(57)【要約】【課題】  極板抵抗、吸液性、保液性が最適となる製造方法により作製された正極を用いて、高容量で高寿命の非水電解質電池を提供できるようにする。【解決手段】  本発明の非水電解質電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子の表面に炭素系導電剤を被覆させて導電剤被覆活物質とする活物質作製工程と、炭素系導電剤を結着剤とともに溶液中に混練・分散させて導電剤ペーストとする導電剤ペースト作製工程と、導電剤被覆活物質と導電剤ペーストとを混練・分散させて正極ペーストとする正極ペースト作製工程と、正極ペーストを正極芯体に塗着する活物質塗着工程とを備えたことを特徴とする。これにより、極板抵抗が低くて、負荷性能、サイクル性能の優れた非水電解質電池用正極が得られ、高容量で高寿命の非水電解質電池が得られるようになる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電剤と結着剤とを備えた非水電解質電池用正極の製造方法であって、
正極活物質粒子の表面に炭素系導電剤を被覆させて導電剤被覆活物質とする活物質作製工程と、
炭素系導電剤を結着剤とともに溶液中に混練・分散させて導電剤ペーストとする導電剤ペースト作製工程と、
前記導電剤被覆活物質と前記導電剤ペーストとを混練・分散させて正極ペーストとする正極ペースト作製工程と、
前記正極ペーストを正極芯体に塗着する活物質塗着工程とを備えたことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質作製工程において機械的応力を加えながら前記正極活物質粒子の表面に前記炭素系導電剤を被覆させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質作製工程において前記正極活物質粒子の表面に被覆される前記炭素系導電剤の被覆量は前記正極活物質の質量に対して０．１質量％以上で１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記導電剤ペースト作製工程において前記導電剤ペースト中に分散される前記炭素系導電剤の平均粒径は５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記導電剤ペースト中の前記炭素系導電剤の添加量は前記正極活物質の質量に対して１．０質量％以上で３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法により作製された正極と、負極と、これらの両極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活物質と導電剤と結着剤とを備えた非水電解質電池用正極の製造方法およびこの製造方法により作製された正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の携帯用機器の電源として非水電解質電池が用いられるようになった。この種の非水電解質電池においては、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料などが用いられ、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられるのが一般的である。
【０００３】
ところで、リチウム含有遷移金属酸化物は比導電率が低いため、炭素粉末などからなる導電剤を正極合剤中に添加して、個々の金属酸化物粒子間に電子電導性を付与し、充分な酸化還元反応を促進させるようにしている。ところが、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤とが均一に、かつ頻度よく接触していないと、電子が充分に正極活物質に供給されない部分が生じる。これにより、結果的に未反応のまま残存する正極活物質が生じて、正極活物質の利用率が低下するという問題を生じた。このため、リチウム含有遷移金属酸化物に導電剤を一定量だけ均一に混合した正極合剤を用いるようにしていた。
【０００４】
しかしながら、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤とを混合したとしても、両者を均一に分散させることは困難であり、正極活物質粉末粒子間で互いの接触が充分に得られないという問題を生じた。これは、正極合剤に溶剤を加えてスラリーを作製する際に、正極合剤に添加される結着剤が導電剤となる炭素粉末に吸収されて偏在するためである。このため、リチウム含有遷移金属酸化物と導電剤を単に混合しても、リチウム含有遷移金属酸化物同志あるいは導電剤同志が凝集して、見かけ上、均一に混合されたとしても微視的にみると完全な混合状態を得ることが困難であった。
【０００５】
そこで、リチウム含有遷移金属酸化物と炭素粉末などからなる導電剤を混合するに際して、これらの混合粉末に圧縮剪断応力を加えるようにして混合し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部を導電剤で被覆する方法が特許文献１にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された方法においては、まず、リチウム含有遷移金属酸化物と炭素粉末からなる混合粉末を炭素皮膜形成装置に投入する。ついで、この炭素皮膜形成装置に配設された回転ドラムを所定の回転数で回転させて、回転ドラムの内周面と押圧剪断ヘッドとの間で圧縮剪断応力を付加し、その後、爪で掻き落として混合するようにしている。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部が炭素粉末で被覆された正極活物質を得ることが可能となり、このような正極活物質は結着剤が炭素粉末に吸収されて偏在することがないため、正極活物質同士の密着性が向上することとなる。
