(57)【要約】【課題】  従来により優れた耐水素脆化特性を有する高強度鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の高強度鋼は、水素捕捉作用の弱いトラップサイトと強いトラップサイトとを効果的に組み合わせて保有したもので、水素チャージ直後および８０℃２４ｈｒ放置後の昇温検査にて得られた低温域放出水素量Ｈ１およびＨ３、高温域放出水素量Ｈ２およびＨ４を測定し、Ｈ１を１．０〜１０mass  ppm 、Ｈ２を０．３〜５mass  ppm とし、Ｈ３／Ｈ１≧０．０５、Ｈ４／Ｈ２≧０．８としたものである。また弱いトラップサイト、強いトラップサイトとなる析出物の大きさと個数、およびそれらの析出物に含まれるＴｉ平均含有量を所定の値に規定したものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
析出物として炭化物、窒化物、炭窒化物を含み、引張強さが１３００ＭＰａ以上の高強度鋼であって、
１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を陰極として、室温の０．１ＭのＮａＯＨと０．０５Ｍのチオ尿素との混合水溶液中で、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で２４時間通電する陰極チャージを実施した直後に、試験片を昇温速度１２℃／分で加熱しながら放出される水素量を逐次測定して得られた水素量について、室温〜３５０℃までに放出される低温域放出水素量Ｈ１が１．０〜１０mass ppmであり、３５０℃〜８００℃までに放出される高温域放出水素量Ｈ２が０．３〜５mass ppmであって、
前記陰極チャージを実施後さらに８０℃の大気中で２４時間放置した後に測定された低温域放出水素量Ｈ３と前記Ｈ１との比Ｈ３／Ｈ１が０．０５以上であり、かつ前記陰極チャージを実施後さらに８０℃の大気中で２４時間放置した後に測定された高温域放出水素量Ｈ４と前記Ｈ２との比Ｈ４／Ｈ２が０．８以上であることを特徴とする耐水素脆化特性に優れた高強度鋼。
【請求項２】
析出物として炭化物、窒化物、炭窒化物を含み、引張強さが１３００ＭＰａ以上の高強度鋼であって、
前記析出物からＦｅ系炭化物、Ｆｅ−Ｃｒ系炭化物を除く炭化物、窒化物、炭窒化物のうち、粒径１０ｎｍ以下のものを２０個／（５００ｎｍ）2 以上含有し、粒径３０ｎｍ以上のものを１０個／（５００ｎｍ）2 以上含有し、かつ粒径３０ｎｍ以上の前記析出物中のＴｉの平均含有量が３０mass％以上であり、粒経１０ｎｍ以下の前記析出物中のＴｉの平均含有量が３０mass％未満であることを特徴とする耐水素脆化特性に優れた高強度鋼。
【請求項３】
mass％％で、
Ｃ：０．３〜０．７％、
Ｓｉ：０．１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜１．８％、
Ｐ：０．０１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：０．２〜１．８％、
Ｔｉ：０．００５〜０．２％、
Ｎ：０．００１０〜０．００８０％を含有するとともに、
Ｖ：０．０３〜１．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％のうちの１種または２種を含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなる請求項１または２に記載した高強度鋼。
【請求項４】
さらに、mass％で、
Ｚｒ：０．０３〜１．０％、
Ｎｂ：０．０３〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％
のうち１種または２種以上を含有する請求項３に記載した高強度鋼。
【請求項５】
さらに、mass％で、
Ｃｕ：０．０２〜０．５％、
Ｎｉ：０．０２〜２．０％
のうち１種または２種を含有する請求項３または４に記載した高強度鋼。
【請求項６】
請求項３、４または５のいずれか１項に記載した成分を有する鋼を溶製し、溶製した鋼を鋳造し、得られた鋳造片を熱間圧延し、その後熱延材に焼き入れ、焼き戻しを施す高強度鋼の製造方法であって、
前記鋳造に際し、凝固時における１５００℃〜１４００℃の温度域を２０℃／分以上で、かつ１４００℃〜１２００℃の温度域を５℃／分以上、３０℃／分以下の平均冷却速度で冷却し、
前記熱間圧延に際し、得られた鋳造片を１０００℃〜１２５０℃に加熱し、圧延終了温度を９００℃以上として熱間圧延し、圧延終了温度から７００℃までの温度域を１００℃／分以上の平均冷却速度で冷却し、さらに７００℃〜４００℃までの温度域を５０℃／分以下の平均冷却速度に制限して冷却し、
前記焼き入れ焼き戻しに際し、室温から６００℃／分以上の加熱速度で８４０℃〜１１００℃の温度に加熱し、８４０℃以上の温度に加熱される時間が２秒〜１２０秒になるように速やかに焼入れし、さらに６００℃／分以上の加熱速度で４００℃〜６００℃の温度に加熱し、４００℃以上に加熱される時間が２秒〜１２０秒になるように速やかに冷却することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載した耐水素脆化特性に優れた高強度鋼の製造方法。
【請求項７】
請求項３、４または５のいずれか１項に記載した成分を有する鋼を溶製し、溶製した鋼を鋳造し、得られた鋳造片を熱間圧延し、その後熱延材に焼き入れ、焼き戻しを施す高強度鋼の製造方法であって、
前記鋳造に際し、凝固時における１５００℃〜１４００℃の温度域を２０℃／分以上で、かつ１４００℃〜１２００℃の温度域を５℃／分以上、３０℃／分以下の平均冷却速度で冷却し、
