(57)【要約】【課題】  塩素のようなハロゲンを含有しなくても基材としてのプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を有し、かつ表面親水性を有する重合体を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体ＰＰ−ａ−Ｒ      （Ｉ）（式（Ｉ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、ａ：ＰＰとＲとを連結する基、Ｒ：極性基含有ポリマーセグメントを示す。）【選択図】    なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体
【化１】
2005048172.tif 000022
（式（Ｉ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、ａ：ＰＰとＲとを連結する基、Ｒ：極性基含有ポリマーセグメントを示す。）
【請求項２】
上記ＰＰがプロピレンの単独重合体もしくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンまたはエチレンとの共重合体である、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
上記Ｒが、プロピレン系ブロック共重合体全体に対するモノマーユニット換算での割合が１５モル％以上９０モル％以下である、請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系ブロック重合体に対して１種以上の重合性モノマーを重合させることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2005048172.tif 000023
（式（ＩＩ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、Ｘ：反応性基または反応性基を含有する置換基を示す。）
【請求項５】
下記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系重合体。
【化３】
2005048172.tif 000024
（式（ＩＩ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、Ｘ：反応性基または反応性基を含む置換基を示す。
【請求項６】
Ｘが水酸基またはアミノ基、もしくはこれらの置換基を有する基であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、ポリプロピレンセグメントと官能性セグメントを有する構造からなるプロピレン系ブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリプロピレンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚染の問題が起こる場合もあった。
【０００３】
これらの欠点を改善するために、該プロピレン系重合体からなる成形体の表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかしながら、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、また、接着性の改良効果が充分であるとは言えない。
【０００４】
そこで、比較的簡便な方法で、プロピレン系重合体と良好な接着性を有するものとして、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン系重合体との接着性が比較的良好である。また、分子に炭素−塩素結合に由来する極性が付与されていることにより、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン系重合体表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン系重合体表面にこの塩素化プロピレンの被膜を形成し、これを介して塗装を行ったり、他の樹脂を接着することができる。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。
【０００５】
このように、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン系重合体の極性物質との接着性を、比較的簡便に改良することができるが、塩素の含有量を増やすと、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンと基材であるプロピレン系重合体との接着性が低下するなどの問題があった。
【０００６】
塩素を含有せず、しかもポリプロピレンに対して接着性を有する樹脂は、当初、チーグラー・ナッタ触媒を用いたプロピレンの重合によって得られたポリプロピレンの溶剤抽出によって得られた（たとえば、特許文献１参照）。また、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）を水素雰囲気かつ高温下で、パラジウム触媒等を用いてエピメリ化することによっても同様の樹脂が得られると報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法で得られる重合体は、溶解性が充分ではなかったり、タック性が悪いものであった。
【０００７】
また、極性基を有するプロピレン系重合体は公知であるが、一般的には、たとえば無水マレイン酸、アクリル酸、および／またはアクリル酸エステルのようなラジカル重合性モノマーを、過酸化物を用いてポリプロピレンにグラフトした重合体が用いられている。こ
のようなグラフト体は、接着剤として用いる場合には有用である。しかし、極性物質との接着性を上げるためにグラフトする極性基の割合を増やすとゲル化を引き起こしやすいためにコーティング剤として使えないという問題点があった。
【特許文献１】米国特許第３１７５９９９号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７５年、第９７巻、ｐ．１０１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みて、塩素のようなハロゲンを含有しなくても基材としてのプロピレン系重合体に対して良好な接着性を有し、金属、極性樹脂などの極性物質との親和性に優れ、溶解性が高く、なおかつタック性に優れたポリプロピレン系ブロック共重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために検討した結果、全ペンタッドに対してｍｍｍｍペンタッドの比率が１０〜６０％のアイソタクチックポリプロピレンと極性基含有ポリオレフィンとが結合したブロック共重合体により上記課題が解決されることを見出して本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体に存する。
【００１１】
【化１】
2005048172.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、ａ：ＰＰとＲとを連結する基、Ｒ：極性基含有ポリマーセグメントを示す。）
上記ＰＰはたとえばプロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンまたはエチレンとの共重合体である。また、上記Ｒが、プロピレン系ブロック共重合体全体に対するモノマーユニット換算での割合が１５モル％以上９０モル％以下であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２の要旨は下記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系ブロック重合体に対して１種以上の重合性モノマーを重合させることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法に存する。
【化２】
2005048172.tif 000003
【００１４】
（式（ＩＩ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、Ｘ：反応性基または反応性基を含有する置換基を示す。）
本発明の第３の要旨は上記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系重合体に存する。
Ｘが水酸基、アミノ基またはメルカプト基、もしくはこれらの置換基を有する基であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体はプロピレン系重合体に対して良好な接着性を有し、タック性に優れ、なおかつ表面親水性に優れたプロピレン系ブロック共重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体について具体的に説明する。
［１］  プロピレン系ブロック共重合体
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレンセグメントと極性基含有ポリマーセグメントを含むブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化３】
2005048172.tif 000004
【００１８】
（式（Ｉ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、ａ：ＰＰとＲとを連結する基、Ｒ：極性基含有ポリマーセグメントを示す。）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の分子量は、炭化水素溶媒に可溶であれば特に限定されないが、通常２２００以上であり、好ましくは５０００以上であり、通常２４０万以下、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下である。
【００１９】
分子量分布は特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下である。
極性基含有ポリマーセグメントのプロピレン系ブロック共重合体全体に対する割合は特には限定されず、所望の物性を得るために適宜調節できるものであるが、モノマーユニット換算で、通常１５モル％以上、好ましくは１８モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であって、通常９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【００２０】
極性基含有ポリマーセグメントは本発明のプロピレン系ブロック共重合体の極性物質との親和性に寄与し、重合体全体に対するＲの割合が低すぎると極性物質との親和性が低下するため好ましくなく、高すぎると溶媒に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。
極性基を有するプロピレン系重合体は公知であるが、前述の様に、一般的にはポリプロピレンに極性基をグラフトした重合体が用いられている。このようなグラフト体は、ゲル化を引き起こしやすいため、コーティング剤としては有用とは言えない。具体的には、極性基含有プロピレン系重合体をコーティング剤として使う場合、アクリル酸系ポリマーやウレタン系ポリマーと反応もしくはブレンドさせて使用するのが一般的であるが、グラフト体の場合、反応点が多数あるため、3次元的な架橋が起こりやすく、これがゲル化を容
易に引き起こす。これに対して、本発明の末端に極性基含有ポリマーセグメントを有するプロピレン系重合体の場合には、末端のみに極性基を有するため、アクリル酸系ポリマーやウレタン系ポリマーと反応もしくはブレンドさせても、生成するポリマーは2次元のブ
ロック共重合体となるため、ゲル化が抑制されると考えられる。
【００２１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、極性基含有ポリマーセグメント（式（Ｉ）中のＲ）が末端に存在することは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定によって判別できる。
すなわち、連結基（式（Ｉ）中のａ）がプロピレン系重合体末端のメチレン基に結合すると、該メチレン基のプロトンのケミカルシフトが変化し、連結基を含まないプロピレン系重合体中のメチレン基のプロトンのケミカルシフトと区別されるため、末端の極性基含有
ポリマーセグメントの存在が示される。
【００２２】
さらに、主鎖中にグラフトした官能基が存在しないことは、以下のようにして判断できる。プロピレン系重合体中の連結基量が、全モノマー単位に対してｘ（モル％）、プロピレン系重合体の数平均重合度がＮであるとすると、連結基すなわち極性基含有ポリマーセグメントが末端のみならず主鎖にもグラフトして存在する場合には、ｘ＞１００／Ｎとなる。したがって、ｘ≦１００／Ｎであれば、主鎖中にグラフトした官能基（連結基）が存在しないことになる。なお、数平均重合度Ｎは、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎとモノマーの分子量Ｍを用いて、Ｎ＝Ｍｎ／Ｍで定義される。
【００２３】
（１）ＰＰ
一般式（Ｉ）中、ＰＰはポリプロピレンセグメントを示す。重量平均分子量は通常２千以上、好ましくは５千以上であって、通常４０万以下、好ましくは３０万以下、最も好ましくは２５万以下である。本発明では立体規則性を表す指標であるｍｍｍｍペンタッドの割合が全ペンタッドに対して１０％以上かつ６０％以下であるが、全ペンタッドに対するｍｍｍｍペンタッドの割合は、13Ｃ−ＮＭＲにて、ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピ−クを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピ−クのピ−クトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピ−クの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピ−クトップとするピ−クの面積Ｓ1の比率により求める。
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体はＰＰの立体規則性に一つの特徴を有するが、ＰＰの上記比率が低すぎるとプロピレン系ブロック共重合体のＰＰに対する接着性が低下するため好ましくなく、高すぎるとＰＰ等の表面に塗布する際の、溶剤に対する溶解性が悪くなるため好ましくない。
さらに、ポリプロピレンセグメントは２，１−挿入したプロピレン単量体及び／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上であることが好ましく、通常は２０％以下、好ましくは１０％以下である。該位置不規則単位が主鎖中に存在すると、本発明の共重合体の溶媒に対する溶解性が高くなる。
【００２５】
本発明のポリプロピレンセグメントが反応性の官能基を有すると、前述の通りゲル化を促進するため、ポリプロピレンセグメントは反応性の官能基を有さないのが好ましい。ゲル化しない程度の量であれば反応性の官能基を含有していてもよいが、プロピレンのモノマー単位に対する官能基のモル比は通常５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下であって、０％が最も好ましい。
また、本発明のポリプロピレンセグメントは、プロピレンユニット以外にも炭素−炭素不飽和結合含有化合物ユニットを５０％未満含んでいてもよいが、通常３０％未満であり、好ましくは１０％未満であり、５％未満が最も好ましい。
炭素−炭素不飽和結合含有化合物ユニットの炭素数は通常２以上であって、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
プロピレン以外の炭素−炭素不飽和結合含有化合物ユニットとしては、α−オレフィン、共役及び非共役ジエン、環状オレフィンユニットが好ましく例示される。
【００２６】
α−オレフィンは、炭素数は通常２以上であって、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。置換基として芳香族を有さない方が好ましい。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンが挙げられ、エチレン及
び１−ブテンが好ましい。
【００２７】
共役及び非共役ジエンは、通常炭素数４以上であって、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。たとえば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンが挙げられる。
環状オレフィンは、通常炭素数４以上であって、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。具体例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２８】
（２）ａ
上記一般式（Ｉ）中、ａはＰＰとＲとを連結する基である。上記ポリプロピレンセグメントと極性基含有ポリマーセグメントを化学的に結合するものであれば特に制限されないが、通常はヘテロ原子を含む２価の基またはこれを含有する置換基である。
【００２９】
ヘテロ原子としては、酸素、窒素および硫黄が好ましく、酸素および窒素がより好ましく、酸素が最も好ましい。ヘテロ原子を含む２価の基の具体例としては、エーテル結合、エステル結合、シリルエーテル結合、およびカルボニル結合などの酸素を含む２価の基；チオエーテル結合、チオエステル結合、チオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基などの硫黄を含む２価の基；ならびにアミド結合、イミド結合、ウレタン結合および尿素結合などの窒素を含む２価の基などが挙げられ、中でも酸素を含む２価の基が好ましく、酸素を含む２価の基の中でもエーテル結合、エステル結合が特に好ましい。
【００３０】
ヘテロ原子を含有する２価の基を含む置換基において、置換基の種類は特に制限されないが、置換基部分の分子量は通常１４以上であり、通常６００以下である。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基が挙げられ、これらの炭素数は通常炭素数１以上好ましくは２以上であって、通常炭素数４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、酸素原子含有炭化水素基が好ましく、具体的にはアルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。これらの中でも炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基の中でも、該アリール基のパラ位にヘテロ原子を含む２価の基を有するものが好ましい。また、ヘテロ原子を含む２価の基を含有する置換基に含まれるヘテロ原子を含む２価の基の個数は、１が好ましい。
