(57)【要約】【課題】改善された特性を有する、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有する新規ＮＣＯ−含有化合物の提供。【解決手段】出発成分Ａ）ＮＣＯ−官能度２〜６を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート少なくとも１種、Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の官能基少なくとも１個を有する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位０.００１〜２０.０質量％、この際ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の１〜２０モル％が変換している、Ｃ）場合により、ブロッキング剤、この際、ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の８０〜９９モル％が変換している、かつ変換したイソシアネート基のモル割合が合計して１００％になる、から反応により構成された、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発成分
Ａ）ＮＣＯ−官能度２〜６を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート少なくとも１種、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の官能基少なくとも１個を有する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位０.００１〜２０.０質量％、この際ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の１〜２０モル％が変換している、
Ｃ）場合により、ブロッキング剤、この際、ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の８０〜９９モル％が変換している、かつ変換したイソシアネート基のモル割合が合計して１００％になる、
から反応により構成された、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２】
ポリイソシアネートＡ）が次のジイソシアネート：
ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、１,３−Ｈ−ＸＤＩ、ＴＭＤＩ、ＭＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＬＴＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩおよび／またはＮＴＩ
をベースとする請求項１記載の、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項３】
成分Ａ）が三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビューレット形成またはアロファネート形成により得られるポリイソシアネートを単独または混合物の形で含有する、請求項１または２記載の、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項４】
成分Ａ）がポリイソシアネートおよびモノマージイソシアネートの混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項５】
ポリイソシアネートが付加的に鎖長延長または分枝している、請求項１から４までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項６】
成分Ａ）としてＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩおよび／またはその誘導体を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項７】
成分Ｂ）として式、
【化１】
2005029794.tif 000009
［式中、ａ、ｂ、ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ、ｆ、ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３およびｇ＋ｈ＝４であり；
Ｒ＝水素、それぞれ置換または非置換であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基またはポリマー単位、またはポリマー単位または架橋単位を介して結合している更なる官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位であり、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基またはＸ型のような基を少なくとも１個有するＲ型の置換基であり、その際Ｒ型の置換基は同一または異なるものであり、同様にＸ型の置換基も同一または異なるものである］による多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項８】
多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が官能化されており、その際Ｘが官能基を示す、請求項１から７までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項９】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがアミノ基である、請求項１から８までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１０】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがイソシアネート基またはブロックトイソシアネート基である、請求項１から９までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１１】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがアクリレート基またはメタクリレート基である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１２】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがアルコキシシリル基またはアルコキシシリルアルキル基である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１３】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがエポキシ基である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１４】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがヒドロキシ基である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１５】
