(57)【要約】【課題】  単純で容易な製造方法により、生分解性を有し、安全性が高く、優れた吸収性能を有し、且つ適度なゲル強度を有する吸水材、およびその製造方法、並びにこれらを含む吸収性物品を提供すること。【解決手段】  ポリカルボン酸又はその塩で架橋されたカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを主成分として含み、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水量が自重の２０倍以上であり、該水溶液に対する保水量が自重の１５倍以上であることを特徴とする吸水材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸又はその塩で架橋されたカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを主成分として含み、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水量が自重の２０倍以上であり、該水溶液に対する保水量が自重の１５倍以上であることを特徴とする吸水材。
【請求項２】
カルボキシアルキル化ガラクトマンナンが、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガムであることを特徴とする請求項１記載の吸水材。
【請求項３】
ポリカルボン酸が、酒石酸、クエン酸、α−ケトグルタル酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、セバシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸又はこれらのポリマー、キサンタンガム、カラヤガム、アルギン酸又はこれらの部分分解物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の吸水材。
【請求項４】
ａ）ポリカルボン酸又はその塩、および、固形分濃度が水とカルボキシアルキル化ガラクトマンナンの合計質量に対して１質量％以上１５質量％以下であるカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを、水に混合して溶解及び水和させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られた水和物を乾燥する工程、および、
ｃ）工程ｂ）で得られた乾燥物を１２０℃以上１８０℃以下で加熱処理する工程、
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の吸水材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸水材を含んでなることを特徴とする吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた生分解性、吸水性、保水性を有する吸水材及びその製造方法並びにそれを含む吸水性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
［吸水材の技術的背景］
吸水材は、自重の数十倍から数千倍の水を吸水できる樹脂であり、例えばアクリル系吸水材などが知られている。これらの吸水材は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸水材は生分解性がなく、それを含む衛生用品の処理方法に問題があった。
【０００３】
［生分解性吸水材の技術的背景］
生分解性を有する吸水材としては、例えばポリエチレンオキシド架橋体（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体（例えば、特許文献２参照）、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体（例えば、特許文献３参照）、ポリアミノ酸架橋体（例えば、特許文献４〜８参照）、ガラクトマンナン−金属イオン架橋体（例えば、特許文献９〜１１参照）、キサンタンガム架橋体（例えば、特許文献１２）などが知られている。
【０００４】
これらの生分解性を有する吸水材を非生分解性の合成高分子系吸水材と比較した場合、生分解性を有する吸水材の方が製造コストが高い、吸水性能が低い、吸水後のゲル強度が弱いなどの問題があり実用化には至っていない。そこで、本発明者らはガラクトマンナンとホウ酸イオン及び／又はホウ酸以外の三価以上の多価金属イオンからなる、生分解性を有し吸水性能が優れている吸水材を提案した（例えば、特許文献１３〜１５）。
【０００５】
多糖類をポリカルボン酸で架橋してなる吸水材としてはヒアルロン酸のポリカルボン酸架橋物（特許文献１６）、カルボキシアルキルセルロースやカルボキシアルキルデンプンのアミノ酸類架橋物（特許文献１７）やカルボキシアルキルセルロースのポリカルボン酸架橋物（特許文献１８）、酸性多糖類の生分解性架橋剤による架橋物（特許文献１９）が知られている。
【０００６】
