(57)【要約】【課題】      現像性及び耐刷性に優れた画像を形成し、長期間安定に処理をすることができる現像液及び画像形成方法を提供する。【解決手段】    支持体上に可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、およびバインダーポリマーを含む画像記録層が形成されたネガ型画像形成材料を画像露光した後、少なくとも一種の炭酸塩および少なくとも一種の炭酸水素塩と、少なくとも一種のアルカリ珪酸塩を含み、炭酸塩と炭酸水素塩合計モル数ａとアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2成分のモル数ｂの比ａ:ｂ＝1:0.3〜1:2であり、かつａとｂの合計モル濃度ａ＋ｂ＝0.1〜2mol/Lであり、pH9〜13.0であること特徴とする現像液の現像液を用いて現像することを特徴とする画像形成方法により、上記課題が解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、およびバインダーポリマーを含む画像記録層が形成されたネガ型画像形成材料を画像露光した後、少なくとも一種の炭酸塩および少なくとも一種の炭酸水素塩と、少なくとも一種のアルカリ珪酸塩を含み、炭酸塩と炭酸水素塩合計モル数ａとアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2成分のモル数ｂの比ａ:ｂ＝1:0.3〜1:2であり、かつａとｂの合計モル濃度ａ＋ｂ＝0.1〜2mol/Lであり、pH9〜13.0であること特徴とする現像液の現像液を用いて現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該現像液が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一つの界面活性剤を1〜10質量％含む請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
アニオン界面活性剤が、スルホン酸のアニオン基または硫酸モノエステルのアニオン基を有し、かつ置換基を有していてもよい少なくとも一つの芳香族基を有するアニオン界面活性剤である、請求項２記載の画像形成方法。
【請求項４】
ノニオン界面活性剤が、下記式（１）のノニオン芳香族エーテル系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤である、請求項２記載の画像形成方法：
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ      (1)
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｎ、ｍはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表し、但しｎとｍは同時に０ではなく、またｎ若しくはｍのいずれかが０である場合にはｎ及びｍは１ではない。）。
【請求項５】
該炭酸塩が無機アルカリの炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であり、該炭酸水素塩が無機アルカリの炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該炭酸塩が炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、該炭酸水素塩が炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該現像液が、消泡剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該消泡剤がアセチレンアルコール及びアセチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系が、330〜700nmに極大吸収波長を有する増感色素と光重合開始剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
光重合開始系がチタノセン化合物を含む、請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
光重合開始系がチタノセン化合物及びトリアジン化合物を含む、請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて可視光レーザーを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型画像形成材料に有用な画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常はリスフィルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピューターにより、電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用化されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介す事無く、直接印刷版を製造するＣＴＰ技術が望まれ、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
この光源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（バイオレットレーザー、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）が採用され、この光源に感光性を有し、かなりの生産性が確保できる高感度な光重合性感光層を有する平版印刷版が開発され、実用に供されている。
【０００３】
高感度技術としては殆んどが光開始系に関するものであり、例えばＡｒレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーに対して高感度な光開始系としては、チタノセンとクマリン色素との組み合わせ（例えば、特許文献１〜３参照。）、スチリル系色素とチタノセンとの組み合わせ（例えば、特許文献４参照。）、五員ヘテロ環酸性核を有する色素とチタノセンの組み合わせ（例えば、特許文献５参照。）がそれぞれ開示されている。
またバイオレットレーザーに対して高感度な光開始系としては、ナフトフラノン系色素とチタノセンとの組み合わせ（例えば、特許文献６参照。）、カルバゾリルスチリル系色素とチタノセンとの組み合わせ（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。
【０００４】
一方、平版印刷版としての機能を安定して発現するためには、現像処理性として、露光部と未露光部と溶解度差（ディスクリミネーション）が大きいことが求められ、これらに関しては現像液に特定の界面活性剤を加えることである程度改良されることが開示されているが（例えば、特許文献８参照。）、さらに性能を付与する上で、重要になるのが、画像部ダメージの低減、及び現像液が常に安定な活性を保持することにある。
しかし、例えば、光重合性組成物を用いたネガ型の画像形成材料の現像にケイ酸カリウムなどを含む、ｐＨが１２．５を超える強アルカリ性水溶液が用いられることが報告されており(特許文献９参照)、このような高いｐＨの現像液は、画像部へのダメージが大きく耐刷性が不十分になる問題点があった。また、長期間の現像処理を続けると、環境例えば炭酸ガス濃度の変化によって、現像液の炭酸ガス吸収量が変化し現像液活性が変動するため、版材性能もその影響を受けて変動しやすいこと、また版材成分が現像層内に蓄積し、配管等の詰まりを生じる等の問題があった。
【０００５】
