(57)【要約】【課題】水溶性または水可溶性有機溶剤に可溶な放射線硬化材料と有機導電性材料を用い、組成物の分離がなく、耐熱性・耐磨耗性・透明性に優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができる放射線硬化型導電性組成物を提供する。【解決手段】ポリチオフェン、ポリアニリンあるいはそれらの誘導体などの有機導電性ポリマー、水溶性または水性エマルジョン形成性化合物、水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシまたはオキセタン化合物、光カチオン重合感光剤及び／またはラジカル重合感光剤、必要に応じ水溶性または水分散性樹脂水、水または水可溶な有機溶剤を含有する放射線導電性硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機導電性ポリマー、水溶性または水性エマルジョン形成性化合物、水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシまたはオキセタン化合物、感光剤、及び水及び／または水可溶性有機溶剤を含有することを特徴とする放射線硬化型導電性組成物。
【請求項２】
上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がウレタンアクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項３】
上記ウレタンアクリレート化合物がアクリル基を有する水溶性または水性エマルジョン形成性多官能アクリル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項４】
上記ウレタンアクリレート化合物が、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項２記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項５】
上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がエポキシアクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項６】
上記エポキシアクリレート化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2005170996.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕ｋ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ〕ｍ−、
【化２】
2005170996.tif 000021
または
【化３】
2005170996.tif 000022
を表し、ｋおよびｍは１〜４の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート化合物が、一般式（II）：
【化４】
2005170996.tif 000023
で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項８】
上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がビニルエーテル基含有アクリル化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項９】
上記有機導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項１０】
上記有機導電性ポリマーが、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体及びポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項１１】
ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体であるスルホン化ポリアニリンが、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂により、またはポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体がポリ陰イオン存在下で、水溶性または水性分散化された有機導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項１２】
上記感光剤がラジカル重合感光剤及び／または光カチオン重合感光剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【請求項１３】
水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシ化合物が多官能のグリシジル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、ガラス表面などへの付着性、被膜形成性に優れ、透明性、耐熱性、耐磨耗性で、傷の付きにくい導電膜を形成することができる、有機導電性ポリマーを含有する放射線硬化型導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂は一般的に疎水性であるため、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生しやすく、ほこり等が表面に付着しやすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。例えば、ポリエステルフィルムから磁気テープを得る場合、磁気テープに静電気が発生し、テープがまとわりついて作業性が悪くなったり、磁気テープにほこりが付着して汚れやすくなり、それに伴い信号のドロップアウトが増加する等の問題が生じる。また、半導体素子等を取り扱う場合、その包装材料等に帯電防止機能が付与されていないと、静電気により半導体が破壊されるケースがある。その対策として磁気テープや半導体素子の包装材料には、帯電防止剤が添加または塗布されている。その方法としては、ポリエステルフィルム等の絶縁基材に界面活性剤、炭素粉末、金属粉末等の導電性物質を練り込む方法、粘着剤中に上記のような導電性物質を配合する方法、テープの背面に界面活性剤その他の帯電防止剤をコーティングする方法、基材と粘着材層との間にイオン導電性高分子からなる帯電防止層を付与する方法等が一般的に行われている。しかし、導電性物質である炭素粉末や金属粉末を基材に練り込んだり、あるいはそれらを配合する方法で充分な帯電防止性を与えようとすると、基材の透明性が損なわれてしまう欠点がある。このため、一般的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗（１０10Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすい。特に界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。その結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。よりハイテク化した今日、低湿度環境下で静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０10Ω／□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。
