(57)【要約】    【課題】  バリア性が優れた多層フィルムと、その製造方法と、それを用いた容器とを提供すること。    【解決手段】  無機物が蒸着した透明のバリアフィルム１１の蒸着面１２に、厚さ３〜２０μｍの接着層１４と、厚さ１０μｍ以上の緩衝層１５とからなる２層フィルム１３を介して、ベースフィルム１６を積層する。２層フィルムの緩衝層１５は、ベースフィルム１６に面して配置された層であって、密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物が蒸着した透明のバリアフィルムの蒸着面に、厚さ３〜２０μｍの接着層と、厚さ１０μｍ以上の緩衝層とからなる２層フィルムを介して、ベースフィルムを積層してなり、前記２層フィルムの緩衝層が、前記ベースフィルムに面して配置された密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンの層であることを特徴とする、多層フィルム。
【請求項２】
前記バリアフィルムが、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムまたは延伸ナイロンフィルムの一方の表面に、アルミナまたはシリカを蒸着したものであることを特徴とする、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記接着層が、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンを含む層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記ベースフィルムが積層フィルムであり、前記２層フィルムの緩衝層に面して、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンの層を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記ベースフィルムにおける密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンの層が、ベースフィルムと前記２層フィルムとを積層する前に、あらかじめ、表面酸化処理が施されてなるものであることを特徴とする、請求項４に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記ベースフィルムが積層フィルムであり、前記２層フィルムの緩衝層に面する側とは反対側の面に、ヒートシール層を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記ベースフィルムが積層フィルムであり、ポリ環状オレフィンを含む層を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記ベースフィルムが積層フィルムであり、前記２層フィルムの緩衝層に面する密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層と、前記ヒートシール層と、これらの層の間に配置される中間層との、少なくとも３つの層を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記中間層が、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンと、密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンエラストマーと、密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンとからなる混合樹脂の層と、ポリ環状オレフィンを含む層とを有することを特徴とする、請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記ベースフィルムにおいて、前記２層フィルムの緩衝層に面する側とは反対側の表面から、前記ポリ環状オレフィンを含む層までの厚みが、２０〜８０μｍであることを特徴とする、請求項９に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記ベースフィルムが、インフレーション成形された筒状のフィルムであり、その外周面に、前記２層フィルムを介して、前記バリアフィルムがラミネートされてなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１２】
インフレーション成形された筒状のベースフィルムを畳んで平らにした後、
（ａ）  こうしてシート状にされたベースフィルムの表裏両面に、厚さ３〜２０μｍの接着層と、密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層である厚さ１０μｍ以上の緩衝層と、からなる２層フィルムを、緩衝層がベースフィルムに面するようにして配置し、かつ、
（ｂ）  無機物が蒸着した透明のバリアフィルムを、その蒸着面が、前記２層フィルムの接着層に面するように配置して、
前記の各フィルムを圧着することを特徴とする、多層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ベースフィルムが、前記２層フィルムの緩衝層に面して、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層を有するものであって、前記バリアフィルムをラミネートする前に、前記密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層に表面酸化処理を施すことを特徴とする、請求項１２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の多層フィルムを用いて形成してなる容器であって、
前記多層フィルムのベースフィルムを内側にして折り重ねて、ヒートシールによって筒状に成形してなり、かつ、筒状に成形された多層フィルムの開口端を、少なくとも一方の開口端に口部材を配置した状態で、ヒートシールしてなることを特徴とする、容器。
【請求項１５】
請求項１１に記載の筒状の多層フィルムを用いて形成してなる容器であって、
