(57)【要約】      （修正有）【課題】  スラグ内の固相を考慮し、固・液両相の最適化を考慮することによって、少量で高効率かつ生産性の高い処理が可能な精錬剤とその利用方法を提供する。【解決手段】  精錬処理後温度において、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯのいずれか一方または双方が固相として存在する領域となるように、少なくともＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＦｅｔＯの３成分のそれぞれの平均組成が調製された、精錬剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
精錬処理に用いる精錬剤において、精錬剤に含有される平均組成としてのＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅｔＯの３成分の比率が、精錬処理後温度において、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯのいずれか一方または双方が固相として存在する範囲となる様に調整された、精錬剤。
【請求項２】
精錬処理使用前にあらかじめ２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相、ＣａＯ固相のいずれか一方または双方を含有している、請求項１に記載の精錬剤。
【請求項３】
精錬処理使用前にあらかじめ含有している２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相、ＣａＯ固相のいずれか一方または双方の８０質量％以上が５００μｍ以下のサイズで構成されている、請求項２に記載の精錬剤。
【請求項４】
精錬処理後温度において２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が単独で固相として存在する範囲となるように調整された精錬剤であって、該２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相が精錬剤全体の５〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精錬剤。
【請求項５】
精錬処理後温度においてＣａＯ相が単独で固相として存在する範囲となるように調整された精錬剤であって、該ＣａＯ固相が精錬剤全体の５〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精錬剤。
【請求項６】
ハロゲン化物を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の精錬剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の精錬剤を用いて、精錬処理を行う、精錬剤の利用方法。
【請求項８】
前記の精錬剤を、溶融鉄のＰ濃度が０．０６質量％以下となった時点で添加する、請求項７に記載の精錬剤の利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣａＯを主成分として用いる溶鉄の精錬処理において、少量で高効率かつ生産性の高い処理を可能とする精錬剤とその利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鉄の精錬では不純物を安定的に除去するためにＣａＯを主成分に含む精錬剤が用いられる。スラグ発生量の低減や精錬コストの削減のためには少量の精錬剤で効率良く処理を行うことが望まれるが、ＣａＯ分として生石灰や石灰石などを直接添加する場合にはこれらの滓化性が悪く、反応性が低いという問題があった。
【０００３】
この問題に対してこれまでに、例えば、ハロゲン化物などを添加することによって滓化性を改善した溶銑脱りん剤の製法が開示されている（特許文献１を参照）が、ハロゲン化物の添加はＣａＯ分の滓化を容易ならしめる一方で、精錬容器の耐火物の損傷を招くという問題がある。また、ＣａＯを６０−７０％含む造滓剤（精錬剤）に、やはり滓化改善を目的としてＦｅ２Ｏ３などに加えてＡｌ２Ｏ３を８−１３％添加することが提案されている（特許文献２を参照）。しかし、Ａｌ２Ｏ３を８％以上添加した場合、ＣａＯ濃度が相対的に低下するために脱りん能が低下するという問題がある。
【０００４】
一方で、本来、精錬反応中のスラグは固液共存状態であるが、スラグ内に存在する固相は反応に寄与しないと考えられていた。また、固液共存状態のスラグを定量的に取り扱う知見が乏しかったことから、従来多くの場合において、例えば固液を区別しないスラグ全体の平均組成を用いて脱りん能を評価するなど、均一液相であるかの如き議論がなされてきた。しかし、実際のスラグは固液共存組成であり、発明者らが開示したように、スラグ中固相の積極利用により精錬の効率化が可能である（特許文献３を参照）。したがって、スラグを固液共存状態として捉え、固・液両相をそれぞれ最適化する必要があるが、上述した特許文献１および特許文献２ではＣａＯ分の滓化に主眼があり、未滓化ＣａＯ分以外のスラグ相の状態に関する考慮がなされていないという問題もある。
【０００５】
また、発明者らは、スラグ組成を制御することによって反応中にスラグ内に２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以降Ｃ２Ｓと称す）固相を存在せしめる方法を提案した（特許文献４を参照）が、限られた精錬処理時間の中でスラグ組成を目的の範囲に制御することは比較的高度な技術を必要とするという問題がある。
