(57)【要約】【課題】  La(Fe,Si)13Hz磁性粒子を用いた磁性体を実際の冷凍システムに応用できるように所定の空隙率を持つバルク体とするための製造方法を提供する。【解決手段】  組成式:LaASiBHCFebal（原子％で、6．4≦A≦7．8%、9≦B≦10．2%、6≦C≦９%、残部Ｆｅおよび不可避不純物）で表される磁性粒子の周囲にＳｎ又はＳｎ合金系の金属皮膜を被覆し、その後不活性ガス雰囲気中１００℃〜３００℃の熱処理を施して互いの前記磁性粒子を結合し、空隙率が２０％〜３５％のバルク体とすることを特徴とする磁性材料の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式:LaASiBHCFebal（原子％で、6．4≦A≦7．8%、9≦B≦10．2%、6≦C≦９%、残部Ｆｅおよび不可避不純物）で表される磁性粒子の周囲にＳｎ又はＳｎ合金の金属皮膜を被覆し、その後不活性ガス雰囲気中１００℃〜３００℃の熱処理を施して互いの前記磁性粒子を結合し、空隙率が２０％〜３５％のバルク体とすることを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属皮膜は、Ｓｎ金属皮膜とＳｎ以外の元素からなる少なくとも一層の金属皮膜からなる多層皮膜を有することを特徴とする請求項１に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｎ以外の元素は、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉの中から選択される少なくとも一種の金属である請求項１または２に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項４】
前記磁性粒子は、真空溶解炉によりLaSiFe系合金を溶解し、次に前記LaSiFe系合金を真空中９００℃〜１３００℃で熱処理後に急速冷却し、１０１３ｈPa以上に加圧された水素含有ガス中２５０℃〜３５０℃で熱処理し、次いで前記水素が吸蔵された前記LaSiFe系合金を酸素濃度が３〜１００ｐｐｍに制御された不活性ガス中で粉砕し、その後平均粒径が３０〜２００μｍになるように粉砕したものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【請求項５】
磁性粒子の含有酸素量が５０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍは除く）、含有窒素量が５０ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフロンガスを使用しない冷凍機に使用される磁性材料に関し、磁気熱量効果を利用する環境に優しい冷蔵庫及びエアコンを実現する高効率な冷凍システムに使用される磁性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料の磁気熱量効果を利用する冷凍技術は古くから知られている。この冷凍技術に用いられる磁性材料としては、これまで主として極低温用として、Ｒ−Ｎｉ系（希土類元素―Ｎｉ合金）などが研究されて来た。しかし近年、非特許文献１に記載されるようにＡｍｅｓ研究所が室温での磁気熱量効果を冷凍技術として使えることを検証した事もあり、室温付近で磁気熱量効果を発揮する磁性材料に世の中の注目が集まっている。室温付近で大きな磁気熱量効果を発揮する磁性材料としてはこれまでGd粒子が一般的であったが、これ以外に近年、室温付近にキュリー温度を有し、且つ断熱消磁による磁気エントロピー変化の大きいLa(Fe,Si)13，La(Fe,Si)13Ｈｚ，Mn-As-Sb，Gd5Si2Ge2といった磁性材料が発見され、それに伴い室温用途の磁気冷凍技術が飛躍的に進歩し、世の中の脚光を浴びるようになった。その一番の理由はフロンガス及び代替フロンガスを使った従来の気体圧縮膨張サイクルによる冷凍方法は作業ガスの廃棄に伴うオゾン層の破壊といった環境負荷が大きく、環境に優しい代替冷却技術が望まれていたためである。この冷凍技術によって作られる冷蔵庫などは従来型の大型冷蔵庫やエアコンを置き換える性能を持つに至っていないが、高効率であるため磁気冷凍技術を使用した新たな製品が生み出される可能性がある。これら磁気熱量効果を有する材料の中で、特許文献１に記載されるLa(Fe,Si)13Ｈｚ系材料はキュリー温度が室温付近にあり、且つ水素吸蔵量によりキュリー温度を調節できるといった優れた特徴を有し、磁気エントロピー変化も他の材料と比べて大きい事から室温での磁気熱量効果材料として有望視されている。
