(57)【要約】【課題】長期にわたる多数枚の画像出力においても、地汚れやトナー飛散などの発生が抑えられ、良質の画像が得られる二成分現像剤を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、黒色金属材料および帯電制御剤を含有するトナーと、キャリアとからなる二成分現像剤であって、該トナーは真比重１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３、飽和磁化０．１〜８ｅｍｕ／ｇであって、かつ該トナーの帯電制御剤が、単量体として少なくともスルホン酸基含有モノマー、スチレン及び／またはメチルスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、該キャリアは磁性を有する材料をコア粒子に含有し、その表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、黒色金属材料および帯電制御剤を含有するトナーと、キャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーは真比重１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３、飽和磁化０．１〜８ｅｍｕ／ｇであって、かつ該トナーの帯電制御剤が、単量体として少なくともスルホン酸基含有モノマー、スチレン及び／またはメチルスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、該キャリアは磁性を有する材料をコア粒子に含有し、その表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
トナーの帯電制御剤の１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１１０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１記載の二成分現像剤。
【請求項３】
トナーの黒色金属材料の飽和磁化が０．２〜５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の二成分現像剤。
【請求項４】
トナーの黒色金属材料のＬ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
トナーの黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項６】
チタンを含有する酸化鉄化合物が、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項５記載の二成分現像剤。
【請求項７】
トナーの黒色金属材料の比表面積が１．５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項８】
トナーの黒色金属材料の含有量がトナーの結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項９】
トナーの体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
トナーが疎水性シリカおよび酸化チタンで被覆されたトナーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
キャリアの真比重が３〜８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１２】
キャリアのコア粒子がフェライト粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１３】
非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、該スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極が作る磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、該潜像担持体上の潜像を可視化する現像方法において、請求項１〜１２のいずれかに記載の二成分現像剤を使用することを特徴とする二成分現像方法。
【請求項１４】
該現像スリーブの線速が６００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１３記載の二成分現像方法。
【請求項１５】
潜像担持体と、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段とを具備した画像形成装置であって、該現像手段が請求項１〜１２のいずれかに記載の二成分現像剤を収納するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
潜像担持体と、少なくとも現像手段とを具備した画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該現像手段が請求項１〜１２のいずれかに記載の二成分現像剤を収納するものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などで用いられる二成分現像剤に関し、詳しくは、この二成分現像剤に加えて、これを用いる二成分現像方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コピー機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置では潜像担持体（代表的には、電子写真感光体がある）上に形成された静電潜像は現像剤によって顕像化される。
ここで現像方式には、乾式現像法と湿式現像法がある。乾式現像法は更に、トナーとキャリアから構成される二成分現像剤を用いる方法と、トナーのみから構成される一成分現像剤を用いる方法とに分けられ、二成分現像剤を用いる現像方法は、高速性、安定性等に対して優れる。
【０００３】
しかし、二成分現像剤を用いて多数枚の連続出力を行なった場合に、初期には鮮明で良好な画質が得られるが、次第にトナー補給時の補給トナーとキャリアとの混合が不十分になり、これによる帯電不良から地汚れやトナー飛散が発生しやすくなったりする。また、現像剤中へのトナーの補給が間に合わなくなり、現像スリーブ上の現像剤にトナー濃度の低い箇所が部分的に生じ、画像のかすれや濃度ムラなどが生じやすくなる。
これらの現象はカーボンブラックを使用したトナーにおいて発生しやすく、特に現像剤担持体の線速が早い高速機において顕著である。
【０００４】
トナーの着色剤として一般に用いられているカーボンブラックは導電性物質であり、また高誘電体であるので、トナー中に含有・分散させた場合には、トナー自身の導電性が高まり抵抗が低下する。このため、地汚れやトナー飛散等が生じやすくなる。
また、カーボンブラックは、通常アグロメレートと呼ばれる二次凝集体を形成しており、この凝集体を一次粒子にまで均一に分散させる必要があるが、実際は、一次粒子にまで分散させることは困難であり、通常は、アグリゲートと呼ばれる一次凝集体あるいはそれに近い状態でトナー中に存在しているにすぎない。そのため、分散性が決して十分であるとは言い難く、これにより帯電量が不均一となりやすく、地汚れやトナー飛散を生じやすい傾向がある。
【０００５】
高画質化にはトナーの小粒径化が効果的であるが、トナーの粒径が小さくなるほど、トナーの各構成成分の分散性が悪化しやすく、地汚れやトナー飛散が顕著になる。
