(57)【要約】  【課題】  低く制御された膨潤性及び延伸性及び／または高く制御された弾性率を有する高分子ゲル材料であって、特に優れた力学物性、透明性、低膨潤性、膨潤安定性などを併せ持つ特徴を有し、力学物性においては、有機架橋ゲルにおけるような脆さは無く、且つ必要以上の延伸性が抑制され、且つ高い弾性率や強度を有する特徴を示す高分子ゲル材料を提供することにある。  【解決手段】  膨潤性粘土鉱物による架橋および放射線照射による架橋を含む多重架橋高分子ゲルおよび水溶性有機モノマーを層状に剥離し分散した膨潤性粘土鉱物共存下に重合させて、膨潤性粘土鉱物により架橋した高分子ゲルを調製した後、水分率を調整し、次いで放射線を照射して該高分子ゲル中に新たな架橋を形成させる多重架橋高分子ゲルの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性粘土鉱物による架橋および放射線照射による架橋を含む多重架橋高分子ゲル。
【請求項２】
水溶性有機モノマーの重合物が層状に剥離し分散した膨潤性粘土鉱物により非共有結合で架橋され、且つ該重合物が放射線により共有結合で架橋されていることを特徴とする請求項１記載の多重架橋高分子ゲル。
【請求項３】
放射線照射により、未照射の場合と比べて、引っ張り破断伸びが１０％以上減少し、引っ張り弾性率が５％以上増加し、水中での膨潤率が１０％以上減少することを特徴とする請求項１または２記載の多重架橋高分子ゲル。
【請求項４】
水溶性有機モノマーを層状に剥離し分散した膨潤性粘土鉱物共存下に重合させて、膨潤性粘土鉱物により架橋した高分子ゲルを調製した後、水分率を調整し、次いで放射線を照射して該高分子ゲル中に新たな架橋を形成させることを特徴とする多重架橋高分子ゲルの製造方法。
【請求項５】
放射線照射量が０．１〜１００ｋＧｙであることを特徴とする請求項４記載の多重架橋高分子ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、力学物性、膨潤性、透明性などに優れた多重架橋高分子ゲルとその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは有機高分子の三次元架橋物が水または有機溶媒を含んで膨潤したものであり、膨潤性やゴム状弾性を有するソフトマテリアルとして、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの分野で広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
これまでに本発明者らは、水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有する高分子ゲルが、優れた吸水性や極めて高い伸張性などの特徴を有することについて報告した（例えば特許文献１参照）。
しかし、用途によっては、かかる高い吸水性や高い伸張性が必要で無い場合があり、例えば、脆くないゲルの性質は保持しつつ、水中でも低く且つ安定した膨潤性を示すものや、より高い弾性率や強度を有するように改良することなどが要求されている。上記高分子ゲルにおいては、これらの特性を十分に達成することはできなかった。
【特許文献１】特開２００２−５３６２９号公報
【非特許文献１】「ゲルハンドブック」、長田義仁、梶原莞爾編：エヌ・ティー・エヌ株式会社、１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、低く制御された膨潤性及び延伸性及び／または高く制御された弾性率を有する高分子ゲル材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、膨潤性粘土鉱物の共存下に水溶性有機モノマーを重合させて得られる高分子ゲルに、更に放射線を照射することにより多重架橋高分子ゲルとすることで、取り扱い性に優れた力学物性と低く制御された膨潤性を有する高分子ゲル材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、膨潤性粘土鉱物による架橋と共に放射線照射による架橋を併せ持つ多重架橋高分子ゲルに関する。
また、本発明は、水溶性有機モノマーを層状に剥離し分散した膨潤性粘土鉱物共存下に重合させて、膨潤性粘土鉱物により架橋した高分子ゲルを調製した後、水分率を調整し、次いで放射線を照射して該高分子ゲル中に新たな架橋を形成させる多重架橋高分子ゲルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の多重架橋高分子ゲルは、優れた力学物性、透明性、低膨潤性、膨潤安定性などを併せ持つ特徴を有し、力学物性においては、有機架橋ゲルにおけるような脆さは無く、且つ必要以上の延伸性が抑制され、且つ高い弾性率や強度を有する特徴を示す。また、その膨潤性については、過度の膨潤をせず、水中でも安定した膨潤度を保つ特徴を有する。また、その外部刺激に対する応答性も有機架橋ゲルより高い。更に、それにガンマ線照射を行った場合は、生体適合材料としての滅菌処理を同時に行える特徴も有する。更にまた、本発明では、膨潤性粘土鉱物により架橋し、次いで放射線の照射により架橋を形成させることによって架橋程度を適宜調整することができ、種々の特性を有する多重架橋高分子ゲルの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の多重架橋高分子ゲルは、水溶性有機モノマーの重合物と層状に剥離した粘土鉱物とが分子レベルで複合化（橋架け）することによりなる高分子ゲル中に、放射線照射による架橋を併せて形成させたものである。
