(57)【要約】【課題】  多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有する樹脂組成物を製造するに当たり、これらの両成分を同一系内で生成しつつ、反応効率を高めて、特に多価フェノールの原料化合物の残存を抑制し得る製造方法と、該方法によって製造される樹脂組成物を提供する。【解決手段】  多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有する樹脂組成物の製造方法であって、前記多価フェノールを合成する工程では、触媒として、アルコール性ヒドロキシル基を分子中に少なくとも１つ含有する水溶性アミン化合物を用いて、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
前記多価フェノールを合成する工程では、触媒として、アルコール性ヒドロキシル基を分子中に少なくとも１つ含有する水溶性アミン化合物を用いて、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合を、上記フェノール類、上記トリアジン類、上記アルデヒド類、およびこれらの反応物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、上記水溶性アミン化合物との共存下で行う工程を、さらに含むものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって製造される樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有するものであり、
前記多価フェノールは、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなるものであり、且つ
前記多価フェノール中に残存している未反応トリアジン類が、該多価フェノールと前記アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物との合計１００質量％中、２質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、前記多価フェノールとは異なる構造を有する第２の多価フェノールとして、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合されてなる構造を有する多価フェノールを含有するものである請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物とを含有する樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多価フェノールは、フェノール樹脂として用いた場合に得られる硬化物が、機械的物性や耐熱性などの特性に優れることから、成形材料や接着剤、塗料などの原料として用いられる他、例えばグリシジルエーテル化するなどしてエポキシ樹脂としての用途や、エポキシ樹脂用の硬化剤としての用途などがあり、非常に有用な材料である。中でも、プリント配線基板などの複合材や半導体封止剤、ＩＣパッケージ用接着剤といった電子材料分野での成形材料や接着剤など、多価フェノールの優れた電気絶縁性を有効利用する用途が広く知られている。
【０００３】
このような多価フェノールが、特に電子材料分野に適用される場合には、難燃性に優れることが要求される。難燃性を向上させたものとしては、例えば臭素含有型エポキシ樹脂などが従来から広く用いられてきた。しかし、臭素などのハロゲンを含有する材料は、廃棄の際に燃焼などをすると、有害なハロゲン化合物を発生するものがあることから、こうした材料の廃棄物では、焼却処理時や、熱回収によるサーマルリサイクル時に、環境負荷や、生態系および人体への影響が懸念されている。
【０００４】
このため、近年では、ハロゲン系化合物を全く使用しない難燃化技術の開発が進められている。例えば、特許文献１〜特許文献３では、エポキシ樹脂中に硬化剤として窒素含有型フェノール樹脂を添加し、さらに難燃剤としてリン酸エステル類、あるいは赤燐を使用することで、ハロゲンフリーでありながら優れた難燃性を実現している。しかし、リン化合物を含有する材料では、廃棄物からのリン含有漏出成分による土壌や湖沼の富栄養化から引き起こされる環境悪化の懸念があり、また、こうしたリン化合物には、成形品の機械的物性や耐湿性を低下させるものも存在する。
【０００５】
このような事情から、多価フェノールの難燃化には、リン化合物添加系とは全く異なり、且つハロゲンフリーで、所望の難燃性と硬化物物性を兼ね備え得る技術が切望されている。
【０００６】
ハロゲン・燐フリーで多価フェノールの難燃性を確保する技術としては、例えば、特許文献４に、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類からなり、トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する部分と、トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する部分との存在比を特定の範囲としたトリアジン類変性ノボラック型樹脂を含有するフェノール樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献４に開示のフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として用いられるものであるが、用途によっては、硬化物の機械的物性や耐熱性が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、本発明者等は、ハロゲン・燐フリーの新たな難燃化技術として、シリカによる樹脂のハイブリッド化の検討を進めており、ゾル・ゲル法によってアルコキシシランを加水分解・縮合することで得られるシリカ微粒子が、従来の製法によって合成されたシリカよりも優れた難燃性付与効果を発揮し得ることを見出し、既に出願している（特願２００２−１５１２７０号）。また、この製法によって得られるシリカを始めとするアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合した多価フェノールに配合してハイブリッド化することに成功し、かかるハイブリッド樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤に使用すると、さらなる難燃剤の添加を要することなく（すなわち、ハロゲン・燐フリーでも）、実用上有用な難燃性を確保し得ることを見出し、これらの技術についても出願をしている（特願２００２−１５１２７１号）。
【特許文献１】特開平８−２５３５５７号公報
【特許文献２】特許第２９７５３４９号公報
【特許文献３】特開平９−２０７２７１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、上記の樹脂の難燃化技術開発の一環として、特許文献４に開示されているようなフェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなる多価フェノールと、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有する樹脂組成物の検討を行ってきたが、これらの多価フェノールと加水分解・縮合物とのハイブリッド化を実施するに当たり、従来の方法では、良好な樹脂組成物の提供が困難であることが判明した。
【００１０】
すなわち、多価フェノールと、上記加水分解・縮合物のハイブリッド化を実施するには、（１）多価フェノールと上記加水分解・縮合物を、予め別々に製造しておき、これらを混合する方法、（２）多価フェノールを製造した系内で、引き続き上記加水分解・縮合物を製造する方法、（３）多価フェノールの合成原料の少なくとも１種の存在下で、上記加水分解・縮合物を製造した後、必要に応じ、他の多価フェノールの合成原料を添加して、多価フェノールの製造を行う方法、などが採用可能である。これらの中でも、（２）および（３）の方法を採用すると、マトリックスである多価フェノール中に、上記加水分解・縮合物が微細に分散するため、樹脂組成物の難燃性がより高度に確保できる。また、（２）や（３）の方法で得られる樹脂組成物を利用した硬化物（成形体）においても、上記加水分解・縮合物が微細に分散していることから、これらの存在による機械的強度低下が抑制される。さらに、樹脂組成物の主成分である上記両成分を同一系内で製造できるため、製造工程の簡素化が図られ、工業上有用である。
【００１１】
