(57)【要約】【課題】  吸着剤の使用量を低減しても十分な脱酸、脱色が達成される簡易な潤滑油用エステルの製造方法を提供する。【解決手段】  脂肪族多価アルコール（Ａ）と飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）とを反応させてエステルを含む反応生成物を得る工程（１）、工程（１）により得られた反応生成物から、未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸を除去する第一の脱酸工程（２）、工程（２）により脱酸された反応反応物を脱色する工程（３）、工程（３）により脱色された反応生成物から、未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸を除去する第二の脱酸工程（４）を有する潤滑油用エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）脂肪族多価アルコール（Ａ）と飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）とを反応させてエステルを含む反応生成物を得る工程〔以下、工程（１）という〕、
（２）工程（１）により得られた反応生成物から、未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸を除去する第一の脱酸工程〔以下、工程（２）という〕、
（３）工程（２）により脱酸された反応反応物を脱色する工程〔以下、工程（３）という〕、
（４）工程（３）により脱色された反応生成物から、未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸を除去する第二の脱酸工程〔以下、工程（４）という〕
を有する潤滑油用エステルの製造方法。
【請求項２】
工程（２）により脱酸された反応生成物の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０５〜１．４の当量比で反応させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
潤滑油用エステルの酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３の何れか記載の製造方法。
【請求項５】
工程（２）において飽和脂肪族モノカルボン酸を回収し、工程（１）における（Ｂ）として再使用する請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項６】
工程（２）における未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸の除去を、反応生成物を減圧雰囲気にさらすことにより行う、請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
工程（４）における未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸の除去を、該カルボン酸を吸着可能な吸着剤により行う、請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油用基油として使用されるエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油用基油には入手が容易な鉱物油が用いられていた。しかし、近年、使用条件の過酷化や省エネルギー対応機器の増加、さらには環境中に拡散された場合の影響低減などの潤滑油への要求性能の高度化に対し、鉱物油は潤滑性・耐熱性・酸化安定性・低温流動性・生分解性などの性能が不十分となってきた。そのため鉱物油の代替品として、潤滑性・耐熱性・酸化安定性・低温流動性・生分解性に優れたＰＯＥ系（ポリオールエステル）と呼ばれるネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールエステルが潤滑油用基油に用いられるようになった。
【０００３】
なかでも、冷凍機油用潤滑油は、冷凍機の冷媒が塩素を含まない水素含有フロン冷媒に移行していることに伴い、このような冷媒に対応できるものが要望されている。例えば、特許文献１には、炭素数１５以下、３価以上の多価アルコールと炭素数２〜１８の１価脂肪酸等とを原料として得たエステルを主成分とする水素含有フロン冷媒用潤滑油が開示されている。
【０００４】
一方、通常、工業用グレードの多価アルコールとカルボン酸とを反応させて得られたヒンダードアルコールエステルは着色しており、また反応に用いた酸が残存しているため、脱色、脱酸処理が施される。従来は、多価アルコールとカルボン酸とを反応させて得られたエステルを含む反応生成物から、減圧等により脱酸してから、脱色のための吸着剤と脱酸のための吸着剤を一括添加して、脱色、脱酸を行っている。特許文献２には、着色度の低い冷凍機油用基油を得るために、原料としてモノペンタエリスリトール含有量の高いペンタエリスリトールを用いる方法が提案されている。
【特許文献１】特開平３−１２７８９９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、コスト低減のため吸着剤を低減すると、脱色効果、脱酸効果の著しく低下してしまうため、コスト低減が困難である。特許文献２の方法は、脱色についての要求をある程度満たすものではあるが、脱酸や酸価低減についての具体的な言及はされていない。
【０００６】
本発明の課題は、吸着剤の使用量を低減しても十分な脱酸、脱色が達成される簡易な潤滑油用エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）脂肪族多価アルコール（Ａ）と飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）とを反応させてエステルを含む反応生成物を得る工程〔以下、工程（１）という〕、
