(57)【要約】【課題】水栓などのめっき処理が施された面に対して、優れた撥水撥油性能を付与すると共に、水垢を代表とする汚れを付着し難くし、付着した汚れについても簡単に除去することを可能とする、めっき皮膜用表面処理剤及び処理方法を提供する。【解決手段】フッ素含有基と不飽和結合を含むフッ素含有化合物、及び錯形成能を有する基と不飽和結合を含む化合物を単量体成分とする共重合体を有効成分として含有するめっき皮膜用表面処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有基と不飽和結合を含むフッ素含有化合物、及び錯形成能を有する基と不飽和結合を含む化合物を単量体成分とする共重合体を有効成分として含有することを特徴とするめっき皮膜用表面処理剤。
【請求項２】
フッ素含有化合物が、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及びフルオロエーテル基からなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素含有基とエチレン性不飽和結合を含む化合物であり、
錯形成能を有する基と不飽和結合を有する化合物が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基及びスルフィン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基と、エチレン性不飽和結合を含む化合物である
請求項１に記載のめっき皮膜用表面処理剤。
【請求項３】
フッ素含有化合物が、フッ素含有基と、下記
式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ2（式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。）で表される不飽和基を含む化合物である請求項１又は２に記載の処理剤。
【請求項４】
共重合体が、更に、フッ素原子と錯形成能を有する基をいずれも含有しない化合物を単量体成分として含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の処理剤。
【請求項５】
フッ素原子と錯形成能を有する基をいずれも含有しない化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項４に記載の処理剤。
【請求項６】
めっき皮膜が形成された物品を請求項１〜５のいずれかに記載のめっき皮膜用表面処理剤に接触させることを特徴とするめっき皮膜の表面処理方法。
【請求項７】
クロムめっきを行った後、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤を含む水洗水に被めっき物を浸漬する工程を含むことを特徴とするクロムめっき処理品の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき皮膜用表面処理剤及びめっき皮膜の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道の蛇口に代表される水栓では、通常、銅合金等の金属やプラスチックを基材として用い、この基材上に、耐摩耗性、耐食性、平滑性等の向上や、優れた美観を付与等を目的としてめっき処理が施されている。
【０００３】
めっき皮膜の種類としては、例えば、外装部品については、外観を良好とし、腐食を抑制するために、ニッケルめっき皮膜を形成した後、クロムめっきが施される例が多い。また、内蔵部品については、スズニッケル合金めっきが施される場合がある。
【０００４】
しかしながら、この様なめっき処理を施した場合であっても、水栓や各種外装部品の表面のめっき面に水や雨がかかると、これに含まれるカルシウムやシリカ等の水垢が白っぽい汚れとしてめっき面に付着して外観が損なわれ易い。また、人が触れることによる指紋などの皮脂汚れや、油性調味料、食用油、洗剤成分、ぬめり物質などの汚れの付着もめっき皮膜の外観を損なわせる原因となる。このため、表面を清潔で汚れのない状態に保つためには、めっき面を頻繁に手入れする必要があり非常に煩雑である。また、長期間手入れを怠ると、汚れが硬くこびりついてしまい、その除去が困難になる。
【０００５】
水栓などのめっき処理を施した部品について、防汚性を付与して水垢等を付着し難くするための処理方法としては、めっき層上に水垢の固着を抑制する機能を有する被膜を形成する方法が知られており、この様な被膜として、シリコーン被膜が開示されている（下記、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、処理方法がより簡単であって、しかも優れた防汚性能を付与できる防汚処理剤が要望されているのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−２９５３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水栓などのめっき処理が施された面に対して、優れた撥水撥油性能を付与すると共に、水垢を代表とする汚れを付着し難くし、付着した汚れについても容易に除去できる、めっき皮膜用の表面処理剤及び処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、フッ素含有基を含む不飽和化合物と、錯形成能を有する基を含む不飽和化合物を単量体成分として得られる共重合体が、めっき皮膜に対する水垢などの汚れ付着防止剤として優れた性能を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のめっき皮膜用表面処理剤及びめっき皮膜の表面処理方法を提供するものである。
１．  フッ素含有基と不飽和結合を含むフッ素含有化合物、及び錯形成能を有する基と不飽和結合を含む化合物を単量体成分とする共重合体を有効成分として含有することを特徴とするめっき皮膜用表面処理剤。
【００１０】
２．  フッ素含有化合物が、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及びフルオロエーテル基からなる群から選ばれた少なくとも一種のフッ素含有基とエチレン性不飽和結合を含む化合物であり、
