(57)【要約】【課題】  感度／粒状比及び鮮鋭度、処理変動耐性に優れた、カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に黄色発色カプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性乳剤層、シアン発色カプラーを含有する赤感光性乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記感光性乳剤層の１つの感色性層が、感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層を含むユニット層であり、その最高感乳剤層に粒子厚み０．０９〜０．１３μｍの平板粒子、その最低感乳剤層に粒子厚み０．０３〜０．０７μｍの平板粒子を、それぞれ全投影面積の６０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に黄色発色カプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性乳剤層、シアン発色カプラーを含有する赤感光性乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記感光性乳剤層の１つの感色性層が、感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層を含むユニット層であり、その最高感乳剤層に粒子厚み０．０９〜０．１３μｍの平板粒子、その最低感乳剤層に粒子厚み０．０３〜０．０７μｍの平板粒子を、それぞれ全投影面積の６０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
前記感光性乳剤層の少なくとも２つの感色性層が、感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層を含むユニット層であり、それらの最高感乳剤層に粒子厚み０．０９〜０．１３μｍの平板粒子、それらの最低感乳剤層に粒子厚み０．０３〜０．０７μｍの平板粒子を、それぞれ全投影面積の６０％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層中の最低感乳剤層に、以下(a)〜(c)を満たす粒子を全投影面積の５０％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子と該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
(b) 該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および該突起部の臭化銀含有率がともに７０モル％以上。
(c)  該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子に対する該突起部の銀量の割合が１２％以下。
【請求項４】
前記感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層中の最高感乳剤層に含まれる粒子のヨード含有量が、最低感乳剤層に含まれる粒子のヨード含有量よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、鮮鋭性、感度、粒状性及び処理変動耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年デジタルカメラの普及により、写真撮影方法は多様化している。従来より使用されてきたカラー感光材料（銀塩写真）は高画質ゆえに未だに根強いファンが多く、更なる色再現向上や高画質化への要求も高い。
【０００３】
このような要請に対し写真感度を高めると共に写真用乳剤の微粒子化を図るために、平板状ハロゲン化銀粒子の開発が行われてきた。平板状ハロゲン化銀粒子に関しては既にその製法、及び使用技術が開示されており、分光増感色素による色増感効率の向上を含む感度／粒状性の改良効果等の利点が知られている（例えば、特許文献１〜６参照。）。しかし、平板粒子の利点を追求しアスペクト比（粒子の円相当径と粒子厚みの比）を高めると、保存安定性等に支障をきたしかえって平板状ハロゲン化銀粒子の鮮鋭性や粒状性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
特許文献７に記載の発明では、粒子厚み０．１μｍ以下の平板を全ての感光性乳剤層に配し乳剤を高感度化し鮮鋭度を改良しているが、低感度側の感度/粒状比や感材の圧力耐性が悪くなる傾向があった。また、特許文献８に記載の発明では光の反射が最小になる粒子厚みの乳剤を感光性乳剤層に使用して光の利用効率を向上しているが、高感層／低感層からなる２層構成では、低感層側の粒子厚みが下がり光の利用効率がかえって下がってしまう問題があった。
【特許文献１】米国特許第４，４３４，２２６号
【特許文献２】米国特許第４，４３９，５２０号
【特許文献３】米国特許第４，４１４，３１０号
【特許文献４】米国特許第４，４３３，０４８号
【特許文献５】米国特許第４，４１４，３０６号
【特許文献６】米国特許第４，４５９，３５３号
【特許文献７】特開２００３−７５９６２号公報
【特許文献８】特開平７−２０９７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、感度／粒状比及び鮮鋭度、処理変動耐性に優れた、カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[１]  支持体上に黄色発色カプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性乳剤層、シアン発色カプラーを含有する赤感光性乳剤層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記感光性乳剤層の１つの感色性層が、感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層を含むユニット層であり、その最高感乳剤層に粒子厚み０．０９〜０．１３μｍの平板粒子、その最低感乳剤層に粒子厚み０．０３〜０．０７μｍの平板粒子を、それぞれ全投影面積の６０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
[２]  前記感光性乳剤層の少なくとも２つの感色性層が、感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層を含むユニット層であり、それらの最高感乳剤層に粒子厚み０．０９〜０．１３μｍの平板粒子、それらの最低感乳剤層に粒子厚み０．０３〜０．０７μｍの平板粒子を、それぞれ全投影面積の６０％以上含有することを特徴とする前記[１]に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
[３]  前記感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層中の最低感乳剤層に、以下(a)〜(c)を満たす粒子を全投影面積の５０％以上含有することを特徴とする前記[１]又は［２］に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
(a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子と該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
【００１０】
(b) 該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および該突起部の臭化銀含有率がともに７０モル％以上。
【００１１】
(c)  該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子に対する該突起部の銀量の割合が１２％以下。
【００１２】
［４］  前記感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層中の最高感乳剤層に含まれる粒子のヨード含有量が、最低感乳剤層に含まれる粒子のヨード含有量よりも小さいことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。  
まず、本発明のハロゲン化銀粒子について説明する。
【００１４】
本発明における平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。
【００１５】
本発明における平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の６０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の６０％以上を占める態様が好ましい。
【００１６】
本発明における平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上である粒子のことをいう。このアスペクト比は５以上２００以下であることが好ましく、８以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００１７】
平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みは、レプリカの影（シャドー）の長さから算出できるが、エピタキシャル沈着がある場合は単純にはレプリカの影の長さから算出できない場合がある。しかしながら、そのような場合にも、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００１８】
本発明における平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μmであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、感光性ユニット中の感度の異なる２層以上の感光性乳剤層において、最高感乳剤層には厚み０．０９〜０．１３μｍの平板粒子が、最低感乳剤層には厚み０．０３〜０．０７μｍの平板粒子が、それぞれ全投影面積の６０％以上含有される。上記厚みの範囲については、最高感乳剤層に含有される粒子の場合、厚みは０．１〜０．１３μｍがより好ましく、０．１１〜０．１３μｍが更に好ましい。最低感乳剤層においては０．０４〜０．０６μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２０】
