(57)【要約】【課題】  液体燃料を用いた燃料電池において、燃料電池の停止時若しくは長期保管時に生じる燃料電池の破損及び燃料電池を構成する電解質膜の劣化を低減する。【解決手段】  燃料電池に供給する不凍液を選択し（Ｓ１）、この不凍液を燃料電池に注入し（Ｓ２）、さらに燃料電池に当該不凍液を充填する（Ｓ３）。不凍液としては、当該燃料電池の非発電時における所定の周囲温度に比べて低い融点を有する液体を選択する。ここで、所定の周囲温度とは、燃料電池の停止時若しくは保管時における周囲温度のうち最も低い温度であり、例えば、燃料電池の停止時若しくは保管時における周囲温度が氷点下まで下がる場合には、氷点下以下の融点を有する不凍液を選択すれば良い。【選択図】  図１
2005032609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の非発電時における所定の周囲温度より低い融点を有する液体を選択し、
前記液体を前記燃料電池に供給すること
を特徴とする燃料電池の凍結防止方法。
【請求項２】
前記液体を前記燃料電池の燃料極側の流路及び酸素極側の流路の少なくとも一方に充填すること
を特徴とする請求項１記載の燃料電池の凍結防止方法。
【請求項３】
前記非発電時は、前記燃料電池の停止時若しくは長期保管時であること
を特徴とする請求項１記載の燃料電池の凍結防止方法。
【請求項４】
前記液体は、メタノール水溶液、又はジエチルグリコール水溶液であること
を特徴とする請求項１記載の燃料電池の凍結防止方法。
【請求項５】
前記メタノール水溶液のメタノール濃度は、３０ｗｔ％以下であること
を特徴とする請求項４記載の燃料電池の凍結防止方法。
【請求項６】
前記燃料電池はダイレクトメタノール型燃料電池であり、
前記液体は、液体燃料として前記燃料電池に供給されるメタノール水溶液であること
を特徴とする請求項１記載の燃料電池の凍結防止方法。
【請求項７】
前記メタノール水溶液のメタノール濃度を前記所定の周囲温度に応じて調整すること
を特徴とする請求項６記載の燃料電池の凍結防止方法。
【請求項８】
前記メタノール水溶液を、前記燃料電池の発電時から続けて前記メタノール濃度を調整して供給すること
を特徴とする請求項７記載の燃料電池の凍結防止方法。
【請求項９】
燃料電池の非発電時における所定の周囲温度より低い融点を有する液体を前記燃料電池に供給し、
前記燃料電池が発電する際に前記液体を当該燃料電池から排出すること
を特徴とする燃料電池の発電方法。
【請求項１０】
燃料電池と、
前記燃料電池の非発電時における所定の周囲温度より低い融点を有する液体を前記燃料電池に供給する液体供給手段とを備えること
を特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池は、前記液体を注入するための専用の注入口が設けられていること
を特徴とする請求項１０記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池内部に存在する水分が凍結することを低減することができる燃料電池の凍結防止方法に関する。更に詳しくは、水分の凍結によって燃料電池が破損することを低減することができる燃料電池の凍結防止方法、及びこれを応用した燃料電池の発電方法並びに燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料極に燃料を供給し、空気極に酸化剤とされる酸素を含む空気を供給することにより発電を行う発電装置であり、発電により生成される生成物が水であることから環境を汚染することがない発電装置として近年注目されている。また、このような燃料電池には、電解質膜を燃料極と酸素極とで挟みこんで構成される発電体（ＭＥＡ）を複数積層してなるスタック構造を有し、所要の電力を出力するものもある。
【０００３】
燃料電池は様々な環境で使用されることが想定されており、各環境下で支障なく発電を行うことができる燃料電池が求められている。燃料電池を使用する場合の問題の一つとして、燃料電池に残留する水分の凍結によって燃料電池が破損する問題が挙げられる。特に、燃料電池の停止時や保管時には、発電時の発熱を利用して燃料電池の温度低下を抑制することができないことから、別途燃料電池の温度低下を抑制するための手段が必要であった。また、氷点下の環境で使用することが多い寒冷地では、長期間に亘って支障なく燃料電池を使用することが困難であった。
【０００４】
燃料電池は環境に配慮した発電装置である反面、上述したように水分の凍結の如き解決困難な問題を抱えており、このような問題を解決するための様々な方法が従来から検討されている。例えば、停止前にシステムの温度を上昇させて凍結までの時間を長くする方法（例えば、特許文献１。）、バーナーで加熱する方法（例えば、特許文献２）、燃料電池が発電する際に自動的に燃料電池を加熱することにより凍結を防ぐ方法（例えば、特許文献３。）、或いは、生成水等を停止前に極力排出してしまう方法（例えば、特許文献４。）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２００３−１５１６０１号公報
