(57)【要約】【課題】  製造が容易であって、かつ、捺印時に過度の押圧力が浸透印に加えられても印面が圧潰されず、吸蔵されているスタンプインクが過剰に流出することなくスタンプインキの消耗が防止でき、鮮明な捺印ができ、印面の磨耗が防止でき、更に、長時間にわたって物性が低下しない連続気泡を有する多孔質ゴム印材を提供する。【解決手段】  少なくとも原料ゴム、主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチック、水溶性気泡形成剤、加硫剤を混練して得られるマスターバッチを加硫した後、水溶性気泡形成剤を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも原料ゴム、主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチック、水溶性気泡形成剤、加硫剤を混練して得られるマスターバッチを加硫した後、水溶性気泡形成剤を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印材。
【請求項２】
主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックが、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１の連続気泡を有する多孔質ゴム印材。
【請求項３】
主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックが、粒径２００μｍ以下であり、かつ、その使用比率が、原料ゴム１００部に対し０．１〜１００部であることを特徴とする請求項１または請求項２の連続気泡を有する多孔質ゴム印材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク内蔵タイプのゴム浸透印に用いる印材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無数の連続気泡を有する多孔質ゴムを印材とし、使用の都度スタンプ台を使用することなく連続捺印できるようにした浸透印は広く使用されており、本出願人からも実公昭３１−２９１２等を開示している。このような多孔質ゴムの浸透印は、比較的高粘度の顔料インキであっても、多量のインキを含有することができ、かつ、良好なインキ吐出量を誇っている。
しかし、従来の多孔質ゴムは、無数の連続気泡を有するため硬度が低く、捺印時に過度の押圧力が浸透印に加えられると印面が圧潰され、吸蔵されているスタンプインクが過剰に流出し、捺印される印字が太くなったり滲んだりして鮮明な捺印を行い難いうえに、スタンプインキの消耗や印面の磨耗が顕著で長時間にわたる連続捺印ができなくなる等の欠点があった。
そこで、本出願人はこのような欠点を解決するために、ゴムに配合する硫黄又はカーボンブラックの量を増加させてゴム硬度を４０度以上８０度以下とした第１発明と、ゴムにフェノール樹脂・キシレン樹脂・エポキシ樹脂・塩化ビニール・スチロール樹脂等の合成樹脂粉末を配合してゴム硬度を４０度以上８０度以下とした第２発明とからなる特開昭５０−０００９１９を開示した。
しかしながら、第１発明のように硫黄といった加硫剤や、カーボンブラック、シリカといった充填剤を多量に用い、原料ゴムや他の材料とニーダーで混練しようとすると、この時点で既に相当の硬さを有するので、原料ゴムや他の材料と均一に混合しないばかりか、ニーダーによる混練りや、カレンダーロールや押出し機でシート出しする際も相当の負荷を掛けなければならず、製造機械を傷める結果となっていた。
また、第２発明にあげる合成樹脂粉末を原料ゴムや他の材料と共に配合して得た多孔質ゴムは、経時的に収縮したり、インキ中の溶剤に侵されてしまって実用に耐えられない欠点があった。更に、熱硬化性樹脂を用いた場合は硬化剤や架橋剤の反応の制御が困難で、時が経つに連れ過剰に硬化してしまって、スプリング性が低下するなど多孔質ゴムの物性が大きく低下する欠点があった。
よって、原料ゴムや他の材料を混合する際の製造工程を容易あらしめる為に、未加硫ゴム混合物の間は十分に軟らかく、加硫後の多孔質ゴムとした際は十分な硬度を有する印材が要求されていた。
【０００３】
【特許文献１】実公昭３１−００２９１２号公報
