(57)【要約】【課題】    本発明が解決しようとする課題は、光沢度の高い鏡面状金属光沢値を有する積層シートを提供することにある。【解決手段】    透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層した後、前記インキ層上に前記結着樹脂に対する溶解率が３０％以上である有機溶剤を塗工する積層シートの製造方法を提供する。また、該方法により製造される光沢値が１３００以上である積層シートを提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層した後、前記インキ層上に前記結着樹脂に対する溶解率が３０％以上である有機溶剤を塗工することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤が、エステル類、ケトン類及びエーテル類からなる群から少なくとも一種選ばれる有機溶剤である請求項１記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤の塗工により、塗工前に対して光沢値が２０％以上向上する請求項１または２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が結着樹脂と相溶する樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
前記フィルム層と鏡面状金属光沢インキ層とが接する面に保護層を有する請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の積層シートの製造方法により製造される光沢値が１３００以上である積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度の高い鏡面状金属光沢を有する積層シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキ皮膜を有する積層シートを用いて、金属調の高い光沢を有する積層シートを作製する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。  しかしながら、従来行なわれていた透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層しただけではフィルム層側から見た際の光沢値が金属性光沢値が十分とは言えなかった。このため、依然として高い光沢値を有する積層シートが得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平１０−１５８５６１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、輝度の高い鏡面状金属光沢値を有する積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層しただけではフィルム層側から見た際の光沢値が十分ではない。ところが、更に前記インキ層上に有機溶剤を塗工することにより、フィルム層側から見た際の光沢値が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、透明又は半透明のフィルム層に、金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層を積層した後、前記インキ層上に前記結着樹脂に対する溶解率が３０％以上である有機溶剤を塗工することを特徴とする積層シートの製造方法を提供する。
また、本発明の積層シートの製造方法により製造される光沢値が１３００以上である積層シートを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、光沢値の高い鏡面状金属光沢の意匠性を与える積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の積層シートの製造方法について詳述する。
【０００８】
（フィルム層）
本発明に用いる透明又は半透明のフィルム層は、フィルム側から鏡面状金属光沢インキ層を視認できるものであれば特に制限は無く、単層又は多層フィルムであって着色剤を含有してもよい。
【０００９】
本発明に用いる透明又は半透明のフィルム層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィン／エチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオネート、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂フィルム、及びアクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００１０】
（高輝性インキ）
本発明で用いられる積層シートの金属薄膜細片を結着樹脂中に含有した鏡面状金属光沢インキ層には、金属薄膜細片を結着樹脂中に分散した、鏡面状金属光沢を有するインキ（以下、高輝性インキと言う。）が用いられる。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は３〜６０質量％の範囲であることが好ましい。金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向することにより、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない高い光沢値を有する高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００１１】
（金属薄膜細片）
インキ層に使用する高輝性インキが含有する金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム及びステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する場合は箔、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
【００１２】
以下に金属薄膜細片の作成方法を、特に好ましい蒸着法を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布することが好ましい。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。
【００１３】
剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的にはたとえば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。また溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。
