(57)【要約】【課題】  本発明は、高温に晒されても良好なプロトン伝導性を発揮する電解質膜を備えた燃料電池を提供する。【解決手段】  燃料極１２と、酸化剤極１３と、燃料極１２及び酸化剤極１３に挟持された電解質膜１４とを備える燃料電池１０であって、電解質膜１４は、１分子中に２以上のシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、アルコキシ基及びエポキシ基を有するシランカップリング剤と、無水無機固体酸とを含む組成物を硬化させて得られたことを特徴とする。【選択図】      図２
2005276721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２以上のシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、
アルコキシ基及びエポキシ基を有するシランカップリング剤と、
無水無機固体酸とを含む組成物を硬化させて得られたことを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記無水無機固体酸は、ＣｓＨＳＯ4、Ｃｓ2（ＨＳＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2及びＫ3Ｈ（ＳＯ4）2から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質膜。
【請求項４】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極に挟持された請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電解質膜とを備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池に使用する電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極複合体）に使用される電解質膜としては、金属アルコキシドと、この金属アルコキシドの水酸基に水素結合する官能基を有する有機材料との混合物を加水分解処理して得られた組成物を、膜状に成形したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この電解質膜は、有機材料を含んでいるので、無機プロトン導電材からなる従来の電解質膜と比較して、割れや反りが発生し難い。
【特許文献１】特開２００２−１５７４２号公報（段落００４２乃至段落００５４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、周知のとおり、改質型の燃料電池システムでは、燃料電池に供給される燃料ガス（改質ガス）の温度が１５０℃乃至１８０℃といった高温になる。したがって、燃料電池に組み込まれる電解質膜は高温に晒される。
しかしながら、前記した加水分解処理して得られた組成物からなる電解質膜は、高温に晒されると電解質膜から水が脱離することによってプロトン伝導性が低下する。つまり、この電解質膜を使用した燃料電池は、高温で十分な起電力を生起することができない。また、この電解質膜は、高温に晒されると電解質膜から水が脱離するため、脆化する。
【０００４】
そこで、本発明は、高温に晒されても良好なプロトン伝導性を発揮することができると共に、高温に晒されても優れた機械的強度を維持することができる電解質膜を備えた燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明の電解質膜は、１分子中に２以上のシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、アルコキシ基及びエポキシ基を有するシランカップリング剤と、無水無機固体酸とを含む組成物を硬化させて得られたことを特徴とする。
【０００６】
このような電解質膜では、プロトンが無水無機固体酸同士の間でホッピングすることによって電解質膜中を伝導していく。その結果、この電解質膜は、水が存在しなくとも良好なプロトン伝導体となる。
【０００７】
そして、この電解質膜では、無水無機固体酸がシランカップリング剤によってポリオルガノシロキサンに均一に分散しており、しかも無水無機固体酸とポリオルガノシロキサンとがシランカップリング剤を介して化学的に強固に結合している。その結果、この電解質膜は、前記した加水分解処理して得られた組成物からなる従来の電解質膜（例えば、特許文献１参照）のように、高温下に水が脱離することによってプロトン伝導性が低下することがない。
【０００８】
また、この電解質膜は、ポリオルガノシロキサンを含んでいるので、薄膜化が可能になると共に、優れた柔軟性と機械的強度とを有する。
【０００９】
また、このような電解質膜において、前記無水無機固体酸は、ＣｓＨＳＯ4、Ｃｓ2（ＨＳＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2及びＫ3Ｈ（ＳＯ4）2から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１０】
