(57)【要約】【課題】  電子写真感光体のピンホールリークに起因する画質欠陥を十分に抑制し、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能な画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  導電性基体、下引層及び感光層を有する電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した感光体を露光して感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、転写工程後の感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程と、を有し、  下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする画像形成方法。ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、
前記転写工程後の前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程と、
を有し、
前記下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする画像形成方法。
ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）
［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］
【請求項２】
導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、
転写後の前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置と、
を備え、
前記下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする画像形成装置。
ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）
［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］
【請求項３】
前記下引層が、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて表面処理され、下記式（２）で表される条件を満たす金属酸化物粒子を含有することを特徴とする、請求項２に記載の画像形成装置。
（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０    （２）
［式（２）中、Ｉ１は表面処理後に得られる金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を表し、Ｉ２は表面処理後に得られる金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を表す。］
【請求項４】
前記シランカップリング剤がフッ素非含有化合物であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化スズから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項２〜４のうちのいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記下引層の膜厚が１５μｍよりも大きいことを特徴とする、請求項２〜５のうちのいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記電子写真感光体が前記感光層の導電性基体から最も遠い側に配置される層に潤滑性粒子を含有することを特徴とする、請求項２〜６のうちのいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記潤滑性粒子がフッ素系樹脂粒子であることを特徴とする、請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記現像剤が、重合法により得られる体積平均粒子径３〜９μｍのトナー粒子を含有し、前記クリーニング装置が、前記電子写真感光体に対して線圧１０〜１５０ｇ／ｃｍで当接するブレード部材を有することを特徴とする、請求項２〜８のうちのいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
を備え、
前記下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジ。
ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）
［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体を用いて帯電、露光、現像、転写等の工程が行われる電子写真方式の画像形成装置は、画像形成を高速で行うことができ、且つ高印字品質が得られることから、複写機、レーザービームプリンター等の分野で利用されている。
【０００３】
このような画像形成装置において、高画質化に対する要求は近時益々高まっている。そこで、かかる要求に応えるべく、現像剤に用いられるトナーの小粒径化や粒度分布及び形状の均一化が図られ、重合トナーの使用が提案されている。また、重合トナーを用いる場合には、転写後の電子写真感光体から残存トナーを除去する際のクリーニング性が損なわれやすいため、クリーニング性を維持すべく、特定のクリーニング装置を使用する技術（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１２２０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
クリーニング装置としては、上記特許文献１等に記載されているように、クリーニングブレードを有するものが多いが、所望のクリーニング性を得るためにはクリーニングブレードを比較的高い線圧で電子写真感光体に当接させる必要がある。このとき、異物やゴミ等が電子写真感光体表面に付着していると、異物等がクリーニングブレードにより感光体表面に強く押し付けられ、感光層に貫入してしまう。そして、このように異物等が貫入した電子写真感光体が次の画像形成プロセスに供されると、帯電装置による局所的な高電場の印加等によって電気的なピンホールを生じ、画質欠陥を引き起こす。
【０００５】
このような電気的リークを抑制する方法としては電子写真感光体を構成する導電性基体と感光層との間に下引層を設ける方法があり、特に、下引層の厚膜化は有効であると考えられる。しかし、上記の方法では、電子写真感光体の繰り返し安定性及び環境安定性の改善、画質欠陥の防止等の点で、下引層に求められる電荷の注入を抑制する機能（電荷ブロッキング機能）や電気抵抗を調整する機能（抵抗調整機能）が損なわれてしまう。例えば、下引層を単に厚膜化しただけでは、その厚さ方向の電気抵抗が過剰に大きくなり、画像形成プロセスにおいて必要な電気特性が低下してしまう。また、下引層に導電粉を含有せしめて下引層の電気抵抗を低下させる方法もあるが、かかる方法であっても、下引層に電荷ブロッキング機能と抵抗調整機能との双方をバランスよく付与することは必ずしも容易ではない。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体のピンホールリークに起因する画質欠陥を十分に抑制し、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能な画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の画像形成方法は、導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、帯電した電子写真感光体を露光して電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光工程と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写工程と、転写工程後の電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング工程と、を有し、下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）
［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］
【０００８】
このように、帯電、露光、現像、転写及びクリーニングの各工程が行われる画像形成方法において、下引層の膜厚及び体積抵抗率が上記式（１）で表される条件を満たすことで、下引層の電荷ブロッキング機能及び抵抗調整機能を高水準に維持しつつ、電子写真感光体の電気的リークに起因する画像欠陥の発生が十分に抑制されるので、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能となる。
【０００９】
また、本発明の画像形成装置は、導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した電子写真感光体を露光して電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、転写後の電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置と、を備え、下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）
［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］
【００１０】
上記本発明の画像形成装置によれば、下引層の電荷ブロッキング機能及び抵抗調整機能を高水準に維持しつつ、電子写真感光体のピンホールリークに起因する画像欠陥の発生を十分に抑制することが可能な本発明の画像形成方法を有効に実施することができる。
【００１１】
本発明においては、下引層が、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて表面処理され、下記式（２）で表される条件を満たす金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０    （２）
［式（２）中、Ｉ１は表面処理後に得られる金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を表し、Ｉ２は表面処理後に得られる金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を表す。］
【００１２】
上記特定の金属酸化物粒子を下引層に含有せしめることで、上記式（１）を満たすための下引層の膜厚及び体積抵抗率の制御が容易となり、下引層に電荷ブロッキング機能、抵抗調整機能及び電気的リーク抑制機能の全てをバランスよく付与することができる。
【００１３】
ここで、表面処理に用いられるシランカップリング剤がフッ素非含有化合物であることが好ましい。また、金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化スズから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１４】
また、下引層の膜厚は１５μｍよりも大きいことが好ましい。これにより、異物やゴミ等の感光層さらには下引層への貫入による電気的リークをより確実に防止することができる。なお、この場合も、下引層の膜厚及び体積抵抗率が上記式（１）で表される条件を満たすことで、下引層の電荷ブロッキング機能や抵抗調整機能の低下を十分に抑制することができる。
【００１５】
また、本発明では、上記電子写真感光体が上記感光層の導電性基体から最も遠い側に配置される層に潤滑性粒子（より好ましくはフッ素系樹脂粒子）を含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明では、現像剤が、重合法により得られる体積平均粒子径３〜９μｍのトナー粒子を含有し、クリーニング装置が、電子写真感光体に対して線圧１０〜１５０ｇ／ｃｍで当接するブレード部材を有することが好ましい。これにより、クリーニング工程において電子写真感光体とブレード部材との間をトナーがすり抜ける現象（すり抜け）、ブレード部材によりトナーが電子写真感光体に押し付けられてフィルム化する現象（トナーフィルミング）等を抑制してクリーニング性を高めることができる。また、この場合も、下引層の膜厚及び体積抵抗率が上記式（１）で表される条件を満たすことで、下引層の電荷ブロッキング機能や抵抗調整機能及び電気的リーク抑制能を十分に維持することができる。
【００１７】
また、本発明のプロセスカートリッジは、導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有する電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、を備え、下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。
ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）
［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］
【００１８】
上記本発明のプロセスカートリッジによれば、下引層の膜厚及び体積抵抗率が上記式（１）で表される条件を満たすことで、電子写真方式の画像形成において、下引層の電荷ブロッキング機能及び抵抗調整機能を高水準に維持しつつ、電子写真感光体の電気的リークに起因する画像欠陥の発生が十分に抑制されるので、良好な画質を長期にわたって得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジによれば、電子写真感光体のピンホールリークに起因する画質欠陥を十分に抑制し、良好な画質を長期にわたって安定的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図１に示す画像形成装置１００は、回動可能に設けられたドラム状（円筒状）の電子写真感光体１を備えている。この電子写真感光体１の周囲には、感光体１の外周面の移動方向に沿って、帯電装置３、露光装置５、現像装置７、転写装置９、クリーニング装置１１及び除電器（イレーズ装置）１３がこの順で配置されている。なお、電子写真感光体１は、導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有している。
【００２２】
電子写真感光体１を備える画像形成装置１００は、下引層の膜厚及び体積抵抗率が下記式（１）で表される条件を満たす。
ｌｏｇ１０（ρ）＞−３・ｌｏｇ１０（ｄ）＋１３    （１）
［式（１）中、ρは体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、ｄは下引層の膜厚（μｍ）を表す。］
【００２３】
帯電装置３は、コロナ帯電方式の帯電装置であり、電子写真感光体１を帯電させる。帯電装置３としては、コロトロン帯電器やスコロトロン帯電器が挙げられる。この帯電装置３は、電源１５に接続されている。
【００２４】
露光装置５は、帯電した電子写真感光体１を露光して電子写真感光体１上に静電潜像を形成する。
【００２５】
現像装置７は、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する。現像剤は、重合法により得られる体積平均粒子径３〜９μｍのトナー粒子を含有することが好ましい。
【００２６】
転写装置９は、電子写真感光体１上に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する。
【００２７】
クリーニング装置１１は、転写後の電子写真感光体１上に残存するトナーを除去する。クリーニング装置１１は、電子写真感光体１に対して線圧１０〜１５０ｇ／ｃｍで当接するブレード部材を有することが好ましい。
【００２８】
除電器（イレーズ装置）１３は、電子写真感光体１の残存電荷を消去する。
【００２９】
また、画像形成装置１００は、転写工程後の被転写媒体にトナー像を定着させる定着装置１５を備えている。
【００３０】
次に、電子写真感光体１について詳述する。図２は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。電子写真感光体１は、導電性基体２１上に下引層２２、中間層２３、感光層２４及び保護層２５が順次積層された構造を有している。なお、図２に示す電子写真感光体１は機能分離型の感光体であり、感光層２４は電荷発生層２６と電荷輸送層２７とから構成されている。
【００３１】
図２を参照して、電子写真感光体１の各要素について詳述する。
導電性基体２１としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅、インジウム等の金属を蒸着しものや酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を蒸着したもの；上記基材上に金属箔をラミネートしたもの又はカーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、それを塗布することによって導電処理したもの等が用いられる。
【００３２】
導電性基体２１の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。なお、導電性基体２１として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、こと前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等の処理が行われていてもよい。
【００３３】
下引層２２は、感光層２４の帯電時において、導電性基体２１から感光層２４への電荷の注入を阻止する機能を有する。また、この下引層２２は、感光層２４を導電性基体２１に対して一体的に接着保持せしめる接着層としても機能する。更に、この下引層２２は、導電性基体２１の光反射を防止する機能を有する。
