(57)【要約】【課題】  第二級アミンでブロックされ、直鎖脂肪族ジイソシアネートに基づく新規ポリイソシアネートであって、その有機溶液は長期安定性を有し、数ヶ月後でも、例えば結晶化の結果として、凝固する傾向を有さないポリイソシアネートを提供する。【解決手段】  貯蔵安定性ブロックポリイソシアネートを、ポリイソシアネートを、ビウレット化剤と反応させ、それによって、ブロック化最終生成物において、全ての遊離及びブロックNCO基の合計量に基づいて5〜45当量％の式（I）：【化１】2005120092.tif 000015のビウレット基が存在するようにし；次に、少なくとも95mol％の残留遊離NCO基を式R1R2NH［R1及びR2は各々、脂肪族又は脂環式C1〜C12アルキル基である］のブロッキング剤でブロックする；ことによって製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックポリイソシアネートの製造法であって、
A）  1つまたはそれ以上のポリイソシアネートを、
B）  1つまたはそれ以上のビウレット化剤、および
C）  任意に、触媒と反応させ、それによって、
ブロックされた最終生成物において、全ての遊離およびブロックNCO基の合計量に基づいて5〜45当量％の式（I）：
【化１】
2005120092.tif 000014
のビウレット基が存在するようにし、
D）  任意に、得られたビウレットポリイソシアネートをイソシアネート反応性化合物および／または触媒を使用して改質し、さらに遊離NCO基を反応させ、次に、
E）  少なくとも95mol％の残留遊離NCO基を式R1R2NH［R1およびR2は互いに独立に、脂肪族または脂環式C1〜C12アルキル基である］のブロッキング剤でブロックする、
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖脂肪族ジイソシアネートに基づく新規貯蔵安定性ブロックポリイソシアネート、その製造法、および被覆物の製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックポリイソシアネートは、例えば、特に自動車OEM仕上げ、プラスチックの被覆およびコイル被覆用の、一成分ポリウレタン（1K PU）焼付エナメルにおいて使用される。
【０００３】
ポリイソシアネートのブロッキングは、1Kポリウレタン被覆系用の架橋剤成分の製造を包含する適用に関して以前から一般に知られている。
【０００４】
EP-A 0096210は、第二級アミンでブロックされたジイソシアネートおよびポリイソシアネート、および溶剤含有1K PU焼付エナメルにおけるその使用を開示している。該ブロッキング剤は比較的低い温度でもポリヒドロキシル化合物と反応するという点で他のブロッキング剤より有利であり、従って、プラスチックのような熱感受性基材用の被覆組成物における使用にも適している。該出発ポリイソシアネートは、イソシアヌレートおよびウレトジオンを含有するが、脂肪族および脂環式ジイソシアネートに基づくビウレットは含有しない。
【０００５】
しかし、EP-A 0600314から既知であるように、直鎖脂肪族ジイソシアネートに基づくイソシアヌレート構造を有し、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイシソアネートの有機溶液、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの有機溶液は、例えば該溶液が含有するブロックポリイソシアネートの結晶化の結果として、非常に強い凝固傾向を有する故に、数ヶ月間にわたって貯蔵安定性であることができない。従って、それらは、溶剤含有1K PU被覆系における使用に適していない。
【０００６】
特定の場合に、2つまたはそれ以上の種々のブロッキング剤の使用（いわゆる混合ブロッキング）によって、有機溶剤中のその溶液が、例えば結晶化の結果として、凝固する傾向を有さないブロックポリイソシアネートを得ることができる（例えばEP-A 0600314、EP-A 0654490参照）。しかし、単一ブロッキング剤の使用と比較して、混合ブロッキングは、ブロックポリイソシアネートの製造におけるコスト増加および不便を生じる。さらに、放出されるブロッキング剤混合物によって、被覆物特性が特に不利な影響を受ける場合があり、従って、混合ブロッキングを有するポリイソシアネートは一般的な使用に適していない。
【０００７】
DE-OS 19738497の開示によれば、直鎖脂肪族ジイソシアネートから合成されたポリイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートから合成されたポリイソシアネートの混合物を、ヒドロキシ官能性ヒドラジド化合物で改質し（いくつかのNCO基の部分反応を伴う）、ジイソプロピルアミンでブロックした場合に、結晶化に対して安定なジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネートを得ることができる。しかし、これらのポリイソシアネートから製造した被覆皮膜は、直鎖脂肪族ジイソシアネートだけに基づくポリイソシアネートとはかなり異なる特性プロフィールを有する。例えば、1Kおよび2Kポリウレタン被覆材料への脂環式ポリイソシアネートの添加は、例えば自動車用透明被覆物に重要な耐引掻性を一般に減少させ、コイル被覆に必要な被覆物の柔軟性を減少させる。従って、ブロックされた直鎖脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの混合物は、そのような分野における一般的な使用に適していない。
