(57)【要約】      （修正有）【課題】 シリコーンを含まず、種々の粘着剤に対して良好な離型性を示し、しかも粘着面へ移行せず、耐熱性、耐溶剤性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ５員環（ジチオ）カーボネート基を有するポリオレフィンエラストマー（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、更に、（ジチオ）カーボネート基と反応可能な官能基を１分子内に２個以上有する反応性化合物（Ｂ）、及び／又は（ジチオ）カーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５員環（ジチオ）カーボネート基を有するポリオレフィンエラストマー（Ａ）（以下成分（Ａ）と略記する）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記５員環（ジチオ）カーボネート基が下記の式（１）で表される繰り返し単位からなる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005120231.tif 000007
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基又はメチル基を表し、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。また、Ｘは酸
素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項３】
成分（Ａ）中の５員環（ジチオ）カーボネート基含量が０．０１〜１０重量％である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（ジチオ）カーボネート基と反応可能な官能基を１分子内に２個以上有する反応性化合物（Ｂ）を、成分（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜１００重量部含有する請求項１乃至３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（ジチオ）カーボネート基と反応可能な官能基が、ヒドロキシル基、アミノ基、ヒドラジド基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、又はジチオカーボネート基である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（ジチオ）カーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）を、成分（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜１００重量部含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（ジチオ）カーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）がオニウム塩であり、Ｘが硫黄原子である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、シリコーンを含まず、５員環（ジチオ）カーボネート基を有するポリオレフィンエラストマーを含有する硬化性樹脂組成物に関するものであり、該樹脂組成物、又はその硬化物は、離型剤、塗料等の分野に有用である。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、離型剤、塗料、接着剤、建材用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用であることが知られている。特に離型剤用途は、粘着シートや離型フィルム類が種々の分野で着目されることに伴って、広く利用されており、要求される性能も厳しいものとなっている。
これらの粘着シ―ト類や離型フィルムにおける離型層は、主に、シリコ―ン系、長鎖アルキル系、ワックス系に分類され、用途に応じて、各々の材料が使い分けられている。このうち、長鎖アルキル系離型剤は、加熱によるシリコ―ン成分の飛散がなく、また極性基の導入など、合成の自由度が比較的高く、ポリマ―の表面物性を調整できるので、油性インク印字性を付与できる利点がある。このため、結束用テ―プ、ガムテ―プ、シリコ―ン成分を嫌う電子材料用テ―プなどに幅広く用いられている。
【０００３】
シリコーン系離型剤は、シリコーン系発ガス成分を含み、特別な触媒の併用や熱処理などの操作を必要とするうえ、ポットライフも短いなどのデメリットがある。特に電子機器関連部品の成型工程に用いられる場合はシリコーンによる汚染で製品歩留まりが低下する等の問題があり、シリコーンを含まない離型剤が求められている。
【０００４】
こうした課題を解決するために、非シリコーン系離型剤では、長鎖アルキル基含有ポリマーであるポリビニルカルバメート（ポリビニルアルコールとＣ18Ｈ37ＮＣＯとの反応物）、ポリエチレンイミンとＣ18Ｈ37ＮＣＯとの反応物を用いること等が提案されている。しかしながら、これらの離型剤をグリーンシート等の一部の用途に供すると「はじき」を生じ、シリコーン並みの低い剥離力で剥離することができず、また、耐溶剤性に劣る等の問題が生じる。
【０００５】
上記の様な用途に適した離型剤として、フッ化物などのハロゲン化合物により表面エネルギーを低減した離型剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの離型剤は、大部分が現行のシリコーン系離型剤に比べて大きな剥離力を要する。また、廃棄物処理における環境負荷軽減のために昨今では脱ハロゲン化が求められているが、このような時代の趨勢にこれらの離型剤は必ずしも従うものではない。
【０００６】
また、ポリオレフィンゴムも離型層として作用することが知られているが、耐溶剤性に問題があるため、粘着剤の転写塗工がしにくい上に、基材によっては密着性が悪く、かつ柔らかく表面強度が無いために、容易に傷つくなどの問題点があった。
さらに、長鎖アルキル系離型剤は、長鎖アルキル基を有するアクリル系共重合体を主剤とし、粘度や均質性を確保するため、通常有機溶媒を使用した塗布液として調製されているが、耐溶剤性に問題がある。また、近年、粘着剤の材料系の変化により、剥離力に優れ且つ耐溶剤性に優れる離型剤の要求が高まっている。
【特許文献１】特開２００１−１２９９４０号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１５０５号公報
【特許文献３】特開２００１−１３８３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シリコーンを含まず、種々の粘着剤に対して良好な離型性を示し、しかも粘着面へ移行せず、耐熱性、耐溶剤性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基を有するポリオレフィンエラストマーを含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、５員環（ジチオ）カーボネート基を有するポリオレフィンエラストマー（Ａ）（以下成分（Ａ）と略記する場合がある）を含有する硬化性樹脂組成物に存する。