各乳剤層が感度の異なる３層以上からなる場合、中感度層は０．０４〜１．３μｍの厚みであることが好ましい。
【００２１】
本発明における平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００２２】
本発明の平板乳剤、特に感光性ユニットの最低感乳剤層の平板乳剤において、該粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）を設けることが性能向上のために好ましい。
【００２３】
ハロゲン化銀突起部は基板の平板粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。本発明では、全投影面積の６０％以上を占める粒子がホスト平板粒子表面上にエピタキシャル接合した突起部を少なくとも１つ有することが好ましく、詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含有率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である粒子が、全投影面積の６０％以上を占めることが好ましい。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含有率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子に対する突起部の銀量（突起部が複数個ある場合には、その合計）の割合が、１２％以下である粒子が、全投影面積の６０％以上を占めることが好ましい。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、全粒子の平均沃化銀含有率がいずれも２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含有率よりも突起部の平均沃化銀含有率が低い態様が好ましい。
【００２７】
また、本発明の感材では、最高感乳剤層に含まれる粒子のヨード含有量が、最低感乳剤層に含まれる粒子のヨード含有量よりも小さいことが好ましい。最高感乳剤層のヨード含有量と最低感乳剤層のヨード含有量の差は、０．５〜７．０モル％が好ましく、１〜５．０モル％が更に好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含有率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、沃化銀含有率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子または突起部またはホスト粒子と突起部の両方に、に塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよい。
【００３１】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。例えば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、該ホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の領域の平均沃化銀含有率が（Ｉ＋５）モル％以上である態様が好ましく、（Ｉ＋８）モル％以上である態様がさらに好ましい。
【００３３】
本発明においてホスト粒子は最外殻の沃化銀含有率が内殻の沃化銀含有率よりも高い方が好ましい。最外殻はより好ましくはホスト粒子の全銀量に対して１％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が１モル％以上３０モル％以下である。ここで最外殻の比率とはホスト最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外殻の調製に用いた銀量の比率を意味する。最外殻の平均沃化銀含有率とは最外殻の調製に用いた銀量に対する最外殻の調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくは最外殻の比率はホスト粒子の全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が１モル％以上２０モル％以下である。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板乳剤に高密度の転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を有する乳剤が好ましい。ただしエピタキシャル沈着した乳剤に関してはその限りではない。
【００３５】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００３６】
次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。  
（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。
【００３８】
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下の濃度が好ましい。
【００３９】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００４０】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【００４１】
沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【００４２】
ここで沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のサイズおよびサイズ分布は、粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００４３】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００４４】
また本発明で用いる平板粒子の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の超微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００４５】
次に本発明で用いるハロゲン化銀粒子が有する浅い電子トラップゾーンついて説明する。
【００４６】
本発明における浅い電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような浅い電子トラップゾーンをハロゲン化銀粒子に提供する方法には種々あるが、本発明においては金属ドーパントによって提供することが望ましい。
【００４７】
金属ドーパントが浅い電子トラップゾーンを提供しているかどうかは、ハロゲン化銀乳剤を塗布した試験片にレーザーパルス光を照射した際に発生する光電子の寿命を、マイクロ波吸収を利用して測定することによって調べることができる。金属ドーパントをハロゲン化銀粒子中に含有させることで、上記のレーザーパルス光によって発生した光電子の寿命が延びた場合には、該ドーパントが浅い電子トラップゾーンを提供しているものと判断できる。用いるハロゲン化銀粒子の調製過程において、電子トラップが多く導入される等で光電子寿命が非常に短くなり、測定が困難な場合には、試料を冷却することで測定を容易にすることができる。また、これとは別にR.S.Eachus、R.E.Grave とM.T.Olm によりPhys.Stat.Sol(b)、８８巻７０５頁（１９７８）に報告されたＥＳＲを用いた動力学測定で電子トラップの深さを求める方法によっても知ることができる。この方法で求めたトラップ深さを用いるならば、本発明でいう、浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントとは、０．２ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものであり、より好ましくは０．１ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものである。
【００４８】
本発明において好ましく用いられる、感光過程において浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントとは、第一、第二又は第三遷移系列に属する金属イオンに分光化学系列上ｄ軌道を大きく分裂させることのできる配位子が配位した金属錯体である。浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントとしては、とりわけ下記一般式（Ｉ）で表される６配位金属錯体が特に好ましい。
【００４９】
一般式（ＭＩ）
［ＭＬ6］n-
式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、クロム、パラジウムまたは白金であり、ｎは２、３または４である。Ｌ6は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドである。
【００５０】
