(57)【要約】【課題】  より多くの材料に適用可能であり、かつ、薄膜の特性を決める要因である有機材料の化学構造と、膜の高次構造、例えば分子の結晶性、すなわち配向性とが両立した有機薄膜の形成、ひいては、膜を形成する分子の主骨格部を電気的、光学的、電気光学的等の機能性を任意にもたせることができる機能性有機薄膜を簡便な方法で製造することができる機能性有機薄膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  基体１の表面に、第１の官能基Ｒ１が周期的に突出した分子薄膜３を形成させる第１の工程と、有機化合物４の第２の官能基Ｒ２を、分子薄膜３の第１の官能基Ｒ１と反応させて、分子薄膜上に有機化合物が結合して周期的に配列してなる有機薄膜５を形成させる第２の工程とを含む機能性有機薄膜の製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に、第１の官能基が周期的に突出した分子薄膜を形成させる第１の工程と、
有機化合物の第２の官能基を、前記分子薄膜の第１の官能基又は第１の官能基を変換した第３の官能基と反応させて、分子薄膜上に有機化合物が結合して周期的に配列してなる有機薄膜を形成させる第２の工程とを含むことを特徴とする機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項２】
第１の工程で使用する分子薄膜の形成材料が、第１の官能基を有するシラン化合物であり、
第１の工程において、前記シラン化合物の構成原子であるケイ素原子及び酸素原子により形成された網目状構造膜部が基体の表面に結合し、かつ前記網目状構造膜部から第１の官能基が周期的に突出して、分子薄膜が形成される請求項１に記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項３】
第１の工程と第２の工程の間に、分子薄膜の第１の官能基を、有機化合物の第２の官能基と反応可能な第３の官能基に変換する工程を含む請求項１又は２に記載の機能性薄膜の製造方法。
【請求項４】
第２の工程で使用する有機化合物は、その主骨格がπ電子共役系分子により構築された第２の官能基を有する化合物である請求項３に記載の機能性薄膜の製造方法。
【請求項５】
有機化合物は、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットの数が３０個以内であり、かつ、各ユニットが直線状に結合してなる化合物である請求項４に記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項６】
有機化合物は、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、芳香族炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環、縮合複素環、アルケン、アルカジエン、アルカトリエンからなる群から選択される１以上の化合物である請求項４又は５に記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項７】
有機化合物は、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、ベンゼン環の数２〜１２のアセン骨格である請求項４〜６の何れか１つに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項８】
有機化合物は、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、ヘテロ原子としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ又はＺｒが含まれる単環の複素環化合物のユニットを少なくとも1つ以上含み、さらに、単環の芳香族炭化水素及び単環の複素環化合物に由来する基から選択されるユニットが１〜９個結合したπ電子共役系の有機残基である請求項４〜６の何れか１つに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項９】
有機化合物は、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、ベンゼン、チオフェン又はエチレンである請求項８に記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１０】
第１の工程の前に、基体の表面を親水化処理を行い、
その後、第１の工程において、ビニルトリハロゲノシランを非水系溶媒に溶解した溶液中に上記親水化処理した基体を浸漬させ、基体の表面に網目状構造膜部が結合し、かつ網目状構造膜部の表面からビニル基が周期的に突出した分子薄膜を形成し、
第２の工程の前に、得られた分子薄膜を、酸化し、前記ビニル基をカルボキシル基に変換し、
第３の工程において、アミノターチオフェンを非水系溶媒に溶解した溶液中に上記カルボキシル基を有する分子薄膜が形成された基体を浸漬させ、網目状構造膜部上にターチオフェン単分子膜が形成されてなる機能性有機薄膜を得る請求項３〜９の何れか１つに記載の機能性有機薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１、２又は１０に記載の機能性有機薄膜の製造方法にて形成された、基体の表面に第１の官能基が周期的に突出した構造を有する分子薄膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１つに記載の機能性有機薄膜の製造方法にて形成された、分子薄膜上に有機化合物が結合して周期的に配列してなる機能性有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子薄膜、機能性薄膜及びその製造方法に関し、より詳細には、周期的構造を有する分子薄膜上に有機化合物を結合させてなる機能性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機材料を用いた半導体に対し、加工しやすく、デバイスの大型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、多様な機能が期待できる等の利点を示す有機化合物を薄膜化し、有機光電変換素子、有機発光素子、絶縁膜、レジスト膜、非線形光学素子等の半導体デバイス等へ応用しようとする試みが盛んになされている。
【０００３】
なかでも、π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用することにより、大きな移動度を有するＴＦＴを作製できることが知られている。この有機化合物としては、代表例としてペンタセンが報告されている（例えば、ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ
