(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷での刷り出し性、耐刷性に優れ、かつ高温での保存性に優れる印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。【解決手段】  基材上に親水性層及び感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層がブロック化イソシアネート化合物を含有する水系感熱画像形成層用塗布液を塗布して形成されたものであり、かつ該ブロック化イソシアネート化合物が、イソシアネート化合物と、ポリオールと、イソシアネート基のブロック化剤との反応化合物であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性層及び感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層がブロック化イソシアネート化合物を含有する水系感熱画像形成層用塗布液を塗布して形成されたものであり、かつ該ブロック化イソシアネート化合物が、イソシアネート化合物と、ポリオールと、イソシアネート基のブロック化剤との反応化合物であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記感熱画像形成層中のブロック化イソシアネート化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
前記印刷版材料が光熱変換材を含有する層を有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
前記光熱変換材を含有する層が前記親水性層であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記光熱変換材を含有する層が前記感熱画像形成層であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項６】
前記光熱変換材が金属酸化物であることを特徴とする請求項３乃至５に記載の印刷版材料。
【請求項７】
前記ブロック化イソシアネート化合物が粒子状であって、光熱変換材を担持していることを特徴とする請求項１乃至６に記載の印刷版材料。
【請求項８】
前記感熱画像形成層が親水性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至７に記載の印刷版材料。
【請求項９】
請求項１乃至８に記載の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光し、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項１０】
前記画像露光と前記現像処理との間に加熱工程を有することを特徴とする請求項９に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料及び印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及びその印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。
【０００４】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【０００５】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。
【０００７】
他方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９７号に開示されているような、感熱画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性高分子化合物の結合剤とを用いた、印刷機上で湿し水またはインクを用いて現像することが可能なＣＴＰ用印刷版材料が挙げられる。
【０００８】
しかし、このような熱可塑性微粒子は５０〜６０℃程度の比較的低温の温度域においても、わずかながらに熱融着性を示す場合があり、画像形成素材の主素材として熱可塑性微粒子を用いた場合には、５０〜６０℃の温度で保存された際に機上現像性が劣化する場合があり、保存性は満足できるものではなかった。
【０００９】
一方、熱による画像形成が可能な素材として、ブロック化イソシアネート化合物が知られている。ブロック化イソシアネートは、イソシアネート化合物のイソシアネート基を特定素材で化学的にブロックした化合物であり、特定温度（一般に１００℃前後）以下では反応性を示さない。
【００１０】
このブロックは特定温度以上になると解離してイソシアネート基が再生し、反応性を示すようになる。反応性を示すようになるブロックの解離温度に明確な閾値があるため、この解離温度未満の温度範囲であれば比較的良好な保存性を示すものである。
【００１１】
印刷版材料への適用例としては、例えば、画像形成層にブロック化イソシアネート化合物を含有させ、画像形成層もしくは画像形成層に隣接する層にイソシアネート基と反応する官能基を有する素材を含有させることで、加熱した部分の画像形成層のみを反応させ（イソシアネートにより架橋させて）、この反応を利用してインク着肉性と湿し水受容性の差を生じさせることによって印刷版とするような例が挙げられる。
【００１２】
具体的な例としては、例えば親水性表面を有する基体の表面に、ブロックイソシアネートおよびイソシアネートと反応することができる活性水素を有するポリマーとを含有する記録層を設け、かつ基体もしくは記録層の少なくとも何れか一方に光熱変換物質を含有せしめたことを特徴とする平版印刷原版が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【００１３】
別の例として、特開２００１−３１０５６６には、三次元架橋した親水性バインダーポリマー中の官能基が、該親水性バインダー樹脂中に０．３μｍ以下の大きさで分散した特定のブロック化イソシアネートと反応することにより、加熱印字部を疎水化させる画像形成方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【００１４】
この例においては、機上現像を含めた現像が全く不要であるという利点もあるが、親水性層中にブロック化イソシアネートという疎水性素材を含むため、非加熱部においても親水性が低下し、地汚れを生じ易く、また、親水性層が圧力によっても疎水化しやすく、わずかなスクラッチ跡であっても汚れになりやすいという問題があった。
【００１５】
機上現像ＣＴＰに適用した例としては、親水性支持体上に、疎水性ポリマー粒子、ブロック化イソシアネート化合物、イソシアネートと反応可能な基を有する親水性樹脂および光熱変換物質を含有する感熱層を有する印刷版材料（特許文献３参照。）や、親水性支持体上に、ブロックイソシアネート基を有するポリマー粒子、親水性樹脂および光熱変換物質を含有する感熱層を有する印刷版材料が挙げられる（特許文献４参照。）。
【００１６】
しかしながら、これらの印刷版材料は、印刷での良好な刷り出し性と高い耐刷性を維持しつつ、前述のような保存による性能劣化を防止することについては、まだ満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６２−１６４０４９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０５６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２２５４５１号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、印刷での刷り出し性、耐刷性に優れ、かつ高温での保存性に優れる印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
基材上に親水性層及び感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層がブロック化イソシアネート化合物を含有する水系感熱画像形成層用塗布液を塗布して形成されたものであり、かつ該ブロック化イソシアネート化合物が、イソシアネート化合物と、ポリオールと、イソシアネート基のブロック化剤との反応化合物であることを特徴とする印刷版材料。
