(57)【要約】【課題】  アクリロニトリル収率が高く、かつ経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さく、長時間安定した製造を行うことができるアクリロニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】  反応開始前における触媒についてＸ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ１およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ１の比Ａ１／Ｂ１が０．０５以上０．９５以下であり、反応中における触媒についての比Ａ２／Ｂ２を、反応開始から１０００時間以降、０．０５以上１以下に、かつ（Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１）を０．０５以上１以下に維持しながらプロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、
触媒としてモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有するものを用い、反応開始から１０００時間以降、下記式（１）〜（３）の関係を維持することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
０≦Ａ１／Ｂ１≦０．９５  （１）
０．０５≦Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１≦１  （２）
０．０５≦Ａ２／Ｂ２≦１  （３）
（式中、Ａ１：反応開始前における触媒について、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度、
Ｂ１：反応開始前における触媒について、Ｘ線回折法により測定したβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度、
Ａ２：反応中における触媒について、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相Ｘ線回折ピーク強度、
Ｂ２：反応中における触媒について、Ｘ線回折法により測定したβ型の二価金属モリブデイト結晶相Ｘ線回折ピーク強度である。）
【請求項２】
前記触媒として、下記一般式にて示される組成を有するものを用いることを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリルの製造方法。
Ｍｏ10 Ｂｉa Ｆｅb Ｎｉc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg Ｏi （ＳｉＯ2）h
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｎｉはニッケル、Ｏは酸素を示し、Ｄはコバルト、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｅはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｆはニオブ、タングステン、アンチモン、アルミニウム、ホウ素、リン、クロム、鉛、カドミウムおよびカルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＳｉＯ2 はシリカを示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を示し、０．１≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦２、１０≦ｈ≦１００であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）
【請求項３】
前記触媒の流動層が設けられた反応器と、反応器内にプロピレン、分子状酸素およびアンモニアを供給する原料ガス導入口と、アクリロニトリルを含むガスと触媒とを分離するサイクロンとを具備する製造装置を用い、
各原料ガス導入口におけるガス線速度を３〜５０ｍ／ｓの範囲とし、サイクロン内における最大のガス線速度を３〜３０ｍ／ｓの範囲とし、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量を全触媒量の５〜３００質量％の範囲とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１を反応開始から１０００時間以降、０．０５以上０．９５以下に維持し、かつＡ２／Ｂ２を０．０５以上１以下に維持するように、反応に使用されている触媒に対して（Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度とβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度の比）の異なる触媒を新たに補給する、または反応に使用されている触媒の一部を新たに（Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度とβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度の比）の異なる触媒と入れ替えることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン−ビスマス含有金属酸化物流動層触媒を用いたプロピレン、イソブテンおよび／またはターシャリーブタノールのアンモ酸化反応は、特公昭３６−３５６３号公報（特許文献１）、特公昭３６−５８７０号公報（特許文献２）、特公昭３８−１７９６７号公報（特許文献３）、特公昭３９−３６７０号公報（特許文献４）、特公昭３９−１０１１１号公報（特許文献５）、特公昭４２−７７７４号公報（特許文献６）、特公昭５０−６４１９１号公報（特許文献７）、特公昭４７−２７４９０号公報（特許文献８）、特公昭５４−２２７９５号公報（特許文献９）、特公昭６０−３６８１２号公報（特許文献１０）などに開示されている。
【０００３】
また、モリブデン−ビスマス含有金属酸化物触媒中のβ型の二価金属モリブデイト結晶相を安定化させることがアンモ酸化反応において重要であること、そして、安定化のための組成の組み合わせの考え方が、Handbook of Heterogeneous Catalysis第５巻の４．６．６節（非特許文献１）に記載されている。
【０００４】
そして、長年の改良により、二価金属モリブデイト結晶相がほぼ全てβ型である触媒が開発された。しかしながら、この触媒をアクリロニトリルの工業製造に供した場合、経時的なアクリロニトリル収率の低下が見られ、反応の経時的な安定性は未だ不十分であった。
【特許文献１】特公昭３６−３５６３号公報
【特許文献２】特公昭３６−５８７０号公報
【特許文献３】特公昭３８−１７９６７号公報
【特許文献４】特公昭３９−３６７０号公報
【特許文献５】特公昭３９−１０１１１号公報
【特許文献６】特公昭４２−７７７４号公報
【特許文献７】特公昭５０−６４１９１号公報
【特許文献８】特公昭４７−２７４９０号公報
【特許文献９】特公昭５４−２２７９５号公報
【特許文献１０】特公昭６０−３６８１２号公報
