(57)【要約】  【課題】良好な検版性を維持し、機上現像性に優れる平版印刷版原版の提供。  【解決手段】露光により画像を形成しうる平版印刷版原版であって、  平版印刷版用支持体上に、平版印刷画像形成層と分離層と可視化画像形成層とを有し、少なくとも前記露光を受ける部分において、該平版印刷画像形成層と該可視化画像形成層とが該分離層で分離されてなる平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により画像を形成しうる平版印刷版原版であって、
平版印刷版用支持体上に、平版印刷画像形成層と分離層と可視化画像形成層とを有し、少なくとも前記露光を受ける部分において、該平版印刷画像形成層と該可視化画像形成層とが該分離層で分離されてなる平版印刷版原版。
【請求項２】
前記平版印刷版用支持体上に、前記平版印刷画像形成層と、前記分離層と、前記可視化画像形成層とをこの順に設けてなる請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記平版印刷版用支持体上に、前記可視化画像形成層と、前記分離層と、前記平版印刷画像形成層とをこの順に設けてなる請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記平版印刷版用支持体が、アルミニウム板に少なくとも粗面化処理および陽極酸化処理をこの順に施して得られる平版印刷版用支持体であり、前記可視化画像形成層が、前記陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜のマイクロポア内に設けられ、前記分離層が、該陽極酸化皮膜上に設けられる請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記分離層が、フッ素を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
湿し水を用いて現像することができる機上現像可能な請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。より詳しくは、優れた検版性を有する機上現像可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。中でも、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。即ち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに明室取り扱い性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この公報には、該平版印刷版原版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水および／またはインキにより機上現像できることが記載されている。この平版印刷版原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取り扱い適性も有している。
【０００５】
また、特許文献２および３にも熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。また、特許文献４には、熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルを用いて耐刷性を改良した機上現像可能な感熱性平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献５には、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂および酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像可能な感熱性平版印刷版原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、エポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂および酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像可能な感熱性平版印刷版原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。更に、特許文献７には、ラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂および感熱性ラジカル発生剤を含有する画像形成層を有する機上現像可能な感熱性平版印刷版原版によって、良好な耐刷性が得られることが記載されている。
【０００７】
一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版が目的どおりの画像記録層を有しているか、何色のインキ用の版であるかなど、印刷版上の画像を検査、識別する作業が行われる。このことは、機上現像型の平版印刷版原版でも同様である。
しかしながら、機上現像型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階は未現像のため印刷版上に画像がなく、版の識別ができない。そのため、作業ミスを起こす問題もあった。
【０００８】
この問題に対し、特許文献８では、露光後の版の識別が可能な露光可視画性（視認性）を有する印刷刷版として、「耐水性支持体上に下記（Ａ）および（Ｂ）を含有する記録層を有することを特徴とする印刷版原版。
（Ａ）６００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光熱変換剤。
（Ｂ）光または熱で酸、塩基およびラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物。」が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献６】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献７】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献８】特開平１１−２７７９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献８に記載の印刷版原版では、検版性付与成分である「光または熱で酸、塩基およびラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物」が、記録層中に混在しているため検版性が劣ったり現像性（感度）が低下したりする場合があり、また、現像後の印刷画像部にも残存するためインキ受容性が低下する場合もあった。
【００１１】
そこで、本発明は、良好な検版性を維持し、機上現像性に優れる平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、可視化画像形成層と平版印刷画像形成層とを分離層で分離することによって、良好な検版性を維持し、機上現像性に優れたものになることを見出した。
これは、後述するように、本発明の平版印刷版原版が、平版印刷画像形成層と、検版性付与成分を含有する可視化画像形成層とを別々の層として有し、更に、それらの層を分離する分離層を有するために、可視化画像形成層中の検版性付与成分の平版印刷画像形成層への混在（混入）を確実に防止することが可能になるという知見に基づくものである。
本発明は、上記知見に基づき完成させたものであり、即ち、以下に示す（１）〜（６）の平版印刷版原版を提供するものである。
【００１３】
（１）露光により画像を形成しうる平版印刷版原版であって、
平版印刷版用支持体上に、平版印刷画像形成層と分離層と可視化画像形成層とを有し、少なくとも上記露光を受ける部分において、該平版印刷画像形成層と該可視化画像形成層とが該分離層で分離されてなる平版印刷版原版。
【００１４】
（２）上記平版印刷版用支持体上に、上記平版印刷画像形成層と、上記分離層と、上記可視化画像形成層とをこの順に設けてなる上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
（３）上記平版印刷版用支持体上に、上記可視化画像形成層と、上記分離層と、上記平版印刷画像形成層とをこの順に設けてなる上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（４）上記平版印刷版用支持体が、アルミニウム板に少なくとも粗面化処理および陽極酸化処理をこの順に施して得られる平版印刷版用支持体であり、上記可視化画像形成層が、上記陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜のマイクロポア内に設けられ、上記分離層が、該陽極酸化皮膜上に設けられる上記（３）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
（５）上記分離層が、フッ素を含有している上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１８】
（６）湿し水を用いて現像することができる機上現像可能な上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な検版性を維持し、機上現像性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
本発明の平版印刷版用支持体に用いられる基板としては、特に限定されず、例えば、純アルミニウム基板およびアルミニウムを主成分として微量の異元素を含むアルミニウム合金板（以下、本明細書においては、これらを単に「アルミニウム板」という。）；アルミニウム以外の金属元素を主成分とする各種金属基板；アルミニウムで被覆（ラミネートまたは蒸着）した紙基板、樹脂基板または金属基板；樹脂基板；親水性層で皮膜した樹脂基板等が挙げられる。
アルミニウム板としては後述するアルミニウム板（圧延アルミ）が好ましく挙げられ、アルミニウム以外の金属元素を主成分とする各種金属基板としては、可撓性を有し高強度で安価であるステンレス鋼板、ニッケル板、銅板、マグネシウム合金板等が好ましく挙げられる。
アルミニウムで被覆した紙基板としては、特に限定されない。
アルミニウムで被覆した樹脂基板としては、特に限定されず、該基板に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ホリイミド樹脂等が挙げられる。
アルミニウムで被覆した金属基板としては、上記合金板および各種金属板をアルミニウム原子またはアルミニウム酸化物等をスパッタリング、ラミネート等の方法により薄層にして被覆したものが好ましく挙げられる。
樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド樹脂等で形成されたフィルムが好ましく挙げられる。
また、親水性層で皮膜した樹脂基板としては、樹脂基板に後述する実施例でも示すように塗布型親水層（例えば、アクリル樹脂エマルジョン）を塗布し硬化させたものが好ましく挙げられる。
【００２１】
中でも、本発明の平版印刷版用支持体に用いられる基板としては、防錆性に優れ、リサイクル性が高く、比重が小さいく取扱性に優れ、安価なアルミニウム板であるのが好ましい。
