(57)【要約】【課題】  画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成する。【解決手段】  支持体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第一感光層、重合性化合物を含むバリアー層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を有する第二感光層がこの順序で積層した感光性転写シートを用いる。また、基体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第二感光層、重合性化合物を含むバリアー層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を有する第一感光層がこの順に積層されている感光性積層体から画像を形成する。【選択図】     図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第一感光層、重合性化合物を含むバリアー層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を有する第二感光層がこの順序で積層されている感光性転写シート。
【請求項２】
バリアー層が感光性を有し、バリアー層の光感度が第一感光層の光感度よりも相対的に低い請求項１に記載の感光性転写シート。
【請求項３】
バリアー層に含まれる重合性化合物が重合性基を有するポリマーである請求項１に記載の感光性転写シート。
【請求項４】
重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示す請求項３に記載の感光性転写シート。
【請求項５】
水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示す重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である請求項４に記載の感光性転写シート。
【請求項６】
バリアー層がさらに、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すポリマーを含む請求項１に記載の感光性転写シート。
【請求項７】
水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すポリマーが、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である請求項６に記載の感光性転写シート。
【請求項８】
バリアー層が、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有する請求項１から７のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項９】
第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にある請求項１から８のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１０】
第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量ＢとのＡ／Ｂで表される比が、０．００５〜０．５の範囲にある請求項１から９のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１１】
第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量ＣとのＣ／Ａで表される比が、１〜１０の範囲になる請求項１から１０のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１２】
第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い請求項１から１１のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１３】
第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い請求項１から１２のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１４】
第一感光層が、１〜１００μｍの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい請求項１から１３のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１５】
第二感光層が、０．１〜１５μｍの範囲の厚みを有する請求項１から１４のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１６】
支持体が合成樹脂製で、かつ透明である請求項１から１５のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１７】
支持体が長尺支持体である請求項１から１６のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１８】
第二感光層の上に保護フィルムが配置されている請求項１から１７のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１９】
長尺体であって、ロール状に巻かれている請求項１から１８のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項２０】
プリント配線板製造用である請求項１から１９のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項２１】
基体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第二感光層、重合性化合物を含むバリアー層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を有する第一感光層がこの順に積層されている感光性積層体。
【請求項２２】
バリアー層が感光性を有し、バリアー層の光感度が第一感光層の光感度よりも相対的に低い請求項２１に記載の感光性積層体。
【請求項２３】
バリアー層に含まれる重合性化合物が重合性基を有するポリマーである請求項２１に記載の感光性積層体。
【請求項２４】
重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示す請求項２３に記載の感光性積層体。
【請求項２５】
ポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示す重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である請求項２４に記載の感光性積層体。
【請求項２６】
バリアー層がさらに、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すポリマーを含む請求項２１に記載の感光性積層体。
【請求項２７】
水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すポリマーが、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である請求項２６に記載の感光性積層体。
【請求項２８】
バリアー層が、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有する請求項２１から２７のうちのいずれかの項に記載の感光性積層体。
【請求項２９】
基体がプリント配線板形成用基板である請求項２１から２８のうちのいずれかの項に記載の感光性積層体。
【請求項３０】
第一感光層の上に支持体が積層されている請求項２１もしくは２９のうちのいずれかの項に記載の感光性積層体。
【請求項３１】
下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層が存在する領域と硬化樹脂層が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法：
（１）基板上に、請求項１に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４） 積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項３２】
下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、そして硬化樹脂層が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法：
（１）基板上に、請求項１に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項３３】
（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行う請求項３１もしくは３２に記載の方法。
【請求項３４】
工程（２）における光照射をレーザ光の照射により行う請求項３１から３３のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項３５】
下記の工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法：
（１）基板上に、請求項１に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項３６】
下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法：
（１）基板上に、請求項１に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項３７】
（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行う請求項３５もしくは３６に記載の方法。
【請求項３８】
工程（２）における光照射をレーザ光の照射により行う請求項３５から３７のうちのいずれかの項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法に関する。本発明は、特にプリント配線板製造用として有用な感光性転写シート、積層体、そして該感光性転写シートもしくは積層体を用いてプリント配線板の配線パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体と感光層とを有する感光性転写シートは、プリント配線板、カラーフィルターや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、印刷版、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの各種の画像形成材料などの製造のための画像様パターン形成材料として広く利用されている。
【０００３】
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、透明支持体（例えばポリエチレンテレフタレート）と、その支持体の上に形成された感光層とからなる感光性転写シート（ドライフィルムレジストとも言う）を用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の製造の場合、プリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属めっき層を形成した後、基板表面に感光性転写シートの感光層を重ね合わせて密着させ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域のそれぞれに光を所定のパターン状に照射して感光層を硬化させる。次いで、感光性転写シートの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化領域及びスルーホール開口部領域上の硬化領域（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化領域を現像液を利用して溶解除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後に硬化領域を除去することにより、基板表面に配線パターンを生成させることが行われている。
【０００４】
上記のテント膜を用いて、スルーホールの金属めっき層を保護する方法は、一般にテンティング法と呼ばれている。また多層構成のプリント配線板においてはビアホールと呼ばれる層間接続用のホールが設けられる場合があり、この場合にも同様に、配線パターン形成時には、テント膜によりビアホール部を保護することが必要である。
【０００５】
近年、プリント配線板への高密度化の要求が高くなってきており、より高解像度が可能なフォトレジストフィルムが求められている。フォトレジストフィルムの解像度を高くするためには、その感光層の膜厚を薄くすることが有効である。しかし前述のように、感光層が硬化した硬化層はプリント配線板に形成されたスルーホール又はビアホールを保護する役割もあり、単純に感光層の膜厚を薄くしてしまうと、感光性樹脂組成物の未硬化領域を溶解除去する工程や露出した金属層部分をエッチング処理する工程で、このテント膜が破れてしまうという問題が発生する。
【０００６】
これまでにも高解像度のパターン形成が可能であって、破れにくいテント膜を形成できる感光性転写シートの開発が盛んに行われており、その成果が次のように開示されている。
【０００７】
特許文献１には、カルボキシル基を有するバインダー成分、特定のビニルウレタン化合物と特定のアクリレート化合物とを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光層を有する感光性転写シートが記載されている。
【０００８】
特許文献２には、支持体の上に、アルカリ可溶性で、加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第一の感光層を設け、さらにその上にアルカリ可溶性で、加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第二の感光層を設けてなる二層の感光層を有する感光性転写シートが記載されている。この特許文献では、感光性転写シートの第二の感光層をスルーホール内に埋め込むことによりスルーホールの金属層を保護することができると説明されている。
【０００９】
特許文献３には、支持体の上に第一の感光層と第二の感光層を有する感光性樹脂積層体であって、これらの二層が互いに異なるビニル共重合体を有し、かつ両層に特定の単官能モノマーを含む例が記載されており、その効果として、密着と解像が向上すると記載されている。
【００１０】
特許文献４には、支持体の上に非粘着性の感光層と粘着性の感光層とを有するフォトレジスト、及びこれを用いるプリント配線板の形成方法が記載されており、その効果として、テント性と解像性が向上することが記載されている。
【００１１】
特許文献５には、基材上に、光重合速度が互いに異なる少なくとも二層の光重合性層（厚みは２５μｍ〜２．５ｍｍ）を有し、基材に近い側の重合速度が速い印刷レリーフ製造用の感光板が開示されており、印刷面の基部が頂部よりも広くなるようなレリーフ像を形成する例が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献２】特開平８−５４７３２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１１５７３号公報
