(57)【要約】【課題】  高屈折率でかつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高反射フィルムの製造方法を提供する【解決手段】  透明支持体上に、少なくとも一層のハードコート層を設け、その上に高屈折率層を設けた高反射フイルムの製造方法において、該高屈折率層は、テトラアルコキシチタンの加水分解縮合反応から得られた二酸化チタンとメトキシシランの加水分解縮合反応から得られた二酸化珪素の混合物の薄膜から成り、該加水分解縮合反応を紫外線照射処理によって行う。好ましくは、高屈折率層のチタンとケイ素の原子比をＴｉ：Ｓｉ＝98：2〜50：50とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、少なくとも一層のハードコート層を設け、その上に高屈折率層を設けた高反射フイルムであって、該高屈折率層は、テトラアルコキシチタンの加水分解縮合反応から得られた二酸化チタンとメトキシシランの加水分解縮合反応から得られた二酸化珪素の混合物の薄膜から成り、該加水分解縮合反応を紫外線照射処理によって行うことを特徴とする高反射フイルムの製造方法。
【請求項２】
透明支持体上に、少なくとも一層の紫外線硬化型樹脂を主成分とする未硬化のハードコート層を設け、その上に高屈折率層を設けた高反射フイルムであって、該高屈折率層は、テトラアルコキシチタンの加水分解縮合反応から得られた二酸化チタンとメトキシシランの加水分解縮合反応から得られた二酸化珪素の混合物の薄膜から成り、該ハードコート層の硬化及び該加水分解縮合反応を紫外線照射処理によって行うことを特徴とする高反射フイルムの製造方法。
【請求項３】
前記高屈折率層のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝98：2〜50：50である請求項１ないし２記載の高反射フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記テトラメトキシシランの加水分解物の重量平均分子量が300〜2000である請求項１〜３のいずれかに記載の高反射フイルムの製造方法。
【請求項５】
前記高屈折率層の屈折率が1.90以上である請求項１〜４のいずれかに記載の高反射フイルムの製造方法。
【請求項６】
前記高屈折率層の厚さが50〜200ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の高反射フイルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高反射フィルムの高屈折率層上に、該高屈折率層の屈折率よりも低く酸触媒を含有する低屈折率層を設ける反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フイルムを支持体とした高反射、反射防止を目的として、二酸化チタン薄膜層を設けた高反射フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、セラミック、金属、プラスチックなどの基材表面に種々の目的で無機皮膜を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる。このような例として、樹脂フィルムを基材として、屈折率の異なる材料を薄膜で積層させた反射防止膜や導電性の高い薄膜を形成した帯電防止フィルム等が知られている（特許文献１）。
【０００３】
二酸化チタン薄膜は、高い屈折率を有していることから、種々の光学薄膜に利用されており、近年では二酸化チタン薄膜の上に低屈折率の薄膜層を配した反射防止フイルムに多々利用されている（特許文献２）。この反射防止膜はコンピューター用のＣＲＴや液晶ディスプレイ、またはプラズマディスプレイ等の画像表示装置、または電子ペーパー等の情報表示体において、外光の映り込みを防止してコンストラストの低下を防ぐために設けられており、その原理には光学干渉を用いている。この光学干渉を利用して、十分に反射率を低減させるためには、支持体上に少なくとも0.1μｍ程度の薄膜を1層、理想的には2層以上積層する必要がある。
【０００４】
一般に反射防止膜は透明支持体上にハードコート層を設け、その上に反射防止膜層として2層以上の薄膜を設ける構成とするが（特許文献３）、コスト的に有利な2層の場合、最表面側から低屈折率層、高屈折率層の順に積層する必要がある。また、反射防止膜はその機能を発揮するために画像表示体の最外層に用いられるので、二酸化チタン薄膜を反射防止膜のような光学干渉フイルムとして用いる場合、基材との十分な密着度、及び物理的な外力に対する十分な耐摩擦性や膜強度を有する必要がある。
【０００５】
高屈折率層の材料としては屈折率が1.65以上であれば一般的に材料として使用できるが、その高屈折率層の材料としては、屈折率の比較的高い金属酸化物を含むものが多く、その金属酸化物の中でも、安価で非常に屈折率の高い二酸化チタンが重宝されている。薄膜を製膜させる方法としては、蒸着、スパッタリング、プラズマCVD法などのドライコーティング法用いて、金属酸化物そのものの薄膜を形成させる方法がある。また、熱または紫外線硬化型樹脂に二酸化チタンの超微粒子を分散させて材料を屈折率の高いものとし塗膜としたものがある。
【０００６】
しかし、機械的強度に優れた酸化金属薄膜を形成できる蒸着法などのドライコーティング法では、製造工程で真空状態が必要なため大量生産には不向きであり、コストもかかる。また、高屈折率塗膜層がアルコキシチタン等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反射防止フィルムが提案されているが（特許文献４）、金属酸化物の超微粒子を樹脂中に分散させる方法は、超微粒子の扱いが難しいことと、樹脂への分散が非常に難しいことから工業的に製造するには技術的に困難な点が多く、更にナノレベルの金属酸化物の超微粒子は非常に高価でもある。
【０００７】
