(57)【要約】【課題】  カレット原料としてリサイクルすることが可能である着色膜付きガラス基体の製造に好適な着色膜形成用溶液であって、主溶媒を水とし、スクリーン印刷用に好適な着色膜形成用溶液の提供を目的とする。【解決手段】  珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、前記溶液の粘度が、回転速度を１／６［毎秒］としたＢ型粘度計にて測定して、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲内にあることを特徴とする着色膜形成用溶液である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、
前記溶液の粘度が、回転速度を１／６［毎秒］としたＢ型粘度計にて測定して、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲内にあることを特徴とする着色膜形成用溶液。
【請求項２】
前記溶液は、さらに珪素酸化物を含む請求項１に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項３】
前記粘度が、１〜３０Ｐａ・ｓの範囲内にある請求項１または２に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項４】
前記珪酸アルカリ金属塩が、少なくとも２種の珪酸アルカリ金属塩を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、ナトリウムと、カリウムまたは／およびリチウムである請求項４に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項６】
前記溶液は、さらに界面活性剤を含む請求項１〜５いずれか１項に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項７】
前記溶液は、さらにグリコール類または／およびグリセリンを含む請求項１〜６いずれか１項に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項８】
前記溶液は、さらに水溶性高分子を含む請求項１〜７いずれか１項に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項９】
前記微粒子は、カーボンブラック微粒子である請求項１〜８いずれか１項に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項１０】
前記溶液の主溶媒が水である請求項１〜９いずれか１項に記載の着色膜形成用溶液。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の着色膜形成用溶液を、少なくともガラス基体の表面の一部にスクリーン印刷法により、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱し焼成する工程により、
前記ガラス基体の表面に着色膜を形成することを特徴とする着色膜付きガラス基体の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱時において、前記ガラス基体を５００℃以上７３０℃以下に加熱し、前記ガラス基体に対して強化処理および／または曲げ処理を行う請求項１１に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷用に好適な着色膜形成用溶液、およびこれを用いた着色膜付きガラス基体の製造方法に関する。特に、カレットとしてガラス原料に用いることができる着色膜付きガラス基体の形成に好適な着色膜形成用溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用窓ガラスにおいて、例えば接着剤によって車体に取り付けられるガラス板では、太陽光の紫外線による接着剤の劣化防止や美観のために、その周辺部分にセラミックカラーのコーティングされた着色膜付きガラス板が用いられている。
【０００３】
このセラミックカラーのなかには、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどの遷移金属イオンを基にした顔料が２０質量％程度含まれている。通常のクリアーなフロートガラスでは遷移金属の量が１％未満であり、わずか数十ｐｐｍ程度でも色調に影響を及ぼし、遷移金属が含まれていることが認識されてしまう。よって、セラミックカラーがコーティングされた部分を、再熔融してリサイクルすることは現状では不可能である。この部分は、その他の材料、例えば路盤材などに間接的にリサイクル材として使用されるか、廃棄せざるを得ない。
【０００４】
従来、セラミックカラーのガラス成分には、鉛を含むものもあったが、近年、地球環境保全のために、鉛の使用が制限されてきている。
【０００５】
そこで、鉛を含まない新たなセラミックカラーも提案されつつあり、例えばＰ2Ｏ5系、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系などが提案されている。
【０００６】