前記筒状の多層フィルムの開口端を、少なくとも一方の開口端に口部材を配置した状態で、ヒートシールしてなることを特徴とする、容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性などに優れた多層フィルムと、その製造方法と、それを用いた容器、詳しくは、輸液バッグ等の医療用の可撓性ブラスチック容器として用いられる容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、輸液バッグ等の医療用の可撓性プラスチック容器には、内容物を検視可能な透明性、高圧蒸気滅菌処理などに耐え得る耐熱性、輸送時、貯蔵時、使用時などにおける不測の衝撃に耐え得る耐衝撃性、内容物の出し入れをスムーズに実施し得る柔軟性・易変形性、プラスチック添加剤等の内容物中への溶出を防止し得る衛生性、ガスや水蒸気の透過を防止し得るバリア性等の、様々な、かつ、厳しい条件を満たすことが求められている。
【０００３】
従来、医療用の可撓性プラスチック容器には、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂のフィルムが多用されているが、このポリオレフィン系樹脂は、衛生性に優れ、透明性や柔軟性を兼ね備えている反面、ガス透過性や水分透過性が高い、すなわち、バリア性が低い欠点がある。それゆえ、ポリオレフィン系樹脂フィルムで形成された容器で、アミノ酸輸液等の易酸化性薬液を保管する場合には、別途、酸素バリア性を有する外装材で密封するなど、余分の手間やコストを要する問題があった。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、輸液用の包装材料として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着してなるガスバリアフィルムを、接着剤を用いて、ポリオレフィン系樹脂のフィルムに積層してなる多層フィルムが提案されている。
しかしながら、無機酸化物が蒸着されたフィルムを、他のフィルムに、直接に積層した場合には、フィルムの巻き取り、製袋、輸送等の工程で、バリアフィルムとベースフィルムとの間にずれが生じたり、衝撃が加わったりすることから、蒸着面に傷がついて、バリア性が低下するおそれがある。
【０００５】
一方、多層フィルムのベースをなすフィルムに、直接に蒸着処理を施した場合には、蒸着膜の厚みにバラツキが生じること、フィルムの柔軟性が損なわれること、蒸着処理時の熱によってフィルムに収縮が生じることなど、克服することが困難な問題があった。
さらに、接着剤を用いて積層した多層フィルムに共通する問題として、経時的に、多層フィルムから接着剤が滲出して、容器に収容される薬液などに移行する問題が指摘されており、これとは別の問題として、容器に収容される薬剤によっては、容器の内表面に吸収または吸着する現象が生じ、含量の低下をきたす問題も指摘されている。
【０００６】
なお、特許文献１や特許文献２には、容器を構成する層（またはその一部）に、薬剤の吸収着を抑制し得るポリ環状オレフィン系樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、一般に、ポリ環状オレフィン系樹脂は硬くて脆い樹脂であることから、医療用の可撓性プラスチック容器に採用すると、容器の柔軟性、耐衝撃性などが低下するおそれがある。
【特許文献１】特開２００１−１５７７０５号公報
【特許文献２】特開平５−２９３１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、バリア性が優れた多層フィルムと、その製造方法と、それを用いた容器とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、無機物が蒸着した透明のバリアフィルムを有する多層フィルムの層構成について、さらに検討を重ねたところ、多層フィルムの基材となるベースフィルムと、無機物蒸着透明バリアフィルムの蒸着面との間に、厚さが設定された接着層と、密度、組成および厚さが設定された緩衝層とを介在させることによって、積層化によってもガスや水蒸気に対するバリア性を維持することができる知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  無機物が蒸着した透明のバリアフィルムの蒸着面に、厚さ３〜２０μｍの接着層と、厚さ１０μｍ以上の緩衝層とからなる２層フィルムを介して、ベースフィルムを積層してなり、前記２層フィルムの緩衝層が、前記ベースフィルムに面して配置された密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンの層であることを特徴とする、多層フィルム、
（２）  前記バリアフィルムが、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムまたは延伸ナイロンフィルムの一方の表面に、アルミナまたはシリカを蒸着したものであることを特徴とする、前記（１）に記載の多層フィルム、
（３）  前記接着層が、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンを含む層であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の多層フィルム、
（４）  前記ベースフィルムが積層フィルムであり、前記２層フィルムの緩衝層に面して、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンの層を有することを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層フィルム、
（５）  前記ベースフィルムにおける密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンの層が、ベースフィルムと前記２層フィルムとを積層する前に、あらかじめ、表面酸化処理を施してなるものであることを特徴とする、前記（４）に記載の多層フィルム、
（６）  前記ベースフィルムが積層フィルムであり、前記２層フィルムの緩衝層に面する側とは反対側の面に、ヒートシール層を有することを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層フィルム、
（７）  前記ベースフィルムが積層フィルムであり、ポリ環状オレフィンを含む層を有することを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層フィルム、
（８）  前記ベースフィルムが積層フィルムであり、前記２層フィルムの緩衝層に面する密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層と、前記ヒートシール層と、これらの層の間に配置される中間層との、少なくとも３つの層を有することを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の多層フィルム、
