(57)【要約】【課題】ポリエーテル等の共重合体ブロックを含むポリエステル等の共重合体から、ポリエステルを加水分解し、且つポリエーテル分解（解重合反応）や環化反応等の副反応等が生じずに、ポリエーテル等の共重合体ブロックを選択的に回収する方法を提供する【解決手段】加水分解性基により共重合体ブロックが結合している共重合体を超臨界流体と接触させ、少なくとも一つの共重合体ブロックを含む分解生成物とすることを特徴とする共重合体ブロックの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基により共重合体ブロックが結合している共重合体を超臨界流体と接触させ、少なくとも一つの共重合体ブロックを含む分解生成物とすることを特徴とする共重合体ブロックの製造方法。
【請求項２】
超臨界流体が水、二酸化炭素、窒素、エタノール、エタン、プロパン、ジエチルエーテルからなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
共重合体ブロックがポリエーテル類であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子化合物である共重合体を分解して、共重合体ブロックを分解生成物として得る方法に関する。詳しくは、共重合体ブロックが結合してなる共重合体を、モノマーにまで分解せずに、共重合体ブロック単位に分解して、これを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、様々な分野で合成樹脂が使用されており、中でも耐熱性、耐衝撃性、耐傷性、加工性、難燃性、機械強度、耐薬品性等の特性に優れた、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルホン等の、いわゆるエンジニアリングプラスチックの使用量が増大している。
【０００３】
これらエンジニアリングプラスチック中でも、硬い物性のハードセグメント部の共重合体ブロックポリマーと、柔らかい物性のソフトセグメント部の共重合体ブロックポリマーとからなる熱可塑性エラストマーに代表される共重合体は、繊維、建材、医療、自動車、電子デバイス、化粧品等の分野に於ける使用量の増大が著しい。
【０００４】
この様な樹脂使用量の増大に伴い、これらの廃棄物処理が問題となり、これら樹脂の再利用技術が望まれている。例えば熱可塑性樹脂であれば溶融、精製して再度成形する方法や、また上述したエンジニアリングプラスチックにおいては、これらをモノマー単位にまで分解して、再度、原料としてエンジニアリングプラスチックの重合反応に用いる技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
このようなエンジニアリングプラスチック原料として、ポリエーテル類がある。ポリエーテル類は、種々のエンジニアリングプラスチックの原料として用いられる重要な物質である。例えばポリエチレングリコールは、潤滑材、凝集剤等に用いられ、またポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」ということがある。）は例えばエラストマーの特性を引き出すソフトセグメント部の共重合体ブロックとして用いられている。
【０００６】
合成樹脂を分解して、それを構成するモノマーや共重合体ブロック等を回収する方法としては、例えば試薬により選択的に加水分解を行って合成樹脂を分解する方法や、熱分解等により合成樹脂をモノマーにまで分解し回収する方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。また別の方法として超臨界水を用いた方法があり、この方法によってポリエステルやポリウレタン等のエステル結合、ウレタン結合等を有する単一成分重合体をモノマーにまで分解して回収する方法が提案されている（特許文献７〜９参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０８−７３８６５号公報
【特許文献２】
特開平０８−１２０１１３号公報
【特許文献３】
特開２００３−４１０４８号公報
【特許文献４】
特開２００２−１５５０２０号公報
【特許文献５】
特開平０６−１７９８７７号公報
【特許文献６】
特開平０８−８５７３６号公報
【特許文献７】
特開平１０−２５１３９４号公報
【特許文献８】
特開２０００−１２９０３２号公報
【特許文献９】
特開平１０−２４２７４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した熱分解法では分解物の反応中間体の生成や、処理に多大な時間を要する等の問題があった。また試薬による選択加水分解法では、分解した後の工程にて過剰な加水分解試薬を分離する必要が生じる等の問題があった。
