(57)【要約】【課題】同時に製造されたアニリン及びホルムアルデヒドを出発材料として使用する、ジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンの製造法を提供する。【解決手段】ａ）ニトロベンゼン及びメタノールを触媒の存在でアニリン及びホルムアルデヒドに変換し、その後ｂ）工程ａ）で製造されたアニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在でジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンに変換する、ジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンの製造法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン及び／又はジフェニルメタンのポリアミンの製造法において、以下：
ａ）ニトロベンゼン及びメタノールを触媒の存在で反応させてアニリン及びホルムアルデヒドを生成させる工程、及び
ｂ）工程ａ）で製造したアニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在でジアミン又はジフェニルメタン系のポリアミンに変換する工程
を含むことを特徴とする、ジアミン及び／又はジフェニルメタンのポリアミンの製造法。
【請求項２】
ジアミン及び／又はジフェニルメタンのポリアミンの製造法において、以下：
ａ）ニトロベンゼン及びメタノールを触媒の存在で反応させてアニリン及びホルムアルデヒドを生成させる工程、及び
ｂ）工程ａ）で製造したアニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在でジアミン及び／又はジフェニルメタンのポリアミンに変換する工程
から成ることを特徴とする、ジアミン及び／又はジフェニルメタンのポリアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロベンゼン及びメタノールからアニリン及びホルムアルデヒドを同時に製造する、ジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミン（ＭＤＡ）の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリン及びホルムアルデヒドは特にポリマー工業のための重要な中間生成物である。
例えば、アニリン及びホルムアルデヒドは、メチレンジフェニルジアミン及び相応するポリアミン（ＭＤＡ）及びメチレンジフェニルジイソシアネート及び相応するポリイソシアネート（ＭＤＩ）の製造のための出発材料として一緒に使用される。メチレンジフェニルジイソシアネートは、ポリウレタンの製造のための重要なモノマーである。アニリン及びホルマリンの製造法は数多く存在し、そのうちの幾つかは工業的に採用されている。アニリンは現在、ニトロベンゼンと水素とを断熱法によって接触気相水素添加することによって（Hydrocarbon Process, 59 (Nov. 1979) no. 11, 136; ＵＳ−Ａ−３，６３６，１５２号）、又はＣｕ又はＰｄ触媒を用いた等温法によって（ＵＳ−Ａ−４，２６５，８３４号）工業的に製造されている。第二に重要な方法は、鉄を用いたニトロベンゼンの還元（Bechamp process, Winnacker-Kuechler Chemische Technologie, 3rd ed., vol. 4, pp 170-171）及びフェノールの不均一接触気相アンモノリシス（Halcon process, ＵＳ−Ａ−３，２７２，８６５号）である。
【０００３】
ホルムアルデヒドは現在、実質的に、銀触媒を用いた脱水素処理（ＤＥ−Ａ−２３２２７５７号、ＵＳ−Ａ−２，５１９，７８８号）及びいわゆるホルモックス法(formox process)（ＧＢ−Ａ−１０８０５０８号）を用いて工業的規模で製造されている。
【０００４】
銀触媒を用いた方法において、メタノールは銀触媒上で＞６００℃の空気で脱水素され、ホルムアルデヒド及び水素が生じる。エネルギー生成のために、反応の後続の進行において、又はダウンストリーム式反応工程において、水素は大気酸素を用いて水に変換される。ホルモックス法には、メタノールを二工程で酸化し、ホルムアルデヒド及び水を形成することが含まれ（触媒の酸化−還元サイクル）、これは２７０〜３００℃の範囲内の低温で原則的にモリブデン−鉄触媒を使用して行われる。
【０００５】
上記方法を用いるのに必然的な結果は、生成物であるアニリン及びホルムアルデヒドを、相互に独立して別個のプラント内で製造及び後処理しなければならないという点である。殊に工業的に重要な水素添加法によるアニリンの製造には、更に、費用のかかる還元剤としての水素の使用が必要とされる。
【０００６】
アニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒を用いて変換することによるＭＤＡの製造のためには、アニリン及びホルムアルデヒドを同時に単一処理で製造し、従ってより少ないプラント区域が必要であるに過ぎず、それにより投資費用及び操作費用を削減することができるようにすることが有利であると考えられる。更に、材料費用及び処理の安全性の観点から、水素添加のために使用する水素を、水素を放出し、有用な生成物を付加的に形成する、より有利でかつより取扱いのし易い水素源と取り替える場合には、ニトロベンゼンを還元してアニリンに変換する際に有利であると考えられる。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３，６３６，１５２号
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４，２６５，８３４号
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−３，２７２，８６５号
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２３２２７５７号
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−２，５１９，７８８号
【特許文献６】ＧＢ−Ａ−１０８０５０８号
【非特許文献１】Hydrocarbon Process, 59 (Nov. 1979) no. 11, 136
【非特許文献２】Winnacker-Kuechler Chemische Technologie, 3rd ed., vol. 4, pp 170-171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、同時に製造されたアニリン及びホルムアルデヒドを出発材料として使用する、ジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンの製造法、及び、かかるジアミン及び／又はポリアミンからのイソシアネートの製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下：
ａ）ニトロベンゼン及びメタノールを触媒の存在でアニリン及びホルムアルデヒドに変換し、その後
ｂ）工程ａ）で製造されたアニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在でジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンに変換する、ジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンの製造法に関する。
【０００９】
工程ａ）において、ニトロベンゼンは接触トランスファー還元(catalytic transfer reduction)により還元されてアニリンに変換され、メタノールは同時に酸化されてホルムアルデヒドに変換される。銅触媒を用いて温度１８０℃で、メタノールを用いてニトロベンゼンを接触トランスファー還元することによりアニリンを製造することは、Rossiら(Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223)により記載されている。アニリンは変換率５８％を有する反応生成物として示されている。しかしながらＲｏｓｓｉらは、ホルムアルデヒド、メチルホルメート、ＣＯ及びＣＯ２が反応の副生成物として生成され得るという理論的可能性について論じているが、この実験的証明は示されていない。Ｒｏｓｓｉらはメタノールを用いたニトロベンゼンのトランスファー還元により、ＭＤＡの製造のために直接使用することのできるアニリン及びホルムアルデヒドを含有する反応生成物の混合物を得ることができるという可能性について考慮していない。
【００１０】
工程ａ）におけるニトロベンゼンのトランスファー還元のために適当な触媒の例には、反応媒体中で不溶性である無機触媒（不均一触媒）又は可溶性の（均一）金属錯体又は塩が含まれ、その際、かかる触媒は１種以上の金属を元素形又は結合形の触媒活性成分として含有する。適当な金属の例は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ及びランタノイドである。Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＦｅを含有する触媒を使用することは有利である。
【００１１】
