(57)【要約】【課題】直接メタノール型燃料電池等の電気化学的デバイスにおける隔膜−電極接合体として好適な、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜を用いた隔膜−電極接合体において、隔膜であるイオン交換膜と電極層との接合性がよく、長期間の使用によっても燃料電池出力の低下しない接合体を効率よく製造する。【解決手段】多孔質フィルム等の基材にスチレン等の重合性単量体を含浸させたものの少なくとも一方の表面に、触媒坦持カーボンブラックを成形したシートあるいは、金属メッシュ等の電子導電性物質を接触させ、次いで該接触を保った状態で重合性単量体を重合させる。ついで、必要に応じて重合性単量体の重合体にスルホン酸基等のイオン交換性基を導入する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を含浸させた基材の少なくとも一方の表面に電子導電性物質を接触させ、次いで該接触を保った状態で重合性単量体を重合させることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
重合性単量体を含浸させることの可能な基材の少なくとも一方の表面に電子導電性物質を接触させ、次いで、該接触を保った状態で基材に重合性単量体を含浸させ、その後、重合性単量体を重合させることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
重合性単量体を重合させて得られた重合体に、さらにイオン交換性基を導入することを特徴とする請求項１又は２記載の膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の電池、電気化学式センサー、電気化学式空気清浄器、除湿機等に使用されるイオン交換膜と電極との接合体、特に直接メタノール型燃料電池用として好適に使用されるイオン交換膜と触媒電極との接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子電解質型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。中でも、メタノールを直接燃料として用いる直接メタノール型燃料電池は、燃料が液体であることからその取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００４】
こうした直接メタノール型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この直接メタノール型燃料電池において、燃料室（７）に供給されたメタノールから燃料室側拡散電極（４）においてプロトン（水素イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００５】
通常、このような構造の直接メタノール型燃料電池においては、上記固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜が使用される。そして、この陽イオン交換膜には、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。従来、このような陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的な安定性には優れているが、保水力が不十分であるため陽イオン交換膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。またイオン交換膜をメタノールが透過してしまう、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生しやすいという問題もあった。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった（例えば非特許文献１、２参照）。
【０００６】
これらの問題点を解決するため、ポリエチレン等からなる多孔質フィルムを基材とし、イオン交換樹脂としてポリスチレンスルホン酸等の炭化水素系のイオン交換樹脂を用いて形成されたイオン交換膜を用いることが提案されている。この場合には、寸法安定性や耐熱性、あるいは機械的強度を良好なものとするために、炭化水素系のイオン交換樹脂としては架橋型のものが用いられる場合が多い（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
一方前記の通り、固体高分子電解質型燃料電池においては、メタノール等の燃料から電気を取り出すための燃料室側拡散電極及び酸化剤室側ガス拡散電極（以下、これらを併せて単に触媒電極とも言う）の存在が不可欠である。燃料質側拡散電極においては、燃料を酸化し電子が取り出されるが、この反応の際には同時にプロトンが生じる。このプロトンは、隔膜である陽イオン交換膜を通って酸化剤室側ガス拡散電極に移動し、そこで酸化剤と反応して水へと変換される。プロトンの移動を良好なものとし、連続的に電子（電気）を取り出すためには、燃料が酸化される部位にプロトン伝導性を有する物質が接触していることが不可欠であり、通常、触媒電極は、該反応を促進するための白金等の触媒、導電性カーボン等の生じた電子が移動することの可能な電子導電性物質、及び陽イオン交換樹脂等のプロトンが移動することの可能な陽イオン伝導性物質で形成されている。従って、プロトンの移動を容易なものとし、良好な電池性能を得るためには、触媒電極部分の陽イオン交換樹脂、隔膜である陽イオン交換膜各々のイオン伝導性のみならず、これらの材料間のイオン伝導性が極めて重要である。
【０００８】