以下に、本発明において好適に用いることができるアルミニウム板について詳述する。
【００２２】
本発明に用いられる平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、上述したように、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２３】
上記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２４】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００２５】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００２６】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２７】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００２８】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００２９】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００３０】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００３１】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００３２】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、または、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００３３】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００３４】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００３５】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３６】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３７】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００３８】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３９】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００４０】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００４１】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００４２】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００４３】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００４４】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００４５】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００４６】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００４７】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体においては、支持体に表面処理を施すことによって、砂目形状を支持体の表面に形成させるのが好ましい。
以下に、支持体として上述したアルミニウム板を用いた場合を例にとって表面処理について詳述する。
【００４８】
本発明に用いられる平版印刷版用支持体の表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法；
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法；
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法；
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、上記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４９】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【００５０】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、ロール表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００５１】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００５２】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００５３】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５４】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。
この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００５５】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００５６】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００５７】
酸性溶液の濃度は０．０１〜２．５質量％であるのが好ましいが、０．０５〜１．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００５８】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００５９】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００６０】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００６１】
台形波交流のｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）は０．３３〜０．６６のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が０．５のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。ただし、周波数を１００〜３００Ｈｚとすることにより、小波構造の開口径の標準偏差を０．２以下とすることもできる。
【００６２】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００６３】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００６４】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００６５】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００６６】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００６７】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。
【００６８】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００７０】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、上記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００７１】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００７２】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００７３】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００７４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００７５】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００７６】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００７７】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００７８】
＜陽極酸化処理＞
本発明においては、以上のように必要に応じて処理されたアルミニウム板に、陽極酸化処理を施すのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００８０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００８１】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００８２】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００８３】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【００８４】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【００８５】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００８６】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００８７】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に陽極酸化皮膜を形成させた後、該陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの平均ポア径を制御するために封孔処理を施すのが好ましい。この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより平版印刷版原版の製造の際に中間層や平版印刷画像形成層がマイクロポアの内部に入ることを防止することができるため、得られる平版印刷版原版の現像性が極めて向上する。
