(57)【要約】【課題】有機物を微生物分解して水素を生成させる際、水素生成菌群に含まれる種々雑多な水素生成菌の生産効率を充分に高めて水素を効率よく製造することである。【解決手段】水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、前記嫌気性発酵は、ｐＨ値の差が１以上となるように設定した複数の発酵段階からなり、好ましくはｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ条件での発酵段階と、ｐＨ５．０〜６．０の低ｐＨ条件での発酵段階を含む複数の発酵段階を採用して、各発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整すると共に、同一発酵槽内でのｐＨ調整により他の発酵段階へ移行させる水素の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、
前記嫌気性発酵は、発酵液のｐＨ値の差が１以上異なる複数の発酵段階からなり、各発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整すると共に、同一発酵槽内で他の発酵段階へ移行させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
複数の発酵段階が、ｐＨ６．５以上の高ｐＨ条件での発酵段階と、ｐＨ６．５未満の低ｐＨ条件での発酵段階を有する請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
高ｐＨ条件が、ｐＨ６．５〜７．５である請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
低ｐＨ条件が、ｐＨ５．０〜６．０である請求項２または３に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、生ゴミや食品廃棄物その他の有機物を微生物分解して有用な水素が得られる水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形有機物が自然界で分解されてメタンや水素が生成する場合、先ず、固形有機物が炭水化物、アミノ酸、脂肪酸などの水溶性低分子物質に分解されて可溶化した後、汚泥中で微生物に資化されてメタン（ＣＨ4）などに変換される等一連の段階的な分解過程を経る。
【０００３】
すなわち、自然界のメタン発酵では、前記の水溶性低分子物質が分解されて酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪酸となり、これは、次に通性嫌気性菌によって酢酸や水素ガスなどに分解され、最終的には偏性（絶対）嫌気性菌によってメタンが生成する。
【０００４】
ところで汚泥中には、水素生成菌群やメタン生成菌群などが生息しているが、このような有機物の微生物分解過程を人為的に制御すれば、水素を工業的に生産することができると考えられる。実際には、水素生成菌群あるいは培養された水素生成菌を充填した発酵槽に原料を投入した後、一定温度（３５〜４０℃）で攪拌を行ない、前記水素生成菌群の働きによって水素を生成している。
【０００５】
水素生成反応は、概ね以下の反応式に従って水素と共に酢酸、酪酸等の有機酸（低級脂肪酸）を生成する反応である。
【０００６】
【化１】
2005287317.tif 000002
【０００７】
上記反応により、水素を工業的にできるだけ効率よく製造する方法としては、緩慢爆気槽と水素発酵槽を備え、緩慢爆気槽において酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整してメタン生成菌群の増殖を抑制し、また水素発酵槽のｐＨを５〜６に自動調整し、水素発酵槽では水素生成菌群だけを活発にして水素を効率よく生成する（特許文献１）。
【０００８】
また、水素生成菌に適したｐＨ域として、ｐＨ５〜７前後の条件も特許文献に記載されている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３１９８８号公報（段落［００２５］）
【特許文献２】特開２００３−１３５０８９号公報（段落［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記した従来の水素発酵槽では、ｐＨ条件を５〜６またはｐＨ５〜７前後に制御しても水素を充分に効率よく多量に製造することは容易でなかった。
【００１１】