多糖類の水酸基とポリカルボン酸のカルボキシル基は加熱することでエステル交換反応が生じ、結果として多糖類ポリマーが架橋される。このような架橋物を乾燥したものには吸水性能を有するものが多く、前述のように特許文献１６〜１９のような架橋物が既に報告されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１６記載の架橋物は創傷被覆材用途であるため非常に高価なヒアルロン酸をベースポリマーとして用いており衛生材用途には不適当であり、また架橋物の吸水性能についての言及はない。
特許文献１７、１８については、得られている吸水材の性能があまり高いものとはいえず実用化できるものではなかった。さらに特許文献１７においては水存在下での加熱処理により多糖類とポリカルボン酸類との架橋反応を行っており、特許文献１８においてはアルコールなどの親水性揮発性有機溶媒存在下で加熱による架橋反応を行っている。このように加熱において液体溶媒を用いる場合、多量の熱量が必要とされる。また使用したアルコール等の溶媒の回収にも熱量が必要なため不経済である。
特許文献１９記載の架橋物は、二硫化炭素やジオキサン、ジオキシエタンなどの環境や人体に影響を与える溶媒を多量に用いるため実用化するには問題が多く、得られた吸水材の安全性にも疑問が残る。
【特許文献１】特開平６−１５７７９５号公報
【特許文献２】米国特許４６５０７１６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５６３４号公報
【特許文献４】特開平７−２２４１６３号公報
【特許文献５】特開平７−３０９９４３号公報
【特許文献６】特開平８−５９８２０号公報
【特許文献７】特開平８−５０４２１９号公報
【特許文献８】特開平９−１６９８４０号公報
【特許文献９】特開平８−５９８９１号公報
【特許文献１０】特公平３−６６３２１号公報
【特許文献１１】特開昭５６−９７４５０号公報
【特許文献１２】特開２００３−１９２７０３号公報
【特許文献１３】特開２００１−１２０９９２号公報
【特許文献１４】特開２００２−３７９２４号公報
【特許文献１５】特開２００２−２６５６７２号公報
【特許文献１６】特開平８−２５３５０４号公報
【特許文献１７】特開平８−８９７９６号公報
【特許文献１８】特開平７−８２３０１号公報
【特許文献１９】特開２００３−１２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生分解性を有し、安全性が高く、優れた吸水性能を有し、且つ揮発性親水性溶媒を必要としない製造方法により、容易に製造することが可能な吸水材、該吸水材を製造する方法、およびそれを含む物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカルボン酸又はその塩で架橋されたカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを主成分として含む吸水材が優れた吸水性能と安全性、生分解性を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は第一に、ポリカルボン酸又はその塩で架橋されたカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを主成分として含み、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水量が自重の２０倍以上であり、該水溶液に対する保水量が自重の１５倍以上であることを特徴とする吸水材を提供する。
ここで「主成分」とは、全固形分質量に対する、ポリカルボン酸又はその塩で架橋されたカルボキシアルキル化ガラクトマンナンの固形分質量が５０％以上であることをいう。
【００１１】
好ましくは、カルボキシアルキル化ガラクトマンナンは、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガムである。
【００１２】
また好ましくは、ポリカルボン酸は、酒石酸、クエン酸、α−ケトグルタル酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、セバシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸又はこれらのポリマー、キサンタンガム、カラヤガム、アルギン酸又はこれらの部分分解物から選ばれる１種以上である。
【００１３】
また本発明は第二に、
ａ）ポリカルボン酸又はその塩、および、固形分濃度が水とカルボキシアルキル化ガラクトマンナンの合計質量に対して１質量％以上１５質量％以下であるカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを、水に混合して溶解及び水和させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られた水和物を乾燥する工程、および、
ｃ）工程ｂ）で得られた乾燥物を１２０℃以上１８０℃以下で加熱処理する工程、
を含む吸水材の製造方法を提供する。
【００１４】
さらに本発明は第三に、本発明の吸水材を含んでなることを特徴とする吸水性物品を提供する。
【００１５】
［用語の定義］
（吸水量）