Ｌｅｔｔ、１９９７年、１８巻、６０６−６０８頁）。ここでは、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層でＴＦＴを形成すると、電界効果移動度が１．５ｃｍ2／Ｖｓとなり、アモルファスシリコンよりも大きな移動度を有するＴＦＴを構築することが可能であるとの報告がなされている。
【０００４】
しかし、上記に示すようなアモルファスシリコンよりも高い電界効果移動度を得るための有機化合物半導体層を作製する場合、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法などの真空プロセスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定の条件下でしか結晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の吸着が物理吸着であるため、膜の基板への吸着強度が低く、容易に剥がれるという問題がある。更に、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、通常、あらかじめ膜を形成する基板にラビング処理等による配向制御が行われているが、物理吸着による成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物の分子の整合性や配向性を制御できるとの報告は未だなされていない。
【０００５】
一方、このＴＦＴの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼす膜の規則性、結晶性については、近年、有機化合物を用いた自己組織化膜がその製造が簡便なことから着目され、その膜を利用する研究がなされている。
【０００６】
自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであり、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性すなわち結晶性を有した膜である。この自己組織化膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水化処理により表面に水酸基を突出可能な基板（例えば、シリコン基板）上に形成されたケイ素系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、ケイ素系化合物膜が注目されている。ケイ素系化合物膜は、従来から撥水コーティングとして使用されており、撥水効果の高いアルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いて成膜されていた。
【０００７】
しかし、自己組織化膜の導電性は、膜に含まれるケイ素系化合物中の有機官能基によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基にπ電子共役系分子が含まれる化合物はなく、そのため自己組織化膜に導電性を付与することが困難である。したがって、ＴＦＴのようなデバイスに適した、π電子共役系分子が有機官能基として含まれるケイ素系化合物が求められている。
【０００８】
このようなケイ素系化合物として、分子の末端に官能基としてチオフェン環を１つ有し、チオフェン環が直鎖炭化水素基を介してケイ素原子と結合した化合物が提案されている（例えば、特許第２８８９７６８号公報：特許文献１）。更に、ポリアセチレン膜として、化学吸着法により、基板上に−Ｓｉ−Ｏ−ネットワークを形成して、アセチレン基の部分を重合させるものが提案されている（例えば、特公平６−２７１４０号公報：特許文献２）。また更に、有機材料として、チオフェン環の２、５位に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖炭化水素の末端とシラノール基とが結合したケイ素化合物を用い、これを基板上に自己組織化させ、更に電界重合等により分子同士を重合させて導電性薄膜を形成し、この導電性薄膜を半導体層として使用した有機デバイスが提案されている（例えば、特許第２５０７１５３号公報：特許文献３）。更にまた、ポリチオフェンに含まれるチオフェン環にシラノール基を有するケイ素化合物を主成分とした半導体薄膜を利用した電界効果トランジスタが提案されている（例えば、特許第２７２５５８７号公報：特許文献４）。
【０００９】
しかしながら、上記に提案されている化合物は、基板との化学吸着可能な自己組織化膜は作製可能であるが、ＴＦＴなどの電子デバイスに使用できる高い秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する膜を必ずしも作製できなかった。更に、上記に提案されている化合物を有機ＴＦＴの半導体層に使用した場合、オフ電流が大きくなる問題点を有していた。これは、提案されている化合物が、いずれも分子の方向及び分子に垂直な方向に結合を有するためであると考えられる。
【００１０】
高い秩序性、すなわち、高い結晶性を得るためには、分子間に高い引力相互作用が働く必要がある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分子間距離の６乗に、後者は分子間距離の１２乗に反比例する。したがって、引力項と反発項を足し合わせた分子間力は図３に示す関係を有する。ここで、図３での極小点（図中の矢印部分）が、引力項と反発項との兼ね合いから最も分子間に高い引力が作用するときの分子間距離である。すなわち、より高い結晶性を得るためには、分子間距離を極小点にできる限り近づけることが重要である。したがって、本来、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下においてのみ、π電子共役系分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高い秩序性、すなわち結晶性が得られている。このように分子間相互作用により構築される結晶性でのみ、高い電気伝導特性を発現することが可能となる。
【００１１】
一方、上記化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワークを形成することで基板と化学吸着し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる可能性はあるが、官能基である１つのチオフェン分子がπ電子共役系に寄与するのみであるため、分子間の相互作用が弱く、また電気伝導性に不可欠なπ電子共役系の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチオフェン分子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、長鎖アルキル部とチオフェン部との間で、分子間相互作用を整合一致させることは困難である。
【００１２】
更に、電気伝導特性としては、官能基である１つのチオフェン分子では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きく、有機半導体層としてＴＦＴ等に使用しても、十分なキャリア移動度が得られないという課題が存在していた。