従来、隔膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた場合には、触媒電極部分の陽イオン交換樹脂としてもパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用い、この樹脂と触媒を坦持させたカーボン並びに希釈溶剤とからなるペーストを、隔膜を構成するパーフルオロカーボンスルホン酸に塗布、乾燥後、ホットプレスすることにより触媒電極部分と隔膜部分の間のイオン伝導性は充分なものを得ることができた（例えば、特許文献３）。これは、用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が熱可塑性であるため、ホットプレスにより熱融着を起こして一体化するためであると考えられる。
【０００９】
しかしながら、本発明者の検討によれば、隔膜を構成するイオン交換膜における樹脂として、前記したような架橋型のイオン交換樹脂を採用すると、以下のような問題が生じることが明らかとなった。即ち、イオン交換膜上に触媒電極部分を形成するために、前記のようなペーストを塗布、乾燥し、さらにホットプレスするという同様の操作をおこなっても、十分な融着がおこらず、このため、触媒電極部分と隔膜部分の接合性が不十分なものとなってしまう。なお、これはイオン交換膜における樹脂が架橋型のものであるためであると推測される。そして、接合性が不十分なゆえに、イオン伝導性もまた劣るものとなってしまう。また、製造初期の段階で比較的良好なイオン伝導性を有すものができたとしても、使用状態、即ち、メタノールに浸漬された状態で維持することにより、徐々に接合性が低下していき、比較的短期間で、触媒電極部分がイオン交換膜部分から剥離してしまう場合が多い。
【非特許文献１】
「固体高分子型燃料電池の開発と応用」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０００年４月２８日発行、ｐ．３３−４１
【非特許文献２】
特許庁技術調査課、「燃料電池に関する技術動向調査」、特許庁、平成１３年５月３１日発行、ｐ．１６
【特許文献１】
特開平１１−３３５４７３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献３】
特開平６−１５０９３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、メタノール非透過性等に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜を用いた場合でも、電極部分とイオン交換膜部分の接合性に優れ、直接メタノール型燃料電池用として使用可能な膜−触媒電極接合体の製造方法が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的に鑑み鋭意研究を行ってきた。そして本発明者らは、イオン交換膜と触媒電極との接合体の製造方法において、イオン交換膜部分の形成と、このイオン交換膜部分と電極層との接合を同時に行う方法が上記問題点の解決に効果があるのではないかと考え、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、重合性単量体を含浸させた基材の少なくとも一方の表面に電子導電性物質を接触させ、次いで該接触を保った状態で重合性単量体を重合させることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法である。
【００１３】
また他の発明は、重合性単量体を含浸させることの可能な基材の少なくとも一方の表面に電子導電性物質を接触させ、次いで、該接触を保った状態で基材に重合性単量体を含浸させ、その後、重合性単量体を重合させることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記本発明の製造方法においてはいずれも、重合性単量体を重合させる前に、電子導電性物質と接触させ、その後、該重合性単量体を重合させる。この際、重合性単量体を含浸させて保持するための基材がないと、電気化学的デバイス等として利用する際に必要な、電子導電性を有さない層の形成ができず膜−電極接合体とはならなくなったり、あるいは該層の厚さが不均一となるなどの問題が生じる。
【００１５】
当該基材としては、重合性単量体を含浸させることが可能な空隙部を有す膜状（シート状、フィルム状あるいは板状を含む。以下、同じ）の物であれば特に制限されないが、一般にイオン交換膜の基材として用いられる物であることが好ましい。このようなイオン交換膜の基材としては、多孔質フィルム、不織紙、織布、不織布、紙、無機膜等が挙げられ、材質としても熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物あるいは無機物でも又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく後述する重合性単量体の重合体との密着強度が高く、さらに柔軟性に富むという点から、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル径樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が例示される。これらのなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、さらに一般に重合性単量体との馴染みが特によいことから、ポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００１６】
さらに表面が平滑で電子導電性物質と広範囲で接触させやすく、また強度に優れる点で多孔質フィルム、特にポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムであることが最も好ましい。
