(57)【要約】【課題】  薄膜化が可能で、強度が高く、かつ燃料ガスのクロスリーク量が少ない高耐久性複合ポリマー膜を提供し、この複合ポリマー膜を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池を提供する。【解決手段】  延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下である電解質前駆体を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化し、複合化した電解質ポリマーにイオン交換基を導入する固体高分子電解質の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下である電解質前駆体を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化し、複合化した電解質ポリマーにイオン交換基を導入することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【請求項２】
前記延伸多孔質補強材が、気孔率５０％以上、細孔径０．０５〜５μｍで、膜厚５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項３】
前記延伸多孔質補強材が、２２０℃×３０分の加熱において、その寸法変化が、加熱前寸法ベースで、膜厚１０５％以下、ＭＤ９４％以上、ＴＤ９７％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項４】
前記延伸多孔質補強材が、下記一般式（１）で表される（式中、Ａは下記［化２］から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
【化１】
2005327500.tif 000007
【化２】
2005327500.tif 000008
【請求項５】
前記電解質前駆体が、２００〜３００℃の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項６】
前記電解質前駆体が、下記一般式（２）で表される（式中、ｃ：ｄ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。
【化３】
2005327500.tif 000009
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法により製造される固体高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の固体高分子電解質膜を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解装置などに用いる固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池に関する。特に、燃料電池に用いた時に、運転状況の繰り返し変化に対する破損のない耐久性に優れた固体高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。
【０００３】
燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚をあまり薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。
【０００４】
そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がもたれている。これは、目的に反して、ポリマーと多孔膜間の界面にわずかに空隙が残存するためである。溶媒を用い、溶媒に溶解したポリマーを用いて複合化することが原因であると考えられる。延伸多孔質ＰＴＦＥへの電解質溶液含浸はＰＴＦＥが撥水性であるために電解質樹脂が十分に複合できないと考えられる。
【０００７】
そこで、電解質前駆体の薄膜を延伸多孔質ＰＴＦＥに溶融・加圧により含浸させる技術が開発され、電解質とＰＴＦＥ多孔質の複合化改善が検討されたが、材料選定をランダムに行うと、以下のような不具合を生じる。
（１）延伸多孔質ＰＴＦＥに電解質前駆体が含浸しない。例えば、延伸多孔質の気孔率や細孔径が小さいと溶融した樹脂が流れにくいために、うまく含浸しないことがあげられる。また、前駆体樹脂の溶融粘度が高すぎても同様にうまく含浸しない。
（２）細孔径が大きく補強効果が小さいために、複合膜の機械的耐久性が維持できない。
（３）複合膜の加熱収縮が激しく、しわなど膜表面の性状が悪くなる。例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥの熱収縮が激しいと複合膜の熱収縮も激しくなる。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、薄膜化が可能で、強度が高く、かつ燃料ガスのクロスリーク量が少ない高耐久性複合ポリマー膜を提供し、この複合ポリマー膜を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、溶媒の存在無しに電解質前駆体を延伸多孔質補強材に含浸することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は、固体高分子電解質の製造方法の発明であり、延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下である電解質前駆体を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化し、複合化した電解質ポリマーにイオン交換基を導入することを特徴とする。上記方法とすることにより、電解質前駆体は延伸多孔質補強材の分解温度以下で所定の粘度以下となるので、補強材と同様の撥水性を呈しつつ良好に含浸複合化することができ、高耐久の固櫨高分子膜を製造することが可能になる。
【００１１】
延伸多孔質補強材としては、気孔率５０％以上、細孔径０．０５〜５μｍで、膜厚５〜１００μｍであることが好ましい。これにより、（１）延伸多孔質補強材に電解質前駆体が含浸しないという問題、及び（２）細孔径が大きく補強効果が小さいために、複合膜の機械的耐久性が維持できないという問題が解決される。
【００１２】
又、延伸多孔質補強材としては、熱収縮の少ないものが好ましい。具体的には、２２０℃×３０分の加熱において、その寸法変化が、加熱前寸法ベースで、膜厚１０５％以下、ＭＤ９４％以上、ＴＤ９７％以上であることが好ましい。ここで、ＭＤとは成形方向であり、ＴＤとはＭＤの垂直方向である。これにより、（３）複合膜の加熱収縮が激しく、しわなど膜表面の性状が悪くなるという問題が解決される。
