(57)【要約】【課題】  燃料電池における劣化触媒層を簡便な方法で修復することができる燃料電池触媒の修復する方法と燃料電池触媒の修復装置を提供する。【解決手段】  劣化電極側のカーボンブラック担体上にＰｔイオンを付着させる第１の工程と、該劣化電極に対する反対電極に水素または水素含有ガスを供給し、前記両電極間に電圧を印加してカーボンブラック担体上に付着したＰｔイオンをＰｔに還元する第２の工程とを含む燃料触媒の修復方法。修復装置は、燃料電池３０に水容器４０、Ｐｔ化合物水溶液容器４２、酸性水溶液容器４４が液供給路３２を介して連結され、それぞれ劣化電極側の触媒層に供給されるようになっている。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化電極側のカーボンブラック担体上にＰｔイオンを付着させる第１の工程と、該劣化電極に対する反対電極に水素または水素含有ガスを供給し、前記両電極間に電圧を印加してカーボンブラック担体上に付着したＰｔイオンをＰｔに還元する第２の工程とを含むことを特徴とする燃料電池触媒の修復方法。
【請求項２】
触媒層にＰｔ化合物の水溶液を供給し、Ｐｔ化合物の水溶液から発生するＰｔイオンをカーボンブラック担体上に付着させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池触媒の修復方法。
【請求項３】
前記Ｐｔ化合物の水溶液が、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2であって、前記ＰｔイオンがＰｔ（ＮＨ3）4 2+であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池触媒の修復方法。
【請求項４】
第１の工程後に、前記劣化電極側の触媒層に隣接する拡散層及び／またはセパレータに水を供給して拡散層及び／またはセパレータをに付着したＰｔイオンを除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池触媒の修復方法。
【請求項５】
第２の工程後に劣化電極側の触媒層に酸性水溶液を供給して触媒層およびこれに隣接する高分子電解質膜からＰｔ化合物の水溶液を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池触媒の修復方法。
【請求項６】
燃料電池のカソード電極側に液供給路と液排出路をそれぞれ連結し、液供給路に水、Ｐｔ化合物の水溶液、および酸性水溶液のいずれを順次供給するための切り替え手段を備えたことを特徴とする燃料電池触媒の修復装置。
【請求項７】
前記液排出路に燃料電池のカソード側から排出される液を少なくとも水、Ｐｔ化合物の水溶液、および酸性水溶液のいずれを戻すための切り替え手段を備えたこと請求項６に記載の燃料電池触媒の修復装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池等の燃料電池触媒が劣化したときに触媒を修復する方法、およびこの修復方法を実施するのに好適な燃料電池触媒の修復装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の埋蔵量が激減しており、その代替となる燃料の開発が求められている。化石燃焼の代替燃料としては、容易に生成することが可能であり、環境に対する負荷の少ない水素が注目されている。水素ガスを用いたエネルギー源としては、発電の際に二酸化炭素等を発生せず、クリーンなエネルギー源である燃料電池が注目されており、各種開発が盛んに行われている。
【０００３】
燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガス又は空気などの酸化剤ガスが供給される一対の電極と、前記電極に挟持される電解質膜と、を備え、白金等の触媒上で電気化学的に反応させ、電気を発生させるものである。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有し、選択的に水素イオンを移動させることが可能な電解質膜と、燃料である水素ガスが供給される水素電極（アノード電極）と、酸化剤として空気が供給される酸素電極（カソード電極）とで構成される。
【０００５】