工程ａ）におけるニトロベンゼンとメタノールとの反応は、有利に補助物質の存在で実施される。適当な補助物質の例は、反応媒体中で可溶性又は不溶性である塩基性無機又は有機化合物か、又は溶剤である。適当な塩基は、水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ４ＯＨ；炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３；炭酸水素塩、例えばＮａＨＣＯ３；アミン、例えばトリエチルアミン又はアニリン；又は不溶性塩基固体、例えばヒドロタルシト、Ａｌ２Ｏ３又はＭｇＯである。不溶性塩基性固体は場合により同時に塩基及び触媒担体としても有効であり得る。有利な塩基はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ヒドロタルシト又はＭｇＯである。
【００１２】
適当な溶剤の例は、水、アルコール、有機アミン及び／又はニトロ化合物である。有利な溶剤は、メタノール、ニトロベンゼン、水及び反応に関与するアニリンである。
【００１３】
アニリン及びホルムアルデヒド形成反応は、一般に気相中及び／又は液相中で実施され得る。適当な反応温度は通常２０℃〜５００℃の範囲内、有利に５０℃〜３００℃の範囲内である。絶対反応圧力は、通常０．１バール〜３００バールの範囲内、有利に１バール〜１００バールの範囲内である。原則的に、出発化合物及び補助物質の任意の濃度及び濃度割合を使用することができる。反応条件の選択に依り、メタノール又はニトロベンゼンに対する部分又は完全変換を反応において達成することができる。目的生成物であるアニリン及びホルムアルデヒドと同様に、あり得る反応副生成物は、とりわけ、ギ酸、ＣＯ、ＣＯ２、炭酸塩、メチルホルメート、Ｎ−ホルミルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、及び、アニリン及びホルムアルデヒドの種々のアミナール及び半−アミナールである。製造される二次成分の型及び濃度は、使用される触媒及び採用される反応条件により変化する。反応生成物であるアニリン及びホルムアルデヒド、形成され得る二次成分、未反応ニトロベンゼン及びメタノール及び使用される補助物質は、部分的又は完全に反応混合物から分離され、所望のアミン又はジフェニルメタン系のポリアミンの製造に使用される前に、場合により後処理されて純粋な化合物に変換される。しかしながら、アミン又はジフェニルメタン系のポリアミンの製造の前に反応混合物からこれらを分離することは不要である。原則的に、ＭＤＡの製造に加え、工程ａ）で得られるアニリン及び／又はホルムアルデヒドをその他の使用のために施与することもできる。単離され得る二次成分、例えばＣＯ又はＣＯ２は、原則的に他の使用のためにも利用可能である。未反応ニトロベンゼン及び／又はメタノールは、有利に工程ａ）の反応へと再利用される。
【００１４】
それとは別に、反応生成物であるアニリン、ホルムアルデヒドの全て又は一部を、未反応出発化合物であるニトロベンゼン及びメタノール、及び場合により補助物質と一緒に、反応混合物中に残留させ、工程ｂ）において直接ＭＤＡに変換することが可能である。
【００１５】
本発明の方法の工程ｂ）において、工程ａ）において製造されたアニリン及びホルムアルデヒドは場合より精製の後に更にＭＤＡに変換される。この目的のために、アニリン及びホルムアルデヒドを含有する混合物に酸性触媒が添加される。
【００１６】
適当な酸性触媒には、有機又は無機強酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸又は固体酸、例えばゼオライトが含まれる。塩酸の使用は有利である。
【００１７】
原則的に、相の混合、及び２０℃〜１００℃の温度、有利に３０℃〜８０℃の温度での予備反応の後、反応混合物を、段階的に、又は連続的に、かつ場合により過圧下で、１００℃〜２５０℃、有利に１００℃〜１８０℃、殊に有利に１００℃〜１６０℃の温度に導く。
【００１８】
引き続き得られた反応混合物をその後有利に塩基で中和し、水相及び有機相を分離容器中で分離する。ＭＤＡは有機相中に存在する。
【００１９】
更に本発明は、以下：
ａ）ニトロベンゼン及びメタノールを触媒の存在で同時にアニリン及びホルムアルデヒドに変換し、
ｂ）工程ａ）で製造されたアニリン及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在でジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンに変換し、かつ
ｃ）工程ｂ）で製造されたジアミン及びジフェニルメタン系のポリアミンを、ホスゲン化により、ジイソシアネート及びジフェニルメタン系のポリイソシアネートに変換する、ジイソシアネート及びジフェニルメタン系のポリイソシアネートの製造法に関する。
【００２０】
