(57)【要約】【課題】  ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の固体電解質形燃料電池は、燃料極基板１（酸化ニッケルと、安定化ジルコニア等との混合物などからなる。）と、燃料極基板１の一面に設けられた固体電解質層２（安定化ジルコニア等からなる。）と、固体電解質層２の一面に設けられた反応防止層３１、３２（ＣｅＯ２のＣｅの一部が希土類元素により置換されたＣｅＯ２系酸化物等からなる。）と、反応防止層３２の一面に設けられた空気極層４（Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物等からなる。）とを備え、反応防止層３２は空気極層４の側に開口する貫通孔３３１（空隙３３）を有し、空気極層４は反応防止層３２の側に突出する凸部４１を有し、空隙３３と凸部４１とが嵌め合わされていることを特徴とする。【選択図】      図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極基板１と、該燃料極基板１の一面に設けられた固体電解質層２と、該固体電解質層２の一面に設けられた反応防止層３と、該反応防止層３の一面に設けられた空気極層４とを備える固体電解質形燃料電池において、
該反応防止層３は該空気極層４の側に開口する空隙３３を有し、該空気極層４は該反応防止層３の側に突出する凸部４１を有し、且つ該空隙３３と該凸部４１とが嵌め合わされていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項２】
上記反応防止層３の上記空隙３３が形成されていない部分の気孔率が２５％以下である請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項３】
上記空隙３３の径方向の最小寸法が１０〜２００μｍである請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項４】
上記反応防止層３の空隙率が０．７〜７０％である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項５】
上記空隙３３の上記反応防止層３の厚さ方向における寸法が１〜１００μｍである請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項６】
上記反応防止層３は、上記固体電解質層２の上記一面に設けられた第１反応防止層３１と、該第１反応防止層３１の表面に設けられた第２反応防止層３２とからなり、該第２反応防止層３２に、該第２反応防止層３２を貫通する上記空隙３３が形成されている請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
未焼成燃料極基板１’の一面側に未焼成固体電解質層２’を形成し、その後、該未焼成固体電解質層２’の一面側に未焼成第１反応防止層３１’を形成し、次いで、該未焼成第１反応防止層３１’の表面に、貫通孔３３１’を有する未焼成第２反応防止層３２’を形成して未焼成積層体を作製し、その後、該未焼成積層体を一体焼成し、次いで、該一体焼成により形成された反応防止層３の一面側に未焼成空気極層４’を形成し、その後、該未焼成空気極層４’を該一体焼成の温度より低温で焼成することを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
未焼成燃料極基板１’の一面側に未焼成固体電解質層２’を形成し、その後、該未焼成固体電解質層２’の一面側に未焼成第１反応防止層３１’を形成し、次いで、該未焼成第１反応防止層３１’の表面に、空隙化剤を含有する空隙化パターン３３２’を備える未焼成第２反応防止層３２’を形成して未焼成積層体を作製し、その後、該未焼成積層体を一体焼成し、次いで、該一体焼成により形成された反応防止層３の一面側に未焼成空気極層４’を形成し、その後、該未焼成空気極層４’を該一体焼成の温度より低温で焼成することを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、且つ十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板型の固体電解質形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記することもある。）には、自立膜式と、支持膜式とがあり、支持膜式は、燃料極支持膜式であることが多い。このような固体電解質形燃料電池では、固体電解質層と空気極層との界面における反応が問題になることがある。特に、固体電解質層として用いられることが多いイットリア等により安定化されたジルコニアと、空気極層として用いられることが多いＬａの一部がＳｒにより置換されたＬａＭｎＯ３系酸化物とは反応性が高い。そのため、製造時に固体電解質層と空気極層との界面に抵抗が高い反応相が生成し、燃料電池の出力が低下するという問題がある。
【０００３】
この反応相の生成を抑えるため、電解質膜と空気極との間にＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）などの層を設け、電解質膜と空気極との電気抵抗を低減させ、発電性能が高い単電池を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、固体電解質と空気極との間に気孔率が２５％以下となるような反応防止層を有する低電気抵抗の固体電解質形燃料電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８３８７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記文献に開示された固体電解質形燃料電池では、固体電解質層と空気極層との界面における反応は抑えられる。しかし、低温作動に適した空気極層は一般に固体電解質層及び反応防止層より熱膨張係数が大きいため、空気極層の材質によっては燃料電池がヒートサイクルに曝された場合に空気極層が剥離することがある。
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、固体電解質層及び反応防止層と空気極層の各々の熱膨張係数に差異があっても、反応防止層と空気極層とを密着させることができ、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、且つ十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．燃料極基板１と、該燃料極基板１の一面に設けられた固体電解質層２と、該固体電解質層２の一面に設けられた反応防止層３と、該反応防止層３の一面に設けられた空気極層４とを備える固体電解質形燃料電池において、該反応防止層３は該空気極層４の側に開口する空隙３３を有し、該空気極層４は該反応防止層３の側に突出する凸部４１を有し、且つ該空隙３３と該凸部４１とが嵌め合わされていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
