(57)【要約】【課題】高感度、低カブリで生保存性と画像保存性に優れる光熱写真画像形成材料を提供すること。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、バインダーがエポキシ化油脂で硬化されることを特徴とする光熱写真画像形成材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、バインダーがエポキシ化油脂で硬化されることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項２】
前記エポキシ化油脂を構成する脂肪酸が炭素数８〜３０であることを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記エポキシ化油脂のエポキシ基は末端炭素から少なくとも３個目の炭素の位置から形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記エポキシ化油脂が分子内に少なくとも３個のエポキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記感光層又は該感光層の隣接層にエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項６】
前記感光層又は該感光層の隣接層にフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項７】
前記感光層又は該感光層の隣接層にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項８】
前記感光層又は該感光層の隣接層にイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項９】
前記還元剤がビスフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項１０】
前記ビスフェノール化合物が２つのフェノール基を結合させる結合鎖中の置換基として不飽和基を少なくとも１つ有する基、芳香環基またはヘテロ環基を有することを特徴とする請求項９に記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、光熱写真画像形成材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ）層或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、高温で現像して画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像される。
【０００５】
カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、メルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。現像処理後の読影時シャーカステン暴露による焼き出し銀の抑制に使用されるポリハロメタン化合物は、カブリ抑制と生保存性に有効であることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、使用量が多いと感度が低下するため限度があった。保存性の向上ために、バインダーの架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。また、エポキシ化合物は架橋剤として試みられてきたが、保存性において充分ではなかった（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１９６８１号公報（第１〜２０頁）
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−３１９０２２号公報（第１〜２２頁）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−９０８２６公報（第１〜５頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、低カブリで現像前の保存性（生保存性と略す）と現像後の保存性（画像保存性と略す）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記各構成により達成される。
【００１１】
１）支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を設けた光熱写真画像形成材料において、バインダーがエポキシ化油脂で硬化されることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【００１２】
２）前記エポキシ化油脂を構成する脂肪酸が炭素数８〜３０であることを特徴とする前記１）に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１３】
３）前記エポキシ化油脂のエポキシ基は末端炭素から少なくとも３個目の炭素の位置から形成されていることを特徴とする前記１）または２）に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１４】
４）前記エポキシ化油脂が分子内に少なくとも３個のエポキシ基を有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１５】
５）前記感光層又は該感光層の隣接層にエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１６】
６）前記感光層又は該感光層の隣接層にフタラジン化合物を含有することを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１７】
７）前記感光層又は該感光層の隣接層にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする前記１）〜６）のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１８】
８）前記感光層又は該感光層の隣接層にイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１）〜７）のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００１９】
９）前記還元剤がビスフェノール化合物であることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【００２０】
１０）前記ビスフェノール化合物が２つのフェノール基を結合させる結合鎖中の置換基として不飽和基を少なくとも１つ有する基、芳香環基またはヘテロ環基を有することを特徴とする前記９）に記載の光熱写真画像形成材料。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光熱写真画像形成材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、更に感光層の反対側にＢＣ層、その保護層等を設けることができる。光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、更に該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有され、また本発明のエポキシ化油脂が含有される。
【００２２】
上記光熱写真画像形成材料の感光層やその感光層の隣接層には、熱現像反応の場を提供するバインダーが含有され、更に好ましくは該バインダーを架橋硬化させるイソシアナート化合物またはビニルスルホン化合物が含有される。上記の光熱写真画像形成材料において、必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。
【００２３】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有されるエポキシ化油脂、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物について順次説明する。なお、上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、還元剤、感光層又はその隣接層に含有されるバインダー、架橋剤等について更に順次後述する。
【００２４】
エポキシ化油脂は、天然又は合成の不飽和油脂の２重結合の部分を酸化した化合物であり、製造上は天然油脂をエポキシ化することによって得ることができ、別の方法としてはエポキシ化した脂肪酸をグリセリンとエステル化することにより合成することができる。天然油脂から合成する場合は、天然油脂の不飽和鎖の部分を酸化してエポキシ化する。油脂は１個のグリセリンと３個の脂肪酸がエステル結合した物質（トリグリセリド）から成り立ち、１個のグリセリンと結合している３個の脂肪酸は同じ種類もあるが、多くはいくつかの種類が混在しているトリグリセリドの混合物である。本発明においては、天然ものから分子量の揃った単一の油脂を分離して使用してもよいし、複数の油脂の混合物で使用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ化油脂は、オリーブ、菜種、向日葵、護摩、落花生等の植物由来であっても、鰊、鮭、鮪等の魚類、牛や豚等の畜産動物等から得られる油脂のいずれでもよい。油脂を構成する脂肪酸は炭素数８〜３０の炭化水素のカルボン酸である。油脂を構成する脂肪酸としては、炭素数２２で２重結合が６個存在するドコサヘキサエン酸、炭素数２０で２重結合が５個存在するエイコサペンタエン酸、炭素数１８では２重結合が１個、２個、３個、４個ある脂肪酸類、炭素数２０では２重結合が１個、４個ある脂肪酸類等がある。エポキシ化は、一般的な酸化剤で２重結合部を酸化して得ることができる。２重結合部は末端から３つ目の炭素や６つ目の炭素等がある。即ち、エポキシ基は末端炭素から少なくとも３個目の炭素の位置から形成される。２重結合部を全部酸化してエポキシ化してもよいし、一部分でもよい。酸化はエアレーションでもよいし、過酸化水素等を使用してもよい。本発明のエポキシ化油脂は、分子中に少なくとも３個以上のエポキシ基が好ましく、より好ましくは４個以上、更に好ましくは６個以上、１８以下のエポキシ基を含有するトリグリセリド体であることが好ましい。
