(57)【要約】【課題】  溶解反応が進行しても酸化状態又は還元状態を一定に保ちながら安定した溶解速度で固体試料を溶解させ溶解速度を得ることができる。【解決手段】  固体試料溶解装置２０は、ガスボンベ２４からバブリングによって酸化ガス又は還元ガスを導入し外部雰囲気を遮断した貯蔵室２１に貯蔵した溶液及び外部雰囲気を遮断したバッファ室２３に収容した溶液を一定の酸化状態又は還元状態とする。そして、貯蔵室２１に貯蔵された溶液を溶液供給回収ポンプ２２ａによって試料室２２に供給しながら溶液循環ポンプ２２ｂによってバッファ室２３から試料室２２に供給速度よりも高速で溶液を循環させる。貯蔵室２１と試料室２２とバッファ室２３との温度を一定温度に制御し試料室２２に収容された固体試料を溶解させ、回収した溶液に含まれる特定成分の濃度を溶液濃度測定部１２により測定して固体試料の溶解速度を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め定められた一定の酸化状態又は還元状態の溶液を貯蔵する貯蔵室と、
前記溶液が流通可能であり該溶液が流通する通路内に固体試料を収容する試料室と、
前記試料室を流通した後の溶液を前記一定の酸化状態又は還元状態で収容するバッファ室と、
前記貯蔵室に貯蔵された溶液を前記試料室へ供給する溶液供給手段と、
前記溶液供給手段よりも高速で前記バッファ室に収容された溶液を前記試料室に循環させる溶液循環手段と、
前記溶液循環手段によって循環された前記溶液の一部を回収する溶液回収手段と、
を備えた固体試料溶解装置。
【請求項２】
前記溶液供給手段及び前記溶液回収手段は、前記貯蔵室に貯蔵された溶液を所定量前記試料室へ供給すると共に前記バッファ室に収容された溶液を前記所定量回収する共通の手段である、
請求項１に記載の固体試料溶解装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体試料溶解装置であって、
前記貯蔵室に貯蔵された溶液及び前記バッファ室に収容された溶液が前記一定の酸化状態又は還元状態となるように前記貯蔵室及び前記バッファ室に酸化ガス又は還元ガスを導入するガス導入手段、
を備えた固体試料溶解装置。
【請求項４】
前記ガス導入手段は、前記一定の酸化状態又は還元状態となるように前記酸化ガス又は還元ガスを前記貯蔵室に貯蔵された溶液及び前記バッファ室に収容された溶液にバブリングする手段である、
請求項３に記載の固体試料溶解装置。
【請求項５】
前記貯蔵室及び前記バッファ室は、外部雰囲気を遮断可能とする、
請求項１〜４のいずれかに記載の固体試料溶解装置。
【請求項６】
前記固体試料は、鉄、マンガン、硫黄、セレン、ヒ素、セリウム、ユーロピウム及びウランからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素を含む鉱物である、
請求項１〜５のいずれかに記載の固体試料溶解装置。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の固体試料溶解装置であって、
前記貯蔵室と前記試料室と前記バッファ室の温度を一定温度に制御する恒温槽、
を備えた固体試料溶解装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の固体試料溶解装置と、
前記溶液回収手段によって回収された溶液に含まれる特定成分の濃度を測定する溶液濃度測定部と、
を備えた固体試料溶解速度測定装置。
【請求項９】
前記溶液濃度測定部は、前記回収された溶液の水素イオン濃度を測定する、
