(57)【要約】【課題】ケイ素からなる活物質を用いるリチウム二次電池用電極において、活物質の電子伝導度の向上と、不可逆容量の増加抑制とを両立させる。【解決手段】集電体および集電体に担持された薄膜からなるリチウム二次電池用電極であって、薄膜は、リチウムを吸蔵および放出し得る活物質からなり、活物質は、ケイ素からなり、かつ添加物を含み、添加物は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、ＡｌおよびＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、添加物の活物質中における濃度が、薄膜の内部側よりも、薄膜の表面側で高い電極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体および前記集電体に担持された薄膜からなるリチウム二次電池用電極であって、
前記薄膜は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る活物質からなり、
前記活物質は、ケイ素からなり、かつ添加物を含み、
前記添加物は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、ＡｌおよびＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記添加物の前記活物質中における濃度は、前記薄膜の厚さ方向において変化しており、かつ前記薄膜の内部側よりも、前記薄膜の表面側において高くなっている電極。
【請求項２】
前記活物質は、非晶質状態、微結晶状態または非晶質領域と微結晶領域との混合状態である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記薄膜が、前記厚さ方向の中心部の１０倍以上の濃度で前記添加物を含む表面層を含む請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記表面層の厚さが、前記薄膜の１０％以下である請求項３記載の電極。
【請求項５】
前記表面層における前記添加物の濃度が、前記中心部における前記添加物の濃度の１００倍以上である請求項３記載の電極。
【請求項６】
前記表面層の厚さが、２．５ｎｍ以上である請求項３記載の電極。
【請求項７】
前記表面層の厚さが、１００ｎｍ以下である請求項６記載の電極。
【請求項８】
前記薄膜の最表面における前記添加物の濃度が、１０１６〜１０１８個／ｃｍ３である請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有する。
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用した電池が実用化に至っている。しかし、炭素材料のなかでは高容量を有する黒鉛でも、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体の理論容量の１０％程度である。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の高容量化を図るため、炭素材料よりも理論容量の高い負極材料が求められている。そのような高容量の材料として、ケイ素薄膜が注目されている。
【０００４】
ケイ素は充放電時に膨張・収縮を繰り返す。結晶質状態のケイ素を電極活物質として用いると、ケイ素の膨張・収縮による体積変化は最大で４．１倍にもなる。このような膨張・収縮により、ケイ素は応力を受けて微粉化する。そのため十分なサイクル寿命を有するリチウム二次電池が得られない。
【０００５】
そこで、ケイ素に印加される応力を緩和するために、非晶質状態または微結晶状態のケイ素を用いることや、凹凸のある集電体上にケイ素薄膜を形成することや、集電体上に柱状のケイ素を成長させることなどが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ケイ素自体は電子伝導度が低いため、純粋なケイ素を電極活物質として用いると、十分なサイクル寿命やレート特性を有するリチウム二次電池が得られない。
【０００７】
そこで、容量や表面活性を低下させずにケイ素の電子伝導度を高めるために、Ｐなどの添加物（不純物）をケイ素にドーピングすることが提案されている（特許文献２、３参照）。
【０００８】
不可逆容量の問題に対しては、例えば電極表面に不可逆容量相当分の金属リチウムを貼り付ける方法等が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開平１０−８３８１７号公報
【特許文献３】特開平１０−１９９５２４号公報
【特許文献４】特開平１０−８３８３４号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２または３に記載の構成では、ケイ素中の添加物の濃度が１０１７個／ｃｍ３以上になると、ケイ素の不可逆容量が大きくなる。一方、添加物の濃度が１０１６個／ｃｍ３未満では、十分な電子伝導度が得られない。また、不可逆容量に対する対策は講じられていない。