【０００７】
本発明の高分子ゲルを形成する有機高分子は、好ましくは水溶性有機モノマーから得られるものであり、水膨潤性粘土鉱物と何等かの相互作用（非共有結合）によって実質的に三次元網目を形成することが可能なものである。三次元網目の形成は、力学物性の大幅な向上のほか、有機架橋剤を用いない水溶性有機モノマーの重合物と水膨潤性粘土鉱物とからなる高分子ゲルが水又は親水性有機溶剤中において平衡膨潤すること、且つ該ゲルを２０℃で５００時間以上処理しても殆どの水膨潤性粘土鉱物及び水溶性有機モノマーの重合物が抽出されないことなどから確認される。
【０００８】
本発明における水溶性有機モノマーは、水に溶解する性質を有し、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と相互作用を有し、非共有結合を形成できるものが好ましく、例えば、粘土鉱物と水素結合、イオン結合、配位結合、共有結合等を形成できる官能基を有するものが好ましい。これらの官能基を有する水溶性有機モノマーとしては、具体的には、アミド基、アミノ基、エステル基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが挙げられ、なかでもアミド基やエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーが好ましい。なお、本発明で言う水には、水単独以外に、水と混和する有機溶媒を含む混合溶媒が含まれる。
【０００９】
アミド基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく選択される。またエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの具体例としては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。
かかる水溶性有機モノマーの重合物としては、例えば、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルフォリン）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メトキシエチルアクリレート）、ポリ（エトキしエチルアクリレート）、ポリ（メトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エトキシエチルメタクリレート）が例示される。
【００１０】
水溶性有機モノマーの重合物としては、以上のような単一の重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーからの重合体の他、これらから選ばれる複数の異なる重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーを重合して得られる共重合体を用いることも有効である。また上記水溶性有機モノマーとそれ以外の有機溶媒可溶性重合性不飽和基含有有機モノマーとの共重合体も、得られた重合体が本発明における多重架橋を達成できるものであれば使用することができる。
【００１１】
また、本発明における水溶性有機モノマーの重合物は、水溶性または水を吸湿する性質を有する親水性（両親媒性を含む）を有するものが好ましく、その内、熱、ｐＨや光に応答する等といった機能性や、生体吸収性を含む生体適合性や生分解性などの特性を有しているものが、用途に応じてより好ましく用いられる。例えば、水溶液中でのポリマー物性（例えば親水性と疎水性）が下限臨界共溶温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）前後のわずかな温度変化により大きく変化する特性を有する水溶性有機重合物などであり、具体的にはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）やポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）などが挙げられる。また生体適合性に優れたものとしては、ポリ（メトキシエチルアクリレート）やポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などがあげられる。
