(57)【要約】【課題】環境への負荷の小さい希アルカリ水溶液により溶解剥離可能なポリイミド樹脂組成物およびその積層体を提供する。【解決手段】下記化１【化１】2005029659.tif 000005（式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１  、Ｒ３  は互いに同一でも良く異なっていても良い２価の有機基であり、Ｒ２  、Ｒ４  は互いに同一でも良く異なっていても良い４価の有機基であり、少なくとも、Ｒ１  がジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基である）からなるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１
【化１】
2005029659.tif 000004
（式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１  、Ｒ３  は互いに同一でも良く異なっていても良い２価の有機基であり、Ｒ２  、Ｒ４  は互いに同一でも良く異なっていても良い４価の有機基であり、少なくとも、Ｒ１  がジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基である）
からなることを特徴とするポリイミド樹脂。
【請求項２】
Ｒ２  及び又はＲ４  が脂肪族構造を有する４価の有機基である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
Ｒ３  が脂肪族構造を有する２価の有機基である請求項１〜２いずれかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリイミド樹脂。
【請求項５】
酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３いずれかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
化１において、下記式（１）
２．３２×１０−３≧  Ｎｋ／Ｍｋ  ≧１．４３×１０−３    …（１）
（式（１）中、Ｎｋ：化１記載のｋで示される括弧中のジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基の数、Ｍｋ：化１に記載のｋで示される括弧中の分子量）となる請求項１〜３いずれかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリイミド樹脂を、溶剤に溶解してなる樹脂溶液組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂溶液組成物に、感光剤を混合してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のポリイミド樹脂、樹脂溶液組成物、あるいは感光性樹脂組成物を含有する樹脂層と、ガラス、または銅、またはアルミ、またはステンレス等の基材からなることを特徴とする積層体。
【請求項１０】
請求項７〜８いずれかに記載の組成物からなる樹脂層を透明基板上に有することを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂、樹脂溶液組成物、感光性樹脂組成物およびその積層体に関し、更に詳しくは、ポリイミドの分子中にジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸由来のカルボキシル基を有する特定の二価の有機基を含有させたポリイミド樹脂、樹脂溶液組成物、感光性樹脂組成物およびその積層体に関するものであり、さらにその組成物を用いて製造された液晶ディスプレイや撮像素子などに用いられるカラーフィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造工程又はディスプレイデバイス製造工程において、フォトレジスト膜は、エッチング工程が終わると剥離除去されるが、フォトレジスト膜を、半導体デバイスの表面保護膜や層間絶縁膜として使用される場合には、永久膜として残されるため、電気的・機械的特性に優れたものが要求されると共に高温にも耐えることが要求される。
【０００３】
このようなフォトレジスト膜として、感光性ポリイミド樹脂の膜が使用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
ポリイミド樹脂は、電気的・機械的特性、耐熱特性に優れており、感光性ポリイミド樹脂として、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸に光重合性官能基を有する感光助剤と光重合開始剤を導入した化合物が知られている。
【０００５】
現在、基板上に形成されたポリイミド層を溶解剥離する場合、有機極性溶剤もしくは有機アルカリを用いることが一般的である。
【０００６】
ここでの有機極性溶剤、および有機アルカリとはＮ−メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヒドラジン等である。
【０００７】
また、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、希アルカリ水溶液への溶解性を有しているため、基板上に形成されたポリアミック酸層を希アルカリ水溶液により溶解剥離し、その後残存させたポリアミック酸層を加熱処理することによりイミドへ転化し、ポリイミド層とする手法も取られている。
【０００８】
ここでの希アルカリ水溶液とは濃度０．０１から１０％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等である。
【０００９】
さらに、カルボキシル基をポリイミド分子内に有することで希アルカリ水溶液への溶解性を有したポリイミド樹脂は特許文献３に記載されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−２８２１５７号公報
【特許文献２】
特開２００３−１７３０２４号公報
【特許文献３】
特開２００３−４１００４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、そのような従来の手法では剥離の際に用いる有機極性溶剤、および有機アルカリは廃液処理の際に環境への負荷が懸念され、また、ポリアミック酸の溶解剥離の場合、イミドへ転化する必要があるため、高温での熱処理が必要となり、基材への熱履歴等が懸念される。
【００１２】
さらに、特許文献３に記載のカルボキシル基をポリイミド分子内に有するポリイミドは酸価に対する明確な規定が無く、ポリイミド樹脂の希アルカリ水溶液への溶解性は必ずしも実用上十分であるとは言えない。
【００１３】
このような現状より、環境への負荷の小さい希アルカリ水溶液で実用上十分に溶解剥離可能なポリイミドが強く求められている。
【００１４】
従って、本発明の目的は、環境への負荷の小さい希アルカリ水溶液により実用上十分に溶解剥離可能なポリイミド樹脂組成物およびその積層体を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化１
【００１６】
【化１】
2005029659.tif 000002
【００１７】
（式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１  、Ｒ３  は互いに同一でも良く異なっていても良い２価の有機基であり、Ｒ２  、Ｒ４  は互いに同一でも良く異なっていても良い４価の有機基であり、少なくとも、Ｒ１  がジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基である）
からなるポリイミド樹脂である。
【００１８】
また、化１中のＲ２  及び又はＲ４  が脂肪族構造を有する４価の有機基であってもよく、Ｒ３  が脂肪族構造を有する２価の有機基であってもよい。
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂の酸価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、これにより本発明のポリイミド樹脂は希アルカリ水溶液に対して良好な溶解性を示す。
