(57)【要約】【課題】  縦横の特性差の少ないプリプレグ、およびこれを用いた金属箔張積層板を提供することを目的とする。【解決手段】  １）エポキシ樹脂とフェノール樹脂、２）無機充填剤、および３）シロキサン繰返し単位が２個以上で末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを必須成分とする樹脂ワニスを、厚みが２０〜５０μｍであり、打ち込み本数の縦横比が０．９５〜１．０５であるガラスクロスに含浸してなることを特徴とするプリプレグ、およびこれを用いた金属箔張積層板を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）エポキシ樹脂とフェノール樹脂、２）無機充填剤、および３）シロキサン繰返し単位が２個以上で末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを必須成分とする樹脂ワニスを、厚みが２０〜５０μｍであり、打ち込み本数の縦横比が０．９５〜１．０５であるガラスクロスに含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記１）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計１００重量部に対して前記２）無機充填剤を５０〜１５０重量部配合することを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記２）無機充填剤のうち５０重量％以上がシリカであることを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記シリカの最大粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のプリプレグを所定枚数重ね、さらにその片面または両面に金属箔を重ねたものを加熱加圧して得られることを特徴とする金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、およびこれを用いた金属箔張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・高性能化に伴い、プリント配線板に用いられる積層板は、薄型化、スルーホールの小径化および穴間隔の減少などによる高密度化が進んでいる。このため、積層板の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
耐熱性や絶縁特性を向上させる手法としては、従来から樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温度）化等による樹脂硬化物物性の改良が広く行われてきた。しかし、上記特性を十分に満足させるためには樹脂の改良だけでは不十分となってきた。
【０００４】
この解決策の一つとして、無機充填剤を併用する方法がある。無機充填剤は増量剤としてだけでなく、寸法安定性や耐湿耐熱性等の向上を目的として検討されており、その充填量もますます増加する傾向にある。
【特許文献１】特許２９０４３１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
こうした無機充填剤を使用した積層板はプリント配線板の中でも、パッケージ用配線板に多く使用されているが、チップとの挙動整合性等の観点から縦横方向の熱膨張率や弾性率等の特性に差がないことが望ましい。しかしながら、従来のガラスクロスを使用したプリプレグでは縦横の特性差のため、反りや信頼性などの面で劣る点が見られた。
【０００６】
上記を鑑みて、本発明は、縦横の特性差の少ないプリプレグ、およびこれを用いた金属箔張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１）エポキシ樹脂とフェノール樹脂、２）無機充填剤、および３）シロキサン繰返し単位が２個以上で末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを必須成分とする樹脂ワニスを、厚みが２０〜５０μｍであり、打ち込み本数の縦横比が０．９５〜１．０５であるガラスクロスに含浸してなることを特徴とするプリプレグを提供する。
【０００８】
また、上記プリプレグを所定枚数重ね、さらにその片面または両面に金属箔を重ねたものを加熱加圧して得られることを特徴とする金属箔張積層板を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、縦横の特性差の少ないプリプレグ、およびそれを用いた金属箔張積層板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
本発明のプリプレグに用いる樹脂ワニスは、１）エポキシ樹脂とフェノール樹脂、２）無機充填剤、および３）シロキサン繰返し単位が２個以上で末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマを必須成分として含む。
【００１２】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１３】
本発明に用いるフェノール樹脂は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであれば特に限定されない。このようなフェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１４】
上記のようなエポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に用いる無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ほう酸アルミウイスカ、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アルミナ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン、低誘電ガラスフィラー、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維などが挙げられる。無機充填剤の配合量としては、１）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計１００重量部に対して５０〜１５０重量部配合することが好ましい。配合量が５０部未満では熱膨張係数の低減や弾性率の向上、耐湿耐熱性の向上が顕著に見られず、１５０重量部を超えると塗工作業性の低下等が見られる。また、無機充填剤としてシリカを５０重量％以上使用することで、ガラスクロスとの性質の均一性を得ることができるため、ドリル加工性やレーザー加工性が良好となる。また、該シリカの最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いるシリコーンオリゴマは、シロキサン繰返し単位が２個以上で、かつ末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。このようなシリコーンオリゴマを樹脂ワニスに配合することにより、塗工作業性や流動性を向上させることができる。シリコーンオリゴマの配合量としては、無機充填剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００１７】
