(57)【要約】【課題】ＰＥＦＣにおける、ガスの利用率を低下させる原因である、パッキングの一部が部材に密着せず、気密性が低下するという問題を解決し、高い気密性を備えたＰＥＦＣを提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池において、パッキング基材と熱膨張性マイクロカプセルとを含むパッキングを備え、前記熱膨張性マイクロカプセルは熱可塑性樹脂からなる外殻と炭化水素からなる内包物とから構成され、前記炭化水素の沸点をＴ１℃、前記熱可塑性樹脂のビカット軟化温度をＴ２℃、固体高分子形燃料電池の運転温度をＴ３℃、前記パッキング基材の使用可能最高温度をＴ４℃とした時、Ｔ１≦Ｔ３、Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ４であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パッキング基材と熱膨張性マイクロカプセルとを含むパッキングを備え、前記熱膨張性マイクロカプセルは熱可塑性樹脂からなる外殻と炭化水素からなる内包物とから構成され、前記炭化水素の沸点をＴ１℃、前記熱可塑性樹脂のビカット軟化温度をＴ２℃、固体高分子形燃料電池の運転温度をＴ３℃、前記パッキング基材の使用可能最高温度をＴ４℃とした時、Ｔ１≦Ｔ３、Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ４であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エンドプレート、集電板、セパレーターおよび膜／電極接合体などの部材で構成されている。膜／電極接合体は、固体高分子膜と一対の電極（アノードとカソード）とで構成されており、ＰＥＦＣの発電は、アノードに燃料ガス、カソードに酸化剤ガスを供給することでおこなわれる。そのため、燃料電池の内部には、これらのガスを電極に供給するためのマニホールドが備えられている。また、燃料電池の内部には、作動温度を一定に保つためにクーラントを流通させるためのマニホールドが備えられる場合もある。
【０００３】
ＰＥＦＣでは、燃料ガス、酸化剤ガスまたは水などの混合や外部への漏出を防ぐために、ＰＥＦＣを構成する部材間にパッキングが挿入されている。このパッキングは合成ゴムなどの高分子化合物で構成される。
【０００４】
特許文献１には、固体高分子型燃料電池用パッキン材として、液状シリコーンゴムと液状フッ素ゴムを混合して用いる技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、剛性を有するプラスチックシートにパッキング材の外郭形状に対応した凹部溝を加熱成形し、ついで、当該凹部溝内に所定量のパッキング材の原料を充満させて所定形状のパッキング材に賦形し、パッキング材を基材表面に接合して転写した後、プラスチックシートを剥離する、基材表面にパッキング材を付設する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、ＰＥＦＣにおいて、ガスケットの芯材にプリプレグ（ガラス布使用）を使用する技術が開示されている。
【０００７】
また、燃料電池ではないが、各種電池に熱膨張形マイクロカプセル（熱膨張マイクロビーズ）を使用する技術も開示されている。例えば、特許文献４には、密閉形蓄電池において、加圧スペーサーの熱膨張性粒子層に熱膨張形マイクロカプセルを含ませる技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、電池のガスケットとして、熱膨張性マイクロカプセルを含有する非シリコン系ゴムの材料を用いる技術が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献６には、非水電解質電池の電極合剤層中または電極合剤層と集電体との界面に沿って、熱可塑性樹脂からなる外殻中に揮発性膨張剤を封入熱膨張性マイクロカプセルを含ませる技術が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−０４２８３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１９５４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−０１５７５３号公報
【特許文献４】特開平０８−０８３６２４号公報
【特許文献５】特開平０９−２１３２８７号公報
【特許文献６】特開２００１−３３２２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のＰＥＦＣでは、パッキングの全面に均等な圧力を加えることが困難であった。そのために、パッキングの一部が部材に密着せず、その結果、気密性が低下するという問題があった。この問題は、燃料ガスや酸化剤ガスの漏出にともなって、ガスの利用率を低下させる原因となっていた。
