(57)【要約】【課題】ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤として有用なフェノール誘導体を、特別な製造設備を必要とせず、安全に、高純度かつ高効率で製造できる製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１モル以上０．５モル未満の芳香族アルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有するフェノール誘導体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１モル以上０．５モル未満の芳香族アルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするフェノール誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、反応助触媒としてメルカプタン系化合物を存在させることを特徴とする請求項１記載のフェノール誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記工程において、反応補助溶媒として、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類、芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール誘導体が、ビスフェノール類またはトリスフェノール類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール誘導体の製造方法に関するものであり、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤などに有用なトリスフェノール類をはじめとするフェノール誘導体を効率よく製造できる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路の形成手段として利用されてきたポジ型フォトレジスト組成物は、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系化合物（感光剤）とから構成されているが、近年の半導体の高集積化に伴う回路の細線化という技術的動向に呼応すべく、増感剤による樹脂のアルカリ溶解性の改善や感光剤用バラスト剤による改質などが強く求められており、特に、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤として、ビスフェノール類、トリスフェノール類等のフェノール誘導体が用いられるようになっている。
【０００３】
従来、こうしたフェノール誘導体は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応により製造されている。例えば、酸触媒にパラトルエンスルホン酸や塩酸を用いてフェノール類とサリチルアルデヒドを反応させる方法（特許文献１、２）や、陽イオン交換樹脂等の反応系に不溶な酸触媒を用いてフェノール類と芳香族アルデヒド類を反応させる方法（特許文献３）が開示されている。また、ニトロメタンを含む反応溶媒中で、アルキルフェノール類とアルデヒド類を酸性条件下反応させる事によってビスフェノール類を製造する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
触媒として塩酸を用いた場合、高い触媒性能を有し、比較的反応選択率も高い為、フェノール類に対するアルデヒド類の反応モル比を０．３〜０．５程度まで高く設定する事ができる。故に未反応原料等廃液が少なく、比較的収率及び容積効率良く製造できる。しかし、原料として用いるフェノール類、芳香族アルデヒド類の種類によっては、その高い触媒性能が故に高次縮合化が進み反応選択率を低下させてしまう場合もあり、万能な触媒であるとは言い難い。また、更に深刻な問題として、高い腐蝕性を有する為、反応釜及び設備配管への腐蝕性の対策が必須となる。反応釜や設備配管へグラスライニングを施すか、ハステロイ等の耐蝕製金属を用いる事で解決出来るが、これらは非常に高価であり、普及率の意味でもステンレス製の反応釜には及ばない為、製造設備が限られている。また、高い揮発性を有する為、仕込みの際拡散した塩酸ガスにより周辺設備への腐蝕がある上、作業者の健康を損なう恐れもある。
【０００５】
また、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた場合は、反応が遅い上に反応選択率も低いため、反応モル比を０．０２〜０．２５程度まで低く設定するか、収率を犠牲にせざるを得ない。また、塩酸ほどでは無いものの、ステンレスの反応釜を腐蝕させるには充分な腐蝕性を有する為、やはり製造設備は限られている。
【０００６】
更に、触媒として陽イオン交換樹脂などの反応系に不溶な固体触媒を用いた場合は、触媒自体が高価である事及び腐蝕の問題がある上、更に反応釜の磨耗とそれにより生じた触媒の微粉の除去に多大な労力を要する点で好適な触媒であるとは言えない。
【０００７】
一方、これらの先行技術文献においては、用いる触媒の危険性や有害性、更には設備や環境の影響に関しては全く触れられておらず、また、使用可能な酸触媒としてリン酸が例示されているものもあるが、実施例で使用されている触媒は、ほとんどが塩酸やパラトルエンスルホン酸である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６４−８３０３５号公報
【特許文献２】
特開平４−２１１２５７号公報
【特許文献３】
特開平１−３１１０４０号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２１５６５１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであって、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤として有用なフェノール誘導体を、特別な製造設備を必要とせず、安全に、高純度かつ高効率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、特定量のリン酸類を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類と芳香族アルデヒド類とを縮合反応させることにより、設備や環境、作業者に負荷を与えることなくビスフェノール類およびトリスフェノール類等のフェノール誘導体を高い反応選択率で合成できることを見出し、この知見をもとにしてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のフェノール誘導体の製造方法は、フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１モル以上０．５モル未満の芳香族アルデヒド類とを、フェノール類１００質量部に対し５質量部以上のリン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール誘導体の製造方法は、原料としてフェノール類及び芳香族アルデヒド類、酸触媒としてリン酸類を必須とし、これらから形成される二層分離状態を、例えば機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合した二層が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類と芳香族アルデヒド類との反応を進めて縮合物を合成する工程を有する。この反応の際、不均一状態を維持する範囲で適当な有機溶剤を添加しても良い。
【００１３】
次に、濾別してリン酸及び未反応モノマーを除去し、得られた粗結晶を例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどの非水溶性有機溶剤に溶解した後純水で洗浄する事により残留するリン酸触媒を除去し、例えばトルエン、キシレンなどの目的物に対して貧溶媒として作用する有機溶媒に置換して晶析し、再度濾別してフェノール誘導体を製造する。あるいは、反応終了後、例えばメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等の非水溶性有機溶剤を添加混合して該縮合物を溶解した後、静置して有機相と水相の二層に分離させ、その後、水相を除去してリン酸類と反応補助溶媒の回収を図る一方、有機相については湯水洗によりリン酸類を除去した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶剤と残留するフェノール類を除去する方法によりフェノール誘導体を製造する。
