(57)【要約】【課題】            常温で固体の有機溶媒等に難溶性の固体農薬活性成分をマイクロカプセル化する製造方法を提供すること。【解決手段】        常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に懸濁させ、得られる懸濁液を水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させる；および、常温で固体の農薬活性成分を該農薬活性成分の溶解度が５重量％以下である水非混和性液体中に、懸濁させ、固体分濃度が４５重量％以下となるように懸濁させ、得られる懸濁液にマイクロカプセルの膜形成原料を添加し、これを水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に懸濁させ、得られる懸濁液にマイクロカプセルの膜形成原料を添加し、これを水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項２】
常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に固体分濃度が４５重量％以下となるように懸濁させ、得られる懸濁液にマイクロカプセルの膜形成原料を添加し、これを水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項３】
常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に懸濁させ、得られる懸濁液に多価イソシアナートを添加し、これを水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項４】
常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に固体分濃度が４５重量％以下となるように懸濁させ、得られる懸濁液に多価イソシアナートを添加し、これを水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項５】
常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に懸濁させ、得られる懸濁液に多価イソシアネートを添加し、これを多価アルコールを添加した水中に液滴として常温下で分散させ、次いで該液滴の周辺にポリウレタン膜を４０〜８０℃の温度範囲内で形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項６】
常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に固体分濃度が４５重量％以下となるように懸濁させ、得られる懸濁液に多価イソシアネートを添加し、これを多価アルコールを添加した水中に液滴として常温下で分散させ、次いで該液滴の周辺にポリウレタン膜を４０〜８０℃の温度範囲内で形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項７】
常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に固体分濃度が４５重量％以下となるように懸濁させ、得られる懸濁液に多価イソシアネートを添加し、これをエチレングリコールを添加した水中に液滴として常温下で分散させ、次いで該液滴の周辺にポリウレタン膜を４０〜８０℃の温度範囲内で形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項８】
常温で固体の農薬活性成分を、該農薬活性成分の溶解度が５重量％以下であり、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、鉱物油、植物油およびそれらの混合物から選択され、かつ、エステル類を含有する水非混和性液体中に固体分濃度が４５重量％以下となるように懸濁させ、得られる懸濁液にマイクロカプセルの膜形成原料を添加し、これを水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項９】
水非混和性液体が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、鉱物油、植物油およびそれらの混合物から選択され、エステル類を２５重量％以上含有する液体であることを特徴とする請求項８に記載のマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項１０】
水非混和性液体が、芳香族炭化水素類、エステル類、およびそれらの混合物から選択され、エステル類を２５重量％以上含有する液体であることを特徴とする請求項８に記載のマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【請求項１１】
マイクロカプセルの膜形成原料が、多価イソシアナートである請求項８〜１０のいずれかに記載のマイクロカプセル化農薬の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で固体の農薬活性成分をマイクロカプセル化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、農薬活性成分をマイクロカプセル化することにより、種々の特性を付与した農薬製剤とすることができることが知られているが、一般に固体の農薬活性成分をマイクロカプセル化するには、有機溶媒等の水非混和性液体に溶解した液状物として、該液状物を水中に液滴として分散させ、該液滴の周辺に膜を形成させるマイクロカプセル化方法が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、こうした方法では有機溶媒等に難溶性の固体農薬活性成分をマイクロカプセル化するのは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機溶媒等に難溶性の固体農薬活性成分においても容易にマイクロカプセル化できるものであり、常温で固体の農薬活性成分を水非混和性液体中に懸濁させ、得られる懸濁液を水中に液滴として分散させ、次いで該液滴の周辺に膜を形成させるマイクロカプセル化農薬の製造方法を提供するものである。
また、該製造方法において、固体農薬活性成分を水非混和性液体中に懸濁させるに際して、固体分濃度が４５重量％以下となるようにすることにより、マイクロカプセル化農薬の製造上より有利となる。
【０００５】
本発明において用いられる農薬活性成分は、水非混和性液体中に懸濁させる必要があることから、常温で固体、好ましくは融点が５０℃以上であり、有機溶媒等の水非混和性液体に溶解せず分散させることのできるものが用いられる。勿論、ある種の有機溶媒に易溶の農薬活性成分であっても、水非混和性液体の種類を適宜選定して分散させることにより、本発明の製造方法を実施することができる。
【０００６】
