(57)【要約】【課題】  従来のセルロースをリン酸化方法では、セルロースに結合したリンの含有量を高くするために、高濃度のリン酸を含有する溶媒中で反応させる必要があり、また、セルロースを良好な溶液状態で反応させるために、反応温度を高くする必要がある。その結果、リン酸エステル化セルロースが着色したり、加水分解等により、リン酸エステル化セルロースの収率が低下するという欠点を有していた。これらを改善した新規なリン酸エステル化セルロース及びその製造方法を提供する。【解決手段】  リン酸エステル化セルロースを製造する際、原料に再生セルロース（Ａ）及び／またはセルロース誘導体（Ｂ）を用い、リン酸及び／またはその無水物（Ｃ）と尿素を、水及び／または有機溶剤からなる溶媒（Ｄ）中で反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料に再生セルロース（Ａ）及び／またはセルロース誘導体（Ｂ）とリン酸及び／またはその無水物（Ｃ）と尿素を、水及び／または有機溶剤からなる溶媒（Ｄ）中で反応させることを特徴とした新規なリン酸エステル化セルロース及びその製造方法。
【請求項２】
再生セルロース（Ａ）が、ビスコースレーヨン及び／またはセロファンである請求項1記載の新規なリン酸エステル化セルロース及びその製造方法。
【請求項３】
セルロース誘導体（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースの群から選ばれた1種または2種以上の混合物である請求項1記載の新規なリン酸エステル化セルロース及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン酸エステル化セルロースの製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースをリン酸化する方法としては、これまで種々検討されている。具体的には、例えば、セルロースをリン酸及び／またはその無水物と水を含むところの溶液に溶解し、そして該溶液が、５０重量％より少ない水を含む液体中で凝固させかつ洗浄する方法が開示されている（特許文献１および２参照。）。しかし、これらの方法では、セルロースに結合したリンの含有量を高くするために、高濃度のリン酸を含有する溶媒中で反応させる必要があり、また、セルロースを良好な溶液状態で反応させるために、反応温度を高くする必要がある。その結果、リン酸エステル化セルロースが着色したり、加水分解等により、リン酸エステル化セルロースの収率が低下するという欠点を有するものである。
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５０４５９４号
【特許文献２】特表２０００−５０４７６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した問題の、リン酸エステル化セルロースの着色や収率低下を改善した、新規なリン酸エステル化セルロース及びその製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来技術では、リン酸エステル化セルロースを製造する際、原料セルロースとして、パルプ、精製リンターなどのセルロースを用いていたが、本発明者等は、原料に再生セルロース（Ａ）及び／またはセルロース誘導体（Ｂ）を用い、リン酸及び／またはその無水物（Ｃ）と尿素を、水及び／または有機溶剤からなる溶媒（Ｄ）中で反応させることにより、本課題が解決することを見出し本発明をなすに到った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の特徴は、リン酸エステル化セルロースを製造するに際し、セルロース原料に、再生セルロースやセルロース誘導体を用いることで、着色や分解を抑制することにある。
【０００７】
この理由については、今後の研究を待たなければならないが、セルロースは、一般的にリン酸エステル化反応に対して反応性が低い。これは、セルロースの結晶性がその要因の一つと考えられる。再生セルロースやセルロース誘導体は、一般的にセルロースよりも結晶性が低下しているために反応性が高いことから、直接、セルロースをリン酸エステル化するよりも高濃度のリン酸・高い温度を必要としないため、着色や分解を抑制出来ると考えられる。
【０００８】
