(57)【要約】【課題】  諸要求特性を満足する特定の樹脂バインダーを用いることにより、優れた非線形性能、高い生産性等の有機材料が潜在的に持つ好ましい効果を維持しつつ、従来問題であった、安定性等の問題を解決することができる有機非線形光学材料、並びにそれを用いた非線形光学素子を提供することである。【解決手段】  非線形光学活性を有する有機化合物を樹脂バインダー中に含有させてなる有機非線形光学材料であって、前記樹脂バインダーが環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする有機非線形光学材料である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形光学活性を有する有機化合物を樹脂バインダー中に含有させてなる有機非線形光学材料であって、前記樹脂バインダーが環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする有機非線形光学材料。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示される複環状オレフィンを含む単量体の重合物または該重合物の水素添加体であることを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
【化１】
2005227378.tif 000010
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、また任意の２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。ｍ及びｐはそれぞれ互いに独立に０または正の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で示される複環状オレフィンを含む重合物または該重合物の水素添加体が、下記一般式（２）で示される繰返し単位を含む重合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機非線形光学材料。
【化２】
2005227378.tif 000011
（上記式中、Ｘ及びＹはそれぞれ互いに独立に水素原子、または置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記非線形光学活性を有する有機化合物が、下記一般式（３）で示される３級アミン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機非線形光学材料。
【化３】
2005227378.tif 000012
（上記式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ互いに独立に一価の有機基であり、Ｌ1は置換または無置換の芳香族基であり、Ｌ2はπ共役基であり、Ａは電子吸引性基である。また、Ｚ1、Ｚ2、及びＬ1は任意のいずれかが互いに連結して環構造を形成してもよい。さらにまた、Ｌ2はＬ1またはＡと連結して環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機非線形光学材料を用いたことを特徴とする非線形光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を用いた光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において重要な波長変換素子、光変調器、光スイッチ、光集積回路、光コンピュータ等に有効に用いることのできる非線形光学素子に関する。さらに、本発明は、上記非線形光学素子を作製するために必要とされる有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を用いる光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において重要な波長変換素子、光変調器、光スイッチ、等の機能性素子の多くは非線形光学材料、特に２次非線形光学材料を用いることによって具現化される。２次非線形光学材料としてはこれまでにニオブ酸リチウム、燐酸二水素カリウム等の無機非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられているが、近年、これらの無機材料に対し、高い非線形光学性能、安価な材料ならびに製造コスト、高い製造性等の優位性を有する有機非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。
【０００３】
２次有機非線形光学材料は、原理的に系に対象中心が存在しないことが必須要件であり、非線形光学活性を有する有機化合物を対称中心の存在しない結晶構造に結晶化させた系（以下、「結晶系」と称する）と、非線形光学活性を有する有機化合物を樹脂バインダー中に含有させ、該非線形光学活性を有する有機化合物を何らかの手段によって配向させた系（以下、「樹脂分散系」と称する）に大別される。
【０００４】
前記結晶系の有機非線形光学材料は、非常に高い非線形性能を発揮し得ることが知られているが、素子化に必要な大きな有機結晶の作製が困難であり、有機結晶の強度は非常に脆く素子化工程での破損等の問題がある。これに対し、前記樹脂分散系の有機非線形光学材料は、樹脂バインダーにより、素子化するに当って有用な成膜性、機械的強度等の好ましい特性が付与され、実用化に向けてのポテンシャルが高く有望視されている。
【０００５】
前記樹脂分散系の非線形光学材料では、樹脂バインダー中に非線形光学活性を有する有機化合物が凝集せずに均一に分散され、光学的に均質透明となることが要求される。さらに、前記の通り２次の非線形光学効果を発現するには、非線形光学活性を有する有機化合物を何らかの手段によって配向させ系として異方性を付与しなければならず、また、機能性素子として利用するに当っては、その配向状態が素子の置かれる温湿度環境にあって長期間に亘って安定に保持されなければならない。
【０００６】
