(57)【要約】【課題】本来含有されている物質以外に新たな物質を含有することなく、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供する。【解決手段】両親媒性高分子、水およびエチレングリコールを含み、酸価が３０以下である両親媒性高分子溶液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性高分子、水およびエチレングリコールを含み、酸価が３０以下である両親媒性高分子溶液。
【請求項２】
両親媒性高分子を構成する単位の少なくとも１つがイソプロピル（メタ）アクリルアミドの不飽和結合が開鎖した構造である、請求項１に記載の両親媒性高分子溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
両親媒性モノマー単位を成分として含む高分子は、医療、医薬、農薬、アクチュエーター、化粧品、洗剤等の様々な分野での応用のほか、特に包接水和物の生成制御剤としての使用が期待されている。
【０００３】
包接水和物とは、メタン、エタン等の炭化水素や炭酸ガス、フロン等の種々の気体分子が溶解した水性媒体や、テトラヒドロフラン、アセトン、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩等を溶解した水性媒体を、特定の温度と圧力下におくことによって生成する結晶であり、これらの分子を水分子が籠状に取り囲んだ構造を有する。
【０００４】
包接水和物生成制御剤の使用場面としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、
１．原油や天然ガスパイプライン中におけるガス包接化合物の生成による閉塞の防止
２．ガス田等を掘削する際の掘削泥水内でのガス包接化合物の生成防止
３．掘削中の地層中に存在するガス包接水和物の分解の抑制
４．天然に存在する天然ガス包接水和物を安定な状態で取り出すための安定化剤や分散剤としての使用
５．天然に存在する天然ガス包接水和物を取り出す際の分解促進剤としての使用
６．ガス、特に天然ガスの輸送のための手段として天然ガス包接水和物を利用する際の貯蔵安定化剤や分散剤としての使用
７．潜熱を利用した蓄熱剤として、テトラヒドロフラン、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、フロン等の包接水和物を利用する際の安定化剤や分散剤としての使用
等である。
【０００５】
以上のような包接水和物の生成制御が要望されているが、例えば、掘削泥水中では包接水和物の生成抑制（平衡論的生成阻害、速度論的生成阻害）とともに、存在する包接水和物の分解抑制（平衡論的安定化、速度論的安定化）能という作用効果が期待される。
【０００６】
これらの一見相反する作用効果を併せ持つガス包接水和物生成制御剤が、特許文献１等に提案されている。
【０００７】
両親媒性高分子を用いたガス包接水和物生成抑制用高分子が、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に提案されている。
【０００８】
両親媒性高分子は、水、エチレングリコール等の極性溶媒に溶解して貯蔵することが一般的であるが、経時により高分子の分解が起こり、品質が劣化する。
【０００９】
常温あるいは加温下においても分子量低下を起こさない、安定化された高分子溶液を提供するために、特許文献５には水溶性高分子とともにアクリル酸、チオ尿素またはその誘導体を含有させることが提案されている。しかしながらエチレングリコールを含有する組成物の安定化についての記載はない。
【００１０】
【特許文献１】
ＷＯ０２／１０３１８号公報
【特許文献２】
ＷＯ９８／５３００７号公報
【特許文献３】
ＷＯ９７／０７３２０号公報
【特許文献４】
ＷＯ９６／４１７８６号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２９３８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、両親媒性高分子溶液の酸価が特定の範囲にある場合に、その高分子溶液の貯蔵安定性が高度に改善されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、両親媒性高分子、水およびエチレングリコールを含み、酸価が３０以下である両親媒性高分子溶液である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、両親媒性高分子とは、親水基と疎水基の両方を有し、かつ、重合可能な基を持つモノマー（両親媒性モノマーという）の重合により得られる高分子をいう。
【００１５】
かかる両親媒性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１６】
それらのなかでも、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドンおよびＮ−イソプロペニルカプロラクタムが好ましい。
【００１７】
それらのなかでも、さらに、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドンおよびＮ−イソプロペニルカプロラクタムが好ましい。
【００１８】
なかでもＮ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−イソプロピルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドは非常に高度の包接水和物生成制御能を有する両親媒性高分子を生成することから特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる両親媒性高分子は、両親媒性モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２０】
両親媒性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。すなわち、例えば、親水性のモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチルピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｉ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、ビニルブチレート、Ｎ−アリルアミド、マレイン酸、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸およびその塩類、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸およびその塩類、グリコシルオキシエチルアクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、グリコシルオキシエチル−α−エチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−メチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジメチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−エチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジエチルアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
