(57)【要約】【課題】耐衝撃性、指触乾燥性に優れた特定の塗料組成物を下塗り塗料として用いて複層塗膜を形成できる塗装方法を提供する。【解決手段】被塗面に、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）に、二塩基酸（ｂ）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−１）、及び該エポキシ樹脂（ａ）に二塩基酸（ｂ）を重付加及び重合性不飽和モノマー（ｃ−２）をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−２）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂（Ｉ）、該変性エポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）、及び有機溶剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有し、該有機溶剤（ＩＩＩ）が、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤である下塗り塗料（Ａ）を塗装後、上塗り塗料（Ｂ）を塗装する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗面に、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）に、二塩基酸（ｂ）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−１）、及び該エポキシ樹脂（ａ）に二塩基酸（ｂ）を重付加及び重合性不飽和モノマー（ｃ−２）をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−２）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂（Ｉ）、該変性エポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）、及び有機溶剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有し、該有機溶剤（ＩＩＩ）が、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤である下塗り塗料（Ａ）を塗装後、上塗り塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）が、平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内である請求項１記載の塗装方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ）が、遊離のビスフェノールＡ及びノニルフェノールを含まないエポキシ樹脂である請求項１記載の塗装方法。
【請求項４】
重合性不飽和モノマー（ｃ−２）が、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含むものである請求項１記載の塗装方法。
【請求項５】
（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のカルボキシル基との当量比が、１：０．０５〜  １：０．５の範囲内である請求項１記載の塗装方法。
【請求項６】
変性エポキシ樹脂（Ｉ）が、フェノール性水酸基を有するものである請求項１記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上塗り塗膜の硬化阻害等が生じることなく、複層塗膜を形成できる塗装方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来より、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性等に優れているため防食塗料用樹脂として広く使用されている。このような従来のエポキシ樹脂を有機溶剤希釈型塗料に使用する場合、一般には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される低引火点、低沸点で有害性の強い有機溶剤に溶解させて塗料化に供さなければならず、塗装時の安全性や環境保全の観点から非常に問題であった。そこで希釈溶剤として高引火点、高沸点及び低公害性であるミネラルスピリット等の石油系溶剤を使用し、該溶剤に可溶なエポキシ樹脂について種々提案されてきた。
【０００３】
例えば、エポキシ樹脂をミネラルスピリット可溶とする方法として、エポキシ樹脂にアルキルフェノール類を反応させて変性する、アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンを重縮合させる等が挙げられる（例えば、特許文献１〜４など参照）。これらの方法によればエポキシ樹脂をミネラルスピリットに溶解することができるが、得られる塗膜の耐衝撃性や指触乾燥性が劣ったり、また下塗り塗料に用いた場合にフタル酸系などの酸化硬化型上塗り塗膜の硬化阻害を生じるという不具合があった。
【０００４】
本発明の目的は、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤に可溶で、耐衝撃性、指触乾燥性に優れた塗料組成物を下塗り塗料として用いて、その上に来る中塗り塗膜や上塗り塗膜の種類に寄らず、これらの塗膜に硬化阻害等が生じることなく、複層塗膜を形成できる塗装方法を提供することにある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１１５３１８号公報
【特許文献２】
特開平４−３９３２０号公報
【特許文献３】
特開平１０−８７７８７号公報
【特許文献４】
特開平１１−１９９６４８号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．被塗面に、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ）に、二塩基酸（ｂ）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−１）、及び該エポキシ樹脂（ａ）に二塩基酸（ｂ）を重付加及び重合性不飽和モノマー（ｃ−２）をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−２）から選ばれる少なくとも１種の変性エポキシ樹脂（Ｉ）、該変性エポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）、及び有機溶剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有し、該有機溶剤（ＩＩＩ）が、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を８０重量％以上含有する有機溶剤である下塗り塗料（Ａ）を塗装後、上塗り塗料（Ｂ）を塗装することを特徴とする塗装方法、
