(57)【要約】【課題】  触媒インクをスプレー法により電解質膜に直接塗布して電極を形成する方法において、高濃度の触媒インクを用いても塗布面の凹凸を小さして、得られる膜電極接合体の寿命を長くして電気性能も向上させる。【解決手段】  触媒インクを電解質膜に直接吹き付け塗布して形成する燃料電池電極の製造するに際して、ノズルからの噴射圧力と飛行距離とを調整して、ノズルから噴出した触媒インク中の二次凝集した触媒粒子塊が電解質膜に叩き付けられることに細かく再分離するような吹き付け強さが得られるようにする。凝集塊が衝突によて再分離することにより、塗り重ね時に凸の起点となるような大きな塊は無くなり、形成される塗膜の表面の平滑化する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒インクを電解質膜に直接吹き付け塗布して形成する燃料電池電極の製造方法であって、ノズルから噴出した触媒インク中の触媒粒子塊が電解質膜に叩き付けられることにより細かく分離するだけの吹き付け強さが得られるように、ノズルからの噴射圧力と飛行距離とを調整して吹き付け塗布を行うことを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
【請求項２】
触媒インクを電解質膜に直接吹き付け塗布して形成する燃料電池電極の製造方法であって、ノズルから噴出した触媒インク中の触媒粒子塊が電解質膜に叩き付けられることにより、それ以降の塗り重ね時に凸の起点とならない程度の大きさに分離するだけの吹き付け強さが得られるように、ノズルからの噴射圧力と飛行距離とを調整して吹き付け塗布を行うことを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
【請求項３】
触媒インクとして水を主成分とする溶剤を含む触媒インクを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）１がセパレータ２を挟持して多数配置されている。膜電極接合体１は、イオン交換膜からなる電解質膜３の両面にアノードおよびカソードとして機能する電極４が積層され、さらに、その上に必要に応じてガス拡散層５が積層される。電極４にはセパレータ２に形成された流路６を介して燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）が供給される。膜電極接合体１の製造は、触媒粒子（白金などの触媒をカーボン粒子の表面に付着させたもの）とイオン交換樹脂と溶剤とを含む触媒インクを、電解質膜３の上に印刷やロール転写により直接塗布するか、適宜の転写膜上に一旦塗布したものをホットプレスにより電解質膜上に転写することで行われる。特許文献１（特開２００１−６８１１９号公報）に記載のように触媒インクを電解質膜に直接スプレー塗布することも行われる。
【０００３】
触媒インクに用いる溶剤には、ブタノール、エトキシエタノール、ブチルアルコール、酢酸ブチルなどの有機溶剤が主に用いられる。有機溶剤を多く含む触媒インクは触媒粒子の自己流動性が高いので、上記したように、スプレー法により電解質膜に直接塗布しても、所要の平滑性を得ることができる。しかし、有機溶剤を多く含む触媒インクは電解質膜を浸食しやすく、膜電極接合体の寿命を短くすることから、また、溶剤として低級アルコールを多く含むものは発火による危険性が高いことから、水を多く含む溶媒を用いることが触媒インクに要請されており、特許文献２（特開平８−２５９８７３号公報）には、溶媒として水を主成分としたものを用いた触媒インクが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−６８１１９号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、水を多く含む触媒インクは、有機溶剤を多く含む触媒インクと比較して、触媒粒子の自己流動性を確保することか難しく、同じ条件でスプレー塗布を行うと塗布面の凹凸が大きくなり、凝集塊（凝集ダマ）による流路弊害やクロスリーク量の増大が生じて、膜電極接合体の耐久性が低下する。固形分比率を下げた低濃度の触媒インクとすると、水を多く含む触媒インクの場合でも、有機溶剤並みの自己流動性を確保でき平滑性の高い電極が得られる。しかし、低濃度インクの場合は、塗着後乾燥時に表面と内部の乾燥時間差により塗布層にひび割れが発生しやすくなり、電気性能の低下を招く。一方、固形分比率を多くした高濃度インクとすると、前記のように触媒粒子の自己流動性が低くなり、従来のスプレー塗布法では塗布面に凹凸ができ、多層に塗布するような場合には、雪だるま現象で小さな凸部が成長して凝縮ダマなってしまう。
