(57)【要約】【課題】従来の、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に触媒金属を選択的に担持した触媒電極の触媒金属の利用率は高いが、この方法で得られる電極を用いた固体高分子形燃料電池の出力は実用上要求される水準よりも低く、性能改善が望まれていた。【解決手段】固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に担持された触媒金属の質量が全触媒金属の質量の５０質量％以上で、かつ空孔率が７０％以上、８５％以下である触媒電極を備えたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に担持された触媒金属の質量が全触媒金属の質量の５０質量％以上で、かつ空孔率が７０％以上、８５％以下である触媒電極を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体。
【請求項２】
固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法において、炭素材料と陽イオン交換樹脂溶液との分散物を乾燥・粉砕して、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を製作する第１の工程と、第１の工程で得られた混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを還元して、陽イオン交換樹脂と炭素材料と触媒金属とを含む混合物Ｘを作製する第３の工程と、前記混合物Ｘと酸に溶解する物質と溶媒とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥し、前記混合物Ｘと前記酸に溶解する物質とを含む触媒電極層とシートとの積層体を作製する第４の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜に接合して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第５の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸に接触させる第６の工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、陽イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く出力密度が高く、さらに小型化が可能なために、車載用電源など有望視されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の単セルは、陽イオン交換膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。その陽イオン交換膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合したものである。そのセパレータには、ガス流路が加工されており、たとえば、アノードに燃料として水素を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応がそれぞれ進行する。
【０００４】
アノード：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
この反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受が同時におこなうことができる界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）でのみ進行する。
【０００５】
固体高分子形燃料電池の電極は、触媒層とカーボンペーパーなどに撥水性処理を施した導電性多孔体とで構成されており、その触媒層は、触媒金属が担持された炭素粉末と陽イオン交換樹脂とが混ざり合うことによって、この粉末と樹脂とが、複数の細孔とともに三次元的に分布しており、その触媒層中にガス、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受を同時におこなうことのできる反応界面が無数に形成されている。
【０００６】
従来の固体高分子形燃料電池の電極は、非特許文献１に開示されているように、触媒金属としての白金が担持された炭素と陽イオン交換樹脂溶液との分散物を調製したのちに、この分散物を陽イオン交換膜の表面に直接塗布・乾燥するか、または別のシート状基材に塗布・乾燥したものを陽イオン交換膜に転写することによって製作される。
【０００７】
あるいは、従来の電極の触媒層では、触媒金属を担持した炭素粉末と陽イオン交換樹脂溶液との分散物を陽イオン交換膜あるいは導電性多孔質体に直接塗布・乾燥することによって製作される。
【０００８】
従来の電極の触媒層では、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、その金属の利用率が著しく低いことが、非特許文献２に報告されている。したがって、従来の電極では、触媒金属の利用率が低いので、多量に触媒金属が必要になる。
【０００９】
触媒金属の利用率を向上する方法が特許文献１に開示されている。その方法では、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に触媒金属を選択的に担持できるので、触媒金属の利用率が従来の燃料電池用電極の場合よりも高くなることが知られている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−００１２０４号公報
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，１（１９９２）
【非特許文献２】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｉｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５２５７（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に開示されている方法では、電極の触媒金属の利用率は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に触媒金属を選択的に担持できるので、従来の電極の場合よりも高いことが示されている。しかしながら、この方法で得られる電極を用いた固体高分子形燃料電池の出力は実用上要求される水準よりも低いので、さらに性能を向上させることが望まれていた。
【００１３】
