(57)【要約】    【課題】  本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも、従来よりも温和な条件で、透明性に優れかつ高湿度下においても高度なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る塗料及び該塗料を用いて成るガスバリア性積層体を得ることにある。    【解決手段】  ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）、及び４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とするガスバリア層形成用塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）、及び４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とするガスバリア層形成用塗料。
【請求項２】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）合計１００重量部に対して、オニウム塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項３】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項４】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、糖類及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項５】
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、及びポリイタコン酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項６】
オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項５記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項７】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）がポリビニルアルコールであり、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）がエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項８】
４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれかに記載のガスバリア層形成用塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されたことを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項１０】
請求項１ないし８いずれかに記載のガスバリア層形成用塗料から形成されるガスバリア層が、ポリアミドからなるプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層上を介してプラスチック基材上に積層されたことを特徴とするガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る塗料及び該塗料を用いて成るガスバリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０８−０４１２１８号公報、特許文献６：同１０−２３７１８０号公報、特許文献７：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００７】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で提る方法が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
【０００９】
特許文献８〜１０に記載されるコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜７に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜１０に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入したりするという方法では、過酷な加熱条件によるプラスチック基材や形成されつつあるバリア層の熱劣化は避けられず、バリア層の着色やカールをも生成するため好ましくない。
以上の結果、プラスチック基材やバリア層の劣化を抑制するために、より温和な条件でのガスバリア性の向上が益々要求される今日、特許文献１〜１０に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
【特許文献１】特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献６】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献７】特開２０００−０００９３１号公報
【特許文献８】特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献９】特開２００２−０２０６７７号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４１６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来と同等ないし従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものである。
すなわち、第１の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）、及び４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩（Ｃ）を含有することを特徴とするガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１２】
第２の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）合計１００重量部に対して、オニウム塩（Ｃ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする上記発明に記載のガスバリア層形成用塗料に関し、
第３の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関し、
第４の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、糖類及びポリグリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１３】
第５の発明は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、及びポリイタコン酸からなる群より選ばれることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関し、
第６の発明は、オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする上記第５の発明に記載のガスバリア層形成用塗料に関し、
第７の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）がポリビニルアルコールであり、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）がエチレン−マレイン酸共重合体であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１４】
第８の発明は、４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関し、
第９の発明は、上記第１〜８の発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されたことを特徴とするガスバリア性積層体に関する。
【００１５】
さらに第１０の発明は、上記第１〜第８の発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料から形成されるガスバリア層が、ポリアミドからなるプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層上を介してプラスチック基材上に積層されたことを特徴とするガスバリア性積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来と同等ないし従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のガスバリア層形成塗料は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、塗料中にポリアルコール系ポリマー（Ａ）（以下、ポリマー（Ａ））と、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）（以下、ポリマー（Ｂ））とを含有するものである。
【００１８】
≪ガスバリア層形成用塗料≫
＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリマーであり、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類や、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（メタ）アクリレートといった水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー、等が挙げられる。
【００１９】
ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上であり、数平均重合度が５０以上１５００以下であることが好ましい。
【００２０】