【０００６】
また、上記の特許文献４では溶銑の脱りんを想定しているが、Ｃ２Ｓ固相はＣａＯとＳｉＯ２の質量濃度の比が比較的低い、液相の脱りん能が低い範囲でしか存在しない。従って、１６００℃超という高温での処理となる脱炭精錬においては、Ｃ２Ｓ固相を利用しようとする場合は液相の精錬能が低く、固相を利用したとしても充分な精錬能の確保が困難となるという問題がある。
【特許文献１】特開昭５７−１３１０９号公報
【特許文献２】特開昭５５−３４６５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２６８０７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するもので、精錬処理温度に応じてスラグ内の固相を考慮し、固・液両相の最適化を考慮することによって、少量で高効率かつ生産性の高い処理が可能な精錬剤とその利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
（１）精錬処理に用いる精錬剤において、精錬剤に含有される平均組成としてのＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅｔＯの３成分の比率が、精錬処理後温度において、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯのいずれか一方または双方が固相として存在する範囲となる様に調整された、精錬剤。
【００１０】
（２）精錬処理使用前にあらかじめ２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相、ＣａＯ固相のいずれか一方または双方を含有している、前記（１）に記載の精錬剤。
【００１１】
（３）精錬処理使用前にあらかじめ含有している２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相、ＣａＯ固相のいずれか一方または双方の８０質量％以上が５００μｍ以下のサイズで構成されている、前記（２）に記載の精錬剤。
【００１２】
（４）精錬処理後温度において２ＣａＯ・ＳｉＯ２相が単独で固相として存在する範囲となるように調整された精錬剤であって、該２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相が精錬剤全体の５〜８０質量％である、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の精錬剤。
【００１３】
（５）精錬処理後温度においてＣａＯ相が単独で固相として存在する範囲となるように調整された精錬剤であって、該ＣａＯ固相が精錬剤全体の５〜６０質量％である、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の精錬剤。
【００１４】
（６）ハロゲン化物を含まない、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の精錬剤。
【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれか１つに記載の精錬剤を用いて、精錬処理を行う、精錬剤の利用方法。
【００１６】
（８）前記の精錬剤を、溶融鉄のＰ濃度が０．０６質量％以下となった時点で添加する、前記（７）に記載の精錬剤の利用方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、スラグ内の固相を考慮し、固・液両相の最適化を考慮し、少量で高効率かつ生産性の高い処理が可能な精錬剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、精錬処理後温度に応じて、スラグの組成を適切な範囲に調整することで、スラグ内の固・液両相の最適化を図り、効率良く脱りんを行えることを新たに見出した。従って、本願では、精錬処理後温度でのスラグの組成が適切な範囲になる様に調整された精錬剤を提案するものである。
【００１９】
スラグの組成を精錬処理温度に応じて適切に調整することによる脱りん反応の形態は２つあり、それぞれの脱りん反応を達成するための精錬剤の形態も２つある。これらの精錬剤は適宜、単独使用または併用させることができる。
【００２０】
以下に、これら２つの脱りん反応の形態およびその精錬剤について説明する。
【００２１】
まず、１つ目の形態は、スラグ液相中にＰが含まれる場合に、５０μｍ程度の粒径のＣ２Ｓ固相が５秒程度で周囲の液相に見合った組成の２ＣａＯ・ＳｉＯ２と３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５の固溶体（以降Ｃ２ＳＳＳと称す）に変化するものである。
【００２２】
固相が関与する反応における従来からの技術常識では、このような短時間で反応が平衡に到達することはほとんど考えられておらず、この知見は本発明者らの詳細な研究を通して初めて明らかにされたものである。
【００２３】
スラグ液相中にＰがわずかでも含まれていれば上記の固相内へのＰの濃縮が生じるが、スラグ全体を平均したＰ濃度が２質量％以上の場合に顕著である。
【００２４】
上記の事実に鑑み、精錬処理後温度において、Ｃ２Ｓが固相として存在する範囲となる様に調整された精錬剤を精錬に用いることで、スラグ相中に生成したＣ２Ｓ相とＰが反応してＣ２ＳＳＳを生じ、固相内にＰが濃縮されスラグ全体の脱りん能が向上することを提案する。
【００２５】