錯形成能を有する基と不飽和結合を有する化合物が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基及びスルフィン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基と、エチレン性不飽和結合を含む化合物である
上記項１に記載のめっき皮膜用表面処理剤。
３．  フッ素含有化合物が、フッ素含有基と、下記
式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ2（式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である）で表される不飽和基を含む化合物である上記項１又は２に記載の処理剤。
４．  共重合体が、更に、フッ素原子と錯形成能を有する基をいずれも含有しない化合物を単量体成分として含むものである上記項１〜３のいずれかに記載の処理剤。
５．  フッ素原子と錯形成能を有する基をいずれも含有しない化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである上記項４に記載の処理剤。
６．  めっき皮膜が形成された物品を上記項１〜５のいずれかに記載のめっき皮膜用表面処理剤に接触させることを特徴とするめっき皮膜の表面処理方法。
７．  クロムめっきを行った後、上記項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤を含む水洗水に被めっき物を浸漬する工程を含むことを特徴とするクロムめっき処理品の表面処理方法。
【００１１】
本発明のめっき皮膜用表面処理剤は、フッ素含有基と不飽和結合を含む含フッ素不飽和化合物、及び錯形成能を有する基と不飽和結合を含む化合物を単量体成分として得られる共重合体を有効成分とするものである。この様な共重合体は、各種のめっき皮膜に対して優れた付着能力を有すると共に、フッ素含有基の存在によって、めっき面に優れた撥水撥油性能を付与でき、各種の汚れに対して優れた付着防止性能を発揮することができる。
【００１２】
以下、該共重合体について、具体的に説明する。
【００１３】
単量体成分
（１）フッ素含有基と不飽和結合を有するフッ素含有化合物
該共重合体を構成する単量体成分の内で、フッ素含有基と不飽和結合を含むフッ素含有化合物（以下、「含フッ素不飽和化合物」ということがある）としては、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロエーテル基等のフッ素含有基を含む化合物が好ましい。該含フッ素不飽和化合物には、これらのフッ素含有基が、一種のみが含まれてもよく、二種以上が同時に含まれてもよい。
【００１４】
これらのフッ素含有基の内で、フルオロアルキル基としては、フッ素原子を１個以上含む直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２１程度のアルキル基を例示できる。アルキル基の水素原子は、その一部がフッ素原子によって置換されていてもよく、全部がフッ素原子によって置換されていても良い。特に、水垢の付着防止性能が優れている点で、炭素数２〜１２程度のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１５】
フルオロアルケニル基としては、フッ素原子を１個以上含む直鎖状又は分枝鎖状の炭素数３〜２１程度のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の水素原子は、その一部がフッ素原子によって置換されていてもよく、全部がフッ素原子によって置換されていても良い。特に、炭素数３〜１２程度のフッ素原子を１個以上含むアルケニル基が好ましい。
【００１６】
フルオロエーテル基としては、
式：−Ｃ3Ｆ6Ｏ−                （ａ）
で表される繰り返し単位、及び
式：−Ｃ2Ｆ4Ｏ−              （ｂ）
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれた少なくとも一個の繰り返し単位が含まれることが好ましい。
【００１７】
これらの内で、繰り返し単位：−Ｃ3Ｆ6Ｏ−としては−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−等を例示できる。また、繰り返し単位：−Ｃ2Ｆ4Ｏ−は、通常、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−である。
【００１８】
更に、フルオロエーテル基として、
式：−ＣＦ2Ｏ−                  （ｃ）
で表される繰り返し単位が含まれても良い。
【００１９】
上記した繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計数は３以上であることが好ましく、３〜２００程度であることがより好ましい。
【００２０】
含フッ素不飽和化合物に含まれる不飽和結合は、二重結合、三重結合のいずれでもよく、不飽和結合の位置についても特に限定はない。該不飽和化合物には、これらの不飽和結合が二個以上含まれていても良い。特に、エチレン性不飽和結合が含まれることが好ましい。
【００２１】
例えば、式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ2（式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である）で表される不飽和基を含む化合物を好適に用いることができる。
【００２２】
この様な化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を例示できる。
【００２３】
【化１】
2005226136.tif 000002
上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基は、フッ素含有基であり、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１程度、好ましくは２〜１５程度、より好ましくは４〜１２程度である。