【００１０】
また、特許文献４に記載の構成では、金属リチウムは大気中の水分との反応性が高い。そのため、金属リチウムを電極に付与した後の工程では、電極周囲を低露点雰囲気に保つ必要がある。また、付与されたリチウムが電極に不均一に拡散しやすいという問題もある。
【００１１】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、ケイ素からなる活物質を用いるリチウム二次電池用電極において、活物質の電子伝導度の向上と、不可逆容量の増加抑制とを両立することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、集電体および集電体に担持された薄膜からなるリチウム二次電池用電極であって、薄膜は、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る活物質からなり、活物質は、ケイ素からなり、かつ添加物を含み、添加物は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、ＡｌおよびＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、添加物の活物質中における濃度は、薄膜の厚さ方向において変化しており、かつ薄膜の内部側よりも、薄膜の表面側において高くなっている電極に関する。
【００１３】
活物質は、非晶質状態、微結晶状態または非晶質領域と微結晶領域との混合状態であることが望ましい。
薄膜は、その厚さ方向の中心部の１０倍以上の濃度で添加物を含む表面層を含むことが好ましい。表面層の厚さは、薄膜の厚さの１０％以下であることが望ましい。表面層における添加物濃度は、前記中心部における添加物濃度の１００倍以上であることが、更に好ましい。
【００１４】
表面層の厚さは、２．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、表面層の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
薄膜の最表面における添加物濃度は、１０１６〜１０１８個／ｃｍ３であることが好ましい。
本発明は、上記の電極を含むリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電子伝導度が高く、かつ充放電の可逆性に優れたリチウム二次電池用電極が得られる。本発明の電極を用いることで、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体および集電体に担持された薄膜からなる。薄膜は、リチウムを吸蔵および放出し得る活物質からなり、活物質は、ケイ素からなり、かつ添加物を含む。活物質は、巨視的に見れば集電体上で薄膜を形成しているが、実際には多数の活物質粒子の集合が薄膜を形成している。多数の活物質粒子の集合からなる薄膜中には、複数の間隙が存在することが好ましい。このような間隙は、薄膜に付与される応力の緩和に寄与する。
【００１７】
活物質に含まれる添加物の濃度は、電子伝導度の向上と不可逆容量の増加抑制との両立を実現するために、多数の活物質粒子の集合からなる薄膜の表面側で高く、薄膜の内部側で低くなっている。薄膜内部における添加物濃度が高いと、不可逆容量が大きくなる。添加物濃度は、薄膜の最表面から深さ方向に向かって段階的に減少してもよく、連続的に減少してもよい。
【００１８】
添加物は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、ＡｌおよびＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの添加物は、いずれもケイ素の電子伝導度を向上させる。従って、いずれの元素を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、環境上の観点からは、毒性のないＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａを用いることが好ましい。
【００１９】
薄膜は、その厚さ方向の中心部の１０倍以上の濃度で添加物を含む表面層を含むことが好ましい。薄膜の表面層における添加物濃度が、薄膜の中心部における添加物濃度の１０倍未満では、活物質の電子伝導度と不可逆容量との良好なバランスが得られない場合がある。このようなバランスを最適化するには、薄膜の表面層における添加物濃度が、薄膜の中心部における添加物濃度の１００倍以上であることが、更に好ましい。
【００２０】
なお、上記のような高濃度の添加物を含む表面層の厚さは、薄膜の厚さの１０％以下であることが望ましい。表面層の割合が高くなり過ぎると、電極の不可逆容量が大きくなるからである。具体的には、表面層の厚さは、２．５ｎｍ以上であることが好ましい。表面層の厚さが２．５ｎｍ未満では、活物質の電子伝導度が十分に向上しない場合がある。また、電池の高容量化のためには、集電体の厚みにもよるが、薄膜の厚みは、例えば１μｍ以上とすることが好ましく、電極の不可逆容量が過度に大きくならないようにするために、表面層の厚さは少なくとも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
