(57)【要約】【課題】  鉛を含まずに、鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の成缶加工性、機械的強度、および耐食性を有する負極缶を提供する。【解決手段】  マンガン乾電池用負極缶が、鉛を含有せず、インジウムを０．０１〜０．５重量％含有し、かつニオブおよびベリリウムよりなる群から選択される少なくとも一種を０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含有せず、インジウムを０．０１〜０．５重量％含有し、かつニオブおよびベリリウムよりなる群から選択される少なくとも一種を０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金からなるマンガン乾電池用負極缶。
【請求項２】
請求項１記載のマンガン乾電池用負極缶を用いたマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池、特に鉛を含有しない亜鉛合金からなる負極缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、マンガン乾電池における負極缶では、材料として用いられている亜鉛の加工性、機械的強度を高め、さらに耐食性を向上させるために、亜鉛に鉛を添加していた。
しかし、近年、使用後の乾電池がもたらす環境汚染を防止するため、電池を構成する部材に、水銀、カドミウム、および鉛等の有害物質を使用しない方向で種々の検討が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、負極缶を構成する材料として、インジウムを０．０５〜０．５重量％含有し、かつアルミニウムとガリウムの少なくとも一方を０．００１〜０．０５重量％含有する亜鉛合金を用いることが提案されている。
しかし、亜鉛にインジウムを添加すると、亜鉛の耐食性は向上するが、成缶後の機械的強度が低下するという問題があった。また、亜鉛にアルミニウムやガリウムを添加すると、成缶後の機械的強度は向上するが、亜鉛の耐食性および加工性が良好でないという問題があった。
【特許文献１】特開平６−１９６１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、鉛を含まずに、従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の成缶加工性、機械的強度、および耐食性を有する負極缶を提供することを目的とする。また、この負極缶を用いることにより、環境に優しいマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のマンガン乾電池用負極缶は、鉛を含有せず、インジウムを０．０１〜０．５重量％含有し、かつニオブおよびベリリウムよりなる群から選択される少なくとも一種を０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金からなることを特徴とする。
また、本発明は上記の負極缶を用いたマンガン乾電池に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、鉛を含まずに、従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の加工性、機械的強度、および耐食性を有する負極缶を提供することができる。また、この負極缶を用いることにより環境に優しいマンガン乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、鉛を含有せず、インジウムを０．０１〜０．５重量％含有し、かつニオブおよびベリリウムよりなる群から選択される少なくとも一種を０．００１〜０．５重量％含有する亜鉛合金からなるマンガン乾電池用負極缶に関する。
このとき、鉛を含有せずに、鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の成缶加工性、機械的強度、および電解液に対する耐食性を有する負極缶が得られる。
【０００８】
上記のインジウム、ニオブおよびベリリウムは水素過電圧が大きいため、亜鉛表面の水素過電圧が大きくなり、負極缶における水素ガス発生が抑制され、電解液に対する耐食性が向上する。
また、上記のニオブおよびベリリウムは純亜鉛の延性および硬さを向上させる効果を有するため、負極缶の成缶加工性および成缶後の機械的強度が向上する。
【０００９】
しかし、インジウム量の含有量が、０．０１重量％未満の場合、インジウムを含有することによる効果が不充分となる。一方、含有量が０．５重量％を超えると、機械的強度が低下する。特に、インジウムの含有量は０．０５〜０．１５重量％がより好ましい。
また、ニオブおよびベリリウムの一方または両方を合計した含有量が０．００１重量％未満の場合、ニオブおよびベリリウムの効果が不充分となる。一方、含有量が０．５重量％を超えると、電解液に対する耐久性が低下する。
【００１０】