これに対して、着色剤の分散性を上げ、帯電量の不十分さ、および不均一による画質の低下を防ぐため、カーボンブラックの表面に酸化処理を施す方法が提案されている［特公平５−３１１３９号公報（特許文献１）、特開平３−２００１５８号公報（特許文献２）］。しかし、高湿下における耐久性の改良には十分な効果が得られない。
【０００６】
一成分現像剤では、カーボンブラックの代わりに、磁性体を２０〜３０重量％と多く含有するトナーが用いられている。しかし、トナーの飽和磁化が１０〜５０ｅｍｕ／ｇ程度と高いため、このようなトナーを二成分現像剤用のトナーに用いると、キャリアや現像剤担持体等に対する磁気束縛力が増加するため、現像性が低下し、そのため画像濃度が低下し、さらに、トナーがキャリア表面から脱離しにくくなるため、トナーがキャリア表面に融着しやすく、いわゆるキャリアスペントを生じやすいといった問題点がある。
【０００７】
これに対して、本発明者らは先に、金属材料からなる着色剤を含有し、トナーの飽和磁化を低く抑えたトナーを提案している［特開２００２−２２１８２１号公報（特許文献３）］。しかし、高速機においても高画質を得るためには、地汚れやトナー飛散への余裕度がさらに高い現像剤が要求される。
【０００８】
ところで従来より、トナーの帯電を安定化させるために、帯電制御剤を添加することが行われている。帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをする。
負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。
【０００９】
しかし、これらの帯電制御剤は結着樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや、脱離した帯電制御剤のキャリアスペント、感光体フィルミングなどが発生しやすい欠点がある。そのため、初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じる。さらにこれら帯電制御剤の多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【００１０】
上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４号公報（特許文献４）、特開昭６３−１８４７６２号公報（特許文献５）、特開平３−５６９７４号公報（特許文献６）、特開平６−２３０６０９号公報（特許文献７）において、結着樹脂への相溶性や安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。しかし、これらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量や帯電の立上り性が劣る。その結果、連続画像出力時に現像剤中にトナーが補給されても、すぐに十分な帯電量を得にくく、地汚れが発生しやすくなる、トナー飛散を生じやすくなるなどの問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特公平５−３１１３９号公報
【特許文献２】
特開平３−２００１５８号公報
【特許文献３】
特開２００２−２２１８２１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−８８５６４号公報
【特許文献５】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献６】
特開平３−５６９７４号公報
【特許文献７】
特開平６−２３０６０９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解決し、長期にわたる多数枚の画像出力においても地汚れやトナー飛散などの発生を抑え、画像濃度が高く細線再現性に優れた画像を得ることができる二成分現像剤を提供することである。特に高速機や高温高湿下での長期使用においても、良好な画像を得ることができる二成分現像剤、およびこの二成分現像剤を用いる現像方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために検討を行なった結果、黒色金属材料を用いた場合に、樹脂帯電制御剤を使用しても、帯電量や帯電立上り性が劣ることなく、地汚れやトナー飛散に対して十分な余裕度のあることが確認され、それに基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、上記課題は下記（１）〜（１６）によって達成される。
【００１４】
（１）少なくとも結着樹脂、黒色金属材料および帯電制御剤を含有するトナーと、キャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーは真比重１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３、飽和磁化０．１〜８ｅｍｕ／ｇであって、かつ該トナーの帯電制御剤が、単量体として少なくともスルホン酸基含有モノマー、スチレン及び／またはメチルスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、該キャリアは磁性を有する材料をコア粒子に含有し、その表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とする二成分現像剤。
【００１５】
（２）トナーの該帯電制御剤の１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１１０〜１８０℃であることを特徴とする前記（１）記載の二成分現像剤。
【００１６】
（３）トナーの黒色金属材料の飽和磁化が０．２〜５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の二成分現像剤。
【００１７】
（４）トナーの黒色金属材料のＬ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００１８】
（５）トナーの黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００１９】
（６）チタンを含有する酸化鉄化合物が、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする前記（５）記載の二成分現像剤。
【００２０】
（７）トナーの黒色金属材料の比表面積が１．５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００２１】
（８）トナーの黒色金属材料の含有量がトナーの結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００２２】
（９）トナーの体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００２３】
（１０）トナーが疎水性シリカおよび酸化チタンで被覆されたトナーであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００２４】
（１１）キャリアの真比重が３〜８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００２５】
（１２）キャリアのコア粒子がフェライト粒子であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の二成分現像剤。
【００２６】
（１３）非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、該スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極が作る磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、該潜像担持体上の潜像を可視化する現像方法において、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の二成分現像剤を使用することを特徴とする二成分現像方法。
