(57)【要約】【課題】非常に高い比抵抗及び低いしきい電圧を有するのが好ましいＭＬＣ、ＴＮ又はＳＴＮディスプレイ用の液晶媒体を提供すること。【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、式Ｉ    【化１】2005113152.tif 000092［式中、ＲはＨ、１８個までの炭素原子を有する置換または未置換のアルキル又はアルケニル基、環Ａは    【化２】2005113152.tif 000093であり、ＸはＣＮ又はＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｑは炭素原子を有する鎖状２価結合または単結合である）、ｍは０又は１、そしてｎは０、１又は２である］の１種以上のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、式Ｉ
【化１】
2005113152.tif 000078
［式中、ＲはＨ、１８個までの炭素原子を有する未置換のアルキル又はアルケニル基であり、これらの基の１つ又は隣接しない２つ以上のＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｃ≡Ｃ−から成る群から選択される基によって置換されてもよく、環Ａは
【化２】
2005113152.tif 000079
であり、ＸはＣＮ又はＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌであり、そしてＱは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ−又は単結合である）であり、ｍは０又は１であり、そしてｎは０、１又は２である］の１種以上のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項２】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化３】
2005113152.tif 000080
（式中、個々の基は以下に定義する通りである：
Ｒ0：それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニル、
Ｘ0：Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2又はＣＮ、
Ｙ1及びＹ2：それぞれ互いに独立してＨ又はＦ、そして
ｒ：０又は１）
から成る群から選択される１種以上の化合物を更に含有することを特徴とする請求項１記載の媒体。
【請求項３】
一般式Ｖ〜ＶＩＩＩ：
【化４】
2005113152.tif 000081
（式中、Ｒ0、ｒ、Ｘ0、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して請求項２に定義した意味の１つである）から成る群から選択される１種以上の化合物を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の媒体。
【請求項４】
一般式ＩＸ〜ＸＩＩ：
【化５】
2005113152.tif 000082
（式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに独立して請求項２に定義した通りである）から成る群から選択される１種以上の化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項５】
一般式ＸＩＩＩ〜ＸＶ：
【化６】
2005113152.tif 000083
（式中、Ｒ0及びＸ0は、それぞれ互いに独立して請求項２に定義した通りであり、式中の１、４−フェニレン基はＣＮ、塩基又はフッ素で置換されてもよい）から成る群から選択される１種以上の化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項６】
全混合物中の式Ｉ〜ＩＶの化合物の割合が合せて少なくとも５０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の媒体。
【請求項７】
全混合物中の式Ｉの化合物の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の媒体。
【請求項８】
全混合物中の式ＩＩ〜ＩＶの化合物の割合が３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項９】
一般式Ｉ〜ＸＶから成る群から選択される化合物から実質的になることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１０】
式
【化７】
2005113152.tif 000084
（式中、Ｒは請求項１に定義した通りであり、そしてＬはＨ又はＦである）のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項１１】
式Ｉ２
【化８】
2005113152.tif 000085
（式中、Ｒ、Ｌ及びＸは請求項１および１０に定義した通りである）のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項１２】
ＸがＣｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＦ＝ＣＦ2又はＣＮであることを特徴とする請求項１１に記載の液晶媒体。
【請求項１３】
式
【化９】
2005113152.tif 000086
［式中、Ｒ及びｍは請求項１に定義した通りであり、ＬはＨ又はＦであり、そしてＸはＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌであり、そしてＱは−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＨ2ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ−である）である］のシクロヘキセン誘導体。
【請求項１４】
式
【化１０】
2005113152.tif 000087
（式中、Ｒ及びｍは請求項１に定義した通りである）のシクロヘキセン誘導体。
【請求項１５】
式
【化１１】
2005113152.tif 000088
（式中、Ｒ及びｍは請求項１に定義した通りである）のシクロヘキセン誘導体。
【請求項１６】
式Ｉ３：
【化１２】
2005113152.tif 000089
［式中、Ｒは請求項１に定義した通りであり、ＬはＨ又はＦであり、そしてＸはＣＮ又はＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌであり、そしてＱは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＨ2ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ−又は単結合である）］のシクロヘキセン誘導体。
【請求項１７】
式Ｉ６：
【化１３】
2005113152.tif 000090
［式中、Ｒは請求項１に定義した通りであり、そしてＸはＣＮ又はＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌであり、そしてＱは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＨ2ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ−又は単結合である）］のシクロヘキセン誘導体。
【請求項１８】
式Ｉ７：
【化１４】
2005113152.tif 000091
［式中、Ｒは請求項１に定義した通りであり、そしてＸはＣＮ又はＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌであり、そしてＱは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＨ2ＣＦ2−、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ−又は単結合である）］のシクロヘキセン誘導体。
【請求項１９】
電気光学的目的のための請求項１に記載の液晶媒体の使用。
【請求項２０】
