(57)【要約】【課題】  可視光透過率を高く保ったまま、近赤外線の透過率を低くでき、外観特性も優れたタングステン酸化物微粒子を含む分散液を用い、簡便な塗布法、練り込み法等で日射遮蔽膜、日射遮蔽体を提供する。【解決手段】  タングステン酸を、Ｎ２ガスをキャリアとした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、粉体色が、Ｌ*：３５．１８８６、ａ*：０．９２５２、ｂ*：−６．２２９４であり、組成がＷ２０Ｏ５８またはＷ１８Ｏ４９である微粒子粉末を得、該微粒子粉末と、高分子系分散剤と、溶媒とを、粉砕・分散処理することによってタングステン酸化物微粒子の分散液を調製した。次に、得られたタングステン酸化物微粒子分散液、ＵＶ硬化樹脂、溶媒とをよく混合・攪拌して日射遮蔽体形成用分散液を調製し、ＰＥＴフィルム上へ塗布した後、ＵＶ照射し日射遮蔽体を得た。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
日射遮蔽用微粒子が溶媒中に分散している日射遮蔽体形成用分散液であって、
前記日射遮蔽用微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３.０）、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３.０）で表され、
前記日射遮蔽用微粒子を含む粉体は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色においてＬ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲にあり、
前記溶媒中における前記日射遮蔽用微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液。
【請求項２】
前記日射遮蔽用微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙから選択される少なくとも１種類の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の日射遮蔽体形成用分散液。
【請求項３】
Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を含む酸化物の微粒子、
または、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘはアルカリ土類金属元素またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素、Ｂはホウ素、４≦ｍ＜６．３）で表されるホウ化物の微粒子、
または、インジウム錫複合酸化物の微粒子、から選択される少なくとも１種の微粒子が溶媒中に分散していることを特徴とする請求項１または２記載の日射遮蔽体形成用分散液。
【請求項４】
無機バインダーまたは／及び樹脂バインダーが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の日射遮蔽体形成用分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の日射遮蔽体形成用分散液を用いて形成されたことを特徴とする日射遮蔽体。
【請求項６】
請求項５記載の日射遮蔽体が透明基材上に形成されたものであることを特徴とする日射遮蔽体。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれかに記載の日射遮蔽体であって、
前記日射遮蔽体の光に対する透過率が、波長３５０〜６００ｎｍに極大値を持ち、かつ、波長６００〜１５００ｎｍに極小値を持ち、
前記極大値をＰ、前記極小値をＢ、前記日射遮蔽体の可視光透過率をＶＬＴとしたとき、４０％≦ＶＬＴ≦８０％において、
式：Ｐ／Ｂ＋０．０３３３×ＶＬＴ≧３．７
を満たすものであることを特徴とする日射遮蔽体。
【請求項８】
日射遮蔽用微粒子であって、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３．０）、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３．０）で表され、
前記日射遮蔽用微粒子を含む粉体は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色においてＬ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲にある、前記日射遮蔽用微粒子を溶媒中に分散させた日射遮蔽体形成用分散液の製造方法であって、
前記日射遮蔽用微粒子の出発原料を、不活性ガス単独、または、不活性ガスと還元性ガスとの混合雰囲気下で焼成し前記日射遮蔽用微粒子を製造する工程と、
前記日射遮蔽用微粒子と溶媒とを混合し、前記日射遮蔽用微粒子を粉砕、分散させることで、前記溶媒中における前記日射遮蔽用微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下とする工程を有することを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓材や、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケース、などに使用される単板ガラス、合わせガラス、プラスチックスや繊維などに適用される日射遮蔽体に係り、特に、可視光領域は透明で、近赤外線線領域に吸収を持つタングステン酸化物微粒子を用いた日射遮蔽体形成用分散液及び日射遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、従来、例えば、ガラス表面に赤外線を反射する材料からなる被膜を形成して、当該ガラスを熱線反射ガラス等の基材とすることが行われていた。そして、その赤外線を反射する材料には、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｒＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属材料が選択されてきた。
【０００３】
ところが、これらの金属酸化物や金属材料には、熱効果に大きく寄与する赤外線以外に可視光も同時に反射もしくは吸収する性質がある。このため、これらの金属酸化物や金属材料の被膜が形成された熱線反射ガラス等の基材の可視光透過率が低下してしまう問題があった。特に、建材、乗り物、電話ボックスなどに用いられる基材においては、可視光領域で高い可視光透過率が必要とされることから、熱成分の除去・減少のため前記金属酸化物などの材料を用いる場合には、その膜厚を非常に薄くしなければならなかった。
【０００４】
膜厚の薄い金属酸化物や金属材料の被膜を形成するためには、スプレー焼付けやＣＶＤ法、あるいはスパッタリング法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて、１０ｎｍレベルの薄膜として成膜する方法が採られている。しかし、これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性や大面積化に難点があり、膜の製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
また、金属酸化物や金属材料という材料で、太陽光などの外部光源から熱成分を除去・減少させる日射遮蔽特性を高くしようとすると、可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、基材に鏡のようなギラギラした外観を与えて、美観を損ねてしまう欠点もあった。更に、これらの材料で成膜された膜は、電気抵抗値が比較的低くなってしまい電波に対する反射が高くなり、例えば、建材、乗り物等に用いられた場合、携帯電話やテレビ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こしたりするなどの欠点もあった。
【０００６】
このような欠点を改善するために、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の反射率が高く、かつ表面抵抗値が概ね１０６Ω/□以上に制御可能な日射遮蔽体が求められている。
【０００７】
可視光透過率が高く、しかも優れた日射遮蔽特性を持つ材料として、アンチモン錫酸化物（以下、ＡＴＯと略す）や、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が知られている。これらの材料は可視光反射率が比較的低いため、これらの材料を成膜した基材がギラギラした外観を与えることはない。しかし、これらの材料の有するプラズマ周波数は近赤外線領域にあるために、可視光に近い近赤外域において反射・吸収効果が未だ十分でなかった。更に、これらの材料は、単位重量当たりの日射遮蔽力が低いため、高い日射遮蔽特性を得るには使用量が多くなりコストが割高となるという問題を有していた。
