(57)【要約】【課題】鮮やかな美しい色調の真珠光沢をもったインクジェット記録用紙を提供することを目的とする。【解決手段】チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物をフレーク状基体に被覆した顔料において、該フレーク状基体として、加水分解および重縮合が可能である有機金属化合物を出発原料として得られる真珠光沢顔料をインク受理層に含有することにより、インクジェット記録に好適に用いられる真珠光沢紙が得られた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物をフレーク状基体に被覆した顔料において、該フレーク状基体として、加水分解および重縮合が可能である有機金属化合物を出発原料として得られる真珠光沢顔料をインク受理層に含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該フレーク状基体が、シリカを８０重量％以上含むガラスである請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該有機金属化合物が、アルコキシル基を有する金属アルコキシドであることを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
該金属アルコキシドが、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ホウ素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドが、単体あるいは混合体であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
フレーク状ガラスの組成が、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、その他成分を含む珪酸塩系酸化物を含有することを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
チタニア、ジルコニア等を被覆し熱処理する際の軟化点（粘性係数が４．５×１０7ポイズのときの温度）が１１００℃以上であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
該有機金属化合物を含む原料溶液の溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれる少なくとも１種以上のアルコール類であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
該溶媒の使用量が、該有機金属化合物と溶媒との合計量に対して容積比で０．１〜０．９９５であることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
該有機金属化合物の加水分解が、塩酸、硝酸、硫酸の少なくとも１種から選ばれる酸性水であることを特徴とする請求項８記載のインクジェット記録材料。
【請求項１０】
該加水分解で使用する水の使用量が、有機金属化合物１モルに対して水１モル〜１００モルであることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録材料。
【請求項１１】
該酸の使用量が、有機金属化合物に対してモル比で０．０１〜２であることを特徴とする請求項１０記載のインクジェット記録材料。
【請求項１２】
原料溶液に有機増粘剤を１０質量％以下添加することを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録材料。
【請求項１３】
加水分解・重縮合可能な有機金属化合物を含む溶液を塗布する基板が、ステンレス、金、銀の金属、ガラスあるいはプラスチックから選ばれる、平滑度としては表面凹凸が０．０５μｍ未満であることを特徴とする請求項１２記載のインクジェット記録材料。
【請求項１４】
該基板に、該有機金属化合物を含む液体を塗布し、０．０６〜５０μｍの薄い液膜とし、基材からゲル状膜を剥離させた後、焼結してフレーク状基体を製造することを特徴とする請求項１２記載のインクジェット記録材料。
【請求項１５】
該フレーク状基体の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１２記載のインクジェット記録材料。
【請求項１６】
該フレーク状基体の直径は、１０μｍ〜８ｍｍであり、そのアスペクト比は少なくとも５であることを特徴とする請求項１２記載のインクジェット記録材料。
【請求項１７】
該フレーク状基体上に、チタニアまたはジルコニアを被覆し、その厚みが５０〜２００ｎｍの範囲で制御することを特徴とする請求項１２記載のインクジェット記録材料。
【請求項１８】
該フレーク状シリカガラスを水に分散させ、オキシ硫酸チタン水溶液および硫酸をゆっくり加え、これを加熱することにより、フレーク状基体表面に所定厚みのチタニア水和物を被覆させ、これを約１０００℃で加熱することにより、チタニア層が形成されることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真珠光沢顔料、特に金属酸化物を、フレーク状基体に被覆した真珠光沢顔料をインク受理層に含有したインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