【０００３】
このような低表面抵抗値を与える素材として、種々のものが提案され、その中の一つとして有機導電性ポリマーがある。これら有機導電性ポリマーとしては、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなどが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしこれら有機導電性ポリマーは、一般に脆く、不融で、水性溶媒、有機溶媒に不溶なため成形性に劣るという問題があった。これに対し、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体とドーパント、更に必要に応じ水溶性樹脂あるいは重合体エマルジョンを用いることにより、このような水性溶媒への溶解性を改善し、導電性皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
【特許文献１】特開平６−７３２７０号公報
【特許文献２】特開２００１−８１４１３号公報
【特許文献３】特開平７−３３０９０１号公報
【特許文献４】特開平８−４１３２１号公報
【特許文献５】特開平８−１０００６０号公報
【特許文献６】特開２０００−２５６６１７号公報
【０００４】
また、ポリアニリンの場合、芳香環にスルホン酸基を結合させるとともに、水溶性または水分散性樹脂を混合することにより、導電性皮膜を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。しかし、スルホン化ポリアニリンと相溶性の悪い樹脂を混合すると膜表面が白濁してしまうという問題があり、他方相溶性の良い樹脂を用いた場合は所定の表面抵抗値が出ないという問題が生じてしまう。また従来濡れ性を改善するために界面活性剤が添加されるが、２次加工性の悪化等問題があった。さらに、水溶性樹脂を用いる場合、機械的な特性も劣るため、これら導電性ポリマーにより形成された帯電防止膜は、表面での傷・磨耗等の問題があった。一方、導電性ポリマーがポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体の場合は、特に水溶性ポリマーと相溶性が良く、水溶性ポリマーと良く混ざり合うものの、一般的に水溶性ポリマーは耐磨耗性・硬度等に劣り、機械的特性の良い帯電防止膜を得ることが難しい状態であった。
【特許文献７】特開平８−３２５４３２号公報
【特許文献８】特開平９−２７９０２５号公報
【０００５】
これに対し、ポリチオフェン調製物をイオン化照射（例えば紫外線あるいは電子線）で硬化する組成物と組み合わせることにより、改良された耐引っかき性を有する導電性被膜を形成することも知られている（例えば、特許文献９参照）が、この組成物を用いる場合形成された被膜の白濁が起こる傾向がみられるものもあり、さらに透明性、耐引っかき傷性に優れ、加えて耐熱性、耐摩耗性などに優れた有機導電性材料を用いた導電膜を得ることが求められている。
【特許文献９】特開平９−１２９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を有さない有機導電性ポリマーを用いる導電性組成物を提供することを目的とするものであり、より具体的には、水溶性あるいは水可溶性有機溶剤に可溶なポリマー材料の水溶液あるいは水性エマルジョンと有機導電性ポリマーを用い、組成物の分離がなく、したがって形成された膜が透明で、かつ耐熱性・耐磨耗性・透明性に優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができる放射線硬化型導電性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の放射線硬化型導電性組成物に関するものであり、これら本発明の組成物により上記目的が達成できる。
【０００８】
（１）有機導電性ポリマー、水溶性または水性エマルジョン形成性化合物、水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシまたはオキセタン化合物、感光剤、及び水及び／または水可溶性有機溶剤を含有することを特徴とする放射線硬化型導電性組成物。
【０００９】
（２）上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がウレタンアクリレート化合物であることを特徴とすることを特徴とする上記（１）記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１０】
（３）上記ウレタンアクリレート化合物がアクリル基を有する水溶性または水性エマルジョン形成性多官能アクリル化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１１】
（４）上記ウレタンアクリレート化合物が、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートであることを特徴とする上記（２）記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１２】
（５）上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がエポキシアクリレート化合物であることを特徴とする上記（１）記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１３】
（６）上記エポキシアクリレート化合物が、一般式（Ｉ）：
【化５】
2005170996.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕ｋ−、−〔ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ〕ｍ−、
【化６】
2005170996.tif 000003
または
【化７】
2005170996.tif 000004
を表し、ｋおよびｍは１〜４の整数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする上記（５）記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１４】
（７）上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシアクリレート化合物が、一般式（II）：
【化８】
2005170996.tif 000005
で表される化合物であることを特徴とする上記（６）記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１５】
（８）上記水溶性ないし水性エマルジョン形成性化合物がビニルエーテル基含有アクリル化合物であることを特徴とする上記（１）記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１６】
（９）上記有機導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１７】
（１０）上記有機導電性ポリマーが、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体及びポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１８】
