(57)【要約】【課題】  水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れる水性汚染防止被覆組成物を提供する。【解決手段】  水性分散体と、コロイダルシリカと、特定の界面活性剤とからなる水性汚染防止被覆組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック、（Ｂ）ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック、および（Ａ）該重合体ブロックと（Ｂ）該重合体ブロックとに共重合した（Ｃ）ケイ素含有グラフト交叉剤単位から構成されるグラフトブロック共重合体が界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散されてなり、かつ上記（Ｃ）ケイ素含有グラフト交叉剤単位の含有量が上記した（Ａ）重合体ブロックおよび（Ｃ）ケイ素含有グラフト交叉剤単位の合計量に対しケイ素原子を基準にして０．５モル％以上５０モル％以下である（Ｄ）水性分散体、（Ｅ）コロイド状無機粒子、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする水性汚染防止被覆組成物。
【請求項２】
（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項３】
（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して（Ｅ）コロイド状無機粒子０．１〜９５質量部、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項４】
（Ｅ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項５】
（Ｅ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項６】
（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤が、ラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項７】
（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤が、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項８】
（Ｂ）ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック成分中の５質量％以上のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項９】
（Ｂ）ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック成分中に分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を含むラジカル重合性二重結合有する単量体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項１０】
２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項１１】
セミカルバジド系硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項１２】
該グラフトブロック共重合体の粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項１３】
塗料用に用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水性汚染防止被覆組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１５】
請求項１４の塗料を用いて形成された被覆を含む耐汚染性複合体。
【請求項１６】
請求項１４の塗料を用いることを特徴とする塗装物品。
【請求項１７】
請求項１４の塗料を用いることを特徴とする外壁材。
【請求項１８】
請求項１４の塗料を用いることを特徴とする建物。
【請求項１９】
請求項１４の塗料を用いることを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染防止性に優れた水性被覆組成物に関する。特に塗料、建築仕上塗材などとして有用な水性汚染防止被覆組成物、および当該水性汚染防止被覆組成物を含有することを特徴とする塗料、当該塗料を用いた塗装方法に関する。さらには当該塗料を用いて形成された被覆を含む耐汚染性複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の壁面に見られる雨筋あるいは雨だれの汚染は、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことが問題視されている。通常この雨筋汚染を防ぐには、塗膜表面の親水性を高めることによって達成できる。溶剤系塗料においては、アルコキシシランを塗膜表面へ配位させ、経時的に加水分解することによって塗膜表面を親水性化させる技術が提案されている。この技術の問題点は塗膜形成直後の１ヶ月間前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、とくに乾燥した条件が続くことで加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという欠点があった。
【０００３】
水系塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として特開平９−５２９７４号公報では、特定の溶剤を水性エマルジョンへ添加することによりその塗膜の水接触角が小さくなり、雨筋を低減できることが提案されているが、その効果は充分なものではなく、長期にわたりその効果を持続することが難しかった。
特開平１０−４６０９９号公報では、特定の不飽和単量体と重合性界面活性剤にて乳化重合により雨筋を低減できることが提案されているが、長期にわたりその効果を持続することが難しかった。
特開平１０−２９８４８９号公報では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜により雨筋を低減できることが提案されているが、耐水性が充分なものではなく、その持続性にも劣った。
【０００４】
特開平１１−２１７４８０号公報では、重合乳化剤にオキシアルキレン基を使用する方法が開示されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
特開昭５４−１３９９３８号公報では、アクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物の上塗り塗料を、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上に塗装する方法が提案されているが、上塗り塗料だけでは、充分な表面硬度と汚染性は得られなかった。
特開平７−２６１６５号公報では耐熱ブロッキング性と塗液の貯蔵安定性改良を目的に、反応性界面活性剤を使用して乳化重合して得たエマルジョンにコロイダルシリカをブレンドすることが提案されているが、コロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が悪いものだった。
【０００５】
特開昭５６−５７８６０号公報では無機建材用の下塗り塗料として密着性の改善を目的に、また特開平１１−１１６８８５号公報では塗料塗膜の耐汚染性を付与する目的で、両者ともエチレン性基を持つアルコキシシランを乳化重合時に共重合したエマルジョンと、コロイダルシリカとをブレンドすることが提案されているが、塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が不可能となるか、安定化のために多量の乳化剤を添加すると塗膜の耐水性が非常に悪いものとなってしまった。
特公平３−４７６６９号公報では、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が悪く、また塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が不可能となった。
【０００６】
特開平７−１１８５７３号公報では、防滑性を目的にコロイダルシリカ含有エマルジョンとコロイダルシリカのブレンド品をコーティングすることが提案されているが、塗料へ利用した場合、充分な光沢を得ることができなかった。
特開昭５９−２１７７０２号公報では、コロイダルシリカと乳化能のある重合性モノマーの存在下での乳化重合で得られた水分散体樹脂組成物が提案されているが、重合安定性と耐水性が劣りまたコロイダルシリカ含有量が少なく低汚染性を発揮するに至らなかった。