【００２７】
（１４）現像スリーブの線速が６００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする前記（１３）記載の二成分現像方法。
【００２８】
（１５）潜像担持体と、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段とを具備した画像形成装置であって、該現像手段が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の二成分現像剤を収納するものであることを特徴とする画像形成装置。
【００２９】
（１６）潜像担持体と、少なくとも現像手段とを具備した画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該現像手段が前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の二成分現像剤を収納するものであることを特徴とする画像形成装置。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂への分散性が良い樹脂帯電制御剤を含有するトナーにより、均一帯電量を得やすい現像剤とし、また、キャリアとトナーとの比重差が従来の二成分現像剤よりも小さくすることにより、現像剤中へトナーが補給されたときの混合攪拌性を上げ、樹脂帯電制御剤含有による帯電量の低さと帯電立上り性の不十分さを補うものである。
【００３１】
本発明における樹脂帯電制御剤は、単量体として少なくともスルホン酸基含有モノマー、スチレン及び／又はメチルスチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂である。これら構成単位により結着樹脂中での分散性が良いが、結着樹脂と相溶するほどではないため、帯電制御剤の機能が高く発現する。
【００３２】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。
【００３３】
芳香族スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。帯電量や帯電立上り性に影響するスルホン酸基含有モノマーは、樹脂帯電制御剤を構成するモノマーの２〜２０重量％であることが好ましい。この範囲より少ないと良好な帯電性が得られず、良好な画像を得にくい。この範囲より多いと吸湿性が高くなり、高温高湿下で良好な画像を得にくい。
【００３６】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤を構成するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３７】
樹脂帯電制御剤はトナー中への分散性の良さを発現するために、１／２流出開始温度（Ｔ１／２）が１００〜２２０℃であることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃である。この温度範囲はトナーの結着樹脂のＴ１／２に近いため、溶融混練時の結着樹脂と樹脂帯電制御剤の粘度が近く、分散性がより良くなる。Ｔ１／２が１００℃より低い場合には、帯電制御剤のキャリアスペントや感光体フィルミングとなりやすく、長期の画像出力において、画質が悪化しやすくなる。Ｔ１／２が２２０℃より高い場合には、帯電制御剤が溶融しにくいため、分散性が悪くなりやすい。
【００３８】
本発明の１／２流出開始温度（Ｔ１／２）は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦ−５００を使用し、ダイ径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時のストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になる時の温度である。
【００３９】
本発明の樹脂帯電制御剤の添加量は、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。０．１重量％未満の場合は、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。１０重量％を越える場合は、分散が悪くなり、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００４０】
キャリアとトナーとの比重差を従来の二成分現像剤よりも小さくするためのトナーの構成材料として、磁性の小さい黒色金属酸化物を使用することにより、黒色金属材料が着色剤を兼ねることができ、導電性付与効果の高いカーボンブラックを低減、あるいはまったく含有しないことができるため、トナーの低抵抗化に起因する不具合をなくすことができる。また、トナーの磁性が小さいために、磁性を有するキャリアと混合して二成分現像剤としても、磁性が高い材料を使用したときのようなトナー拘束力の強さがないため、現像性が低下しない。しかし、微小の磁力を有するため、現像剤担持体への適度なトナー拘束力により、非画像部へのトナー付着やトナー飛散など発生を減らすことができる。このような現像剤は、トナー飛散が発生しやすいスリーブ線速の高い現像装置をもつ高速機での使用において特に有効である。
【００４１】
トナーの真比重は１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３が好ましい。真比重が１．３５未満であるとキャリアとの攪拌性が低下し、十分な帯電量を得にくい。真比重が１．６０を超える場合には、現像性が低下するとともに、同一付着量あたりの必要トナー重量も多くなることから、コストの点でも不利になる。また、現像剤攪拌時のトルクが増大するため、攪拌モーターをトルクにみあう強力なものにする必要があり、装置の大型化という不具合がある。
【００４２】
トナーの飽和磁化は０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇが好ましい。飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、地肌汚れやトナー飛散の発生を抑える効果が十分でない。飽和磁化が８．０ｅｍｕ／ｇを超える場合には、現像性が低下する。また、現像剤の凝集力が強くため、混合のために大きな攪拌トルクが必要となり、この場合にも装置の大型化という不具合となる。
このようなトナーを得るためには、着色剤として飽和磁化０．２〜５０ｅｍｕ／ｇの黒色金属材料を含有することが好ましい。黒色金属材料の飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、トナーとして適度な飽和磁化を得るために多くの黒色金属材料が必要となり、真比重の高過ぎるトナーとなりやすい。黒色金属材料の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合には、トナーの飽和磁化が大きくなりやすく、トナーの飽和磁化を適当な範囲とするために金属材料の量を少なくすると、高着色が得られず、これを補うためにカーボンブラックを多く含有すると不具合を生じやすい。
【００４３】
トナーの飽和磁化、および黒色金属材料の飽和磁化は、理研電子社製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用い、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填した材料に、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から求めた。
