(57)【要約】      （修正有）【課題】芯物質の漏洩を無くし緻密で十分な包摂能を有するマイクロカプセルの製造方法を提示し、以って、生保存性及び地肌白色度等に優れる記録材料、特に感熱記録材料を提供する。【解決手段】カプセル壁材液を水相媒体中に乳化分散する工程と、次に一般式（Ｉ）又は特定のジアゾニウム塩の少なくとも１種を含む油相液を１次乳化分散液に乳化分散する工程と、更に２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成する工程を有する。2005288267.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、次いで（２）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を上記１次乳化分散液に添加して乳化分散し２次分散粒子を形成する第２乳化工程と、更に（３）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【化１】
2005288267.tif 000026
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、又は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【化２】
2005288267.tif 000027
〔一般式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで該Ｒ7及びＲ8は互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【請求項２】
（１）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、別途（２）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成するする第２乳化工程を、それぞれ個別に行い、次いで（３）上記１次乳化分散液を混合して乳化分散し２次分散粒子を形成する第３の乳化工程と、更に（４）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【化３】
2005288267.tif 000028
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、又は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【化４】
2005288267.tif 000029
〔一般式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで該Ｒ7及びＲ8は互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【化５】
2005288267.tif 000030
〔一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ2及びＲ16はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基を表す。Ｒ13及びＲ14は、一方が−Ｎ2+Ｘ-基を表し、他方が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｒ15は、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｚは酸素原子、又は硫黄原子を表す。〕
【請求項４】
前記マイクロカプセル壁が、高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン及び／又はポリウレアからなる樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたマイクロカプセルを含有することを特徴とするマイクロカプセル液。
【請求項８】
請求項６に記載のマイクロカプセルを用いたことを特徴とする記録材料。
【請求項９】
支持体上に、ジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩とカップリング反応してアゾ色素を形成し得るカプラー化合物を含有する感熱記録層を塗設してなる感熱記録材料において、該感熱記録層用の塗布液が、請求項７に記載のマイクロカプセル液を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は漏洩を抑制し包摂力を向上させたマイクロカプセルの製造方法、該製法で得られるマイクロカプセル、該マイクロカプセルを含む記録材料、及び感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広汎な分野に普及している。この様な状況の下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が強く、感熱記録材料の発色濃度や画像品質及び保存安定性等に関する研究が盛んに行なわれている。
【０００３】
感熱記録材料としては、熱記録後に記録画像の定着を行う目的で、発色成分としてジアゾニウム塩を用いた感熱記録材料が多く開発されている。この様なジアゾニウム塩を含有する感熱記録材料は、加熱によって画像を印画した後、光によって残存ジアゾニウム塩を分解（定着）させるもので、ここで、該ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることで、生保存性や発色濃度を大きく向上させることができる。
【０００４】
上記のマイクロカプセルの形成方法としては、化学的手法と物理化学的手法及び物理的手法があり、各々の具体的な手順については、従来より様々な方式が提案されている。即ち、親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法（例えば、特許文献１参照）や、界面重合法（例えば、特許文献２〜４参照）、ポリマー析出による方法（例えば、特許文献５参照）等がある。
更に、これらを詳しく述べると、イソシアネート−ポリオール壁材料を用いる方法（例えば、特許文献６参照）、イソシアネート壁材料を用いる方法（例えば、特許文献７参照）、尿素−ホルムアルデヒド系、尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献８参照）、ポリウレタン−ポリウレアを主成分とする高分子物質を用いる方法（例えば、特許文献９参照）、キシリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）、予めモノアルコールと一部反応せしめた多価イソシアネートを用いる方法（例えば、特許文献１１参照）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献１２参照）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法（例えば、特許文献１３参照）、電解分散冷却法（例えば、特許文献１４参照）、スプレードライング法（例えば、特許文献１５参照）、等が公知である。
【０００５】
より具体的には、上記界面重合法による方法では、芯をなす物質が疎水性有機溶媒に溶解もしくは分散された油相を、水溶性高分子を含む水相に投入し、ホモジナイザー等の高速攪拌手段によって乳化分散した後、加温して油滴界面で高分子形成反応を起こさせる。これにより、高分子物質からなるマイクロカプセル壁が形成され、カプセル化することができる。この界面重合法は、保存安定性の良好なマイクロカプセルを短時間で且つ均一な粒径にて得ることができる等の利点を有し広汎に利用されている。
また、上記ｉｎ ｓｉｔｕ重合法は、ラジカル重合性モノマーの重合膜によりカプセル壁が形成されるもので、芯物質の内側からポリマーが沈積してカプセル膜が形成される場合と、芯物質の外側からポリマーが沈積する場合とがあり、芯物質としては液体に限らず固体や気体でもカプセル化することができるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、従来の界面重合法やｉｎ ｓｉｔｕ重合法による方法では、油相溶媒に対する芯物質の溶解性が低いと、或いは界面活性能が高い物質が含まれていると、上記界面での乳化重合反応が阻害され易くなり、芯物質を漸次に漏洩させる又は２次凝集体を形成させるという問題があった。この様に包摂力が不十分で不均質なマイクロカプセルが形成されると、感熱記録材料に用いられた場合、漏洩物質による地肌部の着色が起こり易く、イメージワイズな記録画像を得ることが困難になる。
【０００７】
また、マイクロカプセルを感熱記録材料に応用するに際して、目的とする性能に合せてカプセルの特性を所望通りに制御できることが要望される。例えば、（１）溶液での保存安定性に優れる、（２）長期の生保存性に優れる、（３）地肌被れが抑制される、（４）加熱時の物質透過性が高い、（５）発色濃度が安定して高い、（６）感熱感度のバラツキが少ない、（７）耐光性や耐水性に優れる、（８）黄変ないし汚れが少ない、（９）耐熱性や耐湿性がある、等々の諸性能が要求される。これらの多様なニーズに応える為にも、マイクロカプセル形成用に多種多様な壁材を使用できること、及び該マイクロカプセルを製造する上で出来るだけ制約や問題が無いことが望まれる。
【０００８】
しかしながら、従来の方法では、芯物質となる油相に壁材を添加すると、溶解度の変化が起こったり相溶性の低下が生じたりして、所望の壁材の必要量を添加できない、カプセル壁の形成反応が進まない、或いは芯物質を覆いきれないという問題が発生することがあった。特に、ジアゾニオ基への電子供与性を高め熱安定性を向上させたヘテロ環ジアゾニウム塩を用いる場合は、従来のアリール型ジアゾニウム塩に比べてπ電子−π電子のスタッキングにより油相への溶解性が更に低いので、上記の溶解性不足に起因する地肌白色度の低下が大きな問題となっている。
【０００９】
また、芯物質とカプセル壁材が反応し易いものであると、混合の際に反応してしまい被りや着色が発生するという問題が発生する。更に、乳化分散の段階で水と接触する、或いは高速攪拌により発熱が生じることのため、部分的に反応が進み十分に乳化分散を行うことが出来ないという場合もあった。また更に、カプセル形成反応が終了した後に芯物質内に未反応の壁材が残留するという問題や、カプセル粒径を十分に小さく出来ないという問題があった。
【００１０】
以上、実際にマイクロカプセルを感熱記録材料等に用いるには種々の制約があり、例えば、高感度で生保存性と地肌白色度が良好という様な要求性能に対するカプセル壁材の選択範囲が狭い、或いは製造適性に欠けるという問題があるので、感熱記録材料等に好適なマイクロカプセルを広汎に自由に設計できる様なマイクロカプセルの新規な製造方法、該製法で得られるマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを含む感熱記録材料の開発が強く要望されている。
【特許文献１】米国特許第２８００４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３２８７１５４号明細書
【特許文献３】英国特許第９９０４４３号明細書
