(57)【要約】【課題】高感応性の酸素センサを提供することにある。【解決手段】Ｐｂ1-xＳｎxＦ2（ｘは１より小さい任意の正の数）と電子伝導性物質との混合物からなる第一電極と、  Ｐｂ1-yＳｎy合金（ｙは１より小さく前記ｘと同一であってもよい任意の正の数）からなる第二電極と、  第一、第二の電極に挟まれ、Ｐｂ1-zＳｎzＦ2（ｚは１より小さく前記ｘと同一であってもよい任意の正の数）からなる固体電解質とを備えていることを特徴とする酸素センサ。【選択図】図１
2005226993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ1-xＳｎxＦ2（ｘは１より小さい任意の正の数）と電子伝導性物質との混合物からなる第一電極と、
Ｐｂ1-yＳｎy合金（ｙは１より小さく前記ｘと同一であってもよい任意の正の数）からなる第二電極と、
第一、第二の電極に挟まれ、Ｐｂ1-zＳｎzＦ2（ｚは１より小さく前記ｘと同一であってもよい任意の正の数）からなる固体電解質とを備えていることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
前記ｘとｚが同一である請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項３】
前記ｘ及びｚが０．２以上０．７以下である請求項２に記載の酸素センサ。
【請求項４】
ＰｂＦ2とＳｎＦ2とをボールミルに入れて、そのボールミルを２００回／分以上の速度で回転させることによりＰｂ1-xＳｎxＦ2（ｘは１より小さい任意の正の数）に変化させることを特徴とする（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体の製造方法。
【請求項５】
前記ｘが０．２以上０．７以下である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ボールミルが遊星型ボールミルである請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体を製造する方法に属し、電池や酸素センサなどの製造に好適に利用されうる。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ1-xＳｎxＦ2を電解質とし、更にこれを黒鉛などの導電物質とともに正極活物質とし、負極にＰｂＳｎ合金を用いると、起電力を生じてボタン型リチウム電池と同程度の容量を有する電池として機能することが知られている（非特許文献１）。この電池は、電解質が上記の通り固体であることから、火災の心配がなく、密閉しなくてもよいので製造しやすい、再利用可能である等の多大の利点を有する。従って、家庭内や屋外放置機器の電力源として期待できる。
このＰｂ1-xＳｎxＦ2の合成法として、Ｐｂ塩とＳｎ塩とを化学反応させる化学合成法や、ＰｂＦ2とＳｎＦ2とを高温で溶融させる溶融法が知られているが、前者は副生物を発生するので、後者が一般的に採用されている。
【非特許文献１】第２８回固体イオニクス討論会講演要旨集８２−８３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、溶融法では、高温の原料及び固溶体が高い腐食性を有することから反応容器の材質に白金を用いる必要があり、しかも白金でさえ腐食されることから１回きりの使い捨てとせざるを得ない。従って、製造コストが極めて高い。また、組成比も上記一般式においてｘ＜０．２３と、理論的に導電率が最大となることが判っているｘ＝０．５に遠く及ばない。
それ故、この発明の第一の課題は、種々の組成比の（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体を安価に提供することにある。第二の課題は、この固溶体を用いた高感応性の酸素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
その課題を解決するために、この発明の（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体の製造方法は、
ＰｂＦ2とＳｎＦ2とをボールミルに入れて、そのボールミルを２００回／分以上の速度で回転させることによりＰｂ1-xＳｎxＦ2（ｘは１より小さい任意の正の数）に変化させることを特徴とする。
この方法によれば回転に伴って加えられる機械的応力によって化学反応が起こる。従って、反応が室温でなされるので、溶融法に比べて反応容器の材質があまり制限されず、白金のような高価な材質を用いなくても良い。また、原料比即ちＰｂＦ2とＳｎＦ2との比に応じた所望の組成比の固溶体を得ることもできる。
尚、この方法では前記ｘが０．２以上０．７以下、好ましくは０．２以上０．５以下、特にｘ＝０．５であるとき、高いイオン導電率の固溶体が得られる。
