(57)【要約】    【課題】  合成樹脂媒体親和性が高く長期にわたってブリードアウトしにくく長期にわたり防霧能力、防曇性、透明性を保持する含フッ素添加剤を提供する。    【解決手段】  （Ａ）炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位、および（Ｂ）オキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体からなる含フッ素添加剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体からなる含フッ素添加剤であって、
含フッ素重合体が、
（Ａ）炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロック、および
（Ｂ）オキシアルキレン基を有する繰り返し単位
を有してなり、
含フッ素グラフト重合体または含フッ素ブロック重合体である含フッ素添加剤。
【請求項２】
含フッ素重合体が、
（I）枝ポリマーおよび幹ポリマーを有してなり、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方が炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有し、他方がオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有する含フッ素グラフト重合体、または
（II）炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を有するブロックとオキシアルキレン繰り返し単位からなるブロックを有する含フッ素ブロック重合体
である請求項１に記載の含フッ素添加剤。
【請求項３】
含フッ素グラフト重合体（I）が、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有する枝ポリマーが幹ポリマーと結合されているグラフト重合体である請求項２に記載の含フッ素添加剤。
【請求項４】
含フッ素グラフト重合体（Ｉ）において、枝ポリマーがフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有し、幹ポリマーがオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有する請求項２に記載の含フッ素添加剤。
【請求項５】
含フッ素ブロック重合体（II）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位がエポキシ化合物から誘導されており、オキシアルキレン繰り返し単位がアルキレンオキシドから誘導されている請求項２に記載の含フッ素添加剤。
【請求項６】
含フッ素ブロック重合体（II）が
A１−Kk-Ll-Mm-Nn-A2
［式中、
A1 およびA2は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレンエーテル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはC(=O)-R2（R2は炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、置換基を有しても良いフェニル基である。）、
【化１】
2005029743.tif 000024
【化２】
2005029743.tif 000025
【化３】
2005029743.tif 000026
【化４】
2005029743.tif 000027
ｋは、１〜１０の数、
ｌ、ｍ、ｎが同時に０とならないという条件の下、ｌ、ｍおよびｎは０〜１００の数である。
（但し、Rfは炭素数１〜８のフルオロアルキル基、
Ｘは、-CH2-，-OCH2CH2-または-N(R1)SO2-（ここで、R1は炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基である。）、
Ｚは、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、CH2Cl、CH2OR3（ここで、R3は炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、置換基を有しても良いフェニル基）である。）、
重合体において、複数の繰り返し単位Ｋが隣接してブロックを形成しており、Ｌ、ＭおよびＮは、ランダム状またはブロック状、好ましくはブロック状であり、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックの数は、少なくとも１以上であり、オキシアルキレン繰り返し単位からなるブロックの数は、少なくとも１以上である。］
で示される重合体である請求項２に記載の含フッ素添加剤。
【請求項７】
フルオロアルキル基がＣ4Ｆ9である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素添加剤。
【請求項８】
含フッ素グラフト重合体（I）が、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有する枝ポリマーが、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−基を有する結合を介して幹ポリマーと結合されているグラフト重合体である請求項２に記載の含フッ素添加剤。
【請求項９】
含フッ素グラフト重合体（I）が、−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−基を含有する結合基が、枝ポリマーを構成する連鎖移動剤の活性水素基と、幹ポリマーを構成するモノマーに含まれているイソシアネート基との反応によって形成されているグラフト重合体である請求項２に記載の含フッ素添加剤。
【請求項１０】
合成樹脂および請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素添加剤を含んでなる合成樹脂被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたってブリードアウトしにくく長期にわたり防霧能力、透明性を保持する含フッ素重合体からなる含フッ素添加剤に関する。含フッ素添加剤を添加した合成樹脂被覆材は特に長期にわたり防霧性、防曇性、透明性を保持する農業用合成樹脂被覆材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、液の表面張力低下剤、表面処理剤や内部添加剤として、繊維やフィルム又は粉体などの固体表面に防汚性、撥水撥油性および潤滑性を付与する固体表面の改質の目的として用いられ、プラスチックの内添剤、ゴムの内添剤、ウレタンの湿式製膜助剤、ウレタンの離型剤として、ゴム工業、プラスチック工業で用いられる。特に農業分野では、含フッ素界面活性剤を配合して被覆材の改良に用いられている。
【０００３】
例えば近年、各種の野菜、果物類を年間通じて安定して供給するため、温室栽培が行われており、温室の被覆材料として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルなどの合成樹脂フィルムが広く使用されているが、温室本来の目的は、栽培作物の生育に不可欠な太陽光および、温度の確保、すなわち保温性である。この保温性を向上させるためには、温室の密閉度を向上させ、すき間換気によって逃げる熱量を抑止する必要がある。
【０００４】
最近、特に省エネルギーの傾向の中で、ハウス内の作物に悪影響を及ぼさない範囲で、太陽エネルギーを有効利用するために、可能な限り太陽光を導入し且つ、温室の密閉度を上げるように努力されている。しかし、密閉度が上がるにつれて温室内が多湿化される傾向があり、その結果、温室内に発生する霧が、著しく増加するという問題が生じている。霧は、栽培作物の病虫害、または収穫物の品質と密接な関係があるとされ、温室栽培において、できる限り避けなくてはならないものとされている。
【０００５】