その原因としては、水素生成菌群は種々雑多な水素生成菌を含んでおり、個々の菌種別に至適なｐＨ条件が異なり、全ての水素生成菌を最適のｐＨで制御することが困難であったという原因が挙げられる。すなわち、醗酵段階でのｐＨ値を狭い範囲で制御すると、特定の水素生成菌には至適な環境であるが、その他の水素生成菌には適さずに水素製造には寄与できないから、水素生成菌群が有する水素生成能力を全て利用できなかった。
【００１２】
また、水素生成菌群の水素生成に最適なｐＨ条件であっても、それが水素生成菌群の増殖に適しないｐＨ条件であれば、水素の製造を連続的に行なえない。実際、水素生成に適した所定のｐＨ条件で充分に増殖できない水素生成菌は、発酵液の引抜きを繰り返すとその数が減少し、水素製造に所要の微生物濃度が失われてしまう。
【００１３】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、有機物を微生物分解し水素を製造する際に、適切な微生物濃度を保つことができて微生物に所要の増殖力があるようにし、かつ所定のｐＨ域毎に特定の水素生成菌の水素生成効率を高めることにより、水素生成菌群全体の生産効率（収率）を充分に高めて水素を効率よく製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、この発明においては、水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、前記嫌気性発酵は、発酵液のｐＨ値の差が１以上異なる複数の発酵段階からなり、各発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整すると共に、同一発酵槽内で他の発酵段階へ移行させることを特徴とする水素の製造方法としたのである。
【００１５】
上記した工程の水素の製造方法では、嫌気性発酵による有機物の分解によって水素の生成と同時に有機酸が副生し、このまま発酵を続けるとｐＨが徐々に低下するので、この傾向をアルカリ剤の添加により抑制し、高ｐＨ条件で所定のｐＨ値を所定時間維持させる。
【００１６】
その後、アルカリ剤の添加を中止し、高ｐＨ条件とのｐＨ値の差が１以上となるように低ｐＨ条件に移行させ、当初の高ｐＨ条件とは異なるｐＨ条件で発酵させると共に、この発酵段階でもアルカリ剤の添加量を調整して所定のｐＨ値を所定時間維持する。
このようにしてｐＨ値の差が１以上となるように設定した複数の発酵段階で、それぞれ最適な状態で発酵を持続させて、水素を生成する。
【００１７】
複数の発酵段階として好ましいｐＨ域は、ｐＨ６．５以上の高ｐＨ条件と、ｐＨ６．５未満の低ｐＨ条件からなる複数の発酵段階である。
【００１８】
特に低ｐＨ条件は、ｐＨ５．０〜６．０を採用することが好ましい。ｐＨ５近くではメタン生成菌が死滅するか、または活性がかなり低下するので、高ｐＨ条件に移行しても充分に増殖できない。一方、水素生成菌は低ｐＨ条件でも活性を維持しやすく水素生成菌を増殖させることができる。なお、一部の水素生成菌は、低ｐＨ条件では活性が低下するが耐性胞子を形成して生存することもあって、高ｐＨ条件に移行すれば充分に増殖できる。
低ｐＨ条件が、５未満の条件では、必要以上に水素生成菌の活性が低くなり、またｐＨ６．０、特にｐＨ６．５以上では、メタン生成菌を充分に排除できず、その後に他の発酵段階へ移行させればメタン生成菌によりメタンが生成され、水素生成量が少なくなるので好ましくない。
【００１９】
発酵段階が所定の低ｐＨで持続した後、次の段階では、発酵系にアルカリを添加してｐＨ６．５以上の高ｐＨ条件での発酵段階に移行させる。
【００２０】
高ｐＨ条件での発酵段階に移行させると、前記低ｐＨ条件で高活性であった水素生成菌の一部はその活性が低下し、代わりに耐性胞子を形成するなど、低活性であった水素生成菌が再活性化する。
【００２１】
特に前記ｐＨ５近くに低下した状態からｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ条件にすると、メタン生成菌の増殖は極めて低く抑えられ、代わりに水素生成菌の増殖が優勢になる。高ｐＨ条件をｐＨ６．５〜７．５とする理由は、ｐＨ７．５以上ではメタン生成菌の活性化を抑制することが困難であり、また、ｐＨ６．５未満ではｐＨ６．５以上で活性化する水素生成菌の水素生成能力を充分に活用できないからである。
【００２２】
このようにして水素ガスの発生量は、複数の所定域のｐＨ条件をｐＨ値の差が１以上となるように設定し、各発酵段階が所定ｐＨで持続するようにｐＨ調整することにより、水素生成菌群の全体の生産効率（収率）を充分に高めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