しかしながら、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなる多価フェノールと、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有する樹脂組成物を、上記（２）や（３）の方法で製造する場合、未反応の残存化合物量や、トリアジン類由来の構造を含有しない成分の生成量が大きいことが判明した。例えば未反応化合物量が増大すると、このような樹脂組成物を利用した硬化物において、特に耐熱性の低下が懸念される。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有する樹脂組成物を製造するに当たり、これらの両成分を同一系内で生成しつつ、反応効率を高めて、特に多価フェノールの原料化合物の残存を抑制し得る製造方法と、該方法によって製造される樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法は、多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を含有する樹脂組成物の製造方法であって、前記多価フェノールを合成する工程では、触媒として、アルコール性ヒドロキシル基を分子中に少なくとも１つ含有する水溶性アミン化合物を用いて、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を反応させるところに要旨を有するものである。
【００１４】
なお、上記製造方法においては、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合を、上記フェノール類、上記トリアジン類、上記アルデヒド類、およびこれらの反応物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物と、上記水溶性アミン化合物との共存下で行う工程を、さらに含む場合も、本発明の実施態様の１つである。
【００１５】
また、上記本発明の製造方法によって製造される樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物とを含有するものであり、前記多価フェノールは、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類が反応してなるものであり、且つ前記多価フェノール中に残存している未反応トリアジン類が、該多価フェノールと前記アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物との合計１００質量％中、２質量％以下である樹脂組成物も、本発明に包含される。この場合、上記樹脂組成物は、さらに、前記多価フェノールとは異なる構造を有する第２の多価フェノールとして、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合されてなる構造を有する多価フェノールを含有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は以上のように構成されており、特定の多価フェノールと、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物を有する樹脂組成物を製造するに当たり、多価フェノールの生成反応、並びにアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合反応を実施する際の触媒を、アルコール性ヒドロキシル基を分子中に少なくとも１つ含有する水溶性アミン化合物を用いることで、極めて効率的に多価フェノールの生成反応を進め得ると共に、該多価フェノール合成と同一の系内で、前記加水分解・縮合反応も実施可能な製造方法を提供することができた。よって、本発明の製造方法は、製造工程の簡素化を可能とするものであり、工業上極めて有用である。
【００１７】
また、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、多価フェノールの製造原料化合物の消費が効率良く進められており、未反応物の残存や副生物の生成が極めて少ない。よって、上記樹脂組成物を利用した硬化成形体は、高耐熱性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者等は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を反応してなる多価フェノールと、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物を含有する樹脂組成物を、上述の（２）や（３）の方法で製造する場合の上記問題点について、詳細に検討した。その結果、多価フェノールの合成に通常用いられている触媒（例えば、上記特許文献１第４頁第５欄）では、系内にアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解物が存在する場合、該加水分解物が含有する水酸基によって、多価フェノールの生成反応が阻害されることが判明した。
【００１９】
また、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解には、アミン化合物などの触媒が使用される場合も多いが、上述の（２）や（３）の製造方法の採用と共に、この加水分解反応と、多価フェノールの生成反応のいずれにも有効な触媒を用いることとすれば、使用する触媒の種類を減らすことができ、製造工程の簡素化がより高度に達成できる。
【００２０】
そこで、本発明者等はさらに検討を重ね、系内にアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解物が存在していても、多価フェノールの生成反応が阻害されずに良好な反応率を確保できると共に、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解にも有効な触媒を見出し、本発明を完成させたのである。
【００２１】
本発明法で製造される樹脂組成物は、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類を反応して得られる多価フェノールと、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物とを含有するものである。
【００２２】
本発明法では、上述の（２）および（３）の方法のように、多価フェノールの生成と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合を、同一の反応系内において実施する。すなわち、多価フェノールの製造原料であるフェノール類、トリアジン類、アルデヒド類、またはこれらの反応物の少なくとも１種が系内に共存している状況で、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合を行う。
【００２３】
なお、上記加水分解・縮合の際に共存しているものが、多価フェノールである場合は上記（２）の製造方法に、多価フェノールの各製造原料、またはこれらのうちの２種からなる反応物である場合は上記（３）の製造方法に該当する。なお、上記（３）の製造方法の場合は、上記加水分解・縮合反応と同時か、またはこれらの反応の終了後に、多価フェノールの生成を行う。
【００２４】
本発明法では、多価フェノールの生成反応、およびアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合反応を行うに当たり、触媒を使用する。
【００２５】
本発明法で使用し得る触媒は、アルコール性ヒドロキシル基を分子中に少なくとも１つ含有する水溶性アミン化合物（以下、単に「水溶性アミン化合物」という場合がある）である。かかる触媒を使用した場合には、多価フェノールの生成の際に、系内にアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物が共存していても、該生成反応が阻害されずに高効率で進行するため、樹脂組成物中の未反応化合物（フェノール類、トリアジン類、アルデヒド類）の量を低減し、また、これらの化合物のうちの２種だけから構成される副生物（例えば、フェノール類とアルデヒド類のみの反応によって生成するビスフェノール体など）の生成量も低減できる。これら未反応化合物や副生物の量が増大した樹脂組成物を利用して得られる硬化物（成形体）では、例えばガラス転移温度が低下する傾向にあり、結果として耐熱性に劣るものとなる。
【００２６】
また、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解の際には水が使用されるが、上記水溶性アミン化合物であれば、例えば疎水性の高いアミン化合物を触媒に用いる場合のように反応系内で相分離が生じることもなく、系全体でより平均的に加水分解反応が進むようになる。
【００２７】
