(57)【要約】【課題】  多くの顔料を分散させた場合にも、現像性、解像性、密着性、塗布性に優れ、遮光性が良好で高精度のブラックマトリックスを安定的に形成できるカラーフィルター用レジスト組成物を提供する。【解決手段】  黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含有し、その乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００であり、好ましくはさらに２５℃における粘度が２〜２０ｍＰｓの範囲にあり、且つ、回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍでそれぞれ測定した粘度の比率η５／η５０が１〜１．５の範囲であることを特徴とするブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含有し、その乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００であることを特徴とするブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が２〜２０ｍＰｓの範囲にあり、且つ、回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍでそれぞれ測定した粘度の比率η５／η５０が１〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項３】
顔料分散剤をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項４】
顔料分散剤のアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項５】
顔料分散剤が少なくともポリイソシアネート化合物、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物および同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる分散樹脂である請求項３又は４に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物が有機ジイソシアネート化合物の三量体である請求項５記載のブラックマトリックス形成用レジスト組成物。
【請求項７】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物がポリエーテルグリコールおよび／またはポリエステルグリコールである請求項５又は６記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項８】
活性水素と３級アミノ基を有する化合物の３級アミノ基が炭素数１〜４のアルキル基を有するものおよび／またはヘテロ環構造である請求項５〜７のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項９】
分散樹脂のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である請求項５〜８のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項１０】
黒色顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項１１】
カーボンブラックが、比表面積１１０ｍ2／ｇ以下で、且つ、ｐＨが２〜９である請求
項１０に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項１２】
感光性樹脂材料が、バインダー樹脂、光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び光重合開始剤を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項１３】
バインダー樹脂が、少なくともその構成単位の１部にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂を含有する請求項１２に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項１４】
バインダー樹脂が側鎖に２重結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項１５】
バインダー樹脂が側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
【請求項１６】
組成物の全固形分中の顔料濃度が２５〜７０％である請求項１〜１５のいずれかに記載のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に適した遮光性感光性樹脂組成物に関する。特に本発明は、樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターのブラックマトリックスとなる黒色パターン形成用のブラックレジストに適した組成物に関する。
（尚、本明細書に於ては、黒色感光性樹脂組成物をブラックレジストと称する。又、ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物とは、カラーフィルター上のブラックマトリックスに限らず、液晶表示装置に用いられうる遮光性黒色感光性樹脂組成物を意味する。）
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等によりガラス基板上に赤、緑、青、等の微細な着色画素を形成したものである。これら公知の方法については以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性が劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
【０００３】
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷等の方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
【０００４】
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能である。品質、製造コストの点から上記製造法に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造の主流となっている。
さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂ブラックマトリックスはカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性組成物により画像形成される。高遮光性を得るためには多量の顔料を配合する必要があるが、顔料配合比率を高める程顔料の分散が困難となり、現像性、解像性、密着性、安定性が低下するため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブラックマトリックスの商品化は実現できていない。
【０００６】
