(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤとして優れた牽引力と許容可能なトレッド摩耗を有するタイヤ用組成物の提供。【解決手段】少なくとも部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板の分散物を含有するスチレン/ブタジエンエラストマーの複合体から構成される分散相と、特殊シス1,4-ポリブタジエンゴムの連続相とのブレンドから構成されるポリブタジエン-リッチゴム組成物の少なくとも一成分を有する空気入りゴムタイヤであって、前記シス1,4-ポリブタジエンゴムとスチレン/ブタジエンエラストマーは空間的に限定されたガラス転移温度をもち、ここで前記ブレンドはアモルファスシリカとカーボンブラック強化材とを含む。そのようなタイヤ成分は、たとえば、地面に接触することを目的とする走行面をもつ周囲のトレッドまたはサイドウォールインサートであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲ゴムトレッドをもつことを特徴とする空気入りゴムタイヤであって、前記トレッドは、ゴム100重量部当たりの重量部数に基づき(phr)、
（A）(1)少なくとも95パーセントのシス1,4-ミクロ構造体含有量と、−98℃〜−107℃の範囲内の単一Tgとをもつシス1,4-ポリブタジエンゴム(BR)55〜85phr、及び
(2) 35〜55パーセントの範囲の結合スチレン含有量と、−20℃〜−45℃の範囲内の単一Tgとをもつ、エマルション重合により製造したエラストマー性高スチレン含有スチレン/ブタジエンコポリマーゴムの少なくとも１種15〜45phr、ただしその複合材として、スチレン/ブタジエンコポリマーゴム100重量部当たり、１〜80重量部の少なくとも部分的に剥脱されたインターカレーションされたクレー粒子をその中の分散物として含有する、
を含む共役ジエン系エラストマー、
ここで前記シス1,4-ポリブタジエンエラストマーのTgは、前記エマルション重合により誘導した高スチレン含有スチレン/ブタジエンエラストマーのTgよりも少なくとも55℃低い；
（B）アモルファスシリカ５〜105phrとハイストラクチャーカーボンブラック強化フィラー５〜105phrとを含む強化フィラー35〜110phr、
ここで前記ハイストラクチャーカーボンブラックは、116〜135g/kgの範囲のヨウ素価及び125〜140cm3/100gの範囲のDBP(ジブチルフタレート)値をもつことを特徴とし；並びに
（C）前記シリカと前記クレー粒子の表面に含まれるヒドロキシル基と反応性の部分と、前記ジエン系エラストマーの少なくとも一種と相互作用性の他の部分とをもつカップリング剤
のブレンドを含むゴム組成物である、前記空気入りゴムタイヤ。
【請求項２】
前記BRが、カルボン酸のニッケル塩として有機ニッケル化合物、トリアルキルアンモニウム化合物として有機アルミニウム化合物、フッ化水素及びパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で、1,3-ブタジエンモノマーを重合することによって製造した特殊BRであることを特徴とし、ここで前記有機アルミニウム化合物と前記フッ素含有化合物は前記パラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で一緒にされる、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記カップリング剤が、
(A)そのポリスルフィド橋に平均２〜４個の連結硫黄原子を含有するビス(3-トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、または
(B)有機メルカプトアルコキシシラン、ここでそのメルカプト官能性は、それ自体が不安定である部分でブロックされており、そのブロックされたメルカプト官能性は、140℃〜160℃の範囲の高温のゴム加硫条件下で脱ブロック化してゴム反応性のメルカプト官能性を提供できる、
であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
特殊シス1,4-ポリブタジエンゴムの連続相と、少なくとも部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板(partially  exfoliated，  intercalated，  clay  platelet)の分散物を含有するスチレン/ブタジエンエラストマーの複合材料から構成される分散相とのブレンドから構成されるポリブタジエン-リッチゴム組成物の少なくとも一成分を有する空気入りゴムタイヤであって、前記シス1,4-ポリブタジエンゴムとスチレン/ブタジエンエラストマーとは空間的に明確なガラス転移温度(spatially  defined  glass  temperature)をもち、ここで前記ブレンドはアモルファスシリカとカーボンブラック強化材とを含む。そのようなタイヤ成分は、たとえば、地面に接触することを目的とする走行面をもつ周囲のトレッドまたはサイドウォールインサートであってもよい。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
空気入りゴムタイヤ、特に高性能タイヤは、通常、道路上で良好な牽引力(traction)を提供するゴム組成物のトレッドをもつことが望ましい。
【０００３】
タイヤトレッドゴム組成物の牽引特性を改善する際の重要なこととして、当業者には公知の如く、タイヤトレッド摩耗及び／または転がり抵抗(rolling  resistance)特性で妥協することが多い。
【０００４】
たとえば、タイヤトレッドの走行面用に特に優れた牽引力を強調するために設計されたゴム組成物は、比較的低い耐摩耗性の物理的特性と同伴する比較的大きなトレッド摩耗特性を示すことが多く、通常−50℃を超える比較的高い、通常約０℃〜約−50℃の範囲の単一のガラス転移温度(Tg)を示す。
【０００５】
反対に、タイヤトレッドの走行面の摩耗に対し優れた耐性をもつように設計されたゴム組成物は、比較的低いタイヤトレッド牽引力を示すことが多く、通常−50℃未満の単一の低いTgも示す。
【０００６】
従って、ゴム組成物が単一のガラス転移温度(Tg)だけを示す、牽引力とトレッド摩耗との間で望ましいバランスを示すトレッドゴム組成物を得るのは難しい。
米国特許第5,723,530号では、タイヤとしては優れた牽引力が望まれるが、さらに許容可能なトレッド摩耗をもつことが望ましいと述べられている。