また、この封孔処理により、現像後の平版印刷画像形成層の残膜量を少なくすることができ、これにより平版印刷版の非画像部の表面を親水的にすることができるので、耐汚れ性が優れたものとなる。更に、この封孔処理により、陽極酸化皮膜のマイクロポアのポア径が小さくなり、これにより印刷時にインキが潜り込むことを抑制することができるので、この点からも耐汚れ性が優れたものとなる。
【００８８】
上記封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【００８９】
（無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理）
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、例えば、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【００９０】
無機フッ素化合物を含有する水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【００９１】
また、無機フッ素化合物を含有する水溶液は、リン酸塩化合物を含有させてもよい。リン酸塩化合物を含有すると、より低温で封孔処理が可能になり、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【００９２】
このようなリン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【００９３】
無機フッ素化合物を含有する水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【００９４】
本発明において、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、無機フッ素化合物を含有する水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有しているのが好ましい。
【００９５】
無機フッ素化合物を含有する水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比は、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
【００９６】
また、無機フッ素化合物を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。更に、無機フッ素化合物を含有する水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
【００９７】
本発明において、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、無機フッ素化合物を含有する水溶液を用いた浸せき法、スプレー法を用いることができる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸せき法が好ましい。浸せき法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【００９８】
（水蒸気による封孔処理）
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が好適に挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【００９９】
（熱水による封孔処理）
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸せきさせる方法が好適に挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸せきさせる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１００】
上記で例示した３つの封孔処理のうち、均一な封孔層を得ることができ現像性に非常に優れる点で、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理であるのが好ましい。これは、水蒸気または熱水による封孔処理においては、陽極酸化皮膜表面にベーマイト等の針状結晶が形成されやすく、それにより表面積が増大することで現像性が若干低下する傾向があるが、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理においては、そのような針状結晶が形成されることがないためである。
【０１０１】
本発明においては、上記封孔処理による封孔の目安として封孔率を用いる。
ここで、封孔率とは、陽極酸化皮膜の表面積の減少割合を表すものであり、下記の式で定義される。また、上記封孔処理前後の陽極酸化皮膜の表面積は、簡易ＢＥＴ方式を採用した装置であるＦＬＯＷＳＯＲＢ（島津製作所社製）を使って測定した値を用いる。
封孔率（％）＝〔（封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積−封孔処理後の陽極酸化皮膜の表面積）／封孔処理前の陽極酸化皮膜の表面積〕×１００
【０１０２】
上記封孔処理により、封孔率が１５％以上となるのが好ましく、３０％以上となるのがより好ましい。なお、この封効率、即ち、表面積の減少率は、処理条件により制御することができ、例えば、処理温度もしくは処理時間を長くすることで、封効率を上げることができる。
【０１０３】
＜親水化処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に陽極酸化処理、封孔処理および必要に応じて行われるその他の処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による親水化処理（アルカリ金属ケイ酸塩処理）を施すのが好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順にしたがって行うことができるが、本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度を、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上とし、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。上記範囲であると、平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
【０１０４】
アルカリ金属ケイ酸塩は、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有していてもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０５】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、陽極酸化処理、封孔処理および必要に応じて行われるその他の処理を施したアルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩処理の諸条件は、特に限定されないが、液温は１０〜８０℃であるのが好ましく、１５〜５０℃であるのがより好ましく、また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、５〜２０秒であるのがより好ましい。
【０１０６】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって付着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。平版印刷版用支持体の表面のＳｉ原子付着量は、１〜１０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。支持体の表面のＳｉ原子付着量が上記範囲であれば、現像性および耐刷性の極めて高いレベルで両立させることができる。
また、このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１０７】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面へのアルカリ金属ケイ酸塩の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子付着量（Ｓｉｍｇ／ｍ2として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。Ｓｉの蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【０１０８】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０１０９】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１１０】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、露光により画像を形成しうる平版印刷版原版であって、平版印刷版用支持体上に、平版印刷画像形成層と分離層と可視化画像形成層とを有し、少なくとも上記露光を受ける部分において、該平版印刷画像形成層と該可視化画像形成層とが該分離層で分離されてなる平版印刷版原版である。
【０１１１】
＜平版印刷画像形成層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷画像形成層は、特別な現像工程を必要としない、即ち、湿し水を用いて現像することができる親水性の画像記録層、いわゆる機上現像可能な無処理タイプの画像記録層である。
【０１１２】
平版印刷画像形成層を形成する感光性組成物（感熱性組成物も含む。以下同じ。）は、従来公知のものであれば特に限定されないが、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が好適に例示される。これらはいずれも以下に示す光熱変換物質を含有する感熱型である。
【０１１３】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１１４】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１１５】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓ−もしくはｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１１６】
平版印刷画像形成層の感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１１７】
平版印刷画像形成層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。平版印刷画像形成層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１１８】
本発明においては、光熱変化物質としては、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【０１１９】
上記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