Ｐ2Ｏ5系組成物としては、特開平７−６９６７２号公報、特開平８−１８３６３２号公報、特開平９−２０８２５９号公報において、ガラス組成物やフリット組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、アルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系組成物としては、特開平８−１３３７８４号公報において、セラミックカラー組成物が開示されている。
【０００８】
また本発明者は、着色剤として金属を含まず、炭素を主成分とする微粒子を用いた技術を、ＷＯ  ０３／０４５８６６  Ａ１にて提案している。この技術における「着色膜形成用微粒子含有溶液」は、「珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含む着色膜形成用微粒子含有溶液」である。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献２】特開平８−１８３６３２号公報
【特許文献３】特開平９−２０８２５９号公報
【特許文献４】特開平８−１３３７８４号公報
【特許文献５】ＷＯ  ０３／０４５８６６  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上述したそれぞれの組成物には、耐酸性や膨張係数の大きな違いなどの問題点がある。上述のＰ2Ｏ5系組成物では、Ｐ2Ｏ5，アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類酸化物等で構成される。このため、その膨張係数の温度依存性が、基体として多く用いられるソーダライムシリカ組成のフロートガラスのそれと、比較して大きくなってしまう。このような膨張係数の差は、ガラス基体の加熱および冷却の際に歪みを生じさせ、ガラスの強度の低下を引き起こす。
【００１１】
また、上述のアルカリ金属酸化物−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系組成物では、ＴｉＯ2などの耐酸性を向上させる成分が含まれずに、Ｂ2Ｏ3が１０〜２０％、ＺｎＯが３５〜４５％含まれていることにより、耐酸性が低下している。
【００１２】
これらのセラミックカラーが被覆されたガラスは、鉛は含まれていないものの、上述のように、フロートガラスには基本的に含まれていない成分が含まれている。したがって、上述のように、ソーダライムシリカ組成のフロートガラスにおけるカレット原料としての使用は困難である。
【００１３】
またさらに、上述のセラミックカラーはいずれも主溶媒として有機溶剤を用いている。有機溶剤は、作業環境改善の観点からその使用量の低減が望まれている。なお、主溶媒とは５０質量％以上を占める溶媒をいう。
【００１４】
さて、自動車用ガラス板におけるセラミックカラーの形成方法としては、スクリーン印刷が好適である。上述のＷＯ  ０３／０４５８６６  Ａ１では、着色膜形成用微粒子含有溶液の塗布方法としては、スクリーン印刷法も例示されているが、実施例はバーコート法とスピンコート法にて行われている。
【００１５】
また、ＷＯ  ０３／０４５８６６  Ａ１に開示された着色膜形成用微粒子含有溶液では、特にその粘度については何も触れられておらず、実施例に示された着色膜形成用微粒子含有溶液を、そのままスクリーン印刷に適用することは困難である。
【００１６】
そこで、本発明は以上の状況を鑑み、カレット原料としてリサイクルすることが可能である着色膜付きガラス基体の製造に好適な着色膜形成用溶液であって、スクリーン印刷用に好適な着色膜形成用溶液の提供を目的とする。また、着色膜形成用溶液に含まれる主溶媒を水とした着色膜形成用溶液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明の着色膜形成用微粒子含有溶液は、
珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、
前記溶液の粘度が、回転速度を１／６［毎秒］としたＢ型粘度計にて測定して、１〜５０Ｐａ・ｓの範囲内にあることを特徴とし、さらに好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
このように、着色膜形成用溶液の粘度を調整することによって、スクリーン印刷に適した着色膜形成用溶液とすることができる。
【００１９】
着色膜形成用溶液の粘度が、１Ｐａ・ｓ未満であると、スクリーン印刷の際に所望のパターン通りに印刷することが困難であり、好ましくない。
着色膜形成用溶液の粘度が、５０Ｐａ・ｓを超えると、印刷された膜にスクリーンのメッシュの跡が残り、着色膜にむらを生じてしまい、好ましくない。
【００２０】
なお、本発明の着色膜形成用溶液では、珪酸アルカリ金属塩に、炭素を主成分とする微粒子を分散させており、これをガラス基体表面に塗布することによって着色膜を形成することができる。なお、本明細書において、「主成分」とは５０質量％以上を占める部分をいう。
【００２１】
また、これによって得られた着色膜は、着色剤としてＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどの遷移金属を実質的に含まなくても、炭素を主成分とする微粒子にて、遮光性を有する着色膜とすることができる。ここで、「実質的に含まない」とは、不純物として混入した量を許容する意であり、具体的には１質量％程度以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲をいう。
【００２２】
例えば、この着色膜付きガラス基体を、カレットとしてガラス原料の一部とすると、着色剤である炭素を主成分とする微粒子は、原料を熔融する際に酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。このため、熔融されたガラスがこの着色膜によって、着色されることはない。したがって、この着色膜付きガラス基体は、カレットとして容易にリサイクルできる。
【００２３】
さらに、この着色膜をガラス質皮膜とし酸素遮蔽能を確保すると、着色膜を形成するためにガラス基体を高温にまで加熱しても、炭素を主成分とする微粒子の酸化を抑制できる。着色膜の骨格をガラス質とするために、着色膜形成用溶液には珪酸アルカリ金属塩を含ませており、この珪酸アルカリ金属塩が、着色膜におけるアルカリ金属酸化物と珪素酸化物の原料となる。
【００２４】
また、着色膜に含まれるアルカリ金属酸化物は１種類であってもよいが、２種類以上とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物を２種類以上とすることで、耐湿性および化学的耐久性（耐酸性・耐アルカリ性）に優れ、硬質な着色膜を得ることができる。
【００２５】
一般に、混合アルカリ効果とよばれる現象とは、アルカリの一部を他のアルカリで置換すると、アルカリの総量が一定であっても、その性質が加成則から大きくずれるというものである。この混合アルカリ効果により大きく変化する性質としては、耐水性，耐酸性，耐アルカリ性に代表される化学的耐久性や、電気伝導度、拡散係数などが挙げられる。
【００２６】
アモルファスでガラス質な着色膜において、混合アルカリ効果が発現されることにより、アルカリの移動度が低下し、アルカリ溶出が抑制され、これにより耐湿性を改善できる。
【００２７】
以下に、上記着色膜の好ましい態様と好ましい成分比について説明する。以下の成分含有量は、着色膜における含有量であって、質量％で表示したものである。なお、着色膜形成用溶液としては、溶媒分を除いたときに、以下の成分含有量となるように調整すればよい。また以下の成分含有量には、グリコール類、グリセリン、水、水溶性高分子や増粘剤などは含まれていない。
【００２８】
まず、着色膜としてアルカリ金属酸化物を１種類のみ含ませる場合、このアルカリ金属はナトリウムとするとよい。
【００２９】
Ｎａ2Ｏは、その含有量が１％未満では、着色膜の耐アルカリ性が低下し、また、熱膨張係数が小さくなりすぎることで、ガラスおよび着色膜の強度の低下を引き起こすため、好ましくない。Ｎａ2Ｏの好ましい含有量は５％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が１８％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなり、着色膜にクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。より好ましくは１５％以下である。
【００３０】
着色膜として、少なくとも２種類のアルカリ金属酸化物を含ませる場合、アルカリ金属は、ナトリウムとともに、カリウムまたはリチウムとすればよく、ナトリウム、カリウムとリチウムのすべてとしてもよい。
【００３１】
Ｋ2Ｏおよび／またはＬｉ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと共存させることにより、着色膜の耐湿性および化学的耐久性を向上させることができる。Ｋ2ＯとＬｉ2Ｏの合計量が０．１％未満では、耐水性および耐湿性の改善が十分ではない。この合計量は好ましくは１％以上である。Ｋ2ＯとＬｉ2Ｏの合計量が１９％を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、Ｎａ2Ｏと同様に、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなってしまう。Ｋ2ＯとＬｉ2Ｏの合計量は、好ましくは１２％以下である。
【００３２】
着色膜において、Ｋ2Ｏの含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１１％以下であり、Ｌｉ2Ｏの含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３３】
着色膜において、珪素酸化物は例えばＳｉＯ2であり、ＳｉＯ2はガラス質皮膜においてネットワークフォーマーとなる。ＳｉＯ2が４０％未満では着色膜の強度が低下し、さらに耐アルカリ性の低下も引き起こしてしまうので、４０％以上が好ましい。ＳｉＯ2は、より好ましくは５０％以上である。
【００３４】
一方、ＳｉＯ2が７０％を超えると、熱膨張係数が小さくなる。この結果、ソーダライムシリカ組成のガラスのそれとの差が大きくなる。またさらに、着色膜はガラスとは異なり、熱膨張起因による収縮のみではなく、水分蒸発による収縮をもたらす。水分蒸発による収縮はアルカリの存在で抑制され、熱膨張による収縮が支配的になるため、ＳｉＯ2は７０％以下にすることが好ましい。