【特許文献４】特公昭３８−１９５７４号公報
【特許文献５】米国特許第３４１８２５０号明細書
【特許文献６】米国特許第３７９６６６９号明細書
【特許文献７】米国特許第３９１４５１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４００１１４０号明細書
【特許文献９】特公平４−７５１４７号公報
【特許文献１０】特公平６−８６１５４号公報
【特許文献１１】特開平５−３１７６９４号公報
【特許文献１２】米国特許第４０２５４５５号明細書
【特許文献１３】特公昭３６−９１６８号公報
【特許文献１４】英国特許第９５２８０７号明細書
【特許文献１５】米国特許第３１１１４０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、ジアゾニウム塩、特にヘテロ環ジアゾニウム塩を内包させたマイクロカプセルであって、漏洩を抑制し包摂力を向上させたマイクロカプセルを製造できる製造方法を提供し、以って高感度で生保存性や地肌白色度を改善し熱安定性が高く耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、マイクロカプセルの製造技術について鋭意研究を重ねた結果、特殊なジアゾニウム塩を含む芯物質を特定の手順で乳化分散してマイクロカプセルを作成することが上記課題の解決に有効であるとの知見を見出し、かかる知見に基づき本発明は達成された。
【００１３】
上記の課題を達成する為の本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞  （１）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、次いで（２）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を上記１次乳化分散液に添加して乳化分散し２次分散粒子を形成する第２乳化工程と、更に（３）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【化１】
2005288267.tif 000002
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、又は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【化２】
2005288267.tif 000003
〔一般式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで該Ｒ7及びＲ8は互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
＜２＞  （１）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、別途（２）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成するする第２乳化工程を、それぞれ個別に行い、次いで（３）上記１次乳化分散液を混合して乳化分散し２次分散粒子を形成する第３の乳化工程と、更に（４）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【化３】
2005288267.tif 000004
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、又は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【化４】
2005288267.tif 000005
〔一般式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで該Ｒ7及びＲ8は互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
＜３＞  前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記<１>又は<２>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【化５】
2005288267.tif 000006
〔一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ2及びＲ16はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基を表す。Ｒ13及びＲ14は、一方が−Ｎ2+Ｘ-基を表し、他方が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｒ15は、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｚは酸素原子、又は硫黄原子を表す。〕
＜４＞  前記マイクロカプセル壁が、高分子化合物であることを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜５＞  前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン及び／又はポリウレアからなる樹脂を主成分とすることを特徴とする上記<１>〜<４>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜６＞  上記<１>〜<５>のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
＜７＞  上記<１>〜<５>のいずれかに記載の製造方法により製造されたマイクロカプセルを含有することを特徴とするマイクロカプセル液。
＜８＞  上記<６>に記載のマイクロカプセルを用いたことを特徴とする記録材料。
＜９＞  支持体上に、ジアゾニウム塩および該ジアゾニウム塩とカップリング反応してアゾ色素を形成し得るカプラー化合物を含有する感熱記録層を塗設してなる感熱記録材料において、該感熱記録層用の塗布液が、上記<７>に記載のマイクロカプセル液を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に依れば、新規なマイクロカプセルの製造方法を提供することが可能となり、該製法によりジアゾニオ基への電子供与性を高め熱安定性を向上させたヘテロ環ジアゾニウム塩を内包し、漏洩を抑制し包摂力を向上させたマイクロカプセルを提供することができる。更に、熱安定性が高く生保存性及び地肌白色度等に優れると共に、印画後に光や温度及び湿度等の環境下に長期間放置されても画像品質が劣化しない、画像耐光性に優れた記録材料、特に感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（マイクロカプセルの製造方法）
第１の本発明のマイクロカプセルの製造方法は、（１）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、次いで（２）一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を上記１次乳化分散液に添加して乳化分散し２次分散粒子を形成する第２乳化工程と、更に（３）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有することを特徴とする。
【００１６】
第２の本発明のマイクロカプセルの製造方法は、（１）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、別途（２）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成するする第２乳化工程を、それぞれ個別に行い、次いで（３）上記１次乳化分散液を混合して乳化分散し２次分散粒子を形成する第３の乳化工程と、更に（４）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有することを特徴とする。
【００１７】
上記第１及び第２の本発明の特徴が示す様に、本発明のマイクロカプセルの製造方法においては、カプセル壁材を含有する壁材溶液を芯物質（ジアゾニウム塩など）を含有する油相液に溶解させる必要が無い。従って、カプセル壁材の、芯物質を含有する油相液への溶解性や溶解度に制約されることがなく、目的（例えば、生保存性改善や地肌被れ抑制など）に最適な材質のカプセル壁材を使用することが出来る。また、芯物質を含有する油相液に対するカプセル壁材の添加量にも何ら制限がないので、目的とするカプセル性能に応じて必要且つ十分な量のカプセル壁材を含有する壁材溶液を添加することが出来る。更に、芯物質を含有する油相液の溶媒についても、カプセル壁材との相溶性を考慮する必要がないので、目的に応じて適切な溶媒を所要の量だけ使用することが出来る。
【００１８】
即ち、本発明のマイクロカプセルの製造方法は、従来の製法では不可能であった、（１）芯物質を含有する油相液との相溶性の悪いカプセル壁材も使用することができる、（２）芯物質を含有する油相液と反応する様なカプセル壁材も使用することができる、（３）必要にして十分な量のカプセル壁材を含有する壁材溶液を添加することができる、（４）高速攪拌手段等を用いて乳化分散する段階で、発熱を極力抑制することができるので、極めて微小な粒径の且つ狭い粒径分布を有するマイクロカプセルを調製することができる、（５）カプセル内に残留する壁材を極力減少することができるので、マイクロカプセルに内包する効果が最大限に発揮される、等の利点を有し記録材料、特に感熱記録材料等に有用なマイクロカプセルの製法を提供するものである。
以下、本発明のマイクロカプセルの製造方法、本発明に用いられるジアゾニウム塩、及び感熱記録材料等について詳細に説明する。但し、本発明はこれらの説明事項や例示物等に限定されるものではない。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルを形成する壁材としては、その材質や性状において何ら制約はなく、目的及び必要等に応じて適宜に選択することができるが、緻密で強度のある膜を速やかに形成する観点より、界面重合により高分子物質を生成することができるリアクタントが好ましい。本発明のマイクロカプセルを形成する上記の様な高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及びこれらの任意の共重合体等が挙げられる。これらの中でも、カプセル形成能及びカプセル特性の観点より、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、特にポリウレタン／ポリウレアの混合樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明においては、例えば、上記ポリウレタン／ポリウレア混合物樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等の多価イソシアネートのカプセル壁前駆体を、水相媒体中又は乳化分散媒体中に添加し乳化分散して分散粒子を形成し、更に該マイクロカプセル壁前駆体と反応して高分子物質（カプセル壁）を形成する第２物質（例えば、２個以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン又はその誘導体、ポリオール等、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミンポリアミンなど）を水相媒体中又は乳化分散媒体中に混合し、通常は加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こさせ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００２１】