【００３１】
（３）Ｒ
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは極性基含有ポリマーセグメントである。
極性基含有ポリマーセグメントを構成する主要な元素は特に限定されないが、該ポリマーセグメントは通常、ヘテロ原子を含んでいても良い不飽和炭化水素をモノマーとして用いた、単重合体または共重合体である。
極性基含有ポリマーセグメントの重量平均分子量は通常２００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上あり、さらに好ましくは２０００以上である。また、通常２００万以下、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下である。
【００３２】
極性基含有ポリマーセグメントが有する極性基の量は、Ｒを構成するモノマーユニット全体に対して、極性基の割合が、通常１５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
極性基含有ポリマーセグメントの極性基としては、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を自己分解せずかつ重合反応を阻害しないものであれば限定されず、例えば、塩素、臭素などのハロゲン原子；ヒドロキシ基、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロペルオキシ基およびホルミル基などの酸素含有極性基；チオカルボキシ
基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオシアナト基、チオホルミル基およびメルカプト基などの硫黄含有極性基；ハロホルミル基などのハロゲン含有極性基；カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、ニトリロ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、イミノ基およびヒドラジノ基などの窒素含有極性基；ならびにこれらの極性基を有する炭化水素基等が挙げられ、なかでもハロゲン原子および酸素含有極性基が好ましく、酸素含有極性基のなかでもヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基が好ましい。
【００３３】
このセグメントは、通常一種以上の極性基含有モノマーを連鎖重合させたものである。極性基含有モノマーの種類としては、(1)ラジカル重合性モノマー、(2)環状モノマー、(3)イオン重合性モノマーが挙げられる。たとえば、一種以上のラジカル重合性モノマーの
ラジカル重合、一種以上の環状モノマーの開環重合、および一種以上のイオン重合性モノマーのイオン重合によって得られる。通常、極性基含有モノマーおよび／またはオリゴマーの単重合体または共重合体であり、必要に応じて変性されていてもよい。このとき、極性基を含有しないモノマーおよび／またはオリゴマーが共重合されていてもよい。
【００３４】
(1)ラジカル重合性極性基含有モノマー
ラジカル重合に用いられるラジカル重合性極性基含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸及びその誘導体、極性基含有芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３５】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸およびイソクロトン酸などのモノカルボン酸；ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などのジカルボンサンが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、これらの酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、及びエステルなどの誘導体が挙げられる。
【００３６】
具体的な化合物の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの酸無水物；塩化マレニルなどの酸ハライド；（メタ）アクリル酸アミドおよび（メタ）アクリル酸メチルアミドなどのアミド；マレニルイミドなどのイミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどのエステルなどが挙げられる。
【００３７】
これらのなかでは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
極性基含有芳香族ビニル化合物としては、下記式（II）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００３８】
【化４】
2005048172.tif 000005
【００３９】
上記式（II）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子またはアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
Ｒ3は極性基を示す。極性基の具体例としては、塩素、臭素などのハロゲン原子；ヒド
ロキシ基、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロホルミル基、ヒドロペルオキシ基および酸無水物基などの含酸素基；チオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオシアナト基、チオホルミル基およびメルカプト基などの含硫黄基；カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、ニトリロ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、イミノ基およびヒドラジノ基などの含窒素基が挙げられ、なかでもハロゲン原子および含酸素基が好ましく、含酸素基の中でも、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基および酸無水基が好ましい。
また、ｎは通常１〜５の整数を表し、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。ｎが２以上の場合には、複数のＲ3は同じでも異なっていても良い。
【００４０】
このような極性基含有芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレンなどが好ましく挙げられる。また上記式（II）で表される物以外の極性基含有芳香族ビニル化合物の例としては、芳香環に窒素を有する含窒素芳香族性ビニル化合物が挙げられ、具体的には４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンおよび２−イソプロペニルピリジンなどのピリジン誘導体；２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリンなどのキノリン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾ−ル等のカルバゾール誘導体；Ｎ−ビニルピロリドンなどのピロリドン誘導体が挙げられる。
【００４１】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンモ（メタ）アクリレート、テトラメチロ−ルエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オ−ル、１−オクテン−３−オ−ル、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルアルコ−ル、アリロキシエタノ−ルおよびグリセリンモノアルコ−ル等のモノオール；２−ブテン−１，４−ジオ−ル、グリセリンモノアリルエーテルなどのジオールが挙げられる。
【００４２】
窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては下記式（III）で表されるアミノ基及び置換アミノ基を１種類以上有するビニル系単量体を挙
げることができる。
【００４３】
【化５】
2005048172.tif 000006
【００４４】
上記式（III）中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ5は、水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は通常１以上であって、通常１２以下、好ましくは８以下である。シクロアルキル基の炭素数は通常６以上であって、通常１２以下、好ましくは８以下である。なお、これらのアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、及びメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミン及びＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミド及びＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコアハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどのコハク酸イミド類が用いられる。
【００４５】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合及びエポキシ基を１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−カルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノ及びジグリシジルエステルならびにｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステルなどのグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンなどのエポキサイド；ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、中でもグリシジルエステルおよびグリシジルエーテルなどのグリシジル基を含有するものが好ましい。
【００４６】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ−サティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルおよびサリチル酸ビニルなどの芳香族ビニルエステルが挙げられる。
【００４７】
これらのラジカル重合性極性基含有モノマーのなかでも炭素数１５以下のものが好ましく、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、９−ビニルカルバゾ−ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。中でも炭素数８以下のものが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。（メタ）アクリル酸誘導体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ビニルアクリレートおよびブチルアクリレートが好ましい。
【００４８】
(2) 環状の極性基含有モノマー
開環重合に用いられる環状の極性基含有モノマーとしては、たとえばラクトン、ラクタム、環状エーテルなどが挙げられる。具体的には、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコライド、ラクチドおよびε−カプロラクトンなどのラクトン；α−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムなどのラクタム；ならびにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび２−オキサゾリンなどの環状エーテルが挙げられる。
【００４９】
これらのなかでも、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。
(3) イオン重合性極性基含有モノマー
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
【００５０】
上記の各種モノマーに対する共重合成分とは、共重合できれば特に限定されず、例えばα−オレフィン、共役及び非共役ジエン、環状オレフィンを用いることができる。中でもα−オレフィンが好ましく、α−オレフィンの中でも芳香族ビニル化合物が好ましく用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、下記式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2005048172.tif 000007
【００５２】
上記式（IV）において、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基としては炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。またＲ3は炭化水素基を示し、炭素原子数１〜３の炭化水素基が好ましい。具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられる。また、ｎは通常０〜５の整数を表す。
【００５３】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
上記の極性基含有モノマーおよび極性基を含有しないモノマーの種類は、単独で用いても複数を用いても良い。また、極性基を含有しないモノマーを共重合させる場合には、ラジカル重合性極性基含有モノマーと組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明のプロピレン系重合体は、極性物質に対して良好な接着性を示し表面親水性を示す点で、ＰＰがプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、またはプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、Ｒがポ
リメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体の単独重合体または（メタ）アクリル酸及びその誘導体から選ばれる２種以上のモノマーの共重合体、またはポリカプロラクトンなどのポリ環状エステルであることが好ましい。
【００５５】
好ましいプロピレン系ブロック共重合体の例として、より具体的にはＰＰがポリプロピレン、ａがエステル結合であり、ＲがＭｗ２００〜２００万のポリアクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またはポリエチレングリコ−ルであるブロック共重合体が挙げられる。
【００５６】
［２］  製造方法
［２］−Ａ  １３族元素による末端変性を経由するラジカル重合法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は特に制限されないが、たとえば、(1)全ペンタッドに対してｍｍｍｍペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレ
ン（式（Ｉ）のＰＰ）を重合し、(2)しかる後、該ポリプロピレンの末端に１３族元素を
結合させて末端変性を行い、(3)ついで該ポリプロピレンの存在下にラジカル重合反応を
行うことにより、極性基含有ポリマーセグメント（式（Ｉ）のＲ）を重合することで製造することができる。
【００５７】
［２］−Ａ−(1)  ポリプロピレンの重合
本発明に用いられるポリプロピレンは遷移金属による配位重合により製造することができ、たとえば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを単独重合あるいはプロピレン及び炭素数２〜２０のオレフィンを共重合させる。ここで製造されるポリプロピレンがプロピレン系ブロック共重合体のポリプロピレンセグメントとなる。
・触媒
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系
触媒を用いることが好ましい。好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、下記一般式（Ｖ）で示されるＣ１対称性のメタロセンである。
【００５８】
【化７】
2005048172.tif 000008
【００５９】
一般式（Ｖ）中、２つのＲ1及び２つのＲ2はそれぞれ同一であり、必要以上に嵩高くないものであればよく、たとえば水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００６０】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリ−ルアルキル基；ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリ−ルアルケニル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリ−ル基などが挙げられる。
【００６１】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルメチル基；ジメチルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基等のジ（アルキル）（アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。
【００６２】
ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は特に限定されないが、通常フッ素、塩素または臭素であり、塩素またはフッ素が好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が挙げられる。その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。（なお、本明細書中において、化合物の表示は誤解を生じない限り、一部省略した表示を用いることがある。たとえば「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を意味している。）
【００６３】
