(57)【要約】【課題】  重金属汚染土壌を効率良く浄化する方法の提供。【解決手段】  土壌ｐＨ（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を、重金属汚染土壌に施用し、土壌中の重金属を抽出洗浄することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌ｐＨ（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を、重金属汚染土壌に施用し、土壌中の重金属を抽出洗浄することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
金属塩化合物が、ｐＨ９（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成するものである請求項１記載の浄化方法。
【請求項３】
加水分解により水酸イオンを配位して生成する金属水酸化物の溶解度積が１０-10未満となる金属塩化合物を、重金属汚染土壌に施用し、土壌中の重金属を抽出洗浄することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
金属塩化合物の１〜２００mM水溶液を用いて土壌を洗浄する請求項１〜３のいずれか１項記載の浄化方法。
【請求項５】
浄化対象土壌の１〜５重量倍の金属塩化合物水溶液で、土壌中の重金属を抽出洗浄する請求項１〜４のいずれか１項記載の浄化方法。
【請求項６】
浄化対象土壌が水田土壌である請求項１〜５のいずれか１項記載の浄化方法。
【請求項７】
カドミウム濃度が０．１〜５ppmの水田土壌に対し、ｐＨ９（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物の水溶液、又は加水分解により水酸イオンを配位して生成する金属水酸化物の溶解度積が１０-10未満となる金属塩化合物の水溶液を、浄化対象土壌の１〜５重量倍用いて洗浄することを特徴とするカドミウム含有水田土壌の浄化方法。
【請求項８】
金属塩化合物の水溶液で洗浄した後、更に水で洗浄する請求項７記載の浄化方法。
【請求項９】
土壌洗浄後、アルカリ資材を施用して土壌を中和処理する請求項７又は８記載の浄化方法。
【請求項１０】
土壌洗浄後、アルカリ資材を施用して土壌に溶存する重金属を不溶化させる請求項７又は８記載の浄化方法。
【請求項１１】
土壌ｐＨを５〜８に調整する請求項９又は１０記載の浄化方法。
【請求項１２】
水田土壌中のカドミウムを金属塩化合物の水溶液中に抽出させた後、原位置にて土壌を沈降させて上澄廃液を集め、該廃液中の固形浮遊物を分離した後、溶存カドミウムを除去する請求項７又は８記載の浄化方法。
【請求項１３】
水田土壌中のカドミウムを金属塩化合物の水溶液中に抽出させた後、原位置にて土壌を沈降させて上澄廃液を集め、該廃液中の固形浮遊物と溶存カドミウムを同時に除去する請求項７又は８記載の浄化方法。
【請求項１４】
水田土壌を洗浄して排出されたカドミウム含有廃液を、曝気処理、中和処理、キレート液処理、高分子凝集剤添加処理、凝集沈殿処理及び脱水処理による廃液処理工程で処理する請求項７〜１３のいずれか１項記載の浄化方法。
【請求項１５】
曝気処理及び中和処理を平行して行なう請求項１４記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属汚染土壌を効率良く浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重金属汚染土壌の浄化には、覆土法や排土客土法が一般的に用いられている。しかし、覆土法は重金属含有土の表土の拡散を防止するだけ、排土客土法は該土壌を移動させるだけの方法であり、根本的な解決策ではなかった。
【０００３】
また、重金属含有土壌中の重金属を、塩化カルシウム水溶液を用いて不溶化する方法（特許文献１）が提案されている。しかし、重金属を単に不溶化しただけでは根本的な浄化とは言い難く、その土壌の２次利用も困難である。
【０００４】