【００１２】
本発明の多重架橋高分子ゲルに用いる粘土鉱物は、膨潤性を有するものであり、好ましくは水によって層間が膨潤する性質を有するものが用いられる。より好ましくは少なくとも一部が水中で層状に剥離して分散できるものであり、特に好ましくは水中で１ないし１０層以内の厚みの層状に剥離して均一分散できる層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００１３】
水溶性有機モノマーの重合物と膨潤性粘土鉱物の量比は、溶媒の中で両者が三次元網目を形成する範囲が好ましく、膨潤性粘土鉱物／水溶性有機モノマーの重合物の質量比として好ましくは０．０１〜３、より好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．３〜２．５である。その質量比が０．０１未満では、有効な三次元網目を形成することが困難となり、一方、３を越えると均一な膨潤性粘土鉱物の層状剥離した分散が困難となる場合が多い。
【００１４】
本発明の多重架橋高分子ゲルに含有する溶媒は、水であるが、目的とする多重架橋高分子ゲルが調製できる限り、水と混和する有機溶剤を含んでいても良い。また、塩などを含む水溶液も含有可能である。なお、多重架橋高分子ゲルの調製途中または調製後に水と混和する有機溶剤に全体を置換することも可能である。水と混和する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランやそれらの混合溶媒が挙げられる。
本発明において多重架橋高分子ゲルに含まれる水または溶媒の量は、目的に応じて設定され一概には規定されないが、好ましくは多重架橋高分子ゲル中の固形分に対する水（溶媒）の質量比が１００以下であり、より好ましくは０．１〜５０である。なお、水（溶媒）中に長時間保持した場合のこの質量比の平衡値（平衡膨潤率）は、本発明において多重架橋とすることにより、低く抑えることが可能となった。平衡膨潤率の値は多重架橋の程度によって大きく変化させられるが、好ましくは放射線照射しない場合と比較して、１０％以上減少していることが好ましく、５０％以下の減少がより好ましく、３０％以下の減少が更に好ましく、特に好ましくはその減少を２０％以下に抑えたものである。
【００１５】
本発明の多重架橋形成に用いられる放射線は、照射により架橋を形成することの出来る放射線が用いられ、照射により共有結合の架橋を形成するものは特に好ましく用いられる。具体的にはガンマ線、電子線、紫外線などが挙げられ、この内、特にガンマ線および電子線は共有結合による架橋を形成するのに効果的に用いられる。また、照射による架橋形成を補助する目的で添加剤を加えておくことは有効に用いられる。一方、照射する放射線の量や照射条件は高分子ゲル中に新たな架橋を形成できて、目的とする力学物性や低膨潤性などの制御が達成できれば良く、広い範囲から選択して用いられる。例えばガンマ線や電子線照射においては、照射量が少なすぎるとそれによる架橋形成に基づく物性制御が十分でない場合が多く、逆に照射量が多すぎると力学物性が低下し脆くなってくる場合がある。好ましくは、ガンマ線や電子線照射は０．１〜１００ｋGyの範囲から選択して用いられ、より好ましくは０．１〜５０ｋＧｙ、特に好ましくは１〜３０ｋＧｙである。
【００１６】
本発明において多重架橋高分子ゲルを製造するための放射線を照射する時期としては、目的とする多重架橋高分子ゲルが製造できるのであれば良く必ずしも限定されないが、好ましくは膨潤性粘土鉱物による架橋形成の途中または形成後に行われる。放射線照射による架橋形成を膨潤性粘土鉱物による架橋形成前に行う場合は、放射量が大きいとその後の膨潤性粘土鉱物による架橋が効果的に行えないことがある。最も好ましくは、膨潤性粘土鉱物による架橋形成が行われた後に適切な量の放射線を照射する方法である。また、放射線を照射する時の高分子ゲルの水（溶媒）含有率は０〜１００の広い範囲から選択して用いられ、１０以下の低い値にすることも可能である。
【００１７】
本発明の多重架橋高分子ゲルにおいて、多重架橋を高分子ゲル中で全て等方的に均一におこさせるだけでなく、膨潤性粘土鉱物による架橋及び放射線照射による架橋の両者またはいずれか一方を、場所により異なるように行わせたり、それらの架橋比率を異なるように行わせたり、また高分子ゲルを変形させながら照射し架橋させることなどができ、いずれも物性制御に有効に用いられる。例えば、膨潤性粘土鉱物による架橋や放射線照射による架橋の有無または架橋度合いを場所によって異なるようにすることや、膨潤性粘土鉱物により架橋されたゲルの少なくとも一部を延伸した状態で放射線を照射したり、更に、表面部から内部へ傾斜的に放射線照射量や膨潤性粘土鉱物含有量を変化させるようにすることなどが可能であり、機能性および物性の制御に有効である。
【００１８】
