(57)【要約】 【課題】      本発明はメッキ廃液や銅やニッケル等の卑金属の電解製錬において発生するアノードスライムの浸出液等の中に低濃度で存在する金を安価なコストで選択的、かつ効率的に分離・回収する方法を提供することをその課題とする。【解決手段】      製材等で発生する木粉にフェノール化合物を加え、さらに濃硫酸を加えて反応させることにより、リグニンをフェノール化合物と結合させた形で単離した物質より調製される吸着剤を用いることにより、塩酸中から金のみを選択的に吸着させることができる。金を吸着した吸着剤は焼却処分することにより、金が回収される。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料がリグニン誘導体であることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
請求項1のリグニン誘導体がリグニンとモノまたは／およびポリフェノールを反応させることによって生ずる物質であることを特徴とする吸着剤。
【請求項３】
請求項２の物質がリグニンとフェノールを反応させることによって生ずる物質であることを特徴とする吸着剤。
【請求項４】
請求項1の吸着剤を使用することを特徴とする水溶液中からの金の吸着・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中からその中に溶解している様々な金属の中で、金のみを選択的かつ効果的に吸着・分離・回収する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金は宝飾品の他、メッキ材料や電気・電子材料として近年多くの分野で利用されている。金は高価なことから様々な廃棄物、廃液中からの回収が注目されている。しかし廃棄物中に含まれる金の量は僅かであり、大過剰に存在する他の金属等から金のみを選択的に回収することは容易でない。
【０００３】
ニッケルや銅のアノードスライム中の貴金属の回収に近年溶媒抽出法やイオン交換法が採用されつつある。これらの回収プロセスにおいては塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを含む塩酸水溶液で金属分を全溶解させた後に、個々の貴金属が溶媒抽出法やイオン交換法により回収される。貴金属の回収のための溶媒抽出法やイオン交換法に関しては例えば非特許文献１等の総説等に詳細が記述されている。
【非特許文献１】芝田準次、奥田晃彦「貴金属のリサイクル技術」資源と素材、１１８巻１号、 p.1-8 (2002)
【０００４】
金はポリエーテルの抽出剤であるジブチルカービトールやメチルイソブチルケトン（MIBK）あるいは燐酸トリブチル（TBP）を用いて溶媒抽出することが提案されている。このような溶媒抽出法については例えば非特許文献2において紹介されている。しかしこれらの抽出溶媒は他の貴金属や卑金属も条件によりかなり抽出するため、多段の抽出―逆抽出操作が必要であり、分離・精製のコストの上昇を招く。
【非特許文献２】越村英雄「貴金属、回収技術の現状」化学技術誌MOL、4号、p.76-81 (1986)
【０００５】
塩基性シアン溶液からの金や銀の回収には活性炭を用いる吸着法、あるいは強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるイオン交換法が広く採用されている。しかしこれらの方法においても活性炭や樹脂の選択性がそれ程高くないため、卑金属がかなり吸着される。また活性炭や樹脂では吸着後の脱着、溶離が困難なため、吸着後にこれらを全て焼却して金属を回収し、さらに再度の吸着を繰り返すと言う非常に高コストな精製が行われている。しかも活性炭や樹脂の焼却は容易ではなく、後処理が面倒なタールやコーク状物質が発生することが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来に無い安価な費用で銅やニッケル等の電解製錬において生ずるアノードスライムの浸出液やメッキ廃液等の中の金を分離・回収する方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、木粉より得られるリグニン誘導体を吸着剤として利用することにより、金を安価な費用で吸着・分離・回収できることを見出した。これらの研究成果に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
木質はセルロース、ヘミセルロース、リグニンより成る。その内リグニンは３次元網目構造を有する複雑の芳香族高分子で、樹木の種類にもよるが、その含有する割合は針葉樹で約３０％、広葉樹で約２５％程度である。リグニンはセルロースなどの他の高分子素材と立体的にからみ合っているため、これまでは分子の基本特性を保持した状態で単離し、機能材料として利用することは困難であった。
【０００９】
しかし最近舩岡は相分離法と呼ばれる、簡単な方法でリグニンを構造可変機能を有するフェノール系循環型素材に変換・分離する方法の開発に成功した。この分離・回収方法に関しては例えば非特許文献３等に詳細に記述されている。この方法では脱脂した木粉にフェノールやカテコール等のモノまたはポリフェノール化合物（以後フェノール系化合物と呼ぶ）を加え、これに濃硫酸を加えることにより水層と有機層の２層が得られる。