磁気熱量効果材料を実際の冷凍システムに応用する場合、磁性粒子を詰めたユニットを作製する必要がある。現在最も有望と考えられている冷凍方式は特許文献２に記載されるようにAMR（Active Magnetic  Regenerator）方式と呼ばれ、磁気熱量効果材料が蓄冷体の役割も兼ねる方式である。
【特許文献１】特開２００３−９６５４７号公報（第２頁２４行目）
【特許文献２】米国特許第４３３２１３５号（第６欄１６〜３５行目、図８）
【非特許文献１】Ames Laboratory News Release, December 7, 2001（第２頁１２行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、実際の冷凍システムに応用する場合、磁気熱量効果を発揮する磁性材料は、磁性粒子をAMRベッドと呼ばれる平板状、アーク状、円柱状及び円筒状といったバルク形状にする必要がある。La(Fe,Si)13Hz材料においては実際の冷凍システムで使用される熱交換に有利な多孔質バルク体の製造方法については未だ十分に検討されていない。特に焼結体を作製する際、水素原子が結晶格子間に侵入した本系材料を高温で加熱して焼結しようとすると、水素が脱離してキュリー温度が低下することが解った。また、熱交換を高めるために必要な空隙率が２０〜３５％のバルク体にするには単なるLa(Fe,Si)13Hz磁性粒子を焼結しただけでは達成することはできないことが解った。よって本発明はLa(Fe,Si)13Hz磁性粒子を用いた磁性体を実際の冷凍システムに応用できるように所定の空隙率を持つバルク体とするための製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は室温で磁気熱量効果を発揮する材料として有望なLa(Fe,Si)13Hz材料の多孔質体を工業的に安価で且つ大量生産可能な方法で提供する製造方法を鋭意検討した。本系粉末材料をバルク化する際に、水素吸蔵されたLa(Fe,Si)13Hz粉末を単独で焼結させようとすると１０００℃以上の焼結温度を必要とするが、温度が１０００℃以上では加熱により水素が脱離し、室温での磁気熱量効果が低下してしまう。よって、より低温で結合材を使って適度な空隙を有するバルク体にする方法を知見した。
つまり本発明は、組成式:LaASiBHCFebal（原子％で、6．4≦A≦7．8%、9≦B≦10．2%、6≦C≦９%、残部Ｆｅおよび不可避不純物）で表される磁性粒子の周囲にＳｎ又はＳｎ合金系の金属皮膜を被覆し、その後不活性ガス雰囲気中１００℃〜３００℃の熱処理を施して互いの前記磁性粒子を結合し、空隙率が２０％〜３５％のバルク体とすることを特徴とする。金属被膜として、Ｓｎ−Ａｇ，Ｓｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｂｉなどが適宜選択可能である。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金であれば低温での接着性、且つコストの面から有利であり特に好ましい。
【０００５】
また、これら金属被膜は、Ｓｎ金属皮膜とＳｎ以外の元素からなる少なくとも一層の金属被膜からなる多層被膜であることが好ましい。このＳｎ以外の元素として、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉの中から選択される少なくとも一種の金属が適用できる。この合金は２２０℃付近に融点があるためこれを使った低温焼結及び粒子接合が可能である。