これに対して、この経時および繰り返しの使用による現像性能の低下を抑えるべく、ガラス基板表面に形成した感光性樹脂組成物層を、例えば、ｐＨ１０前後の炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液で現像することが提案されている(例えば特許文献１０、特許文献１１参照)。しかしながら、本発明者は、これらの現像液を、アルミニウム支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する平版印刷版原版に適用したところ、非画像部での現像性が十分とは言えなかった。
また、顔料を分散させたフォトレジストの現像性の問題を解決するために、アルキルフェノール系界面活性剤を添加したアルカリ現像液が報告されているが（特許文献１２参照）、依然として十分な現像性及び耐刷性が得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２６８１８５号公報
【特許文献２】特開平６−１９２３０９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４０８５号公報
【特許文献４】特開平９−８０７５０号公報
【特許文献５】特開平１０−１０１７１９号公報
【特許文献６】特開２０００−２０６６９０号公報
【特許文献７】特開２００１−４２５２４号公報
【特許文献８】特開２００３−４３７０３号公報
【特許文献９】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献１０】特開平５−８８３７７号公報
【特許文献１１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献１２】特開平１０−２３９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐刷性に優れた画像を形成し、汚れ性にも優れ、現像液の特性に起因する経時的な現像性の低下を生じにくく、長期間安定に処理をすることができる、画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、支持体上に可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、およびバインダーポリマーを含む画像記録層が形成されたネガ型画像形成材料を画像露光した後、炭酸塩、炭酸水素塩からなる現像液に特定の比率でアルカリ珪酸塩を混合した現像液を用いて現像することで、pH変動が起こっても広いラチチュードで画像形成材料の性能が安定であり、かつ十分な現像性、汚れ性を確保でき、また珪酸塩を含有させることで、現像時アルミニウム基板等の支持体からの溶出を抑えることができることを見出し、上記課題を達成し、本発明を完成させるに至った。従って本発明は、支持体上に可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合基を有する重合可能な化合物、およびバインダーポリマーを含む画像形成層が形成されたネガ型画像形成材料を画像露光したあと、少なくとも一種の炭酸塩および少なくとも一種の炭酸水素塩と、少なくとも一種のアルカリ珪酸塩を含み、炭酸塩と炭酸水素塩合計モル数ａとアルカリ珪酸塩中のＳｉＯ2成分のモル数ｂの比ａ:ｂ＝1:0.3〜1:2であり、かつａとｂの合計モル濃度ａ＋ｂ＝0.1〜2mol/Lであり、pH9〜13.0であること特徴とする現像液で現像することを特徴とする画像形成方法、に関する。
【０００９】
上記現像液を、露光した光重合型画像形成材料の現像に用いると、炭酸ガスの影響を受けにくい比較的に低いpH状態においても現像性に優れ、画像部へのダメージ低減による耐刷性向上、またpHが変動した際の版材性能の変動が低減できることがわかった。従って、現像時の性能ラチチュードが狭い画像形成材料（ディスクリミネーションが小さい）においても安定した処理性を確保することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像形成方法によれば、画像形成材料へのダメージが少ない低いｐＨで十分な現像性を確保できることより、耐刷性と現像性の両立が可能であり、耐刷性に優れた画像を形成し、汚れ性にも優れ、現像液の特性に起因する経時的な現像性の低下を生じにくく、長期間安定に処理をすることができる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の画像形成方法を詳細に説明する。先ず、現像液について説明する。
〔現像液〕
（炭酸塩及び炭酸水素塩）
本発明において使用される現像液は、少なくとも一種の炭酸塩および少なくとも一種の炭酸水素塩と、少なくとも一種のアルカリ珪酸塩を下記に示す割合で含む、pH9〜13.0のアルカリ水溶液である。pHは更に9.0〜12.5の範囲であることが好ましい。
少なくとも一種の炭酸塩及び少なくとも一種の炭酸水素塩は現像液中におけるアルカリ剤として作用する。炭酸塩としては、無機アルカリの炭酸塩から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム、が挙げられる。炭酸水素塩としては、無機アルカリの炭酸水素塩から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。また、炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム、があげられる。炭酸塩の現像液中の濃度は0.005〜1mol/L、炭酸水素塩の現像液中の濃度は0.001〜1mol/Lにすることにより、ｐＨ8.5〜11.0の領域でｐＨ緩衝性が得られ、また炭酸ガス吸収量も低減ができ好ましい。
【００１２】
（アルカリケイ酸塩）
本発明において使用される現像液には上記炭酸塩、炭酸水素塩に加えてさらに少なくとも一種のアルカリ金属珪酸塩を含む。
使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において使用される現像液は、基板の親水化成分としての珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は0.75〜4.0であり、好ましくは0.75〜3.5の範囲で使用される。
【００１３】
前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏが0.75未満であると、アルカリ性が強くなり、平版印刷版原版の支持体としてのアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）され、前記放置汚れが発生したり、溶解アルミと珪酸との錯体形成による不溶性のカスが生じるという弊害が起こり、4.0、更には3.0を超えると、現像性が低下したり珪酸塩の縮合した不溶性のカスが発生するという問題が生じることがある。
【００１４】
また現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して、ＳｉＯ2量として0.01〜1mol/Ｌが好ましく、より好ましくは0.05〜0.8mol/Ｌの範囲で使用される。この濃度が0.0１mol/Ｌ未満であると、アルミ基板の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果が得られず、現像性、現像処理能力が低下することがあり、1mol/Ｌを超えると沈殿や結晶を生成し易くなり、また廃液時の中和の際にゲル化し易くなる結果、廃液処理に支障を来たすことがある。
【００１５】
ここで炭酸塩と炭酸水素塩合計モル数ａ、アルカリ金属珪酸塩中のＳｉＯ2成分のモル数ｂの比ａ：ｂ＝1:0.3〜1:2でかつａとｂの合計モル濃度ａ＋ｂ＝0.1〜2mol/Lで添加することによって、pHが変動した際の版材性能の変動が低減できることがわかった。従って、現像時の性能ラチチュードが狭い感材（ディスクリミネーションが小さい）においても安定した処理性を確保することができる。好ましくはａ:ｂ＝1:0.5〜1:1.5であり、またａ＋ｂ＝0.2〜1.5mol/Lである。
【００１６】