これらのなかでは、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル等のアリ−ル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；または、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基；トリメチルシリル基；または、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化炭化水素基がさらに好ましく、水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、またはトリメチルシリル基が特に好ましい。
【００６４】
Ｒ1及びＲ2のうち隣接するものは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、シクロペンタジエン環上のＲ1とＲ2が２組ともに結合して環を形成する場合は、架橋位に対して対称となる同一な環を形成する。シクロペンタジエン環の２つの置換基が結合して形成した２価基は、炭素数３〜９、好ましくは炭素数４〜６の飽和または不飽和の２価の炭化水素基である。したがって、形成される環は５〜１１員環であって、好ましくは６〜８員環である。
【００６５】
ペンタジエン環の２つの置換基が結合して形成した２価基の具体例としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の２価の飽和炭化水素基；またはプロペニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１，３−ヘキサジエニレン基、１，４−ヘキサジエニレン基、１，５−ヘキサジエニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、２，５−ヘキサジエニレン基、１，３，５−ヘキサトリエニレン基等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、または１，３−ブタジエニレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基または１，３−ブタジエニレン基が特に好ましい。
【００６７】
Ｒ3は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3は小さい方がよく、その炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
Ｒ3が示す炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ3が示すケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
Ｒ3が示すハロゲン化炭化水素基は、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が
置換したものであり、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基などが挙げられる。
【００６９】
これらのなかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ4は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
あり、特に水素が好ましい。
また、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基のなかでは、炭化水素基が好ましい。大きさは必要以上に嵩高くないものであればよく、炭素数は通常１〜６であって、１〜４が好ましい。
【００７０】
Ｒ4が示す炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等のアルキル基：ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ5は、炭素数４以上の飽和または不飽和の二価の炭化水素基である。通常は炭素数４
〜９の飽和または不飽和の２価の炭化水素基であり、したがって形成される縮合環は７〜１２員環となる。好ましくはこの縮合環は７〜１０員環である。
Ｒ6は、特に嵩高い基でなければよく、たとえば水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。炭化水素基及びケイ素含有炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の炭素数は通常１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６が最も好ましい。
【００７２】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリ−ルアルキル基；または、ｔｒａｎｓ−スチリル基等のアリ−ルアルケニル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリ−ル基などが挙げられる。
【００７３】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルメチル基；または、ジメチルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基等のジ（アルキル）（アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。
【００７４】
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素または臭素が好ましく、中でもフッ素または塩素が好ましい。
ハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−
ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ6として好ましいのは、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリ−ル基；または、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基である。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基；または、トリメチルシリル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基のハロゲン化炭化水素基がさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、またはトリメチルシリル基が特に好ましい。
【００７６】
Ｒ7は、嵩高くない有機基である。それは小さい方がよく、具体的には、炭素数１〜５
、特に１〜３の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等のアルキル基；または、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００７７】
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換したものであり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。
ハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基などが挙げられる。
【００７８】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル等のトリアルキルシリル基；または、トリメチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基などが挙げられる。
これらのなかでは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、プロペニル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が特に好ましい。
【００７９】
Ｒ7が結合している炭素とＲ5とで形成されるシクロペンタジエニル環に縮合している置換基の具体例としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の２価の飽和炭化水素基；または、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１，３−ヘキサジエニレン基、１，４−ヘキサジエニレン基、１，５−ヘキサジエニレン基、２，４−ヘキサジエニレン基、２，５−ヘキサジエニレン基、１，３，５−ヘキサトリエニレン基等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００８０】
これらのうち、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペンタジエニレン基がさらに好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００８１】
ｎは０またはＲ5の炭素数の２倍以下の整数であって、０〜５が好ましい。ｎが２以上
の整数の場合は、複数の基Ｒ6は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｎが
２以上の整数の場合は、それぞれ、Ｒ6同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。
Ｑは架橋基であって、その具体例としては、二価の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、シリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基であって、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、もしくはゲルミレン基の何れかである。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００８２】
Ｑの具体例としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基等のアルキレン基；ジフェニルメチレン基等のアリ−ルアルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基等のアルキルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリ−ルシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基またはアリ−ルゲルミレン基などを挙げることができる。これらのなかでは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、１，４−テトラメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基が特に好ましい。
【００８３】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。その具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水
素基、酸素含有炭化水素基、アミノ基、置換アミノ基または窒素含有炭化水素基等である。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、置換アミノ基、窒素含有炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００８４】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリ−ルアルキル基；ｔｒａｎｓ−スチリル基等のアリ−ルアルケニル基；または、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等のアリ−ル基が挙げられる。
【００８５】
酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリロキシ基；フェニルメトキシ基、ナフチルメトキシ基等のアリ−ルアルコキシ基；または、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００８６】
置換アミノ基または窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアリ−ルアミノ基；または、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アルキル−Ｎ−アリ−ルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００８７】
ハロゲン化炭化水素基としては、上記の炭化水素基の任意の位置にハロゲン原子が置換したものが挙げられ、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよい。具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロビニル基、１，１−ジフルオロベンジル基、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル基、２−、３−、４−フルオロフェニル基、２−、３−、４−クロロフェニル基、２−、３−、４−ブロモフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−フルオロナフチル基、４−クロロナフチル基、２，４−ジフルオロナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタクロロ−１−ナフチル基、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルナフチル基、４−トリクロロメチルナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００８８】
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、ジエチ
ルフェニルシリルメチル基、ジメチルトリルシリルメチル基等のジ（アルキル）（アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。
好ましいＸ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基である。これらのなかでも水素原子、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００８９】
Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、さらに好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである。
本発明に係るプロピレンセグメントの重合に用いられるＣ１対称性の遷移金属化合物のなかでも、以下の一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される、Ｒ5の炭素数が４である
、Ｃ１対称性の遷移金属化合物が好ましい。
【００９０】
【化８】
2005048172.tif 000009
【００９１】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｑ、Ｘ及びＹは、一般式（Ｖ）と同義である。Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
【００９２】
【化９】
2005048172.tif 000010
【００９３】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｑ、Ｘ及びＹは、一般式（Ｖ）と同義である。
Ｒ12〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、隣接する置換基は互いに環を形成してもよい。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属であって４族が好ましい。
本発明に係る上記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で示される化合物のうち、Ｍがハフニウムであるものの具体例としては、次の（１）〜（１５６）の遷移金属化合物が挙げられる。これらのなかでも特に好ましいのは、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物である。
【００９４】
【化１０】
2005048172.tif 000011
【００９５】
（１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１６）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１７）  ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１８）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（１９）  ジクロロ［エチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２０）  ジクロロ［
エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２１）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２２）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２３）  ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２４）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２５）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２６）  ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２７）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２８）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２９）  ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３０）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−トリメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（３９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−エチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４１）  ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４２）  ジクロロ［ジメチルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４３）  ジクロロ［ジメチルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４４）  ジクロロ［ジメチルメチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４５）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４６）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４７）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４８）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（４９）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５０）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５１）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハ
フニウム（５２）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５３）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５４）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５５）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５６）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５７）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５８）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（５９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６１）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６２）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６３）  ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６４）  ジメチル［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６５）  ジメチル［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６６）  ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６７）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６８）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（６９）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７０）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７１）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７２）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７３）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７４）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（７９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８０）
ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（
８１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（８９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９４）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９５）  ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９６）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９７）  ジクロロ［エチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９８）  ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（９９）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１００）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０１）  ジクロロ［エチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０２）  ジクロロ［エチレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０３）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０４）  ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０５）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０６）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニ
ウム（１０７）  ジクロロ［エチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０８）  ジクロロ［エチレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１０９）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１０）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１２）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１５）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，８−トリメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−８−エチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１１９）  ジクロロ［ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２０）  ジクロロ［ジメチルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２１）  ジクロロ［ジメチルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２２）  ジクロロ［ジメチルメチレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２３）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレ��ル）］ハフニウム（１２４）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２５）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２６）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２７）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２８）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１２９）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３０）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３１）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テト
ラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３２）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３３）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３４）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３５）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３６）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（９−フルオレニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３７）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３８）  ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１３９）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４０）  ジクロロ［ジメチルゲルミレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４１）  ジメチル［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４２）  ジメチル［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４３）  ジメチル［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４４）  ジメチル［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４５）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４６）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４７）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハ���ニウム（１４８）  ジヒドリド［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１４９）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５０）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５１）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５２）  ビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５３）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５４）  ジクロロ［ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５５）
ジクロロ［ジメチルシリレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２−
メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム（１５６）  ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２−メチル−４−クロロメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム
【００９６】
本発明に係るポリプロピレンセグメントを得るためのＣ１対称性のメタロセンを重合触媒成分として用いるには、前述の（１）〜（１５６）のなかでも、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウムが好ましく、また、ジクロロ［ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−プロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−４−メチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好ましい。
【００９７】
本発明に係るポリプロピレンセグメントを得るためのＣ１対称性のメタロセンを重合触媒成分として用いる場合には２種以上組み合わせて用いてもよく、その態様としては２種以上を混合して用いても、またその一種を用いて重合を開始し、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに他の遷移金属化合物を追加して重合を続行してもよい。
【００９８】
また、上に例示した（１）〜（１５６）式の化合物の中心金属Ｍがハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物も、同様に重合触媒成分として用いることができる。
これらの遷移金属化合物の中でも本発明のＰＰを製造するために特に好ましいものとしては、配位子のシクロペンタジエニル環上に、メチル基以上の大きさを有する置換基を２個以上有する遷移金属化合物が挙げられる。この遷移金属化合物を触媒成分として用いると、末端不飽和結合、好ましくはビニル基を有するＰＰを容易に得ることが出来る。
・遷移金属化合物の合成方法
本発明に係るＣ１対称性の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な公知の任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示すとおりである。なお、反応式中のＨ2Ｒa及びＨ2Ｒbは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００９９】
【化１１】
2005048172.tif 000012
【０１００】
（Ｒ1〜Ｒ7及びｎは一般式（Ｖ）で定義したものと同義である。）
【０１０１】
【化１２】
2005048172.tif 000013
【０１０２】
また、上記のＨＲaＬｉ及びＨＲbＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩は、たとえば、ヨ−ロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリ−ル基などの付加反応を伴う方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはこれらの混合溶媒などが使用される。
【０１０３】
また、一般式（ＶＩＩ）の化合物は一般式（ＶＩ）の化合物を水素化することによっても得られる。水素化の際使用される溶媒は、それ自身が水素化を受けたり、一般式（ＶＩ）の化合物を分解しないものならよい。たとえば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
反応温度、反応圧力及び反応時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。反応温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であって、通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また、反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０５ＭＰａ以上であって、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、最も好ましくは８ＭＰａ以下である。反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時
間以上、最も好ましくは０．３時間以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、最も好ましくは２０時間以下である。水素化触媒としては白金、酸化白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたは従来公知の遷移金属触媒を用いることができる。
【０１０４】
・オレフィン重合用触媒
本発明に係るポリプロピレンセグメントを得るためには上記Ｃ１対称性のメタロセンとともに、助触媒として、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）上記Ｃ１対称性のメタロセンと反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
【０１０５】
また、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒がより好ましい。
成分（Ａ）：上記Ｃ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体以下、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）について説明する。
