(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性等を有し、低粘度であり薄膜塗工性に優れた活性エネルギー線硬化性シリコーン剥離剤とそれを用いたセパレータを提供する。【解決手段】平均単位式が（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉＯ(4-m-n)/2（Ｒ1は、カチオン開環重合性基を有しない１価の炭化水素基。Ｒ2は、カチオン開環重合性を有する環状エーテル基が結合しているアルキル基。ｎは0.0004〜1.0、ｍ＋ｎは1.2〜2.2。この分子中に２個以上ののカチオン開環重合性を有し、ケイ素原子数が10〜1000である。）で表される環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサンと、式（２）の単官能オキセタンモノマーと、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤を含む。2005120311.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均単位式（１）で表される（Ａ）環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｒ1）m（Ｒ2）nＳｉＯ(4-m-n)/2    （１）
（式（１）中、Ｒ1はたがいに同一でも異なっていてもよいカチオン開環重合性基を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、この一部は水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基でもよく、Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよいカチオン開環重合性を有する環状エーテル基が結合しているアルキル基を表し、これには脂環アルキルを有していても良く、ｎは０．０００４〜１．０であり、ｍはｍ＋ｎの合計が１．２〜２．２になる数で示され、分子中に少なくとも２個のカチオン開環重合性を有する環状エーテル基を含有するケイ素原子数が１０〜１，０００のポリオルガノシロキサン）、
（Ｂ）下記式（２）で表される単官能オキセタンモノマー、
【化１】
2005120311.tif 000009
（式（２）中、Ｒ3およびＲ4は水素原子または置換基を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数６〜１８個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはメチレンまたは酸素原子である）、
（Ｃ）カチオン重合開始剤、ならびに
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
を含むことを特徴とする剥離剤として使用する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の（Ｃ）カチオン重合開始剤において、カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートであることを特徴とする剥離剤として使用する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載の硬化性組成物に（Ｅ）開環重合性を有する環状エーテル基を２個以上有する多官能モノマーを配合することを特徴とする剥離剤として使用する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の（Ｅ）多官能モノマーが下記一般式（３）で表されるオキセタニル基を２個有するものであることを特徴とする剥離剤として使用する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化２】
2005120311.tif 000010
（式（３）中、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または置換炭化水素基を表し、Ｒ9は下記一般式（４）である。）
【化３】
2005120311.tif 000011
（式（４）中、ｋは０〜５の整数であり、ｋが１〜５のときのＲ10は炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状炭化水素基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４にそれぞれ記載の硬化性組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線によって硬化させたセパレータ。
【請求項６】
請求項５記載の活性エネルギー線が紫外線であるセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化性剥離剤に関し、さらに詳しくは、無溶剤でも低粘度であり薄膜塗工性に優れ、更に、毒劇物に分類される重金属を含有することなく硬化速度および剥離特性に優れた活性エネルギー線硬化性シリコーン剥離剤に関する。また、本発明の剥離剤を用いたセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサンを主成分とする組成物を、各種の紙、合成フィルムおよび繊維等の基材の表面で硬化させて被膜を形成することにより、粘着性物質に対する剥離性を付与することは、よく知られている。
【０００３】
このようなシリコーン剥離剤には、縮合反応により硬化するもの（例えば特許文献１参照）や、付加反応により硬化するもの（例えば特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの硬化反応を行うには加熱する必要があるため、硬化温度に耐える基材でないと適用できないという欠点がある。
【０００４】