ここで、精錬処理後温度において、Ｃ２Ｓを固相として存在させるには、精錬剤に含有される平均組成としてのＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅｔＯの３成分の比率が、精錬処理後温度における３元状態図を用いて、２ＣａＯ・ＳｉＯ２が固相として存在する範囲となる様に調整することで、基本的には達成される（ここでＦｅｔＯは２価と３価の鉄の酸化物の総和を意味しており、全鉄濃度から金属鉄濃度を差し引いた値をＦｅＯに換算することにより得られるものであって、本明細書ではＦｅｔＯと記載する）。
【００２６】
精錬剤におけるこれらの３成分は、別々に存在するのではなく、一緒に存在していることが重要である。例えば粉状であればホッパー内やカプセル等に３成分ともに存在していることが、また塊状であればこれらの３成分が塊中に取り込まれていることが重要である。
【００２７】
本願の精錬剤を規定するに際し、「精錬処理後温度において」としたのは、精錬剤の組成を一定とした場合は、異なる温度において異なるＣ２Ｓ固相率となる事実による。例えば精錬剤がＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３の３成分のみからなる場合で、溶銑処理のような１３５０℃程度の温度においては、Ｃ２Ｓ固相がある割合で存在する組成であったとしても、脱炭処理のような１６５０℃程度の温度においては液相領域が拡大することにより固相率が低下する。
【００２８】
したがって、目的とする精錬処理の温度において、平衡論的にＣ２Ｓ固相が存在する組成を選択することが重要である。この考え方は、固相の反応への寄与を考慮して初めて提案されたものである。
【００２９】
また、精錬処理中ではなく、精錬処理後スラグの組成で規定しているのは、精錬処理中では精錬処理の進行に伴い投入した固体の副原料が溶解するため、精錬処理の途中では固相の中にＰが充分含まれていないためである。精錬処理初期にスラグが液相であっても、精錬反応の進行に伴って酸化鉄が溶鉄の脱りん反応（２［Ｐ］＋５（ＦｅＯ）→（Ｐ２Ｏ５）＋５Ｆｅ）に消費されることによりスラグ組成が変化し、固相が共存するスラグ組成に変化してしまう場合も考慮に入れており、この際液相スラグ中に晶出する固相は粒径のほぼ整った微細なものである。また、精錬処理初期にスラグが液相であっても、精錬反応の進行に伴って温度を降下させることにより液相スラグ中に固相を析出させる場合も考慮に入れており、この際液相スラグ中に析出する固相は粒径のほぼ整った微細なものである。この場合には放散熱による抜熱や、鉄屑や鉄鉱石などの顕熱・潜熱を利用することによる温度制御を想定している。
【００３０】
さらに、精錬剤の成分を平均組成で規定しているのは、精錬剤は複数の鉱物相からなるためである。従って、複数の鉱物相がほぼ均一に混合された精錬剤であれば、この精錬剤の任意のサンプルで、平均組成として代表性があると考えられる。
【００３１】
しかし、複数の鉱物相のうちの一つの鉱物相が粗大である精錬剤の場合は、そのサンプルの組成は、粗大な鉱物相の組成のみで代表されてしまう恐れがあるため、精錬剤の平均組成を表していないことになる。
【００３２】
従って、精錬剤の平均組成としては、複数の鉱物相がほぼ均一に混合されている様な、代表性があると考えられる１ｇ以上の精錬剤サンプル全量の成分分析値を用いることが望ましい。
【００３３】
またＣ２Ｓが固相として安定に存在するために、Ｃ２Ｓ固相と平衡する液相が存在することが重要である。
【００３４】
これは、液相組成がＣ２Ｓと平衡する場合のみＣ２Ｓが安定して存在できるためであり、したがって固相中にＰを安定的に保つことが可能となるためである。製鋼スラグ中にはＡｌ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５などの成分が存在するが大部分がＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅｔＯの三元系であり、Ｃ２Ｓと平衡する液相組成は便宜的にこの三元系状態図においてＣ２Ｓと平衡する液相線上の組成ということになる。
【００３５】
ここで精錬処理後温度とは、原則としては精錬処理が終了した後に溶鉄とスラグの一部あるいは大半が分離される時点の溶鉄の温度を指す。但し、この時点の温度が不明である場合には、例えば転炉であれば吹き止め時点、鍋やトーピードカーを用いた精錬では処理場を離れる時点の温度を用いることもできる。
【００３６】
また、精錬剤の構成成分としては、具体的には先に述べたＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅＯに加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどが含有されているものを用いても良い。
【００３７】
その原料としては通常製鋼工程で用いられるもので良く、例えば、生石灰、石灰石、消石灰などのＣａＯ含有物、珪砂、珪石などのＳｉＯ２含有物、鉄鉱石、ミルスケール、ダストなどの酸化鉄成分に加え、Ｍｎ鉱石、ドロマイト、さらには、転炉滓や使用済み耐火物などの製鋼工程で発生する副産物を使用することが可能である。いずれの場合においても、処理温度において反応し、Ｃ２Ｓ固相が晶析出することが重要である。
【００３８】
精錬処理後温度の範囲としては、通常の精錬反応の範囲である１２５０℃から１８００℃程度の範囲を想定している。
【００３９】
精錬剤の組成が一定の場合、±１０〜２０℃程度の温度差の範囲内におけるＣ２Ｓ固相率は、精錬に影響を及ぼすほどには変わらない。従って、実際には予定している精錬処理後温度を中心に、例えば５０℃毎に区切って、その温度範囲内でＣ２Ｓ固相が存在するような平均組成となる様に精錬剤の成分を調整すれば良い。
【００４０】