そこで、本発明は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に触媒金属を選択的に担持した触媒電極を用いた固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体において、触媒電極の空孔率を一定の範囲に限定することによって、その陽イオン交換膜／触媒電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の出力を増大させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に担持された触媒金属の質量が全触媒金属の質量の５０質量％以上で、かつ空孔率が７０％以上、８５％以下である触媒電極を備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法において、炭素材料と陽イオン交換樹脂溶液との分散物を乾燥・粉砕して、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を製作する第１の工程と、第１の工程で得られた混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを還元して、陽イオン交換樹脂と炭素材料と触媒金属とを含む混合物Ｘを作製する第３の工程と、前記混合物Ｘと酸に溶解する物質と溶媒とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥し、前記混合物Ｘと前記酸に溶解する物質とを含む触媒電極層とシートとの積層体を作製する第４の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜に接合して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第５の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸に接触させる第６の工程を経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の触媒層では、酸に溶解する物質を含む電極の触媒層を陽イオン交換膜に加熱圧接したのちに、酸に溶解する物質を除去することによって、触媒層には、７０％〜８５％の空孔が形成されるので、触媒層中の水素や空気等のガスの拡散性およびカソード電極反応等により生成する水の排出性が向上する。
【００１７】
このガスの拡散性および水の排出性の向上によって、電流密度あるいは燃料と酸素との利用率が高い条件でも燃料電池の分極の増大を抑制できるので、高い出力密度の燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体およびその製造方法に関するものである。
【００２０】
本発明の第１は、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体において、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に担持された触媒金属の質量が全触媒金属の質量の５０質量％以上で、かつ空孔率が７０％以上、８５％以下である触媒電極を備えたことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の触媒電極の空孔率は、７０％以上、８５％以下である。この範囲であれば、水素や空気等のガスの拡散性と、生成する水の排出性とが良好であるので、分極特性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることが可能である。電極の空孔率が７０％未満の場合は、電極中のガスの拡散性、あるいは生成水の排出性が低下する。電極の空孔率が８５％を越える場合は、炭素材料同士の接触抵抗が大きくなることによって、固体高分子形燃料電池の分極特性が低下する。
【００２２】
本発明の第２は、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法において、炭素材料と陽イオン交換樹脂溶液との分散物を乾燥・粉砕して、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を製作する第１の工程と、第１の工程で得られた混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを還元して、陽イオン交換樹脂と炭素材料と触媒金属とを含む混合物Ｘを作製する第３の工程と、前記混合物Ｘと酸に溶解する物質と溶媒とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥し、前記混合物Ｘと前記酸に溶解する物質とを含む触媒電極層とシートとの積層体を作製する第４の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜に接合して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第５の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸に接触させる第６の工程を経ることを特徴とする。
【００２３】
本発明の、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料との接面に担持された触媒金属の質量が全触媒金属の質量の５０質量％以上である、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法は、次の６つの工程に分けることができる。
【００２４】
すなわち、炭素材料と陽イオン交換樹脂溶液との分散物を乾燥・粉砕して、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を製作する第１の工程と、第１の工程で得られた混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第２の工程と、前記触媒金属の陽イオンを還元して、陽イオン交換樹脂と炭素材料と触媒金属とを含む混合物Ｘを作製する第３の工程と、前記混合物Ｘと酸に溶解する物質と溶媒とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥し、前記混合物Ｘと前記酸に溶解する物質とを含む触媒電極層とシートとの積層体を作製する第４の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜に接合して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第５の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸に接触させる第６の工程とに区分できる。
【００２５】
上述の第１の工程では、炭素材料と陽イオン交換樹脂の溶液との分散物を乾燥・粉砕することによって、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を製作する。
【００２６】
第１の工程で使用する炭素材料には、電子伝導性の高いものが好ましく、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。好ましくは、Ｄｅｎｋｓａ  Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｌ  ２０００あるいはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ等のカーボンブラックを使用する。