霧は基本的には、温室内の水蒸気が温室内外の気温差が急激に変化する朝方および夕方に多く発生する現象である。霧は温室内外の空気を換気することで消滅させることができる。しかし、一般的には、温室の保温性を重視するため換気を行うことができない場合が多く、温室栽培において大きな問題となっていた。
霧の発生は本質的には温室内の水分に起因する現象であるから、温室内の雰囲気に供給される水分量を少なくすることで、霧の発生を減少させることができる。温室内の土壌表面をマルチ資材で被覆することが、霧の発生に対する一つの対策である。しかし、マルチ資材の被覆は被覆作業が煩雑であるばかりでなく、資材費用がかさむため、温室栽培家にとって必ずしも有利な方法ではない。
【０００６】
そこで霧の発生を減少させるために含フッ素界面活性剤を配合して被覆材改良する方法が、例えば特開昭57- 14648号公報および特公平5-72942号公報において提案されている。この方法は簡便で効果的に霧発生を抑制できるが、大きな効果を得ようとして多く添加したり、長期間使用していると白濁したり、表面に褐斑点が認められるようになり、透明性が低下し太陽光の導入が妨げられるといった問題がある。これは含フッ素界面活性剤の分子中に有するフルオロアルキル基が被覆材と非相溶性が強く、表面、或いは内部に均一分散していた界面活性剤が、経時的に移動し、同士が会合を起こし、そのためブリードアウトしやすいためと考えらる。特にその含フッ素界面活性剤のフルオロアルキル基の炭素数が大きい場合はその傾向が強く、初期には有効な防霧性が発揮されても、長期にわたって効果を保持し、かつ太陽エネルギーを有効利用するには不利である。一方、単鎖で炭素数が小さい場合は含フッ素界面活性剤の分子中のフッ素含有量が少ないために有効な防霧性が得られないと行った欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記の現状に鑑み、合成樹脂媒体親和性が高く長期にわたってブリードアウトしにくく長期にわたり防霧能力、防曇性、透明性を保持する含フッ素添加剤を提供することである。
本発明の別の目的は、含フッ素添加剤を含有させ、フルオロアルキル基を高濃度に含有するにも関わらず、長期にわたって防霧能力、透明性を保持する合成樹脂被覆材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために本発明者らは、炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位で構成される部分とポリアルキレングリコールを有する部分で構成された含フッ素重合体が合成樹脂媒体親和性が高く長期にわたってブリードアウトしにくく長期にわたり防霧能力、透明性を保持すること、ならびに該含フッ素添加剤を配合した合成樹脂被覆材がフルオロアルキル基を高濃度に含有するにも関わらず、長期にわたって防霧能力、防曇性、透明性を保持することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、含フッ素重合体からなる含フッ素添加剤であって、
含フッ素重合体が、
（Ａ）炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロック、および
（Ｂ）オキシアルキレン基を有する繰り返し単位
を有してなり、
含フッ素グラフト重合体または含フッ素ブロック重合体である含フッ素添加剤を提供する。
本発明は、該含フッ素添加剤および合成樹脂を含んでなる合成樹脂被覆材をも提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素添加剤は、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位で構成される部分とオキシアルキレン基を有する繰り返し単位で構成された部分を有するという構造により合成樹脂媒体中で会合しにくく、合成樹脂媒体親和性が高いために、長期にわたってブリードアウトしにくい。含フッ素添加剤を添加した合成樹脂被覆材は特に長期にわたり防霧能力および透明性を保持する。
【発明の好ましい形態】
【００１１】
含フッ素重合体において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位が、相互に隣接してブロック状になっている。
含フッ素重合体において、フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基（特に、パーフルオロアルキル基）の炭素数は、１〜８、例えば１〜７、特に１〜６、特別には１〜４である。フルオロアルキル基（Rf基）はＣ4Ｆ9であることが特に好ましい。Ｃ4Ｆ9フルオロアルキル基を有する含フッ素添加剤は、フッ素含有量が高いにも拘わらず、合成樹脂媒体親和性（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル）への良好な分散性を保持し、さらに、フルオロアルキル基の隣接集合効果により防霧性能が高く特に長期にわたって防霧能力、透明性を保持する。
【００１２】
本発明の含フッ素添加剤を構成する含フッ素重合体は、グラフト重合体またはブロックポリマーであってよい。含フッ素重合体は、枝分かれ重合体または線状重合体であってよい。
含フッ素重合体は、例えば、
（I）枝ポリマーおよび幹ポリマーを有してなり、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方が炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有し、他方がオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有する含フッ素グラフト重合体、または
（II）炭素数１〜８のフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を有するブロックとオキシアルキレン繰り返し単位からなるブロックを有する含フッ素ブロック重合体
であってよい。
【００１３】
含フッ素重合体の１つの態様であるグラフト重合体（Ｉ）について以下に説明する。
グラフト重合体において、一般に、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有し、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有する。
【００１４】
グラフト重合体において、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基およびオキシアルキレン基の両方を有していてよいが、枝ポリマーおよび幹ポリマーの一方がフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有し、他方がオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。したがって、グラフト重合体は、
（１）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有する枝ポリマー、およびオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有する幹ポリマーを有してなるグラフト重合体、あるいは
（２）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有する幹ポリマー、およびオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有する枝ポリマーを有してなるグラフト重合体
であってよい。
【００１５】
グラフト重合体においては、枝ポリマーがフルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックを有し、幹ポリマーがオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