【００３５】
炭素を主成分とする微粒子は、着色膜における珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物に対する割合により、膜強度や耐アルカリ性に影響を及ぼす。したがって、この着色剤となる微粒子は、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物に対して、所定量を含有することが好ましい。具体的には１５〜４０％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３５％の範囲で添加することが好ましい。
【００３６】
炭素を主成分とする微粒子としては、例えばカーボンブラックや炭素のみで構成される黒鉛（グラファイト）、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料を挙げることができる。その形態としては、特に微粒子の形態が好ましい。より好ましくは、カーボンブラック微粒子である。カーボンブラックは、製造法により異なる特性のものが種々製造されているが、どのカーボンブラックを使用してもよい。製造法の異なるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック（ライオン株式会社の商品名）を例示できる。微粒子の粒径には特に制限はない。
【００３７】
カーボンブラックは、１０００℃以上はもちろん、それに近い温度でも、酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。フロートガラスは通常原材料を１０００℃以上に加熱して熔融し、さらに成形して製造されるので、この熔融プロセスにおいて、カーボンブラックは揮発してガラスの着色性に影響しない。このため、カーボンブラックはリサイクル性を考慮した場合、好ましい着色剤である。また、黒色であるので、自動車用ガラスのセラミックカラーにも適している。
【００３８】
着色膜には、着色剤として、遷移金属を実質的に含まないことが好ましい。本発明によれば、遷移金属および遷移金属化合物を含有しなくても、十分な着色を有する着色膜を得ることが可能である。
【００３９】
ガラスの着色に関わる遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏなどが挙げられる。これらの酸化物、例えばＣｏＯ，Ｃｒ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯなどを数％含む着色膜付きガラス基体は、リサイクルカレットとして透明なガラスや異なる着色成分を有するガラスの原材料に含ませると、目標の光学特性（透明度や着色）を阻害することがある。
【００４０】
なお、硫化カドミウムや硫化アンチモンは、ガラス中でコロイドとなり、ガラスを着色させることがある。このため、着色膜には、これら元素や化合物を実質的に含まないことが好ましい。さらに、環境への影響を考慮して、着色膜には、鉛を実質的に含まないことが好ましい。
【００４１】
以上より、着色膜には、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、ＳｂおよびＰｂを実質的に含まないことが好ましい。
【００４２】
本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜には、珪素酸化物のみならず、アルカリ金属酸化物および微粒子が含まれるため、珪素酸化物だけで構成される膜よりも、膜を形成する際の収縮が小さい。したがって、膜と基体との間に生じる応力を緩和できる。
【００４３】
例えば、ゾル−ゲル法により、厚いガラス質皮膜を直接形成しようとすると、基体との間に生じる応力の影響でクラックが発生する。このため、厚い膜を得るためには、発生応力が小さい薄い膜厚の膜を、複数回重ね塗りしなければならない。なお、薄い膜を重ね塗りするにしても、乾燥および焼成過程で脱水縮合が起こる。このため、薄い膜を重ね塗りして厚い膜を得ようとしても、乾燥および焼成過程における脱水縮合の際に発生する応力により、クラックを生じてしまう。したがって、現実的にはゾル−ゲル法によって、厚い膜を得ることは非常に困難である。
【００４４】
これに対して、本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜には、珪素酸化物に、さらにアルカリ金属酸化物および着色剤が含まれるため、膜に発生する応力が小さいので、直接厚い膜を形成することが可能である。本発明における着色膜の好ましい膜厚は、例えば１〜２０μｍである。
【００４５】
本発明の着色膜形成用溶液を適用するガラスとしては、一般的なソーダライムシリカ系ガラス組成物が、カレット原料としてリサイクルする観点から適している。特に、ソーダライムシリカガラス物品は、フロートガラス板の製造において、カレット原料として再利用できるので好適である。
【００４６】
本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜は、耐湿性と遮光性を有し、硬質で耐酸性・耐アルカリ性を有するため、特に自動車用窓ガラス板に好ましく適用することができる。
【００４７】
