(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂の機械的物性を損なうことなく、高度の難燃性を有する成形品を提供すること。【解決手段】  ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる成形品をアラミド繊維紙で被包して複合成形品とすると、成形品が難燃剤を含有しなくとも、アラミド繊維紙の難燃性を有する熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。アラミド繊維紙としてマイカ等の層状珪酸塩を含有するものを使用すると、さらに耐コロナ性等、電気特性に優れた複合成形品を得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂成形品をアラミド繊維紙により被包してなることを特徴とする難燃性複合成形品。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂成形品が難燃剤を含有しない請求項１に記載の難燃性複合成形品。
【請求項３】
前記アラミド繊維紙が層状珪酸塩を含有する請求項１または２に記載の難燃性複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた複合成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂成形品は優れた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性などの性質によって、電気・電子機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品をはじめとする広範な分野で使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂の大半は易燃性であることから、安全性の問題を解決することを目的として、難燃化に対する種々の技術が従来から数多く提案されてきた。
【０００３】
一般的な熱可塑性樹脂成形品の難燃化技術としては、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤とアンチモンとを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されているが、この方法は成形品が燃焼する際の発煙量が非常に多く、また腐食性ガスを発生することがあった。また、最近では、一部の臭素系難燃剤を使用した樹脂の加工、成形品の燃焼の際に有毒な臭素化ジベンゾダイオキシン等が発生することが指摘されている。
【０００４】
そこで、近年は、これらのハロゲン系難燃剤の欠点を克服するために、ハロゲンを全く含まない難燃剤を含有する樹脂組成物または難燃化方法が望まれるようになってきている。
【０００５】
一方、ハロゲン系難燃剤を使用せずに熱可塑性樹脂成形品を難燃化する方法としては、ポリリン酸アンモニウムを添加する方法（例えば、特許文献１，２）、赤リンを難燃剤として添加する方法（例えば、特許文献３，４）等が知られている。
【特許文献１】特開昭５７−９６０３９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１１５４５０号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０８２４８号公報
【特許文献４】特開平９−２９６１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤を添加する方法では、目的とする難燃性を付与するためには多量の難燃剤を必要とし、得られる成形品の機械的物性の低下が著しいという問題がある。また、赤リンを添加する方法では難燃性の向上効果が不十分であり、多量に添加すると同様に成形品の機械的物性が低下し、また着色の問題もある。
【０００７】
そこで、本発明においては、熱可塑性樹脂の機械的物性を損なうことなく、高度の難燃性を有する熱可塑性樹脂成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂成形品の全表面をアラミド繊維紙で被包すれば、熱可塑性樹脂成形品が難燃剤を含有していなくとも、高度の難燃性を付与できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂成形品をアラミド繊維紙により被包してなることを特徴とする難燃性複合成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合成形品は、熱可塑性樹脂の機械的物性の損傷、低下がなく、アラミド繊維紙で被包されているので、高度の難燃性を有する。難燃剤を含有しない熱可塑性成形品を被包した成形品は、特に樹脂本来の機械的物性の保持性に優れ、有害ガスの発生がない。また、本発明の複合成形品はアラミド繊維紙の特性を表面に有する成形品である。さらに、アラミド繊維紙として、層状珪酸塩を含有する繊維紙を用いると、電気特性、難燃性等アラミド繊維紙の特性に加えて、耐コロナ性を有し、電気絶縁材料として、例えば、高圧の電気機器部品として好適な成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、熱可塑性樹脂は、加熱によって硬化しない樹脂であればどのようなものでもよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、フェノール樹脂、フッ素（Ｆ）樹脂；液晶ポリエステル樹脂等の液晶樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー；又はこれらの共重合体樹脂や変性樹脂等が挙げられる。
