(57)【要約】【課題】防曇性が高く、特に氷点下での防曇性があるとともに防曇性の持続性、耐摩耗性等に優れる防曇性膜を形成できる防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜の形成方法を提供すること。【解決手段】２液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Ｂとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも吸水性ポリオール、疎水性ポリオールを有すること。好ましくは、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が１０重量％〜２５重量％、吸水性ポリオールが１０重量％〜２５重量％、疎水性ポリオールを２．５重量％〜４０重量％とすること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Ｂとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも吸水性ポリオール、及び疎水性ポリオールを有することを特徴とする防曇成膜形成用塗布剤。
【請求項２】
イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が１０重量％〜２５重量％、吸水性ポリオールが１０重量％〜２５重量％、疎水性ポリオールが２．５重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項３】
ポリオール成分が平均分子量６０〜２００の短鎖ポリオールを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項４】
ポリオール成分が平均分子量６０〜２００の短鎖ポリオールを、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量に対して、２．５重量％〜１０重量％有することを特徴とする請求項３に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項５】
吸水性ポリオールがポリオキシアルキレン系のポリオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項５に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項７】
ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコール、及び平均分子量１５００〜５０００のオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールとの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項８】
疎水性ポリオールが平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項９】
ポリエステルポリオールがポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項１０】
塗布剤Ｂがイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項１１】
塗布剤Ｂが金属酸化物の前駆体を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項１２】
塗布剤Ａ及び／又は塗布剤Ｂが平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの金属酸化物の微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の防曇性膜形成用塗布剤。
【請求項１３】
疎水性ポリオール由来の疎水成分及び吸水性ポリオール由来の吸水成分並びにウレタン樹脂の架橋と結合した界面活性剤を含有するウレタン樹脂膜であることを特徴とする防曇性膜。
【請求項１４】
少なくともポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合し、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇成膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、塗布剤を硬化させる工程とによって基材に防曇性膜を形成することを特徴とする請求項１３に記載の防曇性膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡、レンズ、ディスプレー等各種用途に用いることが可能で、氷点下環境でも使用されうる車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡に対しても使用可能な防曇性膜、及び該防曇性膜を得るための塗布剤並びに形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられ、一般的な窓ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡、サングラス等では、安全性が著しく損なわれる。
【０００３】
上記「曇り」の発生を防止する方法として（１）基材表面に界面活性剤を塗布して水に対する接触角を小さくすることにより水滴を水膜状にする方法（例えば特許文献１）、（２）基材表面に、親水性樹脂、界面活性剤等を混合した溶液を塗布し、加熱、又は、紫外線、もしくは、電子線により硬化させて水に対する接触角を小さくさせることにより水滴を水膜状にする方法（例えば特許文献２）、（３）基材表面の光触媒を有する膜を形成する方法（例えば特許文献３）、（４）基材表面（裏面）に熱線ヒーターや面上ヒーターを施しヒーターを通電することで基材を加温し露点以上にする方法（例えば、特許文献４）等が考えられてきた。
【０００４】
しかし、（１）の方法は、初期の防曇性は優れているものの、水との接触により界面活性剤が流出し、防曇効果が短命であるという欠点がある。（２）の方法は、（１）と同様に膜から界面活性剤の流出によりに、防曇付与機能が長時間持続しない。（３）の方法は、無機物による膜であることから耐磨耗性に利点があるが、防曇性発現には紫外光が必要であり、全ての環境で防曇性が発現するわけではない。（４）の方法は、一般的にコストが高く、基材が温まるまでに時間がかかり防曇性発現に時間を要することや熱割れ等の問題がある。以上のように現状では十分な防曇性、防曇持続性、各種耐久性等を満足する防曇性膜は得られていない。
【０００５】
