(57)【要約】【課題】  ホイスラー化合物若しくはハーフホイスラー化合物を主相とし、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】  本発明は、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることを特徴とする熱電変換材料を提供する。【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
前記組成式におけるＸの一部がＶ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項１若しくは２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記組成式におけるＺの一部がＡｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項１若しくは２記載の熱電変換材料。
【請求項５】
ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料及び前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関し、特にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物若しくはＬ２1型結晶構造を有するホイスラー化合物を主相とする熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成されている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらの熱電変換素子の添加物として用いられるＳｅ（セレン）や、Ｐｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている。
【０００５】
その候補として特にＬ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物またはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物がある。これらの構造をとる化合物は室温で高いゼーベック係数を有することが報告されており、例えばＦｅ2ＶＡｌ合金はＬ２1型結晶構造を有し、半導体的な電気伝導の挙動を示すとともにＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼーベック係数を室温で示すことが報告され注目を集めている（例えば、非特許文献１参照。）。さらに、Ｆｅ2ＶＡｌ合金におけるＡｌの一部をＳｉで置換した化合物の出力因子は室温で５．４×１０-3Ｗ／ｍＫ2に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５×１０-3Ｗ／ｍＫ2に匹敵する大きさであることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００６】
一方、ＴｉＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有し、室温でそれぞれ−１４２μＶ／Ｋ、−１７６μＶ／Ｋ、−１６３μＶ／Ｋのゼーベック係数が報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００７】
ところで、熱電材料の性能指数Ｚは下記（１）式で表される。
【０００８】
Ｚ＝α2σ／κ    （１）
ここでαは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元であり、熱電変換材料としては、このＺが大きな材料ほど熱電変換効率が大きい。すなわち、熱を通しにくく、電気をよく通し、熱起電力が大きい材料が高効率な熱電変換材料となる。
【０００９】
上述したように、ハーフホイスラー化合物ＴｉＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎは室温で高いゼーベック係数を有しているが、熱伝導率がそれぞれ９．３Ｗ／ｍＫ、８．８Ｗ／ｍＫ、６．７Ｗ／ｍＫと大きいため、結果として熱電変換効率は小さい。熱伝導率を下げる試みとして、Ｚｒ、Ｈｆの一部をＶ、Ｎｂ、Ｔａで置換することが検討されており、Ｔａで置換した場合、−１４７μＶ／Ｋのゼーベック係数で１．０ｍΩｃｍまで低下
できることも示されている。しかし、熱伝導率は５．４Ｗ／ｍＫと依然として大きいという問題があった。一方、ホイスラー化合物Ｆｅ2ＶＡｌの熱伝導度は１０〜３０Ｗ／ｍＫとさらに高い。
【非特許文献１】２０００年日本金属学会秋期大会講演概要ｐ．３６１
【非特許文献２】日本金属学会誌  第６５巻  第７号（２００１）６５２−６５６
【非特許文献３】J.Phys.:Condens.Matter11(1999)1697-1709
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題に鑑み、ホイスラー化合物若しくはハーフホイスラー化合物を主相とし、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明は、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
【００１２】
また本発明は、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
【００１３】
本発明においては、組成式におけるＸの一部がＶ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。
【００１４】
また本発明においては、組成式におけるＺの一部がＡｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。
【００１５】
また本発明は、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方にこれらの熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ホイスラー化合物若しくはハーフホイスラー化合物を主相とし、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ホイスラー化合物またはハーフホイスラー化合物においては、通常ＮｉやＦｅ、Ｖなどの３ｄ遷移金属元素が３０原子％以上用いられている。３ｄ遷移金属単体の室温での熱伝導率を比較してみると、（表１）のようになる（表中の数値の単位はＷ／ｍＫ）。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（表１）より、３ｄ遷移金属元素中、Ｍｎが他の元素と比較して熱伝導率が顕著に低いことが分かる。
【００２０】
Ｍｎを含むホイスラー化合物、ハーフホイスラー化合物としては、Ｍｎ2ＣｕＡｌなど多数知られているが、大きなゼーベック係数を持ち熱電変換材料として使用可能な化合物はこれまで知られていない。
【００２１】
本発明者らは、Ｍｎを含み、熱伝導率の小ささを維持しながら、高いゼーベック係数と低い抵抗率を持つ材料について調査した。その結果、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）、若しくは組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、かつ一原子あたりの平均価電子数が６付近となるように調整した組成を採用した結果、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料を提供することが可能であることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２２】