【０００７】
米国特許第5,723,530号では、四種類のエラストマーから構成されるトレッドをもつタイヤが提供され、そのうちの二種類のエラストマーははっきりと区別されており、そのため、空間的に明確な、個々のガラス転移温度(Tg)がある。特にこのトレッドゴム組成物は、
(A）−15℃〜−45℃の範囲のTgをもつスチレン/ブタジエンゴム25〜60phr；
(B)40〜65のビニル含有量で−45℃〜−65℃の範囲のTgをもつ中程度のビニルポリブタジエンゴム５〜40phr；
(C)−95℃〜−105℃の範囲のTgをもつシス1,4-ポリブタジエンゴム20〜40phr；及び
(D)−65℃〜−70℃の範囲のTgをもつシス1,4-ポリイソプレンゴム５〜30phrから構成される。
【０００８】
このシス1,4-ポリブタジエンゴムのTgは、スチレン/ブタジエンゴムのTgよりも少なくとも50℃低くなければならない。必要なヨウ素価とDBP(ジブチルフタレート)値とをもつカーボンブラックも述べられている。この特許の開示では、シス1,4-ポリブタジエンゴム45phr未満を含む二つのTgを示すタイヤトレッドゴム組成物が提供されていることが直ぐに解る。かくして米国特許第5,723,530号は、二つのTgを示すトレッドゴム組成物に関するものであり、シス1,4-ポリブタジエンゴムを45phrより多く含有するゴム組成物から構成されるタイヤトレッドゴム組成物に関するものではない。
【０００９】
米国特許第6,465,560号は、Tg対温度のプロットが二つの別個のTg最大値を生じることによって示されるように、二種のエラストマーが基本的に、実質的に互いに非混和性である、Tgが十分に離れている高スチレン含有スチレン/ブタジエンゴムの少量部分を含むタイヤトレッドゴム用のシス1,4-ポリブタジエンリッチゴム組成物であって、特殊カーボンブラックヨウ素価とDBP(ジブチルフタレート)値特徴のハイストラクチャーカーボン強化材と共にアモルファスシリカとして粒状強化材を共に含むものに関する。
【００１０】
本発明の記載において、本明細書中で使用する場合、「コンパウンド化ゴム：compounded  rubber」、「ゴムコンパウンド：rubber  compound」及び「コンパウンド：compound」なる用語は、硫黄及び硬化促進剤などの硬化剤を含む、種々の成分とブレンドした一種以上のエラストマーから構成されるゴム組成物を指す。「エラストマー」と「ゴム」とは、本明細書中、互換可能に使用してもよい。そのような用語は全て当業者に公知のものと考えられる。
【００１１】
本明細書中で参照する、エラストマーまたはエラストマー組成物のガラス転移温度、すなわちTgの基準は、エラストマー組成物の場合には非硬化状態、あるいは硬化状態での個々のエラストマーまたはエラストマー組成物の(単数または複数の)ガラス転移温度を示す。Tgは、１分当たり10℃の温度上昇速度(ASTM  D3418-99)で、示差走査熱量計(DSC)によって適当に測定することができ、エラストマーのTgの測定方法は、当業者には公知である。
【発明の開示】
【００１２】
発明の開示及び実施
本発明に従って、周囲のゴムトレッドをもつ空気入りゴムタイヤであって、前記トレッドは、ゴム100重量部当たりの重量部数に基づき(phr)、
（A）(1)少なくとも95パーセントのシス1,4-ミクロ構造体含有量と、約−98℃〜約−107℃の範囲内の単一Tgとをもつシス1,4-ポリブタジエンゴム(BR)55〜約85phrと、
(2) 約35〜約55パーセントの範囲の結合スチレン含有量と、約−20℃〜約−45℃の範囲内の単一Tgとをもつ、エマルション重合により製造したエラストマー性高スチレン含有スチレン/ブタジエンコポリマーゴムの少なくとも１種約15〜約45phrとを含む共役ジエン系エラストマー、ただしその複合材としてスチレン/ブタジエンコポリマーゴム100重量部当たり１〜約80重量部、あるいは約１〜約45重量部の少なくとも部分的に剥脱された、インターカレーションされたクレー粒子を、その中の分散物として、含有する、
ここで前記シス1,4-ポリブタジエンエラストマーのTgは、前記エマルション重合により誘導した高スチレン含有スチレン/ブタジエンエラストマーのTgよりも少なくとも50℃低い；及び
（B）(1)アモルファスシリカまたは
(2)ハイストラクチャーカーボンブラックまたは
(3)アモルファスシリカ約５〜約105phrとハイストラクチャーカーボンブラック約５〜約105phr
を含む強化フィラー約35〜約110phr、あるいは約60〜90phr、
ここで前記ハイストラクチャーカーボンブラックは、約116〜約135g/kgの範囲のヨウ素価及び約125〜約140cm3/100gの範囲のDBP(ジブチルフタレート)値をもつことを特徴とし；及び
所望によりシリカを使用する場合には、
（C）前記シリカと前記クレー粒子の表面に含まれるヒドロキシル基と反応性の部分と、前記ジエンベースのエラストマーの少なくとも一種と相互作用性の他の部分とをもつカップリング剤
のブレンドを含むゴム組成物である、前記空気入りゴムタイヤを提供する。
【００１３】
実際、前記シス1,4-ポリブタジエンゴム(BR)は、約96〜約98パーセントの範囲のシス1,4-含有量をもつ特殊、分岐BRであり、所定の分岐度を含有する。そのようなBRは、カルボン酸のニッケル塩として有機ニッケル化合物、トリアルキルアルミニウム化合物として有機アルミニウム化合物、フッ化水素及びパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で、1,3-ブタジエンモノマーを重合することによって製造することができ、ここで前記有機アルミニウム化合物及び前記フッ素含有化合物は、前記パラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で一緒にする。そのような特殊BR(specialized  BR)は、その非加硫状態で100℃において、約35〜約45の範囲のムーニー(Mooney)(ML+4)粘度及び1.2mg/分未満のコールドフロー値をもつことができる。そのような特殊BRは、本明細書中、所定の分岐度をもつものとして本明細書中でみなされるので、分岐BRと言うことができる。本発明を記載する目的に関しては、「BR」なる用語は、他に記載しない限り、通常、特殊BR、または分岐BRを意味するものとする。
【００１４】
前記特殊BRの製造のより詳細な記載に関しては、米国特許第5,451,646号は、本明細書中、その全体が参照として含まれる。