【００２０】
（請求項２）
前記感熱画像形成層中のブロック化イソシアネート化合物の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００２１】
（請求項３）
前記印刷版材料が光熱変換材を含有する層を有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の印刷版材料。
【００２２】
（請求項４）
前記光熱変換材を含有する層が前記親水性層であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【００２３】
（請求項５）
前記光熱変換材を含有する層が前記感熱画像形成層であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【００２４】
（請求項６）
前記光熱変換材が金属酸化物であることを特徴とする請求項３乃至５に記載の印刷版材料。
【００２５】
（請求項７）
前記ブロック化イソシアネート化合物が粒子状であって、光熱変換材を担持していることを特徴とする請求項１乃至６に記載の印刷版材料。
【００２６】
（請求項８）
前記感熱画像形成層が親水性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至７に記載の印刷版材料。
【００２７】
（請求項９）
請求項１乃至８に記載の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光し、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【００２８】
（請求項１０）
前記画像露光と前記現像処理との間に加熱工程を有することを特徴とする請求項９に記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の構成により、印刷での刷り出し性、耐刷性に優れ、かつ高温での保存性に優れる印刷版材料及び印刷方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の印刷版材料は、基材上に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料において、この画像形成層がブロック化イソシアネート化合物を含有する水系画像形成層用塗布液を塗布して形成されたものであり、かつこのブロック化イソシアネート化合物が、イソシアネート化合物とポリオールとイソシアネート基のブロック化剤との反応化合物であることを特徴とする。
【００３１】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像様加熱により、加熱された部分の画像形成層がインク着肉性の画像を形成し、加熱されなかった部分の画像形成層は現像されて親水性層の表面を露出させ、印刷版としての画像を形成し得るものである。
【００３２】
加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。
【００３３】
画像形成層は、ブロック化イソシアネート化合物を含み、加熱された部分はブロック化イソシアネート化合物のブロック剤が解離し、イソシアネート基が生成されポリオールの未反応水酸基や基材と反応し、インキ着肉性である画像部となる。
【００３４】
画像形成層中のブロックイソシアネート化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、さらに７０〜１００質量％が好ましく、特に８０〜１００質量％が好ましい。
【００３５】
本発明に係る画像形成層は、ブロック化イソシアネート化合物を含有する水系画像形成層用塗布液を塗布して形成されたものである。
【００３６】
水系画像形成層用塗布液とは、塗布液の溶媒の９５質量％以上が水である塗布液をいう。
【００３７】
ブロック化イソシアネート化合物が塗布液中に含有される状態としては分散物として含有される状態が好ましい。即ち水系画像形成層用塗布液は、ブロック化イソシアネート化合物の水分散物である態様が好ましい。
【００３８】
本発明のブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とポリオールとイソシアネート基のブロック化剤との反応化合物である。
【００３９】
（イソシアネート化合物）
本発明に係るイソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であり、イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５，０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００４０】
また、特開平１０−７２５２０に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。
【００４１】
上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
【００４２】
（ブロック化剤）
本発明に係るブロック化剤は、イソシアネート基に付加反応しウレタン結合、ウレア結合を生ずる基を有する化合物であり、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【００４３】
ブロック化剤の付加量としては、ブロック化剤中の活性水素基と後述のポリオールの活性水素基とを合わせてイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。
【００４４】
１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また１．１を超えるとブロック剤等が過剰となり好ましくない。
【００４５】
ブロック化剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００４６】
（ポリオール）
本発明に係るブロック化イソシアネート化合物はポリイソシアネート化合物のポリオール付加物である。
【００４７】
ポリオールを付加させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
【００４８】
ポリオールとしては、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。      
【００４９】
これらの中では、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【００５０】
ポリオールの付加量としては、前述のようにポリオールとブロック化剤とを合わせた活性水素の量が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量が好ましいが、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲が好ましく、特に０．２〜この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
【００５１】
（ブロック化方法）
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック化剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。
【００５２】
この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。
【００５３】
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００重量部に対し、通常０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００５４】
本発明のブロック化イソシアネート化合物はポリオールとの化合物でもあるため、ブロック化剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック化剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。
