(57)【要約】【課題】油脂とアルコールからBDFを製造する際に、生成するエステルや副生するグリセリン、あるいはアルカリ触媒を容易に分離することができるＢＤＦの製造方法を提供する。【解決手段】エステルと、未反応アルコール、副生するグリセリン、及びアルカリ触媒とを二酸化炭素の存在下で相分離させ、デカンテーション等により、エステルを分離する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂とアルコールとのエステル交換反応によりバイオディーゼルフューエルを製造するにおいて、生成するエステル交換反応混合物からバイオディーゼルフューエルを二酸化炭素を用いて分離することを特徴とするバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項２】
加圧状態の二酸化炭素を導入することを特徴とする請求項１に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項３】
二酸化炭素をエステル交換反応前若しくは反応時に導入することを特徴とする請求項２に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項４】
二酸化炭素をエステル交換反応後に導入することを特徴とする請求項２に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項５】
塩基性化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項６】
塩基性化合物をエステル交換反応前若しくは反応時に添加することを特徴とする請求項５に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項７】
塩基性化合物をエステル交換反応後に添加することを特徴とする請求項５に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項８】
塩基性化合物が揮発性の窒素化合物であることを特徴とする請求項５乃至７何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項９】
油脂がパーム油、パーム核油、大豆油、菜種油及び廃食油から選ばれた少なくとも一種であることを請求項１乃至８何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項１０】
油脂とアルコールとのエステル交換反応によりバイオディーゼルフューエルを製造するにおいて、二酸化炭素を導入し、エステル交換反応混合物相を、バイオディーゼルフューエルを含むエステル相とグリセリンとモノアルキル炭酸（塩）を含むアルコール相に分離し、バイオディーゼルフューエルを含む相からバイオディーゼルフューエルを分離することを特徴とする請求項１乃至９何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項１１】
グリセリンとモノアルキル炭酸（塩）を含むアルコール相を減圧にし、グリセリンを分離することを特徴とする請求項１０に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【請求項１２】
モノアルキル炭酸（塩）を、二酸化炭素、アルコール及び塩基性化合物に変換し、これらを反応系に循環することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼルフューエル（以下、ＢＤＦともいう）の製造方法に関するものであり、詳細には、油脂とアルコールとのエステル交換反応で生成するバイオディーゼルフューエルを、二酸化炭素を用いて、未反応アルコール、グリセリン、及び触媒から分離するＢＤＦの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＢＤＦは、再生可能な有機原料である油脂とアルコールから製造されるディーゼル燃料であり、比較的クリーンな燃料であることから、地球温暖化や大気汚染防止に向けた取り組みとして、また、廃食油を原料とする場合には、水質汚濁防止の観点からも極めて有用なものである。
【０００３】
通常、このＢＤＦの製造方法としては、苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ触媒の存在下で油脂とアルコールをエステル交換反応させる方法が一般的である。そして、このエスエル交換反応法により、生成するＢＤＦを回収するには、通常、生成するエステル化反応液に水を添加し、ＢＤＦと副生グリセリンを相分離する方法を採っているため、グリセリンを回収し、かつアルカリ触媒を再利用する場合には、水を留去するためのエネルギー消費が大きくなるという問題がある。
【０００４】
これらの問題点を解消するために、アルコールを超臨界状態で用い、無触媒でエステル交換反応を行う方法（特許文献１〜２）や揮発性の触媒を用いる方法（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