実際、前記カップリング剤は、そのポリスルフィド橋架に平均２〜４個の連結硫黄原子を含有するビス(3-トリアルコキシシリルアルキル)スルフィドなどのオルガノシランポリスルフィドであってもよい。そのようなカップリング剤の代表例としては、そのポリスルフィド橋架に平均２〜４個の連結硫黄原子、あるいは平均約２〜約2.6個、またはそのポリスルフィド橋架に平均約３〜約４個の連結硫黄原子を含有するビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。
【００１５】
あるいは、前記カップリング剤は、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどの(単数または複数種類の)ジエンベースのエラストマーとの反応用にメルカプト官能性を含有するものを使用することができる。さらに、たとえば、それ自体が不安定な部分によってブロックされたメルカプト官能性などを含有し、ここで前記ブロック化メルカプト官能性は、高温のゴム加硫条件下で脱ブロック化されてゴム反応性のメルカプト官能性を提供するカップリング剤を使用することができる。
【００１６】
あるいは、前記カップリング剤は、好ましくは沈降シリカの状態の前記アモルファスシリカと、前記カップリング剤、たとえば前記ビス(3-トリアルキルシリルアルキル)ポリスルフィド、前記オルガノメルカプトアルコキシシラン及び前記オルガノメルカプトアルコキシシランの予備形成反応生成物として提供することができ、ここで前記メルカプト官能性は、高温で脱ブロック化し得る物質でブロックされている。
【００１７】
前記ゴム組成物は、追加のジエンベースのエラストマーが、約−25℃〜約−65℃の範囲のTgをもつ限り、イソプレンと1,3-ブタジエンの少なくとも一種のポリマー及びコポリマー、並びにスチレン及び／またはアルファメチルスチレンと、イソプレンと1,3-ブタジエンの少なくとも一種とのコポリマーから選択される少なくとも一種の追加のジエンベースのエラストマー約５〜約25phrを含有することができ、ここで前記ゴム組成物は、少なくとも55phrの前記BR(前記追加のジエンベースのエラストマーでも30℃以上低いTgをもつので、BRのTgとは離れている)から構成される。
【００１８】
本発明のゴム組成物は少なくとも55phrのBRから構成されていなければならないことによって、スチレン/ブタジエンエラストマーの高スチレン要求条件と組み合わせた顕著に離れたTgとの組み合わせにより、個々のエラストマーの上記非混和性と組み合わせて、エラストマーが関係している限りでは、BRがゴム構成の連続相であることを意味する。
【００１９】
そのような追加のジエンベースのエラストマーの代表例としては、これらが約−25℃〜−65℃の範囲のTgをもつ限りは、シス1,4-ポリイソプレンゴム、特に天然シス1,4-ポリイソプレンゴム、約30〜約90パーセントのビニル1,2-含有量の高ビニルポリブタジエンエラストマーがある。
【００２０】
本発明の重要な側面は、少なくとも部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板をタイヤトレッド用にゴム組成物に配合することである。ここで前記クレー小板は、エマルション重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーと、部分的に剥脱されたクレー小板の該エラストマー中の分散物との複合材としてゴム組成物に導入される。
【００２１】
本発明にさらに重要な側面は、ゴム組成物を−98℃〜−107℃の範囲の単一TgをもつBRの主要な相と、(前記BRのTgよりも少なくとも50℃高いTgをもつ)エマルション重合により製造した高スチレン、スチレン/ブタジエンコポリマー(emulsion  polymerization  prepared  styrene/butadiene  copolymer)と少なくとも部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板の分散物との複合材の副次相とのブレンドとして提供されることである。
【００２２】
ゴム組成物に剥脱クレー小板を配合することは、本発明中では重要なことと考えられる。というのも、ゴム組成物の分散スチレン/ブタジエンゴム相に関して顕著な強化作用を提供すると考えられるからである。
【００２３】
本発明のさらに重要な側面は、前記クレー小板を上記の如く配合することと組み合わせて、ゴム組成物中の二相のエラストマーのブレンドは、BRと前記スチレン/ブタジエンエラストマーとが基本的に相互に非混和性であるように、少なくとも50℃だけBRのTgと離れている顕著に高いTgをもつエマルション重合により製造した高スチレン、スチレン/ブタジエンエラストマーの副次部分である副次(分散)相と、非常に低いTg特性をもつBRの主な部分である第一の主な(連続)相とから構成されることが要求される。
【００２４】
これは、本発明中で重要なことと思われる。というのも、ゴム組成物の比較的非混和性の二相によって、ゴム組成物の性能が最大化し易くなるからである。特に、比較的連続性の主なBR相は、ゴム組成物の耐摩耗性、すなわち耐摩滅性を最大化し、少なくとも部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板が分散した副次的スチレン/ブタジエンゴム複合材相は、トレッド牽引力を最大化する傾向があると考えられる。さらに、上記の、剥脱され、インターカレーションされたクレー分散物をもつスチレン/ブタジエンゴム相は、本発明において、ゴム組成物に強度と耐久性とを与えると考えられる。
【００２５】
本発明のさらに重要な側面は、アモルファスシリカ、特に沈降シリカを、シリカカップリング剤と一緒に配合して、シリカと剥脱クレー小板とのいずれをもジエンベースのエラストマーにカップリングさせ易くすることである。
【００２６】
このことは、本発明において、重要であると考えられる。というのも、このカップリング剤は、シリカ及び部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板と、(単数または複数種類の)ジエンベースのエラストマーとの相互作用を高めて、ゴム組成物をさらに強化し、強度を高めて、ゴム組成物の低いヒステリシスを改善するからである。これは、本発明において、タイヤトレッド耐久性を改良するのに有効であり、且つ関連する車両の燃料効率を高めるものと考えられる。
【００２７】