精錬剤が対応する温度範囲を５０℃毎に区切った場合の一例として、１３００℃から１４００℃の溶銑予備処理などに代表される精錬処理後温度や、また１６００℃から１７００℃の脱炭吹錬などに代表される精錬処理後温度に対応するためには、１２７５℃〜１３２５℃用、１３２５℃〜１３７５℃用、１３７５℃〜１４２５℃用、１５７５℃〜１６２５℃用、１６２５℃〜１６７５℃用、１６７５℃〜１７２５℃用の６種類の精錬剤を用意すれば良い。
【００４１】
すなわち、該当する溶銑予備処理における終点温度に対応する温度範囲の精錬剤を投入して処理を行った後、また該当する脱炭吹錬の終点温度に対応する温度範囲の精錬剤を投入して処理を行う。
【００４２】
例えば、予備処理後の温度が１３５０℃、脱炭吹錬後の温度が１６５０℃である場合には１３２５℃〜１３７５℃用、１６２５℃〜１６７５℃用の精錬剤をそれぞれ使用する。
【００４３】
精錬剤が対応する温度範囲は５０℃に限定する必要はなく、ホッパーの設置数などの設備制約から精錬剤の種類に上限がある場合は、温度範囲を最適な範囲に調整することで、少ない種類の精錬剤で対応することができる。
【００４４】
次に、２つ目の形態は、精錬反応中にｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）といったＰを含む固相を晶出させるものである。
【００４５】
従来の平衡論的な知見では、例えばＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅｔＯ系におけるＣａＯ単相飽和領域では液相中にＰが存在しても、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）といったＰを含む固相は存在しないと考えられてきた。
【００４６】
しかし、本発明者らの詳細な研究の結果、ＣａＯ飽和組成において液相中にＰが含まれていれば、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）が安定して存在することが明らかとなった。これは、ＣａＯと平衡する比較的ＣａＯ濃度の高い液相中にメタルから酸化されたＰが移行した際、Ｐ分とＣａＯ分が反応してｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相が生成し晶出するためと考えられる。
【００４７】
スラグ液相中にＰがわずかでも含まれていれば上記の固相内へのＰの濃縮が生じるが、スラグ全体を平均したＰ濃度が２質量％以上の場合に顕著である。
【００４８】
また、ＦｅｔＯ濃度が吹酸等で減少することなく適切に維持された場合、不足したＣａＯ分を補うためにＣａＯ固相からＣａＯがスラグ液相に供給されると考えられる。
【００４９】
このように、ＣａＯ固相が精錬処理中のスラグに存在する場合において、ＣａＯ固相内にＰを濃化させる（ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相を生成させる）ことによって液相中のＰ濃度が上昇せず精錬能を向上できることを見出した。
【００５０】
上記の事実に鑑み、精錬処理後温度において、ＣａＯが固相として存在する範囲となる様に調整された精錬剤を精錬に用いることで、ＣａＯとＰ分が反応してｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相を晶出させ、Ｐを濃縮しスラグ全体の脱りん能を向上させる手法を提案する。
【００５１】
ここで、精錬処理後温度において、ＣａＯを固相として存在させるには、精錬剤に含有される平均組成としてのＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅｔＯの３成分の比率が、精錬処理後温度における３元状態図を用いて、ＣａＯが固相として存在する範囲となる様に調整することで、基本的には達成される。
【００５２】
２つ目の形態の精錬剤を規定するに際し、「精錬処理後温度において」としたのは、１つ目の形態の場合と同様の理由であり、精錬剤の組成を一定とした場合は、異なる温度において異なるＣａＯ固相率となる事実による。
【００５３】
例えば精錬剤がＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３の３成分のみからなる場合、３元系状態図などから、溶銑処理のような１３５０℃程度の温度と、脱炭処理のような１６５０℃程度の温度においてＣａＯ固相率が異なることがわかる。
【００５４】
したがって、目的とする精錬処理後の温度において、平衡論的にＣａＯ固相が存在する組成を選択することが重要である。この考え方は、固相の反応への寄与を考慮して初めて提案されたものである。
【００５５】
また、精錬処理中ではなく、精錬処理後スラグの組成で規定している理由や、精錬剤の成分を平均組成で規定している理由は、前述の１つ目の形態の精錬剤の場合と同様である。
【００５６】
さらに、精錬処理後温度の定義も、前記と同様である。
【００５７】
またＣａＯが固相として安定に存在するために、ＣａＯ固相と平衡する液相が存在することが重要である。これは、液相組成がＣａＯと平衡する場合のみＣａＯが安定して存在できるためであり、したがって固相中にＰを安定的に保つことが可能となるためである。製鋼スラグ中にはＡｌ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５などの成分が存在するが大部分がＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅｔＯの三元系であり、ＣａＯと平衡する液相組成は便宜的にこの三元系状態図においてＣ２Ｓと平衡する液相線上の組成ということになる。