【０１２０】
上記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１２１】
中でも、赤外線を吸収する顔料が、赤外線を発光するレーザの利用に適する点で好ましい。このような赤外線を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好ましく、中でも、水溶性または親水性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。
【０１２２】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２３】
上記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが更に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満であると分散物の感熱層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感熱層の均一性の点で好ましくない。
【０１２４】
上記顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１２５】
上記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。中でも、赤外線を吸収する染料が、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１２６】
赤外線を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【０１２７】
また、染料として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン染料；Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５（いずれもエポリン社製）等も好適に用いられる。
【０１２８】
中でも、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン染料が好ましく、シアニン染料やインドレニンシアニン染料がより好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素が最も好ましい。
【０１２９】
【化１】
2005288813.tif 000002
【０１３０】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１３１】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感熱層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３２】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられ、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
【０１３３】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基およびスルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を表し、原料の入手性から、水素原子であるのが好ましい。
Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合、即ち、一般式（Ｉ）で示されるシアニン染料が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚ1-は必要ない。Ｚ1-は、感熱層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンまたはスルホン酸イオンであるのが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンまたはアリールスルホン酸イオンであるのがより好ましい。
【０１３４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書（特開２００１−１３３９６９号公報）の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたもの；以下に具体例を構造式で列挙する水溶性染料を挙げることができる。
【０１３５】
【化２】
2005288813.tif 000003
【０１３６】
【化３】
2005288813.tif 000004
【０１３７】
【化４】
2005288813.tif 000005
【０１３８】
【化５】
2005288813.tif 000006
【０１３９】
【化６】
2005288813.tif 000007
【０１４０】
【化７】
2005288813.tif 000008
【０１４１】
【化８】
2005288813.tif 000009
【０１４２】
【化９】
2005288813.tif 000010
【０１４３】
また、上記金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定されないが、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる金属の単体または合金の微粒子であるのがより好ましい。金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。
【０１４４】
分散安定剤としては、例えば、クエン酸、シュウ酸等のカルボン酸およびその塩；ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂等のポリマーが挙げられる。還元剤としては、例えば、卑金属塩（例えば、ＦｅＳＯ4、ＳｎＳＯ4）、水素化ホウ素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩が挙げられる。金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。不要な塩類を除去する方法としては、例えば、限外ろ過法；コロイド分散系にメタノールと水との混合溶液またはエタノールと水との混合溶液を添加して、自然沈降させ、または遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方法が挙げられる。
【０１４５】
平版印刷画像形成層を形成する感光性組成物における光熱変換物質の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０１４６】
平版印刷画像形成層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０１４７】
このような平版印刷画像形成層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる感光層組成物からなる塗布液を塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１４８】
また、塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１４９】
平版印刷画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるるため特に限定されないが、０．５〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。塗布量がこの範囲であれば、現像性が良好となり、画像記録の機能を果たす平版印刷画像形成層の皮膜特性も良好に維持することができる。
【０１５０】
＜可視化画像形成層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる可視化画像形成層は、露光後に識別可能な露光可視画性を有する層であって、少なくとも検版性付与成分を含有するものである。
可視化画像形成層を形成する組成物は、上述した平版印刷画像形成層に対して該可視化画像形成層がオーバーコートされる（平版印刷画像形成層と、分離層と、可視化画像形成層とをこの順に設ける）か、アンダーコートされる（可視化画像形成層と、分離層と、平版印刷画像形成層とをこの順に設ける）かによって異なるため特に限定されないが、具体的には以下に示す材料が好適に例示される。
なお、以下の説明において、可視化画像形成層がオーバーコートされる場合の該可視化画像形成層を「可視化画像形成層（オーバーコート）」と略し、可視化画像形成層がアンダーコートされる場合の該可視化画像形成層を「可視化画像形成層（アンダーコート）」と略す。
【０１５１】
可視化画像形成層（オーバーコート）は、上述した平版印刷画像形成層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止することが可能な保護層として機能するのが好ましい。
したがって、可視化画像形成層（オーバーコート）に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、後述する分離層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。
【０１５２】
このような可視化画像形成層（オーバーコート）に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１５３】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１５４】
可視化画像形成層（オーバーコート）の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応、画像露光時の不要なカブリおよび画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。したがって、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０１５５】
可視化画像形成層（オーバーコート）の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
可視化画像形成層（オーバーコート）の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。
【０１５６】
一方、可視化画像形成層（アンダーコート）は、現像性および耐刷性のいずれにも優れる中間層として機能するのが好ましい。
したがって、可視化画像形成層（アンダーコート）に望まれる特性は、耐汚れ性を劣化させないものであり、機上現像時に脱離が容易となる点から親水性化合物であるのが好ましく、また、画像部においては後述する分離層との密着性を損なわないものが好ましい。
【０１５７】