請求項８に記載の固体試料溶解速度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料溶解装置及び固体試料溶解速度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃棄物の地下処分システムにおいて、地下水は、処分場建設のため一度酸化状態になり、処分場埋め戻し後、地中の酸素が消費されるなどして酸化状態が移行してゆく。多くの放射性物質の溶解速度は酸化状態に依存し、地下の酸化状態の移行過程を知ることが安定した地下処分システムを構築する上で重要なポイントを占める。地下に存在する鉱物などの溶解速度は、溶解する溶液の酸化状態に依存し、また、これらの鉱物は酸素を消費しながら溶解する場合もあり、溶解反応が進むにつれ溶液の酸化状態が移行しその溶解速度も変化する。つまり、鉱物などの溶解速度と溶解する溶液の酸化状態等とが相互に依存しあう。この点は、溶液が還元状態のときも同様である。したがって、予め様々な酸化状態又は還元状態（以下酸化状態等とする。）の溶液で固体試料（例えば、溶解させる溶液の酸化状態等に鋭敏な元素を含む鉱物など）を溶解させたときの溶解速度を求め、酸化状態等と溶解速度との関係をデータベース化しておき、これをシミュレーションに用いて地下の酸化状態の移行過程を把握することができる。このような装置として、従来、溶液を任意のガスで一定の酸化状態等に整えた後、固体試料を溶解させる固体試料溶解装置を備えた固体試料溶解速度測定装置が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この非特許文献１に記載された装置は、酸化ガス又は還元ガスを導入して一定の酸化状態等とした溶液を固体試料の収容された試料室に遅い速度で供給し、循環ポンプにより試料室を通過したあとの溶液を再び試料室へと速い速度で循環させて固体試料を溶液に溶解させるものである。なお、この装置では、溶液を速い速度で循環させることにより、溶液の濃度を均一にし固体試料を安定した溶解速度で溶解させることができる。
【非特許文献１】独立行政法人産業技術総合研究所  深部地質環境研究センター、「地層処分にかかる地質情報データの整備  平成１３年度事業報告書」、平成１４年３月、II−２４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この非特許文献１に記載された固体試料溶解装置では、反応開始直後の溶液の酸化状態又は還元状態を一定とすることはできるが、溶液を循環させて固体試料の溶解反応が進行すると溶液中に存在する酸化状態又は還元状態を決定する物質が消費されるなどして溶液の酸化状態又は還元状態が変化してしまう場合があり、安定した溶解速度で固体試料を溶解させることができなかった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、溶解反応が進行しても酸化状態又は還元状態を一定に保ちながら安定した溶解速度で固体試料を溶解させることができる固体試料溶解装置及び固体試料溶解速度測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の固体試料溶解装置は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００６】
本発明の固体試料溶解装置は、予め定められた一定の酸化状態又は還元状態の溶液を貯蔵する貯蔵室と、
前記溶液が流通可能であり該溶液が流通する通路内に固体試料を収容する試料室と、
前記試料室を流通した後の溶液を前記一定の酸化状態又は還元状態で収容するバッファ室と、
前記貯蔵室に貯蔵された溶液を前記試料室へ供給する溶液供給手段と、
前記溶液供給手段よりも高速で前記バッファ室に収容された溶液を前記試料室に循環させる溶液循環手段と、
前記溶液循環手段によって循環された前記溶液の一部を回収する溶液回収手段と、
を備えたものである。
【０００７】
