(57)【要約】【課題】  良好な電磁変換特性が得られ、高密度記録に優れ、かつ保存安定性（耐候性）に優れた磁気記録媒体を提供すること。【課題を解決する手段】  非磁性支持体上に、強磁性金属粉末および結合剤を含有する少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、磁性層に含有される強磁性金属粉末の平均長軸長が３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下、長軸長の変動率が２５％以下、軸比の変動率が２０％以下であり、かつ酸化膜厚の変動率が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性金属粉末および結合剤を含有する少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、磁性層に含有される強磁性金属粉末の平均長軸長が３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下、長軸長の変動率が２５％以下、軸比の変動率が２０％以下であり、かつ酸化膜厚の変動率が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層と前記非磁性支持体との間に実質的に非磁性の下層を有することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の磁気記録媒体に最大線記録密度１４０ＫＦＣＩ以上で磁気記録された信号を、磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）を用いて再生することを特徴とする磁気記録媒体の記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に関し、特に強磁性金属粉末と結合剤を主体とする磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成した塗布型の磁気記録媒体に関連し、短波長領域におけるノイズ、出力、Ｃ／Ｎ、オーバーライト特性、及び高温高湿環境を含む保存での減磁が優れた磁気記録媒体に関する。特に磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドに適した低ノイズ、高出力及び高温高湿環境を含む保存での耐減磁が優れた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータバックアップ装置等で用いられる記録媒体としては、磁性粉末、結合剤及び各種添加剤を有機溶媒に分散、混練することで調製される磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布，乾燥することで磁性層が形成される、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が生産性、汎用性に優れることから主流を占めている。
【０００３】
近年、小型大容量化が進められ、それに伴い上記塗布型の磁気記録媒体に対しても高密度記録化が強く要望されるようになっている。
【０００４】
近年、コンピュータデータを記録再生するための磁気記録再生システムにおいて、薄膜磁気ヘッドを組み込んだシステムが実用化されている。薄膜磁気ヘッドは、小型化やマルチトラックヘッドに加工し易いために、特に磁気テープを記録媒体としたシステムでは、薄膜磁気ヘッドのマルチトラック固定ヘッドが多く利用されている。薄膜磁気ヘッドの利用によって、小型化によるトラック密度の向上や記録効率の向上が可能となり、高密度の記録を実現できると共に、マルチトラック化によりデータの転送速度の向上も可能になる。薄膜磁気ヘッドは、磁束の時間変化に応答する誘導型ヘッドと、磁束の大きさに応答する磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）に大別できる。誘導型ヘッドは平面構造のためにヘッドコイルの巻き数が少なく、起磁力を大きくすることが困難となり、従って再生出力が十分得られないと云う問題がある。このため、再生用には高い再生出力が得られ易いＭＲヘッドが用いられ、一方、記録用には誘導型のヘッドが用いられている。これらの磁気ヘッドは、通常一体型としてシステム中に組み込まれている。このような磁気記録システムでは、より速いデータ転送速度を実現できるリニア記録方式が採用されている。
【０００５】
塗布型磁気記録媒体の高密度記録化を目的として、従来より使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わる鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末の使用、及び磁性粉末の微細化等の磁性体の改良、あるいはその充填性や配向性の改良などによって磁性層の磁気特性を向上させること、強磁性粉末の分散性を向上させること、さらには磁性層の表面性を高めることなどの観点から種々の方法が検討され提案されてきた。
【０００６】
例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉末として強磁性金属粉末や六方晶系フェライト粉末を使用する方法が特許文献１〜７などに開示されている。
【０００７】
特許文献８には、長軸径が０．０５〜０．２μｍ、軸比が４〜８の金属磁性粉で、比表面積が３０〜５５ｍ2／ｇ、保磁力が１３００エルステッド以上、飽和磁化量が１２０ｅｍｕ／ｇ以上の強磁性粉を開示し、比表面積の小さい微小金属粉を提供するとしている。また、特許文献９及び特許文献１０には、強磁性粉末、特に強磁性金属粉末に適した微細なα−オキシ水酸化鉄針状結晶の製造方法を開示し、後者では長軸長０．１２〜０．２５μｍ、軸比６〜８のゲータイトからＨｃ１４５０〜１６００エルステッド、σｓ１４２〜１５５ｅｍｕ／ｇの強磁性金属粉末が製造できることを開示している。特許文献１１には、平均長径が０．０５μｍ〜０．１２μｍ、軸比８以上の強磁性金属粒子が強磁性金属粒子全体の５．０％以下であるか、または、粒子を構成する結晶子の軸比４以上である強磁性金属粒子が強磁性金属粒子の全体の１７．０％以下である強磁性金属粒子を用いることが提案されているが、軸比が小さい粒子が混在すると高Ｈｃの強磁性粉末が得られにくく、Ｓ／Ｎ、オーバーライトも不十分である。
【０００８】
更に、特許文献１２及び特許文献１３には、ヘマタイト核晶、水酸化鉄、特定イオンを用いた単分散紡錘型ヘマタイト粒子、及び該ヘマタイト粒子を還元して得られる極めて微小な強磁性粉末が開示されている。
【０００９】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特許文献１４〜１６などに開示されている）を用いたり、種々の反応性のカップリング剤（例えば、特許文献１７〜１９などに開示されている）を用いることが提案されている。
【００１０】
また、特許文献２０には、磁性酸化鉄の粒子表面に硼素化合物、アルミニウム化合物もしくはアルミニウム化合物と珪素化合物を順次被着させた磁性粉末が開示され、磁気特性および分散性が改善されるとしている。更に、特許文献２１には、周期率表第１ａ族元素の含有量が０．０５質量％以下であり、必要に応じて金属元素の総量に対して０．１〜３０原子％のアルミニウム、更には金属元素の総量に対して０．１〜１０原子％の希土類元素を含有させ、また周期率表第２ａ族元素の残存量が０．１質量％以下の強磁性金属粉末を開示し、保存安定性および磁気特性の良好な高密度磁気記録媒体が得られるとしている。
【００１１】
更に、磁性層の表面性を改良するために、塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方法（例えば、特許文献２２に開示されている）が提案されている。
【００１２】
一方、磁気記録媒体の高記録密度を達成するために、使用する信号の短波長化が強力に進められている。しかし、信号を記録する領域の長さが使用されている磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
【００１３】
磁気記録用金属粉末では、粒子形状を針状にして形状異方性を付与し、目的とする抗磁力を得ている。高密度記録のためには、強磁性金属粉末を微細化して得られる媒体の表面粗さを小さくする必要があることは当業者によく知られたことである。しかしながら磁気記録用金属粉末を微細化すると、それにともなって軸比が低下して所望の抗磁力が得られなくなる。
【００１４】
ＭＲヘッドが組み込まれた磁気記録システムにおいて、該ＭＲヘッドとこのシステムに用いられる磁気記録媒体との適応性については、次のような問題がある。磁気記録媒体として、比較的厚い（０．３μｍ）磁性層を有するものを使用した場合には、磁性層の磁束が高くなるために、再生出力が出過ぎてＭＲヘッドが飽和し、再生波形が歪み、その結果、十分高いＳ／Ｎ値が得られず、エラーレートが増大し易くなったり、また一般に、高い記録密度を達成するためには記録再生波形（孤立再生反転波形）はよりシャープ（波形の半値幅が小さい）であることが望ましいが、磁性層が比較的厚い磁気記録媒体では、記録再生波形の半値幅が大きくなり、十分高い記録密度が得られないことが判明した。一方、非常に薄い（０．０３μｍ）磁性層を有するものを使用した場合には、記録再生波形に歪みが生じ、その結果、同様に高いＳ／Ｎ値が得られず、また再生出力自体も低下し易くなることが判明した。また、速いデータ転送速度でかつ高い密度の記録が可能なＭＲ磁気ヘッドを組み込んだ磁気記録再生システムに好適に用いられる磁気記録媒体には、極めて微細な強磁性粉末が必要とされているが、微細になるほど電磁変換特性と保存安定性（耐候性）の両者を満足する強磁性粉末の製造は困難となってきている。高密度記録領域で使用する磁性粉末としては、磁気特性に優れるとともに微細粒子でなければならない。しかし、磁性粉末では、サイズを小さくしていくと、超常磁性を示すような微細な粒子の割合が大きくなり、磁気特性が著しく低下してしまう。