２．エポキシ樹脂（ａ）が、平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内である１項記載の塗装方法、
３．エポキシ樹脂（ａ）が、遊離のビスフェノールＡ及びノニルフェノールを含まないエポキシ樹脂である１項記載の塗装方法、
４．重合性不飽和モノマー（ｃ−２）が、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含むものである１項記載の塗装方法、
５．（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のカルボキシル基との当量比が、１：０．０５〜  １：０．５の範囲内である１項記載の塗装方法、
６．変性エポキシ樹脂（Ｉ）が、フェノール性水酸基を有するものである１項記載の塗装方法、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において下塗り塗料（Ａ）は、変性エポキシ樹脂（Ｉ）、該変性エポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）、及び有機溶剤（ＩＩＩ）を必須成分として含有する。
【０００８】
上記変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ樹脂（ａ）に二塩基酸（ｂ）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）を反応させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−１）、及びエポキシ樹脂（ａ）に二塩基酸（ｂ）を重付加及び重合性不飽和モノマー（ｃ−２）をグラフト重合又は共重合させてなる変性エポキシ樹脂（ｄ−２）から選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
上記エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、さらに平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内、好ましくは約１５０〜約５００の範囲内であることが適当である。また、例えばエポキシ当量約１，５００前後のエポキシ樹脂を使用する場合には、全体として平均エポキシ当量が約１５０〜約１，０００の範囲内となるように他のエポキシ樹脂との混合物とすれば使用可能である。
【００１０】
上記エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから誘導されるアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種以上のエポキシ樹脂を、アルキルフェノール又は／及び脂肪酸によって変性してなる変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００１１】
上記エポキシ樹脂（ａ）は、外因性内分泌撹乱化学物質（環境ホルモン）の問題から、遊離のビスフェノールＡ及びノニルフェノールを含まないエポキシ樹脂であることが望ましく、特にビスフェノールＡやノニルフェノールを出発原料として使用しないことが望ましい。
【００１２】
上記例示中では、特にエポキシ樹脂（ａ）として、４−ｔ−ブチルカテコールなどのジヒドロキシベンゼン類とエピクロルヒドリンからの誘導体が好適である。
【００１３】
二塩基酸（ｂ）は、上記エポキシ樹脂（ａ）に重付加反応させ、エポキシ樹脂を鎖伸長するものである。これによって得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）が高分子量化し、塗膜の指触乾燥性が向上するものである。
【００１４】
該二塩基酸（ｂ）としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、ダイマー酸などが挙げれる。これらは単独で又は混合して使用することができる。
【００１５】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）もしくは重合性不飽和モノマー（ｃ−２）は、塗膜の指触乾燥性、耐衝撃性の点から、エポキシ樹脂（ａ）をアクリル変性するのに用いられるものである。
【００１６】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）は、通常、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内、樹脂酸価が３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものである。該カルボキシル基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が３，０００未満であると硬化塗膜の加工性が不良となり、逆に５０，０００を越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。また、該カルボキシル基含有アクリル樹脂の樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる変性エポキシ樹脂の耐衝撃性が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗料の粘度が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００１７】
該カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）は、カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを常法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００１８】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等を挙げることができる。
【００２０】
水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−  ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２３】
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２５】
加水分解性アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
