(57)【要約】【課題】生産性よく、高品質の重合体を安定に製造できるメタクリル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】メチルメタクリレートを含むモノマー組成物に、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを添加し反応液組成物とし、その反応液組成物を連続的に完全混合型反応器に供給して重合し、ついで管型反応器に供給してさらに重合し、引き続き揮発物を除去して重合体を得るメタクリル系重合体の製造方法において、管型反応器における管の内径Ｄ［ｍ］と、管型反応器内における反応液組成物の線速度ｕ［ｍ／ｓｅｃ］とが、下記（１）式の範囲内であることを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法。０．０７  ≦  ８×ｕ／Ｄ  ≦  ０．７  ・・・  （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートを含むモノマー組成物に、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを添加し反応液組成物とし、その反応液組成物を連続的に完全混合型反応器に供給して重合し、ついで管型反応器に供給してさらに重合し、引き続き揮発物を除去して重合体を得るメタクリル系重合体の製造方法において、管型反応器における管の内径Ｄ［ｍ］と、管型反応器内における反応液組成物の線速度ｕ［ｍ／ｓｅｃ］とが、下記（１）式の範囲内であることを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法。
０．０７  ≦  ８×ｕ／Ｄ  ≦  ０．７  ・・・  （１）
【請求項２】
反応液組成物を管型反応器に供給する際、反応液組成物に対して、連続的にラジカル重合開始剤を下記（２）式の速度範囲内で追加注入し、引き続き管型反応器で重合する請求項１に記載のメタクリル系重合体の製造方法。
Ｕａ  ≦  Ｕｂ  ・・・  （２）
Ｕａ：ラジカル重合開始剤注入部での反応液組成物の線速度［ｍ／ｓｅｃ］
Ｕｂ：ラジカル重合開始剤の注入線速度［ｍ／ｓｅｃ］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の連続塊状重合または連続溶液重合による重合方法は、バッチ式の懸濁重合に比べて生産性に優れること、分散剤等の補助剤を必要としないために得られる重合体が非常に透明性に優れていること、さらには、反応域に供給するラジカル重合開始剤が非常に少量で済むため等の理由から、古くから研究が行われている。
【０００３】
さらに生産性を高くするために完全混合型反応器と管型反応器とを直列に配置する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６５０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の製造方法は生産性が高い製造方法であるが、更なる生産性の向上が求められている。本発明の目的は、管型反応器における管の内径と管型反応器内における反応性組成物の線速度とを限定することによって、さらに生産性を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、メチルメタクリレートを含むモノマー組成物に、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを添加し反応液組成物とし、その反応液組成物を連続的に完全混合型反応器に供給して重合し、ついで管型反応器に供給してさらに重合し、引き続き揮発物を除去して重合体を得るメタクリル系重合体の製造方法において、管型反応器における管の内径Ｄ［ｍ］と、管型反応器内における反応液組成物の線速度ｕ［ｍ／ｓｅｃ］とが、下記（１）式の範囲内であることを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法にある。
【０００７】
０．０７  ≦  ８×ｕ／Ｄ  ≦  ０．７  ・・・  （１）
反応液組成物を管型反応器に供給する際、反応液組成物に対して、連続的にラジカル重合開始剤を下記（２）式の速度範囲内で追加注入し、引き続き管型反応器で重合することが好ましい。
【０００８】
Ｕａ  ≦  Ｕｂ  ・・・  （２）
Ｕａ：ラジカル重合開始剤注入部での反応液組成物の線速度［ｍ／ｓｅｃ］