BRとエマルション重合により製造した高スチレン、スチレン/ブタジエンエラストマーとの組み合わせは、トレッドゴムのエラストマーが関連する限りは明らかに膨大な数(clear  majority)であり、さらに、シス1,4-ポリブタジエンゴムのTgは、スチレン/ブタジエンコポリマーゴムのTgよりも少なくとも50℃低いと考えられる。
【００２８】
さらに、ゴム組成物の少なくとも55phrはBRであり、残りのエラストマー、特に水性エマルション重合で製造したスチレン/ブタジエンエラストマーの少なくとも15重量パーセントは、BRのTgよりも少なくとも50℃高いTgをもつのが望ましい。
【００２９】
上記の如く、このようにして、本発明では、比較的低いTgのBRは、高いTgの水性エマルション重合により製造した高スチレン、スチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーと比較的非混和性であるため、主要BR相は連続相となり、副次的な顕著に高いTgの、高スチレン、スチレン/ブタジエンエラストマーは、BR連続相内で分散した非連続相になると考えられる。
【００３０】
従って、上記の如く、本発明において、前記トレッドゴムのこれらのエラストマーは、連続相であると本発明でみなされるBR主要相と、剥脱したクレー小板の分散物を備えた高スチレン、スチレン/ブタジエンエラストマー複合材の(本発明では、比較的非混和性分散相とみなされる)副次相とから構成される、二相に存在すると考えられる。
【００３１】
実際、比較的高いスチレン含有の、エマルション重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーは、ゴム組成物のヒステリシスを高めるのに重要であると考えられ、これは順にそのようなトレッドゴム組成物をもつタイヤに関して高い摩擦係数またはトレッド牽引力を予測させる。本発明において、タイヤトレッド牽引力を増強させるためには、スチレン/ブタジエンエラストマーをベースとして、結合スチレン含有量は少なくとも35パーセントであるのが望ましい。
【００３２】
分散相の高スチレン、スチレン/ブタジエンエラストマーは連続相のBRと比較的非混和性であり、その高いヒステリシス促進は、得られたゴム組成物の物理的特性に対して比較的独立して影響するのは変わらないので、前記BRの存在によって実質的に悪影響を受けない。
【００３３】
同様に、BR連続相の低いTgの耐摩擦性への寄与は、得られたゴム組成物の物理的特性に対して比較的独立して影響するのは変わらないので、前記スチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーの存在によって実質的に悪影響を受けない。
【００３４】
本発明において主要BR相とブレンドする前に、比較的非混和性の、副次的スチレン/ブタジエンエラストマー相に部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板強化材を予備分散させて、スチレン/ブタジエンエラストマー内に強化性のクレー小板をより均一に分散させて、ゴム組成物全体のスチレン/ブタジエンエラストマー相の前記恩恵を高めることは重要であると考えられる。
【００３５】
前記高スチレン含有スチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーと、剥脱され、インターカレーションされたクレー小板の分散物との複合体は、たとえば、四級アンモニウム塩などのインターカレーション剤を予備的にインターカレーションさせた、水で膨潤させた水膨潤性クレーを、予備形成した水性エマルション重合により製造した高スチレン含有スチレン/ブタジエンエラストマー粒子の水性エマルションに分散させ、続いてエラストマー/クレー粒子を凝固/沈殿させることによって形成することができる。このクレーは、水で膨潤させたクレーの積層小板の間のギャラリー(gallery)内に含まれる(たとえばナトリウムイオンなどの)カチオン交換可能なイオンと四級アンモニウム塩とのイオン交換によってインターカレーションされる。
【００３６】
あるいは、そのような複合体は、水で膨潤させた、水膨潤可能なクレー、特にインターカレーションされていないクレーの水スラリーをブレンドし、次いでポリマー性四級アミンを添加することによって予備形成した水エマルション重合により製造した高スチレンのスチレン/ブタジエンエラストマースチレン/ブタジエンエラストマー粒子のアニオン性水性エマルション内で、その場でクレーをインターカレーションして、水で膨潤したクレーの積層小板の間のギャラリー内の(たとえばナトリウムイオンなどの)カチオン交換可能なイオンとイオン交換させて、通常、酸(たとえば硫酸)を添加することによってpHを低下させるのと共に、クレーをインターカレーションし、且つインターカレーションされたクレーを少なくとも部分的に個々の剥脱小板に剥脱させることによって形成する。
【００３７】
あるいは、そのような複合体は、水で膨潤させた水膨潤可能なクレー、特にインターカレーションされていないクレーの水スラリーと、その表面にカチオンをもつ、予備形成した水性エマルション重合により形成した高スチレン含有スチレン/ブタジエンエラストマー粒子のカチオン性水性エマルションとをブレンドし、スチレン/ブタジエンエマルションのエマルション内で、その場でクレーをインターカレーションし、次いで得られたエラストマーと、部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー粒子を凝固/沈殿させることによって形成することができる。
【００３８】
小板の間に水膨潤可能なギャラリーと、ギャラリーとのカチオン交換可能なイオンとを含有する積層小板から構成される種々の公知の水膨潤可能なクレーの代表例は、スメクタイト種のクレーであり、たとえばモンモリロナイトクレーが挙げられ、これが好ましいことが多い。
【００３９】
実際、ナノ複合材料のエラストマー中の比較的高濃度の剥脱した、インターカレーションされたクレーは、たとえばエラストマー100重量部当たり分散クレー粒子が約１〜約80、あるいは約１〜約45重量部であってもよい。これをもとにして、複合材料は、得られたエラストマーブレンド中のクレー粒子の総濃度を顕著に減少させるように、(単数または複数種類の)別のエラストマーとブレンドすべきマスターバッチとしてもよい。
【００４０】
本発明の実施において、本発明のゴム組成物中の少なくとも55phrのBR量を上記の如く使用することは、タイヤトレッドの耐摩擦性を高めるために重要であると考えられる。
