(57)【要約】【課題】  有機溶剤の含有量を微量に抑え、環境に考慮した人工皮革用水性樹脂組成物であって、スポーツ靴、衣料、家具等の用途において、耐摩耗性に優れた樹脂皮膜を形成する人工皮革用水性樹脂組成物及びそれを用いた人工皮革を提供すること。【解決手段】  （Ａ）架橋型水性ウレタン樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）有機微粒子を含有する人工皮革用水性樹脂組成物。さらには、前記有機微粒子の平均粒子径が、０．５〜５０μｍの範囲にあり、前記有機微粒子の荷重１０ｍＮにおけるユニバーサル硬さが、０．０１〜５Ｎ／ｍｍ２の範囲にある人工皮革用水性樹脂組成物。【効果】  本発明の人工皮革用水性樹脂組成物は、耐ストール摩耗性に優れた人工皮革の材料として有用である。また、本発明の人工皮革用水性樹脂組成物からなる人工皮革は、高い耐摩耗性を有するため、スポーツ靴、家具、車両等の用途に好適である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋型水性ウレタン樹脂、
（Ｂ）架橋剤及び
（Ｃ）有機微粒子
を含有することを特徴とする人工皮革用水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）有機微粒子の平均粒子径が、０．５〜５０μｍの範囲にある請求項１記載の人工皮革用水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）有機微粒子の荷重１０ｍＮにおけるユニバーサル硬さが、０．０１〜５Ｎ／ｍｍ２の範囲にある請求項１又は２記載の人工皮革用水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）有機微粒子が、フッ素樹脂パウダー、ポリエチレン樹脂パウダー、ウレタン樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー及びシリコーン樹脂パウダーからなる群のいずれか１種以上である請求項１、２又は３記載の人工皮革用水性樹脂組成物。
【請求項５】
基布上に接着層及び表皮層を有する人工皮革において、接着層及び表皮層の少なくとも１層が、前記請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とする人工皮革。
【請求項６】
基布上に接着層、中間層及び表皮層を有する人工皮革において、接着層、中間層及び表皮層の少なくとも１層が、前記請求項１〜４記載の樹脂組成物からなることを特徴とする人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤の含有量を微量に抑え、環境に考慮した人工皮革用水性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、スポーツ靴、衣料、家具等の用途において、耐摩耗性に優れた樹脂皮膜を形成する人工皮革用水性樹脂組成物及びそれを用いた人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の人工皮革用樹脂組成物は、有機溶剤を用いた溶剤型のものが主流であった。この溶剤型の人工皮革用樹脂組成物を用いた場合、乾燥工程で有機溶剤が揮散し、そのほとんどが大気中に放出されるため、環境を悪化させていた。また、有機溶剤が揮散するため作業環境も良好ではなく、作業者の健康が懸念されている。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の沸点の高い有機溶剤を用いた場合、その一部が乾燥後も人工皮革中に残留し、その残留溶剤の人体への影響が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機溶剤の含有量を微量に抑えた水性樹脂組成物を用いた人工皮革の開発が進められている。
【０００３】
さらに、水性樹脂組成物を用いた人工皮革においても、スポーツ靴、衣料、家具等の用途では、高い摩耗強さ（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６「一般織物試験方法」に規定されている摩耗強さのＡ法（ユニバーサル形法）のＡ−１法（平面法）で試験した場合の人工皮革の基布が見えるまでの耐摩耗性。以下、耐ストール摩耗性と略す。）が求められる。しかし、水性樹脂組成物を用いた人工皮革は、溶剤型の樹脂組成物を用いた人工皮革に比べ、耐ストール摩耗性が劣るという問題があった。これは、水性樹脂組成物を用いた人工皮革は、造膜性不良が発生しやすく樹脂皮膜が脆弱なため、摩耗時に樹脂皮膜が脱落しやすいためと考えられる。
【０００４】
耐摩耗性を向上させた水性樹脂組成物としては、オレフィン系樹脂水分散体及び水性ポリウレタン樹脂を含有するものが提案されている。しかし、この樹脂組成物の耐ストール摩耗性は、不充分であった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、造膜性及び耐摩耗性を向上させた人工皮革用水性樹脂組成物として、酸価が５〜４０であるポリウレタン樹脂で、かつ乳化剤を含有しない水性ポリウレタン樹脂分散体と架橋剤を含有する水性樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物では、造膜性が高く、耐摩耗性の向上は見られたが、耐ストール摩耗性は、不充分であった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２８１２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤の含有量を微量に抑え、環境に考慮した人工皮革用水性樹脂組成物であって、スポーツ靴、衣料、家具等の用途において、耐摩耗性に優れた樹脂皮膜を形成する人工皮革用水性樹脂組成物及びそれを用いた人工皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）架橋型水性ウレタン樹脂、
（Ｂ）架橋剤及び
（Ｃ）有機微粒子