請求項１に記載の液晶媒体を含んでいる電気光学液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体、電気光学的目的へのその使用、本媒体を含有するディスプレイおよび新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、電圧を印加することによってそれらの物質の光学特性を左右することができるので、特にディスプレイデバイス中の誘電体として使用されている。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基礎を置くことができる。この種のデバイスは、例えば、動的散乱効果を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（超ねじれネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セル及びＯＭＩ（光学的モード干渉）セルである。最も一般的なディスプレイデバイスはシャット−ヘルフリッヒ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）効果に基づき、ねじれネマチック構造を有するものである。
【０００３】
液晶材料は良好な化学及び熱安定性、及び電界及び電磁放射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は低粘度であり、かつセル中において短いアドレス時間、低いしきい電圧及び高いコントラストを与えるべきである。さらに、液晶材料は通常の動作温度、すなわち室温以上及び以下のできるだけ広い範囲において適切なメソ相、例えば上述のセル用のネマチック又はコレステリックメソ相を有するべきである。液晶は複数の成分の混合物として一般に使用されるので、それらの成分が互いに容易に混和できることが重要である。導電性、誘電異方性及び光学異方性のようなさらに他の特性がセルの種類及び用途分野に応じた種々の要件を満たさねばならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は正の誘電異方性及び低い導電性を有するべきである。
【０００４】
例えば、個々の像点を切り換えるための集積非線形素子を含んでいるマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望ましい媒体は高い正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折性、非常に高い比抵抗、この比抵抗の良好なＵＶ及び温度安定性、及び低い蒸気圧を有しているものである。
【０００５】
この種のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。個々の像点をそれぞれ切り換えるために使用することができる非線形素子の例はアクティブ素子（すなわち、トランジスタ）である。そこで、これを「アクティブマトリックス」と称し、また種々のタイプ、例えば
１．ＭＯＳ（金属酸化物半導体）トランジスタ、及び
２．薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
に区別することができる。
【０００６】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、種々の部分ディスプレイのモジュール集成体でさえ結合部に問題が生じるので、ディスプレイの大きさが制限される。
【０００７】
好ましい、より有望なタイプ２の場合におけると同様にタイプ１の場合に、使用される電気光学効果はＴＮ効果である。タイプ２の場合、二つの技術、すなわち、例えばＣｄＳｅのような化合物半導体から成るＴＦＴと多結晶又はアモルファスシリコンに基づくＴＦＴとに区別される。後者の技術は猛烈な激しさで世界中で研究努力されている。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスをディスプレイの一方のガラス板の内側に付け、他方のガラス板はその内側に透明な対向電極を支持している。像点電極の大きさと比べてＴＦＴは非常に小さいので、像に実質的に影響を及ぼさない。この技術は、各フィルター素子が切り換え可能な画像素子と対向して位置するようにモザイク状の赤、緑及び青フィルターを配設するフルカラー可能な画像表示に拡げることもできる。
【０００９】
ＴＦＴディスプレイは交差する偏光子と共に透過型のＴＮセルとして通常作用し、背後から照明される。
【００１０】
本明細書においてＭＬＣディスプレイという用語は集積非線形素子を有するいかなるマトリックスディスプレイ、すなわちアクティブマトリックスに加えてバリスタ又はダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等のパッシブ素子を有するディスプレイも包含するものである。
【００１１】
この種のＭＬＣディスプレイは、特にＴＶ用（例えば、ポケットテレビ受像機）に、又はコンピューター用（ラップトップ）及び自動車もしくは航空機構造における高い情報量のディスプレイに適している。ＭＬＣディスプレイにおいては、コントラストの角度依存性及び応答時間に関する問題以外に、液晶混合物の不十分な比抵抗のために種々の問題が生じる（非特許文献１及び２）。抵抗が低下するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、「残像照明」の問題が生じうる。液晶混合物の比抵抗はＭＬＣディスプレイの内面との相互作用のためにディスプレイの生涯に亘って一般に低下するので、容認できる運用寿命を得るために高い（初期）抵抗が非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合に、非常に高い比抵抗を達成することはこれまでのところ不可能であった。さらに、温度の上昇につれて及び加熱及び／又はＵＶ露光後に比抵抗ができるだけ上昇しないことが重要である。
【００１２】
特に高解像度のＭＬＣディスプレイの場合に、従来技術の材料を使用すると、逆チルトドメインが生じるために画質にかなりの悪影響が及ぼされる（非特許文献３）。従来技術のＭＬＣディスプレイはこれらの現下の要求を満たしていない。
【００１３】
実際の使用に必要な複屈折性及び相範囲値（例えば、≧７０℃の透明点）を有し、かつ極限条件（例えば、ＵＶ露光後）下に約９８％の保持率値を望む場合に単に約１．８ボルトのしきい電圧を有する液晶媒体を製造することはこれまで可能であった。
【００１４】
したがって、これらの不都合を有せず、又はほんの僅かしか有せず、同時に広い動作温度範囲、短い応答時間及び低いしきい電圧を伴う非常に高い比抵抗を有するＭＬＣディスプレイがなお大いに要望されている。
【００１５】
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルに関し、セル中で以下の利点を促進する媒体が望ましい：
−ネマチック相範囲の拡大（特に、低温に至るまで）
−極めて低い温度における切換え性（野外用途、自動車、アビオニックス）
−ＵＶ光に対する安定性の向上（より長い寿命）。
【００１６】
従来技術から得られる媒体は同時に他のパラメーターを保持しながらこれらの利点を得ることが不可能である。
【００１７】
超ねじれ（ＳＴＮ）セルに関し、より大きなマルチプレックス性及び／又はより低いしきい電圧及び低い回転粘度及び／又はεの低い周波数依存性及び／又はより広いネマチック相範囲（特に低温において）を有する媒体が望ましい。このために、利用しうるパラメーターの寛容度（透明点、スメクチック−ネマチック転移点又は融点、粘度、誘電値、弾性値）をさらに拡大することが緊急に望まれる。
【００１８】
式
【００１９】
【化１】
2005113152.tif 000002
【００２０】
のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体類が特許文献１〜５に開示されている。
【００２１】
特許文献６は式
【００２２】
【化２】
2005113152.tif 000003
【００２３】
（式中、ＸはＨ又はＦであり、ｓは０、１又は２である）のテトラ−及びペンタフルオロシクロヘキセン誘導体類を記載している。
【００２４】
特許文献７は中間体として化合物
【００２５】
【化３】
2005113152.tif 000004
【００２６】
を挙げている。
【００２７】
特許文献８は式
【００２８】
【化４】
2005113152.tif 000005
【００２９】
の化合物を挙げている。
【００３０】
式
【００３１】
【化５】
2005113152.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ1はトランス−４−アルキルシクロヘキシルであり、そしてＲ2はＨ、ＣＮ、ハロゲン又はアルキルである）の化合物類が特許文献９に開示されている。