【特許文献２】特開昭５０−０００９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は製造が容易であって、かつ、捺印時に過度の押圧力が浸透印に加えられても印面が圧潰されず、吸蔵されているスタンプインクが過剰に流出することなくスタンプインキの消耗が防止でき、鮮明な捺印ができ、印面の磨耗が防止でき、更に、長時間にわたって物性が低下しない連続気泡を有する多孔質ゴム印材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決する為に、少なくとも原料ゴム、主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチック、水溶性気泡形成剤、加硫剤を混練して得られるマスターバッチを加硫した後、水溶性気泡形成剤を除去して得られる連続気泡を有する多孔質ゴム印材を提供する。特に、主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックが、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする連続気泡を有する多孔質ゴム印材を提供する。また、主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックが、粒径２００μｍ以下であり、かつ、その使用比率が、原料ゴム１００部に対し０．１〜１００部であることを特徴とする連続気泡を有する多孔質ゴム印材を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
原料ゴムに特定のエンジニアリングプラスチックを配合させたことによって多孔質ゴムの硬度を向上させることができたので、本発明の多孔質ゴム印材を用いて作成した浸透印は、捺印時に過度の押圧力が加えられても印面が圧潰されずに、吸蔵されているスタンプインクの過剰流出による消耗を防止できると共に、捺印される印字が太くなったり滲んだりすることがなく鮮明な捺印ができ、かつ、硬度の向上により印面の磨耗が防止できた。
また、経時的に多孔質ゴム印材が収縮したり、硬化したりして物性が低下することはなかった。
更に、未加硫ゴム混合物の間は十分に軟らかいので、原料ゴムや他の材料を混合する際の製造工程が容易であって、製造機械を傷めることはなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において使用することのできる原料ゴムとしては、分子量約２万〜１００万程度（ＪＩＳ Ｋ６３００ムーニー粘度中心値＝約７０〜９５）の天然ゴム（ＮＲ）又は合成ゴムをあげることができる。合成ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリウレタンゴム（ＵＲ）等が使用できる。特に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリル含有量３０〜５０％）は、耐油性、耐老化性、弾性および靭性に優れているので、多孔質ゴム印材の原料として最適である。
【０００８】
次に、本発明においては、主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックを配合することが必須であって、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などを例示することができる。その中でもポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、原料ゴムとの相溶性に優れており、多孔質ゴム印材の硬度を高め、安定した物性を維持し、連泡性を向上することができるので好ましく用いられる。ポリアリレート樹脂としては、Ｕポリマー  Ｕ−１００・Ｐ−１００１・Ｐ−３００１・Ｐ５００１・Ｕ８０００・Ｕ−８４００Ｈ・ＡＸ−１５００（商品名：ユニチカ株式会社製）、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ＰＰＯ（商品名：ゼネラルエレクトリック社製）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ユピエース  ＡＮ２０・ＡＮ３０・ＡＮ４５・ＡＮ６０・ＡＮ７０・ＡＮ８０・ＡＮ９１・ＡＶ２０・ＡＶ３０・ＡＶ４０・ＡＮ６０・ＡＮ７０・ＡＮ８０・ＡＮ９０・ＡＨ４０・ＡＨ５０・ＡＨ６０・ＡＨ７０・ＡＨ８０・ＡＨ９０（商品名：三菱エンジニアリングプラスッチクス株式会社製）などを例示することができる。この中でも特に、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれるエンジニアリングプラスチックと原料ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を用いた場合の組み合わせが最も好ましい結果をもたらす。
主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックは、熱可塑性のポリマーであって、原料ゴムとの相溶性に優れており、多孔質ゴム印材の硬度を高めつつ、連泡性を向上することができる。更に、原料ゴムや他の材料と混合する際に未加硫ゴム混合物を硬化させることがないので、未加硫ゴム混合物は十分に軟らかく、製造工程を容易化する。
本発明に用いる主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックは、２００μｍ以下の粒径のものが用いられ、特に０．１〜６０μｍの粒径のものが好ましく用いられる。２００μｍを超える粒径のものは相溶性が悪化するので好ましくない。