さらに、種々の薬剤を用いて、重金属含有土壌から重金属を溶出させて除去することにより、汚染土壌を浄化する方法が検討されており、洗浄剤として、サポニン（特許文献２）、ペクチン酸の単量体又はオリゴ体（特許文献３）、ＥＤＴＡ（特許文献４）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、ポリアスパラギン酸（特許文献５）等が用いられている。これらの化合物は、キレート効果によって重金属の浸出を促進するものであるが、これらの化合物を用いても、土壌中の重金属を効率良く除去することは困難であった。また、これらの化合物は、高価なものであり、実使用に適するものではなかった。
【０００５】
また、土壌中のカドミウムを除去するために、塩化カルシウムを用いるのが有効であることも知られている（非特許文献１）。しかしながら、非特許文献１には、カドミウム含有土壌をカラムに詰め、これに塩化カルシウム水溶液を流し続けたときのカドミウム除去率が記載されているのみであり、実際のカドミウム含有土壌において、どのように洗浄すれば効率良く浄化できるかについては、示されていない。
【０００６】
カドミウム含有土壌のうち、特に水田土壌においては、土壌中のカドミウム濃度が低濃度（例えば２ppm程度）でも、玄米中のカドミウム濃度が１ppm以上（食品衛生法で流通禁止）になる危険性がある。これらカドミウム含有量が１ppm以上の玄米を産する水田については、農林水産省の予算補助を受け、公害防除特別土地改良事業等により、客土又は排土客土による対策がなされている。また、０．４ppm以上１．０ppm未満の米（玄米）は農家から買い上げ、非食用（工業用ノリ等）の原料として処理している。
【０００７】
一方、ＣＯＤＥＸ（ＷＨＯとＦＡＯ合同の食品規格委員会）では、食品のカドミウム基準値案を検討中で、コメについては０．４mg／kgあるいは０．２mg／kgが提案されており、例えば０．２mg／kgが採択された場合、これまでに指定された地域の１０倍程度のカドミウム汚染農用地が顕在化すると想定されている。この膨大な面積の浄化対策を、これまでの排土、客土で行なうと、大量の排土の処理と水田土壌に適した土壌を準備する必要があり、しかも客土した土壌がもとの生産性を回復するのに１０年近い年月を要することや、対策をしても２０〜３０年経過するとまた汚染が再発するということもあり、物理的、またコスト的に現実的な対策法ではなく、より効率の良い土壌の浄化方法が求められている。
【０００８】
また、薬剤を用いて洗浄する方法として、例えば、非特許文献２には、カドミウム含有水田土壌を塩化カルシウム、酢酸等によって処理すると、土壌中のカドミウム濃度が低下することが記載され、非特許文献３には、同様に、ＥＤＴＡを用いた例が記載されている。
しかしながら、これらの文献では、土壌を栽培ポット等に入れて実験したときのカドミウム濃度が記載されているのみであり、実際のカドミウム含有水田土壌において、どのように洗浄すれば、効率良くカドミウムを除去して、浄化できるかについては示されていない。
【０００９】
さらに、洗浄廃液には、洗浄剤として用いた薬剤及び洗浄により土壌から抽出除去されたカドミウム等の重金属が含有されるが、この洗浄廃液処理についても具体的に示されておらず、土壌洗浄廃液を現位置で廃水基準値以下にまで浄化できる廃水処理法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３９０５５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０６２３号公報
【特許文献３】特開２００２−４５８３９号公報
【特許文献４】特開平４−２６３８７４号公報
【特許文献５】特開２００２−５２３７５号公報
【非特許文献１】Wang W., Artiola J.F., Brusseau M.L., Miller R.M.，「土壌中のカドミウムの除去を促進するためのカルシウム及びフルボ酸の使用(Use of calcium and fulvic acid to facilitate transport of cadmium in soil)」，Am.Chem.Soc.Natl.Meet.Div.Environ.Chem.，1994年，第34巻，第１号，ｐ208-210
【非特許文献２】尾川文朗，「秋田県における水稲のカドミウム汚染の実態とその被害軽減に関する研究」，秋田県農業試験場研究報告，1994年，第35号，p31-38