真珠光沢紙は、真珠調の表面光沢をもつ塗工層（真珠光沢層）を有する塗工紙であり、独特の美しい外観を有し、ポスター、包装材、各種装飾材料等として広く用いられている。真珠光沢層は、一般に、真珠光沢顔料やパール顔料等と呼ばれる天然雲母や酸化チタンコーティング雲母等の偏平形状の微粒子、及びこれを基材上に固着させるためのバインダー樹脂（接着剤）を主成分としている。真珠光沢紙に関しては、光沢感や印刷適性の向上等を目的した改良技術が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、現在、真珠調の光沢を有する各種顔料、あるいは化粧用クリームなどの化粧品の充填剤として、チタニアの半透明層を雲母薄片上に形成した真珠光沢顔料が広く使用されている。
【０００４】
雲母薄片上へのチタニアの被覆方法として、沸騰温度で硫酸酸性オキシ硫酸チタン溶液を加水分解する方法や、四塩化チタンの加水分解法が一般に知られている。
【０００５】
これらの方法では、チタニア水和物を被覆した後、７００〜１０００℃で熱処理し、安定で輝度の高いチタニア被覆層となす。
【０００６】
雲母として普通、白雲母系雲母（muscovite  mica）が使用されている。このような雲母はへき開性を有しているが、雲母薄片の表面は完全にはへき開が生じず、一つの雲母薄片内でも厚みが不均一で、その表面には階段状の凹凸がある。この凹凸段差は、普通０．０５μｍより大きく１μｍより小さい。
【０００７】
従来の真珠光沢紙は、油性インクを使用するオフセット印刷用に作られており、水性インクを使用するインクジェット記録方法に適したものではなかった。即ち、従来の真珠光沢紙は多量のバインダー樹脂を含有しており、インクジェット記録用インクとして一般的な水性染料インクや水性顔料インク等の水性インクの吸収性に劣るため、これらのインクを用いて印刷をすると、インクが吸収されずに表面に溢れる、インク滲みや印刷ムラが発生する、真円のきれいなドットが形成できない、画像濃度が低い、インク定着性が悪く地汚れを起こす、乾燥不良による貼り付きが起こる等の問題が発生し、良好な画像を得ることは出来なかった。
【０００８】
また、雲母を用いた真珠光沢紙においては、雲母薄片の表面の段差が、チタニア層形成後の顔料において、チタニア層内の多重反射干渉を阻害する要因であり、特に、雲母薄片面に対する角度を小さくして見た場合の色に深みが感じられないと言う欠点を有していた。
【０００９】
一方、雲母薄片の代わりに市販のフレーク状ガラスを使用した場合は、その表面には段差がなく平滑性に優れている。しかしながら、そのガラス組成がソーダ石灰珪酸塩ガラスであるので、耐熱性に問題がある。すなわちチタニア層形成後に７００〜１０００℃で熱処理する工程に、フレーク状ガラスが耐えることができず、熱処理温度を６００℃以下に抑えざるを得ない。このような低温の熱処理では、チタニア層の結晶構造がアナターゼ構造であるため、高輝性でかつ耐久性に優れた真珠光沢顔料とすることができないため、インクジェット記録材料には使用することができなかった。
【特許文献１】特公平１−４７５９７号公報
【特許文献２】特開平５−３３９８９７号公報
【特許文献３】特開平９−４９１９２号公報等
【特許文献４】特開２００３−８０８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、鮮やかな美しい色調の真珠光沢を持ち、かつ発色性に優れ、インク滲みや印刷ムラのない高品位な記録物の提供が可能なインクジェット記録用真珠光沢紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物をフレーク状基体に被覆した顔料において、該フレーク状基体として、加水分解および重縮合が可能である有機金属化合物を出発原料として得られる真珠光沢顔料をインク受理層に含有することにより、インクジェット記録に好適に用いられる真珠光沢紙が得られることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明は、チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物をフレーク状基体に被覆した顔料において、該フレーク状基体として、加水分解および重縮合が可能である有機金属化合物を出発原料として得られる真珠光沢顔料をインク受理層に含有するインクジェット記録材料である。
【００１３】
該フレーク状基体が、シリカを８０重量％以上含むガラスである請求項１記載のインクジェット記録材料。
【００１４】
該有機金属化合物が、アルコキシル基を有する金属アルコキシドと好ましく、該金属アルコキシドが、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ホウ素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドが、単体あるいは混合体であるとさらに好ましい。また、該有機金属化合物を含む原料溶液の溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選ばれる少なくとも１種以上のアルコール類であると好ましい。さらに、該有機金属化合物と溶媒との合計量に対して容積比で０．１〜０．９９５であるか、該有機金属化合物の加水分解が、塩酸、硝酸、硫酸の少なくとも１種から選ばれる酸性水であるか、有機金属化合物１モルに対して水１モル〜１００モルであるか、該酸の使用量が有機金属化合物に対してモル比で０．０１〜２であるか、原料溶液に有機増粘剤を１０質量％以下添加すると好ましい。
【００１５】
