(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低出力レーザー露光に対応可能で、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像液疲労耐性、セーフライト適性を改良した光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法を提供することである。【解決手段】  光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物Ａを含有していることを特徴とする光重合組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物Ａを含有していることを特徴とする光重合組成物。
【請求項２】
前記ｐＫａが４．０以上の酸が、フェノール構造またはカルボン酸構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光重合組成物。
【請求項３】
前記ｐＫｂが４．０以下の塩基が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種と、ポリハロゲン化合物とであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【請求項６】
前記ポリハロゲン化合物が、オキサジアゾール類または下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の光重合組成物。
一般式（１）
Ｒ1−ＣＸ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
〔式中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。〕
【請求項７】
前記高分子結合剤が、重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であって、かつ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【請求項８】
前記高分子結合剤が、エチレン性不飽和結合可能な反応性基を有し、かつ高分子の繰り返し単位に含まれるエチレン性不飽和結合可能な反応性基を有する繰り返し単位（ユニット比率）が５〜５０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と、２級または３級のアミン基を有する多官能アクリレートとを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【請求項１０】
前記化合物Ａと前記光重合開始剤とのモル添加量比が、１：１．５〜１：０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【請求項１１】
親水性支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光重合組成物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする光重合性平版印刷版材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光重合性平版印刷版材料に、４００〜１３００ｎｍの発信波長を有するレーザを用いて画像露光し、版面温度８０℃〜１５０℃で３〜３０秒間の熱処理を施し、ｐＨが１０．０〜１２．５のアルカリ現像液を用いて現像処理して画像形成することを特徴とする光重合性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の光重合組成物とそれを用いた高感度なレーザ露光が可能な光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製版方法に関する。更に詳しくは、低出力レーザー露光に対応が可能で、保存性、プレヒートラチチュード、現像性、現像スラッジ、現像液疲労、セーフライト性を改善した光重合組成物とそれを用いた光重合平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピュータートゥプレートシステム（以下、ＣＴＰともいう）が急速に広まっている。このＣＴＰには、銀塩方式、光重合方式、サーマル方式があり、各々の方式で特徴が異なっている。
【０００３】
その中で、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有する光重合性平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けに注目されて来ている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ用版材に対しては、記録時間短縮のために高感度であることが求められている。又、新聞印刷や、広告等の商業印刷を初めとする多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００４】
高感度化を達成するために、光ラジカル重合を利用する手段が古くから検討されており、光重合開始剤としてトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、メタロセン化合物、鉄アレーン化合物などが著名である。
【０００５】
一般的なラジカル重合組成物としては、特開平１０−１０４８３５号など多数の文献に開示されている。また、高感度でかつ高耐刷性の得られる組成物として、重合性バインダー、ラジカル重合性化合物、光還元性色素、トリハロメチル化合物、メタロセンを含有する光重合組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。該特許文献１に記載の実施例では、アルコール可溶エオシン、トリアジン、チタノセン化合物を用いた組成物が開示されているが、該組成物は感度及び耐刷性の観点では優れているが、この組成物を用いた印刷版材料を長期にわたり保存した際の性能劣化が大きく、実用性能としては充分とは言えなかった。
【０００６】
また、現在のラジカル重合方式では、露光→加熱処理→水洗→アルカリ現像→水洗の処理システムを用いることが一般的である。この様なシステムは、ラジカル重合系の反応を完結させ、高い耐刷力を得る点で、好ましい態様である。しかしながら、版厚が異なる印刷版を混浴で処理した場合、プレヒート時の版面温度が異なり、現像不良を引き起こすという問題が生じる。この為、従来から自現機のロール配置、版厚みごとのプレヒート条件設定などの対応を行っている。
【０００７】
一方、平版印刷版材料では、この様なプレヒート条件の変化に対するラチチュードを拡げる為には感光層の溶解性を高めることが有効な手段であり、その一つの方法として高分子結合剤の酸価を高くする、あるいは光重合開始剤の検討等が行われているが、耐刷性能とのバランスもあり、未だ充分なラチチュードがあるとは言えない状況である。
【０００８】
また、上記の様な光重合性のネガ型平版印刷版材料では、現像液のスラッジが生じ易いという課題もあり、十分なランニング適性があるとは言えないのが現状である。
【特許文献１】特許第２７５５７２３号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低出力レーザー露光に対応可能で、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像液疲労耐性、セーフライト適性を改良した光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物Ａを含有していることを特徴とする光重合組成物。
【００１２】
（請求項２）
前記ｐＫａが４．０以上の酸が、フェノール構造またはカルボン酸構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光重合組成物。
【００１３】
（請求項３）
前記ｐＫｂが４．０以下の塩基が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合組成物。
【００１４】
（請求項４）
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【００１５】
（請求項５）
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種と、ポリハロゲン化合物とであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【００１６】
（請求項６）
前記ポリハロゲン化合物が、オキサジアゾール類または下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の光重合組成物。
【００１７】
一般式（１）
Ｒ1−ＣＸ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
〔式中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。〕
（請求項７）
前記高分子結合剤が、重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であって、かつ酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【００１８】
（請求項８）
前記高分子結合剤が、エチレン性不飽和結合可能な反応性基を有し、かつ高分子の繰り返し単位に含まれるエチレン性不飽和結合可能な反応性基を有する繰り返し単位（ユニット比率）が５〜５０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【００１９】
（請求項９）
前記エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、１分子中にアミド結合と、２級または３級のアミン基を有する多官能アクリレートとを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【００２０】
