(57)【要約】【課題】面状を改善したセルロースアシレートフイルムと、それに用いるのに好適なフイルム形成用組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有するフイルム形成用組成物と、それを用いて製膜したセルロースアシレートフイルム。一般式（１）【化１】2005029693.tif 000010［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖または分岐のアルキル基を表す］。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするフイルム形成用組成物。
一般式（１）
【化１】
2005029693.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖または分岐のアルキル基を表す］。
【請求項２】
前記フイルム形成用組成物がセルロースアシレートフイルム形成用であることを特徴とする請求項１記載のフイルム形成用組成物。
【請求項３】
４０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）に対して、−５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）が５０倍以上、１００００倍以下となることを特徴とする請求項１または２に記載のフイルム形成用組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物を含有してなることを特徴とするフイルム。
一般式（１）
【化２】
2005029693.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖または分岐のアルキル基を表す］。
【請求項５】
前記フイルムがセルロースアシレートフイルムであることを特徴とする請求項４記載のフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム形成性のよい組成物およびフイルムに関し、さらに詳しくは、特定の化合物を含有させたセルロースアシレート溶液と、それを用いて製膜したセルロースアシレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒としては、メチレンクロライドのような塩素含有炭化水素が使用されている。メチレンクロライド（沸点４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられており、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。しかし、逆にメチレンクロライドは沸点が低く揮発し易いため、密閉設備内で工程を行う必要がある。けれども、取り扱い工程で若干漏れ易く回収にも限界がある。そのため完全に大気中への散逸を防ぎきれないという問題があり、その環境安全性の点で改善が望まれている。
【０００３】
そこで、この問題の解決のためにメチレンクロライドを用いて、さらに高濃度のセルロースアシレート溶液を作製し溶媒の使用量を減らすことを検討されているが、その流延時の金属支持体から剥離が不十分となりその改良が望まれていた。また、メチレンクロライド以外のセルロースアシレートの溶媒の利用が検討されて来た。
【０００４】
ところで、セルロースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものにはアセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では実用上十分な溶解性を示さない。
【０００５】
この解決法の一つとして、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等の非特許文献１において、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％〜６１．３％）をアセトン中で−８０℃〜−７０℃に冷却した後、加温することによって、濃度０．５〜５質量％の希薄溶液を得ることが報告されている。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、上出健二等は非特許文献２の中で冷却溶解法を用いての紡糸技術について述べている。
【０００６】
また、特許文献１〜３には、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法によってセルロースアシレートを溶解することが開示されている。その際に用いられる非塩素系有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒がある。冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶解してフイルムを作製している。
【０００７】
この分類に用いる具体的な有機溶媒としてはアセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。
【０００８】
しかし、これらの方法では特許文献４に述べているようにセルローストリアセテートの低重合度部分を前もって取り除かないと調製されたセルローストリアセテート溶液の透明性や安定性の再現性に乏しく、従来から市販されている写真用グレードのセルローストリアセテートをそのまま使用できないという煩雑さがあった。そこでこの点を解決するために、フルオロアルコールをセルロースアシレート溶液に添加して改良することが提案されている。しかし、フルオロアルコールの使用は、その強撥油・撥水性のためにセルロースアシレートの面状を悪化させるという欠陥を有する。
【０００９】
セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造されている。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するものである。もう一つの方法であるメルトキャスト法は、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを金属支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する方法である。このうち、ソルベントキャスト法の方が、通常、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的にはソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。
【００１０】
一方、最近のソルベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ流延してから、金属支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。しかし、ソルベントキャスト法によってセルロースアシレートフイルムを得るに際して、前述の非塩素系有機溶媒を用いて溶解したセルロースアシレート溶液の場合、その金属支持体からのセルロースアシレートフイルムを短時間で剥離することが困難である。すなわち前記非塩素系有機溶媒を蒸発させるに時間を要し、生産性に劣ることが難点になっている。