【０００５】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、水を多く含む触媒インクをスプレー法により電解質膜に直接塗布して電極を形成する方法において、高濃度の触媒インクを用いても塗布面の凹凸を小さくすることができ、かつ、塗布面にひび割れが生じるのも抑制できて、それにより、得られる膜電極接合体の寿命を長くして電気性能も向上させることのできる、より改良された燃料電池電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、水の多い触媒インク、特に高濃度の触媒インクでは、ノズルから噴出してから塗着するまでの間に触媒粒子が二次凝縮し易く、従来のスプレー法では、二次凝縮して大きくなった触媒粒子がそのまま大きな塊として電解質膜表面に塗着してしまい、塗り重ね時に、その上からスプレー塗装を行うと、その塊が凸の起点となり、塗り重ねを繰り返すごとに凸が肥大化し、結果として、表面凹凸が大きくなることを知見した。
【０００７】
本発明は本発明者が得た上記の知見に基づいており、触媒インクを電解質膜に直接吹き付け塗布して形成する燃料電池電極の製造方法であって、ノズルから噴出した触媒インク中の触媒粒子塊が電解質膜に叩き付けられることにより細かく分離するだけの吹き付け強さが得られるように、ノズルからの噴射圧力と飛行距離とを調整して吹き付け塗布を行うことを特徴とする。
【０００８】
より具体的には、本発明は、触媒インクを電解質膜に直接吹き付け塗布して形成する燃料電池電極の製造方法であって、ノズルから噴出した触媒インク中の触媒粒子塊が電解質膜に叩き付けられることにより、それ以降の塗り重ね時に凸の起点とならない程度の大きさに分離するだけの吹き付け強さが得られるように、ノズルからの噴射圧力と飛行距離とを調整して吹き付け塗布を行うことを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明による製造方法は、触媒粒子の自己流動性を高める代わりに、スプレー時に電解質膜に叩き付けることで、二次凝集した触媒粒子塊を凸の起点とならない程度に細かく分離させ、それにより塗り重ね時に凸の起点となるような大きな塊が塗布面形成されるのを阻止し、結果として、塗り重ねた場合にも凹凸を低く抑えて平滑性を高めるようにしている。それにより、得られる膜電極接合体の耐久性は大きく向上する。また、叩き付ける結果として、余分な溶剤も細分化（微粒化）され、溶剤の気化が促進されるという付随的効果ももたらされる。実験では、塗膜の乾燥時間を１／３程度に短縮することができ、電極製造時間の短縮化が図られた。
【００１０】
図２は、本発明による燃料電池電極の製造方法を説明するための模式図であり、容器１０に触媒粒子１１を含む触媒インクが充填され、それが、噴射ノズル１２から所定の噴射圧力で噴射される。ノズル１２の下方所定距離には電解質膜３が位置しており、触媒インクはノズル１２から電解質膜３に向けて噴射塗布され、必要な場合には重ね塗りされて、所要厚みの塗膜を電極４として形成する。ノズル１２から噴射された触媒粒子は二次凝集して塊状の触媒粒子塊１１ａとなって飛行し、電解質膜３の表面に叩き付けられる。その衝撃により、触媒粒子塊１１ａは再び細かく分離した触媒粒子１１ｂとなり、電解質膜３の上に塗布される。そのために、従来法のように重ね塗り時に凸の起点となるような大きな粒子塊は存在せず、塗り重ね時に凸の起点となるものがほぼ存在しなくなるので、塗布表面の凹凸は小さなものとなり、全体が平滑面となる。また、触媒粒子塊１１ａを包んでいる溶剤１３は、塊が電解質膜に叩き付けられる結果、細分化（微粒化）１３ａされ、溶剤の気化が促進される。
【００１１】
噴射圧力と飛行距離とをどの程度とするかは、塗布に使用する触媒インクの物性値や塗布面となる電解質膜の物性値などによって相違してくるので、実験的に最適値を得るようにすればよい。本発明者が行った一連の実験では、触媒インクでの水の量や固形分濃度によって相違するが、ノズルの噴射圧力は０．５ＭＰａ以上、飛行距離（被塗着面とノズルの距離）は１０〜２０ｍｍ程度以下の場合に、凝集塊は所要に細かく分離し、塗布面に所望の平滑度が得られることがわかった。
【００１２】
なお、本発明の方法は、触媒インクとして、水を主成分とする溶剤を含む触媒インクを用いる場合に特に好適であり、高濃度の触媒インクであっても、所望の平滑度を容易に得ることができるが、対象とする触媒インクがこれに限らず、従来の有機溶剤を多く含む触媒インクをスプレー塗布する場合にも、当然に適用可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水を多く含みかつ高濃度の触媒インクをスプレー法により電解質膜に直接塗布して電極を形成する場合であっても、塗布面の凹凸を小さくすることができ、かつ、塗布面にひび割れが生じるのも抑制できる。それにより、得られる膜電極接合体の耐久性は向上し、かつ燃料電池の電気性能も向上する。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれに限られないことは当然である。
［実施例１］
１．６０重量％白金担持カーボン粉末（重量比１）と純水（重量比２．５）とを混合し脱泡して触媒ペーストを得た。
２．得られた触媒ペーストに有機溶剤を含む高分子電解液（デュポン社製ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０）（重量比２．４）を混合して触媒インクとした。
