(57)【要約】【課題】収縮率の異方性を低減し、反りや変形を抑制することのできるガラス状炭素板状体の製造方法を提供する。【解決手段】表裏両面に溝部を有する板状樹脂成形体を炭化焼成してガラス状炭素板状体を製造するに際し、板状樹脂成形体の表面溝谷部と裏面溝谷部の垂直投影面積のうち、表裏がいずれも溝谷部である部分の垂直投影面積（Ａ）に占める、表裏の溝谷部ライン形状が直交する部分の面積（Ｂ）の割合を１５〜１００％とすることを特徴とするガラス状炭素板状体の製造方法。また、ガラス状炭素板状体が燃料電池用セパレータである上記の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏両面に溝部を有する板状樹脂成形体を炭化焼成してガラス状炭素板状体を製造するに際し、板状樹脂成形体の表面溝谷部と裏面溝谷部の垂直投影面積のうち、表裏がいずれも溝谷部である部分の垂直投影面積（Ａ）に占める、表裏の溝谷部ライン形状が直交する部分の面積（Ｂ）の割合を１５〜１００％とすることを特徴とするガラス状炭素板状体の製造方法。
【請求項２】
ガラス状炭素板状体が燃料電池用セパレータである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、収縮率の異方性を低減し、反りや変形を抑制することのできるガラス状炭素板状体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス状炭素は、物理的特性、電気的特性、機械的特性に優れ、不浸透性、ガス不透過性を有し、化学的にも安定なことから、金属・化学工学分野、電気・電子工業分野において広く使用され、近年では燃料電池用セパレータとしても利用されている。
【０００３】
ガラス状炭素は、通常、セルロース等のような非熱可塑性の高分子、あるいはフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂等の前駆体により形成した成形体を、不活性ガス雰囲気中で炭化焼成して得られる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。そして、炭化焼成の際には、昇温速度を調整しながら目標温度に到達させるような制御がなされるのが一般的である。このとき、炭化の進行と共に成形体中の非炭化成分がガス化して放出されるため、質量の減少と併せて４３〜４５％程度の体積収縮および１７％〜２０％程度の寸法収縮を伴う。ところが、両面に溝構造を有する板状の成形品の場合、炭化の際の寸法収縮が、成形品の表裏において均一に起こらず、その結果、炭化焼成して得られる焼成物に、変形や反りが発生するという問題があった。
【０００４】
また、燃料電池用セパレータは、燃料ガス及び酸化剤ガスを有効に利用するため、またはガス湿度管理のために、非常に複雑な流路パターンや溝形状などを有しており（例えば特許文献３参照）、また、これを多段積層して燃料電池を構成するため、セパレータ自体の導電性が高いだけでなく、その接触抵抗が小さいことも望まれているが、セパレータに反りや変形が生じると、セパレータ／電極間あるいはセパレータ同士の接触抵抗の増大や、設計通りの流路容積が得られないことがあり、燃料電池の発電性能が低下する。このため、燃料電池用セパレータとしてガラス状炭素板状体を使用する場合には、複雑形状を有しながら、変形や反りの少ない板状体である必要がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−１６１１４４号公報
【特許文献２】
特公平６−１０４５９１号公報
【特許文献３】
特開２００２―１１０１８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかるに鑑み、本発明は、表裏に溝形状を有する板状の樹脂成形体を、不活性ガス雰囲気中で炭化焼成することによりガラス状炭素板状体とする際に、変形や反りを抑制することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、表裏に溝部を有する樹脂成形材料を炭化焼成するに際し、樹脂成形品の表裏の溝谷部ライン形状が直交している面積の割合を特定の数値範囲にすると、得られるガラス状炭素板状体において変形や反りが抑制されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）表裏両面に溝部を有する板状樹脂成形体を炭化焼成してガラス状炭素板状体を製造するに際し、板状樹脂成形体の表面溝谷部と裏面溝谷部の垂直投影面積のうち、表裏がいずれも溝谷部である部分の垂直投影面積（Ａ）に占める、表裏の溝谷部ライン形状が直交する部分の面積（Ｂ）の割合を１５〜１００％とすることを特徴とするガラス状炭素板状体の製造方法。
（２）ガラス状炭素板状体が燃料電池用セパレータである（１）記載の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、表裏両面に溝部を有する板状樹脂成形体を形成する樹脂材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、１種でも２種以上の混合物でもよい。中でも、成形性やコスト面から、フェノール樹脂を主成分とすることが最も好ましい。また、上記の熱硬化性樹脂を主成分とし、異種の樹脂を組み合わせて使用してもよい。また、主成分とする樹脂に、その樹脂の低分子量物や各種添加剤を含有していても構わない。
