(57)【要約】【課題】プレコート鋼板の製造に適用した場合、得られる硬化膜が、引掻き抵抗性、耐溶剤性及び柔軟性に優れるうえ、折り曲げ、延伸及び変形等のポスト加工に耐えうる高加工性を併せ持つ活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の提供。【解決手段】(A)下記一般式(1)で表される低分子量ウレタン(メタ)アクリレートと、(B)１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物。【化１】2005113033.tif 000008〔式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜６の整数である。Ｘは、２個のイソシアネート基を有する低分子量化合物の残基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)下記一般式(1)で表される低分子量ウレタン(メタ)アクリレートと、(B)１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物。
【化１】
2005113033.tif 000007
〔式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜６の整数である。Ｘは、２個のイソシアネート基を有する低分子量化合物の残基である。〕
【請求項２】
さらに２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物。
【請求項３】
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物。
【請求項４】
組成物の硬化膜が、２５℃で測定した動的粘弾性における貯蔵弾性率（Ｅ'）と損出弾性率（Ｅ''）との比であるｔａｎδ（Ｅ''／Ｅ'）が、周波数１０Ｈｚにおいて０．０１８以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性、加工性及び耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、プレコート鋼板の製造方法及びプレコート鋼板の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
プレコート鋼板は、亜鉛鉄板等の金属板上に、予め塗料を塗布したのち、任意の形状に成形加工させ、最終の用途に使用するというものである。プレコート鋼板は、例えば、冷蔵庫、洗濯機、各種の室内換気扇及び電気ストーブ等の家電製品、自動販売機、事務機器並びに食品陳列ケース等の広範囲の金属製品に使用されている。
【０００３】
この様なプレコート鋼板は、金属板を、先に複雑な形状に成形加工した後に塗装するポストコート方式と比較して、塗装工程の合理化、品質の均一性及び塗料の消費量の節約等の種々の点で優れているため、今後とも、その用途は拡大するものと考えられている。
【０００４】
プレコート鋼板に使用される塗料は、塗膜形成後に、上述した様な用途に応じた形状に加工されるために、その塗膜が、折曲げ加工、ロール成形加工、エンボスプレス加工及び深絞り加工等の種々の成形加工に耐え得る、伸長性と金属面に対する密着性に優れることが要求される。
【０００５】
さらに、成形後の製品は、それぞれの最終製品に適合した性能が要求される。
例えば、建築外装及び壁材の場合には、主として、高度の耐候性や、加工した部分を含めての高度の耐蝕性等が要求される。又、冷蔵庫等の家電製品等の用途の場合には、主として、耐擦傷性、耐汚染性及び耐蝕性等が要求される。これらの性能の他にも、例えば、光沢、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性及び耐湿性等の塗膜諸性能が、その用途に応じて求められる。
【０００６】
前記の建築外装及び壁材の場合には、前記した通り高度の耐蝕性が要求されるため、鋼板の切断時、運搬時又は加工時に付く塗膜の傷部分による鋼板の錆の発生を最小限に抑える必要があり、塗膜に高い引掻き抵抗性を有することが要求されている。
この様な高い引掻き抵抗性を有する塗料としては、これまで、塗膜硬度を比較的堅めに設計したものが使用されていた。
【０００７】
この様な塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド等の架橋剤を併用する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この塗料は、例えば２７０℃といった、高温で焼付けを行う必要があり、エネルギーコストが大きいという問題がある。又、得られる塗膜の鉛筆硬度は２Ｈ程度であり、十分な引掻き抵抗性を有しているとはいえない。
【０００８】
又、前記以外にも、ウレタン(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物が知られている（特許文献２）。