したがって、樹脂分散系の有機非線形光学材料に用いる樹脂バインダーとしては、非線形光学活性を有する有機化合物との高い相溶性、並びに非線形光学活性を有する有機化合物の配向状態を安定に保持するための高いガラス転移温度が要求される。また、一般に樹脂分散系の有機非線形光学材料は薄膜の形態にて素子化され、該薄膜の形成法としては湿式塗布法が好適に用いられる。したがって、樹脂分散系の有機非線形光学材料に用いる樹脂バインダーとしては、塗布溶剤への高い溶解性も要求される。
【０００７】
また、一般に樹脂分散系の有機非線形光学材料を素子化するに当っては、何らかの基板または他の樹脂薄膜の表面に成膜して用いられる場合が多く、さらに、樹脂分散系の有機非線形光学材料からなる薄膜の表面に他の樹脂薄膜を形成して用いられる場合が多い。したがって、樹脂分散系の有機非線形光学材料に用いる樹脂バインダーとしては、前記基板や他の樹脂薄膜との密着性、接着性に優れた樹脂が好ましい。
【０００８】
加えて、樹脂分散系の有機非線形光学材料に用いる樹脂バインダーとしては、一般的に、複屈折が小さいこと、吸湿性が低いこと、アモルファス性が高いこと、無色透明であること、光学ひずみが小さいこと、光安定性が高いこと、熱安定性が高いこと等の諸要求を満足する必要がある。
【０００９】
従来、樹脂分散系の有機非線形光学材料に用いる樹脂バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート樹脂（一般にＰＭＭＡと略称される）が最もよく検討されてきたが、ＰＭＭＡのガラス転移温度は１００℃程度と低く、ＰＭＭＡを樹脂バインダーとして用いた樹脂分散系の有機非線形光学材料の配向状態は室温でも徐々に緩和し、非線形光学性能が経時で著しく低下してしまうため、機能性素子としての実用化には耐えないことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
この問題を解決するために、ＰＭＭＡに代わる樹脂バインダーの探索が活発に行われ、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂等のＰＭＭＡよりもガラス転移温度の高い樹脂の有効性が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、前記の樹脂分散系の有機非線形光学材料用樹脂バインダーに対する要求特性の全てを満足するものは未だ見出されていない。
【００１１】
また、耐熱性等に優れた環状オレフィン系樹脂について、導光板、光学レンズ、光ディスクなどの光学材料に適用した例が報告されているが（例えば、特許文献２、非特許文献２参照）、非線形光学材料用の樹脂バインダーとしてはこれまで全く検討されておらず、非線形光学活性を有する有機化合物との適合性や有機非線形光学材料としての特性に関しても未知であった。
このように、樹脂分散系の有機非線形光学材料は実用化に至っていないというのが現状である。
【００１２】
なお、樹脂分散系の有機非線形光学材料の発展系として、非線形光学活性構造を側鎖及び／または主鎖に導入した非線形光学活性高分子化合物に関する研究も行われているが、非線形光学性能と、機械的強度及び成膜性といった好ましい高分子物性とを兼ね備えた高分子化合物を設計することは困難であり、また、非線形光学活性構造を有する高分子化合物の合成に当っては、重合度が上がらない、重合反応中に非線形光学活性構造が分解してしまう、精製が困難等の問題があり、現段階では必ずしも実用化に適しているとはいえない。
【非特許文献１】Chemical Reviews、1994年、94巻、1号、31〜75頁
【非特許文献２】機能材料、2000年、20巻、8号、16〜22頁
【特許文献１】特開平６−２０２１７７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２４６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のような従来技術の問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、前記の諸要求特性を満足する特定の樹脂バインダーを用いることにより、優れた非線形性能、高い生産性等の有機材料が潜在的に持つ好ましい効果を維持しつつ、従来問題であった、安定性等の問題を解決することができる有機非線形光学材料、並びにそれを用いた非線形光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく、樹脂バインダーならびに非線形光学活性を有する有機化合物に関して鋭意検討を行った結果、特定の樹脂バインダーを活用することにより、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
＜１＞  非線形光学活性を有する有機化合物を樹脂バインダー中に含有させてなる有機非線形光学材料であって、前記樹脂バインダーが環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする有機非線形光学材料である。
【００１６】
＜２＞  前記環状オレフィン系樹脂が、少なくとも下記一般式（１）で示される複環状オレフィンを含む単量体の重合物または該重合物の水素添加体であることを特徴とする＜１＞に記載の有機非線形光学材料である。
【００１７】
【化１】
2005227378.tif 000002
【００１８】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、また任意の２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。ｍ及びｐはそれぞれ互いに独立に０または正の整数を表す。
【００１９】
前記重合物または該重合物の水素添加体を用いることによって、ガラス転移温度、アモルファス性、光学品質、吸湿性等の点で、特に好ましい効果が発揮される。
【００２０】
＜３＞  前記一般式（１）で示される複環状オレフィンを含む重合物または該重合物の水素添加体が、下記一般式（２）で示される繰返し単位を含む重合物であることを特徴とする＜２＞に記載の有機非線形光学材料である。