【００２６】
エポキシ化油脂の使用量は、バインダー１ｇに対して１×１０−６〜１×１０−２モルの範囲で使用するのが好ましく、本発明のエポキシ化油脂と併用するフタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、ビスフェノール化合物、イソシアナート化合物、ビニルスルホニル化合物は、エポキシ化油脂１モルに対して１×１０−２〜１×１０２モル添加することが好ましい。これらは水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加してもよいし、微粒子にして分散添加してもよい。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を加えて水や有機溶媒に分散して添加することもできる。添加量は塗布液中に０．００１質量％から６０質量％の範囲で添加することが好ましく、０．０１質量％から３０質量％の範囲が特に好ましくこの範囲で適宜添加量を調節して使用することができる。以下、エポキシ化油脂の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
2005017475.tif 000002
【００２８】
【化２】
2005017475.tif 000003
【００２９】
（エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）
本発明に使用するエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と珪素原子に少なくとも１個のアルコキシ基がある基本構造を持ち、アルコキシ基はより好ましくは１分子内に２個であり、最も好ましくは３個である。１分子中の珪素原子の数は特に限定はないが、エポキシ基１個に対してアルコキシ基が３個ある比率で存在する構造が好ましい。エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、通常アルコキシシラン化合物にエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。各種のアルコキシシラン化合物は特開平６−３４５７８１号公報を参考にすることができる。
【００３０】
該化合物の添加量はハロゲン化銀当たり、１０−６モルから１０−２モルの範囲で添加することができる。添加する位置はハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。本発明に好ましいエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を下記に示す。
【００３１】
【化３】
2005017475.tif 000004
【００３２】
（フタラジン化合物）
フタラジン化合物は現像促進作用を有し、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることができる。好ましいフタラジン化合物は一般式（１）で示すことができる。
【００３３】
【化４】
2005017475.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ２〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は１〜６０が好ましく、特に好ましくは１〜４０である。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られない。これらの置換基は一般式（１）の環上の置換基と同様な置換でもよい。フタラジン化合物は、国際公開第９６／０５１７６Ａ号パンフレットを参考に合成することができる。
【００３５】
好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００３６】
【化５】
2005017475.tif 000006
【００３７】
（ポリハロメタン化合物）
本発明のポリハロメタン化合物は光カブリ防止剤として機能し、構造的には１個の分子の中にトリハロメタン基を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪族基上に置換されたり、芳香族環やヘテロ環に置換されている。芳香族環やヘテロ環は２価の連結基を介して更に芳香族環やヘテロ環に連結してもよい。芳香族環はベンゼンやナフタレンが好ましく、これら環上にハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の置換基を有していてもよい。ヘテロ環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、フラン、チオフェン、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等で、これら環上には、芳香族環と同様な置換基を有してもよい。また、芳香族環やヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。トリハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接芳香族環やヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。芳香族環やヘテロ環は還元されて非アリール型の飽和環が特に好ましい。トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。
【００３８】
ポリハロメタン化合物の具体例を以下に挙げる。
【００３９】
【化６】
2005017475.tif 000007
【００４０】
【化７】
2005017475.tif 000008
【００４１】
【化８】
2005017475.tif 000009
【００４２】
添加量は感光性ハロゲン化銀当たり、１０−６モルから１０−２モルの範囲で添加することができる。添加する位置はハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、一般式（１）で示されるフタラジン化合物と同様な方法で添加することができる。
【００４３】
次に本発明の光熱写真画像形成材料に使用される、有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、バインダー、架橋剤、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。
【００４４】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等が挙げられる。
【００４５】
（還元剤）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。ビスフェノール化合物（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体又は３−ピラゾリドン類等を挙げることができる。
【００４６】
中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール化合物である。ビスフェノール化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2005017475.tif 000010
【００４８】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４Ｈ９、２，４，４−トリメチルペンチル）、不飽和基を少なくとも１つ有する基（例えば、２，４−ジメチルシクロへキセニル基、２−ペンテニル基等）、芳香族環基（例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。
【００４９】
特に、式中Ｒが不飽和基を少なくとも１つ有する基、芳香環基またはヘテロ環基であることが好ましい。
【００５０】
一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】
2005017475.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2005017475.tif 000012
【００５３】
前記一般式（３）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１モル、特に１×１０−２〜０．５モルである。
【００５４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００５５】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５６】
