(57)【要約】【課題】充分に脱臭されたグリセリルエーテルの製造方法を提供すること。【解決手段】（１）グリシジルエーテルを加水分解反応に供し、グリセリルエーテルを生成させる工程、（２）反応液の酸価を−４００〜０ｍｍｏｌ／ｋｇに調整する工程、及び（３）反応液を蒸留してグリセリルエーテルを得る工程、を有する、グリセリルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルを加水分解反応に供し、以下の一般式（ＩＩ）で示されるグリセリルエーテルを生成させる工程、
【化１】
2005120036.tif 000006
【化２】
2005120036.tif 000007
〔式中、Ｒは、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の整数を示す。〕
（２）反応液の酸価を−４００〜０ｍｍｏｌ／ｋｇに調整する工程、及び
（３）反応液を蒸留してグリセリルエーテルを得る工程、
を有する、グリセリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
蒸留を、塔頂蒸気温度と凝縮器出口蒸気温度との差が１４０℃以内である条件下に行う、請求項１記載のグリセリルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、香粧品などの用途に使用される界面活性剤については、配合時の調香を良好にする目的で有臭成分の含有量を極力低減するのが好ましい。一般的には蒸留操作を活用して脱臭し、目標品質を得る場合が多いが、界面活性剤は高沸点性状であるため、有臭成分が低沸点性状でない場合には、界面活性剤の熱安定性や化学安定性の問題から充分な品質が得られないことが多く、より良好な手法が望まれていた。
【０００３】
一方、界面活性剤の脱臭方法ではないが、エステル交換反応を利用した食用油脂の製造における蒸留操作での脱臭方法として、アルカリを、該反応により生じた脂肪酸の中和当量に満たない量で添加し、次いで水蒸気蒸留を行う方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の脱臭方法は食用油脂についてのものであり、界面活性剤とは脱臭の機構が異なり、該方法を界面活性剤に単純に適用しても同じ効果を得ることはできない。
【特許文献１】特開昭５６−１０５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充分に脱臭されたグリセリルエーテルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  （１）以下の一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルを加水分解反応に供し、以下の一般式（ＩＩ）で示されるグリセリルエーテルを生成させる工程、
【０００７】
【化１】
2005120036.tif 000002
【０００８】
【化２】
2005120036.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒは、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の整数を示す。〕
（２）反応液の酸価を−４００〜０ｍｍｏｌ／ｋｇに調整する工程、及び
（３）反応液を蒸留してグリセリルエーテルを得る工程、
を有する、グリセリルエーテルの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充分に脱臭され、優れた品質を有するグリセリルエーテルを容易に得ることができる。かかるグリセリルエーテルは、特に化粧品、香粧品などの用途に好適に使用されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のグリセリルエーテルの製造方法は、
（１）前記一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルを加水分解反応に供し、前記一般式（ＩＩ）で示されるグリセリルエーテルを生成させる工程、
（２）反応液の酸価を−４００〜０ｍｍｏｌ／ｋｇに調整する工程、及び
（３）反応液を蒸留してグリセリルエーテルを得る工程、
を有するものであり、反応液の酸価を前記特定範囲に調整した後に該反応液を蒸留することを１つの大きな特徴とする。
【００１２】
すなわち、本発明においては、原料であるグリシジルエーテルの加水分解反応後に得られるグリセリルエーテルを含む反応液の蒸留を、予め該反応液の酸価を−４００〜０ｍｍｏｌ／ｋｇに調整して、言い換えれば、予め該反応液をアルカリ性として行うが、これにより、所望の性状を有するグリセリルエーテルを得ることができる。
【００１３】
工程（１）における前記一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルの加水分解反応は、公知の方法に従って行えばよい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。かかる炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されている場合のフッ素原子による置換度及び置換位置は特に限定されず、全て好ましく使用することができる。水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基の具体例としては、ナノフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、Ａで示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ｐとしては０〜５が好ましく、０がより好ましい。
【００１６】