【００２４】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【００２５】
上記含フッ素不飽和化合物の内で、Ｘが水素原子又はメチル基である化合物の具体例としては、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
【００２６】
【化２】
2005226136.tif 000003
等を挙げることができる。
【００２７】
また、Ｘが、水素原子及びメチル基以外の原子又は基である化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
2005226136.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005226136.tif 000005
【００３０】
【化５】
2005226136.tif 000006
【００３１】
【化６】
2005226136.tif 000007
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
また、フッ素含有基がフルオロエーテル基である場合、上記式（Ｉ）におけるＲｆ−Ｙ−基の具体例としては、
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ａＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−
［式中、ａは平均値として２５である］
等を挙げることができる。
【００３２】
（２）錯形成能を有する基と不飽和結合を含む化合物
錯形成能を有する基と不飽和結合を含む化合物（以下、「錯形成不飽和化合物」ということがある）において、錯形成能を有する基としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルフィン酸基等を例示できる。これらの基は、一種のみが含まれてもよく、或いは二種以上が同時に含まれてもよい。
【００３３】
これらの各基は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の可溶性塩を形成していても良い。
【００３４】
特に、カルボン酸基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の錯形成能を有する基を含む化合物が好ましい。
【００３５】
該錯形成化合物における不飽和結合は、二重結合、三重結合のいずれでもよく、不飽和結合が二個以上含まれていても良い。不飽和結合の位置についても特に限定はない。特に、エチレン性不飽和結合が含まれることが好ましい。
【００３６】
リン酸基を有する錯形成不飽和化合物の具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート，２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート，アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート，３−クロロ−２−アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート，２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフ塩などが挙げられる。
【００３７】
カルボン酸基を有する錯形成不飽和化合物の具体例としては、メタクリル酸，アクリル酸，２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−アクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−アクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸，イタコン酸，カルボキシエチルアクリレート，メタクリロキシエチルトリメリット酸，クロトン酸，Ｎ−アクリロイルアラニン，無水マレイン酸，無水シトラコン酸，４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基を有する錯形成不飽和化合物の具体例としては、アクリルアミド−tert.ブチルスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，２−スルホエチルアクリレート，２−スルホエチルメタクリレート，２−スルホプロピルアクリレート，４−スルホフェニルアクリレート，２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリレート，２−アクリルアミドプロパンスルホン酸，４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸，ｐ−スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
共重合体
本発明表面処理剤の有効成分である共重合体は、上記した含フッ素不飽和化合物と錯形成不飽和化合物を単量体成分とする共重合体である。含フッ素不飽和化合物と錯形成不飽和化合物のそれぞれについては、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４０】
単量体の使用割合については、含フッ素不飽和化合物１００重量部に対して、錯形成不飽和化合物を５〜１００重量部程度とすることが好ましく、１０〜９０重量部程度とすることがより好ましい。
【００４１】