該フレーク状ガラスの組成が、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、その他成分を含む珪酸塩系酸化物を含有すると好ましく、チタニア、ジルコニア等を被覆し熱処理する際の軟化点（粘性係数が４．５×１０7ポイズのときの温度）が１１００℃以上であるとさらに好ましい。
該フレーク状シリカガラスを水に分散させ、オキシ硫酸チタン水溶液および硫酸をゆっくり加え、これを加熱することにより、フレーク状基体表面に所定厚みのチタニア水和物を被覆させ、これを約１０００℃で加熱することにより、チタニア層が形成されると好ましい。
【００１６】
加水分解・重縮合可能な有機金属化合物を含む溶液を塗布する基板が、ステンレス、金、銀の金属、ガラスあるいはプラスチックから選ばれる、平滑度としては表面凹凸が０．０５μｍ未満であると好ましく、該基板に、該有機金属化合物を含む液体を塗布し、０．０６〜５０μｍの薄い液膜とし、基材からゲル状膜を剥離させた後、焼結してフレーク状基体を製造するとさらに好ましい。
【００１７】
該フレーク状基体の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍであるか、該フレーク状基体の直径は、１０μｍ〜８ｍｍであり、そのアスペクト比は少なくとも５であるか、該フレーク状基体上に、チタニアまたはジルコニアを被覆し、その厚みが５０〜２００ｎｍの範囲で制御すると好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、鮮やかな美しい色調の真珠光沢を持ち、かつ発色性に優れ、インク滲みや印刷ムラのない高品位な記録物の提供が可能なインクジェット記録用真珠光沢紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で使用する真珠光沢顔料は、フレーク状透明基材は、加水分解・重縮合可能な有機金属化合物を含む溶液から製造することができる。
【００２０】
加水分解・重縮合可能な有機金属化合物を含む溶液を基材上に塗布し、これを乾燥してゲル状膜を形成させた後、ゲル状膜が付着した基材からゲル状膜を剥離させた後、焼結してフレーク状ガラスを製造する。
【００２１】
本発明に用いる原料としての加水分解・重縮合可能な有機金属化合物は、加水分解、脱水縮合を行なうものであれば基本的にはどんな化合物でもよいが、アルコキシル基を有する金属アルコキシドが好ましい。更に具体的には、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ホウ素等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が、単体あるいは混合体として用いられる。従って、本発明によって得られるフレーク状ガラスの組成は、例えば純粋なシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、その他成分を含む珪酸塩系酸化物等、任意の組成のフレーク状ガラスが利用しうるが、チタニア、ジルコニア等を被覆し熱処理する際の温度に耐えうること、具体的には軟化点（粘性係数が４．５×１０7ポイズのときの温度）が１１００℃以上であること、また、フレーク状基体としては、低屈折率材料の方が真珠光沢を得やすいことから、シリカが質量で８０％以上含まれていることが好ましい。一般には、シリカガラスが用いられる。
【００２２】
上記有機金属化合物を含む原料溶液の溶媒は、実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に何でもよいが、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類が最も好ましい。この溶媒の使用量は有機金属化合物と溶媒との合計量に対して容積比で０．１〜０．９９５、好ましくは０．２〜０．９、更に好ましくは０．３〜０．８５である。
【００２３】
上記原料の有機金属化合物の加水分解には水分が必要である。これは中性、酸性、塩基性の何れでもよいが、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、硫酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。その使用量は、有機金属化合物１モルに対して水１モル〜１００モルの範囲が好ましい。そして酸の使用量は有機金属化合物に対してモル比で０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５である。
【００２４】
その他、上記原料溶液の特性を変化させるために、例えば基板に塗布する溶液の厚みを調節するために、有機増粘剤等を上記溶液に添加してもよい。しかし、この添加量が多いと最終段階の加熱により薄膜上に炭化物として残ることがあるので、１０質量％以下にしておくべきである。
【００２５】
本発明において、加水分解・重縮合可能な有機金属化合物を含む溶液を塗布すべき基板はステンレス、金、銀のような金属、ガラスあるいはプラスチックなどの材質で、表面が平滑なものを用いる。この平滑度としては表面凹凸が０．０５μｍ未満であることが好ましい。このような基板に、上記有機金属化合物を含む液体を塗布し、０．０６〜５０μｍの薄い液膜とする。この膜が乾燥するとゲル状膜となって収縮するが、基板は収縮しないので、膜に亀裂が発生する。基材からゲル状膜を剥離させた後、焼結してフレーク状基体を製造する。
【００２６】
また、この方法により作製されるフレーク状基体の表面平滑性は、上記溶液を塗布すべき基板の平滑度を向上させることにより、非常に良好となり、雲母薄片に認められるような段差はない。
【００２７】