【００３４】
下引層２２は、その膜厚及び体積抵抗率が上記式（１）の条件を満たすものであればよい。なお、下引層２２は、好ましくは後述する金属酸化物粒子と結着樹脂とを含んで構成される。
【００３５】
下引層２２の膜厚は、可能な限り厚い方が外部からの異物の貫入を阻止しやすくなりリーク耐性が向上する。したがって、下引層２２の膜厚は１５μｍよりも大きいことが好ましい。一方、膜厚が、例えば、１５μｍ以下のような薄膜ではリーク耐性が不十分となる傾向がある。下引層２２のリーク耐性を高めてピンホールリークの発生を効果的に防止する観点から、下引層２２の膜厚は１５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００３６】
ここで、下引層２２の膜厚が５０μｍを超えると、金属酸化物粒子等の含有物質の分散性を良好に保つことが困難となり、残留電荷の増加による画質低下が生じる傾向がある。またこの場合、膜厚を均一にすることも困難となる傾向があり、製造コストも増大するおそれがある。
【００３７】
但し、十分なリーク耐性を有しており上述のリーク欠陥の発生が懸念されないような場合には、下引層２２の膜厚は１５μｍより薄く設定することが可能であり、この場合には０．１μｍ程度の薄膜まで適用可能である。
【００３８】
下引層２２はリーク耐性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要であり、そのため、下引層２２の体積抵抗率は１０４〜１０１３Ω・ｃｍであることが好ましく、１０８〜１０１３Ω・ｃｍであることがより好ましく、１０９〜１０１２Ω・ｃｍであることが更に好ましい。体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ未満であると、十分なリーク耐性を得ることが困難となる傾向がある。他方、１０１３Ω・ｃｍを超えると、残留電位上昇を引き起こしてしまう傾向がある。下引層２２の体積抵抗率は金属酸化物粒子自体の電気抵抗値とその添加量を変化させること、金属酸化物粒子の結着樹脂中への分散状態を変化させることで制御することができる。
【００３９】
下引層２２に含まれる金属酸化物粒子としては、１０２〜１０１１Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗（体積抵抗率）を有するものが好ましい。なお、１０２Ω・ｃｍよりも金属酸化物粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られ難くなる傾向がある。他方、１０１１Ω・ｃｍよりも金属酸化物粒子の抵抗値が高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう虞がある。
【００４０】
また、金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化スズから選ばれる少なくとも１種を含有する粒子が好ましい。中でも、酸化亜鉛を含有する粒子がより好ましく、酸化亜鉛を主成分とする粒子であることがさらに好ましい。ここで、「酸化亜鉛を主成分とする粒子」とは、該粒子中の酸化亜鉛の含有率が粒子の全質量に対して９０質量％以上である粒子を示す。
【００４１】
金属酸化物粒子は、表面処理されたものでもよい。また、金属酸化物粒子は、表面処理の異なるもの又は粒子径の異なるもの等の２種以上を混合して用いることもできる。
【００４２】
金属酸化物粒子としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。比表面積値が１０ｍ２／ｇ以下のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
【００４３】
金属酸化物粒子の表面処理剤としては、所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は、良好な電子写真特性が得られるため好ましく用いられる。さらに、アミノ基を有するシランカップリング剤は、下引層に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。
【００４４】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、所望の感光体特性を得られるものであればいかなるものでも用いることができる。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用することもできる。アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を使用することができる。
【００４７】
乾式法にて表面処理を施す場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接或いは有機溶媒に溶解させたシランカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって、金属酸化物粒子を均一に処理することができる。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、金属酸化物粒子が均一に処理される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくくなる傾向があり好ましくない。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００４８】
湿式法では、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌や超音波により、又はサンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤は、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に、金属酸化物粒子が含有する水分を除去することもできる。その具体例としては、表面処理に用いる溶剤中で金属酸化物粒子を攪拌及び加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
【００４９】
上述した金属酸化物粒子の中でも、金属酸化物粒子としては、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤を用いて表面処理され、下記式（２）で表される条件を満たす金属酸化物粒子が好ましい。
（Ｉ１／Ｉ２）≦１．０    （２）
［式（２）中、Ｉ１は表面処理後に得られる金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を表し、Ｉ２は表面処理後に得られる金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を表す。］
【００５０】
ここで、「金属酸化物粒子の赤外吸収スペクトル」とは、ＫＢｒ錠剤法に基づき測定される赤外吸収スペクトルを示す。また、「吸収強度」とは、赤外光のパーセント透過率（％Ｔ）を示す。なお、Ｔは透過率（Ｔ＝Ｐ／Ｐ０，Ｐ：入射光強度、Ｐ０：測定試料のＫＢｒ錠剤を透過する透過光強度）を示す。
【００５１】
なお、（Ｉ１／Ｉ２）の値は、金属酸化物粒子（表面処理後）の表面に結合したアミノ基の量と相関する値である。この値が大きくなると、金属酸化物粒子（表面処理後）の表面に結合されたアミノ基の量も大きくなる。
【００５２】
以下、上記式（２）の条件を満たす金属酸化物粒子の製造方法について説明する。本明細書中では、以下、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤（以下、必要に応じて単に「シランカップリング剤Ｃ」という）を用いて表面処理された後の金属酸化物粒子を「金属酸化物粒子Ａ」という。また、金属酸化物粒子Ａに対して表面処理される前の金属酸化物粒子を「金属酸化物粒子Ｂ」という。従って、金属酸化物粒子Ａは、金属酸化物粒子Ｂの表面の一部又は全部にアミノ基を有するシランカップリング剤を原料とする被膜が形成された状態の粒子を示す。
【００５３】
金属酸化物粒子Ｂを、シランカップリング剤Ｃを用いて表面処理し、かつ、得られる金属酸化物粒子Ａのうち、上記（２）で表される条件を満たす量のアミノ基を表面に有する金属酸化物粒子Ａを含有させることにより、ブロッキング（電荷注入制御）機能に優れ、繰り返し使用時の抵抗値（膜抵抗値）の変動量が充分に低減された下引層２２を構成することができる。即ち、電荷蓄積性の少ない優れた帯電特性を有する下引層２２を構成することができる。更に、この下引層２２を用いることにより、繰り返し使用に伴う電気特性の低下を十分に防止することのできる高い耐久性と高い画像品質を有する電子写真感光体を容易かつ確実に構成することができる。
【００５４】
上述のシランカップリング剤Ｃを用いて表面処理し、かつ、得られる金属酸化物粒子Ａのうち、上記式（２）で表される条件を満たす量のアミノ基を表面に有する金属酸化物粒子Ａのみを選択的に含有させることにより繰り返し使用に伴う電荷蓄積性の少ない優れた下引層２２を構成することができることについての詳細なメカニズムは明確には解明されていないが、本発明者らは、以下のように考えている。
【００５５】
すなわち、本発明者らは、シラン化合物（ここでは、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基を有していない化合物、特にフッ素含有シラン化合物）を用いる場合に比較して、シランカップリング剤Ｃ（分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤により表面処理）を用いることにより、下引層２２の電荷ブロッキング性能を向上させることができるようになると考えている。特に、フッ素含有シラン化合物を表面処理に使用すると、分散性が悪くなる傾向があるので、シランカップリング剤Ｃがフッ素非含有化合物であることが好ましい。
【００５６】
ここで、（Ｉ１／Ｉ２）が１．０を超えると、繰り返し使用時における電子写真感光体の電気特性の低下を充分に防止することができず、濃度低下等の画質欠陥が発生しやすくなる傾向がある。また、（Ｉ１／Ｉ２）が小さすぎると、金属酸化物粒子Ａの表面のアミノ基が不足して、充分な電荷ブロッキング性能を得ることができず、帯電性が低下しやすくなる傾向がある。そのため、（Ｉ１／Ｉ２）は、０．２〜１．０であることがより好ましい。
【００５７】
また、上記式（２）の条件を満たす金属酸化物粒子Ａを得る方法としては、表面処理に用いるシランカップリング剤の量をコントロールする方法、表面処理後に溶剤等で洗浄することで余分なシランカップリング剤を除去する方法、表面処理後に加熱処理をすることでアミノ基を適度に分解する方法等が挙げられる。このように、上記（２）の条件を満たす金属酸化物粒子Ａは比較的容易に得ることができるので、この観点からも繰り返し使用に伴う電気特性の低下が充分に防止された下引層２２を容易に構成することができる。
【００５８】
更に、金属酸化物粒子Ａが下引層２２中に含まれており、下引層２２の膜抵抗値の環境変動を充分に抑制できるため、下引層２２の膜厚を厚くすること（以下、厚膜化という）が容易にできる。例えば、下引層２２の膜厚を例えば１５μｍより大きく調節して形成することができる。
【００５９】
金属酸化物粒子Ｂとしては、上述した好適な金属酸化物粒子と同様の種類のものを使用することができる。また、金属酸化物粒子Ｂの粒径は、所望の特性が得られ、下引層形成用塗布液中に分散が可能であり、その下引層形成用塗布液が導電性基体２１の被塗布面上に塗布が可能であり、かつ、下引層２２の膜厚以下であればいかなる粒子径のものでも用いることができるが、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう粒径とは、平均１次粒径を意味する。
【００６０】
また、金属酸化物粒子Ｂの粉体抵抗値（体積抵抗率）及び比表面積に関しても、上述した好適な金属酸化物粒子と同様の値をとることが好ましい。
【００６１】
金属酸化物粒子Ｂはシランカップリング剤Ｃで表面処理され、金属酸化物粒子Ａとされている。表面処理により金属酸化物粒子Ａとし、そのうち式（２）の条件を満たす粒子を選択的に含有させることにより、下引層２２のブロッキング（電荷注入制御）機能を向上させ、繰り返し使用時の抵抗値（膜抵抗値）の変動量を充分に低減することができる。
【００６２】
ここで、表面処理とは、金属酸化物粒子Ｂの表面にシランカップリング剤Ｃを吸着させ、そこでシランカップリング剤Ｃの加水分解性を有する特性基を加水分解反応させる処理をいう。
【００６３】
シランカップリング剤Ｃとしては、分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、フッ素非含有化合物であることが好ましく、分子鎖の末端の炭素原子にフッ素原子又はフッ素原子を含む原子団（特性基）が結合していない構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤Ｃの具体例としては、上述したアミノ基を有するシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。このような、シランカップリング剤Ｃは２種以上を任意に混合して使用することもできる。
【００６５】
また、表面処理の際に、シランカップリング剤Ｃと共に併用することが可能なシランカップリング剤としては、上述したアミノ基を有するシランカップリング剤に併用して用いることができるシランカップリング剤が挙げられる。
【００６６】
次に、金属酸化物粒子Ｂの表面処理方法について説明する。シランカップリング剤Ｃによる金属酸化物粒子Ｂの表面処理の方法は特に限定されず、例えば、乾式法、湿式法、気相法等公知の方法を使用できる。
【００６７】
なお、金属酸化物粒子Ｂを表面処理した後、得られる金属酸化物粒子Ａの中から、式（２）の条件を満たす金属酸化物粒子Ａを分離してもよい。しかし、式（２）の条件を満たす金属酸化物粒子Ａを得るための再現性の良い金属酸化物粒子Ｂの表面処理条件を容易に最適化して予め把握しておくことができる場合には、その最適化した金属酸化物粒子Ｂの表面処理条件により得られた金属酸化物粒子Ａの全てを下引層２２の形成に使用してもよい。
【００６８】
例えば、先に述べた金属酸化物粒子Ａのうち式（２）の条件を満たすものを得る方法としては、表面処理をするシランカップリング剤の量をコントロールする方法、表面処理後に溶剤等で洗浄することで余分なシランカップリング剤を除去する方法、表面処理後に加熱処理をすることでアミノ基を適度に分解する方法等が挙げられる。例えば、シランカップリング剤Ｃの使用量は、表面処理に使用するシランカップリング剤Ｃや金属酸化物粒子Ｂ等の組み合わせ、表面処理反応の温度、表面処理に使用する装置や調製する金属酸化物粒子Ａのスケール等の表面処理条件に合わせて最適化して設定することができる。
【００６９】
例えば、乾式法に基づいて表面処理を行う場合の手順の一例を説明する。先ず、シランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を金属酸化物粒子Ｂの表面に吸着させる。このとき、金属酸化物粒子Ｂをせん断力の大きなミキサで攪拌しながら、シランカップリング剤を乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させるか、あるいは、シランカップリング剤を溶剤（有機溶媒、水等）に溶解させた液を乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させる。これにより、金属酸化物粒子Ｂの表面にシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を均一に吸着させることができる。
【００７０】
シランカップリング剤Ｃを金属酸化物粒子Ｂの表面に吸着させる際（噴霧の際）の温度は、溶剤を使用する場合には溶剤の沸点付近の温度で行うことが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくくなる傾向があり、好ましくない。
【００７１】
そして、その後、焼き付け処理を行ってもよい。これにより、シランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）の加水分解反応を十分に進行させることができる。焼き付け処理は所望の電子写真特性が得られる温度であれば任意の温度条件で実施できるが、先に述べたシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を用いる場合には、１００℃以上の温度で行うことが好まく、１５０〜２５０℃の温度で行うことがより好ましい。１５０℃未満であると、十分にシランカップリング剤Ｃの加水分解反応を十分に進行させることができなくなるおそれがある。２５０℃を超えるとシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）の分解が起こるおそれがある。
【００７２】
次に、必要に応じて、表面処理後の金属酸化物粒子Ａを解砕する。これにより、金属酸化物粒子Ａの凝集体を解砕することができるので、下引層２２中における金属酸化物粒子Ａの分散性を向上させることができる。
【００７３】
次に、湿式法に基づいて表面処理を行う場合の手順の一例を説明する。先ず、金属酸化物粒子Ｂを溶剤中に、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散させる。次に、これにシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）を含む液を添加して攪拌し、表面処理反応を進行させる。その後、この液から蒸留により溶剤を留去する。ここで、ろ過による溶剤除去方法を行うことも考えられる。しかし、この方法の場合、未反応のシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ又はこれに先に述べた併用可能なシランカップリング剤を添加した混合物）の量をコントロールし難い傾向があり好ましくない。
【００７４】