（請求項１０）
前記化合物Ａと前記光重合開始剤とのモル添加量比が、１：１．５〜１：０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光重合組成物。
【００２１】
（請求項１１）
親水性支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光重合組成物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする光重合性平版印刷版材料。
【００２２】
（請求項１２）
請求項１１に記載の光重合性平版印刷版材料に、４００〜１３００ｎｍの発信波長を有するレーザを用いて画像露光し、版面温度８０℃〜１５０℃で３〜３０秒間の熱処理を施し、ｐＨが１０．０〜１２．５のアルカリ現像液を用いて現像処理して画像形成することを特徴とする光重合性平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低出力レーザー露光に対応可能で、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像液疲労耐性、セーフライト適性を改良した光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物Ａを感光層に添加することにより、自現機のロール配置、版厚みごと設定するプレヒートの条件変化に対するラチチュードが拡大し、加えて、光重合性平版印刷版材料の保存安定性が飛躍的に改善することを見出した。
【００２６】
更に、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を組み合わせることにより、従来にない高い感度と耐刷性を実現すると共に、良好なプレヒート適性を有することを見出した。更に、本発明に係る化合物Ａを用いることにより、ランニング適性も併せて改良されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
本発明に係る化合物Ａに類似の化合物として、例えば、特開平８−２０２０４８号には、感光層に界面活性剤を用いることが開示されている。しかしながら、用いる界面活性剤において、本発明で規定するｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物に規定する記載は一切なく、更に上記で規定する化合物が、本発明の目的効果を発揮することを示唆する記載もなく、本発明の効果は際立っており容易に想到しうるものではない。加えて、本発明で規定する要件を満たす化合物Ａは、界面活性能を有する化合物、あるいは界面活性能を持たない化合物が共に存在することは自明であり、本発明で規定する要件は、界面活性剤の使用を開示した特許の範疇にすべて包含されるものではない。
【００２８】
また、前述の特許２７５５７２３号（特許文献１）、特開平１−１５２１０９号公報等には、エオシン色素と光重合開始剤とを含んでなる光重合組成物が開示されている。これら提案されている方法では、例示されているエオシン色素の一部が、本発明で規定する塩構造を有しているが、これら提案されている色素自体が親水性が高く、感光層との相溶性に劣ると共に、有色物であるため、添加量に制約があり、特に、セーフライト適性等が著しく劣化する課題を有している。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
はじめに、本発明に係るｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物Ａについて説明する。
【００３１】
ｐＫ値とは、平衡常数をＫとしたとき、ｐＫ＝−ｌｏｇ10Ｋで定義される数値であり、この時ｐはべきを意味し、ｐＫの値が小さいほど酸として強いことを示す。例えば、酸、塩基の解離の場合、塩基の電離定数をＫｂ、その共役酸の電離定数をＫａとしたとき、水のイオン積をＫｗとすると、Ｋｂ＝Ｋｗ／Ｋａで表され、２５℃でＫｗ＝１×１０14として、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａとなる。
【００３２】
本発明に係る化合物Ａにおいて、塩構造の１つとして、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕を有することが特徴の１つであり、好ましくはｐＫａが４．０〜１３．０、より好ましくは６．０〜１３．０であり、特に好ましくは８．０〜１３．０の弱酸である。
【００３３】
本発明に係るｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕としては、「緩衝剤の選択と応用水素イオン・金属イオン」（Ｄ．Ｄ．ペリン，Ｂ．デンプシー著、辻啓一訳、講談社サイエンティフィック）及び「ランゲの化学ハンドブック」（Ｌａｍｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙＪｏｈｎ  Ａ．Ｄｅａｎ．ＭｃＣＧＲＡＷ  ＨＩＬＬ  ＢＯＯＫ  ＣＯＭＰＡＮＹ，１９７３）に記載の化合物、あるいはＰｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ、「化学便覧  基礎編」（日本化学会編  丸善）の１０５４〜１０５８頁に記載の「弱酸、弱塩基及び両性電解質の解離定数」等に記載されているものから適宜選択することができる。
【００３４】
例えば、２，２，３，３，−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫａ  １２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、ソルビトール（１３．０）、サッカロース（１２．７）グルコース（１２．４６）Ｌ−アスコルビン酸（１１．３４）等の糖類、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタジオンヂオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３、３、３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１、１、−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）、他にリン酸（同１２．４）、メタ珪酸（同１２．０）、オルト珪酸（同１２．０）砒素酸（同１１．５）、過酸化水素（同１１．６）、硫化水素（同１１．９）などの弱酸が挙げられるが、本発明においては、炭酸（１０．３３）、硼酸（９．２３）、カルボン酸、フェノール構造を有する化合物であることが好ましく、特に好ましくは、フェノール構造またはカルボン酸構造を有する化合部であり、例えば、酢酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、フェノール（１０．００）、ナフトール、Ｏ−フェニルフェノール、ジクロロフェノール等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明に係る化合物Ａにおいて、塩構造の１つとして、ｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕有することが特徴の１つであり、好ましくはｐＫｂが０．１〜４．０の強塩基である。
【００３６】
ｐＫｂが４．０以下の塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等のアルカリ金属水酸化物を挙げることができ、それ以外でも、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム等が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００３７】
本発明においては、ｐＫｂが４．０以下の塩基が、アルカリ金属水酸化物であることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に係る化合物Ａにおいては、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下であることが特徴の１つであり、好ましくは０〜５０００、更に好ましくは０〜１０００である。モル分光係数は、公知のモル分光係数の測定方法に従って、公知の分光光度計、例えば、３３０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型（以上、日立製作所製）等を用いて求めることができる。
【００３９】
また、本発明に係る化合物Ａにおいては、２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上であることが特徴の１つであり、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、１００質量％以下である。
【００４０】
また、本発明に係る化合物Ａは、本発明に係るイソプロピルアルコールの他に、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンの各溶剤に１質量％以上溶解するものが好ましい。
【００４１】
次いで、本発明の光重合組成物の各構成要素の詳細について説明する。
【００４２】
本発明の光重合性平版印刷版材料は、親水性支持体上に、本発明の光重合組成物を含有する光重合性感光層を有するものであり、本発明の光重合組成物は、少なくとも光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有することを特徴とする。
【００４３】
《光重合開始剤》