また使用するフレーク状基体の寸法については、厚さは、通常０．０５μｍ〜５μｍである。５μｍより厚いと、自由表面の膜部分と基材付近の膜部分との乾燥速度の差が大きくなりすぎ、得られるフレーク状基体に、基板に水平な方向の膜間剥離が発生するようになる。このような膜間剥離が発生すると、得られるフレーク状基体の膜厚の分布が広くなり製品としての品質が悪くなる。逆に０．０５μｍより薄いと、基板と膜との付着性が大きくなりすぎ、膜が基板から剥離しなくなり、フレーク状とはならない。また本発明によって製造されるフレーク状基体の直径は通常１０μｍ〜数ｍｍであり、そのアスペクト比は少なくとも５、好ましくは少なくとも１０である。
【００２８】
このようにして得られた、フレーク状基体上に、既知の方法でチタニアまたはジルコニアを被覆し、鮮やかな反射干渉色を有する真珠光沢顔料を簡単に製造することができる。被覆するチタニアおよびジルコニアの厚みを５０〜２００ｎｍの範囲で制御することによって、銀色、黄金色、赤色、赤紫色、青色、緑色などの真珠光沢が得られる。
【００２９】
上記の既知のチタニア被覆方法の一つは次の通りである。フレーク状基体例えばフレーク状シリカガラスを水に分散させ、ここに、オキシ硫酸チタン水溶液および硫酸をゆっくり加え、これを加熱することにより、フレーク状基体表面に所定厚みのチタニア水和物を被覆させる。これを約１０００℃で加熱することにより、チタニアの層が形成され真珠光沢の反射干渉色を示す。
【００３０】
本発明で使用される支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明に係る塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。又、該支持体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／ｍ2であるが、特に制限されるものではない。
【００３１】
本発明でいうインク受理層は、市販のインクジェット記録装置（インクジェットプリンター、インクジェットプロッター及びインクジェットプルーファー等）に使用される染料や顔料を含むインクに対して、吸収性、画像再現性及び色彩等の特性を満足する顔料及びバインダーを主体成分とする組成物からなる。更に、染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することが好ましい。また、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、発泡剤、浸透剤、離型剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤及びｐＨ調節剤等の各種添加剤を適宜組合わせて添加しても良い。
【００３２】
本発明の真珠光沢顔料以外に、インク受理層に使用する顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、気相法シリカ、α，β，γ，δ−等のアルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリスチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂の有機顔料等の白色顔料を一種類以上用いることができる。中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容量の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。通常これら顔料の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
本発明のインク受理層に使用するバインダーとしては、例えば、天然高分子物質として、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、及びコーンスターチ等の澱粉類、ラミナラン、海藻マンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天、及びアルギン酸塩等の藻類から得られるもの、とろろあおい、やまいも、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、キャロブガム、及びベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、並びにサクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ糖類等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン、及びコラーゲン等のタンパク質等が挙げられる。
【００３４】
また、半天然物（半合成品）としては、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等の繊維素誘導体、カルボキシメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、及びヒドロキシエチルグアーガム等の変性ガム、並びに前記天然高分子物質の加工或いは誘導体が挙げられる。
【００３５】