前記現像液は、各成分を同一水中に添加、溶解して作製したものであっても、各成分、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩のそれぞれの水溶液を混合して作製したものであってもよい。
【００１７】
また、前記現像液にはアルカリ剤として、更に、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤および、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
【００１８】
（界面活性剤）
本発明における現像液には、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選択される少なくとも一種の界面活性剤を添加することが好ましい。このような界面活性剤を添加することにより、現像性が促進され、また現像液中に溶け込んだ画像記録層組成物の分散性が向上することにより沈殿等が現像液中に生じにくいとう効果を奏する。これらの界面活性剤は、現像液に対し1〜10質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００１９】
（アニオン界面活性剤成分）
アニオン界面活性剤は、分子中にアニオン基を少なくとも１個有する化合物である。アニオン基としては、例えばカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン等が挙げられるが、好ましくはスルホン酸アニオン、又は硫酸アニオンである。具体的にはスルホン酸アニオン、又は硫酸アニオンを少なくとも１個有する化合物である。好ましくはスルホン酸のアニオン基、または硫酸モノエステルのアニオン基を少なくとも一つ有する化合物である。より好ましくは、スルホン酸のアニオン基、または硫酸モノエステルのアニオン基を少なくとも一つ有し、さらに置換基を有していてもよい少なくとも一つの芳香族基を有する化合物である。
スルホン酸のアニオン基、または硫酸モノエステルのアニオン基を少なくとも一つ有する化合物として、好ましくは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2005202392.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｍは一価のアルカリ金属を表す。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜２０個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００２２】
また置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、又はスルホン酸アニオン基等が挙げられる。
【００２３】
これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）等の炭素数１〜４０個、好ましくは炭素数１〜２０個のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８個のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４個のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０個のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４個のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
Ｍで表されるアルカリ金属としては、いずれでもよいが、中でもナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
【００２４】
また、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ−Ａ）と式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が本発明の効果の点において好ましい。
【００２５】
【化２】
2005202392.tif 000003
（上記式中、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ4、Ｒ6は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｐ、ｑはそれぞれ０、１又は２を表し；Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｍは一価のアルカリ金属を表し；ｒ、ｓはそれぞれ１〜１００の整数を表し、但しｒ及びｓが２以上の場合には、Ｒ3またはＲ5は２種類以上の基から選択されてもよい）。
【００２６】
以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を例示するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2005202392.tif 000004
【００２８】
【化４】
2005202392.tif 000005
【００２９】
【化５】
2005202392.tif 000006
【００３０】
【化６】
2005202392.tif 000007
【００３１】
【化７】
2005202392.tif 000008
【００３２】
【化８】
2005202392.tif 000009
【００３３】
なお、上記具体例中のx、ｙは各々エチレンオキシ鎖、及びプロピレンオキシ鎖の繰り返し数を表し、１〜２０の整数（それぞれ平均値）を表す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、現像液中に１〜１０質量％が適当であり、好ましくは２〜１０質量％を添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および画像記録層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は市場において、一般に入手することができる。市販品の例として、旭電化製、花王石鹸製、三洋化成製、新日本理化製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製、日本油脂製などのものが挙げられる。
【００３４】
（ノニオン芳香族エーテル系活性剤）
本発明の現像液に添加できるノニオン界面活性剤としては、下記式（1）で示されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ      (1)
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−のいずれかを表し、ｎ、ｍはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表し、但しｎとｍは同時に０ではなく、またｎ若しくはｍのいずれかが０である場合にはｎ及びｍは１ではない。）。
式中、Ｘの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数１〜１００の有機基が挙げられる。有機基の例として下記一般式（１−Ａ）（１−Ｂ）について記載する有機基が全て挙げられる。式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
【００３５】
これらの化合物には具体的に、下記一般式（１−Ａ）および（１−Ｂ）で示されるものがある。
【化９】
2005202392.tif 000010
【００３６】
