(57)【要約】【課題】  熱伝導性に優れるだけでなく、放熱シートの成形性、柔軟性も良好な放熱材用樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】液状油性物質と架橋性重合体を必須成分とする液状樹脂を含有する放熱材用樹脂組成物であって、該液状樹脂がゲルを形成し、該ゲルの硬度が５〜８０であることを特徴とする放熱材用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状油性物質と架橋性重合体を必須成分とする液状樹脂を含有する放熱材用樹脂組成物であって、該液状樹脂がゲルを形成し、該ゲルの硬度が５〜８０であることを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【請求項２】
上記架橋性重合体が、重合性単量体（Ａ）と架橋のための官能基を有する重合性単量体（Ｂ）とを共重合して得られた重合体であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して（Ｂ）の割合が０．１〜５モル％であることを特徴とする請求項１記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項３】
上記放熱材用樹脂組成物の硬化物が、１００℃で１６８時間保持された場合の重量減量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の放熱材用樹脂組成物を硬化させて得られた放熱性硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱材料を得るための樹脂組成物およびその硬化物に関し、より詳細には、柔軟性、成形性に優れた放熱材料を得ることのできる樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性を有する樹脂に、アルミナなどの熱伝導性を高める無機充填剤を配合して得られる樹脂組成物をシート状に成形（硬化）した放熱シートは、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や集積回路等の電気・電子部品において、発熱に伴う各種部品の温度上昇による機能障害発生を防止するために用いられている。
【０００３】
これらの放熱シートは、発熱体と金属板やヒートシンク等の放熱体との間に挿入して用いられるが、一般的に発熱体や放熱体の表面は平滑でないことが多く、これらとの接触面積を多くして熱伝導効率を高めるためにシートの柔軟性が高いことが要求される。
【０００４】
従来、柔軟性を有する樹脂としてシリコーンゴムやシリコーンゲルが用いられてきたが、これらの樹脂は価格が高価であること、硬化に時間がかかり生産性の劣ること、また、低分子量のシロキサン発生により電子部品の接点不良が起こるなど問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、例えばアクリルゲル等の高分子ゲルと常温では固体ないしペースト状で加熱すると液体になる熱軟化剤と熱伝導性フィラーとを含む組成物が示されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながらこの特許文献１では本発明者等が検討した結果、シリコーンゴムやシリコーンゲルを用いていないために低分子量のシロキサン発生による電子部品の接点不良問題については改良できるものの、得られた熱伝導性シートの柔軟性に劣ることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２３４９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明では、上記従来技術の問題を考慮して、熱伝導性に優れるだけでなく、放熱シートの成形性や柔軟性も良好な放熱材用樹脂組成物およびその硬化物の提供を課題として掲げている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明は、液状油性物質と架橋性重合体を必須成分とする液状樹脂を含有する放熱材用樹脂組成物であって、該液状樹脂がゲルを形成し、該ゲルの硬度が５〜８０であるところに特徴を有している。これまで、公知の放熱材料用に、本発明の特徴であるゲルの硬度が５〜８０である液状樹脂を設計し利用した例はない。この範囲のゲル硬度を形成させうる液状樹脂を用いることにより、得られる放熱性硬化物の柔軟性が優れるため、発熱体や放熱体との接触面積を多くすることが可能となり、放熱特性に優れることを本願発明者は見出した。
【００１０】
上記架橋性重合体は、重合性単量体（Ａ）と架橋のための官能基を有する重合性単量体（Ｂ）とを共重合して得られた重合体であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して（Ｂ）の割合が０．１〜５モル％である重合体が好ましい。
【００１１】