好ましいリガンドとしては、ＣＮ、ハライドイオン、ＳＣＮ、ＮＣＳやＨ2Ｏ等の無機配位子、さらにはピリジン、フェナントロリン、イミダゾール、ピラゾール等の有機配位子が挙げられる。最も好ましいのはＣＮである。６個のリガンドは同一でも異なっていてもよいが、ＣＮの数が４個以上であることが好ましく、６個であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明で用いる乳剤には、上述の感光過程において浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントの他に、感光過程において深い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントを併用することが好ましい。こうした深い電子トラップゾーンを提供するか否かは、既に説明した光電子寿命を測定し、金属錯体の導入によって電子寿命が短くなるかを調べることで知ることができる。また、上述のＥＳＲ測定によるトラップ深さの値では、０．３５ｅＶ以上の深さのものを好ましく用いることができる。これらの感光過程において深い電子トラップゾーンを提供する金属錯体の例としては、ハライドイオン若しくはＳＣＮイオンを配位子とするルテニウム、ロジウム、パラジウム若しくはイリジウム錯体、ＮＯを１個以上有するルテニウム錯体、ＣＮを有するクロム錯体等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤において、上記金属ドーパントのハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において浅い電子トラップゾーンを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8から１０-2モルの範囲、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０-3モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００５３】
浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントのドープ位置は、様々に変えることができる。すなわち、ホスト平板粒子内にドープしてもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内にドープしてもよいし、またはその両方にドープしてもよい。ホスト平板粒子内にドープする場合には、粒子内に均一にドープしてもよいし、粒子の内部や表面に局在させてもよい。また、粒子表面近傍の極く浅い亜表面にドープすることもできる。さらに、前述したような粒子内部に構造を有するハロゲン化銀粒子の場合には、組成の異なる部分に異なるドーパントをドープすることも好ましく行われる。
【００５４】
浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントをハロゲン化銀粒子中にドープするにはさまざまな方法を用いることができる。例えばホスト粒子の粒子成長や突起部形成に用いられるハロゲン化物溶液中にドーパントを含有させる方法、ホスト粒子成長や突起部形成が行われる反応容器中にドーパントを含有する溶液を流速を制御しながら、または制御せずに添加する方法、ホスト粒子成長や突起部形成が行われる反応容器中に添加するハロゲン化銀微粒子や部位指示剤などに予めドーパントを含有させる方法などを適宜選択して用いることができる。
【００５５】
次に本発明で用いるハロゲン化銀粒子が有することが好ましいホールトラップゾーンについて説明する。  
本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【００５６】
本発明においてホールトラップゾーンはホスト粒子内に存在してもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内に存在してもよいし、またはその両方に存在してもよいが、ホスト粒子内のみに存在する態様が好ましい。ホスト粒子内に存在する場合は、粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよい。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部の方が好ましい。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００５８】
本発明において還元増感は、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。  
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００５９】
還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【００６０】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６１】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
【００６２】
一般式（Ｉ）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（II）        Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1
一般式（III）       Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ2
【００６３】
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１である。一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は（Ｉ）ないし（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（II）においてＲとＲ1が環を形成してもよく、また一般式（III）においてＲ、Ｒ2、及びＬのいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００６４】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-5から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【００６６】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【００６７】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ｉ）〜（III）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ｉ）〜（III）の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００６８】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）であらわされる化合物である。
【００６９】
次に本発明で用いるハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。  
本発明において化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよいが、ハロゲン化銀突起部の形成後に行うことが好ましい。
【００７０】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５，２２０，０３０号に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００７１】
本発明で用いる乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。  
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００７２】
本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００７３】
本発明で用いる乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００７４】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【００７５】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００７６】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【００７７】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００７８】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【００７９】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【００８０】
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【００８１】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。  
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／あるいはマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した重量で表され、乳剤の単位重量当たりの濃度で表される。
【００８２】
本発明において、ハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【００８３】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【００８４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００８５】
本発明において乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。  
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００８６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ,No．１６,３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００８７】