また、後述するが、La(Fe,Si)13Hz粒子の磁性粒子は平均粒径が３０〜２００μｍになるように粉砕したものが用いられる。現状のめっき技術では、Ｓｎ−Ａｇ，Ｓｎ−Ｃｕといった２元合金をめっきで作製することは可能だが、半田合金として信頼性に優れるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ３元合金を直接めっきすることは困難である。めっき以外にイオンプレーティング及びスパッタ等によるPVDコーティング等が適用できるが、PVD法は多量生産には向かず、コスト増にも繋がる。また組成の制御が難しい。その点めっき法はコスト的に有利であり、各元素の膜厚はめっき時間の調整により容易に制御可能である。このため、各元素を別々にめっきして、加熱過程で半田合金を形成させ、各磁性材料粒子の結合に用いる手法が最も好ましい。このように、加熱反応による焼結過程でＳｎより低融点の半田合金を形成させ、磁気熱量効果を発揮する磁性粒子の結合に用いる方法を考えた。これにより本材料の磁気熱量効果を低下させる事なく、熱交換に優れた多孔質焼結体を作製する事が可能となった。前記と同様にＳｎ，Ａｇ，Ｃｕの３層（層の順番は問わず）とすることが最も容易且つ信頼性に優れており好ましい。
【０００６】
本発明に用いる磁性粒子の製造方法として、真空溶解炉によりLaSiFe系合金を溶解し、次に該LaSiFe系合金を真空中９００℃〜１３００℃で熱処理後に急速冷却し、１０１３ｈPa以上に加圧された水素含有ガス中２５０℃〜３５０℃で熱処理し、次いで該水素が吸蔵されたLaSiFe系合金を酸素濃度が３〜１００ｐｐｍに制御された不活性（窒素）ガス中で粉砕し、その後平均粒径が３０〜１８０μｍになるように粉砕することが好ましい。
AMRベッドに要求される特性は、冷凍するシステムの熱を磁性体内部に取り込み、熱交換流体に熱を放散させることから、ＡＭＲベッドには熱伝導及び熱伝達に優れ、または熱拡散率も良い事が求められる。しかし、過剰に空隙を設けた多孔質とすると、逆に熱伝導度は低下する事から、ＡＭＲベッドには適度な密度、即ち空隙率、及び高い熱伝導度が要求される。このため、磁気熱量効果を利用する磁性粒子の粒径は焼結体の密度と熱伝導度を左右する重要な因子と言える。このため、磁性粒子粉末を３０μｍから２００μｍの平均粒径に調整し、焼結体を作製することにより、空隙率が２０％〜３５％の多孔質焼結体（磁性材料）が得られる。空隙率が３５％を越えると、磁性粒子ユニット中の磁性粒子の体積比が小さくなり、冷凍性能が低下する。２０％未満では冷却媒体が磁性材料内を移動し難く、やはり冷凍性能が低下する。
La-Si-Fe系合金を真空中加熱し、均質化処理をする際、９００℃未満ではα−Ｆｅが拡散せず残留してしまう。また１３００℃を越すと合金が溶融状態となり、酸化しやすく磁性粒子の特性が劣化する。また、必要によりこのLa-Si-Fe系合金を解砕する場合、１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度の平均粒径にすることが好ましい。水素吸蔵処理容器にセットしやすくハンドリングが行いやすい。その後水素含有ガス中２５０〜３５０℃で熱処理する。水素含有ガス中の熱処理温度が２５０℃未満であると水素が必要量に吸蔵されない。３５０℃を超えるとＬａの水素化物ができNaZn13型結晶構造が壊れてしまう。ここで水素含有ガスとは水素単独ガスのほか、水素＋Ａｒ，アンモニア、水素＋アンモニアなどが適用できる。そして、水素吸蔵処理後、磁性粒子の粉末にする。
また、本材料の粉砕過程における酸素濃度の制御は重要であり、材料中に過剰な酸素及び窒素を含有させると、それに伴い、遍歴電子メタ磁性に悪影響を及ぼす強磁性体が材料中に形成されるため、最終段階の粉砕機中の酸素濃度を適正な値に制御する事が重要である。このため、粉砕機中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。一方粉砕機中の酸素濃度が３ｐｐｍ未満であると磁性粒子が大気中の窒素と反応しやすくなり、含有窒素量が9000ppmを超えてしまう恐れがある。よって粉砕機中の酸素濃度は下限を３ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【０００７】
本発明の磁性材料において、各元素の組成は磁気冷凍の性能に重要な影響を与える。まず、Laは本化合物の結晶構造であるNaZn13型構造を形成するのに必須な元素である。La量はA=６．４at%未満では、溶解合金中にα-Feが過剰に形成され、均質化処理を行っても、α-Feを消失させることは不可能である。また、A=７．８at%を超えるとTh2Zn17型の結晶構造が形成され、磁化曲線に変化を生じるため磁気熱量効果材料として好ましくない。一方、Siは同じようにNaZn13型構造を形成するのに必須な元素である。Si量はB=９．０at%未満ではNaZn13型結晶構造が十分に形成できにくくなる。そして、B=１０．２at%を超えると逆にNaZn13型結晶構造が十分に形成しにくくなり、且つ磁気熱量効果に不要なFe2Siが形成される結果となる。Siを置き換え得る元素としてAlがあるが、Alなどの不純物は少ないことが望ましいが、磁気冷凍性能を低下させない範囲で許容される。さらに、水素量Cはキュリー温度の向上に必須な元素であり、水素量C=６at%未満ではキュリー温度が室温より低く、C=９at%を超えると結晶格子が過剰に膨張し、NaZn13型結晶構造を壊す結果となる。
