(57)【要約】【課題】  室温で磁気熱量効果を発揮する(La・Y)AMBSiCHDTbalで表される磁性粒子の表面に緻密な耐食性被膜を形成する。【解決手段】  (La・Y)AMBSiCHDTbal（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた一種又は二種以上の元素、Ｔは、Ｆｅを必須元素として含みかつＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた一種又は二種以上の元素を必要に応じ含み、6.0≦A≦7.5原子％、0≦B≦5.0原子％、8.0≦C≦14.0原子％、3.5≦D≦15.0原子％）で表される組成を有する磁性粒子の表面にイオンプレーティングにより耐食性を有する金属からなる皮膜を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(La・Y)AMBSiCHDTbal（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた一種又は２種以上の元素、Ｔは、Ｆｅを必須元素として含みかつＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた一種又は二種以上の元素を必要に応じ含み、6.0≦A≦7.5原子％、0≦B≦5.0原子％、8.0≦C≦14.0原子％、3.5≦D≦15.0原子％）で表される組成を有する磁性粒子の表面に、イオンプレーティングの手法により耐食性を有する金属を主体とする皮膜を形成することを特徴とする磁性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記イオンプレーティングは、前記金属を蒸発させ、アーク放電によりプラズマを形成して前記金属の蒸発粒子をイオン化するか、もしくはホローカソード放電法による電子ビームを用いて前記金属を蒸発させて行うことを特徴とする請求項１に記載の磁性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記皮膜はAl，Ti，Crから選ばれた一種又は二種以上の元素を含む材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記磁性粒子の粒径は０．５〜１５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記耐食性皮膜の膜厚は１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の磁性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に優しい冷蔵庫及びエアコンを実現する高効率な冷凍システムを実現可能な磁気熱量効果を有する磁性粒子を得ることのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫・エアコンなどに使用されるフロンガスが大気中に漏出されると、オゾン層破壊の原因となるので、フロン回収破壊法などの法的規制が行われているが、完全にフロンを大気中に漏らさずに、回収することは困難である。このため冷媒としてフロンガス及び代替フロンガスを使用する代わりに、磁性材料の磁気熱量効果を利用して磁気冷蔵サイクルを実現することが検討されている。近年、非特許文献１に開示されるように、室温で作動する磁気冷凍材料の研究が行われている。室温付近で磁気熱量効果を発揮する材料としては、Gd粒子、Mn-As-Sb系、Gd5Ge2Si2などが知られているが、特に特許文献１に開示されている、NaZn13型結晶構造を有するLa(Fe0.88Si0.12)13H1.0系磁性材料は、キュリー温度が室温付近にあり、且つ大きな磁気エントロピー差を持つため、実用性が大きいと考えられる。
【非特許文献１】A.Fujita，S.Fujieda，K.Fukamichi，Y.Yamazaki and Y.Iijima，Material Transactions 43(2002)1202.
