(57)【要約】【課題】  耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスを提供する。【解決手段】  特定組成の単量体混合物１００重量部の５０重量％以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をＸ（℃）とし、連続添加速度をＹ（重量部／時間）とした時、Ｘが４５以上、１００以下であり、下記式（１）を満足するように乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックス。    Ｙ≦０．８×（Ｘ−４０）                                （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜８９．５重量％からなる単量体混合物１００重量部の５０重量％以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をＸ（℃）とし、連続添加速度をＹ（重量部／時間）とした時、Ｘが４５以上、１００以下であり、下記式（１）を満足するように乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックス。
Ｙ≦０．８×（Ｘ−４０）                                （１）
【請求項２】
請求項１に記載の制振材用共重合体ラテックスと充填剤とを含有してなる制振性水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用共重合体ラテックスおよび制振性水性塗料組成物に関し、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住環境の快適化の要求が高まっているなか、自動車、鉄道等の車両や船舶、掃除機や洗濯機などの家庭電化製品および建築構造物などの振動やそれによる騒音の防止対策が強く望まれている。
【０００３】
従来これらの防止対策としては、基材表面にシート状の制振材を貼り付けたり、制振性塗料を塗布したりするといった方法がとられている。しかし、シート状の制振材の貼り付けは、シートを基材の形状に合わせる必要があり作業効率が低下する問題があり、また、複雑な形状を有する基材に適用するのは困難であった。一方、制振性塗料に関しては、上記の問題は発生し難いものの、有機溶剤系塗料が汎用されており、それに含まれる有機溶剤、なかでも芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染の大きな要因の一つであり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制により有機溶剤系塗料の使用が問題視されている。そこで、有機溶剤系塗料に代えて水性の制振性塗料の検討が進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス転移温度が１０〜５０℃、平均粒子径が１５０〜１，０００ｎｍ、かつ損失正接（ｔａｎδ）が１．５以上である樹脂エマルジョンと、活性炭を１〜４５重量％の割合で含む充填剤とからなる制振性水性塗料組成物が提案され、具体的に、酢酸ビニル系またはアクリル系の樹脂エマルジョンを用いた塗料組成物が開示されている。しかしながら、このような塗料組成物は、耐ブリスター性が良好で、制振性に優れる塗膜を与えるものの、耐水性に劣る問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、共役ジエン単量体１〜５０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体０．５〜１０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体４０〜９７．５重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが提案され、具体的に、該単量体混合物の約２０重量％を重合した後、残部を４時間に亘り連続添加しながら重合して得られる共重合体ラテックスが開示されている。しかしながら、このような共重合体ラテックスを用いた水性塗料組成物は、耐ブリスター性に優れるものの、塗膜の耐水性が不十分であり、制振性も満足いくレベルには達していなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を進めた結果、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる特定組成の単量体混合物の特定量を、反応器に連続添加しながら乳化共重合する際に、重合温度および連続添加速度が特定の関係式を満足するように、特定の重合温度で乳化共重合して得られる共重合体ラテックスを用いると、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜８９．５重量％からなる単量体混合物１００重量部の５０重量％以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をＸ（℃）とし、連続添加速度をＹ（重量部／時間）とした時、Ｘが４５以上、１００以下であり、下記式（１）を満足するように乳化共重合して得られる制振材用共重合体ラテックスが提供される。
Ｙ≦０．８×（Ｘ−４０）                                （１）
また、本発明によれば、前記の制振材用共重合体ラテックスと充填剤とを含有してなる制振性水性塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れる制振性水性塗料組成物および該塗料組成物に好適な制振材用共重合体ラテックスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の制振材用共重合体ラテックスは、共役ジエン単量体１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜８９．５重量％からなる単量体混合物１００重量部の５０重量％以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる共重合体ラテックスである。
【００１２】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好適である。
