(57)【要約】【課題】高屈折率樹脂の原料である下記（１）式で表されるエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物または該化合物を含有する組成物から従来技術では達成されなかった高度な透明性と良好な色調を有する高屈折率樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  第４級アンモニウム塩０．００１〜３．０重量部の存在下、エピスルフィド化合物又は該化合物を含有する組成物を重合硬化させる高屈折率光学材料用樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム塩０．００１〜３．０重量部の存在下、下記（１）式で表されるエピチオ構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物１００重量部とＳＨ基を１個以上有する化合物とを含有する組成物を重合硬化させる高屈折率光学材料用樹脂の製造方法。
【化１】
2005113156.tif 000006
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＹはＯ，Ｓ又はＳｅを示す。ｎおよびｍは、それぞれ０または１を示す。）
【請求項２】
前記組成物が、（１）式で表されるエピチオ構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物を１０ｗｔ％以上含有する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、低比重に加えるに、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する屈折率１．７以上かつアッベ数３５以上の光学材料を可能とする新規なエピスルフィド化合物を見いだし、先に特許出願を行った（例えば、特許文献１〜３）。
これらの発明により得られる光学材料の外観は通常のプラスチック材料としては十分な品質である。しかしながら、眼鏡用プラスチックレンズなどの光学材料用途では、外観をより無色で透明とした樹脂のほうが好適に使用されることはいうまでもない。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、高屈折率樹脂の原料である下記（１）式で表されるエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物または該化合物を含有する組成物から従来技術では達成されなかった高度な透明性と良好な色調を有する高屈折率樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、下記（１）式で表されるエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物または該化合物を含有する組成物から高度な透明性と良好な色調を有する高屈折率樹脂の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を重合触媒として使用することにより、高度な透明性と良好な色調を有する高屈折率樹脂を得ることができることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒０．００１〜３．０重量部の存在下、上記（１）式で表されるエピチオ構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物または該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物１００重量部を重合硬化させることを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法に関するものである。、
【０００６】
【化１】
2005113156.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＹはＯ，Ｓ又はＳｅを示す。ｎおよびｍは、それぞれ０または１を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の（１）式で表されるエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物もしくは該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物１００重量部に、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩または第２級ヨードニウム塩を触媒として０．００１〜３．０重量部添加して重合硬化させる製造方法により、従来技術ではない高度な透明性と良好な色調な高屈折率樹脂の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で製造するエピスルフィド化合物は、光学材料とした時に高い屈折率と高いアッベ数および両者の良好なバランスを発現するものであり、したがって（１）式中のＲ1 は好ましくはメチレンおよびエチレンであり、（１）式中のＲ2，Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ好ましくは水素またはメチル基である。より好ましくはＲ1 はメチレンであり、Ｒ2，Ｒ3 およびＲ4は水素である。ｎは０または１を表すが、好ましくはｎが１である。ｍは０または１を表すが、好ましくはｍが１である。ＹはＯ，Ｓ，ＳｅまたはＴｅの何れでも構わないが、高屈折率を志向する場合はＳ又はＳｅが有利である。
【００１０】
本発明の（１）式で表される構造を有するエピスルフィド化合物とはこの条件を満たす有機化合物をすべて包括するが、より好ましくは、（１）式で表される構造を２個以上有する化合物である。（１）式で表される構造を有する化合物の具体例は以下のものである。（Ａ）エピチオ基を有する有機化合物
（Ｂ）エピチオアルキルオキシ基を有する有機化合物
（Ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物
（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物
（Ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物
以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の有機化合物は鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、または窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル原子を含むヘテロ環化合物を主骨格とするものであり、エピチオ基、エピチオアルキルオキシ基、エピチオアルキルチオ基、エピチオアルキルセレノ基、エピチオアルキルテルロ基を１分子中に同時に有してもかまわない。さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、セレニド、テルリド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル、アミド、ウレタン等の結合を含んでもよい。
【００１１】
（Ａ）のエピチオ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エポキシ基（グリシジル基ではない）を有する化合物のエポキシ基の１個以上をエピチオ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるとすれば、以下を代表例としてあげることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
１、１−ビス（エピチオエチル）メタン
１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）メタン
１、１−ビス（β−エピチオプロピル）メタン
１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）エタン 、１、２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン
１−（エピチオエチル）−３−（β−エピチオプロピル）ブタン、１、３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、１−（エピチオエチル）−４−（β−エピチオプロピル）ペンタン
１、４−ビス（β−エピチオプロピル）ブタン、１−（エピチオエチル）−５−（β−エピチオプロピル）ヘキサン、１−（エピチオエチル）−２−（γ−エピチオブチルチオ）エタン、１−（エピチオエチル）−２−〔２−（γ−エピチオブチルチオ）エチルチオ〕エタン、テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）−１−（β−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピル）−２，４−ビス（β−エピチオプロピル）−３−チアペンタン、
【００１２】
脂肪族環状骨格を有する化合物：１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、４−エピチオエチル−１、２−シクロヘキセンスルフィド、４−エポキシ−１、２−シクロヘキセンスルフィド、等の脂肪族環状構造を１個有する化合物や、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、等の脂肪族環状構造を２個有する化合物。
【００１３】
芳香族骨格を有する化合物：１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、等の芳香族骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（エピチオエチル）ビフェニル、４，４'−ビス（β−エピチオプロピル）ビフェニル、等の芳香族骨格を２個有する化合物。さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も例示となる。