【００２１】
【化２】
2005227378.tif 000003
【００２２】
上記式中、Ｘ及びＹはそれぞれ互いに独立に水素原子、または置換または無置換のアルキル基を表す。
【００２３】
前記繰返し単位を含む環状オレフィン系樹脂を用いることによって、非線形光学活性を有する有機化合物との相溶性、塗布溶剤への溶解性、基板等への密着性および接着性、化学的安定性等の点で、特に好ましい効果が発揮される。
【００２４】
＜４＞  前記非線形光学活性を有する有機化合物が、下記一般式（３）で示される３級アミン誘導体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機非線形光学材料である。
【００２５】
【化３】
2005227378.tif 000004
【００２６】
上記式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ互いに独立に一価の有機基であり、Ｌ1は置換または無置換の芳香族基であり、Ｌ2はπ共役基であり、Ａは電子吸引性基である。また、Ｚ1、Ｚ2、及びＬ1は任意のいずれかが連結して環構造を形成してもよい。さらにまた、Ｌ2は、Ｌ1またはＡと連結して環構造を形成してもよい。
【００２７】
前記３級アミン誘導体を用いることによって、非線形光学性能、樹脂バインダーとの相溶性、化学的安定性、耐熱性等の点で、特に好ましい効果が発揮される。
【００２８】
＜５＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の有機非線形光学材料を用いたことを特徴とする非線形光学素子である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学活性を有する有機化合物を諸特性に優れた環状オレフィン系樹脂バインダー中に分散させてなることを特徴とし、材料中に高い濃度で非線形光学活性を有する有機化合物を存在させても、これらが凝集せずに均一な分散状態をとるため、高い光学品質と非線形光学活性を兼ね備え、かつ非線形光学活性を有する有機化合物の配向状態の熱安定性並びに経時安定性が高く、長期に亘って優れた特性を保持できる等の好ましい効果を奏する。このため、本発明の有機非線形光学材料を用いることによって、諸特性並びにその安定性に優れた非線形光学素子を具現化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明を実施の形態に沿って詳しく説明する。
＜有機非線形光学材料＞
本発明の有機非線形光学材料は、非線形光学活性を有する有機化合物を樹脂バインダー中に含有させてなる有機非線形光学材料であって、前記樹脂バインダーが環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする。
【００３１】
本発明における前記環状オレフィン系樹脂とは、少なくとも１種の環状オレフィンを含む単量体の重合物あるいは該重合物の化学変性体であり、主鎖に脂環構造を含むことを特徴とし、その例としては、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す樹脂群が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）１種以上の複環状オレフィンの開環（共）重合物
（Ｂ）前記開環（共）重合物の水素添加体
（Ｃ）１種以上の環状オレフィンの付加（共）重合物
（Ｄ）１種以上の環状オレフィンと１種以上の不飽和二重結合含有化合物との付加共重合物
なお、本発明において上記複環状オレフィンとは、環状化合物の環構造において該環構造を構成する原子の任意の２つ以上が他の有機基を介して連結され、複数の環構造が融合して存在するような構造を有する環状オレフィンをいう。
【００３３】
環状オレフィン系樹脂は、主鎖にバルキーで、かつ疎水性の高い脂環構造を含むことから、アモルファス性、化学的安定性等に優れ、さらに、樹脂分散系の有機非線形光学材料用の高ガラス転移温度樹脂バインダーとして開示されているポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂等よりも、著しく複屈折が小さい、吸湿性が低い等の好ましい特性を兼ね備える。
【００３４】
また、前述のように、これまで有機非線形光学材料の樹脂バインダーとして環状オレフィン系樹脂は検討されていなかったが、本発明者等は後述するように、環状オレフィン系樹脂が非線形光学活性を有する有機化合物との相溶性に優れることを見出し、高い非線形光学特性、安定性を有する本発明の有機非線形光学材料を完成させたものである。
【００３５】
前記環状オレフィン系樹脂としては、特に、少なくとも下記一般式（１）で示される複環状オレフィンを含む単量体の重合物または該重合物の水素添加体が、ガラス転移温度、光学品質等の点で、特に好ましい。
【００３６】
【化４】
2005227378.tif 000005
【００３７】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基であり、また任意の二つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。ｍ及びｐはそれぞれ互いに独立に０または正の整数を表す。
【００３８】
その中でも、さらに、下記一般式（２）で示される繰返し単位を含む環状オレフィン系樹脂は、合成の容易性、非線形光学活性を有する有機化合物との相溶性、塗布溶剤への溶解性、基板等への密着性および接着性、化学的安定性等の点で、特に好ましい。
【００３９】
【化５】
2005227378.tif 000006
【００４０】
上記一般式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、または置換または無置換のアルキル基を表す。
【００４１】