本発明において、乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８８】
本発明の感材に実質的に無呈色の感光性乳剤層（以下単に無呈色感光性乳剤層と記述する）を含有することは好ましい。
無呈色感光性乳剤層の実質的に無呈色とは、イエロー、マゼンタ、シアンの色素像濃度に対する該層の寄与率が少ないことであり、この無呈色感光性乳剤層は少量のカプラーを含有しても良く、写真要素全体に含有される同色域に発色するカプラー総量に対し１０％以下の発色性カプラーを含有しうる。好ましくは同色域に発色するカプラーの５％以下（より好ましくは２％以下）を上限として含む低発色層であるか、画像形成カプラーを含まない層である。
【００８９】
無呈色感光性乳剤層には混色防止剤を併用することが好ましい。  
無呈色感光性乳剤層は感光材料中の如何なる位置に置いても良いが、青感性乳剤層に対し支持体より遠い側または青感性乳剤層と青感性乳剤層に最も近い他の感色性乳剤層との間に設置することが好ましい。  
無呈色感光性乳剤層は如何なる波長域に分光感度分布を有していても良い。  
無呈色感光性乳剤層の該無呈色感光性乳剤層に使用する感光性乳剤は可視光域に分光感度を有するが、青感性、緑感性、または赤感性の乳剤を含有させることが好ましい。またシアン光に感度を持たせることも好ましい。
【００９０】
該無呈色感光性乳剤層においては、青感性とは分光感度の最大値を与える波長が、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、緑感性とは同様に５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、赤感性とは同様に６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下となるような感度を有することをいう。該層がシアン光感光性とは、同様に４９０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である。
【００９１】
好ましい実施形態としては、支持体上に支持体に近い側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の順に発色性乳剤層が塗設されており、緑感性乳剤または赤感性乳剤を含む本発明の無呈色感光性乳剤層が、青感性乳剤層よりも支持体より遠い側、または青感性乳剤層と緑感性乳剤層の間に位置している形態が挙げられる。
【００９２】
各乳剤層の間や支持体と赤感性乳剤層の間、青感性乳剤層またはその上層に位置する無呈色感光性乳剤層の支持体より遠い側には、目的に応じて中間層を有することが好ましい。
【００９３】
更に具体的には、一つの好ましい実施形態として、支持体上にアンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素において、本発明の無呈色感光性乳剤層が、(i)イエローフィルター層と低感度青感性乳剤層の間、(ii)第３中間層とイエローフィルター層の間、(iii)第１保護層と高感度青感性乳剤層の間、(iv)第１保護層と第２保護層の間、(v)第２中間層と低感度緑感性乳剤層の間、(vi)高感度赤感性乳剤層と第２中間層の間、(vii)アンチハレーション層と第１中間層の間に塗設された形態を挙げることができる。
【００９４】
無呈色感光性乳剤層に含有させる感光性ハロゲン化銀量は、感光材料１ｍ2あたり銀量換算で０．０１ｇ以上２．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｇ以上１．０ｇ以下、特に好ましくは０．０５ｇ以上０．５ｇ以下である。また該層のゼラチン塗布量は、感光材料１ｍ２あたり０．１ｇ以上２．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｇ以上１．０以下である。
【００９５】
無呈色感光性乳剤層に用いられる感光性乳剤は、いかなる形状のものも用いることが出来る。本発明の無呈色感光性乳剤層の感光性乳剤として平板粒子を用いることが好ましい。
【００９６】
平板粒子とは、２つの実質的に平行な表面を有することを意味しており、該粒子の厚みとは上記２つの平行な面の距離で表される。該粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径で表される。該粒子のアスペクト比とはその粒子の直径と厚みの比を意味している。本発明の無呈色感光性乳剤層に用いる感光性乳剤として、平板粒子を用いる場合には、アスペクト比は１．５以上３０以下が好ましく、より好ましくは２．０以上２０以下である。
【００９７】
平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
【００９８】
本発明における平板状粒子は単分散乳剤であることが好ましい。単分散乳剤とは該乳剤に含まれる全ての粒子の投影面積に等しい円の直径の標準偏差Ｓを平均粒子径ｒで割った変動係数ｖｃが２５％以下のものをいうが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。なお上記の粒径は例えば「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載された方法で測定することができる。
【００９９】
単分散平板乳剤の製法については例えば米国特許第４，７９７，３５４号に記載されている方法により調製することができる。さらに米国特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２号、および同第５，１４７，７７３号にはポリエチレンオキサイド・ブロック・コポリマーを使うことにより良好な単分散乳剤が得られることが示されている。
【０１００】
また、本発明の無呈色感光性乳剤層の感光性乳剤として正常晶粒子を含有する乳剤を用いることも好ましい。乳剤中の正常晶粒子は粒子サイズが単分散であることが望ましく粒子サイズの標準偏差が２０以下であることが望ましく１５％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の無呈色感光性乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子は如何なるハロゲン組成を有していても良いが、好ましくは臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀であり、とくに沃化銀含有率が３％以上３０％以下の沃臭化銀が好ましい。
【０１０２】
また、本発明の無呈色感光性乳剤層には非感光性のハロゲン化銀粒子を添加することが好ましい。該非感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は如何なるものでも良いが、好ましくは臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であり、沃臭化銀の場合は沃化銀含有率が１〜３０モル％であることが好ましい。
【０１０３】
また該非感光性のハロゲン化銀粒子の大きさは球相当平均粒径０．０１μｍ以上０．１５μｍ未満が好ましく、特に０．０２μｍ以上０．１０μｍ未満が好ましい。  
また、非感光性沃臭化銀乳剤層に、沃化銀含有率が異なる非感光性乳剤を併用しても良い。
非感光性乳剤の形状に特に規定はないが正常晶からなる乳剤を好ましく用いることが出来る。ヨード構造は均一でも良くまた粒子内部にヨード含量の極大を有するような多重構造粒子を用いても良い。粒子サイズ分布は、多分散でもよいが単分散である方が好ましい。  
非感光性乳剤の含有量は併用する感光性乳剤に対しモル比で０.０１倍以上２倍以下が好ましく０.１倍以上１倍以下がより好ましい。
本発明において非感光性であるとは、無呈色感光性乳剤層に使用する感光性乳剤に対して１／１０以下（より好ましくは１／１００以下）と、感度の低いことを言う。
【０１０４】
無呈色感光性乳剤層には現像抑制機能を有する物質を含有させることが好ましい。現像抑制機能を有する物質としては公知の技術を使用することができる。例えば、現像抑制剤（例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類など）、および現像抑制剤プレカーサーが挙げられる。
【０１０５】
本発明の感光材料は、支持体上に黄色発色カプラーを含有する青感光性乳剤層、マゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性乳剤層、シアン発色カプラーを含有する赤感光性乳剤層を有していればよい。また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の順に塗設する事が好ましい。また、本発明の感光材料は、感光性乳剤層の少なくとも１つが感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層を有する感光性ユニット層である。より好ましくは、感光性ユニット層の少なくとも2つが感度の異なる少なくとも２層の感光性乳剤層を有している。各感色性ユニットの感度の異なる２層以上の感光性乳剤層構成については、それぞれが支持体に近い側から遠い側に向けて高感になることが好ましく、低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１０７】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１０８】
項    目                        該  当  箇  所
１）層構成                第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうる            第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
ハロゲン化銀乳剤
３）併用しうる            第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４