【非特許文献３】中島征志郎，小野末太，「対馬の重金属汚染に関する調査研究」，長崎県総合農林試験場研究報告，1979年，第７号，p359-364
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、重金属汚染土壌を効率良く浄化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、特定の金属塩化合物を用いて土壌中の重金属を抽出洗浄すれば、土壌を効率良く浄化できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、土壌ｐＨ（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物を、重金属汚染土壌に施用し、土壌中の重金属を抽出洗浄することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法を提供するものである。
また、本発明は、加水分解により水酸イオンを配位して生成する金属水酸化物の溶解度積が１０-10未満となる金属塩化合物を、重金属汚染土壌に施用し、土壌中の重金属を抽出洗浄することを特徴とする重金属汚染土壌の浄化方法を提供するものである。
また、本発明は、カドミウム濃度が０．１〜５ppmの水田土壌に対し、ｐＨ９（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物を生成する金属塩化合物の水溶液、又は加水分解により水酸イオンを配位して生成する金属水酸化物の溶解度積が１０-10未満となる金属塩化合物の水溶液を、浄化対象土壌の１〜５重量倍用いて洗浄することを特徴とするカドミウム含有水田土壌の浄化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重金属汚染土壌を効率良く浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で浄化対象となる重金属汚染土壌としては、市街地、山林、工場跡地、農用地、沼地、更には排土等で、鉛、カドミウム、ヒ素等の重金属元素の単体、化合物又はイオンを含有する土壌が挙げられる。例えば平成３年環境庁告示第４６号に定める方法によって測定される重金属類の溶出量が土壌環境基準を超える土壌や、土壌１kg当たり鉛重量で４００mg以上の鉛を含有する鉛含有土壌、土壌１kg当たりカドミウム重量で２mg以上のカドミウムを含有するカドミウム含有土壌、土壌１kg当たりヒ素重量で３０mg以上のヒ素を含有するヒ素含有土壌等の土壌に好適に適用することができる。
特に、カドミウム含有水田土壌、更に、カドミウム濃度が０．１〜５ppmの水田土壌の浄化に好適である。
【００１５】
本発明で用いる金属塩化合物は、浄化対象土壌のｐＨ（Ｈ2Ｏ）以下において加水分解により水酸イオンを配位するものである。浄化対象土壌のｐＨは、概ねｐＨ９以下であり、このｐＨ以下において、水酸イオンが金属塩に配位して、金属水酸化物を生成するものである。
かかる金属塩化合物としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩；塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン塩；塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト塩；塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅塩などが挙げられる。
【００１６】
これらの金属塩化合物は、例えば下式のように、加水分解により水酸イオンを配位して金属水酸化物（Ｍ(ＯＨ)n）を生成する。本発明においては、生成する金属水酸化物の溶解度積が１０-10未満、特に１０-15未満である金属塩化合物を用いるのが、水酸イオンの配位するｐＨが低くなり、重金属の除去効果が向上するので好ましい。特に、塩化第二鉄は、生成する鉄の水酸化物Ｆｅ（ＯＨ）3の沈殿生成ｐＨが２．３以上と低く、更に生成した沈殿の溶解度積が１０-33と低いので好ましい。
