(57)【要約】【課題】  金属又は金属酸化物が樹脂粒子から脱落することがなく、かつ、粒径等を均一にすることができるとともに、表面の平滑性及び分散安定性に優れた金属含有樹脂粒子を提供する。【解決手段】  核粒子の表面に、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子の凝集層が形成され、さらに、アニオン性基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体及び／又はアニオン性基を有する重合性モノマーの重合体からなる樹脂層が形成されてなる、金属含有樹脂粒子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核粒子の表面に、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子の凝集層が形成され、さらに、アニオン性基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体及び／又はアニオン性基を有する重合性モノマーの重合体からなる樹脂層が形成されてなる、金属含有樹脂粒子。
【請求項２】
核粒子がポリスチレン又はポリ（メタ）アクリル酸エステルからなる樹脂粒子である、請求項１に記載の金属含有樹脂粒子。
【請求項３】
溶媒に核粒子が分散されてなる溶液に、表面に重合性不飽和基を有する金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、核粒子の表面に金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を凝集させ、さらにアニオン性基を有する重合性モノマーを添加して重合させることによって得られたものである、請求項１又は２に記載の金属含有樹脂粒子。
【請求項４】
溶媒に重合性モノマーが分散されてなる溶液の系で重合を開始することにより核粒子となる樹脂粒子を生成し、重合反応途中に、表面に重合性不飽和基を有する金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、樹脂粒子の表面に金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を凝集させ、さらにアニオン性基を有する重合性モノマーを添加して引き続き重合させることによって得られたものである、請求項１又は２に記載の金属含有樹脂粒子。
【請求項５】
溶媒にアニオン性基を有する重合性モノマーとアニオン性基を有さない重合性モノマーとが分散されてなる溶液の系で重合を開始することにより核粒子となる樹脂粒子を生成し、重合反応途中に、表面に重合性不飽和基を有する金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、樹脂粒子の表面に金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を凝集させ、引き続き重合させることによって得られたものである、請求項１又は２に記載の金属含有樹脂粒子。
【請求項６】
アニオン性基を有する重合性モノマーの総量が、溶液中０．５〜２ｍｏｌ／ｍ3である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の金属含有樹脂粒子。
【請求項７】
アニオン性基を有する重合性モノマーがスチレンスルホン酸ナトリウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属含有樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
単分散性に優れた樹脂粒子に金属又は金属酸化物を含有させた金属含有樹脂粒子は、抗菌性、防カビ性、防臭性、難燃性、紫外線防止、蓄熱性、表面性の改善、導電性、防錆性、潤滑性、磁性、蛍光発光性、光反射性、光選択吸収、熱吸収、熱伝導、熱反射等の機能を有する粒子として、カラーコピー用トナー、塗料、接着剤、回路接続用異方導電膜、電磁波シールド、医療用診断薬、薬物単体、分析装置用カラム充填剤等の用途への応用が期待されている。
【０００３】
従来、金属含有樹脂粒子を得る方法としては、１）樹脂粒子を製造した後、その表面に、メッキ、塗布、界面凝集、界面析出等により金属又は金属酸化物の被膜を形成させる方法、２）金属又は金属酸化物からなる微粒子の表面を、界面重合等で樹脂被覆する方法、３）金属又は金属酸化物からなる微粒子と重合性モノマーとを溶媒中で懸濁または乳化後、重合を行い、樹脂粒子内部に金属又は金属酸化物からなる微粒子を含有させる方法、４）別々に作製した樹脂粒子と金属又は金属酸化物からなる微粒子とを、ハイブリダイザー等の物理的手法を用いて複合化させる方法等がある。
【０００４】
上記１）の方法としては、例えば、特開平５−１３８００９号公報（特許文献１）に、樹脂粒子エマルジョンの中で鉄化合物を析出させることにより、樹脂粒子の表面をフェライト化する方法が開示されている。しかしながら、得られる金属含有樹脂粒子は、樹脂粒子表面に金属酸化物が付着しているため、表面の平滑性が保てず、また、樹脂粒子表面と金属酸化物との結合力が弱く、他の材料と混練した時や加圧した時に金属酸化物が樹脂粒子表面から剥がれるといった問題があった。さらに、特に医療用診断薬等の用途においては、蛋白等を金属含有樹脂粒子に固定化しようとすると、粒子表面が金属又は金属酸化物であるため、蛋白を吸着させる官能基種の選択が限定され、必要な蛋白種を特異的に吸着させることが困難であるという問題があった。
【０００５】
上記２）の方法としては、例えば、特開平２−３００２０５号公報（特許文献２）に、金属又は金属酸化物からなる粒子の表面をグラフト重合により樹脂で被覆する方法が開示されている。しかしながら、得られる金属含有樹脂粒子の粒径が、粒径制御が極めて困難である金属又は金属酸化物からなる粒子の粒径に依存するため、得られる金属含有樹脂粒子の粒径分布が広くなり、近年ますます進むファイン化や高感度化への対応が困難であるという問題があった。