前記アルキル基としては、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｘ及び／またはＹは、架橋硬化性及び／または非線形光学活性を有する有機化合物との連結性を示す反応性官能基を有してもよい。
【００４２】
なお、前記一般式（２）で示される環状オレフィン系樹脂は、一般式（１）で示される単量体におけるｍが１、ｐが０、Ｒ1がＣＯＯＹ、Ｒ2がＸ、Ｒ3及びＲ4が水素原子である複環状オレフィンの開環重合物の水素添加体に相当する。
【００４３】
一般式（１）で示される複環状オレフィン、一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、「特開２００１−３２４６１８号公報」、「機能材料、2000年、20巻、8号、16〜22頁」等に記載されているものが挙げられる。これらの中では、ＸとＹとが共にメチル基である一般式（２）で表される環状オレフィン樹脂などが、複屈折が小さくアモルファス性が高い等の点で特に好ましい。
【００４４】
本発明における環状オレフィン系樹脂の合成方法としては、「特開２００１−３２４６１８号公報」に記載の開環重合法等が利用可能である。
例えば、１種以上の前記一般式（１）で示される複環状オレフィンを開環（共）重合させることによって、環状オレフィン系樹脂を得ることができる。また、１種以上の前記一般式（１）で示される複環状オレフィンと、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の任意の環状オレフィンとを開環共重合することによっても環状オレフィン系樹脂を得ることができる。なお、これらの開環（共）重合によって得られる環状オレフィン系樹脂には、炭素−炭素二重結合が存在し化学的安定性に劣るため、該炭素−炭素二重結合に対して水素添加等の化学変性を施し飽和体とすることが好ましい。
【００４５】
開環（共）重合反応は、一般にメタセシス触媒を用いることによって行うことができる。また、水素添加反応は、開環（共）重合体を含む溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧の水素ガスを作用させることによって行うことができる。なお、水素添加触媒としては、特に制限はないが、パラジウム、白金、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体等が好適である。
【００４６】
また、１種以上の前記一般式（１）で示される複環状オレフィンを、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒あるいはメタロセン触媒を用いて付加（共）重合することによっても、本発明における環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
【００４７】
このとき、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロヘキセン、１,５−ヘキサジエン、テトラフルオロエチレン等のオレフィン誘導体；スチレン、ビニルナフタレン、４−クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体；等の任意の不飽和二重結合含有化合物を添加し、共重合化させてもよい。
【００４８】
本発明における環状オレフィン樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２千〜１００万の範囲であることが好ましく、Ｍｗは１万〜５０万の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
また、本発明における環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度は、１００〜３００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
なお、本発明において、前記高分子バインダー及び後述する有機非線形光学材料のガラス転移温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、吸熱過程の立ち上がり部分の勾配とベースラインとの交点に相当する温度をガラス転移温度とした。
【００５０】
また、本発明における環状ポリオレフィン系樹脂の複屈折率は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、上記複屈折率は厚み１．２ｍｍの円板成形品に対してエリプソメーターを用い測定したレターデーション値である。
【００５１】
さらに、本発明における環状ポリオレフィン系樹脂の吸水率は、飽和吸水率として２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
（非線形光学活性を有する有機化合物）
本発明に用いる非線形光学活性を有する有機化合物としては、特に制約はなく、「Jounal of the American Chemical Society、1993年、115巻、26号、12599〜12600頁」、「Industrial & Engineering Chemistry Research、1999年、38巻、1号、8〜33頁」、「Chemistry of Materials、2002年、14巻、11号、4669〜4675頁」等に記載の非線形光学活性化合物を利用することが可能である。
【００５３】
特に本発明においては、下記一般式（３）で示される３級アミン誘導体を用いることによって、非線形光学性能、樹脂バインダーとの相溶性、化学的安定性、耐熱性等の点で好ましい効果が発揮される。
【００５４】
【化６】
2005227378.tif 000007
【００５５】
上記式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ互いに独立に一価の有機基であり、Ｌ1は置換または無置換の芳香族基であり、Ｌ2はπ共役基であり、Ａは電子吸引性基である。また、Ｚ1、Ｚ2、及びＬ1は任意のいずれかが連結して環構造を形成してもい。さらにまた、Ｌ2はＬ1またはＡと連結して環構造を形成してもよい。