この組成物によれば、エネルギーコストの低減が可能であるが、やはり硬化膜の鉛筆硬度が不十分で、十分な引掻き抵抗性を有していないのが実情である。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５０１０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３００４７６２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、プレコート鋼板の製造に適用した場合、得られる硬化膜が、引掻き抵抗性、耐溶剤性及び柔軟性に優れるうえ、折り曲げ、延伸及び変形等のポスト加工に耐えうる高加工性を併せ持つ活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の検討の結果、上記課題を解決するためには、特定のウレタン(メタ)アクリレートと、単官能(メタ)アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型組成物が有効であることを見出し、さらに得られる硬化膜の損失正切（tanδ）の値が一定値以上有するものが特に優れていることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを(メタ）アクリレートと表す。
【００１２】
１．活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物
本発明は、(A)下記一般式(1)で表される低分子量ウレタン(メタ)アクリレートと、(B)１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型プレコート鋼板用コーティング剤組成物に関する。
以下(A)成分及び(B)成分について説明する。
【００１３】
1-1．(A)一般式(1)で表される低分子量ウレタン(メタ)アクリレート
本発明の(A)成分は、一般式(1)で表される低分子量ウレタン(メタ)アクリレートであり、Ｘとしてポリエステル骨格やポリエーテル骨格等の高分子量単位を有しない、いわゆるアダクトと称されるものである。
【００１４】
【化１】
2005113033.tif 000002
【００１５】
〔式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜６の整数である。Ｘは、２個のイソシアネート基を有する低分子量化合物の残基である。〕
(A)成分の分子量としては、数平均分子量で４００〜７００が好ましい。この値が４００に満たないと、組成物の臭気やかぶれが問題となってしまい、一方７００を越えると、耐溶剤性が大きく低下してしまうことがある。
【００１６】
Ｘの２個のイソシアネート基を有する化合物の残基の原料となる２個のイソシアネート基を有する低分子量化合物〔以下(A')という〕としては、特に限定はなく、種々のジイソシアネート化合物を、適宜、選択して使用することが出来る。
(A')成分の分子量としては、１５０〜３００が好ましい。
耐候性等が要求される場合には、(A')成分としては、脂肪族系及び／又は脂環式系のジイソシアネート化合物が好ましい。
本発明における(A')の具体例としては、例えば、下記式(2)で表されるトリレンジイソシアネート、下記式(3)で表されるナフタレンジイソシアネート、下記式(4)で表されるジフェニルメタンジイソシアネート、下記式(5)で表されるイソホロンジイソシアネート、下記式(6)で表されるキシリレンジイソシアネート、下記式(7)で表されるヘキサメチレンジイソシアネート及び下記式(8)で表されるテトラメチレンキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2005113033.tif 000003
【００１８】
【化３】
2005113033.tif 000004
【００１９】
これらの中でも、イソホロンジイソシアネートが、得られる(A)成分が低粘度のものとなるため好ましい。
【００２０】
1-2．(B)１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
例えば、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
(B)成分は、１種類を使用しても、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
(A)成分及び(B)成分の割合としては、(A)成分が５０〜９０質量部で、（B)成分１０〜５０質量部であることが好ましい。(A)成分の割合が５０質量部に満たないと、硬化膜の硬度が不十分になってしまうことがあり、一方９０質量部を超えると、鋼板を加工する際の変形に硬化膜が追従できなくなることがある。
【００２２】
1-3．その他の成分
本発明の組成物は、上記(A)及び(B)成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００２３】
1-3-1．(C)２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
(C)成分の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、硬化膜の硬度や耐溶剤性を向上させる目的で配合することが好ましい。
(C)成分としては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
又、ポリエステル(メタ)アクリレート、やエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
(C)成分を配合する場合の配合割合としては、(A)成分が５０〜９０質量部で、（B)成分１０〜５０質量部で、かつ（B)成分中の５〜１０質量部を(C)成分に置き換えた割合が好ましい。但し、(A)、（B)及び（C)成分の合計１００質量部中における（B)成分の割合は１０質量部以上である。
【００２５】
1-3-2．(D)光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００２６】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
