(57)【要約】【課題】半導体ガス感知膜との密着性が高く、形状のばらつきの少なく、また信頼性の高い薄膜ガスセンサを提供する。【解決手段】薄膜状の支持膜Ｌ１〜Ｌ３の外周または両端部がＳｉ基板Ｂにより支持されており、この支持膜の上に、薄膜状のヒータＨ、このヒータを被覆する電気絶縁膜Ｌ４、その上に半導体からなるガス感知膜Ｓおよびガス感知膜用の電極Ｅが形成されており、さらにこれらの表面にはＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の多孔質金属酸化物およびＰｔ等の貴金属触媒からなる選択燃焼層Ｃが設けられてなる薄膜ガスセンサにおいて、選択燃焼層Ｃを、ガス感知膜を被覆するシリカゾルバインダを含まない第１の選択燃焼層、および第１の選択燃焼層を被覆するシリカゾルバインダが添加された第２の選択燃焼層からなるようにする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜状の支持膜の外周または両端部がＳｉ基板により支持されており、この支持膜の上に、薄膜状のヒータ、このヒータを被覆する電気絶縁膜、その上に半導体からなるガス感知膜およびガス感知膜用の電極が形成されており、さらにこれらの表面にはＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等の多孔質金属酸化物およびＰｔ等の貴金属触媒からなる選択燃焼層が設けられてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層は、前記ガス感知膜を被覆するシリカゾルバインダを含まない第１の選択燃焼層、および第１の選択燃焼層を被覆するシリカゾルバインダが添加された第２の選択燃焼層からなることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の選択燃焼層は、アルミナゾルバインダを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記アルミナゾルバインダの添加量は５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記第１の選択燃焼層にはＰｄが７．０ｗｔ％添加されたγ−アルミナまたは安定化剤としてＮＯ３−またはＣＨ３ＣＯＯ−を含有したアルミナゾルが５〜２０ｗｔ％添加されたγ−アルミナおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなるペーストを用い、前記第２の選択燃焼層にはＰｄ  ７．０ｗｔ％添加されたγ−アルミナおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらにシリカゾルバインダが添加されたペーストを用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池駆動に適した低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などに用いられ、ある特定ガス、例えば、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、ＣＨ３ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性および低消費電力が必要不可決である。
家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガスやプロパンガスなどの可燃性ガス感知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス感知を目的としたもの、または両方のガス感知を目的としたものなどがある。しかし、いずれもコストや設置性に問題があり普及率はそれほど高くない。普及率の向上を図るべく、設置性の改善策として、電池駆動としコードレス化することが必要である。
【０００３】
接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、ガス検知の際にはガスセンサ素子を２００℃〜５００℃の高温に保持しておく必要がある。電池駆動を実現するためには、この部分での低消費電力化が最も重要である。そこで、ガスセンサ素子およびその近傍を、微細加工プロセスにより、薄膜化（ダイヤフラム化）して低熱容量や高断熱の構造とした薄膜ガスセンサの開発が進められている。
一般に、ガス感知膜として半導体薄膜を用いた場合、ガス感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、ある特定のガスだけに選択的に感応することは出来ない。そこでガス感知膜の上にＰｄまたはＰｔ等の貴金属触媒を担持した選択燃焼層を設け、感知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。
【０００４】
また、電池駆動形ガスセンサでは低消費電力を実現するためには、Ｄｕｔｙ比（ヒータをＯＮにしている時間の比）が１／３００〜１／１００程度の間欠動作が必要である。そのため、高湿度中または高濃度アルコール環境下では、ＯＮ時間に比べ十分長いＯＦＦ時間中にガス感知膜および選択燃焼層に吸着した水分またはアルコールが、短時間の加熱では脱離しきれずガス感知を妨害する場合がある。
