(57)【要約】      （修正有）【課題】  燐光体又はシンチレータの不均一な蒸着を生じるスポットエラー又はピットを防止すること。【解決手段】  二つのプレート又はカバーを含むアセンブリであって、それらのうちの一つが最外プレート又はカバーであり、両方が少なくとも一部において、原材料を含有する底部及び周囲側壁を有するるつぼの開放側をカバーする表面領域上に穿孔パターンを有するものであり、前記最外カバーはるつぼの前記開放側をカバーする前記カバーより前記るつぼから遠い距離に装着されており、両カバーは前記二つのプレート又はカバーの間の距離の少なくとも１０倍の前記最外カバーへの距離からるつぼの底部に垂直な方向の軸を通して見たときにその内容物を観察することができないように互いに対して装着されるアセンブリ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つのプレート又はカバーを含むアセンブリであって、それらのうちの一つが最外プレート又はカバーであり、両方が少なくとも一部において、原材料を含有する底部及び周囲側壁を有するるつぼの開放側をカバーする表面領域上に穿孔パターンを有するものであり、前記最外カバーはるつぼの前記開放側をカバーする前記カバーより前記るつぼから遠い距離に装着されており、両カバーは前記二つのプレート又はカバーの間の距離の少なくとも１０倍の前記最外カバーへの距離からるつぼの底部に垂直な方向の軸を通して見たときにその内容物を観察することができないように互いに対して装着されるアセンブリ。
【請求項２】
両カバーは前記二つのプレート又はカバーの間の距離の少なくとも１０倍の前記最外カバーへの距離からるつぼの底部に垂直な各軸のまわりに制限された目視角度下の方向で見たときにその内容物を観察することができないように互いに対して装着される請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記穿孔は前記二つのプレートの両方に対して同一であるか又は前記二つのプレートの両方に対して異なり、るつぼから遠い方のプレートがより小さな穿孔を有し、前記アセンブリは閉鎖カバーとして非穿孔カバーをさらに与えられる請求項１又は２に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記二つのカバー、前記非穿孔閉鎖カバー及び前記るつぼは同じ又は異なる耐火材料から作られ、前記耐火材料はタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）及び耐熱性ステンレス鋼からなる群から選択された金属又は金属合金である請求項３に記載のアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原材料からの燐光体又はシンチレータ材料の不均一な蒸着に対する解決策に関し、それによって加熱されたるつぼに存在する液化原材料の吐き出しによる前記燐光体又はシンチレータの不均一な蒸着を生じる“スポットエラー”又は“ピット”を避けるものである。
【背景技術】
【０００２】
物理蒸着（ＰＶＤ）並びに化学蒸着（ＣＶＤ）技術では、特別に設計された電気加熱るつぼの使用に加えて均一な燐光体又はシンチレータ被覆組成及び全表面にわたる均一な層厚さの蒸着を与える要因は例えばＥＰ出願Ｎｏ．０３１００７２３（２００３年３月２０日出願）及び０４１０１１３８（２００４年３月１９日出願）に記載されているように基体の位置における蒸気クラウドのプロファイルを決定する距離と関連する。
【０００３】
るつぼと基体の間の最短距離の平均値は好ましくは５〜１０ｃｍの範囲である。この距離が大きすぎると材料の損失及びプロセスの低下した収率に導き、一方この距離が小さすぎると基体の極めて高い温度に導くだろう。
【０００４】
しかしながら、加熱容器中に存在する液化原材料の吐き出しによる燐光体又はシンチレータの不均一な蒸着を生じる“スポットエラー”又は“ピット”を避けるために注意を払うべきである：表面における望ましくない不均一性の物理的存在に加えて、スピード又は感度の差は診断像形成に使用するためのスクリーン、プレート又はパネルとしてのその使用に負担を与えるかもしれない。特にそれらの燐光体がシンチレータとして直接放射線写真に、即発燐光体として増感スクリーンに又はコンピュータ放射線写真（ＣＲ）に使用される刺激性燐光体として貯蔵パネルに使用するために好適であるときにそうである。
