(57)【要約】【課題】  サイクル安定性に優れたリチウムイオン二次電池の供給が可能となる正極活物質、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  加熱空気の吹き込みにより流動層を形成したリチウムコバルト複酸化物粉末に、アルミナゾル水溶液を噴霧添加した後、４００〜６５０℃で乾燥して、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部の非晶質のアルミナ被覆層を形成する。この非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を正極活物質として製造したリチウムイオン二次電池は、サイクル安定性など極めて優れた電池特性を有している。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト複酸化物粉末の粒子表面にアルミナ被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも加熱空気の吹き込みにより流動層を形成したリチウムコバルト複酸化物粉末に、アルミナゾル水溶液を噴霧添加した後、４００〜６５０℃で乾燥することにより、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部の非晶質のアルミナ被覆層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記アルミナゾル水溶液のアルミナ粒子濃度が２.０〜８.０重量％であり、該水溶液の添加量をリチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１２.５〜４００重量部とすることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記アルミナゾル水溶液の添加速度をリチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して０.３〜０.６ｇ／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記加熱空気の温度を７０〜１１０℃とし、該加熱空気の送量をリチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して２０〜４２リットル／ｍｉｎとすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムコバルト複酸化物粉末の比表面積が０.２〜０.７ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
リチウムコバルト複酸化物粉末の粒子表面にアルミナ被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、比表面積が３.０〜７.０ｍ２／ｇであり、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部のアルミナからなる被覆層を有し、そのアルミナ被覆層が非晶質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記アルミナ被覆層の厚さが５０〜２００ｎｍであり、且つアルミナ被覆層によるリチウムコバルト複酸化物粉末の粒子表面の被覆率が８５％以上であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にリチウム、リチウム合金、又はカーボンを用いる非水系電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池用の正極活物質、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、小型軽量で、高いエネルギー密度と容量を持つ二次電池の開発が強く望まれている。このような要請に答えるものとして、リチウム、リチウム合金あるいはカーボンを負極として用いる非水系電解質二次電池がある。その中では、リチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が実用化され、現在広く利用されるようになっている。
【０００３】
しかしながら、市販されているリチウムイオン二次電池においては、その電池容量としてリチウムコバルト複酸化物のもつ理論容量の５０％程度しか用いられていないのが現状である。これは、コバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）において、ｘ≧０.５の領域まで充放電を繰り返すと結晶構造の安定性が失われ、サイクル特性が悪化することが原因の一つとされている。
【０００４】
この問題を解決するため、正極活物質表面の改質が試みられている。例えば、Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ  ｅｔ  ａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”，Ｖｏｌ.６（１），２００３，ｐｐ．Ａ１６−Ａ１８には、ＬｉＣｏＯ２粒子を分散させたコート原料を含む溶液を中和／加水分解することにより、コート元素の水酸化物を生成させてＬｉＣｏＯ２粒子表面にコートし、その後空気中にて３００℃で４時間熱処理を行い、３重量％程度のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＺｒＯ２を被覆することが記載されている。しかし、上記文献のＦｉｇｕｒｅ４のＴＥＭ写真に示されるように、コート層を構成する酸化物粒子のＬｉＣｏＯ２粒子表面への被覆率は低く、被覆されない部分も多く残っていた。
