(57)【要約】【課題】 下記一般式（１）で表される重合体末端構造の置換に関するものであり、狭分散性で更に透過率にも優れたレジスト樹脂製造方法を提供する。2005226051.tif 000007（式中Ｒ１はアルキル、アルケニル、アリール、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する置換もしくは非置換の複素環） 【解決手段】一般式（１）の重合体末端構造を有する狭分散性の重合体に遊離ラジカル源を作用させることにより末端構造を置換する。その結果、紫外線透過率が置換以前より高められた重合体を得ることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される末端構造を有する重合体に少なくとも一種類の遊離ラジカル源を添加することで、その末端構造の全部または一部を該遊離ラジカル源に由来する構造に置換する方法。
【化１】
2005226051.tif 000005
（式中Ｒ１はアルキル、アルケニル、アリール、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する置換もしくは非置換の複素環）
【請求項２】
遊離ラジカル源がアゾ化合物もしくは有機過酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により波長が１９３ｎｍである紫外線の透過率が置換以前より高められた重合体。
【請求項４】
分子量分布が１．１以上１．６以下である請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
少なくとも一種類のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種類の遊離ラジカル源、下記一般式（２）で表される少なくとも一種類の重合添加剤を含むラジカル重合反応系に、重合反応開始後に再度遊離ラジカル源（先に使用したものと同一のものであっても異なるものであってもよい）を投入することを特徴とする、波長が１９３ｎｍの紫外線の透過率が再度の遊離ラジカル源を添加する前より高められた重合体の製造方法。
【化２】
2005226051.tif 000006
（式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル、アルケニル、アリール、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する置換もしくは非置換の複素環）
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種類が（メタ）アクリル酸エステル化合物である請求項５に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子末端基の置換に関するものであり、主に微細加工技術に適したレジストの樹脂成分製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化に伴い、ＫｒＦやＡｒＦ等のＶＵＶ等のエキシマレーザーによるリソグラフィープロセスが注目されている。このリソグラフィープロセスに用いる化学増幅型レジスト樹脂は露光に用いる光源波長領域での吸光度が小さいことが望ましい。
【０００３】
一方、解像度の観点から、より微細なパターンを形成するためのレジスト樹脂としては、分子量分布の狭いものが有効であると知られている。工業的に有利なラジカル重合によりこのような分子量分布の狭い重合体を製造する方法の一つとして、ジチオエステル構造を持つ重合添加剤を利用するリビングラジカル重合法が報告されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、上記のようなリビングラジカル重合法により得られる重合体はリビングポリマーであるがゆえに、重合末端にドーマント種としての添加剤化合物残基が残る。それが原因となって特定波長領域での紫外線の透過を阻害する場合が多い。言い換えれば、重合体の透過率に悪影響を与える添加剤は、重合の制御に有効であってもレジスト樹脂の高性能化には有効でない場合が多い。
【特許文献１】ＷＯ９８／０１４７８
【特許文献２】ＷＯ０３／０２０７７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分子量分布が狭く、尚且つ露光時の波長領域での光透過性に優れた重合体の提供であって、高感度、高解像度を併せ持つレジスト樹脂の開発。特に前記重合法の問題点とも言うべき重合体末端基構造に由来する透過率低下の改善である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多量のラジカルを添加しドーマント状態にある重合体成長末端を活性化させることで再結合や不均化などを促し、末端構造を変換することをその基礎とするものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される末端構造を有する重合体に少なくとも一種類の遊離ラジカル源を添加することで、その末端構造を全部または部分的に該遊離ラジカル源に由来する構造に置換する方法である。
【化１】
2005226051.tif 000002
（式中Ｒ１はアルキル、アルケニル、アリール、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する置換もしくは非置換の複素環）
【０００８】
本発明はまた、少なくとも一種類のエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種類の遊離ラジカル源、下記一般式（２）で表される少なくとも一種類の重合添加剤を含むラジカル重合系に、重合反応開始後に再度遊離ラジカル源（先に使用したものと同一のものであっても異なるものであってもよい）を投入することを特徴とする波長が１９３ｎｍの紫外線の透過率が再度の遊離ラジカル源を添加する前より高められた重合体の製造方法でもある。