【００５５】
本発明のブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
【００５６】
（水分散物の製造）
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
【００５７】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
【００５８】
ブロック化イソシアネート化合物の水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５９】
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
【００６０】
（水溶性化合物）
本発明に係る画像形成層には水溶性化合物を含有させることができる。水溶性化合物としては、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解する化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。
【００６１】
２０℃の水１００ｇに２ｇ以上溶解する化合物であることが良好な機上現像性を得るために好ましく、また、２０℃で固体であることが画像形成層の強度維持のために好ましい。具体的には下記のような化合物が挙げられる。
【００６２】
オリゴ糖：トレハロース、スクロース、マルトース、シクロデキストリン等。
【００６３】
水溶性高分子化合物：多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等。
【００６４】
（親水性微粒子）
本発明に係る画像形成層には親水性微粒子を含有することができる。親水性微粒子としては、表面が親水性で粒径が２μｍ以下のものが機上現像促進効果の面で好ましく用いることができある。
【００６５】
具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００６６】
親水性樹脂粒子：キトサン粒子、アルギン酸塩粒子等。
【００６７】
親水性素材被覆樹脂粒子：樹脂粒子をコアとし、それを親水性素材（金属酸化物等）で被覆した粒子。
【００６８】
金属酸化物粒子：シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア等の粒子。多孔質であってもよい。
【００６９】
金属酸化物コロイド：コロイダルシリカやアルミナゾル等で、粒径が３〜２００ｎｍ程度のもの。この範囲では粒径が大きい方が機上現像性が良好となる。形状は球状、鎖状、ネックレス状、羽毛状等、どのような形状であってもよい。
【００７０】
層状鉱物粒子：カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒子径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７１】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７２】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒子径（粒子の最大長）が２μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒子径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。
【００７３】
上記の中では、加熱で形成した画像部の強度を向上させるという点で金属酸化物コロイドが好ましく、また、少量の添加で良好な機上現像性が得られるという点で層状粘土鉱物粒子が好ましい。
【００７４】
（画像形成層に含有できるその他の素材）
本発明に係る画像形成層には、ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤の解離促進や、再生したイソシアネート基と他の官能基との反応を促進させる触媒機能を有する素材を含有させることができる。
【００７５】
これは、上述の公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることができる。
【００７６】
また、本発明に係る画像形成層には、その他に疎水性熱可塑性粒子や疎水性素材を内包するマイクロカプセルを含有させることができる。
【００７７】
（疎水性熱可塑性微粒子）
疎水性熱可塑性微粒子としては、後述する熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。
【００７８】
本発明に用いることができる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。
【００７９】
物性としては、保存性及びインク着肉性の観点から、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【００８０】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。
【００８１】
又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００８２】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００８３】
熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、解像度の観点から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００８４】
熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００８５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００８６】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００８７】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００８８】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８９】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００９０】
熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性及び解像度の観点から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００９１】
熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。
【００９２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９３】
（マイクロカプセル）
上述のマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００９４】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００９５】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【００９６】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００９７】
（光熱変換材）
画像形成層には光熱変換素材を含有させることができる。
【００９８】
画像形成層に光熱変換素材を含有させることで、赤外線レーザーによって画像形成可能な印刷版材料とすることができる。
【００９９】
画像形成層に含有させる光熱変換素材としては、赤外線吸収色素が好ましい。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用いることが好ましいことは言うまでもない。
【０１００】
