(57)【要約】【課題】  ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを流動床で気相接触させてオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法及びその製造のための優れた耐割れ・耐磨耗強度を有し、同時に活性、選択性が良好で寿命の長いアルキル化触媒を提供する。【解決手段】  ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下に流動床で気相接触反応を行い、オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、上記金属酸化物触媒が金属成分として、鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム、クロムを含み、２〜２０ｍ２／ｇの表面積、０．５〜２ｇ／ｍｌの嵩密度であることを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下に流動床で気相接触反応を行い、オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、上記金属酸化物触媒が、２〜２０ｍ2／ｇの表面積を有し、かつ嵩密度が０．５〜２ｇ／ｍｌであることを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物触媒が、平均粒径４０〜７０μｍであり、かつ５０μｍ以下、２５μｍ以下、１００μｍ以上の粒子の重量が全触媒重量に対して、それぞれ３０〜６０重量％、１５重量％以下、１０重量％以下である請求項１記載のオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
該金属酸化物触媒の金属が鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム、クロムから選ばれる一種以上であり、かつ該金属酸化物触媒が担体量２０〜７０重量％の担体に担持されている請求項１または２に記載のオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシ芳香族化合物が、一般式（１）
【化１】
2005029518.tif 000009
・・・・・・（式１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ は水素又は炭素数１〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す、但し、Ｒ１とＲ４の少なくとも一方は水素を表す。）で示され、かつアルキルアルコールが炭素数１〜２４のアルキルアルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用なプラスチックスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物（たとえば、オルト位アルキル化フェノール）の合成方法に関してはフェノールとメタノールを触媒の存在下で反応させ、オルトクレゾールおよび／または２，６−キシレノールを合成する方法など、数多くの技術が知られている。用いる触媒として、例えば、酸化アルミニウムを触媒とする方法（例えば特許文献１参照。）、酸化マグネシウムを触媒とする方法（例えば特許文献２参照。）、酸化鉄と酸化バナジウムを含む触媒を用いる方法（例えば特許文献３参照。）などが提案されているが、いずれも固定床反応器を用いて実施されている。
【０００３】
一般に、発熱を伴う固定床反応装置を用いて行うと局部過熱を生じ易く、特に工業的規模の固定床反応装置においては局部過熱を防ぐことはきわめて困難であり、目的とする生成物の収率・選択率の低下という事態になりかねない。
また、フェノール類のオルトメチル化反応においては、メタノールの分解反応が必ず生じる。このメタノールの分解は反応温度が高いと加速的に増大する特徴があるため、オルトメチル化反応においては特に反応温度の均一性が要求される。
【０００４】
これに対して、流動床反応装置を用いた場合には、装置内の温度を均一に保つことが容易である。しかし、流動床反応装置にも解決すべき問題点がある。例えば、流動層内のガスは触媒粒子の懸濁相内を主として気泡を形成しながら上昇し、その上昇の途中で合体、再分散を繰り返しているが、この気泡が合体成長するといわゆる濃厚相（触媒粒子密度の大きい相）と希薄相（触媒粒子密度の小さい相）との間の物質の交換や各相内でのガス混合の悪化、および気固間の接触効率が低下し、極端な場合にはガスの貫流現象が生じ、転化率及び選択率が大きく低下する。また、触媒粒子の流動が悪い場合には、温度分布の不均斉（局部過熱）を生じ前記流動床の長所を損なう結果となる。
【０００５】
また、従来のフェノール類のオルトメチル化反応にはＦｅ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｉｎ、Ｃｒ等の金属酸化物触媒が使用されているが、この反応の問題点は、前記のいずれの触媒でも割れ、粉化が極めて生じ易い点にある。この原因は炭素析出による膨潤−割れ−粉化や、反応時の触媒の強い還元によるもの、あるいは空気酸化による触媒の再生時の熱的、化学的影響などが考えられる。
