(57)【要約】【課題】  環境に対して悪影響がなく、また、製造過程においても発ガン性などの問題を生じない紙用表面処理剤を提供すること。【解決手段】  紙への耐油性・耐水性付与を目的とした紙用表面処理剤。下記工程を順次経て得られたエーテル・エステル化工澱粉をベースとする。  1)ベース澱粉を酸化反応により低粘度化する酸化工程、  2)ヒドロキシアルキル基をエーテル結合により付加するヒドロキシアルキルエーテル化工程、  3)無水ジカルボン酸塩を用いてエステル化反応を行うことにより、カルボキシル基を導入する片エステル化工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件を満たす片エステル化さらには適宜ヒドロキシアルキル化された化工澱粉（以下「特定化工澱粉」という。）をベース（基材）とすることを特徴とする紙用表面処理剤。
(1)固形分濃度８％、５０℃の糊液において、粘度約０．０１〜４Ｐａ・ｓである。
(2)片エステル化が、対応脂肪族ジカルボン酸炭素数２〜２６で水酸基置換度（ＤＳ）約０．００１〜０．１である。
(3)ヒドロキシアルキル化が、対応モノ・ジグリシジルエーテルが炭素数１〜８である一価・二価アルキルアルコールのエーテル又は対応アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドで分子置換度（ＭＳ）約０．１以下である。
【請求項２】
さらに、吸湿性鉱酸塩が被コート紙（基材）に対する浸透性改善剤として添加されていることを特徴とする請求項１記載の紙用表面処理剤。
【請求項３】
さらに、吸湿性鉱酸塩が特定化工澱粉１００質量部に対して約０．０１〜１０質量部添加されていることを特徴とする請求項１記載の紙用表面処理剤。
【請求項４】
さらに、地下澱粉を原料とする酢酸澱粉、ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル澱粉及びリン酸澱粉の群から選択される１種又は２種以上の化工澱粉がレベリング剤として添加されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の紙用表面処理剤。
【請求項５】
さらに、地下澱粉を原料とする酢酸澱粉、ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル澱粉及びリン酸澱粉の群から選択される１種又は２種以上の化工澱粉が前記特定化工澱粉１００質量部に対して約１００質量部以下添加されていることを特徴とする請求項１又は３記載の紙用表面処理剤。
【請求項６】
さらに、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマルション及びポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）の群から選択される樹脂成分が粘度調節剤として添加されていることを特徴とする請求項１、２又は４記載の紙用表面処理剤。
【請求項７】
さらに、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマルション及びポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）の群から選択される樹脂成分が前記特定化工澱粉１００質量部に対して約３５質量部以下添加されていることを特徴とする請求項１、３又は５記載の紙用表面処理剤。
【請求項８】
さらに、平均粒径約５μｍ以下の無機充填剤が印刷セット性改善剤として添加されていることを特徴とする請求項１、２、４又は６記載の紙用表面処理剤。
【請求項９】
さらに、平均粒径約５μｍ以下の極性樹脂用の無機充填剤が前記特定化工澱粉１００質量部に対して約１５０質量部以下添加されていることを特徴とする請求項１、３、５又は７記載の紙用表面処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の紙用表面処理剤の塗膜が乾燥塗布量約１５ｇ／ｍ2以下で形成されていることを特徴とする耐油紙。
【請求項１１】
下記要件を満たす片エステル化さらには適宜ヒドロキシアルキル化されていることを特徴とする化工澱粉。