（２）工程（１）により得られた反応生成物から、未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸を除去する第一の脱酸工程〔以下、工程（２）という〕、
（３）工程（２）により脱酸された反応反応物を脱色する工程〔以下、工程（３）という〕、
（４）工程（３）により脱色された反応生成物から、未反応の飽和脂肪族モノカルボン酸を除去する第二の脱酸工程〔以下、工程（４）という〕
を有する潤滑油用エステルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では、脱色、脱酸が十分に達成され、吸着剤、特に脱酸のための吸着剤の大幅な低減が可能となり、歩留り向上が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜工程（１）＞
工程（１）は、脂肪族多価アルコール（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕とを反応させてエステルを含む反応生成物を得る工程であり、従来の方法に準じて行うことができる。
【００１０】
（Ａ）成分としては、具体的には、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−イソプロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジ（3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル）エーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のヒンダード多価アルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールの炭素原子数は、生成エステルの粘度の観点から２〜１２が好ましく、２〜７がさらに好ましい。また、分子中のヒドロキシ基によっても生成エステルの粘度を調整でき、この観点から分子中にヒドロキシ基を２〜６個含むことが好ましい。さらに、耐熱性の観点からはヒンダード多価アルコールが優れており、とくに、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。（Ａ）成分は、２種以上を併用することもできる。
【００１１】
また、（Ｂ）成分としては、具体的には、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸や、イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2−エチルペンタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、3−エチルヘキサン酸、2−メチルヘプタン酸、シクロヘキシル酢酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、2−メチルオクタン酸等の分岐鎖飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。生成エステルの低温流動性と金属に対する腐食性の観点から、炭素原子数は４〜１２のものが好ましく、５〜１０のものが更に好ましい。耐加水分解性の観点からは2−エチルヘキサン酸等のカルボニル基のα位に分岐鎖を持つカルボン酸が好ましい。（Ｂ）成分は２種以上を併用することもできる。
【００１２】
工程（１）では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、（Ｂ）成分が過剰となる条件で行うことが好ましく、具体的には、（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝１．０５〜１．４、更に１．１〜１．３の当量比で反応させることが、エステル化の反応速度を上げる観点から好ましい。なお、この当量比は、（Ａ）成分〔複数の場合、全（Ａ）成分〕の水酸基１個あたりの（Ｂ）成分〔複数の場合、全（Ｂ）成分〕のカルボキシル基の個数である。このように（Ｂ）成分を過剰に用いることで、後述するように、工程（２）により除去された（Ｂ）成分を、工程（１）における（Ｂ）として循環使用する際に有利となる。
【００１３】
工程（１）での（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応の一例を挙げれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の当量比が上記範囲である場合に、反応温度２００〜２６０℃、反応時間５〜１２時間、反応圧力１３〜１０１ｋＰａである。例えば、（Ａ）成分がペンタエリスリトールの場合、窒素気流下、常圧で２３０〜２６０℃で５〜１２時間反応させ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を行うことが挙げられる。
【００１４】
工程（１）におけるエステル化反応の完了は、反応生成物中の水酸基価を目安とすることができ、好ましくは反応生成物の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を行うことである。
【００１５】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）により得られた反応生成物から、未反応の（Ｂ）成分を除去する。具体的には、反応生成物を減圧処理して（Ｂ）成分を反応生成物から除去することが挙げられる。除去した（Ｂ）成分は、回収して工程（１）の反応原料として再利用することができる。なお、（Ｂ）成分を吸着し得る吸着剤により（Ｂ）成分を除去してもよいが、減圧処理の方が除去効率や（Ｂ）成分の再利用の点で好ましい。
