(57)【要約】【課題】フッ化水素酸共存試料溶液中にＳｉを含む複数の成分を樹脂製のスプレーチャンバを用いて分析する場合において、それらの成分を精度よく分析するＩＣＰ分析方法を提供すること。【解決手段】フッ化水素酸共存試料溶液１３を樹脂製のスプレーチャンバ１を介してプラズマトーチ１９に供給し、前記試料溶液１３中のシリコンまたはシリコンを含む元素を分析するＩＣＰ分析方法において、前記スプレーチャンバ１９に供給される標準溶液と試料溶液１３または洗浄液１４の少なくともいずれかに前記スプレーチャンバ１の内壁の濡れ性を向上させるための表面張力を小さくさせる薬剤を添加する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸共存試料溶液を樹脂製のスプレーチャンバを介してプラズマトーチに供給し、前記試料溶液中のシリコンまたはシリコンを含む元素を分析するＩＣＰ分析方法において、前記スプレーチャンバに供給される標準溶液と試料溶液または洗浄液の少なくともいずれかに、前記スプレーチャンバの内壁の濡れ性を向上させるための表面張力を小さくさせる薬剤を添加することを特徴とするＩＣＰ分析方法。
【請求項２】
表面張力を小さくさせる薬剤が界面活性剤またはアルコール類である請求項１に記載のＩＣＰ分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘導結合高周波プラズマ放電を利用して測定対象である試料溶液の成分元素を分析するＩＣＰ分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平９−３１８５３８号公報
従来より、ＩＣＰ分析方法の一つとして、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）によるプラズマ発光を用いて分析対象である試料溶液の成分元素を分析するＩＣＰ発光分光分析方法が知られている。このようなＩＣＰ発光分光分析装置においては、プラズマトーチに分析対象の試料溶液を供給するのに、プラズマトーチの前段にネブライザを備えたスプレーチャンバを設け、試料溶液をネブライザによってスプレーチャンバ内に吹き付けて霧化し、この霧化された試料溶液を選別してプラズマトーチに試料として供給している。
【０００３】
ところで、分析対象の試料溶液を供給するために、フッ化水素酸（ＨＦ）が用いられている。このフッ化水素酸は、多くの金属や金属酸化物を溶解し、さらにフッ化水素酸の共存によって、溶解した金属を安定させて水溶液中に存在させることができる。しかしながら、このフッ化水素酸共存試料溶液（ＨＦ共存試料溶液）は、ガラスを冒しやすいため、ＨＦ共存試料溶液中の成分（元素）をＩＣＰ発光分光分析装置によって分析する場合、従来より、ネブライザを含むスプレーチャンバやシースガス部などシステムを構成する主たる構成部材を樹脂（ポリマー）製のものによって構成している。
【０００４】そして、前記ＨＦ共存試料溶液を樹脂製のＩＣＰ発光分光分析装置によって分析する場合、まず、数点の標準溶液をスプレーチャンバなどを介してプラズマトーチに供給し、ここで発光した光を分光器を通してそれぞれの元素スペクトルに分離して測定し、検量線を作成する。次いで、前記スプレーチャンバ等を蒸留水で３０秒程度洗浄し、前記ＨＦ共存試料溶液をスプレーチャンバなどを介してプラズマトーチに供給し、標準溶液における場合と同様にして定量分析を行うのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述のように、樹脂製のスプレーチャンバを用いた場合、次のような不都合があることが分かった。すなわち、スプレーチャンバ等システムを構成する主たる部材が樹脂製であるため、水溶液に対する濡れ性が小さく、スプレーチャンバ内壁に液滴が生じやすく、ドレイン溶液が排出されにくく、そのため、洗浄が不十分となり、下記表１に示すように、特にＳｉ（シリコン）におけるバラツキの原因となっていた。