Ｕｂ：ラジカル重合開始剤の注入線速度［ｍ／ｓｅｃ］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、メタクリル系重合体、すなわち、メチルメタクリレートの重合体または共重合体の製造に適用される。特に、メチルメタクリレートの単独重合体、または、８０質量％以上のメチルメタクリレート単位と２０質量％以下のアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く）単位とを含む共重合体の製造に好ましく適用される。これらは、それぞれ、メチルメタクリレートの単独重合、または、メチルメタクリレートとアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く）とを含む単量体混合物の共重合によって得られる。ここで、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのことをいう。
【００１１】
共重合を行う場合、モノマーとしてメチルメタクリレートとともに使用するアルキルアクリレートは、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有するものであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキルアクリレートが挙げられる。
【００１２】
また、モノマーとしてメチルメタクリレートとともに使用するアルキルメタクリレートは、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基を有するものであり、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く）は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。なお、アルキルアクリレート１種以上と、メチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレート１種以上とを併用してもよい。
【００１４】
本発明によって得られるメタクリル系重合体としては、特に、メチルメタクリレートの単独重合体、すなわち、ポリメチルメタクリレート、または、メチルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートのいずれか１種以上との共重合体が好ましい。共重合体については、前述の通り、メチルメタクリレート単位を８０質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００１５】
本発明では、上記のようなモノマーを塊状重合または溶液重合により重合する。特に、耐熱分解性に優れた重合体が得られるので、塊状重合を行うことが好ましい。
【００１６】
本発明を溶液重合で行う場合、不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の公知の溶剤が使用できる。不活性溶媒は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
溶液重合を行う場合、不活性溶媒の使用量は、反応液組成物中５質量％未満であることが好ましい。不活性溶媒を使用しない塊状重合を行うことがより好ましいが、不活性溶媒の使用量が反応液組成物中５質量％未満であれば、従来の溶液重合の欠点である耐熱分解性をほとんど損なうことなく、また、塊状重合と同様に、ゲル効果を利用することにより、少量のラジカル重合開始剤の使用によって効果的に重合率を高めることができる。
【００１８】
本発明では、まず、原料モノマーに窒素等の不活性ガスを導入するか、または、原料モノマーを減圧下で一定時間保持することにより、溶存酸素を好ましくは２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下とする。不活性溶媒を使用する溶液重合の場合も、原料モノマーと不活性溶媒の混合液に対して同様の操作を行い、溶存酸素を好ましくは２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下とする。溶存酸素を２質量ｐｐｍ以下とすると、重合反応が安定に進み、また、重合工程で長時間、高温に保持されても着色成分をほとんど生じず、高品質の重合体が得られる。なお、本発明では、メチルメタクリレートのみからなるものであっても、便宜的にモノマー組成物という。
【００１９】
このようにしてモノマー組成物から溶存酸素を除去し、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを添加する。
【００２０】
ここで添加するラジカル重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が反応器内に均一に分散する前にはほとんど分解せず、十分高いラジカル重合開始剤の利用効率が得られるので、完全混合型反応器における重合温度において半減期が１０秒以上、特に１２０秒以上であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の半減期が短くても攪拌強度を大きくしてラジカル重合開始剤が分解する前に分散させることも可能であるが、そのためには非常に大きい攪拌動力が必要になり、経済的に不利になる傾向がある。