【００１７】
このような多孔質フィルムとしては、その有する細孔の平均孔径は０．００５〜５．０μｍ、特に０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、空隙率（気孔率とも呼ばれる）は２０〜９５％、特に３０〜９０％であるのが好ましく、透気度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下であるのが好ましい。また、その厚みは得られるイオン交換膜を薄くすることができ、かつ充分な強度が得られるように５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。
【００１８】
このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１２９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
【００１９】
本発明においては、上記のような基材に対して重合性単量体を含浸させる。当該重合性単量体としては、得られる膜−電極接合体の用途に応じ適宜選択すればよく、公知の如何なる重合性単量体でも良いが、重合が容易で、また得られる重合体が耐酸・耐アルカリ性、電気化学的な安定性等に優れる点で、ビニル系の重合性単量体であることが好ましい。当該ビニル系の重合性単量体を具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホン酸等の単官能の芳香族ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の単官能（メタ）アクリル酸類又はその誘導体類；ビニルホスホン酸、無水マレイン酸等のその他のビニル化合物類等の単官能の重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能（メタ）アクリル酸誘導体類；あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体（以下、これら多官能の重合性単量体を架橋剤とも称す）が挙げられる。（なお本発明においては、特に断らない限り、単一種の重合性単量体、複数種の重合性単量体の混合物のいずれも、単に重合性単量体と称す。）
これら重合性単量体は単独で用いても、複数の種類のものを併用しても良いが、他の方法によっては、本発明が目的とする高い接合強度を有する膜−電極接合体の製造が困難な点で、少なくとも一種の架橋剤を含み、重合性単量体の重合体が架橋型となるものが好ましい。
【００２０】
さらに、後述するイオン交換性基、特に強酸性のイオン交換性基の導入が容易で、また、耐酸・耐アルカリ性、電気化学的安定性に特に優れる点で、芳香族ビニル化合物類を用いることが好ましい。この場合、単官能の芳香族ビニル化合物類を主とし、全重合性単量体中０．１〜３０モル％程度の架橋剤（特に多官能性の芳香族ビニル化合物）を配合した重合性単量体の混合物が好ましい。
【００２１】
また本発明において、基材に含浸させる重合性単量体には、重合開始剤が混合されていることが好ましい。当該重合開始剤としては、上記したような重合性単量体を重合させることが可能な重合開始剤であれば特に制限されることはなく、具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して用いる公知の範囲でよく、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００２２】
さらにまた必要に応じて、溶媒、可塑剤、充填剤等、重合性単量体の重合によりイオン交換樹脂を製造する際の公知の添加剤が混合されていてもよい。
【００２３】
本発明における電子導電性物質としては、公知の如何なる電子導電性物質でもよく、具体的な材質としては、金、銀、銅、白金、チタン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウム、ニッケル、鉄等の金属又は合金類；酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物粒子；導電性カーボン（炭素）、導電性有機高分子等が挙げられる。また、その形状も特に制限されるわけではないが、得られる膜−電極接合体を燃料電池用として用いることを考慮すると、重合性単量体が浸透可能な空隙部（特に、膜の表裏両面に連通した空隙部）を有する膜状の薄い状態に形成されたものであることが好ましい。
【００２４】
当該空隙部を有する膜状の電子導電性物質は、上記のような材質からなる電子導電性物質の粉末及び／又は長繊維を押し固めたり、一旦溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを印刷法、ドクターブレード法等によりポリエステルフィルムなどに薄く塗布、乾燥させる方法により製造できる。この場合には、得られる膜状の電子導電性物質の賦形性を高めるために結着剤をスラリーに配合することが好ましい。当該電子導電性物質の粉末としては、不定形のものや、球状のもの、短繊維状のもの、薄片状のものなど、その目的に合わせて適宜選択すればよい。さらに、電子導電性物質の長繊維を織ったり、又は部分的に融着させたりするなどして布状あるいはメッシュ状の形状としたものでも良い。さらに金属薄板等に機械的方法等で多数の孔を形成させてメッシュ状としたものも使用できる。電子導電性物質を膜状にした場合のその厚さは、得られる膜−電極接合体の使用目的に合わせて適宜設定すれば良いが、例えば、燃料電池用の膜−電極接合体として用いる場合には、０．１〜３００μｍが好適である。
【００２５】
