(57)【要約】      （修正有）【課題】送給性とアークの安定性との双方に優れた溶融金属形成用Ｔｉ系線材を提供する。【解決手段】溶融金属形成用Ｔｉ系線材３０１は、線材本体３がＴｉ系金属にて構成され、線材長手方向の引張強度が  Ｓmin＝−２３０Ｄｗ＋８５０  （単位：ＭＰａ）  Ｓmax＝−６２０Ｄｗ＋２０００  （単位：ＭＰａ）にて表されるＳmin以上Ｓmax以下の範囲にあり、線材本体の表面にＴｉ系酸化膜２が１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成されてなる。線材本体３は、素材となる線材の表面に先にＴｉ系酸化膜を形成し、その後、冷間伸線加工により、Ｔｉ系酸化膜２とともに細線化したものである。【選択図】図２
2005021983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端側から順次加熱溶融してＴｉ系金属からなる溶融金属を形成するための溶融金属形成用Ｔｉ系線材であって、線材本体がＴｉ系金属にて構成され、線径をＤｗとして、前記線材長手方向の引張強度が、
Ｓmin＝−２３０Ｄｗ＋８５０  （単位：ＭＰａ）
Ｓmax＝−６２０Ｄｗ＋２０００  （単位：ＭＰａ）
にて表されるＳmin以上Ｓmax以下の範囲にあり、前記線材本体の表面にＴｉ系酸化膜が１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成されたことを特徴とする溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項２】
前記Ｔｉ系酸化膜の厚さＴｗと線径Ｄｗとの比Ｔｗ／Ｄｗが、０．３×１０−３〜１×１０−１の範囲に調整されてなる請求項１記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項３】
前記線材表面の表面粗さは、最大高さＲｙが１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項４】
前記線材表面の動摩擦係数が０．４以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項５】
前記線径Ｄｗが０．６ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、かつ送給反力の平均振幅が１５Ｎ以下である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項６】
前記線径Ｄｗの公称値を上限値とし、前記公称値よりも０．０２ｍｍを減じた値を下限値として、線材全長にわたって前記線径Ｄｗが前記上限値と下限値との間に収まっており、かつ、線材断面の真円度が５μｍ以下に調整されてなる請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項７】
前記Ｔｉ系酸化膜に形成されるクラックの面積率を２０％以下とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項８】
前記潤滑剤の残留量が線材１０ｋｇ当たり１ｇ以下である請求項７記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材。
【請求項９】
先端側から順次加熱溶融してＴｉ系金属からなる溶融金属を形成するための溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法であって、Ｔｉ系金属にて構成された加工前線材の表面にＴｉ系酸化膜を形成し、該加工前線材を前記Ｔｉ系酸化膜とともに冷間伸線加工することにより、Ｔｉ系金属からなる線材本体の表面にＴｉ系酸化膜が１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成された溶融金属形成用Ｔｉ系線材を得ることを特徴とする溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【請求項１０】
前記冷間伸線加工後に前記線材本体に付加される熱履歴が３００℃以下である請求項９記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【請求項１１】
前記加工前線材の表面に前記Ｔｉ系酸化膜を形成後、減面率１０％以上で前記冷間伸線加工することにより、前記加工前線材の縮径とともに該Ｔｉ系酸化膜を圧縮する請求項９又は請求項１０に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【請求項１２】
前記加工前線材をストランド状態で酸化処理炉内に搬送して、該加工前線材の表面を酸化処理することにより前記Ｔｉ系酸化膜を形成する請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【請求項１３】
前記加工前線材の表面に前記Ｔｉ系酸化膜形成後、減面率１０％以上の減面率で前記冷間伸線加工を加えることにより、線材長手方向の引張強度を、線径をＤｗとして、
Ｓmin＝−２３０Ｄｗ＋８５０  （単位：ＭＰａ）
Ｓmax＝−６２０Ｄｗ＋２０００  （単位：ＭＰａ）
にて表されるＳmin以上Ｓmax以下の範囲にコントロールした請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【請求項１４】
前記加工前線材の表面にＴｉ系酸化膜を１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成し、該Ｔｉ系酸化膜表面に潤滑剤を付与する潤滑剤付与工程を有し、前記冷間伸線加工工程において、潤滑剤付与した加工前線材を、伸線ダイスを通すことにより、該伸線ダイスの内面と前記加工前線材の表面とを前記潤滑剤により潤滑しつつ冷間伸線加工を行なうとともに、前記冷間伸線加工が終了した加工済み線材において、前記Ｔｉ系酸化膜上に残留した潤滑剤を、前記冷間伸線加工時に前記クラック内に保持された潤滑剤とともに除去する潤滑剤除去工程を有する請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【請求項１５】
前記潤滑剤は、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム及び二硫化モリブデンのいずれかを含有するものが使用される請求項１４記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【請求項１６】
前記線径Ｄｗの公称値を上限値とし、前記公称値よりも０．０２ｍｍを減じた値を下限値として、線材全長にわたって前記線径Ｄｗを前記上限値と下限値との間に調整し、かつ、線材断面の真円度を５μｍ以下に調整する請求項９ないし請求項１５のいずれか１項に記載の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶接や溶射等において溶融金属を形成するために使用されるＴｉ系線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ金属あるいはＴｉ合金からなるＴｉ系金属部材の溶接に際しては、工業用Ｔｉ系線材を用い、かつ活性金属であるＴｉの酸化を防止するために、溶接部位を不活性ガスで覆ってアーク溶接を行なうシールドアーク溶接が採用される。例えば、ＭＩＧ溶接（Metal Inert Gas Arc Welding）においては、図８に示すように、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスＩＧ雰囲気中で溶接用Ｔｉ系線材２０１と純チタン製又はチタン合金製母材ＷＰとの間にアークＡＲを発生させる。そして、送給ローラ２０２によって線材２０１の先端部をアークＡＲ内に送給して溶融させながら溶接する。なお、符号２０５は先端から不活性ガスＩＧを噴出させるガスノズル（トーチ）であり、基端側に柔軟性を有するコンジットチューブ２０４を備える。符号２０６はトーチ２０５に固定され線材２０１を保持するとともに線材２０１に電流を供給する電極チップ（コンタクトチップ）であり、ＷＭは溶接ビード、ＭＰは溶融池である。ＭＩＧ溶接によれば高能率化とともに、溶融エネルギーの向上により溶け込みが深くなって溶接不良の発生が抑えられ、また、トーチ２０５先端部が小型になって狭い場所での溶接が容易となる利点がある。
【０００３】