【０００６】
上記３）の方法としては、例えば、特開昭５９−２２１３０２号公報（特許文献３）に、親油化処理した金属又は金属酸化物からなる磁性体を重合性モノマーに分散し、これを懸濁重合する方法が開示されている。しかしながら、この場合も得られる金属含有樹脂粒子の粒径分布が広くなり、さらに、１粒子あたりの金属又は金属酸化物の含有量のばらつきが大きいといった問題があった。
【０００７】
また、上記４）の方法では、樹脂粒子が凝集するため、粒径の小さな金属含有樹脂粒子が得られないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３８００９号公報
【特許文献２】特開平２−３００２０５号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２１３０２号公報
【０００９】
さらに、従来の金属含有樹脂粒子は、その生成後においても金属含有樹脂粒子同士で凝集して凝集体となり易く、分散安定性が不十分であるという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属又は金属酸化物が樹脂粒子から脱落することがなく、かつ、粒径等を均一にすることができるとともに、表面の平滑性及び分散安定性に優れた金属含有樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の金属含有樹脂粒子は、核粒子の表面に、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子の凝集層が形成され、さらに、アニオン性基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体及び／又はアニオン性基を有する重合性モノマーの重合体からなる樹脂層が形成されてなるものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される核粒子は、本発明の金属含有樹脂粒子の核となるものであり、重合性モノマーが重合或いは共重合してなる樹脂からなる樹脂粒子が好ましいが、それに限定されるものではなく、例えば、有機化合物からなるものであってもよい。
【００１３】
上記樹脂粒子を構成する樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリブタジエンなどのポリジエン、ポリノルボルネン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリエーテル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリアミド、ポリイミド、（不）飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、スチレン／ブタジエン共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などのアリル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド等が挙げられ、中でもポリスチレン及びポリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
尚、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルを意味する
【００１４】
上記樹脂粒子は、予め樹脂粒子となされたものを用いて本発明の金属含有樹脂粒子を得てもよいが、後述するように、金属含有樹脂粒子を得る同一系において重合性モノマーを重合或いは共重合し、樹脂粒子とするのが好ましい。
【００１５】
金属含有樹脂粒子を得る系において重合性モノマーを重合或いは共重合して樹脂粒子とする場合、重合性モノマーとしては、重合或いは共重合により粒子状を形成し得るものであれば特には限定されないが、ラジカル重合性のものが好ましく、ラジカル重合性モノマーとしては、従来公知の任意のものが使用可能である。
また、上記重合性モノマーは、アニオン性基を有するものとアニオン性基を有さないものとが挙げられるが、樹脂粒子を作成する段階ではアニオン性基を有さない重合性モノマーを使用するのが好ましい。また、アニオン性基を有する重合性モノマーとアニオン性基を有さない重合性モノマーとを併用する場合であっても、先にアニオン性基を有さない重合性モノマーを重合開始させた後、アニオン性基を有さない重合性モノマーを系に添加するのが好ましい。
【００１６】
上記アニオン性基を有さない重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系モノマー或いはその誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー或いは誘導体；エチレンなどのオレフィン系モノマー或いはその誘導体；ブタジエンなどのジエン系モノマー或いはその誘導体；ノルボルネン；塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのビニル系モノマー或いはその誘導体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系モノマー或いはその誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー或いはその誘導体；メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどの非イオン性官能基含有ビニル系モノマー或いはその塩；ビニルベンジルアミン、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート四酸化物塩などの陽イオン性ビニルモノマー等が挙げられ、中でも、芳香族ビニル系モノマーであるスチレン及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。