共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合物全量の１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。この使用量が少ないと制振性に劣り、逆に多いと耐ブリスター性に劣る。
【００１３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物全量の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜６重量％である。この使用量が少ないと塗料組成物を調製する際の配合安定性に劣り、逆に多いと耐水性に劣る。
【００１４】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
他の単量体の使用量は、単量体混合物全量の３０〜８９．５重量％、好ましくは４２〜８４重量％、より好ましくは５４〜７８重量％である。この使用量が少ないと耐水性に劣り、逆に多いと制振性に劣る。
【００１５】
本発明の制振材用共重合体ラテックスは、前記の単量体混合物１００重量部の５０重量％以上を反応器に連続添加しながら乳化共重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をＸ（℃）とし、連続添加速度をＹ（重量部／時間）とした時、Ｘが４５以上、１００以下であり、下記式（１）を満足するように乳化共重合して得られるものである。
Ｙ≦０．８×（Ｘ−４０）                                （１）
【００１６】
反応器に連続添加する単量体混合物の量は、重合に使用する単量体混合物全量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。この割合が少ないと塗料組成物の制振性に劣る。本発明においては、重合に使用する単量体混合物の全量を連続添加することもできる。
【００１７】
単量体混合物を反応器に連続添加する際の重合温度は、４５℃以上、１００℃以下、好ましくは５５℃以上、９０℃以下の範囲である。この温度が低いと、連続添加する時間が多大となり、共重合体ラテックスの生産性に劣り、逆に高いと制振性に劣る。
【００１８】
本発明においては、単量体混合物を連続添加する際の重合温度をＸ（℃）とし、連続添加速度をＹ（重量部／時間）とした時、下記式（１）を満足するように乳化共重合することが必須であり、下記式（２）を満足させることが好ましい。
Ｙ≦０．８×（Ｘ−４０）                              （１）
Ｙ≦０．７×（Ｘ−４０）                              （２）
（１）式を満足しないと、制振性に劣る。
【００１９】
連続添加速度Ｙの下限は、特に限定されないが、連続添加速度が極端に低いと、共重合体ラテックスの生産性に劣ったり、重合反応中に凝集物が多く生成したりする場合がある。Ｙの下限は、好ましくは２重量部／時間、より好ましくは５重量部／時間である。
【００２０】
連続添加速度Ｙは、上記の式（１）を満足していれば、一定であっても、経時で変化させてもよい。
反応器に連続的に添加する単量体混合物の単量体組成は、一定であっても、経時で変化させてもよい。
【００２１】
重合に使用する全単量体混合物の内、反応器に連続添加する以外の単量体混合物は、所定の連続添加に先立ち、予め反応器に一括でまたは分割して添加しても、連続添加を完了した後に、反応器に一括でまたは分割して添加してもよい。勿論、重合に使用する全単量体混合物の内、反応器に連続添加する以外の単量体混合物の一部を、予め反応器に一括でまたは分割して添加し、連続添加を完了した後に、その残部を反応器に一括でまたは分割して添加することもできる。
連続添加に先立ち、反応器に連続添加する以外の単量体混合物の一部またはその全量を反応器に添加する場合は、重合転化率が７０重量％を超えた以降に、連続添加を開始することが好ましい。
【００２２】
反応器に連続的に添加する単量体混合物およびそれ以外の単量体混合物の単量体組成は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
乳化共重合の方法としては、上記した点を除き、従来公知の乳化重合法を採用することができる。
【００２４】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩などのアニオン性乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型などのノニオン性乳化剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩などを有し、かつ、カチオン部分としてアミン塩又は第４級アンモニウム塩などを有する両性界面活性剤などを挙げることができる。これらの乳化剤は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく使用できる。
【００２５】
乳化剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
乳化剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加することができる。乳化剤、水および単量体混合物を混合して、単量体乳化物の形態で反応器に添加することもできる。
【００２６】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。なかでも、無機過酸化物が好ましく、過硫酸酸塩がより好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００２７】
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部である。
重合開始剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
【００２８】
本発明においては、共重合体ラテックスのゲル量を調節するために、分子量調整剤を使用することが好ましい。
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
分子量調整剤は、反応器に一括で、分割して、または連続的に添加してもよい。
【００２９】
本発明においては、さらに、通常の乳化重合で使用される、粒子径調節剤としてのシードラテックス、酸素捕捉剤、キレート剤、無機塩、ｐＨ調整剤、分散剤などの重合副資材を所望により適量使用してもよい。
【００３０】