半合成品である加工澱粉としては、白色デキストリン、黄色デキストリン、及びブリディシュガム等の培焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変性デキストリン、可溶化澱粉等の酸分解澱粉、ジアルデヒドスターチ等の酸化澱粉、変性及び無変性アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、リン酸澱粉、脂肪酸澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉、及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、スルホアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、及びジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、及びジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉スチレンマレイン酸共重合体、及び澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体等の澱粉グラフト共重合体等が挙げられる。
【００３６】
合成品としては、ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、及びポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンクロトン酸共重合体、及び塩化ビニル含有共重合体等が挙げられる。以上のバインダーは単独または二種以上を組合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明のインク受理層に使用するカチオン性化合物としては、水溶性インク染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミン基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミノ或いは４級アンモニウム塩を含有する化合物が挙げられる。カチオン性化合物は単独または二種以上を組合わせて用いても良い。
【００３８】
本発明のインク受理層に水溶性多価金属塩を使用することができる。水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫化第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３９】
水溶性多価金属塩は、有機酸多価金属塩がより好ましい。有機酸多価金属塩の中でも、有機スルホン酸金属塩、有機硫酸エステル金属塩が好ましく、例えば、ベンゼンスルホン酸金属塩、ナフタリンスルホン酸金属塩等が知られており、これらに有する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、オキシアミノ基、ヒドラジノ基、ハロゲン基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基が挙げられる。また、二種類以上の異なった置換基を有しても構わない。この中で好ましいのは、トルエンスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸亜鉛、フェノールスルホン酸カルシウム、フェノールスルホン酸亜鉛、スルホサリチル酸亜鉛である。
【００４０】
水溶性多価金属塩とは、２０℃の水に１質量％以上溶解する多価金属塩であることを意味する。水溶性多価金属塩は単独または二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
本発明のインク受理層の層構成は、単層であっても積層であっても良い。積層構成の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成分で構成される層との積層構成であっても良い。積層の場合、チタニア−シリカ系ガラスは、いずれかの一層に含まれていても良いし、二層以上に含まれても良い。
【００４２】
本発明のインク受理層の塗工量としては、１〜４０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ2未満ではインク受理層によるインク吸収性が充分ではないため、吸収ムラ等が発生し、インクジェット性能に悪影響が生じる。また、４０ｇ／ｍ2を越えるとインク受理層と支持体の間の接着強度が低下する。
【００４３】
本発明に係わる支持体にインク受理層の塗工方法としては、スライドポッパーコーティング方式、カーテンコーティング方法、エクストルージョンコーティング方式、エアーナイフコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロールコーティング方式、ロッドバコーティング方式、及びグラビアコーティング方式、サイズプレスコーティング方式、スプレーコーティング方式等が挙げられる。これらコーティング方式は、オンマシン或いはオフマシンで行うことができる。また、塗工後にはカレンダーを用いて仕上げても良い。カレンダーの方法としては、マシンカレンダー方式、ＴＧカレンダー方式、スーパーカレンダー方式、ソフトカレンダー方式、エンボスカレンダー方式等が挙げられる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録媒体の厚さは、５０〜３００μｍ程度が好ましい。３００μｍを越えると剛性が高くなり、インクジェット記録媒体の柔軟性が欠如するので、インクジェット記録装置内での搬送性が低下することになる。また、５０μｍ未満になると印字特性（コックリング、インク吸収性等）に悪影響を与えることがあり、さらにインクジェット記録媒体の剛性が低くなることからインクジェット記録装置内での搬送性が低下する。
【００４５】
本発明のインクジェット記録媒体の記録に用いるインクは、一般的に下記の着色剤、溶媒、その他の添加剤からなる記録液体である。
