(57)【要約】【課題】    食品分野において、分散安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤等の目的で使用される食品用分散安定剤に関して、容易に水中に分散し、かつ分散安定性に優れたものを安価に提供することにある。【解決手段】  水膨潤性又は水不溶性のカルボキシルメチルセルロース塩であって、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５０であることを特徴とする食品用分散安定剤を用いる。この食品用分散安定剤は、機械的処理による微粉砕処理が不要で、かつ他成分を含有せしめることなく課題を解決できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水膨潤性又は水不溶性のカルボシキメチルセルロース塩を含むことを特徴とする食品用分散安定剤。
【請求項２】
前記のカルボシキメチルセルロース塩がグルコース残基当りのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５０である請求項１記載の食品用分散安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用途等において、分散安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤等の目的で使用される場合に、容易に水中に分散し、かつ分散安定性に優れた分散剤安定剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細セルロースは、成形性、分散安定性、チキソトロピー性、生理的無害性、保水性、保形性、無味、無臭性などの特徴を有することから、食品用添加剤、医薬品賦形剤、ろ過助剤、分散剤、充填剤等に使用されている。
【０００３】
しかし、これらの用途に使用する場合、微細セルロースのみでは、分散安定性が良くないために、水溶性高分子、界面活性剤等の添加が必要である。また、更に、水中での分散安定性や食品に添加した際の舌ざわりを改善するために、機械的処理により微細化した処理した微細セルロースを主体とした組成物が使用されることもあるが、微細化したセルロース単独では、分散した後に経時で底部にケーキングを引き起こす等の課題があった。
【０００４】
そこで、水中での分散安定性を改良するために、他成分を含有させた複合体や、組成物の構成を規定しているものが提案され、具体例として、微細セルロースに対して、水溶性天然ガム類を複合したもの（例えば、特許文献１）、また、微細セルロースにキトサンを含有せしめることにより酸性領域で安定した食品組成物等（例えば、特許文献２、及び特許文献３）が開示されている。この他、コロイド分画範囲を限定することによって、食品、医薬品等に使用される安定剤の向上すること（例えば、特許文献４）が開示されている。
【０００５】
また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の微粉化に関しても、セルロースおよび／またはエーテル基を有するその誘導体をボールミルで微粉砕する方法（例えば、特許文献５）、ジェットミルを用いて微粉砕する方法（例えば、特許文献６）等が開示されているが、いずれも微細化したカルボキシメチルセルロースは水に可溶である。すなわち、置換度が０．５を超えたカルボシキメチルセルロースと言え、分散安定性及びケーキング防止性能には問題はないものの粘性が付与されるため好ましくない。
【０００６】
しかし、上記組成物は、分散安定性、及び特に食品用途に用いる場合には食感を改良するために微細化する必要があること、更に保水性を保つために、他の水溶性成分を複合せしめる必要があること等から、製造上煩雑であり、かつ高価であるという欠点があった。このことより、安価でかつ分散安定性及び再分散性に優れた上記食品用途の分散安定剤が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２８０２４号公報
【特許文献２】特開平９−２７８６７４号公報
【特許文献３】特開平９−３２７２７０号公報
【特許文献４】特開平７−１７３３３２号公報
【特許文献５】特開昭５１−８３６５５号公報
【特許文献６】特開昭５７−９２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、食品分野において、分散安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤等の目的で使用される分散剤安定剤に関して、容易に水中に分散し、かつ分散安定性に優れたものを安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水膨潤性又は水不溶性のカルボシキメチルセルロース塩（以下ＣＭＣと記す）を用いることにより、上記従来技術で記されている機械的処理による微粉砕処理が不要で、かつ他成分を含有せしめることなく、安価でかつ分散安定性及び再分散性に優れた性能を有することを見い出し、本発明に到った。
【００１０】
即ち、軽度にカルボキシメチル化した水膨潤性又は水不溶性のＣＭＣは、水に対する親和性がセルロース繊維と格段に向上することで、食品の分散安定性を著しく向上させる機能を有するものと推定する。  
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の食品用分散安定剤を用いた組成物は、従来の食品用分散剤を用いた組成物に対して、安価でかつ分散安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水膨潤性又は水不溶性のＣＭＣは、セルロースを原料に用い、軽度にカルボキシル化反応を行うことで製造される。