【発明の開示】
【０００５】
それゆえ本発明の目的は前記シンチレータ又は燐光体材料を支持体上に蒸発及び蒸着するために、特に蒸着チャンバー内を真空条件でＣＶＤ又はＰＶＤ技術を適用しながら、作られるべき燐光体又はシンチレータのための基体又は支持体に望ましくない“スポット”又は“ピット”が達するのを防止するためのツールを提供することである。
【０００６】
上述の有利な効果は出発材料として原材料を含有する加熱されたるつぼと組み合わされたカバーの特別なアセンブリを利用することによって実現され、前記アセンブリは請求項１に述べられた特徴を有する。本発明の好ましい例の特徴は従属請求項に述べられている。
【０００７】
本発明のさらなる利点及び具体例は以下の記述から明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
スポットがウェブ、基体又は支持体に達するのを避けるための一つの方法は容器、トレー、ボート又はるつぼに対して、前記るつぼの周囲縁によって支持されかつ前記るつぼを少なくとも部分的にカバーする金属ラスターを与えることである。
【０００９】
カバー及びるつぼの材料組成は物理的影響に対して抵抗性を有するべきであり、その材料は耐火材料であるべきであることは明らかである。望ましい耐火材料はＭｏ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷからなる材料の群から選択される。耐火カバー材料として使用するために好適な材料の究極の選択はほとんどそのマニュテンション（ｍａｎｕｔｅｎｔｉｏｎ）に依存する。なぜならばカバーは蒸発される原材料の容器、ボート又はるつぼ上へのカバーとして使用するために好適であるために所望の形にもたらされるべきだからである（例えばいわゆる“ニップ領域”又はローラ又は他の“平滑化手段”又は“曲げ手段”における所望の厚さのプレートの折り曲げ又は弯曲による変形）。
【００１０】
さらに、るつぼ又はボートに含まれる原材料だけが冷却された基体支持体上に後で蒸発及び蒸着されるために、設計された高いプロセス温度（少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも４５０℃、さらには７００〜９００℃）で溶融すべきことは明らかである。るつぼに含まれる原材料及びるつぼ材料の例えば“混合溶融”結晶の形成は明らかに認識されるべきではない。なぜならば蒸着された層におけるるつぼ材料の存在は望ましくない汚染の源であるからである。物理的に不活性であることに加えて、カバー材料並びにるつぼ材料は化学的に不活性であるべきであること、接触する原材料とるつぼ材料の間の化学反応が不可能であるべきであることは明らかであり、そうでなければ冷却された基体上への蒸着化合物の組成は制御下にないだろうし、かかる制御できない組成に加えて、蒸着された層の均一性も制御外であるだろう。
【００１１】
それらのスポット欠陥を避けるために最も有利な解決策を得るために様々な構成が利用可能である。極めて小さい穴が本発明によるるつぼをカバーするパネルに存在するときであっても、“スポットエラー”又は“ピット”は蒸着された層のパターンの均一性をなお妨げうる。そのための解決策は第一カバーよりるつぼから遠い距離で小さな穴を有する第二カバー（その表面にわたって同一の穴パターンを有するか否かにかかわらず）を装着することによって達成され、両表面に穴パターンを有する両カバーを装着した後、両カバーは穴が二つの最外プレート又はカバーの間の距離の少なくとも１０倍の距離からるつぼの底部に垂直な方向から見たときに完全に互いに重なることが決してないように位置される。
【００１２】
本発明によるアセンブリは二つのプレート又はカバーを含み、それらのうちの一つが最外プレート又はカバーであり、両方が少なくとも一部において、原材料を含有する底部及び周囲側壁を有するるつぼの開放側をカバーする表面領域上に穿孔パターンを有するものであり、前記最外カバーはるつぼの前記開放側をカバーする前記カバーより前記るつぼから遠い距離に装着されており、両カバーは前記二つのプレート又はカバーの間の距離の少なくとも１０倍の前記最外カバーへの距離からるつぼの底部に垂直な方向の軸を通して見たときにその内容物を観察することができないように互いに対して装着される。他の言葉で表現すると、それらの穿孔又は穿孔パターン（しかし穿孔パターンとして現れるジグザグの耐火性金属構造を除外しない）、及びるつぼの底部はるつぼの底部によって形成される平面に垂直な方向から見たときに一本の線を決して形成しない。従って、るつぼ中の原材料は二つのプレート又はカバーの間の距離の少なくとも１０倍の最外穿孔カバーからの距離から見たときに見えないままである。