【００１７】
上記アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有ビニル系モノマー或いはその塩；（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマー或いはその塩；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー或いはその塩等が挙げられ、中でもスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１８】
また、上記樹脂粒子は、後述する金属及び／または金属酸化物からなる微粒子との界面結合性を向上させる効果があるため、樹脂粒子の表面にシラノール基を有することが好ましい。
上記樹脂粒子に、シラノール基を導入する方法としては、特には限定されず、例えば、シラノール基を有する重合性モノマーを用いて重合を行い、樹脂粒子を得る方法、シラノール基に変換可能な官能基を有する重合性モノマーを用いて重合した後、表面の官能基をシラノール基へ変換する方法等が挙げられる。尚、シラノール基を有する重合性モノマー及びシラノール基に変換可能な官能基を有する重合性モノマーは、所望のシラノール基量に応じて、他の重合性モノマーと併用し、共重合体として樹脂粒子を構成するのが好ましい。
【００１９】
上記シラノール基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、（メタ）アクリロキシトリメチルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
上記シラノール基に変換可能な官能基を有する重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミドなどのアミノ基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。なお、シラノール基に変換可能な官能基をシラノール基に変換する方法としては、具体的には、粒子表面のカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等のシラノール基に変換可能な官能基を、メチルトリエトキシシランなどでシラノール化する方法が挙げられる。
【００２１】
上記樹脂粒子表面のシラノール基量としては、樹脂粒子を構成する全重合性モノマー量（シラノール基を有する重合性モノマー及びシラノール基に変換可能な官能基を有する重合性モノマー＋その他の重合性モノマー）中の、シラノール基を有する重合性モノマー及びシラノール基に変換可能な官能基を有する重合性モノマー量が、０．１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲で使用することにより樹脂粒子表面に十分なシラノール基量を導入することができる。
【００２２】
上記核粒子を構成する有機化合物としては、特には限定されないが、例えば、（不）飽和炭化水素、芳香族炭化水素、（不）飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、（不）飽和ケトン、芳香族ケトン、（不）飽和アルコール、芳香族アルコール、（不）飽和アミン、芳香族アミン、（不）飽和チオール、芳香族チオール、有機珪素化合物、これらの誘導体等が挙げられる。なお、上記（不）飽和とは、飽和又は不飽和を意味する。
【００２３】
上記核粒子の粒径は、特には限定されず、用途に応じて適宜決定してよいが、０．０５〜１０００μｍが好ましい。
粒径の測定方法としては特には限定されず、例えば、粒度分布計、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析等を用いて測定することができる。
【００２４】
上記核粒子の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ミニエマルジョン重合法、エマルジョン重合法、転相乳化重合、マイクロサスペンジョン重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法、ソープフリー析出重合法等が挙げられる。これらの中でも粒径の制御性に優れるソープフリー析出重合法が好適に用いられる。
【００２５】
得られる核粒子の粒径分布は、大きくなると得られる金属含有樹脂粒子の粒径が不均一になり、また、一粒子あたりの金属含有量が不均一になったり、金属含有樹脂粒子をバインダー等へ均一に分散させにくくなることがあるので、Ｃｖ値が１０％以下であることが好ましい。
Ｃｖ値は、各粒径測定法により得られる平均粒子径と、標準偏差値を用いて次式で示される値である。
Ｃｖ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００２６】
本発明の金属含有樹脂粒子を構成する凝集層は、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子が上記核粒子表面に凝集してなるものである。なお、金属微粒子と金属酸化物微粒子とは、いずれか一方を使用しても、両方を併用してもよい。
【００２７】
上記金属及び金属酸化物としては、特には限定されず、金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられ、金属酸化物としては、これらの酸化物等が挙げられる。また、これら２種以上を合金として使用してもよい。中でも、金属酸化物が好ましい。