共重合手法は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、後述の有機溶剤（ＩＩＩ）に例示する溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００２８】
本発明においてエポキシ樹脂（ａ）に上記二塩基酸（ｂ）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）を反応させて変性エポキシ樹脂（ｄ−１）を得るには、該（ａ）成分と（ｂ）及び（ｃ−１）成分を、塗膜の指触乾燥性、硬化性、塗料粘度の点から、（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５、好ましくは１：０．１〜１：０．３の範囲内となる割合で、さらに（ａ）成分中のエポキシ基と（ｃ−１）成分中のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５、好ましくは１：０．１〜１：０．３の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２９】
一方、上記重合性不飽和モノマー（ｃ−２）は、エポキシ樹脂（ａ）にグラフト重合又は共重合反応してアクリル鎖を形成するものである。該重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、例えば、前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｃ−１）で例示したカルボキシル基を有するビニルモノマー；水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；エポキシ基含有モノマー等から適宜選択して使用することができる。これらのうち、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合性不飽和モノマー（ｃ−２）として含む場合には、これに由来するカルボキシル基が上記二塩基酸（ｂ）と共にエポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基に反応するものである。
【００３０】
本発明において変性エポキシ樹脂（ｄ−２）を得るには、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を１０〜２，０００重量部の範囲内となる割合で混合し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤、好ましくはグラフト化を効率良く進行させるためにベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。さらに該エポキシ樹脂（ａ）成分と二塩基酸（ｂ）を、（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５、好ましくは１：０．１〜１：０．３の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。また重合性不飽和モノマー（ｃ−２）にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有させる場合には、（ａ）成分中のエポキシ基と（ｃ−２）成分に由来するカルボキシル基との当量比が１：０．０５〜１：０．５となるように選択することが好適である。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、前記（ｄ−１）で列記の中から適宜選択して使用することができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００３１】
上記変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、硬化性の点からフェノール性水酸基を有するものであってもよい。フェノール性水酸基の導入は、通常、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基含有フェノールのカルボキシル基との反応により行われる。カルボキシル基含有フェノールとしては、例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸等が挙げられる。該フェノール性水酸基の導入によって、アミン系硬化促進剤を用いなくとも硬化を高めることができ、該アミン系硬化促進剤のブリードによるフタル酸系などの酸化硬化型上塗り塗膜の黄変の問題が生じることがない。
【００３２】
変性エポキシ樹脂用硬化剤（ＩＩ）は、活性水素当量が５０〜５００の範囲内である硬化剤である。
【００３３】
上記硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、具体的には、例えば、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ポリアミン類；該脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、ダイマー酸変性ポリアミド樹脂、ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好適である。該ケチミン化ダイマー酸変性ポリアミド樹脂では、ケチミン化率が８０％以上、好ましくは９０％以上であることが塗膜の伸び率や付着性の面から望ましい。
【００３４】
上記のケチミン化は、これらの中の第１級アミノ基を実質的に全てカルボニル化合物でブロックして保護アミノ基とするものである。該カルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類が挙げられ、さらにアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などを併用して一部アルジミン化してもよい。
【００３５】
ケチミン化物と用いることで、１液型とすることも可能であり、その場合、特に脱水剤を配合することが望ましい。該脱水剤としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、その代表例として以下のものを挙げることができる。
【００３６】
▲１▼粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭など、
▲２▼ＣａＳＯ４  、ＣａＳＯ４  ・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰など、
▲３▼金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム  ｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシランなど、