イエローカプラー        ９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうる            第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２
マゼンタカプラー        １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
５）併用しうる            第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２
シアンカプラー        ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー      第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，
３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー      第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９
頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる            第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６
機能性カプラー          行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３
４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤          第１５０頁２５行目〜２８行目
10）ホルマリン            第１４９頁１５行目〜１７行目
スカベンジャー
11）併用し得る            第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，
その他の添加剤        ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６
行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
12）分散方法              第１５０頁４行目〜２４行目
13) 支持体                第１５０頁３２行目〜３４行目
14）膜厚・膜物性          第１５０頁３５行目〜４９行目
15）発色現像工程          第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
16）脱銀工程              第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
17）自動現像機            第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
18）水洗・安定工程        第１５３頁３行目〜３７行目
【０１０９】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１１０】
試料１０１の作成
(i)トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１１１】
(ii)下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる重量を表す。
【０１１２】
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ミリリットル
メタノール        ２００ミリリットル
ジクロロメタン      ８０ミリリットル
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０リットル
【０１１３】
(iii)バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
【０１１４】
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）        0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径0.2μｍ）      0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ
【０１１５】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径0.2μｍ）    0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ
染料Ｄ−２                                        0.10ｇ
染料Ｄ−１０                                      0.12ｇ
硫酸カリウム                                      0.25ｇ
塩化カルシウム                                    0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ
【０１１６】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.020ｇ
硫酸カリウム                                      0.30ｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ
【０１１７】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）      1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      0.23ｇ
【０１１８】
(iv)感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１１９】
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。  
またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
【０１２０】
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
【０１２１】
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。  
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０１２２】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.20ｇ
ゼラチン                            2.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.070ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.20ｇ 
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
染料Ｄ−４                          1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                          1.0ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.05ｇ
【０１２３】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.4ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            0.020ｇ
染料Ｄ−１１                        2.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          4.0ｍｇ
【０１２４】
第３層：中間層
ゼラチン                            0.4ｇ
【０１２５】
第４層：感光性乳剤層
乳剤Ｍ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    0.10ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ、立方体）
銀量    0.050ｇ
ゼラチン                            0.5ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ
【０１２６】
第５層：感光性乳剤層
乳剤Ｐ                    銀量      0.20ｇ
ゼラチン                            0.4ｇ
【０１２７】
第６層：中間層
ゼラチン                            1.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            0.010ｇ
【０１２８】
第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.25ｇ
黄色コロイド銀              銀量    1.0ｍｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.020ｇ
【０１２９】
第８層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.35ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径0.11μｍ）
銀量    0.010ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    2.0ｍｇ