を含有することを特徴とする人工皮革用水性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の人工皮革用水性樹脂組成物は、耐ストール摩耗性に優れた人工皮革の材料として有用である。また、本発明の人工皮革用水性樹脂組成物からなる人工皮革は、高い耐摩耗性を有するため、スポーツ靴、家具、車両等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を以下に詳しく説明する。本発明で用いられる架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）は、本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）と架橋することができる活性水素を有する官能基を有し、かつ水性媒体中に溶解又は分散することができる親水基を有するものであれば、特に限定なしに用いることができる。このような架橋型水性ウレタン樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリカーボネート／エーテル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。これらの中でも、スポーツ靴用途で柔軟性が必要な場合、ポリエーテル系ウレタン樹脂が好適である。また、家具、車両等の用途で長期耐久性が必要な場合、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリカーボネート／エーテル系ウレタン樹脂が好適である。
【００１１】
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート、又はポリカルボジイミドが好ましい。また、これらの中でも、有機溶剤を含有していないものが好ましく、更には、前記架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）の水系分散液への分散性が良いのものが、より好ましい。
【００１２】
前記架橋剤（Ｂ）に用いられるポリイソシアネートとしては、前記架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いたイソシアネート基を有する化合物、これらのイソシアヌレート型、ビューレット型又はアロファネート型の３官能以上のポリイソシアネート、２官能以上のポリオール等の活性水素を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー等の疎水性ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネート類に乳化剤を配合して水に分散できるようにしたもの；カルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、又は前記ノニオン性親水基を有する化合物とポリイソシアネート類とを共重合して得られる自己乳化性を有する水分散性ポリイソシアネート類；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートからなり、かつ架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）の水系分散液に分散する疎水性ポリイソシアネートは、耐水性が向上するので好ましい。また、脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートとノニオン性親水基を有する化合物とを反応して得られる水分散性ポリイソシアネートは、架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）の水系分散液への分散が向上するので好ましい。
【００１３】
また、前記架橋剤（Ｂ）に用いられるポリカルボジイミドとしては、例えば、１種以上のイソシアネートとカルボジイミド類とを反応させて得られる疎水性ポリカルボジイミド類；カルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、又はノニオン性親水基を有する化合物とカルボジイミド類とを反応させて得られる水分散性ポリカルボジイミド類；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はテトラメチルキシリレンジイソシアネートとカルボジイミド類とを反応させて得られ、かつ架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）の水系分散液に分散する疎水性ポリカルボジイミドは、耐水性が向上するので好ましい。更に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はテトラメチルキシリレンジイソシアネートと前記ノニオン性親水基を有する化合物及びカルボジイミド類とを反応させて得られる水分散性ポリカルボジイミドは、架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）の水系分散液への分散性が向上するので好ましい。
【００１４】
前記ポリイソシアネート、及び前記ポリカルボジイミドは、単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００１５】
本発明の人工皮革用水性樹脂組成物を表皮層に用いた場合、前記架橋剤（Ｂ）を添加することによって、耐水性及び耐摩耗性が付与できる。また、本発明の人工皮革用水性樹脂組成物を接着層に用いた場合、前記架橋剤（Ｂ）を添加することによって、基布と表皮層との間の初期接着性及び接着耐久性が付与できる。
【００１６】
本発明の人工皮革用水性樹脂組成物を塗工する際に、各種塗工方法に応じた粘度調整が必要な場合には、増粘剤を添加しても構わない。このような増粘剤は、架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）に相溶する増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ウレタン系又はポリエーテル系等の会合型高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、会合型高分子界面活性剤は、架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が良く、高剪断から低剪断力下の広範囲で比較的一定の粘度、すなわちニュートン流動性の粘性特性を付与できるで好ましい。更に、会合型高分子界面活性剤は、樹脂組成物を基材へ塗工する際のレベリング性、膜厚調整等のハンドリング性の点で優れている。これらの増粘剤は、単独で用いても２種以上併用しても構わない。
【００１８】
本発明の人工皮革用水性樹脂組成物は、有機微粒子（Ｃ）を添加することによって、得られる人工皮革の耐ストール摩耗性が向上する。
【００１９】
前記有機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましく、５〜２０μｍの範囲が更に好ましい。有機微粒子の平均粒子径がこの範囲にあれば、耐ストール摩耗性が良好となる。
【００２０】
また、前記有機微粒子（Ｃ）の荷重１０ｍＮにおけるユニバーサル硬さは、０．０５〜５Ｎ／ｍｍ２の範囲が好ましく、０．１〜３Ｎ／ｍｍ２の範囲が特に好ましい。有機微粒子の荷重１０ｍＮにおけるユニバーサル硬さがこの範囲にあれば、耐ストール摩耗性が良好となる。
【００２１】