２．上記反応防止層３の上記空隙３３が形成されていない部分の気孔率が２５％以下である上記１．に記載の固体電解質形燃料電池。
３．上記空隙３３の径方向の最小寸法が１０〜２００μｍである上記１．又は２．に記載の固体電解質形燃料電池。
４．上記反応防止層３の空隙率が０．７〜７０％である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
５．上記空隙３３の上記反応防止層３の厚さ方向における寸法が１〜１００μｍである上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
６．上記反応防止層３は、上記固体電解質層２の上記一面に設けられた第１反応防止層３１と、該第１反応防止層３１の表面に設けられた第２反応防止層３２とからなり、該第２反応防止層３２に、該第２反応防止層３２を貫通する上記空隙３３が形成されている上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池。
７．上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、未焼成燃料極基板１’の一面側に未焼成固体電解質層２’を形成し、その後、該未焼成固体電解質層２’の一面側に未焼成第１反応防止層３１’を形成し、次いで、該未焼成第１反応防止層３１’の表面に、貫通孔３３１’を有する未焼成第２反応防止層３２’を形成して未焼成積層体を作製し、その後、該未焼成積層体を一体焼成し、次いで、該一体焼成により形成された反応防止層３の一面側に未焼成空気極層４’を形成し、その後、該未焼成空気極層４’を該一体焼成の温度より低温で焼成することを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
８．上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、未焼成燃料極基板１’の一面側に未焼成固体電解質層２’を形成し、その後、該未焼成固体電解質層２’の一面側に未焼成第１反応防止層３１’を形成し、次いで、該未焼成第１反応防止層３１’の表面に、空隙化剤を含有する空隙化パターン３３２’を備える未焼成第２反応防止層３２’を形成して未焼成積層体を作製し、その後、該未焼成積層体を一体焼成し、次いで、該一体焼成により形成された反応防止層３の一面側に未焼成空気極層４’を形成し、その後、該未焼成空気極層４’を該一体焼成の温度より低温で焼成することを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体電解質形燃料電池は、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、且つ十分な発電性能を有する。
また、反応防止層３の空隙３３が形成されていない部分の気孔率が２５％以下である場合は、反応防止層の抵抗を低くすることができ、より優れた発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
更に、空隙３３の径方向の最小寸法が１０〜２００μｍである場合は、耐久性に優れ、反応防止層と空気極層とが剥離し難く、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
また、反応防止層３の空隙率が０．７〜７０％である場合も、耐久性に優れ、反応防止層と空気極層とが剥離し難く、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
更に、空隙３３の反応防止層３の厚さ方向における寸法が１〜１００μｍである場合も、耐久性優れ、反応防止層と空気極層とが剥離し難く、十分な発電性能を有するＳＯＦＣとすることができる。
また、反応防止層３は、固体電解質層２の一面に設けられた第１反応防止層３１と、第１反応防止層３１の表面に設けられた第２反応防止層３２とからなり、第２反応防止層３２に、第２反応防止層３２を貫通する空隙３３が形成されている場合は、反応防止層と空気極層とがより剥離し難くなり、耐久性及び発電性能に優れたＳＯＦＣとすることができる。
貫通孔３３１’を有する未焼成第２反応防止層３２’を用いた本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法、及び空隙化剤を含有する空隙化パターン３３２’を備える未焼成第２反応防止層３２’を用いた他の本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法によれば、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図１〜９を用いて本発明を詳細に説明する。
［１］固体電解質形燃料電池
上記「燃料極基板１」の材質は特に限定されず、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３等）と、ジルコニア系セラミック（好ましくはイットリア等により安定化又は部分安定化されたジルコニア）、セリア及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物などを用いることができる。更に、各種の金属、及び金属とセラミックとの混合物などを用いることもできる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属とセラミックとの混合物としては、これらの金属又は合金と、ジルコニア系セラミック（好ましくはイットリア等により安定化又は部分安定化されたジルコニア）、セリア及び酸化マンガン等との混合物などが挙げられる。これらのうちでは、酸化ニッケル（ＳＯＦＣの作動時には還元されてＮｉとなる。）と、ジルコニア系セラミックとの混合物が好ましく、このジルコニア系セラミックが、希土類元素の酸化物、特にＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を用いて安定化又は部分安定化されたものであることがより好ましい。
【０００９】
燃料極基板１の厚さは特に限定されないが、０．５〜５ｍｍ、特に１〜３ｍｍ、更に１．２〜２．５ｍｍとすることができる。燃料極基板１の厚さが０．５〜５ｍｍであれば、固体電解質層等を支持するための十分な機械的強度等を有する支持基板とすることができる。
