(57)【要約】【課題】  吸着剤を複合化させることによって元の吸着剤にない吸着能を付与し、元の吸着剤が除去できなかった物質(例えば活性炭におけるフミン質の極性物質等)を吸着除去できるコーティング皮膜付き吸着剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】  膜形成する高分子材料を易溶媒に溶かし高分子材料の含有溶液を調製し、続いて、該高分子材料の含有溶液に多孔質固体からなる粒状の吸着剤を浸漬し、次いで、該吸着剤を前記含有溶液から取り出した後、乾燥させることにより多孔質固体の多孔壁表面に前記高分子材料の皮膜を一体被着させる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質固体からなる粒状の吸着剤の表面に、膜形成する高分子材料の含有溶液を用いてコーティング処理することにより、その高分子材料の皮膜が多孔質固体の多孔壁表面に一体被着されてなることを特徴とするコーティング皮膜付き吸着剤。
【請求項２】
前記高分子材料がリグノフェノール誘導体である請求項１記載のコーティング皮膜付き吸着剤。
【請求項３】
膜形成する高分子材料を易溶媒に溶かし高分子材料の含有溶液を調製し、続いて、該高分子材料の含有溶液に多孔質固体からなる粒状の吸着剤を浸漬し、次いで、該吸着剤を前記含有溶液から取り出した後、乾燥させることにより多孔質固体の多孔壁表面に前記高分子材料の皮膜を一体被着させるコーティング皮膜付き吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合吸着剤たるコーティング皮膜付き吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着剤には活性炭,骨炭,活性アルミナ,シリカゲル,合成ゼオライト等があり、その優れた吸着特性は発達した細孔構造に起因するといわれる。低濃度成分を除去するのに有効とされる吸着操作は、環境中の低濃度汚染物資を除去する手段として重用されてきた。ところが、今日の環境問題は複合汚染の様相を呈し、その解決は一筋縄ではいかなくなってきた。
こうしたことから、これまで次のような改良技術が提案されている（例えば、特許文献１,２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平5-15776号(以下、「引例１」という。)
【特許文献２】特開2003-226517公報(以下、「引例２」という。)
【０００４】
引例１は共存する硫酸塩等による妨害を受けずに、地下水や排水等に含まれる硝酸及び硝酸イオンを選択的に除去し、使用済みの材料を簡単に再生して繰り返し使用可能な新しい材料の水処理技術である。
また引例２はシリカゲルの細孔構造を壊すことなく、シリカゲル表面を有機化合物の吸着に好適な特性に改質可能なシリカゲルの表面改質方法と、その表面改質方法によって有機化合物についての吸着特性を改善した吸着剤で、雰囲気が０℃以上３００℃未満且つ各温度の相対湿度が１％以下に制御された環境下でシリカゲルの吸着水を除去し、その後、前記シリカゲルと有機化合物とを接触させることにより、前記シリカゲルの表面に前記有機化合物を吸着させて、前記シリカゲルの表面を前記有機化合物の吸着に好適な特性に改質するシリカゲルの表面改質方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、現実の複合化汚染には、溶存物質の多い水系に少量の汚染物質、例えばトリクロロエチレン等の有機塩素系化合物とフミン物質が含まれているケースが存在する。
ジクロロエタンやトリクロロエチレン等の有機塩素系化合物は、かって電子部品関連の工場やドライクリーニング店などから環境中に排出され、土壌,地下水への混入が問題になっている。今なお新たな汚染サイクルが次々と発見され、上水への影響が懸念されている。一方、フミン物質は植物の分解により生じ、自然の水系にごく普通に存在する。そして、フミン物質は塩素との反応によってトリハロメタンを生成するため、上水において問題になっている。
