(57)【要約】【目的】  マンガン酸リチウムを正極に用いた高い容量をもつリチウムイオン二次電池を実用化するため、高温での電池の劣化の抑制を目的とする。【構成】  マンガン酸リチウムとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一つ以上の金属イオンを含む溶液を混合した後に焼成して得た物質を正極に用いることにより、正極からのＭｎ溶解が少なくなり負極劣化を抑制することになり、リチウムイオン二次電池の高温における激しい劣化を抑制する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一つ以上の金属イオンを含む溶液を混合した後に焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
スピネル型マンガン酸リチウムとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一つ以上の金属イオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
スピネル型マンガン酸リチウムとＹイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
スピネル型マンガン酸リチウムとＬａイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
スピネル型マンガン酸リチウムとＣｅイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
スピネル型マンガン酸リチウムとＰｒイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
スピネル型マンガン酸リチウムとＮｄイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
スピネル型マンガン酸リチウムとＰｍイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
スピネル型マンガン酸リチウムとＳｍイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
スピネル型マンガン酸リチウムとＥｕイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
スピネル型マンガン酸リチウムとＧｄイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
スピネル型マンガン酸リチウムとＴｂイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
スピネル型マンガン酸リチウムとＤｙイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
スピネル型マンガン酸リチウムとＨｏイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
スピネル型マンガン酸リチウムとＥｒイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
スピネル型マンガン酸リチウムとＴｍイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
スピネル型マンガン酸リチウムとＹｂイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
スピネル型マンガン酸リチウムとＬｕイオンを含む溶液を混合した後に４５０度から８５０度で焼成して得た物質を正極に用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明はマンガン酸リチウムを正極に用いるリチウムイオン二次電池の高温劣化の抑制に関するものである。
【従来の技術とその課題】
【０００２】  マンガン酸リチウムは、豊富な資源量、高い安全性、安い価格、低い環境負荷の点から、大型リチウムイオン二次電池の正極として期待されている。しかし、これを正極に用いたリチウムイオン二次電池を高温で保存すると容量が激しく劣化する。このため、リチウム過剰のマンガン酸リチウムを正極に用いたリチウムイオン二次電池が試作されている。しかし、リチウムを過剰にすると活物質に相当する３価Ｍｎが減少するために正極容量が大きく減少する。このようなことからマンガン酸リチウムを正極に用いた高い容量をもつリチウムイオン二次電池の実用化が難しかった。高温状態で電池が激しく劣化する原因は、正極に用いたマンガン酸リチウムからマンガンが溶け出して負極に付着して負極を激しく劣化するためである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  マンガン酸リチウムを正極に用いた高い容量をもつリチウムイオン二次電池を実用化するためには、高温での電池の劣化を抑制することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、マンガン酸リチウムを正極に用いたリチウムイオン二次電池を高温状態に保持した場合における容量の劣化問題を解決するために、マンガン酸リチウムとＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一つ以上の金属イオンを含む溶液を混合した後に焼成して得た物質を正極に用いてリチウムイオン二次電池の高温における激しい劣化を抑制するものである。
【０００５】  この発明において、マンガン酸リチウム粒子にＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一つ以上の金属イオンを付着させて、その後、焼成することによりＭｎ溶解の少ないマンガン酸リチウムを調整し、これを正極に用いて高温でも劣化の少ないリチウムイオン二次電池を得ようとするものである。
【発明の実施形態】
【０００６】  マンガン酸リチウムはＬｉＭｎ２Ｏ４の組成に限定されるものではなく、Ｍｎの一部をＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの異種金属イオンで置換したものでも構わない。
【０００７】  金属イオンを含む溶液を調整する際に、金属イオンとして溶液中に存在すればよいので金属塩や金属イオンの化学形態は特に限定されないが、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの金属塩が考えられるが、これに限定されるものではない。また、種々の金属錯体なども溶存化学種として可能である。