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始しうるものであり、特にその構造に制限はないが、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種と、ポリハロゲン化合物とを併用することが好ましい。
【００４４】
〈メタロセン化合物〉
メタロセンとは、シクロペンタジエン環２個と各種の遷移金属とで構成されるビスシクロペンタジエニル錯塩（Ｃ5Ｈ5）2Ｍの総称である。代表的な化合物はフェロセン（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅであるが、その他にＭ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ等のメタロセンが知られている。
【００４５】
メタロセンのシクロペンタジエン環は不飽和性を示さず、ベンゼン環に似た芳香族性を示すのが特徴で、芳香族化合物に見られるような求電子置換反応が起こり易く、アシル化、アルキル化、スルホン化、メタクリ化が可能である。
【００４６】
特に好ましく用いられるチタノセン化合物の代表例を以下に挙げる。
【００４７】
特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物などが挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４８】
以下に代表的なメタロセン化合物の構造を示す。
【００４９】
【化１】
2005202274.tif 000002
【００５０】
メタロセン化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００５１】
〈金属アレーン化合物〉
本発明に用いられる金属アレーン化合物としは、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
一般式（ａ）
［Ａ−Ｍ−Ｂ］+Ｘ-
上記一般式（ａ）において、Ａは、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族基を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。Ｍは鉄、ニッケル、コバルト等の金属原子を表す。
【００５３】
上記芳香族基の芳香族環環の具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。
【００５４】
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、中でも、ラジカル重合とカチオン重合を同時に進行させることにより耐刷力を大幅に向上させることができ、リニアリティや汚し回復といった性能も同時に向上できる点で、鉄アレーン化合物が好ましい。
【００５５】
鉄アレーン化合物としては、例えば、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート、（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−メチルベンゾエート）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００５６】
鉄アレーン錯体化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００５７】
〈ボレート化合物〉
ボレート化合物、詳しくは有機ボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載されてるモノアルキルトリアリールボレート化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００５８】
有機ボレート化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００５９】
〈ポリハロゲン化合物〉
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式（３）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【００６０】
一般式（１）
Ｒ21−ＣＸ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
上記一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【００６１】
一般式（３）
ＣＸ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ3
上記一般式（３）において、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｙは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｘはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【００６２】
また、本発明においては、有機ハロゲン化合物として、オキサジアゾール類、好ましくは、ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類であり、更に、下記一般式（４）で表されるのトリハロメチルオキサジアゾール化合物、あるいは下記一般式（５）で表されるトリハロメチルオキサジアゾール化合物が好ましい。
【００６３】
【化２】
2005202274.tif 000003
【００６４】
上記一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2は同じであってもよく、単結合もしくは置換基を有してもよいアルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基から選ばれる２価の結合基を表し、Ｘは塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｙは水素または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキルを表し、ｎは２または３である。
【００６５】
【化３】
2005202274.tif 000004
【００６６】
上記一般式（５）において、Ｒ1は単結合もしくは置換基を有してもよいアルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基から選ばれる２価の結合基を表し、Ｘは塩素原子もしくは臭素原子を表し、Ｙは水素または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキルを表し、ｎは２または３、ｍは２以上の整数である。Ａはｍ価の有機基を示す。
【００６７】
また、オキサジアゾール類の具体例としては、そのほかに特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物及び特開平４−４６３４４号に記載のオキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）で表される構造の具体的として、下記ＢＲ１からＢＲ７０の化合物が挙げられる。又、ハロゲン置換アルキル基がオキサジアゾール環に置換した化合物として、Ｈ−１〜Ｈ−１４が挙げられる。更に、特開平５−３４９０４号公報、同５−４５８７５号公報、同８−２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。尚、これらの化合物は、ハロゲン原子を臭素原子から塩素原子に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００６９】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物の具体例を以下に挙げる。
【００７０】
【化４】
2005202274.tif 000005
【００７１】
【化５】
2005202274.tif 000006
【００７２】
【化６】
2005202274.tif 000007
【００７３】
【化７】
2005202274.tif 000008
【００７４】
【化８】
2005202274.tif 000009
【００７５】
【化９】
2005202274.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2005202274.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2005202274.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2005202274.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2005202274.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2005202274.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2005202274.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2005202274.tif 000017
【００８３】
【化１７】
2005202274.tif 000018
【００８４】
これらの光重合開始剤の総量としては、光重合性感光層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、光重合性感光層に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、更に、好ましくは０．８〜１５質量％である。
【００８５】
また、本発明の光重合組成物においては、前述した化合物Ａと上記光重合開始剤とのモル添加量比が、１：１．５〜１：０．０１の範囲であることが好ましく、この範囲でそれぞれの化合物を用いることにより、本発明の目的効果をいかんなく発揮させることができる。