また、ウェット法で比較的容易に酸化金属膜を製膜する方法としてゾルゲル法を利用した方法が知られている。しかし、ゾルゲル法は、400℃から600℃の高温での焼成が必要なため、ポリエステルフイルムなどの透明支持体上での形成は不可能であった。また、近年では150℃程度の比較的低温で反応を開始できる塗料を用いゾルゲル法でもある程度製膜は可能にはなってきている（特許文献５〜７）。
【０００８】
【特許文献１】特開平9−61604号公報
【特許文献２】特開平10−73701号公報
【特許文献３】特開平9−281301号公報
【特許文献４】特開2000−147208号公報
【特許文献５】特開平9−222504号公報
【特許文献６】特開2000−109560号公報
【特許文献７】特開平8−302284号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、熱による反応は反応時間の長さから製造上問題が多い。より詳しくは、塗工設備で製造する場合、塗工後のドライヤーに制限される。反応時間を多く設定するためには塗工速度を減速する以外の方法は無く、非効率になる。また、ドライヤーの高熱による反応促進は、プラスチック基材では熱変形の原因になりやすい。また、熱による反応を開始させるためには、塗料中に酸触媒を添加する必要があるが、反応性を高めようとすれば、その保存は冷蔵保存、さらには冷凍保存する必要があり難があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、高屈折率でかつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高反射フィルムまたはシート材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、既にゾルゲル法で同様な目的のために幾つかの発明を完成させてきた。二酸化チタンはその屈折率が高いことから高反射フィルムを製造するには適している。しかし、樹脂フィルム支持体上にゾル・ゲル法で作製した薄膜は、充分な熱を加えられないため機械的強度が充分ではなかった。そこで、本発明者らは、テトラアルコキシチタンから得られる二酸化チタン薄膜に、テトラメトキシシランの加水分解から得られる縮合物を混合することで、解決することを既に見出している。しかしながら、比較的低温で反応させることができるようになっても、熱反応であるため、生産上限界があった。そこで、反応の開始剤として光カチオン発生剤を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、透明支持体上に順に少なくとも一層のハードコート層及び高屈折率層を有し、該高屈折率層の二酸化チタン膜はテトラアルコキシチタンの加水分解重合反応から得られ、機械的強度を補うためにテトラメチルシリケートの加水分解反応から得られる二酸化ケイ素を含有し、かつ光カチオン発生剤を含有することによって、紫外線照射により加水分解反応が開始し生産性に優れた高反射フィルムを製造する方法である。
【００１３】
また、本発明は、該高屈折率薄膜のチタンとケイ素の原子比がＴｉ:Ｓｉ＝98：2〜50:50である高反射フィルムを製造する方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記高反射フィルムまたはシート材の高屈折率薄膜層上に、更に該高屈折率層よりも屈折率の低い屈折率で、かつ酸触媒を含有する低屈折率層を設けた反射防止フィルムの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の高反射フィルムは、透明支持体上に順に少なくとも一層のハードコート層及び高屈折率層、並びに任意に低屈折率層を有する。これらは、基材の最外層に配されればよく、ハードコート層と高屈折率層との間に接着層など他のいかなる層を有するものであって良い。
【００１６】
本発明は、テトラアルコキシチタンの加水分解縮合反応から得られた二酸化チタンとメトキシシランの加水分解縮合反応から得られた二酸化珪素の混合物の薄膜から成る高屈折率層の形成において、該加水分解縮合反応を紫外線照射処理によって行うことが特徴である。加水分解縮合反応を熱によって行うことは、反応時間の長さから製造上問題が多い。より詳しくは、塗工設備で製造する場合、塗工後のドライヤーに制限される。反応時間を多く設定するためには塗工速度を減速する以外の方法は無く、非効率になる。また、ドライヤーの高熱による反応促進は、プラスチック基材では熱変形の原因になりやすい。従って、紫外線照射処理は加熱処理に比較して、基材の変形が少なく、硬度に優れた高屈折率層が得られるので、生産性において優位である。
【００１７】
本発明において、高屈折率層の形成を紫外線照射処理によって行うが、ハードコート層が紫外線硬化型樹脂を主成分とする場合には、未硬化のハードコート層上に高屈折率層を設け、ハードコート層の硬化と高屈折率層の形成を同時に行ってもよい。
【００１８】
本発明で使用する透明支持体は、フィルムまたはシート状のいかなる透明支持体であってもよいが、好ましくは透明プラスチックフィルムである。この透明支持体として、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム等を使用することができる。
【００１９】
また、本発明で言う透明支持体とは、全光線透過率で50％以上、より好ましくは80％以上のものであり、かつ霞度で言えば、5％以下、より好ましくは2％以下のものである。
【００２０】
また、本発明の高反射フィルムまたはシート材には少なくとも一層のハードコート層を有する。このハードコート層は電離放射線硬化型樹脂を主成分とするものである。
【００２１】
この電離放射線硬化型樹脂は、電子線（ＥＢ）または紫外線を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではないが、基材との密着が良好な樹脂が一般的に選択される。例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリル系樹脂及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から、適宜選択して用いられる。好ましくは、分子内に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートが挙げられ、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
