(57)【要約】 【課題】  樹脂密着性に優れかつ電気絶縁性を有する放熱板用銅又は銅合金板・条材を得る。【解決手段】  最表面にＳｉ換算付着量で０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物被膜が形成され、その下層に厚さ１０００〜２０００Åの酸化皮膜が形成された銅又は銅合金板・条材。４０℃〜６０℃のシランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布して該表面にシラン化合物被膜を形成した後、これを加熱処理し、前記シラン化合物皮膜の下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜を厚さ１０００〜２０００Åの厚さで形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金板・条を基材とし、その最表面にＳｉ換算付着量で０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物被膜が形成され、その下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜が１０００〜２０００Åの厚さで形成されていることを特徴とする電子部品用銅又は銅合金板・条材。
【請求項２】
前記銅又は銅合金板・条の片面に前記シラン化合物皮膜及び酸化皮膜が形成され、他方の面にＮｉ又はＮｉ合金めっきが施されていることを特徴とする請求項１に記載された電子部品用銅又は銅合金板・条材。
【請求項３】
４０℃〜６０℃のシランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布して該表面にシラン化合物被膜を形成した後、これを加熱処理し、前記シラン化合物皮膜の下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜を厚さ１０００〜２０００Åの厚さで形成することを特徴とする電子部品用銅又は銅合金板・条材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の電子部品に用いる銅又は銅合金板・条材に関する。より詳しくは、樹脂との密着性に優れ、樹脂系接着剤によって樹脂又は半導体素子との接着及び封止樹脂との接着を要するＢＧＡ（Ball Grid Alley）の放熱板用として特に適する銅又は銅合金板・条材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの小型化、高集積化に伴い、半導体パッケージはＱＦＰ（Quad Flat Package）からＢＧＡへと変化している。また、パッケージの放熱性の観点から放熱板を装着したＢＧＡが開発されてきた。この放熱板付きＢＧＡパッケージは、樹脂基板に樹脂系接着剤を用いて放熱板を接着し、半導体素子の接着にも樹脂系接着剤を使用して製造される。放熱板には通常、熱伝導性の高い銅又は銅合金が使用されるが、その表面には耐食性を加味するため、Ｎｉめっきが施されている（下記特許文献１）。
このＢＧＡパッケージは、通常リフローはんだ付けによってプリント基板に実装されるが、その際の熱応力による影響等により樹脂との接着界面で剥離する場合があり、放熱板と樹脂基板の間又は放熱板と半導体素子との間に生じる隙間により放熱性が低下し、部品の機能を失うことになる。そのため、現状では放熱板と樹脂接着剤の接合界面に黒化処理を施し、樹脂との密着性を向上させることで剥離問題を回避している（下記特許文献２）。
しかし、黒化処理は処理コストが高く処理が非常に複雑で処理皮膜の安定性が悪い。そこで、皮膜安定性に優れ、低コストかつ樹脂密着性に優れるシラン化合物を皮膜とした表面処理技術が提案された（下記特許文献３，４）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９４４９４号公報
【特許文献２】特開平３−２３６２６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２５８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
銅又は銅合金板・条の表面にシラン化合物皮膜を形成すると、樹脂密着性に優れるため、放熱板等の電子部品の用途に適するが、さらにこのシラン処理した放熱板等の電子部品用銅又は銅合金板・条には、半導体チップとの間で電気絶縁性が求められることがある。
本発明はこの要請に対応してなされたもので、樹脂密着性に優れかつ電気絶縁性を有する電子部品用銅又は銅合金板・条材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る電子部品用銅又は銅合金板・条材は、最表面にＳｉ換算付着量で０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物被膜が形成され、その下層に厚さ１０００〜２０００Åの酸化皮膜が形成されていることを特徴とする。この酸化皮膜は基材である銅又は銅合金板・条の表面が酸化されて形成される銅又は銅合金の酸化皮膜である。