【００１１】
これは、セルロースアシレートを金属支持体であるバンド或いはドラム上に流延し、乾燥或いは冷却して強度の強いゲル状フイルムとし、有機溶媒を含んだ状態で金属支持体から剥離したとき、その後に乾燥される際に金属支持体から剥離したセルロースアシレート膜の強度が不十分となることが原因である。従来使用されてきた塩素系有機溶媒であるメチレンクロライドでは、その沸点が低いために短時間で溶媒を揮発させることができ、セルロースアシレートフイルム中の固形分濃度を大幅に上昇させることで、溶媒を含むセルロースアシレートフイルムの膜強度を高めることができた。したがって、この点は特に大きな問題ではなかった。しかし、非塩素系溶媒を用いる場合は、その沸点が高いだけでなくセルロースアシレートとの親和性が強いことから、短時間での溶媒の揮発が実現できなかった。このため、溶媒を含んだセルロースアシレートフイルムを金属支持体から剥ぎ取った後、その乾燥時のハンドリング中にそのセルロースアシレートフイルムの平面性を保持することは困難であった。例えばテンター保持部や中央部でセルロースアシレートフイルムが伸びたりして、平面性が著しく悪化するという問題を有する。特に、冷却したバンド状やドラム状の金属支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、乾燥工程を行わないで金属支持体から溶媒を多量含有したセルロースアシレートフイルムを剥離させ、しかる後に乾燥する工程を有する流延・乾燥形態をとる場合に、この問題は重大となる。
【００１２】
このような問題に対し、特許文献５においては、オイルゲル化剤をセルロースアシレート溶液に添加することによって、低温において溶媒を多量含有したセルロースアシレートフイルムの膜強度を高め、剥ぎ取り適性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、膜強度の向上には多量のオイルゲル化剤の添加が必要であり、製膜過程においてブリードアウト（添加剤がフイルム表面へ滲み出し、析出すること）が発生するという問題があった。
【００１３】
さらに、生産性に優れたセルロースアシレートフイルムを得る為には、セルロースアシレート溶液の流延速度向上が必須である。しかし、これに適した、短時間での乾燥および金属支持体からの剥離において、十分に高いゲル強度を付与するオイルゲル化剤はまだ開発されていない。そこで、セルロースアシレートフイルムの製造の生産性を高め、より少ない添加量で十分に高いゲル強度を発現するオイルゲル化剤の開発が望まれていた。
【００１４】
【非特許文献１】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １４３巻、１０５頁、１９７１年
【非特許文献２】
繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁、１９８１年
【特許文献１】
特開平９−９５５３８号公報
【特許文献２】
特開平９−９５５４４号公報
【特許文献３】
特開平９−９５５５７号公報
【特許文献４】
特開平１１−６０７５２号公報
【特許文献５】
特開２００２−３２２２９４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、面状を改善したポリマーフイルム、好ましくはセルロースアシレートフイルムを提供することである。
また、本発明の目的は、常温溶解法、冷却溶解法あるいは高温高圧溶解法に従い有機溶媒（好ましくは非塩素系有機溶媒）を用いてセルロースアシレート溶液を調製し、面状の優れたセルロースセルロースフイルムの製造を可能にすることでもある。
さらに、本発明の目的は、流延した後、乾燥のために支持体から容易にフイルムを剥離させることができ、フィルムの生産性を高めることができるセルロースアシレート溶液を提供することでもある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、下記（１）〜（２４）のセルロースアシレートフイルム、その製造方法およびセルロースアシレート溶液により解決される。
（１）下記一般式（１）に表される化合物を、セルロースアシレートの有機溶媒溶液に添加して形成したセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
一般式（１）
【００１７】
【化３】
2005029693.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖または分岐のアルキル基を表す］。
【００１９】
（２）上記一般式（１）に表される化合物が、式中Ｒが炭素原子数５乃至１１の直鎖アルキル基または炭素原子数６乃至１７の分岐アルキル基であることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
（３）セルロースアシレートと、セルロースアシレートの０．０５乃至２５質量％の量の上記一般式（１）に表される化合物とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
【００２０】
（４）セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０乃至３．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
（５）セルロースアシレートのアシル置換度が２．８０乃至２．９５である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
（６）セルロースアシレートのアセチル基で置換されている置換度が２．６０乃至３．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
【００２１】
（７）セルロースアシレートの炭素原子数が３乃至２２のアシル基で置換されている置換度が０．００乃至０．８０である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
（８）セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子数が３乃至２２のアシル基とで置換されており、炭素原子数が３乃至２２のアシル基の基数のうち３０％以上が６位水酸基の置換基として存在している（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
（９）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８０乃至１．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
【００２２】
（１０）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８５乃至１．００である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
（１１）セルロースアシレートが、２５０乃至５５０の粘度平均重合度を有する（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