【００１４】
上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離した後、さらに撹拌して金属薄膜細片の大きさを約５〜２５μｍとし、濾別、乾燥する。溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に限定はない。金属薄膜をスパッタリングで作成した場合も、上記と同様の方法で金属薄膜細片とすることができる。金属箔を用いる場合は、溶剤中でそのまま攪拌機で所定の大きさに粉砕すればよい。
【００１５】
金属薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片表面に吸着させる。
【００１６】
（結着樹脂）
結着樹脂は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものを用いることができる。具体的にはたとえば、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢ビ樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などの重合系樹脂、あるいは塗料用ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等が好ましく用いられる。また、これらの樹脂にカルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、アミノ基、四級アンモニウム塩基などの極性基を化学的に結合させたものを使用、または併用してもよい。
【００１７】
（添加剤）
インキ層に使用する高輝性インキには、必要に応じて、意匠性、展延性を阻害しない限り、インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１８】
（溶剤）
インキ層に使用する高輝性インキに用いられる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的にはたとえば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。
【００１９】
（高輝性インキの調製方法）
一般にインキの配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉することにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化する。しかし、本発明の成形に使用される鏡面性に優れた熱成形用積層シートのインキ層に使用する高輝性インキに、金属光沢を発現させるために配合する金属薄膜細片は５〜２５μｍの大きさが好ましい。上記練肉を行った場合は金属薄膜細片が微粒子化してしまい、金属光沢が極端に低下する。したがって、本発明においては練肉は行わず、単に上記配合原料を混合してインキとすることが望ましい。そのためには、分散性を向上させる目的で、前記したように金属薄膜細片を表面処理しておくことが好ましい。
【００２０】
（印刷または塗工方法）
本発明の製造方法で用いられる積層シートのインキ層の印刷又は塗工方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることが出来る。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると金属薄膜細片の配向が非均一に成りやすい。このため、インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００２１】
（有機溶剤）
本発明の積層シートの製造方法では、鏡面状金属光沢インキ層を積層した後、前記インキ層上に塗工する有機溶剤は、前記鏡面状金属光沢インキ層の結着樹脂に対する溶解率が３０％以上であるが、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。
【００２２】
ここで、結着樹脂に対する溶解率（％）は、下記の方法で得られた値である。
１）PETフィルム上に、有機溶剤を塗工しようとする高輝インキから箔顔料を除いた結着樹脂溶液（不揮発分６．５％）をＢＣ＃３０で塗工し、ドライヤーで乾燥させて結着樹脂シートを得る。
２）上記シートを３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、秤量後（Ａｇ）溶解率を測定する溶剤に浸析させる（２５℃）。
３）５分後シートを引き上げ、ドライヤーで乾燥させて秤量する（Ｂｇ）。
４）３）のシートをメチルエチルケトンで洗い、結着樹脂を溶解させてPETフィルムのみとして秤量する（Ｃｇ）。
得られた秤量値から、結着樹脂に対する溶解率＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）×１００（％）
により結着樹脂に対する溶解率（％）を得た。
この値は、前記鏡面状金属光沢インキ層に使用している結着樹脂を上記の測定方法に従い種々の溶剤に溶解させることで容易に選別することができる。
【００２３】
本発明で使用される有機溶剤としては、エステル類、ケトン類及びエーテル類からなる群から少なくとも一種選ばれる有機溶剤が好ましい有機溶剤として挙げることができる。
更に好ましい溶剤を具体的に例示すると、
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エーテル類としてはテトラヒドロフラン
を挙げることができる。
【００２４】
また、これらの混合溶剤及び他の溶剤とこれらの溶剤の混合溶剤であっても良い。
好ましい混合溶媒としては、
１）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びn−プロピルアルコール、
２）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、酢酸イソブチル及びn−プロピルアルコール、
３）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、トルエン及びn−プロピルアルコール、
４）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコール
の組み合わせが挙げられる。
有機溶剤は粘度調節等を目的として、結着樹脂と相溶する樹脂を含有しても良い。
【００２５】
（有機溶剤の塗工方法）
有機溶剤を鏡面状金属光沢インキ層上に塗工する方法は特に限定はないが、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコーター、ディップコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーターを用いた塗工方法を挙げることができる。