【０００６】
ところが、特許文献１にて提案された方法により製造された正極活物質粉末を用いても、正極活物質同士の密着性がそれほど向上しないことが明らかとなった。これは、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質は、単に導電剤がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に機械的に圧着されているだけであるので、正極活物質と導電剤との結着力が弱いためである。このため、正極合剤層を正極集電体上に形成したとき、正極合剤が正極集電体から脱落するようになって、機械的強度が低下して、サイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００７】
そこで、正極活物質の表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質を用いても、正極合剤と正極集電体との密着性が向上した正極が特許文献２にて提案されるようになった。この特許文献２で提案された正極は、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を備えるようにしている。このように、表面の一部が導電剤で被覆された正極活物質と導電剤で被覆されていない正極活物質からなる混合正極活物質と結着剤とで正極合剤を構成するようにすると、導電剤は正極活物質の表面に固定されているので、結着剤が導電剤に吸収されることを防止できるようになって、結着剤が偏在することが抑制される。これにより、正極合剤と正極集電体との密着性が向上する。
【特許文献１】特開平９−９２２６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、この種の非水電解質電池のさらなる高容量化、高寿命化の要望を満たすためには、正極活物質を高密度に充填するとともに、正極活物質の充填量を増加させるために導電剤の添加量を必要最小限度まで削減する必要がある。しかも、このように導電剤の添加量を必要最小限度まで削減しても、十分な高出力、サイクル性能が取り出せることが必要となる。しかしながら、上述した特許文献２にて提案された方法により製造された正極を用いても、導電剤の添加量が多いために、十分な高容量化、高寿命化を達成することが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明者等は正極中の活物質および導電剤の存在状態を検討した結果、極板抵抗、吸液性、保液性が最適となる正極の製造方法を見い出し、この製造方法により作製された正極を用いて、高容量で、高寿命の非水電解質電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子の表面に炭素系導電剤を被覆させて導電剤被覆活物質とする活物質作製工程と、炭素系導電剤を結着剤とともに溶液中に混練・分散させて導電剤ペーストとする導電剤ペースト作製工程と、導電剤被覆活物質と導電剤ペーストとを混練・分散させて正極ペーストとする正極ペースト作製工程と、正極ペーストを正極芯体に塗着する活物質塗着工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
このように、正極活物質粒子の表面に炭素系導電剤が被覆された導電剤被覆活物質と、炭素系導電剤が結着剤とともに溶液中に混練・分散された導電剤ペーストとを混練・分散させて正極ペーストとすると、導電性が良好で、吸液性および保液性が良好な正極ペーストが得られるようになる。その結果、極板抵抗が低くて、負荷性能、サイクル性能の優れた非水電解質電池用正極が得られ、高容量で、高寿命の非水電解質電池が得られるようになる。
【００１２】
なお、活物質作製工程において機械的応力を加えながら正極活物質粒子の表面に炭素系導電剤を被覆させるようにすると、正極活物質粒子の表面に均一に導電剤が被覆されて導電性に優れた導電剤被覆活物質を得られるようになるので望ましい。この場合、正極活物質の表面の一部を被覆する炭素系導電剤の被覆量が多くなると吸液性が低下するようなるので、導電剤の被覆量は正極活物質の質量に対して１．０質量％以下になるように規制するのが望ましい。
【００１３】
また、炭素系導電剤の平均粒径を５μｍ以下になるようにして均一に分散させた導電剤ペーストを用いると、正極の導電性が向上するので、導電剤ペースト中の炭素系導電剤の平均粒径は５μｍ以下にするのが望ましい。さらに、表面抵抗が小さく、電解液の吸液性および保液性に優れ、かつ負荷性能およびサイクル性能も向上させるためには、導電剤ペースト中の炭素系導電剤の添加量は、活物質の質量に対して、１．０質量％以上で３．０質量％以下にするのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
１．正極の作製
まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意し、コバルト源の出発原料として熱分解反応により得られた四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意した後、これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した後、これらを混合した。ついで、得られた混合物を空気雰囲気下で焼成（例えば、８５０℃の温度で２０時間の焼成）して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）αとした。
【００１６】