【００１３】
一方、有機材料を用いて、結晶性を有する薄膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられるが、真空蒸着法では真空中での加熱が必要となるため、熱分解を起こす有機化合物を使用することはできない。
【００１４】
有機材料を用いて、結晶性を有する薄膜を形成する他の方法としては、ＬＢ法、キャスト法、シランカップリング剤を用いて化学吸着させる方法等がある。
ここで、上記各種方法について簡単に説明すると、キャスト法とは、分子性結晶を有する材料の溶液を基板に塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥し、結晶性を有する薄膜を得る方法である。
ＬＢ法とは、親水基、疎水基を分子内にもつ有機分子を水面上に展開し、配向した膜（ＬＢ膜）を基板上にすくい取る方法である。
【００１５】
シランカップリング剤を用いて化学吸着させる方法は、例えば、親水処理された基板表面の水酸基とシランカップリング剤を構成する分子末端基との加水分解による化学吸着により結晶性を有する薄膜を得る方法であり、主骨格を形成するアルキル鎖（もしくはフルオロアルキル鎖）同士の分子間相互作用（ファンデルワールス力）によるパッキングと、ケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成されるネットワークの形成により結晶性の高い膜が得られる。この手法は、材料分子同士の分子間相互作用を有効的に利用することによって自動的に配向が可能となる、いわゆる自己組織化を用いた方法である。その例として、化学吸着法によって帯電防止膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法は、シロキサン系単分子膜を介して導電性の化学吸着膜を表面に形成させ、導電性が１０-10Ｓ／ｃｍ以下の基材の表面に１０-5Ｓ／ｃｍ以上の導電性化学吸着膜を形成するものである。
【００１６】
しかし、上記ＬＢ法やシランカップリング剤を用いて化学吸着させる方法ではいずれも、末端に反応部位を有する化合物を用いて、基板に直接形成するのが一般的である。したがって、材料分子に反応前に自己組織化能力を持つ官能基が含まれていることが必要である。しかしながら、有機材料を得る公知の合成技術では、特にπ電子共役系分子として利用できる材料の種類が限定されることが欠点である。これは、シラノール基の反応性が非常に高いことが原因である。
一般にシラノール基の反応性は非常に高く、大気中の水分とも反応を起こすほどである。したがって、例えばアルキル基のようなπ電子共役系分子を含まない有機分子を有機残基として含む有機シラン化合物を合成する場合、一般的にシラノール基との反応部位をあらかじめ活性化した上で、例えばテトラクロロシランのような、反応性の高いシラン化合物と反応させることで有機シラン化合物を作成する手法がとられる。
【００１７】
π電子共役系分子を含む場合、上記の手法により有機シラン化合物を合成すると、目的の反応部位のみにシラノール基を保持させることが困難であり、二箇所以上の反応部位にシラノール基を含む副生成物が多く生成される。これはたとえ反応部位の活性化を行ったとしてもπ電子共役系により反応性が緩和されることが原因である。さらに、シラノール基の反応性が非常に高いために、高温での再結晶や分留といった生成物の分離手法の使用が非常に困難である。
このように、特にπ電子共役系分子を有機残基として含む有機シラン化合物の合成は非常に困難であり、たとえ合成が可能だとしても必要な官能基を有するπ電子共役系分子を含む有機シラン化合物の収率は非常に小さくなると考えられる。したがって、経済性や量産化を考慮すると、あらかじめπ電子共役系分子を含む有機シラン化合物を基板と反応させる手法は最適な製造方法とは言えない。
このような課題から、特にπ電子共役系の材料の合成が困難であるため、より良好な製造方法として自己組織化膜形成段階とπ電子共役系分子の結合過程を分離することが求められる。
【００１８】
このように製造方法が、自己組織化膜形成段階と２層目分子との結合過程の二段階から構成される手法としては、例えば化学吸着単分子塁積膜及びその製造方法として提案されている（例えば、特許文献６参照）。この手法は、例えば水酸基やイミノ基など活性水素基を有するか付与した基板表面に、例えばＳｉＣｌ4のようなクロロシラン化合物を反応させた後に、フルオロアルキル基を有するクロロシラン系吸着剤を反応させることでなされる単分子累積膜の製造方法である。
【００１９】
しかし、上記手法は、基板とシラン化合物との反応部位数の増加を狙った製造方法であり、一層目として作成されるネットワークから突出した官能基が周期的に配列していないことが特徴である。したがって、この手法にて累積膜を形成する場合、二層目としてシラン化合物が必要となり、よって上記の課題の解決にはならない。つまり、高度に自己組織化される膜を形成する製造方法であって、かつ、多くの基板材料に適用可能な有機薄膜の製造方法としては、基板上にあらかじめ作成したネットワークから、二層目用材料との反応部位が周期的に突出していることが必要である。
【００２０】
【特許文献１】特許第２８８９７６８号公報
【特許文献２】特公平６−２７１４０号公報
【特許文献３】特許第２５０７１５３号公報
【特許文献４】特許第２７２５５８７号公報
【特許文献５】特開平５−２０２２１０号公報
【特許文献６】特開平５−８６３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、より多くの基板（下地）材料に適用可能であり、かつ、薄膜の特性を決める要因である有機材料の化学構造と、膜の高次構造、例えば分子の結晶性、すなわち配向性とが両立した有機薄膜の形成、ひいては、膜を形成する分子の主骨格部を電気的、光学的、電気光学的等の機能性を任意にもたせることができる機能性有機薄膜を簡便な方法で製造することができる機能性有機薄膜の製造方法、及びこの製造方法により得られた分子薄膜、機能性有機薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
かくして本発明によれば、基体の表面に、第１の官能基が周期的に突出した分子薄膜を形成させる第１の工程と、
有機化合物の第２の官能基を、前記分子薄膜の第１の官能基又は第１の官能基を変換した第３の官能基と反応させて、分子薄膜上に有機化合物が結合して周期的に配列してなる有機薄膜を形成させる第２の工程とを含む機能性有機薄膜の製造方法が提供される。ここで、「官能基が周期的に突出した」とは、分子薄膜を構成する分子（ここでは有機シラン化合物）の表面に側鎖として官能基が周期的に配向した状態を意味する。
【００２３】
つまり、本発明の機能性有機薄膜の製造方法は、先ず、周期的な反応可能部位を構築する第１の工程において、第１の官能基が周期的に突出した構造の自己組織化機能を有する分子薄膜を、基板の表面に形成し、第２の工程において、分子薄膜の第１の官能基又は第１の官能基を別の置換基に変換した第３の官能基のそれぞれと、有機化合物の第２の官能基を反応させて、分子薄膜上に前記有機化合物の主骨格が周期的に配列してなる機能性有機薄膜を形成する。