さらに、上記の多官能アクリレートの他に２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、等の単官能アクリレートや硬度を調整する目的で末端（メタ）アクリレートポリメチルメタクリレート等の重合性オリゴマーを配合しても良い。また、電離放射線硬化型樹脂はベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤等の重合開始剤を含んでも良い。
【００２３】
本発明の高反射フィルムまたはシート材を製造するためのコーティング組成物としては、（１）テトラアルコキシチタンまたはその加水分解物、（２）キレート剤またはその誘導体、（３）テトラメトキシシランの重縮合物、（４）光カチオン触媒、（５）有機溶剤から成るものが好ましい。
【００２４】
テトラアルコキシチタンとして、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラオクチルオキシチタン等が挙げられる。
【００２５】
キレート剤は、上記テトラアルコキシチタンまたはその加水分解物のチタンに対するキレート配位子として機能するものと考える。チタンは一般的に酸素配位チタンキレートを構成し、その配位子としては、グリコール類、β−ジケトン類、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコールなどが挙げられる。より詳しくは、オクタンジオール、ヘキサンジオール、アセチルアセトン、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコールが挙げられる。
【００２６】
また、テトラアルコキシチタンまたはその加水分解物に対するキレート剤のモル比は1〜3モルであることが望ましい。
【００２７】
テトラメトキシシランの加水分解物は、その重合平均分子量は、好ましくは300〜2000、より好ましくは500〜700である。このテトラメトキシシランの加水分解物は、下記一般式で表されると考えられる。
【００２８】
【化１】
2005288869.tif 000002
テトラアルコキシチタンまたはその加水分解物に対するこのテトラメトキシシランの加水分解物の量は、Ｔｉ:Ｓｉ（原子比）＝98：2〜50：50、好ましくは90：10〜70：30となるようにする。
【００２９】
ゾル・ゲル反応を開始する酸は、光カチオン触媒より発生される。光カチオン触媒は、紫外線等の光照射によりカチオンを発生し、テトラアルコキシチタネートまたはその加水分解物、及びテトラメトキシシランの加水分解物の縮合反応の際の触媒として作用する。
【００３０】
光カチオン触媒は、イオン性と非イオン性の化合物があり、イオン性の化合物としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩などがある。非イオン性の光カチオン触媒としては、光照射によって、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ハロゲン化水素等を生成するものがある。例えば、スルホン酸を発生させるものとしては、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体などがある。カルボン酸を発生させるものとしては、カルボン酸o−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナートなどがある。リン酸を発生させるものとしては、トリアリールリン酸エステル誘導体などがある。一般的に、有機溶剤を含む塗料には、イオン性化合物よりも、非イオン性化合物の方が相溶性が良いために適している。
【００３１】
有機溶媒としては、含水率が5％以下である溶剤が適当であり、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、セロソルブ類、エーテル類、炭化水素類、またはこれらの混合物を用いることができ、好ましくは、沸点150℃以下のアルコール類やセロソルブ類が良い。
【００３２】
高屈折率層中には、必要に応じて公知の有機バインダーまたは無機バインダー、あるいは添加剤を加えても良い。ただし、屈折率が変化することがあるので、その添加量は適宜調整する必要がある。
【００３３】
本発明において、高屈折率層の上に、高屈折率層面の屈折率より低い屈折率を有する低屈折率層を設けることにより反射防止フィルムとすることができる。低屈折率層は、該高屈折率層の屈折率よりも低く、透明であれば如何なる塗膜であっても良い。ただし、塗工後の硬化が熱硬化や光ラジカル反応によるものであれば、該高屈折率層との密着性を考慮し、そのコーティング組成中に上記に挙げた光カチオン触媒を適当量混合しておく方が良い。
【００３４】
この塗膜として、例えば、二酸化ケイ素と樹脂を混合したものや、テトラアルコキシシラン（関東化学社製）、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学社製）、スノーテックス（日産化学製社）、ザフロンＦＣ−１１０（東亜合成化学製社製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子社製）などが挙げられる。
【００３５】
高屈折率層及び低屈折率層は、公知の如何なる方法で製造しても良い。これらの塗膜層は、例えば、グラビア、マイヤーバー、ディップ、スロットダイ、スライドダイ、カーテン、スピンコート等の塗工方式で塗工し、25〜150℃、好ましくは50〜120℃の乾燥温度で、30〜120秒程度乾燥させる。該高屈折率層は、紫外線照射を行い重縮合反応を開始させる。低屈折率層は、適宜光照射を用いればよい。
【００３６】