置換基の少なくとも２つがＸ型である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１６】
Ｘ型の置換基の少なくとも２つが同じである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１７】
官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が実質的に構造３
【化２】
2005029794.tif 000010
［式中、Ｘ１＝Ｘ型のまたは−Ｏ−ＳｉＸ３型の置換基であり、Ｘ２＝Ｘ型の、−Ｏ−ＳｉＸ３型の、Ｒ型の、−Ｏ−ＳｉＸ２Ｒ型の、−Ｏ−ＳｉＸＲ２型のまたは−Ｏ−ＳｉＲ３型の置換基である］をベースとする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１８】
官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項１９】
シラセスキオキサン単位が官能化ホモレプチック構造を有し、その際Ｒ型の全ての置換基が同一である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２０】
シラセスキオキサン単位が官能化ヘテロレプチック構造を有し、その際Ｒ型の置換基の少なくとも２個が異なっている、請求項１から１９までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２１】
官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位が、遊離ヒドロキシ基を有するシラセスキオキサン単位と、構造Ｙ３Ｓｉ−Ｘ１、Ｙ２ＳｉＸ１Ｘ２およびＹＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３のモノ官能化シランとを反応させることにより得られ、その際置換基Ｙはアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン、シリルオキシ基またはアミノ基から選択された脱離基であり、Ｘ型の置換基Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同一または異なっている、請求項１から２０までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２２】
官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位が、実質的に構造４、５または６
【化３】
2005029794.tif 000011
をベースとする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２３】
官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位が、実質的に構造７
【化４】
2005029794.tif 000012
［式中、Ｒ＝水素、それぞれ置換または非置換であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはポリマー単位、またはポリマー単位または架橋単位を介して結合している更なる官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位であり、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基またはＸ型のような基を少なくとも１個有するＲ型の置換基であり、その際Ｒ型の置換基は同一または異なるものであり、かつＸ型の置換基も同一または異なるものである］をベースとする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２４】
多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が非官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位である、請求項１から２３までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２５】
官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が官能化オリゴマースフェロシリケート単位である、請求項１から２４までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２６】
多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が非官能化オリゴマースフェロシリケート単位である、請求項１から２５までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２７】
ブロッキング剤Ｃ）として、ケトキシム、アルドキシム、１,２,４−トリアゾール、および置換した形、ピラゾール、および置換した形、３,５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステル、フェノール、置換フェノール、第２アミン、Ｃ１〜Ｃ１０−モノアルコールまたはこれらのブロッキング剤の混合物を使用する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物。
【請求項２８】
出発成分
Ａ）ＮＣＯ−官能度２〜６を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート少なくとも１種、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の官能基少なくとも１個を有する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位０.００１〜２０.０質量％、この際ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の１〜２０モル％が変換している、
Ｃ）場合により、ブロッキング剤、この際、ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の８０〜９９モル％が変換している、かつ変換したイソシアネート基のモル割合が合計して１００％になる、