なお、上記電子導電性物質は、粉末や繊維として種々のものが商業的に入手可能であり、これらを上記した方法でシート状に形成してもよいし、あるいは、カーボンペーパー、金属メッシュ等としてシート状に形成されたものを商業的に入手し、それらをそのまま用いても良い。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる膜−電極接合体を、燃料電池用の電極接合体として用いる場合には、上記のような電子導電性物質のなかでも、導電性カーボン又は、導電性カーボンに電極反応の触媒となる物質（金属触媒など）を坦持させたものが好ましい。なお、導電性カーボンに触媒を坦持させたものも商業的に種々のものが入手可能であるし、あるいは、特開２００２−３２９５００号公報、特開２００２−１００３７３号公報、特開平７−２４６３３６号公報等に記載の方法で製造しても良い。むろん、膜−電極接合体における電極部分が触媒機能を有している必要がなく単に電子導電性のみを求める場合には、触媒を坦持させたものを用いる必要がなく、この場合には、粉末成分を用いるよりもカーボンペーパー、金属メッシュ等を用いた方が作業性が向上する場合がある。
【００２７】
前述したように、本発明の製造方法においては、上記導電性物質を、重合性単量体の重合前に、該重合性単量体と接触させる。この接触の方法としては、（１）前記した基材に重合性単量体を含浸させ、ついで、この重合性単量体が含浸した基材の少なくとも一方の面を、電子導電性物質と接触させる方法（第一の方法）、（２）先に基材の少なくとも一方の面と電子導電性物質とを接触させ、その接触を保った状態で基材に重合性単量体を含浸させる方法（第二の方法）のいずれでも良い。
【００２８】
第一の方法において、基材に重合性単量体を含浸させる方法は特に限定されず、上記重合性単量体及び必要に応じて配合されている任意成分の溶液あるいはスラリー（以下、併せて重合性単量体溶液と称す）を調製し、この重合性単量体溶液を基材へ塗布やスプレーしたり、あるいは基材を重合性単量体溶液中へ浸漬したりする方法が例示される。このような方法により、基材の有する空隙（細孔）内に重合性単量体が浸透していく。その操作が容易で、また均一性が高い点で、基材を重合性単量体溶液中へ浸漬する方法が好ましい。その浸漬時間は基材の種類や重合性単量体溶液の組成にもよるが、一般的には０．１秒〜十数分である。
【００２９】
第一の方法においては、このようにして製造された重合性単量体（及びその他の浸透可能な任意成分）が含浸した基材の有する表裏両面のうちの少なくとも一方の面を、電子導電性物質と接触させる。この接触により、基材の有する間隙内及び／又は基材の表面に存在する重合性単量体（及びその他任意成分）が、電子導電性物質同士の間隙、あるいは電子導電性物質自体が有する間隙部分に浸透していく。この場合、本発明の製造方法によって得られる膜−電極接合体として、片面のみに電子導電性物質を含む層を有するものとしたい場合には、基材の片面のみに電子導電性物質を接触させればよいし、両面に電子導電性物質を含む層を有するものとしたい場合には、基材の両面に電子導電性物質を接触させればよい。なお、両面に電子導電性物質を含む層を有するものとする場合には、各々の面に接触させる電子導電性物質として異なるものを用いても構わない。
【００３０】
この接触の方法も特に限定されるものではないが、操作性に優れ、均質のものを安定して製造できる点で特に好ましい代表的な方法について具体的に述べると以下の通りである。
【００３１】
即ち、前記したような空隙部を有する電子導電性物質の膜状物を、ポリエステルフィルム等の表面が平滑で、かつ重合性単量体と反応しない材質の面上で形成するか、あるいは別途製造したものをこのようなポリエステルフィルム等に貼付しておく。この電子導電性物質の膜状物のポリエステルフィルム等とは接していない面と、上記したような方法で製造した重合性単量体を含浸させた基材とを張り合わせるようにして接触させる。片面にのみ電子導電性物質を含む層を形成させたい場合には、他方の面には単なる（電子導電性物質の膜状物が存在しない）ポリエステルフィルム等を用いればよい。このようにして得られたサンドイッチ構造の積層体に対しては、余剰の重合性単量体を除去し、また厚さを均一にするために適度な圧力をかけて押し挟むことが好ましい。この際の圧力としては、用いた基材や電子導電性物質の膜状物が大きく変形したり、崩壊したりしない一方で、充分な密着性を保持する程度に適宜設定すればよい。
【００３２】
本発明の第二の方法では、上記第一の方法とは逆に、基材と電子導電性物質をさせた後、重合性単量体溶液を基材に含浸させる。この方法においても、単に順序が異なるのみで、他は上記第一の方法と同様に操作すればよい。
【００３３】
基材へ重合性単量体を含浸させる操作の際に、電子導電性物質の膜状物やポリエステルフィルム等が邪魔にならず、より操作が簡単な点で、第一の方法がより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、第一、第二の方法いずれにおいても、ついで重合性単量体を重合させる。当該重合の方法は特に限定されるものではなく、用いた重合性単量体に応じ公知の重合方法を採用すればよい。一般的には、前記過酸化物からなる重合開始剤を用い、加熱により重合させる方法が、その操作が容易で、また比較的均一に重合させることができ好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得、さらにはより高い接合強度を得るために、前記したようなポリエステル等のフィルムにより覆い、圧力を付与した状態でそのまま重合させることがより好ましい。熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、用いた過酸化物に応じ公知の条件を適宜選択して適用すればよいが、一般的には５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度である。なお、重合性単量体溶液中に溶媒が含まれている場合には、重合に先立って該溶媒を除去しておくことも可能である。
