(57)【要約】【課題】アンモニア性窒素含有写真廃液に関し、下水道へのアンモニア性窒素の一般排水基準以下まで効果的にアンモニア性窒素を低減できる写真廃液処理方法を提示すること。さらには、ＣＯＤ及びアンモニア性窒素の両方を排水基準以下まで低減できる写真廃液処理方法を提示すること。また、写真廃液が含有するアンモニア性窒素成分の有効利用方法を提示すること。【解決手段】写真廃液に含まれるアンモニア性窒素成分をストリッピングによってアンモニアとして捕集し、捕集したアンモニアを燃料電池用のエネルギー源として用いることを特徴とする写真廃液の処理方法。さらに、ストリッピングの前又は後に電解処理を行なう組み合わせ処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真廃液に含まれるアンモニア性窒素成分をストリッピングによってアンモニアとして捕集し、捕集したアンモニアを燃料電池用のエネルギー源として用いることを特徴とする写真廃液の処理方法。
【請求項２】
捕集したアンモニアを熱的又は光化学的あるいはその両方で分解し、得られた水素を燃料電池用のエネルギー源として用いることを特徴とする請求項１に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項３】
写真廃液にストリッピングを行う前又は後に該廃液に電解酸化処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項４】
写真廃液のｐＨを９以上、１４以下に調整したのちストリッピングを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【請求項５】
写真廃液の温度が３０℃以上、１００℃以下のもとでストリッピングを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真廃液の処理方法に関するもので、具体的には写真処理廃液のアンモニア性窒素を下水道排水基準を満たすレベルまで処理可能な実用的且つ経済的な処理方法に関する。
さらには写真処理廃液のＣＯＤ及びアンモニア性窒素のいずれをも下水道排水基準を満たすレベルまで処理可能な実用的且つ経済的な処理方法に関する。
本発明は、さらに写真廃液中のアンモニア性窒素をエネルギー源賭して回収する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真廃液は、高濃度のＢＯＤ  、ＣＯＤ  、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても分解されにくい成分が多量に含まれている。したがって、写真廃液、特にカラー現像液は、種々の工業廃液の中でも最も環境に排出可能にする処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。
そのため、現実的な対応策として、写真廃液は廃液回収業者により回収され、焼却処理されているが、大気環境及び水域環境中に環境有害物質物質を排出することなく焼却処理するには焼却温度を高くする必要があるので、中型や小型の焼却炉では高温での連続運転による焼却処理は困難なため大規模焼却装置で焼却されており、処理コストが高くならざるをえない。また、燃焼時に生じる酸化鉄等の高融点の無機塩による配管の閉塞や燃焼炉の消耗を回避するために、化学的な脱鉄工程の設置が必要であるので、工程及び操作がさらに複雑になる問題点も含んでいる。
このような事情から、焼却処理が現在の現実的な対応手段ではあっても満足な手段ではなく、写真廃液のより優れた処理技術が引き続き検討されている。
【０００３】
写真廃液処理に関して従来開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。生物処理法は、例えば活性汚泥法によるもので、通常廃液を１０〜５０倍に希釈したものを処理期間１５〜５０日でＣＯＤ  の５０〜８０％、及びＢＯＤ  の５０〜８０％まで分解除去出来るとされている。
化学処理は、オゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、過硫酸酸化法、ハロゲン酸酸化法、電解酸化法等がある。オゾン酸化法は無機ＣＯＤ  成分の分解除去及び現像主剤である芳香族化合物のベンゼン環分解に有効であるが、有機ＢＯＤ  成分を除去する効果は殆どない。一般に化学処理によるＣＯＤ  の除去率は５０％まで程度とされている。
【０００４】
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
【０００５】
これらの開示された写真廃液処理手段は、難生分解性のものも含む無機、有機の多種の化合物が混在した写真処理廃液に対しては、ＣＯＤ値の低減を実現してはいるが、排水基準を満たすレベルまで低減させるにはなお酸化活性が十分ではない。そのため、上記した処理手段を組み合わせた複合処理、例えば化学酸化処理と生物処理、電解酸化処理と生物処理、活性汚泥処理とその濾別汚泥の電解処理、を組み合わせた処理方法が提示されているが、それでもなお排水基準を満たすレベルまで低減させることは困難である。とりわけこれらの複合処理も、下水道法の一般排水基準にも全窒素量の規制が行われるようになる以前の技術が多く、アンモニア性窒素の除去効果は極めて乏しい点でも解決手段にはなっていない。その上、複合処理は処理設備のコストの増大と、操作の複雑化を伴うことが多い。