【００１３】
本発明の別の好ましい例では、両カバーはるつぼの底部に垂直な各軸のまわりに制限された目視角度下の方向で見たときで前記目視角度が５°から３０°までの範囲であるとき、さらに再び二つの最外プレート又はカバー間の距離の少なくとも１０倍の（最外穿孔プレート又はカバーからの）距離から見たとき、その内容物を観察することができないように互いに対して位置される。
【００１４】
本発明によれば、前記二つのプレート又はカバーが平行に装着されるアセンブリが提供される。
【００１５】
本発明による一つの例では、プレート又はカバーにおける穿孔パターンは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の平均等価円直径、及び２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の等価円の中心間の平均距離を有する穿孔を持つ。“等価円直径”及び“等価円”の用語は穿孔の各形態を許容し、穿孔又は穿孔パターンの形から独立した方法で穿孔の寸法及び穿孔間の距離を規定するために導入された：“等価円直径”の用語はどのような穿孔であれ、その穿孔の表面積をそれに等価な円の表面積として表示し、それから計算した直径に関する。同じ円等価表面積から、穿孔間の平均距離を表示するために中心がとられる。穿孔又は穿孔パターンの形はジグザグ構造から又はその中で得られたときであっても、円、三角形、正方形、六角形（例えばハチの巣形）、又は別の多角形（それらに制限されない）であってよく、サイズが同一であってもそうでなくてもよい。従って、るつぼと最も接近して接触するプレートについて、例えば最外プレートの中心に大きなサイズを有し側壁の近くに小さなサイズを有する穿孔及び例えばその逆の穿孔は本発明のアセンブリの構成において有利でありうる。本発明によれば、アセンブリ中の穿孔プレート又はカバーの間の最短距離は１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００１６】
本発明による一つの例では、アセンブリは前記穿孔が前記二つのプレートの両方に対して同一であるように構成される。
【００１７】
本発明による別の例では、アセンブリは前記穿孔が二つのプレートの両方に対して異なり、るつぼから遠い方のプレートが最も小さい穿孔を有するように構成される。
【００１８】
本発明によるアセンブリのためのさらに別の例では、るつぼと最も接近して接触する穿孔されたプレートについて穿孔が最外プレートの中心に大きなサイズを有し、るつぼの側壁の近くに小さなサイズを有することが好ましい。
【００１９】
本発明によるさらなる例によれば、前記アセンブリにおいて前記二つのカバー及び前記るつぼは同じ又は異なる耐火材料から作られ、前記耐火材料はタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）及び耐熱性ステンレス鋼からなる群から選択される金属又は金属合金である。前記耐火材料はるつぼに対してと同じ又はそれとは異なる耐火材料であり、プレート又はカバーは前記るつぼの上に本発明によるアセンブリとして装着される。
【００２０】
閉鎖カバー又は“スロットカバー”として“非穿孔カバー”とも称される、穴又は他の穿孔パターンの全くないカバーは特に加熱中、本発明によるアセンブリの最外カバーとして存在することが好ましく、それによって本発明によるカバーアセンブリの最外カバーの穴をカバーする。従って、本発明によるアセンブリはさらに閉鎖カバーとして非穿孔カバーを与えられる。るつぼを最適な一定の高い温度にもたらす前に、かかるスロットカバーでるつぼをカバーすることが好ましい。前記温度は原材料を“定常状態流れ”で蒸発するためにるつぼ全体にわたって均一に分布されることが好ましい。
【００２１】
