(57)【要約】【課題】  循環式冷却水系において、藻類や微生物の繁殖を抑制すると共に、レジオネラ属菌をも効果的に殺滅することを目的とする水処理剤、及びその使用方法を提供する。【解決手段】  ４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−２−メチルチオ−１，３，５−トリアジンと、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩とを有効成分とする循環式冷却水系用水処理剤。レジオネラ属菌の生息する循環式冷却水系に、前記水処理剤を添加することを特徴とするレジオネラ属菌の繁殖抑制方法。特に、該循環式冷却水系が、ｐＨ７．５〜９．５の系である、アルカリ域において有効である。【効果】  微生物由来のスライムの発生を効果的に防止し、冷却塔の配管の閉塞や熱交換効率の低下を防止し、冷却施設の長期間の連続稼働を可能とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−２−メチルチオ−１，３，５−トリアジンと、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩とを有効成分とすることを特徴とする循環式冷却水系用水処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の水処理剤が、ホスホン酸系化合物、リン酸系化合物、ポリアクリル酸及びポリマレイン酸よりなる群から選ばれる少なくも１種以上を含有していることを特徴とする請求項１記載の水処理剤。
【請求項３】
レジオネラ属菌の生息する循環式冷却水系に、請求項１又は２に記載の水処理剤を添加することを特徴とするレジオネラ属菌の繁殖抑制方法。
【請求項４】
該循環式冷却水系が、ｐＨ７．５〜９．５の系である、請求項３記載の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍装置や空調設備等の循環式冷却水系の水処理剤、それを用いる水処理方法、詳しくは冷却塔での配管の閉塞や熱交換率低下の一要因となる藻類や微生物の繁殖を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍装置や空調設備、蓄熱水系に利用される用水の水源には、工業用水の他に湖沼水、地下水、河川水などがある。これらの水源においては、各種の藻類や微生物、更には最近、レジオネラ肺炎やポンティアック熱等のレジオネラ症の原因菌であるレジオネラ属細菌が多く生息している。
【０００３】
これらの生物群は、年を通じてほぼ安定した水温を保ち、水が高度利用され有機物や無機物を多く含有し、強制曝気により空気が十分に供給され、又は屋外に設置されているなどの生育に好適な条件がそろった解放型循環式冷却塔において繁殖が助長される。
藻類の繁殖は、配管の閉塞や熱交換率の低下等の障害を引起こし、また微生物の繁殖では、菌体からの分泌物が水系の浮遊物等を取込み、最終的にはスライムと呼ばれる粘状物質が同様な障害を引起こすまでに至る。
【０００４】
また冷却塔は、水を蒸発させることにより水温を下げるが、この際、冷却水が５μｍ以下の水滴であるエアロゾルとなって周囲に飛散する。レジオネラ属細菌の人体への感染は、この菌に汚染されたエアロゾルを吸込むことで発症し、重篤な場合には死に至るときもあることが知られている。冷却水にレジオネラ属菌が異常繁殖した場合、エアロゾルに菌体が大量混入することで冷却塔施設のみならず、施設外に飛散して周辺の住民を感染させるおそれがある。また空調設備の場合、空調された空気をも汚染する。このため冷却水系中の微生物の繁殖を抑制することが非常に重要である。
【０００５】
従来、このような生物由来のスライム障害防止やレジオネラ属細菌の繁殖を抑制する方法として、抗菌剤を水系に定期的に注入する方法が採用されてきた。例えばグルタルアルデヒド、イソチアゾロン系化合物、ブロモニトロアルコール系化合物、更にはブロモニトロアルコール系化合物にカチオン性重合物を配合した薬剤が知られている（例えば、特許文献１）。しかしこれらの薬剤は、強い刺激性を有する点や効力の持続性が悪く微生物の防除に多量の薬剤を必要とする点等で問題があった。更に、冷却水が濃縮して溶解している塩類の濃度が高くなる傾向があり、ｐＨが７．５〜９．５と高くなり従来の薬剤では活性を示さないものがある。
【０００６】
また、本発明で使用する４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−２−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（以下、ＢＩＭＴという）は、殺藻剤として知られているが（例えば、特許文献２）、レジオネラ属菌に対する効果は知られていない。更に、本発明で使用する２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（以下、ＺＰＴという）は、トリアジン類の少なくとも１種及び／又はベンゾチアゾール類又はチオフェン類から選ばれる少なくとも１種を配合して塗料、ワニス、下塗り、織物の仕上げ剤、シーラント、膠、接着剤に抗菌性及び殺藻性を付与する保存剤として知られているが、具体的には、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジンと配合した場合のみであり、水処理剤として、また一般細菌やレジオネラ属細菌に対する効果には触れられていない（例えば、特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８０４６８号公報