【００３３】
特許文献１０は式
【００３４】
【化６】
2005113152.tif 000007
【００３５】
のフッ素含有シクロヘキセン誘導体類を記載している。
【特許文献１】ＪＰ  ５８／０１８３２６
【特許文献２】ＪＰ  ５７／１５４１３６
【特許文献３】ＪＰ  ５８／０１８３２６
【特許文献４】ＪＰ  ５９／０８２３２３Ａ
【特許文献５】ＪＰ  ５８／１９８４２８Ａ
【特許文献６】ＤＥ４１  １１  ７６５
【特許文献７】ＤＥ４１  １３  ４２４Ｃ１
【特許文献８】ＤＥ４０  ３５  ５０９
【特許文献９】ＪＰ  ０５／０５８９２８
【特許文献１０】ＪＰ  ０４／０９９７３９
【非特許文献１】Ｓ．トガシ、Ｋ．セキグチ、Ｈ．タナベ、Ｅ．ヤマモト、Ｋ．ソリマチ、Ｅ．タジマ、Ｈ．ワタナベ、Ｈ．シミズ、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４（１９８４年９月）：「二段ダイオードリングによって制御される２１０〜２８８マトリックＬＣＤ（Ａ  ２１０−２８８  Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ）」、１４１頁以降、パリ
【非特許文献２】Ｍ．ストロマー（ＳＴＲＯＭＥＲ）、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４（１９８４年９月）：「テレビ用液晶ディスプレイのマトリックスをアドレスするための薄膜トランジスタの設計（Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ）」、１４５頁以降、パリ
【非特許文献３】Ｅ．タカハシ等、第１６回日本液晶会議録（Ｐｒｏｃ．１６ｔｈ  Ｊａｐａｎ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）（１９９０）、２１２〜２１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の目的は、特に上記の不都合を有せず、又はほんの僅かしか有せず、同時に非常に高い比抵抗及び低いしきい電圧を有するのが好ましいこの種のＭＬＣ、ＴＮ又はＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明の媒体をディスプレイに使用する場合に、この目的を達成することができることをここに見出した。
【００３８】
特に、本発明の媒体が非常に大きな表面チルト角を示し、よってＭＬＣディスプレイ中の逆チルトドメインの干渉的発生が実質的に抑えられることを驚くべきことに見出した。したがって、本発明のディスプレイの画質は著しく改善される。
【００３９】
したがって、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、一般式Ｉ
【００４０】
【化７】
2005113152.tif 000008
【００４１】
［式中、ＲはＨ、１８個までの炭素原子を有する未置換のアルキル又はアルケニル基であり、これらの基の１つ又は隣接しない２つ以上のＣＨ2基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｃ≡Ｃ−から成る群から選択される基によって置換されてもよく、環Ａは
【００４２】
【化８．１】
2005113152.tif 000009
【００４３】
であり、特に、
【００４４】
【化８．２】
2005113152.tif 000010
【００４５】
であり、ＸはＣＮ又はＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌであり、そしてＱは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ−又は単結合である）であり、ｍは０又は１であり、そしてｎは０、１又は２である］の１種以上のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体を含有することを特徴とする液晶媒体に関する。
【発明の効果】
【００４６】
式Ｉのフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体類は対応する非フッ素化又はモノフッ素化化合物類より著しく良好なＵＶ露光及び熱に対する安定性を有している。対応するハロゲン化化合物と比べて、これらはより高い△εを有し、よって式Ｉの化合物を含有する混合物は驚くべき程低いしきい電圧となる。
【００４７】
本発明は、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを形成する２枚の平らな平行外板、前記外板上の個々の画素を切り替えるための集積非線形素子及び前記セル中に設けられた、正の誘電異方性及び高い比抵抗のネマチック液晶混合物を有するＳＴＮ又はＭＬＣディスプレイ）及び電気光学的目的にこれらの媒体を使用することにも関する。
【００４８】
さらに、本発明は新規の化合物にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明の液晶混合物は利用しうるパラメーター寛容度の著しい拡大を容易にする。
【００５０】
透明点、低温における粘度、熱及びＵＶ安定性、及び誘電異方性又はしきい電圧の達成可能な組合せは従来技術からの既存の物質よりはるかに優れている。
【００５１】
高い透明点、−４０℃におけるネマチック相及び高い△εの要件はこれまで不満足な程度にしか達成されなかった。例えば、ＺＬＩ−３１１９等の系は同等の透明点及び比較的有利な粘度を有しているけれど、それらの△εは＋３でしかない。
【００５２】
他の混合物系は同等の粘度及び△ε値を有しているが、６０℃近くの透明点しか有していない。
【００５３】
本発明の液晶混合物は、低温における低粘度（−３０℃において≦６００、好ましくは≦５５０ｍＰａ．ｓ；−４０℃において≦１８００、好ましくは≦１７００ｍＰａ．ｓ）、及び≧３．５、好ましくは≧４．０の誘電異方性値、６５℃以上、好ましくは７０℃以上の透明点並びに比抵抗の高い値を同時に達成することを可能とする。このことは優れたＳＴＮ及びＭＬＣディスプレイを得ることができることを意味する。
【００５４】
もちろん、本発明による混合物の成分を適切に選択することによって、他の有利な特性を保持しながらより高いしきい電圧でより高い透明点（例えば、９０℃以上）を達成し、またはより低いしきい電圧でより低い透明点を達成することも可能となる。本発明のＭＬＣディスプレイはグーチ（Ｇｏｏｃｈ）及びタリー（Ｔａｒｒｙ）［Ｃ．Ｈ．グーチ及びＨ．Ａ．タリー、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．、１０、２〜４頁（１９７４年）；Ｃ．Ｈ．グーチ及びＨ．Ａ．タリー、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８巻、１５７５〜１５８４頁（１９７５年）］の第一の透過極小（ｆｉｒｓｔ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｍｉｎｉｍｕｍ）で操作するのが好ましい。例えば、類似のディスプレイにおけると同様なしきい電圧において特性の傾斜が小さいこと及びコントラストの角度依存性が低いこと（ドイツ特許第３０  ２２  ８１８号）等の特に好ましい電気光学特性以外に、この場合は第二の極小におけるより低い誘電異方性で十分である。この結果、本発明の混合物を用いて、シアノ系化合物を含有する混合物を使用するより著しく高い比抵抗を第一の極小において達成することができる。当業者は通常の方法を単に用いて個々の成分及びそれらの質量割合を適切に選択することによってＭＬＣディスプレイの予め特定した層の厚さに必要な複屈折を生じさせることができる。
【００５５】
２０℃における粘度は≦２５ｍＰａ．ｓであるのが好ましい。ネマチック相範囲は少なくとも７０℃、特に少なくとも８０℃であるのが好ましい。この範囲は少なくとも−３０℃から＋７０℃に及ぶのが好ましい。
【００５６】
「電圧保持率」（ＨＲ）［Ｓ．マツモト等、液晶、５、１３２０頁（１９８９年）；Ｋ．ニワ等、ＳＩＤ会議録、サンフランシスコ、１９８４年６月、３０４頁（１９８４年）；Ｇ．ウェーバー（Ｗｅｂｅｒ）等、液晶、５、１３８１頁（１９８９年）］を測定することによって、式Ｉの化合物を含んでいる本発明の混合物は温度の上昇に伴ってＨＲのかなりの低下を示すことが示された。
【００５７】
本発明の媒体は、著しく広いネマチック相範囲に加えて極めて有利な弾性定数及び非常に有利な粘度値を特徴とし、特にＳＴＮディスプレイに使用する場合に従来の媒体より顕著な利益を得る。