触媒が粉化すると、粒径が小さくなった触媒がサイクロンで捕集されず反応器外へ放出されることがある。そのため触媒量が減少し、フェノールの転化率等を保持するには反応温度を上げる必要があるが、温度の上昇に伴いメタノールの分解が増えメタノール収率が減少する。また、放出分の触媒量を系内へ追加するには追加分の費用も嵩んでしまうといった問題がある。
このため固定床用の触媒においても触媒の粉化を防止するため、種種の提案がなされてきた（例えば特許文献４〜６参照。）。
【０００６】
しかしながら流動床で使用される触媒の強度は固定床触媒に要求される強度の比ではない。何故なら触媒が静止している固定床と異なり触媒粒子が他の触媒粒子または反応器壁等と激しく衝突しており、これに耐える耐割れ・耐磨耗強度を有することが必須である。
つまりフェノール類のオルトメチル化反応は反応器全体の反応温度の均一性が得られる点から流動床は極めて優れた反応方式であるにも拘わらず、本反応特有の触媒の割れ、粉化が生じることより、これまで工業的流動床反応器に充分耐えうる触媒が得られず流動床
が見送られてきたものである。
【０００７】
これまでフェノール類のオルトメチル化反応に流動床を適用した例として、アルミナ触媒を用いた例が知られているが、アニソールの生成が極めて多く、フェノール選択率が悪くしかも耐磨耗強度が悪く工業的に実施する上で問題である（例えば特許文献７参照。）。また、流動状態、接触効率を目的として、平均粒径を５０μｍとして、平均粒径を基準にして、１０〜３５μｍ、７５〜１００μｍ、１００μｍ以上の量を規定している例も開示されている。（例えば特許文献８参照。）。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７１７５８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３４４６８５６号明細書
【特許文献３】特公昭４７−３７９４３号公報
【特許文献４】特公昭５１−４２０９２号公報
【特許文献５】特公昭５３−１７５８４号公報
【特許文献６】特開昭４９−３６７０５号公報
【特許文献７】特公昭５２−４６９３０号公報
【特許文献８】特公平２−３３６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の流動床反応の問題点を克服し、工業的に有利に実施する上で充分な耐割れ・耐磨耗強度を有し、同時に活性、選択性が良好な触媒を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するための研究を重ねた結果、使用する金属酸化物触媒の表面積および嵩密度を制御することが重要であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下に流動床で気相接触反応を行い、オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、上記金属酸化物触媒が、２〜２０ｍ2／ｇの表面積を有し、かつ嵩密度が０．５〜２ｇ／ｍｌであることを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法、
（２）金属酸化物触媒が、平均粒径４０〜７０μｍであり、かつ５０μｍ以下、２５μｍ以下、１００μｍ以上の粒子の重量が全触媒重量に対して、それぞれ３０〜６０重量％、１５重量％以下、１０重量％以下である上記（１）記載のオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
（３）該金属酸化物触媒の金属が鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム、クロムから選ばれる一種以上であり、かつ該金属酸化物触媒が担体量２０〜７０重量％の担体に担持されている上記（１）または（２）に記載のオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法、
（４）ヒドロキシ芳香族化合物が、一般式（式１）
【化２】
2005029518.tif 000002
・・・・・・（式１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ は水素又は炭素数１〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す、但し、Ｒ１とＲ４の少なくとも一方は水素を表す。）で示され、かつアルキルアルコールが炭素数１〜２４のアルキルアルコールである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、使用する触媒が流動床反応を工業的に有利に実施する上で充分な耐割れ・耐磨耗強度を有し、同時に活性、選択性が良好等の優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に適用される金属酸化物触媒は、金属成分として、鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム、クロムの単独または組み合わせがあり、さらに、これらの成分にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加して使用する場合がある。
