(57)【要約】【課題】  燃料電池システムの水素貯蔵装置に用いられる、水素吸蔵能に優れた新しい炭素系水素吸蔵材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】  直径が1nm〜1000nmで、直径に対する長さの比が5以上のナノ炭素繊維を原料とし、これを酸化性ガス中で加熱する活性化処理と、フッ素含有ガス中で加熱する非晶質化処理とを連続して施すことにより、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造する。製造したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を水素吸蔵材料として容器に充填し、水素貯蔵装置とする。【選択図】  図１
2005113361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が1nm〜1000nmであり、直径に対する長さの比が5以上の、非晶質構造を有するナノ炭素繊維であって、炭素以外の構成元素としてフッ素を1原子%以上含有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。
【請求項２】
前記フッ素が炭素と化学結合している、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光により測定される光電子スペクトルにおいて、287.5eV〜290.0eVの範囲に束縛エネルギーのピークを有する、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維であって、繊維中心軸に沿って中空部分を有するチューブ状形状をなし、該中空部分が繊維の一端または両端において外部に開放されているフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。
【請求項５】
直径が1nm〜1000nmで、直径に対する長さの比が5以上のナノ炭素繊維を原料とし、該原料を反応炉に格納する格納工程と、前記格納された原料を酸化性ガス中で加熱する活性化処理工程と、前記活性化処理工程を経た原料をフッ素含有ガス中で加熱する非晶質化処理工程とを含む、請求項１ないし請求項４に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ炭素繊維が多層カーボンナノチューブである、請求項５に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記多層カーボンナノチューブが表面に熱分解炭素層を有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記多層カーボンナノチューブが遷移金属微粒子を含有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
前記酸化性ガスが、酸素(O2)、オゾン(O3)、水蒸気(H2O)、一酸化窒素(NO)、一酸化二窒
素(N2O)、二酸化窒素(NO2)の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二以上のガスの混合ガスである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化性ガスが、原子状酸素(O)、酸素原子イオン(O2+またはO+またはO-またはO2-)、
酸素分子イオン(O2+)のうち少なくとも一種の活性酸素種を含むものである、請求項９に
記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ素含有ガスが、以下の(1)ないし(7)に記載したガスのうち少なくとも一種を含むものである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
(1)純フッ素ガス(F2)。
(2)ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)のうち少
なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス(F2)。
(3)予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(3)反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化
合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(4)金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(5) 二フッ化キセノン(XeF2)、四フッ化キセノン(XeF4)、六フッ化キセノン(XeF6)のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
(6)フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(7)炭素−フッ素化合物、イオウ−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも
一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル(F*)またはフッ素イオン(F-)を含有するガス。
【請求項１２】
前記活性化処理工程が、酸化性ガス圧力が1Pa〜100kPaの範囲において、原料を200℃〜450℃の範囲の温度に加熱することにより行われ、かつ、前記非晶質化処理工程が、フッ素
含有ガス圧力が0.1Pa〜100kPaの範囲において、前記活性化処理工程を経た原料を100℃〜500℃の範囲の温度に加熱することにより行われる、請求項５ないし請求項１１の何れか
一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維からなる水素吸蔵材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水素吸蔵材料を担体上に固定してなる水素吸蔵材料。
【請求項１５】
請求項１３に記載の水素吸蔵材料の造粒物からなる水素吸蔵材料。
【請求項１６】
請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料に水素を吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項１７】
請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料を容器に充填してなる水素貯蔵装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の水素貯蔵装置を水素源として備える燃料電池システム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池装置において燃料として用いられる水素の貯蔵技術に関するものであって、新規な炭素系水素吸蔵材料およびその製造方法ならびに水素貯蔵装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
科学技術の加速度的な発展の恩恵にあやかって、人類は、日々の活動を楽にする各種機器や暮らしに潤いを与えてくれる各種機器を次から次へと生産し利用して、より高度な生活を営むようになり、莫大なエネルギーを消費するようになってきた。この傾向が今後さらに強まり、世界中に波及していくのは必至であるので、近未来には深刻なエネルギー不足が予想されている。
【０００３】
各種電子・電気機器を動作させるために必要なエネルギーとは電力であり、電力を得るための発電方法として従来から水力、火力、原子力発電が利用されてきている。これに加えて、最近では、クリーンで無尽蔵な太陽光や風力、地熱を利用した発電が行われるようになってきているが、将来の電力不足事情をまかなうには不十分である。
【０００４】
また、地球環境への配慮からも従来の発電法には大きな問題点がある。すなわち、化石燃料を燃焼させてタービンを回し発電する火力発電は、莫大な量の二酸化炭素ガスを排出して地球温暖化に拍車をかけている。原子力発電では、火力発電とは異なり発電法自体はクリーンで高効率であるものの、放射性廃棄物の処理という難問題を抱えている。
【０００５】
一方、自動車や船舶、航空機では、動力源としてエンジンと呼ばれる内燃機関が搭載されている。内燃機関を動作させるために必要なエネルギーとは、ガソリン、軽油、重油、ケロシンや天然ガスなどの化石燃料である。したがって、内燃機関を動作させるということは、すなわち火力発電と同様に、二酸化炭素を排出して地球温暖化に拍車をかけるということを意味する。さらに、内燃機関は、微粒子状炭素系物質を撒き散らし硫黄酸化物や窒素酸化物を排出して大気汚染を引き起こし、人類をはじめ地球上のあらゆる生物の健康に甚大な悪影響を及ぼしている。