【０００６】
写真廃液中のアンモニア性窒素の除去法に関しては、特許文献１に塩素イオン存在下、塩基性条件でアンモニア性窒素含有廃水の電解酸化を行い、発生する次亜塩素酸イオンによってアンモニア性窒素を硝酸化して除去する方法が記載されている。この方法は、化学量論以上の塩素化合物を必要とすることと処理済み排水が強酸化性となることのために写真排水に適用することは実際的でない。
【０００７】
一方、資源利用の観点からは、写真廃液はその使用形態上、処理液中の有用成分が残存しているが、上記の焼却処理、化学酸化処理、物理処理、生物処理及び複合処理のいずれも写真処理液の廃棄を前提にした処理であって、資源の有効活用の点で、更なる問題を含んでいる。例えば、写真廃液はアンモニア性窒素成分を高濃度に含有しているが、その再利用についての報告事例は見当たらない。
【０００８】
アンモニア性窒素成分を含有する産業排水や生活排水などの廃水の処理手段に関しては、特許文献２にし尿系廃水などのアンモニア性窒素に富む廃水中のアンモニアをストリッピングしたのち、気相で光化学的に分解する方法が開示されており、特許文献３には産業排水（例えばボイラー廃水）中のアンモニアをストリッピングしたのち気相で接触酸化する方法が、また、特許文献４にはストリッピングしたし尿系廃水や産業廃水中のアンモニアを次亜ハロゲン酸をメディエーターとしてオゾンにより酸化する方法が開示されている。これらの方法もアンモニア性窒素の除去手段であって，資源の有効活用にはならない点で上記と同じ問題を有している。
【０００９】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】
特開平７−１００４６６号公報
【特許文献２】
特開平５−１３８１５６号公報
【特許文献３】
特開平９−１０７７９号公報
【特許文献４】
特開平６−３３５６８８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように従来開示されている写真廃液のＣＯＤ低減を目的とする単独あるいは複合処理方法も、またアンモニア性窒素除去を目的とする電解酸化方法も、いずれも写真廃液に対してＣＯＤ又はアンモニア性窒素の分解能力、排出環境への影響、作業の容易さ、処理スペース、設備や処理のコストなどの何らかの点で実用上の制約がある。とくにアンモニア性窒素の低減効果が乏しいことが難点である。
また、アンモニアを含有する一般産業廃水をストリッピングしてアンモニアを捕集して処理する上記（特許文献２、３及び４）の方法は、アンモニア性窒素成分に由来しないＣＯＤに対して低減効果はなく、かつ写真廃液のような高濃度のアンモニア性窒素を含む廃液には対しては分解負荷が過大となり、エネルギー消費が大きくなったり、装置の大型化が避けられないなどの実用的な制約が大きい点が問題である。
したがって、写真廃液に対して、少なくともアンモニア性窒素を排水基準値以下に低減させ得る、望ましくは、ＢＯＤ及びＣＯＤならびにアンモニア性窒素のいずれをも排水基準値以下に低減させ得る、実用的な、特に現像所においても実施できる廃液処理手段が強く望まれている。
【００１１】
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その第一の目的は、高濃度のアンモニア性窒素成分を含んでいる写真廃液に対して下水道へのアンモニア性窒素の一般排水基準を満たすレベルまで効果的にアンモニア性窒素を低減できる写真廃液処理方法を提示することである。
本発明の第二の目的は、写真廃液中のアンモニア性窒素成分のみでなくＣＯＤ寄与物質に対しても下水道の一般排水基準を満たすレベルまで効果的にＣＯＤ及びアンモニア性窒素を低減できる写真廃液処理方法を提示することである。
本発明の更なる目的は、写真廃液が含有するアンモニア性窒素成分の有効利用方法を提示することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の解決方法を見出すために、写真廃液の処理方法の中でも特に廃液中のアンモニア性窒素成分からアンモニアを再利用できる形で回収することによりアンモニア性窒素の低減とアンモニアの回収利用とを両立させる可能性を鋭意検討した結果、それを実現させる下記の本発明に到達することができた。
【００１３】
（１）写真廃液に含まれるアンモニア性窒素成分をストリッピングによってアンモニアとして捕集し、捕集したアンモニアを燃料電池用のエネルギー源として用いることを特徴とする写真廃液の処理方法。
（２）捕集したアンモニアを熱的又は光化学的あるいはその両方で分解し、得られた水素を燃料電池用のエネルギー源として用いることを特徴とする上記（１）に記載の写真廃液の処理方法。
（３）写真廃液にストリッピングを行う前又は後に該廃液に電解酸化処理を施すことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真廃液の処理方法。
（４）写真廃液のｐＨを９以上、１４以下に調整したのちストリッピングを行うことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
（５）写真廃液の温度が３０℃以上、９０℃以下のもとでストリッピングを行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【００１４】