【０００９】
また、本発明の他の要旨は、上記５員環（ジチオ）カーボネート基が下記の式（１）で表される繰り返し単位からなる硬化性樹脂組成物に存する。
【００１０】
【化１】
2005120231.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基又はメチル基を表し、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。また、Ｘは酸
素原子または硫黄原子を表す。）
また、本発明の別の要旨は、成分（Ａ）と、（ジチオ）カーボネート基と反応可能な官能基を１分子内に２個以上有する反応性化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記する場合がある）を含有する硬化性樹脂組成物に存する。
【００１１】
更にもう一つの要旨は、成分（Ａ）と（ジチオ）カーボネート基を開環架橋する硬化触媒（Ｃ）（以下成分（Ｃ）と略記する場合がある）、及び成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物に存している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物又はその硬化物は、離型剤、塗料、接着剤、建材用シーリング剤、半導体の封止剤等に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートをともに含む意味で使用される。さらに、「（ジチオ）カーボネート」は、ジチオカーボネートとカーボネートをともに含む意味で使用される。
１、成分（Ａ）
本発明の５員環（ジチオ）カーボネート基を有するポリオレフィンエラストマー（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。成分（Ａ）は、以下の方法によって得ることが出来る。
（イ）オレフィンモノマーを単独重合するか、或いは２種以上のオレフィンモノマーを共重合したポリオレフィンエラストマーに、（ジチオ）カーボネート基を有する化合物を反応（変性）させる。
（ロ）オレフィンモノマーを単独重合するか、或いは２種以上のオレフィンモノマーを共重合したポリオレフィンエラストマーに、（ジチオ）カーボネート基に変換可能な官能基を有する化合物を反応させた後、（ジチオ）カーボネート基に変換する。
（ハ）オレフィンを主たる成分として、オレフィンモノマーと（ジチオ）カーボネート基を有する反応性モノマーと共重合する。
（ニ）オレフィンを主たる成分として、オレフィンモノマーと（ジチオ）カーボネート基に変換可能な官能基を有する反応性モノマーと共重合した後、（ジチオ）カーボネート基に変換する。
【００１４】
（イ）、（ロ）の方法に用いられるポリオレフィンエラストマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単独重合体および共重合体が挙げられる。また、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン等とエチレン等のα−オレフィンとの共重合体も使用することができる。さらに、ポリイソプレンに代表されるリビング重合で得られたジエンゴム、およびそれらを水素添加して得られたポリマー、環状オレフィンの開環重合によって得られたエラストマー等の炭化水素系エラストマーも用いることができる。環状オレフィンの開環重合によって得られたオレフィン系重合体としては、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィンの開環重合体を挙げることができる。さらに、スチレン・ブタジエン共重合体の核水素添加物、スチレンイソプレン共重合体の核水素添加物等の水素添加によって得られるポリオレフィンも用いることができる。
【００１５】
本発明では、ポリオレフィンエラストマーとして、メタロセン触媒によって重合して得られたポリオレフィン系エラストマーを用いることが好ましい。メタロセン触媒を用いて重合すれば、分子量分布が狭くて低分子量成分が少ないポリオレフィン系エラストマーを得ることができる。また、メタロセン触媒を用いれば、均一な共重合が可能であり、コモノマー含有量が平均組成と著しく離れた低分子量成分の生成を抑制することができる。このため、得られた塗膜のべた付きを抑えることができる上、塗膜へ耐薬品性を付与するための架橋基の導入が均一にでき、その結果効率的なゲル化が可能であり、耐薬品性、耐熱性、塗膜強度の高い離型剤が得られる。
【００１６】
メタロセン触媒の具体例としては、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４．５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。これらの重合においては、通常用いられる助触媒類、すなわちトリエチルアルミニウムやメチルアルモキサンなどの有機アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを用いることができる。
【００１７】
（イ）の方法で変性剤として用いられる化合物のうち、一般式（１）において、Ｘ原子が酸素原子で表されるカーボネート基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、５
−（メタクリロイルオキシ）エチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジ
メチル−５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、
５−（アクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アク
リロイルオキシ）エチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５
−（アクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン等が挙げられる
。
【００１８】
また、一般式（１）において、Ｘ原子が硫黄原子で表されるジチオカーボネート基を
有する（メタ）アクリレート単量体としては、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサラン−２−ケトン、５−（メタクリロイルオキシ）エチル−１,３−オキサラン−２−ケトン、４，４−ジメチル−５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１,３−オ
キサラン−２−ケトン、５−（アクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサラン−２−