本発明の再生セルロース（Ａ）及び／またはセルロース誘導体（Ｂ）を原料として得られたリン酸エステル化セルロースは、従来の溶解パルプあるいはセルロースを原料として得られたリン酸エステル化セルロースに比べ、リン酸含有率が高く、収率、着色の程度、熱分解温度ともに優れている。また、水、塩溶液、油等の液体に対して優れた吸収能力を有すると同時に、イオン交換性能や重金属等の吸収能力も有し、更には、難燃性、生分解性を有しているため、多岐にわたる産業上の利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、原料として再生セルロース（Ａ）及び／またはセルロース誘導体（Ｂ）を用いる。ここでいう再生セルロース（Ａ）とは、ビスコースレーヨンやセロファンのことを言う。ビスコースレーヨンとはパルプを原料とし、まずこれをアルカリ液につけてアルカリセルロースとする。これにニ硫化炭素を加えてセルロースキサントケン酸ナトリウムとし、これを希苛性ソーダ溶液に溶解するとビスコースが生成する。このビスコースを口金から引き出して紡糸すればビスコースレーヨンが生成する。セロファンとは、ビスコースを狭いスリットから凝固浴中に圧出したフィルムのことで、原理的にはビスコースレーヨンと同一なものである。また、再生セルロース（Ａ）は溶媒中に効率よく分散させるために粉砕して用いることが好ましい。
【００１０】
また、セルロース誘導体（Ｂ）とは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースを用いる事ができる。これらセルロース誘導体は、セルロース骨格の水酸基にモノマーを反応させて得られるが、これらモノマーと水酸基との置換度が高すぎるとリン酸エステル化反応が抑制されるため好ましくない。置換度としては、０．４以下が好ましい。
【００１１】
再生セルロース（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）を比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝０／１００〜１００／０の範囲で任意に設定できる。（Ａ）と（Ｂ）を混合する場合には、それらの重合度及び比表面積等により反応性が大きく異なる。一般的に（Ａ）よりも（Ｂ）の方が、リン酸化エステルに対する反応性が高いために、（Ｂ）を多く混合した場合、リン酸濃度及び反応温度を低く出来る。
【００１２】
本発明で用いるリン酸（Ｃ）としては、ポリリン酸、オルソリン酸、亜リン酸、オキソ塩化リン等であり、その無水物としては、オルソリン酸の無水物である五酸化リン等がある。また、これらリン酸類を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いる溶媒（Ｄ）は、水及び／または有機溶剤を使用する。溶媒は、使用するセルロース原料とリン酸エステル化セルロースの反応工程及び用途を考慮して決定する。好ましくは、取り扱いが容易な水が使用されるが、リン酸エステル化反応を効率よく進めるためには、セルロース原料を膨潤もしくは溶解させる有機溶剤の使用が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、またはこれらの溶剤を混合して用いることが出来る。代表的なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。代表的なケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。代表的なエステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、ギ酸メチルが挙げられる。また、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどを用いることもできる。
【００１５】
上記、セルロース原料を用いたリン酸エステル化セルロースの製造例としては、溶媒１０〜１００重量部にリン酸１０〜２００重量部、尿素１０〜１００部を混合した後にセルロース原料５〜２００重量部を添加し５０℃〜１２０℃で反応させる。経済的、工業的、製造時のハンドリングを考慮した場合には、溶媒１００重量部に対してリン酸２〜２０部、尿素２〜２０部、セルロース原料５〜１０部が好ましい。セルロース原料に対してリン酸及び尿素が、２部未満であると反応が進行しにくく、２０部を越えるとリン酸エステル化反応に寄与しないために非経済的である。また、反応時にセルロース原料の濃度が高すぎると攪拌が困難となり、ニーダー等の特殊な反応機が必要となる。反応温度は５０℃より低いとリン酸エステル化の反応速度が遅くなるため製造上好ましくない。反応温度が１２０℃より高いとリン酸化エステル化セルロースの収率が低下したり着色するため好ましくない。反応終了後は、得られたリン酸エステル化セルロースの物性により異なるが、水もしくは非水中で分離し、乾燥させる。乾燥後、その用途に応じて粉砕処理を行ってもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
