(57)【要約】【目的】本発明の目的は、これらの従来の光触媒組成物の有害物の除去効果が不十分な点を解決し、安全で、効力があり、効力の持続性があり、安価な光触媒組成物を得ることである。【手段】（無機系抗菌剤および光触媒性の金属酸化物を含有した光触媒組成物であって、該無機系抗菌剤がＣｕイオンおよび／またはＺｎイオンを含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である光触媒組成物による。また、無機系抗菌剤がＣｕイオンおよび／またはＺｎイオン以外に、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である光触媒組成物による【効果】安全で、抗菌効果が大きく、持続し、特性の劣化が少なく、かつ安価な光触媒組成物を得た。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系抗菌剤および光触媒性の金属酸化物を含有した光触媒組成物において、該無機系抗菌剤がＣｕイオンおよび／またはＺｎイオンを含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物であることを特徴とする光触媒組成物。
【請求項２】
該無機系抗菌剤がアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物であることを特徴とする請求項１記載の光触媒組成物。
【請求項３】
光触媒性の金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の光触媒組成物。
【請求項４】
シリカおよび／またはシリカ前駆体、及び屈折率調整材を含むことを特徴とする請求項１記載の光触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光触媒組成物に係わるもので、特に無機系抗菌剤を含有し、有害物質の除去を行い、悪臭除去、建材等から発生する有害ガス除去、廃棄ガス除去、抗菌、抗かび作用、上水処理、下水処理等に好適な光触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年光触媒組成物は多方面の用途に使用されている。光触媒はそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光励起により伝導帯に電子、および価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や、正孔の持つ強い酸化力により、有機物質の分解が行われる。有害物質の除去、脱臭、殺菌、抗菌、抗かび等に用いられる。多くの組成、構造が光触媒の応用について提案されているが、これらの有害物を除く効果がまだ不十分でありその用途が限られているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これらの従来の光触媒組成物の有害物の除去効果、抗菌、抗かび効果が不十分な点を解決し、安全で、効力があり、効力の持続性があり、安価な光触媒組成物を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を達成するため、以下の手段が有効であることを見出した。
（１）無機系抗菌剤および光触媒性の金属酸化物を含有した光触媒組成物であって、該無機系抗菌剤がＣｕイオンおよび／またはＺｎイオンを含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である光触媒組成物による。（２）前記無機系抗菌剤がアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である上記（１）に記載された光触媒組成物による。（３）光触媒性の金属酸化物が酸化チタンである、上記（１）に記載された光触媒組成物による。（４）  シリカおよび／またはシリカ前駆体、及び屈折率調整材を含む上記（１）に記載された光触媒組成物による。
【０００５】本発明の光触媒性の金属酸化物としては酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、三酸化ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、炭化ケイ素及び硫化カドミウムを用いることができる。これらの中では酸化チタンが好ましく、酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンいずれも好ましく用いられるが、特にアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンが好ましく、アナターゼ型酸化チタンが最も好ましい。
また特開平８−１７３５１１号記載のように、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素及び硫化カドミウム等に、白金、ロジウム、酸化ルテニウム、酸化ニッケルからなる群から選ばれる１種又は２種以上との複合体であることも好ましい。例えば、Ｐｔ／ＴｉＯ２  、Ｒｈ／ＳｒＴｉＯ２  、Ｒｕ／ＳｒＴｉＯ２  、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ２  、ＲｕＯ２  ／ＴｉＯ２  ／Ｐｔ、ＲｕＯ２  ／ＴｉＯ２  等を挙げることができる。
【０００６】また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素及び硫化カドミウムに加えて、特開平９−１９２４９６号記載のように、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択されるドーパントをドーピングすることも好ましい。本発明に係る光触媒の前記主成分にドーピングする前記ドーパントのドーピング量は、光触媒全量に対して５００ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ（重量比）であることが好ましい。