紫外線照射には、種々の方法を用いることができる。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが、好ましくは、効率の良い高圧水銀ランプを用いるのが良い。紫外線の積算光量は、製造時の効率を考えると、1000ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは500ｍＪ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは300ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
本発明の反射防止フィルムは、コンピューター用のＣＲＴや液晶ディスプレイ、またはプラズマディスプレイ等の画像表示装置、または電子ペーパー等の情報表示体に使用される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的な内容を実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
テトライソプロポキシチタネート（商品名：Ａ１、日本曹達製）が理想的に二酸化チタンに縮重合すると仮定したときの固形分濃度が5重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ100重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉ（ｍｏｌ）に対して2等量ｍｏｌを加え、さらにシリケートのオリゴマー（商品名：ＭＳ５１、三菱化学製）を理想的にすべてが縮合して二酸化ケイ素になると仮定したとき、Ｔｉ:Ｓｉ=98：2（ｍｏｌ）となるように添加し、窒素雰囲気中で１時間攪拌した。これに光カチオン触媒（商品名：Uvacure1591、ダイセル化学製）0.5重量部を添加し2時間攪拌した。攪拌終了後も沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したフィルム（商品名：ZTAC-HC、日本製紙製）上にマイヤーバー（＃６、ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が大凡80ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で60℃で1分間乾燥させ、高圧水銀灯で600ｍJ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００４０】
［実施例２］
テトライソプロポキシチタネート（商品名：Ａ１、日本曹達製）が理想的に二酸化チタンに縮重合すると仮定したときの固形分濃度が5重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ100重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉ（ｍｏｌ）に対して2等量ｍｏｌを加え、さらにシリケートのオリゴマー（商品名：ＭＳ５１、三菱化学製）を理想的にすべてが縮合して二酸化ケイ素になると仮定したとき、Ｔｉ：Ｓｉ＝90：10（ｍｏｌ）となるように添加し、窒素雰囲気中で1時間攪拌した。これに光カチオン触媒（商品名：Uvacure1591、ダイセル化学製）0.5重量部を添加し2時間攪拌した。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したフィルム（商品名：ZTAC-HC、日本製紙製）上にマイヤーバー（＃６、ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が大凡80ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で60℃で1分間乾燥させ、高圧水銀灯で600ｍJ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００４１】
［実施例３］
テトライソプロポキシチタネート（商品名：Ａ１、日本曹達製）が理想的に二酸化チタンに縮重合すると仮定したときの固形分濃度が5重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ100重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉ（ｍｏｌ）に対して2等量ｍｏｌを加え、さらにシリケートのオリゴマー（商品名：ＭＳ５１、三菱化学製）を理想的にすべてが縮合して二酸化ケイ素になると仮定したとき、Ｔｉ：Ｓｉ＝80：20（ｍｏｌ）となるように添加し、窒素雰囲気中で1時間攪拌した。これに光カチオン触媒（商品名：Uvacure1591、ダイセル化学製）0.5重量部を添加し2時間攪拌した。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したフィルム（商品名：ZTAC-HC、日本製紙製）上にマイヤーバー（＃６、ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が大凡80ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で60℃で1分間乾燥させ、高圧水銀灯で600ｍJ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００４２】
［実施例４］
テトライソプロポキシチタネート（商品名：Ａ１、日本曹達製）が理想的に二酸化チタンに縮重合すると仮定したときの固形分濃度が5重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ100重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉ（ｍｏｌ）に対して2等量ｍｏｌを加え、さらにシリケートのオリゴマー（商品名：ＭＳ５１、三菱化学製）を理想的にすべてが縮合して二酸化ケイ素になると仮定したとき、Ｔｉ：Ｓｉ＝70：30（ｍｏｌ）となるように添加し、窒素雰囲気中で1時間攪拌した。これに光カチオン触媒（商品名：Uvacure1591、ダイセル化学製）0.5重量部を添加し2時間攪拌した。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したフィルム（商品名：ZTAC-HC、日本製紙製）上にマイヤーバー（＃６、ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が大凡80ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で60℃で1分間乾燥させ、高圧水銀灯で600ｍJ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００４３】