（１１）ポリアニリンまたはスルホン化ポリアニリンがスルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂により、またはポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体がポリ陰イオン存在下で、水溶性または水性分散化された有機導電性ポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００１９】
（１２）上記感光剤がラジカル重合感光剤及び／または光カチオン重合感光剤であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物
【００２０】
（１３）水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシ化合物が多官能のグリシジル化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の放射線硬化型導電性組成物。
【００２１】
本発明の放射線硬化型導電性組成物は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、例えば、ポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンなどのポリアニリン誘導体に対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂で、またはポリチオフェンに対して、ポリ陰イオンで水溶性または水分散性とされている有機導電性ポリマーの水溶液または水性エマルジョンを、水または水可溶性溶剤に溶解または分散された水溶性または水性エマルジョン形成性化合物と混合し溶液化する。この水溶性または水性エマルジョン形成性化合物は、放射線硬化型のモノマー、オリゴマーあるいは高分子化合物であってもよいし、放射線により硬化しない高分子化合物であってもよい。以下では、これら放射線硬化型のモノマー、オリゴマー及び高分子化合物並びに放射線により硬化しない高分子化合物を含め「ベースレジン」ということがある。この溶液の基板に対する密着性や、形成された被膜の耐摩耗性、耐引っかき傷性などを改善するため、さらに水溶性または水性エマルジョン形成性のエポキシまたはオキセタン化合物の水溶液または水性エマルジョンを添加する。このとき、ベースレジン、エポキシまたはオキセタン化合物を水性エマルジョンの形態で用いることにより、エマルジョンの分離のない放射線硬化型導電性組成物が得られ、しかもこの組成物により透明性に優れ、耐熱性・耐磨耗性にも優れ、傷が付きにくい導電膜を形成することができるため、ベースレジン及びエポキシまたはオキタセン化合物は水性エマルジョンの形態で用いることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明においては、有機導電性ポリマーが用いられるが、該有機導電性ポリマーとしては、従来から有機導電性ポリマーとして知られた、例えばポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなど任意のものを用いることができる。これら有機導電性ポリマーとしては、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体、ポリスルフォンサルファイドなどが中でも好ましい。
【００２３】
ポリアニリンまたはその誘導体としては、例えば下記一般式（III）で表されるアニリンまたはその誘導体を酸化重合させて得られるものが挙げられる。
【００２４】
【化９】
2005170996.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ１は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基あるいはシアノアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００２６】
式中、好ましいＲ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン及びアリールオキシ基などであり、具体的化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリンなどが挙げられる。これらのアニリンまたはその誘導体は、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２７】
酸化重合反応は、例えば、上記一般式（III）で表されるアニリン及び／またはその誘導体とプロトン酸の溶液または懸濁液に、酸化剤の溶液を添加し、−１０℃から４０℃の温度で、３０分から４８時間、常圧下で攪拌を行うことにより行われる。酸化重合の際に用いられる酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられる。
【００２８】
これらポリアニリンまたはその誘導体は、通常プロトン酸ドーパントとともに用いられ、水性溶媒または有機溶媒に対する溶解性あるいは分散性とされる。このようなプロトン酸ドーパントとしては、ベンゼンモノスルホン酸類、分子内に少なくとも１つのスルホン酸基と少なくとも１つのスルホン酸塩（例えば、アルカリ金属塩）を含む芳香族酸、一般式（IV）：
【００２９】
【化１０】
2005170996.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれアルキレン基またはフェニレン基を、またｐ及びｒは同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ１から５０の整数を表す。）
で示される化合物、
【００３１】
一般式（Ｖ）：
【化１１】
2005170996.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは２〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。）
で示される化合物、スルホン酸基及びそのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基が結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルなどが挙げられる。
【００３３】
また、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体としては、一般式（VI）：
【００３４】
【化１２】
2005170996.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、或いは一緒になって任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキレン基、好ましくは任意にアルキル基で置換されたメチレン基、任意にＣ1〜Ｃ12アルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１,２基、プロピレン−１,３基又はシクロヘキシレン−１,２基を形成する基を表す。）
で示される反復単位を含むものが挙げられる。
【００３６】
上式において、Ｒ7及びＲ8は、好ましくはメチルあるいはエチル基であるか、Ｒ7及びＲ8が一緒になって形成される、メチレン、エチレン−１,２及びプロピレン−１,３基であり、エチレン−１,２基が特に好適である。
【００３７】
