(57)【要約】      （修正有）【課題】有機基材への密着性、上塗り層との密着性を高め、耐候性に優れ、さらに上塗り層における光触媒能を損なうことなく、長期耐久性を有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物を提供する。【解決手段】（ａ）（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は、アルキル基またはアシル基を示す）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種と、(ｂ)加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体好ましくは（ａ）〜（ｂ）成分を共縮合して得られる有機無機ハイブリッドポリマー、ならびに（ｃ）平均組成式Ｒ3pＳｉ（ＯＲ4）qＯ(4-p-q)/2（式中、Ｒ3は炭素数1〜18の１価の官能基であり、Ｒ4は水素基、または炭素数1〜4の１価の有機基である）で表されるシロキサンオリゴマー、を含有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種と、
(ｂ)加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに
（ｃ）平均組成式Ｒ3pＳｉ（ＯＲ4）qＯ(4-p-q)/2（式中、Ｒ3は炭素数1〜18の１価の有機基の１種もしくは２種以上からなる官能基であり、Ｒ4は水素基、または炭素数1〜4の１価の有機基の１種もしくは２種以上であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ≦１．８、0＜ｑ＜3.3、０＜ｐ+ｑ＜4を満足する数である）で表されるシロキサンオリゴマー
を含有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分の存在下で（ａ）成分を予め加水分解・縮合処理をした有機無機ハイブリッドポリマー  および
（ｃ）成分
を含有する請求項１記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項３】
（ａ）成分と（ｂ）成分から得られる有機無機ハイブリッドポリマーが、(ａ)成分（完全加水分解縮合物換算）／（ｂ）成分の重量比が５／９５〜６０／４０である請求項２記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分の平均組成式において、０≦ｐ≦１である請求項１〜３いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分の平均組成式において、ｐ＝０または１であるシロキサンオリゴマーを１種、または２種以上からなるシロキサンオリゴマーのを（ｃ）成分とする請求項１〜４いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項６】
（ｃ）成分の平均組成式において、Ｒ4が炭素数1〜4の１価の有機基の１種もしくは２種以上である請求項１〜５いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項７】
さらに、（ｆ）無機充填剤を含有する請求項１〜６いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項８】
さらに、（ｇ）紫外線吸収剤を含有する請求項１〜７いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項９】
上層である光触媒含有塗膜を形成する際に使用される光触媒含有コーティング組成物が、平均粒径が0.2μｍ以下の水分散酸化チタンを原料として製造されたものである場合に適用される請求項１〜８いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項１０】
上層である光触媒含有塗膜を形成する際に使用される光触媒含有コーティング組成物が、平均粒径0.2μｍ以下の酸化チタン紛体、あるいはチタンアルコキシドを原料として製造されたものであって、酸化チタン固形分に対し１重量％以上の水を含有する光触媒含有コーティング組成物である場合に適用される請求項１〜８いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項１１】
基材上に請求項１〜１０いずれかに記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物から得られる塗膜を設け、その上に水を含有する光触媒コーティング組成物からなる塗膜を形成した構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物に関し、さらに詳細には、光触媒による基材の劣化を防止でき、高硬度で、耐候性、長期耐久密着性に優れた塗膜が得られる、光触媒含有塗膜の下塗り用に好適なコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコーティング組成物が求められており、さらに今後は汎用性の高いものが求められる。これまでには、シリル基含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物として、特許文献１（特開平０１−６９６７３号公報）や特許文献２（特開平０１−６９６７４号公報）があるが、いずれも、基材が限定されている。また、特許文献３（特開平０４−１０８１７２号公報）や特許文献４（特開平０４−１１７４７３号公報）などがあるが、いずれも、対象基材は広いが、具体的に塗装仕様については述べられていない。
【０００３】
一方、オルガノシラン系コーティング材は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリーのコーティング材として技術開発が進められている。このようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することのできるコーティング材が求められている。
【０００４】
特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されている。しかし、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期にわたり持続することが困難である。
【０００５】
また近年、光触媒成分を配合したコーティング組成物が数多く提案されており、その例として、チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリケートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および溶媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物（特許文献５：特開平８−１６４３３４号公報）、少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサンで処理された酸化チタンなどの親水性無機粉末からなる、抗菌・防カビ性を付与するための表面処理組成物（特許文献６：特開平８−１７６５２７号公報）のほか、テトラアルコキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料とし、該原料から調製されるポリスチレン換算重量平均分子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理する無機塗膜の形成方法（特許文献７：特開平８−２５９８９１号公報）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの塗膜形成用の組成物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキサン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。
【０００７】
