(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線に曝露した後に適度の物理特性残存性を示すような耐放射線高分子組成物の提供。【解決手段】ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた一種以上からなる第一の高分子成分３〜７０重量部と、エチレン単位を主要成分として含むポリマーおよびクロロプレンゴムからなる群より選ばれた一種以上からなる第二の高分子成分９７〜３０重量部とからなる高分子成分１００重量部に対して、軟化剤として芳香族カルボン酸エステルを３重量部以上添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた一種以上からなる第一の高分子成分３〜７０重量部と、エチレン単位を主要成分として含むポリマーおよびクロロプレンゴムからなる群より選ばれた一種以上からなる第二の高分子成分９７〜３０重量部とからなる高分子成分１００重量部に対して、軟化剤が３重量部以上添加されていることを特徴とする、耐放射線架橋高分子組成物。
【請求項２】
前記エチレン単位を主要成分として含むポリマーが、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリエチレンおよび塩素化ポリエチレンゴムからなる群より選ばれた一種以上の成分からなることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記軟化剤のアニリン点温度が６０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記軟化剤が芳香族カルボン酸エステル可塑剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の組成物を含むことを特徴とする、耐放射線高分子製品。
【請求項６】
配電線、電力ケーブル、通信ケーブル、シース、止水材またはパッキンであることを特徴とする、請求項５記載の耐放射線高分子製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所、使用済核燃料再処理施設、陽子加速器等原子力関連施設における各種ケーブル、パッキン、止水材等に使用される高分子部品に好適な耐放射線架橋高分子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子力関連施設等に使用される高分子に関して各種組成物が提案されてきた。既知の高分子組成物は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特許第２８９３３６０号公報
【特許文献２】特公平８−８６９号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４９０号公報
【非特許文献１】「日立電線」  Ｎｏ．９（１９９０−１）  第７７〜８２頁「超耐放射線性ケーブルの開発」
【発明の開示】
【０００３】
しかし、近年、更に高度の耐放射線性が要求されるようになってきた。具体的放射線量で示すならば、例えば５ＭＧｙから１０ＭＧｙ程度の放射線を被曝した後も、適度の硬度と曲げ特性を有することが必要とされている。従来、高分子組成物がこのレベルの放射線照射を受けると、高分子組成物は硬化劣化もしくは軟化劣化を起こし、結果としてほとんど高分子組成物としての性質を発現しなくなっていた。
【０００４】
本発明の課題は、放射線に曝露した後にも適度の硬度と曲げ特性とを維持できるような耐放射線高分子組成物を提供することである。
【０００５】
本発明に係る耐放射線高分子組成物は、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた一種以上からなる第一の高分子成分３〜７０重量部と、エチレン単位を主要成分として含むポリマーおよびクロロプレンゴムからなる群より選ばれた一種以上からなる第二の高分子成分９７〜３０重量部とからなる高分子成分１００重量部に対して、軟化剤が３重量部以上添加されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明の耐放射線架橋高分子組成物は、放射線に曝露した後にも適度の硬度と物理特性とを維持できるものである。この耐放射線高分子組成物を、原子力関連施設等の耐放射線性を要求とされる高分子製品に使用すれば、従来報告されている組成物に比較し、放射線曝露後の硬度や曲げ特性について大きな改善効果を示す。ゆえに本特許の工業上利用価値は、非常に高い。
【０００７】
以下、本発明の耐放射線高分子組成物について詳細に説明する。