上記放熱材用樹脂組成物は、該放熱材用樹脂組成物の硬化物が１００℃で１６８時間保持したときの重量減量が５質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明には、上記放熱材用樹脂組成物を硬化させて得られる放熱性硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の放熱材用樹脂組成物およびその硬化物は、液状油性物質と架橋性重合体を必須成分とする液状樹脂を含有し、該液状樹脂がゲルを形成し、該ゲルの硬度が５〜８０であるために熱伝導性に優れるだけでなく、放熱シートの成形性や柔軟性も良好な硬化物を効率よく得ることに成功した。従って、例えばＰＤＰ、電気・電子部品などの発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属板等の放熱体の間に介在させ、ＰＤＰ、電気・電子部品等からの発熱を放熱させる用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の放熱材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、液状油性物質と架橋性重合体を必須成分とする液状樹脂を含有するものである。
【００１５】
液状油性物質とは、常圧、２５℃の条件において液体であり油性（水と混ざらない性質を有する）のものであればよい。例えば、高級（炭素数５〜１８）アルコール類、エステル類、エーテル類、パラフィン等の炭化水素、流動性パラフィン、塩素化パラフィン、プロセスオイル、脂肪油、フタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ゴム用可塑剤、脂肪族一塩基酸系可塑剤、脂肪族ニ塩基酸系可塑剤、液状ゴム、合成ゴム等が挙げられが、中でも、各種の可塑剤が好ましい。さらに、これら液状油性物質を使用するときは、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
さらに液状油性物質は、耐熱性の高いもの、すなわち１００℃での重量減量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。使用する液状油性物質の重量減量は、直径５ｃｍを有するのアルミニウム製時計皿に該可塑剤３ｇを入れて、１００℃に加熱されたオーブンで１６８時間保持したときの重量減量を測定することにより求めることができる。１００℃での重量減量が１０質量％未満の液状油性物質を使用すると、得られた樹脂組成物の硬化物の柔軟性が長期にわたり保持できる傾向にあり、一方、重量減量が１０質量％を超えると、該液状油性物質の揮発により、得られた樹脂組成物の硬化物の重量減量が大きく、該硬化物の硬度も高くなる傾向にある。
【００１７】
本発明の液状樹脂は、液状樹脂の必須成分である液状油性物質と架橋性重合体以外の成分を含有してもよい。ただし、後述する架橋剤や本発明の樹脂組成物には使用可能である熱伝導率が２０W／ｍ・K以上である無機充填剤、強化繊維、熱伝導率が２０W／ｍ・K未満である無機充填剤、有機充填剤、無機系難燃化剤、磁性体、電磁波吸収剤は、液状樹脂成分から除くものとする。
【００１８】
液状樹脂がゲルを形成している状態とは、容器中に、架橋性重合体と液状油性物質を必修成分として含有する液状樹脂と後述する架橋剤との混合物を充填し、さらに架橋剤と架橋性重合体とを反応させて架橋重合体を得た時に、架橋重合体中に液状油性物質が保持されて該混合物の流動性がなく、ゲル状または固体状になった状態をいう。
【００１９】
架橋性重合体とは、後述する架橋剤と反応することにより架橋構造を有する重合体（架橋重合体）が形成可能な重合体であればよく、ラジカル重合性不飽和を分子内に１個有する重合性単量体（Ａ）（以下、単に単官能単量体という）と、分子内に架橋のための官能基とラジカル重合性不飽和基を１個有する単量体（Ｂ）（以下、単に官能基含有単量体という）とを共重合させて得られた重合体が好ましい。
【００２０】
架橋性重合体に用いられる単官能単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を分子内に１個有する単量体であれば特に限定されないが、中でも、得られた樹脂組成物の硬化物の柔軟性が向上することからアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉ―ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。
【００２１】
これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、架橋性重合体を構成する単量体成分１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。
【００２２】
架橋性重合体に用いられる官能基含有単量体としては、分子内に架橋のための官能基とラジカル重合性不飽和基を１個有する単量体であればよい。官能基としては、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、二トリル基、アミノ基、アミド基、無水カルボン酸基、エポキシ基、イソシアナート基が挙げられる。中でも、水酸基が好ましい。具体的な水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２３】
架橋剤としては、分子内に架橋のための官能基が２個以上有しラジカル重合性不飽和基を有さない化合物であればよく、架橋性重合体に含有する官能基、すなわち官能基含有単量体の官能基種類に応じて適宜選択される。例えば、水酸基を有する官能基含有単量体を使用した重合体の場合には、イソシアナート基を有する架橋剤を用いることが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート等が挙げられる。
【００２４】
官能基含有単量体と架橋剤との好ましい官能基の組み合わせは、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基と、無水カルボン酸基、エポキシ基、イソシアナート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基の組み合わせである。上記の組み合わせから、官能基含有単量体と架橋剤を選択することにより未反応の官能基を低減することができる。