【００１７】
ＭＸn ＋ ｎＨ2Ｏ → Ｍ(ＯＨ)n ＋ ｎＸ- ＋ ｎＨ+
（式中、Ｍは金属イオンを示し、Ｘは１価の陰イオンを示し、ｎは金属イオンの価数を示す）
【００１８】
これらの金属塩化合物を、重金属汚染土壌に施用する際には、水溶液として用いるのが好ましく、その濃度は、１〜２００mM、特に３〜１００mMであるのが、重金属の除去効果が大きいとともに、土壌への残留が少ないので好ましい。
【００１９】
このような水溶液を用いて土壌中の重金属を抽出洗浄する方法としては、特に制限されず、現場にて洗浄する方法、土壌を掘削して洗浄した後、浄化土壌を埋め戻す方法等のいずれでも良い。特に、現場（原位置）での土壌洗浄が好ましい。
【００２０】
また、本発明において、抽出洗浄するとは、土壌と金属塩化合物水溶液を直接混合する以外に、土壌に金属塩化合物と水を別々に加えて混合して洗浄する方法、水を含む土壌に金属塩化合物を混合して洗浄する方法も含まれる。
水を含む土壌を洗浄する方法の一例としては、河川や湖沼の底土を水とともに浚渫し、ミキサーに投入して、金属塩化合物粉末を所定濃度になるよう添加して混合する方法が挙げられる。
【００２１】
抽出洗浄に用いる水溶液の量は、浄化対象土壌の１〜５重量倍、特に１〜２．５重量倍であるのが好ましい。
このように処理することにより、土壌中の重金属は水溶液中に抽出される。
洗浄は、土壌の重金属含有量のうち、洗浄水溶液に溶出しない重金属含有量が土壌汚染対策法（平１４・５・２９法律第５３号）に定める含有量基準値以下になるまで繰り返すのが好ましく、さらに、洗浄処理後の土壌から溶出する重金属濃度が「土壌の汚染に係る環境基準について」（平３・８・２３環告４０号）に定める溶出基準値以下になるまで洗浄するのが好ましい。
【００２２】
なお、土壌中の重金属含有量は、「土壌含有量調査に係る測定方法を定める件」（平１５・３・６環告１９号）により、また、土壌から溶出する重金属濃度は、「土壌の汚染に係る環境基準について」（平３・８・２３環告４０号）に定める方法により、原子吸光法、ＩＣＰ発光法、ＩＣＰ質量分析法の分析機器により測定される。
【００２３】
重金属を抽出した水溶液は、自然沈降又は積極的な脱水などにより固液分離し、土壌から分離除去し、後記の廃液処理により無毒化される。
【００２４】
一方、処理された土壌には、用いた水溶液中の金属塩化合物の一部が残存する場合や、洗浄により抽出されたカドミウムの一部が残存する場合があるため、更に土壌を水で洗浄することにより、これらを除去するのが好ましい。
水による洗浄は、水溶液による洗浄と同様に行えば良く、土壌中の重金属の濃度、及び水溶液洗浄で用いた金属化合物の残留量が土壌環境基準以下になるまで繰り返し行うのが好ましく、少なくとも１回、特に１〜６回、水で洗浄するのが好ましい。
【００２５】
本発明方法は、カドミウム含有水田土壌、特にカドミウム濃度が０．１〜５ppmの水田土壌の浄化に好適である。
この場合には、前記のような金属塩化合物の水溶液を浄化対象土壌の１〜５重量倍、特に１〜２．５重量倍用いて洗浄した後、更に水で洗浄するのが好ましい。
【００２６】
原位置で、水溶液を用いて土壌洗浄する場合には、例えば、タンクを用いて金属塩化合物を水に溶解し、所定の濃度になるよう混合した後施用できるほか、所定濃度より高濃度の溶液を調製して施用した後、所定濃度になるように水を加えても良く、更に、予め湛水した水田に施用しても良い。また、導水時に連続的に金属塩化合物を投入できる装置により施用しても良い。
【００２７】
また、金属塩化合物と水を別々に加えて土壌洗浄することもでき、この場合、例えば、金属塩化合物の施用には肥料撒布機などを用いることができ、耕耘機等を用いて土壌を耕耘するとともに、金属塩化合物と土壌を攪拌、混合することができる。水は、通常水田に導水する方法により、決定した固液比に相当する量を入れ、次に、ロータリーハローなどを用いて代掻きの要領で洗浄作業を行うことができる。
【００２８】
洗浄により、土壌中のカドミウムを水溶液中に抽出させた後、原位置にて土壌を沈降させて上澄廃液を集める。上澄廃液は、通常水田で落水する時開く排水口を開けて排水し、一時的にピットに貯留し、その後ポンプで廃水処理設備に入れても良いし、そのままポンプで水田から排水しても良い。