【００５６】
前記一般式（３）で示される３級アミン誘導体の具体例としては、下記（３−１）〜（３−１２）に示す化合物が挙げられる。なお、これらにおいて「Ｍｅ」はメチル基、「Ｅｔ」はエチル基、「Ｂｕ」はブチル基、「tＢｕ」はターシャリーブチル基、「Ａｃ」はアセチル基を各々表す。
【００５７】
【化７】
2005227378.tif 000008
【００５８】
なお、本発明に用いられる非線形光学活性を有する有機化合物の昇華温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。昇華温度が充分に高い非線形光学活性を有する有機化合物を用いることにより、後述するポーリング処理において、非線形光学活性を有する有機化合物の昇華による消失を防ぐことができる。
【００５９】
以上述べたような、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂と非線形光学活性を有する有機化合物との組み合わせとしては、非線形光学性能、膜の均質性、分子の配向性、安定性等の観点から、例えば前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂に対し、前記一般式（３）で示される３級アミン中、（３−７）、（３−８）などの構造の化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の有機非線形光学材料は、少なくとも前記の環状オレフィン系樹脂と非線形光学活性を有する有機化合物とから形成される。その形態は、如何なるものでも構わないが、非線形光学素子への応用に当っては薄膜の形態にて利用されることが一般的である。本発明の有機非線形光学材料からなる薄膜の作製方法としては、射出成形法、プレス成形法、ソフトリソグラフ法、湿式塗布法等の公知の手法が利用可能であるが、製造装置の簡便性、量産性、膜品質（膜厚の均一性、気泡等の欠陥の少なさ等）等の観点から、少なくとも前記環状オレフィン系樹脂と非線形光学活性を有する有機化合物とを有機溶剤に溶解させた溶液をスピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等の手法により適当な基板上に塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
【００６１】
上記湿式塗布法において用いる有機溶剤は、用いる環状オレフィン系樹脂と非線形光学活性を有する有機化合物とを溶解し得るものであれば如何なるものでも構わないが、その沸点が５０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。沸点が５０℃未満の有機溶剤を用いると、塗布溶液の保管時に溶剤揮発が起こり塗布溶液の粘度が変化（上昇）してしまったり、塗布時に溶剤の揮発速度が早過ぎ結露が発生してしまったりする等の問題が顕著となる傾向にある。一方、沸点が２００℃を超える有機溶剤を用いると、塗布後の溶剤除去が困難になり残存した有機溶剤が樹脂バインダーの可塑剤として働きガラス転移温度の低下を齎す等の問題が発生する場合がある。
【００６２】
好ましい有機溶剤の例としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
【００６３】
本発明の有機非線形光学材料において、非線形光学活性を有する有機化合物の含有量は、用いる非線形光学活性を有する有機化合物の種類、要求される非線形光学性能や機械的強度等によって異なるため一概には規定できないが、一般的に、環状オレフィン系樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲であることが好ましい。その理由は、１質量％未満では、十分な非線形光学性能が得られない場合が多く、また，２００質量％を超えると、十分な機械的強度が得られない、非線形光学活性を有する有機化合物の凝集化あるいは結晶化が起こる等の問題が発生する傾向にあるためである。前記含有量のより好ましい範囲は５〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
【００６４】
本発明の有機非線形光学材料には、前記の環状オレフィン系樹脂と非線形光学活性を有する有機化合物の他に、必要に応じ種々の添加物を加えることができる。例えば、環状オレフィン系樹脂及び／または非線形光学活性を有する有機化合物の酸化劣化を抑制する目的で２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン等の公知の酸化防止剤を、環状オレフィン系樹脂及び／または非線形光学活性を有する有機化合物の紫外線劣化を抑制する目的で２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の公知の紫外線吸収剤を、塗布膜の表面平滑性を改善する目的でシリコーンオイル等の公知のレベリング剤を、あるいは、架橋硬化性官能基を有する環状オレフィン系樹脂を用いる場合にその架橋硬化を促進させる目的で公知の硬化触媒や硬化助剤を、さらには、環状オレフィン系樹脂と非線形光学活性を有する有機化合物とが連結性官能基を有する場合にその連結反応を促進させる目的で公知の反応触媒や反応助剤等を添加してもよい。
【００６５】
本発明の有機非線形光学材料は、以上のようにして作製した塗布液等を、例えば前述のスピンコート法などによって薄膜として形成することによって作製される。前記のように、本発明においては樹脂バインダーとしてガラス転移温度が比較的高い環状オレフィン系樹脂を用いるが、作製された非線形光学活性を有する有機化合物を含む有機非線形光学材料としても、耐熱性等の観点からガラス転移温度が高いことが望ましい。
よって、上記有機非線形光学材料のガラス転移温度としては、８０〜２５０℃の範囲とすることが好ましく、１２０〜２００℃の範囲とすることがより好ましい。
【００６６】