枝ポリマーおよび幹ポリマーは、ホモポリマーであっても、またはコポリマーであってもよい。枝ポリマーおよび幹ポリマーがコポリマーである場合に、コポリマーは、ランダム重合体またはブロック重合体、好ましくはブロック重合体である。
【００１６】
フルオロアルキル基を有する繰り返し単位は、幹ポリマーまたは枝ポリマー、例えば枝ポリマーに含まれる。フルオロアルキル基を有する繰り返し単位は、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーから誘導することができる。
フルオロアルキル基含有ビニルモノマーは、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートや、フルオロアルキル基を有するα位が、ハロゲン原子、CF3、CF2HまたはCFH2に置換されたアクリレートであってよい。
【００１７】
フルオロアルキル基含有アクリレートは、次の一般式で表されるものであってよい。
Ｒｆ−Ａ2−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＲ3＝ＣＨ2
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖又は分枝鎖のフルオロアルキル基、
Ｒ3は水素、F原子、Cl原子、CF3基、CF2H基、CFH2基またはメチル基、
Ａ2は２価の有機基である。］
【００１８】
フルオロアルキル基含有アクリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。
【化１】
2005029743.tif 000002
2005029743.tif 000003
【００１９】
[式中、Ｒfは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素原子、F原子、Cl原子、CF3基、CF2H基、CFH2基またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]
【００２０】
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例は次のとおりである。
ＣＦ３(ＣＦ２)ｐ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３(ＣＦ２)ｐＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)ｐ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ(ＣＦ２)ｐ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３(ＣＦ２)ｐ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
ＣＦ３(ＣＦ２)ｐＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)ｐ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
Ｈ(ＣＦ２)ｐ(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２(ＣＨ２)ｐＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
【００２１】
ＣＦ３(ＣＦ２)ｐＳＯ２Ｎ(ＣｓＨ２ｓ＋１) (ＣＨ２)ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３(ＣＦ２)ｐＳＯ２Ｎ(ＣｓＨ２ｓ＋１)(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｃ６Ｆ１０(ＣＦ２)ｐＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｃ６Ｆ１０(ＣＦ２)ｐＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)ｑＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)ｐＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)ｐＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)ｐＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)ｐＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、
［ｐ＝０〜２０、ｑ＝１〜１０、ｓ＝１または２］
【００２２】
【化２】
2005029743.tif 000004
【００２３】
上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
【００２４】
オキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、オキシアルキレン基を有するビニルモノマーから誘導することができる。オキシアルキレン基を有するビニルモノマーが、枝ポリマーまたは幹ポリマー、例えば、幹ポリマーを構成する。
オキシアルキレン基を有するビニルモノマーは、オキシアルキレン基および炭素−炭素二重結合を有するモノマーである。オキシアルキレン基の炭素数は、２〜６であってよく、オキシアルキレン基はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であることが好ましい。
【００２５】
ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、ｎ＝１〜１００］、
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、ｎ＝１〜１００］、
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）m-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)nＣＯＣ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］、
Ｈ（ＣＨ２）pＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、p＝１〜２０、ｎ＝１〜１００］、
Ｈ（ＣＨ２）pＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、p＝１〜２０、ｎ＝１〜１００］、
Ｈ（ＣＨ２）pＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)m -(Ｃ３Ｈ６Ｏ)nＣＯＣ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、p＝１〜２０、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］、
Ｈ（ＣＨ２）pＯ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)m -(Ｃ３Ｈ６Ｏ)nＣＯＣ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、p＝１〜２０、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］、
【００２６】
【化３】
2005029743.tif 000005
【化４】
2005029743.tif 000006
【化５】
2005029743.tif 000007
【化６】
2005029743.tif 000008
［Ｒ10：ＨまたはＣＨ3、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２０］、
【００２７】