【特許文献４】特開平３−１７６５０号公報
【特許文献５】特公昭３７−１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができる感光性転写シートおよび感光性積層体を提供することにある。
本発明の課題はまた、感光性転写シートあるいは感光性積層体を用いて、画像内に厚みが異なる所望のパターンを工業的に有利に形成することができる方法を提供することにもある。
本発明の課題は特に、プリント配線板の製造に有効で、薄層化により高解像度化が可能であり、破れにくいテント膜を形成することができる感光性転写シートを提供することにある。
本発明の課題はまた、感光性転写シートを用いて、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を工業的に有利に製造できる方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は第一に、支持体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第一感光層、重合性化合物を含むバリアー層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を有する第二感光層がこの順序で積層されている感光性転写シートにある。
【００１５】
上記の第一の発明の好ましい実施態様は次の通りである。
（１）バリアー層が感光性を有し、バリアー層の光感度が第一感光層の光感度よりも相対的に低い。
（２）バリアー層に含まれる重合性化合物が重合性基を有するポリマーである。
（３）上記（２）の重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示す。
（４）上記（３）の重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である。
（５）バリアー層がさらに、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すポリマーを含む。
（６）上記（５）のポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である。
【００１６】
（７）バリアー層が、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有する。
（８）第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にある。
（９）第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量ＢとのＡ／Ｂで表される比が、０．００５〜０．５の範囲にある。
（１０）第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量ＣとのＣ／Ａで表される比が、１〜１０の範囲にある。
【００１７】
（１１）第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
（１２）第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い。
（１３）第一感光層が、１〜１００μｍの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
（１４）第二感光層が、０．１〜１５μｍの範囲の厚みを有する。
（１５）支持体が合成樹脂製で、かつ透明である。
（１６）支持体が長尺支持体である。
（１７）第二感光層の上に保護フィルムが配置されている。
（１８）長尺体であって、ロール状に巻かれている。
（１９）プリント配線板製造用である。
【００１８】
本発明は第二に、基体上に、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含む第二感光層、重合性化合物を含むバリアー層、バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含み第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を有する第一感光層がこの順に積層されている感光性積層体にある。
【００１９】
上記の第二の発明の好ましい実施態様は次の通りである。
（１）バリアー層が感光性を有し、バリアー層の光感度が第一感光層の光感度よりも相対的に低い。
（２）バリアー層に含まれる重合性化合物が重合性基を有するポリマーである。
（３）上記（２）の重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示す。
（４）上記（３）の重合性基を有するポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である。
（５）バリアー層がさらに、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すポリマーを含む。
（６）上記（５）のポリマーが水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性である。
【００２０】
（７）バリアー層が、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有する。
（８）第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にある。
（９）第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量ＢとのＡ／Ｂで表される比が、０．００５〜０．５の範囲にある。
（１０）第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量ＣとのＣ／Ａで表される比が、１〜１０の範囲にある。
【００２１】
（１１）第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
（１２）第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い。
（１３）第一感光層が、１〜１００μｍの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
（１４）第二感光層が、０．１〜１５μｍの範囲の厚みを有する。
（１５）基体がプリント配線板形成用基板である。
（１６）第一感光層の上に支持体（特に透明樹脂フィルムであることが好ましい）が積層されている。
（１７）プリント配線板製造用である。
【００２２】
本発明は第三に、下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層が存在する領域と硬化樹脂層が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法にある。
（１）基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００２３】
本発明は第四に、下記の工程を含む、基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂層が存在する領域、そして硬化樹脂層が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法にある。
（１）基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００２４】
本発明の第三の発明と第四の発明における好ましい態様は、次の通りである。
（１）上記（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行う。
（２）工程（２）における光照射をレーザ光の照射により行う。
【００２５】
本発明は第五に、下記の工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にある。
（１）基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００２６】
本発明は第六に、下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にある。
（１）基板上に、前記第一の発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００２７】
本発明の第五の発明と第六の発明における好ましい態様は、次の通りである。
（１）上記（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行う。
（２）工程（２）における光照射をレーザ光の照射により行う。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感光性転写シートは、その光の照射量（露光量ともいう）を変えることにより、厚さの異なる硬化層を形成することができる。その為に所望の領域のみで膜の厚みを変更する（３次元の画像を形成する）、光の透過量を変える（画像の濃度を変える）、膜の強度を変えるなどが可能になる。その為に例えば膜強度を強くしたい部分は硬化層の厚みを厚く、また解像度を上げたい部分は硬化層の厚みを薄くするといったパターン形成も可能である。従って、本発明の感光性転写シートはプリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に用いると、配線パターン形成領域には相対的に厚さの薄い高解像の硬化層を形成させ、スルーホール又はビアホールには相対的に厚さの厚く高強度の硬化層を形成させることができる。
更に第一感光層と第二感光層の間にバリアー層を設けることで、第一感光層と第二感光層の層間の混合や物質の移行を防止することができ、感光性転写シートの製造が容易であり、また保存時の感度の変動が少ない。更に該バリアー層も重合性を有することで、第一感光層と第二感光層を共に硬化させた部分（硬化膜の厚みが厚い部分）における現像等の処理で第一感光層／バリアー層／第二感光層の何れかの界面での浮きや剥離等の故障（特にスルーホールの径が小さい領域などで発生しやすい）などを防止することができる。このため、工業的に有利なテンティング法で高解像度のプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［バリアー層］
バリアー層は、第一感光層と第二感光層との間に設けられる。バリアー層は、二つの感光層に含まれる成分の移動を防止または制御する機能を有する。バリアー層は、感光層と、支持体や他の任意の層（例、保護フイルム）に含まれる成分についても移動を防止または制御する機能を有してもよい。成分の移動により感光層の感度や各層の物性が変化することを、バリアー層によって防止できる。バリアー層は、さらに、外部の物質（例、酸素）の移動を防止する機能や、外部条件（例、湿度）の変化による影響を緩和する機能を有していてもよい。
バリアー層は、重合性化合物を含む。重合性化合物は、重合性官能基を有する化合物であって、低分子化合物（モノマー）に加えて、高分子化合物（オリゴマー、ポリマー）も含む。バリアー層は、低分子の重合性化合物とバインダーとして機能するポリマー（樹脂）との双方を含むか、あるいはバインダーとして機能する高分子の重合性化合物（樹脂）を含むことが好ましい。
【００３０】
バリアー層に含まれる重合性化合物は、第一感光層または第二感光層に含まれる光重合開始剤、または任意にバリアー層に含まれる光重合開始剤の作用によって、光重合する。バリアー層に含まれる光重合開始剤は、感光性転写シートを製造する際に、第一感光層または第二感光層に含まれる光重合開始剤の一部が、バリアー層に移動したものであってもよい。従って、バリアー層は感光性を有することもできる。ただし、バリアー層の光感度は、第一感光層の光感度よりも相対的に低い（感度の順序は、第二感光層＞第一感光層＞バリアー層）であることが望ましい。
【００３１】
重合性化合物の重合性官能基は、開環重合性基または付加重合性基が好ましく、付加重合性基がさらに好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが特に好ましい。
重合性化合物は、一分子中に複数の重合性官能基を有することが好ましい。
【００３２】
低分子の重合性化合物は、後述する感光層に含まれる重合性化合物と同様である。ただし、バリアー層に含まれる低分子の重合性化合物は、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すことが好ましく、水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して可溶性であることがさらに好ましい。
低分子の重合性化合物と併用するバインダーは、溶媒（水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコール）に対して親和性を示すことが好ましい。親和性とは、前記溶媒に対して、乳化、分散、膨潤、溶解（部分溶解を含む）、濡れ性を有することを意味する。バリアー層に含まれるバインダーは、溶媒（水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコール）に対して可溶性であることがさらに好ましい。
低分子の重合性化合物とバインダー（樹脂）との質量比は、重合性化合物：バインダーで９０：１０〜１：９９が好ましく、７０：３０〜５：９５がさらに好ましく、６０：４０〜５：９５が最も好ましい。
低分子の重合性化合物を二種類以上併用してもよい。低分子の重合性化合物と高分子の重合性化合物（下記）とを併用してもよい。
【００３３】
バインダーとして機能する高分子の重合性化合物（樹脂）は、バインダーとして機能するポリマーに重合性官能基を導入することにより得ることができる。バインダーとして機能するポリマーの例は、後述する感光層に含まれるバインダーの例を含む。ただし、バリアー層に含まれるバインダーは、感光層に含まれるバインダーと異なり、溶媒（水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコール）に対して親和性を示すことが好ましい。親和性については、低分子の重合性化合物と併用するバインダーについて説明した通りである。
高分子重合性化合物の分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
【００３４】
水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示すポリマーの例は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロースを含む。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
重合性基をポリマーに導入するためには、ポリマーの官能基（例、ヒドロキシル、アミノ）に対して反応性を有する官能基（例、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、酸ハライド基、酸無水物構造、メチロール基、イソシアナート基）と重合性基とを有する化合物とを反応させればよい。
【００３５】
カルボキシル基（ポリマーの官能基に対して反応性を有する官能基、以下略）と重合性基とを有する化合物の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、ビニル安息香酸、ビニルオキシ安息香酸を含む。
スルホ基と重合性基とを有する化合物の例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸を含む。
