(57)【要約】  【課題】  顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、水和現象即ち、結晶化成長を抑える新規な方法に関するものである。  【解決手段】  ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンをヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロース、から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に湿式粉砕して得られたことを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液および湿式粉砕方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを少なくとも２種の化合物の存在下に湿式粉砕して得られる４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液において、前記化合物の１種が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項２】
前記化合物全固形分中、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が２〜９０質量％である請求項１記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項３】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が０．２〜１５質量部である請求項１または２記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項４】
前記化合物が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールである請求項１記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項５】
スルホン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が２〜２０００質量部である請求項４記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項６】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールの総和量が２〜３０質量部である請求項４または５記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【請求項７】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびその金属塩から選ばれた化合物の含有量が、０．０２質量部未満であり、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物および４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンの含有量が、それぞれ０．０３質量部未満、０．０１質量部未満である請求項１から６のいずれか一項に記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液。
【化１】
2005335254.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎおよびｍは０、１、または２を表す。但し、ｎおよびｍが同時に０であることはない。）
【請求項８】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを少なくとも２種の化合物の存在下に湿式粉砕する４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法において、前記化合物の１種が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法。
【請求項９】
前記化合物全固形分中、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が２〜９０質量％である請求項８記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法。
【請求項１０】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が０．２〜１５質量部である請求項８または９記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法。
【請求項１１】
前記化合物が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールである請求項８記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法。
【請求項１２】
スルホン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が２〜２０００質量部である請求項１１記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法。
【請求項１３】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールの総和量が２〜３０質量部である請求項１１または１２記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法。
【請求項１４】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびその金属塩から選ばれた化合物の含有量が、０．０２質量部未満であり、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物および４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンの含有量が、それぞれ０．０３質量部未満、０．０１質量部未満である請求項８〜１３のいずれか一項記載の湿式粉砕方法。
【化２】
2005335254.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎおよびｍは０、１、または２を表す。但し、ｎおよびｍが同時に０であることはない。）
【請求項１５】
シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１面に形成され、かつ実質的に無色の染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液を使用したことを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録体に使用される顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに関する。更に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した白色度、記録感度および記録画像の保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、記録装置を比較的コンパクトなものにすることができること、および保守が容易であって、騒音の発生がないことなどの利点により、近年、ファクシミリ、コンピューターの出力機、ラベル、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、ファミリーレストランの注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機、プリンターなどの各種情報記録材料として広範囲に使用されている。
【０００３】
このような感熱記録体の応用範囲の拡大に伴い、感熱記録体が、化粧用クリーム、又は油、あるいは可塑剤を含んだポリマーシートに触れたり、高温、高湿などの苛酷な条件下におかれる機会が増えてきた。例えば、顕色剤として従来より用いられてきている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）やｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどを用いた感熱記録体では、発色画像を高温、高湿下に置いたときに画像部の発色濃度が低下し、また、それを可塑剤および油等と接触させたときに画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしまうという現像が認められる。一方、これらの条件下において、白紙部が着色し、いわゆる地肌かぶりが生ずることも認められている。
