(57)【要約】【課題】サイクル特性の劣化が抑制された非水二次電池を提供する。【解決手段】リチウムと合金化可能な元素を含む負極と、正極とを備えた非水二次電池の製造方法であって、初回充電をする工程を含み、上記初回充電は、初期充電、中期充電、および終期充電をこの順で行うものとし、上記工程において、上記負極を上記負極の厚み方向に加圧しながら、１．０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で上記初期充電と上記終期充電とを行うことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化可能な元素を含む負極と、正極とを備えた非水二次電池の製造方法であって、
初回充電をする工程を含み、
前記初回充電は、初期充電、中期充電、および終期充電をこの順で行うものとし、
前記工程において、前記負極を前記負極の厚み方向に加圧しながら、前記初期充電と前記終期充電とを１．０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で行うことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、前記中期充電を１５ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で行い、前記中期充電を行うことにより充電される容量のうちの少なくとも１部を５〜１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電する請求項１に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程において、対向する２枚の板の間に前記非水二次電池を配置し、前記２枚の板を互いに近づけて前記負極を加圧する請求項１または２に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記正極がリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式ＬｉＭａＯ2で示される組成物、または組成式ＬｉＭｂ2Ｏ4で示される組成物である請求項１〜３のいずれかの項に記載の非水二次電池の製造方法。
ただし、ＭａはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍｂは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、Ｍｎを主成分とする。
【請求項５】
前記リチウムと合金化可能な元素が、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｉおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかの項に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極が、炭素粒子および炭素繊維から選ばれる少なくとも１種の導電助剤をさらに含む請求項１〜５のいずれかの項に記載の非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムと合金化可能な元素を含む負極を備えた非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、使用機器の小型化に伴いさらなるエネルギーの高密度化（高容量化）が求められており、高容量化に向けた研究が盛んに行われている。従来、負極活物質には炭素材料が広く用いられてきたが、炭素材料は既に理論容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われているので、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の大幅な高容量化は難しい。さらなる高容量化を可能とする負極活物質として、リチウムと合金化可能な元素からなる金属または半金属を含む材料が知られている。しかしながら、上記金属または半金属を含む材料は下記に示す問題点を有している。以下にその問題点をケイ素を例に挙げて説明をする。
【０００３】
ケイ素（Ｓｉ）はリチウムと合金化する場合、組成式Ｌｉ1.7Ｓｉ、Ｌｉ2.33Ｓｉ、Ｌｉ3.25Ｓｉ、Ｌｉ4.4Ｓｉで示される化合物となる。例えばＬｉ1.7Ｓｉの体積はＳｉの体積の２．１９倍、Ｌｉ4.4Ｓｉの体積はＳｉの体積の４．１４倍であることが計算上分かっている。したがって、負極が負極活物質としてケイ素、ケイ素化合物またはケイ素と導電性物質とからなる粒状の複合材料を含む場合、負極の体積は充電時において放電時の２倍以上に膨張し、充電時に膨張した負極が放電時に収縮すると、ケイ素粒子−ケイ素粒子間、またはケイ素粒子−導電助剤間に大きな空隙ができる。このような充放電サイクルを繰り返し行うと、電子伝導ネットワークが徐々に損われ、電子伝導ネットワークから外れた負極活物質、すなわち、リチウムとの合金化に関与しない負極活物質が増加するので、充放電サイクルを経るにつれて負極の利用容量（充放電容量）が低下し、非水二次電池のサイクル特性が劣化するという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、負極活物質をリチウムと合金化可能な元素からなる金属粒子または半金属粒子とそれら粒子の表面を被覆する炭素層とで構成し、炭素層により金属粒子または半金属粒子の膨張を抑制する方法が開示されている。さらに、初回充電の総充電容量を１５００ｍＡｈ／ｇ以下とし、初回充電する工程において、充電の初期を所定の電流密度で定電流充電し、最終充電電圧に達した後、この電位を保持して充電量が例えば５００〜１０００ｍＡｈ／ｇとなるまで定電圧充電をする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２１５８８７号公報（５−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記方法を採用しても、金属粒子または半金属粒子の表面側と中心側とで反応進行度に差があるため、金属粒子または半金属粒子の表面側は、中心側よりも充放電に伴う膨張収縮の程度が大きく、膨張収縮によるストレスにより微粉化することがあった。