(57)【要約】【課題】  溶接用銅合金材料の機械的特性、耐熱性、高温降伏応力を高め、かつ電極材料としての連続打点性（電極寿命）を向上させること。【解決手段】  一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される合金素材を、図に示す押出法又は側方押出法で温度３００〜６００℃、押出比４以上で押出しを行うことにより、平均粒径が３μｍ以下の亜結晶粒から構成される短軸長さが１０μｍ以下の繊維状結晶粒からなる組織中に平均粒子径５０ｎｍ以下の微細粒子が析出してなる組織構造を有する電極材を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなり、前記組成の組織構造が、平均粒径が３μｍ以下の亜結晶粒から構成される短軸長さが１０μｍ以下の繊維状結晶粒からなる組織中に平均結晶粒子径５０ｎｍ以下の微細粒子が析出してなる組織構造を有することを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項２】
一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなり、前記組成の組織構造が、平均結晶粒径が３μｍ以下の等軸状結晶粒からなる組織中に平均結晶粒径５０ｎｍ以下の微細粒子が析出してなる組織構造を有することを特徴とする電極材料。
【請求項３】
一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０．００１≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなることを特徴とする請求項１又は２記載の電極材料。
【請求項４】
上記微細粒子の析出分散状態が、平均粒子間距離で２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
上記微粒子がＣｒ、Ｃｕ３Ｚｒ、Ｃｕ９Ｚｒ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなるＣｕ系合金素材を、温度３００〜６００℃で押出を行うことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項７】
押出方向を途中で内角１８０℃未満の側方に変化させてせん断変形を与えることによって押出すことを特徴とする請求項６記載の電極材料の製造方法。
【請求項８】
押出比４以上で、押出を行うことを特徴とする請求項６又は７記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、鉄及びこれらの合金、さらにはその金属めっき材等からなる被溶接材料を溶接する際に用いる電極材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム、マグネシウム、鉄及びこれらの合金、さらにはその金属めっき材等からなる被溶接材料を溶接する際に用いる電極材料としてはクロム銅（Ｃｕ−Ｃｒ）、アルミナ分散銅（Ａｌ2Ｏ3分散銅）からなる電極材料が用いられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、Ｃｕ−Ｃｒ合金からなる溶接用電極材料は約１０００℃の高温で製造されるため合金中の結晶粒が粗大化して耐磨耗性、耐熱性が低くなるという欠点があるが、このＣｕ−Ｃｒ合金にホウ素を０．０１〜０．２重量％添加することにより合金の結晶粒を微細化して耐熱性、高温硬度を向上させることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、銅にある限られた量のＣｒ、Ｚｒを添加することにより導電率と強度がともに高い合金が得られる旨が記載されている。具体的にはＣｕ−０．０１〜２．０ｗｔ％Ｃｒ合金、Ｃｕ−０．００５〜１．０ｗｔ％Ｚｒ合金、Ｃｕ−０．０１〜２．０ｗｔ％Ｃｒ−０．００５〜１．０ｗｔ％Ｚｒ合金などが挙げられている。
【０００５】
