(57)【要約】【課題】  優れたｎ型熱電変換素子の提供。【解決手段】  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体であることを特徴とする熱電変換素子。  Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x  （１４  ≦  ｘ≦  ２４）      （１）  さらに、熱電変換素子の密度を４．２１ｇ／ｃｍ3以上に規定することにより、圧縮強度５ｋｇ／ｍｍ2以上を実現できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されることを特徴とするクラスレート化合物。
Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x  （１４  ≦  ｘ≦  ２４）      （１）
【請求項２】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体であることを特徴とする熱電変換素子。
Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x  （１４  ≦  ｘ≦  ２４）      （１）
【請求項３】
密度が４．２１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の性能指数ＺＴは、下記式（１）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （１）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００７】
高い性能指数を示す熱電変換素子として、従来より、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  下記組成式（１）で表されることを特徴とするクラスレート化合物である。
【００１０】
Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x  （１４  ≦  ｘ≦  ２４）      （１）
【００１１】
＜２＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体であることを特徴とする熱電変換素子である。
【００１２】
Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x  （１４  ≦  ｘ≦  ２４）      （１）
【００１３】
＜３＞  密度が４．２１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする＜２＞に記載の熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクラスレート化合物を用いた、本発明の熱電変換素子は、ｎ型熱電変換素子として優れた特性を示す。さらに、本発明の熱電変換素子の密度を４．２１ｇ／ｃｍ3以上に規定することにより、圧縮強度に優れる熱電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のクラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。
【００１７】
Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x  （１４  ≦  ｘ≦  ２４）      （１）
【００１８】
本発明のクラスレート化合物は、ｎ型熱電変換素子の材料として優れた特性を示す。
【００１９】
なお、組成式（１）においては、Ｂａを２価、Ｇａを４価と考えているが、クラスレート化合物の製造時における損失により、Ｂａ組成が８よりも小さくなった場合、小さくなった割合に相当するだけ電子が減少するため、Ｇａ組成も電荷を補償するように変化するが、その場合も本発明の範ちゅうに含まれるものとする。
【００２０】
組成式（１）におけるｘが１４未満、又は、２４よりも大きいクラスレート化合物は、ｎ型熱電変換材料として十分な特性を示さない。組成式（１）におけるｘは、１５以上２０以下が好ましく、さらに好ましくは、１５以上１８以下である。
【００２１】
本発明の熱電変換素子は、上述した本発明のクラスレート化合物の焼結体であることを特徴とする。本発明の熱電変換素子は、ｎ型の熱電変換素子として優れた性質を示す。
【００２２】
本発明の熱電変換素子の使用態様として、例えば、熱電変換モジュールの構成部材としての使用が挙げられる。熱電変換モジュールは、例えば、本発明の（ｎ型）熱電変換素子と、公知のｐ型熱電変換素子とを電気的に直列に接合してなる熱電変換素子対によって構成される。熱電変換モジュールは、熱源に接触するように配置される場合があるが、この際、熱電変換モジュールに相当の圧縮応力がかかることがある。熱電変換モジュールの使用環境を考慮すると、構成部材である熱電変換素子の圧縮強度は、５ｋｇ／ｍｍ2以上であることが実用上必要とされる。
【００２３】
本発明の熱電変換素子は、実用上必要とされる圧縮強度を実現するため、密度は４．２１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、４．２５ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましく、特に４．３０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。密度を４．２１ｇ／ｃｍ3以上にすることにより、本発明のクラスレート化合物の圧縮強度を、５ｋｇ／ｍｍ2以上にすることができる。
【００２４】
本発明において、熱電変換素子の密度とは、アルキメデス法により測定された値をいう。
【００２５】
本発明のクラスレート化合物は、構成元素を溶融させる溶融工程を経て合成することができるがこの方法に限定されるものではない。溶融温度としては、１３００〜１５００℃が好ましく、１３００〜１４００℃がさらに好ましく、１３５０〜１４００℃が特に好ましい。また、溶融時間としては、１０〜１００分が好ましく、１０〜６０分がさらに好ましく、特に２０〜６０分が好ましい。構成元素の溶融方法としては、アーク溶解法、高周波加熱法等を用いることができる。
【００２６】
本発明の熱電変換素子は、前記溶融工程を経て合成された本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２７】
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