【００１２】
本発明の発明者は、高い気密性を備えたＰＥＦＣを得るために、パッキングの全面を部材に密着させる方法を検討した。その結果、高い気密性を備え、しかも高性能な、本発明になるＰＥＦＣを発明した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）において、パッキング基材と熱膨張性マイクロカプセルとを含むパッキングを備え、前記熱膨張性マイクロカプセルは熱可塑性樹脂からなる外殻と炭化水素からなる内包物とから構成され、前記炭化水素の沸点をＴ１℃、前記熱可塑性樹脂のビカット軟化温度をＴ２℃、固体高分子形燃料電池の運転温度をＴ３℃、前記パッキング基材の使用可能最高温度をＴ４℃とした時、Ｔ１≦Ｔ３、Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ４であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＰＥＦＣは、パッキングとＰＥＦＣを構成する部材との密着性が従来のＰＥＦＣの場合よりも高いので、気密性が著しく高い。特に、本発明のＰＥＦＣは、作動温度をパッキングに含まれる熱膨張性マイクロカプセルの外郭を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度以上にした場合に、パッキングとそれを取り付けている部材との密着がさらに向上するので、運転中の気密性が高くなるとともに、長期間にわたってその気密性を維持することができる。したがって、本発明のＰＥＦＣにおいては、燃料ガスや酸化剤ガスの利用率の大幅な向上とＰＥＦＣの長期間の使用とが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＰＥＦＣは、パッキング基材と熱膨張性マイクロカプセルとを含むパッキングを備え、前記熱膨張性マイクロカプセルは熱可塑性樹脂からなる外殻と炭化水素からなる内包物とから構成され、前記炭化水素の沸点をＴ１℃、前記熱可塑性樹脂のビカット軟化温度をＴ２℃、固体高分子形燃料電池の運転温度をＴ３℃、前記パッキング基材の使用可能最高温度をＴ４℃とした時、Ｔ１≦Ｔ３、Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ４であることを特徴とするものである。本発明のＰＥＦＣに用いるパッキングは、パッキング基材中に熱膨張性マイクロカプセルが分散または埋め込まれたものである。
【００１６】
本発明のＰＥＦＣが温度Ｔ３℃で運転されている場合、熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルの外郭を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度Ｔ２℃および炭化水素の沸点をＴ１℃以上の温度に加熱されているため、炭化水素がガス化し体積が膨張し、同時に熱可塑性樹脂の軟化しているため、熱膨張性マイクロカプセルの体積が増大する。
【００１７】
そして、熱膨張性マイクロカプセルの体積増大に伴い、パッキングの体積も増大して膨張する。その結果、パッキングの全面が、パッキングを取り付けている部材の表面に密着した状態となり、パッキングと部材との間の圧力が増大し、本発明のＰＥＦＣの気密性は従来のＰＥＦＣのそれと比べて極めて高くなる。
【００１８】
このため、本発明のＰＥＦＣでは運転中のＰＥＦＣの気密性が維持されるので、長期間の運転を行った場合でも、燃料ガスや酸化剤ガスの漏出を大幅に抑制することができる。
【００１９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの外郭に用いる熱可塑性樹脂は、ＰＥＦＣの運転温度において変形可能であることが好ましい。
【００２０】
したがって、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの外郭に用いる熱可塑性樹脂のビカット軟化温度（ＪＩＳ  Ｋ７２０６による、曲げ荷重１８．６ｋｇｆ・ｃｍ−２における熱変形温度、℃）は、ＰＥＦＣの運転温度以下であることが好ましい。ＰＥＦＣの運転温度は通常約１００℃であるため、熱可塑性樹脂のビカット軟化温度は１００℃以下とすることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明に用いる熱膨張性マイクロカプセルの外郭に用いる熱可塑性樹脂のビカット軟化温度Ｔ２℃と、内包物である炭化水素の沸点Ｔ１℃との関係は、特に限定されるものではなく、Ｔ１＞Ｔ２でもよいしＴ１≦Ｔ２でもよい。
【００２２】