光重合開始剤を配合する場合の配合割合としては、(A)及び（B)成分の合計量１００質量部に対して、又は(C)成分を配合する場合は、(A)、（B)及び(C)成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。(D)成分の割合が０．０５質量部に満たないと硬化性に乏しくなってしまうことがあり、一方１２質量部を超えると、硬化膜の着色の原因となったり、耐溶剤性が低下してしまうことがある。
【００２７】
1-3-3．(E)熱重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させるものであるが、組成物にさらに熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後にさらに反応率を向上させる目的で加熱硬化を行うこともできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
熱重合開始剤を配合する場合の配合割合としては、(A)及び（B)成分の合計量１００質量部に対して、又は(C)成分を配合する場合は、(A)、（B)及び(C)成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部を超えないことが好ましい。
【００２８】
1-3-4．（F)その他の成分
本発明の組成物には、前記以外の成分として、アクリル系樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びはウレタン樹脂等の種々の塗料用樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができるる。
又、目的及び用途に応じて、酸化チタン、弁柄、ジンクロメート、フタロシアニンブルー及びキナクリドンレッド等の各種の無機系又は有機系顔料類、ガラスファイバー（硝子繊維）、シリカ、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、並びに着色防止剤等の、通常、塗料の調製に用いることができる、各種添加剤を添加することができる。
【００２９】
1-4．製造方法
本発明の組成物は、必須成分の(A)及び（B)成分、必要に応じてさらにこれら以外の成分を常法により攪拌・混合することにより得ることができる。
本発明の組成物の硬化膜としては、２５℃で測定した動的粘弾性における貯蔵弾性率（Ｅ'）と損出弾性率（Ｅ''）との比であるｔａｎδ（Ｅ''／Ｅ'、以下単にｔａｎδという）が、周波数１０Ｈｚにおいて０．０１８以上であるものが好ましい。
ｔａｎδが０．０１８に満たないものは、硬化膜の柔軟性が不足し、プレコート鋼板を加工する際に硬化膜が変形に追従できなくなり、クラックやはがれが生じてしまうことがある。
ｔａｎδの上限値としては、０．１０が好ましい。この値を超えると、硬化膜が柔らかくなりすぎ、硬度が低下してしまうことがある。
【００３０】
２．使用方法及び用途
本発明の組成物の使用方法としては、基材の鋼板に組成物を塗布した後に、活性エネルギー線を照射し、熱重合開始剤を併用する場合は光照射後に加熱する。
基材への塗布方法としては、ローラー塗り、ロールコースター及びスプレー塗装等の公知慣用の種々の手段を、適宜選択することができる。
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線が挙げられる。可視光線及び紫外線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すれば良く、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【００３１】
本発明の組成物は、プレコート鋼板の製造に使用される。
この場合の鋼板の種類としては、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム、ステンレス鋼板及び延鋼板等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の組成物は、プレコート鋼板の製造に使用し、得られる硬化膜が、折曲げ及び深絞り等の各種の高度加工にも耐え、さらに耐引掻き抵抗性、硬度、耐溶剤性及び密着性等にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の組成物は、前記(A)成分及び(B)成分を必須とするものである。
本発明としては、さらに(C)成分を含むものが好ましい。又、さらに光重合開始剤を含むものが好ましい。
組成物の硬化膜としては、ｔａｎδが、周波数１０Ｈｚにおいて０．０１８以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
○合成例１〔(A)成分の合成〕
イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）１７７．５２部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（以下ＤＴＬという）０．２５部及びメチルハイドロキノン（以下ＭＱという）０．１３部を、冷却管、温度計及び攪拌棒を備えた５００ｍＬ容量の３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら６０℃で１時間攪拌した。
次いで２−ヒドロキシエチルアクリレートを１８５．６部仕込み、８０℃で２時間攪拌し、ウレタンアクリレート（以下Ａ−１という）を得た。
【００３５】