【０００７】光触媒性金属酸化物粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。粒子径を上記範囲にすることで、親水化作用を十分に発揮し、かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散乱により透明性を失ってしまうことを防止でき、有害物の除去、抗菌、抗かび作用を大きくできる。
【０００８】前記シリカおよび／またはシリカ前駆体としては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、または、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のアルキルシリケート、およびそれらの加水分解縮重合物が挙げられる。
【０００９】シリカおよび／またはシリカ前駆体の被膜全体に対する含有率は、シリカ換算で５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは、１０〜４５重量％である。５重量％以下では十分な塗膜強度が得られず、５０重量％以上では、光沢が必要な基材上では製膜後に光沢が低下してしまい、外観上の問題がクリアーできない。
【００１０】本発明の屈折率調節剤としては酸化セリウムが好ましい。酸化セリウムの粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。粒子径が上記範囲にあることで、外観上の異常なギラツキを抑え、かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散乱により透明性を失ってしまうことを防止できる。
【００１１】酸化セリウムの被膜全体に対する含有率は、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは、１５〜５５重量％である。１０重量％以下では十分な光沢が得られず、光沢が必要な基材上では外観上の問題をクリアーできず、７０重量％以上では、酸化セリウムが親水性ではないことから、十分な親水性が得られず、また、外観的には目視でギラツキが発生し易くなる。
【００１２】本発明の無機抗菌剤が含有する好ましい金属イオンはＣｕおよびＺｎであり、より好ましくはＺｎである。ＣｕおよびＺｎの含有量は２〜９８重量％が好ましく、２〜９０重量％がさらに好ましい。
【００１３】本発明の無機系抗菌剤はアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの内でアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、アルミニウムがさらに好ましく、アルミニウムが最も好ましい。
【００１４】本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）〜（５）で表されるものがより好ましく、下記式（１）、（３）と（４）がより好ましく、さらに（１）、（３）が最も好ましい。
【００１５】
ＭｘＮ１−ｘＯ                            （１）
（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１−ｘ（ＯＨ）２                                                  （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ                    （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ                    （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ          （５）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【００１６】上記式（１）〜（６）において、ＭはＺｎがより好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
本発明の無機系抗菌剤は固溶体であることが好ましい。
【００１７】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。  （      ）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。）
（Ａ−１）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（１５、０．０４）
（Ａ−２）Ｚｎ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１２、０．０４）
（Ａ−３）Ｃｕ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１８、０．０．０５）
（Ａ−４）Ｃｕ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３０、０．０４）
（Ａ−５）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（１９、０．０３）
（Ａ−６）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４  （３０、０．０３）
（Ａ−７）ＺｎＯ・（ＭｇＯ）１．５・（Ａｌ２Ｏ３）１．２５（６０、０．０５）