▲４▼有機アルコキシ化合物類；例えば、オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプロピル、ジメトキシプロパンなど、
▲５▼単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）など。
【００３７】
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。該脱水剤の使用量は、塗料組成物中に含まれる水分量及び脱水剤の吸収、吸着能又は水との反応性によって異なるが、貯蔵安定性及び塗膜性能などの点から、一般的には塗料組成物の重量を基準にして、０．２〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内であることが適当である。
【００３８】
有機溶剤（ＩＩＩ）は、塗料の各成分の均一溶解又は分散化、粘度調整などの目的とするものであり、また塗料を旧塗膜の上に塗り重ねたとき、旧塗膜のリフティングを起こさないことが必要であり、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤を、該有機溶剤中、８０％重量％以上含有するものである。芳香族炭化水素系溶剤は、沸点１４８℃以上であることが好適である。
【００３９】
上記脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサ、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００［「ソルベッソ」はエッソ石油社の登録商標］、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００［「スワゾール」はコスモ石油社の登録商標］などの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳香族系炭化水素類；ｎ―ブタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソノナン、ｎ―デカン、ｎ―ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。
【００４０】
本発明では下塗り塗料（Ａ）中の有機溶剤は、すべてが脂肪族炭化水素系溶剤又は高沸点芳香族炭化水素系溶剤であることが望ましいが、有機溶剤中に、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤以外のその他の有機溶剤を２０％以下、好ましくは１０％以下含有していても良い。その他の有機溶剤量が増すと、塗り重ね時に旧塗膜のリフティング及び溶解を起こしやすくなる。
【００４１】
下塗り塗料（Ａ）には、更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料等の顔料類；改質樹脂、増粘剤、分散剤、硬化促進剤、カップリング剤（シラン系、チタン系、アルミニウム系など）等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００４２】
本発明方法は、上記の通り得られる下塗り塗料（Ａ）を被塗面に塗装し、次いで上塗り塗料（Ｂ）を塗装するものである。
【００４３】
被塗面としては、例えば鉄、アルミ、亜鉛等の金属素材面及びその表面処理面、コンクリートやモルタル、スレート、ボード、成型板等の無機建材面及びその表面調整面、さらにこれら素材面上の旧塗膜面、ジンクリッチペイントなどによる下地塗膜面などを含む。
【００４４】
上記下塗り塗料（Ａ）の塗装は、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができ、その塗布量は、特に限定されるものではなく、一般には１０〜２０００ｇ／ｍ２、好ましくは８０〜５００ｇ／ｍ２の範囲内が適当である。
【００４５】
上記で得られる下塗り塗膜の上には、必要に応じて中塗り塗料を塗装することができる。中塗り塗料としては、特に制限なく従来公知の有機溶剤型あるいは水性の中塗り塗料が適用でき、例えばエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系などの硬質系中塗り塗料、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルゴム系、エポキシ樹脂系などの複層仕上げ用中塗り塗料が挙げられる。
【００４６】
上記下塗り塗膜面、もしくは中塗り塗膜面に塗装される上塗り塗料（Ｂ）としては、特に制限なく従来公知の有機溶剤型あるいは水性の上塗り塗料が適用でき、例えばアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系の塗料が挙げられる。
【００４７】
上記上塗り塗料（Ｂ）の塗装は、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、コテ塗り、各種コーター塗装などの一般的な方法により行うことができ、その塗布量は、特に限定されるものではなく、使用する塗料によって適宜選択することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。
【００４９】
変性エポキシ樹脂の製造
製造例１
「スワゾール３１０」８７部、「エピクロンＨＰ−８２０」（大日本インキ化学社製、４−ｔ−ブチルピロカテコール・１−クロロ−２，３−エポキシプロパン重縮合物、エポキシ当量２１１）２７６部及びアジピン酸２４部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで「スワゾール３１０」２９５部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｉ−３）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分６０％、エポキシ当量７４９（固形分）であった。
【００５０】
アクリル酸                                                  ９部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ５１部
スチレン                                                ２４０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            １８部
【００５１】
製造例２
ミネラルスピリット９３部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いで「エピクロンＨＰ−８２０」３００部、「ハリダイマー２００」９０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み１３５℃に加熱し、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット２９４部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｉ−４）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分６０％、エポキシ当量６２３（固形分）であった。