【００４４】
黒色金属材料としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ類から選択された各元素の化合物、それらの酸化物、またはそれらの混合物が黒色となるため着色剤として使用できる。すなわち、本発明にいう黒色金属材料は、個々の金属材料が黒色である他に、２種以上の混合（減色混合）によって黒色を呈するもの、黒色又は黒色に近い金属材料表面に黒色又は青色等の染顔料を固着して黒色度を高めたものも含むものである。
【００４５】
本発明の黒色金属材料は、黒色度を表す指標となる、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が２０以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−２．０〜３．５の範囲内にあるものである。特に、Ｌ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜１．０の範囲内にあるものが、十分な着色度を得やすく好ましい。Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は測定用試料片の彩度（Ｃ＊）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、反射型分光色彩色差計  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．９３８）を用いて測定した。
測定用試料片は、黒色顔料粒子粉末０．５ｇとヒマシ油１．０ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加え混練して塗料化し、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布することによって得た。
【００４６】
本発明ではチタンを含有する酸化鉄化合物が、黒色金属材料の中でもＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象物質を使わないことから、環境への影響を考えると好ましい。この化合物の構造としては、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが、黒色でありかつ非磁性であるという点から好ましい。
この化合物中のチタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ２の生成量が多くなるためＬ値が高くなる。
【００４７】
本発明の黒色金属材料は、Ｘ線回折装置による回折パターンと蛍光Ｘ線分析による元素分析から確認できる。粉末Ｘ線回折測定は理学電機社製のＰＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋｖ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。蛍光Ｘ線分析は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ３０００（理学電機社製）を用いて測定した。
【００４８】
黒色金属材料の比表面積は１．３〜８０ｍ２／ｇの範囲であり、トナー中での分散性の観点から１．５〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが特に好ましい。３０ｍ２／ｇより大きい場合には、含有量によるが、黒色金属材料がフィラーとして作用し、トナーの定着性を悪化させる場合がある。１．５ｍ２／ｇより小さい場合には、着色性が不十分となる。本発明における黒色金属材料の比表面積は、自動比表面積測定装置  ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０（島津−マイクロメリティックス社製）を用いて、窒素ガスを吸着させてＢＥＴ多点法により測定した値である。
【００４９】
このような黒色金属材料は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末、又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを、非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合には、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい方法である。
【００５０】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。
【００５１】
原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズは相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。
【００５２】
チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。
【００５３】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ２ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。
加熱焼成温度は、７００℃以上であることが必要である。７００℃未満である場合には、酸化鉄とチタン化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする黒色顔料粒子粉末が得られない。
粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
【００５４】
上記方法において、必要により、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することができ、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。
本発明の目的とする黒色顔料粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物を用いることができる。焼結防止剤の量はＦｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。
【００５５】
更に黒色金属材料の黒色度を高めるため、黒色染顔料、青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色金属材料粒子表面に固定させることが好ましい。
黒色染顔料としては鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５６】
この黒色金属材料に鉛、スズ、アルミニウム、アンチモン、ナトリウム、マグネシウム、りん、イオウ、カリウム、カルシウム、クロム、コバルト、セレン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、ニッケル、タングステン、バナジウム、亜鉛、塩素、炭素などの化合物を添加したものも使用できる。また前記黒色金属材料粒子表面への染顔料の固着だけでなく、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックなどのアジン系色素、金属塩アゾ色素などの黒色着色剤を併用して使用することや、銅フタロシアニンブルーなどの青色系着色剤を補色として併用することも可能である。
【００５７】