このように、これまでの強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体としては、各種検討がなされているが、良好な電磁変換特性が得られ、優れた高密度記録媒体として満足のいくものは得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開昭５８−１２２６２３号公報
【特許文献２】特開昭６１−７４１３７号公報
【特許文献３】特公昭６２−４９６５６号公報
【特許文献４】特公昭６０−５０３２３号公報
【特許文献５】ＵＳ４６２９６５３号
【特許文献６】ＵＳ４６６６７７０号
【特許文献７】ＵＳ４５４３１９８号
【特許文献８】特開平１−１８９６１号
【特許文献９】特開昭６０−１１３００号公報
【特許文献１０】特開昭６０−２１３０７号公報
【特許文献１１】特開平９−９１６８４号公報
【特許文献１２】特開平６−３４０４２６号公報
【特許文献１３】特開平７−１０９１２２号公報
【特許文献１４】特開昭５２−１５６６０６号公報
【特許文献１５】特開昭５３−１５８０３号公報
【特許文献１６】特開昭５３−１１６１１４号公報
【特許文献１７】特開昭４９−５９６０８号公報
【特許文献１８】特開昭５６−５８１３５号公報
【特許文献１９】特公昭６２−２８４８９号公報
【特許文献２０】特開平１−２３９８１９号公報
【特許文献２１】特開平７−２２２２４号公報
【特許文献２２】特公昭６０−４４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような従来の実情を鑑みて提案されたものであり、良好な電磁変換特性が得られ、高密度記録に優れ、かつ保存安定性（耐候性）に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の結果、強磁性金属粉末の金属部サイズのばらつきに着目し、長軸長の変動率、軸比の変動率及び酸化膜厚の変動率を一定値以下に抑制した強磁性金属粉末を使用し、本発明の磁気記録媒体を作製するに至った。
すなわち、下記要件により、耐侯性に優れ、高記録密度でノイズが少なく、かつ出力の大きい磁気記録媒体が達成される。
（１）非磁性支持体上に、強磁性金属粉末および結合剤を含有する少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、磁性層に含有される強磁性金属粉末の平均長軸長が３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下、長軸長の変動率が２５％以下、軸比の変動率が２０％以下であり、かつ酸化膜の変動率が１５％以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記磁性層と前記非磁性支持体との間に実質的に非磁性の下層を有することを特徴とする上記（１）記載の磁気記録媒体。
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の磁気記録媒体に最大線記録密度１４０ＫＦＣＩ以上で磁気記録された信号を、磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）を用いて再生することを特徴とする磁気記録媒体の記録再生方法。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体の特徴は、強磁性金属粉末の長軸長の変動率、軸比の変動率および酸化膜厚の変動率を一定値以下に抑制し、強磁性金属粉末中の微細粉を削減したことにある。磁性粉自体が微細になってくると、形状や大きさのばらつきによる、極めて微細な成分の割合が多くなってくる。このような微細粒子の中には、極めて大きな保磁力を持つものが存在し、ノイズの原因となる。また、サイズの小さな粒子の中には、超常磁性を示すものが現れ、ノイズや出力ダウンの原因となる。従って、この微細粉を少なくすることでノイズ特性や出力の改善が可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な電磁変換特性が得られ、高密度記録かつ保存安定性（耐候性）に優れ、磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドを再生ヘッドとして搭載しているシステムに適した磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の好ましい形態は以下の通りである
（ａ）前記強磁性金属粉末は金属部分とその周りに存在する酸化物層とからなる強磁性金属粉末であり、酸化膜厚の変動率が２０％以下であり、かつ抗磁力Ｈｃが１６０〜３２０ｋＡ／ｍである。
（ｂ）前記強磁性金属粉末は、紡錘形針状粒子であり、平均軸比が３．５〜５．５の範囲にあり、Ｆｅを主成分とし、少なくともＣｏ、Ａｌおよび希土類元素を含み、コバルトがＣｏ／Ｆｅで５〜４５原子％の範囲にあり、ＡｌがＡｌ／Ｆｅで４〜１０原子％の範囲であり、希土類元素が希土類元素の総和／Ｆｅで１０原子％以上含む。
（ｃ）前記強磁性金属粉末に含まれる希土類元素はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄの中から選ばれた少なくとも1種以上である。
（ｄ）前記磁気記録媒体は、Ｈｃの増加が２．５％以内である。
（ｅ）前記磁気記録媒体は、残留磁束（Φｒ）＝残留磁束密度（Ｂｒ）×磁性層厚み（δ）が５〜７５ｍＴ・μｍである。
（ｆ）前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体と前記磁性層の間に非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層を設けてなり、且つ前記磁性層の表面粗さが中心面平均表面粗さで、３．０ｎｍ以下である。
【００２０】
まず、本発明の強磁性金属粉末から説明する。本発明の強磁性金属粉末は、サイズ（即ち、平均長軸長及び軸比（長軸長／短軸長））、酸化膜厚の変動率を各々特定したものであり、ＳＦＤを低くして電磁変換特性を改善すると共に耐候性の優れた磁気記録媒体を提供することができる。
本発明において、変動率は[（標準偏差／平均値）×１００]を示す。本発明の強磁性金属粉末はＸ線回折により、α−Ｆｅのピークが存在するものである。平均長軸長は３０〜５５ｎｍであり、更に好ましくは３０〜５０ｎｍである。長軸長の変動率は２５％以下であり、２０％以下であることが好ましい。また、平均軸比｛（長軸長／短軸長）の平均｝は３．５〜５．５が好ましい。平均軸比が３．５より小さいときには、形状異方性に立脚した抗磁力Ｈｃが小さくなり、高密度記録に不利になる。強磁性金属粉末の軸比の変動率は２０％以下であり、より小さいことが好ましい。これら長軸長と軸比の変動率が小さいと、Ｈｃ分布が小さく好ましい。平均粉体サイズが一定の場合、平均長軸長と軸比の変動率が小さい状態が、Ｈｃ分布が小さく、ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−Ｆｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、が小さくなる傾向にある。特に軸比の寄与が大きい。
【００２１】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは、Ｘ線回折によるα−Ｆｅの１１０面と２２０面のそれぞれのピーク（半値幅）の和を２で除すことにより求められる値を意味し、８０〜１３０Å、好ましくは８０〜１２５Å、更に好ましくは８０〜１２０Åである。結晶子サイズが８０Åより小さいとＨｃが小さくなり、また、耐候性が劣ってしまい好ましくない。一方、１３０Åより大きいとノイズが極端に大きくなるため不適当である。
【００２２】
本発明の強磁性金属粉末のσｓは１００〜１３０Ａ・ｍ2／ｋｇ、好ましくは１０５〜１２８Ａ・ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは１０５〜１２５Ａ・ｍ2／ｋｇである。σｓが１００Ａ・ｍ2／ｋｇより低いと、ＳＦＤの劣化が大きくなるとともに、Ｈｃも小さくなり、高密度記録に不利となる。一方σｓが１３０Ａ・ｍ2／ｋｇを超えると、Ｂｒ（残留磁束密度）が高くなり、磁性層厚みを薄くしても、磁気記録媒体の残留磁束（Φｒ）が高くなってしまい、ＭＲヘッドを飽和して、波形歪みやパルスの非対称性が発生する等の悪影響を及ぼす。また、充填度を下げて残留磁束密度を低くすると、磁性層厚みを薄くすることにより、単位面積当たりの強磁性金属粉末の粒子の存在量が少なくなり、必要なＳ／Ｎを得ることができなくなってしまう。徐酸化を強化して酸化膜を厚くしてσｓを低くするとＳＦＤが大きくなり、特に平均長軸長が６５ｎｍ以下でＳＦＤの増加が顕著であるため、徐酸化条件を制御して、表面の酸化物層（酸化膜）を緻密にし、かつ極力薄くすることが有効である。平均長軸長が６５ｎｍ以下でＳＦＤの増加が顕著であるのは、粒子は長軸長、短軸長、軸比および酸化膜厚に分布をもっており、長軸長が小さくなると相対的に熱揺らぎが大きくなる領域の微粒子成分が多くなる。すなわち、超常磁性成分の含有量が多くなるためと考えられる。更に、徐酸化してσｓを下げることにより、超常磁性成分が更に増加するためと思われる。平均酸化膜厚を２．５ｎｍより薄くすると膜厚変動の影響が大きくなり、減磁の増加、ＳＦＤの増加を生じてしまうことが判った。強磁性金属粉末の平均酸化膜厚は２．６〜３．３ｎｍの範囲に保ち、酸化膜の均一化を保つことが効果的である。
【００２３】
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは好ましくは１６０〜３２０ｋＡ／ｍ、更に好ましくは１６５〜２８０ｋＡ／ｍ、特に好ましくは１６７〜２３０ｋＡ／ｍである。先に述べたように強磁性金属粉末の平均長軸長、平均酸化膜厚を規定することで、形状異方性により立脚したＨｃの発現、かつＨｃ分布を小さくできたと推定している。なお、σｓが小さいほど、磁気記録媒体にした時のＨｃは粉体のＨｃに対し大きい値となる傾向にある。
【００２４】