他方、大型部材の耐食性被覆等を目的として、Ｔｉ系金属の被覆層を溶射法にて形成することが行われている。この溶射の分野においては、上記溶接と同様のＴｉ系線材を用い、溶射法、例えばアーク溶射法により溶射層を形成することが行われている。アーク溶射法は、２本のＴｉ系線材を通電用のホルダに並行送給し、線材先端間にアーク放電ギャップを形成して溶融金属を作り、これを窒素やアルゴン等の不活性ガス、あるいは空気を媒体として噴射することにより、被処理物表面に溶射層を堆積させるようにする方法である。Ｔｉ系線材は、溶接の場合と同様に、コンジットチューブを介して溶射ガンに送給される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年ではＴｉ溶接工程の高能率化及び溶接施工の短納期化を目指すため、線材２０１の送給速度はますます高速化する傾向にある。この場合、線材２０１の表面とコンジットチューブ２０４との間の摩擦力が大きいと、線材２０１の送給がスムーズになされなくなり、最悪の場合コンジットチューブ２０４内で線材２０１に詰まりや座屈が発生するおそれがある。
【０００５】
特に、従来の溶接用Ｔｉ系線材の場合、線材の表面を機械的あるいは化学的に研磨して、金属光沢仕上げとすることが行なわれているが、このような処理を施した線材は表面が粗く送給性に劣る難点がある。また、金属光沢状の外観を有する線材は、溶接時のアークの安定性が見かけほどには良好でなく、自動溶接機を用いたＭＩＧ溶接では、アークが安定点を求めて細かく移動するため、良好なビード形状が得られない問題がある。これは、送給速度が不安定化すると、溶融する線材先端と溶接される母材との間の距離が微妙に変化することも関係していると思われる。
【０００６】
なお、Ｆｅ系部材のＭＩＧ溶接においてはＦｅ系溶接線材の表面に、摩擦低減のためにＣｕメッキを施したり、潤滑油を塗布したりすることが行なわれている。しかしながら、活性金属であるＴｉの溶接の場合、線材表面にＣｕメッキを施したり潤滑油を塗布したりすることは、脆弱なＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物や炭化物の形成により、溶接継手強度の低下を招くので採用することができない。他方、溶接時のアークの安定化を図る方法としては、シールドガス中に炭酸ガスや酸素を導入する方法が古くから採用されているが、この方法はシールドガスからの溶接ビードへの酸素の吸収が大きく、Ｔｉ溶接の場合は溶接継手の伸びの低下につながるため好ましくない。
【０００７】
また、Ｔｉ溶射を行なう場合においても、基本的には溶接の場合と同様の問題が生ずる。例えばアーク溶射の場合、２本のＴｉ系線材間にアーク形成することから、一方の線材の供給速度が乱れるだけでもアーク放電ギャップ間隔が変化して、アークが不安定化する。従って、アーク安定性の問題は、溶接の場合よりもより生じやすいといえる。
【０００８】
本発明の課題は、溶接あるいは溶射等を行なう際の、線材の送給性とアークの安定性との双方に優れ、しかも得られる溶接部の機械的特性や溶射層の品質も良好に確保できる溶融金属形成用Ｔｉ系線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材は、先端側から順次加熱溶融してＴｉ系金属からなる溶融金属を形成するための溶融金属形成用Ｔｉ系線材であって、線材本体がＴｉ系金属にて構成され、線径をＤｗとして、線材長手方向の引張強度が、
Ｓmin＝−２３０Ｄｗ＋８５０  （単位：ＭＰａ）
Ｓmax＝−６２０Ｄｗ＋２０００  （単位：ＭＰａ）
にて表されるＳmin以上Ｓmax以下の範囲にあり、線材本体の表面にＴｉ系酸化膜が１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成されたことを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書において「Ｔｉ系金属」とは、Ｔｉ金属もしくはＴｉを主成分（５０質量％以上）とするＴｉ合金のことをいう。また、Ｔｉ系酸化膜とは、カチオン元素の５０質量％以上がＴｉである酸化物被膜のことをいう。また、線径Ｄｗは公称値を意味する。
【００１１】
また、本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法は、先端側から順次加熱溶融してＴｉ系金属からなる溶融金属を形成するための溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造方法であって、Ｔｉ系金属にて構成された加工前線材の表面にＴｉ系酸化膜を形成し、該加工前線材をＴｉ系酸化膜とともに冷間伸線加工することにより、Ｔｉ系金属からなる線材本体の表面にＴｉ系酸化膜が１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成された溶融金属形成用Ｔｉ系線材を得ることを特徴とする。
【００１２】
Ｔｉは活性金属であるため、常温大気中で表面に不働態をなす自然酸化膜を形成する。該自然酸化膜が金属内部の腐食を抑制するために、Ｔｉ金属もしくはＴｉを主成分とするＴｉ合金は優れた耐食性を示す。しかしながら、この自然酸化膜の厚さはおおむね４０〜１００ｎｍと極めて薄い。本発明にて線材の表面に形成するのは、この自然酸化膜よりも厚い、具体的には厚さが１μｍ以上５μｍ以下のＴｉ系酸化膜である。このように自然酸化膜よりも厚いＴｉ系酸化膜を線材表面に積極形成することにより、コンジットチューブ等を介した線材の送給性を大幅に向上することができ、例えばアーク溶接あるいはアーク溶射を行なう際のアークの安定性も良好である。その結果、具体的には、以下のような効果が達成される。
(1)コンジットチューブ内での線材の送給性が向上することにより、線材の詰まりや座屈が発生する心配が大幅に軽減され、工程中断等の発生頻度が少なくなるので、溶接あるいは溶射の作業能率が向上する。
(2)アークの安定性が向上することにより、得られる溶接部の機械強度や溶射層の品質を向上させることができる。特に、溶射の場合、２本のＴｉ系線材を同時送給することから、線材送給性の影響を受けて、アークがより乱れやすい傾向にあるが、本発明のＴｉ系線材を採用することにより、安定的にアーク溶射を継続することができる。
【００１３】
従って、酸素を含有しない不活性ガスにてアークを覆うアーク溶接の場合、アーク安定化を図る観点において(2)の効果が特に顕著に達成される。また、アーク溶射においては、噴射媒体として圧縮空気等の酸素を含有する媒体を用いる場合と、窒素やアルゴン等の不活性ガスを媒体として用いる場合との２通りがあるが、上記(2)によるアーク安定化効果は不活性ガスを媒体として用いる場合に特に顕著である。
【００１４】
ただし、線材の引張強度が過度に小さいと線材の剛性が不足して、送給時に線材が座屈変形を起しやすくなり、コンジットチューブ等の内部で線材詰まり等の不具合を引き起こす惧れがある。他方、線材の引張強度が過度に大きいと線材の可撓性が不足し、コンジットチューブ等による曲がった経路に沿った線材のスムーズな送給が妨げられる場合がある。また、コンジットチューブ等の経路形成部材の屈曲が特に大きくなる部分では、剛性の高い線材との干渉のため、経路形成部材の内面が齧られたりする不具合も生じやすくなる。そこで、本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材においては、上記の不具合を抑制するために、Ｔｉ系金属にて構成される線材の長手方向の引張強度は、線材の座屈強度を考慮して、線径に応じた上記範囲に規定する。
【００１５】
Ｔｉ系線材においては、熱間加工材や焼鈍材では回復・再結晶により強度は低下するが、冷間伸線加工（回復・再結晶温度よりも低温での伸線加工を総称する）により強度を向上させることが可能である。従って、自然酸化膜よりも厚いＴｉ系酸化膜を、線材本体表面の酸化熱処理により形成したのち、適切な加工率（減面率）で冷間伸線加工することにより線材長手方向の引張強度を前述のＳmin以上Ｓmax以下の範囲にコントロールすることが可能となる。また、酸化熱処理により加工前線材の表面に形成されたＴｉ系酸化膜は、酸化時の体積膨張の影響により、比較的低密度で線材本体に対する密着力も低くなっていることが多い。しかし、その後に冷間伸線加工を施すとＴｉ系酸化膜は、伸線ダイス内にて線材縮径方向に圧縮されて高密度化し、かつ、金属からなる線材本体への食い込み効果により密着力も高められる。
【００１６】