また、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁から構成されるマイクロカプセル、もしくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁から構成されるマイクロカプセルは、例えば、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオールなど）を水相媒体中又は乳化分散媒体中に添加し乳化分散して分散粒子を形成し、通常は加温することにより作製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報等に記載されている。
【００２２】
本発明のカプセル壁材として用いるイソシアネート化合物は、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート系化合物を併用してもよい。
例えば、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物も使用できる。
【００２３】
本発明に用いる上記多価イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類；
【００２４】
４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらは必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。上記の中でも特に、分子内にイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネート化合物が好ましい。
【００２５】
イソシアネート系化合物とともに、マイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加されるポリオール及び／又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアネート、ポリオール、反応触媒、及び、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００２６】
また、本発明のマイクロカプセル壁としては、上述のイソシアネート系反応（求核−求電子反応系）のもの以外に、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを壁材として用いて、該モノマーの重合により形成することもできる。この様なモノマーとしては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に選択し或いは組み合せて使用することができる。
【００２７】
本発明における上記モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸及びその塩類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類；メタクリル酸及びその塩類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類；イタコン酸、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類；スチレン及び置換スチレン類；ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類；アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ−アリル複素環類；イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、Ｎ−イソプロペニル複素環類等が挙げられる。
【００２８】
本発明における上記不飽和モノマーの中でも、原料として入手が容易であり、緻密で強度のあるカプセル壁を効率良く形成できる点で、特に、炭素原子数が２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が好ましい。
更に、本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、緻密で強度のあるカプセル壁を効率良く形成する観点より、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含有する形態が好ましい。
【００２９】
この様な多官能モノマーの例としては、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類と不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステル類；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フエノール類やビスフエノール類のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；不飽和カルボン酸類と脂肪族多価アミン化合物とのアミド化合物；並びに、アクリレート又はメタクリレート末端エポキシ類、アクリレート又はメタクリレート末端ポリエステル類、等が挙げられる。
【００３０】
上記多官能モノマーの中でも、原料として入手が容易であり、緻密なカプセル壁を効率良く形成する上で、特に、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。
【００３１】
本発明に用いるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーにおいて、上記のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有率は、カプセル壁の強度や緻密性及びその形成効率を更に向上させる観点より、０．１〜９０モル％であることが好ましく、該含有率は０．５〜８０モル％がより好ましく、特に１．０〜７０モル％が好ましい。
【００３２】
本発明において、カプセル壁材はマイクロカプセルの平均粒径が０．０５〜２０μｍで、カプセル壁の厚みが０．００５〜０．３μｍ程度となる様に添加されることが好ましい。上記分散粒子径は０．１〜１５μｍ程度が一般的である。
また本発明においては、カプセル壁に所要の強度及び緻密性を確保する観点より、上述の壁材の添加量は、芯物質を含有する油相質量に対して５〜９５％であることが好ましく、該添加量は１０〜９０％がより好ましく、特に１５〜７０％が好ましく、２０〜６０％が最も好ましい。上記添加量が５％未満であると、カプセル壁の強度及び緻密性が不足することがあり、一方、該添加量が９０％を越えると、感熱感度等に問題が生じ更に所望のカプセル内包の効果が得られないことがある。
【００３３】
本発明におけるカプセル壁材を含有する壁材溶液は、上記カプセル壁材と該カプセル壁材を溶解させる有機溶媒から形成される。上記有機溶媒はカプセル壁材自身がオイル成分の場合は、必ずしも用いる必要はない。上記有機溶媒としては、例えば酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、等の低沸点補助溶媒が好ましい。
【００３４】
本発明のマイクロカプセルには、少なくとも、芯物質、例えば、発色成分（ａ）又は発色成分（ｂ）のいずれか一方、が内包されるが、更に目的や必要に応じて、オイル成分としての高沸点有機溶媒や補助溶媒として低沸点有機溶媒、及び疎水性ポリマーや可塑剤、各種の添加剤や充填剤等を芯物質として含むことができる。
【００３５】
本発明において、芯物質を形成する油相液には溶媒特に有機溶媒を用いることができる。この様な有機溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等の高沸点有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
上記の高沸点有機溶剤の具体例としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００３７】
また、上記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、例えば、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、水相媒体中には水溶性高分子を含有するのが好ましい。この様な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３９】
上記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００４０】
第１の本発明の感熱記録層用塗布液に含まれるマイクロカプセルの形成方法では、芯物質を内包するマイクロカプセルの形成において、（１）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、次いで（２）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を上記１次乳化分散液に添加して乳化分散し２次分散粒子を形成する第２乳化工程と、更に（３）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有するマイクロカプセルの製造方法により作製される。
【００４１】
第１の本発明に用いるマイクロカプセルの形成方法においては、乳化分散を安定して行なうために、第１の乳化工程において、カプセル壁材を含有する壁材溶液と水相液の質量混合比は５／９５〜９０／１０が好ましく、該混合比は５／９５〜７０／３０がより好ましく、５／９５〜６０／４０が最も好ましい。壁材溶液の比率が５％未満であると、所望の分散粒径が得られないことがあり、一方、壁材溶液の比率が９０％を越えると、乳化分散が困難になったり、カプセル形成工程の際にカプセルの形成が難しくなる或いはカプセルが凝集し易くなるという問題が発生することがある。
また、上記マイクロカプセルの形成方法においては、第１の乳化工程及び第２の乳化工程において、乳化温度は０℃〜５０℃の範囲が好ましく、０℃〜４５℃がより好ましく、１０℃〜４５℃が最も好ましい。上記乳化温度が０℃未満であると水相が固化する場合があり、また乳化温度が５０℃を越えると、カプセル化反応が乳化作業時に始まり凝集を起すことがある。
【００４２】