【００２５】
特に好ましい組み合わせは、水酸基を有する官能基含有単量体とイソシアナート基を有する架橋剤との組み合わせである。この組み合わせにより、より低温、短時間で未反応の官能基を低減することができ、経済性に優れる。
【００２６】
また、必要に応じて、架橋反応を促進するための架橋促進剤、架橋促進助剤を使用してもよい。
【００２７】
官能基含有単量体と単官能単量体を共重合する場合には、官能基含有単量体と単官能単量体との合計に対して、該官能基含有単量体の割合が０．１〜５モル％の範囲にすることが好ましく、０．３〜４モル％であることがより好ましく、０．５〜３モル％であることが最も好ましい。官能基含有単量体が５モル％を超える場合は、得られた樹脂組成物の硬化物の柔軟性が低下する傾向にあり、０．１モル％未満の場合は、液状油性物質が架橋重合体中に保持されずゲルを形成しない傾向がある。
【００２８】
架橋性重合体のガラス転移点は０℃以下が好ましく、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下である。０℃を超えると得られた樹脂組成物の硬化物が柔軟性の面で十分でない傾向がある。なお、ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量計を用いて、常法により測定することができる。
【００２９】
架橋性重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量が５万〜２００万の範囲内が好ましく、１０万〜１８０万の範囲内がより好ましく、２０万〜１５０万の範囲内であることが最も好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、ゲル状樹脂を得るのに長時間を有したり、液状油性物質が架橋重合体中に保持されずゲルが得られない傾向がある。一方、重量平均分子量が２００万を超えると、液状樹脂の粘度が高くなり、作業性に支障をきたす傾向がある。
【００３０】
上記架橋性重合体は、公知の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法で重合することで得ることができる。中でも、液状油性物質中で重合を行う重合法を採用すれば、架橋性重合体と液状油性物質との混合物を１工程で得られるため簡便で好ましい。もちろん、この混合物に別途、単量体や添加剤を加えて調整してもよい。  
本発明の液状樹脂は、該液状樹脂がゲルを形成したとき、該ゲルの硬度が５〜８０の範囲にあるものである。硬度が５〜８０の範囲にあれば、得られた樹脂組成物の硬化物の柔軟性が放熱材料として好適なものとなり得る。
【００３１】
硬度は、高分子計器社製のアスカ−Ｆ型ゴム硬度計を用いて２５℃で測定した値である。測定に用いる硬化物は、厚み１５ｍｍ、５ｃｍ以上〜８ｃｍ以内の直径を有する円盤状にしたものを用いる。測定値は、硬度計を測定試料の中心に乗せ、その直後の最大指示値を採用する。
【００３２】
また、液状樹脂は、該液状樹脂がゲルを形成したとき、該ゲルの硬度が５〜７０の範囲であることがより好ましく、１０〜６０の範囲にあることが最も好ましい。
【００３３】
本発明の液状樹脂は、架橋性重合体と液状油性物質との合計を１００質量％とした場合、架橋性重合体１０〜５０質量％、液状油性物質５０〜９０質量％からなることが好ましく、架橋性重合体２０〜４５質量％、液状油性物質５５〜８０質量％からなることがより好ましく、架橋性重合体２０〜４０質量％、液状油性物質６０〜８０質量％からなることが最も好ましい。
【００３４】
架橋性重合体が１０質量％未満、すなわち液状油性物質成分が９０質量％を超えると、液状油性物質が架橋重合体中に十分に保持されずゲルが得られない傾向にあり、得られた樹脂組成物の硬化物にべたつきが発生したり、表面平滑性の悪化が発生したり、樹脂と無機充填剤との分離が発生したりする場合がある。一方、架橋性重合体が５０質量％を超えると、すなわち液状油性物質が５０質量％未満になると、得られた樹脂組成物の硬化物の柔軟性が低下したり、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性等に支障をきたす傾向がある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、熱伝導性を高めるために熱伝導率が２０W／ｍ・K以上である無機充填剤が含まれることが好ましい。具体的には、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらを使用するときは、２種以上を併用してもよい。使用する無機充填剤の熱伝導率は、その焼結品を用いて、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置  品番ＴＰＡ−５０１を用いて測定することができる。
【００３６】
これら熱伝導率が２０W／ｍ・K以上である無機充填剤は、液状樹脂１００質量部に対して、５０〜１５００質量部含まれることが好ましくは、１００〜１３００質量部含まれることがより好ましい。これらの無機充填剤は、液状樹脂に対する充填量が多いほど、得られる樹脂組成物の熱伝導率が高くなり放熱性能としては向上するが、一方で、得られる樹脂組成物の硬化物の柔軟性は低下するので、例えば、要求される熱伝導率や使用する液状樹脂のゲル化物の硬度により充填量を調整することが好ましい。
【００３７】