３．その触媒インクにさらに純水（重量比１．１）を混合・分散して塗布用の触媒インクとした。この触媒インクは、固形分含有比率が１７〜１９重量％、触媒粒子の平均粒子径が１μｍ以下で、粘度が５０ｃＰであった。
４．得られた微粒子化されかつ固形分含有比率の高い塗布用の触媒インクを下記条件でのスプレー法により高分子電解質膜に塗布し、４０℃で加熱乾燥させて膜電極接合体とした。乾燥後の塗布面をレーザー顕微鏡により３次元解析した。その結果を図３ａに示す。ノズルから噴出した触媒インクが塗着するまでの間に二次凝集した触媒粒子塊は電解質膜に叩き付けられることにより細かく再分離し、結果として、表面凹凸は比較的小さく、平滑面といえる状態であった。
塗布条件：スプレーノズル径０．１〜０．３ｍｍ，ノズルへの触媒インク供給圧力０．０４〜０．０８ＭＰａ，ノズルからの噴射圧力０．５ＭＰａ〜０．６ＭＰａ，噴霧エア流量３００Ｌ／ｍｉｎ〜４００Ｌ／ｍｉｎ，ノズル高さ（被塗着面とノズルの距離）１０〜２０ｍｍ。
５．得られた膜電極接合体を用いてセルとし、任意の２つ（平滑−セル１、平滑−セル２）について、セル電圧と電流密度の関係から表面平滑化初期性能（図４）を評価し、さらに、表面平滑化２００時間耐久評価を、クロスリーク量（図５）と、セル電圧変化（電圧＠０．１Ａ／ｃｍ２（図６），電圧＠０．５Ａ／ｃｍ２（図７），電圧＠０．８４Ａ／ｃｍ２（図８））で評価した。
【００１５】
［比較例１］
１．実施例１と同じ塗布用の触媒インクを実施例１と同じ電解質膜にスプレー法により塗布して１００℃で温風乾燥させて膜電極接合体とした。ただし、塗布条件は、下記のようにした。乾燥後の塗布面をレーザー顕微鏡により３次元解析した。その結果を図３ｂに示す。ノズルから噴出した触媒インクが塗着するまでの間に二次凝集した触媒粒子塊はそのままで塗膜表面に現れており、結果として、塗布表面は大きな凹凸面となっていた。
塗布条件：スプレーノズル径０．１〜０．３ｍｍ，ノズルへの触媒インク供給圧力０．０４〜０．０８ＭＰａ，ノズルからの噴射圧力０．４ＭＰａ〜０．５ＭＰａ，噴霧エア流量２００Ｌ／ｍｉｎ〜３００Ｌ／ｍｉｎ，ノズル高さ（被塗着面とノズルの距離）７０ｍｍ〜９０ｍｍ。
２．得られた膜電極接合体を用いてセルとし、任意の２つ（凹凸−セル１、凹凸−セル２）について、実施例１と同様にして評価した。その結果を図４〜図８に示した。
【００１６】
［考察］
初期性能では実施例品と比較例品とも差が見られない。しかし、クロスリーク量は凹凸−セル２において、時間経過と共に大きくなっており、表面凹凸が電解質膜に影響を及ぼしていることが推測される。また、セル電圧変化では、低電流密度域（電圧＠０．１Ａ／ｃｍ２（図６））では実施例品と比較例品とで経時的にも大きな差は見られないが、中電流密度域（電圧＠０．５Ａ／ｃｍ２（図７））では比較例品で経時的に電圧低下が起こっており、表面凹凸の影響が出ていることがわかる。また、大電流密度域（電圧＠０．８４Ａ／ｃｍ２（図８））では比較例品での電圧低下はさらに大きくなっており、これはクロスリーク量の増大と表面凹凸（凝集塊）による流路弊害の影響によるものと推測される。
【００１７】
上記のように、本発明による方法でもって製造された膜電極接合体を用いたセルは、同じ触媒インクをスプレー塗布して電極を形成したものでありながら、その耐久性が向上しており、本発明の有効性が確認される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】固体高分子形燃料電池での膜電極接合体の一例を示す模式図。
【図２】本発明による燃料電池電極の製造方法を説明するための模式図。
【図３】本発明による製造方法で得られる塗膜表面（図３ａ）と従来法により得られる塗膜表面（図３ｂ）のレーザー顕微鏡による３次元解析写真。
【図４】本発明による製造方法で得られる電極を持つセルと従来法による得られる電極を持つセルとの初期性能を比較するグラフ。
【図５】本発明による製造方法で得られる電極を持つセルと従来法による得られる電極を持つセルとのクロスリーク量の経時変化を示すグラフ。
【図６】本発明による製造方法で得られる電極を持つセルと従来法による得られる電極を持つセルとの低電流密度域での電圧低下の経時変化を示すグラフ。
【図７】本発明による製造方法で得られる電極を持つセルと従来法による得られる電極を持つセルとの中電流密度域での電圧低下の経時変化を示すグラフ。
【図８】本発明による製造方法で得られる電極を持つセルと従来法による得られる電極を持つセルとの大電流密度域での電圧低下の経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００１９】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）、２…セパレータ、３…電解質膜、４…電極、１１…触媒粒子、１２…噴射ノズル、１１ａ…触媒粒子塊、１１ｂ…再分散した触媒粒子、１３…触媒粒子塊を包んでいる溶剤、１３ａ…細分化（微粒化）した溶剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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