（上記式中、Ｒ10、Ｒ20はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１００の有機基を表し；ｔ、ｕはそれぞれ１又は２を表し；Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；ｖ、ｗはそれぞれ０又は１〜１００の整数を表し、但しｖとｗは同時に０ではなく、またｖ若しくはｗのいずれかが０である場合にはｖ及びｗは１ではなく、ｖ'、ｗ'はそれぞれ０又は１〜１００の整数を表し、但しｖ'とｗ'は同時に０ではなく、またｖ'若しくはｗ'のいずれかが０である場合にはｖ'及びｗ'は１ではない。）
ｔが２を表しＲ10が炭素原子数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ1は同一でも異なっていてもよくＲ10が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２を表しＲ20が炭素原子数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ20は同一でも異なっていてもよくＲ20が一緒になって環を構成していてもよい。
【００３７】
上記炭素原子数１〜１００の有機基の具体例には、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などがある。上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００３８】
好ましいＲ10、Ｒ20としては、水素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基又はアシルアミノ基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖、炭素原子数６〜２０のアリール基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖が結合しているアリール基などがある。
【００３９】
一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）の化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックの共重合体でもよい。
【００４０】
一般式（１−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（１−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
ノニオン芳香族エーテル系活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
現像液におけるノニオン芳香族エーテル系活性剤の含有量は、現像液中１〜２０質量％が適当であり、より好ましくは２〜１０質量％である。ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および画像記録層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
以下に一般式（１−Ａ）又は（１−Ｂ）で示されるノニオン芳香族エーテル系活性剤の例を示す。
【００４１】
【化１０】
2005202392.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2005202392.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2005202392.tif 000013
【００４４】
また、本発明の画像形成方法に使用される現像液は、さらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤である。
【００４５】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から２０質量％が好ましい。
【００４６】
（消泡剤）
現像液にはアセチレンアルコール及び／またはアセチレングリコールを含有することを特徴とする消泡剤を含有させてもよい。消泡剤を現像液に添加する場合には、添加量は現像液の重量に対して、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
より具体的には、以下の一般式（Ａ）、(Ｂ)で示されるものがある。
【００４７】
【化１３】
2005202392.tif 000014
（式中、Ｒ100は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【００４８】
【化１４】
2005202392.tif 000015
（式中、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。）
【００４９】
上記式中の炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００５０】
アセチレンアルコール及びアセチレングリコールの更なる具体例として以下のものが挙げられる。
(1)  プロパルギルアルコール
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2ＯＨ
(2)  プロパルギルカルビノール
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ
【００５１】
(3)  ３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
【化１５】
2005202392.tif 000016
【００５２】
(4)  ３−メチル−１−ブチン−３−オール
【化１６】
2005202392.tif 000017
【００５３】
(5)  ３−メチル−１−ペンチン−３−オール
【化１７】
2005202392.tif 000018
【００５４】
(6)  １，４−ブチンジオール
ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＯＨ
【００５５】
(7)  ２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
【化１８】
2005202392.tif 000019
【００５６】
(8)  ３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール
【化１９】
2005202392.tif 000020
【００５７】
(9)  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
【化２０】
2005202392.tif 000021
【００５８】
(10)  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの酸化エチレン付加物
【化２１】
2005202392.tif 000022
（ｍ＋ｎ＝１〜３０）
【００５９】
(11)  ２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール
【化２２】
2005202392.tif 000023
【００６０】
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として例えば Air Products and Chemicals Inc.の商品名サフィノールが知られている。市販品の具体例には、上記(3)としてサフィノール６１、上記(4)としてオルフィンＢ、上記(5)としてオルフィンＰ、上記(7)としてオルフィンＹ、上記(8)としてサフィノール８２、上記(9)としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記(10)としてサフィノール４００シリーズ、上記(11)としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
【００６１】
（キレート剤）