【００１３】
セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記ルロース系素材を加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００１４】
水膨潤性または水不溶性のＣＭＣとは公知の方法、例えば、セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。
【００１５】
その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜２．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００１６】
本発明では、グルコース残基当たりカルボキシルメチル基の置換度（以下、ＣＭ−ＤＳと略）が、０．０５〜０．５０の範囲にある水膨潤性又は水不溶性のＣＭＣが望ましい。ＣＭ−ＤＳが０．０５未満であれば、カルボキシメチル基に由来する水膨潤部分が十分に形成されず、本願発明の特徴とする分散安定性、再分散性等の性能を発揮できず、ケーキングを起こすため好ましくない。また０．５０を超えた場合には、水溶性部分が増加し、水への溶解性が増すことから、分散安定性及びケーキング防止性能には問題無いものの粘性が付与される。また、水へ溶解させる際にママコを発生しやすくなりハンドリングが悪化するため、実用上好ましくない。
【００１７】
なお、水膨潤性又は水不溶性のカルボキシルメチルセルロース塩の純度をあげるため、公知の方法すなわち溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用し、純分９９％まで精製処理し、その後乾燥を行う。
【００１８】
他の素材との均一な混合を目的に、精製した水膨潤性又は水不溶性のカルボキシルメチルセルロース塩を機械的処理により微粉砕化及び／又は分級を行っても良い。
【００１９】
機械的処理とは具体的には、カッティング式ミル単独、もしくはカッティング式ミル及び衝撃式ミル及び／又は気流式ミルを単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。
【００２０】
また、衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインインパクトミル製（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。
【００２１】
一方、気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株））、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、が例示される。
【００２２】
さらに、媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。一方、湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株））等を例示できる。
【００２３】
乾式粉砕工程においては、粉砕後分級工程を設けることによって、微細部分と粗砕部分に分別することもできる。また、分級工程は、湿式粉砕又は摩砕物を乾燥した後の乾燥物に対しても設定することができる。
【００２４】
上記、いずれかの粉砕機により微粉砕化された水膨潤性又は水不溶性ＣＭＣの粉砕後の平均粒子径は、特に制限はないが、０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。
０．１μｍ未満では、製造上煩雑であり、３００μｍを超える場合には、分散安定剤に使用する食品との均一な混合が難しく好ましくない。
【００２５】
本発明の分散安定剤に使用される食品用途としては、例えば、コーヒー、ココア、紅茶、炭酸飲料、カルシウム強化飲料、乳飲料、酸乳飲料、野菜飲料、果汁飲料、レモネード、汁飲料、ぜんざい、味噌汁、スープなどが挙げられるが、これによって限定されるものではない。
【００２６】
本発明の分散安定剤は、食品に多用される安定剤を併用することも可能である。一般に食品安定剤は、保護コロイド性、粘性上昇による分散粒子の懸濁安定性の付与、吸水性によるボデイの付与、離水防止、テクスチャーの向上、さらに乳化安定性、耐酸耐塩安定性、泡安定性の付与を目的として食品により適宜選択して用いられる。
【００２７】
併用できる食品用安定剤としては、例えば、寒天、カラギーナン、ファーセレラン、アルギン酸類、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラヤガム、アラビアガム、ペクチン、キサンタンガム、プルラン、ジェランガム、大豆タンパク質、ゼラチン、レシチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、粉末セルロースを添加しても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示した。また、カルボシキメチルセルロース塩をＣＭＣと記す。
［水膨潤性又は水不溶性ＣＭＣの製造例１〜６］
［製造例１］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダに９９％イソプロピルアルコール９１１部と水酸化ナトリウム７８．７部を水１８９部に溶解したものと加え、市販の溶解パルプ（ＬＴＴ、日本製紙ケミカル（株）製）を絶乾で２００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸２６部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＣＭ−ＤＳ  ０．１８、１重量％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径約５０μｍのＣＭＣ（１）を得た。