【０００６】
上記の電力不足事情と大気汚染事情を同時に解決する手段として、最近、燃料電池を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。燃料電池は水素ガスと酸素ガスを燃料として電気化学反応によって電力を取り出し、排出ガスは水蒸気のみという優れた発電方法である。
【０００７】
燃料電池は水素ガスを燃料として用いるが、水素は大気中にはほとんど存在せず、また気体であるがゆえに希薄で低密度であり、さらに分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険を伴う。したがって燃料電池を各種機器やオンサイト発電装置や自動車に搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素ガスをいかにして高密度かつ安全に供給できるかにかかっている。
【０００８】
水素ガスの貯蔵運搬方法としては、水素ガスボンベおよび液化水素ボンベが実用化されており、また水素吸蔵合金が長年にわたり研究されている。
水素を気体としてボンベに充填した際の容積水素密度は、充填圧力15MPaで6.75mol H2/dm3(273K)と低く、燃料電池として用いるには相当の高圧で充填する必要があり、高圧化に伴って爆発や漏洩の危険が増すという問題がある。一方、水素を液化して液体状態でボンベに充填すれば、容積水素密度は35mol H2/dm3(20K)まで高めることができるが（非特許文献１参照）、液化のため20Kという極低温まで冷却しなければならず、そのために複雑なシステムおよび莫大なエネルギーが必要とされる。
【０００９】
水素吸蔵合金はランタン(La)-ニッケル(Ni)系、バナジウム(V)系、マグネシウム(Mg)系など種々の合金系について古くから研究が行われており、50mol H2/dm3(273K)程度の高い容積水素密度を得ることができる。しかしながら水素吸蔵合金は金属であるがゆえに比重が高く、単位重量あたりの水素吸蔵量である重量水素密度は、圧力12MPaにおいて3〜5重量%(0〜100℃)に止まる。可搬型燃料電池システムは小型であると同時に軽量であることが要求されるが、これまでに開発された水素吸蔵合金は重量水素密度が低く、また水素放出の際に最高500K程度の加熱を必要とすることもあって、パーソナルコンピュータや携帯電話等への搭載は困難なのが現状である。
【００１０】
以上の水素貯蔵技術については非特許文献１に詳しく記載されている。
水素吸蔵材料としては、上述の水素吸蔵合金のほか炭素系材料の存在も知られている。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く吸着サイトの密度が高いため、大量の気体分子を吸着することができる。しかしながら水素吸着に関しては、その重量水素密度は１重量%以下と低いことが知られている。
【００１１】
活性炭以外の炭素系水素吸蔵材料としてはアモルファスカーボン材料がある。アモルファスカーボン材料とは、全体が非晶質炭素で構成された緻密な巨視的構造体のことであって、粒状、板状、繊維状等、用途に応じて様々な形態で利用される。アモルファスカーボン材料は全体が非晶質炭素で構成されており、吸着サイトになり得る多数の構造欠陥を含有するが、粒子径や繊維径が最低でも1μm程度あるため内部へのガス拡散が遅く、実質的に表面近傍の一部の吸着サイトのみが吸着に寄与しうる。したがって活性炭よりも非晶質化が進んでいるにも関わらず、見かけ上の水素吸蔵量は活性炭よりも小さいものとなる。アモルファスカーボン材料を微細化すれば内部の吸着サイトまで有効に利用できるため水素吸蔵量が向上するはずであるが、実際には微細なアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、内部の吸着サイトを有効に利用することは困難である。
【００１２】
一方、最近になって、ナノ炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが水素吸蔵合金を遥かにしのぐ5〜10重量%もの水素を吸蔵するという報告がなされた（非特許文献２参照）。
【００１３】
カーボンナノチューブは黒鉛シート（グラフェンシートともいう）が円筒状に丸まった構造を有するものであって、円筒を構成する炭素層が一層であるものを単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ(SWNT)ともいう）、二層以上であるものを多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ(MWNT)ともいう）と呼ぶ。また多層カーボンナノチューブのうち、炭素層が二層であるものを特に二層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ(DWNT)ともいう）と呼ぶことがある。黒鉛シートの巻き方や、構成単位である六員環炭素の配列、チューブの直径などによって各種物性が異なることが知られている。上記のいずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様にｓｐ2混成軌道の炭素原子のネットワークからなる完全な結晶質炭素である。
【００１４】
単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ2nm未満および3nm未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、中心に中空部分を有するものと、中心まで結晶質炭素が詰まっており中空部分のないものとがある。
【００１５】
カーボンナノチューブは、黒鉛電極を用いたアーク放電法、金属触媒を用いたＣＶＤ（化学的気相成長法）法、レーザーアブレーション法等によって製造される。アーク放電法やレーザーアブレーション法では生成物中に種々の黒鉛粒子や非晶質炭素粒子が大量に存在し、またＣＶＤ法では触媒金属の混入が避けられないため、純粋なカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を分離・精製してカーボンナノチューブのみを取り出す工程が必要となる。カーボンナノチューブの分離・精製には、溶媒中に分散してろ過・遠心分離したり（特許文献１参照）、酸化剤と共に600℃以上に加熱する方法（特許文献２参照）が知られている。
【００１６】
さて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能については非特許文献２のように極めて大きな値の報告がある一方、非特許文献３のように否定的な報告もなされており、その評価は未だ確立されているとは言い難く、更なる材料の探索が続けられている。
【００１７】
カーボンナノチューブの水素吸蔵能を向上させる試みとしては、例えば特許文献３に記載されているように、カーボンナノチューブに残留する非晶質炭素部分を酸化・除去して純粋な結晶質炭素とする方法などが考案されている。また特許文献３とは全く逆の発想に基づく発明として、特許文献４には非晶質構造を有するカーボンナノチューブである、アモルファスナノスケールカーボンチューブが記載されている。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた金属のハロゲン化物を触媒とし、分解温度が200℃〜900℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる熱分解性樹脂を励起処理することで製造され、重量水素密度は100atmにおいて1.6〜2.3重量%とされている。この値は活性炭よりは大きいが、水素吸蔵合金の値には達していない。
【特許文献１】特許第２５２２４６９号公報
【特許文献２】特許第２６１６６９９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００３１６２０号明細書
【特許文献４】特許第３３５５４４２号公報
【非特許文献１】秋葉悦男，「高密度水素貯蔵技術の開発状況と展望」，ＭＨ利用開発研究会  平成１４年度特別講演会資料，2002年 10月，p.24-34
【非特許文献２】A.C.Dillon et al., "Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes", Nature, 1997年3月, 386巻, p.377-379
【非特許文献３】丸山茂夫, 「カーボンナノチューブによる水素吸蔵」, 応用物理,   (社)応用物理学会, 2002年, 71巻, 第3号, p.323-326
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