【非特許文献１】G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp著、「ハンドブック・オブ・ヘテロジニアス・キャタリシス(Handbook of Heterogeneous Catalysis)」、第５巻、ドイツ、WILEY-VCH、１９９７年、４．６．６節（ｐ．２３０２−２３２６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、アクリロニトリル収率が高く、かつ経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さく、長時間安定した製造を行うことができるアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のことがわかった。
すなわち、アクリロニトリルの製造途中で抜き出した触媒を調べたところ、新品触媒にはほとんど検出されないα型の二価金属モリブデイト結晶相が生成しており、その生成量もアクリロニトリルの製造条件によってさまざまであることがわかった。さらに詳しく検討した結果、ガススパージャーを介して空気、酸素、不活性ガス、プロピレン、アンモニア等を反応器へ供給する際や、サイクロンによってガスと触媒とを分離する際に、触媒粒子に衝撃が与えられてα型の二価金属モリブデイト結晶相が生成することをつきとめた。なお、α型の二価金属モリブデイト結晶相が生成する原因については十分には解明できていないが、触媒内に結晶化せずに存在していた微少の二価金属モリブデイト前駆体が、物理的な衝撃を受けることにより、反応温度で安定な結晶相であるα型に結晶化したという可能性が考えられる。
【０００７】
さらに、長時間の製造によって増加するα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量が、アクリロニトリル収率の低下と関係することがわかった。すなわち、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量がある程度以上になると、アクリロニトリル収率は著しく低下した。また、同じアクリロニトリルの製造条件において、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量が著しく少ない場合にも、アクリロニトリル収率が低下した。このように、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑えるために最適なα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量の範囲が存在することがわかった。なお、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量の最適化によって経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さくなる原因もまた十分には解明できていない。α型の二価金属モリブデイト結晶相と、活性相であるビスマスモリブデイトとの結晶面の整合性が、β型の二価金属モリブデイト結晶相よりも劣るために、モリブデイト間の酸素や電子の移動が阻害されてアクリロニトリル収率が低下する可能性が考えられる。
【０００８】
このような、反応中に生成または増加するα型の二価金属モリブデイト結晶相については、従来の文献には何ら言及されていない。そのため、従来のアクリロニトリルの製造においては、α型の二価金属モリブデイト結晶相の量は全く制御されておらず、アクリロニトリルの製造における経時的な収率低下の原因について十分には解明されていなかった。
【０００９】
よって、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、触媒としてモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有するものを用い、反応開始から１０００時間以降、下記式（１）〜（３）の関係を維持することを特徴とする。
０≦Ａ１／Ｂ１≦０．９５  （１）
０．０５≦Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１≦１  （２）
０．０５≦Ａ２／Ｂ２≦１  （３）
（式中、Ａ１：反応開始前における触媒について、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度、
Ｂ１：反応開始前における触媒について、Ｘ線回折法により測定したβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度、
Ａ２：反応中における触媒について、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相Ｘ線回折ピーク強度、
Ｂ２：反応中における触媒について、Ｘ線回折法により測定したβ型の二価金属モリブデイト結晶相Ｘ線回折ピーク強度である。）
【００１０】
また、  本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、前記触媒として、下記一般式にて示される組成を有するものを用いることが望ましい。
Ｍｏ10 Ｂｉa Ｆｅb Ｎｉc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg Ｏi （ＳｉＯ2）h
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｎｉはニッケル、Ｏは酸素を示し、Ｄはコバルト、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｅはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｆはニオブ、タングステン、アンチモン、アルミニウム、ホウ素、リン、クロム、鉛、カドミウムおよびカルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＳｉＯ2 はシリカを示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を示し、０．１≦ａ≦３、０．１≦ｂ≦５、１≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０．０１≦ｇ≦２、１０≦ｈ≦１００であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。）
【００１１】