【０００８】
WO 03／025040は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくビウレット基含有ポリイソシアネートの製造を開示し、該ポリイソシアネートはビウレット基だけでなくイミノオキサジアジンジオンまたはイソシアヌレート基を含有する。これらのポリイソシアネート基を、アルコール、オキシム、ケチミン等のような一般的なブロッキング剤でブロックしうることが記載されているが、それに関連してアミンは記載されていない。
【特許文献１】EP-A 0096210
【特許文献２】EP-A 0600314
【特許文献３】EP-A 0600314
【特許文献４】EP-A 0654490
【特許文献５】DE-OS 19738497
【特許文献６】WO 03／025040
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、第二級アミンでブロックされ、直鎖脂肪族ジイソシアネートに基づく新規ポリイソシアネートを提供することであり、該ポリイソシアネートの有機溶液は長期安定性を有し、数ヶ月後でも、例えば結晶化の結果として、凝固する傾向を有さない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ブロックポリイソシアネートの製造法に関し、該方法は下記を含んで成る：ブロックされた最終生成物において、全ての遊離およびブロックNCO基の合計量に基づいて5〜45当量％の式（I）：
【化１】
2005120092.tif 000002
のビウレット基が存在するように、1つまたはそれ以上のポリイソシアネートを1つまたはそれ以上のビウレット化剤および場合により触媒と反応させ；場合により、得られたビウレットポリイソシアネートをイソシアネート反応性化合物および／または触媒を使用して改質し、さらに遊離NCO基を反応させ；次に、少なくとも95mol％の残留遊離NCO基を式R1R2NH［R1およびR2は互いに独立に、脂肪族または脂環式C1〜C12アルキル基である］のブロッキング剤でブロックする。
【００１１】
本発明はさらに、前記の方法によって得られるブロックポリイソシアネート；該ブロックポリイソシアネートを、1分子につき平均で少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する1つまたはそれ以上のNCO反応性結合剤と合わすことによって製造される被覆組成物；ならびに、該ブロックポリイソシアネートを、1分子につき平均で少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する1つまたはそれ以上のNCO反応性結合剤と反応させることによって得られるポリウレタンポリマーにも関する。
【００１２】
本発明は、一成分焼付系にも関し、該焼付系は下記のものを含んで成る：a）1つまたはそれ以上の前記ブロックポリイソシアネート、b）1分子につき平均で少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する1つまたはそれ以上のNCO反応性結合剤、c）任意に触媒、およびd）任意に、溶剤、助剤および添加剤。
【００１３】
本発明はさらに、前記ブロックポリイソシアネートおよびジヒドロキシル化合物および／またはポリヒドロキシル化合物を合わすことによって得られる被覆物；ならびに、前記被覆物および／または被覆組成物のいずれかによって被覆された基材にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
実施例以外において、または他に指定されていない場合、本明細書および請求の範囲に使用されている成分量、反応条件等に関する全ての数値または語句は、あらゆる場合において「およそ」という語によって修飾されるものと理解される。
【００１５】
第二級アミンでブロックされ、脂肪族ジイソシアネートに基づく特定のビウレットポリイソシアネートは、ブロックされた場合に、それらの有機溶液の形態において貯蔵安定性であり、例えば結晶化の結果として、凝固する傾向を有さないことが見出された。
【００１６】
従って、本発明は、下記を含んで成るブロックポリイソシアネートの製造法を提供する：
A）  1つまたはそれ以上のポリイソシアネートを、
B）  1つまたはそれ以上のビウレット化剤、および
C）  必要であれば触媒と反応させ、それによって、
ブロックされた最終生成物において、全ての遊離およびブロックNCO基の合計量に基づいて5〜45当量％の式（I）：
【化２】
2005120092.tif 000003
のビウレット基が存在するようにし、
D）  必要であれば、得られたビウレットポリイソシアネートをイソシアネート反応性化合物および／または触媒を使用して改質し、さらに遊離NCO基を反応させ、次に、
E）  少なくとも95mol％の残留遊離NCO基を式R1R2NH［R1およびR2は互いに独立に、脂肪族または脂環式C1〜C12アルキル基である］のブロッキング剤でブロックする。
【００１７】
本発明はさらに、本発明によってそのようして得られるブロックポリイソシアネートも提供する。
【００１８】
