(57)【要約】【課題】本発明の目的は、本発明の目的は、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金の厚板化が可能な製造方法を提供することである。【解決手段】合金溶湯をノズルから回転する冷却ロール上に出湯して急冷凝固するアモルファス合金薄帯の製造方法であって、前記ノズルを冷却ロールから１００〜２５０μｍの位置に配し、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有する合金溶湯を、垂直に対して１０〜６０°の角度で前記冷却ロールの回転方向に出湯するアモルファス合金薄帯の製造方法である。上記の本発明は凝固後のアモルファス合金薄帯の板厚が３２μｍ以上、特に３５μｍ以上である場合に好適である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金溶湯をノズルから回転する冷却ロール上に出湯して急冷凝固するアモルファス合金薄帯の製造方法であって、前記ノズルを冷却ロールから１００〜２５０μｍの位置に配し、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有する合金溶湯を、垂直に対して１０〜６０°の角度で前記冷却ロールの回転方向に出湯することを特徴とするアモルファス合金薄帯の製造方法。
【請求項２】
凝固後の板厚を３２μｍ以上とすることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
【請求項３】
凝固後の板厚を３５μｍ以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
【請求項４】
前記合金溶湯はＣｒを１５ｍａｓｓ％以上、Ｓｉを７〜９ｍａｓｓ％、Ｂを０．５〜２．０ｍａｓｓ％、残部実質的にＮｉであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
【請求項５】
ノズルスリット部の開口部の長さがロールの回転方向に０．７５〜０．９０ｍｍであり、冷却ロールの周速が１５〜２０ｍ／ｓ、溶湯の噴出圧が２５〜３０ｋＰａであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉ系アモルファス合金薄帯の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎｉ系アモルファス合金の主要な用途として、金属の接合方法の一種であるろう付けに用いる溶加材がある。ろう付けは接合を行う被接合部材の融点よりも低い温度でとける溶加材を２つの被接合部材の間に配し、その状態で溶加材を加熱、溶融して接合する方法である。この溶加材には粉末状のものと薄帯状のものがあるが、薄帯状の溶加材は粉末状の場合に必要となる樹脂バインダーとの混合、塗布工程が不要であるため、作業性の点で有効である。アモルファス合金薄帯の溶加材としては、例えば特許文献１にはａｔ％で１７〜２０Ｃｒ、４〜１０Ｂ、１２〜１６Ｓｉ、残部Ｎｉからなるアモルファス合金薄帯が記載されている。
【０００３】
このアモルファス合金薄帯を製造するための製造方法としては、液体急冷法が広く知られている。液体急冷法には単ロール法、双ロール法、遠心法等があるが、生産性およびメンテナンスのし易さから考えると、高速で回転する一つの冷却ロール上に溶融金属を供給して、急冷凝固させてリボンを得る単ロール法が優れている。
【０００４】