いったん“スロットカバー”が除去されると、原材料の蒸発は基体への方向において連続的かつ均一な蒸気流を得るような方法で行われ、そこではガイドプレートが蒸発又は蒸着チャンバー内にさらに与えられ、それによって燐光体又はシンチレータ材料が蒸着されるべき領域をより明確に規定するために一以上の蒸気流を基体の方に案内する。従って、そらせ板の存在は基体上の蒸着領域を小さな区域に有利に制限し、かくして例えば蒸着チャンバーの壁上の如きシンチレータ又は燐光体材料の望ましくない蒸着を防止する。
【００２２】
特に蒸着プロセスでは、蒸発された原材料は数ｍ／ｓ、あるいはｋｍ／ｓの範囲の速度で制御されない態様で液化又は溶融原材料混合物から逃避するかもしれない。
【００２３】
前述のようなアセンブリを利用して蒸気相から蒸着されるアルカリ金属貯蔵型の好ましい燐光体は例えばＵＳ−Ａ  ５７３６０６９に記載されているものである。
【００２４】
そこには以下に与えられる一般式を有する燐光体が開示されている：
Ｍ１＋Ｘ．ａＭ２＋Ｘ′２．ｂＭ３＋Ｘ″３：ｃＺ
式中Ｍ１＋はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＣｓおよびＲｂからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素であり、
Ｍ２＋はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｐｂ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素であり、
Ｍ３＋はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも一つの構成要素であり、
ＺはＧａ１＋，Ｇｅ２＋，Ｓｎ２＋，Ｓｂ３＋及びＡｓ３＋からなる群から選択される少なくとも一つの構成要素であり、
Ｘ，Ｘ′及びＸ″は同じであっても異なってもよく、各々はＦ，Ｂｒ，Ｃｌ，及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子を表わし、０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である。
【００２５】
前述のような組成を有する燐光体又はシンチレータ層を持つ、スクリーン又はパネルに加えて、ＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（ＸはＢｒ，Ｃｌ及びＩからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）を含有する燐光体スクリーン又はパネルが特に望ましい。
【００２６】
かかるスクリーン又はパネルを製造するための製造工程はＷＯ  ０１／０３１５６に記載されている。像シャープネスのためには針状Ｅｕ活性化アルカリ金属ハロゲン化物燐光体、特にＥＰ−Ａ  １１１３４５８に記載されたようなＥｕ活性化ＣｓＢｒ燐光体スクリーンが好ましく、改良された感度のためにはＥＰ−Ａ  １２１７６３３のような前記燐光体のアニールが有利に実施され、前記アニール工程は基体上に蒸着されるような冷却された蒸着された混合物を８０〜２２０℃の温度にもたらし、それをその温度で１０分〜１５時間維持することからなる。
【００２７】
高い結晶化度はＥＰ−Ａ  １１１３４５８に示されたように特定のＸＲＤスペクトルを与えるＸ線回折技術によって容易に分析される。それゆえＣｓＢｒとＥｕＯＢｒ及び／又はＥｕＢｒ３の混合物はるつぼ中の原材料混合物として与えられ、そこでは両原材料間の割合は通常約９０重量％である。高い結晶化度はＥＰ−Ａ  １１１３４５８に示されたように特定のＸＲＤスペクトルを与えるＸ線回折技術によって容易に分析される。
【００２８】
それゆえＣｓＢｒとＥｕＯＢｒ及び／又はＥｕＢｒ３の混合物はるつぼ中の原材料混合物として与えられ、両原材料間の割合は約９０重量％の安いＣｓＢｒと約１０重量％の高価なＥｕＯＢｒである。
【００２９】
しかしながら、被覆（蒸発）温度の関数として組成に変化を生じずに低い材料及び製造コストに有利なように割合を適応できることが示された：９９．５重量％のＣｓＢｒ及び０．５重量％のＥｕＯＢｒ／ＥｕＢｒ３の割合の原材料混合物のための高い蒸発温度は前のように（スピードに関して）同じ結果を与える。
【００３０】
かかる方法はより均一に分割された燐光体層及びより低い量のＥｕドーパントに明らかに導く。