第２の本発明の感熱記録層用塗布液に含まれるマイクロカプセルの形成方法では、芯物質を内包するマイクロカプセルの形成において、（１）下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む油相液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成する第１乳化工程と、別途（２）カプセル壁材含有液を水相媒体中に添加して乳化分散し１次分散粒子を形成するする第２乳化工程を、それぞれ個別に行い、次いで（３）上記１次乳化分散液を混合して乳化分散し２次分散粒子を形成する第３の乳化工程と、更に（４）上記２次乳化分散粒子の界面にカプセル壁を形成するカプセル形成工程を、有するマイクロカプセルの製造方法により作製される。
【００４３】
第２の本発明に用いるマイクロカプセルの形成方法においては、乳化分散を安定して行なうために、第１の乳化工程において、油相液と水相液の質量混合比は５／９５〜９０／１０が好ましく、該混合比は１０／９０〜７０／３０がより好ましく、１５／８５〜６０／４０が最も好ましい。油相の比率が５％未満であると、所望の分散粒径が得られないことがあり、一方、油相の比率が９０％を越えると、乳化分散が困難になったり、カプセル形成工程の際にカプセルの形成が難しくなる或いはカプセルが凝集し易くなるという問題が発生することがある。
また、上記マイクロカプセルの形成方法においては、第１の乳化工程において、乳化温度は水相が液体として存在する０℃〜１００℃の温度範囲で任意に設定することができる。一方、第２の乳化工程においては、カプセル壁材を含有する壁材溶液と水相液の質量混合比は５／９５〜９０／１０が好ましく、５／９５〜７０／３０がより好ましく、５／９５〜６０／４０が最も好ましい。壁材溶液の比率が５％未満であると、所望の分散粒径が得られないことがあり、一方、壁材溶液の比率が９０％を越えると、乳化分散が困難になったり、カプセル形成工程の際にカプセルの形成が難しくなる或いはカプセルが凝集し易くなるという問題が発生することがある。
また、第１の乳化工程及び第２の乳化工程において、乳化温度は０℃〜５０℃の範囲が好ましく、０℃〜４５℃がより好ましく、１０℃〜４５℃が最も好ましい。上記乳化温度が０℃未満であると水相が固化する場合があり、また乳化温度が５０℃を越えると、カプセル化反応が乳化作業時に始まり凝集を起すことがある。
【００４４】
上記の乳化分散は、第１の乳化工程、第２の乳化工程、及び第３の乳化工程ともに、例えば、ホモジナイザーやマントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。また、第１の乳化工程、第２の乳化工程、及び第３の乳化工程において、その乳化装置や乳化条件は、それぞれ同一でもよく異なっていてもよく、またその内２つの工程が同じでもよい。
【００４５】
次いで、第１と第２もしくは第１と第２及び第３の乳化工程が終了した２次乳化分散粒子は、その油滴界面でカプセル壁を形成するカプセル形成工程に移る。該カプセル形成工程では、カプセル形成反応を促進させる目的で、上記２次乳化分散液を２５℃〜８０℃好ましくは３０〜７０℃の温度に加温することが行われる。また、カプセル形成反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００４６】
また、カプセル形成工程では、カプセル形成反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加することもできる。
尚、多価イソシアネート化合物を用いた場合等では、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点と見なすことができる。炭酸ガスが発生しない場合は、モノマー成分やカプセル壁前駆体の消失もしくはそれ以上に反応しなくなった時点を終点と見なすことができる。
しかしながら、実際の反応工程の終了としては、１００％反応が完結している必要はなく、実用上で問題のない程度まで反応が進行しておればよい。通常、数十分から数時間かけて反応を行うことにより、この実用上問題のない程度まで反応を完了させることができ、所望のマイクロカプセルを得ることができる。
【００４７】
（ジアゾニウム塩化合物）
第１及び第２の本発明の感熱記録材料において、その感熱記録層を塗設するための感熱記録層用塗布液は、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（II）で表されるジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種および該ジアゾニウム塩とカップリング反応してアゾ色素を形成し得るカプラー化合物を含有してなる。
【化６】
2005288267.tif 000007
【００４８】
上式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、又は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。
【００４９】
【化７】
2005288267.tif 000008
上式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで該Ｒ7及びＲ8は互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、−Ｎ2+Ｘ-基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表し、ここでＸ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。
【００５０】
上記Ｒ1及びＲ2、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキル基として、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチルオキシ基が好ましく、特に、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基が好ましい。
【００５１】
上記Ｒ1及びＲ2、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基が好ましい。
【００５２】
上記Ｒ1及びＲ2、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキルチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基がより好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、特に、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基が好ましい。
【００５３】
上記Ｒ1及びＲ2、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が６〜３０のアリールチオ基が好ましく、炭素数が６〜２０のアリールチオ基がより好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、特に、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基が好ましい。
【００５４】
上記Ｒ1及びＲ2、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が１〜３０のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基がより好ましい。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、２−フェノキシエチルアミノ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルアミノ基、ジブチルカルバモイルメチルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基が好ましく、特に、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、２−フェノキシエチルアミノ基、ジブチルカルバモイルメチルアミノ基が好ましい。
【００５５】
上記Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子が好ましく、特にフッ素原子、又は塩素原子が好ましい。
【００５６】
上記Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9〜Ｒ12で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数が６〜２０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が好ましく、特に、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００５７】
上記Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ12で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が６〜４０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数が６〜２０のアリールオキシ基がより好ましい。具体的には、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等が好ましく、特に、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基が好ましい。
【００５８】
上記Ｒ7及びＲ8が互いに結合して形成する環としては、Ｒ7及びＲ8を併せた総炭素原子数が２〜２０であるものが好ましく、形成される環は更に置換基を有していてもよい。該形成される環の員数としては、窒素原子を含めて５〜８員環であるものが好ましい。具体的には、Ｒ7及びＲ8が結合している窒素原子を含めた環構造としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、フタルイミド環、ピロリドン環、及びピペリドン環が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００５９】
上述したアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基が置換基を有する場合、これらの基に導入可能な置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
【００６０】
上述したＲ3〜Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ12で表される基の内、少なくとも１個はジアゾニオ基（−Ｎ2+Ｘ-）を表す。ここで、上記Ｘ-は対アニオンを表し、該対アニオンとしては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよい。
上記無機アニオンとしては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等が挙げられ、特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
