(57)【要約】【課題】良好な寸法精度で金属銀薄膜または銀合金薄膜のエッチングを可能とするエッチング溶液及びこの溶液を用いたエッチング方法を提供する。【解決手段】金属銀または銀合金から成る薄膜をエッチングする際に、リン酸２３〜４７重量％、硝酸３〜７重量％及び水７４〜４６重量％を組成成分とする混合溶液に、０．０５〜０．２重量％の硝酸銀を添加したものをエッチャントとした。そして、このエッチャントを用いる際は、エッチング時に、静止状態のエッチング溶液に金属銀薄膜または銀合金薄膜を浸漬させるだけで足り、従来例のような溶液流動化や基板の揺動を要しない。即ち、エッチングレートの良好な再現性が得られ、金属銀薄膜または銀合金薄膜に対して良好な寸法精度でエッチングを行うことができる。この結果、サイドエッチング量の抑制された良好なパターン形成を行うことができる。【選択図】図４
2005029869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸、硝酸及び水、または、リン酸、硝酸、酢酸及び水を組成成分とする混合溶液に、硝酸銀を添加して成ることを特徴とする金属銀薄膜または銀合金薄膜用エッチング溶液。
【請求項２】
前記混合溶液が、リン酸、硝酸及び水を組成成分とする場合に、リン酸、硝酸及び水の組成比を、それぞれ２３〜４７重量％、３〜７重量％及び７４〜４６重量％とし、該混合溶液に対する硝酸銀添加量を、０．０５〜０．２重量％とすることを特徴とする請求項１に記載の金属銀薄膜または銀合金薄膜用エッチング溶液。
【請求項３】
静止状態の前記エッチング溶液に浸漬させて、金属銀薄膜または銀合金薄膜のエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銀薄膜または銀合金薄膜用エッチング溶液及び該溶液を用いるエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀または銀合金は、優れた反射率特性及び高導電率特性により、有望な液晶表示素子（ＬＣＤパネル）の薄膜材料として注目されている。例えば、近年技術発展の著しい携帯電話や携帯情報端末用途の液晶表示装置において強く要望されている画像の高精細化及び装置の省電力化に対して、銀または銀合金が有する材料特性に対する期待は高い。即ち、高精細画像を実現するためには、ＬＣＤを構成する電極パターンを１０μｍ程度まで微細化することが求められるが、微細化による電気抵抗増大及びこれに伴う応答速度遅延は、低抵抗特性を有する銀または銀合金を配線材料に用いることで大幅に軽減される。一方、省電力化の要望に効果的であるのは反射透過型ＬＣＤ方式であるが、この方式の場合、従来のアルミニウム系金属及び合金に比べ反射率特性が高い金属銀またはこれを含有する合金が有利であるのは当然である。
【０００３】
このような特性を有する金属銀または銀合金のエッチング法による薄膜加工技術として、従来、特許文献１に示すものが知られている。このものは、２種類の混合酸溶液をエッチャントとし、これらを段階的に用いることにより、エッチング残渣を生じることなく、銀合金のエッチングを確実に行う方法を示している。
ところで、特許文献１のエッチング法技術でも言及されているように、エッチャントとして用いる混酸の酸成分組成が、エッチングレートに影響を与えることが知られている。例えば、反射電極用ＬＣＤパネルに用いる銀合金膜（銀に対して１重量％の金を含有する銀-金合金）用のエッチャントを、以下に示す（Ａ）及び（Ｂ）の２種類の混合溶液とする。
【０００４】
リン酸（重量％）：硝酸（重量％）：水（重量％）＝３８：Ｘ：（６２−Ｘ）
・・・（Ａ）
リン酸（重量％）：硝酸（重量％）：水（重量％）＝Ｙ：７：（９３−Ｙ）
・・・（Ｂ）
そして、エッチャント（Ａ）及び（Ｂ）それぞれで、Ｘ及びＹを変化させることにより、エッチングレートが変化するのである。ただし、エッチング時の温度は２３℃で一定とする。
【０００５】