シス1,4-ポリイソプレン、好ましくは天然シス1,4-ポリイソプレンゴムなどの追加のエラストマーを使用することは、本発明中、通常は耐摩耗性を相殺すると考えられる比較的少量の加工用油及び加工助剤と共に、タイヤトレッドゴム組成物の加工性を高めるために、重要であると考えられる。
【００４１】
シス1,4-ポリイソプレン天然ゴムを添加することは、本発明において、トレッドゴム組成物の引裂抵抗特性に寄与するのに重要であるとも考えられる。
上記の如く、特徴的なヨウ素吸着価範囲とDBP数値範囲をもつ、本発明の(単数または複数種類の)ゴム強化性カーボンブラックを使用することは、本発明において、良好な耐摩耗性、または摩擦係数、及びタイヤコーナリング及びハンドリングの高い剛性、並びにタイヤトレッド用に比較的良好な牽引力のための高い、または比較的高いヒステリシスを提供するのに重要であると考えられる。
【００４２】
そのようなゴム強化性カーボンブラックの代表例としては、ASTM設計のカーボンブラックとしてN121及びN205が挙げられる。N121及びN205を含むそのような代表的なカーボンブラックは、約110〜約145g/kgの範囲のヨウ素吸着価と、約110〜約140cm3/gの範囲のDBP数とをもつ。エラストマー用の強化性カーボンブラックの例としては、通常、そのヨウ素価とDBP(ジブチルフタレート)吸着値と共に、The  Vanderbilt  Rubber  Handbook(1990年)、第13版、416〜419頁に知見することができる。
【００４３】
本発明の実施において、剥脱クレー小板と一緒に、上記シリカリッチの、多相エラストマーブレンドとカップリング剤との特定の組み合わせを使用することは、本発明において、耐摩耗性(トレッド摩耗)を最適化し、且つ好適なヒステリシス(すなわち牽引力)を提供するのに重要であると考えられる。
【００４４】
実際、トレッド組成物で使用するエラストマーは、そのハロゲン変性体を含む、イソブチレンのポリマー及びコポリマーを除外する。
上記に指摘したように、本発明は、通常その殆どが公知である、剥脱されたクレー小板と一緒に、個々のエラストマー、シリカ及びカップリング剤とを使用することをベースとするが、本発明においては、
(A)具体的な個々の材料を選択すること、及び
(B)タイヤトレッドに関して具体的に従来使用されていたとは考えられない方法で、個々の量の観点から新規な組み合わせで、選択された具体的な材料を組み合わせること
に関して、新規組み合わせとみなされる。
【００４５】
本発明のこの側面は、優れた牽引力または摩擦係数、またはヒステリシス特性とも結合した優れた摩耗特性を備えたタイヤトレッド組成物を作るために特に重要であると考えられる。
【００４６】
実際、一般に利用されているアモルファスシリカは、通常、沈降シリカであるが、このシリカは火成シリカ(pyrogenic  silica)であってもよく、これらは全て、当業者には公知のことである。
【００４７】
沈降シリカは、その凝集体の形状であり、これはたとえば、溶解性の珪酸塩、たとえば珪酸ナトリウムの酸性化または、シリカ凝集体の形成を促進させるために好適な電解質を含めた珪酸塩とアルミン酸塩との共沈によって得ることができる。
【００４８】
窒素ガスを使用して測定したように、シリカのBET表面積は、たとえば約50〜約300、あるいは約120〜約200平方メートル/グラムの範囲である。表面積を測定するBET法は、Journal  of  the  American  Chemical  Society、第60巻、304頁(1930年)に記載されている。
【００４９】
シリカは、約100〜約400、通常約150〜約300cm3/100gの範囲のジブチルフタレート(DBP)吸着値ももつことができる。
種々の市販のシリカを本発明で使用できると考えられ、たとえば、これらに限定されないが、記号210、243のHi-Sil商標のもとPPG  Industriesより市販されているシリカ；Rhodiaより市販のシリカ、たとえばZeosil  1165MP(商標)及びZeosil  65GR(商標)及びDegussa  AGより市販のシリカ、記号VN2(商標)及びVN3(商標)、3770GR(商標)並びにHuber製のもの、たとえばZeopol  8745(商標)がある。
【００５０】
シリカ強化材は、慣用的に、アルコキシシラン部分と、その表面に含まれるヒドロキシ基との反応により(単数または複数種類の)ジエンベースのエラストマーに剥脱されたクレー小板をカップリングさせるのも助けるカップリング剤と共に使用する。
【００５１】
カップリング剤、またはカップラー(coupler)としてその多くが当業者に通常公知である、シリカと剥脱されたクレー小板にゴムに強化作用をもたらせるように、シリカと剥脱されたクレー小板のいずれもとゴムエラストマー分子とを反応させることができる化合物を使用することが多い。そのようなカップリング剤は、たとえば、シリカ粒子と予備混合若しくは予備反応させるか、ゴム/シリカと剥脱されたクレー小板の加工または混合段階の間にゴム混合物に添加することができる。シリカと剥脱されたクレー小板とは別個のゴム混合段階でカップリング剤をゴム混合物に添加する場合、ゴムホスト(rubber  host)中で、その場でシリカと剥脱された小板と共に混合すると考えられる。
【００５２】
特に、上記の如く、そのようなカップリング剤は、シリカ及び剥脱されたクレー小板表面と反応し得る構成成分若しくは部分(シラン部分)と、またゴム、特に、炭素-炭素二重結合若しくは不飽和を含有する加硫可能なゴムと反応し得る構成成分若しくは部分とをもつシランから構成されることができる。このようにして、カップリングは、シリカと剥脱されたクレー小板とジエンベースのゴムとの間で連結橋架として作用して、シリカと剥脱されたクレー小板のゴム強化特徴を高める。
【００５３】
一側面において、カップリング剤のシランは、おそらく加水分解によってシリカと剥脱されたクレー小板表面への結合を形成し、カップリング剤のゴム反応成分はゴム自体と混合する。
【００５４】
シリカ及びゴムを混合する際に使用することが通常、教示されたものを含む、多くのカップリング剤を使用することができ、たとえば、上記のごとき、ポリスルフィド成分若しくは構造体を含むシランカップリング剤、たとえばビス(3-アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドがあり、これはそのポリスルフィド橋架に２〜６個の硫黄原子を含み、平均２〜４個を含むもの、あるいは、平均２〜2.6個、若しくは平均3.5〜約４個、好ましくは平均２〜2.6個の連結硫黄原子をそのポリスルフィド橋架にもつもの、たとえばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドがある。