本発明の目的は現像性、解像性、密着性、安定性に優れ、現像ラチチュードの大なるカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を提供することに存する。更に、これらの特性を損なうことなく十分に遮光性を有するブラックマトリックス形成に好適なレジスト組成物を提供することにより、高品質、低コスト、安全性に優れたカラーフィルターを実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討の結果、樹脂ブラックマトリックス中の顔料等の固型成分の分散状態の指標として光沢値が採用でき、ブラックマトリックスの光沢値が特定の値の場合に、該分散性が良好である結果として、解像性、寸法安定性、基板との密着性が良好となること、又、樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターに於て、その上層に設けられるＩＴＯ膜の蒸着不良等の不具合が発生しにくいことを見い出した。
【０００８】
更に、本発明者等は、特定の粘度特性を有するブラックレジストが、上記樹脂ブラックマトリックスを形成する上で有効なことを見い出した。
即ち本発明の要旨は、感光性樹脂材料、黒色顔料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲にあることを特徴とするカラーフィルター用ブラックレジスト組成物に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物は、多くの顔料を分散させた場合にも、現像性、解像性、密着性、塗布性に優れるので、遮光性が良好で高精度のブラックマトリックスを安定的に形成でき、高品位、低コストで液晶ディスプレー用等のカラーフィルターを提供することができ、多大な工業的利益を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、カラーフィルターの透明基板上に形成された本発明のブラックレジスト組成物の乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲にあることである。
樹脂ブラックマトリックスとは、樹脂と黒色顔料を主成分とするブラックレジストにより形成される遮光膜であり、樹脂、黒色顔料は特に限定されないが、その詳細はブラックレジストに関する説明と併せ後述する。
【００１１】
鏡面光沢度は正反射方向における反射強度で光沢度を表わす方法であり、測定試料により、２０度、４５度、６０度、７５度、８５度の鏡面光沢度が知られているが（例えば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８７４１）、本発明に於ては、測定試料が樹脂ブラックマトリックスであることから、２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ方法５に相当する）で表わし、該２０度光沢度（以下、単に“光沢度”という）が１００〜２００の範囲にある必要がある。
【００１２】
光沢度がこの範囲にあると、解像性、寸法安定性、密着性の点で好ましいほか、ＩＴＯ蒸着不良等の不具合も発生しにくくなり、好ましい。
光沢度が小さすぎると、解像力、現像性、基板への密着性が劣り、高精度で樹脂ブラックマトリックスの形成が困難となる。
一方、光沢度が高ずきるとブラックマトリックスによる光の反射等の問題が生じ好ましくない。
【００１３】
後述の如く、本発明は、黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲にあるブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物を提供するものであるが、該ブラックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合の組成物の安定性（保存後の画像形成能の変化の有無）、現像ラチチュード（ブラックマトリックス形成時の、現像時間の変動の許容時間）が広い点を考慮すると光沢度は好ましくは１２０〜２００、より好ましくは１３０〜２００である。
【００１４】
又本発明により形成される樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は、通常２．８以上、好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上である。本発明に於ては、少なくとも樹脂、黒色顔料及び溶剤を含む混合物中の固型分の分散性が良好で、上記光沢度を達成するため、黒色顔料を多量に含み、高い光学濃度を達成するにもかかわらず、解像性、密着性も良好となる。
【００１５】
次に、ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物について説明する。本発明のブラックマトリックス形成用ブラックレジストは、上述の如く感光性樹脂材料、黒色顔料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明組成物に使用される感光性樹脂材料は、通常、（ａ）バインダー樹脂、（ｂ）光重合開始剤の作用により硬化するモノマーおよび（ｃ）光重合開始剤を含み、これらは一般にこの種レジストに使用される広い範囲から選ぶことができる。
（ａ）バインダー樹脂としては塗膜形成能を有する高分子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例としては例えば下記の化合物が挙げられる。
【００１７】
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂およびその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物により変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００１８】
これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるはいフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有すると、レジスト組成物がアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点からより好ましい。
【００１９】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、等のカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、等のコモノマーを共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいのは構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【００２０】
また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４等に記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させた樹脂が好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、〜アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
これらのアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００２２】