この銅又は銅合金板・条材は、片面に前記シラン化合物皮膜及び酸化皮膜が形成され、他方の面にＮｉ又はＮｉ合金めっきが施されていることが望ましい。
また、本発明に係る電子部品用銅又は銅合金板・条材の製造方法は、４０℃〜６０℃のシランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布して該表面にシラン化合物被膜を形成した後、これを加熱処理し、前記シラン化合物皮膜の下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜を厚さ１０００〜２０００Åの厚さで形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る銅又は銅合金板・条は、最表面にシラン化合物皮膜が形成されていることにより樹脂密着性に優れ、半導体装置等の電子部品用、特にＢＧＡ用の放熱板用として好適である。同時に、前記シラン化合物皮膜の下層に、基材である銅又銅合金板・条の表面が酸化してできた、所定厚さの酸化皮膜が形成されていることにより、優れた電気絶縁性が得られる。
また、片面に前記シラン化合物皮膜及び酸化皮膜を形成し、他方の面にＮｉ又はＮｉ合金めっきを形成した場合、片面が樹脂により被われ、他方の面が大気に露出する放熱板等において、他方の面の耐食性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
シラン化合物皮膜は、基材である銅又は銅合金板・条やその表面に形成される酸化被膜と化学的な結合（共有結合）を形成することが可能であり、さらにシラン化合物皮膜がもつ有機官能基は樹脂とも共有結合を形成する。その結果、樹脂と基材である銅又は銅合金板・条との密着性が向上し、同時に、酸化被膜の存在により電気絶縁性を付与することが可能となる。
【０００８】
金属板・条材の最表層にシラン化合物皮膜が形成されることにより、高い樹脂密着性が得られ、高いダイシェア強度値が得られ、シェア強度測定時の樹脂破壊モードが樹脂内破壊となる。このシラン化合物皮膜はアミノ基を有するアミノシラン化合物であるとより密着効果が高い。
皮膜中におけるシラン化合物のＳｉ換算付着量が０．５ｍｇ／ｍ２に満たない場合、十分な皮膜が形成されずに樹脂との密着性が不十分で、シェア強度測定時の樹脂の破壊が樹脂内破壊と界面剥離が混じった状態（一部界面剥離状態）になる。また、シラン化合物の付着量が余りに多くなると、均一に塗布するのが難しくなり、製品毎に付着量のばらつきが出て、かえって樹脂密着性が劣ってくる可能性がある。従って、シラン化合物のＳｉ換算付着量は０．５ｍｇ／ｍ２以上とし、望ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２、さらに望ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ２とする。
【０００９】
シラン化合物皮膜と樹脂とは化学的な結合を形成するが、結合に寄与するシランカップリング剤の有機官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基のいずれでも良く、望ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がより効果が高い。アミノシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００１０】
一方、シラン化合物被膜の下層に形成された酸化被膜の存在により、電気絶縁効果を確保するのであるが、その被膜厚さが１０００Åに満たないと、十分な電気絶縁性が得られない。また、酸化被膜厚さが２０００Åを超える場合、電気絶縁性は十分付与できるが、酸化皮膜の剥離による密着性の劣化が生じる。従って、酸化皮膜厚さは１０００〜２０００Åとし、より高い電気絶縁効果を得るためには酸化皮膜は厚い方がよく、望ましくは１５００〜２０００Åとする。
【００１１】
このようなシラン化合物皮膜と酸化皮膜を基材である銅又は銅合金板・条の表面に形成するには、まず、シランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布する。この塗布の方法は、シランカップリング剤水溶液中に1秒以上浸漬させればよいが、スプレー、ハケやロールによる塗布等、他の方法でも良い。また、液安定性付与のため溶媒としてアルコール等を添加してもよい。