前記有機微粒子（Ｃ）を構成する樹脂としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の製造方法は、特にこだわらないが、例えば、乳化重合、縣濁重合、乳化分散、分散重合、Ｗ／Ｏマイクロエマルション重合、上記樹脂フィルムを粉砕し、微粒子化したもの等が挙げられ、必要に応じて粉砕等の後処理を施しても構わない。また、これらの樹脂は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していても構わない。
【００２２】
本発明に用いる前記有機微粒子（Ｃ）としては、例えば、フッ素樹脂パウダー、ウレタン樹脂パウダー、ポリエチレン樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、シリコーン樹脂パウダーが、耐ストール摩耗性が向上するので好ましい。これらの有機微粒子は、単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２３】
本発明で用いられる有機微粒子（Ｃ）の配合量は、架橋型ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部の範囲が特に好ましい。有機微粒子の配合量がこの範囲にあれば、人工皮革の耐ストール摩耗性が充分になり、さらに、本発明の人工皮革用水性樹脂組成物を接着層に用いた場合、接着層と基布との接着強度が充分なものとなる。
【００２４】
本発明の人工皮革用水性樹脂組成物の溶媒として用いられる水の配合量は、樹脂組成物の固形分濃度が５〜６０質量％となる範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の人工皮革用水性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、架橋促進剤、有機顔料等の着色剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤、架橋型ウレタン樹脂以外の樹脂等を加えることができる。
【００２６】
本発明の人工皮革用水性樹脂組成物を用いた人工皮革は、公知の乾式成膜法によって製造することができる。また、成膜した塗膜と基布との貼り合わせは、接着層を乾燥させないで貼り合わせるウェットラミネート法では、乾燥不良、接着強度不良等のトラブルが発生しやすいため、接着層を一旦乾燥させた後に繊維基材と貼り合わせるドライラミネート法がより好ましい。ドライラミネート法による人工皮革の作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００２７】
離型紙上に表皮層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布し、乾燥させる。次に、その表皮層乾燥塗膜上に接着層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布し、予備乾燥させる。更に基布と貼り合わせた後、乾燥させる。その後、エージングし、離型紙を剥がすことにより、人工皮革が得られる。
【００２８】
前記基布としては、例えば、綿、麻等の天然繊維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル等の合成繊維等の単独又は各種混紡繊維を編成、繊成あるいは交絡させた編布、織り布、不織布等が用いられる。
【００２９】
また、本発明の人工皮革用水性樹脂組成物を用いた人工皮革において、高い耐摩耗性が要求される車両用途や色の深みが要求される用途等には、耐摩耗性や色の深みを向上させるため、表皮層と接着層との間に中間層を更に設けても構わない。この中間層用の樹脂組成物には、架橋型水性ウレタン樹脂を用いることができる。更に、中間層用樹脂組成物にも、本発明で用いられる有機微粒子（Ｃ）を添加すると、より耐ストール摩耗性が向上することができ好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３１】
実施例及び比較例に用いた樹脂組成物は、以下の通り調製した。
（実施例１）
＜表皮層用樹脂組成物＞
ポリカーボネート系無黄変ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ハイドランＷＬＳ−２１０」、架橋型水性ウレタン樹脂、樹脂分：３５％）１００質量部、架橋剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ハイドランアシスターＣ１」、水分散性ポリイソシアネート系架橋剤）４質量部、増粘剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ハイドランアシスターＴ１」、会合型増粘剤）０．５質量部、着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラックホワイトＨＳ−７２１０」、顔料分：６０％）、フッ素樹脂パウダー（株式会社喜多村製の製品名「ＫＴＬ−８Ｎ」、平均粒子径：５μｍ）をホモミキサーで混合し、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
ポリカーボネート系無黄変ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ハイドランＷＬＡ−３１１」、架橋型水性ウレタン樹脂、樹脂分：４５％）１００質量部、架橋剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ハイドランアシスターＣ１」、水分散性ポリイソシアネート系架橋剤）４質量部、増粘剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ハイドランアシスターＴ１」、会合型増粘剤）０．５質量部、着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラックホワイトＨＳ−７２１０」、顔料分：６０％）をホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３２】
（実施例２）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物中にフッ素樹脂パウダー（株式会社喜多村製の製品名「ＫＴＬ−８Ｎ」、平均粒子径：５μｍ）を５質量部加え、ホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３３】
（実施例３）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物中のフッ素樹脂パウダーを配合しなかったものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例２の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３４】
