(57)【要約】【課題】支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布するワンパス塗布による平版印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法であって、前記平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層より下層の総ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ2以下で有り且つ、該ゼラチン１ｇ当たり無機硫酸塩を０．１ｇ以上含有し、且つ下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。【化１】2005202342.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法であって、前記平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層より下層の総ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ2以下で有り且つ、該ゼラチン１ｇ当たり無機硫酸塩を０．１ｇ以上含有し、且つ下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【化１】
2005202342.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
2005202342.tif 000017
（式中、Ｒ3はアルキレン基を、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち２つが結合して窒素原子と共に複素環を形成してもよく、置換基を有していてもよい。ｍは０又は１を、Ｘ-は陰イオンを表す。又分子内塩を形成する場合ｍは０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製造方法に関し、生産効率の向上が図られた平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつかの形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５３−９６０３号などがある。
【０００３】
これらは印刷版の製造方法としては、いくつかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写させることによってなされる。
【０００４】
良好な印刷物を得るためには、画線部分と非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大きいこと、また各部位が物理的にも強固に接合されていることが重要である。
【０００５】
当業界において、上記平版印刷版の一般的な製造方法は、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗層とハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、一旦長尺ロール状に巻取り、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層のゼラチン皮膜を印刷に耐えるに十分な皮膜強度にするために加温処理を施した後（硬膜処理）、物理現像核層を塗布し乾燥するのが定法となっている。
【０００６】
加温なしで物理現像核を付与した印刷版では現像処理後に画像部位と非画像部位とのコントラストの低い製版物しか得られないこと、またインキ乗り、耐刷性も貧弱なものしか得られなかった。その原因は必ずしも明確ではないが物理現像核と接触する層、例えば乳剤層への核のマイグレーション、あるいは乳剤層バインダー、例えば乳剤層ゼラチンの核層へのマイグレーションが関係しているものと推定される。加温処理は明らかに配合された硬膜剤による下塗層、乳剤層及びその表面の硬膜を進行させ物理現像核のマイグレーションを防止する効果があるし、またバインダーのマイグレーションを防止することができる。その結果として金属光沢を有し（良好なコントラストを達成し）、インキ乗りがよく耐刷性の良い印刷版が可能となっている。
【０００７】
当該印刷版の設計においてホルムアルデヒドは良好な硬膜剤として知られている。ホルムアルデヒドを含む構成層を通常４０℃で５〜１０日間の加温もしくはそれ以上の加温を施し、十分な硬膜を施した乳剤膜上では、上記のような核及び又はバインダーゼラチンのマイグレーションを実質上防止できる。それによって印刷版の品質上の基本的特性である画像コントラスト、インキ乗り、耐刷性等を容易に維持確保することができる。
【０００８】
この加温処理は印刷版に必要な一定の品質を保証するのに有効であるけれども、感度の安定性や、その他品質変動（例えば加温期間中の温度、湿度の変動に起因する）の一因にもなっていた。特にホルムアルデヒドを代表とするアルデヒド系硬膜剤は、この加温処理により、それ自身の持っている決して弱くはない還元性による写真特性での増感、カブリの発生など、又経時期間中での緩やかな硬膜の進行による現像進行性の遅れを引き起こすことが知られており、この問題を改良することが望まれている。
【０００９】
又、この加温処理は一方で生産のラインを複雑にし生産のコストアップをもたらしていた。従って核塗布を含めた一貫した効率的な生産が可能になれば生産コストの大幅な削減はもとより、品質管理が容易で、品質変動の少ない安定な印刷版が実現できる。従って当該印刷版の製造方法として、巻取り状態での加温フリー化、更にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法が強く望まれている。
【００１０】
例えば、物理現像核を含む塗液（レセプターの被覆溶液）の温度を０℃以上２０℃以下、さらに好ましくは０．１〜１０℃の範囲で適用するタンデム塗布法による拡散転写印刷プレートの製造方法が開示されている（特許文献１）。又、ハロゲン銀乳剤層と物理現像核層とを同時重層塗布もしくはタンデム塗布において物理現像核の粒子サイズが１０ｎｍ以上、さらには３０ｎｍ以上とする材料およびその製造方法が開示されている（特許文献２、３）。幾つかの試みはあるが必ずしも良好な結果に至っていないのが現状であった。
【００１１】
本発明者らは、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法として、下塗層とハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、短時間で物理現像核層を塗布する方法を検討していく中で、この短時間の間に下塗り層とハロゲン化銀乳剤層のゼラチン皮膜をいかに十分硬膜するかがこのワンパス塗布の重要技術であることが分かった。
【００１２】
しかし、従来より当該印刷版の設計に不可欠なものとして重用されて来たホルムアルデヒドの硬膜は緩やかに進行するため、硬膜進行が速い硬膜剤が適しているワンパス（タンデム塗布方式）塗布には不向きであるという問題がある。
【００１３】
この硬膜進行の速い硬膜剤としてカルボジイミド系硬膜剤などを使ったワンパス塗布の製造方法が開示されているが（特許文献４）、この方法では下塗層、乳剤層及びその表面のゼラチンを速やかに硬膜はさせているゼラチンのへリックス形成を促すような強い硬膜では無く、物理現像核のマイグレーション及び、バインダーのマイグレーションを防止する効果は十分得られず、その結果金属光沢が不十分（コントラストが不十分）で、耐刷性の悪い印刷版しか得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平８−１９４３１５号公報（第４頁）
【特許文献２】特開平１１−１８４０９２号公報（第１頁、第８頁）
【特許文献３】特開平１１−２３１５４３号公報（第１頁、第７頁）
【特許文献４】特開平５−２９７５９２号公報（第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布するワンパス塗布による平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記の目的は、以下の発明によって達成された。