また、この負極缶を用いたマンガン乾電池では、負極缶に有害な鉛が含まれないため、環境汚染を抑制することができる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００１１】
《実施例１〜１２および比較例１〜１４》
（i）負極缶の作製
低周波誘導炉を使用して純度９９．９９重量％の亜鉛を約５００℃で溶融し、これに表１に示す所定量の元素を添加し、亜鉛合金溶湯をそれぞれ得た。そして、これらの亜鉛合金溶湯を冷却しながら所定の厚さの板状に圧延し、合金板をそれぞれ得た。これらの合金板をプレスで打ち抜くことにより、所定の大きさの丸形、もしくは六角形の小片をそれぞれ得た。これらの小片を用いてインパクト成形法により有底円筒形の単１形および単３形マンガン乾電池用のＲ２０およびＲ６サイズ負極缶をそれぞれ得た。
【００１２】
【表１】
2005116361.tif 000002
【００１３】
（ii）正極合剤の作製
二酸化マンガンと、導電性カーボンブラックと、塩化亜鉛３０重量部および水７０重量部を含む電解液とを、重量比５０：１０：４０で混合し、成形して正極合剤を得た。
【００１４】
（iii）マンガン乾電池の組み立て
上記で得られたＲ６サイズの負極缶を用い、以下に示す手順で図１に示す構成の単３形マンガン乾電池を作製した。
上記で得られた負極缶４内にセパレータ３を介して円筒形の正極合剤１を収納した。正極合剤の中央部に、カーボン粉末を固めた炭素棒２を差し込んだ。
【００１５】
封口体５は、ポリオレフィン系樹脂で作製し、中央部に炭素棒２を挿入させる孔を設けた。鍔紙９は、板紙を中心孔を有する環状に打ち抜いて得たものであり、正極合剤１の上部に配置した。封口体５および鍔紙９の中心孔を貫通する炭素棒２は、正極の集電体として作用するように、その上部を正極端子１１と接触させた。
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部で、封口体５の外周部上面を覆い、その下端部でシールリング７の下面を覆った。
【００１６】
ブリキ板で作製した正極端子１１には、炭素棒２の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間には、絶縁を確保するために、底紙１３を設けた。負極端子６の平板状外周部の外面側にはシールリング７を配置した。
【００１７】
筒状のブリキ板で作製した金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２に接触させた。このようにして、絶縁リング１２、正極端子１１の平板状の鍔部、樹脂チューブ８の上端部、封口体５の外周部、および負極缶４の開口端部、ならびに樹脂チューブ８の下端部、シールリング７、および負極端子６がそれぞれ所定位置に固定された。
上記で得られた各負極缶およびマンガン乾電池について以下のような評価を行った。
【００１８】
［評価］
（１）負極缶の機械的強度
図２に示すように有底円筒形のＲ２０サイズの負極缶１４をＶブロック１５上に設置した。そして、負極缶１４の開口部から１０ｍｍの外側面上に円錐状の圧力端子１６を押し当てた。この圧力端子１６の押し当てた点が移動したときの変移量と、この点に掛かる力を記録計で記録した。Ｒ２０サイズの負極缶１４では約４ｍｍでほぼ一定値を示すので、４ｍｍ変移時に測定点に掛かる力を、便宜上、負極缶１４の機械的強度とした。
【００１９】
（２）負極缶の耐食性
負極缶の電解液に対する耐食性を評価するため、Ｒ２０サイズの負極缶を一定の重量に切断したものを、４５℃の電解液中に浸漬したときの水素ガスの発生量を調べた。なお、電解液には塩化亜鉛を３０重量％含む水溶液を用いた。
【００２０】
（３）マンガン乾電池の放電性能
初度および４５℃で３ヶ月間保存後の電池について、２０±２℃の環境下で、１．８Ωの負荷で１５秒間放電し、その後４５秒間放電を休止するサイクルを、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで繰り返した。そして、この時のサイクル数により放電性能を評価した。
【００２１】
インジウムを添加した場合
表１に示すようにインジウムを含有した亜鉛合金を負極缶に用いた比較例３〜８の評価結果を表２に示す。なお、従来品として亜鉛が鉛を０．４重量％含んだ場合の比較例１、および亜鉛のみの場合の比較例２の結果も示す。
【００２２】
【表２】
2005116361.tif 000003
【００２３】
インジウムを０．０１重量％以上含有した場合、負極缶の機械的強度がある程度向上した。また、水素ガスの発生量は大幅に減少し、電解液に対する耐食性が向上した。しかし、含有量が０．５重量％を超えると機械的強度が低下した。このことから、インジウムの含有量は、０．０１〜０．５重量％が好ましいことがわかった。
しかし、インジウムを含有しただけでは、従来品の比較例１の負極缶に比べて、充分な機械的強度および耐食性は得られなかった。また、このような範囲のインジウムを含有した亜鉛合金を負極缶に用いた電池では、４５℃、３ヶ月保存後の放電特性の低下が大きく、充分な保存特性が得られなかった。