【００２０】
また本発明のポリイミド樹脂は、化１において、下記式（１）
２．３２×１０−３≧  Ｎｋ／Ｍｋ  ≧１．４３×１０−３    …（１）
（式（１）中、Ｎｋ：化１記載のｋで示される括弧中のジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基の数、Ｍｋ：化１に記載のｋで示される括弧中の分子量）となるのがよい。この式（１）は、単位重量当たりのポリイミド樹脂中のジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基の数を規定するものであり、得られるポリイミド樹脂中のカルボキシル基の数、つまり酸価を規定することができる。
【００２１】
上述の本発明のポリイミド樹脂を溶剤成分に溶解させて樹脂溶液組成物としてもよい。
【００２２】
また、本発明の樹脂溶液組成物に、感光剤を含有させて感光性樹脂組成物としてもよい。
【００２３】
本発明は、さらに上述のポリイミド樹脂、樹脂溶液組成物、あるいは感光性樹脂組成物を含有する樹脂層と、ガラス、または銅、またはアルミ、またはステンレス等の基材からなる積層体としたものであり、カラーフィルターはかかる組成物からなる樹脂層を透明基板上に有することを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適実施の形態を説明する。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂、および樹脂溶液組成物、および感光性樹脂組成物、およびこれらからなる積層体は、ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸からなる２価の有機基を分子内に有することを特徴とする。
【００２６】
この本発明のポリイミド樹脂は、ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に、テトラカルボン酸二無水物、好ましくは１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物のいずれか、あるいはこれら２つ以上のテトラカルボン酸二無水物を加え、さらにγ−カプロラクトン（４−エチルブチロラクトン）、ピリジンを加え、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とトルエンを加えて、これらを窒素雰囲気中で撹拌した後、約１８０℃で、３時間程度撹拌しながら反応させることで得られる。
【００２７】
このポリイミド樹脂を乾燥して粉末とし、これをＮＭＰ溶媒に溶解して基板等に塗布することで、ポリイミド樹脂膜層とすることができる。
【００２８】
また、本発明におけるジアミノジカルボン酸は、３，３’−ジアミノビシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸、４，３’−ジアミノビシクロヘキシル−３，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビシクロヘキシル−３，３’−ジカルボン酸のいずれか１種類の位置異性体から構成されていても、あるいは２種類以上の位置異性体の混合物から構成されていても良い。
【００２９】
この本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂層の剥離の際に、任意離部分を選択するために既存の光酸発生剤、光重合開始剤等と増感剤、架橋剤、架橋助剤等を併用することにより、所望の感光性樹脂組成物に調整し、使用可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
攪拌器を取りつけた１０００ｍｌのセパラブル四つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる脂肪族を構成）２１．０ｇ、ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸（同じくＲ１  又はＲ３  を構成、以降ＤＡＢＣＨＤＣと称す）２８．４ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、常温で窒素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間攪拌した。なお留出成分は反応中に水分分離トラップより適時取り除いた。この後、真空乾燥を行い反応液（ワニス）を得た［工程１］。
【００３２】
次いで得られたワニスをメタノール中に投入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりポリマー粉末を得た［工程２］。
【００３３】
その後、ＮＭＰ２６．０ｇに樹脂４．０ｇを溶解し、これを基材に塗布、乾燥することで溶解試験用評価用サンプルを作成した［工程３］。
【００３４】
得られたサンプルを用いて希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる脂肪族を構成、以降ＢＣＤと称す）２４．８ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２８．４ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、実施例１の［工程１］と同様に、常温で窒素雰囲気中１０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間攪拌し、反応中の留出成分を水分分離トラップより適時取り除き、この後、真空乾燥を行って、反応液（ワニス）を得た。
【００３６】
次いで得られたワニスを、同じく［工程２］と同様に、メタノール中に投入することによって、生成した沈殿を分離し、粉砕、ろ過、洗浄および減圧乾燥させる工程を経ることによりポリマー粉末を得た後、［工程３］と同様に、ＮＭＰ２６．０ｇに樹脂４．０ｇを溶解し、これを基材に塗布、乾燥することで溶解試験用評価用サンプルを作成した。
【００３７】
得られたサンプルを用いて、希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例１と同様の装置に、４，４’−オキシジフタル酸無水物（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる有機基を構成、以降ＯＤＰＡと称す）３１．０ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２８．４ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００３９】
次いで、得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
以下に得られたポリマーの分析結果を示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
（測定装置：（「ＪＮＭ−ＧＳＸ４００」日本電子製）、測定条件：観測周波数＝４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、標準物質：ＴＳＰ、測定温度６０℃）
δ＝１．２−２．０ｐｐｍ（１２Ｈ）、δ＝２．５−４．３ｐｐｍ（６Ｈ）、δ＝７．５ｐｐｍ（４Ｈ）、δ＝７．９ｐｐｍ（２Ｈ）
（実施例４）
実施例１と同様の装置に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる有機基を構成、以降６−ＦＤＡと称す）４４．４ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２８．４ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００４２】
