(57)【要約】【課題】  密閉型アルカリ蓄電池における高率放電特性及び高温雰囲気下での充放電サイクル寿命を改良可能な密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末と、それを用いた密閉型アルカリ蓄電池の提供。【解決手段】  Ａサイト成分におけるＬａ元素の質量濃度が３０〜５０質量％であり、かつ、Ｂサイト成分がＮｉ元素と前記Ａサイト成分１モル当り０．２〜０．４モルのＭｎ元素とを含むＡＢ5型の水素吸蔵合金からなり、該水素吸蔵合金は、３０μｍ以下の平均粒径を有するとともに４０℃におけるＨ／Ｍ＝０．５の時の水素平衡圧が０．０６ＭＰａ以上であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト成分におけるＬａ元素の質量濃度が３０〜５０質量％であり、かつ、Ｂサイト成分がＮｉ元素と前記Ａサイト成分１モル当り０．２〜０．４モルのＭｎ元素とを含むＡＢ5型の水素吸蔵合金からなり、該水素吸蔵合金は、３０μｍ以下の平均粒径を有するとともに４０℃におけるＨ／Ｍ＝０．５の時の水素平衡圧が０．０６ＭＰａ以上であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
電池缶内に負極及び正極がアルカリ電解液とともに収容された密閉型アルカリ蓄電池において、
前記負極は請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末を含有していることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記負極が保液可能な前記アルカリ電解液の質量を、前記負極の乾燥質量で除した値を百分率で示した負極含液率が７％以上であることを特徴とする請求項２記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記アルカリ電解液の濃度が７Ｎ以上であることを特徴とする請求項２または３記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末及びそれを用いた密閉型アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素吸蔵合金粉末を含む密閉型アルカリ蓄電池は、電動工具や家庭用電動クリーナ等の電源に適用されているが、この種のアルカリ蓄電池には、通信機やＰＣ（パーソナルコンピュータ）等の電源に用いられるアルカリ蓄電池に比べて高い放電特性が要求されている。
水素吸蔵合金を負極材料として用いたアルカリ蓄電池においては、放電特性に与える負極の影響が大きいことが分かっており、これまで放電性を高める方法として平衡電位の上昇、もしくは反応過電圧の低減といった方法が行われてきた。
【０００３】
前者の平衡電位の上昇は、水素吸蔵合金の水素平衡圧と関係しており、水素平衡圧が高いほどこれを用いた電池の放電時の作動電圧が向上し、水素平衡圧を１０倍高めると放電電流に依存することなく平衡電位が約２９ｍＶ上昇し、この分作動電圧が上昇することが知られている。
例えば、平衡電位は水素吸蔵合金の成分を調整して水素平衡圧を高めることにより上昇させることができ、水素吸蔵合金の成分として含まれるＬａ量とＭｎ量を調整して水素平衡圧を０．０３ＭＰａから０．１０ＭＰａに上昇させると、３０Ａの放電電流で放電する場合、作動電圧が０．９５Ｖから０．９７Ｖに上昇することが確認されている。
【０００４】
一方、後者の反応過電圧の低減は、負極に過電圧を生じさせる要因によって効果に違い生じるが、要因の一つとして反応面積を挙げることができ、水素吸蔵合金を低粒径化（小粒径化）するによってこれを増大させて低減することができる。
例えば、水素吸蔵合金の平均粒径を６０μｍから３０μｍに低減した場合、作動電圧が０．９５Ｖから０．９６Ｖとわずかながら向上することが確認されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水素吸蔵合金の高平衡圧化あるいは小粒径化により、密閉型アルカリ蓄電池の高率放電特性を改善した場合、以下のような問題が生ずる。
まず、負極に含まれる水素吸蔵合金の水素平衡圧が高い電池においては、高温雰囲気下での電池充電時に、電池内圧が上昇してその電池容器に設けられた安全弁が作動しやすい。安全弁が作動した場合、アルカリ電解液がガスとともに電池外部に噴出して減少することから、高温雰囲気下での電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