ポリイソシアネート成分A）の好適な化合物は、全ての直鎖脂肪族ジイソシアネートを原則として包含し、それらは個々にまたは所望の任意の組合せで使用しうる。これらの化合物の例は、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、2−メチル−1,5−ジイソシアナトペンタン、1,5−ジイソシアナト−2,2−ジメチルペンタン、2,2,4−または2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサンまたは1,10−ジイソシアナトデカンである。
【００１９】
さらに、A）において、前記のジイソシアネートに基づき、イソシアヌレ−ト、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタン、アロファネートおよび／またはカルボジイミド構造を有する全ての高分子量ポリイソシアネートを使用することもできる。これらのポリイソシアネートおよびそれらの製造法が、J. Prakt. Chem. 336（1994） pp.185-200に記載されている。
【００２０】
前記の種類のHDIおよび／またはHDIに基づくポリイソシアネートをA）において使用するのが好ましい。
【００２１】
成分B）における好適なビウレット化剤、およびC）における好適な任意の触媒は、例えばJ. Prakt. Chem. 336（1994） pp.185-200、EP-A 0157088およびEP-A 0716080に記載されているような当業者に既知の全ての化合物を原則として包含する。
【００２２】
B）における好適なビウレット化剤は、例えば、水およびビウレット化の反応条件下に水を放出する物質、例えば、酸無水物、第三級アルコール、および結晶水を含有する物質である。ジアミンをビウレット化剤として使用することもでき、これらの化合物は、イソシアネートのNCO基と先ず反応して尿素を形成し、次に、付加的NCO基とさらに反応してビウレット基を形成する。使用される好ましいビウレット化剤は水である。
【００２３】
ビウレット基の量、およびそれらを形成するのに必要なビウレット化剤の量は、当業者に既知の方法によって算出できる。ビウレット化反応によるNCO基の消費は、例えば、ビウレット化反応の間のNCO分の変化によって求めることができる。
【００２４】
ビウレット化反応を促進するために触媒C）を使用することができる。その好適な例は、酸、好ましくはα,α,α−置換酢酸誘導体を包含し、特に好ましいのはヒドロキシピバリン酸およびピバリン酸である。
【００２５】
このようにして得られるビウレットをさらに改質する場合、触媒を添加するかまたは添加せずに、それらを（付加的）NCO基またはNCO反応性基と反応させて、ウレタン、アロファネート、ウレトジオン、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはイソシアヌレート構造を形成することができる。好適な触媒の例は、有機および無機塩基、例えば、第三級アミン、水酸化カリウム、水酸化第四アンモニウム、弗化アンモニウム、カルボン酸アンモニウムまたは金属塩、例えば、錫化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物である。
【００２６】
改質の間に、例えばビウレットのNCO基の相互反応によって、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレートの形成が起こりうる。付加的ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを添加することもでき、それらは、次に、遊離NCO基によってビウレットを有する前記のオリゴマー構造を形成する。
【００２７】
改質用のNCO反応性基として、例えば、低または高分子量の二官能性または多官能性アルコール、アミン、またはポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリアクリレートに基づく一般的な高分子量ポリヒドロキシル化合物を使用することができる。
【００２８】
NCO反応性一官能性化合物を比例的に使用することもでき、該化合物は、その官能価に加えて、1つまたはそれ以上の付加的官能基、例えばカルボン酸基またはアクリレート基も有する。
【００２９】
改質の反応条件は、ポリウレタン化学から既知であり、従って当業者によく知られている。
【００３０】
E）で使用される式R1R2NHのブロッキング剤は、好ましくは、ジイソプロピルアミン、N,N−tert−ブチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミンまたはこれらの化合物の混合物であり、ジイソプロピルアミンのみを使用するのが特に好ましい。
【００３１】
ブロッキング反応は、当業者に既知の方法を使用して、残留遊離NCO基とブロッキング剤とを、モル比0.95：1.5、好ましくは0.98：1.05、特に1：1で反応させることによって行われる。
【００３２】
本発明の方法は、必要であれば、イソシアネート基に不活性の好適な溶剤中で行うことができる。好適な溶剤の例は、一般的な塗料用溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、3−メトキシ−n−ブチルアセテート、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、N−メチルピロリドンおよびクロロベンゼンである。例えばSolvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals, Houston, USA）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）およびShellsol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）の商品名で市販されているような、比較的高水準の置換を有する芳香族炭化水素を特に含有する混合物も好適である。