微粉化された金属粒子または半金属粒子は電子伝導ネットワークから外れてしまい、サイクル特性の劣化を十分に抑制できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の非水二次電池の製造方法は、リチウムと合金化可能な元素を含む負極と、正極とを備えた非水二次電池の製造方法であって、初回充電をする工程を含み、前記初回充電は、初期充電、中期充電、および終期充電をこの順で行うものとし、前記工程において、前記負極を前記負極の厚み方向に加圧しながら、前記初期充電と前記終期充電とを１．０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、サイクル特性の劣化が抑制された非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
電池における電気化学反応は、電極と電解液との界面で反応が進行する不均一反応系である。なかでも、リチウムと合金化可能な元素からなる金属粒子または半金属粒子は、リチウムと合金化する際に体積膨張が起こるために粒子の表面側と内部側との反応進行度の差が生じ易い。電気化学反応において、電流密度と単位時間当たりの反応進行度（電気量）とは相関しており、電流密度を大きくすれば反応進行度も大きくなる。反応進行度が大きいと、リチウムと合金化可能な元素を含む金属粒子または半金属粒子について、リチウムと反応した反応部分と反応していない未反応部分との体積差が大きくなり、上記反応部分が微粉化し易くなる。上記粒子が微粉化すると、負極内の電子伝導ネットワークが損なわれ、非水二次電池のサイクル特性が劣化する。特に、リチウムと負極活物質とが初めて合金化する際には微粉化が起こり易い。
【０００９】
そこで、本発明者らは、初回のリチウム合金化反応、すなわち、初回充電する工程のうち、上記粒子の体積変化が大きい充電初期および充電終期において、低電流密度で充電して粒子の微粉化を抑制し、かつ、負極の膨張を抑制しながら膨張により形成された負極内の空隙を埋めるべく負極を加圧して、上記粒子間の接触を保持、すなわち、電子伝導ネットワークを保持することに到達した。
【００１０】
すなわち、本実施の形態の非水二次電池の製造方法は、リチウムと合金化可能な元素を含む負極と、正極とを備えた非水二次電池の製造方法であって、初回充電をする工程を含み、初回充電は、初期充電、中期充電、および終期充電をこの順で行うものとし、上記工程において、負極を負極の厚み方向に加圧しながら、初期充電と終期充電とを１．０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で行うことを特徴とする。
【００１１】
本実施の形態の非水二次電池の製造方法によれば、初回充電する工程において、電子伝導ネットワークが損われることを抑制できるので、サイクル特性の劣化が抑制された非水二次電池を提供できる。
【００１２】
尚、初期充電と終期充電とを行う際の電流密度の下限値について特に制限はないが、通常、０．４ｍＡ／ｃｍ2以上であると、２４時間以内に充電を完了させることが可能であり好ましい。
【００１３】
本発明において、初期充電とは、初回充電容量のうちの０〜１５％（初期領域）を充電することであり、中期充電とは、１５％を越え７５％（中期領域）を充電することであり、終期充電とは、７５％を越え１００％（末期領域）を充電することである。
【００１４】
尚、上記初回充電容量とは、初回充電をする工程において充電される総充電容量のことであり、負極の理論容量とその利用率との積により求まる値である。利用率は、非水二次電池の設計時において決定される負極活物質および正極活物質の種類、量、および初回充電の充電終止電圧等により決まる値である。
【００１５】
初回充電をする工程において、１５ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で中期充電を行い、中期充電を行うことにより充電される容量のうちの少なくとも１部を５〜１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電することが好ましい。
【００１６】
中期充電を行うことにより充電される容量のうちの少なくとも１部または全部を１５ｍＡ／ｃｍ2よりも大きい電流密度で充電すると、終期充電を１．０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で行うに際して、電圧降下（ＩＲドロップ）が生じることがあり、電池を短命化してしまう恐れがあるからである。一方、５Ａ／ｃｍ2より小さい電流密度で充電すると上記電圧降下が生じる問題はないが、充電に長時間を要することとなる。中期充電を１５ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で行い、中期充電を行うことにより充電される容量のうちの少なくとも１部を５〜１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電すれば、電圧降下の問題を生じることなく充電時間を短縮できる。
【００１７】
尚、初回充電をする工程は、負極へのリチウム挿入が均一に行われることにより電池の性能および寿命を確保するために、室温下で行ことが望ましい。
【００１８】
負極を負極の厚み方向に加圧する方法については特に制限はないが、例えば、負極と正極とを外装ケースの外側から負極と正極とを近づけるように加圧すればよい。具体的には、例えば、外装ケースの負極および正極の主面に対向する面を内側に湾曲させることにより負極と正極とを加圧してもよいし、対向する２枚の板の間に初回充電を行う前の非水二次電池を配置し、上記２枚の板を互いに近づけることにより負極と正極とを加圧してもよい。上記２枚の板は、ボルト、ナット、クランプ、クリップ類を用いて互いに近づけることができる。その他に、油圧や水圧を利用する方法でもよい。