特開平１１−１８９３号公報では、コロイダルシリカ、活性剤と水の存在下でのエチレン性不飽和化合物を乳化重合して得られた水性コーティング組成物が提案されているが、コロイダルシリカ含有量が多く、重合安定性と耐水性が劣った。
【０００７】
特開平９−１６５５５４号公報では、ジメチルシロキサン単位を多く含み、およびケト基を含有するラテックスと、ヒドラジド化合物と、コロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開平１０−１６８３９３号公報では、ケト基およびシラノール基含有エマルジョンと、ヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
【０００８】
特開２００１−３３５７２１号公報では、表面をノニオン系界面活性剤やビニルポリマーで被覆したコロイダルシリカとエマルジョンをブレンドした組成物が開示されているが、安定性を維持するために多くの界面活性剤を必要とし、結果として耐水性が劣るものになってしまった。また安定性も充分なものでなかった。
特開昭５５−４０７１７号公報では、コロイダルシリカ、特定な界面活性剤とエマルジョンのブレンドが提案されているが、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性、耐候性が充分なものではなかった。
特開平９−４０９１２号公報、特開平９−４０９１３号公報では、透明性良好な塗膜を与える水分散型ポリシロキサンを含有する塗料用水性樹脂組成物が提案されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−５２９７４号公報
【特許文献２】特開平１０−４６０９９号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８４８９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４８０号公報
【特許文献５】特開昭５４−１３９９３８号公報
【特許文献６】特開平７−２６１６５号公報
【特許文献７】特開昭５６−５７８６０号公報
【特許文献８】特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献９】特公平３−４７６６９号公報
【特許文献１０】特開平７−１１８５７３号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１７７０２号公報
【特許文献１２】特開平１１−１８９３号公報
【特許文献１３】特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献１４】特開平１０−１６８３９３号公報
【特許文献１５】特開２００１−３３５７２１号公報
【特許文献１６】特開昭５５−４０７１７号公報
【特許文献１７】特開平９−４０９１２号公報
【特許文献１８】特開平９−４０９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れる水性汚染防止被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討をかさねた結果、水性分散体と、コロイド状無機粒子、特定の界面活性剤を含む組成物から得られる塗膜は水に対する接触角を７５°以下に低下でき、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、（Ａ）ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック、（Ｂ）ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック、および（Ａ）該重合体ブロックと（Ｂ）該重合体ブロックとに共重合した（Ｃ）ケイ素含有グラフト交叉剤単位から構成されるグラフトブロック共重合体が界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散されてなり、かつ上記（Ｃ）ケイ素含有グラフト交叉剤単位の含有量が上記した（Ａ）重合体ブロックおよび（Ｃ）ケイ素含有グラフト交叉剤単位の合計量に対しケイ素原子を基準にして０．５モル％以上５０モル％以下である（Ｄ）水性分散体、（Ｅ）コロイド状無機粒子、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする水性汚染防止被覆組成物である。
【００１２】
本発明の第２は、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする発明の第１の水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第３は、（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して（Ｅ）コロイド状無機粒子０．１〜９５質量部、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であることを特徴とする発明の第１および２のいずれかの水性汚染防止被覆組成物である。
本発明の第４は、（Ｅ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする発明の第１〜３のいずれかの水性汚染防止被覆組成物である。
本発明の第５は、（Ｅ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする発明の第１〜４のいずれかの水性汚染防止被覆組成物である。
本発明の第６は、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤が、ラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤であることを特徴とする発明の第１〜５のいずれかの水性汚染防止被覆組成物である。
本発明の第７は、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤が、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤であることを特徴とする発明の第２〜５のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
【００１３】
本発明の第８は、（Ｂ）ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック成分中の５質量％以上のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする発明の第１〜７のいずれかの水性汚染防止被覆組成物である。
本発明の第９は、（Ｂ）ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック成分中に分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を含むラジカル重合性二重結合有する単量体を含むことを特徴とする発明の第１〜８のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第１０は、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を含むことを特徴とする発明の第１〜９のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第１１は、セミカルバジド系硬化剤を含むことを特徴とする発明の第１〜９のいずれかの水性汚染防止被覆組成物。
本発明の第１２は、該グラフトブロック共重合体の粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする発明の第１〜１１のいずれかの水性汚染防止被覆組成物である。
【００１４】
本発明の第１３は、塗料用に用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物である。
本発明の第１４は、発明の第１３の水性汚染防止被覆組成物を含有することを特徴とする塗料である。
本発明の第１４は、請求項１３の塗料を用いて形成された被覆を含む耐汚染性複合体である。
本発明の第１５は、請求項１３の塗料を用いることを特徴とする塗装物品である。
本発明の第１６は、請求項１３の塗料を用いることを特徴とする外壁材である。
本発明の第１７は、請求項１３の塗料を用いることを特徴とする建物である。