【００３３】
または、例えば粘度を減少させるために、本発明のブロックポリイソシアネートの製造後に溶剤を添加することもできる。この場合、イソブチルアルコールのようなアルコールも使用することができ、何故なら、その場合、存在するNCO基はブロキング剤E）のイソシアネート反応性基と充分に反応しているからである。
【００３４】
好ましい溶剤は、アセトン、酢酸ブチル、2−ブタノン、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、キシレン、トルエン、イソブチルアルコール、および、例えばSolvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals, Houston, USA）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）およびShellsol（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn, DE）の商品名で市販されているような比較的高水準の置換を有する芳香族炭化水素を主に含有する混合物である。
【００３５】
本発明の方法において、またはそれによって得られる生成物において、必要であれば助剤または添加剤を添加することができる。これらの例は、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールのような酸化防止剤、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型のUV吸収剤、または非置換または窒素原子上で置換されたHALS化合物型の光安定剤、例えばTinuvin（登録商標）292およびTinuvin（登録商標）770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, DE）、または例えば「Lichtschutzmittel fuer Lacke」（A. Valet, Vincents Verlag, Hannover, 1996）および「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp.181-213）に記載されているような他の市販の一般的な安定剤、またはこれらの化合物の所望の任意混合物である。さらに、ヒドラジド基を含有する安定剤および／またはEP-A 0829500に記載されているヒドラジンと炭酸プロピレンとのアダクトのようなヒドロキシ官能性安定剤も使用できる。
【００３６】
本発明のブロックポリイソシアネートは、前記の溶剤中で透明な溶液を形成し、少なくとも95％、好ましくは99％のイソシアネート基がブロック形態である該ポリイソシアネート中のブロックまたは非ブロックイソシアネート基の合計当量に基づいて、5〜45当量％の式（I）：
【化３】
2005120092.tif 000004
のビウレット基を含有する。
【００３７】
本発明のブロックポリイソシアネートは、溶剤含有または水性の被覆材料における成分として、またはポリウレタン材料の製造において、使用できる。それらは、特にプラスチックの被覆、自動車OEM仕上げまたはコイル被覆用の、1K焼付エナメルにおける架橋剤成分として特に使用できる。
【００３８】
従って、本発明はさらに、下記のものを含んで成る一成分焼付系も提供する：
a）  本発明によって得られる1つまたはそれ以上のブロックポリイソシアネート；
b）  1分子につき平均で少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する1つまたはそれ以上のNCO反応性結合剤；
c）  任意に、触媒；および
d）  任意に、溶剤、助剤および添加剤。
【００３９】
本発明はさらに、本発明の一成分焼付系で被覆した基材も提供する。
【００４０】
本発明に極めて重要な一成分焼付系（1K焼付エナメル）の製造において、溶剤ならびに他の助剤および添加剤、例えば可塑剤、流動助剤、顔料、充填剤または架橋反応を促進する触媒のような付加的成分c）およびd）の混合物を使用するかまたは使用せずに、本発明のポリイソシアネートa）を、被覆物工業において自体既知の皮膜形成結合剤b）と混合する。ブロックNCO基が他の成分と反応しうる温度より低い温度で混合が行われることを確実にすべきである。混合は、15〜100℃の温度で行うのが好ましい。
【００４１】
1K焼付エナメルおいて皮膜形成結合剤b）として使用され、本発明の組成物と架橋される化合物は、1分子につき平均で少なくとも2個のNCO反応性基、例えば、ヒドロキシル、メルカプト、非置換または置換アミノまたはカルボン酸基を含有する。
【００４２】
使用される皮膜形成結合剤b）は好ましくは、ジヒドロキシルおよびポリヒドロキシル化合物、例えば、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテルまたは他のヒドロキシル含有ポリマー、例えば、ヒドロキシル価20〜200mg KOH／g、好ましくは50〜130mg KOH／g（この数値は、100wt％形態の生成物、またはポリヒドロキシカーボネートまたはポリヒドロキシウレタンに基づく）を有する一般的なポリヒドロキシポリアクリレートである。