【特許文献２】特開昭４９−６１３３６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１０４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微少薬量で循環式冷却水系において冷却塔の配管の閉塞や熱交換効率の低下の要因となる藻類や微生物の繁殖を抑制すると共に、レジオネラ属菌をも効果的に殺滅することを目的とする水処理剤、及びその使用方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明を概説すれば、下記のとおりである：
（１）ＢＩＭＴとＺＰＴとを有効成分とすることを特徴とする循環式冷却水系用水処理剤、
（２）（１）項に記載の水処理剤が、ホスホン酸系化合物、リン酸系化合物、ポリアクリル酸及びポリマレイン酸よりなる群から選ばれる少なくも１種以上を含有していることを特徴とする（１）項記載の水処理剤、
（３）レジオネラ属菌の生息する循環式冷却水系に、（１）項又は（２）項に記載の水処理剤を添加することを特徴とするレジオネラ属菌の繁殖抑制方法、
（４）該循環式冷却水系が、ｐＨ７．５〜９．５の系である（３）項記載の抑制方法、
【００１０】
本発明者は、微少薬量で実際の冷却水系においてレジオネラ属菌の殺菌が可能となる薬剤について鋭意検討をした結果、特定のトリアジン系化合物とピリジン系化合物とを組合せて使用することが、それぞれの単独の使用では予測できない相乗的作用を発揮して、レジオネラ属菌のみならず、藻類や他の微生物の繁殖の抑制に極めて有効であることを見出し本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、その相乗的な殺藻活性、殺菌活性により循環式冷却塔での藻類や微生物の繁殖を効果的に防止する循環式冷却水系の水処理剤、及びその使用方法を提供する。微生物由来のスライムの発生を効果的に防止し、冷却塔の配管の閉塞や熱交換効率の低下を防止し、冷却施設の長期間の連続稼働を可能とするものである。更に、レジオネラ症の原因微生物であるレジオネラ属細菌に対しても相乗的な殺菌活性を示す。この作用により同菌で汚染された冷却水に起因するレジオネラ症の感染防止にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
本発明の水処理方法においては、冷却水系にＢＩＭＴとＺＰＴとの２種類の成分を同時に存在することが必要であり、予め両者を配合して添加してもよい。通常は、予め配合した混合剤として使用するのが作業上便利であり好ましい。予め配合して添加する場合は、これらの２種類の成分に溶剤、鉱物性微粉末等の賦形剤、増粘剤、界面活性剤、結合剤、滑沢剤、着色剤、分散剤、水及びその他の補助剤を加え、液剤、フロアブル剤、スラリー剤等の液状製剤又は粉剤、顆粒剤、水和剤、錠剤等の固形製剤として使用するのが好ましい。混合製剤とする場合、ＢＩＭＴとＺＰＴとの合計量が０．４〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％を含有し、残部を他の成分とするのが経済的に好ましい。
【００１４】
液状製剤に使用する溶剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングルコール、ジブロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、その他アルコール類が挙げられる。これらは２種類以上を併用することもできる。特に好適な溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００１５】
界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミン付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、多価アルコールアルキルエステル、プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。また増粘剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビアゴム、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。これらを添加して溶解性の向上や粘度調整することができる。好適な界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、また好適な増粘剤として、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００１６】
更に、固形製剤とする場合は、カオリン、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム等の賦形剤及び界面活性剤を混合して粉剤や、更に、寒天、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲ系ラテックス等の合成樹脂類等の結合剤、ステアリン酸金属塩、タルク、ワックス等の滑沢剤、分散剤、着色剤、分散剤、その他の輔助剤及び水を加え顆粒剤や粒剤更には成形して錠剤とすることもできる。