加熱硬化型シリコーン剥離剤のこのような欠点を克服するため、各種の紫外線硬化型シリコーン組成物が開発されている（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９等参照）。この方法では、通常、硬化時間が短くてすみ、また熱エネルギーによって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱することはなく、紫外線照射により硬化させることができるという利点がある。
【０００５】
従来の紫外線硬化型シリコーンとしては、多様な硬化形態のものが提案されている。それらの中でも、分子中にエポキシ基またはビニルエーテル基を有するポリオルガノシロキサンをカオチン発生型触媒の存在下に紫外線による反応で硬化させるタイプは、酸素による硬化阻害もなく不快臭もない点で優れたものであり、広範にその使用が検討されている。
それらの中でも重合性官能基として、重合速度の速い３，４−エポキシシクロヘキシル基が広く使用されており、またオキセタニル基をシリコーン分子中に導入することも提案されている（例えば特許文献１０参照）。
【０００６】
剥離剤として用いるための分子中に少なくとも２個の開環重合性を有する環状エーテル基を含有するポリオルガノシロキサン、分子中に直鎖状あるいは分岐状の炭素数６〜２０のアルキル基およびオキセタニル基を１個有する単官能オキセタンモノマー、およびカチオン重合開始剤とを配合した活性エネルギー線硬化性組成物が報告されている（例えば特許文献１１参照）。
【０００７】
これらのような光カチオン硬化型シリコーンにおいて、光カチオン開始剤としては、相溶性の観点から長鎖のアルキル基を有するヨードニウム塩が主体であり、カウンターアニオンとしては重合性および相溶性に優れたヘキサフルオロアンチモネートが使用されている。しかしながら、アンチモンは毒物に分類されるため、組成物としても毒物指定を免れることはできなかった。
近年、特殊なボレート誘導体は安全性を有し、かつ、相溶性および硬化性に優れる事が報告されているが、その価格は非常に高価なものである。
【０００８】
また、一般に剥離剤の塗工においては、塗布膜を非常に薄くすることが要求されている。従来の剥離剤用の組成物の粘度は比較的低いものであるが、１μｍ以下の塗膜を無溶剤で塗工することは困難であるため、有機溶剤により希釈して塗工する場合が多く、環境中に有機溶剤の排出の問題が生じていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３４４４７号公報
【特許文献２】特公昭５２−４０９１８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６６２２４号公報
【特許文献４】特開昭５８−２１３０２４号公報
【特許文献５】特開昭６０−４７０６４号公報
【特許文献６】特開昭６０−８４３２９号公報
【特許文献７】特開昭６１−２９３２６８号公報
【特許文献８】特開平１−２９７４２１号公報
【特許文献９】特開平１−３１１１０３号公報
【特許文献１０】特開平１２−２６５１５３号公報
【特許文献１１】特開２００３−１７１４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来の紫外線硬化型シリコーン剥離剤が有する各種の制約を受けず、毒劇物に分類される重金属、高価なボレートを使用することなく、良好な硬化性、密着性、被膜形成性および剥離特性を有し、低粘度であり薄膜塗工性に優れた活性エネルギー線硬化性シリコーン剥離剤、ならびに、それを用いたセパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、分子中に少なくとも２個の開環重合性を有する環状エーテル基を含有するポリオルガノシロキサンを活性エネルギー線反応性ポリマーとし、分子中に直鎖状あるいは分岐状の炭素数６〜２０のアルキル基およびオキセタニル基を１個有する単官能オキセタンモノマーを希釈剤として用い、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤とを配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物が、重金属不含の剥離剤としての目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の剥離剤として使用する活性エネルギー線硬化性組成物は、
下記平均単位式（１）で表される（Ａ）環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｒ1)m(Ｒ2)n ＳｉＯ(4-m-n)/2        （１）
（式（１）は、Ｒ1はたがいに同一でも異なっていてもよい、カチオン開環重合性基を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、この一部は水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基でもよく、Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよいカチオン開環重合性を有する環状エーテル基が結合しているアルキル基を表し、これには脂環アルキルを有していても良く、ｎは０．０００４〜１．０であり、ｍはｍ＋ｎの合計が１．２〜２．２になる数であり、この分子中に少なくとも２個のカチオン開環重合性を有する環状エーテル基を有するケイ素原子数が１０〜１，０００のポリオルガノシロキサンである）、
（Ｂ）下記式（２）で表される単官能オキセタンモノマー、
（Ｃ）カチオン重合開始剤および
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
を含むものである。このものに（Ｅ）開環重合性を有する環状エーテル基を２個以上有する多官能モノマーを添加して用いても良い。
【００１３】
【化１】
2005120311.tif 000002
