(57)【要約】  【課題】  着色が少なく臭気の弱いリン酸エステルを、容易にかつ迅速に製造する方法の提供。  【解決手段】  オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸エステルを製造するに際し、低酸素分圧雰囲気下で、下記式（１）で表されるフルード数（Ｆｒ数）が０．５以上の攪拌条件で反応を行う、リン酸エステルの製造方法。    Ｆｒ数＝(回転数(s-1))2・(撹拌翼径(m))／(重力加速度(m/s2))      （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸エステルを製造するに際し、低酸素分圧雰囲気下で、下記式（１）で表されるフルード数（Ｆｒ数）が０．５以上の攪拌条件で反応を行う、リン酸エステルの製造方法。
Ｆｒ数＝(回転数(s-1))2・(撹拌翼径(m))／(重力加速度(m/s2))      （１）
【請求項２】
リン酸化剤が、少なくとも五酸化リンを含むものである、請求項１記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
低酸素分圧雰囲気下が、不活性ガス雰囲気下である、請求項１又は２記載のリン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
有機ヒドロキシ化合物が、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したアルコールを含むものである、請求項１〜３いずれか記載のリン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャンプー、洗浄剤、洗顔剤等に有用なリン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル（以後、単に「リン酸エステル」という）は、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品等の分野で使用されている。特に、長鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸エステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やトリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。このような、人体に直接使用する商品にリン酸エステルを配合する場合、そのリン酸エステルの着色が少なく、臭いが弱いことが品質として重要となる。
【０００３】
リン酸エステルは有機ヒドロキシ化合物と、オルトリン酸、ポリリン酸、五酸化リン等のリン酸化剤とを反応させることにより製造することができる。しかしながら、これらのリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる際に着色が大きく、また原料の有機ヒドロキシ化合物とは異なる臭いの発生が見られる。従って、リン酸化反応後にこれらの着色成分及び臭い成分を除去するための煩雑な工程が必要となる。
【０００４】
着色成分及び有臭成分の除去方法として、溶剤を用いてリン酸エステルを再結晶化し分離する方法（特許文献１）、リン酸エステルを塩基性化合物によりリン酸エステル塩にし、溶剤を用いて有臭成分を有機層に、またリン酸エステル塩を水層に抽出する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では溶剤を大量に使用するため、溶剤を回収する設備等が必要となる。また、再結晶化し分離する方法においてはアルキル分布を持つリン酸エステルやアルキレンオキサイド付加物の付加モル数に分布を持つリン酸エステルである場合には、処理前後でリン酸エステルのアルキル及びアルキレンオキサイド付加の分布状態が変わり、製品配合上問題を生じる可能性がある。またリン酸エステルの溶剤への損失を避けることができない。また溶剤を用いた抽出法においては、抽出溶剤以外に解乳化剤として低級アルコールが必要となることから、溶剤を回収するのが煩雑になり、設備投資額が大きくなる。以上のことからこれら溶剤を用いる方法は、生産性が低くまた設備投資額が大きくなるためコスト高になるという欠点がある。
【０００６】
リン酸化反応において着色を防止する方法として、ボロハイドライド化合物を添加する方法（特許文献３）、あるいは亜リン酸、次亜リン酸類を添加する方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これらの方法は添加物が製品であるリン酸エステル中に混入し、リン酸エステルの物性に影響を及ぼす等の欠点がある。
【０００７】
一方、溶剤を使用しない脱臭方法として、回転薄膜式蒸発機及び濡壁塔などの薄膜型脱臭塔を用いて水蒸気等の不活性ガスと接触させる方法（特許文献５）、あるいは水蒸気を吹き込みながらリン酸エステル化反応を行う方法（特許文献６）が提案されている。
【０００８】
しかし、水蒸気等の不活性ガスを吹き込んで有臭成分を除去する場合、リン酸エステルと水蒸気等の不活性ガスとの接触効率が悪いため除去効果が低い。例えば、回分式の装置で行う場合、処理時間が長くなり生産性が低下すると共にリン酸エステルの分解による品質の劣化を引き起こす可能性がある。また、連続にて薄膜型脱臭塔を用いて行う場合、回分法で行う場合より更に接触効率が低く、吹き込む水蒸気等の不活性ガス量が多くなり、さらに装置も大きくなるため、設備投資額が大きく、コスト高になる。また排水あるいは排ガスが多くなり処理コストが高くなる。また、色相における改善効果がなく、むしろ熱により着色が生じる可能性がある。