アルコール性ヒドロキシル基を分子中に少なくとも１つ含有する水溶性アミン化合物の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンなどのエタノールアミン類；ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンなどのジエタノールアミン類；トリエタノールアミンなどのトリエタノールアミン類；イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどのイソプロパノールアミン類；ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロパノールアミンなどのジイソプロパノールアミン類；ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシイソプロピルピペラジンなどのヒドロキシアルキルピペラジン類；などが挙げられ、中でも、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンが好適である。
【００２８】
本発明法に係る樹脂組成物を構成する多価フェノールの製造に用いられるフェノール類としては、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、さらに水酸基以外の置換基を有していてもよい。具体的には、フェノール；ｏ，ｍ，またはｐ−クレゾール、混合クレゾール、ｏ，またはｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，またはｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ，またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのモノアルキル置換フェノール；２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのジアルキル置換フェノール；カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのフェノール性水酸基を２以上有する化合物；α−ナフトール、β−ナフトールなどの多環式の芳香族骨格にフェノール性水酸基を有する化合物；などが挙げられる。中でも、フェノール、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、β−ナフトールが好適に用いられる。
【００２９】
また、上記多価フェノールの製造に用いられるトリアジン類としては、分子中にトリアジン環を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シアヌル酸、シアヌルクロライド、シアヌルフルオライドなどが挙げられる。中でも、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが好適である。
【００３０】
上記多価フェノールの製造に用いられる上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド（水溶液であるホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒド、グリコールアルデヒド、ラクトアルデヒド、グリセルアルデヒド、ピルブアルデヒド、アセトアセトアルデヒドなどの飽和脂肪族（モノ）アルデヒド類；（メタ）アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロピオルアルデヒド、オレアルデヒドなどの不飽和脂肪族（モノ）アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシフェニルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシフェニルアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、２−フルアルデヒド、３−フルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルアルデヒド、アントラニルアルデヒドなどの芳香族（モノ）アルデヒド類；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、スベルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、タルタルアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド類；シトルアルデヒド、エチレンジアミンテトラアセトアルデヒドなどの多官能アルデヒド類；などが挙げられる。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００３１】
なお、上記フェノール類、上記トリアジン類、および上記アルデヒド類は、夫々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類の仕込み比は、例えば、フェノール類とトリアジン類１００モル％に対して、アルデヒド類が５〜１００モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。また、フェノール類とトリアジン類との関係では、フェノール類：トリアジン類（質量比）＝９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６５：３５であることがより好ましい。フェノール類の質量割合が上記範囲を下回ると、樹脂化することが困難となり、他方、上記範囲を超えると難燃効果が不十分となる場合がある。また、反応の際に、後述の溶媒を使用する場合には、例えば、溶媒１００質量部に対し、多価フェノールの原料となる各化合物の合計を２０〜２０００質量部とすることが好ましく、１００〜８００質量部とすることがより好ましい。
【００３３】
例えば、多価フェノールを合成を行う際には、アルデヒド類が系外に揮散しないように、アルデヒド類の沸点付近としつつ、揮発したアルデヒド類を還流などする方法で実施することが好ましい。反応時間は、３０〜５００分とするのが一般的である。
【００３４】
多価フェノールの具体的な組成としては、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った際に、下記一般式（１）
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−
（式中、Ｘはトリアジン類残基を表す）
で表される構造単位Ａ（トリアジン類−アルデヒド類−トリアジン類の結合に由来する構造単位）と、下記一般式（２）
−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｙ−
（式中、Ｙはフェノール類残基を表し、Ｘは上記と同じ意味である）
で表される構造単位Ｂ（トリアジン類−アルデヒド類−フェノール類の結合に由来する構造単位）とについて求められる積分強度比ＳＢ／ＳＡ（以下、単に「積分強度比」という場合がある）が０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上であって、２．０以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下であることが望ましい。上記積分強度比が上記範囲内である場合には、樹脂組成物において、優れた難燃性を確保し得ると共に、例えばエポキシ樹脂用硬化剤などとして用いて成形体とした場合に、良好な機械的物性や耐熱性を確保できる。
【００３５】
すなわち、上記積分強度比が上記範囲を下回る場合には、樹脂組成物の溶融粘度や溶融温度が高くなり過ぎて実用に供することが困難となる傾向にある。他方、上記積分強度比が上記範囲を超える場合には、特に難燃性や耐熱性が低下する傾向にある。
【００３６】
なお、上記積分強度比ＳＢ／ＳＡは、次のようにして求める。上記多価フェノールを測定溶媒：重メタノール（ＣＤ３ＯＤ）に溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用いて、核磁気共鳴分析（１３Ｃ−ＮＭＲ）を実施する。なお、パルス条件は４５°×１００００回、パルス間隔は５秒、測定温度は室温とする。上記測定によって得られるスペクトルにおいて、構造単位Ａのピークが５７〜６０ｐｐｍに、構造単位Ｂのピークが４１〜４５ｐｐｍに現れるため、夫々のピークの積分強度値ＳＡ、ＳＢを求め、積分強度比ＳＢ／ＳＡを算出する。
【００３７】
本発明法に係る樹脂組成物を構成する「アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物」とは、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解反応により得られるものを、さらに縮合反応することによって得られる化合物をいう。この「アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物」としては、ゾル−ゲル法で製造されるものであることが好ましく、アルコキシドのゾル−ゲル法による加水分解・縮合物であることが更に好ましい。なお、アルコキシドやカルボン酸塩化合物の加水分解反応および縮合反応は、次の通りである。