赤外線吸収色素の具体例としては、一般的な赤外線吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１０２】
本発明に係る画像形成層は水系の塗布液から塗布形成されるため、含有させる赤外線吸収色素としては水溶性であることが好ましい。
【０１０３】
水溶性ではない赤外線吸収色素を用いる場合には、赤外線吸収色素を先にエタノール等の水と相溶性の良い有機溶媒に溶解した溶液を作成し、この溶液をブロック化イソシアネート化合物の水分散物を含む分散液中に添加して用いることもできる。この場合、赤外線吸収色素の溶解度は有機溶剤から水と有機溶剤との混合溶媒となることで大きく低下するため、分散液中で析出するが、この際、ブロック化イソシアネート化合物の分散粒子表面に選択的に析出するため、光熱変換素材を表面に担持したブロック化イソシアネート化合物の水分散粒子とすることができ、効率的な画像形成が可能となる。
【０１０４】
また、上述のイソシアネート化合物のブロック化から水分散の間のいずれかの工程において、有機溶媒に溶解した赤外線吸収色素を添加し、水分散後に必要に応じ有機溶媒を除去することで、光熱変換素材を内部に担持したブロック化イソシアネート化合物の水分散粒子とすることもできる。
【０１０５】
即ち、本発明の印刷版材料は前記のブロック化イソシアネート化合物が粒子状であって、光熱変換材を担持している態様が好ましい態様の一つである。
【０１０６】
また、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。この界面活性剤の含有量は画像形成層（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０７】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１０８】
また、画像形成層は潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤を含有させることで、画像形成層へのスクラッチ傷（印刷において汚れとなる懸念がある）を軽減させることができる。
【０１０９】
潤滑剤としては、公知のワックスが挙げられるが、その中でもインク着肉性の低い脂肪酸アミドや脂肪酸Ｃａ、脂肪酸Ｚｎなどが好ましい。
【０１１０】
画像形成層は水系塗布液で塗布形成することから、これらの潤滑剤も水分散体として塗布液に添加することが好ましい。
【０１１１】
潤滑剤の含有量としては、画像形成層の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０１１２】
（基材）
本発明に係る基材は、親水性層及び感熱画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１１３】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【０１１４】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１１５】
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。
【０１１６】
脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【０１１７】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。
【０１１８】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１１９】
プラスチックフィルムとしては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１２０】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１２１】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【０１２２】
（親水性層）
本発明に係る親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。
【０１２３】
本発明の印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【０１２４】
親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２５】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【０１２６】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【０１２７】
金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１２８】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１２９】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【０１３０】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１３１】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【０１３２】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１３３】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【０１３４】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１３５】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【０１３６】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１３７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１３８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１３９】
本発明に係る親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【０１４０】
多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１４１】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１４２】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１４３】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１４４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４６】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４７】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。この層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１４８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１４９】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１５０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１５２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１５３】