（９）  前記中間層が、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンと、密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンエラストマーと、密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンとからなる混合樹脂の層と、ポリ環状オレフィンを含む層とを有することを特徴とする、前記（８）に記載の多層フィルム、
（１０）  前記ベースフィルムにおいて、前記２層フィルムの緩衝層に面する側とは反対側の表面から、前記ポリ環状オレフィンを含む層までの厚みが、２０〜８０μｍであることを特徴とする、前記（９）に記載の多層フィルム、
（１１）  前記ベースフィルムが、インフレーション成形された筒状のフィルムであり、その外周面に、前記２層フィルムを介して、前記バリアフィルムがラミネートされてなることを特徴とする、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層フィルム、
（１２）  インフレーション成形された筒状のベースフィルムを畳んで平らにした後、
（ａ）  こうしてシート状にされたベースフィルムの表裏両面に、厚さ３〜２０μｍの接着層と、密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層である厚さ１０μｍ以上の緩衝層と、からなる２層フィルムを、緩衝層がベースフィルムに面するようにして配置し、かつ、
（ｂ）  無機物が蒸着した透明のバリアフィルムを、その蒸着面が、前記２層フィルムの接着層に面するように配置して、
前記の各フィルムを圧着することを特徴とする、多層フィルムの製造方法、
（１３）  前記ベースフィルムが、前記２層フィルムの緩衝層に面して、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層を有するものであって、前記バリアフィルムをラミネートする前に、前記密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層に表面酸化処理を施すことを特徴とする、前記（１２）に記載の多層フィルムの製造方法、
（１４）  前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の多層フィルムを用いて形成してなる容器であって、前記多層フィルムのベースフィルムを内側にして折り重ねて、ヒートシールによって筒状に成形してなり、かつ、筒状に成形された多層フィルムの開口端を、少なくとも一方の開口端に口部材を配置した状態で、ヒートシールしてなることを特徴とする、容器、
（１５）  前記（１１）に記載の筒状の多層フィルムを用いて形成してなる容器であって、前記筒状の多層フィルムの開口端を、少なくとも一方の開口端に口部材を配置した状態で、ヒートシールしてなることを特徴とする、容器、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層フィルムと、それを用いた容器によれば、バリアフィルムの蒸着面と、ベースフィルムとの間に、接着層だけでなく、所定の緩衝層が介在されることから、積層処理後のバリア性を維持することができ、落下強度を向上させることもできる。しかも、接着層の厚みが必要最小限に抑制されているので、生産に要するコストを抑えることができる。
【００１１】
さらに、ベースフィルムの層構成を特定のものとすることによって、本発明の多層フィルム本来の性能を維持しつつ、容器に収容される薬剤成分などが多層フィルム（およびそれを用いた容器の内表面）に吸収または吸着することを低減でき、接着剤などが多層フィルムから滲出する（および多層フィルムを用いた容器の内表面から溶出して、容器内に移行する）ことを抑制できる。
【００１２】
また、本発明の多層フィルムの製造方法によれば、バリアフィルムのバリア性を低下させることなく、インフレーションフィルムの外周面にバリア層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多層フィルムは、無機物が蒸着した透明のバリアフィルムと、厚さ１０μｍ以上の緩衝層および厚さ３〜２０μｍの接着層からなる２層フィルムと、ベースフィルムと、を有する。
＜バリアフィルム＞
バリアフィルムは、透明なフィルムの表面に無機物を蒸着したものであって、ガスや水蒸気に対してバリア性を示すフィルムである。
【００１４】
無機物を蒸着してなる透明なバリアフィルムのフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）のホモポリマー、例えば、ポリエチレンと、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィン類とのコポリマー、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）のホモポリマー、例えば、ポリプロピレンと、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜１２のα−オレフィン類とのコポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、透明性や強度の観点から、直鎖状であることが好ましい。
【００１５】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０等のナイロンが挙げられる。
上記例示の樹脂のなかでも、特に、ＰＰ、ＰＥＴ、ナイロンが好ましい。また、熱可塑性樹脂のフィルムは、延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理を施したフィルムを用いることによって、バリアフィルムの強度を向上させ、ガスや水蒸気のバリア性を向上させることができる。
【００１６】
蒸着する無機物としては、例えば、アルミナ、シリカ等が挙げられる。
無機物の蒸着処理については特に限定されるものではなく、常法に従って、処理すればよい。
バリアフィルムの好適例としては、例えば、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム等に、アルミナ、シリカ等を蒸着したものが挙げられる。
【００１７】
バリアフィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍであることが好ましい。バリアフィルムの厚みを１０μｍ以上とすることによって、ガスや水蒸気に対する十分なバリア性を得ることができる。バリアフィルムの厚みが大きすぎる場合には、多層フィルム全体の厚みが大きくなって、柔軟性の低下、透明性の低下等の不具合を生じさせるおそれがあることから、バリアフィルムの厚みは、５０μｍ以下とすることが適当である。
【００１８】
バリアフィルムは、複数のフィルムを積層してもよい。なお、この場合においても、バリアフィルム全体の厚さは、上記範囲であることが好ましい。
バリアフィルムの透明性は、特に限定されるものではないが、例えば、日本薬局方（第１４改正）第１部「５５．プラスチック製医薬品容器試験法  ４．透明性試験  第１法」に記載の方法に準じて測定された波長４５０ｎｍの透過率で、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００１９】
＜２層フィルム＞
２層フィルムは、バリアフィルムとベースフィルムとの間に配置される層であって、厚さ１０μｍ以上の緩衝層と、厚さ３〜２０μｍの接着層とからなる積層フィルムである。この緩衝層と、接着層とは、多層フィルムを製造する際の作業上の観点から、あらかじめ２層フィルムとして用いられる。緩衝層と接着層とからなる２層フィルムは、公知のＴダイ共押出成形等によって成形することができる。
【００２０】
２層フィルムの接着層は、バリアフィルムに面して配置される層である。
接着層の材質は、特に限定されるものではないが、バリアフィルムの蒸着面を保護しつつ、蒸着面との接着性を高める観点から、接着層には、例えば、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを含む層を用いることが好ましい。特に好ましくは、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンを含む層である。
【００２１】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン樹脂に対し、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、ラジカル開始剤および炭化水素溶媒の存在下で、グラフト共重合したものである。
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸や、これらの酸無水物、エステル化物等が挙げられる。なかでも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
上記例示の不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶出量が極めて低いことから、多層フィルムを医療用の容器として使用する場合に好適である。なお、溶出量は、例えば、日本薬局方（第１４改正）第１部「５５．プラスチック製医薬品容器試験法  ２．溶出物試験」に記載の方法で測定することができる。
不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、そのままの状態で使用してもよく、未変性のポリオレフィン系樹脂と混合して使用してもよい。接着層を形成する樹脂中でのα，β−不飽和ジカルボン酸単位またはその誘導体単位の含有量は、好ましくは、０．０１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０２〜３．５重量％である。含有量をこの範囲に設定することによって、接着層とバリアフィルムの蒸着面との接着強度を向上させることができる。
【００２３】
未変性のポリオレフィン樹脂としては、例えば、上記したのと同様のポリオレフィン樹脂が挙げられる。特に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、または、この共重合体とポリエチレンとの混合物を用いた場合には、接着層に柔軟性や透明性を付与することができ、接着性の向上によって、接着層を薄くすることができる。
接着層を形成する不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンの密度は、特に限定されるものではないが、０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００２４】
接着層を形成する不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分である。なお、このＭＦＲの値は、エチレン系重合体は１９０℃、プロピレン系重合体は２３０℃で、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。ＭＦＲの値が上記範囲内にある不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンは、成形性が良好で、機械的強度に優れる。
【００２５】
接着層の厚みは、３〜２０μｍである。接着層の厚みが３μｍを下回ると、接着力が不十分になる。逆に、２０μｍを超えても接着力に変化はなく、かえって、コストアップや、緩衝層による緩衝効果、クッション効果を損なう問題が生じる。
２層フィルムの接着層について、特に好ましいのは、密度０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のマレイン酸変性ポリエチレンである。
【００２６】
２層フィルムの緩衝層は、ベースフィルムに面して配置される層であって、この緩衝層には、密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンが用いられる。
密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンにおけるポリエチレンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）のホモポリマー、例えば、ポリエチレンと、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレフィン類とのコポリマー等が挙げられる。
【００２７】
特に好ましいポリエチレンとしては、密度０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
緩衝層を形成するポリエチレンの密度が、上記の範囲であることにより、バリアフィルムとベースフィルムとの間の緩衝効果、クッション効果が良好となって、衝撃による蒸着面の破損を抑制することができる。
【００２８】