現像液には更にキレート剤を含有させてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎa2Ｐ2Ｏ7、Ｎa5Ｐ3Ｏ3、Ｎa3Ｐ3Ｏ9、Ｎa2Ｏ4Ｐ（ＮaＯ3Ｐ)ＰＯ3Ｎa2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させる。
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明の画像形成方法に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００６３】
上記の現像液は、露光されたネガ型画像形成材料の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の画像形成方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
本発明の画像形成方法において使用される画像形成材料は、支持体上に、画像記録層と、任意に保護層と、を順次積層してなる画像形成材料であって、画像記録層が以下に述べる成分を含む組成物を含むことを特徴とする。
【００６４】
〔可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系〕
可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系とは、可視光線〜紫外線波長域の光を吸収して、光重合を開始し得る化合物を含む系を意味する。より具体的には、可視光線〜紫外線波長域、好ましくは330〜700nmに極大吸収波長を有する増感色素と、光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。光重合開始剤は2種以上の光重合開始剤を用いてもよい（併用系）。このような光重合開始系として、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の、増感色素（染料）と、光開始剤あるいは２種以上の光開始剤の併用系を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
【００６５】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００６６】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
【００６７】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００６８】
また、光重合開始系が、上述したチタノセン化合物と更にトリアジン化合物を含むことが好ましい。チタノセン化合物と併用するトリアジン化合物の例としては、下記一般式（Ｉ）で表されるハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２３】
2005202392.tif 000024
【００７０】
式中Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にハロメチル基を表し、ＸはＣＯＯＨ基を除く、ハメット（Hammett）のσ値が0〜＋0.8までの範囲にある電子吸引性置換基を表し、ｎは0〜5の整数を表す。
なお、本発明においては、ハメットのσ値の定義はレフラー（J. E. Leffler）著、都野雄南訳「有機反応速度論」（東京、廣川書店、１９６８年発行）に従うものである。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物において、ハメットのσ値が0〜＋0.8までの範囲にある置換基Ｘの具体例としては、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基、ナフチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、−PO3H基、アルキル置換ホスホニル基、チオシアノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ジメチルスルホニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヨージル基等を挙げることができる。
この中で好ましいものは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基である。
一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物の例としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
【化２４】
2005202392.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2005202392.tif 000026
【００７３】
更に上記光開始系に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始系の使用量は後述の少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００７４】
〔少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物〕
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物（以下エチレン性不飽和結合含有化合物とも呼ぶ）とは、画像記録層形成組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和基を少なくとも一つ有する化合物である。このような付加重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも一つ含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００７５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−[ｐ−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。
【００７７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７９】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている1分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８０】
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (A)
(ただし、RおよびR'はHあるいはCH3を示す。)
【００８１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vo1.20, No.7, 300〜308ぺ−ジ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これら少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の使用量は、画像記録層全成分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００８２】
〔バインダーポリマー〕
本発明の画像形成材料の画像記録層に用いられるバインダーポリマー（高分子結合剤）としては、該画像記録層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００８３】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００８４】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００８５】
