(57)【要約】【課題】  固体触媒を用いるアダマンタン類の製造方法において、高純度のアダマンタン類を連続的に効率よく製造する工業的に有利なアダマンタン類の製造方法を提供すること。【解決手段】  炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する方法において、原料を連続的に上向流で供給して異性化することを特徴とするアダマンタン類の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する方法において、原料を連続的に上向流で供給して異性化することを特徴とするアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物が、炭素数１０以上の三環式不飽和炭化水素化合物を水素添加してなる化合物である請求項１に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項３】
炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナンである請求項１又は２に記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項４】
触媒がＹ型ゼオライト又は硫酸化ジルコニアを担体とするものである請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
【請求項５】
触媒が白金を担持したものである請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン類の製造方法に関し、さらに詳しくは、固体触媒を用いて、高純度のアダマンタン類を連続的に効率よく製造する、工業的に有利なアダマンタン類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に結合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物である。このようなアダマンタン骨格を有するアダマンタン類は、特異な機能を示すことから、潤滑剤、医薬、高機能性工業材料等の各種化学品の原料、中間体として有用であることが知られている。
アダマンタン類を製造する方法としては、一般に、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する方法が採用されており、この異性化反応触媒としては、一般にハロゲン化アルミニウムが用いられている。
例えば、アダマンタンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）を触媒により異性化させることによって得られ、該触媒として、工業的には塩化アルミニウムが使用される。
また、固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭５２−２９０９号公報
【０００３】
塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタン類を製造する場合、触媒を多量に使用する必要がある。しかも、該触媒は反応中に重質分と錯体を形成するため、再生が困難であり、再使用することができない。このため、大量の塩化アルミニウムを使用することとなり、大量の廃アルミニウムが生成する。この廃アルミニウムの廃棄処理は、環境汚染の問題を引き起こす原因となる。
また、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタン類が着色するため、再結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になるという問題がある。
一方、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム等の活性金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタンの製造方法においては、塩化水素を共存させないと収率が低下する。たとえば、特許文献１によると、塩化水素ガスを導入しないと、ＴＭＮ転化率が９３％から８０％に、アダマンタン選択率が２４％から１０％に、アダマンタン収率が２２％から８％にそれぞれ低下している。
したがって、塩化水素は不可欠なものとして使用されているが、塩化水素は腐食性が強いため、高価な耐腐食性材質の装置を用いる必要があるなどの実用上の問題を有している。
【０００４】
そこで、上記問題に対処するため、本発明者等は先に、塩化水素の非存在下で金属担持固体酸触媒を用いたアダマンタン類の効果的な製造方法を見出し、すでに特許出願（特願２００１−１７６４４５号）を行っているが、工業的により効率的なアダマンタン類の製造技術の開発が望まれていた。
また、特許文献１による方法、その他の従来法においては、反応原料の流入方法についての検討は何ら行われておらず、一般的な水素添加反応方法を模倣、踏襲し、原料を下向流で供給して異性化していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、固体触媒を用いるアダマンタン類の製造方法において、異性化反応に塩化水素を用いることなく、高純度のアダマンタン類を連続的に効率よく製造するアダマンタン類の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成するために従来の固定観念を打破し、異性化反応の状態について詳細な研究を重ねた結果、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化するにあたり、原料を連続的に上向流で供給して異性化することにより、触媒表面の反応条件を変え副反応を抑制することができ、高純度のアダマンタン類を効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を、固体触媒の存在下に異性化してアダマンタン類を製造する方法において、原料を連続的に上向流で供給して異性化することを特徴とするアダマンタン類の製造方法、