ケトン、５−（アクリロイルオキシ）エチル−１,３−オキサラン−２−ケトン、４，４
−ジメチル−５−（アクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサラン−２−ケトン等が
挙げられる。
【００１９】
変性は、上記ポリオレフィンエラストマーを溶液中、溶融状態、或いは懸濁状態でラジカル開始剤の存在下にて、上述の変性剤と反応させることにより行うことが出来る。変性剤の添加量は、ポリオレフィンエラストマー１００重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。上記の値未満では変性が起こらない場合があり、上記の値超過ではこれ以上添加しても添加量の増加に見合う変性率の向上が得られない共に、未反応の変性剤が残存し剥離性、色調等に影響を及ぼす場合がある。
【００２０】
上述の（ジチオ）カーボネート基を有する化合物を、ポリオレフィンエラストマーにグラフト重合する際、通常、ラジカル開始剤を用いる。ラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキシル２，５−ジヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等を用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は、変性剤や反応条件との関連において適宜選択でき、２種以上を併用することも可能である。またラジカル重合開始剤は有機溶剤等に溶かして用いることもできる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリオレフィンエラストマー１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。上記値未満では変性が生じない場合があり、上記値超過ではポリオレフィンエラストマーの劣化反応が生じる場合がある。
変性反応は、反応基質の少なくとも一つが溶解する溶液で行われる溶液変性、反応基質の全てが溶解しない系で行われる懸濁変性、或いは溶融混練による溶融変性等の方法が用いられるが、好ましくは全ての基質が溶解した状態で行われる溶液変性、又は溶融変性が好ましい。
【００２２】
溶融混練に用いる装置は、押出機又は撹拌機、具体的にはラボプラストミルや一軸又は二軸混練機、横型二軸多円板装置又は横型二軸表面更新機のような横型二軸撹拌機、或いはダブルヘリカルリボン撹拌機のような縦型撹拌機等が挙げられる。溶融混練温度は、ポリオレフィンエラストマーが溶融状態になる温度であれば任意の温度で実施可能であるが、樹脂の劣化防止のため、３００℃以下が好ましい。溶融混練時間は、好ましくは０．１
〜１０分、より好ましくは０．５〜５分の範囲である。また劣化防止や未反応の変性剤除去のために減圧条件下にて溶融混練を行ってもよい。この際の圧力は２００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１００ｍｍＨｇ以下である。
【００２３】
変性に用いる化合物とラジカル重合開始剤の添加方法は、ポリオレフィンエラストマーとドライブレンドして一括混練する方法、変性剤、又はラジカル重合開始剤のいずれか一方とエラストマーをドライブレンドし、混練途中に他方を添加する方法、溶融状態のエラストマーに変性剤とラジカル開始剤を添加する方法等がある。また反応効率を向上させるためにキシレン等の有機溶剤を少量添加してもよい。
【００２４】
（ロ）の方法で変性剤として用いる化合物は、エポキシ基を有する化合物を挙げることが出来る。例えば、下記式（２）のように、側鎖にエポキシ基を有するポリオレフィンエラストマーに二酸化炭素を反応させることにより５員環カーボネート基に変換することができる。
【００２５】
【化２】
2005120231.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表す。）
上記の反応においては、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩や臭化リチウム、塩化ナトリウム等を用いることが好ましい。これはエポキシ基を有する化合物と炭酸ガスとの反応として公知であり、例えば、N. Kihara., J. Org. Chem.,58, 6198(1993)記載の方法に準じて行うことができる。
【００２６】
また、下記式（３）のように、二硫化炭素を反応させることにより５員環ジチオカーボネート基に変換することができる（例えば、特開平５−２４７０２７号公報参照）。
【００２７】
【化３】
2005120231.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ2はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表す。）
上記の反応においても、前述のエポキシ基と二硫化炭素の反応において挙げた触媒が同
様に使用できる。
【００２８】
式（２）、（３）で示される構造を与えることができるエポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸モノエステルモノグリシジルエーテル、ブチルグリシジルマレート、ブチルグリシジルフマレート、プロピルグリシジルマレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上併用して用いることもできるし、上記した以外のビニル化合物、例えばスチレンなどを併用してもかまわない。
【００２９】
（ロ）の方法において、（ジチオ）カーボネート基に変換可能な官能基を有する化合物のを反応させたポリオレフィンエラストマーへの反応は、（イ）の方法で述べたのと同様な方法で行うことが出来る。
（ハ）の方法は、（イ）、（ロ）の方法でポリオレフィンエラストマーを製造する際に、上記の（ジチオ）カーボネート基を有する反応性モノマーと共重合することによって行うことが出来る。重合条件は、（イ）においてポリオレフィンエラストマーを製造する際の条件を用いることが出来る。
【００３０】
また、（ニ）の方法では、（イ）、（ロ）の方法においてポリオレフィンエラストマーを製造する際に、上記の（ジチオ）カーボネート基に変換可能な官能基を有する反応性モノマーと共重合した後、（ジチオ）カーボネート基に変換する。共重合条件、変換反応の条件とも（イ）、（ロ）に記載の条件で行うことが出来る。
成分（Ａ）中の５員環（ジチオ）カーボネート基含量は、０．０１〜１０重量％が好ましい。より好ましくは０．０５〜７重量％であり、特に好ましくは０．１〜５重量％である。上記値未満では硬化反応が生じない場合があり、上記の値超過では剥離性が低下する場合がある。５員環（ジチオ）カーボネート基含量はＮＭＲを用いて分析することが出来る。
【００３１】