【００３５】
上記したような本発明の製造方法により得られる膜−電極接合体はその使用目的に応じそのまま用いても良いが、燃料電池等に用いる場合には、一般的には重合性単量体の重合体に対しイオン交換性基を導入して用いる。
【００３６】
当該イオン交換性基を具体的に例示すると、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられる。
【００３７】
これらイオン交換性基の導入方法は、公知のイオン交換樹脂の製造方法に従って行えばよく、例えば、重合性単量体として主としてスチレンを用いた場合には、三酸化硫黄やクロルスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸と接触させ、その後必要に応じて加水分解することによりスルホン酸基を導入することができる。また、重合性単量体としてメタクリル酸エステルを用いた場合には、該エステル部分を加水分解することにより、カルボン酸基を導入することができる。
【００３８】
イオン交換性基の導入量が多いほど、得られる膜−電極接合体の電気的性能が優れたものになるが、通常、イオン交換膜と電極層全体の総イオン交換容量が０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ程度で、電極層のみのイオン交換容量は０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ程度であれば充分である。イオン交換性基の導入量もまた、反応における基質濃度や反応温度、時間を制御するなど公知の方法により制御できる。
【００３９】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体は、通常、電子導電性物質の形状等によっても大きく変化するが、白金黒電極で接合体を挟んで行った交流インピーダンス法による接合体抵抗で１〜５００Ω・ｃｍ２、電極層表面の電気抵抗（以下、電極面抵抗という）で０．００５〜１００ｋΩ／ｃｍとなり、さらに、接合体作成直後でも、直接メタノール型燃料電池に組み込んで例えば２５０時間の連続発電を行った後でも、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠したテープ剥離試験にて８〜１０点の剥離強度を示すなどしており、燃料電池用の膜−電極接合体に限らず、電気化学的センサー、空気清浄機、除湿機等における膜−電極接合体として好適に使用できる。
【００４０】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示すイオン交換膜−電極接合体の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００４１】
１）イオン交換容量
電極接合体を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、陽イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。一方、陰イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００４２】
次に、同じ電極接合体を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。
【００４３】
次いで、電極層のみをカッターナイフで適当量（Ｅｇ）掻き落とし、陽イオン交換性である場合はＳを、陰イオン交換性である場合Ｎを元素分析で定量した（Ｂｍｏｌ）。
【００４４】
上記測定値に基づいて、イオン交換膜−電極接合体の総イオン交換容量、および電極層イオン交換容量を次式により求めた。
【００４５】
総イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
電極層イオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ｅ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
２）触媒金属担持量
所定面積の電極接合体をイオン交換水で２倍に希釈した王水に２４時間浸漬して金属触媒を溶解させ、溶解液を誘導結合プラズマ発行分析法で分析して触媒金属担持量を求めた。
【００４６】
３）電極層厚さ
電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、片面の電極層厚さを求めた。
【００４７】
４）接合体抵抗および電極面抵抗
陽イオン交換膜を用いた電極接合体の場合には０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液で、陰イオン交換膜を用いた電極接合体の場合には０．１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液で接合体中のイオン交換基の対イオンをそれぞれ水素イオン、水酸化物イオンにした。
【００４８】
次いで、白金黒電極で上記の電極接合体を挟み、ＬＣＲメーター（日置電機製３５３２−５０型）を用いて周波数５０Ｈｚ〜２．５ＭＨｚで、空気中（２５℃、相対湿度８０％）での交流インピーダンス測定を行った。得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットにおける低周波数側第１番目の変極点のインピーダンスから、接合体を挟まずに求めた同様のインピーダンスを差し引き、接合体抵抗とした。