枝ポリマーおよび幹ポリマーは、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーおよびオキシアルキレン基含有ビニルモノマーに加えて、他の共重合可能なモノマーを含有してもよい。他の共重合可能なモノマーは、付加重合性モノマー（すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物）であれば何でも良い、他の共重合可能なモノマーは、非フッ素系モノマーまたはフッ素系モノマーのいずれであってもよい。
【００２８】
非フッ素系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。（メタ）アクリレートエステルは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例えば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２価アルコール）とのエステルであってもよい。
【００２９】
非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。
２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等の(メタ)アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。
【００３０】
さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
また、非フッ素系モノマーは、ケイ素系モノマー（例えば、（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン）であってよい。
【００３１】
ケイ素系モノマーとしては、（メタ）アクリロキシトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシポリシロキサン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルキルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサン、アリルトリアルキルシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルポリシロキサン、ビニルトリアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルポリシロキサンが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサンは、式：
【化７】
2005029743.tif 000009
［式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のそれぞれは、ＨまたはＣＨ3、ｎは１〜１００である。］
で示される化合物であってよい。（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサンの例は、（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンである。
【００３３】
フッ素系モノマーとしては、
フッ素化オレフィン（炭素数、例えば１〜２０）、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ＝ＣＨ2、
【００３４】
【化８】
2005029743.tif 000010
などが挙げられる。
【００３５】
グラフト重合体は、幹ポリマーおよび枝ポリマーを有する。幹ポリマーと枝ポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に３０：７０〜７０：３０であってよい。
【００３６】
グラフト重合体において、ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーを含めた非フッ素系モノマーの量は、幹ポリマーおよび枝ポリマーに対して、下限が４０重量％、例えば、６０重量％、特に７０重量％であってよく、上限が９９重量％、例えば、９８重量％、特に９５重量％、特別には９０重量％であってよい。ポリオキシアルキレン基を有するビニルモノマーの量は、非フッ素系モノマーの量に対して、１〜１００重量％、例えば１０〜１００重量％であってよい。
フルオロアルキル基を有するビニルモノマーを含めたフッ素系モノマーの量は、幹ポリマーおよび枝ポリマーに対して、下限が１重量％、例えば、２重量％であってよく、上限が６０重量％、例えば、３０重量％であってよい。フルオロアルキル基を有するビニルモノマーの量は、フッ素系モノマーの量に対して、５０〜１００重量％、例えば７０〜１００重量％であってよい。
【００３７】
フルオロアルキル基含有ビニルモノマーが枝ポリマーに含まれ、オキシアルキレン基含有ビニルモノマーが幹ポリマーに含まれることが好ましい。この場合に、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーの量は、枝ポリマーに対して５０〜１００重量％、例えば７５〜１００重量％、特に９０〜１００重量％であり、オキシアルキレン基含有ビニルモノマーの量は、幹ポリマーに対して１〜１００重量％、例えば７５〜１００重量％、特に９０〜１００重量％である。
グラフト重合体の数平均分子量（ＧＰＣ、スチレン換算、ＴＨＦ中）は、１０００〜２０００００、例えば５０００〜１０００００であってよい。
【００３８】
本発明において、グラフト重合体は、幹ポリマーのイソシアネート基部分に、枝ポリマーがグラフト化されたグラフト重合体であってよい。
１つの態様において、幹ポリマーは、イソシアネート基含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位および他の共重合可能なモノマー（例えば、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーおよび／またはオキシアルキレン基を有するビニルモノマー、特にオキシアルキレン基を有するビニルモノマー）から誘導された繰り返し単位を有する。イソシアネート基含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位に存在するイソシアネート基が枝ポリマーの活性水素基と反応して、枝ポリマーと結合することができる。
【００３９】
本明細書において、イソシアネート基含有ビニルモノマーとは、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基を有する重合性化合物を意味する。一般に、イソシアネート基含有ビニルモノマーにおいて、炭素−炭素二重結合およびイソシアネート基のそれぞれの数は１である。通常、イソシアネート基含有ビニルモノマーの分子は、分子の一末端に炭素−炭素二重結合、他末端にイソシアネート基を有する。
【００４０】
イソシアネート基含有ビニルモノマーの例は、
（ｉ）イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル、
（ｉｉ）式：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）−Ａ1−ＮＣＯ
［Ｒ11：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分岐状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基）、Ａ1：直接結合または炭素数１〜２０の炭化水素基］
で示されるビニルイソシアネート、または
（ｉｉｉ）イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（一般に、１つの炭素−炭素二重結合および１つの活性水素含有基を有する化合物）（ｉｉｉ−２）との反応物
である。