燃料電池の実用化にあたっては燃料である水素の貯蔵・運搬技術の確立が必須であり、特に可搬型燃料電池用として軽量で水素吸蔵量の大きい、すなわち容積水素密度と重量水素密度の双方が大きい水素吸蔵材料が求められている。この点で従来の水素吸蔵合金は比重が高いという問題があり、低比重の炭素系材料であるカーボンナノチューブに大きな期待が寄せられている。しかしながら従来知られているカーボンナノチューブは、SWNT、DWNT、MWNTの何れも黒鉛様の構造を持つ結晶質炭素で構成されており、ガス分子の吸着サイトがチューブ壁面に限られているため吸着量が少なく、実用的な水素吸蔵能が得られていない。また全体が非晶質炭素からなるカーボンナノチューブ、すなわちアモルファスナノスケールカーボンチューブについても、実際に報告されている水素吸蔵能は水素吸蔵合金よりも低く未だ不十分なものである。
【００１９】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであって、可搬型燃料電池の水素貯蔵装置に用いる水素吸蔵材料として好適な、軽量で優れた水素吸蔵能が期待できる新規な炭素系水素吸蔵材料およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、ナノ炭素の一種であるカーボンナノチューブを原料として、これを非晶質化すると共に一部をフッ素化する方法を発明し、優れた水素吸蔵能が期待できる全く新規なナノメートルサイズのフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を合成することに成功した。すなわち本発明は、これまでに報告例のない新たな水素吸蔵材料として、
「直径が1nm〜1000nmであり、直径に対する長さの比が5以上の、非晶質構造を有するナノ炭素繊維であって、炭素以外の構成元素としてフッ素を1原子%以上含有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項１）」
を第一に提供する。
【００２１】
非晶質炭素からなる構造体であるアモルファスカーボン材料は、原子レベルで見れば水素の吸着サイトとなりうる多数の構造欠陥を有し、基本的に水素吸蔵材料として機能しうるものである。しかしながら実際のアモルファスカーボン材料は巨視的な構造が緻密であるため内部まで水素が拡散しにくく、全ての吸着サイトを有効に利用することができない。アモルファスカーボン材料を微細化すれば全ての吸着サイトに水素を十分拡散させることが可能であるが、現実には微細化したアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な構造体となってしまうため、表面近傍の一部の吸着サイトしか利用することができず、水素吸蔵能を向上させることは困難であった。
【００２２】
これに対して本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、非晶質構造を有するために多数の吸着サイトが存在すること、繊維直径が1nm〜1000nmと微小であるため内部の吸着サイトまで容易に水素が到達すること、さらに繊維に1%以上含有されるフッ素の作用により繊維同士の凝集が抑制され分散状態が保たれること、以上の理由により優れた水素吸蔵能が期待できるものである。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、本発明に係る繊維状フッ素化アモルファス炭素材料と類似した構造を有するものではあるが、フッ素による凝集抑制作用を持たないためアモルファスナノスケールカーボンチューブ同士が凝集してしまい、高い水素吸蔵能が得られないものと推測される。
【００２３】
本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維はフッ素を1原子%以上含有するものである。フッ素はアモルファスナノ炭素繊維表面に物理吸着した状態であっても凝集抑制効果が得られるが、アモルファスナノ炭素繊維を構成する炭素原子と化学結合（C-F結合）により固定されていることがより望ましい。なぜなら物理吸着したフッ素は加熱や減圧によって脱離しやすく、水素吸蔵材料としての使用条件によってはフッ素が脱離し、凝集抑制作用が低下する可能性があるためである。そこで本発明は、
「前記フッ素が炭素と化学結合している、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項２）」
及び、
「Ｘ線光電子分光により測定される光電子スペクトルにおいて、287.5eV〜290.0eVの範囲に束縛エネルギーのピークを有する、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項３）」
を提供する。
【００２４】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）は、試料にＸ線を照射することにより試料から放出される光電子のエネルギーを分析し、試料中の電子エネルギーを求め、その電子が関与する化学結合の状態を調べる手法である。軟Ｘ線を固体試料に照射すると固体試料表面を構成している各原子から光電子が放出される。この光電子が原子中において原子核に束縛されていたエネルギーを束縛エネルギーと呼ぶ。試料に照射する軟Ｘ線のエネルギーをｈν、電子分光器を用いて測定される光電子のエネルギーをＥｋ、束縛エネルギーをＥｂとすると、
Ｅｂ＝ｈν―Ｅｋ
の関係がある。
【００２５】
ＸＰＳにより測定される光電子スペクトルにおいて、束縛エネルギーが287.5eV〜290.0eVの範囲に出現するピークは、C-F結合の存在、すなわち炭素原子と強固に化学結合したフッ素の存在を意味する(G.Beamson and D.Briggs, "High Resolution XPS of Organic Polymers -The Scienta ESCA300 Database-, P.155-160, John Wiley and Sons Ltd., Chichester (1992))。フッ素が炭素と化学結合したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、加熱や減圧によってもフッ素が脱離しにくく安定した水素吸蔵能を保つことができるのである。またフッ素が化学結合した炭素原子近傍では電子密度に偏りを生じ、水素吸着サイトとして有効に働くため、高い水素吸蔵能を達成しうると考えられる。
【００２６】
本発明は、水素吸蔵能と同時に水素吸蔵速度をも向上させられる形状を備えたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維として、
「請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維であって、繊維中心軸に沿って中空部分を有するチューブ状形状をなし、該中空部分が繊維の一端または両端において外部に開放されているフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項４）」
を提供する。
【００２７】
本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は直径が1nm〜1000nmと微小であるため、繊維表面から中心に向かって水素が容易に拡散し、繊維全体に水素を吸蔵させることができる。このとき水素は繊維内を中心に向かって直径方向に拡散していくことになる。一方、繊維中心軸に沿って中空部分が存在し、かつ中空部分が繊維端において外部に開放されていれば、繊維端において外部から中空部分に侵入した水素は中空部分をも拡散経路として利用して、極めて高速に繊維の長さ方向に拡散する。その結果、中空部分を有しないフッ素化アモルファス炭素繊維と比較して水素吸蔵速度が向上するのである。
【００２８】
これらの新規なフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造する方法として、本発明は、
「直径が1nm〜1000nmで、直径に対する長さの比が5以上のナノ炭素繊維を原料とし、該原料を反応炉に格納する格納工程と、前記格納された原料を酸化性ガス中で加熱する活性化処理工程と、前記活性化処理工程を経た原料をフッ素含有ガス中で加熱する非晶質化処理工程とを含む、請求項１ないし請求項４に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項５）」
を提供する。
【００２９】
本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法の特徴は、原料であるナノ炭素繊維を酸化性ガス中で加熱する活性化処理工程と、活性化処理工程を経た原料をフッ素含有ガス中で加熱する非晶質化処理工程とを連続して行う点にあり、これらの二工程のどちらが欠けてもフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することはできない。