このとき、加工前線材の表面に形成してあるＴｉ系酸化膜は、冷間伸線加工時において線材と伸線用ダイスとの間の潤滑機能を一部担うことにもなるが、該Ｔｉ系酸化膜が薄すぎると、この潤滑効果が不足して線材表面にダイスマークが深く刻まれやすくなり、不良の原因となる。他方、Ｔｉ系酸化膜が厚すぎると、Ｔｉ系酸化膜の延性は本来あまり高くないことから、伸線用ダイスを通したときにＴｉ系酸化膜の剥離を生じやすくなり、線材の全長にわたって均一なＴｉ系酸化膜の被覆状態を得にくくなる。Ｔｉ系酸化膜は、延性が低いことに加え、下地となる線材本体との間の熱膨張係数の差も大きいため、膜厚が増加したときの密着力の低下が著しく、また、加工前線材の表面に形成した段階で膜中に相当量のクラックを生じていることも多い。このような場合、伸線加工時のＴｉ系酸化膜の剥離は一層起こりやすく、また、伸線加工後においても、残留しているＴｉ系酸化膜と線材本体表面との密着性が低いために、線材の繰り出し時やコンジットチューブ内での送給時にＴｉ系酸化膜の脱落が生じやすい。また、冷間伸線加工によって相当量のクラックを生じてしまうこともある。クラックが著しく発生するとクラック内部に伸線時の潤滑剤などが残留しやすくなり、溶融金属中にそれらの不純物が混入する恐れがある。そこで、本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材は、上記の不具合を抑制するために、Ｔｉ系酸化膜の厚さを１μｍ以上５μｍ以下に規定する。
【００１７】
以上をまとめると、長手方向の引張強度が前述のＳmin未満では、線材の剛性不足により送給時の座屈変形、ひいてはコンジットチューブ等の内部での線材詰まり等を招きやすくなる。また、線材の長手方向の引張強度が前述のＳmaxを超えると、曲がった経路に沿った線材のスムーズな送給が妨げられ、特に屈曲の大きい部位では、コンジットチューブ等の経路形成部材の内面が齧られたりする不具合を生じやすくなる。従って、線材の引張強度はＳmin以上Ｓmax以下の範囲に調整する必要があるが、このような強度のＴｉ系線材は冷間伸線加工の加工率（減面率）を調整してやれば製造可能である。そして、Ｔｉ系酸化膜の厚さが１μｍ未満になると、伸線加工時の潤滑効果が不足して、得られる線材表面にダイスマークが深く刻まれ、線材表面の摩擦係数を悪化させる原因となる。他方、Ｔｉ系酸化膜の厚さが５μｍを超えると、伸線用ダイスを通したときにＴｉ系酸化膜の剥離を生じやすくなり、線材の全長にわたって均一なＴｉ系酸化膜の被覆状態を得にくくなる。また、Ｔｉ系酸化膜と線材本体表面との密着性が低下し、線材使用時にＴｉ系酸化膜の脱落が生じやすくなったり、クラックが著しく発生して伸線時に潤滑剤が残留しやすくなる。従って、Ｔｉ系酸化膜の厚さは１μｍ以上５μｍ以下とされ、これによって線材本体の表面に平滑で均一なＴｉ系酸化膜を形成することが可能となる。この場合、Ｔｉ系酸化膜（自然酸化膜よりも厚い部分）による金属本体表面の被覆面積率は７０％以上、望ましくは８０％以上となっているのがよい。
【００１８】
なお、冷間伸線加工後において、線材本体に付加される熱履歴を３００℃以下に留めることが望ましい。３００℃を超える熱履歴が加わると、線材表面に密着性の劣る新たなＴｉ系酸化膜が生成する惧れがある。また、熱履歴が３００℃以下であれば、線材の引張強度はほとんど低下しない。線材本体に付加される熱履歴は、より望ましくは２００℃以下に留めるのがよい。
【００１９】
また、加工前線材の表面にＴｉ系酸化膜を形成後、減面率１０％以上で前記冷間伸線加工することにより、加工前線材の縮径とともに該Ｔｉ系酸化膜を圧縮することができる。これにより、Ｔｉ系酸化膜の金属本体への食い込み力がさらに高まり、密着性をより向上することができる。そして、加工前線材の表面にＴｉ系酸化膜形成後、減面率１０％以上の減面率で前記冷間伸線加工を加えることにより、線材長手方向の引張強度をＳmin以上Ｓmax以下に容易にコントロールすることができる。
【００２０】
また、得られる線材のＴｉ系酸化膜の厚さは１μｍ以上５μｍ以下と比較的薄いので、酸化熱処理による形成時間は短くて済む。従って、加工前線材をストランド状態で酸化処理炉内に搬送して、該加工前線材の表面を酸化処理することによりＴｉ系酸化膜を形成する方法を採用することが可能である。線材を酸化処理炉内に比較的大きな速度で連続的に搬送しながら酸化熱処理を行なうことができるので、Ｔｉ系酸化膜の形成処理を能率的に行なうことができ、また、ストランド状態で酸化熱処理を行なうので、Ｔｉ系酸化膜を線材表面に均一に形成することができる。
【００２１】
伸線加工時には、伸線ダイス内面と線材表面との潤滑を考慮する必要がある。Ｔｉ系酸化膜は、コンジットチューブとの内面摩擦低減効果を有していることから明らかな通り、表面が比較的平滑であり、伸線時の摩擦低減効果も有している。従って、自然酸化膜よりも厚いＴｉ系酸化膜付きの状態で冷間伸線により製造される本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材は、従来の溶融金属形成用Ｔｉ系線材と比較して、線材の全長にわたって線径分布がより一定で真円度も良好な線材を得ることができる。
【００２２】
具体的には、線径Ｄｗの公称値を上限値とし、公称値よりも０．０２ｍｍを減じた値を下限値として、線材全長にわたって線径Ｄｗが上記上限値と下限値との間に収まっており、かつ、線材断面の真円度が５μｍ以下に調整された線材を実現可能である。線径分布と断面の真円度を上記のように調整することで、線材の送給性が改善されるばかりでなく、伸線後の線材をリールやボビンなどの巻き取り部材に整列しつつ巻き取る際に、巻き乱れ等の不具合が生じにくくなり、巻き取り工程の作業性を改善することができる。なお、Ｔｉ系酸化膜は、単独では伸線時の潤滑性は必ずしも十分ではなく、潤滑剤や前処理皮膜の併用が必要となる。つまり、Ｔｉ系酸化膜の形成分だけ潤滑性が底上げされるので、同じ条件で潤滑剤を適用しても、Ｔｉ系酸化膜を形成したほうがより潤滑性能が向上するということである。また、同等の潤滑性を得る観点では潤滑剤の塗付量を削減できるという利点もあり、潤滑剤残留に伴う後述の種々の不具合を軽減する、という意味も持つ。
【００２３】
ところで、自然酸化膜よりも厚いＴｉ系酸化膜を形成したＴｉ系線材に冷間伸線加工を施すと、Ｔｉ系酸化膜にはクラックが生じやすく、このクラックに潤滑剤が保持されて残留しやすくなる。このような線材を用いて形成される溶接ビードや溶射層には、潤滑剤成分が不純物として混入し、強度や耐食性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、こうした潤滑剤成分は、例えば金属せっけんの場合は、カルボン酸分子構造部分に酸素、炭素及び水素などを含む。従って、線材本体の酸素量を規制しても、該潤滑剤からの酸素が残留すれば、線材全体の酸素含有率を規格上限値内に収めることが難しくなる場合がある。また、Ｔｉ系酸化膜の形成とは無関係な、炭素や水素などの不純物が潤滑剤成分の形で残存すれば、線材全体の炭素含有率や水素含有率も規格上限値（表１参照：例えば水素の規格上限値は０．００８質量％以上０．０２質量％以下の範囲で設定され、炭素の規格上限値は０．０３質量％以上０．１質量％以下の範囲で設定されている）内に収めることが難しくなる場合がある。
【００２４】
従って、（伸線後に）Ｔｉ系酸化膜に形成されるクラックの面積率は２０％以下となるように制御することが望ましい。該クラックの面積率は、形成するＴｉ系酸化膜の厚さと、伸線加工の減面率とによって調整できる。クラックの面積率はなるべく小さいほうが望ましいが、そのためにＴｉ系酸化膜の厚さを減らしすぎれば、線材の送給性やアークの安定性向上といった効果が不十分になるし、伸線加工の減面率を小さくしすぎれば線材の製造能率の大幅な低下を招くので、こうした不具合が生じないように下限値は適宜定められることとなる。
【００２５】
加工前線材の表面にＴｉ系酸化膜を１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成し、該Ｔｉ系酸化膜表面に潤滑剤を付与する潤滑剤付与工程を実施するとともに、冷間伸線加工工程において、潤滑剤付与した加工前線材を、伸線ダイスを通すことにより、該伸線ダイスの内面と加工前線材の表面とを潤滑剤により潤滑しつつ冷間伸線加工を行なう場合、冷間伸線加工が終了した加工済み線材において、Ｔｉ系酸化膜上に残留した潤滑剤を、冷間伸線加工時にクラック内に保持された潤滑剤とともに除去する潤滑剤除去工程を実施することができる。クラック内の潤滑剤を十分に除去すれば、該線材を用いて形成される溶接ビードや溶射層への不純物としての混入も抑制できるので、該溶接ビードや溶射層の強度や耐食性に悪影響を与えることがない。さらに、金属せっけんなどの潤滑剤成分の残留が少なくなることで、該潤滑剤からの残留酸素も少なくなり、線材全体の酸素含有率を規格上限値内に収めることがより容易になる。また、Ｔｉ系酸化膜の形成とは無関係な、炭素や水素などの潤滑剤に含まれる不純物も潤滑剤残留量が減ることで減少でき、線材全体の炭素含有率や水素含有率も規格上限値（表１参照：例えば水素は０．００８質量％以上０．０２質量％以下、炭素は０．０３質量％以上０．１質量％以下）内に容易に収めることができる。