本発明に係る親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１５４】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１５５】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１５６】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１５７】
親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０１５８】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１５９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１６０】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１６１】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１６２】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１６３】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１６４】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１６５】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１６６】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１６７】
また、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【０１６８】
界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１６９】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１７０】
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。
【０１７１】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１７２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１７３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１７４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１７５】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１７６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１７７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１７８】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１７９】
（光熱変換材を含有する層）
本発明の印刷版材料は、光熱変換材を含む層を有することが好ましい。感熱画像形成層はこの光熱変換材を含む層が発生する熱により画像形成されることが好ましい。
【０１８０】
本発明の態様のひとつとして、親水性表面を有する基材が光熱変換能を有する態様が挙げられる。
【０１８１】
この態様としては、例えば、特開２０００−２９７２９１に記載されているような、アルミ砂目の陽極酸化処理により生じたマイクロポア内部を選択的に着色処理することで光熱変換能を付与した親水性表面基材を用いるもの、基材上に光熱変換素材を含有する親水性層を形成したものが挙げられる。これらのなかでも、親水性層が光熱変換材を含有する態様が好ましく用いられる。
【０１８２】
親水性層は複数の層から形成されていてもよく、親水性層が複数の層から形成されている場合は、その中の少なくとも１層に光熱変換素材が含有されていればよい。
【０１８３】
光熱変換素材としては、例えば上述の公知の赤外線吸収色素を挙げることができる。
【０１８４】
また、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、金属化合物粒子といったいわゆる顔料も光熱変換素材として用いることができる。
【０１８５】
カーボンブラックとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１８６】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１８７】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１８８】
金属化合物物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１８９】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１９０】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【０１９１】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１９２】
本発明においては、親水性層の親水性を維持するという点から、これらの光熱変換素材のうち、金属酸化物の光熱変換素材を用いることが好ましい。
【０１９３】
さらに光熱変換効率を考慮した場合に、黒色酸化鉄および二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１９４】
黒色酸化鉄粒子としては、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【０１９５】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒子径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒子径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒子径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒子径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒子径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒子径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１９６】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒子径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒子径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１９７】
二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物は、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１９８】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【０１９９】
複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【０２００】
光熱変換素材の添加量としては、親水性層に対して０．１〜８０質量％であり、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。
【０２０１】
親水性層が光熱変換素材を含有する態様は、近赤外線から赤外線レーザーによる露光で露光部の親水性層表面が発熱する。したがって、画像形成層と親水性層との界面が最も加熱されることになり、ブロック化イソシアネート化合物から再生したイソシアネート基と親水性層表面の官能基とが効率良く反応して、感度、解像度、画像強度（耐刷性）ともに良好となる。
