(57)【要約】【課題】  溶剤で希釈しなくても粘度が低く、スプレー塗装が適用可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。さらには、その塗膜形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー２０〜１００質量部を含有してなることを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤１〜２５質量部を含有してもよい。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜形成方法は、被塗物の表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を、スプレー塗装により乾燥膜厚５〜１００μｍになるように塗布した後、０.５〜５分間静置し、活性エネルギー線を照射する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー２０〜１００質量部を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
光重合開始剤を１〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、これらと共重合可能な他のビニル系単量体より選ばれた少なくとも１種の単量体を１〜８０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーは、１モルの（メタ）アクリレートが少なくとも１モル以上のアルキレンオキサイドで変性されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
被塗物の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、スプレー塗装により乾燥膜厚５〜１００μｍになるように塗布した後、０.５〜５分間静置し、活性エネルギー線を照射することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜形成方法。
【請求項６】
活性エネルギー線が、強度２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性組成物およびその塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性組成物である紫外線硬化性組成物は、得られる塗膜の物性を高めるためにポリマーを含み、高粘度であったので、塗料を細かく霧化するスプレー塗装の塗料に適していなかった。このため、活性エネルギー線硬化性組成物をスプレー塗装に適したものにする際には、溶剤で希釈して低粘度化していた。
しかし、溶剤で希釈した場合、紫外線を照射する前に溶剤除去のためのプレヒート工程が必要となり、塗膜形成までに長時間を要した。さらに溶剤を含むため材料コストが高くなる上に、大気に溶剤が排出される可能性が高くなり、環境面からも好ましくなかった。
そこで、塗膜形成に要する時間の短縮及び環境への負荷低減のため、紫外線硬化性組成物を無溶剤化することが検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平６−３２９７３８号公報
【特許文献２】特開平７−１８０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の無溶剤化した紫外線硬化性組成物は、スプレー塗装が可能になる程度に塗料粘度が十分に低くなっていなかった。したがって、従来の無溶剤化紫外線硬化性組成物を塗装する際には、作業性の高いスプレー塗装を適用できず、バキュームコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等の作業性の低い塗装方法を適用していた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、溶剤で希釈しなくても粘度が低く、スプレー塗装が適用可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。さらには、その塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー２０〜１００質量部を含有してなることを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、光重合開始剤を１〜２５質量部含有することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、これらと共重合可能な他のビニル系単量体より選ばれた少なくとも１種の単量体を１〜８０質量部含有することができる。
上記のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーは、１モルの（メタ）アクリレートが少なくとも１モル以上のアルキレンオキサイドで変性されたものであることが好ましい。
【０００５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜形成方法は、被塗物の表面に上記活性エネルギー線硬化性組成物を、スプレー塗装により乾燥膜厚５〜１００μｍになるように塗布した後、０.５〜５分間静置し、活性エネルギー線を照射することを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜形成方法においては、活性エネルギー線が、強度２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線であってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射で十分な硬化性を発揮する上に、十分に粘度が低くなっているため、溶剤での希釈率が低くてもスプレー塗装が可能である。そして、溶剤希釈率が低くなっているから、塗膜形成の時間を短くでき、しかも、材料コストを低くでき、環境への負荷を低減することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、いわゆる一液型であるからポットライフの制限が緩和される。
本発明の塗膜形成方法によれば、被塗物に優れた外観の塗膜を短時間で形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマーであるアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーを必須成分とするものである。
ここで、アルキレンオキサイドとは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドのことであり、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーとは、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーのことである。
【０００８】
さらに、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
また、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いてもよいし、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーは、１モルの（メタ）アクリレートが少なくとも１モル以上のアルキレンオキサイドで変性されたものであることが好ましい。アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーは１モルの（メタ）アクリレートが少なくとも１モル以上のアルキレンオキサイドで変性されたものであれば、モノマーの粘度がより低くなるのでスプレー塗装適性がより向上する。
また、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーは、最終的な活性エネルギー線硬化性組成物の粘度をより低くできることから、分子量が１，５００以下であることが好ましい。また、官能基を少なくとも１つ有していることが好ましい。
【００１０】
活性エネルギー線硬化性組成物中のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーの含有量は２０〜１００質量部、好ましくは４０〜１００質量部である。活性エネルギー線硬化性組成物中のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーの含有量が２０質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなってスプレー塗装性が低下し、得られた塗膜の外観の低下を招く。
【００１１】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線の照射により重合し、硬化する。
活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線で硬化させる場合には、活性エネルギー線硬化性組成物に光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤は、紫外線が照射された際にラジカルを発生し、そのラジカルでアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどの単量体を重合させる。
【００１２】