黒色金属材料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量部である。１０重量部未満の場合にはトナーの真比重を適当な範囲にしにくいため、短時間で十分な帯電量を得にくい。また、着色力も低下する。５０重量部を超える場合には、トナー中での分散性が悪化し、帯電性の低下により現像性が悪化すると同時に、定着性も悪化する場合がある。
【００５８】
トナーを構成する結着樹脂は、公知のものがすべて可能である。
結着樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
これらの樹脂のうち、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を変成して得られるポリオール樹脂は、現像剤の耐久性を考慮した場合だけでなく、保存性や定着性の面でも従来多用されてきたスチレン−アクリル共重合体樹脂より優れるため、好ましい。
【００５９】
結着樹脂の１／２流出開始温度（Ｔ１／２）は１２０〜１６０℃が一般的である。ここでのＴ１／２は、樹脂帯電制御剤のＴ１／２と同様に測定される値である。
【００６０】
トナーは必要に応じて離型剤を含有することができる。
離型剤としてのワックスには、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミドなど、およびこれらの各種変成ワックスがあり、これらは１種あるいは２種以上を併用することも可能である。
これら離型剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００６１】
トナー粒径については特に限定的でないが、細線再現性などに優れた高画質を得るために、体積平均粒径が２．５〜１０μｍが好ましい。本発明においてはトナーの真比重が高めであるため、粉砕、分級工程においてトナーの捕集が容易であり、粉砕効率に優れトナーの小粒径化に適している。また、樹脂帯電制御剤により、トナー中の帯電制御剤が均一に分散しやすいため、小粒径トナーでも帯電量が不均一になりにくい。さらに、小粒径化が進むとトナー自体の付着力が高くなることから、トナーによる帯電付与部材などへの汚染が起こりやすくなり、帯電付与部材などの能力が低下しやすく、地肌汚れやトナー飛散に対する余裕度がなくなりやすいが、本発明の黒色金属材料を使用するトナーはカーボンブラックほど帯電能力が低下しにくくない。そのため、小粒径トナーに特に有効である。
【００６２】
トナーの体積平均粒径は種々の方法によって測定可能であるが、本発明では、米国コールター・エレクトロニクス社のＴＡＩＩが用いられる。
【００６３】
トナーの製造方法としては、トナー構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得る方法が従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。
重合法としては懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などが可能であり、重合法とは異なるが溶解懸濁法、ポリマー懸濁法などの他、伸長反応法などが使用可能である。
【００６４】
トナーには、必要に応じて流動性改良剤を外部添加することも可能である。流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上、帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いる場合で、流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。
これらの流動性改良剤の使用量は、母体トナー１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６５】
本発明におけるトナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが一般的である。容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型、あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
【００６６】
一方、キャリアは磁性を有する材料をコアを構成する材料に含有し、その表面を樹脂で被覆したものであることが好ましい。磁気ブラシの穂立ちが適度な密度となり、かつ適度な硬さとなるために、キャリアの飽和磁化は４０〜８０ｅｍｕ／ｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）となることが好ましく、磁性を有する材料をコア材料とすることによりこの飽和磁化が容易に得られる。さらに飽和磁化がこの範囲のキャリアは、画像の均一性や階調再現性に優れていることに加え、比較的磁化が高いことからトナーに対して摩擦帯電量の付与効果が大きく、地汚れ改善効果がきわめて高い。
【００６７】
飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇを超えると、現像時感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締った状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。また、４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、小粒径キャリア／小粒径トナーで構成される現像剤を使用する場合、特にキャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【００６８】
更に、キャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとなる。それゆえ、現像性を維持するためには、その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０エルステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましくは１０エルステッド以下であることが重要である。
【００６９】
キャリアのコア材料としては、例えば従来より公知の鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。残留磁化を考慮した場合、フェライトを使用することが好ましい。
【００７０】
本発明ではキャリアの真比重が３〜８ｇ／ｃｍ３のものが特に好ましい。この範囲にすることにより適度な飽和磁化を持ったキャリアとなりやすい。また、適度に強い摩擦力が得られるため、帯電させやすい。真比重がこれより小さい場合には、摩擦力が小さくなりやすく、短時間で十分な帯電量を得られない場合がある。真比重がこれより大きい場合には、現像剤の攪拌トルクが大きくなりやすく、トルクに見合う攪拌モーターを選択すると装置の大型化となる。
【００７１】
キャリアの被覆用樹脂としては、表面エネルギーが小さく、かつ耐熱性の良好なものであれば、単独または、混合して使用することも可能であり、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂（ＰＦＡ）、  四弗化エチレン・六弗化プロピレン今日重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四弗化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三弗化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、弗化ビニル（ＰＶＦ）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など。