防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性膜形成用塗布剤が検討されてきた。特許文献５では、ウレタン樹脂の３次元架橋構造中に界面活性剤を含有させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。しかし、該公報で開示された内容物は、界面活性剤が３次元架橋構造中に担持されているにすぎず、界面活性剤が経時とともに樹脂から流出するので、防曇性が劣化する。
【０００６】
特許文献６では、イソシアネート基を有するイソシアネートと吸水性のポリビニルピロリドンとの２液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の３次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。又、特許文献７では、イソシアネート基を有するイソシアネートと親水性のポリオールとの２液硬化型樹脂に、イソシアネート基と反応する官能基を有する界面活性剤を導入することで、樹脂の３次元架橋に界面活性剤を結合させた防曇性膜形成用塗布剤が開示されている。
【０００７】
上記特許文献６乃至７の各公報で開示された防曇性膜形成用塗布剤から形成した防曇性膜は、界面活性剤が弾性のある樹脂の３次元架橋と結合しているので、防曇持続性と他の樹脂と比較して良好な耐磨耗性の両方を兼ね備えている。
【０００８】
しかし、他の樹脂と比べて良好な耐磨耗性であっても、建築用や車両用の窓ガラスや鏡へ、これら防曇性膜形成用塗布剤から防曇性膜を形成した場合には、耐磨耗性はまだ十分ではなく、長期使用に耐えることができない等の問題があった。
【０００９】
加えて、表面の親水性だけで防曇性を発現する防曇性膜では、氷点下環境では、被膜上に形成される水膜が凍るために防曇性が発現しにくく、透視性が損なわれやすい。又、吸水性によって、防曇性が発現している場合であっても、該吸水の制御が十分でないために、被膜中に取り込まれた水の凍結による透視性の悪化、被膜の破壊等が生じやすかった。
【００１０】
氷点下環境でも防曇性を発現する防曇性膜はこれまでに開示されておらず、氷点環境でも使用される車両用や建築用の防曇ガラス、防曇鏡は、氷点下環境での使用に問題があった。
【特許文献１】特開平２−１６１８５号公報
【特許文献２】特開２００１−０４０２９４号公報
【特許文献３】特許２９４３７６８号公報
【特許文献４】特開平０８−３１７８４１号公報
【特許文献５】特開昭６０−８５９３９号公報
【特許文献６】特表昭６１−５０２７６２号公報
【特許文献７】特表２０００−５１５５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、氷点下環境でも防曇性が高く、且つ防曇性の持続性、耐磨耗性等の耐久性に優れる防曇性膜を形成できる防曇性膜形成用塗布剤及び防曇性膜を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記課題を解決するために、鑑みウレタン樹脂からなる防曇性膜形成用塗布剤について、鋭意検討してなされたものである。本発明の防曇性膜形成用塗布剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基とを有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも疎水性ポリオール、及び吸水性ポリオールを有することを特徴とする。
【００１３】
防曇性膜の防曇性の持続性は主として、塗布剤Ｂに添加する水酸基、アミノ基、メルカプト基等のイソシアネート反応性基を有する界面活性剤が寄与する。本発明の塗布剤から得られる防曇性膜は吸水性を有するので、防曇性発現の初期では水が膜中に吸水される。この吸水が主として防曇性の発現に寄与する。この吸水が飽和に達した段階では、界面活性剤の高い水膜形成能によって、防曇性が持続する。膜に高い水膜形成能を付与する界面活性剤にイソシアネート反応性基を設けることによって、該界面活性剤は、塗布剤が硬化後に界面活性剤がウレタン樹脂の架橋と結合する。従って、膜から界面活性剤が溶出することがないので、防曇性膜の高耐久化、防曇性の持続性に奏功する。
【００１４】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤は、イソシアネート成分、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤の総量（以下、ウレタン成分総量）に対して、１０重量％〜２５重量％とする。１０重量％未満では、前記した防曇性の持続に対する効果がなく、２５重量％超では、膜強度が低下するからである。
【００１５】
防曇性膜の吸水性による防曇性の発現は、塗布剤Ｂに添加する吸水性ポリオールが寄与する。又、氷点下環境での防曇性を鑑み、該吸水性ポリオールは、ポリオキシアルキレン系のポリオールであることが好ましい。ポリオキシアルキレン系のポリオールは、塗布剤が硬化後にポリオキシアルキレン鎖として膜中に導入される。このポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子は、水を結合水として吸収する。結合水として吸収された水は、氷点下においても凍結しにくく、氷点下環境での防曇性を発現することが可能となる。尚、氷点下環境での防曇性とは、０℃以下−３０℃以上での防曇性である。
【００１６】
吸水性ポリオールの含有量は、ウレタン成分総量に対して、１０重量％〜２５重量％とする。１０重量％未満では、吸水性による防曇性発現に対する効果がない。一方、２５重量％超では、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じる。
【００１７】
氷点下環境での防曇性を鑑み、前記ポリオキシアルキレン系のポリオールは、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコール、又は前記ポリエチレングリコールと平均分子量１５００〜５０００のオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールとの混合物であることが特に好ましい。尚、本発明での平均分子量は数平均分量のことを指す。
【００１８】
ポリエチレングリコールは平均分子量が４００未満の場合は、水を結合水として吸収する能力が低く氷点下での防曇性を発現することができなくなり、平均分子量が２０００を超える場合は、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じる。
【００１９】
オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールは、前記ポリエチレングリコールよりも吸水性は劣るものの塗布剤から得られる膜の耐水性を向上させることができるので、防曇性膜の吸水性と耐水性とを向上させるために吸水性ポリオールとしてポリエチレングリコールと併用して用いることができる。該共重合体ポリオールは、吸水性と耐水性を鑑み、平均分子量を１５００〜５０００とすることが好ましい。
【００２０】