糖類（糖質類ともいう）としては、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類が挙げられる。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水溶性のものが好ましい。
【００２１】
糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃm（Ｈ2Ｏ）nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。
【００２２】
また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。
【００２３】
また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。
【００２４】
さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。
【００２５】
さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。
【００２６】
上記糖類に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００２７】
上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ2ＣＨ2Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等を、それぞれ単独で重合して成るホモポリマー、複数共重合して成るコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。前２者、即ちホモポリマー、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーが好ましく、本発明のガスバリア形成用塗料は、ホモポリマーを２種以上、又は水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーを２種以上含有することもできる。さらにホモポリマーとコポリマーとを含有することもできる。
【００２９】
水酸基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、水酸基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３０】
上記のポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
具体的なポリアルコール系ポリマー（Ａ）としては、上述したようにＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類や、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（メタ）アクリレート等が挙げられ、ＰＶＡ、プルラン、ポリグリセリン（メタ）アクリレートが好ましく、ＰＶＡ、ポリグリセリン（メタ）アクリレートがより好ましく、ＰＶＡが最も好ましい。
【００３２】
＜ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）＞
本発明で使用するポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーを重合して成るポリマー、等が挙げられる。
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【００３３】
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、これらモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマーや複数共重合してなるコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。
【００３４】
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
具体的なポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸や、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸に代表されるオレフィン−マレイン酸共重合体等が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましく、エチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００３６】
上記のポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明における、オレフィン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００３８】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００３９】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００４０】
上記オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ガスバリア層は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００４１】
本発明におけるオレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるオレフィン−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料は、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーの重量比が、ポリアルコール系ポリマー／ポリカルボン酸系ポリマー＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的にポリマーのいずれかが極端に多いと、バリア性向上の効果が小さい。
【００４３】
＜オニウム塩（Ｃ）＞
本発明で使用する４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩（Ｃ）としては特に限定されるものではなく、例として、窒素あるいはリン原子に結合している置換基として、テトラメチル、テトラエチル、テトラプロピル、テトラブチル、テトラヘキシル、テトラオクチル、テトラデシル、テトラヘキサデシル、トリメチルエチル、トリメチルオクチル、トリメチルドデシル、トリメチルデシル、トリメチルドデシル、トリメチルセチル、トリメチルベンジル、トリメチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヘキシル、トリエチルベンジル、ジメチルエチルセチル、ジメチルエチルヘキサデシル、ジメチルベンジルセチル、ジメチルヘキサデシルベンジル、ジメチルジデシル、ジメチルジドデシル、ジメチルジヘキサデシル、ジメチルジラウリル、ジメチルジオクタデシル、ジメチルジステアリル、ジメチルジアリル等、４級塩のカウンターアニオンとして、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ヒドロキサイド、アセテート、ｐ−トルエンスルホネート、ハイドロジェンサルフェート、ホスフェート、サルフェート等が挙げられる。特に炭素数１〜４から選ばれるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）が最も好ましい。
上記オニウム塩（Ｃ）は、カルボン酸基と水酸基とのエステル化反応に対して良好な触媒活性を有すると考えられ、全固形分、即ちポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１５〜８重量部であることがより好ましく、０．２〜７．５重量部であることがより好ましく、０．２５〜５重量部であることがさらに好ましく、０．３〜２．５重量部であることが最も好ましい。０．１重量部未満では期待される硬化塗膜物性を十分に得ることが困難であり、１０重量部を越えると塗膜中に残存するオニウム塩（Ｃ）による耐水性の低下等の塗膜物性の低下が起こり易く好ましくない。
【００４４】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマーと、ポリカルボン酸系ポリマーとの合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４５】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００４６】
無機層状化合物は、ポリマー（Ａ）やポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００４７】
本発明のガスバリア層形成用塗料には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００４８】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
次に本発明のガスバリア層形成用塗料の製造方法について説明する。
たとえば、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用に際し混合して用いる方法が好ましい。
オニウム塩（Ｃ）を用いる場合には、種々の方法で塗料を得ることができる。例えば、
(1)ポリマー（Ａ）の水溶液とポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する際にオニウム塩（Ｃ  ）の水溶液を混合する、
(2)ポリマー（Ｂ）の水溶液にオニウム塩（Ｃ）を予め溶解しておき、これとポリマー（  Ａ）の水溶液とを混合する、
(3)ポリマー（Ａ）の水溶液にオニウム塩（Ｃ）を予め溶解しておき、これとポリマー（  Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、(1)の方法が好ましい。
【００５０】
塗料の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５１】
≪ガスバリア性積層体≫
次にガスバリア性積層体について説明する。
ガスバリア性積層体、上述のガスバリア層形成用塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に積層されたものである。