【００２３】
（１２）光学材料の保護層用であって、厚さが１０乃至２００μｍである（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
（１３）ハロゲン化銀写真感光材料の支持体用であって、厚さが３０乃至２５０μｍである（１）に記載のセルロースアシレートフイルム形成用組成物。
【００２４】
（１４）セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロースアシレートフイルムを製膜するに当り、セルロースアシレート溶液として、５乃至５０質量％の量のセルロースアシレートと０．０１乃至５質量％の量の上記一般式（１）に表される化合物とを含む溶液を用いることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００２５】
（１５）有機溶媒が、非塩素系の有機溶媒から実質的になる（１４）に記載の製造方法。
（１６）有機溶媒が、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２のエステルからなる群より選ばれる（１５）に記載の製造方法。
【００２６】
（１７）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を１０乃至４０℃で膨潤させる工程、そして、膨潤した混合物を０乃至５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１４）に記載の製造方法。
（１８）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、そして、冷却した混合物を０〜５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアシレート溶液を用いる（１４）に記載の製造方法。
【００２７】
（１９）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を０．２乃至３０ＭＰａで６０乃至２４０℃に加熱する工程、そして、加熱した混合物を０乃至５７℃に冷却する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアシレート溶液を用いる（１４）に記載の製造方法。
（２０）セルロースアシレートとして、９０質量％以上の粒子が０．１乃至５ｍｍの粒径を有するセルロースアシレート粒子を用い、塗布する前に、適宜に、セルロースアシレート溶液を濾過する処理を実施する（１４）に記載の製造方法。
【００２８】
（２１）セルロースアシレート溶液が、可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１乃至２０質量％、紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜乃至５質量％、微粒子をセルロースアシレートに対して０．００１乃至５質量％あるいはフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１乃至２質量％含有する（１４）に記載の製造方法。
（２２）流延工程で２種類以上のセルロースアシレート溶液を共流延する（１４）に記載の製造方法。
【００２９】
（２３）セルロースアシレートが有機溶媒に溶解しており、５乃至５０質量％の量のセルロースアシレートと０．０１乃至５質量％の量の上記一般式（１）に表される化合物とを含むことを特徴とするセルロースアシレート溶液。
（２４）４０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）に対して、−５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）が５０倍以上、１００００倍以下である（２３）に記載のセルロースアシレート組成物。
本発明において「共流延する」とは、特開平６−１３４９９３公報に記載の方法で流延製膜することをいう。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるセルロースアシレート組成物溶液としては、４０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）に対して、−５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）が５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましく、１５０倍以上であることが最も好ましい。上限は制限するものではないが、好ましくは１００００倍以下である。具体的な粘度で表わすと、４０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。また、−５℃における貯蔵弾性率は、５０００Ｐａ以上であることが好ましく、７５００Ｐａ以上であることがさらに好ましく、９０００Ｐａ以上であることが最も好ましい。前記一般式（１）で表される化合物はオイルゲル化剤と用いられ、セルロースアシレート溶液の粘度調整、特に上記の粘度特性を得るために用いられる。
一般式（１）で表されるオイルゲル化剤は、セルロースアシレート溶液に添加されることで、その溶液のゲル化を生じさせる。ここで、「ゲル化」とは、セルロースアシレートの有機溶媒からなる溶液が、オイルゲル化剤を添加することで、オイルゲル化剤同士あるいはセルロースアシレートとの相互作用さらには有機溶媒などとの相互作用のために、溶液が流動性をほどんど示さない、溶液が流動しないあるいは固化した状態を示すことを言う。オイルゲル化剤は、セルロースアシレートの有機溶媒中で、水素結合や静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π−π電子相互作用など、の共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。セルロースアシレート溶液は、４０℃における粘度に対して、−５℃における粘度が２倍以上であることが好ましい。
【００３１】
オイルゲル化剤については、上記特許文献５の［００３５］〜［００７５］に全般的に記載されている。
【００３２】
本発明のフイルム形成組成物に含有される化合物は下記一般式（１）に表される構造を有する。この一般式の構造において、好ましくはＲの炭素原子数が５〜１７の直鎖または分岐のアルキル基であり、特に好ましくはＲの炭素原子数が７〜１７の分岐アルキル基である。この様な化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
一般式（１）
【００３３】
【化４】
2005029693.tif 000003
【００３４】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ直鎖または分岐のアルキル基を表す］。
【００３５】
【化５】
2005029693.tif 000004
【００３６】
一般式（１）の化合物は、既知の化合物より製造することができる。これらの化合物は例えば次に示す方法で製造すればよい。即ち、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンと対応する酸ハライドとを塩基存在下で縮合させれば、本発明のオイルゲル化剤である、一般式（１）に表される化合物が得られる。