緩衝層の厚みは、１０μｍ以上、好ましくは、１０〜５０μｍである。１０μｍを下回ると、緩衝効果、クッション効果が不十分になる。緩衝層の厚みが大きすぎる場合には、多層フィルム全体の厚みが大きくなって、柔軟性の低下等の不具合を生じさせるおそれがあることから、緩衝層の厚みは、５０μｍ以下とすることが適当である。
＜ベースフィルム＞
ベースフィルムは、上記２層フィルムを介して、上記バリアフィルムを積層することができるフィルムであればよい。それゆえ、その材質について特に限定されるものではないが、例えば、多層フィルムを輸液バッグ等の、医療用の可撓性プラスチック容器の形成材料として用いる場合には、ベースフィルムが容器の内表面をなすことから、医療用途として許容されたポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂としては、上記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ＰＥのホモポリマーや、ＰＥと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのコポリマーが好ましい。ＰＥは、直鎖状であることが好ましい。
ベースフィルムは、単層のフィルムであってもよく、２層以上の積層フィルムであってもよい。
【００３０】
ベースフィルムを積層フィルムとする場合において、２層フィルムの緩衝層に面する側には、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層を配置することが好ましい。ベースフィルムの上記緩衝層に面する側には、ベースフィルムと２層フィルムの緩衝層との接合を良好なものとするために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面酸化処理を施すことが好ましいところ、ベースフィルムの接合面に密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層を配置することによって、表面酸化処理時にブロッキングが発生することを防止できる。
【００３１】
なお、このポリエチレン層は、ラミネートに好都合とするための層なので、多層フィルム全体に影響を及ぼさない程度の厚み、具体的には、５〜２０μｍ程度で十分である。
上記のコロナ放電処理は、例えば、公知のコロナ放電処理器を用いて発生させたコロナ雰囲気に、上記ポリエチレン層を接触させることによって行われる。コロナ放電密度は、使用する樹脂や条件により適宜設定されるものであって、これに限定されるものではないが、一般的には、４０〜２００Ｗ・分／ｍ2の範囲に設定するのが好ましい。
【００３２】
上記のプラズマ処理は、例えば、公知のプラズマジェットで励起させたアルゴン、ヘリウムなどのガスを、上記ポリエチレン層に吹き付けることによって行われる。プラズマ処理の手法、処理条件等には、公知の手法、条件等を採用することができる。
上記のオゾン処理は、例えば、公知のオゾン発生器で発生させたオゾンを、上記ポリエチレン層に吹き付けることによって行われる。オゾン処理の手法、処理条件等には、公知の手法、条件等を採用することができる。
【００３３】
また、ベースフィルムを積層フィルムとする場合において、このベースフィルムは、ポリ環状オレフィンを含む層を有するものであってもよい。
ポリ環状オレフィンとしては、例えば、エチレンとジシクロペンタジエン類との共重合体、エチレンとノルボルネン系化合物との共重合体、シクロペンタジエン誘導体の開環重合体、２種以上のシクロペンタジエン誘導体からなる開環共重合体、それらの水素添加物などが挙げられる。これらの（共）重合体のなかでも、特に、飽和ポリマーである水素添加物は、ガスバリア性や水蒸気バリア性が優れていることに加えて、薬剤の吸収着（吸収、吸着）を防止する効果、さらには、耐熱性、透明性、安定性の点においても優れている。特に好ましいのは、エチレンとノルボルネン系化合物との共重合体の水素添加物、１または２種以上のシクロペンタジエン誘導体の開環（共）重合体の水素添加物である。
【００３４】
上記のポリ環状オレフィンの具体例としては、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（１’）で示される繰り返し単位を有するポリマーや、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００３５】
【化１】
2005335134.tif 000003
【００３６】
【化２】
2005335134.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素原子、炭化水素残基、ハロゲン原子、エステル、ニトリル、ピリジル等の極性基を示す。Ｒ1とＲ2、Ｒ1'とＲ2'、Ｒ3とＲ4は、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｍ’、ｘおよびｚは１以上の整数を示し、ｎ、ｎ’およびｙは０または１以上の整数を示す。）
一般式（１），（１’）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーを、公知の開環重合方法によって重合させたもの、または、こうして得られる開環重合体を、常法に従って水素添加したものである。一方、一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーは、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーと、エチレンとを、公知の方法によって付加共重合させたもの、または、こうして得られる共重合体を、常法に従って水素添加したものである。
【００３８】
また、上記例示のポリ環状オレフィンは、特に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。ポリ環状オレフィンの分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により測定した数平均分子量＜Ｍｎ＞において、好ましくは、１万〜１０万、より好ましくは、２万〜５万である。環状ポリオレフィンの分子鎖中に残留する不飽和結合を、水素添加によって飽和させる場合において、その水添率は、好ましくは、９０％以上、より好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは、９９％以上である。
【００３９】
ポリ環状オレフィンの具体例としては、例えば、日本ゼオン（株）製の登録商標「ゼオノア」、ＪＳＲ（株）製の登録商標「アートン」、三井化学（株）製の登録商標「アペル」、ティコナＧｍｂＨ製の商品名「トパス」等が挙げられる。
