(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有するとともに透過率においても満足のいく光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｃ）である有機リン系難燃剤の含有量がエポキシ樹脂組成物全体の１．５〜１０重量％である。（Ａ）１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体の５０〜１００重量％を占めるエポキシ樹脂成分。（Ｂ）１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型フェノール樹脂が、硬化剤成分全体の５０〜１００重量％を占める硬化剤成分。（Ｃ）有機リン系難燃剤。（Ｄ）硬化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｃ）である有機リン系難燃剤の含有量がエポキシ樹脂組成物全体の１．５〜１０重量％であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体の５０〜１００重量％を占めるエポキシ樹脂成分。
（Ｂ）１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型フェノール樹脂が、硬化剤成分全体の５０〜１００重量％を占める硬化剤成分。
（Ｃ）有機リン系難燃剤。
（Ｄ）硬化触媒。
【請求項２】
上記硬化剤成分（Ｂ）に由来するフェノール性官能基に対する上記エポキシ樹脂成分（Ａ）に由来するエポキシ系官能基数の当量比が０．７〜１．５である請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型エポキシ樹脂が、下記の一般式（１−１）で表されるエポキシ樹脂および一般式（１−２）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方である請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005120228.tif 000017
【化２】
2005120228.tif 000018
【請求項４】
上記１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型フェノール樹脂が、下記の一般式（２−１）で表されるフェノール樹脂および一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2005120228.tif 000019
【化４】
2005120228.tif 000020
【請求項５】
上記有機リン系難燃剤（Ｃ）が、下記の一般式（３）で表される環状ホスファゼン系化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【化５】
2005120228.tif 000021
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過率および難燃性の双方に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて樹脂封止された光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求されることから、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
しかし、上記エポキシ樹脂組成物を封止樹脂として用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化時の光半導体封止樹脂としての難燃性（ＵＬ−Ｖ−０）に応えることができない。例えば、従来から無機系難燃剤が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）が、上記無機系難燃剤を添加した場合の透過率の著しい低下により光半導体装置としての性能を充分に発揮することができないという問題がある。
【特許文献１】特開平９−１００３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記問題のために、無機系難燃剤を配合せずにエポキシ樹脂組成物に対して難燃性が付与されていないと、その封止材料は発火性、延焼性の観点から問題視されており、高い難燃性と良好な透明性が両立された光半導体素子用の封止材料が望まれている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた難燃性を有するとともに高い透過率が維持された光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｃ）である有機リン系難燃剤の含有量がエポキシ樹脂組成物全体の１．５〜１０重量％である光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体の５０〜１００重量％を占めるエポキシ樹脂成分。
（Ｂ）１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有するノボラック型フェノール樹脂が、硬化剤成分全体の５０〜１００重量％を占める硬化剤成分。
（Ｃ）有機リン系難燃剤。
（Ｄ）硬化触媒。
【０００７】
また、本発明は、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、透過率の低下を招くことなく優れた難燃性を付与することのできる光半導体素子封止用材料を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、上記特定の構造を有するエポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用するとともに、無機系難燃剤ではなく有機リン系難燃剤を特定の割合で用いると、上記特定の構造を有するエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を用いてなる硬化物は分解エネルギーが高く、また発泡構造を発現することから延焼に対する断熱効果を有する発泡層を形成して、優れた難燃性を発揮するとともに良好な透明性が付与されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明は、前記特定のエポキシ樹脂成分（Ａ）と特定の硬化剤成分（Ｂ）を用いるとともに特定の割合で有機リン系難燃剤（Ｃ）を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、良好な透明性を確保するとともに優れた難燃性が得られる。
【００１０】
そして、上記有機リン系難燃剤（Ｃ）として、特定の環状ホスファゼン系化合物を用いると、より一層の耐熱性の向上が実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、特定の硬化剤成分（Ｂ）と、有機リン系難燃剤（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）とを用いて得られるものである。
【００１２】