【００５８】
本発明の媒体は式Ｉの複数（好ましくは２種以上）の化合物を基礎とする、すなわち、これらの化合物の割合が≧１８％、好ましくは≧２５％、特に好ましくは≧３５％であるのが好ましい。
【００５９】
達成されるしきい電圧Ｖ10/0/20は一般に≦１．８ボルト、好ましくは≦１．６ボルト、特に好ましくは１．４〜１．６ボルトの範囲又はそれ以下である。
【００６０】
本発明の混合物は下位式Ｉ１〜Ｉ７：
【００６１】
【化９】
2005113152.tif 000011
【００６２】
のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体を含んでいるのが好ましい。
【００６３】
これらのうち、式Ｉ２の化合物が特に好ましい。
【００６４】
式Ｉの化合物において、基Ｘが以下の意味：Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＣＦ＝ＣＨＦ、ＯＣＨ2Ｆ、ＯＣＦ2Ｃｌ、ＯＣＦＣｌ2、ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ2Ｃｌ、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ＝ＣＨＦ、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ2、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦＣｌ、−ＯＣＨ＝ＣＨＦ、特に−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3又はＯＣＦ＝ＣＦ2である混合物が特に好ましい。
【００６５】
ｎは０、１又は２、好ましくは１であり、ｍは０であるのが好ましい。
【００６６】
Ｒがアルキル基である場合、これは直鎖又は枝分れ鎖でありうる。この基は直鎖であり、２、３、４、５、６又は７個の炭素原子を有しているのが好ましく、したがってエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はヘプチルであるのが好ましく、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル又はペンタデシルである。
【００６７】
オキサアルキルは直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルであるのが好ましい。
【００６８】
Ｒがアルケニル基である場合、この基は直鎖又は枝分れ鎖でありうる。この基は直鎖であり、２〜１０個の炭素原子を有しているのが好ましい。したがって、この基は特にビニル、１−又は２−プロペニル、１−、２−又は３−ブテニル、１−、２−、３−又は４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−又は５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−又は６−ヘプテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オクテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−ノネニル、あるいは１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−デセニルである。
【００６９】
Ｒが１つのＣＨ2基を−Ｏ−で、また１つを−ＣＯ−で置換したアルキル基である場合、これらは隣接しているのが好ましい。したがって、これらの基はアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含んでいる。これらの基は直鎖であり、２〜６個の炭素原子を有しているのが好ましい。したがって、これらは特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル又は４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００７０】
Ｒが１つのＣＨ2基をＣＯ又はＣＯ−Ｏ又はＯ−ＣＯ−で置換したアルケニル基である場合、この基は直鎖又は枝分れ鎖でありうる。この基は直鎖であり、４〜１３個の炭素原子を有しているのが好ましい。したがって、この基は特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクルロイルオキシオクチル又は９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００７１】
重合反応に適する末端基Ｒを有する式Ｉの化合物は液晶重合体を製造するのに適している。
【００７２】
枝分れ末端基Ｒを有する式Ｉの化合物は、通常の液晶基材に対する溶解度が良好なので時には重要であるが、それらが光学的に活性であるならば、キラルドーピング剤として特に重要である。この種のスメクチック化合物は強誘電性材料の成分として適している。
【００７３】
この種の枝分れ基は一般に１つ以下の鎖枝を有している。好ましい枝分れ基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル及び２−メチル−３−オキサヘキシルである。
【００７４】
ＳA相を有する式Ｉの化合物は、例えば熱的にアドレスするディスプレイに適している。
【００７５】
Ｒが２つ以上のＣＨ2基を−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−Ｏ−で置換したアルキル基である場合、これは直鎖又は枝分れ鎖でありうる。この基は枝分れ鎖であり、３〜１２個の炭素原子を有しているのが好ましい。したがって、この基は特にビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル又は５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００７６】
重縮合に適している末端基Ｒを有する式Ｉの化合物は液晶重縮合物の製造に適している。
【００７７】
式Ｉはこれらの化合物のラセミ体及び光学対掌体の両方及びそれらの混合物をも包含するものである。
【００７８】
式Ｉ及び下位式のこれらの化合物のうち、そこに存在する基の少なくとも１つが表示した好ましい意味の１つであるものが好ましい。
【００７９】
式Ｉの化合物において、好ましい立体異性体はシクロヘキサン環がトランス−１，４−ジ置換されているものである。
【００８０】
さらに、本発明は、式Ｉ３、Ｉ６及びＩ７のシクロヘキセン誘導体類にも関する。
【００８１】
さらに、本発明は、式
【００８２】
【化１０】
2005113152.tif 000012
【００８３】
［式中、Ｒ及びｍは式１に定義した通りであり、ＬはＨ又はＦであり、そしてＸはＱ−Ｙ（但し、ＹはＨ、Ｆ又はＣｌであり、そしてＱは−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｏ−ＣＨ＝ＣＦ−である）である］のフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体類にも関する。
【００８４】
ｍが１である化合物が特に好ましい。
【００８５】
式Ｉの化合物は文献［例えば、シュトットガルトのゲオルグ−スィーメ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ）出版社発行のホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）」のような定本］に記載されているようなそれ自体公知の方法によって、すなわち、公知の前記反応に適した反応条件下に製造される。また、それ自体公知であるが、ここではさらに詳細には説明しない異法もここで使用することができる。
【００８６】
式Ｉのフルオロフェニルシクロヘキセン誘導体類は、例えば次のように製造することができる。
図式１
【００８７】
【化１１】
2005113152.tif 000013
【００８８】
図式２
【００８９】
【化１２】
2005113152.tif 000014
【００９０】
図式３
【００９１】
【化１３】
2005113152.tif 000015
【００９２】
本発明の液晶媒体の好ましい実施態様を以下に示す：
−媒体は一般式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【００９３】
【化１４】
2005113152.tif 000016