【００１６】
工程（２）における反応生成物からの未反応の（Ｂ）成分の除去は、反応生成物中の酸価を目安に行うことができ、好ましくは反応生成物の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで脱酸、好ましくは減圧処理を行うことである。
【００１７】
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）により脱酸された反応生成物を脱色する。脱色は、色素の吸着能を有する吸着剤（以下、脱色吸着剤という）を反応生成物と接触させることにより行うのが好ましい。
【００１８】
脱色吸着剤としては、活性炭、活性白土等が挙げられる。これら脱色吸着剤は、反応生成物の着色度に応じて、反応生成物に対して０．１〜１．５重量％使用されるのが好ましい。
【００１９】
また、反応生成物の着色度がＡＰＨＡ１００以下となるまで行うことが好ましい。このＡＰＨＡは、ＪＩＳ  Ｋ−００７１−１に基づいて測定することができる（以下同様）。
【００２０】
＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（３）により脱色された反応生成物から、未反応の（Ｂ）成分を除去する第二の脱酸工程を行う。第二の脱酸工程では、（Ｂ）成分を吸着し得る吸着剤（以下、酸吸着剤という）を反応生成物と接触させることで、（Ｂ）成分の除去を行うことが好ましい。減圧処理により反応生成物から（Ｂ）成分を除去することも可能であるが、工程（４）に至るまでに反応生成物中の（Ｂ）成分の濃度がかなり低減されていることから、減圧処理よりも酸吸着剤を用いることが除去効率の点で好ましい。
【００２１】
酸吸着剤としては、活性アルミナ、活性白土、水酸化アルミニウム、アニオン交換吸着能を有する合成ゼオライトもしくはイオン交換樹脂もしくはハイドロタルサイト類等が挙げられる。酸吸着剤は、反応生成物に対して、０．１〜０．６重量％の割合で用いられることが好ましい。通常の製造方法のように酸吸着剤と脱色吸着剤とを一括添加して使用する場合、酸吸着剤は反応生成物に対して、０．６〜２．０重量％の割合で用いられるため、本発明によれば酸吸着剤の使用量を大幅に低減することができる。これにより、反応生成物の酸吸着剤への吸着量も減り、歩留まり向上につながると期待される。特に、工業的には、最終エステルの収率の向上がもたらす経済的な影響は大きく、この点からも本発明の方法は極めて有用である。
【００２２】
工程（４）の第二の脱酸工程を経ることで、潤滑油用エステルが得られるが、当該エステルの酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるエステルは着色度と酸価が低く、潤滑油用基油として好適に使用することができる。たとえば、冷凍機油、グリース油、作動油油、エンジン油などの潤滑油用の基油として用いることができ、とくに冷凍機油に適する。基油としての該エステルに、酸化防止剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することにより、潤滑油、特に冷凍機油を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
攪拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２．０モル）、２−エチルヘキサン酸１３８２．４ｇ（９．６モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記２−エチルヘキサン酸のカルボキシル基が１．２０当量）を仕込む。
【００２５】
次に、攪拌下フラスコ内に、窒素ガスを吹き込みながら２５０℃で１０時間反応させ〔工程（１）〕、留出する水を除去した。反応終了後、徐々に減圧にし最終的には０．２ｋＰａで１時間、過剰のカルボン酸を留去し、さらに１ｋＰａの減圧下で１時間スチーミングを行った〔工程（２）〕。留去回収された２−エチルヘキサン酸は２２３ｇであり、脂肪酸留去後の生成エステル混合物の酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇで色相はＡＰＨＡ３００であった。次に、活性炭（武田薬品製カルボラフィン）６ｇとろ過助剤２ｇ（昭和化学製ラジオライト＃９００）を該生成エステル混合物に投入し、１．３ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌を行い〔工程（３）〕、続いて東洋濾紙製Ｎｏ２濾紙を用い活性炭とろ過助剤を除いた。ろ液であるエステル混合物の酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、色相はＡＰＨＡ１５であった。次に、該ろ液を、攪拌棒、窒素ガス吹き込み管及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに入れ、酸吸着剤６ｇ（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）とろ過助剤（前記と同じもの）２ｇを加え、１．３ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌を行った〔工程（４）〕後に、上記と同様に濾過を行った。得られたエステルの酸価は０．００４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡ１５、動粘度は４４．３４ｍｍ2／ｓ（４０℃）であった。
【００２６】
実施例２