【００１０】
上記「固体電解質層２」の材質は特に限定されず、イオン導電性を有する各種の固体電解質を用いることができる。この固体電解質としては、ＺｒＯ２系固体電解質、ＬａＧａＯ３系固体電解質、ＢａＣｅＯ３系固体電解質、ＳｒＣｅＯ３系固体電解質、ＳｒＺｒＯ３系固体電解質及びＣａＺｒＯ３系固体電解質等が挙げられる。これらの固体電解質のうちでは、ＺｒＯ２系固体電解質が好ましい。また、希土類元素の酸化物、特にＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を用いて安定化、又は部分安定化されたＺｒＯ２系固体電解質が、優れたイオン導電性と十分な機械的強度とを併せて有するためより好ましい。
【００１１】
固体電解質層２の厚さは特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜４０、更に５〜３０μｍであることがより好ましい。固体電解質層２の厚さが１μｍ以上であれば、未焼成固体電解質層２’（図２参照）に生成した気孔が焼成後も残存することによる燃料ガス及び支燃性ガスの漏洩が防止される。また、固体電解質層２の厚さが５０μｍ以下であれば、固体電解質層の抵抗が過大となることによる発電性能の低下が防止される。更に、燃料極基板１の厚さは前記のとおりであるが、燃料極基板１の厚さは、固体電解質層２の５０倍以上、特に７５倍以上、更に１００倍以上（通常、３００倍以下である。）の厚さであることが好ましい。このように燃料極基板１が厚くなるようにすれば、未焼成燃料極基板と未焼成固体電解質層との焼成時の収縮率の差による反り等の発生を抑えることができる。
【００１２】
固体電解質層２はジルコニア系固体電解質により形成されることが多いが、空気極層形成のための焼成時、固体電解質層２と、未焼成空気極層４’（図６参照）との界面で抵抗の高い反応相が生成することがある。この反応相の生成により発電性能が低下するが、固体電解質層２の表面に反応防止層３を設け、この反応防止層３の表面に未焼成空気極層４’を設け、その後、焼成することで、反応相の生成、及びそれによる発電性能の低下が防止、又は少なくとも抑えられる。
【００１３】
反応防止層３の材質は特に限定されないが、通常、ＣｅＯ２のＣｅの一部が少なくとも１種の希土類元素により置換されたＣｅＯ２系酸化物が用いられる。このＣｅＯ２系酸化物は、Ｃｅの一部が希土類元素により置換されたうえ、希土類元素の一部が、希土類元素ではない他の元素により更に置換されていてもよい。これらのＣｅＯ２系酸化物のうちでは、１種の希土類元素により置換された化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（Ｌｎは希土類元素のうちの１種であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される酸化物が、反応防止の作用に優れるため好ましい。尚、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。更に、ＬｎとしてはＳｍ及びＧｄが好ましい。このようなＣｅＯ２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ等が挙げられる。
【００１４】
また、希土類元素ではない他の元素としては、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられる。これらの元素により希土類元素の一部が更に置換されたＣｅＯ２系酸化物は、化学式Ｃｅ１−ｘ（Ｌｎ１−ｙＭｙ）ｘＯ２±δ（Ｌｎは希土類元素のうちの１種であり、ＭはＧａ、Ａｌ等の希土類元素ではない元素であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される。この化学式におけるｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３であり、ｙは、通常、０．００５≦ｙ≦０．０５である。更に、ＬｎとしてはＳｍ及びＧｄが好ましい。このようなＣｅＯ２系酸化物としては、例えば、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．１９Ｇａ０．０１０２±δ、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．１９Ｇａ０．０１Ｏ２±δ等が挙げられる。
【００１５】
反応防止層３の空隙３３が形成されていない部分は緻密であることが好ましい。この緻密とは、反応防止層３の空隙３３が形成されていない部分の気孔率が２５％以下であることを意味し、この気孔率は２４％以下、特に２３％以下であることが好ましい。この部分が緻密であれば、固体電解質層２と、未焼成空気極層４’（図６参照）との界面での反応を十分に抑えることができ、且つ反応防止層３の空隙３３が形成されていない部分の抵抗が低くなり、優れた発電性能を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。
【００１６】
反応防止層３は、単層であって、その一面に空隙３３が設けられていてもよい（図１参照）。また、固体電解質層２側に設けられた第１反応防止層３１と、空気極層４側に設けられた第２反応防止層３２とからなり、第２反応防止層３２に、この第２反応防止層３２を貫通し、空隙３３となる貫通孔３３１が形成されていてもよい（図７参照）。このように、反応防止層を２層構造とし、空気極層４側の第２反応防止層３２を貫通する貫通孔３３１を設けることで、空隙の寸法、形状等の調整が容易であり、且つ十分なアンカー効果が奏される空隙を確実に形成することができる。その結果、反応防止層と空気極層とがより剥離し難くなり、耐久性及び発電性能に優れた固体電解質形燃料電池とすることができる。反応防止層３２における空隙３３は後記の空隙化パターンを備える未焼成反応防止層３２’を用いて形成することもできる。この場合、焼成後、空隙化パターンが設けられていた部分に、未焼成空気極層４’が入り込み得る空隙３３が形成され（この空隙３３に未焼成空気極層４’が入り込んで未焼成凸部４１’が形成される。）、未焼成空気極層４’を焼成することにより、空隙３３と空気極層４の凸部４１とが嵌め合わされた状態とすることができる。
【００１７】
反応防止層３の厚さ（２層構造の反応防止層の場合は合計厚さとする。）は特に限定されないが、１．５〜１０５μｍ、特に２〜５５μｍ、更に２〜３５μｍとすることが好ましい。反応防止層３の厚さが１μｍ以上であれば、反応防止層３に生成する気孔による固体電解質層２と未焼成空気極層４’（図６参照）との反応が防止される。また、反応防止層３の厚さが２０μｍ以下であれば、反応防止層の抵抗が過大となることによる発電性能の低下が防止される。更に、燃料極基板１の厚さが、固体電解質層２の厚さと、反応防止層３の厚さとの合計厚さの５０倍以上、特に７５倍以上、更に１００倍以上（通常、３００倍以下である。）であることが好ましい。このように燃料極基板１が厚くなるようにすれば、未焼成燃料極基板と、未焼成固体電解質層及び未焼成反応防止層の各々との焼成時の収縮率の差による反り等の発生を抑えることができる。