本発明で用いる成分（Ａ）メルトフローインデックス（ＭＦＲ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲはオレフィン系エラストマーの平均分子量と相関があり、ＭＦＲが大きなものほど平均分子量は小さい。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、離型層を形成したときに十分な膜強度が得られなくなることがある。好ましいＭＦＲは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましいＭＦＲは１０ｇ／１０分以下である。なお、ポリオレフィンエラストマーを変性する場合、変性によりＭＦＲ値が下がる場合と上がる場合があるため、変性後に上記の範囲内に入るように適宜選ぶことが好ましい。
【００３２】
本発明では、成分（Ａ）として、複数種のポリオレフィンエラストマーを組み合わせて用いてもよい。また、未変性のポリオレフィンエラストマーを付加的成分として加えてもよい。未変性のポリオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンエラストマーの具体例に例示したものを挙げることができる。
本発明では、成分（Ａ）および未変性のポリオレフィンエラストマーのいずれにおいても、耐熱性、耐薬品性を得るために、結晶性を有するポリオレフィンエラストマーを用いることが好ましい。ポリオレフィンの結晶性は物理架橋点として機能し、耐熱性、耐薬品性さらには膜強度を改善する。しかし結晶性を有するポリオレフィンエラストマーは、塗液として使用する際に結晶化によって塗液の保存性が損なわれるうえ、フィルム表面に塗布した際に塗膜の弾性率が高くなるため剥離性が低下してしまう傾向がある。剥離力に優れ、良好な耐薬品性、耐熱性を得るためには（ジチオ）カーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ）または未変性のポリオレフィンエラストマーの結晶性を要求特性に応じ
て調整することが好ましい。結晶性制御の手法としてはオレフィン重合体の立体規則性を適度に制御して結晶化度を調節する方法や、共重合を行って結晶化度とガラス転移温度を制御する方法、あるいはブレンド等によって調整する方法等を用いることができる。また、ポリオレフィン系エラストマーを構成するモノマー組成や連鎖長を変化させることによって、結晶性を調節することが可能である。
２、成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、（ジチオ）カーボネート基と反応可能な官能基を１分子中、２個以上有するものであれば、特にその種類や製法は限定されない。例えば、（１）ヒドロキシル基、（２）アミノ基、（３）ヒドラジド基、（４）カルボキシル基、（５）エポキシ基、（６）酸無水物基または（７）ジチオカーボネート基を有する化合物が使用でき、成分（Ａ）が有する官能基がカーボネート基であるときは、アミノ基、ヒドラジド基を有する化合物が好ましい。これらの成分（Ｂ）は、同一の官能基を有する化合物の場合には、２種以上を混合して使用することができる。他方、有する官能基が異なる場合には、成分（Ｂ）同士の反応がないように混合の組み合わせを配慮する必要がある。
（１）ヒドロキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−，３−または４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有の反応性モノマーを用いて変性したポリオレフィン、さらに多価アルコール化合物を挙げることができる。ヒドロキシル基を有する化合物はカチオンとの反応の際に、カチオン種として最も反応性の高いプロトンを発生させるために、反応速度が大きく増加する。また、反応性プロトン変性したポリオレフィンを用いる場合、架橋速度を大きくするために、長鎖のヒドロキシル基を有するモノマーが好ましいことが一般に知られている。
【００３３】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体等の各種ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等、ヒドロキシル基を適当量残したポリビニルアルコール変性体等を用いることができる。特に、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましい。
【００３４】
また、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の比較的低分子量の多価アルコールを用いることもできる。
（２）アミノ基を有する反応性化合物（Ｂ）
この種の反応性化合物（Ｂ）としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物
が好ましい。具体例としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（エチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド等を用いて変性したポリオレフィンが挙げられる。
【００３５】
また、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量の多価アミン；ポリアリルアミン系重合体等の高分子アミン；トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノエチレングリコール、ポリアミノプロピレングリコール付加体等が挙げられる。
（３）ヒドラジド基を有する反応性化合物（Ｂ）
具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記ヒドラジン化合物にケトン化合物を反応させたカルボヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体が挙げられる。
（４）カルボキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）
カルボキシル基を有する反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、アルキル（メタ）アクリル酸を用いて変性したポリオレフィンや、多価カルボキシル化合物が挙げられる。ポリオレフィン系多価カルボキシル化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーを構成単位として含むポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
（５）エポキシ基を有する反応性化合物（Ｂ）
エポキシ基を有する反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸モノエステルモノグリシジルエーテル、ブチルグリシジルマレート、ブチルグリシジルフマレート、プロピルグリシジルマレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等を用いて変性したポリオレフィンが挙げられる。
【００３６】
また、エチレングリコ―ルジグリシジルエ―テル、グリセリンジグリシジルエ―テル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ―トなどが挙げられる。