本発明の第１８は、請求項１３の塗料を用いることを特徴とする塗装方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性汚染防止被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明において詳細に説明する。本発明の（Ｄ）水性分散体は、グラフトブロック共重合体が界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散されたものよりなる。
本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブロック共重合体は、（Ａ）ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（以下、（Ａ）重合体ブロックという）、（Ｂ）ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（以下、（Ｂ）重合体ブロックという）および（Ｃ）ケイ素含有グラフト交叉剤単位（以下、（Ｃ）グラフト交叉剤単位という）から構成され、（Ｃ）グラフト交叉剤単位は、少なくとも１個のシロキサン結合を介して（Ａ）重合体ブロックに共重合され、さらに（Ｂ）重合体ブロックにも共重合されたものよりなる。
【００１７】
グラフトブロック共重合体における（Ｃ）グラフト交叉剤単位と（Ｂ）重合体ブロックとの共重合は、（Ｃ）グラフト交叉剤単位の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基と（Ｂ）重合体ブロックの原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって行うことができる。
本発明のグラフトブロック共重合体における（Ａ）重合体ブロックは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、２種類以上のアルコキシシランを縮合させて得られるアルコキシシランオリゴマー、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストを考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００１８】
また、本発明の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では、得られる塗膜の耐久性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは５０，０００以上である。
（Ｂ）重合体ブロックを構成するのに用いられるビニル重合性単量の例としては、まずアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（本願においてアクリル酸および又はメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と表す）が挙げられる。当該（メタ）アクリルエステルと共重合可能な単量体は、その具体例を示せば、カルボン酸基を持つ単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。
【００１９】
カルボン酸基を持つ単量体としてはイタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびこれらのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
（メタ)アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ)アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の総質量に対して好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％用いることが望ましい。
【００２２】
本発明において、（Ｅ）エチレン性不飽和単量体としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが、特に耐久性に優れるため好ましい。（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸が５質量％以上で耐久性に優れ、８０％以下で成膜性が良好である。
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００２３】
アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
また、上記以外の（Ｅ）エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）重合体ブロックを構成するビニル重合性単量体のうち、カルボキシル基やアミド基、ヒドロキシル基のような極性の高い官能基を有する単量体は、塗膜の基材への密着性を向上させる効果があるため、（Ｂ）重合体ブロックを構成するビニル重合性単量体中に０．５質量％以上含有させるのが好ましく、特にカルボキシル基含有単量体を０．５質量％以上含有させるのが好ましい。
（Ｃ）グラフト交叉剤単位を構成するのに用いられるグラフト交叉剤としては、（Ａ）重合体ブロックと共重合するために分子中に１個以上のシラノール基、アルコキシシリル基またはクロロシリル基などの官能基と、（Ｂ）重合体ブロックと共重合するためのビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ｐ−ビニルフェニル基等の重合性基を有するものを挙げることができるが、本発明においては、重合反応性、コスト面を考慮するとビニル重合性官能基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
ビニル重合性官能基含有アルコキシシラン化合物の例としては、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
グラフトブロック共重合体における（Ｃ）グラフト交叉剤単位の含有量は、（Ａ）重合体ブロックおよび（Ｃ）グラフト交叉剤単位の合計量に対しケイ素原子を基準にして０．５モル％以上５０モル％以下であることが必要であり、０．５モル％未満の場合は得られる樹脂塗膜の透明性が低下し、一方、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がラテックスの安定性や取り扱い性を損なわせ、さらには塗膜性能を損なわせるようになる。好ましい（Ｃ）グラフト交叉剤単位の含有量は、上記の基準で０．５モル％以上４０モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下である。（Ｃ）グラフト交叉剤単位の含有量が２０モル％以下の時に乳化重合により安定してラテックスを得ることができる。
【００２７】
グラフトブロック共重合体における（Ｂ）重合体ブロックの含有量は、（Ａ）重合体ブロック、（Ｂ）重合体ブロックおよび（Ｃ）グラフト交叉剤単位の合計量に対して５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。（Ｂ）重合体ブロックの含有量が５０質量％未満の樹脂組成物から形成した塗膜は、強度が低下する傾向にあり、また、（Ｂ）重合体ブロックの含有量が９５質量％を超える場合には、塗膜の耐水性や耐ブロッキング性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、７０質量％以上９５質量％以下である。
本発明の（Ｄ）水性分散体は、上記の特徴を有する樹脂成分が界面活性剤の存在下で水中に乳化分散されたエマルションの形で提供されるが、エマルションの粒子径は重量平均粒子径で、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。エマルションの粒子径が１５０ｎｍ以下で、塗膜の透明性、外観が良く、一方、粒子径が２０ｎｍ以上で、界面活性剤の使用量が多くなく、塗膜外観、耐水性などの塗膜性能が良い。より好ましいエマルションの粒子径は１２０ｎｍ以下である。粒子径が１２０ｎｍ以下の場合、グラフト交叉剤の使用量が１モル％以下（約３質量％以下）でも塗膜の透明性が改善される。
【００２８】
エマルション中の樹脂成分含有率は、通常５０質量％以下の範囲で任意に選択できるが、濃縮を行うことにより、さらに高濃度とすることも可能である。通常のスプレー塗装に供する場合には、塗工性および塗膜性能を考慮すると１５〜４５質量％の含有率が好ましい。
【００２９】