本発明の写真廃液の処理方法の特徴は、写真廃液が種々の有機，無機の写真薬品や感光材料溶出物の複雑な構成であり、特に現像作業環境保持のために構成成分に由来する酢酸やアンモニアなどの揮散成分が少ないように処理処方設計がなされているにもかかわらずストリッピングという比較的単純な操作で再利用可能な純度レベルでアンモニアを気相で捕集できることを見出してこれを利用したことにある。
【００１５】
上記（１）の発明は、写真廃液中のアンモニア性窒素成分からアンモニアをストリッピングによって捕集し、そのアンモニアを燃料電池にエネルギー源として供給する発明である。ここで、アンモニア性窒素成分とは、廃水分析の際にアンモニア性窒素として分析される廃液中の成分化合物を指す。アンモニア性窒素の分析方法は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２（工業排水分析方法）に規定された方法である。また、アンモニアを燃料電池にエネルギー源として供給する形態には、直接燃料電池に供給する形態、アンモニアを水素などに分解し、水素として燃料電池に供給する形態が含まれる。
上記（２）の発明は、捕集したアンモニアを分解して得た水素を燃料電池にエネルギー源として供給する発明である。
【００１６】
上記（３）の発明は、写真廃液からアンモニアを捕集して燃料電池に供給するとともに、写真廃液に電解酸化処理を施す発明である。電解酸化処理を施すことによって、廃液中のアンモニア性窒素の低減度も増大し、かつ、ＣＯＤについても排水基準を満たすように低減させることができる。電解酸化処理はストリッピング処理の前又は後のいずれで行ってもよいが、電解酸化処理を先行させるのがより好ましい。
アンモニアストリッピングと電解酸化処理の組合せの効果が両処理の効果の単なる和ではなくアンモニア性窒素の低減度が相乗的に増大する理由は、不明であるが、カラー現像主薬や複素環窒素化合物のようなストリッピングされにくいアンモニア性窒素成分も、電解酸化によってストリッピングを受ける形に分解したり（電解処理を先行させる場合）、ストリッピング条件のもとで電解酸化され易い形に変化する（ストリッピングを先行させる場合）ことによるものと推定される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
なお、本明細書では「写真処理廃液」とその簡略表現である「写真廃液」は、同義である。
［被処理廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１８】
したがって、現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいて、この多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしている。
【００１９】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそＣＯＤ  ３０，０００〜５０，０００  ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ  ５，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）  １０，０００〜２５，０００  ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素  １０，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、トータル燐  １００〜５００ｍｇ／ｌ  の範囲である。ＣＯＤ：ＢＯＤ：ＴＯＣ  の比率は概ね  ４：１：１．５でＣＯＤ  が高い特徴があり、またＣ：Ｎ：Ｐ  の元素比率はほぼ  １００：１００：１でＮ  の含有率が高い特徴がある。
アンモニア性窒素は、一般的には５０００〜１２０００ｍｇ／ｌであり、無機塩、キレート剤の塩、有機アミン、含窒素複素環化合物などの形で存在している。とくに無機塩、キレート剤の塩の形態のアンモニア性窒素が大半を占めている。
【００２０】
［廃液処理工程］
＜アンモニアストリッピング＞
写真廃液中の主なアンモニア性窒素成分は、アンモニウム塩及びアンモニウム塩を形成しうる形態であり、廃液中のアンモニウムイオンは、アンモニアと下式の平衡関係にあるので、空気、蒸気などの吹き込みによってアンモニアが揮散して平衡式にしたがって右側への移行が進む。
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平衡式から判るように写真廃液をあらかじめアルカリ性領域に調整しておくか、温度を高く設定することにより、平衡が右へ移行して、アンモニアの揮散が促進される。
【００２１】
本発明において、アンモニアの揮散には、空気ストリッピング法又は蒸気ストリッピング法あるいはその併用のいずれをも用いることができる。空気ストリッピング法は、アンモニア性窒素を含有する写真廃液を、そのまま又は好ましくはｐＨを高くして空気と接触させ、空気をキャリアガスとしてアンモニアを揮散させる方法である。吹き込み空気量は、気液比（Ｇ／Ｌ）で２００〜５，０００倍であることが好ましく、２００〜２，０００倍であることがより好ましい。気液比が２００倍未満であると、アンモニアの揮散が不十分となるおそれがある。気液比は５，０００倍あれば十分であり、通常は気液比が５，０００倍を超える必要はない。