前記焼き入れ焼き戻しに際し、焼き入れ温度Ｔｑを８４０℃＜Ｔｑ＜１３００℃、かつＴｑ＞９５００／｛６．７２−ｌｏｇ（［％Ｖ］［％Ｃ］）｝−４００℃としてＴｑから焼き入れし、その後に５００℃以上の温度に５分以上加熱して焼き戻すことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載した耐水素脆化特性に優れた高強度鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疲労寿命や遅れ破壊の原因の一つである水素脆化に対して優れた耐水素脆化特性を備えた高強度鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、航空機、各種産業機械等に使用される高強度ばねや高強度ボルト等に要求される特性として疲労強度や耐遅れ破壊特性がある。これらの特性は、特に水素が材料中に侵入するような環境で使用されると著しく劣化する。このような特性の劣化は水素脆化と呼ばれる。水素脆化は、鋼中に侵入した水素がマクロ的には部材の応力集中部に、ミクロ的には結晶粒界などの破壊の起点となりやすい金属組織の場所に集まって材質を脆化させる現象である。このため、それらの素材として用いられる高強度鋼の材料特性として耐水素脆化特性に優れることが重要である。
【０００３】
耐水素脆性を改善するために、鋼中に侵入した水素を補足（トラップ）し、鋼中における水素の拡散を阻止するという考え方は従来からあり、例えば下記の技術が知られている。
【０００４】
特許文献１（特開２００１−２８８５３９号公報）には、高強度ばね用鋼として、所定の水素脱離のための活性化エネルギーを備え、かつ所定量の水素トラップ容量を有する、Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒの１種または２種以上を含有する酸化物、炭化物、窒化物、あるいは複合析出物からなる水素トラップサイトを有する鋼、あるいは昇温水素分析において１５０℃〜６００℃の温度域で放出ピークが得られ、かつ所定の放出水素量を有する鋼が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開平１０−１７９８５号公報）には、５０ｎｍ以下のＭｏ系化合物、Ｔｉ系化合物、Ｖ系化合物、ならびにそれらの複合化合物のいずれかが鋼中に２０個／（５００ｎｍ)2以上存在することを特徴とする耐水素脆化特性に優れた高強度鋼が提案されている。
【０００６】
なお、関連技術として、特許文献３（特開平５−２１４４８４号公報）には、Ｃ：０．３〜０．５％、Ｓｉ：１．０〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０２５以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：０．５〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．５％、選択元素としてＡｌ：０．０１〜０．０３％、残部Ｆｅおよび不純物よりなり、粗大酸化物系介在物の個数を規制した高強度ばね用鋼が開示されている。なお、この技術は疲労破壊の起点となる大形酸化物の量を規制することによって疲労強度の向上を図ったものであり（段落番号００３０）、耐水素脆化特性の改善技術ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８８５３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−１７９８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−２１４４８４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献により、鋼中に水素のトラップサイトして働く酸化物、炭化物、窒化物等を析出させておくことにより、鋼中に侵入した水素（遊離水素）を固定することができ、これによって耐水素脆化特性をある程度改善することができた。
【０００９】
しかし、近年、部材の軽量化、小型化が益々求められ、鋼材の強度の向上がより求められるようになっており、これに伴って部材の疲労寿命や耐遅れ破壊特性の向上がより一層求められるようになってきている。このため、耐水素脆化特性についても従来より優れた特性が強く要望されている。
【００１０】
本発明はかかる要求に鑑みなされたもんで、従来より優れた耐水素脆化特性を有する高強度鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、耐水素脆化特性の向上を図るべく、水素のトラップサイトとして働く析出物の種類、粒径について鋭意研究したところ、析出物には必ずしも水素トラップサイトして有効でないものがあり、またその粒径は必ずしも微粒子であればよいという訳ではなく、組成（種類）や粒径によって水素の捕捉が弱いトラップサイトと強いトラップサイトとがあることを見出した。そして、これらの組成、粒径の異なるトラップサイトの組み合わせを最適化することによって相乗効果を期待することができ、耐水素脆化特性の向上に極めて有効であることを知見した。また、トラップサイトとして機能する析出物の水素捕捉能力の強弱は、水素をチャージした鋼を昇温分析することによって得られる水素放出挙動において低温域および高温域にて放出される水素量がそれぞれピークを持つことが確認された。本発明はかかる知見を基になされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の耐水素脆化特性に優れた高強度鋼は、析出物として炭化物、窒化物、炭窒化物を含み、引張強さが１３００ＭＰａ以上の高強度鋼であって、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を陰極として、室温の０．