【０１３０】
第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            1.50ｇ
カプラーＣ−１                      0.70ｇ
カプラーＣ−２                      0.025ｇ
カプラーＣ−３                      0.020ｇ
カプラーＣ−８                      3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.25ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.050ｇ
添加物Ｐ−１                        0.010ｇ
添加物Ｐ−３                        0.010ｇ
染料Ｄ−８                          1.0ｍｇ
【０１３１】
第１０層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
添加物Ｐ−２                        0.030ｇ
染料Ｄ−５                          0.010ｇ
染料Ｄ−９                          6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    5.0ｍｇ
【０１３２】
第１１層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    3.0ｍｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
添加物Ｐ−２                        0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
【０１３３】
第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.23ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.23ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−４                      0.060ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    1.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ
【０１３４】
第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｆ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｇ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−４                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.050ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    8.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.010ｇ
【０１３５】
第１４層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.25ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径0.11μｍ）
銀量    5.0ｍｇ
ゼラチン                            1.20ｇ
カプラーＣ−４                      0.50ｇ
カプラーＣ−５                      0.20ｇ
カプラーＣ−７                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.15ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.030ｇ
【０１３６】
第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    2.0ｍｇ
ゼラチン                            1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.25ｇ
【０１３７】
第１６層：感光性乳剤層
乳剤O                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.40ｇ
カプラーＣ−１                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−２                      0.5ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            2.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ
染料Ｄ−６                          2.0ｍｇ
【０１３８】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.15ｇ
表面及び内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径0.11μｍ）
銀量    0.010ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.020ｇ
カプラーＣ−９                      0.020ｇ
カプラーＣ−１０                    0.20ｇ 
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.010ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.020ｇ
【０１３９】
第１８層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｋ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.030ｇ
カプラーＣ−９                      0.030ｇ
カプラーＣ−１０                    0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.015ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.015ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.030ｇ
【０１４０】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｌ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
カプラーＣ−９                      0.15ｇ
カプラーＣ−１０                    1.10ｇ
カプラーＣ−３                      0.010g
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.060ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.070ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.060ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.10ｇ
【０１４１】
第２０層：第１保護層
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          2.0ｍｇ
染料Ｄ−２                          3.0ｍｇ
染料Ｄ−３                          2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.030ｇ
【０１４２】
第２１層：第２保護層
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）
銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ
【０１４３】
第２２層：第３保護層
ゼラチン                            1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5μｍ）              0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    0.040ｇ
【０１４４】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。  
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１４５】
以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２５．８μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．７８倍であった。
【表１】