また、このような電解質膜において、前記シランカップリング剤は、エポキシ基を有するトリアルコキシシランが好ましく、中でも３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがさらに好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種単独で、あるいはその２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００１１】
また、このような電解質膜によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極に挟持された前記電解質膜とを備えることを特徴とする燃料電池を提供することができる。
【００１２】
この燃料電池では、燃料極側に供給される水素によって電解質膜にプロトンが入り込むと、プロトンは、無水無機固体酸同士の間でホッピングすることによって電解質膜中を酸化剤極側に向けて伝導していく。そして、酸化剤極側に伝導したプロトンは、酸化剤極側に供給された酸素との電気化学的反応によって水を生成しながら起電力を生起する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温に晒されても良好なプロトン伝導性を発揮することができると共に、高温に晒されても優れた機械的強度を維持することができる電解質膜を提供することができる。そして、この電解質膜が組み込まれた燃料電池は、燃料ガスの温度を低く設定する必要がないので、燃料ガスを冷却するための熱交換器を必要としない。したがって、本発明によれば、燃料電池システムの小型化を図ることができると共に、その製造コストを低減することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、水が存在しなくとも起電力を得ることができる燃料電池を提供することができる。その結果、この燃料電池が組み込まれた燃料電池システムは、燃料電池に水を供給するための加湿器を必要としない。その結果、燃料電池システムの小型化を図ることができると共に、その製造コストを低減することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、燃料ガスを冷却する必要がないので燃料電池の運転温度を高めることができる。その結果、燃料極及び酸化剤極に含まれる触媒（白金）の活性を高めることができる。したがって、本発明によれば、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、燃料電池の運転温度を高めて、燃料電池の温度を高い温度に維持することができるので、燃料電池が発電する際に生じる熱を効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る燃料電池が組み込まれた燃料電池システムのブロック図、図２は、本実施形態に係る燃料電池（単セル）の模式図である。
【００１８】
ここでは、本実施形態に係る燃料電池を説明するに先立って、この燃料電池が組み込まれた燃料電池システムについて説明する。
図１に示すように、燃料電池システム１は、主に、脱硫器３、改質器４、シフト反応器５、ＣＯ（一酸化炭素）選択酸化器６及び燃料電池スタック７で構成されている。この燃料電池システム１では、例えば、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料がタンク２から脱硫器３に供給される。脱硫器３では、炭化水素系燃料に含まれる硫黄が除去される。硫黄が除去された炭化水素系燃料は、改質器４に供給される。そして、改質器４には水がさらに供給される。改質器４では、炭化水素系燃料及び水が触媒の存在下で反応することによって改質ガス（水素）が生成する。なお、この改質器４は、炭化水素系燃料及び水を反応させるために図示しないバーナで加熱される。
【００１９】
改質器４で生成した改質ガスは、シフト反応器５に送り込まれる。このシフト反応器５は、改質ガス中のＣＯ（一酸化炭素）を低減するものである。このシフト反応器５は、触媒の存在下にＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2で表される反応を進行させることによって改質ガスを水素リッチにするようになっている。
【００２０】
水素リッチになった改質ガスは、ＣＯ選択酸化器６に送り込まれる。そして、ＣＯ選択酸化器６には空気（酸素）がさらに供給される。このＣＯ選択酸化器６は、後記する燃料電池１０の燃料極１２及び酸化剤極１３（図３参照）に使用される触媒（白金）の触媒毒となるＣＯ（一酸化炭素）を改質ガスから除去するものである。このＣＯ選択酸化器６は、触媒の存在下に２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2で表される反応を進行させることによって改質ガス中のＣＯを除去するようになっている。
【００２１】