【００１４】
式（２）中、Ｒ3およびＲ4は水素原子または置換基を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数６〜１８個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘはメチレンまたは酸素原子を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳しく説明する。
○（Ａ）環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサン
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる（Ａ）環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサン（以下（Ａ）成分と称する）は、１分子中に少なくとも２個の開環重合性を有する環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサンであり、上記平均単位式（１）で表されるものである。
次に（Ａ）成分について詳細に説明する。
【００１６】
式（１）のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、また分子全体としてもしくは部分的に、環状や網状のシロキサン骨格を形成していてもよい。硬化した剥離剤が優れた物性を示すことから、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
【００１７】
式（１）のＲ1は、ケイ素原子に結合し、開環重合性基を含まない基であって、たがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよびドデシル等のような炭素数１〜１８のアルキル基；シクロヘキシルおよびシクロヘキシルメチル等のような炭素数６〜１２のシクロアルキル基；ビニルおよびアリル等のような炭素数２〜１２のアルケニル基；フェニルおよびトリル等のような炭素数６〜１２のアリール基；２−フェニルエチルおよび２−フェニルプロピル等のような炭素数８〜１２のアラルキル基等が例示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、メチル、エチルおよびプロピル等の炭素数１〜４のアルキル基等で、これらは複数がついていても良いものが例示される。また、Ｒ1の一部が、水素原子若しくは水酸基、またはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシのような炭素数１〜４のアルコキシル基等が結合していてもよく、これらは、分子末端等に意図的に導入したり、式（１）を合成する際に生じたり、または式（１）にＲ2を導入する際に残存していてもよい。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な作業性を与えることと、硬化後の剥離剤に良好な剥離性を与えることから、全Ｒ1の８５％以上がメチル基であることが好ましく、ほとんどのＲ1がメチル基であることが特に好ましい。
【００１８】
式（１）のＲ2は、たがいに同一でも異なっていてもよい、炭素原子がケイ素原子に結合したカチオン開環重合性基を含有する基であり、オキシラン基あるいはオキセタニル基等を含有する炭素数３〜１２のアルキル基でありこれには脂環アルキルを有していても良い。これらには、グリシドキシ基、シクロヘキセンオキシド基およびメチルオキセタニル基等が例示できる。優れた硬化性および剥離性が得られることから、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン全体としての平均単位式は、前述の式（１）で示され、ｍはｍ＋ｎの合計が１．２〜２．２になる数である。この数が１．２未満のものは優れた剥離性が得られず、また２．２を越えても剥離性の硬化被膜が得られない。ｎは０．０００２〜１．０であり、好ましくは０．００１〜０．４の範囲である。
【００２０】
（Ａ）成分が活性エネルギー線たとえば紫外線によって網状構造を形成することにより、これを含む組成物は優れた硬化性を示す。さらに基材表面に優れた剥離性を有する硬化被膜を形成するためには、１分子中の開環重合性基は、少なくとも２個である。硬化被膜が軽い剥離力を示すには、Ｒ2を有するシロキサン単位は、（Ａ）成分の全シロキサン単位に対して８０モル％以下が好ましい。
【００２１】
このようなシロキサン単位の組合せからなる（Ａ）成分のケイ素原子数は、平均で１０〜１，０００であり、１０〜５００の範囲が好ましい。ケイ素原子数が平均１０未満では、剥離性の硬化被膜が得られない場合がある。一方、１，０００を越えるものは、剥離剤の粘度が上昇して、無溶剤における塗工が困難になるばかりでなく、得られた硬化被膜の剥離性が劣ることや、硬化被膜から他基材への移行性があるなど問題がある。
【００２２】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、無溶剤における塗工が容易で、活性エネルギー線硬化反応中にゲル状物を形成せず、良好な剥離性被膜を形成できることから、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００２３】
○（Ｂ）単官能オキセタンモノマー
