(57)【要約】【課題】  波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、感度、現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、アルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易なレジストの樹脂成分等として好適なフッ素含有ノルボルナン骨格を有するポリシロキサンの合成原料等として有用な新規なフッ素含有不飽和アルコールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  フッ素含有不飽和アルコールは、下記式（１）で表される。  フッ素含有不飽和アルコールの製造方法は、下記式（ｉ）で表されるフッ素化アルコールを脱フッ化水素反応させることを特徴とする。    【化１】2005029540.tif 000010    【化２】2005029540.tif 000011〔各式中、ｘは０〜５の整数、ｙは１〜３の整数である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフッ素含有不飽和アルコール。
【化１】
2005029540.tif 000007
〔式（１）において、ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
下記式（ｉ）で表されるフッ素化アルコールを脱フッ化水素反応させることを特徴とする、下記式（１）で表されるフッ素含有不飽和アルコールの製造方法。
【化２】
2005029540.tif 000008
【化３】
2005029540.tif 000009
〔式（ｉ）および式（１）において、ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜３の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有ノルボルナン骨格を有するノルボルネン系化合物の合成原料等として有用な新規なフッ素含有不飽和アルコールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
【０００３】
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、またＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用も検討されている。
【０００４】
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
【０００５】
そこで、２００ｎｍ以下の波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂成分が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、２００ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。) 。また、シロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００６】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはいえない。
【０００７】
さらに、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、および該ポリマーを用いたレジスト材料が報告されており（例えば、特許文献４参照。）、このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。
【０００８】
しかしながら、特許文献４のシロキサン系ポリマーを含めても、レジスト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマーの種類は少なく、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れたレジスト材料をもたらしうる新たなシロキサン系ポリマーの開発は、半導体素子における急速な微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。それに伴って、このような要求に応えうるシロキサン系ポリマーを合成する中間体となりうるノルボルネン系化合物の合成原料等として有用な新規ビニル系化合物を提供することが、半導体素子の分野において、また有機合成化学や高分子化学の分野におけるさら技術基盤拡大の観点からも重要である。
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、感度、現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、またアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易なレジストの樹脂成分等として好適なフッ素含有ノルボルナン骨格を有するポリシロキサンの合成原料等として有用な新規なフッ素含有不飽和アルコールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第一に、
下記式（１）で表されるフッ素含有不飽和アルコール、からなる。
【００１１】
【化４】
2005029540.tif 000002
〔式（１）において、ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜３の整数である。〕
本発明は、第二に、
下記式（ｉ）で表されるフッ素化アルコール（以下、「フッ素化アルコール（ｉ）」という。）を脱フッ化水素反応させることを特徴とする、前記式（１）で表されるフッ素含有不飽和アルコールの製造方法、からなる。
【００１２】
【化５】
2005029540.tif 000003
〔式（ｉ）において、ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜３の整数である。〕
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、具体的には、下記式（１-1-1）〜式（１-1-6) 、式（１-2-1）〜式（１-2-6) あるいは式（１-3-1）〜式（１-3-6) で表される化合物からなる。
【００１４】
【化６】
2005029540.tif 000004
【００１５】
【化７】
2005029540.tif 000005
【００１６】
【化８】
2005029540.tif 000006
本発明のフッ素含有不飽和アルコールとしては、特に、式（１-1-1）、式（１-1-3）、式（１-1-4）または式（１-1-5）で表される化合物等が好ましい。
【００１７】
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、例えば、窒素等の不活性雰囲気下において、フッ素化アルコール（ｉ）を、アルカリ金属のアルキル化物の存在下、無溶媒下または適当な溶媒中で、その末端炭素原子に結合した水素原子および該末端炭素原子に隣接する炭素原子に結合したフッ素原子を脱フッ化水素反応させることにより製造することができる。
【００１８】
反応に使用されるアルカリ金属のアルキル化物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００１９】
これらのアルカリ金属のアルキル化物のうち、特に、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【００２０】
アルカリ金属のアルキル化物の使用量は、フッ素化アルコール（ｉ）１モルに対して、通常、１．５〜４．０モル、好ましくは２．０〜２．５モルである。
【００２１】
また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００２２】
これらの溶媒のうち、特に、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましい。
【００２３】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
溶媒の使用量は、フッ素化アルコール（ｉ）１００重量部に対して、通常、１，０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下である。  
【００２５】
また、反応条件は、反応温度が、通常、−１００〜＋１００℃、好ましくは−１００〜＋５０℃、さらに好ましくは−８０〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜５０時間である。
【００２６】
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、特に、シクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応を経て、フッ素含有ノルボルネン系化合物を合成する際の反応原料として極めて好適に使用することができる。当該フッ素含有ノルボルネン系化合物は、特に、ヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応を経て、フッ素含有ノルボルナン骨格を有する重縮合性ケイ素含有化合物を合成する際の反応原料として有用であり、さらには当該重縮合性ケイ素含有化合物は、特に、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、感度、現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、またアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易なレジストの樹脂成分として好適なポリシロキサンの合成原料として有用である。また、本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、例えば、フッ素含有エーテル、フッ素含有エステル等の他のフッ素含有有機化合物、フッ素含有界面活性剤等の低分子化合物や、ヒドロキシル基を有するフッ素化ビニル系ポリマーやその誘導体（例えば、エーテル化物、エステル化物等）等を製造する際の原料ないし中間体等としても有用である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、特に、シクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応を経て、フッ素含有ノルボルネン系化合物を合成する際の反応原料として極めて好適に使用することができる。当該フッ素含有ノルボルネン系化合物は、特に、ヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応を経て、フッ素含有ノルボルナン骨格を有する重縮合性ケイ素含有化合物を合成する際の反応原料として有用であり、さらには当該重縮合性ケイ素含有化合物は、特に、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、感度、現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、またアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易なレジストの樹脂成分として好適なポリシロキサンの合成原料として有用である。
【実施例１】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、該実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１
３００ミリリットルの三つ口フラスコ内で、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２０ｇを無水ジエチルエーテル２０ミリリットルに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に冷却したのち、溶液を攪拌しつつ、濃度約２．２モル／リットルのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９０ミリリットルを徐々に滴下した。その後、反応溶液の温度を徐々に室温に戻して、さらに６時間攪拌したのち、再度０℃に冷却して、５規定の塩酸水溶液２６ミリリットルを、反応溶液の温度が５℃を越えないように注意しながら徐々に添加した。その後、反応溶液の温度を徐々に室温に戻して一晩攪拌を続けた。その後、有機層を分取して、水１００ミリリットルで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去した。その後、反応生成物を精密蒸留により精製して、沸点１３０℃（７６０ｍｍＨｇ）の化合物１１．２ｇ（収率６１重量％）を無色透明液体として得た。得られた化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析を行ったところ下記のとおりであり、２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタ−４−エン−１−オールであると同定された。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ分析（δ；単位ｐｐｍ）：
２．２（ＯＨ部）、４．１（ＣＨ2 部) 
質量分析：
ＭＳ（ｍ／ｅ）ＣＩ [Ｍ＋Ｈ+ ] ＝２１３