(57)【要約】【課題】反応炉を傷めることなく安定した結晶成長を可能とし、大型で結晶性の良好なＡｌＧａＮ結晶基板を得ること。【解決手段】主として窒化物系半導体のエピタキシャル成長に用いられる窒化物系化合物半導体基板であって、その組成がＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表され、主面がｃ面であり、その面積が２cm2以上であり、厚さが２００μｍ以上である構造の基板を、ＨＶＰＥ法において、Ａｌ原料としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）やＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）などの有機Ａｌ化合物を用いることにより製造する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長に用いられる窒化物系化合物半導体基板であって、その組成がＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表され、主面がｃ面であり、その面積が２cm2以上であり、厚さが２００μｍ以上であることを特徴とする窒化物系化合物半導体基板。
【請求項２】
（０００２）反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００秒以下であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板。
【請求項３】
Ａｌ組成のバラツキが、中心値に対して面内で±２０％以内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化物系化合物半導体基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体基板を、ＨＶＰＥ法を用いて製造することを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
Ａｌ原料として、有機Ａｌ化合物を用いることを特徴とする、請求項４に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
異種基板上に成長したＡｌxＧａ1-xＮ結晶を剥離する工程を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
直径１５mm以上、厚さ１０mm以上のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長し、これをスライスする工程を含むことを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系化合物半導体基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ等の窒化物系化合物半導体は、禁制帯幅が大きく、且つ直接遷移型であることから、紫外〜青色発光素子材料として注目されている。
【０００３】
窒化物系化合物半導体発光素子を作製するための基板としては、サファイア等の異種基板が用いられてきたが、ヘテロエピタキシャル成長に伴う高密度の転位の発生や、素子作製プロセスの複雑化などの問題があった。
【０００４】
これを解決するために窒化物系化合物半導体自立基板の開発が盛んに行われている。代表的な方法としては、サファイア等の異種基板上にＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ハイドライド気相成長法）を用いて厚いＧａＮ層を形成し、形成後に異種基板を除去することでＧａＮ自立基板とする方法がある（例えば、特許文献１参照）。これは、空隙を有する層を歪み緩和層として機能させ、下地基板とIII族窒化物系化合物半導体層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和するものであり、これにより、欠陥密度が低く、結晶品質の良好な反りのないIII族窒化物系化合物半導体基板を得ることができ、基板の除去を容易に行うことができるとされている。この技術によって低転位のＧａＮ基板が実現しつつあり、市場にも出回り始めている。
【特許文献１】特開２００３−１７８９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが窒化物系化合物半導体で紫外発光素子を作ろうとした場合、ＧａＮ基板が紫外光を吸収し、輝度が低下するという問題がある。この問題を防ぐためには、基板をＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表される３元混晶とするのが有効である。Ａｌを入れることによって禁制帯幅が大きくなるからである。
【０００６】
しかしながら、これまでエピタキシャル成長用の基板として使えるほど厚く、大型のＡｌＧａＮ結晶は存在しなかった。その最も大きな理由は、成長時に生じるＡｌの塩化物が石英反応炉と激しく反応するからである。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、反応炉を傷めることなく安定した結晶成長が可能で、大型で結晶性の良好なＡｌＧａＮ結晶基板を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような事情に鑑み、本発明では、Ａｌ原料として、Ａｌの塩化物の代わりにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）やＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）などの有機Ａｌ化合物を用い、これにより、反応炉を傷めることなく、安定した結晶成長を可能にし、大型のＡｌＧａＮ結晶基板を提供可能にする。
【０００９】
具体的には、本発明は、次のように構成したものである。
【００１０】