【００３０】
フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の原料には所定の形状を有するナノ炭素繊維、特に多層カーボンナノチューブを用いることが望ましく、本発明は、
「前記ナノ炭素繊維が多層カーボンナノチューブである、請求項５に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項６）」
を提供する。
【００３１】
また、入手が容易でコスト面で有利な原料として、表面に熱分解炭素層を有する多層カーボンナノチューブまたは遷移金属触媒の微粒子を含有する多層カーボンナノチューブを用いることも可能である。したがって本発明は、
「前記多層カーボンナノチューブが表面に熱分解炭素層を有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項７）」
及び、
「前記多層カーボンナノチューブが遷移金属微粒子を含有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項８）」
を提供する。
【００３２】
前記活性化処理工程で用いる酸化性ガスに関して、本発明は、
「前記酸化性ガスが、酸素(O2)、オゾン(O3)、水蒸気(H2O)、一酸化窒素(NO)、一酸化二窒素(N2O)、二酸化窒素(NO2)の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二以上のガスの混合ガスである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項９）」
及び、
「前記酸化性ガスが、原子状酸素(O)、酸素原子イオン(O2+またはO+またはO-またはO2-)、酸素分子イオン(O2+)のうち少なくとも一種以上の活性酸素種を含むものである、請求項９に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項１０）」
を提供する。
【００３３】
活性化処理の意義については不明な点が多いが、発明者は以下のように解釈している。すなわち原料であるナノ炭素繊維を酸化性ガス中で加熱すると、
(a)原料表面の吸着ガスが脱離する
(b)原料表面に付着している熱分解炭素層が燃焼・除去される
(c)原料表面の炭素原子に結合している水素等の異種原子が酸化・気化・除去される
(d)(a)ないし(c)に伴って表面の炭素原子が活性化され、次工程におけるフッ素含有ガスとの反応が促進される
という効果が得られるものと考えられる。本発明に係る酸化性ガスは活性化処理工程で用いた場合に原料表面と化学結合したり、非揮発性の反応生成物を生じて原料表面に付着したりすることがないため、非晶質化処理工程におけるフッ素含有ガスの効果を十分に高めることができるのである。また酸化性ガスをプラズマ化する等の手段により、その一部を解離させ原子状酸素等の活性酸素種を含む酸化性ガスとすれば、より効果的に活性化処理を行うことができる。
【００３４】
次に、非晶質化処理工程で用いるフッ素含有ガスとして、本発明は、
「前記フッ素含有ガスが、以下の(1)ないし(7)に記載したガスのうち少なくとも一種を含むものである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
(1)純フッ素ガス(F2)。
(2)ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス(F2)。
(3)予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(3)反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(4)金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(5) 二フッ化キセノン(XeF2)、四フッ化キセノン(XeF4)、六フッ化キセノン(XeF6)のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
(6)フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(7)炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル(F*)またはフッ素イオン(F-)を含有するガス（請求項１１）」
を提供する。
【００３５】
本発明者は、活性化処理工程に続く非晶質化処理工程により、原料であるナノ炭素繊維からフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することに成功した。非晶質化工程で用いるフッ素含有ガスとしてはフッ素ガス(F2)またはその希釈ガスが好適であり、より効果的に非晶質化を行うためには活性種としてフッ素原子(F)、フッ素ラジカル(F*)やフッ素イオン(F-)を含むガスを用いることが望ましい。上記のフッ素含有ガスと加熱することによりなぜ非晶質化するのか詳しい理由は不明であるが、これらのガスは反応性が極めて高いため、原料であるナノ炭素繊維のｓｐ2ネットワークを構成する炭素原子と直接結合し、これらのネットワークを部分的に破壊することで非晶質化が起こるとも考えられる。
【００３６】
次に本発明はフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造に特に好適な製造方法として、
「前記活性化処理工程が、酸化性ガス圧力が1Pa〜100kPaの範囲において、原料を200℃〜450℃の範囲の温度に加熱することにより行われ、かつ、前記非晶質化処理工程が、フッ素含有ガス圧力が0.1Pa〜100kPaの範囲において、前記活性化処理工程を経た原料を100℃〜500℃の範囲の温度に加熱することにより行われる、請求項５ないし請求項１１の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項１２）」
を提供する。
【００３７】
また本発明はフッ素化アモルファスナノ炭素繊維からなる新規な水素吸蔵材料として、
「請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維からなる水素吸蔵材料（請求項１３）」
を提供し、さらにハンドリング性を高め、また水素貯蔵装置への充填を容易にする形態を備えた水素吸蔵材料として、
「請求項１３に記載の水素吸蔵材料を担体上に固定してなる水素吸蔵材料（請求項１４）」
及び、
「請求項１３に記載の水素吸蔵材料の造粒物からなる水素吸蔵材料（請求項１５）」
を併せて提供する。
【００３８】
本発明が提供する製造方法により製造されるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、完成時点で微細な粉末状の繊維形態をなすものである。微細な繊維形態であることは優れた水素吸蔵能を発揮するための一要素ではあるが、工業的な取り扱いに不便を来たしたり、水素貯蔵装置の容器に充填する際に充填密度を上げにくい等の問題を生じることが考えられる。このような問題はフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を担体上に固定するか、または造粒物とすることで解決することができる。
【００３９】
本発明はまた、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を利用する水素貯蔵方法および水素貯蔵装置ならびに該水素貯蔵装置を備えた燃料電池として、
「請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料に水素を吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法（請求項１６）」
及び、
「請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料を容器に充填してなる水素貯蔵装置（請求項１７）」
ならびに、
「請求項１７に記載の水素貯蔵装置を水素源として備える燃料電池システム（請求項１８）」
を提供する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、これまでに合成されたことのない新規な水素吸蔵材料であって、優れた水素吸蔵能が期待できるものである。本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、非晶質構造を有するために多数の吸着サイトが存在すること、繊維直径が微小であるため内部の吸着サイトまで有効に利用できること、繊維に含有されるフッ素の作用により繊維同士の凝集が抑制され分散状態が保たれること、以上の理由により優れた水素吸蔵能が期待できる。さらにフッ素が炭素に直接化学結合している場合には、加熱や減圧によるフッ素の脱離が抑制され、上記の効果を長期間維持することができる。