ポリ環状オレフィンを含む層において、ポリ環状オレフィンと混合して用いる樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリ環状オレフィンとの相溶性等の観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。このポリオレフィン系樹脂としては、上記したものと同様のものが挙げられる。なかでも、ＰＥのホモポリマーや、ＰＥと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのコポリマーが好ましい。特に、ポリ環状オレフィンに対して、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンを５〜４０重量％配合したときは、隣接する層との接着性を向上させることができる。
【００４０】
ポリ環状オレフィンを含む層の厚みは、特に限定されるものではないが、添加剤等の樹脂に由来する物質の多層フィルムからの溶出や、薬剤等の多層フィルムへの吸収、吸着（吸収着）を抑制し、さらには、多層フィルムのガスバリア性、水蒸気バリア性を向上させる観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。また、多層フィルムの柔軟性を維持するという観点から、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
とりわけ、多層フィルムへの薬剤等の吸収着を抑制するためには、後述するヒートシール層から、ポリ環状オレフィンを含む層までの厚さを、２０〜８０μｍとすることが好ましい。この厚さが８０μｍを超えると、吸収着を抑制する効果が期待できなくなる。
ベースフィルムを積層フィルムとする場合において、２層フィルムの緩衝層に面する側とは反対側の表面には、ヒートシール層を配置することが好ましい。ベースフィルムの上記緩衝層に面する側とは反対側の表面は、多層フィルムを用いて容器を形成する場合に、その内表面をなす面であることから、ヒートシール層を配置することによって、例えば、容器の周縁部をなすシール部や、容器が複室容器である場合の隔壁などを形成する操作を容易なものとすることができる。
【００４２】
ヒートシール層の材質については、特に限定されるものではないが、シール性を向上させて、高圧蒸気滅菌等の高温処理に耐え得るようにする観点から、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンと、密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンとの混合樹脂を用いることが好ましい。密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンの混合割合は、５〜２０重量％が好ましい。
【００４３】
また、ヒートシール層の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜３０μｍであることが好ましい。ヒートシール層の厚みが５μｍを下回ると、シール性が低下するおそれがある。
ベースフィルムを積層フィルムとする場合において、２層フィルムの緩衝層に面する密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層と、その反対側に配置されるヒートシール層との間には、中間層を配置することが好ましい。この中間層は、通常、ベースフィルムの大部分を占める層となることから、ベースフィルム、ひいては、多層フィルム全体の柔軟性や透明性を確保し得る材料を選択することが好ましい。
【００４４】
上記中間層の形成材料としては、これに限定されるものではないが、例えば、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンと、密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンエラストマーと、密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンとからなる混合樹脂が挙げられる。この混合樹脂において、個々の成分の配合割合は、順に、４０〜６５重量％、３０〜５５重量％、５〜２０重量％であることが好ましい。
【００４５】
ベースフィルムの好適態様としては、例えば、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層と、ヒートシール層と、これらの層の間に配置される中間層との少なくとも３層を有する積層フィルムが挙げられる。さらに好ましい態様としては、上述の好適態様のうち、上記中間層が、例えば、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンと、密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンエラストマーと、密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンとからなる混合樹脂の層と、ポリ環状オレフィンを含む層とを有することを特徴とする態様が挙げられる。
【００４６】
この中間体の厚みは、多層フィルム全体の柔軟性や透明性を確保する観点から、１００〜１６０μｍであることが好ましい。
＜多層フィルムの好適態様＞
本発明の多層フィルムの好適態様としては、例えば、
無機物が蒸着した透明のバリアフィルムの蒸着面に、厚さ３〜２０μｍの接着層と、厚さ１０μｍ以上の緩衝層とからなる２層フィルムを介して、ベースフィルムを積層してなり、
上記２層フィルムの緩衝層が、上記ベースフィルムに面して配置された密度０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン層であり、
上記ベースフィルムが、
上記２層フィルムの緩衝層に面して、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンからなる厚さ５〜２０μｍの層を有し、
上記２層フィルムの緩衝層に面する側とは反対側の面に、密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンと、密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンとからなる、厚さ５〜３０μｍのヒートシール層を有し、
上記密度０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンからなる厚さ５〜２０μｍの層と、上記ヒートシール層との間に、厚さ１００〜１６０μｍの中間層を有しており、