また、上記必須成分の他に硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が例示され、２種類以上を併用しても良い。
【００１８】
さらに、その他に、熱可塑性粒子、難燃剤、蛍光剤、染料、顔料、消泡剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を樹脂ワニスに適宜配合しても良い。
【００１９】
本発明に用いる樹脂ワニスは、上記のような必須成分および適宜配合されるその他の成分を、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解することで得ることができる。樹脂ワニス中の溶媒量は２０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、３０〜６０重量％の範囲とするのがより好ましい。また、樹脂ワニスの粘度は２５℃で２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。
【００２０】
本発明のプリプレグは、上記のような樹脂ワニスを厚みが２０〜５０μｍであり、打ち込み本数の縦横比（横の本数／縦の本数）が０．９５〜１．０５であるガラスクロスに含浸して得ることができる。
【００２１】
上記の樹脂ワニスを上記のガラスクロスに含浸して本発明のプリプレグを作製する方法としては、特に限定されず、一般的な方法でよい。例えば、ガラスクロスに対して、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように絶縁樹脂組成物を含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥することで、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得ることができる。
【００２２】
本発明の金属箔張積層板は、上記本発明のプリプレグを所定枚数重ね、さらにその片面または両面に金属箔を重ねたものを加熱加圧して得ることができる。
【００２３】
ここで用いる金属箔としては銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができ、特に限定されない。また、金属箔の厚みとしては、特に限定されないが、一般的には、３〜７０μｍである。
【００２４】
また、加熱加圧は、一般的な方法により行えばよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、１５０〜２００℃、１．０〜８．０ＭＰａ程度の条件で０．１〜５時間加熱加圧する。同様に、内層基材と金属箔の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧してプリント配線板を製造することもできる。
【００２５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
攪拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコ中、テトラメトキシシランを４０ｇ、ジメトキシジメチルシランを５０ｇ、メタノールを１００ｇ配合した溶液に酢酸を１．２ｇ、蒸留水を３５ｇ配合した後、５０℃で８時間攪拌し、シリコーンオリゴマを合成した。
【００２７】
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに上記で作製したシリコーンオリゴマ２２．６ｇとメチルエチルケトン６７．４ｇを加えて、固形分１０重量％の処理液を作製した。この処理液３重量部にメチルエチルケトンを５０重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウムを１００重量部配合して室温で１時間撹拌し、処理充填剤入り溶液を作製した。この溶液を５０℃に加温し、溶剤中のシリコーンオリゴマ１重量部に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８２８）６５重量部、変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＬＦ２８８２）３５重量部、硬化促進剤２ＰＮ−ＣＺ（四国化成工業株式会社製）０．５重量部の割合になるように配合し、メチルエチルケトンを加えて充填剤を含む樹脂分が７０重量％の樹脂ワニスを作製した。この樹脂ワニスを厚み４５μｍ、単位面積当たりの重量４８ｇ／ｍ２、縦横の打ち込み本数５４本×５４本（縦横比：１）のガラスクロスに含浸後、１４０℃で５分加熱乾燥して樹脂分６０重量％のプリプレグを得た。
【００２８】
実施例２
無機充填剤としてシリカを６０重量部およびタルクを４０重量部とした以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
【００２９】
実施例３
厚み２０μｍ、単位面積当たりの重量２３ｇ／ｍ２、縦横の打ち込み本数７０本×７３本（縦横比：０．９５＜７０本／７３本＜１．０５）のガラスクロスを用い、プリプレグの樹脂分を６５重量％にした以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
【００３０】
比較例１
厚み４５μｍ、単位面積当たりの重量４８ｇ／ｍ２、縦横の打ち込み本数６０本×４７本（縦横比：４７本／６０本＜０．９５）のガラスクロスを用いた以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
【００３１】
比較例２
樹脂ワニスに実施例１で作製したシリコーンオリゴマを添加しなかった以外は実施例１と同様にプリプレグを得た。
【００３２】
上記のように作製したプリプレグを所定枚数重ね、その両側に１２μｍ銅箔を配し、昇温速度６℃／分、２００℃１２０分、圧力６．０ＭＰａで加熱加圧を実施し、銅箔張積層板を作製した後、銅箔全面をエッチングすることで評価用サンプルを作製した。このサンプルについて、下記の通りにして熱膨張係数、弾性率、レーザー加工性、成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（評価方法）
熱膨張係数：ＴＭＡ  ２９４０（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＭＡ（Ｔｈａｒｍａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｓｅｒ））を用い熱膨張係数を測定。
【００３４】
弾性率：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ＵＢＭ社製、ＤＶＥ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖｉｓｃｏ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ａｎａｌｙｓｅｒ））を用い昇温速度５℃／分で貯蔵弾性率を測定。
【００３５】
レーザー加工性：炭酸ガスレーザーを使用し、１００μｍのレーザー孔を加工し、１穴中の最大径と最小径との比率を求め、これを加工性の指標とした。この比率が１に近い程真円に近く、加工性が良好であるといえる。
【００３６】
成形性：目視にてボイドの有無を確認。
【表１】
2005048036.tif 000002