【０００６】
【表１】
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注）上記表中の数字は％である。
【０００７】前記表１は、ＨＦ共存試料溶液を、２〜３時間内に適宜の時間をおいて複数回（４回）測定したときにおける成分（元素）ごとの測定結果のバラツキを示すもので、各元素共、通常のガラスよりなるシステムの場合における相対標準偏差が１％以下であるのに対し、前記樹脂製のシステムの場合、相対標準偏差が概ね１％を超えており、特に、Ｓｉについては相対標準偏差が４．５〜３２％というように、バラツキがきわめて大きかった。
【０００８】これは、次のようなことが原因であると考えられる。すなわち、スプレーチャンバ内では、ネブライザによって霧化された水溶液が液滴となってスプレーチャンバの内壁に付着している。このような状態で、強酸性下でも安定なＳｉＦ６２−  を形成しているＨＦ水溶液をネブライザを通して霧化してスプレーチャンバ内に導入すると、霧化時に一部の水溶液は気化される。この気化に伴って、水溶液に含まれていたＳｉＦ６２−  は、スプレーチャンバ内において、
２ＳｉＦ６２−  ＋６Ｈ２  Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４  ＋ＳｉＦ４  ↑＋８ＨＦ
に代表される反応が起こる。ここで生成した揮発性のＳｉＦ４  やＳｉ（ＯＨ）４  といったＳｉの反応物がスプレーチャンバの内壁に付着し、特にＳｉ（ＯＨ）４  はゼリー状であり、これが前記内壁にこびりつき、通常の酸性水や蒸留水などで洗浄しても、前記内壁から容易に剥がれず、その結果、スプレーチャンバの内壁に付着残留することとなる。つまり、樹脂製のスプレーチャンバを用いて試料溶液の分析を行った後、スプレーチャンバ内を洗浄した後に、ＨＦ共存試料溶液を供給した場合、当該スプレーチャンバ内にＳｉが残存していると、スプレーチャンバ内の洗浄が十分に行われないところから、前記付着残留したＳｉの反応物が次の分析結果に悪影響を及ぼし、いわゆるコンタミネーションが発生するのである。
【０００９】なお、上述のような課題は、例えばＩＣＰ質量分析装置など他のＩＣＰ分析装置、原子吸光分析装置においても同様に生じているところである。
【００１０】この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、ＨＦ共存試料溶液中にＳｉを含む複数の成分を樹脂製のスプレーチャンバを用いて分析する場合において、それらの成分を精度よく分析することのできるＩＣＰ分析方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、この発明では、フッ化水素酸共存試料溶液を樹脂製のスプレーチャンバを介してプラズマトーチに供給し、前記試料溶液中のシリコンまたはシリコンを含む元素を分析するＩＣＰ分析方法において、前記スプレーチャンバに供給される標準溶液と試料溶液または洗浄液の少なくともいずれかに、前記スプレーチャンバの内壁の濡れ性を向上させるための表面張力を小さくさせる薬剤を添加することを特徴としている（請求項１）。
【００１２】そして、前記表面張力を小さくさせる薬剤として、界面活性剤またはアルコール類を好適に用いることができる（請求項２）。
【００１３】前記特徴的構成よりなるＩＣＰ分析方法においては、例えば、スプレーチャンバに供給される洗浄液に界面活性剤を添加し、この界面活性剤を添加した洗浄液によってスプレーチャンバの内壁やネブライザの内部流路を洗浄するのである。