この目的のために、工程ｂ）において製造されたＭＤＡを、不活性有機溶剤中で公知の方法によりホスゲンと反応させ、相応するイソシアネートを生じさせる。反応混合物がＮＨ２基１モル当たりホスゲンを１〜１０モル、有利に１．３〜４モル含有するように、工程ｂ）からの粗製ＭＤＡとホスゲンとのモル比を有効に割り当てる。以下の塩素化芳香族炭化水素は、不活性溶剤として適当であることが判明した：モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相応するトルエン及びキシレン及びクロロエチルベンゼン。モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼンの混合物は不活性有機溶剤として特に使用される。一般に、反応混合物が反応混合物の全質量に対して２〜４０質量％、有利に５〜２０質量％のイソシアネート含分を有するように溶剤の量を割り当てる。ホスゲン化が終了した際に、過剰のホスゲン、不活性有機溶剤又はそれらの混合物を蒸留により反応混合物から分離することができる。
【００２１】
本発明を上記のように記載したが、以下の実施例はその詳細な説明として与えられるものである。
【実施例】
【００２２】
トランスファー水素添加によるニトロベンゼン及びメタノールからのアニリン及びホルムアルデヒドの同時製造の実施例
実施例１−２０：一定の反応条件下での種々の触媒−低温
実験結果及び該当するバッチデータを第１表にまとめる。
【００２３】
方法：
ニトロベンゼン２．４０２ｇ（２０ミリモル）を丸底フラスコ中に装入し、メタノール１５．８ｇ中に溶解されたＫＯＨ０．２８１ｇ（５ミリモル）及びナフタレン（内部標準）０．６ｇを添加した。電磁撹拌を行いながら、使用する特別な触媒中の活性金属が０．４ミリモルに相応するような量で触媒を添加した。電磁撹拌を行いながら混合物を油浴（Ｔ＝８６℃）中で還流条件にし、所定の反応時間後に試料を採取し、濾過した。濾液の一部を、ガスクロマトグラフィー（内部標準：ナフタレン）により、アニリン及びニトロベンゼンの含量に関して分析した。濾液のその他の部分をいわゆるナッシュ試薬(T. Nash, Biochem. J., 55, 416,1953)と反応させた。これにより、存在するホルムアルデヒドを測光的に（波長：４０８ｎｍ）分析することが可能である。 
実施例２１−２８：種々の不溶性ＭｇＯ−固体塩基性触媒担体−高温
実験結果及び該当するバッチデータを第２表にまとめる。
【００２４】
方法
ニトロベンゼン１．２０１ｇ（１０ミリモル）を電磁撹拌バーを備えたステンレス鋼容器中に装入し、メタノール３．２ｇを添加した。不溶性固体塩基としてのＭｇＯ上に担持されたパラジウム（ＭｇＯ上の５質量％Ｐｄ）０．２ミリモルに相応する量で触媒を添加した。容器を閉鎖し、電磁撹拌下に油浴中で１８０℃で３時間加熱した。冷却後、触媒を濾別し、濾液の一部をＨＰＬＣ−クロマトグラフィーにより分析した。濾液のその他の部分をナッシュ試薬と反応させ、測光的に（上記を参照のこと）分析した。
【００２５】
【表１】
2005120088.tif 000002
【００２６】
【表２】
2005120088.tif 000003
【００２７】
【表３】
2005120088.tif 000004
【００２８】
２）ＭＤＡの製造の実施例
アニリン／ホルマリン反応混合物を製造するために、ニトロベンゼン２．４０２ｇ（１０ミリモル）をスクリューねじ付きのＶ４Ａ鋼容器中に装入し、メタノール８ｇ（２５０ミリモル）中に溶解されたＫＯＨ０．１４ｇ（０．２５ミリモル）を添加した。電磁撹拌を行いながら、Ｐｄ／活性炭触媒（Ｐｄ１０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２ｇを添加した。容器を閉鎖し、油浴中に温度１８０℃で配置した。
【００２９】
３時間後に反応を停止させ、触媒を濾別し、混合物をＨＰＬＣ（第３表）及びナッシュ反応／測光（結果：ホルムアルデヒド０．１５質量％）により分析した。アニリン０．２９ｇ（３．１１ミリモル）及びホルムアルデヒド０．０１０６ｇ（０．３５ミリモル）を含有する反応混合物（ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比：Ａ／Ｆ＝８．９）の一部（７ｇ）を電磁撹拌機を備えた丸底フラスコ中で温度４５℃にし、（使用するアニリンのモルに対して）１８．５％のプロトン化の程度に必要な量のＨＣｌ（水溶液）を添加した。添加が終了した際に、混合物を４５℃で３０分間撹拌し、その後、ゆっくりと還流温度（約１０５℃）へと加熱し、この温度で１０時間撹拌した。反応が終了した際に、ＨＰＬＣ分析のために試料を再構成混合物から採取する。分析結果を第４表に示す。
【００３０】
【表４】
2005120088.tif 000005
【００３１】
【表５】
2005120088.tif 000006
【００３２】
本発明は上記において説明する目的のために詳細に記載されたが、このような詳細は単にこの目的のためだけのものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の精神及び範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。