【００２６】
クラック内に保持された潤滑剤を除去する際に、線材の表面に強い摩擦が作用すると、形成したＴｉ系酸化膜に剥離を生ずる恐れがある。そこで、その剥離をなるべく抑制するために、加工済み線材を洗浄液中に浸漬して洗浄することが望ましい。潤滑剤除去工程は、より具体的には、加工済み線材を洗浄液中にて浸漬する洗浄工程と、洗浄液を除去する水洗または湯洗工程を有するものとして実施することが有効である。なお、洗浄効果を高めるために線材よりも軟質の拭き取り媒体にて摩擦することも可能であるが、酸化膜の剥離を招かないように十分に注意する必要がある。洗浄等が終了した最終的な線材は、前述の潤滑剤残留の不具合を顕在化させないために、潤滑剤の残留量が線材１０ｋｇ当たり１ｇ以下（ゼロｇを含む）となっていることが望ましい。
【００２７】
本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材においては、Ｔｉ系酸化膜の厚さＴｗと線径Ｄｗとの比Ｔｗ／Ｄｗが、０．３×１０−３〜１×１０−１の範囲に調整されていることが望ましい。Ｔｉ系酸化膜の厚さＴｗと線径Ｄｗとの比Ｔｗ／Ｄｗが０．３×１０−３（線径Ｄｗの０．０３％）未満になると、送給性改善効果が不十分となる。また、アークが不安定化しやすくなり、均一な溶接ビードや溶射層を形成する上で不利となる。他方、Ｔｗ／Ｄｗが１×１０−１（線径Ｄｗの１０％）以上とすることは、溶融金属への酸素混入比率が高くなり、溶接継手の特性低下などの弊害につながる場合がある。なお、アーク安定化効果をより顕著なものとするためには、Ｔｉ系酸化膜の厚さＴｗと線径Ｄｗとの比Ｔｗ／Ｄｗを、１×１０−３〜５０×１０−３の範囲に調整することがより望ましい。なお、Ｔｉ系酸化膜の厚さは以下のようにして特定することができる。すなわち、線材の断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）により酸素濃度分布を面分析するとともに、酸素濃度が７質量％以上となる周縁領域をＴｉ系酸化膜として特定する。
【００２８】
本発明の溶融金属形成用Ｔｉ線材は、溶融金属として溶接金属を形成する溶接用Ｔｉ線材として使用することができる。また、溶融金属として溶射金属層を形成する溶射用Ｔｉ線材として使用することもできる。
【００２９】
また、本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材はＴｉを主成分とするものである。Ｔｉ合金を採用する場合、得られる溶接部や溶射層の強度あるいは延性向上等を目的として、種々の添加元素を副成分として含有させることができる。以下、採用可能な添加元素の例と望ましい添加量の範囲とを示す。
【００３０】
（１）Ａｌ：９質量％以下
ＡｌはＴｉの低温相であるα相を安定化させるとともに、α相中に固溶してこれを強化する働きを有する。ただし、その含有量が９質量％を超えると、Ｔｉ３Ａｌ等の中間相（金属間化合物）が多量に形成され、靭性あるいは延性が阻害されることにつながる。他方、上記効果を顕著なものとするためには、１質量％以上は添加することが望ましく、より望ましくは２〜８質量％の範囲で添加するのがよい。
【００３１】
（２）Ｎ及びＯの少なくともいずれか：合計で０．５質量％以下
Ｎ及びＯも、Ａｌと同様のα相安定化及び強化元素として機能し、特にＯの添加効果が顕著である。ただし、その合計含有量が０．５質量％を超えると、靭性あるいは延性が阻害されることにつながる。他方、上記効果を顕著なものとするためには、合計で０．０３質量％以上は添加することが望ましく、より望ましくは、合計で０．０８〜０．２質量％の範囲で添加するのがよい。なお、ここでの酸素含有量は、いずれも、Ｔｉ系酸化膜以外の内層部の酸素含有量を意味する。
【００３２】
（３）Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａの１種又は２種以上：合計で４５質量％以下
これらの元素は、いずれもＴｉ高温相であるβ相の安定化元素であり、熱間加工性の向上と、熱処理性改善による高強度化を図る上で有効である。ただし、これらの元素はいずれも高比重かつ高融点であり、過剰な添加はＴｉ合金特有の軽量及び高比強度の効果を損なわせることにつながるほか、合金融点の上昇により溶製による製造の困難化を招来するので、合計添加量の上限を４５質量％とする。他方、上記効果を顕著なものとするためには、合計で１質量％以上は添加することが望ましい。また、ＭｏやＴａは、合金の耐食性改善のために少量添加される場合もある。
【００３３】
（４）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕの１種又は２種以上：合計で１５質量％以下
これらの元素もβ相の安定化効果を有し、熱間加工性の向上と、熱処理性改善による高強度化を図る上で有効である。ただし、いずれもＴｉとの間に中間相（例えば、ＴｉＣｒ２、ＴｉＦｅ、Ｔｉ２Ｎｉ、ＴｉＭｎあるいはＴｉ２Ｃｕなど）を形成しやすく、過剰な添加は延性及び靭性を損なわせることにつながるために、合計添加量の上限を１５質量％とする。他方、上記効果を顕著なものとするためには、合計で０．５質量％以上は添加することが望ましい。また、Ｎｉは合金の耐食性改善のために少量添加される場合もある。
【００３４】
（５）Ｓｎ及びＺｒの少なくともいずれか：合計で２０質量％以下
これらの元素はα相とβ相との双方を強化する中性形添加元素として知られる。ただし、過剰な添加は効果の飽和を招くため、合計添加量の上限を２０質量％とする。他方、上記効果を顕著なものとするためには、合計で０．５質量％以上は添加することが望ましい。
【００３５】
（６）Ｓｉ：０．７質量％以下
合金の耐クリープ性（クリープラプチャ強度）を増し、耐熱性改善効果を有する。ただし、過剰な添加はＴｉ５Ｓｉ３等の金属間化合物の形成により、クリープラプチャ強度あるいは延性の低下を却って引き起こすため、添加量の上限を０．７質量％とする。他方、上記効果を顕著なものとするためには、０．０３質量％以上は添加することが望ましく、より望ましくは、０．０５〜０．５質量％の範囲で添加するのがよい。
【００３６】
（７）Ｐｄ及びＲｕの少なくともいずれか：合計で０．５質量％以下
合金の耐食性を改善する効果を有する。ただし、いずれも貴金属であり高価なことから、効果の飽和等も考慮して添加量の上限を０．５質量％とする。他方、上記効果を顕著なものとするためには、０．０２質量％以上は添加することが望ましい。
【００３７】
具体的な合金組成として、以下のようなものを例示できる（なお、組成に関しては、主成分元素であるＴｉを先頭に、副成分元素を、質量％の単位を省略した組成数値とともにハイフンで結合して記載する（例えば、Ｔｉ−６質量％Ａｌ−４質量％Ｖ合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖと記載する））。
(1)α型合金
Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−５．５Ａｌ−３．５Ｓｎ−３Ｚｒ−１Ｎｂ−０．３Ｍｏ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−２．５Ｃｕ
(2)ニアα型合金：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−２．２５Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−２Ｍｏ−０．２５Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ−０．８Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−１．５Ｚｒ−１Ｍｏ−０．３５Ｂｉ−０．１Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−６Ｓｎ−２Ｚｒ−１Ｍｏ−０．２５Ｓｉ
(3)α＋β型合金