このような可視化画像形成層（アンダーコート）に用いられる材料は、検版性を付与できる可視化画像濃度がでるものであれば特に限定されないが、その具体例としては、特開平１１−１０９６４１号公報に記載の「（イ）アルミナ層と相互作用する単位および（ロ）親水化処理層と相互作用する単位を含む高分子化合物を含有する中間層」を構成する高分子化合物が挙げられ、具体的には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレンで例示されるビニル系単量体の付加重合体；ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアミドで例示される重付加重合体もしくは重縮合重合体等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の平版印刷版原版に用いられる可視化画像形成層に含有する検版性付与成分は、光または熱で、酸、塩基およびラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物と、発生した酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物とを組み合わせて用いられる。特に、熱により酸、塩基もしくはラジカルを発生する化合物を用いる場合は、上述した光熱変換物質を検版性付与成分として含有するのが好ましい。
本発明においては、この検版性付与成分の作用により、露光部と未露光部との色相の差や明度の差が生じ、それにより可視化画像形成層にいわゆる焼き出し画像が形成され、良好な露光可視画性が得られる。
以下に、検版性付与成分について詳述する。
【０１５９】
検版性付与成分のうち「光または熱で、酸、塩基およびラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物」は、従来公知のものであれば特に限定されず、以下に示す、光の照射によって酸を生じる化合物（光酸発生剤）、光または熱で塩基を発生する化合物、光または熱でラジカルを発生する化合物（ラジカル開始剤）を好適に用いることができる。
【０１６０】
光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報等に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書等に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報等に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書等に記載されているスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載されているアルソニウム塩等のオニウム塩；
【０１６１】
米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報等に記載されている有機ハロゲン化合物；
Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号公報等に記載されている有機金属／有機ハロゲン化物；
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４），２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報等に記載されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤；
【０１６２】
Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号（特願平３−１４０１０９号明細書）の各公報等に記載されているイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物；
特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載されているジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６３】
具体的には、以下の（１）〜（１６）の化合物を好適に例示することができ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
【化１０】
2005288813.tif 000011
【０１６５】
【化１１】
2005288813.tif 000012
【０１６６】
【化１２】
2005288813.tif 000013
【０１６７】
このような光酸発生剤は、可視化画像形成層を形成する組成物の全固形分に対して、０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１６８】
光または熱で塩基を発生する化合物としては、カルボン酸と有機塩基との塩を挙げることができる。カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基前駆体は、米国特許第３，４９３，３７４号明細書、英国特許第９９８，９４９号明細書、特開昭５９−１８０５３７号公報、特開昭６１−５１１３９号公報および米国特許第４，０６０，４２０号明細書等に記載されているものを使用することができる。これらのカルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基前駆体は、使用時（加熱時）に有機塩基を放出するように構成されている。
【０１６９】
本発明に使用できるラジカル開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤、更に光酸化剤または焼き出し剤などと呼ばれている公知のラジカル発生剤などを挙げることができる。中でも、本発明において好適に用いられるラジカル開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生する化合物である。
以下、本発明で用いるラジカル開始剤についてより具体的に説明するが、かかるラジカル開始剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【０１７０】
このようなラジカル開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１７１】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【０１７２】
より好適には、少なくとも１つののモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１７３】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；等を挙げることができる。
【０１７４】
上記アゾ系化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１７５】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１７６】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１７７】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の各明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７８】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の各公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ′９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【０１７９】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【０１８０】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【０１８１】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１８２】
特に反応性、安定性の面から好適なものとして、上記オキシムエステル化合物またはオニウム塩（ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩）が挙げられる。
【０１８３】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【０１８４】
【化１３】
2005288813.tif 000014
【０１８５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルケニル基、炭素原子数１２個以下のアルキニル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリール基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミド基、炭素原子数１２個以下のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンである。
【０１８６】
上記一般式（ＩＶ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルケニル基、炭素原子数１２個以下のアルキニル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリール基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミド基、炭素原子数１２個以下のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１８７】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルケニル基、炭素原子数１２個以下のアルキニル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリール基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミド基、炭素原子数１２個以下のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１８８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩［（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）］、一般式（ＩＶ）で示されるオニウム塩［（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）］および一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩［（Ｓ−１）〜（Ｓ−２７）］の具体例を以下に挙げる。
【０１８９】
【化１４】
2005288813.tif 000015
【０１９０】
【化１５】
2005288813.tif 000016
【０１９１】
【化１６】
2005288813.tif 000017
【０１９２】
【化１７】
2005288813.tif 000018
【０１９３】
【化１８】
2005288813.tif 000019
【０１９４】
【化１９】
2005288813.tif 000020
【０１９５】
【化２０】