から反応により構成された、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物の、塗料用の架橋剤としての使用。
【請求項２９】
架橋剤として請求項１から２７までのいずれか１項記載の共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物および少なくとも１種のポリオール成分を含有する塗料。
【請求項３０】
ポリオール成分として、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル−コポリマー、飽和ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオールまたはウレタン基およびエステル基含有ポリオールから選択されたヒドロキシ基含有樹脂または混合物を含有している、請求項２９記載の塗料。
【請求項３１】
ヒドロキシ基含有樹脂として、非揮発性成分に関して、ガラス転移温度−４０〜＋６０℃およびヒドロキシ基含量３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する数平均分子量２０００〜２００００ｇ／モルのメタ（アクリル）−コポリマーを含有する、請求項３０記載の塗料。
【請求項３２】
ヒドロキシ基含有樹脂として平均官能度２.０〜４.０を有し、かつ数平均分子量５００〜１００００ｇ／モルを有するポリエステルポリオールを含有している、請求項３１記載の塗料。
【請求項３３】
非揮発性成分の部分に関して、ポリオール成分対架橋剤の比は９５：５〜５０：５０質量％である、請求項３０から３２までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項３４】
助剤を含有している、請求項３０から３３までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項３５】
助剤として、安定剤、光安定剤、触媒、流展剤、レオロジー助剤、マイクロゲル、顔料および／または熱分解法二酸化ケイ素を含有している、請求項３０から３４までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項３６】
触媒として、有機Ｓｎ（ＩＶ）−、Ｓｎ（ＩＩ）−、Ｚｎ−、Ｂｉ−化合物またはｔ−アミン（ＰＵＲ−触媒）を０.１〜２質量％の量で含有している、請求項３０から３５までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項３７】
溶剤を含有している、請求項３０から３６までのいずれか１項記載の塗料。
【請求項３８】
請求項３０から３７までのいずれか１項記載の塗料から製造した塗膜。
【請求項３９】
出発成分
Ａ）ＮＣＯ−官能度２〜６を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート少なくとも１種、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の官能基少なくとも１個を有する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位０.００１〜２０.０質量％、この際ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の１〜２０モル％が変換している、
Ｃ）場合により、ブロッキング剤、この際、ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の８０〜９９モル％が変換している、かつ変換したイソシアネート基のモル割合が合計して１００％になる、
から反応により構成された、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物の、熱硬化性および湿分硬化性塗料の製造のための使用。
【請求項４０】
出発成分
Ａ）ＮＣＯ−官能度２〜６を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート少なくとも１種、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の官能基少なくとも１個を有する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位０.００１〜２０.０質量％、この際ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の１〜２０モル％が変換している、
から反応により構成された、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物の、放射線硬化性ウレタンアクリレートおよび／または−メタクリレートの製造のための使用。
【請求項４１】
粉末ではない放射線硬化性組成物中の成分としての請求項４０記載のウレタンアクリレートおよび／または−メタクリレートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料中の架橋剤として好適である、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有する新規ＮＣＯ−含有化合物に関し、これは改善された特性、例えば硬化した焼付け塗料の良好な流展に導きおよび／または良好な溶解性を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
ブロックされていないまたはブロックされたポリイソシアネート、およびその一成分および二成分ポリウレタン系への使用は公知である。ポリイソシアネートはアミノプラスト樹脂架橋性系に比較して環境から受ける影響に対して、特に酸性雨に、著しく改善された安定性をカバーコートに付与する。特に、ポリイソシアネートはアミノプラスト樹脂との組合せにおいて、いわゆる“ハイブリッド系”において架橋剤成分として使用することもできる。更に、ブロックトポリイソシアネートは熱硬化性粉末塗料の分野において著しく重要である。
【０００３】
高い剪断力を有する装置、例えば押出機およびニーダーにより加工されるポリマーとは異なり、塗料製造の際にはしばしば攪拌装置および混合装置を使用する。この場合、低い均質化効果および多数の個別成分のために配合物中での非相容性および特に適用した塗料表面における表面の障害が生じる。こうして、美しい外観だけでなく、同様に機械的特性の低下も生じる。
【０００４】
本発明の課題は、塗料中の架橋剤として、非相容性および表面障害に導くことなく、高い耐引掻性、疎水性および改善された汚染防止性、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を達成するために好適である新規化合物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有する、新規ＮＣＯ−含有化合物により解決する。