(1)固形分濃度８％、５０℃の糊液において、粘度約０．０１〜４Ｐａ・ｓである。
(2)片エステル化が、対応脂肪族ジカルボン酸炭素数２〜２６で水酸基置換度（ＤＳ）約０．００１〜０．１である。
(3)ヒドロキシアルキル化が、対応モノ・ジグリシジルエーテルが炭素数２〜８である一価・二価アルキルアルコールのエーテル又は対応アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドで分子置換度（ＭＳ）約０．１以下である。
【請求項１２】
請求項１１記載の片エステル化さらには適宜ヒドロキシアルキル化されていることを特徴とする化工澱粉を製造する方法であって、
澱粉を酸化処理又は酸処理して低粘度させた後、適宜、ヒドロキシアルキル基をエーテル結合を介して導入し、さらに、脂肪族ジカルボン酸無水物と片エステル化反応させて製造することを特徴とする化工澱粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程及び紙加工工程等において使用される表面処理剤に関する。さらに詳しくは、個々の紙に耐油性及び適度な耐水性を付与することのできる、澱粉誘導体を使用した表面処理剤に関する。特に、洋紙、板紙等にサイズプレスを行う工程で好適に使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品分野、特にファーストフード関係の分野において、製品包装材として紙ベースのものが多く使用されている。当該分野においては油を含んだ食品が多いことから、耐油性を有しない紙を使用すると、経時的に食品に含まれる油分が紙に浸透し、包装の外側に染み出してくるという問題が発生する。そのため、耐油剤と称される表面処理剤を紙表面に０．１〜０．５ｇ／ｍ2で塗布し、油の浸透を防止することが行われてきた。
【０００３】
耐油性付与を目的とした紙用表面処理剤としては、ふっ素系のエマルジョン型塗工剤が一般的に使用されている。しかし、近年の地球環境への影響の観点からふっ素系薬品は直接、あるいは間接的に、大気中のオゾン層破壊を引き起こす原因となりかねない懸念がある。また、ふっ素系薬品を製造する工程において発ガン性の問題も指摘されており、環境及び人体により優しい表面処理剤が必要とされつつある。
【０００４】
そして、ふっ素系薬品を使用しないで耐油性を紙表面に付与する塗工剤（表面処理剤）として、例えば、特許文献１〜３が存在する。
【０００５】
特許文献１には、ジカルボン酸澱粉エステルをベースとして使用する紙のサイズ剤が、特許文献２には、原紙にクレーコート層を作り、その上に耐油層を形成した耐油紙が、特許文献３には、疎水性に化工された澱粉（アルキルジカルボン酸澱粉エステル＝オクテニルコハク酸澱粉エステル等）を原紙に塗布した耐油紙が、それぞれ記載されている。
【特許文献１】特開昭５５−１０７５９８号公報
【特許文献２】特開２００２−３８３９８公報
【特許文献３】特開２００２−６９８８９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記にかんがみて、ふっ素系薬品を使用せずに耐油性・耐水性を紙表面に付与できる新規な紙用表面処理剤を提供することを課題（目的）とする。すなわち、環境に対して悪影響がなく、また、製造過程においても発ガン性などの問題を生じない紙用表面処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【０００８】
下記要件を満たす片エステル化さらには適宜ヒドロキシアルキル化された化工澱粉（以下「特定化工澱粉」という。）をベース（基材）とすることを特徴とする紙用表面処理剤。
【０００９】
(1)固形分濃度８％、５０℃の糊液において、粘度約０．０１〜４Ｐａ・ｓである。
【００１０】
(2)片エステル化が、対応脂肪族ジカルボン酸炭素数２〜２６で水酸基置換度（ＤＳ）約０．００１〜０．１である。
【００１１】
(3)ヒドロキシアルキル化が、対応モノ・ジグリシジルエーテルが炭素数２〜８である一価・二価アルキルアルコールのエーテル又は対応アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドで分子置換度（ＭＳ）約０．１以下である。
【００１２】