（ｂ）光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のいずれのものも用い得る。
前者の代表的例としては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より具体的には、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート
、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーのなかではアクリルモノマー、特に３個以上のエチレン性二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
【００２３】
一方、光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグアナミン，グリコールウリルもしくは尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋作用を有する化合物が挙げられる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。サイメル（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２はグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例である。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５、３００を挙げることができる。
【００２４】
エポキシ化合物の例として、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2基を有する化合物（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す）が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
レゾール化合物の例として、群栄化学社製のＰＰ−３０００ｓ、ＰＰ−３０００Ａ、ＲＰ−２９７８、ＳＰ−１９７４、ＳＰ−１９７５、ＳＰ−１９７６、ＳＰ−１９７７、ＲＰ−３９７３等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルター用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於いて特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
【００２６】
（ｃ）光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙げられる。
具体的には２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導
体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ
−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用
される。例えば、特公昭５３−１２８０２、特開平１−２７９９０３、特開平２−４８６６４、特開平４−１６４９０２、特開平６−７５３７３等に記載の開始剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００２７】
これらの光重合開始剤のなかではハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ビイミダゾール誘導体、チタノセン誘導体が特に高感度、高安定性、高溶解性であり好ましい。
本発明で使用される黒色顔料としては、特に限定されるものではなく、赤色、緑色、青色等の公知の有機顔料または無機顔料を複数混合して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカーボンブラック、黒鉛、チタンブラックをもちいるのが好ましい。なかでもカーボンブラックが好ましい。
【００２８】
具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ
７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル。デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ
３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２９】
これらのカーボンブラックのなかで特に好ましいものは比表面積が１１０ｍ2／ｇ以下
でかつｐＨが２〜９の物性値を有するものである。比表面積が１１０ｍ2／ｇを超えると
、分散安定化に必要な高分子分散剤が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶であるために解像性、現像性が低下しやすくなる。また、ｐＨ値が９を超えたものは高分子分散剤が吸着しにくく分散安定化が困難である。ｐＨが２未満のカーボンブラックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではない。
【００３０】
本発明の溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ト
リプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
溶剤は沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
【００３１】
本発明はこれらの成分以外に、顔料分散剤を添加することができる。顔料分散剤をさらに添加することで粘度特性及び光沢値の制御が容易になるため添加するのは好ましい。
顔料分散剤は顔料及びバインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、なかでも、高分子分散剤が好ましい。
本発明のブラックレジスト組成物の各成分の配合比は通常、感光性樹脂材料１００重量部に対し、黒色顔料５０〜２５０重量部、溶剤３００〜２５００重量部、高分子分散剤０〜５０重量部である。
【００３２】
本発明の組成物の好ましい態様に於ては、バインダー樹脂１００重量部に対し、モノマーは５〜１００重量部、開始剤は０．０１〜３０重量部、黒色顔料は５０〜５００重量部、溶剤は２００〜１０，０００重量部、高分子分散剤は０〜５０重量部の範囲で含有される。
モノマーが上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。光重合開始剤の添加量が上記範囲未満であると十分な感度が得られず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤がレジスト組成物から析出することがある。黒色顔料の添加量が上記範囲未満であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料分散安定性、現像性、解像性、密着性が低下する。溶剤の添加量が上記範囲未満であると塗布ムラがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホール等の塗布欠陥がでやすくなる。
