(57)【要約】【課題】  カーボンブラック中に不純物として含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｃａなどの金属成分を簡単な方法で効率よく除去し、高純度のカーボンブラックを製法する方法を提供すること。【解決手段】  カーボンブラックの水性分散液を水溶性のキレート剤、例えば有機酸系キレート剤、アミン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤またはホスホン酸系キレート剤と接触させ、カーボンブラックに含まれる金属成分を溶出させると共にキレート剤に捕捉して液相へ移行させた後、固液分離して高純度のカーボンブラックを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックの水性分散液を水溶性のキレート剤と接触させ、カーボンブラックに含まれる金属成分をキレート剤に捕捉して除去することを特徴とする高純度カーボンブラックの製法。
【請求項２】
前記カーボンブラック中に含まれる金属成分に対して当量以上のキレート剤を使用し、水性分散媒に溶出してくる金属成分をキレート剤で捕捉してカーボンブラックから分離する請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記キレート剤として、有機酸系キレート剤、アミン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤およびホスホン酸系キレート剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する請求項２に記載の製法。
【請求項４】
有機酸系キレート剤として、ヒドロキシカルボン酸および／またはそのアミン塩を使用する請求項３に記載の製法。
【請求項５】
アミノカルボン酸系キレート剤として、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびそれらのアミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する請求項３に記載の製法。
【請求項６】
ホスホン酸系キレート剤として、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三酢酸およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する請求項３に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック中に不純物として含まれることのあるＦｅ，Ｎｉ，Ｃａなどの金属成分を、水性分散剤に分散させた状態で水溶性のキレート剤と接触させ、分散媒中に溶出させると共にキレート剤にキレート捕捉させてから固液分離することにより、高純度のカーボンブラックを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、有機物の不完全燃焼または熱分解によって得られる微細な球状もしくは鎖状の炭素集合体であり、ゴム補強用の充填剤を始め、印刷インキや塗料用などの顔料、導電性付与材などとして広く実用化されている。
【０００３】
カーボンブラックを製造する方法には、主として、１）原料を不完全燃焼させるファーネス法、２）連続的に焔分解させながらチャンネル鋼材に接触させて捕集するコンタクト法、３）天然ガスを熱分解させるサーマル法などがあるが、現在では、我国を始めとして世界的にファーネス法が最も汎用されている。該ファーネス法では、原料として主にクレオソート油や石油系重質油を使用し、これらを完全燃焼のための理論量に満たない不十分量の空気と共に反応炉内へ吹き込んで不完全燃焼させた後、水で冷却し、最終的には水で捕捉して水性スラリーとして得る。
【０００４】
ところで、これらの方法で使用されるカーボンブラックの原料にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃａなど様々の金属成分が含まれており、それらの金属成分は、カーボンブラックの製造工程でカーボンブラック中へ更に濃縮されることになる。また金属成分の混入源としては、それ以外にも冷却水に溶解している金属成分や製造設備の金属腐食などにより溶出してくる金属成分もあり、カーボンブラック中には様々な金属成分が混入してくる。そのため、例えば半導体分野の如く金属成分の混入を極端に嫌う用途でカーボンブラックを使用する場合は、それらの金属成分を可及的に除去し高純度化することが必要になる。
【０００５】
高純度カーボンブラックの製法としては、カーボンブラックをハロゲン系のガスを含む非酸化性雰囲気中で高温熱処理することによって不純金属を除去する方法もある様であるが、この種の方法では高価な設備が必要になるばかりでなく、高温熱処理によるカーボンブラックの変質が懸念される。
【０００６】
また、クレオソート油や石油系重質油に比べて純度の高い炭化水素系原料を使用すると共に、製造設備内での金属部材と原料の接触を極力避けることによって、金属成分の混入を抑える方法も提案されている（特許文献１）。しかしこれらの方法で用いられる炭化水素系原料は、クレオソート油や石油系重質油などに比べて高価であり、また製造設備の改造にも費用を要するためコスト高につく。
【特許文献１】特開２００２−１０５３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、カーボンブラック中に不純物として含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｃａなどの金属成分を簡単な方法で効率よく除去し、高純度のカーボンブラックを製法する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる高純度カーボンブラックの製法とは、カーボンブラックの水性分散液に水溶性のキレート剤を接触させ、カーボンブラック中に含まれる金属成分を該キレート剤に捕捉して除去するところに特徴を有している。
