(57)【要約】【課題】  高発泡倍率、大断面積かつ高厚みの発泡体を容易に製造できるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】  溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を厚みが少なくとも１０ｍｍであり、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2となるように押出発泡させてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０未満に低下しないように押出発泡させることにより、高発泡倍率、大断面積かつ高厚みのポリスチレン系樹脂押出発泡体を容易に製造することができる。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を厚みが少なくとも１０ｍｍであり、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2となるように押出発泡させてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０未満に低下しないように押出発泡させることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
該数平均分子量が８．０×１０4〜１．５×１０5である請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
２以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物を少なくとも使用し、該ポリスチレン系樹脂混合物を物理発泡剤の存在下で溶融させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする請求項１又は２記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ3 である請求項１乃至３のいずれか記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリスチレン系樹脂混合物と、重量平均分子量が１．５×１０5〜４．５×１０5のポリスチレン系樹脂とを、物理発泡剤の存在下で溶融させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする請求項３記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用される板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は，優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く使用されてきた。かかる発泡板の製造方法として、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物（発泡性溶融混合物）を高圧域から低圧域に押し出して発泡させる方法、更に必要に応じて押出機のダイ出口に賦形装置を連結して発泡体を得る方法等が知られている（特許文献１、２、３を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９２６６４号公報
【特許文献２】特開２００４−５９５９５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の如きポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、厚みが厚く密度が低い（高発泡倍率の）発泡体を得るためには、物理発泡剤の使用量を多くしなければならない。
【０００５】
ここで、前述したようなポリスチレン系樹脂発泡体の製造に際しては、発泡性溶融混合物が低圧域（通常は大気圧下）に押出されてから発泡が開始するように、ダイのリップ（出口）付近の圧力が所定の圧力以下に低下しないように調整される。もし発泡性溶融混合物がダイのリップから押出される前に発泡剤の分離、気化によるダイのリップ付近内部で発泡が起こると、均一な気泡が得られないばかりか、発泡体の外観が著しく悪化し、更には押出機の運転条件も不安定になり、良好な発泡体を得ることができなくなってしまう。このため、ダイのリップ付近における発泡性溶融混合物の圧力は、使用する発泡剤の種類や量によってもその圧力値は異なるものの、ダイのリップから該混合物が押出される前に発泡剤の分離や、気化が起こらないような一定以上の高い圧力に維持する必要がある。
【０００６】
ところが、厚みが厚く密度が低い発泡体を得るために発泡剤の使用量を多くすると発泡性溶融混合物の粘度が下がり、通常使用されるフラットダイのリップ付近内部で発泡が起こり易くなり、このような傾向は発泡剤の使用量が多くなるほど顕著となるため、ダイのリップ付近における発泡性溶融混合物の圧力を高く維持する事が困難となる。したがって、低密度のポリスチレン系樹脂発泡体を得るのに必要十分な量の発泡剤を添加することができないので、密度の低い発泡体が得られにくいという問題があった。ただし、ダイのリップの間隙（クリアランス）または断面積を小さくすれば発泡剤の使用量を高めても圧力維持は可能になるが、その場合には、厚みが厚く大きな断面積の板状のポリスチレン系樹脂発泡体を得ることは事実上不可能になってしまう。
【０００７】
一方これに対して、押出温度を低くして発泡性溶融混合物の粘度を上げ、これによって押出機内のリップ付近の樹脂圧力を高く保つことで、発泡剤の分離や、気化を防ぐことが一応可能である。
しかしながら、この場合には、発泡性組成物の温度が低くなっているので、その温度が押出発泡後短時間で原料樹脂の熱変形温度を下回ってしまい、発泡開始から終了までの時間が短く、発泡剤の膨張力が残っている間に発泡性組成物の温度が原料樹脂の熱変形温度未満になってしまう。このため、発泡剤が十分に気化する前に発泡が終了する温度へ到達してしまい、発泡剤の膨張力を十分に生かし切れずに目的とする密度になるまで十分に発泡した低密度の発泡体が得られないという問題がある。
【０００８】
また、ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇｆ荷重測定によるメルトフローレート）の小さな原料樹脂を用いれば、押出温度を下げることなく発泡性組成物の粘度を高くしてダイのリップ付近の樹脂圧力を高く維持することができるようにも思われる。
しかしながら、この場合には、原料樹脂のＭＦＲを極端に小さくしなければならず、その結果、原料樹脂の流動性が損なわれてリップから押出される樹脂の流れに乱れが生じてしまうため、発泡成形性が悪くなり、特に、発泡体を平滑な板状に成形するのが困難となってしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、上記課題を解決するために本発明者等は、鋭意検討を行った結果、超高分子量成分を含むポリスチレン系樹脂を使用し、超高分子量成分の分解を抑制しつつ押出発泡させた場合に、高発泡倍率、大断面積かつ高厚みの発泡板の製造が容易となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち本発明は、（１）溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を厚みが少なくとも１０ｍｍであり、かつ断面積が少なくとも５０ｃｍ2となるように押出発泡させてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法において、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が８．０未満に低下しないように押出発泡させることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（２）該数平均分子量が８．０×１０4〜１．