(57)【要約】  【課題】ＶＯＣ及びホルムアルデヒドの問題を緩和ないしは解消できる化粧板を提供する。【解決手段】被着材上に化粧シートが積層されてなる化粧板であって、（１）ＪＩＳ Ａ１９０１に定める小形チャンバー法に準拠した測定方法であって、温度：２８±１．０℃、湿度：５０±５％、換気回数：０．５±０．０５回／ｈ、製造直後から開始した放散試験の経過日：１日の条件下で化粧板を測定したときの総揮発性有機化合物の濃度が４００μｇ／ｍ3以下であり、（２）化粧板におけるホルムアルデヒド濃度の測定値が５μｍ／ｍ2・ｈｒ以下である、ことを特徴とする化粧板に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着材上に化粧シートが積層されてなる化粧板であって、
（１）ＪＩＳ Ａ１９０１に定める小形チャンバー法に準拠した測定方法であって、温度：２８±１．０℃、湿度：５０±５％、換気回数：０．５±０．０５回／ｈ、試料負荷率２．２ｍ2／ｍ3、製造直後から開始した放散試験の経過日：１日の条件下で化粧板を測定したときの総揮発性有機化合物の濃度が８０μｇ／ｍ2・ｈ以下であり、
（２）化粧板におけるホルムアルデヒド濃度の測定値が５μｇ／ｍ2・ｈ以下である、
ことを特徴とする化粧板。
【請求項２】
被着材と化粧シートとが、反応性ホットメルト型樹脂によって積層されている請求項１記載の化粧板。
【請求項３】
反応性ホットメルト型樹脂が、湿気硬化型ポリウレタン樹脂である請求項２記載の化粧板。
【請求項４】
化粧シートが、着色基材シート上に少なくとも絵柄層、接着剤層、透明シート及び透明性保護層が順に形成されてなる積層体であり、基材シートの裏面に被着材が積層されている請求項１〜３のいずれかに記載の化粧板。
【請求項５】
化粧シートが、透明基材シート上に少なくとも絵柄層、接着剤層、透明シート及び透明性保護層が順に形成されてなる積層体であり、基材シートの裏面に被着材が積層されている請求項１〜３のいずれかに記載の化粧板。
【請求項６】
化粧シートが、少なくとも絵柄層、透明シート及び透明性保護層が順に積層されてなる積層体であり、絵柄層の裏面に被着材が積層されている請求項１〜３のいずれかに記載の化粧板。
【請求項７】
化粧シートと被着材とが少なくともプライマー層を介して積層されている請求項１〜６のいずれかに記載の化粧板。
【請求項８】
絵柄層、接着剤層及び透明性保護層の少なくとも１つの層が水性組成物により形成されている請求項４〜７のいずれかに記載の化粧板。
【請求項９】
被着材が、デシケーター法によるホルムアルデヒド放散量平均値０．３ｍｇ／Ｌ以下の木質材料である請求項１〜８のいずれかに記載の化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドによる問題が低減された化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧板は、合板等の材料の表面に化粧シートを貼り付けたものであり、壁材、手すり、窓枠、床材等の建材のほか、家具等にも使用されている。従来の化粧板では、使用する被着材（合板、集成材等）、被着材と化粧シートとの接着に用いる接着剤、化粧シートの形成に使用される塗料等に起因して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及びホルムアルデヒドの問題が起こる。
【０００３】
これに対し、化粧シートの形成に紫外線硬化型樹脂を用いる方法等も提案されている（特許文献１）。この方法によれば、ホルムアルデヒドの問題は解消できるものの、ホルムアルデヒド捕捉層の形成が必要となる。
【０００４】
一方、被着材と化粧シートの接着に水性組成物を用いることも知られているものの、接着力という点で改善する余地が残されている。
【０００５】
このような見地より、化粧板として必要な物性を低下させることなく、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドによる問題がより緩和ないしは解消された化粧板を開発する必要がある。
【特許文献１】特開平１０−２７８１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドの問題を緩和ないしは解消できる化粧板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成からなる化粧板が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の化粧板に係る。
【０００９】
１．  被着材上に化粧シートが積層されてなる化粧板であって、
（１）ＪＩＳ Ａ１９０１に定める小形チャンバー法に準拠した測定方法であって、温度：２８±１．０℃、湿度：５０±５％、換気回数：０．５±０．０５回／ｈ、試料負荷率２．２ｍ2／ｍ3、製造直後から開始した放散試験の経過日：１日の条件下で化粧板を測定したときの総揮発性有機化合物の濃度が８０μｇ／ｍ2・ｈ以下であり、
（２）化粧板におけるホルムアルデヒド濃度の測定値が５μｇ／ｍ2・ｈ以下である、
ことを特徴とする化粧板。
【００１０】
２．  被着材と化粧シートとが、反応性ホットメルト型樹脂によって積層されている前記項１記載の化粧板。
【００１１】
３．  反応性ホットメルト型樹脂が、湿気硬化型ポリウレタン樹脂である前記項２記載の化粧板。
【００１２】
４．  化粧シートが、着色基材シート上に少なくとも絵柄層、接着剤層、透明シート及び透明性保護層が順に形成されてなる積層体であり、基材シートの裏面に被着材が積層されている前記項１〜３のいずれかに記載の化粧板。
【００１３】
５．  化粧シートが、透明基材シート上に少なくとも絵柄層、接着剤層、透明シート及び透明性保護層が順に形成されてなる積層体であり、基材シートの裏面に被着材が積層されている前記項１〜３のいずれかに記載の化粧板。
【００１４】