また、着色膜形成用溶液におけるアルカリ珪素酸化物、またはアルカリ珪素酸化物と珪素酸化物は、水ガラスの形で供されることが好ましい。
【００４８】
さらにアルカリ珪素酸化物は、少なくとも２種のアルカリ珪素酸化物を含むことが好ましい。
【００４９】
またアルカリ珪素酸化物は、珪酸ナトリウムと、珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムであることが好ましい。
【００５０】
さらに着色膜形成用溶液は、質量％で表して、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物、さらに微粒子のそれぞれの固形分の成分比は、アルカリ金属酸化物に換算して８〜２３％であり、珪素酸化物に換算して４０〜７０％であり、微粒子として１５〜４５％であることが好ましい。
【００５１】
前記アルカリ珪素酸化物および珪素酸化物の含有量が少ないと、得られる着色膜の強度が低下し、さらに耐アルカリ性の低下も引き起こしてしまう。一方、これら成分の含有量が多すぎると、着色剤の含有量が相対的に少なくなり、所望の着色が得られなくなる。
【００５２】
さらに、アルカリ珪素酸化物に対して珪素酸化物の割合が多くなると、乾燥焼成時における膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなってしまう。したがって、アルカリ珪素酸化物、珪素酸化物および炭素を主成分とする着色剤の割合は、それらの固形分の成分比が上記の範囲となることが好ましい。
【００５３】
また、着色膜形成用溶液は、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、着色膜形成用溶液にコロイダルシリカを含む場合に、添加することが好ましく、特にアミノ基を持つ化合物がよい。コロイダルシリカがアミノ基を持つ化合物を含むと、分散性を向上させる効果があり、その結果溶液の相分離を抑制することができる。さらに、アミノ基を持つ化合物およびアルカリ金属が同一の系内に存在する場合には、このアミノ基が還元剤の役割を果たすため、炭素を主成分とする微粒子の燃焼を抑制させる効果を持つ。アミノ基を持つ化合物としては、例えばモノメチルトリエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルキルアンモニウム類、その他の界面活性剤種としてはポリカルボン酸類、ナフタレンスルホン酸類などが挙げられる。
【００５４】
本発明による着色膜形成用溶液は、ガラス基体表面に塗布する際に、均一分散させるため、溶媒として若干の水を含んでいることが好ましい。特に、着色膜形成用溶液の成分が、固体で供される場合には、溶媒として水を添加することが好ましい。なお、前記アルカリ珪素酸化物、珪素酸化物、炭素を主成分とする微粒子が、水溶液の形態で供される場合は、特に水を添加する必要がない場合もある。
【００５５】
さらに、前記溶液における炭素を主成分とする微粒子は、カーボンブラックであることが好ましい。
【００５６】
また、前記溶液は、さらにグリコール類および／またはグリセリンを含むことが好ましい。グリコール類は、スクリーン印刷を行うときの乾燥抑制効果や、さらに分散性の向上、場合によっては炭素を主成分とする微粒子の燃焼抑制効果も発揮する。グリコール類としては、例えばエチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，トリエチレングリコール，ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
さらにまた、前記溶液は、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子としては、セルロース類，デンプン類，合成樹脂類などがあり、水溶性セルロース類としては、ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシプロピルセルロース，カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、カルボキシメチルセルロースでは、ナトリウム塩やアンモニウム塩などが使用できる。さらに、水溶性ウレタン樹脂，水溶性ナイロン樹脂，水溶性アクリル樹脂，ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５８】
このほか、溶液の粘度を調整するために増粘剤として、水膨潤性高分子や、シリカ微粉、その他チタン酸カリウムや、さらにはカーボンなどの繊維状フィラーや、スメクタイト，ベントナイト，雲母，モンモリロナイトに代表されるリン片状の鉱物系フィラーなどを含んでもよい。
【００５９】
本発明は、さらに上述した着色膜形成用溶液を、ガラス基体表面にスクリーン印刷法により印刷する工程、および該ガラス基体を焼成する工程を含むことを特徴とする着色膜付きガラス基体の製造方法である。
【００６０】
なお、本発明の着色膜付きガラス基体の製造方法は、焼成工程に先立ち、前乾燥工程を含むことが好ましい。前乾燥を行うことにより、着色膜の発泡と、発泡に伴うクラックの発生を押さえる効果が期待できる。この前乾燥工程は、室温〜２５０℃の温度で乾燥を行うことが好ましく、乾燥時間は、必要に応じて２４時間以内とするとよい。