ついで、上述のようにして作製した正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2）に、炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの所定量とを混合し、この混合物を炭素皮膜形成装置（例えば、ホソカワミクロン製：メカノフュージョン装置で上述した特許文献２参照のこと）内に投入した。ついで、この装置の回転ドラムを所定の回転数で回転させて、その回転圧力により混合粉末を回転ドラムの内周面と押圧剪断ヘッドとの間に押し付けて、強い圧縮力と強い剪断力とを受けるようにして、正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2）の表面に炭素系導電剤を擦り込むようにした。
【００１７】
これにより、表面の一部が導電剤で被覆された導電剤被覆活物質β１，β２，β３を作製した。なお、導電剤（アセチレンブラック）の被覆量が正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して０．１質量％となるようにして被覆されたものを導電剤被覆活物質β１とした。また、導電剤（アセチレンブラック）の被覆量が正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して１．０質量％となるようにして被覆されたものを導電剤被覆活物質β２とし、導電剤（アセチレンブラック）の被覆量が正極活物質α（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して２．０質量％となるようにして被覆されたものを導電剤被覆活物質β３とした。
【００１８】
この後、炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの総添加量が３．０質量％（正極活物質の質量に対して）となるように、下記の表１に示すようにアセチレンブラックの添加量を選択するとともに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を３質量％（正極活物質の質量に対して）添加、混合した。ついで、これらに溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混合して混合溶液とした後、この混合溶液中の炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの平均粒径が３μｍになるまで分散混練して、導電剤ペーストγ１〜γ３を作製した。
【００１９】
ここで、導電剤ペースト中のアセチレンブラックの添加量が正極活物質の質量に対して２．９質量％のものを導電剤ペーストγ１とし、２．０質量％のものを導電剤ペーストγ２とし、１．０質量％のものを導電剤ペーストγ３とした。なお、炭素系導電剤の平均粒径は、導電剤ペーストγ１〜γ３にレーザ光線を照射して、レーザ回折、散乱法により評価し、体積メディアン径を用いた値である。ついで、得られた導電剤ペーストγ１〜γ３に、上述のように作製した導電剤被覆活物質β１〜β３を添加、混合した後、混練して正極ペーストδ１〜δ３を調製した。この場合、導電剤被覆活物質β１と導電剤ペーストγ１を用いたものを正極ペーストδ１とし、導電剤被覆活物質β２と導電剤ペーストγ２を用いたものを正極ペーストδ２とし、導電剤被覆活物質β３と導電剤ペーストγ３を用いたものを正極ペーストδ３とした。
【００２０】
この後、得られた正極ペーストδ１〜δ３を厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法によりそれれ塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１６０μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断して、正極ａ１，ａ２，ａ３を作製した。なお、正極ペーストδ１を用いたものを正極ａ１とし、正極ペーストδ２を用いたものを正極ａ２とし、正極ペーストδ３を用いたものを正極ａ３とした。
【００２１】
一方、導電剤被覆活物質β２と、炭素系導電剤としてのアセチレンブラック２質量％（正極活物質の質量に対して）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末３質量％（正極活物質の質量に対して）とを混合し、これらに溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混合した後、混練して正極ペーストδ４を調製した。ついで、上述と同様に、得られた正極ペーストδ４を正極集電体の両面に塗布、乾燥、圧延した後、所定寸法に切断して、正極ｘ１を作製した。
【００２２】
また、導電剤ペースト中のアセチレンブラックの添加量が正極活物質の質量に対して３．０質量％となるような導電剤ペーストγ４を調製し、得られた導電剤ペーストγ４に正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）αを添加、混合した後、混練して正極ペーストδ５を調製した。ついで、上述と同様に、得られた正極ペーストδ５を正極集電体の両面に塗布、乾燥、圧延した後、所定寸法に切断して、正極ｘ２を作製した。
【００２３】
さらに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）αと、炭素系導電剤としてのアセチレンブラック３質量％（正極活物質の質量に対して）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末３質量％（正極活物質の質量に対して）とを混合し、これらに溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混合した後、混練して正極ペーストδ６を調製した。ついで、上述と同様に、得られた正極ペーストδ６を正極集電体の両面に塗布、乾燥、圧延した後、所定寸法に切断して、正極ｘ３を作製した。