【００１１】
さらに、樹脂材料には、成形性や電気特性を改良する目的、あるいは補強材として、黒鉛粒子、カーボンブラック粉末、熱硬化性樹脂硬化物粉、無機粒子、無機繊維、炭素繊維、活性炭繊維、木粉やセルロース粒子等を含有していても構わない。
【００１２】
樹脂成形体を得る方法としては、射出成形法、プレス成形法、トランスファー成形法等が適用できるが、形成する溝形状が複雑な場合には、射出成形法を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、板状樹脂成形体に溝部を設けるに際して、その表面の溝谷部と裏面の溝谷部の垂直投影面積のうち、表裏がいずれも溝谷部である部分の垂直投影面積（Ａ）に対する、表裏の溝谷部ライン形状が直交する部分の面積（Ｂ）の割合（以下、この割合を「面積率Ｘ」という。）を１５〜１００％の範囲とする必要があり、好ましくは２０〜１００％の範囲である。
面積率Ｘが１５％未満の場合には、得られるガラス状炭素板状体の変形や反りが顕著となり、寸法精度が低下する。
【００１４】
ここで、垂直投影面積とは、板状体平面に対して垂直投影視した面積のことを表す。また、垂直投影面積中のうち、表裏がいずれも溝谷部である部分の垂直投影面積（Ａ）とは、例えば、図１の（ａ）、（ｂ）に示すような溝形状を表、裏にそれぞれ有する成形体を垂直透視した図３の場合において、斜線部７によって示される部分を指す。また、表裏の溝谷部ライン形状が直交する部分の面積（Ｂ）とは、面積（Ａ）に該当する部分のうち、表面溝谷部の境界ラインと直交する裏面溝谷部の境界ラインの交点を四隅とする、図３（ｂ）の図形８で示される部分の総面積とする。
【００１５】
樹脂成形体の炭化焼成は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下もしくは減圧雰囲気下、温度７００〜１６００℃で行うことが好ましい。７００℃以下の温度での炭化焼成では、充分に炭化することができないため、電気伝導度などガラス状炭素の特性が発現しない。一方、１６００℃以上の温度を適応させても得られるガラス状炭素の特性に大きな変化は生じない。製造時におけるエネルギーを有効に活用する観点から、さらに好ましい炭化焼成温度は９００〜１５００℃である。
【００１６】
また、炭化焼成においては昇温速度を制御することが好ましい。一般に、焼成温度に対する炭化焼成時の体積収縮率は一定ではないため、ガスの発生が多い焼成温度領域（すなわち体積収縮が大きい温度領域）で昇温速度を高めると成形体にクラックが発生しやすい。したがって、例えば、フェノール樹脂を用いる場合には、４００〜６００℃の範囲における昇温速度を他の温度範囲における昇温速度に比べて低くすることが好ましい。
【００１７】
また、炭化焼成時における成形体の割れの発生を防止するためには、対象品の厚みが厚くなるにしたがってトータルの焼成期間を長くするとよい。
【００１８】
炭化焼成に際しては、樹脂成形体を、耐熱性を有する板状体に挟持すると、反りや変形がさらに低減される場合がある。耐熱性を有する板状体としては黒鉛材料、Ｃ／Ｃコンポジット材料、セラミックス材料などを用いることができる。
【００１９】
【作用】
樹脂成形体の炭化焼成を行うと、焼成対象物中の非炭化成分がガス化して対象物外に放出され、それに伴い対象物の寸法が徐々に減少するが、本発明のような面積率Ｘを満たす形状とすることで、焼成対象物がより均一に収縮し、反りや変形を抑制することができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００２１】
〔評価方法〕
（１）寸法ばらつき：三次元画像測定機（ＮＩＫＯＮ、Ｎｅｘｉｖ）により、外寸６点（縦方向３点、横方向３点）の寸法測定を実施し、焼成物１枚あたりのこれら測定点の最大値と最小値との差を寸法ばらつきとした。
（２）反り：対象物の凹に反っている面に対して定規を接触させ、生じる隙間に各種厚みの隙間ゲージを差込み、通過する隙間ゲージの最大厚みをもって反り値とした。
上記（１）、（２）の評価方法によって、寸法ばらつき０．１ｍｍ以下、反り０．１ｍｍ以下のものを良品とした。
【００２２】
実施例１