Ｍ（ＯＲ１）ａ＋ａＨ２Ｏ（加水分解）→Ｍ（ＯＨ）ａ＋ａＲ１ＯＨ
Ｍ（ＯＨ）ａ→Ｍ（ＯＨ）２／ａ（縮合物）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ１はアルキル基またはアシル基を表し、ａは任意の数値を表す。）。
【００３８】
上記アルコキシドやカルボン酸塩化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物：
Ｍ（ＯＲ２）ｎ                      （３）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ２はアルキル基またはアシル基を表し、ｎは１〜７の整数を表す）
および／または下記一般式（４）で表される化合物：
（Ｒ３）ｍＭ（ＯＲ２）ｐ              （４）
［式中、ＭおよびＲ２は、一般式（３）と同じ意味である。Ｒ３は有機基を表し、ｍおよびｐは１〜６の整数を表す。］
が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（３）および（４）におけるＲ２がアルキル基の場合、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが特に好ましい。また、Ｒ２がアシル基の場合、炭素数１〜４のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基などが特に好適である。
【００４０】
上記一般式（４）におけるＲ３の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；２−メルカプトプロピル基などのメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノメチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基などのアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基などの不飽和基含有有機基などが好ましい。
【００４１】
上記一般式（３）および（４）におけるＭは、金属元素、ＣまたはＳｉであり、金属元素の場合、上記一般式（３）および（４）で示される化合物の構造を取り得る元素であれば周期表の如何なる金属でも構わない。例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、ＴｉなどのＩＩＩＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂなどのＩＶＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓなどから選ばれる１種以上の元素が好適である。中でも、Ａｌ、ＩｎまたはＳｉが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００４２】
上記元素ＭがＳｉである場合のアルコキシドおよびカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシランなどのテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシランなどのトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシランなどのジアシルオキシシラン類などが挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４３】
上記元素ＭがＳｉ以外である場合のアルコキシドとしては、ＬｉＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｎｄ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｉ（ＯＣＨ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などの単一金属アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）９］２などの複合金属アルコキシドなどが好適である。
【００４４】
なお、多価フェノールの生成およびアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合の際には、溶媒を用いてもよい。使用し得る溶媒としては、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合反応が、系内でより均一に達成されるように、親水性の溶媒を使用する。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル；エチレングリコールモノメチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００４５】
また、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解の際には、水、または上記例示の親水性溶媒と水の混合液を、反応系内に添加して実施すればよい。
【００４６】
反応溶液中のアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の量は、溶媒１００質量部に対し、１０〜２０００質量部とすることが好ましく、１０〜１００質量部とすることがより好ましい。反応温度は０〜１２０℃とすることが一般的であり、２０〜８０℃とすることがより好ましい。また、反応時間は３０分〜２４時間とすることが一般的であり、１〜１２時間とすることがより好ましい。
【００４７】
なお、上記の加水分解および縮合反応を行うに当たっては、反応を促進する目的で金属キレート化合物を使用することができる。金属キレート化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ４）ｑ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｑ、Ｔｉ（ＯＲ４）ｒ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｒ、またはＡｌ（ＯＲ４）ｓ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｓの少なくとも１種の化合物や、これらの部分加水分解物などが好適である。
【００４８】
上記金属キレート化合物におけるＲ４およびＲ５は、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６の有機基または炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑおよびｒは０〜３の整数、ｓは０〜２の整数である。Ｒ４およびＲ５における炭素数１〜６の有機基、あるいはＲ６が炭素数１〜６の有機基の場合としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基などが好ましい。また、Ｒ６が炭素数１〜１６のアルコキシル基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが好適である。
【００４９】
上記金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが、好適なものとして挙げられる。中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが特に好ましい。
【００５０】
上記金属キレート化合物の使用量は、上記一般式（３）で表される化合物および／または上記一般式（４）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが望ましく、２０質量部以下とすることがさらに望ましく、１０質量部以下とすることが特に望ましい。３０質量部を超えると、例えば、樹脂組成物を使用した成形体において、表面外観が低下するおそれがある。
【００５１】
上記の多価フェノールの生成、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合が完了した後は、必要に応じて水洗を行い、不純物や残留触媒などを除去する。その後、系内の反応水や溶媒を、蒸留などの公知の方法で除去して、樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