そして、ＣＯが除去された改質ガスは、燃料電池スタック７に供給されるようになっている。このとき燃料電池スタック７に供給される改質ガス（水素）の温度は、１５０℃乃至１８０℃程度となっている。この改質ガスは、後記するように燃料電池スタック７を構成する燃料電池１０（単セル）の燃料極１２（アノード）側（図２参照）に供給されるようになっている。
【００２２】
その一方で、燃料電池スタック７には、空気（酸素）が供給されるようになっている。この空気（酸素）は、後記するように燃料電池スタック７を構成する燃料電池１０（単セル）の酸化剤極１３（カソード）側（図２参照）に供給されるようになっている。
【００２３】
なお、この燃料電池システム１は、図１に示すように、燃料電池スタック７に水を供給する加湿器を有していない点で固体高分子型燃料電池と異なる。
【００２４】
燃料電池スタック７は、図１に示すように、複数の燃料電池１０（単セル）が積層された積層体で構成されている。以下に、本実施形態に係る燃料電池１０について説明する。
この燃料電池１０（単セル）は、図２に示すように、一対のセパレータ１１と、燃料極１２と、酸化剤極１３と、燃料極１２及び酸化剤極１３に挟持された電解質膜１４とを備えている。これら燃料極１２、酸化剤極１３及び電解質膜１４は、ＭＥＡ１５（Membrane Electrode Assembly：膜電極複合体）を構成しており、このＭＥＡ１５を挟み込むように一対のセパレータ１１が配置されている。
【００２５】
図２に示すように、燃料極１２側に配置されるセパレータ１１には、改質ガス流通路１１ａが形成されており、この改質ガス流通路１１ａには、ＣＯ選択酸化器６（図１参照）から供給される改質ガスが通流するようになっている。そして、この改質ガス流通路１１ａを通流する改質ガスは、燃料極１２と接触するようになっている。
【００２６】
図２に示すように、酸化剤極１３側に配置されるセパレータ１１には空気流通路１１ｂが形成されており、この空気流通路１１ｂには、空気（酸素）が通流するようになっている。そして、この空気流通路１１ｂを通流する空気（酸素）は、酸化剤極１３と接触するようになっている。
【００２７】
燃料極１２は、図２に示すように、燃料極側ガス拡散層１２ａと燃料極側触媒層１２ｂとで構成されている。燃料極側ガス拡散層１２ａ及び燃料極側触媒層１２ｂは、セパレータ１１側からこの順番に配置されている。燃料極側ガス拡散層１２ａは、カーボンペーパーで形成されており、改質ガス流通路１１ａを通流する改質ガスを燃料極側触媒層１２ｂに向けて拡散させるようになっている。燃料極側触媒層１２ｂは、触媒（白金）を担持させたカーボンで形成されている。この触媒（白金）は、水素をイオン化してプロトンを生成する反応を促進するためのものである。
【００２８】
酸化剤極１３は、図２に示すように、酸化剤極側ガス拡散層１３ａと酸化剤極側触媒層１３ｂとで構成されている。酸化剤極側ガス拡散層１３ａ及び酸化剤極側触媒層１３ｂは、セパレータ１１側からこの順番に配置されている。酸化剤極側ガス拡散層１３ａは、カーボンペーパーで形成されており、空気流通路１１ｂを通流する空気（酸素）を酸化剤極側触媒層１３ｂに向けて拡散させるようになっている。酸化剤極側触媒層１３ｂは、触媒（白金）を担持させたカーボンで形成されている。この触媒（白金）は、プロトンと酸素とによって水が生成する反応を促進するためのものである。
【００２９】
電解質膜１４は、燃料極１２で生成したプロトンを酸化剤極１３に向けて伝導させるためのものである。この電解質膜１４は、１分子中に２以上のシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、アルコキシ基及びエポキシ基を有するシランカップリング剤と、無水無機固体酸とを含む組成物を後記するようにして硬化させて得られたものである。
【００３０】
前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に２以上のシラノール基を有するものであり、このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、次の平均組成式（１）：
（Ｒ1）aＳｉＯ(4-a)/2・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｒ1は同一または異なる置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．４乃至１．８の数を表す）
で示されるポリオルガノシロキサンであって、シラノール基がポリオルガノシロキサン１００ｇ当たりに少なくとも０．０１ｍｏｌ含有するものが挙げられる。
【００３１】
前記式（１）中、Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基（例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基等）が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルキル基及びアリール基である。また、前記ポリオルガノシロキサンには、複数のＲ1が含有されるが、これらのＲ1は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３２】