また、膨張性マイクロカプセルの内包物である炭化水素ガスの透過性が充分に低く、さらに、ＰＥＦＣに用いる水素などの燃料、空気などの酸化剤、反応生成物である水などによる劣化が少ないものが好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（低密度５０〜５８．３、高密度６１〜７２．２）、ポリプロピレン（６９〜７７）、ポリ塩化ビニル（６０〜７６．７）、ポリスチレン（高・中流動性、７７〜９４）、ポリ塩化ビニリデン（５４〜６５）、ポリフッ化ビニリデン（９０）、ポリメタクリル酸メチル（６８〜９８）、ナイロン６（６７．７）、ナイロン６６（７４．８）、ナイロン６／１０（８２）、ポリエチレンテレフタレート（３８〜４１）、ポリウレタン（８８〜９３）などを使用することができる。なお、（  ）内の数字は「化学便覧、応用化学編２材料編（編集日本化学会、１９８６年丸善発行）」または「ＪＩＳ使い方シリーズ、新版プラスチック材料選択のポイント（編集山口章三郎、１９９１年３月日本規格協会発行）」によるビカット軟化温度（単位は℃）を表す。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体が好ましく、特に、耐熱性に優れていることから、５１％以上のアクリロニトリルと４９％以下の塩化ビニリデンとで構成された共重合体であることが好ましい。
【００２５】
本発明の膨張性マイクロカプセルの内包物に用いる炭化水素は、膨張性マイクロカプセルの外郭に用いる熱可塑性樹脂のビカット軟化温度以下でガス化しなければならない。したがって、炭化水素としては、使用する熱可塑性樹脂の種類にもよるが、沸点が１００℃以下のプロパン（−４２．１）、プロピレン（−４７．７）、ｎ−ブタン（０．５）、イソブタン（−１２）、ブテン（−６．４７）、イソブテン（−６．６）、イソペンタン（２７．８５）、ネオペンタン（９．５）、ｎ−ペンタン（３６）、ｎ−ヘキサン（６９）、イソヘキサン（６０．３）、ヘプタン（９８．４）、石油エーテル（２７〜６７）などの低分子量炭化水素を用いることが好ましい。なお、（  ）内の数字は「化学辞典、１９９４年東京化学同人発行」による沸点（単位は℃）を表す。これらの中では、取り扱いの点からは、室温で液体の炭化水素がより好ましい。
【００２６】
本発明のパッキング基材としては、外力により容易に変形できるように、ＪＩＳ硬さが１００以下で、ガス透過性が小さく、使用可能な最高温度がＰＥＦＣの運転温度より高くなければならない。ＰＥＦＣの運転温度は通常約１００℃であるため、パッキング基材としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（１２０）、エチレンプロピレンゴム（１５０）、ブチルゴム（１５０）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（１５０）、フッ素ゴム（３００）などを使用することが好ましい。なお、ＰＥＦＣの運転温度が低い場合には、スチレンブタジエンゴム（１００）、ブタジエンゴム（１００）、イソプレンゴム（９０）、多硫化ゴム（８０）なども使用できる。なお、（  ）内の数字は「ＪＩＳ使い方シリーズ、新版プラスチック材料選択のポイント（編集山口章三郎、１９９１年３月日本規格協会発行）」による使用可能最高温度（単位℃）を表す。ここで例示したパッキング基材に用いるゴムのガス透過性はすべて、５×１０−１６ｍ２／（Ｎ−Ｓ）以下であった（前述の「ＪＩＳ使い方シリーズ、新版プラスチック材料選択のポイント」による）。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
外殻が塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体（ビカット軟化温度８８℃）で構成され、内包物がイソブタン（沸点−１２℃）で構成された熱膨張性マイクロカプセル（００６ＷＵ、エクスパンセル社製）を使用し、パッキング基材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、使用可能最高温度１００℃）を使用した。
【００２８】
この熱膨張性マイクロカプセル４０ｇ、４０％ＳＢＲ水溶液５ｇおよびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇを混合することによってペーストを製作した。このペーストを厚さ１ｍｍのＳＢＲのシートの片面に塗布した後、６０ｏＣで５時間乾燥することによって、ＳＢＲゴムのシートの片面に厚さ５０μｍの熱膨張性マイクロカプセルを含む層（ＳＢＲ＋ＣＭＣ＋熱膨張性マイクロカプセル）を固着させた。そして、このシートを目的の形状に裁断したものをパッキングＡとし、ＰＥＦＣに使用した。
【００２９】
得られたパッキングの形状を図１に示す。図１において、２１はＳＢＲ層、２２は熱膨張性マイクロカプセルを含む層である。
【００３０】
つぎに、上記で製作したパッキングＡ用いてＰＥＦＣを製作した。このＰＥＦＣの構成を図２に示した概略図を用いて説明する。図２において、１は固体高分子質膜、２はアノード、３はカソード、４はアノード側セパレーター、５はカソード側セパレーター、６は燃料ガスを供給するためのマニホールド、７は燃料ガスを排出するためのマニホールド、８はパッキングを配置するための溝、９は上記で製作したパッキングＡを示す。