前記ボールミルは、好ましくは遊星型ボールミルである。少ない負荷で高い回転数を達成することができるからである。
【０００５】
また、この発明の酸素センサは、
Ｐｂ1-xＳｎxＦ2（ｘは１より小さい任意の正の数）と電子伝導性物質との混合物からなる第一電極と、
Ｐｂ1-yＳｎy合金（ｙは１より小さく前記ｘと同一であってもよい任意の正の数）からなる第二電極と、
第一、第二の電極に挟まれ、Ｐｂ1-zＳｎzＦ2（ｚは１より小さく前記ｘと同一であってもよい任意の正の数）からなる固体電解質とを備えていることを特徴とする。
固体電解質である（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体を電解質としてだけでなく、正極にも用い、しかも固体電解質と同じ化学種にする、即ちｘとｚを同一もしくは近似させると、負荷電流が酸素分圧に依存して変化することを発明者等が見いだした。一方、酸素以外の気体には反応しない。従って、これを酸素センサとして用いるとき、それ自体が起電力を発生することから外部バイアス電源が不要となり構造が簡単で安価である、酸素以外の気体に反応しないから数ｐｐｍレベルまで測定可能である等、ジルコニア酸素センサにはるかに勝る利点を有する。
【発明の効果】
【０００６】
以上のように、この発明の製造方法によれば、種々の組成比の固溶体を得ることができるので、酸素センサなどの用途に応じて最適の組成の固溶体を適用することができる。また、固溶体を安価に提供することができるので、酸素センサや電池などへの汎用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
この発明の実施形態を図面とともに説明する。図１は、この発明の製造方法によって製造された固溶体を用いた酸素センサを示す構成図である。センサ１は、ステンレスからなる正極集電体２の主面に正極活物質３が塗布されて形成された正極と、鉛からなる負極集電体４の主面に負極活物質５が固着されて形成された負極と、正負の活物質間に挟まれた固体電解質６とを備えた電池構造を有する。
【０００８】
正極活物質３は、この発明の製造方法によって製造されたＰｂ1-xＳｎxＦ2粉末と、黒鉛粉末とからなる。固体電解質６は、Ｐｂ1-zＳｎzＦ2からなる。このｚは、正極活物質３におけるＰｂ1-xＳｎxＦ2のｘと同じであり、ともに０．５が好ましい。通常、正極活物質３における固溶体と同一ロットの固溶体を固体電解質にも用いる。負極活物質は、Ｐｂ1-yＳｎy合金である。
このセンサ１は、酸素にのみ反応し、数ｐｐｍ乃至１００％以上の６桁に亘る計測が可能である。また、酸素雰囲気中では電池として機能する。従って、酸素センサとして用いるときも外部バイアス電源は不要である。
【実施例】
【０００９】
−実施例１−
α−ＰｂＦ2とＳｎＦ2（ともにレアメタリック社製、純度９９．９９％）とを窒素置換したグローブボックス内で所定のモル比（８／２、７／３、６／４、５／５、４／６、３／７又は２／８）となるように配合し、メノウ製のミリングポットに直径１０ｍｍのメノウ製球石とともに封入した。ミリングポットを遊星型ボールミル（フリッチェ社製、Ｐ−７）にかけて、そのボールミルを６００回／分の速度で１２時間回転させることにより、固溶体粉末を合成した。
合成した粉末をＸ線回折計にて同定したところ、図２に示すようにＰｂ1-xＳｎxＦ2（ｘ＝０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７又は０．８）であって、しかもα−ＰｂＦ2が、高いイオン導電性を示すβ−ＰｂＦ2型構造に相転移していることを確認できた。また、ｘ＝０．３〜０．５となるモル比７／３〜５／５のときに転移率がその範囲外の転移率よりも高くなることも回折パターンから判明した。
【００１０】
合成した粉末のうち、ｘ＝０．５となるモル比５／５のものを２００℃、３００℃又は４００℃で６時間加熱したところ、いずれも加熱前に比べて結晶性が向上したが、中でも３００℃で加熱したものが最も高い結晶性を示した。
次に、合成した粉末を圧力２．２ｔｏｎ／ｃｍ2で円盤状に加圧成形し、その両面に金電極を真空蒸着し、３×３×３ｍｍの大きさに加工した。これをインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製ＨＰ４１９２ALF）に装填し、１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数領域において室温で複素導電率を測定した。測定結果から複素導電率の実部を計算して得られた値を図３に示す。また、測定結果から１ｋＨｚにおけるフッ化物イオン導電率を計算して得られた値とＳｎＦ2のモル濃度との関係を図４に打点して示す。
図３及び図４に見られるように、前記転移率の傾向と同じくｘ＝０．２〜０．５となるモル濃度２０〜５０％のときに高い導電率を示した。
【００１１】
−比較例−