【０２０２】
（露光）
本発明においては、印刷版材料をレーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０２０３】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０２０４】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０２０５】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０２０６】
（印刷）
本発明の印刷方法は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷方法が適用できる。
【０２０７】
本発明の印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しない（含有しないとは水に対して０．５質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ましい態様である。
【０２０８】
即ち、本発明の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することが好ましい態様であり、さらに画像露光と、現像との間に加熱工程を有する態様が耐刷性の面から好ましい。
【０２０９】
画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０２１０】
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
【０２１１】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０２１２】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０２１３】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２１４】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２１５】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２１６】
本発明に係る画像形成層は、特定のブロック化イソシアネート化合物の水分散物を塗布乾燥して得られた層であるため、比較的高温環境下に保存した場合でも、印刷機上での機上現像が可能であり、良好な画像形成を行なうことが可能となる。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０２１８】
基材１（親水性層塗布用基材）
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０２１９】
また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、相対湿度２５％での表面電気抵抗は１０8Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材１を得た。
【０２２０】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）（固形分基準）                    ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１部
水                                                            ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                            １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                  ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒子径３．５μｍ）                      ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１部
水                                                            ９８．９部
【０２２１】
【化１】
2005305689.tif 000002
【０２２２】
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（固形分基準）                                  ０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス      ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１部
水                                                            ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                    ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒子径３．５μｍ）                      ０．０３部
水                                                            ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０２２３】
【化２】
2005305689.tif 000003
【０２２４】
基材２（親水性表面を有する基材および親水性層塗布用基材）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行ない水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０２２５】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で６００Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０２２６】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０２２７】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行ない、さらに水洗した。
【０２２８】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、９０℃に保たれた０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液（水酸化ＮａでｐＨ９に調整）に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、さらに、９０℃に保たれた０．１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。基材２の表面粗さはＲａで０．７μｍであった。
【０２２９】
［表面粗さの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ  ｐｌｕｓを用いて、２０倍の条件（２２２．４μｍｘ２９９．４μｍの測定範囲）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎＳｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してＲａ値を求めた。測定は一試料について測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めてＲａ値とした。
【０２３０】
実施例１
親水性層形成基材１の作成