【００２２】
蒸気ストリッピング法は、アンモニア性窒素を含有する水を予熱し、水蒸気を吹き込んで、蒸気をキャリアガスとしてアンモニアを揮散させる方法である。蒸気ストリッピングは中性で行うことができるが、廃液のｐＨが７以上に調整されていることが好ましい。廃液のｐＨが７未満であると、蒸気ストリッピングによっても効率的にアンモニアの揮散が進行しにくい。吹き込み蒸気量は、蒸気量／処理液量の比で５〜２０％であることが好ましい。蒸気量／処理液量の比が５％未満であると、アンモニアの揮散が不十分となるおそれがある。蒸気量／処理液量の比は２０％あれば十分であり、通常は蒸気量／処理液量の比が２０％を超える必要はない。蒸気ストリッピング法は、空気ストリッピング法に比べて放散ガス量が少なく、高濃度のアンモニア含有ガスを得ることができる。得られたアンモニアガスを燃料電池に供給する本発明においては共存酸素が少ない蒸気ストリッピング又は燃料電池からの高温度で低酸素の排気ガスによるストリッピングがより好ましい。空気ストリッピング法によっても、蒸気ストリッピング法によっても、通常９０％以上のアンモニアを揮散し、気相へ移行することができる。
【００２３】
写真廃液中のアンモニアを廃液からストリッピングするための装置としては、公知の装置を用いることができる。好ましい装置は、ストリッピングカラムである。この際、廃液のｐＨは、中性乃至アルカリ性であれば支障はないが、アンモニアのストリッピング効率を高めるために、好ましくは苛性ソーダ等でｐＨ１０〜１４のアルカリ性に、より好ましくはｐＨを１０〜１３のアルカリ性に調整される。使用される水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水溶液又は固形物を用いることができるが、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液又は固形物を用いることが、価格や溶解度のなどの点から好ましい。
【００２４】
アルカリ性にｐＨ調整された廃液は、ストリッピングカラム中で、加熱や吹き込み蒸気等によって更に加熱されることが好ましく、アンモニアガスがストリッピングされる。ストリッピング温度は、常温以上で行われるが、好ましくは常温よりも高い温度が用いられる。その温度は、廃液中のアンモニアの濃度によって差異はあるが、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。
【００２５】
本工程で使用される好ましいストリッピングカラムは、棚段塔や充填塔であるが、アンモニアガスが効率よくストリッピングされるカラムであれば特に限定されない。又、カラムの操作条件も特に限定されることなくストリッピングに適した条件が選択される。
【００２６】
さらに、ストリッピング工程の他の方法として、アンモニアを含有する写真廃液に、事前に水酸化アルカリを添加してｐＨを調整し、遊離アンモニアを含んだ状態（上記平衡式で右辺にシフトした状態）で適宜に加圧したのち、ノズルから気体中に霧状に噴出してストリッピング処理する方法も、ストリッピング効果が大きく好ましい。
【００２７】
＜燃料電池用エネルギー源としての供給形態＞
写真廃液からストリッピングによって得られたアンモニアガスは、エネルギー源として燃料電池ユニットに供給される。供給されるエネルギー源の形態としては、（１）アンモニアガスとして、（２）アンモニアガスを分解して得られる水素として、のいずれかの方法によって行なわれる。前者では、燃料電池ユニット内に内臓された分解装置によってアンモニアガスが窒素と水素に分解され、その水素がエネルギー源として燃料電池で用いられるのに対して、後者では燃料電池ユニットに供給する前に水素の形態に変換しておくという相違であって、いずれの供給形態であっても水素と酸素の反応の生成エネルギーを電力として取り出すことに変わりはない。
前者すなわち供給エネルギー源の形態がアンモニアガスの場合は、アンモニアガスは、圧縮によって容易に液化し、液体アンモニア１モルから１．５モルの水素（５０リットルの圧力容器から７．２ｋｇの水素）が取り出せるので、保管と容積の点で有利であり、他方供給エネルギー源の形態が水素ガスの場合は、高純度の水素ガスが得られ、電池内の被毒リスクを低減できる利点を有しており、燃料電池の適用形態に応じていずれかが選択される。
【００２８】
アンモニアガスから水素を得る方法は、光分解によっても、熱分解によっても、あるいはその両方によってもよく、公知の光分解法、熱分解法、光熱分解法を用いることができる。
光分解法によって水素ガスを得るには、できれば真空紫外領域の高いエネルギーを必要とするが、水銀ランプ等の光源より照射される真空紫外領域の光を利用するのが実際的である。水銀ランプはランプ内部の水銀蒸気圧により低圧、高圧、超高圧に分類されていてそれぞれ遠紫外の輝線，近遠紫外の輝線，紫外連続スペクトルを発するが、本発明の目的には低圧水銀ランプが好ましい。そのランプの電力は、アンモニアガス濃度によって異なるが、目安としてアンモニアガス１モルに対して低圧水銀ランプ５ＷＨｒから６００ＷＨｒが好ましく、中でも２０ＷＨｒから５００ＷＨｒがより好ましい。主な波長は２５３．７ｍμ及び１８４．９ｍμの共鳴波長である。
