(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池において、電極塗膜中の電子伝導助剤としてのカーボンブラックの特性を十分に発揮させ、サイクル特性と負荷特性の向上をはかる。【解決手段】  正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、有機溶剤、カーボンブラックおよびブタジエン系ゴムを含有し、カーボンブラックの割合がペースト全体の１〜３０重量％であり、ブタジエン系ゴムがカーボンブラック１重量部に対して０．０５〜２重量部であるカーボンブラックペーストをつくり、これに電極活物質を混合分散して電極用ペースト組成物を調製し、これを導電性基体上に塗布し乾燥して電極塗膜を設けることにより、上記の正極および／または負極用の電極を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、カーボンブラックおよびブタジエン系ゴムを含有するカーボンブラックペーストであって、カーボンブラックの割合がペースト全体の１〜３０重量％であり、ブタジエン系ゴムがカーボンブラック１重量部に対して０．０５〜２重量部であることを特徴とするカーボンブラックペースト。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンブラックペーストに、少なくとも電極活物質を混合分散したことを特徴とする電極用ペースト組成物。
【請求項３】
導電性基体上に、請求項２に記載の電極用ペースト組成物を塗布し、乾燥して、電極塗膜を設けたことを特徴とする電極。
【請求項４】
正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の電極が請求項３に記載の電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性および負荷特性にすぐれるリチウム二次電池に関し、さらに、このリチウム二次電池の製造に使用されるカーボンブラックペースト、電極用ペースト組成物および電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、単位体積当りのエネルギー密度や単位重量当りのエネルギー密度が高いという特徴を有している。
このリチウム二次電池は、正極活物質、バインダおよび溶剤を含む正極用ペースト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した正極と、同様に負極活物質、バインダおよび溶剤を含む負極用ペースト組成物を導電性基体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した負極とを、セパレータを介して対向させ、渦巻状に捲回するなどして電極体を構成し、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入して、作製される。
【０００３】
上記の正極および負極からなる電極には、活物質と導電性基体との間での電子伝導性を確保するために、各電極用ペースト組成物中に電子伝導助剤を含ませるのが普通であり、この電子伝導助剤には、たとえば、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどが使用されるが、活物質充填率をできるだけ高めるためには、少量でも電池内部抵抗の上昇を抑えることのできるカーボンブラックが好適なものとして使用される。
このカーボンブラックを電子伝導助剤として活物質の各粒子間や活物質と導電性基体との間に隙間なく分散させることができれば、上記各間での導電性が十分なものとなり、電池のサイクル特性および負荷特性を向上させることができる。
【０００４】
ところで、上記の正極および負極からなる電極に用いられるバインダとしては、電池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないように、有機電解液に対しては溶解しにくく、しかも活物質表面への被覆性が比較的低い性質による電池内部抵抗の上昇を抑えられるものが、とくに好適なものとされ、このような性質を有するものとして、たとえば、フッ素樹脂、セルロース樹脂などが用いられている。
【０００５】
しかし、電極用ペースト組成物の製造に際し、従来では、活物質と、上記のバインダ、電子伝導助剤としてのカーボンブラックおよび溶剤を一緒に混合分散する方式を採用しており、この場合、その混合分散を強めに行うと、バインダが活物質の表面を均一、緻密に覆ってしまい、電子伝導性が低下する傾向にある。一方、上記混合分散を弱めに行うと、電子伝導助剤の各粒子が凝集して、導電性基体上に塗布した際の塗膜の電子伝導部分の分布状態が偏ったものとなり、また活物質の粒子間ならびに活物質と導電性基体との間の結着力も不十分となり、これが導電性を一層悪くする。
【０００６】
このため、カーボンブラックからなる電子伝導助剤を、バインダおよび溶剤とともにあらかじめ分散させたペーストをつくり、これに活物質を加えて撹拌混合する方式により、上記分散に係る問題を解決する試みがなされている（特許文献１参照）。
しかし、たとえば、前述したフッ素樹脂、セルロース樹脂などのバインダ適性を備えた樹脂材料を使用した分散液では、電子伝導助剤粒子の分散安定性が悪く、電子伝導助剤粒子が再凝集してしまうなど、十分な効果が得られなかった。
【０００７】
また、電子伝導助剤と溶剤に分散剤としてのビニルピロリドン系ポリマーを添加することで、分散性や分散安定性のとくに悪いカーボンブラックを用いたときでも、電池負荷特性やサイクル特性を良好に保つ試みがなされている（特許文献２参照）。
しかしながら、この場合は、添加したビニルピロリドン系ポリマーが活物質を絶縁被覆してしまったり、充電状態で長期保存したときに変性して放電特性を劣化させてしまうなど、電池特性を損なうおそれがあった。
【特許文献１】特開２００１−２８３８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、カーボンブラックを電子伝導助剤とした従来構成の電極を用いたリチウム二次電池において、上記の電子伝導助剤に基づいてサイクル特性および負荷特性が十分に改善されたものは、現在のところ、見い出されていない。
本発明は、このような事情に照らし、リチウム二次電池における電極用ペースト組成物の製造方法を改良し、カーボンブラックからなる電子伝導助剤の特性を十分に発揮させ、サイクル特性および負荷特性の向上をはかることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、活物質および電子伝導助剤を一括して混合するのではなく、あらかじめ有機溶剤にカーボンブラックを混合分散させるとともに、その際にブタジエン系ゴムを添加することにより、分散性、分散安定性にすぐれたカーボンブラックペーストが得られ、これに活物質を混合することで、活物質の粒子間ならびに活物質と導電性基体との間に電子伝導助剤の粒子が良好に入り込み、これにより電子伝導性が飛躍的に向上して、サイクル特性および負荷特性にすぐれたリチウム二次電池が得られることを知り、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機溶剤、カーボンブラックおよびブタジエン系ゴムを含有するカーボンブラックペーストであって、カーボンブラックの割合がペースト全体の１〜３０重量％であり、ブタジエン系ゴムがカーボンブラック１重量部に対して０．０５〜２重量部であることを特徴とするカーボンブラックペースト、このカーボンブラックペーストに少なくとも電極活物質を混合分散したことを特徴とする電極用ペースト組成物、および、導電性基体上に上記の電極用ペースト組成物を塗布し、乾燥して、電極塗膜を設けたことを特徴とする電極に係るものである。
さらに、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の電極が、上記構成の電極からなることを特徴とするリチウム二次電池に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、あらかじめ有機溶剤に所定量のカーボンブラックを混合分散させ、その際に所定量のブタジエン系ゴムを加えてカーボンブラックペーストとし、これに活物質を混合分散させて電極用ペースト組成物を調製し、これを導電性基体上に塗布し乾燥して、電極塗膜を設けることにより、電極を作製し、この電極を正極、負極のうち少なくとも一方の電極に用いることにより、充放電を繰り返しても、また大電流で使用しても電池容量の減少を抑制できる、サイクル特性と負荷特性にすぐれた高容量のリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、電極用ペースト組成物は、まず、第１の工程として、カーボンブラックとブタジエン系ゴムを有機溶剤の存在下で混合分散することにより、カーボンブラックペーストをつくり、つぎに、第２の工程として、上記カーボンブラックペーストに電極活物質と必要により第２のバインダと追加の有機溶剤を加えて、混合分散することにより、つまり、上記二段階の混合方式により、調製することができる。