【００１４】
（Ｂ）のエピチオアルキルオキシ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のグリシジル基の１個以上をエピチオアルキルオキシ基（チオグリシジル基）に置換した化合物を代表例としてあげることができる。
【００１５】
該エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−または１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−または１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、ｍ−、またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または、２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。
【００１６】
より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：ビス（β−エピチオプロピル）エーテルビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン等の鎖状有機化合物等を、また、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス���β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等、
【００１７】
脂肪族環状骨格を有する化合物：１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン等、
芳香族骨格を有する化合物：１、３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、等の芳香族骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ビフェニル、等の芳香族骨格を２個有する化合物。さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も例示となる。
【００１８】
（Ｃ）のエピチオアルキルチオ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、メルカプト基を有する化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルチオ基（具体的には、β−エポキシプロピルチオ基）の１個以上をエピチオアルキルチオ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。
【００１９】
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（β−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エ���チオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等
【００２０】
エステル基とエピチオアルキルチオ基を有する鎖状化合物：テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン等
脂肪族環状骨格を有する化合物：１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の脂肪族環状骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、等の脂肪族環状骨格を２個有する化合物。
【００２１】
芳香族骨格を有する化合物：１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、等の芳香族骨格を１個有する化合物や、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等等の芳香族骨格を２個有する化合物。さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【００２２】
（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属セレン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、アルキル（アリール）セレノール、セレン化水素等のセレン化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルセレノ基（具体的には、β−エポキシプロピルセレノ基）の１個以上をエピチオアルキルセレノ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる
【００２３】
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：ビス（β−エピチオプロピル）セレニド、ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、ビス（β−エピチオプロピル）トリセレニド、ビス（β−エピチオプロピルセレノ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−３−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−５−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルセレノメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルセレノメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルセレノメ���ル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルセレノ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルセレノ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）アセチルメチル〕プロパン、ビス（５，６−エピチオ−３−セレノヘキシル）セレニド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−セレノヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−セレノヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、ビス（５，６−エピチオ−３−セレノヘキシル）テルリド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−セレノヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−２−テルラプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３，６，９−トリテレラウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−セレノヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３−テルラ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）等
【００２４】
脂肪族環状骨格を有する化合物：（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，４−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，４−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，３−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−４−セレナン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−３−セレノラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル−１，３，５−トリセレナン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）ジシクロセレナノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）セレノファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）セレノファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，４−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，４−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジテルラン、���２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，３−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−４−テルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−４−テルラン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−３−テルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−３−テルロラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル−１，３，５−トリテルラン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）ジシクロテルラノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）テルロファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）テルロファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−１−テルラシクロヘキサン等