【００２４】
２．正極の物性値の測定
ついで、上述のようにして作製した各正極ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ３の表面抵抗および吸液時間について、以下のようにして測定した。ここで、表面抵抗においては、各正極ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ３の表面に、一対の測定電極を１ｃｍの間隔を隔てて配置した後、この一対の測定電極間に１ｍＡの電流を印加して、その際の抵抗値を測定したものであって、下記の表１に示すような結果が得られた。さらに、吸液時間については、圧延後の各正極ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ３の表面に３マイクロリットル（３μｌ）の電解液を滴下し、滴下された電解液が完全に各正極ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ３内に吸液されるまでの時間を測定したものであって、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２５】
【表１】
2005203249.tif 000002
【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、表面の一部が導電剤で被覆された導電剤被覆活物質β１，β２，β３を用いた正極ａ１〜ａ３の表面抵抗は４０〜５０Ωであって、その表面抵抗が低いことが分かる。一方、導電剤被覆活物質を用いなかった正極ｘ２，ｘ３の表面抵抗は１００Ωおよび１８０Ωであって、その表面抵抗が高いことが分かる。また、表面の一部が導電剤で被覆された導電剤被覆活物質β２を用いても、導電剤ペーストを用いなかった正極ｘ１の表面抵抗は８０Ωであって、その表面抵抗が高いことが分かる。
【００２７】
これらのことから、表面の一部が導電剤で被覆された導電剤被覆活物質を用いるとともに導電剤ペーストを用いることにより、十分な導電性と吸液性が得られることが分かる。ただし、導電剤被覆活物質β３を用いた正極ａ３のように、表面の一部を被覆する導電剤の被覆量が活物質の質量に対して２．０質量％と多くなると吸液性が低下するようなるので、導電剤の被覆量は活物質の質量に対して１．０質量％以下になるように規制するのが望ましいということができる。
【００２８】
３．非水電解質二次電池の作製
ついで、天然黒鉛粉末が９５質量％で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量％となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して負極ペーストを調製した。この後、得られた負極ペーストを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１５５μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。
【００２９】
ついで、前述のように作製した各正極ａ１〜ａ３，ｘ１〜ｘ３と、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。
【００３０】
この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付けて封口して、設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ３をそれぞれ作製した。なお、正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、正極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、正極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、正極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とした。
【００３１】
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ３を用いて、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電として、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。
【００３２】
ついで、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、５４００ｍＡ（３Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを２サイクル目の充放電として、放電時間から２サイクル目の放電容量を求めた。ついで、求めた１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率（放電容量維持率（％）＝（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２においては、放電容量維持率を負荷性能（％）として示している。
【００３３】