【０００８】
さらに、日射遮蔽膜材料として、酸化タングステンや酸化モリブデンをわずかに還元した膜が挙げられる。これらの膜は、いわゆるエレクトロクロミック材料としてよく知られた材料であり、充分に酸化された状態では透明であるが、電気化学的な方法で還元することにより、長波長の可視光領域から近赤外領域にかけて吸収を生じるようになる。このような分光特性の状態にある膜は青色に着色して見える。
【０００９】
特許文献１には、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、前記第２層上に第３層として複合酸化タングステン膜を設け、かつ前記第２層の屈折率を前記第１層及び前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くした熱線遮蔽ガラスが提案されている。
【００１０】
また、特許文献２には、特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上へ基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、前記第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、前記第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた熱線遮蔽ガラスが提案されている。
【００１１】
また、特許文献３には、特許文献１と同様な方法で、透明な基板上へ基板側より第１層として金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮蔽ガラスが提案されている。
【００１２】
また、特許文献４では、タングステンからなるターゲットを用い、二酸化炭素を含む雰囲気中でスパッタリングすることによる電波透過型日射遮蔽膜の成膜方法が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した日射遮蔽体の製造方法としては、従来、特許文献１〜特許文献４に記載されているようにスパッタリング法が用いられてきた。しかし、スパッタリング法のような物理成膜法では、成膜工程において大がかりな装置や真空設備を必要とする。このため、生産性の向上や大面積化を行うことは技術的に可能ではあっても、膜の製造コストが高くなるという問題点があった。
【００１５】
また、日射遮蔽体の実用使用上の観点からは、赤外域や近赤外域の遮蔽性能を落とすことなく、可視光線域での光透過性を、より向上させることが求められている。また日射遮蔽体が単層膜の場合は、当該膜の酸化による変質や傷つき易さも有り、日射遮蔽体としての耐久性も問題となっていた。
【００１６】
本発明は、上述のような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、可視光透過率を高く保ったまま、近赤外線の透過率を低くできるタングステン酸化物を微粒子として製造し、この製造された微粒子を適宜な溶媒中へ分散させた微粒子分散液を用い、高コストな物理成膜法を用いずに簡便な塗布法、練り込み法等で、外観特性も優れた日射遮蔽膜、日射遮蔽体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者等は、鋭意研究の結果、可視光透過率を高く保ったまま、近赤外線の透過率を低くできるタングステン酸化物微粒子を製造し、この製造された微粒子を溶媒中へ分散させて微粒子分散液を得、この微粒子分散液へ塗布法、練り込み法等を適用することで日射遮蔽膜、日射遮蔽体を製造した。そして、この簡便な方法で製造された日射遮蔽膜、日射遮蔽体は、赤外域や近赤外域の遮蔽性能を落とすことなくより可視光線域での光透過性を向上させることができ外観特性にも優れていること、さらに、日射遮蔽体としての耐久性改善を図ることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、日射遮蔽用微粒子が溶媒中に分散している日射遮蔽体形成用分散液であって、
前記日射遮蔽用微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３．０）、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３．０）で表され、
前記日射遮蔽用微粒子を含む粉体は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色においてＬ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲にあり、
前記溶媒中における前記日射遮蔽用微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液である。
【００１９】
本発明に係る第２の発明は、前記日射遮蔽用微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙから選択される少なくとも１種類の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする第１の発明記載の日射遮蔽体形成用分散液である。
【００２０】
本発明に係る第３の発明は、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を含む酸化物の微粒子、
または、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘはアルカリ土類金属元素またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素、Ｂはホウ素、４≦ｍ＜６．３）で表されるホウ化物の微粒子、
または、インジウム錫複合酸化物の微粒子、から選択される少なくとも１種の微粒子が溶媒中に分散していることを特徴とする第１または第２の発明記載の日射遮蔽体形成用分散液である。
【００２１】
本発明に係る第４の発明は、無機バインダーまたは／及び樹脂バインダーが含まれていることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の日射遮蔽体形成用分散液である。
【００２２】
本発明に係る第５の発明は、第１〜第４の発明のいずれかに記載の日射遮蔽体形成用分散液を用いて形成されたことを特徴とする日射遮蔽体である。
【００２３】
本発明に係る第６の発明は、第５の発明記載の日射遮蔽体が透明基材上に形成されたものであることを特徴とする日射遮蔽体である。
【００２４】
本発明に係る第７の発明は、第５〜第６の発明のいずれかに記載の日射遮蔽体であって、
前記日射遮蔽体の光に対する透過率が、波長３５０〜６００ｎｍに極大値を持ち、かつ、波長６００〜１５００ｎｍに極小値を持ち、
前記極大値をＰ、前記極小値をＢ、前記日射遮蔽体の可視光透過率をＶＬＴとしたとき、４０％≦ＶＬＴ≦８０％において、
式：Ｐ／Ｂ＋０．０３３３×ＶＬＴ≧３．７
を満たすものであることを特徴とする日射遮蔽体である。
【００２５】
本発明に係る第８の発明は、日射遮蔽用微粒子であって、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３．０）、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３．０）で表され、
前記日射遮蔽用微粒子を含む粉体は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における粉体色においてＬ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲にある、前記日射遮蔽用微粒子を溶媒中に分散させた日射遮蔽体形成用分散液の製造方法であって、
前記日射遮蔽用微粒子の出発原料を、不活性ガス単独、または、不活性ガスと還元性ガスとの混合雰囲気下で焼成し前記日射遮蔽用微粒子を製造する工程と、