【００９４】
（式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ0：それぞれの場合に７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニル、
Ｘ0：Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2又はＣＮ、
Ｙ1及びＹ2：それぞれＨ又はＦ、そして
ｒ：０又は１）
から成る群から選択される１種以上の化合物をさらに含有する。
【００９５】
−媒体は一般式Ｖ〜ＶＩＩＩ：
【００９６】
【化１５】
2005113152.tif 000017
【００９７】
（式中、Ｒ0、ｒ、Ｘ0、Ｙ1及びＹ2は一般式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに定義した意味と同じである）から成る群から選択される１種以上の化合物をさらに含有する。
【００９８】
−媒体は一般式ＩＸ〜ＸＩＩ：
【００９９】
【化１６】
2005113152.tif 000018
【０１００】
（式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1及びＹ2は一般式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに定義した意味と同じである）から成る群から選択される１種以上の化合物をさらに含有する。
【０１０１】
−全混合物中の式Ｉ〜ＩＶの化合物の割合は合せて少なくとも５０質量％である。
【０１０２】
−全混合物中の式Ｉの化合物の割合は１０〜５０質量％である。
【０１０３】
−全混合物中の式ＩＩ〜ＩＶの化合物の割合は３０〜７０質量％である。
【０１０４】
式
【０１０５】
【化１７】
2005113152.tif 000019
【０１０６】
は
【０１０７】
【化１８】
2005113152.tif 000020
【０１０８】
であるのが好ましい。
【０１０９】
−媒体は式ＩＩ及びＩＩＩ又はＩＶの化合物を含有する。
【０１１０】
−Ｒ0は２〜７個の炭素原子を有する直鎖アルキル又はアルケニルである。
【０１１１】
−媒体は式Ｉ〜ＩＶの化合物から実質的に成る。
【０１１２】
−媒体は以下の一般式ＸＩＩＩ〜ＸＶ：
【０１１３】
【化１９】
2005113152.tif 000021
【０１１４】
（式中、Ｒ0及びＸ0は一般式ＩＩ〜ＩＶに定義した通りであり、そして１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素又はフッ素で置換されてもよい）から成る群から選択されるのが好ましいさらに別の化合物を含有する。
【０１１５】
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）の質量比は好ましくは１：１０〜１：１である。
【０１１６】
−媒体は一般式Ｉ〜ＸＶから成る群から選択される化合物から実質的に成る。
【０１１７】
通常の液晶材料、特に式ＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶの１種以上の化合物と混合した式Ｉの化合物の割合が比較的低い場合でさえ、プレチルト角が著しく増大し、かつ複屈折値が低くなり、また同時に広いネマチック相が低いスメクチック−ネマチック転移温度で認められることを見出した。式Ｉ〜ＩＶの化合物は無色、安定でありかつ互いに及び他の液晶材料と容易に混和する。
【０１１８】
「アルキル」と言う用語は１〜７個の炭素原子を有する直鎖及び枝分れアルキル基、特に直鎖基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチルを包含するものである。２〜５個の炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【０１１９】
「アルケニル」と言う用語は２〜７個の炭素原子を有する直鎖及び枝分れアルケニル基、特に直鎖基を包含するものである。特に、アルケニル基はＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニル及びＣ7−６−アルケニルであり、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル及びＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例はビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【０１２０】
「フルオロアルキル」と言う用語は好ましくは末端フッ素を有する直鎖基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル及び７−フルオロヘプチルを包含するものである。しかしながら、他の位置の弗素を排除するものではない。
【０１２１】
「オキサアルキル」と言う用語は好ましくは式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）m（式中、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立して１〜６である）の直鎖基を包含するものである。ｎは１であるのが好ましく、またｍは１〜６であるのが好ましい。
【０１２２】
Ｒ0及びＸ0の意味を適切に選択することによって、アドレス時間、しきい電圧、透過特性の傾斜等を望むように変更することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等はアルキル及びアルコキシ基と比較して一般に短いアドレス時間、改善されたネマチック傾向性及び高い弾性定数ｋ33（曲げ）対ｋ11（広がり）比を与える。４−アルケニル基、３−アルケニル基等はアルキル及びアルコキシ基と比較して一般に低いしきい電圧及び低いｋ33／ｋ11値を与える。
【０１２３】
Ｚ1又はＺ2における−ＣＨ2ＣＨ2−基は単一の共有結合と比べて一般に高いｋ33／ｋ11値を与えることになる。高いｋ33／ｋ11値は、例えば９０°ねじらせたＴＮセルにおける平坦な透過特性傾斜（グレイトーンを達成するため）及びＳＴＮ、ＳＢＥ及びＯＭＩセルにおける鋭い透過特性傾斜（マルチプレックス性が大きい）を促進する、そして逆もまた同じである。
【０１２４】
式ＩとＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶの化合物の最適な混合比はどのような特性を所望するか、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶの成分をどのように選択するか並びに存在しうる他の成分をどのように選択するかによって実質的に決まる。上記範囲内の適切な混合比を場合次第で容易に決定することができる。
【０１２５】
本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＶの化合物の合計量は重要ではない。したがって、混合物は種々の特性を最適にするために１種以上の更に他の成分を含有することができる。しかしながら、アドレス時間及びしきい電圧に対して認められる効果は、式Ｉ〜ＸＶの化合物の全濃度が高い程一般に大きい。
【０１２６】
特に好ましい実施態様において、本発明の媒体は、Ｘ0がＣＦ3、ＯＣＦ3又はＯＣＨＦ2である式ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ及び／又はＶＩＩ（好ましくは式ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の化合物を含んでいる。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果によって、特に有利な特性を生じる。
【０１２７】
ＳＴＮに適用するために、媒体は、Ｘ0がＯＣＨＦ2又はＣＮであるのが好ましい式Ｖ〜ＶＩＩＩから成る群から選択される化合物を含んでいるのが好ましい。
【０１２８】
本発明の媒体は−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する一般式Ｉ’：
【０１２９】
【化２０】
2005113152.tif 000022
【０１３０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ、ω−フルオロアルキル又はｎ−アルケニルであり、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ互いに独立して１，４−フェニレン、２−又は３−フルオロ−１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合であり、そしてｎは０、１又は２である）の１種以上の化合物から成る成分Ａを更に含んでいてもよい。