【００１９】
上記圧力は、電池の容量等を考慮して適宜調節すればよいが、例えば、初回充電容量が５００〜２５００ｍＡｈ／ｇである電池に対しては、１９６ＭＰａ以上１９６１ＭＰａ以下が適当である。
【００２０】
本実施の形態の非水二次電池の製造方法により作製される非水二次電池は、下記の負極材料（負極活物質、導電助剤、バインダ）、正極材料（正極活物質、導電助剤、バインダ）、セパレータおよび電解液等を用いて作製できる。
【００２１】
負極は、例えば、上記負極材料に適当な溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、集電体となる金属メッシュ、金属箔等に塗布し、所定の厚さおよび所定の電極密度に制御された負極合剤層を形成することにより作製できる。
【００２２】
正極についても負極と同様に、上記正極材料に適当な溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、集電体となる金属メッシュ、金属箔等に塗布し、所定の厚さおよび所定の電極密度に制御された正極合剤層を形成することにより作製できる。
【００２３】
負極活物質としては、リチウムと合金化可能な元素を含有する材料であれば特に制限はないが、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｉおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる金属または半金属、その金属または半金属を含む合金、その金属または半金属を含む化合物（以下「金属または半金属等」と略する。）を用いることができる。負極活物質は、上記金属または半金属と、上記金属または半金属と電気化学的に安定な絶縁物質または導電性物質とを含む複合材料であってもよいが、特には、上記金属または半金属と導電性物質とを含む複合材料であることが好ましい。
【００２４】
上記絶縁材料としてはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の金属酸化物を、上記導電性物質としては、炭素、またはニッケル、銅、ズス、アルミニウム等の金属を用いることができる。導電性物質が炭素である場合、炭素は、上記金属または半金属等の表面の一部または全部を被覆していてもよい。また導電性物質が上記金属である場合、負極活物質は、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｉおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属または半金属と上記導電性物質との固溶体、金属間化合物等の複合材料であってもよい。
【００２５】
負極用の導電助剤は、負極活物質の種類によってその必要性が異なる。例えば、負極活物質がケイ素やケイ素化合物である場合、導電助剤は必要である。負極活物質がケイ素と導電性物質とからなる複合材料である場合は、負極活物質自体が導電性を有しているので、導電助剤は必ずしも必要ではないが、負極活物質がケイ素と導電性物質とからなる複合材料である場合であっても、導電性をより高めるために、負極は導電助剤を含んでいることが好ましい。
【００２６】
負極用の導電助剤としては、非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素粒子、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等を用いることができ、これらの導電助剤のうち２種以上を用いてもよい。
【００２７】
負極に含まれるリチウムと合金化可能な元素からなる金属および半金属は、通常、負極材料の全重量に対して５重量％以上５０重量％以下の重量割合で含まれていることが好ましい。
【００２８】
負極を構成する負極合剤層の厚みは通常１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。負極合剤層の厚さが薄すぎると、電池の体積当たりの容量が確保できず、厚すぎると、負活物質重量が増え、負活物質の単位重量当たりの電流密度は低下するため、負極活物質への電流負荷は下がるが、それ以上に、負極合剤層の集電体と接する面の反対面と集電体との距離が大きくなることによるリチウムイオンの拡散の低下や過電圧の増大により充電効率が低下するからである。
【００２９】
負極の集電体としては、Ｌｉと反応しない金属、好適にはＣｕ、Ｎｉ、ＳＵＳ(ステンレス)またはこれらを主成分とする厚み５μｍ〜５０μｍの金属箔（合金箔）を用いることができる。この集電体には、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ〜２μｍのものを使用してもよいし、実行厚みが５０μｍ以内であれば、凹凸加工を施されていてもよい。複数のスリットを入れるなどの形状加工が施されていてもよい。
【００３０】
正極材料にはリチウム含有遷移金属酸化物が含まれており、リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、組成式ＬｉＭａＯ2で示される層状構造をした組成物、または組成式ＬｉＭｂ2Ｏ4で示されるスピネル型構造をした組成物であることが好ましい。ただし、ＭａはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍｂは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、Ｍｎを主成分（含有量２０〜１００％）として含む。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２で示される数値）が好ましい。
【００３１】