図１に単ロール法によるアモルファス合金薄帯の製造装置の一例を示す。図１に示す装置では坩堝８にインゴットまたは原料１０を挿入し、高周波コイル９にて溶解後、坩堝に配したノズル４から高速で回転する冷却ロール３上で急冷することによってアモルファス合金薄帯１を鋳造する。そして急冷されたアモルファス合金薄帯は冷却ロールの回転方向とは逆向きに剥離用ガスノズル５等を用いて高圧ガスを吹き付けて剥離させつつ、巻き取りドラム６に連続的に巻き取って回収する。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１０１２９７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に代表されるＮｉ系アモルファス合金薄帯は溶加材として用いられることが多い為、他の用途に用いられるアモルファス合金、例えば磁性材料として用いられることの多いＦｅ系やＣｏ系のアモルファス合金と比べて厚板化の要求が強い。これは溶加材の板厚が薄いと、ろう付け作業時に接合したい部材の隅々まで溶加材が行きわたり難くなり、ろう付け不良を生じやすい為である。
また、上記溶加材として用いられるアモルファス合金のろう付け温度を決定する上で重要なパラメータである融点は、含有される合金組成、例えばＳｉ、Ｂ、Ｃｒ等の含有量を変えることによって調整されている。この中でＢは融点を下げる効果があるため、融点の高い溶加材とするには、その含有量を低くすることが必要となる。
以上の知見をもとに本発明者らが検討した結果、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金薄帯は以下に詳述するように厚板化が困難であった。
【０００７】
一般に、鋳造時のアモルファス合金薄帯の板厚は、出湯圧力を高くすること、ノズルのスリットサイズを大きくすること、溶融合金を出湯するノズルと冷却ロールとのギャップを大きくすること等により調整できることが知られている。しかしながら出湯圧力を高くした場合、溶湯を噴出すると同時にノズル周辺にスプラッシュが発生しやすい。スプラッシュが発生した場合、それが冷却ロール上で固化し、ノズル先端と冷却ロール間に挟まるため、薄帯に穴や傷が発生するといった問題が発生する。また、スリットサイズを大きくした場合にも同様にスプラッシュの問題を生じる。この為、出湯圧力を高くする方法、ノズルのスリットサイズを大きくする方法は、それ単独では工業的な量産への適用は困難である。
【０００８】
また、ギャップを大きくする方法により厚板化した場合には、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金薄帯では冷却ロールからの剥離時、または巻き取り時に薄帯の変形や破断が頻繁に発生し、鋳造を行いつつ連続してアモルファス合金薄帯を巻取りドラムに巻き取ることが困難であった。
【０００９】
工業的に生産する場合、薄帯は数１０００ｍを越える長さとなることから、製造終了後にリール等に巻き取って回収したのでは、効率が非常に悪い。加えて、上記薄帯を用いてろう付けする場合、その対象物に合わせた形状への加工が必要であるが、上記変形箇所は同時に脆化も生じているため、取り扱い難い点でも問題である。よって、ギャップを大きくする方法も工業的な量産への適用は困難である。
【００１０】
本発明の目的は、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金の厚板化が可能な製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金薄帯を製造する際の変形や破断の問題を検討した結果、これらはアモルファス組織の部分的な結晶化や、冷却ロール上でのアモルファス合金薄帯の非常に大きな体積収縮に起因しており、この結晶化と体積収縮を同時に解消する為にはノズル先端と冷却ロールの距離および溶湯を出湯する角度が重要であることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、合金溶湯をノズルから回転する冷却ロール上に出湯して急冷凝固するアモルファス合金薄帯の製造方法であって、前記ノズルを冷却ロールから１００〜２５０μｍの位置に配し、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有する合金溶湯を、垂直に対して１０〜６０°の角度で前記冷却ロールの回転方向に出湯するアモルファス合金薄帯の製造方法である。
