(57)【要約】【課題】環状三量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、且つ色調に優れた容器を生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】チタン触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂からなるボトルであって、９０℃の熱水を充填、空冷した後、３５℃において３週間保存した後の水中に抽出されるリン原子量が０．０８ｐｐｂから０．４０ｐｐｂの範囲であり、かつアセトアルデヒド量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂ボトル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ti触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂からなるボトルであって、９０℃の熱水を充填、空冷した後、３５℃において３週間保存した後の水中に抽出されるリン原子量が０．０８ｐｐｂから０．４０ｐｐｂの範囲であり、かつアセトアルデヒド量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂ボトル。
【請求項２】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１記載のボトル。
【請求項３】
射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が２４０秒で射出成形して得られたプリフォームおよびそれを用いて吹き込み成形により得られたボトルの少なくとも一方に含まれる環状三量体量が０．５０ｗｔ％以下である請求項１ないし２に記載のポリエステル樹脂ボトル。
【請求項４】
射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が２４０秒で射出成形して得られたプリフォームを吹き込み成形して得られる請求項１ないし２に記載のポリエステル樹脂ボトルであって、原料プリフォームおよびボトルの少なくとも一方に含まれる環状三量体量が０．５０ｗｔ％以下であるポリエステル樹脂ボトル。
【請求項５】
(A)ポリエステル樹脂と、(B)リン化合物を含有する同種のポリエステル樹脂、を溶融混合して得られた樹脂組成物を原料として請求項１ないし４に記載のポリエステル樹脂ボトルを得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル等の中空成形体を高い生産性で成形することができるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
耐熱ボトルはブロー成形における熱処理工程により成形コストが高くなること、さらにボトル耐熱性を発現させるために高価な触媒であるゲルマニウム触媒を用いたポリエステル樹脂を使用する必要がある。そこで耐熱ボトルのコストを低減させるためポリエステル樹脂のコストを低減させる必要があった。
【０００３】
耐熱ボトル用ポリエステル樹脂は高価なゲルマニウム触媒を用いているためそのコストが高くなるため、新しい触媒を用いたポリエステル樹脂の開発が行われている。その中でチタン触媒による開発が盛んである。しかしながら、チタン触媒を用いたポリエステル樹脂は溶融成形時に環状三量体やアセトアルデヒドを従来のゲルマニウム触媒に比較して著しく多く生成させ、また色調を黄色くさせやすいという問題点を抱えている。
環状三量体は、熱処理工程において金型表面に付着しボトル外観を損ね、アセトアルデヒドは飲料さらに色調悪化は消費者の商品へのイメージを悪くする。
【特許文献１】特開平10-316765号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、環状三量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、且つ色調に優れた容器を生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の問題点を克服するため鋭意検討した結果、チタン触媒を用いてポリエステル樹脂を製造する際、適正量のリン化合物を添加すると環状三量体やアセトアルデヒドの生成量が少なく、且つ色調に優れたボトルを成形できることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、
（１）Ti触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂からなるボトルであって、９０℃の熱水を充填、空冷した後、３５℃において３週間保存した後の水中に抽出されるリン原子量が０．０８ｐｐｂから０．４０ｐｐｂの範囲であり、かつアセトアルデヒド量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂ボトル；
（２）ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである（１）に記載のボトル；
（３）射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が２４０秒で射出成形して得られたプリフォームおよびそれを用いて吹き込み成形により得られたボトルの少なくとも一方に含まれる環状三量体量が０．５０ｗｔ％以下である（１）ないし（２）に記載のポリエステル樹脂ボトル；
（４）射出成形機を用いてシリンダー設定温度２８０℃、射出シリンダーから金型内の樹脂滞留時間が２４０秒で射出成形して得られたプリフォームを吹き込み成形して得られる（１）ないし（２）に記載のポリエステル樹脂ボトルであって、原料プリフォームおよびボトルの少なくとも一方に含まれる環状三量体量が０．５０ｗｔ％以下であるポリエステル樹脂ボトルである。
本発明のポリエステルは、リン化合物を含まないベースポリエステルと、リン化合物を含んだマスタペレットを適切な比で混合することで好適に製造することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂は成形体に成形する際に、環状三量体量ならびにアセトアルデヒド溶出量が少なく、さらに色調に優れる中空容器を生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明に係るポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
本発明に記載のポリエステル樹脂に用いられるチタン触媒は公知のチタン化合物で例えばアルコキシチタン化合物でもよくまた、以下に記載のチタン化合物であることが好ましい。
【０００８】
（ａ）チタン、酸素、炭素、水素およびアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１,０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物からなるか、または
（ａ）チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１,０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物と、
（ｂ）アルカリ金属化合物とからなる。
【０００９】
（ａ）固体状含チタン化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有している。
ここでアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。
【００１０】
固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンを５〜５０重量％、好ましくは（５〜４０）重量％、酸素を（３５〜７５）重量％、好ましくは（４０〜６０）重量％、炭素を１〜３５重量％、好ましくは（５〜２５）重量％、水素を（１〜１０）重量％、好ましくは（１〜６）重量％の量で含むことが望ましい。
また、アルカリ金属は、固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン原子とのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で含有することが望ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比（Ｔｉ／Ｃ）が５０〜１、好ましくは２５〜２の範囲にある。
【００１１】
固体状含チタン化合物（ａ）のエチレングリコールへの最大溶解度は、溶媒としてエチレングリコールのみを使用し、１５０℃加熱下で１００ｇのエチレングリコールに固体状含チタン化合物（ａ）を溶解させその溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、１０％を超えてしまう量を確認し、その際の固体状含チタン化合物量から最大溶解度を求める。
固体状含チタン化合物（ａ）は、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
また、固体状含チタン化合物（ａ）は、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にあるＸ線回折パターンから算出したアナターゼ型二酸化チタンの構造由来の結晶化度が５０％以下であることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素以外の他の元素（以下単に「他の元素」ともいう。）を含んでいてもよく、そのような元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。これらのなかでは、マグネシウムが好ましい。これらの他の元素は、固体状含チタン化合物中に２種以上含んでいてもよい。