また、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００７２】
【化１】
2005017774.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基または、フェニル基を表す。
【００７３】
ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。
【００７４】
また、変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。これら変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などである。
【００７５】
さらにシリコーン樹脂と添加物の分散性、相溶性を向上させるために、一般公知のシランカップリング剤を含めることができる。シランカップリング剤としては下記一般式
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ
（ただし、ｎは１〜３の正数）で表され、Ｘは有機物、無機物との反応性、吸着性を有する各種の官能基、および官能基を有する飽和、不飽和の炭化水素鎖を意味する。ＯＲはアルコキシ基を意味する。
特にＸにアミノ基を有する、所謂アミノシランカップリング剤は好ましく用いられる。
【００７６】
また、樹脂被覆層には、抵抗調整、被膜強度アップなどの為、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２、ＭｏＢ２、炭化けい素、および導電性高分子、カーボンブラックなどを含有させることができる。
樹脂被覆層の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００７７】
本発明の二成分現像剤は、初期のトナー濃度が０．５〜７．０重量％であることが好ましく、特に好ましくは２．５〜６．０重量％である。トナー濃度が０．５重量％未満の場合には、現像器内での現像剤の撹拌の際にトナーにかかる負荷が大きくなり、現像剤の長期使用において、感光体等へのフィルミングやキャリア等へのスペントが生じ、これにより現像剤の耐久性が低下し、画質の劣化も生じ易くなる。また、トナー濃度が７．０％を超える場合には、特にトナー補給時における地汚れやトナー飛散の発生を招きやすい。
【００７８】
本発明の現像装置の一例について、リコー社製複写機（ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０）の現像装置を含む感光体ユニット全体図から説明する。
図１において、静電潜像担持体である感光体ドラムＡの周囲には、当該ドラム表面を帯電するための帯電装置２、一様帯電処理面に潜像を形成するためのレーザー光線でなる露光３、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することでトナー像を形成する現像装置４、形成された感光体ドラムＡ上のトナー像を記録紙へ転写するための転写装置５、感光体ドラムＡ上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置６が順に配設されている。
【００７９】
このような構成において、帯電装置２の帯電チャージャーによって表面を一様に帯電された感光体ドラムＡは、露光３によって静電潜像を形成され、現像装置４によってトナー像を形成される。当該トナー像は、転写ベルトなどでなる転写装置５によって、感光体ドラムＡ表面から、不図示の給紙トレイから搬送された記録紙へ転写される。この転写の際に感光体ドラムＡに静電的に付着した記録紙は、分離爪によって感光体ドラムＡから分離される。そして未定着の記録紙上のトナー像は不図示の定着器によって記録紙に定着される。一方、転写されずに感光体ドラムＡ上に残留したトナーは、クリーニング装置６によって除去され回収される。残留トナーを除去されて初期化され、次回の画像形成プロセスに供される。
【００８０】
上記現像装置４の構成を更に説明する。現像装置４内には、現像剤担持体である現像ローラ４６が感光体ドラムＡに近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成される。現像ローラ４６では、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成してなる現像スリーブが不図示の回転駆動機構によって反時計回り方向に回転されるようになっている。本例においては、感光体ドラムＡのドラム径が１００ｍｍで、ドラム線速が３３０ｍｍ／秒に設定されている。また、感光体ドラムＡと現像スリーブ４６との間隔である現像ギャップは、現像装置により適宜設定される。
【００８１】
現像剤の搬送方向（図で見て反時計回り方向）における現像領域の上流側部分には、現像剤チェーン穂の穂高さ、即ち、現像スリーブ上の現像剤量を規制するドクタブレード４７が設置されている。このドクタブレード４７と現像スリーブ４６との間隔であるドクタギャップは適宜設定される。更に現像ローラ４６の感光体ドラムとは反対側領域には、現像ケーシング４０内の現像剤を攪拌しながら現像ローラ４６へ汲み上げるためのスクリュー４５が設置されている。
【００８２】
トナー飛散は高速機で発生しやすいが、本発明の二成分現像剤はトナー飛散の発生を防ぎやすいものであるため、中〜高速機において特に有効である。本発明においてはスリーブ線速６００ｍｍ／ｓｅｃ以上の装置をいう。
【００８３】
本発明の画像形成装置は潜像担持体と、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像露光手段、転写手段とを具備し、かつ、該現像手段は本発明のに成分現像剤を用いるものである。この画像形成装置はレーザーダイオード、発行ダイオードを含むデジタル方式によって潜像担持体上に静像の書き込み（画像露光）が行なわれるデジタル方式の画像形成装置を含むものである。
【００８４】
以上に示すような画像形成手段は、コピー機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。本発明でいうプロセスカートリッジとは、潜像担持体と少なくとも現像手段とを含んだ１つの装置部品であって、この現像手段には本発明の二成分現像剤が収納されるものである。
【００８５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ここでの部は重量基準である。
【００８６】
（トナーａ）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂（Ｔ１／２：１５８℃）                        ８０部
スチレン／メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂
（重量比７０／２０／１０、Ｔ１／２：１５２℃）              ５０部
樹脂帯電制御剤
（スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を重量比８１／９／１０で共重合したもの
、Ｔ１／２：１９５℃）                                ３．５部
金属材料１（表１に記載のもの）                              ３０部
カーボンブラック                                              ３部