なお、上記樹脂組成物においては、多価フェノール中に残存している未反応トリアジン類が、該多価フェノールと上記アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物との合計１００質量％中、２質量％以下であることが好ましく、１．６質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。樹脂組成物中に未反応のトリアジン類量が多い場合は、多価フェノールの生成反応が効率良く進行していないことを意味しており、他の原料化合物（フェノール類、アルデヒド類）の量も多いか、または、これら他の原料化合物のみから生成する副生物（ビスフェノールなど）の量が多くなる。こうした未反応原料化合物量や、上記副生物を多く含有している樹脂組成物では、例えば硬化物（成形体）に利用した場合、該硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。ちなみに、本発明法を採用すれば、樹脂組成物中の未反応トリアジン類量を、上記所定値以下とすることができる。
【００５３】
なお、多価フェノールとアルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物中の未反応トリアジン類量は、従来公知の方法で測定すればよい。例えばトリアジン類が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で通常用いられる溶媒で溶解可能な化合物（例えば、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類など）である場合は、このＨＰＬＣで定量すればよい。他方、トリアジン類として、メラミンなどのように、ＨＰＬＣで通常使用される溶媒に不溶な化合物を使用する場合は、例えば、公知の抽出法を実施し、抽出前後での質量差から求めることができる。
【００５４】
本発明法に係る樹脂組成物は、上記多価フェノール（以下、第１の多価フェノールと言うことがある）とは異なる構造を有する第２の多価フェノールとして、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有するものを含有することも、好ましい態様である。
【００５５】
本発明に係る樹脂組成物では、第１の多価フェノールの構造上の特徴から、その組成によっては溶融時の樹脂組成物粘度が増大し、ハンドリング性が低下することがある。例えば、本発明に係る樹脂組成物を後述する硬化性樹脂組成物とするために、エポキシ樹脂などとブレンドして均一な組成物（混合物）を作る際に、エポキシ樹脂も室温で高粘度であったり固体であったりする場合もあることから、１００℃程度に温めながらブレンドすることがある。その際に、樹脂組成物粘度が高すぎると均一な混合が達成困難となり、延いては硬化性樹脂組成物の特性が損なわれる虞がある。このような場合には、樹脂組成物の特性を損なうことなく、上記のハンドリング性を向上させる目的で、第２の多価フェノールを添加することが好ましい。
【００５６】
第２の多価フェノールは、芳香族骨格を必須の構造とすることなどによりＳＰ２型電子軌道を多量に含有するものである。よって、高熱時の熱分解が生じ難い構造となっているため、上記樹脂組成物中に含まれることで、該組成物の最も大きな特徴である難燃性を損なうことなく上記ハンドリング性の向上に寄与し得る。なお、このような事情から、第２の多価フェノールにおいて、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士を結合するための「炭素数が２以上の有機基」は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族骨格や、ノルボルネンなどの多環型脂環式骨格などを含むものであることが好ましい。
【００５７】
第２の多価フェノールは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格部分を形成するための化合物（以下、「芳香族骨格形成化合物」と称す）と、炭素数が２以上の有機基部分を形成するための化合物（以下、「有機基形成化合物」と称す）とを必須成分とする反応原料を用いて製造できる。
【００５８】
上記の芳香族骨格形成化合物としては、上記重縮合体を形成するためのフェノール類として上で例示した各化合物が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
上記の有機基形成化合物としては、例えば、以下の（i）〜（iv）の活性基または活性部位を有する化合物が好ましく用い得る。（i）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、およびα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物；（ii）不飽和結合を有する化合物；（iii）アルデヒド、ケトンなどのカルボニル基を有する化合物；（iv）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、α−アセトキシアルキル基、不飽和結合、およびカルボニル基のいずれか２種以上を有する化合物。
【００６０】
上記（i）の化合物としては、ｍまたはｐ−キシリレングリコール、ｍまたはｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍまたはｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイソプロピルベンゼン、４，４’−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−メトキシメチルビフェニル、４，４’−アセトキシメチルビフェニル、３，３’−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３’−メトキシメチルビフェニル、３，３’−アセトキシメチルビフェニル、４，４’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４’−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４’−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３’−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン、などが好適なものとして例示できる。
【００６１】
上記（ii）の化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペンなどが好適なものとして挙げられる。
【００６２】
上記（iii）の化合物としては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類またはケトン類が好適であり、例えば、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、ヌベルアルデヒドなどが好適である。
【００６３】
上記（iv）の化合物において、カルボニル基と不飽和結合を有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒドなどが好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基またはα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼンなどが好適である。
【００６４】
上記反応原料としては、芳香族骨格形成化合物（以下、「原料ａ」ともいう）と、上記（i）〜（iv）の化合物のうち、少なくとも１種を有機基形成化合物（以下、「原料ｂ」ともいう）とを必須成分とすればよい。
【００６５】
また、第２の多価フェノールを形成するための反応原料は、原料ａと原料ｂとを必須成分とする他に、例えば、アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、またはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基を有する化合物（v）（以下、「原料ｃ」ともいう）を含んでいてもよい（なお、第２の多価フェノールは、第１の多価フェノールとは異なる構造を有する物であるため、第１の多価フェノールが形成され得るような反応原料の組合せは除く）。
【００６６】
上記（v）の化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｍまたはｐ−キシリレンジアミン、ｍまたはｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジヒドロキシメチルアニリンなどが好ましい。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのトリアジン骨格を有する化合物が特に好適である。
【００６７】