【００２１】
また、ここで添加するラジカル重合開始剤は、反応器内での重合体塊の生成が抑制され、安定に運転できるので、また、停電等で急に運転が停止した場合でも反応液の重合が進んで高粘度となることがあまりなく、再スタートがしやすいので、完全混合型反応器における重合温度において半減期が１時間以下、特に３０分以下であることが好ましい。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシル−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物、または、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物などから重合温度を考慮して選択することができる。
【００２２】
ここで添加するラジカル重合開始剤の使用量は、完全混合型反応器における重合温度、平均滞在時間、目標とする重合率によって適宜決めればよいが、重合体の末端二重結合量の少ない耐熱分解性に優れた重合体を得るためにはモノマー１モルに対して５．０×１０−５モル以下であることが好ましく、また、工業的生産性を考慮するとモノマー１モルに対して５．０×１０−６モル以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用する連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物やβ−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン等が挙げられる。メルカプタン化合物としては、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等のアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−チオクレゾール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数３〜１８のメルカプタンが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても、また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンを用いることが好ましい。
【００２４】
製品強度を保ちつつ成形加工が可能な適度な重合度（一般的に成形材料として工業的に使用される範囲は、最終的に揮発分を除去した後の重合体の重量平均分子量が７万〜１５万である）を得るとともに、耐熱分解性に優れた重合体を製造することができるので、連鎖移動剤の使用量は、モノマーに対して０．０１モル％以上、特に０．０５モル％以上であることが好ましく、また、１モル％以下、特に０．５モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
そして、このメチルメタクリレート等のモノマー、ラジカル重合開始剤およびメルカプタン化合物等の連鎖移動剤を含有する反応液組成物を、一基の完全混合型反応器に連続的に供給し、重合を行う。
【００２６】
本発明の工程では、完全混合型反応器において、反応液組成物の重合温度が１１０〜１７０℃の範囲で、反応液組成物を実質的に均一に攪拌混合することが好ましい。
【００２７】
更に完全混合型反応器の周りに設置したジャケット、反応域内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による伝熱除熱あるいは加熱、モノマー混合物（反応液組成物）の冷却供給、環流冷却等の方法を併用して、一定の重合温度に制御することができる。
【００２８】
重合温度が低すぎると、ゲル効果による重合速度の加速現象が大きくなるために重合率が低い条件でしか安定に運転することが困難であり、経済的に不利である。重合温度は、１２０℃以上であることがより好ましい。
【００２９】
一方、重合温度が高すぎると、重合反応は安定に進むので重合率を高くすることができるが、二量体の生成が多くなるために揮発分除去後の重合体の透明性、機械的強度が低下する傾向がある。また、重合体の立体規則性においてシンジオタクチックの比率が低下するために重合体の熱変形温度が低下する傾向がある。また、共重合成分のアルキルアクリレートの含有量が多いほど重合体の熱変形温度は低下するが、耐熱分解性は向上することが知られている。一方、メチルメタクリレートとアルキルアクリレートの比率が同じ重合体を製造する場合、重合温度が低い方がシンジオタクチックの比率が高くなり、重合体の熱変形温度が高くなる。そのため、重合温度が低ければ、重合温度が高い場合と比較して、アルキルアクリレートの含有量を多くして耐熱分解性を向上させたにもかかわらず熱変形温度の低下が小さく、高い熱変形温度と耐熱分解性とを兼ね備えた重合体として工業的優位性が非常に大きい。重合温度は、１４０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