請求項１の発明は、主として窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長に用いられる窒化物系化合物半導体基板であって、その組成がＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表され、主面がｃ面であり、その面積が２cm2以上であり、厚さが２００μｍ以上であることを特徴とする窒化物系化合物半導体基板である。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の窒化物系化合物半導体基板において、（０００２）反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００秒以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の窒化物系化合物半導体基板において、Ａｌ組成のバラツキが、中心値に対して面内で±２０％以内であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体基板を、ＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いて製造することを特徴とする窒化物系化合物半導体基板の製造方法である。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、Ａｌ原料として、有機Ａｌ化合物を用いることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項４又は５に記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、異種基板上に成長したＡｌxＧａ1-xＮ結晶を剥離する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の窒化物系化合物半導体基板の製造方法において、直径１５mm以上、厚さ１０mm以上のＡｌxＧａ1-xＮ結晶を成長し、これをスライスする工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ａｌ原料として、Ａｌの塩化物の代わりにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）やＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）などの有機Ａｌ化合物を用いているので、これにより、反応炉を傷めることなく、安定した結晶成長が可能になり、大型で結晶性の良好なＡｌＧａＮ結晶基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を実施例を中心にして説明する。
【００１９】
本発明の窒化物系化合物半導体基板は、主として窒化物系化合物半導体のエピタキシャル成長に用いられる窒化物系化合物半導体基板であって、その組成がＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）で表され、主面がｃ面であり、その面積が２cm2以上であり、厚さが２００μｍ以上である。そして、（０００２）反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３００秒以下であり、Ａｌ組成のバラツキが、中心値に対して面内で±２０％以内である。
【００２０】
かかる構造の窒化物系化合物半導体基板は、ＨＶＰＥ法において、Ａｌ原料としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）やＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）などの有機Ａｌ化合物を用いることにより、反応炉を傷めることなく製造することができる。
【００２１】
（実施例１）
図２に第一の実施例を示す。
【００２２】
はじめに、φ２”（直径２インチ）のサファイア基板２１上に、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いて、厚さ２μｍのＧａＮ層２２を成長させた（図２（ａ））。この基板上に、熱ＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜２３を０．５μｍ堆積し（図２（ｂ））、フォトリソグラフィ工程により、ＳｉＯ2膜２３に＜１１−２０＞方向と平行にストライプ状の窓２３ａを開けたＳｉＯ2マスク２３’を作製した（図２（ｃ））。窓２３ａの幅は３μｍ、マスク２３’の幅は７μｍである。これを図１に示すようなＨＶＰＥ炉にセットし、ＡｌＧａＮ厚膜２４の成長を行った（図２（ｄ））。
【００２３】
図１において、１１はヒータ、１２は反応管、１３はＮＨ3導入管、１４は有機Ａｌ化合物導入管、１５はＨＣｌ導入管、１６は金属Ｇａ、１７は基板ホルダ、１８は基板である。
【００２４】
この装置では、III族元素のハロゲン化物であるＧａＣｌ、およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等の有機Ａｌ化合物を基板に輸送できる装置であり、ＧａＣｌは、金属Ｇａ１６と、ＨＣｌ導入管１５からＨ2もしくはＮ2といったキャリアガスとともに供給されるＨＣｌとの反応で生成される。有機Ａｌ化合物は、有機Ａｌ化合物導入管１４からＨ2もしくはＮ2といったキャリアガスとともに供給される。
【００２５】
基板領域で、ＧａＣｌと、ＴＭＡと、ＮＨ３導入管１３から供給されるＮＨ3とが混合し、反応しながら基板ホルダ１７にセットされた基板１８上にＡｌＧａＮが気相成長する。基板領域の温度は電気炉（ヒータ１１）で１１００℃に設定した。また、原料となるＧａＣｌ分圧、ＴＭＡ分圧、ＮＨ3分圧を、基板領域でそれぞれ、５×１０-3ａｔｍ、５×１０-4ａｔｍ、０．３ａｔｍとした。この条件で成長速度は約５０μｍ／ｈである。成長した結晶表面はｃ面であり、鏡面で、厚さは約５００μｍであった。