活物質の結晶性は低くすることが好ましい。活物質の結晶性が高くなると、リチウムの吸蔵に伴う活物質の膨張率が大きくなり、薄膜に付与される応力も大きくなるからである。従って、活物質は、非晶質状態、微結晶状態または非晶質領域と微結晶領域との混合状態であることが好ましい。
【００２２】
非晶質状態とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、活物質の回折像（回折パターン）が結晶面に帰属される明確なピークを有さず、ブロードな回折像しか得られない状態をいう。また、ここでの微結晶状態とは、活物質が実質的に５０ｎｍ以下の結晶粒のみからなる状態をいう。なお、結晶粒のサイズはＸ線回折分析における回折像から計算により求めることができる。
【００２３】
ここで、薄膜表面および薄膜内部の添加物濃度は、例えばＸ線光電子分光装置（x-ray photoelectron spectrometer, XPS）により測定可能である。ＸＰＳは表面分析法であるから、薄膜内部の添加物濃度を測定するには、まず、薄膜の厚さが初期の半分程度に減少するまで、薄膜に対してイオンなどによるエッチングを施す。そして、エッチング後の露出面の添加物濃度を測定する。また、薄膜の表面層の添加物濃度を測定する場合にも、自然酸化膜の影響を排除する観点から、０．５ｎｍ程度のエッチングを施してから、エッチング後の露出面の添加物濃度を測定することが望ましい。
【００２４】
薄膜の最表面における添加物濃度は、１０１６〜１０１８個／ｃｍ３であることが望ましい。最表面における添加物濃度が１０１６個／ｃｍ３未満では、活物質の電子伝導度が十分に向上しないことがある。一方、最表面における添加物濃度が１０１８個／ｃｍ３を超えると、活物質の電子伝導度と不可逆容量との良好なバランスが得られないことがある。
【００２５】
ここで、薄膜の最表面もしくは任意の深さにおける添加物濃度は、ＸＰＳで測定することができる。ＸＰＳにおいては、例えば露出面から１ｎｍの深さまでの領域を分析することができる。
【００２６】
添加物濃度は、最表面から１ｎｍ以上の所定の深さにおいて、最表面における添加物濃度の１／２以下となることが好ましい。最表面から１ｎｍ未満の深さで、添加物濃度が最表面の１／２以下になると、電子伝導度の高い表面領域が少なすぎて、活物質の電子伝導度を十分に高めることが困難になる。
【００２７】
一方、添加物濃度が、最表面から１００ｎｍを超える深さにおいて、最表面における濃度の１／２以下となる場合、薄膜の厚さが大きい場合を除いて、電子伝導度の高い表面領域の体積比率が高くなる。例えば、薄膜の厚さが１μｍであり、かつ最表面から１００ｎｍを超える深さにおいて、添加物濃度が最表面における濃度の１／２となる場合、不可逆容量の原因となる表面領域の体積比率が約１０％を超えることになる。
【００２８】
［実施例１］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
以下の要領でリチウム二次電池用電極を作製し、それを負極に用いて、試験用の角形電池を作製した。角形電池の一部を切り欠いた斜視図を図１に示す。負極作製装置の概念図は図２に示す。
【００２９】
≪角形電池の作製≫
（ａ）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱して合成した。ＬｉＣｏＯ２は分級して、１００メッシュ以下の大きさのものを用いた。正極活物質１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを８重量部と、適量の純水とを加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。このペーストをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を得た。
【００３０】
（ｂ）負極の作製
銅箔からなる集電体の両面にケイ素薄膜を担持させて負極を作製した。ケイ素薄膜は、所定の負極作製装置を用いて、集電体にケイ素を蒸着させて形成した。
【００３１】
以下、負極作製装置の概要について説明する。
蒸着工程は真空槽９の内部で行われる。真空槽９は、排気ポンプ１８により常時排気され、真空に近い状態に維持されている。真空槽９の内部は、水平に設置されたマスク１３により、上部の第一室１９と下部の第二室２０とに分離されている。マスク１３の中央部には、スリット状の開口１３ａが設けてある。開口１３ａの鉛直上方には、スリット方向と軸方向が平行に配された円筒状キャン１２が設置されている。円筒状キャン１２の直径は、開口１３ａのスリット幅よりも大きくなっている。
【００３２】
上部の第一室１９の円筒状キャン１２の両斜め上方には、それぞれ円筒状キャン１２の軸方向と軸方向が平行に配された巻き出しロール１０、巻き取りロール１４、第一搬送ローラ１７ａおよび第二搬送ローラ１７ｂが設置されている。