本発明においては、オイルゲル化剤として、前記一般式（１）で表される化合物以外のものを、一般式（１）で表される化合物の作用を損なわない範囲の量、併用してもよい。
【００３７】
＜製造例＞
オイルゲル化剤Ｇ−１の合成法を示すと次のようになる：２．２８ｇのトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンに４．４５ｇのトリエチルアミンと５０ｍｌのアセトニトリルを加え、氷冷下５．６５ｇの塩化ヘキサノイルを加えた後、室温に戻し、更に３０分間５０℃で反応させた。反応液を冷却後、１５０ｍｌの水を加えて、析出した結晶を濾取し、更にアセトニトリルで数回洗浄した。得られた生成物を４０℃で終夜乾燥することにより、目的の化合物Ｇ−１を収率８６％で得た。
【００３８】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、セルロースアシレート溶液中で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜４質量％であることがさらに好ましく、０．０２〜３質量％であることが最も好ましい。このようなオイルゲル化剤の添加方法としては、予めセルロースアシレートや後述する他の添加剤や有機溶媒と混合して溶液としてもよいし、流延工程に入る前のいずれかの工程で本発明のオイルゲル化剤を添加することも問題ない。セルロースアシレートフイルム中の一般式（１）で示されるオイルゲル化剤は、セルロースアシレートの０．０５乃至２５質量％の量であることが好ましく、０．１乃至２０質量％の量であることがさらに好ましく、０．１乃至１５質量％の量であることが最も好ましい。
【００３９】
また本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができるが、これらの添加剤の種類、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒の種類、セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製方法、セルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法および作製されたセルロースアシレートの用途については、上記特許文献５の［００７７］〜［０１４２］に詳しく記載されている。
【００４０】
次に本発明に用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素原子がアシル基で置換されているセルロース誘導体（セルロースエステル）である。アシル基としては、アセチル基（ＳＡ）が一般的であるが、炭素原子数が３以上（好ましくは３乃至２２）のアシル基（ＳＢ）の場合もある。ＳＡ＋ＳＢの置換度の総和は、一般に２．６０〜３．００であり、ＳＢの置換度は０．００乃至０．８０である。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９５であることがさらに好ましい。また、ＳＢの置換度は０．００〜０．８０であることが好ましく、０．００乃至０．６０であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明においてセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することが特に好ましい。
（Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ）２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ）０≦ＳＢ≦０．８
［式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基であり、ＳＡはアセチル基の置換度、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である］。
【００４２】
炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度（ＳＢの範囲内）は、その２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、３０％以上が６位水酸基の置換基であることがより好ましく、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましくがさらに好ましく、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが最も好ましい。セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢとの置換度の総和は、０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましく、０．９０以上であることが最も好ましい。
【００４３】
炭素原子数が３〜２２のアシル基（ＳＢの範囲内）は、−ＣＯ−Ｒで定義され、Ｒは、脂肪族基、芳香または複素環基である。Ｒは、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基である。芳香族基は、アリール基または置換アリール基である。炭素原子数が３〜２２のアシル基の例には、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブチリル、ｔ−ブチリル、シクロヘキサノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが含まれる。プロピオニル、ブチリル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブチリル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが好ましい。
【００４４】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりけん化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００４５】
セルロースアシレートフイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味する。フイルムの製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００４６】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることがより好ましく、２５０〜４００であることがさらに好ましく、２５０〜３５０であることが最も好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。粘度平均重合度については、特許文献１にも記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）  ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０−４である。粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