上記中間層が、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンと、密度０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンエラストマーと、密度０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンとからなる混合樹脂の層と、ポリ環状オレフィンを含む厚さ１０〜５０μｍの層と、を有する
ことを特徴とする態様が挙げられる。
【００４７】
本発明の多層フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、医療用の可撓性プラスチック容器の形成に用いる場合は、１５０〜３００μｍであるのが好ましい。
＜多層フィルムの製造方法＞
本発明の多層フィルムは、上記したバリアフィルム、２層フィルムおよびベースフィルムを、公知の押出しラミネーションによって、例えば、Ｔダイ共押出成形法、多層インフレーション成形法等を採用することによって、成形することができる。具体的には、別途押出し成形された上記バリアフィルムと上記ベースフィルムとの間に、上記２層フィルムを、その接着層がバリアフィルムの蒸着面に面するようにして、２８０〜３００℃で共押出しした後、これらの積層フィルムを、互いに圧着し、冷却後、巻取りすればよい。
【００４８】
図１は、本発明に係る多層フィルムの製造工程の一例を示している。
多層フィルム１０は、例えば、図１（ａ）に示すように、無機物を蒸着してなる透明のバリアフィルム１１と、ベースフィルム１６とを、一対の成形ローラ１７へと供給するとともに、２層フィルム押出機１８から共押出し成形された２層フィルム１３（接着層１４と緩衝層１５との積層フィルム）を、バリアフィルム１１とベースフィルム１６とで挟み込みつつ、これらを圧着することによって製造される。ここで、２層フィルム１３は、接着層１４がバリアフィルム１１の蒸着面１２に面するように（または、緩衝層１５がベースフィルム１６に面するように）、その積層方向を設定する。
【００４９】
図１（ａ）中の符号Ａで示す箇所での多層フィルム１０の層構成を、図１（ｂ）に拡大して示す。
図２は、本発明に係る多層フィルムのうち、ベースフィルムがインフレーション法によって成形されたもの（インフレーションフィルム）である場合の製造工程の一例を示している。
【００５０】
多層フィルム２０は、例えば、図２（ａ）に示すように、まず、無機物を蒸着してなる透明のバリアフィルム（インフレーションフィルム）２１ａと、インフレーション成形された筒状のベースフィルム２６（図では、畳んで平らにされた状態を示している。）とを、一対の成形ローラ２７ａへと供給するとともに、２層フィルム押出機２８ａから共押出し成形された２層フィルム２３ａ（接着層２４ａと緩衝層２５ａとの積層フィルム）を、バリアフィルム２１ａとベースフィルム２６とで挟み込みつつ、これらを圧着する。ここで、２層フィルム２３ａは、接着層２４ａがバリアフィルム２１ａの蒸着面２２ａに面するように（または、緩衝層２５ａがベースフィルム２６に面するように）、その積層方向を設定する。こうして、筒状のベースフィルム２６の一方の表面に、２層フィルム２３ａを介して、バリアフィルム２１ａが積層される。
【００５１】
次いで、一方の表面にバリアフィルム２１ａが積層されたベースフィルム２６と、別途成形されたバリアフィルム２１ｂとを、一対の成形ローラ２７ｂへと供給するとともに、２層フィルム押出機２８ｂから共押出し成形された２層フィルム２３ｂ（接着層２４ｂと緩衝層２５ｂとの積層フィルム）を、ベースフィルム２６とバリアフィルム２１ｂとで挟み込みつつ、これらを圧着する。ここで、２層フィルム２３ｂは、その接着層２４ｂがバリアフィルム２１ｂの蒸着面２２ｂに面するように（または、緩衝層２５ｂが、ベースフィルム２６のうち、バリアフィルム２１ａがラミネートされていない方の外表面に面するように）、その積層方向を設定する。こうして、筒状のベースフィルム２６の外周面に、２層フィルム２３ａ，２３ｂを介して、バリアフィルム２１ａ，２１ｂが積層された、多層フィルム２０が得られる。
【００５２】
なお、この製造工程では、多層フィルム２０におけるベースフィルム２６の外周面全面に、バリアフィルム２１ａ，２１ｂを積層するのは困難であって、バリアフィルム２１ａ，２１ｂが積層されていない部分２９（図５参照）が生じるのを免れない。しかしながら、この部分２９については、多層フィルム２０を用いて容器を形成する際に、ヒートシールによって容器の周縁部とすればよく、これによって、容器のバリア性が損なわれるのを防止することができる。
【００５３】
図２（ａ）中の符号ＢおよびＣで示す箇所での多層フィルムの層構成を、図２（ｂ）および（ｃ）に拡大して示す。
＜容器＞
本発明の容器は、上記の多層フィルムを用いて形成してなる容器であって、
（Ｉ）  多層フィルムのベースフィルムを内側にして折り重ねて、ヒートシールによって筒状に成形してなり、かつ、筒状に成形された多層フィルムの開口端を、少なくとも一方の開口端に口部材を配置した状態で、ヒートシールしてなることを特徴とする容器と、
（ＩＩ）  インフレーション成形された筒状の多層フィルムの開口端を、少なくとも一方の開口端に口部材を配置した状態で、ヒートシールしてなることを特徴とする容器
が挙げられる。
【００５４】
上記（Ｉ）に示す容器３０の場合、例えば図４に示すように、シート状の多層フィルム１０を、バリアフィルム１１側を外側にして（ベースフィルム１６側を内側にして）２つ折りにした後、一方の開口端３２ａを、口部材３１を介在させた状態でヒートシールし、さらに、他方の開口端３２ｂをヒートシールすることによって形成される。容器３０の強度等の観点から、容器３０の側部にもヒートシールを施して、周縁部３３を形成してもよい。
【００５５】
上記（ＩＩ）に示す容器４０の場合、例えば図５に示すように、筒状の多層フィルム２０を、バリアフィルム２１ａ，２１ｂが積層されていない部分２９を両端にして、平らに畳んだ後、一方の開口端４２ａを、口部材３１を介在させた状態でヒートシールし、さらに、他方の開口端４２ｂと、バリアフィルム２１ａ，２１ｂが積層されていない部分２９とをヒートシールすることによって形成される。
【００５６】
なお、図３〜図５においては、いずれも輸液バッグを示しているが、本発明の容器は、輸液バッグに限定されるものではなく、本発明の多層フィルムを用いて形成し得る、公知の種々の容器が含まれる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例に用いたフィルム形成材料の略号と、商品名、製造メーカー等を、表１〜６に示す。
