(57)【要約】【課題】  電解液の飛び散りによる腐食反応を防止し，目標とする電気伝導率を得られる電池の製造方法および電解液の注入方法を提供すること。【解決手段】  本発明の電池の製造方法は，電極群を収納した電池容器内に電解液を注入して電池を製造する方法であって，電解質濃度が目標値より低い第１の液を電池容器内に注入する第１注入工程と，電解質濃度が目標値より高い第２の液を電池容器内に注入して容器内の電解液の電解質濃度を目標値にする第２注入工程とを有するものである。具体的には，ドライセルに電解質塩を含まない有機溶媒を注入する工程１と，真空引きを行う工程２と，必要量の電解質塩を含む高濃度電解液を注入する工程３と，電池ケースに封栓を行う工程４と，その状態でエージングを行う工程５とが含まれる。【選択図】            図１
2005203120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群を収納した電池容器内に電解液を注入して電池を製造する方法において，
電解質濃度が目標値より低い第１の液を電池容器内に注入する第１注入工程と，
電解質濃度が目標値より高い第２の液を電池容器内に注入して容器内の電解液の電解質濃度を目標値にする第２注入工程とを有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する電池の製造方法において，
前記第１注入工程後前記第２注入工程前に，電池容器内を減圧することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載する電池の製造方法において，
前記第１注入工程を，電池容器内を減圧した状態で行うことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載する電池の製造方法において，
前記第２の液が，高沸点溶媒と低沸点溶媒とを含み，
前記第１の液における高沸点溶媒と低沸点溶媒との配合比が，前記第２の液における配合比と比較して高沸点溶媒リッチであることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項５】
電極群を収納した電池容器内に電解液を注入する方法において，
電解質濃度が目標値より低い第１の液を電池容器内に注入する第１注入工程と，
電解質濃度が目標値より高い第２の液を電池容器内に注入して容器内の電解液の電解質濃度を目標値にする第２注入工程とを有することを特徴とする電解液の注入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン電池等の二次電池を製造するための電池の製造方法およびそのための電解液の注入方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より，例えばリチウムイオン電池等の繰り返し充放電が可能な二次電池が多く用いられている。このような二次電池は，一般に，シート状の正極板と負極板とをセパレータを介在させて捲回し，電池ケースに入れて，その中に電解液を注入することにより製造される。ここで，電解液の注入量や含浸性は，二次電池の性能や信頼性に影響するため，その注入方法は様々に工夫されている（例えば，特許文献１参照。）。この文献では，電極群を収納した電池ケース内を減圧し，電解液を吸引的に注入・充填する方法が提案されている。この提案の方法によれば，圧力差を利用して吸引されるので，所要量の電解液が容易に注入・充填される。またあるいは，初めに電池ケース内に電解液を注入し，その後，電池内を吸引して真空状態とすることにより電極間に浸透させる方法もある。
【特許文献１】特開平１０−３３４８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら，前記した従来の二次電池の製造方法では，減圧後に電解液を注入するとき，あるいは，電解液注入後に真空引きを行うとき等に，電解液が発泡し飛沫となって飛び散るおそれがあるという問題点があった。この飛び散った電解液が，電池ケースの壁面，特に，電池ケースとパッキンとの接触箇所等の外気に触れやすい部分に付着した場合，その後の経時変化や温度変化（加熱）等によって塩が析出して腐食反応を誘発する。例えば，電池ケースの変色やパッキンの劣化等が発生するおそれがあった。
【０００４】
また，電解液を注入してから真空引きする方法では，真空引きを行っている間は電池ケースが開放状態と同様の状態であり，その間に電解液中の低沸点低粘度溶媒の一部が揮発してしまう。そのため，電解液の組成が変化し，部分的に塩濃度がやや上昇するおそれがあった。その場合，塩濃度の高い部分で電解液の粘度が上昇し，このことが抵抗の増加の原因となって電気伝導率が低下するという問題点があった。本発明者の実験では，図３に示すように，１０Ｐａ程度の真空にすることによって約７％の伝導率低下が見られた。
【０００５】
本発明は，前記した従来の電池の製造方法が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，電解液の飛び散りによる腐食反応を防止し，目標とする電気伝導率を得られる電池の製造方法および電解液の注入方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題の解決を目的としてなされた電池の製造方法は，電極群を収納した電池容器内に電解液を注入して電池を製造する方法であって，電解質濃度が目標値より低い第１の液を電池容器内に注入する第１注入工程と，電解質濃度が目標値より高い第２の液を電池容器内に注入して容器内の電解液の電解質濃度を目標値にする第２注入工程とを有するものである。ここで，第１の液は，低濃度の電解質溶液，または電解質を含まない溶媒のみのいずれでもよい。