６．  化粧シートが、少なくとも絵柄層、透明シート及び透明性保護層が順に積層されてなる積層体であり、絵柄層の裏面に被着材が積層されている前記項１〜３のいずれかに記載の化粧板。
【００１５】
７．  化粧シートと被着材とが少なくともプライマー層を介して積層されている前記項１〜６のいずれかに記載の化粧板。
【００１６】
８．  絵柄層、接着剤層及び透明性保護層の少なくとも１つの層が水性組成物により形成されている前記項４〜７のいずれかに記載の化粧板。
【００１７】
９．  被着材が、デシケーター法によるホルムアルデヒド放散量平均値０．３ｍｇ／Ｌ以下の木質材料である前記項１〜８のいずれかに記載の化粧板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化粧板によれば、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドによる問題を緩和ないしは解消することができる。特に、本発明の化粧板は、被着材と化粧シートとの接着に反応性ホットメルト樹脂を使用することにより、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドの問題を起こすことなく優れた接着強度を確保することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の化粧板は、被着材上に化粧シートが積層されてなる化粧板であって、
（１）ＪＩＳ Ａ１９０１に定める小形チャンバー法に準拠した測定方法であって、温度：２８±１．０℃、湿度：５０±５％、換気回数：０．５±０．０５回／ｈ、試料負荷率２．２ｍ2／ｍ3、製造直後から開始した放散試験の経過日：１日の条件下で化粧板を測定したときの総揮発性有機化合物の濃度が８０μｇ／ｍ2・ｈ以下であり、
（２）化粧板におけるホルムアルデヒド濃度の測定値が５μｇ／ｍ2・ｈ以下である、
ことを特徴とする。
【００２０】
総揮発性有機化合物の濃度
本発明化粧板におけるの総揮発性有機化合物の濃度は、８０μｇ／ｍ2・ｈ以下である。
【００２１】
上記濃度の測定方法は、ＪＩＳ Ａ１９０１（２００３年）に定める小形チャンバー法に準拠した測定方法による。より具体的には、測定サンプルを装填した小形チャンバー（容積２０Ｌ）を恒温槽内に入れ、小形チャンバー内の温度を２８±１．０℃とする。湿度は、乾燥空気と加湿空気の流量を制御することにより、５０±５％に調節する。小形チャンバー内の換気は、換気回数が０．５±０．０５回／ｈとなるように実施する。また、試料負荷率は、試料負荷率２．２ｍ2／ｍ3とする。測定サンプルとして製造直後の化粧板を用いる。すなわち、製造直後の化粧シート及び被着材をホットメルトにより貼り合わせて化粧板とした後、直ちに化粧板を小形チャンバーに入れて濃度測定を開始し、測定開始から１日経過後の総揮発性有機化合物の濃度を測定する。なお、測定サンプルは、ＪＩＳ  Ａ１９０１「５．２   試験片のシール」に従って、測定サンプルの端部及び裏面をアルミニウム箔でシールした。
【００２２】
ホルムアルデヒド濃度
本発明化粧板におけるホルムアルデヒド濃度の測定値は５μｍ／ｍ2・ｈｒ以下である。ホルムアルデヒド濃度は、製造直後の化粧シート及び被着材をホットメルトにより貼り合わせて化粧板とした後、直ちに化粧板を高速液体クロマトグラフィーを用いてＪＩＳ Ａ１９０１（２００３年）（より詳細には、ＩＳＯ―１６００−３、ＩＳＯ／ＤＩＳ−１６００−６、ＩＳＯ１６０１７−１）に準じて測定することができる。
【００２３】
化粧シート
化粧シートの構成自体は限定的ではないが、特に化粧シートが下記の構成１〜３のいずれかであることが好ましい。
【００２４】
構成１は、化粧シートが、基材シート上に少なくとも絵柄層、接着剤層、透明シート及び透明性保護層が順に形成されてなる積層体である。
【００２５】
構成２は、化粧シートが、透明基材シート上に少なくとも絵柄層、接着剤層、透明シート及び透明性保護層が順に形成されてなる積層体である。
【００２６】
構成３は、化粧シートが、少なくとも絵柄層、透明シート及び透明性保護層が順に積層されてなる積層体である。
【００２７】
以下、構成１〜３における各層について説明する。なお、各層は、両構成で共通するものを使用できる。
【００２８】
１）基材シート
基材シートは、プラスチック、紙、金属等のほか、これらの複合材料等のいずれの材質であっても良い。これらの材質からなるシート又はフィルムを使用することができる。また、公知の化粧シートで基材シートとして使用されているものを使用することもできる。これらの中でも、印刷又は塗装による意匠の付与が容易であり、加工性等にも優れているという点でプラスチックが好ましい。
【００２９】
プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３０】
このようなポリオレフィン系樹脂としては、非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとに大別される。
【００３１】
上記非エラストマーとしては、例えばポリエチレン（低密度、中密度又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の高結晶質のものである。
【００３２】
上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、  次に示す（１）〜（８）のようなものが例示される。
【００３３】
（１）主原料がハードセグメントである高結晶質の高密度ポリエチレン、又はアイソタクチックポリプロピレン等からなり、更に、ソフトセグメントとしてのエラストマー及び、必要に応じて無機充填剤を添加したもの
ここで、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等がある。水素添加ジエンゴムは、上記のジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性を向上させたものである。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン／プロピレン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させても良い。