【０００９】
従って、経済的に有利で着色が少なく臭気の弱いリン酸エステルの工業的製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−１５８１９３号公報
【特許文献２】特公平３−２７５５８号公報
【特許文献３】特公昭６０−４３０７６号公報
【特許文献４】特公昭３８−１２５２４号公報
【特許文献５】特公昭６２−２５１５５号公報
【特許文献６】特公平５−６６９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、着色が少なく臭気の弱いリン酸エステルを、容易にかつ迅速に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と、有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸エステルを製造するに際し、低酸素分圧雰囲気下で、下記式（１）で表されるフルード数（以下Ｆｒ数という）が０．５以上の攪拌条件で反応を行う、リン酸エステルの製造方法を提供する。
【００１２】
Ｆｒ数＝(回転数(s-1))2・(撹拌翼径(m))／(重力加速度(m/s2))      （１）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により、容易にかつ迅速に、着色が少なく、臭気の弱いリン酸エステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられるリン酸化剤は、オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上であるが、リン酸化剤としてポリリン酸のみを用いた場合、残存するリン酸含量が低減されたリン酸エステルを得るためには高濃度のポリリン酸を用いる必要があり、粘度が高く取り扱いが困難となる。そこでリン酸化剤としては少なくとも五酸化リンを含むものを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に係わる有機ヒドロキシ化合物とは、水酸基をもつ有機化合物である。有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖又は分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルコール、これらのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数：２〜４）等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中では、炭素数６〜３０のアルコール及びこのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数１〜１０モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。更に、アルコールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドの炭素数：２〜４）において着色抑制効果が大きく、炭素数８〜１４のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数１〜５モルで付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物の量比は特に限定されないが、未反応の残存ヒドロキシ化合物量を低減し、かつ反応中に生成したリン酸エステルの分解を抑制するという観点より、以下の式（２）で表される値Ｒが２．８〜３．１の条件で前記リン酸化反応を行うことが好ましく、Ｒが２．９〜３．０の条件が更に好ましい。
【００１７】
【数１】
2005120009.tif 000002
【００１８】
ここで、Ｘは反応に供する有機ヒドロキシ化合物のモル数を示し、Ｙ及びＺは、リン酸化剤をＰ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏという形で表現するとき、Ｙは反応に供するリン酸化剤中のＰ2Ｏ5のモル数、ＺはＨ2Ｏのモル数を示す。
【００１９】
リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物の反応は低酸素分圧雰囲気下で行う。低酸素分圧雰囲気下とは、気相部の酸素分圧を大気より低下させ、反応容器内の酸素量を低減した雰囲気下であり、着色及び臭気の抑制の観点から、気相部の酸素分圧を大気の１／４以下、更には１／１０以下でリン酸化反応を行うことが好ましい。
【００２０】
反応容器内の酸素量を低減する方法としては、不活性ガスにて酸素を置換、低減する方法のほか、２５ｋＰａ以下の減圧下で反応を行う方法等がある。大気圧下で操作を行うことができ、粉体である五酸化リンの仕込み等の観点から、不活性ガスを用いる方法が好ましい。不活性ガスとしては、有機ヒドロキシ化合物及びリン酸化剤と反応しないアルゴン、窒素等が挙げられ、経済的な観点から窒素が好ましい。反応の前に予め酸素を含む大気を不活性ガスにより置換し、酸素分圧を低減させる方法のほか、反応中に大気圧下あるいは減圧下において不活性ガスを反応の気相部あるいは液相部に吹き込む方法等がある。反応中に不活性ガスを反応の気相部あるいは液相部に吹き込む場合の不活性ガスの導入量は、有機ヒドロキシ化合物及びリン酸化剤等の全仕込み量１ｋｇに対して０．０００１〜０．５ｍ3／ｈ・ｋｇが好ましい。なお本発明において、「不活性ガスの導入量（ｍ3／ｈ・ｋｇ）」は標準状態（温度０℃、圧力１０１．３ｋＰａ）での流量である。