【００４１】
本発明が提供するフッ素―炭素結合を有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維に着目すると、フッ素―炭素結合の近傍では、電気陰性度が高いフッ素の影響によってフッ素側に電子密度が偏ることが明らかである。電子密度の偏りは水素の吸着サイトを形成すると予想され、高い水素吸蔵能が期待される一因となるものである。このような電子密度の偏りによる効果は、電気陰性度が等しい炭素同士の結合のみからなる従来のアモルファスナノスケールカーボンチューブでは生じ得ないものであって、本発明特有の効果ということができる。
【００４２】
本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のうち、繊維中心軸に沿って中空部分が存在し、かつ中空部分が繊維端において外部に開放されているものは、該中空部分が繊維の長さ方向に対する拡散経路として機能するため、水素の吸蔵速度を向上させることができる。
【００４３】
本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法によれば、特殊な原料や触媒等を用いることなく、市場に広く流通している多層カーボンナノチューブ等のナノ炭素繊維を原料として、容易かつ高収率でフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することができる。
【００４４】
本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、含有するフッ素の効果により繊維同士の凝集抑制作用を有するものであるが、この作用は水素貯蔵材料として水素貯蔵装置の容器中に充填される際にも効果を奏する。高い容積水素密度を達成するためには水素吸蔵材料を容器中に高密度に圧縮・充填する必要があるが、本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は圧縮しても繊維同士が凝集し難く水素吸蔵能が低下しないため、容器中に高密度で充填することができる。また材料自身の比重が低いため、容器中に高密度で充填しても全体の重量を比較的小さく抑えることができ、燃料電池用の水素貯蔵装置として利用すれば、軽量で可搬性に優れた燃料電池装置を実現することが可能となる。
【００４５】
フッ素化アモルファスナノ炭素繊維は粉末状の繊維形態のままでも使用できるが、セラミックスや金属などの担体上に固定するか、または造粒物とすることによって工業的に大量に取り扱うことが容易となり、これを水素貯蔵材料として用いた水素貯蔵装置の製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
まず始めにフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法および製造装置について説明する。
本発明は原料としてナノ炭素繊維、特に多層カーボンナノチューブを用い、これを反応炉に格納して活性化処理および非晶質化処理を順に施すことによってフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するものである。原料であるナノ炭素繊維には、直径1〜1000nmで、直径と長さの比(一般にアスペクト比ともいう)が5以上のものを用いる。原料としてのナノ炭素繊維の製造方法に特に制限はなく、アーク放電法やＣＶＤ法、レーザアブレーション法など、任意の方法により製造されたナノ炭素繊維を用いることができる。またナノ炭素繊維の直径およびアスペクト比が上記範囲にあれば、基板上に固定された状態のナノ炭素繊維を原料とすることも可能である。
【００４７】
本発明が提供する製造方法によれば、原料とするナノ炭素繊維に近い形態のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維が最終生成物として得られるので、製造したいフッ素化アモルファスナノ炭素繊維に近い形態の原料を用いるのがよい。最近では高純度で結晶性の揃った多層カーボンナノチューブを入手することが容易であり、これを原料として用いれば性状の揃ったフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造できるという利点がある。多層カーボンナノチューブは中空部分を有するものであっても良く、また中実で中空部分のないものであっても良い。中空部分を有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造したい場合には、中空部分を有する多層カーボンナノチューブを原料として用いるべきである。多層カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの層数については特に制限はない。グラフェンシートの層数が多く直径の大きな多層カーボンナノチューブを原料として用いれば、直径の大きなフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することができる。
【００４８】
本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法は、上記原料を反応炉に格納する格納工程と、活性化処理工程と、非晶質化処理工程とを含むものであって、現時点においてフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することのできる唯一の方法である。
【００４９】
活性化処理工程において使用する活性化処理装置は原料を酸化性ガス中で加熱することのできる反応炉を有するものであって、加熱温度およびガス圧力を本発明が提供する条件範囲に制御する手段を備えるものであれば良い。具体的には例えば図５に示す構造の装置を用いることができる。図５において、酸化性ガスはガス導入口６から反応炉１に導入され、ガス圧力を所定の範囲に保つため排気口７から適当な速度で排気される。反応炉１は酸化性ガスと反応し難い材質で構成されることが望ましい。支持台３上に載置された容器４中の原料５は、反応炉１を取り巻くヒータ２により所定温度に加熱される。ヒータ２は赤外線ランプや電熱線、炭化珪素発熱体など任意の発熱体により構成されうるが、原料５の温度を所定範囲に維持するための制御系を備えることが必要である。
【００５０】
酸化性ガスとして活性酸素種を含むガスを用いる場合には、活性酸素種の発生源としてプラズマ発生装置を備えた活性化処理装置を用いることもできる。図８はこのようなプラズマ発生装置を備えた活性化処理装置の一例である。反応炉８には陽極１０と陰極９とが対向して配置され、両者の間にはプラズマ遮蔽板１１が設けられている。原料５は、陽極１０上に載置された容器４に入れられる。陽極１０はヒータ２０によって加熱され、間接的に容器４内の原料５も加熱される。陰極９にはブロッキングコンデンサ１３および高周波整合回路１４を介して高周波電源１５が接続される。反応炉８、陽極１０、プラズマ遮蔽板１１は接地電位であり、高周波回路とは絶縁碍子１２により絶縁されている。図８の装置では、酸化性ガスを導入しながら陽極１０と陰極９の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、電離した酸化性ガスから生じる活性酸素種を利用することができる。
【００５１】
これらの装置を使用する活性化処理工程において、活性化処理装置の反応炉に格納された原料は、1Pa〜100kPaの圧力範囲の酸化性ガス雰囲気下で、200℃〜450℃の間の温度に加熱され、活性化される。加熱温度が200℃より低い場合には活性化効果が得られず、また450℃を超える場合には非晶質化処理工程を経た最終生成物が黒鉛質の球状粒子となってしまい、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することができない。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するのに適した加熱時間は、原料の性状および酸化性ガスの種類によって異なるが、概ね0.1〜10時間が適当である。プラズマを併用する場合には、酸化性ガス供給中の適当な時点でプラズマを発生させることにより、効率的に活性化を行うことができる。
【００５２】
活性化処理工程を経た原料は、続いて非晶質化処理工程に送られる。非晶質化処理工程では活性化処理工程で活性化された原料をフッ素含有ガスと反応させ、原料を非晶質化すると共に一部をフッ素化する。