【０００７】
本発明の電池の製造方法によれば，第１注入工程では電解質濃度が目標値より低い第１の液が注入される。従って，この第１の液はたとえ飛び散った場合でも，電解質が付着しない。または，付着してもごくわずかの量である。従って，腐食反応を防止できる。さらに，第２注入工程によって，電解質濃度が高い第２の液が注入されて電解質濃度が目標値にされるので，目標とする電気伝導率を得ることができる。従って，電解液の飛び散りによる腐食反応を防止し，目標とする電気伝導率を得られる電池の製造方法となっている。
【０００８】
さらに本発明では，第１注入工程後第２注入工程前に，電池容器内を減圧することが望ましい。
このようにすれば，第１工程で注入された第１の液が容易に電池容器内に浸透される。さらに，第１の液は電解質濃度が目標値より小さいので，減圧時にいくらか飛び散ったとしても，腐食反応を誘発するおそれは小さい。
【０００９】
さらに本発明では，第１注入工程を，電池容器内を減圧した状態で行うようにしてもよい。
このようにすれば，第１工程で注入された第１の液が容易に電池容器内に浸透される。さらに，第１の液は電解質濃度が目標値より小さいので，減圧時にいくらか飛び散ったとしても，腐食反応を誘発するおそれは小さい。
【００１０】
さらに本発明では，第２の液が，高沸点溶媒と低沸点溶媒とを含み，第１の液における高沸点溶媒と低沸点溶媒との配合比が，第２の液における配合比と比較して高沸点溶媒リッチであることが望ましい。ここで，第１の液は，高沸点溶媒のみ，または高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物のいずれでもよい。
このようにすれば，第１注入工程後第２注入工程前に揮発した低沸点溶媒を，第２の液によって補充することができる。
【００１１】
さらに本発明は，電極群を収納した電池容器内に電解液を注入する方法であって，電解質濃度が目標値より低い第１の液を電池容器内に注入する第１注入工程と，電解質濃度が目標値より高い第２の液を電池容器内に注入して容器内の電解液の電解質濃度を目標値にする第２注入工程とを有する電解液の注入方法にも及ぶ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池の製造方法および電解液の注入方法によれば，電解液の飛び散りによる腐食反応を防止し，目標とする電気伝導率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下，本発明を具体化した最良の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン電池等の二次電池を製造するための製造方法である。本形態ではまず，電解液を注入する前の乾燥電池（ドライセル）を作製する。例えば，正極シートと負極シートとをセパレータを挟んで捲回し，電池ケースに挿入したもの等であり，この作製方法は一般的なものでよい。
【００１４】
このドライセルに対して，電解液を注入するために，本形態の電解液注入工程を実施する。この工程は，図１に示すように，工程１から工程５の５つの手順を順に実施することにより行われる。工程１は，ドライセルに電解質塩を含まない有機溶媒を注入する注入工程である。工程２は，真空引きを行う工程である。工程３は，電解質塩を含み，濃度調整された高濃度電解液を注入する注入工程である。工程４は，電池ケースに蓋をし，封栓を行う工程である。工程５は，その状態で放置し，エージングを行う工程である。
【００１５】
次に，各工程について，図２を参照して詳しく説明する。なおこの図では，二次電池１０として製造途中のものも含めて同じ符号で示している。
工程１では，二次電池１０の電池ケース１１内に電解質塩を含まない有機溶媒１２を注入する（図２（ａ）参照。）。有機溶媒１２としては，例えば，エチレンカーボネート（ＥＣ），プロロピレンカーボネート（ＰＣ）等の高誘電率溶媒と，ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の低沸点有機溶媒との混合物が好ましい。また，ここでの注入量は，浸透を考慮した余剰分を含む必要はなく，電池ケース内を満たすに十分な量だけ注入すればよい。この工程１が第１注入工程に相当し，有機溶媒１２が第１の液に相当する。
【００１６】
工程２では，工程１で有機溶媒１２が注入された二次電池１０に対し，電池ケース１１内の真空引きを行う（図２（ｂ）参照。）。真空引きの方法は，一般的なものでよい。これにより，電極間の気泡を抜き，工程１で注入した有機溶媒１２を電極間に浸透させる。この結果，電極間への浸透と，真空引き中の揮発によって，電池ケース１１中の液面は低下する。この段階では，有機溶媒１２に電解質塩を含んでいないので，一般的な電解質溶液に比較して粘度が低く，電極間への浸透は容易となっている。また，電解質塩を含まない有機溶媒１２では，真空引きの際に電池ケース１１やパッキン等に飛沫が付いた場合でも腐食反応を引き起こすことはない。またあるいは，工程１，工程２を順に行う代わりに，真空引きを行いつつ同時に有機溶媒１２を注入してもよい。
【００１７】