高分子材料が放射線の環境下で使用される場合は、通常低いレベルの放射線に長時間暴露される。このとき、各種ポリマーは放射線により、性能劣化、物性低下がおこる。一般的に、ポリマーに放射線が照射されると、高分子鎖の架橋と切断とが並行して生ずる。この際、架橋と切断とのいずれを優先するかによって、ポリマーは架橋型と崩壊型に分かれる。天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエチレン等は架橋型ポリマーであり、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリプロピレンは崩壊型ポリマーである。架橋型ポリマーは、伸びの低下とモジュラスの増加により硬くもろくなり、崩壊型ポリマーは、引張り強さ、伸び並びに硬度が低下することでもろくなる。
【０００８】
本発明における放射線に対する劣化防止対策は、従来の耐放射線劣化対策とは、本質的に異なる発想に立脚するものである。従来は、劣化防止剤の選定、劣化防止剤の組み合わせ、劣化防止剤の添加量を調整し、劣化防止剤を耐放射線性ポリマーに対して添加していた。確かにこの方法は、低レベルの放射線劣化に対しては、ある程度効果が期待できるものであった。しかし、高レベルの放射能に対しては、全くといってよいほど効果がなかった。具体的物性値で示すならば、ブランク破断伸び物性４００％を超える高分子組成物が、１０ＭＧｙ照射後、破断伸び物性２０％程度になるものが、従来の組成物に比べて良好であるという報告書が多く出されていた。しかし、破断伸び率がこれほど低下すると、曲げ特性等の観点からは決して良好とはいえない。
【０００９】
本発明者らは、大きな改善を図るべく根本的発想の転換、改善試験を行った結果、全く新しい配合構成に至った。つまり従来報告されている耐放射線ポリマーは、例えばエチレン・プロピレン系ポリマー、クロロプレンゴムであるが、これらの耐放射線ポリマーは、高レベルの放射線を照射すると硬化劣化を起こし、曲げ特性等が失われる。こうした硬化劣化性の耐放射線高分子に対して、軟化劣化タイプのイソブチレン系ポリマー、エピクロルヒドリン系ポリマー、ポリプロピレン系ポリマーを適量混合した。これによって、高分子組成物の架橋劣化と崩壊劣化を同時に進行させ、表面硬度をはじめとする見かけの物性変化を最小限に抑えることに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
架橋性高分子成分１００重量部において、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた一種以上からなる第一の高分子成分３〜７０重量部と、エチレン単位を主要成分として含むポリマーおよびクロロプレンゴムからなる群より選ばれた一種以上からなる第二の高分子成分９７〜３０重量部とを配合する。
【００１１】
ここで、第一の高分子成分の総量を３重量部以上とすることによって、高分子組成物において適度の崩壊劣化を生じさせることができ、これによって、第二の高分子成分の架橋劣化による高分子組成物の表面硬度、モジュラスの上昇、伸びの縮小化を抑制することができる。こうした観点からは、第一の高分子成分の総量を３重量部以上とすることが好ましく、５重量部以上とすることが更に好ましい。
【００１２】
第一の高分子成分の総量を７０重量部以下とすることによって、高分子組成物の表面硬度の低下、モジュラスの低下、破断物性の低下を抑制することができる。この観点からは、第一の高分子成分の総量は、７０重量部以下とすることが好ましく、４０重量部以下とすることが更に好ましい。
【００１３】
第二の高分子成分としては、エチレン単位を主要成分として含むポリマー、クロロプレン以外にも、架橋劣化型ポリマーは多数存在する。しかし、これら以外の架橋劣化型ポリマーを採用した場合には、高分子組成物の破断強度等の物性低下が著しく、本特許の高分子組成物のような物性を保持することが出来ない。
【００１４】
第一の高分子成分は、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびポリプロピレンからなる群より選ばれた一種単独または複数種の混合物である。
ブチルゴムは、ポリイソプレンとポリイソブチレンとの共重合体であり、その重合比率、分子量等によって各種グレードが製造されているが、重合比率や分子量は特に限定されない。
ポリイソブチレンゴムは、ポリイソブチレン単独からなる高分子重合体であり、分子量は特に限定されない。
エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルを中心とした開環重合体である。
ポリプロピレンはプロピレンの重合体であり、分子量は特に限定されない。また、重合時には、少量の他のモノマー、例えばエチレンモノマーを含有していてよい。
【００１５】
第二の高分子成分は、エチレン単位を主要成分として含むポリマー、クロロプレンからなる。