【０００５】
また、特開２００１−１４３７０３号公報には、組成式がＬｉｘＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、平均粒径０.０５μｍのＡｌ２Ｏ３とをヘンシェルミキサーに充填して混合し、Ａｌ２Ｏ３がＬｉＣｏＯ２の１００重量部に対して２重量部となるように被覆することが記載されており、この被覆処理により熱安定性が向上するとされている。しかし、この方法では粉末を用いてアルミナ被覆層を形成するため、粉末同士の摩擦によるダメージが大きく、原料として用意するアルミナの1次粒子の大きさにより被覆層の特性が大きく左右され、被覆率を向上させるためには被覆層の膜厚を厚くしなければならないという問題がある。
【０００６】
更に、特開２００２−１５１０７７号公報には、コバルト酸リチウム粒子を分散させた水溶液中にアルミニウム塩を添加し、溶液のｐＨを調整して微細な水酸化アルミニウムコロイドをコバルト酸リチウム粒子の表面に吸着させ、そのコバルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中にて６００〜９００℃で熱処理することにより、コバルト酸リチウム粒子表面の一部にＣｏに対して０.５２５〜１.９５モル％の酸化アルミニウムを被覆することが提案されている。これにより、高温時（６０℃）又は４.８Ｖ以上の高電位で予想される正極活物質粒子表面部の４価のＣｏと電解液の反応が抑制されるとされている。
【０００７】
しかし、Ｊ．Ｃｈｏ  ｅｔ  ａｌ，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，１４８（１０），２００１，ｐｐ.Ａ１１１０−Ａ１１１５によれば、熱処理温度が７００℃以上になるとアルミニウム元素がコバルト酸リチウム（リチウムコバルト複酸化物）粒子内部へ拡散し、表面層で固溶体を形成するために、被覆の効果が得られないばかりか、電池容量の低下を招くことが報告されている。特に特開２００２−１５１０７７号公報記載の方法では、酸化アルミニウムをコバルト酸リチウム粒子表面の一部に化学的に結合させているため、酸化アルミニウムの含有量以上に過充電時の容量低下が大きくなる。
【特許文献１】特開２００１−１４３７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０７７号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ  ｅｔ  ａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”，Ｖｏｌ.６（１），２００３，ｐｐ．Ａ１６−Ａ１８
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｏ  ｅｔ  ａｌ，“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”，１４８（１０），２００１，ｐｐ.Ａ１１１０−Ａ１１１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来技術によれば、正極活物質であるリチウムコバルト複酸化物粉末の表面にアルミナ被覆層を形成することによって、電池のサイクル特性が向上するものの、被覆層の形成が不十分であるため被覆率が低いうえ、被覆部分における均一性にも検討の余地が残っているため、実用化にあたって満足すべきものではなかった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、サイクル安定性に優れたリチウムイオン二次電池の供給が可能となる正極活物質、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供する請求項１におけるリチウムコバルト複酸化物粉末の粒子表面にアルミナ被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも加熱空気の吹き込みにより流動層を形成したリチウムコバルト複酸化物粉末に、アルミナゾル水溶液を噴霧添加した後、４００〜６５０℃で乾燥することにより、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部の非晶質のアルミナ被覆層を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項２におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記請求項１の方法において、前記アルミナゾル水溶液のアルミナ粒子濃度が２.０〜８.０重量％であり、該水溶液の添加量をリチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１２.