【００３４】
（２）ハードセグメントがアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントがアタクチックポリプロピレンであるもので、好ましくは、後者の割合が５重量％未満のもの（特公平６−２３２７８号公報記載）
（３）エチレン／プロピレン／ブテンの共重合体で、ブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、又はイソブチレンの３種の構造異性体の１種を含むもの
次の（３ａ）〜（３ｃ）が代表的である。
【００３５】
（３ａ）エチレン／プロピレン／ブテンの３元のランダム共重合体であり、モノマー中のプロピレンが、好ましくは９０重量％であるもの（特開平９−１１１０５５号公報記載）。
【００３６】
（３ｂ）プロピレン成分含有率が５０重量％以上である、エチレン／プロピレン／ブテンの３元の共重合体からなる非晶質と、結晶質ポリプロピレンからなるもの（特開平５−７７３７１号公報記載）。
【００３７】
（３ｃ）プロピレン及び／又は１−ブテンの含有量が５０重量％以上の低結晶質と、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを含むものに、更に、油ゲル化剤を０．５重量％添加したもの（特開平７−３１６３５８号公報記載）。
【００３８】
（４）ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等の結晶質であり、ソフトセグメントが部分架橋したエチレン／プロピレン非共役ジエン３元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムであるもの（特公昭５３−２１０２１号公報記載）
（５）ハードセグメントとしてのオレフィン系共重合体（結晶質）とソフトセグメントとしての未架橋モノオレフィン共重合体ゴムとを加熱しつつ剪断応力を加え、部分架橋させてあるもの（特公昭５３−３４２１０号公報記載）
（６）過酸化物と混合・加熱すると分子量が減って流動性が増す過酸化物分解型オレフィン重合体、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体をハードセグメントとし、同様な操作で流動性が減る過酸化物架橋型モノオレフィン重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体ゴム等をソフトセグメントとし、更には、同様な操作で架橋せず、流動性も変わらない過酸化物非架橋型炭化水素ゴム、等を過酸化物の存在下で混合・加熱して得られるもの（特公昭５６−１５７４１号公報記載）
（７）エチレン／スチレン／ブタジエン共重合体（特開平２−１３９２３２号
公報記載）
（８）水酸基又はカルボキシル基を持たせた上記（１）〜（７）のオレフィン
系エラストマー
基材シートは、透明であっても良いし、必要に応じて着色されていても良い。基材シートが透明である場合は、構成２となる。また、基材シートが着色されている場合は、構成１となる。すなわち、基材シートが着色隠蔽層となる。
【００３９】
着色する場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、後記の絵柄層で挙げられた顔料又は染料を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４０】
基材シートには、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００４１】
難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用いることができる。
【００４２】
酸化防止剤は、酸化分解を抑制ないしは防止するために添加される。例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等が好適である。
【００４３】
紫外線吸収剤、樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）の劣化を招く波長２８０〜４５０ｎｍの領域の紫外線を吸収するものである。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００４４】
ラジカル捕捉剤は、日光による変褪色、亀裂、白化、強度劣化等の防止して耐候性を向上させるために添加される。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのほか、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００４５】
基材シートを化粧シートに適用する方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、基材シートの原料となる樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により形成することが好ましい。とりわけ、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すれば良い。
【００４６】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には２０〜１５０μｍとすることが好ましい。
【００４７】
基材シートの表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えば良い。
【００４８】