【００１４】
原料として用いられるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類、アルキルフェノール類、多価フェノール類等が挙げられる。具体的には、クレゾール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール類としては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール類としては、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、チモール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、多価フェノール類としては、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、２−メチルレゾルシン等が挙げられる。
【００１５】
一方、芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、クミンアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが挙げられる。
【００１６】
これらの反応原料はいずれも例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種以上を併用しても良い。
【００１７】
上記フェノール類と芳香族アルデヒド類とは、フェノール類１モルに対して、芳香族アルデヒド類を０．１モル以上０．５モル未満の範囲で配合して用いられ、好ましくは０．２モル以上０．５モル未満、より好ましくは、０．２５以上０．４５モル未満である。フェノール類１モルに対して、芳香族アルデヒド類が０．１モル未満では、未反応フェノール類が増加し収率が低下すると共に未反応フェノール類の除去に手間がかかるため好ましくない。また、０．５モル以上では、不純物が生成しやすくなり反応生成物の純度が低下するため好ましくない。
【００１８】
また、反応触媒として用いられるリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般に挙げられる。これらのリン酸類は、フェノール類と芳香族アルデヒド類との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果たすものであり、また一般的に普及率の高いステンレス製の反応設備を腐蝕させない。
【００１９】
かかるリン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上を必要とし、また、その上限量は特に限定されるものではないが、反応容積効率、安全性などを勘案すると、好ましくは２０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜８０質量部である。５質量部未満では、相分離反応（不均一系反応）の場を形成しにくくなり、反応効率が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、７０質量部以上のリン酸類を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えることが望ましい。
【００２０】
また、反応速度を早めるための助触媒としてメルカプト系化合物を加えても良い。メルカプト系化合物としては、メルカプト酢酸、メチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール等が挙げられ、フェノール類１００重量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。
【００２１】
また、反応系中には、相分離効果を消失させない程度に有機溶媒を加えても良い。有機溶媒の例としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類、芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの有機溶媒を一種又は二種以上を添加する事により、原料のフェノール類や芳香族アルデヒド類を溶解する効果、反応系内のスラリー粘度を低減させる効果、反応選択率を向上する効果、生成したフェノール誘導体を析出させる効果などが現れ、その添加量はフェノール類１００重量部に対して０〜３００重量部程度が適当である。
【００２２】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００２３】
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００２４】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２５】
また、フェノール類と芳香族アルデヒド類との反応温度は、相分離効果を高める上で重要であり、一般的には２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜７０℃である。また、反応時間は、例えば反応温度、原料配合比、リン酸類配合量等により異なるが、一般的には１〜３０時間程度である。また、反応環境としては常圧が好適であるが、本発明の特徴である不均一系反応を維持するならば、加圧下または減圧下で反応を行ってもよい。
【００２６】
本発明の製造方法を用いて、フェノール類と芳香族アルデヒド類との組合せによって目的とする種々のフェノール誘導体を得ることができる。例えば、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔フェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−エチルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−シクロヘキシルルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔レゾルシン〕、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔ピロガロール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕、２，２’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−エチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔レゾルシン〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔ピロガロール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕、２，２’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−エチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔レゾルシン〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔ピロガロール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、２，２’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔４−メチルフェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−エチルフェノール〕、４，４’−〔（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｉｓｏ−プロピルフェノール〕、４，４’−〔（３，４−ジメトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４’−〔（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕、４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕等のビスフェノール類またはトリスフェノール類を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される物ではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、すべて質量部及び質量％を示す。
【００２８】