５〜４００重量部とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記請求項１又は２の方法において、前記アルミナゾル水溶液の添加速度をリチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して０.３〜０.６ｇ／ｍｉｎとすることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記請求項１〜３のいずれかの方法において、前記加熱空気の温度を７０〜１１０℃とし、該加熱空気の送量をリチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して２０〜４２リットル／ｍｉｎとすることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、上記請求項１〜４のいずれかの方法において、前記リチウムコバルト複酸化物粉末の比表面積が０.２〜０.７ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明が提供する請求項６におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト複酸化物粉末の粒子表面にアルミナ被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、比表面積が３.０〜７.０ｍ２／ｇであり、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部のアルミナからなる被覆層を有し、そのアルミナ被覆層が非晶質であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項７におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記請求項６のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記アルミナ被覆層の厚さが５０〜２００ｎｍであり、且つアルミナ被覆層によるリチウムコバルト複酸化物粉末の粒子表面の被覆率が８５％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムコバルト複酸化物粉末の粒度分布状態を維持しつつ、その粒子表面に非晶質のアルミナ被覆層を十分な被覆率で均一に形成することができる。この非晶質アルミナ被覆層を有するリチウムコバルト複酸化物粉末を、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いることによって、サイクル安定性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．リチウムコバルト複酸化物
本発明方法において原料とするリチウムコバルト複酸化物粉末は、通常の方法により得られるものであってよく、例えば、リチウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して得る固相法、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合物を反応させてリチウムコバルト複酸化物を得る湿式法のいずれの方法で得られたものでもよい。リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム等のリチウム塩のほか、水酸化リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。また、コバルト化合物としては、炭酸コバルト等のコバルト塩、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
【００１９】
具体的に固相法によりリチウムコバルト複酸化物粉末を製造するには、まず、リチウム／コバルト比が０.９５〜１.０５となるように、１次粒子を１０μｍ以下に粉砕した炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化コバルト等のコバルト化合物を精秤し、混合粉とした後、混合造粒機を用いて予備混合を行い、更に、混合粉に対して４重量％程度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液等のバインダー成分を滴下し、造粒を行って１〜３ｍｍ程度の造粒物を作製する。この造粒物を１００℃程度で数時間乾燥した後、造粒物との反応性の低いマグネシア製等の焼成容器を用いて酸化雰囲気中にて加熱速度５℃／ｍｉｎ程度で所望の熱処理温度まで昇温し、５〜１５時間程度保持する。
【００２０】
この造粒物の熱処理の雰囲気は、酸化雰囲気であればよく、好ましくは酸素雰囲気中か又は大気中である。熱処理温度としては、７００〜９００℃であることが好ましい。７００℃未満の温度では上記焼成時間では未反応の原料に由来する不純物が残留し、９００℃を超えると粒子間の焼結が進行するためである。また、保持時間は５〜１５時間が好ましい。５時間より短い場合にはリチウムコバルト複酸化物の生成反応が十分且つ均一に進まず、１５時間より長くなると生産性とコストの面から好ましくない。
【００２１】