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基及びエポキシ基を有するシランであり、トリアルコキシシランが好ましく、中でも３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがさらに好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種単独で、あるいはその２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００３３】
前記無水無機固体酸は、無機固体酸の無水物であり、この無水無機固体酸は、可動プロトンを有する固体として周知のものである。この無水無機固体酸としては、固体でありながらブレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すものであれば特に制限はない。中でも、無水無機固体酸は、ＣｓＨＳＯ4、Ｃｓ2（ＨＳＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2及びＫ3Ｈ（ＳＯ4）2から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
電解質膜１４は、このようなポリオルガノシロキサン、シランカップリング剤及び無水無機固体酸を含む組成物を硬化して得られる。この組成物は、例えば、無水無機固体酸の水溶液にシランカップリング剤を加えた後、これにポリオルガノシロキサンを加えることによって得られる。この組成物中のポリオルガノシロキサンの含有率は、２０質量％乃至５０質量％程度、シランカップリング剤の含有率は、２０質量％乃至５０質量％程度、無水無機固体酸の含有率は、３０質量％乃至６０質量％程度に設定すればよい。この組成物の硬化は、例えばこの組成物を乾燥することによって行う。
【００３５】
次に、燃料電池１０の動作について図２を適宜参照しながら説明する。
この燃料電池１０（単セル）では、改質ガス（水素）が改質ガス流通路１１ａを介して燃料極１２側（図２参照）に供給される。そして、水素は燃料極側ガス拡散層１２ａを拡散して燃料極側触媒層１２ｂに向かう。燃料極側触媒層１２ｂでは、水素が触媒（白金）によってイオン化されることによってプロトンが生成される。生成されたプロトンは、電解質膜１４中を伝導して酸化剤極１３側に向かう。この際、プロトンは、無水無機固体酸同士の間でホッピングすることによって電解質膜１４中を酸化剤極１３側に向けて伝導していく。その結果、この電解質膜１４では、プロトンの伝導に水を必要としない。
【００３６】
その一方で、この燃料電池１０（単セル）では、空気（酸素）が空気流通路１１ｂを介して酸化剤極１３側に供給される。そして、酸素は酸化剤極側ガス拡散層１３ａを拡散して酸化剤極側触媒層１３ｂに向かう。その結果、酸化剤極側触媒層１３ｂでは、プロトンと酸素とが出会う。そして、プロトンと酸素とは、触媒（白金）の存在下に反応することによって水を生成する。このようにプロトンと酸素とが反応して水が生成される過程において、燃料極１２（燃料極側触媒層１２ｂ）で水素がイオン化する際に電子ｅ-が生成されるが、この生成された電子ｅ-は、二次電池、モータ等の外部負荷Ｍを経由して酸化剤極１３（酸化剤極側触媒層１３ｂ）に達する。つまり、燃料電池１０（単セル）は発電する。そして、再び図１を参照すると明らかなように、プロトンと酸素とが反応して水が生成された際に生じる熱は回収される。
【００３７】
以上のような燃料電池１０は、その電解質膜１４が、無水無機固体酸をシランカップリング剤によってポリオルガノシロキサンに均一に分散させた組成物で形成されている。そして、この電解質膜１４では、無水無機固体酸とポリオルガノシロキサンとがシランカップリング剤を介して化学的に強固に結合している。その結果、この電解質膜１４は、前記した加水分解処理して得られた組成物からなる従来の電解質膜（例えば、特許文献１参照）のように、高温下に水が脱離することによってプロトン伝導性が低下することがない。
【００３８】
また、この電解質膜１４は、ポリオルガノシロキサンを含んでいるので、薄膜化が可能になると共に、優れた柔軟性と機械的強度とを有する。
【００３９】
そして、この電解質膜１４を備えた燃料電池１０は、燃料ガスの温度を低く設定する必要がないので、燃料ガスを冷却するための熱交換器を必要としない。したがって、この燃料電池１０によれば、燃料電池システム１の小型化を図ることができると共に、その製造コストを低減することができる。
【００４０】
また、この電解質膜１４を備えた燃料電池１０は、水が存在しなくとも起電力を得ることができる。その結果、この燃料電池１０が組み込まれた燃料電池システム１は、燃料電池１０に水を供給するための加湿器を必要としない。したがって、この燃料電池１０によれば、燃料電池システム１の小型化を図ることができると共に、その製造コストを低減することができる。
【００４１】
また、このような燃料電池１０によれば、燃料電池１０の運転温度を高めることができるので、燃料極側触媒層１２ｂ及び酸化剤極側触媒層１３ｂに含まれる触媒（白金）の活性を高めることができる。したがって、この燃料電池１０によれば、燃料電池１０の発電効率を向上させることができる。