一方、超臨界水により合成樹脂を分解する方法では、超臨界流体の温度や滞留時間を制御せずに、モノマー単位にまで完全に分解することのみが行われていた。つまり、共重合体ブロックを形成する単一成分モノマー同士の結合部位（例えばエステル結合や、ウレタン結合等。）までをも分解し、分解生成物をモノマー単位にまで小さくしていたので、共重合体ブロックレベルで分解を止めて、ポリエーテル等の合成樹脂重合反応原料等として有用な共重合体ブロックは得られていなかった。
【０００９】
本発明は、ポリエーテル等の共重合体ブロックを含むポリエステル等の共重合体から、ポリエステルを加水分解し、且つポリエーテル分解（解重合反応）や環化反応等の副反応等が生じずに、ポリエーテル等の共重合体ブロックを選択的に回収する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した課題に鑑みて本発明者らが鋭意検討した結果、エステル結合等の加水分解性基により共重合体ブロックが結合している共重合体を、超臨界水に極めて短時間に接触させて加水分解反応させることにより、意外にも、共重合体ブロック同士を結合している加水分解性基を選択的に加水分解して、共重合体ブロックであるポリエーテル部分のみを取り出すこと、つまり共重合体の分解を共重合体ブロックレベルで止めることができることを見出した。
【００１１】
特に、エラストマー中でポリエーテル基をソフトセグメントとして使用しているエラストマー、具体的にはポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマー等の共重合体を超臨界流体と接触させ、超臨界流体の温度、圧力、及び超臨界流体との接触時間を調整することにより、ポリエーテル類を効率的に製造出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明は、加水分解性基により共重合体ブロックが結合している共重合体を超臨界流体と接触させ、少なくとも一つの共重合体ブロックを含む分解生成物とすることを特徴とする共重合体ブロックの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、共重合体として、加水分解性基により共重合体ブロックが結合している共重合体を用いる。共重合体としては、共重合体ブロック、いわゆるセグメントを有するものであればよく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、ブレンド体、ホモポリマー、イオン架橋ポリマー等、その形態は任意である。具体的には例えばポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類等が挙げられる。これらの分子量についても特に制限はないが、一般的には３００００〜１０００００程度である。
【００１４】
共重合体ブロックを結合する加水分解性基としては、加水分解性であれば特に制限はなく、具体的には例えばエステル結合、アミド結合、アシル結合、ウレタン結合等で表される加水分解性基が挙げられる。
共重合体ブロックも特に制限はなく、具体的には例えばポリエーテル類、ポリオール類、ポリウレタン類、ポリアミド類等が挙げられる。これらの分子量についても特に制限はないが、一般的にはハードセグメントブロックが２００００〜５００００、ソフトセグメントブロックが２０００〜５０００程度である。
【００１５】
超臨界流体と接触させ処理する共重合体の形状は任意であり、チップ状、ペレット状、粉末、繊維状、その他の成型品など、特に制限はない。また大きさについても、超臨界流体と接触させる装置によって適宜選択し決定すればよい。
本発明においては、加水分解性基により共重合体ブロックが結合している共重合体を超臨界流体と接触させる。この際用いる超臨界流体としては、二酸化炭素、窒素、水、エタノール、エタン、プロパン、ジエチルエーテル等、特に制限はない。中でも、副反応抑制や共重合体の分解効率に優れている等の観点から、水やエタノールが好ましく、特に超臨界流体として水を用いると、共重合体に対して優れた加水分解効果が期待され、回収後も環境に対して無害であるので好ましい。更に、本発明において用いる超臨界流体は、単一成分の超臨界流体でも、多成分系の超臨界流体であってもよい。またこれらの超臨界流体に超臨界流体以外の物質を添加させても良く、例えば抽出助剤としてアルコール等を添加しても良い。尚、本発明における超臨界流体とは、温度、圧力が臨界点には達していなくとも、超臨界流体と同様の性質を有する臨界点近傍の高圧液体（いわゆる亜臨界流体）をも含むものである。
【００１６】
本発明で使用される超臨界流体処理装置や、処理方法は特に制限は無い。例えば一般的には、超臨界流体処理装置は共重合体を加水分解反応させる為の耐圧容器、超臨界流体を供給する為のポンプ、圧力を調整するための背圧弁を設けた装置を用いる。