２×１０5である上記（１）記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（３）２以上のポリスチレン系樹脂を溶融混練して得られた、Ｚ平均分子量が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物を少なくとも使用し、該ポリスチレン系樹脂混合物を物理発泡剤の存在下で溶融させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（４）得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ3 である上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、（５）前記ポリスチレン系樹脂混合物と、重量平均分子量が１．５×１０5〜４．５×１０5のポリスチレン系樹脂とを、物理発泡剤の存在下で溶融させて得られる発泡性溶融混合物を押出発泡させることを特徴とする上記（３）記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、得られるポリスチレン系樹脂発泡体のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｚ／Ｍｎが８．０未満に低下しないように押出発泡させることにより、発泡剤の使用量が多い場合であっても、高厚み、大断面積、且つ、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂押出発泡板を容易に製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、押出発泡体という。）の製造方法は、従来のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法と同様に、溶融されたポリスチレン系樹脂に物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を押出発泡させる方法である。該発泡性溶融混合物は、押出機からフラットダイを通して低圧域に押出して発泡させ、該ダイの下流に配置された成形金型（平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなる板から構成されるもの（以下、ガイダーと言う。）など）や成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形する方法が好ましく採用される。該発泡性溶融混合物は、押出機内にポリスチレン系樹脂を供給して溶融し、発泡剤、必要に応じてその他の添加剤を添加して混練したものを、冷却（使用するポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無、流動性向上剤のその種類や量、更には混合発泡剤の添加量や発泡剤の成分等によっても異なるが、通常のポリスチレン系樹脂の場合、一般には１１０〜１３０℃に冷却する）して発泡に好適な溶融粘度に調整した後、押出機内から押出すことにより発泡させることができる。
【００１３】
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン系共重合体が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上である。
また、上記ポリスチレン系樹脂に対しては、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。このようなその他の重合体の使用量は、上記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１００重量部未満であるが、０〜６０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましく、０〜１０重量部が更に好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の厚みは少なくとも１０ｍｍ以上であるが、通常、上限は２５０ｍｍであり、好ましくは２０〜２００ｍｍである。該厚みが１０ｍｍ未満の場合は、断熱材として使用する場合に断熱性能が不十分であり、また、軽量盛土工法の軽量埋込材として使用する場合には施工効率が大きく低下する。
本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体の断面積（押出方向と直交する垂直断面の断面積（幅方向垂直断面））は少なくとも５０ｃｍ2以上であり、好ましくは６０ｃｍ2以上であり、更に好ましくは１００ｃｍ2以上である。通常、その断面積の上限は３０００ｃｍ2であるが、２５００ｃｍ2以下の物が一般的である。また、押出機の押出能力が大きいほど大きな断面積の発泡体を得ることが容易となる。断面積が５０ｃｍ2未満では、断熱工事や軽量埋込材の敷設工事に際して使用される場合には施工効率が大きく低下してしまう。
【００１５】
本発明の目的を達成するには、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が８．０未満に低下しないように押出発泡しなければならない。得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満になってしまうと、本発明の目的が達成できず、高発泡倍率で大きな断面積の押出発泡体を製造することができない。得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０以上である場合は、押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂は、Ｍｚが大きく、且つ／又は、Ｍｎが小さいことを意味し（Ｍｚの低下も許容範囲であることも意味する）、Ｍｚが大きいことにより、発泡剤を多めに使用しても押出機内のリップ付近の発泡性溶融樹脂の圧力を、内部発泡が生じないように高く維持できるようになり、またＭｎが小さいことにより発泡性溶融樹脂の流動性を損なわないため、高発泡倍率で大きな断面積の押出発泡体を製造することができるようになる。また、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満の場合に比べ、同比を８．０以上に維持できると（ただしこの場合、発泡剤の使用量以外の他の製造条件は同じとする）、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。一般に、押出機の押出能力が相対的に大きいものであるほどダイ内での樹脂圧力を大きくすることができるため、押出機の押出能力が相対的に小さいものよりも得られる発泡体の最大発泡倍率を大きくできるため、比較のためには製造条件を合わせる必要があると考える。本件発明の方法では、発泡温度以外の他の製造製造条件が同じである場合、超高分子量成分が有効に存在しているため発泡温度を更に上昇させることができ、その結果、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。また、本件発明の方法では、発泡剤の使用量以外の他の製造条件は同じである場合、超高分子量成分が有効に存在しているため発泡剤の使用量を更に増加させることができ、その結果、得られる発泡体の最大発泡倍率を向上させることができる。
【００１６】
一般的に、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が大きく、Ｍｚ／Ｍｎの比が８．０以上のポリスチレン系樹脂を使用しても、溶融混練されると高分子量成分の分子鎖が切断され、高分子量成分が減り、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂は、結果としてＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満になってしまう。Ｍｚ／Ｍｎの比を８．０以上にするためには、押出発泡に使用される原料ポリスチレン系樹脂の選択と、ポリスチレン系樹脂の熱分解を抑えることが重要である。
使用される原料ポリスチレン系樹脂の選択としては、本発明では、通常、次の（ア）乃至（エ）のいずれかを選択するが、最も安価にかつ効率的に実施できる（ア）又は（ウ）が好ましい。
【００１７】