この固体試料溶解装置では、貯蔵室に貯蔵された一定の酸化状態又は還元状態の溶液を試料室に収容された固体試料に供給し、貯蔵室と同じ一定の酸化状態又は還元状態で収容されたバッファ室から試料室に供給速度よりも高速でその溶液を循環させながら固体試料を溶解させる。したがって、溶解反応時の溶液の酸化状態又は還元状態を一定に保ちながら安定した溶解速度で固体試料を溶解させることができる。ここで、「酸化状態」とは、物質を酸化する酸化剤を含んでいる状態をいい、酸化剤は、特に限定されないが、例えば、酸素やオゾンなどが挙げられる。「還元状態」とは、物質が還元される還元剤を含む状態をいい、還元剤は、特に限定されないが、水素、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられる。この固体試料溶解装置は、上述の技術背景に記載した用途について利用することができるのは勿論、一定の酸化状態又は還元状態で固体試料を溶解させ安定した溶解速度を測定する用途ならば特に限定されずに利用することができる。
【０００８】
本発明の固体試料溶解装置において、前記溶液供給手段及び前記溶液回収手段は、前記貯蔵室に貯蔵された溶液を所定量前記試料室へ供給すると共に前記バッファ室に収容された溶液を前記所定量回収する共通の手段であってもよい。こうすれば、供給手段と回収手段が１つで済むし、溶液の供給量と回収量とを同じ量にすることができるため、効率よく溶液を供給・回収することができる。
【０００９】
本発明の固体試料溶解装置は、前記貯蔵室に貯蔵された溶液及び前記バッファ室に収容された溶液が前記一定の酸化状態又は還元状態となるように前記貯蔵室及び前記バッファ室に酸化ガス又は還元ガスを導入するガス導入手段、を備えていてもよい。こうすれば、酸化ガス又は還元ガスを溶液に溶解させることにより比較的容易に溶液の酸化状態又は還元状態を一定とすることができる。また、この態様を採用した本発明の固体試料溶解装置において、前記ガス導入手段は、前記一定の酸化状態又は還元状態となるように前記酸化ガス又は還元ガスを前記貯蔵室に貯蔵された溶液及び前記バッファ室に収容された溶液にバブリングする手段であってもよい。こうすれば、貯蔵室及びバッファ室の溶液や雰囲気を一定の酸化状態又は還元状態とすることができる。
【００１０】
本発明の固体試料溶解装置において、前記貯蔵室及び前記バッファ室は、外部雰囲気を遮断可能としてもよい。こうすれば、外部から気体が流入しないため、溶液を一定の酸化状態又は還元状態に維持することができる。
【００１１】
本発明の固体試料溶解装置において、前記固体試料は、鉄、マンガン、硫黄、セレン、ヒ素、セリウム、ユーロピウム及びウランからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素を含む鉱物であってもよい。鉄、マンガン、硫黄、セレン、ヒ素、セリウム、ユーロピウム及びウランからなる群から選ばれた元素は、地殻を構成する花崗岩や堆積岩等の鉱物に含まれるものであり、その溶解速度は、溶液の酸化状態又は還元状態に依存する。したがって、酸化状態又は還元状態を一定に保ち安定した溶解速度でこれらの元素を含む鉱物等を溶解させることができる。
【００１２】
本発明の固体試料溶解装置は、前記貯蔵室と前記試料室と前記バッファ室の温度を一定温度に制御する恒温槽、を備えていてもよい。こうすれば、溶液の温度変化による固体試料の溶解速度の変化を抑えることができるため、より安定した溶解速度で固体試料を溶解させることができる。
【００１３】
本発明の固体試料溶解速度測定装置は、上述した固体試料溶解装置と、前記溶液回収手段によって回収された溶液に含まれる特定成分の濃度を測定する溶液濃度測定部と、を備えたものである。この装置によれば、固体試料溶解装置によって酸化状態又は還元状態を一定に保ちながら安定した溶解速度で固体試料を溶解させて回収した溶液に含まれる特定成分の濃度を測定するため、安定した固体試料の溶解速度を得ることができる。
【００１４】
