(57)【要約】【課題】  優れた印刷性や揺変性が得られるだけでなく、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などの特性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  硬化性組成物は、飽和脂肪酸（Ａ）、１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有する。好適な態様においては、さらにアミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物（Ｄ）及び希釈溶剤（Ｅ）を含有し、また上記飽和脂肪酸（Ａ）は室温で固形である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）飽和脂肪酸、（Ｂ）１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物、（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）アミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）希釈溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記飽和脂肪酸（Ａ）が、室温で固形であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関し、特に、印刷性及び揺変性に優れ、かつ電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などの特性に優れた硬化物を与える、プリント配線板の製造等に用いられる硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のレジストとして用いられる硬化性組成物には、印刷性の観点から、揺変剤として親水性シリカ、有機ベントナイトなどの無機物を用いるのが主流になっている。このような硬化性組成物としては、エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、消泡剤、揺変剤からなることを特徴とする組成物などが一般的である。例えば、エポキシ樹脂、ジアミノトリアジン変性イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、充填剤、消泡剤及び揺変剤などを含む熱硬化性組成物（特許文献１参照）、エポキシ樹脂、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤、親水性シリカ微粉末及び非イオン系界面活性剤などを含む光硬化性組成物（特許文献２参照）等が挙げられる。
【０００３】
しかし、これらの硬化性組成物を用いた場合、印刷性は向上し、基材への塗布後のダレ性はなくなるが、揺変剤が、親水性シリカの場合には、形成された硬化皮膜は、耐水性や無電解金めっき耐性、電気絶縁性が低下し、有機ベントナイトの場合には、電気絶縁性が極端に低下する等の欠点があるのが、現状である。
一方、揺変剤として疎水性シリカを含む硬化性組成物が考えられる。この硬化性組成物によれば、硬化塗膜の電気絶縁性は優れるが、泡だらけの塗膜が得られ易くなり、印刷性が悪いという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−８２６７３号公報
【特許文献２】特開平７−１６６１１７号公報
【０００５】
これに対し、上記欠点を解消し得る方法として、特殊変性ウレア（例えば、ビッグケミー・ジャパン社製のＢＹＫ―４１０）を揺変剤として使用した硬化性組成物は、印刷性に優れ、しかも耐水性や耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性などの特性に優れた硬化物を与えるものの、揺変剤としてはまだ不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、優れた印刷性や揺変性が得られるだけでなく、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などの特性にも優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、飽和脂肪酸（Ａ）、１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明のより具体的な好適な態様によれば、さらに、アミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物（Ｄ）を含有したり、希釈溶剤（Ｅ）を含有したり、また、上記飽和脂肪酸（Ａ）が室温で固形であることを特徴とする硬化性組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように本発明によれば、優れた印刷性及びダレ止め効果が得られるだけでなく、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの特性にも優れた硬化物を与える硬化性組成物が提供される。
従って、このような本発明の組成物を用いることにより、基材からダレるといったようなこともなく、また印刷性も良好で、しかも前記したような諸特性に優れているため、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線板用レジスト、ドライフィルム、塗料などの用途にも期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、揺変剤として飽和脂肪酸（Ａ）、又はさらにアミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物（Ｄ）を加えることにより、ダレ止め剤及び印刷性向上剤として、優れた効果を発揮するだけではなく、これらを１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）と共に含有し、あるいはこれらに加えてさらに希釈溶剤（Ｅ）を含有する組成物から得られる硬化物は、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、飽和脂肪酸は、疎水基と親水基を併せ持ち、揺変剤として使用できることが、従来から知られている（例えば、特開昭６１−９４６７では、透明電極形成用インキの増粘剤として、飽和脂肪酸が使用されている。）が、本発明の組成物中に含まれる飽和脂肪酸は、ダレ止め剤及び印刷性向上剤として働くだけでなく、カルボキシル基が、エポキシ樹脂と硬化する働きを兼ね備えている。それ故に、得られる硬化物は、親水基がつぶれ、疎水基のみとなり、優れた耐水性を有することになる。さらにアミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物（Ｄ）を混合することにより、ダレ止め性及び印刷性をより一層向上させることができる。
【００１２】
従って、揺変剤としての飽和脂肪酸（Ａ）を１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）と共に含有し、あるいはこれらに加えてさらにアミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物（Ｄ）や希釈溶剤（Ｅ）を含有する硬化性組成物は、優れたダレ止め性及び印刷性を示すと共に、その塗膜の硬化により、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化物が得られるものである。
【００１３】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の組成物中に含まれる飽和脂肪酸（Ａ）としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが挙げられるが、特にこれらに限られるものではなく、単独であるいは複数併用して使用できる。これらの中でもだれ止め効果の観点から、室温で固形の飽和脂肪酸が好ましい。そして、その使用量は前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０. ５〜５０質量部の割合が好ましい。０．５質量部未満の場合、だれ止め効果が得にくい。また、５０質量部より多い場合、基材に対して離型効果が働く恐れがある。
【００１４】
前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）としては、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などが挙げられる。
オキシラン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（特開２００１−２７０９３０号公報参照）等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。
なお、これらのオキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物などは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記硬化剤（Ｃ）としては、１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物を硬化させるものであれば、なんでもよく、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：メタクリル酸とメタクリル酸メチルとラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）のビニル共重合体、メタクリル酸とコハク酸変性ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）のビニル共重合体、フェノールノボラックのアルキレンオキシド変性物に酸無水物を付加させた化合物等のポリカルボン酸類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合開始剤：スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化��類あるいは硬化促進剤類を単独または２種以上混合して用いることができる。
