(57)【要約】【課題】二酸化塩素ガスを発生する粉状あるいは粒状の組成物は空気中の湿分により反応が進行するため湿分に左右されたり、時間的経過と共に発生量が減少するので交換、補充を要するという課題があった。【解決手段】亜塩素酸アルカリに酸と吸水性樹脂と粉状のガス発生調節剤とを添加し、ゲル化させて二酸化塩素ガスを持続的に発生させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜塩素酸塩水溶液に有機酸又は無機酸と粉状のガス発生調節剤又は粉状のガス発生調節剤と吸水性樹脂とを添加し、ゲル化させて二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
【請求項２】
固形亜塩素酸塩と固形有機酸と粉状のガス発生調節剤又は粉状のガス発生調節剤と吸水性樹脂とを混合し、使用前に水を添加しゲル化させて二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
【請求項３】
固形亜塩素酸塩と粉状のガス発生調節剤又は粉状のガス発生調節剤と吸水性樹脂とを混合し、使用前に有機酸又は無機酸の溶液を添加しゲル化させて二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法。
【請求項４】
粉状のガス発生調節剤がセピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク又はゼオライトである請求項１，２又は３に記載の二酸化塩素ガスの発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境浄化、又は食品の移送時のカビの発生防止に使用される希薄な二酸化塩素ガスの発生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化塩素は強い酸化力を有し、脱臭剤、防腐剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、消臭剤、漂白剤等広い分野にわたって使用されている。これらの用途に向けて安定化二酸化塩素水溶液あるいは二酸化塩素ガスを発生する粉体状や粒状の組成物が種々開発されている。例えば、亜塩素酸ナトリウムや安定化二酸化塩素の水溶液をアルカリ性固体物質、アルカリ性酸化剤と混合した組成物等があり、これらの組成物は、酸化剤と混合したりあるいは酸、エステルの蒸気、水蒸気と接触させる等して使用時に二酸化塩素ガスを発生することができる（特開昭６１−４８４０４号公報）。これらの組成物は、実用的には農産物の移送時、貯蔵時等にその密閉室内で平皿に盛って使用される。このようにして農産物の保護、防カビ、鮮度保持あるいは消臭等を行うことができる。
【０００３】
近年、これらの二酸化塩素発生組成物の用途は著しく拡大され、培養中の農作物や飼育中の動物の病害虫の駆除、消臭、脱臭等にも使用されるようになった。
例えば、園芸農作物のハウス栽培において長期間にわたり病害駆除、及び過剰に湿度が高いのでカビ等による病気の発生を防止するために安定化二酸化塩素を散布し、空気中の炭酸ガスと反応させてｐＨを低下させて少量の二酸化塩素ガスを発生させたり（特開昭６３−３０３９０５号公報）、二酸化塩素ガスをシリカゲル等の担体が充填されたカラムに通して吸着させ、使用時に加圧空気を通じて二酸化塩素ガスを放出させる方法等が提案されている（特開平６−２３３９８５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような二酸化塩素ガス発生用組成物は空気中の湿分によって反応が進行し、二酸化塩素を徐々に発生するのが通常である。従って二酸化塩素ガスの発生速度は湿分に左右されるばかりでなく、使用当初は著しく大であるが、時間的経過と共に発生量が減少する。また固形物であるので、その表面の成分のみが二酸化塩素ガスの発生に消費されるために粒子を時々かき混ぜて表面を更新する必要があり、二酸化塩素ガス濃度を一定レベルに保持するためには適時これらの組成物を交換補充しなければならない。またシリカゲルに二酸化塩素ガスを吸着させて空気で追い出す方法については設備と手間がかかり、使用上において容易ではない。
【０００５】
溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩及びｐＨ調整剤を含む二酸化塩素液剤に高吸水性樹脂を含有させてゲル状組成物とし二酸化塩素ガスを長時間継続して発生させることが提案されているが（特開平１１−２７８８０８号公報）、高吸水性樹脂の添加のみでは蒸散速度の調節が難しく、例えば温度の上昇によって速度が大になるという問題点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の点に鑑み、二酸化塩素ガス発生速度を長期間にわたって定量的に制御可能とし、更に薬剤の使用効率の向上を目的として鋭意検討した結果この発明を完成したものである。
