(57)【要約】【課題】多孔質の酸化物基板上に薄膜を形成した酸素イオン透過膜構造体が高温の加熱を受けた場合でも、基板と薄膜との熱膨張差によるクラックの発生が無く、また酸素以外のガスのリークが少なく、さらに高い酸素透過能を有する酸素イオン透過膜構造体を得る。【解決手段】混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と、該酸化物薄膜と熱膨張率が同一若しくは近似するか又は組成が同一若しくは近似する多孔質支持体からなることを特徴とする酸素イオン透過膜構造体。【選択図】  図２  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と、該酸化物薄膜と熱膨張率が同一若しくは近似するか又は組成が同一若しくは近似する多孔質支持体からなることを特徴とする酸素イオン透過膜構造体。
【請求項２】
熱膨張率の差が±１０％以内又は混合イオン導電体の添加物を除く主要構成元素の組成比率の差が±１０％以内であることを特徴とする請求項１記載の酸素イオン透過膜構造体。
【請求項３】
熱膨張率の差が±５％以内又は混合イオン導電体の添加物を除く主要構成元素の組成比率の差が±５％以内であることを特徴とする請求項１記載の酸素イオン透過膜構造体。
【請求項４】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔率が60％〜10％であることを特徴とする酸素イオン透過膜構造体。
【請求項５】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔率が60％〜10％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体。
【請求項６】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔率が40％〜20％であることを特徴とする請求項４又は５記載の酸素イオン透過膜構造体。
【請求項７】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔径が15μｍ以下であることを特徴とする酸素イオン透過膜構造体。
【請求項８】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔径が15μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体。
【請求項９】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔径が1μm以下であることを特徴とする請求項７又は８記載の酸素イオン透過膜構造体。
【請求項１０】
多孔質支持体上に形成した混合イオン導電体膜が、多孔質支持体の気孔径の寸法よりも大きい膜厚を備えていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体。
【請求項１１】
混合イオン導電性を有する酸化物薄膜及び又は多孔質支持体が、Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)-スピネル系複合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体酸化物形燃料電池に用いる酸素イオン透過膜構造体、特に多孔質の酸化物基板上にクラック発生のない薄膜を備えている酸素イオン透過膜構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合イオン導電体は、酸素イオン導電性と電気伝導性を有するため、外部電界を印加することなく、酸素イオンが高酸素分圧側から低酸素分圧側へ拡散し、酸素イオン（酸素ガス）を選択的に透過することができる。
この酸素イオン透過能は、酸素イオンの拡散経路が短い程大きくなるため、混合イオン導電体セラミックスの焼結体の厚さをより薄くする努力がなされている。
【０００３】
しかし、焼結体を切断、研磨する方法では機械的な強度が不十分であるため、厚さ1mm以下まで薄くすることは困難であった。また、薄い焼結体を作製するために、スクリーンプリント法やドクターブレード法なども試みられているが、焼結体の酸素透過能の測定には成功していない。
【０００４】
また、スパッタやCVDなどの薄膜作製方法を用いて混合イオン導電体薄膜の作製も試みられているが、緻密な薄膜を作製できるところに至っていない。
さらに、基板上に薄膜を成長させた後、酸素透過能を測定するために７００°C以上の温度に保持すると、混合イオン導電体薄膜と基板との熱膨張差のために、薄膜にクラックが発生してしまうので、ガス透過能の測定が正しくできないという問題を生じている。
【０００５】
また、多孔質基板上に形成される薄膜の形態や特性は、下地となる多孔質基板の特性に依るところが大きく、膜厚をある程度厚くしないと多孔質基板表面の気孔が埋まらず、酸素以外のガスリークが発生するという問題もある。
従来の技術としては、下記の文献が挙げられる（例えば、非特許文献１−４及び特許文献１）、上記のような問題を解決するに至っていないのが現状である。
【非特許文献１】H. Takamura, M. Kawai, K. Okumura, A. Kamegawa andM. Okada, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 756 (2003) EE8.10.1.
【非特許文献２】M. Liu and D. Wang, J.Mater. Res., 10 (1995) 3210.
【非特許文献３】H. Kakuta, T. Iijima and H.Takamura, , Mat. Res. Soc.Symp. Proc. 756 (2003) EE8.11.1.
【非特許文献４】[4] H. Kakuta, T.Iijima and H. Takamura, unpublished.