（ア）一般的な分子量のポリスチレン系樹脂（以下「ＮＭＷ−ＰＳ」という）に、ＮＭＷ−ＰＳに比べ非常に分子量の大きいポリスチレン系樹脂（以下「ＵＨＭＷ−ＰＳ」という）を併用する。この場合、ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量は、ＮＭＷ−ＰＳ１００重量部に対し、０．４〜５０重量部が好ましく、０．５〜４０重量部がより好ましく、１〜３５重量部が更に好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が少ないと、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比を８．０以上に維持することが困難となり、逆にＵＨＭＷ−ＰＳの使用量が多くなりすぎると、溶融混練時の流動性が悪くなり、冷却が十分に行えなくなる虞があり、得られる押出発泡体に粗大気泡が形成されてしまう虞がある。尚、得られる押出発泡体のＭｚ／Ｍｎの比を８．０以上に維持するには、使用するＵＨＰＳのＭｚが大きいほどその使用量は少なく済み、使用するＵＨＭＷ−ＰＳのＭｚが小さいほどその使用量が多く必要となる傾向にある。
【００１８】
（イ）ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを予め溶融混練することによって得られたＭｚ／Ｍｎの比が９．０以上のポリスチレン系樹脂、好ましくは１０．０〜１６．０のポリスチレン系樹脂を使用する。この場合、予め溶融混練することによって得られたポリスチレン系樹脂では、通常、Ｍｎが７．０×１０4〜１．４×１０5であり、Ｍｚは６．５×１０5〜１．９×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．０〜６．０である。このＭｚ／Ｍｎの比が９．０未満では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満になってしまう虞がある。
【００１９】
（ウ）ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを予め溶融混練することによって得られたＺ平均分子量が２．０×１０6以上のポリスチレン系樹脂混合物をポリスチレン系樹脂の少なくとも一成分として使用する（請求項３）。このポリスチレン系樹脂混合物は、Ｍｚ／Ｍｎの比が１６．０を超えるものであることが好ましく、１７．０〜６０．０であることがより好ましい。このポリスチレン系樹脂混合物は、押出発泡に使用されるポリスチレン系樹脂の全てとして使用可能である。好ましい態様においては、ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとを予め溶融混練することによって得られたＺ平均分子量が２．０×１０6以上の上記ポリスチレン系樹脂混合物を超高分子量ポリスチレンマスターバッチとし、このマスターバッチの適量を、ＮＭＷ−ＰＳと共に使用して押出発泡体を製造することが好ましい。この場合、該マスターバッチのポリスチレン系樹脂混合物では、通常、Ｍｎは７．０×１０4〜１．６×１０5であり、Ｍｚは２．０×１０6〜４．５×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は４．０〜１５．０である。また、この場合、該マスターバッチを製造するためのＮＭＷ−ＰＳとしては、後述するＵＨＭＷ−ＰＳの熱分解を抑制する上では、メルトフローレート（２００℃／５ｋｇｆ荷重）が１〜５０（ｇ／１０分）のものが好ましく、５〜４５（ｇ／１０分）のものがより好ましく、１０〜３０（ｇ／１０分）のものが更に好ましい。該マスターバッチにおけるＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳの割合は、両者の合計を１００重量％とした場合、ＮＭＷ−ＰＳ１５〜９５重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳ８５〜５重量％が好ましく、ＮＭＷ−ＰＳ２５〜９０重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳ７５〜１０重量％がより好ましく、ＮＭＷ−ＰＳ３５〜８５重量％、ＵＨＭＷ−ＰＳ６５〜１５重量％が更に好ましい。また、押出発泡体製造時における該マスターバッチの使用量は、経済的には少ない方が良い。従って、押出発泡体製造時においては、該マスターバッチとＮＭＷ−ＰＳの配合割合は、ＮＭＷ−ＰＳ１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。該マスターバッチのポリスチレン系樹脂混合物のＭｚが小さくなるほど、即ちマスターバッチのポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が小さくなるほど、マスターバッチの使用量を増やさないと、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比を８．０以上に維持することが困難となるので、マスターバッチを構成するポリスチレン系樹脂混合物は、Ｍｚが２．０×１０6以上であることが好ましく（請求項３）、Ｍｚ／Ｍｎの比が１６．０を超えるものであることが好ましい。
【００２０】
（エ）懸濁重合、シード重合、乳化重合或いは多段重合等により得られるＭｚ／Ｍｎの比が９．０以上のポリスチレン系樹脂、好ましくは１０．０〜１６．０のポリスチレン系樹脂を使用する。この場合、このポリスチレン系樹脂では、通常、Ｍｎが７．０×１０4〜１．４×１０5であり、Ｍｚは６．５×１０5〜２．０×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．０〜６．０である。Ｍｚ／Ｍｎの比が９．０未満では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満になってしまう虞がある。
【００２１】
尚、上記の、ＮＭＷ−ＰＳとは、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０5〜５．０×１０5のものをいう。ＮＭＷ−ＰＳとしてはＭｗが１．５×１０5〜４．５×１０5のものが押出発泡加工性がよく、得られる押出発泡体の機械的物性も良好となるという観点から好ましい（請求項５）。つまり、ＮＭＷ−ＰＳのＭｗが小さいと得られる押出発泡体の機械的物性が悪化する傾向にあり、ＮＭＷ−ＰＳのＭｗが大きいと押出発泡加工性が悪化する傾向にある。また、ＮＭＷ−ＰＳは、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が７．０×１０4〜１．２×１０5であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は５．０×１０5〜１．５×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は２．０〜４．０であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は５．０〜７．５である。ＮＭＷ−ＰＳは、汎用のポリスチレンであるから、一般的なポリスチレンの製造メーカーより入手可能である。
【００２２】
一方、ＵＨＭＷ−ＰＳとは、通常、Ｍｗが１．０×１０6〜５．０×１０6のものをいう。ＵＨＭＷ−ＰＳとしてはＭｗが１．１×１０6〜４．８×１０6のものが好ましく、１．２×１０6〜４．５×１０6のものがより好ましい。ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗが小さいと本発明の目的を達成することが困難となり、ＵＨＭＷ−ＰＳのＭｗが大きいとＮＭＷ−ＰＳとの溶融混練が良好に行ない難くなる。また、ＵＨＭＷ−ＰＳは、通常、Ｍｎが１．６×１０5〜１．０×１０6であり、Ｍｚは２．５×１０6〜７．０×１０6であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．０〜６．５であり、Ｍｚ／Ｍｎ比は６．０〜１６．０である。ＵＨＭＷ−ＰＳは、例えば、連続重合方法を採用し、有機過酸化物を複数段に分けて適宜量添加し、ゲルが発生しない範囲でスチレンモノマーを重合することにより製造することができる。また、ＵＨＭＷ−ＰＳは、懸濁重合、シード重合或いは乳化重合方法を採用しても製造可能である。いずれにしても、得られたＵＨＭＷ−ＰＳ中に重合剤（通常は有機過酸化物）が残存していると、その残存量にもよるが、その後の熱加工時に分子量が大きく低下してしまうことになるので、重合剤は完全に又は略完全に失活させておく必要がある。ＵＨＭＷ−ＰＳは、超高分子量ポリスチレンとして、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社より商品名ＢＬＥＮＤＥＸ８６５、ＢＬＥＮＤＥＸ２８２７０等として販売されているのでこれを入手して使用すればよい。