【００４１】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートエステル（ｉ）としては、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ12)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2）m−ＮＣＯ
［Ｒ12：ＨまたはＣＨ3、ｎ：０〜２０、ｍ：１〜２０］
（例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート）
が挙げられる。
【００４２】
ビニルイソシアネート（ｉｉ）としては、
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−ＮＣＯ
［Ｒ13：炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）］
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−（ＣＨ2）n−ＮＣＯ
［Ｒ14：Ｈまたは炭素数１〜２０（例えば、１〜１０）の直鎖状、分枝状もしくは環状炭化水素基（例えば、アルキル基、またはシクロヘキシル基）、ｎ：２〜２０］
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ15）−Ｐｈ−Ｃ（Ｒ16）2−ＮＣＯ
［Ｒ15：ＨまたはＣＨ3、Ｒ16：ＨまたはＣＨ3、Ｐｈ：フェニレン基］
が挙げられる。
【００４３】
イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
炭素−炭素二重結合および活性水素を有する化合物（ｉｉｉ−２）（以下、「活性水素を有するモノマー」ともいう）としては、
ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣ（Ｒ17）Ｃ＝ＣＨ2
［Ｒ17：ＨまたはＣＨ3、ｎ＝２〜２０］、
アミノエチル（メタ)アクリレート
が挙げられる。
【００４５】
イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）と、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の反応は、溶剤（特に、非プロトン性溶剤、例えばエステル系溶剤）中で、要すればジブチルスズジラウレート等の触媒を用いて行ってよい。反応において、活性水素を有するモノマー（ｉｉｉ−２）の量は、イソシアネート基を２つ有する化合物（ｉｉｉ−１）に対して１．０〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．７当量であってよい。
【００４６】
イソシアネート基含有ビニルモノマーの量は、幹ポリマーに対して、下限が１重量％、例えば、２重量％、特に６重量％であってよく、上限が３０重量％、例えば、２０重量％、特に１０重量％であってよい。
【００４７】
幹ポリマーは、イソシアネート基含有ビニルモノマーに加えて、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーまたはオキシアルキレン基含有ビニルモノマーの少なくとも一方（特に、オキシアルキレン基含有ビニルモノマー）、ならびに要すれば他のモノマー（非フッ素モノマーおよび／またはフッ素モノマー）から構成される。
【００４８】
枝ポリマーは、連鎖移動剤、フルオロアルキル基含有ビニルモノマーまたはオキシアルキレン基含有ビニルモノマーの少なくとも一方（特に、フルオロアルキル基含有ビニルモノマー）、ならびに要すれば他のモノマー（非フッ素モノマーおよび／またはフッ素モノマー）を用いて形成できる。
【００４９】
連鎖移動剤は、両末端に活性水素基を有する連鎖移動剤、例えば活性水素基を有するアルキレンチオール連鎖移動剤または活性水素基を有するアリール連鎖移動剤であってよい。活性水素基としては、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＨが挙げられる。アルキレンチオールのアルキレン基の炭素数は、１〜２０であってよい。
【００５０】
アルキレンチオール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
ＨＳ（ＣＨ2）nＯＨ      ［ｎは１〜２０、特に２、４、６、１１］
ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ
ＨＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ
【００５１】
【化９】
2005029743.tif 000011
【００５２】
アリール連鎖移動剤の例は次のとおりである。
【化１０】
2005029743.tif 000012
【００５３】
【化１１】
2005029743.tif 000013
【００５４】
連鎖移動剤の活性水素基は、幹ポリマーのイソシアネート基と反応して−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−結合（アミド結合）を形成する。活性水素基がＯＨ基である場合は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を形成する。活性水素基がＮＨ2基である場合は、ウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成する。連鎖移動剤１．０当量に対して、幹ポリマーのイソシアネート基の量が１．０〜２．５当量、例えば１．０〜２．０当量であることが好ましい。
【００５５】
連鎖移動剤の量は、枝モノマーの量に対してモル比で、０．０５〜０．７、好ましくは０．１〜０．６であってよい。枝モノマーを重合して得られた枝ポリマーの１つの末端には、連鎖移動剤が結合している。連鎖移動剤は、枝ポリマーの鎖の長さを調節できる。枝ポリマーの重合度は、連鎖移動剤１分子に対し３〜２５分子、好ましくは４〜２０分子のモノマーであってよい。
【００５６】
本発明のグラフト重合体の製造方法は、どのような方法であってもよいが、いくつかの例が挙げられる。
【００５７】
グラフト共重合体の合成法としては、
（１）マクロモノマーによるグラフト重合を用いる方法、
（２）活性水素と反応性を持つ基（例えば、ＮＣＯ基、グリシジル基、酸クロライド基）を持つ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した片末端に活性水素基を有する枝ポリマーを反応させる方法、
（３）ＡＴＲＰ法（atomic transfer radical polymerization）のようなハロメチル基を有する幹ポリマーにハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生し、ハロゲン原子を枝ポリマーに置換する方法、
（４）幹ポリマーにラジカル、カチオン活性種、アニオン活性種、ヒドロペルオキシドのような連鎖移動開始種を用いて、枝モノマーを重合する方法（特公昭６１−５００８２公報参照）等が挙げられる。
【００５８】
マクロモノマーによるグラフト重合法（１）は、代表的な方法としてまず水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基のような活性水素基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合して、片末端に活性水素基を持つ重合体を得、その後NCO基、グリシジル基、酸クロライド基などの活性水素と反応性を持つ基と重合性二重結合を有する活性水素と反応する基を有するビニルモノマーを反応させマクロモノマーを得る。このマクロモノマーを、幹ポリマーを構成するビニルモノマーと共重合してグラフト重合体を得る。
【００５９】