【００２９】
水溶液による洗浄は、少なくとも１回、好ましくは１〜３回行われる。洗浄後の廃液中のカドミウム濃度が０．５ppm以下になるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。なお、カドミウム濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−９３「工場排水試験方法」又は水質汚濁防止法施行規則第９条の４の規定に基づき、環境庁長官が定める測定方法（平８環告５５）により、測定される。
さらに、土壌のカドミウム含有量のうち、洗浄水溶液に溶出してこないカドミウム含有量、すなわち洗浄処理後土壌中のカドミウム含有量が１mg／kg以下、特に０．３５mg／kg以下になるまで繰り返し洗浄するのが好ましい。土壌中のカドミウム含有量が１mg／kg以下であれば、洗浄処理後土壌で栽培するコメ中のカドミウム含有量を０．４mg／kg以下に低減できることが期待でき、更に、土壌中のカドミウム含有量が０．３５mg／kg以下であれば、洗浄処理後土壌で栽培するコメ中のカドミウム含有量を０．２mg／kg以下に低減できることが期待できる。
なお、水田土壌中のカドミウム含有量は、「農用地土壌汚染対策地域の指定用件に係るカドミウムの量の検定の方法を定める省令」（昭４６・６・２４農令４７）に定める方法により、原子吸光法、ＩＣＰ発光法、ＩＣＰ質量分析法の分析機器により測定される。
【００３０】
水溶液で洗浄された土壌には、カドミウムが溶解した水溶液の一部が残存するため、次に土壌を水で洗浄して、これを除去する。
水による洗浄は、水溶液による洗浄と同様に行えば良く、使用する水の量は、浄化対象土壌に対して１〜５重量倍、特に１〜２．５重量倍であるのが好ましい。水による洗浄は、洗浄後の廃液中のカドミウム濃度が、０．５ppm以下、特に０．１ppm以下になるまで繰り返すのが好ましい。
【００３１】
さらに、洗浄後の水田土壌を農用地土壌として用いる場合は、土壌中の塩素濃度が５００ppm以下、電気伝導度が２mS／cm以下、特に１mS／cm以下になるまで、水による洗浄を繰り返し行うのが好ましい。
現場でのカドミウム及び金属塩化合物の濃度、塩素濃度、ＥＣはそれぞれ個々に分析し、水洗浄の効果を確認しても良いし、最も分析の容易なＥＣを分析し、その希釈の程度から他の分析項目も比例して希釈したと仮定して算出しても良い。
【００３２】
このように、水田土壌を洗浄して排出された重金属含有廃液は、該廃液中の固形浮遊物を分離した後、溶存重金属を除去してもよいし、該廃液中の固形浮遊物と溶存重金属を同時に除去してもよい。
廃液中の固形浮遊物を分離する方法としては、スクリーン、マイクロストレーナー、モパック・オートストレーナー、沈砂装置、真空濾過、加圧濾過、回転金網、遠心分離等が挙げられる。コロイドを除去する場合には、無機系凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸第１鉄、塩化第２鉄）、有機系の高分子凝集剤による凝集後、前記の分離法や、沈殿分離法等により処理すれば良い。
【００３３】
また、溶存重金属を除去するには、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法、電気透析法、逆浸透圧法、イオン浮選・泡沫分離法、蒸発濃縮法、活性炭吸着法等により廃液を処理することができる。
【００３４】
更に、廃液中の固形浮遊物と溶存重金属を同時に除去するには、前記の方法を適宜組み合わせて行なえば良い。
【００３５】
水田土壌を洗浄して排出された重金属を含むカドミウム含有廃液は、凝集沈殿法により処理するのが好ましい。具体的には、カドミウム含有廃液を、曝気処理、中和処理、キレート液処理、高分子凝集剤添加処理、凝集沈殿処理及び脱水処理による廃液処理工程で処理する。廃液中に稲藁などの粗大な夾雑物が混入する場合には、スクリーン又はサイクロン等で除去するのが好ましい。
【００３６】
水田土壌は、滞水により還元雰囲気になっていることが多く、土壌洗浄処理により二価の鉄が大量に溶出する。これを、曝気処理により酸化状態とし、溶解度積の低い三価の鉄にする。曝気は、例えばブロアー等により洗浄廃液に空気を吹き込むことにより行うことができ、吐出口にディフューザーを設置するなど、酸素吸収効率を促進させるのが好ましい。さらに、曝気による酸化処理は、オゾン、塩素、次亜塩素酸を添加して行うこともできる。