【０１３１】
成分ＡはＩＩ１〜ＩＩ７：
【０１３２】
【化２１】
2005113152.tif 000023
【０１３３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は式Ｉ’で定義した通りである）から成る群から選択される１種以上の化合物を含んでいるのが好ましい。
【０１３４】
成分Ａは式ＩＩ８〜ＩＩ２０：
【０１３５】
【化２２】
2005113152.tif 000024
【０１３６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は式Ｉ’で定義した通りであり、そしてＩＩ８〜ＩＩ１７における１，４−フェニレン基は、それぞれ互いに独立して弗素でモノ又はポリ置換されていてもよい）から成る群から選択される１種以上の化合物を更に含んでいるのが好ましい。
【０１３７】
なおさらに、成分Ａは式ＩＩ２１〜ＩＩ２５：
【０１３８】
【化２３】
2005113152.tif 000025
【０１３９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は式Ｉ’で定義した通りであり、そしてＩＩ２１〜ＩＩ２５における１，４−フェニレン基は、それぞれ互いに独立して弗素でモノ又はポリ置換されていてもよい）から成る群から選択される１種以上の化合物を更に含んでいるのが好ましい。
【０１４０】
最後に、この種の好ましい混合物は、成分ＡがＩＩ２６及びＩＩ２７：
【０１４１】
【化２４】
2005113152.tif 000026
【０１４２】
（式中、ＣoＨ2o+1は７個までの炭素原子を有する直鎖アルキル基である）から成る群から選択される１種以上の化合物を含んでいるものである。
【０１４３】
ある場合に、式
【０１４４】
【化２５】
2005113152.tif 000027
【０１４５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は式Ｉ’で定義した通りであり、そしてＺ0は単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は
【０１４６】
【化２６】
2005113152.tif 000028
【０１４７】
である）の化合物を追加すると、比抵抗は低下するかもしれないが、スメクチック相を抑制するのに有利になることが判る。そのようにする場合、用途に対するパラメーターの理想の組合せを達成するために、当業者はこれらの化合物をどのような量で添加しうるかを容易に決定することができる。通常、１５％未満、特に５〜１０％を使用する。
【０１４８】
式Ｉａ〜Ｉｄ：
【０１４９】
【化２７】
2005113152.tif 000029
【０１５０】
（式中、Ｒ2は５個までの炭素原子を有するｎ−アルキルである）から成る群から選択される１種以上の化合物を含有する液晶混合物が好ましい。
【０１５１】
正の誘電異方性を有する極性化合物類の種類及び量それ自体は重要ではない。当業者は簡単な通常の実験を使用して広範な公知の、また多くの場合には市販の成分及び基材混合物から適切な材料を選択することができる。本発明の媒体は式Ｉ”
【０１５２】
【化２８】
2005113152.tif 000030
【０１５３】
（式中、Ｚ1’、Ｚ2’及びｎは式Ｉ’で定義した通りであり、環Ｑ1及びＱ2はそれぞれ互いに独立して１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、あるいはまた環Ｑ1及びＱ2の一方はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｒ0はそれぞれの場合に９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、ｎ−アルケニル、ｎ−アルコキシ又はｎ−オキサアルキルであり、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ互いに独立してＨ又はＦであり、そしてＸ’はＣＮ、ハロゲン、ＣＦ3、ＯＣＦ3又はＯＣＨＦ2である）の１種以上の化合物を含んでいるのが好ましい。
【０１５４】
好ましい実施態様において、ＳＴＮ又はＴＮ用の本発明の媒体は、Ｘ’がＣＮである式Ｉ”の化合物を基礎とするものである。もちろん、式Ｉ”の他の化合物（Ｘ’≠ＣＮ）をより少ない又はより多い割合で含むこともできる。ＭＬＣ用としては、本発明の媒体は式Ｉ”のニトリル類を約１０％までしか含まないのが好ましい（しかし、式Ｉ”のニトリル類を含まず、その代わりにＸ’がハロゲン、ＣＦ3、ＯＣＦ3又はＯＣＨＦ2である式Ｉ’の化合物を含むのが好ましい）。これらの媒体は式ＩＩ〜ＸＶの化合物を基礎とするのが好ましい。
【０１５５】
本発明の液晶媒体は、１種以上の本発明の化合物のほかにもさらに別の成分として２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含んでいるのが好ましい。これらの媒体は１種以上の本発明の化合物以外に７〜２５種の成分を含んでいるのが特に好ましい。これらのさらに追加の成分は、ネマチック又はネマチック形成（単変性又は等方性）物質、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、安息香酸フェニル類又は安息香酸シクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４′−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニルピリミジン類又はシクロヘキシルピリミジン類、フェニルピリジン類又はシクロヘキシルピリジン類、フェニルジオキサン類又はシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−１，３−ジチアン類又はシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、必要に応じてハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類及び置換ケイ皮酸の群から成る物質から選択するのが好ましい。これらの化合物の１，４−フェニレン基は弗素化されていてもよい。
【０１５６】
本発明の媒体のさらに追加の成分として適した最も重要な化合物は、次式１、２、３、４及び５によって特徴付けることができる。
【０１５７】
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”                １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”        ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ”        ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ”    ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ”        ５
式１、２、３、４及び５において、同一でも異なってもよいＬ及びＥは、それぞれの場合に互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにそれらの鏡像基［但し、Ｐｈｅは未置換又はフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル又はピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである］から成る群からの２価の基である。
【０１５８】
基Ｌ及びＥの１つはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｙｒであるのが好ましい。ＥはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｈｅ−Ｃｙｃであるのが好ましい。本発明の媒体は、Ｌ及びＥがＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒから成る群から選択される式１、２、３、４及び５の化合物から選択される１種以上の成分を含み、同時に基Ｌ及びＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒから成る群から選択され、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択される式１、２、３、４及び５の化合物から選択される１種以上の成分を含み、また必要に応じて基Ｌ及びＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃから成る群から選択される式１、２、３、４及び５の化合物から選択される１種以上の成分を含むのが好ましい。