１ＭのＮａＯＨと０．０５Ｍのチオ尿素との混合水溶液中で、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で２４時間通電する陰極チャージを実施した直後に、試験片を昇温速度１２℃／分で加熱しながら放出される水素量を逐次測定して得られた水素量について、室温〜３５０℃までに放出される低温域放出水素量Ｈ１が１．０〜１０mass ppmであり、３５０℃〜８００℃までに放出される高温域放出水素量Ｈ２が０．３〜５mass ppmであって、前記陰極チャージを実施後さらに８０℃の大気中で２４時間放置した後に測定された低温域放出水素量Ｈ３と前記Ｈ１との比Ｈ３／Ｈ１が０．０５以上であり、かつ前記陰極チャージを実施後さらに８０℃の大気中で２４時間放置した後に測定された高温域放出水素量Ｈ４と前記Ｈ２との比Ｈ４／Ｈ２が０．８以上とされたものである。
【００１３】
また、本発明の他の高強度鋼は、析出物として炭化物、窒化物、炭窒化物を含み、引張強さが１３００ＭＰａ以上の高強度鋼であって、前記析出物からＦｅ系炭化物、Ｆｅ−Ｃｒ系炭化物を除く炭化物、窒化物、炭窒化物のうち、粒径１０ｎｍ以下のものを２０個／（５００ｎｍ）2 以上含有し、粒径３０ｎｍ以上のものを１０個／（５００ｎｍ）2 以上含有し、かつ粒径３０ｎｍ以上の前記析出物中のＴｉの平均含有量が３０mass％以上であり、粒経１０ｎｍ以下の前記析出物中のＴｉの平均含有量が３０mass％未満とされたものである。
【００１４】
前記本発明鋼の好適な化学成分として、mass％％で、
Ｃ：０．３〜０．７％、
Ｓｉ：０．１〜３．０％、
Ｍｎ：０．０１〜１．８％、
Ｐ：０．０１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：０．２〜１．８％、
Ｔｉ：０．００５〜０．２％、
Ｎ：０．００１０〜０．００８０％を含有するとともに、
Ｖ：０．０３〜１．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％のうちの１種または２種を含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなるものを挙げることができる。合金成分としては、前記基本成分のほか、さらに、(1) Ｚｒ：０．０３〜１．０％、Ｎｂ：０．０３〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１％のうち１種または２種以上、(2) Ｃｕ：０．０２〜０．５％、Ｎｉ：０．０２〜２．０％のうち１種または２種の各群の元素を単独で、あるいは複合して添加することができる。
【００１５】
また、本発明の高強度鋼の製造方法は、前記成分を有する鋼を溶製し、溶製した鋼を鋳造し、得られた鋳造片を熱間圧延し、その後熱延材に焼き入れ、焼き戻しを施す高強度鋼の製造方法であって、前記鋳造に際し、凝固時における１５００℃〜１４００℃の温度域を２０℃／分以上で、かつ１４００℃〜１２００℃の温度域を５℃／分以上、３０℃／分以下の平均冷却速度で冷却し、前記熱間圧延に際し、得られた鋳造片を１０００℃〜１２５０℃に加熱し、圧延終了温度を９００℃以上として熱間圧延し、圧延終了温度から７００℃までの温度域を１００℃／分以上の平均冷却速度で冷却し、さらに７００℃〜４００℃までの温度域を５０℃／分以下の平均冷却速度に制限して冷却し、前記焼き入れ焼き戻しに際し、室温から６００℃／分以上の加熱速度で８４０℃〜１１００℃の温度に加熱し、８４０℃以上の温度に加熱される時間が２秒〜１２０秒になるように速やかに焼入れし、さらに６００℃／分以上の加熱速度で４００℃〜６００℃の温度に加熱し、４００℃以上に加熱される時間が２秒〜１２０秒になるように速やかに冷却するものである。
【００１６】
また、本発明の高強度鋼の他の製造方法は、前記成分を有する鋼を溶製し、溶製した鋼を鋳造し、得られた鋳造片を熱間圧延し、その後熱延材に焼き入れ、焼き戻しを施す高強度鋼の製造方法であって、前記鋳造に際し、凝固時における１５００℃〜１４００℃の温度域を２０℃／分以上で、かつ１４００℃〜１２００℃の温度域を５℃／分以上、３０℃／分以下の平均冷却速度で冷却し、前記焼き入れ焼き戻しに際し、焼き入れ温度Ｔｑを８４０℃＜Ｔｑ＜１３００℃、かつＴｑ＞９５００／｛６．７２−ｌｏｇ（［％Ｖ］［％Ｃ］）｝−４００℃としてＴｑから焼き入れし、その後に５００℃以上の温度に５分以上加熱して焼き戻すものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高強度鋼によれば、水素捕捉作用の弱いトラップサイトと強いトラップサイトとを効果的に組み合わせて、水素チャージ直後および８０℃２４ｈｒ放置後の昇温分析にて得られる低温域放出水素量、高温域放出水素量およびこれらの所定比を規定し、またこれらのトラップサイトとなる析出物の大きさと個数、およびそれらの析出物に含まれるＴｉ平均含有量を規定したので、高強度でありながら、優れた耐水素脆化特性を有する。また、本発明の製造方法によれば、前記高強度鋼を工業的に容易に製造することができる。
本発明の高強度鋼によれば、水素捕捉作用の弱いトラップサイトと強いトラップサイトとを効果的に組み合わせて、水素チャージ直後および８０℃２４ｈｒ放置後の昇温分析にて得られる低温域放出水素量、高温域放出水素量およびこれらの所定比を規定し、またこれらのトラップサイトとなる析出物の大きさと個数、およびそれらの析出物に含まれるＴｉ平均含有量を規定したので、高強度でありながら、優れた耐水素脆化特性を有する。また、本発明の製造方法によれば、前記高強度鋼を工業的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