こうしたトリクロロエチレン等の有機塩素系化合物とフミン物質の両方が水系に含まれており、これら両者を吸着除去しなければならない場合、トリクロロエチレン等の有機塩素系化合物が非極性物質であるのに対し、フミン物質が極性物質であることから、両者を低コストで且つ一度に吸着除去するのは困難を極めていた。例えば、活性炭は有機塩素系化合物を吸着除去できるものの、フミン物質に対しては不可能であった。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するもので、吸着剤を複合化させることによって元の吸着剤にない吸着能を付与し、元の吸着剤が除去できなかった物質(例えば活性炭におけるフミン質の極性物質等)を吸着除去できるコーティング皮膜付き吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、請求項１に記載の発明の要旨は、多孔質固体からなる粒状の吸着剤の表面に、膜形成する高分子材料の含有溶液を用いてコーティング処理することにより、その高分子材料の皮膜が多孔質固体の多孔壁表面に一体被着されてなることを特徴とするコーティング皮膜付き吸着剤にある。
請求項２のコーティング皮膜付き吸着剤は、請求項１で、高分子材料がリグノフェノール誘導体であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の要旨は、膜形成する高分子材料を易溶媒に溶かし高分子材料の含有溶液を調製し、続いて、該高分子材料の含有溶液に多孔質固体からなる粒状の吸着剤を浸漬し、次いで、該吸着剤を前記含有溶液から取り出した後、乾燥させることにより多孔質固体の多孔壁表面に前記高分子材料の皮膜を一体被着させるコーティング皮膜付き吸着剤の製造方法にある。
【０００８】
(作用)
請求項１,３の発明のごとく、多孔質固体の多孔壁表面(数多くの孔壁表面)に高分子材料の皮膜(高分子フィルム)を一体被着させると、該高分子材料が有する化学的親和性を利用して元の吸着剤が吸着できなかったものを比較的低コストで吸着できるようになる。また高分子材料を粉末や粒状のままで使用するだけでは、被吸着物質との接触面積が少ないため能力低下を招くが、本発明のごとく多孔質固体の多孔壁表面に高分子材料の皮膜が形成されると、比表面積大の吸着剤の孔壁面積が生かされ、接触面積は飛躍的に増大し、これに応じて前記化学的親和性による吸着能力が高まる。さらに、高分子材料を粉末や粒状のまま使用するのは、処理操作後の固液分離のハンドリングに苦労するが、本発明のごとく粒状の吸着剤に高分子材料の皮膜が一体被着されると、粒状物の扱いになるので固液分離操作が楽で、使い勝手,作業性も良好なものになる。
請求項２の発明のごとく、前記高分子材料がリグノフェノール誘導体であると、アセトン等に溶かして活性炭の多孔壁表面に高分子膜の形成が可能で、しかもリグノフェノール誘導体が疎水性,親水性の両方の部分を有するので、有機塩素系化合物の非極性物質とフミン物質等の極性物質の両方を吸着処理できる。さらに高分子材料がリグノフェノール誘導体であると、リグノフェノール誘導体に係るフェノール性水酸基の水素を銅,亜鉛等の金属と置き換えることができ、これら金属元素を吸着除去することも可能になる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング皮膜付き吸着剤及びその製造方法は、吸着剤の多孔壁表面に例えば汚染物質との親和性が高い高分子材料の皮膜を形成して元の吸着剤になかった吸着特性を新たに付加させその汚染物質を吸着除去できるので、目的にあった高分子材料を選定すれば選択的吸着が可能になり、実用上極めて有益となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係るコーティング皮膜付き吸着剤及びその製造方法の一実施形態について詳述する。
コーティング皮膜付き吸着剤の製造方法は、(１)膜形成する高分子材料を易溶媒に溶かし高分子材料の含有溶液を調製する第１工程、(２)前記高分子材料の含有溶液に多孔質固体からなる粒状の吸着剤を浸漬させる第２工程、(３)第２工程で浸漬させた吸着剤を含有溶液から取り出す第３工程、(４)その取り出された吸着剤を乾燥させることにより多孔質固体の多孔壁表面に前記高分子材料の皮膜を一体被着させる第４工程を経てコーティング皮膜付き吸着剤を得る方法である。
【００１１】
上記各工程を具体的に説明する。
［第１工程］
膜(分離膜)を形成する高分子材料としては例えばリグノフェノール誘導体が用いられる。リグノフェノール誘導体を易溶媒であるアセトンに溶解させリグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液を調製する。