特許文献３には、溶接用電極材料の合金組成をＣｒ０．４〜１．０重量％  、Ｓｎ０．０５〜０．２重量％、残部を不可避不純物を含む銅からなるものとすることにより、電極先端部の変形損耗を減少させて寿命を向上させることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、溶接用電極材料の組成を、Ｚｒ０．０５〜１．０重量％  、Ｃｒ３〜２０重量％、残部Ｃｕからなる合金組成とすることにより、導電率が高まると共に耐摩耗性を向上させて、スポット溶接の打点数を増大させることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、クロム銅からなる電極材料は、Ｃｒの固溶量が多いため導電率及び熱導電率が低く、さらに結晶粒径が数十μｍと大きいため、繰り返し疲労強度が低いといった問題がある。電極材料として用いた場合には、少ない打点回数で電極先端径が拡大し溶接電流密度が低下するため連続打点性が低く、さらに、導電率及び熱伝導率が低いため、被溶接材と合金化しやすく溶着打点数が低いといった問題を有する。
【０００８】
また、アルミナ分散銅からなる電極材料は、高温での降伏応力が低く、少ない打点回数で電極先端径が拡大し、溶接電流密度が低下するため、連続打点性が低く、さらに、導電率及び熱伝導率が低いため、被溶接材料と合金化しやすく溶着打点数が低いといった問題を有する。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５６−３１１９６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９３２３３号公報
【特許文献３】特開昭６２−３８８５号公報
【特許文献３】特開平６−７３４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上述の問題を解消すべくなされたものであり、組織構造を亜結晶粒から構成される繊維状結晶粒からなる組織中に、拡散速度が遅い原子を含む粒子を微細析出させることにより機械的特性、耐熱性、高温降伏応力及び電極材料としての連続打点性（電極寿命）を向上させるとともに、微細析出物を析出促進させることにより導電率を向上させ、電極材料として被溶接材料と合金化を抑制し溶着打点数（耐溶着性）の向上をはかることができる電極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、結晶粒を微細化させることにより靱性を向上し、さらに微細析出物の析出を促進させることにより導電率を向上させ、電極材料としての連続打点性（電極寿命）と溶着打点数（耐溶着性）の向上を図ることができる電極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の構成は以下に記載する通りである。
（１）一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなり、前記組成の組織構造が、平均粒径が３μｍ以下の亜結晶粒から構成される短軸長さが１０μｍ以下の繊維状結晶粒からなる組織中に平均結晶粒子径５０ｎｍ以下の微細粒子が析出してなる組織構造を有することを特徴とする上記（１）の電極材料。
（２）一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなり、前記組成の組織構造が、平均結晶粒径が３μｍ以下の等軸状結晶粒からなる組織中に平均結晶粒径５０ｎｍ以下の微細粒子が析出してなる組織構造を有することを特徴とする電極材料。
【００１２】
（３）一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０．００１≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなることを特徴とする上記（１）、（２）の電極材料。
（４）上記微細粒子の析出分散状態が、平均粒子間距離で２００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の電極材料。
（５）上記微粒子がＣｒ、Ｃｕ３Ｚｒ、Ｃｕ９Ｚｒ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）の電極材料。
【００１３】
（６）一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃ（但し、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである）で示される組成からなるＣｕ系合金素材を、温度３００〜６００℃で押出を行うことを特徴とする電極材料の製造方法。
（７）押出方向を途中で内角１８０℃未満の側方に変化させてせん断変形を与えることによって押出すことを特徴とする上記（６）の電極材料の製造方法。
