(57)【要約】【課題】  蛍光灯照射によっても高い活性を示す窒素含有金属酸化物光触媒を製造する。【解決手段】  少なくとも金属水酸化物と尿素とを混合し、この混合物を加熱することにより窒素含有金属酸化物光触媒を製造する。少なくとも金属水酸化物と尿素とを混合した混合物を加熱することにより、金属水酸化物が金属酸化物と水とに分解され、発生した水との反応により尿素が分解されてアンモニアが発生する。発生したアンモニアは、金属酸化物に一様に吸着し、吸着しなかった過剰なアンモニアはアンモニアガスとなって金属酸化物の周囲に漂い、このようなアンモニア雰囲気中で金属酸化物が結晶化することにより、結晶化の過程で窒素が金属酸化物の結晶中に効果的に侵入し、蛍光灯照射によって高い活性を示す窒素含有金属酸化物光触媒が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属水酸化物と尿素とを混合し、この混合物を加熱する窒素含有金属酸化物光触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物が非晶質である請求項１記載の窒素含有金属酸化物光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記混合物の加熱を外気の侵入を遮断した空間内で行う請求項１又は２記載の窒素含有金属酸化物光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有金属酸化物光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物半導体は、光の照射によって酸化分解能や親水性を発現する光触媒として知られている。
【０００３】
近年、金属酸化物半導体はこの光触媒作用が注目され、空気及び水質の浄化、抗菌、防汚など様々な用途で使用されている。
【０００４】
しかしながら、自然環境下で安定して高い光触媒作用を発現する金属酸化物半導体は、バンドギャップが大きいため紫外光照射においては光触媒作用を発現するが、紫外光の放出が極めて少ない蛍光灯などによる光照射では光触媒作用はほとんど発現しない。したがって、金属酸化物半導体を屋内用途の触媒として使用する場合には、紫外光を放出する特別な光源を別途設けなければならないという問題がある。
【０００５】
この問題を解決すべく、紫外光のみならず可視光照射によっても光触媒作用を発現する可視光応答型光触媒が既に提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
特許文献１には、酸化物半導体を水素ガスプラズマ或いは希ガス類元素プラズマで処理して酸素欠陥を作ることで、可視光応答性を付与する付与する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、一度に処理できる量が少ないため工業的には不利である。
【０００７】
特許文献２には、酸化物を尿素と混合して加熱することにより酸化物に窒素を侵入させることで可視光応答性を付与する方法が提案されている。この方法は、一度に多量の処理が可能であるため工業的に有利である。
【０００８】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ００／１０７０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２の方法で製造した可視光応答型光触媒の触媒作用の効果を確認したところ、蛍光灯照射では触媒作用はほとんど発現しなかった。これは、酸化物中に窒素が効果的に侵入していないためであると考えられる。また、紫外光特性も著しく劣化することが確認された。これは、加熱処理により結晶成長が促進されて比表面積が低減したためと考えられる。
【００１０】
本発明の目的は、蛍光灯照射によっても高い活性を示す窒素含有金属酸化物光触媒を製造することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、蛍光灯照射によっても高い活性を示すことに加え、紫外光特性にも優れた窒素含有金属酸化物光触媒を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１記載の発明の窒素含有金属酸化物光触媒の製造方法は、少なくとも金属水酸化物と尿素とを混合し、この混合物を加熱する。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の窒素含有金属酸化物光触媒の製造方法において、前記金属水酸化物が非晶質である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の窒素含有金属酸化物光触媒の製造方法において、前記混合物の加熱を外気の侵入を遮断した空間内で行う。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の発明によれば、少なくとも金属水酸化物と尿素とを混合した混合物を加熱することにより、金属水酸化物が金属酸化物と水とに分解され、発生した水との反応により尿素が分解されてアンモニアが発生する。発生したアンモニアは、金属酸化物に一様に吸着し、吸着しなかった過剰なアンモニアはアンモニアガスとなって金属酸化物の周囲に漂い、このようなアンモニア雰囲気中で金属酸化物が結晶化するので、結晶化の過程で窒素が金属酸化物の結晶中に効果的に侵入する。これにより、蛍光灯照射によって高い活性を示す窒素含有金属酸化物光触媒が得られる。ここで、「金属酸化物が結晶化する」とは、結晶化されている金属酸化物が加熱されて結晶が大きく成長する場合も含まれる。
【００１６】
請求項２記載の発明によれば、非晶質状態からの結晶化と同時に窒素を侵入させるため、既に結晶化している酸化物を加熱して窒素を侵入させる場合と異なり、過大な結晶成長による比表面積の低減を回避でき、紫外光による触媒性能である紫外光特性が維持される。