組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合は、Ｌ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物となる。また、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物となる。
【００２３】
まず、Ｌ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物である、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合について説明する。
【００２４】
このホイスラー化合物中、Ｍｎは前述したように熱伝導率低減に有効な元素である。十分な熱伝導率低下効果を得るためにＭｎの配合量は１０原子％以上とする。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの群から選ばれるＸ元素は、主としてＭｎサイトを置換する。Ｘ元素は必ずしも必要な元素ではないが、価電子数を調整したり、相安定性を高めたりするために有効である。ただし、過剰に配合するとＬ２1型結晶構造を有する相を主相とすることが困難と
なるため、ＭｎとＸの総配合量は４０原子％以上６０原子％以下に設定される。
【００２５】
また、Ａ元素、Ｚ元素はＬ２1型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。Ａ元素、Ｚ元素いずれも、配合量が２０原子％未満となる、または３０原子％を超えるとＬ２1型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となり、ゼーベック係数の劣化を招く。つまり、Ｌ２1型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るために、ｃおよびｄを２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０の範囲とする。
【００２６】
次に、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物である、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合について説明する。
【００２７】
このハーフホイスラー化合物中、Ｍｎは前述したように熱伝導率低減に有効な元素である。十分な熱伝導率低下効果を得るためにＭｎの配合量は１０原子％以上とする。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの群から選ばれるＸ元素は、主としてＭｎサイトを置換する。Ｘ元素は必ずしも必要な元素ではないが、価電子数を調整したり、相安定性を高めたりするために有効である。ただし、過剰に配合するとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることが困難となるため、ＭｎとＸの総配合量は３０原子％以上３５原子％以下に設定される。
【００２８】
また、Ａ元素、Ｚ元素はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。Ａ元素、Ｚ元素いずれも、配合量が３０原子％未満となる、または３５原子％を超えるとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となり、ゼーベック係数の劣化を招く。つまり、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るために、ｃおよびｄを３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５の範囲とする。
【００２９】
これらの組成比として、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合、Ｌ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物またはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物となり、大きなゼーベック係数が観測される。例えば、Ｍｎの外殻電子配置はＭｎ（３ｄ5６ｓ2）であり、Ｍｎを含有しかつ、一原子あたりの価電子数を６近傍とするために、構成元素の種類および配合量を適宜調整することが必要である。たとえば、ホイスラー化合物ＭｎＣｏＺｒＳｎという組成を選択すると、一原子あたりの価電子数を６とすることができる。このようにして、Ｍｎを含み小さな熱伝導率を維持しつつ、一原子あたりの価電子数を６近傍の値とすることでホイスラー化合物またはハーフホイスラー化合物の高いゼーベック係数を実現可能となる。前記一原子あたりの価電子数が５．８未満の場合または６．２を超える場合には、いずれも大きなゼーベック係数が得られない。このため一原子あたりの価電子数は５．８以上６．２以下の範囲に設定される。
【００３０】
これらのホイスラー化合物若しくはハーフホイスラー化合物においては、Ｘの一部をＶ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換しても良い。このような置換によってＬ２1型結晶構造若しくはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相におけるゼーベック係数を増大させることが可能である。Ｘの置換量はＸの総量の５０原子％以下程度とすることが好ましい。この場合においても大きなゼーベック係数を得るためには一原子あたりの価電子数は５．８以上６．２以下の範囲に設定する必要がある。
【００３１】
また、これらのホイスラー化合物若しくはハーフホイスラー化合物においては、Ｚの一部をＡｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｔｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換しても良い。このような置換によってＬ２1型結晶構造若しくはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相におけるゼーベック係数を増大させることが可能である。ただし、Ｚを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮すればＳｂ，Ｂｉ，Ｉｎが好ましい。Ｚの置換量はＺの総量の５０原子％以下程度とすることが好ましい。この場合においても大きなゼーベック係数を得るためには一原子あたりの価電子数は５．８以上６．２以下の範囲に設定する必要がある。
【００３２】
本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００３３】
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導率を大幅に低減することができる。
【００３４】
作製された合金は、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、結晶粒子径も制御されるので、熱電特性をさらに高めることができる。溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。
【００３５】