前記共重合体のオキシエチレン／オキシプロピレン比は、特に制約はなく、その添加は、吸水性ポリオール中のオキシエチレン鎖の総量がウレタン成分総量に対して１０重量％以上となる範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
防曇性膜の耐磨耗性は  塗布剤Ｂに添加する疎水性ポリオールが主として寄与する。その含有量は、ウレタン成分総量に対して、２．５重量％〜４０重量％とする。２．５重量％未満では、耐磨耗性の効果がなく、４０重量％超では、防曇性が低下するからである。又、疎水性ポリオールの導入により得られる膜の耐水性も合せて向上する。
【００２２】
前記疎水性ポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持つことより防曇性を損なわずに耐磨耗性を向上させることができる平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。平均分子量が５００未満の場合は、膜は緻密になりすぎ耐磨耗性が低下する。一方、２０００超では、塗布剤の成膜性が悪化し、防曇性膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は２又は３とすることが好ましい。
【００２３】
該ポリエステルポリオールには、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかを使用することができる。
【００２４】
ポリオール成分には、吸水性ポリオール及び疎水性ポリオールに加えて、平均分子量６０〜２００の短鎖ポリオールを加えることが好ましい。鎖長延長剤としての短鎖ポリオールは、鎖長延長剤として機能するので、成膜後の膜の弾性を阻害させずに硬化性を高めることができる。短鎖ポリオールの平均分子量が６０未満では、形成される膜の弾性が劣り、２００超では形成される膜の硬化性が悪くなる。
【００２５】
前記短鎖ポリオールは、ウレタン成分総量に対して２．５重量％〜１０重量％加えることが好ましい。２．５重量％未満では硬化促進効果が小さく、１０％を超えるとイソシアネートとの反応性が高まるとともに、比例して添加するイソシアネート量を増加しなければならないので、得られる膜の緻密化が進み、弾性低下による耐磨耗性低下、吸水能低下による防曇性の低下を招く。
【００２６】
防曇性膜の耐磨耗性を向上させるために、塗布剤Ｂにアルコキシ基、オキシハロゲン基、アセチル基等の加水分解性基を有する金属酸化物の前駆体、及び／又はイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を加えることができる。金属酸化物の前駆体は、塗布液の硬化反応時に該分解性基で分解反応及び重縮合反応が生じ、シランカップリング剤と化学的に結合するので、結果として形成される金属酸化物は、シランカップリング剤を介してウレタン樹脂と化学的に結合する。又、防曇性膜の耐擦傷性を向上させるために、塗布剤Ａ及び／又は塗布剤Ｂに平均粒径５ｎｍ〜５０ｎｍの金属酸化物の微粒子を含有させることができる。
【００２７】
本発明の防曇性膜は、上記塗布剤から基材上に形成させることができ、疎水成分、及び吸水成分（好ましくはオキシエチレン鎖）、並びに界面活性剤とを含有するウレタン樹脂系の防曇性膜であり、疎水性ポリオール由来の疎水成分、吸水性ポリオール由来の吸水成分、及び界面活性剤とが適切に含有されることにより各種特性に優れる防曇性膜を得ることができる。
【００２８】
前記各種特性に優れる防曇性膜は、少なくともポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合し、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇成膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、室温で放置又は１７０℃まで、好ましくは８０℃以上の熱処理で塗布剤を硬化させる工程とによって効率的に得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤から形成された防曇性膜は、常温での防曇性に優れるばかりか、氷点下での防曇性に優れるとともに防曇性の持続性、耐磨耗性に優れるので、長期使用に耐え頻繁に払拭を行うような場所や冷環境においても、使用することができ、車両用、建築用の防曇ガラス、防曇鏡への使用に奏功する。又、塗布剤に短鎖ポリオールを加えた場合にあっては、得られる防曇性膜の表面は、スリップ性が優れるようになるので、膜表面に汚染物質等が付着しにくく、汚染物質等が付着した場合であっても、払拭作業等で容易に除去できるので、耐磨耗性、耐防汚性が格段に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤は、基材に防曇性膜を形成するための防曇性膜形成用塗布剤であって、前記防曇性膜形成用塗布剤が、ウレタン樹脂系の塗布剤であり、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂとから２液硬化型の塗布剤である。
【００３１】
イソシアネート成分には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００３２】
前記イソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分、及び界面活性剤等各成分に存在する水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基等のイソシアネート反応性基の数に対して、０．８倍量〜２倍量、より好ましくは０．９倍量〜１．３倍量となるように調整することが好ましい。０．８倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は未反応界面活性剤が膜表面に溶出するので、膜のべたつき感が出る等の不具合が生じる。一方、２倍量を超える場合は、過剰硬化により、防曇性が低下する。
【００３３】
界面活性剤は塗布剤から形成される膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成分であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシアネート基と反応し結合する官能基を有する。前記界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系を使用できる。
【００３４】
イソシアネート反応性基を有する陰イオン系界面活性剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート反応性基を有する陽イオン系界面活性剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。
【００３６】