塗工方法は、結着樹脂の有機溶剤に対する溶解性を考慮して、塗工方法を選択することが好ましい。例えば、マイクログラビアコーター等の塗工ロールと基材がダイレクトに接触するタイプの塗工方式では、結着樹脂の溶解性が高すぎる溶剤を使用すると、高輝性インキ層が溶解／脱落し、意匠を著しく損なう場合がある。このような溶剤を使用する際には、スプレーコーターによる塗工が好ましい。
【００２６】
インキ層上に溶剤を塗工し、強制乾燥するまでの間に時間（Open Time）をおいても良い。インキ層に使用する結着樹脂やインキの種類とその厚み及び塗工する溶剤との組み合わせによるが、生産性を損なわないためにOpen Timeは０〜５分が好ましく、０〜１分がより好ましい。
【００２７】
有機溶剤を塗工することにより光沢値が向上する理由は以下の二つの効果によるものと推定している。
（１）高輝性インキをフィルムに塗工しただけでは、塗工による応力や、インキ中の溶剤の乾燥によって残留した歪などにより、高輝性インキ中の金属薄膜細片の配向に乱れが生じている。このため、フィルム側から見たときに金属薄膜細片の本来の光沢が得られない。本発明の製造方法によれば、高輝性インキを塗工後、有機溶剤を塗工することにより、結着樹脂が再溶解し、高輝性インキに残留した歪みを開放することにより、アルミニウム薄膜細片等の金属薄膜細片の平滑化することができる。
【００２８】
（２）高輝性インキの塗工／乾燥時に空気中の水分の影響等の理由により発生する結着樹脂の白化（ブラッシング）等を、結着樹脂の再溶解で解消することができる。
（光沢値）
本発明の製造方法によれば、フィルム上に高輝性インキを塗工したときの光沢値の２０％以上、さらに好ましくは３０％以上の光沢値の向上を行なうことができる。つまり、フィルムへの通常の高輝性インキを塗工では１０００〜１１００程度の光沢値しか得られないのに対して、１２００以上、好ましくは１３００以上の光沢値が得られる。
【００２９】
（保護層）
本発明に用いる積層シートの透明又は半透明のフィルム層と鏡面状金属光沢インキ層とが接する面に耐溶剤性、表面平滑性、耐熱性、意匠性、耐候性等を向上させる目的で保護層を一層以上設けても良い。保護層に使用できる樹脂の種類については、特に制限は無いが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、透明フィルムとの接着性等の点から、アクリル系樹脂が好ましい。架橋機構についても特に制限は無く、アクリル系樹脂の場合、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化、シラノール／水硬化、エポキシ／アミン硬化等が使用できるが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化が好ましい。また、保護層は、意匠性を付与するために着色層とすることもできる。
【００３０】
この保護層は、高輝性インキ層中の溶剤がフィルム層に浸透することを防ぐとともに、本発明の製造方法で用いる有機溶剤塗工により有機溶剤がインキ層に浸透した後、フィルム層にも溶剤が浸透することを防ぐことができる。このため溶剤がフィルム層をも溶解して光沢が低下することを防止する機能を有する。
【実施例】
【００３１】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【００３２】
（光沢値測定方法）
積層シートの光沢値は、透明又は半透明のフィルム層から入射角２０°、受光角２０°としたＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した２０°グロス測定法で求めた。尚、光沢計はｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用した。
【００３３】
（積層シートの作製）
（１）アルミニウム薄膜細片
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００３４】
（２）アルミニウム薄膜細片スラリー
アルミニウム薄膜細片                                          １０部
酢酸エチル                                                    ３５部
メチルエチルケトン                                            ３０部
イソプロピルアルコール                                        ３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）                    ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤  ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００３５】
（保護層）
（水酸基含有共重合体）
【００３６】
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
【００３７】
別途、メチルメタクリレート６６０部、ｔ−ブチルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９０部をよく混合した溶液（以下モノマー溶液と言う。）と酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液（以下、触媒溶液と言う。）、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【００３８】
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように監視しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、固形分含有率６０％の樹脂組成物（Ｏ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００，０００、固形分の水酸基価は７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは９５℃であった。
【００３９】
（ポリイソシアネート化合物）
【００４０】
「ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＮ−９８１」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３〜１４％）をポリイソシアネート化合物とする。
【００４１】
上記水酸基含有共重合体と、ポリイソシアネート化合物を１：１の割合で配合、混合し、保護層用溶液（１）を調製した。
【００４２】