本発明における（Ｅ）コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカが入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al；J.Colloid  and Interface Sci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Lang muir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493 (1988) などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する（Ａ）水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ-２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００３０】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００３１】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。
また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００３２】
また、（Ｅ）コロイド状無機粒子としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど挙げられる。これらコロイド状無機粒子は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、例えばエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを、コロイダルシリカを乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させついでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法より得られる粒子（例えば、特開昭６０−５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平６−１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカおよび／またはコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造および／またはＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカおよび／またはコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８−２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤および水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平１１−１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１−２０９６２２号公報に開示さ）、直接またはノニオン界面活性剤を介して無機または有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００−２９０４６４号公報に開示）、無機または有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合または凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１−３３５７２１号公報に開示）などであることが好ましい。
【００３４】
本発明において、（Ｅ）コロイド状無機粒子は、（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜９５質量部用いられ、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部用いる。
本発明において、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、下記式（１）で表されるスルフォコハク酸系化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2005113030.tif 000002
【００３６】
｛式中、Ｒａ，Ｒｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基またはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。）
【００３７】
さらに詳しくは、上記式（１）で表される化合物のＲａ，Ｒｂにおいて、Ｒａおよび／またはＲｂが下記式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2005113030.tif 000003
【００３９】
【化３】
2005113030.tif 000004
【００４０】
【化４】
2005113030.tif 000005
【００４１】
｛式（２）、（３）、（４）、のそれぞれにおいて、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ２２は水素またはメチル基である。）｝
【００４２】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表されるものとして、例えばラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤として、スルフォコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルフォコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２、Ａ−１０３、５０１などがある。ラジカル重合性二重結合を有するスルフォコハク酸系界面活性剤として、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａなどがある。その中で、塗膜の水接触角を下げる点では、ラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤が好ましい。
【００４３】
本発明において、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部用いる。この範囲で使用すると、耐水性良好な皮膜が形成される。
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤は、構造中に（Ｆ）を含まないものであって、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないアニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないノニオン性界面活性剤が含まれる。
【００４４】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤は下記式（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2005113030.tif 000006
【００４６】
【化６】
2005113030.tif 000007
【００４７】
（上記式（５）、（６）中、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００４８】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤は下記式（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2005113030.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ７１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ７２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ７３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５１】
【化８】
2005113030.tif 000009
【００５２】
（式中、Ｒ８１は水素またはメチル基、Ｒ８２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５３】
【化９】
2005113030.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ９１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ９２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