【００２１】
リン酸化反応は前記方法等により低酸素分圧雰囲気下で行えば良く、原料の仕込み順は特に限定されないが、リン酸化剤、特にポリリン酸及び／又は五酸化リンの反応熱が大きく、反応温度の制御等の観点から、有機ヒドロキシ化合物中にポリリン酸及び／又は五酸化リンを添加する方法が好ましい。反応温度としては、着色、リン酸エステルの熱分解等の品質、及び生産性の観点から５０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは７０〜１００℃である。反応時間は、反応温度により異なるため一概には言えないが、残存する有機ヒドロキシ化合物量を低減する観点から、３〜２０時間が好ましく、更に好ましくは５〜１５時間である。
【００２２】
リン酸化反応の撹拌条件としては、上記式（１）で表されるＦｒ数が０．５以上になるように行う。ここで、重量加速度は９．８１ｍ／ｓ2である。有機ヒドロキシ化合物の反応系中において五酸化リン等のリン酸化剤の分散状態が悪いと局部的に反応活性が高くなり、着色及び／又は異臭を生じる。一般に撹拌状態を表すものとしてＦｒ数以外にレイノルズ数（Ｒｅ数）、単位体積当たりの撹拌所要動力（Ｐｖ）等が挙げられるが、着色及び臭気の発生を抑制する効果をＦｒ数を用いることで一番良く表すことができる。
【００２３】
本発明におけるＦｒ数の計算方法は、撹拌翼が複数設置された反応槽において行う場合、それぞれの撹拌翼についてＦｒ数を計算し、その和を反応系におけるＦｒ数とする。反応系におけるＦｒ数は０．５以上で行うが、着色及び臭気発生の抑制効果及び経済的な観点から、好ましくは０．５以上、２．５以下である。更に好ましくは０．７以上、２．０以下である。反応の途中でＦｒ数が変化する場合は、Ｆｒ数が０．５を下回らないようにする。また、反応の初期において五酸化リンが未溶解の条件下ではＦｒ数が大きい条件で反応することが好ましい。
【００２４】
また、前記リン酸化反応で得られるリン酸エステル中には、リン酸化剤由来のピロリン酸化合物が存在しており、このピロリン酸化合物を分解するため、水あるいは水蒸気を添加して５０〜１００℃にて０．５〜１０時間加水分解させることが好ましい。
【００２５】
かかる本発明の方法で得られる有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、着色が少なく臭気が弱いものであるため、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、又は医療品の分野、さらに具体的にはシャンプー、洗浄剤、洗顔剤等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下の例において、色相の測定及び臭いの評価は以下の方法で行った。
【００２７】
＜色相の測定法＞
得られたリン酸エステルをエタノールで１０倍に希釈した後、（株）島津製作所製  分光光度計ＵＶ−１６００を使用し、波長４２０ｎｍの吸光度を測定し、測定値を１０００倍した値を「色相」とした。なお、この値が低いほど、着色が少なく優れていると判断される。
【００２８】
＜臭いの評価法＞
１１０ｍｌのガラス製広口規格ビンに、得られたリン酸エステルを５０ｍｌ入れ、熟練したパネラーが直接ビン口の臭いを嗅ぎ、評価した。
【００２９】
実施例１
図１に示す１００００ｍｌの４つ口フラスコを用いて反応を行った。図１において、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。この４つ口フラスコにおいて予め窒素にて置換し酸素濃度を０．５％の低酸素分圧雰囲気下にした。次いで窒素を１００Ｎｍｌ／ｍｉｎの速度で４つ口フラスコの気相部に導入しながら三菱化学株式会社製、製品名ＡＥＯ  ２３−２Ａ（アルキル基の炭素数１２及び１３、エチレンオキサイドの平均付加モル数２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、分子量２８３．１）６５１１．０ｇ（Ｘ＝２３．０モル）及び８５重量％のオルトリン酸５３９．３ｇ（Ｐ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏとして表すとＰ2Ｏ5  ３３２．０ｇ（ｙ1＝２．３４モル）、Ｈ2Ｏ  ２０７．３ｇ（Ｚ＝１１．５０モル））を仕込み、４８０ｒｐｍで撹拌・混合したところ３３℃となった。このときのＦｒ数は０．７８であった。
【００３０】
次いで同じ４８０ｒｐｍ（Ｆｒ数０．７８）の状態で、温度を３５〜５０℃に保ちながら五酸化リン（有効分９８．５重量％）１３５４．４ｇ（ｙ2＝９．４０モル）を３時間２０分かけて徐々に添加した後、２時間３５分かけて８０℃に昇温し１２時間５０分リン酸化反応を行い、リン酸エステルを得た。
【００３１】
即ち、式（２）において、Ｘ＝２３．０、Ｙ＝ｙ1＋ｙ2＝１１．７４、Ｚ＝１１．５０であり、Ｒ＝２．９４であった。
【００３２】
得られたリン酸エステルの色相は３であり、臭気についても原料のポリオキシエチレンアルキルエーテル様の臭いのほかの異臭はなかった。
【００３３】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、回転数を２６０ｒｐｍ（Ｆｒ数０．２３）にしたほかは、同じ条件にてリン酸化反応を行い、リン酸エステルを得た。
【００３４】