（８）押出比４以上で、押出を行うことを特徴とする上記（６）、（７）の電極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極材料及びその製造方法によれば、微細な結晶組織中に、平均結晶粒径５０ｎｍ以下の微細粒子を微細析出させることにより機械的特性、耐熱性、高温降伏応力及び電極材料としての連続打点性（電極寿命）を向上させるとともに、微細析出物を析出促進させることにより導電率を向上させ、電極材料として被溶接材料と合金化を抑制し溶着打点数（耐溶着性）を向上させることができる電極材料を提供することできる。さらに、前記優れた特性を備えた電極材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極材を得るための具体的方法としては、特定の組成からなる合金素材を再結晶温度以下で、押出法及び側方押出法（ＥＣＡＥ法：equal-channel angular extrusion）によって成形する方法を用いることが好ましい。
まず、押出法について述べる。
合金素材の結晶粒を繊維状（具体的には、アスペクト比１.５以上の等軸状でない結晶粒）とし、かつその下部組織を微細な亜結晶粒にし、微細粒子を析出させるための具体的手段としては、温度３００〜６００℃、押出比４以上で行う直接押出或いは間接押出からなる押出法が有効である。前記押出法は、合金素材の断面積を大きく変化させ、その断面積の変化にともない、その条件を適切に設定することによって合金素材に剪断変形及び塑性変形（歪）を与えることが可能である。これによって、繊維状結晶粒の短軸長さを１０μｍ以下、かつ下部組織の平均亜結晶粒径を３μｍ以下、更に平均結晶粒子径５０ｎｍ以下の微細粒子の析出を促進することができ、高温での高降伏応力、耐熱性、高導電率を材料に付与できるものである。
【００１６】
本発明における押出法に用いる押出成形装置を、図１に示す直接押出成形装置に基づいて説明すると、長手方向に連通する供給部１が形成されたコンテナー２と供給部１の一端側に配され、成形される押出成形材Ｍの断面形状の開口が形成されたダイ３と供給部１の他端側に配され、前記ダイ３に向かって供給部１内を摺動する一方側にダミーブロック４を備えたステム５とからなる。
【００１７】
なお、図示されていないが、押出成形装置には、コンテナー２内の温度をコントロールするための加熱・冷却手段及び温度検知手段並びに温度制御手段等が設けられている。
押出成形は、供給部１内に押出材料Ｓを配し、他端側のステム５をダイ３に向けて摺動させ、押出材料Ｓをダイ３に向けて押圧することによってダイ３に形成されている開口に合った断面形状の押出成形材Ｍを作製する。この場合、ダイ３により押出材料Ｓの断面積を減少させることによって、材料には歪が与えられ、押出成形材は結晶粒が繊維状化、かつ下部組織の亜結晶粒が微細化、更に微細粒子が歪み誘起により析出促進され、優れた機械的特性の向上が行える。
【００１８】
この方法を合金素材に適用することにより、非常に単純な工程で、繊維状結晶粒の短軸長さを１０μｍ以下、かつ下部組織の平均亜結晶粒径を３μｍ以下とし、更に析出物の平均粒子径が５０ｎｍ以下に微細化され、高温降伏応力、耐熱性、靭性、導電率を大きく改善できる。また、そのプロセスは、鋳造組織、合金成分のマクロ、ミクロ的な偏析の破壊、均質化にも効果を持っている。
【００１９】
本発明において、上記押出法による押出は温度３００〜６００℃、押出比４以上で行うことが重要である。その理由は、前記温度が３００℃未満の場合、機械的強度は向上するものの、微細析出物の析出促進が充分に行えず導電率を向上させることができなくなるためであり、また前記温度が６００℃を超える場合、結晶粒の繊維状化、かつ下部組織の亜結晶粒の微細化、更に析出粒子の微細化が行えず、機械的強度等の向上が行えず、さらに析出していた分散粒子の再固溶が起こり、導電率を向上させることができなくなるためである。さらに、押出比４未満の場合、合金素材の結晶粒の繊維状化、かつ下部組織の亜結晶粒の微細化、更に微細粒子の析出促進が充分に行えず、機械的強度、導電率の向上が期待できないためである。
【００２０】
さらに、本発明において、上記押出法を施すにあたって、事前に温度３５０〜７００℃の範囲内で熱処理（以下、事前熱処理ともいう）を施すことが好ましい。この事前熱処理を施すことにより、微細析出物が分散し、押出過程で導入された転位等のピンニングに寄与して結晶粒の繊維状化、かつ下部組織の亜結晶粒を微細化させることができる。前記温度が３５０℃未満の場合、析出が起こらず、また前記温度が７００℃を超える場合、結晶粒径及び析出物が粗大化しすぎて、上記押出法を施しても適切な繊維状結晶粒の短軸長さ、かつ下部組織の亜結晶粒径或いは析出物の大きさにコントロールすることができなくなる。事前熱処理時間については、少なくとも３０分以上であれば上記効果が期待できる。なお、上限については特に制限はないが、経済性等を考慮した場合、１００時間以内であることが望ましい。