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特許文献８：特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特許文献９：特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（特許文献１０：米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献８（特開昭６０−１３５４６５号公報）および特許文献１０（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。また、上記特許文献９（特開昭６４−１７６９号公報）に記載されている組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有している。
【０００９】
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ-ジケトン類および／またはβ-ケトエステル類を含有するコーティング組成物（特許文献１１：特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【００１０】
ところで、上記のような光触媒成分を含有するコーティング組成物を基材に直接塗布すると、基板がプラスチックなどの有機物の場合には、光触媒の酸化作用によって、基材自体が劣化しやすく、基材の耐候性、耐久密着性に劣るという問題がある。また、基材がガラスや金属などの無機物の場合には、金属イオンの移行による光触媒能の低下が起こったり、密着性に劣るなどの問題がある。さらに、基材にあらかじめ下塗りを施す場合でも、上塗り層（光触媒層）と基板との密着性が不充分な場合がある。
また、光触媒専用の下塗り用コーティング組成物として、特許文献１２（特許第3038599号）があるが、特に柔軟性の要求される有機基材に適用する場合、光触媒含有塗膜に対する耐ラジカル劣化性、および有機基材に対する長期密着性のバランスが取れない場合がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平０１−６９６７３号公報
【特許文献２】特開平０１−６９６７４号公報
【特許文献３】特開平０４−１０８１７２号公報
【特許文献４】特開平０４−１１７４７３号公報
【特許文献５】特開平８−１６４３３４号公報
【特許文献６】特開平８−１７６５２７号公報
【特許文献７】特開平８−２５９８９１号公報
【特許文献８】特開昭６０−１３５４６５号公報
【特許文献９】特開昭６４−１７６９号公報
【特許文献１０】米国特許第４，９０４，７２１号明細書
【特許文献１１】特開平５−３４５８７７号公報
【特許文献１２】特許第３０３８５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、有機基材への密着性（有機的性質）と光触媒に対するラジカル劣化耐性（無機的性質）という、相反する要求を満足でき、その結果、基材と光触媒層である上塗り層との密着性を高め、基材に対する密着性に優れ、さらに上塗り層における光触媒能を損なうことなく、長期耐久性を有し、光触媒含有塗膜の下塗り用として有用なコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種と、
(ｂ)加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以下「（ｂ）シリル基含有重合体」ともいう）、ならびに
（ｃ）平均組成式Ｒ3pＳｉ（ＯＲ4）qＯ(4-p-q)/2（式中、Ｒ3は炭素数1〜18の１価の有機基の１種もしくは２種以上からなる官能基であり、Ｒ4は水素基、または炭素数1〜4の１価の有機基の１種もしくは２種以上であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ≦１．８、0＜ｑ＜3.3、０＜ｐ+ｑ＜4を満足する数である）で表されるシロキサンオリゴマー（以下「（ｃ）シロキサンオリゴマー」ともいう）
を含有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物（以下「コーティング組成物」あるいは「組成物（Ｉ）」ともいう）に関する。
本発明のコーティング組成物は、（ｂ）成分の存在下で（ａ）成分を予め加水分解・縮合処理をした有機無機ハイブリッドポリマーに、（ｃ）成分を配合したものであってもよい。
この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分から得られる有機無機ハイブリッドポリマーは、(ａ)成分（完全加水分解縮合物換算）／（ｂ）成分の重量比が５／９５〜６０／４０である。
請求項２記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
また、上記（ｃ）成分の平均組成式において、０≦ｐ≦１であるシロキサンオリゴマーは、４官能／３官能／２官能シラン誘導体から得られるオリゴマーとして好ましく用いられる。
さらに、上記（ｃ）成分の平均組成式において、ｐ＝０または１であるシロキサンオリゴマーを１種、または２種以上からなるシロキサンオリゴマーは、４官能オリゴマーとおよび／または３官能オリゴマーとして好ましく用いられる。
さらに、上記（ｃ）成分の平均組成式において、Ｒ4が炭素数1〜4の１価の有機基の１種もしくは２種以上であることが、有機基材密着性（基材／下塗り層間密着性）と耐ラジカル劣化性（下塗り層／光触媒含有塗膜間密着性）の両立の点から好ましい。
本発明のコーティング組成物は、さらに（ｆ）無機充填剤を含有してもよい。
本発明のコーティング組成物は、さらに、（ｇ）紫外線吸収剤を含有してもよい。
本発明のコーティング組成物は、上層である光触媒含有塗膜を形成する際に使用される光触媒含有コーティング組成物が、平均粒径が0.2μｍ以下の水分散酸化チタンを原料として製造されたものである場合に適用されるものであってもよい。
本発明のコーティング組成物は、上層である光触媒含有塗膜を形成する際に使用される光触媒含有コーティング組成物が、平均粒径0.2μｍ以下の酸化チタン紛体、あるいはチタンアルコキシドを原料として製造されたものであって、酸化チタン固形分に対し１重量％以上の水を含有する光触媒含有コーティング組成物である場合に適用されるものであってもよい。
次に、本発明は、基材上に上記本発明の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物から得られる塗膜を設け、その上に水を含有する光触媒コーティング組成物からなる塗膜を形成した構造体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング組成物は、有機基材への密着性（有機的性質）と光触媒に対するラジカル劣化耐性（無機的性質）という相反する要求を満足でき、光触媒による基材の劣化を防止でき、耐候性に優れるとともに、基材および光触媒層との密着性に優れた硬化体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、シロキサンオリゴマーである（ｃ）成分を後添加することで、光触媒含有塗膜と基材層との中間層（下塗り層）硬化時には縮合反応性を抑制するとともに、有機基材層への密着性を確保することができ、また、上塗り層（光触媒含有層）をコート時にシロキサンオリゴマーが加水分解・縮合して、上塗り層との密着性を確保することができる。
本発明のコーティング組成物は、有機基材への密着性（有機的性質）と光触媒に対するラジカル劣化耐性（無機的性質）という相反する要求を満足でき、高硬度で、耐候性、耐酸化性に優れ、シラノール基を多く含有することで、上塗り層（光触媒含有塗膜）と基板との密着性を高め、長期耐久性に優れるという効果が得られ、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物として有用である。
本発明のコーティング組成物は、基材に対し、この組成物を複数回塗装してもよいし、本発明のコーティング組成物と基材との間に他の下塗り用コーティング組成物を塗装するなどして用いてもよい。
以下、本発明のコーティング組成物について説明し、次いで、光触媒含有塗膜などについても説明する。
【００１６】
本発明のコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分、好ましくは(ａ)成分と(Ｂ)成分とを共縮合させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー、および（ｃ）シロキサンオリゴマーを主成分とする。
（ａ）成分；