この製造方法は薄帯の板厚が３２μｍ以上と厚い場合により効果を発揮する。板厚が３５μｍ以上の場合には特に好適である。
【００１３】
また、前記合金溶湯はＣｒを１５ｍａｓｓ％以上、Ｓｉを７〜９ｍａｓｓ％、Ｂを０．５〜２．０ｍａｓｓ％、残部実質的にＮｉであることが好ましい。
さらに、製造方法としては、上述したノズルスリット部の開口部の長さがロールの回転方向に０．７５〜０．９０ｍｍであり、冷却ロールの周速が１５〜２０ｍ／ｓ、溶湯の噴出圧が２５〜３０ｋＰａとすることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者は、スプラッシュを抑制できる製造方法である溶融合金を出湯するノズルと冷却ロールとギャップを大きくする方法で、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金薄帯を製造する際の変形や破断の原因を詳細に検討し、これらはアモルファス組織の部分的な結晶化や、冷却ロール上でのアモルファス合金薄帯の非常に大きな体積収縮に起因して生じているとの結論に至った。そして、鋳造時にスプラッシュを生じることなく、これらの結晶化や体積収縮の原因を同時に排除できるアモルファス合金薄帯の製造方法を検討し、本発明を見出すに至った。
そこで、始めにギャップを大きくする方法により厚板化を図った場合に、アモルファス組織の部分的な結晶化や、非常に大きな体積収縮の発生頻度が高い理由を説明し、それを踏まえて本発明を詳細に説明する。
【００１５】
先ず、アモルファス組織の部分的な結晶化は、ノズルと冷却ロールとのギャップを大きくする結果、エアポケットの発生頻度が高くなることに起因している。
図１に示した単ロール法で大気中にて製造する場合、薄帯のロール接触面側にはエアポケットと呼ばれる凹部が発生する。これは冷却ロール表面に付随してくる空気が、図３に示した溶湯の溜り部２（以下「パドル」と呼ぶ。）と冷却ロール３の境界層に入り込んだ際、急激に膨張することによって生じるものと考えられている。このエアポケットの発生した部分は冷却ロールと密着せず、密着する部分と比べて非常に冷却速度が遅くなるため結晶化を生じやすい。
【００１６】
パドルは冷却ロールの回転に伴う機械的振動、あるいは前述した冷却ロール表面に付随してくる空気がパドルに衝突することにより等により、常に振動している。ギャップを大きくすると、ノズル及び冷却ロールに挟まれていることによる振動に対するパドルの拘束が実質的に小さくなり、パドルがより大きく振動するようになる。振動が大きくなると、パドルと冷却ロールの境界層には空気が入り込み易くなる。この結果、ノズルと冷却ロールとのギャップを大きくする方法によりアモルファス合金薄帯の厚板化を図った場合には、エアポケットを生じやすくなる。
【００１７】
この際、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有する本発明により製造するアモルファス合金薄帯ではＢ量が少ないために、溶融合金中にアモルファス形成能の高いＢ含有量が高いと比べて、エアポケットにおいて結晶化の頻度が高くなると考えられる。そしてこのように鋳造時に結晶化した部分は、アモルファス化した部分と比べて脆くなり、巻き取り時に薄帯破断の起点となるのである。
【００１８】
加えて、Ｎｉを主体とする本発明により製造するアモルファス合金薄帯は、Ｆｅを主体とするアモルファス合金薄帯と比べて結晶化した場合の体積収縮が大きく、薄帯自体が非常に大きく変形しやすいことも巻き取り時の破断の原因となっている。例えば、Ｂ含有量はほぼ同じである、本発明により製造するアモルファス合金薄帯の一例であるＮｉ−１８．７Ｃｒ−７Ｓｉ−１．４５Ｂ（ｍａｓｓ％）と、ナノ結晶用Ｆｅ基アモルファス合金薄帯として知られているＦｅ−１３Ｓｉ−１．５Ｂ−１．３Ｂ−５Ｎｂ（ｍａｓｓ％）について、熱膨張曲線により結晶化前後の体積収縮を比較した場合、体積収縮は本発明により製造するアモルファス合金薄帯において約１．４〜２倍大きい。このように大きな体積収縮を生じると以下に述べるように巻き取り時に破断を生じやすくなる。