また、室温（約２５℃）で、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．２Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電として、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。２サイクル以降の放電は５４００ｍＡ（３Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が３．２Ｖになるまで放電させた。このような充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求めた。ついで、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（３００サイクル容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表１においては、３００サイクル容量維持率をサイクル性能（％）として示している。
【００３４】
【表２】
2005203249.tif 000003
【００３５】
上記表２の結果から以下のことが明らかになった。即ち、表面の一部が導電剤で被覆された導電剤被覆活物質β１，β２，β３を用いた正極ａ１〜ａ３を備えた電池Ａ１〜Ａ３においては、正極ａ１〜ａ３の表面抵抗が４０〜５０Ωと低く、かつサイクル性能が９５〜９６％と向上していることが分かる。一方、導電剤被覆活物質を用いなかった正極ｘ２，ｘ３を備えた電池Ｘ２，Ｘ３においては、正極ｘ２，ｘ３の表面抵抗が１００Ωおよび１８０Ωと高く、かつサイクル性能が８９〜９２％と低下していることが分かる。また、表面の一部が導電剤で被覆された導電剤被覆活物質β２を用いても、導電剤ペーストを用いなかった正極ｘ１を備えた電池Ｘ１においては、正極ｘ１の表面抵抗は８０Ωと高く、かつサイクル性能が９１％と低下していることが分かる。
【００３６】
これらのことから、表面の一部が導電剤で被覆された導電剤被覆活物質を用いるとともに導電剤ペーストを用いることにより、十分な導電性と吸液性が得られ、優れた負荷性能とサイクル性能とが得られることが分かる。ただし、導電剤被覆活物質β３を用いた正極ａ３を備えた電池Ａ３のように、表面の一部を被覆する導電剤の被覆量が活物質の質量に対して２．０質量％と多くなると吸液性が低下し、活物質への迅速な電解液の供給が妨げられるようになり、負荷性能が低下するので、導電剤の被覆量は活物質の質量に対して１．０質量％以下になるように規制するのが望ましいということができる。
【００３７】
４．導電剤ペースト中の導電剤の平均粒径についての検討
ついで、導電剤ペースト中の導電剤の平均粒径について検討した。そこで、導電剤ペースト中の炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの添加量を２．０質量％（正極活物質の質量に対して）とし、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末の添加量が３質量％（正極活物質の質量に対して）となるように添加、混合した。ついで、これらに溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混合して混合溶液とした後、この混合溶液中の炭素系導電剤の平均粒径が５μｍあるいは７μｍになるまで分散させ、混練して、導電剤ペーストγ５，γ６を作製した。なお、炭素系導電剤の平均粒径は上述と同様に、導電剤ペーストγ５，γ６にレーザ光線を照射して、レーザ回折、散乱法により評価し、体積メディアン径を用いた値である。
【００３８】
ここで、炭素系導電剤の平均粒径が５μｍのものを導電剤ペーストγ５とし、炭素系導電剤の平均粒径が７μｍのものを導電剤ペーストγ６とした。ついで、得られた導電剤ペーストγ５，γ６に、上述のように作製した導電剤被覆活物質β２を添加、混合した後、混練して正極ペーストδ７，δ８を調製した。この場合、導電剤ペーストγ５を用いたものを正極ペーストδ７とし、導電剤ペーストγ６を用いたものを正極ペーストδ８とした。
【００３９】
この後、得られた正極ペーストδ７，δ８を厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法によりそれれ塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１６０μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断して、正極ｂ１，ｂ２をそれぞれ作製した。なお、正極ペーストδ７を用いたものを正極ｂ１とし、正極ペーストδ８を用いたものを正極ｂ２とした。
【００４０】
ついで、上述のようにして作製した各正極ｂ１，ｂ２の表面抵抗および吸液時間を上述と同様に測定すると、下記の表３に示すような結果が得られた。また、これらの正極ｂ１，ｂ２を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）Ｂ１，Ｂ２をそれぞれ作製した。なお、正極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、正極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とした。
【００４１】
ついで、これらの電池Ｂ１，Ｂ２を用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。なお、下記の表３には上述した電池Ａ２の結果も併せて示している。
【００４２】
【表３】
2005203249.tif 000004
【００４３】
上記表３の結果から明らかになように、炭素系導電剤の平均粒径を３．０μｍに形成した導電剤ペーストγ２を用いた正極ａ２の表面抵抗は４０Ωと小さく、この正極ａ２を用いた電池Ａ２は、導電性が向上することに起因してサイクル性能が９６％に上昇していることが分かる。また、炭素系導電剤の平均粒径を５．０μｍに形成した導電剤ペーストγ５を用いた正極ｂ１の表面抵抗も４０Ωと小さく、この正極ａ２を用いた電池Ａ２も、導電性が向上することに起因してサイクル性能が９６％に上昇していることが分かる。