【００５８】
また、精錬剤の構成成分としては、具体的には、先に述べたＣａＯ、ＳｉＯ２、ＦｅＯに加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどが含有されているものを用いても良い。
【００５９】
その原料としては通常製鋼工程で用いられるもので良く、例えば、生石灰、石灰石、消石灰などのＣａＯ含有物、珪砂、珪石などのＳｉＯ２含有物、鉄鉱石、ミルスケール、ダストなどの酸化鉄成分に加え、Ｍｎ鉱石、ドロマイト、さらには、転炉滓や使用済み耐火物などの製鋼工程で発生する副産物を使用することが可能である。いずれの場合においても、処理温度において反応し、ＣａＯ固相が晶析出することが重要である。
【００６０】
精錬処理後温度の範囲も、前記と同様に１２５０℃から１８００℃程度の範囲を想定している。前述したように、実際には予定している精錬処理後温度を中心に、例えば５０℃毎に区切って、その温度範囲内でＣａＯ固相が存在するような平均組成となる様に精錬剤の成分を調整すれば良い。
【００６１】
上記の１つ目の形態のＣ２Ｓ固相を用いた場合と比較すると、２つ目の形態のｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相を晶出させる場合の方が、平衡論的には脱りん能が良好である。
【００６２】
従って、精錬処理前の溶銑のＰ濃度や、製品に要求されるＰレベルに応じて、Ｃ２Ｓ固相を用いる場合、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相を晶出させる場合、或いはこれら両方を用いる場合など、それぞれの形態に合致する様に成分調整された精錬剤を適宜選択すれば良い。
【００６３】
また、脱炭精錬においては、通常約１６００℃程度と高温のため、Ｃ２Ｓ固相を脱りんに利用した場合、スラグ液相の精錬能が低いためにスラグ液相中のＰ濃度が上昇しにくく、Ｃ２Ｓ固相を用いたとしても、スラグ液相からスラグ中Ｃ２Ｓ固相へのＰの固溶が、効率良く進まないと言う問題が生じる場合もある。この様な場合は、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相を晶出させる脱りん剤を選択することが好ましい。
【００６４】
次に、精錬処理使用前にあらかじめ２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相、ＣａＯ固相のいずれか一方または双方を含有している精錬剤について説明する。
【００６５】
上記で述べてきた精錬剤は、精錬処理によって２ＣａＯ・ＳｉＯ２固相やＣａＯ固相を生成させて、これを用いて脱りんするものであったが、精錬処理に使用する前から、精錬剤中にこれらの固相が含有されていることが好ましい。
【００６６】
具体的には、１つ目の形態では、精錬剤中にＣａＯとＳｉＯ２が単独で存在している場合や、他の鉱物相として存在しているよりも、使用する前からＣ２Ｓ固相として存在しているほうが、反応がより速やかに進行するため好ましい。
【００６７】
精錬剤の一部または全部を事前に焼成することによって、Ｃ２Ｓ固相を得ることも可能である。
【００６８】
また、２つ目の形態では、精錬剤中にＣａＯとＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２が複合酸化物となっている場合よりも、ＣａＯ固相として存在しているほうが、反応がより速やかに進行するため好ましい。
【００６９】
精錬剤の一部または全部を事前に焼成することによってＣａＯ固相を得ることも可能であるし、転炉滓などのあらかじめＣａＯ固相が存在しているものを用いても良い。
【００７０】
次に、精錬処理使用前にあらかじめ存在する固相の製法、および好ましい大きさについて説明する。
【００７１】
冒頭で述べたとおり、Ｃ２Ｓ固相とＰとの反応は数秒程度と非常に短時間で生じるが、一辺あるいは直径１ｍｍ程度の大きさの結晶粒が反応する場合、結晶粒全体がＰと直接反応するわけではなく、表面から反応しながら数十μｍ程度の小さな破片に分解して反応することを、本発明者らは実験により明らかにした。
【００７２】
また、Ｐを含む固相としてｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）が晶出した場合、液相のＣａＯ濃度を維持するためには、ＣａＯ固相が液相に溶解する必要がある。
【００７３】
従って、脱りん反応速度を速めるためには、あらかじめ結晶粒の小さな固相を晶析出させることが好ましい。
【００７４】
サイズとしては、Ｃ２Ｓ固相やＣａＯ固相の原料を、１辺あるいは直径５００μｍ以下の粒子が８０質量％以上を占めることが好ましく、粉砕機等を用いて粉砕し、さらに、この粉末を精錬剤に混合する。精錬剤に混合する際には、各構成成分を均等に存在させることが望ましい。その理由は、均等に存在しない場合は、目的と異なる固相が生じる可能性があるためである。
【００７５】
また、必要であれば成形、さらには焼成することも可能であり、これらは上述した効果を妨げるものではない。
【００７６】
このようにＣ２Ｓ固相やＣａＯ固相の粉末の混合物を使用することで、ＣａＯの滓化性が悪いという課題も解決できる。
【００７７】
また、Ｃ２Ｓ固相の場合、上記のＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、およびＰなどはＣ２Ｓ固相に固溶するものであり、本発明ではこれらの固溶体を含めてＣ２Ｓ固相とする。
【００７８】
一方、ＣａＯ固相の場合、Ｆｅ、Ｍｎ、ＭｇなどはＣａＯ固相に固溶するものであり、これらの固溶体を含めてＣａＯ固相とする。さらに、Ｆｅ２Ｏ３はＣａＯと複合酸化物を形成することが知られているが、この固相が存在する場合も液相の精錬能は大きく変わらず、またＣａＯの供給源でもあるため、この複合酸化物をＣａＯ固相としても良い。