上記ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体のドーパントとしては、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸あるいはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンが挙げられる。これらポリマーカルボン酸またはスルホン酸などのポリ陰イオンが存在すると、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体はこれらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸と複合体を作成し、ポリチオフェンあるいはポリチオフェン誘導体の導電性の安定に寄与するとともに、水性溶媒に対する溶解性あるいは分散性の向上に寄与する。これらポリマーカルボン酸及びポリマースルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、他の重合可能な単量体例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体であってよい。ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量Ｍｎは、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、特に好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸又はそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸は商業的に入手でき、或いは公知の方法で製造することができる。
【００３８】
また、本発明の放射線硬化型導電性組成物には、水溶性または水性エマルジョン形成性化合物が用いられる。水溶性または水性エマルジョン形成性化合物は、前記組成物に対し３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で用いられる。この水溶性または水性エマルジョン形成性化合物の内、不飽和二重結合などの不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレート等の単官能アクリレート化合物、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールポリアクリレート、テトラペンタエリスリトールポリアクリレート及びトリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル等の多官能アクリレート化合物等のアクリル酸誘導体、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びグリセリンジメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物等のメタクリル酸誘導体、グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等のウレタンアクリレート化合物等のモノマー、及び上記モノマーのオリゴマー、ポリマー等の紫外線硬化性化合物が挙げられ、本発明においてはこれらモノマー及びオリゴマーの水性エマルジョンが特に好適なものである。これらウレタンアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートのオリゴマー、ポリマー等については、例えば特許文献１０〜１６などに、またエポキシアクリレートモノマー、エポキシアクリレートのオリゴマー、ポリマー等については、例えば特許文献１７〜３３などにより広く知られており、これら公知のものの何れをも不飽和結合を有する化合物として用いることができる。
【００３９】
【特許文献１０】特開２００３−４０９５５号公報
【特許文献１１】特開２０００−１５９８４７号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１８１９３号公報
【特許文献１３】特開平１１−２０９４４８号公報
【特許文献１４】特開平１１−１０６４６８号公報
【特許文献１５】特開平８−１０９２３０号公報
【特許文献１６】特開平５−２２２１４５号公報
【特許文献１７】特開２００３−２３８６５３号公報
【特許文献１８】特開２００３−１８３３５０号公報
【特許文献１９】特開２００３−１２６６０号公報
【特許文献２０】特開２００２−２８４８４２号公報
【特許文献２１】特開２００２−１２８８６３号公報
【特許文献２２】特開２００２−１０５１６８号公報
【特許文献２３】特開２００１−１８３８２０号公報
【特許文献２４】特開２００１−１１４８５０号公報
【特許文献２５】特開２０００−３３６１４４号公報
【特許文献２６】特開平１０−１６８０３３号公報
【特許文献２７】特開平１０−１０１７７０号公報
【特許文献２８】特開平９−４８８３８号公報
【特許文献２９】特開平８−６７７７３７号公報
【特許文献３０】特開平７−３１６１０７号公報
【特許文献３１】特開平７−７０２８１号公報
【特許文献３２】特開平７−４８４２４号公報
【特許文献３３】特開平５−１９４７０８号公報
【００４０】
ウレタンアクリレート類としては、（Ａ）水酸基含有アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、（Ｃ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であるポリウレタンアクリレートが特に好ましいものである。
【００４１】
上記ポリウレタンアクリレートを製造するために用いられる（Ａ）成分の水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ロジンエポキシアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、有機ポリイソシアネート類である（Ｂ）成分としては、分子内に反応性のイソシアナート基を３個以上有する有機ポリイソシアネート類が該当する。またその分子量は５００〜１０００程度が好ましい。（Ｂ）成分の具体例は、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネートから得られる３量体、該ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたプレポリマー、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分のポリエチレングリコール類は、その分子内に少なくとも１個の水酸基を有する各種のものを特に制限なく使用できるが、下記一般式（VII）で表されるものが特に好適である。
【００４４】
【化１３】
2005170996.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を、ｓは７〜２５の整数を示す。）
【００４６】
（Ｃ）成分の使用量は、ポリウレタンアクリレート全量に対し通常３〜１２重量％、好ましくは５〜１０重量％である。３重量％に満たない場合には、水洗浄性が不足となり好ましくない。また、１２重量％を越える場合には、硬化塗膜の耐水性が不足となったり、凝集性が不足したりするため好ましくない。
【００４７】