得られたフェノール誘導体の特性については下記の試験法により測定した。なお、収率は、芳香族アルデヒド類に対するフェノール誘導体の生成量をモル比換算して表した値である。
【００２９】
（１）未反応モノマー、反応選択率、純度
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ検出器、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）測定で得られた全面積に対する目的物の面積を百分率で表示する面積法により求めた。
【００３０】
なお、反応選択率とは、反応による目的物のピーク面積を目的物及び副生成物のピーク面積の和で除した値である。
【００３１】
（２）腐蝕性
実施例および比較例における反応容器にはガラス製のフラスコ、撹拌装置としてＳＵＳ３１６製の撹拌棒及びモーターを用い、実験の後に、撹拌棒の変色を目視にて観察することにより腐蝕性の有無を判断した。
【００３２】
＜実施例１＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸２．４部を仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２３．８％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の反応選択率は９８．２％であった。
【００３３】
次いで、濾過を行ない、得られた粗結晶をメチルエチルケトンに溶解した後５０部の純水で３回洗浄して残留するリン酸を除去した。その後、キシレン１２０部を投入し、蒸留によりメチルエチルケトンを留去した後晶析し、濾過、乾燥を行う事で純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕７８．６部を得た。
【００３４】
＜実施例２＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−キシレノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，５−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸を２．４部、キシレンを１２２部仕込み４０℃で１０時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２２．５％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−キシレノール〕の反応選択率は９６．４％であった。
【００３５】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，５−キシレノール〕７３．９部を得た。
【００３６】
＜実施例３＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを９４部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を４７部、メルカプト酢酸を１．９部、キシレンを２３．５部、メタノールを４．７部仕込んだ後、攪拌混合により形成される２相混合物のもとで、徐々に４０℃まで昇温し、さらに同温度で１２時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２２．５％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕の反応選択率は９２．５％であった。
【００３７】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度９９．２％の４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔フェノール〕５２．６部を得た。
【００３８】
＜実施例４＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．４部、キシレンを２７部、メタノールを５．４部仕込み５０℃で８時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２５．８％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９７．４％であった。
【００３９】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度９９．４％の４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕７８．４部を得た。
【００４０】
＜実施例５＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−ｔ−ブチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２−ｔ−ブチルフェノールを１５０部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、８９％リン酸を７５部、メルカプト酢酸を３部、メタノールを１５部仕込み７０℃で１０時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２７．７％であり、４，４’−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）の反応選択率は９１．６％であった。
【００４１】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−（４−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）８８．７部を得た。
【００４２】
＜実施例６＞４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを４８．５部（モル比０．４）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸を０．６部、キシレンを３０．５部仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは１２．５％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕の反応選択率は９７．１％であった。
【００４３】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−キシレノール〕１２７．１部を得た。
【００４４】
＜実施例７＞４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、バニリンを４５．６部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部、キシレンを６１部仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２１．６％であり、４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９８．０％であった。
【００４５】
その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕８１．０部を得た。
【００４６】
＜実施例８＞４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２９．５％であり、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９７．５％であった。
【００４７】
次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトン及び未反応ｏ−クレゾールを完全に除去して純度９３．５％の４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−メチルフェノール〕８２．１部を得た。
【００４８】
＜実施例９＞２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｐ−クレゾールを１０８部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部仕込み、還流温度で１０時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは３０．４％であり、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕の反応選択率は９３．１％であった。