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、前記触媒の流動層が設けられた反応器と、反応器内にプロピレン、分子状酸素およびアンモニアを供給する原料ガス導入口と、アクリロニトリルを含むガスと触媒とを分離するサイクロンとを具備する製造装置を用い、各原料ガス導入口におけるガス線速度を３〜５０ｍ／ｓの範囲とし、サイクロン内における最大のガス線速度を３〜３０ｍ／ｓの範囲とし、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量を全触媒量の５〜３００質量％の範囲とすることが望ましい。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、前記Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１を反応開始から１０００時間以降、０．０５以上０．９５以下に維持し、かつＡ２／Ｂ２を０．０５以上１以下に維持するように、反応に使用されている触媒に対して（Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度とβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度の比）の異なる触媒を新たに補給する、または反応に使用されている触媒の一部を新たに（Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度とβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度の比）の異なる触媒と入れ替えることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、反応開始前における触媒について、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ１およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ１の比Ａ１／Ｂ１が０．０５以上０．９５以下であり、反応中における触媒については、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ２およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ２の比Ａ２／Ｂ２を、反応開始から１０００時間以降、０．０５以上１以下に、かつ（Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１）を０．０５以上１以下に維持しながらプロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法であるので、アクリロニトリル収率が高く、かつ経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さく、長時間安定した製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜触媒＞
本発明における触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有するものである。この触媒は、これら必須成分の他に、他元素を適宜含んでいてもよい。
本発明における触媒としては、具体的には下記一般式で示される組成を有するものが好ましい。
Ｍｏ10 Ｂｉa Ｆｅb Ｎｉc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg Ｏi （ＳｉＯ2）h
【００１４】
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｎｉはニッケル、Ｏは酸素を示し、Ｄはコバルト、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｅはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウムおよびサマリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｆはニオブ、タングステン、アンチモン、アルミニウム、ホウ素、リン、クロム、鉛、カドミウムおよびカルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＳｉＯ2 はシリカを示す。
【００１５】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を示す。ａは、０．１≦ａ≦３であり、好ましくは０．２≦ａ≦２．５である。ｂは、０．１≦ｂ≦５であり、好ましくは０．２≦ｂ≦４である。ｃは、１≦ｃ≦１０であり、好ましくは２≦ｃ≦８である。ｄは、０≦ｄ≦１０であり、好ましくは０．１≦ｄ≦７である。ｅは、０≦ｅ≦１０であり、好ましくは０．１≦ｅ≦７である。ｆは、０≦ｆ≦１０であり、好ましくは０≦ｆ≦７である。ｇは、０．０１≦ｇ≦２であり、好ましくは０．０２≦ｇ≦１．５である。ｈは、１０≦ｈ≦１００であり、好ましくは１５≦ｈ≦９０である。ｉは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比を示す。
【００１６】
触媒を調製するための原料としては、各元素の酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸素酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。
モリブデン成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデンのような酸化物；モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００１７】
ビスマス成分の原料としては、例えば、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩；三酸化ビスマス；金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は、固体のまま、あるいは水溶液や硝酸水溶液、またはそれらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができる。中でも、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１８】
鉄成分の原料としては、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができる。また、金属鉄を加熱した硝酸に溶解したものを用いてもよい。鉄成分の原料を含む溶液は、アンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分の原料を含む溶液にキレート剤を共存させることで、鉄成分の沈殿を防ぐことができる。ここで用いることができるキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。鉄イオンとキレート剤とを含む水溶液をつくる場合には、これら原料を酸あるいは水に溶解して用いることが好ましい。
ニッケル成分の原料としては、例えば、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケルを用いることができる。
【００１９】
シリカ成分の原料としては、コロイダルシリカが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。その際、コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさ（平均粒径）については、アクリロニトリルを製造する際のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量を適する範囲に制御しやすくなる点で、２〜５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましく、５〜１５ｎｍがさらに好ましい。