また、触媒はたとえば、特開昭５９−６５０３２に記載されているように、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、けい藻土等の適当な担体と共に用いることができる。
【００１３】
固定床に比べ触媒の耐割れ・耐摩耗強度は著しく高いことが要求されるが、触媒に対する担体量は、担体量が２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、特に好ましくは４０重量％〜５５重量％である。
本発明においては、耐割れ・耐磨耗性を良好にし、フェノール、メタノールの選択率を良好にする観点から、使用する触媒についてその表面積と嵩密度が特定の範囲にあるものから選択することが重要である。
【００１４】
触媒の表面積は２〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは４〜１０ｍ２／ｇである。表面積の測定方法はＢＥＴ法による。
触媒の嵩密度は０．５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｍｌである。嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのメスシリンダー内
に振動を与えないように粒子を静かに入れる。メスシリンダーの上面に堆積した粒子をスパチュラでかき落として、メスシリンダーの上面を水平にする。メスシリンダーの外面に付着した粒子をブラシで落して重量を測定し密度を計算する。
【００１５】
さらに局部過熱を防止し、かつ良好な接触効率を保つためには触媒の形状が球に近いことにくわえて平均粒径４０〜７０μmであることがことが好ましく、より好ましくは４０〜６０μmで、特に好ましくは４５〜５５μmはあり、かつ５０μm以下、２５μm以下、１００μm以上の各粒径範囲にある粒子の総重量が全触媒重量に対して、それぞれ３０〜６０重量％、１５重量％以下、１０重量％以下の粒径分布であり、好ましくは３５〜５５重量％、１０重量％以下、８重量％以下、特に好ましくは４０〜５５重量％、７重量％以下、６重量％以下である。
【００１６】
特に、２５μm以下の重量％を規定値以下にすることは工業的にフェノール類のオルトメチル化反応を経済的に行う際、反応器からの微小粒径の触媒のロスを抑制する上で重要である。粒径分布の測定方法としては標準フルイを用いる方法、沈降テンビンを用いる方法、アンドレアゼンピペットを用いる方法、顕微鏡法などがある。また、ここでいう平均粒径とは５０％粒径（重量分布でちょうど粗粒と細粒とを５０％づつに分割する粒径）のことである。                    
触媒は種種の調製法で作ることができる。バナジウム源としては、その酸化物、アンモニウム塩、塩化物、オキシ塩化物等、また、鉄源としては、その酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を用い、混合法、含浸法、沈殿法等の任意の方法で調製することができる。
【００１７】
流動床触媒の調製
先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸アンモニウムを熱水に溶解した液に、撹拌しながら硝酸第二鉄、硝酸クロム、アルカリ金属塩類およびシリカゾルを加えることによって好適に行うことができる。ここにシリカコロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリーで得られる。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒子として得られる。
【００１８】
原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式のいずれによっても行いうるが、特に遠心方式が好適である。粒子径は遠心方式においてはディスクの回転速度およびスラリーの供給速度を調節することによって、流動床反応器に用いるに適した１０〜１５０ミクロンの間に分布させることができる。粒子の嵩密度も同様にディスクの回転速度およびスラリーの供給速度を調節することによって流動床の使用に適した０．５〜２ｇ／ｍｌに調整できる。このようにして得た乾燥微粒子を低温で脱硝後焼成し、流動床触媒として使用する。また、粒子の表面積は、焼成温度、焼成時間を調整することによって流動床の使用に適した２〜２０ｍ２／ｇに調整することができる。
【００１９】
本発明で用いる原料化合物のヒドロキシ芳香族化合物としては、前記一般式（１）で示されるヒドロキシ芳香族化合物であることが好ましく、中でもフェノール、オルトクレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。なお、ヒドロキシ芳香族化合物は２種以上のヒドロキシ芳香族化合物の混合物であってもかまわない。
【００２０】
【化３】
2005029518.tif 000003
・・・・・・（式１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ は水素又は炭素数１〜２４の飽和脂肪族炭化水素基を表す、但し、Ｒ１とＲ４の少なくとも一方は水素を表す。）
【００２１】
本発明に使用するアルキルアルコールは、炭素数１〜２４のアルキルアルコールが好ましく、さらにメタノール、エタノール、プロピルアルコールが好ましく、特に好ましくはエタノールである。