（６）酸無水物基を有する反応性化合物（Ｂ）
酸無水物基を有する反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、無水マレイン酸などで変性されたポリオレフィン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、スチレン誘導体と無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。また、ピロメリット酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物等も使用できる。
（７）ジチオカーボネート基を有する反応性化合物（Ｂ）
式（１）におけるＸ原子が２つとも硫黄原子であるとき、本発明における成分（Ａ）それ自体もジチオカーボネート基を有する化合物であるが、反応性化合物（Ｂ）としては、成分（Ａ）以外の化合物をいう。
【００３７】
具体例としては、一般式（４）の反応式で生成した化合物、例えば、５−（メタクリロ
イルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、５−（メタクリロイルオキ
シ）エチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（メタクリ
ロイルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキ
シ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、５−（アクリロイルオキシ）エチル
−１,３−オキサチオラン−２−チオン、４，４−ジメチル−５−（アクリロイルオキシ
）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオンが挙げられる。
【００３８】
また、５−（アセチルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、５−（プロピオニルオキシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン、５−（ベンゾイルオ
キシ）メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン等も使用できる。
【００３９】
【化４】
2005120231.tif 000005
本発明の硬化性樹脂組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．００３〜７０重量部であり、特に好ましくは０．０１〜５０重量部である。上記値未満では硬化反応が生じない場合があり、上記値超過では剥離性が低下する場合がある。成分（Ｂ）の含有量は、離型剤、塗料、接着剤等の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物では、成分（Ａ）が有する（ジチオ）カーボネート基の総数と、成分（Ｂ）が有する（ジチオ）カーボネート基と反応可能な官能基の総数の比が、０．０１〜５０であることが好ましい。更に好ましい範囲は０．０５〜２０であり、特に好ましい範囲は０．１〜１０である。上記範囲外では、架橋反応後に未反応官能基が多く残存し、剥離力が増大してしまう傾向がある。官能基数は、ＮＭＲやＩＲ法等の方法により求めることができる。
３、成分（Ｃ）
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱および／または活性エネルギー線の存在下に（ジチオ）カーボネート基を開環重合させる硬化触媒（Ｃ）を含有させることができる。硬化触媒（Ｃ）は、単独で成分（Ａ）に作用して、又は成分（Ｂ）と共に成分（Ａ）に作用して架橋し、硬化させる働きを有する。
【００４１】
このような触媒の具体例として、プロトン酸、炭素カチオンを挙げることができる。また、加熱又は活性エネルギー線（ＵＶ照射、或いは電子線照射）によりプロトン酸や炭素カチオンを生成する化合物も使用することができる。これらの重合触媒は特に（ジチオ）カーボネート基同士の反応に有効であるため、これらの硬化触媒を用いれば、硬化性樹脂組成物中に成分（Ｂ）を添加しなくても架橋反応を行うことが可能である。ただし、硬化触媒（Ｃ）を用いた場合であっても、硬化性組成物中に成分（Ｂ）を添加しておいてもかまわない。
【００４２】
このような硬化触媒にはオニウム塩系硬化触媒が挙げられる。オニウム塩系硬化触媒としては、ＡｒＮ2+Ｑ-、Ｙ3Ｓ+Ｑ-またはＹ2Ｉ+Ｑ-〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニ
ル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基もしくは上記同様のアリ―ル基、Ｑ-はＢＦ4-
、ＰＦ6、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＨＳＯ4-、Ｃｌ-などの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部、より好ましくは０．００３〜７０重量部、特に好ましくは０．０１〜５０重量部で
ある。添加量が上記範囲未満の場合、硬化反応の起きない場合があり、他方上記範囲超過の場合は、添加量に見合う反応が起こらず不経済であり、また組成物中に残存する成分（Ｃ）により着色などの不具合が生じる場合がある。成分（Ｃ）の添加量は、離型剤、塗料、接着剤等の用途に応じて適宜調整することが好ましい。
４、硬化性樹脂組成物の調製方法
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して硬化性樹脂組成物を得る際の調製方法やそれによって得られる硬化層の形成方法は、特に制限されるものではない。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を有機溶媒中で混合して溶解した後に基材表面に塗布し、乾燥させることによって基材上に機能層として硬化物層を形成することができる。
【００４４】
この際使用される溶媒は特に制限はないが、成分（Ａ）を製造する際に使用した溶媒の中から適宜選択することができるし、重合時の溶媒と同一でも異なってもよい。また、乾燥工程の効率等も考慮して任意に選択することが出来る。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、水等の単独若しくは混合溶剤が挙げられ、必要に応じて乳化剤や界面活性剤を用いて乳化、懸濁させて用いても良い。
【００４５】
硬化性樹脂組成物を調整するに当り、成分（Ａ）〜（Ｃ）の濃度は特に制限されるもの
ではなく、用途、塗布方法、塗布厚さなどを考慮して広範囲から選択することが可能である。通常、成分（Ａ）〜（Ｃ）の和の濃度が０．１〜１００重量％の範囲で使用される。ここに１００重量％とは溶媒を含まない固形の使用態様を意味する。