【００１３】
上記第１の工程で用いる混合分散機と、第２の工程で用いる混合分散機とは、同じ方式ものものであってもよいし、異なる方式のものであってもよい。ここで用いる混合撹拌機としては、たとえば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、二軸連続混練機などを挙げることができる。
このような二段階の混合方式により、電極活物質がバインダで覆われることなく、電極活物質の粒子間ならびに電極活物質と導電性基体との間に電子伝導性助剤の粒子が良好に入り込んで、電子伝導性が向上し、また上記各間が強固に結着するようになり、結果として、電池性能の向上に寄与する、とくに負荷特性およびサイクル特性の向上に大きく寄与する電極用ペースト組成物を調製することができる。
【００１４】
第１の工程において、電子伝導助剤としてのカーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどが好適に用いられる。使用量は、良好な電子伝導性および電池特性を得るため、カーボンブラックペースト全体の１〜３０重量％とするのが好ましく、とくに好ましくは５〜３０重量％とするのがよい。
カーボンブラックの使用量が少なすぎると、第２の工程を経て調製される電極用ペースト組成物が有機溶剤を多く含みすぎて、形成される電極塗膜の空隙が多くなり（活物質充填率が低下し）電池容量が低下したり、塗布後の乾燥時間が長くなる。また、使用量が多すぎると、カーボンブラックを十分に混合分散しにくくなる。
【００１５】
第１の工程において、カーボンブラックペーストに添加するブタジエン系ゴムには、たとえば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。使用量は、カーボンブラックの分散性、分散安定性を十分に得るため、カーボンブラック１重量部に対して、０．０５〜２重量部とするのが好ましく、とくに好ましくは０．０５〜１．５重量部とするのがよい。
ブタジエン系ゴムの使用量が少なすぎると、カーボンブラックの分散性、分散安定性が十分に得られず、また多すぎると、形成される電極塗膜中の活物質含有量が低下したり、ブタジエン系ゴムの絶縁被覆効果が発生して、電池容量の劣化を招きやすい。
【００１６】
第１の工程において、上記のカーボンブラックおよびブタジエン系ゴムを混合分散する有機溶剤としては、ブタジエン系ゴムおよび第２の工程で必要により添加する他のバインダを溶解しうるものであればよく、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
第２の工程において、上記第１の工程で得たカーボンブラックペーストに混合分散する電極活物質には、以下の正極活物質または負極活物質がある。
正極活物質としては、たとえば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比は、化学量論組成からずれている場合が多い）、およびニッケル、コバルト、マンガンの一部が他の金属で置換されたリチウム含有複合金属酸化物が、単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として、用いられる。
【００１８】
また、負極活物質としては、たとえば、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物には、リチウム合金とそれ以外のものとがある。リチウム合金としては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられる。また、リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態になる。
【００１９】
第２の工程においては、上記の電極活物質とともに、必要により、ブタジエン系ゴム以外のバインダを添加してもよい。すなわち、第１の工程で添加するブタジエン系ゴムは、電極塗膜用のバインダとしても機能するが、さらに第２のバインダを加えてもよい。この第２のバインダには、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの従来公知のものが広く使用できる。これらバインダの使用量は、良好な塗膜強度や電池特性を得るために、電極塗膜中の含有量が通常０．３〜５重量％であるのが望ましい。
【００２０】
本発明においては、このように調製される電極用ペースト組成物を使用し、これを導電性基体上に塗布し、乾燥して、上記基体上に電極活物質、バインダおよび電子伝導助剤を含む電極塗膜を設けることにより、電極を製造する。
上記の導電性基体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属性導電材料を用いた網、パンチドメタル、フォームメタル、箔などが挙げられる。また、この導電性基体上に電極用ペースト組成物を塗布する方法としては、たとえば、押し出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、従来公知の各種の塗布方法を採用することができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、これを有機電解液とともに電池ケース内に封入してなるリチウム二次電池において、正極、負極の少なくとも一方の電極が、上記構成の電極からなることを特徴とする。
この電池は、たとえば、正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼、アルミ合金製の電池ケース内に挿入し、有機電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。この電池には、通常、電池内部に発生したガスによって電池の内圧が上昇したときに、上記ガスを電池外部に排出して、電池の破裂を防止する防爆機構が備えられる。
【００２２】
セパレータには、たとえば、厚さが１０〜５０μｍ、開孔率が３０〜７０％の微多孔性のポリエチレンフィルムやポリエチレンフィルムなどが好適に用いられる。
有機電解液としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）3 〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの電解質を単独または２種以上を溶解させて調製される有機溶剤系の電解液が用いられる。
【００２３】
つぎに、本発明の実施例として「実施例１〜７」を記載し、これらと「比較例１〜５」と対比して、より具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【実施例１】
【００２４】
（１）正極の作製
まず、下記の組成を含む正極用ペースト組成物を調製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物                              ９８．３部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム                ０．２部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                          ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ２５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
【００２５】
上記の正極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
あらかじめ、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