【０００４】
上記のような問題点を解消し得る顕色剤として、各種ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体類が開発され使用されている。中でも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは、得られる感熱発色層の白色度および感度が高く、また得られる記録画像の保存性が優れているなどの利点を有する顕色剤として知られている。
【０００５】
一般に、感熱記録体で使用される染料、顕色剤、増感剤等は、湿式分散により微粒子化して使用されるが、感熱記録体の高感度化の要請により、最近では、高感度化を計る為に粒子のより微小化が進められいる。ところが、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン粒子の微小化を進めると、分散液調製のための湿式粉砕中に、あるいは調製された分散液の保存中に結晶成長が起こる場合がある。特に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを１μｍ以下の微粒子にまで微粉砕もしくは分散させた場合、その傾向が顕著である。この結晶成長は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和化現象であり、その成長結晶は水和物であると考えられている。そして、前記水和物を含む顕色剤分散液を用いて製造された感熱記録体は地肌汚れを生じる欠点につながっていた。
【０００６】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和化現象を抑えるために、特定量のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びその金属塩から選ばれた化合物を配合して分散液を調製したり（特許文献１を参照）、特定量の４,４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンを配合して分散液を調製したり（特許文献２を参照）、特定化学式のジフェニルスルホン誘導体を特定量配合して分散液を調製する（特許文献３を参照）ことが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７６７７９号公報
【特許文献２】特開平７−３１４９０２号公報
【特許文献３】ＷＯ９５／０１８０１８
【０００８】
また、同じ目的の水和化現象を抑えるために、分散時にヒドロキシプロピルセルロースを配合したり（特許文献４を参照）、メチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種を分散時に配合したり（特許文献５を参照）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを配合する（特許文献６を参照）ことが記載されているが、飽和濃度や感度の低下を起こしたり、目標とする粒子径まで分散させるのに時間がかかる問題、即ち、分散効率の低下を引き起こす。
【０００９】
【特許文献４】特開平５−１６２４５５号公報
【特許文献５】特開平５−３０９９５１号公報
【特許文献６】特開平１−２３７１９１号公報
【００１０】
更に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンと融点が１３０℃以下の熱可塑性物質を同時に湿式分散し、かつその分散に際して分散剤としてスルホン基変性ポリビニルアルコールを使用して得られる分散体を含有せしめた感熱記録体が記載されている（特許文献７を参照）。
【００１１】
【特許文献７】特開平９−２０７４４０号公報
【００１２】
特許文献７によると、得られた感熱記録体は特に記録感度が優れ、しかも地肌カブリの発生しにくいものであるが、融点が１３０℃以下の熱可塑性物質、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンおよび１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンは記録感度改良の目的で使用され、配合量も４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに対して望ましい範囲が３０〜２００重量％と多く、スルホン基変性ポリビニルアルコールが湿式分散時の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和化現象を抑える効果があると記載されているが、充分な地肌汚れ防止が図られていないのが現状である。
【００１３】
また、感熱記録体は、保管中、または機器にセットされた状態で、或いは印字後においても、比較的高温にさらされることがあるが、このような時に地肌かぶりを生ずることは避けなければならない。この地肌かぶりの尺度として、７０℃の鉄板に５秒間接触させた時の白地部の着色濃度を用い、これを静的感度と定義する。この値はできるだけ低いことが望ましく、実用的には０．２以下であることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、水和現象即ち、結晶化成長を抑える新規な方法であり、更にこの分散液を使用した感熱発色層の静的感度が異常に高くなることがなく、高白色度、高感度で、保存性に優れた発色画像を形成する感熱記録体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物に関する上記知見に基づき、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを少なくとも２種の化合物の存在下で湿式粉砕する場合、前記化合物の１種として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種を使用することにより、水和防止することができ、それによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、分散効率が高く、しかも水和化防止方法として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種を化合物（分散バインダー）の一部として含有させ湿式粉砕して顕色剤分散液とすることを特徴とする。
顕色剤分散液として、前記化合物全固形分中、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が２〜９０質量％であることが好ましい。
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が０．２〜１５質量部であることが好ましい。
前記化合物が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールであることにより分散効率が改良され、より高感度の感熱記録体が得られる点でより好ましい。
スルホン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が２〜２０００質量部であることが好ましい。
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールの総和量が２〜３０質量部であることが好ましい。
なお、本発明における顕色剤分散液、湿式粉砕方法では、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびその金属塩から選ばれた化合物の含有量が、０．０２質量部未満であり、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物および４,４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンの含有量が、それぞれ０．０３質量部未満、０．０１質量部未満であることが純度が高い点で好ましい。
【００１６】
【化３】
2005335254.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎおよびｍは０、１、または２を表す。但し、ｎおよびｍが同時に０であることはない。）
シート状基体と、このシート状基体の少なくとも１面に形成され、かつ実質的に無色の染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤が上記記載の顕色剤即ち、水和防止剤の存在下に微粒子に分散され、水和物が生成していない４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの分散液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、水和化を起こすことなく顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを充分に湿式粉砕（平均粒径２μｍ以下）することができ、調製された分散液中でも水和化が起こらないので、微粒子の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液を容易に得ることができる。