（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」という）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種である。すなわち、（ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であってもよい。ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００１９】
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
【００２０】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２２】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２３】
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させて（ａ）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水〔後記（ｄ）成分など〕を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００２４】
また、（ａ）成分の加水分解・縮合物の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、縮合させて使用してもよい。
【００２５】
本発明において、（ａ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
（ｂ）シリル基含有重合体；
（ｂ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。
本発明のコーティング組成物において、（ｂ）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
（ｂ）成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
なお、好ましい特定シリル基は、下記一般式（２）で表される基である。
【００２７】
（Ｒ5）3-i
│              …………（２）
−Ｓｉ−Ｘi
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
【００２８】
（ｂ）成分は、例えば、下記（イ）や（ロ）の方法により、製造することができる。
（イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
【００２９】
（ロ）下記一般式（３）
（Ｒ5）3-i
│              …………（３）
Ｒ6−Ｓｉ−Ｘi
〔式中、Ｘ、Ｒ5、ｉは一般式（２）におけるそれぞれＸ、Ｒ5、ｉと同義であり、Ｒ6は重合性二重結合を有する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。
【００３０】
上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００３２】
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００３３】
（イ−１）および（イ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００３４】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２'−フェニル−２'−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２'−ヒドロキシ−２'−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００３６】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
【００３７】
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００３８】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【００３９】
（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４０】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００４１】
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ3 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
【００４２】
【化１】
2005113029.tif 000002
【化２】
2005113029.tif 000003
【化３】
2005113029.tif 000004
【化４】
2005113029.tif 000005
【００４３】
などを挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができる。
【００４４】
上記（ｂ）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００４５】
また、（ｂ）成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを挙げることができる。
上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
さらに、上記特定シリル基含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレンなどの（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【００４６】
（ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００４７】
本発明において、（ｂ）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
なお、本発明においては、（ａ）成分〜（ｂ）成分は、（ｂ）成分の存在下で（ａ）成分を予め加水分解・縮合処理をした有機無機ハイブリッドポリマーとして使用することが好ましい。さらには、(ａ)成分（完全縮合物換算）／（ｂ）成分の重量比が５／９５〜６０／４０とした有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。
本発明のコーティング組成物に用いられる有機無機ハイブリッドポリマーは、上記（ａ）〜（ｂ）成分とを共縮合して得られる。例えば、上記（ａ）〜（ｂ）成分を、（ｄ）加水分解・縮合触媒、および（ｅ）水を加えて、（ａ）〜（ｂ）成分を共縮合させる。
【００４９】
（ｄ）加水分解・縮合触媒；
（ｄ）成分は、（ａ）成分や（ｂ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（ｄ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００５０】
このような（ｄ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００５１】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００５２】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００５３】
Ｍ（ＯＲ7）r （Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s ・・・（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ9は、Ｒ7およびＲ8と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００５４】
有機金属化合物（４）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００５５】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００５６】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００５７】