これらの方法は、反応液が均一になるといった長所はあるものの、反応混合物が均一系となるが故に、エステル化反応混合物から生成する所望のＢＤＦを回収するためには、蒸留プロセスにより、未反応のアルコール、副生するグリセリン、及び触媒等を分離する必要があり、そのためのエネルギー消費が大きくなるという問題が残る。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９８８３号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３９２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みて行われたものであり、その目的は、エステル交換反応により生成したＢＤＦを、未反応のアルコール、副生するグリセリン、あるいは触媒から容易に分離することができ、省エネ型で工業的に有利なＢＤＦの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、BDFの効率的な製造方法を鋭意検討した結果、エステル交換反応により生成する反応混合物に炭酸ガスを接触させると、ＢＤＦが、未反応のアルコール、副生するグリセリン、及び使用触媒から容易に相分離することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）油脂とアルコールとのエステル交換反応によりバイオディーゼルフューエルを製造するにおいて、生成するエステル交換反応混合物からバイオディーゼルフューエルを二酸化炭素を用いて分離することを特徴とするバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（２）加圧状態の二酸化炭素を導入することを特徴とする上記（１）に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（３）二酸化炭素をエステル交換反応前若しくは反応時に導入することを特徴とする上記（２）に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法
（４）二酸化炭素をエステル交換反応後に導入することを特徴とする上記（２）に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法
（５）塩基性化合物を添加することを特徴とする上記（１）乃至（４）何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（６）塩基性化合物をエステル交換反応前若しくは反応時に添加することを特徴とする上記（５）に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（７）塩基性化合物をエステル交換反応後に添加することを特徴とする上記（５）に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（８）塩基性化合物が揮発性の窒素化合物であることを特徴とする上記（５）乃至（７）何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（９）油脂がパーム油、パーム核油、大豆油、菜種油及び廃食油から選ばれた少なくとも一種であることを上記（１）乃至（８）何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの方法。
（１０）油脂とアルコールとのエステル交換反応によりバイオディーゼルフューエルを製造するにおいて、二酸化炭素を導入し、エステル交換反応混合物相を、バイオディーゼルフューエルを含むエステル相とグリセリンとモノアルキル炭酸（塩）を含むアルコール相に分離し、バイオディーゼルフューエルを含む相からバイオディーゼルフューエルを分離することを特徴とする上記（１）乃至（９）何れかに記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（１１）グリセリンとモノアルキル炭酸（塩）を含むアルコール相を減圧にし、グリセリンを分離することを特徴とする上記（１０）に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
（１２）モノアルキル炭酸（塩）を、二酸化炭素、アルコール及び塩基性化合物に変換し、これらを反応系に循環することを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載のバイオディーゼルフューエルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、油脂とアルコールからBDFを製造する際に、反応液を二酸化炭素で処理することにより、生成するエステルを、アルコール、グリセリン、及び窒素化合物触媒から相分離させることができる。このようにして相分離したエステルはデカンテーション等により容易にアルコール等から分離することができるため、極めて有効なＢＤＦ合成プロセスを提供することができる。