また、上記有機アニオンとしては、具体的には、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、ジスルホンイミドイオン、四フッ化ホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、等が挙げられ、特に結晶性を有する点でヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。また、特開２００３−３００９５３号公報や特開２００３−３００９５３号公報に記載のイオンも好適に用いられる。
【００６１】
また、上記Ｙ1及びＹ2がアルキル基が結合した窒素原子を表す場合、該アルキル基としては、前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００６２】
第１の本発明の感熱記録層用塗布液に含まれるマイクロカプセルに内包されるジアゾニウム塩としては、生保存性と地肌白色度を更に向上させる観点より、下記一般式（III）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【化８】
2005288267.tif 000009
【００６３】
上式（III）において、Ｒ1〜Ｒ2及びＲ16はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基を表す。Ｒ13及びＲ14は、一方が−Ｎ2+Ｘ-基を表し、他方が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｒ15は、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｚは酸素原子、又は硫黄原子を表す。
【００６４】
上記Ｒ1〜Ｒ2及びＲ16、Ｒ13及びＲ14、Ｒ15で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチルオキシ基等が好適に挙げられ、中でも、ブチル基、ヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基が特に好ましい。
【００６５】
上記Ｒ1〜Ｒ2及びＲ16で表されるアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基は、前記一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ2で表されるアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基とそれぞれ同義であり、好ましい基も同様である。
【００６６】
上記Ｒ13及びＲ14、Ｒ15で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が好適に挙げられ、中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００６７】
上記Ｒ13及びＲ14で表される−Ｎ2+Ｘ-基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基は、前記一般式（Ｉ）のＲ3〜Ｒ6で表されるハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基とそれぞれ同義であり、好ましい基も同様である。
【００６８】
本発明に用いるジアゾニウム塩の最大吸収波長λmaxとしては、３００〜５００ｎｍが好ましく、３２０〜４６０ｎｍの範囲がより好ましい。該最大吸収波長λmaxが上記の範囲内にあると、生保存性を向上させ、後述のカプラー化合物との組合わせにおいて、画像定着性や画像保存性を改良し、色相を良化することができる。
【００６９】
また、本発明のジアゾニウム塩としては、炭素数が１２以上である時の水に対する溶解度が１質量％以下で、且つ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましい。
尚、本発明のジアゾニウム塩は１種を単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
本発明におけるジアゾニウム塩は、油状物及び結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。また、該ジアゾニウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
本発明の感熱記録層における、ジアゾニウム塩の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、発色濃度の観点からは、特に０．０５〜３ｇ／ｍ2の範囲とするのが好ましい。
【００７１】
また、上記のジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛や塩化カドミウム、塩化スズ等を用い、錯化合物を形成させることによってジアゾニウム化合物を安定化させることもできる。
【００７２】
以下に、本発明に用いるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１０３）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化９】
2005288267.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2005288267.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2005288267.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2005288267.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2005288267.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2005288267.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2005288267.tif 000016
【００８０】
【化１６】
2005288267.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2005288267.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2005288267.tif 000019
【００８３】
本発明に用いる上述のジアゾニウム塩は熱分解性が低く、作製される感熱記録材料の熱安定性、即ち生保存性を向上させることができ、環境条件に依存することなく安定的に高濃度の画像を形成することができる。
【００８４】
（カプラー化合物）
本発明に係る感熱記録層は、前述のジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物（カップリング成分）を含有する形態が好ましい。この様なカプラー化合物としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気下で前記ジアゾニウム塩と速やかにカップリングして色素を形成するものであれば何れの化合物も使用でき、目的とする色相等に適合する範囲で適宜に選択することができる。
【００８５】
上記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミド；
【００８６】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニル）−ピパロイルアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【００８７】
本発明のカプラー化合物としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００８８】
（その他の成分）
本発明の感熱記録材料においては、上述した様に、発色成分としてジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ（ジアゾ発色系）の他、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ発色系）を用いることもできる。例えば、感熱記録材料が支持体上に複数層からなる感熱記録層を有して構成される場合に、該感熱記録層を構成する少なくとも１層を上記ロイコ発色系を含む層として構成することができる。
【００８９】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００９０】
具体的には、下記の様な化合物が挙げられる。即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン；
【００９１】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、等である。
【００９２】
感熱記録層における上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００９３】
上記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【００９４】
具体的には、下記の様な化合物が挙げられる。即ち、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【００９５】
感熱記録層内における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体の１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９６】
また、感熱記録層には、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。この様な有機塩基は、感熱記録層中にジアゾニウム塩及びカプラーと共に含有させるのが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９８】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９９】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１００】
上記の有機塩基の他、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラーや有機塩基又はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化温度を低下させる作用によりジアゾニウム塩や有機塩基及びカプラー等を反応し易い状態とするものである。
【０１０１】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１０２】