また、有機スズ化合物の具体例としては、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ8 Ｈ17）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2 、
【００５８】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3  、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3  、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００５９】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
【００６０】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）  
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００６１】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ＝Ｓ、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００６２】
（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＣｌ3 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＣｌ2 、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
│
Ｏ
│
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００６３】
（ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００６４】
（ｄ）成分は、本発明の（ａ）〜（ｂ）成分の共縮合体である有機無機ハイブリッドポリマーを調製する際に配合されるが、さらに有機無機ハイブリッドポリマーの調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
（ｄ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．５〜５０重量部である。この場合、（ｆ）成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００６５】
（ｅ）水；
本発明のコーティング組成物は、上記（ａ）〜（ｂ）成分、および（ｃ）シロキサンオリゴマーを必須とし、場合により、後述する（ｆ）〜（ｈ）成分などを含有するものであり、通常、組成物を調製する際に、（ｅ）水がオルガノシラン（１）を加水分解・縮合反応させ、あるいは、（ａ）〜（ｂ）成分から有機無機ハイブリッドポリマーを得るため、さらには後述する粒子状成分を分散させるために添加される。
本発明における（ｅ）水の使用量は、（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは、０．７〜２モル程度である。
なお、上記（ｅ）水は、有機溶媒または後記（ｆ）〜（ｈ）成分に含有されることのある水を包含するものである。
【００６６】
なお、本発明の組成物には、（ｅ）水のほか、有機溶媒を併用することもできる。
上記有機溶剤は、主として、（ａ）〜（ｂ）成分や(ａ)〜（ｂ）成分からなる有機無機ハイブリッドポリマー、ならびに（ｃ）成分、後記（ｆ）〜（ｈ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
【００６７】
このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００６８】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、上記有機溶媒は、上記（ａ）〜（ｂ）成分や、後記（ｆ）〜（ｈ）成分に含有されることのある有機溶媒を包含するものである。
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、上記オルガノシラン（１）に、適量の水〔（ｄ）成分〕を添加し、上記（ｂ）成分存在下でオルガノシラン（１）を加水分解・縮合させ、有機無機ハイブリッドポリマーとすることが好ましい。
また、上述したように、（ａ）成分として、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用することもできる。
【００７０】
本発明において、有機無機ハイブリッドポリマーを調製するには、(ａ)〜（ｂ）成分に（ｄ）加水分解・縮合触媒および（ｅ）水を加えて、（ａ）〜（ｂ）成分を共縮合させればよいが、例えば下記（１）〜（３）の調製方法が好ましい。
（１）（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）シリル基含有重合体、および（ｄ）加水分解・縮合触媒からなる溶液に、該オルガノシラン１モルに対し０．１〜３モルの（ｅ）水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間、共縮合させて、（ａ）〜（ｂ）成分からなる有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物を調製したのち、さらに必要に応じて、後記（ｈ）成分などの他の添加剤を加える。
（２）（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）１モルに対し０．１〜３モルの（ｅ）水を加えて温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間、加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｂ）シリル基含有重合体、（ｄ）加水分解・縮合触媒を加えて混合し、さらに温度温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間、縮合反応を行い、（ａ）〜（ｂ）成分からなる有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物を調製したのち、さらに必要に応じて、後記（ｈ）成分などの他の添加剤を加える。
（３）（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）および（ｂ）シリル基含有重合体に、（ｄ）加水分解・縮合触媒および後記（ｈ）成分を添加してなる溶液に、該オルガノシラン１モルに対して、０．０１〜３モルの（ｅ）水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間、加水分解・縮合反応を行い、（ａ）〜（ｂ）成分からなる有機無機ハイブリッドポリマーを含有する組成物を調製したのち、さらに後記（ｈ）成分などの他の添加剤を加える。
【００７１】
本発明のコーティング組成物に用いられる有機無機ハイブリッドポリマーにおける（ａ）〜（ｂ）成分の配合割合は、(ａ)成分（完全加水縮合物換算）／（ｂ）成分の重量比が５／９５〜７０／３０、好ましくは５／９５〜６０／４０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
ここで、（ａ）成分の完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになったものをいう。
有機無機ハイブリッドポリマー中の（ｂ）成分の配合割合が３０重量％未満では、基材との密着性に劣ったり、得られる塗膜自体が耐アルカリ性に劣るものとなる場合がある。一方、９５重量％を超えると、組成物中における（ｂ）成分を構成する有機成分の割合が増えて、例えば、上塗り層に含まれる光触媒から発生するラジカルによって該有機成分が劣化し、光触媒含有塗膜との長期密着性が低下する。
【００７２】
（ｃ）シロキサンオリゴマー；
（ｃ）成分は、平均組成式Ｒ3pＳｉ（ＯＲ4）qＯ(4-p-q)/2（式中、Ｒ3は炭素数1〜18の１価の有機基の１種もしくは２種以上からなる官能基であり、Ｒ4は水素基、または炭素数1〜4の１価の有機基の１種もしくは２種以上であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ≦１．８、0＜ｑ＜3.3、０＜ｐ+ｑ＜4を満足する数である）で表されるシロキサンオリゴマーである。