【０００７】
本発明は、すなわち亜塩素酸塩水溶液に有機酸又は無機酸と粉状のガス発生調節剤又は粉状のガス発生調節剤と吸水性樹脂とを添加し、ゲル化させて二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法である。
【０００８】
本発明はまた、固形亜塩素酸塩と固形有機酸と粉状のガス発生調節剤又は粉状のガス発生調節剤と吸水性樹脂とを混合し、使用前に水を添加しゲル化させて二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法である。
【０００９】
本発明はまた、固形亜塩素酸塩と粉状のガス発生調節剤又は粉状のガス発生調節剤と吸水性樹脂とを混合し、使用前に有機酸又は無機酸の溶液を添加しゲル化させて二酸化塩素ガスを持続的に発生させることを特徴とする二酸化塩素ガスの発生方法である。
【００１０】
本発明において使用される粉状のガス発生調節剤としては、セピオライト、モンモリロナイト、ケイソウ土、タルク又はゼオライト等が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される亜塩素酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムのような亜塩素酸アルカリ金属塩又は亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸バリウムのような亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられるが、市販されている亜塩素酸ナトリウムが入手しやすく使用上も問題がない。固形の亜塩素酸ナトリウムは市販品の８６％品、又は７６％品等が使用できる。また亜塩素酸ナトリウムの水溶液としては市販品の３２％品又は２５％品等が使用できる。
【００１２】
また本発明においては、固形の亜塩素酸塩を使用すると長期間保存できる特徴があり、数年間密閉容器に保存し、使用前に有機酸を添加しても有効な能力があることも立証されている。一方、亜塩素酸塩水溶液を使用した場合は、密閉容器に保存しても半年程度が限度であり、不純物が存在すると更に保存期間が短くなるので、短期間の使用が義務付けられている。
【００１３】
粉上のガス発生調節剤は、表面積を大きくし発生二酸化塩素ガスを効率良く分散させるためのものであって、上記分散剤のうち特にセピオライトが好ましい。
セピオライトは、ケイ酸マグネシウム塩の天然鉱物であって化学構造式は（ＯＨ２）４（ＯＨ２）４（ＯＨ２）４Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０．６〜８Ｈ２Ｏで表され、その結晶構造は繊維状で表面に多数の溝を有すると共に、内部に筒型トンネル構造のクリアランスを多数有し、非常に表面積の大きい物質である。市販品としては商品名ミラクレー（近江工業社製品）等が挙げられる。また粉状のケイソウ土としては商品名セライト等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用される吸水性樹脂としては、デンプン系吸水性樹脂、セルロース系吸水性樹脂、合成ポリマー系吸水性樹脂がある。デンプン系吸水性樹脂としてはデンプン／ポリアクリル酸系樹脂（三洋化成社製、粉末）等があり、合成ポリマー系吸水性樹脂としては架橋ポリアクリル酸系樹脂、イソブチレン／マレイン酸系樹脂、ポパール／ポリアクリル酸塩系樹脂等があり、具体的にはポリアクリル酸ソーダ等が挙げられるが本発明の目的に反しない限り上記のものに限定されるものではない。なお本発明においてはゲル化の際に特に吸水性樹脂を使用せず粉状のガス発生調節剤のみを使用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、酢酸、コハク酸、乳酸、フマル酸等が使用できる。無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が使用できるが取扱い上、有機酸が望ましい。
【００１６】
本発明を実施するには、１つの容器に亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸塩の水溶液を入れ、他の容器（ビニール袋、ポリエチレン袋等）にクエン酸等の有機酸粉末、吸水性樹脂及び粉状のガス発生調節剤の混合物を入れて密封する。使用時には亜塩素酸塩水溶液の中に混合物を添加し、ゲル化させて使用する。
【００１７】