【００２３】
次に、ポリスチレン系樹脂の熱分解を抑えることについて述べる。本発明においては、ポリスチレン系樹脂に含まれる高分子量成分の熱分解を許容範囲内に抑えることが重要となる。高分子量成分の熱分解を許容範囲内に抑えるために有効な手段を列挙すると、次の通りである。
溶融混練する際、加熱温度としては１６０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、１７０℃〜２２５℃の範囲がより好ましい。また、ポリスチレン系樹脂に熱安定剤を添加することも有効である。この場合、熱安定剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部当り０．０５〜２重量部が好ましい。尚、上記熱安定剤としては、ラクトン系熱安定剤が特に好ましい。また、ポリスチレン系樹脂を押出機内に投入する際に酸素を遮断すること（例えば窒素気流下で投入）や、押出機のベント口から空気を排気することも有効である。また、最も好ましい上記（ウ）においては、ＮＭＷ−ＰＳとＵＨＭＷ−ＰＳとからマスターバッチを製造する際、例えば押出機内でＮＭＷ−ＰＳを先に溶融させておいてから、サイドフィーダー等を使用して押出機の途中からＵＨＭＷ−ＰＳを添加して両者を混練する方法も有効な手段である。この場合、ＮＭＷ−ＰＳを先に溶融させておくと、ＵＨＭＷ−ＰＳとの混合が効率的に行なえるため、ＵＨＭＷ−ＰＳの加熱時間を短くでき、その結果、Ｍｚの低下を最小限に抑えることができる。
【００２４】
上記熱安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等があげられる。なお、これらの熱安定剤は、ポリスチレン系樹脂そのものの分解を抑制したり、また、後述する難燃剤の熱分解を抑制する効果も有するため、安定して良好な発泡体を得るうえで好適に用いられる。なお、該熱安定剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することも差し支えない。
【００２５】
本発明では、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｚ／Ｍｎの比が８．０未満に低下しないように押出発泡しなければならないが、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｎは８．０×１０4〜１．５×１０5であることが好ましく（請求項２）、８．０×１０4〜１．３×１０5であることがより好ましい。Ｍｎが８．０×１０4を下回るようになると、得られる発泡体の機械的物性が低いものとなってしまう虞がある。一方、得られる押出発泡体を構成するポリスチレン系樹脂のＭｎが１．５×１０5を越えても大きな問題はないが、原料コストが高くなる傾向があるので１．５×１０5以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、上記Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎは、いずれもゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた値である。具体的には、ポリスチレン系樹脂またはポリスチレン系樹脂押出発泡体３００ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解させ（もしもＴＨＦへの不溶分が存在する場合には、ろ過により該不溶分を除去した後）、下記に示す分析条件にてＧＰＣ法による測定を行い、この測定によって得られたチャートのスチレン系樹脂によるピーク開始位置（本発明では、便宜上、分子量１．９×１０7位置を採用）を基準にして水平（横軸と平行）にベースラインを引き、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線により、各分子量を計算する。
【００２７】
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ。
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６、
同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用。
カラム温度：４０℃。
溶媒：ＴＨＦ。
流速：１．０ｍＬ／分。
濃度：０．２重量％。
注入量：０．２ｍｌ。
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波
長２５４ｎｍ）。
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．９×１０7〜５．４×１０3。
【００２８】
本発明の方法により製造されるポリスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は２０〜３５ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２２〜３３ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ3未満の場合、そのような見掛け密度の板状の押出発泡体を製造すること自体が困難であるが、そのような見掛け密度の板状の押出発泡体が得られたとしても、独立気泡率が大きく低下してしまい、機械的物性が大きく低下してしまうと予想される。一方、見掛け密度が３５ｋｇ／ｍ3を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り十分な断熱性を発揮させることが難しく、軽量性の点において不十分なものとなる虞れがある。
【００２９】
本発明によって得られる押出発泡体に難燃性を付与するために、ポリスチレン系樹脂に難燃剤を混練することができる。ポリスチレン系樹脂に混練される難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの臭素系難燃剤は、押出機内でポリスチレン系樹脂と溶融混練されることによって、極微量ではあるが熱劣化によってその一部が分解し、発生したラジカルによってポリスチレン系樹脂の分子鎖を切断し、分子量低下を招くことがある。ポリスチレン系樹脂の分子量低下が起こるとリップ付近内部で発泡が生じ良好な発泡体が得られなくなったり、仮に発泡体が得られた場合でも、厚みが厚く、断面積の大きい発泡体を得ることは非常に困難となる。本発明においてはこのような臭素系難燃剤が添加された場合においても、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体を構成する樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を８．０未満とならないように調整して押出発泡することにより、目的とする押出発泡体を得ることができる。それを極力防止する上で上記した熱安定剤の使用が好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法においては、必要に応じて前記樹脂溶融混合物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、気泡調整剤、着色剤、流動性向上剤、充填剤等の各種添加剤が適宜添加されていてもよい。
【００３１】