樹脂分散系の有機非線形光学材料において２次の非線形光学活性を生起させるには、非線形光学活性を有する有機化合物を配向させる必要がある。このための配向法としては、樹脂分散系の有機非線形光学材料を、表面に配向膜を有する基板上に塗布し、該基配向膜の配向性により、樹脂分散系の有機非線形光学材料中の非線形光学活性を有する有機化合物の配向を誘起する方法がある。また、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング法も有効に利用できる。これらの中でも、電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの高さ等の点で特に好ましい。
【００６７】
上記電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクトポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法に大別される。電界ポーリング法は、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向（ポーリング）させる配向法である。
【００６８】
電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で、非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度に加熱することによって非線形光学活性化合物の電界方向への配向移動を促進させ十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し該配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。しかしながら、この配向状態は基本的に熱力学的非平衡状態であるため、ガラス転移温度以下の温度であっても経時にて徐々にランダム化し、非線形光学活性が低下してしまうという根本的な問題を抱えている。
【００６９】
上記経時による配向状態のランダム化は、非線形光学材料の置かれる環境温度と前記ガラス転移温度との差が大きい程、緩やかに進行するため、ガラス転移温度の高い樹脂バインダーを用いることによって、実際の使用においては実質的にこの問題を解決することができる。本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、主鎖中のバルキーな脂環構造によって高いガラス転移温度を有しており、高い配向安定性を保証することができる。
【００７０】
なお、ポーリングされたかどうかを確認する指標として、どれだけの非線形光学分子（一般に二色性を有する）が電界方向に配向したかを表す数値（オーダーパラメータ：φ）がある。具体的には、分子の向きがランダムになっている時の吸光度をＡ0、電界方向（膜厚方向）に配向させたときの吸光度をＡtとした場合、φは１−（Ａt／Ａ0）で計算できるものである。
【００７１】
上記オーダーパラメータは、全ての分子が完全に配向した理想的な状態では１、完全にランダムなときは０となる数値であり、値が大きいほど全体としての分子の配向度が高いことを表わす。この値を測定することにより、どれだけ効率よくポーリングできたかが判断でき、また、その安定性なども評価できる。
【００７２】
＜非線形光学素子＞
本発明の非線形光学素子は、本発明の有機非線形光学材料を活用することを特徴とし、非線形光学効果に基き動作するものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては、例えば、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子、等が挙げられる。特に好ましくは、２次の非線形光学効果に基き動作する光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の電気光学素子である。
【００７３】
上記電気光学素子としては、非線形光学材料を基板上に形成し、入力電気シグナル用の電極対で挟み込む構造を有する素子として利用することが好ましい。
このような基板を構成する材料としては、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、チタン等の金属；シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム−ヒ素などの半導体；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリイミド等のプラスティック；等を用いることができる。
【００７４】
これらの基板材料の表面には、導電性膜が形成されていてもよく、該導電性膜の材料としては、アルミニウム、金、ニッケル、クロム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物）等の導電性酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電性膜は、蒸着、スパッタリング等の公知の乾式成膜法や、浸漬塗布や電解析出等の公知の湿式成膜法を利用して形成され、必要に応じてパターンが形成されていてもよい。なお、導電性基板、あるいは、上記したように基板上に形成された導電性膜は、ポーリング時や素子としての動作時の電極（以下、「下部電極」と略す）として利用される。
【００７５】
基板表面にはさらに、必要に応じて、その上に形成される膜と基板との接着性を向上させるための接着層、基板表面の凹凸を平滑化するためのレベリング層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層が形成されていてもよい。このような膜を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂等およびそれらの共重合物；ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、シランカップリング剤等の架橋物およびそれらの共架橋物；等の公知のものを用いることができる。
【００７６】