【００１８】
反応防止層３には、空気極層４の側に開口する上記「空隙３３」（図１参照）が形成されており、少なくとも一部の空隙３３の少なくとも一部に空気極層４の凸部４１が嵌め合わされている。多くの空隙３３に空気極層４の凸部４１が嵌め合わされていることが好ましく、全ての空隙３３に凸部４１が嵌め合わされていることがより好ましい。また、各々の空隙３３の全体にそれぞれ凸部４１が嵌め合わされていることが特に好ましい。このように、空隙３３に空気極層４の凸部４１が嵌め合わされておれば、アンカー効果により反応防止層と空気極層とが剥離し難くなり、ヒートサイクルに対する耐久性が向上し、且つ十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。空隙３３は反応防止層３の一部又は全面に設けることができるが、全面に設けることが好ましい。更に、空隙３３は反応防止層３の全面に規則的に設けられていることが特に好ましい。これにより、ＳＯＦＣの耐久性及び発電性能をより向上させることができる。
【００１９】
空隙３３は特に限定されず、横断面形状が円形（図３参照）、楕円形、三角形及び四角形（図４参照）等の多角形などの凹部とすることができる。また、空隙３３は溝部であってもよく、この溝部は並列に複数列設けられたものでもよく、格子状（図５参照）に設けられたものでもよく、平面形状が四角形、円形等の渦巻き状、同心状等でもよく、その形状は特に限定されない。
【００２０】
空隙３３の径方向の最小寸法（円形であるときは直径、楕円形であるときは短径、溝であるときは幅等である。）は１０〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることがより好ましい。空隙３３の径方向の最小寸法が１０〜２００μｍであれば、未焼成空気極層４’が空隙３３に入り込み易く、即ち、空隙３３と空気極層の凸部４１とが嵌め合わされた状態を形成し易く、十分なアンカー効果が奏される。それにより、反応防止層と空気極層とがより剥離し難くなり、耐久性及び発電性能が向上する。
【００２１】
また、反応防止層３の空隙率は０．７〜７０％であることが好ましく、１０〜７０％、特に３０〜７０％であることがより好ましい。反応防止層３の空隙率が０．７〜７０％であれば、十分なアンカー効果が奏され、反応防止層と空気極層とがより剥離し難くなり、耐久性及び発電性能が向上する。
【００２２】
更に、空隙３３の反応防止層３の厚さ方向における寸法、即ち、空隙３３の深さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍであることがより好ましい。空隙３３の反応防止層３の厚さ方向における寸法が１〜１００μｍであれば、十分なアンカー効果が奏され、反応防止層と空気極層とがより剥離し難くなり、耐久性及び発電性能が向上する。
【００２３】
また、空隙３３の径方向の最小寸法が１０〜２００μｍ、反応防止層３の空隙率が０．７〜７０％、且つ空隙３３の反応防止層３の厚さ方向における寸法が１〜１００μｍであることが好ましい。このような空隙３３であれば、十分なアンカー効果が奏され、反応防止層と空気極層とがより剥離し難くなり、耐久性及び発電性能が向上する。このような空隙３３であれば、アンカー効果はより向上し、反応防止層と空気極層とが更に剥離し難くなり、耐久性及び発電性能が特に向上する。
【００２４】
尚、空隙３３の径方向の最小寸法及び空隙３３の反応防止層３の厚さ方向における寸法は、反応防止層３の断面を電子顕微鏡等により観察し、測定することができる。また、反応防止層３の空隙率は、反応防止層３の表面を電子顕微鏡等により観察し、空隙３３が形成されていない部分と空隙部分の各々の面積を測定し、これらの面積から、合計面積に対する空隙部分の面積割合として算出することができる。
【００２５】
上記「空気極層４」の材質は特に限定されず、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。更に、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物等）が挙げられる。
【００２６】
これらのうちでは複酸化物が好ましく、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）がより好ましい。また、このＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物は、Ｌｎ元素及びＭ元素の他に、更にその他の置換元素を有していてもよい。これらのＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物のうちでも、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ3±δで表され、０．２≦ｘ≦０．８、且つ０≦δ<１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）である複酸化物が特に好ましく、ＬｎはＬａ、Ｐｒ及びＳｍのうちの少なくとも１種であることが更に好ましい。このようなＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ3±δ等が挙げられる。
【００２７】
この空気極層４の大きさは特に限定されないが、固体電解質層２と未焼成空気極層４’との反応を防止するため、未焼成空気極層４’の全面が、反応防止層３に積層されて設けられることが好ましい。即ち、空気極層４は、反応防止層３と同じ大きさであるか、反応防止層３よりも小さいことが好ましい。また、空気極層４の厚さは特に限定されないが、１０〜１２０μｍ、特に１５〜７０μｍ、更に２０〜５０μｍであることが好ましい。空気極層１４の厚さが１０〜１２０μｍであれば、電極として十分に機能し、且つ厚すぎて焼成時に反応防止層３から剥離することもない。
更に、凸部４１は、反応防止層３の一面に未焼成空気極層４’を設けるときに、反応防止層３の空隙３３に対応して形成される。この際、未焼成空気極層４’の流動のし易さ等によって、少なくとも一部の空隙３３の一部又は全体に未焼成空気極層４’が入り込み、その後の焼成により凸部４１が形成される。
【００２８】
［２］固体電解質形燃料電池の製造
