。本実施例では、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２の厚さが、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２の厚さよりも厚くなるように、７枚のセパレータを配置した。すなわち、二次電池１０の内側に厚さ４０μｍの３枚のセパレータ１０２ａを配置し、外側に厚さ２５μｍのセパレータ１０２ｂを上下側各２枚づつ配置した。図２に、本実施例に係る正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２ａ、セパレータ１０２ｂの積層状態を示した。その他の点は、上述した実施形態に示した条件から適宜選択して、所定の条件の下、二次電池１０を得た。
【００２９】
＜比較例１＞  
７枚のセパレータが、すべて厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータである以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【００３０】
得られた実施例１の二次電池１０、比較例１の二次電池の容量維持率（％）を測定した。容量維持率（％）は、一定の充放電サイクル条件の下で充放電された二次電池の各サイクルの放電容量（放電容量（Ａｈ）＝放電電流（Ａ）×放電時間（ｈ））を測定し、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の百分率を算出した。充放電は、２５℃において１０ＣＡの電流値で行った。
【００３１】
充放電サイクルは、以下の条件下における充電−充電休止−放電−放電休止の４ステップからなる。本実験では１サイクル目の充放電サイクルを実行した後の放電容量と、充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後の放電容量を測定し、容量維持率を算出した。
【００３２】
放電条件：  
電流値１０ＣＡ：（６分で全容量を放電させる電流値）  
放電終止電圧：２．５Ｖ（電圧が２．５Ｖとなったら放電終了）  
充電条件：  
電流値１０ＣＡ：（６分で全容量を放電させる電流値）  
充電終止電圧：４．２Ｖ（電圧が４．２Ｖとなったら充電終了）
休止時間：１０分  
この結果を図３に示した。図３に示すように、実施例１の二次電池は比較例１よりも高い容量維持率を示し、充放電サイクル特性が優れていた。
【００３３】
比較例１の二次電池は、内側のセパレータの厚さと外側のセパレータの厚さが同じであるため、内側の温度は外側の温度よりも高くなる傾向がある。このような部分的な温度のバラツキにより、劣化速度に部分的なバラツキ（温度が高くなる内側部分は劣化速度が速い）が生じ、比較例１の充放電サイクル特性は実施例１のそれよりも劣る。
【００３４】
一方、実施例１では、内側のセパレータ１０２ａの厚さを、外側のセパレータ１０２ｂよりも厚くし、内側のセパレータ１０２ａの内部抵抗を外側のセパレータ１０２ｂの内部抵抗よりも大きくしたため、二次電池の内側に流れる電流値が二次電池の外側に流れる電流値よりも小さくなり、二次電池の内側の発熱量が抑制される。その結果、内側と外側の部分的な温度差が小さくなり、二次電池内部の温度を均一に保つことができるため、充放電サイクル特性を向上させることができた。
【００３５】
＜実施例２＞  
空孔率が４０％のポリプロピレン製のセパレータ１０２ａ２を３枚、空孔率が５０％のポリプロピレン製のセパレータ１０２ｂ２を４枚準備した。セパレータ１０２ａ２およびセパレータ１０２ｂ２の厚さはいずれも２５μｍであった。二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２の空孔率が、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２の空孔率よりも低くなるように、空孔率の異なる７枚のセパレータを配置した。すなわち、二次電池１０の内側に空孔率４０％の３枚のセパレータ１０２ａ２を配置し、外側に空孔率５０％のセパレータ１０２ｂ２を上下側各２枚づつ配置した。正極板１０１、負極板、セパレータ１０２ａ２、およびセパレータ１０２ｂ２は、実施例１（図２参照）と同様に積層した。具体的に、セパレータ１０２ａ２は実施例１のセパレータ１０２ａに対応し、セパレータ１０２ｂ２は実施例１のセパレータ１０２ｂに対応する。その他の点は、実施例１と同様にして二次電池１０を得た。
【００３６】
＜比較例２＞  
７枚のセパレータが、すべて空孔率４０％のポリプロピレン製のセパレータである以外は、実施例２と同様にして二次電池を得た。得られた実施例２の二次電池１０、比較例２の二次電池の容量維持率（％）を測定し、結果を図４に示した。測定条件、測定方法は実施例１の測定と同様とした。
【００３７】
図４に示すように、実施例２の二次電池は、比較例２よりも高い容量維持率を示し、充放電サイクル特性が優れていた。
【００３８】
比較例２の二次電池は、内側のセパレータの空孔率と外側のセパレータの空孔率が同じであるため、内側の温度は外側の温度よりも高くなる傾向がある。このような部分的な温度のバラツキにより、劣化速度に部分的なバラツキ（温度が高くなる内側部分は劣化速度が速い）が生じ、比較例１の充放電サイクル特性は実施例１のそれよりも劣る。
【００３９】