また、主鎖中にベンゼン環を含むエンジニアリングプラスチックの使用比率は、原料ゴム１００部に対し０．１〜１００部が用いられ、特に１〜４０部が好ましく用いられる。少なすぎる場合は十分な効果が得られないし、多すぎる場合は引っ張り強度等のゴム物性が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明に使用することができる水溶性気泡形成剤としては、塩や糖などの微粉末をあげることができる。
本発明において使用することができる水溶性気泡形成剤としては、塩、糖などの微粉末をあげることができる。
塩は、微粉末化し易く、ゴムの加硫温度（１１０℃〜１６０℃）において分解ガス化せず、かつ、加熱後は水によって容易に除去できる無機化合物を用い、具体的には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの塩が用いられる。直径は、通常１〜５００μｍのものを使用し、その使用比率は原料ゴム１００部に対し約１００〜２０００部用いられ、特に２００〜１５００部が好ましく用いられる。
糖は、ペントースやヘキトースなどの単糖類、サッカロースやマルトースなどの二糖類、デンプンやグリコーゲンなどの多糖類のいずれも使用でき、更に、これらを併用して使用することもできる。粒径は、通常１〜５００μｍのものを使用する。その中でも特に、デンプンが可溶性において優れているうえ、均一な所要粒径を有する粉末が容易に得られ、また、安価であるため好ましく使用される。使用比率は、原料ゴム１００部に対し、約１０〜３００部であり、好ましくは５０〜２００部である。これらの糖は、加硫の際、熱の影響をうけて膨潤し、含量した微量水分をガスとして発生する。そして、このガスが一種の発泡剤的作用をなして気泡形成に良い結果を与える。
本発明において水溶性気泡形成剤は、塩と糖をそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよく、用途によって適宜選択すればよい。併用する場合には、塩と糖の配合重量比は９：１ないし３：１程度がよく、特に４：１の割合で使用するのが好ましい。本発明において、塩と糖の配合重量比をこのような範囲にする理由は、糖の量が多すぎると加硫する際に水分および炭酸ガスの発生が多くなって、これらが気泡を作りすぎて多孔質ゴムの気泡が不均一になるおそれがあり、また糖自体の分解が進行しすぎて金型内で混合物が成型不能となるおそれもあるからである。他方、逆に糖の量が少なすぎると塩粒子相互間に糖粒子が適確に介在せず、糖の効果が充分発揮できない。
【００１０】
本発明において使用することができる加硫剤としては、沈降硫黄、硫黄、セレン、テルル、塩化硫黄などの公知の加硫剤をあげることができ、その使用比率は原料ゴム１００部に対して約１〜３０部が使用でき、２〜１０部が特に好ましい。
【００１１】
更に、本発明ではゴム製造で通常使用されている充填剤、添加物等も必要に応じて使用することができる。
本発明において使用することができる充填剤としては、公知のカ−ボンブラック、シリカ、微粉ケイ酸、人工ケイ酸塩、炭酸カルシルムなどをあげることができ、とりわけカ−ボンブラックが原料ゴムと強力な結合をして補強的作用をするので好ましい。その使用比率は原料ゴム１００部に対して約１０〜１００部であり、４０〜７０部の範囲は特に好ましい。
本発明において使用することができる添加物としては、アミン系の老化防止剤、ワセリン、可塑剤などの軟化剤、亜鉛華などの加硫助剤、グアニジン系の加硫促進剤などを有効量添加することができる。
また、ゴム硬度を調整するために有機系合成繊維を適量添加することもできる。有機系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アクリル系繊維、ナイロン６・ナイロン６／６・ナイロン４／６・ナイロン６／１０・ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリオキシメチレン繊維などを用いることができ、繊維長０．２〜２ｍｍとしたステープルが用いられる。また、これらの有機系合成繊維は、特に繊度０．１〜１００ｄのものが好ましく用いられる。
【００１２】
次に、本発明の多孔質ゴム印材の製造方法について説明する。
前記各原料を混練機に入れ混練し、マスターバッチとする。次に、カレンダーロール等で未加硫シートを作成する。次に、シート化したマスターバッチを金型に入れ、１０分〜２時間、約８０℃〜１６０℃の温度下で加熱加硫させる。加熱手段としては公知のものが使用可能である。例えば電熱加熱や蒸気加熱を利用できる。次に、金型より取り出し、冷水または温水を使用して圧縮と膨張復元をくり返しつつ、水溶性気泡形成剤の洗浄を行なう。このようにして本発明の連続気泡を有する多孔質ゴム印材を得ることができる。