【０００９】
上記本発明の製法を実施するに当っては、上記カーボンブラック中に含まれる金属成分に対して当量以上のキレート剤を使用し、水性分散媒中に溶出してくる金属成分をキレート剤で捕捉すると共に、カーボンブラックを固形物として分離することによって、金属成分含量の低減された高純度のカーボンブラックを得る。
【００１０】
この方法を実施する際に用いられる好ましいキレート剤としては、有機酸系キレート剤、アミン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤などが挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。これらのキレート剤は、金属成分をキレート捕捉した状態でもなお水溶性であることが必要であり、それによりカーボンブラックから水性分散媒中へ溶出してきた金属成分をキレート捕捉し、固形物として系内に分散しているカーボンブラックと容易に固液分離することが可能となる。
【００１１】
上記有機酸系キレート剤の中でも特に好ましいのはヒドロキシカルボン酸および／またはそのアミン塩であり、上記アミノカルボン酸系キレート剤の中でも特に好ましいのは、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびそれらのアミン塩である。更に、上記ホスホン酸系キレート剤として好ましいのは、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三酢酸およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などであり、これらも各々単独で使用できることはもとより、必要により２種以上を併用することによって金属成分の捕捉効率を高めることも有効である。
【００１２】
即ち、カーボンブラックの水性分散液にキレート剤を添加することにより、カーボンブラックに含まれる金属成分を分散媒中へ溶出させ、キレート剤にキレート捕捉させることでカーボンブラックへの再付着を阻止し、カーボンブラックは不溶物として固液分離してから乾燥することで、不純金属成分量の激減された高純度のカーボンブラックを得ることができる。従って、得られる高純度のカーボンブラックは、高純度品が要求される半導体封止用エポキシ樹脂、フォトレジストプロセスにおける反射防止膜、高分子型燃料電池用白金触媒の担体などとして支障なく利用できるし、また導電性ゴムや電磁波シールド、自動車外板静電塗装用樹脂等への添加剤としても有効に活用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボンブラック中に不純物として含まれることのあるＦｅ，Ｎｉ，Ｃａなどの金属成分を、キレート剤を用いる簡単な方法で効率よく除去することができ、金属成分含量が少なくて半導体用途やフォトレジストプロセスにおける反射防止膜用途などにおいても支障なく利用できる高純度のカーボンブラックを効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、上記の様にカーボンブラックの水性分散液にキレート剤を添加し、カーボンブラック中に含まれる金属成分を分散媒中に溶出させると共に、当該金属成分をキレート剤にキレート捕捉させることによって水性分散媒中に安定に保持し、カーボンブラックへの再付着を阻止するところに最大の特徴を有している。
【００１５】
本発明で用いるキレート剤としては、有機酸系キレート剤、アミン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤などが例示される。
【００１６】
有機酸としては、金属に対しキレート形成能を有するものであれば特に制限なく使用できるが、特に好ましいのは、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸等のオキシカルボン酸である。
【００１７】
またアミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ−ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二こはく酸、１，３−ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、などが例示される。
【００１８】
またホスホン酸系キレート剤としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸などが挙げられる。
【００１９】
また上述した様な水溶性のキレート剤は、不純金属分を増加させないという制限の下で遊離酸のままの状態もしくはアミン塩として使用できる。また遊離酸を水性溶媒中で予めアミンに溶解させたものとして用いてもよい。アミン塩または溶解に用いるアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ピリジン、アンモニアなどを挙げられるが、これらの中で最も実用性の高いのは、比較的低温で分解または蒸発するアンモニアである。
【００２０】
本発明を実施する際に用いられるキレート剤は、カーボンブラック中に含まれる金属成分に対して過剰量添加するのがよく、添加量を多くするほど金属成分に対する除去効果は向上するが、好ましくは金属成分に対して１〜１００倍モル量、より好ましくは２〜５０倍モルとすることが望ましい。
【００２１】