光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１４９（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア６５１（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア７５４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア８１９（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア５００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１０００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１８００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア７５４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬製）、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製）等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、光重合開始剤を含有させる際には、光増感剤や光促進剤をさらに添加すれば硬化性がさらに高くなる。
【００１３】
光重合開始剤の含有量は１〜２５質量部、好ましくは５〜２５質量部である。光重合開始剤の含有量が１質量部未満であると硬化性が低くなり、２５質量部を超えると硬化性の低下は見られないものの必要以上に用いているから経済的に不利になる。
なお、電子線、ガンマ線等で活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる場合には、上記光重合開始剤や光増感剤または光促進剤等を含有させなくてもよい。
【００１４】
活性エネルギー線硬化性組成物においては、上記成分の他に、更なる低粘度化のために単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、これと共重合可能な他のビニル系単量体より選ばれた少なくとも1種の単量体を含んでもよい。
【００１５】
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン等が挙げられる。
【００１６】
上記単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー、これと共重合可能な他のビニル系単量体より選ばれた少なくとも1種の単量体の活性エネルギー線硬化性組成物中の含有量は１〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。１質量部未満であると、これらの単量体を含ませる効果が十分に発揮されず、８０質量部を超えると塗膜の肉持ち感不足等の外観不良を招く傾向にある。
【００１７】
また、この活性エネルギー線硬化性組成物においては、レベリング性向上のために表面調整剤を含んでもよい。表面調整剤としては、例えば、フッ素系添加剤、シリコーン系添加剤、アクリル系添加剤等が挙げられる。さらに、フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製）、メガファックＦ−４７０（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられ、シリコーン系添加剤の具体例としては、例えば、グラノール４００（共栄社化学社製）、グラノール４４０（共栄社化学社製）、ＢＹＫ−３２２（ビックケミー社製）、ＢＹＫ−３２３（ビックケミー社製）、ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー社製）等が挙げられ、アクリル系添加剤の具体例としては、例えば、ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学社製）、ポリフローＮｏ．９０（共栄社化学社製）、ポリフローＮｏ．９５（共栄社化学社製）等が挙げられる。このような表面調整剤は、表面張力を低下させ、濡れ性を高めてレベリング性を向上させる。
さらに、活性エネルギー線硬化性組成物には、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、抗菌防カビ剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００１８】
活性エネルギー線硬化性組成物には、望ましい粘度に調整するために必要に応じて有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼンクロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１９】
以上説明した活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度の低いアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーを主成分として含有しており、活性エネルギー線の照射で十分な硬化性を発揮する。しかも、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーを含むことで粘度が十分に低くなっているので、溶剤での希釈率を低くしてもスプレー塗装が可能になる。場合によっては、溶剤で全く希釈しなくてもよくなる。
そして、溶剤希釈率が低いことで、活性エネルギー線を照射して硬化する前のプレヒート工程を短縮または省略できるから、塗膜形成の時間を短くできる。さらに、溶剤が少なくなる分だけ材料コストを低くでき、しかも、溶剤の大気中への排出を少なくできるから、環境への負荷が低減されている。
また、この活性エネルギー線硬化性組成物は、いわゆる一液型であり、活性エネルギー線を照射しない限りは硬化しないから、ポットライフの制限が緩和される。
【００２０】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、スプレー塗装により各種成形品に塗膜を形成するのに好適である。スプレー塗装により塗膜を形成する方法では、まず、成形品などの被塗物の表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を、乾燥膜厚が５〜１００μｍになるようにスプレー塗装によって塗布する。その後、塗布によって形成された未硬化塗膜を０.５〜５分間静置し、紫外線、電子線、ガンマ線などの活性エネルギー線を照射して硬化する。
このような塗膜形成方法によれば、被塗物に優れた外観の塗膜を短時間で形成させることができる。なお、乾燥膜厚が５μｍ未満になるように塗布した場合には、塗膜の機能を十分に発揮せず、１００μｍを超えるように塗布した場合には、必要以上に塗布しているので経済的に不利である。また、静置時間が０．５分未満であると、塗膜の外観を悪くすることがあり、５分を超えると塗膜形成時間短縮の効果が薄れる。
【００２１】
上述した塗膜形成方法において、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、紫外線の強度は、硬化性の点から、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の記載において、部とは質量部を意味する。
表１（実施例１〜６）および表２（実施例７〜１１、比較例１）に示す配合で、各成分を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この活性エネルギー線硬化性組成物を、スプレーガンＷ−８８（アネスト岩田（株）製）を用いて、ＡＢＳ樹脂製成形品及びブリキ製成形品にスプレー塗装して未硬化塗膜を形成した。その後、その未硬化塗膜を１分間静置し、次いで、２灯の高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製Ｈ０４−Ｌ２１）により強度４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。そして、得られた塗膜について以下のように評価した。
【００２３】
【表１】
2005170978.tif 000002
【００２４】
【表２】
2005170978.tif 000003
【００２５】
（Ａ）硬化性：塗膜を指でさわってその硬化状態を次の３段階で評価した。
○：完全に硬化していた。
△：ややタックがあった。
×：未硬化であった。
（Ｂ）外観：塗膜のツヤ感、肉持ち感を目視で判定した。
○：塗膜の痩せが見られず良好であった。
△：塗膜が痩せてしまい細かいシワが僅かに見られた。
×：塗膜が痩せてしまい細かいシワがハッキリと見られた。
（Ｃ）スプレー作業性：スプレー塗装した際の霧化状態および造膜性を次の３段階で評価した。
○：細かく霧化し造膜性が良好であった。
△：やや霧化状態は粗いが造膜性良好であった。
×：霧化状態は粗く造膜性も悪かった。
【００２６】
実施例１〜１１の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーを含有していたので、溶剤に希釈されていなくても粘度が低かった。その結果、スプレー作業性に優れており、スプレー塗装によって形成された塗膜の外観が良好であった。また、光重合開始剤含有量が１質量部未満であった実施例６を除いては紫外線硬化性が高かった。
一方、比較例１の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマーを含有していなかったので、スプレー作業性が劣っており、スプレー塗装によって形成された塗膜の外観は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種成形品にスプレー塗装により保護塗膜を形成するのに好適に用いられる。