【００４３】
好適なポリエステルポリオールの例は、特に、多価アルコール、例えばアルカンポリオール、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,2−および／または1,3−プロパンジオール、1,2−および／または1,3−および／または1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールと、理論量以下のポリカルボン酸および／または無水ポリカルボン酸、特にジカルボン酸および無水ジカルボン酸との、ポリウレタン化学において一般的な反応生成物である。好適なポリカルボン酸または無水ポリカルボン酸は、例えば、スベリン酸、蓚酸、琥珀酸、イタコン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、それらとシクロペンタジエンとのジールス-アルダー付加物、フマル酸または二量体および／または三量体脂肪酸、および上記の酸の無水物である。ポリエステルポリオールは、例えば、数平均分子量500〜10000g／mol、好ましくは800〜5000g／mol、より好ましくは1000〜3000g／molを有する。
【００４４】
ポリエステルポリオールは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第XIV／2巻、G. Thieme-Verlag, 1963, p.1-47に記載されているような、既知の方法によって製造される。必要とされる場合があるこれらのポリヒドロキシル化合物の親水改質は、例えばEP-A-157291またはEP-A-427028に記載されているような自体既知の方法によって行われる。
【００４５】
好適なポリエーテルポリオールは、好適な二官能性ないし三官能性出発分子、例えば水、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはペンタエリトリトールの、ポリウレタン化学から自体既知のエトキシル化および／またはプロポキシル化生成物である。
【００４６】
ポリヒドロキシルポリアクリレートは、スチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸の単純エステルとの一般的なコポリマーであり、ヒドロキシル基は、これらの酸の2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、2−、3−または4−ヒドロキシブチルエステルのようなヒドロキシアルキルエステルを使用することによって導入される。
【００４７】
溶剤を使用するかまたは使用せずに、本発明のブロックポリイソシアネートを、親水性に改質したヒドロキシル含有ポリマーと共に水に分散させ、任意成分c）〜d）の化合物を添加することによって、含水1Kポリウレタン被覆材料を製造することもできる。
【００４８】
b）からのNCO反応性基対a）からのブロックまたは非ブロックNCO基の当量比は、好ましくは0.5〜3、より好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.0〜1.5である。
【００４９】
必要であれば、NCO反応性基に反応性の付加的化合物を、付加的架橋剤成分として、本発明の組成物と共に使用することができる。これらの化合物の例は、エポキシド基含有化合物および／またはアミノ樹脂である。アミノ樹脂とみなされる樹脂は、塗料工業において既知の、メラミンとホルムアルデヒドまたは尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物である。好適な縮合物は、エーテル化されていないか、または1〜4個の炭素原子を有する飽和モノアルコールでエーテル化された全ての一般的なメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を包含する。他の架橋剤成分を使用する場合、NCO反応性基を含有する結合剤の量をそれに応じて適合させる必要がある。
【００５０】
本発明の1Kポリウレタン被覆材料の適用において、自体慣例的な方法、例えば、ナイフ塗布、浸漬、圧縮空気吹付または無気吹付のような吹付塗布、ならびに静電塗布を使用することができ、1つの例は高速回転ベル塗布である。
【００５１】
被覆される基材は、他の被覆皮膜で既に被覆されていてもよく、それによって、本発明の組成物を含有する被覆材料での被覆は、付加的被覆皮膜を適用する。乾燥皮膜被覆厚みは、この場合、例えば10〜120μmである。
【００５２】
乾燥フィルムの硬化は、90〜160℃、好ましくは110〜140℃の温度での焼付によって行われる。
【００５３】
本発明の1Kポリウレタン被覆材料は、連続コイル被覆にも使用することができ、その場合、ピーク金属温度として当業者に既知の最大焼付温度130〜300℃、好ましくは190〜260℃、および例えば3〜40μmの乾燥皮膜被覆厚みに達しうる。
【００５４】
本発明の1Kポリウレタン被覆材料で被覆するのに好適な基材は、例えば、あらゆる種類の金属、木材、複合材料またはあらゆる種類のプラスチックである。
【００５５】
本発明及びその実施態様は以下のとおりである。
１．  ブロックポリイソシアネートの製造法であって、
A）  1つまたはそれ以上のポリイソシアネートを、
B）  1つまたはそれ以上のビウレット化剤、および
C）  任意に、触媒と反応させ、それによって、