従来技術（例えば、特許文献１）では、水素昇温脱離分析を行った際、１５０℃〜３５０℃の温度域で放出水素量がピークを持つことのみに着目して耐水素脆化特性の改善を企図していたが、本発明では、水素を捕捉する析出物によっては、室温から３５０℃までの低温域のみならず３５０℃から８００℃までの高温域において放出水素量がピークを持つことにも着目し、この高温域で放出水素量がピークを持つことが水素脆性を抑制するために重要な役割を有することを見出した。すなわち、低温域でピークを持つ放出水素量は、析出物に比較的弱くトラップされた状態から脱離する水素によるものであり、一方高温域でピークを持つ放出水素量は、比較的強くトラップされた状態から脱離する水素によるものである。水素捕捉の弱いトラップサイトと強いトラップサイトとが相互にその長所を生かしながら短所を補い合うように、両トラップサイトを組み合わせることによって優れた耐水素脆性を発揮させることができる。
【００１９】
水素捕捉の弱いトラップサイトと強いトラップサイトの特徴は発明者の研究によると次のようである。比較的弱いトラップサイトは整合析出した微細な析出物であるため数多く鋼中に分布させることが容易であり、侵入してきた水素を素早くトラップし、水素脆化を抑制する。もっとも、そのトラップカが弱いために、水素の濃度勾配や温度上昇などを駆動力として水素の拡散が起こり、部材中の水素量や応力状態によってはこの水素が遅れ破壊を引き起こす場合がある。一方、強いトラップサイトは非整合析出した比較的大きなサイズのＴｉ系析出物であり、鋼中に数多く分布させることが難しいため、侵入してきた水素を速やかにトラップすることは難しいものの、一旦トラップした水素は部材の通常の使用状態では拡散することが困難であるため、より安定的に水素脆化を防止することができる。
【００２０】
本発明では、これらの水素捕捉の弱いトラップサイトと強いトラップサイトとを組み合わせることによって、水素脆化を効果的に抑制したものである。その最適な組み合わせの状態を知るためには、実際に水素を鋼中に侵入させて弱いトラップサイトと強いトラップサイトに捕捉された水素が、時間の経過とともにどのように変化（放出）するかを調べた。弱いトラップサイトで捕捉された水素が水素脆性に悪影響を及ぼさないためには、ゆっくりと拡散して減っていくことが望ましく、一方強いトラップサイトで捕捉された水素は変化しないことが望ましい。したがって低温域で放出水素量のピークを持つ低温域放出水素量と、高温域で放出水素量のピークを持つ高温域放出水素量が時間の経過とともにどの程度変化するかを規定することによって、効果的に水素脆性を抑制することができる。
【００２１】
具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を陰極として、室温の０．１ＭのＮａＯＨと０．０５Ｍのチオ尿素との混合水溶液中で、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で２４時間通電する陰極チャージを実施した直後に、試験片を加熱しながら放出される水素量を逐次測定し、室温〜３５０℃までに放出される低温域放出水素量Ｈ１、３５０℃〜８００℃までに放出される高温域放出水素量Ｈ２を求めた。また、経時変化の状態を知るために、陰極チャージを実施後さらに８０℃の大気中で２４時間放置した後の低温域放出水素量Ｈ３および高温域放出水素量Ｈ４を求め、Ｈ１、Ｈ２およびＨ３／Ｈ１、Ｈ４／Ｈ２の各値を耐水素脆化特性向上の観点から最適値を決定した。なお、低温域を室温から３５０℃までの領域とし、高温域を３５０℃から８００℃としてのは、後述の実施例から明らかなように３５０℃を境として各領域で放出水素量にピークが観察されるからである。
【００２２】
前記Ｈ１は、比較的弱くトラップされた水素量を示し、Ｈ１に寄与するトラップサイトは母材に整合析出した例えばＭｏやＶの析出物であるため、析出物を多量に分散させることが容易であり、Ｈ１としてある程度の量を確保することは耐水素脆化特性の改善に有効である。一方、多すぎると水素割れの起点となる結晶粒界の水素も増えるようになるため、逆に水素脆化特性が低下する。このため、Ｈ１を１．０〜１０mass ppmとする。
【００２３】
前記Ｈ２は、比較的強くトラップされた水素量を示し、これが一定量以上であることは、強いトラップサイトが十分に存在することを意味し、水素脆化の防止に寄与する。しかし、多すぎるとやはり結晶粒界の水素も増えるのでよくない。このため、Ｈ２を０．３〜５mass ppmとする。
【００２４】
またＨ３／Ｈ１は、チャージされた水素が低温でも鋼中を拡散して放出されることを示す指標であり、Ｈ３が０．０５×Ｈ１未満まで減ってしまうと、後述の実施例から明らかなように、弱いトラップサイトによる水素捕捉効果が小さ過ぎ、全体として水素脆化が顕在化するようになる。このためＨ３／Ｈ１を０．０５以上に規定する。上限は特に規定しないが、通常は０．６以下程度となる場合が多い。
【００２５】
また、Ｈ４／Ｈ２は、１に近いほど強いトラップサイトは時間が経過しても変化しないことを示し、実施例から明らかなように０．８０未満では、一旦トラップされた水素の放出が過多となり、やはり全体として水素脆化が顕在化するようになる。このためＨ４／Ｈ２を０．８０以上に規定する。
【００２６】