【００７９】
上記の通り、精錬処理使用前にあらかじめ存在しているＣ２Ｓ相、ＣａＯ相のいずれも、８０質量％以上が５００μｍ以下のサイズで構成されていることが好ましい。
【００８０】
ここで、粒径のサイズは球相当直径を意味している。
【００８１】
５００μｍ超のサイズの固相は分解しながら反応するために、固相のサイズを５００μｍ以下とすることが、反応効率の点で好ましい。
【００８２】
しかし、すべての固相を５００μｍ以下に制御することは、精錬剤の製造コストを高騰させる。また、５００μｍ以下のサイズが８０質量％以上の場合、反応効率はさほど変化しないため、８０質量％以上が５００μｍ以下のサイズが好ましいとした。
【００８３】
また、本発明の実施にあたり、ＣａＯとＣ２Ｓを共存させても、何の問題もない。特にＣａＯ、ＳｉＯ２系では室温でＣａＯとＣ２Ｓが共存するため、これらが混在することが通常である。
【００８４】
次に、精錬処理後温度において、精錬剤全体に対するＣ２Ｓ固相の好ましい存在量について説明する。
【００８５】
すなわち、精錬処理後温度において存在するＣ２Ｓ固相が、精錬剤全体の５〜８０質量％であることが好ましい。
【００８６】
Ｃ２Ｓ固相が５質量％未満の場合は、Ｃ２Ｓ固相の効果が充分に得られにくく、Ｃ２Ｓ固相が８０質量％超の場合は、固相率が高くなるため反応が進行しづらくなる。
【００８７】
この場合は、処理温度を例えば５０℃ごとの範囲に区切り、その範囲内でのＣ２Ｓ固相率を予め測定することで、調整することができる。
【００８８】
一方、精錬処理後温度において存在するＣａＯ固相は、精錬剤全体の５〜６０質量％であることが好ましい。
【００８９】
ＣａＯ固相が５質量％未満の場合は、ＣａＯ固相の効果が充分に得られにくく、ＣａＯ固相が６０質量％超の場合は、固相率が高くなるため反応が進行しづらくなる。
【００９０】
この場合も、処理温度を例えば５０℃ごとの範囲に区切り、その範囲内でのＣａＯ固相率を予め測定することで、調整することができる。
【００９１】
また、前述のＣ２Ｓ固相はこれ自体がＰを固溶するのに対し、ＣａＯ自体はＰを固溶しないため、Ｃ２Ｓ固相に比して低い上限の固相率が好ましい値となる。
【００９２】
本願の精錬剤には、ハロゲン化物を含まないことが好ましい。
【００９３】
本発明の基本思想は、脱りん反応中に存在する、スラグ中の固相を利用するものである。従って、ハロゲン化物を用いた場合、固相率が低下する恐れがある。
【００９４】
また、ハロゲン化物を用いると、耐火物などの溶損が起こり易いという問題もある。
【００９５】
従って、ハロゲン化物を用いないことによって、固相の積極利用と精錬コストの低下が達成できる。
【００９６】
また、本願の精錬剤を用いて精錬処理を行うと、スラグ中の固相も脱りん反応に寄与するため、効率の良い脱りんを実施することができる。
【００９７】
この精錬剤は、精錬処理の開始時や、それ以降の任意の時期に添加しても、その効果は発揮される。
【００９８】
但し、溶鉄中のＰ濃度が０．０６質量％以下となった時点で、この精錬剤を添加すると、脱りん効果がより一層発揮されるため好ましい。
【００９９】
これは、溶鉄中のＰ濃度が高い場合は、スラグの脱りん能にあまり影響されずに、脱りん反応は速やかに進行するが、脱りんが進行して溶鉄中のＰ濃度が低下した場合、脱りん反応は進行しづらくなるため、この段階で本願の精錬剤を添加して、スラグの脱りん能を向上させることが望ましいという知見に基づく。
【０１００】
精錬剤を添加する際の、溶鉄中の好ましいＰ濃度については、以下の通りである。
【０１０１】
図１に初期の溶鉄中Ｐ濃度０．１質量％を含む溶鉄１ｔに対して、酸素を上吹きした実験の結果を示す。
【０１０２】
この実験では、使用した２０ｋｇ／ｔのＣａＯ分のうち１０ｋｇ／ｔを吹錬開始直後に添加し、残り１０ｋｇ／ｔ分は添加する時期を変更した。遅れて添加した１０ｋｇ／ｔは本発明の精錬剤を用いた。
【０１０３】
図１より、添加時期の溶鉄中Ｐ濃度が０．０６質量％超の場合は、１０分時点での到達Ｐが０．０２０質量％より高くなった。この結果から、フラックス添加時期は溶鉄中［Ｐ］濃度が０．０６質量％以下であることが望ましいとした。
【実施例】
【０１０４】
実施例１〜３および７、比較例１〜２では、３００ｔ規模の上底吹き転炉を用いた溶銑予備脱りんを行った。これらの例では、酸素は上吹きランスから、１．０〜２．０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔｏｎ−溶銑の速度で供給し、底吹きは小径集合管羽口から処理の全般にわたって窒素を２０００Ｎｍ３／ｈの速度で供給した。
【０１０５】
溶銑の初期組成はＣ：４．４５〜４．６３％、Ｓｉ：０．２８〜０．３２％、Ｍｎ：０．２５〜０．２８％、Ｐ：０．０９〜０．１１％、Ｓ：０．０１４〜０．０１６％（ここで％はすべて質量％を表す。以降も同様。）で、溶銑の初期温度は１３３０〜１３５０℃であった。
【０１０６】
この溶銑をスクラップ３０〜４０ｔと合わせて転炉に装入し、生石灰、鉄鉱石及び実施例では本発明の精錬剤を添加して脱りん精錬を８〜９分間行った。
【０１０７】
また、実施例４〜６および比較例３〜５では、３００ｔ規模の上底吹き転炉を用い、脱りん脱炭精錬を行った。酸素は上吹きランスから、３．５Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔｏｎ−溶銑の速度で供給し、底吹きは小径集合管羽口から処理の全般にわたってＣＯ２を２０００Ｎｍ３／ｈの速度で供給した。