本発明の強磁性金属粉末は、Ｆｅ以外にＣｏをＦｅに対して５〜４５質量％含むことが好ましい。また、本発明の強磁性金属粉末はＦｅおよびＣｏ以外に質量比で２０質量％以下の割合でＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａなどの原子を含むことが好ましい。特に、ＡｌがＡｌ／Ｆｅで４〜１０原子％の範囲であり、希土類元素が希土類元素の総和／Ｆｅで１０原子％以上含むことが好ましい。この希土類元素とは、Ｙ及びランタノイドの元素を指し、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕであるが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等が特に好ましい。これらの元素は出発原料の形状制御の他に、粒子間の焼結防止と還元の促進及び還元した強磁性金属粉末の形状と粒子表面の凹凸制御に効果がある。
【００２５】
本発明においては出発原料のサイズや形態の特に長軸長と軸比の変動率を小さくしたものを用いることにより、強磁性金属粉末粒子のサイズ及び変動率を小さくするとともに、従来の多結晶の状態からできるだけ単結晶の構造の粒子を可能な限り多くしたものが好ましい。本発明の強磁性金属粉末は、単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイトを出発原料とすることが好ましく、最終的に金属に還元するためには、純水素にて還元する。本発明の平均酸化膜厚を与える表面酸化物層は、金属部分を形成後、公知の酸化法、例えば、前記徐酸化処理などにより金属部分の周りに形成することができる。徐酸化処理の際に使用するガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁性金属粉末表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが含まれていてもよい。
【００２６】
本発明の強磁性金属粉末の表面酸化物層を構成する酸化物としては、磁性酸化物でも非磁性酸化物でもよい。また少量の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、希土類元素、Ｃa，Ｂａ，Ｓｒ，Ｎｉなどの金属が固溶していてもよい。磁性酸化物としては、好ましくは飽和磁化が５０〜９０Ａ・ｍ2／ｋｇであるものが挙げられる。例えば、磁性を有する鉄酸化物としては、ＣｏxＦｅ（１−ｘ）Ｏy、（例えばＣｏＦｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ3Ｏ4など）、ＦｅＯx（但しｘは１．３３≦ｘ≦２で、例えばγＦｅ2Ｏ3 、Ｆｅ3Ｏ4、ベルドライド化合物）が挙げられる。また非磁性酸化物としては、結晶性及び非晶質の金属酸化物や、オキシ水酸化物、水酸化物、水和酸化物を含めた単独または複合物が包含される。この非磁性酸化物は、主として焼結防止剤として添加した元素、及び強磁性金属粉末原料の生成時に添加した元素に由来する。
【００２７】
また、表面酸化物層は例えば、磁性酸化物単独、非磁性酸化物単独、またはそれら両者の組合せから構成されるが、その構造は特に制限されない。表面酸化物層が両者の組合せから構成される場合、磁性酸化物と非磁性酸化物は互いに混在したものであっても、互いに独立した層を形成したものでもよい。強磁性金属粒子表面部分に互いに独立した酸化物層を設けた場合、各層間の界面における金属相と磁性酸化物相、磁性酸化物相と非磁性酸化物相とは混在していてもよい。金属部分の周りに順次、粒子表面方向へ磁性酸化物層、非磁性酸化物層を形成してもよい。
【００２８】
本発明の強磁性金属粉末の平均酸化膜厚は、上記表面酸化物層の平均厚を指し、下記により計測される値を言う。高分解能透過型電子顕微鏡で強磁性金属粉末の格子像を観察し、強磁性金属粉末全体から強磁性金属粉末の内部を占める金属部分の周りに存在する酸化物層（酸化膜）の厚みを求める。以下、具体的に示す。先ず、水中で超音波分散させた粒子をメッシュに載せ、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影（３００ｋＶ）し、総合倍率３００万倍の写真を得る。次いで、金属部と被膜部の境界部の境界線と被膜部表面の線をスキャナーで取り込んで、線の間隔をＫｏｎｔｒｏｎ製画像解析装置ＫＳ−４００で自動測定して、平均の酸化膜厚を求める。測定数は１ヶの粒子で１５０点測定し、１５ヶの粒子（計２２５０ヶ所）を測定し、平均酸化膜厚と標準偏差を求める。より正確な値を得るためには、５００ヶ以上の粒子について測定することが好ましい。酸化膜厚の変動率は、酸化膜厚（酸化物層）の標準偏差を平均酸化膜厚で除して求める。
【００２９】
また、強磁性金属粉末構成部分の結晶性については、透過型電子顕微鏡のほかＸ線回折などの結晶構造分析装置で解析できる。また深さ方向の解析が可能なＥＳＣＡ、ＡＦＭ、オージェなどの分析装置を組み合わせることによって上記した粒子の組成や内部構成などがをさらに精度よく解析できる。
【００３０】
本発明の強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４８−３９６３９号公報、及び米国特許３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などの各公報に記載されている。
【００３１】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２質量％とするのが望ましい。ただし、後述する結合剤の種類によって上記の範囲の間で含水率を最適化するのが望ましい。
【００３２】
強磁性金属粉末のタップ密度は０．２〜０．８ｇ／ｍｌが望ましい。０．８ｇ／ｍｌより大きいと該粉末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないので該粉末を安全にハンドリングのすることが困難であったり、得られた磁気記録媒体の磁化が経時によって減少する傾向がある。タップ密度が０．２ｇ／ｍｌより小さいと分散が不十分になりやすい。
【００３３】
次に本発明の強磁性金属粉末を製造する方法について述べる。上記強磁性金属粉末を得る方法は特に制限されず、任意の方法を用いることができるが、好ましくは以下の方法が例示される。長軸長と軸比がよくそろい且つ粒度がよくそろった出発原料に焼結防止処理を行い、還元するときに金属酸化物（例、ＦｅＯｘ：１≦ｘ≦１．５、例えばＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）から金属（例、Ｆｅ）の軸比を制御することができる。出発原料は、粒子に枝分かれのない粒度分布の揃った単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイトが挙げられる。
【００３４】
出発原料においては、平均長軸長が４０〜１００ｎｍ、平均軸比が３〜１２であることが好ましい。出発原料の形状、長軸長と短軸長と軸比をよくそろえることが重要である。平均長軸長が４０ｎｍより小さい原料を使用した時、Ｈｃ、Ｂｍを望ましい範囲とすることができない。平均長軸長が１００ｎｍより大きい原料を使用すると、磁気記録媒体の表面粗さが大きくなり、ノイズが大きくなり、優れたＳ／Ｎが得られない場合がある。軸比が１２より大きいと、安定した製造が困難となるとともに、磁気記録媒体の充填度にムラが生じ易くなる傾向があり、また高抗磁力成分が増加し、オーバーライト特性が劣る傾向がある。軸比が６より小さいと強磁性金属粉末とした時の抗磁力が小さく、ＳＦＤが増加し、高密度記録用の磁気記録媒体には使用することは難しくなる場合がある。
【００３５】
更に、強磁性金属粉末を制御する手段としては、以下の方法（１）及び（２）が挙げられる。
（１） 主として強磁性金属粉末内部の元素組成を特定すること。特に金属部分がＦｅもしくはＦｅ−Ｃｏを主体とする強磁性金属粉末は、Ｆｅと相互作用する微量元素を特定する。該微量元素としては、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が好ましい。この微量元素はゲータイトやヘマタイト作成時に添加する事および／または作成後、表面処理により添加することが好ましい。また、焼結を防止するための焼結防止剤をドープ及び／又は被着させることは重要な要素である。焼結防止剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、希土類元素等が有効であることが知られている。
（２） 強磁性金属元素の酸化物を還元により強磁性金属粉末とする手法において、還元前の前処理、例えば、ゲータイト等の脱水条件、アニール条件（例えば、温度、雰囲気、処理時間、初期と後半で温度差をつける等）及び該還元条件、例えば、温度、還元ガス、還元処理時間等を選定すること。特に、強磁性金属粉末の長軸長、短軸長のサイズを均一に且つ軸比を３．３〜５．５の範囲に保持する為に、還元処理と徐酸化処理を段階的に、くり返し処理を行って形状制御、結晶性制御、及び酸化物層の厚み制御、酸化物層の結晶性を制御することが非常に重要である。
【００３６】
具体的には上記（１）で得られた微量元素含有ゲータイトを処理する場合の各条件は以下の通りである。脱水条件としては、静置式または回転式の電気炉で窒素雰囲気下、通常、２５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃で０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間行うことが挙げられる。アニール条件としては、静置式の還元炉で窒素雰囲気下、通常、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で１〜５時間、好ましくは２〜３時間行うことが挙げられる。脱水処理後、アニール処理前に脱水処理により得られたヘマタイトを水洗し、可溶性のアルカリ金属を除去する工程を設けてもよい。脱水及びアニール処理と徐酸化処理を例えば、低温から徐々に高温へ、好ましくは脱水処理の初めは２５０〜３００℃、次いで３００〜３５０℃、更に３５０〜４００℃およびアニール条件を初めに５００〜５５０℃、次いで５５０〜６５０℃、更に６００〜８００℃で処理する、段階的な昇温、及び、くり返し処理を行って形状制御、結晶性制御、及び酸化物層の厚みや酸化物層の結晶性を制御することが有効である。