本発明において使用される物理発泡剤としては、プロパン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタンやノルマルブタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のフッ素化炭化水素、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、ジメチルエーテル等の脂肪族エーテル、１，１，１，２−テトラフルオロエチル−トリフルオロメチルエーテル等のエーテル系含フッ素化合物、水、二酸化炭素等の周知の物理発泡剤が挙げられる。また、押出発泡体の気泡径を小さく調整する気泡調整作用も兼ねてアゾジカルボンアミド等の周知の化学発泡剤を少量併用することもできる。
【００３２】
上記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする押出発泡体の見掛け密度、ポリスチレン系樹脂の種類等により増減するものであり特定することが難しいが、物理発泡剤の場合は、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して、通常、０．８〜３．０モル（尚、複数の物理発泡剤を併用する場合は各物理発泡剤の合計モル数。以下同じ。）、好ましくは０．９〜２．７モル、より好ましくは１．０〜２．２モルの範囲で添加される。また、化学発泡剤は併用しない方がよいが、化学発泡剤を少量併用する場合は、化学発泡剤はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部の範囲で添加されるが、０．１〜３重量部の範囲で添加されることが好ましく、０．１〜２重量部の範囲で添加されることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の方法によって得られる板状の発泡体（以下、板状の発泡体を発泡板或いは押出発泡板と称することがある）は、厚み方向の平均気泡径が通常は０．１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．１２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１５〜１．３ｍｍのものである。平均気泡径が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板とすることができる。該気泡径が０．１ｍｍ未満のものでは、厚みが厚く且つ見掛け密度の小さな発泡板を得ること自体が難しい。一方、２．０ｍｍを超える場合には、断熱性能の低い発泡板となってしまう。尚、ＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下を示すような高度な断熱性を示す発泡板とするためには、上記平均気泡径が０．１〜０．５ｍｍであると共に、発泡板中にイソブタンや１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の熱伝導率が低く、ポリスチレン系樹脂に対するガス透過度が小さい発泡剤がある程度含有されるようにすることが重要である。ただし、イソブタンの含有量が多すぎると発泡板の難燃性が低下するので多すぎないように注意が必要である。また、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの含有量が多すぎる、即ちその添加量を多くしすぎると押出機内で溶融ポリスチレン系樹脂と１，１，１，２−テトラフルオロエタンとが分離し易くなり、良好な発泡板が得られなくなる虞があるので、多すぎないように注意が必要である。そのような不具合をなくすためには、一般的には、イソブタンや１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の熱伝導率が低く、ポリスチレン系樹脂に対するガス透過度が小さい発泡剤は、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル等の脂肪族エーテル、水、二酸化炭素等のポリスチレン系樹脂に対するガス透過度が大きい発泡剤と併用される。
【００３４】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。押出発泡体として得られる発泡板の厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）及び発泡板幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）は、発泡板の幅方向垂直断面（発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々求められる。
また、発泡板押出方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）は、発泡板の押出方向垂直断面（発泡板を幅方向に二等分し、且つ、発泡板の幅方向と直交する垂直断面）を顕微鏡を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、上記ＤT、ＤWの場合と同様にして求められる。
但し、厚み方向の平均気泡径（ＤT：ｍｍ）の測定については、幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤT：mm）とする。
幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）は、幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を幅方向に引き，長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤW：ｍｍ）とする。
【００３５】
押出方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）は、押出方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を長手方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ＤL：ｍｍ）とする。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤH：ｍｍ）は、ＤWとＤLの相加平均値である。
【００３６】
また、本発明の方法により得られる発泡板は、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤTをＤHで除すことにより算出された値（ＤT／ＤH）をいい、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は偏平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が０．７未満の場合は、気泡が偏平なので圧縮強度が低下する虞れがあり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が２．０を超えると、厚み方向における気泡数が少なくなるので、目的とする高い断熱性が得られない虞がある。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、高い断熱性を有する発泡板を得ることができる。
【００３７】
本発明の方法により得られる発泡板において上記のように平均気泡径を小さく調整したものを得るための方法としては、タルク等の気泡調整剤を添加する方法が挙げられるが、単に気泡調整剤の添加量を増量して気泡径を小さく調整しても発泡板の連続気泡率が増加してしまい、その結果、目的とする高い断熱性を示すものとは容易に得られない。そこで、例えば、ポリスチレン系樹脂のＭＦＲと溶融粘度との関係を考慮して、上記連続気泡化が起きないような、溶融粘度が高くてもＭＦＲがさほど小さくならないポリスチレン系樹脂（上記（ア）〜（エ））を選択して気泡調整剤の添加量を増量すること、或いは、過剰な気泡調整剤の添加を避け物理発泡剤として二酸化炭素等の無機物理発泡剤を併用すること等の採用により、平均気泡径の小さな発泡板を得ることができる。
【００３８】