イソシアネート反応性基を有する両性イオン系界面活性剤としては、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−Ｎ,Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシアルキレン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリオキシプロピレン）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカルボン酸、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ,Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。
【００３７】
イソシアネート反応性基を有する非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキ  レンアルキルアミンポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤には、上記に挙げた界面活性剤を単種又は複種使用することができる。
【００３９】
塗布剤Ｂに加えるポリオール成分は、吸水性ポリオール、及び疎水性ポリオールを必須とし、平均分子量６０〜２００の短鎖ポリオールを加えることができる。該短鎖ポリオールの水酸基数は、２又は３であることが好ましい。水酸基が２未満の場合は、該短鎖ポリオールが膜の骨格成分とならないため膜がもろくなり、３を超えた場合は、反応性が活性過ぎて、塗布剤が不安定となる。
【００４０】
短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２'−チオジエタノール等が挙げられ、それらを単独、又は混合物、若しくはそれらの共重合体等を使用することができる。
【００４１】
上記短鎖ポリオールは、塗布剤から形成される膜の表面摩擦係数を下げる効果、すなわち、膜表面にスリップ性を付与する効果をも有する。防曇性膜は、使用中に膜表面に多種多様の付着物が付着し、外観及び品質を阻害することは容易に想定され、それらの付着物を除去するために、通常では、布等での払拭が行なわれる。その際、表面のスリップ性が不足している場合は、払拭作業において、除去時間の増加、拭きムラによる外観不良等の不具合が発生する。払拭作業中は、付着物を膜表面に擦りつけるため、スリップ性が悪い場合は、付着物が膜表面に引っかかりやすく、擦り傷も多々発生することや、払拭作業に使用する布等が逆に膜表面に貼り付く等、悪影響を与える場合がある。膜表面のスリップ性が高いと、膜の耐磨耗性、防汚性が向上するので、スリップ性は実用的な観点から非常に重要な物性である。
【００４２】
通常、疎水性ポリオールや短鎖ポリオール等の膜の耐久性を向上させる成分を導入すると、防曇性膜の防曇性が低下し、特には、氷点下環境での防曇性の発現は難しくなる。しかしながら、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤、吸水性ポリオールの含有量を適切にすることにより、永続的な防曇性、氷点下環境での防曇性、膜表面のスリップ性、耐磨耗性等を有する防曇性膜を得ることができる。
【００４３】
防曇性膜の耐磨耗性をさらに向上させるために塗布剤Ｂに加えることがある金属酸化物の前駆体、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤は、金属酸化物の前駆体に関しては、エトキシド化合物、メトキシド化合物等のアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、アセチル化合物等を使用することができきる。又、金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタルの中から１種類以上選択したものを使用でき、経済的な観点からシリカが特に好ましい。該金属酸化物の前駆体は、ウレタン成分総量に対して、重量比で１．２５倍量迄加えることができる。１．２５倍量超では、得られる膜の防曇性が低下する。耐磨耗性向上の観点から、金属酸化物の前駆体は、ウレタン成分総量に対し、重量比で０．１倍量迄加えることが好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤はウレタン成分の総量に対して、重量比で０．２５倍量迄加えることができる。０．２５倍量超では、シランカップリング剤の未反応の官能基に起因して得られる膜の強度が低下するとともに膜表面にべたつき感が生じる等の不具合が起こる。又、金属酸化物の前駆体由来の金属酸化物とウレタン樹脂とを架橋させるためには、シランカップリング剤は、ウレタン成分総量に対して、重量比で０．０１倍量加えることが好ましい。該シランカップリング剤は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであると均質な膜が得やすく特に好ましい。
【００４５】
防曇性膜の耐擦傷性を向上させるために塗布剤Ａ及び／又は塗布剤Ｂに平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物の微粒子を含有させることができ、特にはコロイド状のシリカを含有させることが好ましい。該金属酸化物の微粒子を含有させる場合、防曇性膜の防曇性を低下させないことが重要なので、その含有量は、ウレタン成分の総量に対して、４０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とすることが好ましい。尚、ここでいう平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって倍率１０万倍で膜の断面の観察を行った時に、１μｍ平方の範囲内に存在する全ての該粒子の粒径を目視で読みとり、その平均値を算出する。この算出を２０回繰り返して得られた各値の平均値で定義される。
【００４６】
ポリオール成分、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合した後に、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を添加混合し塗布剤を得る工程で、イソシアネート基と水酸基及びメルカプト基並びにアミノ基とが反応し、ウレタン結合が生じ、ウレタン樹脂が形成され始める。
【００４７】
防曇性膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性膜形成用塗布剤には希釈溶媒に添加することができる。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒でなければならず、防曇性膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性膜形成用塗布剤の相溶性から、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００４８】