（２）炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物が、炭素数１０以上の三環式不飽和炭化水素化合物を水素添加してなる化合物である（１）に記載のアダマンタン類の製造方法、
（３）炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物が、トリメチレンノルボルナンである（１）又は（２）に記載のアダマンタン類の製造方法、
（４）触媒がＹ型ゼオライト又は硫酸化ジルコニアを担体とするものである（１）〜（３）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法、及び
（５）触媒が白金を担持したものである（１）〜（４）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固体触媒を用いるアダマンタン類の製造方法において、異性化反応に塩化水素を用いることなく、かつ廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度のアダマンタン類を連続的に効率よく製造する、工業的に有利なアダマンタン類の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアダマンタン類の製造方法においては、原料である炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を連続的に異性化してアダマンタン類を生成させる。
本発明の目的生成物であるアダマンタン類は、アダマンタン構造を有する炭化水素化合物であり、アダマンタンの他、メチル基やエチル基等の低級アルキル基を有するアダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
また、原料である炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物としては、特に、炭素数が１０〜１５の三環式飽和炭化水素化合物であって炭素−炭素結合間の歪が比較的大きいものが好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン（テトラヒドロジシクロペンタジエン）、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン及びパーヒドロフェナントレン等が挙げられる。
さらに、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９−メチルパーヒドロアントラセン等も好適な原料として挙げられる。
該炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物は、炭素数１０以上の三環式不飽和炭化水素化合物を、水素添加用触媒を用いて水素添加することにより、容易に得ることができる。炭素数１０以上の三環式不飽和炭化水素化合物としては、ジシクロペンタジエン、アセナフテン、フルオレン、フェナレン、１，２−シクロペンタノナフタリン、アントラセン、フェナントレン及び９−メチルアントラセン等を挙げることができる。
【０００９】
この際用いる水素添加用触媒としては、水素化活性を有する触媒であればよく、特に制限されず、例えば、ラネーニッケル及び白金等を、好ましく挙げることができる。
三環式不飽和炭化水素化合物を水添する場合、該化合物を反応器に直接供給してもよいし、溶媒と共に供給してもよい。該化合物を溶媒と共に供給する場合、溶媒比は、原料化合物１質量部に対して、通常０〜１０質量部程度、好ましくは０〜３質量部である。
この水素化反応の条件としては、反応温度は通常０〜５００℃程度、好ましくは２０〜３００℃、圧力は通常、常圧〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａ、水素／原料化合物モル比は、通常２以上である。
この水素化反応は発熱反応であるので、ここで得られた反応生成物を次の異性化工程に直接供給することにより、異性化反応温度にするために必要なエネルギーを最小限に抑えることができる。
水素化反応器の形式については特に制限はなく、例えば、触媒を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに限定されるものではなく、連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
【００１０】
本発明の製造方法においては、原料である炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を連続的に上向流で供給して異性化することによりアダマンタン類を生成させる。連続的に異性化するために、触媒を充填したいわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、反応器の形式は、固液接触型、固気接触型のいずれも利用可能である。
本発明方法の製造方法の特徴は、触媒を充填した固定床反応器下部から原料を連続的に上向流で供給することにより異性化反応を行うことである。
原料を連続的に上向流で供給することにより、液相（原料である炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物）が連続相となり水素は液中を拡散して触媒表面に到達することになるため、アダマンタン類の選択率を低下させる水素化分解反応が抑制される。逆に、原料を下向流で供給すると、水素が連続相となるため、水素が部分的に直接触媒表面に到達する場合が生じて水素化分解反応が起こりやすくなり、その結果、アダマンタン類の選択率を低下させることになるため好ましくない。
【００１１】
異性化反応に用いる固体触媒としては特に制限はないが、固体酸触媒、特に、金属担持固体酸触媒が好ましい。