（ｃ）成分は、 (ａ)〜（ｂ）成分、あるいは(ａ)〜(ｂ)成分からなる有機無機ハイブリッドポリマーに後添加することで、得られる組成物からなる下塗り層の硬化時には縮合反応性を抑制し、有機基材への密着性を確保できる。また、水過剰にある上塗り層である光触媒含有組成物のコート時に、上塗り用組成物中の水分、あるいは空気中の水分でＯＲ4基が加水分解・縮合して、この上塗り層との密着性を確保することができる。
また、（ｃ）成分の平均組成式において、０≦ｐ≦１であり、かつ４官能／３官能／２官能シラン誘導体から得られるシロキサンオリゴマーであると、密着性を向上させるため好ましい。
また、(ｃ)成分の平均組成式において、P＝０、および／または１であるシロキサンオリゴマーを１種または２種以上からなるシロキサンオリゴマーは、４官能オリゴマーおよび／または３官能オリゴマーであり、密着性を向上させるＯＲ4基を多く含むという面から好ましい。
さらに、Ｒ4は、炭素数１〜４の１価の有機基の１種もしくは２種以上であることが特に好ましい。Ｒ4は、炭素数１〜４の１価の有機基の１種もしくは２種以上とすることによって、本発明の下塗り用コーティング組成物の硬化時には縮合反応性を抑制するとともに、有機基材層への密着性を確保することができ、また、上塗り層（光触媒含有層）をコート時にシロキサンオリゴマーが加水分解・縮合して、上塗り層との密着性を確保することができる。また、上塗り層に水が含まれている場合は、上塗り層コート時に（ｃ）成分の加水分解縮合がさらに進み、上塗り層との密着性がより強固なものとなるため、特に好ましい。
また、（ｃ）成分として、Ｒ4が炭素数２〜４の１価の有機基の１種もしくは２種以上のシロキサンオリゴマーを少なくとも１種使用することが、長期保存時の加水分解を抑制し、保存安定性を確保できるため好ましい。
【００７３】
（ｃ）成分は、例えば、加水分解性のシラン誘導体モノマーを部分的に加水分解・縮重合させることにより形成された未硬化のシロキサンオリゴマーからなる。この未硬化のシロキサンオリゴマーは、一般式Ｒ2ＳｉＸ2（式中、Ｒは炭素数1〜18の一価の有機基であり、Ｘは塩素、臭素、または炭素数1〜4のアルコキシ基である。以下同様）で表される加水分解性２官能シラン誘導体と、一般式ＲＳｉＸ3で表される加水分解性３官能シラン誘導体と、一般式ＳｉＸ4で表される加水分解性４官能シラン誘導体から調製される。
【００７４】
（ｃ）成分を構成する加水分解性シラン誘導体は光触媒層との共縮合に利用できるＯＲ4を確保するため、３官能シラン誘導体（分子当たり３個の加水分解性基Ｘを有し、各ケイ素原子に３つの酸素原子が結合した３官能シロキサン結合を形成するモノマー）、および／または４官能シラン誘導体（分子当たり４個の加水分解性基Ｘ（塩素、臭素、またはアルコキシ基）を有し、各ケイ素原子に４つの酸素原子が結合した４官能シロキサン結合を形成するもの）であることが好ましい。
このようにして、加水分解性シラン誘導体モノマーを部分的に加水分解・縮重合させることにより形成された未硬化のシロキサンオリゴマーからなるこの塗膜形成要素は、平均組成式Ｒ3pＳｉ（ＯＲ4）qＯ(4-p-q)/2（式中、Ｒ3は炭素数1〜18の１価の有機基の１種もしくは２種以上からなる官能基であり、Ｒ4は、水素基、または、炭素数1〜4の１価の有機基の１種もしくは２種以上であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ≦１．８、0＜ｑ＜3.3、０＜ｐ+ｑ＜4を満足する数である）で表される。
（ｃ）成分としては、異なる２種以上のシロキサンオリゴマーを使用することができる。
【００７５】
加水分解性３官能シラン誘導体としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリクロルシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシランを挙げることができる。
加水分解性４官能シラン誘導体には、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランがある。
加水分解性２官能シラン誘導体には、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランがある。
【００７６】
炭素数３以上の有機基を有する好適な加水分解性３官能シラン誘導体モノマーとしては、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランがある。
【００７７】
炭素数３以上の有機基を有する好適な加水分解性２官能シラン誘導体モノマーとしては、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、フェニルメチルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランがある。
【００７８】
（ｃ）成分としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、２００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００である。
【００７９】
また、（ｃ）成分の市販品には、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン社製のシリコンレジン、信越化学工業社製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま使用してもよい。
【００８０】
上記（ａ）、（ｂ）と（ｃ）シロキサンオリゴマーとの使用割合は、固形分換算で、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（ｃ）成分が１〜１００重量％、好ましくは２〜７０重量％である。（ｃ）成分の使用量が１重量部未満であると、上塗り層の光触媒含有塗膜との密着性に劣るものとなり、一方、１００重量部を超えると、製膜時に白化する場合や、上塗り層の光触媒含有コート材をコーティング時に本発明組成物から得られる下塗り層が溶解する場合がある。
【００８１】
本発明のコーティング組成物には、さらに、下記の（ｆ）〜（ｈ）成分を配合することができる。以下、これらの成分について、説明する。
【００８２】
（ｆ）無機充填剤；
（ｆ）無機充填剤としては、無機化合物の、粉体および／またはゾルもしくはコロイドが挙げられ、塗膜の所望の特性に応じて配合される。（ｆ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００５〜１００μｍ程度である。
【００８３】
（ｆ）成分をなす化合物の具体例としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4 Ｏ3 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、ＴｉＯ2 （ルチル型）、ＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
（ｆ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００８５】
（ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
本発明の（ｆ）成分としては、特に好ましくはコロイド状シリカである。コロイド状シリカとしては、分散溶媒が水である水性コロイダルシリカのほか、分散溶媒がｉ−プロピルアルコールやｎ−プロピルアルコール、メタノール等のアルコールやメチルエチルケトンなどのケトン系の有機溶剤系コロイダルシリカが挙げられる。
【００８６】
（ｆ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、（ｆ）成分を、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、あるいは、上記縮合物などと共加水分解・縮合させてもよい。
【００８７】
（ｆ）成分の使用量は、固形分換算で、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の固形分１００重量部に対し、１０〜９００重量部好ましくは、２０〜３００重量部である。１０重量部未満では光触媒層のラジカルにより劣化する場合があり、一方、９００重量部を超えると塗膜として脆くなり、製膜性に劣る場合がある。
【００８８】