また、大きなコロイド粒子および小さなコロイド粒子を混ぜて使うことが、より好ましい。ここで、大きなコロイド粒子分は、乾燥品換算で、全シリカ中５〜５０質量％であり、残りが小さなコロイド粒子分である。大きなコロイド粒子としては、平均粒径が４０〜１００ｎｍのものが好ましく、５０〜８０ｎｍのものがより好ましい。小さなコロイド粒子としては、平均粒径が３〜３０ｎｍのものが好ましく、５〜１５ｎｍのものがより好ましい。
【００２０】
コロイド粒子の大きさが、アクリロニトリルを製造する際のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成し易さに影響する理由については十分には解明できていないが、触媒中に分布するシリカ一次粒子がサイクロン等からの衝撃から二価金属モリブデイトを守る緩衝材として働き、大きさの異なるシリカ一次粒子が存在する方がより効果的に衝撃を和らげて、反応使用で生成する触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の量を適する範囲に制御しやすくする効果をもつ可能性も考えられる。
その他の成分の原料としては、通常、酸化物、あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等、またはそれらの混合物が用いられる。
【００２１】
本発明における触媒は、各成分の原料を所望の組成になるように緊密に混合することによって調製される。
まず、コロイダルシリカまたは水中に、各成分の原料を固体または溶液の状態で加え、これらを混合することによってスラリーを調製する。混合工程の途中でｐＨ調整や加熱処理やホモジナイザー処理を行うこともできる。ここで、コロイダルシリカまたは水中に加えられる各成分の原料は、あらかじめ一部の複数成分を水等に溶解した状態のものでもよいし、さらにｐＨ調整や加熱処理やホモジナイザー処理を施した状態のものでもよいし、乾燥・焼成して粉砕した状態のものでもよい。
【００２２】
アクリロニトリルを製造する際のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量を適する範囲に制御しやすくするためには、スラリー中の沈殿の種類と量を制御する必要がある。よって、調製完了時のスラリーのｐＨを０〜５の範囲にすることが好ましく、ｐＨを０．５〜２．５の範囲にすることがより好ましい。また同様に、調製完了時のスラリーにホモジナイザー処理を施すことにより、沈殿を細かくして緊密な混合状態とすることが好ましい。
【００２３】
次いで、このように調製されたスラリーを、噴霧乾燥により実質的に球状の粒子に成形することが好ましい。その際、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥機が使用される。噴霧乾燥機にかけるスラリー濃度は、触媒を構成する元素の酸化物に換算して、１０〜５０質量％が好ましい。この際、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度を制御することも、アクリロニトリルを製造する際のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量を適する範囲に制御しやすくする方法として効果的に用いられる。噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風は、乾燥室内への導入口付近における温度が１３０〜３５０℃であることが好ましく、１４０〜３００℃であることがさらに好ましい。また、乾燥室出口付近における温度は１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがさらに好ましい。さらには、導入口付近における温度と乾燥室出口付近における温度との差が２０〜６０℃に保たれていることが好ましく、２５〜４５℃に保たれていることがさらに好ましい。
【００２４】
噴霧乾燥品を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間については特に限定はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、少なくとも１時間以上は焼成することが好ましい。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができ、中でも、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。この際用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。また、この焼成に際しては、乾燥品を即座に５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してもよく、一旦２５０〜４００℃程度の温度および／または４００〜５００℃程度の温度で１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度での焼成を行ってもよい。予備焼成を行うことにより、アクリロニトリルを製造する際のα型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量を適する範囲に制御しやすい触媒構造となる。
【００２５】
＜アクリロニトリルの製造方法＞
アクリロニトリルは、このように調製された触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させることによって製造される。
具体的には、例えば図１に示すような、触媒の流動層１が設けられた反応器２と、反応器２内にプロピレン、分子状酸素およびアンモニアを供給する原料ガススパージャー３（ガス分散器）と、反応器２内に配置され、アクリロニトリルを含むガスと触媒とを分離するサイクロン４とを具備する製造装置を用いることによって製造される。
ここで、図１のパイプ型の原料ガススパージャー３は、反応器２の下方に向かって開口した複数のノズル孔５を有するものであり、ノズル孔５から導入されるガス６は、図２に示すイメージ図のように、一旦反応器２の下方に高速で吹き出した後、反応器２の上方に向かって上昇していく。
また、サイクロン４に導入されたガスに含まれる触媒は、図３に示すように、サイクロン４内を高速旋回する間にガスと分離され、触媒返送管（ディップレッグ）７を通って流動層１に戻される（図中破線）。アクリロニトリルを含むガスは、排出管８を通って反応器２から排出される。
なお、図１では原料ガスを共通のパイプ型ガススパージャーで供給しているが、特に限定されない。一部または全部を独立に供給してもよいし、多孔板型のガス分散器を介して原料ガスを供給してもよい。また、ノズル孔の向きは下方に限定されない。
【００２６】
本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑えるために、反応使用で生成する触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の量を特定の範囲に制御することを行う。
具体的には、反応開始から１０００時間以降、下記式（１）〜（３）の関係を維持することを行う。
０≦Ａ１／Ｂ１≦０．９５  （１）
０．０５≦Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１≦１  （２）
０．０５≦Ａ２／Ｂ２≦１  （３）
（式中、Ａ１：反応開始前における触媒について、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度、