硬化性樹脂組成物を基材上に塗工する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等の方法を採用することができる。塗工後の乾燥条件には特に制限はないが、通常は室温から基材の融点またはガラス転移温度までの範囲内で行う。好ましくは室温〜１００℃にて数十秒〜数十分程度の時間で乾燥させる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物からなる離型剤を塗工した後に、ポリオレフィンエラストマー（Ａ）の（ジチオ）カーボネート基を利用した架橋反応を行わせることによって、優れた機能を有する離型層を形成することができる。架橋反応の条件は特に制限されず、架橋反応させる化合物、触媒の種類、反応の種類によって適宜決定することができる。架橋反応は、通常は５０℃〜２００℃で行われ、好ましくは６０℃〜１８０℃、更に好ましくは８０℃〜１５０℃で行われる。反応時間については特に制限はないが、生産性、耐溶剤性能の保持の見地から５秒〜５分が好ましい。
【００４７】
紫外線を用いて反応させる場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源が用いられる。照射量はとくに限定されないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／ｃｍ2とするのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線を遮断するフ
イルタやポリエステルシ―トを用いるようにしてもよい。
（ジチオ）カーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物を用いて架橋反応を行う場合は、架橋を促進するために、（ジチオ）カーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）を溶媒に溶解する時または加熱工程時に触媒を添加することができる。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン等、通常（ジチオ）カーボネート化合物と反応を行う際に用いられる触媒を用いることができる。触媒の濃度は制限されないが、架橋溶液に１０〜１０００ｐｐｍ添加することが望ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物の溶液、懸濁液等は、それ自体クリヤー塗料、クリヤーイン
キとして使用することができるが、さらに顔料、分散済み顔料を加えることにより、着色塗料、着色インキとして使用することもできる。顔料分散の方法としては、公知のペイン
トシェーカー、ボールミル等が使用できる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種の硬化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、顔料分散剤等を配合することができ、さらに必要に応じて、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、スチレンアクリル系の乳化重合体、水溶性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂、可塑剤、造膜助剤等を配合してもよい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂等のフィルム表面に硬化膜層を形成して離型フィルムとして使用することができる。離型フィルムで用いる基材は、離型フィルムとしての剛性強度があればいかなる材質のものであってもよい。樹脂等のフィルムを使用することができ、コロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理等が施されたものであってもよい。具体的にはポリエチレンやポリプロピレン等の延伸物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂の延伸物、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン等のフィルムや、それらのシートが挙げられる。好ましいのは、熱可塑性ポリエステルフィルムである。また、紙、合成紙を基材として用いることが可能であり、表面平滑化のためにポリエチレン、ポリビニルアルコールで表面処理した紙やグラシン紙等広く用いることができる。
【００５０】
離型層の膜厚（乾燥後の基材フィルムの重量増分をもとに、離型剤の比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算された値）は、通常０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。０．０１μｍ未満では基材の影響で剥離力が高くなり、５μｍを超えると塗膜がフィルムから剥がれ易くなる傾向がある。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下に示す実施例、比較例、試験例における物性等の評価方法は下記の通りである。
＜評価方法＞
１、膜厚
離型剤を塗布して乾燥する前と後の重量変化をもとに、比重を１．０ｇ／ｍｌとして計
算することにより求めた。
２、剥離試験
（１）常態剥離試験
離型フィルムを幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに幅２５ｍｍの市販粘着テ
―プ（日東電工社製、ニットーテ―プＮｏ．５０２）を重さ２ｋｇのゴムロ―ラを１往復させて圧着した。その後、引張試験機により、粘着テープを固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度でセパレータを１８０°剥離し、その剥離に要する力（５個の試料の平均値）を測定した。
（２）耐溶剤剥離試験
離型フィルムをトルエンに１０分浸漬し、取り出して室温で乾燥してから、上記（１）に従い剥離試験を行い、その剥離力を測定した。
（３）加熱剥離試験
上記常態剥離試験の粘着テープ圧着後に、１００℃で１時間保持し、その後、室温で冷却してから、同様にして剥離力を測定した。
３、ゲル化度指数
架橋度の低い離型層では、耐溶剤剥離試験で得られた剥離力が、常態剥離試験で得られた剥離力に比べて大きくなる。それ故、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋度は、耐溶剤剥離試験で得られた剥離強度に対する常態剥離試験で得られた剥離強度の比（ゲル化度指数）として求めた。即ち、ゲル化指数の高いものほど硬化性樹脂として優れている。
４、メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定した。５、重量平均分子量
得られた資料をオルトジクロロベンゼンに溶解し、下記の装置、及び条件にてポリエチレン換算値を測定した。
【００５２】
装置：ＧＰＣ１５０Ｃ
移動相：オルトジクロロベンゼン
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＡＤ８０６ＭＳ