【００２４】
本発明は、別の観点によれば、上述の製造方法にて形成された、基体の表面に同一の第１の官能基が周期的に突出した構造を有する分子薄膜を提供することができ、この分子薄膜を得ることによって、その上層に各種の機能性をもたせた有機薄膜を容易に形成することが可能となる。
また、本発明は、さらに、この分子薄膜上に有機化合物が結合して周期的に配列してなる機能性有機薄膜を提供することができ、各種の機能性が付加された基体を容易に得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳説する。なお、本発明は実施の形態に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の機能性有機薄膜の製造方法によれば、分子薄膜の突出した官能基と反応する官能基であれば有機材料（有機化合物）を自由に選択することができるので、目的とする機能に応じた有機材料を選択することにより様々な用途の機能性有機薄膜を容易に得ることができる。また、例えば、分子薄膜の形成材料にシラン化合物を用いることによって、基体上に形成された機能性有機薄膜は、ケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成された分子薄膜のネットワークにしたがって、その上部の有機化合物が周期的に配列するため、高度に結晶化した自己組織化単分子膜を構築することが可能である。また、例えば、π電子共役系分子を含む有機材料を用いれば、基板表面に対して垂直方向に高い導電性を有し、かつ平面方向には分子間の軌道の重なりが効率よく得られるように、分子間相互作用によりスタッキングされた構造の機能性有機薄膜を形成できるため、電気的に異方性を示す優れた半導体特性が得られる。つまり、ネットワークの上部に有するπ電子共役系分子間距離が小さくなるために、ホッピング伝導による分子平面と垂直な方向の導電性が高くなり、かつ、分子軸方向への高い導電性を有する機能性が得られ、導電性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等に広く応用することが可能となる。また、従来のように反応性の高い有機材料を合成して作成する必要がないため、より汎用性の高い有機材料の使用、及びより汎用性の高い有機薄膜の製造が可能となり、さらに、脱真空プロセスも必要としないため、製造プロセスの簡略化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において、基体としては、有機薄膜の用途により適宜選択することができるが、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体；いわゆるＳＯＩ基板、多層ＳＯＩ基板、ＳＯＳ基板等；ガラス、石英ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の高分子フィルム等の絶縁体；ステンレス鋼（ＳＵＳ）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；シリコン酸化膜（熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜）、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁体；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）系膜（無機系）、ＭＳＱ（methyl silsesquioxane）系膜、ＰＡＥ（polyarylene ether）系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体；等の単層又は積層層等が挙げられる。なかでも、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を表面に突出させることができる基体又は親水化処理により活性水素を突出させることができる基体が好ましい。なお、親水化処理は、例えば、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液中に基体を浸漬すること等によって行うことができる。
【００２７】
本発明において、第１の工程で使用する分子薄膜の形成材料としては、分子薄膜を形成したときに表面から周期的に官能基を突出できる材料であることが重要であり、具体的にはシラン化合物を挙げることができる。このシラン化合物としては、構成原子であるケイ素原子及び酸素原子により網目状構造膜部（ネットワーク）を形成する部分と、分子薄膜形成後に２層目として積層する有機化合物と反応させる部分とを有したシラン化合物であれば、特に限定されるものではないが、なかでも、第１の工程にて基体上にケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成されるネットワークから周期的に官能基を突出させることを考慮すると、ケイ素原子が、ネットワーク形成するための３つの官能基と、２層目に積層させるための１つの官能基（第１の官能基）を有していることが好ましく、例えば、第１の官能基を有するトリハロゲノシラン、具体的にはビニルトリクロロシラン等、が挙げられる。ここで、第一の官能基としてビニル基を有するものを挙げたが、他の置換基、例えばアミノ基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、カルボニル基、さらにニトロ基、ニトロソ基、アジド基、酸アジド基、酸塩化物基等であってもかまわない。
ここで、ケイ素原子及び酸素原子からなる網目状構造膜部を形成するための前記３つの官能基としては、加水分解により水酸基を与える基であれば、どのような官能基であってもよく、トリハロゲノシランのハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ等）以外にも、炭素数１〜４のアルコキシ基等も挙げられる。
このように、分子薄膜の形成材料にシラン化合物を用いることによって、基体上に形成された機能性有機薄膜は、ケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成された分子薄膜のネットワークにしたがって、その上部の有機化合物が周期的に配列するため、高度に結晶化した自己組織化単分子膜を構築することが可能である。
【００２８】
このように、分子薄膜の形成材料としてシラン化合物を使用することによって、基体表面に形成された有機薄膜は、下部の分子薄膜のケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成されるネットワークにしたがって上部の有機化合物が周期的に配列するため、高度に結晶化した自己組織化単分子膜を構築することが可能である。
【００２９】