攪拌棒、窒素ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２．０モル）、２−エチルヘキサン酸６９１．２ｇ（４．８モル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸７５８．４ｇ（４．８モル）（ペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して前記２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の合計のカルボキシル基が１．２０当量）に仕込む。
【００２７】
次に、攪拌下フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら２５０℃で１０時間反応させ〔工程（１）〕、留出する水を除去した。反応終了後、徐々に減圧にし最終的には０．２ｋＰａで１時間、過剰のカルボン酸を留去し、さらに１ｋＰａの減圧下で１時間スチーミングを行った〔工程（２）〕。留去回収された２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸は合計で２３０ｇであり、これらカルボン酸留去後の生成エステル混合物の酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇで色相はＡＰＨＡ２００であった。次に、活性炭（実施例１と同じもの）６ｇとろ過助剤（実施例１と同じもの）２ｇを該生成エステル混合物に投入し、１．３ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌を行い〔工程（３）〕、続いて東洋濾紙製Ｎｏ２濾紙を用い活性炭とろ過助剤を除いた。ろ液であるエステル混合物の酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、色相はＡＰＨＡ２５であった。次に該ろ液を、攪拌棒、窒素ガス吹き込み管及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに入れ、酸吸着剤（実施例１と同じもの）６ｇおよびろ過助剤（実施例１と同じもの）２ｇを加え、１．３ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌を行った〔工程（４）〕後に、上記と同様に濾過を行った。得られたエステルの酸価は０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇで、色相はＡＰＨＡ１５、動粘度は６７．３６ｍｍ2／ｓ（４０℃）であった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様に、反応物を合成し、その後過剰のカルボン酸を留去した。カルボン酸留去後の生成エステル混合物の酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡ２５０であった。
【００２９】
次に、活性炭（実施例１と同じもの）６ｇ、酸吸着剤（実施例１と同じもの）１１ｇ、及びろ過助剤（実施例１と同じもの）２ｇを該生成エステル混合物に投入し、１．３ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した。続いて東洋濾紙製Ｎｏ２濾紙を用い、吸着剤活性炭、酸吸着剤、及びろ過助剤を除いた。ろ液であるエステル混合物の酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡ２０、動粘度は４４．５１ｍｍ2／ｓ（４０℃）であった。
【００３０】
比較例２
実施例１の反応物を同様に合成しその後過剰のカルボン酸を留去した。カルボン酸留去後の生成エステル混合物の酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡ３５０であった。
【００３１】
次に、酸吸着剤（実施例１と同じもの）１０ｇとろ過助剤（実施例１と同じもの）２ｇを該生成エステル混合物に投入し、１．３ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌を行い、続いて後東洋濾紙製Ｎｏ２濾紙を用い、酸吸着剤とろ過助剤を除いた。ろ液であるエステル混合物の酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡ２００であった。次に該ろ液に活性炭（実施例１と同じもの）６ｇとろ過助剤（実施例１と同じもの）２ｇを投入し、１．３ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌を行った後に、上記と同様に濾過を行った。得られたエステルの酸価は０．０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡ８０、動粘度は４４．５３ｍｍ2／ｓ（４０℃）であった。本例は、実施例１における工程（３）と工程（４）を逆に〔つまり工程（４）を先に、次いで工程（３）を〕行ったものである。
【００３２】
実施例３
ペンタエリスリトール２７２ｇ（２．０モル）、２−エチルヘキサン酸１１５２ｇ（８．０モル）及び実施例１で回収された２−エチルヘキサン酸２２３ｇ（１．５モル）を用いたほかは、実施例１と同様に、エステル化反応を行い、過剰の脂肪酸を留去し、脱色及び脱酸工程を順に行ってエステルを得た。工程（２）の脱酸工程後の生成エステル混合物の酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇで、色相はＡＰＨＡ３００であった。また、工程（４）後の最終のエステルの酸価は０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡ１０、動粘度は４４．２８ｍｍ2／ｓ（４０℃）であり、新原料を用いた場合と同等なエステルが得られた。