【００６１】
大気雰囲気下での４００℃以上の乾燥は、炭素を主成分とする着色剤の燃焼を引き起こすため、好ましくない。室温乾燥のみの場合には、長時間の乾燥が必要になる。このとき雰囲気が高湿の場合には、着色膜が水を吸着しやすくなるため、短時間の乾燥が好ましい。
【００６２】
また前乾燥工程は、着色膜表面の凹凸を抑制すること、さらに塗布した組成物の平滑性を得る上で、室温による第１乾燥工程と、加熱しながらの第２乾燥工程からなることが好ましい。
【００６３】
ガラス基体を焼成する工程においては、７３０℃を越える温度ではガラス基体の変形が顕著となるため、７３０℃以下の温度で焼成することが好ましい。
【００６４】
前記焼成温度が５００℃以上であれば、ガラス基体の曲げ加工および強化加工などの加熱工程と同時に焼成する上で好ましい
【００６５】
焼成時間は、炭素を主成分とする着色剤の燃焼および膜の強度を向上させるために、５００℃以上の場合は、８０秒〜２０分程度行うのが好ましく、さらに６００℃以上の場合は８０秒〜１０分程度行うのが好ましい。
【００６６】
なお、ガラス基体の曲げ加工および強化加工などの成形を伴わない、ガラス基体の製造時には、５００℃以下での焼成もしくは、乾燥により得られた着色膜付きガラスを使用することも可能である。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の着色膜形成用溶液によれば、スクリーン印刷法によって、着色膜付きガラス基体を製造することができる。
【００６８】
本発明の着色膜形成用溶液は、高温熔融試験において、熔融後の溶液が透明となったので、これによる着色膜付きガラス基体を、ガラス製造に際してカレット原料として再利用できる。
【００６９】
さらに、着色膜にアルカリ酸化物を２種類以上含ませた場合には、耐湿性および耐水性を付与するという優れた効果を奏する。
【００７０】
また、本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜は、遷移金属あるいは遷移金属化合物などを実質的に含まなくても、可視光線透過率および紫外線透過率が、全波長域において、０．１％以下の十分な遮光性機能を有している。
【００７１】
本発明による着色膜形成用溶液は、自動車用窓ガラス板の周辺部に形成されるセラミックカラーの形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明の実施の形態を具体的に説明する。以下の成分含有量は、質量％で表示したものである。
【００７３】
（実施例１）
珪酸ナトリウム溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）４７ｇ、珪酸カリウム溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）１７ｇ、コロイダルシリカ（ＱＡＳ４０、日産化学工業製）６ｇ、蒸留水５ｇ、カーボンブラック（ライオンペースト  Ｗ−３１０Ａ、ＬＩＯＮ製）４０ｇ、５％水酸化ナトリウム５ｇ、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（＃１３９０、ダイセル化学工業製）１ｇ、エチレングリコール９ｇを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用溶液を得た（表１）。この溶液の粘度を、回転速度を１／６［毎秒］（＝１０ｒｐｍ）としたＢ型粘度計（東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＢＨ型、ローターＮｏ．６）にて測定したところ、１０Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
この溶液を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１５０×１５０×２．１ｍｍ）の表面上に、所定のパターンを有し６０メッシュのスクリーンを用いて印刷し、室温で５分乾燥させた後、２５０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、６２０℃に昇温した焼成炉にて、１０分間焼成した。なお、得られた着色膜は、その膜厚が約１２μｍであり、所定のパターン通りに印刷されていた。表１に成膜条件を示した。
【００７５】
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率を、分光光度計（島津製作所製、ＵＶＰＣ−３１００）により測定した。その結果、可視光線〜紫外線のすべての波長域において、各透過率は０．１％以下であり、この着色膜は、６２０℃という焼成工程を経ているにも拘わらず、着色剤であるカーボンブラックは酸化されずに、遮光性機能を発揮していることがわかった（表１参照）。
【００７６】
また、本発明による着色膜形成用溶液が、カレット原料としてガラス製造の際に再熔融された場合の影響を調べるために、この溶液を１３００℃の高温に加熱する高温熔融試験を行った。試験は、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置（リガク製、熱分析装置、ＴＡＳ−１００）を用い、１３００℃まで１０℃／分の昇温速度で前記溶液を加熱した。