ブロックされた最終生成物において、全ての遊離およびブロックNCO基の合計量に基づいて5〜45当量％の式（I）：
【化４】
2005120092.tif 000005
のビウレット基が存在するようにし、
D）  任意に、得られたビウレットポリイソシアネートをイソシアネート反応性化合物および／または触媒を使用して改質し、さらに遊離NCO基を反応させ、次に、
E）  少なくとも95mol％の残留遊離NCO基を式R1R2NH［R1およびR2は互いに独立に、脂肪族または脂環式C1〜C12アルキル基である］のブロッキング剤でブロックする、
ことを含んで成る方法。
２．  A）において使用されるポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートに基づく上記１項に記載のブロックポリイソシアネートの製造法。
３．  水をビウレット化剤として使用する上記１項に記載のブロックポリイソシアネートの製造法。
４．  ジイソプロピルアミンをブロッキング剤として使用する上記１項に記載のブロックポリイソシアネートの製造法。
５．  上記１項に記載の方法によって得られるブロックポリイソシアネート。
６．  上記５項に記載のブロックポリイソシアネート、および1分子につき平均で少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する1つまたはそれ以上のNCO反応性結合剤を合わすことによって製造される被覆組成物。
７．  一成分焼付系であって、
a）1つまたはそれ以上の上記５項に記載のブロックポリイソシアネート；
b）1分子につき平均で少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する1つまたはそれ以上のNCO反応性結合剤；
c）任意に、触媒；および
d）任意に、溶剤、助剤および添加剤；
を含んで成る一成分焼付系。
８．  上記５項に記載のブロックポリイソシアネート、およびジヒドロキシル化合物および／またはポリヒドロキシル化合物を合わすことによって得られる被覆物。
９．  上記８項に記載の被覆物で被覆した基材。
１０．  水をビウレット化剤として使用する上記２項に記載のブロックポリイソシアネートの製造法。
１１．  ジイソプロピルアミンをブロッキング剤として使用する上記２項に記載のブロックポリイソシアネートの製造法。
１２．  ジイソプロピルアミンをブロッキング剤として使用する上記３項に記載のブロックポリイソシアネートの製造法。
１３．  上記２項に記載の方法によって得られるブロックポリイソシアネート。
１４．  上記３項に記載の方法によって得られるブロックポリイソシアネート。
１５．  上記４項に記載の方法によって得られるブロックポリイソシアネート。
１６．  上記５項に記載のブロックポリイソシアネート、および1分子につき平均で少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有する1つまたはそれ以上のNCO反応性結合剤を反応させることによって製造されるポリウレタンポリマー。
１７．  上記５項に記載のブロックポリイソシアネートおよびジヒドロキシル化合物および／またはポリヒドロキシル化合物を反応させることによって得られるポリウレタンポリマー。
１８．  上記６項に記載の被覆物で被覆した基材。
【００５６】
実施例
下記の実施例において、全てのパーセントは、他に指定されなければwt％である。
【００５７】
NCO分は、DIN EN ISO 11909による滴定（ジブチルアミンでの滴定）によって測定した。
【００５８】
粘度は、DIN EN ISO 3219に従って、Thermo Haake, Karlsruhe, DEからのVT 500回転粘度計を使用して23℃で測定した。
【００５９】
遊離単量体分は、DIN 55956に従って、FID検出器およびDB17カラム（長さ15m、内径0.32mm、フィルム厚み0.5μm）を有するAgilent Technologies, Palo Alto, USAからの6890ガスクロマトグラフを使用して、GC測定により求めた。
【００６０】
固形分およびBNCO分は算出値であり、その計算式は下記の通りである：
固形分（％）＝［（合計重量−溶剤合計重量）÷合計重量］×100；
BNCO分（％）＝［（ブロックNCO基当量×42）÷合計重量］×100；
ビウレット当量％＝（ビウレット基のモル数）÷（ブロックおよび／または非ブロックNCO基のモル数）×100。
【００６１】
ポリイシソアネート1
HDIに基づき、イソシアヌレート基を有し、NCO分（NCOに基づく、分子量＝42）21.7wt％、平均イソシアネート官能価3.4（GPCによる）および単量体HDI分0.1％を有するポリイソシアネート。室温における粘度3000mPas。
【００６２】
ポリイシソアネート2
HDIに基づき、イミノオキサジアジンジオン基を有し、NCO分（NCOに基づく、分子量＝42）23.2wt％、平均イソシアネート官能価3.3（GPCによる）および単量体HDI分0.1％を有し、EP-A 798299によって製造したポリイソシアネート。粘度700mPas／23℃。
【００６３】
ポリイシソアネート3