Ｂ１：反応開始前における触媒について、Ｘ線回折法により測定したβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度、
Ａ２：反応中における触媒について、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相Ｘ線回折ピーク強度、
Ｂ２：反応中における触媒について、Ｘ線回折法により測定したβ型の二価金属モリブデイト結晶相Ｘ線回折ピーク強度である。）
【００２７】
上記３つの式のうち１つでも上限を超えると、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量が多くなりすぎ、アクリロニトリル収率は著しく低下する。一方、上記３つ式のうち１つでも下限未満となると、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成量が著しく少なくなり、アクリロニトリル収率が低下する。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法においては、反応開始から１０００時間以降、下記式（４）、（５）および（６）を維持することが好ましく、
０≦Ａ１／Ｂ１≦０．７３  （４）
０．０７≦Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１≦０．８  （５）
０．０７≦Ａ２／Ｂ２≦０．８  （６）
下記式（７）、（８）および（９）を維持することがさらに好ましい。
０≦Ａ１／Ｂ１≦０．６  （７）
０．１≦Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１≦０．７  （８）
０．１≦Ａ２／Ｂ２≦０．７  （９）
【００２８】
ここで、Ａ１，Ａ２は、図４の（ａ）および（ｂ）に示すように、粉末Ｘ線回折装置によって測定されるα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のｄ値６．３Ａ前後のピーク強度、具体的にはｄ値６．３Ａ付近の回折線の積分強度を指す。また、Ｂ１，Ｂ２は、図４の（ａ）および（ｂ）に示すように、粉末Ｘ線回折装置によって測定されるβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のｄ値６．８Ａ前後のピーク強度、具体的にはｄ値６．８Ａ付近の回折線の積分強度を指す。なお、粉末Ｘ線回折法のＰＤＦ−２データベースによると、β型の二価金属モリブデイト結晶相にはｄ値６．３Ａ前後にも微少の回折線が存在することになっているが、触媒中にβ型の二価金属モリブデイト結晶相のみしかみられない場合は、当該回折線が存在しないことを確認している。
【００２９】
また、本発明でいうところのα型の二価金属モリブデイト結晶相は、α−ＣｏＭｏＯ4 型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は６配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）を指す。また、β型の二価金属モリブデイト結晶相は、α−ＭｎＭｏＯ4 型の結晶（モリブデンの酸素イオン配位は４配位、二価金属の酸素イオン配位は６配位）を指す。
また、本発明における反応開始前の触媒とは、新規に作られた反応器で初めて反応を開始するとき、もしくは既設の反応器で少なくとも１日以上の休止状態を経て改めて反応を開始するときのその直前の触媒のことを指す。したがって、その触媒は必ずしも新品（未使用品）である必要はなく、以前に反応に供したことがあるもの、またはそのようなものと新品との混合品でもよい。
【００３０】
また、粉末Ｘ線回折法の測定条件は、以下のとおりである。
（測定条件）管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｍＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロメータ使用、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、ステップ幅：０．０２°、計数時間：４ｓｅｃ。
測定に供する触媒試料は、反応器内の全触媒を代表できるように採取することが好ましい。サンプリング頻度は、１００〜３００時間に１回が好ましく、１５０〜２００時間に１回がより好ましい。
【００３１】
なお、粉末Ｘ線回折法による測定に際しては、触媒試料を粉砕してはならない。通常の粉末Ｘ線回折法では粉砕試料を成型して測定に供するが、本発明における触媒試料を常温で粉砕すると、β型の二価金属モリブデイト結晶相のかなりの割合が常温で安定なα型に転位する。したがって、本測定に際しては、強い衝撃力を触媒試料に与えないことが肝要である。
【００３２】
本発明者らは、α型の二価金属モリブデイト結晶相の生成速度は、触媒粒子と触媒粒子との衝突、および触媒粒子と製造装置の各機器との衝突における、物理的衝撃力や衝突の頻度に依存すると推定している。具体的に該当する主な要因としては、反応器の原料ガス導入口毎のガス線速度、サイクロン内のガス線速度、反応器本体からサイクロンへの触媒循環量が挙げられる。
【００３３】
したがって、反応器の原料ガススパージャーのノズル孔毎のガス線速度は、３〜５０ｍ／ｓの範囲が好ましく、１０〜４０ｍ／ｓの範囲がより好ましい。サイクロン内でのガス線速度は、最大となる箇所で３〜３０ｍ／ｓの範囲が好ましく、１０〜２０ｍ／ｓの範囲がより好ましい。反応器から第一サイクロンへの１時間あたりの触媒循環量は、全触媒量の５〜３００質量％の範囲が好ましく、１０〜２００質量％の範囲がより好ましい。これらのパラメータの最適範囲は、実測や、一般的な化学工学計算や、シミュレーションにより設定することができる。
【００３４】
また、触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の量を制御する方法としては、上記のような触媒粒子への物理的衝撃を制御する方法以外に、Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１を反応開始から１０００時間以降、０．０５以上０．９５以下に維持し、かつＡ２／Ｂ２を０．０５以上１以下に維持するように、反応に使用されている触媒に対して（Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度とβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度の比）の異なる触媒を新たに補給する、または反応に使用されている触媒の一部を新たに（Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度とβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度の比）の異なる触媒と入れ替える方法が挙げられる。
【００３５】
原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。また、メタノールや他の有機ガスを一度にまたは分割して加えることもできる。酸素源としては、経済上の理由から空気が好んで用いられるが、空気を適当に酸素で富化してもよい。原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。また、必要に応じて不活性ガス、例えば窒素、水蒸気などを供給してもよい。反応圧力は、常圧ないし数気圧までである。反応温度は４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【００３６】