このようにして得られたリチウムコバルト複酸化物を粒径３０μｍ以下にピンミルにより解砕した後、所望の粒度分布になるように分級して原料とする。リチウムコバルト複酸化物粉末は、六方晶系で、格子定数がａ軸長０.２８１〜０.２８２ｎｍ、ｃ軸長１.４０４５〜１.４０６５ｎｍであり、平均粒径が１.０〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０.２〜０.７ｍ２／ｇ、Ｌｉ／Ｃｏ比が０.９５〜１.０５であることが好ましい。比表面積値が０.２ｍ２／ｇ未満の粉末は通常の量産を考慮した工業技術では得ることが困難であり、比表面積が０.７ｍ２／ｇよりも大きい場合には粉末のハンドリング性が低下し、生産性に影響を及ぼすので好ましくない。Ｌｉ／Ｃｏ比が０.９５未満になると未反応コバルト酸化物が残ることがあり、また１.０５を超えると過剰分が融剤として作用することで粒子が異常成長し、粒子径及び粒子形状の制御が困難となるからである。
【００２２】
２．被覆処理
原料のリチウムコバルト複酸化物粉末は、加熱空気を送り込むことにより流動層とする。加熱空気の送量は、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して２０〜４２リットル／ｍｉｎとすることが好ましく、この範囲を外れるとリチウムコバルト複酸化物粉末の流動層を維持することが困難となる。また、リチウムコバルト複酸化物粉末の流動層の温度は３５℃以上とすることが好ましく、そのため加熱空気の温度は７０〜１１０℃程度とすることが望ましい。
【００２３】
尚、リチウムコバルト複酸化物粉末の流動層を形成するには、加熱空気の吹き込みに加え、転動又は撹拌のための回転板等を併用してもよい。実際に被覆処理に用いる装置としては、流動転動型コーティング装置が好ましく、例えば（株）パウレック製のマルチプレックス等を用いることができる。
【００２４】
このリチウムコバルト複酸化物粉末の流動層に、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部、好ましくは１.５〜６.０重量部のアルミナが被覆層を形成するように、アルミナゾル水溶液を噴霧して添加する。被覆層を形成するアルミナ量が１.０重量部未満では粒子表面の被覆率が低下し、逆に８.０重量部を超えると被覆率は向上するが、正極中での正極活物質量を減らすこととなるため、電池特性が低下してしまう。
【００２５】
被覆処理液であるアルミナゾル水溶液は、例えば、以下のように調製することが可能である。６０〜９０℃に加熱した蒸留水にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを所定量加え、撹拌して加水分解させた後、酢酸や硝酸等を時間をかけてゆっくり滴下して重合反応させることにより、アルミナゾル水溶液を合成する。アルミナゾル水溶液中のアルミナ粒子濃度は２.０〜８.０重量％が好ましく、２.０〜６.０重量％が更に好ましい。アルミナ粒子濃度が２.０重量％未満では被覆処理の効率が低下し、処理時間が長くなるため生産性に劣り不経済である。また、アルミナ粒子濃度が８.０重量％を超える場合には、液の粘性が高くなるため被覆処理時に造粒される傾向があり、一次粒子の状態で処理することが困難となる。通常、造粒された場合には解砕処理を行えば良いが、解砕と同時にアルミナ被覆層が剥がれてしまうため好ましくない。
【００２６】
アルミナゾル水溶液の添加量は、アルミナ粒子濃度にもよるが、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１２.５〜４００重量部とすることが好ましい。添加量が１２.５重量部未満では、アルミナ被覆層が均一に形成できず、また望ましい被覆を得るためにはアルミナゾル水溶液のアルミナ粒子濃度が高くなるため、一次粒子の状態で被覆処理することが困難となる。アルミナゾル水溶液の添加量が４００重量部を超えると、アルミナ被覆層の形成処理時間が長くなるため、生産性に劣り不経済である。
【００２７】
アルミナゾル水溶液の添加速度は、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して０.３〜０.６ｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。添加速度が０.３ｇ／ｍｉｎより小さいと、処理時間が長くなって生産性に劣るばかりか、粒子表面のアルミナゾル液の濡れが悪くなり、生成するアルミナ微粒子のリチウムコバルト複酸化物粒子表面への密着性が低下するからである。また、添加速度が０.６ｇ／ｍｉｎよりも大きいと、リチウムコバルト複酸化物粉末による流動層を維持することが困難になると共に、リチウムコバルト複酸化物粒子が造粒されやすくなるため好ましくない。
【００２８】
アルミナゾル水溶液の噴霧添加方法については、特に限定されるものではないが、リチウムコバルト複酸化物粒子の表面にアルミナ被覆層が効率よく形成されるように添加することが望ましい。例えば、上記の流動転動型コーティング装置等を用いて、リチウムコバルト複酸化物粉末の流動層の側面底部近傍から、流動層の接線方向に噴霧することが好ましい。
【００２９】
３．乾燥・焼成
上記被覆処理を行ったリチウムコバルト複酸化物粉末は、粒子表面に形成された非晶質のアルミナを乾燥のために４００〜６５０℃で焼成する。焼成雰囲気としては、乾燥空気あるいは酸素気流が望ましい。焼成温度が４００℃未満では通常の焼成処理時間内での水分除去が不十分となり、６５０℃を超えるとアルミナが結晶化して非晶質でなくなったり、アルミナからＡｌ元素が活物質内部へ拡散したりするため、望ましいアルミナ被覆層を形成できないばかりか、得られる電池の特性が劣化する場合がある。