【００５５】
上記の如く、予想されたカップリング剤は、ポリスルフィド橋架に２〜６個、平均でたとえば２〜2.6個の連結硫黄原子をもつビス(3-エトキシシリルプロピル)ポリスルフィド材料である。そのようなエトキシシランポリスルフィドカップリング剤は、非加硫化ゴム組成物の加工、特に混合をより容易にするためには、そのポリスルフィド橋架に平均でより高い３〜４個の連結硫黄原子をもつそのようなカップリング剤と比較して、特に好ましい。
【００５６】
しかしながら、上記の如く、部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー粒子に含まれるヒドロキシ基、並びに、シリカを使用する場合には、シリカ(たとえばシラノール基)に含まれるヒドロキシル基、及びメルカプト官能性との反応のためのアルコキシシラン部分、または(単数または複数種類の)ジエンベースのエラストマーとの反応のための部分を含有するカップリング剤を使用することができる。
【００５７】
そのようなカップリング剤の代表例としては、オルガノメルカプトアルコキシシラン、たとえば、メルカプトプロピルトリエトキシシランがある。あるいは、そのメルカプト官能性または部分はそれ自身が不安定である部分によってブロックされており、且つブロック化されたメルカプト官能性が、高温のゴム加硫条件下で脱ブロック化されて、ゴム反応性メルカプト官能性を提供するメルカプト官能性または部分をもつそのようなカップリング剤を使用することができる。かくして、好適なオルガノメルカプトアルコキシシラン、たとえば、高温、たとえば約140℃〜約160℃の範囲の温度で関連するゴム組成物の加硫の間に、そのメルカプト部分が脱ブロックされる、そのような部分によってそのメルカプト基がブロックされているメルカプトプロピルトリエトキシシラン(高温で脱ブロック化され得る部分でブロックされたメルカプト部分をもつオルガノメルカプトトリアルキルシラン、またはメルカプトトリエトキシシラン)を使用することができる。たとえば、本明細書中、その全体が参照として含まれる、米国特許第6,127,468号、同第6,204,339号、同第6,414,061号、同第6,528,673号及び同第6,608,125号を参照されたい。
【００５８】
さらに、カップリング剤は、ヒドロキシル基含有フィラー、すなわち、部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー粒子、並びに使用する場合にはアモルファスシリカとのその場での反応用の添加剤として、またはそのようなフィラーに対する予備反応変性剤(pre-reaction  modifier)として使用することができ、ポリスルフィド系(polysulfidic)オルガノシランまたはオルガノメルカプトシランと組み合わせてアルコキシまたはハロアルキルシランから構成することができる。このアルコキシ及びハロアルキルシランは、そのようなフィラーのヒドロキシル基と反応して、ポリスルフィド系オルガノシランまたはオルガノメルカプトシランのカップリング性能を補足することができる。
【００５９】
従って、前記アモルファスシリカは、共同-反応体としてのカップリング剤と、その表面にヒドロキシル基を含む沈降シリカとの予備形成反応生成物として提供することができる。
【００６０】
一側面において、アモルファスシリカは、沈降シリカと、たとえばビス(3-アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド、特にそのポリスルフィド橋架に平均約２〜約４個の連結硫黄原子をもつビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドとしてのポリスルフィド系オルガノシランとしての共同反応体との予備形成反応生成物として提供することができる。
【００６１】
一側面において、アモルファスシリカは、沈降シリカと、そのメルカプト官能性が高温、たとえば約140℃〜約160℃の範囲の温度で関連するゴム組成物の加硫の間に脱ブロック化し得る部分によってブロック化されているオルガノメルカプトアルコキシシランまたはオルガノメルカプトアルコキシシランとしての共同反応体との予備形成反応生成物として提供することができる。
【００６２】
一側面において、アモルファスシリカは、ビス(3-トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドまたはオルガノメルカプトアルコキシシランとアルコキシシランまたはハロスキルシランとの組合せとしての共同反応体と沈降シリカとの予備形成反応生成物として提供することができる。
【００６３】
一側面において、アモルファスシリカは、沈降シリカと、そのメルカプト官能性が、高温、たとえば約140℃〜約160℃の範囲の温度で関連するゴム組成物の加硫の間に脱ブロック化し得る部分によってブロック化された、アルコキシシランまたはハロアルキルシラントオルガノメルカプトアルコキシシランとの組合せとしての共同反応体との予備反応生成物として提供することができる。
【００６４】
実際、前記アルコキシアルキルシランは、たとえば一般式(I)：
【００６５】
【化１】
2005120358.tif 000002
【００６６】
｛式中、Rはメチル及びエチル基から選択され、R1は１〜20個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは１〜３の値である｝として表すことができる。
実際、前記ハロアルキルシランは、たとえば一般式(II)：
【００６７】
【化２】
2005120358.tif 000003
【００６８】
｛式中、Xは塩素または臭素から選択されるハロゲンであり、R1は１〜20個の炭素原子を含むアルキル基である｝として表すことができる。
実際、前記オルガノメルカプトアルコキシシランは、たとえば一般式(III)：
【００６９】
【化３】
2005120358.tif 000004
【００７０】
｛式中、Rはメチル及びエチル基から選択され、R2は、１〜６個、好ましくは３個の炭素原子を含むアルキレン基である｝として表すことができる。
当業者には、トレッドのゴム組成物は、シリカカップリング剤、並びに(単数または複数種類の)劣化防止剤、上記定義のごときプロセス油、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、上記定義のごとき(単数または複数種類の)硫黄寄与材料(sulfur-contributing  material)及び(単数または複数種類の)加硫促進剤と組み合わせて、上記定義のごときカーボンブラック及び沈降シリカなどの上記強化フィラーを含む慣用のコンパウンド成分でコンパウンディングすることは容易に理解されよう。