（Ｄ）成分の脂肪酸は、その分子内に少なくとも１個の水酸基と、１個のカルボキシル基を含有する。その酸価及び水酸基価は特に制限されないが、通常はともに１５０〜５００の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、例えばひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ポリウレタンアクリレート中の（Ｄ）成分の含有量はポリウレタンアクリレートの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。ポリウレタンアクリレートの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると親水性が不十分で安定なエマルジョンが得られない。また、ポリウレタンアクリレートの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水性が強くなりすぎ、高粘度の水溶液しか得られない。
【００４８】
（Ｅ）成分の３級有機アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。これらの中で特にトリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。その理由は本活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を塗工し、乾燥させる時、トリメチルアミンやトリエチルアミンは比較的容易に揮発し塗膜に残らないためである。
【００４９】
また、エポキシアクリレートとしては、前記一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい化合物として挙げられ、具体的には、例えば次のような化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2005170996.tif 000011
【００５１】
【化１５】
2005170996.tif 000012
【００５２】
【化１６】
2005170996.tif 000013
【００５３】
【化１７】
2005170996.tif 000014
【００５４】
【化１８】
2005170996.tif 000015
【００５５】
【化１９】
2005170996.tif 000016
【００５６】
【化２０】
2005170996.tif 000017
【００５７】
【化２１】
2005170996.tif 000018
【００５８】
これらの中でも、上記式（II）で示されるトリグリセリンジアクリレートを主成分とするエポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）が特に好ましいものである。
【００５９】
また、不飽和二重結合を有する上記以外の化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。即ち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類；
【００６０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；
【００６１】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；
【００６２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【００６３】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
【００６４】
ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；
ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類及びこれらのオリゴマー。
【００６５】
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びこれらのオリゴマーなどが好適である。
【００６６】
また、ビニルエーテル基含有アクリル化合物も好ましい化合物である。ビニルエーテル基含有アクリル化合物としては、例えばビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、次の化合物が好適である。
【００６７】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００６８】
これらの化合物はオリゴマーであってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル及びそれらのオリゴマーが好適である。
【００６９】
一方、水溶性または水性エマルジョン形成性で不飽和結合を有しない化合物としては、例えば、酢酸ビニル系重合体、エチレン・ビニルエステル系重合体、アクリル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、スチレン系重合体、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、多硫化ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。これらとしては、中でも、ポリウレタン、エチレン・ビニルエステル共重合体、アクリル系重合体が好ましい。これら水溶性または水性エマルジョン形成性樹脂は、放射線重合可能な不飽和二重結合が含まれた構造を有するものであっても良い。
【００７０】
また、水溶性または水性エマルジョン形成性樹脂としては、上記の他ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの樹脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのスチレン系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などが用いられてもよい。
【００７１】
また、本発明の放射線硬化型導電性組成物においては、水溶性または水性エマルジョンタイプ（形成性）のエポキシまたはオキセタン化合物が用いられる。このようなエポキシまたはオキセタン化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ノニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類が挙げられる。エポキシまたはオキタセン化合物は、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で用いられる。
【００７２】
さらに、本発明においては、水溶性または水性エマルジョンタイプのエポキシ基含有化合物として、多官能エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型水溶性エポキシ化合物、ノボラック型水溶性エポキシ化合物などが用いられてもよい。多官能エポキシ化合物としては、例えばジグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含有される。
【００７３】