また、溶剤除去後に得られる固形物に対して先に述べた乾式法と同様の焼き付け処理を更に行ってもよい。また、湿式法においては、表面処理前に金属酸化物粒子Ｂの表面吸着水を除去してもよい。この表面吸着水の除去方法としては、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が挙げられる。
【００７５】
以上説明したようにして、上記式（２）の条件を満たす金属酸化物粒子は製造される。なお、金属酸化物粒子がシランカップリング剤（分子鎖の末端の炭素原子にアミノ基が結合した構造を少なくとも有するシランカップリング剤も含む）により表面処理される場合、下引層２２中の金属酸化物粒子に対するシランカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定できる。
【００７６】
次に、下引層２２に含有される結着樹脂について説明する。結着樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。
【００７７】
中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特に、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【００７８】
下引層２２は、上述した金属酸化物粒子と結着樹脂とを含む下引層形成用塗布液を用いて形成できる。下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子と結着樹脂との比率は、所望する電子写真特性が得られる範囲で任意に設定できる。
【００７９】
下引層形成用塗布液には、電気特性の向上、環境安定性の向上、画質の向上のために種々の添加物を用いることができる。
【００８０】
添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００８１】
シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤として塗布液に添加してもよい。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００８３】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００８４】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００８５】
これらの化合物は、１種を単独で、或いは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。
【００８６】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤から任意に選択することができる。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
【００８７】
これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かすことができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００８８】
金属酸化物粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いる方法が挙げられる。このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体２１上に下引層２２が成膜される。下引層２２を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８９】
下引層２２は、ビッカース強度が３５以上とされていることが好ましい。
【００９０】
下引層２２の表面粗さはモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜１／２λに調整される。表面粗さ調整のために下引層２２中に樹脂粒子を添加することもできる。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。
【００９１】
また、表面粗さ調整のためには、下引層２２を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いる方法が挙げられる。
【００９２】
中間層２３は、下引層２２と感光層２４との間に、電気特性の向上、画質の向上、画質維持性の向上、感光層２４との接着性の向上等のために設けられる。
【００９３】
中間層２３は、結着樹脂及び有機金属化合物を含んで構成される。結着樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上の混合物又は重縮合物として用いることができる。また、有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン等を含有する有機金属化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上の混合物又は重縮合物として用いることができる。
【００９４】
有機金属化合物としては、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合物が好ましい。その有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ない等性能上優れている。
【００９５】
シリコン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
特に好ましく用いられるシリコン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００９７】
有機ジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００９８】
有機チタン化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００９９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１００】
中間層２３は、上層の塗布性改善の他に、電気的なブロキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすおそれがある。したがって、中間層２３の膜厚は、０．１〜３μｍが好ましい。
【０１０１】
電荷発生層２６は、電荷発生物質を含んで構成される。すなわち、電荷発生層２６は、電荷発生物質の真空蒸着により形成されるか、有機溶剤及び結着樹脂を含む電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１０２】
電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を使用できる。赤外光用では、フタロシアニン系顔料、スクアリリウム、ビスアゾ、トリスアゾ、ペリレン、ジチオケトピロロピロールを用いることができる。また、可視光用では、縮合多環顔料、ビスアゾ、ペリレン、トリゴナルセレン、色素増感した酸化亜鉛微粒子等を用いることができる。これらの中で、特に優れた性能が得られることから、フタロシアニン系顔料が好ましい。フタロシアニン系顔料を用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性に優れる電子写真感光体を得ることができる。
【０１０３】
フタロシアニン系顔料は、一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。特に好ましく用いられるフタロシアニン顔料としては、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロススフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。
【０１０４】
フタロシアニン顔料結晶は、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕すること、又はかかる乾式粉砕後に、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
【０１０５】
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）が挙げられる。また、これらの２種以上の混合系、これらの有機溶剤と水との混合系でもよい。
【０１０６】
使用される溶剤の量は、顔料結晶１重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。処理温度は、−２０℃〜溶剤の沸点の温度が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は、顔料の重量に対し０．５〜２０倍の重量で用いることが好ましく、１〜１０倍の重量で用いることがより好ましい。
【０１０７】
また、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶は、アシッドペースティング、或いはアシッドペースティングと、前述したような乾式粉砕処理又は湿式粉砕処理とを組み合わせて処理することにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％の硫酸がより好ましく、９５〜１００％の硫酸がさらに好ましい。溶解温度は、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましい。濃硫酸の量は、フタロシアニン顔料結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。
【０１０８】
析出させる溶剤としては、水、又は水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度条件については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【０１０９】
電荷発生物質には、電気特性の安定性向上、画質欠陥防止等のために表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはカップリング剤等を用いることができるがこれに限定されるものではない。表面処理に用いるカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
特に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１１】
また、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物も用いることができる。
【０１１２】
また、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物も用いることができる。
【０１１３】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１１４】
電荷発生層形成用塗布液において、電荷発生物質と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。塗布液を調製するための溶剤としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
【０１１５】
これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かすことができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することができる。
【０１１６】
電荷発生層形成用塗布液には、電気特性の向上、画質の向上等のために種々の添加剤を添加することもできる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【０１１７】
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【０１１９】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【０１２０】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１２１】
これらの化合物は、１種を単独で、又は複数の化合物の混合物或いは重縮合物として用いることができる。
【０１２２】
塗布液中に上述した材料を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いる方法が挙げられる。
【０１２３】
この分散の際、上述した材料が粒子状である場合、その粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることは感度及び安定性の向上のために有効である。
【０１２４】
電荷発生層２６を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１２５】
電荷発生層２６の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。電荷発生層２６の膜厚が０．０５μｍ未満であると、十分な感度を示さない傾向がある。他方、電荷発生層２６の膜厚が５μｍを超えると、帯電性の不良等の弊害を生じさせ易い傾向がある。
【０１２６】
電荷輸送層２７は、電荷輸送物質及び結着樹脂を含んで構成される。電荷輸送物質としては、公知のものを使用可能であり、下記のものを例示できる。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質。
【０１２７】
クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質。或いは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２８】
結着樹脂は、公知のものを使用可能であり、中でも電気絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリアクリルアミド、塩素ゴム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
これらの結着樹脂は、１種を単独で、又は２種類以上を混合して用いられる。上記の中でも特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送物質との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れており好ましく用いられる。結着樹脂と電荷輸送物質との配合比（重量比）はいずれの場合も任意に設定することができるが、電気特性低下、膜強度低下に注意しなくてはならない。
【０１３０】
また、電荷輸送層２７は、電荷輸送層２７が電子写真感光体の表面層（感光層の導電性基体から最も遠い側に配置される層）である場合、潤滑性を付与させ、表面層を磨耗しにくくしたり、傷がつきにくくするため、また感光体表面に付着した現像剤のクリーニング性を高めるために、潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂微粒子）を含有することが好ましい。これらの潤滑性粒子は、２種以上を混合して用いることもできる。特に、フッ素系樹脂粒子は好ましく用いられる。フッ素系樹脂粒子の材料としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１３１】
フッ素系樹脂粒子の一次粒径は、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる傾向がある。他方、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる傾向がある。
【０１３２】
フッ素系樹脂粒子の電荷輸送層２７中の含有量は、電荷輸送層２７の固形分全量に対し、０．１〜４０ｗｔ％が好ましく、１〜３０ｗｔ％がより好ましい。含有量が０．１ｗｔ％未満では、フッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が不十分となる傾向がある。他方、４０ｗｔ％を越えると、光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じ易くなる傾向がある。
【０１３３】
電荷輸送層２７は、電荷輸送物質及び結着樹脂、並びにその他の材料を適当な溶媒に溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を塗布して乾燥することによって形成することができる。
【０１３４】
電荷輸送層２７の形成に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤等を用いることができる。なお、電荷輸送物質と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１３５】
電荷輸送層形成用塗布液には、塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１３６】
電荷輸送層２７中にフッ素系樹脂を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法を用いることができる。
【０１３７】
電荷輸送層２７を形成する塗布液の分散例としては、溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送物質等の溶液中にフッ素系樹脂粒子を分散する方法が挙げられる。
【０１３８】
また、塗布液製造工程では、塗布液の温度を０℃〜５０℃に制御することが好ましい。塗布液の温度を制御する方法として、水で冷やす方法、風で冷やす方法、冷媒で冷やす方法、製造工程の室温を調節する方法、温水で暖める方法、熱風で温める方法、ヒーターで暖める方法、発熱しにくい材料で塗布液製造設備を作る方法、放熱しやすい材料で塗布液製造設備を作る方法、蓄熱しやすい材料で塗布液製造設備を作る方法等が利用できる。
【０１３９】