【０１５９】
式１、２、３、４及び５の化合物の下位小群において、Ｒ’及びＲ”は、それぞれの場合に互いに独立して８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。この下位小群を以下Ａ群と言い、化合物を下位式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａで表示する。これらの化合物の大部分においては、Ｒ’とＲ”が互いに異なり、これらの基の１つは通常アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
【０１６０】
Ｂ群として識別する式１、２、３、４及び５の化合物の他の下位小群において、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ又は−（Ｏ）iＣＨ3-(k+l)ＦkＣｌl（但し、ｉは０又は１であり、ｋ＋ｌは１、２又は３である）である。Ｒ”がこの意味である化合物を下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂで表示する。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2−又は−ＯＣＦ3−である下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物が特に好ましい。
【０１６１】
下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物において、Ｒ’は下位式１ａ〜５ａの化合物に関して定義した通りであり、アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルであるのが好ましい。
【０１６２】
式１、２、３、４及び５の化合物のさらに他の下位小群において、Ｒ”は−ＣＮである。この下位群を以下Ｃ群として識別し、そしてこの下位群の化合物を下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃによって同様に記載する。下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃの化合物において、Ｒ’は下位式１ａ〜５ａの化合物に関して定義した通りであり、アルキル、アルコキシ又はアルケニルであるのが好ましい。
【０１６３】
Ａ、Ｂ及びＣ群の好ましい化合物以外に、提案した他の種類の置換基を有する式１、２、３、４及び５の他の化合物も通例のものである。これらの物質は全て文献で知られている方法又はそれに準じる方法によって得ることができる。
【０１６４】
本発明の式Ｉの化合物以外に、本発明の媒体はＡ群及び／又はＢ群及び／又はＣ群から選択される１種以上の化合物を含んでいるのが好ましい。本発明の媒体におけるこれらの群からの化合物の質量割合は
Ａ群：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
Ｂ群：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％
Ｃ群：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であるのが好ましい。本発明の特定の媒体中に存在するＡ群及び／又はＢ群及び／又はＣ群の化合物の質量割合の合計は５％〜９０％、特に１０％〜９０％であるのが好ましい。
【０１６５】
本発明の媒体は１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明の化合物を含んでいるのが好ましい。４０％より多く、特に４５〜９０％の本発明の化合物を含んでいる媒体がさらに好ましい媒体である。媒体は３、４又は５種の本発明の化合物を含んでいるのが好ましい。
【０１６６】
偏光子、電極ベース板及び表面処理した電極からなる本発明のＳＴＮ及びＭＬＣディスプレイの構造はこの種のディスプレイに関する普通の構造に対応する。普通の構造と言う用語は、この場合広範に解釈され、ＭＬＣディスプレイの全ての派生要素及び改良要素、特に、ポリ−ＳｉＴＦＴ又はＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ要素も包含するものである。
【０１６７】
しかしながら、本発明のディスプレイとねじれネマチックセルに基づく従来の普通のディスプレイとの本質的な相違は液晶層における液晶パラメーターの選択にある。
【０１６８】
本発明に従って使用することができる液晶混合物はそれ自体普通の方法で製造される。一般に、所望の量の少量成分を主構成要素形成成分に高温で都合よく溶解する。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルム又はメタノールに溶かした各成分の溶液を混合し、十分に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。
【０１６９】
これらの誘電体は当業者に公知であり、文献に記載されている他の添加剤も含有することができる。例えば、０〜１５％の多色染料又はキラルドーピング剤を添加することができる。
【０１７０】
Ｃは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、ＳBはスメクチックＢ相を、Ｎはネマチック相をそしてＩは等方性相を表わす。
【０１７１】
Ｖ10は１０％透過率（基板表面に垂直な角度から見て）に対する電圧を表わす。ｔon及びｔoffはそれぞれＶ10の値の２．５倍に相当する動作電圧におけるスイッチオン時間及びスイッチオフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わし、そしてｎ0は屈折率を表わす。△εは誘電異方性［△ε＝ε11−ε1（但し、ε11は分子長軸に平行な誘電率を示し、そしてε1はそれに垂直な誘電率を表わす）］を示す。電気光学的データは、別に特別に示さないかぎり２０℃において第一の極小（即ち、０．５ｍｍのｄ△ｎ値）でＴＮセル中で測定した。光学的データは別に特別に示さないかぎり２０℃において測定した。
【０１７２】
本願において及び以下の実施例において、液晶化合物の構造は頭字語によって示し、化学式への変換は以下の表Ａ及びＢに従って行う。基ＣnＨ2n+1は全てｎ個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。表Ｂにおける符号化は自明である。表Ａにおいて、母構造に関する頭字語だけを示す。それぞれの場合に、母構造の頭字語はハイフンで分けて、その後に置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1及びＬ2に関する符号がつく。
【０１７３】
【表１】
2005113152.tif 000031
【０１７４】
表Ａ
【０１７５】
【化２９】
2005113152.tif 000032
【０１７６】
【化３０】
2005113152.tif 000033
【０１７７】
【化３１】
2005113152.tif 000034
【０１７８】
表Ｂ
【０１７９】
【化３２】
2005113152.tif 000035
【０１８０】
【化３３】
2005113152.tif 000036
【０１８１】
【化３４】
2005113152.tif 000037
【実施例】
【０１８２】
以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない。ｍ．ｐ．は融点、ｃ．ｐ．は透明点を表わす。以上及び以下においてパーセントは質量％で示す。温度は全て℃表示である。「通常の操作」とは、水を加え、混合物をジクロロメタンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥及び蒸発させ、そして生成物を結晶化及び／又はクロマトグラフィーによって精製することを意味する。
【０１８３】