2005202300.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2005202300.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2005202300.tif 000004
【０１４８】
【化１】
2005202300.tif 000005
【０１４９】
【化２】
2005202300.tif 000006
【０１５０】
【化３】
2005202300.tif 000007
【０１５１】
【化４】
2005202300.tif 000008
【０１５２】
【化５】
2005202300.tif 000009
【０１５３】
【化６】
2005202300.tif 000010
【０１５４】
【化７】
2005202300.tif 000011
【０１５５】
【化８】
2005202300.tif 000012
【０１５６】
【化９】
2005202300.tif 000013
【０１５７】
【化１０】
2005202300.tif 000014
【０１５８】
【化１１】
2005202300.tif 000015
【０１５９】
【化１２】
2005202300.tif 000016
【０１６０】
【化１３】
2005202300.tif 000017
【０１６１】
有機染料の微結晶固体分散物の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウエットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＷ−５を１５ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec、吐出量０．５１／minで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２５μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１６２】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含む染料Ｅ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ/ｍｉｎで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、染料E−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０１６３】
次に、表４及び５に示す乳剤Ａ−１〜Ｌ−１を作成し、試料１０１の第７層，第９層，第１２層，第１４層，第１７層，第１９層を表６に示す構成で順次等銀量で置き換えた試料１０２〜試料１１３を作成した。
【表４】
2005202300.tif 000018
【０１６４】
上記Ａ−１〜Ｌ−１の乳剤は、それぞれ本発明の要件（高感側乳剤は粒子厚み０．０９〜０．１３μｍの平板粒子、低感側粒子は粒子厚み０．０３〜０．０７μｍの平板粒子をそれぞれ全投影面積の６０％以上含有することを確認した。
【表５】
2005202300.tif 000019
【０１６５】
【表６】
2005202300.tif 000020
【０１６６】
ハロゲン化銀突起部を有する乳剤Ｂ−３は以下の様にして調製した。
【０１６７】
＜Ｂ−３の調製＞
(1)ホスト粒子形成工程
臭化カリウム１ｇと平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン2.5ｇを含む水溶液１０００ｍＬを４０℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液４０ｍＬと臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液４０ｍＬとを１分間にわたりダブルジェット法で添加した。その後５０℃に昇温し、コハク化ゼラチン２３ｇを添加し、またホールトラップゾーンを導入するために二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し２．０×１０-5モル添加した。硝酸銀１３３ｇを含む水溶液８００ｍＬと、臭化カリウム９９．７ｇおよびヨウ化カリウム５．４ｇを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら４０分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０１６８】
（2）エピタキシャル沈着工程
上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に降温し、硝酸銀水溶液を添加することにより銀電位を＋５０ｍＶに調整した。カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を１００ｍＬ添加した後、分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の９８％の比率で添加した。
【０１６９】
次にKSCNをホスト粒子の銀量１モルに対して２．０×１０-3モル添加し、引き続いて硝酸銀７ｇを含む水溶液１００ｍＬと、臭化カリウム４．９ｇとK2[IrCl6]を０．５ｍｇ含む水溶液１００ｍＬとをダブルジェット法で２０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して４．４％の量であった。
【０１７０】
（3）脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を６ｍＬ添加し、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整した。
【０１７１】
（4）化学増感工程
乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸(AUTP)を粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し３．６×１０-5モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（DMSEU）を粒子全体の銀量１モルに対し６．３×１０-6モル添加し最適に化学増感を施した後、前記化合物Ａ−１を粒子全体の銀量１モルに対し３．０×１０-４モル添加し、化学増感工程を終了した。
【０１７２】
このようにして得られた乳剤Ｂ−３は平均球相当径０．３２μｍ、円相当径の変動係数１８％、平均厚み０．０４μｍ、平均アスペクト比１６、の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含有率３．５モル％の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８８％を占めた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含有率：臭化銀含有率：塩化銀含有率＝１．５：９８．５：０（モル％）であった。
【０１７３】
下記に示す現像処理工程を（現像処理Ａ）とした。  
評価にあたっては、試料１０１、１１３の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。  
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      12Ｌ      2200ｍＬ／m2
第一水洗      ２分      38℃       4Ｌ      7500ｍＬ／m2
反    転      ２分      38℃       4Ｌ      1100ｍＬ／m2
発色現像      ６分      38℃      12Ｌ      2200ｍＬ／m2
前漂白        ２分      38℃       4Ｌ      1100ｍＬ／m2
漂    白      ６分      38℃      12Ｌ       220ｍＬ／m2
定    着      ４分      38℃       8Ｌ      1100ｍＬ／m2
第二水洗      ４分      40℃       8Ｌ      7500ｍＬ／m2
最終リンス    １分      25℃       2Ｌ      1100ｍＬ／m2
【０１７４】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１７５】
〔第一現像液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                              1.5ｇ      1.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩        2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                   30ｇ       30ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム             20ｇ       20ｇ
炭酸カリウム                                       15ｇ       20ｇ
重炭酸カリウム                                     12ｇ       15ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン                            1.5ｇ      2.0ｇ
臭化カリウム                                      2.5ｇ      1.4ｇ
チオシアン酸カリウム                              1.2ｇ      1.2ｇ
ヨウ化カリウム                                    2.0 mg      −
ジエチレングリコール                               13ｇ       15ｇ