塗布液の混合方法としては、スターラー、攪拌羽による攪拌、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機等を用いる方法が利用できる。また、分散方法としては、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ロールミル等を用いる方法が利用できる。
【０１４０】
分散液の分散安定性を向上させるため、及び塗膜形成時の凝集を防止するために、分散助剤を分散駅に少量添加することも有効である。分散助剤としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１４１】
電荷輸送層２７を設けるときに用いる塗布方法としては、突き上げ塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４２】
電荷輸送層２７の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【０１４３】
さらに、電子写真感光体には画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス又は光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層２４中に酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を添加することができる。
【０１４４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１４５】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１４６】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【０１４７】
有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１４８】
有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィート等が挙げられる。
【０１４９】
有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われ、フェノール系或いはアミン系等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【０１５０】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が挙げられる。
【０１５１】
ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等が挙げられる。
【０１５２】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【０１５３】
電子受容性物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１５４】
保護層２５は、積層構造からなる電子写真感光体１では帯電時の電荷輸送層２７の化学的変化を防止し、また感光層２４の機械的強度をさらに向上させるために設けられる。
【０１５５】
保護層２５は、結着樹脂（硬化性樹脂を含む）、電荷輸送性化合物を含んで構成される。保護層２５の形態としては、硬化性樹脂や電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜等がある。硬化性樹脂としては公知の樹脂であれば何でも使用できるが、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。
【０１５６】
電荷輸送性化合物を含んで形成される保護層２５としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を含んで形成される硬化膜が好ましい。
Ｆ１［−Ｄ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ａ（Ｒ１）３−ａ］ｂ・・・（Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、Ｆ１は電荷輸送性化合物から誘導される有機基を表し、Ｄ１は２価の基（可とう性サブユニット）を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、及び、置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ２は水素、アルキル基、及び、トリアルキルシリル基からなる群より選ばれる１種を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは１〜４の整数を表す。］
【０１５７】
なお、Ｆ１が示す電荷輸送性化合物は、光機能性化合物（正孔又は電子からなる光キャリア輸送能を有する化合物）である。
【０１５８】
上記一般式（Ｉ−１）中、Ｆ１で表される有機基としては、正孔又は電子からなる光キャリア輸送能を有するものであれば特に制限されず、従来の電荷輸送物質が有している構造をそのまま有するものであればよい。具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性を有する化合物の骨格、及び、キノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性を有する化合物の骨格を有する化合物を用いることができる。
【０１５９】
一般式（Ｉ−１）中、−Ｓｉ（ＯＲ２）ａ（Ｒ１）３−ａで表される部分は、加水分解性基を有する特性基（以下、「置換ケイ素基」という）として機能する。この置換ケイ素基は、隣接する他の置換ケイ素基があると、−Ｓｉ−基の部分で互いに架橋反応を起こし、隣り合う−Ｓｉ−基の間に酸素原子が架橋した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合を３次元的に形成する。即ち、この置換ケイ素基は、保護層２５中にいわゆる無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う。
【０１６０】
一般式（Ｉ−１）中、Ｄ１は、具体的には、光電特性を付与するためのＦ１の部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄ１は、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜（保護層２５）としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。
【０１６１】
Ｄ１として具体的には、−ＣｌＨ２ｌ−、−ＣｍＨ２ｍ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは２〜１５の整数を表し、ｎは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
【０１６２】
一般式（Ｉ−１）中、ｂは２以上であることが好ましい。ｂが２以上であると、一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送物質中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、無機ガラス質ネットワークを形成し易くなり、機械的強度が向上する。
【０１６３】
一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。下記一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物は、正孔輸送能を有する化合物（正孔輸送物資）であり、これを保護層２５に含有させることは、特に保護層２５における電気特性と機械強度特性の向上の観点から好ましい。
【０１６４】
【化１】
2005227396.tif 000002
【０１６５】
一般式（Ｉ−２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０又は１を表し、Ａｒ１〜Ａｒ５のうちの１〜４つの特性基は下記一般式（Ｉ−３）で表される構造を有する。
【０１６６】
−Ｙ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ａＲ１３−ａ・・・（Ｉ−３）
一般式（Ｉ−３）中、ａ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（Ｉ−１）中のａ、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｙ１は２価の基を表す。
【０１６７】
ここで、Ｙ１として具体的には、−ＣｌＨ２ｌ−、−ＣｍＨ２ｍ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは２〜１５の整数を表し、ｎは３〜１５の整数を表す）、置換又は未置換の２価のアリール基、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、及び、−ＣＯＯ−からなる群より選択される１種の２価の基を表す。また、Ｙ１は、上記の群から選択される２価の基を任意に組み合わせた構造を有する特性基であってもよい。
【０１６８】
上記一般式（Ｉ−２）中のＡｒ１〜Ａｒ５としては、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）のうちのいずれかであることが好ましい。
【０１６９】
【表１】
2005227396.tif 000003
【０１７０】
ここで、式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。また、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。また、Ｘは一般式（Ｉ−３）で表される構造を有する特性基を表し、ｍ及びｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【０１７１】
ここで、式（Ｉ−１０）中のＡｒとしては、下記式（Ｉ−１１）又は（Ｉ−１２）で表されるものが好ましい。
【０１７２】
【表２】
2005227396.tif 000004
【０１７３】
式（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ先に述べたＲ９と同義である。また、ｔは１〜３の整数を表す。
【０１７４】
また、式（Ｉ−１０）中のＺ’としては、下記式（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）で表されるもののうちｔが０のものが好ましい。
【０１７５】
また、先に述べたように、式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）中、Ｘは一般式（Ｉ−３）で表される構造を有する特性基を表す。その特性基中のＹ１としては、先に述べた−ＣｌＨ２ｌ−、−ＣｍＨ２ｍ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは２〜１５の整数を表し、ｎは３〜１５の整数を表す）、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−の他に、−Ｓ−、−（ＣＨ）β−（βは１〜１０の整数を表す）、先に述べた一般式（Ｉ−１１）、先に述べた一般式（Ｉ−１２）、下記一般式（Ｉ−１３）及び（Ｉ−１４）で表される特性基が挙げられる。
【０１７６】
【表３】
2005227396.tif 000005
【０１７７】
ここで、式（Ｉ−１４）中、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表し、先に述べたようにＲ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。
【０１７８】
また、先に述べたように、式（Ｉ−２）中のＡｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表わすが、ｋ＝０の時には、表４に示す式（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１９）の何れかに当てはまるものが好ましく、更には、ｋ＝１の時には、表５に示す式（Ｉ−２０）〜（Ｉ−２４）の何れかに当てはまるものがより好ましい。
【０１７９】
【表４】
2005227396.tif 000006
【０１８０】
【表５】
2005227396.tif 000007
【０１８１】
また、式（Ｉ−２）中のＡｒ５が、表４に示す式（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１９）の何れか、更には、表５に示す式（Ｉ−２０）〜（Ｉ−２４）の何れかの構造をとる場合には、式（Ｉ−１９）及び（Ｉ−２４）中のＺ’は、下記一般式（Ｉ−２５）〜（Ｉ−３２）からなる群より選択される１種であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｑ−    （Ｉ−２５）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−    （Ｉ−２６）
【０１８２】
【表６】
2005227396.tif 000008
【０１８３】
ここで、式（Ｉ−３１）〜（Ｉ−３２）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔは１〜２の整数、をそれぞれ表す。
【０１８４】
上記式（Ｉ−３１）及び（Ｉ−３２）中のＷとしては、下記（Ｉ−３１）〜（Ｉ−４１）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。なお、式（Ｉ−４０）中、ｕは０〜３の整数を表す。
【０１８５】
−ＣＨ２−  ・・・（Ｉ−３３）
−Ｃ（ＣＨ３）２−  ・・・（Ｉ−３４）
−Ｏ−  ・・・（Ｉ−３５）
−Ｓ−  ・・・（Ｉ−３６）
−Ｃ（ＣＦ３）２−  ・・・（Ｉ−３７）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−  ・・・（Ｉ−３８）
【０１８６】
【表７】
2005227396.tif 000009
【０１８７】
また、一般式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００１−８３７２８号公報における表１〜表５５に記載の化合物番号１〜２７４のものが使用できる。
【０１８８】
更に、一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。また、一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送物質と共に、硬化膜の機械的強度を更に向上させる目的で、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。
【０１８９】
Ｂ｛−Ｓｉ（ＯＲ２）ａ（Ｒ１）３−ａ｝γ  ・・・（ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中のａ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ先に述べた式（Ｉ−１）中のａ、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｂは２価の有機基を表し、γは２以上の整数を表す。
【０１９０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、先に述べた加水分解性基を有する置換ケイ素基を有している化合物である。この一般式（ＩＩ）で表される化合物は、置換ケイ素基の部位に含まれる−Ｓｉ−基の部分が、一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送物質或いは隣接する他の一般式（ＩＩ）で表される化合物の置換ケイ素基と反応し、隣り合う−Ｓｉ−基の間に酸素原子が架橋した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合を３次元的に形成する。即ち、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送物質との置換ケイ素基の間で進行する加水分解反応により、保護層２５中にいわゆる無機ガラス質ネットワークが形成される。
【０１９１】
一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送物質も先に述べたようにそれ自体のみで無機ガラス質ネットワークを有する保護層２５（硬化膜）を形成することも可能であるが、一般式（ＩＩ）で表される化合物は２個以上のアルコキシシリル基を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的に形成され易く、より強い機械強度を有するようになると考えられる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、硬化膜の構成材料となることにより、一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送物質におけるＤ１部分と同様、硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。
【０１９２】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表されるものが好ましい。なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価又は３価の炭化水素基を表す。また、Ａは先に述べた加水分解性を有する置換ケイ素基を表す。ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。また、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される化合物は、分子内のＡの数が２以上となるように選ばれる。
【０１９３】
