(57)【要約】【課題】溶解速度が速い（現像感度が高い）、レジスト用現像液組成物と、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、界面活性剤を含むレジスト用現像液組成物において、前記界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含むことを特徴とするレジスト用現像液組成物。【化１】2005017857.tif 000007（式中のＲ１及びＲ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）【化２】2005017857.tif 000008（Ｍは金属原子である。）で表される基であり、、残りが水素原子、または前記一般式（ＩＩ）で表される基である）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、界面活性剤を含むレジスト用現像液組成物において、
前記界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含むことを特徴とするレジスト用現像液組成物。
【化１】
2005017857.tif 000005
（式中のＲ１及びＲ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005017857.tif 000006
（Ｍは金属原子である。）
で表される基であり、残りが水素原子、または前記一般式（ＩＩ）で表される基である）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウムから選ばれるいずれかである（ただし、前記一般式（Ｉ）において、前記一般式（ＩＩ）で表される基が二つ以上ある場合、Ｍは相互に同一であっても異なっていてもよい）ことを特徴とする請求項１に記載のレジスト用現像液組成物。
【請求項３】
レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、請求項１〜２のいずれか一項に記載のレジスト用現像液組成物を用いてアルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用現像液組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジストパターンは、レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱）を施し、レジスト用現像液組成物を用いてアルカリ現像して形成されている。
レジスト用現像液組成物としては、例えば特許文献１に記載の様に、トリメチルアンモニウムヒドロキシドの様な有機第四級アンモニウム塩を主剤として含有する水溶液に、特定のスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基を有する陰イオン性界面活性剤を添加したもの等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２５８９４０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のレジスト用現像液組成物を用いて現像を行うと、現像されて除去されるべきレジスト層のレジスト用現像液組成物に対する溶解速度が遅い（現像感度が低い）という問題があった。
また、レジストパターンの寸法制御性（マスクパターンに対する再現性）が不十分な場合もあった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、溶解速度が速い（現像感度が高い）、レジスト用現像液組成物と、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
また、さらに好ましくは、レジストパターンの寸法制御性を向上させることができるレジスト用現像液組成物と、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の手段を提供する。
第１の発明は、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、界面活性剤を含むレジスト用現像液組成物において、前記界面活性剤が、下記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含むことを特徴とするレジスト用現像液組成物である。
【化３】
2005017857.tif 000002
（式中のＲ１及びＲ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2005017857.tif 000003
（Ｍは金属原子である。）
で表される基であり、残りが水素原子、または前記一般式（ＩＩ）で表される基である）
第２の発明は、前記一般式（ＩＩ）において、Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウムから選ばれるいずれかである（ただし、前記一般式（Ｉ）において、前記一般式（ＩＩ）で表される基が二つ以上ある場合、Ｍは相互に同一であっても異なっていてもよい）ことを特徴とする第１の発明のレジスト用現像液組成物である。
第３の発明は、レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、本発明のレジスト用現像液組成物を用いてアルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書において、アルキル基、またはアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［レジスト用現像液組成物］
本発明のレジスト用現像液組成物は、有機第四級アンモニウム塩基を主剤するレジスト用現像液組成物において、前記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含む。
・    有機第四級アンモニウム塩基
有機第四級アンモニウム塩基は、レジスト用現像液組成物に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基をもつ第四級アンモニウム塩基である。低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば炭素数１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２である。
特に好ましいものは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドすなわちコリン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。この有機第四級アンモニウム塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機第四級アンモニウム塩基の配合量は、特に限定するものではないが、通常レジスト用現像液組成物中０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％とされる。
なお、レジスト用現像液組成物の溶剤は通常水である。
【０００８】
・その他の成分
また、レジスト用現像液には、必須の成分とともに、所望に応じ従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤のほかに、レジスト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するための陽イオン性界面活性剤などを添加することができる。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上組み合わせて添加してもよい。
【０００９】
・    陰イオン性界面活性剤