また、感熱記録層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等から適宜に選択できる。
上記水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０３】
また、発色画像の光や熱に対する堅牢性を向上させる、或いは定着後の未印画部分（非画像部）の光による黄変を抑制する目的で、以下に示す様な公知の酸化防止剤等を含有させることも好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものが挙げられる。
【０１０４】
本発明において、上述のカプラーや有機塩基、増感剤等のその他成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセルに内包して利用する方法等を適用することができる。
【０１０５】
（その他の成分）
本発明の感熱記録材料においては、上述した様に、発色成分としてジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ（ジアゾ発色系）の他、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ発色系）を用いることもできる。例えば、感熱記録材料が支持体上に複数層からなる感熱記録層を有して構成される場合に、該感熱記録層を構成する少なくとも１層を上記ロイコ発色系を含む層として構成することができる。
【０１０６】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１０７】
具体的には、下記の様な化合物が挙げられる。即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン；
【０１０８】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、等である。
【０１０９】
感熱記録層における上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【０１１０】
上記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【０１１１】
具体的には、下記の様な化合物が挙げられる。即ち、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【０１１２】
感熱記録層内における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体の１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１３】
また、感熱記録層には、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。この様な有機塩基は、感熱記録層中にジアゾニウム塩及びカプラーと共に含有させるのが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１１５】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１６】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１７】
上記の有機塩基の他、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラーや有機塩基又はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化温度を低下させる作用によりジアゾニウム塩や有機塩基及びカプラー等を反応し易い状態とするものである。
【０１１８】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１１９】
また、感熱記録層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等から適宜に選択できる。
上記水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１２０】
また、発色画像の光や熱に対する堅牢性を向上させる、或いは定着後の未印画部分（非画像部）の光による黄変を抑制する目的で、以下に示す様な公知の酸化防止剤等を含有させることも好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものが挙げられる。
【０１２１】
本発明において、上述のカプラーや有機塩基、増感剤等のその他成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセルに内包して利用する方法等を適用することができる。
【０１２２】
（感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及びこの様な単色の感熱記録層を複数枚積層してなる多色感熱記録材料のいずれであってもよい。
【０１２３】
特に、シアン発色、イエロー発色、マゼンタ発色の３層で構成されるフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ発色系で構成された形態、あるいは支持体に最も近い第一層目の記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を組合せたロイコ発色系で構成され、第二及び第三層目の記録層がジアゾ発色系で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。また、支持体側から順にシアン、マゼンタ、イエローに発色するように各色相の記録層を積層した構成が好ましく、特に本発明におけるジアゾニウム塩及び本発明における溶融塩を内包するマイクロカプセルを含む本発明に係る感熱記録層としてはイエローに発色する層が最適である。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成することができる。即ち、
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２５】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２６】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３８０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４４５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１２７】
多色記録の方法につき、上記（ｂ）又は（ｃ）を例にして以下に説明する。
まず、第三の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４４５±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩を分解し光定着した後、第二の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３８０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着した後、最後に、第一の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１２８】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ｂ層及びＣ層は、発色させた後に光定着を行なうことが必要であるが、最後に画像記録を行なうＡ層に関しては、必ずしも光定着を行なう必要はない。
【０１２９】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１３０】
（その他の層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単一層もしくは複数層からなる感熱記録層を有する他、更に光透過率調整層や保護層などの他の層を有して構成することができる。
【０１３１】
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３２】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１３３】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３４】
保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
上記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１３５】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
上記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１３６】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１３７】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【０１３８】
また、上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１４０】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２〜７ｇ／ｍ2にあると、耐水性及び熱感度に優れる。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１４１】
感熱記録層が複数層で構成される場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記の保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１４２】
（支持体）
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１４３】
支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１４４】
上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１４５】