本発明者の研究によると、酸化物のほか、Ｆｅ系炭化物、Ｆｅ−Ｃｒ系炭化物は水素トラップとしての効果がないか、過小であるため、前記水素放出特性に寄与しないことがわかった。また、水素捕捉の弱いトラップサイトは、例えばＶやＭｏの炭化物が母材と整合析出して生成した、粒径１０ｎｍ以下の微細な析出物であることがわかった。このため、これらの析出物を多量に分散させることが可能である。一方、強いトラップサイトは、ＶやＭｏの炭化物の析出では得られず、Ｔｉを含有する析出物に限定され、しかも母材と整合析出した微細なものでは、弱いトラップサイトとなってしまうため、粒径３０ｎｍ以上とある程度大形化して非整合析に析出したＴｉ系の析出物であることがわかった。
そして、前記水素の放出特性を実現するには、後述の実施例から明らかなように、Ｆｅ系炭化物、Ｆｅ−Ｃｒ系炭化物を除く炭化物、窒化物、炭窒化物のうち、粒径１０ｎｍ以下のものを２０個／（５００ｎｍ）2 以上含有し、粒径３０ｎｍ以上のものを１０個／（５００ｎｍ）2 以上含有することが必要である。さらに、前記粒径１０ｎｍ以下の析出物はＶやＭｏなどの非Ｔｉ系析出物であることが好ましいので、それらの析出物におけるＴｉの平均含有量を３０mass％未満とし、一方前記粒径３０ｎｍ以上の析出物はＴｉ系析出物であることが必要であるので、それらの析出物におけるＴｉの平均含有量を３０mass％以上とする。なお、前記析出物のサイズ（粒径）および個数の測定方法、Ｔｉの平均含有量の計算方法は実施例において説明する。
【００２７】
本発明の耐水素脆化特性に優れた高強度鋼の組成は、焼き入れ、焼き戻し後の引張強さが１３００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａ以上になるように適宜成分調整されるが、１３００ＭＰａ以上の引張強さが得られ、上記水素放出特性およびトラップサイトとして有効な炭化物、窒化物および炭窒化物を生成し易い鋼成分およびその限定理由（単位mass％）について以下詳細に説明する。
【００２８】
Ｃ：０．３〜０．７％
ＣはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ等とともに炭化物、炭窒化物を形成し、高強度鋼としての強度と耐水素脆化特性を決める重要な働きを有するが、０．３％未満では強度が不十分となり、０．７％を越えると炭化物が粗大化し、靭性も低下するので、Ｃ量の下限を０．３％、上限を０．７％とした。
【００２９】
Ｓｉ：０．１〜３．０％
Ｓｉは脱酸元素として働くほか、Ｆｅ中に固溶して強度を向上させる効果があるが、０．１％未満では効果が現れず、３．０％を越えると加工性が低下する。このためＳｉ量の下限を０．１％、上限を３．０％とした。
【００３０】
Ｍｎ：０．０１〜１．８％
Ｍｎは鋼を脆化させるＳと結合してＳを無害化する他、鋼の焼き入れ性を上げて高強度化に寄与するが、０．０１％未満ではこれらの効果が現れず、１．８％を越えると逆に靭性が低下するので、Ｍｎ量の下限を０．０１％、上限を１．８％とした。
【００３１】
Ｐ：０．０１％以下
Ｐは鋼を脆化させ、高強度鋼ではその影響が大きいため少ない程よい。特に１２００ＭＰａ以上の高強度鋼においても実用上悪影響が出ない範囲として０．０１％以下とした。
【００３２】
Ｓ：０．０１％以下
ＳもＰと同様に脆化元素であるため、少ない程よく、０．０１％以下に止める。
【００３３】
Ｃｒ：０．２〜１．８％
Ｃｒは鋼の強度を向上するために必須の元素であるが、０．２％未満ではその効果が不十分で、１．８％を越えると靭性が低下するので、Ｃｒ量の下限を０．２％、上限を１．８％とした。
【００３４】
Ｔｉ：０．００５〜０．２％
ＴｉはＣやＮと結合して炭窒化物を形成し、水素トラップサイトとなって、そのサイズ等を制御すれば耐水素脆化特性を改善する効果を発揮する。しかし０．００５％未満ではその効果が得られず、０．２％以上では粗大過ぎる炭窒化物を形成して靭性を低下させる。このため、Ｔｉ量の下限を０．００５％、好ましくは０．０２％とし、その上限を０．２％、好ましくは０．１％とする。
【００３５】
Ｎ：０．００１０〜０．００８０％
ＮはＴｉ、Ｖ、Ａｌなどとともに炭窒化物や窒化物を形成し、水素トラップサイトや結晶粒径微細化のためのピン止め粒子として働く。しかし、０．００１０％未満では、その効果が過小であり、一方０．００８０％を越えると粗大な窒化物が生成して、所望の水素トラップ効果を有する析出物の個数が減ってしまうため、Ｎ量の下限を０．００１０％、上限を０．００８０％とする。
【００３６】
Ｖ：０．０３〜１．０％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％の内の１種または２種
Ｖは微細な炭化物を形成して水素トラップサイトとして働くが、０．０３％未満ではその効果が現れず、１．０％を越えると粗大な炭化物が出来やすくなって効果が不十分となる。このため、Ｖ量の下限を０．０３％、より好ましくは０．１％とし、その上限を１．０％、より望ましくは０．５％とする。
【００３７】
Ｍｏも微細な炭化物を形成して水素トラップサイトとして働くが、０．０３％未満ではその効果が現れず、１．０％を越えると粗大な炭化物が出来やすくなって効果が不十分となる。このため、Ｍｏ量の下限を０．０３％、より好ましくは０．１％とし、その上限を１．０％、より好ましくは０．６％とする。
【００３８】
本発明鋼は以上の基本成分のほか、残部Ｆｅおよび不純物によって形成されるが、上記基本成分の作用、効果を損なわず、さらに特性を向上させる元素の添加を妨げるものではない。例えば、(1) 下記範囲のＺｒ、Ｎｂ、Ａｌのいずれか１種または２種以上、および／または(2) 下記範囲のＣｕ、Ｎｉのいずれか１種または２種を添加することができる。
【００３９】
Ｚｒ：０．０３〜１．０％