正極用の導電助剤としては、正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はなく、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類等を１種または２種以上を用いることができる。これらの電子伝導性材料のうちでは、特に、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
【００３２】
負極および正極に用いられるバインダとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール、メチルメタアクリレート、ポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム状弾性を有するポリマー等を用いることができる。特に、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３３】
電解液は、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが使用できる。
【００３４】
溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。上記溶媒は、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとして含み１００℃以下で液体状である溶融塩や、これら溶融塩と上記有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００３５】
無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等を用いることができる。電解液中の無機イオン塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましい。
【００３６】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものが良く、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％のポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましく用いられる。
【００３７】
正極と負極とを含む電極群の構造は、正極と負極とがセパレータと電解質を介して対向していれば、平板状の正極および負極が交互に積層された構造や、帯状の正極および負極とが重ねられロール状に巻き取られて形成される捲回構造等、いずれの構造をしていてもよい。
【００３８】
電池の形状については特に制限はなく、例えば、コイン形、ボタン型、シート形、角形等を採用できる。
【実施例１】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９０重量部、カーボンブラック（導電助剤）６重量部、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）４重量部を、Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）中にて均一混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。正極合剤含有ペーストを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に単位面積あたりの合剤重量が３０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し乾燥し、続いて、カレンダー処理により、全体の厚さが９４μｍ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように調整して、アルミニウム箔の片面に正極合剤層を形成した。その後４１ｍｍ×２５．５ｍｍに２０ｍｍ×５ｍｍの端子部分を残した形状に切断して正極を作製した。
【００４１】
ケイ素粒子（負極活物質）と炭素粒子とを１：１の割合で含む複合材料９０重量部と、カーボンブラック（導電助剤）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）５重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中にて均一に混合し、負極合剤含有ペーストを調整した。負極合剤含有ペーストを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に単位面積あたりの合剤重量が５．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し乾燥し、続いて、カレンダー処理により、銅箔の両面に塗布された負極合剤含有ペーストの厚みがそれぞれ４５μｍ、電極密度が１．１ｇ／ｃｍ3となるように調整して負極合剤層を形成した。その後４２ｍｍ×２７ｍｍに１９ｍｍ×５ｍｍの端子部分を残した形状に切断して、厚み１００μｍの負極を作製した。
【００４２】
上記正極を２枚、負極を１枚と、厚さ１０μｍのポリプロピレン製のセパレータ（ヘキストセラニーズ社製、「Ｃｅｌｇａｒｄ＃２４００」）を２枚用意し、負極、セパレータ、正極の順で重ねて電極群を作製した。正極の端子部分および負極の端子部分を抵抗溶接によりニッケルリードに溶接した後、厚み４．２ｍｍ、幅２９．４ｍｍの角形状のアルミニウム製外装ケース内に挿入した。
【００４３】
その後、外装ケース内の正極と負極との間に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを１：２の体積割合で混合した有機溶媒中に、濃度が１ｍｏｌ/ｄｍ3となるようにＬｉＰＦ6が溶解された電解液を注入し、外装ケースの開口部をレーザー溶接により封止して非水二次電池を得た。
【００４４】
図１に示すように、四方４カ所にネジ穴を設けた２枚のステンレス製板３（厚さ５ｍｍ）により非水二次電池を挟み、非水二次電池に１９６ＭＰａの圧力がかかるようにネジ４を締めた状態で初回充電を行った。圧力測定器５には、昭和精器製「ロードセルＭＲＤ−５００Ｎ（センサー先端の直径３ｍｍ）」を用いた。尚、図１において２は電池の外装ケースであり１は電極群である。