Ｒ−（ＯＡ）ｐ−の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、イソデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−オクチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクタデシル基、フェニル基、ベンジル基等、及びこれらのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエーテルの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、イソデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、イソオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
加水分解の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸又はアルカリの存在下にグリシジルエーテルを加水分解する方法、相間移動触媒の存在下、エチレングリコールモノアルキルエーテルを溶媒としてグリシジルエーテルを加水分解する方法、アルキルハライド或いはアルキルスルホン酸エステルと１，２−Ｏ−イソプロピリデングリセロールのアルコラートとを反応させた後、加水分解する方法、グリシジルエーテルとカルボニル化合物とを反応させて１，３−ジオキソラン化合物を生成させた後、加水分解する方法、グリシジルエーテルをカルボン酸と反応させてグリセロールモノエステルを生成させた後、加水分解する方法、グリシジルエーテルと酸無水物とを触媒下で反応させてグリセロールジエステルを生成させた後、加水分解する方法、特開平２００２−１１４７２７号公報に記載されているような、カルボン酸及びアルカリの共存下にグリシジルエーテルを加水分解する方法、特開平２００２−８８０００号公報に記載されているような、亜臨界状態で加水分解する方法などを挙げることができる。
【００１９】
これらの方法に従って、適宜、原料である前記グリシジルエーテルを加水分解することにより、その反応液中に前記一般式（ＩＩ）で示されるグリセリルエーテルが生成する。なお、一般式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、ｐ及びＲ−（ＯＡ）ｐ−は、前記一般式（Ｉ）の場合と同様である。
【００２０】
工程（２）における反応液の酸価の−４００〜０ｍｍｏｌ／ｋｇへの調整は、例えば、該反応液にアルカリを添加、混合することにより行うことができる。アルカリとしては、   水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等が挙げられる。その添加の際には、それらの水溶液などを用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、反応液の酸価が前記範囲となるように調整することを要するが、酸価としては、好ましくは−２０〜０ｍｍｏｌ／ｋｇである。酸価が０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下において充分な脱臭効果が得られる。また、−４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上において、反応液のアルカリ性状が強くなり過ぎることが防止され、グリセリルエーテルの化学的安定性が向上し、有臭成分の発生が効果的に抑制される。また、高粘度化や沸点上昇による蒸留温度上昇が防止できる。
【００２２】
なお、本明細書において「酸価」とは、滴定で求められる反応液１ｋｇの中和に要する強塩基又は強酸のモル数をいう。具体的には、反応液の酸価が０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるような場合には、水酸化ナトリウム等の強塩基を、一方、０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であるような場合には、塩酸等の強酸を、滴定試薬として用い、該試薬で反応液を滴定することにより、その酸価を求める。本明細書では、酸価が０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の場合、マイナス符号を付して表示するが、その理由は、酸価とは、通常、中和に要したアルカリの量をいうが、反応液の酸価が０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であるような場合には、前記の通り、酸により滴定を行って酸価を求めるためである。
【００２３】
また、円滑な蒸留操作を行なうための事前調整という観点から、工程（１）及び／又は（２）の後、所望により、反応液に水（さらにはグリセリルエーテルを溶解する溶媒）を加えて混合し、グリセリルエーテル含有層と触媒等のその他成分を含有する水層とに分離して該水層を除去する操作を１回又は複数回行い、或いはかかる操作を行なうことなく、例えば、１００〜１６０℃、１．５〜１０ｋＰａの条件での減圧脱水を行なうのが望ましい。
【００２４】
次いで、工程（３）において、反応液を蒸留し、有臭成分を含む留分を分離することにより、高純度のグリセリルエーテルを得る。
【００２５】
蒸留の方法は特に限定されるものではなく、蒸留は公知の蒸留方法に従って行えばよい。蒸留の形式としては、例えば、蒸発、連続式蒸発、回分式単蒸留、連続式単蒸留、回分式精留、連続式精留、分子蒸留、回分式水蒸気蒸留、連続式水蒸気蒸留、回分式共沸蒸留等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上を組み合わせて行なうことができる。蒸留に用いる装置も特に限定されるものではなく、例えば、化学装置便覧第２版（丸善株式会社発行）第１０９６頁〜第１１１３頁に記載されるような水平多管型、バスケット型、強制循環型、上昇薄膜型、流下液膜型、攪拌液膜型等の蒸発装置、単缶式、予熱缶付、循環式等の回分式単蒸留装置、噴霧式、流下式、充填塔式等の連続式単蒸留装置、段塔、充填塔、垂直流下式、水平流式、攪拌式、遠心式等の連続式精留装置、回分式、流下薄膜式、遠心式等の分子蒸留装置などを挙げることができる。また、蒸留操作における条件は、沸点、粘度、熱分解性、泡立ち等の蒸留対象の物性に応じて適宜選択することができる。グリセリルエーテルの熱的分解を防ぎ、有臭成分を効率的に除去する観点から、低温、高真空な条件が好ましい。
【００２６】