上記の感熱記録層（記録層）、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により各々の層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥して形成できる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。尚、以下の実施例において特に断わりのない限り、「部」及び「％」は総て「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１４７】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（ダイトーケミックス（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４部、及びイオン交換水３６７．１部を混合し、温度４０℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４８】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（ダイトーケミックス（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７２９部、水酸化カルシウム０．１５３部、及びイオン交換水１４３．６部を混合し、温度５０℃にて溶解して、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１４９】
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）
（１）カプセル壁材含有液の調製
酢酸エチル５６部に、モノイソプロピルビフェニル１４．７部、及びフタル酸ジフェニル１４．７部を添加し溶解させた。この混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１７．７６部を添加し均一に混合して、カプセル壁材を含有する混合液（Ｉａ）を得た
【０１５０】
（２）水相液の調製
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液１７９．０３部に、イオン交換水４９．７８部、及び「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）１．０５部を添加し均一に混合して、水相混合液（IIａ）を得た。
【０１５１】
（３）カプセル壁材含有乳化分散液の調製
上記の混合液（IIａ）に混合液（Ｉａ）を添加して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散して、カプセル壁材を含有する１次乳化分散液（IIIａ）を得た。
【０１５２】
（４）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル２１部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）１３．２部を溶解させ均一に混合して、ジアゾニウム塩を含有する油相液（IVａ）を得た。
上記で得られた１次乳化分散液（IIIａ）に上記油相液（IVａ）を添加して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散して、２次乳化分散液（Ｖａ）を得た。この様にして得られた２次乳化分散液（Ｖａ）に水６０部を加えて均一化した後、液温４０℃にて撹拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。次いで、得られたカプセル含有乳化分散液を、減圧下に攪拌しながら酢酸エチルを除去した。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になる様に濃度を調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。
【０１５３】
【化１９】
2005288267.tif 000020
【０１５４】
（カプラー乳化分散液の調製）
酢酸エチル３７部に、下記カプラー化合物（Ｂ）９．８部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）１９．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）１．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．２部を溶解し均一に混合して、混合液（VI）を得た。
【０１５５】
【化２０】
2005288267.tif 000021
【０１５６】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を添加し均一に混合して、混合液（VII）を得た。
上記で得られた混合液（VII）に上記混合液（VI）を添加して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られたカプラー乳化分散物を減圧下に加熱して酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度を調節した。更に、上記カプラー乳化分散物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）を濃度２６．５％に調整したもの９部を添加し均一に混合して、カプラー乳化分散液を得た。
【０１５７】
（感熱記録層用塗布液の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１になる様に混合して、目的とする感熱記録層用塗布液を得た。
【０１５８】
（中間層用塗布液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（ダイトーケミックス（株）製、３．５％メタノール溶液）２．８６部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し均一に溶解して、中間層用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５９】
上記中間層用ゼラチン水溶液１０部に、４−〔（４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）５％水溶液０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、及びイオン交換水０．６７部を混合し均一に混合して、中間層用塗布液を得た。
【０１６０】
【化２１】
2005288267.tif 000022
【０１６１】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
（１）紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ジ−（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）５．７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を添加して均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加し均一に混合して、紫外線吸収剤前駆体の混合液（VIII）を得た。
【０１６２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に、３０％燐酸水溶液８．９部、及びイオン交換水５３２．６部を添加し均一に混合して、ＰＶＡの水溶液（IX）を調製した。
上記で得られた水溶液（IX）５１８部に上記混合液（VIII）１１７部を添加して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液にイオン交換水２５４．１部を加えて均一に混合した。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になる様に濃度を調節した。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）２．４１６部、及びイオン交換水３９．５部を添加し均一に混合して、紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
【０１６３】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
上記紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液１０００部に、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、及び（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を添加し均一に混合して、目的とする光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１６４】
（保護層用塗布液の調製）
（１）保護層用ＰＶＡ溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し均一に攪拌して、保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１６５】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、及びイオン交換水１１．８部を添加して、ダイノミルを用いて分散して、保護層用顔料分散液を得た。
得られた上記バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」、２０％分散液）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１６６】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ」）３．８部、及びイオン交換水１９７６部を混合し均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１６７】
（４）保護層用塗布ブレンド液の調製
上記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、上記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％液）４８．７部を均一に混合して、目的とする保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１６８】
（下塗り層つき支持体の作製）
（１）下塗り層用塗布液の調製
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて温度４０℃で攪拌し溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）８部と水９２部を混合した後、ビスコミルを用いて湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となる様に水を加え均一に混合して、所望の雲母分散液を得た。
【０１６９】
次いで、温度４０℃において濃度４０％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌し混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、更に攪拌し混合した後、濃度１．６６％のポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。その後、液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（ナガセ化成工業（株）製の「デナコールＥＸ８０」）７．３部を加えて、下塗り層用塗布液（濃度５．７％）を調製した。