また、本発明の多重架橋高分子ゲルには、放射線照射の前に、無機物質（例えばシリカ、チタニア、アルミナ等の金属酸化物微粒子や、金、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属微粒子）および／または水分散可能な有機高分子（例えばコラーゲン、ゼラチンなどのタンパク質やペプチド、デオキシリボ核酸やリボ核酸などの核酸、キトサン、ヒアルロン酸、デンプン、セルロースなどの多糖類、アラビアゴム、またポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの天然または合成高分子）を含ませておくことが可能であり、多重架橋高分子ゲルの物性制御に有効に用いられる。
【００１９】
本発明における多重架橋高分子ゲルの製造方法としては、膨潤性粘土鉱物による架橋の形成の途中または前または後に放射線を照射して、放射線による架橋を形成させることが用いられるが、最も好ましくは、膨潤性粘土鉱物による架橋を形成した後、放射線を照射して放射線による架橋を形成する方法である。例えば、水溶性有機モノマーと水膨潤性粘土鉱物と水を含む、もしくは更に上記添加剤を含む均一溶液または均一分散液を調製した後、水溶性有機モノマーを重合させることで膨潤性粘土鉱物により架橋された高分子ゲルを調製する。次いで、そのままもしくは水含有率を調整したり、放射線架橋促進剤等を添加した後、必要な量の放射線を照射することにより多重架橋高分子ゲルを得ることができる。また前記したように、膨潤性粘土鉱物により架橋された高分子ゲルを延伸、圧縮、曲げなどにより変形させた状態で放射線を照射することや、場所により局所的にまたは連続的に異なる放射線量となるように照射することなども有効に用いられる。
更に、以上の膨潤性粘土鉱物による架橋および放射線照射による架橋の他に、有機架橋剤による架橋などを少量併用して用いることも、本発明において目的とする多重架橋高分子ゲルが得られる限り、有効に用いられる。
【００２０】
本発明の多重架橋高分子ゲルの製造方法において、放射線照射前の含水率を予め慣用の方法で調整しておくことは、得られる多重架橋高分子ゲルの平衡膨潤率を制御するのに有効である。得られた多重架橋高分子ゲルは、乾燥および含浸により、可逆的にゲル乾燥物およびゲル状態を再生できる。
【００２１】
以下に本発明の多重架橋高分子ゲルの製造方法をより詳細に述べる。まず、水溶性有機モノマーの粘土鉱物共存下での重合反応は例えば、過酸化物の存在、加熱または紫外線照射など慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤および触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤および触媒のうちから適宜選択して用いることができる。好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。特に好ましくは層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤である。具体的には、重合開始剤として水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。
【００２２】
また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は、用いる水溶性有機高分子、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲に設定する。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う。
【００２３】
本発明の多重架橋高分子ゲルの製造においては、膨潤性粘土鉱物により架橋された高分子ゲルの力学物性が高く取り扱い性に優れているため、重合容器の形状を変化させたり、重合後のゲルを切削加工することなどで種々の大きさや形状をもった高分子ゲルを調製でき、次いで、またはその調製と同時に放射線を照射することにより、例えば、繊維状、棒状、平板状、円柱状、らせん状、球状など任意の形状を有する多重架橋高分子ゲルが調製可能である。また上記の重合反応において更に慣用の界面活性剤を共存させる等の方法で、得られる多重架橋高分子ゲルを微粒子形態で製造することも可能である。
【００２４】
本発明の多重架橋高分子ゲルは、力学物性においては、有機架橋ゲルにおけるような脆さは無く、且つ必要以上の延伸性が抑制され、且つ高い弾性率を有することなどの特性を有する。具体的には、かかる多重架橋高分子ゲルは、次の特性値に限定されるものでないが、最終的に得られる多重架橋高分子ゲルの水含有率が６００〜１０００重量％、初期断面積が０．２３７ｃｍ2のものを用いて測定した、引っ張り破断荷重が好ましくは０．１Ｎ以上、より好ましくは０．５Ｎ以上、引っ張り破断伸びが好ましくは５０％以上、より好ましくは１００〜８００％、引っ張り伸び１００％での荷重が好ましくは０．０５Ｎ以上、より好ましくは０．１Ｎ以上の物性値を有するものを挙げることができる。