本発明表面処理剤の有効成分である共重合体では、上記した単量体成分以外に、更に必要に応じて、フッ素原子と錯形成能を有する基をいずれも含有しない不飽和化合物（以下、「非フッ素不飽和化合物」ということがある）を単量体成分として用いることができる。この様な非フッ素不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを例示できる。該（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいて、アルキル基としては、炭素数１〜３０程度の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示できる。特に、ブチル、オクチル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル等の炭素数４〜３０程度のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む共重合体は、めっき面に対して、より優れた撥水、撥油性等を付与できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の非フッ素不飽和化合物の具体例としては、エチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、ビニルアルキルケトン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，グリセロールモノ（メタ）アクリレート，メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
非フッ素不飽和化合物の量は、含フッ素不飽和化合物１００重量部に対して、０〜１００重量部程度とすることができ、０〜９０重量部程度とすることが好ましい。例えば、１〜７０重量部程度の範囲で用いることができる。
【００４３】
該共重合体の製造方法については特に限定はなく、通常の重合方法を適宜採用できる。また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合等を例示できる。
【００４４】
溶液重合法では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどを用いることができる。重合開始剤は、単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部程度の範囲で用いることができる。
【００４５】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解できるものであればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどを用いることができる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部程度の範囲で用いることができる。
【００４６】
錯形成能を有する基を塩の形にする場合には、錯形成不飽和化合物を中和剤により塩の形にした後重合する方法、及び錯形成不飽和化合物を重合後中和剤により塩の形にする方法のいずれの方法を適用しても良い。中和剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００４７】
溶液重合法で得られた共重合体を、水中又は水を含む混合溶媒中に分散乃至溶解させて用いる場合には、錯形成能を有する基を中和剤により塩の形にすることによって水溶性を向上させることができる。また、重合時に使用した有機溶剤が共重合体の水分散性乃至水溶性を阻害する場合には、重合反応後に留去してもよい。
【００４８】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間程度撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものを用いることができる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部程度の範囲で用いることができる。
【００４９】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００５０】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００５１】
得られる共重合体は、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００程度であることがより好ましい。
【００５２】
めっき皮膜表面処理剤
本発明のめっき皮膜用表面処理剤は、上記した共重合体を有効成分として含有するものであり、各種のめっき皮膜に対して、優れた撥水撥油性を付与すると共に、汚れ付着防止剤として優れた性能を発揮し得るものである。
【００５３】
処理対象とするめっき皮膜の種類については、特に限定的ではなく、例えば、Ｃｒめっき、Ｎｉめっき、Ｆｅめっき、Ａｌめっき、Ｚｒめっき、Ｔｉめっき等のめっき面に対して特に優れた効果を発揮することができる。
【００５４】
処理対象とする物品の種類についても、特に限定的ではなく、例えば、水道の蛇口に代表される水栓や、水栓以外の水廻り品、自転車、バイク、自動車、住宅部材などの水や雨にさらされる可能性がある物品、人が触れる可能性がある物品、油性汚れが付着する可能性がある物品等各種の物品に好適に適用することができる。
【００５５】
特に、本発明の表面処理剤は、クロムめっきの施された水栓を処理対象とする場合に、水垢やその他の汚れの付着を防止して、良好な外観を維持することが可能となる。更に、長期間使用時において、水栓の外観を損ねる汚れを容易に除去でき、水栓外面の良好な外観を長期間維持できる点において非常に有用である。
【００５６】
本発明のめっき皮膜用表面処理剤による処理方法については、特に限定は無く、通常、該表面処理剤を溶解乃至分散させた溶液を、処理対象となるめっき面に接触させればよい。具体的な処理方法については、処理対象となる物品の大きさ、形状等によって適宜決めれば良く、例えば、水栓などの比較的小さい物品については、該表面処理剤を溶解乃至分散させた溶液中に浸漬すればよく、住宅部材などの大型の物品については、該溶液を塗布することによって処理しても良い。
【００５７】
該表面処理剤を溶解乃至分散させるために用いる溶媒については、特に限定はなく、水、有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることが可能であり、該表面処理剤を均一に溶解乃至分散させることができ、且つ、該表面処理剤を変質させることのないものから適宜選択すればよい。
【００５８】