【００３３】
巻き出しロール１０からは銅箔１１が巻き出され、第一搬送ローラ１７ａを中継して、円筒状キャン１２の周面に供給される。銅箔１１は、円筒状キャン１２の周面に沿って走行中に、マスク１３の開口１３ａの上を通過し、その後、第二搬送ローラ１７ｂを中継して、巻き取りロール１４に巻き取られる。
【００３４】
下部の第二室２０において、マスク１３の開口１３ａの下方には、ケイ素薄膜の第一原料１５を充填した第一蒸発源１５ａおよび第二原料１６を充填した第二蒸発源１６ａが設置されている。第一原料１５は低濃度の添加物を含むケイ素からなる。第二原料１６は高濃度の添加物を含むケイ素からなる。
【００３５】
第一蒸発源１５ａは、円筒状キャン１２の周面に沿って走行中の銅箔１１の進行方向後方に設置されている。第二蒸発源１６ａは、円筒状キャン１２の周面に沿って走行中の銅箔１１の進行方向前方に設置されている。
【００３６】
走行中の銅箔１１には、始め第一蒸発源１５ａから低濃度の添加物を含むケイ素（第一原料１５）が蒸着され、次いで、第二蒸発源１６ａから高濃度の添加物を含むケイ素（第二原料１６）が蒸着される。その結果、内部の添加物濃度が低く、表面層の添加物濃度が高いケイ素薄膜８が銅箔１１の片面に形成される。銅箔１１の裏表を返して同様の操作を２回繰り返すことにより、銅箔１１の両面にケイ素薄膜を形成することができる。
【００３７】
第一蒸発源１５ａおよび第二蒸発源１６ａには、それぞれ２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を使用した。第一蒸発源１５ａからの堆積量は概ね０．１μｍ／ｓｅｃになり、第二蒸発源１６ａからの堆積量は概ね０．２ｎｍ／ｓｅｃになるように、電子ビーム出力を制御した。
【００３８】
上記条件で、片面あたりの厚さが５μｍのケイ素薄膜を、銅箔１１の両面に形成した。ここでは、ケイ素薄膜の最表面から１０ｎｍの深さまでの表面層は、高濃度の添加物を含むケイ素で構成され、最表面から１０ｎｍよりも深い内部の領域は低濃度の添加物を含むケイ素で構成されるようにした。
【００３９】
ケイ素薄膜において、低濃度の添加物を含むケイ素からなる内部および高濃度の添加物を含むケイ素からなる表面層の添加物濃度を変更する際は、第一原料１５および第二原料１６の添加物濃度を変更した。例えば、表面層の添加物濃度を１０１７個／ｃｍ３、内部の添加物濃度を１０１５個／ｃｍ３とする場合には、第一蒸発源１５ａにＰ（リン）濃度が１０１５個／ｃｍ３のケイ素を充填し、第二蒸発源１６ａにＰ濃度が１０１７個／ｃｍ３のケイ素を充填した。
【００４０】
具体的には、銅箔１１上に、第一蒸発源１５ａから、Ｐ濃度が１０１５個／ｃｍ３のケイ素を約５μｍ堆積させ、その上に、第二蒸発源１６ａから、Ｐ濃度が１０１７個／ｃｍ３のケイ素を約１０ｎｍ堆積させた。なお、添加物にはＰを用いたが、他の添加物を用いる場合についても同様の操作を行えばよい。
【００４１】
（ｃ）極板群の作製
得られた正極には、超音波溶接により、アルミニウム製の正極リード３を取り付けた。負極にも同様に、銅製の負極リード２を取り付けた。次いで、正極と負極とを、それらの間にセパレータを介在させて積層し、積層物を扁平状に捲回して極板群１を得た。セパレータには、両電極より幅が広い帯状のポリプロピレン製の多孔膜を用いた。
【００４２】
極板群１は、その上下にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板（図示せず）を配して、角形の電池ケース４に挿入した。負極リード２を封口板５の裏面に接続し、正極リード３を封口板５の中央にガスケット７を介して設けられている正極端子６に接続（図１では未接続）した後、電池ケース４の開口端部に封口板５を接合した。次いで、封口板５に設けられている注液口から、所定の非水電解液を電池ケース４の内部に注入した。その後、注液口を封栓８で密閉し、角形電池を完成した。
【００４３】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００４４】
≪容量維持率の測定方法≫
作製した角形電池の評価を、２０℃雰囲気で、以下の要領で実施した。
まず、角形電池の定電流充電を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で、電池電圧が４．２Ｖになるまで行い、次いで、定電圧充電を４．２Ｖで、電流値が０．０１Ｃになるまで行った。その後、角形電池の放電を、０．２Ｃの電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。このような充電と放電からなる充放電サイクルを１００回繰り返した。
【００４５】
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合として求めた。容量維持率が１００％に近いほど、サイクル寿命が良好であることを示す。
【００４６】
≪評価≫