また、負極に含まれる水素吸蔵合金粉末の粒径が小さい電池においては、粉末粒子の表面積が大きく、粒子とアルカリ電解液とが接触しやすいことから、高温下では水素吸蔵合金の酸化が進行しやすい。このような水素吸蔵合金の酸化のためにアルカリ電解液が消費されて減少すると、電池の内部抵抗が上昇することから、高温雰囲気下での電池の充放電サイクル寿命が短くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであって、密閉型アルカリ蓄電池における高率放電特性及び高温雰囲気下での充放電サイクル寿命を改良可能な密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末と、それを用いた密閉型アルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、水素吸蔵合金粉末の高平衡圧化あるいは小粒径化により生じる高温雰囲気下での密閉型アルカリ蓄電池における充放電サイクルの短寿命化の問題を解決すべく種々検討を重ねた。その結果、所定の組成を有する水素吸蔵合金粉末の平均粒径を３０μｍ以下とするとともに４０℃におけるＨ／Ｍ＝０．５の時の水素平衡圧が０．０６ＭＰａ以上となるようにすることにより、それを用いた密閉型アルカリ蓄電池における高率放電特性及び高温雰囲気下での充放電サイクル寿命を改善できることを見出し、本発明の密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末及びそれを用いた密閉型アルカリ蓄電池を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明によれば、Ａサイト成分におけるＬａ元素の質量濃度が３０〜５０質量％であり、かつ、Ｂサイト成分がＮｉ元素と前記Ａサイト成分１モル当り０．２〜０．４モルのＭｎ元素とを含むＡＢ5型の水素吸蔵合金からなり、該水素吸蔵合金は、３０μｍ以下の平均粒径を有するとともに４０℃におけるＨ／Ｍ＝０．５の時の水素平衡圧が０．０６ＭＰａ以上であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末が提供される（請求項１）。
【００１０】
また、本発明によれば、電池缶内に負極及び正極がアルカリ電解液とともに収容された密閉型アルカリ蓄電池において、前記負極は請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末を含有していることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池が提供される（請求項２）。
上記した構成において、前記負極が保液可能な前記アルカリ電解液の質量を、前記負極の乾燥質量で除した値を百分率で示した負極含液率は７％以上であることが好ましい（請求項３）。
【００１１】
そして、上記した構成において、前記アルカリ電解液の濃度が７Ｎ以上であることが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末は、水素平衡圧が高く、アルカリ電解液に対する耐腐蝕性が優れている。
また、本発明の密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粉末を用いた密閉型アルカリ蓄電池は、高率放電特性及び高温雰囲気下での充放電サイクル寿命がともに優れており、その工業的価値は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の一実施形態例の密閉型ニッケル水素二次電池（以下、電池Ａという）について詳述する。
電池Ａは、後述する負極を備えている外は、通常の密閉型アルカリ蓄電池と同じ構成を有し、本実施形態例においては、電池Ａは、一端が開口した有底円筒状の電池容器１０を備え、電池容器１０は負極端子として機能する。
【００１４】
電池容器１０の開口内には絶縁パッキン１２を介して蓋板１４が配置され、蓋板１４は中央にガス抜き孔１５を有する。蓋板１４の外面上には、ガス抜き孔１５を塞ぐように円盤状の弁体１６が配置され、弁体１６上には同じく円盤状のばね座１７が重ね合わされている。そして更に、蓋板１４の外面上には、弁体１６及びばね座１７を囲むように正極外部端子１８が固定され、ばね座１７と正極外部端子１８との間には、ばね座１７を介して弁体１６を蓋板１４に押圧するコイルスプリング２０が配置されている。
【００１５】
従って、通常時、電池容器１０の開口は絶縁パッキン１２、蓋板１４及び弁体１６によって密封されている。そして、電池容器１０内でガスが発生して内圧が高まった場合には、弁体１６及びばね座１７を介してコイルスプリング２０が圧縮されて、蓋板１４のガス抜き孔１５を介してガスが放出される。つまり、ガス抜き孔１５、弁体１６、ばね座１７及びコイルスプリング２０は、安全弁を形成している。