【００３１】
少なくとも５００−８００ｐ．ｐ．ｍ．（ＥＰ−Ａ  １１１３４５８参照−本発明によるカバーされたるつぼアセンブリの不存在下で作られた燐光体層）に対して低量（即ち、１００−２００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲）のユウロピウムドーパントを有するＣｓＢｒ：Ｅｕ２＋燐光体のスクリーンがかくして利用可能になった。
【００３２】
これらのデータは低量のユウロピウムドーパントの存在が同じスクリーンスピードに導くにもかかわらず、ドーパントのより均一な分布及び／又はより効率的な組み込みを示すことを示唆している。
【００３３】
それに対して１０００ｐ．ｐ．ｍ．から３０００ｐ．ｐ．ｍ．の範囲のドーパントの量を要求するスクリーンはドーパントが効率的に組み込まれているようではないことを示している。
【００３４】
ＥＰ−Ａ  １１１３４５８の実施例ＣｓＢｒ：ＥｕからスクリーンがＣｓＢｒ及びＥｕＯＢｒ（及び／又はＥｕＢｒ３）の熱蒸着によって作られること及び蒸着プロセスにおける変数は基体温度とＡｒガス圧であり、それはＸＲＤスペクトルにおける［１００］結晶面に対して特徴的に高い強度を有する針状結晶に導くことが認識される。
【００３５】
実施例
本発明によるアセンブリを利用することは本発明の目的において考えられるような望ましくないスポットの形成又は“吐き出し”を避けるだけでなく、（３価Ｅｕドーパントを少量の無視できない量で最終的に含む針状ＣｓＢｒ：Ｅｕ２＋燐光体について）ドーパントのより均一な分布に導く。
【００３６】
本発明のアセンブリにおいて、非穿孔最外カバーでアセンブリをカバーしながら、るつぼを最適で一定の高い温度（８００℃）に加熱し、るつぼ全体にわたって均一に分布された前記温度を得て、さらに前記最外非穿孔カバーの除去後に均一な蒸気クラウドにおいて“定常流れ”で原材料（９５：５の重量％の各割合のＣｓＢｒとＥｕＯＢｒ／ＥｕＢｒ３）を蒸発するとき、るつぼから遠い穿孔されたカバー上で、蒸発中、針状結晶が（るつぼの壁と接触するカバーから５ｍｍの距離に装着された）前記穿孔されたカバー上に中間“層”として形成されることが実験的に観察された。
【００３７】
カバーの穿孔は１０ｍｍの中心間の距離で２ｍｍの直径を有する円の形であった。前記中間層は一方の側ではるつぼに存在する蒸発原材料から連続的に供給され、他方の側では蒸着チャンバーへの蒸発によって連続的に消耗され、蒸発クラウドはちょうどＥＰ出願Ｎｏ．０３１００７２３（２００３年３月２０日出願）及び０４１０１１３８（２００４年３月１９日出願）に記載されているようにアルミニウム基体上に蒸着された。
【００３８】
かかる中間層が形成されるこの現象は中間“均一化層”の形成として理解され、それは臭化セシウムベース材料におけるユウロピウムドーパントのさらにより均一な混入を与え、それによって製造中に少ない高価なユウロピウムドーパント原材料を使用する可能性を与える。
【００３９】
前記るつぼをカバーする二つの平行なプレートを有する本発明による改良されたアセンブリであって、前記プレートが加熱後液化原材料の“吐き出し”又は“噴き出し”を避けるために穿孔され前記るつぼ上に装着されるアセンブリを利用することに加えて、底部及び周囲側壁を有し、互いに対して対向して位置された側壁の外部部位に電極クランプを与え、前記部位が前記側壁にリップとして延び、前記クランプが前記るつぼを加熱するための電極と接続可能であるるつぼであって、るつぼ壁と電極クランプの間の前記リップの各々の横断面積が本特許出願と同日に提出された特許出願に開示されているように少なくとも５％減少されていることを特徴とするるつぼを利用し、それによって真空蒸着チャンバーにおいてるつぼをより均一に加熱する能力を与える。
【００４０】
本発明はその好ましい例と関連して記載されているが、本発明をそれらの例に限定することを意図しないことは明らかであり、また特許請求の範囲に規定されたような本発明の範囲から逸脱せずに多数の変更をなしうることが当業者に明らかであるだろう。
【外国語明細書】
2005048286.tif 000002
2005048286.tif 000003
2005048286.tif 000004
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