(57)【要約】【課題】Ｃｏが主成分である結合相において、その硬度と耐熱性とを飛躍的に高め、高温においても優れた硬度と靭性とを有する微粒超硬合金を提供することである。【解決手段】Ｃｏ含有量が２〜１３質量％である炭化タングステン基超硬合金であり、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１．５〜１２質量％含有し、Ｃｒとラーベス相ＡＣｒ2を作る元素Ａが少なくとも１種類以上含有し、結合相中の元素Ａ含有量の総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％であることを特徴とする微粒超硬合金である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ含有量が２〜１３質量％である炭化タングステン基超硬合金であり、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１．５〜１２質量％含有し、Ｃｒとラーベス相ＡＣｒ2を作る元素Ａが少なくとも１種類以上含有し、結合相中の元素Ａ含有量の総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％であることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項２】
請求項１記載の微粒超硬合金において、該炭化タングステン基超硬合金の硬質分散相の平均粒径が０．９μｍ以下であり、該元素ＡがＴａ及び／又はＮｂであることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項３】
請求項１又は２記載の微粒超硬合金において、結合相中のＣｒに対するＭｏ含有量が１〜１０原子％であることを特徴とする微粒超硬合金。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の微粒超硬合金において、該結合相中のＣｒに対するＹ及び／又は希土類元素の含有量が０．０５〜０．２原子％であることを特徴とする微粒超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、炭化タングステン基超硬合金に関し、硬質分散相の平均粒径が０．９μｍ以下の粒子を有する微粒超硬合金である。
【背景技術】
【０００２】
平均粒径が１μｍ以下のＷＣ硬質分散相を含有する微粒超硬合金は、硬さとともに靭性も高いため小径エンドミル、小径ドリル、各種剪断刃などに広範囲に用いられている。近年、微細加工品の増加とともに、エンドミルやドリルの小径化が急速に進み、微粒合金の平均粒径が益々小さくなり、しかも硬度と靭性の高いものが要求されてきている。そのため、焼結中におけるＷＣ硬質分散相の粒成長を抑制するため、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａなどの金属、もしくはそれらの炭化物、窒化物、炭窒化物などの化合物を、ＷＣに対する粒成長抑制材として用いることが提案されている。これらの具体的な例として、特許文献１〜３が開示されている。
特許文献１は、ＶとＣｒとを複合添加することにより、合金の靭性低下の原因となる第３相が生じる程多量のＶやＣｒを添加せず、真空焼結後に１００ＭＰａのＡｒ雰囲気中でＨＩＰ処理することにより、ＶやＣｒが結合相中に固溶しており本質的にＷＣ相と結合相の２相からなり、しかもＷＣの平均粒径が０．７μｍ以下である超硬合金が開示されている。
特許文献２は、ＶとＣｒの２種を添加し、真空雰囲気焼結後に５．９ＭＰａで加圧焼結し、急冷することにより、ＷＣをＶとＷとＣｒの析出複合炭化物の薄層で被覆し、結合相中に（Ｖ、Ｗ、Ｃｒ）Ｃの析出を無くすことにより、一段と強度の高い超硬合金が開示されている。
特許文献３は、真空雰囲気焼結後に４．９〜１４．７ＭＰａで加圧焼結し、５０〜１００℃／分で急冷することにより、Ｃｏを主体とする結合相中にＶとＷとＣｒの析出複合炭化物からなる硬質分散相を微細に分散分布させるとともに、ＷＣをＶとＷとＣｒの析出複合炭化物の薄層で被覆することにより、一段と高い強度をもつ超硬合金が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に開示されている従来技術では、結合相中にＶやＣｒ、Ｗが固溶されているが、ＴａやＭｏ等が固溶されておらず、結合相の硬度や耐熱性が劣る欠点がある。即ち、例えば、プリント基板等の回路の高密度化と低価格化が進展するにつれて、小径ドリルによる穴あけ作業はますます高速・高効率化がなされ、ドリルと被削材間の摩擦熱によりドリル自体にかかる温度が高くなっていく傾向にあるにもかかわらず、高温において硬度と靭性とが低下し、摩耗や折損のためにより早い段階で寿命に達してしまう欠点がある。このため、例えば、プリント基板穴あけようの小径ドリル等に用いた場合、微小チッピングや折損のためにより早い段階で寿命に達してしまう欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特許第１５３９９９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３５００６１号公報