【０００６】
本発明の対象は、出発成分
Ａ）ＮＣＯ−官能度２〜６を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート少なくとも１種、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の官能基少なくとも１個を有する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位０.００１〜２０.０質量％、この際ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の１〜２０モル％が変換している、
Ｃ）場合により、ブロッキング剤（Blockierungsmittel）１種、この際、ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の８０〜９９モル％が変換している、かつ変換したイソシアネート基のモル割合が合計して１００％になる、
から反応により構成された、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物である。
【０００７】
成分Ａ）のポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（1,３−Ｈ−ＸＤＩ）、２,２,４−および２,４,４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンテンジイソシアネート−１,５（ＭＰＤＩ）、ノルボルニルジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）または４−イソシアナトメチル−１,８−オクタメチレンジイソシアネート（ＮＴＩ）、２,４−ジイソシアナトメチルベンゼン（２,４−ＴＤＩ）、２,６−ジイソシアナトメチルベンゼン（２,６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらのジイソシアネートの混合物をベースとし、かつ平均ＮＣＯ−官能度２.０〜６.０を有する。
【０００８】
官能度が２より大きい場合、有利にポリイソシアネートを、単独でまたは混合物の形で、例えばこれを三量体化、二量体化、ウレタン形成、ビューレット形成またはアロファネート形成により製造し、並びに同様にこれらとモノマーとの混合物を使用する。この種のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート／モノマー混合物は場合によりジ−またはポリ官能性、Ｈ−酸性成分、例えばジ−またはポリオールおよび／またはジ−またはポリアミンで付加的に鎖長延長または分枝されていてよい。
【０００９】
成分Ａ）がＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩ、特にこれらのジイソシアネートのイソシアヌレートをベースとするのが有利である。
【００１０】
成分Ｂ）として本発明により使用した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスターとは、有利にシラセスキオキサンおよびスフェロシリケートの両方の化合物群であると理解する。
【００１１】
シラセスキオキサンはオリゴマーまたはポリマー物質であり、その完全に縮合した代表的なものが一般式（ＳｉＯ３／２Ｒ）ｎを有し、その際ｎ＞４であり、基Ｒは水素であってよいが、多くの場合には有機基である。シラセスキオキサンの最も小さい構造は四面体である。VoronkovおよびLavrent'yev（Top. Curr. Chem. 102(1982), 199-236）は完全に縮合したおよび完全には縮合していないオリゴマーシラセスキオキサンの三官能性ＲＳｉＹ３−前駆物質（ここで、Ｒは炭化水素基を表し、Ｙは加水分解可能な基、例えばクロリド、アルコキシドまたはシロキシドを表す）の加水分解縮合による合成を記載している。Lichtenhan等はオリゴマーシラセスキオキサンの塩基性触媒による製造を記載している（ＷＯ０１／１０８７１）。一般式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（同じまたは異なる炭化水素基Ｒ）のシラセスキオキサンを塩基性触媒により官能化、不完全縮合シラセスキオキサン、例えばＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３またはＲ８Ｓｉ８Ｏ１１（ＯＨ）２およびＲ８Ｓｉ８Ｏ１０（ＯＨ）４に変換することができ（Chem.Commun. (1999), 2309-10; Polym.Mater. Sci. Eng. 82(2000), 301-2; WO 01/10871）、こうしてこれを多数の異なる不完全に縮合し、かつ官能化したシラセスキオキサンのための出発化合物として使用することができる。特に一般式Ｒ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３のシラセスキオキサン（トリシラノール）を官能化モノマーシラン（corner capping）との反応により相応する変性オリゴマーシラセスキオキサンにすることができる。
【００１２】
オリゴマースフェロシリケートはオリゴマーシラセスキオキサンと類似に構成されている。これは同様に“カゴ状の”構造を有している。オリゴマースフェロシリケートは、シラセスキオキサンとは異なり、その製法に起因してスフェロシリケートの角でケイ素原子がその他の酸素と結合しており、この酸素は更に置換されている。オリゴマースフェロシリケートは好適なシリケート前駆物質のシリル化により製造することができる（D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384(1971), 43-52; P.A. Agaskar, Colloids Surf. 63(1992), 131-8; P.G. Harrison, R. Kannengiesser, C.J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20(1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 3837397）。こうして構造２を有するスフェロシリケートは構造１のシリケート前駆物質から合成することができ、この構造１のシリケートはＳｉ（ＯＥｔ）４とコリンシリケートと反応させることにより、もしくは米収穫の廃産物とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとの反応により入手可能である（R.M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018）。