処理溶液中の有効成分の濃度については、特に限定はなく、有効成分を均一に溶解乃至分散させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。通常は、上記した表面処理剤成分を０．００５〜３０重量％程度、好ましくは０．０１〜１０重量％程度含む溶液を用いればよい。処理液の温度については、例えば、２０〜８０℃程度とすればよい。処理時間については、特に限定的ではないが、浸漬によって処理する場合には、１０秒〜６０分間程度、好ましくは、３０秒〜４０分間程度の浸漬時間とすればよい。
【００５９】
本発明では、特に、表面にクロムめっきを施した物品、例えば水栓等について防汚処理を施す場合には、クロムめっき後の最終的な乾燥仕上げを行う前に、クロムめっき後の水洗槽に本発明の表面処理剤を添加し、水洗処理と同時に表面処理を行うことが好ましい。この様な方法によれば、水垢等の汚れの付着防止について、特に優れた効果を発揮することができる。その理由については明確ではないが、クロムめっき皮膜を乾燥させる前に処理を行うことによって、めっき皮膜の表面に酸化皮膜が形成される前に表面処理を行うことができ、更に、クロムめっき後の水洗槽には、被めっき物に付着して持ち込まれたクロム酸が多量に存在しており、これと表面処理剤成分とが反応し、クロムめっき表面に対する優れた付着性能が発揮されること等が一因と推測される。
【００６０】
クロムめっきの水洗槽に表面処理剤を添加する場合には、水洗水中における表面処理剤成分の添加量、処理条件などは、上記した処理条件と同様とすれば良い。使用できるクロムめっき浴の種類についても、特に限定はなく、例えば、クロム酸を主要成分として含む公知の各種のクロムめっき浴を用いる場合に有効に適用できる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明のめっき皮膜用表面処理剤を用いてめっき面を処理することにより、各種のめっき皮膜に対して優れた撥水撥油性能を付与でき、優れた汚れ付着防止効果を発揮できる。
【００６２】
特に、水栓等のクロムめっき皮膜が形成された物品については、本発明の表面処理剤で処理することによって、水垢を代表とする汚れを付着し難くし、付着した汚れについても容易に除去することができ、良好な美観を長期間維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６４】
実施例１
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた200cc４ツ口フラスコに、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、アクリル酸8.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れて、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。
【００６５】
ガスクロマトグラフィーにより、重合反応の転化率が97％以上であることが確認できた。また、ＧＰＣにより、得られた共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）が約３０，０００であることが確認できた。
【００６６】
得られた溶液に、アンモニア1.9gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水を加えて希釈して固形分濃度25％の共重合体溶液を調製した。
【００６７】
被処理物としては、鉄鋼素材上に半光沢ニッケルめっき及び光沢ニッケルめっきを施した後、クロムめっき皮膜を形成して得られた装飾クロムめっき板（２５×５０ｍｍ，厚さ０．８ｍｍ）を用いた。
【００６８】
上記した方法で得られた共重合体溶液に水を加えて０．１重量％の固形分濃度の共重合体水溶液を作製し、この水溶液５０ｇ中に、上記被処理物を浸漬し、３０秒後に引き上げて、水洗した後室温で乾燥させた。
【００６９】
得られた処理品について、次の方法により各種性能を評価した。評価結果を表１に示す。
（１）外観
表面の均一性や光沢などの外観について目視により判定した。
（２）接触角
処理表面での水およびヘキサデカンの接触角を静的接触角計により計測した。
（３）水ぶき後の接触角
処理表面を水で湿らせた布で２０回手ぶきして風乾後、水およびヘキサデカンの接触角を計測した。
（４）汚れふき取り性
処理表面に汚れ物質としてラー油を付着させ３分間放置した試料、及び処理表面に水道水の水滴を乗せ、室温で乾燥させて汚れ物質として水垢を付着させた試料のそれぞれについて、乾いた綿布で付着した汚れを軽くふき取り、表面に残った汚れの状態を目視により判定した。評価基準は下記の通りである。
【００７０】
Ａ：汚れが非常に取れやすい。  Ｂ：汚れが取れる。  Ｃ：汚れが少し残る。
【００７１】
Ｄ：汚れが半分程度残る。  Ｅ：汚れがほとんど残る。
【００７２】
実施例２
実施例１において、アクリル酸を２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で共重合体溶液を調製した。
【００７３】
ガスクロマトグラフィーにより、重合反応の転化率が97％以上であることが確認できた。また、ＧＰＣにより、得られた共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）が約３０，０００であることが確認できた。
【００７４】
この共重合体溶液を用いて、実施例１と同様にして装飾クロムめっき板の表面処理を行い、各種性能を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７５】
実施例３
実施例１と同様の装置を使い、この装置にCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 10.0ｇ、CF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2 2.0ｇ、ステアリルアクリレート 3.0ｇ、アクリル酸 5.0ｇ及びアセトン30.0ｇを入れて、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを添加して、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。