【００２１】
また、本発明においては、上記押出法を施した後、温度３５０〜７００℃の範囲内で熱処理（以下、事後熱処理ともいう）を施すことが好ましく、この事後熱処理を施すことにより、析出物を均一微細に析出分散させることができるため、電極材料として導電率を向上させることができる。前記温度が３５０℃未満の場合、前記析出物の析出量が不足し、導電率の向上に繋がらない。また前記温度が７００℃を超える場合、析出していた分散粒子の再固溶が起きて導電率の低下を招きやすくなる。熱処理時間については、少なくとも１０分以上であれば上記効果が期待できる。なお、上限については特に制限はないが、経済性等を考慮した場合、５０時間以内であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、前記事前熱処理及び前記事後熱処理を併用することが、繊維状結晶粒の短軸長さ、平均亜結晶粒径及び微細析出物を適切な大きさにコントロールし、また、微細析出物を均一微細分散させ、その析出量をコントロールする上で、特に好ましい。
【００２３】
次に、側方押出法（ＥＣＡＥ法）について述べる。
ＥＣＡＥ法は、合金素材の持つ断面積を変化させずに、その押出方向を途中で内角１８０°未満（より好ましくは内角６０〜１２０°の範囲）の側方に変化させるものであり、合金素材に２２０％以上、さらには１００００％以上の伸びに相当する塑性変形（歪）を与えることが可能である。これによって、等軸状で平均結晶粒径を３μｍ以下、更に平均粒子径５０ｎｍ以下の微細粒子の析出を促進することができ、高強度、耐熱性を材料に付与できるものである。
【００２４】
本発明におけるＥＣＡＥ法は、図２に示すように、内面で同一断面積を持つ２つの押出しコンテナー、又はコンテナー２１とダイ２２を１８０°未満の適当な角度（２φ）で接合し、一方のコンテナー２１に合金素材Ｓを挿入し、ラム２３によって次のコンテナー２１又はダイ２２に向けて押出すことによって、材料に側方方向の剪断変形を加える方法であり、好ましくはこの工程を複数回行う。この方法を合金素材に適用することにより、非常に単純な工程で、しかも断面積を減少させることなく、結晶粒が３μｍ以下に微細化され、靭性を大きく改善することができる（特開平９−１３７２４４号公報参照）。
【００２５】
また、そのプロセスは、鋳造組織、合金成分のマクロ、ミクロ的な偏析の破壊、均質化にも効果を持っており、合金素材では一般に行われている高温・長時間の均質化熱処理を省略することも可能である。さらに、たとえダイ２において断面積の減少を伴っても、その効果は変わらない。
【００２６】
本発明におけるＥＣＡＥ法で合金素材に加えられる剪断変形量は、２つのコンテナー又はコンテナーとダイの接合角度によって異なる。一般に、このような剪断変形による押出し１回当たりの歪量Δεｉは下記式（１）で与えられる。
【００２７】
Δεｉ＝（２／√３）・ｃｏｔａｎφ     ・・・（１）
ＥＲＲ＝（Ａ0／Ａ）＝ｅｘｐ（Δεｉ） ・・・（２）
ＥＡＲ＝｛１−（１／ＥＲＲ）｝×１００ ・・・（３）
ＥＥ＝（ＥＲＲ−１）×１００         ・・・（４）
（但し、Δεｉは歪量、φは接合角度の１／２、ＥＲＲは加工前後の面積比、Ａ0は加工前の断面積、Ａは加工後の断面積、ＥＡＲは加工前後の相当断面減少率、ＥＥは相当歪（伸びと同義）を表す。）
【００２８】
即ち、２つのコンテナー又はコンテナーとダイの接合の内角が直角（９０°）の場合、１回の側方押出で歪量は１.１５（相当伸び：２２０％）、１２０°の場合、歪量は０.６７（相当伸び：９５％）で与えられる。断面積が同一のまま直角に側方押出しすることによって、圧延による圧下率（断面減少率）６９％に相当する加工を加えることができる。
【００２９】
上記プロセスを繰り返すことによって、材料の断面積を変えずに材料中に無限に歪を蓄積することができる。その繰返しによって材料に与えられる積算歪量εｔは下記式（５）で与えられる。
εｔ＝Δεｉ×Ｎ  ・・・（５）
（但し、εｔは積算歪量、Ｎは押出回数を表す。）
【００３０】
この繰り返し回数（Ｎ）は、理論的には多いほどよいが、実際には合金によってある回数でその効果に飽和状態が見られる。一般の展伸用合金素材では、繰り返し回数４回（接合角度が直角の場合、積算歪量：４.６、相当伸び：１００００％）で十分な効果を得ることができる。圧延によっても無限に歪を蓄積することができるが、その場合、断面積は無限に小さくなり、この点において側方押出法とは対照的である。