上記無機充填剤は、必要に応じて、組成物中における分散性を高めたり、充填量を上げるために、シラン処理等により表面処理が行われてもよい。
【００３８】
また、上記無機充填剤の形状としては、球状、繊維状、鱗片状、平面状、破砕状、不定形状などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、従来公知の混練機を用いて得ることができる。例えば、ミキサー、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸混練機等の連続混練機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、必要に応じて、混練の際には、装置内を減圧して組成物中に含まれる空気を除去したり、加熱や加圧しながら行ってもかまわない。また、本発明の樹脂組成物は混練したものをそのまま用いることもできるし、混練後、例えば後述の成形方法によって得られた成形体としても使用可能である。  本発明の樹脂組成物の硬化物とは、該樹脂組成物中の液状樹脂がゲルを形成したことによって、該樹脂組成物の流動性がない状態をいう。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、得られた硬化物の柔軟性を長期にわたり安定的に発現させるために、該樹脂組成物の硬化物が１００℃に加熱されたオーブンで１６８時間保持された場合の重量減量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが最も好ましい。該樹脂組成物の硬化物を１００℃に加熱されたオーブンで１６８時間保持しその重量減量を測定することにより、放熱材料として必要な長期間にわたる柔軟性を保持しているかどうかの判断が行える。  
本発明の樹脂組成物を硬化させることで、放熱性硬化物を得ることができる。また、該樹脂組成物は、例えばシート状、テープ状、チューブ状、ロール状などの所望の形状に硬化させることができ、その形状、硬化方法、硬化装置は特に限定されるものではない。例えば、放熱性硬化物は、射出成形金型やバッチ式金型に上記樹脂組成物を投入し、所望の形状に硬化させて得てもよく、押出し機や注型などの方法によりシート状に硬化させて得てもよい。成形の際には、加熱しながら行ない所望の形状への成形とゲルを形成させることを促進させ、成形と本発明の樹脂組成物の硬化物を得ることを同時に行っても良く、また、所望の形状へ成形しその後に加熱または熟成（室温での長時間保存）しゲルを形成させて本発明の樹脂組成物の硬化物を得ても良い。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物には、得られる樹脂組成物の強度や取り扱い性等を高めるために、樹脂、無機繊維または有機繊維等を樹脂組成物の表面に含浸または付着させてもよい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、成形材料分野等で従来公知の、例えば、強化繊維、熱伝導率が２０W／ｍ・K未満である無機充填剤、有機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤分散剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、リン系難燃化剤、ハロゲン系難燃化剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃化剤、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油、熱軟化剤等の添加剤が、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。
【００４３】
添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、液状樹脂１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は９００質量部、さらに好ましい上限値は８００質量部である。
【実施例】
【００４４】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００４５】
合成例１
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、２―エチルヘキシルアクリレート３９．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５２部（全重合性単量体中の水酸基含有単量体が２モル％に設定）、液状油性物質としてトリメリット酸系可塑剤５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。７５℃に昇温し、重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０５部とトリメリット酸系可塑剤１０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）を混合したものを滴下ロートに仕込み、３時間かけて滴下した。更に重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０２部を添加して、９０℃に昇温し３時間重合を行った。重合完了前に架橋促進剤としてのジブチル錫ジラウリレート０．４部を添加し、空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了させ、架橋性重合体としての２モル％水酸基を含有するアクリル系共重合体と液状油性物質としてのトリメリット酸系可塑剤との混合物（以下、アクリル樹脂Ａいう）を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による残存２―エチルヘキシルアクリレートは０．１％であり、アクリル樹脂Ａ中における架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体は３９．９％であった。