【化２】
2005226051.tif 000003
（式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してアルキル、アルケニル、アリール、飽和または不飽和の炭素環または複素環、アルコキシ基、窒素原子を介して結合する置換もしくは非置換の複素環）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、いわゆるリビングラジカル重合に用いたジチオエステル化合物由来の末端基の置換が可能であり、波長が１９３ｎｍである紫外線の透過率が置換以前より高められた重合体を提供できる。本発明をＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィープロセス用のレジスト樹脂に適用した場合、末端基に起因する重合体透過率低下を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明に係る重合体であるが、公知の方法により重合開始剤と重合添加剤の存在下で重合反応を行うことによって得ることができる。重合体は単独重合体でも２元以上の共重合体でもよく、更に共重合体の場合はランダムでもブロックでもよい。その原料となるモノマーは、重合可能であれば特に制限はされないが、エチレン性不飽和モノマー、特に（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。例えば、アダマンタン、ノルボルネンラクトン、γ−ブチロラクトンおよびこれらの脂環式環上にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの置換基を有する誘導体の（メタ）アクリル酸エステルである。本発明に係る重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、レジスト材料としての効果を発揮させる点で２０００〜３０００００が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布も特に限定されないが、１．１〜１．６の範囲であれば好ましい。
【００１１】
ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されないが、例示するなら２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２´−アゾビスブチロニトリル類、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２´−アゾビスバレロニトリル類、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２´−アゾビスプロピオニトリル類、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１´−アゾビス−１−アルカンニトリル類、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ化合物やジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類など有機過酸化物のラジカル重合開始剤が使用できる。
【００１２】
重合添加剤としては重合を制御できるものであれば特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合の場合、好ましくはピロールジチオカルボニルジスルフィド、ビスエトキシチオカルボニルジスルフィド等である。
【００１３】
本発明に係わる重合体の重合の形態としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、特に制限はないが、重合物の取扱いの利便性から生成する共重合物を溶解する溶剤を用いた溶液重合で反応を行うことが好ましい。溶液重合に用いる溶剤を例示するならば、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、好ましくは重合温度付近もしくはそれ以上に沸点をもつエーテル類、さらに好ましくは１，４−ジオキサンが挙げられる。重合時のモノマー濃度は１０〜６０重量％の範囲から選択でき、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲から選択できる。重合反応温度は使用するモノマーの種類、開始剤の種類によるが、０℃以上１５０℃以下の一般的なラジカル重合の温度が望ましい。
【００１４】
高分子末端基置換のために投入する遊離ラジカル源については、ドーマント種を活性化させられるものであれば特に制限はないが、例えば、前記のアゾ化合物もしくは有機過酸化物のようなラジカル重合開始剤が使用できる。その使用量は、反応系の全内容物に対して０．１重量％〜５０重量％が有効であるが、重合体の精製工程までを考慮すると０．１重量％〜２０重量％が好ましい。遊離ラジカル源の投入時期については重合反応の開始後、できる限り残存モノマーの少ない状態の時期が好ましいが、さらに好ましくは再沈澱等の後処理操作を施し精製した重合体を再び溶媒に溶かした後である。投入時もしくは投入後の反応温度については遊離ラジカル源よりラジカルが発生する温度であればよいが、好ましくは遊離ラジカル源の半減期が８時間以内となる温度、さらに好ましくは４時間以内となる温度である。反応時間については半減期の２倍以上の時間が好ましい。反応後、再沈澱等の後処理操作を施し精製することにより、本発明の重合体を単離することができる。
【００１５】
本発明の効果については、可視・紫外線吸収スペクトル測定において末端基由来ピークの吸光度変化から判断することができる。また、ＮＭＲ測定から末端に添加剤残基が存在する割合Ｘ（％）を次式により算出できる。