【００１３】
【化１】
2005029794.tif 000002
【００１４】
シラセスキオキサンもスフェロシリケートも数百℃まで熱安定である。
【００１５】
本発明において、成分Ｂ）として式、
【００１６】
【化２】
2005029794.tif 000003
［式中、ａ、ｂ、ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ、ｆ、ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３およびｇ＋ｈ＝４であり；
Ｒ＝水素、それぞれ置換または非置換であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基またはポリマー単位、またはポリマー単位または架橋単位を介して結合している更なる官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位であり、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基またはＸ型のような基を少なくとも１個有するＲ型の置換基であり、その際Ｒ型の置換基は同一または異なるものであり、同様にＸ型の置換基も同一または異なるものである］による多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を使用する。
【００１７】
その分子特性のために多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスターは単一で定義された分子量を有する。本発明によるマスターバッチの特別な実施形において、多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位は有利に少なくとも４００ｇ／モル、特に有利に４００〜２５００ｇ／モルおよび殊に有利に６００〜１５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００１８】
多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスターは最大で１００ｎｍ、有利に最大で５０ｎｍ、特に有利に最大で３０ｎｍ、殊に有利に最大で２０ｎｍの大きさを示す。
【００１９】
本発明による多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が構造３
【００２０】
【化３】
2005029794.tif 000004
［式中、Ｘ１＝Ｘ型のまたは−Ｏ−ＳｉＸ３型の置換基、Ｘ２＝Ｘ型の、−Ｏ−ＳｉＸ３型の、Ｒ型の、−Ｏ−ＳｉＸ２Ｒ型の、−Ｏ−ＳｉＸＲ２型のまたは−Ｏ−ＳｉＲ３型の置換基である］をベースとするのが有利である。
【００２１】
成分Ｂ）として使用する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位は有利に官能化されており、特に多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位が式
【００２２】
【化４】
2005029794.tif 000005
のスフェロシリケート単位であるのが有利であり、官能化オリゴマースフェロシリケート単位が有利である、しかしながら特に式
【００２３】
【化５】
2005029794.tif 000006
のシラセスキオキサン単位が有利であり、特に官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位が有利である。殊に有利であるのは、構造４、５または６
【００２４】
【化６】
2005029794.tif 000007
［式中、Ｒ＝水素、それぞれ置換または非置換であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基またはポリマー単位、またはポリマー単位または架橋単位を介して結合している更なる官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位である］
によるオリゴマーシラセスキオキサン単位をベースとするケイ素−酸素クラスター単位が有利である。
【００２５】
官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位は、遊離ヒドロキシ基を有するシラセスキオキサン単位を、構造Ｙ３Ｓｉ−Ｘ１、Ｙ２ＳｉＸ１Ｘ２およびＹＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３のモノ官能性シランと反応させることにより得られ、その際置換基Ｙはアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン、シリルオキシ基またはアミノ基から選択された脱離基であり、Ｘ型の置換基Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同一または異なっており、Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基またはＸ型のような基を少なくとも１個有するＲ型の置換基であり、Ｒ＝水素、それぞれ置換または非置換であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基またはポリマー単位、またはポリマー単位または架橋単位を介して結合している更なる官能化オリゴマーシラセスキオキサン単位である。
【００２６】
シラセスキオキサンのＲ型の置換基は全て同じであってよく、これから
［（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（ＲＸＳｉＯ）ｎ］
［ここで、ｍ＋ｎ＝ｚおよびｚ≧４、この際ｚは多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位の骨格構造中のケイ素原子の数に相当し、
Ｒ＝水素、それぞれ置換または非置換であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基またはポリマー単位、またはポリマー単位または架橋単位を介して結合している更なる官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位であり、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基またはＸ型のような基を少なくとも１個有するＲ型の置換基であり、この際、Ｒ型の置換基は同一または異なっていてよく、Ｘ型の置換基も同一または異なっていてよい］によるいわゆる官能化ホモレプチック構造が生じる。
【００２７】
更なる実施形において、多面体オリゴマーシラセスキオキサン単位のＲ型の少なくとも２個の置換基が異なっていてよく、これは式