【００８６】
〈その他の光重合開始剤〉
本発明の光重合組成物においては、上記説明した各光重合開始剤と共に、その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号明細書に開示されている。
【００８７】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報、特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報、米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号明細書、同第２，８５２，３７９号明細書、同第２，９４０，８５３号明細書に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報、同４５−９６１０号公報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報、「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号明細書、同第１２６，７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号明細書、同４−８９５３５号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）、特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。
【００８８】
《高分子結合剤》
本発明に係る高分子結合剤としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００８９】
これらの中でも特にアルカリ可溶性高分子化合物が好ましく用いられる。ここで、アルカリ可溶性高分子化合物とは、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することができる。
【００９０】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。これらを２種以上併用してもかまわない。
【００９１】
上記重合体のなかでも、カルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特に、カルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。更に、その中でもアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。特に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００９２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００９３】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００９４】
更に、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００９５】
１）芳香族水酸基を有するモノマー：
例えば、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００９６】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー：
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００９７】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー：
例えば、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００９８】
４）スルホンアミド基を有するモノマー：
例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００９９】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類：
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１００】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー：
例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１０１】
７）ビニルエーテル類：
例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１０２】
８）ビニルエステル類：
例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１０３】
９）スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１０４】
１０）ビニルケトン類：
例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１０５】
１１）オレフィン類：
例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１０６】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１０７】
１３）シアノ基を有するモノマー：
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１０８】
１４）アミノ基を有するモノマー：
例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１０９】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１１０】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
【０１１１】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１１２】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの化合物が好ましく、かつ重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが好ましい。
【０１１３】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。
【０１１４】
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１１５】
本発明において酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【０１１６】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。
【０１１７】
例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【０１１８】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１１９】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【０１２０】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、感光層に対して、１０〜９０質量％が好ましく１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１２１】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
【０１２２】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。
【０１２３】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２４】
《重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物》
本発明に係る重合可能な不飽和基含有化合物は、分子内に重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１２５】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に、特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１２７】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１２８】
本発明に係る光重合性感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１２９】
更に、本発明に併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
【０１３０】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１３１】
また、本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、公開平１−２０３４１３号公報、公開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１３２】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１３４】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【０１３６】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１３７】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【０１３８】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、光重合性感光層に対して、５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１３９】