また、シラン化合物における２層目と積層させる第１の官能基としては、２層目として反応させる有機化合物の反応部位（第２の官能基）と反応しうる官能基であればどのようなものでもよく、例えばアミノ基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、カルボニル基、さらにニトロ基、ニトロソ基、アジド基、酸アジド基、酸塩化物基等の種々の官能基が挙げられる。
また、これらの第１の官能基は、任意に、保護基で保護されていてもよい。つまり、これらの第１の官能基は、第２の工程で反応させる有機化合物が有する置換基（第２の官能基）と反応しうるものに限定されるわけではなく、第１の工程と第２の工程の間に何段階かのプロセス（例えば、脱保護等を含む）を経て、第２の工程で反応させる有機化合物と反応しうる第３の官能基に変換できるものであってもよい。すなわち、本発明の製造方法は、第１の工程と第２の工程の間に、分子薄膜の第１の官能基を、有機化合物の第２の官能基と反応可能な第３の官能基に変換する工程を含むものであってもよい。この置換基変換のプロセスとしては、触媒反応や光変換反応等（例えば、ニッケル触媒存在下でのニトロ基からアミノ基への還元等）あるいは加水分解による脱保護が挙げられる。
【００３０】
本発明において、第２の工程で反応させる有機化合物（２層目を形成するための有機化合物）としては、第１の工程で形成した分子薄膜から突出した官能基（前記第１又は第３の官能基）と反応する限り、いかなる化合物でもかまわないが、より導電性の高い有機薄膜を製造することを考慮すると、主骨格がπ電子共役系分子により構築された第２の官能基を有する化合物が好ましく、収率や経済性を考慮すると、π電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットの数が３０個以内であり、かつ各ユニットが直線状に結合してなる化合物であることが特に好ましい。
このようなπ電子共役系分子を有する機能性薄膜は、基板表面に対して垂直方向に高い導電性を有し、かつ平面方向には分子間の軌道の重なりが効率よく得られるように、分子間相互作用によりスタッキングされた構造を形成できるため、電気的に異方性を示す優れた半導体特性を有する。つまり、ネットワークの上部に有するπ電子共役系分子間距離が小さくなるために、ホッピング伝導による分子平面と垂直な方向の導電性が高くなり、かつ、分子軸方向への高い導電性を有する機能性が得られ、導電性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等に広く応用することが可能となる。
【００３１】
２層目を形成するための有機化合物としては、例えば、芳香族炭化水素、縮合多環式炭化水素、単環式複素環、縮合複素環、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン、からなる群から選択される１つの化合物又はこれらの化合物の２以上が結合した化合物が挙げられる。
【００３２】
さらに詳しく説明すると、２層目を形成するための有機化合物としては、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、ベンゼン環の数２〜１２のアセン骨格とすることができる。
あるいは、２層目を形成するための有機化合物としては、そのπ電子共役系分子に含まれるπ電子共役系を構成するユニットが、ヘテロ原子としてＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ又はＺｒが含まれる単環の複素環化合物のユニットを少なくとも1つ以上含み、さらに、単環の芳香族炭化水素及び単環の複素環化合物に由来する基から選択されるユニットが１〜９個結合したπ電子共役系の有機残基であるようにすることもできる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、ベンゼンが好ましい。
縮合多環式炭化水素としては、アセン骨格（下記構造式１）を含む炭化水素化合物、アセナフテン骨格（下記構造式２）を含む炭化水素化合物、ペリレン骨格（下記構造式３）を含む炭化水素化合物、インデン、アズレン、フルオレン、アセナフチレン、ビフェニレン、ピレン、ペンタレン、フェナレン等が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2005021889.tif 000003
【００３４】
ここで、本発明において、アセン骨格とは、２個以上のベンゼン環が直線状に縮合している炭化水素に限らず、３個以上のベンゼン環が非直線状に縮合している炭化水素をも包含する。本発明において、アセン骨格を含む直線状の炭化水素はベンゼン環の数が２〜１２個であり、合成の工程数や生成物の収率を考慮すると、ベンゼン環の数が２〜９であるナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセンが特に好ましい。また、アセン骨格を含む非直線状の炭化水素としてはフェナントレン、クリセン、ピセン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ヘプタフェン、ベンゾアントラセン、ジベンゾフェナントレン、アントラナフタセン等が挙げられる。
【００３５】
式（１）のアセン骨格の具体的な合成方法を下記する。なお、これらの合成方法は一例であり、他にも公知の合成方法が適用できる。
アセン骨格の合成方法としては、例えば（１）原料化合物の所定位置の２つの炭素原子に結合する水素原子をエチニル基で置換した後に、エチニル基同士を閉環反応させ工程を繰り返す方法、（２）原料化合物の所定位置の炭素原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたアセン骨格の合成法の一例を以下に示す。
【００３６】
方法（１）
【化２】
2005021889.tif 000004
【００３７】
方法（２）
【化３】
2005021889.tif 000005
【００３８】
また、上記方法（２）では、アセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるため、例えば原料化合物の所定部分に反応性の小さな官能基あるいは保護基が含まれていても同様に有機ケイ素化合物を合成できる。この場合の例を以下に示す。
【００３９】
【化４】
2005021889.tif 000006
【００４０】
なお、Ｒａ、Ｒｂは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな官能基あるいは保護基であることが好ましい。
また、上記方法（２）の反応式中、２つのアセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよい。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン）下で、還流させることで、出発化合物よりベンゼン環数が１つ多く、かつヒドロキシル基が２つ置換した化合物を得ることができる。更に、この化合物のヒドロキシル基を公知の方法でブロモ化し、ブロモ基をグリニヤール反応に付せば、ブロモ基の位置に疎水基を導入することができる。アセナフテン骨格及びペリレン骨格も、上記方法（１）のアセン骨格の製法に準じて合成できる。製法の一例を下記する。