シランカップリング剤の処理濃度は、濃度０．０５％（ｖｏｌ％）以上が適しており、これにより、Ｓｉ換算付着量が０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物皮膜を形成することができる。濃度０．０５％未満では、シリコン換算付着量が０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物皮膜を得るのが難しくなり、シェア強度測定時の樹脂破壊モードが一部界面剥離状態となるなど、樹脂密着性が不十分となる。また、処理温度（水溶液温度）は４０〜６０℃が適し、この温度範囲内においてより安定した樹脂密着性が得られる。
【００１２】
続いて、シラン化合物被膜を付着させた銅又は銅合金板・条を適当な加熱条件下で加熱する。２５０〜３００℃×１分〜１０分程度加熱（温度が高いほど短時間でよい）することにより、銅又は銅合金板・条表面に酸化被膜を厚さ１０００〜２０００Å程度成長させることができ、その結果十分な電気絶縁性が得られる。この加熱によって樹脂密着性は低下しない。
【００１３】
銅合金板・条の樹脂と接合させる面には、前記シラン化合物皮膜及び酸化皮膜を形成し、他方の面には耐食性付与のため、Ｎｉ又はＮｉ合金めっきを施すことが望ましい。Ｎｉ合金めっきは、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ等の２元系、あるいはＮｉ−Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ等の３元系、さらには多元系であってもよい。
基材である銅又は銅合金板・条としては、純銅、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等、必要とされる用途に合わせて適宜選べばよい。
【実施例１】
【００１４】
板厚０．４ｍｍのＣｕ−０．１ｗｔ％Ｆｅ−０．０３ｗｔ％Ｐ（Ｃ１９２１０）からなる銅合金板の片面にＮｉめっきを行い、続いて、表１に示すＮｏ．１〜１７については、同表に示すシランカップリング剤の水溶液に、種々の条件（濃度、温度、浸漬時間）にて浸漬処理を行い、シラン化合物皮膜を形成させた。その後、表１に示す種々の加熱条件にて酸化被膜を形成させた。Ｎｏ．１８，１９についてはシラン処理を行わず、Ｎｏ．２０については比較のため黒化処理を行った。
Ｎｏ．１〜２０の銅合金板材を供試材とし（各Ｎｏ．とも複数個）、非Ｎｉめっき面について、シラン化合物付着量、酸化皮膜厚さ、電気絶縁性（接触抵抗）及び樹脂密着性（シェア強度と樹脂破壊モード）を下記要領にて測定した。ただし、Ｎｏ．１８〜２０についてはシラン化合物付着量の測定は行っていない。
【００１５】
【表１】
2005226096.tif 000002
【００１６】
［シラン化合物付着量］  シラン化合物の付着量（Ｓｉ量換算）は、ＩＣＰ発光法を用いて測定した。
［酸化皮膜厚さ］  酸化皮膜の厚さはカソード還元法を用いて測定した。供試材を０．１Ｎ−ＫＣl水溶液中にて０．１ｍＡ／ｃｍ２で電解し、酸化銅が還元されるときの電位と反応に使用された電気量を測定する。得られた電気量に見合う亜酸化銅の量を求め、酸化皮膜厚さに換算した。
［電気絶縁性］  電気絶縁性に関しては、４端子法による接触抵抗測定にて評価した。
［樹脂密着性］  樹脂密着性は、供試材から切り出した試験材の非Ｎｉめっき面に、フィルムタイプのオレフィン系樹脂接着剤（住友３Ｍ社製１５９２）を用いてＳｉチップを接着した後、２００℃の温度雰囲気下にてせん断強度（ダイシェア強度）を測定した。同時に、樹脂の破壊モードを検査した。この時、破壊モードが樹脂内破壊のものを○、一部界面剥離を△、完全界面剥離のものを×とした。
【００１７】
【表２】
2005226096.tif 000003
【００１８】
測定結果を表２に示す。
表２に示すように、シラン化合物の付着量と酸化皮膜厚さが適切なＮｏ．１〜１１は、シェア強度が高く、破壊モードが樹脂内であり、絶縁抵抗も高い。なお、Ｎｏ．１２，１３はシラン処理温度が適切でなかったため、破壊モードが樹脂内のものと一部界面剥離のものが混在していたが、トータルで樹脂密着性は合格圏内と評価した。
一方、Ｎｏ．１４はシラン化合物の付着量が少ないため、樹脂密着性が劣り、Ｎｏ．１５，１６は酸化皮膜厚さが小さいため絶縁抵抗が低く、Ｎｏ．１７は酸化皮膜厚さが過大なため樹脂密着性が劣り、Ｎｏ．１８，１９はシラン化合物被膜を形成していないため、樹脂密着性が劣る。
【実施例２】
【００１９】
実施例１のＮｏ．２と同じ条件で、シラン化合物皮膜及び酸化皮膜を形成し、シラン化合物付着量、酸化皮膜厚さ、電気絶縁性（接触抵抗）及び樹脂密着性（シェア強度と樹脂破壊モード）を測定した。ただし、樹脂密着性については、実施例１のフィルムタイプのオレフィン系樹脂接着剤（住友３Ｍ社製１５９２）の代わりに、エポキシ系の樹脂接着剤（エイブルスティック社製５６１Ｋ）を用いた。
測定結果は、シラン化合物付着量；１ｍｇ／ｍ２、酸化皮膜厚さ；１８００Å、絶縁抵抗：２０００ｍΩ以上、シェア強度：２．１Ｎ／ｍｍ２、樹脂破壊モード：樹脂内であった。