【００４６】
得られたアクリル樹脂Ａの２５℃での粘度は１２９８０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いた重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１１０．６万、数平均分子量Ｍｎが１０．１万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体のガラス転移点温度は、−６４℃であった。
【００４７】
合成例２
反応容器内への仕込みを２―エチルヘキシルアクリレート３９．７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３０部（全重合性単量体中の水酸基含有単量体が１モル％に設定）、液状油性物質としてトリメリット酸系可塑剤５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）と変更した以外は合成例１と同様にして、架橋性重合体としての１モル％水酸基含有アクリル系共重合体と液状油性物質としてのトリメリット酸系可塑剤との混合物（以下、アクリル樹脂Ｂいう）を得た。  ＧＣによる残存２―エチルヘキシルアクリレートは０．１％であり、アクリル樹脂Ｂ中における架橋性重合体としての１モル％水酸基含有アクリル系共重合体は、３９．９％であった。得られたアクリル樹脂Ｂの２５℃での粘度は１１５００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣを用いた重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１００．６万、数平均分子量Ｍｎが１０．５万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した１モル％水酸基含有アクリル系共重合体のガラス転移点温度は、−６２℃であった。
【００４８】
合成例３
液状油性物質としてのトリメリット酸系可塑剤を、旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ７９」と変更した以外は合成例１と同様にして、架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体と液状油性物質としてのトリメリット酸系可塑剤との混合物（以下、アクリル樹脂Ｃいう）を得た。ＧＣによる残存２―エチルヘキシルアクリレートは０．１％であり、アクリル樹脂Ｃ中における架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体は３９．９％であった。得られたアクリル樹脂Ｃの２５℃での粘度は１１５００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣを用いた重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１１０．６万、数平均分子量Ｍｎが１３．５万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した２モル％水酸基含有アクリル系共重合体のガラス転移点温度は、−６５℃であった。
【００４９】
実施例１
アクリル樹脂Ａ６２部、トリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）３８部からなる液状樹脂１００部（架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体が約２５％、液状油性物質が約７５％含有する液状樹脂とした）に、泡消剤０．１部（ビックケミー社製；商品名「Ａ−５１５」）、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート０．８６部（液状樹脂中のアクリル系共重合体の水酸基量と当モルのイソシアナート量である）を添加し脱泡したものを、厚みが１５ｍｍに設定された離型処理を施したＰＥＴフィルムを有するガラスセルに注ぎ入れ、８０℃のオーブン中にて２時間加熱して、液状樹脂をゲル化させた。得られたゲルを下記基準で硬度測定を行い、結果を表１に示した。また、用いたトリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）を１００℃、１６８時間オーブン中で保持した場合の重量減量は、０．２％であった。
【００５０】
次に、上記液状樹脂１００部、泡消剤０．１部（ビックケミー社製；商品名「Ａ−５１５」）、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート０．８６部、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・ｋである酸化アルミニウム２００部（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）を、均一に混練して放熱材用樹脂組成物を得た。その後、該放熱材用樹脂組成物を脱泡し、厚みが１ｍｍに設定された離型処理を施したＰＥＴフィルムを施したガラスセルに注ぎ入れ、８０℃で２時間加熱し、該組成物中の水酸基とイソシアナート基との反応を完結させ、放熱材用樹脂組成物のシート状硬化物を得た。このときの得られたシート、すなわち該放熱材用樹脂組成物の硬化物を下記基準で評価を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