【００４２】
また、このような燃料電池１０によれば、燃料電池１０の運転温度を高めて、燃料電池１０の温度を高い温度に維持することができるので、燃料電池１０が発電する際に生じる熱を効率よく回収することができる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、本実施形態では、燃料極側ガス拡散層１２ａ及び燃料極側触媒層１２ｂからなる燃料極１２と、酸化剤極側ガス拡散層１３ａ及び酸化剤極側触媒層１３ｂからなる酸化剤極１３とを備える燃料電池１０を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら燃料極１２及び酸化剤極１３に代えて、多孔質体に触媒（白金）を担持させた燃料極及び酸化剤極を使用するものであってもよい。
【００４４】
また、本実施形態では、燃料極側触媒層１２ａ及び酸化剤極側触媒層１３ｂに含ませる触媒として白金が使用されているが、本発明は白金に代えてパラジウムが使用されるものであってもよい。
【００４５】
また、本実施形態では、燃料電池システム１として、改質型の燃料電池システムを示すと共に、燃料電池１０には燃料ガスとして改質ガスが供給されるものを示したが、本発明に係る燃料電池は、供給される燃料ガスの水素源に制限はなく、例えば、燃料電池１０に供給される燃料ガスは、水素吸蔵合金や水素ガスボンベから供給される水素ガスであってもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。この実施例では、次のようにして得られた電解質膜のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。
【００４７】
（電解質膜の製造）
水４．３ｇにＣｓＨＳＯ4（無水無機固体酸）４．５ｇを溶解させた水溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）５．５ｇを加えてゾル溶液を調製した。次に、このゾル溶液に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン：重量平均分子量５５０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇを加えて電解質膜生成用の組成物を得た。
【００４８】
次に、この組成物をシャーレに入れて、７０℃で数日間放置した後、１５０℃で３時間加熱することによって、この組成物を乾燥させて硬化した。その結果、シャーレの底面には、膜厚が１００μｍ乃至数ｍｍの電解質膜が形成されていた。
【００４９】
（プロトン伝導度の測定）
次に、前記のようにして得られた電解質膜について、１０１３ｈＰａ（１気圧）における３０℃乃至１５０℃のときのそのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を図３に示す。また、比較のために、実施例に係る電解質膜の作製に使用したポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）のみからなる膜のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を図３中、比較例１として記す。また、実施例に係る電解質膜の作製に使用したポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）及びシランカップリング剤のみからなる膜のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を図３中、比較例２として記す。
【００５０】
図３に示すように、実施例に係る電解質膜は、比較例１及び比較例２に係る膜と比べて優れたプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を示している。また、実施例の電解質膜のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、温度が上昇するにしたがって上昇している。したがって、従来の電解質膜を備えた燃料電池と比較して高い温度で運転することができる本発明の燃料電池は、その電解質膜のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が高い状態で運転することができるので、従来の燃料電池と比較して発電効率がより高められる。
【００５１】
また、比較例３として、次のような膜を作製した。この膜は、前記した実施例において、ＣｓＨＳＯ4（無水無機固体酸）の使用量を４．５ｇから５．０ｇに変更すると共に、シランカップリング剤を使用しなかった以外は、実施例と同様にして作製された。