次いで、上記説明した事項以外の構成要素について、説明する。
【０１４０】
《増感色素》
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１４１】
可視光から赤外（４００〜１３００ｎｍ）までの波長域で増感させる化合物としては、例えば、シアニン色素、フタロシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィリン色素、スピロ化合物、フェロセン色素、フルオレン色素、フルギド色素、イミダゾール色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、ポリエン色素、アゾ化合物、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、ポリメチンアクリジン色素、クマリン色素、クマリン誘導体、ケトクマリン色素、キナクリドン色素、インジゴ色素、スチリル色素、キサンテン色素、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に、欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号、特開２００３−２９５４２６号、特開２００３−２２１５１７号等に記載の化合物も用いられる。中でも好ましいのは、クマリン色素、ケトクマリン色素、オキソノール色素、バルビツール酸、ピロメテンボレート色素、ジフェニルメタン骨格を有する色素、キサンテン色素である。
【０１４２】
光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１４３】
更に、光源のレーザー光として、３９０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記色素の極大吸収が、この要件を満たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、同２００２−２６８２３９号、同２００２−２６８２３８号、同２００２−２６８２０４号、同２００２−２２１７９０号、同２００２−２０２５９８号、同２００１−４２５２４号、同２０００−３０９７２４号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−９８６０５号等に記載される色素を用いることが出来るが、これらに限定されない。
【０１４４】
《各種添加剤》
本発明の光重合組成物を含有する光重合性感光層には、上記した構成成分の他に、感光性平版印刷版の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させても良い。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１４６】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１４７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１４８】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１４９】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１５０】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えても良い。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１５１】
また、本発明に係る光重合性感光層の光重合組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールまたエステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１５２】
《酸素遮断層（保護層ともいう）》
本発明に係る光重合性感光層の上側には、酸素遮断層（保護層）を設けることが好ましい。保護層は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１５３】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１５４】
本発明の光重合性平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【０１５５】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１５６】
《親水性支持体》
本発明に係る支持体は、光重合性感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、光重合性感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１５７】
本発明の支持体として、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１５８】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１５９】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１６０】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１６１】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１６２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１６３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１６４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１６５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６６】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６７】
《塗布》
調製された光重合組成物（光重合性感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
【０１６８】
光重合性感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１６９】
《製版方法》
本発明の平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、ＳＨＧを用いたＷ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等の４００ｎｍ〜６００ｎｍに発光波長を有するレーザーが好ましく用いられれ、特にＳＨＧを用いたＷ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）が本発明の印刷版材料には好適である。
【０１７０】
また、本発明の平版印刷版原版を画像露光する光源としては、赤外、近赤外領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることができ、レーザー光源としては、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能であるが、７００〜１３００ｎｍ域で連続発振可能なレーザーを用いることが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。
【０１７１】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
【０１７２】
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
【０１７３】
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
【０１７４】
レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
【０１７５】
本発明においては、平版印刷版材料に画像露光した後、現像処理する前または現像処理しながら平版印刷版材料を加熱処理（プレヒート）することにより、感度向上と耐刷力向上が期待できるため、実施するのが好ましい。
【０１７６】
実施する場合は、プレヒートは、例えば、平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される平版印刷版材料を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。当該プレヒートを実施する場合は、１２０℃以下で、１２０秒以下で行うことが好ましい。特に、８０℃〜１５０℃で３秒〜３０秒間熱処理を行うことが好ましい態様である。
【０１７７】
本発明において、画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成される。
【０１７８】
アルカリ性現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１７９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１８０】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、上記現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１８１】