【００５３】
非晶質化処理工程で使用する非晶質化装置は、原料をフッ素含有ガス中で加熱することのできる反応炉を有するものであって、加熱温度およびガス圧力を本発明が提供する条件範囲に制御する手段を備えるものであれば良い。具体的には図５または図８に例示した活性化装置と同一の構成を有する装置を用いることができる。ただし非晶質化装置として用いる場合、フッ素含有ガスの接触する部材は、フッ素に対して耐性を有する材料、例えばニッケルやアルミニウム、あるいはこれらの合金で構成されることが望ましい。構成部材の材質面での問題がない限り、活性化処理工程と非晶質化処理工程とで同一の処理装置を使用することも可能である。その場合には活性化処理工程終了後に一旦反応炉内を不活性ガスで置換してから非晶質化処理工程を開始することが望ましい。
【００５４】
非晶質化処理工程では、活性化処理工程を経た原料を上記の非晶質化装置の反応炉に格納し、圧力0.1Pa〜100kPaのフッ素含有ガス雰囲気下で、100〜500℃の温度範囲に加熱する。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するのに適した加熱時間は、原料の性状およびフッ素含有ガスの種類によって異なるが、概ね0.1〜10時間が適当である。プラズマを併用する場合には、フッ素含有ガス供給中の適当な時点でプラズマを発生させることにより、効率的に非晶質化を行うことができる。
【００５５】
以上の工程により製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、絡み合った繊維状ナノ炭素の集合体からなり、肉眼的には粉末状を呈するものである。これを水素吸蔵材料として容器に充填すれば燃料電池用水素貯蔵装置として利用することができるが、粉末状の水素吸蔵材料は飛散しやすく、また見かけの密度が低いため大量に取り扱う場合に体積が巨大になってしまう等の問題を生じる。そこでフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を担体上に固定するか、または造粒することによってこれらの問題を解決する。
【００５６】
フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を固定する担体としては、セラミックス材料、金属材料、炭素材料など既知の材料からなる、板状やハニカム状に成形された構造体を用いればよい。水素吸蔵速度の観点からは、ガスの流通性に優れたハニカム状等の多孔質形態を有する担体を用いることが望ましい。また、予め担体上に固定された状態の多層カーボンナノチューブを原料として用い、本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法により非晶質化すれば、担体上に固定されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することも可能である。
【００５７】
図１２は担体上に固定したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を充填してなる水素貯蔵装置の例である。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維４１は、担体４２に設けられたハニカム状の空孔内に固定されており、担体４２は容器４３内に収められる。容器４３には水素の充填ポート４４および放出ポート４５が設けられ、必要な圧力制御装置等の補機を介して外部機器に接続される。外部機器の構成によっては充填ポートおよび放出ポートは一つのポートで共用させることも可能である。外部機器は水素充填時においては水素充填装置、水素放出時においては燃料電池セル等の水素消費装置である。水素貯蔵装置に水素を充填する際は充填ポート４４から加圧された水素を注入すればよく、注入圧において吸着平衡となるまで水素が吸蔵される。水素貯蔵装置から水素を外部に供給する際は、下流側の圧力を適当に下げればよく、場合によっては水素吸蔵材料を緩やかに加熱しても良い。
【００５８】
フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を造粒物とする方法には特段の制限は無く、任意の方法を用いることができる。ポリマー等のマトリックスと混合し複合材として造粒する場合には、造粒物中で水素吸蔵作用を発揮するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維に十分水素が拡散するように、マトリックス分率をできるだけ下げ、気孔率の高い形態とすることが望ましい。
【００５９】
図１３は造粒したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を充填してなる水素貯蔵装置の例である。取り扱いに適した大きさの粒状に造粒されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の造粒物４６は、容器４３に充填され、水素貯蔵装置を構成する。容器には水素の充填および放出のためのポートが設けられるが、図１３の例では両者を兼用する一つの共用ポート４７が設けられている。
【００６０】
図１９は、本発明に係る水素貯蔵装置を水素源として備えた燃料電池システムの一例である。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維５１を充填した水素貯蔵装置５２から供給される水素ガスは、調整器５３で圧力・流量・温度等が調整され、燃料電池セル５４の燃料極５５に導かれる。一方、空気極５６には空気供給装置５７により空気が供給される。燃料電池セル５４から取り出された直流電流はインバータ５８で所定の周波数・電圧の交流電流に変換され、負荷に供給される。
【００６１】
次に、実施例により実際の製造工程を示しながら、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維およびその製造方法について説明する。
【実施例１】
【００６２】
実施例１で用いた原料は市販の多層カーボンナノチューブ（SES Research社製 900-1201）である。これはアーク放電法により製造されたもので、熱分解炭素層は伴わず、遷移金属微粒子も含有しないが、多層カーボンナノチューブ以外の不純物として直径10nm〜300nmの球形黒鉛粒子と、大きさ100nm〜10μmの不定形非晶質炭素とが混在するものである。これらの不純物の存在は本発明の実施にあたって不具合を生じるものではないため、本実施例では特に追加の精製を行わず、購入したままの状態で原料として使用した。
【００６３】
図４に原料として用いた多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像および電子線回折（ＥＤ）パターンを示す。ＥＤパターンはＴＥＭ像中で四角く囲った部分のＦＦＴ（高速フーリエ変換）解析により求めたものである。
【００６４】
図４のＴＥＭ像では、複数のチューブが同軸に重なった入れ子構造になっており、実質部分２６に囲まれる形で、中心軸に沿って中空部分２５が存在することが確認できる。チューブ端部はドーム状の構造となって中空部分２５をふさいでいる。これらは一般的な多層カーボンナノチューブの特徴である。実質部分２６のＥＤパターンには明確な回折スポットが認められる。回折スポットの出現方向がＴＥＭ像で観察される格子縞の法線方向と一致していること、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛（graphite）の基底面(002)の面間隔に一致していることから判断して、格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けられる。すなわち原料として使用した多層カーボンナノチューブは明らかに結晶質である。
【００６５】
図２０は原料として用いた多層カーボンナノチューブのＸＰＳ分析で得られたフッ素１ｓ電子スペクトルである。図２０ではフッ素に起因するピークは全く認められず、原料にはフッ素が含まれていないことを示す。ＸＰＳ分析における各元素のピーク面積から算出された、原料として用いた多層カーボンナノチューブの構成元素比は、炭素98.0原子%、フッ素0.0原子%、酸素2.0原子%であった。
【００６６】
図５は活性化処理工程で用いた活性化処理装置の概略図である。活性化処理装置は石英ガラス製反応炉１、反応炉を取り巻く赤外線ランプヒータ２、反応炉１の内部に配置された石英ガラス製支持台３、支持台３上に載置された皿状またはボート状のステンレス鋼製容器４からなり、原料５は容器４に入れられる。
【００６７】