次に、実施例の電解質膜並びに比較例１、比較例２及び比較例３の膜について、１０１３ｈＰａ（１気圧）における１５０℃のときのそのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果、実施例の電解質膜は、そのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、１．１×１０-6Ｓ／ｃｍ（活性化エネルギ：０．１１３ｅＶ）であり、比較例１の膜は、そのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、９．４×１０-12Ｓ／ｃｍ（活性化エネルギ：０．２６７ｅＶ）であり、比較例２の膜は、そのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、３．８×１０-9Ｓ／ｃｍであり、比較例３の膜は、そのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、１０．０×１０-12Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
この結果から明らかなように、実施例の電解質膜と比較例１の膜とのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の比較では、両者に約１１万倍の開きがあり、しかも活性化エネルギ（ｅＶ）の比較では約２．４倍の開きがある。また、シランカップリング剤を含まない比較例３の膜は、それ自体がプロトン伝導性を有する無水無機固体酸を含みながらも、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が低い。つまり、比較例３の膜は、ポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）のみからなる比較例１の膜のプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）と略同等であると共に、ポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）及びシランカップリング剤のみからなる比較例２の膜よりもプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が低い。
【００５３】
なお、本発明者は、ポリオルガノシロキサン中に分散する無水無機固体酸の粒子径が大きくなればなるほど、ポリオルガノシロキサンと無水無機固体酸との界面相互作用により無水無機固体酸の結晶の相転移温度が高くなっていく共に、この相転移温度より低温側では、プロトン伝導性が低下することを確認している。
【００５４】
つまり、前記したプロトン伝導度の測定結果のうち、シランカップリング剤を含まない比較例３の膜では、ポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）中に分散するＣｓＨＳＯ4（無水無機固体酸）の粒子径が大きくなるために、相転移温度が高くなってプロトン伝導性が低下したものと考えられる。これに対し、実施例の電解質膜は、シランカップリング剤によってポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）中に分散するＣｓＨＳＯ4（無水無機固体酸）の粒子径が極めて小さくなっており、良好なプロトン伝導性を示したものと考えられる。
【００５５】
（電解質膜の耐熱性評価）
次に、実施例の電解質膜の耐熱性について評価した。この評価は、この電解質膜を室温から２３０℃付近まで加熱した後に室温まで戻す工程を数回繰り返し、その電解質膜の表面を目視で観察することによって行った。また、比較例３の膜について同様の耐熱性の評価を行った。その結果、比較例３の膜の表面には、亀裂が確認された。これに対し、実施例の電解質膜の表面には、亀裂が確認されなかった。
【００５６】
このことは、比較例３の膜では、ポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）中に分散するＣｓＨＳＯ4（無水無機固体酸）の粒子径が大きいために、その結晶の相転移の際の体積変化が膜に亀裂を生じさせたものと考えられる。これに対し、実施例の電解質膜に亀裂を生じなかったのは、ポリジメチルシロキサン（ポリオルガノシロキサン）中に分散するＣｓＨＳＯ4（無水無機固体酸）の粒子径が小さいので、その結晶の相転移の際の体積変化が小さいからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施形態に係る燃料電池が組み込まれた燃料電池システムのブロック図である。
【図２】実施形態に係る燃料電池（単セル）の模式図である。
【図３】本発明の実施例における電解質膜並びに比較例１及び比較例２における膜の３０℃乃至１５０℃（ａｔ  １０１３ｈＰａ）でのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１      燃料電池システム
１０    燃料電池
１２    燃料極
１３    酸化剤極
１４    電解質膜
【図１】
2005276721.tif 000003
【図２】
2005276721.tif 000004
【図３】
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