上記要件を満たす特定化工澱粉を含む本発明の紙用表面処理剤は、後述の実施例で示す如く、紙基材に塗布したとき、優れた耐油性及び適度な耐水性を示すものである。
【００１３】
すなわち、本発明の紙用表面処理剤に使用する特定化工澱粉は、ベースとする澱粉誘導体（エーテル・エステル化澱粉）は、無水ジカルボン酸の片エステル基を導入し、望ましくは、ヒドロキシアルキル基をエーテル結合を介して導入させたものである。この様な反応をベース澱粉に対して行うことにより、従来では考えられなかった低温度（２０〜３０℃）において、化工澱粉粘液（澱粉糊）に耐老化増粘性を付与することができるようになった。ひいては澱粉糊の紙表面でのフィルム形成能を飛躍的に向上させうることが確認された。さらに、紙表面でのフィルム形成能が飛躍的に向上することにより、その塗膜が油に対する撥油効果と適度な耐水性を付与することが確認されてた。
【００１４】
これらの理由は、ベース澱粉自身が持つ水酸基が耐油性を、無水ジカルボン酸の片エステルが適度な耐水性を、さらには、ヒドロキシアルキル基が高いフィルム形成能を発現させるためであると推定される。さらに、それらの変性を同一澱粉分子上に行うことで相乗効果を奏し、予想を越えた耐水・耐油性を紙に付与させうる化工澱粉になったと推定される。
【００１５】
上記構成において、更に、吸湿性鉱酸塩を被コート紙に対する糊液浸透性改善剤として添加することが望ましい。その吸湿性鉱酸塩の添加量は、望ましくは、特定化工澱粉１００質量部に対して約０．０１〜１０質量部とする。
【００１６】
上記構成において、更に、地下澱粉を原料とする酢酸澱粉、ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピル澱粉及びリン酸澱粉の群から選択される１種又は２種以上の群から選択される１種又は２種以上の化工澱粉をレベリング剤として添加することが望ましい。その化工澱粉の添加量は特定化工澱粉１００質量部に対して約１００質量部以下とする。
【００１７】
上記各構成において、更に、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマルジョン及びポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）の群から選択される樹脂成分を粘度調節剤とすることが望ましい。その樹脂成分の添加量は、特定化工澱粉１００質量部に対して約３５質量部以下とする。
【００１８】
上記各構成において、更に、平均粒径５μｍ以下の無機充填剤を印刷セット性改善剤として添加することが望ましい。その無機充填剤の添加量は、特定化工澱粉１００質量部に対して約１５０質量部以下とする。
【００１９】
そして、本発明の耐油紙は、上記各構成の紙用表面処理剤の乾燥塗布量１５ｇ／ｍ2以下の塗膜を被コート紙（基材）上に形成したものとなる。
【００２０】
そして、本発明の紙用表面処理剤に使用する化工澱粉の構成は、下記の如くになる。
【００２１】
下記要件を満たす片エステル化さらには適宜ヒドロキシアルキル化されていることを特徴とする化工澱粉。
【００２２】
(1)固形分濃度８％、５０℃の糊液において、粘度１０〜４０００ｃＰｓ（１×１０-2〜４Ｐａ・ｓ）である。
【００２３】
(2)片エステル化が、対応脂肪族ジカルボン酸炭素数２〜２６で水酸基置換度（ＤＳ）０．００１〜０．１である。
【００２４】
(3)ヒドロキシアルキル化が、対応モノ・ジグリシジルエーテルが炭素数２〜８である一価・二価アルキルアルコールのエーテル又は、対応アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドで分子置換度（ＭＳ）約０．１以下である。
【００２５】
そして、上記構成の化工澱粉の製造方法は、下記の如くに行うことが望ましい。
【００２６】
片エステル化さらには適宜ヒドロキシアルキル化されていることを特徴とする化工澱粉を製造する方法であって、
澱粉を酸化処理又は酸処理して低粘度させた後、適宜、ヒドロキシアルキル基をエーテル結合で付加させ、更に、脂肪族ジカルボン酸無水物とエステル化反応させて製造することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る紙用表面処理剤の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、配合を表す「部」、「％」等は、特に断らない限り、質量単位であり、固形分基準とするものである。