この場合の反応原料の反応順序としては、原料ａと原料ｂとの反応が完了する前に原料ｃを反応させることが好ましく、例えば、原料ａと原料ｂと原料ｃとを同時に反応させるか、一段階目に原料ａと原料ｃを反応させ、その後二段階目に原料ｂを反応させることが推奨される。これにより、第２の多価フェノールの難燃性を向上させることができ、また電子材料などの成形材料や接着剤、塗料などに好適なものとすることができる。より好ましくは、一段階目に原料ａと原料ｃを反応させ、その後二段階目に原料ｂを反応させることである。
【００６８】
第２の多価フェノールの製造時に用いる原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との配合モル比は、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１／１〜１０／１とすることが好ましい。原料ａ量が少な過ぎるとゲル化の虞があり、多過ぎると多価フェノールの難燃性が低下する虞がある。さらに高温下での強度確保を考慮すると、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．３／１〜８／１とすることがより好ましい。さらに好ましくは、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．８／１〜５／１である。
【００６９】
第２の多価フェノールの製造においては、上記反応原料を触媒の存在下で反応させることが望ましい。触媒としては、上記反応原料の反応を好適に進め得るものであればよい。原料ｂの反応に用いる触媒としては、酸触媒が挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸，リン酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体；ヘテロポリ酸などの超強酸；活性白土；剛性ゼオライト；スルホン酸型イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂などの固体酸触媒が好ましい。
【００７０】
原料ｂの反応の際の触媒量としては、夫々の酸強度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部とすることが好ましい。これらの範囲で均一系となるような好適な触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などが挙げられるが、これらの使用量としては、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜５質量部とすることがより好ましい。また、不均一系の触媒（例えば、上記例示のイオン交換樹脂や活性白土など）では、その使用量を、原料ｂ：１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが望ましい。
【００７１】
原料ｃの反応に用いる触媒としては、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物；アンモニア；１〜３級アミン類；ヘキサメチレンテトラミン；炭酸ナトリウム；酢酸亜鉛などの２価金属塩；など）や酸触媒（塩酸、硫酸、スルホン酸などの無機酸；蓚酸、酢酸などの有機酸；ルイス酸；など）が好適に用い得る。上記難燃性樹脂組成物が電子材料用のエポキシ樹脂硬化剤などに用いられる場合には、金属などの無機物が残存することは好ましくないため、塩基性触媒としてはアミン類が、酸触媒としては有機酸が特に好適である。
【００７２】
また、原料ｃの反応後に、必要に応じて、中和、水洗して塩類などの不純物を除去することも好ましい。なお、触媒にアミン類を用いた場合には、中和、水洗などの不純物除去は行わないことが望ましい。
【００７３】
第２の多価フェノールは、原料ａにおける芳香環上の基と、原料ｂや原料ｃにおける活性基とが縮合したり、原料ａにおける芳香環に、原料ｂや原料ｃが、その活性基または活性部位の作用によって付加することで形成されるが、このような反応の際に、カルボン酸やアルコール、水などが副生することがある。これらの副生物は、反応中や反応後に、源圧下で留去したり、溶媒（反応溶媒を含む）との共沸などの操作を行うことにより、煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことができる。なお、ここでいう反応生成物とは、第２の多価フェノールの合成反応を完了させた際の反応系内に含まれる全ての物質の混合物を意味し、目的化合物である該多価フェノールの他、上記副生物、必要に応じて用いられる触媒や反応溶媒などが含まれる。
【００７４】
第２の多価フェノールの合成は、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類が好適である。こうした反応溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化した状態で反応を進めることができる。なお、原料ｂを反応させる場合には、無溶媒下で実施することが推奨される。
【００７５】
第２の多価フェノール合成の際の反応条件としては、反応温度を、上記副生物が揮発して留去され得る温度とすることが好ましい。具体的には、１００〜２４０℃とすることが好ましく、１１０〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０〜１６０℃とすることが更に好ましい。このような反応温度を選択すれば、上記副生物を反応生成物から容易に取り除くことができる。また、反応時間は、使用する原料や触媒の種類・量、反応温度などに影響されるが、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）の反応が実質的に完結するまで、すなわち、上記副生物の生成が終了するまでとすることが好ましい。具体的には、３０分〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。
【００７６】
また、第２の多価フェノールの製造において、反応終了後の反応生成物から上記副生物や反応溶媒を除去する場合には、０．１〜１０ｋＰａの減圧下で、多価フェノール合成の際の反応温度と同様の温度で蒸留することにより、留去させることが望ましい。なお、こうした条件下では、未反応の原料ａが留去されることもあるため、かかる操作は、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応が完了してから実施することが好ましい。
【００７７】
本発明に係る樹脂組成物が、第２の多価フェノールを含有する場合には、該多価フェノールの含有量を、樹脂組成物全量中、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましい。第２の多価フェノールの含有量が上記範囲を下回ると、上述のハンドリング性向上効果が不十分となることがあり、上記範囲を超えると、上記樹脂組成物の難燃性が低下する可能性がある。
【００７８】
また、本発明法に係る樹脂組成物が、第２の多価フェノールを含有する場合には、（イ）第１の多価フェノールと上記無機微粒子を含む組成物中に第２の多価フェノールを添加してもよく、（ロ）第１の多価フェノールと第２の多価フェノールを予め混合しておき、この混合物に上記無機微粒子を添加したり、（ハ）この混合物中で上記無機微粒子を合成してもよい。
【００７９】
本発明法に係る樹脂組成物は、剛性を高める目的で、コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナを配合してもよい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記コロイド状シリカとは、高純度の無水珪酸を、水および／または親水性有機溶媒に分散した分散液であり、その平均粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍで、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。コロイド状シリカとしては、スノーテックス、イソプロパノールシリカゾル、メタノールシリカゾル（いずれも商品名、日産化学工業社製）、カタロイド、オスカル（いずれも商品名、触媒化学工業社製）、Ｌｕｄｅｘ（商品名、米国デュポン社製）、Ｓｙｔｏｎ（商品名、米国モンサント社製）、Ｎａｌｃｏａｇ（商品名、米国ナルコケミカル社製）などが好適である。
【００８１】
また、上記コロイド状アルミナとは、水を分散媒とするｐＨ２〜６の範囲のアルミナゾル若しくは親水性有機溶媒を分散媒とするアルミナゾルであり、その平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍで、固形分濃度は５〜３０質量％程度のものである。アルミナとしては、合成アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイトなどが好適である。コロイド状アルミナの具体例としては、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（いずれも商品名、日産化学工業社製）などが挙げられる。