【００３７】
還元条件としては、静置式の還元炉で水素雰囲気下、通常、３５０〜６００℃、好ましくは４２５〜５３０℃、通常、０．２５〜１時間、好ましくは０．２５〜０．５時間還元処理し、次いで、雰囲気を窒素に置換して後、通常、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃、通常、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱し、次いで純水素に切り換え前記温度にて３〜５時間還元処理することが挙げられる。還元処理を例えば、低温から徐々に高温へ、好ましくは還元初期を３５０〜４７０℃、次いで３７０〜６２０℃、更に４５０〜６２０℃（且つ各段階で１０℃以上温度を上げて）等、段階的に、及び、くり返し処理を行って金属部分の形状制御、結晶性を高めることは、非常に有効である。
【００３８】
還元の終了は、排水系ガス中の水分を露点計で測定して決定する。上記強磁性金属粉末の製法においては、公知の方法、例えば、特開平７−１０９１２２号公報および特開平６−３４０４２６号公報に記載の方法を適用することができる。強磁性金属粉末の金属部分の強磁性金属元素としては、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏを主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、金属部分の全質量に対して、７５質量％以上であることを意味する。Ｃｏはσｓを大きくしかつ緻密で薄い酸化膜を形成することができるので特に好ましい。強磁性金属粉末のＣｏ含有量は強磁性金属粉末に含有されるＦｅに対し５〜４５原子％が好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。強磁性金属粉末のＣｏ含有量が５原子％未満では、酸化膜厚の変動率を２０％以下に抑えることは困難である。また、本発明の磁気記録媒体構成で減磁を１０％以内に抑えるのは困難となる。また、４５原子％を超えると、粒度分布を揃えることが困難となる。また、還元速度の制御が難しくなり、粒子の破壊や粒子間で焼結を生じてしまう。Ｃｏを強磁性金属粉末に含ませる手段は上述のように一部をゲータイト等の原料中にドープし、次に残量を当該原料表面に焼結防止処理などにより被着し、還元により合金化することが好ましい。原料表面に被着されるＣｏ量が強磁性金属粉末に含有されるＦｅに対し１０〜４０原子％となることが好ましく、更には１５〜３５原子％となることが好ましい。
【００３９】
酸化物の還元終了後、金属化された粉末は、徐酸化処理が施される。徐酸化処理の雰囲気は、酸素を含んだ不活性ガス雰囲気である。不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましく、殊に窒素ガスが好適である。酸素の含有量は０．１〜５ｖｏｌ％が好ましく、所定量まで徐々に酸素量を増加させることが好ましい。また、不活性ガス雰囲気としては水蒸気を含有させてもよい。水蒸気を含有させた場合は、高い保磁力を有する紡錘状合金磁性粒子粉末が得られやすい。徐酸化温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは、３０〜１８０℃である。３０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難となり、水洗による磁気特性の低下が顕著となる。２００℃を超える場合には、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、場合によっては、形骸破壊が起こりやすいため好ましくない。
【００４０】
徐酸化処理を施した後、加熱処理、還元処理、並びに表面酸化処理（徐酸化処理）を繰り返し行ってもよい。これらの処理を繰り返し行うことによってより緻密な強磁性金属粉末を容易に得ることができる。また、強磁性金属粉末とした後に水洗することは、強磁性金属粉末の表面に存在する水溶性の塩を除去することができるため必要により処理される。
【００４１】
なお、本発明において、強磁性金属粉末は１種類を単独で使用しても良いが、２種類以上を併用しても構わない。
【００４２】
次に本発明の磁気記録媒体について説明する。本発明の磁気記録媒体は、磁性層の耐候性、即ち、６０℃９０％ＲＨに１週間保存後の減磁を１０％以下に抑えることにより、磁気記録媒体の保存安定性は問題ないレベルとなる。しかし、減磁は低ければ低いほど好ましい。磁性層の減磁ΔΦｍ（％）は、以下の測定方法により求めたものを意味する。
ΔΦｍ（％）＝１００×（保存前Φｍ−保存後Φｍ）／保存前Φｍ
Φｍ：最大磁束
測定は振動試料型磁束計ＶＳＭ−５（東英工業社製）を用い、タイムコンスタント０．１秒、スイープ速度３分／１０ｋＯｅ｛Ｏｅ＝（１／４π）ｋＡ／ｍ｝、測定磁場１０ｋＯｅで測定する。また、Ｈｃの増加ΔＨｃ（％）は、２．５％以内が好ましい。ΔＨｃ（％）は、以下の測定方法により求めたものを意味する。
ΔＨｃ（％）＝１００×（保存前Ｈｃ−保存後Ｈｃ）／保存前Ｈｃ測定はΔΦｍと同様である。ΔＨｃ（％）が、２．５％を超えると高Ｈｃ成分の増加、もしくは低Ｈｃ成分の増加が生じるため好ましくない。
【００４３】
本発明の磁性層の残留磁束（Φｒ）｛残留磁束密度（Ｂｒ）×磁性層厚み（δ）｝は、５〜７５ｍＴ・μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜７０ｍＴ・μｍ、特に好ましくは、１５〜６０ｍＴ・μｍである。磁性層の残留磁束（Φｒ）はＭＲヘッドの性能により最適値を設定することが望ましく、ＭＲヘッドが飽和しない範囲で高めに選ぶことが好ましい。
【００４４】
本発明において、磁性層のＨｃは１３５ｋＡ／ｍ〜３２０ｋＡ／ｍが好ましく、さらに好ましくは１５０〜３００ｋＡ／ｍであり、特に好ましくは１６０〜２４０ｋＡ／ｍである。Ｈｃが１３５ｋＡ／ｍ未満では出力が不足し、また、低Ｈｃ成分の存在量が多くなり、熱揺らぎの問題が発生してくる。３２０ｋＡ／ｍを超えるとオーバーライト特性上好ましくない。また、記録電流が不足したり、ヘッドが飽和して、歪を生じたり、出力が不十分となり好ましくない。この傾向は特に高感度なヘッド例えば磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドを使用する系で顕著である。Ｈｃ、Ｂｒ、Φｒが上記下限値より小さいと短波長出力を十分に得ることができない場合があり、また、それらが上限値より大きいと記録に使用するヘッドが飽和してしまうので出力を確保することができない場合がある。
【００４５】
本発明が適用される磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性金属粉末の結合剤を主体とする磁性層が形成された、いわゆる塗布型の磁気記録媒体である。磁気記録媒体を構成する他の構成要素は、通常の塗布型の磁気記録媒体で用いられているものがいずれも使用可能である。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体の層構成は、基本的に非磁性支持体の上に少なくとも本発明の強磁性金属粉末を含む磁性層を設けてなり、該磁性層を非磁性支持体面の一方側又は両側に設けたものであれば、特に制限されない。また、磁性層は単層であっても２層以上から構成してもよく、後者の場合、それら層同士の位置関係は目的により隣接して設けても間に磁性層以外の層を介在させて設けてもよく、公知の層構成が採用できる。尚、本発明において、磁性層の厚みとは、複層の場合は最上層の磁性層の乾燥厚みを言う。磁性層の厚みは、０．０４〜０．２５μｍ、好ましくは０．０４〜０．２３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２２μｍである。本発明の磁気記録媒体は、好ましくは非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性層が設けられる。この場合、磁性層の表面粗さは、中心面平均表面粗さ（Ｒａ）で、好ましくは３．０ｎｍ以下、更に好ましくは１．０〜２．８ｎｍである。磁性層を複層で構成する例としては、強磁性酸化鉄、強磁性コバルト変性酸化鉄、ＣｒＯ2粉末、六方晶系フェライト粉末及び各種強磁性金属粉末などから選択した強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を組み合わせたものが挙げられる。尚、この場合、同種の強磁性粉末であっても元素組成、粉体サイズなどの異なる強磁性粉末を含む磁性層を組み合わせることもできる。
【００４７】
本発明においては、強磁性金属粉末を含む磁性層と非磁性支持体との間に非磁性層を設けた磁気記録媒体が好ましい。このような層構成の層の位置関係において、磁性層を上層、非磁性層を下層ともいう。次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層は、実質的に非磁性であり、非磁性粉末と結合剤を含む構成であることが好ましいが、特に制限されるべきものではない。下層は実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。下層が実質的に非磁性であるとは、上層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で下層が磁性を有することを許容するということである。
【００４８】