次いで、防曇性膜形成用塗布剤を基材へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、約２０℃の室温で放置又は１７０℃までの熱処理で、防曇性膜形成用塗布剤を硬化させ、基材に防曇性膜を形成する。熱処理の温度が１７０℃を超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下する等の不具合が生じる。塗布剤の硬化反応を促進させるためには、８０℃〜１７０℃で熱処理を行うことがより好ましい。
【００４９】
防曇性膜の膜厚は、防曇性膜形成用塗布剤の硬化反応後において５μｍ〜４０μｍ程度にするのが望ましい。５μｍ未満であると、耐久性が劣る傾向にあり、４０μｍを超えると外観品質において光学歪みが発生する等の不具合が生じやすくなる。
【００５０】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤を塗布する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、車両用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への防曇性膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、防曇性膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００５１】
加えて、本発明の防曇性膜形成用塗布剤を塗布する基材は、ガラスに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属（特には金属鏡）、セラミックス等も使用することができる。
【００５２】
本発明の防曇性膜形成用塗布剤の使用用途としては、建築用には、屋内用鏡、浴室用、洗面所用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレー等があげられる。
【００５３】
本発明の塗布剤から形成される防曇性膜は、氷点下環境での防曇性に優れるので、氷点下環境でも使用されうる車両、船舶、航空機等の窓ガラス、鏡、道路反射鏡等、移動通信体のディスプレー等の外使いでの使用に特に奏効する。又、塗布剤に短鎖ポリオールを加えた場合にあっては、得られる防曇性膜の表面は、スリップ性が優れるので、膜表面に汚染物質等が付着しにくく、汚染物質等が付着した場合であっても、払拭作業等で容易に除去できるので、耐磨耗性、耐防汚性が高く、上記であげた用途への適用に特に奏功する。
【実施例１】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性膜は、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００５５】
〔外観評価〕：防曇性膜の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（○）、問題のあったものを不合格（×）とした。
【００５６】
〔繰返防曇性〕："ＪＩＳ  Ｓ  ４０３０眼鏡用くもり止め剤試験法"に準拠して４３℃に設定した温水の水蒸気中に３分保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察する。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格（○）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。該評価項目は防曇性の持続性の指標とすることができる。
【００５７】
〔氷点下防曇性〕：−２０℃に設定した冷凍庫内に３０分保持した後、常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇りを観察する。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生にしないものを合格（○）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００５８】
〔耐テーバー磨耗性〕：Ｔａｂｅｒ社の５１３０型テーバー試験機を用いた。膜に磨耗輪（ＣＦ−１０Ｆ）を接触させ、２．４５Ｎの荷重をかけながら５００回転実施した時の曇化変化を測定し、△Ｈ≦１０のものを合格とした。
【００５９】
〔耐トラバース磨耗性〕：膜表面に荷重４．９Ｎ／４ｃｍ2でネル（綿３００番）を５０００往復させた時の外観と呼気防曇性を測定し、異常なきものを合格（○）、異常があったものを不合格（×）とした。
【００６０】
〔鉛筆硬度〕："ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  塗料一般試験方法"に準拠して、荷重１ｋｇが付加された鉛筆で膜表面を５回引っ掻き、膜の破れが２回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。該鉛筆硬度は耐擦傷性の指標とすることができる。
【００６１】
〔耐水性〕：２３±２℃の水中に１時間浸漬させ、浸漬後に外観に異常がないもの、及び呼気によって曇りが発生しなかったもの、並びに鉛筆硬度の低下が１ランク以内であるものを（〇）、２ランク以上低下するものを不合格（×）とした。
【００６２】
〔スリップ性評価〕："ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５  プラスチック−フィルム及びシート−摩擦係数試験方法"に準拠して、接触面積４０ｃｍ2（一辺の長さ６．３ｃｍ）の正方形の滑り片を２００ｇ荷重で防曇性膜上に乗せ、スリップ性を測定した。尚、滑り片の底面（供試体との接地面）には、実使用での布払拭を想定してネル（綿３００番）で覆った。
【００６３】
ここで、測定値より導かれた静摩擦係数が０．８以下のものを合格（○）、０．８を超えるものを不合格（×）とした。スリップ性付与による膜の耐久性向上のために前記静摩擦係数は低いほど好ましいが、防曇性との両立の観点から、実際上は０．４以上０．８以下の範囲で使用することができる。
【００６４】
実施例１
（防曇性膜形成用塗布剤の調製）
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートを７３重量％有する溶液（「ＶＩＳＧＡＲＤ−Ｂ」；Ｆｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）を準備し、これを塗布剤Ａとした。
【００６５】