【０１０６】
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる１種類以上の化合物；
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
各一般式中、Ｒ20は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ20はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【０１０８】
【化１３】
2005048172.tif 000014
【０１０９】
一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノ
キサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのなかでは、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知のように様々な条件下に調製することができる。
【０１１０】
一般式（ＸＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと下記一般式（ＸＩＩ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＸＩ）式及び（ＸＩＩ）中、Ｒ21は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１１１】
【化１４】
2005048172.tif 000015
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【０１１２】
（ii）遷移金属化合物と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化１５】
2005048172.tif 000016
一般式（XIII）中、Ｋはカチオン成分であって、たとえば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【０１１４】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【０１１５】
上記の一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、遷移金属化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、たとえば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テ
トラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレ−ト、ウンデカボレ−ト、カルバドデカボレ−ト、デカクロロデカボレ−ト等が挙げられる。
【０１１６】
（３）ルイス酸
特に遷移金属化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【０１１７】
成分（Ｃ）：微粒子担体
任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上好ましくは１０μｍ以上であって通常５ｍｍ以下好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１１８】
有機担体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０ｍ3／ｇ以上好ましくは５０ｍ3／ｇ以上であって、通常１千ｍ3／ｇ以下好ましくは７００ｍ3／ｇ以下である。細孔容積は、通常０．１ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ2／ｇ以上である。
【０１１９】
また、次の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）とを含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒も好ましく用いられる。
成分（Ａ）：上記Ｃ１対称性の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
以下、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）につき説明する。
【０１２０】
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【０１２１】
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2 ・
Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１２２】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ−キサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バ−ミキュライト等のバ−ミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【０１２３】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ−キサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バ−ミキュライト等のバ−ミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バ−ミキュライト等のバ−ミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【０１２４】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理及び／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ａｌ2 （ＳＯ4）3等の塩類処理を行った方が好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら助触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【０１２５】
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
上記の重合触媒において、助触媒の任意成分である。このような有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ22mＺ3-m（式中、Ｒ22は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロ
ゲン、アルコキシ基もしくはアリ−ルオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。
【０１２６】
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。
【０１２７】
・オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のポリプロピレンセグメントを得るための触媒は、上記の各成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
【０１２８】
また、触媒各成分の接触時、または接触後にポリプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【０１２９】
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、任意成分である有機アルミニウム化合物が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
【０１３０】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【０１３１】
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
・反応原料
プロピレン以外の原料成分として、α−オレフィン、共役及び非共役ジエン、環状オレフィン等の、炭素−炭素不飽和結合含有化合物用いることができる。
α−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、及び１−ブテンが挙げられる。
【０１３２】
共役及び非共役ジエンとしては、たとえば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンが挙げられる。
環状オレフィンとしては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様なオレフィンが挙げられる。
【０１３３】
・反応方法
重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、たとえば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
反応には溶媒を用いても用いなくてもよいが、溶媒を用いた方が好ましい。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンのような炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒類を挙げることができる。これらのうち、炭化水素類が好ましく、特に芳香族炭化水素類が好ましい。また、ここで記載した化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
【０１３４】
・反応条件
反応方式は特に限定されないが、溶液及びバルク重合が好ましい。
触媒濃度は特に限定されないが、たとえば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して、通常１００ｇ以下であって、５０ｇ以下が好ましく、２５ｇ以下が最も好ましい。通常０．０１ｍｇ以上であって、０．０５ｍｇ以上が好ましく、０．１ｍｇ以上が最も好ましい。
【０１３５】
重合温度、重合圧力及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上であって、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。また、重合圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、最も好ましくは０．１ＭＰａ以上であって、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、最も好ましくは５ＭＰａ以下である。重合時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、最も好ましくは０．３時間以上であって、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。
【０１３６】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、溶解性、接着性を有するオレフィン重合体を得ることができるが、そのためにはオレフィン重合体が以下の（１）および（２）の条件を満たすように反応を行う。
（１）分子量は通常２千以上、好ましくは５千以上、より好ましくは１万以上、最も好ましくは３万以上であって、通常４０万以下、好ましくは３０万以下、最も好ましくは２５万以下であること。
（２）13Ｃ−ＮＭＲにて、ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部
のメチル基の炭素原子に由来するピ−クを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピ−クのピ−クトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピ−クの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピ−クトップとするピ−クの面積Ｓ1の比率が１０％以上かつ６０％以下であること。
【０１３７】
さらに以下の（３）の条件を満たすように反応を行うのが好ましい。
（３）２，１−挿入したプロピレン単量体及び／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上であること。
【０１３８】
生成するオレフィン重合体がこれらの条件を満足するようにするには、公知のメタロセン触媒を用いて重合を行う場合に用いられる従来公知の方法を使用することができる。すなわち、分子量を調節するためには、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。また、ペンタッドを調節するためには、反応温度、原料濃度、などを調節すればよい。
そして、末端に不飽和結合を有するＰＰを得るためには、触媒の構造や、反応条件を調節すればよい。先に説明した触媒を用いたり、プロピレンの重合を無水素条件または水素濃度５モル％以下の低水素条件で行うとよい。ここで、水素濃度は、プロピレンの重合において、反応器の気相部における水素濃度を指す。このとき重合温度が高い方が好ましく、具体的には通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、通常１５０℃以下である。
こうして得られたポリプロピレンの両末端のうち、一方の末端は飽和結合末端であるが、他方の末端は不飽和結合末端または飽和結合末端である。したがって、全末端に対する不飽和結合の割合は最大で５０％であるが、以下の方法で変性されるのは不飽和結合であるため不飽和結合の割合は最大値に近い方が好ましく、全末端のうち、少なくとも５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【０１３９】
［２］−Ａ−(2)  ポリプロピレンの末端変性
上記方法で得られたポリプロピレンのうち片末端が不飽和結合末端を１３族元素を含む化合物と反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが挙げられ、該９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンはモノマーであってもダイマ−であってもよい。
【０１４０】
片末端が不飽和結合末端であるポリプロピレンと、１３族元素を含む化合物との反応は、たとえば以下のように行われる。
（ｉ）末端不飽和結合を含むポリプロピレンとジイソブチルアルミニウムハイドライドの溶液を混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ）末端不飽和結合を含むポリプロピレンと９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンをテトラヒドロフラン中で混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにしてプロピレン系ブロック共重合体のＰＰ部となるポリプロピレンを製造する。得られたポリプロピレンの片末端には１３族元素が結合しているものが含まれる。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
【０１４１】
［２］−Ａ−(3)  極性基含有ポリマーセグメントの重合
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリプロピレンの存在下に、前述の極性基含
有重合性モノマーを用いて重合反応を行い、プロピレン系ブロック共重合体を製造する。または極性基誘導体を含有する重合性モノマーを用いて重合反応を行った後、該極性基誘導体を極性基に変換することで本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
ここで、極性基誘導体を含有する重合性モノマーとは、何らかの化学反応によって極性基を付与可能な基を有する重合性モノマーである。たとえば、ビニル基は、ハイドロボレーションを経由する反応で、水酸基を付与可能であるので、ビニル基を含有する重合性モノマーは、本発明における極性基誘導体を含有する重合性モノマーである。また、ベンゼン環上のメチル基も、ラジカル反応や有機金属試薬で官能基付与が可能なので、トルイル基を含む重合性モノマーも、本発明における極性基誘導体を含有する重合性モノマーである。具体的な極性基誘導体を含有する重合性モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなジエン類、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレンのようなスチレン類が挙げられる。
この重合反応により末端に結合した１３族元素とポリプロピレンセグメントとの間にａ部が形成され、また重合反応により製造される重合体が極性基含有ポリマーセグメント（Ｒ部）となる。なお、ａ部には重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
該重合反応としては、ラジカル重合反応が好ましい。
一例として極性基含有ラジカル重合モノマーを用いた方法を説明する。
【０１４２】
すなわち、極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に、片末端に１３族元素が結合したポリプロピレンの炭素−１３族元素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させ、ラジカル重合反応を行う。
片末端にホウ素が結合したポリプロピレンを極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化すると、末端の炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化されて、パーオキシボラン（−Ｏ−Ｏ−Ｂ）に変換される。
また、片末端にアルミニウムが結合したポリプロピレンを極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化すると、末端の炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化されて、アルミニウムオキサイド（−Ｏ−Ａｌ）に変換される。