【０００８】
本系材料の磁気熱量効果材料としての性能は、La,Fe，Si，Ｈによって形成されるLa(Fe,Si)13Hz化合物の生成量に左右されるが、それ以外に含有酸素量と含有窒素量は、それぞれ５，０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍ以下を除く）、５０ｐｐｍ〜９，０００ｐｐｍが望ましい。理想的には含有酸素量はないことが好ましいが、酸素量の少ない粉体は反応性が高く、取り扱い上発火に注意する必要があり、ハンドリングが難しくなる。含有窒素量も、酸素と同様に不必要な不純物であるが完全に無くすことは難しく、含有窒素量が５０ｐｐｍ未満では、反応性が高く、取り扱いが難しい。そして、含有窒素量が９０００ｐｐｍを越えると、反応生成物として過剰なα-Feが形成されるので好ましくない。
【０００９】
本系材料はLa(Fe,Si)13結晶格子中に水素（Ｈ）が侵入型で入り込む事によって、結晶格子を膨張させ、キュリー温度を増加させたものである。このLa(Fe,Si)13Hz材料は酸化しやすいＬａ及びＦｅといった金属を含むため、含有酸素量及び含有窒素量が増加すると、反応生成物として、α−Fe及び酸化鉄が形成される。これらは強磁性体であるため、キュリー温度直上で常磁性から強磁性に転移する性質を有するメタ磁性であるLa(Fe,Si)13Hzの磁気熱量効果材料としての特性を低下させる事になる。即ち、粉砕雰囲気中の酸素量が増加すると、Ｌａ酸化物が形成され、一方Ｆｅはα−Feもしくは酸化鉄となる。一方、粉砕雰囲気中の窒素量が増加すると、Ｌａ窒化物が形成され、一方Ｆｅはα−Feとなる。α−Feは強磁性体であるため、メタ磁性であるLa(Fe,Si)13Hzの磁気熱量効果を低下させる、即ち磁気エントロピー変化を減少させる事になる。α−Ｆｅや酸化鉄を極力少なくするようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
上記のように、La(Fe,Si)13Hzの組成の磁性粒子を所定粒径に粉砕し、かつＳｎまたはＳｎ合金の皮膜を施して、成形・焼結することで、磁気特性に優れ、かつ空隙率が２０％〜３５％の多孔質焼結体が得られる。
また、La(Fe,Si)13Hz系材料の含有酸素量及び含有窒素量を制御することにより、磁気熱量効果に不要なα−Fe及び酸化鉄の生成を抑制し、且つめっきによる耐食性被膜を形成し、さらに熱交換に有利な多孔質な焼結体とすることにより優れた特性を有する室温で磁気熱量効果を発揮する磁性材料の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
溶解後の最終組成がLa7.14Si10.22Fe82.64(at%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属と電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて総重量１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。溶解においては、Ｆｅ及びＳｉ原料をアルミナ製ルツボ内にセットし、真空中で高周波加熱によりＦｅ及びＳｉ原料を溶解し、次いで高周波を止め、アルゴンガスを溶解炉内に導入後、再び高周波を印加し、Ｌａ金属を溶湯内に投入した後、溶湯温度を１５００℃に保持し、水冷鉄製鋳型に鋳込んだ。得られた合金塊を０．００１Paの真空中１１５０℃×１０ｈの条件で熱処理して急速冷却した。次いで該合金をジョークラッシャーにより１０ｍｍ角以下に解砕し、このNaZn13型結晶単相となった合金塊を圧力２０３０ｈＰａの高圧水素ガス中で３００℃×６ｈ加熱保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。