尚、全固形分中の黒色顔料濃度は通常２０〜８０重量％であるが、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７５重量％、そして最も好ましくは４５〜７５重量％である。本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
【００３３】
本発明のブラックレジスト組成物を調製する際、あらかじめ顔料を微細に分散処理する必要がある。分散処理はボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザー等の方法が使用可能である。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散処理は顔料及び顔料分散剤あるいはバインダー樹脂に溶剤を加えた組成で処理するのが好ましい。レジストの必須成分を全て加えた状態での分散処理は開始剤、モノマー等の高反応性の成分の変質を招く畏れがあり好ましくない。他の成分は分散処理後に添加、溶解させるのが好ましい。分散処理によって得られる好ましい顔料の粒径は、例えばカーボンブラックの場合は０．００５〜０．７μ、より好ましくは０．０１〜０．５μの範囲である。なお、カーボンブラック粒径はレーザードップラー式の粒度測定器により測定される。粒径が上記範囲の上限を超えると現像性、解像性、安定性の低下が起こる。また、下限以下にするためにはカーボンブラックの１次粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造が著しく困難である。
【００３４】
かくして得られるブラックレジスト組成物は、その乾燥塗布膜の２０度鏡面光沢度が１００〜２００の範囲である必要がある。かかる光沢度は、本発明のブラックレジスト組成物により後述の画像形成方法に準じて透明基板上に乾燥塗布膜を形成し、その光沢度を測定することにより求められる。
【００３５】
本発明の特徴である光沢度は以上説明した各構成成分の化学構造の選択、添加量及び分散処理条件により制御することができる。
本発明の光沢度を達成しうる好ましい態様の１つとして２５℃における粘度が２〜２０ｍＰｓの範囲にあり、且つ、回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍでそれぞれ測定した粘度の比率η５／η５０が１〜１．５の範囲であるレジスト組成物が挙げられる。この場合の分散処理条件による光沢度、粘度の制御に関しては、例えば、下記のようにして行うことができる。通常、分散時間に対する光沢値、粘度挙動の変化は分散初期の段階で低光沢値、高粘度であるが、分散を進めて行くに従って光沢値は上昇、粘度及びη５／η５０は低下し、さらに、分散を進めると過分散状態となり光沢値は飽和し、粘度及びη５／η５０は急激に上昇する傾向がある。但し、光沢度は、組成物の構成成分に依存して最大光沢度が変化すると推定される。従って、光沢度が最大、粘度が最小となる分散時間に設定することにより好ましい光沢度、粘度特性を有する顔料分散液並びにレジスト組成物を得ることができる。
また、レジスト成分による制御に関しては、粘度、光沢の挙動とレジスト成分との係わりにおいて複雑で不明な点が多いが、例えば以下のようにして、光沢値、粘度を制御することができる。
光沢値に関してはバインダー樹脂の分子量、添加量を増大することにより高光沢値を得ることが可能である。
粘度及びη５／η５０に関しては、例えば、バインダー樹脂の分子量と添加量の制御によりコントロールすることができる。高分子量のバインダー樹脂程溶液粘度が大であることは承知の通りであるが、顔料分散系においてはバインダー樹脂が顔料相互の凝集を抑制する働きがあり、抑制効果は高分子量ほど大である。
従って、分散系においては粘度及びη５／η５０に対してバインダー樹脂の最適分子量が存在し、該分子量の最適化により粘度制御を行うことができる。また、添加量に関しても同様であり、添加量が大であると樹脂自体の増粘が、逆に、小であると顔料凝集効果による増粘が発生するため、粘度及びη５／η５０が最小となる添加量を求めることにより好ましい粘度特性をもつ顔料分散液並びにレジスト組成物を得ることができる。
なお、光沢度又は、これと粘度特性が何故レジストの感光特性に大きく影響を
与える原因については不明であるが、カラーレジストのように微細な顔料粒子が多量に含有される系では微細粒子間の相互作用が非常に大きいために、好ましい感光特性を得るためにはその制御が重要になる。上記物性値は微細粒子相互作用がレジスト特性として好ましく反映する範囲を示しているのではないかと思われる。
２５℃における粘度が２〜２０ｍＰｓの範囲未満であると、カラーフィルターに必要な膜厚を確保することが困難で、遮光不足によるコントラスト低下や、ピンホール等の欠陥が発生しやすい傾向があり、また、上記範囲を超えると膜厚ムラ、解像ムラ、現像ムラ等が顕著となる。
回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍでそれぞれ測定した粘度の比率η５／η５０が１〜１．５の範囲から外れると解像力、現像性、密着性の低下が発生するようになるため、カラーフィルターの品質、生産性が大幅に低下するようになる。
【００３６】
一方、本発明の組成物は、高分子分散剤を含むのが好ましいが、高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、少なくともポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物および同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応することによって得られる分散樹脂等が挙げられる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれらの３量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いても、併用してもよい。
【００３７】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００３８】
同一分子内に水酸基を１個または２個有する（数平均分子量３００〜１０，０００の）化合物としてはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００４０】
ポリエステルグリコールとしてはジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）またはそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、または前記ジオール類または炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコールまたは炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的にはモノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００４１】
ポリカーボネートグリコールとしてはポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコール及び／又はポリエステルグリコールが好ましい。
同一分子内に水酸基を１個または２個有する化合物との分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００４２】
上記の同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。