【特許文献３】特許第３２９１５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃｏが主成分である結合相において、その硬度と耐熱性とを飛躍的に高め、高温においても優れた硬度と靭性とを有する微粒超硬合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｃｏ含有量が２〜１３質量％である炭化タングステン基超硬合金であり、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１．５〜１２質量％含有し、Ｃｒとラーベス相ＡＣｒ2を作る元素Ａが少なくとも１種類以上含有し、結合相中の元素Ａ含有量の総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％であることを特徴とする微粒超硬合金である。上記の構成を採用することにより、原子半径が大きく異なるＣｒと元素Ａとを組み合わせて結合相中に安定して含有させることができる。その結果、サイズ効果によって結合相内に歪みを生じさせ、結合相自体の硬度と耐熱性とを大幅に改善できるようになり、高温においても優れた硬度と靭性とを有する微粒超硬合金が実現できる。本発明の微粒超硬合金は、炭化タングステン基超硬合金の硬質分散相の平均粒径が０．９μｍ以下であり、元素ＡがＴａ及び／又はＮｂであることが好ましい。また、結合相中のＣｒに対するＭｏ含有量が１〜１０原子％であることが好ましい。更に、結合相中のＣｒに対するＹ及び／又は希土類元素の含有量が０．０５〜０．２原子％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
靭性が高く、主にＣｏからなる結合相中に、Ｃｒ及びＣｒとラーベス相ＡＣｒ２を作る元素Ａを少なくとも１種類以上含有させることにより、原子半径が大きく異なるＣｒと元素Ａとを同時に安定して結合相中に含有させ、サイズ効果により結合相内に歪みを生じさせ、結合相自体の硬度と耐熱性とが大幅に改善できるようになり、高温においても優れた硬度と靭性とを有する微粒超硬合金材が実現できる。この結果、例えば、小径ドリル等に適用して、刃先温度が高まったときにも格段に優れた耐摩耗性と耐欠損性とを有する微粒超硬合金材が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の結合相中の元素Ａ含有量の総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％とすることによって、原子半径が大きく結合相中に歪みを与え硬度と耐熱性を高める元素Ａと、原子半径が小さいＣｏとＣｒとが適度に結合相中に含有されることになり、硬度と靭性の両者が格段に優れた微粒超硬合金材が実現できる。炭化タングステン基超硬合金のＣｏ含有量を全組成の２〜１３質量％に配合するとともに、ラーベス相ＡＣｒ２を作るＣｒと元素Ａとを所定量添加して微粒超硬合金材用の成形体を作成し、焼結条件を工夫して処理する。例えば、シンターＨＩＰ処理条件を、１．３〜１３．２Ｐａの真空雰囲気中に１３３０〜１４８０℃の範囲内の所定温度に０．５〜２時間保持し、雰囲気の圧力を４．９〜１４．７ＭＰａの加圧雰囲気に変え、この加圧雰囲気中に１５〜６０分間保持する。更に、冷却工程では１０００℃までを５０〜１００度／分の冷却速度で急冷する。この様な処理方法を採用することにより、ＣｒとＣｒの原子半径より比較的大きい元素Ａとを組み合わせても、結合相中に固溶させることが容易となり、原子半径が大きく異なる元素ＡとＣｒの両者を、焼結後においても安定して結合相中に含有させることが出来る。結合相中に含有しているＣｏやＣｒ及び元素Ａ等の含有量は、例えば、超硬合金材を微細に粉砕した後、これを５％クエン酸アンモニウムと０．５％塩化ナトリウムの混合液からなる電解液で電解し、この電解液を誘導結合高周波プラズマ分光分析（以下、ＩＣＰ分析と記す。）することにより求められる。Ｃｒとラーベス相ＡＣｒ２を作る元素元素Ａとしては、例えばＴａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ等がある。
【０００８】