本発明の方法により得られる押出発泡体は、主に断熱板として使用されるためＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが特に好ましい。即ち、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００３９】
本発明の方法により得られる押出発泡体は前述の通り断熱性向上の点、更に機械的強度向上の点から、独立気泡率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能を高く、そして長い期間維持できる。
本明細書において押出発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡体から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡体（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
【００４０】
（数１）
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／Ｐ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／Ｐ）    （１）
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ3）であり、押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ3）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
Ｐ：押出発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）。
【実施例】
【００４１】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
・超高分子量ポリスチレン樹脂を添加したマスターバッチの製造
[製造例１（実施例１乃至５）]
Ｍｎ：７．３×１０4、Ｍｗ：２．０×１０5、Ｍｚ：３．８×１０5のポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン、グレード名６７９）７４重量部及び熱安定剤（チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社のスチレン系樹脂用加工および熱安定剤、グレード名ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＳＴＹＬ６６）１重量部の割合で２軸押出機に供給し、２２０℃を越えないように溶融混練し、その溶融ポリスチレンに対し、２軸押出機の途中からサイドフィーダーを使用して、Ｍｎ：７．９×１０5、Ｍｗ：３．１×１０6、Ｍｚ：５．７×１０6のポリスチレン(Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製超高分子量ポリスチレン、グレード名：ＢＬＥＮＤＥＸ８６５)２５重量部の割合で供給し、２２０℃を越えないように溶融混練してストランド状に押出して、冷却してからカットして、Ｍｎ：８．３×１０4、Ｍｗ：７．３×１０5、Ｍｚ：３．８×１０6のペレット状マスターバッチを作製した。以下、これをマスターバッチＡと呼ぶ。尚、マスターバッチＡのＭｚ／Ｍｎ比は４５．８と計算される。
【００４３】
[製造例２（比較例２）]
Ｍｎ：７．３×１０4、Ｍｗ：２．０×１０5、Ｍｚ：３．８×１０5のポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン、グレード名６７９）７５重量部に対し、Ｍｎ：７．９×１０5、Ｍｗ：３．１×１０6、Ｍｚ：５．７×１０6のポリスチレン(Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製超高分子量ポリスチレン、グレード名：ＢＬＥＮＤＥＸ８６５)２５重量部の割合で２軸押出機に供給し、２５０℃で溶融混練してストランド状に押出して、冷却してからカットして、Ｍｎ：１．１×１０5、Ｍｗ：４．５×１０5、Ｍｚ：１．４×１０6のペレット状マスターバッチを作製した。以下、これをマスターバッチＢと呼ぶ。
尚、マスターバッチＢのＭｚ／Ｍｎ比は１２．７と計算される。
【００４４】
尚、マスターバッチＢでは、熱安定剤が使用されず、両ポリスチレン樹脂が同時に２軸押出機に供給され、加熱温度が２５０℃であったことが原因で、使用されたポリスチレン樹脂がマスターバッチＡと同じであったにもかかわらず高分子量成分の分解が進み、その結果、Ｍｚが大きく低下したものと考察される。
【００４５】
・超高分子量ポリスチレン樹脂の製造
[製造例３（実施例８、９、比較例７）]
内容積１．２ｍ3の撹拌機付反応器にイオン交換水３５０ｋｇ、リン酸三カルシウム１．４ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１７．５ｇを添加する。次に下記助剤を予め溶かしたスチレン溶液を加え、系内を窒素でパージしたのちに、加熱を開始し懸濁重合を行なって、真球状のポリスチレンビーズを製造した。その際の具体的な重合（加熱）条件は次の通りとした。反応機内容物を２５℃から９０℃まで1時間かけて昇温した。続いて９０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。続いて１００℃から１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、１２０℃で5時間保持した後に常温まで冷却し、得られた真球状のポリスチレンビーズを反応器から取り出した。
尚、上記スチレン溶液は、スチレンモノマー３５０ｋｇに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２４５ｇ、ジビニルベンゼン（キシダ化学株式会社製の純度約５５％品）を予め溶かしたものである。
続いて、上記真球状のポリスチレンビーズを洗浄し、乾燥した。これら真球状ポリスチレンビーズは、Ｍｎ：２．６×１０5、Ｍｗ：１．３×１０6、Ｍｚ：３．４×１０6であり、そのＭｚ／Ｍｎ比は１３．１と計算される。以下、この製造例３で得られた超高分子量のポリスチレンビーズをポリスチレンＣと呼ぶ。
【００４６】
・押出発泡体の製造
［押出発泡体の製造装置と製造条件（実施例１乃至６、８、比較例１乃至５、７）］
押出発泡板の製造装置としては、次の装置を使用した。
押出機は、シリンダー径６５ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）とシリンダー径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）とシリンダー径１５０ｍｍ押出機（以下、「第三押出機」という。）とを直列に連結したものを使用し、上記混合発泡剤を第一押出機の終端付近において溶融樹脂中に圧入混練した。また、第三押出機に連結されたフラットダイは、ダイリップの先端が幅６５ｍｍ、間隙２ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用し（ただし、実施例４と比較例３は後述のものに変更）、１時間当たりの吐出量を５０ｋｇとした。
［押出発泡体の製造装置と製造条件（実施例７、９、比較例６）］
押出発泡板の製造装置としては、次の装置を使用した。
押出機は、シリンダー径１５０ｍｍの第一押出機とシリンダー径２００ｍｍの第二押出機とを直列に連結したものを使用し、発泡剤注入口を第一押出機の終端付近に設けた。また、第二押出機に連結されたフラットダイは、ダイリップの先端が幅４４０ｍｍ、間隙３ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用し、１時間当たりの押出量を１３００ｋｇとした。
【００４７】
製造条件としては、次の製造条件を採用した。