ヒドロキシル基と重合性基とを有する化合物の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む。
重合性基を有する（環状）酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸を含む。他の酸無水物（例、無水フタル酸、無水コハク酸）にエチレン性不飽和基を導入した化合物も、重合性基を有するカルボキシキル基として用いることができる。
メチロール基と重合性基とを有する化合物の例は、メチロール（メタ）アクリルアミドを含む。
イソシアナート基と重合性基とを有する化合物の例は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート、１−（４−ビニルフェニル）−１−メチルエチルイソシアナート、１−（４−イソプロペニルフェニル）−１−メチルエチルイソシアナートを含む。
【００３６】
バインダーとして機能する高分子の重合性化合物（樹脂）として、重合性基を有する水溶性ポリウレタン樹脂（特開平３−１６８２０９号、同７−２５９５８号の各公報記載）を用いてもよい。重合性基を有する水溶性ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するジオールおよびポリオキシアルキレングリコールとポリイソシアナートとを反応させ、反応生成物にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させ、得られた樹脂中のカルボキシル基をアミンで中和することにより得られる。また、４級アンモニウム塩を有するポリオールとポリイソシアナートとを反応させ、反応生成物にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させたることによっても、重合性基を有する水溶性ポリウレタン樹脂を製造ることができる。
重合性基を有するエポキシ樹脂（特開平４−２１１４１３号公報に記載）を、バインダーとして機能する高分子の重合性化合物（樹脂）として用いてもよい。重合性基を有するエポキシ樹脂は、エポキシアクリレートに酸無水物を反応させ、アミンで中和することにより得られる。
【００３７】
水もしくは炭素原子数１乃至４の低級アルコールに対して親和性を示す官能基を有するモノマー（例、ビニルピロリドン）と、複数の重合性基を有するモノマー（例、アリル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、後者のモノマーに含まれていた重合性基の一部をポリマーの重合性基として残存させてもよい。
アクリロイルモルホリンとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体に、メタクリロイルエチルイソシアナートを反応させて得られるポリマー（特開平９−１４６２７０号公報記載）も、バインダーとして機能する高分子の重合性化合物（樹脂）として用いることができる。
【００３８】
二種類以上の高分子重合性化合物を併用してもよい。高分子重合性化合物と他の（重合性基を有さない）ポリマー（例、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル）とを併用してもよい。併用するポリマーも高分子重合性化合物と同様に、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性（または可溶性）を示すことが好ましい。
バリアー層は、後述する感光層の成分（例、光重合開始剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤）を含むことができる。これらの任意成分も、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性（または可溶性）を示すことが好ましい。バリアー層は、熱可塑性樹脂（特許第２７９４２４２号公報記載）を含むこともできる。
バリアー層は、０．１乃至５μｍの範囲の厚みを有することが好ましい。バリアー層を二層以上設けてもよい。
【００３９】
［感光性転写シートおよび感光性積層体の基本構成］
本発明の感光性転写シートの一例として、感光層を二層有する構成の模式断面図を図１と図２に示す。
【００４０】
図１において、感光性転写シート１０は、支持体１１、第一感光層１２、バリアー層１３、第二感光層１４がこの順で積層されている。第一感光層１２及び第二感光層１４はそれぞれ、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射により硬化する。本発明の感光性転写シートは、第二感光層１４が第一感光層１２よりも相対的に光感度が高い点に主な特徴がある。ここで、光感度とは、それぞれの感光層が硬化するのに必要な光エネルギー量に相当し、光感度が高いとは、第二感光層１４の硬化が、第一感光層１２よりも少ない光の照射量で開始する、または第二感光層１４の硬化が、第一感光層１２よりも少ない光の照射量で完了することを意味する。
【００４１】
図２は、図１の感光性転写シートに、更に保護フィルム１５が積層された感光性転写シートである。
【００４２】
第一感光層、バリアー層そして第二感光層の厚みはそれぞれ、目的に応じて任意に設定可能である。ただし、第一感光層は、１〜１００μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに５〜８０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１０〜５０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第一感光層の厚みが１μｍより薄いと、膜強度を強くするには不適当となる場合があり、厚みが１００μｍを超えると現像残渣が残りやすくなるなどの現像上の問題がでてくる場合がある。第一感光層の厚みは、第二感光層の厚みよりも大きいほうが好ましい。
【００４３】
バリアー層は、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに０.５〜４μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１〜３μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。バリアー層の厚みが０.１μｍより薄いと、充分なバリアー性が得られない場合があり、厚みが５μｍを超えると現像に長時間を要するようになる。第二感光層は、０.１〜１５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに１〜１２μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に３〜１０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第二感光層の厚みが０.１μｍより薄いと、塗布の際の厚みムラがでやすくなり、厚みが１５μｍを超えると解像性が低下するなどの問題がでてくる。
【００４４】
本発明の感光性転写シートの層構成は、上記の図１および図２で図示した層構成に限定されるものではなく、図１および図２で示した層以外の層を有しても良い。例えば、支持体１１と第一感光層１２との間や、保護フィルム１５と第二感光層１４との間に、支持体や基板との剥離性や密着力を調整する層、ハレーション防止層、あるいはバリアー層などを設けても良い。この場合のバリアー層は、感光層、支持体、あるいは保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止したり、抑制したりする役割等を有する。
【００４５】
次に本発明の感光性転写シートおよび感光性積層体における光の照射量と感光層の硬化量との関係を、図３を参照しながら説明する。図３は、例えば、図１に示した感光性転写シート、あるいは図２に示した感光性転写シートから保護フィルムを剥離した感光性転写シートを、基板上に転写して積層体を形成させた場合、その積層体に対して、基板とは反対の側から、支持体を有している場合には支持体を通して、あるいは必要に応じて支持体を剥離して感光層に光を照射した場合の、光の照射量と、この照射（露光）と、それに続く現像処理により生成する硬化層の厚さとの関係を示すグラフ（感度曲線）である。図３において、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化させ、現像処理を行った後に得られた硬化層の厚さを表す。縦軸のＤは第二感光層から形成される硬化層の厚さを、Ｅは第一感光層から形成される硬化層の厚さとバリアー層の厚さを合計した厚さ、Ｆは、第一感光層から形成される硬化層の厚さとバリアー層の厚さと第二感光層から形成される硬化層の厚さとを合計した厚さ、を表わす。
【００４６】
図３に示すように、本発明の感光性転写シートでは、支持体側から照射した光は、支持体を有する場合は支持体、第一感光層、バリアー層、そして第二感光層の順に進むにもかかわらず、第二感光層の硬化は、第一感光層よりも先に、少ない光エネルギー量で始まる。そして、第二感光層の全体が硬化した後、光エネルギー量を増加すると、第一感光層の硬化が始まり、さらに光エネルギー量を多くすると、第一感光層の全体が硬化する。
【００４７】
第一感光層の感度と第二感光層の感度との関係については、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にあるのが好ましく、２.５〜１００の範囲にあるのがさらに好ましく、特に３〜５０の範囲にあるのが好ましい。
【００４８】
第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと同量であってもよいが、光エネルギー量Ａよりも大きい方が好ましい。
【００４９】
なお、図１に示した感光性転写シートの様に、第一感光層と第二感光層との間にバリアー層を有する場合の膜厚Ｅは第一感光層から形成された硬化層の厚さと第二感光層から形成された硬化層の厚さに更にバリアー層の厚さを合計した厚さを表す。
【００５０】
また本発明の感光性転写シートは、二層以上の感光層を有していてもよい。その一例として感光層が三層の場合の断面図を図４に示す。そして、図４の感光層の上に保護フィルムを有する場合を図５に示す。
【００５１】
図４及び図５の感光性転写シート５０において、支持体は５１で表わされ、その支持体５１の上に、第一の感光層５２、バリアー層５３、第二の感光層５４、バリアー層５３、そして第三の感光層５５が順次積層されている。図５は、図４の感光性転写シートに保護フイルム５６が設けられた構成を示している。
【００５２】
これらの三層の感光層構成の場合でも、各感光層は、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高くなる。すなわち、感光層の感度は、第三の感光層が最も高く、次いで第二の感光層が高く、第一の感光層の感度が最も低い。
【００５３】
図４および図５に図示した構成の感光性転写シートを用い、パターン形成に用いる光エネルギー量を必要な領域に応じて、第三感光層のみを硬化させる光エネルギー量Ｘ、第三の感光層と第二の感光層とを硬化させる光エネルギー量Ｙ、第三の感光層、第二の感光層、及び第一の感光層の全てを硬化させる光エネルギー量Ｚと光照射量を変化させることで、図６に示した様に、第三の感光層のみが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層と第二の感光層とが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層、第二の感光層及び第一の感光層の全てが硬化した厚みを有する領域という三段階の異なる厚みを有するパターンを一種類の感光性転写シートで形成することが可能になる。
【００５４】
また同様に感光層がＮ層（感光層の数がＮ）で、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高い感光性転写シートを用いれば、Ｎ段階の異なる厚みを有する硬化層パターンを一種類の感光性転写シートで形成することが可能になる。
【００５５】
これまでに記載したように、本発明の感光性転写シートは、その露光量（いわゆる光エネルギー量）に応じて、露光及び現像処理により得られる硬化層の厚さを所望の厚さとすることが可能であり、露光量のパターンを必要に応じて変更することにより、基板に最も近い感光層のみを硬化させる領域から、順次厚みを変えて全ての感光層を硬化させる領域までを作り分けることが可能である。従って、画像の内部で厚みが異なる三次元造形や、所望の領域のみの膜の強度を高くする、あるいは所望の領域のみの画像濃度を高める等の特性を付与した硬化樹脂画像などを一種類の感光性転写シートで形成することが可能となる。
【００５６】
従って、本発明の感光性転写シートをプリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に用いると、配線パターン形成領域には相対的に厚さが薄く、高解像の硬化層を形成し、スルーホールまたはビアホールには相対的に厚さが厚い、高強度の硬化層を形成することができる。従って、本発明の感光性転写シートを用いることにより、テンティング法として利用できる充分なテント膜強度を有し、かつ高解像度が必要な部分では充分な解像度の硬化樹脂パターンを容易に形成することができる。
【００５７】
本発明により、前記したような感度曲線を有する感光性転写シートは、各感光層の感度を支持体に近い側から支持体から離れた側に向かうに従って順に相対的に高くすることで実現できることが判明した。この感光層を二層以上とし、それらの感光層の感度を順次相対的に高くする方法は、公知の高感度化技術を全て用いることができる。すなわち、例えば高感度の開始剤の使用、増感剤の使用、光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量の増量、あるいは感光層中の重合性化合物の含有率を多くする、重合抑制剤または重合禁止剤の割合を少なくするなどの手法によって得ることができる。特に感光層が二層の場合であれば、例えば高感度の開始剤を用いるほか、第二感光層に増感剤を添加する、第二感光層中の光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量を第一感光層より多くする、あるいは第二感光層中の重合性化合物の含有率を第一感光層より多くするなどの手法によっても得ることができる。
【００５８】
本発明の、支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、バリアー層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されてなる感光性転写シートを用いて画像パターン（硬化樹脂パターン）を形成する場合、第二感光層の硬化が始まる光エネルギー量Ｓは、０．０５〜１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０．１５〜２.５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。また第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに０．２〜１５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０.４〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００５９】