Ｚｒは微細な炭化物を形成して水素トラップサイトとして働くが、０．０３％未満ではその効果が現れず、１．０％を越えても効果が飽和してコスト高となるため、Ｚｒ量の下限を０．０３％、上限を１．０％とする。
【００４０】
Ｎｂ：０．０３〜１．０％
Ｎｂは炭窒化物を形成して結晶粒微細化効果があるが、０．０３％未満では効果が現れず、１．０％を越えても粗大な炭化物が増えて効果が飽和する。このため、Ｎｂ量の下限を０．０３％、上限を１．０％とする。
【００４１】
Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは脱酸元素として働くほか、Ｎと結合して析出物を形成し、鋼の結晶粒径微細化に効果があるので添加してもよいが、０．００１％未満では効果が見られず、０．１％を越えるとアルミナ系酸化物が多量に生成して疲労特性を低下させる。このため、Ａｌ量の下限を０．００１％、上限を０．１％とする。
【００４２】
Ｃｕ：０．０２〜０．５％
Ｃｕは耐食性を改善する効果があるので添加してもよいが、０．０２％未満では効果が見られず、０．５％を越えると熱間加工性が低下して圧延時に問題となるため、Ｃｕ量の下限を０．０２％、上限を０．５％とする。
【００４３】
Ｎｉ：０．０２〜２．０％
Ｎｉも耐食性を改善する効果があるので添加してもよいが０．０２％以下では効果が見られず、２．０％を越えると焼き入れ焼き戻ししたときに残留オーステナイトの生成量が増えて組織の均質性が低下するため、Ｎｉ量の下限を０．０２％、上限を２．０％とする。
【００４４】
次に、本発明鋼として、上記成分を有する高強度鋼圧延材の製造方法について説明する。
本発明鋼は、上記成分の鋼を溶製し、溶製した鋼を鋳造し、得られた鋳造片を熱間圧延し、その後熱延材に焼き入れ、焼き戻しを施すことによって製造される。なお、圧延は、板圧延でもよく、線材圧延でもよく、目的とする鋼材の断面形状に応じて圧延形状は適宜決定することができる。
【００４５】
前記鋼の鋳造に際し、凝固時における１５００℃〜１４００℃の温度域を２０℃／分以上、好ましくは２５℃／分以上で、かつ１４００℃〜１２００℃の温度域を５℃／分以上、３０℃／分以下、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以下あるいは１０℃／分未満の平均冷却速度で冷却する。Ｔｉを含有する鋼ではＴｉの炭化物、窒化物、炭窒化物（以下、単に炭窒化物と記載する場合がある。）の大部分が凝固時の１５００℃から１２００℃への冷却中に生成するが、生成する温度によってＴｉ炭窒化物のサイズが異なる。１５００℃〜１４００℃の温度域では１００ｎｍを越える粗大なＴｉ炭窒化物が生成しやすいので、この温度域を２０℃／分以上の速い冷却速度で冷却して粗大炭窒化物の生成を抑制するとともに、１４００℃〜１２００℃の温度域を３０℃／分以下の適度な平均速度（好ましくは１５００℃〜１４００℃の温度域における平均冷却速度より低い平均冷却速度）で冷却することによって、３０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のＴｉ炭窒化物が多く生成するようになる。すなわち、１５００℃〜１４００℃の温度域を２０℃／分未満の遅い冷却速度で冷却すると粗大な炭窒化物が生成して個数が激減し、３０ｎｍ以上の炭窒化物個数を１０個／５００ｎｍ2 以上とすることが困難になる。また、１４００℃〜１２００℃の温度域を５℃／分より遅い冷却速度で冷却しても、やはり１００ｎｍを越える粗大な炭窒化物が生成し、３０ｎｍ以上の炭窒化物の個数が減少する。一方、１４００℃〜１２００℃の温度域を３０℃／分より速い冷却速度で冷却すると、過度に微細な炭窒化物の量が増加するか、炭窒化物が生成しないうちに冷却が完了してしまう。このため、上記のように１５００℃〜１４００℃の温度域および１４００℃〜１２００℃の温度域を所定の平均冷却速度で冷却する。なお、従来、この種の高強度鋼の鋳造後の冷却速度は、１５００℃から１２００℃まで平均で４〜８℃／分程度であり、特に温度域によって冷却速度の制御は行われていない。
【００４６】
鋳造後、熱間圧延に際し、炭窒化物形成元素を固溶させるため、鋳造片を１０００℃から１２５０℃に加熱する。その後熱間圧延されるが、圧延時の冷却中に、Ｖ、Ｍｏの微細炭窒化物を析出させるため、冷却速度を以下のようにコントロールする。圧延終了温度から７００℃までの平均冷却速度が１００℃／分以下では、７００℃までの高温で炭窒化物が析出するために１０ｎｍ以下の微細な析出物が過少になるので、１００℃／分以上として速やかに冷却する。炭窒化物は７００℃〜４００℃の温度域で析出した場合には微細な析出物となり易い。１０ｎｍ以下の微細析出物の量を確保するため、この温度範囲の平均冷却速度を５０℃／分以下、望ましくは３０℃／分以下に規定する。圧延終了温度（仕上圧延終了温度）は、９００℃未満では圧延割れが発生しやすくなるので９００℃以上とする。圧延終了温度の上限は特に限定されないが、加熱温度によって自ずと決まり、通常、１２００℃程度以下でよい。
【００４７】
熱間圧延後、熱延材は焼き入れ、焼き戻しされるが、焼き入れでは焼き入れ温度Ｔｑ（γ化温度）が８４０℃以上、保持時間が２秒以上となるように加熱しないと焼き入れが不十分となり、マルテンサイト主体の組織が得られない。また、焼き入れ温度が１１００℃を越えたり、加熱時間が１２０秒を越えると、せっかく粒径が制御された析出物のうち２０ｎｍ以下の微細なものが再固溶してしまうか、粗大化してしまうため、８４０℃以上、１１００℃以下の温度域に加熱し、８４０℃以上の温度に加熱される時間が２秒以上、１２０秒以下になるようにして、速やかに焼入れる。また、前記焼き入れ温度への昇温速度が遅いと、高温領域でやはり析出物の再固溶や粗大化が生じるので、昇温速度を６００℃／分以上とする。