但し、重量平均分子量はＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示す。
固形分は、アルミ皿に試料１ｇを採り、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥後の重量より算出した。
水酸基価は、モノマー仕込み組成よりＫＯＨ中和量として算出し、ポリマーＴｇはＤＳＣにより、酸価は０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【００４３】
（高輝性インキの調整）
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）    ３６部
結着樹脂  カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂              ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト  ＶＭＣＨ」）
カルボン酸含有ウレタン樹脂                ７部
（大日本インキ化学工業製「タイフォースＮＴ８１０−４５」不揮発分４５％）
酢酸エチル                                        １０部
メチルイソブチルケトン                            ３０部
メチルエチルケトン                                  ２部
ｎ−プロパノール                                  １２部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３７質量％である高輝性インキ（２）を調整した。
【００４４】
（３）フィルム層
フィルム層として、透明で鉛筆硬度Ｈ、Ｔｇ１０４℃（ＪＩＳＫ７１２１）、厚さ１２５μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルムＡ（住友化学（株）社製テクノロイＳ００１）を使用した。
【００４５】
（比較例１）
（有機溶剤塗工前）
層構成：  フィルム層（ゴム変性ＰＭＭＡフィルム層）／保護層／高輝性インキ層
ゴム変性ＰＭＭＡフィルムとして、ゴム変性ＰＭＭＡフィルムＡ（住友化学（株）社製テクノロイＳ００１）に、前記保護層用溶液（１）をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚２．０μｍで塗工後、５０℃４日間エージング処理を行った。次に、保護層上に高輝性インキ（２）をグラビアコーターを使用して乾燥膜厚２．０μｍで塗工して積層シートＡを得た。積層シートＡの光沢値は１１００であった。
【００４６】
（実施例１）
比較例１で得られた積層シートＡのインキ層上に、メチルエチルケトンを＃１４番のバーコーターを用いて塗工し、３０秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートＢを得た。得られた積層シートＢの光沢値は１５００であった（３６％の光沢値の向上）。但し、メチルエチルケトンは、高輝性インキ（２）に使用する結着樹脂に対する溶解率が１００％の溶剤である。
【００４７】
（実施例２）
比較例１で得られた積層シートＡのインキ層上に、酢酸エチルを＃１４番のバーコーターを用いて塗工し、３０秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートCを得た。得られた積層シートCの光沢値は１３４０であった（２２％の光沢値の向上）。但し、酢酸エチルは、高輝性インキ（２）に使用する結着樹脂に対する溶解率が７４％の溶剤である。
【００４８】
（実施例３）
比較例１で得られた積層シートＡのインキ層上に、テトラヒドロフランを＃１４番のバーコーターを用いて塗工し、３０秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートＤを得た。得られた積層シートDの光沢値は１４００であった（２７％の光沢値の向上）。但し、テトラヒドロフランは、高輝性インキ（２）に使用する結着樹脂に対する溶解率が１００％の溶剤である。
【００４９】
（実施例４）
比較例１で得られた積層シートＡのインキ層上に、酢酸エチル３０部、酢酸イソプロピル１８部、メチルエチルケトン７部、メチルイソブチルケトン３１部、n−プロピルアルコール14部からなる混合溶剤を＃１４番のバーコーターを用いて塗工し、６０秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートEを得た。得られた積層シートEの光沢値は１４７０であった（３４％の光沢値の向上）。但し、使用した混合溶剤は、高輝性インキ（２）に使用する結着樹脂に対する溶解率が１００％の溶剤である。
【００５０】
（実施例５）
比較例１で得られた積層シートＡのインキ層上に、ヒドロキシ基含有塩ビ−酢ビ樹脂１０質量％を溶解したメチルエチルケトンを＃３０番のバーコーターを用いて塗工し、６０秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートＦを得た。得られた積層シートＦの光沢値は１３３０であった（２１％の光沢値の向上）。但し、使用したメチルエチルケトンは、高輝性インキ（２）に使用する結着樹脂に対する溶解率が１００％の溶剤である。
【００５１】
（比較例２）    
比較例１で得られた積層シートＡのインキ層上に、トルエンを＃１４番のバーコーターを用いて塗工し、３０秒後ドライヤーで乾燥させ、積層シートＧを得た。得られた積層シートＧの光沢値は１０６０（４％の光沢値の悪化）であった。但し、使用したトルエンは、高輝性インキ（２）に使用する結着樹脂に対する溶解率が２６％の溶剤である。
【００５２】
以上の結果から、本発明の積層シートの製造方法は、フィルム層上に高輝性インキ層を積層しただけでは、得ることができない非常に高い光沢値を得ることができる、鏡面状金属光沢値を有する積層シートの製造方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法により得られる高い鏡面状金属光沢値を有する積層シートは、自動車関連部材、建材部材、家電品等の用途に使用される外装塗装不要の光沢値の高い鏡面状金属光沢を有する成形用シートとして有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の製造方法で製造される積層シートの実施の形態に係わる積層シートの断面図であり、フィルム層と高輝性インキ層との間に保護層がある場合を説明する図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  積層シート
２  透明フィルム層
３  保護層
４  高輝性インキ層
【図１】
2005335161.tif 000002