また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾール環が挙げられる。
【００４３】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【００４４】
また、３級アミノ基がＮ含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等のＮ含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらのＮ含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはトリアゾール環である。
【００４５】
これらのイミダゾール環とＮＨ２  基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。
また、トリアゾール環とＮＨ２  基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個または２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、さらに好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００４７】
分散樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。分子量１，０００未満では分散性および分散安定性が劣り、２００，０００を越えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
分散樹脂の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【００４８】
製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【００４９】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００５０】
本発明のブラックレジスト組成物は安定性（レジスト液の保存後の画像形成能の変化の有無）の点から上述の高分子分散剤を含むのが特に有利であり、その場合の配合比は、感光性樹脂材料１００重量部に対し、黒色顔料５０〜２５０重量部、高分子分散剤０．０１〜５０重量部、溶剤３００〜２５００重量部である。
より具体的には、バインダー樹脂１００重量部に対しモノマーは５〜１００重量部、好ましくは１０〜９５重量部、更に好ましくは１５〜９０重量部、光重合開始剤は０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２８重量部、更に好ましくは０．１〜２５重量部、顔料は５０〜５００重量部、好ましくは６０〜４９０重量部、更に好ましくは７０〜４８０重量部、分散樹脂は０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜４９重量部、更に好ましくは０．１〜４８重量部、溶剤は２００〜１０，０００重量部、好ましくは２５０〜９５００重量部、更に好ましくは３００〜９０００重量部の範囲で含有される。
【００５１】
本発明の分散剤を用いることにより高濃度でカーボンブラックを含有する分散性の良好なブラックレジスト組成物を製造することが可能となり、かかるブラックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを製造した場合カーボンブラックを高濃度で含有するにもかかわらず、塗布ムラがなく、高解像力で密着性、保存安定性が良好で遮光性の高いブラックマトリックスを製造することが可能となる。
本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
【００５２】
本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の公知の方法で透明基板に塗布される。透明基板としてはガラスの他、ＰＥＴ、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチックも使用可能である。
塗布膜厚は０．２〜１０μｍが好ましい。より好ましくは０．３〜５μｍである。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、ＭＥＫ等の有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、等が用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤等が添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限がなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等公知の方法で行うことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
合成例−１（分散樹脂の合成）
トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学（株）製マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０ｗｔ％、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４７ｇで希釈溶解した。撹拌下に片末端がメトキシ基となっている数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ユニオックスＭ−１０００）１４．４ｇと分子量１，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰ−１０００）９．６ｇと混合物を滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１、３−プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。
このようにして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたところ１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ樹脂含有量は４０ｗｔ％であった。
【００５４】
合成例−２（バインダー樹脂の合成）
酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０であった。
【００５５】
実施例１〜４および比較例１〜２
カーボンブラック分散液の製造
カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学社製）５０重量部、表−１に示した分散樹脂５重量部（固形分換算）の割合で固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。分散液の重量は５０ｇであった。これを撹拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で表−１に記載の分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。