放射線硬化するカチオン重合タイプのモノマー、オリゴマーないし高分子化合物とともに、カチオン光重合開始剤が使用されるが、このカチオン光重合開始剤としては、放射線の照射により酸が発生される光酸発生剤が好ましいものとして挙げられる。カチオン光重合開始剤として使用できる光酸発生剤は、イオン性の化合物と非イオン性の化合物に大別できる。イオン性の化合物としてはアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩等があり、対イオンとしてＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−などが用いられる。このようなオニウム塩系の光酸発生剤には必要に応じてアンスラセンや、チオキサントンのような光増感剤を併用することができる。非イオン性の光酸発生剤としては、光照射によってカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ハロゲン化水素等を生成するものが使用でき、具体的には光酸発生剤として、スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体等が利用でき、さらにカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナート、トリアリールリン酸エステル誘導体等が使用できる。カチオン光重合開始剤は、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で用いられる。
【００７４】
本発明の組成物においては、上記不飽和二重結合を有する化合物を光重合するため、ラジカル光重合開始剤が必要に応じ用いられる。このラジカル光重合開始剤としては、従来不飽和二重結合を有する化合物を光重合する際に用いられていた重合開始剤の何れのものも本発明においては使用することができる。このようなラジカル光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインのメチル、エチル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチルエーテル、α−ヒドロキシまたはα−アミノアリールケトン及びベンジルケタールである。ラジカル光重合開始剤は、水溶性またはエマルジョン形成性化合物に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で用いられる。
【００７５】
また、上記化合物を混合する際、高粘度の場合イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の水可溶性の有機溶剤を適時混合することで粘度を調整することができる。また、エマルジョンを形成する際、水に不溶な化合物を水可溶性の有機溶剤に溶かし界面活性剤にてエマルジョン化することができる。水可溶性の有機溶剤としては、ケトン系水可溶性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等があげられる。これ以外の水可溶性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸セコンダリーブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等の酢酸エステル系溶剤；エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セコンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、セコンダリーアミルアルコール、ターシャリーアミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、ジメチルジオキサン等のエーテル系溶剤；等があげられる。特に、グリコールエーテル系溶剤は、水及び他の有機溶剤との相溶性も良く、また有機溶剤可溶な樹脂または他の添加物を良く溶解することが出来、最適な溶剤であるといえる。
【００７６】
本発明の放射線硬化型導電性組成物には、エマルジョンを安定化するため分散剤が用いられてもよい。分散剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等があるが、ポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンに対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合したポリエステル樹脂またはポリ陰イオンの存在下でのポリチオフェン水溶液には、ノニオン系界面活性剤が特に優れている。分散剤は、放射線硬化型導電性組成物に対し０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で用いられる。
【００７７】
ただし、使用する有機導電性ポリマーはイオン性であるため、感光剤等がイオン性であると有機導電性ポリマーが凝集を起こし、沈殿物を生成する場合がある。鋭意研究の結果、感光剤の混合割合を下げることにより、凝集が発生しないことが判明した。イオン性のカチオン光重合開始剤の混合割合は、他の固形分に対して３％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明の放射線硬化型導電性組成物は、エマルジョンタイプとされ基材に塗布される。塗布時の組成物の固形分濃度は特に限定されるものではないが、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。塗布すべき基材としては、特に制限されないが、通常、ガラス、フィルム、繊維などである。特に、ガラスや、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂からなるフィルム、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの有機溶媒可溶型の樹脂からなるフィルムなどが好ましい。
【００７９】
上記基材表面に本発明の導電性組成物を塗布する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコータ法、スピンコート法などが挙げられるが、従来塗膜を形成する方法であればよく特に限定されない。形成された塗膜は、適宜の温度で加熱、乾燥後、放射線、例えば紫外線照射が行われ、塗膜の硬化が図られる。これにより、基材表面に導電性の硬化被膜が形成される。加熱乾燥は、通常５０〜２００℃の温度で、１０〜３００秒程度行われる。また、放射線としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などいずれのものでもよいが、通常紫外線が装置の汎用性の点から好ましい。放射線の照射量は、塗膜が硬化する量であればよく、特にそれ以上限定されるものではない。放射線として紫外線を用いる場合、使用される組成物の組成、膜厚などにより異なるものの、照射量は通常１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５，０００〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の導電性組成物により、透明で、耐溶剤性に優れ、高い表面硬度を有し、かつ低湿度下でも高い導電性を有する膜が形成でき、例えば帯電防止膜として好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下、実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りがない限り、％は重量％を示す。
【実施例１】
【００８２】