上記製造装置を用いて、ポリスチレン系樹脂等の原料を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂混合物とし、続く第二押出機で（ただし、実施例１乃至６、８、比較例１乃至５、７では第三押出機で）樹脂温度を発泡適性温度（表中では発泡温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂混合物の温度である。）に調整した後、発泡適性温度に調整した発泡性溶融樹脂混合物を、ダイリップから大気中に押出した。
ダイリップから押出された発泡性溶融樹脂混合物を、発泡させながら前記ガイダーを通過させることにより、発泡させながら圧縮し、次に成形装置に充満させながら板状に形成し、押出発泡体を製造した。
【００４８】
[実施例１乃至３の押出発泡体の製造の詳細]
原料は、ポリスチレン（出光石油化学株式会社製ポリスチレン、グレード名：ＨＨ３２）８８重量部、上記マスターバッチＡ１２重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（ポリスチレン３５重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）６０重量％と、分散剤５重量％とからなるマスターバッチ）を０．５重量部、難燃剤のマスターバッチ（ポリスチレン５０重量％と、ヘキサブロモシクロドデカン５０重量％とからなるマスターバッチ）を４重量部を表１に示す割合で配合し、発泡剤としてイソブタン及び塩化メチルを１５：８５のモル比で混合した発泡剤を表１に示す量（ポリスチレン１ｋｇ当たりの発泡剤注入量（ｍｏｌ／ｋｇ）として表記）を用いた。尚、主原料のＨＨ３２（表中では「ポリスチレン（ＨＨ３２）」と表記）は、Ｍｎ：１．２×１０5、Ｍｗ：３．５×１０5、Ｍｚ：７．９×１０5であった。
得られた押出発泡板の見掛け密度、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｎ（いずれも得られた押出発泡体を試料として測定されたポリスチレン樹脂のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｎ）、厚み、幅方向垂直断面積、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、独立気泡率、成形性の評価を表１に示す。尚、表１〜４中の「リップ付近の樹脂圧力」は、リップ先端からダイに向かって１５０ｍｍ内側のダイ内壁に取り付けられた圧力センサーによって測定された発泡性溶融樹脂混合物の圧力を意味する。
【００４９】
（表１）
2005335373.tif 000002
成形性の○は発泡体外観が良好、×は発泡体表面に亀裂が生じて外観が悪いことを示す。
【００５０】
[比較例１及び２の押出発泡体の製造の詳細]
比較例１では、マスターバッチＡを使用していない以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表２に示した。
比較例２では、マスターバッチＡに代えてマスターバッチＢを使用し、それ以外は実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表２に併せて示した。
【００５１】
（表２）
2005335373.tif 000003
【００５２】
[実施例４の押出発泡体の製造の詳細]
実施例４では、ダイリップを幅１１５ｍｍ、間隙１ｍｍ、気泡調整剤タルクマスターバッチ配合比を０．１７重量部とし、発泡剤組成をＨＦＣ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、イソブタン、塩化メチルの混合系に変更した以外は、実施例１と同様の押出発泡板の製造装置と製造条件により押出発泡体を製造した。結果を表３に示す。
【００５３】
[比較例３の押出発泡体の製造の詳細]
比較例３では、マスターバッチＡを添加していない以外は、実施例４と同様にして押出発泡体を製造した。結果を併せて表３に示す。
【００５４】
（表３）
2005335373.tif 000004
【００５５】
[実施例５及び比較例４の押出発泡体の製造の詳細]
実施例５では、発泡剤を表４に示す通りイソブタンとエタノールと二酸化炭素の混合発泡剤に変更し、タルクマスターバッチの使用量を０．５重量部から０．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表４に示した。
比較例４では、マスターバッチＡを使用していない以外は、実施例５と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表４に併せて示した。
【００５６】
（表４）
2005335373.tif 000005
【００５７】
[実施例６、７、８、９、比較例５、６、７の押出発泡体の製造の詳細]
実施例６では、発泡剤を表５に示す通りイソブタンとジメチルエーテルの混合発泡剤に変更し、タルクマスターバッチの使用量を０．５重量部から０．１７重量部に変更し、発泡温度を０．５℃上げた以外は、実施例１と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表５に示した。
実施例７では、２つの押出機を直列に連結した上記した大型の押出装置を使用し、発泡温度を０．５℃下げた以外は、実施例６と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表５に示した。
実施例８では、ポリスチレン原料の組合せを変更した以外は、実施例６と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表５に示した。
実施例９では、２つの押出機を直列に連結した上記した大型の押出装置を使用した以外は、実施例８と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表５に示した。
比較例５は、マスターバッチＡを使用していない以外は、実施例６と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表５に併せて示した。
比較例６は、マスターバッチＡを使用していない以外は、実施例７と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表５に併せて示した。
比較例７は、ポリスチレンＣの配合量を少なくした以外は、実施例８と同様にして押出発泡体を製造した。結果を表５に併せて示した。
【００５８】
【表５】
2005335373.tif 000006
【００５９】
実施例１〜９の結果は、本発明の方法に基づいてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造すると、高厚み、大断面積且つ高発泡倍率のポリスチレン系樹脂押出発泡体が容易に製造できることを示している。
【００６０】
実施例１〜３は、超高分子量ポリスチレンを添加し、発泡剤の使用量を多くした例を示す。実施例１は超高分子量成分が有効に存在していることにより（押出発泡体として得られた発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤の使用量が多いにも拘らず、発泡性溶融混合物の粘度が比較例１や比較例２に比べ上昇し、その結果、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００６１】
実施例２及び３は発泡剤の使用量を実施例１より更に多くしたにもかかわらず、超高分子量成分が有効に存在していることにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡性溶融混合物の粘度が高く維持され、その結果、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００６２】
一方、比較例１は実施例１と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを添加していない例を示す。比較例１では超高分子量成分が添加されなかったため、即ち、超高分子量成分が有効に存在していないことにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤を実施例１と同じ量添加すると、リップ付近の樹脂圧力が上昇しないため、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００６３】