【特許文献１】U. S. Patent No.3330697 号(1967年)  発明者M. P. Pechini
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多孔質の酸化物基板上に薄膜を形成した酸素イオン透過膜構造体が高温の加熱を受けた場合でも、基板と薄膜との熱膨張差によるクラックの発生が無く、また酸素以外のガスのリークが少なく、さらに高い酸素透過能を有する酸素イオン透過膜構造体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と、該酸化物薄膜と熱膨張率が同一若しくは近似するか、又は組成が同一若しくは近似する多孔質支持体からなることを特徴とする酸素イオン透過膜構造体、２）熱膨張率の差が±１０％以内又は混合イオン導電体の添加物を除く主要構成元素の組成比率の差が±１０％以内であることを特徴とする１記載の酸素イオン透過膜構造体、３）熱膨張率の差が±５％以内又は混合イオン導電体の添加物を除く主要構成元素の組成比率の差が±５％以内であることを特徴とする１記載の酸素イオン透過膜構造体、４）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔率が60％〜10％であることを特徴とする酸素イオン透過膜構造体、５）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔率が60％〜10％であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体、６）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔率が40％〜20％であることを特徴とする４又は５記載の酸素イオン透過膜構造体、７）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔径が15μｍ以下であることを特徴とする酸素イオン透過膜構造体、８）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔径が15μｍ以下であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体、９）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体からなる酸素イオン透過膜構造体において、多孔質支持体の気孔径が1μm以下であることを特徴とする７又は８記載の酸素イオン透過膜構造体、１０）多孔質支持体上に形成した混合イオン導電体膜が、多孔質支持体の気孔径の寸法よりも大きい膜厚を備えていることを特徴とする１〜９のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体、１１）混合イオン導電性を有する酸化物薄膜及び又は多孔質支持体が、Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)-スピネル系複合体であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の酸素イオン透過膜構造体、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素イオン透過膜構造体は、多孔質の基板と薄膜との熱膨張差によるクラックの発生が無く、また酸素以外のガスのリークが少なく、さらに高い酸素透過能を有するという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、混合イオン導電性を有する酸化物薄膜と多孔質支持体の熱膨張率が同一又は近似する材料を使用する。これによって、高温（７００°C以上の温度）に加熱された場合でも、熱膨張の差によって発生するクラック等は著しく減少する。両者の材料が同一であれば、当然熱膨張率が同一なのでクラック等は発生せず、より好ましい材料の組合せと言える。
特に、このような材料として、熱膨張率の差が±１０％以内又は混合イオン導電体の添加物を除く主要構成元素の組成比率の差が±１０％以内であることが望ましく、さらに好ましくは、熱膨張率の差が±５％以内又は混合イオン導電体の添加物を除く主要構成元素の組成比率の差が±５％以内である。
【００１０】
酸素イオンを透過させる機能として、多孔質支持体の気孔率が大きな影響を与える因子となる。本研究によれば、多孔質支持体の気孔率が60％〜10％であると、良好な透過機能を有する。
なお、多孔質支持体の気孔率が60％を超えると、機械的強度が低下し、割れる危険性があるので、ハンドリング性が悪くなるという問題がある。
また、10％未満では緻密過ぎて、酸素の透過量を制限してしまうという問題が起こり、その上に形成した膜の機能を十分に発揮できなくなる。
このようなことからも、多孔質支持体の気孔率を60％〜10％とすることが必要である。特に、40％〜20％であることがより好ましい。
【００１１】
酸素以外のガスリークを防止し、酸素の透過能を向上させるためには、多孔質支持体の気孔径も大きな影響を与える。本件研究によれば気孔径15μｍ以下、さらには1μm以下であることが望ましい。気孔径15μｍを超えると、その上に形成する膜によって気孔（ポア）を埋めることができないので、気孔径は15μｍ以下とすることが必要である。このように、気孔径は小さいほど良いが、製作の容易性から、気孔径の下限値は１０ｎｍ〜１ｎｍ程度となる。
多孔質支持体上に混合イオン導電体膜を形成する際には、前記多孔質支持体の気孔径の寸法よりも大きい膜厚を形成するのが望ましい。気孔径よりも膜厚が小さい場合には、同様に気孔（ポア）を埋めることができず、膜が載らないので、気孔径よりも膜厚を大きくすることが必要である。
以上によって、さらに酸素以外のガスリークを防止し、酸素の透過能を向上させることができる。
酸素イオン透過膜構造体に使用する材料としては、Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)-スピネル系複合体を使用することができる。また、これは好適な酸素イオン透過膜構造体である。図１に、多孔質支持体２上に混合イオン導電体膜１を形成した概略説明図を示す。
【００１２】
本発明の酸素イオン透過膜構造体に使用する多孔質支持体は、例えば原料となるCeO2、Gd2O3を所定の配合比で混合し、ペチーニ法又は固相反応法によりCe0.8Gd0.2O1.9粉体を作製する。次に、これにカーボンを混合し、ボールミルを用い数時間混合する。  