本発明の多孔質ゴム印材は、単層としてだけでなく、上層部（インキ保持部）と下層部（印字部）の二層からなる多孔質ゴム印材の上層部及び／又は下層部としても使用することができる。ただし、上層部用水溶性気泡形成剤は下層部用水溶性気泡形成剤よりやや大きいものを用いている。こうすると上層部の気泡径が下層部の気泡径より大きくなるので、インキを含浸させると、毛細管現象により下層部へ安定したインキ供給が可能となるからである。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。部とあるのは重量部を表す。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、１００〜２００μｍの塩化ナトリウム８００部、５０〜１５０μｍのデンプン２００部、及び、０．１〜６０μｍのポリアリレート樹脂（ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェニレンテレフタレート／イソフタレートコポリマー）２０部を加え混練してマスターバッチとし、これを厚さ７ｍｍの平板状のシートとした。
次に、当該シートを平滑な金型内に収容し、次いで２００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１２０℃の温度下で６０分間加硫した。加硫後離型して、塩化ナトリウム、デンプンが完全に除去されるまで充分に洗浄し、これを脱水及び乾燥し、本実施例の多孔質ゴム印材を得た。
次に、当該多孔質ゴム印材をＹＡＧレーザ加工機にて彫刻した後、所要のサイズに切断して浸透印を得ることができた。
当該浸透印にヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度５００〜２０００ｍＰａ・Ｓ（２０℃、６５％、６０ｒｐｍ）の油性顔料インキを吸蔵させて捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、過度の押圧力が加えられても印面が圧潰されずインクの過剰流出を防止でき、太くなったり滲んだりすることがなく鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、インキ吐出性も良好であってかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、硬度の向上により印面の磨耗が防止できた。更に、経時的に浸透印の物性が低下することはなく、スプリング性が低下したり脆くなって印面が損傷することがなかった。
【００１４】
（実施例２）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、１００〜２００μｍの塩化ナトリウム８００部、５０〜１５０μｍのデンプン１００部、１０〜１００μｍのサッカロース１００部、及び、０．１〜６０μｍのハイインパクトポリスチレンで変性したポリフェニレンエーテル樹脂２０部を加え混練してマスターバッチとし、これを厚さ７ｍｍの平板状のシートとした。
次に、当該シートを平滑な金型内に収容し、次いで２００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１２０℃の温度下で６０分間加硫した。加硫後離型して、塩化ナトリウム、デンプン、サッカロースが完全に除去されるまで充分に洗浄し、これを脱水及び乾燥し、本実施例の多孔質ゴム印材を得た。
次に、当該多孔質ゴム印材をＹＡＧレーザ加工機にて彫刻した後、所要のサイズに切断して浸透印を得ることができた。
当該浸透印にヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度５００〜２０００ｍＰａ・Ｓ（２０℃、６５％、６０ｒｐｍ）の油性顔料インキを吸蔵させて捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、過度の押圧力が加えられても印面が圧潰されずインクの過剰流出を防止でき、太くなったり滲んだりすることがなく鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、インキ吐出性も良好であってかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、硬度の向上により印面の磨耗が防止できた。更に、経時的に浸透印の物性が低下することはなく、スプリング性が低下したり脆くなって印面が損傷することがなかった。
【００１５】
（実施例３）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、１００〜２００μｍの塩化ナトリウム４００部、５０〜１５０μｍのデンプン１００部、１０〜１００μｍのサッカロース１００部、及び、０．１〜６０μｍのポリフェニレンエーテル樹脂２０部を加え混練してマスターバッチＡとし、これを厚さ２ｍｍの平板状のシートＡとした。