完全混合型反応器における反応液組成物の平均滞在時間は、ラジカル重合開始剤の使用量を抑制できるために重合反応の制御が容易であり、重合体の末端二重結合量が十分少なくなって耐熱分解性に優れた重合体が得られるので、１時間以上、特に２時間以上であることが好ましい。また、完全混合型反応器での平均滞在時間は、高い生産性が得られ、二量体の生成も十分少なくなるので、６時間以下、特に５時間以下であることが好ましい。完全混合型反応器での平均滞在時間を上記の範囲内にすることにより、重合制御を安定にすることができるとともに、成形加工性に優れた重合体を製造することができる。
【００３１】
さらに、本発明の工程では、完全混合型反応器において、反応液組成物の重合体含有率を３５〜７０質量％の範囲で実質的に一定のある値に維持するようにすることが好ましい。重合体含有率は、６５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる完全混合型反応器としては、供給口、取り出し口および攪拌装置を備えた槽型反応装置を用いることができ、攪拌装置は反応域全体にわたる混合性能を持つことが必要である。
【００３３】
本発明では、完全混合型反応器からギアポンプ等の市販のものを用いて反応液組成物を連続的に抜き出し、これに好ましくはラジカル重合開始剤を追加注入し、管型反応器においてさらに重合反応を進める。管型反応器としては、熱媒や温水または蒸気等で加熱、冷却できるジャケットを備えた円筒容器等が挙げられる。材質はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
また、管型反応器としては、スタティックミキサーを内装した管型反応器が好ましい。スタティックミキサーとしては、ノリタケカンパニー（株）製のスタティックミキサー、あるいは住友重機械（株）製のスルーザミキサー等が挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては先に例示したものが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の追加注入量は、反応液組成物中の重合体をモノマーに換算した量と、未反応モノマー量との合計値１モルに対して５．０×１０−６〜５．０×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００３７】
本発明では、管型反応器における管の内径Ｄ［ｍ］と管型反応器内における反応液組成物の線速度ｕ［ｍ／ｓｅｃ］とが、（１）式の関係にあることが重要である。なお、本発明における管型反応器とは線速度に対して（１）式を満足する管径を有し、かつ重合反応が進行している管型の部分を指す。
【００３８】
０．０７  ≦  ８×ｕ／Ｄ  ≦  ０．７  ・・・（１）
８×ｕ／Ｄの値が０．０７より小さい場合、重合体転化率が高くならず好ましくない。これは管型反応器内での半径方向の混合が不十分であるためと思われる。また、０．７より大きい場合、管型反応器内における反応液組成物の平均滞在時間を適切な時間とするために管型反応器の全長が長大となり工業的に不利である。好ましくは０．１  ≦  ８×ｕ／Ｄ  ≦  ０．５である。
【００３９】
管型反応器の長さＬと内径Ｄとの比、Ｌ／Ｄは１０〜２００が好ましい。ショートパスしないためには、Ｌ／Ｄは２０以上がより好ましい。また、設備コストを安くするという理由からＬ／Ｄは１５０以下がより好ましい。
【００４０】
管型反応器における重合温度は１３０〜２００℃の範囲内が好ましい。
【００４１】
さらに、本発明では、反応液組成物を管型反応器に供給する際、反応液組成物に対して、連続的にラジカル重合開始剤を（２）式の速度範囲内で追加注入し、引き続き管型反応器で重合してメチルメタクリレートの重合体または共重合体を製造することが、より効果的に重合体転化率を上昇させることができて好ましい。
【００４２】
Ｕａ  ≦  Ｕｂ  ・・・（２）
Ｕａ：ラジカル重合開始剤注入部での反応液組成物の線速度［ｍ／ｓｅｃ］
Ｕｂ：ラジカル重合開始剤の注入線速度［ｍ／ｓｅｃ］
なお、ラジカル重合開始剤注入部とは、反応液組成物とラジカル重合開始剤との２つの流れが合流する部分であって、管型反応器内、管型反応器の直前上流部、管型反応器よりも上流部等に設けることができる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤を注入する際の線速度Ｕｂが、ラジカル重合開始剤注入部での反応液組成物の線速度Ｕａより小さい場合には、ラジカル重合開始剤が注入される部分で、ラジカル重合開始剤を含む注入液が途切れ途切れになるため、反応液組成物中の追加ラジカル重合開始剤濃度に斑が出来るため重合体転化率が高くならないものと思われる。追加注入されるラジカル重合開始剤は、それ単独で注入してもよく、メチルメタクリレート等で希釈して開始剤溶液として注入してもよい。
