(57)【要約】【課題】  大量に用いてもクラック等を生じることなく、ディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の高性能フィルタや軽量陶器等に好適に用いることができる高い気孔率の多孔質セラミックを製造することができる多孔質セラミック用造孔剤を提供する。【解決手段】  ２５０℃以下の温度で生じる化学反応及び／又は状態変化により、少なくとも一部に空隙が生じる樹脂粒子からなる多孔質セラミック用造孔剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃以下の温度で生じる化学反応及び／又は状態変化により、少なくとも一部に空隙
が生じる樹脂粒子からなることを特徴とする多孔質セラミック用造孔剤。
【請求項２】
樹脂粒子は、分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーを含有することを特徴とする請
求項１記載の多孔質セラミック用造孔剤。
【請求項３】
分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーは、ポリα−メチルスチレン、ポリアルキレ
ングリコール、ポリペルオキシド、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリルからなる群よ
り選択される少なくとも１種を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることを特徴とする請
求項２記載の多孔質セラミック用造孔剤。
【請求項４】
樹脂粒子は、蒸発開始温度が２５０℃以下である蒸発成分、又は、昇華開始温度が２５０
℃以下である昇華成分を含有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック用造
孔剤。
【請求項５】
蒸発成分は、水、アルコール及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項４記載の多孔質セラミック用造孔剤。
【請求項６】
蒸発成分は、ゼラチン、セルロース、ポリビニルアルコール又は無機塩を膨潤させたゲル
であることを特徴とする請求項４記載の多孔質セラミック用造孔剤。
【請求項７】
昇華成分は、樟脳及び／又はナフタレンであることを特徴とする請求項４記載の多孔質セ
ラミック用造孔剤。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の多孔質セラミック用造孔剤を用いてなること
を特徴とする多孔質セラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大量に用いてもクラック等を生じることなく、高性能フィルタや軽量陶器等に
好適に用いることができる高い気孔率の多孔質セラミックを製造することができる多孔質
セラミック用造孔剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム構造の隔壁を備えた多孔質構造体は、隔壁を通過するガス等の流体に含まれる成
分を捕集機能に優れることから、例えば、ディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕
集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として用いられている。
このようなフィルタにおいては、構成する多数の隔壁の平均細孔径（以下、細孔径ともい
う）と、形成された隔壁の密度の指標である気孔率とが、フィルタの性能を決定するうえ
で大きな因子となる。とりわけ、気孔率は、フィルタの捕集効率、圧損、捕集時間等に大
きく影響しており、できる限り気孔率の大きいフィルタが求められている。
【０００３】
近年、このようなハニカム構造の隔壁を備えた多孔質構造体として、炭化珪素粉末（Ｓｉ
Ｃ）やコージェライト粉末を焼結せしめた多孔質セラミックが提案されている。
一般に、多孔質セラミックの細孔径は、原料となるセラミック組成物の骨材粒子径を適宜
選択することにより制御されている。更に、多孔質セラミックの細孔径と気孔率とを制御
して高い性能のフィルタを得る方法として、例えば、セラミック組成物にグラファイト等
の造孔剤を添加する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、グラファイト等の造孔剤を多量に使用して高い気孔率の多孔質セラミックを製造
しようとすると、脱脂工程及び焼成工程を２５０℃以上の高温で長時間行う必要があるこ
とから、製造工程全体に長時間を要し、製造効率が低下してしまうという問題点があった
。更に、グラファイト等の造孔材を多量に使用すると、造孔剤の燃焼熱の増加により得ら
れる多孔質セラミックに大きな歪みがかかり、クラックが生じるという問題もあった。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、炭化珪素粉末を主成分とし、造孔剤として中空ポリマー
粒子を含有するセラミック組成物から所定の成形体を賦形した後、該成形体を焼成する多
孔質セラミックフィルタの製造方法が開示されている。これは、造孔剤として中空ポリマ
ー粒子を用いることにより、造孔剤の燃焼熱を抑制するというものであり、このような方
法によれば、得られる多孔質セラミックにクラックが生じる問題は軽減すると考えられる
。しかしながら、このような中空ポリマーを造孔剤として用いても、燃焼熱の抑制には限
界がある。近年の環境問題に対応した種々の規制の進行から、今後更に高性能の多孔質セ
ラミックフィルタが求められ、これに対応するためには、大量に用いることができ、高い
気孔率の多孔質セラミックを製造することができる造孔剤が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、大量に用いてもクラック等を生じることなく、高性能フィル
タや軽量陶器等に好適に用いることができる高い気孔率の多孔質セラミックを製造するこ