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤を用いることにより、溶解速度が速い（現像感度が高い）レジスト用現像液組成物が得られる。また、このレジスト用現像液組成物を用いると、現像後にスカムが残存しにくい。また、レジストパターンの膜減りがなく、残膜率が良好である。その結果、レジストパターンの形状、寸法制御性の点でも良好な効果が得られる。
なお、通常半導体分野のレジスト用現像液組成物においては、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属は極力少ない方が好ましいとされている。その理由は、例えばレジスト用現像液組成物にて現像して純水でリンス等する現像処理の後、レジスパターンをマスクとしてイオンを打ち込んだときに、リンス等が不十分で不純物としてナトリウム、カリウム等の金属が残存していると通電等を引き起こす可能性があり、不都合だからである。一方、厚膜のレジストパターンを形成し、これをマスクとして金属メッキを行ってバンプ、メタルポスト等の接続端子を形成する用途においても、従来、半導体分野と同様のレジスト用現像液組成物が用いられている。
しかしながら、この様な厚膜のレジストパターンを形成する用途においては、イオンを打ち込む等の操作が必要な半導体分野とは異なり、レジストパターンが形成されていない部分に金属メッキを行うため、ここにナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属が残存していても問題はない。
したがって、本発明のレジスト用現像液組成物を使用しても不都合は生じない。そして、むしろ、本発明のレジスト用現像液組成物を用いることにより、溶解速度等の点で従来のレジスト用現像液組成物と比較して有利な効果を奏する。
なお、半導体分野等においても、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の残存量の要求レベルが低い場合や、リンス等が十分に行われ、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の残存量を少なくすることができる場合は、本発明のレジスト用現像液組成物を用いることも可能である。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、その中の少なくとも１つ（好ましくは１つ又は２つ）が前記一般式（ＩＩ）で表される基である。前記一般式（ＩＩ）において、Ｍはスルホン酸金属塩を形成し、金属結合を形成し得る金属原子であれば特に限定されないが、ナトリウムまたはカリウムまたはカルシウムが好ましい。なお、コストの点ではナトリウムがさらに好ましい。
ただし、前記一般式（Ｉ）において、前記一般式（ＩＩ）で表される基が二つ以上ある場合、Ｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｍがナトリウムのとき、前記一般式（ＩＩ）は−ＳＯ３Ｎａ、カリウムのときは−ＳＯ３Ｋ、カルシウムのときは−ＳＯ３Ｃａ１／２で表される。前記一般式（Ｉ）で表わされる陰イオン性界面活性剤の具体例としてはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２において、アルキル基は炭素数が５〜１８のものであり、また、炭素数５〜１８のアルコキシ基と置き換えられてもよい。
本発明で用いられる陰イオン性界面活性剤は、もちろんこれらに限定されるものではなく、また１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、レジスト用現像液組成物に一般に用いられている他の陰イオン性界面活性剤を併用することもできる。
【００１１】
前記本発明において必須の一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤は、レジスト用現像液組成物に添加する陰イオン性界面活性剤の主成分として含まれていることが好ましい。ここで、主成分とは、陰イオン性界面活性剤中に微量の不純物として含まれているのではないことを意味し、好ましくはレジスト用現像液組成物に含まれる陰イオン性界面活性剤中、最も量が多いことを意味する。さらに好ましくはレジスト用現像液組成物に含まれる陰イオン性界面活性剤中の５０質量％以上であることを意味する。
レジスト用現像液組成物に含まれる陰イオン性界面活性剤の量は、レジスト用現像液組成物に対して、５００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５００００ｐｐｍの範囲で選ばれる。そして、この陰イオン性界面活性剤のうち、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤が、５０質量％以上、さらには８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％とされる。
この様な配合量で配合することにより、本発明の効果を向上させることができる。また、特に前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤を５００ｐｐｍ以上用いることにより、濡れ性の効果を高め、解像性を高めることができる。１０００００ｐｐｍ以下とすることにより、活性放射線の照射部と非照射部との溶解選択性が悪くなることを抑制でき、現像後のレジスト形状を良好なものとし、レジストの耐熱性も向上させることができる。
【００１２】
［レジストパターンの形成方法］
本発明の現像液組成物が適用されるレジストについては、アルカリ性現像液で現像できるものであればよく、特に制限されず、ポジ型タイプ、ネガ型タイプのいずれにも適用できる。
本発明のレジストパターンの形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナー、コーターなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２００秒間、好ましくは１２０〜６００秒間施し、基板とレジスト層を有する積層体を形成する。ついで、例えば所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜６００秒間、好ましくは６０〜３００秒間施す。
なお、温度条件、ＰＥＢ工程の有無等は、レジスト組成物の特性によって適宜変更可能である。化学増幅型レジスト組成物の場合はＰＥＢ工程は、通常、必須である。
ついでこれを、本発明のレジスト用現像液組成物を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、レジスト組成物はドライフィルムタイプのものでも好適に用いられる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００１３】
厚膜のレジストパターンを形成する場合、積層体を構成するレジスト層の膜厚は、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲であることが望ましい。
そして、選択的露光によって得られたレジストパターンの非レジスト部に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用できる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
【００１４】
この様に、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤を用いることにより、溶解速度が速い（現像感度が高い）レジスト用現像液組成物が得られる。また、微細パターン部分に対する現像液の浸透性を高め、かつその洗浄性及び溶解性により、スカムや薄膜を基板上からほぼ完全に除去することができるとともに、膜減りがなく、レジストパターンの寸法制御性の点でも優れる。また、得られたレジストパターンの耐熱性を低下させることがない等の優れた効果を奏する。