【００４８】
また、焼き戻し温度が４００℃未満では鋼が硬すぎて靭性が低下し、６００℃超では軟らかくなりすぎて十分な強度が得られないようになるので、加熱温度（焼き戻し温度）は４００℃以上、６００℃以下とする。また、加熱時間が短すぎると靭性が低下し、長すぎると十分な強度が得られないので、４００℃以上に過熱される時間が２秒以上、１２０秒以下とすし、その後速やかに冷却する。また、焼き戻し温度への昇温速度が遅いと高温領域での滞留時間が長くなるのでやはり強度低下を招来する。このため、昇温速度は６００℃／分以上とする。焼き戻し後の冷却速度は特に限定されないが、好ましくは３００℃／分以上で冷却するのがよい。
【００４９】
上記製造条件は熱間圧延工程で微細炭窒化物の析出を制御しようとするものであるが、下記のように焼き入れ、焼き戻し工程で微細析出物の生成を制御することができる。この場合、焼き入れ工程前の熱間圧延やその後の冷却条件は特に制限されず、常法に従えばよい。また、熱間圧延後に適宜の塑性加工、例えば伸線を施してもよい。なお、３０〜１００ｎｍのＴｉ系炭化物は、上記のとおり凝固時における１５００℃〜１４００℃および１４００℃〜１２００℃の温度域を所定の平均冷却速度で冷却することによって確保される。
【００５０】
焼き入れ、焼き戻し工程で析出物の生成を制御するには、焼き入れ、焼き戻し時に合金炭化物を再固溶、再析出させて微細な析出物を得るように、条件を選定すればよい。すなわち、Ｖ、Ｍｏの炭化物がある程度以上再固溶する条件で焼き入れて、微細な炭化物が析出する温度で焼戻せばよい。Ｍｏの炭化物は比較的低温で再固溶することが知られているので、焼き入れ温度Ｔｑは少なくとも８４０℃以上とする。一方、Ｔｑが１３００℃を越えると、粒径の大きいＴｉ系析出物が再固溶するようになるので、１３００℃以下に押さえる必要がある。
【００５１】
また、ＶとＺｒの炭化物もある程度固溶できる温度に加熱して焼き入れることが必要である。Ｖの炭化物が固溶できる温度は、成田、小山の報告（神戸製鋼技報、６７（１９６６）、１７９）による溶解度積の式（９５００＝Ｔ｛６．７２−ｌｏｇ（［％Ｖ］［％Ｃ］）｝、Ｔ：絶対温度）を用いれば計算することができるが、本発明者の研究により実用的には溶解度積の式によって算出される温度（完全に固溶する温度）よりも１２７℃低い温度以上に設定することで十分な量の炭化物が固溶することがわかった。このため、焼き入れ温度Ｔｑは８４０℃＜Ｔｑ＜１３００℃を前提として、かつ下記式を満足するように設定する。なお、溶解度積の式によって求められる温度は絶対温度なので、下記式では、１２７＋２７３＝４００を引いて℃に換算している。
Ｔｑ＞９５００／｛６．７２−ｌｏｇ（［％Ｖ］［％Ｃ］）｝−４００℃
【００５２】
焼き戻しは靭性の確保とともに、焼き入れ時に固溶させた合金元素の炭窒化物を析出させるために行われる。焼き戻し温度は５００℃未満、５分未満では微細な炭化物の析出が起こらないので５００℃以上、５分以上とする。上限は強度の低下を招来しない範囲で適宜設定すればよいが、所望の引張強さに応じて、通常６００℃程度以下、１０分程度以下とすればよい。また、焼き戻し温度に加熱保持後の冷却速度は、特に制限されない。
【００５３】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【実施例】
【００５４】
表１に示す成分の鋼を高周波誘導真空溶解炉を用いて溶製し、約３０ｋｇの鋳造片（インゴット）を作製した。鋳造後の冷却速度を表２に示す。前記冷却速度は鋳型の形状、保温等を組み合わせて制御した。その後、鋳造片を１２００℃に加熱して、厚さ６ｍｍに熱間圧延した。熱間圧延における圧延終了温度および圧延後の冷却速度（圧延終了温度〜７００℃まで、７００℃〜４００℃までの各冷却速度）を表２、表３に併せて示す。これらの冷却速度は、風冷、保温等を組み合わせて制御した。
【００５５】
圧延材から厚さ２．２ｍｍ×幅１１ｍｍ×長さ１２０ｍｍの板を削り出し、表２、表３に示した焼き入れ条件のとおり、通電加熱によって所定時間加熱保持した後、ガス急冷した。その後、同表に示す焼き戻し温度に所定時間加熱保持した後、空冷した。焼き戻し後の鋼板の硬さはヴィッカース硬さで５００〜６５０程度であった。また、焼き戻し後の鋼板の引張強さを引張試験によって測定したところ、１３００〜２０００ＭＰａ程度であった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
焼き入れ、焼き戻し後の鋼板から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの水素分析用試験片および厚さ１．５ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ６５ｍｍの４点曲げ陰極チャージ試験片を削り出し、水素分析、耐水素脆化特性を調べた。
【００６０】
水素分析は以下の要領により実施した。水素分析用試験片を陰極として室温の０．１ＭのＮａＯＨと０．０５Ｍチオ尿素との混合水溶液中で、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で４８時間通電する陰極チャージを実施し、実施直後にＡＰＩ−ＭＳ（大気圧イオン化質量分析装置、東日本セミコンダクターテクノロジ社製、ＵＧ−２４０ＡＰＮ）を用いて試験片を室温から８００℃まで１２℃／min で加熱しながら放出される水素量（mass ppm）を逐次測定し、室温から３５０℃までに放出された低温域放出水素量Ｈ１、３５０℃から８００℃までに放出された高温域水素量Ｈ２を求めた。また、同条件で水素をチャージした後に８０℃の大気中で２４時間放置した後、同様に水素分析を実施して低温域放出水素量Ｈ３、３５０℃から８００℃までに放出された高温域水素量Ｈ４を求め、Ｈ３／Ｈ１、Ｈ４／Ｈ２の値を求めた。ＡＰＩ−ＭＳによって測定された水素放出特性の一例（試料No. ８）を図１に示す。図１は横軸が温度を示しているが、経過時間としては１℃当たり０．２秒（６０秒／１２℃＝０．２秒／℃）であり、放出水素量は低温域、高温域において温度軸と曲線とで囲まれたの面積として求めることができる。