【００３０】
かくして得られた本発明の非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末においては、リチウムコバルト複酸化物粉末１００重量部に対して１.０〜８.０重量部の割合のアルミナにより被覆層が形成されている。被覆層を形成するアルミナが１.０重量部より少ないと、アルミナの被覆効果が十分に得られない。逆にアルミナが８.０重量部を超えると、活物質中のリチウムコバルト複酸化物の割合が減少し、その結果として電池容量が減少するため、電池用活物質としての基本性能である単位重量当たりの容量低下を招く。
【００３１】
非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の比表面積は、３.０〜７.０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が上記範囲を外れると、電池製造時のハンドリング性に問題が生じてしまい、生産性が低下してしまうからである。
【００３２】
更に、本発明の非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末は、非晶質アルミナ被覆層の厚さが５０〜２００ｎｍであり、且つアルミナによるリチウムコバルト複酸化物表面の被覆率が８５％以上であることが望ましい。非晶質アルミナ被覆層の厚さが５０ｎｍよりも薄いと十分な被覆効果が得られず、２００ｎｍよりも厚くなると被覆率は向上するが、正極中での正極活物質量を減らすこととなり、電池特性の低下を招くからである。また、被覆率が８５％を下回ると、十分な被覆効果が得られない。尚、本発明における被覆率は、粒子断面のＴＥＭ写真により測定したときの被覆層長さ／粒子外周長さで定義する。
【００３３】
本発明においては、被覆層を形成するアルミナ量が少なく、被覆層の厚さが５０ｎｍ程度と薄い場合においても、均一性に優れた被覆率８５％以上の非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を得ることができる。また、被覆層を形成するアルミナ量が多い場合には、被覆層の厚さが２００ｎｍ以下であって、被覆率が１００％又はこれに近い非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を得ることも可能である。
【００３４】
尚、粉末同士を用いて被覆層を形成する従来法（例えば特開２００１−１４３７０３号公報）では、粉末粒子同士の摩擦によるダメージが大きいうえ、原料として用いるアルミナ粉末の1次粒子の大きさにより被覆層の特性が大きく左右され、被覆率を向上させるためには被覆層を厚くする必要があった。一方、本発明方法によれば、溶液中に分散したアルミナコロイド粒子により非晶質で且つ非常に微細なアルミナ粒子からなる被覆層が形成されるため、厚さが薄くても高い被覆率を得ることが可能である。
【００３５】
また、コロイド溶液中にリチウムコバルト複酸化物を分散させて吸着により被覆層を形成する従来法（例えば特開２００２−１５１０７７号公報）では、吸着現象を用いるため被覆層の均一性に問題があるうえ、ろ過洗浄後の乾燥時に凝集が起ったり又は単独のアルミナ粒子が析出したりするため、アルミナ量を多くすることができないという問題があった。しかし、本発明方法によれば、流動層を用いて被覆を行うので、被覆処理中での凝集を防ぐことが可能であり、処理後の粒度分布の変化も小さく抑えることができる。
【００３６】
４．電池
本発明の非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いることができる。即ち、非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を、一般に行われているように、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電材、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して、正極合剤とする。一方、負極としては、リチウムやリチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いる。炭素材料を用いる場合には、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤とする。
【００３７】
上記正極活物質を用いた正極、負極及び電解質等を用いて、通常のごとく、リチウムイオン二次電池を構成することができる。セパレータとしては、イオン導電性に優れたポリエチレン又はポリプロピレン製の微孔性薄膜等が用いられる。電解質としては、ポリマー電解質あるいは有機電解液を利用することができる。ポリマー電解質は、ポリエーテル誘導体の高分子（例えば、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体等）あるいはポリシロキサンなどのオリゴマーとＬｉ支持塩の混合体などが利用可能である。
【００３８】