下表の組成の素材を、ホモジナイザを用いて、回転数１００００回転で１０分間混合分散した後、ろ過して固形分２０質量％の親水性下層用塗布液を得た。この塗布液のｐＨは１０．１であった。
【０２３１】
親水性下層用塗布液Ａ組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０２３２】
【表１】
2005305689.tif 000004
【０２３３】
次に、下表の組成の素材を、ホモジナイザを用いて、回転数１００００回転で１０分間混合分散した後、ろ過して固形分２０質量％の親水性上層用塗布液を得た。この塗布液のｐＨは９．８であった。
【０２３４】
親水性上層用塗布液Ｂ組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０２３５】
【表２】
2005305689.tif 000005
【０２３６】
基材１の下引きＡ面上に、親水性下層用塗布液を乾燥付量が３．０ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１２０℃に設定した乾燥炉に入れて、２分間乾燥した。
【０２３７】
次いで、親水性下層上に、親水性上層用塗布液を乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１２０℃に設定した乾燥炉に入れて、５分間乾燥して親水性層形成基材１を得た。
【０２３８】
親水性層形成基材２の作成
下表の組成の素材を、ホモジナイザを用いて、回転数５０００回転で５分間混合分散した後、ろ過して固形分３０質量％の単層親水性層用塗布液を得た。この塗布液のｐＨは９．５であった。
【０２３９】
単層親水性層用塗布液Ｃ組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０２４０】
【表３】
2005305689.tif 000006
【０２４１】
基材２の砂目面上に、単層親水性層用塗布液を乾燥付量が４．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１７０℃に設定した乾燥炉に入れて、５分間乾燥して、親水性層形成基材２を得た。
【０２４２】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物（１）の作成
トリレンジイソシアネート：６３質量部と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：９１質量部とをトルエン：２５０質量部に溶解した。次いで、このイソシアネート化合物溶液を６０℃に保ちながら攪拌しつつ、メチルエチルケトキシム：６３質量部を６０分かけて滴下し、６０℃に保ちながら攪拌しつつ１５０分間反応させた。
【０２４３】
次いで、この溶液に１，３−ブタンジオール：３３質量部を添加して混合し、同様に６０℃に保ちながら攪拌しつつ３００分間反応させて、ブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液を得た。
【０２４４】
得られたブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液に、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２５質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：４１２．５質量部を少量ずつ加えた後、この混合液をホモジナイザを用いて強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧によりトルエンを除去して、固形分４０質量％のブロック化イソシアネート化合物水分散物（１）を得た。
【０２４５】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物（２）の作成
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物をメチルエチルケトキシムでブロックした有機溶媒系のブロック化イソシアネート（固形分５５質量％、溶媒：酢酸エチルとＭＩＢＫの混合溶媒）：３６４質量部をトルエン：１３６質量部に溶解した。次いで、この溶液に分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２０質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：３３０質量部を少量ずつ加えた後、この混合液をホモジナイザを用いて強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧により有機溶媒を除去して、固形分４０質量％のブロック化イソシアネート化合物水分散物（２）を得た。
【０２４６】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物（３）の作成
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１３０質量部をトルエン：２５０質量部に溶解した。次いで、このイソシアネート化合物溶液を６０℃に保ちながら攪拌しつつ、メチルエチルケトキシム：１２０質量部を６０分かけて滴下し、６０℃に保ちながら攪拌しつつ１５０分間反応て、ブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液を得た。
得られたブロック化イソシアネート化合物のトルエン溶液に、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル：２５質量部を加え、攪拌しながらさらに純水：４１２．５質量部を少量ずつ加えた後、この混合液をホモジナイザを用いて強攪拌して水相中に油相を分散させた。次いで、減圧によりトルエンを除去して、固形分４０質量％のブロック化イソシアネート化合物水分散物（３）を得た。
【０２４７】
画像形成層塗布液（１）〜（１０）の作成
下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分５質量％の画像形成層用塗布液（１）〜（８）を作成した。
【０２４８】
画像形成層用塗布液（１）〜（１０）組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０２４９】
【表４】
2005305689.tif 000007
【０２５０】
印刷版材料の作成
作成した親水性層形成基材１の親水性層上に、画像形成層用塗布液（１）〜（１０）を、それぞれ乾燥付量が０．３ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃に設定した乾燥炉に入れて、３分間乾燥した。さらに、恒温炉で６０℃２４時間のエイジング処理を行って、表１に示す印刷版材料１〜１０を得た。
【０２５１】
赤外線レーザー方式による画像形成
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のラインアンドスペース細線画像とを含むものである。露光エネルギーは３５０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０２５２】
印刷方法
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）  ２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行なった。
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行なった。
【０２５３】
印刷評価
［刷り出し性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。この際、また、画像部のインク着肉性不良により、５００枚目の印刷物でもベタ画像部の濃度が１．５未満であった場合にはインク着肉性不良、５００枚目の印刷物で画像が残っていなかった場合は画像形成不良とした。
【０２５４】
結果を表５に示した。
【０２５５】
表５のように、本発明の印刷版材料は、画像形成素材としてブロック化イソシアネート化合物を主体として用いても画像形成が可能であり、また、機上現像において良好な刷り出し性を有していることがわかる。