これによって、スプレーチャンバやネブライザが樹脂製であっても、その内壁や内部流路に界面活性剤の薄膜が形成されることによって、前記内壁等における濡れ性が向上し、スプレーチャンバ内壁等に液滴が殆ど生じなくなるので、スプレーチャンバ等の内部を確実に洗浄することができる。したがって、洗浄後にスプレーチャンバ等の内部にＳｉが残留することがなくなり、Ｓｉの反応物に起因するコンタミネーションが確実に防止される。なお、前記界面活性剤を洗浄液に加えるのに代えて、標準溶液と試料溶液の双方に添加してもよい。つまり、前記界面活性剤を洗浄液に加えない場合は、標準溶液と試料溶液の双方に添加するのである。そして、前記界面活性剤をこれらの洗浄液、標準溶液と試料溶液の全てに添加してもよい。さらに、界面活性剤に代えて、アルコール類を添加してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１は、この発明のＩＣＰ分析方法を実施するためのＩＣＰ発光分光分析装置の構成を概略的に示すものである。この図において、１はスプレーチャンバで、その前段にはネブライザ２が連設されている。このネブライザ２は、互いに同心配置された試料ノズル２ａとキャリアガスノズル２ｂとを有し、ネブライザアダプタ３に装着され、このネブライザアダプタ３がスプレーチャンバ１の流入側に着脱自在に取り付けられている。
【００１５】そして、スプレーチャンバ１は、その内部に霧状試料を選別するための筒状または末広がり状の選別部材４が設けられているとともに、その上部壁面にはネブライザ２の試料ノズル２ａから噴射されて霧化した試料（霧化試料）を導出する霧化試料導出口５が形成され、この霧化試料導出口５には接続管６を介して後述するプラズマトーチ１９の試料流路２０が接続されている。また、スプレーチャンバ１の底部の排出側には排出口７が形成され、この排出口７にはほぼＳ字形状のドレイン管８が接続され、スプレーチャンバ１内の底部に溜まった不要な液はドレイン管８を介して廃液（ドレイン液）９として廃液容器１０に排出される。
【００１６】１１，１２はネブライザ２側に並設される試料容器および洗浄液容器で、それぞれ試料溶液１３および洗浄液１４が収容されている。そして、１５は一端が試料ノズル２ａの試料流入側に接続され、途中にペリスタポンプ１６を備えた可撓性のチューブよりなる液供給路で、この液供給路１５の他端側を試料容器１１、洗浄液容器１２に択一的に挿入した状態で、ペリスタポンプ１６を動作させることにより、試料溶液１３および洗浄液１４のいずれかを択一的にネブライザ２に供給できるようにしてある。なお、１７はネブライザ２のキャリアガスノズル２ｂにキャリアガス１８を導入するための導入部である。
【００１７】そして、前記スプレーチャンバ１やネブライザ２など試料溶液１３が通過しこれと接触する部分を有する各部材は、前記試料溶液１３中に存在するＨＦに冒されにくい高分子樹脂より構成されている。
【００１８】１９はスプレーチャンバ１の上方に立設されるプラズマトーチで、キャリアガス７とともに霧状試料２０が流れる試料流路２１と、補助ガスが流れる補助ガス流路２２と、冷却ガスが流れる冷却ガス流路２３とが、この順に内から外に同心配置されるとともに、冷却ガス流路２３の先端部近傍の外周には高周波電源（図示せず）に接続された誘導コイル２４が周設されており、この誘導コイル２４による高周波磁界によってプラズマトーチ１９に供給される試料がプラズマ化し、プラズマ発光する。ここで発光した光は、図示していない分光器を通してそれぞれの元素スペクトルに分離して測定される。
【００１９】上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、ＨＦ共存試料溶液中のＳｉなどの複数の成分を定量分析する場合について説明する。今、試料溶液１３として、溶媒に濃度３％のＨＦを添加したＨＦ共存試料溶液１３を用いるとともに、洗浄液１４として蒸留水に適宜濃度の界面活性剤を添加したものを用い、それぞれ、試料容器１１および洗浄液容器１２内に収容する。
【００２０】そして、前記ＨＦ共存試料溶液１３の測定に先立って検量線の作成を行う。すなわち、標準溶液を収容した標準試料容器（図示していない）を、液供給路１５を介してネブライザ２に接続し、ネブライザ２にキャリアガス１８を供給している状態においてペリスタポンプ１６を動作させることにより、数点の標準溶液をネブライザ２を介してスプレーチャンバ１内に噴霧されるように導入し、このときの噴霧標準試料をプラズマトーチ１９に供給し、ここで発光した光を分光器を通してそれぞれの元素スペクトルに分離して測定して検量線を作成する。