【００１２】
中でも、ポリエステル系（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣＴ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、フェノール樹脂、フッ素（Ｆ）樹脂、液晶樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合したものであってもよい。
【００１３】
これらの熱可塑性樹脂は本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、リン系、フェノール系等の熱安定剤、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、高級脂肪酸や酸エステル系等の滑剤および可塑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上含有する組成物とすることができる。
【００１４】
前記樹脂組成物には、さらに、繊維状、および／または粒状の充填材を添加することにより、強度、剛性などを向上させることができる。このような充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの添加量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５〜１４０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００質量部である。
【００１５】
熱可塑性樹脂成形品としては、例えば、コネクター、ソケット、ヒューズボックス等の電気・電子部品、自動車部品、機械部品等の高度の難燃性を要求される場所に用いられる部品が挙げられる。また、プラ束などの建築部材として使用される成形品も挙げることができる。これらの成形品は前記熱可塑性樹脂と必要に応じて添加される添加剤をエクストルーダーで溶融混合し、あるいは粒子状物同士を均一に機械的に混合して樹脂組成物を生成した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法、押出し成形機による方法、等公知の成形法により成形することができ、成形方法に限定されない。また、成形品の形状も限定されない。
【００１６】
熱可塑性樹脂成形品を被包するアラミド繊維紙は、全芳香族ポリアミド繊維を抄紙して得られる合繊紙である。アラミド繊維は、ポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味する。
【００１７】
アラミド繊維には、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とがあり、いずれも本発明において好ましく用いられるが、加熱収縮が少なく、高耐熱性、高強度であるパラ系アラミド繊維が特に好ましい。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン株式会社、東レ・デュポン株式会社製、商品名「ＫＥＶＬＡＲ」（登録商標））等の市販品を用いることができる。メタ系アラミド繊維としては、例えばポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン株式会社製、商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標））等の市販品を用いることができる。なお、上記したアラミド繊維は、公知の方法またはそれに準ずる方法で製造したものを用いてもよい。
【００１８】
アラミド繊維紙は、前記アラミド繊維をフィブリル化して得られる０．０００１〜０．１ｄｔｅｘの微細繊維からなるアラミドパルプを水に分散させ、抄紙し、脱水、乾燥させて製造することができる。また、アラミドパルプと同時に、アラミド短繊維（フロック）を水中に均一に分散させて抄紙してもよい。短繊維は繊維長が１〜２０ｍｍ、繊度が０．１〜１０．０ｄｔｅｘ程度が好ましい。水中の繊維成分濃度は０．０１〜１．５質量％程度が好ましい。乾燥後のアラミド繊維紙をカレンダーロールを用いて加熱加圧処理を施すと、強度、寸法安定性を向上させることができる。
【００１９】
アラミド繊維紙の厚さは任意であるが、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．１ｍｍである。また、単位面積当たりの重量は、軽い方がよいが、強度の点から、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ２である。
【００２０】
このようなアラミド繊維紙としては、例えば、商品名「ＫＥＶＬＥＲ（登録商標）１００％ペーパー」（王子製紙社製）、「ノーメックス(登録商標)紙」（デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社製）等の市販品をそのまま用いることもできる。
【００２１】
また、アラミド繊維紙として、層状珪酸塩を含有するアラミド繊維紙で被包すると、難燃性、耐熱性に加えて、耐コロナ性を付与でき、電気・電子材料として各種電気絶縁用途に好適な複合成形品を得ることができる。層状珪酸塩としては、マイカ（雲母）が好ましい。マイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造金雲母等が知られており、いずれも用いることができるが、樹脂用フィラー、電気絶縁材料に用いられる白雲母、金雲母が好ましい。