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製  ＥＭ９０、固形分量４０％）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合し、ウレタンアクリレート１０％エマルジョン溶液を作成した。この溶液に、多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルエマルジョン溶液を添加、混合し、１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対してカチオン光重合開始剤（イルガキュアー２５０、チバガイギ社製）を２％及びラジカル光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チバガイギ社製）３％を添加、混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整しディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。このエマルジョン溶液は、白濁しており、成分分離はみられなかった。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後ＵＶ照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜(ハードコート)を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．２〜０．５ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を下記測定法に基づき測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（光透過率）
ＰＥＴに作製したハードコートを日本電色製ＣＯＨ  ３００ＡによりＰＥＴ込みの光透過率として測定した。
（耐熱試験）
８０℃で１０００時間オーブン中に保持した後、被膜の抵抗値を測定し、耐熱試験前の抵抗値との変化を調べた。
【００８４】
（密着性試験)
ハードコート表面にカッターを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの感覚で傷を付け１００個の升目に、セロテープ（登録商標；ニチバン（株）製）Ｎｏ．４０５を貼り付け、３０秒後にセロテープを剥がし、剥がれたり、エッジが欠けた升目の数を観察した。１００個の升目が残っているものを○、升目の一部がかけたものがあるものを△、升目が複数剥がれたものを×とした。
【００８５】
（表面硬度）
表面硬度は鉛筆硬度試験(鉛筆引っ掻き試験)により行った。すなわち、表面硬度は、作製したハードコートフィルムをＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．７Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。
【実施例２】
【００８６】
多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に代えて、多官能グリコール系エポキシ化合物（共栄社化学製８０ＭＦ）の１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後ＵＶ照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．８〜１．３ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８７】
カチオン光重合開始剤として、イルガキュアー２５０に代えてＭＰ−トリアジン（三和ケミカル製）を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で塗膜を照射して硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、１．０〜１．５ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００８８】
カチオン光重合開始剤として、イルガキュアー２５０に代えてＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業製；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン）を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００８９】
ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製  ＥＭ９０、固形分量４０％）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたウレタンアクリレート１０％溶液に代えて、エポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたエポキシエステル１０％溶液を用いること、またカチオン光重合開始剤として、イルガキュアー２５０に代えてＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業製；ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．３〜０．８ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９０】
ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製  ＥＭ９０、固形分量４０％）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたウレタンアクリレート１０％溶液に代えて、エポキシエステル（共栄社化学製８０ＭＦＡ）にポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して製造されたエポキシエステル１０％溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、放射線硬化型導電性組成物を製造し、実施例１と同様の方法でこの放射線硬化型導電性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた被膜の表面抵抗は、０．３〜０．８ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９１】
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製  ＥＭ９０、４０％）にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を混合してウレタンアクリレート１０％エマルジョン溶液を作成した。この溶液に多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶液を混合し１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後このベース溶液のエマルジョン固形分量に対して光カチオン重合剤ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業製；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン）を２％及びラジカル光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チバガイギ社製）３％を混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整しディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。このエマルジョン溶液は、白濁しており、成分分離はみられなかった。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させてその後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９２】