前記日射遮蔽用微粒子と溶媒とを混合し、前記日射遮蔽用微粒子を粉砕、分散させることで、前記溶媒中における前記日射遮蔽用微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下とする工程を有することを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、日射遮蔽体形成用分散液として、可視光透過率を高く保ったまま、近赤外線の透過率を低くできるタングステン酸化物微粒子を用いるため、一般式ＷｙＯｚ、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表され、かつ、当該タングステン酸化物を含む粉体の粉体色が、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５であるタングステン酸化物微粒子を製造し、該タングステン酸化物微粒子を溶媒中に分散して当該日射遮蔽体形成用分散液を作製する際、該タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を８００ｎｍ以下としたことで、塗布法または練り込み法、等で、赤外域や近赤外域の遮蔽性能を落とすことなく、より可視光線域での光透過性を向上させた日射遮蔽膜、日射遮蔽体を形成することのできる日射遮蔽体形成用分散液を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．タングステン酸化物微粒子
本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液へ用いられる日射遮蔽用微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３．０）、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちから選択される１種類以上の元素（以下、Ｍ元素と記載）、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３．０）で表されるタングステン酸化物微粒子である。また、該タングステン酸化物微粒子を含む粉体は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ*ａ*ｂ*表色系にて評価した粉体色において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５を有している。
【００２８】
１−（ａ）．一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子の製造
上述した、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物微粒子は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成することにより得られる。ここで、原料として用いるタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステンには、特に制限は無い。
【００２９】
但し、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、または六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物を焼成してタングステン酸化物微粒子を製造する場合、該焼成温度は、所望とする微粒子と光学特性の観点から２００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。該焼成温度が２００℃以上１０００℃以下の範囲にあると、所望の光学特性を有するタングステン酸化物微粒子を製造することが出来る。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、１０分間以上５時間以下で十分である。
【００３０】
次に、前記タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物を焼成して調製したタングステン酸化物微粒子へ酸素空孔を生成させるために、当該タングステン酸化物微粒子を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する。ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスを用いることができ、還元性ガスとしては、水素やアルコールなどのガスを用いることができる。そして、当該タングステン酸化物微粒子を、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中の還元性ガスの濃度は焼成温度に応じて適宜選択すれば特に限定されないが、好ましくは２０ｖｏｌ%以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは７〜０．０１ｖｏｌ％である。不活性ガス中の還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ%以下であると、当該タングステン酸化物微粒子の急速な還元を回避することができ、日射遮蔽機能を有しないＷＯ２の生成を回避できる。
【００３１】
当該タングステン酸化物微粒子へ酸素空孔を生成させる際の処理温度は、雰囲気に応じて適宜選択すればよいが、不活性ガス単独の場合は日射遮蔽用微粒子としての結晶性や隠ぺい力の観点から６５０℃を超え、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。一方、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスの場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選択すればよい。さらに、不活性ガス単独と、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスという、両雰囲気下で行う２ステップ反応の場合は、例えば１ステップ目に不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目に不活性ガス雰囲気下、６５０℃を超え１２００℃以下で焼成することも日射遮蔽特性の観点から好ましい。このときの焼成処理時間は温度に応じて適宜選択すればよいが、５分間以上５時間以下で十分である。
【００３２】
製造されたタングステン酸化物微粒子について、Ｘ線回折測定を行うと、ＷＯ３−ｘ相の回折ピークが見られ、適宜な条件によればＷ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９などのいわゆるマグネリ相の存在が確認された。化学分析の結果に依れば、ＷＯ相は酸素欠損のあるＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３.０）相となっていると判断される。
【００３３】
１−（ｂ）．一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３.０）で表されるタングステン酸化物微粒子の製造
上述した一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３.０）で表されるタングステン酸化物微粒子は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、Ｍ元素の酸化物または／及び水酸化物の粉体と、を乾式混合した混合粉体を不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下１ステップで焼成するか、１ステップ目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成しさらに２ステップ目で不活性ガス雰囲気下において焼成するという２段の焼成を行なうことにより得られる。また、前記タングステン化合物に替えて、１−（ａ）にて製造したタングステン酸化物微粒子を用いても良い。
【００３４】
当該タングステン酸化物微粒子の異なる製造方法として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステンアルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、前記Ｍ元素の塩を含む水溶液と、を湿式混合した混合液を乾燥して得た乾燥粉を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下１ステップで焼成するか、１ステップ目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成しさらに２ステップ目で不活性ガス雰囲気下で焼成するという２段の焼成を行なうことによっても得られる。また、前記タングステン化合物に替えて、１−（ａ）にて製造したタングステン酸化物微粒子を用いても良い。
【００３５】
上述したように、添加するＭ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちから選択される１種類以上の元素が好ましい。これらの元素は、いずれもタングステン酸化物微粒子の日射遮蔽特性の向上、耐候性の向上を図ることができるが、日射遮蔽特性を向上させる観点からはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属に属する元素が好ましく、耐候性を向上させる観点からは、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素が好ましい。
