(57)【要約】【課題】その中和粘稠液の粘度低下率が小さく、低濃度で使用しても高粘度で、透明性に優れたカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対する量が１〜３０重量部であるペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下に反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対する量が１〜３０重量部であるペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下に反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
ペンタエリスリトールアリルエーテル類とエチレングリコールジアリルエーテル類との合計使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して１．０〜１．３重量部である請求項１に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリル酸である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有水溶性重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（例えば、特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（例えば、特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（例えば、特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等の共重合体（例えば、特許文献４参照）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（例えば、特許文献５、６および７参照）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（例えば、特許文献８参照）等が知られている。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられている。
【０００３】
前記カルボキシル基含有水溶性重合体をこれらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アルカリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物（ママコ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難となるという欠点がある。
【０００４】
したがって、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作が必要である。さらに、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
【０００５】
一方、化粧品等の分野では、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を高速攪拌下で溶解した後、より均一な乳化製品等を得るために、油分を添加して更に高速撹拌し続ける工程もある。その後、前記カルボキシル基含有水溶性重合体をアルカリで中和して乳化、懸濁安定剤として用いられている。しかしながら、高速攪拌を長く維持すると攪拌による剪断によって中和粘稠液の粘度が減少する。すなわち、乳化、懸濁安定作用が低下し、同じ効果を得ようとするには、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を多く使用しなければならないといった欠点がある。
【特許文献１】米国特許第２９２３６９２号明細書
【特許文献２】米国特許第２９５８６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第３４２６００４号明細書
【特許文献４】特開昭５８−８４８１９号公報
【特許文献５】米国特許第５３４２９１１号明細書
【特許文献６】米国特許第５６６３２５３号明細書
【特許文献７】米国特許第４９９６２７４号明細書
【特許文献８】特公平５−３９９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、その中和粘稠液の粘度低下率が小さく、低濃度で使用しても高粘度で、透明性に優れたカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボン酸類と、特定割合の特定の架橋剤とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させることにより、粘度低下率が小さく、低濃度で使用しても高粘度で、透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対する量が１〜３０重量部であるペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下に反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液は、粘度低下率が小さく、低濃度で使用しても高粘度で、透明性に優れている。したがって、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、従来のものと比べて、化粧品等の分野でより有利に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸類と、架橋剤とを、不活性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法において、該架橋剤として、ペンタエリスリトールアリルエーテル類およびエチレングリコールジアリルエーテル類を特定の割合で用いる点に最大の特徴がある。
【００１１】
本発明で用いられるα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。α，β−不飽和カルボン酸類として、α，β−不飽和カルボン酸を単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。これらの中では、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸が好ましい。
【００１２】
反応に用いるα，β−不飽和カルボン酸類の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して、６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の増粘性が良好である観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が６容量部以上であることが好ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌することができる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が２５容量部以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるエチレングリコールジアリルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびその混合物等が挙げられる。なお、前記ポリエチレングリコールジアリルエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、３００〜７００、好ましくは４００〜６００であることが望ましい。
【００１４】
本発明で用いられるペンタエリスリトールアリルエーテル類としては、例えば、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびその混合物等が挙げられる。
【００１５】
前記ペンタエリスリトールアリルエーテル類の量は、前記エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。前記エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対するペンタエリスリトールアリルエーテル類の量は、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度および剪断性の低下を防ぐ観点から、１重量部以上、好ましくは５重量部以上であることが望ましく、また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性の低下を防ぐ観点から、３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下であることが望ましい。
【００１６】
前記ペンタエリスリトールアリルエーテル類と前記エチレングリコールジアリルエーテル類の合計使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、１．０〜１．３重量部であることが好ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度の低下を防ぐ観点から、前記合計使用量がα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して１．０重量部以上であることが好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成するのを防ぐ観点から、合計使用量がα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して１．３重量部以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。
【００１８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３〜０．２０モルであることが好ましい。適当な反応速度を維持して経済的である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量がα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３モル以上であることが好ましい。また、重合が著しく進行することなく、除熱が簡単であり、反応の制御が容易である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量がα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．２０モル以下であることが好ましい。
【００１９】