【００２８】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜８５０℃が好ましく、８００〜８５０℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。前記焼結条件を用いることにより、本発明の熱電変換素子の密度を、４．２１ｇ／ｃｍ3以上にすることができる。
【００２９】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明のクラスレート化合物及び熱電変換素子を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
＜熱電変換素子１（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９％）及びＳｉ（９９．９９９％）を用いて、Ｂａを４．３７９４ｇと、Ｇａを４．３４０４ｇと、Ｓｉを３．３０７７ｇとを秤量し、アーク溶解時間１０分でアーク溶解を行いクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30）を合成した。
【００３２】
次に、合成されたクラスレート化合物を、乳鉢を用いて７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。この微粒子を、放電プラズマ焼結装置を用いて８５０℃、１時間、４０ＭＰａの条件で焼結を行い、熱電変換素子１を得た。熱電変換素子１は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。Ｘ線回折の結果を図１に示す。
【００３３】
ゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は、上述の方法により得られた熱電変換素子１の一部を切り出した試料片に熱電対線を取り付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。結果を図２に示す。また、熱電変換素子１の密度を、上述の方法で測定したところ、４．３１ｇ／ｃｍ3であった。
【００３４】
［実施例２］
＜熱電変換素子２（Ｂａ8Ｇａ18Ｓｉ28）の製造＞
Ｂａを４．２６６１ｇと、Ｇａを４．７５４３ｇと、Ｓｉを２．９７９６ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子２を得た。熱電変換素子２は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。実施例１と同様の方法によりゼーベック係数を求めた。結果を図２に示す。また、熱電変換素子２の密度は、４．３３ｇ／ｃｍ3であった。
【００３５】
［実施例３］
＜熱電変換素子３（Ｂａ8Ｇａ14Ｓｉ32）の製造＞
Ｂａを４．５０２８ｇと、Ｇａを３．９０２９ｇと、Ｓｉを３．５９４２ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子３を得た。熱電変換素子３は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。実施例１と同様の方法によりゼーベック係数を求めた。結果を図２に示す。また、熱電変換素子３の密度は、４．２９ｇ／ｃｍ3であった。
【００３６】
［実施例４］
＜熱電変換素子４（Ｂａ8Ｇａ24Ｓｉ22）の製造＞
Ｂａを３．９５４３ｇと、Ｇａを５．８７５７ｇと、Ｓｉを２．１７００ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子４を得た。熱電変換素子４は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。実施例１と同様の方法によりゼーベック係数を求めた。結果を図２に示す。また、熱電変換素子４の密度は、４．３０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
［比較例１］
＜熱電変換素子５（Ｂａ8Ｇａ13Ｓｉ33）の製造＞
Ｂａを４．５６６２ｇと、Ｇａを３．６７５１ｇと、Ｓｉを３．７５８７ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子５を得た。熱電変換素子５は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。実施例１と同様の方法によりゼーベック係数を求めた。結果を図２に示す。
【００３８】
［比較例２］
＜熱電変換素子６（Ｂａ8Ｇａ25Ｓｉ21）の製造＞
Ｂａを３．９０６７ｇと、Ｇａを６．０４６８ｇと、Ｓｉを２．０４６５ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして熱電変換素子６を得た。熱電変換素子６は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。実施例１と同様の方法によりゼーベック係数を求めた。結果を図２に示す。
【００３９】
図２から明らかなように、本発明のクラスレート化合物の焼結体である、本発明の熱電変換素子は、ゼーベック係数が高く、優れたｎ型熱電変換材料であることがわかる。なお、熱電変換素子１乃至６の電気伝導度及び熱伝導度は、組成式（１）のｘに依存せずほぼ同じ値を示した。
【００４０】
［実施例５］
密度の異なる熱電変換素子（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30）を製造し、各々の圧縮強度を測定した。その結果を図３に示す。
【００４１】
図３から明らかなように、密度の増大と共に圧縮強度が大きくなることがわかる。さらに、熱電変換モジュールの構成材料として実用上必要な圧縮強度（５ｋｇ／ｍｍ2以上）を得るためには、熱電変換素子の密度が４．２１ｇ／ｃｍ3以上あればよいことがわかる。
【００４２】
実施例５では、組成式（１）におけるｘが１６の場合の熱電変換素子の密度と圧縮強度との関係を明らかにしたが、本発明の熱電変換素子は、ｘが本発明の範ちゅう（１４  ≦  ｘ≦  ２４）で変化しても、その密度が４．２１ｇ／ｃｍ3以上あれば圧縮強度５ｋｇ／ｍｍ2以上を実現できるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】熱電変換素子１のＸ線結晶回折の結果を示す図である。
【図２】実施例で測定されたゼーベック係数の結果を示す図である。
【図３】熱電変換素子（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30）の密度と圧縮強度との関係を示す図である。
【図１】
2005170764.tif 000002
【図２】
2005170764.tif 000003
【図３】
2005170764.tif 000004