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる（Ｂ）単官能オキセタンモノマー（以下（Ｂ）成分と称する）は上記一般式（２）で表されるものであり、組成物の粘度および硬化後の剥離特性を調整するために用いる成分である。式（２）は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基およびオキセタニル基を１個有するものである。式（２）中、Ｒ3およびＲ4は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４個のアルキル基であり、この置換されたものは、クロロメチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル等のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基等の置換アルキル基等である。また、Ｒ5は炭素数６〜１８個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、メチルまたはエチル基が好ましく、Ｘはメチレンまたは酸素原子を示す。
【００２４】
一般に、このような組成物の粘度および硬化後の剥離特性を調整するために用いる成分は、比較的低分子量であるため、重合硬化後の剥離剤に残存および粘着剤中にこの成分が移行した場合、悪臭等の問題が生じる。しかしながら（Ｂ）成分は、カチオン重合性の高いオキセタン環を有することから、そのような問題が大きく低減できる。本発明においては、特に下記式（５）で表されるオキセタン化合物が（Ｂ）成分として好ましく使用できる。
【００２５】
【化２】
2005120311.tif 000003
【００２６】
但し、式（５）のＲ5は式（２）のものと同じ。
【００２７】
具体的には、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、ＣＨＯＸ）、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデカシロキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成(株)製、ＯＸＡ）等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の粘度は２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
【００２９】
○（Ｃ）カチオン重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる（Ｃ）カチオン重合開始剤（以下（Ｃ）成分と称する）は、活性エネルギー線の照射により活性化されカチオン成分を生成し、組成物中の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用する。この活性エネルギー線としては、紫外線、可視光および電子線等を挙げることができる。
【００３０】
（Ｃ）成分としては、本発明の組成物と相溶し、活性エネルギー線が照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る重金属を含まない任意のカチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［(株)シーエムシー発行（１９９２年）］にこれが記載されている。これらの中にはジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩等が例示されている。
【００３１】
紫外線カチオン重合開始剤としては、重金属を含まないオニウム塩類を例示することができる。オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ピリジニウム塩、フォスフォニウム塩、およびチヲピリニウム塩等が挙げられ、好ましくはヨードニウム塩およびスルフォニウム塩等である。例えば、ＵＶＥ−９３８０Ｃ（商品名、東芝ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）、およびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４）等を利用することもできる。これらの紫外線カチオン開始剤の中で、本発明の組成物との相溶性に優れることからアルキル置換基を有するヨードニウム塩が好ましい。また、カウンターアニオンとしては、重金属を含まないもので、ヘキサフルオロフォスフェートが特に好ましい。
【００３２】
○（Ｄ）ラジカル重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる（Ｄ）ラジカル重合開始剤（（Ｄ）成分と称する）は、紫外線、可視光および電子線等の活性エネルギー線による活性エネルギー線により活性化されラジカル成分を生成し、この生成したラジカルが一電子移動反応経由で系中に存在する（Ｃ）成分であるカチオン重合開始剤からカチオン成分を発生せしめ、組成物中の開環重合性基によるカチオン開環重合を誘発するように作用するものであれば、いずれのものも使用することが可能である。
【００３３】
（Ｄ）成分は、本発明の組成物と相溶し、活性エネルギー線照射により生成するラジカルが光カチオン重合開始剤と一電子移動反応を誘起できるものであれば任意の光ラジカル重合開始剤が用いることができる。
【００３４】
（Ｄ）成分における分子内開裂型反応が生じる開始剤類としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、等が挙げられ、好ましくはα−ヒドロキシアルキルフェノン類である。具体的には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティーケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤であるＤａｒｏｃｕｒ１１７３）やＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４（チバスペシャリティー製）が挙げられる。
【００３５】
○（Ｅ）多官能モノマー