また、本発明の多重架橋高分子ゲルは、膨潤性粘土鉱物により架橋されただけの公知の高分子ゲルに比べて特性に於いて異なる挙動を示すものである。その中でも引っ張り弾性率が放射線未照射のものと比べて、５％以上増加しているものが好ましく、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは３０％以上増加しているものである。また膨潤性においては、前記したように過度の膨潤をせず、水中でも安定した膨潤度を保つものが好ましい。また延伸性において、引っ張り破断伸びが放射線未照射のもの（膨潤性粘土鉱物により架橋したもの）と比べて、１０％以上減少しているものが好ましく、より好ましくは２０％〜９５％、特に好ましくは５０％〜９０％である。
このように、本発明の多重架橋高分子ゲルは、優れた力学物性、低膨潤性、膨潤安定性、透明性などの特徴を有する。更に、ガンマ線照射を行った場合は、生体適合材料としての滅菌処理を同時に行える特徴も有する。かかる多重架橋高分子ゲルは、多くの用途へ有効に適用できるが、特に吸着材料、細胞培養基材、バイオリアクター用材料、及び骨、軟骨などの再生材料や代替材料などに有用である。
【実施例】
【００２５】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１〜３及び比較例１）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．製）を真空乾燥して用いた。有機モノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ：興人株式会社製）を既知の方法により精製して、重合禁止剤を取り除いてから使用した。
重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）をＫＰＳ／水＝０．４０／２０（ｇ／ｇ）の水溶液にして使用した。触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ：和光純薬工業株式会社製）を使用した。
２０℃の恒温室において、平底ガラス容器に、超純水４７．５５ｇを入れ、攪拌しながら２．０ｇのラポナイトＸＬＧを加え、無色透明の溶液を調製した。これにＮＩＰＡ５．６５ｇを加え、攪拌して無色透明溶液を得た。次に、ＫＰＳ水溶液２．５ｇとＴＥＭＥＤ４０μｌを攪拌しながら無色透明溶液に加えた。この溶液の一部を底の閉じた内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管容器１０本に移した後、上部を密栓し、２０℃の恒温水槽中で２０時間静置した。なお、これらの溶液調製から重合までの操作は、全て酸素を遮断した窒素雰囲気下で行った。その結果、ガラス管容器内に有機高分子と粘土鉱物からなる無色透明で均一な円柱状の高分子ゲル（Ａ）が生成していた。
【００２７】
この高分子ゲル（Ａ）をガラス容器から取り出し、湿気遮蔽性袋に入れて密封した。次いで、この高分子ゲル（Ａ）にガンマ線照射を行った。放射線源は、コバルト６０を使用し、照射線量は１０ｋＧｙ（実施例１）、２５ｋＧｙ（実施例２）、及び５０ｋＧｙ（実施例３）とした。１０ｋＧｙ照射後の高分子ゲル（A-10）、２５ｋＧｙ照射後の高分子ゲル（A-25）、及び５０ｋＧｙ照射後の高分子ゲル（A-50）のいずれの状態も、特に変色や、変形、収縮等はなく、重合直後の高分子ゲル（Ａ）とほぼ同じ状態と同じであった。これらのガンマ線照射高分子ゲル（A-10,A-25,A-50）の光透過率を，日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定したところ、２０℃の全透過率がいずれも８０％以上と高い透明性を有していた。なお、比較例１については、高分子ゲル（Ａ）にガンマ線照射を行わないものとした。
【００２８】
これらのガンマ線照射後の高分子ゲルをあらかじめ水の入ったガラス容器に入れ、密栓後、２０℃にて静置して膨潤による重量変化を測定した。また、ガンマ線未照射の高分子ゲル（Ａ）も同様の方法で水に浸漬して重量変化を測定した（比較例１）。静置から１０日後までの重量変化の結果を表１に示した。この結果から、ガンマ線照射を行った高分子ゲルは、照射量が多いほど、未照射のものよりも早く重量の増加が止まり、未照射の高分子ゲルよりも早く且つ低い平行膨潤を示すことがわかった。
次に、ガンマ線照射を行った高分子ゲルの引っ張り試験を、引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）を用い、評点間距離＝３０ｍｍ、引っ張り速度＝１００ｍｍ／分にて行った。その結果、未照射の高分子ゲル（Ａ）と比べて、ガンマ線照射を行った高分子ゲルでは、ガンマ線照射量によって、弾性率や強度が増加することがわかった。ガンマ線照射高分子ゲルおよび未照射高分子ゲルの引っ張り試験の結果を表２に示した。
【００２９】
（実施例４〜６）