上記特定のエポキシ樹脂成分（Ａ）は、１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有する特殊なエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分全体の５０〜１００重量％を占めるものである。より好ましくは上記特殊なエポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分全体の８０重量％以上を占める場合であり、特に好ましくは上記特殊なエポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分全体を占める場合である。すなわち、上記特殊なエポキシ樹脂の占める割合がエポキシ樹脂成分全体の５０重量％未満では、有効な難燃性を引き出すことができないからである。
【００１３】
上記特殊なエポキシ樹脂としては、具体的には、下記の一般式（１−１）で表されるエポキシ樹脂、下記の一般式（１−２）で表されるエポキシ樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００１４】
【化１】
2005120228.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005120228.tif 000003
【００１６】
上記一般式（１−１）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬社製のＮＣ−３０００等があげられる。
【００１７】
また、上記一般式（１−２）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄化学社製のＥＳＮ−１００シリーズ等があげられる。
【００１８】
そして、上記特殊なエポキシ樹脂とともに併用することのできるエポキシ樹脂としては、硬化時の透明性という観点から着色を問題としなければ２官能以上の各種エポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂成分（Ａ）とともに用いられる特定の硬化剤成分（Ｂ）は、当然、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、１分子中にビフェニル骨格およびナフタレン骨格の少なくとも一方を有する特殊なフェノール樹脂が、硬化剤成分全体の５０〜１００重量％を占めるものである。より好ましくは上記特殊なフェノール樹脂が硬化剤成分全体の８０重量％以上を占める場合であり、特に好ましくは上記特殊なフェノール樹脂が硬化剤成分全体を占める場合である。すなわち、上記特殊なフェノール樹脂の占める割合が硬化剤成分全体の５０重量％未満では、有効な難燃性を引き出すことができないからである。
【００２０】
上記特殊なフェノール樹脂としては、具体的には、下記の一般式（２−１）で表されるフェノール樹脂、下記の一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２１】
【化３】
2005120228.tif 000004
【００２２】
【化４】
2005120228.tif 000005
【００２３】
上記一般式（２−１）で表されるフェノール樹脂としては、例えば、明和化成社製のＭＥＨ−７８５１等があげられる。
【００２４】
また、上記一般式（２−２）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂としては、例えば、新日鉄化学社製のＳＮ−１００シリーズ等があげられる。
【００２５】
上記特殊なフェノール樹脂とともに併用することのできる硬化剤としては、硬化時の透明性という観点から着色を問題としなければ２官能以上の各種フェノール樹脂を用いることができる。さらには、従来公知の酸無水物系硬化剤を併用してもよい。
【００２６】
そして、上記硬化剤成分（Ｂ）に由来するフェノール性官能基に対する上記エポキシ樹脂成分（Ａ）に由来するエポキシ系官能基数の当量比が０．７〜１．５の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．８〜１．３、特に好ましくは０．９〜１．２である。すなわち、上記当量比が０．７未満では、硬化体に対する着色が顕著になる傾向がみられ、１．５を超えると反応性が極端に低下する傾向がみられるからである。
【００２７】
上記エポキシ樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）とともに用いられる有機リン系難燃剤（Ｃ）としては、上記エポキシ樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）と相溶性が良好であり、しかも透明性を損なわないものが用いられる。このような有機リン系難燃剤（Ｃ）としては、化合物中にホスファゼン構造を有するものを用いることが好ましく、特に下記の一般式（３）で表される環状ホスファゼン系化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化５】
2005120228.tif 000006
【００２９】
上記式（３）において、繰り返し数ｎは粘度の上昇を考慮して３〜７の整数であり、３量化された６員環構造を有することが有効である。また、難燃性の向上のためには、上記式（３）で表される繰り返し単位を有する環状ホスファゼン系化合物のＲの一部が他の環状ホスファゼン系化合物と橋架けされた構造を有する化合物が用いられる。また、耐熱性の観点からＲはフェニル基であることが好ましい。このような環状ホスファゼン系化合物としては、具体的には下記の構造式（３−１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記の構造式（３−２）で表される環状ホスファゼン化合物が特に好ましく用いられる。
【００３０】
【化６】
2005120228.tif 000007
【００３１】
【化７】
2005120228.tif 000008
【００３２】
上記構造式（３−２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学社製のＳＰＥ−１００等があげられる。
【００３３】
上記有機リン系難燃剤（Ｃ）の含有量は、難燃性確保の観点からエポキシ樹脂組成物全体の１．５〜１０重量％の範囲に設定する必要がある。硬化体の熱時硬度の確保という観点から、より好ましくは２〜８重量％の範囲である。
【００３４】
上記エポキシ樹脂成分（Ａ），硬化剤成分（Ｂ）および有機リン系難燃剤（Ｃ）とともに用いられる硬化触媒（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。そして、これら硬化触媒のなかでも、３級アミン類，イミダゾール類，リン化合物を用いることが好ましい。さらにその中でも、透明で強靱な硬化体を得るためにはリン化合物やイミダゾール類を用いることが特に好ましい。
【００３５】
上記硬化触媒（Ｄ）の含有量は、上記エポキシ樹脂成分（Ａ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０１〜８部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０部である。すなわち、０．０１部未満では、充分な硬化促進効果を得ることが困難であり、また８部を超えると、得られる硬化体に変色がみられる場合があるからである。
【００３６】
なお、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄとともに、他の添加剤を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３７】