【非特許文献３】M.Funaoka   A new type of phenolic lignin-based network polymer with the structure-variable function composed of 1,1-diarylpropane units,   Polymer International, 47, 277-290 (1998)）
【００１０】
すなわちここでは先ずフェノール系化合物が木の細胞壁中に染み込んでゆき、リグニンがフェノール系化合物に包まれる。次にフェノール系化合物と混じり合わない酸水溶液を加えて激しくかき混ぜると、酸が細胞壁中に入り込み、炭水化物の結合は切断されて低分子化することにより、酸水溶液中に溶解する。フェノール系化合物は酸水溶液と混ざらないので、その中にリグニンを包み込んで粒子状に分散する。この時フェノール系化合物は液―液界面における酸との短時間の接触により、リグニンの非常に活性なサイトであるベンゼン環の隣の炭素原子に固定化される。この場合、リグニンはフェノール系化合物に包み込まれているため、酸によっての攻撃による変性は避けられる。その後放置しておくと、糖に分解された炭水化物を溶解した水層とリグニンを溶解した有機層とに分かれる。
【００１１】
ここで得られるフェノール系化合物と結合したリグニン誘導体はそのままの形で、あるいはさらに特定の金属に対して高い親和性を有する官能基を化学修飾することにより、金属の吸着剤として利用することが可能であると予測できる。
【００１２】
本発明はこのような予測に基づいて研究開発された、フェノール系化合物と結合した状態のリグニン誘導体の金属吸着剤の製造方法とその利用技術とを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の吸着剤は、例えば製材の際に発生する木粉等の木質廃棄物を原料として、簡単な方法により安価に製造することができる。本発明の吸着剤を用いれば、様々な廃液等の中に低濃度で溶解している金のみを極めて選択的、かつ効率的に吸着・回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
リグニン誘導体は疎水性物質と考えられるが、多数のアルコール性およびフェノール性水酸基を有するため、水にもある程度溶解することが予想される。水中からの金属の吸着剤として利用するためには、リグニン誘導体を架橋処理することにより、このような溶解を極力防止する必要がある。
【００１５】
架橋の方法としてはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類、ジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ジイソシアネート類、ヒドラジン等の架橋剤を利用した既往の架橋方法により実施することが可能である。
【００１６】
架橋処理することにより調製される本発明の吸着剤を用いれば、様々な金属を低濃度で含有する水溶液と従来行われているバッチ操作あるいはカラム操作によって接触させることにより、これらの金属を吸着・回収することができる。
【００１７】
しかしその吸着挙動は水溶液中の金属の状態により大きく影響される。すなわち水溶液のｐHが２以上の弱酸性、あるいは中性の水溶液では鉛や銅や鉄等の卑金属は本発明の吸着剤により吸着されるが、０．１ mol/dm3以上の濃度の塩酸水溶液中からはこれらの卑金属は殆ど吸着されない。
【００１８】
亜鉛、鉄、鉛、銅、コバルト等の卑金属ならびに金、パラジウム、白金等の貴金属は比較的高濃度の塩化物水溶液中では陰イオンの塩化物錯体として存在しており、これらは例えば１級〜４級のアミノ基を有する陰イオン交換樹脂等に吸着される。例えば4級アンモニウム塩型の強塩基性イオン交換樹脂であるDowex 1による塩酸水溶液中からの吸着に関しては、例えば非特許文献4に極めて多数の金属について図示されている。
【非特許文献４】J.A. Marinsky編、 Ion Exchange, vol.1, p.317, Marcel Dekker, New York (1966)
【００１９】
これに対して本吸着剤は金のみを塩化物水溶液中から選択的に吸着し、上記の卑金属ならびに金以外の貴金属は全く吸着しない。金を選択的に吸着するための塩化物の濃度範囲は、塩化物水溶液が塩酸の場合、０.０１〜１２  mol/dm3の濃度範囲、好ましくは０．１〜８  mol/dm3の濃度範囲である。
【００２０】
本吸着剤に吸着した金の回収は金が吸着した吸着剤をそのまま焼却処分することにより、極めて簡単に達成される。すなわち一般の吸着操作で行われている溶離操作は、本吸着剤には適さない。吸着剤の材質が焼却が容易な木質であること、また吸着剤自体が安価に調製されることから焼却処分が最も簡便な方法である。
【００２１】
以下に実施例により本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１    吸着剤の製造方法
本発明の吸着剤は例えば杉板の製材において発生する木粉から下記の反応にしたがって製造される。ここで１段目の反応はリグニンへのフェノールの固定化であり、２段目の反応は架橋反応である。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
反応に先立ち木粉中に含まれる油分の除去（脱脂）を行った。すなわち木粉25gを500mlビーカーにとり、450mlの体積比で半分づつのエタノール-ベンゼン混合溶液を加え、48時間攪拌後、濾過して50℃に保たれた対流乾燥器中で一晩以上乾燥を行った。
【００２４】