本発明の固体試料溶解速度測定装置において、前記溶液濃度測定部は、前記回収された溶液の水素イオン濃度を測定してもよい。こうすれば、水素イオン濃度を測定して周知の溶解速度式を用いて安定した固体試料の溶解速度を得ることができる。ここで、周知の溶解速度式について説明する。例えば、溶液のＢ成分によって固体試料ＡをＣ成分として溶解させる次の化学反応式（１）
ａＡ＋ｂＢ→ｃＣ＋ｄＤ：式（１）
について、Ａ成分の一般的な溶解速度は、Ｂ成分の濃度の減少又はＣ成分（Ａ成分が溶解したもの）の濃度の増加から求めることができる。ここで、Ｂの濃度の減少に着目した場合、Ａ成分の一般的な溶解速度は、次式（２）で表される。
Ｒａｔｅ＝１／ｆＢ・ｄＣＢ／ｄｔ：式（２）
ここで、ｆＢは、Ａ成分の化学量論数（Ａ成分を１ｍｏｌ溶解させるのに必要なＢ成分のｍｏｌ数）であり、そのＡ成分が溶解化学種（反応式左辺）であれば負、生成化学種であれば正となり、例えば、式（１）のＡ成分の溶解反応においては、ｆＢは−ｂ／ａで表される。ＣＢはＢ成分の濃度を表す。溶液を一定量試料室に供給し一定量試料室外に回収し、バッファ室から試料室に供給速度よりも高速で循環させながら固体試料を溶解させるとき（以下、混成流型の溶解方法とする。）の溶解速度式は、定常状態では、溶液の供給量と回収量が等しく且つ回収溶液の濃度が一定になるため、溶解速度は、次式（３）で与えられる。
Ｒａｔｅ＝１／ｆＢ・（Ｃｉ−Ｃｓ）・Ｆ／Ｖｒ：式（３）
ここで、Ｃｉは供給溶液のＢ成分の濃度、Ｃｓは回収溶液のＢ成分の濃度、Ｖｒは循環している溶液の体積、Ｆは溶液の供給速度、Ｇは固体試料の重量を表す。また、固体試料の重量Ｇと溶液の体積Ｖｒとの比つまり固液比Ｇ／Ｖｒ（ｇ／Ｌ）及び固体試料の単位重量あたりの比表面積Ｓにより変換した固体試料の単位比表面積あたりの溶解速度は、次式（４）で与えられる。
Ｒａｔｅ＝１／ｆＢ・（Ｃｉ−Ｃｓ）・Ｆ／Ｇ／Ｓ：式（４）
したがって、溶液に含まれるＢ成分の濃度変化を測定し、この溶解速度式を用いて固体試料の溶解速度を得ることができる。なお、上述の方法と同様に、溶解したＣ成分の濃度増加からも固体試料の溶解速度を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施例である固体試料溶解速度測定装置１０の構成の概略を示す構成図である。本実施例の固体試料溶解速度測定装置１０は、図１に示すように、固体試料溶解装置２０、溶液濃度測定部１２によって構成されている。
【００１７】
本実施例の固体試料溶解装置２０は、貯蔵室２１、試料室２２、バッファ室２３、溶液供給回収ポンプ２２ａ、溶液循環ポンプ２２ｂ、ガスボンベ２４及びフラクションコレクタ２５などを備えている。
【００１８】
貯蔵室２１は、予め定められた一定の酸化状態又は還元状態の溶液を外部雰囲気を遮断可能として貯蔵するテフロン（登録商標）製の容積５．０Ｌの円筒容器である。この貯蔵室２１には、外部からガスを貯蔵室２１内の底部まで導入するガス管が上部から挿入され、導入されたガスをバッファ室２３に導出するガス管が上部に配設されている。固体試料溶解装置２０では、すべてテフロン（登録商標）製のガス管を用いた。ここで、固体試料溶解装置２０において使用可能な溶液は、固体試料を溶解させる溶液であれば特に限定されないが、酸やアルカリ溶液を用いることができ、例えば、酸として塩酸、硫酸などが挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００１９】