【数１】
2005226051.tif 000004
（プロトンＮＭＲ測定における、末端基に由来するシグナルの積分値をＡ、末端基以外で重合体に由来するシグナルの積分値をＢ、添加剤由来の末端残基１つあたりのプロトン数をＲ、重合体中の計算上のプロトン数（重合度と組成から算出される）をＰとする。）
【００１６】
置換反応後の重合体を繰り返し、置換反応処理することによって更に効果を上げることが可能であるが、通常は１回の反応で置換前の重合体と歴然とした差を有する重合体を得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例および比較例中の物性等は以下の方法により測定した。
【００１８】
（重量平均分子量）
２０ｍｇの共重合体を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した試料溶液をＳｈｏｄｅｘ社製ゲル・パーミエイション・クロマトゲラフィーＧＰＣ−１０１を用いて測定した。分離カラムはＳｈｏｄｅｘＧＰＣ
ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を直列して用い、溶媒はテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌ、標準ポリマーとしてスチレンを使用した。
【００１９】
（重合体末端構造）
１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて試料の約１５質量％の重クロロホルムを直径５ｍｍのチューブに入れ６４回の積算でおこなった。
【００２０】
（吸光度測定）
重合体のシクロヘキサノン溶液を厚さ１ｍｍの石英板に回転塗布後９０℃で９０秒間ベークすることで石英板上に膜厚１μｍの重合体膜を作成した。重合体膜サンプルの波長１９３ｎｍである紫外線吸光度の測定は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−５７０型を用い、重合体膜の塗布されていない石英板をリファレンスにしておこなった。
【００２１】
合成例〔末端基に添加剤残基を有する重合体の製造〕
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇ、ピロール−１−チオカルボニルジスルフィド０．３８ｇ、ジオキサン７．４ｇを反応器に仕込み７５℃で１２時間重合反応を行った。次に反応液を５００ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別した。回収した沈澱物を減圧乾燥後、ジオキサンに溶解させ、精製を繰り返すことで所望の樹脂２．７ｇを得た。
【００２２】
実施例１〔末端基処理〕
前記合成例において合成した重合体１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、ジオキサン１．５ｇを反応器に仕込み７５℃で８時間撹拌を行った。次に反応液を７０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別した。回収した沈澱物を減圧乾燥後、ジオキサンに溶解させ、精製を繰り返すことで所望の樹脂０．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところＭｗ（重量平均分子量）が３０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。上述の１Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は２２％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．３０であった。
【００２３】
比較例１〔末端基の置換処理を行なわない重合体の製造〕
合成例において合成した重合体１．０ｇをジオキサン１．５ｇに溶解させ７０ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別した。回収した沈澱物を減圧乾燥後、ジオキサンに溶解させ、精製を繰り返すことで所望の樹脂０．７ｇを得た。回収した樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィー）で分析したところＭｗ（重量平均分子量）が３０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。プロトンＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は６４％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．４９であった。
【００２４】
実施例２〔重合と連続して末端基処理〕
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇ、ピロール−１−チオカルボニルジスルフィド０．３８ｇ、ジオキサン７．４ｇを反応器に仕込み７５℃で１２時間重合反応を行った。続いてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを投入し、さらに７５℃で８時間反応を行った。
次に反応液を５００ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別した。回収した沈澱物を減圧乾燥後、ジオキサンに溶解させ、精製を繰り返すことで所望の樹脂２．７ｇを得た。回収した樹脂をＧＰＣ分析したところＭｗ（重量平均分子量）が３０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２であった。プロトンＮＭＲの積分比より求めた末端基にピロール構造を有する割合は３１％、樹脂の膜厚１μｍあたりの吸光度は０．３６であった。