【特許文献１】特開２００３−９６５４７号公報（（００２２）〜（００２４））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載されたLa(Fe0.88Si0.12)13H1.0系磁性材料は、まず真空溶解などによりLa-Fe-Si系合金を作製し、次いでこの合金に水素吸蔵処理を施した後、粉末化することにより製造されるが、現時点では、工業的に生産するため合金組成ならびに製造方法は全く確立されていない。また、本系材料は、NaZn13型結晶構造を形成するために、Laを比較的大量に含有させる必要があり、Laは酸化しやすい希土類元素であるため、耐食性が低い材料である。そこで特許文献１には耐食性を改善するためにCo，Ni，Mn，Crといった遷移金属元素のグループから選択された１種又は２種以上の元素を置換することが記載されているが、これらの元素のうちMnは耐食性改善には効果はなく、また上記元素を多量に置換すると、磁気的性質が大きく変化するので、微量しか添加できず、耐食性は十分に改善されないという問題がある。
【０００４】
酸化されやすい材料に耐食性を付与させるための一般的な表面処理の手法としては、樹脂などの高分子化合物で被覆する方法や耐食性を有する金属をめっきなどにより形成する方法もあるが、磁気熱量効果を発揮させるための粒子の表面処理膜としては、単純に耐食性が良いだけでは不十分で、熱を媒介する作用も行うため、熱伝導性に優れた被膜であることが必要である。このため、高分子被膜は一般的に熱伝導性が低いことから本発明の対象とする磁性粒子のコーティング皮膜としては好ましくない。他の乾式コーティング手法としてはCVD法などがあるが、CVD法では基体を２００〜４００℃に加熱する必要があり、本発明の対象とする磁性粒子のように酸化し易い材料のコーティングには適用が困難である。
【０００５】
本発明の目的は、室温付近で実用性のある磁気熱量効果を有し、かつ優れた耐食性を有する磁性粒子を得ることのできる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、NaZn13型結晶構造を形成するために、酸化しやすい元素を多量に含む、多孔質の磁性粒子に耐食性を付与すべく、種々検討した結果、耐食性を改善する元素を添加するよりも、該磁性粒子に耐食性コーティングを施すことが有効であり、さらにこの種磁性粒子の表面処理方法としては、湿式コーティング（めっき）やドライコーティングなどの一般的な手法ではなく、イオン・プレーティング法が最も適していることを知見した。すなわち本発明の磁性粒子の製造方法は、(La・Y)AMBSiCHDTbal（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれた一種又は二種以上の元素、Ｔは、Ｆｅを必須元素として含みかつＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれた一種又は二種以上の元素を必要に応じ含み、6.0≦A≦7.5原子％、0≦B≦5.0原子％、8.0≦C≦14.0原子％、3.5≦D≦15.0原子％）で表される組成を有する磁性粒子の表面に、イオンプレーティングにより耐食性を有する金属を主体とする材料からなる皮膜を形成することを特徴とする。
特に、金属を蒸発させ、アーク放電によりプラズマを形成して前記金属の蒸発粒子をイオン化するか、もしくはホローカソード放電法による電子ビームを用いてイオンプレーティングを行うことで磁性粒子に加熱される温度が３００℃以下の低温であっても緻密な耐食性皮膜を得ることができる。
【０００７】
本発明において、磁性粒子の表面に被覆される金属膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた一種又は２種以上の元素を含む材料からなることが望ましい。これらの元素の他に、例えばＡｇなども使用可能であるが、耐食性に加えてコストを考慮するとＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒが好適である。
冷却装置などに使用される場合、本系磁性粒子はポーラスなバルク体の状態で組み込まれるため、表面処理が行われる磁性粒子の粒径は０．５〜１５００μｍであることが望ましい。粒径が0．5μｍ未満では表面積の大きいポーラスな磁性粒子結合体が得られず、粒径が１５００μｍを越えると、磁性粒子結合体を形成することができない。また、耐食性皮膜の膜厚を１〜３０μｍに調整することにより良好な耐食性が得られる。膜厚は、１μｍ以下では粒子全体を覆うことが難しく、３０μｍ以上では、磁性粒子の体積率を低下させまた均一な皮膜を形成できないので好ましくない。
【０００８】