上記式（７）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などがあり、上記式（８）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどがあり、上記式（９）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０などがあり、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４などがあり、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などがある。
【００５５】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含むノニオン性の界面活性剤は下記式（１０）、（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2005113030.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2005113030.tif 000012
【００５８】
（上記式（１０）、（１１）中、Ｒ１０１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ１０２は水素またはメチル基である。）
【００５９】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１２）、（１３）、（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2005113030.tif 000013
【００６１】
（式中、Ｒ１２１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１２２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１２３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【００６２】
【化１３】
2005113030.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ１３１は水素またはメチル基、Ｒ１３２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【００６４】
【化１４】
2005113030.tif 000015
【００６５】
（式中、Ｒ１４１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１４２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数である。）
上記式（１２）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１３）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
【００６６】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤としては、重合安定性が良好で、耐水性良好なフィルムを得るためには、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤であることが好ましく、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤であることがさらに好ましい。
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の使用量は、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％使用することができる。
【００６７】
本発明において乳化重合に使用される界面活性剤として（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００６８】
本発明において、（Ｄ）水性分散体、（Ｅ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤および（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤を混合する順序は、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を混合する方法として具体的には、（Ｄ）へ（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ（Ｆ）、（Ｅ）、（Ｇ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ（Ｇ）、（Ｅ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ（Ｇ）、（Ｆ）、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物、（Ｇ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ、（Ｇ）、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物の順に混合する方法、（Ｄ）へ、（Ｅ）と（Ｇ）の混合物、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ、（Ｆ）、（Ｅ）と（Ｇ）の混合物の順に混合する方法、（Ｄ）へ、（Ｆ）と（Ｇ）の混合物、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｄ）へ、（Ｅ）、（Ｆ）と（Ｇ）の混合物の順に混合する方法、（Ｄ）へ、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の混合物を混合する方法が挙げられる。
【００６９】
（Ｄ）を製造する際に（Ｆ）および／または（Ｇ）を使用した具体例としては、（Ｄ）を製造する際に（Ｆ）および／または（Ｇ）を使用し、その後（Ｅ）を混合する方法、（Ｄ）を製造する際に（Ｆ）および／または（Ｇ）を使用し、その後（Ｅ）、（Ｆ）を混合する方法｛この場合（Ｆ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｄ）を製造する際に（Ｆ）および／または（Ｇ）を使用し、その後（Ｅ）、（Ｇ）を混合する方法｛この場合（Ｇ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｄ）を製造する際に（Ｆ）および／または（Ｇ）を使用し、その後（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を混合する方法｛この場合（Ｆ）、（Ｇ）は同一であっても異なっていてもよい｝が挙げられる。混合する際、室温で混合すること、または９０℃を上限として加熱混合することもできる。
【００７０】
本発明において、（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは（Ｅ）コロイド状無機粒子の固形分が０．１〜９５質量部であり、より好ましくは（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｅ）コロイド状無機粒子の固形分が０．１〜５０質量部、さらに好ましくは（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｅ）コロイド状無機粒子の固形分が０．５〜２０質量部である。（Ｅ）コロイド状無機粒子がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。
本発明において、（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であり、より好ましくは（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは（Ｄ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤が１．０〜５質量部である。（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
【００７１】