【００４１】
【化５】
2005021889.tif 000007
【００４２】
また、側鎖として、窒素原子が２個の芳香族環基で置換された２級アミノ基をペリレン骨格に挿入する手法としては、あらかじめ側鎖の挿入部分をハロゲン化させた後に、金属触媒存在下で上記２級アミノ基をカップリングさせる手法が挙げられる。例えば上記ペリレン分子の場合、例えば以下の手法により２級アミノ基を挿入できる。
【００４３】
【化６】
2005021889.tif 000008
【００４４】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。例えばテトラセンは東京化成より純度９７％以上で入手できる。また、ペリレンは例えばキシダ化学より純度９９％で入手できる。このようにして得られる有機ケイ素化合物は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液から単離、精製できる。
また、本発明の有機ケイ素化合物は、アセン骨格、アセナフテン骨格又はペリレン骨格に疎水基及び親水基（シリル基）が結合しているため、有機ケイ素化合物の薄膜を親水性の基板上に形成する場合、基板の親水基と化合物の親水基が結合しやすくなり、薄膜の基板への吸着性を高めることができる。すなわち、π電子共役系分子を含む有機ケイ素化合物と親水性の基板との反応部位であるシリル基以外の部分の親油性もしくは疎水性を高めることによって、基板との反応性を向上させるという効果を有する。更に、疎水基を有することで、有機ケイ素化合物の非水系溶液への溶解性を向上させることもできるので、溶液プロセスに容易に適用できる。
【００４５】
単環式複素環としては、Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子がヘテロ原子として含まれ、かつ、５員環〜１２員環が好ましく、より好ましくは、5員環あるいは6員環である。Ｓ，Ｎ又はＯ原子がヘテロ原子として含まれる化合物としては、例えば、フランのような酸素原子含有化合物、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン等の窒素原子含有化合物、チオフェンのような硫黄原子含有化合物、オキサゾール、イソキサゾール等の窒素及び酸素原子含有化合物、チアゾール、イソチアゾール等の硫黄及び窒素原子含有化合物等が挙げられ、なかでも、チオフェンが特に好ましい。また、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子がヘテロ原子として含まれる化合物としては、具体的には例えば5員環のユニットとしては以下の構造ユニットが挙げられる。
【００４６】
【化７】
2005021889.tif 000009
【００４７】
また、6員環としては以下の構造ユニットが含まれる。
【００４８】
【化８】
2005021889.tif 000010
【００４９】
これらの複素環化合物ユニットは同様のユニットあるいは異なるユニット間に直接あるいは間接の結合を有し、かつ、全体として、１〜３０個結合してπ電子共役系の有機残基となる。さらに、上記ユニットは、収率、経済性、量産化を考慮すると、１〜９個結合していることがより好ましい。さらに、上記複素環化合物ユニットは、芳香族炭化水素化合物のユニットと直接あるいは間接に結合を有していてもかまわない。芳香族炭化水素化合物のユニットとしては上記の縮合多環式炭化水素と同様である。
これら複素環化合物ユニットは、複数個、分岐状に結合していてもよいが、直線状に結合していることが好ましい。また、有機残基は、同じユニットが結合していてもよいし、すべて異なるユニットが結合していてもよいし、複数種類のユニットが規則的に又はランダムな順序で結合していてもよい。また、結合の位置は、ユニットの構成分子が５員環の場合には、２，５−位、３，４−位、２，３−位、２，４−位等のいずれでもよいが、なかでも、２，５−位が好ましい。また、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ又はＺｒ原子がヘテロ原子として含まれる単環の複素環化合物が、５員環であるときは、上記以外に、１，１−位であってもかまわない。６員環の場合には、１，４−位、１，２−位、１，３−位等のいずれでもよいが、なかでも、１，４−位が好ましい。
さらに、複素環化合物ユニット間には、ビニレン基が位置していてもよい。ビニレン基を与える炭化水素としては、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン等が挙げられる。アルケンとしては、炭素数２〜４の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。アルカジエンとしては、炭素数４〜６の化合物、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。アルカトリエンとしては、炭素数６〜８の化合物、例えば、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等が挙げられる。
以上より、単環の複素環化合物を含むπ電子共役系分子としては例えば以下の化合物が挙げられる。なお、Ｒは第１の工程で形成した分子薄膜から突出した官能基と反応する限りいかなる官能基であってもよい。
【００５０】
【化９】
2005021889.tif 000011
【００５１】
縮合複素環としては、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、クロメン、キノリン、イソキノリン、プリン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
アルケンとしては、炭素数２〜４の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。アルカジエンとしては、炭素数４〜６の化合物、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。
アルカトリエンとしては、炭素数６〜８の化合物、例えば、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等が挙げられる。
これらの化合物中で、π電子共役系分子を主骨格とする有機化合物として好ましいものは、３個〜１０個のベンゼン環あるいはチオフェン環が直鎖状に結合されてなる化合物である。
以上、第２の工程で結合させる有機化合物について説明したが、第２の工程で用いる有機化合物は、基体の表面に周期的に突出した第１の官能基と反応する官能基を有するのであれば、上記のいずれの化合物を積層させてもかまわない。
【００５２】