本発明において共重合体を超臨界流体と接触させて処理する際には、加熱時の温度履歴を調整することが重要である。特に、超臨界流体処理の際、バッチ容器の場合はサンプル仕込み時、連続式の場合は送液時の温度から臨界状態での設定処理温度までの立ち上がり時間を短くすること、即ち亜臨界状態における処理時間を短くすることが好ましい。亜臨界状態では共重合体の加水分解反応が進みすぎてしまい、加水分解反応の制御が困難となる場合がある。よって本発明に於いては、超臨界流体による処理に要する総エネルギー量に対して、超臨界状態となるまでに要するエネルギー量を出来るだけ低く抑えることが好ましい。具体的には総エネルギー量に対して５０％以下、特に３０％と以下とすることが好ましい。この様にすることで、例えば共重合体であるポリエステルにおける、共重合体ブロックを結合している加水分解性基加水分解制御が容易となるので好ましい。
【００１７】
この様にするためには、例えば共重合体と超臨界流体又は亜臨界流体との接触時間を極めて短時間に精度良く制御する装置を用いる方法が挙げられる。具体的には例えばチューブ（スパイラル状でも直管状でも良い）か、又はオートクレーブ等のバッチ接触反応装置等が加熱ゾーンと冷却ゾーン間を迅速に移動可能な装置を用いることで、共重合体と超臨界流体との接触時間（反応時間）を正確に制御することができる。この際、加熱ゾーンにおける熱源は任意であり、例えばコイルヒーターやマイクロ波加熱装置等が挙げられるが、中でもマイクロ波加熱装置は温度応答性が高いので好ましい。
【００１８】
本発明における共重合体と超臨界流体との接触処理温度は、例えば用いる超臨界流体が超臨界水である際には、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、更に好ましくは３７０〜４１０℃の範囲であり、その際の圧力は２２〜５０ＭＰａ、好ましくは２２〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは２２〜３５ＭＰａの範囲である。共重合体と超臨界流体との接触時間（反応時間）は通常、１秒〜１分、中でも５秒〜１分、更には５〜３０秒、特に５〜１５秒の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、例えば以下の様にして、共重合体を、それを構成する共重合体ブロックレベルに分解し、回収する。
ソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有し、ハードセグメントとしてポリエステル構造を有し、ポリエーテルブロックの組成が既知である標準エラストマー、例えばＰＴＭＧとポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とのブロック共重合体であるポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用して、圧力任意の複数点においてそれぞれ温度、圧力、及び接触時間を変更して超臨界流体（例えば超臨界水）処理を実施する。超臨界流体処理後に得られた分解生成物をＧＰＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ、ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ等の分析手法によって組成を確認し、先述した既知組成と照会して、共重合体の分解生成物として共重合体ブロック、特にソフトセグメントの製造に適合する超臨界流体処理の条件を求めればよい。
【００２０】
この際の圧力調整範囲は一般的に１５〜５０ＭＰａであり、その間隔は２．．５〜５ＭＰａ程度の間隔で行えばよい。これらは分解対象とする共重合体によって適宜選択し決定すればよい。例えば上述のポリエステル系熱可塑性エラストマーの場合には、１５〜５０ＭＰａの範囲で圧力調整を行い、その間隔は先ず３〜５ＭＰａ毎に圧力を変えて超臨界流体処理を実施し最適圧力点をまず決定し、次いでこの最適圧力の前後を２．５〜３．５Ｍｐａ、特に１〜２ＭＰａの範囲で再度圧力を変えて超臨界流体処理を行うことで、更に精度が高められた、超臨界流体処理時の圧力を決定することが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例における分析方法は、以下の通りである。
＜ＧＰＣ＞
装置                    ：ＴＯＳＯＨ  ビルトアップシステム（ＳＥＣ−ＰＡＤ）    （東ソー社製）
検出波長            ：２５４ｎｍ（ＵＶ−８０１０）
移動相                ：クロロホルム
流量                    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム                ：ＴＳＫ  ｇｅｌ
温度                    ：４０℃
標準構成            ：ポリスチレン（ＰＳＴ換算）
較正曲線近似式：３次＋双曲線
インジェクション量      ：２０μｌ
溶液調整            ：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム１：１混合液溶解（０．１％）後に移動相で１０倍希釈したもの。
溶解液をＰＴＦＥフィルターでろ過してろ液を測定
ＨＦＩＰはセントラル硝子社製、クロロホルムは関東化学試薬特級を用いた。