ポリエチレンワックス（融点９０℃）                            ５部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、２軸押し出し機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が１１±０．５μｍになるように粉砕、分級を行ない母体トナーを得た。混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１２０℃付近になるように、混練機の温度設定を行った。得られた母体トナーに対し酸化チタン１．０ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化６．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．５７ｇ／ｃｍ３の最終的なトナー（トナーａ）とした。
【００８７】
（トナーｂ）
母体トナーを得るまではトナーａと同様の方法で処理を行なった。得られた母体トナーに対し疎水性シリカ０．４ｗｔ％、酸化チタン０．４ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナー（トナーｂ）とした。
【００８８】
（トナーｃ）
トナーｂの構成材料のうち樹脂帯電制御剤を下記のものに変更する以外は、すべてトナーｂと同様にして、飽和磁化６．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．５８ｇ／ｃｍ３の最終的なトナー（トナーｃ）を得た。
（樹脂帯電制御剤）
（スチレン／ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸を重量比８８／６／６で共重合したもの、
Ｔ１／２：１４５℃）                                        ２部
【００８９】
（トナーｄ）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂（Ｔ１／２：１８０℃）                      ５０部
ポリエステル樹脂（Ｔ１／２：１３０℃）                      ５０部
樹脂帯電制御剤（トナー３と同じもの）                          ２部
金属材料２（表１に記載のもの）                              ２６部
銅フタロシアニンブルー顔料                                ０．４部
カルナウバワックス（融点８３℃）                              ５部
上記トナー構成材料をトナーｂと同様の方法で処理を行い、飽和磁化３．６ｅｍｕ／ｇ、真比重１．５２ｇ／ｃｍ３のトナー（トナーｄ）を得た。
【００９０】
（トナーｅ）
トナーｄの構成材料のうち、金属材料２（２６部）を金属材料３（表１のもの、１５部）に変え、また、銅フタロシアニンブルー顔料を除き、カーボンブラック（５部）を加えたものを、ヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、２軸押し出し機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が６．５±０．５μｍになるように粉砕、分級を行ない母体トナーを得た。混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１２０℃付近になるように、混練機の温度設定を行った。得られた母体トナーに疎水性シリカ１．０ｗｔ％、酸化チタン０．４ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化７．５ｅｍｕ／ｇ、真比重１．３３ｇ／ｃｍ３の最終的なトナー（トナーｅ）を得た。
【００９１】
（トナーｆ）
トナーｅの構成材料のうち、金属材料３の含有量を１５部から２０部に変更し、カーボンブラックを除く以外はトナーｅと同様の処理を行ない、飽和磁化１０．７ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４１ｇ／ｃｍ３の最終的なトナー（トナーｆ）を得た。
【００９２】
（トナーｇ）
トナーｇの構成材料のうち、金属材料３（１５部）を金属材料４（表１に記載のもの、２５部）に変え、またカーボンブラックを除く以外はトナーｅと同様の処理を行ない、飽和磁化４．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４９ｇ／ｃｍ３の最終的なトナー（トナーｇ）を得た。
【００９３】
（トナーｈ）
トナーｇの構成材料のうち、金属材料４（２５部）を金属材料５（表１に記載のもの、５５部）に変える以外はトナーｅと同様の処理を行ない、飽和磁化４．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４９ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーを得た。
【００９４】
（トナーｉ）
トナーｅの構成材料のうち、金属材料３を除きカーボンブラック含有量を１０部とする以外は、トナーｅと同様の処理を行ない、飽和磁化０ｅｍｕ／ｇ、真比重１．１８ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーを得た。
【００９５】
（キャリアａ）
（コア粒子）
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂４０部、および四三酸化鉄粉末６０部を溶融混練し、これを粉砕分級して平均粒径４５μｍのコア粒子を得た。
（コート液）
トルエン                                                  ４５０部
シリコーン樹脂液
（東レダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４００）      ４５０部
アミノシラン
（東レダウコーニングシリコーン社製、ＳＨ６０２０）        １０部
カーボンブラック                                            １０部
【００９６】
コア粒子５０００部を回転円盤型流動床粒子コーティング装置に入れ、流動させならがら上記コート液を８０℃加熱下に散布した。塗布を行なった塗布物をコーティング装置より取り出し、２００℃の恒温槽に入れて加熱し、シリコーン膜の硬化を行なわせて、平均粒径５０μｍ、真比重３．３ｇ／ｃｍ３、飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇのキャリアａを得た。
【００９７】
（キャリアｂ）
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂４５部、および四三酸化鉄粉末５５部を溶融混練し、これを粉砕、分級して平均粒径４５μｍのコア粒子を得た。
このコア粒子５０００部とキャリア１と同じコート液を用いて、キャリア１と同様の処理を行ない、平均粒径５０μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、飽和磁化４４ｅｍｕ／ｇのキャリアｂを得た。
【００９８】
（キャリアｃ）
コア粒子として平均粒径５０μｍのフェライト粒子を用い、コート液はキャリアａと同じ材料を使用して、キャリアａと同様の処理を行ない、平均粒径５５μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３、飽和磁化５５ｅｍｕ／ｇのキャリアｃを得た。
【００９９】
（現像装置１）
図１に示す装置の現像部を以下のようにしたもの。