【特許文献２】特開平７−１６９４７５号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４０２５号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２，３に開示された方法によれば、燃料電池の構造が複雑になるとともに、長期間に亘って水分が凍結しない温度に燃料電池の温度を維持することは困難である。また、特許文献４に開示された方法によれば、燃料電池発電体（ＭＥＡ）内部まで完全に水分を排出することは困難であり、残留水分が凍結することによってＭＥＡが損傷を受ける場合がある。
【０００７】
したがって、本発明は上述した問題点を鑑みてなされたものであり、燃料電池の停止時若しくは保管時の如き非発電時に燃料電池内部に存在する水分の凍結を防止することができる燃料電池の凍結防止方法を提供することを目的とする。さらに、本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法を応用した燃料電池の発電方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法は、燃料電池の非発電時における所定の周囲温度より低い融点を有する液体を選択し、前記液体を前記燃料電池に供給することを特徴とする。本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法によれば、燃料電池内部で前記液体が凍結することがないため、燃料電池の非発電時における所定の周囲温度にまで低下した場合でも、燃料電池内部で水分が凍結することがなく、水分が凍結することによる燃料電池の破損をすることができる。また、燃料電池を構成するＭＥＡの如き燃料電池発電体が損傷を受けることを防止することもできる。
【０００９】
さらに本発明にかかる燃料電池おいては、前記液体を燃料電池に充填しておいても良く、燃料電池全体の凍結を防止して燃料電池の破損を確実に防止することが可能となる。
【００１０】
また、本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法においては、前記非発電時が前記燃料電池の停止時若しくは長期保管時であっても良く、燃料電池で水分が凍結することを長期間抑制することができる。さらに前記液体としては、メタノール水溶液、又はジエチルグリコール水溶液を用いることができ、メタノール水溶液のメタノール濃度を３０ｗｔ％以下にしても良い。メタノール水溶液のメタノール濃度を３０ｗｔ％以下にした場合には、燃料電池を構成するＭＥＡが劣化することを低減することもできる。
【００１１】
本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法においては、前記燃料電池をダイレクトメタノール型燃料電池することができる。ここで、液体燃料として前記燃料電池に供給されるメタノール水溶液によって燃料電池の凍結を防止することもできる。また、このようなメタノール水溶液は、前記メタノール水溶液のメタノール濃度を前記所定の周囲温度に応じて調整しても良く、燃料電池の周囲温度に関わらず、自在に燃料電池の凍結を防止することができる。
【００１２】
さらにこのような燃料電池の凍結防止方法においては、前記メタノール水溶液を前記燃料電池の発電時から続けて前記メタノール濃度を調整して供給しても良い。これにより、発電時から徐々にメタノール濃度を調整して燃料電池に供給することにより、別途燃料電池の凍結を防止するための液体を燃料電池に供給することなく、燃料電池の凍結を防止することが可能となる。
【００１３】
本発明にかかる燃料電池の発電方法は、燃料電池の非発電時における所定の周囲温度より低い融点を有する液体を前記燃料電池に供給し、前記燃料電池が発電する際に前記液体を当該燃料電池から排出することを特徴とする。これにより、低い温度で長期間保管された燃料電池でも、問題なく再度発電を行うことができる。
【００１４】
本発明にかかる燃料電池システムは、燃料電池と、前記燃料電池の非発電時における所定の周囲温度より低い融点を有する液体を前記燃料電池に供給する液体供給手段とを備えることを特徴とする。このような燃料電池システムは、寒冷地で使用される場合でも、非発電時に燃料電池が凍結することない。したがって、本発明にかかる燃料電池システムによれば、長期間に亘って安定した発電を行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法によれば、燃料電池の停止時若しくは保管時に燃料電池の周囲温度が低下した場合でも、燃料電池内部で水分が凍結することがなく、水分が凍結することによる燃料電池の破損をすることができる。また、燃料電池を構成するＭＥＡの如き燃料電池発電体が損傷を受けることを防止することもできる。また、本発明にかかる燃料電池の発電方法によれば、これにより、低い温度で長期間保管された燃料電池でも、問題なく再度発電を行うことができる。さらに本発明にかかる燃料電池システムによれば、当該燃料電池システムが寒冷地で使用される場合でも、燃料電池の停止時若しくは保管時に水分の凍結による当該燃料電池の破損が防止され、長期間に亘って燃料電池を使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法、燃料電池の発電方法、及び燃料電池システムについて説明する。