負極のケイ素薄膜の最表面から１０ｎｍの深さまでの領域（表面層）および最表面から１０ｎｍよりも深い領域（内部）の添加物濃度と容量維持率との関係を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１より、ケイ素薄膜の表面層の添加物濃度を内部よりも高くすることで、充放電１００サイクル後の容量維持率が顕著に向上することがわかる。ただし、ケイ素薄膜の内部の添加物濃度が高くなると、容量維持率が減少することがわかる。特に、表面層の添加物濃度が内部の添加物濃度の１００倍以上である場合に、容量維持率の向上が顕著である。
【００４９】
また、表面層の添加物濃度が１０１６個／ｃｍ３以上である場合には、容量維持率が９０％をこえるものも見られる。これは、表面層の電子伝導度の向上と不可逆容量の抑制とが、バランス良く達成されたためと考えられる。一方、表面層の添加物濃度が１０１６個／ｃｍ３未満になると、いずれの場合も容量維持率が９０％を下回っている。これは、表面層の電子伝導度が不足しているためと考えられる。
【００５０】
次に、ケイ素薄膜の表面層の添加物濃度がそれぞれ１０１４、１０１５、１０１６、１０１７および１０１８個／ｃｍ３である場合において、ケイ素薄膜の内部の添加物濃度と容量維持率との関係を図３のグラフａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅに示す。図３では、ケイ素薄膜の内部の添加物濃度が１０１７個／ｃｍ３以上になると、容量維持率の低下が顕著となっている。これは、ケイ素薄膜の不可逆容量が増大したためと考えられる。
【００５１】
次に、第一蒸発源１５ａに添加物濃度が１０１５個／ｃｍ３のケイ素を充填し、第二蒸発源１６ａに添加物濃度が１０１８個／ｃｍ３のケイ素を充填した場合について、高濃度の添加物を含むケイ素からなる表面層の厚さを変更させた。表面層の厚さの変更は、第一蒸発源１５ａへのビーム出力を変更することにより行った。その際の表面層の厚さと容量維持率との関係を図４のグラフＡに示す。
【００５２】
また、第一蒸発源１５ａに添加物濃度が１０１５個／ｃｍ３のケイ素を充填し、第二蒸発源１６ａに添加物濃度が１０１７個／ｃｍ３のケイ素を充填した場合について、同様の方法で、高濃度の添加物を含むケイ素からなる表面層の厚さを変更させた。その際の表面層の厚さと容量維持率との関係を図４のグラフＢに示す。
【００５３】
図４より、容量維持率を向上させるためには、添加物濃度の高い表面層の厚さを２．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが有効であることがわかる。図４では、表面層の厚さが２．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合には、いずれも９０％以上の容量維持率が得られている。なお、本実施例では添加物としてＰを用いたが、他の添加物（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、ＡｌおよびＧａ）を単独もしくは組み合わせて使用した場合にも、同様の結果が得られた。
【００５４】
表面層の厚さが２．５ｎｍ未満では、ケイ素薄膜の最表面に形成される自然酸化膜の影響で、電子伝導度を向上させる効果が十分に得られないと考えられる。また、表面層の厚さが１００ｎｍを超えると、電子伝導度を向上させる効果は得られるが、不可逆容量の増加による影響の方が上回るものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、ケイ素からなる活物質を用いるリチウム二次電池用電極において、活物質の電子伝導度の向上と、不可逆容量の増加抑制とを両立することができるため、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】角形電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】負極作製装置の概念図である。
【図３】ケイ素薄膜の内部の添加物濃度と容量維持率との関係を示す図である。
【図４】表面層の厚さと容量維持率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  極板群
２  負極リード
３  正極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  正極端子
７  ガスケット
８  封栓
【００５８】
８  ケイ素薄膜
９  真空槽
１０  巻き出しロール
１１  銅箔
１２  円筒状キャン
１３  マスク
１３ａ  開口
１４  巻き取りロール
１５  第一原料
１５ａ  第一蒸発源
１６  第二原料
１６ａ  第二蒸発源
１７ａ  第一搬送ローラ
１７ｂ  第二搬送ローラ
１８  排気ポンプ
１９  第一室
２０  第二室
【図１】
2005327505.tif 000004
【図２】
2005327505.tif 000005
【図３】
2005327505.tif 000006
【図４】
2005327505.tif 000007