【００２７】
第１の工程で使用する陽イオン交換樹脂として、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸型あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸型陽イオン交換樹脂、あるいはそれらの樹脂のカルボン酸型であるものを用いることができる。
【００２８】
それらの陽イオン交換樹脂を溶解する溶媒には、水とアルコールとが任意の割合で混合したものを用いることができる。この混合物の粘度は、陽イオン交換樹脂の溶媒量に応じて変化する。したがって、陽イオン交換樹脂の濃度を選択することによって、種々の粘度を有する混合物を調整することができる。たとえば、陽イオン交換樹脂の濃度が高い場合には、その混合物に水、アルコールあるいはアルコール水溶液などを添加することによって、その粘度を低減することができる。
【００２９】
第１の工程における乾燥方法としては、放置乾燥、噴霧乾燥のほかに、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特に限定されるものではない。また第１の工程における粉砕方法は、ボールミル、ロールミルのほかに、擂潰機などが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
上述の第２の工程では、触媒金属となる金属が含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調整する。その溶液は、触媒金属の陽イオンを含有する。つぎに、その溶液に、第１の工程で製作した炭素材料と陽イオン交換樹脂の混合物を浸漬することによって、その混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に、触媒金属の陽イオンを吸着させる。
【００３１】
この吸着は、その陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。そのとき、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、その混合物に二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。その触媒金属の陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出している炭素材料の表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。
【００３２】
そのような吸着特性を持つ触媒金属となる陽イオンとして、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。たとえば、その錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］４＋が好ましい。さらに、アンミン錯イオンのほかにも、硝酸基あるいはニトロソ基が配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００３３】
上述の第３の工程では、第２の工程で製作した炭素材料と陽イオン交換樹脂の混合物に含まれる触媒金属の陽イオンを化学的に還元する。この還元工程を経ることによって、炭素材料と陽イオン交換樹脂の混合物に含まれた触媒金属の陽イオンが炭素材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に担持された、陽イオン交換樹脂と炭素材料と触媒金属とを含む混合物Ｘが得られる。
【００３４】
この第３の工程では、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を使用することが好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法、またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００３５】
この第３の工程において、炭素材料が白金族金属の陽イオンの還元反応に対して、触媒としての活性を有するので、２００℃以下の温度でも、陽イオン交換樹脂に含まれる触媒金属の陽イオンを還元することができる。
【００３６】
たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換樹脂中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋の水素による還元温度は約３００℃（境哲男、大阪工業技術試験所季報、３６、１０（１９８５））であるが、交換基を修飾した炭素粒子（Ｄｅｎｋｓａ  Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｌ  ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋のそれは１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ，Ｋ，Ｏｇｕｒａ，Ｈ，Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９１，４４５１（１９９５））。
【００３７】
この活性によって、炭素材料の表面近傍にある陽イオンが優先的に触媒金属まで還元されるので、その炭素材料の表面に触媒金属が生成する。その生成した触媒金属は、陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性を有するので、陽イオン交換樹脂中の陽イオンが次々に触媒金属まで還元される。この第３の工程では、還元剤の種類、還元剤濃度、還元圧力、還元時間を適時調整することによって、炭素材料の表面に生成する触媒金属の粒子径や表面性状を制御することができる。
【００３８】
本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法における第４の工程では、第３の工程で得られた混合物Ｘと、酸に溶解する物質と溶媒とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥して、混合物Ｘと酸に溶解する物質とを含む触媒電極層とシートとの積層体を製作する。
【００３９】
この酸に溶解する物質には、金属粉末や無機化合物粉末を用いることができる。これらの中では、ニッケル、亜鉛、鉄、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。さらに、用いる粒子の粉体特性には特に制限はないが、平均粒径が０．１μｍ、５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２μｍ以下のものを使用することが好ましい。この酸に溶解する粒子を用いることによって、電極の触媒層の空孔率が増加するとともに、０．１μｍ以上、１０μｍ以下の細孔が増加する。