固体電解質形燃料電池は、未焼成燃料極基板１’を形成し、その後、この未焼成燃料極基板１’の一面側に、未焼成固体電解質層２’及び空気極層側の表面に開口する空隙３３となる空間が形成された未焼成反応防止層を順次形成して未焼成積層体を作製し、次いで、この未焼成積層体を一体焼成し、焼成により形成された反応防止層３の一面側に未焼成空気極層４’を形成し、その後、一体焼成の温度より低温で焼成することにより製造することができる。
【００２９】
また、第１及び第２反応防止層を備える固体電解質形燃料電池は、未焼成燃料極基板１’を形成し、その後、この未焼成燃料極基板１’の一面側に、未焼成固体電解質層２’、未焼成第１反応防止層３１’及び貫通孔３３１’を有する未焼成第２反応防止層３２’を順次形成して未焼成積層体を作製し、次いで、この未焼成積層体を一体焼成し、焼成により形成された反応防止層３の一面側に未焼成空気極層４’を形成し、その後、一体焼成の温度より低温で焼成することにより製造することができる。
更に、空隙化剤を含有する空隙化パターン３３２’を備える未焼成第２反応防止３２’を用いる他は上記と同様にして固体電解質形燃料電池を製造することもできる。
【００３０】
上記「未焼成燃料極基板１’」を形成する方法は特に限定されない。例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物粉末とジルコニア系セラミック等のセラミック粉末との混合粉末、各種の金属粉末、及び金属粉末とセラミック粉末との混合粉末などを含有するスラリーを、樹脂シート、ゴムシート及びガラス等の支持材の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００３１】
上記「未焼成固体電解質層２’」を設ける方法も特に限定されない。例えば、固体電解質であるセラミック粉末等を含有するスラリーを、未焼成燃料極基板１’（図２参照）の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去し、次いで、焼成することにより設けることができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。また、未焼成固体電解質層２’は、セラミック粉末等を含有するスラリーを用いて予め未焼成固体電解質層となるシートを形成し、このシートを、未焼成燃料極基板の一面に積層して設けることもできる。
【００３２】
上記「未焼成反応防止層」を設ける方法も特に限定されない。例えば、ＣｅＯ２系酸化物粉末などを含有するスラリーを、未焼成固体電解質層の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより設けることができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、未焼成反応防止層は、ＣｅＯ２系酸化物粉末等を含有するスラリーを用いて予め未焼成反応防止層となるシートを形成し、このシートを、未焼成固体電解質層の一面に積層して設けることもできる。
【００３３】
未焼成反応防止層に空隙３３となる空間を形成する方法は特に限定されない。例えば、未焼成反応防止層となるシートの表面を、前記の各種の平面形状を有する空隙３３となる空間を形成することができる凸状部を有する空間形成具により押圧する等の方法により形成することができる。また、未焼成固体電解質層の表面に形成された未焼成反応防止層の表面を同様の空間形成具により押圧する等の方法により形成することもできる。
【００３４】
更に、未焼成第１反応防止層３１’と、貫通孔３３１’を有する未焼成第２反応防止層３２’とからなる未焼成反応防止層を用いる場合、未焼成第１反応防止層３１’は、ＣｅＯ２系酸化物粉末などを含有するスラリーを、未焼成固体電解質層の一面に塗布して形成してもよいし、このスラリーを用いて形成したシートを未焼成固体電解質層２’の一面に積層して設けてもよい。また、未焼成第２反応防止層３２’は、ＣｅＯ２系酸化物粉末などを含有するスラリーを用いて形成したシートを、乾燥し、その後、パンチング等の方法によって貫通孔３３１’を形成し、このシートを第１未焼成反応防止層３１’に積層して形成することができる。
【００３５】
未焼成反応防止層として、未焼成第１反応防止層３１’と、空隙化剤を含有する空隙化パターン３３２’を備える未焼成第２反応防止層３２’とを用いる場合は、未焼成第１反応防止層３１’は、ＣｅＯ２系酸化物粉末などを含有するスラリーを、未焼成固体電解質層の一面に塗布して形成してもよいし、このスラリーを用いて形成したシートを未焼成固体電解質層２’の一面に積層して設けてもよい。更に、未焼成第２反応防止層３２’は、ＣｅＯ２系酸化物粉末等を含有するスラリーを、スクリーン印刷等により、未焼成第１反応防止層３１’の表面に所定のパターン（空隙化パターン３３２’と同じパターン）が形成されるように塗布し、次いで、この所定のパターンの乾燥前に空隙化剤の粉末のみを空隙化パターン３３２’が形成されるように塗布し、形成することができる。尚、空隙化剤としては、焼成により気化して散逸し、空隙３３が形成されるものを用いることができ、例えば、炭素粉末、コーンスターチ及び樹脂ビーズ等が挙げられる。
【００３６】
上記「一体焼成」は、未焼成燃料極基板１’、未焼成固体電解質層２’及び未焼成反応防止層（第１未焼成反応防止層３１’、第２未焼成反応防止層３２’）からなる未焼成積層体を、同時に一体に焼成する工程である。この一体焼成により、燃料極基板１、固体電解質層２及び反応防止層３（第１反応防止層３１、第２反応防止層３２）が形成される。この一体焼成の焼成温度は用いる原料粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いる場合は、１２００〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。焼成温度が１２００〜１５００℃であれば、固体電解質層及び反応防止層を十分に焼結させることができる。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気等とすることができる。
【００３７】
上記「未焼成空気極層４’」を形成する方法は特に限定されない。例えば、各種の金属粉末、金属酸化物粉末、金属複酸化物粉末等を含有するスラリーを、反応防止層３３の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより設けることができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、未焼成空気極層４’は、金属粉末等を含有するスラリーを用いて予め未焼成空気極層となるシートを形成し、このシートを、反応防止層３の一面に積層して設けることもできる。