また、比較例２は実施例１と対比するものであって、超高分子量ポリスチレンを使用したにもかかわらず、使用したマスターバッチに含まれる超高分子量成分が少ないため（マスターバッチのＭｚとＭｚ／Ｍｎ比より判断）、超高分子量成分が有効に存在していないことにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、結果として押出機内のリップ付近の樹脂圧力が上昇せず、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。尚、比較例２については、ＨＨ３２を８８重量部とマスターバッチＢを１２重量部の配合を、ＨＨ３２を使用せずにマスターバッチＢを１００重量部に変更して実施例１と同様に発泡板を製造した場合には、実施例１と遜色ない発泡体が得られる。
【００６４】
実施例４は、超高分子量ポリスチレンを添加し、発泡剤組成をＨＦＣ１３４ａ、イソブタン、塩化メチルの混合系に変更した例を示す。実施例４は超高分子量成分が有効に存在していることにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤の使用量が多いにも拘らず、発泡性溶融混合物の粘度が比較例１や比較例２に比べ上昇し、その結果、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００６５】
比較例３は、実施例４と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを添加していない例であるが、原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、ダイリップ付近の樹脂圧力が上昇しないため、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００６６】
実施例５は、超高分子量ポリスチレンを添加し、発泡剤組成をイソブタン、エタノール及び二酸化炭素の混合系に変更した例を示す。実施例５は超高分子量成分が有効に存在していることにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤の使用量が多いにも拘らず、発泡性溶融混合物の粘度が比較例４に比べ上昇し、その結果、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００６７】
比較例４は、実施例５と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを添加していない例であるが、原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、ダイリップ付近の樹脂圧力が上昇しないため、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた押出発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００６８】
実施例６は、超高分子量ポリスチレンを添加し、発泡剤組成をイソブタンとジメチルエーテルの混合系に変更した例を示す。実施例６は超高分子量成分が有効に存在していることにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤の使用量が多いにも拘らず、発泡性溶融混合物の粘度が比較例５に比べ上昇し、その結果、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００６９】
比較例５は、実施例６と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを添加していない例であるが、原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、ダイリップ付近の樹脂圧力が上昇しないため、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた押出発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００７０】
実施例７は、吐出量の大きい大型の押出機を使用して実施例６と同じ配合で大断面積及び高厚みの発泡体を製造した例を示す。実施例７は超高分子量成分が有効に存在していることにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤の使用量が多いにも拘らず、発泡性溶融混合物の粘度が比較例６に比べ上昇し、その結果、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００７１】
比較例６は、実施例７と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを添加していない例であるが、原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、ダイリップ付近の樹脂圧力が上昇しないため、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた押出発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００７２】
実施例８は、実施例６とは異なる超高分子量ポリスチレンを使用した以外は実施例６と同じ条件で発泡体を製造した例を示す。実施例８は、異なる超高分子量ポリスチレンが使用されても、超高分子量成分が有効に存在していることにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤の使用量が多いにも拘らず、発泡性溶融混合物の粘度が比較例７に比べ上昇し、その結果、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００７３】
比較例７は、実施例８と対比されるものであって、超高分子量ポリスチレンを添加したが、十分な量ではなかった例であるが、原料樹脂中に含まれる超高分子量成分が少ないため（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、ダイリップ付近の樹脂圧力が上昇しないため、リップ付近で内部発泡が起こってしまい、得られた押出発泡体の表面に亀裂が発生し、外観が不良となってしまった。
【００７４】
実施例９は、吐出量の大きい大型の押出機を使用して実施例８と同じ配合で大断面積及び高厚みの発泡体を製造した例を示す。実施例９は超高分子量成分が有効に存在していることにより（発泡板のＭｚ／Ｍｎ比より判断）、発泡剤の使用量が多いにも拘らず、リップ付近の樹脂圧力が内部発泡が生じない圧力に保たれ、押出成形性の優れた（表面亀裂の無い）押出発泡体が得られた。
【００７５】
尚、発泡剤の種類や組成、その添加量、リップの間隙、発泡温度等により、リップ付近で内部発泡が生じるリップ付近の樹脂圧力は異なる。実施例１乃至３、比較例１及び比較例２のケースでは、リップ付近の樹脂圧力が２２ｋｇｆ／ｃｍ2を下回るようになると内部発泡が生じ易くなり、実施例４及び比較例３のケースでは、リップ付近の樹脂圧力が５５ｋｇｆ／ｃｍ2を下回るようになると内部発泡が生じ易くなり、実施例５及び比較例４のケースでは、リップ付近の樹脂圧力が３４ｋｇｆ／ｃｍ2を下回るようになると内部発泡が生じ易くなり、実施例６乃至９及び比較例５乃至７のケースでは、リップ付近の樹脂圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ2を下回るようになると内部発泡が生じ易くなった。従って、実施例４と実施例５のケースでは、内部発泡が生じる樹脂圧力までに余裕があるので、内部発泡が生じない程度の発泡剤の更なる増量により更なる高発泡化が可能であると考えられる。また、更に押出能力が大きい押出機に変更して発泡性溶融混合物をより大吐出で押出すとリップ付近の樹脂圧力を高く維持することが容易となるので、その場合には得られる発泡体の発泡倍率を更に向上させることができるものと考えられる。