【表８】
2005227396.tif 000010
【０１９４】
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例である化合物（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１９））を表９に示す。なお、表９中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【０１９５】
【表９】
2005227396.tif 000011
【０１９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、さらに架橋反応可能な他の化合物を併用してもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１９７】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１９８】
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１−１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１９９】
保護層２５には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素原子含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることにより電子写真感光体１とクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、感光体表面に対する放電生成物、現像剤及び紙粉等の付着を防止する効果も有し、感光体の寿命向上に役立つ。
【０２００】
フッ素原子含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素原子含有ポリマーが挙げられる。それらは、そのまま添加するか、或いはフッ素原子含有ポリマーの微粒子の形態で添加することができる。
【０２０１】
また、保護層２５が一般式（Ｉ）で表される化合物により形成される硬化膜の場合、フッ素原子含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成することが望ましい。
【０２０２】
フッ素原子含有化合物の具体例としては、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２０３】
フッ素原子含有化合物の添加量としては、２０重量％以下とすることが好ましい。これを越えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０２０４】
保護層２５は十分な耐酸化性を有しているが、さらに強い耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。
【０２０５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【０２０６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０２０７】
保護層２５には公知の塗膜形成に用いられる添加剤を添加することも可能であり、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤等の公知のものを用いることができる。
【０２０８】
また、保護層２５は、電荷輸送層２７で説明した潤滑性粒子を含有することが好ましい。かかる粒子を含有することで、保護層２５の潤滑性が向上し、磨耗し難く、傷がつきにくくなり、感光体表面に付着した現像剤のクリーニング性も高まる。かかる潤滑性粒子の中では、電荷輸送層２７で説明したフッ素系樹脂粒子が好ましい。
【０２０９】
保護層２５を形成するためには、前述の各種材料、及び各種添加剤の混合物を含む保護層形成用塗布液を調整し、それを感光層２４の上に塗布し、加熱処理する。これにより、３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜を形成する。加熱処理の温度は、下層である感光層２４に影響しなければ特に制限はないが、室温〜２００度が好ましく、１００〜１６０度に設定することが特に好ましい。
【０２１０】
保護層２５の形成において、架橋硬化反応を行う際には無触媒で行ってもよいが、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０２１１】
保護層形成用塗布液には、塗布を容易にするため、必要に応じて溶剤を添加して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル等の通常の溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２１２】
保護層２５の形成において、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０２１３】
保護層２５の膜厚は、０．５〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
【０２１４】
電子写真感光体１において、高解像度を得るために電荷発生層２６より上層の機能層の膜厚は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下に調節される。機能層が薄膜の場合は粒子分散型下引層と高強度な保護層の組み合わせが特に有効に用いられる。
【０２１５】
電子写真感光体１は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電子写真感光体１において、中間層２３及び／又は保護層２５が存在しない構成のものでもよい。すなわち、導電性基体２１上に下引層２２、及び感光層２４が形成された構成のもの、導電性基体２１上に下引層２２、中間層２３、及び感光層２４が順次形成された構成のもの、導電性基体２１上に下引層２２、感光層２４及び保護層２５が順次形成された構成のものでもよい。
【０２１６】
また、電荷発生層２６と電荷輸送層２７とは、その積層順序が逆であってもよい。また、感光層２４が単層構造であってもよい。その場合、感光層上に保護層を備えるものであってもよく、下引層と保護層を共に有するものであってもよい。さらに、下引層上には、上述したように中間層を設けてもよい。
【０２１７】
電子写真感光体１は、近赤外光若しくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デイジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリ等の画像形成装置に用いることができる。レーザービームとしては高精細な画像を得るために３５０〜８００ｎｍの光を発振するレーザーが好ましい。さらに、レーザービームとしては高精細な画像を得るためにスポット径１０４μｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは３×１０３μｍ２以下がより好ましい。
【０２１８】
次に、現像剤について詳述する。現像剤は、一成分の現像剤でも、二成分の現像剤でもよい。
【０２１９】
現像剤は、トナー（以下、場合により「トナー粒子」という）を含むものである。トナー粒子は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；かかる混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、得られた分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させてトナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂の重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナー粒子が挙げられる。
【０２２０】
中でも、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法により得られるトナー粒子が好ましく、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法により得られるトナー粒子がより好ましく、乳化重合凝集法により得られるトナー粒子が特に好ましい。
【０２２１】
上記重合法により得られるトナー粒子は、通常、体積平均粒子径が２〜１２μｍであるが、３〜９μｍのものが好ましい。体積平均粒子径が、２μｍ未満の場合は、クリーニングされずに感光体表面に残存するトナーが多くなり、画像よごれの原因となる傾向がある。他方、１２μｍを超えると、精細な高画質画像を得にくい傾向がある。また、トナー粒子の平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１１５〜１４５のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０２２２】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等の公知の方法を使用することもできる。
【０２２３】
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含むトナー母粒子単独からなるものでもよく、トナー母粒子に加えて外添剤を含むものでもよい。外添剤を含む場合には、トナー粒子は、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添剤を添加することも可能である。
【０２２４】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０２２５】
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２２６】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２２７】
また、トナー粒子には必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。また、トナー粒子は、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２２８】
トナー粒子には、電子写真感光体１表面の付着物、劣化物除去の目的等で研磨性微粒子を添加してもよい。研磨性微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子等が挙げられるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。
【０２２９】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２３０】
上記無機微粒子には、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。
【０２３１】
また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理を行ってもよい。
【０２３２】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２３３】
有機微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜７００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、小さすぎると研磨能力に欠け、放電生成物除去性が低下し、放電生成物の吸湿による画像流れが生じてしまう傾向がある。他方、大きすぎると、電子写真感光体１表面に傷を発生しやすくなる傾向がある
【０２３４】
トナー粒子への研磨性微粒子の添加量は、好ましくは０．０１〜２．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。添加量は、少なすぎると研磨能力に欠け、放電生成物除去性が低下し、放電生成物の吸湿による画像流れが生じてしまう傾向にある。他方、多すぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。
【０２３５】
トナー粒子には、さらなるトルク低減やトナーの押し付け力増加によるトナーの融着防止等の目的で潤滑性付与剤が添加されてもよい。
【０２３６】
潤滑性付与剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。
【０２３７】
但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲である。
【０２３８】
トナー粒子に添加されるその他の無機酸化物としては粉体流動性、帯電制御等のため、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用いることが好ましい。更に付着力低減や帯電制御のため、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行うためにはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子は表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
【０２３９】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２４０】
電子写真感光体の摩耗量、表面粗さは、適性に制御することが好ましい。この手段としては、クリーニングブレード部材の感光体に対する当接条件の調整、ブレード表面層材料の適性化、ブレード部材の材質による制御、研磨ロールやブラシ部材との併用による調整、電子写真感光体表面層材料による強度制御、トナーに研磨性微粒子や潤滑性付与剤を添加して制御する等の方法が挙げられ、これらの制御を組み合わせることによって適性な範囲に制御する。
【０２４１】
次に、クリーニング装置１１について詳述する。
クリーニング装置は、線圧１０〜１５０ｇ／ｃｍ（好ましくは１５〜１００ｇ／ｃｍ）で電子写真感光体１に当接するクリーニング部材を備えるものが好ましい。クリーニング部材の線圧が１０ｇ／ｃｍ未満であると、現像剤がクリーニングブレードをすり抜ける現象が起こりやすくなる傾向がある。したがって、次のサイクルの帯電工程において電子写真感光体表面に残存する現像剤によって電子写真感光体表面が磨耗しやすくなる。
【０２４２】
他方、クリーニング部材の線圧が１５０ｇ／ｃｍを超えると、電子写真感光体表面に残存する現像剤によるフィルミング、並びに電子写真感光体表面の損傷や過剰な磨耗が起こりやすくなる傾向がある。したがって、磨耗することにより、感光体に突き刺さった異物が導電性基体まで到達しやすくなり、リークも発生しやすくなる。
【０２４３】
クリーニング部材としては、例えば、クリーニングブレードが挙げられる。クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。その中で耐摩耗性に優れていることからポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。
【０２４４】
ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられている。ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールが用いられる。ポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが用いられる。そのポリオール成分及びポリイソシアネート成分を用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造される。
【０２４５】
上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【０２４６】
クリーニングブレードの物性としては、例えば、硬度（ＪＩＳＡスケール）５０〜９０，ヤング率４０〜９０（ｋｇ／ｃｍ２），１００％モジュラス２０〜６５（ｋｇ／ｃｍ２），３００％モジュラス７０〜１５０（ｋｇ／ｃｍ２），引っ張り強さ２４０〜５００（ｋｇ／ｃｍ２），伸び２９０〜５００（％），反発弾性３０〜７０（％），引裂強さ２５〜７５（ｋｇ／ｃｍ２），永久伸び４．０（％）以下のものが使用可能である。また、ブレードの当接セット角度は１０〜４０（°）が好ましい。
【０２４７】
以下、上述した画像形成装置１００を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
【０２４８】
先ず、画像形成装置１００においては、電子写真感光体１を回転駆動させると、これに連動して帯電装置３が駆動する。そして、電子写真感光体１の表面を所定の極性、電位に一様に帯電させる（帯電工程）。次に、表面が一様に帯電された電子写真感光体１は、露光装置５から出射されたレーザ光によって像様に露光され、感光体１表面に静電潜像が形成される（露光工程）。
【０２４９】
静電潜像は、現像装置７のトナーにより現像され、トナー像が形成される（現像工程）。このときのトナーは二成分系トナーでも、一成分系トナーでもよい。
【０２５０】
このトナー像は、感光体１と転写装置９との界面を通過する過程で、被転写媒体に転写される（転写工程）。また、感光体１上に残存するトナーは、クリーニング装置１１により除去される（クリーニング工程）。
【０２５１】
図３は、本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。図３に示す画像形成装置は、電子写真感光体１を接触方式により帯電させる帯電装置４を備えていること以外は、図３に示した画像形成装置１００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電装置を採用する画像形成装置１１０において、電子写真感光体１は、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０２５２】