本発明の磁性粒子において、各元素の組成は磁気熱量効果を得るために次のように定められる。まず、Laは本化合物の結晶構造であるNaZn13型構造を形成するのに必須な元素である。La量はA=6．0原子％未満では、溶解合金中にα-Feが過剰に形成され、均質化処理を行っても、α-Feを消失させることは不可能である。また、A=7.5原子％を超えるとNaZn13型結晶構造だけでなく、ThMn１2型，Th2Zn17型，CaCu5型の結晶構造が形成され、磁化曲線に変化を生じさせるため磁気熱量効果材料として好ましくない。好ましくは6.5≦A≦7.3原子％が望ましい。一方、Siは同じようにNaZn13型構造を形成するのに必須な元素である。Si量はC=10.0原子％未満ではNaZn13型結晶構造が十分に形成できにくい。C=12.0原子％を超えると逆にNaZn13型結晶構造が十分に形成しにくくなり、且つ磁気熱量効果に不要なFe2Siが形成される結果となる。Siを置き換え得る元素としてAlがあるが、Alなどの不可避不純物は少ないことが望ましいが、磁気冷凍性能を低下させない範囲で許容される。水素量Dはキュリー温度の向上に必須な元素であり、水素量D=3.5原子％未満ではキュリー温度が室温より低く、D=15.0原子％を超えると結晶格子が過剰に膨張し、NaZn13型結晶構造を壊す結果となる。そして、MはTi，Zr，Hfの１種以上であり、コスト及び効果の点でZrが最も好ましい。Feに対する置換量としてはB=0.01原子％未満では上記効果は小さく、B=5.0原子％以上ではFe-M系相を形成するため好ましくない。残部はFeやCo，Ni，Crである。Co，Ni，Crの添加量はFeに対して0.01〜30原子％の範囲で置換される。0.01原子％以下では耐食性改善に効果は少なく、置換量が30原子％を越えると磁気特性が低下してしまう。そして、ＹはＬａ金属より酸化し難いため、耐食性改善に効果があり、Ｌａの0.1〜40原子％の範囲で置換される。0.01原子％以下では耐食性改善に効果は少なく、置換量が40原子％を越えるとNaZn13型結晶構造を形成し難くなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の磁性粒子の製造方法によれば、イオンプレーティングを適用することにより、室温で磁気熱量効果を発揮する(La・Y)AMBSiCHDTbalで表される磁性粒子の表面に緻密な耐食性被膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、室温で磁気熱量効果を発揮する(La・Y)AMBSiCHDTbalで表される磁性粒子を作成した後、例えば図１に示すイオンプレーティング装置によりイオンプレーティングを行うことができる。図１に示すように、内部に複数の電磁石１１を有する電子銃２が天井部分に設けられた真空容器１の内部には溶融ルツボ（不図示）に保持されたターゲット材３が設けられている。電子ビーム６を電子銃２からターゲット材３に向かって発射するために、電子銃電源１０がターゲット材３、電子銃２にそれぞれ接続されている。真空容器1内にはプラズマ銃１３が設けられており、内部フィラメントからの熱電子放出を利用し、プラズマ銃内部でアルゴンプラズマを生成して真空容器内にそれを放出することができる。さらに真空容器１の下部には、磁性粒子が搬送するための試料搬送ベルト４が設置され、そのベルトにイオン化バイアス電源１２からの負の電圧が印加される。
上記のイオンプレーティング装置によれば、次のようにしてイオンプレーティングを行うことができる。まず、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒなどのターゲット材３に電子ビーム６が照射させられ、ターゲット材３から蒸着物質７が気散する。この蒸着物質７はプラズマ銃１３から放出されたプラズマ流８によりイオン化される。イオン化された蒸着物質７は負の電圧が印加された磁性粒子に向かって加速・衝突し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒなどの緻密な膜が磁性粒子９の片面に形成される。その後、試料粒子９を反転し、再度この蒸着作業を繰り返すことにより、磁性粒子９の全面に、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた一種又は二種以上の元素からなる金属が蒸着される。磁性粒子が球状であれば試料搬送ベルトの替わりに揺動する平板状の試料台を用い、磁性粒子を転がしながらイオンプレーティングする方法を採用することもできる。本発明が適用される磁性粒子は酸化しやすいため、表面の酸化スケールを取り除いた後に密着性の良い被膜を形成させる必要がある。このため、表面処理は非酸化性の真空もしくは不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