【００３１】
外部から供給される燃料ガスは、マニホールド６を経てアノード２に供給された後にアノード上で消費される。そして、余剰の燃料ガスまたは水蒸気などは、マニホールド７を経て外部に排出される。このＰＥＦＣでは、パッキング９がマニホールド６、７をとり囲むように配置されることによって、ガスや水等の流体の漏洩や混合が防止されている。
【００３２】
なお、この実施例１では、アノードおよびカソードとして、ともに１．０ｍｇ／ｃｍ２の白金を担持した有効面積１００ｃｍ２のガス拡散電極を用い、固体高分子膜としては、厚さが約５０μｍのもの（ナフィオン１１２、デュポン社製）を用いた。
【００３３】
また、実施例１のＰＥＦＣにおけるセパレーターの使用状態を図３に示す。このセパレーターの寸法は、縦２００ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚み５．０ｍｍである。図３において、記号６、７および８は図２と同じものを示し、１０は電極表面にガスを供給するための流路、１１および１２はセパレーター背面の流路、１３と１４とは、１０、１１および１２のガス流路を互いに連結するための貫通孔であり、対極に供給するガス用のマニホールドとして機能する。なお、溝８の深さは０．９ｍｍとした。
【００３４】
そして、このＰＥＦＣを、水素の供給量を１００ｃｍ３／ｍｉｎ、酸素の供給量を２００ｃｍ３／ｍｉｎ、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とし、９０ｏＣの作動温度で運転した。
【００３５】
実施例１のＰＥＦＣについて、ガスのリーク量をつぎのようにして測定した。まず、ＰＥＦＣを、ＰＥＦＣの作動温度と同じ温度の脱イオン水を満たした水槽に入れ、ＰＲＦＣから漏れ出すガスを水上置換法によって回収し、その回収量をリーク量とした。その結果、ガスのリーク量は０．０２ｃｍ３／ｍｉｎであった。なお、ガスのリーク量は２５ｏＣでの体積で表している。
【００３６】
［比較例１］
パッキングとして厚さ１ｍｍのスチレンブタジエンゴムを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＥＦＣを作製し、作動温度、水素の供給量、酸素の供給量および電流密度はすべて実施例１と同じ条件で運転した。
【００３７】
そして、実施例１と同様にして、ＰＥＲＦＣからのガスのリーク量を測定した。その結果、ガスのリーク量は２．２ｃｍ３／ｍｉｎであった。
【００３８】
この結果から、実施例１のＰＥＦＣの気密性は比較例１のＰＥＦＣのそれと比べて高いことがわかる。このことは、実施例１のＰＥＦＣでは、パッキングとＰＥＦＣを構成する部材との密着性が、比較例１のＰＥＦＣの場合に比べて優れていることを意味している。
【００３９】
［比較例２］
ＰＥＦＣの運転温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＥＦＣを作製し、実施例１と同様にして、ＰＥＦＣからのガスのリーク量を測定した。その結果、ガスのリーク量は１．１ｃｍ３／ｍｉｎであった。
【００４０】
この結果から、ＰＥＦＣの作動温度が、熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂である塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体のビカット軟化温度（８８℃）よりも低い場合には、熱膨張性マイクロカプセルの膨張が不可能となり、パッキングとＰＥＦＣを構成する部材との密着性が不十分となったことがわかる。
【００４１】
［実施例２］
実施例１で用いたのと同じ熱膨張性マイクロカプセルと、パッキング基材としてのＳＢＲを使用し、熱膨張性マイクロカプセル４０ｇ、４０％ＳＢＲ水溶液５ｇおよびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇを混合することによってペーストを製作した。このペーストを厚さ１ｍｍのＳＢＲシートの片面に塗布した後、６０ｏＣで５時間乾燥した。さらに、ＳＢＲシートの他方の面に、上記ペーストを塗布し、６０ｏＣで５時間乾燥した。このようにして、厚さ１ｍｍのＳＢＲシートの両面に、厚さ５０μｍの熱膨張性マイクロカプセルを含む層（ＳＢＲ＋ＣＭＣ＋熱膨張性マイクロカプセル）を固着させたシートを得た。そして、このシートを実施例１と同様の形状に裁断したものをパッキングＢとし、ＰＥＦＣに使用した。
【００４２】
パッキングＢを用いたＰＥＦＣを、実施例１と同様の条件で運転し、ＰＥＲＦＣからのガスのリーク量を測定した結果、ガスのリーク量は０．０１ｃｍ３／ｍｉｎであり、気密性が十分に保持されていることがわかった。