【００５２】
アクリル酸                                                  ６部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ３６部
スチレン                                                １６８部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            １３部
【００５３】
製造例３
ミネラルスピリット５２部及び「エピクロンＨＰ−８２０」２４０部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いでミネラルスピリット４５部、「ハリダイマー２００」６０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み１３５℃に加熱し、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット２９４部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｉ−５）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分６０％、エポキシ当量６８０（固形分）であった。
【００５４】
２−エチルヘキシルアクリレート                            ６０部
スチレン                                                ２４０部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート              ９部
【００５５】
製造例４
ミネラルスピリット１０２部及び「エピクロンＨＰ−８２０」６００部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いでミネラルスピリット９７部、「ハリダイマー２００」１８０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部を仕込み１３５℃に加熱し、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット５８８部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｉ−６）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分６０％、エポキシ当量６２３（固形分）であった。
【００５６】
アクリル酸                                                １２部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ７２部
スチレン                                                ３３６部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            １３部
【００５７】
製造例５
ミネラルスピリット１００部及び「エピクロンＨＰ−８２０」５８８部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を２時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いでミネラルスピリット１００部、「ハリダイマー２００」１６８部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部を仕込み１３５℃に加熱し、約１時間反応を行った。さらにサリチル酸２４部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット５８７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｉ−７）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分６０％、エポキシ当量６９０（固形分）であった。
【００５８】
アクリル酸                                                １２部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ７２部
スチレン                                                ３３６部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            １３部
【００５９】
製造例６（比較例用）
ミネラルスピリット１２７部及び「エピクロンＨＰ−８２０」２１０部を窒素気流下で１３５℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後１時間熟成した。次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド０・３部を仕込み、約１時間反応を行い、樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでミネラルスピリット２５０部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂（Ｉ−９）を得た。該樹脂溶液は、不揮発分６０％、エポキシ当量７８５（固形分）であった。
【００６０】
アクリル酸                                                １６部
ｔ−ブチルメタクリレート                                  ３９部
２−エチルヘキシルアクリレート                          １１７部
スチレン                                                ２１８部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            ２３部
【００６１】
塗料の作成
作成例１〜５及び比較作成例１〜４