分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００５６】
ブラックレジスト組成物の調合
上述したカーボンブラック分散液を用いて固形分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより撹拌、溶解させた。
【００５７】
【表１】
2005227797.tif 000002
【００５８】
２）レジストの評価
ブラックレジスト組成物の粘度を２５℃の恒温下でＥ型回転粘度計（東京精密社製）にて回転数５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの条件下で測定した。次にブラックレジスト組成物をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１μであった。乾燥後のレジスト膜の２０度光沢度を光沢計（ビックケミー社製）により測定した。また、塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。また、マクベス反射濃度計  ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で光学濃度（ＯＤ）を測定した。
【００５９】
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で２，０００ｍｊ／ｃｍ2で像露光し
た。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に現像時間を変えて浸漬現像しレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを２００倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求めた。解像力は１０μ以下を○、１０μを超えるものを×とした。さらに、マスク寸法２０μにあたるレジストパターンが２０±１μの幅で形成されるときの現像時間の幅をもって現像ラチチュードを評価した。また、セロテープ（登録商標）試験（セロテープ（登録商標）をレジストパターン上に貼り付けた後セロテープ（登録商標）を引き剥がす）により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
結果を表−１に示す。
【００６０】
【表２】
2005227797.tif 000003
【００６１】
合成例−３〜１２（分散樹脂の合成）
表−２に示した化合物、仕込みにした以外は前記合成例−１と同様にして分散樹脂を合成した。
【００６２】
【表３】
2005227797.tif 000004
【００６３】
実施例５〜１９および比較例３
カーボンブラック分散液の製造
表−３に示したカーボンブラック５０重量部及び、分散樹脂５重量部（固型分換算）の割合で固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。分散液の重量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で８時間分散処理を行った。
分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００６４】
カーボンブラック分散液の光沢測定
上記分散液の分散状態の良否を判断するため下記の手法により光沢度を測定した。良好な分散状態となるほどカーボンブラックの粒径が小さくなるため乱反射が抑えられ高光沢値となる。すなわち、高光沢度の分散液ほど良好な分散状態を表わしている。
分散液をスピンコーターによりガラス基板上に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。このサンプルを光沢計（ヒックケミー社製）により２０度鏡面光沢度を測定した。結果は表−３に示す。
【００６５】
ブラックレジスト組成物の調合
上述したカーボンブラック分散液を用いて固型分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させた。
１）レジストの組成
ａ）バインダー樹脂（合成例−２で合成）                        ２５ｇ
ｂ）アクリルモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１５ｇ
ｃ）開始剤（３種併用）
ｃ−１：２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体                                              ２ｇ
ｃ−２：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  １．０ｇ
ｃ−３：２−メルカプトベンゾチアゾール                      １ｇ
ｄ）顔料
表−３記載のカーボンブラック                              ５０ｇ
ｅ）高分子分散剤
表−３記載のもの                                            ５ｇ
ｆ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ３００ｇ
【００６６】
２）レジストの評価
ブラックレジスト組成物の組成物をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１μであった。又、乾燥後のレジスト膜の２０度光沢度を光沢計（ビックケミー社製）により測定した。更に、乾燥後のレジストの膜厚の塗布ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られるものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。また、マクベス反射濃度計  ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で光学濃度（ＯＤ）を測定した。
【００６７】
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で２，０００ｍｊ／ｃｍ2像露光した
。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬現像してレジストパターンを得た。形成できるレジストパターンを２００倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求めた。解像力が１０μ以下を○、１０μを超えるものを×とした。また、セロテープ（登録商標）試験（セロテープ（登録商標）をレジストパターン上に貼り付けた後セロテープ（登録商標）を引き剥がす）により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
さらに、ブラックレジスト組成物を室温で１日放置し、同様の画像形成を行った。１０μ以下のレジストパターンを形成できるものを安定性○、そうでないものを×とした。結果を表−３に示す。
【００６８】
比表面積（ｍ2／ｇ）          ｐＨ
旭サーマル                ２４                  ８．８
ＭＡ−２２０              ３１                  ３．０
ＳＰ  ２５０              ４０                  ３．１