【００３１】
本発明において、上記ＥＣＡＥ法は温度３００〜５００℃で行うことが重要である。この温度範囲内とするのは、前記温度が３００℃未満の場合、機械的強度は向上するものの、微細析出物の析出促進が充分に行えず導電率を向上させることができなくなるためであり、また前記温度が５００℃を超える場合、結晶粒の微細化、かつ析出粒子の微細化が行えず、機械的強度等の向上が行えず、さらに析出していた分散粒子の再固溶が起こり、導電率を向上させることができなくなるためである。
【００３２】
さらに、上記ＥＣＡＥ法を施すにあたって、事前に温度３５０〜７００℃の範囲内で熱処理（以後、事前熱処理ともいう）を施すことが好ましい。この事前熱処理を施すことにより、微細析出物が分散し、ＥＣＡＥ過程で導入された転位等のピンニングに寄与して、結晶粒を微細化させることができる。前記温度が３５０℃未満の場合、析出が起こらず、また前記温度が７００℃を超える場合、結晶粒径及び析出物が粗大化しすぎて、ＥＣＡＥ法を施しても適切な結晶粒径或いは析出物の大きさにコントロールすることができなくなる。事前熱処理時間については、少なくとも３０分以上であれば上記効果が期待できる。なお、上限については特に制限はないが、経済性等を考慮した場合、１００時間以内であることが望ましい。
【００３３】
また、本発明においては、上記ＥＣＡＥ法を施した後、温度３５０〜７００℃の範囲内で熱処理（以後、事後熱処理ともいう）を施すことが好ましく、この事後熱処理を施すことにより、析出物を均一微細に析出分散させることができるため、電極材料として導電率を向上させることができる。前記温度が３５０℃未満の場合、前記析出物の析出量が不足し、導電率の向上に繋がらない。また前記温度が７００℃を超える場合、析出していた分散粒子の再固溶が起きて導電率の低下を招きやすくなる。熱処理時間については、少なくとも１０分以上であれば上記効果が期待できる。なお、上限については特に制限はないが、経済性等を考慮した場合、５０時間以内であることが望ましい。
【００３４】
本発明においては、前記事前熱処理及び前記事後熱処理を併用することが、平均結晶粒径及び微細析出物を適切な大きさにコントロールし、また、微細析出物を均一微細分散させ、その析出量をコントロールする上で、特に好ましい。
【００３５】
本発明の電極材料に用いるＣｕ系合金素材としては、一般式：Ｃｕｂａｌ.ＣｒａＺｒｂＸｃで示される組成からなる合金が好ましい。ここで、Ｘは、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．４ｗｔ％≦ａ≦１．５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％≦ｂ≦０．１ｗｔ％、０≦Ｆｅ＋Ｐ＋〔Ｃｏ×０．７５〕＋〔Ｓｉ×０．６〕＋〔Ｍｎ×０．３５〕＜０．０１５ｗｔ％を満たし、残部が不可避的不純物を含むＣｕである。
合金を構成する各成分の組成比を限定した理由を以下に述べる。
【００３６】
＜Ｚｒ＞
Ｚｒが０．０２ｗｔ％より少ない場合は、析出Ｃｒ粒子が粗大化しやすいので、耐熱性が十分ではない。また０．１ｗｔ％より多くなると、Ｃｒと相互作用し、Ｃｒの固溶限を増やすので導電率（ＩＡＣＳ）が低下し、十分な電極特性が得られない。
【００３７】
＜Ｃｒ＞
Ｃｒは耐熱性及び高温降伏応力の向上に寄与する微細な析出物を析出することができる。Ｃｒが０．４ｗｔ％より少ない場合は、Ｃｒの析出量が少なくなり、Ｃｒの分散量が少なくなるので、強度が十分ではない。また１．５ｗｔ％以上になると、Ｃｒの析出量が多くなるのでＩＡＣＳが低下し、十分な電極特性が得られない。
【００３８】
＜Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎ＞
これらの成分が合計量で０．０１５ｗｔ％以上固溶していると、ＩＡＣＳが９０％以下となってしまう。ＩＡＣＳが９０％以下であると、ハリツキ性が低下し、実施データからも明らかなように、平均溶着打点数が、小さく（５００未満）となってしまいラインを頻繁に止める必要があり、生産性が悪くなる。逆に、０．００１ｗｔ％以下とするには製造上多大のコストを要するため工業的に好ましくないので、０．００１ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