【００４３】
［実施例３］
実施例１で用いたのと同じ熱膨張性マイクロカプセルと、パッキング基材としてのＳＢＲを使用し、熱膨張性マイクロカプセル４０ｇ、４０％ＳＢＲ水溶液５ｇおよびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｇを混合することによってペーストを製作した。このペーストを、直径５０ｍｍのガラスシャーレに流し、５０℃で２０時間乾燥し、厚さ０．８ｍｍの熱膨張性マイクロカプセルを含む層（ＳＢＲ＋ＣＭＣ＋熱膨張性マイクロカプセル）を得た。そして、このシートを実施例１と同様の形状に裁断したものをパッキングＣとし、ＰＥＦＣに使用した。
【００４４】
パッキングＣを用いたＰＥＦＣを、実施例１と同様の条件で運転し、ＰＥＲＦＣからのガスのリーク量を測定した結果、ガスのリーク量は０．０１ｃｍ３／ｍｉｎであり、気密性が十分に保持されていることがわかった。
【００４５】
［実施例４〜６］
パッキング基材にアクリロニトリルブタジエンゴム（使用可能最高温度１２０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＤ１を作製した。また、パッキング基材にエチレンプロピレンゴム（使用可能最高温度１５０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＤ２を作製した。さらに、パッキング基材にブチルゴム（使用可能最高温度１５０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＤ３を作製した。
【００４６】
そして、パッキングＤ１、Ｄ２およびＤ３Ｃを用いたＰＥＦＣを実施例１と同様の条件で運転し、ＰＥＦＣからのガスのリーク量を測定した結果、ガスのリーク量は、いずれの場合も０．０２ｃｍ３／ｍｉｎであり、気密性が十分に保持されていることがわかった。
【００４７】
［実施例７〜９］
熱膨張性マイクロカプセルの熱可塑性樹脂に低密度ポリエチレン（ビカット軟化温度５０〜５８．３℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＥ１を作製した。また、熱膨張性マイクロカプセルの熱可塑性樹脂にポリプロピレン（ビカット軟化温度６９〜７７℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＥ２を作製した。熱膨張性マイクロカプセルの熱可塑性樹脂にナイロン６６（ビカット軟化温度７４．８℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＥ３を作製した。
【００４８】
そして、パッキングＥ１、Ｅ２およびＥ３Ｃを用いたＰＥＦＣを実施例１と同様の条件で運転し、ＰＥＦＣからのガスのリーク量を測定した結果、ガスのリーク量は、いずれの場合も０．０１ｃｍ３／ｍｉｎであり、気密性が十分に保持されていることがわかった。
【００４９】
［実施例１０〜１２］
熱膨張性マイクロカプセルの内包物としてｎ−ブタン（沸点０．５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＦ１を作製した。また、熱膨張性マイクロカプセルの内包物としてネオペンタン（沸点９．５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＦ２を作製した。さらに、熱膨張性マイクロカプセルの内包物としてｎ−ペンタン（沸点３６℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、パッキングＦ３を作製した。
【００５０】
そして、パッキングＦ１、Ｆ２およびＦ３Ｃを用いたＰＥＦＣを実施例１と同様の条件で運転し、ＰＥＦＣからのガスのリーク量を測定した結果、ガスのリーク量は、いずれの場合も０．０１ｃｍ３／ｍｉｎであり、気密性が十分に保持されていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のＰＥＦＣに用いるパッキングの形状を示す図。
【図２】本発明のＰＥＦＣの構成を示す概略図。
【図３】本発明のＰＥＦＣにおけるセパレーターの使用状態を示す図。
【符号の説明】
【００５２】
１  固体高分子電解質
２  アノード
３  カソード
４  アノード側セパレーター
５  カソード側セパレーター
６、７、１３、１４  マニホールド
８  パッキングを配置するための溝
９  パッキング
１０、１１、１２  ガスの流路
１３、１４  貫通孔
２１  ＳＢＲ層
２２  熱膨張性マイクロカプセルを含む層
【図１】
2005032679.tif 000003
【図２】
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【図３】
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