試料室２２は、溶液が流通可能であり溶液が流通する通路内に固体試料を収容するテフロン（登録商標）製の容積２２ｍｌの円筒容器であり、上部及び下部にあるチューブに取り付けられたコネクタ２２ｅにより固体試料溶解装置２０から着脱可能に保持される。試料室２２は、その下部と貯蔵室２１とがチューブ２２ｃで接続され、溶液供給回収ポンプ２２ａにより溶液がチューブ２２ｃを介して貯蔵室２１から供給されるようになっている。ここで、溶液によって溶解させる固体試料は、特に限定されないが、鉱物、金属及び金属の酸化物などであって溶液の酸化状態又は還元状態に溶解速度が依存するようなものが好ましく、地殻を構成する花崗岩又は堆積岩に含まれる鉄、マンガン、硫黄、セレン、ヒ素、セリウム、ユーロピウム及びウランなどがより好ましい。なお、固体試料溶解装置２０の溶液を流通させるチューブの材質はテフロン（登録商標）製（一部バイトン製）であり、溶液が収容される容器の材質はすべてテフロン（登録商標）製とし、装置を構成する部材から何らかの元素が溶出することを防ぎ、溶解速度の測定に影響を及ぼさないようにした。
【００２０】
バッファ室２３は、試料室２２を流通した後の溶液を外部雰囲気を遮断して一定の酸化状態又は還元状態で収容するテフロン（登録商標）製の容積４４ｍｌの円筒容器であり、試料室２２の上部に配置される。バッファ室２３には、その容器の中程の位置に溶液を循環させるための循環口２３ａがあり、この循環口２３ａと試料室２２の下部とにチューブが接続され溶液循環ポンプ２２ｂにより溶液をバッファ室２３から試料室２２の下部に循環させるようになっている。また、循環口２３ａよりも上部に溶液を回収する回収口２３ｂがあり、この回収口２３ｂからフラクションコレクタ２５までチューブ２２ｄが接続されている。また、バッファ室２３の上部からバッファ室２３内の底部にガスを導入するガス管が配置され、導入されたガスを排出する排気用のガス管が回収口２３ｂよりも上部の位置に接続されている。この排気用のガス管には、逆止弁を用いたガス抜き機構であるベント２４ｂが設置され、外部雰囲気が装置内部に流入しないようにしている。
【００２１】
溶液供給回収ポンプ２２ａは、貯蔵室２１から試料室２２に０．５５〜１６．６５ｍｌ／分の範囲の供給速度に流速を制御して溶液をチューブ２２ｃ（バイトン製）を介して供給すると共に、バッファ室２３からフラクションコレクタ２５に供給速度と同じ回収速度に流速を制御して溶液循環ポンプ２２ｂによって循環された溶液の一部をチューブ２２ｄ（バイトン製）を介して回収するものである。なお、試料室２２に溶液を過度に供給すると溶液が多量に回収され、測定の効率が低下するため、溶液供給回収ポンプ２２ａによる溶液の供給・回収速度は、固体試料の溶液への溶解の度合いなどを勘案し適切な値とする。
【００２２】
溶液循環ポンプ２２ｂは、バッファ室２３の循環口２３ａから試料室２２の下部に４〜６４ｍｌ／分の範囲で流速を制御して溶液をチューブ（バイトン製）を介して循環させるものである。この溶液循環ポンプ２２ｂは、上述の溶液供給回収ポンプ２２ａの溶液の供給速度よりも速い循環速度で溶液を循環させ、溶液の濃度を均一に保ち固体試料を安定した溶解速度で溶解させるものである。
【００２３】
ガスボンベ２４は、貯蔵室２１に貯蔵された溶液及びバッファ室２３に収容された溶液の酸化状態又は還元状態を一定に保つ酸化ガス又は還元ガスを封入した高圧ガス用のボンベである。ここで、溶液の酸化状態又は還元状態を一定に保つ酸化ガス又は還元ガスは、溶液を一定の酸化状態又は還元状態とすることができればどのようなものを用いてもよいが、例えば、酸化ガスとしては、酸素、オゾンなどの酸化剤が挙げられ、還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、二酸化硫黄などの還元剤が挙げられ、更にこれらの酸化剤又は還元剤を不活性ガスなどで希釈したものなどであってもよい。ガスの流量の調節は、ガスボンベ２４と貯蔵室２１との間に配置された流量調節弁２４ａによって行う。
【００２４】
フラクションコレクタ２５は、溶液供給回収ポンプ２２ａによって回収された溶液が一定量たまるごとに新たな容器へ切り替わり溶液を捕集するものである。
【００２５】