支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布する平版印刷版の製造方法であって、前記平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層より下層の総ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ2以下で有り且つ、該ゼラチン１ｇ当たり無機硫酸塩を０．１ｇ以上含有し、且つ下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【００１６】
【化１】
2005202342.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、下記一般式（２）で表される基を表す。）
【００１８】
【化２】
2005202342.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ3はアルキレン基を、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち２つが結合して窒素原子と共に複素環を形成してもよく、置換基を有していてもよい。ｍは０又は１を、Ｘ-は陰イオンを表す。又分子内塩を形成する場合ｍは０である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布するワンパス塗布による平版印刷版の製造方法を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の目的は、平版印刷版の生産効率の向上を図ることである。即ち、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の塗布液を同時にスライドホッパーコーティング技術等により積層塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布し乾燥するワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）による平版印刷版の製造方法である。
【００２３】
本発明のワンパスによる製造工程の中で、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を極短時間（例えば１分以内）で乾燥、硬化しなければならないが、特許文献４で開示されているような硬膜剤で極短時間での乾燥、硬化を行う量の硬膜剤を添加した場合、添加した塗布溶液がゲル化あるいは、凝集沈殿などの工程的な問題を引き起こす場合が多く、又添加量を工程問題が起こらない程度に減らした場合は十分な印刷性を得ることが困難であった。
【００２４】
そこで、本発明者らはこのワンパス（タンデム塗布方式）塗布を実現するには、バインダーのゼラチン量を写真特性に影響が出ない程度に出きる限り減らし且つ、硫酸ナトリウムでゼラチンの膨潤を抑制することでバインダーのマイグレーションを可能な限り抑え且つ、カルボジイミド系硬膜剤で迅速に硬膜することにより、ワンパス（タンデム塗布方式）塗布が可能になることをことを見つけだした。
【００２５】
よって、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、物理現像核層を塗布する前の、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を極短時間で乾燥、硬化するにはゼラチンを迅速に硬膜する硬膜剤のみで得られるものでなく、ワンパス化は下塗り層のゼラチンを３．０ｇ／ｍ2以下にし、無機硫酸塩を該ゼラチン１ｇ当たり０．１ｇ以上含有し、カルボジイミド化合物で硬膜することによって得られることを見出した。
【００２６】
通常、平版印刷版の支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次有する平版印刷版を、現像液中で、浸漬現像を行い、ゼラチン１ｇ当たり何ｇの吸液量があるかを比率で表したものを、膨潤率とすると、ｐＨ１２以上の現像液中２０℃１０秒間浸漬現像を行った場合膨潤率は４００％以上、３０℃１０秒間浸漬現像を行った場合、膨潤率は４５０％以上になるが、本発明者らは、ワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）を実現することを可能にするには、膨潤率を３００％以下に抑えることが好ましいことを見出し、本発明の下塗り層のゼラチンを３．０ｇ／ｍ2以下にし、無機硫酸塩を該ゼラチン１ｇ当たり０．１ｇ以上含有し、さらにカルボジイミド化合物で硬膜することによって得られることを見出した。
【００２７】
本発明に用いられる無機硫酸塩は、水分子と水和塩を作ることにより脱水力を持つものが好ましく、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムが代表的であり、特に硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる無機硫酸塩のワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）における効果としては、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の塗布液を同時にスライドホッパーコーティング技術により積層塗布し乾燥する工程において、下塗り層及び／又はハロゲン化乳剤層に無機硫酸塩を添加した場合、この無機硫酸塩の脱水作用により塗布液中の水分乾燥スピードがアップすることにより、積層を乾燥させた後、物理現像核層を塗布するまでの短時間で、積層中の親水性バインダーであるゼラチンの膨潤を十分に抑制することができ、現像処理後に画像部位と非画像部位とのコントラストの低い製版物しか得られない主原因と考えられる、物理現像核と接触する層、例えば乳剤層への核のマイグレーション、あるいは下塗り層バインダー、例えば下塗り層ゼラチンの核層へのマイグレーションを十分抑制する作用を持つことでワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）を実現するのに有利になることを本発明者らは見いだした。
【００２９】
この膨潤抑制作用について詳しく説明すると、通常、平板印刷板の支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次有する平版印刷材料を、現像液中で、浸漬現像を行い、ゼラチン１ｇ当たり何ｇの吸液量があるかを比率で表したものを、膨潤率とすると、ｐＨ１２以上の現像液中２０℃１０秒間浸漬現像を行った場合膨潤率は４００％以上、３０℃１０秒間浸漬現像を行った場合、膨潤率は４５０％以上になるが、本発明者らは、本発明の無機硫酸塩を添加しワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）を実現することを可能にするには、膨潤率を３００％以下に抑えることが好ましいことを見出した。本発明の無機硫酸塩の添加量としては、この膨潤率を３００％以下に抑制できる添加量が好ましい。
【００３０】
この無機硫酸塩は下塗り層及び／又はハロゲン化乳剤層に添加するが、その添加量は下塗り層のゼラチン１ｇ当たり０．１ｇ以上添加することで効果を発現するが、１ｇ以上の添加では膨潤率の低下は進行せず、工程面において塗布乾燥後、塗布面上での析出などの問題を引き起こしてしまう為不適である。
【００３１】
又、本発明者らは下塗り層のゼラチン量を３．０ｇ／ｍ2以下に限定することにより、無機硫酸塩の膨潤抑制効果の効率が高められ、下塗り層ゼラチンの核層へのマイグレーションを十分抑制する作用を持つことを見出した。
【００３２】
よって、本発明のワンパスによる製造工程の中で、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を極短時間（例えば１分以内）で乾燥、硬化するには、下塗り層のゼラチンを３．０ｇ／ｍ2以下にし、無機硫酸塩を該ゼラチン１ｇ当たり０．１ｇ以上含有しゼラチンの膨潤率をコントロールし、ゼラチンの核層へのマイグレーションを十分抑制しておいて、且つカルボジイミド化合物で迅速な硬膜をかけることによりなされる。