また、得られる金属含有樹脂粒子を磁性粒子として用いる場合には、上記金属及び金属酸化物の中でも、フェライト、マグネタイト、酸化テルビウム等の磁性を有するものを使用するのが好ましい。
【００２８】
上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子は、得られる金属含有樹脂粒子において、上記核粒子と凝集層との結合、及び、凝集層と後述する樹脂層との結合が強固なものとなるので、表面に重合性不飽和基を有するものを使用するのが好ましい。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
【００２９】
上記重合性不飽和基を金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子表面に導入する方法としては、特に限定されず、例えば、１）配位結合性化合物のような金属と結合性を有する原子団と、重合性不飽和基とを有する化合物を、微粒子表面に結合させる方法、２）微粒子表面にヒドロキシル基を導入した後、ヒドロキシル基と反応性を有する原子団と、重合性不飽和基とを有する化合物を、微粒子表面に結合させる方法、３）メルカプトヘキサノールなどにより、微粒子の金属表面にヒドロキシル基を導入した後、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを反応させ、重合性ビニル基を導入するなど、多段で微粒子表面に重合性不飽和基を導入する方法等が挙げられる。
【００３０】
上記１）の方法に記載の金属と結合性を有する原子団としては、金属と配位結合、イオン結合、共有結合等が可能な原子団は特には限定されず、例えば、シラン、シラノール、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニウム化合物、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、スルホニウム化合物、ホウ酸、オキサゾリン、ピロリドン、燐酸等が挙げられる。中でも、１）の方法においては化合物を金属へ配位結合させるのが好ましいので、金属への配位結合性を示す硫黄原子、窒素原子、燐原子等を含む原子団を有するのが好ましい。
上記１）の方法における、金属に結合性を有する原子団と、重合性不飽和基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸、アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルスルホニュウムメチル硫酸塩、ビニルベンジルアミン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
上記２）の方法に記載のヒドロシキル基と反応性を有する原子団としては、例えば、シラン、シラノール、クロロシリル等が挙げられ、これらの原子団を有する化合物としてはシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、（メタ）アクリロキシトリメチルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子の粒径は、得られる金属含有樹脂粒子の粒径や用途などに応じて適宜決定してよいが、上記核粒子表面へのヘテロ凝集が生じ易いので、５〜１０００ｎｍが好ましい。
また、得られる金属含有樹脂粒子の表面の平滑性を良好にするため、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子の粒径は、得られる金属含有樹脂粒子の粒径の５％以下であるのが好ましく、より好ましくは１％以下である。５％より大きくなると、得られる金属含有樹脂粒子の表面の平滑性を良好にするためには、後述する樹脂層の厚さを必要以上に厚くしなければならず、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を用いることによる効果が発現されにくく、期待される性能が十分に得られなくなる。
【００３３】
上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子は、異なった２種以上の粒径のものが混在するものであってもよい。この場合、大きな微粒子の隙間に小さな微粒子が入り込み、凝集層の密度が向上する。尚、いずれの微粒子の粒径も上記範囲にあることが好ましいが、小さな微粒子の粒径は大きな微粒子の粒径の１／２以下が好ましく、小さな微粒子の量は大きな微粒子に対し、体積で１／４以下であることが好ましい。
【００３４】
上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子は、上記金属及び／又は金属酸化物から従来公知の任意の方法により製造されるが、その粒径分布が大きくなると、得られる金属含有樹脂粒子の金属含有量が不均一になるので、Ｃｖ値が２０％以下であることが好ましい。なお、異なった２種以上の粒径の微粒子を併用する場合は、各々の粒径についてのＣｖ値が上記範囲であるのが好ましい。
上記Ｃｖ値は、核粒子に凝集させる前の微粒子の状態であれば、粒度分布計等で測定することできるが、核粒子の表面に凝集した凝集層となった後は、ＳＥＭやＴＥＭ写真の画像解析等で測定することができる。
【００３５】
本発明の金属含有樹脂粒子を構成する樹脂層は、上記凝集層を被覆するものであり、アニオン性基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体及び／又はアニオン性基を有する重合性モノマーの重合体からなるものである。なお、樹脂層は凝集層を実質的に被覆しているものであればよく、例えば、実質的に影響がない程度であれば、一部に凝集層が露出していても構わない。
【００３６】
上記アニオン性基を有する重合性モノマーとしては、上記の樹脂粒子を構成するものと同様のものが挙げられ、中でも、得られる金属含有樹脂粒子の分散安定性に優れているので、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