【００２９】
熱分解によって水素ガスを得るには、アンモニアガスを４００℃以上の熱分解温度に高める必要がある。９００℃では熱分解は迅速に行なわれるが、実際面からは燃料電池内の温度も考慮して４００〜５００℃の温度で熱分解を行なうのが好ましい。また、例えば車戴用燃料電池などのように温度の制約がある場合には、鉄、ニッケル系の触媒を存在させて３００〜３５０℃で熱分解を行なわせることも好ましい。
光と熱の両方の効果で分解を行なう光熱分解は、上記の組合せで行なわれる。この場合は、光源としては低圧水銀ランプを用いることが好ましい。
【００３０】
アンモニアガスの分解気から水素ガスを分離する方法としては、（ｉ）ゼオライトなどの水素吸蔵体に吸収させる、（ｉｉ）例えばパラジウムを含有する分離膜などの水素分離膜によって水素ガスを取り出す、（ｉｉｉ）冷却（沸点―３３．４℃）又は圧縮によって、アンモニアを液化して気相から分離する、などの方法が選択できるが、これらに限定されない。
【００３１】
＜工程の流れ＞
以上に説明した写真廃液からのアンモニアガスのストリッピング方法、アンモニアからの水素ガスの取り出し方法、取り出した水素の分離方法及び燃料電池への供給方法を組み合わせた写真廃液からのアンモニア回収の典型的な態様を説明すると、写真廃液は予め水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤によってｐＨが例えば１２に調整されてストリッピングカラムに導入され、このカラムは、燃料電池の余熱によって９０〜９８℃の温度に加熱される。カラムの蒸発気は、例えば鉄ニッケル触媒充填層に導かれ、充填層外套部から燃料電池の余熱によって約３５０℃に加熱され、アンモニアの窒素及び水素への熱分解が行なわれる。触媒充填層を経たアンモニア，水素，窒素混合気は、交互に平衡に配列したパラジウムを含有する分離膜ユニットの一次側から導入され、水素ガスは膜を透過して分離膜の二次側に移動し、次いで透過不純物として存在するかもしれないアンモニアを除去するためのゼオライト充填層を透過して燃料電池に送られる。また、ガス分離膜の代わりに上記の水素ガス吸蔵体を介して分離する方法や液化分離法も用いることができる。
他方、分離膜を透過しないで一次側に残ったアンモニアが主体の蒸気は、分離膜ユニットの上端部から取り出されて必要によって冷却されてストリッピングカラム底部に返送されて写真廃液に合流して上記工程が反復される。アンモニアを吸蔵したゼオライト充填層は、燃料電池廃熱によって吸蔵アンモニアを脱着して再生される。脱着したアンモニアは、分離膜ユニットに返送される。
ストリッピングカラムの写真廃液は、上記工程を反復する間に連続的または間歇的に抜き取られ、系外に排出される。
このようにして、写真廃液中のアンモニア性窒素成分がアンモニアとして取り出されて水素ガスに変換されて燃料電池に供給される。
【００３２】
別法としては、二次側に透過したアンモニアを除去するためのゼオライト充填層は、場合によっては省略してもよく、アンモニア混入水素ガスを燃料電池に直接供給してもよい。
また、前記したように、燃料電池ユニットに水素ガスを供給する形態としては、上記工程にしたがって水素ガスを得て、水素ガスの形で電池に供給してもよく、また、ストリッピングで得られたアンモニアガスを燃料電池ユニットに供給して、燃料電池ユニット内に燃料電池と一体化して設けられた水素ガスへの変換部によって水素に変換・供給する態様をとってもよい。
【００３３】
＜電解酸化処理＞
写真廃液にアンモニアストリッピングを施す前又は後に電解酸化処理を行ってもよい。その場合は、電解処理済み液にストリッピングを施す方がより好ましい。電解酸化処理の付加によって、ＣＯＤ及びアンモニア性窒素、とくにＣＯＤの分解率はさらに向上する。
電解酸化法について述べる。写真廃液中には、一般的に若干量のハロゲン化イオンが存在するので電解により塩素（ハロゲン）イオンは陽極で酸化されて更に水と反応して次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）イオンが生成するが、廃液中の高濃度のＣＯＤ寄与成分やアンモニア性窒素化合物の量には化学量論的に到底及ばない。その反面、写真廃液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄、硬質プラスチック等を選択する必要がある。
【００３４】
陽極は、酸化され難い耐蝕材質である白金、ステンレス、カーボン（とくにグラファイトや基板上に層形成されたダイヤモンド）、チタン、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等が好ましい。
陰極は、電解酸化反応には直接関与しないが、廃液に対して不活性な材質である白金、ステンレス、チタン、カーボン等が好ましい。
例えば、陽極にはステンレス、ダイヤモンド層、酸化皮膜が速やかに形成される鉄を、陰極にはステンレス、チタンなどの電極が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転電極を用いることも好ましい。
【００３５】
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室方式は、一般的には陽極で酸化された成分がその後陰極で還元されるという可能性を持っているが、写真廃液成分の電気的酸化分解反応の場合は、酸化種の大半は非可逆的な酸化を受けるのでそのリスクの可能性は殆どない。