また、基材シートの表面（おもて面）及び／又は裏面には、プライマー層を形成することもできる。プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。特に、プライマー層としては、２液硬化型のウレタン系樹脂の使用が好ましい。イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪酸イソシアネート（脂肪族イソシアネート）、ポリオールとしてアクリルポリオールをそれぞれ使用する場合には、より優れた耐候性、密着性等が得られるので好ましい。
【００４９】
プライマー層の形成は、これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。
【００５０】
本発明では、プライマー層の形成は、ＶＯＣ低減等の見地より、水性組成物を用いて行うことが望ましい。本発明では、水性組成物とは、樹脂成分を水又は水系溶媒に溶解又は分散して得られるものをいう（以下同じ。）。樹脂成分の濃度は、用いる樹脂の種類、溶媒の種類、プライマー層の特性等に応じて適宜決定することができる。水系溶媒としては、炭素数５以下の有機溶媒（例えば、エタノール、プロパノール等のアルコール類）と水との混合溶媒等が例示できる。本発明では、例えば、前記のような樹脂成分を水又は水系溶媒に分散して得られる水性組成物（水性エマルション樹脂）を好適に用いることができる。
【００５１】
好ましい水性エマルション樹脂としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。特に、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂は、両樹脂の混合物又は両樹脂のモノマー成分の共重合体を使用することが好ましい。水性エマルション樹脂では、イソシアネート系化合物等の架橋剤を配合することが望ましい。また、基材シートとの密着性を高めるために体質顔料を水性エマルション樹脂に配合することもできる。
【００５２】
２）絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄のほか、文字、記号、図等も表わすことができる。絵柄層は、着色材及び樹脂バインダーを含むインキを用いて好適に形成することができる。
【００５３】
バインダーとしては、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を用いることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５４】
着色材としては、公知のもの又は市販品の顔料又は染料を使用できる。例えば、着色材としては、例えばチタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニンリンブラック等の有機顔料（染料も含む。）、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。
【００５５】
本発明では、ＶＯＣ低減等の見地より、上記インキとして水性組成物を用いることが望ましい。
【００５６】
水性組成物に適した樹脂成分（樹脂バインダー）としては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の１種又は２種以上と他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。上記モノマーとては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；前記アミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体、同Ｎ−Ｎ−メチロール置換体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００５７】
また、例えばポリアリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂等の水溶性合成樹脂のほか、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子等が挙げられる。
【００５８】
さらに、例えば天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を使用することができる。
【００５９】
その他にも、アクリル変性ウレタン、ポリエステル変性ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体変性ウレタン樹脂等のウレタン系樹脂、ポリオール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル系樹脂との混合樹脂等も使用できる。
【００６０】
これらの各種の樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。配合割合等は、用いる樹脂の種類等に応じて適宜決定できる。
【００６１】
好ましい水性エマルション樹脂としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。特に、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂は、両樹脂の混合物あるいは両樹脂を構成し得るモノマー成分の共重合体を使用することが好ましい。この水性エマルション樹脂では、イソシアネート系化合物等の架橋剤を配合することが望ましい。
【００６２】
絵柄層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等の公知の印刷法により好適に実施することができる。例えば、絵柄層が木目の基調色になるように、顔料（又は染料）添加により着色されたインキを用いて印刷すれば良い。
【００６３】
３）接着剤層
本発明化粧シートでは、特に構成１及び２の場合には、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。
【００６４】