また、有臭成分の除去をより効率的に実施する観点から、蒸留を、塔頂蒸気温度と凝縮器出口蒸気温度との差が１４０℃以内である条件下に行うのが好ましい。
【００２７】
前記条件下での蒸留の実施は、凝縮器出口蒸気温度を制御して蒸留を行うことを意図しており、これにより、有臭成分のより効率的な除去を達成することができる。具体的には、凝縮器出口蒸気温度と凝縮点との温度差が１４０℃以内として得られる留分のみを回収することになる。
【００２８】
なお、蒸留は、所望により、温度及び圧力条件を変えて、多段階で行ってもよい。
【００２９】
かくして目的のグリセリルエーテルが得られる。グリセリルエーテルは、蒸留留分として得られたものをそのまま使用することができるが、さらに、所望により脱色操作等を行ってもよい。グリセリルエーテルの含有量としては、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【実施例】
【００３０】
実施例１
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）４２１．１０ｇ、ラウリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２５．９２ｇ、水酸化カリウム（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、特級、純度８５％以上）４．２７ｇ、及びイオン交換水４６６．１８ｇを２０００ｍＬのオートクレーブに入れ、１６０℃、１．５時間で加水分解反応を行ってｎ−ブチルグリセリルエーテルを合成した。得られた反応液を２０００ｍＬの４口フラスコに移し、水酸化カリウム４．６８ｇを添加して、液温度１４０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料（反応液）の酸価は−８．２ｍｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、蒸留原料を塔頂温度１４５℃、塔頂圧力２．７ｋＰａの条件下で回分式単蒸留に供し、仕込量の２０重量％を留去させて臭気の強い画分を除去した。次いで清浄なコンデンサ（凝縮器）に交換して凝縮器出口蒸気温度が３０℃となる条件にて、仕込量の２０〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１４５℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：１１５℃）。
【００３１】
最終的に得られた製品の臭気の評価を、以下の表１に示す官能評価基準に従って、特に記載のない限り成人３名のパネラーによる採点により行った。なお、表１には、評価の程度に応じた製品の利用性も示す。以下、いずれの実施例及び比較例においても同様にして製品の臭気の評価を行った。
【００３２】
【表１】
2005120036.tif 000004
【００３３】
実施例２
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）４２１．１０ｇ、ラウリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２５．９２ｇ、水酸化カリウム（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、特級、純度８５％以上）４．２７ｇ、及びイオン交換水４６６．１８ｇを２０００ｍＬのオートクレーブに入れ、１６０℃、１．５時間で加水分解反応を行ってｎ−ブチルグリセリルエーテルを合成した。得られた反応液を２０００ｍＬの４口フラスコに移し、水酸化カリウム９．４６ｇを添加して、液温度１４０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−１３７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、蒸留原料を塔頂温度１４５℃、塔頂圧力２．７ｋＰａの条件下で回分式単蒸留に供し、仕込量の２０重量％を留去させて臭気の強い画分を除去した。次いで清浄なコンデンサに交換して凝縮器出口蒸気温度が３０℃となる条件にて、仕込量の２０〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１４５℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：１１５℃）。
【００３４】
実施例３
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）４２１．１０ｇ、ラウリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２５．９２ｇ、水酸化カリウム（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、特級、純度８５％以上）４．２７ｇ、及びイオン交換水４６６．１８ｇを２０００ｍＬのオートクレーブに入れ、１６０℃、１．５時間で加水分解反応を行ってｎ−ブチルグリセリルエーテルを合成した。得られた反応液を２０００ｍＬの４口フラスコに移し、水酸化カリウム１７．００ｇを添加して、液温度１４０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−３０３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、蒸留原料を塔頂温度１４５℃、塔頂圧力２．７ｋＰａの条件下で回分式単蒸留に供し、仕込量の２０重量％を留去させて臭気の強い画分を除去した。次いで清浄なコンデンサに交換して凝縮器出口蒸気温度が３０℃となる条件にて、仕込量の２０〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１４５℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：１１５℃）。
【００３５】
比較例１