【００３６】
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステンアルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、タングステン酸化物微粒子、から選ばれる１種以上へ乾式混合法を用いてＭ元素を添加するときの、Ｍ元素のかたちとしては酸化物、水酸化物が好ましい。そして、このＭ元素の酸化物、水酸化物と、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステンアルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、タングステン酸化物微粒子、から選ばれる１種以上とを混合する。当該乾式混合は、市販のらいかい機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等で行えばよい。
【００３７】
また、当該乾式混合法とは異なる混合方法として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステンをアルコ−ルに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、タングステン酸化物微粒子、から選ばれる１種以上へ、前記Ｍ元素を塩のかたちにして水溶液化したものを湿式混合法により混合した後、乾燥して乾燥粉を得ることとしても良い。この場合、前記Ｍ元素を塩のかたちは特に限定されるものでなく、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。前記湿式混合後の乾燥温度や時間は特に限定されるものでない。
【００３８】
次に、前記タングステン酸化物微粒子へ酸素空孔を生成させるために、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下１ステップで焼成するか、１ステップ目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成しさらに２ステップ目で不活性ガス雰囲気下で焼成するという２段の焼成を行なう。当該焼成処理に用いる不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス、不活性ガス中の還元性ガスの濃度、焼成処理温度は、前記１−（ａ）にて説明した不活性ガスまたは還元性ガス、不活性ガス中の還元性ガスの濃度、焼成処理温度と同様である。
【００３９】
以上説明した、１−（ａ）にて製造された一般式ＷｙＯｚ、１−（ｂ）にて製造された一般式ＭｘＷｙＯｚで表される本発明のタングステン酸化物微粒子の粒子径は、日射遮蔽体の使用目的によって適宜選定することができる。例えば、日射遮蔽体を透明性が要求される用途に使用する場合は、粒子径を８００ｎｍ以下とすることが好ましい。粒子径が８００ｎｍ以下であれば、当該粒子が光を完全に遮蔽してしまうことがないためため、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができる。
【００４０】
特に可視光領域の透明性を重視する場合は、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が好ましい。粒子の粒子径が小さいと鮮明な透明性が得られるからである。これは、粒子が、幾何学散乱もしくはミー散乱によって３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱し、曇りガラスのような外観を与えてしまうことを、粒子径を２００ｎｍ以下とすることで前記散乱を低減させ、レイリー散乱領域とすることによると考えられる。レイリー散乱領域において、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。一方、粒子径が１ｎｍよりも大きいものは工業的に製造することができる。
【００４１】
前記粒子径を適宜に選択することにより、当該日射遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた日射遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値を、可視光透過率８５％以下でヘイズ値３０％以下とすることができる。ヘイズ値が３０％以下であると、当該日射遮蔽材料微粒子分散体を塗布した透明基体が、曇りガラスのようになるのを回避でき、鮮明な透明性が得られる。
【００４２】
また、本発明に係る日射遮蔽用微粒子を含む粉体は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ*ａ*ｂ*表色系における粉体色において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５を有している。
【００４３】
ここで、本発明に係る日射遮蔽用微粒子が当該粉体色を有しており、好ましい光学特性を発揮する理由を簡単に説明する。まず、一般的な光と物質内の電子の相互作用について説明すると、ある物質には固有のプラズマ周波数があってこの周波数より長波長の光は反射され、短波長の光は透過されることが知られている。プラズマ周波数ωｐは式（２）で表される。
ωｐ２＝ｎｑ２／εｍ      （２）
ここで、ｎは伝導電子密度、ｑは電子の電荷、εは誘電率、ｍは電子の有効質量である。
式（２）から明らかなように、当該物質の伝導電子密度が増加するとプラズマ周波数が大きくなるため、より短波長側の光まで反射されることになる。伝導電子密度は金属で１０２２／ｃｍ３台であるため、金属では可視光領域からすでに反射率が高いが、タングステン酸化物では、可視光線は透過し近赤外線域から吸収率が高くなるので、タングステン酸化物は日射遮蔽膜として用いることができる可能性がある。一方、タングステン酸化物微粒子を還元性ガスで処理すると、その粉体色は淡黄色→黄緑色→濃青色→暗青色と変化すると同時に、その圧粉の電気抵抗値も減少する。これは、タングステン酸化物微粒子が還元性ガスで処理されることによって、当該微粒子中に酸素の空孔が生じ、これによって当該微粒子中の自由電子が増加したためと考えられる。即ち、タングステン酸化物微粒子の粉体色と伝導電子密度、そしてプラズマ周波数との間には密接な関係があると考えられる。
【００４４】
そこで、本発明者らは、タングステン酸化物微粒子を含む粉体において還元処理により得られる粉体色と、当該タングステン酸化物微粒子を含有する日射遮蔽体の特性との関係を詳しく調査して、日射遮蔽に最適な粉体色の条件を求めたところ、タングステン酸化物微粒子を含む粉体はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５の範囲にあるとき、日射遮蔽体の透過率が、波長３５０〜６００ｎｍに極大値を持つと共に波長６００〜１５００ｎｍに極小値を持つことが判明した。さらに、タングステン酸化物微粒子を含む粉体が当該粉体色を有するとき、このタングステン酸化物微粒子を含む日射遮蔽体において、光透過率の極大値をＰ、極小値をＢ、可視光透過率をＶＬＴとしたとき、４０％≦ＶＬＴ≦８０％において式（１）
Ｐ／Ｂ＋０．０３３３×ＶＬＴ≧３．７      （１）
を満足する日射遮蔽体が得られることがわかった。
【００４５】
また、必要に応じてタングステン酸化物微粒子の耐候性を向上させるため、タングステン酸化物微粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙから選択された少なくとも１種類以上の元素を含む単体または化合物で被覆することも好ましい。
【００４６】
２．日射遮蔽体形成用分散液
本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液は、溶媒と日射遮蔽用微粒子とを含有し、当該日射遮蔽用微粒子が当該溶媒中に分散している日射遮蔽体形成用分散液である。この日射遮蔽用微粒子は、前記した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.０＜ｚ/ｙ＜３.０）、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素のうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.０＜ｚ/ｙ≦３.０）で表される。さらに、当該日射遮蔽用微粒子を含む粉体は、その粉体色がＬ*ａ*ｂ*表色系において、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５であるタングステン酸化物微粒子である。そして、前記溶媒中に分散された当該タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は８００ｎｍ以下である。前記溶媒中に分散されるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下まで十分細かく、かつ、均一に分散した日射遮蔽体形成用分散液を適用することにより、前記数式（１）の要件を満たす日射遮蔽体を得ることができる。