【００４９】
また、同じ電極接合体を用いて電極層表面のインピーダンスを測定し、接合体抵抗と同様にして電極面抵抗を求めた。
【００５０】
５）接合性
Ａ）Ｘカットテープ法
作成直後の電極接合体を用い、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、イオン交換膜上に残った電極層の状態を目視で１０点法により評価し、作成直後の接合性とした。
【００５１】
また、次項の燃料電池出力電圧試験において０．１Ａ／ｃｍ２で２５０時間連続発電した後セルから電極接合体を取り出し、作成直後と同様にしてテープ剥離試験を行い接合性を評価した。
【００５２】
Ｂ）剥離強度測定法
作成直後のイオン交換膜−電極接合体から、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍのサンプルを切り出し、イオン交換膜の９０°剥離強度を東洋精機製ストログラフ  Ｍ−１用いて測定した。
【００５３】
６）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパーで電極接合体を挟み、これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度２５℃に設定し、燃料極側に２０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。
【００５４】
７）耐久性評価
上記出力電圧の測定後、２５℃、０．１Ａ／ｃｍ２で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、電極接合体の耐久性を評価した。
【００５５】
８）除湿能力測定
イオン交換膜−電極接合体を図３に示すように内容積２７リットルの測定セルに組み込み、温度２５℃、相対湿度７０％に調整した恒温恒湿器に入れた。次いで、電極接合体のカーボンペーパー側を陰極に、白金メッキチタンメッシュ側を陽極にして４Ｖの直流電圧をかけ、１時間後の測定セル内の湿度を測定した。
【００５６】
実施例１
８０質量部の触媒坦持カーボンブラック（ルテニウム５０ｍｏｌ％の白金−ルテニウム合金が５０質量％）、１０質量部の炭素繊維（繊維径０．１５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）、５質量部のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（スチレン含量３０％、分子量１２万）、５質量部のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（分子量１５万）を、９００質量部の有機溶媒（テトラヒドロフラン９５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５質量％）に分散させてスラリーを作成し、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルム上に塗布した後、２５℃で５時間乾燥し、次いで８０℃で４時間減圧乾燥して導電性無機粒子シートを形成した。
【００５７】
別途、スチレン９０質量部、ジビニルベンゼン１０質量部（全重合性単量体中８．２モル％）、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜（膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。
【００５８】
続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、これに上記のＰＴＦＥフィルム上の導電性無機粒子シートを導電性無機粒子が多孔質膜と接触するように配置した。同様にして、多孔質膜のもう一方の面に、同様に形成した別の導電性無機粒子シートを配置した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合し、膜状の電極接合体前駆体を得た。次いで、得られた電極接合体前駆体の膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。また、この電極接合体のイオン交換膜と片面の電極層部分の断面を電子線マイクロアナライザーにより分析したところ、図３に示す通り、イオン交換基であるスルホン酸基のＳ強度がイオン交換膜と電極層の間で連続的に変化していることが確認された。
【００５９】
【表１】
2005032536.tif 000002
【００６０】
【表２】
2005032536.tif 000003
【００６１】
実施例２〜４
導電性無機粒子を含むスラリーを表１に示す組成に変えた以外は実施例１と同様にして電極接合体を得た。これら電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表２に示した。
【００６２】
比較例１
導電性無機粒子シートを用いず、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として用いた以外は実施例１と同様にして、電極層の接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
【００６３】
次いで、この陽イオン交換膜上に、実施例１で用いた白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持したカーボンブラックと、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）の１−プロパノール／ジクロロエタン溶液（濃度５質量％）を混合したものを塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した後、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表２に示した。