［比較例１］
テトライソプロポキシチタネート（商品名：Ａ１、日本曹達製）が理想的に二酸化チタンに縮重合すると仮定したときの固形分濃度が5重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ100重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉ（ｍｏｌ）に対して2等量ｍｏｌを加え、さらにシリケートのオリゴマー（商品名：ＭＳ５１、三菱化学製）を理想的にすべてが縮合して二酸化ケイ素になると仮定したとき、Ｔｉ：Ｓｉ＝70：30（ｍｏｌ）となるように添加し、窒素雰囲気中で１時間攪拌した。これに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学製）0.5重量部を添加し2時間攪拌した。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（商品名：ZTAC-HC、日本製紙製）上にマイヤーバー（＃６、ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が大凡80ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で60℃で1分間乾燥させ、更に130℃で8時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００４４】
［比較例２］
テトライソプロポキシチタネート（商品名：Ａ１、日本曹達製）が理想的に二酸化チタンに縮重合すると仮定したときの固形分濃度が5重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ100重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉ（ｍｏｌ）に対して2等量ｍｏｌを加え、窒素雰囲気中で1時間攪拌した。これに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学製）0.5重量部を添加し2時間攪拌した。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（商品名：ZTAC-HC、日本製紙製）上にマイヤーバー（＃６、ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が大凡80ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で60℃で1分間乾燥させ、更に130℃で8時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００４５】
［比較例３］
テトライソプロポキシチタネート（商品名：Ａ１、日本曹達製）が理想的に二酸化チタンに縮重合すると仮定したときの固形分濃度が5重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ100重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉ（ｍｏｌ）に対して2等量ｍｏｌを加え、窒素雰囲気中で1時間攪拌した。これに光カチオン触媒（商品名：Uvacure1591、ダイセル化学製）0.5重量部を添加し2時間攪拌した。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
この塗料を、ハードコート膜を形成したフィルム（商品名：ZTAC-HC、日本製紙製）上にマイヤーバー（＃６、ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が大凡80ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で60℃で1分間乾燥させ、高圧水銀灯で600ｍJ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００４６】
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた高反射フィルムについて下記の項目について測定・評価し、結果を表１に示した。
・耐擦傷性：堅牢度試験を使用して測定した。スチールウール#0000を荷重2.45Ｎ／ｃｍ２にて10往復させ、傷の本数を目視評価した。評価5：傷無し、4：1〜10本、3：11〜25本、2：26〜40本、1：全面に傷
・屈折率、膜厚：分光光度計（島津製作所製UVPC-3100C）を用い、反射スペクトルにより波長550ｎｍにおける屈折率、及び膜厚を計算した。
・密着度：クロスハッチ法により求めた。塗膜に1ｍｍ角100マスの切れ目を入れ粘着テープ（NITTOテープNo.29）にて塗膜を剥がしたとき、残った塗膜のマス目数を測定した。
・塗料の安定性：室温一ヶ月後の塗料の状態を目視にて確認した。○は透明で変化無し、×は白濁しゲル状。
【００４７】
【表１】
2005288869.tif 000003
【００４８】
表１に示されるように、紫外線処理を行って高屈折率塗膜層を製造した実施例１〜４の高反射フィルムは、ハードコート層との密着度に優れていた。ただし、Ｓｉの含有率の低い実施例１の高反射フィルムは耐擦傷性においてやや劣っていた。一方、熱処理を行って高屈折率塗膜層を製造した比較例１の高反射フィルムは、実施例１〜４と同等の性能のものを得るために、熱処理に8時間を要した。また、比較例１〜２の塗料は、一ヶ月後には変質しており塗料安定性に欠けていた。Ｓｉを含有しない比較例２、３の高反射フィルムは耐擦傷性が不十分であった。