接触帯電方式では、ローラー状、ブレード状、ベルト状、ブラシ状、磁気ブラシ状等の帯電部材が適用可能である。特に、ローラー状やブレード状の帯電部材については感光体に対し、接触状態又はある程度の空隙（１００μｍ以下）を有した非接触状態として配置してもよい。
【０２５３】
ローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は帯電部材として有効な電気抵抗（１０３Ω〜１０８Ω）に調整された材料から構成される物であり、単層又は複数の層から構成されていても構わない。
【０２５４】
材質としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させたものを用いることができる。
【０２５５】
さらに、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により、積層して用いることができる。
【０２５６】
一方、ブラシ状の帯電部材については、従来用いられてきたアクリル、ナイロン、ポリエステル等に導電性を付与させた繊維を予めフッ素含浸処理した後、既存の手法を用いて植毛しブラシ状の帯電部材を作製することができる。また、各種繊維をブラシ状の帯電部材に形成した後に、フッ素含浸処理を行っても構わない。
【０２５７】
尚、ここで言うブラシ状の帯電部材とはローラー状に形成されたもの、及び平板上に植毛さられもの等のいずれでもよく、その形状は特に限定されない。更に、磁気ブラシ状の帯電部材とは磁力を有するフェライト及びマグタイト等を多極磁石を内包するシリンダ外周上に放射状に配置したものであり、予め用いられるフェライト及びマグタイト等をフッ素含浸処理した後に磁気ブラシとすることが望ましい。
【０２５８】
図４は、本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態を示す模式図である。画像形成装置２００は、タンデム式中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング２２０内において４つの電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄ（例えば、２０１ａがイエロー、２０１ｂがマゼンタ、２０１ｃがシアン、２０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト２０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０２５９】
従来、紙等の被転写紙に顕画像を転写する方式として、転写ドラム上に紙等の被転写紙を巻き付け、感光体上の顕画像を各色毎に被転写紙に転写する転写ドラム方式等が知られている。この場合には、タンデム式中間転写方式に比べ、感光体から中間転写体への顕画像の転写が、中間転写体が複数回回転する必要があったが、タンデム式中間転写方式は中間転写体２０９が１回転することで複数の感光体２０１ａ〜２０１ｄから転写でき転写速度の向上が実現でき、また転写ドラム方式のように被転写媒体を選ばないというメリットから、今後の有望な転写方式である。
【０２６０】
ここで、画像形成装置２００に搭載されている電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄは、それぞれ電子写真感光体１と同様のものである。なお、画像形成装置２００は、上記式（１）の条件を満たすものである。
【０２６１】
電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール２０２ａ〜２０２ｄ、現像装置２０４ａ〜２０４ｄ、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄ、クリーニング装置２１５ａ〜２１５ｄが配置されている。現像装置２０４ａ〜２０４ｄのそれぞれには、トナーカートリッジ２０５ａ〜２０５ｄに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄは、それぞれ中間転写ベルト２０９を介して電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄに当接している。
【０２６２】
さらに、ハウジング２２０内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）２０３が配置されている。レーザー光源２０３から出射されたレーザー光は、帯電後の電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの表面に照射できるようになっている。これにより、電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト２０９上に重ねて転写される。
【０２６３】
中間転写ベルト２０９は、駆動ロール２０６、バックアップロール２０８及びテンションロール２０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール２１３は、中間転写ベルト２０９を介してバックアップロール２０８と当接するように配置されている。バックアップロール２０８と２次転写ロール２１３との間を通った中間転写ベルト２０９は、例えば駆動ロール２０６の近傍に配置されたクリーニングブレード２１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２６４】
また、ハウジング２２０内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）２１１が設けられており、トレイ２１１内の紙等の被転写媒体２３０が移送ロール２１２により中間転写ベルト２０９と２次転写ロール２１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール２１４の間に順次移送された後、ハウジング２２０の外部に排紙される。
【０２６５】
上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト２０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト２０９のようにベルト状（例えば、無端ベルト状のもの）であってもよく、ドラム状であってもよい。中間転写体として中間転写ベルト２０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの膜厚は５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましい。なお、ベルトの膜厚は、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０２６６】
なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体状に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０２６７】
上記無端ベルトの材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の熱可塑性樹脂からなる半導電性の無端ベルト等が提案されている。
【０２６８】
また、特許２５６０７２７号、特開平５−７７２５２号公報等において、通常のカーボンブラックを導電性微粉末としてポリイミド樹脂に分散させた中間転写体が提案されている。
【０２６９】
ポリイミド樹脂は、高ヤング率材料であることから、駆動時（支持ロール、クリーニングブレード等の応力）による変形が少ないので、色ズレ等の画像欠陥が生じにくい中間転写体となる。ポリイミド樹脂は、通常、略等モルのテトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、ジアミンとを溶媒中で重合反応させてポリアミド酸溶液として得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の一般式（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。
【０２７０】
【化２】
2005227396.tif 000012
［式中、Ｒは、脂肪族鎖式炭化水素基、脂肪族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基に置換基が結合した基からなる群より選ばれる４価の有機基を示す。］
【０２７１】
テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０２７２】
一方、ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【０２７３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては、溶解性等の点から極性溶媒が好適に挙げられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは１種を単独で、２種以上を併用して使用することができる。
【０２７４】
中間転写体は、ポリイミド樹脂中に酸化処理カーボンブラックを含有している。酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）を付与して得ることができるものである。
【０２７５】
この酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、及び高温下での空気酸化後、低温下でオゾン酸化する方法等により行うことができる。
【０２７６】
酸化カーボンとして、具体的には、三菱化学製のＭＡ１００（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同，ＭＡ１００Ｒ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同ＭＡ１００Ｓ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同＃９７０（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同ＭＡ１１（ｐＨ３．５、揮発分２．０％）、同＃１０００（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同＃２２００（ｐＨ３．５，揮発分３．５％）、同ＭＡ２３０（ｐＨ３．０、揮発分１．５％）、同ＭＡ２２０（ｐＨ３．０、揮発分１．０％）、同＃２６５０（ｐＨ３．０、揮発分８．０％）、同ＭＡ７（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＭＡ８（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＯＩＬ７Ｂ（ｐＨ３．０、揮発分６．０％）、同ＭＡ７７（ｐＨ２．５、揮発分３．０％）、同＃２３５０（ｐＨ２．５、揮発分７．５％）、同＃２７００（ｐＨ２．５、揮発分１０．０％）、同＃２４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、デグサ社製のプリンテックス１５０Ｔ（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同スペシャルブラック３５０（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック１００（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック２５０（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同スペシャルブラック５（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同スペシャルブラック４（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック４Ａ（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック５５０（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同スペシャルブラック６（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同カラーブラックＦＷ２００（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同カラーブラックＦＷ２（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同カラーブラックＦＷ２Ｖ（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１０００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）；等が挙げられる。
【０２７７】
このようにして得られる酸化処理カーボンブラックは、一部に過剰な電流が流れ、繰返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくい。さらに、その表面に付着する酸素含有官能基の効果で、ポリイミド中への分散性が高く、抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起き難くなる。
【０２７８】
その結果、転写電圧による抵抗低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性が少なく、さらに環境による抵抗の変化の少ない、用紙走行部が白く抜けること等の画質欠陥の発生が抑制された高画質を得ることができる中間転写体となる。もし少なくとも２種類含有させる場合、これら酸化処理カーボンブラックは実質的に互いに導電性の異なるものであると好ましく、例えば酸化処理の度合い、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着を利用したＢＥＴ法による比表面積等の物性が異なるものを用いる。
【０２７９】
このように物性の異なる２種類以上のカーボンブラックを添加する場合、例えば高い導電性を発現するカーボンブラックを優先的に添加した後、導電率の低いカーボンブラックを添加して表面抵抗率を調整すること等が可能である。
【０２８０】
酸化処理カーボンブラックとして具体的には、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（デグサ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％）、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ２５０（デグサ社製、ｐＨ３．１、揮発分：２．０％）等が挙げられる。これら酸化処理カーボンブラックの含有量は、ポリイミド樹脂に対して１０〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは１２〜３０重量％である。この含有量が１０重量％未満であると、電気抵抗の均一性が低下し、耐久使用時の表面抵抗率の低下が大きくなる場合があり、一方、５０重量％を超えると、所望の抵抗値が得られ難く、また、成型物として脆くなるため好ましくない。
【０２８１】
酸化処理カーボンブラックを分散したポリイミド樹脂製の中間転写体は、酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液を作製する工程、円筒状金型内面に膜（層）形成する工程、イミド転化を行う工程を経ることで得ることができる。
【０２８２】
２種類以上の酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液の製造方法については、溶媒中に２種類以上の酸化処理カーボンブラックを予め分散した分散液中に上記酸二無水物成分及びジアミン成分を溶解させ重合させる方法、２種類以上の酸化処理カーボンブラックを各々溶媒中に分散させ２種類以上のカーボンブラック分散液を作製し、この分散液に酸無水物成分及びジアミン成分を溶解させ重合させた後、各々のポリアミド酸溶液を混合する方法等が考えられ、適宜選択してカーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液を作製する。
【０２８３】
このようにして得られたポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給・展開して被膜とし、加熱によりポリアミド酸をイミド転化させることにより得られる。このイミド転化させる加熱工程において、０．５時間以上の間、一定の温度で保持する加熱条件で、イミド転化を行うことにより、平面度が良好な中間転写体を得ることができる。以下詳細に説明する。
【０２８４】
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給する。この供給方法は、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法等適宜選択して行うことができる。この時用いる円筒金型の内周面の表面状態は、鏡面仕上げしたものが好ましい。
【０２８５】
このようにして供給したポリアミド酸溶液を、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて成形する方法、回転成形する方法等適宜選択して均一な膜厚の被膜を形成する。続いて内周面に被膜を形成した金型ごと乾燥機中で加温して、イミド転化まで昇温する方法、若しくはベルトとして形状を保持できるまで溶媒の除去を行った後、金型内面から剥離し金属製シリンダ外面に差し替えた後、該シリンダごと加熱してイミド転化を行う方法等が考えられる。好適な平面度及び外表面精度の中間転写体を得るためには、ベルトとして保持できるまで溶媒の除去を行った後、金属製シリンダに差し替えてイミド転化を行う方法が好ましい。
【０２８６】
この溶媒を除去する工程における加熱条件は、溶媒の除去が進行する条件であれば、特に制限されないが、好ましくは８０〜２００℃で０．５〜５時間である。次いでベルトとしてそれ自身形状を保持することができるようになった成形物を金型内周面から剥離する。この時、金型内周面に離型処理を施すこともできる。