【００７１】
そのようなゴムのコンパウンディングは、当業者には公知である。劣化防止剤は、通常、アミンまたはフェノールタイプである。ステアリン酸が通常、ゴムコンパウンディング成分と呼ばれるが、成分それ自体が通常得られ、典型的には使用されるようなステアリン酸に通常含まれているオレイン酸、リノール酸及び／またはパルミチン酸の少なくとも一種とステアリン酸とから主に構成された有機酸の混合物として使用されることが指摘し得る。この混合物は、ミリスチン酸、アラキン酸及び／またはアラキドン酸を少量(約６重量パーセント未満)含むことができる。そのような材料または混合物は、通常、ゴムコンパウンディング業界ではステアリン酸と言われる。
【００７２】
そのような添加剤の通常若しくは典型的なゴムコンパウンディング量または量の範囲を使用する場合、これらは本発明の一部としてはみなされない。たとえば、成分の幾つかは、一態様において加工助剤として分類されよう。そのような加工助剤は、通常約１〜５phrの範囲、より頻繁には約１〜約３phrの範囲で使用される、たとえばワックス、たとえば微結晶及びパラフィン性ワックス；並びに樹脂、通常、粘着付与剤として、通常約１〜５phrの範囲、より頻繁には約１〜約３phrの範囲で使用されるたとえば合成炭化水素及び天然樹脂であってもよい。硬化剤は、ゴムコンパウンド用には硫黄と(単数または複数種類の)硫黄硬化促進剤(通常、単に促進剤と言われる)または硫黄供与体/促進剤との組み合わせとして分類されよう。硫黄及び(単数または複数種類の)硬化促進剤において、使用する硫黄の量は、約0.5〜約５phrの範囲、通常約0.5〜約３phrの範囲の量で使用し、(単数または複数種類の)促進剤、より頻繁には、スルフェンアミドタイプであることが多いが、これは、約0.5〜約5phrの範囲、頻繁には、約１〜約2phrの範囲で使用する。硫黄及び硬化促進剤を除くエラストマーを含む成分は、通常、一回の混合段階を使用することもあるが、通常、約145℃〜約185℃の範囲の温度まで少なくとも二つの連続する混合段階で最初に一緒に混合して、そしてそのような混合段階は通常、非生産的混合段階(non-productive  mixing  stage)といわれる。その後、硫黄及び促進剤、そしてあるいは一種以上の遅延剤及び一種以上の劣化防止剤を約90℃〜約120℃の温度まで一緒に混合し、通常、これは生産的混合段階(productive  mix  stage)と言われる。そのような混合手順は、当業者に公知である。
【００７３】
混合後、コンパウンド化ゴムは、たとえば好適なダイを通して押し出してタイヤトレッドを形成することによって加工することができる。次いでこのタイヤトレッドは、通常、硫黄硬化可能なタイヤカーカス(tire  carcass)に形成し、次いでそのアセンブリを当業者に公知の方法により、高温及び圧力の条件下で好適なモールドで硬化させる。タイヤに踏み面を付け直す(レトレッド)するような場合には、タイヤトレッドを最初に予備硬化し、次いでトレッドとカーカスとの間の硬化可能なガムストリップ(gum  strip)を既に硬化したタイヤカーカスに適用し、次いでアセンブリを硬化条件にかけて上記ガムストリップを硬化させる。
【００７４】
本発明は、以下の実施例を参照してよりよく説明することができる。以下の実施例において、部及びパーセントは、他に記載しない限り、重量である。
【実施例】
【００７５】
シス1,4-ポリブタジエンゴム(BR)及び溶液重合により製造したスチレン/ブタジエンエラストマーとシリカと、カップリング剤とを含んでなるゴム組成物を製造し、これを対照サンプルAとする。
【００７６】
エラストマー成分がシス1,4-ポリブタジエン(BR)及びエマルション重合により製造したスチレン/ブタジエンエラストマー(E-SBR)と、部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー小板を(E-SBRのエマルション内で)現場で製造して含めたものとの複合体として提供した同様のゴム組成物を製造し、これをサンプルBとする。
【００７７】
対照サンプルAとサンプルBは、以下の表１で説明する。
全てのサンプルは、BRと共に二種々の典型的なゴムコンパウンディング用成分を使用する。
【００７８】
サンプルは、内部ゴムミキサー(internal  rubber  mixer)中で、第一の非生産的混合段階において、硫黄と硬化促進剤以外の成分を約５分間、約170℃の温度に混合し、この時点でゴム混合物をミキサーから出し、オープンロールミリング(open  roll  milling)を通して広げ、40℃未満の温度まで放冷した。次いでこのゴム混合物を、生産的混合段階において内部ゴムミキサー中で、硫黄と(単数または複数種類の)促進剤と約２分間、約110℃の温度に混合し、この時点で、この混合物をミキサーから出し、オープンロールミリングを通して広げ、40℃未満の温度まで放冷した。
【００７９】
非生産的混合、続く生産的混合、そして混合段階の間のゴム混合物の冷却と、関連する成分は、当業者には公知である。
【００８０】
【表１】
2005120358.tif 000005
【００８１】
１：上記のごとき、カルボン酸のニッケル塩として有機ニッケル、トリアルキルアルミニウム、フッ化水素及びパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で、1,3-ポリブタジエンモノマーの重合により製造したシス1,4-ポリブタジエンエラストマー(分岐BR)。このBRは、Goodyear  Tire  ＆  Rubber  Company製Budene（登録商標）1280として得られた、乾燥重量をベースとして少なくとも96パーセントの高シス1,4-含有量を有し、且つ約−100℃のTgをもつものとして上記に報告されている。
【００８２】
２：Goodyear  Tire  ＆  Rubber  Company製Solflex  1216（商標）の、乾燥重量をベースとして約12パーセントのスチレン含有量と、約−42℃のTgをもつ、上記に報告された溶液重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマーエラストマー(S-SBR)。
【００８３】