この発明は、有機物を嫌気性発酵により分解して水素を製造する際に、嫌気性発酵を発酵液のｐＨ値の差が１以上となるように設定した複数の発酵段階とし、各発酵段階を所定ｐＨで持続させ、同一発酵槽内で他の発酵段階へ移行させるので、水素生成菌群の濃度が低下せず、かつｐＨ値の差が１以上の複数発酵段階で水素生成菌の水素生成効率を効率よく高めるので水素生成菌群全体の生産効率（収率）が充分に高められて水素を効率よく製造できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明では、下水汚泥などに野性的に生息している水素生成菌群、すなわち、種々雑多な水素生成菌よりなる混合微生物群が用いられる。
【００２５】
嫌気性水素生成菌の具体例としては、クロストリジウム  ブチリカム（Clostridium butyricum）、クロストリジウム  スエルモセラム（Clostridium thermocellum）、クロストリジウム  ビフェルメンタンス（Clostridium bifermentans）、クロストリジウム  スポロゲネス（Clostridium sporogenes）、クロストリジウム  アエロトレランス（Clostridium aerotolerans）、ルミノコッカス  アルバ（Ruminococcus alba）、ザルシナ  マキシマ（Sarcina maxima）などが挙げられる。
【００２６】
この発明でいう水素生成菌群は、上記した水素生成菌を含んだ嫌気性発酵状態で有機物を分解し水素を生成できるものであり、その他に混在する生成菌の種類やその量を限定するものではない。
【００２７】
各発酵段階をｐＨ調整により経時的に移行させるには、1つの発酵槽において、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加して高ｐＨ条件にするか、またはアルカリ剤を添加せずに発酵液の嫌気性発酵を進めて有機酸を生成させ低ｐＨ条件にすればよい。なお、低ｐＨ条件に誘導するために、積極的に酢酸、乳酸などの有機酸類を添加することもできる。
【００２８】
この発明において、被発酵物の原料である固形有機物は、微生物分解可能なものであれば限定なく利用できるが、例えば有機廃棄物その他の低価格で入手できるものは好ましい物である。例えば、農産廃棄物、水産廃棄物、その他食品廃棄物、下水汚泥、家庭生ゴミその他の動植物性の有機物を含有する廃棄物が挙げられる。
【００２９】
水素生成菌を含む水素生成菌群により分解可能な有機物は、上記の固形有機物を好気性菌などである程度分解し、炭水化物、アミノ酸、脂肪酸などの水溶性低分子物質にした可溶化液であることが好ましく、または固形有機物と共に水を混ぜて液状化した有機物スラリーであってもよい。
【００３０】
この発明の水素製造方法に用いる装置は、例えば図１に示すように、有機物スラリーの導入管１が接続された発酵槽２を設け、発酵液のｐＨを計測するｐＨ計３を付設すると共に、これに連動して流量調節が可能なアルカリ剤の添加装置６を付設し、発酵槽２の上部には水素ガス採取管４を設け、下部には発酵液の引抜き管５を接続したものを使用できる。
【００３１】
発酵槽２が空の状態から嫌気性発酵を行なわせる場合は、当初、初期運転を行なうようにすることが好ましい。すなわち、空の発酵槽２に有機物スラリーと水素生成菌群を含む少量の汚泥を導入し、アルカリ剤は添加せず、汚泥中に自然発生的に生息している水素生成菌およびメタン生成菌を増殖させると共に、これらにより発酵を進行させて有機酸を生成させ、ｐＨ５程度の低ｐＨ条件になるまで発酵させる。これによりメタン生成菌は、死滅するか、または活性が低下する。一方、水素生成菌群の中には、活性の低下する水素生成菌も存在するが、これらは胞子を形成する傾向があるので、死滅することは殆どない。
【００３２】
このようにして発酵槽２内での発酵が主として水素生成菌だけで行なえるようになると、通常運転を開始する。図２の工程図で示した第１実施形態では、ｐＨ６．５以上の高ｐＨ条件での発酵段階と、ｐＨ６．５未満の低ｐＨ条件での発酵段階の２段階の発酵段階からなる水素製造方法を示している。
【００３３】
先ず、発酵槽２の引抜き管５（オーバーフローであってもよい。）から発酵液の一部を例えば２５〜５０％程度引抜く。そして、有機物スラリーを導入し、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ域で４〜１２時間維持し、水素を生成させる。このような高ｐＨ域では、有機物の分解が早まり水素ガス生成までに要する時間を短くできる。また、有機物スラリー中に含まれるメタン菌は、その量が少なく高ｐＨの保持時間が短いので、あまり増殖できないことにより、発生ガス中のメタンガス量は少ない。