次いで、ジョークラッシャー及びブラウンミルで粒径５００μｍ以下に解砕し、さらに雰囲気酸素量を５ｐｐｍに制御した窒素雰囲気中のバンタムミルで平均粒径が50μｍの粉末を得た。その後、分級機を用いて粒径１０μｍ以下の微細粒子を除去し、均一な粒度分布(平均粒径82.8μｍ)を有する粉末を得た。分級機にはホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いた。得られた粉末の各元素量を分析すると最終組成はLa6.67Si9.53Fe77.13H6.67(at%)であった。Ｌａ，Ｆｅ，Ｓｉの分析にははリガク製蛍光Ｘ線分析計を用い、水素量の分析にはLECO製ガス分析装置を用いた。また、本粉砕粉の含有酸素量と含有窒素量を分析したところ、それぞれ、８０ｐｐｍ及び４５００ｐｐｍであった。次に、本粉末粒子にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの３層めっきを施した。まず、粉砕粉を硝酸０．５％のエチルアルコール中で前処理を行い、酸化スケールを除去し、さらに水洗後に連続して、上村工業製活性化処理液を用いて粒子表面の活性化処理を行い、次いで同じく上村工業製無電解銅めっき液スルカップＥＬＣ−ＳＰで膜厚２μｍのＣｕ膜を形成させた。次に、水洗後に連続して銀めっきを行った。めっき液には上村工業製無電解銀めっき液を用いて、膜厚１５μｍの銀めっき膜を得た。続いて、連続的に水洗を行い、電解錫めっきを行い、水洗・乾燥させた。めっき液には上村工業製無光沢電解錫めっき液を用いた。これにより、錫の膜厚が１０μｍのSnめっき膜を得た。このようにして得られたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ３層膜が形成されたＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｈ系粒子にＥＶＡ（エチルビニルアルコール）を粉末重量に対して３％添加し、混練した。これを油圧成形機で３t/cm2の成形圧で４０×５０×５ｍｍの平板及び外径６０ｍｍ×内径５０×長さ３０ｍｍの円筒形に成形し、水素気流中１８０℃×５ｈの条件で加熱し、脱バインダー処理を行った後、さらにＡｒガス中２４０℃に加熱して、半田接合した。平板の密度を水中置換法ではなく、重量を計測した後、体積で割ると、５．３Ｍｇ／ｍ３であった。また、京都電子工業製レーザーフラッシュ法熱物性測定装置を使って、２４℃における熱伝導度を測定すると、２５０Ｗ／ｍＫであった。
【００１２】
（比較例１）
溶解後の最終組成がLa7.17Si11.14Fe81.69(at%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属と電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて総重量１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。溶解においては、Ｆｅ及びＳｉ原料をアルミナ製ルツボ内にセットし、真空中で高周波加熱によりＦｅ及びＳｉ原料を溶解し、次いで高周波を止め、アルゴンガスを溶解炉内に導入後、再び高周波を印加し、Ｌａ金属を溶湯内に投入した後、溶湯温度を１５００℃に保持し、水冷鉄製鋳型に鋳込んだ。得られた溶解合金を０．００１Paの真空中１１５０℃×１０ｈの条件で熱処理して急速冷却した。次いで該合金をジョークラッシャーにより１５ｍｍ角以下に解砕し、このNaZn13型結晶単相となった合金塊を圧力２０３０ｈＰａの高圧水素ガス中で３００℃×６ｈ加熱保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。次いで、ジョークラッシャー及びブラウンミルで粒径５００μｍ以下に解砕し、さらに雰囲気酸素量を５ｐｐｍに制御した窒素雰囲気中のバンタムミルで平均粒径が50μｍの粉末を得た。その後、分級機を用いて粒径１０μｍ以下の微細粒子を除去し、均一な粒度分布を有する粉末を得た。分級機にはホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いた。得られた磁性粒子の組成を分析すると、La6.62Si10.33Fe75.76H7.29 (at%)であった。