【００５２】
＜プラスチック基材＞
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００５３】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００５４】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド、
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００５５】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて包装材を形成するような場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００５６】
ガスバリア層形成用塗料からガスバリア層を形成する際には、塗料をプラスチック基材もしくはＵＣ層上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。ガスバリア層の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
＜ガスバリア層＞
本発明のガスバリア性積層体は、塗料から形成される層を加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。これは、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とのエステル化反応が生起することにより、耐水性（耐レトルト性）に優れるガスバリア性積層体が生成されるものと考えられる。
【００５７】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との比によっても影響を受け得るので、ガスバリア層形成の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１１０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２５℃以上２００℃以下がさらに好ましく、１３０℃以上１８０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１３０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１３０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１３０℃未満の温度範囲で２分以上、または１３０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２２０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１３０℃未満の温度範囲で３分程度、または１３０℃以上１８０℃未満の温度範囲で２分程度、または１８０℃以上２００℃未満の温度範囲で９０秒程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００５８】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、エステル反応、そして金属化合物との架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、３００℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が生じ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は短い方が好ましいので、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であるとさらに好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。
【００５９】
上述したプラスチック基材のうち、ポリアミドからなるプラスチック基材はポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック基材よりも一般に熱によるダメージを受けやすい。従って、例えば、プラスチック基材としてポリアミドを用いる場合には、ポリエチレンテレフタレートの場合よりも低温、短時間でガスバリア層を形成することが要求される。つまり、プラスチック基材としてポリアミドを用いる多くの場合には、１２０℃〜１５０℃の温度範囲で５〜２分程度、好ましくは３〜２分程度の加熱条件でガスバリア積層体を得ることが要求される。
【００６０】
ガスバリア性積層体を構成するバリア層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであるとより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方１００μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００６１】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層形成用塗料から形成されるガスバリア層をプラスチック基材上に直に積層した構成とすることができる他、ガスバリア層とプラスチック基材との間にＵＣ層を設けた構成とすることもできる。
即ち、本発明のガスバリア性積層体は、
プラスチック基材／バリア層の２層構成、
プラスチック基材／ＵＣ層／バリア層の３層構成、
のいずれであってもよく、密着性確保という観点からガスバリア層とプラスチック基材との間にＵＣ層を設けた構成とすることが好ましい。また、バリア層を保護するという点でオーバーコート層（以下、ＯＣ層という）を設けることもできる。
【００６２】
＜アンダーコート層＞
本発明において用いられるアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００６３】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合
(1)ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記ガスバリア層形成用塗料の溶液を塗工し、これを加熱すればプラスチック基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2)ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、プラスチック基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3)あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、プラスチック基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが、ガスバリア層との界面領域において、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。
【００６４】
ウレタン系ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００６５】
これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく、−２０℃〜１００℃のものがより好ましく、０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、ガスバリア性形成用塗料を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０００００のものが好ましく、３０００〜５００００のものがより好ましく、１００００〜４００００のものがさらに好ましい。
【００６６】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００６７】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく、３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく、５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００６８】
ＵＣ層を形成するには，ＵＣ層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより、プラスチック基材上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
【００６９】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００７０】
ＵＣ用組成物中のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ、その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり、また、乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない。溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００７１】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチルがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００７２】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を、ロールコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式、あるいはそれらを組み合わせた方式などにより、それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さにコーティングすることができるが、これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００７３】
本発明のガスバリア性積層体は酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することができ、特に食品包装用分野に好適である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