この際、未焼成空気極層４’が反応防止層３の空隙３３に入り込み、未焼成凸部４１’が形成され、その後、下記のようにして焼成することにより凸部４１を有する空気極層４が形成される。スラリーを塗布する方法であれば、未焼成空気極層４’が反応防止層３の空隙３３により容易に入り込み、焼成後、十分なアンカー効果が奏される。また、シートを積層する方法であっても、積層後、押圧すること等により未焼成空気極層４’を反応防止層３の空隙３３に入り込ませて、その後の焼成により凸部４１を有する空気極層４を形成することができ、同様に十分なアンカー効果が奏される。
【００３８】
未焼成空気極層４’の上記「焼成」は、一体焼成の温度より低温でなされ、凸部４１を有する空気極層４が形成される。この焼成温度は、一体焼成の温度より５０〜７００℃、特に１００〜７００℃、更に２００〜７００℃低い温度であることが好ましい。未焼成空気極層４’の焼成温度は、原料粉末の種類等にもよるが、８００〜１３００℃、特に８００〜１２５０℃、更に８００〜１２００℃とすることが好ましい。未焼成空気極層４’を８００〜１３００℃で焼成することで、ガス拡散が容易な多孔体からなる空気極層４を形成することができ、且つ既に焼成されている燃料極基板１が、この焼成により過度に緻密化されることもなく、燃料極基板１におけるガス拡散が損なわれることもない。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気等とすることができる。
【００３９】
［３］固体電解質形燃料電池
（１）単セル
単セル１０２は、燃料極基板１、固体電解質層２、反応防止層３及び空気極層４を備える（図８参照）。また、燃料極基板１に燃料ガスを導入する流路を有する金属セパレータ５、空気極層４に支燃性ガスを導入する流路を形成するための金属セパレータ６、金属セパレータ５と金属セパレータ６との間を電気的に絶縁するシールガラス等からなるシール部７を備える。金属セパレータ５、６は、それぞれシール部７を介して固体電解質層２に接合されている。尚、燃料極基板１及び空気極層４から集電するための取り出し電極等を付設することもできる。更に、燃料極基板１及び／又は空気極層４に集電電極を付設し、この集電電極から集電することもできる。これにより、集電効率を向上させることができる。
【００４０】
金属セパレータ５、６は耐熱金属により形成することができる。この耐熱金属としては、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。シール部７は、固体電解質層２と、金属セパレータ５、６の各々とを接合して気密にシールし、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを遮断するものである。このシール部７の材質は特に限定されず、ガラス質シール材を用いることができる。ガラス質シール材としては、結晶化ガラス、ガラスセラミックス等が挙げられる。また、シール部７は燃料極と空気極とを電気的に絶縁し、短絡を防止する機能を有するが、金属セパレータ５、６間にＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＺｒＯ２等のセラミックシートを絶縁部材として介装させる場合は、シール材としてガラス質シール材の他に金属ロウ材を用いることもできる。この金属ロウ材は特に限定されないが、金系ロウ材、銅系ロウ材及び銀系ロウ材等の耐熱性を有するロウ材を用いることができる。
【００４１】
（２）複数の単セルが積層されてなるスタック構造
固体電解質形燃料電池は、複数の単セルが積層されてなるスタック構造（以下、「ＳＯＦＣスタック」という。）とすることもできる。このＳＯＦＣスタックは種々の構造を有するものとすることができ、例えば、図９（破線は各々の単セル１０２の積層面を表す。）のようなＳＯＦＣスタック１０３とすることができる。このＳＯＦＣスタックは、隣り合う各々の単セル１０２の、燃料極基板１に燃料ガスを導入する流路を有する金属セパレータ５と、空気極層４に支燃性ガスを導入する流路を形成するための金属セパレータ６とが、それぞれ接して積層されて形成されている（単セル１０２の符号については図８参照）。
【００４２】
［４］発電
固体電解質形燃料電池を用いて発電する場合、燃料極基板側には燃料ガスを導入し、空気極層側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、必要に応じて所定温度の水中を通過させた加湿燃料ガス、水蒸気を混合した水蒸気混合燃料ガス及びメタノール等のアルコール類等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等を用いることができる。更に、炭素数が１〜１０、特に１〜７、更に１〜４である飽和炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等）及び不飽和炭化水素（例えば、エチレン及びプロピレン等）を主成分とするものが好ましく、これらのうちでは飽和炭化水素を主成分とするものが特に好ましい。また、燃料ガスは、窒素及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。
【００４３】
一方、支燃性ガスとしては、酸素、一酸化炭素、及びこれらと他の気体との混合ガス等を用いることができる。更に、支燃性ガスは、窒素及びヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを５０体積％以下含有するものであってもよい。支燃性ガスとしては、安全であり、且つ安価な空気が特に好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］固体電解質形燃料電池の製造
以下のようにして固体電解質形燃料電池１０１（図７参照）を製造した。
（１）未焼成燃料極基板の形成
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末６０質量部（以下、「部」という。）と、８モル％のイットリアが固溶されたジルコニア（以下、「８ＹＳＺ」という。）粉末４０部とを混合した。その後、造孔材として３０部の人造黒鉛粉末を配合し、更に混合した。次いで、分散剤としてジエチルアミンを１部、及び有機溶媒（トルエンとメチルエチルケトンとを質量比で２：３の割合で混合した溶媒）を３５部配合し、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。その後、可塑剤としてジブチルフタレートを７部、バインダとしてポリビニルアルコールを１６部配合し、更に３時間混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によりポリエステルフィルム上で厚さ２００μｍの未焼成燃料極基板用シートを７枚作製した。その後、これら７枚のシートを積層して圧着し、次いで、この積層シートから３０×３０ｍｍの寸法の未焼成燃料極基板１’を切り出した。尚、７枚積層した後の合計厚さは１３００μｍであった。