接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６５】
本発明では、ＶＯＣ低減等の見地から、水性組成物を用いて接着剤層を形成することが好ましい。
【００６６】
好ましい水性エマルション樹脂としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。特に、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂は、両樹脂の混合物あるいは両樹脂を構成し得るモノマー成分の共重合体を使用することが好ましい。この水性エマルション樹脂では、イソシアネート系化合物等の架橋剤を配合することが望ましい。
【００６７】
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、必要に応じて、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。
【００６８】
さらに、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００６９】
接着剤層の厚さは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等に応じて異なるが、通常は０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。また、接着剤層の形成に上記水性組成物を使用する場合は、特に０．５〜３０ｇ／ｍ2（乾燥後）の塗布量とすることが好ましい。
【００７０】
４）透明シート
透明シートは、透明性のものであれば限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。透明シートを着色する場合、前記の絵柄層で挙げられた着色材（顔料又は染料）を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００７１】
透明シートは、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００７２】
透明シートには、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。これらは、前記の基材シートで使用するものと同様のものを使用できる。
【００７３】
透明シートの形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明シートを形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により透明シートを形成することが好ましい。とりわけ、透明シートは、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、絵柄層上に予め接着剤層を形成し、当該接着剤層上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明シートを好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すれば良い。
【００７４】
透明シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００７５】
透明シートの表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えば良い。
【００７６】
５）透明性保護層
本発明において、透明性保護層は最表面層として設けられている。透明性保護層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。透明性保護層の形成により、化粧シート表面の傷のつきやすさをカバーし、耐擦傷性を向上させることができる。
【００７７】
本発明では、ＶＯＣ低減等の見地から、水性組成物を用いて透明性保護層を形成することが好ましい。好ましい水性エマルション樹脂としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。特に、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂は、両樹脂の混合物あるいは両樹脂を構成し得るモノマー成分の共重合体を使用することが好ましい。この水性エマルション樹脂では、イソシアネート系化合物等の架橋剤を配合することが望ましい。
【００７８】
また、本発明では、透明性保護層を電離放射線硬化型樹脂によって形成することもできる。電離放射線硬化型樹脂を使用することによって、より優れた耐擦傷性、耐候性等を得ることができる。
【００７９】
電離放射性硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び単量体の少なくとも１種を含む組成物を用いる。また、電離放射性硬化型樹脂は、ＶＯＣ低減等の見地より、水性組成物（水性エマルション等）あるいは無溶剤系の形態で用いることが望ましい。
【００８０】
前記のプレポリマー又はオリゴマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類がある。例えば、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート等のメタアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。
【００８１】
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ラウリル等メタアクリル酸エステル類がある。
【００８２】
不飽和酸の置換アミノアルコールエステルとしては、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等がある。
【００８３】