さらに、略語は以下の意味である：Ｋ＝結晶固体状態、Ｓ＝スメクチック相（添字は相のタイプを示す）、Ｎ＝ネマチック状態、ｃｈ＝コレステリック相、Ｉ＝等方性相である。２つの記号間の数値は℃表示の転移温度を示す。
【０１８４】
ＤＡＳＴ  三弗化ジエチルアミノ硫黄
ＤＣＣ  ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ  ジクロロジシアノベンゾキノン
ＤＩＢＡＬＨ  水素化ジイソブチルアルミニウム
ＤＭＳＯ  ジメチルスルホキシド
ＰＯＴ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ  ｐ−トルエンスルホン酸
［実施例１］
【０１８５】
【化３５】
2005113152.tif 000038
【０１８６】
ａ）
【０１８７】
【化３６】
2005113152.tif 000039
【０１８８】
１７０ミリモルの３，４，５−トリフルオロブロモベンゼンを３５０ｍｌのジエチルエーテルに溶かし、撹拌しながら−７０℃に冷却した。１７０ミリモルのｎ−ＢｕＬｉをこの冷却した溶液に滴下した。混合物をさらに０．５時間撹拌した後、５０ｍｌのジエチルエーテル中のトランス−４−［トランス−４−プロピルシクロヘキシル］シクロヘキサノンを−７０℃に冷却した溶液に滴下した。反応混合物を室温に加温し、水を加え、混合物を希ＨＣｌによって酸性化した。次に、混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、そして通常の操作を行った。
ｂ）
【０１８９】
【化３７】
2005113152.tif 000040
【０１９０】
１７０ミリモルの実施例１ａ）からの粗生成物を３００ｍｌのトルエンに溶解し、３ｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に水分離器で２時間還流させた。次に、混合物を中性になるまで水洗し、溶媒を除去し、そして混合物を通常の操作にかけた。
【０１９１】
Ｃ  ６２  Ｎ  ８０．５  Ｉ；△ε＝１０．７９；△ｎ＝＋０．１０５。
【０１９２】
以下の式：
【０１９３】
【化３８】
2005113152.tif 000041
【０１９４】
の化合物類を同様に製造した。
【０１９５】
【表２】
2005113152.tif 000042
【０１９６】
【表３】
2005113152.tif 000043
【０１９７】
［実施例２］
【０１９８】
【化３９】
2005113152.tif 000044
【０１９９】
０．０８モルの２，６−ジフルオロ−４−ブロモトリフルオロメトキシベンゼンを１００ｍｌのジエチルエーテルに溶かしてから０．０８モルのｎ−ＢｕＬｉを−３０〜−４０℃で添加した。混合物をさらに１５分間撹拌した後、３０ｍｌのジエチルエーテル中の０．０８モルのトランス−４−［トランス−４−プロピルシクロヘキシル］シクロヘキサノンを−２５〜−２０℃で滴下した。混合物を冷却することなくさらに１時間撹拌した。その間に溶液が室温に暖まった。生成物を飽和塩化アンモニウム溶液によって加水分解した。混合物を１０％塩酸によって酸性化し、有機相を分離して、通常の操作にかけた。生成物を１２０ｍｌのトルエンに溶かし、３ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、そして混合物を水分離器で１時間沸騰させた。次に、反応混合物を水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、通常の操作にかけた。
【０２００】
以下の式：
【０２０１】
【化４０】
2005113152.tif 000045
【０２０２】
の化合物類を同様に製造した。ハロメタル化の温度はＸに依存して−１００℃から−３０℃の間で選択すべきである。
【０２０３】
【表４】
2005113152.tif 000046
【０２０４】
【表５】
2005113152.tif 000047
【０２０５】
【表６】
2005113152.tif 000048
【０２０６】
【表７】
2005113152.tif 000049
【０２０７】
【表８】
2005113152.tif 000050
【０２０８】
【表９】
2005113152.tif 000051
【０２０９】
【表１０】
2005113152.tif 000052
【０２１０】
【表１１】
2005113152.tif 000053
【０２１１】
【表１２】
2005113152.tif 000054
【０２１２】
［実施例３］
【０２１３】
【化４１】
2005113152.tif 000055
【０２１４】
１７０ミリモルの３，５−ジフルオロ−２、２、２−トリフルオロエトキシ−４−ブロモベンゼンを３５０ｍｌのジエチルエーテルに溶かし、溶液を撹拌しながら−７０℃に冷却した。１７０ミリモルのｎ−ＢｕＬｉをこの冷却した溶液に滴下した。混合物を０．５時間撹拌してから、５０ｍｌのジエチルエーテル中のトランス−４−［トランス−４−プロピルシクロヘキシル］シクロヘキサノンを−７０℃に冷却した溶液に滴下した。反応混合物を室温に加温し、水を加え、混合物を希ＨＣｌによって酸性化した。次に、混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、そして通常の操作を行った。生成物（５５ミリモル）を５０ｍｌのＴＨＦに溶かした。５５ミリモルのＬＤＡを−７０℃で滴下した。混合物を撹拌しながら−３０℃に加温してから通常の操作にかけた。
【０２１５】
以下の式：
【０２１６】
【化４２】
2005113152.tif 000056
【０２１７】
の化合物類を同様に製造した。
【０２１８】
【表１３】
2005113152.tif 000057
【０２１９】
【表１４】
2005113152.tif 000058
【０２２０】
［実施例４］
【０２２１】
【化４３】
2005113152.tif 000059
【０２２２】
０．０８モルの２，６−ジフルオロ−４−ブロモベンゼン（ＩＩ）を１００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし、０．０８モルのｎ−ＢｕＬｉを−３０〜−４０℃で添加した。混合物をさらに１５分間撹拌した後、３０ｍｌのジエチルエーテル中の０．０８モルの１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）］−２−［シクロヘキサノン］エタン（Ｉ）を−２５〜−２０℃で滴下した。混合物を冷却することなくさらに１時間撹拌した。その間に溶液が室温に暖まった。生成物を飽和塩化アンモニウム溶液によって加水分解し、混合物を１０％塩酸によって酸性化し、そして有機相を分離して、通常の操作にかけた。生成物を１２０ｍｌのトルエンに溶かし、３ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、そして混合物を水分離器によって１時間沸騰させた。次に、反応混合物を水及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、通常の操作にかけた。
【０２２３】
以下の式：
【０２２４】
【化４４】
2005113152.tif 000060
【０２２５】
の化合物類を同様に製造した。
【０２２６】
【表１５】
2005113152.tif 000061
【０２２７】
【表１６】
2005113152.tif 000062
【０２２８】
【表１７】
2005113152.tif 000063
【０２２９】
【表１８】
2005113152.tif 000064
【０２３０】
【表１９】
2005113152.tif 000065
【０２３１】
【表２０】
2005113152.tif 000066
【０２３２】
【表２１】
2005113152.tif 000067
【０２３３】
【表２２】
2005113152.tif 000068
【０２３４】
【表２３】
2005113152.tif 000069
【０２３５】
混合物例
【０２３６】
【表２４】
2005113152.tif 000070
【０２３７】
【表２５】
2005113152.tif 000071
【０２３８】
【表２６】
2005113152.tif 000072
【０２３９】
【表２７】
2005113152.tif 000073
【０２４０】
【表２８】
2005113152.tif 000074
【０２４１】
【表２９】
2005113152.tif 000075
【０２４２】
【表３０】
2005113152.tif 000076
【０２４３】
【表３１】
2005113152.tif 000077