【００４６】
該インクの着色剤としては、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料等の染料、カーボンブラックなどの有色無機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料等の顔料が挙げられる。
【００４７】
該インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤である。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングルコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これら多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。その他添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げられる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録媒体は、インクジェット記録媒体としての使用に留まらず、記録時に液状であるインクを使用するどのような記録媒体として用いてもかまわない。例えば、熱溶融性物質、染顔料等を主成分とする熱溶融性インクを樹脂フィルム、高密度紙、合成紙等の薄い支持体上に塗布したインクシートを、その裏面より加熱し、インクを溶融させて転写する熱転写記録用受像媒体、熱溶融性インクを加熱溶融して微小液滴化、飛翔記録するインクジェット記録媒体、油溶性染料を溶媒に溶解したインクを用いたインクジェト記録媒体、光重合型モノマー及び無色又は有色の染顔料を内包したマイクロカプセルを用いた感光感圧型ドナーシートに対応する受像媒体等が挙げられる。
【００４９】
これらの記録媒体の共通点は、記録時にインクが液体状態である点である。液状インクは、硬化、固化又は定着までに、記録媒体のインク吸収層側の深さ方向又は水平方向に対して浸透又は広がっていく。上述した各種記録媒体はそれぞれの方式に応じた吸収性を必要とするもので、本発明のインクジェット記録媒体を上述した各種の記録媒体として利用しても何ら構わない。
【００５０】
更に、複写機・プリンター等に広く使用されている電子写真記録方式のトナーを加熱定着する記録媒体として、本発明におけるインクジェット記録媒体を使用しても構わないし、粘着剤層を設けて、ラベル用途に使用することも可能である。
【実施例１】
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部及び質量％を示す。
【００５２】
＜チタニア被覆フレーク状顔料の製造＞
市販のシリコンテトラエトキシド、エタノール、水を、体積比で１：２：１の割合で混合し、室温で約２４時間攪拌を行なった。表面を研磨した、２０ｃｍ×２０ｃｍで厚さ１ｍｍのステンレス板を基材として用意した。先に調製した溶液を、ディップコーティングによってこの基材上に成膜し、２０℃、６０％ＲＨの大気中に５分間放置した。その後これを１２０℃オーブンに入れて２分間乾燥し、基材から剥離したゲル膜をナイロンブラシで集めた。集めたフレーク状シリカゲルを１０００℃で２時間熱処理し、フレーク状シリカガラスを得た。このフレーク状シリカガラス表面を電子顕微鏡で観察したところ、表面段差は全く認められず、表面は平滑であった。
【００５３】
このフレーク状シリカガラス１５ｇを１００ｍｌの水に分散させ、８０℃に保った。ここに、１２ｇの二酸化チタンに相当するオキシ硫酸チタン水溶液１００ｇと、５０ｇの５０％硫酸をゆっくり加えた。これを約１時間半加熱沸騰させた。反応させながら、スラリーを１滴取り、これを黒地の背景上に置き、チタニア水和物層起因の干渉色を観察した。この色が赤橙色になったところで、沸騰を止めた。スラリーを濾過し、水で洗浄して硫酸を除去、乾燥した。
【００５４】
得られたチタニア水和物被覆フレークを、１０００℃で１時間熱処理し、チタニア被覆フレーク状シリカガラスからなる黄金色真珠光沢顔料を得た。その寸法は厚みが約０．７μｍで平均粒径が約６０μｍであった。そしてチタニア層の厚みは約８５ｎｍであった。
【００５５】
＜支持体の作製＞
支持体は、ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）２０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が１０／１０／１０の顔料２５部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系（メタ）アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉０．８０部、硫酸バンド０．４０部を調成後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ2で抄造した。
【００５６】
＜インク受理層塗工液Ａ＞
下記配合からなるインク受理層塗工液を、固形分濃度１６％となるように調整した。
非晶質シリカ微粒子（ミズカシルＰ７８Ａ：平均粒子径３．３μ：水澤化学工業社製）
１００部
ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０：クラレ社製）                      ２０部
カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化工業学社製）  ２０部