【００３６】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロろ過膜、半透膜、多孔性膜例えば多孔性セラミックスなどの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入する。イオン交換膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。例えば、陰極室でチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンが還元されて生成した硫黄イオンにとって硫化銀が生成して沈殿し、陰極室内で捕集する本発明の好ましい態様が可能である。なかでもイオン交換膜、半透膜、セラミックスなどが両極を分ける隔膜として好ましい。
【００３７】
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は５．０  〜８．０  Ｖ  、電流密度は、０．５〜１００  Ａ／ｄｍ２が好ましく、より好ましくは５  〜５０  Ａ／ｄｍ２がよい。
また、電解は回分法でも連続法の何れでもよい。回分式の好ましい電圧印加方式としては、電解初期（ＣＯＤ低減目標値の２〜１０％相当の間）は４〜６Ａ／ｄｍ２の比較的低電流密度を適用し、電解の進行と共に電流密度を高めてＣＯＤ低減目標値の１０％相当程度に電解した後は、定常的な電流密度、例えば１２〜２０Ａ／ｄｍ２  の電流密度を適用することによって電気分解を続けるのも好ましい態様である。
【００３８】
写真廃液には、写真処理液由来の界面活性剤が含まれているが、電解酸化中の発泡を抑制するために、さらにノニオン性界面活性剤のような消泡剤を使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ社によって上市されているＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）シリーズからのもの、好ましくはＰｌｕｒｏｎｉｃ−３１Ｒ１Ｐｏｌｙｏｌ（登録商標）（メタノール溶液のポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの序列コポリマー）を用いてもよい。しかし、消泡剤を使用する場合、泡の形成を避けるために必要な最低量で使用する。例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−３１Ｒ１Ｐｏｌｙｏｌ（登録商標）消泡剤ではその添加量は、０．１５ｍＬ／処理廃液Ｌ以下でよい。
電解酸化処理の程度にもよるが、好ましい条件ではこの処理過程で廃液中のＣＯＤ  の１０〜４０％、多くの場合１０〜２０％が低減される。しかしながら、電解酸化処理の大きな利点は、ＣＯＤ  の低減効果以上に、前記したように電解酸化処理後の廃液は物理化学的酸化処理による分解率が向上することある。実際に、物理化学的酸化処理では分解性がない現像主薬成分、ＥＤＴＡ、Ｆｅ＋３−ＥＤＴＡ錯塩等の化合物の大部分が電解酸化処理によって物理化学的に酸化分解可能な物質に変化する。
【００３９】
本発明の廃水処理方法における電解酸化処理では、高速度攪拌の電解酸化処理装置を用いると効果が増加する。本発明に適用される高速度電解酸化処理装置には、振動板を備えた攪拌装置を用いて電解液を振動板の振動のよって攪拌させて電解酸化を行なう処理方式も好ましく、振動周波数を適当に選択することによって、極めて高い電解酸化速度とＣＯＤ低減効果が得られる。
【００４０】
本発明に好ましく用いられる攪拌装置の例としては、振動板を電動機と結合させて電動機の回転を振動板の振動に変換させ、その振動によって電解液に攪拌作用を及ぼさせる方式のものが挙げられる。その振動周波数は、１０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上１００ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上８０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以上６０ｃｙｃｌｅ／ｓｅｃ以下である。
【００４１】
また、前記の好ましい攪拌装置は、少なくとも１個の振動板を有するものであるが、好ましくは複数個の振動板を配列させた構成である。複数個の振動板からなる攪拌装置の場合は、振動板の配列の形態は、好ましくは振動板の板面が一平面内になるように一列に並べた形態、振動板を板面を並行にして板面方向に直角方向に重ね合わせた多段式の形態、あるいは振動板の板面同士は並行であるが、板面が重ね方向と斜めになるように重ね合わせた斜め多段式形態のいずれであってもよいが、いずれの場合も各振動板の間に液流が確保されるように振動板同士は互いに一定間隔を置いて配列される。その間隔は、１〜２００ｍｍであり、好ましくは２〜１５０ｍｍ、より好ましくは、３〜１００ｍｍである。
【００４２】