「６３重量部のイソシアネート反応性基を有する界面活性剤であるスルフォン酸アミン塩、及び３７重量部の吸水性ポリオールである平均分子量２１００〜４５００のエチレンオキサイド／プロピレングオキサイドの共重合体ポリオール」を２７重量％有する溶液１（「ＶＩＳＧＡＲＤ−Ａ」；Ｆｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、及び吸水性ポリオールである平均分子量１０００のポリエチレングリコール、並びに疎水性ポリオールである平均分子量１２５０のポリカーボネートポリオールを８０重量％有する溶液２（「ＰＣ−６１」；日本ポリウレタン社製）を準備した。
【００６６】
スルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド／プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールが７０重量部、ポリエチレングリコールが１０重量部、ポリカーボネートポリオールが２０重量部となるように前記溶液１、前記溶液２及びポリエチレングリコールを混合し、これを塗布剤Ｂとした。
【００６７】
１００ｇの塗布剤Ｂに対し、４２ｇの塗布剤Ａを添加混合し、ウレタン成分総量が３５重量％となるように塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物に希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加混合し、防曇性膜形成用塗布剤を調製した。
【００６８】
（防曇性膜の形成）
フロート法によって得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ（２ｍｍ厚）のガラス板上に上記で得られた塗布剤をスピンコートにより塗布し、該被塗布ガラス板を約１５０℃で約３０分間熱処理することにより、膜厚２０μｍの防曇性膜を形成した。
【００６９】
上記方法で得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。
【００７０】
【表１】
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実施例２
実施例１での塗布剤Ｂの調製での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド／プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールを５０重量部、ポリエチレングリコールを３０重量部、ポリカーボネートポリオールを２０重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４３ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚１８μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。
【００７１】
実施例３
実施例１での塗布剤Ｂの調製での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド／プロピレングオキサイドの共重合体ポリオールを３０重量部、ポリエチレングリコールを３０重量部、ポリカーボネートポリオールを４０重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４６ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚１９μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。
【００７２】
実施例４
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を準備し、これを塗布剤Ａとした。
【００７３】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤として１２．５ｇのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（商品名「ＬｉｐｏｑｕａｔＲ」Ｌｉｐｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製）、吸水性ポリオールとして１７．５ｇの平均分子量１０００のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールとして２０．５ｇの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）、短鎖ポリオールとして５ｇの１，４ブタンジオールとを混合し、これを塗布剤Ｂとした。
【００７４】
該塗布剤Ｂに対し、イソシアネート基／イソシアネート反応性基数比が１．２となるように調整された４４．５ｇの塗布剤Ａを添加混合（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）して塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物を得た。該混合物にウレタン成分総量の濃度が３５重量％となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをウレタン成分総量に対して、０．００５重量％添加することにより防曇性膜形成用塗布剤を調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚２８μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れた防曇性膜であることが確認された。
【００７５】
実施例５
疎水性ポリオールを１５ｇの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２０５ＡＬ」ダイセル化学工業製）とし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量を５０ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、膜厚２８μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００７６】
実施例６
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を２０．０ｇのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、吸水性ポリオールを２０．０ｇの平均分子量１０００のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールを５．６ｇの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール、短鎖ポリオールを５ｇのエチレングリコールとし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量をイソシアネート基／イソシアネート反応性基数比が１．１となるように４９．４ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、膜厚２６μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００７７】