次いで得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例１と同様の装置に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる有機基を構成）３２．２ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２８．４ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００４４】
次いで得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
実施例１と同様の装置に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる有機基を構成、以降ＢＰＤＡと称す）２９．４ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２８．４ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００４６】
次いで、得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる有機基を構成、以降ＰＭＤＡと称す）２１．８ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２８．４ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００４８】
次いで、得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例８）
実施例１と同様の装置に６−ＦＤＡ（化１中のＲ２  となる有機基を構成）２２．２ｇ、ＯＤＰＡ（化１中のＲ４  となる有機基を構成）１５．５ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２８．４ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００５０】
次いで、得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例９）
実施例１と同様の装置にＢＣＤ（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる脂肪族を構成）２４．８ｇ、ＤＡＢＣＨＤＣ２１．３ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン６．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００５２】
次いで、得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１０）
以下の方法により、本発明のポリイミド樹脂より緑色塗膜を有するカラーフィルターを作成した。
【００５４】
ピグメントグリーン３６（オノールグリーン６ＹＫＰ−Ｎ：東洋インキ株式会社製）１０ｇをγ−ブチロラクトン９０ｇに加えガラスビーズを用いてホモジナイザーで分散後、ガラスビーズをろ別することにより顔料分散液を得た。
【００５５】
この顔料分散液５０ｇと実施例１で得られたポリマー粉末３０ｇ、γ−ブチロラクトン２５０ｇ及び界面活性剤“デイスパロン（登録商標）ＬＣ−９５１”（楠本化成株式会社製）の１％ＮＭＰ溶液５ｇを室温で攪拌しながら添加し、顔料分散ポリイミド溶液を得た。
【００５６】
この分散液をガラス基板上に熱処理後の膜厚が２μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化株式会社製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにスピンコート法で塗布、９０℃で１０分間乾燥した。その後クロム製のフォトマスクを介して紫外線露光機で３６５ｎｍの紫外線強度が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液でフォトレジスト層並びにポリイミド層を溶解剥離した。残ったフォトレジスト層はアセトンにより溶解剥離し、２００℃で３０分乾燥することにより残存溶剤を除去した。このようにして得られた塗膜は所望のパターン形状を有していた。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様の装置にＢＰＤＡ（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる有機基に相当）２９．４ｇ、１，４−フェニレンジアミン（化１のＲ１  、Ｒ３  に相当）１０．８ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００５８】
次いで得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例１と同様の装置にＰＭＤＡ（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる有機基に相当）２１．８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（化１中のＲ１  、Ｒ３  となる有機基に相当）２０．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００６０】
次いで得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
実施例１と同様の装置にＢＣＤ（化１中のＲ２  、Ｒ４  となる脂肪族に相当）２４．８ｇ、イソホロンジアミン（化１中のＲ１  、Ｒ３  となる脂肪族に相当）１７．０ｇ、γ−カプロラクトン１．１ｇ、ピリジン２．０ｇ、ＮＭＰ２００．０ｇ、トルエン４０．０ｇを加え、［工程１］と同様の方法で反応液（ワニス）を得た。
【００６２】
次いで、得られたワニスを［工程２］、［工程３］と同様の方法で希アルカリ水溶液への溶解性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（希アルカリ水溶液への溶解試験）
溶解試験用サンプルは、ガラス基板上に［工程３］により得られたポリイミド樹脂を主成分とする溶液をスピンコート法により塗布した後、乾燥し、ガラス基板上にポリイミド樹脂を主成分とする樹脂層を形成することにより作成した。
【００６４】
次に、この溶解試験用サンプルを１％水酸化ナトリウム水溶液、及び１％水酸化カリウム水溶液、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬し、樹脂層の溶解性を評価した。
【００６５】
（酸価の測定）
酸価は、［工程２］により得られたポリマー粉末を溶解性の有する有機溶剤・イオン交換水の混合溶液に規定量溶解し、既知の濃度のＫＯＨ水溶液で電位差滴定装置を用いて滴定することにより測定した。
【００６６】
以上の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005029659.tif 000003
【００６８】
表１より、実施例１〜９は、化１のＲ１  及び、又はＲ３  がジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基を有し、その酸価は１６２〜２４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１％水酸化ナトリウム水溶液、１％水酸化カリウム水溶液、及び１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解性は良好であり、希アルカリ水溶液で容易に剥離でき、環境への負荷が少ない。これに対して比較例１〜３は、１％水酸化ナトリウム、１％水酸化カリウム水溶液、及び１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して不溶であり、酸価も０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアミノビシクロヘキシルジカルボン酸に由来する２価の有機基を有することを特徴とするポリイミド樹脂層は希アルカリ水溶液により不要部分を簡単に溶解剥離できることから、剥離液の廃液処理時に環境への負荷を低く抑えることができる。