カラム温度：１４０℃
＜原材料＞
成分（Ａ）：下記製造例に記載の方法によって、Ａ−１からＡ−６を得た。
成分（Ｂ−１）：ヘキサメチレンジアミン（○○社製；特級試薬）
成分（Ｂ−２）：ポリアリルアミン（日東紡社製；ＰＡＡ−０１）
成分（Ｃ−１）：スルホニウム塩系化合物（三新化学工業社製；カチオン重合開始剤ＳＩ−２５）
＜製造例＞
［製造例１］：未変性ポリオレフィンエラストマー（Ａ−１）の調製
メタロセン触媒（ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと助触媒としてメチルアルモキサン）を用いてエチレン（７０重量％）とプロピレン（３０重量％）を重合し、エチレンプロピレンランダム共重合体を得、これを（Ａ−１）とした。生成物の重量平均分子量は１００，０００、分子量分布は２．３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。
［製造例２］：エポキシ化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−２）の調製
製造例１で得られた（Ａ−１）４０ｇ、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略記する）２．０ｇ、ラジカル開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．２ｇをドライブレンドした後、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所製）を用い、反応温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて３分混練して、エポキシ基を有するポリオレフィンエラストマー（Ａ−２）を得た。この重合体をアセトン２００ｇに再沈し、乾燥した。次いでプレス成形してフィルムとし、ＩＲスクペクトルにより、別途１７２４ｃｍ-1のカルボニル基の特性吸収により作成した検量線を用いて定量したところ、ＧＭＡ含量は２．６２重量％であった。
［製造例３］：ジチオカーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−３）の調製
窒素置換されたコンデンサー、滴下ロート、攪拌機および温度計付きのフラスコに、製造例２で得られたエポキシ化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−２）２０ｇを４０℃でトルエン５００ｇに溶解し、室温まで冷却した。次に、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．２ｇを添加し、溶解後に二硫化炭素（ＣＳ2）３．６２ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温
にて１７時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）及び過剰のＣＳ2を減圧下、室温にて留去した後に、アセトン２ｋｇに再沈し、１８．６ｇ
のジチオカーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−３）を得た（収率９３％）。［製造例４］：カーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−４）の調製
窒素置換されたコンデンサー、二酸化炭素導入管、攪拌機および温度計付きのフラスコに、製造例２で得られたエポキシ化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−２）２０ｇ、Ｂｕ4ＮＢｒ０．１０ｇを８０℃でトルエン５００ｇに溶解した後、二酸化炭素をバブリング
し、反応を行った。反応はエポキシ基が完全に消費されるまで行い、粗製の５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサラン−２−ケトン（以下ＤＯＭＡと略記する）
を得た。反応終了後、アセトン２ｋｇに再沈し、１６．４ｇのカーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−４）を得た（収率８２％）。
［製造例５］：ジチオカーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−５）の調製
製造例２において、ＧＭＡの代わりに（株）協和油化製５−（メタクリロイルオキシ）
メチル−１,３−オキサチオラン−２−チオン（以下ＤＴＭＡと略記する）、ラジカル開
始剤としてベンゾフェノン０．２ｇを用いた以外は全く同様の操作を行い、ジチオカーボネート基を有するポリオレフィンエラストマー（Ａ−５）を得た。ジチオカーボネートモノマーの含量は３．３１重量％であった。
［製造例６］：カーボネート基を有するモノマーの調製
窒素置換されたコンデンサー、二酸化炭素導入管、攪拌機および温度計付きのフラスコに、グリシジルメタクリレート１０ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、触媒としてＢｕ4ＮＢｒを
０．０９ｇ（０．４  ｍｏｌ％）をはかりとり、二酸化炭素バブリング下、常圧、無溶媒、８０℃の条件で反応を行った。反応はＧＭＡが完全に消費されるまでおこない、粗製の５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１,３−オキサラン−２−ケトン（以下ＤＯＭＡ
と略記する）を得た。これを酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにて単離し、Ｒｆ値０．６の純粋なＤＯＭＡの分画を得た。さらにこれにトルエンを加え、減圧下、３０℃以下の条件で展開溶媒を留去することで、純粋なＤＯＭＡを収率８１％でトルエン溶液として得た。
［製造例７］：カーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−６）の調製
製造例２において、ＧＭＡの代わりに製造例６で得られたＤＯＭＡ２．０ｇを用いた以外は全く同様の操作を行い、カーボネート基を有するポリオレフィンエラストマー（Ａ−６）を得た。ＮＭＲ法により測定したカーボネートモノマーの含量は３．０２重量％であった。
＜実施例１〜５、比較例１＞
［実施例１］
成分（Ａ）として製造例３で得られた（Ａ−３）０．２ｇ、成分（Ｂ）としてヘキサメチレンジアミン（Ｂ−１）を２．２ｍｇ（成分（Ａ）のジチオカーボネート基に対しアミノ基が１．１当量）を用意し、これらをトルエン１００ｇに溶解して硬化性樹脂組成物溶液を調製した。得られた離型剤溶液を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製「ダイアホイルＴ１００−３８」）にバーコーターNｏ．７で塗布した。これを熱風循環式乾燥機で１５０℃で２０秒間加熱して硬化被膜