また、振動板の形状は矩形、楕円形、梯形、正方形、矩形又は正方形の各稜に丸みを持たせた形のいずれでもよいが、好ましくは矩形又はその稜に丸みを与えた形である。振動板のサイズは、電解酸化槽の大きさに応じて適宜選択することができる。目安としては振動板の片面の面積が電解槽断面積の１／１０００〜１／５であり、好ましくは１／５０〜１／５である。その厚みは振動板が金属板の場合はその長辺（長径）の１／１００〜１／５であり、好ましくは１／１０〜１／２０であり、振動板が樹脂板の場合は、１／５０〜１／５であり、好ましくは１／２０〜１／１０である。
【００４３】
［写真処理液］
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００４５】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００４６】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００４７】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００４８】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００４９】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００５０】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００５１】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００５２】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００５３】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００５４】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００５５】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００５６】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）  又はＣｏ（ＩＩＩ）  のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００５７】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
［実施例１］
（廃液の調整）
銀回収系廃液（カラー写真処理ＣＮ−１６  の定着液、ＣＮ−１６Ｑの漂白液と定着液の混合液、ＣＰ−２０の漂白定着液、ＣＰ−２３の漂白定着液、および水を各々４、１、３、２、２の体積比で混合した後銀回収処理を施したもの）と現像液系廃液（カラー写真処理ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０、ＣＰ−２３各々の現像液および水を各々４、１、３、２、２の体積比で混合したもの）とを体積比で１対１で混合した。このように調製された廃液のｐＨは７．５であった。この液のＣＯＤは４５０００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４  −Ｎは８０００ｍｇ／Ｌであった。上記した各液ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０、ＣＰ−２３、はいずれも富士写真フイルム（株）製の処理液の商品名である。
【００５９】
（廃液の処理）
廃液のストリッピング処理および水素回収
図面に基づき上記写真廃液のストリッピング処理および水素回収の好適な実施例を説明する。図１には、本発明の一実施態様にかかるアンモニアストリッピング装置を中心にして、該装置と燃料電池間の燃料供給系と還流系を含めたシステムの概略構成図が示されている。図１において、部材番号１は写真廃液を受け入れてその廃液から水素を取り出す水素取り出しユニット１を示し、水素取り出しユニット１は、アンモニアストリッピングカラム２と、その上部空間に配された遠紫外線照射用水銀灯３と、さらにその上に配された水素ガス分離膜４と、水素ガス分離膜の上部から水素ガスを燃料電池７に送気する送風機５と、水素取り出しユニット１の上部から排気を還流させる配管系１５と、写真廃液貯留・調整槽Ｒと、該写真廃液貯留・調整槽Ｒから供給される調整された写真廃液と前記還流配管系１５によってユニット１の頂部から還流されたストリッピング排気とを気液混合してユニット１の底部に還流させるための送液ポンプ６から構成されている。アンモニアストリッピングカラム２は、写真廃液が乱流状態で固液接触してアンモニアを気化させるためのセラミック材料から構成された充填塔であり、遠紫外線照射用水銀灯３は、主波長が２５３ｎｍと２２０ｎｍにある２５Ｗ低圧水銀灯４基からなり、水素ガス分離膜４は水素ガスのみが選択的に取り出せるように０．５ｎｍのポアサイズの合成ゼオライトのモレキュラーシーブから構成されている。
【００６０】
一方、燃料電池及びそれに付随するアンモニアストリッピング装置と燃料電池間の燃料供給系と還流系は、燃料電池７と、発生した電流を送電可能な交流に変換するインバータ１４と、水素を燃料電池に供給する水素ガス送風機５を含む水素供給系と、酸素を燃料電池に供給する空気ブロワー８を含む酸素供給系と、燃料電池からの排ガスの気液分離を行なう器液分離器１１と、必要に応じて減温する減温器１２と循環ポンプ１３と、水回収装置１０と、を含む。