Ｔｉ−８Ｍｎ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−２Ｍｏ−２Ｃｒ−０．２５Ｓｉ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−４Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−４Ａｌ−４Ｓｎ−４Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−２．２５Ａｌ−１１Ｓｎ−４Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−５Ｍｏ−１．５Ｃｒ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−４Ｍｏ−１Ｃｕ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｃｒ−１Ｆｅ
(4)β型合金
Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−３Ａｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ、Ｔｉ−１１Ｖ−１１Ｚｒ−２Ａｌ−２Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｖ−６Ｃｒ−４Ａｌ
(5)ニアβ型合金：Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、
(6)耐食合金（溶接用としても使用できるが、溶射により耐食被覆層を形成したい場合に、特に有用である）
Ｔｉ−０．１５Ｐｄ、Ｔｉ−０．３Ｍｏ−０．８Ｎｉ、Ｔｉ−５Ｔａ
【００３８】
本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材においてＴｉ系酸化膜は、Ｔｉ系金属線材を、酸素を含有した雰囲気中にて熱酸化処理することにより形成できる。酸素を含有した雰囲気としては、酸素含有窒素雰囲気（大気雰囲気を含む）あるいは酸素含有不活性ガス雰囲気のほか、水蒸気など、酸素化合物を含有した気体雰囲気を用いてもよい。必要十分な厚さのＴｉ系酸化膜を効率的に形成するには、酸素分圧が５〜２１×１０３Ｐａの酸素含有雰囲気を用いるのがよく、処理温度は例えば５００〜８００℃に設定するのがよい。また、熱酸化処理以外に、電気化学的に表層を酸化する方法も採用可能である。具体的には、リン酸溶液中での陽極酸化法が有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材を用いてＭＩＧ溶接を行なう装置系の一例を示すものである。この装置３００は、母材として例えば純チタン製又はチタン合金製のエンジン用エキゾーストパイプＥＰのＭＩＧ溶接を行なうものとして例示しているが、本発明はもちろん、これに限定されるものではない。また、溶融金属形成用Ｔｉ系線材（以下、単に線材ともいう）は、ＴｉもしくはＴｉ合金（例えば、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ等）より構成される。リール５０から巻き出された線材３０１は、矯正ローラ３０３により線癖を矯正された後、送給ローラ３０２により可撓性を有するコンジットチューブ３０４内に導かれる。コンジットチューブ３０４の先端にはトーチ３０５が設けられ、コンジットチューブ３０４の後端側から導入されたアルゴン等の不活性ガスＩＧは、トーチ３０５の先端から被溶接部材であるエキゾーストパイプＥＰの溶接部位に吹き付けられてこれをガスシールドする。
【００４０】
トーチ３０５内には線材３０１の送りを許容した形でこれと導通する電極チップ３０６が設けられ、線材３０１の先端とエキゾーストパイプＥＰとの空隙に高圧を印加してアークＡＲを発生させる。線材３０１はこのアークの熱エネルギーにより溶融し、溶接部位に滴下されて溶接ビードＷＭを形成する。なお、送給ローラ３０２は、線材３０１が溶融・消耗する速度に合わせてこれを連続的又は断続的にアークＡＲに向けて送給する。なお、溶接ビードＷＭは、凝固直後は高温であり、すぐにシールドが破れると酸化が進行するので、溶接ビードＷＭの上方を覆うアフターシールド用ジグ３０７と、同じく溶接ビードＷＭの裏側を覆うバックシールド用ジグ３０８とが設けられている。
【００４１】
図２は、線材３０１の断面を模式的に示すものである。線材３０１は、線材本体３がＴｉ金属にて構成され、線材長手方向の引張強度が
Ｓmin＝−２３０Ｄ＋８５０  （単位：ＭＰａ）
Ｓmax＝−６２０Ｄ＋２０００  （単位：ＭＰａ）
にて表されるＳmin以上Ｓmax以下の範囲である。また、線材本体３の表面にＴｉ系酸化膜２が１μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成されている。また、Ｔｉ系酸化膜２の厚さＴｗと線径Ｄｗとの比Ｔｗ／Ｄｗは、０．３×１０−３〜１×１０−１、より好ましくは、１×１０−３〜５０×１０−３の範囲に調整されている。
【００４２】
Ｔｉ系酸化膜２を有した線材３０１を用いることにより、アークの安定性が改善される。その理由は以下のように推察される。すなわち、線材３０１は、アーク発生時に表皮電流によって表層部から優先的に加熱され、温度的にも高温となる。その結果、表層部をなすＴｉ系酸化膜２中に局在化した酸素は、アーク溶融の初期段階で蒸発してシールドガス雰囲気中に流出し、酸素を含有したシールドガスを用いた場合と同様の状態となって、アークが安定化するものと考えられる。また、従来のように、シールドガス自体に相当量の酸素が導入されるのと異なり、アーク安定化に必要十分な量の酸素が、Ｔｉ系酸化膜からの蒸発により直接補われるため、シールドガスへの酸素添加に比べ、少量でも有効に作用し、結果として溶接ビードに取り込まれる酸素量も従来の方法と比較して減ずることかでき、溶接継手強度の向上を図ることができるようになる。また、アークは酸化物を指向する性質があり、規則的な酸化物形成により、安定した陰極点と陽極点とを形成するため、アークが安定化するという説もある。
【００４３】
線材３０１は内層部３とＴｉ系酸化膜２の合計の酸素量として得られる溶接部の継手特性確保の観点から、例えばＪＩＳ：Ｈ４６００（２００１）に規定された工業用純Ｔｉの１種の板を溶接する場合には、酸素濃度を０．１％以下、２種の板を溶接する場合には、酸素濃度を０．１５％以下にすることが望ましい。
【００４４】
また、Ｔｉ系酸化膜２が形成された線材表面の表面粗さは、最大高さをＲｙとして、１０μｍ以下にすることが、線材３０１のコンジットチューブ３０４内の送給性を向上させる観点において望ましい。そして、前記したような厚さ及び酸素濃度にてＴｉ系酸化膜２を形成することは、表面粗さがこのような数値に調整された線材表面を得る上でも当然に有利に作用する。また、上記表面粗さにおいては、算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下となっていることが望ましい。また、最大高さＲｙ及び算術平均粗さＲａの下限値については特に制限はなく、コストとの兼ね合いにより適宜設定される（本発明者らは、Ｒｙが少なくとも１．０μｍ程度まで、Ｒａが少なくとも０．１μｍ程度まで小さくできることを確認している）。なお、本明細書において表面粗さは、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（２００１）に規定された方法により測定されたものを意味する。
【００４５】
線材３０１は、上記のようなＴｉ系酸化膜２の形成により、線材表面の動摩擦係数を大幅に低減できる。具体的には、表面を研磨した従来型のＴｉ線材の表面動摩擦係数は０．５〜０．６程度であるが、本発明の採用により、その動摩擦係数を、０．４以下、例えば０．２〜０．３程度に軽減することができる。そして、線材３０１として一般に多用される線径Ｄｗは、０．６〜２．０ｍｍ程度の範囲であるが、このような線径Ｄｗを採用する場合、Ｔｉ系酸化膜２の形成により、具体的に達成可能な送給安定性のレベルとして、例えば、線材送給装置における反力を測定した送給反力測定プロファイルの平均振幅にて１５Ｎ以下を実現できる。送給反力をこのように小さくできることで、コンジットチューブ３０４内での線材３０１の詰まり等の発生を効果的に抑制することができる。
【００４６】