その他にも、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオベンジルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能性物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基をもつポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。また、３官能基以上のアクリレート系単量体には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等がある。
【００８４】
電離放射線硬化型樹脂による透明性保護層の形成方法も公知の方法に従えば良く、例えば電離放射線硬化型樹脂を含む組成物（塗料）を調製し、これを用いて塗膜を形成し、公知の使用条件（１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ））で電子線照射して塗膜を架橋硬化させれば良い。電離放射線硬化型樹脂を使用する場合は、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を第二透明性樹脂層上に設けることが望ましい。
【００８５】
透明性保護層（すなわち、化粧シートの最表面）には、好ましくはエンボス加工等により凹凸模様が施される。さらに好ましくは、前記エンボス凹部にインキを充填するワイピング加工を施し、その表面を２液硬化型ウレタン系樹脂で被覆（オーバーコート処理）した構造とする。
【００８６】
エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチァーを付与するために行われる。例えば、加熱ドラム上でアクリル系樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１６０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成する。これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すれば良い。凹凸模様としては、例えば木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。
【００８７】
ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する加工をいう。ワイピングインキとしては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。ワイピング加工では、特に木目導管溝凹凸に対して行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。ワイピングインキは、ＶＯＣ低減等の見地より、水性エマルション等の水性組成物の形態で用いることが望ましい。
【００８８】
被着材
本発明化粧シートが適用される被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材料、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明では、木質材料を好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、集成材、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【００８９】
特に、本発明では、デシケーター法によるホルムアルデヒド放散量平均値０．３ｍｇ／Ｌ以下の木質材料を用いることが望ましい。これは、ＪＡＳ規格の従前のＦc0（新しくは、３つ星表示）のより上位基準となる４つ星表示の木質材料である。このような基準を満たす普通合板、集成材等を被着材として用いることによって、ＶＯＣのみならずホルムアルデヒド放散の問題も解決することができる。すなわち、本発明の化粧板では、被着材からホルムアルデヒド以外のＶＯＣは放出されず、化粧シートからホルムアルデヒドは放出されないため、両者の問題を一挙に解決することができる。
【００９０】
被着材への積層
本発明の化粧シートは、各種の基材等に積層され、化粧板として使用される。積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを基材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、基材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
【００９１】
これら接着剤の中でも、無溶剤で使用できる上、耐熱性、耐溶剤性に優れ、初期接着力が高く短時間で接着を完了させることができるという点で反応性ホットメルト型樹脂接着剤が好ましい。より好ましくは、湿気硬化型感熱溶融型接着剤である。湿気硬化型感熱溶融型接着剤は、自然放置により空気中の水分で硬化反応が進行するので、作業安定性の点でラミネート直前に施せばよい。また、湿気硬化型感熱溶融型接着剤は、ラミネート直後は通常の感熱溶融型接着剤同様の接着力だが、自然放置により空気中の水分で架橋・硬化反応が徐々に進行するために、最終的にクリープ変形及び熱溶融がなく耐熱性に優れ、大きな接着力が得られる。但し、ラミネート終了後に湿気で接着剤の架橋・硬化を進行させるため、湿気を含む空気中にラミネート後の化粧材を放置して養生する。養生の際の好ましい雰囲気条件は、大体、相対湿度５０％ＲＨ以上、気温１０℃以上である。温度・相対湿度とも高い方が、より短時間で硬化を完了させることができる。標準的な硬化完了時間は、通常の場合では２０℃、６０％ＲＨの雰囲気の中で１０時間程度である。
【００９２】
湿気硬化型感熱溶融型接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構想は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用することで、接着剤物性を調整できる。なお、分子鎖中にウレタン結合のある場合は、このウレタン結合とも末端のイソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００９３】
ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、例えば、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、且つ分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールと、ポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加え付加反応させて得られた、ポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し且つ分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００９４】
また、湿気硬化型感熱溶融型接着剤としては、上記各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調整する為に、上記必須反応成分に更に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これら副材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。
【００９５】
接着剤を施す対象は、化粧シート及び被着材の少なくとも一方にすればよい。接着剤を付与する方法としては、例えばダイコーター等による溶融塗工法により実施すれば良い。反応性ホットメルト型樹脂接着剤は無溶剤であるため、接着直前の塗工でも溶剤乾燥が不要であり、高速生産ができる。なお、接着剤の塗布量は、接着剤の組成、被着材の種類、表面状態等によって異なるが、通常は１０〜２００ｇ／ｍ2（固形分）程度とすればよい。
【００９６】
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
【００９８】
実施例１
図１に示す構成を有する化粧シートを作製した。なお、プライマー層、絵柄層及び透明性保護層の形成には、水性組成物をインキとして用いた。
【００９９】
基材シート１（着色ベース層）として、着色されたポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み６０μｍ、透過率１０％）を用意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする着色インキをグラビア印刷にて木目柄の絵柄層２を形成した。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層６をグラビア印刷により形成した。
【０１００】
次いで、絵柄層２の上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層３（厚み３μｍ）を形成した。さらに、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５０００ｐｐｍ及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤３０００ｐｐｍを含むポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融押し出し塗工することによって、透明シート層４（厚み８０μｍ）を形成した。
【０１０１】
透明シート層４上に、さらに２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工し、プライマー層（厚さ２μｍ）（図示せず）を形成した。
【０１０２】
次に、ウレタンアクリレート系の電離放射線硬化型樹脂をグラビアコートにて塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させることにより、透明性保護層５（厚さ５μｍ）を形成した。
【０１０３】
最後に、透明性保護層の側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、透明性保護層及び透明シート層を柔らかくした後、直ちに透明性保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形することにより、所定の化粧シートを得た。
【０１０４】
次に、上記化粧シートを被着材に積層した。被着材としては、４つ星表示の普通合板を用いた。反応性ホットメルト対応曲面ラミネーター（丸仲商事製、ＰＬ−３００ＰＵＲ）の化粧シート移送経路の途中にスリットコータ手段を位置させ、上記化粧シートの基材シート面に１３５℃に溶融した反応性ホットメルト接着剤（日本フーラー（株）製、ＨＬ−８８０５）を塗布（塗布量：４０〜７０ｇ／ｍ2 ）した。接着剤を塗布した化粧シートを予熱ヒーターで加熱し接着剤層の溶融状態を維持しながら、所定形状に加工した上記合板に曲面ラミネート（速度：２０ｍ／ｍｉｎ、基材ヒーター温度：１００〜１４０℃）することによって、化粧板が得られた。
【０１０５】
試験例１
前記実施例で得られた化粧板について、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及びホルムアルデヒドの放散量を測定した。その結果、総揮発性有機化合物の濃度は８０μｇ／ｍ2・ｈ以下であり、ホルムアルデヒド濃度は５μｍ／ｍ2・ｈ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１で作製した化粧シートの断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  基材シート
２  絵柄層
３  接着剤層
４  透明シート層
５  透明性保護層
６  プライマー層
【図１】
2005288757.tif 000002