【００２５】
芳香族骨格を有する化合物：（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ビフェニル等さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【００２６】
（Ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属テルル、アルカリ金属テルリド、アルカリ金属テルロール、アルキル（アリール）テルロール、テルル化水素等のテルル化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルテルロ基（具体的には、β−エポキシプロピルテルロ基）の１個以上をエピチオアルキルテルロ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：ビス（β−エピチオプロピル）テルリド、ビス（β−エピチオプロピル）ジテルリド、ビス（β−エピチオプロピル）トリテルリド、ビス（β−エピチオプロピルテルロ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−３−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−５−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）テルロエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルテルロメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルテルロメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）セレノメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルテルロメ���ル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）セレノメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルテルロ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルテルロ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）アセチルメチル〕メタン、１、１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）アセチルメチル〕プロパン、ビス（５，６−エピチオ−３−テルロヘキシル）セレニド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−テルロヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−テルロヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、ビス（５，６−エピチオ−３−テルロヘキシル）テルリド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−テルロヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−２−テルラプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３，６，９−トリテレラウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−テルロヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３−テルラ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）等
【００２７】
脂肪族環状骨格を有する化合物：（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，４−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，４−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−４−セレナン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−３−セレノラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル−１，３，５−トリセレナン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）ジシクロセレナノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）セレノファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）セレノファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，４−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，４−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジテルラン、���２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−４−テルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−４−テルラン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−３−テルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−３−テルロラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル−１，３，５−トリテルラン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）ジシクロテルラノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）テルロファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）テルロファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−１−テルラシクロヘキサン等
【００２８】
芳香族骨格を有する化合物：（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ビフェニル等、さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【００２９】
さらに、不飽和基を有する有機化合物も上述の（Ａ）〜（Ｅ）に含まれる。これらの好ましい具体的例示としては、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３０】
また、これ以外にも、エピチオ基を１個有する化合物の具体例として、エチレンスルフィド、プロピレスルフィド、チオグリシドール等の化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類をあげることができる。
【００３１】
以上のなかでより好ましいのは、（Ｂ）エピチオアルキルオキシ基を有する有機化合物、（Ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物または（Ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物であり、特に好ましいのは、（Ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物または（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物である。特に好ましいものの具体例は、上述の具体的例示であるβ−エピチオプロピルチオ基またはβ−エピチオプロピルセレノ基を有する鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、ヘテロ環化合物等である。
【００３２】
本発明の透明性と色調が良好な光学材料を製造するために使用する硬化触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩および第２級ヨードニウム塩が挙げられる。具体例を以下に例示する。
（１）テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピコリニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩。
【００３３】
（２）テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩。
【００３４】
（３）トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等の第３級スルホニウム塩。
【００３５】