【００１６】
電池容器１０内には、アルカリ電解液（図示せず）とともに略円柱状の電極群２１が収容されている。より詳しくは、電極群２１は、それぞれ板状の正極２２及び負極２４を、セパレータ２６を介して巻回して形成され、正極２２及び負極２４はセパレータ２６を間に挟んだ状態で互いに重ね合わされている。
電極群２１と蓋板１４との間には正極リード２８が配置され、正極リード２８の両端は、正極２２及び蓋板１４に接続されている。従って、正極外部端子１８と正極２２との間は、正極リード２８及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。
【００１７】
また、電池容器１０の底部と電極群２１との間には円盤状の集電板２９が配置される一方、集電板２９と正対する電極群２１の一端部からは、負極２４の負極芯体３０が突出している。この負極芯体３０と集電板２９との間、及び、集電板２９と電池容器１０の底部との間は、それぞれ溶接されており、負極２４と電池容器１０との間は、集電板２９を介して電気的に接続されている。
【００１８】
なお、セパレータ２６としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。また、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。
【００１９】
正極２２は、正極用芯体を有し、この芯体には正極用合剤が担持されている。例えば、正極用芯体としては、多孔質構造を有する発泡ニッケル基材等をあげることができる。
正極用合剤は、例えば、正極活物質、添加剤、および、結着剤からなる。正極活物質としては、水酸化ニッケル粒子、あるいは、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶した水酸化ニッケル粒子をあげることができる。また、添加剤としてはコバルト化合物からなる導電剤を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。
【００２０】
負極２４は、負極用芯体３０を有し、上述した突出部を除いて、この芯体３０には負極用合剤が担持されている。ここで、負極用芯体３０としては、通常のものを使用することができ、例えば、パンチングメタル等を使用することができる。なお、図１中、作図上の都合により、突出部を除いて負極用芯体３０を省略した。
負極用合剤は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粉末および結着剤からなり、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をあげることができる。
【００２１】
負極２４の水素吸蔵合金粉末は所定の組成を有するＡＢ5型の水素吸蔵合金からなり、且つ、平均粒径が３０μｍ以下の粒子からなるとともに４０℃におけるＨ／Ｍ＝０．５の時の水素平衡圧が０．０６ＭＰａ以上である。
ただし、平均粒径が３０μｍを超える水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製し、この負極を用いて電池を組立てた後、電池に活性化処理を施して負極に含まれる水素吸蔵合金粉末を微粉化し、その平均粒径を３０μｍ以下としてもよい。
【００２２】
この水素吸蔵合金は、Ａサイトを占めるＡサイト成分として、Ｌａ（ランタン）元素と、Ｌａ元素以外の希土類元素よりなる群（例えばＮｄ，Ｐｒ，Ｃｅ）から選択される少なくとも１種の元素とを含んでいる。ここにおいて、Ａサイト成分におけるＬａ元素の割合、すなわち、水素吸蔵合金に含まれるＬａ元素の質量を、Ａサイト成分の全質量で除した質量濃度は、３０〜５０質量％の範囲に含まれている。
【００２３】
一方、水素吸蔵合金のＢサイトを占めるＢサイト成分には、Ｎｉ元素及びＭｎ元素が少なくとも含まれており、水素吸蔵合金は、１モルのＡサイト成分に対して、０．２〜０．４モルのＭｎ元素を含有している。
なお、Ｂサイト成分のＮｉ元素については、Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる群から選択される１つ以上の元素で適当な量だけ置換してもよい。とりわけ、Ｎｉ元素の一部をＣｏ元素及びＡｌ元素のいずれか一方または両方で適当量置換すると、水素吸蔵合金における水素吸蔵放出特性の低下を抑制しながら、アルカリ電解液に対する耐腐蝕性を高めることができるので好ましい。具体的には、１モルのＡサイト成分に対して、Ｃｏは０．３〜１．０、Ａｌは０．１〜０．５モルを含有していることが好ましい。