非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物などの無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、などが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小さいこと、機能付与の手段が多いことなどから、二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄である。α−酸化鉄は、粒子サイズがそろった磁性酸化鉄や金属粉末作製用の酸化鉄原料を加熱脱水、アニ−ル処理し空孔を少なくし、必要により表面処理をしたものが好ましい。通常、二酸化チタンは光触媒性を持っているので、光があたるとラジカルが発生しバインダー、潤滑剤と反応する懸念がある。そのため、本発明に使用する二酸化チタンは、Ａｌ、Ｆｅなどを１〜１０％固溶させ、光触媒特性を低下させることが必要である。さらに表面をＡｌ、Ｓｉ化合物で処理して触媒作用を低下させることも好ましい。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜１μｍ が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。
【００４９】
とりわけ好ましい非磁性粉末の粒子サイズは、０．０１μｍ〜０．５μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均円相当径が０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長径が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は通常、０．３〜１．５ｇ/ｍｌ、好ましくは０．４〜１．３ｇ/ｍｌである。非磁性粉末の含水率は通常、０． ２〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、２〜１２であるが、５．５〜１１の間であることが特に好ましい。非磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は通常 、１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜８０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは４０〜１０００Åが好ましく、４ ０〜８００Åが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１．５〜７、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、さら に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステアリン酸吸着量が多い非磁性粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。
【００５０】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙなどの元素を含む化合物で表面処理することが好ましい。この表面処理によりその表面に形成される酸化物として、特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯおよびこれらの含水酸化物であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびこれらの含水酸化物である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを形成した後にその表層にシリカを形成する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５１】
下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８２、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−酸化鉄α−４０、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2 Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００５２】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、よく知られているように表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。尚、本発明において、下層に使用するカーボンブラックは上記非磁性粉末として含んでも良い。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。好適なカーボンブラックの種類としては、ゴム用の各種ファーネスブラック、ゴム用の各種サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００５３】
下層のカーボンブラックのＢＥＴ法により測定した比表面積は通常、５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは ７０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボンブラックの平均粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボン ブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ社製ＸＣ−７２、三菱化学製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性粉末に対して５０質量％を越えない範囲、下層総質量の４０質量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５４】
また下層には、目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。好ましい有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、例えば特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号などの各公報に記されているものが使用できる。
【００５５】
下層の結合剤（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、種類、溶剤、分散方法に関しては上層に関する公知技術が適用できる。
【００５６】
本発明の磁気記録媒体における磁性層、あるいは更に非磁性層に用いられる結合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものが好ましく用いられる。
【００５７】
このような結合剤としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、などを構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００５８】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物などが挙げられる。
【００５９】
前記の結合剤に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには、必要に応じて−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（上記各基のＭは水素原子、またはアルカリ金属）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、結合剤の量に対して１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は０〜１００質量％、ポリイソシアネートは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００６２】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネートなどを使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬなどがありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで用いることができる。
【００６３】
本発明の磁気記録媒体の磁性層及び／又は非磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、防黴剤などなどを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
【００６４】
潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイトなどの導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類などが使用できる。
【００６５】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸が挙げられる。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしては、エタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコールなどのモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体などの多価アルコールが挙げられる。同じくエステルの原料となる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸などの脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でエステル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でエステル化してジエステル化としたもの、グリセリンのオレエートなどの種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００６７】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランスなどの異性構造、分岐位置を選択することも好ましい。これらの潤滑剤は結合剤１００質量部に対して０．２〜２０質量部の範囲で添加される。