2005288813.tif 000021
【０１９６】
【化２１】
2005288813.tif 000022
【０１９７】
【化２２】
2005288813.tif 000023
【０１９８】
【化２３】
2005288813.tif 000024
【０１９９】
このようなラジカル開始剤は、可視化画像形成層を形成する組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。
【０２００】
次に、検版性付与成分のうち「発生した酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物」について詳述する。
この「発生した酸、塩基およびラジカルの少なくとも一つと相互作用して変色する化合物」は、上述した「光または熱で、酸、塩基およびラジカルから選ばれる少なくとも一つを発生する化合物」と、光および／または光熱変換物質との反応により生じる酸、塩基またはラジカルによって変色する化合物である。
【０２０１】
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２０２】
具体的には、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料が挙げられる。
【０２０３】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体的には、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン（別名ロイコマラカイトグリーン）、ビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（ｐ−クロロフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（別名ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（ｐ−ジヘキシルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（３，４−ジメトキシフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（ｐ−ベンジルチオフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−トリル）（ｐ−α−メトキシアセトアミド）メタンなどのアミノトリアリ−ルメタン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フェニルキサンテン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンテンなどのアミノキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテンなどのアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ペンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジンなどのアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジンなどのアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアジンなどのアミノフェノチアジン類、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジンなどのアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタンなどのアミノジフェニルメタン類；４−アミノ−４′−ジメチルアミノジフェニルアミンなどのロイコインダミン類；４−アミノ−α，β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステルなどのアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類、１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアノトラキノンなどのアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリンなどのフェネチルアニリン類；
【０２０４】
クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が好適に例示される。
【０２０５】
これらのロイコ染料の中でも、アミノトリアリールメタン類が好ましく、アリール基の少なくとも２個がメタン炭素原子への結合に対してパラ位にアミノ基を有しているものがより好ましく、３個全てがパラ位にアミノ基を有しているものが更に好ましい。また、アリール基のオルト位にアルキル基、アルコキシ基またはハロゲノ原子を有しているアミノトリアリールメタン類は、保存安定性に優れていて好適である。
【０２０６】
このような変色する化合物は、可視化画像形成層を形成する組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【０２０７】
このようなこのような可視化画像形成層は、上述した平版印刷画像形成層と同様、上記各成分を溶媒に溶かして得られる塗布液を塗布することにより形成することができる。
また、可視化画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるるため特に限定されないが、０．５〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。塗布量がこの範囲であれば、検版性が良好となり、機上現像性を良好に維持することができる。
【０２０８】
＜分離層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる分離層は、上述した平版印刷画像形成層と可視化画像形成層とを分離する層である。
このような分離層は、機上現像性を損なわず、可視化画像形成層に含有する検版性付与成分を平版印刷画像形成層に混入させない機能を有するものであれば特に限定されないが、機上現像後の平版印刷版の耐刷性を損なわない点で、平版印刷画像形成層および可視化画像形成層との密着性が優れることが好ましい。
【０２０９】
このような分離層に用いられる材料としては、具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）などの金属酸化物；フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸などの無機フッ素化合物；等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、後述するように可視化画像形成層を陽極酸化皮膜のマイクロポア内に設ける場合には、マイクロポアを完全に封孔して分離し、かつ、親水性の表面を維持できる点で、無機フッ素化合物を用いることが好ましく、具体的には、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸を用いるのが好ましい。
【０２１０】
このような材料による分離層の形成方法は特に限定されないが、例えば、当該材料を溶解させた水溶液をバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布またはカーテン塗布などにより塗布する方法；当該材料をスパッタ法により蒸着させる方法；等が挙げられる。
【０２１１】
特に、後述するように可視化画像形成層を陽極酸化皮膜のマイクロポア内に設ける場合は、分離層は、上述した「無機フッ素化合物を含有する水溶液を用いた封孔処理」により形成されるものであってもよい。この場合、上述した封孔処理と同様、無機フッ素化合物を含有する溶液に、リン酸塩化合物を含有させるのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、より低温で分離層の形成が可能となり、また分離層の表面の親水性が向上するため、該分離層上に平版印刷画像形成層を形成させやすく、得られる平版印刷版の耐刷性を向上させることができる。
【０２１２】
分離層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるるため特に限定されないが、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜０．２ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。塗布量がこの範囲であれば、可視化画像形成層に含有する検版性付与成分を平版印刷画像形成層に混入させず、機上現像性を良好に維持することができる。
【０２１３】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、上述した平版印刷画像形成層、可視化画像形成層および分離層を設けた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、平版印刷版を重ねた場合における平版印刷画像形成層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０２１４】
本発明の平版印刷版原版は、露光により画像を形成しうる平版印刷版原版であって、平版印刷版用支持体上に、上述した平版印刷画像形成層と分離層と可視化画像形成層とを有し、少なくとも上記露光を受ける部分において、該平版印刷画像形成層と該可視化画像形成層とが該分離層で分離されてなる平版印刷版原版であり、上記平版印刷画像形成層と、上記分離層と、上記可視化画像形成層とをこの順に設けてなる態様、即ち、上述した可視化画像形成層がオーバーコートされる態様（以下、単に「第１態様」ともいう。）であっても、上記可視化画像形成層と、上記分離層と、上記平版印刷画像形成層とをこの順に設けてなる態様、即ち、上述した可視化画像形成層がアンダーコートされる態様（以下、単に「第２態様」ともいう。）であってもよい。
【０２１５】
このような構成を有する本発明の平版印刷版原版は、平版印刷画像形成層と、検版性付与成分を含有する可視化画像形成層とを別々の層として有し、更に、それらの層を分離する分離層を有することから、可視化画像形成層中の検版性付与成分の平版印刷画像形成層への混入を確実に防止することが可能となるため、良好な検版性を維持し、機上現像性に優れる平版印刷版原版となる。
【０２１６】
特に、第１の態様に係る平版印刷版原版は、後述する実施例にも示すように、オーバーコート層を形成する可視化画像形成層が、機上現像時において露光部および非露光部ともに除去されるため、機上現像後においては検版性付与成分の湿し水への混色がないため有用である。
【０２１７】
また、第２の態様に係る平版印刷版原版は、検版性付与成分として露光により発色するタイプの材料を用いた可視化画像形成層を有する原版であれば、露光部が画像部となるネガ型の機上現像においては、検版性付与成分の湿し水への混色がなくなるため好ましい。同様に、検版性付与成分として露光により消色するタイプの材料を用いた可視化画像形成層を有する原版であれば、露光部が除去されるポジ型の機上現像においては、検版性付与成分の湿し水への混色がなくなるため好ましい。