本発明において、混合時にあるいは塗料顔料の前分散時に（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤や、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤、重合時に加えることのできるその他の界面活性剤の他、必要により以下の界面活性剤を併用することができる。具体的には、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性高級アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物における界面活性剤の添加は、グラフトブロック共重合体の重合時、重合終了後、または樹脂組成物の配合時において行われる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば（Ａ）重合体ブロックの原料である環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび（Ｃ）グラフト交叉剤単位の原料であるビニル重合性官能基含有アルコキシシランを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し中和した後に、（Ｂ）重合体ブロックの原料であるビニル重合性単量体を添加しラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することにより製造できる。
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計量と、水との比率は任意に選択できるが、質量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００７３】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく、容易に入手でき、かつ重合に適した酸性乳化剤の例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させ、粒子径を容易に低下せしめるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計量に対して３質量％以上用いるのが好ましい。
シロキサンの重合温度は、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００７４】
エマルション中のシロキサン重合体の粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
シロキサンの重合に要する時間は、重合条件によって変化するが、通常は０．５時間以上１ケ月以下である。酸性乳化剤の存在下で重合されたシロキサン重合体中には実質的に未反応のアルコキシシランが残存しない。得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。
【００７５】
続いて行われるビニル重合性単量体の乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合に用いられる周知のものが利用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込みあるいは滴下のいずれの方法でもよい。
【００７６】
本発明の水性汚染防止被覆組成物は、必要に応じて補助硬化剤、硬化助剤などを含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂と混合して用いてもよい。
本発明において、有機ヒドラジン化合物の具体例としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明において、セミカルバジド系硬化剤は、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させる事によって得られものである。
その他、本発明の水性汚染防止被覆組成物には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、顔料、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００７８】
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
【００７９】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【００８０】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００８１】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００８２】
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。
具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００８３】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００８４】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、（Ｄ）水性分散体を製造する乳化重合時に存在させることにより（Ｄ）水性分散体に導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して（Ｄ）水性分散体に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、（Ｄ）水性分散体に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
本発明の水性汚染防止被覆組成物は、塗料、建築仕上塗材などとして有用である。本発明の水性汚染防止被覆組成物を含有する塗料を用いて形成された被覆は、塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好であり、当該被覆を含有する本発明の耐汚染性複合体は耐候性、耐汚染性を有する。
【００８５】
当該基材としては、コンクリート板・柱、セメントモルタル板、スレート板、フレキシルボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリートブロックなどの無機基材、織布あるいは不織布を機材とした建材類、金属板、金属部品類、木材、プラスチック品、石材などが挙げられ、またさらにこれら基材がすでに塗装されて経年劣化した旧塗膜面等を有しているものが好適な基材として挙げられる。これらの物品表面へは、プライマー、シーラー塗装、セメントフィラー、または下塗り塗装などを下地調整行ったものが好ましく、これら下地調整を行った塗装する物品の塗料として利用することにより、優れた汚染防止性に示す塗装物品が得られる。これらは、例えば、建築用等に使用される、外壁材が挙げられる。これら塗装物品の集合体として、建物、自動車、船、橋などが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られた水性汚染防止被覆組成物の物性試験については、該水性汚染防止被覆組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
・水分散体等の固形分
水分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水分散体の樹脂固形分
水分散体の１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量から界面活性剤、重合開始剤などの乾燥質量を差し引いた質量である。
・水分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
【００８７】
水性分散体の粒子径の測定
動的光散乱法にて水性分散体の樹脂粒子径（重量平均粒子径）を測定した。
塗膜の透明性、塗膜外観
各実施例、比較例の水性汚染防止被覆組成物にブチルセロソルブを２０質量％（対水性汚染防止被覆組成物の固形分）添加し、それをガラス板上に塗布した後、９０℃で３時間加熱して、厚さ約１００μｍの塗膜を作り、その得られた塗膜の透明性と塗膜外観を目視評価した。なお、透明性の評価は以下に示す基準で判定した。
透明性の評価：
○；曇りが認められない
△；わずかに曇りが認められる
×；明らかに白濁が認められる
【００８８】
・雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、市販水性白色エナメル塗料を塗装し室温にて７日間乾燥させた後、各実施例、比較例の水性汚染防止被覆組成物にブチルセロソルブを２０質量％（対水性汚染防止被覆組成物の固形分）添加したクリアー塗料を塗装し、９０℃で３時間加熱して、市販水性白色エナメル塗料の塗膜の上に厚さ約１００μｍのクリアー塗膜を作り、室温にて１週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体の汚れてはいるが、雨筋が見られない。