【００６８】
潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステンなどである。
【００６９】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でαアルミナ、γアルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、αＦｅ2Ｏ3などが使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰー１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ-１００、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸 化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが上げられる。平均粉体サイズが０．０５〜３μｍの大きさのものが効果があり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
【００７０】
これら研磨剤の合計量は、磁性体１００質量部に対して１〜２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加される。１質量部より少ないと十分な耐久性が得られない傾向にあり、２０質量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する傾向にある。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもよい。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有させることもできる。非磁性支持体と磁性層の間に非磁性層を設けた磁気記録媒体は、上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ上層への添加は少なくし、上層以外の塗布層に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては、特に、カーボンブラックを添加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用できるカーボンブラックはゴム用の各種ファーネスブラック、ゴム用の各種サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。ＳBETは５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量 は、１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製、＃３９５０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃９５、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。非磁性層には無機質非磁性粉末（ただし、非磁性粉末にはカーボンブラックは含まれない）に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００７２】
一般的にカーボンブラックは、帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは、それぞれ適した性質を持つカーボンブラックが選択される。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粉体サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００７３】
本発明の磁気記録媒体として、非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させてなる場合には、その形成手段としては、逐次塗布方式（ウェット・オン・ドライ方式）及び同時塗布方式（ウェット・オン・ウェット方式）が挙げられるが、後者が超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。その同時塗布方式、即ちウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
【００７４】
(１) 磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
【００７５】
(２) 特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
【００７６】
(３) 特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、などが挙げられる。
【００７７】
ウェット・オン・ウェット方式で塗布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉体と結合剤の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意することが重要である。
【００７８】
本磁気記録媒体の非磁性支持体の厚みは、通常、１〜１００μｍ、テープ状で使用するときは、望ましくは３〜２０μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場合は、４０〜８０μｍが好ましく、非磁性支持体上に設ける非磁性層は通常、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
【００７９】
また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することができる。例えば、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗り層、バック層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、片面もしくは両面に上記構成の層を設けることができる。
【００８０】
本発明で使用される非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンなどの各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００８１】
本発明の目的を有効に達成するには、非磁性支持体の表面粗さは、中心面平均表面粗さ（Ｒａ）（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ2（≒４９〜４９０ＭＰａ）、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍｍ2（≒２９．４〜２９４ＭＰａ）であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００８２】
また、非磁性支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃で３０分間の熱収縮率は、好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、また、８０℃で３０分間の熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ2（≒４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2（≒０．９８〜１９．６ＧＰａ）が望ましい。
【００８３】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフランなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールなどのエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサンなどを混合して、あるいは単独の溶剤として使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分などの不純分が含まれていてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば磁性層と非磁性層でその種類、量を変えてもかまわない。例えば、非磁性層に揮発性の高い溶媒を用いて表面性を向上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、あるいは磁性層に溶解性パラメータの高い溶媒を用いて充填度を上げる、などがその例としてあげられるが、これらの例に限られたものではないことは無論である。
【００８４】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末又は強磁性粉末と結合剤、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、非磁性塗料及び磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
【００８５】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する非磁性粉末、強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００８６】