【００４５】
（２）未焼成固体電解質層の形成
８ＹＳＺ粉末１００部、バインダとしてポリビニルアルコールを２０部及びブチルカルビトールを３５部混合し、未焼成固体電解質層用のスラリーを調製した。その後、このスラリーを、上記（１）において形成した未焼成燃料極基板１’の一面に厚さ１３μｍとなるようにスクリーン印刷し、未焼成固体電解質層２’を形成した。
【００４６】
（３）未焼成反応防止層の形成
サマリアをドープしたセリア［Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９（以下、「ＳＤＣ」という。）］を含有するスラリーを用いて、スクリーン印刷法により形成した。このスラリーは、所定量の酸化サマリウム粉末と酸化セリウム粉末とを使用し、エタノールを溶媒として湿式混合した後、１４００℃で６時間保持して仮焼し、ＳＤＣ粒状体とし、その後、エタノールを溶媒として湿式粉砕して平均粒径０．６μｍのＳＤＣ粉末とし、次いで、このＳＤＣ粉末１００部に、分散剤としてジエチルアミンを１部、及び有機溶媒（トルエンとメチルエチルケトンとを質量比で２：３の割合で混合した溶媒）を３５部配合し、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。その後、可塑剤としてジブチルフタレートを７部、バインダとしてポリビニルアルコールを１６部配合し、更に３時間混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によりポリエステルフィルム上で厚さ４μｍの未焼成反応防止層用シートを作製した。
【００４７】
上記の厚さ４μｍのシートは表１の実験例１〜１５の第１ＳＤＣ層及び実験例１〜１１の第２ＳＤＣ層の形成に用いた。また、上記と同様にして厚さ１μｍ、３μｍ、１２μｍ及び１２０μｍの未焼成第２反応防止層３２’用シートを作製し、これらを表１の実験例１２〜１５の第２ＳＤＣ層（焼成後の厚さ、即ち、空隙３３の深さは各々０．８μｍ、２μｍ、１０μｍ及び１００μｍ）の形成に用いた。更に、表１の第２ＳＤＣ層の形成に用いたシート、即ち、第２未焼成反応防止層３２’となるシートには、表１に記載の空隙径の空隙３３が表１に記載の個数設けられるように貫通孔を設けた。また、表１の空隙率は、この空隙の径と個数から算出したものである。
【００４８】
（４）未焼成積層体の形成及び一体焼成
第１ＳＤＣ層の形成に用いたシート及び第２ＳＤＣ層の形成に用いたシートの各々から、１５×１５ｍｍのそれぞれ第１未焼成反応防止層３１’及び第２未焼成反応防止層３２’となるシートを切り出し、上記（２）において形成した未焼成固体電解質層２’の一面に、第１未焼成反応防止層３１’となるシートを積層し、このシート上に第２未焼成反応防止層３２’となるシートを積層した。その後、このようにして作製した未焼成積層体を３９０℃で加熱して脱脂し、次いで、大気雰囲気において１４００℃で１時間保持して焼成した。
【００４９】
（５）空気極層の形成
平均粒径２μｍの市販のＬａ０．６Ｓｒ０．４（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３（以下、「ＬＳＣＦ」と表記する。）粉末１００部に、バインダとしてポリビニルアルコール１３部及びブチルカルビトール３５部を混合してスラリーを調製した。その後、このスラリーを上記（４）において形成した第２反応防止層３２の一面に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、厚さ３０μｍ（実験例１〜１４）及び厚さ１２０μｍ（実験例１５）となるようにスクリーン印刷し、次いで、１２００℃で１時間保持して焼成し、空気極層４及び凸部４１を形成した。
このようにして、平面方向の寸法２２×２２ｍｍ、厚さ１０００μｍの燃料極基板１、平面方向の寸法２２×２２ｍｍ、厚さ１０μｍの固体電解質層２、平面方向の寸法１２×１２ｍｍ、厚さ３μｍの第１反応防止層３１、平面方向の寸法１２×１２ｍｍ、厚さ３μｍ（実験例１〜１１）及び厚さ０．８μｍ（実験例１２）、厚さ２μｍ（実験例１３）、厚さ１０μｍ（実験例１４）、厚さ１００μｍ（実験例１５）の第２反応防止層３２、並びに平面方向の寸法１０×１０ｍｍ、厚さ３０μｍ（実験例１〜１４）及び厚さ１２０μｍ（実験例１５）の空気極層４を備える固体電解質形燃料電池１０１（図７参照）を製造した。
【００５０】
【表１】
2005327507.tif 000003
【００５１】
［２］ＬＳＣＦ層の剥離の有無
上記［１］において製造した固体電解質形燃料電池１０１を密着性評価用固体電解質形燃料電池とし、これを大気炉に収容し、室温〜８００℃まで３００℃／時間の速度で昇温させ、８００℃で１時間保持し、その後、８００℃〜室温℃まで３００℃／時間の速度で降温させるヒートサイクルを１０回繰り返し、次いで、ＬＳＣＦ層の全面に布製粘着テープ（ニチバン社製、Ｎｏ．１０２Ｎ）を貼着し、テープを剥離する際のＬＳＣＦ層の剥離の有無を確認した。結果を表１に併記する。
【００５２】
表１の結果によれば、空隙率を５０％一定とし、且つ空隙の深さ（第２ＳＤＣ層の厚さ）を３μｍ一定として、空隙径と空隙の数を変化させた実験例１〜６の場合、空隙径が４μｍの実験例１では、評価に供し得る未焼成第２反応防止層が作製できなかった。また、空隙径が３００μｍの実験例６では、空隙の数が少なく十分なアンカー効果が得られなかったためかＬＳＣＦ層が剥離した。一方、空隙径及び空隙の数がともに好ましい範囲である実験例２〜５では、ＬＳＣＦ層は剥離しなかった。尚、第２ＳＤＣ層に空隙が形成されていない実験例７では、アンカー効果が得られないためＬＳＣＦ層が剥離した。
【００５３】
空隙径を３０μｍ一定とし、且つ空隙の深さを３μｍ一定として、空隙率と空隙の数を変化させた実験例８〜１１の場合、空隙率が０．７％の実験例８では、空隙の数が少なく十分なアンカー効果が得られなかったためかＬＳＣＦ層が剥離した。更に、空隙率が８０％の実験例１１では、隣り合う空隙が連なってしまうため、十分なアンカー効果が得られなかったためかＬＳＣＦ層が剥離した。一方、空隙率及び空隙の数がともに好ましい範囲である実験例９、１０では、ＬＳＣＦ層は剥離しなかった。
【００５４】
空隙率を５０％一定とし、且つ空隙径を３０μｍ一定として、空隙の深さを変化させた実験例１２〜１５の場合、第２ＳＤＣ層の厚さが０．８μｍの実験例１２では、空隙が浅いため十分なアンカー効果が得られなかったためかＬＳＣＦ層が剥離した。一方、空隙率、空隙径及び空隙の数がともに好ましい範囲である実験例１３〜１５では、ＬＳＣＦ層は剥離しなかった。尚、第２ＳＤＣ層を１００μｍを越えて厚くすることはないため、それ以上の厚さとした試験は行っていない。