【００３４】
次に、高ｐＨ値の保持時間が経過した後、アルカリの添加を中止して、発酵に伴う有機酸の生成により発酵液をｐＨ５．５程度の低ｐＨに移行させる。その後、前記のアルカリ剤を適宜に添加する調整をして低ｐＨ値のｐＨ５．０〜６．０に４〜１２時間維持し、水素を生成させる。この低ｐＨ値に維持することにより、分解された有機酸から生成する水素量が多くなる。この後は、最初の通常運転の開始状態に戻して、各発酵段階を繰り返せば、２つの発酵段階を利用して水素を製造できる。
【００３５】
このように異なるｐＨ値でそれぞれ水素量が多く得られる要因として、水素生成菌の種類によって分解可能な有機物が異なり、高ｐＨ域で水素生成に充分に寄与できなかった菌が、低ｐＨ域で未分解の有機物を資化して水素生成に充分に寄与できたからであろうと考えられる。
【００３６】
次に、この発明の第２実施形態は、図３に示すように、発酵段階を高ｐＨ域、中ｐＨ域、低ｐＨ域の３段階で行なう水素製造方法である。
【００３７】
この製造方法では、前記した第１実施形と同様に、高ｐＨ域の保持時間が経過した後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤の添加を中止して発酵液を中ｐＨ域に移行させる。その後、前記のアルカリ剤を適宜に添加する調整をして中ｐＨ域に４〜１２時間維持し、水素を生成させる。さらにその後、前記のアルカリ剤を適宜に添加する調整をして低ｐＨ域に４〜１２時間維持し、水素を生成させる。
【００３８】
この後は、最初の通常運転の開始状態に戻して、各発酵段階を繰り返せば、３つの発酵段階を利用して水素を製造することができる。
【００３９】
この製造方法においては、高ｐＨ条件をｐＨ６．５〜７．５、低ｐＨ条件をｐＨ５．０〜６．５とし、持続させる所定の高ｐＨ値と低ｐＨ値との差は１以上で２．５以下にすることが好ましい。これらの高ｐＨ値および低ｐＨ値は、０．５程度の幅(変動幅)を持たせて制御してもよく、またほぼ一定値の所定値のｐＨで制御することもできる。例えば、高ｐＨ条件がｐＨ７〜７．５、中ｐＨ条件がｐＨ６〜６．５、低ｐＨ条件がｐＨ５〜５．５の３発酵段階で行なう水素製造方法とすることもできる。
【００４０】
また、原料の有機物スラリーの投入は、間欠的な投入でも連続的な投入のいずれを採用してもよい。さらにまた、低ｐＨ条件に制御されるｐＨ値がｐＨ５．５以上である場合には、メタン生成菌の活性化を防止するために、１週間に一度程度はｐＨ５．５未満に調整する処理を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００４１】
第１実施形態の工程に従って水素を製造した。すなわち、前処理として発酵槽に食品廃棄物を原料とする有機物スラリーと水素生成菌群を含む少量の汚泥を導入し、自然生息している水素生成菌およびメタン生成菌による発酵を進行させて有機酸を生成させ、ｐＨ５になるまで発酵させた。この発酵液を５０％引抜いた後、有機物スラリーを導入（補充）し、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ計で確認しながらｐＨ７．０で８時間維持し、水素を生成させた。次に、水酸化ナトリウムの添加を中止して発酵液をｐＨ５．５に移行させ、その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８時間維持し、水素を生成させた。
【００４２】
比較のため、上記した工程で、有機物スラリーを導入後、アルカリ剤の添加によりｐＨ６に１６時間維持して水素を生産したところ、水素生産量は、上記実施例に対して最初の８時間では約７０％程度の量、合計の１６時間では約９０％程度の量しか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】第１実施形態の水素製造方法に用いる装置の説明図
【図２】第１実施形態の水素製造工程の流れ図
【図３】第２実施形態の水素製造工程の流れ図
【符号の説明】
【００４４】
１  導入管
２  発酵槽
３  ｐＨ計
４  水素ガス採取管
５  引抜き管
６  アルカリ剤の添加装置
【図１】
2005287317.tif 000003
【図２】
2005287317.tif 000004
【図３】
2005287317.tif 000005