○合成例２〔(A)成分の合成〕
ＩＰＤＩの１７７．５２部、ＤＴＬの０．３２部及びＭＱの０．１６部を合成例１と同様のフラスコに仕込み、撹拌しながら６０℃で１時間攪拌した。
次いで３−ヒドロキシプロピルアクリレート２０７．９部仕込み、８０℃で２時間攪拌し、ウレタンアクリレート（以下Ａ−２という）を得た。
【００３６】
○実施例１〜４、比較例１〜４
(A)〜(D)成分を表１及び表２に示す配合組成に従い、攪拌混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
バーコーターを使用して、基板上に厚さ１０μｍで、得られた組成物を塗布し、コンベアスピード１０ｍ／分、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、紫外線照射を２回行なった。
得られた組成物について、下記に示す方法に従い、硬度（引っ掻き性試験）、Ｔベンド試験、密着性及び耐溶剤性を評価した。それらの結果を、表１及び表２に示す。
尚、硬度、密着性、耐溶剤性試験については、基材としてボンデライト鋼板〔日本テストパネル社（株）製ＰＢ−１４４〕を用い、Ｔベンド試験には厚さ１ｍｍのアルミニウム板を用いた。
【００３７】
（１）硬度及び耐引っ掻き性（鉛筆硬度）
鋼板の塗面を、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って測定した。
【００３８】
（２）耐屈曲性試験（Ｔベンド）
塗装鋼板を、１８０度に折り曲げて、屈曲部に発生する割れを判定した。表１及び表２における略号の意味を以下に示す。
・０Ｔ：何も挟まずに、直接折り曲げた場合に、全く異状が無い。
・１Ｔ：直接折り曲げた場合には異常があるが、折り曲げ部に、同じ板厚のものを、１枚挟んだ場合には、全く異状が無い。
・２Ｔ：折り曲げ部に、同じ板厚のものを１枚挟んだ場合には異常があるが、折り曲げ部に、同じ板厚のものを、２枚挟んだ場合には、全く異状が無い。
・×：折り曲げ部に、同じ板厚のものを４枚挟んで試験を行っても、剥離や割れが認められた。
【００３９】
（３）密着性試験
得られた硬化膜に１ｍｍ間隔で１００個のマス目を作成し、粘着テープの商品名セロハンテープを使用し、これを硬化膜に密着させて急激に剥がした際に、硬化膜がマス目に残る程度で判断した。表１及び表２における、○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：硬化膜の残りが９５〜１００／１００
△：硬化膜の残りが９５〜８０／１００
×：硬化膜の残りが０〜８０／１００
【００４０】
（４）耐溶剤性
ガーゼにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染み込ませ、硬化膜上を１５０回往復させた後に硬化膜の状態を目視で観察した。表１及び表２における略号の意味を以下に示す。
◎：非常に良好、○：良好、△：剥がれ又は染みあり、×：完全に剥がれた
【００４１】
（５）ｔａｎδ
得られた硬化膜を、セイコーインスツルメンツ(株)社製ＤＭＳ６１００を使用し、２５℃において、粘弾性スペクトルの測定した結果により値を求めた。
【００４２】
【表１】
2005113033.tif 000005
【００４３】
表１における略号は、以下の意味を示す。
Ａ−１：製造例１で合成したウレタンアクリレート
Ａ−２：製造例２で合成したウレタンアクリレート
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＯ−Ａ〕
Ｍ−４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−４００〕
Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３０５〕
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４〕
【００４４】
【表２】
2005113033.tif 000006
【００４５】
表２における略号は、表１に示す以外は、以下の意味を示す。
Ｍ−１６００：数平均分子量約１６００のジオールユニットを有するウレタンアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−１６００〕
Ｍ−２１０：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性（４モル）ジアクリレート〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−２１０〕
４００ＥＡ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物〔共栄社化学（株）製エポキシエステル４００ＥＡ〕
【００４６】
実施例から明らかなように、実施例１〜４ではは、得られた硬化膜が耐引っ掻き性（高硬度）、密着性、耐屈曲性及び耐溶剤性の全てに優れている。
一方、比較例から明らかなように、(A)成分を使用した場合でも、(B)成分を含まない組成物（比較例１）では耐屈曲性が大きく低下する。又、(A)成分と異なる高分子量のウレタン(メタ)アクリレートを用いた組成物では（比較例２）、屈曲性は十分であるが、密着性や耐溶剤性が大きく低下してしまう。さらに(A)成分を全く含まない組成物（比較例３及び同４）では、例えｔａｎδの値が０．０１８以上であっても十分な屈曲性を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の組成物は、プレコート鋼板用のコーティング剤として、有用なものである。