一方、有機電解液は、例えば、有機溶媒等の非水溶媒にリチウム塩等の電解質支持塩を溶解させることによって調製される。その非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、Ｙ−ブチロラクトン、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１,３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシエタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１,３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種が用いられる。
【００３９】
また、電解質支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ３（ｎ≧１）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などのＬｉＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３（ｍ≧１）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等から選ばれる少なくとも１種が用いられる。電解液中における電解質支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０.２〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
（リチウムコバルト複酸化物）
原料であるリチウムコバルト複酸化物粉末を、以下のように合成した。即ち、リチウム／コバルト比が１.０となるように、１次粒子を１０μｍ以下に粉砕した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３；純度９９％；比表面積１.３ｍ２／ｇ）２.５８８ｋｇと、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４；Ｃｏ含有量７３.５重量％；比表面積４.１ｍ２／ｇ）５.５５４ｋｇとを正確に秤量し、混合粉とした後、混合造粒機（深江工業（株）製；ハイスピードミキサー）を用い、底部回転羽の回転数を１８０ｒｐｍとして５分間予備混合を行った。
【００４１】
次に、底部回転羽の回転数を１２０ｒｐｍとして４重量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２.４ｋｇを加えた後、回転数を１８０ｒｐｍに上げて直径１ｍｍ程度の種粒子を作った。更に回転数を１２０ｒｐｍに下げて造粒し、直径１〜３ｍｍの造粒物を作製した。この造粒物を１００℃で２時間乾燥した後、マグネシア製の焼成容器に入れ、流量３リットル／ｍｉｎの酸素を流しながら、加熱速度５℃／ｍｉｎにより９００℃まで昇温し、１５時間保持して焼成した。得られたリチウムコバルト複酸化物を、ピンミルにより３０μｍ以下に解砕した後、平均粒径が１０μｍ程度の粒度分布になるように分級した。
【００４２】
（被覆処理）
被覆処理装置として、（株）パウレック製の流動転動型コーティング装置マルチプレックスＭＰ−０１を用いた。この装置に上記リチウムコバルト複酸化物粉末１.２ｋｇを投入し、８０℃の加熱空気を０.３ｍ２／ｍｉｎで吹き込んで、流動層を形成させると共に３５℃に予熱した。このリチウムコバルト複酸化物粉末の流動層に、その側面底部近傍から接線方向に、５重量％アルミナゾル水溶液６００ｇを５.０ｇ／ｍｉｎの添加速度で噴霧した。噴霧終了後５分間保持して乾燥を行い、装置から取り出した後、電気炉を用いて酸素気流中にて５５０℃で１５時間焼成を行った。
【００４３】
得られた粉末について、粒度分布と平均粒径及び比表面積の測定を行った。粉末の粒度分布は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。また、比表面積は、ユアサイオニックス（株）製の比表面積測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−ＡＧ）を用いて測定した。
【００４４】
また、得られ粉末について、Ｘ線回折の結果、２θ＝１０〜１２０°の範囲にリチウムコバルト複酸化物以外の回折線は認められなかった。熱処理により生成の可能性があるγ−アルミナについて、メイン回折線である４４０面が出現する６６.８°付近を１５０回測定して積算を行った結果を図１に示す。この図１からも、γ−アルミナのメイン回折線は確認できない。従って、表面の被覆層を構成するアルミナは非晶質であると考えられる。
【００４５】
被覆層の状態を観察するため、（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡ＨＦ−２２００を使用してＴＥＭ観察を行った。即ち、得られた粉末をアクリル樹脂で固化させ、細く絞ったイオンビームを用いて試料の局所領域を微細加工するＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）法により薄片に加工し、粒子断面観察用のサンプルとした。このサンプルによる粒子断面のＴＥＭ写真を図２に示す。ＬｉＣｏＯ２粒子の表面が、粒子径１０ｎｍ程度の非晶質アルミナ微粒子により被覆されている様子が観察できた。尚、図２の上部の白色部分は樹脂である。