【００２６】
フォトルミネッセンス測定の結果、Ａｌ組成はｘ＝０．０５であり、Ａｌ組成のバラツキは±８％であった。また、（０００２）反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は約２１０秒と良好な値を示した。
【００２７】
（実施例２）
図３に第二の実施例を示す。ここでは、ボイド形成剥離法（特許文献１の特開２００３−１７８９８４号公報等を参照）を用いてＡｌＧａＮの自立基板を作製する例に関して説明する。
【００２８】
はじめに、φ２”（直径２インチ）のサファイア基板３１上に、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いて、厚さ０．３μｍのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層３２をエピタキシャル成長させた（図３（ａ））。この基板上に、真空蒸着で厚さ２０nmのＴｉ膜３３を形成した後（図３（ｂ））、Ｈ2とＮＨ3の混合気流中で１０５０℃×３０分の熱処理を加えた。その結果、Ｔｉ膜３３は窒化されてＴｉＮ膜３３’になるのと同時に、凝集して２０〜３０nm程度の微細な隙間のたくさん開いた網目状の構造に変化した（図３（ｃ））。
【００２９】
これを図１に示すようなＨＶＰＥ炉にセットし、ＡｌＧａＮ厚膜３５の成長を行った（図３（ｄ））。成長は、実施例１と同様にして行った。ただし、有機Ａｌ化合物原料としてはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用いた。３４は発生するボイドを示す。
【００３０】
成長後にＡｌＧａＮ厚膜３５がＴｉＮ膜３３’との界面からクラックを生じることなく剥離して、直径φ２”のＡｌＧａＮ自立基板３５’が得られた（図３（ｅ））。成長した結晶の表面はｃ面であり、鏡面で、厚さは約５００μｍであった。
【００３１】
フォトルミネッセンス測定の結果、Ａｌ組成は平均してｘ＝０．１であり、Ａｌ組成のバラツキは±６％であった。また、（０００２）Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は８０秒と良好な値を示した。
【００３２】
＜他の実施例、変形例＞
上記はＡｌＧａＮ結晶について述べたが、ＴＭＩトリメチルインジウムを同時に流して、ＡｌＩｎＧａＮの４元混晶にすることも考えられる。また、Ａｌ組成は、厚さの途中で変化しても良い。ステップ的に変化しても良いし、連続的に変わっても良い。
【００３３】
＜最適条件の根拠＞
ここで最適条件について吟味するに、結晶サイズは２cm2が望ましい。通常、基板上にエピタキシャル成長を行うと、その周辺部数mm程度は、エッジ部分での原料の流れの乱れなどが存在するため、設計どおりの構造の形成は困難である。従って、基板はある程度大きな面積を持つことが必要である。
【００３４】
また、基板の厚さは２００μｍ以上であることが望ましい。これ以下では、強度不足で、ハンドリングの際に壊れやすいからである。
【００３５】
基板はＸ線の半値幅が３００秒以下であることが望ましい。これは、この基板上に作製するデバイスの充分な信頼性を得るためである。結晶のクオリティは、Ｘ線の半値幅は、例えば貫通転位などの基板結晶中の結晶欠陥が多いほど広くなる。転位は基板上に成長したデバイス中にそのまま引き継がれ、素子寿命などの信頼性低下の原因となる。結晶性の良い基板結晶を用いることで、このような問題を回避することができる。
【００３６】
Ａｌ組成のバラツキは面内±２０％以下であることが望ましい。これは第１に、光学的な特性のバラツキを抑えるためである。例えば、この基板を利用して紫外発光デバイスを作製した際、Ａｌ組成が小さすぎる部分は紫外光を吸収して輝度が低下するため、チップごとの輝度のバラツキが大きくなってしまう。
【００３７】
第２の理由は、この基板上に形成するエピタキシャル層の結晶性の充分な均一性を確保するためである。つまり、Ａｌ組成によってＡｌxＧａ1-xＮの格子定数は変化するため、Ａｌ組成のずれた領域では、エピタキシャル層との格子不整合が大きくなり、新たな転位の発生が顕著になる。
【００３８】
第３の理由は、電気特性の均一性のためである。ＡｌxＧａ1-xＮ結晶の電気特性はＡｌ組成によって大きく変化するため、Ａｌ組成のバラツキが大きいと、チップごとの電気特性のバラツキが大きくなってしまう。
【００３９】
請求項７において、結晶サイズが直径１５mm以上、長さ１０mm以上である必要があるのは、この結晶をスライスする際に、充分な掴みしろを確保しつつ、コストに見合う枚数の基板を切り出すためである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の窒化物系化合物半導体基板を製造する反応炉を示した図である。
【図２】本発明の実施例１に係る窒化物系化合物半導体基板の製造方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例２に係る窒化物系化合物半導体基板の製造方法を示した図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１  ヒータ
１２  反応管
１３  ＮＨ3導入管
１４  有機Ａｌ化合物導入管
１５  ＨＣｌ導入管
１６  金属Ｇａ
１７  基板ホルダ
１８  基板
２１  サファイア基板
２２  ＧａＮ層
２３  ＳｉＯ2膜
２３ａ  窓
２３’  ＳｉＯ2マスク
２４  ＡｌＧａＮ厚膜
３１  サファイア基板
３２  Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層
３３  Ｔｉ膜
３３’  ＴｉＮ膜
３４  ボイド
３５  ＡｌＧａＮ厚膜
３５’  ＡｌＧａＮ自立基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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