【００６４】
実施例５
単量体組成物のスチレンをクロルメチルスチレンに変えた以外は実施例１と同様にして導電性無機粒子シートを接合した電極接合体前駆体を得た。次いで、これを３０質量％トリメチルアミン１０質量部、水５質量部、アセトン５質量部よりなるアミノ化浴中、室温で５時間反応せしめ４級アンモニウム塩型陰イオン交換膜−電極接合体を得た。
【００６５】
得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】
2005032536.tif 000004
【００６７】
比較例２
導電性無機粒子シートを用いず、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として用いた以外は実施例５と同様にして、電極層の接合されていない４級アンモニウム塩型陰イオン交換膜を得た。
【００６８】
次いで、この陰イオン交換膜上に、実施例１で用いたのと同じ触媒担持カーボンブラックを３．５質量％と、ポリ（４−ビニルピリジン）のＮ−メチル化樹脂（分子量６万、メチル化率２０ｍｏｌ％）を１．５質量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのスラリーを塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。続いて、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陰イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表３に示した。
【００６９】
実施例６、７
表４に示す導電性無機粒子を含むスラリーを調整し、これを撥水化処理したカーボンペーパー（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）の上に塗布した後、２５℃で５時間乾燥し、次いで８０℃で４時間減圧乾燥して導電性無機粒子層を形成したカーボンペーパーよりなる電極シートを得た。
【００７０】
次いで、上記の電極シートを用いた以外は実施例１と同様にしてスルホン酸型陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００７１】
【表４】
2005032536.tif 000005
【００７２】
【表５】
2005032536.tif 000006
【００７３】
比較例３
実施例１で用いたのと同じ触媒担持カーボンブラックを３．５質量％と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．５質量％含む１−プロパノール／ジクロロエタンのスラリーを混合したものを実施例６で用いたのと同じカーボンペーパー上に塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。
【００７４】
次に、比較例１と同様にして得た電極層が接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜上に、上記のカーボンペーパーを触媒金属層がイオン交換膜と接するように両面に配置して１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表５に示した。
【００７５】
実施例８
表６に示す電子導電性物質粒子を含むスラリーを調整し、これを撥水化処理したカーボンペーパー（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）の上に塗布した後、２５℃で５時間乾燥し、次いで８０℃で４時間減圧乾燥して電子導電性物質粒子層を形成したカーボンペーパーよりなる電極シートを得た。
【００７６】
次いで、上記の電極シートを片面に、もう一方の面には白金をメッキしたチタン製エキスパンドメッシュ（厚さ１００μｍ、線幅２００μｍ、縦方向ピッチ１．５ｍｍ、横方向ピッチ０．７５ｍｍ）を電子導電性物質シートとして使用して実施例１と同様にして単量体組成物を重合し、その後スルホン酸基を導入して電極接合体を得た。
【００７７】
続いて、この電極接合体のエキスパンドメッシュ側に、白金触媒を５０質量％担持したカーボンブラックを３．５質量％と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．５質量％含む１−プロパノール／ジクロロエタン溶液（濃度５質量％；以下これを、実施例８の触媒スラリー）を塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した後、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、除湿用イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた除湿用イオン交換膜−電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、除湿能力を測定した結果を表７に示した。なお、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、電極面抵抗、接合性はそれぞれの電極層について測定を行なった。
【００７８】
【表６】
2005032536.tif 000007
【表７】
2005032536.tif 000008
比較例４