【００１９】
アモルファス合金薄帯を単ロール法により製造する場合、図１に示すように薄帯状に凝固した後も一定期間冷却ロールと密着した状態で冷却した後、剥離位置において薄帯を冷却ロールから強制的に剥離させながら巻き取りドラムに巻き取る。しかしながら薄帯状に凝固した直後の体積収縮が大きいと、薄帯と冷却ロールとの密着が不安定となり、剥離位置にまで至る前に自発的な剥離を生じる。密着が不安定な状態で薄帯の巻き取りを続けると、最終的には薄帯が冷却ロール状に密着する期間を経ずに、パドル付近の冷却ロール位置から直接、薄帯を巻き取ることになり、薄帯の破断に至る。
こうして結晶化時の体積収縮の大きいＮｉを主体とするアモルファス合金薄帯では、巻き取り時にも破断を生じるのである。
【００２０】
以上に述べた問題は何れもエアポケットでの冷却速度の低下に起因するものであるので、対策として冷却ロール上で溶湯をできる限り急冷することが有効であると考えられる。しかしながら、本発明により製造する組成のアモルファス合金薄帯は冷却ロール内の水温を下げる等の手法により従来と比べて冷却速度を高めた場合には、図４に示すようにアモルファス合金薄帯１に幅方向のスジ模様１０が発生し、この部分から破断を生じるという別の問題を生じる。
【００２１】
図５は何れも倍率を変えてスジ模様部分を拡大した走査電子顕微鏡写真であるが、このスジ模様部分には他の部分と比べて著しく巨大なエアポケットが生じている。この巨大なエアポケットのために、板厚が小さくり強度的に弱いことに加えて、スジ模様部分に応力が集中しやすくなって破断を生じるのである。
【００２２】
このスジ模様が生じる原因は定かではないが、本発明者は本発明により製造するＮｉを主体とする組成のアモルファス合金薄帯は、アモルファス合金自体の熱膨張係数も大きいことが原因の一つと考えている。本発明の対象であるＮｉ−１８．７Ｃｒ−７．０Ｓｉ−１．４５Ｂ（ｍａｓｓ％）、Ｆｅ基アモルファス合金であるＦｅ−５．３Ｓｉ−３Ｂ（ｍａｓｓ％）、Ｆｅ−３．８Ｓｉ−２．７Ｂ−０．２５Ｃ（ｍａｓｓ％）、及び上述のナノ結晶用Ｆｅ基アモルファス合金薄帯について比較した場合、発明により製造するアモルファス合金薄帯の結晶化温度未満における熱膨張係数は他のＦｅ基アモルファス合金薄帯と比べて約１．５〜２倍大きい値となる。
【００２３】
以上に述べた理由からギャップを大きくする方法により、Ｎｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金薄帯の厚板化を行った場合には、冷却ロール上におけるアモルファス合金薄帯の冷却速度に関わらず、薄帯の結晶化や体積収縮を生じて破断に至るのである。
【００２４】
そこで本発明ではこれらの問題を解消する方法として、できる限り狭いギャップでアモルファス合金薄帯の厚板化が可能な製造方法を鋭意検討し、溶湯を垂直に対して１０〜６０°の角度で前記冷却ロールの回転方向に出湯することが効果的であることを見出した。
具体的にはノズルを冷却ロールから１００〜２５０μｍの位置に配し、且つ溶湯の噴出方向を垂直に対して１０〜６０°の角度とすることで、薄帯を製造中に破断することなく、連続的に製造、回収可能となる。特に厚さが３２μｍ以上、さらに３５μｍ以上となる厚板のアモルファス合金薄帯の製造においては、著しく歩留まりを向上できる。
【００２５】
先ず本発明ではノズルを冷却ロールから２５０μｍ以下の位置に配することで、パドルの振動を抑制する。これによりエアポケットの生成量を低減して、結晶化を抑制する。同時に、冷却ロールにおける過度の冷却能を不要とする。これは体積収縮低減に有効である。
しかしながら、あまりノズルと冷却ロールの距離を小さくすると、ノズル先端とパドルに強く接触しすぎるために、自由凝固面側にスジ傷が入りやすくなる。このため下限は１００μｍ以上とする。