△；全体の汚れ、やや雨筋が見られる。
×；雨筋が著しく見られる。
【００８９】
［水性分散体の製造例１］
ジメチルサイクリックス（ＤＭＣ．環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９５質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（グラフト交叉剤）５質量部、水３００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）１質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
【００９０】
次いで、水１００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）２０質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、攪拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポリマーエマルジョンを得た。
次いで、この得られたシリコーンポリマーエマルジョン全量部、水８２０質量部および過硫酸カリウム５質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３４２質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１８質量部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和して水性分散体を得た。得られた水性分散体の固形分率は４５．５％、粒子径５５ｎｍで単一分布であった。
【００９１】
［水性分散体の製造例２］
ジメチルサイクリックス（ＤＭＣ．環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９５質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（グラフト交叉剤）５質量部、水３００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）１質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
次いで、水１００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）２０質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、攪拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポリマーエマルジョンを得た。
【００９２】
次いで、この得られたシリコーンポリマーエマルジョン全量部、水８２０質量部および過硫酸カリウム５質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４２質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２００質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１８質量部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和して水性分散体を得た。得られた水性分散体の固形分率は４５．５％、粒子径５８ｎｍで単一分布であった。
【００９３】
［水性分散体の製造例３］
ジメチルサイクリックス（ＤＭＣ．環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９５質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（グラフト交叉剤）５質量部、水３００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）１質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、水１００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）２０質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、攪拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポリマーエマルジョンを得た。
【００９４】
次いで、この得られたシリコーンポリマーエマルジョン全量部、水８２０質量部および過硫酸カリウム５質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４２質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２００質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５４０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８部およびスルフォコハク酸系非反応型界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）を３０質量部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０、旭電化工業（株）製）を９質量部、の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和して水性分散体を得た。得られた水性分散体の固形分率は４６．１％、粒子径６０ｎｍで単一分布であった。
【００９５】
［水性分散体の製造例４］
ジメチルサイクリックス（ＤＭＣ．環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９５質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（グラフト交叉剤）５質量部、水３００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）１質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、水１００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）２０質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、攪拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポリマーエマルジョンを得た。
【００９６】
次いで、この得られたシリコーンポリマーエマルジョン全量部、水８２０質量部および過硫酸カリウム５質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２００質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５２５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８質量部、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）２７質量部およびスルフォコハク酸系非反応型界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）を３０質量部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０、旭電化工業（株）製）を９質量部、の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和して水性分散体を得た。得られた水性分散体の固形分率は４６．２％、粒子径６３ｎｍで単一分布であった。
【００９７】
［水性分散体の製造例５］
ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９０質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（グラフト交叉剤）１０質量部、脱イオン水３００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．５質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