本発明の印刷版の作製に用いられるアルカリ性現像液としては、ＳｉＯ2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％以下で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。
【０１８２】
本発明の平版印刷版材料の現像処理を行う際に、現像に先立ち、保護層を水洗により除去することが望ましい。
【０１８３】
現像処理を自動現像機を用いて行う場合は、露光後の平版印刷版材料を該自動現像機で処理する前に、表面を水洗するか、現像処理槽の手前に前水洗処理槽を有する自動現像機を用いることが望ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
実施例１
《高分子結合剤の調製》
（高分子結合剤Ａの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略す）の５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸（ＭＡＡと略す）の３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡと略す）の６．０部（０．０５モル）、エタノールの１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリルの１．２３部を入れ、窒素気流下、８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該高分子重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドの１部及びグリシジルメタクリレート（エポキシ基含有不飽和化合物：ＧＭＡと略す）の２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した結果、重量平均分子量は約７０，０００であった。また、下記の方法に従って測定した酸価は、９５ｍｇ／ｇＫＯＨであった。
【０１８６】
〈酸価の測定〉
高分子結合剤Ａをメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定した。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とし、この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量を酸価とした。
【０１８７】
（高分子結合剤Ｂの合成）
上記高分子結合剤Ａの調製において、ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＥＭＡ及びＧＭＡの添加量を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、高分子結合剤Ｂを得た。ＧＰＣを用いて測定した結果、重量平均分子量は約６９，０００であった。また、前記方法に従って測定した酸価は、１４０ｍｇ／ｇＫＯＨであった。
【０１８８】
【表１】
2005202274.tif 000019
【０１８９】
【化１８】
2005202274.tif 000020
【０１９０】
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料１の作製〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に調温した５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に調温した１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌの水溶液中で、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、電流密度５０Ａ／ｄｍ2の条件下の交流電流により２０秒間の電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に調温した１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、次いで水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸水溶液中で３０秒間の中和処理を行い、水洗した。次いで、２０％の硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間の陽極酸化処理を行った後、水洗した。
【０１９１】
更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃で３０秒間のディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用の支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１９２】
（平版印刷版材料の作製）
上記表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液１を乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１００℃で１．５分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料１を作製した。
【０１９３】
〈光重合性感光層塗布液１〉
高分子結合剤Ｂ                                                    ４５．０部
増感色素１                                                          ２．０部
光重合開始剤１：イルガキュア  ７８４（チタノセン化合物  チバスペシャリティーケミカルズ社製）                                                        ３．２部
光重合開始剤２：ＴＡＺ−１０７（トリアジン化合物  みどり化学社製）  ２．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体：化合物Ｂ（３級アミンウレタンモノマー）                                                          ３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                            １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％メチルエチルケトン分散物）                                                                    ６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）      １．０部
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                  ８２０部
〈オーバーコート層（保護層）塗布液〉
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                  ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                  １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                    ０．５部
水                                                                  ９００部
〔平版印刷版材料２〜２１の作製〕
上記平版印刷版材料１の作製において、光重合性感光層塗布液１の調製に用いた増感色素の種類、添加量を表２に記載のように変更し、更に、塩構造化合物を表２に記載の種類、添加量で添加した以外は同様にして、平版印刷版材料２〜２１を作製した。
【０１９４】
【表２】
2005202274.tif 000021
【０１９５】
なお、表２に記載の可視光域における最大モル吸光係数及びエタノールに対する溶解度（２５℃）については、前述の方法に従って測定した。
【０１９６】
【化１９】
2005202274.tif 000022
【０１９７】
また、表２に記載の塩構造化合物の略称、構造、ｐＫａ、ｐＫｂの詳細は、以下の通りである。
【０１９８】
増感色素１：ｐＫａ＝１２．０、ｐＫｂ＝０
増感色素２（Ｎａ塩）：ｐＫａ＝１２．０、ｐＫｂ＝０
増感色素２（エチル基）：ｐＫａ＝１２．０、ｐＫｂ＝０
デモールＭＳ：アルキル芳香族スルホン酸ホルマリン縮合体のナトリウム塩（ｐＫａ＝１．８、ｐＫｂ＝０  花王社製）
酢酸カリウム：ｐＫａ＝４．８、ｐＫｂ＝０
ＬＫ−５：ヤシ油脂肪酸カリウム（ｐＫａ＝４．９、ｐＫｂ＝０  日本油脂社製）
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、５３２ｎｍレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱する加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、及び画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜２１を得た。加熱部条件は、版面温度１０５℃±１０℃、熱処理時間１５秒で行った。版面温度は、サーモラベル（日油技研社製）を、作製した各平版印刷版材料の支持体粗面化面に貼り付け、処理時の温度を実測した。
【０１９９】
〔現像液１の組成〕