【００４５】
非水二次電池の初回充電は、初回充電の総充電容量（２０００ｍＡｈ／ｇ）のうちの０ｍＡｈ／ｇを越え３００ｍＡｈ／ｇ（初期領域）までを１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電し、３００ｍＡｈ／ｇを越え１５００ｍＡｈ／ｇ（中期領域）までを１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電し、１５００ｍＡｈ／ｇを越え２０００ｍＡｈ／ｇ（末期領域）までを１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電した。初回の充電終止電圧は４．２５Ｖであった。尚、上記充電電流の電流密度の切替えは、流した電流量と経過時間をもとに、充電制御回路により行った。
【００４６】
（実施例２）
カレンダー処理により、正極の単位面積あたりの合剤重量が４７ｍｇ／ｃｍ2、電極密度３．２ｇ／ｃｍ2となるように正極合剤層の厚みを１４６μｍに調整し、負極の単位面積あたりの合剤重量が７．７ｍｇ／ｃｍ2、電極密度１．１ｇ／ｃｍ2となるように各負極合剤層の厚みを７０μｍとし、負極の厚みを１５０μｍにしたこと以外は実施例１と同様の条件で非水二次電池を作製し、実施例１と同様にして初期充電を行った。
【００４７】
（実施例３）
初回充電の総充電容量（２０００ｍＡｈ／ｇ）のうちの０ｍＡｈ／ｇを越え３００ｍＡｈ／ｇ（初期領域）までを０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電し、３００ｍＡｈ／ｇを越え１５００ｍＡｈ／ｇ（中期領域）までを５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電し、１５００ｍＡｈ／ｇを越え２０００ｍＡｈ／ｇ（末終領域）までを０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電で充電したこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。
【００４８】
（実施例４）
非水二次電池を加圧する圧力を１９６ＭＰａから１９６１ＭＰａへ変更したこと以外は実施例１と同様にして初回充電を行った。
【００４９】
（比較例１）
実施例１における条件のうち、初回充電の総充電容量（２０００ｍＡｈ／ｇ）を５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電したこと以外は実施例１と同様の条件で初回充電を行った。
【００５０】
（比較例２）
比較例１における条件のうち、正極の単位面積あたりの合剤重量が４７ｍｇ／ｃｍ2、電極密度３．２ｇ／ｃｍ2となるように、カレンダー処理により正極合剤層の厚みを１４６μｍに調整し、負極の単位面積あたりの合剤重量が７．７ｍｇ／ｃｍ2、電極密度１．１ｇ／ｃｍ2になるように各負極合剤層の厚みを７０μｍに調整し、負極の厚みを１５０μｍに調整したこと以外は比較例１と同様の条件で初回充電を行った。
【００５１】
（比較例３）
負極を加圧しないで、初回充電を行ったこと以外は実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５２】
上記実施例１〜４、比較例１〜３において作製した非水二次電池について、初回充電効率〔（放電容量／充電容量）×１００、電圧範囲２．５Ｖ〜４．２５Ｖ〕、３０サイクル後の交流抵抗、３０サイクル後の容量維持率を求め、その結果を表１に示した。２サイクル目以降の充電は、５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流充電し、充電終止電圧は４．１５Ｖとした。交流抵抗の測定には１ｋＨｚの交流を印加して測定した。容量維持率は、下記の数式１により算出した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（数１）
容量維持率（％）＝（３０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【００５４】
【表１】
2005032632.tif 000003
実施例と比較例との比較で明らかな様に、実施例は比較例よりも、３０サイクル後の交流抵抗が小さく、３０サイクル後の容量維持率が高い。この結果より、初回充電をする工程において、負極を負極の厚み方向に加圧しながら、初期充電と終期充電とを１．０ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で行った非水二次電池では、サイクル特性の劣化が抑制されることが確認できた。
【００５５】
一方、電圧変化の大きい充電初期と作動電圧の高い充電末期において急速充電を行った（初期充電と終期充電を１．０ｍＡ／ｃｍ2より大きい電流密度で行った）比較例１、２では、リチウムと合金化可能なケイ素とリチウムとの不均一な合金化反応が発生しやすいため、部分的にリチウムとケイ素とが組成式Ｌｉ3.25ＳｉやＬｉ4.4Ｓｉで示される合金となっており、微粉化が生じているものと思われる。このことは比較例１、２について３０サイクル後の交流抵抗値が実施例の約１．４倍以上となっていることからも推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明にかかる非水二次電池の製造方法は、サイクル特性の劣化が抑制された非水二次電池を提供でき、非水二次電池の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の非水二次電池の製造方法の一例を説明する部分断面図
【符号の説明】
【００５８】
１        電極群
２        外装ケース
３        ステンレス製板
４        ネジ
５        センサ
【図１】
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