このとき、図１に示すように、エッチャント（Ａ）では、Ｘ＝７の際に、１５００Å膜厚の銀合金膜に対するジャストエッチングタイムは約２０秒である。これに対し、Ｘ＝３〜７としたときに、このエッチングタイムを長くすることができるものの、２０％程度のばらつきが生じることが判明した。
【０００６】
また、同様に、エッチャント（Ｂ）では、Ｙ＝３１の際に上記ジャストエッチングタイムが約２０秒である。これに対して、Ｙ＝２３〜３１では、エッチングタイムを長くすることが可能なものの、やはり２０％程度のばらつきが生じることが判明した。
【０００７】
一方、このエッチング液を水で希釈するとエッチングタイムが長くなるのではなく、エッチングが停止してしまうことも判明した。
【０００８】
このことは、酸成分組成を変化させ、エッチングレートを制御することにより、加工精度の優れた微細加工技術の確立が可能であるとの期待を持たせるが、一方で、図１の酸成分組成特性が示すように、酸組成成分とエッチングレートとの相関は再現性が非常に悪く、また、金属銀または銀合金のエッチングレートが比較的大きいことも相俟って、上記の微細加工技術確立に直ちに至るものではなく、特に大きな問題として、エッチングを行う際に、図２に示すように許容範囲以上のサイドエッチング量（Ｓ量）を伴うおそれがある。
【０００９】
そこで、特許文献２に示すものでは、サイドエッチング抑制を目的として、酸成分組成を変化させるだけでなく、エッチャントを流動させている。
【特許文献１】特開２００３-１５６７５７号公報（第５頁、図３-４）
【特許文献２】特開２００３-５５７８０号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、エッチャントを流動化することは、金属銀薄膜あるいは銀合金薄膜の周囲で発生した反応生成物を反応界面付近から除去する効果があり、エッチング反応への重要物質たる硝酸銀の関与を妨げるので反応が遅延し、この結果、エッチング反応時間が長くなる。そして、このような理由から、特に、信頼度の高いジャストエッチングタイムに基づいて終点制御を行うなど、精度の高いエッチング加工の実現は依然として困難なままである。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、良好な寸法精度で金属銀薄膜あるいは銀合金薄膜のエッチングを可能とするエッチング溶液及びこの溶液を用いたエッチング方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、金属銀または銀合金から成る薄膜をエッチングする際に、リン酸、硝酸及び水を組成成分とする混合溶液に、硝酸銀を添加したものをエッチング溶液（エッチャント）とした。この場合、各成分は、リン酸２３〜４７重量％、硝酸３〜７重量％及び水７４〜４６重量％から成る混合溶液に対して、０．０５〜０．２重量％以下の硝酸銀を添加する組成比のものを用いるのが望ましい。
【００１３】
また、混合溶液は、リン酸、硝酸及び水を組成成分とするものに限らず、
さらに、酢酸を加え、リン酸、硝酸、酢酸及び水を組成成分とするものを用いても良い。
【００１４】
このもので硝酸銀を添加して用いるのは、本発明者らの独自研究から得られた知見に依る。即ち、上記エッチャント（Ａ）においてＸ＝５とした、下記エッチャント（Ｃ）
リン酸（重量％）：硝酸（重量％）：水（重量％）＝３８：５：５７
・・・（Ｃ）
に対して、硝酸銀を添加したものを用意してエッチャント（Ｃ´）とする。
【００１５】
そして、エッチャント（Ｃ´）全体中の硝酸銀の添加量を変化させて得られる数種類のエッチャントを用い、それぞれ上記と同じ１５００Å膜厚の銀合金膜に対して、揺動や撹拌をせずに静止状態でエッチングを行ったところ、図３に示すように、０．０５重量％以上の硝酸銀添加量では、それ以下に比べジャストエッチングタイムがやや短縮されているものの、エッチングレートのばらつきが顕著に解消され、かつ、ほぼ一定となることが判明した。
【００１６】