活性水素と反応性を持つ基（NCO基、グリシジル基、酸クロライド基）を持つ幹ポリマーに、活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した枝ポリマーを反応させる方法（２）は、まず、活性水素と反応する基および重合性二重結合を有するビニルモノマーと、ビニルモノマーをラジカル重合して得られる活性水素と反応する基を有する幹ポリマーを得る。これに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基のような活性水素基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合して、片末端に活性水素を持つ枝ポリマーを得る。枝ポリマーの活性水素を幹ポリマーの活性水素と反応する基と反応させることによりグラフト重合体を得る。
【００６０】
例えば、
（Ａ）活性水素と反応性を持つビニルモノマーを枝ポリマーに反応させて得たマクロモノマーと、共重合可能なモノマー（幹モノマー）を共重合させて幹ポリマーを形成することからなる方法（枝ポリマーの存在下で幹モノマーを重合する方法）、または
（Ｂ）活性水素と反応性を持つ基ビニルモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られた幹ポリマーに、枝ポリマーを反応させることからなる方法（枝ポリマーと幹ポリマーを別個に重合する方法）
を用いてよい。
【００６１】
方法（Ａ）は、以下の工程からなる：
（Ａ−１）枝ポリマーの構成成分である連鎖移動剤、ビニルモノマーを重合して枝ポリマーを得る；
（Ａ−２）得られた枝ポリマーと、活性水素と反応性を持つビニルモノマーを反応させ、マクロモノマーを得る；
（Ａ−３）マクロモノマーを、幹ポリマーを構成する共重合可能なモノマーと重合して、グラフト重合体を得る。
【００６２】
方法（Ｂ）は、以下の工程からなる：
（Ｂ−１）幹ポリマーの構成成分である活性水素と反応性を持つビニルモノマーと共重合可能なモノマーを重合して、活性水素と反応性を持つ幹ポリマーを得る；
（Ｂ−２）得られた幹ポリマーに、別に合成した枝ポリマーをグラフト化して、グラフト重合体を得る。
【００６３】
枝ポリマーの重合工程（Ａ−１）および幹ポリマーの重合工程（Ａ−３）および（Ｂ−１）は、溶剤中で、重合開始剤を用いて、７０〜８０℃の温度で行ってよい。重合時間は、一般に２〜１２時間である。
【００６４】
重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６５】
重合溶剤は、極性溶剤、炭化水素系溶剤、およびそれらの混合溶剤のいずれであってもよい。活性水素と反応性を持つ基が反応系に存在する場合（すなわち、工程（Ａ−２）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２））において、アルコール系溶剤などの活性水素基を持つプロトン性溶剤は使用できない。
極性溶剤は、分子中に極性基を有する溶剤である。極性基は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル酸素基などである。極性溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が挙げられる。
【００６６】
炭化水素系溶剤は、炭素と水素のみからなる溶剤であってよい。炭化水素系溶剤は、脂肪族炭化水素であってよい。炭化水素溶剤の例は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペンなどである。場合によっては、芳香族炭化水素溶剤を使用してもよい。
【００６７】
アルコール系溶剤の例は、ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。グリコール系溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらのアセテートなどである。エステル系溶剤の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの一塩基酸エステル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの二塩基酸エステルなどである。ケトン系溶剤の例は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、アセトンなどである。
【００６８】
炭化水素系溶剤と極性溶剤の混合物を使用しても良い。炭化水素系溶剤と極性溶剤の重量比は、１００：０〜０：１００、例えば５：９５〜９５：５であってよい。
【００６９】
枝ポリマーを構成する連鎖移動剤の活性水素基と、幹ポリマーを構成するモノマーに含まれている活性水素と反応性を持つ基との反応工程（Ａ−２）および（Ｂ−２）は、溶剤中で、３０〜１３０℃の温度で行ってよい。反応時間は、一般に２〜２４時間である。反応温度が５０℃以上の場合、重合禁止剤を加える必要があるが、５０℃以下の場合、重合禁止剤を加えても加えなくてもよい。
【００７０】
溶剤は、上記の重合溶剤であってよいが、アルコール系溶剤などの活性水素基を持つプロトン性溶剤は使用できない。
本発明のグラフト重合体は、防霧能力、透明性を保持する農業用含フッ素添加剤として働く。
【００７１】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素ブロック重合体（ＩＩ）であってよい。フルオロアルキル基を有する繰り返し単位がエポキシ化合物から誘導されてよく、オキシアルキレン繰り返し単位がアルキレンオキシドまたはアルキレングリコールから誘導されてよい。
含フッ素ブロック重合体（II）は、例えば、次のような式で示される化合物であってよい。
【００７２】
A１−Kk-Ll-Mm-Nn-A2
［式中、
A1 およびA2は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレンエーテル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはC(=O)-R2（R2は炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、置換基を有しても良いフェニル基である。）、
【化１２】
2005029743.tif 000014
【化１３】
2005029743.tif 000015
【化１４】
2005029743.tif 000016
【化１５】
2005029743.tif 000017
ｋは、１〜１０の数、
ｌ、ｍ、ｎが同時に０とならないという条件の下、ｌ、ｍおよびｎは０〜１００の数である。
（但し、Rfは炭素数１〜８のフルオロアルキル基、
Ｘは、-CH2-，-OCH2CH2-または-N(R1)SO2-（ここで、R1は炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基である。）、
Ｚは、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、CH2Cl、CH2OR3（ここで、R3は炭素数１〜４０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、置換基を有しても良いフェニル基）である。）、
重合体において、複数の繰り返し単位Ｋが隣接してブロックを形成しており、Ｌ、ＭおよびＮは、ランダム状またはブロック状、好ましくはブロック状であり、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位からなるブロックの数は、少なくとも１以上であり、オキシアルキレン繰り返し単位からなるブロックの数は、少なくとも１以上である。］
【００７３】
上記化合物は、エポキシ化合物のアルコール化合物への開環付加反応により製造できる。
【００７４】
（製造法１）
アルキレングリコールの水酸基を開始基としてRfエポキシ化合物を開環重合させる方法：
【化１６】
2005029743.tif 000018
【００７５】
（製造法２）
Rfエポキシ化合物を開環重合体の水酸基にグリシジル化合物を反応させる方法
【化１７】
2005029743.tif 000019
【００７６】