【００１３】
延伸多孔質補強材としては、具体的には、下記一般式（１）で表される（式中、Ａは下記［化２］から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。
【００１４】
【化１】
2005327500.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005327500.tif 000003
【００１６】
電解質前駆体としては、２００〜３００℃の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。これにより、上記の好ましい物性を有する延伸多孔質補強材と相まって、これにより、（１）延伸多孔質補強材に電解質前駆体が含浸しないという問題、及び、（２）細孔径が大きく補強効果が小さいために、複合膜の機械的耐久性が維持できないという問題が解決される。
【００１７】
電解質前駆体としては、具体的には、下記一般式（２）で表される（式中、ｃ：ｄ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）が好ましく例示される。
【００１８】
【化３】
2005327500.tif 000004
【００１９】
上記一般式（２）で表される電解質前駆体は、側鎖末端のスルホニルフルオライド基が常法によりアルカリで加水分解され、酸で中和されて、スルホン酸基となり、下記一般式（３）で表される（式中、ｃ：ｄ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）イオン交換能を有する固体高分子電解質となる。
【００２０】
【化４】
2005327500.tif 000005
【００２１】
第２に、本発明は、上記方法により製造される固体高分子電解質膜である。具体的には、延伸多孔質樹脂を基体膜とし、電解質前駆体を２枚の延伸多孔質樹脂膜で挟み込み、所定の荷重、温度、時間で熱圧し、含浸された電解質前駆体を加水分解することで得られる。
【００２２】
本発明によれば、固体高分子電解質膜は、電解質膜の厚さを延伸多孔質樹脂基体膜の厚さで調節することができるので、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質膜に比べて遠心多孔質樹脂を支持体として用いることで、強度を補強することができるので、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成形した電解質に比べて厚さを薄くしても使用可能である。また、延伸多孔質樹脂を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができる。
【００２３】
第３に、本発明は、上記方法により製造される固体高分子電解質膜を有する燃料電池である。
【００２４】
本発明によれば、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、延伸多孔質樹脂を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、溶融粘度の規制された固体高分子電解質前駆体を気孔率・空孔径の制御された延伸多孔質ＰＴＦＥに溶融含浸成形することで、高度に空孔に電解質が含浸複合された補強型高分子固体電解質を得ることができる。
【００２６】
又、上記複合成形において加熱寸法安定性に優れた延伸多孔質ＰＴＦＥを選択することで、ＭＥＡ形成で安定した形状維持可能な補強型高分子固体電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００２８】
電解質膜前駆体を延伸多孔質ＰＴＦＥ膜２枚で挟み込み、所定の荷重・温度・時間で熱圧した。これをＮａＯＨｌｍｏ１/Ｌ水溶液とＤＭＳＯの６：４混合溶媒中で８０℃、２時間処理して加水分解し、膜を水洗してＨＮＯ３１ｍｏ１/Ｌ水溶液中で８０℃、１時間処理して中和した。（実施例１〜６、比較例１〜２）
加水分解・中和処理の前後でＩＲスペクトルを見た結果、前駆体の−ＳＯ２Ｆが完全に−ＳＯ３Ｈに変換されていることが確認された。この膜の概観及び凍結破断による断面のＳＥＭ観察により、電解質の延伸多孔質への含浸状態を確認した。また、９０℃で水中浸漬３時間行い、取り出した膜の表面に付着した水をふき取って乾燥状態からの寸法変化を測定した。
【００２９】
比較対象として、電解質単膜（比較例３）、延伸多孔質ＰＴＦＥへの溶媒キャスト法による補強膜複合電解質膜（比較例４）を同様に観察した。
【００３０】
電解質のＳＯ２Ｆ量は溶融ＮＭＲ分析から得られるシグナルの面積比をもとに計算して得た。溶融粘度は、それぞれの成形温度で動的粘弾性の周波数依存性を回転型レオメーターを用いて測定した。多孔体の気孔率は多孔体の比重とＰＴＦＥの比重（２．２）から計算して求めた。多孔体の空孔径は、水銀圧入法により得られる孔径分布チャートから平均値を算出したものを用いた。多孔体の熱収縮は２２０℃、３時間の熱処理前後の寸法変化を測定した。ＥＷは、濃度既知のＮａＣ１水溶液に酸型電解質サンプルを投入し、電解質により変換されたプロトンをＮａＯＨ水で滴定し、滴定値とサンプル量から算出した。
結果を、下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005327500.tif 000006
【００３２】
表１の結果より、延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下である電解質前駆体を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化し、複合化した電解質ポリマーにイオン交換基を導入した実施例１〜６では、比較例１〜４と比べて、高分子電解質の含浸状態が優れていた。
【００３３】
特に、延伸多孔質補強材が、気孔率５０％以上、細孔径０．０５〜５μｍ以上で、膜厚５〜１００μｍである場合、延伸多孔質補強材が、２２０℃×３０分の加熱において、その寸法変化が、加熱前寸法ベースで、膜厚１０５％以下、ＭＤ９４％以上、ＴＤ９７％以上である場合において、電解質前駆体が、２００〜３００℃の範囲内の温度で成形可能で、その温度における溶融粘度がせん断速度１／ｓｅｃで４０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合において、優れた含浸性を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、固体高分子電解質膜の耐久性を向上させることが可能であり、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
これにより、燃料電池の耐久性と発電性能を高め、その実用化及び普及に貢献する。