上記アニオン性基を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーとしては、上記の樹脂粒子を構成するアニオン性基を有さない重合性モノマーと同様のものが挙げられる。また、後述するように、核粒子である樹脂粒子の重合或いは共重合と、樹脂層の形成とを同一系において行うことができるので、他の重合性モノマーとしては、上記の樹脂粒子を構成するものと同一であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の金属含有樹脂粒子は、図１に示すように、上記核粒子１の表面に、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子２からなる上記凝集層が形成され、さらに、凝集層が上記樹脂層３により被覆されてなる。
【００３９】
上記金属含有樹脂粒子の上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子の含有量は、使用する金属種、用途等により適宜決定してよいが、少なくなると金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を含有させている効果が充分に発現されず、多くなると金属含有樹脂粒子の比重が大きくなりすぎ、また、得られる金属含有樹脂粒子の粒径が不均一になり易いので、上記核粒子１００重量部に対し、０．１〜２００重量部であることが好ましい。
【００４０】
また、上記金属含有樹脂粒子の粒径は、その用途により適宜決定してよいが、好ましくは、０．０５〜１０００μｍである。
さらに、上記金属含有樹脂粒子は、例えば、後述する方法により得られるが、その粒径分布は、大きくなると均一性に欠けるとともに、一粒子あたりの金属含有量の差も大きくなるので、Ｃｖ値が１０％以下であることが好ましい。
【００４１】
上記金属含有樹脂粒子の製造方法としては、特には限定されないが、以下の方法が好ましい。
１）予め別の系で製造された上記核粒子を溶媒に分散させて溶液とし、この溶液に上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、核粒子の表面に微粒子を凝集させて凝集層を形成し、さらに上記樹脂層を構成するアニオン性基を有する重合性モノマーを添加して重合させ、樹脂層を形成する方法、
２）溶媒に、上記核粒子を構成する重合性モノマー、好ましくはアニオン性基を有さない重合性モノマー、より好ましくはスチレン又は（メタ）アクリル酸エステルを分散させて溶液とし、この溶液の系において、重合開始剤等を添加して重合を開始させて核粒子となる樹脂粒子を生成し、重合反応途中に、上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、核粒子である樹脂粒子の表面に微粒子を凝集させて凝集層を形成し、さらに上記樹脂層を構成するアニオン性基を有する重合性モノマー、好ましくはスチレンスルホン酸ナトリウムを添加して重合させ、樹脂層を形成する方法、
３）溶媒に、上記核粒子を構成する重合性モノマーとしてアニオン性基を有さない重合性モノマーとアニオン性基を有する重合性モノマー、好ましくはスチレン又は（メタ）アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸ナトリウムとを分散させて溶液とし、この溶液の系において、重合開始剤等を添加して重合を開始させて核粒子となる樹脂粒子を生成し、重合反応途中に、上記金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、核粒子である樹脂粒子の表面に微粒子を凝集させて凝集層を形成し、さらに引き続き重合させることで、上記核粒子と同一の重合性モノマーにより樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
【００４２】
なお、上記３）の方法においては、溶液を調整する際、先にアニオン性基を有さない重合性モノマーを溶媒に分散させて、重合開始剤等を添加して重合を開始させた後、アニオン性基を有する重合性モノマーを分散させるのが好ましい。
さらに、上記１）〜３）の方法においては、溶液に添加されるアニオン性基を有する重合性モノマーの総量は、少なくなると得られる金属含有樹脂粒子の分散安定性が低下し、多くなると得られる金属含有樹脂粒子に小粒子が発生するので、溶液中０．５〜２ｍｏｌ／ｍ3であるのが好ましい。
【００４３】
また、核粒子表面に、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を凝集させる方法としては、例えば、ヘテロ凝集させるのが好ましい。上記ヘテロ凝集とは、性質の異なる少なくとも２種以上の微粒子をファンデルワールス力もしくは静電相互作用により凝集させることである。
【００４４】
上記溶媒は、析出重合に用いられる従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、水系、アルコール系、セルソルブ系、ケトン系、炭化水素系、その他有機溶媒等が挙げられ、これらは混合された混合溶媒であってもよい。中でも、水系及びアルコール系の溶媒が好ましく、より好ましくは水系の溶媒である。また、重合性モノマーは溶解するが、生成重合体或いは共重合体は溶解しないものを用いることが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、上記セルソルブ系溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられ、上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等が挙げられ、上記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、上記その他の有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられる。