特に、上記可視化画像形成層が、アルミニウム板に少なくとも粗面化処理および陽極酸化処理をこの順に施して得られる平版印刷版用支持体の陽極酸化皮膜のマイクロポア内に設けられた場合においては、その後の封孔処理により形成される分離層が陽極酸化皮膜としても機能し、機上現像によっても除去されないことから、機上現像時および機上現像後においても検版性付与成分の湿し水への混色が全くないため特に有用となる。
【０２１８】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版用原版は光および／または熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１３００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。このような露光は、支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して行うこともできる。
【０２１９】
画像露光された本発明の平版印刷版用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、湿し水とインキを供給し、更に紙を供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。即ち、印刷をスタートすると、湿し水、インキ、紙との接触およびシリンダーの回転に伴う擦りによって、ネガ型であれば平版印刷画像形成層の未露光部（加熱されていない部分）が除去され、ポジ型であれば平版印刷画像形成層の露光部（加熱されている部分）が除去される機上現像を経て製版され、本格的印刷が始まる。
【０２２０】
本発明の平版印刷版用原版は、日本特許第２９３８３９８号に記載されているように、印刷機シリンダー上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザにより露光し、その後に湿し水および／またはインクをつけて機上現像することも可能である。また、これらの平版印刷版用原版は、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることもできる。
【実施例】
【０２２１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（１）平版印刷版用支持体の作成
＜支持体Ａ（ＰＥＴ）＞
表面粗さＲa（中心線平均粗さ）０．７μｍ、Ｒy（最大高さ粗さ）７μｍである膜厚１８８μｍのサンドブラストしたＰＥＴフィルム（パナック工業社製）を用いた。
【０２２２】
＜支持体Ｂ（ＰＥＴ＋塗布型親水層）＞
支持体Ａの基板上に、３号珪酸ソーダ９９質量％と、エマルジョン（アニオン  アクリル樹脂エマルジョン  アルマテックスＥ２６９、三井化学社製）１質量％とをこの割合で混合し、高速剪断ミキサーにて１５０００ｒｐｍ１０分間攪拌して得た溶液を塗布し、親水性層を形成させた。その後、加熱オーブン中で１８０℃１０分間放置して充分に硬化させることで得られた支持体基板（中心線平均表面粗さＲa＝０．５μｍ）を用いた。
【０２２３】
＜支持体Ｃ（アルミニウム板）＞
Ｓｉ：０．０８０質量％、Ｆｅ：０．３００質量％、Ｃｕ：０．０２７質量％、Ｔｉ：０．０２０質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理に順次供することで得られた平版印刷版用支持体（中心線平均表面粗さＲa＝０．５５μｍ）を用いた。
【０２２４】
＜粗面化処理＞
粗面化処理は、アルミニウム板に、以下の（ａ）〜（ｌ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２２５】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、研磨剤（パミス）と水との懸濁液（比重１．１）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
研磨剤としては、軽石を粉砕し、粒子の平均粒径（メジアン径）が３３μｍとなるように分級して得たパミストンを用いた。
ナイロンブラシとしては、３号ブラシ（毛径０．３０ｍｍ）を用い、ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍであった。ナイロンブラシはφ４００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷を、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、機械的粗面化処理後のアルミニウム板の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４５〜０．５５μｍとなるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２５０ｒｐｍであった。
その後、スプレーによる水洗いを行った。
【０２２６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２７】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２８】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、アルミニウムイオンを０．５質量％含む硝酸濃度１質量％水溶液（液温５０℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）が０．５であった。また、カーボン電極を対極として用い、補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
この電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を３０Ａ／ｄｍ2とし、アルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和とカソード反応にあずかる電気量の総和との比を０．９５とした。また、電気量をアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ2とし、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を３ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３０】
（ｆ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２３１】
（ｇ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、アルミニウムイオンを０．５質量％含む塩酸濃度０．５質量％水溶液（液温５０℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）が０．５であった。また、カーボン電極を対極として用い、補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
この電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を２５Ａ／ｄｍ2とし、アルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和とカソード反応にあずかる電気量の総和との比を０．９５とした。また、電気量をアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ2とし、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を３ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２３４】
（ｊ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、アルミニウムイオンを０．５質量％含む硝酸濃度１質量％水溶液（液温５０℃）を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）が０．５であった。また、カーボン電極を対極として用い、補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
この電気化学的粗面化処理においては、電流密度（電流のピーク値）を３０Ａ／ｄｍ2とし、アルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和とカソード反応にあずかる電気量の総和との比を０．９５とした。また、電気量をアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ2とし、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３５】
（ｋ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を３ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３６】
（ｌ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーで水洗した。
【０２３７】
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理は、図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。電流密度は電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2、処理時間は５０秒間であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．６ｇ／ｍ2であった。
【０２３８】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）＞
シリケート処理は、封孔処理後のアルミニウム板を、温度５０℃、３号ケイ酸ソーダ水溶液（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１：３、ＳｉＯ2含有量３０質量％、濃度１質量％、日本化学工業社製）の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることにより行った。
【０２３９】
（実施例１〜１２および比較例１〜６）
このように作製した支持体Ａ〜Ｃのいずれかを用い、平版印刷画像形成層、可視化画像形成層および分離層を下記第１表に示すように有する平版印刷版原版の作成した。なお、下記第１表中、「ＯＣ層」とは、可視化画像形成層がオーバーコートされたことを示し、「ＵＣ層」とは、可視化画像形成層がアンダーコートされたことを示し、「ポア内に浸透」とは、可視化画像形成層が陽極酸化皮膜のマイクロポア内に設けられたことを示し、「画像形成層内」とは、可視化画像形成層を有さず平版印刷画像形成層内に検版性付与成分を混在させたことを示す。また、下記第１表中、分離層についてはその材料（形成方法）を示し、「無し」とは分離層がないことを示す。また、下記第１表中、分離層の位置について、「陽極酸化皮膜上」とは、陽極酸化処理により支持体Ｃ上に形成した陽極酸化皮膜上に分離層が形成していることを示す。