【０２８７】
次いで、ベルト形状として保持できるまで加熱及び硬化させた成形物を、金属製シリンダ外面に差し替え、差し替えたシリンダごと加熱することにより、ポリアミド酸のイミド転化反応を進行させる。
【０２８８】
この時用いる金属製シリンダは、線膨張係数がポリイミド樹脂よりも大きいものが好ましく、シリンダの外径をポリイミド成形物の内径より所定量小さくすることで、ヒートセットを行うことができ均一な膜厚でムラのない無端ベルトを得ることができる。この時用いる金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）は、１．２〜２．０μｍであると好ましい。金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍより小さいと、金属製シリンダ自身が平滑過ぎるために得られるベルト状中間転写体がベルトの軸方向に対する収縮による滑りが発生しないため、延伸がこの工程で行われ、これにより膜厚のバラツキや平面度の精度の低下が発生する。
【０２８９】
また、金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が２．０μｍより大きいと金属製シリンダ外面がベルト状中間転写体の内面に転写し、さらには外面に凹凸を発生させ、これにより画像不良を発生させる。このようにして得られたカーボンブラックを分散させたポリイミド樹脂から成るベルト状の中間転写体の外面の表面粗さ（Ｒａ）は、１．５μｍ以下である。
【０２９０】
表面粗度はＪＩＳ  Ｂ６０１に準じ測定したものである。中間転写体の表面粗度（Ｒａ）が１．５μｍより大きいとがさつき等の画像欠陥が発生する。この理由としては局部的に転写の際に印加する電圧や剥離放電による電界が、ベルト表面の凸部に集中することにより、この部分の表面が変質して、新しい導電経路ができて抵抗が低下し濃度低下が起き、画像全体ではがさついているように見えると考えられる。
【０２９１】
イミド転化を行う加熱工程の条件が、加熱温度が２２０〜２８０℃、加熱時間０．５〜２時間であると好ましい。ポリイミド樹脂の組成にもよるが、イミド転化の際の加熱条件でこの領域において、最も収縮量が大きくなるため、ベルトの軸方向についての収縮を緩やかに行うことにより、膜厚バラツキや平面度の精度の低下を防ぐことができる。
【０２９２】
このような加熱工程を経た中間転写体は、その平面度が５ｍｍ以下となるが、好ましくは、３ｍｍ以下が望ましい。平面度が５ｍｍ以下ではガサツキがなく、色ずれも少ない。しかしベルト端部が上下にハネている場合５ｍｍ以下でも中間転写体を使用中に破断することはないが、周辺部材に接触したあとが残ることが希にある。更に、平面度が３ｍｍ以下になると中間転写体を使用中に周辺部材に接触することもなく色ずれもほとんどなくなる。
【０２９３】
（プロセスカートリッジ）
次に、電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについ説明する。
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。
【０２９４】
プロセスカートリッジ３００は、ケース３０１内に、電子写真感光体１とともに帯電装置３、現像装置７、クリーニング装置１１及び除電器１３を取り付けレール３０３を用いて組み合わせて一体化したものである。プロセスカートリッジ３００には、露光装置が設けられていないが、ケース３０１に露光のための開口部３０５が形成されている。また、電子写真感光体１は、上述した電子写真感光体であり、導電性基体、該導電性基体上に形成された下引層及び該下引層上に形成された感光層を有する。そして、プロセスカートリッジ３００は、下引層の膜厚及び体積抵抗率が上記式（１）で表される条件を満たすように構成されている。
【０２９５】
かかるプロセスカートリッジ３００は、転写装置１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０２９６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。なお、本実施例では、先ず、電子写真感光体及び現像剤を作製し、それらを用いて画像形成装置を作製した。
【０２９７】
（感光体１）
先ず、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基体（導電性基体）を用意した。
【０２９８】
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製試作品）１００重量部及びトルエン５００重量部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．５重量部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、酸化亜鉛に表面処理を施した。この酸化亜鉛をＫＢｒ法によるＩＲ測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）は、１以下であることを確認した（Ｉ１は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を表し、Ｉ２は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を表す）。
【０２９９】
このようにして表面処理が施された酸化亜鉛６０重量部を、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５重量部及びブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５重量部と共にメチルエチルケトン８５重量部に溶解して溶液とした。この溶液３８重量部をメチルエチルケトン２５重量部と混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散処理を行い、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５重量部と、光散乱付与のため平均粒径４．５μｍのシリコーン樹脂ボール（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、トスパール１４５）３．５重量部とを添加して攪拌し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基体上に塗布して１６０℃で１００分間乾燥し、塗膜を硬化させ、膜厚２３μｍの下引層を形成した。
【０３００】
なお、下引層の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の測定は以下のように行った。Φ０．７ｍｍのタングステン棒の軸に対する垂直断面を圧力１００ｇにてアルミニウム基体上に塗工された下引層に垂直に押し当て、アルミニウム基体を０Ｖとしてタングステン棒に−１０Ｖを印加、電圧印加から３秒後の電流値Ｉ（Ａ）を計測した。下引層の膜厚ｄ（μｍ）及び電流値Ｉ（Ａ）を下記式に代入し、体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。
体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝−１０×０．０３５２×３．１４／（Ｉ×ｄ×１０−４）
得られた結果を、下引層の膜厚と共に表１０に示す。
【０３０１】
【表１０】
2005227396.tif 000013
【０３０２】
次に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において少なくとも７．６°及び２８．２°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用意した。そのヒドロキシガリウムフタロシアニン４重量部、結着樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１重量部、及びｎ−酢酸ブチル１２０重量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を下引層上に浸漬塗布して乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３０３】
次に、４フッ化エチレン樹脂粒子１重量部及びフッ素系グラフトポリマー０．０２重量部を、テトラヒドロフラン５重量部及びトルエン２重量部とともに十分攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。次に、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部、及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）６重量部を、テトラヒドロフラン２３重量部、トルエン１０重量部に混合溶解した後、上記４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて攪拌混合した。その後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名ＬＡ−３３Ｓ）を用いて、４００Ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返し、４フッ化エチレン樹脂粒子分散液を得た。さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部を混合して電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を感光体１とした。
【０３０４】
（感光体２）
下引層をその膜厚と体積抵抗率が表１０に示すような値になるように作製した以外は、実施例１と同様にして、導電性基体上に下引層及び電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）６重量部、テトラヒドロフラン８０重量部及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部を混合して電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、電荷輸送層を形成した。また、電荷輸送層の膜厚は、２０μｍとした。
【０３０５】
次に、保護層（表面層）を以下に説明する保護層形成用塗布液を用いて形成した。すなわち、下記式（Ｖ）で示される化合物２重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部、テトラメトキシシラン１重量部及びコロイダルシリカ０．３重量部を、イソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部及び蒸留水０．３重量部の混合溶液に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０３０６】
【化３】
2005227396.tif 000014
【０３０７】
加水分解した溶液からイオン交換樹脂を濾過分離した液に、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１重量部、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４重量部を加え、保護層形成用塗布液を調製した。その塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分間風乾した。その後、１５０℃で１時間加熱処理して、塗膜を硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を形成した。
【０３０８】
（感光体３）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ、テイカ社製試作品）１００重量部をトルエン５００重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．５重量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付け、さらに２００℃で１時間焼き付けを行い、表面処理を施した。この酸化亜鉛をＫＢｒ法によるＩＲ測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）は、０．９であることを確認した（Ｉ１は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を表し、Ｉ２は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を表す）。
【０３０９】
この表面処理を施した酸化亜鉛６０重量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５重量部、及びブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５重量部をメチルエチルケトン８５重量部に溶解した。その溶液３８重量部とメチルエチルケトン２５重量部とを混合した。さらに、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散し、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５重量部、及びシリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１重量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃、１００分間乾燥硬化を行い、膜厚２５μｍの下引層を形成した。下引層の膜厚と、感光体１の場合と同様にして測定した体積抵抗率を表１０に示す。
【０３１０】
次に、実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を感光体３とした。
【０３１１】
（感光体４）
酸化亜鉛（ＭＺ３００、テイカ社製）１００重量部と、トルエン５００重量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３、信越化学社製）５重量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付け、さらに２００℃で１時間焼き付けを行った。この酸化亜鉛をＫＢｒ法によるＩＲ測定を行った結果、この酸化亜鉛をＫＢｒ法によるＩＲ測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）は、０．５であることを確認した（Ｉ１は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を表し、Ｉ２は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を表す）。また、特性吸収帯２９２７ｃｍ−１における吸収強度は、特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度に対して０．６であることを確認した。
【０３１２】
表面処理を施した酸化亜鉛６０重量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５重量部、及びブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５重量部をメチルエチルケトン８５重量部に溶解した。その溶液３８重量部とメチルエチルケトン２５重量部とを混合した。さらに、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散し、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５重量部、及びシリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１重量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃で１００分間乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。下引層の膜厚と、感光体１の場合と同様にして測定した体積抵抗率を表１０に示す。
【０３１３】
次に、下引層上に電荷発生層を形成した。まず、電荷発生物質としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において少なくとも２７．３°の位置に回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニン１５重量部、結着樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０重量部、及びｎ−酢酸ブチル３００重量部からなる混合物を得た。この混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を電荷発生層形成用の塗布液として下引層上に浸漬塗布して乾燥し、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３１４】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１、１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６重量部とをクロルベンゼン８０重量部を加えて溶解した塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃で４０分間乾燥を行うことにより膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を、感光体４とした。
【０３１５】
（感光体５）
ＥＤ管アルミニウム基体の外周面に、Ｄ５０が３０μｍの球状のアルミナ微粉末を用いて液体ホーニング処理を施し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍに粗面化された３０ｍｍφの導電性基体を得た。