これは、エッチング反応に重要な影響を与える硝酸銀が反応界面から移動せず、安定した濃度勾配を保った状態で、反応に安定的かつ継続的に関与し続けるためであると考えられる。実際、エッチャントを流動化させた場合に、エッチングタイムが長期化したりばらつきが増大したりすることも、この現象に対する裏付けとなり得るものである。
【００１７】
即ち、硝酸銀を添加したエッチャントを用いると、再現性の良いエッチングレートが得られ、これを利用することによって良好な寸法精度のエッチングを行うことができ、優れたパターン解像性を得る加工技術が実現可能となる。
【００１８】
そして、このエッチング溶液（エッチャント）を用いる際は、エッチング時に、静止状態のエッチング溶液に金属銀薄膜または銀合金薄膜を浸漬させるだけで足り、従来例のような溶液の流動化や基板の揺動を要しない。これは、エッチャントを流動したり、基板を揺動させたりすると、逆に、毎回のエッチングレートが安定せず、ジャストエッチングタイムの制御が困難になるためである。
【００１９】
なお、上記した銀合金の合金成分は、主成分たる金属銀と微量の他の金属（例えば、金、銅、ケイ素、ネオジム、白金、パラジウム、アルミニウム、錫、インジウムなど）を１種類以上組合せたものとによるものであり、市販物として入手容易である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエッチング溶液は、混合酸溶液に微量の硝酸銀を添加することにより、エッチングレートのばらつきを抑制することができ、これを利用することにより、終点制御が容易になり、寸法精度の高いエッチング技術を確立することができる。
【００２１】
また、このエッチング溶液を用いてエッチングを行う際は、流動化などの特別な操作を要さずに、静止状態のままエッチング対象の金属銀薄膜または銀合金薄膜を浸漬することで、良好な寸法精度のエッチングを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施例を、図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２３】
リン酸（重量％）：硝酸（重量％）：水（重量％）＝３８：５：５７
・・（Ｄ）
上記組成のエッチャント（Ｄ）に対して、さらに０．１重量％硝酸銀を添加してエッチャント（Ｄ´）を生成し、室温（２３℃）で静止状態にした。このエッチャント（Ｄ´）に対して、上記したＬＣＤパネルに用いる１５００Å膜厚の銀合金膜（銀に対して１重量％の金を含有する銀-金合金）を、溶液の静止状態を保ったまま浸漬したところ、ジャストエッチングタイム４５秒で、良好なパターンエッジ形状の銀合金膜パターンを得ることができた。サイドエッチングに関しても、図４に示すようにサイドエッチング量（Ｓ量）が２μｍ以内に抑制されており、寸法精度が良好なエッチングが行われたことが分る。
【００２４】
[比較例１]
硝酸銀を添加せずに組成を下記のように変更したエッチャント（Ｅ）を用い、銀合金膜のエッチング時に薄膜付きの基板を揺動させた以外は、[実施例１]と同様の条件でエッチングを行った。
【００２５】
リン酸（重量％）：硝酸（重量％）：水（重量％）＝３８：７：５５
・・（Ｅ）
揺動を加えたこの方法では、１５００Å膜厚に対するジャストエッチングタイムは３５秒に低下し、終点制御を行うには短すぎる結果となった。
また、この場合、図２に示すようにサイドエッチング量（Ｓ量）が１２μｍ程度と大きくなった（図４参照）。これらにより、[比較例１]のエッチャント（Ｅ）によるものでは、所望の通りの良好な寸法精度のエッチング加工が困難であることが分る。
【００２６】
[比較例２] 
硝酸銀を添加せずに組成を下記のように変更したエッチャント（Ｆ）を用い、銀合金膜のエッチング時に薄膜付きの基板を揺動させた以外は、[実施例１]と同様の条件でエッチングを行った。
【００２７】
リン酸（重量％）：硝酸（重量％）：水（重量％）＝３８：５：５７
・・（Ｆ）