まず、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液に、アセチレンブラックを加え、ホモジナイザーを用いて混合分散する第１の工程を経て、カーボンブラックペースト（アセチレンブラック含有率１０重量％）をつくった。
つぎに、このカーボンブラックペーストに、正極活物質と、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを加え、プラネタリミキサーに投入して混合する第２の工程を経て、正極用ペースト組成物を調製した。
【００２６】
ついで、このように調製した正極用ペースト組成物を、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏面側にも、上記の正極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が２０．９ｍｇ／cm2 の正極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１３６μｍの両面塗布型のシート状正極を作製した。
【００２７】
（２）負極の作製
まず、下記の組成を含む負極用ペースト組成物を調製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成）                          ９６部
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム                ０．２部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                          ２．８部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
【００２８】
上記の負極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
あらかじめ、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
まず、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液に、アセチレンブラックを加え、ホモジナイザーを用いて混合分散する第１の工程を経て、カーボンブラックペースト（アセチレンブラック含有率１０重量％）をつくった。
つぎに、このカーボンブラックペーストに、負極活物質と、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを加え、プラネタリミキサーに投入して混合する第２の工程を経て、負極用ペースト組成物を調製した。
【００２９】
ついで、このように調製した負極用ペースト組成物を、厚さが１０μｍの銅箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥して、塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも、上記の負極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥したのち、１００℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が９．５ｍｇ／cm2 の負極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１２６μｍの両面塗布型のシート状負極を作製した。
【００３０】
（３）電池の作製
厚さが１５μｍ、開孔率が５０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状セパレータを使用し、このセパレータを上記のシート状正極とシート状負極との間に介在させ、渦巻状に捲回して長円形捲回電極体を作製した。
つぎに、この長円形捲回電極体を、肉厚が０．３mm、外径が開口部で４mm×３４mm、深さが４８mmのアルミニウム製の角型電池ケース内に、挿入したのち、正極端子、負極端子にリード線を溶接した。その後、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比で１：１）にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解して調製した有機電解液を注入し、封口して、リチウム二次電池を作製した。
【００３１】
図１および図２は、このリチウム二次電池を示したものであり、図１は上記電池の縦断面図、図２は上面図である。
両図において、シート状正極（正極電極）１とシート状負極（負極電極）２とはセパレータ３を介して渦巻状に捲回され、長円形捲回電極体７として、角型の電池ケース（缶）５内に、上記の電解液４とともに、収容されている。
ただし、図１では、煩雑化を避けるために、シート状正極１やシート状負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔などは、図示していない。また、長円形捲回電極体７の内周側の部分は、断面にしていない。
６は缶底絶縁板、８は正極リード体、９は負極リード体、１０は蓋板、１１は絶縁パッキング、１２は端子、１３は絶縁体、１４はリード板である。
【実施例２】
【００３２】
実施例１の負極の作製法に代えて、以下の方法で負極を作製した。
まず、下記の組成を含む負極用ペースト組成物を調製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成）                          ９６部
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
ヒドロキシプロピルセルロース                              ３部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ８２部
【００３３】
上記の負極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
つぎに、負極活物質と、アセチレンブラックと、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて混合分散して、負極用ペースト組成物を調製した。
【００３４】
ついで、このように調製した負極用ペースト組成物を、厚さが１０μｍの銅箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥して、塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも、上記の負極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分乾燥したのち、１００℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が９．６ｍｇ／cm2 の負極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１２６μｍの両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例３】
【００３５】
実施例１の正極の作製法に代えて、以下の方法で正極を作製した。
まず、下記の組成を含む正極用ペースト組成物を調製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物                              ９８．３部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
ヒドロキシプロピルセルロース                              １部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ３０部
【００３６】
上記の正極用ペースト組成物の調製は、以下のように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにヒドロキシプロピルセルロースを溶解したヒドロキシプロピルセルロース溶液（５重量％）をつくった。