【００４７】
ここで、日射遮蔽体形成用分散液中における、当該タングステン酸化物微粒子の分散粒子径について簡単に説明する。タングステン酸化物微粒子の分散粒子径とは、溶媒中に分散しているタングステン酸化物微粒子が凝集して生成した凝集粒子の径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、タングステン酸化物微粒子分散液からタングステン酸化物微粒子の単体や凝集体が存在する状態のサンプルを採取し、当該サンプルを、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００にて測定することで求めることができる。
【００４８】
当該日射遮蔽体形成用分散液において、前記タングステン酸化物微粒子の分散粒径は８００ｎｍ以下であることが望ましい。８００ｎｍ以下であると、前記数式（１）の要件を満たすことができ、得られた日射遮蔽体が単調に透過率の減少した灰色系の膜や成形体（板、シ−トなど）になってしまうことを回避できるからである。さらに、当該日射遮蔽体形成用分散液が凝集した粗大粒子を多く含んでいなければ、これら粗大粒子が光散乱源となって曇り（ヘイズ）を発生させ、可視光透過率が減少する原因となるのを回避することができるので好ましい。
【００４９】
なお、当該タングステン酸化物微粒子を溶媒へ分散させる方法は、均一に分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどを用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。これらの器材を用いた分散処理によって、タングステン酸化物微粒子の溶媒中への分散と同時にタングステン酸化物微粒子同士の衝突等による微粒子化も進行し、タングステン酸化物粒子をより微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される）。
【００５０】
さらに、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を含む酸化物の微粒子、
または、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘはアルカリ土類金属元素またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素、Ｂはホウ素、４≦ｍ＜６．３）で表されるホウ化物の微粒子、
または、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２などのインジウム錫複合酸化物の微粒子、から選択される少なくとも１種の微粒子を前記日射遮蔽体形成用分散液へ添加して、当該分散液中の溶媒中に分散させるのも好ましい構成である。
【００５１】
上述の構成により、日射遮蔽体の日射遮蔽特性の向上、日射遮蔽体の色調の調整、添加フィラー量の削減、等の効果を得ることができるが、日射遮蔽特性の向上の観点からは、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される２種以上の元素を含む酸化物の微粒子やインジウム錫複合酸化物の微粒子が好ましく、色調の調整、添加フィラー量の削減の観点からは、ホウ化物の微粒子が好ましい。さらに、可視光により近い近赤外線に対する遮蔽特性向上の観点からはホウ化物の微粒子が好ましい。尚、このときの添加割合は、所望とする日射遮蔽特性に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
また、前記日射遮蔽体形成用分散液は、無機バインダーまたは／及び樹脂バインダーを含む構成とすることができる。無機バインダーや樹脂バインダーの種類は特に限定されるものではない。例えば、当該無機バインダーとして、珪素、ジルコニウム、チタン、若しくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物あるいはオルガノシラザンが挙げられ、また、当該樹脂バインダーとして、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが利用できる。
【００５３】
また、前記日射遮蔽体形成用分散液において、タングステン酸化物微粒子を分散した溶媒は特に限定されるものではなく、塗布・練り込み条件、塗布・練り込み環境、さらに、無機バインダーや樹脂バインダ−を含有させたときはバインダーに合わせて適宜選択すればよい。
【００５４】
当該溶媒としては、例えば、水やエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル,エチルエーテル,プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。さらに、分散液中の微粒子の分散安定性を一層向上させるためには、各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
【００５５】
さらに、前記日射遮蔽体形成用分散液を用いて透明基材上に被膜を形成したとき、当該膜の導電性は、当該タングステン酸化物微粒子の接触個所を経由した導電パスに沿って得られる。そこで、例えば、前記日射遮蔽体形成用分散液中の界面活性剤やカップリング剤の量を加減することで、当該導電パスを部分的に切断することができ、１０６Ω/□以上の表面電気抵抗値にして膜の導電性を低下させることは容易である。また、前記日射遮蔽体形成用分散液中の無機バインダーまたは／及び樹脂バインダ−の含有量の加減によっても当該膜の導電性を制御できる。
【００５６】
次に、前記日射遮蔽体形成用分散液を適宜な透明基材上に塗布して被膜を形成する場合、当該塗布方法は特に限定されない。当該塗布方法は、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗りなど、分散液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００５７】
また、前記日射遮蔽体形成用分散液中に無機バインダーとして、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシド及びその加水分解重合物を含む場合、分散液の塗布後の基材加熱温度を１００℃以上とすることで、塗膜中に含まれるアルコキシドまたはその加水分解重合物の重合反応を殆ど完結させることができる。重合反応を殆ど完結させることで、水や有機溶媒が膜中に残留して加熱後の膜の可視光透過率の低減の原因となることを回避できることから、前記加熱温度は１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは分散液中の溶媒の沸点以上である。
【００５８】
また、前記日射遮蔽体形成用分散液中に樹脂バインダーを使用した場合は、それぞれの樹脂バインダーの硬化方法に従って硬化させればよい。例えば、樹脂バインダーが紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すればよく、また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよい。この構成を採ると既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能である。
【００５９】
３．日射遮蔽体
上述したように、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液を用いて形成された日射遮蔽体は、その光の透過率が波長３５０〜６００ｎｍに極大値を持つと共に、波長６００〜１５００ｎｍに極小値を持ち、かつ、光透過率の極大値をＰ、極小値をＢ、可視光透過率をＶＬＴとしたとき、４０％≦ＶＬＴ≦８０％において式（１）を満たす日射遮蔽特性を有する。
Ｐ／Ｂ＋０．０３３３×ＶＬＴ≧３．７      （１）
ここで、可視光透過率ＶＬＴは可視光透過率算出法（ＪＩＳ  Ａ  ５７５９）に基づき算出されるもので、具体的には、分光光度計を用いて波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ間において１０ｎｍ間隔で各波長の分光透過率τ（λ）を測定し、以下の式（３）により算出した値である。
【数１】
2005226008.tif 000002
ここで、τｖは可視光透過率ＶＬＴ、ＤλはＣＩＥ昼光色Ｄ６５における分光分布の値（ＪＩＳ  Ａ  ５７５９の添付表参照）、ＶλはＣＩＥ明順応標準比視感度、τ（λ）は分光透過率である。尚、ＣＩＥは国際照明委員会の略称である。