水素電極は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、気孔を有する多孔質部材で構成されるガス拡散層とを有しており、電解質膜の一方の面と触媒層とが密着するように配置される。同様に、酸素電極は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、気孔を有する多孔質部材で構成されるガス拡散層とから構成されており、電解質膜の他方の面に触媒層が密着するように配置されている。また、水素電極と酸素電極とは、外部回路を通じて電気的に接続されており、水素電極と酸素電極との外側には、各ガスの流通路を形成するセパレータがそれぞれ設置されている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池は、水素電極に供給された水素ガスと触媒層に担持された金属触媒との反応によって生じた水素イオンが電解質膜を通過して酸素電極まで移動し、酸素電極に供給された空気中の酸素と触媒上で電気化学反応を起こすことで発電する。固体高分子型燃料電池で発生した電気は、外部回路を介して外部装置に供給される。
【０００７】
通常、水素電極や酸素電極に供給され、反応に寄与しなかった水素ガスや空気は排出口を通じて排出される。また、電解質膜は、プロトン伝導性を有し、水素イオンのみを選択的に透過させると共に、各電極間のガスの移動を遮る役割も果たしている。
【０００８】
固体高分子電解質型燃料電池において、固体高分子電解質（ポリテトラフルオロエチレン）とカーボン粒子と触媒物質を含む電極があるが、この電極では、触媒物質がカーボン粒子表面のプロトン伝導経路部とテフロン（Ｒ）骨格部に位置しているため、プロトン伝導経路部の触媒物質のみが反応に関与し、テフロン（Ｒ）骨格部の触媒物質は反応に関与しない問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するために、固体高分子電解質（ポリテトラフルオロエチレン）とカーボン粒子と触媒物質を含む電極において、触媒物質を固体高分子電解質のプロトン伝導経路およびプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主として担持させた燃料電池とその製造方法が提案されている。（特許文献１）
【００１０】
このような燃料電池においては、触媒物質の利用率が高くなる点で優れている。しかし、燃料電池を比較的長期に運転する場合、電極、特にカソード電極の性能低下の問題が生じる。すなわち、燃料電池のカソード電極側では、図５の（Ａ）に概念的に示すように触媒物質として用いられるＰｔがカーボン粒子上でシンタリングを起こす現象、図５の（Ｂ）に概念的に示すようにＰｔがカーボン粒子から溶出する現象等が生じる。
【００１１】
この理由は、下記に示すように、Ｐｔの酸化電位、溶出電位が燃料電池のカゾード電位に近いためと思われる。
Ｐｔの酸化電位：Ｐｔ＋Ｈ2Ｏ→ＰｔＯＨ＋Ｈ+ ａｔ０．９８Ｖ（ｖｓ．NHE）Ｐｔの溶出電位：Ｐｔ→Ｐｔ2+＋２ｅ- ａｔ１．２Ｖ（ｖｓ．NHE）
【００１２】
このため、Ｐｔのシンタリングによってカーボン粒子上の個々のＰｔ粒子の表面積が大幅に低下し、また，カーボン粒子からのＰｔの溶出によってカーボン粒子上のＰｔ粒子の担持量が低下し、触媒反応が大幅に低下、すなわち触媒が劣化したことになる。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１７３６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の諸問題を解決すべく、本発明は、燃料電池における劣化触媒層を簡便な方法で修復することができる燃料電池触媒の修復方法と燃料電池触媒の修復装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法は、劣化電極側のカーボンブラック担体上にＰｔイオンを付着させる第１の工程と、該劣化電極に対する反対電極に水素または水素含有ガスを供給し、前記両電極間に電圧を印加してカーボンブラック担体上に付着したＰｔイオンをＰｔに還元する第２の工程とを含むことを特徴とする燃料電池触媒の修復方法である。
【００１６】
請求項１に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法によれば、カーボンブラック担体上に付着されたＰｔイオンを水素の存在下、両電極間に電圧を印加することによってＰｔイオンを効率的にＰｔに還元することができる。
【００１７】
請求項２に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法は、触媒層にＰｔ化合物の水溶液を供給し、Ｐｔ化合物の水溶液から発生するＰｔイオンをカーボンブラック担体上に付着させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池触媒の修復方法である。
