(57)【要約】【課題】      硬度、耐油性、耐寒性及び耐熱性のバランスが優れた加硫ゴムとなるエチレン・アクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】  エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム１００重量部当り、ポリアミン０．１〜１０重量部、グアニジン類及びイミダゾール類から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤０．１〜１０重量部、無機充填剤１〜４００重量部並びにポリエーテルエステル系、トリメリット酸系及びピロメリット酸系から選ばれた少なくとも１種の可塑剤１〜６０重量部が配合されてなるエチレン・アクリルゴム組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム１００重量部当り、ポリアミン０．１〜１０重量部、グアニジン類及びイミダゾール類から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤０．１〜１０重量部、無機充填剤１〜４００重量部並びにポリエーテルエステル系、トリメリット酸系及びピロメリット酸系から選ばれた少なくとも１種の可塑剤１〜６０重量部が配合されてなるエチレン・アクリルゴム組成物。
【請求項２】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴムが、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーの共重合体である請求項１記載のエチレン・アクリルゴム組成物。
【請求項３】
さらに加工助剤、老化防止剤、グアニジン類、イミダゾール類以外の加硫促進剤、加硫遅延剤及び着色剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合してなる請求項１又は２記載のエチレン・アクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のエチレン・アクリルゴム組成物の加硫物又は成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度・耐油性・耐寒性・耐熱性バランスが優れた加硫ゴムとなるエチレン・アクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、場合によりさらに架橋サイトモノマーが共重合されてなるエチレン・アクリルゴムは、耐熱性、耐油性、低温特性が良好なゴムとして知られている。一般にはエチレン・アクリルゴムの生ゴムを有機過酸化物あるいはポリアミンなどで加硫して得られる加硫ゴムの形で使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし近年、用途分野の拡大や既存使用分野における高性能化の要請に伴って、一層高度な耐油性、耐寒性が要求されるようになり、従来の処方では充分に対応することができなくなってきた。
【０００４】
可塑剤の添加は、一般には耐熱性を損なう方向に作用することが多く、耐油性、耐寒性の改良に当っては、耐熱性の低下をできるだけ抑制する必要があり、この点において可塑剤の選択における技術的な難しさがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−４９３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は耐熱性を大きく損なうことなく加硫エチレン・アクリルゴムの耐油性、耐寒性を顕著に改良する処方を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム１００重量部当り、加硫剤０．１〜１０重量部、加硫促進剤０．１〜１０重量部、無機充填剤１〜４００重量部並びに ポリエーテルエステル系、トリメリット酸系及びピロメリット酸系から選ばれた少なくとも１種の可塑剤１〜５０重量部が配合されてなるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、後記実施例で示すように、一定硬度の下において耐油性、耐寒性、耐熱性のバランスに優れた加硫ゴムとなるエチレン・アクリルゴム組成物及びその加硫物を提供することができる。このようなエチレン・アクリルゴム組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等により種々の成形体に成形され、加硫され得る。また本発明のエチレン・アクリルゴム組成物（加硫物）は、上記のように耐油性、耐寒性、耐熱性のバランスに優れているため、ホース、チューブ、自動車モール、ガスケット、シール材、ブーツ、Ｏ−リング等、多くの用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合ゴム（以下、エチレン・アクリルゴムということがある）は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合ゴムのみならず、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとからなる多元共重合ゴムであっても良い。特にアミン架橋が容易であるところから、後者の多元共重合ゴムの使用が好ましい。尚、ここに（メタ）アクリル酸エステルという記載は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。
【００１０】
このようなエチレン・アクリルゴムはゴム的特性を考慮すると、一般には（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６５重量％程度の範囲で含有する。またとくに好適な多元共重合ゴムとしては、加硫特性を考慮すると、架橋サイトモノマーの重合単位を０．１〜１０重量％、特に０．３〜７重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００１１】
またエチレン・アクリルゴムの加工性、加硫物性などを考慮すると、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が５〜１００、好ましくは１０〜７０程度のものを使用することが好ましい。
【００１２】
エチレン・アクリルゴムにおける（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分とする共重合ゴムの使用が好ましい。
【００１３】
また前記多元共重合ゴムにおける架橋サイトモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルのようなマレイン酸モノエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。とくにマレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノエチルのようなマレイン酸モノエステルの使用が好ましい。
【００１４】