以上説明した本発明のアクリロニトリルの製造方法にあっては、反応開始前における触媒についてＸ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ１およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ１の比Ａ１／Ｂ１が０．０５以上０．９５以下であり、反応中における触媒については、Ｘ線回折法により測定したα型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ２およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ２の比Ａ２／Ｂ２を、反応開始から１０００時間以降、０．０５以上１以下に、かつ（Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１）を０．０５以上１以下に維持しながらプロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させているので、反応使用で生成する触媒中のα型の二価金属モリブデイト結晶相の量を特定の範囲に制御することでき、これにより経時的なアクリロニトリル収率の低下を抑えることができる。
【００３７】
なお、本発明のアクリロニトリルの製造方法に用いられる製造装置は、上述の製造装置には限定されず、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させることができる製造装置であれば、どのような装置でも用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本実施例におけるプロピレンの転化率およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。また、反応生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィーにより行うことができる。
【００３９】
［実施例１］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.4Ｆｅ4.3Ｎｉ6Ｃｒ0.8Ｓｂ3.5Ｃｅ0.4Ｐ0.2Ｂ0.2Ｋ0.2Ｏ54.5（ＳｉＯ2）35で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ａ）の調製）
３２質量％硝酸水溶液２０５０質量部に電解鉄粉１３９質量部を少しずつ加え溶解した。三酸化アンチモン粉末８００質量部を上記の鉄の硝酸溶液に加え、このスラリーをよく攪拌しながら１００℃で２時間加熱した。スラリーを５０℃に冷却後、これにホウ酸１９．５質量部、次いで７５質量％リン酸水溶液４１．３質量部を攪拌しながら加えた。これを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、導入口温度を３２０℃に、出口温度を１６０℃にコントロールしながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに９５０℃で３時間焼成した。この焼成した粒子から４６０質量部を採取し、これに純水６９０部を加え、平均粒径が１．２μｍとなるまでアトライタで粉砕してスラリー（Ａ）を得た。
【００４０】
（スラリー（Ｂ）の調製）
純水２４００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム８２６質量部を４０℃にて溶解し、この溶液に、硝酸ニッケル８１６質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液２２３質量部、硝酸カリウム９．４６質量部、クエン酸５４．９質量部、および硝酸ビスマス９０．８質量部を３質量％硝酸水溶液５１５質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで、これに、硝酸第一セリウム８１．２質量部を純水１６０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで、これに、コロイド平均粒径１０ｎｍの２５質量％コロイダルシリカ３１５０質量部およびコロイド平均粒径７５ｎｍの３０質量％コロイダルシリカ６５６質量部を攪拌しながら加えた。ついで、これに、硝酸第二鉄２０８質量部およびクエン酸５４．９質量部を純水６４８質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。このスラリーを１５質量％アンモニア水でｐＨ２．２（４０℃）に調整し、９９℃で１．５時間加熱処理した。これをスラリー（Ｂ）とする。
【００４１】
（触媒の調製）
スラリー（Ｂ）を５０℃に降温した後、これにスラリー（Ａ）９５０質量部を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは１．９（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、導入口温度を１９０℃に、出口温度を１４５℃にコントロールしながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに３５０℃で２．５時間焼成し、最終的に６４０℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００４２】
（アクリロニトリルの製造）
この触媒を用いて、アクリロニトリルの製造を行った。
反応器としては、塔径０．２５ｍ、高さ１６ｍの反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロン線速度は最大となる箇所で１２ｍ／ｓ、原料ガススパージャー線速度は２５±５ｍ／ｓ、反応器から第一サイクロンへの１時間あたりの触媒循環量は全触媒量の２０質量％とした。プロピレン、アンモニアおよび空気は１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応塔線速度０．５ｍ／ｓ、反応温度４４０℃、反応圧力２００ｋＰａとした。触媒量は、プロプレン転化率が９８％となるように都度調節した。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間毎に添加した。
【００４３】
反応開始前の触媒をサンプリングし、この触媒について、α型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ１およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ１を、Ｘ線回折法により測定した。結果を表１に示す。
また、反応開始後、１６０〜１７０時間毎に反応器の触媒床から触媒をサンプリングし、この触媒について、α型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ２およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ２を、Ｘ線回折法により測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表１に示す。