また、薄膜を積層したダイアフラム構造の場合、数μｍ程度の歪みが生じるので、選択燃焼層にもある程度以上の機械的強度が必要である。選択燃焼層の機械的強度を確保するためには、シリカゾルやアルミナゾルのようなバインダを添加することは知られている（特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−５８６５号広報（第３−４頁、第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、選択燃焼層にシリカゾルをバインダとして用いた場合、バインダに水分やアルコールが多量に吸着し選択燃焼機能が損われたり、バインダがガス感知膜を被覆しているため、ガス感知特性が損われるという問題があった。
一方、アルミナゾルを用いた場合、水分やアルコールの吸着による選択燃焼機能の低下や、ガス感知膜の被覆によるガス感知特性の低下は見られないものの、選択燃焼層を形成するときに、形状の制御性が悪く、形状のばらつきが大きいため、特性のばらつきが大きくなるという問題があった。
【０００７】
選択燃焼層をスクリーン印刷やディスペンサ塗布により形成する場合、選択燃焼層の構成材料をペースト状にする必要があるが、その際、高沸点の有機溶剤を溶媒とした方が溶媒の蒸発が少なく、ペーストの粘度が安定し選択燃焼層の形状が良くばらつきが小さく抑えられる。一般に、シリカゾルバインダの場合は、溶媒として有機溶剤を用いたものも水を用いたものも両方とも安定に存在するが、アルミナゾルの場合は水を用いたもののみが存在し、有機溶剤を用いたものは安定に存在し得ない。したがって、シリカゾルの場合は有機溶剤系を用いることで形状ばらつきは抑えられるが、アルミナゾルの場合は水系であるために形状ばらつきが大きくなるのである。
【０００８】
本発明の目的は、半導体ガス感知膜との密着性が高く、形状のばらつきの少なく、また信頼性の高い薄膜ガスセンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、薄膜状の支持膜の外周または両端部がＳｉ基板により支持されており、この支持膜の上に、薄膜状のヒータ、このヒータを被覆する電気絶縁膜、その上に半導体からなるガス感知膜およびガス感知膜用の電極が形成されており、さらにこれらの表面にはＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等の多孔質金属酸化物およびＰｔ等の貴金属触媒からなる選択燃焼層が設けられてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記選択燃焼層を、前記ガス感知膜を被覆するシリカゾルバインダを含まない第１の選択燃焼層、および第１の選択燃焼層を被覆するシリカゾルバインダが添加された第２の選択燃焼層からなるようにする。
ことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【００１０】
前記第１の選択燃焼層は、アルミナゾルバインダを含むと良い。
前記アルミナゾルバインダの添加量は５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であると良い。
上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記第１の選択燃焼層にはＰｄが７．０ｗｔ％添加されたγ−アルミナまたは安定化剤としてＮＯ３−またはＣＨ３ＣＯＯ−を含有したアルミナゾルが５〜２０ｗｔ％添加されたγ−アルミナおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなるペーストを用い、前記第２の選択燃焼層にはＰｄ  ７．０ｗｔ％添加されたγ−アルミナおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらにシリカゾルバインダが添加されたペーストを用いることとする。
【００１１】
本発明によれば、選択燃焼層を、シリカゾルバインダを含まない第１の選択燃焼層でガス感知膜を被覆し、その上をシリカゾルバインダを含む第２の選択燃焼層で被覆するようにしたため、第１の選択燃焼層は水分やアルコールの吸着が少なく、ガス感度特性、特に高湿中での安定性に主に寄与し、第２の選択燃焼層は選択燃焼層の機械的強度および成形性に主に寄与しており、選択燃焼層全体で必要な特性全てを満たすことができるようになる。その結果、形状のばらつきは小さく、信頼性の高いことが期待できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る薄膜ガスセンサを実施例に従って、また製造工程に従って説明する。
図１は本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図である。
図２は薄膜ガスセンサの選択燃焼膜およびガス感知膜部の断面図を示し、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例である。
実施例１
両面に熱酸化膜Ｌ１が形成されたＳｉ基板上に、後工程でダイアフラム構造とされるの支持膜Ｌ２および熱絶縁膜Ｌ３としてＳｉ３Ｎ４膜およびＳｉＯ２膜を順次プラズマＣＶＤにより形成する。
【００１３】
次に、Ｐｔ−Ｗからなるヒータ層Ｈ、およびＳｉＯ２からなる絶縁層Ｌ４を順にスパッタにより形成する。
絶縁層Ｌ４の上に、ガス感知膜電極Ｅとして接合層および主層を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリングによって行う。成膜条件は接合層（ＰｔあるいはＡｕ）および主層（ＴａあるいはＴｉ）とも同じで、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー  ２  Ｗ／ｃｍ２とし、膜厚は、接合層は５０ｎｍ、主層は２００ｎｍとした。