【００６０】
ここで、前記式（１）の導出方法について説明する。
まず、タングステン酸化物微粒子とバインダーとを含有し、基準となる日射遮蔽体形成用分散液を製造する。次に、当該基準日射遮蔽体形成用分散液を、例えば、透明な厚さ３ｍｍガラス、または透明な厚さ５０μｍＰＥＴフィルムなどの透明な基体へ、膜厚が１０μｍで、その日射遮蔽特性が所定の合格基準を満たす日射遮蔽体を形成する。そして、当該日射遮蔽体の透過プロファイルを分光光度計で測定し、光透過率の極大値Ｐと透過率の極小値Ｂを求めて（極大値Ｐ／極小値Ｂ）の比を求め、かつ、この（Ｐ／Ｂ）値を可視光透過率（ＶＬＴ）に対してプロットする。以下、前記日射遮蔽体の膜厚を変化させて、そのＶＬＴの値を異ならせながら、日射遮蔽特性は所定の合格基準を示す日射遮蔽体を繰返し複数作成し、これら日射遮蔽体の透過プロファイルを測定して各々の（Ｐ／Ｂ）値を求め、ＶＬＴの値に対してプロットし、これらプロットを直線近似して得られた直線から式（１）を得ることができる。
【００６１】
例えば、分散粒子径が３００ｎｍのタングステン酸化物微粒子と、ＵＶ硬化樹脂と、トルエンと、を主成分とする基準日射遮蔽体形成用分散液を製造し、当該基準日射遮蔽体形成用分散液を用いて、可視光透過率（ＶＬＴ）の値が異なる複数の日射遮蔽体を形成する。そして、当該日射遮蔽体の（Ｐ／Ｂ）値を測定し、ＶＬＴ値との対応を求めるプロットを行う。図２に、当該プロット例を示す。図２は、横軸にＶＬＴ値、縦軸に（Ｐ／Ｂ）値をとったグラフである。
【００６２】
図２が示すように、日射遮蔽特性が所定の合格基準を示す各日射遮蔽体における透過率の極大値と極小値の比（Ｐ／Ｂ）値は、可視光透過率ＶＬＴの値に伴ってパラボリックに変化する傾向がある。しかし、日射遮蔽体として検討すべき範囲である４０％≦ＶＬＴ≦８０％においては、十分な精度をもって式（１）による直線近似が可能である。従って、測定に係る日射遮蔽体が示す日射遮蔽特性が、式（１）の等号で表される直線上の値と同一であるか、その値よりも大きいときは、当該日射遮蔽体が良好な日射遮蔽特性を具備していることを示している。すなわち、測定に係る日射遮蔽体が良好な日射遮蔽特性を具備しているとき、ＶＬＴ値と（Ｐ／Ｂ）値とは式（１）を満たしている。
【００６３】
尚、膜厚１０μｍ以下の前記被膜のバインダーとしては、ＵＶ硬化樹脂やシリケート系バインダーを用いることができるが、可視光領域で透明なものであれば特に限定されるものでない。
そして、日射遮蔽体における、光の被膜透過率の極大値と極小値との比（Ｐ／Ｂ）は、この値が大きいほど日射遮蔽特性が優れる。これは、タングステン系酸化物微粒子の透過プロファイルは、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍに極大値を、波長６００〜１５００ｎｍに極小値を持っており、可視光波長域が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで、視感度が５５０ｎｍ付近をピ−クとする釣鐘型であることから導かれる。そして式（１）を満たす透過特性を有する本発明に係る日射遮蔽体は、可視光を有効に透過し、それ以外の日射を有効に反射・吸収することが理解される。
【００６４】
一方、前記日射遮蔽体は、溶媒とこの溶媒中に分散されたタングステン酸化物微粒子などの日射遮蔽用微粒子を含有する日射遮蔽体形成用分散液を日射遮蔽体形成用母材となる樹脂に練り込んで、板状、シート状、フィルム状などに成形して製造することができる。
【００６５】
以上説明したように、本発明に係る日射遮蔽体は、日射遮蔽体形成用分散液を適宜透明基板上に塗布したり、あるいは、前記日射遮蔽体形成用分散液を樹脂に練り込んだりして板、シート、フィルム状などに成形して製造される。そして、当該日射遮蔽体が透明基材とこの上に形成された被膜とで構成される場合、日射遮蔽体形成用分散液に含まれる樹脂バインダーまたは無機バインダーは、塗布、硬化後に前記タングステン酸化物微粒子の基材への密着性を向上させ、さらに膜の硬度を向上させる効果がある。また、このようにして得られた被膜上へ、さらに珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシド、これらの部分加水分解縮重合物からなる被膜を第２層として被着し、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの酸化物膜を形成することで、タングステン系の酸化物微粒子を主成分とする被膜の基材に対する結着力や膜の硬度、耐候性を一層向上させることができる。
【００６６】
また、日射遮蔽体形成用分散液が樹脂バインダーまたは無機バインダーを含まない場合、透明基材上に得られる被膜は、前記タングステン酸化物微粒子のみが堆積した膜構造になる。そして当該被膜はこのままでも日射遮蔽効果を示す。しかし、この膜上へ、さらに珪素、ジルコニウム、チタン、またはアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物などの無機バインダー、または樹脂バインダーを含む塗布液を塗布して被膜を形成して多層膜とするとよい。当該構成を採ることにより、前記塗布液成分が第１層のタングステン酸化物微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜されるため、膜のヘイズが低減して可視光透過率が向上し、また微粒子の基材への結着性が向上する。
【００６７】
以上のようにして成膜された、透明基材とこの上に形成された被膜とで構成される本発明に係る日射遮蔽体は、タングステン酸化物微粒子が前記被膜内に適度に分散しているため、膜内を結晶が緻密に埋めた鏡面状表面をもつ物理成膜法による酸化物薄膜に較べて可視光領域での反射が少なく、ギラギラした外観を呈することが回避できる。その一方で、可視域から近赤外域にプラズマ周波数をもつため、これに伴うプラズマ反射が近赤外域で大きくなり日射遮蔽性に優れている。
【００６８】
また、当該被膜の可視光領域における反射をさらに抑制したい場合には、タングステン酸化物微粒子が分散された被膜の上に、ＳｉＯ２やＭｇＦ2のような低屈折率の膜を成膜することにより、容易に視感反射率１％以下の多層膜を得ることができる。
【００６９】
また、本発明に係る日射遮蔽体へ、さらに紫外線遮蔽機能を付与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの粒子、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾ−ルなどの少なくとも１種以上を添加してもよい。
また、当該日射遮蔽膜の可視光透過率を向上させるために、さらにＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛、インジウム錫複合酸化物などの粒子を混合してもよい。これらの透明粒子は、添加量を増すと７５０ｎｍ付近の透過率が増加する一方、近赤外線を遮蔽するため、可視光透過率が高く、かつ日射遮蔽特性のより高い日射遮蔽体が得られる。
【００７０】
また、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛、インジウム錫複合酸化物などの粒子を分散した日射遮蔽体形成用分散液へ、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液を添加すれば、ほんの僅かの添加量で日射遮蔽効果を補助することができる。このとき、前記タングステン酸化物微粒子の膜色は青色なため、膜を着色すると同時にその日射遮蔽効果を補助することとなる。さらに、当該日射遮蔽体形成用分散液中にて主体となるＡＴＯやＩＴＯなどに対して、ほんの僅かの添加量で、ＡＴＯやＩＴＯ等の最低必要量の大幅な減少が可能となり、分散液コストが下げられる。
【００７１】
以上説明した、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液は、焼成時の熱による液体成分の分解あるいは化学反応を利用して目的の日射遮蔽体を形成するものではないため、特性の安定した日射遮蔽体を形成することができる。さらに、日射遮蔽効果を発揮するタングステン酸化物微粒子は、無機材料であるので有機材料と比べて耐候性に優れており、例えば、太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を挙げて、より具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の各実施例及び比較例において用いている微粒子ａ〜ｇの粉体色（標準光源Ｄ６５、１０。視野）や、当該各微粒子が分散された分散液を用いて得られた日射遮蔽体Ａ〜Ｍの光学特性については、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。測定結果は一覧表として図１に示した。