（２）２．８１４×ｌｎ（ＤＰ）−１１．７５３≦ｌｎ
（η）≦６．２９×ｌｎ（ＤＰ）−３１．４６９
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。上記式（２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。
【００４７】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前にセルロースアシレートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して５乃至２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００４８】
セルロースアシレートをフイルムの製造に使用する際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。一般の（例えば、市販の）セルロースアシレートは、２．５乃至５質量％の含水率を有する。従って、一般的なセルロースアシレートをする場合は、乾燥により含水率を２質量％以下に低下させることが好ましい。乾燥は、様々な公知手段で実施できる。セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート含有量は、５乃至５０質量％であり、５乃至４０質量％であることが好ましく、７．５乃至３０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、前述のセルロースアシレートフイルムの形成だけでなく、他のフイルムの形成にも上記と同様にして用いることができる。このようなフイルムの材料としてはシクロオレフィン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。また、これらのフイルム材料は、セルロースアシレートに混合して用いることもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
（１）セルロースアシレート溶液の作製および物理的性質の測定
上記特許文献５（実施例１）に記載されているセルロースアシレート溶液の作製方法に従い、第１表に記載のオイルゲル化剤を０．２乃至１質量部添加してセルロースアシレート溶液を調製し、得られたセルロースアシレート溶液を４０℃に加熱し、その温度における溶液粘度を測定および算出した。また、４０℃に加熱した溶液を−２℃／ｍｉｎで−５℃まで冷却し、その温度における貯蔵弾性率を測定および算出した。なお、溶液粘度および貯蔵弾性率はＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。
【００５１】
（２）結果
表１に、本発明に従ってオイルゲル化剤を用いた場合に得られる溶液粘度とゲルの貯蔵弾性率の評価結果を示した。本発明の試料３〜６は４０℃における溶液粘度の上昇が大きくなく、少ない添加量で−５℃における貯蔵弾性率が大きな値を示した。一方、比較化合物Ａを用いた試料７、８では、添加量１．０質量部においてもオイルゲル化剤を添加しない場合と同程度の貯蔵弾性率であった。
【００５２】
（３）セルロースアシレートフイルムの作製、剥ぎ取り適性、及びブリードアウトの観察
上記特許文献５に記載されているセルロースアシレートフイルムの作製方法に従い、表１に記載のオイルゲル化剤を０．２乃至１質量部含有するセルロースアシレートフイルムを作製した。この時、得られたセルロースアシレートフイルムを支持体から剥ぎ取る際の支持体表面を目視で観察し、セルロースアシレートフイルムの剥げ残りを以下の如く評価した。
Ａ：支持体に剥げ残りは認められない。
Ｂ：支持体に剥げ残りがわずかに認められた。
Ｃ：支持体に剥げ残りがかなり認められた。
また、セルロースアシレートフイルムを作製した際、支持体表面を目視で観察し、オイルゲル化剤のブリードアウトを以下の如く評価した。
Ａ：ブリードアウトは全くない。
Ｂ：ブリードアウトはほとんどなし。
Ｃ：ブリードアウトがかなり目立つ。
Ｄ：ブリードアウトが全面に見られる。
【００５３】
（４）結果
表１より、本発明のオイルゲル化剤Ｇ−２、Ｇ−５、Ｇ−６を用いた場合に得られるセルロースアシレートフイルムは少ない添加量で剥げ残りがなく、優れたセルロースアシレートフイルムが作製できることがわかった。特に、Ｇ−５，Ｇ−６を用いた場合には、０．２質量部という少量添加により剥げ残りがなく、本発明の規定する一般式（１）のオイルゲル化剤を含有することがより好ましい態様であることがわかる。
【００５４】
【表１】
2005029693.tif 000005
【００５５】
【化６】
2005029693.tif 000006
【００５６】
実施例２
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液組成）
セルロースアセテート（酢化度６０．９％）            １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）          ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ４５質量部
染料                                          ０．０００９質量部
（商品名：３６０ＦＰ、住化ファインケム（株）製）
表１に記載のオイルゲル化剤                    ０．２乃至１質量部
【００５７】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
【００５８】
【化７】
2005029693.tif 000007
【００５９】
セルロースアセテート溶液４６４質量部に、調製したレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（Ｒ９７２、商品名、アイロジル社製）１．１重量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
この場合も実施例１と同様の結果が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のフイルム、例えばセルロースアシレートフイルムは製膜の際に金属支持体などを用いて製膜し、フイルムを剥ぎ取る際に剥ぎ取ったフイルムの面状が良好であるという特徴を有する。
本発明のフイルム形成用組成物によれば、少量のオイルゲル化剤の使用で、面状を改善したフイルム、特にセルロースアシレートフイルムを得ることができる。
また、本発明のフイルム形成用組成物を用いれば、常温溶解法、冷却溶解法あるいは高温高圧溶解法に従い有機溶媒（好ましくは非塩素系有機溶媒）を用いてセルロースアシレート溶液を調製し、面状の優れたセルロースセルロースフイルムの製造が可能になる。さらに、本発明のフイルム形成用組成物の溶液によれば、流延した後、乾燥のために支持体から容易にフイルムを剥離させることができ、フィルムの生産性を高めることができる。