実施例７
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を２０．０ｇのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、疎水性ポリオールを１９．５ｇの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール、短鎖ポリオールを２．５ｇのグリセリンとし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量をイソシアネート基／イソシアネート反応性基数比が１．１となるように３８ｇとした以外は実施例６と同様の操作を行い、膜厚３０μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００７８】
実施例８
疎水性ポリオールを５．１ｇの平均分子量１２５０のポリカーボネートトリオール、短鎖ポリオールを５ｇのエチレングリコールとし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量を４９．９ｇとした以外は実施例７と同様の操作を行い、膜厚３０μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００７９】
実施例９
疎水性ポリオールを８．３ｇの平均分子量５００のポリカプロラクトントリオール（商品名「プラクセル３０５」ダイセル化学工業製）、短鎖ポリオールを５ｇの１，４ブタンジオールとし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量を４６．７ｇとした以外は実施例６と同様の操作を行い、膜厚３３μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００８０】
実施例１０
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を１７．５ｇのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、吸水性ポリオールを１５．０ｇの平均分子量１０００のポリエチレングリコール及び１０ｇのエチレンオキサイド含有率が５０％で平均分子量が２８００のプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドランダムトリオール、疎水性ポリオールを１３．２ｇの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール、短鎖ポリオールを２．５ｇのグリセリンとし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量をイソシアネート基／イソシアネート反応性基数比が１．２となるように４１．９ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、膜厚３２μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００８１】
実施例１１
塗布剤Ｂに金属酸化物前駆体として７１．４ｇのケイ酸エチル、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤として３０ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（キシダ化学社製試薬）、３ｇの０．１規定硝酸を添加した。加えて、塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物にウレタン成分総量、及び金属酸化物の前駆体、並びにイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤の濃度が３５重量％となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをウレタン成分総量に対して、０．００５重量％添加することで防曇性膜形成用塗布剤を調製した以外は、実施例６と同様の操作を行い、膜厚２７μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００８２】
実施例１２
塗布剤Ｂに金属酸化物前駆体として２８．６ｇのケイ酸エチル（試薬：キシダ化学製）、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤として１４．３ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１ｇの０．１規定硝酸を添加した。加えて、塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物にウレタン成分総量、及び金属酸化物の前駆体、並びにイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤の濃度が３５重量％となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをウレタン成分総量に対して、０．００５重量％添加することで防曇性膜形成用塗布剤を調製した以外は、実施例４と同様の操作を行い、膜厚２８μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００８３】
実施例１３
金属酸化物前駆体を１１．７ｇのケイ酸エチル、イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤として５．９ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．１規定硝酸を０．３ｇとした以外は、実施例１２と同様の操作を行い、膜厚２７μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００８４】
実施例１４
塗布剤Ｂに金属酸化の微粒子として、平均粒径１０ｎｍのシリカ微粒子が２０重量％となるようにエチレングリコールモノプロピルエーテル溶媒に混合されているシリカ微粒子溶液（ＮＰＣ−ＳＴ、日産化学社製）を４８ｇ添加した以外は、実施例６と同様の操作を行い、膜厚２７μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性、スリップ性が優れていることが確認された。
【００８５】
比較例１