本発明で加硫剤として使用することができるポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンのような脂肪族系ポリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンカルバメート、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリンの部分水素添加物のような脂環族系ポリアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアニリン、メタキシレンジアミンのような芳香族系ポリアミン、これらポリアミンから誘導されるポリアミン、ポリアミドアミン、ケチミン、シラミンなどを例示することができる。これらのポリアミンは単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
【００１５】
本発明においては、上記ポリアミン加硫剤と共に加硫促進剤としてグアニジン類またはイミダゾール類が使用される。グアニジン類としては、例えばジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジン、o−トリルビグアニド、ジ−o−トリルグアニジンのジカテコールほう酸塩、ジフェニルグアニジンフタレート、混合ジアリールグアニジンなどを例示することができる。イミダゾール類としては、イミダゾールのみならず、イミダゾール環の炭素原子及び／又は窒素原子に結合した水素原子が各種炭化水素基で置換された置換イミダゾールを使用することができる。より具体的には、イミダゾール類としてはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどを例示することができる。グアニジン類もイミダゾール類も、１種のみならず、２種以上併用することができる。またグアニジン類とイミダゾール類を組み合せ併用してもよい。
【００１６】
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物においては、機械強度、耐油性の改善のため、あるいは増量、硬度の調整、その他の目的で無機充填剤が配合される。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成ゼオライト、カーボンブラック、ガラス粉、酸化チタン、ハイドロタルサイトなどを例示することができる。機械強度及び耐油性を考慮するとこれらの中では粒径が４０〜２００μｍのカーボンブラックの使用が好ましい。これらは１種のみならず、２種以上併用することができる。
【００１７】
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物においては、耐油性、耐寒性の改善のため、あるいは硬度の調整、その他の目的で特定の可塑剤が配合される。すなわち可塑剤としては、エチレン・アクリルゴムと相溶性があるものであって、耐熱性を合わせもつポリエーテルエステル系、トリメリット酸系及びピロメリット酸系から選ばれるものが使用される。これらは１種のみならず、２種以上併用することができる。具体的には、ポリエーテルエステル系として、アデカサイザーＲＳ７３５（旭電化社製）、アデカサイザーＲＳ７００（旭電化社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。またトリメリット酸系としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリメリット酸混合高級アルコールエステルなど、またピロメリット酸系としては、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ピロメリット酸混合高級アルコールエステルなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物における上記各成分の配合量は、エチレン・アクリルゴム１００重量部当り、ポリアミンが０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、加硫促進剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、無機充填剤が１〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、上記可塑剤が１〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部となる割合である。
【００１９】
ポリアミンを適量使用することによって、エチレン・アクリルゴムの架橋に基づく優れた加硫ゴム物性を発現させることができる。ポリアミンの使用量が過少であると加硫ゴムにおいて充分な架橋度を得ることができないため、満足すべき加硫ゴム物性を得ることができず、一方その使用量が過多になると、架橋が進みすぎ却って充分な破断点伸びが得られず、圧縮永久歪が悪化する。
【００２０】
また加硫促進剤であるグアニジン類やイミダゾール類を適量使用することにより、エチレン・アクリルゴムの加硫を効率的に促進させ、しかも一次加硫において弾性率の高い加硫物を得ることができるので金型汚染傾向も小さく、生産性を高めることができる。しかしながらその使用量が過多になると貯蔵安定性が悪くなるので、必要以上に使用することは避けるべきである。
【００２１】
無機充填剤の配合は、加硫ゴムの硬度を調整するのに有用であるが、配合量が少ないと低硬度、配合量が多いと高硬度になる傾向にある。また無機充填剤の配合は加硫ゴムの強度を高めるために有用であるが、配合量が少ないと低強度で高伸度、配合量が多いと高強度で低伸度になる傾向にある。しかしその配合量が過少であると、強度不足になるのみならず、配合物の肌が荒れ、加工性が悪くなる傾向になる。また配合量が過多であると、伸度不足になるのみならず、配合物の粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向になる。また無機充填剤の配合は、加硫ゴムの耐油性を高めるために有用であるが、配合量が少ないと油を吸収し易くなり、配合量が多いと油を吸収し難くなる。したがってそれらのバランスを考慮して、無機充填剤の配合量が調節される。
【００２２】
上記特定の可塑剤を適量配合することにより、エチレン・アクリルゴムの耐油性、耐寒性を改善することができ、また硬度の調整を行なうことができる。しかしながらその配合量が過多になると、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどによるゴムとの混練時に機器への粘着が起き易くなったり、金型汚染が生じ易くなるため、加工が困難になる。
【００２３】
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物においては、必要に応じその他の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては加工助剤、老化防止剤、グアニジン類、イミダゾール類以外の加硫促進剤、加硫遅延剤、顔料や染料などの着色剤等を例示することができる。加工助剤の例としてはポリエチレンワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪族アミン、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、リン酸エステルなどを挙げることができて、それぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。
【００２４】