［ゲルの硬度］
液状樹脂１００部に対して、架橋剤としてのイソホロンジイソシアナートを液状樹脂中のアクリル系共重合体の水酸基量と当モル量添加し、次に脱泡したものを厚み１５ｍｍで設定された容器に注ぎ入れ、８０℃のオーブン中にて２時間加熱して該液状樹脂をゲル化せる。試料形状は、５ｃｍ以上〜８ｃｍ以内の直径を有する円盤状に切り出したものを用いる。測定値は、高分子計器社製のアスカ−Ｆ型ゴム硬度計を測定試料の中心に乗せ、その直後の最大指示値を採用する。測定は、２５℃で行う。
【００５２】
［シートの成形性］
得られたシート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を目視で観察し、下記基準で評価した。
○；シート表面に凹凸や泡の存在がない
シートにベタツキがない
無機充填剤の分離、沈降がなく均一である
以上、いずれの現象も満足している場合は、○と評価した。
×；シート表面に凹凸や泡が存在する
液状油性物質がシート表面に分離
液状樹脂成分と無機充填剤の分離が発生し、不均一なシートが得られた
以上、いずれかの現象が確認された場合は、×と評価した。
【００５３】
［シートの初期熱伝導率］
京都電子工業製  迅速熱伝導率計  品番ＱＴＭ−５００により測定した。測定サンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を、１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。測定は、２５℃で行う。
【００５４】
［シートの初期硬度］
ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、高分子計器社製  アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定した。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでいる。測定値は、硬度計を測定試料の中心に乗せ、その直後の最大指示値を採用する。測定は、２５℃で行う。
測定サンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を、１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。
【００５５】
［耐熱性］
シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を１００℃に設定されたオーブン中で１６８時間保持したあと、シートの重量減量、硬度、熱伝導率を測定する。
重量減量は、（測定前重量―測定後重量）／測定前重量×１００＝重量減量（％）より求められる。硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、高分子計器社製  アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定する。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでおり、耐熱性試験前（シートの初期硬度）と試験後の硬度差が小さいほど長期にわたる柔軟性を有している。なお、硬度測定のサンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。また熱伝導率は、京都電子工業製  迅速熱伝導率計  品番ＱＴＭ−５００により測定した。サンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を、１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。測定は、２５℃で行う。
【００５６】
［耐久性］
シートの初期硬度と、耐熱性試験後のシート硬度との硬度差（△硬度）を求める。
この値が小さければシートの柔軟性が長期わたり保持できるため、該シートを発熱体と放熱体の間に介在させた場合、これらとの接触面積が長期にわたり保持でき、その結果、発熱体から放熱体への熱伝導効率が低下せず、長期間、安定した放熱特性を有することができる。
【００５７】
実施例２
アクリル樹脂Ａ７５部、トリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）２５部からなる液状樹脂１００部（架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体が約３０％、液状油性物質が約７０％含有する液状樹脂とした）、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート１．０３部（液状樹脂中のアクリル系共重合体の水酸基量と当モルのイソシアナート量である）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状樹脂のゲル物、および放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００５８】
実施例３