該パーオキシボランや、該アルミニウムオキサイドは、極性基含有ラジカル重合性モノマーの存在下に攪拌されることでラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカルが開始剤となって極性基含有ラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。ここで、極性基含有ラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合反応の反応温度は通常０℃以上、好ましくは５℃以上であって、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常３０分、好ましくは１時間以上、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下行われる。反応圧力は、通常０.１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、通常３０ＭＰａ以下、好まし
くは２０ＭＰａ以下で行う。
【０１４３】
ラジカル重合の停止は全ラジカル重合性モノマーの消費またはメタノール中でポリマーを沈澱させることによって行うことができる。以上のようにしてａ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０１４４】
［２］−Ｂ  ＰＰ−Ｘを経由する方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法として、下記一般式で表されるＰＰ−Ｘを経由して製造する方法が挙げられる。
［２］−Ｂ−(1)  ＰＰ−Ｘおよびその製法
【化１６】
2005048172.tif 000017
【０１４５】
（式（ＩＩ）中、ＰＰ：全ペンタッドに対してｍｍｍｍに帰属されるペンタッドの割合が１０〜６０％であるポリプロピレンセグメント、Ｘ：反応性基または反応性基を含有する置換基を示す。）
上記式（ＩＩ）で示された化合物は、本発明のプロピレン系ブロック重合体を得るための有用な中間体である。
式（ＩＩ）において、ＰＰ部は［２］−Ａで前記した方法によって製造することができる。
反応性基としては重合開始の起点となる官能基または重合開始可能なモノマーと結合できる官能基または極性基含有ポリマーと反応し結合を形成可能な官能基であれば特に限定されないが、活性水素を含有する基またはハロゲンが好ましく例示される。
【０１４６】
活性水素を含有する基としては、例えば水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、カルボキシル基またはアミド基が挙げられ、水酸基、アミノ基またはメルカプト基が好ましく、水酸基またはアミノ基がより好ましい。活性水素を含有しない基としては、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン、チオエステル基、ケトン基などが挙げられる。
反応性基を含有する置換基としては、これらの官能基を含有する置換基であり、炭素数１以上好ましくは２以上であって、炭素数４０以下、好ましくは３０以下の、官能基を有するアルキル基、官能基を有するアリール基、官能基を有するアルコキシ基、官能基を有するアリーロキシ基などが挙げられ、官能基を有するアリール基が好ましい。官能基を有するアリール基の中では、該アリール基のパラ位に酸素、窒素、硫黄を含む置換基、さらには、水酸基、アミノ基および／またはメルカプト基を有するものが好ましい。このような置換基の具体例としては、２−ヒドロキシエチルフェニル基、４−ヒドロキシブチルフェニル基、２−アミノエチルフェニル基、４−アミノブチルフェニル基、２−（メチルアミノエチル）フェニル基、４−（メチルアミノブチル）フェニル基、２−メルカプトエチルフェニル基、４−メルカプトブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１４７】
本発明のＰＰ−Ｘ、すなわち、末端に官能基を有するプロピレン系重合体において、官能基が末端に存在することは、1Ｈ−ＮＭＲによる測定によって判別できる。すなわち、
官能基がプロピレン系重合体末端のメチレン基に結合すると、該メチレン基のプロトンのケミカルシフトが変化し、官能基を含まないプロピレン系重合体中のメチレン基のプロトンのケミカルシフトと区別されるため、末端の官能基の存在が示される。さらに、主鎖中にグラフトした官能基が存在しないことは、以下のようにして判断できる。プロピレン系重合体中の官能基量が、全モノマー単位に対してｘ（モル％）、プロピレン系重合体の数平均重合度がＮであるとすると、官能基が末端のみならず主鎖にもグラフトして存在する場合には、ｘ＞１００／Ｎとなる。したがって、ｘ≦１００／Ｎであれば、主鎖中にグラフトした官能基が存在しないことになる。なお、数平均重合度Ｎは、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎとモノマーの分子量Ｍを用いて、Ｎ＝Ｍｎ／Ｍで定義される。
さらに、官能基が末端のみに存在することを、反応機構から判別することも可能である。たとえば、末端に炭素−炭素不飽和結合を有するプロピレン系重合体を原料とする場合、はじめに、このような不飽和結合が末端に存在することは、13Ｃ−ＮＭＲから公知の手法によって判別できる。そして、このような末端不飽和結合を利用して、ハイドロボレーションおよび酸化を経由して水酸基を導入したり、エン反応により無水マレイン酸基を導入したりすることが可能であるが、このような反応は該炭素−炭素不飽和結合上で起こることが有機化学において知られているので、これらの水酸基や無水マレイン酸基は、プロピレン系重合体の末端に存在することになる。
【０１４８】
また、Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３５，９３５２（２００２）では、官能基を有するスチレンと水素の両者を連鎖移動剤としてプロピレンを重合し、末端に官能基を有するアイソタクチックＰＰを製造する方法が示されている。この方法においても、その重合機構および生成物のＮＭＲスペクトルから、プロピレン重合体の末端に官能基が導入されることがわかる。したがって、本発明の詳細な説明で示したメタロセン触媒を利用して、プロピレン重合における立体規則性を制御しつつ、本論文で示された官能基を有するスチレンと水素の両者を連鎖移動剤として使用することにより、本発明の末端に官能基を有するプロピレン重合体の製造が可能となる。
【０１４９】
（末端水酸基）
末端に水酸基を有するプロピレン系重合体を得る方法としては、たとえば、次のような方法が可能である。片末端に１３族元素が結合されたポリプロピレンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液を加えて０〜５０℃で３〜７時間反応させて該１３族元素を水酸基に変換する。１３族元素としては、ホウ素またはアルミニウムが好ましい。
（末端アミノ基）
末端にアミノ基を有するプロピレン系重合体を得る方法としては、たとえば、次のような方法が可能である。すなわち、メタロセン触媒を用いてプロピレン、および必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンを重合するに際し、連鎖移動剤として、ＣＨ2＝ＣＨ-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＳｉＭｅ3)2)（ここで、Ｃ6Ｈ4は、フェニレン基を示す）と水素
を共存させる。得られた重合体を加水分解することによって、末端にアミノ基を有するプロピレン系重合体が得られる。
【０１５０】
（その他の置換基）
上述の末端アミノ基の導入方法を用いると、他の置換基を末端に導入することもできる。たとえば、Ｃｌを末端に有するプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いてプロピレン、および必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンを重合するに際し、連鎖移動剤として、ｐ−クロロベンゼンと水素を共存させることによって得られる。
【０１５１】
［２］−Ｂ−(2)  ＰＰ−Ｘを経由するブロック共重合体の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、本発明のＰＰ−Ｘを中間体として、以下に示すような各種の方法で製造することができる。
（ラジカル重合）
末端の置換基が水酸基の場合、ラジカル重合を行うためのラジカル重合活性種の生成は、上記一般式（ＩＩ）で表される末端に置換基を有するプロピレン系重合体に、２−ブロモプロピオニルクロライドを反応させて、水酸基をブロム基含有エステルに変換することによって行うことができる。
該反応は、溶媒の存在下もしくは非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、反応をバッチ式で行っても連続的に行ってもよい。とりわけ、バッチ式で反応を行うことが好ましい。反応条件に特に制約はないが、反応温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃、反応時間は０.１時間〜１００時間、好ましく
は１時間〜５０時間、圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは、常圧〜５ＭＰａで行う。また、反応に用いる２−ブロモプロピオニルクロライドは、反応に用いる末端置換基プロピレン系重合体中の官能基量と等モル量用いるのが好ましいが、過剰量用いてもよい。反応生成物、すなわち、ブロム基含有エステルを末端に有するプロピレン系重合体の単離方法に特に制約はないが、純度を考慮して、該重合体のトルエン溶液から、アルコールやケトンなどの極性溶媒を用いる再沈で分離・精製する方法が好ましい。
【０１５２】
こうして得られたブロム基含有エステルを活性種として、上記ラジカル重合性モノマーをラジカル重合させる。ラジカル重合反応は［２］−Ａで前記した方法と同様にして行わ
れる。
その他の方法としては、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に置換基を有するプロピレン系重合体にブチルリチウムを反応させた後に、ジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【０１５３】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記ラジカル重合性モノマーをラジカル重合させる。ラジカル重合反応は、［２］−Ａで前記した方法と同様にして行われる。
また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリプロピレンの片末端に結合させてラジカル重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリプロピレンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。
以上のようにしてａ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０１５４】
（アニオン重合）
アニオン重合反応は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体を、たとえば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリプロピレンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで実施することができる。
アニオン重合可能なモノマーとしては、スチレン類、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなど、アクリル酸エステル類、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど、メタクリル酸エステル類、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチレンマロン酸エチル、α−シアノアクリル酸エチル、ニトロエチレン、ビニリデンシアニドなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
アニオン重合反応の条件に特に制約はないが、一般に、反応温度は−８０℃〜１５０℃、好ましくは−４０℃〜１００℃、反応圧力は０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜３ＭＰａ、反応時間は１分〜１００時間、好ましくは、１０分〜３０時間で行われる。重合停止方法にも特に制約はないが、酸や水の添加によってアニオン重合性長末端のアニオンをクエンチすることによって行うことができる。
【０１５５】
（開環重合）
開環重合は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体を、開環重合可能な化学種に変換した後、開環重合可能なモノマーを重合することで実施することができる。
開環重合可能なモノマーとしては、官能基として、オレフィン、エーテル、スルフィド、アミン、ジスルフィド、ホルマール、ラクトン、ラクタム、カーボネート、尿素、ウレタン、酸無水物などを含む環状モノマーであって、通常３員環〜９員環である。好ましい開環重合性モノマーとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε−カプロラクトン、α−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【０１５６】
（カチオン重合）
カチオン重合は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体の末端官能基に、酸、具体的にはプロトン酸またはルイス酸などを作用させ、カチオン重合可能な活性種に変換することによって実施することができる。プロトン酸として
は、ＨＣｌＯ4、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｃｌ3ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどが、ルイス酸としては、ＢＦ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4
、ＨｇＣｌ2、ＺｎＣｌ2などが挙げられる。その他の化合物として、Ｉ2なども使用可能
である。カチオン重合可能なモノマーとしては、インデン、クマロンのようなアルキレン型モノマー、ビニルエーテル、Ｎ―ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【０１５７】
（カップリング反応による方法）
カップリング反応は、上記一般式（ＩＩ）で表される、末端に官能基を有するプロピレン系重合体の末端官能基に、該官能基と反応し、結合を形成することが可能な官能基を有する極性ポリマーを反応させることによって実施することができる。
具体的には、ＰＰ−Ｘ（ＩＩ）のＸとして、末端水酸基または末端アミノ基を有するＰＰと、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドを反応させる方法、さらに、末端にエステル基を有するポリエチレングリコールと反応させる方法などを挙げることができる。
これらの方法のなかでも、極性ポリマーセグメントの構造を精密に制御できる点で、上記ラジカル重合による方法またはカップリング反応による方法が好ましい。
【０１５８】
（反応生成物）
上記の方法で得られたものは、ポリプロピレンと本発明のプロピレン系ブロック共重合体との混合物である。通常はポリプロピレンセグメントを重合した際に得られた片末端に不飽和結合を有するポリプロピレンの割合が本発明のプロピレン系ブロック共重合体となる。ここから、本発明のプロピレン系ブロック共重合体のみを得たい場合には、例えば本発明のプロピレン系ブロック共重合体を抽出することにより割合を変化させることができる。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を使用するにあたっては、ＰＰとＰＰ−ａ−Ｒの比率に特に制約はなく、目的に応じて任意の比率をとることができる。たとえば、親油性を比較的高くしたい場合には、ＰＰの比率を高くし、親水性を比較的高くしたい場合には、ＰＰ−ａ−Ｒの比率を高くする。ただし、ＰＰの比率が高すぎる場合には、ＰＰ−ａ−ＲがＰＰに覆われ、その機能が発現しにくくなるので、一般的には、ＰＰに対するＰＰ−ａ−Ｒの比率として、ＰＰ−ａ−Ｒ／ＰＰ≧０.０５とする。
【０１５９】
［３］  物性
前記したように、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、親油性と親水性の両者の性質を有する。親油性としては、ポリオレフィンとの親和性、炭化水素溶媒との親和性を挙げることができる。親水性としては、極性ポリマーとの親和性、金属との親和性、極性溶媒との親和性を挙げることができる。この親油性と親水性のバランスを制御することにより、本発明のブロック共重合体の物性を制御することができる。たとえば、両者のバランスを制御して、トルエンのような炭化水素溶媒への溶解性と極性物質親和性を両立させることができる。
【０１６０】
［４］  用途
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、前記したように、親油性と親水性の両者の性質を有するので、その性質を利用して、防曇剤、塗料用バインダー樹脂、プライマー、接着剤、顔料分散剤、相溶化剤などの用途に使用することができる。
とりわけ、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体を基材に塗布した際に形成される塗膜は、基材であるオレフィン系重合体に対して良好な密着性を示す。したがって、本プロピレン系ブロック共重合体は、オレフィン系重合体に対する接着性樹脂として使用することができる。
【０１６１】
なお、良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが
好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレ−で塗布する方法、ロ−ラ−で塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
【０１６２】
本発明に係る共重合体をオレフィン系重合体に塗布する場合、基材として用いるオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【０１６３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、上述のように、オレフィン系重合体に対して良好な密着性を有するうえ、極性物質との親和性も有している。この性質により、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、自動車内装材、自動車外装材、家電製品筐体向けのプライマー、塗料として特に有用である。