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）４２１．１０ｇ、ラウリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２５．９２ｇ、水酸化カリウム（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、特級、純度８５％以上）４．２７ｇ、及びイオン交換水４６６．１８ｇを２０００ｍＬのオートクレーブに入れ、１６０℃、１．５時間で加水分解反応を行ってｎ−ブチルグリセリルエーテルを合成した。得られた反応液を２０００ｍＬの４口フラスコに移し、液温度１４０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は５１．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、蒸留原料を塔頂温度１４５℃、塔頂圧力２．７ｋＰａの条件下で回分式単蒸留に供し、仕込量の２０重量％を留去させて臭気の強い画分を除去した。次いで清浄なコンデンサに交換して凝縮器出口蒸気温度が３０℃となる条件にて、仕込量の２０〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１４５℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：１１５℃）。
【００３６】
比較例２
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）４２１．１０ｇ、ラウリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２５．９２ｇ、水酸化カリウム（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、特級、純度８５％以上）４．２７ｇ、及びイオン交換水４６６．１８ｇを２０００ｍＬのオートクレーブに入れ、１６０℃、１．５時間で加水分解反応を行ってｎ−ブチルグリセリルエーテルを合成した。得られた反応液を２０００ｍＬの４口フラスコに移し、水酸化カリウム３．２３ｇを添加して、液温度１４０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は１．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、蒸留原料を塔頂温度１４５℃、塔頂圧力２．７ｋＰａの条件下で回分式単蒸留に供し、仕込量の２０重量％を留去させて臭気の強い画分を除去した。次いで清浄なコンデンサに交換して凝縮器出口蒸気温度が３０℃となる条件にて、仕込量の２０〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１４５℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：１１５℃）。
【００３７】
比較例３
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）４２１．１０ｇ、ラウリン酸（花王株式会社製、商品名：ルナックＬ−９８）２５．９２ｇ、水酸化カリウム（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、特級、純度８５％以上）４．２７ｇ、及びイオン交換水４６６．１８ｇを２０００ｍＬのオートクレーブに入れ、１６０℃、１．５時間で加水分解反応を行ってｎ−ブチルグリセリルエーテルを合成した。得られた反応液を２０００ｍＬの４口フラスコに移し、水酸化カリウム３２．３０ｇを添加して、液温度１４０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−７９３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。次いで、蒸留原料を塔頂温度１４５℃、塔頂圧力２．７ｋＰａの条件下で回分式単蒸留に供し、仕込量の２０重量％を留去させて臭気の強い画分を除去した。次いで清浄なコンデンサに交換して凝縮器出口蒸気温度が３０℃となる条件にて、仕込量の２０〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１４５℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：１１５℃）。
【００３８】
実施例４
イソデシルグリシジルエーテル（自製、純度９９．８％）３０２．６ｇ、イソデシルグリセリルエーテル（自製、純度９９．８％）９８．１ｇ、酢酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、特級）４１．５ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（工業品）３４．５ｇを２Ｌの４口フラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、イソデシルグリシジルエーテル（自製、純度９９．８％）５８７．４ｇ及びイオン交換水６２．８ｇを５時間かけて各々滴下し、その後、沸騰条件下にて還流反応（加水分解反応）を３時間行った。次いで、反応液に対し４８％水酸化ナトリウム３４．５ｇを添加、混合して８０℃で３０分間保持後、同じ８０℃にてイオン交換水４８０．０ｇで水洗操作を行い、下層水を除去する操作を５回繰り返した。この反応液に対し液温度１４０℃、フラスコ内圧力６．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−９．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。蒸留原料を塔頂温度９０℃、塔頂圧力６．７ｋＰａの条件下で１０３．０ｇの水蒸気を供給して回分式水蒸気蒸留に供し、凝縮器出口蒸気温度が３０℃となるようにして有臭成分を除去した（塔頂蒸気温度：９０℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：６０℃）。なお、本実施例では、成人５名をパネラーとした。
【００３９】
比較例４