水を加えて                                        1000ｍＬ    1000ｍＬ
ｐＨ                                             9.65         9.65
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１７６】
〔反転液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸                    タンク液
・５ナトリウム塩                                3.0ｇ        に同じ
塩化第一スズ・２水塩                                1.0ｇ
水酸化ナトリウム                                      8ｇ
氷酢酸                                               15ｍＬ 
水を加えて                                         1000ｍＬ 
ｐＨ                                             6.00 
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１７７】
〔発色現像液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                                2.0ｇ      2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                    7.0ｇ      7.0ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                         25ｇ       25ｇ
臭化カリウム                                        1.0ｇ        −
ヨウ化カリウム                                       50 mg      −
水酸化ナトリウム                                    10.0ｇ    10.0ｇ
シトラジン酸                                        0.5ｇ      0.5ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩
9.0ｇ     10.0ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール          0.6ｇ      0.7ｇ
水を加えて                                        1000ｍＬ    1000ｍＬ
ｐＨ                                            11.85       12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１７８】
〔前漂白〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    8.0ｇ      8.0ｇ
亜硫酸ナトリウム                                    6.0ｇ      8.0ｇ
１−チオグリセロール                                0.4ｇ      0.4ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物            25ｇ       25ｇ
水を加えて                                        1000ｍＬ    1000ｍＬ
ｐＨ                                              6.30        6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１７９】
〔漂白液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    2.0ｇ      4.0ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III)・アンモニウム・２水塩
120ｇ      240ｇ
臭化カリウム                                        100ｇ      200ｇ
硝酸アンモニウム                                     10ｇ       20ｇ
水を加えて                                        1000ｍＬ    1000ｍＬ
ｐＨ                                            5.70        5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１８０】
〔定着液〕                                    〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                            80ｇ  タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                                5.0ｇ          〃
重亜硫酸ナトリウム                            5.0ｇ          〃
水を加えて                                  1000ｍＬ        〃
ｐＨ                                      6.60
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１８１】
〔安定液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            0.02ｇ      0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                              0.3ｇ      0.3ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量2,000）                 0.1ｇ      0.15ｇ
水を加えて                                        1000ｍＬ    1000ｍＬ
ｐＨ                                            7.0         7.0
【０１８２】
[試料の評価]
（感度の評価）
試料１０１〜１１３が中性グレー濃度１．０になる露光量から感度を計算したところどの試料も同等の感度を示した。
【０１８３】
（粒状性の評価）
試料１０１〜１１３及をそれぞれ（現像処理Ａ）において中性グレー濃度１．０を与えるように均一露光し、上記（現像処理Ａ）を施した。  
処理後、各試料のＲＭＳ粒状度を測定した。結果を表８に示す。数値が小さいほど粒状性が良く好ましい。
【０１８４】
（鮮鋭度の測定）
ＭＴＦパターンを介して試料１０１〜１１３を白色光で露光したものを同様に現像処理し、ＭＴＦ値を測定した。２０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値で鮮鋭度の比較を行った。試料１０１の値を１．０として比で示した。数値が大きいほど鮮鋭度が高い。
【０１８５】
（処理依存性の評価）
試料１０１〜１１３を中性グレー濃度１．０を与えるように露光し、（現像処理Ａ）を施した。次に、もう１セットの試料１０１〜１１３を同条件にて露光し、（現像処理Ａ）において発色現像液タンク液のｐＨを１２．１とした以外は同様にして処理した（現像処理Ｂ）。
【０１８６】
次に以下のようにカラーバランスの変化を計算した。
【０１８７】
シアン濃度変動（△Ｄｃ）＝（現像処理Ｂ）でのシアン濃度−（現像処理Ａ）でのシアン濃度
マゼンタ濃度変動（△Ｄｍ）＝（現像処理Ｂ）でのマゼンタ濃度−（現像処理Ａ）でのマゼンタ濃度
イエロー濃度変動（△ＤY）＝（現像処理Ｂ）でのイエロー濃度−（現像処理Ａ）でのイエロー濃度
【０１８８】
次に試料１０１〜１１３を中性グレー濃度２．０を与えるように露光し、（現像処理Ａ）を施した後、同様にシアン濃度変動（△Ｄｃ２）、マゼンタ濃度変動（△Ｄｍ２）、イエロー濃度変動（△ＤY２）を計算した。
【０１８９】
これらの値より、階調バランス変化を求めた。
【０１９０】
シアンバランス変動＝△Ｄｃ２−△Ｄｃ１
マゼンタ濃度変動  ＝  △Ｄｍ２−△Ｄｍ１
イエロー濃度変動  ＝  △ＤY２−△ＤY１
【０１９１】
即ち、この値はバランス変動が０に近いほどｐH12.0で処理した時の階調変動が小さく、値の絶対値が大きいほど変動が大きいことを意味する。
【０１９２】
結果を表７に示す。
【表７】
2005202300.tif 000021
【０１９３】
試料１０１に対して試料１１２に代表される本発明の構成は、粒状度が顕著に良化するのみならず、鮮鋭度向上や処理による階調バランスの安定化にも寄与することが明らかである。この効果は試料１０３や試料１０４のように本発明の乳剤の割合が各層に６０％未満の時には見られなかった。更に試料１０５のように、本発明の規定より厚みの小さい乳剤を含む感材は特に鮮鋭度の劣化が大きく好ましくない。  
また、試料１０９〜１１３のような２種類以上の感光性ユニットが本発明の形態になっている感材はより効果が高く、試料１１２のようにハロゲン化銀突起をもつ乳剤を使用した方が更に処理安定性が良いことが明らかとなった。