(57)【要約】【課題】保存安定性および解像度に優れ、高屈折率を初めとして、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れた高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを、高い製品歩留りで簡便に形成することができる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】〔Ａ〕無機酸化物粒子、〔Ｂ〕（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ｂ２）前記（ｂ１）以外の不飽和化合物との共重合体、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｄ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕無機酸化物粒子、〔Ｂ〕（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ｂ２）前記（ｂ１）以外の不飽和化合物との共重合体、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｄ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
マイクロレンズ形成用である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（イ）請求項２に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程。
【請求項４】
請求項２に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性組成物から形成されたマイクロレンズ。
【請求項５】
請求項４に記載のマイクロレンズを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフォトリソグラフィー法によるマイクロレンズの形成に好適な感放射線性組成物、該感放射線性組成物から形成されたマイクロレンズとその形成方法および該マイクロレンズを備えた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低消費電力、高い信頼性、幅広いサイズに対応できる柔軟性、その高精彩な表示特性、薄型軽量などの優れた特徴から、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されているが、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、近年その性能に対する要求がますます厳しくなっている。
このような要求を満たす方法として、例えば特許文献１〜４に、マイクロレンズアレイを設けて、開口部に外光またはバックライトの光を集光することにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させることが開示されている。しかし、これらの方法は多くの場合、マイクロレンズが位置する集光層から画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつマイクロレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板を凹型にエッチングし、これを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち、加熱処理してパターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、メルトフローさせた感放射線性組成物をマスクとするドライエッチングにより、下地にレンズ形状を転写させる方法等が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、マイクロレンズを形成するプロセスが煩雑で高コストであり、高屈折率を初めとする優れた特性を有するマイクロレンズをより簡便に形成できる感放射線性組成物およびこのようなマイクロレンズの改良された形成方法の開発が強く求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９４１７号公報
【特許文献４】特開平１０−２６８３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、保存安定性および解像度に優れており、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成できる感放射線性組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、高屈折率を初めとして、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れたマイクロレンズとその改良された形成方法、および当該マイクロレンズを具備する液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の課題および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一に、
〔Ａ〕無機酸化物粒子、〔Ｂ〕（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ｂ２）前記（ｂ１）以外の不飽和化合物との共重合体、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｄ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物、からなる。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。
【０００６】
本発明は、第二に、
マイクロレンズ形成用である前記感放射線性組成物、からなる。
【０００７】
本発明は、第三に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法、からなる。
（イ）前記マイクロレンズ形成用感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程。
【０００８】
本発明は、第四に、
前記マイクロレンズ形成用感放射線性組成物から形成されたマイクロレンズ、からなる。  
【０００９】
本発明は、第五に、
前記マイクロレンズを具備する液晶表示素子、からなる。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性組成物
−〔Ａ〕無機酸化物粒子−
本発明における無機酸化物粒子としては、特に限定されるものでないが、後述する〔Ｄ〕感放射線重合開始剤から生じるラジカルないしカチオンに対して安定であり、照射された放射線が粒子を通過する際に吸収されず、光学的に透明性の高いものが好ましい。なお、無機酸化物粒子の屈折率は、マイクロレンズの用途に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
このような無機酸化物粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物が好ましく、より具体的には、例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、
Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、
Ｌｕ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、ＺｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｅＯ2 等の酸化物や、これらの酸化物を含む２成分以上からなる複合酸化物、例えば、
Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、ＺｎＯ−Ｙ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 −Ｃｅ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 、ＴｅＯ2 −ＢａＯ−ＺｎＯ、
ＴｅＯ2 −ＷＯ3 −Ｔａ2 Ｏ5 、ＴｅＯ2 −ＷＯ3 −Ｂｉ2 Ｏ3 、
ＴｅＯ2 −ＢａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ、
ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｋ2 Ｏ、
ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 −ＢａＯ、
ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 −ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 、
ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 −ＣｄＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、
ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 −ＧｅＯ2 、ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 −ＧｅＯ2 −Ｔｌ2 Ｏ、
ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 −ＺｎＯ、
Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 −ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 −ＣｄＯ、
Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 −ＰｂＯ−ＣｄＯ等を挙げることができる。
これらの無機酸化物粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【００１２】
無機酸化物粒子は、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化物を構成する金属原子へ配位しうる化合物等で処理することにより粒子表面を改質して使用することもできる。
無機酸化物粒子の平均粒径は、通常、１μｍ以下であるが、照射される放射線の波長よりも小さいことが望ましく、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。この場合、無機酸化物粒子の平均粒径が１μｍを超えると、得られる感放射線性組成物の透明性が低下したり、塗膜としたときの表面状態に問題が生じたりするおそれがある。
また、無機酸化物粒子の動的光散乱法により測定した粒径分布は狭いことが好ましい。  無機酸化物粒子の形状は特に制限されないが、球形ないし球形に近い形状が照射された放射線の散乱が少なくなる点から好ましい。
【００１３】
本発明において、無機酸化物粒子は、適当な溶媒中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
前記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性組成物の液状組成物の調製について例示した溶媒のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
−〔Ｂ〕共重合体−
本発明における〔Ｂ〕成分は、（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ｂ１）」という。）と（ｂ２）前記（ｂ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ｂ２）」という。）との共重合体（以下、「〔Ｂ〕共重合体」という。）からなる。
化合物（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これらの不飽和ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ｂ１）のうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性、アルカリ現像液への溶解性および入手が容易である点から好ましい。
前記化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
また、化合物（ｂ２）としては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、エポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸チオエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、Ｎ−位置換マレイミド類、脂肪族共役ジエン類、マクロモノマ−類等を挙げることができる。
【００１６】
化合物（ｂ２）としては、より具体的には、
芳香族ビニル化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルチオベンゼン、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、インデン等；
【００１７】
不飽和カルボン酸エステル類として、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、１−ナフチルアクリレート、１−ナフチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等；
【００１８】
不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類として、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等；
エポキシ基含有不飽和カルボン酸エステル類として、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、下記式（１）で表される化合物
【００１９】
【化１】
2005189399.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
等；
【００２０】
不飽和カルボン酸チオエステル類として、例えば、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、エチルチオアクリレート、エチルチオメタクリレート、ｎ−プロピルチオアクリレート、ｎ−プロピルチオメタクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、フェニルチオメタクリレート、ｐ−クロロフェニルチオアクリレート、ｐ−クロロフェニルチオメタクリレート、１−ナフチルチオアクリレート、１−ナフチルチオメタクリレート、ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド等；
【００２１】
カルボン酸ビニルエステル類として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等；
不飽和エーテル類として、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等；
シアン化ビニル化合物として、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等；
不飽和アミド類として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等；
【００２２】
Ｎ−位置換マレイミド類として、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等；
脂肪族共役ジエン類として、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；
マクロモノマー類として、例えば、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端にアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物等
をそれぞれ挙げることができる。
これらの化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【００２３】
〔Ｂ〕共重合体において、化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。この場合、化合物（ｂ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ現像液への溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液への溶解性が過大となったり、マイクロレンズの強度が低下する傾向がある。
【００２４】
〔Ｂ〕共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、〔Ｂ〕共重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等に劣るおそれがあり、一方１００，０００を超えると、感度が低下したり、パターン形状に劣るおそれがある。
また、〔Ｂ〕共重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）とＭｗとの比（以下、「Ｍｎ／Ｍｗ」という。）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。
【００２５】
〔Ｂ〕共重合体は、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）を、例えば、適当な溶剤中、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
前記ラジカル重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；
【００２６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００２７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、前記ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、その例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００２９】
本発明における〔Ｂ〕共重合体の使用量は、〔Ａ〕無機酸化物粒子１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、さらに好ましくは、１００〜５００重量部である。この場合、〔Ｂ〕共重合体の使用量が１０重量部未満では、アルカリ現像性が低下したり、未照射部の基板上や遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、高屈折率を達成することが困難となるおそれがある。  
【００３０】
−〔Ｃ〕多官能不飽和モノマー−
本発明における多官能不飽和モノマーとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
ジエチレングリコール以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール以上のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端に水酸基を有するポリブタジエン、両末端に水酸基を有するポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を有する重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、
トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート
等を挙げることができる。
【００３１】
これらの多官能不飽和モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート等が好ましい。
前記多官能不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明における多官能不飽和モノマーの使用量は、〔Ｂ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部、特に好ましくは３０〜１００重量％である。この場合、多官能不飽和モノマーの使用量が５重量部未満では、マイクロレンズの硬度が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３３】
−〔Ｄ〕感放射線性重合開始剤−
本発明における感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマーの重合を開始しうるラジカルあるいはカチオンを発生する成分である。以下では、放射線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤を「感放射線性ラジカル重合開始剤」といい、放射線の照射によりカチオンを発生する重合開始剤を「感放射線性カチオン重合開始剤」という。
本発明においては、放射線の照射が無酸素雰囲気下あるいは酸素雰囲気下の何れで行われるかにより、感放射線性重合開始剤を適切に選択することが必要である。即ち、無酸素雰囲気下で放射線を照射する場合には、任意の種類の感放射線性ラジカル重合開始剤および感放射線性カチオン重合開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で放射線を照射する場合には、感放射線性カチオン重合開始剤は、発生したカチオンが酸素により失活することがほとんどないため、任意の種類のものを使用できるが、感放射線性ラジカル重合開始剤では、発生したラジカルが酸素により失活して感度低下を来たす場合があるため、マイクロレンズとなる放射線の照射部分の残膜率、表面硬度などが不十分となるおそれがあり、適切に選択することが必要である。
【００３４】
感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができ、  
【００３５】
感放射線性ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−９０７、同−１７００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同−１１１６、同−２９５９、同−１６６４、同−４０４３（以上、ＣＨＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ  、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＵＦＦＥＲ社製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、同  ＬＲ８９５３、同  ＴＰＯ−Ｌ（以上、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができ、
前記感放射線性ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、感放射線性カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフォネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルネナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフォネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート等を挙げることができ、
【００３７】
感放射線性カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同−１７０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（ＣＨＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ  
ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）等を挙げることができ、
前記感放射線性カチオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明における感放射線性重合開始剤の使用量は、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１２０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。この場合、感放射線性重合開始剤の使用量が１重量部未満では、パターン形成が困難となるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成されたパターンが基板から現像時に脱落しやすくなったり、また未照射部の基板上や遮光層上に残さ、地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３９】
さらに、本発明においては、感放射線重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を１種以上併用することによって、酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性組成物を得ることも可能である。
前記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
また、前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および／または増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、けい皮酸４−アクリロイルフェニルの（共）重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、感放射線重合開始剤１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【００４３】
−他の添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の他の添加剤を含有することもできる。
前記他の添加剤としては、有機酸を挙げることができる。
前記有機酸としては、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸類、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類を挙げることができる。
【００４４】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【００４５】
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、後述する溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液への溶解性、未照射部の基板上や遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じ難い点で好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明における有機酸の使用量は、溶媒を除く感放射線性組成物全体に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成されたパターンの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００４７】
さらに、前記有機酸以外の他の添加剤としては、例えば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
【００４８】
−溶媒−
本発明の感放射線性組成物は、前記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕成分、および任意的に加えられる他の添加剤を含有するものであるが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する各成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、乳酸アルキルエステル類、他のエステル類、芳香族炭化水素類、アミド類等を挙げることができる。
【００４９】
溶媒の具体例としては、例えば、
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等；
【００５０】
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
他のエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等；
ケトン類として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等；
【００５１】
乳酸アルキルエステル類として、乳酸メチル、乳酸エチル等；
他のエステル類として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等；
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン等；
アミド類として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