【００８２】
上記コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナの配合量としては、アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物の固形分１００質量部に対し、固形分換算で６０質量部以下が望ましく、４０質量部以下がより望ましい。６０質量部を超えると、上記樹脂組成物を使用した成形体において、表面外観が低下するおそれがある。
【００８３】
また、上記の樹脂組成物には、加水分解性金属塩の加水分解・縮合物が含まれていてもよい。加水分解性金属塩としては、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４などの銅塩、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ２、ＴｉＳＯ４などのチタン塩、Ｙ（ＮＯ３）３、ＹＣｌ３などのイットリウム塩、ＺｒＳＯ４、ＺｒＣｌ２、Ｚｒ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム塩、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２などのニッケル塩などが好適である。これらは１種単独で、あるいは２種以上を同時に用いることができる。
【００８４】
本発明法に係る「アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物」は、その他の異なる反応機構の製造方法で得られる同一組成の化合物とは、異なる微細構造を有しており、例えば、該加水分解・縮合物がＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａなどの元素を含有してなる場合、ＮＭＲ測定で確認することができる。
【００８５】
Ｓｉを含有する場合を例にとって説明すると、１個のＳｉ原子の周りを４個の酸素原子が配位したＳｉＯ４原子団が構成する正四面体が基本構造となっており、ＳｉＯ４原子団同士が酸素原子を共有化するか否かで異なる微細構造をとる。シリカを、ハロゲン化珪素の加熱分解や加熱還元化した珪砂の空気酸化によって製造した場合、全てのＳｉＯ４原子団は酸素を共有化するため、Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持つＱ４シリカ成分のみが観測される。これに対し、本発明に係る上記加水分解・縮合物の場合、酸素原子を共有しないＳｉＯ４原子団が出現し、Ｑ４シリカ成分と共に−１００〜−９０ｐｐｍにピークトップを持つＱ３シリカ成分も確認される。このようなＮＭＲ測定は、「アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物」であるか否かの確認手法として有用であり、また、該手法によってこの化合物により期待される各種性能がどの程度付与され得るかを調査することも可能である。
【００８６】
上記「アルコキシドおよび／またはカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合物」は独立した球状粒子および／またはその凝集体であり、平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超えると上記加水分解・縮合物が樹脂組成物中に均一に分散されなくなり、該樹脂組成物を成形体とした場合に、強度低下を引き起こすおそれがある。より好ましい平均粒子径は５μｍ以下である。なお、「独立した球状粒子」とは、上記加水分解・縮合物からなる一次粒子を意味し、「凝集体」とは、一次粒子が凝集して新たに形成された二次粒子を意味する。
【００８７】
本発明法で得られる樹脂組成物は、グリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物や、その他の添加剤などと混合し、これを硬化させることで成形体とすることができる。
【００８８】
上述のグリシジル基を少なくとも２つ含有する化合物としては、１分子内に平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好適である。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンなど）との縮合反応によって得られるエピビスタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレンなどを縮合反応させて得られる多価フェノールを、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させてなるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られる含アミングリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族多環式エポキシ樹脂などが好適である。また、これらのエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応によって分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい（以下、この化合物も含めて「エポキシ樹脂」と称する場合がある）。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
上記樹脂組成物とエポキシ樹脂との配合比は、樹脂組成物／エポキシ樹脂（質量比）＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましい。樹脂組成物の混合割合が３０を下回ると、形成される硬化物の機械的物性などが低下するおそれがあり、他方、７０を超えると難燃性が不十分となるおそれがある。
【００９０】
樹脂組成物とエポキシ樹脂の混合物には、さらにその他の添加剤が配合されていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料などが挙げられる。
【００９１】
例えば硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ［３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素］などのアミン類；などが好適である。
【００９２】
上記の成形体は、ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であることが好ましい。ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であれば、例えば電子材料分野で要求される難燃性を十分に満足することができる。本発明法で得られる樹脂組成物を利用した成形体であれば、上記難燃性を達成できる。
【００９３】
本発明法で得られる樹脂組成物は、高度な難燃性を有するものであり、エポキシ樹脂の製造原料として、また、建材、各種ハウジング材、積層板、ビルドアップタイプの配線基板、封止剤（例えば、半導体用封止剤）、注型材など、あるいは機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機などに用いられる成形体材料、または接着剤や電気絶縁塗料の製造原料などに好適である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９５】
実験１（樹脂組成物の合成）
実施例１
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：１９７．６３ｇ、トリエタノールアミン：９．３９ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：９５．９０ｇと水：４５．４０ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。
【００９６】
続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：７７．６２ｇと３７％ホルマリン：７４．９９ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ａを得た（収量：１８５ｇ）。得られた樹脂組成物Ａについて、下記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［熱軟化温度］
測定装置に、田中科学機器社製「ＡＳＰ−５」を用いて測定した。
【００９８】
［フェノール性水酸基価］
フェノール性水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に準じて測定した。
【００９９】