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる（Ｅ）多官能モノマー（（Ｅ）成分と称する）は、本発明の組成物の粘度および硬化後の塗膜強度を調整するために用いられる成分であり、環状エーテル基を分子中に２個以上有するもので（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性を有していれば、特に限定を受けるものではない。例えば、一般的にエポキシ樹脂として知られる、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂等やオキセタニル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３６】
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で表されるオキセタニル基を分子中に２個有するモノマーであることが特に好ましい。
【００３７】
【化３】
2005120311.tif 000004
【００３８】
式（３）中、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または置換炭化水素基を示し、Ｒ9は下記一般式（４）を示す。この置換されたものは、クロロメチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル等のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基等である。
【００３９】
【化４】
2005120311.tif 000005
【００４０】
式（４）中、ｋは０〜５の整数であり、ｋが１〜５のときのＲ10は炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状炭化水素基を示し、好ましくはエチレン、プロピレンおよびベンゼンジメチル等である。
【００４１】
上記一般式（３）で表される一分子中に２個のオキセタニル基を有する（Ｅ）成分としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が例示できる。脂肪族オキセタン化合物が好ましく、下記式（６）で表される、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成製ＯＸＴ−２２１）が例示できる。
【００４２】
【化５】
2005120311.tif 000006
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分の合計１００質量部中に０〜８０質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が８０質量部以上では硬化塗膜弾性率が高くなりすぎてしまい軽剥離性を達成することが困難になる。
【００４４】
○活性エネルギー線硬化性組成物の配合量
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対する（Ａ）成分の配合量は、重合性基を有する材料である（Ａ）成分および（Ｂ）成分、あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部中に１〜８０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の配合量が１質量部以下では硬化塗膜の剥離性能が低下する場合があり、８０質量部以上では組成物の粘度低下が不十分となる。より好ましい配合量は５〜６０質量部である。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対する（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分の重合性配合物の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、活性エネルギー線の作用により重合開始剤が活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の剥離特性が不十分となる場合が有る。また、（Ｃ）成分が５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に剥離性が低下することがある。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対する（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分の１００質量部に対し、０〜１０００質量部の範囲とすることができ、１０〜５００質量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が１０００質量部を超えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、逆に光反応に関与できなかった成分が剥離剤中に残存し、剥離性が低下することもある。
【００４７】
○その他の配合物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、煙霧質シリカ、沈殿シリカおよびポリメチルシルセスキオキサン球状粒子等のような粉体；ベンゾフェノン、チオキサントン、アミノキサントン、ベンゾフラビン、９，１０−ジエチルアントラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエローおよびホスフィンＲ等のような増感剤等を配合することができる。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤で使用されるものであるが、場合により、溶剤で希釈して用いることができる。溶剤としては、トルエンおよびキシレン等のような炭化水素系溶剤；エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコール等のようなアルコール系溶剤等が例示され、溶解性および塗工性が優れていることから、アルコール系溶剤が望ましい。
【００４９】
○用途