塗布剤Ｂに吸水性ポリオールのポリエチレングリコール、及び疎水性ポリオールのポリカーボネートポリオールを加えず、塗布剤Ａの１００ｇの塗布剤Ｂへの添加混合量を４０ｇとした以外は実施例１と同様の操作で行い、膜厚２２μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、氷点下防曇性試験において曇りが生じ、耐トラバース磨耗性が劣っていると共に、耐水性試験において鉛筆硬度の急激な強度低下が確認された。
【００８６】
比較例２
塗布剤Ｂに短鎖ポリオールを加えず、疎水性ポリオールを４２．５ｇの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオールとし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量を２７．５ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、膜厚２８μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性試験において布が膜面に付着し外観不良となると共に、スリップ性が劣っており、膜表面にはべとつき感があった。
【００８７】
比較例３
塗布剤Ｂにイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を加えず、疎水性ポリオールを３４ｇの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオールとし、塗布剤Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量を４３．５ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、膜厚３１μｍの防曇性膜を得た（本実施例では、ウレタン成分総量が１００ｇとなる）。得られた防曇性膜は、表１に示すように、繰り返し防曇性試験及び氷点下防曇性試験において、曇りが生じた。
【００８８】
比較例４
塗布剤Ｂに吸水性ポリオールを加えず、疎水性ポリオールを３９．５ｇの平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオールとし、塗布材Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量を４３ｇとした以外は実施例４と同様の操作を行い、膜厚３１μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、氷点下防曇性試験において、曇りが生じた。
【００８９】
比較例５
塗布剤Ｂに短鎖ポリオールを加えず、疎水性ポリオールを２４．９ｇの平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール、界面活性剤を２４．９ｇのリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート、吸水ポリオールを２０ｇの平均分子量１０００のポリエチレングリコールールとし、塗布材Ａの塗布剤Ｂへの添加混合量を３７．６ｇとした以外は、実施例４と同様の操作で防曇性膜形成用塗布剤を得た。該塗布剤に、短鎖ポリオールの代わりとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名「Ｌ−７６０７Ｎ」日本ユニカー社製）を０．０５重量％となるように添加し、その後は実施例４と同様の操作を行い、膜厚３１μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、表１に示すように、表１に示すように、繰り返し防曇性試験及び氷点下防曇性試験において、曇りが生じた。
【００９０】
比較例６
塗布剤Ｂに金属酸化物前駆体の１３７．５ｇのケイ酸エチル、シランカップリング剤の１２．５ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（試薬：キシダ化学製）を添加した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、膜厚１９μｍの防曇性膜を得た。得られた防曇性膜は、繰り返し防曇性試験、氷点下防曇性試験で曇りが発生した。
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月29日(2003.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
２液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤であって、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とを有する塗布剤Ｂとからなり、前記ポリオール成分が少なくとも吸水性ポリオール、及び疎水性ポリオールを有することを特徴とする防曇性膜形成用塗布剤。    
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
少なくともポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合し、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇性膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、塗布剤を硬化させる工程とによって基材に防曇性膜を形成することを特徴とする請求項１３に記載の防曇性膜の形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
氷点下環境での防曇性を鑑み、前記ポリオキシアルキレン系のポリオールは、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコール、又は前記ポリエチレングリコールと平均分子量１５００〜５０００のオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールとの混合物であることが特に好ましい。尚、本発明での平均分子量は数平均分子量のことを指す。        
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
前記各種特性に優れる防曇性膜は、少なくともポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を混合し、ポリオール成分、及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂを得、該塗布剤にイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａを添加混合し防曇性膜形成用塗布剤を得る工程、前記防曇性膜形成用塗布剤を基材表面上に塗布する工程、室温で放置又は１７０℃まで、好ましくは８０℃以上の熱処理で塗布剤を硬化させる工程とによって効率的に得ることができる。