【００６１】
耐水素脆化特性は、以下の要領にて４点曲げ陰極チャージ寿命試験を行い、破断するまでの時間を測定し、これによって評価した。図２に示すように、試験片Ｓを支持枠１と押し上げ台２との間に対称に配置された４つの支点３を介して両端突出はり状にセットし、押し上げ台２を支持枠１側へ押し上げて、試験片に１４００ＭＰａの最大応力を与えた状態で、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸および０．０１ｍｏｌ／ＬのＫＳＣＮ（チオシアン酸カリウム）の混合溶液中で、試験片を陰極とし、陽極に白金電極を用いて、陰極電位−７００ｍＶを負荷して試験片中に水素を添加し、電位付与後に破断するまでの時間を測定した。
【００６２】
また、焼き入れ、焼き戻し後の鋼板から組織観察用試験片を採取し、抽出レプリカ法によりＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて１５万倍で５００ｎｍ×５００ｎｍの視野をそれぞれ５視野ずつ観察し、炭化物（但し、Ｆｅ系炭化物、Ｆｅ−Ｃｒ系炭化物を除く。）、窒化物および炭窒化物によって形成された所定サイズの生成化合物（晶出物および析出物）の個数をカウントして平均値を求めた。詳しくは、１５万倍の各視野において観察される生成化合物は、いずれもほぼ球状であるので、直径１０ｎｍ以下と３０ｎｍ以上のものについて全てＥＤＸ（エネルギー分散型検出装置）を用いて分析し、それぞれＴｉの平均含有量を含む平均組成を求め、所定の炭化物、窒化物、炭窒化物であるか否かを判定し、これらの炭窒化物の直径１０ｎｍ以下と３０ｎｍ以上のものについて平均個数を求めた。これらの測定結果を表４に併せて示す。なお、同表中、「析出物個数」には晶出物個数を含む。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
表４より、発明例の試料No. １〜４、７〜１０、１３、１４はいずれも本発明に係る基本成分を満足し、製造条件も適正であるので、水素チャージ後の水素分析結果は本発明条件を満足するものであり、４点曲げ陰極チャージ寿命試験結果も全て１０００秒以上であり、優れた耐水素脆化特性を示している。一方、製造条件が適正であるものの、試料No. ５はＴｉ添加量が少なく、No. ６はＴｉ添加量が多すぎ、No. １１はＶ量が少なすぎ、No. １２はＶ量が多すぎ、No. １５はＭｏ量が多すぎるため、水素分析結果が本発明条件を満足せず、また析出物サイズも本発明範囲から外れ、耐水素脆化特性が劣っている。また、試料No. １６〜２１（発明例）はＶ、Ｍｏに加えて、適量のＡｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉを添加したものであり、いずれも優れた耐水素脆化特性を示している。
【００６５】
一方、試料No. No. ２２〜３３は、全て発明成分を有するものであるが、No. ２２〜２５は特に凝固時の冷却速度を変化させ、その他は適正な製造条件の下で製造したものである。No. ２２（比較例）は１５００℃〜１４００℃の温度域での冷却速度が遅く、かつ１４００℃〜１２００℃の温度域での冷却速度が速すぎるため、Ｔｉ系の炭化物が粗大化して、３０ｎｍ以上の析出物の個数が減少し、水素分析結果もＨ２の水素量が不足し、耐水素脆化特性が劣化している。また、試料No. ２６〜２８は、特に圧延後の７００℃〜４００℃の冷却速度を変化させたものである。No. ２８（比較例）は冷却速度が速すぎるため、１０ｎｍ以下の微細炭化物の析出が不十分となり、水素分析結果もＨ１の水素量が過少となったため、耐水素脆化特性が劣化が著しい。また、試料No. ２９は、特に圧延終了後７００℃までの冷却速度が遅すぎるため、Ｖを多く含む炭化物が粗大に析出してしまい、１０ｎｍ以下の析出物量が不足し、水素分析結果もＨ１の水素量が過少となったため、耐水素脆化特性が劣化している。また、試料No. ３０は、特に焼き入れ時加熱時間が長すぎて微細な炭化物が再固溶してしまったため、１０ｎｍ以下の析出物量が不足し、水素分析結果もＨ１の水素量が過少となったため、耐水素脆化特性が劣化している。
【００６６】
また、試料No. ３１〜３３は、焼き入れ、焼き戻し工程にて微細析出物の生成を制御したものであり、試料No. ３１と３２（発明例）は圧延条件が熱間圧延工程で微細析出物を生成させるための条件を満足しないものの、その後の熱処理条件が適正であるため、析出炭化物のサイズと個数が本発明条件を満足し、また水素分析結果も本発明条件を満足し、優れた耐水素脆化特性が得られている。これに対して、試料No. ３３は焼き戻し温度が低く、焼き戻し時間が短いため、微細炭化物の析出が不十分となって、耐水素脆化特性が劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例における水素昇温分析結果の一例を示すグラフである。
【図２】実施例における４点曲げ陰極チャージ寿命試験の実施要領説明図である。
【図１】
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【図２】
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