また他の方法として、１つの容器に有機酸溶液を入れ、他の容器（ビニール袋、ポリエチレン袋等）に亜塩素酸塩粉末、吸水性樹脂及び粉状のガス発生調節剤の混合物を入れて密封し、使用時には有機酸溶液の中に混合物を添加し、ゲル化させて使用する。
【００１８】
また他の方法として、１つの容器に亜塩素酸塩粉末、有機酸粉末、吸水性樹脂及び粉状のガス発生調節剤の混合物を入れて密封し、使用時には同じ容器に所定量の水を添加しゲル化させて使用する。
【００１９】
上記のようなゲル状組成物は、例えば亜塩素酸ナトリウム（１００％固形換算）３．９〜７．０％、吸水性樹脂７．２〜９．８％、粉状のガス発生調節剤２．８〜３．６％、有機酸（１００％固形換算）２．７〜１０．５％、水７０〜７２％の割合で生成することができる（％はいずれも重量比、以下同じ）。
【００２０】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明の効果を説明する。
実施例１
１０％の亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｇを入れた３０ｍｌの容器に、無水クエン酸２ｇ、吸水性樹脂（商品名スミフロック３００、住友精化社製品）１．５ｇ、セピオライト（商品名ミラクレー、近江鉱業社製品）０．５ｇの混合物を添加すると１３分後に容器内でゲル化が起こった。このゲル化した物質から二酸化塩素ガスが持続的に発生していることを確認するために、開放した容器の口で北川式検知管を用いて測定を行ったところ次の結果を得た。その結果を表１に示す。なおセピオライトの粒子の大きさは７５μｍ、比表面積は２７３ｍ２／ｇであった。
【００２１】
【表１】
2005029430.tif 000002
【００２２】
実施例２
セピオライトに変えてタルク０．５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして容器の口で北川式検知管を用いて測定を行った結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2005029430.tif 000003
【００２４】
実施例３
１５％クエン酸溶液１０ｇを入れた３０ｍｌ容器に、粉末の亜塩素酸ナトリウム（８６％品）０．５ｇ、吸水性樹脂（商品名サンフレッシュＳＴ５００Ｄ、三洋化成社製品）１．３ｇ、セピオライト０．４ｇの混合物を添加すると、１３分後に容器内でゲル化が起こった。このゲル化した物質から二酸化塩素ガスが持続的に発生していることを確認するために、開放した容器の口で実施例１と同様に測定した結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
実施例４
１５％クエン酸溶液１０ｇを入れた３０ｍｌ容器に、粉末の亜塩素酸ナトリウム（８６％品）０．５ｇ、セピオライト４ｇの混合物を添加すると、泥状の粘性のある混合物ができる。この混合物から二酸化塩素ガスが持続的に発生していることを確認するために、開放した容器の口で実施例１と同様に測定した結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
比較例１
比較のために実施例１の方法でセピオライトを除いたものを用意し、同様な操作で二酸化塩素ガスがを測定した結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
以上のように、実施例はいずれも二酸化塩素ガスの持続的発生について良好な結果を示している。実施例４は他の実施例に比べ若干低いが、ほぼ同様な結果が得られている。
比較例１は非常に不安定で二酸化塩素ガスも初期に大量に発生し、段々低下を示し持続性が無いことが認められた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、粉状のガス発生調節剤を亜塩素酸塩と有機酸又は無機酸及び吸水性樹脂と混合してゲル化することによりその表面積を極めて大きくすることができる。そのような表面積の増加により二酸化塩素の蒸散が調節され非常に安定した蒸散速度を保つことができる。その理論については必ずしも明らかでないが、吸水性樹脂のみの場合は二酸化塩素の放出が多く、この際ガス発生調節剤が存在すると発生した二酸化塩素ガスはこれに吸着し、吸着した二酸化塩素ガスは表面積が大きいので空気層との界面で蒸散と吸着の平衡状態が保たれ、その結果濃度が安定しているのではないかと思われる。それ故、ガス発生調節剤を使用せず吸水性樹脂のみを使用した場合の温度変化による蒸散速度の不安定をカバーすることができる。このゲル状組成物は、農産物輸送時、貯蔵時等にその保護、防カビ、鮮度保持、消臭等、また培養中の農作物や飼育中の動物の病害虫の駆除、脱臭等に有用である。