これらの用途に用いる場合には、本発明のプロピレン系ブロック共重合体に対して、必要に応じて、各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、未変性のステレオブロックプロピレン系重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられる必要に応じてポリマーを混合してもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラ−シ−ブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【０１６５】
また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下（１）及び（２）に記載の条件で測定した。重合体より得られた塗膜の物性を評価するために、表面親水性を以下（３）に記載の条件で測定した。
（１）  分子量の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【０１６６】
（２）  13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定：
試料１００〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。ついで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
【０１６７】
（ｉ）ペンタッドの測定（本文中の結果の単位はモル％）
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，
ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基に基づくピ−クのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピ−クのケミカルシフトを決定する。この基準では、たとえば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基に基づくピ−クのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピ−クのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、及び、ピ−クは必ずしも単一ピ−ク（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｅａｋ）ではなく、微細構造に基づく複雑な分裂パタ−ン（ｓｐｌｉｔ  ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【０１６８】
（ｉｉ）２，１−挿入及び１，３−挿入の測定
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造（ＩＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。
【０１６９】
【化１７】
2005048172.tif 000018
【０１７０】
全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレン単量体の割合、及び、１，３−挿入したプロピレン単量体の割合は、下記式で計算される。
【０１７１】
【数１】
2005048172.tif 000019
【０１７２】
式中、ΣＩ（ｘ−ｙ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｘｐｐｍからｙｐｐｍに現れる信号の積分強度和を表し、ΣＩ（ＣＨ3）は、末端を除く全メチル基に由来する信
号の積分強度和である。これは、次の式で求められる。
【０１７３】
【数２】
2005048172.tif 000020
【０１７４】
なお、１４．５〜１８．０ｐｐｍに現れる信号は、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、１９．５〜２４．４ｐｐｍに現れる信号は、１，２−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものである。また、２７．５〜２８．０ｐｐｍに現れる信号は、１，３−挿入したプロピレン中の２個のメチレン炭素に由来するものである。
【０１７５】
（３）表面親水性は、水性ペンによる筆記テストにより判断した。筆記テストは以下のようにして実施した。たポリマー各100 mgをTHF 1 mlに溶解した。これをOPPフィルム上
に落とし、フィルム状に広げて乾燥した。この上に水性ペンで線がかけるかどうかで、フィルム表面の親水性の指標とした。
（４）接着性試験は以下のように実施した。共重合体500 mgをトルエン5 ml、エタノール250  μlに溶解し、これを0.12 mmバーコーターを用いて延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムに縦幅20 cm、横幅10 cm塗布した。これを室温で3日間放置乾燥した後、塗布膜のう
えに粘着テープ（ニチバン製：セロハンテープ（登録商標））を貼りつけた。これを150 X 10 mmのダンベル型に打ち抜き、株式会社オリエンテック製テンシロンRTC-1210A型を用いテストスピード500 mm/分で引っ張り、表面観察した。
【０１７６】
［実施例１］末端ＯＨプロピレン系重合体の製造
（ｉ）ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニウムの合成
（ｉ）−１：配位子合成
２−メチルアズレン（１２．１０ｇ、０．０８５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６８ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０４ｍｏｌ／Ｌ、８３ｍＬ、０．０８６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて５℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（２２．５ｍＬ，０．１８５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４２０ｍＬ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌した後、減圧下に溶媒及び未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／Ｌ，８１ｍＬ，０．１６０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で昼夜撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
【０１７７】
（ｉ）−２：錯体合成
実施例１の（ｉ）−１で得られた配位子１０．５６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，  ４７．３ｍＬ、０．０７５ｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン２００ｍＬとテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、四塩化ジルコニウム８．７３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をガラスフリットで濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、トルエン／ヘキ
サン（７０ｍＬ／１００ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をヘキサン２００ｍＬで２回懸濁洗浄した後、エーテル１５ｍＬで３回懸濁洗浄した。この操作をもう一度繰り返した後、減圧下で乾燥することより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム  ２．３ｇを得た（収率１４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3）：  δ０．８６（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），３．３０−３．４２（ｍ，１Ｈ），５．４２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８０−５．８９（ｍ，２Ｈ），５．９５−６．０２（ｍ，１Ｈ），６．１５−６．２５（ｍ，１Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８−６．９２（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．１０（ｍ，１Ｈ）。
ＮＣＩ−ＭＳ（Ｍ）（４３８）。
【０１７８】
（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理
３００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水１１３．４ｍＬ、水酸化リチウム１６．２６ｇ及び硫酸６６．４０ｇを採取し、攪拌、溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）４１．５８ｇを分散させ、攪拌しながら１４０分間還流した。その後、脱塩水６００ｍＬを加えて冷却し、得られたスラリーを遠心分離した。上澄み液をデカンテ−ションしてウェットケ−キを回収した。回収したケ−キを脱塩水６００ｍＬ中に懸濁させ、同様に遠心分離及びデカンテ−ションを行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケ−キを、１００℃で３時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト３５．６３ｇを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト０．５１ｇを２００℃で２時間減圧乾燥した。（乾燥後０．４９ｇ）これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ、２．２ｍｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この懸濁液にトルエン２０ｍＬを加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１７９】
（ｉｉｉ）重合
実施例１の（ｉ）で得られたジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム  １６．０ｍｇ（３６．３μｍｏｌ）にトルエン１２．４ｍＬを加えて錯体溶液を調製した。
別のフラスコにこの錯体溶液（２．９３μｍｏｌ／ｍＬ）５．１ｍＬ及び日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えて反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液を上記粘土スラリーに加え、室温で４０分間撹拌して触媒スラリー（６４．１３ｍｇ／ｍＬ）を得た。
ついで、精製窒素で置換した２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを導入し、さらに上記触媒スラリー７．７ｍＬを導入した。オートクレーブ内を撹拌しながら室温で液化プロピレン６２５ｇを導入した。その後８０℃まで昇温し、重合を開始した。８０℃におけるオートクレーブ内圧は  ３．７ＭＰａであった。８０℃で７５分間重合を行い、モノマーをパ−ジすることにより重合を停止した。重合体３８６ｇを得た。
得られた重合体を濃度１０重量％になるようにトルエンで希釈し、窒素雰囲気で  ５０℃に加熱した。この溶液をガラスフリットで濾過して重合体中の触媒残さなどの不純物を除去後、溶媒を除去して純粋な重合体を得た。
Ｍｗ（９１００）、ｍｍｍｍ（２９．６）、終了末端が二重結合であるポリマーは全体の５７％であった。
【０１８０】
（ｉｖ）末端ＯＨ基ポリプロピレンの合成
実施例１の（ｉｉｉ）で得られたポリプロピレン４３ｇをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、十分脱気した後、０．５Ｍ  ９−ＢＢＮ  ５０ｍＬを導入し、７時間還流し
た。その後、イソプロピルアルコ−ルを５００ｍＬを導入してポリマーを析出させ、洗浄、乾燥した。得られた末端Ｂ化ポリプロピレンをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．５ｇを脱塩水１５ｍＬ、メタノール１５ｍＬ、テトラヒドロフラン３０ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を導入した。さらに３１％過酸化水素水６．１ｍＬを導入し、室温で５時間攪拌した。その後、ポリマーを大量のメタノールに導入することにより析出させた。テトラヒドロフランに再溶解、メタノール再沈を繰り返すことにより精製し、その後４０℃で７時間乾燥させた。ポリマー２７ｇを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲは３．８−３．４ｐｐｍにＯＨ基に基づくシグナルを示し、また、５．７−４．７ｐｐｍのオレフィンに基づくシグナルがほぼ消失したことから、末端のＯＨ化が進行したことが確認された。
【０１８１】
［実施例２］末端アミノ基ポリプロピレンの合成
はじめに、４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン（以下、ＶＳＡと称する）を、J. Y. Dong et al., Macromol., 35, 9352(2002)に記載の方法にしたがって、合成した。
次に、実施例１（ｉｉ）と同様にして得られた化学処理モンモリロナイトを２００℃で２時間減圧乾燥し、乾燥後重量として１．０ｇを得た。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ、７.０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した
。この懸濁液にトルエン２０ｍＬを加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返して粘土スラリーを得た。
【０１８２】
一方、実施例１の（ｉ）で得られたジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ジルコニウム  １６.０ｍｇ（３６.３μｍｏｌ）にトルエン１２.４ｍＬを加えて錯体溶液を調製した。
別のフラスコにこの錯体溶液（２.９４μｍｏｌ／ｍＬ）６.８ｍＬおよび日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．２ｍｍｏｌ）を加えて反応させトルエン溶液とした。この錯体溶液を上記粘土スラリーに加え、室温で４０分間撹拌して触媒スラリーを得た。
次いで、精製窒素で置換した２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、室温で、脱水および脱酸素した精製トルエン１０００ｍＬを導入し、トリイソブチルアルミニウム０.３５ｍ
ｍｏｌを導入した。次に、上記で得られたＶＳＡ２０ｍＬを室温で導入した。
オートクレーブ内を撹拌しながら室温でプロピレン２５０ｇを導入し、５５℃まで昇温した。この時点でオートクレーブ内圧は０.９５ＭＰａＧであった。ここで、上記触媒ス
ラリーを窒素で圧入し、重合を開始した。窒素圧入直後の内圧が１.１ＭＰａＧであった
ので、引き続き、内圧１.１ＭＰａＧを保つようにプロピレンを間歇的に供給した。５５
℃で１時間重合を行い、メタノール２０ｍＬを窒素で圧入し、重合を停止した。
【０１８３】
未反応のプロピレンをパージした後、得られた重合体溶液に、２Ｎの塩酸メタノール溶液３０ｇを加え、３時間攪拌後、一晩放置した。次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムメタノール溶液６０ｇを加え、３時間攪拌した。反応液を濾過した後、得られたポリマーをアンモニア水で２回、水で３回洗浄した。最後に、ポリマーを１００℃、６時間、減圧乾燥し、目的とする末端アミノ基含有ステレオブロックポリプロピレンを得た。収量は２０ｇ、プロピレン連鎖部のｍｍｍｍは２４.７％であった。
【０１８４】
［実施例３］（プロピレン系ブロック共重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体））
（ｉ）末端Ｂｒポリプロピレンの合成
実施例１で得たＯＨ化ポリプロピレン２０．７ｇを塩化メチレン２００ｍＬに溶解した。別途、ＤＭＡＰ（４−（ジメチルアミノ）ピリジン）０．８３ｇの塩化メチレン１００ｍＬ溶液にトリエチルアミン２．０ｍＬを導入し、さらに０℃でＰＢＣ（２−ブロモプロ
ピオニルクロリド）１．２ｍＬを導入した。これにＯＨ化ポリプロピレン溶液を６７分かけて導入し、室温まで昇温、終夜攪拌した。溶媒を２００ｍＬ留去しトルエン４２０ｍｌを導入した。固体を濾別し濾液にメタノール１０００ｍＬを導入して再沈した。トルエン溶解、メタノール再沈を繰り返すことにより精製した。４０℃で１日乾燥することによりポリマー１７ｇを得た。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲは３．８−３．４ｐｐｍのＯＨ
に基づくピ−クがほぼ消失し、４．４ｐｐｍにＣＨ3−ＣＨＢｒ，４．２−３．９ｐｐｍ
にＯＣＯ−ＣＨ2に帰属されるピ−クが確認され、Ｂｒ化がほぼ定量的に進行したことを
示した。
【０１８５】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
実施例３−（ｉ）で得たＢｒ化ポリプロピレン１０．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１４．２ｍＬ、臭化第一銅３７３ｍｇ，ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン）０．５２ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１２０℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン５０ｍＬに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物  ０．１ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、９６℃で２時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー８．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸のモル比は７９／２１、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１３２００であった。