【００２２】
マイカを含有するアラミド繊維紙は、アラミドパルプ、アラミド短繊維とともに、マイカ粉を水中に分散・混合して抄紙することにより製造することができる。マイカの添加量は、固形分の質量基準で、５〜７０％、さらには１０〜４０％とすることが好ましい。
【００２３】
本発明において、アラミド繊維紙による熱可塑性樹脂成形品の被包は、熱可塑性樹脂成形品の全表面をアラミド繊維紙で被覆するように行えばどのような方法でもよい。すなわち、アラミド繊維紙の隙間から内部の熱可塑性樹脂成形品は全く外見できないように包装されていればよい。このように被包することにより、熱可塑性樹脂成形品の環境温度が可燃温度に昇温しても、高度に難燃性のアラミド繊維紙が障壁となって可燃性ガスがアラミド繊維紙の外部に漏れ出ることを防止でき、成形品の燃焼を遅らせることができる。
【００２４】
具体的な被包方法としては、成形品の表面積よりも大面積のアラミド繊維紙により、包みこむ方法、テープ状のアラミド繊維紙を隙間が相互間にできないように、またはテープのヘリ部が重なるように捲回する方法、成形品を収納できる形状、例えば成形品が四角形の場合、箱状に予め成形されたアラミド繊維紙製箱に成形品を収納する方法などを挙げることができる。重ね捲き等により、複数枚重ねると通気をさらによく妨げることができる。被包の後に生じたアラミド繊維紙の末端は熱硬化性樹脂からなる接着剤で接着することにより封止することができる。
【００２５】
本発明においては、熱可塑性樹脂成形品を被包し、複合成形品としたが、熱可塑性樹脂成形品の代わりに、熱可塑性繊維不織布をアラミド繊維紙で同様に被包しても、高度の難燃性を被包された不織布に付与する効果を奏することは明らかである。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。各特性値の測定方法は下記のとおりである。
【００２７】
（難燃性）
３．２ｍｍ×１２７ｍｍ×１３ｍｍの燃焼試験片を作成し、ＵＬ−９４水平燃焼試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。
【００２８】
（引張破断応力）  ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
（引張破断伸び）  ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
【００２９】
［実施例１］
東レ・デュポン株式会社製のパラ系アラミド繊維「ケブラー（登録商標）」のパルプと３ｍｍチョップドファイバー糸を５０：５０の質量比で水中に分散させてスラリーとし、これを抄紙して、脱水、乾燥後、カレンダー加工して、厚さ５０μｍのケブラー繊維紙を得た。
【００３０】
一方、難燃剤を含有しないポリエチレン（比重：０．９４、ＭＩ：１０）をスクリュー径３０ｍｍφの二軸押出機で樹脂温度１９０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（ＩＳ８０、東芝機械（株）製、８０ｔ）を用いて、ＵＬ−９４用燃焼試験片およびＡＳＴＭ１号ダンベル（以下、試験片）を得た。得られた試験片を前記ケブラー繊維紙で試験片の全面が包まれるようにさらし巻きで５巻きして複合試験片を得た。得られた複合試験片の難燃性および機械的物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
実施例１と同じポリエチレンを用いて実施例１と同様にして、射出成形により所定のポリエチレン試験片を得、実施例１と同様に難燃性、機械的物性を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
前記ケブラーパルプと白雲母を質量比７０：３０とする他は実施例１と同様にしてマイカ含有ケブラー繊維紙を得た。一方、実施例１で用いたポリエチレン８０質量％、テトラブロモビスフェノールＡ（融点１８０℃、臭素含有率５８質量％）１５質量％および三酸化アンチモン５質量％からなるポリエチレン組成物を用いる他は実施例１と同様にして所定の試験片を得た。得られた試験片を実施例１と同様にマイカ含有ケブラー繊維紙でさらし巻きし、難燃性、機械的物性値を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
実施例２と同じポリエチレン組成物を用いて実施例２と同様にして、射出成形により所定のポリエチレン試験片を得、実施例２と同様に難燃性、機械的物性値を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３４】
［表１］
実施例１    実施例２    比較例１    比較例２  
ＵＬ−９４        合格          合格      不合格        合格
（ＨＢ）
引張破断応力      ４００       ４００     ３８０      ２８０
［ｋｇ／ｃｍ２］
引張破断伸び      ２１０       ２００     ２２０          ８
［ｋｇ／ｃｍ２］                                                
【００３５】
表１のとおり、ケブラー繊維紙で被包した本発明の複合成形品は難燃剤を含有しない成形品を被包しているが難燃性は合格であるのに対し、難燃剤を含有しない樹脂成形品（比較例１）は難燃性がＵＬ−９４のＨＢ以上の難燃性を有さず、臭素系難燃剤と難燃助剤を含有する樹脂成形品（比較例２）は難燃性は合格であるが、引張破断応力は７０％に、引張破断伸びは５％にも満たない程度にまで低下している。