（ｇ）紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤
本発明の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物には、有機基材の紫外線劣化を保護し長期の耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。
紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 （光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2 などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
特に、（ｅ）成分としてコロイド状シリカを用いる場合には、塗膜からのブリード防止および劣化しないなどの面から、無機系半導体の紫外線吸収剤を併用することが好ましい。
紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤の使用量は、固形分換算で５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００８９】
（ｈ）成分；
（ｈ）成分は、下記一般式（５）
Ｒ6 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ7 ・・・（５）
〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は、有機金属化合物（４）における上記各一般式のそれぞれＲ6 およびＲ7 と同義である〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような（ｈ）成分は、特に、上記（ｄ）成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００９０】
（ｈ）成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、（ｈ）成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合物等による上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。
【００９１】
（ｈ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
（ｈ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
（ｈ）成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（ｈ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
【００９３】
他の添加剤；
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途、充填材を添加・分散させることもできる。このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【００９４】
上記他の充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの他の充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の充填材の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【００９５】
さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
【００９６】
また、本発明の組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００９７】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【００９８】
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９９】
なお、本発明のコーティング組成物には、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【０１００】
本発明の組成物を調製するに際しては、好ましくは、（ａ）〜（ｈ）成分のうち（ｈ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（ｈ）成分を添加する方法が採用される。
【０１０１】
本発明のコーティング組成物用の全固形分濃度は、通常、５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であり、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整される。
【０１０２】
光触媒含有塗膜
本発明のコーティング組成物から得られる塗膜の上部に設けられる光触媒含有塗膜は、通常、光触媒を含有するコーティング組成物を塗布し、乾燥することにより得られる。このコーティング組成物は、光触媒を含有するコーティング組成物であれば特に制限はなく、例えば、オルガノシラン系の化合物（および／またはその縮合物）や、シリル基含有重合体などの従来のコーティング組成物に光触媒を含有させた組成物や、従来提案されている光触媒成分を配合したコーティング組成物などが挙げられる。これらの具体例としては、本発明の「従来技術」に列挙した各種の組成物が挙げられる（段落番号「０００２」〜「０００９」参照）。
特に、以下の組成からなる（II) または（III)のコーティング組成物が好ましい。
【０１０３】
（II)
（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、
（ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、ならびに
（ｉ）光触媒
を含有するコーティング組成物（以下「組成物（II) 」ともいう）。
（III)上記（ａ）成分および（ｉ）光触媒を含有するコーティング組成物（以下「組成物（III)」ともいう）。
【０１０４】
組成物（II) および組成物（III)から得られる塗膜中では、通常、（ｉ）光触媒が上記（ａ）成分などと結合を有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。
ここで、組成物（II) および組成物（III)における（ａ）成分および（ｂ）成分の種類や組成割合は、本発明のコーティング組成物（Ｉ）と同様であるので、省略する。
また、組成物（II) および組成物（III)には、上記（ｆ）〜（ｈ）成分が配合されていてもよい。（ｆ）〜（ｈ）成分の種類や組成割合は、本発明のコーティング組成物（Ｉ）と同様である。
【０１０５】
（ｉ）光触媒；
光触媒塗膜に用いられる好ましい光触媒としては、光触媒能を有する半導体が挙げられる。光触媒能を有する半導体としては、例えば、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＦｅＴｉＯ3 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＲｕＯ2 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3 、ＭｏＳ2 、ＬａＲｈＯ3 、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ましいものは、ＴｉＯ2 、ＺｎＯであり、特に好ましいものはアナターゼ型のＴｉＯ2 である。
【０１０６】
また、上記半導体は、粉体および／またはゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した有機溶剤系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましく、０．３μｍ以下が好ましい。特に好ましくは０．２μｍ以下である。この場合、半導体の平均粒子径が０．３μｍを超えるとであると、半導体の光隠ぺい作用により、塗膜が不透明となる。また、０．３μｍ以下であると、塗膜が透明となる。したがって、半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。