【００２８】
本発明が適用可能な被コート紙は、紙、板紙を問わず、食品用及び工業用を問わない。
【００２９】
本発明の紙用表面処理剤の製造は、たとえば、澱粉を、(1)低粘度化工程、(2)ヒドロキシルアルキル化工程及び(3)片エステル化工程、を経て製造する。上記(2)ヒドロキシルアルキル化工程と(3)片エステル化工程とは逆にしてもよい。
【００３０】
以下、各工程について説明する。
【００３１】
(1)低粘度化工程：
澱粉を酸化剤又は酸により分解（酸化・酸処理）して低粘度化する工程である。表面処理剤のベースとする片エステル化／ヒドロキシアルキル澱粉（特定化工澱粉）の糊化を高濃度で行うためである。
【００３２】
原料澱粉としては、地下澱粉・地上澱粉に限定されるものではない。例えば、馬鈴薯、タピオカ、甘藷などの地下澱粉や、小麦、米、コーン、サゴなどの地上澱粉を好適に使用できる。これらのうちで、馬鈴薯、タピオカが、価格及びフィルム形成能の見地から、特に好ましい。
【００３３】
上記酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダなどを使用できるが、汎用の次亜塩素酸ソーダは好適に使用可能である。また、上記酸としては、硫酸、酢酸、塩酸、りん酸などの有機酸又は無機酸が使用可能である。
【００３４】
また、低粘度化される程度としては、特定化工澱粉の糊液粘度（固形分濃度８％、５０℃）が、粘度：約０．０１〜４Ｐａ・ｓ（約１０〜４０００ｃＰｓ）（望ましくは、０．１〜１．０Ｐａ・ｓ）を示すものとする。糊液粘度が低すぎると、耐油性を被コート紙（基材）に付与できる塗膜を形成し難く、糊液粘度が高過ぎると、塗膜のレベリング性を確保し難くなる。
【００３５】
(2)ヒドロキシアルキル化工程：
ヒドロキシアルキル基をエーテル基（ポリエーテルを含む。）を介して低粘度化澱粉に導入するものである。
【００３６】
使用されるエーテル化剤としては、下記の例示のものを好適に使用できる。
【００３７】
・アルキレンオキシド（炭素数２〜３）：即ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
・一価アルキルアルコール（炭素数１〜８、望ましくは１〜６）のグリシジルエーテル、
・二価アルキルアルコール（炭素数２〜８）のモノ又はジグリシジルエーテル：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等。
【００３８】
このエーテル化のレベルは、分子置換度（ＭＳ）で約０．１、望ましくは約０．０８以下、さらに望ましくは約０．０５以下とする。紙の緊度（密度）が非常に高い場合は、このエーテル化は不要である。しかし、被コート紙の緊度が汎用の場合、必要であり、エーテル化の下限は、フィルム形成能（塗膜形成能）の見地から、約０．０１以上とする。
【００３９】
分子置換度（ＭＳ）が高すぎると、短鎖置換基の比率が高い場合においては冷水に対して可溶化する傾向が強くなり、化工澱粉の水スラリー中からの回収が困難になって排水の負荷が大きくなる。また、長鎖置換基の比率が高い場合においては、澱粉の水スラリーを攪拌しながら加熱するクッキング操作において十分な糊化が行われないことから、表面処理剤の塗膜形成能（フィルム形成能）が十分でなく塗膜がマダラになるおそれがある。
【００４０】
(3)片エステル化工程：
ジカルボン酸無水物を使用した片エステル化によりカルボキシル基を低粘度化澱粉に導入することにより、耐水性及び耐油性を被コート紙（基材）に付与するものである。
【００４１】
上記ジカルボン酸無水物としては、コハク酸、マレイン酸若しくはこれらのα又はβ炭素の水素を炭素数１〜２６のアルキル及び／又はアルケニルで置換した変性体の無水物を好適に使用することができる。
【００４２】
また、片エステル化のレベルは、水酸基置換度（ＤＳ）で約０．００１〜０．５、望ましくは約０．００５〜０．３とする。
【００４３】