重合温度は、単量体混合物の連続添加を行なう際の条件を除き、特に限定されないが、通常、５〜１００℃、好ましくは４５〜９５℃の範囲で適宜設定される。
【００３１】
上記のように乳化共重合を行ない、重合転化率が好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上に達するまで反応を継続する。その後、所望により、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。
未反応単量体を多く含有する場合には、減圧蒸留や水蒸気蒸留などの方法で除去することもできる。
さらに、所望により、ｐＨや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスが得られる。
【００３２】
得られた共重合体ラテックスには、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などの従来公知の添加剤を適宜添加することができる。
【００３３】
共重合体ラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは６０〜５００ｎｍ、より好ましくは８０〜３００ｎｍである。粒子径が小さすぎると、耐ブリスター性に劣る傾向があり、逆に大きすぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
共重合体ラテックスのゲル量は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％である。ゲル量が小さすぎると、耐ブリスター性に劣る傾向があり、逆に大きすぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
共重合体ラテックスのガラス転移温度は、好ましくは−２０〜＋６０℃、より好ましくは−１０〜＋５０℃である。ガラス転移温度が低すぎると制振性に劣る場合があり、逆に高すぎると塗膜の密着性に劣る傾向がある。
【００３４】
本発明の制振性水性塗料組成物は、前記の制振材用共重合体ラテックスと充填剤とを含有してなる。
充填剤としては、水性塗料において通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、活性炭、酸化チタン、マイカ、セピオライトなどの無機充填剤；ポリスチレン粒子、ポリメタアクリル酸メチル粒子、中空重合体粒子などの有機充填剤；などが挙げられる。
【００３５】
充填剤の配合量は、制振材用共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部である。配合量が少なすぎると耐ブリスター性に劣る傾向があり、逆に多すぎると制振性に劣る傾向がある。
【００３６】
本発明の制振性水性塗料組成物には、必要に応じてその他の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、着色剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、凍結防止剤、防錆剤、密着付与剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、キレート剤、感熱ゲル化剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤、ブロッキング防止剤、難燃剤などを挙げることができる。これらの添加剤の選択、添加量、添加順序等は、制振性水性塗料組成物の製造条件、作業性、安定性、加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定することができる。
【００３７】
制振性水性塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは６０〜８５重量％、より好ましくは６５〜８０重量％である。
【００３８】
本発明の制振性水性塗料組成物の塗布方法としては、必要に応じて従来公知の各種方法が採用でき、例えば、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン、スリット押し出しなどの方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の制振性水性塗料組成物の乾燥は、自然乾燥や加熱乾燥等により行なうことができるが、通常、６０〜１００℃の温度で予備乾燥した後、１２０〜１６０℃で焼付けすることが好ましい。
【００４０】
乾燥後の塗膜の厚みは、基材の形状や用途などに応じて異なるが、通常、５００μｍ以上、好ましくは１，０００〜５，０００μｍである。
【００４１】
本発明の制振性水性塗料組成物は、耐ブリスター性、耐水性および制振性に優れるので、自動車車室内の制振塗料以外に各種制振塗料、即ち金属、木材、合板等建築、土木関連等の制振塗料にも用いられる他、自動車の床裏等に塗装する制振塗料、床裏、ガソリンタンク等に塗装する耐チッピング塗料としても使うことができる。
【００４２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４３】
共重合体ラテックスの評価は以下のように行なった。
（１）体積平均粒子径
光散乱回折粒径測定装置（ＬＳ−２３０：コールター社製）を用いて、共重合体ラテックスの体積平均粒子径を求めた。
（２）ゲル量
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に４８時間放置して、厚みが約０．２ｍｍの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムを１ｍｍ四方の細片に裁断した０．２５ｇの試料を、テトラヒドロフラン１００ｍｌに、室温で４８時間浸漬した。その後、８０メッシュ金網にてろ過し、金網上に残る不溶解分の乾燥重量を求め、試料の重量に対する百分率で示す。
（３）ガラス転移温度
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に４８時間放置して、厚みが約０．２ｍｍの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムについて、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＤＳＣ２２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定したガラス転移温度で示す。
（４）制振性