アクリル樹脂Ｂ６２部、トリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）３８部からなる液状樹脂１００部（架橋性重合体としての１モル％水酸基含有アクリル系共重合体が約２５％、液状油性物質が約７５％含有する液状樹脂とした）、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート０．４３部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状樹脂のゲル物、および放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００５９】
実施例４
アクリル樹脂Ｂ７５部、トリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）２５部からなる液状樹脂１００部（架橋性重合体としての１モル％水酸基含有アクリル系共重合体が約３０％、液状油性物質が約７０％含有する液状樹脂とした）、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート０．５２部を用いた以外は、実施例１と同様にして液状樹脂のゲル物、および放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６０】
実施例５
アクリル樹脂Ｃ６２部、トリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ７９」）３８部からなる液状樹脂１００部（架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体が約２５％、液状油性物質が約７５％含有する液状樹脂とした）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状樹脂のゲル物、および放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。また、用いたトリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ７９」）を１００℃、１６８時間オーブン中で保持した場合の重量減量は０．５％であった。
【００６１】
実施例６
アクリル樹脂Ｃ７５部、トリメリット酸系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ７９」）２５部からなる液状樹脂１００部（架橋性重合体としての２モル％水酸基含有アクリル系共重合体が約３０％、液状油性物質が約７０％含有する液状樹脂とした）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状樹脂のゲル物、および放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６２】
実施例７
酸化アルミニウムを熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・ｋである窒化ホウ素１００部（共立マテリアル社製；品番ＢＮ−１００）に変更した以外、実施例１と同様にして、液状樹脂のゲル物、および放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６３】
実施例８
酸化アルミニウムを熱伝導率が１２０Ｗ／ｍ・ｋである窒化アルミニウム２００部（東洋アルミニウム社製；品番Ｒ−１５）に変更した以外、実施例１と同様にして液状樹脂のゲル物、および放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、２―エチルヘキシルアクリレート３９．７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３０部（全単量体中の水酸基含有単量体が１モル％に設定）、トルエン５０部、連鎖移動剤としてのα―メチルスチレン０．２部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル０．０５部、トルエン１０部を混合したものを滴下ロートに仕込み、２時間かけて滴下した。更にアゾイソブチロニトリル０．０１部を添加して、９０℃に昇温し３時間重合を行った。重合完了前に架橋促進剤としてのジブチル錫ジラウリレート０．４部を添加し、空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了し、架橋性重合体としての１モル％水酸基含有共重合体が４０％含有するトルエン樹脂溶液を得た。ＧＰＣを用いた共重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３０．６万、数平均分子量Ｍｎが１０．１万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は、−６０℃であった。
【００６５】
次に、液状樹脂成分として必須成分である液状油性物質を含有しない上記トルエン樹脂溶液１００部に、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート０．６９部（トルエン樹脂溶液中の架橋性重合体の水酸基量と当モルのイソシアナート量である）を添加したものを、厚みが１５ｍｍに設定になるように離型処理を施したＰＥＴフィルム上に展開し、さらに系内を減圧しにてトルエンを完全に留去させた。次に８０℃のオーブン中にて２時間加熱して、重合体中の水酸基とイソシアナートを反応させゲル物を得た。得られたゲル物を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６６】