ここで、リグノフェノール誘導体はリグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位に、フェノール誘導体がＣ−Ｃ結合で導入されたものである。リグノセルロース系材料中のリグニンをリグノフェノール誘導体として分離抽出する方法で得ることができ、その一例を説明すると、木粉等のリグノセルロース系材料にフェノール誘導体が溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去することによりリグノセルロース系材料中のリグニンにフェノール誘導体を収着する。次いで該リグノセルロース系材料に濃酸を混合しセルロース分を濃酸に溶解させる。このときフェノール誘導体に溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体と濃酸が接触する界面において酸と接触し、その結果生じたリグニン側鎖α位のカチオンを、フェノール誘導体が攻撃し、リグノフェノール誘導体が生成する。この後反応液に過剰の水を加えて反応を停止し、不溶区分を水洗、中和、遠心分離等により回収して、リグノフェノール誘導体(粗リグニン)を得る。
【００１２】
前記リグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液を調製するのに代え、膜形成する高分子材料として例えばポリメタクリル酸メチル(以下、「PMMA」という。)を用い、これを易溶媒であるベンゼンに溶解させPMMA含有のベンゼン溶液を調製することができる。
【００１３】
［第２工程］
第１工程で得たリグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液(或いはPMMA含有のベンゼン溶液)に多孔質固体からなる粒状の吸着剤を浸漬させる。
多孔質固体からなる粒状の吸着剤には活性炭,骨炭,シリカゲル,活性アルミナ(アルミナゲル),合成ゼオライト,活性白土等があるが、本発明で採用する吸着剤はその多孔質固体の多孔壁表面に高分子材料(リグノフェノール誘導体)の皮膜を形成できれば特に限定されない。ここでは粒状吸着剤にヤシガラ活性炭を用いた。骨炭についても有用であることを実験確認している。
【００１４】
［第３工程］
第２工程でリグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液(或いはPMMA含有のベンゼン溶液)に多孔質固体からなる粒状の吸着剤を所定時間浸漬させた後、該吸着剤を前記含有溶液から取り出す。
リグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液に吸着剤を浸漬させる時間は、数十分〜数時間で充分である。吸着剤を該アセトン溶液に浸漬させると該溶液が細孔を埋める代わりに細かい気泡が出てくるのが見られるが、目安としてこれが落ち着く時間(数十分)を見はからって吸着剤を取り出す。そして、ろ過等の分離操作で吸着剤から余剰のアセトン溶液を取り除く。
【００１５】
［第４工程］
第３工程を終えた吸着剤を乾燥させる。乾燥操作は自然乾燥の他、強制乾燥等によって行われる。この乾燥によって前記易溶媒を取り除き、多孔質固体の多孔壁表面に高分子材料の皮膜を一体被着させる。高分子材料の皮膜は凹凸のある多孔壁表面にアンカー効果等で一体化し、所望のコーティング皮膜付き吸着剤が出来上がる。第２工程〜第４工程はコーティング皮膜の膜厚調整するため、適宜繰り返し操作がなされる。
【００１６】
このようにして製造されたコーティング皮膜付き吸着剤は、多孔質固体からなる粒状の吸着剤の表面に膜形成する高分子材料の含有溶液を用いてコーティング処理することによって高分子材料の皮膜が多孔質固体の多孔壁表面に一体被着された構造になっている。例えば、リグノフェノール誘導体の皮膜付き活性炭は粒状活性炭の表面にリグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液を用いてコーティング処理することによってリグノフェノール誘導体の皮膜が活性炭の多孔壁表面に一体被着される。リグノフェノール誘導体は水には溶解せず、また活性炭表面と強い物理吸着が起きているため、多孔壁表面に一体被着されたリグノフェノール誘導体等の皮膜は水処理過程で溶解することはない。