エチレン単位を主要成分として含むポリマーは、エチレン単位がモノマー単位の例えば３０ｍｏｌ％以上占めているポリマーであり、好ましくは４０％以上を占めているポリマーである。このポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）であってよく、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）などの変性ポリエチレンであってよい。また、エチレンとプロピレンの２元共重合体であってよく、エチレン、プロピレンおよび他のモノマーの多元共重合体（例えば三元、四元共重合体）を含む。エチレン−プロピレン系ポリマーの場合には、プロピレン単位が、全モノマー単位の２０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。他のモノマーとしては、エチリデンノルボーネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ヴィニリデンノルボーネンを例示できる。
【００１６】
クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエチレンにクロロスルホン化反応を行わせたものである。塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンに塩素化反応を行わせたものである。
【００１７】
本発明においては、軟化剤を、高分子成分１００重量部に対して総量で３重量部以上添加する。これによって、高分子組成物の硬化劣化を抑制することができる。この観点からは、軟化剤を総量で３重量部以上添加することが好ましく、１０重量部以上添加することが更に好ましい。軟化剤の添加量の上限は特にないが、たとえば１００重量部以下とすることができる。
【００１８】
軟化剤は、高分子の硬度の低下を目的として組成物中に添加される添加剤の総称である。軟化剤にはいわゆる可塑剤も含まれる。軟化剤は、高分子との高い相溶性により、分子鎖中に浸透し、分子鎖間の潤滑剤として作用する。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤（合成可塑剤）を含む。鉱物油系軟化剤は、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系に分けることができ、普通これら３種類の混合物から成り立っている。
【００１９】
好適な実施形態においては、軟化剤が、６０℃以下のアニリン点温度を有する鉱物油系軟化剤である。アニリン点温度は、軟化剤中のベンゼン環等の芳香族構造物の含有量を示す尺度として用いられるものである。本発明においては、アニリン点温度が６０℃（好ましくは４５℃以下）の軟化剤を使用することによって、高分子組成物の硬化劣化を効果的に抑制できる。このような軟化剤としては以下を例示できる。
例えば、出光興産社製ＡＣシーリズ、ＡＨシリース、神戸油化学社製ＨＡシリーズをはじめとして、コスモ石油社、ジャパンエナジー社、日本サン石油社、富士興産社等の製造メーカーにより販売されている。
【００２０】
可塑剤は、通常は軟化剤のうちで合成されたものの総称である。可塑剤の種類は限定されないが、多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤を使用する。こうした多価カルボン酸としては、ベンゼン環の多価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸が特に好ましい。また、多価カルボン酸と反応するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチルヘキサノール、オクタノール、カプリルアルコール、ノナノール、イソノニルアルコール、デカノール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールを例示できる。特に好ましくは、ＤＯＰ（ジ-２-エチルヘキシルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート）等に代表されるフタル酸エステル系可塑剤、ＴＢＴＭ（トリブチル・トリメリテート）、ＴＯＴＭ（トリ・２−エチルへキシル・トリメリテート）等に代表されるトリメリット酸エステル系可塑剤である。
【００２１】
本発明の高分子組成物中には、耐放射線対策ポリマー処方で公知の劣化防止剤を併用できる。このような劣化防止剤としては、電子・イオン捕捉剤、エネルギー移動剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル不活性剤を例示できる。
電子・イオン捕捉剤としては、ピレン、キノン、ジフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン等がある。エネルギー移動剤としては、アセナフテン、アセナフチレン等がある。ラジカル捕捉剤としては、メルカプタン、フェニルエーテル、ヒドロフェナントレンがある。酸化防止剤としては、各種フェノール、有機チオ酸塩類がある。
【００２２】