これとは別に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００部、硫黄５部、亜鉛華５部、加硫促進剤５部、ワセリン・ＤＢＰ等からなる軟化剤３０部、カーボンブラック５０部、老化防止剤２部、１５０〜５００μｍの塩化ナトリウム８００部、５０〜１５０μｍのデンプン１００部、１０〜１００μｍのサッカロース１００部を加え混練してマスターバッチＢとし、これを厚さ５ｍｍの平板状のシートＢとした。
次に、シートＡ上にシートＢを重ね合わせて平滑な金型内に収容し、次いで、２００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力を加えて熱盤間に挟圧し、１２０℃の温度下で６０分間加硫した。加硫後離型して、塩化ナトリウム、デンプン、サッカロースが完全に除去されるまで充分に洗浄し、これを脱水及び乾燥し、インキ保持部（シートＢ）が一体化した本実施例の多孔質ゴム印材を得た。
次に、シートＡとシートＢが一体化して一枚のシートとなった当該多孔質ゴム印材をシートＡ側から炭酸ガスレーザ加工機にて彫刻した後、所要のサイズに切断したところ、シートＢ部分は多量のインキを吸蔵可能なインキ保持部をなし、シートＡ部分は印面が形成された浸透印を得ることができた。
当該浸透印にヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度５００〜２０００ｍＰａ・Ｓ（２０℃、６５％、６０ｒｐｍ）の油性顔料インキを吸蔵させて捺印したところ、インキ吸蔵量も充分で、過度の押圧力が加えられても印面が圧潰されずインクの過剰流出を防止でき、太くなったり滲んだりすることがなく鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、インキ吐出性も良好であってかすれのない鮮明な捺印を長期間にわたって行なうことができた。また、硬度の向上により印面の磨耗が防止できた。更に、経時的に浸透印の物性が低下することはなく、スプリング性が低下したり脆くなって印面が損傷することがなかった。
【００１６】
（比較例１）
実施例１に配合されているポリアリレート樹脂を、同量のシリカに変更した以外は全く同様に作成した比較例１を用い、更にこれを加工して浸透印を得た。
（比較例２）
実施例２に配合されている変性ポリフェニレンエーテル樹脂を、同量のシリカに変更した以外は全く同様に作成した比較例２を用い、更にこれを加工して浸透印を得た。
（比較例３）
実施例３に配合されているポリフェニレンエーテル樹脂を、同量のシリカに変更した以外は全く同様に作成した比較例３を用い、更にこれを加工して浸透印を得た。
【００１７】
以下、試験結果を表に示す。
（硬度）
スプリング式硬さ試験Ｃ型硬度計を用いて測定した。実施例３及び比較例３は印字部側を測定した。
（収縮率）
ヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度７００ｍＰａ・Ｓ（２０℃、６５％、６０ｒｐｍ）の油性顔料インキを吸蔵させ、浸透印の収縮率を測定した。
（捺印滲み）
ヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度７００ｍＰａ・Ｓ（２０℃、６５％、６０ｒｐｍ）の油性顔料インキを吸蔵させた浸透印をＸｓｔａｍｐｅｒネーム９（商品名：シヤチハタ株式会社製）に組み立て、上質紙に捺印した印影を観察した。
（連続押印性）
ヒマシ油誘導体を主溶剤とする粘度７００ｍＰａ・Ｓ（２０℃、６５％、６０ｒｐｍ）の油性顔料インキを吸蔵させた浸透印をＸｓｔａｍｐｅｒネーム９（商品名：シヤチハタ株式会社製）に組み立て、５０００回連続捺印時の印影を観察した。
【００１８】
（表１）
┌───────┬────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│              │実施例１│実施例２│実施例３│比較例１│比較例２│比較例３│
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│  硬度        │  ５１  │  ５５  │  ５３  │  ４５  │  ４４  │  ４４  │
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│  収縮率      │０〜２％│０〜２％│０〜２％│３〜４％│３〜４％│３〜４％│
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│  捺印滲み    │  なし  │  なし  │  なし  │  あり  │  あり  │  あり  │
├───────┼────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│  連続押印性  │  良好  │  良好  │  良好  │擦れあり│擦れあり│擦れあり│
└───────┴────┴────┴────┴────┴────┴────┘