上記感光性ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００５７】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００５８】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン、又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００５９】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００６０】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６１】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は必要により、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された分光増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な分光増感色素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
（バインダー）
本発明のエポキシ化油脂は架橋による膜物性改良の他に、カブリ抑制や保存性等の写真性能を改良することができる。これは膜中に存在してカブリを増大させるアミン化合物や水分を除去または不活性化するためと考えられている。
【００６３】
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられるバインダーとしては、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上記バインダーとしては、例えば、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料のバインダーとしてはいずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００６４】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。
【００６５】
更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００６６】
（架橋剤）
バインダーは単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。本発明に使用するイソシアナート化合物、ビニルスルホニル化合物は膜物性改良の他に、カブリ抑制や保存性等の写真性能を改良することができる。これは膜中に存在してカブリを増大させるアミン化合物や水分を除去または不活性化するためと考えられている。架橋剤は下塗り層中に添加する、あるいはＡＨ層、感光層、保護層、バッキング層、バッキング保護層等に添加して使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。
【００６７】
ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−２８７４号公報を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ−１〜Ｈ−１３を下記に示す。
【００６８】
（Ｈ−１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）  キシリレンジイソシアナート
【００６９】
【化１２】
2005017475.tif 000013
【００７０】
（ＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号明細書等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００７１】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えば、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００７２】
マット剤の形状は定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００７３】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００７４】
（画像露光）
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号の各公報に記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００７５】
（熱現像装置）
光熱写真画像形成材料を現像する装置としては、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同１１−８４６１９号の各公報に記載の装置を使用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定れない。
【００７７】
実施例１
《下引済み支持体の作製》
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００７８】
2005017475.tif 000014
【００７９】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【００８０】
2005017475.tif 000015
【００８１】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０−６モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００８２】
〈水分散有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。
【００８３】
〔光熱写真画像形成材料の作製〕
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃、１分間で行った。
【００８４】
《ＢＣ層側塗布》
バック面側には、以下の付量になるように塗布乾燥してＢＣ層側を形成した。
【００８５】
2005017475.tif 000016
《感光層側の塗布》
感光層側には、以下のＡＩ層塗布液、感光層塗布液および表面保護層塗布液を以下の付量になるように塗布、乾燥した。
【００８６】
2005017475.tif 000017
〈感光層塗布液〉
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解し、銀量として１．３６ｇ／ｍ２になる量の水分散有機銀塩を混合し、塗布液を調製した。
【００８７】
2005017475.tif 000018
〈表面保護層塗布液〉
セルロースアセテートブチレート                        １．２ｇ／ｍ２
４−メチルフタル酸                                    ０．７ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸                                  ０．２ｇ／ｍ２
テトラクロロフタル酸無水物                            ０．５ｇ／ｍ２
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                      ０．５ｇ／ｍ２
界面活性剤Ｅ                                          ０．１ｇ／ｍ２
【００８８】
【化１３】
2005017475.tif 000019
【００８９】
〔写真性能の評価〕
上記作製した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方を２３℃、ＲＨ４６％の雰囲気下に保存した（常温試料）後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２７℃で８秒間加熱後、得られた試料の写真性能を評価した。
【００９０】
別の一方は２３℃、ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、４８℃の恒温室に３０日間保存した（高温試料）後、同様に露光、現像して得られた試料のカブリを測定し、これを生保存性の評価とした。なお、レーザー露光及び現像処理は２５℃±１℃、ＲＨ５４％±１％に調湿した部屋で行った。
【００９１】
上記常温試料及び高温試料の感度およびカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表わした。画像保存性は、現像済み試料を１００００ルクスの輝度のシャーカステン上に１０時間放置した後の光カブリ値で示した。
【００９２】
【表１】
2005017475.tif 000020
【００９３】
表１より本発明のエポキシ化油脂、更にアルコキシシラン化合物、フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、ビスフェノール化合物、架橋剤を使用すると現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によって、高感度、低カブリで生保存性と画像保存性に優れる光熱写真画像形成材料を提供することができた。