分析には、リガク製蛍光Ｘ線分析計とＬＥＣＯ製ガス分析計を用いた。この磁性粒子を半田接合によらず、焼結体とした。まず、油圧成形機で３t/cm2の成形圧で４０×５０×５ｍｍの平板を成形し、０．００１Ｐａの真空中で、１，１７０℃×３ｈの条件で焼結した。この焼結体を砕き、再度組成を分析したところ、La７．１７Si１１．１４Fe75.76H０．０１(at%)であった。このように、水素が吸蔵された本磁性紛を高温で加熱すると、水素原子はほとんど脱離していた。また、焼結体のキュリー温度をＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製ＳＱＵＩＤ磁力計を用いて測定した。交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化を０〜３５０Ｋの範囲で測定し、交流帯磁率の変曲点をキュリー温度とした。Ｔｃ＝１８９Ｋであり、明らかにこのキュリー温度では室温で磁気熱量効果を発揮することはできないことが解った。
【００１３】
（実施例２、比較例２）
実施例１と同じ組成の合金１０ｋｇを真空溶解炉で溶解し、実施例１と同じ製造条件で均質化処理を行った。得られた合金塊をジョークラッシャーにより１０ｍｍ角以下に解砕し、次いで水素吸蔵処理として、圧力２０２６ｈＰａの高圧水素中で２９０℃×８ｈ加熱・保持し、冷却した。その結果、最終組成としてLa6.67Si9.53Fe77.13H6.67(at%)を得た。次いで、該合金塊をジョークラッシャー及びブラウンミルで粒径５００μｍ以下に解砕し、さらに粉砕機内の雰囲気の酸素量を種々の値に制御したバンタムミルにより粉砕し、平均粒径がほぼ同じになるよう粉砕条件を合わせて粉砕した。それにより含有酸素・窒素量の異なる種々の粉末を得た。これら粉末について、まず、キュリー温度を測定した。測定にはQuantum  Design社製SQUID磁力計（MQMS5S）にて交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化を測定し、キュリー温度を求めた。次にキュリー温度直上（１〜５℃上）で、印加磁界を−５〜５Ｔとした時の磁化曲線を同じくQuantum  Design社製SQUID磁力計（MQMS5S）を用いて測定し、数１に示す式を使って磁気エントロピー差を算出した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、粉砕機内酸素量を低下させる事により、材料中の含有酸素量を低減できるが、逆に含有窒素量が増加し、それに伴い、α-Feが増加し、磁気エントロピー差を低下させる結果となる。表１中、実施例2-1〜2-3は本特許請求範囲内にあり、磁気エントロヒ゜ー差が-20J/kgKを超える。比較例2-1は粉砕機内の酸素濃度を極力低くして実験を行った結果だが、含有酸素量が小さいために磁性粒子が窒素を吸蔵しやすく、磁気エントロヒ゜ー差が低い値であった。また比較例2-2,2-3は粉砕機内の酸素濃度を極力高くして実験を行った結果だが、有用な磁気特性は得られていないことが解る。この事から、材料中の含有酸素量ばかりでなく、含有窒素量も適正な値に制御する必要があり、粉砕時の雰囲気酸素量の制御は重要と言える。
【００１４】
【表１】
2005120391.tif 000002
【００１５】
【数１】
2005120391.tif 000003
【００１６】
（実施例２）
溶解後の組成がLa7.14S11.14Fe81.71(at%)となるように純度９９．９％以上の金属Ｌａ、電解鉄、金属Ｓｉを総重量が１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解し、実施例１と同じ製造条件で均質化処理を行い、２０ｍｍ以下に解砕し、水素吸蔵処理を行った。水素吸蔵処理は圧力３０３９ｈＰａの高圧水素中で２９０℃×８ｈ加熱・保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。次いで、ジョークラッシャー及びブラウンミルで粒径５００μｍ以下に解砕し、さらに雰囲気酸素量を5ｐｐｍに制御した窒素ガス中でのバンタムミルにより粉砕し、平均粒径が48μｍの磁性粒子を得た。この磁性粒子をイオンプレーティングによりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金の表面被膜を形成させた。