とができる多孔質セラミック用造孔剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２５０℃以下の温度で生じる化学反応及び／又は状態変化により、少なくとも
一部に空隙が生じる樹脂粒子からなる多孔質セラミック用造孔剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、２５０℃以下の温度で生じる化学反応及び／又は状態変
化により、少なくとも一部に空隙が生じる樹脂粒子を多孔質セラミック用造孔剤として用
いれば、造孔剤の燃焼熱に起因するクラック等の発生を抑制でき、また、脱脂工程等に要
する時間を短縮して製造効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成する
に至った。
なお、本明細書において、化学反応とは、樹脂粒子の構成成分を消失させる分解反応や燃
焼反応を意味し、状態変化とは、樹脂粒子の構成成分を流出又は消失させる融解、蒸発、
昇華等の相変化を意味する。
【００１０】
上記２５０℃以下の温度で生じる化学反応及び／又は状態変化により、少なくとも一部に
空隙が生じる樹脂粒子としては、具体的には例えば、分解開始温度が２５０℃以下である
ポリマーを含有する樹脂粒子（以下、第１の態様の樹脂粒子ともいう）、蒸発開始温度が
２５０℃以下である蒸発成分、又は、昇華開始温度が２５０℃以下である昇華成分を含有
する樹脂粒子（以下、第２の態様の樹脂粒子ともいう）等が挙げられる。
【００１１】
まず、第１の態様の樹脂粒子について説明する。
第１の態様の樹脂粒子は、分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーを含有する。これ
により、上記分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーの分解温度以上の温度をかける
ことにより、上記ポリマーが分解して、樹脂粒子のうちの少なくとも上記分解開始温度が
２５０℃以下であるポリマーからなる部分に空隙が生じる。
【００１２】
上記分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーとしては特に限定されないが、例えば、
ポリα−メチルスチレン、ポリアルキレングリコール、ポリペルオキシド、ポリシロキサ
ンからなる群より選択される少なくとも１種を主鎖又は側鎖に有するポリマー等が好適で
ある。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコールとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が
挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。
【００１４】
上記ペルオキシドとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル又はそ
の誘導体と酸素の共重合体；スチレン又はその誘導体と酸素の共重合体；ソルビン酸又は
その誘導体と酸素の共重合体等が挙げられる。これらのポリペルオキシドは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
第１の態様の樹脂粒子における、上記分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーの好ま
しい下限は５重量％である。５重量％未満であると、充分な気孔率の多孔質セラミックを
得られなかったり、クラックが生じたりすることがある。より好ましい下限は３０重量％
である。上限については特に限定されず、樹脂粒子の全てが上記分解開始温度が２５０℃
以下であるポリマーのみからなっていてもよい。
【００１６】
第１の態様の樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、樹脂粒子の全て
が上記分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーのみからなる場合には、分解開始温度
が２５０℃以下であるポリマーの単量体成分や分解開始温度が２５０℃以下であるポリマ
ーを側鎖に持つマクロモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフ
リー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂粒子を製造する
方法等が挙げられる。
【００１７】
また、第１の態様の樹脂粒子が、上記分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーを一部
含有する場合には、例えば、分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーの単量体成分又
は分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーを側鎖に持つマクロモノマーと、他のビニ
ルモノマーとを用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニ
エマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により共重合又は共存重合して樹脂粒子を製
造する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記他のビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル
（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；ビニルピリジン、
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン
等が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もよい。
また、共重合又は共存重合の際には、本発明の多孔質セラミック用造孔剤の強度を向上さ
せる目的で、架橋剤を添加してもよい。