［（ＲＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ′ＸＳｉＯ）ｎ］
［ここで、ｍ＋ｎ＝ｚおよびｚ≧４、この際ｚは多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位の骨格構造中のケイ素原子の数に相当し、
Ｒ≠Ｒ′＝水素、それぞれ置換または非置換であるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基またはポリマー単位、またはポリマー単位または架橋単位を介して結合している更なる官能化多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位であり、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基、ポリエーテル基またはＸ型のような基を少なくとも１個有するＲ型の置換基であり、この際、Ｒ型の置換基は同一または異なっていてよく、Ｘ型の置換基も同一または異なっていてよい］による官能化ヘテロレプチック構造である。
【００２８】
本発明による成分Ｂ）の多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位がＸ型の置換基を最大で１個有している場合が、特に有利である。こうして特に多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスターが相互に架橋することを阻止することができる。
【００２９】
本発明による成分Ｂ）が式７
【００３０】
【化７】
2005029794.tif 000008
の官能化オリゴマーシラセスキオキサンを示すのが殊に有利である。
【００３１】
ブロッキング剤Ｃ）としては、ポリウレタン技術分野において公知のブロッキング剤、例えばケトキシム、アルドキシム、１,２,４−トリアゾール、および置換した形、ピラゾール、および置換した形、特に３,５−ジメチルピラゾール、ラクタム、特にε−カプロラクタム、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルの群からのＣＨ−酸性ブロッキング剤、フェノール、置換フェノール、第２アミン、特に立体的に阻害されたアミン、例えばジイソプロピルアミン、またはＣ１〜Ｃ１０−モノアルコールが好適である。このブロッキング剤は本発明によるシラン変性架橋剤の製造のために、純粋な形で、または混合物としても使用することができる。オキシム、カプロラクタム、３,５−ジメチルピラゾールまたは１,２,４−トリアゾールおよび第二アミンが有利である。
【００３２】
共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有する本発明によるＮＣＯ−含有化合物の製造は一般に、ポリイソシアネートの変性により行われる。
【００３３】
ブロックト系の場合には、ポリイソシアネートの変性は多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位との反応および引き続くブロッキングの形でも、ブロッキング、次いで多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位との反応の形でも、連続して実施することができる。
【００３４】
しかしながら、本発明においてポリイソシアネートと多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位およびブロッキング剤からなる混合物との反応は、あまり有利ではない。最初にポリイソシアネートをブロッキングし、引き続き多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位と反応させるのが特に有利である。
【００３５】
製造は、溶剤中で実施することができ、その際、この溶剤は水不含の非プロトン性溶剤である。溶剤不含の製法は、生成物の相応する粘度状態においては攪拌反応器での方法が好適であり、生成物の粘度が高い場合には反応押出機中での連続的な製法が適用される。
【００３６】
本発明による共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有共有化合物の製造は、温度範囲２０〜２００℃、有利に２０〜１５０℃で実施する。
【００３７】
場合により必要な反応の促進のためには、同様にＳｎ（ＩＩ）−、Ｓｎ（ＩＶ）−、Ｚｎ（ＩＩ）−、Ｂｉ−化合物またはｔ−アミンまたは金属触媒とｔ−アミンとからの組合せの群から選択された、ＰＵＲ−技術において常用の触媒を使用することができる。
【００３８】
この生成物は純粋な形で、液体または固体で生じ、場合により液体塗料用の使用のために有機溶剤中に溶解していてもよい。
【００３９】
共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有する本発明によるＮＣＯ−含有化合物は、好適な変性の後、粉体ではない放射線硬化性組成物のためにも使用することができる。このためには、前記の本発明による化合物を部分的にまたは完全に、ＮＣＯ−基に対して反応性の単位を有する物質、並びにラジカル重合またはカチオン重合をすることのできる官能性を有する物質と反応させる。そのような化合物の例はヒドロキシエチルアクリレートまたは−メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたは−メタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートまたは−メタクリレートである。
【００４０】
両方の部分工程、すなわち多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位での官能化および放射線硬化性物質での官能化をその順序において交換することも、問題なく可能である。放射線硬化性ウレタンアクリレートのための成分としてのＮＣＯ−含有物質の使用は文献中に詳細に記載されている、例えばＤＥ１９７４１７８１参照。
【００４１】
本発明による共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物と前記放射線硬化性物質との反応は２０〜２００℃、有利に２０〜１５０℃の温度範囲で行われる。
【００４２】
場合により必要な、反応の促進のためには、Ｓｎ（ＩＩ）−、Ｓｎ（ＩＶ）−、Ｚｎ（ＩＩ）−、Ｂｉ−化合物またはｔ−アミンまたは金属触媒とｔ−アミンとからの組合せの群から選択された、ＰＵＲ−技術において常用の触媒を使用することができる。
【００４３】
この放射線硬化性および共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を含有する物質を、純粋な物質の形でまたは他の放射線硬化性化合物との混合物の形で、および光開始剤の存在でＵＶ−照射の影響下に硬化することができる。可能な変法は、電子線を用いる硬化であり、その際光開始剤の添加は必要ではない。放射線硬化性調合物およびその硬化は特許文献中にすでに多数記載されている、例えばＤＥ１９７３９９７０中に記載されている。