【００２４】
上記した水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌａx（Ｍ１）1-xＮｉy-z-wＭｎz（Ｍ２）w      …（１）
（ただし、Ｍ１は、Ｌａ元素以外の希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＡサイト成分におけるＬａ元素の質量濃度が３０〜５０質量％となるように選択される数であり、ｙ，ｚ及びｗは、それぞれ、４．８≦ｙ≦５．４、０．２≦ｚ≦０．４、及び０．３≦ｗ≦１．０の関係を満足する数である）
で表すことができる。
【００２５】
上記した構成を有する電池Ａは、高温雰囲気下で優れた充放電サイクル寿命を有するとともに、優れた高率放電特性を有している。
高率放電特性が向上する理由としては以下のようなことが考えられる。即ち、水素吸蔵合金の平均粒径が小さく反応面積が大きい場合に水素平衡圧を高めると、水素吸蔵合金表面における水素濃度が増加し、放電反応が効果的に促進される。これにより放電時の反応過電圧が低減されるからであると考える。
【００２６】
一方、高温雰囲気下での充放電サイクル寿命特性がが向上する理由としては以下のようなことが考えられる。即ち、水素吸蔵合金の平均粒径が小さく反応面積が大きい場合に水素平衡圧を高めると、小粒経化によって水素吸蔵合金の表面積が増大しているので、充電時にその表面から水素が解離するのが抑制されるとともに、水素平衡圧を高めたことによって水素吸蔵合金の表面の水素濃度が増加する。これにより小粒径化による酸化の促進が抑制されるからであると考える。
【００２７】
尚、上述したように水素吸蔵合金の高平衡圧化および小粒径化は、高率放電特性を高める方法としては有効であるが、夫々単独で適用した場合は、高温雰囲気下での充放電サイクル寿命特性を低下させる因子であることがこれまで知られていた。したがって上述した本願発明の効果は、高温雰囲気下での充放電サイクル寿命特性にとってさらに不利となると認識されていた複数の操作を敢えて同時に行い、しかもごく限られたの範囲の組成に適正化した水素吸蔵合金に前記操作を適用した場合にのみ効果が見出された点において、特異的な効果であると言える。
【００２８】
なお、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１０μｍ未満であるときには、その耐腐蝕性が低下することから、平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましい。
また、電池Ａのアルカリ電解液の濃度は７〜９Ｎであることが好ましい。上記した水素吸蔵合金は優れた耐腐蝕性を示すことから、電池Ａにおいては、７〜９Ｎの範囲の高濃度のアルカリ電解液を使用可能であり、電解液の電気伝導度を高めて更に高率放電特性を高めることができる。
【００２９】
また、上記した電池Ａの負極（水素吸蔵合金負極）にあっては、負極自身が保液可能なアルカリ電解液の質量を、負極の乾燥質量で除した値を百分率で示した負極含液率が７％以上であることが好ましい。
含液率は、電池から負極を取り出し、電解液を含む状態の負極の湿質量、及び水洗、乾燥した後の負極の乾燥質量を測定する方法によって行った。このとき、前記負極の湿質量から乾燥質量を差し引いた値を負極が含有する電解液量とし、前記電解液量を負極の乾燥質量で除し、百分率で表した値を負極含液率とした。
【実施例１】
【００３０】
実施例１〜５，比較例１〜１０
１．正極の作製
水酸化ニッケル粉末９０重量部、水酸化コバルト粉末１０重量部、および酸化亜鉛粉末３重量部からなる混合粉末に、濃度０．２重量％のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）水溶液５０重量部を添加・混練して、正極活物質スラリーを得た。この活物質スラリーを、約６００ｇ／ｍ2の目付と９５％の多孔度を有する発泡ニッケル基材に充填・乾燥した後、この発泡ニッケル基板をロール圧延してから裁断し、４／５ＳＣサイズのニッケル水素二次電池用であって、帯状の非焼結式正極を作製した。
【００３１】
２．負極の作製
Ｍｍ（ミッシュメタル）等の金属粉末を所定の組成比となるよう秤量・混合して得られた原料粉末を、高周波溶解炉にて溶解して水素吸蔵合金インゴットを鋳造した。次に、このインゴットに温度１０００℃で１０時間の熱処理を施した後、インゴットを機械粉砕してから篩い分けして、それぞれ表１に示した組成及び平均粒径を有する複数の水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００３２】