【００２１】次いで、ネブライザ２に液供給路１５を介して、界面活性剤を添加した洗浄液１４を収容した洗浄液容器１２を接続し、ネブライザ２にキャリアガス１８を供給している状態においてペリスタポンプ１６を動作させることにより、洗浄液１４をネブライザ２を介してスプレーチャンバ１に３０秒程度供給する。このとき、洗浄液１４は、ネブライザ２の内部流路を洗浄するとともに、ネブライザ２から噴霧状態でスプレーチャンバ１内に供給され、これによってスプレーチャンバ１内壁を隈なく洗浄する。この洗浄に供された洗浄液１４は、排出口７およびドレイン管８を経て廃液９として廃液容器１０に排出される。これにより、スプレーチャンバ１の内壁およびネブライザ２の内部流路が洗浄される。
【００２２】そして、前記洗浄後、ネブライザ２に液供給路１５を介して、溶媒に３％のＨＦを添加したＨＦ共存試料溶液１３を収容した試料容器１１を接続し、ネブライザ２にキャリアガス１８を供給している状態においてペリスタポンプ１６を動作させることにより、前記ＨＦ共存試料溶液１３を供給すると、このＨＦ共存試料溶液１３は、スプレーチャンバ１１内に噴霧供給され、所定の粒径以下の噴霧試料２０がプラズマトーチ１９に供給され、標準溶液における場合と同様にして、ＨＦ共存試料溶液１３中の成分の定量分析が行われる。
【００２３】そして、前記ＨＦ共存試料溶液１３の測定が完了すると、ネブライザ２に洗浄液容器１２を接続し、上述と同様に、洗浄液１４を供給することによりスプレーチャンバ１の内壁およびネブライザ２の内部流路を洗浄し、次の試料溶液の測定に備える。
【００２４】上述のように、上記実施の形態においては、ネブライザ２を介してスプレーチャンバ１内に界面活性剤を添加した洗浄液１４を供給しているので、スプレーチャンバやネブライザが樹脂製であっても、その内壁や内部流路に界面活性剤の薄膜が形成されることによって、前記内壁等における濡れ性が向上し、スプレーチャンバ１の内壁等に液滴が殆ど生じなくなり、洗浄液１４がスプレーチャンバ１からスムーズに排出されることにより、スプレーチャンバ等の内部が確実に洗浄される。したがって、洗浄後にスプレーチャンバ１等の内部にＳｉが残留することがなくなり、Ｓｉの反応物に起因するコンタミネーションが確実に防止される。このことを、以下、実験データを用いて説明する。
【００２５】図２〜図４は、洗浄液１４でスプレーチャンバ１内を洗浄したときにおける当該スプレーチャンバ１内におけるＳｉの挙動を示すもので、波長をＳｉの検出波長である２５１．６１ｎｍに固定し、前記Ｓｉに対応する信号強度の時間的変化を示している。
【００２６】すなわち、図２は、蒸留水でスプレーチャンバ１内を洗浄する場合における信号強度の時間的変化を示すもので、前記洗浄中において、３％ＨＦ（濃度３％のＨＦ）をスプレーチャンバ１内に供給すると、図中の符号ａ，ｂで示すように、Ｓｉの鋭い強度信号が表れる。そして、Ｓｉ標準を入れなくても、初期の汚れは９０００秒付近でも経時変化しており完全に取れそうもない。なお、Ｓｉ以外の他の元素は通常３０秒以内である。
【００２７】そして、図３は、酸溶液で洗浄したスプレーチャンバ１内に３％ＨＦを供給した場合における信号強度の時間的変化を示すもので、この場合においても図中の符号ｃで示すように、Ｓｉの強度信号が表れる。そして、洗浄液を蒸留水に交換してもバックグラウンド強度が増加しており、洗浄してもＳｉが取りきれていない。その後、スプレーチャンバ１内にＳｉ１ｐｐｍ（３％ＨＦ）を供給すると、図中の符号ｄで示すように、バックグラウンドのＳｉは取りきれていない。そして、洗浄過程の５０００秒あたりで１％ＨＦをスプレーチャンバ１内に供給すると、図中の符号ｅで示すように、１ｐｐｍ程度のＳｉの信号が表れる。そして、図３に示すように、スプレーチャンバ１内を３％ＨＦで洗浄した後、スプレーチャンバ１内に蒸留水を供給すると、蒸留水の方がバックグラウンドが大きく表れる。その後、８０００秒経過するまでにＳｉは取りきれてなく、８０００秒付近でようやく初期の水準（図中の符号ｆ）に下がる。