【００４４】
本発明による共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物は、特に塗料中に使用される。これは室温で、熱、空中湿分または放射線を作用させて硬化することができる。そのような配合物は実質的に架橋剤成分およびポリオール成分、添加物、場合により溶剤および有機または無機有色顔料、フィラーまたは着色剤から構成される。
【００４５】
本発明の対象は、出発成分
Ａ）ＮＣＯ−官能度２〜６を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート少なくとも１種、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性の官能基少なくとも１個を有する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位０.００１〜２０.０質量％、この際ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の１〜２０モル％が変換している、
Ｃ）場合により、ブロッキング剤、この際、ポリイソシアネートの当初に存在する遊離イソシアネート基の８０〜９９モル％が変換している、かつ変換したイソシアネート基のモル割合が合計して１００％になる、
から反応により構成された、共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物の、塗料を製造するための、特に熱硬化性、湿分硬化性および放射線硬化性塗料を製造するための使用である。
【００４６】
これによれば、実質的に少なくとも１種のポリオール成分と架橋剤としての本発明による共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物とを含有する塗料並びにこの塗料から製造した塗膜も本発明の対象である。
【００４７】
この際、本発明により多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位で変性されたポリイソシアネートは焼付け塗料の単独架橋成分であってもよいし、ヒドロキシ含有塗料樹脂のための他の架橋剤と組み合わせて熱硬化性の塗膜に使用することができる、例えばこれはブロックトポリイソシアネート、アミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂または尿素樹脂の群からのものであるか（J. Ott in: Stoye-Freitag, Lackharze, Carl-Hanser-Verlag, 1996, p104ff）、または例えばＵＳ−Ｐ５０８４５４１中に記載されているようなトリアジンカルバメートの群からのものである。その際多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位で変性された（場合によりブロックトされた）ポリイソシアネートは、非揮発性成分に関して、架橋剤の１０〜１００質量部である。
【００４８】
架橋すべきポリオール成分としては（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステルポリオール、ウレタン−およびエステル基含有ポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートジオールが好適である。
【００４９】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルコポリマーとしては、例えばＷＯ９３／１５８４９（第８頁第２５行〜第１０頁第５行）またはＤＥ１９５２９１２４に記載されているようなモノマー組成を有する樹脂を使用することができる。その際、モノマーとしての（メタ）アクリル酸の配分に応じた使用により、調整すべき（メタ）アクリルコポリマーの酸価は０〜３０、有利に３〜１５である。（メタ）アクリル−コポリマーの数平均分子量（ポリスチレンスタンダードに対してゲル透過クロマトグラフィーにより測定）は有利に２０００〜２００００ｇ／モルであり、ガラス転移温度は有利に−４０℃〜＋６０℃である。本発明により使用すべき（メタ）アクリル−コポリマーの、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの配分に応じた使用により調節すべきヒドロキシル含量は有利に７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利に９０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５０】
本発明に好適なポリエステルポリオールは、例えばStoye-Freitag, Lackharze, C. Hanser Verlag, 1996, p49またはＷＯ９３／１５８４９中に記載されているような、ジ−およびポリカルボン酸およびジ−およびポリオールからなるモノマー組成を有する樹脂である。ポリエステルポリオールとしては、例えば商標ＴＯＮＥ（Union Carbide Corp.）またはＣＡＰＡ（Solvey/Interox）として入手可能なカプロラクトンおよび低分子量ジ−およびトリオールの重縮合生成物を使用することもできる。計算により決定した数平均分子量は有利に５００〜５０００ｇ／モル、特に有利に８００〜３０００ｇ／モル、平均官能度２.０〜４.０、有利に２.０〜３.５である。
【００５１】
本発明により使用すべきウレタン−およびエステル基含有ポリオールとしては、原則的に、ＥＰ１４０１８６に記載されているようなものを使用する。製造のためにＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）または（Ｈ１２−ＭＤＩ）を使用する、ウレタン−およびエステル基含有ポリオールが有利である。数平均分子量は有利に５００〜２０００ｇ／モル、平均官能度は２.０〜３.５である。
【００５２】
架橋剤成分およびポリオール成分の混合比は、硬化した塗膜の所望な特性パターンにより、非揮発性分の質量に関して５：９５〜５０：５０の間で変化させることができる。
【００５３】
本発明による塗料は塗料技術において公知の溶剤、例えばケトン、エステルまたは芳香族化合物および助剤、例えば安定剤、光安定剤、触媒、流展剤またはレオロジー助剤、例えばいわゆる“垂れ調節剤：sag control agents”、マイクロゲルまたは熱分解法二酸化ケイ素を代表的な濃度で含有する。
【００５４】