画像記録層の現像性を維持するためには、バインダーポリマーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００のバインダーポリマーが有効に使用される。
これらのバインダーポリマーは画像記録層全組成中に任意な量を混和させることができる。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。９０重量％以下の場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えるため好ましい。またエチレン性不飽和結合含有化合物とバインダーポリマーは、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００８６】
〔その他の成分〕
また、上記画像形成材料の画像記録層においては、以上の基本成分の他に画像記録層用組成物（以下、感光性組成物ともいう）の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、画像記録層の固形分に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の固形分に対して約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００８７】
更に画像記録層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は画像記録層用全組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は画像記録層用全組成物の１０％以下が好ましい。
【００８８】
〔画像形成材料の形成方法〕
本発明の画像形成材料の画像記録層組成物を後述のアルミニウム支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０重量％が適当である。
【００８９】
本発明の画像形成材料の画像記録層には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。画像記録層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００９０】
〔保護層〕
本発明の画像形成材料においては、通常、露光を大気中で行うため、画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【００９１】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。
【００９２】
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【００９３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【００９４】
これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを５〜８０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【００９５】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【００９６】
（支持体）
次に、画像形成材料の支持体について説明する。支持体は、特に限定されないが、アルミニウム支持体が好ましい。アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。また特開昭４８−１８３２７号に記載の複合シートも使用することができる。
【００９７】
アルミニウム支持体は適宜、後述の基板表面処理が施されることが好ましい。
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００９８】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ（Ｒａ）は０．３〜０.７μｍである。
【００９９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施されることが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【０１００】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であると版に傷が入り難く、１０ｇ／ｍ2以下であると製造に多大な電力が不要となり、経済的に有利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【０１０１】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水又は無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理又はシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【０１０２】
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる画像記録層を形成することで、本発明の画像形成材料を作製するが、画像記録層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の中間層が設けられてもかまわない。
【０１０３】
〔中間層〕
本発明における画像形成材料には、画像記録層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特願平１１−２８４０９１号明細書、特開２００１−２０９１７０号等に記載のものを挙げることができる。
【０１０４】
〔露光及び現像処理〕
本発明における画像形成材料を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、重合性画像記録層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【０１０５】
また、本発明において画像記録層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、本発明における現像液を用いて、オーバーコート層の除去と画像記録層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の画像記録層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１０６】
本発明において画像形成材料の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した画像形成材料を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０１０７】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理された画像形成材料は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号などの各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において画像形成材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。また画像形成材料が平版印刷版原版である場合には、上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０８】
本発明の画像形成材料が平版印刷版原版である場合には、以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版上の汚れ除去のためプレートクリーナーを使用してもよい。プレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが用いることができ、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、勿論、本発明の範囲はこれらにより制限されるものではない。初めに以下のようにして、画像形成材料として平版印刷版原版（１）〜（４）を作成した。