本発明において用いられる農薬活性成分の具体例としては、メトキサジアゾン｛５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン｝、ジニコナゾール｛（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペント−１−エン−３−オール｝、プロシミドン｛Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド｝、オキソリン酸｛５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸｝、ブロモブチド｛２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタンアミド｝、フルミクロラック−ペンチル｛ペンチル  ２−クロロ−４−フルオロ−５−（３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミド）フェノキシアセテート｝、ウニコナゾール｛（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペント−１−エン−３−オール｝、テトラメトリン｛３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  クリサンテマート｝、レスメトリン｛５−ベンジル−３−フリルメチル  クリサンテマート｝、ジオキサベンゾホス｛２−メトキシ−４Ｈ−ベンゾ−１，３，２−ジオキサホスホリン−２−スルフィド｝、キシリルカルブ｛３，４−キシリル  メチルカーバメート｝、トルクロホスメチル｛Ｏ−（２，６−ジクロロ−４−メチルフェニル）  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート｝、ジメトエート｛Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｓ−メチルカルバモイルメチル  ホスホロジチオエート｝、ジエトフェンカルブ｛イソプロピル  ３
，４−ジエトキシカルバニラート｝等が挙げられる。
【０００７】
本発明において用いられる水非混和性液体は、農薬活性成分の種類に応じて該農薬活性成分をあまり溶解せず分散させることのできるものが適宜選択されるが、例えばトリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素類、フェニルキシリルエタン等の芳香族炭化水素類、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル等のエステル類、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、マシン油等の鉱物油、綿実油等の植物油およびそれらの混合物が挙げられる。農薬活性成分の該水非混和性液体への溶解度は５重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
以下に、一般的な本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
まず、農薬活性成分を水非混和性液体中で微粉砕して懸濁液を得るか、または予め微粉砕された農薬活性成分を水非混和性液体中に分散して懸濁液を得る。農薬活性成分を水非混和性液体中で微粉砕して懸濁液を得る際には、アトライター（三井三池化工機製）、ダイノミル（シンマルエンタープライゼズ製）、コロイドミル（特殊機化工業製）、パールミル（芦沢鉄工製）等の湿式粉砕機が用いられる。また、予め微粉砕された農薬活性成分を水非混和性液体中に分散して懸濁液を得る際には、アトマイザー（不二パウダル製）、ジェットオーマイザー（セイシン企業製）等の乾式粉砕機が用いられる。
【０００９】
上述のようにして懸濁液を得る際に、助剤として、脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物の塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、硫酸化油、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化油脂、ポリオキシエチレン化ロウ、多価アルコールエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤、無水ケイ酸、有機変性モンモリロナイト類等の増粘剤などを添加してもよい。
【００１０】
得られた懸濁液を水中に液滴として分散させる際には、プロペラ攪拌機、タービン型攪拌機、高速剪断ミキサー等の攪拌機が用いられ、懸濁液は通常微小液滴として分散される。尚、このときの攪拌条件を変化させることにより、得られるマイクロカプセルの粒径を調節することができ、また、この後に使用される膜形成物質の使用量の調整により、得られるマイクロカプセルの膜厚を調節することができる。
【００１１】
懸濁液の液滴を水中に分散させる際には、水中に予め分散剤を添加しておくのが好ましい。用いられる分散剤としては、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、デキストリン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子、脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸、エーテルカルボン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物の塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、硫酸化油、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、ポリアミンまたはアミノアルコール脂肪酸誘導体のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩、水酸基を有する四級アンモニウム塩、エーテル結合を有する四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化油脂、多
価アルコールエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００１２】
液滴の周辺に膜を形成させるには、界面重合法、In−situ重合法等の通常のマイクロカプセル化法が用いられる。
界面重合法によるマイクロカプセル化法を行うには、農薬活性成分の懸濁液中に、予め多価イソシアナート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアナート）、多価カルボン酸クロリド（例えば、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、アゼライン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、トリメシン酸ジクロリド）、多価スルホニルクロリド（例えば、ベンゼンスルホニルジクロリド）等のマイクロカプセルの膜形成原料を添加しておき、該懸濁液の液滴を分散させる水中には、必要により多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール）、多価アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン）等の水溶性の膜形成原料を添加しておく。膜形成反応は通常０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲内で０．５〜４８時間程度かけて行われ、反応を促進するために触媒を用いることもできる。このようにして、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホナート、ポリスルホンアミド等の膜が形成される。
【００１３】