本発明の製造方法において、基体と１層目のシラン化合物との反応である第１の工程、及び基体上に形成した分子薄膜上に２層目を反応させる第２の工程の反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃であり、反応時間はどちらも、例えば、０．１〜４８時間程度である。第１、第２の工程の反応は、通常、反応に悪影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、この種の反応の触媒として公知のものを用いることができる。
また、第２の工程で反応させる有機化合物に含まれる第２の官能基としては、基体上に形成した分子薄膜の突出状の官能基（第１又は第３の官能基）と反応するものであれば特に限定されず、分子薄膜の場合と同様の各種の官能基を選択することができる。
【００５３】
図１は本発明の機能性有機薄膜の製造方法を分子レベルで示した模式図であって、同図（ａ）は第１の工程を表し、同図（ｂ）は第２の工程を表し、同図（ｃ）は基板上に形成された機能性有機薄膜を表している。
【００５４】
図1（ｃ）に示すように、本発明は、所望の基体、例えば基板１の表面に、所望の機能をもたせた機能性有機薄膜５であり、この機能性有機薄膜５は、基体１の表面と結合した1層目の網目状構造膜部３ａと、網目状構造膜部３ａの表面に周期的に配列した２層目の有機膜部４ｂとからなる。
【００５５】
この本発明の機能性有機薄膜の製造方法は、先ず、図１（ａ）に示すように、第１の工程において、基板１（例えば石英）に、例えばシラン化合物２を化学吸着法によって反応させる。反応後は、図１（ｂ）に示すように、ケイ素原子及び酸素原子が基体１の表面に網目状に結合し、かつ官能基Ｒ１が周期的に突出した自己組織化機能を有する分子薄膜３が形成される。続いて、第２の工程では、官能基Ｒ１と反応しうる官能基Ｒ２を有する有機化合物、例えばπ電子共役系分子４ａを主骨格とする有機化合物４を、例えば化学吸着法にて反応させることにより、網目状構造の分子薄膜３上に有機化合物４を化学結合させて、図１（ｃ）で説明した網目構造膜部３ａ及び網目構造膜部３ａにπ電子共役系分子４ａが周期的に配列してなる有機膜部４ｂから構成された機能性有機薄膜５が形成される。
【００５６】
以下に、本発明の機能性有機薄膜及びその製造方法の実施例を説明する。
【００５７】
［実施例１］：ビニルトリクロロシランを用いた分子薄膜の形成、カルボキシ末端分子薄膜への変換、及び、前記分子薄膜を利用したターチオフェンを含む機能性有機薄膜の形成
本発明の製造方法の実施例１であるターチオフェンを含む機能性有機薄膜の製造方法を、図２を参照しながら説明する。なお、図２はターチオフェンを含む機能性有機薄膜の各工程の分子レベルの模式図であって、同図（ａ）は第１の工程にて形成された分子薄膜を示し、同図（ｂ）は分子薄膜の官能基を別の官能基に変換した状態を示し、同図（ｃ）は第２の工程にて形成された機能性有機薄膜を示している。
【００５８】
先ず、石英基板１１を、過酸化水素と濃硫酸との混合溶液（混合比３：７）中に１時間浸漬し、石英基板１１の表面を親水化処理した。その後、得られた基板１１を不活性雰囲気下において、ビニルトリクロロシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解した１０ｍＭ溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、図２（ａ）に示すような、石英基板１１上に結合したケイ素原子及び酸素原子からなる網目状構造膜部１２ａと、網目状構造膜部１２ａの表面から周期的に突出したビニル基とからなる分子薄膜１２を形成した。
この分子薄膜１２を形成した石英基板１１を、赤外吸収分光光度計にて測定したところ、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来の波長３０９０ｃｍ-1の吸収が得られた。
【００５９】
続いて、得られた分子薄膜１２を、例えば過マンガン酸カリウム存在下で酸化させたのち、過ヨウ素酸を加え、溶媒洗浄を行うことで、図２（ｂ）に示すような、網目状構造膜部１２ａの表面から周期的にカルボキシル基が突出した分子薄膜１３を形成した。
この分子薄膜１３を形成した石英基板１１を、赤外吸収分光光度計にて測定したところ、カルボキシル基由来の波長３４５０〜３２００ｃｍ-1にカルボキシル基特有の吸収が得られたことより、基板１１から突出した官能基がビニル基からカルボキシル基に変換されたことを確認した。
【００６０】
さらに、１０ｍＭアミノターチオフェンを非水系溶媒(例えば、トルエン)に溶解させた溶液中に、上述のごとくビニル基をカルボキシル基に変換した分子薄膜１３を、２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、図２（ｃ）に示すように、網目状構造膜部１２ａの上に有機膜部であるターチオフェン単分子膜１４ｂを形成し、機能性有機薄膜１５を得た。
この機能性有機薄膜１５を形成した石英基板１１を、紫外可視吸収分光光度計にて測定を行ったところ、π電子共役系分子であるターチオフェンの吸収波長に起因する３６０ｎｍを検出した。また、エリプソメトリーによる、膜厚測定から、分子長に相当する１．５ｎｍという測定結果が得られた。これにより、石英基板１１上にケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成されるネットワークを介してπ電子共役系分子であるターチオフェンを含む単分子膜が形成されていることを確認できた。
【００６１】
［実施例２］：カルボキシ末端分子薄膜を利用したターフェニルを含む機能性有機薄膜の形成
実施例１と同様の手法により作製したカルボキシル基を有する分子薄膜１３（図２（ｂ）参照）を、ターフェニルトリクロロシランを非水系溶媒(例えば、ｎ−ヘキサデカン)に溶解した１０ｍＭ溶液に２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、分子薄膜上にターフェニル単分子膜を形成し、機能性有機薄膜を得た。
この機能性有機薄膜を形成した石英基板を、紫外可視吸収分光光度計にて測定を行ったところ、π電子共役系分子であるターフェニルの吸収波長に起因する２７０ｎｍを検出した。また、エリプソメトリーによる、膜厚測定から、分子長に相当する１．６ｎｍという測定結果が得られた。これにより、石英基板上にケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成されるネットワークを介してπ電子共役系分子であるターフェニルを含む単分子膜が形成されていることを確認できた。
【００６２】
［実施例３］：カルボキシ末端分子薄膜のアミノ末端分子薄膜への変換及び、前記アミノ末端分子薄膜を利用したオクタデカンを含む機能性有機薄膜の形成
実施例１と同様の手法により作製したカルボキシル基を有する分子薄膜１３（図２（ｂ）参照）を、ＳＯＣｌ2中でのアシル化及びＨｏｆｍａｎｎ分解反応を利用することで、カルボキシル基からアミノ基へ変換した。なお、Ｈｏｆｍａｎｎ分解反応とは、アシル基を有する化合物にＮＨ3、ＯＢｒ処理を順次行うことで、アミド基（Ｒ−ＣＯＮＨ2）、アミノ基に変換する公知の合成技術である。