〔平版印刷原版（１）〕
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を水でよく洗浄し、１０％水酸化ナトリウムに７０℃６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗、その後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１．５％硝酸水溶液中で２７０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．３０μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、４０℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において、５０秒陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
このように処理されたアルミニウム版上に、下記組成の中間層用塗布液を塗布し、乾燥塗布重量が２ｍｇ／ｍ2に塗布し、１００℃で３分乾燥した。
【０１１０】
＜中間層用塗布液＞
下記組成を混合攪拌すると、約５分後に発熱が見られるが、これを６０分間反応させた後、メタノール２０，０００ｇを加えた。
【０１１１】
メタノール                                    １００ｇ
ＤＤＰ−８（燐酸化合物：日光ケミカル製）        １５ｇ
水                                              １０ｇ
燐酸                                              ５ｇ
テトラエトキシシラン                            ５０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン    ５０ｇ
【０１１２】
この下塗り層上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ画像記録層を形成した。
【０１１３】
＜光重合性組成物１＞
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）                      １．８ｇ
バインダーポリマー（Ｂ１）                                  １．５ｇ
増感剤（Ｃ１）                                            ０．１５ｇ
光開始剤（Ｄ１）                                            ０．２ｇ
β−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                            ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７(ＤＩＣ製)  ０．０３ｇ
メチルエチルケトン                                            １０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １０ｇ
【０１１４】
【化２６】
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【０１１５】
このように形成された光重合性画像記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ、平版印刷版原版（１）を得た。
【０１１６】
〔平版印刷版原版（２）〕
上記平版印刷版原版（１）において、光重合性組成物１におけるＣ−１をＣ−２（後述）に変更した光重合性組成物２を使用した以外は同様の方法で、平版印刷版原版（２）を作成した。
【０１１７】
〔平版印刷版原版（３）〕
平版印刷版原版（２）において、光重合性組成物２に更にトリアジン化合物（Ｉ）−１を０．１ｇ添加した光重合性組成物３を用いた以外は同様の方法で、平版印刷版原版（３）を作成した。
【０１１８】
〔平版印刷版原版（４）〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成された。
【０１１９】
上記の陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布量が３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃、３０秒間乾燥させたものを支持体とした。
【０１２０】
この中間層上に、下記組成の光重合性組成物４を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ画像記録層を形成した。
【０１２１】
＜光重合性組成物４＞
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ２）                        １．５ｇ
バインダーポリマー（Ｂ２）                                    １．８ｇ
増感剤（Ｃ２）                                                ０．１ｇ
上記光開始剤（Ｄ１）                                          ０．２ｇ
β−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                              ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７(ＤＩＣ製)  ０．０３ｇ
メチルエチルケトン                                              １０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １０ｇ
【０１２２】
【化２７】
2005202392.tif 000028
【０１２３】
このように形成された光重合性画像記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ、平版印刷版原版（４）を得た。
【０１２４】
これらの平版印刷版原版の内、平版印刷版原版（１）（光重合性組成物１）はＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で、平版印刷版原版（２）〜（４）（光重合性組成物２〜４）はＶｉｏｌｅｔレーザー（富士写真フイルム社製ラクセルＶｘ９６００ＣＴＰ）にて、露光量を変え、２４００ｄｐｉで１７５線の条件で画像露光した。
現像は下記組成の現像液およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム社製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム社製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。
【０１２５】
＜現像液＞
下記成分を水に溶解し、現像液を調製した。
炭酸塩          A  mol/L
炭酸水素塩      B  mol/L  (A+B=a  mol/L)
界面活性剤      C  g/L
珪酸塩          D  g/L  (ＳｉＯ2成分 b mol/L）