本発明における吸水量とは、以下のティーバッグ法にて０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を用いて行うものである。すなわち、２５５メッシュのナイロン製ティーバッグに、粒径が２００〜１０００μｍの吸水材１ｇを入れ、１Ｌの０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に吸水材を含むティーバッグを６０分間浸して引き上げ、１０分間吊るして自重による水切りを行った後、ティーバッグと吸水材の質量合計を測定する。また空のティーバッグを同様に６０分間生理食塩水に浸漬後水切りし、その重量をブランクとする。吸水後のティーバッグと吸水材の質量合計から膨潤前の吸水材の重量１ｇとブランクの重量を減じ、その値を膨潤前の吸水材の重量１ｇで除した値を吸水量（ｇ／ｇ樹脂）とする。
【００１６】
（保水量）
本発明における保水量とは、以下の方法で測定するものである。すなわち、上記吸水量の測定において６０分間吸水後に１０分間自重で水切りして秤量したティーバッグ（膨潤した吸水材を含む）をさらに１５０×ｇにて９０秒間遠心分離し、余分な水分を完全に除去した後、その重量を測定する。空のティーバッグを同様に６０分間浸漬後、１０分間自重水切り、遠心分離したティーバッグの重量をブランクとする。遠心分離した吸水材とティーバッグの質量合計から膨潤前の吸水材の重量１ｇとブランクの重量を減じた値を、膨潤前の吸水材の重量１ｇで除した値を保水量（ｇ／ｇ樹脂）とする。
【００１７】
（吸水速度）
本発明における吸水速度とは、以下の方法で測定するものである。すなわち、１００ｍｌのビーカーに０．９質量％塩化ナトリム水溶液５０ｇと撹拌子とを入れ、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、この中に粒径が２００μｍ〜１０００μｍの吸水材２ｇを投入する。吸水膨潤作用により内容物の流動性が急速に低下し、含水ゲル状となり、撹拌中心の水流渦が消えるという現象が観測される。吸水材の投入時から水流渦が消えるまでの所要時間（秒）を吸水速度とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、単純で容易な製造方法により、吸水性能に優れ、実用的なゲル強度を有し、且つ安全性の高い吸水材が製造できる。かかる吸水材は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、動物用屎尿処理材、飼料添加剤、農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
工程ａ）は、ポリカルボン酸又はその塩およびカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを、水に混合して溶解及び水和させる工程である。カルボキシルアルキル化ガラクトマンナンとポリカルボン酸又はその塩は、同時に水に添加混合しても良いし、片方を先に水に添加して均一な溶液又は水和物を得た後で他方を加えて混合してもよい。また、ポリカルボン酸又はその塩およびカルボキシアルキル化ガラクトマンナンに水を添加してもよく、
かかる混合物を作成する順序は特に限定しない。
【００２０】
本発明において用いられるカルボキシアルキル化ガラクトマンナンはガラクトマンナンを化学的に修飾した多糖類である。ガラクトマンナンは、Ｄ−マンノース主鎖にＤ−ガラクトース側鎖を持つ多糖類の総称で、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、アカシアガム等が知られている。例えば、グアガムの製造方法としては、グア豆の種子から胚乳部分（スプリット）を取り出した後に、湿潤状態で加熱し、ガラクトマンナンをα化（糊化）させ、スプリットをすり潰し、熱風乾燥したあと、破砕する方法などが知られている。このようにして得たガラクトマンナンを化学的にカルボキシアルキル化することにより本発明に用いるカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを得ることができる。
【００２１】
ここで、カルボキシアルキル化は、例えばカルボキシメチル化の場合、メタノール中にモノクロル酢酸を加え、さらに水酸化ナトリウムを徐々に加えて強アルカリ性とする。これに修飾したい多糖類粉末を分散させ、３０〜５０℃で２０〜６０時間反応させる。次いで、氷酢酸にてｐＨ６．５に中和し、アルコールによる沈殿・洗浄などを経て精製すればよい。
「カルボキシアルキルメチルヒドロキシプロピル化」された多糖類とは、カルボキシメチル基とヒドロキシプロピル基が多糖類分子中の別々の水酸基に対して修飾されたもののことをいう。
また、構成単位分子であるガラクトースまたはマンノースには修飾可能な水酸基がそれぞれ３箇所あり、これら全てが修飾された場合が置換度３．０である。本発明のカルボキシアルキル化ガラクトマンナンにおける置換度は０．０３〜１．５が好ましく、０．０５〜１．０がさらに好ましい。置換度が０．０３以下では吸水速度が不充分であり、置換度が１．５以上であれば製造コストが高い上、多糖類が疎水性を帯びるため吸水性能が低下する。