【００４０】
第４の工程において、混合物Ｘと酸に溶解する物質とを分散させる溶媒には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。
【００４１】
また第４の工程で用いるシートの材料としては、高分子フィルムや金属箔を用いることができる。しかしながら、高分子フィルムを用いた場合には、接合の工程で熱収縮をおこして、電極の触媒層に亀裂が生じるおそれや、電極の触媒層から剥離が不十分となるなどの問題が発生することがある。金属箔を用いた場合には、材質によっては、金属イオンが陽イオン交換樹脂のスルホン酸基等に吸着して、陽イオン交換樹脂中のプロトンの移動を妨げるなどの問題が発生することがある。
【００４２】
そこで、シートの材料としては、１０μｍ以上、１００μｍ以下の厚さのチタン箔、またはチタン合金箔が好ましい。その理由は、チタン箔やチタン合金箔の表面に形成されている酸化皮膜は非常に緻密で化学的に安定であるので、陽イオン交換樹脂に含まれるスルホン酸基等の酸に侵されにくいことが挙げられる。
【００４３】
チタン箔やチタン合金箔の厚さが１０μｍ未満のときは、塗布時に箔が切断するおそれがあり、逆に、厚さが１００μｍを越えるときは、電極の加工等が困難になる。このような観点から、本発明の電極の製造方法に好適なチタン箔やチタン合金箔の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００４４】
この第４の工程でスラリーをシート上に塗布する方法には、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、およびエアーナイフ法などの任意のコーターヘッドを用いることができる。ドクターブレード法およびディップコート法などによっても塗布することができる。
【００４５】
また、第４の工程における乾燥方法としては、放置乾燥のほかに、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法における第５の工程では、第４の工程で得られた、混合体Ｘと酸に溶解する物質とを含む触媒電極層とシートとの積層体から、触媒電極層を陽イオン交換膜の表面に接合することによって、陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作する。
【００４７】
この陽イオン交換膜には、たとえば、パーフルオロスルホン酸樹脂、あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、その陽イオン交換膜には、カルボン酸型の陽イオン交換樹脂で構成されるものでもよく、プロトン伝導性を示す陽イオン交換膜であれば本発明に適用することができる。より好ましくは、化学的な安定性をプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものを用いる。
【００４８】
この第５の工程での接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。その加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましい。しかしながら、水が凍結しない０℃以上であれば、加圧することによって、電極と陽イオン交換膜とを接合することができる。その接合には、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。
【００４９】
本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法における第６の工程では、第５の工程で得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸に接触させることによって、触媒電極層に含まれる酸に溶解する物質を除去する。この酸に溶解する物質が除去されたあとが空孔となる。
【００５０】
陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸に接触させる方法としては、陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸溶液中に一定時間浸漬することや、陽イオン交換膜／触媒電極接合体に酸溶液を噴霧するなどの方法が例示される。なお、本発明において、酸の種類は特に限定されるものではないが、好ましくは硫酸を使用する。
【００５１】
本発明の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／電極接合体を固体高分子形燃料電池で使用する場合には、陽イオン交換膜／電極接合体のアノードおよびカソードの外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層を配置することが好ましい。
【００５２】
陽イオン交換膜／電極接合体のカソードおよびアノードには、それぞれ、酸素を含むガスおよび水素を含むガスが供給される。具体的には、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを陽イオン交換膜／電極接合体の両電極の外側に配置して、ガスの流路にガスを流すことにより、膜／電極接合体に燃料となるガスを供給する。
【実施例】
【００５３】
以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体およびこれを用いた固体高分子形燃料電池は以下の方法で製作した。
【００５４】
［実施例１］
第１の工程では、陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０．０ｇを容器に採取した。その溶液に、炭素材料としてＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）を６．０ｇ添加したのちに攪拌棒で混合し、羽式攪拌機を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調整した。つぎに、その分散物を８０℃で２４時間乾燥したのちに、粉砕して、炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物を製作した。
【００５５】
第２の工程では、第１の工程で得られた炭素材料と陽イオン交換樹脂との混合物８．０ｇを５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度に調整した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液１５０ｍｌ中に６時間以上浸漬することによって、その混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。そのあと、脱イオン水で充分洗浄したのちに、８０℃の空気中で乾燥した。
【００５６】