【００１９】
また、第１の態様の樹脂粒子が、上記分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーを一部
含有する場合には、予め上記分解開始温度が２５０℃以下であるポリマーのみからなる粒
子を製造し、これを他の樹脂を用いて被覆してカプセル化してもよい。上記カプセル化に
用いる樹脂としては特に限定されず、例えば、上述のビニルモノマー等からなる樹脂を用
いることができる。また、上記カプセル化する方法としては特に限定されず、例えば、コ
アセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。
【００２０】
次に、第２の態様の樹脂粒子について説明する。
第２の態様の樹脂粒子は、蒸発開始温度２５０℃以下である蒸発成分、又は、昇華開始温
度が２５０℃以下である昇華成分を含有する。これにより、上記蒸発成分の蒸発温度又は
昇華成分の昇華開始温度以上の温度をかけることにより、上記蒸発成分又は昇華成分が気
化して樹脂粒子から排出され、樹脂粒子の少なくとも一部に空隙が生じる。
【００２１】
上記蒸発成分としては特に限定されないが、例えば、水、アルコール及び炭化水素からな
る群より選択される少なくとも１種が好適である。
このような蒸発成分の多くは、常温においては液状であることから、これを含有する樹脂
粒子は形状安定性に欠けることがある。このような場合には、上記蒸発成分により膨潤さ
れたゲルを用いることが好ましい。
上記ゲルとしては、例えば、寒天、ゼラチン、セルロース、ポリビニルアルコール又は無
機塩からなるものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
【００２２】
上記昇華成分としては特に限定されないが、例えば、樟脳及び／又はナフタレンが好適で
ある。
【００２３】
第２の態様の樹脂粒子における、上記蒸発成分又は昇華成分の好ましい下限は５重量％で
ある。５重量％未満であると、充分な気孔率の多孔質セラミックを得られなかったり、ク
ラックが生じたりすることがある。より好ましい下限は３０重量％である。上限について
は特に限定されないが、好ましい上限は９９重量％である。９９重量％を超えると、樹脂
粒子としての形状が保てなかったり、常温では取り扱い難かったり、保存性に劣ったりす
ることがある。
【００２４】
第２の樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記蒸発成分又は昇華
成分の存在下で、ビニルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープ
フリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂粒子を製造す
る方法等が挙げられる。この場合のビニルモノマーとしては、上述の第１の樹脂粒子の場
合と同様のものを用いることができる。
また、上記蒸発成分又は昇華成分を有機樹脂で被覆しカプセル化してもよい。上記カプセ
ル化に用いる樹脂としては特に限定されず、例えば、上述のビニルモノマー等からなる樹
脂を用いることができる。また、上記カプセル化する方法としては特に限定されず、例え
ば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げら
れる。
【００２５】
本発明の多孔質セラミック用造孔剤の粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１
０００μｍである。１μｍ未満であると、充分な気孔率の多孔質セラミックが得られない
ことがあり、１０００μｍを超えると、得られる多孔質セラミックの強度が弱くなること
がある。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００２６】
本発明の多孔質セラミック用造孔剤を用いれば、脱脂工程、焼成工程の前処理工程として
、２５０℃以下の熱処理工程を行うことにより、多孔質セラミック用造孔剤の少なくとも
一部に空隙が生じることから、脱脂工程、焼成工程における造孔剤の燃焼熱を抑えて、ク
ラックを発生させることなく多孔質セラミックを得ることができる。
２５０℃以下の温度で生じる化学反応及び／又は状態変化により、少なくとも一部に空隙
が生じる樹脂粒子を造孔剤として用いることを特徴とする多孔質セラミックの製造方法も
また、本発明の１つである。
【００２７】
本発明の多孔質セラミック用造孔剤を用いて製造した多孔質セラミックは、極めて高い気
効率とすることができ、しかも、クラック等がないものとなる。このような多孔質セラミ
ックをフィルタとして用いれば、例えば、ディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕
集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として極めて高い性能を発揮する
。また、極めて軽量であることから、軽量陶器としても好適である。
本発明の多孔質セラミック用造孔剤を用いてなる多孔質セラミックもまた、本発明の１つ
である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、大量に用いてもクラック等を生じることなく、高性能フィルタや軽量陶
器等に好適に用いることができる高い気孔率の多孔質セラミックを製造することができる
多孔質セラミック用造孔剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
α−メチルスチレン９４重量部、メタクリル酸メチル５重量部、架橋剤としてジビニルベ
ンゼン１重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、１重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０．０２重
量％亜硝酸ナトリウム水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸
濁液を得た。