ここで、ＤＳが低すぎると、望ましい耐水性を付与することができず、逆に高過ぎると、ヒドロキシアルキル化の場合と同様、糊化が困難となる。
【００４４】
実際の製法に関しては後述の実施例にも記載したが、例えば、まず、固形分濃度が約３５〜４０質量％の原料澱粉スラリー中で、酸化剤、酸等で低粘度化を行う。その後、スラリーｐＨをアルカリサイドにしヒドロキシアルキル化を行う。最後に、ジカルボン酸無水物をエステル結合で澱粉に付加させて片エステル化を行う。  反応して出来たエーテル・エステル化工澱粉の構造式としては、下記＜化１〜４＞のものの混合物と考えられるが、＜化１＞のものが主であるものが望ましい。
【００４５】
【化１】
2005029940.tif 000002
【００４６】
【化２】
2005029940.tif 000003
【００４７】
【化３】
2005029940.tif 000004
【００４８】
【化４】
2005029940.tif 000005
上記各構造式の澱粉糊液内での存在比率は、反応薬品の量及び反応方法によって異なる。
【００４９】
ここで、各構造式において、Ｒ1：ＣnＨ2n（ｎ＝２〜３）、Ｒ2：水素（Ｈ）又は炭素数１〜８の脂肪族モノアルコキシド、Ｒ3：Ｃ2Ｈ4又はＣ2Ｈ2、Ｒ4：水素（Ｈ）又は炭素数１〜２６のアルキル又はアルケニル基である。また、Ｓｔは、澱粉残基であって、Ｘは、水素又はアルカリ金属である。
【００５０】
そして本発明の特定化工澱粉１００部に対して、地下澱粉を原料とする酢酸澱粉、りん酸澱粉、ヒドロキシエチル澱粉及びヒドロキシプロピル澱粉から選択される１種又は２種以上の化工澱粉を約５０部以下、望ましくは約３０部を添加してもよい。表面処理剤の増粘を行うことができるため、表面処理される紙の緊度（目の粗さ）が低い薄紙の場合に、紙表面に澱粉の均一皮膜をより好適に形成することが可能となる。なお、当該化工澱粉の添加効果を発揮できる下限添加量は、約２部、望ましくは約５部とする。
【００５１】
上記地下澱粉としては、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、甘藷澱粉のうち、１種又は２種以上を好適に使用可能である。
【００５２】
さらに、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、ＰＶＡのうちから選択される１種又は２種以上の樹脂成分を、上記特定化工澱粉１００部に対して固形分として約３５部以下、望ましくは約３０部以下添加してもよい。適度な粘度調整、耐水性付与等が可能となる。上記同様、表面処理剤の増粘を行うことができるため、表面処理される紙の緊度（目の粗さ）が低い薄紙の場合に、紙表面に澱粉の均一皮膜をより好適に形成することが可能となるからである。また、耐油性とともに必要とされる耐水性をより向上させることが可能となる。なお、当該樹脂成分の添加効果を発揮できる下限添加量は、約０．０１部、望ましくは約０．１部とする。
【００５３】
また、吸湿性鉱酸塩を、特定化工澱粉１００部に対して約０．０１〜１０部、望ましくは約０．０５〜５部添加させてもよい。
【００５４】
吸湿性鉱酸塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を好適に使用可能である。
【００５５】
特に板紙のように比較的厚い紙に対して表面処理を行う場合は、折り曲げ加工などの操作が行われることから、紙表面だけのフィルム形成では十分な耐油性は期待できない。吸湿性鉱酸塩を含有させることで、紙層内部への表面処理剤の浸透と、紙層内部での表面処理剤のフィルム形成能を向上させることができる。
【００５６】
なお、吸湿性鉱酸塩の含有は、表面処理される紙の緊度が非常に高い場合に、より効果的となる。
【００５７】
さらに、平均粒子径が約５μｍ以下、望ましくは約３μｍ以下の極性樹脂用の無機充填剤を、特定化工澱粉１００重量部に対して約２０〜１５０部、望ましくは約３０〜１００部添加してもよい。
【００５８】
上記無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリン、酸化チタンなどの無機化合物又は金属酸化物を好適に使用できる。特に、インクなどのセット性を向上させる面とコストの面から、炭酸カルシウム・カオリン・タルクが好適に用いられる。