本発明のアルキル化方法の場合、供給原料中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８である。又、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもできる。
【００２２】
反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃の範囲が適している。
反応の圧力は常温でもよいが、必要に応じて減圧または加圧下での実施できる。
ガスと触媒との接触時間は０．５から５０秒、好ましくは１〜２０秒が適している。
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。以下の実施例においては、バナジウム−クロム酸化物系触媒を金属酸化物触媒の代表例として説明するものである。
なお実施例についての反応成績は次式によって定義したものを使用した。いずれもモル基準である。
フェノール転化率Ｘ（モル％）
【数１】
2005029518.tif 000004
フェノール基準の収率Ｙ（モル％）
【数２】
2005029518.tif 000005
メタノール基準の収率Ｚ（モル％）
【数３】
2005029518.tif 000006
【実施例１】
【００２４】
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ３）２１．５ｇを９０℃に加温した純水５００ｇに溶かし激しく撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］７４．１ｇ、硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］４．４ｇ、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）０．３ｇ及び３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）１１２．７ｇを加える事によって得られる原料スラリーを、並流式の噴霧乾燥器に送り乾燥した。得られた乾燥粉末を、回転円盤型キルンを用い、３００℃で２時間予備焼成した後、６８０℃で３時間焼成を行った。得られた触媒の表面積をＢＥＴ法で測定すると８ｍ２／ｇであり、電子顕微鏡の観察から流動床法に適した球形を有していた。
【００２５】
その粒径分布は以下の通りであった。粒径範囲１０〜１５０μm、平均粒径５０μｍであり、５０μｍ以下、２５μｍ以下、１００μｍ以上の各粒径範囲にある粒子の総重量が全触媒重量に対して、４５重量％、５重量％、３重量％であった。
得られた触媒６７．６ｇを直径が１インチの流動床反応器に投入し、フェノール転化率が大体９０モル％近傍になるように反応温度を設定して、圧力は大気圧に保ち、フェノールとメタノールと水のモル比が１：３：１．５の原料液を蒸発器を通して、所定時間（２０時間、１２０時間、２４０時間）連続的に反応器にフィードした。この時原料のフィード量を、触媒との接触時間が１６秒となるように流量を調節した。該反応により、オルトクレゾール、２，６−キシレノール、その他不純物を含むガスが得られた。なお、本実施例では、前記２種のオルト位アルキル化芳香族ヒドロキシ化合物を目的物としているが、必要に応じて、これらを分離することは無論のこと、また、分離したオルトクレゾールを原料供給系にリサイクルしてフレッシュなフェノールとともに反応器に供給し、２，６−キシレノールを製造することもできる。
【００２６】
反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して凝縮した液および凝縮器を通過したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果を表１に示す。また、反応後の触媒について耐磨耗試験を行った。耐磨耗試験とは通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行われているように底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する有効円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに触媒約５０ｇを精秤後投入し、有効円板を通して毎時１５立方フィートの速度で空気を流し激しく流動させた。触媒の磨耗度を２０時間の間に微細化して
、垂直チューブの上部から逸散した触媒の重量の初期投入量に対する割合として求めた。
比較例−１〜４
【００２７】
実施例１と同様な方法により表１および表２に示した表面積および嵩密度の触媒を調製し、得られた触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った。  反応結果を表１、２に示す。
表１、２において、実施例１、比較例１および２の結果で明かなように本発明は表面積を本発明の範囲とすることで、同一反応温度３２０℃においてフェノール転化率、フェノール基準の収率、メタノール転化率が高く、経時的な低下が少ないことが分かる。
【００２８】
【表１】
2005029518.tif 000007
【表２】
2005029518.tif 000008