従って、本発明方法により得られた顕色剤分散液を用いることにより、高感度で地肌汚れのない感熱記録体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において使用する４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを生成する場合に生じる副生成物である４,４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン生成時の原料であるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、副生成物であるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの金属塩や下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を微量しか含まない、いわゆる純度の高いものが好ましい。
【００１９】
【化４】
2005335254.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎおよびｍは０、１、または２を表す。但し、ｎおよびｍが同時に０であることはない。）
【００２０】
純度レベルとしては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびその金属塩から選ばれた化合物の含有量が、０．０２質量部未満であり、上記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物および４,４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホンの含有量が、それぞれ０．０３質量部未満、０．０１質量部未満程度である。
【００２１】
本発明では、少なくとも２種の化合物の存在下で４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを湿式粉砕または分散液調製をする場合に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物生成を抑制するために、前記化合物の１種としてヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種を使用するものであり、前記化合物が、化合物全固形分中、２〜９０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００２２】
添加量が２質量％未満だと、水和物生成抑制効果が少なく、９０質量％を超えると、分散効率の低下を起こし、感熱記録体での感度の低下の問題が発生する。
【００２３】
また、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が０．２〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００２４】
添加量が０．２質量部未満だと、水和物生成抑制効果が少なく、１５質量部を超えると、感熱記録体での感度の低下の問題が発生する。
【００２５】
更に望ましい形態としては、化合物の存在下で４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを湿式粉砕または分散液調製をする場合に、化合物としてヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールを併用して使用するものであり、前者が特に水和物生成抑制効果として作用し、後者が分散効率を上げる、即ち４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの微細化に寄与するものであり、併用して分散することにより水和物の生成を抑えて微細な粒子径まで効率よく分散することが可能となった。
【００２６】
両者の化合物の量比としては、スルホン変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種が２〜２０００質量部であることが好ましく、２質量部未満だと水和物生成抑制効果が少なく、２０００質量部を超えると、分散効率に難があり、併せて感熱記録体での感度の低下の問題が発生する恐れがある。
【００２７】
また、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルセルロースから選ばれた少なくとも一種とスルホン変性ポリビニルアルコールの総和量が２〜３０質量部であることが好ましい。
【００２８】
総和量が２質量部未満だと、水和物生成抑制効果が少なく、３０質量部を超えると、感熱記録体での感度の低下の問題が発生する恐れがある。
【００２９】
なお、分散液中の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの平均粒径としては、０．２〜２μｍ程度である。０．２μｍ未満だと、水和物生成抑制効果が少なく、２μｍを超えると、感熱記録体での感度の低下の問題が発生する恐れがある。なお、平均粒径とは、島津レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００）での５０％平均粒径である。また、分散時の化合物としてスルホン変性ポリビニルアルコールを併用することにより、平均粒径が０．５〜１．５μｍ程度の分散液をより効率よく生産することが可能となる。
【００３０】
感熱発色層用塗液としては、顕色剤である本発明の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液以外に、ロイコ染料、増感剤、バインダー、顔料等の各種助剤が配合されて調製される。
【００３１】
染料前駆体として使用されるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などの従来公知のものから選ぶことができる。すなわち、染料前駆体としては、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオランなどから選ばれた１種以上を用いることができる。
【００３２】
また、顕色剤として、本発明の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン以外に、発明の効果を阻害しない程度に他顕色剤を組み合わせて使用することも可能である。このような顕色剤の例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００３３】
更に本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲内で感熱発色層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することもできる。このような増感剤としては、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロ
フェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジルなどが挙げられる。
【００３４】
バインダーの例としては、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などの疎水性重合体のラテックスをあげることができる。
【００３５】
各種助剤の例としては、ワックス類、有機または無機の白色顔料等があげられる。ワックス類としては、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、および高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。有機または無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを用いることができる。
【００３６】
本発明の感熱発色層において、上記染料前駆体の感熱発色層中の含有率は、一般に５〜２０質量％であり、顕色剤の含有率は一般に５〜４０質量％である。増感剤が含まれる場合、増感剤の含有率は１０〜４０質量％であることが好ましい。ワックス類、白色顔料は、それぞれ５〜２０質量％、１０〜５０質量％の含有率で含まれることが好ましく、結着剤の含有率は一般に５〜２０質量％程度である。
【００３７】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。
【００３８】