特に好ましい（ｉ）成分としては、水に分散した酸化チタンゾルである。また、紛体の酸化チタンやチタンアルコキシドを原料として製造された有機溶剤系ゾルであっても、光触媒含有コーティング組成物（II）、または(III)において、酸化チタン固形分に対し、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上の水を含有するものが望ましい。
このように、本発明の下塗り用コーティング組成物の上にコートされる光触媒含有コーティング組成物中に水を含有することによって、下塗り用組成物中の（ｃ）成分の加水分解縮合を進行させ、下塗り層と上塗り層間のシラノール結合形成により密着性が向上する。
特に、（ｃ）成分のＲ4が炭素数１〜４の１価の有機基である場合、光触媒含有コーティング組成物中に水分を含有することが好ましい。
【０１０７】
組成物（II) および組成物（III)において、（ｉ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。
【０１０８】
（ｉ）成分を組成物（II) および組成物（III)中に配合する方法としては、上記（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）成分と、上記（ｆ）〜（ｈ）成分などからなる組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、この組成物の調製時に添加して、（ｉ）成分の存在下で、（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）成分などを加水分解・縮合させることもできる。
（ｉ）成分を組成物の調製時に添加すると、（ｉ）成分中の半導体化合物を（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）成分などと共縮合させることができ、得られる塗膜の長期耐久性が特に改善される。また、（ｉ）成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、さらに、上述の（ｈ）成分の配合により、系内の粘性が上昇する場合にも、（ｉ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。
さらに、本発明に用いられる上記組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いられる場合は、（ｉ）成分を組成物に添加したのち、調色を行ってもよく、また、（ｉ）成分と着色成分とを同時に組成物に添加してもよい。
【０１０９】
本発明において、（ｉ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光触媒含有塗膜中における（ｉ）成分の使用量は、固形分換算で、通常、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％である。１０重量％未満では、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、一方、９０重量％を超えると、成膜性が低下する場合がある。
【０１１０】
また、組成物（II) および組成物（III)の全固形分濃度は、好ましくは、５０重量％以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、０．１〜１０重量％であり、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１１１】
構造体
本発明のコーティング組成物を用いて得られる構造体の構成としては、基材／本発明のコーティング組成物（下塗り用コーティング組成物）からなる塗膜／光触媒含有塗膜、あるいは、基材／プライマー／本発明のコーティング組成物（下塗り用コーティング組成物）からなる塗膜／光触媒含有塗膜などからなる。
本発明の組成物を基材に塗布する際には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられ、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
また、光触媒含有塗膜は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、下塗り層の上に、塗膜を形成することができる。なお、下塗り層と上塗り層の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好ましくは、０．２〜６０μｍ程度である。
【０１１２】
なお、本発明の構造体において、本発明のコーティング組成物からなる塗膜（下塗り層）や光触媒含有塗膜は、組成が膜厚方向に順次変化する、いわゆる傾斜材料とすることもできる。
傾斜材料は、例えば、（１）本発明のコーティング組成物や光触媒含有塗膜を多層塗りとし、各層の組成を順次変化させる方法や、（２）本発明のコーティング組成物あるいは光触媒含有組成物をスピンコートなどで基材に塗装後、塗装された基材を地上に対して平行に載置するか、１８０度逆転させて、一定時間静置して、例えば、（ｃ）成分である無機充填剤を重力方向に沈降させるなどの方法により、形成させることができる。
【０１１３】
基材
本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料のほか、有機系基材、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
【０１１４】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【０１１５】
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があれば、本発明のコーティング組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
【０１１６】
プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
【０１１７】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【０１１８】
また、本発明の組成物から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。
また、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１２０】
（１）貯蔵安定性
４０℃で３ヶ月保管した後の液外観、粘度により評価した。液外観を下記基準で評価し、○のサンプルについて、粘度評価を実施した。
液外観評価基準；目視で観察し○、×にて評価。
○：初期と変化なし
×：分離、沈降あり
粘度評価基準；Ｂ型粘度計にて評価
◎：粘度変化率が初期値±20％未満
○：粘度変化率が初期値±20〜50％
△：粘度変化率が初期値±50％超え
×：ゲル化
【０１２１】
（２）各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚２μｍになるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
【０１２２】
（３）温水密着性
各組成物を塗布したサンプルを６０℃温水に浸漬し、密着性をテープ剥離試験により評価した。評価基準を下記に示す。
◎：１週間浸漬後、テープ剥離なし
○：４日間浸漬後ではテープ剥離しないが、１週間浸漬後にテープ剥離
△：１日間浸漬後ではテープ剥離しないが、４日間浸漬後にテープ剥離
×：１日間浸漬後にテープ剥離
【０１２３】
（４）親水性
サンプルに、１．０ｍＷ／ｃｍ2 のブラックライト蛍光灯を１week照射したのち、水の接触角(単位：度)を測定した。
【０１２４】
（５）耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施し、目視外観、密着性を評価した。
目視外観：目視観察を行い、下記基準で評価した。
○：膜の剥がれも無く、初期と変化なし
×：膜が剥がれあり
密着性：テープ剥離試験を行い、下記基準で評価した。
◎：テープ貼り付け部全面にて膜の剥がれなし。
○：テープ貼り付け部にて、５％未満の剥がれあり
△：テープ貼り付け部にて、５以上、５０％以下の剥がれあり
×：テープ貼り付け部にて、５０％を超える剥がれあり
【０１２５】
参考例１〔（ｂ）成分の合成〕