次に、このようにして得られた混合粉を圧粉し、例えば円板に成型し、さらにこの成型体を高温で焼成する。成型する形は任意に選択できる。
気孔率及び気孔系の調整は、カーボンの混合量、混合時間（通常１〜７日程度）、焼結温度（通常１１００〜１６００°Ｃで実施）、プレス圧力（通常１０ＭＰａ〜２００ＭＰａで実施）を制御することにより達成できる。
【００１３】
次に、以上で得られた多孔質基板上に、混合イオン導電性を有する酸化物薄膜を形成する。例えばCe0.8Gd0.2O1.9-CoFe2O4前駆体溶液用い、これを繰り返しスピンコーティングして、Ce0.8Gd0.2O1.9-CoFe2O4薄膜を作製する。
これによって、高温の加熱を受けた場合でも、多孔質の基板と薄膜との熱膨張差によるクラックの発生が無く、また酸素以外のガスのリークが殆どなく、さらに高い酸素透過能を有するという本発明の酸素イオン透過膜構造体が得られる。
上記の酸化物薄膜の形成に際しては、溶液の塗布方法を用いて説明したが、必ずしもこのような膜の形成法限定する必要がなく、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、ＣＶＤ法等の、他の被覆法を用いることも可能である。
【００１４】
図２の（ａ）に、ペチーニ法を用いて７００°Ｃで焼成した、Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)粉体に、さらに重量比１０％カーボンを混合し、１３００°Ｃで焼成した多孔質基板のＳＥＭ画像示す。
また、図２の（ｂ）に、固相反応法１５００°Ｃで焼成した後、重量比０．５％のカーボンを混ぜ、１１００°Ｃで焼成した多孔質基板のＳＥＭ画像示す。
（ａ）の基板では、前駆体溶液を70回繰り返しコーティングすることにより、窒素ガスリークのない良質なGDC-CoFe2O4薄膜が得られた。酸素透過密度は、1000℃で、1.3 μmol・cm-2・s-１を達成した。
（ｂ）の基板は、気孔サイズがより小さいことから、（ｂ）の基板で成膜することにより、（ａ）の基板よりも少ないコーティング回数で、より高い酸素透過密度が得られる。
上記では、ＧＤＣについて説明したが、本件発明はこれに制限されるものではなく、ＲＤＣ（ＣｅｘＲ１−ｘＯ１−δ）−Ｓｐｉｎｅｌ系（Ｒ：希土類群）全般、ペロブスカイト型イオン導電体（例えば、（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙ−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ）など）、Ｚｒ系イオン導電体（例えば、Ｙ２Ｏ３ doped ＺｒＯ２（ＹＳＺ）など）等にも適用できる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１６】
（実施例１）
原料となるCeO2、Gd2O3を所定の配合比で混合し、固相反応法でCe0.8Gd0.2O1.9粉体を作製した。これにカーボンを重量比で0.5%混ぜ、ボールミルを用い28時間混合した後、φ6の円板状に圧粉し、1100°Cで6時間焼成した。
これにより、気孔率38%の多孔質基板を得た。多孔質基板表面の気孔径は、最大で約1μｍとなった。
以上で得られた多孔質基板上に、Ce0.8Gd0.2O1.9-CoFe2O4前駆体溶液を繰り返しスピンコーティングして、Ce0.8Gd0.2O1.9-CoFe2O4薄膜を作製した。
【００１７】
これを、さらに60回繰り返しスピンコーティングし、その後、酸素透過能を測定した。その結果は、表１に示す通りである。
この表１に示すように、７００〜１０００°Ｃに加熱した結果、各温度で酸素透過密度は良好な値を示した。なお、Ｎ２リーク量は高温において若干増加するが、全体から観察される量は極めて少なく、酸素以外のガスリーク量を抑制できる機能を持っていることが確認できた。
また、この７００°Ｃ以上の高温の加熱によっても、基板と薄膜とにクラックや剥離が生ずることがなく、良好な酸素イオン透過膜構造体を得ることができた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（実施例２）
オープンポアを有する市販のアルミナメンブレン基板上に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ）の前駆体溶液を塗布して成膜した。アルミナメンブレンは、非対称性構造を有し、片面のポア径は２００ｎｍ、他面は２０ｎｍであった。
このポア径２０ｎｍ側の面に、２１回繰り返しスピンコーティングして成膜した。このときの膜厚は０．４μｍであった。これにより、８００°Ｃで約１．５％の窒素リーク量が見られたが、酸素透過密度は０．６μｍｏｌｃｍ−２ｓｅｃ−１となり、良好な結果が得られた。
但し、この場合、酸素透過密度は、時間とともに減少する（経時劣化）傾向が見られたが、これはアルミナとＬＳＣＦ内のＣｏとの間で反応が生じているためと考えられた。このため、アルミナメンブレンとＬＳＣＦとの間に、ＣｅＯ２のバリア層を積み、その上にＬＳＣＦを成膜した。この結果、経時劣化を抑制することが可能となった。
このようにして作製した構造体は、実施例１と同様に、７００°Ｃ以上の高温の加熱によっても、基板と薄膜とにクラックや剥離が生ずることがなく、良好な酸素イオン透過膜構造体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の酸素イオン透過膜構造体は、高温の加熱を受けた場合でも、多孔質の基板と薄膜との熱膨張差によるクラックの発生が無く、また酸素以外のガスのリークが殆どなく、さらに高い酸素透過能を有するという優れた効果を有し、燃料電池に用いる酸素イオン透過膜構造体として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多孔質支持体上に混合イオン導電体膜を形成した説明図である。
【図２】（ａ）にペチーニ法を用いて７００°Ｃで焼成した、Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)粉体に、カーボンを混合し、１３００°Ｃで焼成した多孔質基板、（ｂ）に固相反応法１５００°Ｃで焼成した後、カーボンを混ぜ、１１００°Ｃで焼成した多孔質基板のＳＥＭ画像示す。
【符号の説明】
【００２２】
１  混合イオン導電体膜
２  多孔質支持体
【図１】
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【図２】
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