【００６３】
続いて、１０ｍＭステアリン酸を非水系溶媒(例えば、トルエン)に溶解した溶液中に、前記アミノ基を有する分子薄膜を２時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行うことで、分子薄膜上にアミド結合を介したオクタデカン単分子膜を形成した。
このオクタデカン単分子膜を形成した石英基板を、赤外吸収分光光度計にて測定を行ったところ、波長１６９０ｃｍ-1及び波長１５４０ｃｍ-1のアミド基由来の吸収が確認された。このことは膜中にアミド結合が含まれていることを示しており、ステアリン酸が基板上に結合していることが確認できた。また、Ｘ線回折において、２θ＝２１．３°にピークが確認され、面間隔０．４１６ｎｍの結晶性膜が形成されていることがわかった。
これにより、石英基板上にケイ素原子及び酸素原子が網目状構造に形成されるネットワークを介してオクタデカンを含む単分子膜が形成されていることを確認できた。
【００６４】
［実施例４］：アミノ末端分子薄膜を利用したクオーターフェニルを含む機能性有機薄膜の形成、及び、その機能性有機薄膜の膜厚方向の電気伝導度測定
ハイドープすることにより導電性（０．１〜０．２Ω・ｃｍ）を付与したＳｉ基板を、酸化水素と濃硫酸との混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、基板表面を親水化処理した。
【００６５】
このＳｉ基板上に、実施例３と同様の手法によりエトキシトリクロロシラン分子薄膜を形成させ、続いて実施例２と同様の手法により１−アシルクオーターフェニルを用いて、クオーターフェニルを含む機能性薄膜の作成を行った。
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）を用いて、単分子膜の膜厚方向（基板に対して垂直方向）の電気伝導度を測定した結果、１０-4Ｓ／ｃｍの高い値が得られた。
【００６６】
［実施例５］：アミノ末端分子薄膜を利用したクオーターフェニルを含む機能性有機薄膜の形成、及び、その機能性有機薄膜の平面方向の電気伝導度測定
実施例４で作製したクオーターフェニルを含む機能性有機薄膜を有する石英基板上に、Ａｕの蒸着によって一対の電極端子を作成した。その後、両端子間に所定の電圧を印加するための直流電源と、両端子間の電流を検知するための電流計導電率測定手段を設けた。
このクオーターフェニルを含む機能性有機薄膜の電気伝導度を測定したところ、１０-6Ｓ／ｃｍという値が得られた。また、ＴＯＦ法（タイムオブフライト法）による移動度の測定の結果、０．１ｃｍ2／Ｖ・ｓという値を示した。これらの結果より、この機能性有機薄膜が平面方向（膜と平行な方向）に非常に優れた半導体特性を有することが明白となった。
【００６７】
［実施例６］：カルボキシ末端分子薄膜を利用したアントラセンを含む機能性有機薄膜の形成
実施例１と同様の手法により作成したカルボキシル基を有する分子薄膜を有する石英基板を、２ｍMの１−アミノアントラセン溶液中に２０分浸漬し、引き上げた後に溶媒洗浄することで、分子箔膜上にアントラセンを含む単分子膜を形成した。上記石英基板の紫外可視吸収は３６０ｎｍであり、アントラセンの吸収とほぼ一致した。また、石英基板のＩＲ評価結果より、１６５０ｃｍ-1のＮＨＣＯ由来の吸収を確認した。これより、アミド結合が形成されていることを確認した。以上のことより、石英基板上にケイ素原子及び酸素原子の網目状組織を介してアントラセンを含む有機薄膜が形成されていることを確認した。
【００６８】
［実施例７］：カルボキシ末端分子薄膜を利用したペリレンを含む機能性有機薄膜の形成
まず、１ｍＭペリレンとニトロ化試薬（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4）を反応させ、ニトロペリレンを形成した後に、H2,Ni触媒下で加圧し還元することで1−アミノペリレンを合成した。
実施例１と同様の手法により作成したカルボキシル基を有する分子薄膜を有する石英基板を、５ｍMの前記１−アミノペリレン溶液中に３０分浸漬し、引き上げた後に溶媒洗浄することで、分子箔膜上にペリレンを含む単分子膜を形成した。上記有機薄膜を含む石英基板の紫外可視吸収は３８０ｎｍであり、ペリレンの吸収とほぼ一致した。また、石英基板のＩＲ評価結果より、１６３０ｃｍ-1のＮＨＣＯ由来の吸収を確認した。これより、アミド結合が形成されていることを確認した。以上のことより、石英基板上にケイ素原子及び酸素原子の網目状組織を介してペリレンを含む有機薄膜が形成されていることを確認した。
【００６９】
[実施例８]：カルボキシ末端分子薄膜を利用したジセレノフェンを含む機能性有機薄膜の形成
ジセレノフェンはＰｏｌｙｍｅｒ、２００３年、４４巻、５５９７−５６０３頁に記載された製造方法に基づいて合成することができる。さらに、セレノフェンとニトロ化試薬（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4）を反応させ、ニトロジセレノフェンを形成した後に、H2,Ni触媒下で加圧し還元することで1−アミノジセレノフェンを合成した。続いて実施例１と同様の手法により作成したカルボキシル基を有する分子薄膜を有する石英基板を、５ｍMの前記２−アミノジセレノフェン溶液中に２時間浸漬し、引き上げた後に溶媒洗浄することで、分子薄膜上にジセレノフェンを含む単分子膜を形成した。石英基板のＩＲ評価結果より、１６７０ｃｍ-1のＮＨＣＯ由来の吸収を確認した。これより、アミド結合が形成されていることを確認した。また、ジセレノフェントリクロロシラン反応前後にエリプソメトリーにより膜厚評価を行ったところ、前後の膜厚の差が０．９ｎｍであった。これはジセレノフェンの分子長に相当する。以上のことより、石英基板上にケイ素原子及び酸素原子の網目状組織を介してジセレノフェンを含む有機薄膜が形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の機能性有機薄膜は、導電性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等に広く応用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の機能性有機薄膜の製造方法を分子レベルで示した模式図である。
【図２】実施例１のターチオフェンを含む機能性有機薄膜の各工程の分子レベルの模式図である。
【図３】分子間距離と分子間力との関係を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７２】
１、１１  基体（基板）
２  シラン化合物
３、１２  分子薄膜
３ａ、１２ａ  網目状構造膜部
４  有機化合物
４ａ  π電子共役系分子
４ｂ  有機膜部
５、１４  機能性有機薄膜
１４ｂ  有機膜部（ターチオフェン単分子膜）
【図１】
2005021889.tif 000012
【図２】
2005021889.tif 000013
【図３】
2005021889.tif 000014