また、エステルから分離したアルコールと窒素化合物触媒は揮発性であり、蒸留等により、容易にグリセリンから分離できるだけでなく、そのまま次の反応に用いることができるため、さらに有利なＢＤＦ合成プロセスとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＢＤＦの製造方法は、反応系に加圧状態の二酸化炭素を導入し、エステル交換反応混合物中に含まれる未反応アルコールをモノアルキル炭酸に変換させ、実質的に１相状態にある反応混合物溶液を、ＢＤＦを含むエステル相とグリセリン、モノアルキル炭酸を含むアルコール相の２相に相分離させ、エステル相からＢＤＦを、特に水などの添加剤を加えなくてもまたコスト高となる蒸留プロセスを敢えてとるまでもなく、たとえば、デカンテーション、分離漕下部からの抜き出し、ポンプによる吸い出し等の簡便なプロセスや、これらと遠心分離を組み合わせた方法で、分離回収することを特徴としている。
【００１１】
反応混合物相に二酸化炭素が存在しない場合には、反応後の溶液は１相となるため、前記したように、たとえば得られるエステル化反応液に水を添加し、ＢＤＦと副生グリセリンを相分離させる方法や蒸留プロセスの採用が必須であり、このため、グリセリンを回収し、かつ使用触媒を再利用する場合には、水を留去するためのエネルギー消費が大きくなるという問題や、未反応のアルコール、副生するグリセリン、及び触媒等からＢＤＦを分離するための蒸留装置が必要となり、エネルギー消費や分離コストが高くといった難点を包含するが、本発明においては、そのような問題が克服され、デカンテーション、分離漕下部からの抜き出し、ポンプによる吸い出し等の簡便なプロセスや、これらと遠心分離を組み合わせた方法で、ＢＤＦを容易に分離回収することができる。
【００１２】
ところで、反応混合物相に二酸化炭素を加圧導入すれば、二酸化炭素はアルコールと反応して、モノアルキル炭酸となり、溶液はすみやかに２相に分離するが、この二酸化炭素とアルコールとの反応は、一般に、下記スキーム１に示されるように、アミン等の塩基性化合物が存在すると、モノアルキル炭酸アンモニウム等の塩が生成することにより、平衡は右に偏ることは知られている（オランダ特許：Ｎｅｔｈ．  Ａｐｐｌ．  ６，５０６，７５９）。
【００１３】
【化１】
2005029715.tif 000002
【００１４】
本発明者等の検討によれば、かかる現象はＢＤＦの分離回収技術に応用することができ、エステル交換反応混合物相に二酸化炭素を導入する場合、塩基性化合物を添加しておくと、生成したモノアルキル炭酸塩は、イオン性の化合物であるため、未反応アルコール等の極性の高い物質への速やかに溶解するが、ＢＤＦなどの極性の低い物質には溶解しにくいため、エステル化反応混合物相は、ＢＤＦを含むエステル相とグリセリン、モノアルキル炭酸塩を含むアルコール相の２相に容易に相分離することを知見した。
したがって、本発明においては、反応系に二酸化炭素と共に塩基性化合物を添加しておくことが好ましい。この塩基性化合物を添加する本発明のＢＤＦ製造方法は、たとえば下記のスキーム２によって示すことができる。
【００１５】
【化２】
2005029715.tif 000003
【００１６】
すなわち、エステル交換反応前に油脂とアルコール及び塩基性化合物Ｂ（たとえばトリアルキルアミン）を添加した原料系（Ｉ）を用いてエステル交換反応させると、エステル交換反応後には、ＢＤＦ、グリセリン、未反応アルコール、塩基性化合物を含む、１相の反応混合物系（ＩＩ）が形成される。この反応混合物系に二酸化炭素を加圧導入すると、二酸化炭素、メタノール及び塩基性化合物（トリアルキルアミン）が反応してモノアルキル炭酸塩が生成するが、このモノアルキル炭酸塩は極性が高いために、副生するグリセリンや未反応のアルコールを伴ってエステル相から分離し、別の相（アルコール相）を形成し、２相分離系（ＩＩＩ）となる。そのため、特に水等を加えなくてもあるいは蒸留操作を行わなくても、エステル相からＢＤＦをデカンテーション等により、簡単に分離することができる。
【００１７】
また、アルコール相からは、副生するグリセリンを適宜方法で分離することができる。すなわち、アルコール相のモノアルキル炭酸塩は、二酸化炭素圧を減少させることによって、揮発性のアルコールと塩基性化合物（トリエチルアミン）に分解するため、蒸留等により容易にグリセリンから分離することができる。また、このようにして分離されたアルコールと塩基性化合物は、そのまま反応系に戻すことができるため、ＢＤＦの製造を連続的に有利に実施することができる。
【００１８】
なお、スキーム２は、エステル交換反応を、塩基性触媒下で行う方法を示しているが、無触媒下で反応を行うこともできる。ただ前記したように、反応混合物相の２相分離を効率的に進めるには、上述した理由により塩基性化合物を用いることが好ましい。また、スキーム２では二酸化炭素をエステル交換反応後に加えているが、エステル交換反応時あるいはその前の原料系に加えてもよい。
【００１９】
本発明の原料として用いる油脂類は特に限定されるものではないが、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油、ヤシ油、ヒマワリ油、牛脂、豚油、魚油、廃食油等を挙げることができる。
【００２０】