また、特に制御すべきはＦｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎの比率であり、いずれもＣｕに固溶することによりＩＡＣＳを低下させる。Ｆｅ、Ｐは最も悪影響を与え、次いでＣｏ、Ｓｉ、Ｍｎの順でＩＡＣＳ低下を招く。
その影響度合いの比率は、Ｆｅ：１を基準として、Ｃｏ：０．７５、Ｓｉ：０．６、Ｍｎ：０．３５であり、Ｆｅ＋Ｐ＋Ｃｏ×０．７５＋Ｓｉ×０．６＋Ｍｎ×０．３５＜０．０１５の範囲内で管理することにより優れた電極特性が得られることが明らかとなった。
【００３９】
また本発明品は硬度がＨｖ９０以上であることが好ましい。Ｈｖ９０未満になると溶接通電による電極先端部の温度上昇と加圧力によって材料がつぶれ、電極先端径が増大することにより電流密度が下がり、溶接不良が発生する  
【００４０】
また、本発明に有効な電極材料の組織構造は、アスペクト比１.５以上の等軸状でない繊維状結晶粒の短軸長さを１０μｍ以下、かつ下部組織の平均亜結晶粒径を３μｍ以下、微細析出物の大きさ（分散粒子径）が５０ｎｍ以下である。このような組織構造とすることにより５００、６００℃での高温降伏応力を２００ＭＰａ以上、導電率（ＩＡＣＳ）を９０％以上とすることができる。さらには、繊維状結晶粒の短軸長さを１０μｍ以下、かつ下部組織の平均亜結晶粒径を１μｍ以下、微細析出物の大きさ（分散粒子径）が２５ｎｍ以下の組織構造とすることにより５００、６００℃での高温降伏応力を２５０ＭＰａ以上、導電率（ＩＡＣＳ）を９０％以上とすることができる。
【００４１】
また、本発明に有効な電極材料の他の組織構造は、平均結晶粒径が３μｍ以下の等軸状結晶粒からなる組織中に平均粒子径（分散粒子径）が５０ｎｍ以下の微細粒子が析出してなる組織構造である。このような組織構造とすることにより室温硬度（Ｈｖ）を１００以上、導電率（ＩＡＣＳ）を９０％以上とすることができ、さらには、平均結晶粒径が１μｍ以下、微細析出物の大きさ（分散粒子径）が２５ｎｍ以下の組織構造とすることにより室温硬度（Ｈｖ）を１２０以上、導電率（ＩＡＣＳ）を９０％以上とすることができる。
【００４２】
また、耐熱性の向上に寄与する微細析出物の分散状態は、平均粒子間距離で２００ｎｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ以下である。直径５０ｎｍ以下の粒子が、上記間隔で分散することで、６００℃数時間保持後の硬度低下を抑制することが可能になる。なお、本発明において、析出する微細析出物の具体的な例としては、Ｃｒ、Ｃｕ3Ｚｒ及びＣｕ9Ｚｒ2などのＣｕ−Ｚｒ系、Ｆｅ、Ｃｕ3Ｐ等がある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例並びに比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００４４】
［実施例１］  押出法による製造例
（電極材の製造）
高周波溶解炉で電気銅、各地金をアルゴン雰囲気中にて溶解し、黒鉛鋳型に鋳造して、直径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍの鋳塊を得た。得られた鋳塊の組成はＩＣＰ発光分析により組成分析を行った。この鋳塊を１０００℃で２時間溶体化処理し、その後５００℃で８時間の時効硬化処理を行った。
作製された各材料はΦ４０ｘ７０ｍｍの寸法に機械加工した。この定尺丸棒は高周波加熱装置によって約１分間で５００℃まで加熱し、直ちに図１に示す押出機コンテナに挿入した後、押出比５．５、押出速度１ｍｍ／ｓｅｃの条件で温間押出する。押し出したΦ１８．５の丸棒は５００℃で８時間熱処理を施し最終処理材とした。
【００４５】
（合金組織）
最終処理材（試料Ｎｏ．５）の組織写真を図３に示す。押出材の組織は平均粒径が３μｍ以下の亜結晶粒から構成される短軸長さが１０μｍ以下の繊維状結晶粒からなり、その中に平均粒径５０ｎｍ以下の微細粒子が粒子間隔２００ｎｍ以下で分散している。また、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉは組織中に固溶していた。
【００４６】
（室温硬度・導電率評価）
実施例１と同様の手法で、最終処理材の室温硬度（Ｈｖ）と室温での導電率（％ＩＡＣＳ）の測定結果を合金組成と共に表１に示す。本発明の試料（試料３〜７）は導電率（％ＩＡＣＳ）は９０％以上まで増加していることがわかる。
【００４７】
（電極寿命・耐溶着性評価）