【０１０８】
溶銑の初期組成は上記と同様Ｃ：４．４５〜４．６３％、Ｓｉ：０．２８〜０．３２％、Ｍｎ：０．２５〜０．２８％、Ｐ：０．０９〜０．１１％、Ｓ：０．０１４〜０．０１６％で、溶銑の初期温度は１３３０〜１３５０℃であった。
【０１０９】
この溶銑をスクラップ３０〜４０ｔと合わせて転炉に装入し、生石灰、鉄鉱石及び実施例では本発明の精錬剤を添加して脱炭精錬を１２〜１３分間行った。
【０１１０】
また、実施例８では、比較例３の処理後の転炉内に、実施例４で用いた本発明の精錬剤を添加し、また実施例９では、比較例４の処理後の出鋼中に、実施例４で用いた本発明の精錬剤を添加した。
【０１１１】
また、実施例１０では、実施例４と同一組成の精錬剤に、蛍石を添加した。
【０１１２】
以下に、各実施例および各比較例について、詳細に説明する。
【０１１３】
実施例１
本実施例では、脱りん開始時点で、予め作製しておいた平均組成ＣａＯ：５０％、ＳｉＯ２：３１％、Ｆｅ２Ｏ３：１９％（３元状態図から、１３５０℃においてＣ２Ｓ固相が生成する組成）である精錬剤を１０ｋｇ／ｔ、生石灰をＣａＯ換算で１０ｋｇ／ｔ添加した。該吹錬では熱物質収支計算と統計情報から吹止温度は１３５０℃となることが推定された。この精錬剤は１３２５℃〜１３７５℃での使用を想定して、生石灰、珪砂、鉄鉱石をそれぞれ５００μｍ以下の粒子が８０％以上となるように粉砕したものを前述した平均組成となるよう混合・圧粉成形したものであり、１３２５℃〜１３７５℃において平衡状態ではＣ２Ｓ固相が約５０〜６０％存在することが確認されている。また、本実施例では蛍石などのハロゲン化物を主成分として含有する副原料は使用しなかった。
【０１１４】
この結果、吹止後のメタルの成分はＣ：３．８１％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０９％、Ｐ：０．０１９％、Ｓ：０．０１５％であり、良好な脱りんが実施できた。
【０１１５】
また、吹止後の溶鉄温度は１３４３℃であったが、該精錬剤は１３４３℃において平衡状態ではＣ２Ｓ固相が約５０％存在する。
【０１１６】
さらに、吹止後のスラグをＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）分析により分析すると、２ＣａＯ・ＳｉＯ２−３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固溶体が確認された。
【０１１７】
従って、この脱りん剤の添加により、スラグ中のＣ２Ｓ固相が有効に作用したと考えられる。
【０１１８】
実施例２
本実施例では、実施例１と同一組成の精錬剤を、１３５０℃で３０分焼成したものを１０ｋｇ／ｔ使用した。その他の条件は実施例１と同様である。この精錬剤には使用前にＣ２Ｓ相が存在することをＸＲＤ（Ｘ線回折）法で確認した。また、ＥＰＭＡ分析から５００μｍφ以下のＣ２Ｓ相は７０％以下であることが確認された。該吹錬では熱物質収支計算と統計情報から吹止温度は１３５５℃となることが推定された。
【０１１９】
結果、吹止後のメタルの成分はＣ：３．８０％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１１％、Ｐ：０．０１８％、Ｓ：０．０１６％であり、良好な脱りんが実施でき、溶鉄温度は１３５０℃であった。
【０１２０】
実施例３
本実施例では、生石灰、珪砂、鉄鉱石をそれぞれ１００μｍ以下の粒子が８０％以上となるように粉砕したものを、実施例１と同一平均組成となるよう混合・圧粉成形し、１３５０℃で３０分焼成した精錬剤を用いた。この精錬剤には使用前にＣ２Ｓ相が存在することをＸＲＤ法で確認した。また、ＥＰＭＡ分析によりＣ２Ｓ相のサイズは８０％以上が３００μｍ以下であることを確認した。また、該吹錬では熱物質収支計算と統計情報から吹止温度は１３４０℃となることが推定された。
【０１２１】
結果、吹止後のメタルの成分はＣ：３．８５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０８％、Ｐ：０．０１７％、Ｓ：０．０１５％であり、良好な脱りんが実施でき、溶鉄温度は１３５０℃であった。
【０１２２】
実施例４
本実施例では吹錬開始後に、予め作製しておいた平均組成ＣａＯ：６５％、ＳｉＯ２：５％、Ｆｅ２Ｏ３：３０％である精錬剤を１０ｋｇ／ｔ、生石灰をＣａＯ換算で１５ｋｇ／ｔ添加した。該吹錬では熱物質収支計算と統計情報から吹止温度は１６６０℃となることが推定された。この精錬剤は１６２５℃〜１６７５℃での使用を想定して、生石灰、珪砂、鉄鉱石をそれぞれ５００μｍ以下の粒子が８０％以上となるように粉砕したものを前述した平均組成となるよう混合・圧粉成形したものであり、１６２５℃〜１６７５℃において平衡状態ではＣａＯ固相が約２０〜２５％存在することが確認されている。また、本実施例では蛍石などのハロゲン化物を主成分として含有する副原料は使用しなかった。
【０１２３】
この結果、吹止後のメタルの成分はＣ：０．０３％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１１％、Ｐ：０．０１９％、Ｓ：０．０１５％であり、良好な脱りんが実施でき、溶鉄温度は１６６５℃であった。該精錬剤は１６６５℃において平衡状態ではＣａＯ固相が約２２％存在する。
【０１２４】
実施例５
本実施例では、実施例４と同一組成の精錬剤を、１６００℃で３０分焼成したものを１０ｋｇ／ｔ使用した。その他の条件は実施例４と同様である。この精錬剤には使用前にＣａＯ相が存在することをＸＲＤ法で確認した。また、ＥＰＭＡ分析から５００μｍφ以下のＣａＯ相は７０％以下であることが確認された。該吹錬では熱物質収支計算と統計情報から吹止温度は１６７０℃となることが推定された。