攪拌機と溶媒を還流するための冷却管をとりつけた２Ｌの４口フラスコに、反応溶媒（イソプロピルアルコール／水＝１／１（重量比））４００ｇを仕込み８０℃まで加温する。次に、ポリリン酸４００ｇ，尿素２００ｇを仕込み十分溶解させた後、カルボキシルメチルセルロース８０ｇ（セルロース水酸基置換度：０．２５，日本製紙ケミカル株式会社製）を加え攪拌しながら４時間反応させた。次に、反応液を冷却した後、メチルアルコール５００ｍＬを混合し遠心分離後、沈殿したリン酸エステル化セルロースを取り出した。この操作を３回繰り返した後に、メチルアルコール３００ｍＬを混合し、１０％苛性ソーダを用いて中和したのち遠心分離し、再度、メチルアルコールと混合し遠心分離後、得られたリン酸エステル化セルロースを乳鉢で粉砕後、８０℃で２４時間乾燥した。
［実施例２］                        
実施例1と全く同様な４口フラスコに、反応溶媒（イソプロピルアルコール／水＝１／１（重量比））４００ｇを仕込み８０℃まで加温する。次に、ポリリン酸４００ｇ，尿素２００ｇを仕込み十分溶解させた後、再生セルロースであるレーヨンステープファイバー８０ｇを加え攪拌しながら４時間反応させた。次に、反応液を冷却した後、メチルアルコール５００ｍＬを混合し遠心分離後沈殿したリン酸エステル化セルロースを取り出した。この操作を３回繰り返した後に、メチルアルコール３００ｍＬと混合し、１０％苛性ソーダを用いて中和したのち遠心分離し、再度、メチルアルコールと混合し遠心分離後、得られたリン酸エステル化セルロースを乳鉢で粉砕後、８０℃で２４時間乾燥した。
［比較例１］
実施例1と全く同様な４口フラスコに、反応溶媒（イソプロピルアルコール／水＝１／１（重量比）））４００ｇを仕込み８０℃まで加温する。次に、ポリリン酸４００ｇ，尿素２００ｇを仕込み十分溶解させた後、溶解パルプ（銘柄：ＮＤＰＴ、日本製紙ケミカル株式会社）８０ｇを加え攪拌しながら４時間反応させた。次に、反応液を冷却した後、メチルアルコール５００ｍＬを混合し遠心分離後沈殿したリン酸エステル化セルロースを取り出した。この操作を３回繰り返した後に、メチルアルコール３００ｍＬと混合し、１０％苛性ソーダを用いて中和したのち遠心分離し、再度、メチルアルコールと混合し遠心分離後、得られたリン酸エステル化セルロースを乳鉢で粉砕後、８０℃で２４時間乾燥した。
【００１７】
実施例１，２及び比較例１で得られたリン酸エステル化セルロースを用いて、リン含有率、吸水率、重金属吸着量、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
〔測定法〕
・リン酸含有率：得られたリン酸化エステルセルロース５０ｍｇをケルダールフラスコに計りとり、硫酸５ｍＬ、硝酸２ｍＬを加え加熱分解する。分解終了後、放冷してからイオン交換水を約５ｍＬ入れ発熱させ再び冷却させ、５０ｍＬメスフラスコに移しイオン交換水で定容とした。このサンプルを別の５０ｍＬメスフラスコに２ｍＬ計りとり、モリブデンバナジュウム液２５ｍＬを加えイオン交換水で定容とした。３０分間放置後、波長４００ｎｍで吸光度を測定する。同様に標準試料を用いて測定した検量線よりリンの濃度を算出した。
・収率：セルロース原料１００重量部に対し、得られたリン酸エステル化セルロースの重量部を百分率で示した。
・着色度合い：目視により判定した。
・吸水率：リン酸セルロース５ｇを純水に１時間浸漬後に遠心脱水して重量を測定し、１０５℃、２４時間乾燥後重量より算出した。
・重金属吸着量：Ｐｂ２＋・Ｃｏ２＋・Ｚｎ２＋の２００ｐｐｍ水溶液１００ｍＬにリン酸化セルロース５ｇを添加し、２４時間後の水溶液中の重金属濃度を原子吸光光度法により測定した。  
・熱分解温度：セイコー電子工業株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２を用いて測定した。  
【００１８】
【表１】
2005120188.tif 000002