つぎに、正極活物質と、アセチレンブラックと、上記のヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて混合分散して、正極用ペースト組成物を調製した。
【００３７】
ついで、このように調製した正極用ペースト組成物を、厚さが２０μｍのアルミニウム箔の片面にアプリケータを用いて塗布したのち、１１０℃で乾燥して、塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏面側にも、上記の正極用ペースト組成物を塗布し、１１０℃で８時間真空乾燥して、電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量（両面塗布重量の１／２) が２０．９ｍｇ／cm2 の正極塗膜を形成した。この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、全厚が１３６μｍの両面塗布型のシート状正極を作製した。
このように作製したシート状正極と、実施例１で作製したシート状負極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例４】
【００３８】
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２１．０ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物                              ９８．３部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム              ０．０５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                        ０．６５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ２５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
【００３９】
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成）                          ９６部
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム              ０．０５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                        ２．９５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極を使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例５】
【００４０】
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３８μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２１．２ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物                                  ９７部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム                １．５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                          ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ３５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
【００４１】
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成）                          ９６部
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム                    ２部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                              １部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例６】
【００４２】
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を３重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【実施例７】
【００４３】
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を２９重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
比較例１
実施例１の正極の作製において、正極用ペースト組成物の調製に際し、正極活物質と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液と、アセチレンブラックと、ヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて一括混合分散して、正極用ペースト組成物を調製した。
この正極用ペースト組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、両面塗布型のシート状正極を得た。ロールプレス後のシート状正極は、全厚（両面塗布）が１３６μｍ、電極単位面積あたり片面活物質塗布重量が２０．９ｍｇ／cm2 であった。
【００４５】
また、実施例１の負極の作製において、負極用ペースト組成物の調製に際し、負極活物質と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム溶液と、アセチレンブラックと、ヒドロキシプロピルセルロース溶液と、残りのＮ−メチルピロリドンとを、プラネタリミキサーを用いて一括混合分散して、負極用ペースト組成物を調製した。
この負極用ペースト組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、両面塗布型のシート状負極を得た。ロールプレス後のシート状負極は、全厚（両面塗布）が１２６μｍ、電極単位面積あたり片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 であった。
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
比較例２
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２０．８５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物                            ９８．４７部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム              ０．０３部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                          ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ２５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
【００４７】
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３０μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．７５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成）                          ９６部