塗膜の動的粘弾性スペクトルのｔａｎδ値と、共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるｔａｎδ値とは相関関係があるので、共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるｔａｎδ値を測定し、その値で示す。この値が高いほど、塗料の制振性に優れる。共重合体ラテックスの乾燥フィルムにおけるｔａｎδ値は以下のように測定した。
得られた共重合体ラテックスを、枠付きガラス板上に流延し、それを、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に４８時間放置して、厚みが約０．５ｍｍの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムについて、動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業（株）製：ＤＳＭ−２１０）を用いて損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０℃〜＋１００℃、昇温速度３℃／分とした。
【００４４】
塗料の評価は、以下のように行なった。
（５）耐ブリスター性
自動車用鋼板に、乾燥後の塗膜の厚みが２ｍｍとなるように、制振性水性塗料組成物を塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した後、１４０℃で２０分間乾燥した。乾燥後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○：膨れ部分が観察されない。
△：膨れ部分が若干観察される。
×：膨れ部分が多数観察される。
（６）耐水性
７×１５ｃｍの自動車用鋼板に、乾燥後の塗膜の厚みが２ｍｍとなるように、制振性水性塗料組成物を塗布し、８０℃で１０分間予備乾燥した後、１４０℃で２０分間乾燥した。これを、４００ｃｃの水を入れた５００ｍｌのビーカーに浸漬し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で４８時間放置した。４８時間後、鋼板を取り出し表面を観察し、以下の基準で判定した。
○：膨れ部分が観察されない。
△：膨れ部分が若干観察される。
×：膨れ部分が多数観察される。
【実施例１】
【００４５】
攪拌機付き耐圧容器に水３５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．５部、１，３−ブタジエン３２部、スチレン６５部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン（「ＴＤＭ」と略する場合がある。）０．６部を仕込み、攪拌して単量体エマルジョンを得た。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水７０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．３部を添加して６０℃に加熱した。
６０℃に保持された反応器に前記の単量体エマルジョンの２０重量％を一括で添加した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を反応器に添加して、２時間反応させた。重合系内の重合転化率は８５％に達した。
引き続き、残りの単量体エマルジョンを、８時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体エマルジョンの連続添加を完了した後、９０℃に昇温して３時間反応させた。その後、反応系を室温まで冷却して反応を停止した。重合転化率は９９％であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を５０％に、ｐＨを８に調整して共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４６】
共重合体ラテックスＡの固形分１００部、炭酸カルシウム３００部、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウムの１０％水溶液１５部、シリコーン系消泡剤０．５部および増粘剤（ＡＳＥ−６０：ローム  アンド  ハース社製）０．０６部を混合し、固形分濃度７０％の制振性水性塗料組成物を得た。この塗料の物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４７】
攪拌機付き耐圧容器に水３５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．５部、ブタジエン３０部、スチレン６７部、アクリル酸３部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、攪拌して単量体エマルジョンを得た。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水７０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．３部を添加して７０℃に昇温した。
７０℃に保持された反応器に前記の単量体エマルジョンを、６時間に亘り、連続的に添加した。なお、連続添加を開始した直後に、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を反応器に添加して重合反応を開始させた。
【００４８】
単量体エマルジョンの添加を完了した後、反応系を９０℃に昇温して、さらに３時間反応を継続した。その後、重合系を室温まで冷却して反応を停止した。反応終了後の重合転化率は９９％であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を５０％に、ｐＨを８に調整して共重合体ラテックスＢを得た。共重合体ラテックスＢの物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４９】
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＢを用いる以外は、実施例１と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５０】