【００１７】
図１は、本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法の手順を示すフロー図である。先ず、燃料電池に供給する不凍液を選択する（Ｓ１）。この不凍液としては、当該燃料電池の非発電時における所定の周囲温度に比べて低い融点を有する液体を選択する。ここで、所定の周囲温度とは、燃料電池の停止時若しくは保管時における周囲温度のうち最も低い温度であり、例えば、燃料電池の停止時若しくは保管時における周囲温度が氷点下まで下がる場合には、氷点下以下の融点を有する不凍液を選択すれば良い。
【００１８】
さらに周囲温度が低下する場合には、そのときの周囲温度に合わせてさらに低い融点を有する不凍液を用いれば良い。燃料電池の停止時若しくは保管時における不凍液としては、例えば、所要の融点を有するように濃度が調整されたメタノール水溶液、又はジエチルグリコール水溶液を用いることができる。例えば、メタノール濃度が３０ｗｔ％であるメタノール水溶液は−２６℃まで凍結することがないことから、不凍液として好適とされる。また、メタノール水溶液のメタノール濃度は、１０〜３５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％とされ、さらに好ましくは２０〜２８ｗｔ％とされる。
【００１９】
さらに、メタノール濃度が３０ｗｔ％以下であるメタノール水溶液はフッ素樹脂系の電解質膜を殆ど劣化させることなく、例えば、ナフィオン（登録商標）の如き固体高分子型の電解質膜を備える燃料電池には好適とされる。よって、フッ素樹脂系の電解質膜を備える燃料電池に供給する不凍液としては、メタノール濃度が３０ｗｔ％以下であることが望ましい。このようなメタノール濃度を有するメタノール水溶液は燃料電池の凍結及び電解質膜の劣化を防止するためには好適な不凍液とされる。すなわち、電解質膜の種類と必要とされる融点との両方を考慮してメタノール濃度を調整することが重要とされる。
【００２０】
次に、燃料電池に不凍液を注入する（Ｓ２）。例えば、燃料電池の停止時若しくは保管時における周囲温度の最低温度を予め予測し、その最低温度より低い融点を有するようにメタノール濃度が調整されたメタノール水溶液を燃料電池に供給しておけば良い。
【００２１】
さらに、上述した不凍液を燃料電池に注入して燃料電池に当該不凍液を充填する（Ｓ３）。これにより、燃料電池内部の流路の僅かな隙間で水分が凍結することを防止することができ、燃料電池全体で水分が凍結することを防止することができる。このように本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法によれば、燃料電池の停止時若しくは保管時に当該燃料電池の周囲温度が低下した場合でも、燃料電池が凍結することを防止することが可能となる。
【００２２】
したがって、例えば、寒冷地や冬期のように気温が氷点下にまで低下する場合であっても、燃料電池の内部に供給された不凍液は凍結することなく、燃料電池の破損を防止することができる。特に、吸湿した電解質膜が損傷を受けることを低減することができ、再度発電を行う際に燃料電池から不凍液を排出して発電を行うことによって、支障なく発電を行うことが可能となる。
【００２３】
また、本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法は発電に際して消費される燃料の種類に関係なく用いることができることは勿論であり、例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池、或いは燃料として水素ガスを用いる燃料電池にも好適とされる凍結防止方法である。
【００２４】
次に、図２を参照しながら、燃料電池に不凍液を注入する際の注入方法の一例について説明する。図２に示すように、燃料電池１は不凍液を取り込むための注入口２と、不凍液を排出するための排出口５を備える。注入口２は、燃料電池１に燃料を供給するための燃料供給孔或いは酸化剤とされる空気を供給するための空気供給孔に、本来の燃料或いは空気を供給するための孔とは別の孔を設けて形成されていても良い。例えば、注入口２が燃料供給孔に繋がっていても良く、空気供給孔に繋がる注入口６から注射器３'によって不凍液４を注入することもできる。このように、不凍液４を注入するための専用の注入口２，６を燃料電池１に設けることもできる。
【００２５】