ＳＰ  ３５０              ６５                  ３．５
ＭＡ−１１              １０４                  ３．５
【００６９】
【表４】
2005227797.tif 000005
【００７０】
実施例２０（カラーフィルターの作製）
カラーフィルターを作製するにあたりＲＧＢ画素形成用のカラーレジスト感光液を下記のようにして調合した。
＜赤、青、緑インキの製造＞
赤色インキ
赤顔料（ジケトピロロピロール  ＰＲ−２５４）２０ｇ、黄色顔料（イソインドリンイエロー  ＰＹ−１３９）５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ピックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ  ７０ｇを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００７１】
青色インキ
青顔料（フタロシアニンブルー  ＰＢ−１５；３）２５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ  ７０ｇを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
緑色インク
緑色顔料（フタロシアニングリーン  ＰＧ−３６）２０ｇ、黄色顔料（イソインドリンイエロー  ＰＹ−１３９）５ｇ、高分子分散剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社）５ｇ、ＰＧＭＥＡ  ７０ｇを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同様にして分散処理を行った。
【００７２】
＜カラーレジスト液の調合＞
上記カラーインキを用いて下記の割合となるよう各カラーレジスト感光液を調液した。
ａ）バインダー樹脂（合成例−２）                              ２５ｇ
ｂ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  １５ｇ
ｃ）開始剤（３種併用）
ｃ−１）２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体                                              ２ｇ
ｃ−２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン      １ｇ
ｃ−３）２−メルカプトベンゾチアゾール                      １ｇ
ｄ）添加剤
無水マレイン酸                                              １ｇ
ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）                        １００ｐｐｍ
ｅ）上記顔料インキ（赤、青又は緑  各色）                      ７０ｇ
ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ２７０ｇ
上記成分を攪拌機により攪拌均一化させた後、０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターにより濾過した。
【００７３】
＜カラーフィルターの作製＞
実施例−１のブラックレジスト組成物を板サイズ３００×４００ｍｍ、板厚１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製  ７０５９）にスピンコーターにて塗布した。ホットプレートにて８０℃、１分間乾燥した。この条件でのブラックレジスト乾燥膜厚をαステップ（テンコール社製）で測定したところ１．０μであった。２０度光沢度は１３８、また光学濃度ＯＤは３．５であった。
次に、線幅２５μの透明格子状パターンが形成されたクロムマスクを通してブラックレジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で２０００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で露光した。温
度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液で５０秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
【００７４】
コンベクションオーブンにて２００℃、２０分間ポストベークを行った。ポストベーク後の２０度光沢度及び光学濃度を測定したが、プリベーク後に測定した値と同じ数値を示した。また、形成された樹脂ブラックマトリックスのエッジ部を２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。
このサンプルの上に赤色レジストをスピンコーターにて塗布し、ホットプレートにて８０℃、１分間乾燥した。赤色レジストの膜厚は樹脂ＢＭの無いガラス基板上で１．５μであった。
【００７５】
次に、線幅１００μの透明ストライプパターンが形成されたクロムマスクを通して赤レジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装置で２００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で露光した。温度
２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液で５０秒間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
コンベクションオーブンにて２００℃、２０分間ポストベークを行った。形成された赤色パターンを２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであった。また、赤色パターン形成においても樹脂ブラックマトリックスには全く剥がれ、表面荒れ等のダメージは発生せず、２０度光沢値も初期の値を保った。
同様の操作を青色、緑色レジストについて行いパターンを形成した。赤、青、緑の全色パターンが形成された後でも樹脂プラックマトリックスのエッジ部を２００倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。２０度光沢値も初期の値を保った。
【００７６】
以上のようにして製造された樹脂ブラックマトリックスを有するカラーフィルターは非常に寸法精度、パターンエッジの切れがよく、また、ピンホール等の欠陥も無かった。
従って、このカラーフィルターを用いることにより良好な画質を有する液晶表示装置を製造する可能である。
実施例２０に於て、実施例１以外のブラックレジストを用い同様に処理することにより、カラーフィルターを作成すること及び該カラーフィルターを用いることにより、良好な画質の液晶表示装置の製造が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物は、多くの顔料を分散させた場合にも、現像性、解像性、密着性、塗布性に優れるので、遮光性が良好で高精度のブラックマトリックスを安定的に形成でき、高品位、低コストで液晶ディスプレー用等のカラーフィルターを提供することができ、多大な工業的利益を提供するものであり、産業上の利用可能性が極めて大である。