【０１２５】
この結果、吹止後のメタルの成分はＣ：０．０２５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１０％、Ｐ：０．０１８％、Ｓ：０．０１３％であり、良好な脱りんが実施でき、溶鉄温度は１６６６℃であった。
【０１２６】
実施例６
本実施例では、生石灰、珪砂、鉄鉱石をそれぞれ１００μｍ以下の粒子が８０％以上となるように粉砕したものを、実施例１と同一平均組成となるよう混合・圧粉成形し、１６００℃で３０分焼成した精錬剤を用いた。この精錬剤には使用前にＣａＯ相が存在することをＸＲＤ法で確認した。また、ＥＰＭＡ分析によりＣａＯ相のサイズは８０％以上が３００μｍ以下であることを確認した。また、該吹錬では熱物質収支計算と統計情報から吹止温度は１６６２℃となることが推定された。
【０１２７】
この結果、吹止後のメタルの成分はＣ：０．０２７％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１０％、Ｐ：０．０１６％、Ｓ：０．０１３％であり、良好な脱りんが実施でき、溶鉄温度は１６６０℃であった。
【０１２８】
実施例７
本実施例では、精錬剤の添加を吹錬開始後５分の時点で行った以外は実施例３と同様の吹錬を行った。精錬剤の添加直前の分析値ではメタル中［Ｐ］濃度は０．０５５％であった。
【０１２９】
この結果、吹止後のメタルの成分はＣ：３．８５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０９％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ：０．０１５％であり、良好な脱りんが実施でき、溶鉄温度は１３４２℃であった。
【０１３０】
実施例８
本実施例では、比較例３の処理後の脱炭吹錬吹止直後の転炉内に実施例４で用いた本発明の精錬剤を１０ｋｇ／ｔ上方添加し、その後３分程度放置した。その結果、Ｃ：０．０２１％、Ｐ：０．０１２％であり、良好な脱りんが実施できた。
【０１３１】
実施例９
本実施例では、比較例４の処理後の出鋼中に、実施例４において用いた本発明の精錬剤を、出鋼流に投入する形で５ｋｇ／ｔ添加した。その結果、Ｃ：０．０２３％、Ｐ：０．０１９％であり、良好な脱りんが実施できた。
【０１３２】
実施例１０
本実施例では、実施例４と同一組成の精錬剤１００質量部に対して、蛍石を５質量部添加したものを用いた。この結果、スラグ中のＭｇＯ濃度が実施例４と比較して高く、耐火物がやや損耗した程度で、操業上ほとんど問題はなく、吹止後のメタルの成分はＣ：０．０３１％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１１％、Ｐ：０．０１９％、Ｓ：０．０１５％であり、良好な脱りんが実施でき、溶鉄温度は１６５８℃であった。
【０１３３】
比較例１
本比較例では、本発明の精錬剤を用いずに、実施例１と同様の副剤原単位となるように、生石灰、鉄鉱石、珪砂の塊を別々に添加した。その結果、吹止後のメタルの成分はＣ：３．７０％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０９％、Ｐ：０．０２３％、Ｓ：０．０１３％で、溶鉄温度は１３４８℃であり，特に，吹錬初期の脱りん速度の低下が認められた。
【０１３４】
比較例２
本比較例では、実施例１の精錬剤と同様の製法であるが、平均組成がＣａＯ：４０％、ＳｉＯ２：３０％、Ｆｅ２Ｏ３：３０％である精錬剤を１０ｋｇ／ｔ、生石灰をＣａＯ換算で１１ｋｇ／ｔ添加した。該精錬の推定吹止温度である１３４８℃において該精錬剤は平衡状態でＣ２Ｓ、ＣａＯ相のいずれも存在が確認されなかった。
【０１３５】
吹錬の結果、吹止後のメタルの成分はＣ：３．７３％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１１％、Ｐ：０．０２８％、Ｓ：０．０１３％で、溶鉄温度は１３４５℃であり，Ｃ２Ｓ、ＣａＯ相が存在しないことによる精錬作用の低下が顕著であった。
【０１３６】
比較例３
本比較例では、本発明の精錬剤を用いずに、実施例４と同様の副剤原単位となるように、生石灰、鉄鉱石、珪砂の塊を別々に添加した。この結果、吹止後のメタルの成分はＣ：０．０２５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１２％、Ｐ：０．０２４％、Ｓ：０．０１３％で、溶鉄温度は１６５９℃であり，特に，吹錬初期の脱りん速度の低下が認められた。
【０１３７】
比較例４
本比較例では、実施例４の精錬剤と同様の製法であるが、平均組成がＣａＯ：４０％、ＳｉＯ２：３０％、Ｆｅ２Ｏ３：３０％である精錬剤を１０ｋｇ／ｔ、生石灰をＣａＯ換算で２５ｋｇ／ｔ添加した。該精錬の推定吹止温度である１６６４℃において該精錬剤は平衡状態でＣ２Ｓ、ＣａＯ相のいずれも存在が確認されなかった。この結果、吹止後のメタルの成分はＣ：０．０２８％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１２％、Ｐ：０．０２９％、Ｓ：０．０１３％で、溶鉄温度は１６５９℃であり，Ｃ２Ｓ、ＣａＯ相が存在しないことによる精錬作用の低下が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】吹錬開始後１０分時点での到達［Ｐ］濃度とフラックス投入時点での［Ｐ］濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
2005226149.tif 000002