この金属担持固体酸触媒における金属種としては、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物をアダマンタン類に異性化する活性機能を有する金属であればよく特に制限されず、様々な金属を用いることができる。このような活性金属としては、例えば希土類金属、アルカリ土類金属、周期律表第８〜１０族に属する金属及びレニウムなどを挙げることができるが、これらの中で、周期律表第８〜１０族に属する金属及びレニウムが好ましく、より好ましくはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金であり、特に白金が好適である。これらの活性金属は一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。
前記活性金属の担持量は、特に制限はないが、触媒活性の点から触媒全量に基づき、通常０．１〜５質量％である。
また、これら金属を担持する固体酸としては、特に制限はなく、様々な固体酸、例えば各種ゼオライト、シリカ−アルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニアなどが挙げられる。これらの中では、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５等の各種ゼオライト及び硫酸化ジルコニアを単独で又は他の固体酸と混合して使用することが好ましい。
これら固体酸の中でも、特にＹ型ゼオライトが好ましい。
【００１２】
ゼオライトを担体として金属担持固体酸触媒を製造する場合は、上記金属の中の少なくとも一種をイオン交換法又は含浸法によってゼオライトに担持することにより得ることができる。
ここで、イオン交換法による場合は、上記活性金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトと接触させ、ゼオライト中のＨ+ 、ＮＨ4+等のカチオンサイトをイオン交換し、乾燥した後、焼成することにより、所望の触媒を得ることができる。
また、含浸法による場合は、例えばカチオンサイトに希土類金属イオン、Ｈ+ 、ＮＨ4+などを有するイオン交換ゼオライトと、活性金属の塩又は錯塩水溶液とを混合したのち、常法に従って、乾固、焼成処理することにより、所望の触媒を得ることができる。
なお、カチオンサイトに希土類金属イオンを有するイオン交換ゼオライトの場合、該希土類金属イオンは、単独の希土類金属イオンであってもよく、混合希土類金属イオンであってもよい。
【００１３】
硫酸化ジルコニアを担体として金属担持固体酸触媒を製造する場合は、上記金属の中の少なくとも一種を含浸法によって硫酸化ジルコニアに担持することにより得ることができる。
担持法は任意でよいが、例えば、硫酸化ジルコニアを混練しながら、細孔容積量の金属塩又は金属錯塩水溶液を滴下し、その後、乾燥させ、含浸担持した後、焼成することにより得ることができる。
【００１４】
このようにして得られるゼオライト担持や硫酸化ジルコニア担持の触媒の焼成は、たとえば、空気気流中で２００〜８００℃で１〜５時間加熱することにより行うことができる。
また、触媒の活性化は、たとえば、窒素などの不活性ガスで置換した後、常圧、水素気流中で２５０〜５５０℃で１〜５時問水素還元することによって行うことができる。
また、触媒の形態は、粉末状及び粒状のいずれであってもよい。
【００１５】
この異性化反応においては、原料である前記の水素化物は、精製して反応に用いてもよく、また精製せずに、直接用いてもよい。
いずれの場合も溶媒と共に用いることができる。この際の溶媒比は、水素化物１質量部に対して、通常０〜１０質量部程度、好ましくは０〜３質量部である。水素化物を精製せずに直接用いる場合には、水素化工程で使用された溶媒の一部を除去したり、新たに追加することで、上記溶媒比に調整することができる。
異性化反応の条件としては、反応温度は、通常１５０〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃、圧力は、通常、常圧〜２０ＭＰａ程度、好ましくは２〜８ＭＰａであり、水素共存下に反応させるのが収率向上の点から好ましい。
反応形式は、流通式、回分式のいずれも適用できる。流通式の場合は、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、通常０．０１〜２０ｈ-1、好ましくは０．１〜１０ｈ-1の範囲で選定され、水素／原料モル比は、通常０．１〜１０、好ましくは１〜５の範囲で選定される。一方、回分式の場合は、触媒の使用量は、触媒／原料質量比で、通常０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１の範囲で選定される。また、反応時間は、通常１〜５０時間程度である。
【００１６】
本発明においては、原料である炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化するに際して、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び／又はアルコール類を併存させて反応を行うことができる。
ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。
また、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物；フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール及びアニソール等の含酸素芳香族化合物；アニリン及びニトロベンゼン等の含窒素芳香族化合物；クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハロゲン芳香族化合物等が挙げられる。これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、さらにベンゼンが特に好ましい。