【００２２】
本発明に用いることが可能なカルボキシアルキル化ガラクトマンナンとしては、例えば、カルボキシメチル化グアガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガム、カルボキシメチル化ローカストビーンガム、カルボキシエチルグアガム、カルボキシエチルヒドロキシプロピルグアガムなどが挙げられるが、好ましくは吸水能の観点からカルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガムである。カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガムは市販のものでもよく、例えばローディア社のジャガー８６００を使用すればよい。
【００２３】
カルボキシアルキル化ガラクトマンナンの固形分濃度（カルボキシアルキル化ガラクトマンナンの質量を水とカルボキシアルキル化ガラクトマンナンの質量合計で除し百分率にしたもの）は１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０質量％である。１質量％未満では製造効率が低いし、１５質量％を超えると均一な水和物を作成するのが困難である。
【００２４】
本発明で用いられるカルボキシアルキル化ガラクトマンナンの分子量は、１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が１万未満の場合は架橋しても水に溶解してしまい吸水材にならないので不適当である。
【００２５】
本発明においては、必要に応じて、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム、カラギーナン、キサンタンガム、寒天、ペクチン、タラガントガム、プルラン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カードラン、アラビアガム、グルコマンナン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸又はこれらの誘導体などのカルボキシアルキル化ガラクトマンナン以外の天然多糖類を混合してもよい。誘導体としてはカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、硫酸基、リン酸基などを導入したものが挙げられる。これらを混合する割合としては、多糖類の組み合わせ等にもよるが、カルボキシアルキル化ガラクトマンナン１００質量部に対し１〜４０質量部の範囲内、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内とすればよい。
【００２６】
本発明において用いるポリカルボン酸又はその塩は、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有し、且つ生分解性を有し、加熱処理によりカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを架橋できるものであれば特に限定するものではない。すなわち本発明においてポリカルボン酸又はその塩は、架橋剤として作用する。
【００２７】
ポリカルボン酸としては、例えば酒石酸、クエン酸、α−ケトグルタル酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、セバシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（BTC）などの低分子ポリカルボン酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸類、又はこれらのポリマー、キサンタンガム、カラヤガム、アルギン酸などの多糖類、又はこれらの部分分解物などを挙げることができるが、好ましくは安価で安全性の高いリンゴ酸、クエン酸、コハク酸、BTC、カラヤガム又はその部分分解物である。
【００２８】
ポリカルボン酸又はその塩の添加量としては、これらが低分子化合物の場合、カルボキシアルキル化ガラクトマンナン質量１ｋｇ当たり概ね０．５〜１００ミルモルが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ミリモルである。
ポリカルボン酸又はその塩が多糖類やポリアミノ酸のような高分子化合物の場合、分子中にいくつのカルボキシル基が存在するが、その高分子とカルボキシアルキル化ガラクトマンナンとの立体化学的な反応性によって得られる吸水材の性能が大きく異なるため一概に添加量を限定できないが、カルボキシアルキル化ガラクトマンナン質量１ｋｇ当たり１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
ここで分子量が１万以上のものを高分子、１万未満のものを低分子という。
【００２９】
また、カルボキシアルキル化ガラクトマンナンの水酸基とポリカルボン酸又はその塩のカルボキシル基とのエステル交換反応を促進するため、リン酸イオンや水酸化ナトリウムなどの触媒をこれらの混合水和物に加えても良い。触媒の添加量はカルボキシアルキル化ガラクトマンナン質量１ｋｇ当たり０．０５〜２ミリモルが好ましく、０．２〜１ミリモルがさらに好ましい。