これら硬化剤の使用量は、前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００１６】
前記アミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物（Ｄ）において、アミド基、アミン塩を有する化合物としては、ポリアミノアミドの高分子量カルボン酸塩（具体的には、Anti-Terra-204（ビックケミー・ジャパン（株）製））、ポリカルボン酸のアマイド（具体的には、ＢＹＫ４０５（ビックケミー・ジャパン（株）製））、ポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩（具体的には、Anti-Terra-203（ビックケミー・ジャパン（株）製））、不飽和脂肪酸のアルキロールアミン塩（具体的には、Anti-Terra-206（ビックケミー・ジャパン（株）製））、尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物としては、ウレアウレタン（具体的には、ＢＹＫ４１０（ビックケミー・ジャパン（株）製））などが挙げられるが、特にこれらに限られるものではなく、複数併用して使用できる。飽和脂肪酸（Ａ）と、アミド基及びアミン塩を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物（Ｄ）との混合比は、（飽和脂肪酸）：（アミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物）＝９５：５〜６０：４０、より好ましくは８０：２０〜５０：５０である。そして、飽和脂肪酸と、アミド基及びアミン塩のいずれか少なくとも１種を有する化合物、及び／又は尿素結合、アミド結合及びウレタン結合のいずれか少なくとも１種の結合を有する化合物との混合物の使用量は、前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０. ５〜５０質量部の割合が好ましい。０．５質量部未満の場合、だれ止め効果が得にくい。また、５０質量部より多い場合、基材に対して離型効果が働くおそれがある。
【００１７】
前記希釈溶剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げら、これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。これら希釈溶剤の使用目的は、１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整することにある。希釈溶剤（Ｅ）の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
【００１８】
本発明の組成物には、レジスト組成物の硬化物の特性を低下させない程度において、無機増粘剤を用いることができる。
無機増粘剤としては、例えば、日本アエロジル社製の＃５０、＃２００、＃３８０などの親水性シリカ、日本アエロジル社製の＃Ｒ９７４、＃Ｒ９７２などの疎水性シリカ、ウイルバー・エリス社製のオルベン、ベントン３８などの有機ベントナイトなどが挙げられる。これら無機増粘剤の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば、前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０．０質量部の割合である。
【００１９】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００２０】
本発明の組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。
【００２２】
また、本発明の組成物の引火性の低下のために、また増粘性を高めるために、水を添加することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例等により具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
【００２４】
合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／当量の多核エポキシ樹脂を得た。
【００２５】
合成例２
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３５部で置換しつつ留去し、ノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液３１７．２部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物１５２部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出し、カルボキシル基含有ノボラック型クレゾール樹脂溶液を得た。
【００２６】
合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド１７．４部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８部で置換しつつ留去し、ノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２１４．８部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出し、カルボキシル基含有ノボラック型クレゾール溶液樹脂を得た。
【００２７】
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、硬化性組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのパターンの画かれたポリエステルスクリーンを用いて４０〜５０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に塗布し、後述の試験方法及び評価方法にて、印刷性及びダレ性を評価した。次いで、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にて、ＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性の試験を行なった。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。
上記各試験の結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2005048117.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005048117.tif 000003
【００３０】
上記表２中の性能試験の評価方法は以下の通りである。
【００３１】
（１）印刷性：
印刷性を以下の基準で評価した。
○：ニジミがなく、気泡がないもの
△：ニジミがなく、気泡が少しあるもの
×：ニジミがあるか、或いは気泡があるもの
【００３２】
（２）ダレ性：
塗膜表面のダレ性を以下の基準で評価した。
○：全くダレのないもの
△：僅かにダレのあるもの
×：ダレのあるもの
【００３３】
（３）ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
【００３４】
（４）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００３５】
（５）耐酸性：
試験基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。
○：変化が認められないもの
△：僅かに変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００３６】
（６）耐アルカリ性：
試験基板を、１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様に評価した。
【００３７】
（８）無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って前記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。
【００３８】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：
試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：
試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：
試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：
試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：
試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：
試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス  ＵＰ  １５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水 洗：
試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：
試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。
【００３９】
（９）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度９７％ＲＨ、印加電圧３０Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以下、銅のマイグレーションあり