第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、０．００５〜０．５の範囲にあることが好ましく、さらに０.０１〜０.４の範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜０．３５の範囲にあることが好ましい。そして、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまで必要な光エネルギー量Ｃとの比（Ｃ／Ａ）が１〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに１.１〜９の範囲にあることが好ましく、特に１.３〜８の範囲であることが好ましい。またこの光エネルギー量Ｃは、０.１〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に２〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の感光性転写シートおよび感光性積層体の感光層に用いる各材料について説明する。
【００６１】
［バインダー］
各感光層に用いるバインダーは、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましく、あるいは少なくとも膨潤性を有することが好ましい。このようなバインダーの例としては、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など）を有するものが利用できるが、特にカルボキシル基を有するバインダーが代表的であり、例えばカルボキシル基含有ビニル共重合体、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さなどからカルボキシル基含有ビニル共重合体が好ましい。
【００６２】
カルボキシル基含有ビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基含有ビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
【００６３】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω―カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００６４】
上記の共重合体の合成に用いることができるその他の共重合可能なモノマーとしては特に制限はなく、この様なモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００６７】
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ-Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
上記化合物の他にも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（たとえばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【００７１】
また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２−アクリロイリルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）なども利用できる。
【００７２】
上記の化合物以外にも、例えばウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることが出来る。この様なウレタン基、又はウレア基を有するモノマーとしては、例えばイソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物または１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマーまたは１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【００７３】
イソシアナート基含有モノマーの具体例としては、例えば下記のような化合物が挙げられる（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）。
【００７４】
【化１】
2005202066.tif 000003
【００７５】
モノイソシアネートの具体例としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる（Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）。
【００７７】
【化２】
2005202066.tif 000004
【００７８】
水酸基を１個含有する化合物としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等も挙げられる。
【００７９】
１級あるいは２級アミノ基含有モノマーの例としては例えばビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【００８０】
１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物の具体例としては、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ―プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組み合わせ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）等が挙げられる。
【００８１】
上記の化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンなどである。
【００８２】
この様なビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらのモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。また水性媒体中に上記のモノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合をおこなっても良い。
【００８３】
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの様な過硫酸塩などが利用できる。
【００８４】
これらのモノマーから得られるビニル共重合体中のカルボキシル基を有する重合性化合物に由来の繰り返し単位の含有率は、各感光層ともに共重合体の全繰り返し単位中の５〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、１５〜３５モル％が特に好ましい。該含有率が５モル％未満であるとアルカリ水への現像性が不足する場合があり、５０モル％を越えると硬化部（画像部）の現像液耐性が不足する場合がある。
【００８５】
カルボキシル基を有するバインダーの分子量は任意に調整が可能であるが、各感光層ともに質量平均分子量として２０００〜３０００００が好ましく、４０００〜１５００００が特に好ましい。質量平均分子量が２０００未満であると膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になる傾向にある。また分子量が３０００００を超えると現像性が低下する傾向にある。
【００８６】
またこれらのカルボキシル基を有するバインダーは、各感光層ともに一種でも二種以上のバインダーを併用してもよい。２種以上のバインダーを併用する場合の例としては、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー等があげられる。
【００８７】
カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部または全てが塩基性物質で中和されていてもよい。バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等構造の異なる樹脂を併用しても良い。
【００８８】
また、バインダーの例としては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などもあげられる。
【００８９】
感光層中のバインダーの含有量は各感光層ともに通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜８０質量％である。該カルボキシル基を有するバインダー（及び必要に応じて併用される高分子結合剤）の含有量が少ないと、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下しやすく、多くなり過ぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にある。また感度調整の為に、上記範囲内で第二感光層に含有されているバインダーの含有率が第一感光層に含有されているバインダーの含有率より低く（重合性化合物の含有率を高く）するなどの調整を行ってもよい。
【００９０】
［重合性化合物］
感光層には、重合性化合物（いわゆるモノマー）を用いるが、特に重合性基を２個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー（多官能モノマー、多官能オリゴマー）を用いることが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテルなどのビニル基、アリルエーテルやアリルエステルなどのアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えばエポキシ基、オキセタン基など）などが挙げられる。これらの内でエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００９１】
このような多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００９２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレート等がある。
【００９３】
上記の（メタ）アクリル酸エステル類の中でも好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００９４】
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９５】
クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００９６】
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
【００９７】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドの例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【００９８】
更に、ビスフェノール骨格を有する２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したエチレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンなど）、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したプロピレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパンなど）やこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両者を含む化合物なども挙げられる（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）。これらの化合物は例えばＢＰＥ−２００，ＢＰＥ−５００，ＢＰＥ−１０００（新中村化学工業（株）製）などとして入手できる。
【００９９】
また、ビスフェノールとエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物に対してイソシアネート基と重合基を有する化合物（２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネートなど）の付加体の様にビスフェノール骨格とウレタン基を有する重合性化合物も利用できる。
【０１００】
また、ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物も利用できる。
【０１０１】
また、重合性基とウレタン基を含有する化合物も利用できる。この様な化合物の例としては特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報などに記載されており、例えば１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネートやこれらのジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレートなどの３量体、これらのジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリンなどの多官能アルコール、またはこれらのエチレンオキシド付加物など得られる多官能アルコールとの付加体など）と分子中に水酸基を含有するビニルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、など）とを付加せしめることで得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。またトリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等の様なイソシアヌレート環を有する化合物も利用できる。
【０１０２】
また、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。またフタル酸やトリメリット酸などと前記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０３】
また、アリルエステル（例えばフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレートなど）；及びジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミドなど）も利用できる。
【０１０４】
また、重合性化合物としてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えばブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルなど）、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、オキセタン類（例えば１，４−ビス［（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなど）を用いることもできる。またエポキシ化合物、オキセタン類としては、ＷＯ０１/２２１６５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１０５】
ビニルエステル類の例として、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート及びジビニルブタン−１，４−ジスルホネート等も利用できる。
スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、４−アリルスチレン及び４−イソプロペンスチレン等を挙げることができる。
【０１０６】
更に、上記化合物以外の化合物として、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物も、本発明に好適に用いられる化合物として挙げることができる。
【０１０７】
これらの多官能モノマー、オリゴマーは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
更に、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用することもできる。単官能モノマーの例としては、前述のバインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に開示されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）の様な単官能モノマー（例えばγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートなど）などや、特許２７４４６４３号、ＷＯ００／５２５２９号、特許２５４８０１６号公報などに記載の化合物があげられる。
【０１０９】
感光層のモノマーの含有量は、各感光層ともに一般に５〜９０質量％の範囲にあり、好ましくは１５〜６０質量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。モノマーの含有量が上記の範囲より少ないとテント膜の強度が低下し、多いと保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化する傾向にある。また全モノマーのうち重合性基を２ヶ以上含有する多官能モノマーの含有量は、一般に５〜１００質量％の範囲であり、好ましくは２０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。また感度調整の為に、上記範囲内で第二感光層のモノマー含有率の方を高くするなどの調整をおこなってもよい。
【０１１０】
［光重合開始剤］
本発明の感光性転写シートに用いる光重合開始剤としては、前述のモノマー成分の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、またモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であてもよい。
【０１１１】
感光層にて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えばトリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトン化合物を用いることが、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
【０１１２】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１３】
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジン。
【０１１４】
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１５】
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１６】
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン。
【０１１７】
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１８】
特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１９】
特開平５−３４９２０号公報記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２０】
また、米国特許第４２１２９７６号明細書等に記載されているオキサジアゾール骨格を有する化合物等も挙げることができる。オキサジアゾール骨格を有する化合物としては例えば２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。 
【０１２１】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。
【０１２２】
【化３】
2005202066.tif 000005
【０１２３】
【化４】
2005202066.tif 000006
【０１２４】
【化５】
2005202066.tif 000007
【０１２５】
【化６】
2005202066.tif 000008
【０１２６】
本発明に使用することができるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００／５２５２９号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２７】
上記のビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１２８】
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等が挙げられる。
【０１２９】
またこの他、アクリジン誘導体（例えば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物があげられる）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェイト（１―）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
【０１３０】
更に米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物やその他例示のラジカル発生剤など、またトリアリールスルホニウム塩（ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩などのようなホスホニウム塩化合物（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などを用いることもできる。
【０１３１】
光重合開始剤は、一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。この様な組み合わせとしては、例えば米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組み合わせなど、またチオキサントンなどの芳香族ケトン化合物と水素供与体（例えばジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物など）の組み合わせ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組み合わせ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組み合わせも利用できる。
【０１３２】
光重合開始剤の使用量は、各感光層ともに感光層の全成分に対して、一般に０．１〜３０質量％の範囲が一般的であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。また各感光層の感度差を光重合開始剤の含有量で調整する場合には、第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合性開始剤の量よりも多くすればよい。第二感光層の光重合開始剤含有量は、第一感光層の光重合開始剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、さらに１.８倍〜５０倍の量が好ましく、特に２〜２０倍の量とすることが好ましい。
【０１３３】
［増感剤］
各感光層の露光における感度や感光波長を調整する目的で増感剤を添加することができる。露光の光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光・可視光レーザを用いる場合などに、増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えばラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えばエネルギー移動、電子移動など）し、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１３４】
増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号などの各公報に記載のクマリン化合物があげられる）なども利用できる。
【０１３５】
重合開始剤と増感剤の組み合わせとしては、例えば特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤および増感色素、（２）電子受容型開始剤および増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素および電子受容型開始剤（三元開始系）］などに記載の例などが挙げられる。
【０１３６】
第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含んでいてもよい。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全成分に対し、一般に０．０５〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多いと感光層から保存時に析出し、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性を低下することがある。
【０１３７】
各感光層の感度差を増感剤で調整する場合には、第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量より多くすればよい。第二感光層の増感剤含有量は、第一感光層の増感剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、さらに１.８倍〜５０倍の量が好ましく、特に２〜２０倍の量とすることが好ましい。また第一感光層には増感剤を含有しないなどの調整をしてもよい。
【０１３８】
［その他の成分］
感光層は、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよく、これによって目的とする感光性転写シートの安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調節することができる。前記の成分は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加可能であり、その添加量は目的に応じて決めればよく、またそれぞれの感光層への添加量は同じでも異なっていてもよい。
【０１３９】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光層の重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１４０】
熱重合禁止剤の添加量は、感光層の重合性化合物に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が低下する傾向にある。
【０１４１】
［可塑剤］
可塑剤は、感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０１４２】
可塑剤の添加量は、感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【０１４３】
［発色剤］
発色剤は、露光後の感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−［４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル］メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットなどのトリアリールメタン系化合物である。
【０１４４】
更に、これらのロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが知られている。ハロゲン化合物の例としてはハロゲン化炭化水素（例えば四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなど）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテルなど）；ハロゲン化エステル化合物（例えば酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジクロロアクリル酸エチルなど）；ハロゲン化アミド化合物（例えばクロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなど）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールである。
【０１４５】
発色剤の添加量は、感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。またハロゲン化合物の量は、感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％の範囲が一般的で、０．００５〜１質量％が好ましい。
【０１４６】
［染料］
感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン（例えばその硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びロータミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができる。カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸または無機酸の残基であればよく、たとえば臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）があげられる。好ましい染料は、カチオン染料であり、たとえばマラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩などがあげられる。
【０１４７】
染料の好ましい添加量は、感光層の全成分に対して０．００１〜１０質量％の範囲の量である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【０１４８】
［密着促進剤］
各層間の密着性、あるいは感光性転写シートと基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０１４９】
密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。
【０１５０】
密着促進剤の好ましい添加量は、感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％の範囲にある。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１５１】