恒温槽２６は、恒温槽２６内部を設定された温度に一定とするものであり、恒温槽２６の内部に貯蔵室２１、試料室２２及びバッファ室２３等を格納し、これらの温度を一定温度に制御するものである。この恒温槽２６は、０℃から５０℃まで上下０．３℃の誤差範囲で制御可能である。
【００２６】
溶液濃度測定部１２は、溶液供給回収ポンプ２２ａによって回収された溶液に含まれる特定成分の濃度を測定するものであり、高周波誘導結合プラズマ型発光分光測定器（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）１２ａ（Ｓｅｉｋｏ  ＳＰＳ７０００；セイコー（株）製）及びｐＨを測定するｐＨ複合電極測定器１２ｂ（電極：ＤＫＫ−ＴＯＡ  ＧＳＴ−２７２９Ｃ，本体：ＤＫＫ−ＴＯＡ  ＩＭ−５５Ｇ；東亜ディーケーケー（株）製）によって構成される。ＩＣＰ１２ａは、溶液に溶解した固体試料に含まれる元素（陽イオン）の濃度を測定する測定器であり、ｐＨ複合電極測定器１２ｂは、固体試料が溶解した溶液の水素イオン濃度を測定する測定器である。これらの濃度の測定結果を用いて固体試料の溶解速度を得ることができる。
【００２７】
次に、こうして構成された本実施例の固体試料溶解装置２０を用いて固体試料の溶解速度を測定する場合について説明する。ここでは、固体試料として合成磁鉄鉱を用い、酸化ガスとして窒素希釈した空気を用い、溶液として塩酸を用いた場合について説明する。
【００２８】
（１）固体試料
溶解させる固体試料として、１８０μｍ以下の合成磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４；高純度化学製）を用いた。粉末Ｘ線回折装置によってこの試料は、磁鉄鉱のピークを有することが確認された。この試料に含まれる成分は、Ｆｅ３Ｏ４（９９．９％）、微量のＣｒ（０．０１％）とＮｉ（０．００６％）であった。この試料を篩分けし、６４μｍ〜１８０μｍの粒子サイズの合成磁鉄鉱を得た。得られた試料の比表面積は、Ｎ２吸着によるＢＥＴ１点法測定装置（フローソーブIII２３１０；島津製作所製）を用いて測定した結果０．４３ｍ２／ｇであり、この粒子サイズの合成磁鉄鉱を固体試料の溶解に用いた。
【００２９】
（２）溶解方法
合成磁鉄鉱の溶解は、図１に示した固体試料溶解装置２０を用いて行った。上述の合成磁鉄鉱０．２ｇを入れた試料室２２を固体試料溶解装置２０のチューブにコネクタ２２ｅを用いて接続した。溶液は、塩酸を純水によって希釈したｐＨ＝４．０５の塩酸溶液を用いた。この塩酸溶液を４．５Ｌ調製し、貯蔵室２１に貯蔵させ、外気を遮断するように密栓した。このとき恒温槽２６を作動させ、固体試料溶解装置２０の内部の温度を２５℃に保持させた。酸化ガスは、大気：窒素＝１：１（Ｏ２の分圧ＰＯ２＝１０．１ｋＰａ）を用い、貯蔵室２１に貯蔵した塩酸溶液に酸化ガスを２０ｍｌ／分の速度で流入し１２ｈバブリングさせて塩酸溶液を酸化ガスで飽和させ一定の酸化状態とした。バブリングの間、貯蔵室２１から溢れ出した酸化ガスは密栓された貯蔵室２１の雰囲気を置換し、更にガス管及びチューブを経由して試料室２２とバッファ室２３に流入し、固体試料溶解装置２０の内部の空気は酸化ガスで置換された。この間、溶液循環ポンプ２２ｂを作動させ、バッファ室２３から試料室２２の循環用のチューブ内の空気も酸化ガスによって置換した。固体試料溶解装置内から溢れ出した酸化ガスはベント２４ｂより系外へ排出される。なお、試料溶解中も継続して酸化ガスを流し続けた。
【００３０】