このようなシート状支持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録体を製造する。この塗布量は、乾燥後の質量で１〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。本発明の感熱記録体において、発色画像の耐油性および耐可塑剤性を高めるために、感熱発色層上に保護層が設けられていてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断わらないかぎり、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表わす。
【００４０】
実施例１
・顕色剤分散液Ｂ−１の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：ＡＬＤ−２０００、中国ＡＯＬＵＮＤＡ社製）１０部、５％のスルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）水溶液１８部、５％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ０３、信越化学工業社製）水溶液２部および水６．７部からなる組成物をペイントコンディショナーを用い、２０時間分散し平均粒径が０．８５μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置しても結晶成長は起きなかった。
【００４１】
実施例２
・顕色剤分散液Ｂ−２の調製
実施例１のＢ−１の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにメチルセルロースに変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒径が０．８８μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置しても結晶成長は起きなかった。
【００４２】
実施例３
・顕色剤分散液Ｂ−３の調製
実施例１のＢ−１の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにエチルセルロースに変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が０．９０μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置しても結晶成長は起きなかった。
【００４３】
実施例４
・顕色剤分散液Ｂ−４の調製
実施例１のＢ−１の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにヒドロキシエチルメチルセルロースに変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が０．８７μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置しても結晶成長は起きなかった。  
【００４４】
実施例５
・顕色剤分散液Ｂ−５の調製
実施例１のＢ−１の調製において、ゴーセランＬ−３２６６の代わりに完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が１．１０μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置しても結晶成長は起きなかった
【００４５】
実施例６
・顕色剤分散液Ｂ−６の調製
実施例１のＢ−１の調製においてゴーセランＬ−３２２６の配合量を１９部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が０．８０μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置しても結晶成長は起きなかった。
【００４６】
実施例７
・顕色剤分散液Ｂ−７の調製
実施例１のＢ−１の調製においてゴーセランＬ−３２２６の配合量を１部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が１．２０μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置しても結晶成長は起きなかった。
【００４７】
実施例８
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレイ（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して下塗り層用塗液を調製した。
【００４８】
・染料前駆体分散液Ａの調製
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１０％のポリビニルアルコール水溶液１０部および水３５部からなる組成物をアイメックス社製サンドグラインダーを用い、平均粒径が０．８μｍの分散液を得た。
【００４９】
・増感剤分散液Ｃの調製
シュウ酸ジパラメチルベンジルエステル２０部、１０％のポリビニルアルコール水溶液２０部および水７０部からなる組成物をアイメックス社製サンドグラインダーを用い、平均粒径が０．８μｍの分散液を得た。
【００５０】
・感熱発色層用塗液の調製
上記Ａ液３３．３部、Ｂ−１液１１１部、およびＣ液１１０部に、炭酸カルシウム２４部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液１２部、３０％パラフィン分散液１０部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部を混合、攪拌し、感熱発色層用塗液を調製した。ただし、Ｂ−１液は、調製して３日間放置した分散液を使用した。
【００５１】
・感熱記録体の作成
４８ｇ／ｍ２の原紙の１面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥し、さらに下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように感熱発色層用塗液を塗布燥して、その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が６００〜１０００秒の感熱記録体を作成した。
【００５２】
実施例９
実施例８において、感熱発色層用塗液の調製でＢ−１液をＢ−５液に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作成した。なお、Ｂ−５液は、調製して３日間放置した分散液を使用した。
【００５３】
実施例１０
実施例８において、感熱発色層用塗液の調製でＢ−１液をＢ−６液に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作成した。なお、Ｂ−６液は、調製して３日間放置した分散液を使用した。
【００５４】
実施例１１
実施例８において、感熱発色層用塗液の調製でＢ−１液をＢ−７液に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作成した。なお、Ｂ−７液は、調製して３日間放置した分散液を使用した。
【００５５】
比較例１
・顕色剤分散液Ｂ−８の調製
実施例１のＢ−１の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用しない以外は、実施例１と同様にして、平均粒径が０．８０μｍの分散液を得た。この分散液を３日間放置すると、結晶成長が起き、平均粒子径は２．８０μｍとなった。
【００５６】
比較例２
・感熱記録体の作成
実施例８において、感熱発色層用塗液の調製でＢ−１液をＢ−８液に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を作成した。なお、Ｂ−８液は、調製して３日間放置した分散液を使用した。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について下記の評価試験を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００５８】
〔白色度〕
ＪＩＳ  Ｐ−８１４８：２００１に準じて測定した。
【００５９】
〔耐熱性〕
感熱記録体を６０℃で１時間の処理をおこない、地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００６０】
〔静発色特性〕
東洋精機社製傾斜試験機を用いて、温度７０℃、圧力９．８×１０４Ｐａの条件下で５秒間加熱した。この時の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００６１】
〔感度〕
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００６２】
【表１】
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