Ｃｏ含有量が全組成の２質量％未満だと、焼結体に十分な靭性が得られない。一方、１３質量％を超えると耐摩耗性が著しく低下する欠点が現れる。そこで、Ｃｏ含有量を全組成の２〜１３質量％とする。主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１．５質量％未満だと、ＷＣ硬質分散相の成長が進むことによりＷＣの平均粒径が０．９μｍを超え、耐摩耗性と靭性が低下する欠点が現れる。一方、１２質量％を超えると結合相中にＣｒが偏析し、結合相の靭性が著しく低下する。そこで、結合相中のＣｏに対するＣｒ含有量を１．５〜１２質量％とする。結合相中の元素Ａ含有量の総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して３原子％未満では、結合相中に発生する歪み量が小さくなり、元素Ａを含有させる効果が小さくなる。一方、２５原子％を超えると結合相の靭性が低下する欠点が現れる。そこで、結合相中の元素Ａ含有量の総和は、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％とする。本発明の微粒超硬合金は、炭化タングステン基超硬合金の硬質分散相の平均粒径が０．９μｍ以下であり、平均粒径が０．９μｍを超えて大きい場合、例えば本発明の微粒超硬合金を用いて刃径が０．３ｍｍ以下の小径工具を作ると、粒径が大きいために刃先を加工したときの面粗さが悪くなるとともに、工具として使用時にチッピングが発生し易くなる欠点が現れる。そこで、炭化タングステン基超硬合金の硬質分散相の平均粒径を０．９μｍ以下とする。結合相中のＴａ及び／又はＮｂの総和は、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％である。これによりＷＣ硬質分散相の粒成長が抑えられ、平均粒径が０．９μｍ以下で高硬度の微粒超硬合金材が実現可能となる。２５原子％を超えて大きいと、Ｔａ及び／又はＮｂの偏析が発生し超硬合金の靭性が著しく低下し、細径化時に十分な耐欠損性が得られない。一方、３原子％未満だと結合相中にＣｒとともにＴａやＮｂを含有させる効果が著しく小さくなり、耐熱性と耐摩耗性が低下し、例えば高速切削時にドリル径が著しく摩耗する等の欠点が現れる。そこで、結合相中のＴａ及び／又はＮｂの総和は、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％とする。更に、結合相中のＴａ及び／又はＮｂの総和は、結合相中のＣｒ含有量に対して５〜２０原子％であることが、より好ましい。５〜２０原子％であることにより、更に優れた硬度と耐熱性が得られ、優れた耐摩耗性と耐欠損性とを有する微粒超硬合金材が実現できる。
【０００９】
本発明の微粒超硬合金は結合相中に、Ｃｒに対して原子半径の比較的大きいＭｏを含有する。結合相中のＣｒに対するＭｏ含有量が１〜１０原子％の場合、耐熱性と硬度とのバランスが良くなることにより、両特性が高まる。従って高速切削において優れた耐摩耗性と耐欠損性とを有する微粒超硬合金材が実現できる。そこで、結合相中のＣｒに対するＭｏ含有量は１〜１０原子％である。本発明の微粒超硬合金は、結合相中に原子半径の比較的大きいＹ及び／又はＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ等の希土類元素の含有量を、Ｃｒに対して０．０５〜０．２原子％含有していると、硬質相と結合相間の濡れ性が改善され、高速切削において更に優れた耐摩耗性と耐欠損性とを有する微粒超硬合金材が実現できる。そこで、結合相中のＣｒに対するＹ及び／又は希土類元素の含有量は、０．０５〜０．２原子％とした。本発明の微粒超硬合金材は、結合相中に微量のＷ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒを加えても良い。数質量％のＷを結合相中に含有させることにより、更に硬度と靭性とが高まる利点が得られる。Ｖ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒを微少量添加すると硬質相の平均粒径が小さくなり硬度が高まる利点が得られるが、含有量が多いと靭性が低下する欠点が現れる。Ｎｉを含有させると耐熱性が高まる利点が得られるが、靭性が低下する欠点が現れる。本発明は、特に刃径が０．３ｍｍ以下等の小径工具、特に小径ドリルやルーター等に有用であるが、切削工具でなくとも径の小さい耐摩耗工具、押しピン、金型等にも有効である。
【実施例】
【００１０】