一方、実施例２では、内側のセパレータ１０２ａ２の空孔率を、外側のセパレータ１０２ｂ２の空孔率よりも低くし、内側のセパレータ１０２ａの内部抵抗を外側のセパレータ１０２ｂの内部抵抗よりも大きくしたため、二次電池の内側に流れる電流値が二次電池の外側に流れる電流値よりも小さくなり、二次電池の内側の発熱量が抑制される。その結果、実施例２の二次電池の内側と外側の部分的な温度差が小さくなり、二次電池内部の温度を均一に保つことができるため、電池の寿命特性を向上させることができた。
【００４０】
＜実施例３＞  
通気度が３５秒のポリプロピレン製のセパレータ１０２ａ３を３枚、通気度が２５秒のポリプロピレン製のセパレータ１０２ｂ３を４枚準備した。セパレータ１０２ａ３およびセパレータ１０２ｂ３の厚さはいずれも２５μｍであった。二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２の通気度が、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２の通気度よりも低くなるように、通気度の異なる７枚のセパレータを配置した。すなわち、二次電池１０の内側に通気度３５秒のセパレータ１０２ａ３を配置し、外側に通気度２５秒のセパレータ１０２ｂ３を上下側各２枚づつ配置した。正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２ａ３、およびセパレータ１０２ｂ３は、実施例１（図２参照）と同様に積層した。具体的に、セパレータ１０２ａ３は実施例１のセパレータ１０２ａに対応し、セパレータ１０２ｂ３は実施例１のセパレータ１０２ｂに対応する。その他の点は、実施例１と同様にして二次電池１０を得た。なお、通気度の測定手法は特に限定されず、一定量の空気が規定面積を一定圧力下で通過する時間（ガーレー値[sec−in２]）を測定することによって得てもよい。
【００４１】
＜比較例３＞  
７枚のセパレータが、通気度２５秒のポリプロピレン製のセパレータである以外は、実施例３と同様にして二次電池を得た。得られた実施例３の二次電池１０、比較例３の二次電池の容量維持率（％）を測定し、結果を図５に示した。測定条件、測定方法は実施例１の測定と同様とした。
【００４２】
図５に示すように、実施例３の二次電池は、比較例３よりも高い容量維持率を示し、充放電サイクル特性が優れていた。
【００４３】
比較例３の二次電池は、内側のセパレータの通気度と外側のセパレータの通気度が同じであるため、内側の温度は外側の温度よりも高くなる傾向がある。このような部分的な温度のバラツキにより、劣化速度に部分的なバラツキ（温度が高くなる内側は劣化速度が速い）が生じ、電池全体の寿命特性は実施例１よりも劣る。
【００４４】
一方、実施例３では、内側のセパレータ１０２ａ３の空孔率を、外側のセパレータ１０２ｂ３の空孔率よりも低くし、内側のセパレータ１０２ａの内部抵抗を外側のセパレータ１０２ｂの内部抵抗よりも大きくしたため、二次電池の内側に流れる電流値が二次電池の外側に流れる電流値よりも小さくなり、二次電池の内側の発熱量が抑制される。その結果、実施例３の二次電池の内側と外側の部分的な温度差が小さくなり、二次電池内部の温度を均一に保つことができるため、電池の寿命特性を向上させることができた。
【００４５】
＜実施例４＞  
ポリプロピレン（ＰＰ）単層構造のセパレータ１０２ａ４を３枚、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）３層構造のセパレータ１０２ｂ４を４枚準備した。セパレータ１０２ａ４およびセパレータ１０２ｂ４の厚さはいずれも２５μｍであった。二次電池１０の内側に積層数の少ないセパレータ１０２を配置し、二次電池１０の外側に積層数の多い多層型セパレータ１０２を配置した。すなわち、二次電池１０の内側に単層のセパレータ１０２ａ４を配置し、外側に多層型セパレータ１０２ｂ４を上下側各２枚づつ配置した。正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２ａ４、およびセパレータ１０２ｂ４は、実施例１（図２参照）と同様に積層した。具体的に、セパレータ１０２ａ４は実施例１のセパレータ１０２ａに対応し、セパレータ１０２ｂ４は実施例１のセパレータ１０２ｂに対応する。その他の点は、実施例１と同様にして二次電池１０を得た。
【００４６】
＜比較例４＞  
７枚のセパレータが、すべてポリプロピレン（ＰＰ）単層構造のセパレータである以外は、実施例４と同様にして二次電池を得た。得られた実施例４の二次電池１０、比較例４の二次電池の容量維持率（％）を測定し、結果を図６に示した。測定条件、測定方法は実施例１の測定と同様とした。
【００４７】
図６に示すように、実施例４の二次電池は、比較例４よりも高い容量維持率を示し、充放電サイクル特性が優れていた。
【００４８】
比較例４の二次電池は、内側のセパレータおよび外側のセパレータの構造がすべて単層構造であるため、内側の温度は外側の温度よりも高くなる傾向がある。このような部分的な温度のバラツキにより、劣化速度に部分的なバラツキ（温度が高くなる内側は劣化速度が速い）が生じ、比較例４の充放電サイクル特性は、実施例１のサイクル特性よりも劣る。
【００４９】