【００１８】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．０２〜１μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１９】これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６ー７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２０】本発明の無機系抗菌剤は表面処理されることが好ましい。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００２１】この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【００２２】本発明においては、表面を親水性にする目的で、親水性金属酸化物粒子を用いることができる。親水性金属酸化物としてはアルミナ、ベーマイト、シリカが好ましく用いられる。これらの親水性金属酸化物粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。粒子径が上記範囲にあることで、親水化作用を十分に発揮し、かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散乱により透明性を失ってしまうことを防止できる。
【００２３】また、被膜全体に対する親水性の金属酸化物粒子の含有率は、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは、１５〜５０重量％である。１０重量％以下では十分な親水性が得られず、６０重量％以上では、光沢が必要な基材上では製膜後に光沢が低下してしまい、外観上の問題がクリアーできない。
【００２４】この光触媒、無機系抗菌剤を備えることにより、自己清浄品となる。光触媒、無機系抗菌剤を自己清浄品に形成する方法としては、担持、塗布または蒸着等が挙げられ、自己清浄品の表面に実用に耐えうる強度で形成できれば、いずれの方法でもよく、その方法は限定されない。例えば、光触媒、無機系抗菌剤を塗布あるいは蒸着する方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ゾル−ゲル法、エクスクルージョン法、ワイヤーバー法、グラビアコート法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタ法等が挙げられる。光触媒、無機系抗菌剤の担持方法としては、塗料やバインダーを塗布した後に、光触媒、無機系抗菌剤を吹き付ける方法、または塗料やバインダー中に光触媒、無機系抗菌剤を混入させて吹き付ける方法等が挙げられるが、これらの方法に限られるわけではない。
【００２５】生活空間で使用するもので例えば、器具、機器、設備、生活用品等で、油等の有機汚れ等が付き易い部位等の表面に、前記光触媒、無機系抗菌剤が形成されたものを自己清浄品と称する。この自己清浄品は、表面に光触媒、無機系抗菌剤が形成されているので、この光触媒、無機系抗菌剤により、自己清浄品の表面の汚れが分解されるため、自己清浄品の表面が常にきれいな状態に保たれる。すなわち、光触媒、無機系抗菌剤を自己清浄品の表面に存在させることにより、自己清浄品に付着した、例えば、油等の汚れを、紫外線のみでなく３６０〜８３０ｎｍ程度の可視光等の光により光触媒が活性化し、前記汚れを酸化分解して清浄化するわけである。また、光触媒の活性化により、水質等を清浄化することが可能であり、例えば、ＴＯＣを小さくすることができる。
【００２６】本発明の光触媒、無機系抗菌剤組成物をコーティングして使用する場合の、使用できる基材としては、プラスチック、金属、セラミックス、ガラス、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。より具体的には、外壁や屋根のような建物外装、建物窓枠、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オ−トバイ等の外装、塗装及び窓ガラス；看板、交通標識、防音壁、ビニ−ルハウス、碍子、乗物用カバ−、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバ−、太陽熱温水器等の集熱器用カバ−、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシ−ラ−、ガ−ドレ−ル、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッタ−、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバ−、防塵カバ−及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇、窓レ−ル、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２７】本発明の光触媒組成物の適用例としては、上記の記載に加え、例えば、照明器具として反射板、カバー若しくは傘部、レンジフードとしてフィルター、フード若しくはファン部、キッチン周り品としてテーブル、食器棚、壁、タイル若しくは天井部、トイレ周り品として壁、便座若しくは便器、浴室周り品として浴槽、壁、タイル部若しくは天井部、収納具として下駄箱、押入、タンス、床下収納庫、米櫃、クーラーボックス若しくはごみ箱、建材として外装材、レンガ、間仕切り、ふすま、障子若しくは床、寝具としてふとん、まくら若しくは毛布、カーテン、じゅうたん、家電製品としてテレビ、ビデオ、ステレオ、クーラー、ストーブ、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電気ポット、こたつ、炊飯器、シェーバー、むだ毛剃り器若しくはドライヤー、調理器具としてなべ、茶瓶若しくはフライパン、食器としてコップ、茶碗若しくはどんぶり鉢、自動車として窓ガラス若しくはハンドル、自転車、携帯品として帽子、バッグ、時計、釣竿、靴、入れ歯若しくはコンタクトレンズ、衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツ、浄化設備として排水処理設備、浄化槽、空気浄化器、水浄化器若しくは生ゴミ処理器、水槽としてプール、観賞魚用水槽、生けす用水槽若しくは池作り用石又は動物用品としてペット小屋、犬小屋若しくは鳥かご等自体又はこれらの部品の表面若しくは内面に前記光触媒が形成されているもの等が挙げられる。前記部品とは、例えば、シェーバー、むだ毛剃り器についていうと、その歯等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【比較例１】（酸化チタン光触媒）  チタン酸イソプロポキシドに硝酸を加え加水分解した後、この加水分解物の水溶液を加熱し重合反応を起こさせた。これを、７００℃で空気雰囲気下で焼成しアナターゼ型の酸化チタン光触媒粒子を得た。この酸化チタン光触媒０．１ｇを３００ｃｃの容器に形成し、容器内の濃度が約５０ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを注入して、蛍光灯８Ｗを照射し、アセトアルデヒドの分解反応の半減期を測定した。半減期は約１．５時間であった。