【００１７】
[実施例１]
以下の方法により(イ)リグノフェノール誘導体のコーティング皮膜付き吸着剤と(ロ)PMMAのコーティング皮膜付き吸着剤を得た。
まず、分離膜を形成する高分子材料としてリグニン誘導体(20g)を選び、その易溶媒であるアセトンを溶剤としてアセトン200mlにリグニン誘導体を溶解させ、コーティング溶液(リグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液)を調製した。ここでのリグニン誘導体は、特開2001-261839の第３の方法に従って得た前述のリグノフェノール誘導体(粗リグニン)にアセトンを加えてリグノフェノール誘導体を抽出し、さらにその可溶区分を過剰のエチルエーテル等に滴下してリグノフェノール誘導体が不溶区分として得られる精製リグノフェノール誘導体を用いた。
またPMMAを選び、その易溶媒であるベンゼンを溶剤としてこれにPMMAを溶解させ、コーティング溶液(PMMA含有のベンゼン溶液)を調製した。
【００１８】
そして、前記リグノフェノール誘導体含有のアセトン溶液30mlの中に活性炭20gを浸漬させ、また前記PMMA含有のベンゼン溶液の中にも活性炭を浸けた。ここで活性炭は長径約5ｍｍの破砕状活性炭を使用した。次いで、余分な溶液をろ過して活性炭をシャーレにあけ、60℃で2時間以上乾燥させた。このコーティング操作を1〜5回繰り返し、コーティング皮膜付き吸着剤を得た。
【００１９】
かくのごとく作製したコーティング皮膜付き吸着剤の皮膜部分について電子顕微鏡にて観察した。リグノフェノール誘導体の皮膜部分のミクロ構造の写真を図１に、PMMAの皮膜部分のミクロ構造の写真を図２に示す。
両方共、前記第２工程〜第４工程のコーティング処理を５回行ったものである。ともに吸着剤の多孔壁表面がきれいに高分子膜(皮膜)で覆われていることが判る。図示を省略するが、コーティング回数が少ない試料も同様にコーティングされている。膜厚はリグノフェノール誘導体の皮膜がおよそ１０μｍで、PMMAの皮膜がおよそ５μｍであった。
また比表面積を比表面積測定装置にてBET3点吸着法を用いて測定した。コーティング前の活性炭の772m2／gに対し，リグニン誘導体で5回コーティングしたもので624m2／g、PMMAの5回コーティングで581m2／gであった。吸着に有効とされる表面積は8,9割残っているのが判る。皮膜が活性炭の細孔を埋めてしまうのでなく、多孔壁表面に高分子フィルムとして被着されているのが比表面積測定からも確認できた。
【００２０】
・吸着試験
次に、前記コーティング皮膜付き吸着剤を用いて吸着試験を行った。吸着試験はガラス製のアンプルに模擬汚染水と前記コーティング皮膜付き吸着剤を入れて封入し、所定の日数後に開封して即座に測定した。模擬汚染水は有機塩素化合物であるトリクロロエチレン30ppmとフミン物質の一種であるフミン酸54ppmの混合水溶液を15ml使用した。コーティング皮膜付き吸着剤はPMMAコーティング回数を1，3，5回としたもの及びリグニン誘導体コーティング回数5回のものをそれぞれ50mgずつ使用した。また対照試験として複合化していない活性炭を50mg入れたもの及び吸着材なしのブランクも用意した。
【００２１】
模擬汚染水中のトリクロロエチレンの濃度はガスクロマトグラフを利用して測定した。その結果を図３に示す。横軸に経過日数，縦軸に液中のトリクロロエチレンの濃度をとったものである。非極性物質との親和性が強い活性炭がトリクロロエチレンに対し良好な吸着能を示している。PMMAコーティングの皮膜形成されたものやリグニン誘導体コーティングの皮膜形成されたものであっても、トリクロロエチレンに対し良好な結果が得られている。PMMAコーティングの場合はPMMAが疎水性を示し有機塩素化合物との親和性によるものと考えられる。リグニン誘導体コーティングの場合はその疎水性の部分がトリクロロエチレンに有効に働いているものと考えられる。また、多孔質固体の多孔壁表面に皮膜を被着形成するといってもその全てが覆われているわけではなく、活性炭が露出している所がトリクロロエチレンを吸着しているものとも考えられる。
【００２２】