【００１１】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
溶解後の最終組成がLa7.14Si10.2Febal（原子％）となるように純度９９．９％以上の電解鉄、La金属、フェロシリコンを秤量し、総重量が２０ｋｇとなるように真空溶解炉で溶解した。溶解後、La-Fe-Si系溶融物をタンディッシュを介して回転する銅製ロール上に流し込み、La-Fe-Si系合金薄片を製造した。得られた薄片を島津メクテム社製雰囲気加圧炉PHSGを用いて、水素吸蔵処理を行った。水素吸蔵条件は３００℃×５ｈ、水素圧を5065ｈPaに設定して行った。水素吸蔵処理が施された合金塊はジョークラッシャーなどにより酸素量を５ｐｐｍに制御した窒素ガス雰囲気中のバンタムミルで粉砕し、平均粒径１８０μｍの粉末を得た。次いで、ホソカワミクロン社製分級機ミクロンセパレータを用いて、粒径が１０μｍ以下の粒子を除去し、磁性粒子を製造した。
上記の磁性粒子の表面に、神戸製鋼所社製カソード放電型アークイオンプレーティング装置を使用して、Alからなる被膜を形成した。前処理として、真空容器内を真空排気し、Arガスを5×10-1Paまで導入し、熱電子とイオン化電圧によってプラズマを発生させた後、磁性粒子にバイアス電圧を印加して洗浄のためのイオンボンバードを600sec行った。次いで、溶融ルツボにセットしたAlターゲット材を電子銃で加熱することによりＡｌ原子を真空容器内に気散させた。この際、イオン化電圧は40V、10Aで、試料搬送ベルトへのバイアス電圧は-500ｋV，0.1Aに設定した。次いで、プラズマ銃によりアルゴンガスをイオン化させ、アルゴンプラズマ流を反応系内に導入させ、磁性粒子粉末を載せた試料搬送ベルトにバイアス電圧を印加させながら、蒸着物質を磁性粒子に堆積させた。これにより、粉末粒子の上面にAl膜を形成した。次いで、磁性粒子を真空容器内で反転させ、再度Al膜を形成した。粒子表面が全てAlで覆われるまで上記の作業を繰り返した。得られたAl膜の膜厚は１５μｍであった。この時、試料粒子は最高で２００℃程度にまで加熱させられている。得られた磁性粒子について、次の条件で耐食性の評価を行った。耐食性の評価は、磁性粒子２０ｇが戴置されたガラス製シャーレを、恒温恒湿槽にセットし、８０℃、９０％RHの環境条件に２４ｈ放置し、放置前後の重量変化を測定することにより行った。表１にその結果を示すが、明らかに、本系磁性粒子をＡｌ膜でコーティングすることにより、十分な耐食性が得られている。
【００１２】
（比較例１）
実施例１で得られたイオンプレーティングによる表面被覆処理前のLa-Fe-Si-H系の磁性粒子を用いて、流動浸漬法により、フッ素樹脂を表面被膜として形成させた。磁性粒子に前処理を行った後、加熱したフッ素樹脂中に浸漬させ、次いで磁性粒子を流動させながら硬化・乾燥処理を行った。得られたフッ素樹脂被膜の膜厚は４０μｍであった。耐食性を実施例１と同じ条件で評価した。評価結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
（実施例２）
実施例１で作製した表面処理前のLa-Fe-Si-H系の磁性粒子を用い、ターゲット材をAlターゲット材からＴｉターゲット材に代え、実施例１と同様にイオンプレーティング法により、磁性粒子にTiの膜を形成した。成膜条件は実施例１と同じ条件で行った。このTi膜を形成した磁性粒子の耐食性を実施例１と同じ条件で評価した。評価結果を表１に示す。
【００１５】
（実施例３）
実施例１で作製した表面処理前のLa-Fe-Si-H系の磁性粒子を用い、ターゲット材をAlターゲット材からCrターゲット材に代え、実施例１と同様にイオンプレーティング法により、磁性粒子にCrの膜を形成した。成膜条件は実施例１と同じ条件で行った。このCr膜を形成した磁性粒子の耐食性を実施例１と同じ条件で評価した。評価結果を表１に示す。
【００１６】
表１から、実施例１乃至実施例３の磁性粒子は、その重量増加率は１％以下であり、１０％以上の重量増加率を示す比較例１の磁性粒子よりも良好な耐食性を有することがわかる。比較例１の磁性粒子の耐食性が低いのは、フッ素樹脂皮膜塗装では、膜厚は厚いが、磁性粒子表面が均一な被膜で覆われていないことが原因と推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】イオンプレーティング装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：真空容器
２：電子銃
３：ターゲット材
４：試料搬送ベルト
６：電子ビーム
７：蒸着物質
８：プラズマ流
９：磁性粒子
10：電子銃電源
11：電磁石
12：イオン化バイアス電源
13：プラズマ銃
【図１】
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