［製造例２］
製造例１で得たＣＭＣをジェットミルを用いて微粉砕化を行い、ＣＭ−ＤＳ  ０．１８、１重量％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径約２０μｍのＣＭＣ（２）を得た。
［製造例３］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダに９９％イソプロピルアルコール１０４４部と水酸化ナトリウム６９．８部を水１６２部に溶解したものと加え、市販の溶解パルプ（ＬＴＴ、日本製紙ケミカル（株）製）を絶乾で２００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸３４部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＣＭ−ＤＳ  ０．２７、１重量％水溶液粘度１３ｍＰａ・ｓ、平均粒子径約５０μｍのＣＭＣ（３）を得た。
［製造例４］
製造例３で得たＣＭＣをジェットミルを用いて微粉砕化を行い、ＣＭ−ＤＳ  ０．２７、１重量％水溶液粘度１３ｍＰａ・ｓ、平均粒子径約１８μｍのＣＭＣ（４）を得た。
［製造例５］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダに９９％イソプロピルアルコール９３２部と水酸化ナトリウム５６．２部を水２１８部に溶解したものと加え、市販の溶解パルプ（ＬＴＴ、日本製紙ケミカル（株）製）を絶乾で２００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸３４部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＣＭ−ＤＳ  ０．４２、１重量％水溶液粘度２９ｍＰａ・ｓ、平均粒子径約５０μｍのＣＭＣ（５）を得た。
［製造例６］
製造例５で得たＣＭＣをジェットミルを用いて微粉砕化を行い、ＣＭ−ＤＳ  ０．４２、１重量％水溶液粘度２９ｍＰａ・ｓ、平均粒子径約２０μｍのＣＭＣ（６）を得た。
＜ＣＭ−ＤＳの測定方法＞
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、ＣＭＣをカルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭＣ）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０Ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨ  １００ｍＬを加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａ０Ｈを逆滴定した。ＣＭＣ−ＤＳは、次式によって算出した。
Ａ＝〔（１００×Ｆ−０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１〕
／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾重量（Ｇ））
ＣＭＣ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
＜粒度分布測定＞
レーザー回折散乱粒度分布計（マイクロトラック  Ｍｏｄｅｌ−９２２０−ＳＲＡ、日機装（株）製を用いて測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
［実施例１］
製造例１で得たＣＭＣ（１）を用いて１％水溶液を調製し、水溶液の懸濁状態を観察した。保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、沈殿物が見られるものを×とした。
また、市販粉末ココア（森永製菓（株）製）を２０％水溶液１００部に対して、ＣＭＣ（１）を５部添加した時の分散安定性について目視で観察した。また、２４０時間放置後に再攪拌することでココア水溶液の再分散性を調査した。保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、沈殿物が見られるものを×とした。さらに、ココア水溶液の粘性変化を調査した。変化のない場合には○、変化がある場合、即ち粘性が付与された場合には×と表記した。
［実施例２〜６］
製造例（２）〜（６）で得られたＣＭＣ（２）〜（６）をそれぞれ用いて、実施例１と同様の操作を実施した。
［比較例１］
ＣＭＣの代わりに、市販の粉末セルロース（商品名ＫＣフロックＷ−１００Ｇ、日本製紙ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を実施した。
［比較例２］
ＣＭＣの代わりに、市販の粉末セルロース（商品名ＫＣフロックＷ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を実施した。
［比較例３］
市販のＣＭＣ（商品名サンローズＦ１０ＬＣ  ＤＳ  ０．６１、日本製紙ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を実施した。
【００２９】
実施例、及び比較例に用いた試料の物性、及び分散安定性試験結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005198574.tif 000002