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材の表面に塗工し、活性エネルギー線例えば紫外線を照射して硬化させることにより、基材表面に剥離剤層を有するセパレータを作製できる。ここでセパレータとは、基材の両面または片面にこのような剥離剤層を形成させ、剥離すべき物質の間に挿入して使用するもの、基材の片面に剥離剤層を形成させ、接着剤層を有するシートの接着剤層と対向させて用いるもの等、任意の使用形態のものを包含する。基材としては、クラフト紙、グラシン紙およびパーチメント紙等のような紙；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレート等のようなプラスチックフィルム；およびポリエチレンラミネート紙のような積層体が用いられる。塗工は、本発明の光硬化性組成物を無溶剤で、または必要に応じて前述の溶剤に溶解した溶液として、グラビア、ロールコーター、ナイフコーターおよびメイヤーバーその他、任意の器具を用いる方法で行うことができる。
【００５０】
紫外線は、高圧水銀灯、低圧水銀灯およびメタルハライドランプ等の光源から照射する、通常の方法で行うことができる。
【００５１】
特に本発明の剥離剤は、従来のポリオルガノシロキサンを光反応性ポリマーとして用いる剥離剤の剥離特性を維持しながら組成物の粘度を大きく低減することができる。また、本発明の硬化性組成物は優れた硬化性を示し、これから得られた剥離剤は多様なプラスチック基材に対して表面処理をすることなく良好な密着性を示す。本発明の組成物は、硬化後のセパレータから基材への薬剤移行性がないという耐移行性に優れる。本発明のセパレータは、軽い剥離力を必要とする用途に特に有用である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の配合組成比を変えることで、希望する剥離する力をコントロールすることも可能である。
【００５２】
○実施態様
重金属不含の剥離剤用の組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
重金属不含の剥離剤用の組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートである（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
重金属不含の剥離剤用の組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
重金属不含の剥離剤用の組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、カウンターアニオンがヘキサフルオロフォスフェートである（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【００５３】
＜実施例＞
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、これらの例において、部はすべて質量部を表し、粘度は２５℃における値である。
【００５４】
○実施例１〜３、比較例１
（Ａ）成分として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するポリオルガノシロキサンであるＵＶ９３００、ＵＶ−９３１５、あるいは、ＴＰＲ−６５０１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、（Ｂ）成分として、上記一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4が水素原子でＲ5が炭素数８の２−エチルヘキシル基であるオキセタンモノマーＯＸＴ−２１２（東亞合成製）、（Ｃ）成分として、ヨードニウム塩系光潜在カチオン開始剤であるビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロフォスフェート、あるいは、ビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモネート（ＵＶ−９３８０Ｃ：ＧＥ東芝シリコーン社製）、（Ｄ）成分として、α−ヒドロキシアルキルフェノン誘導体であるＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４（チバスペシャリティー製）、（Ｅ）成分として、上記式（６）にて示されるＯＸＴ−２２１（東亞合成製）を表１に示した配合組成で４０℃にて均一に混合し、実施例１〜３の組成物、ならびに官能基としてオキシラン環を有するポリオルガノシロキサンのみを用いた比較例１〜３の組成物を調製した。これらの組成物について、次のような方法で供試体を作製し、評価した。
【００５５】
【表１】
2005120311.tif 000007
【００５６】
表１中の化合物
・ＵＶ−９３００：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するポリオルガノシロキサンＵＶ９３００（ＧＥ東芝シリコーン社製）
・ＴＰＲ−６５０１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するポリオルガノシロキサンＵＶ９３００（ＧＥ東芝シリコーン社製）
・ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
・ＯＸＴ−２２１：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亞合成社製）
・ＵＶ９３８０Ｃ：ビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ東芝シリコーン社製）
・ＤＤＩ−ＰＦ６：ビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロフォスフェート
・Ｉｒｇ−１８４：ラジカル重合開始剤（Irgacure−184、チバスペシャリティー社製）
【００５７】