それから、各合金粉末９９重量部に対して、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）０．５重量部及びＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）０．５重量部を、適量の水とともに添加して混練し、負極活物質スラリーを作製した。そして、この負極活物質スラリーを、負極芯体としてのパンチングメタル基板の両面に塗着・乾燥した後、このパンチングメタル基板をロール圧延してから所定寸法の帯状に裁断した。ついで、裁断したパンチングメタル基板における一側縁部の負極合剤を掻き落として負極芯体の突出部（リード部）を形成し、４／５ＳＣサイズのニッケル水素二次電池用であって、実施例１〜５及び比較例１〜８の水素吸蔵合金負極を作製した。
【００３３】
３．ニッケル水素二次電池の組立て及び活性化
上記のようにして作製した正極と、実施例１〜５及び比較例１〜８のうちいずれか１つの負極とを、ポリプロピレン及びポリエチレンを主成分とするポリオレフィン系の不織布からなるセパレータを介して巻回して電極群を作製し、電極群を電池容器内に収納して所定の取付工程を行った。この後、電池容器内に、水酸化カリウムを主成分とする７Ｎのアルカリ水溶液を電解液として注入してから、電池容器を蓋板等により密封して、公称容量２０００ｍＡｈの４／５ＳＣサイズである、実施例１〜５及び比較例１〜１０のニッケル水素二次電池を作製した。
【００３４】
そして、得られた実施例１〜５及び比較例１〜１０の各ニッケル水素二次電池に、２００ｍＡの電流で１６時間充電した後、１時間休止してから、４００ｍＡの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを３回行う活性化処理を施した。
４．水素吸蔵合金及び電池の評価試験
（１）得られた実施例１〜５及び比較例１〜１０の各水素吸蔵合金粉末について、温度４０℃の雰囲気下で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．５のときの解離圧を水素平衡圧として測定し、この結果を表１に示した。
【００３５】
各水素吸蔵合金粉末の水素平衡圧は、ＪＩＳ  Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＴＣ線）の測定方法」に基づき測定した。尚、測定温度は一般的な使用環境において電池が示す実使用温度の平均値である４０℃とした。
また、実施例１〜５及び比較例１〜１０の各ニッケル水素二次電池について、以下の評価試験を行い、これらの結果を表１に示した。そして、実施例１〜３及び比較例１〜８の試験結果（１）及び（２）をまとめて図２に示し、同じくそれらの試験結果（１）及び（３）をまとめて図３に示した。
【００３６】
（２）高率放電試験
２００ｍＡの電流で１６時間充電した後、１時間休止してから、３０Ａの電流で終止電圧０．６Ｖまで放電させ、放電電圧の時間変化を測定した。そして、この測定結果に基づき、放電容量の略半分を放電した時点での放電電圧（放電中間電圧）を電池の作動電圧として求めた。
【００３７】
（３）高温充放電サイクル寿命試験
温度４０℃の雰囲気下で、２Ａの電流で−ΔＶ制御方式により、満充電となるまで充電した後、１時間休止してから、１５Ａの電流で終止電圧０．６Ｖまで放電させる電池容量測定を、測定された電池容量が最初に測定された電池容量の６０％以下になるまで、測定間に１時間の休止をおいて繰り返し行ない、その繰り返した数を充放電サイクル寿命として計数した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１、図２及び図３からは以下のことが明らかである。
水素吸蔵合金の水素平衡圧が０．０３〜０．１０ＭＰａになるようにＬａ量を質量比で３０〜５０％、Ｍｎ量をモル比で０．５０〜０．２０とし、さらに平均粒径を６０μｍの水素吸蔵合金を用いた比較例１〜５は、いずれも高率放電特性（作動電圧）が水素平衡圧の上昇とともに若干の増大傾向を示すものの、いずれも１．０００Ｖ未満であり、また充電サイクル寿命特性についても３００サイクル以下であった。特に水素平衡圧の高い水素吸蔵合金を用いた比較例３〜５は大幅な充放電サイクル寿命の低下を招いた。この原因として以下のようなことが分かっている。即ち、電池を高温で充放電を繰り返すことにより、合金の水素平衡圧が高いほど充電時の負極からの水素解離が起こりやすくなり、電池内の内圧上昇を招き、電解液が電池外へ漏液して、枯渇が進むことにより内部抵抗の上昇を生じさせていることが分かった。