一方、実施例４では、内側のセパレータ１０２ａ４を単層構造とし、外側のセパレータ１０２ｂ４を多層構造とし、内側のセパレータ１０２ａの内部抵抗を外側のセパレータ１０２ｂの内部抵抗よりも大きくしたため、二次電池の内側に流れる電流値が二次電池の外側に流れる電流値よりも小さくなり、二次電池の内側の発熱量が抑制される。その結果、実施例４の二次電池の内側と外側の部分的な温度差が小さくなり、二次電池内部の温度を均一に保つことができるため、電池の充放電サイクル特性を向上させることができた。
【００５０】
＜実施例５＞
ゲル電解質層からなるセパレータ１０２ａ５を３層、ポリプロピレン製のセパレータ１０２ｂ５を４枚準備した。セパレータ１０２ａ５およびセパレータ１０２ｂ５の厚さはいずれも２５μｍであった。二次電池１０の内側にはゲル電解層からなるセパレータ１０２ａを配置し、二次電池１０の外側にはゲル電解層を有さないセパレータ１０２ｂ５を配置した。すなわち、二次電池１０の内側にゲル電解層からなるセパレータ１０２ａ５を配置し、外側にゲル電解層を有さないセパレータ１０２ｂ５を上下側に各２枚づつ配置した。ゲル電解層を有するセパレータ１０２ａ５の抵抗は、ゲル電解層を有さないセパレータ１０２ｂ５の抵抗よりも大きいことが好ましい。本実施例ではセパレータ１０２ｂ５よりも抵抗の大きいゲル電解層を選択してセパレータ１０２ａ５を構成した。なお、本実施例のセパレータ１０２ａ５はゲル電解層からなるが、支持体として微多孔膜、布地、不織布若しくは貫通孔をもったプラスチックシート等を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２ａ５、およびセパレータ１０２ｂ５は、実施例１（図２参照）と同様に積層した。具体的に、ゲル電解層１０２ａ５は実施例１のセパレータ１０２ａに対応し、セパレータ１０２ｂ５は実施例１のセパレータ１０２ｂに対応する。その他の点は、実施例１と同様にして二次電池１０を得た。
【００５２】
＜比較例５＞  
７枚のセパレータが、ポリプロピレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）である以外は、実施例４と同様にして二次電池を得た。得られた実施例５の二次電池１０、比較例５の二次電池の容量維持率（％）を測定し、結果を図７に示した。測定条件、測定方法は実施例１の測定と同様とした。
【００５３】
図７に示すように、実施例５の二次電池は、比較例５よりも高い容量維持率を示し、充放電サイクル特性が優れていた。
【００５４】
比較例５の二次電池は、内側のセパレータおよび外側のセパレータの構造がポリプロピレン製セパレータであるため、内側の温度は外側の温度よりも高くなる傾向がある。このような部分的な温度のバラツキにより、劣化速度に部分的なバラツキ（温度が高くなる内側は劣化速度が速い）が生じ、比較例５の充放電サイクル特性は実施例１のそれよりも劣る。
【００５５】
一方、実施例５では、内側のセパレータ１０２ａ５をゲル電解層とし、外側のセパレータ１０２ｂ５をポリプロピレン製セパレータとし、内側のセパレータ１０２ａの内部抵抗を外側のセパレータ１０２ｂの内部抵抗よりも大きくしたため、二次電池の内側に流れる電流値が二次電池の外側に流れる電流値よりも小さくなり、二次電池の内側の発熱量が抑制される。その結果、実施例５の二次電池の内側と外側の部分的な温度差が小さくなり、二次電池内部の温度を均一に保つことができるため、充放電サイクル特性を向上させることができた。
【００５６】
以上のように、本発明では、二次電池１０の内側に配置されたセパレータ１０２のイオン伝導度を、二次電池１０の外側に配置されたセパレータ１０２のイオン伝導度よりも低くしたため、寿命特性の優れた二次電池１０を提供することができる。すなわち、セパレータ１０２の厚さ、空孔率、または通気度、セパレータ１０２の積層数、またはゲル電解層の有無を適宜選択し、内側のセパレータ１０２のイオン伝導度を外側のセパレータ１０２のイオン伝導度よりも低くしたため、充放電サイクル特性が高く、寿命特性の優れた二次電池１０を提供することができる。
【００５７】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る二次電池の全体を示す平面図であり、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図２】本実施形態の二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図３】実施例１の充放電サイクル特性を示す図である。
【図４】実施例２の充放電サイクル特性を示す図である。
【図５】実施例３の充放電サイクル特性を示す図である。
【図６】実施例４の充放電サイクル特性を示す図である。
【図７】実施例５の充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…二次電池
１０１…正極板（正極）
１０２，１０２ａ，１０２ａ１〜１０２ａ５，１０２ｂ，１０２ｂ１〜１０２ｂ５…セパレータ
１０３…負極板（負極）
１０４…正極端子
１０４ａ…正極側集電体
１０４ｂ…正極層
１０５…負極端子
１０５ａ…負極側集電体
１０５ｂ…負極層
１０６…上部電池外装
１０７…下部電池外装
１０８…ヒートシール部（外周縁）
１０９…発電要素（正極板、負極板、セパレータ、電解液、正極端子、負極端子を含む）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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