なお体積収縮を抑制して、破断を生じることなく薄帯の巻き取りを行うためには、冷却ロールの冷却能（溶湯の冷却速度）は１０５〜１０６℃／秒程度が好ましい。
【００２６】
一方、単にギャップを２５０μｍ以下とするのみでは、当然、アモルファス合金薄帯の厚板化は達成できない。この対策としては、ノズルスリットサイズあるいは溶湯の噴出圧力を大きくする手法等が考えられる。しかしながら、図３に示すように溶湯の噴出方向（ノズルスリット部７）と冷却ロール表面のなす角度が９０°の状態でこれらのパラメータをあまり大きくすると、始めに述べたように溶湯を噴出すると同時にノズル周辺にスプラッシュが発生しやすい。
【００２７】
そこで本発明ではノズルを垂直に対して冷却ロールの回転方向に傾斜させる。その角度は溶湯の噴出方向を垂直に対して１０〜６０°とする。
これは、図２に示すように冷却ロールの回転方向に溶湯の噴出方向（ノズルスリット部７）を傾斜させることにより、パドルの後方（冷却ロールの回転方向とは逆向き）にスプラッシュを生じさせないようにするためである。加えてノズルと冷却ロールの距離を同じとしても、ノズルが垂直な場合と比べて板厚が厚くすることができる。これはパドルが冷却ロールの回転方向に延びることで、実質的にパドルが大きくするのと同じ効果が得られるためと思われる。以上に述べた理由により、ノズルと冷却ロールの距離を２５０μｍ以下に維持した状態でも板厚を厚くしやすくできる。
【００２８】
なお、角度を１０°より小さくした場合には、スプラッシュの発生を抑制できないため、下限は１０°である。また、角度を６０°より大きくした場合、ノズルと冷却ロール間距離を小さくしてもパドルと冷却ロール間に空気が巻き込まれやすくなるため、エアポケットの発生が抑制し難くなり、容易にリボンの変形が生じるため、角度の上限は６０°である。
【００２９】
より好ましくは、ノズルスリット部の開口部の長さをロールの回転方向に０．７５〜０．９０ｍｍ、冷却ロールの周速を１５〜２０ｍ／ｓ、噴出圧を２５〜３０ｋＰａとすることが好ましい。
ここで冷却ロールの好ましい周速を１５〜２０ｍ／ｓと規定するのは、２０ｍ／ｓを越える周速では３２μｍを超える板厚の薄帯が得られにくいからである。また、１５ｍ／ｓとした場合、理由は定かではないが、巨大なエアポケットが生成しやすくなるため、薄帯の変形や脆化が生じやすくなるからである。
【００３０】
本発明に用いる合金溶湯はＣｒを１５ｍａｓｓ％以上、Ｓｉを７〜９ｍａｓｓ％、Ｂを０．５〜２．０ｍａｓｓ％、残部実質的にＮｉであることが好ましい。
Ｎｉ系のアモルファス材は前述したように、ろう付け時の溶加材として使用されることが多いが、一般にろう付け部には耐食性および耐酸化性が要求される。溶加材への耐食性の付与はＣｒの添加により行うことができる。その量としては、１５ｍａｓｓ％以上が好ましい。一方、Ｃｒを過度に含有するとと、鋳造中ノズル閉塞しやすくなったり、アモルファス化し難くなったりする場合があるので、その含有量は２０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。また、Ｃｒの添加と併せてアモルファス形成能を高める目的でＳｉを７ｍａｓｓ％以上添加することが好ましい。ただし、あまり添加すると鋳造時の変化は生じなくても、脆化しやすいため取り扱い難くなるため、その上限は９ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、上記組成範囲において、Ｂもアモルファス形成能を高める元素であるため多い方が良いと思われるが、１．４〜２．０ｍａｓｓ％の場合、ノズル先端と冷却ロールの距離が薄帯の変形しやすさに及ぼす影響が顕著になるため、その距離を１００〜１８０μｍに制御することが特に好ましい。この理由は定かではないが、Ｂ量が多い場合、冷却ロールと溶湯のぬれ性が悪くなる等の問題が発生していると推測される。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