また、模擬汚染水中のフミン酸はその光吸収を中心とする400.0nmの波長にて吸光度を、分光光度計を用いて測定した。その結果を図４に示す。同図は活性炭ではフミン酸に対して吸着除去が困難であるが、リグニン誘導体でコーティング皮膜を形成した活性炭やPMMAコーティング皮膜を形成した活性炭を用いれば、フミン物質の吸着除去に有効であることを示している。活性炭のみではフミン酸は吸着しないが、フミン物質と親和性の強いリグニン誘導体をコーティングすることによって吸着させることができたと想定される。一見、リグニン単独でもよいと考えられるが濾過操作の手間が必要になるので、リグニン誘導体をコーティングした活性炭がフミン物質の吸着に実用的で有効となる。この結果は骨炭粉でも確かめられ、主成分が無機物質であっても多孔質固体の表面が炭素であればリグニンをつけるバインダーとして機能することが判った。
また、活性炭単独と本発明のごとくリグニン誘導体で皮膜形成したものやPMMAで皮膜形成したものとを比較すると、コーティングすることによって活性炭微粉の溶出が抑えられ、液相が清浄になることも判った。
【００２３】
[実施例２]
本実施例では庭で採取した泥水２０mlに、フミン酸５ppm、各種金属を各５００ppbになるよう添加した人工汚染液に、(ａ)吸着剤なし、(ｂ)活性炭、(ｃ)活性炭にリグニン誘導体のコーティング皮膜を形成したもの、を夫々５０mgを入れ、振とう１日後に液中のフミン酸濃度、金属濃度を測定した。
【００２４】
フミン酸濃度測定の結果を表１に示す。泥水中のフミン物質及び他の有色物により当初の添加量より多く出ているが、それでもリグニン誘導体でコーティングした活性炭(コーティング皮膜付き吸着剤)は若干減っているのが確認できた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また金属濃度測定の結果を表２に示す。重金属は泥水中の土壌成分などにも吸着するため、吸着剤がなくても当初濃度５００ppbより減っている。それでも、リグニン誘導体でコーティングした活性炭はMn,Fe,Ni,Cu,Zn等の金属に関し有効で、吸着除去できるのが確認できた。尚、(ｂ)活性炭と(ｃ)活性炭にリグニン誘導体のコーティング皮膜を形成したものは実施例１と同じものを使用した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
このように構成したコーティング皮膜付き吸着剤及びその製造方法は、吸着剤の多孔質からなる膨大な表面に、分離膜を形成する高分子材料の高分子フィルムを比較的簡単に形成することができるので、高分子材料が有する吸着特性を元の吸着剤に新たに選択付与させることができる。フミン質と起源を同じくし，親フミン性があると思われるリグニン誘導体を高分子材料に選択すれば、フミン物質を前記実施例のごとく容易に除去できる。
そして、粒状の吸着剤に高分子材料の皮膜を形成するので、水処理操作では固液分離が容易となり作業性,取扱いに優れる。さらに、粒状活性炭などの吸着剤はともすれば微粉化、その流出が問題になるが、本コーティング皮膜付き吸着剤では高分子フィルムからなる皮膜で吸着剤の多孔壁表面が覆われるので微粉化を抑制できるメリットもある。
また、高分子材料としてリグニン誘導体を選択して吸着剤(活性炭)表面にその皮膜を形成すると、活性炭と同様にトリクロロエチレン等の有機塩素系化合物を吸着でき、さらに前述のごとくフミン質の極性物質等をも吸着できるようになる。加えて、Mn,Fe,Ni,Cu,Zn等の金属も吸着でき、水系の環境浄化に優れた効果を発揮する。そして、リグノフェノール誘導体は天然素材を主成分にしていることにより生分解性が期待でき、環境面からも優れたものになっている。
【００２９】
尚、本発明においては、前記具体的実施形態,実施例に示すものに限られず、目的，用途に応じて本発明の範囲で種々変更した実施形態とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】リグノフェノール誘導体の皮膜部分のミクロ構造の電子顕微鏡写真である。
【図２】PMMAの皮膜部分のミクロ構造の電子顕微鏡写真である。
【図３】模擬汚染水中のトリクロロエチレンの濃度測定結果のグラフである。
【図４】模擬汚染水中のフミン酸の測定結果のグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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