また老化防止剤としてはフェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤などをそれぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。またグアニジン類、イミダゾール類以外の加硫促進剤としては、第三級アミン、三弗化ホウ素化合物などを例示することができ、それぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。加硫遅延剤としてはサリチル酸、高級脂肪族アミンなどを例示することができ、それぞれ１種のみ用いることができるし、また２種以上併用することもできる。
【００２５】
エチレン・アクリルゴム、ポリアミン、加硫促進剤、無機充填剤、可塑剤及び任意に配合される他の添加剤を混合するには、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなど通常のゴム用混練機を用いればよい。
【００２６】
本発明のエチレン・アクリルゴム組成物を加硫するには、該組成物を所定形状にした後、例えば１００〜３００℃程度、好ましくは１５０℃〜２５０℃程度の温度で１分〜１０時間程度保持すればよい。一般には温和な条件下で一次加硫した後、それと同等かそれ以上の温度で加硫を完結させる多段加硫を行うことが望ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び得られた組成物の評価方法は以下の通りである。
【００２８】
（１）原料
ＡＥＭ：エチレン・アクリル酸メチル・マレイン酸モノエステルランダム共重合体（エチレン含量３２重量％、アクリル酸メチル含量６３重量％、マレイン酸モノエステル５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）１６）
【００２９】
加硫剤：ＨＭＤＡＣ（ヘキサメチレンジアミンカルバメート、商品名：Ｄｉａｋ Ｎｏ．１、デュポン社製）
加硫促進剤：ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン、商品名：サンセラーＤ、三新化学社製）
【００３０】
無機充填剤−１：ＳＲＦ．ＣＢ（カーボンブラック、Ｎ７７０ＣＢ、商品名：シーストＳ、東海カーボン社製）
無機充填剤−２：ＦＴ．ＣＢ（カーボンブラック、Ｎ８８０ＣＢ、商品名：旭サーマル、旭カーボン社製）
可塑剤−１：ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名：アデカサイザー ＲＳ７３５、旭電化社製）
可塑剤−２：トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名：モノサイザー Ｗ−７００、大日本インキ化学工業社製）
可塑剤−３：ピロメリット酸混合アルコールエステル系可塑剤（商品名：アデカサイザー ＵＬ−１００、旭電化社製）
可塑剤−４：ＤＯＳ（ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、商品名：モノサイザー Ｗ−２８０、大日本インキ化学工業社製）
【００３１】
加工助剤−１：ステアリン酸（川研ファインケミカル社製）
加工助剤−２：オクタデシルアミン（商品名：アーミン１８Ｄ、ライオン・アクゾ社製）
加工助剤−３：リン酸エステル系加工助剤（商品名：フォスファノール ＲＬ２１０、  東邦化学社製）
老化防止剤：ＣＤ（４，４’−（α，α）−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学社製）
【００３２】
（２）評価方法
（１）未加硫ゴム物性
表１に示すような割合で、ＡＥＭ、無機充填剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤をバンバリーミキサーで３分間混練し、次いで加硫剤、加硫促進剤を加え、ロール温度４０℃の６インチロールで混練して、エチレン・アクリルゴム組成物を調製した。
【００３３】
（１−１）誘導時間（スコーチ時間）、ＪＩＳ  Ｋ６３００準拠、Ｌローター使用）
上記組成物を１４５℃に加温し、最低粘度（Ｖｍ）になってから、ムーニー粘度で５ｐｏｉｎｔ上昇するまでの時間（ｔ５）を測定し、貯蔵安定性の指標とした。またｔ５とｔ３５（Ｖｍからムーニー粘度で３５ｐｏｉｎｔ上昇するまでの時間）の差Δｔを求め、加硫速度の指標とした。
【００３４】
（１−２）振動式ディスク加硫試験
ＡＬＦＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＭＤＲ２０００を使用し、温度１８０℃、時間１５分間の条件で上記組成物の加硫曲線を求めた。加硫トルクの最大値（Ｓ’ｍａｘ）及びトルクが９０％上昇するまでの時間ｔｃ９０をそれぞれ測定し、加硫性能を評価した。
【００３５】
（２）加硫ゴム物性
上記エチレン・アクリルゴム組成物を１８０℃、１５分間の条件でプレス加硫により１次加硫した後、１８０℃、４時間の条件で２次加硫して得られた加硫ゴムについて、その物性を評価した。
【００３６】
（２−１）引張特性及び硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１及びＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、加硫ゴムの１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断点強度（ＴＢ）、破断点伸び（ＥＢ）及び硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度）を測定した。
【００３７】
（２−２）低温衝撃ぜい化試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に基づき、加硫ゴムの低温衝撃ぜい化試験（試験片  Ａ形）を行い、Ｔｂ：衝撃ぜい化温度を測定した。
【００３８】
（２−３）ＪＩＳ  Ｎｏ．３潤滑油浸漬試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に基づき、加硫ゴムを１５０℃のＪＩＳ  Ｎｏ．３潤滑油に７０時間浸漬させた後の体積変化を測定した。
【００３９】
（２−４）耐熱老化試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５７に基づき、加硫ゴムを１５０℃の空気雰囲気下で７０時間老化後、硬度（ショアＡ）変化を測定した。
【００４０】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
上述のような方法により、表１記載の配合組成のエチレン・アクリルゴムゴムを調製し、その未加硫ゴム物性及び加硫ゴム物性を評価した。尚、加硫物の成形体は用途毎に要求される硬度が規定されている場合がほとんどであるので、これら実施例及び比較例においては、組成物（表中の原料の数値は重量部を示す）の硬度（ショアＡ）が７０前後となるように調製したものである。評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2005120124.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005120124.tif 000003
【００４３】
本発明を反映した実施例１〜５は同等な硬度をもつ比較例１と比較してＪＩＳ Ｎｏ．３潤滑油 浸せき試験の体積変化が低く、また低温衝撃せい化温度が低いことから、耐油性、耐寒性ともに優れている事が確認された。また実施例１〜５は同等な硬度をもつ比較例２と比較して耐油性、耐寒性は大差ないが、耐熱老化後の硬度変化が少なく、耐熱性が優れていることが確認された。