【００４６】
更に、倍率を1万倍として同様に粒子断面を撮影したＴＥＭ写真を１０枚用意し、それぞれの粒子外周の長さ及びその表面のアルミナ被覆層の長さを測定し、各粒子外周の長さの合計に対する各アルミナ被覆層部の長さの合計の比（％）として被覆率を求めた。
【００４７】
（電池評価）
得られた非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を活物質とし、以下のごとく正極規制の電池を作製して、充放電容量を測定した。即ち、活物質粉末４５ｍｇに、アセチレンブラック１０.５ｍｇ及びＰＴＦＥ（ポリテトラフッ化エチレン樹脂）４.５ｍｇを混合し、アルミメッシュと共に２００ＭＰａの圧力で直径１８ｍｍにプレス成型し、これを真空乾燥器中にて１２０℃で真空乾燥して正極とした。負極としては、リチウム金属箔を用いた。
【００４８】
図３に示すように、上記正極１と負極２の間に膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を２枚重ねたセパレータ３を挟み、正極缶４と負極缶５の内部にガスケット６でシールして収納することにより、リチウム二次電池（２０３２型コイン電池）をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。尚、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
【００４９】
作製した電池を１０時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、電流密度を２００μＡとして、カットオフ３.０−４.６Ｖの条件で充放電試験を行った。この充放電試験を５０サイクル繰り返し、各サイクルでの放電容量を図４に示した。また、放電容量の維持率を、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率としてを求めた。
【００５０】
上記の実施例１について、得られた非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の平均粒径、比表面積、及び被覆率、並びにその粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池の放電容量、５０サイクル目の放電容量と放電容量維持率を、まとめて下記表１に示した。
【００５１】
［実施例２］
上記実施例１で得られた非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の１.２ｋｇを、実施例１と同じ流動転動型コーティング装置に投入し、８０℃の加熱空気を０.３ｍ２／ｍｉｎで吹き込んで、流動層を形成すると共に３５℃に予熱した。この流動層に６重量％アルミナゾル水溶液７００ｇを４.０ｇ／ｍｉｎの添加速度で噴霧した。噴霧終了後５分間保持し乾燥し、装置から取り出した後、電気炉を用いて酸素気流中にて５００℃で１５時間焼成を行った。
【００５２】
得られた粉末についてのＸ線回折及びＴＥＭ観察の結果、粉末の粒子表面は厚さ１０ｎｍ程度の非晶質アルミナ微粒子により被覆されていた。この粉末について、実施例１と同様に平均粒径と比表面積、及び被覆率を測定し、その結果を表1に示した。また、実施例１と同様に電池を組み立て、同様の充放電試験により初期放電容量、５０サイクル目の放電容量と維持率を求め、その結果を表１に併せて示した。
【００５３】
［比較例１］
実施例1で原料として使用したリチウムコバルト複酸化物粉末を、アルミナ被覆処理を行うことなく、そのまま実施例１と同様に正極を作製し、更に実施例１と同じ構造の電池を組み立てた。
【００５４】
このリチウムコバルト複酸化物粉末の平均粒径及び比表面積と共に、この粉末を用いて正極を作製した以外は実施例１と同様に組み立てた電池の充放電試験により初期放電容量、５０サイクル目の放電容量と維持率を求め、その結果を下記表１に併せて示した。
【００５５】
この比較例１の結果から、アルミナ被覆層の無いリチウムコバルト複酸化物粉末の場合、実施例１と比較して、初期放電容量は高いものの、５０サイクル後の放電容量維持率は大幅に低下することが分る。
【００５６】
［比較例２］
１０重量％のアルミナゾル水溶液５９０ｇを添加速度７.５ｇ／ｍｉｎで噴霧した以外は、実施例１と同様にしてアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の製造を実施した。
【００５７】
しかし、リチウムコバルト複酸化物粉末の流動層の維持が不可能であり、途中で製造を中止した。リチウムコバルト複酸化物粉末は造粒物となり、アルミナ被覆されたリチウムコバルト複酸化物粉末を得ることはできなかった。
【００５８】
［比較例３］
１０重量％のアルミナゾル水溶液１２００ｇを添加速度４.５ｇ／ｍｉｎで噴霧し、噴霧終了後１０分間保持して乾燥を行い、電気炉を用いて酸素気流中にて５５０℃で１５時間焼成した以外は、実施例１と同様にしてアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を製造した。
【００５９】
得られたアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の平均粒径及び比表面積と共に、この粉末を用いて正極を作製した以外は実施例１と同様に組み立てた電池の充放電試験により初期放電容量、５０サイクル目の放電容量と維持率を求め、その結果を下記表１に併せて示した。