また、得られた日射遮蔽体Ａ〜Ｍの日射遮蔽特性については、各日射遮蔽体の透過プロファイルから光の透過率の極大値Ｐ、極小値Ｂ、及び可視光透過率ＶＬＴを求めると共に、得られた各数値から「日射遮蔽特性」として式（１）の左辺（Ｐ／Ｂ＋０．０３３３×ＶＬＴ）の値を算出した。尚、各実施例において可視光透過率ＶＬＴの値は、膜厚の調整によって制御している。測定結果は一覧表として図１に示した。
【００７３】
［実施例１］
タングステン酸５０ｇを入れた石英ボートを石英管状炉にセットし、Ｎ２ガスをキャリアとした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、６００℃の温度で１時間焼成して微粒子ａを得た。この微粒子ａを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が３５．１８８６、ａ*が０．９２５２、ｂ*が−６．２２９４であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果ＷＯ２．９０またはＷ２０Ｏ５８の結晶相が観察された。
次に、該微粒子ａを５重量％、高分子系分散剤５重量％、トルエン９０重量％を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーで６時間粉砕・分散処理することによってタングステン酸化物微粒子の分散液を調製した（イ液）。ここで、タングステン酸化物微粒子の分散液（イ液）内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように６９ｎｍとなった。
次に、得られたタングステン酸化物微粒子分散液（イ液）１．６ｇとＵＶ硬化樹脂０．５ｇとをよく混合し、日射遮蔽体形成用分散液を調製した（ロ液）。
次にバーＮｏ．８のバーコーターを用いて、膜厚５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ−ト）フィルム上へ前記日射遮蔽体形成用分散液（ロ液）塗布した後、７０℃で１分間の条件で高圧水銀ランプを照射し、実施例１に係る日射遮蔽体Ａを得た。
そして、日射遮蔽体Ａの透過プロファイルから求められた光の透過率の極大値Ｐ、極小値Ｂから得られたＰ／Ｂ比は２．１となった。さらに上述した可視光透過率算出法（ＪＩＳ  Ａ  ５７５９）により算出された可視光透過率ＶＬＴは６３．０％であった。これらの各数値を前記式（１）に代入して日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．２であった。
以上のことより、実施例１に係る日射遮蔽体Ａは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００７４】
［実施例２］
実施例１と同様だが、まずタングステン酸５０ｇを大気中で６００℃にて１時間焼成した後、さらにＮ２ガスをキャリアとした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、６００℃で１時間の焼成を行って微粒子ｂを得た。この微粒子ｂを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が３４．８１５２、ａ*が１．２２３４、ｂ*が−４．８７７４であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果ＷＯ２．９０またはＷ２０Ｏ５８の結晶相が観察された。
微粒子ｂへ、実施例１と同様の処理をおこなってタングステン酸化物の分散液を調製し日射遮蔽体形成用分散液とした（ハ液）。タングステン酸化物微粒子の分散液（ハ液）内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように７８ｎｍとなった。
ハ液に実施例１と同様の処理をおこなって日射遮蔽体Ｂを得、この日射遮蔽体Ｂの光学特性を実施例１と同様に測定した。するとＰ／Ｂ比２．２、ＶＬＴ５７．９％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．１であった。
以上のことより、実施例２に係る日射遮蔽体Ｂは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００７５】
［実施例３］
Ｎ２雰囲気下において、エタノ−ル３５０ｇ中へ６塩化タングステンを少量ずつ入れて溶解した後、水を添加して加水分解し、この液を７０℃にて乾燥させ、さらに１００℃にて完全に溶媒を蒸発させて水和物粉を得た。得られた水和物粉を、実施例１と同様だが、Ｎ２ガスをキャリアとした３％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、５２０℃で１時間焼成を行って微粒子ｃを得た。この微粒子ｃを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が４０．０５９１、ａ*が−０．８０９１、ｂ*が−６．６７７９であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果ＷＯ２．９０またはＷ２０Ｏ５８の結晶相が観察された。
微粒子ｃへ、実施例１と同様の処理をおこなってタングステン酸化物の分散液を調製し日射遮蔽体形成用分散液とした。タングステン酸化物微粒子の分散液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように７２ｎｍとなった。
当該タングステン酸化物微粒子の分散液に実施例１と同様の処理をおこなって日射遮蔽体Ｃを得、この日射遮蔽体Ｃの光学特性を実施例１と同様に測定した。するとＰ／Ｂ比１．５、ＶＬＴ７４．０％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．０であった。
以上のことより、実施例３に係る日射遮蔽体Ｃは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００７６】
［実施例４］
タングステン酸と硝酸マグネシウム水溶液を、Ｍｇ／Ｗ＝０．０５（重量比）となるように３０分間混合攪拌した後、この水溶液を１１０℃で乾燥し乾燥物を得た。この乾燥物を、実施例２と同様の条件にて焼成し微粒子ｄを得た。この微粒子ｄを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が３５．２２５９、ａ*が−０．８４８３、ｂ*が−５．３１６１であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果ＷＯ２．９０またはＷ２０Ｏ５８の結晶相が観察された。
微粒子ｄへ、実施例１と同様の処理をおこなってタングステン酸化物の分散液を調製し日射遮蔽体形成用分散液とした。タングステン酸化物微粒子の分散液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように６９ｎｍとなった。
当該タングステン酸化物微粒子の分散液に実施例１と同様の処理をおこなって日射遮蔽体Ｄを得、この日射遮蔽体Ｄの光学特性を実施例１と同様に測定した。するとＰ／Ｂ比２．１、ＶＬＴ６２．７％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．２であった。
以上のことより、実施例４に係る日射遮蔽体Ｄは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００７７】
［実施例５］
Ｎ２雰囲気下において、エタノ−ル３５０ｇ中へ６塩化タングステンと硝酸銅とを少量ずつ入れ、Ｃｕ／Ｗ＝０．０１（重量比）として溶解した後、この液を７０℃にて乾燥させ、さらに１００℃にて完全に溶媒を蒸発させて乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、実施例１と同様だが、Ｎ２ガスをキャリアとした３％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、５２０℃で１時間焼成を行って微粒子ｅを得た。この微粒子ｅを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が３７．２７９４、ａ*が−０．１２９４、ｂ*が−３．３３２２であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果ＷＯ２．９０またはＷ２０Ｏ５８の結晶相が観察された。
微粒子ｅへ、実施例１と同様の処理をおこなってタングステン酸化物の分散液を調製し日射遮蔽体形成用分散液とした。タングステン酸化物微粒子の分散液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように６８ｎｍとなった。