【００１８】
請求項２に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法によれば、触媒層にＰｔ化合物の水溶液を供給するのみで、簡便にＰｔイオンがカーボンブラック担体上に付着する。
【００１９】
請求項３に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法は、前記Ｐｔ化合物の水溶液が、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2であって、前記ＰｔイオンがＰｔ（ＮＨ3）4 ２+であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池触媒の修復方法である。
【００２０】
請求項３に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法によれば、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2は、Ｐｔ化合物の水溶液として用いることができ、この水溶液を触媒層に供給するのみで、簡便にＰｔイオンがカーボンブラック担体上に付着する。
【００２１】
請求項４に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法は、第１の工程後に、前記劣化電極側の触媒に隣接する拡散層及び／またはセパレータに水を供給して拡散層及び／またはセパレータに付着したＰｔイオンを除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池触媒の修復方法である。
【００２２】
請求項４に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法によれば、拡散層及び／またはセパレータに付着したＰｔイオンは、水によって除去され、除去されたＰｔイオンは必要に応じて再利用される。
【００２３】
請求項５に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法は、第２の工程後に劣化電極側の触媒層に酸性水溶液を供給して触媒層およびこれに隣接する高分子電解質膜からＰｔ化合物の水溶液を除去することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池触媒の修復方法である。
【００２４】
請求項５に記載の本発明の燃料電池触媒の修復方法によれば、触媒層およびこれに隣接する高分子電解質膜からＰｔ化合物の水溶液を除去し、必要に応じて除去されたＰｔ化合物の水溶液が再利用される。
【００２５】
請求項６に記載の本発明の燃料電池触媒の修復装置は、燃料電池のカソード電極側に液供給路と液排出路をそれぞれ連結し、液供給路と液排出路に水、Ｐｔ化合物の水溶液、および酸性水溶液のいずれを順次供給するための切り替え手段を備えたことを特徴とする燃料電池触媒の修復装置である。
【００２６】
請求項６に記載の本発明の燃料電池触媒の修復装置によれば、カソード電極側に連結された液供給路を介して水、Ｐｔ化合物の水溶液、および酸性水溶液が触媒層に供給され、カーボンブラック担体上にＰｔイオンを付着させ、不必要なＰｔイオンは，水、酸性水溶液により除去される。
【００２７】
請求項７に記載の本発明の燃料電池触媒の修復装置は、前記液排出路に燃料電池のカソード側から排出される液を少なくとも水、Ｐｔ化合物の水溶液、および酸性水溶液のいずれを戻すための切り替え手段を備えたこと請求項６に記載の燃料電池触媒の修復装置である。
【００２８】
請求項７に記載の本発明の燃料電池触媒の修復装置によれば、劣化した触媒層の修復に使用された液は、回収された再利用される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の燃料電池触媒の修復方法は、劣化した触媒層において、溶出等により減少したＰｔを補給して触媒層を修復することができる。また、本発明の燃料電池触媒の修復装置は、燃料電池に液供給路、液排出路を連結し、液の供給運転、排出の運転によって簡便に燃料電池触媒を修復することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の燃料電池触媒の修復方法は、劣化電極側のカーボンブラック担体上にＰｔイオンを付着させる第１の工程と、該劣化電極に対する反対電極に水素を供給し、前記両電極間に電圧を印加してカーボンブラック担体上に付着したＰｔイオンをＰｔに還元する第２の工程とを含む。劣化電極は、通常カソード電極であるので、第１の工程は、カソード電極側のカーボンブラック担体上にＰｔイオンを付着させる。