【００１３】
他の元素を含む固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物（ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１の範囲にあることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）は、後述するようにエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解してチタン含有溶液として用いることができる。  上記固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含まない場合には、アルカリ金属化合物（ｂ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含む場合には、これのみまたはアルカリ金属化合物（ｂ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。いずれの場合も、後述する化合物（II）を併用してポリエステル製造用触媒として用いてもよい。
【００１４】
（ｂ）アルカリ金属化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成するアルカリ金属化合物（ｂ）は、アルカリ金属単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルカリ金属ハロゲン化物、および炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物である。
【００１５】
アルカリ金属単体としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。
アルカリ金属水素化物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシド化合物としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキド等が挙げられる。
【００１６】
アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウムなどが挙げられる。
炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩；グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩；グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００１７】
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が好ましい。
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
アルカリ金属化合物（ｂ）は、該アルカリ金属化合物（ｂ）中のアルカリ金属と、固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンとのモル比（アルカリ金属／チタン）、固体状含チタン化合物（ａ）がアルカリ金属を含む場合は固体状含チタン化合物（ａ）中のアルカリ金属およびアルカリ金属化合物（ｂ）中のアルカリ金属と、固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタンとのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００１９】
化合物（II）
化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩等の脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物等が挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００２０】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００２１】
本発明で必要に応じて用いられる化合物（II）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００２２】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム等の脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００２３】
バリウム化合物としては、酢酸バリウム等の脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００２４】
コバルト化合物としては、酢酸コバルト等の脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００２５】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム等の脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２６】
マンガン化合物としては、酢酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００２７】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウム等の脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩等が挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００２８】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００２９】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。
【００３０】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が挙げられる。
【００３１】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００３２】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等が挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００３３】
化合物（II）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が好ましい。
これらの化合物（II）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような化合物（II）は、上記固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（II）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩等のリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００３４】
また、化合物（II）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記固体状含チタン化合物（ａ）中またはチタン含有溶液中のチタン（Ｔｉ）と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲となるような量で用いられることも望ましい。
上記固体状含チタン化合物（ａ）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、ハロゲン元素含量が通常０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
固体状含チタン化合物（ａ）は、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解して触媒として用いることができ、固体状含チタン化合物（ａ）をエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、上記アルカリ金属化合物（ｂ）等の塩基性化合物の存在下に、溶解させることが好ましい。
【００３５】
固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００３６】
アルカリ金属化合物（ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲となる量で用いられる。
本発明では、固体状含チタン化合物（ａ）を、アルカリ金属化合物（ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、必要に応じて溶解助剤を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。また、固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際にアルカリ金属化合物（ｂ）を用いない場合は、必要に応じて溶解助剤および／または酸成分を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。