原料であるアルコールは特に制約されないが、炭素数１〜８の脂肪族アルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
油脂類とアルコールの使用割合は特に制約されるものではないが、通常１／１〜１／１００好ましくは１／５〜１／２０である。
【００２１】
また、塩基性化合物（触媒）としては、特に限定されるものではなく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、固体塩基化合物などを使用することができるが、二酸化炭素及びアルコールと反応してモノアルキル炭酸塩を生成するアンモニア、アミン等の揮発性の窒素化合物が好ましく使用される。このような窒素化合物は、反応系中でアルコールと反応して、対応するトリアルキルアミンになると考えられる。このような窒素化合物としては、アンモニアの他、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等が使用可能である。
塩基性化合物の使用量は特に制限はないが、アルコール／塩基性化合物比が通常１〜１００好ましくは５〜２０である。
【００２２】
二酸化炭素の圧力は、１気圧以上、好ましくは５〜５０気圧である。
【００２３】
反応条件は、原料である油脂類やアルコールの種類などによって異なるが、室温〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。
【００２４】
本発明方法によりＢＤＦを得るには、たとえばオートクレーブ中に原料である油脂とアルコールを仕込み、反応条件を例えばアルゴン圧５０気圧、温度２６０℃に設定し、トリエチルアミン触媒の存在下、原料を攪拌しながら所定時間反応させる。オートクレーブを室温まで冷やし、アルゴンを放出して二酸化炭素５０気圧加圧下で所定時間攪拌し、得られる反応溶液からデカンテーション等により上相のエステルを分離すればよい。下相のアルコール相からアルコールとアミンを留去すれば、グリセリンを単離することができる。また、得られるアルコールとアミンの混合物は分離することなく次の反応に使用することができる。
また、本発明方法は、上記のようなバッチ式に限定されず、単純な流通式反応器や固定床反応器のような連続式でも行うことができる。
【実施例】
【００２５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これは代表的な例示を示すためのものであり、本発明を制限する趣旨ではない。
実施例１
【００２６】
５０ｍＬ容のオートクレーブ中に、パーム油８ｍＬ、メタノール６ｍＬ（化学当量の５．６倍）、トリエチルアミン２ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、アルゴン（室温で５０気圧）加圧下、２６０℃で１時間反応を行った。この反応で得られた反応液は均一相を形成しており、３０分の静置によっても相分離しなかったので、反応液をオートクレーブに戻し、二酸化炭素（室温で５０気圧）加圧下、室温で３０分間攪拌した。取り出した反応液はすみやかに上相（１０．０ｍＬ）と下相（５．５ｍＬ）に相分離したので、各相を別々に回収し、主要な生成物であるパルミチン酸メチルとオレイン酸メチルを、上下相のそれぞれについて、ガスクロマトグラフィーにより定量分析した。
その結果、上相には、少量のトリエチルアミンの他、パルミチン酸メチル２．３０ｇ及びオレイン酸メチル３．２６ｇ、及びメタノール１．１３ｇが含まれていた。しかし、ＧＣ−ＭＳによる分析ではグリセリンは検出されなかった。一方、下相の大部分はメタノールであり、トリエチルアミンの他、パルミチン酸メチル０．１０ｇ及びオレイン酸メチル０．１３ｇが含まれていることが分かった。また、ＧＣ−ＭＳによる分析でグリセリンが検出された。以上の結果は、生成するエステルの大部分（９６％）が上相に含まれ、単にデカンテーションによって、グリセリンや大部分のトリエチルアミン及びメタノールから分離できることを示している。
実施例２
【００２７】
５０ｍＬ容のオートクレーブ中に、パーム油８ｍＬ、メタノール６ｍＬ（化学当量の５．６倍）、トリエチルアミン２ｍＬを仕込み、オートクレーブの蓋を閉めた後、二酸化炭素（室温で５０気圧）加圧下、２６０℃で１時間反応を行った。この反応で得られた反応液は、すみやかに上相（１０．２ｍＬ）と下相（６．４ｍＬ）に相分離したので、各相を別々に回収し、主要な生成物であるパルミチン酸メチルとオレイン酸メチルを、上下相のそれぞれについて、ガスクロマトグラフィーにより定量分析した。
その結果、上相には、パルミチン酸メチル１．７１ｇ及びオレイン酸メチル２．２８ｇ、及びメタノール１．４５ｇが含まれていた。一方、下相の大部分はメタノールであり、トリエチルアミンの他、パルミチン酸メチル０．１０ｇ及びオレイン酸メチル０．１２ｇが含まれていることが分かった。また、ＧＣ−ＭＳによる分析でグリセリンが検出された。以上の結果は、生成するエステルの大部分（９５％）が上相に含まれ、単にデカンテーションによって、グリセリンや大部分のトリエチルアミン及びメタノールから分離できることを示している。ただし、エステル収率はアルゴン加圧下で反応を行った場合に比べて低かった。