【００４９】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、純度８７．５％の２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔４−メチルフェノール〕８２．６部を得た。
【００５０】
＜実施例１０＞（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｍ−クレゾールを１０８部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部仕込み、還流温度で３時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２６．８％であり、（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕の反応選択率は９１．８％であった。
【００５１】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕、２，４’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔３−メチルフェノール〕の異性体混合物８６．３部を純度９１．５％で得た。
【００５２】
＜実施例１１＞４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕の合成の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２−エチルフェノールを１２２部、ベンズアルデヒドを３１．８部（モル比０．３）、８９％リン酸を６１部、メルカプト酢酸を２．４部仕込み、６０℃で１２時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２８．９％であり、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕の反応選択率は９８．２％であった。
【００５３】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、純度９３．４％の４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２−エチルフェノール〕８９．７部を得た。
【００５４】
＜実施例１２＞４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、ｏ−クレゾールを１０８部、アニスアルデヒドを４０．９部（モル比０．３）、８９％リン酸を５４部、メルカプト酢酸を２．２部仕込み、４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２３．７％であり、４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕の反応選択率は９７．８％であった。
【００５５】
その後は実施例８と同様の操作を行なう事で、純度９２．４％の４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕９６．４部を得た。
【００５６】
＜比較例１＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、陽イオン交換樹脂を３０．５部、キシレンを３０．５部を仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは４５．９％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は９３．１％であった。
【００５７】
次いで濾過を行い、粗結晶と陽イオン交換樹脂の混合物を得た。その混合物をフラスコに戻し、メチルイソブチルケトンを投入して粗結晶を溶解して定性濾紙Ｎｏ．２（東洋濾紙株式会社製）で濾過、陽イオン交換樹脂を除去した。更に濾液をガラス繊維濾紙ＧＦ７５（東洋濾紙株式会社製）で濾過して陽イオン交換樹脂の微粉を除去した。濾液のメチルイソブチルケトン溶液を純水で３回洗浄してｐＨ＝５〜７とした。この有機層を減圧にてキシレン８１部に置換した後晶析、濾過、乾燥を行って、純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕３８．７部を得た。
【００５８】
＜比較例２＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えたガラス製反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、３５％塩酸を１５０部仕込み５０℃で８時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは２８．４％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は８４．７％であった。
【００５９】
冷却後、デカンテーションを行ない、酢酸エチル１２００部に溶解、静置して塩酸層を除去した。純水１２００部で４回洗浄を行い、濃縮した後、キシレン２６０部を加えて７０℃に昇温し、種結晶を加えて冷却、晶析した。その後、濾過、乾燥を行う事で、純度９４．４％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕４８．３部を得た。
【００６０】
＜比較例３＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、臭化水素酸を６１部、無水酢酸を７．１部キシレンを３０．５部を仕込み４０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは４４．１％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は８８．０％であった。
【００６１】
中和、晶析後、濾過を行ない粗結晶を得た。その後は実施例１と同様の操作を行う事で、純度１００％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕３６．７部を得た。
【００６２】
＜比較例４＞４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の合成
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、２，６−キシレノールを１２２部、サリチルアルデヒドを３６．７部（モル比０．３）、パラトルエンスルホン酸２．０部仕込み７０℃で２４時間縮合反応を行い、ゲル濾過クロマトグラフィーで反応の終了を確認して反応を停止した。この時の未反応モノマーは４２．９％であり、４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕の反応選択率は７８．１％であった。
【００６３】
反応終了後、メチルイソブチルケトンに溶解し、純水１２２部で３回水洗した後、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトン及び未反応の２，６−キシレノールを完全に除去して純度７５．９％の粗製物６７．５部を得た。この粗製物にキシレン１３５部を加え、一旦７０℃に昇温撹拌した後、５０℃で熱時濾過、乾燥を行って純度９４．９％の４，４’−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕２３．０部を得た。
【００６４】
実施例、比較例で得られた結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005029504.tif 000002
【００６６】
【発明の効果】
以上説明の様に、本発明においては、特定量のリン酸類を含む相分離状態下、即ち不均一系でフェノール類と芳香族アルデヒド類とを縮合反応させることにより、従来より用いられている触媒よりも高純度かつ高効率でビスフェノール類およびトリスフェノール類等のフェノール誘導体が製造できる。
【００６７】
また、従来の製造方法の課題であった発生するガスによる環境安全上の問題や設備の腐食の問題、作業者の健康上の問題などを解決し、高い反応選択性を有する為未反応原料の発生が少なく安価に製造でき、更に、固体触媒を除去するのに要する作業効率上の問題や爆発等の危険性の問題を解決する効果がある。
【００６８】
本発明の製造方法によって得られるフェノール誘導体は、ポジ型フォトレジスト組成物用改質剤、増感剤及び感光剤用バラスト剤の他、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤、酸化防止剤などに有用である。