【００２８】さらに、図４は、Ｓｉ１ｐｐｍ（３％ＨＦ）をスプレーチャンバ１に供給した後、洗浄液で洗浄を行う場合、この洗浄液として、蒸留水に例えばトリトンＸ１００（商品名）のような界面活性剤を添加したものを用いたときと、蒸留水のみを用いたときとにおける信号強度の時間的変化を示すもので、洗浄液が蒸留水のみの場合は、図中の符号ｇで示すように、強度信号Ａ中に多くのＳｉの強度信号が表れるが、洗浄液が界面活性剤を添加した蒸留水の場合には、強度信号Ｂ中に前記Ｓｉの強度信号は表れることはない。
【００２９】下記表２は、上述した界面活性剤を添加した洗浄液を用いてＨＦ共存試料溶液１３を、２〜３時間内に適宜の時間をおいて複数回（４回）測定したときにおける成分ごとの測定結果のバラツキを示すものである。
【００３０】
【表２】
2005017249.tif 000004
注）上記表中の数字は％である。
【００３１】上記表２から、この発明のＩＣＰ分析方法によれば、各元素についての相対標準偏差が１％前後というように、従来のＩＣＰ分析方法に比べて改善されるとともに、特に、Ｓｉの測定精度が３％未満となり、所望の測定精度が得られるようになっていることが分かる。
【００３２】上述の実施の形態においては、適宜濃度の界面活性剤を洗浄液１４に添加しているが、これに代えて、前記界面活性剤を、標準溶液とＨＦ共存試料溶液１３の双方に添加してもよく、また、前記界面活性剤を、標準溶液、ＨＦ共存試料溶液１３および洗浄液１４の全てに添加してもよい。
【００３３】また、前記界面活性剤に代えてアルコール類を用い、標準溶液、ＨＦ共存試料溶液１３および洗浄液１４の表面張力を小さくさせるようにしてもよい。さらに、前記洗浄液１４として適宜濃度の酸溶液を用いてもよい。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、この発明のＩＣＰ分析方法においては、樹脂製のスプレーチャンバに供給される標準溶液と試料溶液または洗浄液の少なくともいずれかに、スプレーチャンバの内壁の濡れ性を向上させるための表面張力を小さくさせる薬剤を添加するようにしているので、前記スプレーチャンバの内壁における濡れ性が向上し、その結果、標準溶液、試料溶液および洗浄液がスプレーチャンバからスムーズに排出されるようになる。
【００３５】したがって、樹脂製のスプレーチャンバ等の内部に残留するＳｉを可及的に小さくすることができ、Ｓｉの反応物に起因するコンタミネーションが確実に防止されるようになり、長時間測定の繰り返し精度が向上し、信頼性の高い分析を行うことができる。試料溶液にＨＦを添加しないと溶解しない試料におけるＳｉを含む複数の成分を樹脂製のスプレーチャンバを用いて分析する場合、それらの成分を精度よく分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のＩＣＰ分析方法を実施するためのＩＣＰ発光分光分析装置におけるスプレーチャンバおよびその近傍の構成を概略的に示す図である。
【図２】蒸留水でスプレーチャンバ内を洗浄する場合における信号強度の時間的変化を示す図である。
【図３】酸溶液で洗浄したスプレーチャンバ内に３％ＨＦを供給した場合における信号強度の時間的変化を示す図である。
【図４】スプレーチャンバ内を洗浄液で洗浄したときと、界面活性剤を添加した洗浄液で洗浄したときのそれぞれにおける強度信号の時間的変化を示す図である。
【符号の説明】１…スプレーチャンバ、１３…試料溶液、１４…洗浄液、１９…プラズマトーチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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