を挙げることができる。
【００５２】
これらの溶媒のうち、溶解性、〔Ａ〕無機酸化物粒子の分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒の全量に対して、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
【００５４】
本発明における溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％となる量が望ましい。
このようにして調製された液状組成物は、孔径１μｍ程度のミリポアフィルター等を用いてろ過したのち、使用に供することもできる。
本発明における感放射線性組成物は、特に、マイクロレンズおよびマイクロレンズアレイの形成に極めて好適に使用することができる。
【００５５】
マイクロレンズの形成方法
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも以下（イ）〜（ニ）の工程を含むものである。
（イ）本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程。（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程。
【００５６】
以下、これらの工程について説明する。
−（イ）工程−
この工程においては、マイクロレンズ形成用感放射線性組成物を、好ましくは液状組成物として、基板表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶媒を除去して、基板上に塗膜を形成する。
前記基板としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種金属層が形成された基板等を挙げることができる。
カラーフィルタ用感放射線性組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件としては、各成分の種類や使用量等によっても異なるが、通常、６０〜１１０℃で３０秒〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。
【００５７】
−（ロ）工程−
この工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。
塗膜の一部のみに放射線を照射する際には、所定のパターンを有するマスクを介して照射する。
照射する放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することができるが、これらのうち紫外線が好ましい。
露光量は、５０〜２，０００Ｊ／ｍ2 程度が好ましい。
【００５８】
−（ハ）工程−
この工程においては、露光後の塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、放射線の未照射部分を除去することにより、所定形状のパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] −７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ [４．３．０] −５−ノネン等の水溶液を挙げることができる。  また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤や各種有機溶媒を添加して使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、通常、常温で３０〜１２０秒間程度である。
【００５９】
−（ニ）工程−
この工程においては、現像後の塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱（ポストベーク）することにより、当該塗膜を硬化させる。
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
【００６０】
このようにして、目的とするマイクロレンズに対応するパターンを基板上に形成することができる。
本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
【００６１】
マイクロレンズ
本発明のマイクロレンズは、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性組成物から形成されたものであり、優れた特性バランスを有しており、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の感放射線性組成物は、液状組成物としての保存安定性および解像度に優れており、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、高屈折率を初めとして、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３５重量部、β−メチルグリシジルメタクリレート４０重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込んで、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始めた。その後反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間重合することにより、〔Ｂ〕共重合体を含む固形分濃度３１．２重量％の重合体溶液を得た。
得られた〔Ｂ〕共重合体のＭｗは１７，５００で、Ｍｎ／Ｍｗは１．７であった。この〔Ｂ〕共重合体を「共重合体（Ｂ−１）」とする。
共重合体（Ｂ−１）および下記する共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）のＭｗおよびＭｎ／Ｍｗは、昭和電工（株）製ＧＰＣ−１０１（商品名）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００６４】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル２２０重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０重量部、β−メチルグリシジルメタクリレート３５重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込んで、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始めた。その後反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間重合することにより、〔Ｂ〕共重合体を含む固形分濃度３１．０重量％の重合体溶液を得た。
得られた〔Ｂ〕共重合体のＭｗは２１，０００で、Ｍｎ／Ｍｗは２．１であった。この〔Ｂ〕共重合体を「共重合体（Ｂ−２）」とする。
【００６５】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、エチレングリコールモノエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０重量部、メチルメタクリレート３５重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込んで、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始めた。その後反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度にて４時間重合することにより、〔Ｂ〕共重合体を含む固形分濃度３４．８重量％の重合体溶液を得た。
得られた〔Ｂ〕共重合体のＭｗは１３，０００で、Ｍｎ／Ｍｗは２．２であった。この〔Ｂ〕共重合体を「共重合体（Ｂ−３）」とする。
【００６６】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、シクロヘキサノン２００重量部を仕込み、引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸３０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド５重量部、ベンジルメタクリレート２５重量部、ベンジルアクリレート２５重量部を仕込んで、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始めた。その後反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度にて５時間重合することにより、〔Ｂ〕共重合体を含む固形分濃度３４．３重量％の重合体溶液を得た。
得られた〔Ｂ〕共重合体のＭｗは１０，０００で、Ｍｎ／Ｍｗは１．７であった。この〔Ｂ〕共重合体を「共重合体（Ｂ−４）」とする。
【００６７】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸３０重量部、下記式（２）で表される化合物（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００、ダイセル化学（株）製）５０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始めた。その後反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間重合することにより、〔Ｂ〕共重合体を含む固形分濃度３０．９重量％の重合体溶液を得た。
得られた〔Ｂ〕共重合体のＭｗは２１，０００で、Ｍｎ／Ｍｗは１．８であった。この〔Ｂ〕共重合体を「共重合体（Ｂ−５）」とする。
【００６８】
【化２】
2005189399.tif 000003