【００７７】
熔融後の溶液を目視により観察したところ、着色剤であるカーボンは燃焼して消失しており、溶液は透明であることが確認された。この結果、本発明による着色膜は、ガラス製造の際にカレット原料に含まれたとしても、当該ガラスの着色に影響しないことがわかった。
【００７８】
またさらに、耐湿性を確認するために、５０℃、９５％ＲＨに保持した温湿度試験機（エタックエンジニアリング製、ＪＬＨ−３００）に、合わせガラスとした着色膜付きガラス基体を４００時間、保持したときにおけるガラス面の明度変化を、分光式色彩計（日本電色工業製、ＳＥ−２０００）により測定し、膜状態を目視にて観察した。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度は変化せず、着色膜の剥離も生じなかった。
【００７９】
（実施例２）
珪酸ナトリウム溶液４７ｇ、珪酸カリウム溶液１７ｇ、コロイダルシリカ６ｇを秤量し、蒸留水５ｇ、カルボキシメチルセルロースＮａ塩１ｇ、エチレングリコール１８ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製、ＰＥＧ−２００）１ｇ、さらにカーボンブラック６０ｇおよび５％水酸化ナトリウム５ｇを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用溶液を得た（表１）。この溶液の粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
この溶液を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（１５０×１５０×２．１ｍｍ）の表面上に、スクリーン印刷にて印刷し、室温で２分乾燥させた後、２５０℃で１０分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、６２０℃に昇温した焼成炉にて、１０分間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は、約１０μｍであった。表１に着色膜の組成および成膜条件を示した。
【００８１】
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、各透過率は０．１％以下であり、遮光性機能を有していることがわかった。
【００８２】
また実施例１と同様に、耐酸試験と耐アルカリ試験を行った。その結果、耐酸試験、耐アルカリ試験ともに、着色膜面および未被覆のガラス面いずれも、明度の変化のないことがわかった。
【００８３】
さらに実施例１と同様に、膜の硬度の評価を行った。その結果、試験前後でともに透過性の変化がなく、硬度の非常に高い膜であることがわかった。
【００８４】
またさらに、着色膜形成用溶液の高温熔融し、着色剤の高温熔融試験を行った。その結果、熔融後の溶液において、カーボンは燃焼して消失しており、溶液は透明であることが確認された。
【００８５】
さらに実施例１と同様に、耐湿性試験を行った。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度変化はなく、剥離も生じなかった。
【００８６】
（実施例３〜４）
表１に示す着色膜形成用溶液を用い、種々の膜組成を有する着色膜付きガラス基体を製造し、実施例１〜２と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表１に示す。
【００８７】
（表１）
──────────────────────────────
実施例１  実施例２  実施例３  実施例４
──────────────────────────────
（溶液）
ＣＭＣ(g)              １        １        １        １
ＥＧ(g)                ９        ９      １８        ９
ＰＥＧ−２００(g)      −        １        ５        ２
水ガラス３号(g)      ４７      ４７      ４７      ４７
ＳＴ−Ｋ(g)          １７      １７      １７      １７
ＱＡＳ４０(g)          ６        ６        ６        ６
蒸留水                 ５        ５        ５        ５
Ｗ−３１０Ａ(g)      ４０      ６０      ５０      ６０
５％ＮａＯＨ(g)        ５        ５        ５        ３
（液物性）
粘度(Ｐａ・ｓ)       １０        ９        ８      １０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（膜の特性）
膜厚（μｍ）         １２      １０      １１        ９
紫外線・可視光線     <0.1      <0.1      <0.1      <0.1
透過率(%)
高温熔融試験          ○        ○        ○        ○