得られたリン酸エステルの臭気については原料のポリオキシエチレンアルキルエーテル様の臭いのほかの異臭はなかった。しかし色相は６４であり、大きな着色が見られた。
【００３５】
実施例２
図２に示す反応装置を用いて反応を行った。図２において、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。この反応装置を予め窒素にて置換し酸素濃度を１．２％の低酸素分圧雰囲気下にした。次いで窒素を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの速度で反応装置の気相部に導入しながら三菱化学株式会社製、製品名ＡＥＯ  ２３−２Ａ（アルキル基の炭素数１２及び１３、エチレンオキサイドの平均付加モル数２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、分子量２８３．１）７０７．５５ｇ（Ｘ＝２．５０モル）及び８５重量％のオルトリン酸５８．７２ｇ（Ｐ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏとして表すとＰ2Ｏ5  ３６．１５ｇ（ｙ1＝０．２５モル）、Ｈ2Ｏ  ２２．５７ｇ（Ｚ＝１．２５モル））を仕込み、５５０ｒｐｍで撹拌・混合したところ３０℃となった。このときのＦｒ数は０．８６であった。
【００３６】
次いで同じ５５０ｒｐｍ（Ｆｒ数０．８６）の状態で、温度を３０〜５６℃に保ちながら五酸化リン（有効分９８．５重量％）１４６．８２ｇ（ｙ2＝１．０２モル）を１時間２０分かけて徐々に添加した後、３５分かけて８０℃に昇温し１４時間リン酸化反応を行った。
【００３７】
即ち、式（２）において、Ｘ＝２．５、Ｙ＝ｙ1＋ｙ2＝１．２７、Ｚ＝１．２５であり、Ｒ＝２．９５であった。
【００３８】
その後イオン交換水を１３．８４ｇ加え、８０℃にて３時間加水分解を行い、リン酸エステルを得た。
【００３９】
得られたリン酸エステルの色相は２であり、臭気についても原料のポリオキシエチレンアルキルエーテル様の臭いのほかの異臭はなかった。
【００４０】
比較例２
実施例２と同じ装置を用い、窒素による置換を行わず大気雰囲気下で回転数を３３０ｒｐｍ（Ｆｒ数０．３１）にしたほかは、同様の条件にてリン酸化反応及び加水分解を行い、リン酸エステルを得た。
【００４１】
得られたリン酸エステルの色相は６３であり、大きな着色が見られた。また臭気についても原料のポリオキシエチレンアルキルエーテル様の臭いのほかに焦げたような異臭の発生があった。
【００４２】
実施例３
図３に示す反応装置を用いて反応を行った。この反応装置を予め窒素にて置換し酸素濃度を３．５％の低酸素分圧雰囲気下にした。次いで窒素を２Ｎｍ3／ｈの速度で反応装置の気相部に導入しながらラウリルアルコール（分子量１８７．０）１１６３．８ｋｇ（ｘ1＝６．２２ｋｍｏｌ）及び８５重量％のオルトリン酸１３９．３ｋｇ（Ｐ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏとして表すとＰ2Ｏ5  ８５．７ｋｇ（ｙ1＝０．６０ｋｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ  ５３．６ｋｇ（Ｚ＝２．９７ｋｍｏｌ））を仕込み、１５０ｒｐｍで撹拌・混合したところ３０℃となった。このときの反応槽に仕込んだ液は最上段の撹拌翼には接しておらず下段の２つの撹拌翼により混合を行った。Ｆｒ数は０．５７であった。
【００４３】
次いで同じ１５０ｒｐｍ（Ｆｒ数０．５７）の状態で、温度を４０〜５０℃に保ちながら五酸化リン（有効分９８．５重量％）４６５．０ｋｇ（ｙ2＝３．２３ｋｍｏｌ）を３時間かけて徐々に添加した後、１時間かけて７５℃に昇温し１時間リン酸化反応を行った。
【００４４】
その後更にラウリルアルコール（分子量１８７．０）３４２．０ｋｇ（ｘ2＝１．８３ｋｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温し、１５時間リン酸化反応を行いリン酸エステルを得た。
【００４５】
即ち、式（２）において、Ｘ＝ｘ1＋ｘ2＝８．０５、Ｙ＝ｙ1＋ｙ2＝３．８３、Ｚ＝２．９７であり、Ｒ＝２．８８であった。
【００４６】
このとき全ての撹拌翼が反応液と接触し、１５０ｒｐｍで撹拌・混合を行った。Ｆｒ数は０．９９であった。
【００４７】
得られたリン酸エステルの色相は１０であり、臭気についても原料のラウリルアルコール様の臭いのほかの異臭はなかった。
【００４８】
比較例３
実施例３と同じ装置を用い、窒素による置換を行わず大気雰囲気下で行ったほかは、同じ条件にてリン酸化反応を行い、リン酸エステルを得た。
【００４９】
得られたリン酸エステルの色相は２６であり、着色が見られた。また臭気についても原料のラウリルアルコール様の臭いのほかに焦げたような異臭の発生があった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１及び比較例１で用いた反応装置を示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。
【図２】実施例２及び比較例２で用いた反応装置を示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は上面図である。
【図３】実施例３及び比較例３で用いた反応装置を示す側面図である。
【図１】
2005120009.tif 000003
【図２】
2005120009.tif 000004
【図３】
2005120009.tif 000005