Ａケイ酸カリウム                                                ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                      ２．０質量％
プロノン＃２０４（日本油脂社製）                                １．０質量％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                      ０．１質量％
苛性カリを用いて、ｐＨが１２．３になるように調整した。
【０２００】
《平版印刷版の評価》
上記の様にして作製した各平版印刷版について、以下のの各評価を行った。
【０２０１】
〔感度の測定〕
レーザー光源の露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の画像を得るに要する最低エネルギー（μＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度と定義した。
【０２０２】
〔耐刷性１の評価〕
１７５線の画像を適正露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製、ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製  トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製  Ｈ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の画像点が３％細る時点の印刷枚数、またはシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を求め、これを耐刷性１の指標とした。
【０２０３】
〔長期保存性〕
各平版印刷版材料を、５５℃、２０％ＲＨの保存環境下で３日間保存した後、上記の感度の測定と同様の方法で保存後の感度測定を行った。更に、上記耐刷性の評価と同様にして印刷を行った後、印刷物の表面での印刷汚れの有無を目視観察し、印刷汚れの発生がないものを○、印刷汚れの発生が認められるものを×と判定し、長期保存性の尺度とした。
【０２０４】
〔プレヒートラチチュードの評価〕
上記作製した各平版印刷版材料を、熱処理温度を変化させ、同一現像処理を行った後、上記耐刷性の評価と同様の方法で印刷し、非画像部に汚れ、またはシャドー部の絡みの生じ無い上限温度を求め、この温度をプレヒートラチチュードの尺度とした。なお、この評価に限り、上記現像処理機の加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は露光後、セーフライト環境下に設置した他の加熱装置を用いて、所望の版面温度となるように設定して、３０秒間熱処理を行った。
【０２０５】
〔現像性〕
各平版印刷版材料を、上記の現像液組成１（２８℃）中で、３０秒間の液撹拌のみによる溶解状況を目視で確認した後、すばやく取り出し、水洗しながらＰＳスポンジ（富士写真社製）にて３０秒の表面擦りを行って現像完了とした。上記現像操作における現像中の除去性を、下記の基準に従って評価した。
【０２０６】
○：浸漬後、１５秒以内に溶解除去した
△：浸漬後、３０秒以内に溶解除去した
×：浸漬後、３０秒浸漬では溶解せず、スポンジ擦りにより除去できた
〔スラッジ耐性の評価〕
現像液１の１Ｌに対し、各平版印刷版材料を２０ｍ2連続処理した後、この現像液を密閉容器中に収納し、４０℃で１週間放置して析出を促進した後、Ｎｏ．２ろ紙にて現像液をろ過し、十分に乾燥して残渣を定量し、この残渣量（ｇ）をスラッジ耐性の尺度とした。
【０２０７】
〔現像疲労耐性の評価〕
上記のスラッジ耐性の評価において、現像開始時の現像液１のｐＨを１２．３とし、現像液１Ｌあたり２０ｍ2の平版印刷版材料を連続処理した後の現像液のｐＨを測定し、下記の基準に従って現像疲労耐性の評価を行った。
【０２０８】
○：連続処理後の現像液ｐＨが、１１．９以上
△：連続処理後の現像液ｐＨが、１１．７以上、１１．９未満
×：連続処理後の現像液ｐＨが、１１．７未満
〔セーフライト適性の評価〕
白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ−４０ＳＷ／Ｍ／３６−Ｂ」）に、Ｌｅｅｆｉｌｔｅｒ  １０６  ＰＲＩＭＡＲＹ  ＲＥＤを２重にセットしたのち、１７ルクスの照度下で各平版印刷版材料を１分おきに３０分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキＰＩ２（富士フィルム社製）を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
【０２０９】
○：２５〜３０分間曝しても、汚れが発生しない
△：１５分以上、２５分未満曝しても、汚れが発生しない
×：１５分未満の曝写時間で、汚れが発生する
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2005202274.tif 000023
【０２１１】
表３に記載の結果より明らかなように、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物を用いた本発明の平版印刷版材料は、比較例に対し、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性及びセーフライト適性のいずれの特性も優れていることが分かる。
【０２１２】
実施例２
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料２２の作製〕
実施例１で作製した表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液２２を乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１００℃で１．５分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料２２を作製した。
【０２１３】
〈光重合性感光層塗布液２２〉
高分子結合剤Ａ                                                    ４５．０部
増感色素２（Ｒ＝オクチル基）                                        ４．０部
光重合開始剤１：イルガキュア  ２６１（鉄アレーン化合物  チバスペシャリティーケミカルズ社製）                                                        ３．０部
光重合開始剤２：光重合開始剤Ａ                                      ２．５部
塩構造化合物：ＬＫ−５（ヤシ油脂肪酸カリウム  日本油脂社製）        ０．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体：化合物Ｂ（３級アミンウレタンモノマー）                                                          ３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                            １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％メチルエチルケトン分散物）                                                                    ６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）      １．０部
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                  ８２０部
〈オーバーコート層（保護層）塗布液〉
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                  ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                  １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                    ０．５部
水                                                                  ９００部
〔平版印刷版材料２３〜３２の作製〕
上記平版印刷版材料２２の作製において、光重合性感光層塗布液２２の調製に用いた増感色素の添加量、光重合開始剤２の種類と添加量、塩構造化合物の種類を表４、５に記載のように変更した以外は同様にして、平版印刷版材料２３〜３２を作製した。
【０２１４】
【表４】
2005202274.tif 000024
【０２１５】
【表５】
2005202274.tif 000025
【０２１６】
【化２０】
2005202274.tif 000026
【０２１７】
なお、表４、５に記載の塩構造化合物の略称、構造、ｐＫａ、ｐＫｂの詳細は、以下の通りである。
【０２１８】
＊１：ナフトールナトリウム（ｐＫａ＝１１．０、ｐＫｂ＝０）
＊２：ｏ−フェニルフェノールナトリウム（ｐＫａ１０．０、ｐＫｂ＝０）
＊３：インドールフェノールナトリウム（ｐＫａ＝１０．０、ｐＫｂ＝０）
＊４：ステアリン酸カリウム（ｐＫａ＝４．８、ｐＫｂ＝０）
＊５：ステアリン酸ナトリウム（ｐＫａ＝４．８、ｐＫｂ＝０）
＊６：チオ酢酸カリウム（ｐＫａ＝４．６、ｐＫｂ＝０）
＊７：２−メトキシ−５−ニトロフェノールナトリウム（ｐＫａ＝８．０、ｐＫｂ＝０）