また、反応開始後、２０〜２８時間毎にプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005029528.tif 000002
【００４５】
ここで、Ａｎ，Ｂｎはピークの積分強度（ｃｏｕｎｔｓ）であり、反応開始前のものはｎ＝１、反応開始後のものはｎ＝２である。
β型の二価金属モリブデイト結晶相の量は、反応中ほとんど変化なかった。また、反応前は殆ど存在しなかったα型の二価金属モリブデイト結晶相の量は、反応中よく制御され、３０００時間後もＡ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２が０．２に維持された。アクリロニトリル収率は初期８０．４％から、８０．０％前後で安定推移した。
【００４６】
［比較例１］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.4Ｆｅ4.3Ｎｉ6Ｃｒ0.8Ｓｂ3.5Ｃｅ0.4Ｐ0.2Ｂ0.2Ｋ0.2Ｏ54.5（ＳｉＯ2）35で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ｃ）の調製）
純水２４００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム８２６質量部を４０℃にて溶解し、この溶液に硝酸ニッケル８１６質量部、４０質量％硝酸第二クロム水溶液２２３質量部、硝酸カリウム９．４６質量部、クエン酸５４．９質量部、および硝酸ビスマス９０．８質量部を３質量％硝酸水溶液５１５質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで硝酸第一セリウム８１．２質量部を純水１６０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。ついで、これに、コロイド平均粒径１８ｎｍの２０質量％コロイダルシリカ４９２０質量部を攪拌しながら加えた。ついで、これに、硝酸第二鉄２０８質量部、およびクエン酸５４．９質量部を純水６４８質量部に溶解したものを攪拌しながら加えた。このスラリーを１５質量％アンモニア水でｐＨ５．０（４０℃）に調整し、９９℃で１．５時間加熱処理してスラリー（Ｃ）を得た。
【００４７】
（触媒の調製）
スラリー（Ｃ）を冷却して５０℃になったところで、これに実施例１のスラリー（Ａ）９５０質量部を攪拌しながら加え、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは２．７（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、導入口温度を３３０℃に、出口温度を１６０℃にコントロールしながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を６６０℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００４８】
（アクリロニトリルの製造）
この触媒を用いて、アクリロニトリルの製造を行った。
反応器としては、塔径０．２５ｍ、高さ１６ｍの反応塔を使用した。
以下の条件は、反応が定常に到達以降の反応条件である。サイクロン線速度は最大となる箇所で４０ｍ／ｓ、原料ガススパージャー線速度は１００±１０ｍ／ｓ、反応器から第一サイクロンへの１時間あたりの触媒循環量は全触媒量の４００質量％とした。プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１（モル比）の割合で供給した。反応塔線速度０．６５ｍ／ｓ、反応温度４４０℃、反応圧力２００ｋＰａとした。触媒量は、プロプレン転化率が９８％となるように都度調節した。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間毎に添加した。
【００４９】
反応開始前の触媒をサンプリングし、この触媒について、α型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ１およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ１を、Ｘ線回折法により測定した。結果を表２に示す。
また、反応開始後、１６０〜１７０時間毎に反応器の触媒床から触媒をサンプリングし、この触媒について、α型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ２およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ２を、Ｘ線回折法により測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表２に示す。
また、反応開始後、２０〜２８時間毎にプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005029528.tif 000003
【００５１】
β型の二価金属モリブデイト結晶相の量は、反応中ほとんど変化なかった。一方、最初は存在しなかったα型の二価金属モリブデイト結晶相が、反応中著しく増加し、３０００時間台にＡ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２は１を超え、５０００時間後には１．２となった。
アクリロニトリル収率は初期８０．５％から３０００時間以降に急速に減少し、５０００時間後には７７．８％となった。
【００５２】
［実施例２］
反応開始から１０００時間までは、比較例１と同じ、触媒、反応器、反応条件、三酸化モリブデンの補給要領にてアクリロニトリルの製造を行った。そして、反応開始１０００時間後からは、三酸化モリブデン補給前にＡ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１が０．４〜０．５を維持するように、反応器内の触媒の一部を未使用の触媒に入れ替えながら反応を継続した。アクリロニトリルの製造中は、比較例１と同じタイミングで触媒のサンプリングを行い、Ｘ線回折法による測定を行った。また、比較例１と同じタイミングでプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表３に示す。
【００５３】
【表３】
2005029528.tif 000004
【００５４】
β型の二価金属モリブデイト結晶相の量は、反応中ほとんど変化なかった。一方、最初は存在しなかったα型の二価金属モリブデイト結晶相は、反応開始１０００時間後まで比較例１と同様に増加し、Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２は０．４３となった。
その後、Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２を０．４〜０．５に維持することにより、アクリロニトリルの収率は８０％前後を維持した。
【００５５】