図１に記載の製造装置を用いて、ｍａｓｓ％でＳｉを７．２７％、Ｂを１．３５％、Ｃｒを１８．７５％、残部実質的にＮｉからなるインゴットを坩堝内に挿入し、Ａｒガスを流しながら高周波コイルによって１３６０℃まで加熱溶解した後、周速１８ｍ／ｓで回転する冷却ロール上に溶湯を噴出圧２５ｋＰａで出湯し、幅５０ｍｍの薄帯を製造した。ノズルスリット出口のサイズは冷却ロールの回転方向に０．８０ｍｍ、軸方向に５０ｍｍとした。
また、図２に示したように冷却ロールの回転方向に傾けたノズルを使用して溶湯の噴出方向の調整を行った。比較の為、図３に示すように冷却ロール表面と溶湯の噴出方向が垂直の場合（噴出方向０°）についても同様に評価を行った。
【００３３】
結果を表１に示す。ノズルと冷却ロール間の距離を２００μｍとした場合、溶湯の噴出方向を傾けることにより、溶湯を噴出すると同時に発生するスプラッシュが抑制されるだけでなく、薄帯の厚さが大きくなっている。加えてスプラッシュが発生した際、それが冷却ロール上で冷えながらノズルとの間に挟まることで生じる薄帯表面の穴や傷もなくなった。しかし、噴射角が７０°の場合、４０°に比べ一層の板厚が大きくなる効果は認められず、鋳造中薄帯に変形が生じた。これにより薄帯を連続的に巻き取ることはできなかった。
【００３４】
【表１】
2005021950.tif 000003
【００３５】
（実施例２）
ｍａｓｓ％でＳｉを７．３１％、Ｂを１．５６％、Ｃｒを１８．８１％、残部実質的にＮｉからなるインゴットを作製した後、これを図１に記載の製造装置の坩堝内に挿入し、他の条件は実施例１と同様として薄帯の製造を行った。
鋳造結果を表２に示す。Ｂ量が１．５６ｍａｓｓ％と１．４ｍａｓｓ％を越えた場合、ノズルと冷却ロール間の距離を２００μｍより大きくした際に変形が発生した。また、Ｓｉ、Ｃｒ量はほぼ同等でＢ量が１．４ｍａｓｓ％より少なく、ノズル−冷却ロール間距離が同じである表１のＮｏ．３と比べて板厚が薄い。これはＢ量が多いと冷却ロールと溶湯の濡れ性が低下するためか、あるいは冷却時の粘性の変化が生じにくいといったことが関係していると推測される。このため、上述したように変形が生じやすくなると思われる。
従ってＢ含有量が１．４〜２．０ｍａｓｓ％の場合には、ノズル先端と冷却ロールの距離が薄帯の変形しやすさに及ぼす影響が顕著になるため、その距離を１００〜１８０μｍに制御することが特に好ましい。
【００３６】
【表２】
2005021950.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明によればＮｉを主体とし、Ｂを２．０ｍａｓｓ％以下含有するアモルファス合金薄帯の製造において板厚を高める際、薄帯の変形や鋳造初期のスプラッシュが生じることなく連続的に巻き取り可能なため、工業的な生産において欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するアモルファス合金薄帯の製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明を実施するアモルファス合金薄帯の製造装置におけるノズルの一例を示す模式図である。
【図３】従来のアモルファス合金薄帯の製造装置におけるノズルの一例を示す模式図である。
【図４】アモルファス合金薄帯に形成したスジ模様の一例を示す模式図である。
【図５】アモルファス合金薄帯に形成したスジ模様およびエアポケットの一例を示す走査電子顕微鏡写真（反射電子線像）である。
【符号の説明】
１．アモルファス合金薄帯、２．パドル、３．冷却ロール、４．ノズル、５．剥離用ガスノズル、６．巻き取りドラム、７．ノズルスリット部、８．坩堝、９．高周波コイル、１０．インゴットまたは原料、１１スジ模様
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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