一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びベンジルアルコール等の一価アルコールや、エチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
【００１７】
本発明のアダマンタン類の製造方法においては、上記の反応が終了した後、引き続いて、濃縮、晶析、固液分離、洗浄、及び乾燥の各工程を施すことができる。
濃縮工程は、前記の異性化反応で得られた反応生成液を、回分式又は連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を、単独又は複数組み合わせて濃縮処理を行い、溶媒や軽質の副生物（不純物）を除去し、次の晶析工程で、効率よく晶析できる濃度まで濃縮する工程である。
この濃縮工程においては、通常、未反応の水素等の軽質ガスをフラッシュ塔で除去し、蒸留塔１塔で濃縮を完了する。濃度は、アダマンタン類の濃度として、通常１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％になるように行う。
この濃縮率が低すぎると、晶析工程でのアダマンタン類の回収効率が悪くなり、一方、濃縮率が高すぎると不純物も相対的に濃縮され、晶析工程において不純物がアダマンタン類に取込まれやすくなる。
塔頂から得られる軽質留分は、一部又は全部を異性化反応工程、場合により水素化反応工程の溶媒として用いることで、新たな反応溶媒の使用が最小限に抑えられるし、軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、又はアダマンタン類を再循環し利用することができる。
また、塔頂液の一部又は全部を次の晶析工程における再結晶溶媒として用いることで、新たな再結晶溶媒を最小限に抑えることができる。
反応工程への再循環量や、再結晶溶媒として使用する量は、塔頂から得られる留分中のアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランス等により、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
【００１８】
晶析工程は、前記濃縮工程で得られた濃縮液から、アダマンタン類を回分式又は連続式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、一般的な冷却晶析又は蒸発晶析あるいはそれらの組合わせを用いることができる。晶析操作における操作温度は、前記濃縮液のアダマンタン類の濃度に依存する。連続晶析の場合は、通常−２０〜５０℃程度、好ましくは０〜３０℃である。
この温度が−２０℃未満では、冷却にエネルギーを多量に消費し、５０℃を超えると、溶媒に対するアダマンタン類の溶解度が大きく、アダマンタン類の回収効率が低下するおそれがある。
また、その他いずれの晶析方法においても、同様の理由から、アダマンタン類の溶解度が０．５〜２５質量％程度、好ましくは５〜１５質量％になる温度が、晶析工程での最終温度とするのが有利である。
１回の晶析で、品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、晶析後にただちに再結晶することもできるし、後工程である固液分離工程、洗浄工程の後に、再結晶、固液分離工程、洗浄工程を複数回繰り返すこともできる。
【００１９】
固液分離工程は、前記晶析工程で析出したアダマンタン類の結晶と溶媒とを回分式又は連続式にて分離する工程である。固液分離操作としては、ろ布や燒結金属等を使用した一般的な方法を用いることができる。
その際、分離された母液の一部は、一般に不純物の濃縮を抑制するために、系外へ排出される。
そして、残りの一部又は全部を、濃縮工程や晶析工程に再循環することで、アダマンタン類の損失を最小限に抑制するか、又は異性化反応工程、場合により水素化反応工程の溶媒若しくは原料の一部として用いることで、新たな溶媒が必要でなく、また、軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、又はアダマンタン類を再循環し、利用することができる。
固液分離の程度は、分離された結晶ケーキ中の含液率が５０質量％以下程度、好ましくは５〜３０質量％になるのが望ましい。
母液の系外への排出量や再循環量は、母液中に含まれるアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランスなどにより、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
【００２０】
この洗浄工程は、前記の固液分離で十分に除去できなかった溶媒を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去する工程である。
洗浄溶媒としては、ほとんどの有機溶媒が使用可能であるが、アダマンタン類の回収効率を落とさないように、溶解度の低いアルコール類、ケトン類及びカルボン酸類等の極性溶媒が好ましい。
また、洗浄されたアダマンタン類を、直接次工程の乾燥工程で処理する場合は、乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましく、通常沸点が１５０℃以下の溶媒が好適である。
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸及び四塩化炭素等を挙げることができる。
洗浄操作温度は、通常、室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−２０〜５０℃である。
【００２１】
乾燥工程は、前記の洗浄工程で得られた洗浄アダマンタン類の結晶を乾燥処理する工程である。この乾燥処理は、減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的な乾燥機を用いることができる。