３：Goodyear  Tire  ＆  Rubber  Company製の（芳香族ゴムプロセス油37.5phrで油展）乾燥重量をベースとして、部分的に剥脱され、インターカレーションされたモンモリロナイトクレー小板を100重量部当たり10重量部と、約46パーセントの結合スチレン(BRS)を含むスチレン/ブタジエンエラストマーとの分散物を含み、且つ約−35℃のTgをもつ、エマルション重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマーエラストマー(E-SBR)。この複合材料は、ポリマー性四級アミンを添加することによって、エマルション中で、その場でインターカレーションされたクレーとスチレン/ブタジエンエラストマー粒子の予備形成エマルションとモンモリロナイトクレーの水スラリーとをブレンドして、前記エラストマー/クレー粒子を凝固させて、部分的に剥脱され、インターカレーションされたクレー粒子分散物を提供する。
【００８４】
４：J.M.Huber  CompanyよりZeopol  8745として入手。
５：X266S(商標)としてDegussa  A.G.製のカーボンブラックとビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド材料の50/50複合材料。
【００８５】
６：オイルは、添加された芳香族ゴム加工油並びに油展エラストマー(oil  extended  elastomer)に含まれるオイルのいずれをも含む。
７：微結晶ワックスとパラフィンワックスとの混合物。
【００８６】
８：スルフェンアミドタイプとジフェニルグアニジンとしての促進剤。
製造したサンプルは、以下の表２に示すようにその物理的特性(本明細書では端数を切り捨てて報告されている)に関して評価した。ゴム組成物対照サンプルAとサンプルBは、表１の対照サンプルAとサンプルBに対応する。
【００８７】
【表２】
2005120358.tif 000006
【００８８】
対照サンプルAとサンプルBのDIN摩耗データ(DIN  No.53516、10ニュートンにおける)を、当業者に公知の表示の相対容積損失として、上記表２に報告する。値が低ければ低いほど、予想されたトレッド摩耗特性は良い(良い性能とは、トレッド摩耗が少ないことである)。このデータは、対照サンプルAと比較してサンプルBを含むナノ複合材料の優れた耐摩耗性を示す。
【００８９】
表２から明らかなように、０℃における低いリバウンド値とDIN摩耗容積損失はいずれも、そのようなゴム組成物のタイヤトレッドの摩耗に対して優れた牽引力と優れた耐性とを予測させる対照サンプルＡと比較して、サンプルＢに関しても明示することが解る。
【００９０】
牽引力を犠牲とすることなくトレッド摩耗(摩耗に対する優れた耐性)でタイヤ性能のバランスをとることが通常難しいと考えられるので、このことは本発明において重要であると考えられる。
【００９１】
高いTgと高いスチレン含有量をもつ本SBR複合材料は、顕著に低いTgのBRと比較的非混和性であると、本発明では理解する。
サンプルBのBR連続相でSBR複合材料分散相が比較的非混和性であるという好都合な点は、サンプルAの混和性エラストマーのブレンド、すなわち、低いTgと低いスチレン含有スチレン/ブタジエンエラストマーとブレンドと比較して明らかである。
【００９２】
特に、サンプルBにおいて、BR連続相の顕著に低いDIN摩耗に対する影響は、高スチレン含有スチレン/ブタジエン複合材料分散相の存在によって顕著に影響を受けないが、サンプルAでのBRのそのような影響は、混和性の、低Tg、低スチレン含有スチレン/ブタジエンエラストマーの存在によって阻止される。
【００９３】
さらに、ナノ複合材料、すなわち、その場で形成された剥脱され、インターカレーションされたクレー粒子の分散物と高Tg、高スチレンスチレン/ブタジエンエラストマーとの複合材料を含んでいた本実施例のサンプルBは、対照サンプルAと比較して最高に優れた引張強度と最高の伸びの物理的特性を示した。このことは、タイヤトレッドの優れた耐久性を予測させる。
【００９４】
23℃におけるリバウンド値(室温におけるリバウンド)は、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤに関する対照サンプルAと比較して、サンプルBに関しては、実質的に等しいタイヤ転がり抵抗(通常、関連する車両の等しい燃料節約に言い換える等しい転がり抵抗)を予測させる。従って、サンプルBのトレッドは、タイヤ転がり抵抗特性に関する範囲で、対照サンプルAのトレッドと実質的に等しい性能を提供することが予測される。
【００９５】
牽引力を改善し、且つトレッド摩耗を軽減する(たとえば耐摩耗性を軽減する)と同時に、転がり抵抗を維持する(すなわち、実質的にリバウンド値を維持する)ことは難しいと考えられていたので、このことは本発明では重要であると考えられる。
【００９６】
さらに、サンプルＢのゴム組成物の強化及び剛性は、弾性率の値(100パーセント及び300パーセント弾性率値)及びショアーＡ硬度値により示されるように、対照サンプルＡと比較して実質的に維持されている。このことは、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤに関して同様のタイヤハンドリング特性を予測させる。
【００９７】
少ない強化用フィラー(剥脱され、インターカレーションされたクレー粒子)を使用すると、より軽い重量のゴム組成物(表２に示される低い比重)となり、同時にゴム組成物に重要な物理的特性を提供するので、このことは重要であると考えられる。
【００９８】
従って、本実施例で示したような本発明の重要な側面は、タイヤトレッドの牽引力を実質的に改善し、且つハンドリング及び転がり抵抗値を維持しながら、ゴム組成物の耐摩耗性(トレッド摩耗の軽減を予測させる)と、タイヤトレッドの耐久性を改善することである。単一のタイヤトレッドにおいてこれらの特性の全てが満足できるほどにバランスがとれているということは、通常得難いことと考えられる。実際、通常、タイヤトレッドが改善される(タイヤ摩耗が軽減される)と、トレッド牽引力とハンドリングの一つ以上が低下するという犠牲がある。
【００９９】
実際、この重要な側面は、顕著に少ない強化用フィラーと全体として軽いゴム組成物に関して知見された。
本発明を説明する目的のために特定の代表的な態様及び詳細を示してきたが、当業者には、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく本発明の範囲で種々の変形及び変更をなし得ることが明らかであろう。