当該タングステン酸化物微粒子の分散液に実施例１と同様の処理をおこなって日射遮蔽体Ｅを得、この日射遮蔽体Ｅの光学特性を実施例１と同様に測定した。するとＰ／Ｂ比２．４、ＶＬＴ５４．０％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．２であった。
以上のことより、実施例５に係る日射遮蔽体Ｅは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００７８】
［実施例６］
Ｎ２雰囲気下において、エタノ−ル３５０ｇ中へ６塩化タングステンと硝酸セリウムとを少量ずつ入れ、Ｃｅ／Ｗ＝０．０１（重量比）として溶解した後、この液を７０℃にて乾燥させ、さらに１００℃にて完全に溶媒を蒸発させて乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、実施例１と同様だが、Ｎ２ガスをキャリアとした３％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、５２０℃で１時間焼成を行って微粒子ｆを得た。この微粒子ｆを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が３６．９１８７、ａ*が−０．１４５７、ｂ*が−３．９６５６であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果ＷＯ２．９０またはＷ２０Ｏ５８の結晶相が観察された。
微粒子ｆへ、実施例１と同様の処理をおこなってタングステン酸化物の分散液を調製し日射遮蔽体形成用分散液とした。タングステン酸化物微粒子の分散液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように６８ｎｍとなった。
当該タングステン酸化物微粒子の分散液に実施例１と同様の処理をおこなって日射遮蔽体Ｆを得、この日射遮蔽体Ｅの光学特性を実施例１と同様に測定した。するとＰ／Ｂ比２．０、ＶＬＴ６１．０％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．０であった。
以上のことより、実施例６に係る日射遮蔽体Ｆは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００７９】
［実施例７］
実施例１で得られたタングステン酸化物微粒子ａ１０重量％、メチルトリメトキシシラン４５重量％、エタノール２５重量％及び水２０重量％を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズを入れたペイントシェーカーで６時間粉砕・分散処理することによってタングステン酸化物微粒子の分散液を調製した（ニ液）。
タングステン酸化物微粒子の分散液（ニ液）内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように６９ｎｍとなった。
そして、得られたタングステン酸化物微粒子分散液（ニ液）３２重量％、ＵＶ硬化樹脂３２重量％、残部トルエンとをよく混合・攪拌して日射遮蔽体形成用分散液を調製した（ホ液）。
ホ液に実施例１と同様の処理をおこなって日射遮蔽体Ｇを得、この日射遮蔽体Ｇの光学特性を実施例１と同様に測定した。するとＰ／Ｂ比２．１、ＶＬＴ６３．０％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．２であった。
以上のことより、実施例７に係る日射遮蔽体Ｇは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
また、日射遮蔽体Ｇを６０℃で湿度９０％の恒温恒湿下で７日間暴露した後、日射遮蔽特性を再度評価した結果、日射遮蔽特性は４．１と低下は僅か０．１であった。
【００８０】
［実施例８］
実施例１と同様のタングステン酸５０ｇを入れた石英ボートを石英管状炉にセットし、Ｎ２ガスをキャリアとした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、５５０℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下にて８００℃１時間焼成して微粒子ｇを得た。この微粒子ｇを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が３６．９２８８、ａ*が１．２５７３、ｂ*が−９．１５２６であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、Ｗ１８Ｏ４９の結晶相が観察された。
次に、該微粒子ｈ５重量％、高分子系分散剤５重量％、トルエン９０重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーで３時間粉砕・分散処理することによって日射遮蔽体形成用分散液（Ａ液）を調製した。ここで、日射遮蔽体形成用分散液（Ａ液）内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を測定したところ、図１に示すように５１ｎｍであった。
次に、得られた日射遮蔽体形成用分散液（Ａ液）１．６ｇ、ＵＶ硬化樹脂０．５ｇを秤量し、混合・攪拌して日射遮蔽体形成用分散液（Ｂ液）を調製した。そして、バーＮｏ３０のバーコーターを用いた以外は、実施例１と同様にして日射遮蔽体Ｈを得た。
そして、日射遮蔽体Ｈの光学特性を実施例１と同様に測定した。その結果、Ｐ／Ｂ比は８．８、ＶＬＴは４２．０％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように１０．２であった。
以上のことより、実施例８に係る日射遮蔽体Ｈは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００８１】
[実施例９]
実施例８の還元処理として、Ｎ２ガスをキャリアとした０．６７％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で１時間の還元処理をして、微粒子ｈを得た。この微粒子ｈを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が３６．４６９８、ａ*が３．３０１１、ｂ*が−５．９９３６であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、Ｗ１８Ｏ４９の結晶相が観察された。  
次に、実施例８と同様にして日射遮蔽体形成用分散液（Ａ液）を調製した。ここで、日射遮蔽体形成用分散液（Ａ液）内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を測定したところ、図１に示すように１７２ｎｍであった。
次に、実施例８と同様にして日射遮蔽体Ｉを得た。日射遮蔽体Ｉの光学特性を実施例１と同様に測定した結果、Ｐ／Ｂ比１．８、ＶＬＴ６９．２％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように４．１であった。
以上のことにより、実施例９に係る日射遮蔽体Ｉは、その日射遮蔽特性が優れていることが確認された。
【００８２】
［比較例１］
実施例１と同様だが、タングステン酸化物微粒子として市販（関東化学社製）のＷＯ３（微粒子ｉ）を用いた日射遮蔽体Ｊを製造した。
この微粒子ｇを含む粉体の粉体色は、Ｌ*が９２．５４５６、ａ*が−１１．３８５３、ｂ*が３４．５４７７であり、粉末Ｘ線回折による結晶相の同定の結果ＷＯ３の結晶相が観察された。
微粒子ｇより調製したタングステン酸化物微粒子の分散液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、粉砕・分散処理により図１に示したように６９ｎｍとなった。
当該タングステン酸化物微粒子の分散液に実施例１と同様の処理をおこなって日射遮蔽体Ｊを得、この日射遮蔽体Ｊの光学特性を実施例１と同様に測定した。するとＰ／Ｂ比１．１、ＶＬＴ６９．７％が得られ、日射遮蔽特性を算出したところ、図１に示すように３．４であった。
以上のことより、比較例１に係る日射遮蔽体Ｊは、その日射遮蔽特性が実施例１〜９に係る日射遮蔽体よりも劣ることが確認された。
【００８３】
［評価］
図１に記載された日射遮蔽特性から、実施例１〜９に係る日射遮蔽体の日射遮蔽特性を検討してみると、全て３．７を超えていたが、比較例に係る日射遮蔽体の日射遮蔽特性は３．４に留まったことから、実施例に係る日射遮蔽体の優位性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例及び比較例に係る日射遮蔽体の測定結果の一覧表である。
【図２】本発明に係る日射遮蔽体の日射遮蔽特性を示すグラフである。
【図１】
2005226008.tif 000003
【図２】
2005226008.tif 000004