また、標準ポリスチレンは東ソー社製  標準ポリスチレンを用いた。
【００２２】
＜ＮＭＲ  分析＞
装置                    ：ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００
観測核タイプ    ：Ｈ１
積算回数            ：１２８回
パルスディレイ              ：５ｓ
サンプル調整    ：試料２０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルム（和光純薬社製特級試薬）に溶解させ、フィルター濾過し、可溶分を除去したものを用いた。尚、ＰＴＭＧ分子量は  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２４，  Ｎｏ．１２，  ｐ１３４５−１３４９  （１９９２）に準拠した。
【００２３】
＜ＭＡＬＤＩ  −  ＴＯＦ／ＭＳ  分析＞
装置                    ：Ｖｉｓｉｏｎ２０００（サーモクエスト）
マトリックス    ：２，６−ジヒドロキシ安息香酸（関東化学試薬特級）
レーザーパワー              ：６２
積算回数            ：３４４回
検出イオン        ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
サンプル調整    ：１％サンプルを含んだＴＨＦ溶液１００μｌにマトリックス溶液（１０ｍｇ／ｍｌ  ＴＨＦ）２００μｌを添加。１μｌをプレートに塗布した。ＴＨＦ、２，６−ジヒドロキシ安息香酸は全て和光純薬の特級試薬を用いた。
【００２４】
2005048032.tif 000002
【００２５】
実施例１
ポリエーテル組成、つまりソフトセグメントであるＰＴＭＧの平均分子量が１８００と既知である標準エラストマーとしてポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用し、圧力を２５、３５、４５（いずれも単位はＭＰａ）の３点において、各々温度を３００℃、３５０℃、３７５℃、４００℃、４５０℃とし、超臨界流体（超臨界水）との接触時間を５秒、１０秒２０２０秒、４０秒、８０秒、２分、５分と変更した超臨界水処理を実施した。超臨界水処理後の分解生成物（液体及び残存固形物）を、ＧＰＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ、ＮＭＲによって組成を分析し確認した。
【００２６】
その結果、最適回収条件、つまり分解生成物が先述の既知のＰＴＭＧと最も近い組成となる条件は、圧力が２５〜３５ＭＰａ、処理温度が３７５〜４５０℃、接触時間が１０〜２０秒であった。これら条件の中で接触時間因子が最も大きく選択加水分解に作用する。また接触時間が３０秒を超える、温度、圧力によらずポリエーテルの分解（モノマー化）が著しく進行した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005048032.tif 000003
【００２８】
以上の結果を基に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分解を行った。分解する共重合体として、先述のポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＰＴＭＧとＰＢＴとの共重合体。ＰＴＭＧの平均分子量１８００）を用いた。この共重合体をＳＵＳ３１６製の反応管に０．３ｇ封入し、容器に対する密度が０．１７ｇ／ｃｍ３になるように水を入れて、アルゴンガスで気相部分をパージした。
【００２９】
次いでこの反応管を加熱ゾーンに投入して急速昇温、昇圧を実施した。設定温度は４５０℃、圧力は３０ＭＰａ、昇温時間は３０秒、接触保持時間は３０秒とした。そして超臨界水との接触が終了した後、速やかに冷却ゾーンに反応管を投入し、急速冷却した。  上記の処理を行った後の試料をＧＰＣ、ＮＭＲ、ＬＣ、ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ／ＭＳで分析した。
【００３０】
分析の結果、ハードセグメント部のポリブチレングリコール部が完全に分解し、ソフトセグメントのポリグリコール部が分子量（Ｍｗ：１６００）として得られた。よって、分解前の共重合体ブロックでの分子量（Ｍｗ：１８００）をほぼ保ったまま取り出せることが明らかになった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の通り、本手法を用いるとエラストマー樹脂からポリエーテル成分を副反応無く簡便に回収して製造できる。またリサイクルだけではなく、共重合体の分析分野にも応用することができる。具体例の一つは、小型の急速加熱，冷却装置（図参照）を用い、超臨界処理後の液をＬＣ／ＭＳ等の分析装置に直接導入する手法である。この方法を用いれば、極めて短時間に樹脂加水分解前処理と分子構造解析を実施することが可能である。