【００７６】
ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが確認できた。また、ＧＰＣにより、得られた共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）が約２０，０００であることが確認できた。
【００７７】
得られた溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でアセトンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の重合体の溶液を調製した。
【００７８】
この溶液を用いて、実施例１と同様にして装飾クロムめっき板の表面処理を行い、各種性能を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１で使用した装飾クロムめっき板について、表面処理を行うことなく、実施例１と同様の方法で各種性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
実施例１において、アクリル酸をヒドロキシエチルメタクリレートに変更したこと以外は同様にして重合反応を行い、得られた重合液に水を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の重合体溶液を調製した。
【００８１】
この溶液を用いて、実施例１と同様にして装飾クロムめっき板の表面処理を行い、各種性能を評価した。結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005226136.tif 000008
実施例４
実施例１と同様の装置を使い、この装置に、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、CF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2 2.0ｇ、ラウリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ及びアセトン30.0ｇを入れて、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを添加して、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。
【００８３】
ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが確認できた。また、ＧＰＣにより、得られた共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）が約３０，０００であることが確認できた。
【００８４】
得られた溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でアセトンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の重合体の溶液を調製した。
【００８５】
この溶液を用いて、実施例１と同様にして装飾クロムめっき板の表面処理を行った。その結果、処理品は均一で良好な光沢を有するものであり、汚れのふき取り性試験の結果は、ラー油についてはＡ、水垢についてはＢであり、良好な汚れふき取り性を示すものであった。
【００８６】
実施例５
実施例１と同様の装置を使い、この装置に、CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl=CH2 14.0ｇ、ステアリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ及びテトラヒドロフラン30.0ｇを入れて、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを添加して、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。
【００８７】
ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが確認できた。また、ＧＰＣにより、得られた共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）が約３０，０００であることが確認できた。
【００８８】
得られた溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の重合体の溶液を調製した。
【００８９】
この溶液を用いて、実施例１と同様にして装飾クロムめっき板の表面処理を行った。その結果、処理品は均一で良好な光沢を有するものであり、汚れのふき取り性試験の結果は、ラー油と水垢のいずれについてもＡであり、良好な汚れふき取り性を示すものであった。
【００９０】
実施例６
実施例１と同様の装置を使い、この装置に、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 2.0ｇ、スチレン 1.0ｇ、無水シトラコン酸 5.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。
【００９１】
ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが確認できた。また、ＧＰＣにより、得られた共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）が約４０，０００であることが確認できた。
【００９２】
得られた溶液に、アンモニア1.5gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の重合体溶液を調製した。
【００９３】
この溶液を用いて、実施例１と同様にして装飾クロムめっき板の表面処理を行った。その結果、処理品は、均一で良好な光沢を有するものであり、汚れのふき取り性試験の結果は、ラー油と水垢のいずれについてもＢであり、良好な汚れふき取り性を示すものであった。