原料粉末として、平均粒径が０．６μｍのＷＣ粉末、平均粒径が１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、同１．２μｍの（Ｔａ、Ｗ）Ｃ粉末、同１．２μｍのＮｂＣ粉末、同１．５μｍのＭｏ２Ｃ粉末、同１．５μｍのＹｂ２Ｏ３粉末、同１．５μｍのＹ２Ｏ３粉末、同１．５μｍのＬａ２Ｏ３粉末、同１．５μｍのＧｄ２Ｏ３粉末及び同１．５μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの原料粉末を所定の組成に配合し、アトライターで１２時間混合し、減圧乾燥し、更にワックスと溶剤を加えて１時間混合した。押出し成形機により直径２．５ｍｍの長尺状成形体を作製し、これらの長尺状成形体を脱ワックスした後、１．３〜１３．２Ｐａの真空雰囲気中に１３３０〜１４８０度の範囲内の所定温度に０．５〜２時間保持し、雰囲気の圧力を４．９〜１４．７ＭＰａの加圧雰囲気に変え、この加圧雰囲気中に１５〜６０分間保持する。更に、冷却工程では１０００℃までを５０〜１００度／分の冷却速度で急冷することにより、微粒超硬合金からなる直径２ｍｍの長尺状焼結素材を製造した。この長尺状焼結素材の組成は蛍光Ｘ線装置により定量分析し、全組成に対するＣｏ量を求めた。平均結晶粒径は、焼結素材の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより結晶粒界を明確にした。走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）により倍率１０ｋ倍で撮影した画像を拡大コピーし、これを画像解析装置により解析することにより算出した。結合相中に含有しているＣｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ等の含有量は、各超硬合金材を微細に粉砕し、５％クエン酸アンモニウムと０．５％塩化ナトリウムの混合液からなる電解液で電解した後、この電解液をＩＣＰ分析することにより求めた。これらの評価結果を表１にまとめて示した。
【００１１】
【表１】
2005226103.tif 000002
【００１２】
比較例として、本発明例と同じ原料粉の組み合わせを用いているものの、組成が本発明例と異なる成形体を作成した。焼結条件は６．６Ｐａの真空雰囲気中に１３５０〜１４８０℃の範囲内の所定の温度に１．５時間保持した。しかし、冷却工程の冷却速度条件は本発明例と異なる約１０度／分の炉冷とした。本発明例及び比較例から作製した長尺状焼結素材を用いて、シャンク径２．０ｍｍ、刃先径０．１ｍｍの２枚刃小径ドリルを各３本作製した。これを用いて、高ガラス転移温度の０．２ｍｍ厚さ両面Ｃｕ付きガラスエポキシ板を２枚重ねにしたものを、回転数を２０００００回転／分、送り０．０１ｍｍ／ｒｅｖの条件で穴開け加工試験を行なった。この条件は、より高速で切削するため、刃先温度がより高温になりやすい切削条件である。外周刃外径寸法に５％の摩耗が生じる迄の穴開け加工数又は折損するまでの加工穴数の小さい方を測定し、各３本の平均を穴あけ平均寿命とした。本発明例及び比較例から作製した各小径ドリルの穴開け平均寿命測定結果を表１に併せて示した。
【００１３】
表１より、本発明例１〜３６はいずれも、炭化タングステン基超硬合金の硬質分散相の平均粒径が０．９μｍ以下で、Ｃｏ量含有量が２〜１３質量％、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１．５〜１２質量％、Ｃｒとラーベス相ＡＣｒ２を作る元素ＡとしてＴａ及び／又はＮｂが含有されており、Ｔａ及び／又はＮｂの結合相中含有量の総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して３〜２５原子％となっている。従って、本発明例１〜３６と比較例３７〜４３とを比較すると、本発明例を用いて作製した小径ドリルは比較例に比べて１．６倍以上穴あけ寿命が長く優れている。本発明例１５と比較例３７とを比較すると、Ｃｏ量含有量、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が同じであっても、結合相中にラーベス相ＡＣｒ２を作る元素ＡとしてＴａが添加されている本発明例１５は、元素Ａを含有していない比較例３７に比べて穴あけ寿命が４．２倍寿命が長く、格段に工具特性が優れている。この理由は、結合相中にラーベス相が存在することにより、結合相自体の硬度と耐熱性とが大幅に改善し、高温での優れた硬度と靭性とを有するためである。比較例３７は、結合相中にＣｒが含有されているものの、ラーベス相ＡＣｒ２を作る元素Ａを含有しておらず、単に、原子半径の小さいＶが含有されているだけである。Ｃｏ含有量が異なる本発明例１〜８と比較例３８、３９とを比較すると、本発明例１〜８は比較例３８、３９に比べて穴あけ寿命が２．２倍以上優れている。この理由は、Ｃｏ量が本発明の規定値範囲内であることにより、靭性と耐摩耗性とのバランスが保たれているためである。