【００５９】
上記無機充填剤を添加しない場合、塗工紙（表面処理剤塗布紙）に印刷を施す上で、印刷インク（オフセット・グラビア・フレキソインキなど）のセット性が、澱粉の塗布量を増加させるにつれて劣る可能性がある。なお、無機物の平均粒子径が大きすぎると、塗膜レベリング性（平滑性）が低下するおそれがある。
【００６０】
そして、上記構成の紙用表面処理剤は、通常、乾燥塗布量、約０．１〜１５ｇ／ｍ2、望ましくは約１〜１０ｇ／ｍ2となるように被コート紙（基材）に塗布することで、適度な耐油性と耐水性を有する耐油紙を得ることがでる。
【００６１】
ここで、塗布方法としては、サイズプレス、エアーナイフコータ、ゲートロールコータ、コンマコータ等をあげることができる。
【００６２】
本発明の紙用表面処理剤を塗布する紙に関しては、耐油性を必要とする条件で使用されるものであればよく、材質、厚み、大きさ等は特に制限されない。なお、紙の製造工程に於いて、ポリアクリルアマイド・各種ワックス類を予め内添したり外添したりして、ベースの紙の湿潤物性（湿潤強度・吸水性など）を最終用途に向けて必要なレベルまで上げておくことも可能である。
【００６３】
本発明の表面処理剤を塗布（塗工）することにより表面処理（耐油処理）を施した紙の用途としては、食品包装に使用される紙、袋、箱、カップ、ペットフードの袋など、湿潤状態或いは乾燥状態に関わらず、油を含む食品の容器包装に好適に使用可能である。さらには、非食品接触用途で製品化の際に油を使用する用途に使用される紙など、あらゆる分野での使用が可能である。
【実施例１】
【００６４】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例・比較例及びそれらの応用例について説明をする。なお、各実施例における薬剤の添加量は、何れも対特定澱粉１００部に対するものである。
【００６５】
＜実施例１＞
３５％のコーンスターチスラリーを温度４０℃に加温し、炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3）を加えてｐＨ８．０〜９．０に保つ。ここに、次亜塩素酸ソーダ水溶液（酸化剤）を、有効塩素が対澱粉５％になるように添加し酸化反応を行う。その後、ｐＨ１０にて１６時間エチレンオキシド（エーテル化剤）を対澱粉２％添加してヒドロキシアルキル化を行う。引き続いて、ｐＨ８．５〜９．０に調節して、オクテニルコハク酸無水物（ジカルボン酸無水物）を対澱粉２．５％の比率で片エステル化反応させる。反応完了後、硫酸にて中和し、脱水乾燥させて、ヒドロキシエチルエーテル化オクテニルコハク酸変性コーンスターチを調製した。
【００６６】
この特定化工澱粉糊液を固形分濃度８％となるように温水で希釈して５０℃の表面処理剤（糊液）を調製した。その糊液粘度は５．６×１０-2Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
＜実施例２＞
ベース澱粉として、コーンスターチの代わりにタピオカ澱粉を使用した以外は実施例１に準じた操作を行い、ヒドロキシエチルエーテル化オクテニルコハク酸変性タピオカスターチを調製した。
【００６８】
この特定化工澱粉を実施例１と同様にして表面処理剤（糊液）とした。その糊液粘度は、０．１５Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
＜実施例３＞
エーテル化剤として、エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを使用した以外は実施例１に準じた操作を行い、ヒドロキシプロピルエーテル化オクテニルコハク酸変性コーンスターチを調製した。
【００７０】
この特定化工澱粉を実施例１と同様にして表面処理剤（糊液）とした。その糊液粘度は、０．９４Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
＜実施例４＞
エステル化剤として、無水オクテニルコハク酸の代わりに無水ドデセニルコハク酸を使用した以外は実施例１に準じた操作を行い、ヒドロキシエチルエーテル化ドデセニルコハク酸変性コーンスターチを調製した。
【００７２】