【００３１】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌの重合器を用い、重合器内を
減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部
を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重
合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却し
てスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子
を得た。
【００３２】
得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ５２μｍであった。また、セイコーインスツ
ルメンツ社製ＤＳＣ−６２００を用いて昇温速度１０℃／分にて昇温しながら測定して加
熱減量を調べたところ、分解開始温度は９７℃であり、５０重量％減少温度は１６８℃で
あった。
【００３３】
（実施例２）
メタクリル酸メチル２０重量部、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート
１０重量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部、及
び、乳化剤としてグリセリンモノステアレート２重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を
調製した。
一方、０．０２重量％亜硝酸ナトリウム水溶液（イオン交換水）６０重量部に寒天１０重
量部を加え、攪拌して、水性ゲルを調製した。
【００３４】
得られたモノマー溶液を攪拌分散装置を用いて攪拌しながら、水性ゲルを徐々に添加して
、（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを調製した。得られた（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンに、１重量
％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０．０２重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３００重量
部を加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、油滴中に多数の微細な水性ゲルを内包する（Ｗ
／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンを得た。
【００３５】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌの重合器を用い、重合器内を
減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部
を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンの全
量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して、重合を開始した。４時間重合した後
、更に８０℃に昇温して１時間熟成させ、その後、重合器を室温まで冷却してスラリーを
得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、風乾して、水性ゲルを含有する樹脂粒
子を得た。
【００３６】
得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ４０μｍであった。また、セイコーインスツ
ルメンツ社製ＤＳＣ−６２００を用いて昇温速度１０℃／分にて昇温しながら測定して加
熱減量を調べたところ、蒸発開始温度は９５℃であり、５０重量％減少温度は１０９℃で
あった。
【００３７】
（比較例１）
メタクリル酸メチル４０重量部、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰ）１０重量部、中空化有機溶剤としてシクロヘキサン５０重量部、及び、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部を混合、攪拌して、
モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、１重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０．０２重
量％亜硝酸ナトリウム水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸
濁液を得た。
【００３８】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌの重合器を用い、重合器内を
減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部
を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重
合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合した後、更に８０℃に昇温して１
時間熟成させ、その後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを
脱水装置により脱水し、風乾して、中空樹脂粒子を得た。
【００３９】
得られた中空樹脂粒子の粒子径を測定したところ４５μｍであった。また、セイコーイン
スツルメンツ社製ＤＳＣ−６２００を用いて昇温速度１０℃／分にて昇温しながら測定し
て加熱減量を調べたところ、分解開始温度は２７８℃であり、５０重量％減少温度は３４
５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、大量に用いてもクラック等を生じることなく、高性能フィルタや軽量陶
器等に好適に用いることができる高い気孔率の多孔質セラミックを製造することができる
。