成膜前の母合金の組成をSn２２Ag６７Cu11（Sn−３Ag−0.5Cu）で行ったが、SEM-EDXにより表面被膜の組成を分析するとSn42Ag31Cu27であり、Cu量が目標値より高い。これにより半田膜の融点も上昇したため、磁性粒子を所定の形状に成形し、240℃×３ｈの条件でＡｒ雰囲気中で焼結を行い多孔質焼結体を得た。実施例１の磁性材料と強度を比較すると、実施例２でのイオンプレーティングを用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金による磁性材料は強度が低いことが解った。3元合金をイオンプレーティングで作製すると組成ずれを起こしやすく、所望の強度が得られないことがあると推察される。実施例１のように各々の層にメッキする製造方法の方が安定してして所定の強度を持つ磁性材料が得られる事がわかった。
【００１７】
（実施例３）
溶解後の組成がLa7.14S11.14Fe81.71(at%)となるように純度９９．９％以上の金属Ｌａ、電解鉄、金属Ｓｉを総重量が１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解し、実施例１と同じ製造条件で均質化処理を行い、得られた合金塊をジョークラッシャーにより２０ｍｍ以下に解砕し、次いで圧力３０３９ｈＰａの高圧水素中で２９０℃×８ｈ加熱・保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。水素吸蔵処理の完了した合金塊を、ジョークラッシャー及びブラウンミルで粒径５００μｍ以下に粗粉砕し、さらに雰囲気酸素量を５ｐｐｍに制御した窒素ガス中でのバンタムミルにより粉砕し、平均粒径が異なる種々の粉末を得た。これらの粉末を粒径ごとに分類し、実施例１と同じ条件で、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ３層めっき膜の形成、２０×２０×２ｍｍの板を成形、半田接合のための脱バインダー処理および半田熱処理を行った。得られた磁性粒子ユニットの熱伝導度を京都電子工業製レーザー熱フラッシュ熱物性測定装置で測定すると表２の結果となった。粉砕粒径による空隙率の関係を調べると、３０〜２００μｍとすることで２０〜３５％の最適な空隙率を持つ磁性材料を得られることが解った。
【００１８】
【表２】
2005120391.tif 000004
【００１９】
（実施例４）
La7.14Si11.14Fe81.71(at%)に溶解後の組成がなるように、純度９９．９％以上のLa，Fe，Si金属を秤量し、アーク溶解により総重量が１００ｇのボタンインゴットを３個作製した。これらを酸化防止のため、Nb箔とSUS箔で包み、真空熱処理炉を用いて０．００１３Paの真空中で１１５０℃×１０ｈの条件で均質化処理を行った。次いで、３個のボタンインゴットを鉄乳鉢で解砕し、それぞれ５ｍｍ角、１ｍｍ角、０．５ｍｍ角の大きさに篩で振るい分けた。次に各々の粗粉体を圧力２０２６ｈPaの圧力の高圧水素中２９０℃×５ｈで加熱処理し、冷却後、ディスクミルで粉砕し、篩を用いて、粒径１００μｍ〜１５０μｍの粉砕粉を得た。これらの磁気エントロピー差を比較例と同じ方法で２４℃においてＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製ＳＱＵＩＤ磁力計で磁気測定を行い、磁気エントロピー差を算出すると、表３に示す結果を得た。
明らかに、水素吸蔵前の合金塊の粒径により、水素の吸蔵モードが影響を受けるため、結果的にキュリー温度に差を生じている。このため過剰に含有酸素量を増加させない範囲で、粒径を小さくすることにより、均質な水素吸蔵が行えた。
【００２０】
【表３】
2005120391.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２１】
従来型の冷蔵庫及びエアコンを置き換える高効率で環境に優しい冷却装置等の磁気冷凍材料として特に好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月20日(2004.1.20)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【数１】
2005120391.tif 000006