耐湿性                ○        ○        ○        ○
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（成膜条件）
第１乾燥温度(℃)     室温      室温      室温      室温
第１乾燥時間(分)       ５        ２        ５      １０
第２乾燥温度(℃)   ２５０    ２５０    １９０    ２５０
第２乾燥時間(分)     １０      １０      １０        ５
焼成温度(℃)       ６２０    ６２０    ６２０    ６２０
焼成時間(秒)       ６００    ６００    ６００    ６００
──────────────────────────────
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースＮａ塩、ＥＧ：エチレングリコール、
ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール（分子量  ２００）
ＳＴ−Ｋ：珪酸カリウム溶液（スノーテックスＫ）、
ＱＡＳ４０：コロイダルシリカ、
Ｗ−３１０Ａ：カーボンブラック（ライオンペースト）
【００８８】
以上の結果をまとめると、本発明による着色膜形成用溶液により形成したセラミックカラーは、可視光線透過率および紫外線透過率が、全波長域において、０．１％以下である。このため、十分な遮光性機能を有していることがわかった。
【００８９】
また、耐酸および耐アルカリ試験において、ガラス面および膜面いずれも試験前後での変化がなく、剥離等も生じないことがわかった。
【００９０】
耐摩耗試験においては、試験後でも遮蔽性を有しており、透過部が見られず、高い硬度の着色膜であることが確認された。
【００９１】
さらに高温熔融し、着色剤の高温熔融試験において、熔融後の溶液が透明であることが確認されたことから、本発明による着色膜付きガラス基体を、ガラス製造に際してカレット原料として再利用できることが明らかになった。
【００９２】
またさらに、耐湿性試験において、ガラス面および膜面いずれも試験前後での変化がなく、剥離等も生じないことがわかり、混合アルカリ効果により耐湿性および耐水性の向上が可能であることがわかった。
【００９３】
（比較例１，２）
比較例１および２では、珪酸アルカリ塩を含まず、珪素酸化物および着色剤だけで構成される着色膜形成用溶液を用いて、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。その溶液の固形分比および成膜条件を表２に示した。
【００９４】
（表２）
───────────────────────────────
比較例１  比較例２  比較例３  比較例４
───────────────────────────────
（溶液の固形分比）
Ｎａ2Ｏ（％）         −−      −−      ２４      １６
ＳｉＯ2（％）         ８３      ７４      ７４      ７９
Ｃ   （％）         １７      ２６        ２        ５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（成膜条件）
第１乾燥温度（℃）    室温      室温      室温      室温
第１乾燥時間（分）      ５        ５        ５        ５
第１乾燥温度（℃）  １９０    １９０    １９０    １９０
第２乾燥時間（分）    ３０      ３０      １０      １０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
紫外線・可視光線
透過率（％）          ＞５      ＞５      ＞５      ＞５
粘度（Ｐａ・ｓ）      −−      −−      ＜１      ５５
───────────────────────────────
【００９５】
この比較例１と２では、いずれもスクリーン印刷で溶液を塗布することはできたものの、焼成したときにカーボンブラックが燃焼したものと思われ、透明な膜となってしまった。また、膜にはクラックが無数に発生していた。
【００９６】
（比較例３）
比較例３では、着色膜形成用溶液の粘度を１Ｐａ・ｓ未満として、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。溶液の粘度を低下させるために、溶液の固形分比を２０％以下として溶液の調整を行った。その溶液の固形分比および成膜条件を表２に示した。
【００９７】
この比較例３では、スクリーン印刷の際に、パターン通りの印刷をすることができなかった。
【００９８】
（比較例４）
比較例４では、着色膜形成用溶液の粘度を５５Ｐａ・ｓとして、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。その溶液の固形分比および成膜条件を表２に示した。
【００９９】
この比較例４では、印刷された膜の表面にメッシュの跡が残り、また膜自体が透明な膜となってしまった。