次いで、脱イオン水１００質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸（酸性乳化剤）１０質量部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルジョンを得た。得られたシリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）は、約１０万であった。
【００９８】
得られたシリコーンエマルジョンを５００部、脱イオン水１６４ 部および過硫酸カリウム２．４部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１６８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）４４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）８質量部、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）１２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ５０３）１質量部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和して水性分散体を得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。得られた水性分散体の固形分率は４７．２％、粒子径６１ｎｍで単一分布であった。
【００９９】
［ポリイソシアネート化合物Ａの合成例］
イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４質量部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０質量部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍ ｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシア ネート、および溶媒を留去回収した。
【０１００】
得られたポリイソシアネート化合物Ａは、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、残存イソホロンジイソシアネートが０．７質量％、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１質量％、−ＮＣＯ含有量は１９．６質量％、粘度は２００００（±３０００）ｍＰａ．ｓ／４０℃、数平均分子量は約８００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３． ７であった。ポリイソシアネート化合物Ａは酢酸エチルで７９．６％の溶液とした。
【０１０１】
［セミカルバジド系硬化剤の合成例］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフラン２２質量部、ポリイソシアネートＡ（７９．６％酢酸エチル溶液、ＮＣＯ基含量１５．６質量％）２３質量部、「ユニオックス（商標）Ｍ１０００」〔日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のポリオキシエチレンメチルエーテル〕１０質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１質量部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．３質量部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０％のセミカルバジド系硬化剤の水分散体を得た。
【０１０２】
［実施例１］
水性分散体の製造例１により得られた水性分散体２１９．８質量部に、スルフォコハク酸系非反応性界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）２．７質量部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液５質量部、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）５０．０質量部の順に均一に混合して、固形分率４２．５％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１０３】
［実施例２］
水性分散体の製造例２により得られた水性分散体２１９．８質量部に、スルフォコハク酸系非反応性界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）２．７質量部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液５質量部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−Ｃ３０、日産化学工業（株）製）５０．０質量部の順に均一に混合して、固形分率４２．５％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１０４】
［実施例３］
水性分散体の製造例３により得られた水性分散体２１６．９質量部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）５０．０質量部の順に均一に混合して、固形分率４３．１％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１０５】
［実施例４］
水性分散体の製造例４により得られた水性分散体２１６．５質量部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）５０．０質量部、アジピン酸ジヒドラジド１．７質量部の順に均一に混合して、固形分率４３．５％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１０６】
［実施例５］
水性分散体の製造例４により得られた水性分散体２１６．５質量部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）５０．０質量部、セミカルバジド系硬化剤１２．４質量部の順に均一に混合して、固形分率４２．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１０７】
［比較例１］
水性分散体の製造例１により得られた水性分散体について、前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１０８】
［比較例２］
水分散体の製造例１により得られた水分散体２１９．８質量部に、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）５０．０質量部の順に均一に混合して、固形分率４２．６％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
【０１０９】
［比較例３］
水分散体の製造例５により得られた水分散体２１１．９質量部に、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）１００．８質量部部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）１．５質量部の順に均一に混合して、固形分率４１．９％の水性汚染防止被覆組成物を得た。この水性汚染防止被覆組成物について前記した各試験を行い、結果を表１に示した。
次いでこれに、平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（シリ
カ含有量３０重量 ％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス３０）５０４部を撹拌しながら加え、室温で１時間保持した。
この後、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）７．６部、ブチルセロソルブ１００部を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌を行い、水性被覆組成物を得た。
【０１１０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、汚染防止性に優れた水性被覆組成物として、特に塗料、建築仕上塗材などとして有用な水性汚染防止被覆組成物の分野に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例および比較例で用いた屋外曝露板の形状の概略図である。
【図１】
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