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、またはＳＰＳ法などによって一体成型する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成型は、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
【００３６】
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態にかかる熱電変換素子を製造することができる。その一例の構成を表わす概略断面図を、図１に示す。
【００３７】
図１に示される熱電変換素子においては、ｎ型半導体の熱電変換材料９と、ｐ型半導体の熱電変換材料８が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８のそれぞれの上面には、電極１０ａおよび１０ｂがそれぞれ配置され、その外側が上側絶縁性基板１１ａに支持される。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８の下面は、下側絶縁性基板１１ｂに支持された電極１０ｃによって接続されている。
【００３８】
上下の絶縁性基板１１ａと１１ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料８内部においては、正の電荷を持ったホール１４が低温度側（上側）に移動し、電極１０ｂは電極１０ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱電変換材料９内部では、負の電荷を持った電子１５が低温度側（上側）に移動して、電極１０ｃは電極１０ａより高電位となる。
【００３９】
その結果、電極１０ａと電極１０ｂとの間に電位差が生じる。図１に示したように、上
部側を低温度として下部側を高温度にした場合、電極１０ｂは正極となり、電極１０ａは負極となる。複数のｐ型熱電変換材料８とｎ型熱電変換材料９とを交互に直列に接続することによって、図１に示した構造よりも高い電圧を得て、より大きな電力を確保することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の熱電変換材料について、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
（実施例１）
純度９９．９％のＭｎ、純度９９．９％のＣｏ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９９％のＳｎ金属を原料とし、これを組成式Ｍｎ27Ｃｏ23Ｚｒ25Ｓｎ25になるように秤量した。この組成とすることにより、一原子あたりの平均価電子数は５．９６となった。ア−ク炉内の水冷されている銅製のハ−スに上記秤量原料を装填して、２×１０−２Ｐａの真空度まで真空引きした後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入した減圧Ａｒ雰囲気にしてア−ク溶解した。溶解後、水冷されている銅製のハ−スで急冷して、得られた金属塊を粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用い圧力５０ＭＰａで成形した。この成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１１５０℃で１時間加圧焼結し、直径２０ｍｍの円盤状の焼結体を得た。
【００４１】
この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、Ｌ２1型結晶構造の相を主相としていることが分かった。また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ秤量した組成と同様になっているのを確認した。
【００４２】
得られた焼結体（熱電変換材料）は以下の方法によって熱電特性を評価した。
（１）抵抗率
焼結体を２×０．５×２０ｍｍに切断し、電極を形成し直流４端子法で測定した。
（２）ゼーベック係数
焼結体を４×１×０．５ｍｍに切断し、この両端に２〜３℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
（３）熱伝導率
焼結体を１０ｍｍφ×２ｍｍｔに加工し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。これとは別にDSC測定により比熱を求めた。アルキメデス法により焼結体の密度をもとめ、これらより熱伝導率を求めた。
【００４３】
以上の評価を行った結果、３００Ｋでの抵抗率１．２×１０-5Ωｃｍ、ゼーベック係数−１０２μＶ／Ｋ、熱伝導率３．１Ｗ／ｍＫであった。この結果、３００Ｋにおける性能指数Ｚは２．８×１０-4と見積もられた。
（実施例２〜１９）
組成比を（表２）のものに変更した他は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。また、各熱電変換材料について、実施例１と同様にして評価し、得られた結果を（表２）にまとめる。なお、実施例１についても同様に（表２）に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
（比較例１）
純度９９．９％のＭｎ、純度９９．９％のＣｏ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９９％のＳｎ金属を原料とし、これを組成式Ｍｎ9Ｃｏ41Ｚｒ25Ｓｎ25になるように秤量した。この組成とすることにより、一原子あたりの平均価電子数は６．３２となった。実施例１と同様にア−ク溶解、熱処理によって得られた金属塊を粉砕し、加圧焼結して焼結体（熱電変換材料）を得た。
【００４６】
この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、Ｌ２1型結晶構造の相を主相としていることが分かった。また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ所定の組成になっているのを確認した。
【００４７】
得られた焼結体を実施例１と同様な方法で熱電特性を評価した。その結果、３００Ｋでの抵抗率１．０×１０-5Ωｃｍ、ゼーベック係数−２２μＶ／Ｋ、熱伝導率６．５Ｗ／ｍＫであった。実施例１と比較すると、抵抗率の値は小さいが、ゼーベック係数の絶対値が小さく、また熱伝導率も大きい。この結果、３００Ｋにおける性能指数Ｚは７．４×１０-6と見積もられた。
（比較例２〜１６）
組成比を（表３）のものに変更した他は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。また、各熱電変換材料について、実施例１と同様にして評価し、得られた結果を（表３）にまとめる。なお、比較例１についても同様に（表３）に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
（表２）及び（表３）に示すように、各実施例では組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）、若しくは組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることから、高い性能指数を得られることがわかる。特に、Ｍｎを多く含んだ場合には、熱伝導率がより低い傾向にあり、好ましい。
【００５０】
一方、各比較例では、上記の範囲を逸脱することから、性能指数が低くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
８…ｐ型熱電変換材料
９…ｎ型熱電変換材料
１０…電極
１１…絶縁性基板
１４…ホール
１５…電子
【図１】
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