【００１７】
本発明の方法においては、ホスホン酸系化合物、ポリリン酸ナトリウムに代表されるリン酸系化合物、ポリアクリル酸やポリマレイン酸を配合して製剤して使用することができる。また使用時に配合することもできる。冷却塔において、水の濃縮に伴い無機塩が析出し配管の閉塞や熱交換効率の低下を引起こすスケール障害があるが、これらのホスホン酸系化合物、リン酸系化合物、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等の添加でスケール障害の防止になることはもちろん、微生物の抑制にも好結果をもたらす。特に好適なものは、ホスホン酸系化合物として、１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン酸）、アミノトリ（メチルホスホン酸）、２−ホスホノブタンー１，２，４−トリカルボン酸及びその塩が挙げられ、その塩としては、ナトリウム塩又はカルシウム塩が好ましい。これらの化合物は、２種類以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明に用いられるＢＩＭＴとＺＰＴとの配合割合は、前者１質量部に対し、後者０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは前者１質量部に対し、後者０．３〜５質量部である。冷却水系への添加は、ＢＩＭＴを１０〜１００ｐｐｍ、ＺＰＴを１〜１０００ｐｐｍを維持するよう添加するのが好ましい。より好ましくは、前者２０〜８０ｐｐｍ、後者６〜４００ｐｐｍを添加する。なお、冷却塔の規模やその運転状況及び微生物の繁殖状況に
より異なり適宜選択するが、この範囲を超えて使用することに特に問題はない。
また、本発明の水処理剤、及びその使用方法には、他の殺菌剤、殺藻剤を配合して使用することもできる。これらの薬剤としては、イソチアゾロン系化合物、ブロモニトロアルコール系化合物、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等が挙げられる。
【００１９】
以下に、製剤例、比較例及び試験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。製剤例中、部は質量部を意味する。
【実施例１】
【００２０】
製剤例１
ＢＩＭＴ  １０部、ＺＰＴ  ３部、ノニポール９５（三洋化成工業株式会社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）２部及びＮ−メチル−２−ピロリジノン  ８５部を混合して液剤を得た。
【００２１】
製剤例２
ＢＩＭＴ  ５部、ＺＰＴ  ５部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（純度６０％）４０部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ４６部及びポリビニルアルコール  ３部及びノニポール９５  １部を混合し液剤を得た。
【００２２】
製剤例３
ＢＩＭＴ  ２部、ＺＰＴ  ５部、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（純度９０％）５０部、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン  ４０部及びポリビニルアルコール  ３部を混合し液剤を得た。
【００２３】
製剤例４
ＢＩＭＴ  ２０部、ＺＰＴ  １５部、カオリン  ６０部、アラビアゴム  １部及び水１５０部を混合し、湿式造粒し、乾燥して水分含量４％の直径１．５ｍｍ、長さ４ｍｍの顆粒剤を得た。
【００２４】
製剤例５
ＢＩＭＴ  ２５部、ＺＰＴ  ３０部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（純度６０％）３０部、カルボキシメチルセルロース  ２部、カオリン  ８部及び水１８０部を混合し、湿式造粒し、乾燥して水分含量５％の直径１．５ｍｍ、長さ４ｍｍの顆粒剤を得た。
【００２５】
製剤例６
ＢＩＭＴ  ２５部、ＺＰＴ  １５部、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（純度９０％｝４部、ジエチレングリコール３部、カルボキシメチルセルロース  １部、ＳＢＲ系ラテックス  ５部、ステアリン酸マグネシウム  ６部及び水  １８０部を混合し、湿式造粒し、乾燥して水分含量５％の直径１．５ｍｍ、長さ４ｍｍの顆粒剤を得た。更に、打錠機により圧縮成型し直径３０ｍｍ、長さ１５ｍｍ、重量１２ｇの錠剤を得た。
【００２６】
比較例１
ＢＩＭＴ  １０部及びＮ−メチル−２−ピロリジノン  ９０部を混合し液剤を得た。
【００２７】
比較例２
ＺＰＴ  ３部及びＮ−メチル−２−ピロリジノン  ９７部を混合し液剤を得た。
【実施例２】
【００２８】
試験例１