【００６０】
この比較例３の結果から分るように、アルミナの被覆量が多すぎるため、初期放電容量が大幅に低下した。また、アルミナゾル水溶液中のアルミナ粒子濃度が高いため、被覆の均一性が十分でなく、放電容量維持率も実施例１と比較して十分でなかった。
【００６１】
［比較例４］
３.０重量％のアルミナゾル水溶液２００ｇを添加速度４.０ｇ／ｍｉｎで噴霧し、噴霧終了後５分間保持して乾燥を行い、電気炉を用いて酸素気流中にて５５０℃で１５時間焼成した以外は、実施例１と同様にしてアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を製造した。
【００６２】
得られたアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の平均粒径及び比表面積と共に、この粉末を用いて正極を作製した以外は実施例１と同様に組み立てた電池の充放電試験により初期放電容量、５０サイクル目の放電容量と維持率を求め、その結果を下記表１に併せて示した。
【００６３】
この比較例４の結果から分るように、アルミナの被覆量が少なすぎるため、実施例１と比較して、初期放電容量が大幅に低下すると共に、放電容量維持率も著しく低下した。
【００６４】
［比較例５］
リチウムコバルト複酸化物粉末１ｋｇを水溶液中に分散させた後、アルミン酸ナトリウム４０ｇを加え、酢酸によりｐＨを約９.０に調整して水酸化アルミニウムを生成させた後、ろ過及び洗浄を行い、水酸化アルミニウム被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を得た。得られた水酸化アルミニウム被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を酸素気流中にて６５０℃で焼成し、アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を合成した。
【００６５】
得られたアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の平均粒径及び比表面積と共に、この粉末を用いて正極を作製した以外は実施例１と同様に組み立てた電池の充放電試験により初期放電容量、５０サイクル目の放電容量と維持率を求め、その結果を下記表１に併せて示した。
【００６６】
この比較例５の結果から分るように、溶液中で形成した水酸化アルミニウムを酸化焼成してアルミナ被覆を行う従来方法では、実施例１に比べて、被覆率が著しく低いため、２５サイクルを過ぎてから電池の劣化が顕著であった。
【００６７】
［比較例６］
リチウムコバルト複酸化物粉末１ｋｇと、α-アルミナ（平均粒径約０.２μｍ、住友化学工業（株）製ＡＫＰ−５０）５０ｇとを、メカノフュージョン装置に充填し、回転数約２０００ｒｐｍで３０分間混合して、結晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末を得た。
【００６８】
得られたアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の平均粒径及び比表面積と共に、この粉末を用いて正極を作製した以外は実施例１と同様に組み立てた電池の充放電試験により初期放電容量、５０サイクル目の放電容量と維持率を求め、その結果を下記表１に併せて示した。
【００６９】
この比較例６の結果から分るように、粉末同士を用いて被覆を行う従来方法では、本実施例１に比較して、電池の劣化が顕著であった。また、Ｘ線回折測定の結果から、図５に示すように、リチウムコバルト複酸化物及びα−アルミナ（○印）による回折線が認められ、結晶質のアルミナで被覆されていることが確認された。
【００７０】
【表１】
2005276454.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明による非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の２θ＝６５〜６９°のＸ線回折図である。
【図２】本発明による非晶質アルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末の粒子断面のＴＥＭ写真である。
【図３】充放電試験に用いたリチウム二次電池を一部断面で示した斜視図である。
【図４】実施例及び比較例の各電池における放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図５】比較例６によるアルミナ被覆リチウムコバルト複酸化物粉末のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００７２】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      正極缶
５      負極缶
６      ガスケット
【図１】
2005276454.tif 000004
【図３】
2005276454.tif 000005
【図４】
2005276454.tif 000006
【図５】
2005276454.tif 000007
【図２】
2005276454.tif 000008