（４）ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等の第２級ヨードニウム塩。これらのなかで硬化した樹脂の色調の面から好ましいものは、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩であり、最も好ましいものは、第４級ホスホニウム塩である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００３６】
本発明で使用する触媒の添加量は、（１）式で表されるエピチオ構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物もしくは１０ｗｔ％以上含まれる組成物１００重量部に対して、０．００１〜３．０重量部であり、好ましくは０．００５〜２．０重量部である。
【００３７】
また、本発明における（１）式で表されるエピチオ構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物を含有する組成物とは、（１）式で表されるエピチオ構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物と、（１）式中のエピチオ基と反応可能な官能基を１個以上有する化合物、エピチオ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、若しくはエピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物とからなるものである。これらの化合物の具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００３８】
不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００３９】
硬化後の材料に良好な耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分としてＳＨ基１個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。ここで言うＳＨ基を１個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００４０】
また、染色性、強度等の性能改良を目的にＳＨ基以外の活性水素を１個以上有する化合物を使用することも可能である。ここで言う活性水素とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基の水素および１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類の２位の水素等であり、活性水素を１分子あたり１個以上有する化合物は、アルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するアルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類等があげられる。具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００４１】
さらに、強度改良を目的にイソシアネート基を１個以上有する化合物を使用することも可能である。イソシアネート基を１個以上有する化合物の具体例としては、特開平１１−２９２９５０号公報に記載したものがあげられる。
【００４２】
本発明においては、以上の様に（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を組成物とした場合、少なくとも同化合物が１０ｗｔ％以上使用され、好ましくは２０ｗｔ％以上使用され、より好ましくは３０ｗｔ％以上使用される。１０ｗｔ％未満とした場合、高屈折率と高いアッベ数のバランスが維持できなくなる。
【００４３】
本発明の光学材料製造方法において、公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合によっては公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を向上せしめることも有効である。
【００４４】
本発明において光学材料製造方法は、原料となる（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独もしくは該化合部物を含有する組成物および触媒、密着性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、各種性能改良剤等の添加剤を混合、均一とした後、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。
【００４５】
（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独もしくは該化合部物を含有する組成物の一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜７２時間かけて予備的に重合せしめた後、組成物を調製して注型を行う事も可能である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１００℃で１〜４８時間、より好ましくは０〜６０℃で１〜４８時間で実施する。
【００４６】
発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである  。
前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独もしくは該化合部物を含有する組成物および触媒と所望により使用されるエピチオ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、染色性および強度等の性能改良成分、さらには密着性改善剤、安定剤、ラジカル重合開始剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。
【００４７】
混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。
混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−３０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。
各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。
【００４８】
さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
ガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うが、硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。
また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
１．屈折率、アッベ数（ＮＤ、νＤ）アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。
２．色調色彩計を用いて２．５ｍｍ厚のレンズのδＹＩ値を測定した。δＹＩ値が１．５以下であれば眼鏡用光学材料として使用可能であるが、この値がより小さいほど色調は好適である
３．透明性暗室内において、プロジェクター用ライトを照射下で１０ｍｍ厚のレンズの白濁の有無を観察した。透明性に関しては、本観察で薄い濁りが観察される程度（淡）でも光学材料として使用可能であるが、白濁の観察されないほうが良い。
無：観察されない
淡：薄い濁りが観察される
濃：白い濁りが観察される
【００５０】
実施例１
ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン１００重量部に触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．１重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。ついでこれを脱泡、ろ過後、２．５ｍｍ厚と１０ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で２０℃から９０℃まで２０時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。レンズの屈折率、アッベ数、黄色度および白濁の評価結果を表３に示した。
【００５１】
実施例２〜１３
表１に示す化合物を含む組成と触媒を使用する以外は実施例１を繰り返しレンズを製造した。レンズの屈折率、アッベ数、黄色度および白濁の評価結果を表３に示した。
【００５２】
比較例１
テトラブチルアンモニウムブロミドの添加量を５重量部とする以外は実施例１を繰り返したところ、攪拌時にゲル化しモールド注入できなかった。
【００５３】
比較例２
テトラブチルアンモニウムブロミドの添加量を０．０００５重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られたレンズは黄色ゴム状軟質樹脂で、光学物性は測定できなかった。
【００５４】
比較例３
テトラブチルアンモニウムブロミド０．１重量部のかわりにトリエチルアミン０．１重量部を使用する以外は実施例１を繰り返した。表３に示すとおり、得られたレンズは薄い濁りが観察された。
【００５５】
比較例４〜６
表１に示す式（１）の化合物を含む組成と触媒を使用する以外は実施例１を繰り返しレンズを製造した。レンズの屈折率、アッベ数、黄色度および白濁の評価結果を表３に示した。
【００５６】
【表１】
2005113156.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005113156.tif 000004
【００５８】
【表３】
2005113156.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズを製造する方法に好適に使用される。