【００３１】
カーボンブラック担体上にＰｔイオンを付着させる方法としては、Ｐｔ化合物の水溶液をカソード電極側に供給する方法が望ましい。Ｐｔ化合物の水溶液としては、代表的には、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2 が挙げられるが、この他にＰｔＣｌ2 、Ｐｔ（ＣＮ）2、ＰｔＯ2 、Ｈ2ＰｔＣｌ6等も使用可能であるが、扱いやすさ、水への溶解のしやすさの点から特にＨ2ＰｔＣｌ6が好ましい。
【００３２】
劣化電極側に供給されるPt化合物の水溶液の種類、供給量等は、劣化電極の触媒層の劣化度に応じてPt化合物の濃度調整をすることが好ましい。
【００３３】
図１はこのときの状態を概念的に示す説明図であって、〈Ａ）は触媒層のカーボンブラック担体１０表面に供給されたＰｔ化合物の水溶液，例えば、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2１２が流下している状態を示し、（B）はカーボンブラック担体１０上にＰｔ（ＮＨ3）42+からなるＰｔイオン１４が付着した状態を示している。
【００３４】
そして、カソード電極側の触媒層を流下して外部に排出されたＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2等のＰｔ化合物の水溶液は、再利用することができる。その後、必要に応じて触媒層に隣接するセパレータ，拡散層等に水を流し、セパレータ，拡散層等に付着した余分なＰｔ化合物の水溶液を除去することができる。除去されたＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2等のＰｔ化合物の水溶液は，再利用することができると共にセパレータ，拡散層の本来の性能を維持することができる。
【００３５】
次に本発明は、両電極間に電圧を印加してカーボンブラック担体上に付着したＰｔイオンをＰｔに還元する第２の工程とを有する。この工程は、図２に示すように、図２（Ａ）において、劣化電極２０側の触媒層中でカーボンブラック担体上に付着したＰｔ（ＮＨ3）42+等のＰｔイオンは、図２〈Ｂ）に示すように、劣化電極２０と反対側の電極２２に水素ないし水素を含むガスを供給して２次電池２４によって両電極間に電圧を印加する。
【００３６】
これによってカーボンブラック担体上に付着したＰｔ（ＮＨ3）42+等のＰｔイオンは、還元されてＰｔ微粒子となる。図２〈Ｂ）においては、Ｐｔ化合物の水溶液としてＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を用いた場合の還元反応を示した。すなわち、Ｐｔ（ＮＨ3）42+＋２ｅ-→Ｐｔ＋４ＮＨ3によりＰｔの微粒子が生成される。
【００３７】
水素ガスによる還元反応は、還元温度、還元時間等を調整する必要があるが還元時間、還元温度によっては、固体高分子電解質を劣化させるおそれもある。本発明において、水素または水素含有ガスを供給しながら、２次電池を介して両電極間に電圧を印加することによって還元を行う工程のため、固体高分子電解質を劣化させるおそれがない。
【００３８】
両電極間に印加される電圧は、＋０．１〜−２．０Ｖが好ましく、より好ましくは−０．２〜−０．１Ｖ、さらに好ましくは−０．４〜−０．８Ｖである。この電圧が＋０．１Ｖよりも高いと、白金が析出しない等の弊害があり、また、−２．０Ｖよりも低いと、各材料の還元劣化、水素発生等の問題が生じやすい。両電極間に電圧が印加される時間は、劣化触媒層の劣化の程度、すなわち溶出されたＰｔの量等を配慮して選定すべきであるが、例えば、１〜６０ｍｉｎが好ましく、５〜２０ｍｉｎがより好ましい。
【００３９】
次に劣化電極側に酸性水溶液を流して固体高分子電解膜や触媒層中に残存するＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2等のＰｔ化合物の水溶液を除去することができる。ここで、酸性水溶液としては、固体高分子電解膜の分解・損傷等を考慮すると、硫酸水溶液、リン酸水溶液、過塩素酸水溶液、塩酸水溶液等を挙げることができる。これらのなかでアニオンの吸着、アニオンの安定性の点から硫酸水溶液が最も好ましい。酸性水溶液の濃度は、０．０１〜２．０Ｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０Ｍである。劣化電極側にから排出される酸性水溶液は、そのまま排出してもよいし、回収して再利用することもできる。
【００４０】