バブリング開始から１２ｈ経過後、溶液供給回収ポンプ２２ａを作動させ、貯蔵室２１から試料室２２に一定の酸化状態となった塩酸溶液を０．５５ｍｌ／分の流速で供給した。試料室２２、バッファ室２３及びこれらを接続しているチューブの内部（以下装置内部とする。）に収容される溶液の体積は４７ｍｌであり、装置内部が塩酸溶液で満たされるまで約８５分を要する。装置内部が塩酸溶液で満たされた後、溶液循環ポンプ２２ｂの出力を上げ、塩酸溶液を４ｍｌ／分の流速で循環させ溶液を撹拌した。この作業中バッファ室２３に収容されていく塩酸溶液にも上述の酸化ガスがバブリングによって導入された。溶液は、バッファ室２３から溶液供給回収ポンプ２２ａによってフラクションコレクタ２５へ試料室２２へ供給したのと同じ流速で回収された。フラクションコレクタ２５では、一定時間ごとに溶液を回収し、回収した溶液のｐＨをｐＨ複合電極を用いて測定し、この値が一定になるまで溶液供給回収ポンプ２２ａにより塩酸溶液を貯蔵室２１から試料室２２に供給させ、合成磁鉄鉱の溶解を継続した。この間、常に酸化ガスの流入によって固体試料溶解装置内の塩酸溶液は一定の酸化状態に保たれるようにした。フラクションコレクタ２５に溶液が入り始めた時間を溶解開始時間とした。
【００３１】
溶液濃度測定部で回収された固体試料が溶解した塩酸溶液は、ＩＣＰ１２ａを用いて溶解した全Ｆｅの濃度（Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋の濃度）を分析した。
【００３２】
（３）測定結果
本実施例の固体試料溶解装置２０によって合成磁鉄鉱の溶解を行った結果をｐＨの経時変化について図２に、ΣＦｅ（Ｆｅの濃度）の経時変化を図３に、溶解時間とｐＨ値及びΣＦｅ値を表１に示す。
【表１】
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【００３３】
ｐＨの経時変化は、測定開始直後はｐＨ＝４．１３を示したが、約８ｈ後から４．０８の一定値を示した。全Ｆｅ濃度の変化は、溶解開始時に０．８×１０−６μｍｏｌ／Ｌを示したが、約１０ｈ後には２．６×１０−６μｍｏｌ／Ｌとなり溶解終了時まで一定の値を示した。なお、ｐＨ値は約８時間で見かけ上定常状態に達したように見えているが、ｐＨ複合電極測定器１２ｂの測定感度がＩＣＰ１２ａよりも低いためであり、ΣＦｅ値が一定になった時間が本来のＦｅの溶解の定常状態であるといえる。溶液のｐＨは、４近傍であるため、溶解したＦｅは、主としてＦｅ２＋であると推測され、磁鉄鉱の溶解反応は次式（５）であると推定される。
３Ｆｅ３Ｏ４＋１／２Ｏ２＋２Ｈ＋→４Ｆｅ２Ｏ３＋Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ：式（５）
また、混成流型の溶解方法による単位比表面積あたりの鉱物の溶解速度は、式（４）及び式（５）から、次式（６）で表現される。
Ｒａｔｅ＝１／ｆＨ＋（１０−ｐＨｉ−１０−ｐＨｓ）・Ｆ／Ｇ／Ｓ：式（６）
ここで、ｆＨ＋は、鉱物の溶解反応におけるＨ＋成分の化学量論数であり、磁鉄鉱の溶解式の左辺の係数よりその値は２／３である。Ｆは溶液の供給速度（ｍｌ／分）、Ｇは鉱物の質量（ｇ）、Ｓは鉱物の比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、ｐＨｉは貯蔵室２１の塩酸溶液のｐＨであり、ｐＨｓは溶解定常時（本実施例では、溶解終了時）のｐＨである。式（５）を用いて磁鉄鉱の溶解速度を計算した結果、ＰＯ２＝１０．１ｋＰａの塩酸溶液の溶解速度は９．５３×１０−１０ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１であった。なお、本実施例において、Ｆｅの溶解速度を水素イオン濃度の変化から求めたが、式（４）をＦｅ２＋に適用してＦｅの濃度からも求めることもできる。
【００３４】
図３に示すように、回収した溶液のｐＨ値及びΣＦｅ値は、ある時間を経過後に一定値を示した。すなわち、予め定められた一定の酸化状態（ＰＯ２＝１０．１ｋＰａ）の塩酸溶液に磁鉄鉱が溶解する状態が定常状態で安定したといえ、この定常状態となった溶液のｐＨやＦｅ濃度を測定して安定した溶解速度を得ることができる。
【００３５】