【００４５】
さらに、上記溶媒としては、上記核粒子表面に、金属又は金属酸化物からなる微粒子を効率良くヘテロ凝集させるため、水系溶媒の中でも緩衝液であることが好ましい。
【００４６】
上記緩衝液としては、特に限定されず、使用するｐＨに応じて従来公知の緩衝液が利用可能である。緩衝液としては、例えば、塩酸−フタル酸水素カリウム（ｐＨ２．２〜３．８）、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム（ｐＨ２．２〜８．０）、塩酸−（バルビタールナトリウム＋酢酸ナトリウム）（ｐＨ２．６〜９．２）、コハク酸−四ホウ酸ナトリウム（ｐＨ３．０〜５．８）、酢酸−酢酸ナトリウム（ｐＨ３．４〜５．９）、クエン酸二水素ナトリウム−水酸化ナトリウム（ｐＨ３．８〜６．０）、クエン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム（ｐＨ３．８〜６．０）、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム（ｐＨ４．０〜６．２）、クエン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム（ｐＨ５．０〜６．７）、マレイン酸−（Ｔｒｉｓ＋水酸化ナトリウム）（ｐＨ５．１〜８．５）、リン酸二水素カリウム−リン酸二水素ナトリウム（ｐＨ５．３〜８．０）、リン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム（ｐＨ５．８〜９．２）、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム（ｐＨ５．８〜８．０）、塩酸−コリジン（ｐＨ６．５〜８．４）、塩酸−バルビタールナトリウム（ｐＨ６．８〜９．６）、塩酸−Ｔｒｉｓ（ｐＨ７．２〜９．１）、塩酸−四ホウ酸ナトリウム（７．５〜９．２）、ホウ酸−炭酸ナトリウム（ｐＨ７．４〜１１．０）、ホウ酸−四ホウ酸ナトリウム（ｐＨ６．８〜９．１）、塩酸−アミノメチルプロパンジオール（ｐＨ７．８〜９．７）、リン酸−酢酸−ホウ酸−水酸化ナトリウム（ｐＨ１．８〜１２）、クエン酸−リン酸二水素ナトリウム−ホウ酸−塩酸−水酸化ナトリウム−バルビタールナトリウム（ｐＨ２．４〜ｐＨ１２）等が挙げられる。なお、緩衝液は、組み合わせて広いｐＨ領域に用いうるようにしたものを用いてもよく、また、同程度のｐＨ領域の緩衝液同士を、複数混合して用いてもよい。
また、使用する緩衝液は、所望の重合系により適宜選択することが可能であり、例えば、後述する重合開始剤の解離常数、等電位点等を考慮して決めることが好ましい。
【００４７】
上記重合開始剤としては特に限定されず、従来公知の任意のラジカル重合開始剤が使用できる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等が好ましい。これらの中でも、好ましい溶媒である水系溶媒又はアルコール系溶媒に溶解する性質を有するものがさらに好ましく用いられ、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−ブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、これらの塩等の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン、過酸化水素等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、重合性モノマーの重合は、通常の方法に従い行うことができる。
上記１）の方法においては、例えば、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器などを備えたセパラブルフラスコ等の反応容器中に、溶媒、核粒子、及び、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、核粒子の表面に金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を凝集させ、その後、樹脂層を構成する重合性モノマー及び開始剤を添加し、一定時間窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み雰囲気を置換した後、昇温することにより重合を開始し、重合反応系を一定温度で一定時間維持して重合を完了させるのが好ましい。この際、重合開始剤は、溶媒に溶解した状態で添加することが好ましい。また、重合温度は、使用する重合性モノマーや重合開始剤などの種類、濃度等を考慮し適宜選択することができるが、通常６０〜９０℃の範囲が好ましい。さらに、重合時間も、重合条件等により異なるが、通常は１２〜３６時間程度で重合反応は完結する。
【００４９】
上記２）の方法においては、例えば、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器などを備えたセパラブルフラスコ等の反応容器中に、溶媒、核粒子を構成する重合性モノマー及び重合開始剤を入れ、一定時間窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み雰囲気を置換した後、昇温することにより重合を開始し、重合反応系を一定温度で一定時間維持し重合を完了させる。この際、重合開始剤は、溶媒に溶解した状態で添加することが好ましい。また、重合温度は、使用する重合性モノマーや重合開始剤の種類、濃度等を考慮し適宜選択することができるが、通常６０〜９０℃の範囲が好ましい。その後、金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を添加し、核粒子である樹脂粒子の表面に金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を凝集させ、さらに、樹脂層を構成する重合性モノマー及び重合開始剤を添加し再度昇温することにより重合を開始し、重合反応系を一定温度で一定時間維持して重合を完了させるのが好ましい。この際の重合温度も、使用する重合性単量体や重合開始剤の種類及び濃度等を考慮し適宜選択することができるが、通常６０〜９０℃の範囲が好ましい。また、重合時間も、重合条件等により異なるが、通常１２〜３６時間程度で重合反応は完結する。