［テトラメトキシシランの加水分解・縮合物含量］
樹脂組成物を粉砕した後に、１０ｇ程度を精秤し、これを窒素流通下、６００℃、２時間の条件で焼成した。その後室温まで冷却して得られた残渣を上記加水分解・縮合物として、その質量を測定し、この測定値と初期秤量値から加水分解・縮合物の含量を算出した。
【０１００】
［多価フェノール中の窒素含有率］
重縮合体中の窒素含有率は、元素分析により求めた。
【０１０１】
［未反応のベンゾグアナミン、および副生成物（ビスフェノール）の定量］
ＨＰＬＣ（日立ハイテクノロジー社製「ＬａＣｈｒｏｍ７０００シリーズ」）を用いて、樹脂組成物Ａ中のベンゾグアナミン量およびビスフェノール量を測定した。測定方法はグラジェント法とし、カラムには資生堂社製「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８」を、移動相にはメタノール／水を、内標準物質にはナフタリンを用いた。
【０１０２】
実施例２
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（５００ｍＬ）に、フェノール：２０８．９２ｇ、ジエタノールアミン：７．００ｇを仕込み、窒素流通下で４０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を６０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：１０１．３８ｇと水：４７．９９ｇを、ローラーポンプを用い、夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。
【０１０３】
続いて、上記フラスコにベンゾグアナミン：１６．６２ｇ、メラミン：３３．６０ｇおよび３７％ホルマリン：８７．２１ｇを添加し、６０℃で反応液が透明になるまで撹拌を続けた。その後、反応液の昇温を再開し、８５℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しながら１８０℃とし、該温度で４時間保持した。水／メタノール混合液を１８０ｇ回収したところで、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｂを得た（収量：１９０ｇ）。得られた樹脂組成物Ｂについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行うと共に、下記手法によって未反応のメラミン量を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［未反応のメラミンの定量］
樹脂組成物を、リン酸を加えてｐＨ３．０に調整したアセトニトリル中に分散させて有機成分を抽出した。抽出した有機成分をＨＰＬＣ（日立ハイテクノロジー社製「ＬａＣｈｒｏｍ７０００シリーズ」）を用いて、樹脂組成物Ｂ中の未反応メラミン量を測定した。測定方法はグラジェント法とし、カラムには資生堂社製「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８」を、移動相にはアセトニトリル／水を、内標準物質にはナフタリンを用いた。
【０１０５】
実施例３
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、エチレングリコール：６１５ｇ、ベンゾグアナミン：６１４．６ｇ、３７％ホルマリン：３９９．７ｇ、トリエチルアミン：３４．５２ｇを仕込み、窒素流通下で昇温を開始した。１１５℃付近から留去し始める水をトラップに捕集しながら１５０℃とし、該温度で６時間保持した。水を２８０ｇ回収したところで冷却を開始し、１２０℃となった時点でフェノール：６１７．９５ｇを投入した。その後１８０℃まで昇温し、該温度で２時間保持した。さらに水を５９ｇ回収したところで室温まで冷却し、１９０８ｇの生成物（ａ）を得た。この生成物（ａ）の固形分含有率は５６％であり、該固形分について、樹脂組成物Ａと同様に測定した窒素含有率は２１．３％、フェノール性水酸基当量は２２３ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０６】
次に、ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコ（２Ｌ）に、フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製「ＸＬＣ−４Ｌ」、第２の多価フェノール）：５２３．６４ｇ、ジメチルホルムアミド：５３８．０１ｇ、生成物（ａ）：４６６．８４ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に保持した。上記フラスコ内の反応液中にＰＴＦＥチューブを２本差し込み、温度を２０℃に保ちながらテトラメトキシシラン：３４５．８６ｇと水：１０２．３６ｇを、ローラーポンプを用い夫々別のＰＴＦＥチューブを通じて、４時間かけて投入し、投入終了後６０℃でさらに４時間保持した。窒素流通下で更に昇温を再開し、８０℃付近から留去し始める水／メタノール混合液をトラップに捕集しつつ撹拌しながら１８０℃とし、続いて、系内を減圧して未反応フェノールを留去し、その後冷却して乳白色固形の樹脂組成物Ｃを得た（収量：９５２ｇ）。得られた樹脂組成物Ｃについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例１
トリエタノールアミンに代えて２８％アンモニア水溶液：２９ｇを用いた他は実施例１と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｄを得た（収量：１９５ｇ）。得られた樹脂組成物Ｄについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
ジエタノールアミンに代えてトリエチルアミン：７．２１ｇを用いた他は、実施例２と同様にして乳白色固形の樹脂組成物Ｅを得た（収量：２０５ｇ）。得られた樹脂組成物Ｅについて、樹脂組成物Ａと同様にして上記の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2005120227.tif 000002
【０１１０】
表１において、「加水分解・縮合物」とは、テトラメトキシシランの加水分解・縮合物を意味する。また、「ベンゾグアナミン含有率」、「メラミン含有率」、「ビスフェノール含有率」は、いずれも各樹脂組成物（多価フェノールと、テトラメトキシシランの加水分解・縮合物）１００％中の含有率である。
【０１１１】
表１から、本発明法で得られた樹脂組成物Ａ〜Ｃは、未反応トリアジン類量や、副生成物（ビスフェノール）量が少ないが、触媒に上記水溶性アミン化合物を使用しない方法で得られた樹脂組成物ＤおよびＥは、これらの量が多くなっている。よって、本発明法によれば、多価フェノールの生成反応が効率良く進行したことが分かる。
【０１１２】
実験２
樹脂組成物Ａ〜Ｅと、エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製「ＥＰＮ１１８０」、エポキシ当量：１７９ｇ／モル）を、表２に示す組成で、１１０〜１２０℃、５０ｍｍＨｇの条件で溶融混練し、得られた混合物を１８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１時間の条件でプレス成形して成形体（Ｎｏ．１〜５）とした。得られた各成形体についてガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度測定は、ＴＭＡ（熱機械分析）法、およびＤＭＡ（動的粘弾性）法によって行った。
【０１１３】
ＴＭＡ法による測定は、装置に島津製作所社製「ＴＭＡ５０」を用い、圧縮モードで行った。測定条件は、荷重：０．１ｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度：２０〜２００℃とした。ＤＭＡ法による測定は、装置にレオメトリック社製「ＲＳＡ−ＩＩ」を用い、３点曲げモードで行った。測定条件は、荷重：１．０ｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度：０〜２００℃とした。結果を表２に併記する。
【０１１４】
【表２】
2005120227.tif 000003
【０１１５】
表２から、本発明の樹脂組成物Ａ〜Ｃを用いた成形体（Ｎｏ．１〜３）と、比較例に当たる樹脂組成物Ｄ，Ｅを用いた成形体（Ｎｏ．４，５）について、樹脂組成物の製造条件から見て対応する成形体Ｎｏ．１とＮｏ．４、Ｎｏ．２とＮｏ．５で夫々比較すると、特にＤＭＡ法で得られたガラス転移温度に顕著な相違が見られ、本発明法によって得られた樹脂組成物を用いた成形体が、優れた耐熱性を有していることが分かる。上記の通り、本発明法では、フェノール類、トリアジン類およびアルデヒド類の反応が効率的に達成されており、このことが上記成形体Ｎｏ．１〜３の高耐熱性に寄与していると考えられる。