本発明の非線形光学素子である電気光学素子は、導波路構造を含むものとして形成することが好ましく、本発明の非線形光学材料を、導波路のコア層に含有させることが特に好ましい。
【００７７】
本発明の非線形光学材料を含有するコア層と基板との間には、クラッド層（以下、「下部クラッド層」と略す）が形成されていてもよい。この下部クラッド層としては、コア層よりも屈折率が低く、コア層形成の際に侵されないものであれば如何なるものでもよい。このようなものとして、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂；ポリイミド；ガラス等が好ましく使用される。
【００７８】
本発明の非線形光学材料によるコア層を形成した後、さらにその上部にクラッド層（以下、「上部クラッド層」と略す）を下部クラッド層と同様にして形成してもよい。これにより、基板／下部クラッド層／コア層／上部クラッド層、という構成のスラブ型導波路が形成される。
【００７９】
コア層を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー等の半導体プロセス技術を用いた公知の方法によりコア層をパターニングし、チャネル型導波路あるいはリッジ型導波路を形成することもできる。あるいは、コア層の一部にＵＶ光、電子線等をパターニングして照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネル型導波路を形成することもできる。また、下部クラッド層に対してパターニングを施し、その上にコア層を形成することで、逆リッジ型導波路を形成することもできる。
【００８０】
前記上部クラッド層の表面に入力電気シグナルを印加するための電極（以下、「上部電極」と略す）を、前記上部クラッド層の所望の領域に形成することで基本的な電気光学素子を形成することができる。
【００８１】
上記のようにしてチャネル型導波路やリッジ型導波路あるいは逆リッジ型導波路を形成する際、コア層のパターンとしては、直線型、Ｙ分岐型、方向性結合器型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ型等の公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の公知の光情報通信用デバイスへの適用が可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。
＜実施例１＞
（有機非線形光学材料の作製）
表面に金製の平行電極対（電極間距離：２０μｍ）が備えられたガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に、前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む重合物の一種である下記構造式の環状オレフィン系樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：Ａｒｔｏｎ、ガラス転移温度：１７０℃、飽和吸水率：０．４質量％、複屈折：２０ｎｍ）８質量部と、前記一般式（３）で示される３級アミン誘導体の一種である４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２質量部とを、シクロペンタノン（沸点：１３０℃）９０質量部に溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、１００℃にて１時間、乾燥させ膜厚０．２μｍの薄膜１を得た。
薄膜１は非常にクリアであり、前記３級アミン誘導体が均質に分散されていた。また、薄膜１のガラス転移温度は１４０℃であった。
【００８３】
【化８】
2005227378.tif 000009
【００８４】
次に、前記平行電極対間に５０Ｖ／μｍの電界を印加した状態で、前記薄膜１を１５０℃に３０分間保持し、その状態から電界を印加したまま室温まで冷却した後電界を除去し、ポーリングを行った。薄膜１のポーリングの経時劣化については、作製直後のオーダーパラメーターと、１０日間暗所に保管した後のオーダーパラメーターとがどちらとも０．３５であり配向緩和が全く起こっていないことが確認された。
【００８５】
なお、上記オーダーパラメーターは、ポーリング処理を行なわず、非線形光学活性化合物がランダムに配向している薄膜Ａ、及びポーリング処理により非線形光学活性化合物が膜厚方向に配向している薄膜Ｂの両方に対して、薄膜Ａ及び薄膜Ｂの作製直後に、吸収スペクトルを分光光度計（日立、Ｕ−３０００）で測定し、薄膜Ａ及び薄膜Ｂの可視域での吸収が最大になる波長λｍａｘから、下記式（１）により計算し求めた。
【００８６】
φ＝１−Ａt／Ａ0 ・・・    式（１）
（但し、式（１）中、φは、オーダーパラメーターを表し、Ａtは、ポーリング処理した薄膜Ｂの波長λｍａｘでの吸光度を表し、Ａ0は、ポーリング処理を施さなかった薄膜Ａの波長λｍａｘでの吸光度を表す。）
【００８７】
（有機非線形光学材料の評価）
このようにして得られた電界ポーリングを施した本発明の有機非線形光学材料からなる薄膜１に、１０６４ｎｍの発振波長を持つＹＡＧレーザー光を照射したところ、２次の高調波（波長：５０３ｎｍ）に対応する緑色光の発生が確認でき、非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。さらに、この有機非線形光学材料を６０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境に１０日間保持した後に、再度、ＹＡＧレーザー光を照射したところ、初期と同等の強度を有する緑色光の発生が確認でき、この有機非線形光学材料が高い耐熱性、耐湿性ならびに経時安定性を有することが確認できた。
【００８８】