このような注入口２には、例えば注射器３によって燃料電池１の停止時に所定の融点を有する不凍液４を注入することができる。また、別途準備された不凍液供給装置によって燃料電池１に不凍液を供給することもできる。燃料電池１に注入された不凍液４は、燃料電池１に設けられた燃料や酸化剤が流動する流路に充填される。
【００２６】
さらに、不凍液４は燃料電池１を構成する電解質膜に到達し、電解質膜が凍結することを防止することができる。不凍液が充填された状態で保管された燃料電池１によって再度発電を行う際には、排出口５から不凍液４を排出した後、通常の発電を行えば良い。また、燃料電池１に設けられた流路に空気を流動させることによって不凍液４を排出しても良い。
【００２７】
したがって、本発明にかかる燃料電池の発電方法によれば、燃料電池の停止時若しくは保管時を経て、再度発電を行う場合でも、支障なく発電を行うことができる。さらに、燃料電池の停止時若しくは保管時に燃料電池に不凍液を注入しておけば、繰り返し燃料電池によって発電を行うこともできる。また、本発明にかかる燃料電池の発電方法は発電に際して消費される燃料の種類に関係なく用いることができることは勿論であり、例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池、或いは燃料として水素ガスを用いる燃料電池にも好適とされる発電方法である。
【００２８】
図３は、本発明にかかる燃料電池システムの概略構成を示す図である。燃料電池システム１０は、燃料が貯蔵された燃料貯蔵タンク２０及び燃料電池３０から構成されている。燃料電池３０は、燃料としてメタノール水溶液が直接供給されるダイレクトメタノール型燃料電池であり、燃料貯蔵タンク２０は燃料電池３０に燃料として供給するためのメタノールを貯蔵している。
【００２９】
燃料電池３０が発電を行う際には、燃料貯蔵タンク２０は、発電が効率良く行われるように所定のメタノール濃度を有するメタノール水溶液を燃料電池３０に供給する。また、図示しないメタノール濃度制御装置や燃料ポンプによって燃料貯蔵タンク２０からメタノール濃度が調整されたメタノール水溶液を燃料電池３０に供給することもできる。
【００３０】
燃料貯蔵タンク２０に貯蔵されたメタノールを不凍液として燃料電池３０に供給する際には、燃料貯蔵タンク２０は不凍液として好適なメタノール濃度を有するメタノール水溶液を燃料電池３０に供給する。すなわち、燃料貯蔵タンク２０は不凍液の如き液体を供給する液体供給手段とされる。通常、不凍液としてメタノール水溶液を利用する場合には、発電時よりメタノール濃度が高いメタノール水溶液を燃料電池３０に供給する。不凍液とされるメタノール水溶液のメタノール濃度は、燃料電池３０の停止時若しくは保管時の最も低い周囲温度に合わせて調整されている。
【００３１】
また、燃料電池３０による発電を終了する際に燃料として供給されていたメタノール水溶液の濃度を徐々に高めながら供給していくことにより、メタノール濃度が高められたメタノール水溶液を燃料電池３０に供給し、不凍液として利用することもできる。
【００３２】
このように、本発明にかかる燃料電池システムによれば、燃料電池の停止時若しくは保管時に燃料電池に残留する水分が凍結することを防止することができ、水分が凍結することによる燃料電池の破損を防止することができる。
実施例
【００３３】
次に、本件発明者等が行った実験について説明する。本件発明者等が行った実験は、通常の燃料電池によって試験的に発電を行い、発電停止後に当該燃料電池を−１０℃の周囲温度の下に２４時間放置した後、周囲温度を常温（２５℃程度）まで上げた状態で発電を再開した際の当該燃料電池の出力電力を調べた。
【００３４】
試験的な発電を行った後に燃料電池に不凍液を注入しなかった場合には、燃料電池を−１０℃の周囲温度の下に放置前に比べて出力電力は１／２程度になっていた。また、−１０℃の周囲温度の下に放置後には燃料のリークが観察され、MEAが損傷を受けていることが判明した。
【００３５】
一方、同様にして燃料電池による試験的な発電を行った後、メタノール濃度が２０ｗｔ％のメタノール水溶液を当該燃料電池の発電セルに供給した後、この後、周囲温度を常温まで上げるとともにメタノール水溶液を排出した後に発電を再開したところ、−１０℃の周囲温度に放置する前の出力電力と全く変化がみられなかった。これにより、不凍液を燃料電池に供給することによる燃料電池の破損が抑制されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明にかかる燃料電池の凍結防止方法の手順を示すフロー図である。
【図２】燃料電池に不凍液を注入する方法の一例を説明する図である。
【図３】本発明にかかる燃料電池システムの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  燃料電池
３  注射器
４  不凍液
５  排出口
１０  燃料電池システム
２０  燃料貯蔵タンク
３０  燃料電池
【図１】
2005032609.tif 000003
【図２】
2005032609.tif 000004
【図３】
2005032609.tif 000005