感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素、及び有機ハロゲン化合物などを含んでいても良い。有機硫黄化合物の例としては、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプロベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを挙げることができる。
【０１５２】
［界面活性剤］
感光性転写シートを製造する時に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例として、アニオン系およびカチオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。添加量は、感光性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％未満では面状改良の効果が得られなく、１０質量％を超えると密着性が低下するという問題が発生しやすい。フッ素系の界面活性剤として炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、且つ非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤なども好ましい。
【０１５３】
［感光性転写シートの製造］
本発明の感光性転写シートは、例えば次のようにして製造することができる。
まず、上記の各種材料を、水または溶剤に溶解、乳化または分散させて、第一感光層形成用の第一感光性樹脂組成物溶液と第二感光層形成用の第二感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製する。またバリアー層形成用の溶液を調製する。
【０１５４】
第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液には、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１５５】
バリアー層形成用のポリマー溶液の溶剤には、感光層と同様の塗布溶媒を用いても良いし、水、あるいは水と溶剤との混合溶剤を用いることができる。溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などの前記親水性溶媒などを用いることができる。溶剤の使用は、固形分１０％〜９０％の塗布液になるように用いればよい。
【０１５６】
次に、第一感光性樹脂組成物溶液を支持体の上に塗布し、乾燥することにより第一感光層を形成する。次にバリアー層形成用の塗布液を第一感光層の上に塗布、乾燥する。その上に第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥することにより、第二感光層を形成する。重層する際の塗布は、前述のように逐次塗布でもよいし、同時に重層で塗布してもよい。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１５７】
感光層が二層よりも多い場合でも、同様の操作を繰り返すことによって、所望の感光性転写シートを製造することができる。感光層を二層以上とすることで、感光層の厚みの総和を１０μｍ〜１ｍｍの範囲にすることも可能である。
【０１５８】
［支持体及び保護フィルム］
支持体は、感光層を剥離可能であること、かつ光の透過性が良好であること、また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体は合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、特に８〜５０μｍが好ましい。支持体は長尺支持体であることが好ましい。本発明の感光性転写シートを製造する際に使用する長尺支持体の長さは任意に決めればよいが、たとえば１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが使用可能である。
【０１５９】
本発明の感光性転写シートは、第二感光層の上に保護フィルムを配置することができる。上記保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに８〜５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜３０μｍの範囲が好ましい。その際、感光層と支持体の接着力Ａと感光層と保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどをあげることができる。また、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
【０１６０】
本発明の感光性転写シートは例えば円筒状の巻芯に巻き取って、長尺体でロール状に巻かれて保管される。この長尺体の長さは任意に決めればよく、たとえば１０ｍから２００００ｍの範囲で選択すればよい。ユーザーが使いやすいようにスリット加工し１００ｍから１０００ｍの範囲で長尺体であってロール状にしてもよい。なおこの際には支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また前記ロール状の感光性転写シートをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【０１６１】
保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光層との接着性を調整するためにおこなわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般におこなわれる。また、感光層、バリアー層、支持体、保護フィルムの他にクッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
【０１６２】
［基体］
本発明の感光性転写シートを転写する基体としては、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。好ましくは板状の基体、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などがあげられる。
【０１６３】
基体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されてなる感光性積層体を形成する。さらに前記第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている感光性積層体を形成することが好ましい。
【０１６４】
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板、カラーフィルターや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの各種の画像形成材料、パターン形成材料として広く利用することが可能である。このなかで、プリント配線板、ディスプレイ部材への応用が好ましく、特にプリント配線板への応用が好ましい。
【０１６５】
［パターン形成方法］
本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂が存在する領域と硬化樹脂が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
【０１６６】
また、本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、そして硬化樹脂が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。
【０１６７】
ただし、上記の方法において、（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行ってもよい。
【０１６８】
工程（２）における光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、波長が３００〜１５００ｎｍ、好ましくは３２０〜８００ｎｍの範囲の紫外から可視光線を発生させる光源、特に好ましくは３３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の光源が用いられる。例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源を使用することができる。この他に、電子線あるいはＸ線などを用いてもよい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光源を用いることができる。このなかで、光照射がレーザ光の照射に行われることが好ましく、レーザの波長は２００〜１５００ｎｍの範囲が好ましく、さらに３００〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に３７０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲が好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲が一番好ましい。
【０１６９】
［プリント配線板の製造方法］
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【０１７０】
本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
【０１７１】
また、本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。
【０１７２】
上記の方法において、（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行ってもよい。
【０１７３】
工程（２）における光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ前記と同様な光源が用いられる。光源としては、レーザ光の照射により行うことが好ましい。
【０１７４】
その後、プリント配線板を得るには、上記配線パターンが形成されたプリント配線板形成用基板を、エッチングもしくはめっきする工程を行う方法、たとえば公知のサブトラクティブ法またはアディティブ法（セミアディティブ法、フルアディティブ法）で処理すればよい。本発明の、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成する目的のためにはエッチングによるサブトラクティブ法を用いるのが好ましい。上記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離すればよく、また、セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすればよく、所望のプリント配線板を形成できる。また、多層プリント配線板も、上記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【０１７５】
次に、本発明の感光性転写シートを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図７を参照しながら説明する。図７は、図１に示した感光性転写シート、あるいは図２に示した感光性転写シートを用いる場合を示している。
【０１７６】
まず、図７（Ａ）に示すように、スルーホール２２を有し、表面が金属めっき層２３で覆われたプリント配線板形成用基板２１を用意する。プリント配線板形成用基板２１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０１７７】
次に、図７（Ｂ）に示すように、感光性転写シート１０を、保護フィルムを有する場合には、この保護フィルムを剥離して、その第二感光層１４がプリント配線板形成用基板２１の表面に接する様にして加圧ローラ３１を用いて圧着する（積層工程）。これにより、プリント配線板形成用基板２１、第二感光層１４、バリアー層１３、第一感光層１２、そして支持体１１がこの順で積層された積層体が得られる。感光性転写シートの積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。特に、６０〜１４０℃の加熱下でおこなうことが好ましい。圧着ロールのロール圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。またプリント配線板形成用基板２１を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
【０１７８】
感光性転写シートを用いる代わりに、感光性転写シート製造用の第二感光性樹脂組成物溶液、バリアー層溶液、第一感光性樹脂組成物溶液とをこの順にプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、プリント配線板形成用基板、第二感光層、バリアー層、そして第一感光層がこの順で積層された積層体を得ることもできる。
【０１７９】
次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１１側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。プリント配線板形成用基板２１の配線パターン形成領域には、第二感光層１４を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化層１６の領域を形成する（配線部露光工程）。プリント配線板形成用基板のスルーホール２２の開口部及びその周囲には、第一感光層１２と第二感光層１４とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層１７の領域を形成する（ホール部露光工程）。配線部露光工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立しておこなってもよいが、並行しておこなう方が好ましい。露光は、フォトマスクを介して光を照射することによりおこなうか、レーザ露光装置を用いてレーザー光を照射することによりおこなう。特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに適している。
【０１８０】
フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層１６の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層と第一感光層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化層１６の領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射する場合では、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
【０１８１】
支持体を未だ剥離していない場合には、図７（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１１を剥がす（支持体剥離工程）。
【０１８２】