燃料電池本体７には、上記処理により供給される燃料水素と空気ブロワ８より供給される空気（酸素）が発電に利用される。この時、燃料水素中の水素と空気中の酸素が反応して生成された水（水蒸気）は、燃料電池本体７で発電に利用されず残った酸素を含む空気とともに燃料電池本体外に同伴、排出し、水回収装置９によって回収し、さらに、水処理装置１０を通じて、燃料電池本体の冷却水として利用するようにした。燃料電池本体７にて発電された直流電気は、インバータ１４を通じて交流電気として出力した。
ポンプ１３によって燃料電池本体７に供給される冷却水は、燃料電池本体７  で一部蒸気となって排出され、気水分離機１１にて水蒸気を分離した後の熱水は冷却器１２により冷却し、再び燃料電池本体の冷却水として利用した。
【００６１】
写真廃液から水素取り出しユニット１によって水素を得る上記装置の作用についてのべる。写真廃液は、写真廃液貯留・調整槽Ｒにおいて、ｐＨが１１に調整されて注入速度２Ｌ／Ｈｒで送り出され、還流系１５からのストリッピング排気と気液混合されると同時に加温されて送液ポンプ６によってアンモニアストリッピングカラム２の底部からカラム２に圧入される。ストリッピングカラム２の操作温度は４０℃に設定した。カラム２を構成するセラミック充填材料との固液接触によって廃液中のアンモニア性窒素成分は気化してアンモニアガスとなって充填塔に沿って上昇し、気相の状態では、真空紫外線照射用の低圧水銀灯３からの活性光照射を受けて窒素とアンモニアに分解する。低圧水銀灯には消費電力９５Ｗのランプを用いた。その分解過程は、アンモニアガスがまず水素ガスとヒドラジンに分解され、最終的に水素と窒素に分解される経過をとるとされている。水素取り出しユニット１の上部に配された水素ガス分離膜４は、水素ガスを選択的に透過できるポアサイズの合成ゼオライトで構成されていてストリッピングガス中の水素ガスを透過によって管内に取りこんで送風機５によって燃料電池７に供給される。分離膜４で透過しなかった残留気体は、還流系１５によって還流して原廃液と気液混合され、この循環過程が繰返される。
【００６２】
本実施例において、写真廃液槽Ｒからの写真廃液は、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１１に調整し、液温度を８０℃（還流系１５との混合後）に設定した。また、循環系を用いた処理時間は５時間（平均滞留時間）であり、この間処理液は、ｐＨ制御装置（ＦＣ−１０東京理化製）を設置してｐＨが一定値に維持されるようにした。
上記処理後の廃液を分析したところ、ＣＯＤは１５０００ｍｇ／Ｌ  、ＮＨ４  −Ｎは３５０ｍｇ／Ｌ  であり、ここに電力を回収しながら写真廃液中のＣＯＤおよびアンモニア性窒素を低減することが可能となった。
【００６３】
実施例２
上記実施例１で調整したと同じ廃液に下記電解酸化処理を施した。
廃液の電解酸化処理
純粋な白金でコーティングした金属チタン陽極（ショーワ製）と、チタン陰極とを交互に積層した小型電解槽に、実施例１に述べた処理廃液１Ｌを充填し、６００ｍＬ／分の速度で電極に直角に循環させた。電流密度は３．３３Ａ／ｄｍ２  であった。
電流密度は３．３３Ａ／ｄｍ２  であった。電気分解を定電流電解方式で実施し、電流の強さを１０Ａに設定した。温度を２５℃に維持した。開始時のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液を添加することで１１に調整し、２４時間電気分解処理を行った。
電解処理後の廃液を分析したところ、ＣＯＤは４０００ｍｇ／Ｌ  、ＮＨ４  −Ｎは９１００ｍｇ／Ｌであった。
電解酸化後の処理に引き続き、実施例１と全く同様に、電力を回収しながら処理を行った。以上の処理を施した後の廃液を分析したところ、ＣＯＤは９００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４  −Ｎは６０ｍｇ／Ｌ  であり、非常に有効にＣＯＤ、アンモニア性窒素低減効果を得られることが分かった。特にアンモニア性窒素低減効果においては、単独の効果からは予想できないレベルの効果が得られることが分かった。
【００６４】
【発明の効果】
写真廃液に含まれるアンモニア性窒素成分をストリッピングによってアンモニアとして捕集し、捕集したアンモニアを燃料電池用のエネルギー源として用いることを特徴とする本発明の写真廃液の処理方法によって、アンモニア性窒素の下水道へへの排出を低減できる。また、電解処理を組み合わせることによってアンモニア性窒素とＣＯＤの両方を一般排水基準以下まで低減できる。ストリッピングして得たアンモニアは、燃料電池用のエネルギー源として回収される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様にかかるアンモニアストリッピング装置を中心としたシステムの概略構成図。
【符号の説明】
・  水素取り出しユニット
・  アンモニアストリッピングカラム
・  遠紫外線照射用水銀灯
・  水素ガス分離膜
・  送風機
・  送液ポンプ
・  燃料電池
・  空気ブロワ
・  水回収装置
・  水処理装置
・  器液分離器
・  減温器
・  循環ポンプ
・  インバータ
・  還流配管系
Ｒ．    写真廃液貯留・調整槽
【図１】
2005021743.tif 000003