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム              ０．０３部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                        ２．９７部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
比較例３
実施例１の正極の作製法において、正極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１４０μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が２１．３６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状正極を作製した。
＜正極用ペースト組成物の組成＞
リチウムコバルト酸化物                              ９６．２部
（日本化学工業社製の「セルシードＣ−１０」）
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム                ２．５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                          ０．３部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ３５部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
【００４９】
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の組成を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程を経て、全厚が１３０μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．７５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
＜負極用ペースト組成物の組成＞
人造黒鉛（２，８００℃で合成）                          ９６部
アセチレンブラック                                        １部
（昭和電工社製の「デンカブラック」）
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム                ２．５部（固形分）
（日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」：８重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液）
ヒドロキシプロピルセルロース                          ０．５部
（日本曹達社製の「ＨＰＣ−Ｈ」）
Ｎ−メチルピロリドン                                    ８２部
（上記日本ゼオン社製の「ＢＭ７２０Ｈ」の溶剤分を含む）
このように作製したシート状正極とシート状負極とを使用し、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
比較例４
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を０．２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．６ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
比較例５
実施例１の負極の作製法において、負極用ペースト組成物の調製に際し、第１の工程後のカーボンブラックペーストのアセチレンブラック含有率を３２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、全厚が１２６μｍ，電極単位面積あたりの片面活物質塗布重量が９．５ｍｇ／cm2 の両面塗布型のシート状負極を作製した。
このように作製したシート状負極と、実施例１で作製したシート状正極を用い、他は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
上記の実施例１〜７および比較例１〜５の各リチウム二次電池について、正極および負極の電極構成を、表１にまとめて示した。
【００５３】
表１
┌────┬──────────────┬──────────────┐
│        │        正極の構成          │        負極の構成          │
│        ├────────┬─────┼────────┬─────┤
│        │含有量（重量％）│カーボンペ│含有量（重量％）│カーボンペ│
│        ├────┬───┤ースト中ア├────┬───┤ースト中ア│
│        │  ゴム  │アセチ│セチレンブ│  ゴム  │アセチ│セチレンブ│
│        │        │レンブ│ラック濃度│        │レンブ│ラック濃度│
│        │        │ラック│（重量％）│        │ラック│（重量％）│
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例１│  ０．２│  １  │    １０  │  ０．２│  １  │    １０  │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例２│  ０．２│  １  │    １０  │    ０  │  １  │    −    │
│        │        │      │          │        │      │          │
│実施例３│    ０  │  １  │    −    │  ０．２│  １  │    １０  │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例４│０．０５│  １  │    １０  │０．０５│  １  │    １０  │
│        │        │      │          │        │      │          │
│実施例５│  １．５│  １  │    １０  │    ２  │  １  │    １０  │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│実施例６│  ０．２│  １  │    １０  │  ０．２│  １  │      ３  │
│        │        │      │          │        │      │          │
│実施例７│  ０．２│  １  │    １０  │  ０．２│  １  │    ２９  │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│比較例１│  ０．２│  １  │    −    │  ０．２│  １  │    −    │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│比較例２│０．０３│  １  │    １０  │０．０３│  １  │    １０  │
│        │        │      │          │        │      │          │
│比較例３│  ２．５│  １  │    １０  │  ２．５│  １  │    １０  │
├────┼────┼───┼─────┼────┼───┼─────┤
│比較例４│  ０．２│  １  │    １０  │  ０．２│  １  │  ０．２  │
│        │        │      │          │        │      │          │
│比較例５│  ０．２│  １  │    １０  │  ０．２│  １  │    ３２  │
└────┴────┴───┴─────┴────┴───┴─────┘
【００５４】
つぎに、上記の実施例１〜７および比較例１〜５の各リチウム二次電池について、電池容量、負荷特性、サイクル特性を測定した。なお、負荷特性の測定において、充放電電流をＣで表示した場合、８００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。