[比較例１]のエッチャント（Ｅ）より硝酸濃度を小さく設定したのは、終点制御を容易にするためエッチングタイムを長くすることが目的である。しかし、揺動を加えたこの方法では、エッチングがほとんど進行せず、硝酸濃度によりエッチングタイムを調整するのが難しいことが分る。
【００２８】
[比較例３]
揺動を加えない静止状態で、[比較例２]と同様にエッチャント（Ｆ）によりエッチングを行った。このときのエッチングタイムは、既出の図１及び図３で示すグラフ図中のＡ点に相当し、６０秒であることが分るが、誤差が大きく再現性に乏しいことが難点であることが分る。
【００２９】
[比較例４]
エッチャント（Ｆ）に硝酸銀を０．１重量％添加して、[実施例１]で用いたエッチャント（Ｄ´）と同一の組成溶液を作成した。このエッチャント（Ｄ´）を用い、さらに、薄膜付きの基板を揺動させると、ジャストエッチングタイムが１５０秒となる。
【００３０】
[比較例２]と[比較例４]とから硝酸銀の添加がエッチング効率を高めていることが分る。また、[比較例２]と[比較例３]とからも、エッチング界面に存在する反応生成物（おそらく硝酸銀と推定される）の関与がエッチング効率に大きく寄与していることが分る。
【実施例２】
【００３１】
銀-金合金の替りに金属銀膜を用い、硝酸銀添加量の異なるエッチャントをそれぞれ用いた以外は、[実施例１]と同様の条件（揺動なし）でエッチングを行った。この際に得られるエッチングタイムと硝酸銀添加量との相関を図５に示す。
【００３２】
図３と同様に、硝酸銀添加量が０．０５重量％以上となると、１５００Å膜厚に対するエッチングタイムがやや短縮されるものの、同時にエッチングレートのばらつきが解消され、かつ、ほぼ一定になることが分る。また、サイドエッチングに関しても、図４と同様に２μｍ程度のサイドエッチング量（Ｓ量）に抑制されることが分る。さらに、パターンエッジ形状も良好であり、寸法精度が良好なエッチングが行われたことが分る。
【００３３】
なお、本実施例において、エッチャント生成に際し、リン酸、硝酸及び水からなる混合酸溶液に硝酸銀を添加するものとしたが、本発明は、この順番に限定されるものでなく、例えば、あらかじめ水に溶解させた硝酸銀溶液を、上記混合酸溶液に混合しても良い。また、用いた混合酸溶液の構成成分についても、リン酸、硝酸及び水のみに限定されるものでなく、例えば、特許文献１及び２に示されるリン酸、硝酸、酢酸及び水から成る混合酸溶液のように、酢酸をさらに含有するものとしても良い。
【００３４】
また、銀合金膜組成としては、主成分の金属銀に対して微量の他の金属（例えば、金、銅、ケイ素、ネオジム、白金、パラジウム、アルミニウム、錫、インジウムなど）を１種類以上組合せたものとを例示できることは上述した通りである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は金属銀または銀合金薄膜に対するウェットエッチング技術に属するものであり、高精細化されたパターン回路形成に活用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】エッチャント中の硝酸及びリン酸成分濃度とエッチングタイムとの相関を示すグラフ図
【図２】従来技術によるサイドエッチングの模式図
【図３】銀合金膜のエッチングを行う際の硝酸銀添加量とエッチングタイムとの相関を示すグラフ図
【図４】本発明によるサイドエッチングの模式図
【図５】金属銀膜のエッチングを行う際の硝酸銀添加量とエッチングタイムとの相関を示すグラフ図
【図１】
2005029869.tif 000003
【図２】
2005029869.tif 000004
【図３】
2005029869.tif 000005
【図４】
2005029869.tif 000006
【図５】
2005029869.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月1日(2003.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005029869.tif 000008