【００４４】
また、本発明では追加注入されるラジカル重合開始剤と反応液組成物との混合を良好にすることを目的として、ラジカル重合開始剤の注入部と管型反応器との間にインラインミキサーを設けることが好ましい。インラインミキサーとしては、例えば強制的な混合機能をもったシルバーソン社製のローター／ステータ−型インラインミキサーや栗本鐵工（株）製のＫＲＣニーダ、スタティックミキサーである住友重機械工業（株）製のスルーザミキサーなどが挙げられる。
【００４５】
本発明では、このような重合工程の後、抜き出された反応液組成物を揮発物除去工程に送り、未反応モノマーを主成分とする揮発物を分離除去して、メタクリル系重合体を製造することができる。
【００４６】
このようにして製造したメタクリル系重合体を成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４８】
［実施例１］
精製されたメチルメタクリレート９８質量％とメチルアクリレート２質量％とからなるモノマー組成物に窒素を導入し、溶存酸素０．５質量ｐｐｍとした後、モノマー組成物に対してｎ−オクチルメルカプタン０．１７１モル％（０．２５質量％）と、ラジカル重合開始剤として１，１―ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．０×１０−５モル／モノマー１モル（０．００３質量％）とを添加し、混合した。
【００４９】
そして、この反応液組成物を、重合温度１３５℃で攪拌混合されている完全混合型反応器に連続的に供給し、反応域での平均滞在時間を３．０時間として重合を実施した。
【００５０】
続いて、反応液組成物を連続的に反応器から２０リットル／ｈｒの速度で抜き出しながら、住友重機械工業（株）製ＳＭＸスルーザミキサを１０エレメント内装した配管部の直前に、メチルメタクリレートモノマーに１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシロキサンを１．０質量％の濃度で溶解した開始剤溶液を０．０４リットル／ｈｒで注入した。混合後のラジカル重合開始剤濃度は反応液組成物中の重合体をモノマーに換算した量と、未反応モノマー量との合計値１モルに対して６．６×１０−６モル（０．００２質量％）である。開始剤溶液の注入部における本体の管内径、さらにそれに引き続くＳＭＸスルーザミキサ部の管内径は共に０．０２７２ｍであり、注入部における反応液組成物の線速度Ｕａは０．００９５６ｍ／ｓｅｃであった。また、開始剤溶液の注入管内径は０．００１ｍであった。したがって開始剤溶液の注入線速度Ｕｂは０．０１４１ｍ／ｓｅｃであった。
【００５１】
ＳＭＸスルーザミキサに引き続いて、ノリタケ（株）製のスタティックミキサを内装した管内径０．０６５９ｍ、管長３．０ｍ（Ｌ／Ｄ＝４５．５）の管型反応器を配置し重合反応を行い、引き続き、反応液組成物を管型反応器出口から連続的に脱揮押出し機に供給して、未反応モノマーを主成分とする揮発物を分離除去し、重合体を得た。管型反応器は側胴部にジャケットを備えており、熱媒の温調により１５０℃に設定した。管型反応器における反応液組成物の線速度は０．００１６３ｍ／ｓｅｃであり、８×ｕ／Ｄ＝０．１９８［１／ｓｅｃ］であった。また平均滞在時間は３０．７分であった。このとき、完全混合型反応器出口での重合体含有率は４７質量％であり、管型反応器出口での重合体含有率は６１質量％であった。
【００５２】
［実施例２］
実施例１において、開始剤溶液の注入管内径を０．００２ｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。開始剤溶液の注入線速度Ｕｂは０．００３５ｍ／ｓｅｃであった。このとき、完全混合型反応器出口での重合体含有率は実施例１と同じく４７質量％であったが、管型反応器出口での重合体含有率は５９．５質量％であった。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、開始剤溶液の注入管内径を０．００２ｍとし、さらに管型反応器として、ノリタケ（株）製のスタティックミキサを内装した管内径０．１０２３ｍ、管長１．３ｍ（Ｌ／Ｄ＝１２．７）の管型反応器を配置し重合反応を行った。このとき、Ｕａは０．００９５６ｍ／ｓｅｃ、Ｕｂは０．００３５ｍ／ｓｅｃである。また、管型反応器内における反応液組成物の線速度ｕは０．０００６８ｍ／ｓｅｃであり、８×ｕ／Ｄは０．０５３［１／ｓｅｃ］となる。このとき、完全混合型反応器出口での重合体含有率は実施例１と同じく４７質量％であったが、管型反応器出口での重合体含有率は５８．０質量％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性よく、高品質の重合体を安定に製造できるメタクリル系重合体の製造方法を提供することができる。