下記表１に示す配合組成で、上記製造例で得た各樹脂溶液に顔料及び添加剤等を混合し、分散処理を行なって塗料用主剤を作成した。これに表１に示す硬化剤を主剤中のエポキシ基と硬化剤中の活性水素の当量比が１．０となるように配合し混合攪拌して各下塗り塗料を作成し、下記性能試験に供した。尚、比較作成例４の塗料として「エスコ」（関西ペイント社製、強溶剤希釈型２液型エポキシ樹脂塗料）を用いた。表１中の（注１）〜（注７）は下記の通りである。
【００６２】
（注１）「酸化鉄ＫＰ−１０５」：新日本金属化学工業（株）製、酸化鉄主体（有効成分９７％）赤錆色着色顔料
（注２）「重質タンカルＡ」：竹原化学工業（株）製、炭酸カルシウム（体質顔料）
（注３）「Ｓタルク」：日本滑石精練（株）、酸化マグネシウム、アルミナ主成分の体質顔料
（注４）「ディスパロン６９００−１０Ｘ」：楠本化成（株）製、アマイドワックス系タレ止め剤
（注５）「ＢＹＫ−０６６」：ビックケミージャパン（株）製、消泡剤
（注６）「バーサミンＫ−１３」：コグニスジャパン（株）製、ケチミン化合物、活性水素当量９１．０
【００６３】
【表１】
2005029583.tif 000002
【００６４】
性能試験
上記で作成した各下塗り塗料について下記の性能試験を行なった。結果を表１に併せて示す。
【００６５】
（＊１）弱溶剤可溶性：
５℃環境下にて各塗料に使用している樹脂に、「ＨＡＷＳ」（シェルケミカルズジャパン社製、石油系炭化水素溶剤）を加え可溶性を目視で確認した。濁りが生じた時点での「ＨＡＷＳ」添加量が樹脂重量に対して３００％以上であれば○、１００〜３００％であれば△、１００％以下であれば×とする。
【００６６】
（＊２）上塗り塗膜の硬化阻害性：
２０℃の環境下で、ガラス板に隙間６ｍｉｌのドクターブレードで各塗料を引き塗りし静置した。４時間後、その塗膜表面の硬化性を下記基準にて評価した。
【００６７】
○：指で擦っても傷などが付かない
△：指で擦ると塗膜に傷が付く
×：指で擦ると塗膜が容易に崩れる
【００６８】
（＊３）塗膜物性：
ガラス板に隙間６ｍｉｌのドクターブレードで各塗料を引き塗りし、２０℃環境下で１４日間養生を行った後に得られたフリー塗膜を用いて、伸び試験を行い、その時の抗張力を評価した。
【００６９】
○：１００ｋｇ／ｃｍ２以上
△：５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２
×：５０ｋｇ／ｃｍ２未満
【００７０】
（＊４）指触乾燥性：
ブリキ板に各塗料を下塗りとして刷毛塗りで塗布量１２０ｇ／ｃｍ２となるように塗装し、室温（２０〜２４℃環境下）で４時間乾燥後、その上に上塗りとして「ＳＤホルス１０００」（関西ペイント社製、フタル酸樹脂塗料）を刷毛塗りで塗布量１００ｇ／ｃｍ２となるように塗装した。その後室温に放置し、塗膜表面の指触乾燥性を下記の基準にて評価した。
【００７１】
○：指に塗料がつかずタックも無い
△：指に塗料がつかないがタックが残る
×：指に塗料がつく
【００７２】
塗板の作成
実施例１〜２８及び比較例１〜１２
ボンデ鋼板面に、上記作成例及び比較作成例で得た各下塗り塗料を表２〜表４に示す通りに刷毛塗りで塗付量１２０ｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃環境下で８時間及び２４時間養生を行い、その上に表２〜表４における中塗り塗料及び上塗り塗料を刷毛塗りで塗付量１００ｇ／ｍ２となるように塗装した際の、中塗り塗膜及び上塗り塗膜へのニジミを目視で評価した（○：ニジミが全く認められない、△：ニジミが若干認められる、×：ニジミが著しく認められる）。尚、使用した中塗り塗料及び上塗り塗料ａ〜ｑは、下記の通りである。
【００７３】
ａ：「セラマイルドグロス」、関西ペイント社製、有機溶剤（弱溶剤）希釈型アクリル樹脂系上塗り塗料
ｂ：「エコレタン」、関西ペイント社製、有機溶剤（弱溶剤）希釈型ウレタン樹脂系上塗り塗料
ｃ：「セラＭレタン」、関西ペイント社製、有機溶剤（弱溶剤）希釈型ウレタン樹脂系上塗り塗料
ｄ：「エコシリコン」、関西ペイント社製、有機溶剤（弱溶剤）希釈型シリコン樹脂系上塗り塗料
ｅ：「ムキフッソ」、関西ペイント社製、有機溶剤（弱溶剤）希釈型シロキサン架橋フッ素樹脂系上塗り塗料
ｆ：「セラアクリル」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型アクリル樹脂系上塗り塗料
ｇ：「ラバテクト」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型塩化ゴム系上塗り塗料
ｈ：「ラバテクト中塗り」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型塩化ゴム系中塗り塗料
ｉ：「エポマリン」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型エポキシ樹脂系塗料
ｊ：「レタン６０００」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型ウレタン樹脂系上塗り塗料
ｋ：「セラテクトＵ」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型ウレタン樹脂系上塗り塗料
ｌ：「シリコテクトＡＣ」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型シリコン樹脂系上塗り塗料
ｍ：「カンペフロンＨＤ」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型フッ素樹脂系上塗り塗料
ｎ：「セラテクトＦ」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型フッ素樹脂系上塗り塗料
ｏ：「アクアグロス」、関西ペイント社製、水希釈型アクリル樹脂系上塗り塗料
ｐ：「アクアレタン」、関西ペイント社製、水希釈型ウレタン樹脂系上塗り塗料
ｑ：「アクアシリコンＡＣ」、関西ペイント社製、水希釈型シリコン樹脂系上塗り塗料
ｒ：「ユニテクト２０マイルド」、関西ペイント社製、有機溶剤（弱溶剤）希釈型エポキシアクリル樹脂系塗料
ｓ：「ユニテクト３０マイルド」、関西ペイント社製、有機溶剤（弱溶剤）希釈型エポキシアクリルシリコン樹脂系塗料
ｔ：「ユニテクト２０」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型エポキシアクリル樹脂系塗料
ｕ：「ユニテクト３０」、関西ペイント社製、有機溶剤希釈型エポキシアクリルシリコン樹脂系塗料
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤に可溶で、耐衝撃性、指触乾燥性に優れた塗料組成物を下塗り塗料として用いて、その上に来る中塗り塗膜や上塗り塗膜の種類に寄らずに、これらの塗膜に硬化阻害等が生じることなく、複層塗膜を形成できる。
【００７５】
【表２】
2005029583.tif 000003
【００７６】
【表３】
2005029583.tif 000004
【００７７】
【表４】
2005029583.tif 000005