以上詳述した本実施例の固体試料溶解装置２０によれば、貯蔵室２１に貯蔵された一定の酸化状態の溶液を試料室２２に収容された固体試料に供給し、貯蔵室２１と同じ一定の酸化状態で収容されたバッファ室２３から試料室２１に供給速度よりも高速でその溶液を循環させながら固体試料を溶解させるため、溶解反応時の溶液の酸化状態を一定に保ちながら安定した溶解速度で固体試料を溶解させることができる。
【００３６】
また、溶液を供給するポンプと溶液を回収するポンプが共通の溶液供給回収ポンプ２２ａであるため、供給ポンプと回収ポンプが１つで済むし、溶液の供給量と回収量とを同じ量にして、効率よく溶液を供給・回収することができる。
【００３７】
更に、外部雰囲気を遮断可能とした貯蔵室２１に貯蔵された溶液及び外部雰囲気を遮断可能としたバッファ室２３に収容された溶液が一定の酸化状態となるように貯蔵室２１及びバッファ室２３にガスボンベ２４からバブリングによって酸化ガスを導入するため、外部から気体が流入せず比較的容易に貯蔵室２１及びバッファ室２３の溶液や雰囲気を一定の酸化状態又は還元状態とすることができる。
【００３８】
更にまた、貯蔵室２１と試料室２２とバッファ室２３との温度を一定温度に制御する恒温槽によって溶液の温度変化による固体試料の溶解速度の変化を抑えることができるため、より安定した溶解速度で固体試料を溶解させることができる。
【００３９】
そして、固体試料溶解速度測定装置１０は、固体試料溶解装置２０によって酸化状態を一定に保ちながら安定した溶解速度で固体試料を溶解させて回収した溶液に含まれる水素イオン濃度やＦｅの濃度を測定するため、安定した固体試料の溶解速度を得ることができる。
【００４０】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４１】
例えば、上述した実施例では、試料室２２とバッファ室２３を別々の構成としたが、これらを一体の構成としてもよい。こうしても、本発明の効果が得られる。この場合、酸化ガス又は還元ガスが導入されて溶液と接触する位置（バッファ室に相当する部分）は、固体試料が酸化ガス又は還元ガスに直接曝されないような位置とすることが必要である。
【００４２】
また、上述した実施例では、回収された固体試料が溶解した溶液の濃度を測定する測定器は、ＩＣＰ１２ａ及びｐＨ複合電極１２ｂとしたが、固体試料が溶解した溶液の特定成分の濃度を測定することができれば特に限定されず、例えば、原子吸光測定器、液体クロマトグラフ測定器、イオンクロマトグラフ測定器、蛍光Ｘ線測定器などを用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
この固体試料溶解装置は、上述の技術背景に記載した用途について利用することができるのは勿論、一定の酸化状態又は還元状態で固体試料を溶解させ安定した溶解速度を測定する用途ならば特に限定されずに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施例の固体試料溶解速度測定装置１０の構成図である。
【図２】ｐＨの経時変化の測定結果を表す図である。
【図３】ΣＦｅの経時変化の測定結果を表す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  固体試料溶解速度測定装置、１２  溶液濃度測定部、１２ａ  ＩＣＰ、１２ｂ  複合ガラス電極測定器、２０  固体試料溶解装置、２１  貯蔵室、２２  試料室、２２ａ  供給回収ポンプ、２２ｂ  循環ポンプ、２２ｃ，２２ｄ  チューブ、２２ｅ  コネクタ、２３  バッファ室、２３ａ  循環口、２３ｂ  回収口、２４  ガスボンベ、２４ａ  流量調節弁、２４ｂ  ベント、２５  フラクションコレクタ、２６  恒温槽。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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