触媒としてはＰＵＲ−技術の分野において評価されている、例えば０.１〜２質量％の量の有機Ｓｎ（ＩＶ）−、Ｓｎ（ＩＩ）−、Ｚｎ−、Ｂｉ−化合物またはｔ−アミン（ＰＵＲ−触媒）のようなものを特に挙げることができる。必要であれば、塗料技術において常用の無機または有機有色顔料および／または効果顔料を添加混合することもできる。
【００５５】
架橋剤としての、本発明による共有結合する多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するＮＣＯ−含有化合物をベースとする塗料は溶剤含有であっても、溶剤不含であってもよい。
【００５６】
本発明による化合物をベースとする塗料は公知法で、例えばスプレー、浸漬、ローラ掛けまたはナイフ塗布により担持することができる。この際被覆すべき基材はすでにその他の塗層を有していてもよい。
【００５７】
この塗料は透明塗料として使用するために好適であり、この際これをいわゆるウェット・イン・ウェット法で１層以上の下塗り層上に担持し、次いで、これを一緒に硬化させる。
【００５８】
本発明による塗料の硬化は温度範囲２０〜２５０℃（対象物温度）で実施する。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を実施例につき詳細に説明するが、本発明はこの実施形により制限されるものではない。
【００６０】
例１．多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位の製造
例１ａ：（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の合成
アセトン４３００ｍｌ中のイソブチルトリメトキシシラン  （イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）3（DYNASYLAN（Ｒ） IBTMO, Degussa AG）４４６ｇ（２.５ｍｏｌ）の溶液に、撹拌下に水２００ｍｌ中のＫＯＨ６.４ｇ（０.１１ｍｏｌ）の溶液を添加する。この反応混合物を更に３０℃で３日間撹拌する。生じた沈殿を濾別し、真空中で７０℃で乾燥する。生成物（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２が収量２６２ｇで得られる。
例１ｂ：（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３の合成
５５℃の温度で、（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２５５ｇ（６３ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ５.０ｍｌ（２７８ｍｍｏｌ）およびＬｉＯＨ１０.０ｇ（４３７ｍｍｏｌ）を含有するアセトン−メタノール−混合物（体積比８４：１６）５００ｍｌ中に添加する。更に、この反応混合物を５５℃で１８時間撹拌し、その後１Ｎ−塩酸５００ｍｌに添加する。５分間の撹拌の後、得られた固体を濾別し、メタノール１００ｍｌで洗浄する。空中で乾燥後、（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３５４.８ｇが得られる。
例１ｃ：（３−アミノプロピル）（イソブチル）７Ｓｉ８Ｏ１２の合成
テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の（イソブチル）７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３（例１ｂから）２０ｇ（２５.３ｍｍｏｌ）の溶液に２０℃で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（DYNASYLAN（Ｒ） AMEO, Degussa AG）４.６７ｇ（２６ｍｍｏｌ）添加する。引き続き、一夜撹拌する。更に、反応溶液を３分間かけてメタノール１００ｍｌと混合する。濾別し、メタノールで洗浄し、引き続き乾燥した後、（３−アミノプロピル）（イソブチル）７Ｓｉ８Ｏ１２１７ｇ（収率７７％）が白色粉末として得られる。
【００６１】
例２および３および比較例Ａにおいて次の化合物を使用する：
Synthalan HS 86B：アクリル樹脂、Synthopol、ＯＨ−価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Shellsol A／酢酸ブチル（４：１）中で納品、
VESTANAT T 1890：脂環式ポリイソシアネート、Degussa AG、ＮＣＯ−含量：１７.１％、
DBTL：ジブチルスズジラウレート、酢酸ブチル中の１０％濃度
BYK 331：Byk Chemieの流展添加物。
【００６２】
例２：（本発明による）共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するポリウレタン塗料架橋剤
VESTANAT T 1890/100（IPDIをベースとするポリイソシナネート）１４.９質量部をｏ−キシレン７０.８質量部中に４０℃で溶かし、DBTL溶液０.５質量部およびBYK 331０.２質量部と混合する。その後、例１ｃからのケイ素−酸素クラスター単位５.４質量部を添加撹拌する。数分間の後、僅かに発熱性の反応が完結する。
【００６３】
例３：（本発明による）共有結合した多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するポリウレタン塗料組成物
例２からの反応生成物にSynthalan HS 86B３１.１質量部を添加し、強力に撹拌する。ＤＩＮ−４−ビーカー中で２０秒間の粘度をキシレンで調節する。この透明な溶液をBonder OC 265（リン酸塩処理したスチールプレート）上にスプレーし、１４０℃で２５分間硬化する。表面は全く障害を有さない。光沢度（Glanzgrad）（６０°）は８８％である。
【００６４】
比較例Ａ（比較）：共有結合していない多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位を有するポリウレタン塗料組成物
VESTANAT T 1890/100（IPDIをベースとするポリイソシナネート）１４.９質量部をｏ−キシレン７０.８質量部中に４０℃で溶かし、DBTL溶液０.５質量部およびBYK 331０.２質量部と混合する。その後、例１ａからのケイ素−酸素クラスター単位５.４質量部を添加撹拌する。引き続き、Synthalan HS 86B３４.５質量部を添加し、強力に撹拌する。ＤＩＮ−４−ビーカー中で２０秒間の粘度をキシレンで調節する。いまなお僅かに混濁している溶液をBonder OC 265（リン酸塩処理したスチールプレート）上にスプレーし、１４０℃で２５分間硬化する。表面は強く障害を有する。従って、光沢度は測定できない。
【００６５】
例２および３は比較例Ａとは異なり、多面体オリゴマーケイ素−酸素クラスター単位の本発明による共有結合は、架橋剤樹脂の相容性を明らかに改善し、塗料表面は著しく障害を有さないということを示す。