【００４０】
次に、比較例１で用いた水素吸蔵合金の平均粒径を４０μｍ、３０μｍまでそれぞれ低減したものを用いた比較例６及び７は、高率放電特性がいずれも１．０００Ｖ未満で、小粒径化による大きな向上は見られなった。また、充放電サイクル寿命特性も２８０サイクル未満となり、比較例１より低下した。ここで充放電サイクル試験終了後電池を解体し、負極から水素吸蔵合金を取り出して、これに含まれる酸素濃度を測定したところ、平均粒径がより小さいものほど酸素濃度が上昇していることが分かった。即ち、水素吸蔵合金の平均粒径が小さいものほど、水素吸蔵合金の酸化による電解液の消費が増大し、枯渇が進んで高温サイクル寿命特性の低下を招いていることがわかった。
【００４１】
次に、比較例７及び８は高率放電特性特性が１．０００Ｖ未満であるのに対し、Ｌａ量質量比が３０〜５０％、Ｍｎ量のモル比が０．２０〜０．４０、水素平衡圧が０．０６ＭＰａ以上、平均粒径が３０μｍ以下の水素吸蔵合金を用いた実施例１〜４は、高率放電特性が１．０００Ｖを大きく上回った。これは水素平衡圧の上昇に伴い、水素吸蔵合金表面の水素濃度が増大するとともに、小粒径化によって反応面積が増加した結果、これらの相乗効果によって放電性がより高められたからであると考える。また、充放電サイクル寿命特性についても比較例７及び８が２５０サイクル未満であるのに対し、実施例１〜４はいずれも３４０サイクル以上である。これは、水素吸蔵合金を小粒径化しても、水素平衡圧を高めたことにより、合金表面において水素がより多く存在する雰囲気が形成され、合金酸化が抑制されたためであると考えられる。
【００４２】
次に、Ｍｎ量のモル比が０．５０の水素吸蔵合金を用いた比較例９及び１０は、高率放電特性が１．０００Ｖ未満で、充電サイクル寿命特性についても２００サイクル前後と短寿命である。また、Ａｌによって水素平衡圧を高めた場合においても、これら特性の改善は見られなかった。一方、Ｍｎ量のモル比を０．４０まで低減し、平均粒径を３０μｍとした水素吸蔵合金を用いた実施例５は、高率放電特性が１．０００Ｖ以上で、かつ充電サイクル寿命特性も３００サイクル以上と良好な結果が得られた。これは、Ｍｎ量が０．５０と多い場合は、Ｍｎの電解液への溶解と酸化による腐食が顕著なため、水素平衡圧を高めたとしても、腐食を抑制するまでには至らないが、Ｍｎ量を０．４０まで低減した場合では、このようなことが起こらなかったためであると考える。
【００４３】
以上のように、Ａサイト成分中のＬａ量を質量比で３０〜５０％、かつＢサイト成分中のＭｎ量をモル比で０．２０〜０．４０の範囲で、水素平衡圧を０．０６ＭＰａとなるように水素吸蔵合金の組成を選択し、平均粒径を３０μｍ以下とすることが好ましいと言える。
更に、比較例５と実施例３について、それぞれ負極含液率を評価したところ、いずれも約７％であったが、比較例５に対し負極含液率が約８％になるように電池内に注入する電解液を増量すると、内圧上昇に伴う漏液が増大し、充放電サイクル寿命が約３０サイクル低下した。これに対し、実施例３に対し負極含液率が８％となる液量まで増量を行った場合は、寿命が約２０サイクル向上した。
【００４４】
また、比較例５と実施例３について、電池内に注入する電解液濃度を７Ｎから８Ｎに増加した場合も上記と同様の傾向が見られ、比較例５においては約２０サイクルの寿命低下し、実施例３については約２０サイクル向上した。したがって、負極含液率は７％以上、電解液濃度は７Ｎ以上とすることが望ましい。
なお、本発明は上述した一実施形態例及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であって、例えば、電池容器、安全弁等の構造は格段限定されることはなく、また、負極に芯体突出部を設ける代わりに、負極の最外周面と電池容器の内周壁とを直接接触させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態例のニッケル水素二次電池を一部断面にて示した斜視図。
【図２】水素平衡圧と高温充放電サイクル寿命との関係を示したグラフである。
【図３】水素平衡圧と高率放電特性との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１０  電池容器
２１  電極群
２２  正極
２４  負極
２６  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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