［実施例３］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.4Ｆｅ1.6Ｎｉ4Ｍｇ1.7Ｍｎ0.5Ｌａ0.3Ｋ0.08Ｒｂ0.08Ｏ39.53（ＳｉＯ2）30で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ｄ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液４６０質量部に、硝酸ニッケル２９７質量部、硝酸マグネシウム１１１質量部、硝酸マンガン２１．９質量部、硝酸ランタン３３．２質量部、硝酸第二鉄１６５質量部、硝酸カリウム２．１質量部、硝酸ルビジウム３．０質量部、および硝酸ビスマス４９．５質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｄ）を得た。
【００５６】
（スラリー（Ｅ）の調製）
コロイド平均粒径１０ｎｍの２５質量％コロイダルシリカ１２９０質量部およびコロイド平均粒径７５ｎｍの３０質量％コロイダルシリカ４６０質量部を、４０℃にて攪拌しながら混合して、そこにパラモリブデン酸アンモニウム４５１質量部を純水１４７０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えてスラリー（Ｅ）を得た。
【００５７】
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｅ）にスラリー（Ｄ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは１．０（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、導入口温度を１９０℃に、出口温度を１４５℃にコントロールしながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに３５０℃で２．５時間焼成し、最終的に５９０℃で３時間焼成した。
【００５８】
この触媒を用いて、比較例１と同じ、反応器、反応条件、三酸化モリブデンの補給要領にてアクリロニトリルの製造を行った。また、実施例１と同じタイミングで触媒のサンプリングを行い、Ｘ線回折法による測定を行った。また、実施例１と同じタイミングでプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表４に示す。
【００５９】
【表４】
2005029528.tif 000005
【００６０】
β型の二価金属モリブデイト結晶相の量は、反応中ほとんど変化なかった。また、α型の二価金属モリブデイト結晶相の量は、反応中よく制御された。アクリロニトリル収率は、反応初期においては８０．５％であり、その後、８０．７％前後を維持した。
【００６１】
［比較例２］
実験式がＭｏ10Ｂｉ0.5Ｆｅ1.5Ｎｉ4Ｍｇ1Ｍｎ1.5Ｃｅ0.4Ｋ0.2Ｏ39.7（ＳｉＯ2）30で表される酸化物組成物（触媒）を以下のように調製した。
（スラリー（Ｆ）の調製）
１７質量％硝酸水溶液２３００質量部に、硝酸ニッケル２７２質量部、硝酸マグネシウム１０４質量部、硝酸マンガン５０．８質量部、硝酸第一セリウム４３．９質量部、硝酸第二鉄１５３質量部、硝酸カリウム５．０質量部、および硝酸ビスマス６１．３質量部を順に攪拌しながら加えてスラリー（Ｆ）を得た。
【００６２】
（スラリー（Ｇ）の調製）
コロイド平均粒径１８ｎｍの２０質量％コロイダルシリカ２２８０質量部を４０℃として、そこにパラモリブデン酸アンモニウム４４６質量部を純水１４５０質量部に溶解したものを攪拌しながら加えてスラリー（Ｇ）を得た。
【００６３】
（触媒の調製）
そして、スラリー（Ｇ）にスラリー（Ｆ）を攪拌しながら加えて、ホモジナイザー処理を施して、スラリーを完成させた。完成したスラリーのｐＨは０．９（４０℃）であった。その後、このスラリーを、回転円盤式噴霧乾燥機を用い、導入口温度を３３０℃に、出口温度を１６０℃にコントロールしながら、噴霧乾燥した。得られた粒子を６００℃で３時間焼成した。
【００６４】
この触媒を用いて、アクリロニトリルの製造を行った。
反応器としては、塔径０．２０ｍ、高さ９ｍの反応塔を使用した。反応器底部に多孔板型のガス分散器を設置して、そこからプロピレン、アンモニアおよび空気の混合ガスを導入した。そのため、本比較例の原料ガススパージャー線速度に相当するパラメーターは、およそ反応塔線速度の０．４ｍ／ｓと同等と見積もった。サイクロン線速度は最大となる箇所で４ｍ／ｓ、反応器から第一サイクロンへの１時間あたりの触媒循環量は全触媒量の４質量％であった。プロピレン、アンモニアおよび空気は、１／１．２／１１(モル比)の割合で供給した。反応塔線速度０．４ｍ／ｓ、反応温度４４０℃、反応圧力２００ｋＰａとした。触媒量は、反応開始して定常反応条件に到達以降、プロプレン転化率が９８％となるように都度調節した。また、触媒量に対して実験式Ｍｏ0.02相当量の三酸化モリブデンを１００時間毎に添加した。
【００６５】
反応開始前の触媒をサンプリングし、この触媒について、α型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ１およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ１を、Ｘ線回折法により測定した。結果を表５に示す。
また、反応開始後、１６０〜１７０時間毎に反応器の触媒床から触媒をサンプリングし、この触媒について、α型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ａ２およびβ型の二価金属モリブデイト結晶相由来のＸ線回折ピーク強度Ｂ２を、Ｘ線回折法により測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表５に示す。
また、反応開始後、２０〜２８時間毎にプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を測定した。結果を１０００時間ごとに抜粋して表５に示す。
【００６６】
【表５】
2005029528.tif 000006
【００６７】
β型の二価金属モリブデイト結晶相の量は、反応中変化なかった。一方、α型の二価金属モリブデイト結晶相は、最初全くなく、その後の増加も僅かであり、使用された測定機器の定量下限未満を反応中維持し、Ａ２／Ｂ２−Ａ１／Ｂ１とＡ２／Ｂ２は０．０５未満となった。
アクリロニトリル収率は、反応初期においては７９．６％であったが、次第に減少し、３０００時間後には７７．５％となった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、アクリロニトリル収率が高く、かつ経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さく、長時間安定して、アクリロニトリルの製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】アクリロニトリルの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】原料ガススパージャーノズル孔の一例を示す断面図である。
【図３】サイクロンの一例を示す斜視図である。
【図４】粉末Ｘ線回折法により測定した回折線を示す図であり、（ａ）は反応開始前における触媒についての回折線であり、（ｂ）は反応中における触媒についての回折線である。
【符号の説明】
【００７０】
１  流動層
２  反応器
３  原料ガススパージャー
４  サイクロン
５  ノズル
【図１】
2005029528.tif 000007
【図２】
2005029528.tif 000008
【図３】
2005029528.tif 000009
【図４】
2005029528.tif 000010