なお、高温高湿環境保持後の薄膜１を光学顕微鏡にて観察したところ、非常にクリアであり、３級アミン誘導体が環状オレフィン樹脂中に均質に分子分散されていることが確認できた。また、薄膜１をピンセットで突付いても剥離することなく、薄膜１が基板上に強固に密着していることが確認できた。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１の有機非線形光学材料の作製において、樹脂バインダーを環状オレフィン系樹脂からビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ガラス転移温度：１５０℃、吸水率：０．４質量％、複屈折：６０ｎｍ）に変更し、かつポーリング温度を１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして電界ポーリングを施した有機非線形光学材料薄膜を作製した。
【００９０】
得られた薄膜を実施例１と同様にして評価したところ、初期には実施例１と同等の強度の２次高調波が観測できたが、６０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境に１０日間保持した後では、明らかな強度の低下が認められた。なお、この薄膜を光学顕微鏡にて観察したところ、僅かではあるが３級アミン誘導体の微結晶が確認できた。また、この薄膜をピンセットで突付いたところ、簡単に基板上から剥離してしまった。
【００９１】
＜比較例２＞
実施例１の有機非線形光学材料の作製において、樹脂バインダーを環状オレフィン系樹脂からポリメチルメタクリレート樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ガラス転移温度：９０℃、吸水率：２．０質量％、複屈折：２０ｎｍ）に変更し、かつポーリング温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして電界ポーリングを施した有機非線形光学材料薄膜を作製した。
【００９２】
得られた薄膜を実施例１と同様にして評価したところ、初期には実施例１と同等の強度の２次高調波が観測できたが、６０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境に１０日間保持後では、２次高調波の発生は全く認められなかった。
【００９３】
＜実施例２＞
（非線形光学素子の作製）
表面に下部電極としてのＩＴＯ導電性膜を形成したガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に、ＵＶ硬化型アクリル樹脂（Ｎｏｒｌａｎｄ社製、商品名：ＮＯＡ７２）をスピンコート法により塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外光（ウシオ電機社製高圧水銀灯）を６０秒間照射した後、１２０℃で３０分間の加熱処理を行い、膜厚２μｍの下部クラッド層を形成した。
【００９４】
次に、前記下部クラッド層の表面に、実施例１で用いた環状オレフィン系樹脂と３級アミン誘導体とを含む溶液をスピンコート法により塗布し、１００℃にて１時間乾燥させ、膜厚２μｍのコア層を形成した。さらに、該コア層の表面に、下部クラッド層と同じＵＶ硬化型アクリル樹脂を下部クラッド層と同様にして成膜して、膜厚が２μｍの上部クラッド層を形成し、基板／下部クラッド層／コア層／上部クラッド層という構成のスラブ型導波路を作製した。
【００９５】
次いで、前記上部クラッド層の表面に、ストライプ状の金薄膜（ストライプ幅：２０μｍ、ストライプ間隔：３０μｍ）を、通常のフォトリソグラフ法ならびにスパッタリング法を用いて形成し、上部電極とした。
【００９６】
以上のようにして得られたサンプルを、ダイサー（Ｄｉｓｃｏ社製）によって、幅５ｍｍのチップに切断し、該切断面をサンドペーパーにて研摩し、断面が図１に示す構成の非線形光学素子を作製した。
【００９７】
（非線形光学素子の評価）
次に、上記非線形光学素子の上部電極１６と下部電極１２との間に１００Ｖ／μｍの電界を印加し、１５０℃で３０分間電界ポーリング処理を施した。
電界ポーリング処理を施した非線形光学素子が電気光学素子として機能することを確認するため、図２に示した評価系により電気光学特性評価を行った。
【００９８】
図２に示す評価系は、光源２１から半波長板及び偏光子２３ａを通したレーザー光（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、発振波長：６３３ｎｍ）を、電気光学素子２８の一方の端面（図における左側）から入射し、電気光学素子２８中のコア層を伝播させ、他方の端面（図における右側）から出射した光を、ピンホール２６及び偏光子２３ａと偏光面を揃えた偏光子２３ｂを通した後に光検出器２７によって検出するように構成されている。なお、図における２４はレンズである。
【００９９】
電気光学素子２８として前記のように作製した非線形光学素子を設置し、この上下部電極間に、電源２５により電界を印加し、電界強度を０Ｖから２０Ｖまで変化させたところ、電界強度の増加に伴い検出光強度が減少する挙動が確認できた。これは、前記非線形光学素子が電気光学効果を有し、電界印加に応じ偏光面の回転が生じたことによるものであり、この非線形光学素子が光変調器として有効に機能することを示すものである。さらに、この非線形光学素子を、６５℃、８０％ＲＨの高温高湿環境に１０日間保持した後に、再度、同様の評価を行ったところ、初期と同等の光変調特性が確認でき、本非線形光学素子が高い耐熱性、耐湿性、及び経時安定性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の非線形光学素子の一例を示すの模式的断面図である。
【図２】非線形光学素子の評価系の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１１  ガラス基板
１２  下部電極
１３  下部クラッド層
１４  コア層
１５  上部クラッド層
１６  上部電極
２１  レーザー光源
２２  半波長板
２３ａ、２３ｂ  偏光子（Glan-Thompsonプリズム）
２４  レンズ
２５  電源
２６  ピンホール
２７  光検出器
２８  電気光学素子
【図１】
2005227378.tif 000013
【図２】
2005227378.tif 000014