α−ＰｂＦ2とＳｎＦ2（同上）をモル比８：２で配合し、窒素置換したグローブボックス内で白金チューブに入れて８８０℃で３時間加熱することにより、溶融法による固溶体を合成し、実施例１と同様に複素導電率を測定したところ、図３において実線で示すようにｘ＝０．４（△印）のものとほぼ一致する値となった。
【００１２】
−実施例２−
α−ＰｂＦ2とＳｎＦ2（同上）とを窒素置換したグローブボックス内でモル比６：４となるように配合し、メノウ製のミリングポットに直径１０ｍｍのメノウ製球石とともに封入した。ミリングポットを遊星型ボールミル（同上）にかけて、そのボールミルを所定の速度で３時間回転させることにより、固溶体粉末を合成した。
合成した粉末をＸ線回折計にて同定したところ、図５に示すようにＰｂ1-xＳｎxＦ2（ｘ＝０．４）であって、しかも回転速度が増すに伴ってα−ＰｂＦ2からβ−ＰｂＦ2型構造への転移率が向上していることを確認できた。
【００１３】
−実施例３−
α−ＰｂＦ2とＳｎＦ2（同上）とを窒素置換したグローブボックス内でモル比５：５となるように配合し、メノウ製のミリングポットに直径１０ｍｍのメノウ製球石とともに封入した。ミリングポットを遊星型ボールミル（同上）にかけて、そのボールミルを６００回／分の速度で所定時間回転させることにより、固溶体粉末を合成した。
合成した粉末を圧力２．２ｔｏｎ／ｃｍ2で円盤状に加圧成形し、その両面に金電極を真空蒸着し、３×３×３ｍｍの大きさに加工した。これをインピーダンスアナライザ（同上）に装填し、１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数領域において室温で複素導電率を測定した。測定結果から複素導電率の実部を計算して得られた値を図６に示す。図６に示すように、回転時間が１時間のものは導電率が低かったが、時間とともに導電率は増加し，３時間を超えて導電率はほぼ一定となった。
【００１４】
−実施例４−
α−ＰｂＦ2とＳｎＦ2（同上）とを窒素置換したグローブボックス内でモル比８０：２０となるように配合し、メノウ製のミリングポットに直径１０ｍｍのメノウ製球石とともに封入した。ミリングポットを遊星型ボールミル（同上）にかけて、そのボールミルを６００回／分の速度で１２時間回転させることにより、固溶体粉末を合成した。
合成した粉末を圧力２．２ｔｏｎ／ｃｍ2で厚さ約０．３ｍｍ、平面積３８．５ｍｍ2の円盤状に加圧成形した。同じロットの粉末を黒鉛とともに６２：３８のモル比で混合し、同様に円盤状に加圧成形した。これらを別途準備した集電体及び厚さ約０．５ｍｍのＰｂ0.8Ｓｎ0.2合金と組み合わせて図１に示したように(-)(PbSn合金)/Pb1-xSnxF2/(Pb1-xSnxF＋C)(+)の順に積層し、万力で圧着した。一方の集電体と他方の集電体の間隔は２ｍｍであった。真空雰囲気内に設置し、負荷抵抗として内部抵抗と同程度の抵抗（３３ｋΩ）を接続し、全圧１０１３ｈＰａの酸素−窒素混合気体を流し、酸素分圧を変化させながら負荷電流及び９０％応答速度（算出方法：酸素分圧を変化させた場合の負荷電流の初期値と最終値の差の９０％に達する時間）を測定した。
【００１５】
その結果、図７に示すように負荷電流の対数値は酸素分圧の対数値にほぼ比例した。しかも酸素分圧の測定範囲は１０１３〜０．００１ｈＰａであった。また、負荷電流の９０％応答速度は酸素分圧１０ｈＰａ以上で１分以内、０．０１以下でも約３分であった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態の酸素センサの構成図である。
【図２】実施例１の（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１の（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体の複素導電率の実部と周波数との関係を示すグラフである。
【図４】固溶体中のＳｎＦ2モル濃度とフッ化物イオン導電率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２の（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例３の（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｆ2系固溶体の複素導電率の実部と周波数との関係を示すグラフである。
【図７】実施例の酸素センサにおける酸素ガス圧力と負荷電流及び９０％応答速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１７】
１  酸素センサ
２、４  集電体
３、５  活物質
６  固体電解質
【図１】
2005226993.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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