緑藻クロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｖｕｌｇａｌｉｓ）Ｃ−１３５株をｐＨ８．５の硝酸カリウム１０００ｐｐｍ、硫酸マグネシウム（７水和物）２５０ｐｐｍ、リン酸水素二カリウム２５０ｐｐｍ、塩化ナトリウム１００ｐｐｍ、塩化カルシウム１０ｐｐｍ、硫酸鉄（７水和物）１ｐｐｍ、ホウ酸２．８６ｐｐｍ、硫酸マンガン（７水和物）２．５ｐｐｍ、硫酸亜鉛０．２２ｐｐｍ、硫酸銅０．０８ｐｐｍ、モリブデン酸ナトリクム０．０２ｐｐｍの組成からなるＭｏｄｉｆｉｅｄ  ＤＥＴＭＥＲ培地（以下、ＭＤ培地という）で、４週間前培養した後、ＭＤ培地で４倍に希釈した。この緑藻希釈液１００ｍｌに、所定の有効成分濃度になるように薬剤を投入し、照明付きの恒温槽（２５℃、蛍光灯照明８時間、９０００Ｌｕｘ）で１４日間培養した。藻に対する効力評価は、目視で行った。なお、薬効の持続性を確認するため、培養開始７日後の目視観察の後、新たにＭＤ培地で２倍希釈した緑藻希釈液１００ｍｌを追加添加した。試験結果を表１に示す。
表中の記号は、下記を意味する。
Ｗ：藻が白化し死滅したこと意味する。
Ｌ：藻が白化まで至らないが緑色が退化した状態でやがて死滅に至ることを示す
。
Ｇ：藻が培養初期と変わらない緑色を呈し、殺藻効果を示さなかったことを意味
する。
Ｍ：藻の追加添加又は生育により緑藻が増殖し培養初期の色調より濃くなったこ
とを意味する。
【００２９】
【表１】
2005170872.tif 000002
【００３０】
表１に見られるように、ＢＩＭＴは、２０ｐｐｍを添加し、７日接触で殺藻効果を示したが、１０ｐｐｍ添加では全く殺藻効果を示さなかった。また、ＺＰＴは、２０ｐｐｍ添加でも全く殺藻効果を示さなかった。一方、ＢＩＭＴ及びＺＰＴを併用すると遥かに低濃度の混合で殺藻効果を示している。更に、７日目の観察後、藻類希釈液を投入し、更に培養を続けたが、２種の成分の併用は、良好な殺藻効力を維持した。これは、長期間にわたって良好な抑制活性を発揮し続けることが可能であることを示し、冷却塔において配管の閉塞や熱交換効率の低下の一要因となる藻類を長期間にわたり、その繁殖を抑制することができることを示すものである。長期間にわたり冷却塔を稼働するこことができ経済的意義も大きい。
【００３１】
試験例２
レジオネラ菌（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ  ＡＴＣＣ３３１５３）をＬＣＹＥ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ＣＹＥａｇａｒ）平板培地（ｐＨ７、組成、活性炭０．１８％、酵母抽出物０．１９％、寒天１．２％、残部、水酸化カリウム１００ｐｐｍ、α−ケトグルタル酸１０ｐｐｍ、Ｌ−システイン塩酸塩４ｐｐｍ、ピロリン酸２．５ｐｐｍ）を用い、３７℃で３日間前培養を行い、コロニーを培地表面より掻き取り、１０７〜１０８ＣＦＵ／ｍｌとなるようにリン酸緩衝液（ｐＨ８．５）で希釈し菌体液を調製した。この菌体液を、某化学工場より入手した冷凍機循環水（ｐＨ８．５、レジオネラ属細菌数１０ＣＦＵ／ｍｌ以下、一般細菌数５．０×１０２ＣＦＵ／ｍｌ）に約１％添加し試験液を調製した。フラスコに試験液１００ｍｌをとり、所定の有効成分濃度になるように薬剤を投入し、３７℃で１４日間振とう培養し、経時的にレジオネラ菌の生菌数を測定した。試験結果を表２に示す。なお、製剤例６は、成型前の顆粒の状態で試験した。生菌数は、ＣＦＵ／ｍｌで表示した。
【００３２】
【表２】
2005170872.tif 000003
【００３３】
表２に見られるように、ＢＩＭＴは、４０ｐｐｍでも殺菌活性を示さず、ＺＰＴは、２０ｐｐｍという高濃度の条件で、７日後に殺菌活性を示す程度である。一方、これらの併用では、遥かに低い濃度で、かつ３日間という短期間の接触において、ほぼ完全に殺菌している。２成分の併用が、レジオネラ菌に相乗的に強い殺菌力を発揮していることが窺われる。冷却水中のレジオネラ属細菌を効果的に殺菌することは、冷却塔から飛散するエアロゾルの混入するレジオネラ属細菌を激減させるものであり、冷却塔を原因とするレジオネラ症の予防に有意義である。
【００３４】
試験例３
Ｎｕｔｒｉｅｎｔ  ｂｒｏｔｈ（組成、肉エキス０．５％、塩化ナトリウム０．５％、ペプトン１％）を蒸留水で１０倍に希釈し、ｐＨ７．８の培地を調製し、前培養した細菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ  ＪＣＭ２７７９）を０．１％接種した。これに所定の有効成分濃度になるように薬剤を投入して試験液とした。横２ｃｍ、縦５ｃｍのＳＵＳ３１４試験片を入れたポリ容器に、試験液を注ぎ、３０℃で、スタラーで緩く撹拌しながら４週間培養した。
１週間ごとに、前培養した当該菌体を０．１％再添加し、４週間後に、試験片を取出し、軽く水洗して目視によりスライム性の粘状付着物の有無を観察した。試験結果を表３に示す。なお、製剤例６は、成型前の顆粒の状態で試験に供した。表中の記号は下記を意味する。
−：付着物のないこと。
±：付着物が僅かにあること。
＋：付着物があること。
【００３５】
【表３】
2005170872.tif 000004
【００３６】
表３に見られるように、ＢIＭＴとＺＰＴの併用は、極めて少ない薬量で試験片への粘状物の付着を防止している。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、冷却施設の長時間連続稼動を可能とする。更にレジオネラ属細菌に対しても相乗的な殺菌活性を示す作用により、同菌で汚染された冷却水に起因するレジオネラ症の感染防止にも有効である。