【０１７０】
（２）下塗り層付支持体の作製
ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量対比で添加して、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１７１】
次いで、上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなる様にコーティングして、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する）。次に、この樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになる様にコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。次いで、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、上記で得た下塗り層用塗布液を、含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となる様に塗布し、目的とする下塗り層付支持体を得た。
【０１７２】
（感熱記録材料の作製）
上記で得た支持体の下塗り層表面に、該表面側から順に、前記中間層用塗布液、前記イエロー感熱記録層用塗布液、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液を４層同時に連続塗布し、充分に乾燥させた後、本発明の感熱記録材料（Ｔ１）を得た。
【０１７３】
この際、イエロー感熱記録層用塗布液の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩（Ａ）の固形分塗布量が０．１０ｇ／ｍ2となる様に塗布を行なった。また、中間層用塗布液は、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2となる様に、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる様に、保護層は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる様に各々塗布を行なった。
【０１７４】
［実施例２］
実施例１において、（４）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製、で用いたジアゾニウム塩（Ａ）の代りに、下記ジアゾニウム塩（Ａ−２）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料（Ｔ２）を得た。
【０１７５】
【化２２】
2005288267.tif 000023
【０１７６】
［実施例３］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）を、下記の様に変更した。
（１）ジアゾニウム塩含有液の調製
酢酸エチル５２部に、前記ジアゾニウム塩（Ａ）１３．２部、モノイソプロピルビフェニル１４．７部、及びフタル酸ジフェニル１４．７部を添加し均一に溶解させて、ジアゾニウム塩を含む油相液（Ｉｂ）を得た。
【０１７７】
（２）水相液の調製
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液１１５．１部に、イオン交換水３２部、及び「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）０．６７部を添加し均一に混合して、水相混合液（IIｂ）を得た。
【０１７８】
（３）ジアゾニウム塩含有乳化分散液の調製
上記の水相混合液（IIｂ）に油相混合液（Ｉｂ）を添加して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散して、ジアゾニウム塩を含有する１次乳化分散液（IIIｂ）を得た。
【０１７９】
（４）カプセル壁材含有液の調製
酢酸エチル３６部に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）１７．８部を添加し均一に混合して、カプセル壁材を含有する混合液（IVｂ）を得た
【０１８０】
（５）カプセル壁材含有乳化分散液の調製
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６４部に、イオン交換水１７．８部、及び「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）０．３７部を添加し均一に混合して、水相混合液（Ｖｂ）を得た。
上記の水相混合液（Ｖｂ）に上記カプセル壁材含有混合液（IVｂ）を添加して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散して、別途、カプセル壁材を含有する１次乳化分散液（VIｂ）を得た。
【０１８１】
（６）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
上記の１次乳化分散液（IIIｂ）と１次乳化分散液（VIｂ）を混合して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて更に乳化分散して、２次乳化分散液（VIIｂ）を得た。この様にして得られた２次乳化分散液（VIIｂ）に水６０部を加えて均一化した後、液温４０℃にて撹拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。次いで、得られたカプセル含有乳化分散液を、減圧下に攪拌しながら酢酸エチルを除去した。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になる様に濃度を調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。
【０１８２】
実施例１において、（感熱記録層用塗布液の調製）で、上記で得られたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ３）を得た。
【０１８３】
［比較例１］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製）を、下記の様に変更した。
（１）ジアゾニウム塩とカプセル壁材の含有液の調製
酢酸エチル２２部に、前記ジアゾニウム塩（Ａ）５．０部、  モノイソプロピルビフェニル４．５部、及びフタル酸ジフェニル４．５部を添加し均一に溶解させた。この混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）８．９部を添加し均一に混合して、ジアゾニウム塩とカプセル壁材を含有する油相混合液（Ｉｃ）を得た
【０１８４】
（２）水相液の調製
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、及び「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）０．７部を添加し均一に混合して、水相混合液（IIｃ）を得た。
【０１８５】
（３）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
上記で得られた水相混合液（IIｃ）に上記油相混合液（Ｉｃ）を添加して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液に水２０部を加えて均一化した後、液温４０℃にて撹拌しながら３時間かけてカプセル化反応を行った。次いで、得られたカプセル含有乳化分散液を、減圧下に攪拌しながら酢酸エチルを除去した。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）３．２部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０％になる様に濃度を調節して、目的とするジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。
【０１８６】
実施例１において、（感熱記録層用塗布液の調製）で、上記で得られたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（Ｒ１）を得た。
【０１８７】
［比較例２］
比較例１において、（３）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製、で用いたジアゾニウム塩（Ａ）の代りに、下記ジアゾニウム塩（Ａ−３）を添加したこと以外は、比較例１と同様にして比較例の感熱記録材料（Ｒ２）を得た。
【０１８８】
【化２３】
2005288267.tif 000024
【０１８９】
（評価試験）
上記で得られた本発明の感熱記録材料（Ｔ１〜Ｔ３）及び比較例の感熱記録材料（Ｒ１〜Ｒ２）について、下記の様な評価試験を行なった。評価及び測定の結果は下記の表１に示す。
（１）熱記録（画像形成）
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、記録エネルギー２３ｍＪ／ｍｍ2になる様にサーマルヘッドに対する印加電圧及びパルス幅を決めて、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を形成した。該印画後の各感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプの下で１５秒間照射した。
【０１９０】
（２）発色濃度の測定
上記（１）熱記録にて、熱記録された各感熱記録材料の画像部の最大濃度部と未印画部分の発色濃度を、「Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ」（日本平板機材（株）製）を用いて測定した。
【０１９１】
（３）生保存性の試験
記録前の各感熱記録材料を温度６０℃／湿度３０％ＲＨの条件下に、７２時間かけて強制保存した。その後、上記（１）及び（２）と同様にして熱記録及び発色濃度を測定し、強制生保存の前後の最大濃度部の濃度比を算出した。
【０１９２】
（４）地肌白色度の試験
記録前の各感熱記録材料を温度２３℃／湿度５０％ＲＨの条件下に、２４時間かけて強制保存した後、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプの下で２０秒間照射した。次いで、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの条件下に、２４時間かけて保存した後、ランプを照射した部分の濃度を上記（２）と同様にして測定した。
【０１９３】
【表１】
2005288267.tif 000025
【０１９４】
上記の表１の結果に示す様に、比較例１及び２との比較において、本発明の製造方法に従って形成されたマイクロカプセル液を用いた感熱記録材料（実施例１〜３）では、生保存性及び地肌白色度に優れていた。一方、比較例１及び２の感熱記録材料は生保存性及び地肌白色度共に劣っていた。