＊８：ｐ−ニトロフェノールナトリウム（ｐＫａ＝７．１、ｐＫｂ＝０）
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、実施例１に記載の画像形成方法において、現像液組成１に代えて、下記現像液２を用いた以外は同様にして現像処理を行い、平版印刷版２２〜３２を得た。
【０２１９】
〔現像液２の組成〕
Ａケイ酸カリウム                                                ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                      ３．０質量％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                      ０．１質量％
苛性カリを用いて、ｐＨが１２．３になるように調整した。
【０２２０】
《平版印刷版の評価》
上記の様にして作製した各平版印刷版について、実施例に記載の方法に従って、感度、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性の評価と、下記の方法に従って、セーフライト適性２及び耐刷性２の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０２２１】
〈セーフライト適性２の評価〉
白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ−４０ＳＷ／Ｍ／３６−Ｂ」）に、Ｌｅｅｆｉｌｔｅｒ  １０６  ＰＲＩＭＡＲＹ  ＲＥＤを２重にセットしたのち、１７ルクスの照度下で各平版印刷版材料を１分おきに３０分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキＰＩ２（富士フィルム社製）を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
【０２２２】
○：２５〜３０分間曝しても、汚れが発生しない
△：１５分以上、２５分未満曝しても、汚れが発生しない
×：１５分未満の曝写時間で、汚れが発生する
〈耐刷性２の評価〉
１７５線の画像を適正露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ「ナチュラリス１００」）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の画像点が３％細る時点の印刷枚数、またはシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を求め、これを耐刷性２の指標とした。
【０２２３】
【表６】
2005202274.tif 000027
【０２２４】
表６に記載の結果より明らかなように、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物と塩構造を有する増感色素とを組み合わせた本発明の平版印刷版材料は、比較例に対し、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性及びセーフライト適性のいずれの特性も優れていることが分かる。
【０２２５】
実施例３
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料３３の作製〕
実施例１で作製した表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液３３を乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１００℃で１．５分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が１．５ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料３３を作製した。
【０２２６】
〈光重合性感光層塗布液３３〉
高分子結合剤Ａ                                                    ４５．０部
増感色素３                                                          ４．０部
光重合開始剤１：イルガキュア  ２６１（鉄アレーン化合物  チバスペシャリティーケミカルズ社製）                                                        ３．０部
光重合開始剤２：光重合開始剤Ｂ                                      ２．０部
塩構造化合物：ＬＫ−５（ヤシ油脂肪酸カリウム  日本油脂社製）        ０．５部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体：化合物Ｂ（３級アミンウレタンモノマー）                                                          ３０．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）                                                            １５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製  ３０％メチルエチルケトン分散物）                                                                    ６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）      １．０部
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
シクロヘキサノン（沸点＝１５５℃）                                  ８２０部
〈オーバーコート層（保護層）塗布液〉
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製）                  ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）                  １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                    ０．５部
水                                                                  ９００部
〔平版印刷版材料３４〜４４の作製〕
上記平版印刷版材料３３の作製において、光重合性感光層塗布液３３の調製に用いた増感色素の種類及び添加量、塩構造化合物の種類及び添加量を表７に記載のように変更した以外は同様にして、平版印刷版材料３４〜４４を作製した。
【０２２７】
【表７】
2005202274.tif 000028
【０２２８】
【化２１】
2005202274.tif 000029
【０２２９】
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷの出力のレーザー光源を搭載したプレートセッター（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、耐刷性評価時の露光量を８０μＪ／ｃｍ2とし、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱する加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、実施例２に記載の現像液２を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、及び画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版３３〜４４を得た。なお、露光終了からＣＴＰ自動現像機の加熱装置部への平版印刷版材料の挿入時間は、６０秒以内で行った。
【０２３０】
《画像形成及び平版印刷版の評価》
上記作製した平版印刷版材料３３〜４４について、実施例１に記載の方法と同様にして、画像形成及び平版印刷版の各評価を行い、得られた結果を表８に示す。ただし、セーフライト適性の評価は、下記の方法に準じて行った。
【０２３１】
〔セーフライト適性の評価〕
イエロー蛍光灯ＦＬ４０ＳＹ−ＩＣ（三菱電機オスラム社製）を点灯してセーフライトとして用い、２５０ルクスの照度下で各平版印刷版材料を１分おきに３０分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキＰＩ２（富士フィルム社製）を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
【０２３２】
○：２３〜３０分間曝しても、汚れが発生しない
△：１５分以上、２５分未満曝しても、汚れが発生しない
×：１５分未満の曝写時間で、汚れが発生する
【０２３３】
【表８】
2005202274.tif 000030
【０２３４】
表８に記載の結果より明らかなように、ｐＫａが４．０以上の酸〔弱酸〕とｐＫｂが４．０以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、４００〜７００ｎｍの全波長域におけるモル吸光係数が５０００以下で、かつ２５℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が１．０質量％以上である化合物と赤外重合性化合物とを組み合わせた本発明の平版印刷版材料は、比較例に対し、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性及びセーフライト適性のいずれの特性も優れていることが分かる。