この特定化工澱粉を実施例１と同様にして表面処理剤（糊液）とした。この糊液粘度は、２．８Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
＜実施例５＞
エーテル化剤として、エチレンオキシドの代わりにｎ−プロピルモノグリシジルエーテルを使用する以外は実施例１に準じた操作を行い、エーテル・エステル化工澱粉を調製した。
【００７４】
この特定化工澱粉を実施例１と同様にして表面処理剤（糊液）とした。この糊液粘度は、３．５Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
＜実施例６＞
実施例１で調製した特定化工澱粉の糊液に、更にＳＢＲラテックス（「ＳＮ−９００」日本エーアンドエル社製）１５部添加したものを表面処理剤とした。
【００７６】
＜実施例７＞
同じく、更にＰＶＡＬ（「Ｎ−３００」日本合成株式会社製）５部添加して、表面処理剤とした。
【００７７】
＜実施例８＞
同じく、更に炭酸カルシウム２０部添加して、表面処理剤とした。
【００７８】
＜実施例９＞
実施例１で調製したヒドロキシエチルエーテル化オクテニルコハク酸変性コー
ンスターチ１００部にヒドロキシプロピル化タピオカ澱粉を１０部混合して実施例１と同様にして表面処理剤（糊液）とした。その糊液粘度は０．２Ｐａ．ｓであった。
【００７９】
＜実施例１０−１・２・３・４＞同じく、更に硫酸ナトリウム（吸湿性鉱酸塩）をそれぞれ０．１部、１部、５部、１０部添加して、表面処理剤をそれぞれ調製した。
＜比較例１＞
コーンスターチ（アミロース含量３５％）を水スラリー中で硫酸により低粘度化させ、これに無水オクテニルコハク酸（エステル化剤）を対澱粉３％添加反応させて、オクテニルコハク酸澱粉エステルを調製した（特開２００２−６９８８９公報に準拠）。
【００８０】
この化工澱粉を実施例１と同様にして表面処理剤（糊液）とした。その糊液粘度は、０．９Ｐａ・ｓであった。
＜物性評価１＞
市販の上質紙、日本製紙株式会社「金王」米坪６０ｇに、６ｇ／ｍ2（無水）になるように、実施例１〜９と比較例１の表面処理剤を塗布し、６０℃で風乾後、１０５℃で１分間キュアリングしてサンプル耐油紙を調製した。
【００８１】
なお、塗布方法は、コーティングロッドＮＯ．６（ＴＡＰＰＩ）を使用してＡ４サイズの紙に塗布した（以下、同じ）。
【００８２】
測定項目は、平面耐油度、湿潤耐油度とした。
【００８３】
平面耐油度は、キット耐油度ＴＡＰＰＩ・ＲＣ−３３８（３Ｍキット（ＪＩＳ））法に準じて行った。
【００８４】
湿潤耐油度は、ガーレコブサイズテスターを用い、水との接触時間１０秒間経過後乾燥した吸取紙にのせ、吸水していない水を除去後、直ちにキット耐油度を測定した（吸水度Ｃｏｂｂ法（ＪＩＳ）を採用した。）。
【００８５】
＜物性評価２＞
白ボール（３５０ｇ／ｍ2）の各裏面に、１０ｇ／ｍ2（無水）となるように、実施例１〜９と比較例１の表面処理剤を塗布し、６０℃で風乾後、１０５℃で１分間キュアリングしてサンプル耐油紙を調製した。
【００８６】
測定項目は、平面耐油度、罫線耐油度とした。
【００８７】
平面耐油度は、前述のキット耐油度ＴＡＰＰＩ・ＲＣ−３３８に準じて行った。
【００８８】
罫線耐油度は、ピザカッターを用いて表面処理後の白ボール紙に罫線を入れ、罫線部分のＫＩＴ値を測定した。
【００８９】
それらの結果を示す表１・２より、本発明の実施例１〜９の表面処理剤は、比較例１の従来技術に対して明らかに優位なものであり、さらに、既存のフッ素系耐油剤（生産中止に向かっている）に比較しても同等の効果を示している。なお、参考までに、板紙の耐油性の目安は、キット耐油度で６級以上、また洗剤、包装用としては９級以上である。
【００９０】
【表１】
2005029940.tif 000006
【００９１】
【表２】
2005029940.tif 000007
＜物性評価３＞
物性評価１と同様にして、実施例１０−１・２・３・４の表面処理剤を塗布し、サンプル耐油紙を調整した。
【００９２】
平面耐油度について、前述のキット耐油度ＴＡＰＰＩ・ＲＣ−３３８に準じて測定した。
【００９３】
【表３】
2005029940.tif 000008
結果を示す表３から、硫酸ナトリウム（吸湿性鉱酸塩）の添加が、耐油度向上に寄与することが分かる。