【０００８】  溶液としては水溶液が考えられるが、金属塩や金属錯体を溶かす溶媒であればこれに限定されず、他にアルコールなどの有機溶媒が適当なものとして挙げられる。
【０００９】  マンガン酸リチウムに対して金属イオンのモル比は５分の１から１００分の１が適量であるが、これ以外のモル比であっても効果が見られるので、特にこれに限定されるものではない。また、溶液の濃度として１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３から０．２ｍｏｌ／ｄｍ３程度が適当であるがこれに限定されるものでなく、溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／ｄｍ３程度だと濃すぎる場合が多く、その場合には溶媒を適宜加えて希釈する。マンガン酸リチウムの量に対してスラリー状態になる溶液量が適切であるが、これに限定されるものではない。
【００１０】  マンガン酸リチウムと金属イオンを含む溶液をスラリー状態にして混ぜるが、熱を加えて溶媒を蒸発させながら混合するのが適切であるが、これに限定されるものではない。温度は特に限定しないが、１００度以下が望ましく、溶媒が十分蒸発して粉状にマンガン酸リチウムがなるまで混合するのが適切な方法の一つとして挙げられるが、これに限定されるものではなく、溶液中の金属イオンがマンガン酸リチウムの表面に付着するように行うことが重要であり、マンガン酸リチウム表面に金属イオンを含む溶液を噴霧したりする方法も同様の効果を生む。
【００１１】  このように処理したマンガン酸リチウムを焼成するが、焼成温度として、４５０度から８５０度が望ましいが、特にこれに限定されるものではなく、金属塩が分解する温度で焼成すれば構わない。
【発明の効果】
【００１２】  この発明の効果は、本発明の処理をしたマンガン酸リチウムを正極に用いると高温でも劣化の少ないリチウムイオン二次電池を作製することができる。添加した金属イオンがマンガン酸リチウム粒子の表面に付着し、結晶格子の破壊などを防ぎ、その結果Ｍｎ溶解が抑制されたものと考えているが、検証はまだ不十分である。
【実施例】
【００１３】  次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する。【００１４】  実施例１
日本重化学工業製のスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１、単位格子長０．８２４１ｎｍ）５００ｍｇをバイアルビンに取り、それに１１．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＹ（ＮＯ３）３水溶液１．２５ｍｌを加えた後にゆっくり撹拌し混合した。混合比はＬｉＭｎ２  Ｏ４  ：Ｙ＝１０：１になる。次に、５０度に調整した乾燥器に１０時間置いた後に、メノウ乳鉢でゆっくりと均一に混合した。その後、７５０度で３時間焼成して得た物質を常法に従い正極ペレットとした。負極に金属Ｌｉを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。次に、コイン二次電池の容量を測定した後に、電池電圧を４．３Ｖに設定して、５５度で１週間貯蔵した。貯蔵後、室温に戻して、容量を再度測定して、容量劣化量を調べた。さらに、コイン二次電池を解体して負極Ｌｉに付着したＭｎ量を測定し、正極から溶け出したＭｎ量を測定した。【００１５】  実施例２
日本重化学工業製のスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１、単位格子長０．８２４１ｎｍ）５００ｍｇをバイアルビンに取り、それに１１．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＧｄ（ＮＯ３）３水溶液０．６２５ｍｌを加えた後にゆっくり撹拌した。混合比はＬｉＭｎ２  Ｏ４  ：Ｙ＝２０：１になる。撹拌時に水を１ｍｌ加えた。次に、５０度に調整した乾燥器に１０時間置いた後に、メノウ乳鉢でゆっくりと均一に混合した。その後、７５０度で３時間焼成して得た物質を常法に従い正極ペレットとした。負極に金属Ｌｉを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。次に、コイン二次電池の容量を測定した後に、電池電圧を４．３Ｖに設定して、５５度で１週間貯蔵した。貯蔵後、室温に戻して、容量を再度測定して、容量劣化量を調べた。さらに、コイン二次電池を解体して負極Ｌｉに付着したＭｎ量を測定し、正極から溶け出したＭｎ量を測定した。【００１６】  実施例３
日本重化学工業製のスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１、単位格子長０．８２４１ｎｍ）５００ｍｇをバイアルビンに取り、それに１１．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＳｍ（ＮＯ３）３水溶液０．６２５ｍｌを加えた後にゆっくり撹拌した。撹拌時に水を１ｍｌ加えた。次に、５０度に調整した乾燥器に１０時間置いた後に、メノウ乳鉢でゆっくりと均一に混合した。その後、７５０度で３時間焼成した。続いて、１１．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＳｍ（ＮＯ３）３水溶液０．６２５ｍｌを加えた後にゆっくり撹拌した。撹拌時に水を１ｍｌ加えた。次に、５０度に調整した乾燥器に１０時間置いた後に、メノウ乳鉢でゆっくりと均一に混合した。その後、７５０度で３時間焼成して得た物質を常法に従い正極ペレットとした。負極に金属Ｌｉを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。次に、コイン二次電池の容量を測定した後に、電池電圧を４．３Ｖに設定して、５５度で１週間貯蔵した。貯蔵後、室温に戻して、容量を再度測定して、容量劣化量を調べた。さらに、コイン二次電池を解体して負極Ｌｉに付着したＭｎ量を測定し、正極から溶け出したＭｎ量を測定した。【００１７】    実施例に従い、種々の金属イオンや濃度で行った結果を表１に示す。Ｙ及びランタノイド系列に属する金属イオンがＭｎ溶解を抑制しているのがわかる。また、同一濃度の金属イオン溶液で複数回処理するのも効果的であることがわかる。一方、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＮｉなどのイオンはＭｎ溶解を助長している。ＰｂやＺｎイオンなどもＭｎ溶解を抑制するが、充放電容量の著しい減少が見られた。
表１
【表１】
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