【００４４】
これらに対して、炭素系導電剤の平均粒径を７μｍに形成した導電剤ペーストγ６を用いた正極ｂ２の表面抵抗は１２０Ωと大きく、この正極ｂ２を用いた電池Ｂは、導電性が低下することに起因してサイクル性能が９０％に低下していることが分かる。
このことは、炭素系導電剤の平均粒径を適切なサイズ、好ましくは５μｍ以下になるようにして均一に分散させた導電剤ペーストを用いて正極ペーストを形成し、この正極ペーストを用いて正極を形成することにより、正極の導電性が向上することを示している。
【００４５】
５．導電剤の添加量についての検討
ついで、導電剤の添加量について検討した。そこで、導電剤ペースト中の炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの添加量を０．５質量％、１．０質量％、３．０質量％、４．０質量％（いずも正極活物質の質量に対して）とし、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末の添加量が３質量％（正極活物質の質量に対して）となるように添加、混合した。ついで、これらに溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混合して混合溶液とした後、この混合溶液中の炭素系導電剤の平均粒径が３μｍになるまで分散させ、混練して、導電剤ペーストγ７〜γ１０を作製した。なお、炭素系導電剤の平均粒径は上述と同様に、導電剤ペーストγ７〜γ１０にレーザ光線を照射して、レーザ回折、散乱法により評価し、体積メディアン径を用いた値である。
【００４６】
なお、炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの添加量が０．５質量％のものを導電剤ペーストγ７とした。同様に、アセチレンブラックの添加量が１．０質量％のものを導電剤ペーストγ８とし、アセチレンブラックの添加量が３．０質量％のものを導電剤ペーストγ９とし、アセチレンブラックの添加量が４．０質量％のものを導電剤ペーストγ１０とした。ついで、得られた導電剤ペーストγ７〜γ１０に、それぞれ上述のように作製した導電剤被覆活物質β１（被覆量が０．１質量％のもの）あるいは導電剤被覆活物質β２（被覆量が１．０質量％のもの）を添加、混合した後、混練して正極ペーストε１〜ε４、ζ１〜ζ４をそれぞれ調製した。
【００４７】
この場合、導電剤被覆活物質β１を用いるとともに、導電剤ペーストγ７を用いたものを正極ペーストε１とし、導電剤ペーストγ８を用いたものを正極ペーストε２とし、導電剤ペーストγ９を用いたものを正極ペーストε３とし、導電剤ペーストγ１０を用いたものを正極ペーストε４とした。また、導電剤被覆活物質β２を用いるとともに、導電剤ペーストγ７を用いたものを正極ペーストζ１とし、導電剤ペーストγ８を用いたものを正極ペーストζ２とし、導電剤ペーストγ９を用いたものを正極ペーストζ３とし、導電剤ペーストγ１０を用いたものを正極ペーストζ４とした。
【００４８】
この後、得られた正極ペーストε１〜ε４、ζ１〜ζ４をそれぞれ厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法によりそれれ塗布して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１６０μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断して、正極ｃ１〜ｃ４および正極ｄ１〜ｄ４をそれぞれ作製した。
【００４９】
なお、正極ペーストε１を用いたものを正極ｃ１とし、正極ペーストε２を用いたものを正極ｃ２とし、正極ペーストε３を用いたものを正極ｃ３とし、正極ペーストε４を用いたものを正極ｃ４とした。また、正極ペーストζ１を用いたものを正極ｄ１とし、正極ペーストζ２を用いたものを正極ｄ２とし、正極ペーストζ３を用いたものを正極ｄ３とし、正極ペーストζ４を用いたものを正極ｄ４とした。
【００５０】
ついで、上述のようにして作製した各正極ｃ１〜ｃ４および正極ｄ１〜ｄ４の表面抵抗および吸液時間を上述と同様に測定すると、下記の表４に示すような結果が得られた。また、これらの正極ｃ１〜ｃ４および正極ｄ１〜ｄ４を用いて、上述と同様に設計容量が１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）Ｃ１〜Ｃ４およびＤ１〜Ｄ４をそれぞれ作製した。なお、正極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、正極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、正極ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、正極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とした。また、正極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とし、正極ｄ２を用いたものを電池Ｄ２とし、正極ｄ３を用いたものを電池Ｄ３とし、正極ｄ４を用いたものを電池Ｄ４とした。
【００５１】
ついで、これらの電池Ｃ１〜Ｃ４およびＤ１〜Ｄ４をそれぞれ用いて、上述と同様に１サイクル目の放電容量と２サイクル目の放電容量を求めた後、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率（負荷性能）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。また、３００サイクル目の放電容量求めた後、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を３００サイクル容量維持率（サイクル性能）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には上述した電池Ａ２の結果も併せて示している。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