実施例８の触媒スラリーを撥水化処理したカーボンペーパー（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）の上に塗布した後、２５℃で５時間乾燥し、次いで８０℃で４時間減圧乾燥して電子導電性物質粒子層を形成したカーボンペーパーよりなる電極シートを得た。
【００７９】
次に、比較例１と同様にして電極層が接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜を得、この片面に実施例８で用いたのと同じ白金をメッキしたチタン製エキスパンドメッシュを置いた後、さらに実施例８のスラリーを塗布し、２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。次いで、もう一方の面に上記の電子導電性物質粒子層を形成したカーボンペーパーを配して、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、除湿用イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた除湿用イオン交換膜−電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、除湿能力を測定した結果を表７に示した。なお、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、電極面抵抗、接合性はそれぞれの電極層について測定を行なった。
【００８０】
実施例９、１０
実施例９では、撥水化処理したカーボンペーパー（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）を、実施例１０では白金をメッキしたチタン製エキスパンドメッシュ（厚さ１００μｍ、線幅２００μｍ、縦方向ピッチ１．５ｍｍ、横方向ピッチ０．７５ｍｍ）を電子導電性物質シートとして使用し、実施例１と同様にしてイオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性を測定した結果を表８に示した。
【００８１】
【表８】
2005032536.tif 000009
比較例５、６
比較例１と同様にして得た電極層が接合されていないスルホン酸型イオン交換膜の両面に、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）の１−プロパノール／ジクロロエタン溶液（濃度５質量％）を塗布し、２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。次いで、この両面に、比較例５では撥水化処理したカーボンペーパー（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）を、比較例６では白金をメッキしたチタン製エキスパンドメッシュ（厚さ１００μｍ、線幅２００μｍ、縦方向ピッチ１．５ｍｍ、横方向ピッチ０．７５ｍｍ）を配し、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性を測定した結果を表８に示した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、電子導電性物質同士の間隙および／または電子導電性物質自身の間隙、さらにこれらとイオン交換膜の間隙に存在するイオン交換樹脂がイオン交換膜部分の架橋型イオン交換樹脂と連続的な重合体を形成しているイオン交換膜−電極接合体が得られる。このため、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜であっても、イオン交換膜と電極層の接合性が極めて高い。従って、イオン交換膜両面の電極層間のイオン導電性が高くなり、例えば燃料電池に適用した場合高い出力電圧を得ることができる。
【００８３】
さらに、上記構造に起因して、作成直後だけでなく長期間の使用後やメタノール水溶液浸漬後であっても高い接合性を維持できるため、例えば直接メタノール燃料電池に適用した場合、長期に渡り高い出力電圧を得ることができる。
【００８４】
以上のように、本発明の製造方法は、イオン導電性に起因する高い特性を長期間に渡り維持できるため燃料電池を初めとする電気化学デバイスの実用化において極めて有効なイオン交換膜−電極接合体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は直接メタノール型燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の製造方法で得られる接合体の代表的な構造を示す模式図である。
【図３】図３は本発明の製造方法で得られる接合体の除湿能力を測定するためのセルの構造を示す模式図である。
【図４】実施例１で製造した隔膜−電極接合体の接合部分の断面を電子線マイクロアナライザーにより分析した結果を示す図。
【符号の説明】
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質
７；燃料室
８；酸化剤室
９；イオン交換樹脂
１０；導電性無機粒子（触媒坦持導電性カーボン）
１１；基材（多孔質フィルム）
１２；イオン交換膜
１３；電極層
１４；陽極（白金メッキチタンメッシュ側）
１５；陰極（カーボンペーパー側）
１６；陽極集電体
１７；陰極集電体
１８；除湿能力測定セル隔壁
１９；除湿室
【図１】
2005032536.tif 000010
【図２】
2005032536.tif 000011
【図３】
2005032536.tif 000012
【図４】
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