【００３７】
中和処理は、アルカリ資材を添加し、攪拌機で撹拌することにより行うことができ、ｐＨを６以上１２未満、好ましくは８以上１０未満に調整する。これにより、三価の鉄は水酸化鉄のフロックを形成し、カドミウムを含む重金属も大部分がフロックを形成する。アルカリ資材としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰等を用いることができる。
【００３８】
曝気のみを初めに行うと、廃液を酸化状態にするのに長時間要するが、中和処理と平行して行なうと、短時間で曝気処理が完了し、同一槽内で曝気と中和処理が行え、処理槽が省略でき好ましい。
また、非水田土壌等で洗浄廃液中に鉄が溶出してこない場合や、酸化状態の水田土壌、水洗浄工程で洗浄廃液中に鉄が溶出してこない場合は、生成する重金属フロックが軽くなり、後に行う凝集沈殿処理において、沈降性が悪くなる。このため、塩化第二鉄を鉄濃度で２０〜５０mg／kg程度となる量を洗浄廃液に添加すると、フロックが重くなり、また、カドミウムを含む重金属水酸化物の沈殿が生成するｐＨが低くなるので好ましい。
【００３９】
キレート液処理は、ピロリジン系、イミン系、カルバミン酸系等の液体重金属捕集剤を添加し、強く撹拌して行うことができ、曝気処理、中和処理により水酸化物として沈殿されなかったカドミウムを含む重金属イオンをフロックとし、不溶性の沈殿とする。
【００４０】
高分子凝集剤添加処理は、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、マレイン酸共重合物、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム塩、ポリビニルピリジン類、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン、カセイ化デンプン等を添加して行うことができ、緩やかに撹拌してフロックを成長、粗大化させ、沈降性を向上させる。
【００４１】
凝集沈殿処理では、処理槽で凝集したフロックを沈殿させ、上澄の清浄化された処理水をオーバーフローにより排水する。
【００４２】
脱水処理では、凝集沈殿槽で下層に溜まった汚泥様フロックを脱水し、カドミウムを含む重金属を回収する。脱水は、凝集沈殿槽から汚泥様フロックを引き抜き、真空脱水、遠心脱水、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス等で脱水し、脱水ケーキを回収する。絞り水は再び廃水処理を行う。
【００４３】
洗浄後の土壌は酸性になっており、また、カドミウムを含む重金属が水溶液として残留するので、植物の栽培に適した土壌とし、土壌に溶存するカドミウムを含む重金属を不溶化させるため、土壌にアルカリ資材を施用して中和処理を行うのが好ましい。アルカリ資材としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム等を用いることができ、特に炭酸カルシウムが好ましい。中和処理は、土壌のｐＨを５〜８、特にｐＨ５．５〜６．５程度に調整するのが好ましく、植物の生育が健全となり、ほとんどの重金属が不溶化する。中和のためのアルカリ資材の施用量は、単位土壌あたりに対して施用する量のアルカリ資材を振り、緩衝曲線を求め、目的のｐＨになる量を施用すればよい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの５箇所のカドミウム含有水田土壌を、５０mL遠沈管に５ｇ秤量し、土壌重量に対して１．５重量倍の各濃度の塩化第２鉄水溶液を添加し、１分間振盪後、１０分間静置、更に１分間振盪後、１０分間静置し、上澄み液を０．４５μｍメンブランフィルターで濾過し、溶液中のカドミウム濃度をＩＰＣ−ＭＳ装置により定量した。結果を表１に示す。なお、用いた水田土壌のｐＨは、Ａ：４．８、Ｂ：４．７、Ｃ：６．３、Ｄ：４．３、Ｅ：５．５である。
【００４６】
比較例１