上記表４の結果から明らかなように、被覆量が０．１質量％の導電剤被覆活物質β１を用いても、あるいは被覆量が１．０質量％の導電剤被覆活物質β２を用いても、導電剤ペーストγ７を用いた正極ｃ１，ｄ１を備えた電池Ｃ１，Ｄ１においては、正極ｃ１，ｄ１の表面抵抗が１００Ωと大きく、かつサイクル性能が９０％と低下していることが分かる。これは、導電剤ペーストγ７はアセチレンブラックの添加量が０．５質量％と少ないために、正極の表面抵抗が増大することに起因して正極ｃ１，ｄ１の導電性が低下し、サイクル性能が低下したと考えられる。
【００５４】
また、導電剤被覆活物質β１を用いてもあるいは導電剤被覆活物質β２を用いても、導電剤ペーストγ１０を用いた正極ｃ４，ｄ４を備えた電池Ｃ４，Ｄ４においては、正極ｃ４，ｄ４の電解液の吸液時間がいずれも１６分に増大するとともに、負荷性能がいずれも８８％に低下していることが分かる。これは、導電剤ペーストγ１０はアセチレンブラックの添加量が４．０質量％と過剰に多いために、相対的に活物質の充填量が低下して負荷性能が低下し、かつ活物質への迅速な電解液の供給が妨げられたと考えられる。
【００５５】
これらに対して、導電剤ペーストγ８，γ９を用いた正極ｃ２，ｃ３およびｄ２，ｄ３を備えた電池Ｃ２，Ｃ３およびＤ２，Ｄ３、導電剤ペーストγ２を用いた正極ａ２を備えた電池Ａ２においては、各正極の表面抵抗が４０〜５０Ωと小さく、電解液の吸液時間も１１〜１２分と短く、負荷性能も９２〜９３％と大きく、かつサイクル性能も９５〜９６％と向上していることが分かる。以上のことから、導電剤ペースト中の炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの添加量は、活物質（ＬｉＣｏＯ2）の質量に対して、１．０質量％以上で、３．０質量％以下に規制するのが望ましいということができる。
【００５６】
上述した表１〜表４の結果を総合すると、以下のようなことが推測できる。即ち、正極活物質粒子の表面の一部を被覆する炭素系導電剤が主に導電性の確保（極板抵抗の低減）を担当し、導電剤ペースト中の炭素系導電剤（固定されていない導電剤）が吸液性、保液性、導電性を高めることを担当する。この結果、これらの導電剤被覆活物質と導電剤ペーストの相乗効果により、負荷性能およびサイクル性能に優れた非水電解質電池を得ることが可能となる。
【００５７】
この場合、活物質の表面の一部を被覆する炭素系導電剤としてのアセチレンブラックの被覆量が多くなると吸液性が低下するようなるので、導電剤の被覆量は活物質の質量に対して１．０質量％以下になるように規制するのが望ましい。また、炭素系導電剤の平均粒径を５μｍ以下になるようにして均一に分散させた導電剤ペーストを用いると、正極の導電性が向上するので、導電剤ペースト中の炭素系導電剤の平均粒径は５μｍ以下にするのが望ましい。さらに、表面抵抗が小さく、電解液の吸液性および保液性に優れ、かつ負荷性能およびサイクル性能も向上させるためには、導電剤ペースト中の炭素系導電剤の添加量は、活物質の質量に対して、１．０質量％以上で３．０質量％以下にするのが望ましい。
【００５８】
なお、上述した実施の形態においては炭素系導電剤としてアセチレンブラックを用いる例について説明したが、アセチレンブラック以外の炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック、ファーネストブラックのいずれかあるいはこれらの混合物から選択して用いるようにするのが望ましい。
【００５９】
また、上述した実施の形態においては正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いる例について説明したが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）以外の正極活物質としては、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。その中でも、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＭｇ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される少なくとも一種で、０≦ｘ＜１）で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物、Ｌｉ1+xＭｎ2-yＭxＯ4（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．５４≦（（１＋ｘ）＋ｚ）／（２−ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦ｘ≦０．１５，ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．１）で表されるリチウム含有マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（但し、ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎから選択される少なくとも一種で、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるリチウム含有ニッケル複合酸化物のいずれかあるいはこれらの混合物から選択して用いるようにするのが望ましい。