単量体混合物組成、重合温度および連続添加時間を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様に重合して共重合体ラテックスＣを得た。なお、分子量調整剤として、α−メチルスチレンダイマー（「α−ＭＳＤ」と略する。）１．５部およびＴＤＭ０．８部を使用した。共重合体ラテックスＣの物性を評価し、その結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＣを用いる以外は、実施例１と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５１】
攪拌機付き耐圧容器に水３０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．２部、炭酸水素ナトリウム０．４部、１，３−ブタジエン３８部、スチレン４４部、メタクリル酸メチル１４部、イタコン酸２．５部、アクリルアミド１．５部およびＴＤＭ０．３６部を仕込み、攪拌して単量体エマルジョンを得た。
一方、攪拌機付き耐圧反応器に、水５０部、シードラテックス（１，３−ブタジエン単位６１％、スチレン単位３５％およびメタクリル酸単位４％からなり、体積平均粒子径が６０ｎｍである。）３部（固形分換算）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．１部を添加して８２℃に昇温した。
次いで、８２℃に保持された反応器に、前記の単量体エマルジョンを４時間に亘り、連続的に添加した。なお、単量体エマルジョンの連続添加を開始した直後、５％過硫酸カリウム水溶液１０部を反応器に添加して重合反応を開始し、さらに、単量体エマルジョンの連続添加を開始した時点から３０分間経過した後に、５％過硫酸カリウム水溶液１０部を、３．５時間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合反応を行なった。
【００５２】
単量体エマルジョンの添加を完了した後、反応系を９０℃に昇温して、さらに３時間反応を継続した。その後、重合系を室温まで冷却して反応を停止した。反応終了後の重合転化率は９９％であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を５０％に、ｐＨを８に調整して共重合体ラテックスＤを得た。共重合体ラテックスＤの物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５３】
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＤを用いる以外は、実施例１と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
攪拌機付き耐圧反応容器に水１０５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部、１，３−ブタジエン３２部、スチレン６５部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を仕込み、攪拌して６０℃に昇温した。
６０℃に達した時点で、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を反応器に添加して重合反応を開始させた。２時間後、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ソーダ０．５部をさらに反応器に添加した。反応開始から５時間経過した後、反応系を９０℃に昇温して、さらに３時間反応させた。その後、反応系を室温まで冷却して反応を停止した。重合転化率は９９％であった。
得られた共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応の単量体を除去し、固形分濃度を５０％に、ｐＨを８に調整して共重合体ラテックスＥを得た。共重合体ラテックスＥの物性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５５】
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＥを用いる以外は、実施例１と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．５部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を４時間に変更する以外は、実施例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＦを得た。共重合体ラテックスＦの物性を評価し、その結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＦを用いる以外は、実施例１と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．４５部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を４時間に変更する以外は、実施例２と同様に重合して、共重合体ラテックスＧを得た。共重合体ラテックスＧの物性を評価し、その結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＧを用いる以外は、実施例１と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．３２部に、単量体エマルジョンの連続添加時間を２．７時間に変更する以外は、実施例４と同様に重合して、共重合体ラテックスＨを得た。共重合体ラテックスＨの物性を評価し、その結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＨを用いる以外は、実施例１と同様に制振性水性塗料組成物を調製し、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005029705.tif 000002
【００６０】
表１から以下のようなことがわかる。
単量体混合物全量を一括で添加した後、重合して得られる共重合体ラテックスＥは、制振性に劣り、塗料の耐ブリスター性および耐水性にも劣る（比較例１）。
単量体混合物の一部又は全量を反応器に連続添加しながら重合するものの、本発明で規定する関係式を満足しない条件で重合して得られる共重合体ラテックスＦ〜Ｈは、制振性に劣り、塗料の耐ブリスター性および耐水性も不十分である（比較例２〜４）。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲で重合して得られる共重合体ラテックスＡ〜Ｄは、いずれも制振性に優れ、塗料の耐ブリスター性および耐水性が優れている（実施例１〜４）。