【０３１６】
次に、４重量部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）をｎ−ブチルアルコール１７０重量部に溶解した。その溶液に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量部及び有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部を添加、混合撹拌して下引層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、浸漬塗布装置を用いて上記基体の外周面に塗布し、室温で５分間風乾を行った後、基体を１０分間で５０℃に昇温し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行い、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。下引層の膜厚と、感光体１の場合と同様にして測定した体積抵抗率を表１０に示す。
【０３１７】
下引層上に実施例１と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を、感光体５とした。
【０３１８】
（感光体６）
下引層の膜厚を１．０μｍにした以外は実施例１と同様にして、アルミニウム基体上に下引層の形成した。下引層の膜厚と、感光体１の場合と同様にして測定した体積抵抗率を表１０に示す。次に、下引層上に実施例１と同様にして、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を、感光体６とした。
【０３１９】
（感光体７）
酸化亜鉛（Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ  ＺｎＯ、シーアイ化成株式会社製）１００重量部、及びカップリング剤としてのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを１０重量％の割合で含有するトルエン溶液１０重量部、並びにトルエン２００重量部を混合し、撹拌しながら２時間還流を行った。その後、系を１０ｍｍＨｇに減圧してトルエンを留去し、１３５℃で２時間熱処理を行い、酸化亜鉛粒子に表面処理を施した。この酸化亜鉛をＫＢｒ法によるＩＲ測定を行った結果、（Ｉ１／Ｉ２）は、０．５であることを確認した（Ｉ１は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯３２７０ｃｍ−１における吸収強度を表し、Ｉ２は表面処理後に得られる酸化亜鉛粒子の赤外吸収スペクトルの特性吸収帯８８０ｃｍ−１における吸収強度を表す）。
【０３２０】
表面処理が施された酸化亜鉛粒子３３重量部、ブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）６重量部及びメチルエチルケトン２５重量部を３０分間混合した後、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）５重量部、シリコーンボール（トスパール１２０、東芝シリコーン社製）３重量部及びレベリング剤（シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１重量部を上記の混合液に添加し、サンドミルにて２時間の分散処理を行い、下引層形成用塗布液を得た。さらに、浸漬塗布法により、直径３０ｍｍ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍの円筒状アルミニウム基体の外周面に上記の塗布液を塗布し、１５０℃で３０分間乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。下引層の膜厚と、感光体１の場合と同様にして測定した体積抵抗率を表１０に示す。
【０３２１】
次に、下引層上に実施例１と同様にして、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。得られた電子写真感光体を、感光体７とした。
【０３２２】
（現像剤１）
〈トナー母粒子の製造〉
トナー母粒子の製造においては、先ず、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を調製した。次に、それらを用いてトナー母粒子を製造した。以下、その詳細について説明する。
【０３２３】
なお、各物性値の測定は以下の方法にて行った。すなわち、トナー、及び複合粒子の粒度分布は、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
【０３２４】
また、トナー、及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求める具体的な手法としては、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ（ＩＩＩ）、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定し、最大長及び面積を求め、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。
【０３２５】
〈樹脂微粒子分散液〉
スチレン３７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３０重量部、アクリル酸８重量部、及びドデカンチオール２４重量部、及び四臭化炭素４重量部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【０３２６】
〈着色剤分散液（１）〉
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）を６０重量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を６重量部、及びイオン交換水を２４０重量部混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０３２７】
〈着色剤分散液（２）〉
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３を６０重量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５重量部、及びイオン交換水を２４０重量部混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０３２８】
〈着色剤分散液（３）〉
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２を６０重量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５重量部、及びイオン交換水２４０重量部混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調製した。
【０３２９】
〈着色分散液（４）〉
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０を９０重量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）を５重量部、及びイオン交換水を２４０重量部混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【０３３０】
〈離型剤分散液〉
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）を１００重量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）を５重量部、及びイオン交換水を２４０重量部混合した。それを、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０３３１】
〈トナー母粒子Ｋ１〉
樹脂微粒子分散液を２３４重量部、着色剤分散液（１）を３０重量部、離型剤分散液を４０重量部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）を０．５重量部、イオン交換水を６００重量部混合した。それを、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いてさらに混合し、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
【０３３２】
〈トナー母粒子Ｃ１〉
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒子径Ｄ５０は５．８μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０３３３】
〈トナー母粒子Ｍ１〉
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒子径Ｄ５０は５．５μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０３３４】
〈トナー母粒子Ｙ１〉
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０３３５】
〈キャリヤ〉
トルエンを１４重量部、スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）を２重量部、及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２重量部を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００重量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した。さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥することによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０３３６】
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００重量部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの）１重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０重量部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１重量部、及びステアリン酸亜鉛溶液（高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を重量比５：１の割合でジェットミルで粉砕し、ステアリン酸亜鉛の平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３重量部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。また、キャリアを１００重量部と、トナー１を５重量部とをＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、現像剤１を得た。
【０３３７】
（現像剤２）
〈トナー母粒子Ｋ２〉
樹脂微粒子分散液を２３４重量部、着色剤分散液（１）を３０重量部、離型剤分散液を４０重量部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）を０．５重量部、及びイオン交換水を６００重量部混合した。それを、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いてさらに混合し、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２の体積平均粒子径Ｄ５０は５．８μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
【０３３８】
〈トナー母粒子Ｃ２〉
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２の体積平均粒子径Ｄ５０は５．７μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
【０３３９】
〈トナー母粒子Ｍ２〉
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はＫ２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２の体積平均粒子径Ｄ５０は５．６μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０３４０】
〈トナー母粒子Ｙ２〉
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外は上記と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２の体積平均粒子径Ｄ５０は５．８μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０３４１】
トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１の代わりに、トナー母粒子Ｋ２，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２を用い、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１重量部の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）を用いた以外は、トナー１と同様にしてトナー２を作製した。そのトナー２を用いたこと以外は、現像剤１と同様にして現像剤２を得た。
【０３４２】
（現像剤３）
ポリエステル樹脂（ビスフェノール型、重量平均分子量（Ｍｗ）１４０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃）８９重量部、ポリプロピレンワックス（商品名：ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５重量部、及びカーボンブラック（キャボット製ＢＰＬ）６重量部を混合した。その混合物を二軸エクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して体積平均粒子径Ｄ５０が８．５μｍのトナー粒子を作製した。次に、そのトナー粒子１００重量部、コロイダルシリカ（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．０重量部、及び研磨剤微粒子としての酸化セリウム（平均粒子径：０．２μｍ）０．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し、トナー組成物を作製した。
【０３４３】
一方、トルエン１４重量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２重量部及びカーボンブラック（商品名：Ｒ３３０、キャボット社製）０．２重量部をスターラーで１０分間撹拌して被覆液を調製した。この被覆液とフェライト粒子（平均粒子径：５０μｍ）１００重量部とを真空脱気型ニーダーに入れて６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。
【０３４４】
トナー組成物７重量部とキャリア１００重量部とを、Ｖブレンダーを用いて回転速度４０ｒｐｍで２０分間攪拌した後、目開き１７７μｍの篩を用いて粗大粒子を除去して、二成分現像剤（現像剤３）を得た。
【０３４５】
（実施例１）
上述した電子写真感光体１、現像剤１、及びクリーニングブレードを有するクリーニング装置を備え、図１に示す構成を有する画像形成装置（富士ゼロックス製プリンター、Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃ４００改造機）を作製した。なお、クリーニングブレードは、厚みが２ｍｍであり、硬度が７５°であり、２５℃での反発弾性率が５１％であった。また、クリーニングブレードは、電子写真感光体に対して当接角度２５°にして配置し、ブレードの押し付け圧は２０ｇ/ｃｍとした。
【０３４６】
（実施例２〜８及び比較例１〜１０）
電子写真感光体、現像剤、及びクリーニングブレードの押し付け圧を表１１及び表１２に示す組み合わせに替えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜８及び比較例１〜１０の画像形成装置を作製した。
【０３４７】
（画像形成テスト）
実施例１〜８及び比較例１〜１０の画像形成装置を用いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で７万枚の画像形成テストを行った。テスト中のリークによる黒点発生を観察し、黒点の発生により画質を評価した。得られた結果を表１１及び表１２に示す。
【０３４８】
【表１１】
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【０３４９】
【表１２】
2005227396.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０３５０】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３５１】
１…電子写真感光体、３…帯電装置、５…露光装置、７…現像装置、９…転写装置、
１１…クリーニング装置、２１…導電性基体、２２…下引層、２４…感光層、１００，１１０，２００，…画像形成装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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