イソデシルグリシジルエーテル（自製、純度９９．８％）３０２．６ｇ、イソデシルグリセリルエーテル（自製、純度９９．８％）９８．１ｇ、酢酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製特級）４１．５ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（工業品）３４．５ｇを２Ｌの４口フラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、イソデシルグリシジルエーテル（自製、純度９９．８％）５８７．４ｇ及びイオン交換水６２．８ｇを５時間かけて各々滴下し、その後、沸騰条件下にて還流反応を３時間行った。次いで、反応液に対し８０℃にてイオン交換水４８０．０ｇで水洗操作を行い、下層水を除去する操作を５回繰り返した。この反応液に対し液温度１４０℃、フラスコ内圧力６．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は０．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。蒸留原料を塔頂温度９０℃、塔頂圧力６．７ｋＰａの条件下で１０３．０ｇの水蒸気を供給して回分式水蒸気蒸留に供し、凝縮器出口蒸気温度が３０℃となるようにして有臭成分を除去した（塔頂蒸気温度：９０℃、凝縮器出口蒸気温度：３０℃、温度差：６０℃）。なお、本比較例では、成人５名をパネラーとした。
【００４０】
実施例５
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）３０５．５ｇ、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（自製、純度９９．８％）１００．１ｇ、酢酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製特級）５８．８ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（工業品）６１．３ｇを２Ｌの４口フラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）６０９．２ｇ及びイオン交換水１３９．４ｇを５時間かけて各々滴下し、その後、沸騰条件下にて還流反応を３時間行った。８０℃の得られた反応液に４８％水酸化ナトリウム６１．０ｇを添加、混合して３０分間保持し、次いで８０℃にてイオン交換水５９１．１ｇを用いて水洗を行い、下層水を除去する操作を３回繰り返した。この反応液に対し液温度１２０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−１７．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。蒸留原料を塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａ、還流比４の条件下で１０段精留塔を用いて回分式精留に供し、仕込量の３重量％を留去させて、臭気の強い画分を除去した。次いで、蒸留残さを、塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａの条件下での回分式単蒸留に供し、凝縮器出口蒸気温度が２５℃となる条件で、仕込量の３〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１６０℃、凝縮器出口蒸気温度：２５℃、温度差：１３５℃）。
【００４１】
実施例６
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）３０５．５ｇ、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（自製、純度９９．８％）１００．１ｇ、酢酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製特級）５８．８ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（工業品）６１．３ｇを２Ｌの４口フラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）６０９．２ｇ及びイオン交換水１３９．４ｇを５時間かけて各々滴下し、その後、沸騰条件下にて還流反応を３時間行った。８０℃の得られた反応液に４８％水酸化ナトリウム６１．０ｇを添加、混合して３０分間保持し、次いで８０℃にてイオン交換水５９１．１ｇを用いて水洗を行い、下層水を除去する操作を３回繰り返した。この反応液に対し液温度１２０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−１７．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。蒸留原料を塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａ、還流比４の条件下で１０段精留塔を用いて回分式精留に供し、仕込量の３重量％を留去させて、臭気の強い画分を除去した。次いで、蒸留残さを、塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａの条件下での回分式単蒸留に供し、凝縮器出口蒸気温度が−７０℃となる条件で、仕込量の３〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１６０℃、凝縮器出口蒸気温度：−７０℃、温度差：２３０℃）。
【００４２】
実施例７