次に活性化処理工程の手順を説明する。原料である多層カーボンナノチューブを容器４に入れ、支持台３上に設置した後、反応炉１内を10-1Pa以下に真空排気した。次にガス導入口６から酸素ガス(O2)を100sccmの流量で導入し、排気口７から排気しながら反応炉１内の圧力を100Paに調節した。圧力が100Paで安定した後、図６に示す温度プロファイルに従って400℃まで加熱し、400℃で2時間保持した後、室温まで冷却した。この間、酸素ガス流量100sccmで圧力が100Paを維持するよう排気量を調整した。
【００６８】
図７は活性化処理工程終了後の原料のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。活性化処理によって形態的な変化は認められず、ＥＤパターン上で明確なスポットが観察されることから、活性化処理後の原料は依然結晶質を保っていることが明らかである。
【００６９】
図８は本実施例で用いた非晶質化処理装置の概略図である。反応炉８内にニッケル製陽極１０とニッケル製陰極９とが対向して配置され、両者の間にはニッケル製のプラズマ遮蔽板１１が設けられている。活性化処理を経た原料５は、陽極１０上に載置されたアルミニウム製の容器４に入れられる。陽極１０はヒータ２０によって加熱され、間接的に容器４内の原料５も加熱される。陰極９にはブロッキングコンデンサ１３および高周波整合回路１４を介して高周波電源１５が接続される。高周波電源１５の発振周波数は13.56MHzである。反応炉８、陽極１０、プラズマ遮蔽板１１は接地電位であり、高周波回路とは絶縁碍子１２により絶縁されている。
【００７０】
以下、非晶質化処理の手順を説明する。活性化処理を経た原料５を容器４に入れた後、反応炉８内を排気口１８から真空排気した。反応炉８内の真空度が10-5Paに達したら、ガス導入口１７から六フッ化硫黄(SF6)ガスを流量60sccmで導入し、排気速度を調整して反応炉８内の圧力を10Paに維持した。次に高周波電源１５から100Wの高周波電力を陰極９に供給し、反応炉８内にプラズマを発生させた。硫黄−フッ素化合物である六フッ化硫黄ガスはプラズマ中で解離し、フッ素ラジカル(F*)およびフッ素イオン(F-)を生成する。プラズマ発生と同時にヒータ２０に通電し、原料５を図９に示す温度プロファイルに従って300℃まで加熱し、2時間保持してから室温まで冷却した。加熱開始から5時間の間、ガス流量、圧力、高周波電力を一定に保ってプラズマを維持し、5時間経過時点で高周波電力の供給を止めプラズマを停止した。プラズマ停止後は六フッ化硫黄ガスの導入を止め、反応炉内８内を10-5Pa以下の真空に保持しながら冷却を行った。
【００７１】
図１、図２および図３は、非晶質化処理後の被処理物、すなわち容器４の内容物から任意に選択した３点のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。いずれのＴＥＭ像も実質部分３１と、その内部の中空部分３２とからなることがわかる。実質部分３１には格子縞が認められず、一様に無秩序であることがわかる。また実質部分３１のＥＤパターンには回折スポットや回折リングが全く現れておらず完全なハローパターンになっているので、これらは非晶質構造であると結論付けられる。すなわち原料の多層カーボンナノチューブが、活性化処理と非晶質化処理の双方を経ることによって非晶質化したのである。
【００７２】
次に、本実施例で得られたアモルファスナノ炭素繊維の組成を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。
図１０はＸＰＳ分析で得られた、本実施例で製造したアモルファスナノ炭素繊維のフッ素１ｓ電子スペクトルである。図１０のスペクトルにはC-F結合の束縛エネルギーに相当する687.3eVに明らかなピーク(A)が認められることから、得られたアモルファスナノ炭素繊維はフッ素を含有し、かつ全てのフッ素がC-F結合により炭素と化学結合している、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維であることが確認された。
【００７３】
図１１はＸＰＳ分析で得られた炭素１ｓ電子スペクトルである。図１１のスペクトルには、ｓｐ2ネットワークを構成した炭素の束縛エネルギーに相当する284.2eVのピーク(B)と、C-F結合の束縛エネルギーに相当する288.6eVのピーク(C)とが認められる。したがって本実施例により製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、ｓｐ2ネットワークからなる非晶質炭素で構成され、炭素原子の一部がフッ素と化学結合しているものである。なお291eV付近の幅広なピーク(D)はπ−π*遷移に起因するサテライトピークである。
【００７４】
ＸＰＳ分析における各元素のピーク面積から算出された、本実施例で製造したアモルファスナノ炭素繊維の構成元素比は、炭素89.5原子%、フッ素9.3原子%、酸素1.2原子%であった。
【００７５】
次に、本実施例によるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率を、ＴＥＭ観察により評価した。評価方法は次のとおりである。
（手順１）１万５千倍で撮影したＴＥＭ写真上において、生成物を繊維状成分と球形粒子成分の２種に分類し、その面積比から繊維状成分の割合を算出する。つまり、
繊維状成分の割合＝繊維状成分の面積÷（繊維状成分の面積＋球形粒子成分の面積）
となる。
（手順２）次に４０万倍で繊維状成分を観察する。任意に２０本の繊維を抽出し、結晶質か非晶質かを判定する。格子縞が観察されず、かつ電子線回折で回折スポットが認められない繊維を非晶質とし、繊維状成分中の非晶質繊維の割合を算出する。つまり、
非晶質繊維の割合＝非晶質繊維の本数÷２０
となる。
（手順３）収率を以下の式により算出する。
【００７６】
フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率＝繊維状成分の割合×非晶質繊維の割合×      １００（％）
（手順４）他の成分の構成比は同様に次式により求められる。
【００７７】
結晶質の繊維状成分＝繊維状成分の割合×（１―非晶質繊維の割合）×１００（％）
球形粒子成分＝（１−繊維状成分の割合）×１００（％）
本実施例における収率を上記手順で求めたところ、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は90%で、本発明が提供する製造方法によってフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を極めて高い収率で製造できることが実証された。なお残部10%は原料中に不純物として含まれていた黒鉛質の球形粒子成分であった。
【００７８】
本実施例により製造したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、全体が非晶質でかつ炭素に化学結合したフッ素を含有するため、極めて優れた水素吸蔵能を持つものと期待される。
【実施例２】
【００７９】
実施例２では実施例１と同一の原料を用い、実施例１と同一の活性化処理装置および処理条件で活性化処理を行った。続いて実施例１と同一の非晶質化処理装置により非晶質化処理を行ったが、実施例１では300℃であった最高温度を、本実施例では150℃とした。図１４に本実施例の非晶質化処理工程における温度プロファイルを示す。その他の処理条件は実施例１と全く同一である。
【００８０】
本実施例のおける非晶質化処理後の被処理物についてＴＥＭ観察およびＸＰＳ分析を行ったところ、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の生成が確認された。しかしながら収率は70%と低く、未反応の原料と思われる結晶質の繊維状成分が20%存在した。これは非晶質化処理温度を150℃に下げたことによる処理効率の低下を表すものと考えられる。なお球形粒子成分の割合は実施例１と同様に10%であり、原料中の不純物が残存しているものと思われる。
【比較例１】
【００８１】
比較例１では、実施例と同一の多層カーボンナノチューブを原料とし、活性化処理を行わず非晶質化処理のみを行った。非晶質化処理工程の処理装置および処理条件は実施例１と同一である。
【００８２】
図１５は非晶質化処理のみを行った後の被処理物のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。図１５のＴＥＭ像では格子縞がはっきり確認でき、またＥＤパターンには黒鉛構造の基底面に起因する回折スポットが明確に現れていることから、原料の多層カーボンナノチューブが非晶質化せず、そのままの構造を保っていることがわかる。活性化処理を経ずに非晶質化処理のみを行った本比較例の工程では、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することはできないのである。活性化処理工程を省略した場合には、原料表面の炭素原子が水素等と結合した安定な状態で非晶質化処理工程に投入されるため、フッ素含有ガスとの反応性が低く、非晶質化が進行しないものと解釈することができる。したがって本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するためには、活性化処理および非晶質化処理の双方の工程が必要となるのである。