【００３０】
工程ａ）における攪拌混合装置としてはカルボキシアルキル化ガラクトマンナン粉末をママコなく水に水和させることが可能な攪拌能力を有する装置であれば特に限定されるものではなく、下羽根式ミキサー、上羽根式ミキサー、二軸ニーダーなど一般的な攪拌装置が使用可能である。
【００３１】
カルボキシアルキル化ガラクトマンナンを水に水和させるときの水温は特に限定されるのものではなく、５〜８０℃が好ましいが、より好ましくは水和が早い１０〜６０℃である。
【００３２】
水和させる時間は水和温度にもよるが概ね３０分〜５時間であり、好ましくは１時間〜３時間である。水和時間が短いと分子鎖が充分に水中で拡散しないため、吸水性能が低下する。
【００３３】
また水和物のｐＨはｐＨ４．０〜９．０が好ましく、ｐＨ５．０〜８．０がより好ましい。ｐＨ４．０未満又はｐＨ９．０を超える場合では、吸水材として吸水性物品に適用して使用した場合、装着者の皮膚に対する悪影響が懸念され、かぶれや紅斑の原因となるため好ましくない。このためｐＨがこの範囲外にある場合は、適宜水酸化ナトリウムや塩酸などを添加してｐＨを調整すればよい。なおｐＨ調整は本水和物の状態で行っても良いが、後に表面架橋処理を行う場合は表面架橋処理時でもよい。
【００３４】
本発明の方法における工程ｂ）は、工程ａ）で得られた水和物を乾燥する工程である。乾燥は、水分含量が約５質量％以下となるまで行なう。乾燥する方法としては、吸水性能（吸水量、保水量、吸水速度など）を低下させるような方法でなければいかなる乾燥方法でも限定されず、例えば常温乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥が挙げられるが、好ましくは加熱乾燥である。加熱乾燥では装置内を風が循環しないものでもよいが、速やかな乾燥を行うためには発生させた熱風が装置内を循環する熱風循環式乾燥機を用いるのが好ましい。また技術的に可能な場合にはスプレードライなどの方法でも乾燥してもよい。
【００３５】
該混合水和物の乾燥温度は１１０℃以下が好ましい。１１０℃より高温で乾燥するとポリカルボン酸内のカルボキシル基がカルボキシアルキル化ガラクトマンナン分子内の水酸基とエステル交換（架橋）反応せずに、先に水分子と反応してしまい、工程ｃ）における加熱処理を行っても架橋が不能又は不充分となり満足な吸水材を得ることができない。
乾燥時間は乾燥機の温度、仕様、風量などによって異なるが乾燥物の水分含量が５質量％以下になるように適宜選択すればよい。
【００３６】
本発明における工程ｃ）は、工程ｂ）で得られた乾燥物を１２０℃以上１８０℃以下で加熱処理する工程である。かかる加熱処理により、カルボキシアルキル化ガラクトマンナン分子内の水酸基とポリカルボン酸内のカルボキシル基がエステル交換反応を行い、エステル結合が生じ、これが架橋点となり水に不溶な吸水材が得られる。
【００３７】
この時の加熱処理温度は加熱処理時間にもよるが、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。１２０℃未満では充分にエステル交換反応させるためには長時間を要するし、１８０℃を超えるとカルボキシアルキル化ガラクトマンナンそのものが熱により分解され低分子化されやすいため、吸水能の低下を招くだけでなく、黄色〜褐色の着色が生じ外見が悪くなり好ましくない。
【００３８】
加熱処理時間は加熱処理温度にもよるが、概ね１０秒〜１２０分である。加熱温度が低い場合は反応完了までに長時間を要するし、加熱温度が高い場合には短くしないと熱分解が進行してしまうので好ましくない。なお、反応条件は予め加熱処理温度と処理時間について吸水量と吸水後ゲル状態を指標にした予備検討を行い、必要最小限の条件を見出しておく必要がある。例えば１５０℃で加熱処理を行う場合、加熱時間は２０分でよいが、１２０℃で行う場合は６０分以上が好ましい。
【００３９】
加熱装置は乾燥物が均一に加熱されるような装置であれば特に限定せず、一定温度で一定処理時間加熱できるものであれば良い。例えば熱風循環式乾燥機、加圧加熱プレス機などが挙げられる。
【００４０】
このようにして得られた加熱処理物を必要に応じて種々の形態に加工して使用することが可能である。例えば工程ａ）で得られる混合水和物を薄く広げて乾燥・加熱処理した場合にはフィルム状やシート状の吸水材が得られるのでこれをそのまま用いても良いし、さらに繊維状にカットして繊維状吸水材として使用しても良い。また従来品のようにこれを裁断機や破砕機により粒径制御しながら破砕し、粉末状或いは鱗片状の吸水材として使用することも可能である。該混合水和物を厚い状態で乾燥・加熱処理した場合は、乾燥物を既存の破砕機を用いて破砕すれば粉末状の吸水材を得ることができる。
【００４１】
またさらに必要に応じて工程ｃ）により得られる加熱処理物を表面架橋剤により処理することも可能である。