主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が本発明の規定値範囲内である本発明例９〜１１と、規定値外の比較例４０、４１とを比較すると本発明例の寿命の方が１．６倍以上優れている。この理由は、結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が本発明の規定値範囲内であることにより、ＷＣ硬質分散相の成長を抑制する効果が得られ、またＣｒが結合相中に偏析していないために、靭性と耐摩耗性とが確保されているためである。比較例４０はＣｒ含有量が少なく、ＷＣ硬質分散相の成長を抑制する効果が不十分であり、一方、比較例４１がＣｒ含有量が多いために結合相中に偏析し、靭性が低下したためである。元素Ａの含有量が本発明の規定値範囲内である本発明例１２〜２３と、規定値外の比較例４２、４３とを比較すると本発明例の寿命の方が１．７倍以上優れている。この理由は、元素ＡであるＴａ及び／又はＮｂの含有量が本発明の規定値範囲内であることにより、添加効果が得られているためである。比較例４２は添加量が少ないために、結合相中に発生する歪み量が小さく、耐摩耗性と耐欠損性の改善効果が見られなかったためである。一方、比較例４３は添加量が多いために、結合相の靭性が低下したためである。
【００１４】
本発明例内の本発明例１２〜１９を比較する。Ｃｏ含有量が７．９質量％、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１０質量％と同じであるが、結合相中に含有されているＴａ量が、結合相中のＣｒ含有量に対して５〜２０原子である本発明例１４〜１７は、Ｔａ量が、結合相中のＣｒ含有量に対して３原子％、４原子％の本発明例１２、１３、及び２１原子％、２５原子％の本発明例１８、１９に比べて１．３倍以上穴あけ寿命が長い。本発明例２０と１３、本発明例２１と１５、本発明例２２と１６、本発明例２３と１７とを夫々比較する。Ｔａの一部又は全部をＮｂに置換してもほぼ同等の穴あけ寿命が得られる。しかも、結合相中のＴａ及び／又はＮｂの含有量総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して５〜２０原子％である本発明例２１、２２は、Ｃｒ含有量が４原子％、２１原子％の本発明例２０と２３に比べて１．３倍以上穴あけ寿命が長い。この理由は、より優れた硬度と耐熱性が得られ、より優れた耐摩耗性と耐欠損性とを有するためである。従って、結合相中のＴａ及び／又はＮｂの含有量の総和が、結合相中のＣｒ含有量に対して５〜２０原子％含有されていることが好ましい。本発明例２４〜２６と本発明例１５、２７とを比較する。何れもＣｏ量が７．９質量％、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１０質量％、Ｔａ含有量が１０質量％と同じである。しかし、結合相中のＣｒに対するＭｏ含有量が１〜１０原子％の範囲で含有されている本発明例２４〜２６は、結合相中にＭｏを含有していない本発明例１５や、Ｍｏ含有量が１２原子％の本発明例２７に比べて、穴開け寿命が１．４倍以上長く優れている。この理由は、Ｍｏの添加によってより優れた耐摩耗性と耐欠損性とを有するためである。従って、結合相中のＣｒに対するＭｏ含有量が１〜１０原子％であることが好ましい。本発明例２８、２９と、本発明例１５、３０とを比較する。何れもＣｏ量が７．９質量％、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１０質量％、Ｔａ含有量が１０原子％と同じである。しかし、結合相中のＣｒに対するＹｂの含有量が０．０５〜０．２０原子％の範囲で含有されている本発明例２８、２９は、結合相中にＹｂを含有していない本発明例１５やＹｂ含有量が０．２５原子％の本発明例３０に比べて、穴開け寿命が１．３倍以上長く優れている。また、本発明例３１、３２と、本発明例２５、３３とを比較すると、何れもＣｏ量が７．９質量％、主にＣｏからなる結合相中にＣｏに対するＣｒ含有量が１０質量％、Ｔａ含有量が１０原子％、Ｍｏ含有量が５原子％と同じであるが、結合相中のＣｒに対するＹｂの含有量が０．０５〜０．２０原子％含有されている本発明例３１、３２は、結合相中にＹｂを含有していない本発明例２５やＹｂ含有量が０．２５原子％の本発明例３３に比べて、穴開け寿命が更に１．１倍長くなり優れている。更に、本発明例３４〜３６では、Ｙｂ以外にＹ、Ｌａ、Ｇｄ等の希土類元素をＣｏ中に含有させることにより、穴開け寿命が改善する結果を得た。この理由は、結合相中に希土類元素の含有量を、Ｃｒに対して０．０５〜０．２原子％含有することにより、硬質相と結合相間の濡れ性が改善され、より優れた耐摩耗性と耐欠損性が得られるためである。従って、結合相中のＣｒに対するＹ及び／又は希土類元素の含有量が０．０５〜０．２原子％含有されていることが好ましい。