塩化第２鉄水溶液の代わりに蒸留水を用いる以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
塩化第２鉄水溶液の代わりに１００mM塩化カルシウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005169381.tif 000002
【００４９】
表１の結果より、塩化第２鉄の濃度を高めると、カドミウムの抽出濃度が高まることが、用いた全ての土壌で認められた。特に、塩化第２鉄の添加濃度を３mM以上にすると、効率良くカドミウムの抽出を行なうことができた。
【００５０】
実施例２（土壌洗浄処理）
０．１Ｎ塩酸抽出カドミウムが０．６３mg／kgである水田（ｐＨ６．０）で、面積１０８．３６m2、作土層厚１７．２cm、土壌容量１８．６４m3、乾燥土壌重量１８．６４ｔを浄化対象土壌とし、以下の方法により、現位置で土壌洗浄処理を行った。
【００５１】
（１）塩化第２鉄の１５mM水溶液量が、対象土壌の乾燥土壌重量に対して１．５倍である２８m3となるよう、耕盤からの水深３２．２cmまで導水及び４０ボーメ３８％工業用塩化第２鉄を施用した。
（２）土壌と洗浄水溶液がスラリー状になるよう、耕耘機にて１時間攪拌混合した後、３０分静置し、さらに３０分耕耘機にて攪拌混合した。
（３）静置し、土壌を自然沈降させて固液分離し、上澄み１０cm、１０．８３６m3を廃水処理した。
（４）廃水処理した１０．８３６m3分の水量となる耕盤からの水深３２．２cmまでさらに導水し、耕耘機にて１時間攪拌、静置し、土壌を自然沈降させ固液分離し、上澄み１０cm、１０．８３６m3を廃水処理した。
（５）上記（４）を３回繰り返した。
（６）洗浄処理後の土壌ｐＨは３．９３であった。予め求めたｐＨ中和曲線から、土壌１kgに対して２．５ｇの炭酸カルシウムを施用すれば土壌ｐＨが５．６になることがわかっており、４６．６kgの炭酸カルシウムを施用し、耕耘機で混合撹拌した。
【００５２】
以上の土壌洗浄処理後、土壌中の０．１Ｎ塩酸抽出カドミウム含有量は０．３５mg／kgとなり、土壌中のカドミウムの４４％を除去した。また、土壌洗浄処理後の土壌中の塩素濃度は４９４mg／Ｌ、ｐＨ５．６であり、水稲に薬害を及ぼさないレベルであった。
【００５３】
実施例３（廃水処理）
実施例２の土壌洗浄処理で発生したカドミウム含有廃液を、凝集沈殿法により、以下の方法で廃水処理した。用いた廃液処理システム処理フローを図１に示す。
なお、水田から排水された土壌洗浄廃水には洗浄薬剤として施用した３価鉄及び還元した土壌から溶出する２価鉄、洗浄により溶脱されたカドミウム、他の重金属も含まれる。
【００５４】
（１）土壌洗浄廃液は、グランドレベルより２０cm深く設置した原水ピットに上澄水のみを取水できるよう工夫した可動式の取水口よりオーバーフローにより取水した。
（２）原水ピットに取水した土壌洗浄廃水は水中ポンプにより反応槽１へ送水した。
（３）反応槽１で苛性ソーダを添加し、ｐＨを中性から弱アルカリ性にすると同時に空気を送り込み、鉄を水酸化第２鉄に、さらにカドミウムの一部及び重金属の一部も水酸化物としてフロックを形成させ、反応槽２へ送水した。
（４）反応槽２でジチオカルバミン酸基及びチオール基を有するポリマーのアルカリ金属塩、硫化水素ナトリウムを主成分とする液体キレートを添加、攪拌し、溶存するカドミウム及び重金属類を完全にフロックとし、凝集槽へ送水した。
（５）凝集槽ではアクリルアミド・アクリル酸共重合体を主成分とするアニオン系高分子凝集剤を添加し、生成したフロックを成長、粗大化させて沈降性を高め、沈殿槽へ送水した。
（６）沈殿槽でフロックを沈殿させ、清浄化された上澄水を農業用水路へ放水した。
（７）沈殿した汚泥様フロックは引抜ポンプによりフィルタープレスに送り、脱水ケーキとして回収した。なお、絞り水は原水ピットへ戻した。
以上の処理を行なった廃液について、処理前と処理後の重金属濃度を表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例３において用いた廃液処理システム処理フローを示す図である。
【図１】
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