【００５５】
［３］発電性能の評価
（１）金属セパレータの形成及びシール
上記［１］と同様にして作製した固体電解質形燃料電池１０１（評価に供し得る未焼成第２反応防止層が作製できなかった実験例１を除く。）の上面の周囲と、ＳＵＳ４３０からなる試験電池用セパレータ８１（直径４５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍであり、中心部に１３×１３ｍｍの開口部が形成されている。）の内周縁の下面との間を、結晶化ガラスを用いて形成された試験装置用シール部８２により気密に封止し、試験体を作製した（図１０参照）。
【００５６】
（２）発電性能の評価
その後、試験体に付設された試験電池用セパレータ８１の外周縁の上下面を、図１１のように、ガラス質シール材からなるアルミナ管用シール部８４を介して外側アルミナ管８３１により挟持した。その後、上下の各々の内側アルミナ管８３２のそれぞれの先端に付設された白金網８５を、それぞれ燃料極基板１と空気極層４とに接触させて試験装置を作製した。次いで、この試験装置を８００℃に調温された大気炉に収容し、下方の内側アルミナ管８３２内に水素ガスを流通させ、上方の内側アルミナ管８３２内に大気と同じ比率で混合した酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流通させて発電させ、最大出力密度を求めた。結果を表１に併記する。
【００５７】
（３）ヒートサイクルに対する耐久性
上記（１）、（２）のようにして実験例２〜１５の固体電解質形燃料電池１０１の初期の発電性能を評価した後、各々の試験装置について、室温〜８００℃まで３００℃／時間の速度で昇温させ、８００℃で１時間保持し、その後、８００℃〜室温まで３００℃／時間の速度で降温させるヒートサイクルを１０回繰り返した。次いで、上記（２）と同様にしてヒートサイクル後の最大出力密度を求めた。また、ヒートサイクル後の最大出力密度のヒートサイクル前の最大出力密度に対する割合（表１では「劣化率」と表す。）を以下のようにして算出した。
劣化率（％）＝［（ヒートサイクル前の最大出力密度−ヒートサイクル後の最大出力密度）／ヒートサイクル前の最大出力密度］×１００
【００５８】
実験例１〜１５のいずれにおいても、８００℃の開回路電圧は理論値であった。
更に、表１の結果によれば、空隙率を５０％一定とし、且つ空隙の深さを３μｍ一定として、空隙径と空隙の数を変化させた実験例２〜６の場合、実験例２では劣化率が大きく、また、実験例３〜６では、空隙径が大きくなるとともに最大出力密度が低下し、且つ劣化率が大きくなっている。特に空隙径が３００μｍの実験例６では、最大出力密度がより低下し、且つ劣化率がより大きくなっていることが分かる。尚、第２ＳＤＣ層に空隙が形成されていない実験例７では、最大出力密度が更に大きく低下し、且つ劣化率も更に大きくなっていることが分かる。
【００５９】
空隙径を３０μｍ一定とし、且つ空隙の深さを３μｍ一定として、空隙率と空隙の数を変化させた実験例８〜１１の場合、空隙率が０．７％の実験例８では、最大出力密度は少し低下する程度であるが、劣化率は大きく低下している。また、実験例９〜１１では、空隙率による最大出力密度の変化はほとんどないが、空隙率が大きくなるとともに劣化率が大きくなっている。特に空隙率が８０％の実験例１１では、最大出力密度はそれほど低下しないものの、劣化率がより大きくなっている。
【００６０】
空隙率を５０％一定とし、且つ空隙径を３０μｍ一定として、空隙の深さを変化させた実験例１２〜１５の場合、第２ＳＤＣ層の厚さ（空隙の深さ）が０．８μｍの実験例１２では、最大出力密度は少し低下する程度であるが、劣化率はより大きくなっている。更に、実験例１３〜１５では、空隙が深くなるとともに最大出力密度がやや低下し、且つ劣化率が大きくなっている。特に空隙の深さが１００μｍの実験例１５では、最大出力密度はそれほど低下しないものの、劣化率がより大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の固体電解質形燃料電池の断面を示す模式図である。
【図２】実施例１の固体電解質形燃料電池の製造における未焼成積層体の断面を示す模式図である。
【図３】図２における未焼成第２反応防止層に横断面円形の貫通孔が設けられている様子を模式的に示す説明図である。
【図４】図２における未焼成第２反応防止層に横断面正方形の空隙化パターンが設けられている様子を模式的に示す説明図である。
【図５】図２における未焼成第２反応防止層に横断面格子状の空隙化パターンが設けられている様子を模式的に示す説明図である。
【図６】実施例１の固体電解質形燃料電池の製造において、未焼成積層体が一体焼成された積層体の第２反応防止層の一面側に未焼成空気極層が形成されたものの断面を示す模式図である。
【図７】図６における未焼成空気極層が焼成されてなる固体電解質形燃料電池１０１の断面を示す模式図である。
【図８】図７の固体電解質形燃料電池を用いた単セル１０２の一例の断面を示す模式図である。
【図９】図８の単セルが組み込まれたＳＯＦＣスタック１０３の一例の断面を示す模式図である。
【図１０】発電性能評価用の試験体の断面を示す模式図である。
【図１１】図１０の試験体を用いて発電性能を評価するための試験装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１；燃料極基板、２；固体電解質層、３；反応防止層、３１；第１反応防止層、３２；第２反応防止層、３３；空隙、４；空気極層、４１；凸部、１’；未焼成燃料極基板、２’；未焼成固体電解質層、３１’；未焼成第１反応防止層、３２’；未焼成第２反応防止層、３３１’；貫通孔、３３２’；空隙化パターン、４’；未焼成空気極層、４１’；未焼成凸部、５；燃料ガスの流路を有する金属セパレータ、６；支燃性ガスの流路を有する金属セパレータ、７；シール部、８１；試験電池用セパレータ、８２；試験装置用シール部、８３１；外側のアルミナ管、８３２；内側のアルミナ管、８４；アルミナ管用シール部、８５；白金網、１０１；固体電解質形燃料電池、１０２；単セル、１０３；ＳＯＦＣスタック。
【図１】
2005327507.tif 000004
【図２】
2005327507.tif 000005
【図３】
2005327507.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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