スリーブ径  ２０ｍｍ
スリーブ線速  ４９５ｍｍ／ｓｅｃ
感光体ドラム線速に対するスリーブ線速の比  １．５
ドクターギャップ  ０．４ｍｍ
現像ギャップ  ０．４ｍｍ
【０１００】
（現像装置２）
図１に示す装置の現像部を以下のようにしたもの
スリーブ径  ２５ｍｍ
スリーブ線速  ６６０ｍｍ／ｓｅｃ
感光体ドラム線速に対するスリーブ線速の比  ２．０
ドクターギャップ  ０．５ｍｍ
現像ギャップ  ０．４８ｍｍ
【０１０１】
（実施例１）
トナーａ４部とキャリアａ９６部とをタブラーミキサーにて、適当な帯電量となるように攪拌混合し二成分現像剤を得た。この現像剤を入れた現像装置１を、現像部を変更できるように改造したリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０にセットして、常温常湿環境下（２０℃、５０％）および高温高湿下（３０℃、９０％）で１０万枚の画像だしテストを行なった。
評価結果を表２に示す。なお、このテストにおける画像評価およびトナー飛散の状態評価は、以下のように行なった。
【０１０２】
（画像濃度）
黒ベタ画像を作成し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、ＩＤの平均値から以下の５段階で評価した。ランク３以上であれば、問題ない画像濃度である。
５…大変高い、
４…高い、
３…普通、
２…低い、
１…大変低い
【０１０３】
（べた均一性）
画像濃度を測定するための黒ベタ画像について、濃度ムラの程度を目視で５段階評価した。
５…濃度ムラがほとんどない、
４…濃度ムラがあるが目立たない、
３…濃度ムラがあるが少ない、
２…濃度ムラが多い、
１…濃度ムラが大変多い
【０１０４】
（細線再現性）
主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを５段階で目視評価した
５…大変良い、
４…良い、
３…普通、
２…悪い、
１…大変悪い
【０１０５】
（地肌汚れ）
１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤについて以下の判断基準により５段階で評価を行った。なお、まったく地肌汚れがない状態は、紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地肌汚れは悪い結果となる。
５…大変良い、
４…良い、
３…普通、
２…悪い、
１…大変悪い
【０１０６】
（トナー飛散）
１００万枚の画像出力後に、複写機内部のトナー飛散の状態を以下の５段階で評価した。ランク３以上であれば、問題ないレベルである。
５…大変良い、
４…良い、
３…普通、
２…悪い、
１…大変悪い
【０１０７】
（実施例２）
実施例１のキャリアａをキャリアｂに変更した以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を得、これを実施例１と同様に評価を行なった。
磁性を有する材料を増やして真比重を上げたことにより、現像に十分な飽和磁化が得られ、画質が向上した。
【０１０８】
（実施例３）
トナーｂとキャリアｂを用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
疎水性シリカと酸化チタンの２種類の使用により、環境安定性が向上した。
【０１０９】
（実施例４）
トナーｃとキャリアｂを用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
トナー中での樹脂帯電制御剤の分散状態が良いため、実施例３の場合より帯電制御剤量が少ないが、地汚れやトナー飛散状態は悪化しなかった。
【０１１０】
（実施例５）
トナーｄとキャリアｃを用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
コア粒子をフェライト粒子に変更し、画質が向上した。また、黒色金属材料の粒径が小さいためトナー中の分散性が良くなり、カーボンブラックを含有しなくても十分な画像濃度が得られるようになった。さらに、カーボンブラックを含有しないために、耐久性が向上した。しかし、ブルー系の補色が必要となることから、黒色金属材料のａ＊、ｂ＊は−１．０〜＋１．０の範囲を外れないほうが良いことが確認される。
【０１１１】
（実施例６）
トナーｅとキャリアｃを用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
トナーの小粒径化により細線再現性が向上した。必要な画像濃度を得るためにカーボンブラックを含有させたため、実施例５よりも地汚れが発生しやすかった。黒色金属材料だけで十分な画像濃度を得るために、黒色金属材料の飽和磁化は５０ｅｍｕ／ｇを超えないほうが好ましいことが確認される。
【０１１２】
（比較例１）
トナーｆとキャリアｃを用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
キャリアから感光体の画像部に十分なトナー量が移りにくく、画像の濃度が得られないため、過剰にトナーが補給され、多数枚の連続出力において問題となるレベルの地汚れ発生となった。
【０１１３】
（実施例７）
トナーｇとキャリアｃを用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
カーボンブラックや補色を必要とすることなく、十分な画像濃度が得られた。また、耐久性や環境安定性も良好だった。
【０１１４】
（実施例８）
実施例７の現像剤を現像装置２に入れ、実施例１と同様の評価を行なった。
スリーブ線速の高い現像装置においても、良好な画像が得られ、地汚れやトナー飛散の状態は悪化しなかった。
【０１１５】
（実施例９）
トナーｈとキャリアｃを用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
Ｔｉ含有量が多すぎると十分な画像濃度を得るために、金属酸化物含有量を多くする必要があり、真比重が高くなる。真比重がこれより大きくなると、耐久性に問題を生じる可能性が考えられることから、真比重が容易に大きくならないように、黒色金属酸化物中のＴｉ量はこれほど多くならないほうが好ましいことが確認される。
【０１１６】
（比較例２）
トナーｉとキャリアｃを用いて実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
常温常湿下では良好な画像が得られ耐久性も問題ないが、高温高湿下の耐久性に問題が生じた。
【０１１７】
（比較例３）
比較例２の現像剤を現像装置２に入れ、実施例１と同様の評価を行なった。
スリーブ線速が高い現像装置において、比較例２よりもさらに耐久性が悪化した。
【０１１８】
【表１】
2005017774.tif 000003
【０１１９】
【表２】
2005017774.tif 000004
【０１２０】
【発明の効果】
表２の記載から明らかなように、本発明の二成分現像剤は、中〜高速機での使用においてもトナー飛散の発生が防止され、画像濃度が高く細線再現性にすぐれた画像を得ることができる。また、特に高湿高温下での長期使用においても良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の現像部周辺を表した図である。
【符号の説明】
Ａ  感光体ドラム
２  帯電装置
３  露光
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
４０  現像ケーシング
４１  ホッパー
４２  トナー濃度センサー
４３  トナー
４４  攪拌パドル
４５  スクリュー
４６  現像ローラ
４７  ドクターブレード
【図１】
2005017774.tif 000005