充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は１Ｃの電流制限回路を設けて電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行って、放電容量を測定し、電池容量とした。負荷特性として、０．２Ｃおよび２Ｃの放電容量を測定し、０．２Ｃ／２Ｃ比を求めた。これらの結果を、表２に示した。
また、サイクル特性は、上記１Ｃの充放電を繰り返したときの電池容量の変化を測定した。このときの初期容量（１回目）に対する１００、２００、３００、４００、５００回目の放電容量の維持率（残存容量）（％）を、図３および表３に示した。
【００５５】
表２
┌──────┬────────────────────┐
│            │              特          性            │
│            ├────────┬───────────┤
│            │    容    量    │      負荷特性        │
│            │    （ｍＡｈ）  │  〔２Ｃ／０．２Ｃ〕  │
├──────┼────────┼───────────┤
│  実施例１  │      ８５５    │        ０．９７      │
├──────┼────────┼───────────┤
│  実施例２  │      ８３５    │        ０．９５      │
│            │                │                      │
│  実施例３  │      ８３３    │        ０．９５      │
├──────┼────────┼───────────┤
│  実施例４  │      ８５５    │        ０．９５      │
│            │                │                      │
│  実施例５  │      ８３０    │        ０．９８      │
├──────┼────────┼───────────┤
│  実施例６  │      ８４７    │        ０．９６      │
│            │                │                      │
│  実施例７  │      ８５１    │        ０．９６      │
├──────┼────────┼───────────┤
│  比較例１  │      ８０９    │        ０．９０      │
├──────┼────────┼───────────┤
│  比較例２  │      ８０９    │        ０．９０      │
│            │                │                      │
│  比較例３  │      ８０７    │        ０．９０      │
├──────┼────────┼───────────┤
│  比較例４  │      ７６４    │        ０．９４      │
│            │                │                      │
│  比較例５  │      ８０６    │        ０．９１      │
└──────┴────────┴───────────┘
【００５６】
表３
┌────┬─────────────────────────────┐
│        │            サイクル特性  〔放電容量の維持率〕（％）      │
│        ├─────┬─────┬─────┬─────┬─────┤
│        │１００回目│２００回目│３００回目│４００回目│５００回目│
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例１│    ９７  │    ９４  │    ９２  │    ９０  │    ８８  │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例２│    ９７  │    ９３  │    ８９  │    ８６  │    ８４  │
│        │          │          │          │          │          │
│実施例３│    ９６  │    ９２  │    ８８  │    ８５  │    ８２  │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例４│    ９６  │    ９２  │    ８８  │    ８４  │    ８１  │
│        │          │          │          │          │          │
│実施例５│    ９７  │    ９３  │    ８８  │    ８５  │    ８２  │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│実施例６│    ９６  │    ９２  │    ８８  │    ８５  │    ８１  │
│        │          │          │          │          │          │
│実施例７│    ９６  │    ９２  │    ８８  │    ８５  │    ８１  │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│比較例１│    ９３  │    ８７  │    ８２  │    ７８  │    ７５  │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│比較例２│    ９１  │    ８５  │    ８０  │    ７６  │    ７３  │
│        │          │          │          │          │          │
│比較例３│    ８９  │    ８４  │    ７９  │    ７４  │    ６９  │
├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤
│比較例４│    ９５  │    ９１  │    ８７  │    ８３  │    ７９  │
│        │          │          │          │          │          │
│比較例５│    ９３  │    ８７  │    ８２  │    ７７  │    ７２  │
└────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┘
【００５７】
上記の表１〜表３および図３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の各リチウム二次電池は、いずれも、比較例１〜５の各リチウム二次電池に比べて、高容量で、サイクル特性および負荷特性にすぐれていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１のリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図２】上記リチウム二次電池の上面図である。
【図３】実施例１〜７および比較例１〜５の各リチウム二次電池のサイクル特性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  シート状正極
２  シート状負極
３  セパレータ
４  電解液
５  電池ケース
６  缶底絶縁体
７  長円形捲回電極体
８  正極リード体
９  負極リード体
１０  蓋板
１１  絶縁環状パッキング
１２  端子版
１３  絶縁体
１４  リード板
【図１】
2005203244.tif 000003
【図２】
2005203244.tif 000004
【図３】
2005203244.tif 000005