次に、図７（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１上の第一感光層１２、バリアー層１３及び第二感光層１４の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層１６とスルーホールの金属層保護用硬化層１７のパターンを形成し、基板表面の金属めっき層２３を露出させる（現像工程）。現像液は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いればよい。現像液としては、弱アルカリ水溶液が好ましい。この弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。また現像に用いる弱アルカリ水溶液のｐＨは約８〜１２、特に約９〜１１とすることが好ましい。具体的には０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。また現像液の温度は感光層の現像性に合わせて調整できるが、一般に約２５℃〜４０℃が好ましい。また該現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や現像を促進させるため有機溶剤（アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）を併用してもよい。現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶剤単独でもよい。
【０１８３】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。
【０１８４】
次いで、図７（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属めっき層２３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホール２２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）１７で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板２１に配線パターン２４が形成される。金属めっき層２３が銅で形成されている場合、エッチング液としては塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることが出来る。これらの中でも特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
【０１８５】
次に、図７（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液などにて、硬化層１６、１７を剥離片１８として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。強アルカリ水溶液の塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また用いる強アルカリ水溶液のｐＨは約１２〜１４、特に約１３〜１４とすることが好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【０１８６】
また、プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また本発明の感光性転写シートは上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、たとえば硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。
【実施例】
【０１８７】
［実施例１］
（第一感光層の形成）
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、２５μｍ厚の第一感光層を形成した。
【０１８８】
────────────────────────────────────────
第一感光性樹脂組成物溶液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８
質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：７０℃）                １５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネートとオクタエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレートの１／２モル比付加物                                          ８質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン              ０．０４質量部
ベンゾフェノン                                              １．０質量部
４−トルエンスルホンアミド                                  ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                ０．０２質量部
１，２，４−トリアゾール                                    ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                            ０．１質量部
メチルエチルケトン                                        ３０質量部
────────────────────────────────────────
【０１８９】
（バリアー層の形成）
第一感光層の上に、下記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を塗布し、乾燥して１．６μｍ厚のバリアー層を形成した。
【０１９０】
────────────────────────────────────────
バリアー層溶液
────────────────────────────────────────
下記構造式で示されるポリビニルアルコール誘導体            １３質量部
ポリビニルピロリドン                                        ６質量部
水                                                      ２００質量部
メタノール                                              １８０質量部
────────────────────────────────────────
【０１９１】
ポリビニルアルコール誘導体
（重合性基の導入率は２モル％である）
【化７】
2005202066.tif 000009
【０１９２】
（第二感光層の形成）
バリアー層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、５μｍ厚の第二感光層を形成した。
【０１９３】
────────────────────────────────────────
第二感光性樹脂組成物溶液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：５０℃）                  １５質量部
ポリプロピレングリコールジアクリレート                        ６．５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                      １．５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                ０．４質量部
ベンゾフェノン                                                ３．０質量部
４−トルエンスルホンアミド                                    ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                  ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                              ０．１質量部
メチルエチルケトン                                          １０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                              ２０質量部
────────────────────────────────────────
【０１９４】
（感光性転写シートの作製）
最後に第二感光層の上に、１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムを積層して感光性転写シートを得た。いずれの層も膜厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は３０秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０.１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は１０であった。
【０１９５】
［実施例２］
（ポリビニルアルコール誘導体の合成例）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５  クラレ（株）製）１０質量部を水９０質量部に溶解する。ここにメチロールアクリルアミド２．３質量部を水２０．７質量部に溶解した溶液、及びハイドロキノン０．００２質量部を添加する。ここに硫酸０．０４質量部を加え４０℃で４時間反応させることで側鎖にアクリルアミド基を有するポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を得た。
【０１９６】
（感光性転写シートの作製）
実施例１におけるバリアー層溶液を下記に変更する以外は実施例１と同様にして感光性転写シートを得た。
【０１９７】
────────────────────────────────────────
バリアー層溶液
────────────────────────────────────────
合成したポリビニルアルコール誘導体の１０％水溶液          １３０質量部
ポリビニルピロリドン                                          ６質量部
水                                                          ８３質量部
メタノール                                                １８０質量部
────────────────────────────────────────
【０１９８】
いずれの層も膜厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は３０秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０.１）であった。
【０１９９】
［実施例３］
（感光性転写シートの作製）
実施例１におけるバリアー層溶液を下記に変更する以外は実施例１と同様にして感光性転写シートを得た。
【０２００】
────────────────────────────────────────
バリアー層溶液
────────────────────────────────────────
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）        １３質量部
ポリビニルピロリドン                                          ３質量部
ノナプロピレングリコールジアクリレート                        ３質量部
水                                                        ２００質量部
メタノール                                                １８０質量部
────────────────────────────────────────
【０２０１】
いずれの層も膜厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は３０秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０.１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は１０であった。
【０２０２】
［比較例１］
実施例１における第一感光層の膜厚を３０μｍに変更し、バリアー層、第二感光層を塗布しない事以外は実施例１と同様にして感光性転写シートを作成した。こうして得た感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は２５秒、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２０３】
［比較例２］
実施例１における第一感光層、バリアー層を塗布せず、膜厚５μｍの第二感光層のみからなる感光性転写シートを作成したこうして得た感光性転写シートの感度を後述の方法により測定した結果、最短現像時間は１０秒以下、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２０４】
［感度の測定方法］
（１）最短現像時間の測定方法
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、感光性転写シートの保護フィルムを剥がしながら、感光性転写シートの第二感光層が基板に接するように感光性転写シートをラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、第二感光層、バリアー層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成する。圧着条件は圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１ｍ／分とした。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０２０５】
（２）感度の測定
最短現像時間の測定と同様にして基板上に感光性転写シートを積層する。感光性転写シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ2から２1/2倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ2まで光エネルギー量の異なる光を照射して、感光層を硬化させる。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、残った硬化層の厚みを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化層の厚さが５μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ａ）、硬化層の厚さが３１．６μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｂ）、及び硬化層の厚さが５μｍを超えた時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｃ）を読み取る。
【０２０６】
［解像度の測定方法］