【比較例２】また、光触媒を０．２ｇに増量した以外は比較例１を繰り返した。半減期は１．４時間であった。
【比較例３】酸化チタン光触媒の代わりに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を０．１ｇ用いた以外は比較例１を繰り返した。アセトアルデヒドの分解反応の半減期は２．５時間であった。また、光触媒も本発明の無機系抗菌剤）
【比較例４】また、光触媒も本発明の無機系抗菌剤も用いずに比較例１を繰り返した。半減期は４８時間以上であった。
【実施例１】酸化チタン光触媒の代わりに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を０．１ｇおよび比較例１で用いた酸化チタン光触媒を０．１ｇを用いた以外は比較例１を繰り返した。半減期は０．５時間であった。光触媒と本発明の無機系抗菌剤を組み合わせた、実施例１は、光触媒を単独に用いた比較例１，２、また無機系抗菌剤を単独に用いた比較例３、および光触媒も無機系抗菌剤も用いなかった比較例４に比べ、アルデヒドの分解の半減期が短く好ましかった。
【００３０】
【実施例２】以下の様にしてコーティング液を調製した。固形分として本発明の光触媒として酸化チタンソ゛ル  ＳＴＳ−１００（粒子径  １０ｎｍ；石原産業製、塗布液全体に対し０．０５重量％）、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６（同０．０５重量％）、酸化セリウム  Ｕ−１５（粒子径７ｎｍ；多木化学製、同０．４３重量％）、酸化アルミニウム  アルミナ５２０（粒子径２０ｎｍ；日産化学製、アルミナとして同０．１５重量％）、  アルミクリアーソ゛ル（粒子径２〜２０ｎｍ；川研ファインケミカル製、アルミナとして同０．０６重量％）、テトラメトキシシラン  テトラメトキシシラン（信越化学工業製、シリカ換算固形分として同０．２６重量％）を用いた。固形分全体で塗布液の１重量％であった。溶媒として１−フ゜ロハ゜ノール：シ゛エチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル：水の比を９３：２：５としたものを用い、大日本インキ製のフッ素系の界面活性剤Ｆ１４４Ｄを用いた。これらの固形分、溶媒、界面活性剤を混合し塗布液を調製した。１００ｍｍ角のアクリルメラミン系塗装鋼板を、１４０℃で２４時間乾燥後に、研磨剤入りの中性洗剤、蒸留水で順次洗浄し、乾燥後に塗布基板とした。この塗布基板に、前記の塗布液をスプレー法で塗布し、本発明の光触媒組成物サンプルＨ−１を得た。塗膜の厚みは０．４μｍであった。また、無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、各々Ａ−１、Ａ−４を用いた以外はサンプルＨ−１と同様にして、本発明のサンプルＨ−２，Ｈ−３を得た。
【００３１】
【比較例５】本発明の光触媒として酸化チタンソ゛ル  ＳＴＳ−１００（粒子径  １０ｎｍ；石原産業製）を用いなかった以外は実施例２を繰り返し、比較例サンプルＣ−１を得た。
【比較例６】本発明の無機系抗菌剤Ａ−２を用いなかった以外は実施例２を繰り返し、比較例サンプルＣ−２を得た。
【比較例７】本発明の光触媒として酸化チタンソ゛ル  ＳＴＳ−１００（粒子径  １０ｎｍ；石原産業製）および無機系抗菌剤Ａ−２を共に用いなかった以外は実施例２を繰り返し、比較例サンプルＣ−３を得た。
【比較例８】本発明の無機系抗菌剤Ａ−２の代わりに酸化亜鉛粒子（０．０６μｍサイズ）を用いた以外は実施例２を繰り返し、比較例サンプルＣ−４を得た。
【実施例３】本発明の光触媒組成物サンプルＨ−１〜３、比較例サンプルＣ−１〜４に、大腸菌（ＩＦＯ  ３９７２）を接種した。接種した生菌数は１．１×１０６  個であった。これを３６℃の条件下に２４時間放置した後に菌数を定法に従い測定した。２４時間後の菌数は、Ｈ−１、Ｈ−２が１０個以下、Ｈ−３が１２０個、Ｃ−１が３０００個、Ｃ−２が４０００個、Ｃ−３が２×１０５個、Ｃ−４が４０００個であった。本発明の光触媒と無機系抗菌剤を含有したサンプルＨ−１〜３はいずれも比較例のＣ−１〜４より残存菌数が少なく好ましかった。
【００３２】
【実施例４】本発明の光触媒組成物サンプルＨ−１〜３、比較例サンプルＣ−１〜４を３０日間、室外に放置した後に、大腸菌（ＩＦＯ  ３９７２）を接種した。接種した生菌数は１．１×１０６  個であった。これを３６℃の条件下に２４時間放置した後に菌数を定法に従い測定した。２４時間後の菌数は、Ｈ−１、Ｈ−２が１０個以下、Ｈ−３が２００個、Ｃ−１が１×１０４個、Ｃ−２が６×１０４個、Ｃ−３が３×１０５個、Ｃ−４が５×１０４個であった。本発明の光触媒と無機系抗菌剤を含有したサンプルＨ−１〜３はいずれも比較例のＣ−１〜４より残存菌数が少なく好ましかった。
【実施例５】本発明の光触媒組成物サンプルＨ−１〜３、比較例サンプルＣ−１〜４の塗布直後の外観を、６０°光沢及び目視により評価した。施工後６０°光沢維持率とは、施工後６０°光沢維持率（％）＝塗布部６０°光沢値／未塗布基板部６０°光沢値×１００と定義した。本発明の光触媒組成物サンプルＨ−１〜３、比較例サンプルＣ−１〜３はいずれも施工後６０°光沢維持率が９９％以上であり好ましかったが、比較例のＣ−４は８０％と低く好ましくなかった。
＜効果＞  本発明の光触媒と無機系抗菌剤を含有したサンプルはいずれも有害物質の除去作用、抗菌作用が大きく、またその持続性も優れており、副作用（光沢度の低下）は小さく好ましかった。