【００３７】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有液（ｃ）に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００３８】
酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。
酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。
【００３９】
このようにして固体状含チタン化合物（ａ）がエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有溶液が調製される。
このチタン含有溶液は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
このチタン含有溶液は、固体状含チタン化合物（ａ）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは３,０００〜１００,０００ｐｐｍ、より好ましくは５,０００〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。
上記チタン含有溶液は、含水率が０．０５〜１５．０重量、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
水中のリン量が多すぎると水の味に悪影響を及ぼす可能性がある。適正なリン原子抽出量を確保するためには、ボトル材質中に含まれるリン原子の量を適正範囲にコントロールする必要がある。
水に抽出されるリン原子の量はボトル材質中に含まれるリン量、ボトルの保管条件に依存する。中でも材質中のリン原子の量を適正範囲に調整することが重要である。リン化合物はポリエステル樹脂の加工時の熱安定性確保のためにリン化合物を重合工程で添加するのが一般的である。リン量が少なすぎるとポリエステル樹脂の熱安定性が低下しアセトアルデヒドや環状三量体を多量に生成することとなる。一方、添加量が多すぎると重合を阻害する欠点があるため添加量には限界がある。そこで、予め高濃度でリン原子を含有したマスターペレットを調整し、射出成形時に添加する方法が好ましい。
【００４１】
このマスターペレット中のリン濃度を好ましくは３００ｐｐｍから１０００ｐｐｍになるように、さらに好ましくは３００から６００ｐｐｍになるよう調整し、次にこのマスターペレットを射出成形時に、ボトル材質中のリン原子濃度が好ましくは２０ｐｐｍから１００ｐｐｍになるように、さらに好ましくは３０ｐｐｍから８０ｐｐｍになるようベースポリマーに添加することが好ましい。このような方法でマスターペレットを添加し得たボトルは、充填した水中に抽出されるリン原子の量を適正範囲に調整することができる。
【００４２】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。  このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、リン化合物などの耐熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターペレットにより添加したものであってもよい。
【００４３】
本発明によって得られるポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。中でも耐熱ボトルに好適である。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
フィルムまたはシートを成形する方法としては、従来公知の押し出し装置および成形条件を採用し、溶融したポリエステルをＴダイ等から押し出す方法がある。これらのフィルム、シートは公知の延伸方法により延伸してもよい。
（実施例）
【００４４】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
【００４５】
チタン触媒の調整
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
【００４６】
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
固体状含チタン化合物が、チタン、酸素、炭素および水素を含みＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。また固体状の加水分解物のエチレングリコールへの最大溶解度は３,０００ｐｐｍであり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
【００４７】
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム１．７４ｇを添加し溶解させた。これに上記固体状含チタン化合物を３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ-１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．０％であった。
【実施例１】
【００４８】
ポリエステルの製造
予め３３,５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６,４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２,６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
【００４９】
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１,３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、参考例１で調製したチタン触媒溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるように参考例１の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
【００５０】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。この際に要する固相重縮合時間は７．４（ｈ）であった。
【００５１】
リン含有マスターペレットの製造
８５％リン酸水溶液を水１リットルに４２ｇ添加し、この希釈リン酸水溶液に先に述べたポリエステル樹脂ペレットを２時間浸漬した。ペレットは窒素ガスにて付着水分を除去し、１２０℃のオーブンで２時間乾燥させた。乾燥させたペレットを池貝精機社製二軸押出機（ＰＣＭ４５）を用いて設定温度２８０〜２９０℃にて溶融、ストランドを押出し、さらにロータリーカッターを用いてペレットを製造した。このペレット材質中のリン量は３００ｐｐｍであった。
ボトルの成形
得られたポリエステル樹脂は、リン含有マスターペレットとポリエステル樹脂／マスターペレット＝９５／５の重量比になるよう混合し、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、日精樹脂製ES600射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２７０〜２８０℃、シリンダー内滞留時間が２５０秒前後で成形、プリフォームを得た。続いて、シデル製ＳＢＯ０１延伸ブロー成形機を用いて、プリフォーム温度を設定１００℃〜１２０℃、延伸ブロー成形、ボトルを得た。ヒートセットは金型温度１４５℃付近にて行った。
液体の充填、保管
超純水を約９０℃に加熱、保温し前記のボトルに充填した。ボトルはプラスチック製キャップにて密栓し３５℃のオーブンに３週間保管した。
【００５２】
水中のリン原子の定量
ボトルから採取した水を直接、高分解能ＩＣＰ−ＭＳ（ＪＥＯＬ社製Ｐｌａｓｍａｘ２）を用いてリン原子を定量した。
水中のアセトアルデヒドの分析
ボトルから採取した水にジニトロフェニルヒドラゾン／過塩素酸水溶液を加え、その中のアルデヒドをヒドラゾン誘導体にした。アルデヒド誘導体を液体クロマトグラフで分析し、ピーク面積によりアルデヒドを定量した。
装置  Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社  １１００型
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社μ−ｂｏｎｄａｓ  ｐｈｅｒｅ  Ｃ４（逆相）
検出波長：３６０ｎｍ
【００５３】
ボトル材質中の環状三量体量の測定
所定量のポリエチレンテレフタレート製ボトルおよびプリフォームをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ7Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート試料の重量で割って、ポリエチレンテレフタレートボトルおよびプリフォーム材質中に含まれる環状三量体含有量（重量％）とした。
ボトル色調（ｂ値）の測定
サンプルは、ボトルもしくはプリフォームの口部を剪定鋏でペレット大にカッティングした。これをハンター色差計を用いてｂ値を測定した。
【実施例２】
【００５４】
ポリエステル樹脂とリン含有マスターペレットとの重量比が９０／１０となるようにした以外は実施例１と同様に成形品を得た。
（比較例１）
【００５５】
ポリエステル樹脂にリン含有マスターペレットを添加しなかった以外は実施例１と同様に成形品を得た。
【００５６】
【表１】
2005170483.tif 000002