また、コンジットチューブ内３０４での線材３０１の挫屈を防止するためには、線材長手方向の引張強度が前述のＳmax以上Ｓmin以下に調整されている必要がある。すなわち、長手方向の引張強度がＳmin未満では、線材３０１の剛性不足により送給時の座屈変形、ひいてはコンジットチューブ３０４（図１）の内部での線材詰まり等を招きやすくなる。一方、線材３０１の長手方向の引張強度がＳmaxを超えると、図１のごとく、自由に屈曲可能な可撓性のコンジットチューブ３０４内での線材のスムーズな送給が妨げられ、特に屈曲の大きい部位では、コンジットチューブ３０４の内面が齧られたりする不具合を生じやすくなる。従って、線材の引張強度はＳmin以上Ｓmax以下に調整する必要がある。
【００４７】
上記のような強度の線材３０１は、冷間伸線加工により製造することができる。以下、具体的に説明する。まず、Ｔｉインゴット（例えば工業用純チタン１種又は２種からなるもの）を原料素材として線材圧延後、脱スケールすることにより加工前線材を得る。図３に示すように、この加工前線材３０１’は、ストランド状態で酸化処理炉４６内に連続的に搬送され、表面が酸化処理されて、Ｔｉ系酸化膜が形成される。酸化処理は、例えば酸素分圧が５〜２１×１０３Ｐａの酸素含有雰囲気、例えば酸素含有窒素雰囲気（大気雰囲気を含む）が使用され、処理温度は５００℃〜８００℃（例えば７５０℃）に設定される。加工前線材３０１’の表面に形成するＴｉ系酸化膜の厚さは１μｍ以上５μｍ以下であり、該厚さを得るためには、上記処理温度に設定された酸化処理炉４６の加熱区間の、加工前線材３０１’の通過時間が１〜１０分間（例えば６分間）となるように、上記加熱区間の長さに応じて加工前線材３０１’の搬送速度が調整される。この熱処理により加工前線材は回復・再結晶により展延性が向上し、後工程の冷間伸線加工等が容易になる。本実施形態では、送り側ロール４７に巻かれた加工前線材３０１’を、モータ４８ｍにより受け側ロール４８によりコイル状に巻き取りつつ上記搬送を行なうようにしている。
【００４８】
Ｔｉ系酸化膜を形成後の加工前線材３０１’は、図４に示すように、潤滑剤槽２０内の潤滑剤２１中を通過し、表面に潤滑剤が付与される。該潤滑剤は、次の伸線工程において伸線ダイスとの間に潤滑作用を付与し、伸線性を向上させる。なお、加工前線材３０１’に対する潤滑剤２１の付与は、図５に示すように、コイル状の線材を潤滑剤槽２０内に装入して行うこともできる。
【００４９】
潤滑剤は、種々の金属セッケン類のほか、フッ化グラファイト、二硫化モリブデンなどを使用でき、２種以上のものを組み合わせて使用することもできる。線材表面には後述する洗浄を行っても微量の潤滑剤が残留することがあり、特に溶接用線材の場合には、潤滑剤成分混入による溶接継手強度の低下やばらつきなどにつながることもある。そこで潤滑剤は、線材を溶融させたときに分解ないし蒸発が進みやすく、溶接金属中への混入を生じにくいものを使用することがより望ましいといえる。この観点において特に望ましい潤滑剤は、ステアリン酸カルシウム及び水酸化カルシウムの少なくともいずれかを含有するものである。また、二硫化モリブデンを含有するものも採用できる。
【００５０】
なお、加工前線材３０１’の表面に形成したＴｉ系酸化膜は平滑で摩擦係数も小さく、潤滑剤の付着性もそれほど良好でない。従って、加工前線材３０１’をそのまま潤滑剤粉末中に埋没させても、十分な量の潤滑剤を付着できないことがある。そこで、図７に示すように、散点状の凸部が一様に分散した形態を有する前処理皮膜４９を形成し、その状態で該加工前線材３０１’を潤滑剤粉末２１中にて長手方向へ移動させる方法を採用することが有効である。このようにすると、前処理皮膜４９の凸部にて潤滑剤粉末２１が連れ出されながら加工前線材３０１’の表面に付着し、潤滑剤粉末層３２１が形成される。前処理皮膜４９の凸部により潤滑剤粉末２１の引っ掛けによる連れ出し効果により、潤滑剤粉末量の付着量が大幅に増加し、また、凸部を線材表面に分散形成することで、潤滑剤粉末２１を線材表面に一様に付着させることができる。
【００５１】
前処理皮膜４９は、例えば前処理皮膜形成剤の溶液を加工前線材の表面に塗布し、これを乾燥させることにより、容易にかつ簡便に形成することができる。前処理皮膜形成剤としては、水溶性の金属硫酸塩、水溶性の金属炭酸塩、脂肪酸カルシウム及び水酸化カルシウムのいずれかを使用し、該前処理皮膜形成剤の水溶液を加工前線材の表面に塗布する方法を採用するとよい。上記の前処理皮膜形成剤は、線材を溶融させたときに分解ないし蒸発が進みやすく、溶接金属中への混入を生じにくい利点がある。
【００５２】
本実施形態では、Ｔｉ系金属線材を、酸素を含有した雰囲気中にて熱酸化処理することによりＴｉ系酸化膜を加工前線材３０１’の表面に形成しているが、これを利用して、前処理皮膜４９は次のような方法により形成することができる。すなわち、図３に示すように、該熱酸化処理後において昇温状態の加工前線材３０１’の表面に前処理皮膜形成剤の溶液を塗布し、該線材３０１’の余熱で該溶液の溶媒を蒸発させて前処理皮膜を形成する。この方法によると、Ｔｉ系酸化膜形成の熱履歴により線材３０１’は例えば５００℃以上８００℃以下の高温状態で溶液塗布されるので、その余熱により溶媒（水分）が速やかに蒸発し、図６に示すように、塗付装置１４７の下流側に乾燥装置を特に設けなくとも、前処理皮膜４９を均一に分散した形で簡便に形成できる。また溶媒の蒸発も速やかに進むので、線材表面に前処理皮膜４９を強固に密着させることができる。
【００５３】
この場合、図３に示すように、加工前線材３０１’の熱酸化処理炉４６の直後に前処理皮膜形成剤の溶液の塗付装置１４７（本実施形態では溶液の噴霧ノズルを加工前線材３０１’の周囲に複数個配置したものとして構成している）を設け、加工前線材３０１’を長手方向に（ストランド状で）搬送しつつ熱酸化処理炉４６内を通してＴｉ系酸化膜を形成し、引き続き該Ｔｉ系酸化膜形成後の加工前線材３０１’を塗付装置１４７に搬送して前処理皮膜形成剤の溶液を塗布するようにすれば、線材３０１’の温度が十分高いうちに溶液の塗布を行なうことができるので、前処理皮膜をより確実に形成することができる。塗布装置１４７は、皮膜形成剤の溶液中に加工前線材３０１’を浸漬する方式で代用してもよい。
【００５４】
前処理皮膜形成済みの加工前線材３０１’は、図３に示すように受け側ロール４８により巻き取られ、一時保管される。その後、ロール４８から加工前線材３０１’を繰り出しつつ、前処理皮膜形成済みの加工前線材３０１’を潤滑剤槽２０に供給し、図７に示す潤滑剤粉末層３２１を形成する。このとき、前述の水溶性の金属硫酸塩、水溶性の金属炭酸塩、脂肪酸カルシウム及び水酸化カルシウムなどからなる前処理皮膜形成剤は吸湿性が比較的高いので、加工前線材３０１’を予備乾燥炉４５（図４）にて予備乾燥した後、潤滑剤槽２０に供給すると潤滑性能向上が期待できる。
【００５５】
潤滑剤が付与された加工前線材３０１’（図８）は、図４に示すように、ダイスホルダ３１と、該ダイスホルダ３１に固定された伸線ダイス３２（例えば超硬合金製のものである）とを有する冷間伸線装置３０に導入される。具体的には、加工前線材３０１’を、入口側よりも出口側が小径となるように断面がほぼ円錐状に形成された伸線ダイス３２に挿通し、常温下で出口側から引っ張ることにより、伸線ダイス３２の出口の断面形状とほぼ同一断面を有する線材３０１が得られる。該線材３０１は、矯正部４９を経て線材スプール５０へ巻き取られ、前記したＭＩＧ溶接に使用される。なお、１回の伸線で望みの線径まで減面できないときは、ダイス径が順次縮小する複数のダイスを用いて、複数回の伸線を繰り返せばよい。
【００５６】
酸化熱処理により加工前線材３０１’の表面に形成されたＴｉ系酸化膜は、酸化時の体積膨張の影響などもあり、低密度で線材本体に対する密着力も低くなっていることが多い。しかし、上記のように冷間伸線加工を施すことにより、Ｔｉ系酸化膜２’は、伸線ダイス内にて線材縮径方向に圧縮されて高密度化し、かつ、金属からなる線材本体への食い込み効果により密着力が高められたＴｉ系酸化膜２となる。
【００５７】
ここで、図８に示すごとく、加工前線材３０１’において、Ｔｉ系酸化膜２’は、延性が低いことに加え、下地となる線材本体３’との間の熱膨張係数の差も大きいため、膜厚が増加したときの密着力の低下が著しく、また膜中に相当量のクラックＣＫを生じていることも多い。従って、Ｔｉ系酸化膜２’の厚さＴｗ’が５μｍを超えて大きくなっていると、伸線用ダイス３０を通したときにＴｉ系酸化膜２の剥離を生じやすくなり、線材の全長にわたって均一なＴｉ系酸化膜の被覆状態が得られなくなる。また、Ｔｉ系酸化膜２’と線材本体３との密着性も低いので、線材使用時においても、Ｔｉ系酸化膜の脱落が生じやすくなる（例えば、ガイドロールなどとの接触時など）。