さらには、例えば、疎水性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド等のアルキル鎖の長いアルキル（メタ）アクリルアミド類、複素環（メタ）アクリレート類、複素環（メタ）アクリルアミド類、ベンゼン環上に置換基として低級アルキル基もしくはハロゲン原子を有していてもよいビニルベンゼン類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の両親媒性高分子溶液の組成は、両親媒性高分子５０ｇに対し、水は１．５〜４５０ｇが好ましく、２０〜１８０ｇがより好ましい。また、両親媒性高分子５０ｇに対し、水とエチレングリコールの総和量は３０〜４５０ｇが好ましく、４０〜１８０ｇがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる両親媒性高分子の製造に際しては、上記モノマーを、一般的なアゾ開始剤を用いて重合する。なかでも、生成高分子の包接水和物生成制御能が向上するという観点から、非イオン性のアゾ開始剤を用いるのが好ましい。特に好ましい開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。特に、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）とを併用する場合に高い包接水和物生成制御能を有するポリマーが得られる。
【００２４】
また、本発明に用いられる両親媒性高分子の製造に際しては、重合開始剤以外に、連鎖移動剤としてメルカプタン類を添加してもよい。メルカプタン類としては、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，４−メルカプトブタノール等の水酸基含有メルカプタン類が挙げられる。なかでも、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが、得られるポリマーのガスハイドレート生成制御能が高くなるという観点から好ましい。なかでも３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２５】
本発明の両親媒性高分子溶液においては、酸価が３０以下である場合に両親媒性高分子の分解が抑制され、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液が得られるのである。本発明に係る両親媒性高分子溶液の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定することができる。この酸価は１０以下、特に５以下であるのが好ましく、かかる場合に両親媒性高分子の分解抑制効果がさらに増大する。
【００２６】
また、酸価の調整は、酸性化合物、塩基性化合物、および中性化合物のいずれか１種以上を添加して行う。
【００２７】
酸価の調整は両親媒性高分子の重合前に行ってもよいし、重合後に行ってもよい。
【００２８】
また、酸価の調整を行わなくとも酸価が３０以下の高分子溶液を得られる場合は酸価の調整をしなくてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の諸特性の評価は次の方法により行った。
【００３０】
（酸価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して行った。
【００３１】
（保存安定性試験）
高分子溶液の調製直後と、３０℃で９０日間貯蔵後の高分子の分子量を測定し、高分子溶液の保存安定性を評価した。
【００３２】
（分子量および分子量分布の測定）
高分子の分子量を以下の装置および測定条件で測定した。
【００３３】
2005029594.tif 000002
＜実施例１＞
攪拌装置、溶媒留出装置、窒素導入管、熱電対をセットした１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、エチレングリコール１００ｇを加え、気相部へ窒素を導入しながら、オイルバスにつけて１００℃に加熱攪拌した。これに、エチレングリコール４０ｇ、およびメタノール１６０ｇに溶かしたＮ−イソプロピルメタクリルアミド（三菱レイヨン社製）１６０ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）２．０ｇ、ならびに１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−４０）１．０ｇを１００℃で４時間かけて滴下した。重合溶液の温度が１００℃となるようメタノール等の低沸点物を系外へ留出させながら重合を行った。滴下終了後、１００℃で１時間攪拌を継続し、高分子溶液を得た。なお、重合中は、窒素を気相部に導入を継続した。上記で製造した高分子溶液からエチレングリコールを除去してポリイソプロピルメタクリルアミドを得た。
【００３４】
得られたポリイソプロピルメタクリルアミド５０ｇに蒸留水５ｇおよびエチレングリコール４５ｇを加えた高分子溶液の酸価を測定したところ２．０であった。保存安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例２＞
酸価２．０の高分子溶液にアンモニア水０．１ｇを添加して酸価を１．４とした以外は実施例１と同様にして保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例３＞
酸価２．０の高分子溶液にアンモニア水０．０５ｇ添加して酸価を１．８とした以外は実施例１と同様にして、保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例４＞
酸価２．０の高分子溶液に硫酸０．０５ｇを添加して酸価を１１とした以外は実施例１と同様にして保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１＞
アンモニア水に代えて硫酸０．１ｇを添加して酸価を３５とした以外は実施例２と同様にして、保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例２＞
アンモニア水に代えて硫酸０．２ｇを添加して酸価を５０とした以外は実施例２と同様にして保存安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005029594.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供することができる。