以上の工程によって、カーボンブラック担体から溶出によって失われたＰｔ微粒子は、カーボンブラック担体上に新たにＰｔ微粒子が担持されて触媒層が修復される。
【００４１】
図３は，本発明の燃料電極触媒の修復装置の好ましい実施の形態を示す概略的構成図である。図３に示す修復装置は、燃料電池３０とカソード電極の一方側に連絡された液供給路３２は切り替え弁３４、ポンプ３６，切り替え弁３８を介してそれぞれ水容器４０、Ｐｔ化合物水溶液容器４２、酸性水溶液容器４４を接続されている。また、水容器４０、Ｐｔ化合物水溶液容器４２、酸性水溶液容器４４は、切り替え弁４６及び切り替え弁４８を介して液排出路５０は燃料電池３０のカソード電極の他方側と接続されている。
【００４２】
この修復装置においては、カソード電極側の触媒層が劣化した場合、ポンプ３６の作動によってＰｔ化合物の水容器４２からＰｔ化合物の水溶液が切り替え弁３４を介してカソード電極側の触媒層に導入される。所定時間後、切り替え弁３４の作動によって水容器４０から水がカソード電極側の触媒層に導入される。次いで、所定時間後、切り替え弁３４の作動によって酸性水溶液容器４４から酸性水溶液がカソード電極側の触媒層に導入される。また、各操作の間には、それぞれの液をより完全に除去するために、各液がカソード電極側の触媒層に導入された後、それぞれ切り替え弁３８の作動によってカソード電極側の触媒層に空気が導入され、触媒層が乾燥されて液がより完全に除去される。
【００４３】
なお、これら一連の操作において、カソード電極側の触媒層から排出されたそれぞれの液は、液排出路５０を経て該修復装置外に排出されてもよいが、図に示すように、切り替え弁４８、切り替え弁４６の作動によって再び各容器に戻され、再利用することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明する。
＜触媒層構成＞
４０質量％Ｐｔ担持密度のカーボン（田中貴金属工業（株）製）
５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
Ｎａｆｉｏｎとカーボンの比率＝質量比１．０
【００４５】
＜修復操作＞
［Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2  １g  、水３０ｍｌ］を流し込み
電圧−０．５Ｖを１０ｍｉｎ印加（対極に水素５００ｃｃ／ｍｉｎ）
０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4で置換  ３０ｍｉｎ
蒸留水で置換３０ｍｉｎ
【００４６】
上記の構成からなる触媒層を上記の修復操作によって修復した。
このとき修復（再生）前後の触媒層による電極のサイクリックボルタモグラフを図４に示す。
＜測定条件＞
アノード：水素５００ｃｃ／ｍｉｎ  常圧、
カソード：窒素５００ｃｃ／ｍｉｎ  常圧、
加湿：アノード６０℃、カソード６０℃
セル温度：４０℃
ポテンショ・ガルバノスタットを使用
アノード側に対し、カソード側に０．０５〜１．４Ｖ印加
操作速度：５０ｍＶ／ｓ
【００４７】
図４から本発明の修復方法によれば、劣化した触媒層は、修復（再生）後は、新たなＰｔの生成によって出力電流が大きいことを示していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の燃料電池触媒の修復方法におけるＰｔ化合物の水溶液を触媒層に供給する際のＰｔの挙動を原理的に示す概略的構成図である。
【図２】本発明の燃料電池触媒の修復方法におけるＰｔ化合物の水溶液を触媒層に供給する際のＰｔ成分の付着、Ｐｔ成分の還元を示す説明図である。
【図３】本発明の燃料電池触媒の修復装置の好ましい一実施の形態を示す概略的構成図である。
【図４】実施例の測定結果を示すグラフである。
【図５】従来の固体高分子型燃料電池におけるＰｔのシンタリングと溶出の状態を図解的に示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
３０    燃料電池
３２    液供給路
３４    切り替え弁
３６    ポンプ
３８    切り替え弁
４０    水容器
４２    Ｐｔ化合物水溶液容器
４４    酸性水溶液容器
４６    切り替え弁
４８    切り替え弁
５０    液排出路
【図１】
2005276711.tif 000003
【図２】
2005276711.tif 000004
【図３】
2005276711.tif 000005
【図４】
2005276711.tif 000006
【図５】
2005276711.tif 000007