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール        1g/L
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩（キレート剤）                2g/L
【０１２６】
【表１】
2005202392.tif 000029
【０１２７】
［評価］
現像性評価の指標として、アルカリ現像液による非画像部の現像速度を測定し、また、耐刷性評価の指標として、アルカリ現像液の画像記録層への浸透速度を測定した。
以下に、本発明における「アルカリ現像液による非画像部の現像速度」及び「アルカリ現像液の画像記録層への浸透速度」の測定方法について詳細に説明する。
【０１２８】
＜アルカリ現像液による非画像部の現像速度の測定＞
ここで、アルカリ現像液による非画像部の現像速度とは、画像記録層（非画像部）の膜厚（μｍ）を現像に要する時間（ｓｅｃ）で除した値である。
本発明における現像速度の測定方法としては、図１に示すように、アルミニウム支持体上に未露光の画像記録層を備えたものを範囲の一定のアルカリ現像液（３０℃）中に浸漬し、画像記録層の溶解挙動をＤＲＭ干渉波測定装置で調査した。図１に、画像記録層の溶解挙動を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の概略図を示す。本発明においては、６４０ｎｍの光を用い干渉により膜厚の変化を検出した。現像挙動が画像記録層表面からの非膨潤的現像の場合、膜厚は現像時間に対して徐々に薄くなり、その厚みに応じた干渉波が得られる。また、膨潤的溶解（脱膜的溶解）の場合には、膜厚は現像液の浸透により変化するため、きれいな干渉波が得られない。
【０１２９】
この条件において測定を続け、画像記録層が完全に除去され、膜厚が０となるまでの時間（現像完了時間）（ｓ）と、画像記録層の膜厚（μｍ）より、現像速度を以下の式により求めることができる。この現像速度が大きいものほど、現像液により容易に膜が除去され、現像性が良好であると判定する。
（未露光部の）現像速度＝〔画像記録層厚（μｍ）／記録完了時間（ｓｅｃ）〕
実技性能との対応を得るため、版材の現像性試験をった（現像性評価参照）。
【０１３０】
＜アルカリ現像液の画像記録層への浸透速度の測定＞
また、アルカリ現像液の画像記録層への浸透速度とは、導電性支持体上に前記画像記録層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量（Ｆ）の変化速度を示す値である。
本発明における浸透性の目安となる静電容量の測定方法としては、図２に示すように、アルカリ現像液（２８℃）中に、露光して（光重合性組成物１はＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で、露光量を０．２５mＪ／cm2、光重合性組成物２〜４はＶｉｏｌｅｔレーザー（富士写真フイルム社製ラクセルＶｘ９６００ＣＴＰ）にて、露光量を０．０５mＪ／cm2露光）、硬化した画像記録層を備えたアルミニウム支持体を一方の電極として浸漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧を印加後、浸漬時間の経過に従って現像液が支持体と画像記録層との界面に浸透し、静電容量が変化する。
【０１３１】
この静電容量が変化するまでにかかる時間（ｓ）と、画像記録層の膜厚（μｍ）より以下の式により求めることができる。この浸透速度が小さいものほど、現像液の浸透性が低いと判定する。
（露光部の）現像液浸透速度＝
〔画像記録層厚（μｍ）／静電容量変化が一定になるまでに要する時間(ｓ)〕
実技性能との対応を得るため、得られた版材を印刷機にかけ耐刷性試験を行った（耐刷性評価参照）。
【０１３２】
本発明の平版印刷版原版における画像記録層の物性としては、アルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が８０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、より好ましくは８０〜４００ｎｍ／ｓｅｃであり、更に好ましくは９０〜２００ｎｍ／ｓｅｃである。また、アルカリ現像液の露光部における浸透速度は１００ｎＦ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくはは９０ｎＦ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは８０ｎＦ／ｓｅｃ以下である。
【０１３３】
（現像性評価）
富士写真フイルム社製LP-850PIIを用い、２８℃１８秒で現像し、実際の非画像部の現像性を観察した。
（耐刷性評価）
得られた平版印刷版原版を、光重合性組成物１はＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で２４００ｄｐｉで１７５線、０．２５mＪ／cm2で画像露光、光重合性組成物２、３はＶｉｏｌｅｔレーザー（富士写真フイルム社製ラクセルＶｘ９６００ＣＴＰ）にて、２４００ｄｐｉで１７５線、０．０５mＪ／cm2で画像露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製LP-850PIIを用い、２８℃１８秒で現像した。フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、刷了枚数を耐刷性の指標とした。
【０１３４】
（空気中炭酸ガスによるｐＨ低下）
各現像液を富士写真フイルム社製LP-850PIIに仕込み、１日版材を処理せず、放置した後のｐＨ変動を求めた。
【０１３５】
（感度が±10％変動した際の、現像液pHラチチュード評価）
得られた平版印刷版原版を、光重合性組成物１はＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で２４００ｄｐｉで１７５線、０．２５mＪ／cm2で画像露光、光重合性組成物２、３はＶｉｏｌｅｔレーザー（富士写真フイルム社製ラクセルＶｘ９６００ＣＴＰ）にて、２４００ｄｐｉで１７５線、０．０５mＪ／cm2で画像露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で実施例、比較例の各現像液で現像した。フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。
【０１３６】
【表２】
2005202392.tif 000030
【０１３７】
【表３】
2005202392.tif 000031
【０１３８】
【表４】
2005202392.tif 000032
【０１３９】
【表５】
2005202392.tif 000033
上記表中、現像性評価において○は残膜なしを表す。
【０１４０】
表２〜５の結果から明らかなように、本発明の画像形成方法により、画像形成材料へのダメージが少ない比較的低いｐＨ（8.5〜11.5）でも十分な現像性が得られ、良好な耐刷性が得られた。また、現像液のpH変動が小さいことから、炭酸ガスによる現像活性の低下が小さいと考えられる（表２〜５、現像液１〜１３）。一方、本発明の画像形成方法によらず、画像形成を行った場合には、残膜が生じて十分な現像性が確保できなかったり、耐刷性が低下するという現象が見られた（表２〜５、比較現像液１４〜２０）。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】画像記録層の溶解挙動を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】現像液の画像記録層への浸透性を評価するのに用いられる静電容量の測定方法の一例を示す概略構成図である。
【図１】
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【図２】
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