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを３５部加えて、固形分濃度約３５％、Ｍｗが６，０００の重合体溶液（以下「（ｂ−１）」という）を得た。
【０１２６】
実施例１（本発明組成物の調製）
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン２５部、ジメトルジメトキシシラン９部、（ｂ）成分として固形分３５％の（ｂ−１）５０部、（ｄ）成分としてｉ−プロピルアルコール７部、（ｅ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール３０％希釈液を３部を加えて混合し、撹拌下５０゜Cに昇温した。（ｅ）成分として水：７部を３０分間でインクレし、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｈ）成分としてアセチルアセトン：１部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次いで撹拌下、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケトン：１５０部、加えた後、（ｃ）成分としてコルコート社製のエチルシリケート４８（末端エトキシ基の４官能シランオリゴマー；以下（ｃ−１））を１０部添加し、本発明の組成物Ｉ−１を得た。調製した各組成分を貯蔵安定性評価結果、および透明性評価結果と併せて表１に示した。
【０１２７】
実施例２〜６
各組成分を表１記載とした以外は、実施例１と同様とした。貯蔵安定性評価結果、透明性評価結果と併せて表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2005113029.tif 000006
【０１２９】
ｃ−１：コルコート社製のエチルシリケート４８
（末端エトキシ基の４官能シランオリゴマー）
ｃ−２：信越化学社製のシリコンオリゴマー（Ｘ４０−９２２５）
（メチル基含有末端アルコキシ基シリコンオリゴマー）
ｃ−３：東芝シリコーン社製のシリコンレジン（ＹＲ３３７０）
[メチル基含有の３官能／２官能シリコンレジン（末端シラノール）]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１３０】
比較例１
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン２５部、ジメトルジメトキシシラン９部、（ｂ）成分として固形分３５％の（ｂ−１）５０部、（ｃ）成分として（ｃ−１）成分を１０部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール７部、（ｄ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール３０％希釈液を３部を加えて混合し、撹拌下５０゜Cに昇温した。（ｅ）成分として水：７部を３０分間でインクレし、６０゜Cで４時間反応させた。次いで、（ｈ）成分としてアセチルアセトン：１部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次いで撹拌下、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケトン：１５０部、加え比較例の組成物（ｘ−１）を得た。貯蔵安定性評価の結果、液外観×、粘度×、透明性○であった。
【０１３１】
調製例１[上塗り用組成物（光触媒含有層を形成するコート材）の調製]
撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、固形分濃度約２４％の水分散酸化チタン１５７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ８部、末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有ジメチルジメトキシシランオリゴマー（Ｍｗ約１００００）１１部、ｉ−プロピルアルコール２２部を加え混合し、室温で１時間撹拌した。その後、メチルトリメトキシシラン６０部、固形分濃度約３５％の（ｂ−Ｂ）成分２３部を加えて、室温で１時間攪拌した。次いで、ｉ−プロピルアルコール３６部を加え混合し、３０゜Cで１時間撹拌した。その後、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム：２部をｉ−プロピルアルコール１８部に溶解したものを加えて混合し、撹拌下、６０゜Cで４時間共縮合反応させた。室温に冷却した後、ｉ−プロピルアルコール６００部を加え、固形分濃度約１０％の組成物≡−１を得た。
【０１３２】
調製例２
固形分濃度３０％の水分散体酸化チタンを１３部、コルコート社製エチルシリケート４８を６部、固形分濃度約１０％のｉ−プロパノール分散コロイダルシリカを３０部にｉ−プロパノールを５１部加え、固形分濃度約１０％の上塗り用組成物≡−２を得た。
【０１３３】
実施例７〜１２
本発明のコーティング組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を３部添加、良く撹拌したものを変性アクリル（帝人デュポン社製、メリネックス５０５、以下同じ）表面処理済みのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に乾燥塗膜１μｍとなるように塗布、乾燥し硬化体とした。得られたサンプルの温水密着性を評価した。結果を表２に示した。
【０１３４】
比較例２
比較例１にて調製した組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を３部添加、良く撹拌したものを変性アクリル樹脂で表面処理済みのＰＥＴフィルム上に乾燥塗膜１μｍとなるように塗布、乾燥し硬化体とした。得られたサンプルの温水密着性を評価した。結果を表２に示した。
【０１３５】
【表２】
2005113029.tif 000007
【０１３６】
実施例１３〜２８
表３に記載した各基材に、本発明の下塗り用コーティング組成物（Ｉ−１〜Ｉ−６）１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ-ブチルアルコール溶液（固形分１５％）５部を添加、良く撹拌したものを乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×１０分）した。その上に、上塗り用コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートのｉ-プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を３部添加、良く撹拌したものを乾燥塗膜０．１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×６０分）し、硬化体とした。
得られた硬化体に対して、親水性および耐候性の評価を行った。結果を表３に併せて示す。
【０１３７】
【表３】
2005113029.tif 000008
【０１３８】
比較例３〜４
表４に記載した各基材に、比較例１にて調製した（ｘ−１）１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ-ブチルアルコール溶液（固形分１５％）５部を添加、良く撹拌したものを乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×１０分）した。その上に、上塗り用コーティング組成物１００部にジブチルスズジアセテートのｉ-プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を３部添加、良く撹拌したものを乾燥塗膜０．１μｍとなるように塗布、乾燥（８０℃×６０分）し、硬化体とした。
得られた硬化体に対して、親水性および耐候性の評価を行った。結果を表４に併せて示す。
【０１３９】
【表４】
2005113029.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のコーティング組成物は、光触媒含有塗膜の下塗り用（基材と光触媒含有塗膜との中間層）として有用であり、有機基材への密着性（有機的性質）と光触媒に対するラジカル劣化耐性（無機的性質）という、相反する要求を満足でき、光触媒による基材の劣化を防止でき、高硬度で、耐候性、長期耐久密着性に優れたコート材が得られ、光触媒含有塗膜の下塗り用として好適である。