次に、上記トルエン樹脂溶液１００部に、架橋剤としてのイソホロンジイソシアナート０．６９部、酸化アルミニウム（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）８０部（トルエン樹脂溶液中の架橋性重合体１００部に対しては添加量が２００部となる）を、均一に混練して放熱材用樹脂組成物を得た。その後、厚みが１ｍｍになるように離型処理を施したＰＥＴフィルム上に該放熱材用樹脂組成物を展開し、系内を減圧しにてトルエンを完全に留去させた。次に８０℃のオーブン中にて２時間加熱して、重合体中の水酸基とイソシアナートを反応させ、シート状の放熱材用樹脂組成物の硬化物を得た。このとき得られたシートを実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６７】
得られたゲルの硬度値は９５であった。これは液状油性物質が架橋重合体中に保持されて得られたゲルでないために、該ゲルの硬度が高く、柔軟性に劣る結果となったと考えられる。また、シート初期硬度は７０であり、いずれの実施例で得られた硬化物よりも大きかった。このため、例えばＰＤＰ、電気・電子部品などの発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属板等の放熱体の間に介在させ、ＰＤＰ、電気・電子部品等からの発熱を放熱させる場合、これらとの接触面積が小さくなり放熱特性が低下する恐れがある。また、耐熱性試験を行った結果、重量減量は０．６％であったが、シート硬度は８９であり、試験前後の硬度変化量はいずれの実施例で得られた硬化物よりも大きかった。このため長期にわたる柔軟性も有しておらず、安定した放熱特性に劣ることが明らかとなった。
【００６８】
比較例２
比較例１で得られたトルエン樹脂溶液からトルエンを完全に留去し、架橋性重合体としての１モル％水酸基含有共重合体を得た。
上記架橋性重合体としての１モル％水酸基含有共重合体７５部、熱軟化剤として常温では固形であり融点が４７℃であるパラフィン２５部（日本精蝋社製；品番パラフィンワックス１１５）からなる熱軟化樹脂１００部（つまり液状樹脂として必須である液状油性物質を含まない）に、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート１．３０部（熱軟化樹脂中の架橋性重合体の水酸基量と当モル量）を添加したものを、厚みが１５ｍｍに設定になるように離型処理を施したＰＥＴフィルム上に展開し８０℃のオーブン中にて２時間加熱して、重合体中の水酸基とイソシアナートを反応させゲル物を得た。得られたゲル物を、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６９】
次に、上記熱軟化樹脂１００部、架橋剤としてイソホロンジイソシアナート１．３０部、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・ｋである酸化アルミニウム２００部（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）を、加圧型ニーダーを用いて５０℃で３０分間、混練した。その後、押出し機を用いて２枚のＰＥＴフィルムの間に１ｍｍ厚み設定で押し出して、シート状の放熱材用樹脂組成物を得た。次に、得られたシート状の放熱材用樹脂組成物を８０℃で２時間加熱し、組成物中の水酸基とイソシアナート基との反応を完結させた。このとき得られたシートを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
得られたゲルの硬度値は９０であった。これは液状油性物質が架橋重合体中に保持されて得られたゲルでないために、該ゲルの硬度が高く、柔軟性に劣る結果となったと考えられる。また、シート初期硬度は６０であり、いずれの実施例で得られた硬化物よりも大きかった。このため、例えばＰＤＰ、電気・電子部品などの発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属板等の放熱体の間に介在させ、ＰＤＰ、電気・電子部品等からの発熱を放熱させる場合、これらとの接触面積が小さくなり放熱特性が低下する恐れがある。
また、得られたシートは樹脂と使用した無機充填剤の分離がなく均一であったが、表面に凹凸や泡が存在し、表面平滑性に劣っていた。つまりシートの成形性は良くなかった。
【００７１】
また、耐熱性試験を行った結果、重量減量が６．１％であり、シート硬度が最大値１００を超えていた。これは使用した熱軟化剤の揮発により重量減量が大きくなり、硬度変化も大きくなったと考えられる。したがって得られたシートは、長期にわたる柔軟性も有しておらず、安定した放熱特性に劣ることが明らかとなった。さらに耐熱試験後のシートには、膨れが多数発生していた。
【００７２】
なお、表１で用いた略号は、以下の意味である。
Ｃ８８０：旭電化工業社製  可塑剤；商品名「アデカサイザーＣ８８０」
Ｃ７９：旭電化工業社製  可塑剤；商品名「アデカサイザーＣ７９」
架橋剤：イソホロンジイソシアナート
Ａ―５１５：ビックケミー社製  泡消剤；商品名「Ａ−５１５」
△硬度：シート初期硬度値と耐熱性試験後のシート硬度値との硬度差
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から明らかなように、本発明例は、熱伝導性に優れるだけでなく、例えば放熱シートの成形性が良好で、長期にわたる柔軟性も有する硬化物を効率よく得ることができる。一方、いずれの比較例も実施例に比べて、放熱シートの成形性、初期および長期の柔軟性に劣っていることが明らかとなった。