【００２４】
上記より、インジウムの含有量は０．０１〜０．５重量％が好ましいことがわかったが、以下、インジウムの含有量を０．１重量％に固定して、さらにニオブやベリリウムを添加した場合の検討を行った。
【００２５】
インジウムにさらにニオブを添加した場合
表１に示すようにインジウムおよびニオブを含有した亜鉛合金を負極缶に用いた実施例１〜４および比較例９、１０の評価結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2005116361.tif 000004
【００２７】
ニオブの含有量が多いほど、負極缶の機械的強度が向上した。また、負極缶における水素ガスの発生量は、比較例１とほぼ同等の量であった。しかし、ニオブの含有量が１．０重量％の比較例１０では、水素ガスの発生量が増加した。また、電池特性としても、ニオブの含有量が０．５重量％以下の場合では、含有量が多いほど、保存特性は向上した。しかし、含有量が１．０重量％の比較例１０では、保存特性が悪くなった。ニオブの含有量が０．０００５重量％の比較例９では、負極缶の機械的強度が低く、水素ガスの発生量が多く、電池の保存特性が悪くなった。
表３より、ニオブを０．００１〜０．５重量％含有した実施例１〜４では、比較例１の従来品よりも優れた機械的強度および耐食性が得られることがわかった。
【００２８】
インジウムにさらにベリリウムを添加した場合
表１に示すようにインジウムおよびベリリウムを含有した亜鉛合金を負極缶に用いた実施例５〜８および比較例１１、１２の評価結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
2005116361.tif 000005
【００３０】
ベリリウムの含有量が多いほど、負極缶の機械的強度が向上した。また、負極缶における水素ガスの発生量は、比較例１とほぼ同等の量であった。しかし、ベリリウムの含有量が１．０重量％の比較例１２では、水素ガス発生量が増加した。また、電池特性としても、ベリリウムの含有量が０．５重量％以下の場合では、含有量が多いほど保存特性は向上したが、含有量が１．０重量％の比較例１２では、保存特性が悪くなった。ベリリウムの含有量が０．０００５重量％の比較例１１では、負極缶の機械的強度が低く、水素ガスの発生量が多く、電池の保存特性が悪くなった。
表４より、ベリリウムを０．００１〜０．５重量％含有した実施例５〜８では、比較例１の従来品よりも優れた機械的強度および耐食性が得られることがわかった。
【００３１】
インジウムにさらにニオブおよびベリリウムを添加した場合
表１に示すようにインジウムを０．１重量％含有し、さらにニオブとベリリウムとを重量比１：１の割合で含有した亜鉛合金を負極缶に用いた実施例９〜１２および比較例１３、１４の評価結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
2005116361.tif 000006
【００３３】
ニオブおよびベリリウムの含有量が多いほど、負極缶の機械的強度が向上した。また、負極缶における水素ガスの発生量は、比較例１とほぼ同等の量であった。しかし、ニオブとベリリウムの含有量が合計で１．０重量％の比較例１４では、水素ガス発生量が増加した。また、電池特性としても、ニオブとベリリウムの含有量が合計で０．５重量％以下である場合では、含有量が多いほど保存特性は向上したが、ニオブとベリリウムの含有量が合計で１．０重量％の比較例１４では、保存特性が悪くなった。ニオブとベリリウムの含有量が合計で０．０００５重量％の比較例１３では、負極缶の機械的強度が低く、水素ガスの発生量が多く、電池の保存特性が悪くなった。
【００３４】
表５より、ニオブとベリリウムを合計で０．００１〜０．５重量％含有した実施例９〜１２では、比較例１の従来品よりも優れた機械的強度および耐食性が得られることがわかった。
なお、上記では、ニオブおよびベリリウムの添加効果については、インジウムを０．１重量％含有した場合を示したが、インジウムの含有量が０．０１〜０．５重量％の範囲において同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明のマンガン乾電池用負極缶は、鉛を含有せずに、従来の鉛を含有した負極缶と同等またはそれ以上の機械的強度、成缶加工性、および耐食性を有するため、鉛等の有害物質を用いないマンガン乾電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】負極缶の機械的強度の測定法を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  正極合剤
２  炭素棒
３  セパレータ
４、１４  負極缶
５  封口体
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
１５  Ｖブロック
１６  圧力端子
【図１】
2005116361.tif 000007
【図２】
2005116361.tif 000008