チタニア被覆フレーク状顔料                                            ５部
【００５７】
支持体上にインク受理層Ａをバーコーターにより乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2になるように塗工乾燥し、実施例１のインクジェット記録媒体を得た。
【実施例２】
【００５８】
＜ジルコニア被覆フレーク状顔料の製造＞
予め、尿素を加えてｐＨを２．７に調節した水溶液３００ｍｌに、１０ｇの二酸化ジルコニウムに相当する硫酸ジルコニウムを溶解させた。ここに実施例１記載のフレーク状シリカガラスを１２ｇ加え、９０℃に加熱し、よく攪拌しながら約１時間半この温度に保った。その後、スラリーを濾過し、水で洗浄、乾燥した。これを、８００℃で１時間熱処理した。ジルコニア層の厚みは約８０ｎｍであった。
【００５９】
＜インク受理層塗工液Ｂ＞
下記配合からなるインク受理層塗工液を、固形分濃度１６％となるように調整した。
非晶質シリカ微粒子（ミズカシルＰ７８Ａ：平均粒子径３．３μ：水澤化学工業社製）
１００部
ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０：クラレ社製）                      ２０部
カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学工業社製）  ２０部
ジルコニア被覆フレーク状顔料                                          ５部
【００６０】
支持体上にインク受理層Ｂをバーコーターにより乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2になるように塗工乾燥し、実施例２のインクジェット記録媒体を得た。
【実施例３】
【００６１】
＜インク受理層塗工液Ｃ＞
下記配合からなるインク受理層塗工液を、固形分濃度１６％となるように調整した。
非晶質シリカ微粒子（ミズカシルＰ７８Ａ：平均粒子径３．３μ：水澤化学工業社製）
１００部
ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０：クラレ社製）                      ２０部
カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学工業社製）  ２０部
チタニア被覆フレーク状顔料                                        ２．５部
ジルコニア被覆フレーク状顔料                                      ２．５部
【００６２】
支持体上にインク受理層Ｃをバーコーターにより乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2になるように塗工乾燥し、実施例３のインクジェット記録媒体を得た。
【００６３】
（比較例１）
＜インク受理層塗工液Ｄ＞
下記配合からなるインク受理層塗工液を、固形分濃度１６％となるように調整した。
非晶質シリカ微粒子（ミズカシルＰ７８Ａ：平均粒子径３．３μ：水澤化学工業社製）
１００部
ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０：クラレ社製）                      ２０部
カチオン性染料定着剤（スミレッズレジン１００１：住友化学工業社製）  ２０部
【００６４】
支持体上にインク受理層Ｄをバーコーターにより乾燥塗工量１０ｇ／ｍ2になるように塗工乾燥し、比較例１のインクジェット記録媒体を得た。
【００６５】
以上、実施例及び比較例で作製したインクジェット被記録材について、下記の評価方法により評価し、その結果を表１に示す。
【００６６】
＜真珠光沢感評価＞
作成したインクジェット記録媒体の未印字部を手で触れ、以下の基準で評価した。
○：非常に高度な真珠光沢感を持つ。
△：○には劣るが真珠光沢感を持つ。
×：マット調である。
【００６７】
＜印字濃度評価＞
各インクジェット記録媒体にインクジェットプリンター（セイコー・エプソン社製ＰＭ７５０Ｃ）によりブラックのベタ印刷を行い、光学濃度を測定した。
【００６８】
＜インク吸収性評価＞
各インクジェット記録媒体にインクジェットプリンター（セイコー・エプソン社製ＰＭ７５０Ｃ）によりブラックのベタ印刷を行い、インクの吸収性を観察し以下の基準で評価した。
○：インク溢れ、滲みのない、良好な吸収性を示す。
△：ややインク溢れがあるが、実用上は問題ない。
×：インク溢れが目立ち実用的ではない。
【００６９】
＜手触り＞
作成したインクジェット記録媒体の未印字部を手で触れて評価した。
○：手触りが滑らかで、感触が非常に良い。
△：○と比較すると若干ザラついた印象を与えるが良好である。
×：手触りがザラついている。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
以上、表１から明らかなように、チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物をフレーク状基体に被覆した顔料を含有する実施例１〜３では真珠光沢感が優れており、印字濃度、手触りも良好であった。これに対しチタニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物をフレーク状基体に被覆した顔料を含有しない比較例１では真珠光沢感が十分でなく、印字濃度、手触り等も劣っていた。