○相溶性
表１に記載に従って調製した各組成物を常法に従って作成して相溶性を評価した。その結果を
○・・・各成分が溶解する
×・・・不溶分がある
とし、表２に記載した。
○供試体の作成
表１に記載に従って調製した各組成物を（但し、比較例１は相溶性が悪いことから供試体の作成を行わなかった）、それぞれポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）にバーコーターを用いることにより、約４μｍの厚さで塗工した。これを１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（ランプ高さ：１０ｃｍ）で紫外線が照射されているコンベアに速度５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで一回通過させてカチオン重合させる事により、組成物を硬化させ剥離剤を作製した。硬化後、剥離剤は、以下の各試験に供した。
【００５８】
○評価試験方法
・硬化性
組成物の紫外線照射により作製した剥離剤の表面状態を評価した。
○・・・表面タックなし
△・・・やや表面タックあり
×・・・表面タックあり
・剥離力の測定
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて、測定を行った。硬化処理後、室温で１日養生した剥離剤膜面に、粘着テープ（例えば商品名ニットー３１Ｂテープ（１．９ｃｍ幅、日東電工（株）製、））を貼り付け、２ｋｇロールで一往復圧着する。粘着テープの剥離力は、室温２３℃、湿度６５％の条件において、粘着テープを１８０度の方向に０．３ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして求めた（ｇｆ／５ｃｍ）。
・残留接着率の測定
硬化処理後、室温で１日養生した剥離剤膜面に、ニットー３１Ｂテープ（同上）を貼り付け、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、７０℃で２０時間放置した。その後、このテープを剥がし、剥がしたテープをステンレス板（ＪＩＳ  Ｃ２１０７）に貼り付けて、２ｋｇゴムローラーで圧着し、２５℃で３時間エージングさせた。エージング後、この粘着テープを１８０度の方向に引張り、剥離力（ｆ）を測定した。一方、ブランク試料として、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに、ニットー３１Ｂテープ（同上）を貼り付け、同様の操作により剥離力（ｆ０)を測定した。残留接着率（％）は、次の式によって算出した。
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ０)×１００
・移行性
硬化処理後、室温で１日養生した剥離剤膜面に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを合わせ、室温で１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１時間圧着した。その後、このポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし，これに油性フェルトペン（例えば商品名マジックインキのようなもの）で線を引き、インキのはじき具合を評価した。
○・・・はじきなし
△・・・ややはじきあり
×・・・はじきあり
・密着性
紫外線照射の直後に、剥離剤を指で強くこすり、この脱落の程度を評価した。
○・・・脱落なし
△・・・やや脱落あり
×・・・脱落が大きい
・ジッピング
室温で１日養生後の剥離剤被膜に、ニットー３１Ｂテープを貼り付け、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、７０℃で２０時間放置した後、テープを素早く剥がし、その時の剥離音の大きさについて評価した。
◎・・・剥離音なし
○・・・剥離音ややあり
△・・・剥離音あり
×・・・剥離音が大きい
【００５９】
本発明の組成物における硬化性および硬化剤の評価結果は、表２に示すとおりであった。なお「−」は測定しなかったことを示す。
【００６０】
【表２】
2005120311.tif 000008
【００６１】
表２からも明らかなように、（Ａ）成分であるカチオン重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）成分であるアルキル基を有するオキセタンモノマー、および重合開始剤を配合してなる本発明の組成物は相溶性に優れ、且つ低粘度であり、短時間の紫外線照射によって、硬化性および剥離特性に優れ、かつジッピングを生じない剥離剤となり、優れたセパレータが得られることが明らかになった。なお、カチオン重合開始剤のカウンターアニオンとして重金属のヘキサフルオロアンチモネートを用いたものは硬化するが（比較例２、４）重金属不含のヘキサフルオロフォスフェートを用いたものは硬化が不均一であった（比較例３）。しかし、実施例から分かるようにラジカル重合開始剤と共に用いることにより均一に硬化し、その剥離剤としての性能も同等であった。
【００６２】
表２に記載したように本発明の組成物を用いることにより基材に対する密着性が優れ硬化後のセパレータからの薬剤移行性が認められないものが得られる。更に、本発明の組成物の配合を調整することにより剥離力をコントロールすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によって開示された、活性エネルギー線反応性を有するポリオルガノシロキサン、アルキル基を有するオキセタンモノマー、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を配合することにより、毒物に分類される重金属類を含有することなく、低粘度で薄膜塗工性に優れ、同時に、活性エネルギー線とくに紫外線硬化性に優れた剥離剤が得られる。これを用いたセパレータは、優れた剥離特性を示す。