【００８３】
なお、実施例と同様に収率を評価すると、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率はほぼ0%、結晶質の繊維状成分すなわち原料の多層カーボンナノチューブが90%、原料中の不純物である球状粒子成分が10%である。
【比較例２】
【００８４】
比較例２は、活性化処理および非晶質化処理の双方を行うが、実施例とは活性化処理工程の処理条件が異なるものである。
比較例２で使用した原料は実施例および比較例１と同一の多層カーボンナノチューブである。本比較例の活性化処理は実施例と同一の活性化処理装置を用いたが、実施例における最高温度が400℃であったのに対し、本比較例の最高温度は500℃に設定した。図１６は本比較例の活性化処理工程における温度プロファイルである。
【００８５】
図１７は比較例２における活性化処理後の被処理物のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。活性化処理工程によって形態的な変化は認められず、またＥＤパターン上で明確なスポットが観察されることから、活性化処理工程後の多層カーボンナノチューブは依然結晶質を保っていることが明白である。
【００８６】
次に、上記活性化処理工程を経た被処理物に対し、実施例１と同一の処理装置および処理条件による非晶質化処理を行った。非晶質化処理の最高温度は実施例１と同じ300℃である。
【００８７】
非晶質化処理後の被処理物について収率を評価すると、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は5%、結晶質の繊維状成分が10%、球状粒子成分が85%であった。結晶質の繊維状成分すなわち原料である多層カーボンナノチューブがほとんど残存していないこと、また球状粒子成分の構成比が極めて高いことから、本比較例の処理条件ではフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は生成せず、代わりに球状粒子成分が生成したものと考えられる。
【００８８】
図１８は球状粒子成分のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。いずれの球形粒子にも格子縞が認められ、かつＥＤパターンに黒鉛の基底面に起因する回折スポットが現れることから、球形粒子は結晶質のナノ炭素粒子であることがわかる。
【００８９】
また、ＸＰＳ分析における各元素のピーク面積から算出された比較例２の球形粒子の構成元素比は、炭素87.9原子%、フッ素11.0原子%、酸素1.1原子%であった。
【比較例３】
【００９０】
比較例３では各実施例および比較例と同一の原料および処理装置を用い、活性化処理を図１６の温度プロファイルで、また非晶質化処理を図１４の温度プロファイルで行った。すなわち活性化処理の最高温度は500℃、非晶質化処理の最高温度は150℃である。その他の処理条件は各実施例および比較例と同一とした。
【００９１】
本比較例による非晶質化処理後の被処理物について収率を評価すると、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は10%、結晶質の繊維状成分は50%、球状粒子成分が40%であった。したがって本比較例の処理条件では原料の反応率が低く、また生成物も球状粒子成分が主であって、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は極めて低いことがわかる。
【００９２】
以上の各実施例および比較例における収率を表１にまとめて示す。
【００９３】
【表１】
2005113361.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１で製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図２】実施例１で製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図３】実施例１で製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図４】実施例１で使用した原料のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図５】実施例１で使用した活性化処理装置を示す概略図である。
【図６】実施例１における活性化処理工程の温度プロファイルである。
【図７】実施例１における活性化処理後のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図８】実施例１で使用した非晶質化処理装置を示す概略図である。
【図９】実施例１における非晶質化処理工程の温度プロファイルである。
【図１０】実施例１で製造したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＸＰＳフッ素１ｓ電子スペクトルである。
【図１１】実施例１で製造したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＸＰＳ炭素１ｓ電子スペクトルである。
【図１２】担体上に固定したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を水素吸蔵材料とする水素貯蔵装置の一例である。
【図１３】造粒したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を水素吸蔵材料とする水素貯蔵装置の一例である。
【図１４】実施例２における非晶質化処理工程の温度プロファイルである。
【図１５】比較例１における非晶質化処理後のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図１６】比較例２における活性化処理工程の温度プロファイルである。
【図１７】比較例２における活性化処理後のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図１８】比較例２における球状粒子成分のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。
【図１９】本発明に係る燃料電池システムの一例である。
【図２０】実施例１で使用した原料のＸＰＳフッ素１ｓ電子スペクトルである。
【符号の説明】
【００９５】
１：反応炉、２：ヒータ、３：支持台、４：容器、５：原料、６：ガス導入口、７：排気口、８：反応炉、９：陰極、１０：陽極、１１：プラズマ遮蔽板、１２：絶縁碍子、１３：ブロッキングコンデンサ、１４：高周波整合回路、１５：高周波電源、１７：ガス導入口、１８：排気口、２０：ヒータ、２５：中空部分、２６：実質部分、３１：実質部分、３２：中空部分、４１：フッ素化アモルファスナノ炭素繊維、４２：担体、４３：容器、４４：充填ポート、４５：放出ポート、４６：フッ素化アモルファスナノ炭素繊維造粒物、４７：共用ポート、５１：フッ素化アモルファスナノ炭素繊維、５２：水素貯蔵装置、５３：調整器、５４：燃料電池セル、５５：燃料極、５６：空気極、５７空気供給装置、５８：インバータ
【図５】
2005113361.tif 000004
【図６】
2005113361.tif 000005
【図８】
2005113361.tif 000006
【図９】
2005113361.tif 000007
【図１０】
2005113361.tif 000008
【図１１】
2005113361.tif 000009
【図１２】
2005113361.tif 000010
【図１３】
2005113361.tif 000011
【図１４】
2005113361.tif 000012
【図１６】
2005113361.tif 000013
【図１９】
2005113361.tif 000014
【図２０】
2005113361.tif 000015
【図１】
2005113361.tif 000016
【図２】
2005113361.tif 000017
【図３】
2005113361.tif 000018
【図４】
2005113361.tif 000019
【図７】
2005113361.tif 000020
【図１５】
2005113361.tif 000021
【図１７】
2005113361.tif 000022
【図１８】
2005113361.tif 000023