脱脂の後、500mlのビーカーに脱脂木粉7.5ｇを取り、それにフェノールを75ml加え、60℃の水浴中で、10分間ほどガラス棒で攪拌を行った。これに72wt%の硫酸150mlをガラス棒でかき混ぜながらゆっくり加えた。この場合、まず液が濃い緑色になり、そのまま、かき混ぜ続けると徐々に液体の粘性が高くなった。更にかき混ぜると液体の色が茶色になり、粘性が落ちた。この時、予め30℃に調節した水浴の中にこのビーカーをつけてスターラーを用いて一時間激しく攪拌を行った。その後、反応混合物を遠心管に移し、2000rpmの速度で30分間遠心分離を行い、相分離してできた黒色の相をピペットで回収した。
【００２５】
三角フラスコにジエチルエーテルを400ml取り、氷浴中で激しく攪拌した中に、回収した黒色の溶液をピペットでゆっくりと滴下した。ジエチルエーテル中に分散した物質が沈殿した後に上澄みをデカンテーションにより除去し、それにアセトンを加え溶解させた。ここでアセトンに不溶の成分は濾過により除去した。濾液はナスフラスコに移し、アセトンを減圧留去により除去し、黒色の溶液を濃縮した。再び三角フラスコにジエチルエーテル300mlを取り、氷浴中で激しく攪拌した中に、濃縮された黒色溶液を少しずつ滴下した。その後再びデカンテーションによって上澄みを除去し、再びアセトンを加え溶解させた。これをナスフラスコに移し減圧留去によって、アセトンを除去した。
【００２６】
次にこのナスフラスコに72wt%の硫酸を75ml入れ、その後パラホルムアルデヒド10g加え、100℃で24時間以上加熱攪拌することにより架橋処理を行った。放冷後黒色の固体を炭酸水素ナトリウム水溶液によって中和して濾過した後、1Mの塩酸で洗浄し、その後蒸留水で中性になるまで何度も洗浄を行った。濾液が中性になったら濾紙上に残った黒色の固体を50℃に設定した対流乾燥機で24時間以上乾燥を行った。収量は14.3gであった。
【００２７】
実施例２    金の吸着に及ぼす塩酸濃度の影響
０．２４〜６  mol/dm3の濃度の塩酸に田中貴金属工業（株）製の塩化金酸を溶解させることにより０．２  ｍmol/dm3の濃度の金（III）の塩酸溶液を調製した。この水溶液１５mlと乾燥した吸着剤２０ｍｇとを栓付の３角フラスコに入れ、３０℃の恒温槽中で２４時間振り混ぜることにより吸着を行った。吸着前後の溶液中の金の濃度を島津製AA-６６５０型原子吸光光度計により測定し、吸着量を求めた。溶液中の塩酸濃度は中和滴定により求めた。また吸着による溶液中の金の濃度の減少量より次式に従って吸着百分率を求めた。
吸着百分率＝（吸着前の金濃度 ― 吸着後の金濃度）／吸着前の金濃度 ×１００ 
【００２８】
結果は吸着百分率と塩酸の濃度の関係として図１に示す。金の吸着量は塩酸の濃度にはあまり依存しないことがわかる。同様な方法により本吸着剤を用いて同じ濃度の塩酸溶液中から卑金属である亜鉛（II）,銅（II）,錫（IV）,鉄（III）イオン、ならびに貴金属であるパラジウム（II）および白金（IV）の吸着を行ったが、全く吸着は見られなかった。すなわち本吸着剤は金のみを選択的に吸着することが明らかとなった。
【００２９】
実施例３    金の吸着量と濃度との関係
０．５  mol/dm3の濃度の塩酸に田中貴金属工業（株）製の塩化金酸を溶解させることにより  ０．３〜５  ｍmol/dm3の濃度の金（III）の塩酸溶液を調製した。  この水溶液１５mlと乾燥した吸着剤２０ｍｇとを栓付の３角フラスコに入れ、３０℃の恒温槽中で１００時間振り混ぜることにより吸着を行った。吸着前後の溶液中の金の濃度を島津製AA-６６５０型原子吸光光度計により測定し、吸着量を求めた。
【００３０】
このようにして求めた金の吸着量と吸着後の溶液中の金の濃度との関係を図2に示す。金の吸着量は金の濃度の増加により増大し、約1  ｍmol/dm3の濃度以上では吸着量は濃度に依存せず、一定になると言うLangmuir型の吸着になっている。この一定値より本吸着剤の金に対する飽和吸着量が1.95 mol/kgと求まった。この値は例えば市販のキレート樹脂の銅等の卑金属に対しての飽和吸着量である０．数mol/kgと比較すると極めて高い値であり、本吸着剤が金に対して極めて優れた吸着能を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上の説明から明らかなように、本発明の吸着剤は、製材の際に発生する杉の木粉を原料として、簡単な方法により安価に製造することができる。本発明の吸着剤を用いれば、様々な廃液等の中に低濃度で溶解している金のみを極めて選択的、かつ効率的に吸着・回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】０．２  mmol/dm3の濃度の塩化金（III）酸の塩酸溶液１５mlと乾燥した本吸着剤２０ｍｇとを栓付の３角フラスコに入れ、３０℃の恒温槽中で２４時間振り混ぜることにより吸着を行った場合の金の吸着百分率（％、縦軸）と吸着後の塩酸濃度（mol/dm3）の対数値（横軸）の関係を示す。
【図２】０．５  mol/dm3の濃度の塩酸に様々な濃度の塩化金（III）酸を溶解させた水溶液１５mlと乾燥した本吸着剤２０ｍｇとを栓付の３角フラスコに入れ、３０℃の恒温槽中で１００時間振り混ぜることにより吸着を行った場合の金の吸着量(mol/kg―乾燥吸着剤、縦軸)と吸着後の水溶液中の金の濃度(mmol/dm3、横軸)との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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