【００５０】
上記３）の方法においては、例えば、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器などを備えたセパラブルフラスコ等の反応容器中に、溶媒、核粒子を構成する重合性モノマー及び重合開始剤を入れ、一定時間窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み雰囲気を置換した後、昇温することにより重合を開始する。この際、重合開始剤は、溶媒に溶解した状態で添加することが好ましい。重合反応途中に、金属及び／又は金属酸化物微粒子を添加し、重合により生成した核粒子である樹脂粒子の表面に金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子を凝集させ、その後引き続き重合を行い、重合反応系を一定温度で一定時間維持して重合を完了させるのが好ましい。重合温度は、使用する重合性モノマーや重合開始剤の種類、濃度等を考慮し適宜選択することができるが、通常６０〜９０℃の範囲が好ましい。また、重合時間も、重合条件等により異なるが、通常１２〜３６時間程度で重合反応は完結する。
【００５１】
得られた金属含有樹脂粒子は、通常遠心分離等により媒体と分離することができる。分離した金属含有樹脂粒子は、アルコール、水等により繰り返し洗浄することにより精製することができる。洗浄後は、噴霧乾燥または減圧乾燥等により粉体として単離することができる。
【発明の効果】
【００５２】
請求項１に記載の金属含有樹脂粒子は、図１に示すように、核粒子１の表面に金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子２からなる凝集層を有しているので、金属または金属酸化物による機能を発現することができる。
また、最外表面が樹脂層３であるため、図２に示される最外表面が金属または金属酸化物である従来の粒子に比べ、平滑性、官能基選択性に優れる。また、図３に示される、樹脂粒子中に均一に金属及び／または金属酸化物からなる微粒子を含有している従来のものに比べ、金属または金属酸化物からなる微粒子の添加量が少なくても同等以上の添加効果が得られ、そのため、得られる金属含有樹脂粒子の比重が必要以上に大きくならない。
さらに、最外表面の樹脂層３がアニオン性基を有する重合性モノマー、好ましくはスチレンスルホン酸ナトリウムを含有する層であるので、分散安定性に非常に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
＜金属酸化物からなる微粒子の作成＞
１Ｎ塩化第二鉄水溶液６０ｍＬ及び２Ｎ塩化第一鉄塩酸水溶液１５ｍＬを混合し、攪拌しながら０．７Ｎアンモニア水溶液７５０ｍＬに添加し、四酸化三鉄を析出させた。その後、析出した四酸化三鉄を収集し、１Ｎ−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液９０ｍＬに添加し、さらに蒸留水７５０ｍＬを添加することにより、四酸化三鉄分散液を得た（濃度２重量％）。さらに、得られた四酸化三鉄分散液６０ｍＬに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｍｍｏｌを添加し、表面にビニル基を有する四酸化三鉄微粒子（平均粒径１５ｎｍ）分散液を得た。
【００５５】
＜金属含有樹脂粒子の作成＞
四つ口セパラブルカバー、攪拌機、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、緩衝液（ｐＨ４．４、酢酸：酢酸ナトリウム＝２：１）７５０ｇ、スチレン０．４５ｍｏｌ、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．０１ｍｏｌ及び過硫酸カリウム０．０１２ｍｏｌを秤量して投入した後、３５０ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温し、重合を開始した。
重合開始から０．２５時間後に、表面にビニル基を有する四酸化三鉄微粒子分散液１２０ｇを添加し、さらに、重合開始から１．２時間後にｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．１９ｇを添加し、その後重合開始から７時間経過するまで重合を継続し、金属含有樹脂粒子を得た。
得られた金属含有樹脂粒子は、平均粒径が０．３１５μｍであり、その表面が樹脂層で覆われたものであり、金属含有樹脂粒子同士はほとんど凝集していなかった。また、得られた金属含有微粒子のＣｖ値は６％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の金属含有樹脂粒子
【図２】最表面層が金属粒子に覆われている従来の金属含有樹脂粒子
【図３】金属粒子が粒子内に分散されている従来の金属含有樹脂粒子
【符号の説明】
【００５７】
１  核粒子
２  金属及び／又は金属酸化物からなる微粒子
３  樹脂層
【図１】
2005048104.tif 000002
【図２】
2005048104.tif 000003
【図３】
2005048104.tif 000004