【００５８】
一方、加工前線材３０１’のＴｉ系酸化膜２’の厚さＴｗ’が１μｍ未満に小さくなっていると、図１４に示すように、Ｔｉ系酸化膜２’伸線加工時の潤滑効果が不足して、得られる線材３０１の表面にダイスマークＫが深く刻まれ、線材表面の摩擦係数を悪化させる原因となる。従って、Ｔｉ系酸化膜の厚さは１μｍ以上５μｍ以下とされ、これによって線材本体３の表面に平滑で均一なＴｉ系酸化膜２を形成することが可能となる。
【００５９】
図８においてＴｉ系酸化膜２’は、コンジットチューブとの内面摩擦低減効果を有していることから明らかな通り、表面が比較的平滑であり、伸線時の摩擦低減効果も有している。従って、従来の溶融金属形成用Ｔｉ系線材と比較して、線材の全長にわたって線径分布がより一定で真円度も良好な線材を得ることができる。具体的には、線径Ｄｗの公称値を上限値とし、公称値よりも０．０２ｍｍを減じた値を下限値として、線材全長にわたって線径Ｄｗが上記上限値と下限値との間に収まっており、かつ、線材断面の真円度が５μｍ以下に調整された線材を実現可能である。これにより、図１の使用時において、線材３０１の送給性が改善されるばかりでなく、図４において、伸線後の線材３０１をリール５０に整列しつつ巻き取る際に、巻き乱れ等の不具合が生じにくくなり、巻き取り工程の作業性を改善することができる。この場合、線材３１０の全長において線径Ｄｗの最大値が公称値を表すことになる。
【００６０】
図８において、伸線ダイス３２のダイス孔３１ｈの孔径は、加工前線材３０１’の線径に応じ、冷間伸線加工の減面率が２０％以上７０％以下の範囲となるよう調整されている。該減面率は、Ｔｉ系酸化膜２の膜厚を考慮して、伸線後のクラックＣＫの面積率が２０％以下となるように設定される。加工前線材３０１’の表面に付与された潤滑剤３２１’は、伸線の断面縮小時にＴｉ系酸化膜２’にクラックＣＫが形成されると、そのクラックＣＫ内に潤滑剤が押し込まれる。クラック内に残留した潤滑剤は線材表面に残留しやすいので、後述のごとく、Ｔｉ系酸化膜２の剥離抑制を考慮しつつ洗浄液中への浸漬により十分除去する必要がある。
【００６１】
酸化熱処理により加工前線材３０１’の表面に形成されたＴｉ系酸化膜は、酸化時の体積膨張の影響などもあり、低密度で線材本体に対する密着力も低くなっていることが多い。しかし、上記のように冷間伸線加工を施すことにより、Ｔｉ系酸化膜２’は、伸線ダイス内にて線材縮径方向に圧縮されて高密度化し、かつ、金属からなる線材本体への食い込み効果により密着力が高められたＴｉ系酸化膜２となる。
【００６２】
図１３に示すごとく、加工前線材３０１’において、Ｔｉ系酸化膜２’は、延性が低いことに加え、下地となる線材本体３’との間の熱膨張係数の差も大きいため、Ｔｉ系酸化膜２’の厚さＴｗ’が過度に増加するし、具体的には５μｍを超えて大きくなっていると、膜中に相当量のクラックを生じていることも多い。このクラックは、潤滑剤を多量に保持するため、溶接ビードや溶射層へ混入する不純物量が増加するという悪影響を及ぼす。
【００６３】
図８に戻り、上記のごとく冷間伸線加工が終了した加工済み線材３０１は、クラック内に潤滑剤が残留しやすい。また、Ｔｉ系酸化膜２上にも多少の潤滑剤が残留する場合がある。そこで、図９に示すように、加工済み線材３０１を洗浄槽５６に導き、洗浄液５７中に加工済み線材３０１を浸漬して洗浄する（洗浄工程）。洗浄液としては、例えば前述の潤滑剤の主体をなす金属せっけん等に対し溶解性を有するアルカリ系洗浄液（例えば界面活性剤を主体とするもの）を使用できる。この洗浄により、クラックＣＫ以外の領域に付着した水溶性の前処理皮膜と潤滑剤とが除去できる。前処理皮膜形成剤として、水溶性の金属硫酸塩、水溶性の金属炭酸塩、脂肪酸カルシウム及び水酸化カルシウムを用いれば、上記の洗浄及び補助洗浄にて前処理皮膜形成剤を容易に溶解・除去することができ、処理後の線材表面への残留量も少なくできる。その結果、前処理皮膜形成剤からの残留酸素も少なくなり、線材全体の酸素含有率を規格上限値内に収めることがより容易になる。また、Ｔｉ系酸化膜の形成とは無関係な、炭素や水素などの不純物も、前処理皮膜形成剤の残留が減ることで減少し、線材全体の炭素含有率や水素含有率も規格上限値内に容易に収めることができる。なお、洗浄後は、下流側に設けられたエアー吹付け等による乾燥装置６５により洗浄後の線材３０１を乾燥する。
【００６４】
他方、潤滑剤については、上記洗浄により、クラックＣＫ以外の領域に付着したものは比較的容易に除去できるが、クラックＣＫの内部に保持されている潤滑剤は、洗浄のみで十分に除去することは困難な場合がある。そこで、洗浄工程後に、洗浄液にて湿潤した状態の加工済み線材３０１の表面を、線材よりも軟質の拭き取り媒体６２にて摩擦することにより、クラックＣＫ内に圧入された潤滑剤を拭き取り除去することが効果的である。この拭き取りにより、クラックＣＫからも潤滑剤が十分に除去され、線材３０１表面への潤滑剤残留量が大幅に減じられる。その結果、潤滑剤からの残留酸素が少なくなり、線材全体の酸素含有率を規格上限値内に収めることがより容易になる。また、Ｔｉ系酸化膜の形成とは無関係な、炭素や水素などの不純物も、潤滑剤の残留が減ることで減少し、線材全体の炭素含有率や水素含有率も規格上限値内に容易に収めることができる。この場合、拭き取り媒体６２の材質、押し付け圧力を適切に選定し、Ｔｉ系酸化膜の剥離を招いてはならない。
【００６５】
本実施形態では、洗浄槽５６の下流側に温水噴霧による補助洗浄槽１５０を設け、さらに、洗浄槽５６及び補助洗浄槽１５０を通過して搬送される線材３０１に対し、線材搬送を継続しつつこれに帯状の拭き取り媒体６２を当接させて線材表面の拭き取り処理を行なう拭取り装置６０を設けている。
【００６６】
図８に戻り、上記のようにしてクラックＣＫ内の残留潤滑剤を減少させることで、該線材を用いて形成される溶接ビードへの不純物としての混入も抑制でき、該溶接ビードの強度や特性に悪影響を及ぼすことはない。潤滑剤の残留量は、線材１０ｋｇ当たり１ｇ以下、望ましくは０．５ｇ以下であるのがよい（ゼロｇを含む）。また、クラックの形成面積率は２０％以下に調整するのがよい。
【００６７】
なお、上記の線材３０１は、溶射用線材として用いることもできる。図１６は、その溶射装置の一例を模式的に示す。溶射装置４００は、溶射ガン３０２と、溶射ユニット３０３とを有する。溶射ユニット３０３内において、各々リール３１２，３１２に巻き取られた２本の線材３０１，３０１が、各々コンジットチューブ３１０を経て溶射ガン３０２に送給される。この実施形態では、線材３０１，３０１の送給は、溶射ガン３０２に設けられた送給ローラ３０８，３０８により、溶射ユニット３０３から線材３０１，３０１を引き込む形にて行っているが、溶射ユニット３０３に設けられた送りロールにより線材３０１，３０１を溶射ガン３０２に向けて送出するようにしてもよいし、両者を併用してもよい。
【００６８】
溶射ガン３０２内において線材３０１，３０１は、それぞれ独立した通電用ホルダ３０４，３０４内を、電気的導通状態にて通過した後、先端部同士が互いに接近する向きに送り出される。そして、溶射ユニット３０３側の直流アーク電源３１４により通電用ホルダ３０４，３０４を介して線材３０１，３０１に通電すると、線材３０１，３０１の先端間に形成されたギャップＧにアーク放電が生じ、線材３０１，３０１の先端部が溶融して溶融金属を発生する。ギャップＧに臨む位置には噴射ノズル３１０が配置され、溶射ユニット３０３側のコンプレッサー３１３により噴射媒体通路３０９を経て該噴射ノズル３１０に、空気あるいは窒素・アルゴン等の不活性ガスからなる噴射媒体が供給される。すると、ギャップＧに形成された溶融金属が、該噴射媒体とともに霧状となって被処理物３０７の表面に溶射され、溶射層３０６を堆積させる。線材３０１，３０１は、アーク放電により先端側から逐次溶融しながらギャップＧに連続的に送給されるので、噴射ノズルに媒体を供給し続けることにより、溶射を継続することができる。
【００６９】
このように、溶射の場合は２本の線材３０１，３０１が並列送給され、その先端間のギャップＧにアーク形成することから、一方の線材３０１の供給速度が他方に対して進んだり遅れたりすると、ギャップＧの間隔が変動し、アーク不安定が生じやすい。しかし、本発明の採用により、ギャップＧに対する線材３０１，３０１の送給速度を安定的に保持できるので、アークの安定性を飛躍的に向上することができ、ひいては高品質の溶射層３０６を形成できる。
【００７０】