【０２５６】
【表５】
2005305689.tif 000008
【０２５７】
実施例２
画像形成層塗布液（１１）〜（１６）の作成
下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分５質量％の画像形成層用塗布液（１１）〜（１６）を作成した。ただし、非水溶性色素のエタノール溶液を用いる場合は、その他の素材を十分に混合攪拌した後、攪拌しながら非水溶性色素のエタノール溶液を滴下して混合した。この際、非水溶性色素はブロック化イソシアネート化合物の分散粒子表面上に選択的に析出したと考えられる。
【０２５８】
画像形成層用塗布液（１１）〜（１６）組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０２５９】
【表６】
2005305689.tif 000009
【０２６０】
【化３】
2005305689.tif 000010
【０２６１】
印刷版材料の作成
作成した親水性層形成基材２の親水性層上に、画像形成層用塗布液（１１）〜（１６）を、それぞれ乾燥付量が０．３ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃に設定した乾燥炉に入れて、３分間乾燥した。さらに、恒温炉で６０℃２４時間のエイジング処理を行って、表７に示す印刷版材料１１〜１６を得た。
【０２６２】
赤外線レーザー方式による画像形成
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（同上）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉ（同上）のラインアンドスペース細線画像とを含むものである。露光エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ2から２５ｍＪ／ｃｍ2ごとに５００ｍＪ／ｃｍ2まで変化させ、各露光エネルギーの条件でそれぞれ上記画像を形成した。
【０２６３】
印刷方法
実施例１と同様にして１０００枚までの印刷を行なった。
【０２６４】
印刷評価
［感度評価］
刷り出しから１０００枚目の印刷物を用いて感度評価を行なった。感度評価は、１％網点画像が欠けずに再現され、かつ、９５％の網点画像の目が開いている露光エネルギー範囲の中間の値を適正感度とし、表２に示した。
【０２６５】
［刷り出し性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。なお、この評価においては、先に上記適性感度を求めておき、適性感度に相当する露光エネルギーで形成された画像部に対して評価を行なった。結果を表７に示した。
【０２６６】
表７のように、光熱変換素材を画像形成層中に含有する場合においても、本発明の印刷版材料は、画像形成素材としてブロック化イソシアネート化合物を主体として用いることにより画像形成が可能であり、また、機上現像において良好な刷り出し性を有していることがわかる。画像形成素材として疎水性熱可塑性微粒子を主体として用いると、印刷版材料の熱履歴によって刷り出し性が大きく劣化する場合があることがわかる。
【０２６７】
さらに、赤外線吸収色素自体の吸光度差から現れる感度差も考えられるものの、非水溶性赤外線吸収色素をブロック化イソシアネート化合物の分散粒子表面に選択的に析出させた印刷版材料は、水溶性赤外線吸収色素を用いた印刷版材料よりも感度が高いという結果が得られた。
【０２６８】
【表７】
2005305689.tif 000011
【０２６９】
実施例３
画像形成層塗布液（１７）〜（２３）の作成
下表の各組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分５質量％の画像形成層用塗布液（１７）〜（２３）を作成した。
【０２７０】
画像形成層用塗布液（１７）〜（２３）組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０２７１】
【表８】
2005305689.tif 000012
【０２７２】
印刷版材料の作成
作成した親水性層形成基材２の親水性層上に、画像形成層用塗布液（１７）〜（２３）を、それぞれ乾燥付量が０．３ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて２枚ずつ塗布し、５５℃に設定した乾燥炉に入れて、３分間乾燥した。さらに、恒温炉で５５℃２４時間のエイジング処理を行って、表９に示す印刷版材料１７〜２３を得た。また、各印刷版材料の１枚ずつについて、さらに恒温炉で６５℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０２７３】
赤外線レーザー方式による画像形成
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（同上）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉ（同上）のラインアンドスペース細線画像とを含むものである。露光エネルギーは２５０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０２７４】
印刷方法
実施例２と同様にして１０００枚までの印刷を行なった。次いで、印刷用紙をコート紙から上質紙（しらおい）に変えて、さらに２００００枚（合計２１０００枚）の印刷を行なった。
【０２７５】
印刷評価
［刷り出し性評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。結果を表３に示した。
【０２７６】
［スクラッチ跡汚れ評価］
露光後、印刷前の各印刷版材料の非画像部部分に、ＨＥＩＤＯＮスクラッチ試験機を用いてスクラッチ跡をつけた。触針としては、０．３ｍｍφのサファイア触針を用いた。荷重は２５ｇから２５ｇごとに増加させて２００ｇまでの各荷重のスクラッチ跡をつけた。
スクラッチ跡汚れ評価は刷り出しから１００枚目の印刷物で行なった。スクラッチ跡が汚れとして確認できない最大荷重をスクラッチ跡汚れの指標とした（荷重が大きいほど良好である）。結果を表９に示した。
【０２７７】
［耐刷性評価］
印刷１０００枚ごとにサンプリングを行ない、ベタ画像部にカスレが確認できた印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を表９に示した。
【０２７８】
表９のように、画像形成素材として本発明のブロック化イソシアネート化合物を主体として用いている本発明の印刷版材料は、熱履歴に依存することなく良好な刷り出し性と耐刷性とを両立していることがわかる。
【０２７９】
また、画像形成素材としてブロック化イソシアネート化合物を主体として用いている本発明の印刷版材料は、疎水性熱可塑性微粒子を主体として用いている印刷版材料よりもスクラッチ汚れが優れているが、画像形成層中に潤滑剤を含有させることによって、さらにスクラッチ汚れが良好となっていることがわかる。
【０２８０】
【表９】
2005305689.tif 000013
【０２８１】
実施例４
実施例３の印刷版材料１８と同様にして印刷版材料２４を、印刷版材料２３と同様にして印刷版材料２５を各２枚ずつ作成した。エイジング処理は５５℃２４時間とした。
【０２８２】
これを実施例３と同様にして画像形成した後、印刷版材料２４、２５の各１枚ずつに対して９０℃３分間の加熱処理を行った。
【０２８３】
次いで、実施例３と同様の条件で、コート紙１０００枚、上質紙４００００枚の印刷を行なった。
【０２８４】
印刷版材料２５は加熱処理なしでは刷り出し性：１５枚であったが、加熱処理によって現像不能となった。また、加熱処理なしの場合の耐刷性は７０００枚であった。
【０２８５】
一方、印刷版材料２４は加熱処理なしでは刷り出し性：１０枚であったのに対し、加熱処理ありでも刷り出し性：１５枚であり、加熱処理による劣化はほとんどなく良好であった。
【０２８６】
また、４１０００枚の印刷後、加熱処理なしでは画像の劣化が見られたが、加熱処理ありでは画像の劣化は見られず、加熱処理によって耐刷性が向上したことを確認できた。