上記他の添加剤としては、例えば、カップリング剤が用いられる。上記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤，チタネート系カップリング剤等の従来公知の各種カップリング剤があげられる。
【００３８】
さらに、上記他の添加剤として、劣化防止剤，変性剤，脱泡剤等が用いられる。
【００３９】
上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物，アミン系化合物，有機硫黄系化合物，ホスフィン系化合物等の従来公知の各種劣化防止剤があげられる。
【００４０】
上記変性剤としては、例えば、グリコール類，シリコーン類，アルコール類等の従来公知の各種変性剤があげられる。
【００４１】
上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の各種脱泡剤があげられる。
【００４２】
そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記した各成分、すなわち、エポキシ樹脂成分、硬化剤成分、有機リン系難燃剤、硬化触媒および必要により配合される添加剤を適宜配合すればよい。また、粉末状もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠すればよい。
【００４３】
このようにして得られた本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行うことができる。なお、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する際に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００４４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４５】
実施例に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００４６】
〔エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（ａ）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２７４）
【化８】
2005120228.tif 000009
【００４７】
〔エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）
【化９】
2005120228.tif 000010
【００４８】
〔エポキシ樹脂ｃ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５）
【００４９】
〔硬化剤ａ〕
下記の構造式（ｄ）で表されるフェノール樹脂（水酸基当量２０３）
【化１０】
2005120228.tif 000011
【００５０】
〔硬化剤ｂ〕
下記の構造式（ｅ）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（水酸基当量２１０）
【化１１】
2005120228.tif 000012
【００５１】
〔硬化剤ｃ〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｘ）とヘキサヒドロ無水フタル酸（ｙ）の混合物（混合重量比ｘ：ｙ＝７：３）
【００５２】
〔有機リン系難燃剤〕
架橋構造を有する環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＥ−１００）
【００５３】
〔カップリング剤〕
メルカプト含有シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ−８０３）
【００５４】
〔硬化触媒〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール
【実施例】
【００５５】
〔実施例１〜１０、比較例１〜７〕
下記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、１１０℃で溶融混合して冷却固化した後、粉砕しタブレット状に打錠することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５６】
【表１】
2005120228.tif 000013
【００５７】
【表２】
2005120228.tif 000014
【００５８】
このようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を用い、難燃性，透過率および熱時硬度をそれぞれ下記の方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に示した。
【００５９】
〔難燃性〕
各エポキシ樹脂組成物を用いて厚み３．１７５ｍｍの難燃性用試験片を成形し（成形条件：１５０℃×５分間＋１５０℃×３時間）、ＵＬ−９４規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、「合格」とはＵＬ−９４Ｖ−０の合格を意味する。
【００６０】
〔透過率〕
各エポキシ樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの硬化体を作製した（硬化条件：１５０℃×５分間＋１５０℃×３時間）。そして、上記硬化体を用いて、波長５８９．３ｎｍの光透過率を島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用して透過率を測定した。
【００６１】
〔熱時硬度〕
各エポキシ樹脂組成物を用い、１５０℃×５分の成形条件で、１０ｍｍ×６４ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製した直後の試験片表面の硬度をショアーＡ硬度計（上島製作所社製）にて測定した。
【００６２】
【表３】
2005120228.tif 000015
【００６３】
【表４】
2005120228.tif 000016
【００６４】
上記結果から、実施例品は、難燃性評価では全てＵＬ−９４規格でＶ−０の合格であり、透過率に関しても特に問題の無い値であった。さらに、熱時硬度も全て７５以上であった。
【００６５】
これに対して、硬化剤として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物を用いた比較例１品、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例２品、さらにエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物を用いた比較例３品はいずれも有機リン系難燃剤である環状ホスファゼン化合物を用いたにもかかわらず難燃性に関してＵＬ−９４Ｖ規格を満足せず不合格であった。そして、有機リン系難燃剤の含有割合が１．０重量％である比較例４品は、ＵＬ−９４Ｖ規格のＶ−１規格は達成するが、Ｖ−０規格を達成することができなかった。一方、有機リン系難燃剤の含有割合が１２重量％である比較例５品は、難燃性および透過率に関しては実施例品と略同等の特性が得られたが、熱時硬度が低く、樹脂硬化体の硬度の低下を招いたことがわかる。また、エポキシ樹脂ａの含有割合がエポキシ樹脂成分全体の５０重量％未満である比較例６品は、ＵＬ−９４Ｖ規格のＶ−０規格を達成することができなかった。そして、硬化剤ａの含有割合が硬化剤成分全体の５０重量％未満である比較例７品も、ＵＬ−９４Ｖ規格のＶ−０規格を達成することができなかった。