（実施例４）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例３の接着層用樹脂組成物中のフッ素樹脂パウダーの配合量を５質量部から１０質量部として、同様にホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３５】
（実施例５）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例３の接着層用樹脂組成物中のフッ素樹脂パウダーに代え、アクリル樹脂パウダー（ガンツ化成株式会社製の製品名「ガンツパールＧＢ−１０Ｓ」、平均粒子径：１０μｍ）を用いて、同様にホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３６】
（実施例６）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例３の接着層用樹脂組成物中のフッ素樹脂パウダーに代え、ウレタン樹脂パウダー（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「バーノックＣＦＢ−１００」、平均粒子径：１０μｍ）を用いて、同様にホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３７】
（実施例７）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例３の接着層用樹脂組成物中のフッ素樹脂パウダーに代え、ポリエチレン樹脂パウダー（住友精化株式会社製の製品名「フローセンＣＬ−２０８０」、平均粒子径：１５μｍ）を用いて、同様にホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３８】
（実施例８）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例３の接着層用樹脂組成物中のフッ素樹脂パウダーに代え、シリコーン樹脂パウダー（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製の製品名「トスパール１４５」、平均粒子径：４．５μｍ）を用いて、同様にホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３９】
（比較例１）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００４０】
（比較例２）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例２の接着層用樹脂組成物中のフッ素樹脂パウダーに代え、無機微粒子（キララ株式会社製の製品名「Ｙ５０００Ｍ」、白雲母、平均粒子径：７．５μｍ）を用いて、同様にホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００４１】
（比較例３）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物に無機微粒子（キララ株式会社製の製品名「Ｙ５０００Ｍ」、白雲母、平均粒子径：７．５μｍ）を５質量部配合したものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００４２】
（比較例４）
＜表皮層用樹脂組成物＞
比較例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層樹脂組成物＞
比較例２の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００４３】
（評価用人工皮革の作製）
上記で得られた樹脂組成物を用いて、以下の乾式成膜法によって評価用人工皮革を作製した。
【００４４】
離型紙（大日本印刷株式会社製の製品名「ＤＮ−ＴＰ−ＡＰＷＤＥ−７」）上に表皮層用樹脂組成物を厚み８０μｍ（乾燥時膜厚約３０μｍ）になるようにドクターナイフで塗布した後、直ちに乾燥機（ワーナーマチス）で７０℃で１分予備乾燥し、その後１２０℃で２分乾燥を行った。次に、その上に接着層用樹脂組成物を厚み１１０μｍ（乾燥時膜厚約５０μｍ）になるようにドクターナイフで塗布した後、直ちに乾燥機（ワーナーマチス）で７０℃で１分乾燥を行い、乾燥直後にポリアミド系繊維よりなる不織布との貼り合わせ（ドライラミネート）を行った。その後、１２０℃で２分間キュアリングを行い、さらに４０℃で２日間エージングを行い、作製した人工皮革を離型紙から剥離した。
【００４５】
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を用いた人工皮革の評価は、以下の方法によって行った。なお、実施例の評価結果は、表１及び２に、比較例の評価結果は、表３に示す。
【００４６】
１）微粒子のユニバーサル硬さ
表面被膜物性試験機（フィッシャー・インストルメンツ株式会社製の製品名「フィッシャースコープＨ１００Ｃ」、直径５０μｍの平面圧子を使用）を用いて、各微粒子の１０ｍＮ加重時のユニバーサル硬さを測定した。
【００４７】
２）耐ストール摩耗性
得られた評価用人工皮革の耐ストール摩耗性試験を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６「一般織物試験方法」の摩耗強さ（Ａ法（ユニバーサル形法）のＡ−１法（平面法））に準拠して、カストム式織物摩耗試験機（大栄科学精器製作所製の装置名「ＣＡＴ−１２５型」）で行い、表皮層及び接着層が摩耗して、１ｃｍ２の面積の基布が露出するまでの摩擦回数から、以下の基準で評価した。
○：１４００回以上、×：１４００回未満、
【００４８】
【表１】
2005113318.tif 000002
【００４９】
【表２】
2005113318.tif 000003
【００５０】
【表３】
2005113318.tif 000004
【００５１】
実施例１〜８で得た本発明の樹脂組成物で作製した本発明の人工皮革は、充分な耐ストール摩耗性を有することが分かった。
【００５２】
比較例１は、表皮層及び接着層に有機微粒子を添加しなかった例である。この人工皮革では、耐ストール摩耗性が不充分であった。
【００５３】
比較例２は、接着層に無機微粒子を添加した例である。この人工皮革では、耐ストール摩耗性が不充分であった。
【００５４】
比較例３は、表皮層に無機微粒子を添加した例である。この人工皮革では、耐ストール摩耗性が不充分であった。
【００５５】
比較例４は、表皮層及び接着層に無機微粒子を添加した例である。この人工皮革では、耐ストール摩耗性が不充分であった。