以下に、実施例および比較例で用いた平版印刷画像形成層、可視化画像形成層および分離層について詳述する。
【０２４０】
（２）平版印刷画像形成層
無処理タイプの平版印刷画像形成層を以下のようにして形成させた。
下記組成の塗布液を調製し、平版印刷版用支持体または分離層に、この塗布液を乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥させることで形成させた。
【０２４１】
＜塗布液組成＞
・水    ４０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル    ５０ｇ
・メチルエチルケトン    １０ｇ
・下記式で表される赤外線吸収色素Ａ    ０．１５ｇ
・下記式で表される親油性バインダーポリマーＡ（質量平均分子量１１万、接触角８７°）    ０．５ｇ
・下記のマイクロカプセル分散液Ａ    ５ｇ（固形分換算）
・重合開始剤（本明細書記載のＳ−５）    ０．５ｇ
・下記式で表されるフッ素系界面活性剤Ａ    ０．１ｇ
【０２４２】
【化２４】
2005288813.tif 000025
【０２４３】
（マイクロカプセル分散液Ａの調製）
酢酸エチル１６．５質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの１：３（モル比）付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル社製、２５質量％の酢酸エチル含有）１０質量部、ロイコマラカイトグリーン１．８質量部、上記式で表される赤外線吸収色素Ａ０．６質量部、下記式で表されるラジカル開始剤Ａ２．２質量部、トリクレジルホスフェート１．５質量部およびアニオン系界面活性剤（パイオニンＰ−Ａ４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１質量部を溶解した油相成分を調整した。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４質量％水溶液３７．５質量部の水相成分を調製した。
調製した油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下１２０００ｒｐｍにて１０分間乳化した。これにより得られる乳化物に水２４．５質量部を加え、室温で３０分、更に４０℃で３時間攪拌した。その後、分散液の固形分濃度が１５質量％となるように純水を加えることで、平均粒径は０．３０μｍのマイクロカプセル分散液Ａを調製した。
【０２４４】
【化２５】
2005288813.tif 000026
【０２４５】
（３）分離層
下記第１表に記載の分離層の材料およびその形成方法を説明する。なお、分離層は、可視化画像形成層がオーバーコート層である場合は平版印刷画像形成層上に形成し、可視化画像形成層がアンダーコート層である場合は該可視化画像形成層上もしくは陽極酸化皮膜上に形成した。
＜シリカ塗布層の形成方法＞
日産化学スノーテック（ＳＴ−２０）固形分濃度２％の水溶液を、塗布量（固形分）が０．１〜０．２ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いた塗布により形成した。
＜シリカ蒸着膜の形成方法＞
ＳｉＯ2をターゲットとして、スパッタ電力５００Ｗ、到達電圧５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力５．７×１０-1Ｐａの条件で、スパッタ時間１時間で目標膜厚４０ｎｍで形成した。
＜フッ化ジルコン酸ナトリウム（Ｎａ2ＺｒＦ6）塗布層の形成方法＞
Ｎａ2ＺｒＦ6濃度０．１％の水溶液（７５℃、ｐＨ３．７）を、塗布量（固形分）が０．０１〜０．０２ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いた塗布により形成した。
＜Ｎａ2ＺｒＦ6蒸着層の形成方法＞
Ｎａ2ＺｒＦ6蒸着層をターゲットとして、上述したシリカ蒸着膜と同様の方法により形成した。
＜ＡｌＦ3蒸着層の形成方法＞
ＡｌＦ3蒸着層をターゲットとして、上述したシリカ蒸着膜と同様の方法により形成した。
＜ＺｒＣｌ4塗布膜の形成方法＞
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ：和光純薬社製）１ｇを水１Ｌに溶解させた溶液を、塗布量（固形分）が０．０５〜０．１ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いた塗布により形成した。
＜Ｎａ2ＺｒＦ6反応層の形成方法＞
Ｎａ2ＺｒＦ6濃度０．１％の水溶液（７５℃、ｐＨ３．７）に１０秒間浸漬させることにより形成した。
＜Ｎａ2ＺｒＦ6／リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）反応層の形成方法＞
Ｎａ2ＺｒＦ6濃度０．１％の水溶液とＮａＨ2ＰＯ4濃度１％の水溶液の混合水溶液（７５℃、ｐＨ３．７）に１０秒間浸漬させることにより形成した。
【０２４６】
（４）可視化画像形成層
可視化画像形成層を以下のようにして形成させた。
下記組成の塗布液ＡまたはＢを調製し、分離層または平版印刷版用支持体に、この塗布液を乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥させることで形成させた。
【０２４７】
＜塗布液組成Ａ（オーバーコート用塗布液組成）＞
・水    ２１５０質量部
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）    ９５質量部
・ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（Luvitec VA 64W、BASF社製）    ４質量部
ノニオン界面活性剤（EMALEX710、日本エマルション社製）    １質量部
・上記マイクロカプセル分散液Ａ    １０００質量部
【０２４８】
＜塗布液組成Ｂ（アンダーコート用塗布液組成）＞
・水    １０００質量部
・メチルエチルケトン    １０００質量部
・上記式で表される赤外線吸収色素Ａ    １００質量部
・上記式で表されるラジカル開始剤Ａ    １００質量部
【０２４９】
２．露光および印刷
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載のＬｕｘｅｌＴ９０００ＣＴＰ（富士写真フイルム社製）にて、出力７０％、外面ドラム回転数６００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＩＦ１０２（富士写真フイルム社製エッチ液）／水＝４／９６（容量比））とバリウス（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水を供給した後、毎時８０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２５０】
３．評価
（１）検版性
上述したように露光した後の平版印刷版原版の露光可視画性（視認性）を評価した。その結果、トンボがよく見えるものを「○」と評価し、ぼんやり見えるものを「○△」と評価し、かすかに見えるものを「△」と評価し、何も見えないものを「△×」とした。結果を第１表に示す。
【０２５１】
（２）機上現像性（現像性および着肉性）
上述したように印刷を開始し、平版印刷画像形成層の未露光部が、印刷機上で除去され、印刷用紙にインキが転写しない（非画像部にインキ汚れがない）状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を現像性として評価し、ベタ画像部のインキ濃度が目的濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を着肉性として評価した。
その結果、現像性の評価として、印刷枚数が２０枚未満であったものを「○」、同様に２０枚以上３０枚未満を「○△」、同様に３０枚以上５０枚未満を「△」とした。また、着肉性の評価としては、比較例６を「○△」とし、それと同程度（±５枚程度）の枚数を要したものを「○△」とし、より少ない枚数で着肉したものを「○」とし、より多くの枚数を要したものを「△」とした。
【０２５２】
（３）耐汚れ性
上述したように印刷を開始し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。その結果、ブランケットがほとんど汚れていないものを「◎」、ブランケットが少し汚れているものを「◎○」、ブランケットが汚れているが許容範囲内のものを「○」、ブランケットが汚れており印刷物も少し汚れているものを「○△」、ブランケットが汚れており印刷物が汚れているものを「△」、ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているものを「×」とした。結果を第１表に示す。
【０２５３】
（４）耐刷性
上述したように、機上現像性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下する印刷枚数を、比較例６の印刷版を用いた場合を１００％として指数で表示し、耐刷性を評価した。０．１低下するまでの枚数が多い方が耐刷性に優れることを示す。結果を第１表に示す。
【０２５４】
【表１】
2005288813.tif 000027
【０２５５】
第１表から明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例１〜１２）は、分離層を有さない比較例に比べ、良好な検版性を有し、機上現像性に優れることが分かり、耐汚れ性および耐刷性についても比較例と同等以上に優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１】本発明の平版印刷版原版の作成における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版原版の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版原版の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版原版の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２５７】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
６１  アルミニウム板
６２  陽極
６３  陰極
６４  電解液
６５  電解槽
６６  供液ノズル
６７  排液管
６８  供液管
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2005288813.tif 000028
【図２】
2005288813.tif 000029
【図３】
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【図４】
2005288813.tif 000031