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、ウレタンアクリレート水性エマルジョン（荒川化学工業製  ＥＭ９０、４０％）にメチルエチルケトンを混合しウレタンアクリレート１０％エマルジョン溶液を作成した。この溶液に、多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％メチルエチルケトン溶液を添加、混合し１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（ＷＰＡＧ−１４５、和光純薬工業製）を２％及びラジカル光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チバガイギ社製）３％を添加、混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整しディスパーの撹拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて撹拌した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜０．７ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。実施例１と同様にして、得られた被膜の光透過率、耐熱性、密着性、表面硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
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【実施例９】
【００９４】
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして含有するポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液に代えて、ポリアニリン１００重量部に対して、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルを３００重量部含有するポリアニリン及び／またはスルホン化ポリアニリンエマルジョン溶液を用いることを除いて、実施例１と同様にして放射線硬化型導電性組成物を製造した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置にて１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、１．０〜１．５ＭΩであり、硬化被膜はいずれも透明であった。
【実施例１０】
【００９５】
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されたポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）が用いられた。これとは別に、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル水性エマルジョンにエチレングリコールジビニルエーテルを混合し、１０％溶液を作成した。この溶液に、エマルジョンタイプの多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％プロピレングリコールモノメチルエーテルエマルジョン溶液を混合し、１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（三和ケミカル製、ＭＰ−トリアジン）３％を添加、混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整し、ディスパーの攪拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて攪拌した。このエマルジョン溶液は白濁しており、液の分離はみられなかった。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させ、その後紫外線照射装置により１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜１．０ＭΩであり、硬化被膜は透明であった。
【実施例１１】
【００９６】
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されているポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）を用いた。これとは別に、ポリビニルブチラール水性エマルジョンを水で薄め、固形分１０％の溶液を作成した。この溶液に多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％エマルジョンタイプのポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を混合し、１０％固形分を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（三和ケミカル製、ＭＰ−トリアジン）３％を混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整し、ディスパーの攪拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて攪拌した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させた後、紫外線照射装置により１０００ｍＪの照射量で照射して塗膜を硬化せしめ、硬化被膜を形成した。得られた硬化被膜の表面抵抗は、０．５〜１．０ＭΩであった。
【００９７】
比較例１
導電性材料として、ポリスチレンスルホン酸（固形分量１．２％）がドーパントとして含有されているポリエチレン−ジオキシチオフェンコロイドの水性分散液（ポリエチレン−ジオキシチオフェンの固形分量２％）を用いた。これとは別に、ウレタンアクリレートをＩＰＡで溶解し、非エマルジョンタイプのウレタンアクリレート（共栄社化学社製；３０６Ｉ(主成分；ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー）)１０％溶液を作成した。この溶液に多官能グリコール系エポキシ化合物であるジグリセリンポリグリシジルエーテルの１０％ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を混合し、固形分１０％を有するベース溶液を得た。その後、このベース溶液の固形分量に対して光カチオン重合剤（三和ケミカル製、ＭＰ−トリアジン）３％を混合し、さらに上記のポリチオフェンコロイド溶液を有機導電性材料の固形分濃度が前記ベース溶液の固形分の１０％となるように調整し、ディスパーの攪拌下に添加し、添加後１．５時間さらにディスパーにて攪拌した。この溶液を、クリアランスが１０μｍのアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、１００℃で乾燥させたところ、形成された膜は白濁しひび割れを起こした。