接点温度計、攪拌器および還流冷却器を取り付けた6−四口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）5040g（60当量）を90℃で装填した。蒸留水73.8g（4.1mol）および溶融ピバリン酸183.0g（1.8mol）を、70分間にわたって充分に攪拌しながら2つの別の滴下漏斗から同時に滴下した。滴下開始から短時間後に、間断のない二酸化炭素の発生が始まり、添加終了後に、ガスメーターでの測定は補正結果85.11（理論値の76％）を示した。次に、100℃で30分間、120℃でさらに60分間攪拌した後に、二酸化炭素109L（補正、理論値の97％）およびNCO分37.1％を測定した。溶液を濾過し、単量体ヘキサメチレンジイソシアネートを薄膜蒸留によって除去した。これによって、ビウレット基4.1molを含有するポリイソシアネート2050gを得た。
【表１】
2005120092.tif 000006
【００６４】
実施例1（本発明）
ビウレット基を有し、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネート
ジイソプロピルアミン101.0g（1.00当量）を、乾燥窒素下に、攪拌しながら、メトキシプロピルアセテート（MPA）77.5g中の186.7g（1.00当量）のポリイソシアネート3に添加し、添加の間に少しの発熱が観測された。バッチを60℃で30分間攪拌し、次に、室温に冷却し、イソブタノール77.5gを添加した。これによって、下記の特性を有する透明無色生成物426.3gを得る：
【表２】
2005120092.tif 000007
【００６５】
生成物を室温で3ヶ月間保存した後に、溶液の曇りも、どのような固形物沈殿または結晶化も観察されなかった。
【００６６】
実施例2（本発明）
ビウレット基およびイソシアヌレート基を有し、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネート
温度計、還流冷却器および攪拌器を取り付けた1000mLの三口フラスコに、200.0g（1.04当量）のポリイソシアネート1、燐酸ジブチル0.1g、脱イオン水1.14g（0.06mol、0.18当量）および酢酸ブチル51gを装填し、この初期装填物を窒素下に140℃に加熱した。この温度で10時間攪拌した後、NCO分14.5％に達し、これは、アミノ基を形成する水とNCO基との充分な反応、およびビウレット基を形成するアミノ基と、各場合に2個のNCO基とのさらなる反応に対応する。生成物を40℃に冷却し、酢酸ブチル25.5gで稀釈した。次に、ジイソプロピルアミン86.5g（0.86当量）を生成物に添加し、添加の間に少しの発熱が観測された。バッチを60℃で30分間攪拌し、次に、室温に冷却し、イソブタノール75.5gを添加した。その後、IRスペクトルにおいて遊離イソシアネート基が検出されなかった。これによって、下記の特性を有する透明無色生成物437.1gを得る：
【表３】
2005120092.tif 000008
【００６７】
生成物を室温で3ヶ月間保存した後に、溶液の曇りも、どのような固形物沈殿または結晶化も観察されなかった。
【００６８】
実施例3（比較例）
イソシアヌレート基を有し、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネート
193.5gのポリイソシアネート1を、メトキシプロピルアセテート（MPA）79.3gで稀釈し、ジイソプロピルアミン101.0gを乾燥窒素下に攪拌しながら添加し、添加の間に少しの発熱が観測された。添加終了後に、混合物を70℃に加熱し、その温度で30分間攪拌した後に、バッチを室温に冷却した。その後、IRスペクトルにおいて遊離イソシアネート基が検出されなかった。最後に、生成物をイソブタノール79．3gでさらに稀釈して、下記の特性を有する透明な、ほぼ無色の生成物を得た：
【表４】
2005120092.tif 000009
【００６９】
室温で14日間保存した後に、結晶化による凝固が始まった。室温で18日間保存した後に、固体白色不透明塊が形成されていた。
【００７０】
実施例4（本発明）
ビウレット基およびイミノオキサジアジンジオン基を有し、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネート
温度計、還流冷却器および攪拌器を取り付けた1000mLの三口フラスコに、200.0g（1.10当量）のポリイソシアネート2、燐酸ジブチル0.1g、脱イオン水1.14g（0.06mol、0.18当量）および酢酸ブチル51.5gを装填し、この初期装填物を窒素下に140℃に加熱した。この温度で10時間攪拌した後、NCO分14.5％に達し、これは、アミノ基を形成する水とNCO基との充分な反応、およびビウレット基を形成するアミノ基と、各場合に2個のNCO基とのさらなる反応に対応する。生成物を40℃に冷却し、酢酸ブチル27gで稀釈した。次に、ジイソプロピルアミン93.4g（0.93当量）を生成物に添加し、添加の間に少しの発熱が観測された。バッチを60℃で30分間攪拌し、次に、室温に冷却し、イソブタノール78gを添加した。その後、IRスペクトルにおいて遊離イソシアネート基が検出されなかった。これによって、下記の特性を有する透明無色生成物448.5gを得る：
【表５】
2005120092.tif 000010
【００７１】
生成物を室温で3ヶ月間保存した後に、溶液の曇りも、どのような固形物沈殿または結晶化も観察されなかった。
【００７２】
実施例5（比較例）
イミノオキサジアジントリオン基を有し、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネート
181.0gのポリイソシアネート2を、メトキシプロピルアセテート（MPA）76.0gで稀釈し、ジイソプロピルアミン101.0gを乾燥窒素下に攪拌しながら添加し、添加の間に少しの発熱が観測された。添加終了後に、混合物を70℃に加熱し、その温度で30分間攪拌した後に、バッチを室温に冷却した。この後、IRスペクトルにおいて遊離イソシアネート基が検出されなかった。次に、生成物をイソブタノール76.0gでさらに稀釈して、下記の特性を有する透明な、ほぼ無色の生成物を得た：
【表６】
2005120092.tif 000011
【００７３】
室温で14日間保存した後に、結晶化による凝固が始まった。室温で18日間保存した後に、固体白色不透明塊が形成されていた。
【００７４】
比較実施例3および5に記載したブロックポリイソシアネートは、短期間の保存後に、有機溶液から結晶化するが、実施例1、2および4の本発明のブロックポリイソシアネートは、3ヶ月以上にわたってどのような結晶化の徴候も示さない。
【００７５】
実施例6（比較例）
ビウレット基およびイソシアヌレート基を有し、ジイソプロピルアミンでブロックされ、WO 03／025040によるポリイソシアネートに基づくポリイソシアネート
温度計、還流冷却器および攪拌器を取り付けた1000mLの三口フラスコに、200.0g（1.04当量）のポリイソシアネート1、燐酸ジブチル0.1g、脱イオン水0.54g（0.03mol、0.09当量）および酢酸ブチル50.0gを装填し、この初期装填物を窒素下に140℃に加熱した。この温度で10時間攪拌した後、NCO分15.9％に達し、これは、アミノ基を形成する水とNCO基との充分な反応、およびビウレット基を形成するアミノ基と、各場合に2個のNCO基とのさらなる反応に対応する。生成物を40℃に冷却し、酢酸ブチル30.0gで稀釈した。次に、ジイソプロピルアミン96.0g（0.95当量）を生成物に添加し、添加の間に少しの発熱が観測された。バッチを60℃で30分間攪拌し、次に、室温に冷却し、イソブタノール80gを添加した。その後、IRスペクトルにおいて遊離イソシアネート基が検出されなかった。これによって、下記の特性を有する透明無色生成物455.4gを得る：
【表７】
2005120092.tif 000012
【００７６】
室温で2ヶ月間保存した後に、結晶化による凝固が始まった。室温で3ヶ月間の保存後に、固体白色不透明塊が形成されていた。
【００７７】
実施例7
実施例（本発明および比較例）に記載したいくつかのポリイソシアネートに基づく被覆材料の製造および特性試験
実施例1のブロックポリイソシアネート、およびBayer AG Leverkusen, DEからのヒドロキシ官能性ポリエステルポリオール Desmophen（登録商標） T 1665（DIN 53 240／2による溶剤不含ヒドロキシル分  約2.6％；Solvent naphtha 100／イソブタノール  31.5：3.5中65％；当量1000）に基づいて、実際的なコイル被覆材料を製造した。Kerr-McGee, Krefeld-Uerdingen, DEからの白色顔料Tronox R-KB-4、および付加的な添加剤として、Krahn Chemie GmbH, Hamburg, DEからのセルロースアセトブチレート CAB 531-1、Brenntag, Muehlheim／Ruhr, DEからのジブチル錫ジラウレート、BASF AG, Ludwigshafen, DEからのAcronal（登録商標） 4F、および溶剤として、Deutsche Exxon, Colonge, DEからのSolvesso（登録商標） 200 Sも使用した。
【００７８】
（ポリエステルのヒドロキシル基）／（ポリイソシアネートのブロックNCO基）の比率が1：1であり、（ポリイソシアネートおよびポリエステルの非揮発性成分）／（顔料）の比率が1：1であるように、被覆材料を配合した。ポリイソシアネートおよびポリエステルの非揮発性成分のフラクションに基づく被覆材料は、0.3wt％のジブチル錫ジラウレート、1.2wt％のCAB 531-1および0.3％のAcronal（登録商標） 4Fを含有していた。Solvesso（登録商標） 200 Sで稀釈して、適用粘度を約100s（DIN EN ISO 2431、5mmノズルを有するカップ／23℃）の水準に調節した。被覆材料は、室温で3ヶ月間保存した後もまだ均質であった。
【００７９】
被覆材料を、ナイフ塗布によってクロム化アルミニウム板に適用し、各場合に、表1に記載したピーク金属温度に達するまで、350℃においてAalborgからのコイル被覆炉で焼付した。
【００８０】
表1の被覆材料についての試験結果は、本発明のブロックポリイソシアネートを使用してコイル被覆に好適な1Kポリウレタン被覆材料を製造しうることを示す。
【００８１】
【表８】
2005120092.tif 000013
（＊1）  European Coil Coating Association規格
（＊2）  製造会社Byk Gardnerからのカラーガイド球型装置を使用して、CIE-L＊a＊b＊測度で測定
（＊3）  メチルエチルケトン（MEK）に浸した綿パッドを用いた約2kgの加圧力での往復擦り；被覆皮膜が柔らかくなるまでの回数
（＊4）  Fischer, DEからのFischerscope H100 SMC装置で測定
【００８２】
例示を目的として本発明を前記に詳しく記載したが、そのような記載は、例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によって変更を加えうるものと理解される。