本発明の高分子組成物には、各種配合剤、添加剤を添加できる。具体例をあげると、架橋反応に必要な各種架橋剤、架橋促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛に代表される架橋促進助剤、フェノール系、アミン系、キノン系等の老化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸誘導体系等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム系、クレー系、炭酸マグネシウム系等の充填剤、カーボンブラック系、シリカ系、表面処理炭酸カルシウム系等の補強剤、その他加工助剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、粘着付与剤等をあげることができる。ゴムの多くは硫黄を架橋剤として使用するが、本特許においては、その他金属酸化物、有機過酸化物も使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例、比較例をあげながら具体的に説明する。
表１に示す各配合処方１〜７を、１リットル加圧ニーダーで１００℃にて２０分間混練り後、混練物を６インチオープンロールにて圧延し、２ｍｍの各シートサンプルを得た。このサンプルを１７０℃、２０分間加圧プレスにて加硫成型を行った。配合１〜４のサンプルは本発明内であり、配合５〜７のサンプルは本発明外である。また、表１に示す各配合物は括弧内の参照数字で示し、括弧内の参照数字は表２の各参照数字に対応している。
【００２４】
【表１】
2005048129.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005048129.tif 000003
【００２６】
表１において、ＥＰＤＭは、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体であり、ＣＳＭはクロロスルホン化ポリエチレンであり、「Ｂ−１０」はクロロプレンゴムであり、いずれも第二の高分子成分である。ＩＩＲはブチルゴムであり、ＩＢＲはポリイソブチレンゴムである。軟化剤（６）のアニリン点温度は２０．５℃であり、可塑剤はＤＯＰである。各配合例のサンプルについて、３ＭＧｙ、７ＭＧｙ、１０ＭＧｙの各線量の放射線を照射した。そして、放射線の照射前後において、Ｈｓ（表面硬度）をＪＩＳ  Ｋ  ６２６３に準拠して測定し、ＴＳＢ（破断強度）およびＥＬＢ（破断伸び）をＪＩＳ  ６２５１に準拠して測定した。この結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
2005048129.tif 000004
【００２８】
配合例１では、第二の高分子成分８５重量部と第一の高分子成分１５重量部とを混合し、軟化剤（６）を１５重量部添加している。この結果、１０ＭＧｙの放射線にサンプルを曝露した後でも、表面硬度の上昇は小さく、破断強度および破断伸びの劣化も少ない。配合例２では、第二の高分子成分６０重量部と第一の高分子成分４５重量部とを混合し、軟化剤（６）および可塑剤（７）を合計で４０重量部添加している。この結果、１０ＭＧｙの放射線にサンプルを曝露した後でも、表面硬度の上昇は小さく、破断強度および破断伸びの劣化も少ない。
【００２９】
配合例３では、第二の高分子成分６０重量部と第一の高分子成分４０重量部とを混合し、軟化剤（６）および可塑剤（７）を合計で３０重量部添加している。この結果、１０ＭＧｙの放射線にサンプルを曝露した後でも、表面硬度の上昇は小さく、破断強度および破断伸びの劣化も少ない。配合例４では、第二の高分子成分９３重量部と第一の高分子成分７重量部とを混合し、軟化剤（６）および可塑剤（７）を合計で２８重量部添加している。この結果、１０ＭＧｙの放射線にサンプルを曝露した後でも、表面硬度の上昇は小さく、破断強度および破断伸びの劣化も少ない。
【００３０】
配合例５では、第二の高分子成分９８重量部と第一の高分子成分２重量部とを配合し、軟化剤と可塑剤とを合計で４０重量部添加している。この結果、１０ＭＧｙの放射線をサンプルに曝露した後には、表面硬度の上昇が大きく、破断伸びの低下が著しい。
配合例６では、第二の高分子成分６５重量部と第一の高分子成分３５重量部とを配合し、軟化剤と可塑剤とを合計で１重量部添加している。この結果、１０ＭＧｙの放射線をサンプルに曝露した後には、表面硬度の上昇は大きく、破断強度の低下は大きく、破断伸びの低下が著しい。
配合例７では、第二の高分子成分２５重量部と第一の高分子成分７５重量部とを配合し、軟化剤と可塑剤とを合計で５０重量部添加している。この結果、１０ＭＧｙの放射線をサンプルに曝露した後には、表面硬度が低下し、破断強度の低下は大きく、破断伸びは若干上昇した。
【００３１】
以上述べたように、本発明の配合範囲内において、多量の放射線を照射した後にも、表面硬度、破断強度、破断伸びの劣化を抑制できることが判明した。高レベル放射線を照射した後に、実施例のような高度の物理特性残存性を示すような組成物は、本発明によって初めて提供されたものである。