ランダムノボラック系フェノール樹脂（ユニチカ社製ユニベックス樹脂）を原料とし、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１５０ＢＬ）を使用して、金型温度１７０℃、シリンダ温度９５℃、硬化時間６０秒の条件で射出成形し、寸法が１２２ｍｍ×１２２ｍｍ×２．４ｍｍｔ、図４に示すような形状の溝部を有する面積率Ｘが１００％の板状樹脂成形体を作製した。次いで、この成形体を真空パージ式焼成炉（光洋サーモシステム社製ＫＬＬ−９７４５１４）を使用して、不活性雰囲気中、最高温度１，０００℃で炭化焼成し、ガラス状炭素板状体を得た。板状体の寸法は約１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔであった。また、寸法ばらつきは０．０５ｍｍ、反りは０．０２ｍｍであった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして、図５に示すような形状の溝部を有する面積率Ｘが３６％の板状成形体を作製し、これを炭化焼成した。得られたガラス状炭素板状体の寸法ばらつきは０．０５ｍｍ、反りは０．０３ｍｍであった。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様にして、図６に示すような形状の溝部を有する面積率Ｘが２０％の板状成形体を作製し、これを炭化焼成した。得られたガラス状炭素板状体の寸法ばらつきは０．０６ｍｍ、反りは０．０４ｍｍであった。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にして、図７に示すような形状の溝部を有する面積率Ｘが１８％の板状成形体を作製し、これを炭化焼成した。得られたガラス状炭素板状体の寸法ばらつきは０．０８ｍｍ、反りは０．０６ｍｍであった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様にして、図８に示すような形状の溝部を有する面積率Ｘが０％の板状成形体を作製し、これを炭化焼成した。得られたガラス状炭素板状体の寸法ばらつきは０．４ｍｍ、反りは０．３ｍｍであった。また、対象物縦方向と横方向の収縮に異方性が生じ、両者間に寸法差が生じていた。
【００２７】
比較例２
実施例１と同様にして、図９に示すような形状の溝部を有する面積率Ｘが１０％の板状成形体を作製し、これを炭化焼成した。得られたガラス状炭素板状体の寸法ばらつきは０．１５ｍｍ、反りは０．３ｍｍであった。
【００２８】
また、実施例１〜３で製造したガラス状炭素板状体を燃料電池用セパレータとしての使用を想定し、プレス試験を実施した。すなわち、ガラス状炭素板状体５０枚を積層し、次にプレス機（神藤金属工業社製  ＮＦ−７０）を使用して９８Ｐａの面圧で狭持したが、割れ等の問題は生じなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、変形や反りの抑制された、寸法精度の良好なガラス状炭素板状体を製造することができ、燃料電池用セパレータ等として良好に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における樹脂成形体の例である。（ａ）表面垂直投影図  （ｂ）裏面垂直投影図
【図２】本発明の樹脂成形体の断面図である。
【図３】樹脂成形体の垂直投影図である。
【図４】実施例１における樹脂成形体の垂直投影図並びに垂直透視図である（（Ｂ）／（Ａ）＝１００％）。
（ａ）表面の垂直投影図、（ｂ）裏面の垂直投影図、（ｃ）表面の垂直透視図（面積（Ａ）、（Ｂ）に相当する部分を示す）
【図５】実施例２における樹脂成形体の垂直投影図並びに垂直透視図である（（Ｂ）／（Ａ）＝３６％）。
（ａ）表面の垂直投影図、（ｂ）裏面の垂直投影図、（ｃ）表面の垂直透視図〔面積（Ａ）に相当する部分を示す。〕、（ｄ）表面の垂直透視図〔面積（Ｂ）に相当する部分を示す。〕
【図６】実施例３における樹脂成形体の垂直投影図並びに垂直透視図である（（Ｂ）／（Ａ）＝２０％）。
（ａ）表面の垂直投影図、（ｂ）裏面の垂直投影図、（ｃ）表面の垂直透視図〔面積（Ａ）に相当する部分を示す。〕、（ｄ）表面の垂直透視図〔面積（Ｂ）に相当する部分を示す。〕
【図７】実施例４における樹脂成形体の垂直投影図並びに垂直透視図である（（Ｂ）／（Ａ）＝１８％）。
（ａ）表面の垂直投影図、（ｂ）裏面の垂直投影図、（ｃ）表面の垂直透視図〔面積（Ａ）に相当する部分を示す。〕、（ｄ）表面の垂直透視図〔面積（Ｂ）に相当する部分を示す。〕
【図８】比較例１における樹脂成形体の垂直投影図並びに垂直透視図である（（Ｂ）／（Ａ）＝０％）。
（ａ）表面の垂直投影図（ｂ）裏面の垂直投影図（ｃ）表面の垂直透視図〔面積（Ａ）に相当する部分を示す。〕
【図９】比較例２における樹脂成形体の垂直投影図並びに垂直透視図である（（Ｂ）／（Ａ）＝１０％）。
（ａ）表面の垂直投影図、（ｂ）裏面の垂直投影図、（ｃ）表面の垂直透視図〔面積（Ａ）に相当する部分を示す。〕、（ｄ）表面の垂直透視図〔面積（Ｂ）に相当する部分を示す。〕
【符号の説明】
１  樹脂成形体
２  樹脂成形体の平坦部
３  樹脂成形体の孔部
４  樹脂成形体の溝谷部
５  樹脂成形体の溝山部
６  樹脂成形体の溝谷部
７  表裏がいずれも溝谷部である部分の垂直投影面積（Ａ）
８  表裏の溝谷部ライン形状が直交している部分の垂直投影面積（Ｂ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005029397.tif 000008
【図８】
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【図９】
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