電極性能を評価するために、直径Φ１６ｍｍ（先端Ｒ８）―先端平坦部径Φ６ｍｍの電極を作製し、溶接母材として板厚０．７ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（平均メッキ付着量：４５ｇ／ｍ２）用い、単相交流定置式スポット溶接機を使用して試験を行った。溶接電流は１１ｋＡ、通電時間は８サイクル、加圧力は２．５ｋＮ、連続溶接速度は１回／１ｓとした。電極寿命は溶接部を剥がしてナゲット径が５ｍｍを下回った打点回数で評価した。平均溶着打点数は、電極材と溶接母材が１０ｋｇｆを超える強度で張り付いた時点の打点数とした。
また、電極寿命及び耐溶着性及び総合評価の評価基準としては、実施例１において採用したものと同一の基準を採用した。
評価結果を表１に示した。なお、表中で、二重枠のセルは本発明の規定する数値範囲外の数値であることを示す。
【００４８】
【表１】
2005288519.tif 000003
【００４９】
表１中のＮｏ．１．２は熱的安定性が十分ではなく、使用中の温度上昇に伴い著しく硬さが低下し、連続打点数が１０００回未満となった。またＮｏ．８〜１０は添加元素の固溶量が多く導電率（％ＩＡＣＳ）が低い（表中には示されていないが熱伝導率も低すぎる）ため、ジュール発熱が非常に高く、かつ抜熱速度が低いため結晶粒が成長し靭性が低下、かつ被溶接材と合金化しやすく平均溶着打点数が５００回未満となった。
また、Ｎｏ．１１〜１４の、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎの組成総量が０．０１５ｗｔ％より大きい組成範囲の材料についても同様な理由のため平均溶着打点数が５００回未満となった。
【００５０】
また、本製法の比較として、以下の製造方法によって試料を作成した。
高周波溶解炉で電気銅、各地金をアルゴン雰囲気中にて溶解し、黒鉛鋳型に鋳造して、直径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を９００℃の温度で２５ｍｍ角の棒状に押出加工した。押出後１０００℃で２時間溶体化処理し、５００℃で８時間の時効処理を行った（表２の試料Ｎｏ．１参照）。
【００５１】
比較従来材Ｎｏ．１はＣｒの固溶量が多く導電率（％ＩＡＣＳ）が低すぎるため（表中には示されていないが熱伝導率も低すぎる）、ジュール発熱が非常に高く、かつ冷却効率が悪く、さらに熱的安定性が低いため電極材温度上昇に伴ない著しく固さが低下した。その結果、少ない打点回数で電極材先端径が拡大し、溶接電極密度が低下するため、連続打点数は低い。耐溶着性については、導電率（％ＩＡＣＳ）が低すぎる（表中には示されていないが、熱伝導率も低すぎる）ため、また結晶粒径が数十μｍと大きいことにより靭性が低いため、被溶接材と合金化しやすく平均溶着打点数が少ない。
【００５２】
［実施例２］  ＥＣＡＥ法による製造例
（電極材の製造）
高周波溶解炉で電気銅、各地金をアルゴン雰囲気中にて溶解し、黒鉛鋳型に鋳造して、直径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍの鋳塊を得た。得られた鋳塊の組成はＩＣＰ発光分析により組成分析をおこなった。この鋳塊を９００℃の温度で２５ｍｍ角の棒状に押出加工した。押出後１０００℃で２時間溶体化処理し、６００℃で１時間の事前熱処理を行った。事前熱処理後、各材料は図２に示す直角で連結した２つのコンテナーの一方に挿入し、５００℃にて速度１ｍｍ／秒で側方押出しを４パス繰り返し、２５ｍｍ角の側方押出し処理材を得た。側方押出し処理後、各材料は５００℃で１時間熱処理を行って最終処理材を得た。
【００５３】
（合金組織）
最終処理材（試料Ｎｏ．６）の組織写真を図４に示す。側方処理前の結晶粒径は５０〜１００μｍであったが、最終処理材の結晶粒径は等軸状で３μｍ以下、微細析出物の大きさは５０ｎｍ以下まで微細化されていた。また微細析出物の粒子間距離も２００ｎｍ以下であり、微細析出物は組織中に均一分散している。また、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉは組織中に固溶していた。
【００５４】
（室温硬度・導電率評価）
最終処理材の室温硬度（Ｈｖ）と室温での導電率（％ＩＡＣＳ）の測定結果を合金組成と共に表２に示す。従来の材料と比較すると室温硬度（Ｈｖ）は同等もしくは若干低いが、合金組成を調整した材料の導電率（％ＩＡＣＳ）は９０％以上まで増加していることがわかる。なお、硬度測定は荷重５０ｇｆのマイクロビッカース硬度計にて硬さを測定した結果である。また、導電率測定は上記最終処理材表面を鏡面研磨し、これをデジタル導電率計（オートシグマ３００）の測定プローブを試料表面に接触させてその数値を測定した結果である。