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）３０５．５ｇ、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（自製、純度９９．８％）１００．１ｇ、酢酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製特級）５８．８ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（工業品）６１．３ｇを２Ｌの４口フラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）６０９．２ｇ及びイオン交換水１３９．４ｇを５時間かけて各々滴下し、その後、沸騰条件下にて還流反応を３時間行った。８０℃の得られた反応液に４８％水酸化ナトリウム６１．０ｇを添加、混合して３０分間保持し、次いで８０℃にてイオン交換水５９１．１ｇを用いて水洗を行い、下層水を除去する操作を３回繰り返した。この反応液に対し液温度１２０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−１７．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。蒸留原料を塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａ、還流比４の条件下で１０段精留塔を用いて回分式精留に供し、仕込量の３重量％を留去させて、臭気の強い画分を除去した。次いで、蒸留残さを、塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａの条件下での回分式単蒸留に供し、凝縮器出口蒸気温度が０℃となる条件で、仕込量の３〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１６０℃、凝縮器出口蒸気温度：０℃、温度差：１６０℃）。
【００４３】
実施例８
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）３０５．５ｇ、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（自製、純度９９．８％）１００．１ｇ、酢酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製特級）５８．８ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（工業品）６１．３ｇを２Ｌの４口フラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）６０９．２ｇ及びイオン交換水１３９．４ｇを５時間かけて各々滴下し、その後、沸騰条件下にて還流反応を３時間行った。８０℃の得られた反応液に４８％水酸化ナトリウム６１．０ｇを添加、混合して３０分間保持し、次いで８０℃にてイオン交換水５９１．１ｇを用いて水洗を行い、下層水を除去する操作を３回繰り返した。この反応液に対し液温度１２０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は−１７．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。蒸留原料を塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａ、還流比４の条件下で１０段精留塔を用いて回分式精留に供し、仕込量の３重量％を留去させて、臭気の強い画分を除去した。次いで、蒸留残さを、塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａの条件下での回分式単蒸留に供し、凝縮器出口蒸気温度が８０℃となる条件で、仕込量の３〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１６０℃、凝縮器出口蒸気温度：８０℃、温度差：８０℃）。
【００４４】
比較例５
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）３０５．５ｇ、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（自製、純度９９．８％）１００．１ｇ、酢酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製特級）５８．８ｇ、及び４８％水酸化ナトリウム（工業品）６１．３ｇを２Ｌの４口フラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）６０９．２ｇ及びイオン交換水１３９．４ｇを５時間かけて各々滴下し、その後、沸騰条件下にて還流反応を３時間行った。次いで、８０℃の得られた反応液をイオン交換水５９１．１ｇで水洗し、下層水を除去する操作を３回繰り返した。この反応液に対し液温度１２０℃、フラスコ内圧力２．７ｋＰａの条件にて減圧脱水を行った。このようにして得られた蒸留原料の酸価は４．１ｍｍｏｌ／ｋｇであった。蒸留原料を塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａ、還流比４の条件下で１０段精留塔を用いて回分式精留に供し、仕込量の３重量％を留去させて、臭気の強い画分を除去した。次いで、蒸留残さを、塔頂温度１６０℃、塔頂圧力１．３ｋＰａの条件下での回分式単蒸留に供し、凝縮器出口蒸気温度が２５℃となる条件で、仕込量の３〜７０重量％を回収した（塔頂蒸気温度：１６０℃、凝縮器出口蒸気温度：２５℃、温度差：１３５℃）。
【００４５】
実施例１〜８と比較例１〜５の臭気の評価結果（パネラー評価）を表２に示す。なお、表中、酸価とは蒸留原料の酸価を、温度差とは塔頂蒸気温度と凝縮器出口蒸気温度との温度差を示す。
【００４６】
【表２】
2005120036.tif 000005
【００４７】
表２における、実施例１〜３と比較例１〜３、実施例４と比較例４、実施例５〜８と比較例５のそれぞれの臭気の評価結果の比較から、反応液の酸価を−４００〜０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に調整した後に蒸留を行なうことで優れた脱臭効果が得られることが分かる。また、実施例５と８及び実施例６と７の臭気の評価結果の比較から、塔頂蒸気温度と凝縮器出口蒸気温度との差を１４０℃以内とすることで、より効率的に有臭成分を除去できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により、充分に脱臭され、優れた品質のグリセリルエーテルを効率的に製造可能なグリセリルエーテルの製造方法が提供される。