上記反応は、反応に応じて溶媒を使用し、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で攪拌することによって行われる。適当な触媒としては、ZnCl2,AlCl3,SnCl,SbCl3,FeCl3,等の周期律表第II族から第V族までおよび第VII族の金属ハロゲン化物やBF3(通常、エーテルやアルコールとの錯体)、硫酸、NaSO4等の酸触媒として知られる物が使用できる。これらの中でBF3錯体は反応性がきわめて高く、副生成物の少ない点で有利である。触媒の使用量は通常、エポキシ化合物１モルに対して０．００１〜１モル程度である。
【００７７】
Ｒ−Ｈ基で示されたアルキレングリコールにおけるＲの例は次のとおりである。
H(CH2)m-(CH2CH2O)n-        （ｍは１〜４０、ｎは１〜１００）
H-(CH2CH2O)ｎ-            (ｎは１〜１００)
H-(CH2)m-(CH2CH(CH3)O)n-    （ｍは１〜４０、ｎは１〜１００）
H-(CH2CH(CH3)O)n-          （ｎは１〜１００）
H-(CH2)m-(CH2CH(CH3)O)n-(CH2CH2O)o-  (ｍは１〜４０、ｎは１〜１００、oは１〜１００)
H-(CH2CH(CH3)O)n-(CH2CH2O)o-      (ｎは１〜１００、oは１〜１００)
【００７８】
【化１８】
2005029743.tif 000020
（ｍは１〜４０、ｎは１〜１００）
【００７９】
アルキレン部分はブロック共重合体でも、ランダム共重合体でも良い。
フルオロアルキル（Rf）基は、炭素数、１〜８、例えば１〜７、特に１〜４である。フルオロアルキル基の例は、F(CF2)n-、H(CF2)n-、(CF3)2CF(CF2)n-,CF3CF2CF2-O-(CF2CF2CF2−O)n-、F(CF2)3O-CF(CF3)CF2O-などが挙げられる。Rf基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フルオロアルキル基（特に、パーフルオロアルキル基）の炭素数は、フルオロアルキル基（Rf基）はＣ4Ｆ9であることが特に好ましい。
含フッ素ブロック重合体（II）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位とオキシアルキレン繰り返し単位との重量比は１：０．０１〜１：２００、例えば１：０．１〜１：１００、特に１：０．１〜１：５０であってよい。
【００８０】
本発明の合成樹脂被覆材は、合成樹脂および含フッ素添加剤を含んでなる。
本発明において、合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を使用できる。熱カ組成樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂（PVC）、ポリ酢酸ビニル、低密度ポリエチレン樹脂（LD-PE）、高密度ポリエチレン樹脂（HD-PE）、連鎖状低密度ポリエチレン樹脂（L-LE-PE）、 エチレン酢酸ビニルコポリマー（EVA）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（EEA）、ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、アクリロニトリル-スチレン樹脂（AS）、アクリロニトリル-アクリレート-スチレン樹脂（AAS）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂（ABS）、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン樹脂（ABS）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリフェニレンエーテル樹脂（PPO、PPE）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（PEEK）、ポリサルホン樹脂（PSU）,ポリエーテルサルホン樹脂（PES）, ポリアセタール（POM）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネイト（PC）、ポリアリレート（PAR）、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリアミド（PA）、メチルペンテンポリマー（TPX）、ポリブタジエン樹脂、熱可塑性ポリウレタン（TPU）などが挙げられる。熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００８１】
農業用被覆材の材料としてはフィルム形成能の良好な、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸、塩化ビニリデンなどの単独あるいは相互の共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、含フッ素樹脂またはこれらの合成樹脂のブレンドなどが挙げられる。これらの中で特に耐候性、強度、光透過性、経済性の点から塩化ビニル系樹脂およびエチレン系樹脂が好ましい。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体および酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が使用できる。
【００８２】
本発明の合成樹脂被覆材は、適宜、防滴剤、可塑剤、安定剤、潤滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤など含有しても良い。
本発明の含フッ素添加剤の量は、合成樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、特に０．１〜０．５であってよい。
【００８３】
含フッ素添加剤は、例えば、硬化前の熱硬化性樹脂、例えば金型硬化用熱硬化性樹脂に直接添加する方法、合成樹脂の溶液に直接添加する方法、溶融状態で合成樹脂中に練り込む方法により合成樹脂に配合できる。次いで、従来の方法により、フィルムなどの形態に形成でき、合成樹脂被覆材とする。
合成樹脂被覆材は、農業用被覆材、特に温室の被覆材として使用できる。
【００８４】
以下に製造例、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００８５】
製造例１
グラフトコポリマー（Ｉ）（化合物（１））の製造：
FAマクロモノマーの製造
１０００mlガラス製重合サンプル中に以下のものを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃で８時間反応させ、枝ポリマー溶液を得た。
メルカプトエタノール                                  ５．５ｇ
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2  （FA）            ９０ｇ
（ダイキンファインケミカル研究所製）
アゾイソブチロニトリル                                 ０．２８ｇ
酢酸エチル                                        １４３．１ｇ
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は１００％であった。ＮＭＲによればポリマー中の各成分の組成比（モル比）はメルカプトエタノール：FA＝１．０：４．２であった。
次に、温度を５５℃〜６０℃に温度を下げ、空気雰囲気で、２−イソシアナトエチルメタクリレート１３．２ｇを酢酸エチル１９．８ｇに溶かした溶液とジブチルスズジラウレート０．１３ｇを投入し、振とうしながら５５℃〜６０℃で６時間反応させ、FAマクロモノマー溶液を得た。反応後においてＩＲスペクトルのＮＣＯ基の吸収ピークはほとんど消失していた。
【００８６】
FAグラフト重合体の製造
得られたFAマクロモノマー溶液の所定量に以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で、８時間反応させ、グラフト重合体を得た。