【００６９】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸３０重量部、フェニルチオメタクリレート２０重量部、２−ヒドロキシブチルアクリレート３０重量部を仕込んで、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始めた。その後反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間重合することにより、〔Ｂ〕共重合体を含む固形分濃度３０．９重量％の重合体溶液を得た。
得られた〔Ｂ〕共重合体のＭｗは１６，０００で、Ｍｎ／Ｍｗは１．８であった。この〔Ｂ〕共重合体を「共重合体（Ｂ−６）」とする。
【００７０】
実施例１
液状組成物の調製
〔Ａ〕無機酸化物粒子として、平均粒径０．０５μｍのＴｉＯ2 粒子１２０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部に分散した分散液、〔Ｂ〕共重合体として、合成例１で得た共重合体（Ｂ−１）を含む重合体溶液を共重合体（Ｂ−１）として１００重量部、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマーとして、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート７０重量部、〔Ｄ〕感放射線性重合開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を３０重量部、および溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合したのち、孔径１．０μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−１）の保存安定性を下記の要領で評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
−保存安定性の評価−
液状組成物（Ｓ−１）を４０℃のオーブン中で１週間加熱し、加熱前後における粘度の増加率により評価した。このとき粘度の増加率が５％以内のとき、保存安定性は良好であるといえる。
【００７２】
パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物（Ｓ−１）を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークして、膜厚４．７μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に、所定のパターンマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が４００Ｗ／ｍ2 の紫外線を５秒間照射した。その後１．０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間シャワー現像を行ったのち、純水で１分間洗浄して、不要部分を除去することにより、パターンを形成したた。
次いで、得られたパターンに、波長３６５ｎｍにおける強度が４００Ｗ／ｍ2 の紫外線を１０秒間後露光したのち、２００℃のオーブン中で６０分間加熱して、硬化させることにより、パターン状薄膜を得た。
次いで、下記の要領で各種の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
−解像度の評価−
パターン状薄膜に、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の２０μｍのラインパターンが解像できている場合を○、同２５μｍのラインパターンが解像できている場合を△、同２５μｍのラインパターンが解像できていない場合を×として評価した。
−屈折率の評価−
パターン状薄膜の屈折率を、ＭＯＤＥＬ２０１０（商品名、ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製）プリズムカプラと測定用プリズム＃２００−Ｐ−１または＃２００−Ｐ−２を用い、波長６３３ｎｍで測定した。
【００７４】
−透明性の評価−
パターン状薄膜の透過率を、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（商品名、日立製作所（株）製）を用い、波長４００ｎｍで測定した。このとき透過率が９０％を超えたとき、透明性は良好であるといえる。
−耐熱性の評価−
パターン状薄膜を２２０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後における膜厚の減少率により評価した。このとき膜厚の減少率が５％以内のとき、耐熱性は良好であるといえる。
【００７５】
−耐熱変色性の評価−
パターン状薄膜を２２０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱後におけるパターン状薄膜の透明性を前記透明性の評価と同様にして評価した。このとき加熱後における透過率の減少率が５％以内である場合、耐熱変色性は良好であるといえる。
−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、５０℃に保持したＮ−メチルピロリドン中に１５分間浸漬し、浸漬前後における膜厚の変化率により評価した。このとき膜厚の変化率が±５％以内のとき、耐溶剤性は良好であるといえる。
【００７６】
実施例２
〔Ｂ〕共重合体として、合成例２で得た共重合体（Ｂ−２）を含む重合体溶液を共重合体（Ｂ−２）として１００重量部使用し、溶媒として、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル８００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（Ｓ−２）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を塗膜の膜厚と併せて表１に示す。
【００７７】
実施例３
〔Ａ〕無機酸化物粒子として、平均粒径０．０４μｍのＺｒＯ2 粒子３００重量部をメチルエチルケトン６００重量部に分散した分散液、〔Ｂ〕共重合体として、合成例３で得た共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を共重合体（Ｂ−３）として１００重量部、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部、〔Ｄ〕感放射線性重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１を３０重量部、および溶媒として、エチレングリコールモノエチルエーテル３００重量部を混合したのち、孔径１．０μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物の液状組成物（Ｓ−３）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−３）の保存安定性を、実施例１と同様にして評価した。
また、液状組成物（Ｓ−３）を用い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間シャワー現像を行った以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して、評価を行った。評価結果を塗膜の膜厚と併せて表１に示す。
【００７８】
実施例４
実施例３において、〔Ｂ〕共重合体として、合成例４で得た共重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液を共重合体（Ｂ−４）として１００重量部使用し、溶媒として、シクロヘキサノン１００重量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物（Ｓ−４）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−４）の保存安定性を、実施例１と同様にして評価した。
また、液状組成物（Ｓ−４）を用いた以外は、実施例３と同様にして、パターン状薄膜を形成して、評価を行った。評価結果を塗膜の膜厚と併せて表１に示す。
【００７９】
実施例５
〔Ａ〕無機酸化物粒子として、平均粒径０．１０μｍのＺｎＯ粒子２００重量部を１−ブタノール８００重量部に分散した分散液、〔Ｂ〕共重合体として、合成例５で得た共重合体（Ｂ−５）を含む重合体溶液を共重合体（Ｂ−５）として１００重量部、〔Ｃ〕多官能不飽和モノマーとして、トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート７０重量部、〔Ｄ〕感放射線性重合開始剤として、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯを３０重量部、および溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１，０００重量部を混合したのち、孔径１．０μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物の液状組成物（Ｓ−５）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−５）の保存安定性を、実施例１と同様にして評価した。
また、液状組成物（Ｓ−５）を用い、０．１重量％水酸化カリウム水溶液により、２５℃で１分間シャワー現像を行った以外は、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して、評価を行った。評価結果を塗膜の膜厚と併せて表１に示す。
【００８０】
実施例６
〔Ｂ〕共重合体として、合成例６で得た共重合体（Ｂ−６）を含む重合体溶液を共重合体（Ｂ−６）として１００重量部使用した以外は、実施例１と同様にして、液状組成物（Ｓ−６）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｓ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を塗膜の膜厚と併せて表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005189399.tif 000004