なお、以上説明した実施形態では、図２に示すように線材３０１の全体をＴｉ金属にて構成していたが、図２に一点鎖線で示すように、線材３０１の表層部のみをＴｉ金属にて形成し、内部に別の金属層４を形成した複合線材とすることもできる。例えば、溶接部ないし溶射層をＴｉ合金製のものとしたいとき、その合金成分からなる金属層４（例えば、Ａｌ、Ｖ、Ａｌ−Ｖ合金など）を設けておき、溶融金属を形成する際に、外層部をなすＴｉ金属と合金化することができる。外層部がＴｉ系酸化膜２の形成されたＴｉ金属層とされることで、線材全体を単一合金層とする場合よりも、線材の送給安定性及びアーク安定性を良好に確保することができる。また、金属層４の代わりに、セラミック粉末を充填した線材を用いれば、金属−セラミック複合材料（例えば、サーメット）を溶射することもできる。さらに、溶射方法はアーク溶射に限定されるものではなく、線状の溶射材料を用いることが可能であれば、例えばフレーム溶射、レーザー溶射、ガス溶射、プラズマ溶射などを採用することもできる。これらの溶射方法においても、線材の送給を安定化させる効果は同様に達成され、均一な溶射層を形成することに寄与する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実験結果について説明する。
（実施例１）
まず、素材としてＪＩＳ：Ｈ４６７０（１９９３）に規定されたチタン線素材（工業用純チタン１種に相当：線径１．６ｍｍ）を、窒素雰囲気（酸素分圧２１×１０３Ｐａ）に維持された酸化処理炉を用いて、５００〜８００℃にて１分〜６０分間酸化熱処理することにより、種々のＴｉ酸化膜を有する加工前線材を得た。この素材に冷間伸線加工を施し（加工パス数：６回、１回当たりの減面率は約１４．５％）、線径が１．０ｍｍ（最終段のダイス孔径による公称値）であって、表１に示す種々の厚さのＴｉ酸化膜を有する溶融金属形成用Ｔｉ系線材を得た（番号１〜６）。また、比較のため、チタン線素材を６００℃にて１時間真空焼鈍後、番号３と同じ厚さのＴｉ酸化膜を形成するための酸化熱処理を伸線加工後に施した線材（番号６）を作成した。加工後の線材は、直径２８０ｍｍ、幅１００ｍｍのリールに巻き取った。これらの線材につき、以下の測定及び評価を行なった。
【００７２】
（１）Ｔｉ系酸化膜の厚さＴｗ
線材の断面（ランダムに抜き出した１０箇所）を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）により酸素濃度分布を面分析するとともに、酸素濃度が７％以上となる周縁領域をＴｉ系酸化膜として特定し、周方向及び線長方向の平均厚さとして算出した。
【００７３】
（２）引張強さ
線材から長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、インストロン型引張試験機を用いてクロスヘッド速度１．０ｍｍ／分にて引張を行い、応力−歪曲線を測定するとともに、その最大応力値を引張強さとして読み取った。
【００７４】
（３）表面粗さ
線材長手方向に評価長さを設定する形で、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（２００１）に規定された方法により粗さ曲線を測定し、最大高さＲｙ（μｍ）と、算術平均粗さＲａ（μｍ）の値をそれぞれ読み取った。
【００７５】
（４）送給安定性評価
線材を図１のＭＩＧ溶接装置３００にセットして、線材送り速度７５ｍｍ／秒、電流９０Ａにて溶接を実施した。コンジットチューブ３０４の長さは３ｍとし、線材送給にトラブルなく溶接可能な場合に○（送給性良好）、溶接開始時に線材に座屈が発生した場合に×（送給性不安定）として判定した。
【００７６】
（５）動摩擦係数
バウデン−リーベン型摩擦試験機を用いて測定した。具体的には、線材試料を試料台上に取り付け、上から押圧用の鋼材を重ね、その鋼材を一定重量の分銅にて押圧しながら試料台を一定速度で移動させたときの摩擦力を、歪ゲージ式の荷重検出器により検出する。
（６）伸線後のＴｉ酸化膜の被覆状態
伸線後の線材の全長にわたって含有酸素量の分布を調べ、線長方向の含有酸素量の変動率が５％以内に収まっているものを良（○）、５％を超え１０％以下のものを可（△）、１０％を超えるものを不良（×）として評価した。伸線時のＴｉ酸化膜の脱落が大きい線材は、脱落箇所での含有酸素量が大幅に低下するため、含有酸素量の変動率は大となる。
（７）伸線傷の有無
伸線後の線材を倍率１０倍の拡大鏡を用いて目視観察し、ダイスマークの形成が認められないものを良好（○）、認められたものを不良（×）として判定した。
（８）線材送給時のＴｉ酸化膜の脱落の有無
（４）において、線材送給後のコンジット内に、脱落したＴｉ酸化膜の堆積がほとんど認められなかったものを良好（○）、顕著に認められたものを不良（×）として判定した。
（９）伸線後の線材の断面真円度
ＪＩＳ：Ｂ７４５１（１９９７）に規定の方法により、線材全長から任意の１０箇所にて測定し、平均値を算出した。また、線径分布を全長にわたって測定し、最大値と最小値とを求めた。
（１０）リール巻取り性評価
線材５ｋｇをリールに巻き取り、整列巻取りが可能であったかどうかを確認した。
【００７７】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2005021983.tif 000003
【００７８】
この結果によると、線材の送給安定性は、線材の引張強さが６２０ＭＰａ（Ｄが約１ｍｍのときの前述のＳminの値である）以上の範囲において良好であることがわかる。そして、Ｔｉ酸化膜の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下のとき、伸線後のＴｉ酸化膜による被覆状態が良好となり、かつ伸線後のダイスマークの発生もなく、良好な性能の線材が得られていることがわかる。また、線径分布も公称値Ｄｗを上限値とし、Ｄｗ−０．０２（ｍｍ）を下限値として該範囲内に線径分布が収まっており、真円度も５μｍ以下となっている。これにより、送給安定性が改善されるばかりでなく、リール巻取り性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の適用対象となるＴｉのＭＩＧ溶接装置の概略を示す模式図。
【図２】本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の断面模式図。
【図３】本発明の溶融金属形成用Ｔｉ系線材の製造工程説明図。
【図４】図３に続く説明図
【図５】図４の別工程を示す説明図。
【図６】前処理皮膜の形成概念を説明する図。
【図７】前処理皮膜の効果説明図。
【図８】Ｔｉ系酸化膜の性状に伸線加工が及ぼす効果を説明する図。
【図９】伸線後の洗浄及び拭き取り工程の概念説明図。
【図１０】加工前線材の断面真円度が潤滑剤分布に影響を与える様子を説明する図。
【図１１】断面真円度を高めるための予備工程の説明図。
【図１２】伸線後のＴｉ系酸化膜の表面正常の一例を、洗浄・拭き取りの工程の潤滑剤残留状態に与える影響とともに示すＳＥＭ観察画像及びＥＤＸ分析プロファイル。
【図１３】Ｔｉ系酸化膜を過度に厚く形成した場合の問題点を説明する図。
【図１４】Ｔｉ系酸化膜を過度に薄く形成した場合の問題点を説明する図。
【図１５】ＭＩＧ溶接装置の要部を示す模式図。
【図１６】本発明の適用対象となるＴｉのアーク溶射装置の概略を示す模式図。
【符号の説明】
【００８０】
２  Ｔｉ系酸化膜
３  内層部
２１  潤滑剤
ＣＫ  クラック
４６  熱酸化処理炉
１４７  塗付装置
４９  前処理皮膜
６２  ベルト（拭き取り媒体）
３０１  溶融金属形成用Ｔｉ系線材
３２１  潤滑剤粉末層
【図１】
2005021983.tif 000004
【図２】
2005021983.tif 000005
【図３】
2005021983.tif 000006
【図４】
2005021983.tif 000007
【図５】
2005021983.tif 000008
【図６】
2005021983.tif 000009
【図７】
2005021983.tif 000010
【図８】
2005021983.tif 000011
【図９】
2005021983.tif 000012
【図１０】
2005021983.tif 000013
【図１１】
2005021983.tif 000014
【図１３】
2005021983.tif 000015
【図１４】
2005021983.tif 000016
【図１５】
2005021983.tif 000017
【図１６】
2005021983.tif 000018
【図１２】
2005021983.tif 000019