In−situ重合法によるマイクロカプセル化法を行うには、懸濁液の液滴を分散させる水中にアミノプラスト、尿素ホルマリン縮合物、メラミンホルマリン縮合物等の水溶性プレポリマーを予め添加しておき、攪拌下、通常４０〜８０℃の範囲内に加熱し、０．５〜４８時間程度保持することにより行うことができる。
【００１４】
このようにして製造されるマイクロカプセル化農薬のスラリーは、そのまま農薬として使用することもできるが、通常は増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等を加えた水性懸濁剤として使用される。増粘剤としては、ザンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェラントガム等の天然多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末、アルミナゾルなどが挙げられる。凍結防止剤としては、プロピレングリコールなどが挙げられる。防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体などが挙げられる。比重調節剤としては、硫酸ナトリウム等の水溶性塩、尿素等の水溶性肥料などが挙げられる。
また、スプレードライ等の手法により粉末状製剤として使用することもできる。
【００１５】
水性懸濁剤や粉末状製剤に製剤化された際の農薬活性成分含量は、通常、製剤全体の０．１〜４０重量％であり、特に水性懸濁剤の場合は通常、０．１〜２０重量％である。
【実施例】
【００１６】
製造例１
フェニルキシリルエタン１００ｇとアジピン酸ジイソデシル１００ｇとの混合液にジニコナゾール１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３１重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５（住友バイエルウレタン製芳香族イソシアナート）２５ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水５００ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（特殊機化工業製ホモジナイザー）で常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたジニコナゾールが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。
このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１７５ｇを加え、１０重量％のジニコナゾール組成物を得た。
【００１７】
製造例２
フェニルキシリルエタン２００ｇにブロモブチド５０ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約１９重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５ １０ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水５００ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタン中に懸濁されたブロモブチドがポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。
このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水２４０ｇを加え、５重量％のブロモブチド組成物を得た。
【００１８】
製造例３
フェニルキシリルエタン１００ｇとアジピン酸ジイソデシル１００ｇとの混合液にジニコナゾール１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３１重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５  ２５ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇを含む水４９０ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたジニコナゾールが、ポリウレア膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。
このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１８５ｇを加え、１０重量％のジニコナゾール組成物を得た。
【００１９】
製造例４
アジピン酸ジイソデシル２００ｇにプロシミドン１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３０重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５  ２５ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水３２５ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、アジピン酸ジイソデシル中に懸濁されたプロシミドンが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。
このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水３５０ｇを加え、１０重量％のプロシミドン組成物を得た。
【００２０】
製造例５
フェニルキシリルエタン１５０ｇとアジピン酸ジイソデシル５０ｇとの混合液にジニコナゾール１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３２重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５  ５０ｇを加えたものを、アラビアガム３０ｇとエチレングリコール３０ｇとを含む水５３０ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたジニコナゾールが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。
このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１２０ｇを加え、１０重量％のジニコナゾール組成物を得た。
【００２１】
製造例６
フェニルキシリルエタン１００ｇとアジピン酸ジイソデシル１００ｇとの混合液にプロシミドン１００ｇを加えてビーズミルで微粉砕し、固体分濃度が約３０重量％の懸濁液とした。これに、スミジュールＬ−７５  ２５ｇを加えたものを、ポリビニルアルコール１５ｇとエチレングリコール２０ｇとを含む水５００ｇに加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーで常温下に攪拌し、微小滴を得た。次いで、６０℃で２４時間攪拌することにより、フェニルキシリルエタンとアジピン酸ジイソデシルとの混合液中に懸濁されたプロシミドンが、ポリウレタン膜でマイクロカプセル化されたスラリーを得た。
このスラリーに、ザンタンガム１ｇとアルミニウムマグネシウムシリケート５ｇとを含む水１７５ｇを加え、１０重量％のプロシミドン組成物を得た。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のマイクロカプセル化農薬製造方法によれば、有機溶媒等に難溶性の固体農薬活性成分においてさえも容易にマイクロカプセル化することができる。