非磁性塗料、磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００８７】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲の溶剤やその他の添加成分で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式をもちいることによりより効率的に生産することが出来る。
【００８８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ない方が好ましい。
【００８９】
空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが、非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
【００９０】
本発明の磁気記録媒体は、下層と上層を有することができるが、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどが考えられる。
【００９１】
このような方法により、非磁性支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成された磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
【００９２】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ2（≒９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ2）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ2（≒９８〜６８６Ｎ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ2（≒９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ2）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。
【００９３】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。更に、下層を非磁性層とし、下層上の磁性層の厚さを０．２５μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高く、オーバーライト特性も優れ、かつ高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【００９４】
［磁気記録再生方法］
本発明の磁気記録再生方法は、非磁性支持体上に強磁性金属粉末および結合剤を含有する少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、磁性層に含有される強磁性金属粉末の平均長軸長が３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下、長軸長の変動率が２５％以下、軸比の変動率が２０％以下であり、かつ酸化膜厚の変動率が１５％以下である磁気記録媒体に最大線記録密度１４０ＫＦＣＩ以上で磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生することを特徴とする。すなわち、本発明の磁気記録再生方法は、本発明の磁気記録媒体に最大線記録密度１４０ＫＦＣＩ以上で磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生するものである。
【００９５】
ＭＲヘッドは、薄膜磁気ヘッドへの磁束の大きさに応答する磁気抵抗効果を利用するものであり、誘導型ヘッドでは得られない高い再生出力が得られるという利点を有する。これは主として、ＭＲヘッドの再生出力が、磁気抵抗の変化に基づくものであるため、ディスクとヘッドとの相対速度に依存せず、また誘導型磁気ヘッドと比較して、高出力が得られるためである。このようなＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いることで、高周波領域で再生特性に優れる。
【００９６】
本発明の磁気記録媒体がテープ状磁気記録媒体の場合、再生ヘッドとしてＭＲヘッドを用いることで、従来に比べ高周波領域で記録した信号であっても高いＣ／Ｎでの再生が可能である。従って、本発明の磁気記録媒体は、より高密度記録用のコンピュータデータ記録用の磁気テープやディスク状の磁気記録媒体として最適である。
【実施例】
【００９７】
本発明の新規な特徴を以下の実施例で具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
強磁性金属粉末の製造
＜ゲータイト粒子粉末の製造；実施例１＞
炭酸水素アンモニウム３０ｍｏｌと、アンモニア水５０ｍｏｌを含む混合アルカリ水溶液３０Ｌを、気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応器の中に投入し、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させながら、毎分４０Ｌの流量で窒素ガスを通気しながら４０℃に調整する。攪拌を継続しながら，Ｆｅ2+として１８ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６Ｌを反応機中に投入して温度を３５℃に維持し３０分間熟成した．その後Ｃｏ2+として４．8ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌを添加し、さらに３．５時間熟成した後、反応液の温度を３５℃に維持しつつ１Ｌ／分で空気を通気しながら全Ｆｅ2+の３０％が酸化するまで反応を行った。次いで、Ａｌ3+ ０．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１Ｌを添加し、温度を４０℃，１Ｌ／分で空気を通気しＦｅ2+が１００％酸化するまで反応を行った。反応終了時のｐＨは、８．０であった。
得られたゲータイト粒子含有スラリーを攪拌機つきタンクに移液し蒸留水１００Ｌを追加した．希硫酸を使用して反応液のｐHを6．5とし，４００ｒｐｍで１０分間攪拌した。１０時間静置し，水面の上部より一部懸濁した水を7０Ｌ抜き取った後，プレスフィルターを用いて濾別し、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。平均長軸径が０．０８１μｍ、平均短軸径が０．０１１μｍ、軸比が７．０、ＢＥＴ比表面積値が１８７ｍ2／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２４原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して５．１原子％であった。
【００９８】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に懸濁させ，ポンプを使用してサンドグライダー処理し十分に分散させた後、スラリー濃度を１％とした．攪拌しながら、アンモニア水溶液を添加して水溶液のｐＨを８．８に調整し、次いで、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して１２原子％）を添加して攪拌混合し、アンモニア水溶液を添加して懸濁液のｐＨを８．８に調整する。１０分間４００ｒｐｍで攪拌後，10時間静置し，水面の上部より一部懸濁した水を１００Ｌ抜き取った後，プレスフィルターを用いて濾別し、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥した。
前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３５０℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【００９９】
＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物をバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を約５ｃｍとした後、ガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで５００℃の窒素ガスを通気しながら、４７０℃まで加熱昇温し、次いで、４９０℃の水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、反応器内の温度が４９０℃となりかつ排気水素ガス露点が−４５℃に達するまで加熱還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の造粒物を得た。
その後、再び窒素ガスに切り替えて５０℃まで冷却し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．１５ｖｏｌ％とし徐酸化を開始し，１．０ｖｏｌ％まで徐々に増加させた．このとき品温が４０℃を超えないように表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成して鉄を主成分とする金属磁性粒子の造粒物を得た。
ここに得た鉄を主成分とする金属磁性粉末（サンプル１）は、平均長軸径が０．０４８μｍ、軸比が４．２、ＢＥＴ比表面積値が６０．５ｍ2／ｇの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して２４原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して５原子％、Ｙ含有量は１２原子％であった。
また、該鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８５ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓが１１５Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１００】