そして、さらにレジストパターンの寸法制御性に関し例えばマスクパターンのターゲットに対して、±１０％以内、好ましくは±５％以内の寸法を有するレジストパターンが得られる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
（レジスト用現像液組成物の調整：実施例１〜１５、比較例１〜２）
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、表１に示す陰イオン性界面活性剤を添加し、表１、２に示す組成のレジスト用現像液組成物を用意した。
【００１６】
（評価：実施例１〜１２、比較例１〜２）
実施例１〜１２、比較例１〜２のレジスト用現像液組成物については以下の様にして評価した。すなわち、スピンナーを用いて、５インチ金スパッタウエハー上に、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を構成成分として含むポジ型ホトレジストであるＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業社製、商品名）を膜厚２０μｍになるように塗布して、ホットプレート上で１１０℃、３６０秒間プレベークした。
次にＰＬＡ−５０１Ｆ露光装置（キヤノン社製、商品名）を用い、テストチャートレチクル（マスクパターン）を介して露光し、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行った。
現像プロセスについては、前記のようにして調製したレジスト用現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において４８０秒間静止パドル法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が１〜４０μｍの断面矩形のパターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。その結果を表１にあわせて示した。
【００１７】
（評価：実施例１３）
実施例１３のレジスト用現像液組成物については以下の様にして評価した。すなわちスピンナーを用いて、５インチシリコンウエハー上に、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を構成成分として含むめっき用ポジ型ホトレジストであるＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ３００ＰＭ（東京応化工業社製、商品名）を膜厚５μｍになるように塗布して、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークした。
次にＰＬＡ−５０１Ｆ露光装置（キヤノン社製、商品名）を用い、テストチャートレチクル（マスクパターン）を介して露光し、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行った。
現像プロセスについては、前記のようにして調製したレジスト用現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において６５秒間静止パドル法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が１〜４０μｍの断面矩形パターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。その結果を表１にあわせて示した。
【００１８】
（評価：実施例１４）
実施例１４のレジスト用現像液組成物については以下の様にして評価した。すなわち、スピンナーを用いて、５インチ金スパッタウエハー上に、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を構成成分として含むポジ型ホトレジストであるＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業社製、商品名）を膜厚５０μｍになるように塗布して、ホットプレート上で１１０℃、６００秒間プレベークした。
次にＰＬＡ−５０１Ｆ露光装置（キヤノン社製、商品名）を用い、テストチャートレチクル（マスクパターン）を介して露光し、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行った。
現像プロセスについては、前記のようにして調製したレジスト用現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において６００秒間静止パドル法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が１〜４０μｍの断面矩形のパターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。その結果を表１にあわせて示した。
【００１９】
（評価：実施例１５）
実施例１５のレジスト用現像液組成物については以下の様にして評価した。すなわち、スピンナーを用いて、５インチ金スパッタウエハー上に、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を構成成分として含むポジ型ホトレジストであるＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業社製、商品名）を膜厚８０μｍになるように塗布して、ホットプレート上で１１０℃、８００秒間プレベークした。
次にＰＬＡ−５０１Ｆ露光装置（キヤノン社製、商品名）を用い、テストチャートレチクル（マスクパターン）を介して露光し、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行った。
現像プロセスについては、前記のようにして調製したレジスト用現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において８００秒間静止パドル法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が１〜４０μｍの断面矩形のパターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。その結果を表１にあわせて示した。
【００２０】
なお、表中の評価項目である相対溶解時間は陰イオン性界面活性剤を添加しない場合の一定の厚さで一定面積（縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ２０μｍ）のパターンがぬける迄の時間を１．００とした場合の値である。
また、寸法制御性は以下の評価基準により判定される。
◎：形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して±５％以内の寸法を有する。
○：形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して±１０％以内の寸法を有する。
×：形成されたレジストパターンとマスクパターンのターゲットの寸法差が±１０％を上回る。
【００２１】
【表１】
2005017857.tif 000004
【００２２】
表１の結果より、本発明のレジスト用現像液組成物は、溶解速度が高いことが確認できた。また、寸法制御性も良好であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、溶解速度が速い（現像感度が高い）、レジスト用現像液組成物と、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供できる。
また、さらに好ましくは、レジストパターンの寸法制御性を向上させることができるレジスト用現像液組成物と、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供できる。