を形成させることにより、離型フィルムを作成し、前記剥離試験を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、（Ａ−３）の代わりに製造例４で得られたカーボネート変性ポリオレフィンエラストマー（Ａ−４）２．０ｇを用いた以外は全く同様の操作を行い剥離試験を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、（Ａ−３）の代わりに製造例５で得られたジチオカーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−５）２．０ｇ、成分（Ｂ）として（Ｂ−１）の代わりにポリアリルアミン（Ｂ−２）１２．２ｍｇ（樹脂Ａ−１中の５員環カーボネート基１当量に対して、１．１当量）を用いた以外は全く同様の操作を行い剥離試験を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、（Ａ−３）の代わりに製造例７で得られたカーボネート化ポリオレフィンエラストマー（Ａ−６）２．０ｇ、成分（Ｂ）として（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）１１．２ｍｇ（樹脂Ａ−１中の５員環カーボネート基１当量に対して、１．１当量）を用いた以外は全く同様の操作を行い剥離試験を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、成分（Ｂ）を配合せず、成分（Ｃ）１０．０ｍｇ（ポリマーに対して５重量％）を用いた以外は全く同様の操作を行い剥離試験を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
製造例１で得られた（Ａ−１）１ｇをトルエン５０ｇに溶解して均一溶液を得た。これ
を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように塗布した。これを熱風循環式乾燥機によって１２０℃で１分間加熱して硬化被膜を形成させることにより、離型フィルムを作成し、前記剥離試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005120231.tif 000006
＜結果の評価＞
比較例１は、本発明の５員環（ジチオ）カーボネート基を有していないポリオレフィンエラストマーを用いているため、トルエン浸漬後、及び加熱後の剥離力が高い。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の硬化性組成物の用途としては、離型剤、塗料、接着剤、剥離材、インキ、シーリング材、半導体封止材等として利用できる。また画像形成組成物などとして撥水撥油性能を付与する成分として使用できる。また、セメント調整剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤、剥離材などの添加剤、コーティング材として使用できる。また、ポリウレタン等のより大きな高分子製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製薬剤などとして使用することができる。
【００５５】
特に、本発明の硬化性組成物を表面に有する離型フィルムは、様々な用途に使用することができ、半導体やセラミックグリーンシートの製造工程に好ましく用いられる。離型フィルムを適用する粘着面の種類は特に制限されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等の種々の粘着剤からなる粘着面に適用することが可能である。また本発明の組成物により形成された離型層に対して粘着剤溶液を転写塗工し、乾燥して粘着剤層を形成することも可能である。
【００５６】
例えば、本発明の硬化性組成物を表面に有する離型フィルムは、半導体集積回路（ＩＣ）等に用いられるシリコンウエハ等を加工する際に使用する表面保護用粘着テープやダイシング用粘着テープ等の粘着テープ用離型フィルムとして使用することができる。また、本発明の離型フィルムは、半導体樹脂封止用離型フィルムとして用いることもできる。すなわち、半導体チップの被封止面と金型との間に本発明の離型フィルムを介在させて用いることもできる。
【００５７】
セラミックグリーンシートを製造する場合には、本発明の硬化性組成物からなる離型フィルムの離型層上に、セラミックスラリーを塗工することができる。このようにして本発明の離型フィルム上に形成されたグリーンシートには、例えばパラジウム、銀、ニッケル等からなる電極をスクリ−ン印刷等で設けることができる。また、このような加工を施した後に、セラミックグリーンシート上に再びセラミックスラリーを塗工して電極を設ける工程を繰り返して多層構造を形成することもできる。これらの工程を適宜行った後、グリーンシートから離型フィルムを剥離し、適宜積層、切断してチップとした後、焼成、加工することにより、コンデンサー、積層インダクタ素子、圧電部品、サーミスタ、バリスタ等のセラミック電子部品を得ることができる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物を表面に有する離型フィルムは、容器の製造にも好ましく利用することができる。離型フィルムを用いて容器を製造する方法として、例えば、熱成形、ブロー成形等の方法がある。熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形する方法である。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、さらにプラグを併せて用いて金型形状に成型する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法等）やプレス成形する方法等が挙げられる。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件はプラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適宜設定される。また、ブロー成形方法は公知の方法で行うことができ、ダイレクトブロー法、インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法等によって成形される。ダイレクトブロー法においてその成形体は、複数の押出機から同時に各層材料を押出し、各層ダイを用いて多層バリソンを射出し、金型でバリソンを閉じ賦形する多層ブロー成形により得られ、一方インジェクションブロー法、ホット延伸ブロー法、コールド延伸ブロー法においては、多層のプリフォームを用いて加熱・賦形することにより成形体が得られる。容器の形状としては、各種カップ、ト
レイ、皿、椀形等の形を挙げることができる。
【００５９】
容器の用途は、具体的には乳等省令等に挙げられている牛乳容器、発酵乳容器、乳酸飲料容器、乳飲料容器およびこれらの類似品容器等、飲料容器類としてはミネラルウォーター容器、お茶容器、ジュース容器、コーラ容器等が挙げられ、食品容器としてはサラダ油容器、ケチャップ容器、マヨネーズ容器、レモン汁容器、ソース容器、醤油容器等が挙げられる。