本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、エチレングリコールジアリルエーテル類およびペンタエリスリトールアリルエーテル類を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。
【００２０】
不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、ペンタエリスリトールアリルエーテル類とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２２】
反応温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃であることが望ましい。反応溶液の粘度上昇を抑制し、均一に攪拌しうる観点から、反応温度が５０℃以上であることが好ましい。また、反応が急激に進行することなく、反応を制御しうる観点から、反応温度が９０℃以下であることが好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２３】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。短時間で乾燥しうる観点から、加熱温度が８０℃以上であることが好ましい。また、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の溶解性が良好である観点から、加熱温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃度が、０．０１〜３重量％となるように水中に溶解させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリで、ｐＨが６．５〜７．５になるように中和すればよい。
【００２５】
本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて得られる中和粘稠液は、撹拌による剪断を受けにくく、粘度低下率が小さいものである。また、この中和粘稠液は、低濃度で使用しても高粘度で、透明性に優れているので、化粧品等の特性を良好に保つことができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸７２ｇ（１．０モル、６８．６ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．７２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０７２ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇ（０．０００１５モル）、エチレンジクロライド５３５ｇ（４２８ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜８０℃に保持して３時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体７３ｇを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．１０８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７３ｇを得た。
【００２９】
実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．１４４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７４ｇを得た。
【００３０】
実施例４
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸７２ｇ（１．０モル、６８．６ｍＬ）、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（重量平均分子量４８０）０．７２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０７２ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇ（０．０００１５モル）、エチレンジクロライド５３５ｇ（４２８ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜８０℃に保持して３時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体７２ｇを得た。
【００３１】
実施例５
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．１０８ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７３ｇを得た。
【００３２】
実施例６
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．１４４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７４ｇを得た。
【００３３】
実施例７
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７３ｇを得た。
【００３４】
実施例８
実施例２において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は、実施例２と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７３ｇを得た。
【００３５】
実施例９
実施例３において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７４ｇを得た。
【００３６】
比較例１
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．００２１６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７２ｇを得た。
【００３７】
比較例２
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．２８８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７３ｇを得た。
【００３８】
比較例３
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．００２１６ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７２ｇを得た。
【００３９】
比較例４
実施例４において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．２８８ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体７３ｇを得た。
【００４０】
各実施例および各比較例で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その中和粘稠液の耐剪断性および光線透過率を以下のようにして評価した。
【００４１】
（カルボキシル基含有水溶性重合体の物性評価）
（１）耐剪断性
２Ｌ容のステンレス鋼製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９９５ｇおよびカルボキシル基含有水溶性重合体５ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー  ｆ  ｍｏｄｅｌ：特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で１０分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。
【００４２】
得られた溶液１００ｇに、トリエタノールアミン０．５ｇを添加して中和した。得られた中和粘稠液（ｐＨ６．９）の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分１０回転、温度２５℃の条件下、９０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（１０分後の粘度）。
【００４３】
同様に、２Ｌ容のステンレス鋼製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９９５ｇおよびカルボキシル基含有水溶性重合体５ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー  ｆ  ｍｏｄｅｌ：特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で１３０分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。
【００４４】
得られた溶液１００ｇに、トリエタノールアミン０．５ｇを添加して中和した。得られた０．５重量％中和粘稠液（ｐＨ６．９）の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分１０回転、温度２５℃の条件下、９０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（１３０分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下率（％）を算出した。
〔粘度低下率（％）〕
＝〔（１０分後の粘度−１３０分後の粘度）／１０分後の粘度〕×１００
【００４５】
（２）光線透過率
１Ｌ容のガラス製ビーカーにイオン交換水４８３．３ｇを入れ、撹拌子（長さ５ｃｍ、太さ１．５ｃｍ）で毎分６００回転で撹拌しながら、カルボキシル基含有水溶性重合体２．５ｇを徐々に投入した。引き続き１．５時間撹拌した後、撹拌子を除去し、６重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを加え、ＣＴＦＡ（ザ・コスメティック・トイレタリ・アンド・フラグランス・アソシエーション）に準拠した攪拌翼で１時間撹拌してカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液を得た。得られた中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長での光線透過率（％）を測定した。なお、通常、光線透過率が９５％以上であれば透明性に優れていると判断することができる。
【００４６】
【表１】
2005120131.tif 000002
【００４７】
表１に示された結果から、各実施例で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液は、粘度低下率が小さく、耐剪断性および透明性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法によって得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用することができる。