実施例１で得られた高分子ゲル（Ａ）を２０℃の恒温室において、大気中で２４時間、引き続いて１００℃減圧下にて乾燥させて、水分を取り除いた高分子ゲル乾燥物を得た。この高分子ゲル乾燥物を超純水中に浸漬することにより膨潤させ、含水率が５０％（高分子ゲルB）、２００％（高分子ゲルC）及び３００％（高分子ゲルD）の３種類の高分子ゲルを得た。これらの高分子ゲル（B〜D）に対して実施例１と同様にガンマ線照射を行った。照射量は２５ｋＧｙとした。これらのガンマ線照射後の高分子ゲル（B-25,C-25,D-25）のいずれの状態も、特に変色や、変形、収縮等はなく、ガンマ線照射前の高分子ゲルとほぼ同じ状態と同じであった。また光透過率を測定したところ、２０℃の全透過率がいずれも８０％以上と高い透明性を有していた。これらのガンマ線照射後の高分子ゲルを実施例１と同様の方法で、水に浸漬して重量変化を測定した。静置から１０日後までの重量変化の結果を表１に示した。この結果から、ガンマ線照射を行った高分子ゲルは、未照射のものよりも早く重量の増加が止まり、高分子ゲルの含水率に関わらず、未照射の高分子ゲルよりも早く且つ低い平行膨潤を示すことがわかった。
【００３０】
（実施例７）
実施例４で得られた高分子ゲル乾燥物を湿度１００％に調整された密閉容器内に静置して、３０分間保持した。３０分後、密閉容器から取り出して、含水率を測定したところ、１２％であった。この微少量含水高分子ゲル（E）に対して実施例１と同様にガンマ線照射を行った。照射量は、２５ｋＧｙとした。このガンマ線照射後の微含水高分子ゲル（E-25）は、特に変色や、変形、収縮等はなく、ガンマ線照射前の高分子ゲルとほぼ同じ状態と同じであった。また光透過率を測定したところ、２０℃の全透過率が８０％以上と高い透明性を有していた。このE-25高分子ゲルを実施例１と同様の方法で、水に浸漬して重量変化を測定した。静置から１０日後までの重量変化の結果を表１に示した。この結果から、ガンマ線照射を行った微少量含水高分子ゲルは、未照射のものよりも早く重量の増加が止まり、高分子ゲルの含水率が低いにもに関わらず、未照射の高分子ゲルよりも早く且つ低い平行膨潤を示すことがわかった。
【００３１】
（実施例８及び比較例２）
有機モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを４．９５ｇ用いる以外は実施例１と同様の方法で、高分子ゲルの重合を行った。得られた高分子ゲル（F）は、無色透明で均一な組成であった。この高分子ゲルに実施例１と同様の方法でガンマ線照射を行った。照射量は２５ｋＧｙとした。このガンマ線照射後の高分子ゲル（F-25）は、特に変色や、変形、収縮等はなく、重合直後の高分子ゲルとほぼ同じ状態と同じであった。この高分子ゲル（F-25）の光透過率を測定したところ、２０℃の全透過率が８０％以上と高い透明性を有していた。高分子ゲルF-25（実施例８）、高分子ゲルF（ガンマ線未照射／比較例２）をそれぞれ実施例１と同様の方法で、水に浸漬して重量変化を測定した。静置から１０日後までの重量変化の結果を表１に示した。この結果から、ガンマ線照射を行った高分子ゲルF-25は、未照射のものよりも早く重量の増加が止まり、未照射の高分子ゲルよりも早く且つ低い平行膨潤を示すことがわかった。
【００３２】
（比較例３）
粘土鉱物を用いないこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の無色透明溶液が得た。この無色透明溶液を容器内に保持しガンマ線照射を行った。照射量は２５ｋＧｙとした。照射後の無色透明溶液の様子を観察すると、溶液がかなり増粘し、一部脆いゲル状の塊も生じていた。容器から取り出したところ、形状を保持するのが困難であり、膨潤性及び力学物性の評価を行うことは出来なかった。
【００３３】
（比較例４）
粘土鉱物の代わりに、有機架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．７ｇ用いること以外は実施例１と同様にして、高分子ゲルの重合を行い、白濁した有機架橋高分子ゲルGを得た。この高分子ゲルに２５ｋGｙのガンマ線照射を行い、高分子ゲルG-25を得た。これらの高分子ゲルについて、実施例１と同様の方法で水に浸漬して重量変化を測定したところ、高分子ゲルGと高分子ゲルG-25では、重量変化に大きな差はなかった。また、ガンマ線照射を行った高分子ゲルG-25について、引っ張り試験を行おうとしたところ、非常に脆くて、引っ張り試験装置への装着も出来なかった。
【００３４】
（表１）
表１  高分子ゲルの水中での重量変化（単位ｇ）
2005113080.tif 000002
【００３５】
（表２）
表２  高分子ゲルの引っ張り試験
2005113080.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の多重架橋高分子ゲルは、種々の特徴を有することにより、多くの用途へ適用できるが、特に吸着材料、細胞培養基材、バイオリアクター用材料、及び骨、軟骨などの再生材料や代替材料などに有用である。