【００５５】
（電極寿命・耐溶着性評価）
電極寿命を評価するために、先端径φ６ｍｍ（４０Ｒ）の電極に成形し、溶接母材として板厚１．６ｍｍのＡｌ−Ｍｇ系合金板のショットダルフィニッシュ材を酸洗した後、市販の低粘度鉱物油を塗布したものを使用し、単相交流定置式スポット溶接機を使用して、電極を水冷しながらスポット溶接試験を行った。溶接電流は３１ｋＡ、通電時間は１０サイクル、加圧力は５００ｋｇｆとした。溶接条件はＷＥＳ７３０２に準じ、径５ｍｍのナゲットが得られる条件とし、連続溶接速度は１回／２秒とした。電極寿命は、溶接部を剥がしてネゲット径（長軸と短軸を足して２で割った値）が５ｍｍを下回った打点回数で評価した。
上記電極寿命の評価試験において、電極材料と被溶接材料が張り付いた場合、電極材を引張試験機で引っ張って分離した時の荷重を測定し、その荷重が１０ｋｇｆを超える時を「溶着」とし、溶着に至るまでの打点回数を溶着打点数、その平均値を平均溶着打点数とした。
【００５６】
電極寿命及び耐溶着性及び総合評価の各基準は次の通りとした。
［電極寿命評価基準］
○：連続打点１０００回以上
×：連続打点１０００回未満  
［耐溶着性評価基準］
○：平均溶着打点数５００回以上
×：平均溶着打点数５００回未満
［総合評価］
○：連続打点性および耐溶着性の評価が共に○
△：連続打点性および耐溶着性の評価が×を含む
×：連続打点性および耐溶着性の評価が共に×
各試料の評価結果を表２に示した。なお、表中で、二重枠のセルは本発明の規定する数値範囲外の数値であることを示す。
【００５７】
【表２】
2005288519.tif 000004
【００５８】
表２中のＮｏ２．３．４は熱的安定性が十分ではなく、使用中の温度上昇に伴ない著しく硬さが低下し、連続打点数が１０００回未満となった。またＮｏ２４〜３３は添加元素の固溶量が多く導電率（％ＩＡＣＳ）が低い（表中には示されていないが熱伝導率も低すぎる）ため、ジュール発熱が非常に高く、かつ抜熱速度が低いため結晶粒が成長し靭性が低下、かつ被溶接材と合金化しやすく平均溶着打点数が５００回未満となった。
【００５９】
また、比較従来材Ｎｏ．１はＣｒの固溶量が多く導電率（％ＩＡＣＳ）が低すぎるため（表中には示されていないが熱伝導率も低すぎる）、ジュール発熱が非常に高く、かつ冷却効率が悪く、さらに熱的安定性が低いため電極材温度上昇に伴ない著しく固さが低下した。その結果、少ない打点回数で電極材先端径が拡大し、溶接電極密度が低下するため、連続打点数は低い。耐溶着性については、導電率（％ＩＡＣＳ）が低すぎる（表中には示されていないが、熱伝導率も低すぎる）ため、また結晶粒径が数十μｍと大きいことにより靭性が低いため、被溶接材と合金化しやすく平均溶着打点数が少ない。
【００６０】
以上より、高硬度、高導電率（％ＩＡＣＳ）及び熱的安定性の高い微細結晶粒の材料は、溶接特性に優れるということが明らかになった。
また、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎの組成総量を０．００１ｗｔ％未満の材料は、製造上非常に困難であったため、作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の電極材料は靱性及び導電率が高く、連続打点性（電極寿命）と溶着打点数（耐溶着性）に優れるので、アルミニウム、マグネシウム、鉄及びこれらの合金、さらにはその金属めっき材等からなる被溶接材料を溶接する際に用いる電極材料としての利用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明において用いる押出成形装置の一例を示す図である。
【図２】本発明において用いる側方押出成形装置の一例を示す図である。
【図３】実施例１で得た最終処理材の金属組織を示す図である（EBSP、TEMによる）。
【図４】実施例２で得た最終処理材の金属組織を示す図である（EBSP、TEMによる）。
【符号の説明】
【００６３】
１  供給部
２  コンテナー
３  ダイ
４  ダミーブロック
５  ステム
２１  コンテナー
２２  ダイ
２３  ラム
Ｓ  合金素材
Ｍ  押出成形材
【図１】
2005288519.tif 000005
【図２】
2005288519.tif 000006
【図３】
2005288519.tif 000007
【図４】
2005288519.tif 000008