＜酸素透過度＞
積層体のバリア性は、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００７６】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐtotal＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET
但し、
Ｐtotal：ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐfilm：ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料から形成されたフィルム層の酸素透過度。
ＰPET：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
［実施例１、４］
ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００））を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分１５％ＰＶＡ水溶液を得た。別途、エチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡ）（重量平均分子量１０００００）を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和した固形分１５％ＥＭＡ水溶液を調整した。さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨ）（東京化成工業（株）製、１０％メタノール溶液）を水で希釈し、固形分１％ＴＭＡＨ水溶液を調整した。
ＰＶＡ、ＥＭＡ、ＴＭＡＨの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と、上記ＥＭＡ水溶液、及び上記ＴＭＡＨ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００７７】
２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）上に、上記ＰＶＡ、ＥＭＡ、ＴＭＡＨ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで１４０℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ１．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た（実施例４）。
得られた積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（水道水、９０℃）で６０分間処理（＝ボイル処理）を行い、積層フィルム２を得た（実施例１）。
実施例１及び実施例４で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
ＰＶＡ、ＥＭＡ、ＴＭＡＨの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と、実施例１で用いたＥＭＡ水溶液、及び実施例１で用いたＴＭＡＨ水溶液とを混合し、固形分１０％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００７９】
得られた混合液（＝バリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを、実施例１と同様にしてボイル処理を行った後、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３、５］
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨ）（東京化成工業（株）製、１０％水溶液）を水で希釈し、固形分１％ＴＥＡＨ水溶液を調整した。
ＰＶＡ、ＥＭＡ、ＴＥＡＨの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と、実施例１で用いたＥＭＡ水溶液、及び上記ＴＥＡＨ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８１】
得られた混合液（＝バリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層フィルム１を得た（実施例５）。
得られた積層フィルム１を、実施例４と同様にしてボイル処理を行い、積層フィルム２を得た（実施例３）。
実施例３及び実施例５で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例６、７］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ８８０（Ｔｇ８４℃）、Ｍｎ＝１８０００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒に溶解し、この溶液に、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４重量％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００８３】
セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて精製水７０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）３０部、精製水２０部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．３部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。重合終了後、精製水８１部を十分に撹拌しながら添加し、固形分１５％のポリグリセリンメタクリレート（以下、ＰＧＬＭ）水溶液を得た。
【００８４】
ＰＧＬＭ、ＥＭＡ、ＴＭＡＨの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、上記ＰＧＬＭ水溶液と、実施例１で用いたＥＭＡ水溶液、及び実施例１で用いたＴＭＡＨ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８５】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に、上記ＰＧＬＭ、ＥＭＡ、ＴＭＡＨ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ１．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た（実施例７）。
得られた積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（水道水、１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理（＝レトルト処理）を行い、積層フィルム２を得た（実施例６）。
実施例６及び実施例７で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例１、２］
ＰＶＡ、ＥＭＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と、実施例１で用いたＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８７】
得られた混合液（＝バリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例４と同様にして、積層フィルム１を得た（比較例２）。
得られた積層フィルム１を、実施例１と同様にしてボイル処理を行い、積層フィルム２を得た（比較例１）。
比較例１及び比較例２で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例３］
乾燥及び熱処理条件を表１に示すように１６０℃２分にした以外は、比較例２と同様にして積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例４、５］
ＰＧＬＭ、ＥＭＡの重量比（固形分）が表１に示すようになるように、実施例６で用いたＰＧＬＭ水溶液と、実施例１で用いたＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００９０】
得られた混合液（＝バリア層形成用塗料）を用いた以外は実施例７と同様にして、積層フィルム１を得た（比較例５）。
得られた積層フィルム１を、実施例６と同様にしてレトルト処理を行い、積層フィルム２を得た（比較例４）。
比較例４及び比較例５で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2005113074.tif 000002
【００９２】
実施例１〜５と比較例１〜２の対比や、実施例６〜７と比較例４〜５の対比に示されるように、ポリアルコール系ポリマー、ポリカルボン酸系ポリマー及びオニウム塩を含有するガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を具備するガスバリア性積層体は、オニウム塩を含まないガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層を具備する積層体より、熱水処理（＝水道水レトルト又はボイル処理）前後のいずれにおいても、ガスバリア性が向上する。
【００９３】
実施例４〜５、比較例３の対比から示されるように、オニウム塩を入れることによって、熱処理温度を２０℃高くした積層体よりもガスバリア性を向上させることができ、かつプラスチック基材への負荷も小さくすることができる。すなわち、より温和な条件でガスバリア性積層体を得ることが可能となった。特に、ナイロンフィルムのような高温での熱処理には適さない基材の場合、熱処理温度の低温化は非常に重要である。
【００９４】
一方、実施例１と４、実施例３と５、実施例６と７、と、比較例１と２、比較例４と５、それぞれの対比から示されるように、ガスバリア性積層体に対して熱水処理（＝水道水レトルト又はボイル処理）を行うことで、バリア性はさらに向上するが、オニウム塩を含む積層体の方がバリア性向上度合いは大きい。