工程３では，二次電池１０の電池ケース１１内に，電解質塩を含む高濃度電解液１３を注入する（図２（ｃ）参照。）。この高濃度電解液１３は，対象とする電池に必要な量の電解質塩を全て含む電解液とする。すなわち，ここで注入された高濃度電解液１３に含まれる電解質塩が，この高濃度電解液中の有機溶媒と工程１で注入された有機溶媒１２との合計の中に分散されることにより，電解質濃度が目標値となるようにするのである。ここで，電解質塩としては，ＬｉＰＦ6  ，ＬｉＢＦ4  ，Ｌｉイミド塩等のＬｉ支持塩が好ましい。
【００１８】
さらに，この工程３で注入される高濃度電解液１３は，工程２で揮発した分の低沸点有機溶媒を補充する量の低沸点有機溶媒を含む電解液とする。前に述べたように，真空引きを行っている間には低沸点有機溶媒の一部が揮発するため，この工程３で追加補充する。すなわち，ここで注入する高濃度電解液１３に含まれる有機溶媒は，工程１で注入した有機溶媒１２に比較して，ＥＣ，ＰＣ等の高誘電率溶媒に対する，ＤＥＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣ等の低沸点有機溶媒の量を多くした有機溶媒である。この工程３が第２注入工程に相当し，高濃度電解液１３が第２の液に相当する。
【００１９】
工程４では，工程３の注入が終了したら，二次電池１０の電池ケース１１に蓋１４をして封栓し，密閉状態とする。
工程５では，この状態で二次電池１０をエージングする（図２（ｄ）参照。）。エージングは単純に放置するだけでよい。これにより，工程１で注入した有機溶媒１２と，工程３で注入した高濃度電解液１３とが，溶液の浸透度差などにより混合されて平均化する。これで，二次電池１０の完成である。
【実施例】
【００２０】
次に，本発明を実施した実施例について説明する。まず，ドライセルとしては次のものを用いた。正極にＬｉＮｉＯ2  系材料，負極に炭素系材料，セパレータに多孔質樹脂フィルムを用い，正極シートと負極シートとの間にセパレータを挟んで捲回した。これを，直径１８ｍｍ，高さ６５０ｍｍの円筒形の電池ケース１１に挿入し，捲回型電極１８６５０サイズのドライセルを作製した。
【００２１】
次に，このドライセルに，ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣを，２：１：１（ｖｏｌ％）の割合で混合した有機溶媒１２を３ｍｌ注入した（工程１）。続いて，真空ポンプによる真空引きを行った（工程２）。次に，ＬｉＰＦ6  を２ｍｏｌ／ｌ含み，ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣを，１．０１：２．０３：２．０３（ｖｏｌ％）の割合で混合した高濃度電解液１３を３ｍｌ注入した（工程３）。続いて，電池ケース１１を封栓した（工程４）。この状態で，電池中の電解質塩の濃度を平均化させるため，エージングを１日実施した（工程５）。
【００２２】
この実施例に対し，比較のための比較例を次のようにして作製した。この比較例では，実施例と同様に作製したドライセルに，ＬｉＰＦ6  を１ｍｏｌ／ｌ含み，ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣを，１：１：１（ｖｏｌ％）で混合した電解液を６ｍｌ注入した。さらに，この比較例では，電解液を十分に電極間に浸透させるために，電解液の注入後に真空引きを行った。その後，電池ケースに蓋をし，封栓した。さらに，電池内での電解液の浸透度を高めるため，そのままエージングを３時間実施した。
【００２３】
上記のように製造した実施例と比較例の二次電池１０について，初期特性を測定評価した。その結果，電池容量は，実施例を１００として比較例では９９であった。また，電気抵抗は，実施例を１００として比較例では１０２であった。いずれの特性も，大差はないものの比較例より向上されており，本形態の製造方法で製造された二次電池は，好適なものであるといえることが分かった。
【００２４】
以上詳細に説明したように，本形態の二次電池１０の製造方法によれば，まず電解質塩を含まない有機溶媒１２を注入して，真空引きを行うので，電池ケース１１等に飛沫が付着した場合でも腐食反応を起こすことはない。さらに，真空引き後に，電解質塩を高濃度に含む高濃度電解液１３を注入する。これにより，二次電池１０の内部には，必要な量の電解質塩を含む電解液ができる。また，このときに真空引き中に揮発した分の低沸点有機溶媒をさらに補うことにより，最終的に狙い通りの組成の電解液とすることができる。従って，電解液の飛び散りによる腐食反応を防止し，狙い通りの電気伝導率を得られる二次電池の製造方法となった。
【００２５】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，正負両極やセパレータの材料，電池サイズ，電解質や有機溶媒の材質や組成等は全て例示であり，上記のものに限らない。
また例えば，工程１で注入する有機溶媒１２に代えて，飛沫による腐食が問題とならない程度のごく低濃度の電解質入り電解液を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本形態の電解液注入工程を示す工程図である。
【図２】本形態の電解液注入工程を示す説明図である。
【図３】従来の二次電池を真空引きした際の伝導率の変化を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  二次電池
１２  有機溶媒（第１の液）
１３  高濃度電解液（第２の液）
工程１  注入工程（第１注入工程）
工程３  注入工程（第２注入工程）
【図１】
2005203120.tif 000003
【図２】
2005203120.tif 000004
【図３】
2005203120.tif 000005