ここで用いられる表面架橋剤としては、前述のａ）工程で記載したポリカルボン酸又はその塩の他に、カルボキシアルキル化ガラクトマンナンの有する官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であり、親水性、より好ましくは水溶性の化合物が挙げられる。このようなものの具体例としては、グルタルアルデヒド、グリオキサール等の如き多価アルデヒド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の如き多価グリシジル化合物類；二塩化エタン、テトラメチレンクロロブロマイド、ジブロモプロパン、ジブロモブタン等の如き多価ハロゲン化物類、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等の如きハロエポキシ化合物類、チタンイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、イットリウムイン、セリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ホウ酸イオンなどの多価金属イオン類を例示することができる。
【００４２】
固形物に対する表面架橋剤の使用量は、固形物および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、多価アルデヒドやハロエポキシ化合物、ポリカルボン酸又はその塩類などの有機化合物系架橋剤の場合は乾燥状態の吸水材１００質量％に対して０．０１〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。
【００４３】
有機化合物系表面架橋剤の使用量が０．０１質量％未満では、吸水材としての表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができない。また、有機化合物系表面架橋剤の使用量が１０質量％より多い場合は、該表面架橋剤が過剰となり、不経済である。
【００４４】
固形物を表面架橋剤により処理する際の処理方法は、特に限定されない。例えば、工程ｃ）において加熱処理物を回収後に加工した粉末状、鱗片状又は繊維状の場合、回収物と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性揮発性溶媒に回収物を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、親水性揮発性溶媒又はその含水液に表面架橋剤を溶解又は分散させた後、該溶液もしくは分散液を回収物に噴霧あるいは滴下して混合する方法等が挙げられる。また加熱処理物がフィルム状又はシート状の場合、該溶液又は分散液をこれらに噴霧、塗布或いはこれらを該溶液又は分散液中を浴する方法などが挙げられる。
【００４５】
ここで使用する親水性揮発性有機溶媒は特に制限されないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができるが、コストや安全性の面からメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの低級アルコール類が好ましい。
【００４６】
本発明の吸水材には、上記の製造方法により得られる吸水材に必要に応じて、界面活性剤、消臭剤、香料、各種の無機粉末、顔料、染料、抗菌剤、発泡剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加してもよい。これにより、種々の機能が付与された吸水性物品が得られる。
【００４７】
ここで用いられる無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合製ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００４８】
ここでの無機粉末の使用量は、吸水材および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、吸水材１００質量％に対し０．００１〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲内とすればよい。吸水材と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば湿式混合法等を採用できる。
【００４９】
本発明による吸水材は、上記のような製造方法により得られるものであって、ポリカルボン酸又はその塩で架橋されたカルボキシアルキル化ガラクトマンナンを主成分として含み、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水量が自重の２０倍以上であり、該水溶液に対する保水量が自重の１５倍以上であることを特徴とする吸水材である。ここでの吸水量及び保水量は、上述した方法により測定された値をいう。
【００５０】