【０１８６】
（ｉｉｉ）物性測定
上記により得られたポリマーをトルエンに溶解して１０％溶液とし、延伸ポリプロピレンフィルム上でキャストフィルムとした。フィルムにべたつきはなかった。このフィルムに水性ペンで筆記したところ水性インクによる筆記は非常に良好であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
【０１８７】
［比較例１］（アクリル酸グラフトプロピレン重合体）
実施例１（ｉｉｉ）で得たポリプロピレン５０ｇを温度計、撹拌装置のついた５００ｍＬ丸底フラスコに導入し、さらにトルエン６０ｍＬを導入した。容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸５ｇおよびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(日本油脂社製パーブチルＩ)２．５ｇのトルエン溶液（０．５ｇ／ｍｌ）を、別々の導管から２時間かけて供給し、同一温度にて２時間熟成させた。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿、濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、３．２ｗｔ％であった。
【０１８８】
得られたマレイン酸グラフトポリプロピレン１０．０ｇを３００ｍＬ丸底フラスコに導入し、トルエン１００ｍＬに溶解、窒素バブリングすることにより脱気した。ここに、アクリル酸１０．２ｍＬを導入し、８０℃まで昇温した。８０℃で２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ３２．１ｍｇを導入し、反応を開始した。５時間撹拌した後、冷却した。溶媒を除去し、乾燥した。得られたポリマーの内、５ｇを分取し、トルエン２５ｍＬ、イソプロピルアルコール２５ｍＬに溶解し、アセトニトリル１００ｍＬを導入することにより再沈した。更にアセトニトリルで洗浄し、８０℃で６時間減圧乾燥した。
1Ｈ−ＮＭＲより、プロピレン／アクリル酸のモル比は、７０／３０、これから求めら
れる共重合体の分子量は、およそ１５６００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は不可能であった。また、接着性試験を実施したところ、塗布
膜はすべて粘着テープに付着し、ＯＰＰから剥離していた。
【０１８９】
［実施例４］（プロピレン系ブロック重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体／アクリル酸メチル重合体）
実施例３の（ｉ）と同様にして得たＢｒ化ポリプロピレン１０．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２５ｍＬ、臭化第一銅３８０ｍｇ，ＰＭＴＥＤＡ  ０．５２ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１０４℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン８０ｍｌに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１６ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、１０４℃で１時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー９．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸／アクリル酸メチルのモル比は６８／２７／５、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１６６００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は非常に良好であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
【０１９０】
［実施例５］（プロピレン系ブロック重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体／アクリル酸メチル重合体）
実施例３の（ｉ）と同様にして得たＢｒ化ポリプロピレン９．７ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１０ｍＬ、臭化第一銅３６７ｍｇ，ＰＭＤＥＴＡ  ０．５０ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１００℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン５０ｍｌに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１０ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、１０４℃で１時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー５．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸／アクリル酸メチルのモル比は７３／２７、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１４８００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は良好であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
【０１９１】
［実施例６］（プロピレン系ブロック重合体（プロピレン重合体／アクリル酸重合体／アクリル酸メチル重合体）
実施例３の（ｉ）と同様にして得たＢｒ化ポリプロピレン９．５ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．０ｍＬ、臭化第一銅３５４ｍｇ，ＰＭＤＥＴＡ  ０．５２ｍＬをすべてフラスコに入れ脱気した。１０４℃で１時間反応させた。
得られた共重合体をトルエン５０ｍｌに溶解した。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇのトルエンスラリー５ｍｌを導入し、１０５℃で１時間加水分解した。その後、反応液を大量の冷メタノールに導入し、再沈した。同時にアクリル酸のホモポリマーを除去した。メタノールによる洗浄を繰り返した後、ヘキサンで洗浄、乾燥した。ポリマー５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲよりプロピレン／アクリル酸のモル比は８８／１２、これから求められる共重合体の分子量は、およそ１１２００であった。
得られたポリマーに対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は可能であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
【０１９２】
［比較例２］（プロピレン系重合体（ステレオブロック））
実施例１の（ｉ）から（ｉｉｉ）と同様にして得たポリプロピレン（ホモポリマー）に対し、実施例３と同様の方法で水性ペン筆記テストを実施したところ、水性インクによる筆記は不可能であった。また、引っ張り試験では、基材であるＯＰＰと塗布膜との間に剥離はみられなかった。
【０１９３】
［比較例３］（プロピレン系重合体（アタクチック））
（ｉ）  固体触媒成分の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００Ｌの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：３０ｍｏｌを仕込み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中の
マグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込
んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3のトルエン溶液を、先に仕
込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）4の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシ
ウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
【０１９４】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が０．５８（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になる
ように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。
なお、ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ4添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【０１９５】
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ4を添加した。なお、
ＴｉＣｌ4は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）2＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ4濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体触媒成分のスラリーを得た。
【０１９６】
（ｉｉ）固体触媒成分の処理
１００ｍＬなすフラスコに、比較例３（ｉ）で得られた固体触媒成分のスラリーを、固体触媒成分として１１７．３ｍｇ採取した。このスラリーを攪拌しながら０．２７ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを室温で滴下した。滴下終了後、引き続き室温で３０分間攪拌した。
【０１９７】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：２．０ｍｍｏｌと、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）2：０．０５ｍｍｏｌを仕込んだ。つい
で、液体プロピレン：７５０ｇを仕込んだ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、１３ｍｏｌ％になるように加えた。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、比較例３（ｉｉ）において、トリエチルアルミニウムで処理した固体触媒成分を、固体触媒成分として１１．６ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後
、余剰のプロピレンをパ−ジして重合を停止した。得られたプロピレン重合体は、５０５ｇであった。
【０１９８】
（ｉｖ）プロピレン重合体の変性
Ｕ．Ｗ．Ｓｕｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４，５２８（１９８１）を参考にして以下の反応を行った。
上記（ｉｉｉ）で得られたプロピレン重合体２．０ｇを容量５０ｍＬのミクロオートクレーブに採取し、ついで、ｎ−ヘプタン（８．０ｍＬ）、及びＰｄ／Ｃ（０．５ｇ）を加え、水素圧５．０ＭＰａのもと、３２０℃で５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧下に除去して変性プロピレン重合体２．０ｇを得た。Ｍｗ（１００，０００）、ｍｍｍｍ（１８）。
【０１９９】
（ｖ）  物性評価
上記（ｉｖ）で得られた変性プロピレン重合体を、実施例１（ｉｖ）と同様にして物性評価を行った。室温でトルエンに溶解させ１０ｗｔ％溶液を調製したところ、溶解性は良好で、不溶成分は存在しなかった。ここで得られたトルエン溶液を、ＯＰＰフィルムに塗布したのち乾燥させたが、形成された塗膜は、べたつきが顕著であった。
【０２００】
［比較例４］（プロピレン系重合体（アイソタクチック））
（ｉ）２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）−１  ２−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下、ｔ−ブチルシクロペンタジエン（二重結合の位置異性体の混合物）７．３３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の乾燥メタノール６０ｍＬ溶液に、室温下、アセトン４．４ｍＬを加え、さらにピロリジン７．５１ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を８分かけて滴下した。室温で２７時間撹拌後、酢酸１０．８ｍＬを加えた。この反応混合物に水３００ｍＬとエーテル３００ｍＬを加えて有機相と水相とに分けた。水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。  硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残渣を蒸留して橙色の液体を得た。このものの沸点は１１６℃（３８ｍｍＨｇ）、収量は３．２４ｇ、収率は３３％であった。
（ｉ）−２  ２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル））ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、０．６３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）のベンズ［ａ］アズレンの乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液に、−２３℃でフェニルリチウムのシクロヘキサン−エーテル溶液（０．９４ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを５分かけて滴下した。滴下終了後３０分この温度で撹拌し、その後反応溶液を−７８℃にて２−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベン０．５７ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン５ｍＬ溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を徐々に室温まで上げながら、１５時間撹拌し、その後飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌを加えて反応を停止した。
有機相を分液後、水相をエーテルで抽出し、抽出溶媒と有機相を合わせて水及び飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下室温で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ｎ−ヘキサン）で精製してアモルファス状の（２−ｔ−ブチル−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（５−フェニル−５，１０−ジヒドロベンズ［ａ］アズレン−１０−イル）シラン及びその二重結合の位置異性体の混合物０．３７ｇを得た。
【０２０１】
（ｉ）−３  錯体合成
これを乾燥エーテル（１０ｍＬ）に溶かして−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを５分かけて滴下した。反
応液を徐々に室温まで昇温しながら１５時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥トルエン１４．５ｍＬ及び乾燥エーテル０．５ｍＬの混合溶媒に懸濁し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１分かけて加えた。
反応混合物を室温まで徐々に昇温しながら９時間撹拌した後、溶媒を減圧下室温で留去した。残渣を乾燥塩化メチレンに懸濁して窒素雰囲気下濾過し、濾液を減圧下室温で５ｍＬに濃縮した。これに乾燥ヘキサン３０ｍＬを加え、析出した沈殿を窒素下濾別し、さらに沈殿を乾燥ヘキサンで洗った。濾液と洗液の溶媒を減圧下室温で留去し、残渣を最小量の乾燥塩化メチレンに溶かし、これに乾燥ヘキサンを加えて沈殿を析出させた。窒素雰囲気下沈殿を濾別し、これを乾燥ヘキサンで洗った。得られた濾液と洗液を合わせて溶媒を減圧下室温で留去し、黄色の固体を得た。質量分析測定により、目的物（２，２−プロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛（１０−（５−フェニル−５−ヒドロベンズ［ａ］アズレニル））ジルコニウムジクロリド｝を得た。
【０２０２】
（ｉｉ）重合
窒素下、室温で内容積１リットルのオートクレーブにＭＭＡＯ（１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液７．９ｍＬ、比較例５（ｉ）−３で得られた錯体（５．２μｍｏｌ）のトルエン溶液３．０ｍＬをこの順に加えた後、液体プロピレン７００ｍＬを加え、７０℃に昇温して１時間重合を行った。得られたポリマーを熱風下で乾燥した。ポリマーの収量は９．８ｇであった。ｍｍｍｍ（９９）。
（ｉｉｉ）物性評価
上記（ｉｉ）で得られたプロピレン重合体を、室温でトルエンに溶解させようと試みたが、該重合体は実質的に溶解せず、べたつきの評価、表面親水性ならびに接着性を測定することができなかった。
以上の結果を表１に示す。
【０２０３】
【表１】
2005048172.tif 000021
親水性*：◎非常に良好；  ○良好；  △可；  ×不可
接着性**：○剥離なし；  ×剥離あり
【０２０４】
表１において、実施例３と比較例１とを対比すると、本発明の効果は明らかである。
すなわち、実施例３のブロック共重合体は、極性基であるアクリル酸単位の量が比較例１のグラフト体よりも少ないにもかかわらず良好な親水性を示し、さらに、ポリプロピレンとの接着性も良好である。これに対して、極性基をグラフトをした比較例１は親水性が劣るだけでなく、接着性も悪い。
また、その他の実施例である実施例４〜６のブロック共重合体も、親水性および接着性のいずれの性能も達成していることから、本発明のブロック共重合体の効果は明らかである。