上記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、第二感光層、バリアー層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、各感光性転写シートの第二感光層が硬化する光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。解像度は数値が小さいほど良好である。
【０２０７】
［プリント配線板の製造、並び評価］
内壁に銅めっき層を備えた、直径３ｍｍ、及び０．２ｍｍのスルーホールをそれぞれ２００ヶ有し、表面が研磨、水洗、乾燥された銅張積層板の上に、保護フィルムを剥離した感光性転写シートの第二感光層を重ね、ラミネートし、前述と同様にして銅張積層板、第二感光層、バリアー層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、銅張積層板の配線パターン形成領域に、各感光性転写シートの第二感光層が硬化する光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射し、一方、銅張積層板のスルーホールの開口部及びその周囲領域に、各感光性転写シートの第一感光層が硬化する光エネルギー量の光を照射して、感光層を露光した。露光後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、次いで前述の評価法と同様に炭酸ナトリウム水溶液を感光層表面にスプレーして、第一感光層、バリアー層及び第二感光層の未硬化領域を溶解除去して、硬化層レリーフ（配線パターン部は第二感光層のみが硬化、スルーホールの開口部及びその周囲領域は第一感光層、バリアー層及び第二感光層が硬化）を得た。得られた硬化層パターンを顕微鏡で観察し、直径３ｍｍ、及び直径０．２ｍｍのスルーホール開口部上の硬化層のテント膜の破れ（テント性）の個数を観察した。
なおこの際の硬化層の厚さをレーザ顕微鏡（ＶＫ-９５００、キーエンス（株）製）で測定したところ、配線パターン形成領域上の硬化層の厚さは５μｍであり、スルーホール開口部上の硬化層の厚さは３１．２μｍ（比較例１では３０μｍ）であった。
【０２０８】
次いで、銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第二鉄含有エッチング溶液）をスプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去する。次いで２質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化物レリーフを除去して、スルーホールを有し、表面に配線パターン状の銅層を備えたプリント配線板を得る。得られたプリント配線板のスルーホール内壁の、銅めっき層の異常の有無（銅めっきが残存しているか否か）を目視で観察した。
【０２０９】
［保存安定性の評価］
感光性転写シートを４０℃、６０％ＲＨの環境下で１日保存する。その後前述の感度測定法と同様な評価を行った。その結果、保存前と同様に露光量に応じて第二感光層のみを硬化させる部分と第一感光層／第二感光層を共に硬化させる部分という硬化膜の厚みが異なるパターンを形成可能なものを良好、このようなパターン形成が不可能なもの（感光層間の感度差が減少、あるいは感度差無くなってしまったもの）を不良として評価した。
【０２１０】
この様にして得られた感光性転写シートについて解像度、テント破れ（直径３ｍｍ部、及び０．２ｍｍ部）、スルーホール内銅めっきの異常の有無、保存安定性を評価した結果を第１表に示す。
【０２１１】
第１表
────────────────────────────────────────
感光性転写      解像度          テント破れ          スルーホール内    保存安定性
シート                  ３ｍｍ      ０．２ｍｍ    銅めっきの異常
────────────────────────────────────────
実施例１    ２０μｍ      無し          無し            無し          良好
実施例２    ２０μｍ      無し          無し            無し          良好
実施例３    ２０μｍ      無し          無し            無し          良好
────────────────────────────────────────
比較例１    ４０μｍ      無し          無し            無し          ―
比較例２    ２０μｍ    全て破れ      全て破れ          有り          ―
────────────────────────────────────────
（註）
―：感度が異なる感光層を有していないので未評価
【０２１２】
［実施例４］
（第一感光層の形成）
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、２０μｍ厚の第一感光層を形成した。
【０２１３】
────────────────────────────────────────
第一感光性樹脂組成物溶液
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：７０℃）                    １５質量部
ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート                    ６．５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．０４質量部
ベンゾフェノン                                                  １．０質量部
４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                            ３０質量部
────────────────────────────────────────
【０２１４】
（バリアー層の形成）
第一感光層の上に、下記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を塗布し、乾燥して、１．６μｍ厚のバリアー層を形成した。
【０２１５】
────────────────────────────────────────
水溶性ポリマー溶液
────────────────────────────────────────
下記構造式で示されるポリビニルアルコール誘導体                １３質量部
ポリビニルピロリドン                                            ６質量部
水                                                          ２００質量部
メタノール                                                  １８０質量部
────────────────────────────────────────
【０２１６】
ポリビニルアルコール誘導体
【化８】
2005202066.tif 000010
【０２１７】
（第二感光層の形成）
バリアー層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、１０μｍ厚の第二感光層を形成した。
【０２１８】
────────────────────────────────────────
第二感光性樹脂組成物溶液  
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８
質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：７０℃）                    ２４質量部
ヘキサメチレンジイソシアネートとオクタエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレートの１／２モル比付加物                                            １２質量部
Ｎ−メチルアクリドン                                            ０．２質量部
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール                                                          ０．８質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール                                ０．２質量部
４−トルエンスルホンアミド                                      ０．８質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０３質量部
１，２，４−トリアゾール                                        ０．０３質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．３２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．２５質量部
メチルエチルケトン                                            ５５質量部
１−メトキシー２−プロパノール                                  ８質量部
────────────────────────────────────────
【０２１９】
（バリアー層の形成）
第二感光層の上に、前記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を塗布し、乾燥して、１．６μｍ厚のバリアー層を形成した。
【０２２０】
（第三感光層の形成）
バリアー層の上に、下記の組成からなる第三感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、５μｍ厚の第三感光層を形成した。
【０２２１】
────────────────────────────────────────
第三感光性樹脂組成物溶液
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メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：５０℃）                    １３質量部
ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート                    ８．１質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．９質量部
Ｎ−メチルアクリドン                                            ０．１６質量部
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール                                                          １．０４質量部
４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                              １０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ２０質量部
────────────────────────────────────────
【０２２２】
（感光性転写シートの作製）
第三感光層の上に、１２μｍ厚のポリプロピレンフィルム（保護フィルム）を積層して感光性転写シートを得た。いずれの層も膜厚ムラが±５％以内であった。こうして得た感光性転写シートの感度を前述の方法と同様にして測定した結果、第三感光層を硬化させる為に必要な光エネルギー量は１ｍＪ／ｃｍ2であり、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は８ｍＪ／ｃｍ2であり、第二感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量は３ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は３５ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量は１４ｍＪ／ｃｍ2であった。第三感光層と第二感光層とのあいだで、Ｃ／Ａ＝８／３、Ａ／Ｂ＝３／１４であり、第二感光層と第一感光層とのあいだで、Ｃ／Ａ＝１.７５、Ａ／Ｂ＝８／３５であった。
【０２２３】
前記の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、第三感光層、バリアー層、第二感光層、バリアー層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、露光量を変更しながらパターン照射を行った。その後、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離、現像処理を行った。その結果、図１０に示したような低エネルギー量で照射した部分は厚み５μｍ、中エネルギー量で照射した部分は厚み１６．６μｍ、高エネルギー量で照射した部分は厚み３８．２μｍと厚みが異なるパターンの形成ができた。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】本発明に従う感光性転写シートの一例の模式断面図である。
【図２】本発明に従う感光性転写シートの他の例の模式断面図である。
【図３】本発明の感光性転写シートに支持体側から光を照射したときの、光の照射量と硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に従う感光性転写シートの一例の模式断面図である。
【図５】本発明に従う感光性転写シートの他の例の模式断面図である。
【図６】本発明に従う感光層が三層である感光性転写シートを用いて形成が可能な画像例（硬化層パターン）を示す模式図である。
【図７】本発明に従うスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２２５】
１０  感光性転写シート
１１  支持体
１２  第一感光層
１３  バリアー層
１４  第二感光層
１５  保護フィルム
１６  配線パターン形成用硬化層
１７  金属層保護用硬化層
１８  剥離片
２１  プリント配線板形成用基板
２２  スルーホール
２３  金属めっき層
２４  配線パターン
３１  加圧ローラ
５０  感光性転写シート
５１  支持体
５２  第一感光層
５３  バリアー層
５４  第二感光層
５５  第三感光層
５６  保護フィルム
５７  基板
【図１】
2005202066.tif 000011
【図２】
2005202066.tif 000012
【図３】
2005202066.tif 000013
【図４】
2005202066.tif 000014
【図５】
2005202066.tif 000015
【図６】
2005202066.tif 000016
【図７】
2005202066.tif 000017