ファーネス法によって製造されたカーボンブラックの精製に本発明を適用する場合は、不完全燃焼で生成したカーボンブラックを水で冷却・捕集することによって得られるカーボンブラックの水性スラリーに、上記キレート剤を添加する。カーボンブラックの水性スラリーが高温を維持している状態、たとえば１００℃付近の高温であるときは、添加後速やかに固液分離してもよいが、キレート剤を添加する際の温度が低くなるほど、添加後の撹拌保持時間を長くすることが望ましい。要は、スラリーの温度を高温にして金属成分の溶出とキレート剤との反応を促進するか、または比較的低温で時間を十分にかけて溶出させると共にキレート捕捉させるか、である。
【００２２】
本発明で使用する水性分散媒とは、水道水や工業用水などを包含するが、金属成分の混入防止という趣旨を活かす上では、純水、脱イオン水、蒸留水などを使用することが望ましい。また場合によっては、これらの水と共にアルコール系もしくはケトン系、エーテル系、エステル系などの水可溶性の有機溶剤を適量添加した水性の混合溶剤を使用することにより、カーボンブラック中に含まれることがあるその他の不純成分の除去効率を高めることも可能である。
【００２３】
なお、カーボンブラックから水性分散媒中へ溶出してくる金属成分は、キレート剤と結合して錯体化されるため、カーボンブラックへの再付着は防止される。かくして金属成分を溶出させてキレート剤に捕捉させた後は、これらを固液分離することにより、ウェット状のカーボンブラックと、カーボンブラックから溶出した金属成分およびキレート剤を含む濾液に分離してから乾燥すると、高純度のカーボンブラックが得られる。固液分離法は特に限定されないが、工業的に好ましいのはフィルタープレスや遠心分離であり、中でも水洗の容易な遠心分離法が特に好ましい。乾燥法も特に限定されないが、好ましくは非酸化性ガス雰囲気中、５０〜３００℃で行なうのがよい。
【００２４】
なお本発明は、勿論ファーネス法で製造したカーボンブラックの高純度化に限定される訳ではなく、その他の方法で製造したカーボンブラックであっても、その中に金属成分が含まれる場合は、上記と同様の処理を行なうことで高純度のカーボンブラックを得ることができる。また、既製のカーボンブラックを水性溶剤に分散してカーボンブラックの水性スラリーとし、これにキレート剤を添加することによって金属成分をキレート捕捉することも可能であり、それらも当然本発明の技術範囲に包含される。
【００２５】
上記の様に本発明は、カーボンブラックの水性スラリーにキレート剤を添加することによって、カーボンブラック中に含まれる金属成分を水性分散媒中に溶出させると共にキレート捕捉させ、金属成分のカーボンブラックへの再付着を阻止した状態で固液分離することで、金属成分を効率よく除去することができる。しかも、特殊かつ高価な設備投資を必要としないため、従来法に比べて簡単かつ低コストで、金属成分含量の少ない高純度のカーボンブラックを得ることができる。
【００２６】
かくして得られる高純度のカーボンブラックは、金属成分含量の少ない高純度品であり、金属成分の含有を極度に嫌う半導体分野やフォトレジスト分野などを始めとする様々の分野に幅広く有効に活用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２８】
実施例１
１リットルのビーカーにファーネス法の中間工程で得たカーボンブラックの水性スラリー（カーボンブラック含量：０．６質量％、カーボンブラック中のＦｅ；０．２０質量％，Ｎｉ；０．２２質量％，Ｃａ；０．４０質量％、分散媒中のＦｅ；１ｐｐｍ，Ｎｉ；１ｐｐｍ，Ｃａ；４０ｐｐｍ）１０００ｇを秤取し、撹拌しながらキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩（以下、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４と記す）を０．１〜１０ｇ添加する。これを２５〜１００℃で０．１〜１２時間撹拌した後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて減圧濾過により固液分離を行った。
【００２９】
濾紙上に残ったカーボンブラックに精製水１００ｍｌを加え、再度減圧濾過することによってカーボンブラックを洗浄した。得られたウェット状のカーボンブラックを真空乾燥機で１００℃×２４時間乾燥後することにより、高純度のカーボンブラック粉末を得た。なおＥＤＴＡ・２ＮＨ４の添加量や撹拌条件などは表１に示す通りである。
【００３０】
【表１】
2005113091.tif 000002
【００３１】
上記表１に示した符号１〜１５のカーボンブラック中に含まれるＦｅ，ＮｉおよびＣａ量を測定し、表２に示す結果を得た。なお金属成分含量の測定は、各処理を終えて得たカーボンブラックを８００℃で灰化してから塩酸に溶解し、これをプラズマ原子発光分光法にかけることによって行なった。
【００３２】
【表２】
2005113091.tif 000003
【００３３】
表２からも明らかな様に、カーボンブラック水性分散液中の金属成分に対してＥＤＴＡ・２ＮＨ４を当量以上添加し、撹拌時間を長くするほど、また撹拌時の温度を高くするほど、金属成分の除去効率は向上している。
【００３４】
実施例２
上記実施例１において、キレート剤としてのＥＤＴＡ・２ＮＨ４に代えて、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）は１０ｇ、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）は１０ｇ、ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）は６０％水溶液を１５ｇ、をそれぞれ添加し、以下は実施例１と同様にして処理し、得られたカーボンブラック中のＦｅ，ＮｉおよびＣａ量を測定した。なお処理温度は６０℃、撹拌時間は５時間で一定とした。
【００３５】
結果は表３に示す通りであり、いずれの場合もブランク材に対してＦｅ，ＮｉおよびＣａの含量が大幅に低減している。
【００３６】
【表３】
2005113091.tif 000004