また、乾燥方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
乾燥処理の目的は、洗浄溶媒の除去にあるので、前記洗浄工程で使用する溶媒の種類に応じて、その操作条件は異なるが、通常、圧力は常圧以下、好ましくは５〜１０１ｋＰａであり、また温度は洗浄溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜６０℃である。
このようにして、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度のアダマンタン類を連続的に効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２２】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
実施例１
ナトリウムイオン交換されたY型ゼオライト（以下、ＮａＹと称する）１．２７５ｋｇを７ｋｇの純水に撹拌懸濁し、６０℃に加熱した。撹拌を続けながら、混合塩化レアアース（レアアースをＣｅ４９質量％、Ｌａ２４質量％、Ｎｄ２０質量％、Ｐｒ５質量％、Ｓｍ２質量％の割合で含有した混合塩化物）水溶液８ｋｇ（ＲＥ2 Ｏ3 （ＣｅＯ2 ＋Ｌａ2 Ｏ3＋Ｎｄ2 Ｏ3＋Ｐｒ2 Ｏ3＋Ｓｍ2 Ｏ3の合計） として８９０ｇ含有）を添加して、2時間撹拌を続けた。この粉末をろ過後、純水１５ｋｇで洗浄し、乾燥した後、６５０℃で3時間焼成した（混合レアアース一次交換）。焼成後の粉末３４０ｇを６０℃の温水２ｋｇに懸濁した。撹拌しながら、ＰＨが５．０１になるまで塩酸を加えた。このスラリーに前記混合塩化レアアース水溶液２ｋｇ（ＲＥ2 Ｏ3 （同上）として１３０．６ｇ）を加えて６０℃で２時間撹拌を行った。この粉末をろ過後、純水４ｋｇで洗浄した（混合レアアース二次交換）。得られた粉末４００ｇを再度純水２ｋｇに懸濁し、７２２ｇの１．０％塩化テトラアンミン白金水溶液を添加して、３０℃で2時間撹拌を行った。これをろ過洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥して白金を１．０％担持したＲｅ含有Y型ゼオライトを得た。
得られた触媒２０ｇをステンレス製の反応管に充填し、空気気流下３００℃で3時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下３００℃で2時問水素還元した。その後、反応管下部からＴＭＮ（トリメチレンノルボルナン）および水素の供給を開始し、３００℃、５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ-1、水素／ＴＭＮモル比＝２の条件で連続的に上向流で反応を行った。原料供給開始５０時間後の反応生成物について、ＴＭＮ転化率、アダマンタン選択率、アダマンタン収率を、下記の式により算出した。結果を第１表に示す。
【００２３】
・ＴＭＮ転化率（質量％）＝（１−反応後のＴＭＮ質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００
・アダマンタン選択率（質量％）＝［生成したアダマンタン質量／（反応前のＴＭＮ質量−反応後のＴＭＮ質量）］×１００
・アダマンタン収率（質量％）＝（生成したアダマンタン質量／反応前のＴＭＮ質量）×１００
【００２４】
反応生成液（アダマンタン濃度１６．９質量％）を常圧蒸留により、アダマンタン濃度が２６質量％になるまで濃縮した。この濃縮液を溶解させた後、撹拌しながら１０℃までゆっくり冷却してアダマンタンが析出したスラリーを得た。このスラリーをろ過し、２−プロパノールで洗浄、乾燥させた。乾燥後の結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９８質量％であった。
【００２５】
【表１】
2005120025.tif 000002
比較例１
【００２６】
下向流で反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
実施例２
【００２７】
０．４５１３ｇのＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを純水に溶かし、４ｍＬの水溶液を調製した。硫酸化ジルコニア２５ｇ（和光純薬工業株式会社製）を混練しながら、上記のＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ水溶液を徐々に加えた。全ての水溶液を添加した後、１２０℃で１２時間乾燥して白金を０．９７質量％担持した硫酸化ジルコニアを得た。
得られた触媒２０ｇをステンレス製の反応管に充填し、空気気流下５００℃で３時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下３００℃で2時間水素還元した。その後、反応管下部からＴＭＮおよび水素の供給を開始し、２００℃、５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝１．０ｈ-1、水素／ＴＭＮモル比＝２の条件で連続的に上向流で反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。
反応生成液（アダマンタン濃度１３質量％）を常圧蒸留により、アダマンタン濃度が２８質量％になるまで濃縮した。この濃縮液を溶解させた後、撹拌しながら１０℃までゆっくり冷却してアダマンタンが析出したスラリーを得た。このスラリーをろ過し、２−プロパノールで洗浄、乾燥させた。乾燥後の結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９７質量％であった。
比較例２
【００２８】
下向流で反応を行った以外は実施例２と同様に反応を行った。原料供給開始５０時間後の結果を第１表に示す。