FAマクロモノマー溶液                                  １５．０ｇ
ポリプロピレングリコールメタクリレート                   ８．７ｇ
（HO-(C3H6O)n-COC(CH3)=CH2  ｎ：約１３、日本油脂製、ブレンマーPP-800）
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート           １１．０ｇ
（CH3O-(C２H４O)n-COC(CH3)=CH2  ｎ：約９、日本油脂製、ブレンマーPME-400）
n-ブチルメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーBMA）   ０．８８ｇ
メルカプトエタノール                                    ０．１３ｇ
アゾイソブチロニトリル                                  ０．１５ｇ
酢酸エチル                                            ７１．２ｇ
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は９５％であった。得られた重合体のＧＰＣによる数平均分子量は１４,０００であった。重合体におけるモノマー組成は、仕込みモノマー組成に一致した。
【００８７】
製造例２
含フッ素ブロック重合体（ＩＩ）（化合物（２））の製造：
冷却管、温度計、滴下漏斗を装着した５００mL４つ口丸底フラスコに、あらかじめ６０℃で溶解させたポリオキシエチレンアルキルエーテル［HO-(CH2CH2O)a-(CH2)b-H（aの平均は約40，bの平均は約16、水酸基価は２６．４、日光ケミカルズ製、BC40-TX）］を１４３．９ｇ(０．６７mol)量り取り、６５℃で撹拌翼を回転（300rpm）させながらBF3・Et2Oを０．４ｇ (０．００２８mol)加えた。そこへ式：
【化１９】
2005029743.tif 000021
（FE）
で表される含フッ素エポキシ化合物（ダイキンファインケミカル研究所製）をポリオキシエチレンアルキルエーテルに対し、３．０当量の５６．１g(０．２０mol)を、無溶媒下で２時間かけて滴下した。反応液を当量のアセトンに溶解し、アセトンのピーク面積を基準にガスクロマトグラフィーにより反応を追跡した。６時間後、エポキシ化合物が１００％消費されていることを確認し、反応容器から取り出した。
仕込みモノマー組成に一致する重合体が生成されていることを、プロトンＮＭＲのスペクトルにより確認した。このプロトンＮＭＲのスペクトルを図１に示す。この重合体は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル繰り返し単位のブロックおよび含フッ素エポキシ化合物繰り返し単位のブロックを有するブロック重合体であった。
【００８８】
比較製造例１
FAランダムコポリマーの（化合物（３））製造：
２−イソシアナトエチルメタクリレート２．９２ｇと１．０当量のメルカプトエタノール１．４７ｇをジブチルスズジラウレート０．０１ｇの存在下酢酸エチル中５０℃で１２時間反応させた。
次いで、得られた反応物（イソシアネート基含有ビニルモノマーとメルカプトエタノールの反応物）４．３９ｇに、以下のものを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で、８時間反応させ、ポリマーを得た。
【００８９】
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2  （FA）          ２０．０ｇ
（ダイキンファインケミカル研究所製）
ポリプロピレングリコールメタクリレート               ２７．３ｇ
（HO-(C3H6O)n-COC(CH3)=CH2  ｎ：約１３、日本油脂製、ブレンマーPP-800）
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート          ５２．０ｇ
（CH3O-(C２H４O)n-COC(CH3)=CH2  ｎ：約９、日本油脂製、ブレンマーPME-400）
n-ブチルメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーBMA）  ３．５ｇ
メルカプトエタノール                                    ０．３ｇ
アゾイソブチロニトリル                                  ０．６ｇ
酢酸エチル                                          ３２２．７ｇ
ほぼ１００％のモノマーが重合した。得られた重合体はグラフト重合体ではなかった。ＧＰＣによれば、得られた重合体の数平均分子量は、２１，０００であった。
【００９０】
実施例１
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）  １００重量部
ジオクチルフタレート                ４５重量部
トリクレジルホスフェート              ５重量部
エポキシ樹脂                          ２重量部
Ba-Zn系液状安定剤                    ２重量部
Ba-Zn系粉末安定剤                    １重量部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤      ０．１重量部
ソルビタンモノパルミテート            ２重量部
を上記基本配合に対して、表１に示すような種類および量（塩化ビニル樹脂１００重量部に対する重量部）の化合物を添加配合し、カレンダー成形し、厚さ０．１mmのフィルムを製造した。
【００９１】
試験例
間口４．８ｍ、高さ４．８ｍおよび奥行き２５ｍのトンネル状温室（ハウス）に、実施例１〜４および比較例１〜３で得られたフィルムを展張し、防霧性、防曇性およびフィルムの透明性を評価した。結果を表２に示す。
【００９２】
（防霧性評価）
午前７時から、午後６時までの間、１時間毎に１日あたり１２回肉眼で観察することにより評価した。評価基準は次のとおりである：
１：  ハウス内に霧の発生が全く見られないか、フィルム内表明近傍にのみ僅かに発生する。
２：  ハウス全体に霧が発生しているが、２５ｍ先のハウスの奥が明瞭に識別される。
３：  ハウス全体に霧がやや濃く発生し、２５ｍ先のハウスの奥が明瞭には識別できない。
４：  ハウス全体に霧が濃く発生し、２５ｍ先のハウスの奥が全く識別できない。
【００９３】
（防曇性評価）
肉眼により観察して評価した。評価基準次のとおりである：
１：  水が薄膜状に付着し、水滴が認められない。
２：  水が薄膜状に付着しているが、僅かに大粒の水滴が認められる。
３：  水が薄膜状に付着しているが、部分的に大粒の水滴が認められる。
４：  部分的に細かい水滴の付着が認められる。
【００９４】
（透明性評価)
肉眼により観察して評価した。評価基準次のとおりである：
１：  透明で外観に変化が認められない
２：  ごく微小白化あるいはわずかにしか褐斑点が見られない。
３：  微小白化あるいはところどころに褐斑点が見られる。
４：  少し白化あるいは多くの褐斑点が見られる。
【００９５】
【表１】
2005029743.tif 000022
化合物(４)：CF3CF2(CF2CF2)nCH2(OH)CHCH2O-(CH2CH2O)１４-CH3  平均n=３．２
【００９６】
【表２】
2005029743.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】製造例２で製造した重合体のプロトンＮＭＲのスペクトル。
【図１】
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