〔実施例２〜５〕
実施例１の製法においてゲータイトの代わりに以下の表１に示す平均長軸長、平均短軸長、平均軸比を示すサンプルを使用し、実施例１と同様にして焼結防止処理した紡錘形を呈したゲータイトを得た。得られた紡錘型ゲータイトを使用し、実施例１と同様にして強磁性金属粉末（サンプル２〜５）を得た。
【０１０１】
【表１】
2005276361.tif 000002
【０１０２】
〔比較例１〕
実施例４の製法において、ヘマタイト作成時の空気中脱水温度を２５０℃とした以外は、実施例４と同様にして強磁性金属粉末（サンプル６）を得た。
【０１０３】
〔比較例２〕
実施例１の製法において、徐酸化処理時の品温を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして強磁性金属粉末（サンプル７）を得た。
【０１０４】
〔比較例３〕
実施例３の製法において、徐酸化処理時の品温を８０℃を越えない様にした以外は実施例３と同様にして徐酸化処理し、強磁性金属粉末（サンプル８）を得た。
【０１０５】
〔比較例４〜５〕
実施例１の製法において、実施例１のゲータイトの代わりに以下の表２に示す平均長軸長、平均短軸長、平均軸比を示すサンプルを使用し、実施例１と同様にして焼結防止処理した紡錘形を呈したゲータイトを得た。得られた紡錘型ゲータイトを使用し、実施例１と同様にして強磁性金属粉末（サンプル９および１０）を得た。
【０１０６】
【表２】
2005276361.tif 000003
【０１０７】
得られた強磁性金属粉末の高分解能透過型電子顕微鏡写真を撮り、５００個の粒子により強磁性金属粉末の長軸長と短軸長、軸比、及び酸化膜厚を測定した。そして、得られたデータから強磁性金属粉末の平均長軸長及びその変動率、平均軸比及びその変動率、平均酸化膜厚及びその変動率を計算した。表３に得られた値を示す。
【０１０８】
＜磁気記録媒体の製造＞
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
上記強磁性金属粉末を使用した磁気テープを作成するため以下の磁性層の組成物、下層用非磁性層の組成物及びバック層の組成物を作成した。
１．磁性層用塗料液の調製
強磁性針状金属粉末（サンプル１〜１０）          １００部
ポリウレタン樹脂                                  １５部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                  ４部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．０６μｍ）               ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ２０ｎｍ）            ２部
シクロヘキサノン                                １１０部
メチルエチルケトン                              １００部
トルエン                                        １００部
ブチルステアレート                                  ２部
ステアリン酸                                        １部
【０１０９】
２．下層用非磁性層用塗料液の調製
非磁性無機質粉末                                  ８５部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2
長軸径：０．１５μｍ
軸比：７
カーボンブラック                                  １５部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）：２５０ｍ2／ｇ
塩化ビニル共重合体                                １２部
（−ＳＯ3Ｎａ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                        ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基   １×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸                              ３部
シクロヘキサノン                                １４０部
メチルエチルケトン                              １７０部
ブチルステアレート                                  ２部
ステアリン酸                                        １部
【０１１０】
上記上層用磁性塗料および下層用非磁性塗料組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料および非磁性塗料を調製した。
厚さ７μｍで磁性層塗布面（Ａ面）および磁性層塗布面の裏面（Ｂ面）側の中心面平均表面粗さがそれぞれ４ｎｍ、８ｎｍの２層からなる固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート非磁性支持体上に上記非磁性塗料液を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層用塗料液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように同時重層塗布した。磁性層および非磁性層が未乾燥の状態で３００Ｔ・ｍ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【０１１１】
＜バック層処方＞
混練物（１）
カーボンブラックＡ    粒径  ４０ｍμ              １００部
ニトロセルロース    ＲＳ１/２                       ５０部
ポリウレタン樹脂                                    ４０部
（ガラス転移温度：  ５０℃）
分散剤            オレイン酸銅                        ５部
銅フタロシアニン                    ５部
沈降性硫酸バリウム                  ５部
メチルエチルケトン                                ５００部
トルエン                                          ５００部
混練物（２）
カーボンブラック  Ｂ    ＳＳＡ  ８．５ｍ2／ｇ     １００部
平均粒径      ２７０ｍμ；
ＤＢＰ吸油量  ３６ｍｌ／１００ｇ  ｐＨ１０
ニトロセルロース  ＲＳ１／２                        ４０部
ポリウレタン樹脂                                    １０部
メチルエチルケトン                                ３００部
トルエン                                          ３００部
上記（１）をロールミルで混練した後、上記（１）と（２）とをサンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加してバック層用分散液を作成した。非磁性支持体上に磁性層液を塗布、乾燥させた後に得られたバック層用分散液を塗布した。
ポリエステル樹脂                                      ５部
ポリイソシアネート                                    ５部
【０１１２】
得られたサンプルを振動試料型磁力計で測定した磁気特性より電磁変換特性、磁性層の耐候性を測定した。測定法は各々、以下の方法に従って行なった。
（１）磁気記録媒体の磁気特性
磁気特性は振動試料型磁力計（東英工業製）を使用し外部磁場７９６ｋＡ／ｍで配向方向に平行に測定した。
【０１１３】
（２）電磁変換特性
電磁変換特性の測定にはリール ｔｏ リールテスタを用い、市販のヘッドを搭載して下記の条件で実施した。
相対速度  ；      ２ｍｍ／ｓｅｃ
記録トラック幅；  １８μｍ
再生トラック幅；  １０μｍ
シールド間距離；  ０．２７μｍ
記録用信号発生器；ＨＰ社製  ８１１８Ａ
再生信号処理；    スペクトラムアナライザー
Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。実施例３を使用したテープに対する特性で表わした。なお、測定は線記録密度１４０ＫＦＣＩおよび１１０ＫＦＣＩのそれぞれで信号を記録し、ＭＲヘッドで再生することにより行なった。
【０１１４】
（３）磁性層の耐候性（ΔΦｍ（％））
磁性層の耐候性（ΔΦｍ（％））の測定は、前記方法により行なった。
【０１１５】
【表３】
2005276361.tif 000004
【０１１６】
表３から、粒子サイズが長軸長で３０〜５５ｎｍの範囲にあり、且つ長軸長の変動率が２５％以下、軸比の変動率が２０％以下、及び酸化膜の変動率が１５％以下の強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体は、６０℃９０％ＲＨに１週間保存後の減磁（ΔΦｍ（％））が１０％以下と優れていると共に、電磁変換特性においても、出力・Ｃ／Ｎ共に良好であった。
また、上記の磁気記録媒体に１１０ＫＦＣＩで信号を記録し磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッドで再生するよりも、１４０ＫＦＣＩとより高密度で記録し再生した方が、出力・Ｃ／Ｎ共に良好であった。