また、本発明による吸水性物品は、本発明の吸水材を含んでなることを特徴とするものであり、具体例としては、血液や尿、汗、膿、胃液、唾液、鼻分泌粘液などの体液を吸収することを目的とした吸水物品、例えば、子供用紙オムツ、大人用紙オムツ、生理用ナプキン、タンポン、パンティーライナー、生理用シーツ、失禁用パッド、携帯用トイレ、携帯用汚物処理袋、動物用屎尿処理剤、医療用手当材、創傷被覆材、肉や魚などの鮮度保持材、さらには家畜の飼料添加物等が挙げられる。また体液だけでなく、泥水や海水、河川水などを吸水することを目的とした建材や土壌保水材、汚泥固化剤、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材、保冷材等の食品用物品、油水分離材、結露防止材などの各種産業用物品、植物や土壌等の保水材、種子被覆材等の農園芸用物品なども挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例中での吸水量、保水量および吸水速度は上述のようにして測定した。
【００５２】
（実施例１）
予め２質量％のリン酸２水素ナトリウム水溶液と２質量％の1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（ナカライテスク社：BTC）水溶液を調製し、リン酸２水素ナトリウム水溶液０．１３４ｍｌ（カルボキシメチル化グアガム質量１ｋｇに対して０．５５ミリモルに相当）と、ＢＴＣ水溶液０．６６ｍｌ（カルボキシメチル化グアガム質量１ｋｇに対して１４．１ミリモルに相当）を水１９５．２０６ｍｌに加えて混合し、この水溶液にカルボキシメチル化グアガム粉末（メイホールケミカル社メイプロイド８７０）４ｇを攪拌しながら添加し、室温にて２時間水和させて均一な混合水和物を得た。得られた混合水和物をステンレストレイに広げ、５０℃にて熱風乾燥機中で一夜乾燥させ、フィルム状乾燥物を得た。このフィルム状乾燥物をさらに同じ乾燥機にて１５０℃で２０分間加熱処理し、得られた加熱処理物をブレンダーにより破砕し粉末状吸水材を得た。
得られた吸水材について分級し、２００〜１０００μｍの範囲の粒子を得、これを用いて０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水量、保水量測定及び吸水速度試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
実施例１で用いたカルボキシメチル化グアガムの代わりにカルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガム（ローディア社ジャガー８６００）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、吸水材を得た。これらについての測定結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例２で用いた１４．１ミリモル相当の1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の代わりに４９．３ミリモル相当のリンゴ酸を用いた以外は実施例２と同様に操作し、吸水材を得た。これらについての測定結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
実施例２で用いた１４．１ミリモル相当の1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の代わりに４９．３ミリモル相当のアスパラギン酸を用いた以外は実施例２と同様に操作し、吸水材を得た。これらについての測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
加熱処理温度を１２０℃、加熱処理時間を７０分に変更した以外は実施例３と同様に操作し、吸水材を得た。これらについての測定結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）
水の量を１８８ｍｌ、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化ガラクトマンナンの添加量を１２ｇに変更した以外は実施例３と同様に操作し、吸水材を得た。これらについての測定結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例７）
カラヤガム（三栄薬品貿易カラヤコール）０．５ｇとカルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガム３．５ｇを水１９６ｍｌに溶解・水和し、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアガム質量１ｋｇに対して０．５５ミリモルのリン酸をさらに加えて攪拌し、室温にて２時間水和させて均一な混合水和物を得た。これらについて実施例１と同様に操作して吸水材を得た。各測定結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
加熱処理温度を１００℃、加熱処理時間を１２０分に変更した以外は実施例３と同様に操作し、吸水材を得た。これらについて測定を試みたところ、吸水後のゲルはドロドロの液状となり測定不能となった。
【００６０】
（比較例２）
加熱処理温度を１９０℃、加熱処理時間を２０分に変更した以外は実施例３と同様に操作し、吸水材を得た。これらについての測定結果を表１に示す。なお吸水材は褐色に着色していた。
【００６１】
【表１】
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