【００１７】
請求項３記載の発明によれば、少なくとも金属水酸化物と尿素とを混合した混合物を加熱したときにおいて、金属酸化物の周囲が確実にアンモニア雰囲気となり、金属酸化物の結晶中への窒素の侵入効果が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施の形態を説明する。まず、非晶質金属水酸化物と尿素とを用意する。非晶質金属水酸化物は湿式法で作製することができる。尿素は市販のものを使用することができる。
【００１９】
つぎに、非晶質金属水酸化物と尿素とを混合する。混合比は特に限定されないが、尿素の量が少ないと発生するアンモニアの量が少ないため、後述する金属酸化物への窒素の侵入量が不十分となる。逆に、尿素の量が多いと尿素が分解しきれずに不純物として残留する。したがって、尿素が完全分解するのに必要な水の量と、加熱により非晶質金属水酸化物から発生する水の量とを考慮した混合比にすることが望ましい。
【００２０】
つぎに、その混合物（非晶質金属水酸化物と尿素との混合物）を加熱する。加熱温度は、金属酸化物が結晶化する温度以上であればよい。しかし、加熱温度があまり低温であると、尿素が分解されずに不純物として残留する。一方、加熱温度が高すぎると、金属酸化物の結晶粒径が大きくなって比表面積が低減する。したがって、加熱温度としては、３００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
また、加熱の方法は特に限定されないが、酸素の侵入がない空間内で加熱することが好ましい。その理由は、アンモニアと酸素とが反応して有害な窒素酸化物が発生することを防止するためである。空間内に不活性ガスやアンモニアガスを供給しながら加熱してもよいが、製造コストが高くなる。よって、窒素酸化物の発生防止、製造コストを考慮すると、密閉した空間内で加熱することが好ましい。さらに、安全性も考慮すると、内部で発生したガスが排気される方向に逆止弁を設けることが望ましい。
【００２２】
加熱時間は加熱温度に依存するために限定することはできないが、加熱時間が短いと金属酸化物への窒素の侵入量が不十分となり、逆に加熱時間が長いと金属酸化物の結晶粒径が大きくなって比表面積が低減する。したがって、加熱時間としては、数分から数時間とすることが好ましい。
【００２３】
非晶質金属水酸化物と尿素との混合物を加熱したときの反応について説明する。非晶質金属水酸化物と尿素とを混合して加熱することにより、まず、非晶質金属水酸化物が非晶質の金属酸化物と水とに分解される。発生した水との反応により尿素が完全に分解され、アンモニアが効率よく発生する。発生したアンモニアは、非晶質の金属酸化物に一様に吸着する。吸着しなかった過剰なアンモニアはガス（アンモニアガス）となって空間内に漂い、このようなアンモニア雰囲気中で非晶質の金属酸化物が結晶化するので、結晶化の過程で窒素を金属酸化物の結晶中に効果的に侵入させることができる。
【００２４】
さらに、結晶化と同時に窒素を侵入させるため、既に結晶化している酸化物を加熱して窒素を侵入させる場合と異なり、過大な結晶成長による比表面積の低減を回避できる。
【実施例】
【００２５】
つぎに、実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
湿式法により作製した非晶質の水酸化亜鉛１ｇと市販の尿素０．５ｇとをセラミックス皿上で攪拌混合し、それを酸素の侵入を遮断した電気炉内で５００℃で１時間加熱し、光触媒（窒素含有金属酸化物光触媒）を得た。
【００２７】
このようにして得られた触媒（窒素含有金属酸化物光触媒）０．２ｇを１５ｍｍ×４０ｍｍのケースに平坦かつ均一に敷き詰め、それを、直径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英管内に設置して光を照射し、空気で希釈した濃度１ｐｐｍのＮＯガスを毎分０．８リットルで１時間流通させ、ＮＯガスの分解試験を行った。光源としては、１００ＷのＵＶランプと、２７Ｗの蛍光灯を用い、反応ガスの測定には化学発光式窒素酸化物濃度測定装置（堀場製作所製  ＡＰＮＡ−３６０）を用いた。
【００２８】
＜比較例１＞
湿式法により作成した非晶質の水酸化亜鉛１ｇをセラミックス皿に載せ、それを酸素の侵入を遮断した電気炉内で５００℃で１時間加熱し、光触媒を得た。
【００２９】
このようにして得られた光触媒を０．２ｇ使用し、実施例１と同じ方法でＮＯガスの分解試験を行った。
【００３０】
＜比較例２＞
市販の酸化亜鉛を０．２ｇ使用し、実施例１と同じ方法でＮＯガスの分解試験を行った。
【００３１】
＜比較例３＞
市販の酸化亜鉛１ｇと市販の尿素０．５ｇとをセラミックス皿上で攪拌混合し、それを酸素の侵入を遮断した電気炉内で５００℃で１時間加熱し、光触媒を得た。
【００３２】
このようにして得られた光触媒を０．２ｇ使用し、実施例１と同じ方法でＮＯガスの分解試験を行った。
【００３３】
上記実施例１及び比較例１〜３で行った試験結果を表１に示す。試験結果は、１時間の試験で供給されたＮＯガスの総量に対して転化されたＮＯｘの割合で示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
市販の酸化亜鉛を処理せずに用いた比較例２の結果と、市販の酸化亜鉛と尿素とを混合して加熱処理した比較例３とを比べることにより、比較例３の場合には、蛍光灯照射における触媒作用が発現されず、また、加熱処理する前よりも紫外光特性が劣化しているという問題があることがわかる。
【００３６】
これに対し、実施例１に示した本発明の窒素含有金属酸化物光触媒の場合には、蛍光灯照射における触媒作用が発現され、また、紫外光特性が維持されていることがわかる。