次に、ガス感知膜ＳであるＳｎＯ２を成膜した。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリングよって行った。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％およびＰｔ６．０ｗｔ％を含有するＳｎＯ２を用いた。成膜条件は雰囲気ガスはＡｒ＋Ｏ２ とし、ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー  ２  Ｗ／ｃｍ２とし、膜厚を５００ｎｍとした。
【００１４】
つづいて本発明に係わる選択燃焼層を形成する。
Ｐｄ  ７．０ｗｔ％添加されたγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量添加してペーストとし、ＳｎＯ２からなるガス感知膜Ｓの直上にスクリーン印刷により厚さ１０μｍの膜を形成し、さらに１００℃に保った乾燥器で溶媒成分を乾燥させ、第１の選択燃焼層Ｃ１とした。
Ｐｄ  ７．０ｗｔ％添加されたγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを５〜２０ｗｔ％添加してペーストとし、第１の選択燃焼層Ｃ１に重ねてスクリーン印刷により厚さ約２０μｍを積層し、その後５００℃で１時間焼成して第２の選択燃焼層Ｃ２とした。ただし第２の選択燃焼層Ｃ２は、第１の選択燃焼層Ｃ１を十分覆い尽くすように、直径を第１の選択燃焼層Ｃ１よりも大きくした。
【００１５】
最後に、Ｓｉ基板Ｂの裏面よりエッチングによりＳｉを除去し、Ｓｉ基板Ｂに貫通孔を形成し、ダイアフラム構造とする。
実施例２
また第１の選択燃焼層Ｃ１として、Ｐｄ  ７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）に、安定化剤としてＮＯ３−またはＣＨ３ＣＯＯ−を含有したアルミナゾルを５〜２０ｗｔ％添加しペーストとしたものを用いた。他は全て実施例１と同じである。なお、比較例として、単層、すなわち上記第２の選択燃焼層Ｃ２のみ厚さは３０μｍの薄膜ガスセンサも作製した。
【００１６】
このように作製された薄膜ガスセンサにたいして、高湿中（４０℃、８０％ＲＨ）で１０日間の通電試験を行ない、その前後でＣＯ  １００ｐｐｍを含む空気中での薄膜ガスセンサの抵抗値を測定した。選択燃焼層中に一様にシリカゾルバインダを含んだ比較例も同様に作製し、同時に通電試験を行なった。
図３は薄膜ガスセンサの抵抗値の通電試験前後の変化を示すグラフである。通電前のセンサ抵抗値を基準に、通電後の抵抗値の変化を比で表してある。また、縦軸は対数表示である。比較例では、高湿中通電試験後の抵抗値が２桁近く上昇しているのに対し、本発明に係る２層構成の選択燃焼層を持つ実施例１、２では、抵抗値がほとんど変化していないことがわかる。つまり、選択燃焼層を二層構成とすることにより、高湿中で通電しても安定なセンサ特性が得られたことになる。
【００１７】
高湿中通電試験では、比較例だけに通電試験後の抵抗値の上昇が見られるが、これはＳｎＯ２近傍のシリカゾルがガス感知膜へ悪影響を及ぼしているためであると推定できる。シリカゾルは吸湿性が高いこと、また、ガス感知膜への被覆による効果が大きいこと、などの要因が考えられる。
また実施例１、２とも、従来の有機溶剤系シリカゾルバインダのみを用いたばらつきの少ない比較例と同程度の形状ばらつきに抑えることができ、特性ばらつきも同程度に小さい。
【００１８】
【発明の効果】
薄膜状の支持膜の外周または両端部がＳｉ基板により支持されており、この支持膜の上に、薄膜状のヒータ、このヒータを被覆する電気絶縁膜、その上に半導体からなるガス感知膜およびガス感知膜用の電極が形成されており、さらにこれらの表面にはＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等の多孔質金属酸化物およびＰｔ等の貴金属触媒からなる選択燃焼層が設けられてなる薄膜ガスセンサにおいて、選択燃焼層を、ガス感知膜を被覆するシリカゾルバインダを含まない第１の選択燃焼層、および第１の選択燃焼層を被覆するシリカゾルバインダが添加された第２の選択燃焼層からなるようにしたため、選択燃焼層の機械的強度を確保し、形状ばらつきを抑えながら、優れたガス感度特性を有し、高湿中での使用においても安定な信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図である。
【図２】薄膜ガスセンサの選択燃焼膜およびガス感知膜部の断面図を示し、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例である。
【図３】薄膜ガスセンサの抵抗値の通電試験前後の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｂ    Ｓｉ基板
Ｃ１  第１の選択燃焼層
Ｃ２  第２の選択燃焼層
Ｃ    選択燃焼層
Ｅ    ガス感知膜電極
Ｈ    ヒータ
Ｌ１  熱酸化膜
Ｌ２  支持膜
Ｌ３  熱絶縁膜
Ｌ４  絶縁層
Ｓ    ガス感知膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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