第３の工程では、第２の工程で得られた混合物を還元器に設置したのちに、１気圧の水素を充填した。その還元器を１８０℃に昇温した状態で１２時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面に触媒金属が選択的に担持された、陽イオン交換樹脂と炭素材料と触媒金属とを含む混合物Ｘを得た。その還元器を室温まで冷ましたのちに、混合物Ｘを取り出した。さらに、この第２の工程と第３の工程を２回繰り返した。
【００５７】
第４の工程では、第３の工程で得られた混合物Ｘを３．０ｇと、酸に溶解する粒子としてのニッケル粒子（日興リカ社製、平均粒径０．６５μｍ）７．０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに羽式攪拌機を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって、塗布用スラリーを調製した。このスラリーを５０μｍの厚さのチタン箔上に、２２０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗布・乾燥することによって、混合物Ｘと酸に溶解する粒子としてのニッケル粒子とを含む触媒電極層とチタン箔との積層体を得た。
【００５８】
第５の工程では、第４の工程で得られた積層体の触媒電極層を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（デゥポン社製、ナフィオン１１５）の両面に接触させたのちに加熱圧着（１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２）することによって、陽イオン交換膜と触媒電極層とを一体に接合した。そのあと、その接合体からチタン箔を剥がし取ることによって、触媒電極層にニッケル粒子を含んだ陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得た。
【００５９】
第６の工程では、第５の工程で得られた触媒電極層にニッケル粒子を含んだ陽イオン交換膜／触媒電極接合体を０．５Ｍの硫酸水溶液中で１時間煮沸して、ニッケル粒子を除去することによって、本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極電極接合体を得た。
【００６０】
得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体における電極部分の面積は２５ｃｍ２であり、空孔率が７９％、触媒金属としての白金が０．０７ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１の燃料電池とした。
【００６１】
［実施例２］
第４の工程において、ニッケル粒子を３．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３０ｇ、２００μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７０％、触媒としての白金が０．１０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例２の燃料電池とした。
【００６２】
［実施例３］
第４の工程において、ニッケル粒子を１０．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５０ｇ、２４０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が８５％、触媒としての白金が０．０５ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例３の燃料電池とした。
【００６３】
［比較例１］
第４の工程において、ニッケル粒子を２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５ｇ、１９０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が６５％、触媒としての白金が０１ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を比較例１の燃料電池とした。
【００６４】
［比較例２］
第４の工程において、ニッケル粒子を１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６５ｇ、２５０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が８８％、触媒としての白金が０．０４ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を比較例２の燃料電池とした。
【００６５】
［比較例３］
第４の工程において、ニッケル粒子を使用せず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２０ｇ、１７５μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が５８％、触媒としての白金が０２ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を比較例３の燃料電池とした。
【００６６】
ここで得られた実施例１〜３および比較例１〜３の固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性を測定した。この測定は、常圧にて、水素（利用率８０％）／空気（利用率４０％）を供給して、電池温度を８０℃、アノードガスの加湿温度８０℃、カソードガスの加湿温度７５ ℃の条件下でおこなった。電池電圧が０．７５Ｖの時の電流値を触媒金属量で除することによって、触媒金属の単位重量当りの電流密度（以下、この電流密度のことを質量活性と呼ぶこととする）を算出した。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜３の固体高分子形燃料電池において電極の触媒層の空孔率と質量活性の関係を図１に示す。図１において、記号○は実施例１の、記号△は実施例２の、記号□は実施例３の、記号▼は比較例１の、記号◆は比較例２の、記号●は比較例３の結果を示す。
【００６８】
図１から明らかなように、実施例１〜３の本発明の固体高分子形燃料電池は、比較例１〜３の固体高分子形燃料電池にくらべて、質量活性が著しく優れていることがわかる。この結果から、電極の触媒層の空孔率を７０％以上、８５％以下とすることが好適であることがわかる。
【００６９】
この理由は、上述したように、電極の触媒層の空孔率が７０％未満の場合は、触媒層中のガスの拡散性と生成する水の排出性との低下によって分極が増大したものと考えられる。逆に電極の触媒層の空孔率が８５％を越える場合は、炭素材料同士の接触抵抗が大きくなるので、固体高分子形燃料電池の分極が増大したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜３の、電極の空孔率と質量活性との関係を示す図。
【図１】
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