【００５８】
【表１】
2005335134.tif 000005
【００５９】
【表２】
2005335134.tif 000006
【００６０】
【表３】
2005335134.tif 000007
【００６１】
【表４】
2005335134.tif 000008
【００６２】
【表５】
2005335134.tif 000009
【００６３】
【表６】
2005335134.tif 000010
【００６４】
表１に示した「Ｂａｒ．１」の製造元は、東セロ（株）であって、「Ｂａｒ．２」、「Ｂａｒ．３」および「Ｂａｒ．４」の製造元は、凸版印刷（株）である。
表１中の「透明性」は、日本薬局方（第１４改正）第１部「５５．プラスチック製医薬品容器試験法  ４．透明性試験  第１法」に記載の方法に準じて測定された波長４５０ｎｍの透過率である。
【００６５】
表２中の「アドマー」は、三井化学（株）の登録商標である。
表３中の「ウルトゼックス」、「エボリュー」、「タフマー」および「ハイゼックス」は、いずれも、三井化学（株）の登録商標である。
表４中の「ゼオノア」は日本ゼオン（株）の登録商標であり、「アペル」は三井化学（株）の登録商標である。
【００６６】
実施例１〜１８、比較例１〜４
下記の表７〜１１に示す層構成の多層フィルムを、上述の押出しラミネーション（図１参照）によって製造した。
なお、ベースフィルムのうち、２層フィルムの緩衝層に面する層（ＰＥ層）には、前処理として、コロナ放電処理による表面酸化処理を施した。コロナ放電処理は、春日電機社製のコロナ放電処理器（ＡＧＬ０２０）を用いて、０．３ｋＶ、放電距離３ｍｍ、フィルム速度１０〜１５ｍｍ／分の条件で行った。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
2005335134.tif 000012
【００６９】
【表９】
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【００７０】
【表１０】
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【００７１】
【表１１】
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【００７２】
上記の実施例および比較例で得られたフィルムを用いて、図４に示す手法によって、内容量５００ｍＬの容器（輸液バッグ）３０を製造した（図３参照）。なお、口部材には、上記ＰＥ３を用いて成形されたポートを採用した。容器３０の周縁部は、１７０℃で２．５秒ヒートシールし、ポートは７４０℃で予備加熱した後、１６０℃で２．５秒ヒートシールした。
【００７３】
次いで、この容器（輸液バッグ）３０に生理食塩液５００ｍＬを充填して、１２１℃、２０分間の高圧蒸気滅菌処理を施した。
その結果、実施例で得られたフィルムを用いてなる容器については、高圧蒸気滅菌処理後においても高柔軟性を保ち、積層フィルムの剥離といった、ピンホールの発生といった外観上の変化は全く観測されなかった。
【００７４】
また、容器の透明性（前述の、「５５．プラスチック製医薬品容器試験法  ４．透明性試験  第１法」に記載の、波長４５０ｎｍでの透過率。）、酸素透過率および水分透過率を測定した結果、いずれの実施例においても、透明性が８０％以上、酸素透過率が２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ以下、水分透過率が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下という性能を保っていた。
【００７５】
さらに、高圧蒸気滅菌処理後のフィルムの収縮率は、いずれの実施例においても、ＭＤ方向で２．５％以下、ＴＤ方向で２．５％以下と、極めて小さな値を示した。
これらのフィルムは、それぞれ、目的に応じて使い分けることができる。
これに対し、比較例１の多層フィルムは、接着層の厚みが１μｍと薄かったことから、これを用いた容器においては、高圧蒸気滅菌処理後に、層間剥離が観察された。また、比較例２の多層フィルムは、緩衝層の厚みが８μｍと薄く、比較例３の多層フィルムは、緩衝層の密度が低く、比較例４の多層フィルムは、緩衝層の密度が高いことから、酸素透過率が、順に、３５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ、６３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ、３００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙと低く、いずれの多層フィルムを用いた容器についても、バリア性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】（ａ）は、本発明に係る多層フィルムにおいて、ベースフィルムがＴダイフィルムである場合の製造工程の一例を示す模式図であって、（ｂ）は、Ａ部における多層フィルムの拡大断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明に係る多層フィルムにおいて、ベースフィルムがインフレーションフィルムである場合の製造工程の一例を示す模式図であって、（ｂ）は、Ｂ部における多層フィルムの拡大断面図、（ｃ）は、Ｃ部における多層フィルムの拡大断面図である。
【図３】本発明の容器の一実施形態を示す正面図である。
【図４】ベースフィルムがＴダイフィルムである本発明の多層フィルムを用いた容器の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】ベースフィルムがインフレーションフィルムである本発明の多層フィルムを用いた容器の製造方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０，２０  多層フィルム
１１，２１ａ，２１ｂ  バリアフィルム
１２，２２ａ，２２ｂ  蒸着面
１３，２３ａ，２３ｂ  ２層フィルム
１４，２４ａ，２４ｂ  接着層
１５，２５ａ，２５ｂ  緩衝層
１６，２６  ベースフィルム
１６ａ，２６ａ  蒸着層
３０，４０  容器
３１  口部材
３２ａ，３２ｂ，４２ａ，４２ｂ  開口端
【図１】
2005335134.tif 000016
【図２】
2005335134.tif 000017
【図３】
2005335134.tif 000018
【図４】
2005335134.tif 000019
【図５】
2005335134.tif 000020