【００３３】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００３４】
【化３】
2005202342.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルへキシル基など）、シクロアルキル基（例えばシクロへキシル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）アルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基など）、下記一般式（２）で表される基を表す。
【００３６】
【化４】
2005202342.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ3はアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基など）を、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち２つが結合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を形成する場合や、置換基を有する場合を含む。
【００３８】
置換基の例としてはジエチルカルバモイル、ピペリジノカルボニルなどのカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。ｍは０又は１を、Ｘ-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ4-イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-などが好ましい。又分子内塩を形成する場合ｍは０である。
【００３９】
本発明において特に好ましくはアミノ基を有する水溶性のカルボジイミド化合物である。
【００４０】
本発明の前記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物の例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
2005202342.tif 000006
【００４２】
【化６】
2005202342.tif 000007
【００４３】
【化７】
2005202342.tif 000008
【００４４】
【化８】
2005202342.tif 000009
【００４５】
【化９】
2005202342.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2005202342.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2005202342.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2005202342.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2005202342.tif 000014
【００５０】
このカルボジイミド化合物は支持体上の少なくとも一層に含有されるが、すべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。好ましくはハロゲン化乳剤層の下層に含有することが好ましい。このカルボジイミド化合物の添加量は支持体上のトータルゼラチン量に対する量で表すと、ゼラチン１ｇに対し０．１〜１ｍｍｏｌで、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍｏｌであり、添加方法は、水又はアルコールに溶解し塗布時にインラインで添加することが好ましい。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核とが接触する時点での硬膜度が不足するとバインダー及び又は物理現像核のマイグレーションが生じ易くなる為、本発明における生産効率向上でのワンパスタンデム塗布方式において十分な硬膜度が必要になる。そこで、本発明におけるカルボジイミド化合物の添加量、添加する層の適正についての判断方法としては、物理現像核層を塗布する前の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及びその他の層を塗布した際に、２Ｎ  ＮａＯＨ溶液中（８０℃）で膜が何秒で剥がれるか試験した場合、本発明における硬膜度合いとしては、６０秒以上あることが望ましい。（ホルムアルデヒド単独での硬膜度合いは２０〜３０秒である）。
【００５２】
本発明においてカルボジイミド化合物を硬膜剤として用いる以外に、ホルムアルデヒドやジアルデヒド化合物を併用しても良い。又、例えばクロム明ばんのような無機化合物、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物、カルボジイミド化合物の一種もしくは二種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
これら硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は多層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００５４】
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン樹脂で被覆した紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムである。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００５５】
本発明において、好ましいゼラチンは、不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００５６】
本発明において、下塗り層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含む。また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであってもよい。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは主としてゼラチンによって構成されるが前記の下塗り層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．３〜２ｇ／m2程度が適当であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／m2の範囲である。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。さらに物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍｇ／m2程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭５３−２１６０２記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、同平８−２１１６１４記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のｐＨは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐＨ１．６〜４．０の範囲が妥当である。好ましくは１．６〜３．５の範囲である。
【００６０】
下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【００６１】
本発明の目的は、平版印刷版の生産効率の向上を図ることである。即ち、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の塗布液を同時にスライドホッパーコーティング技術等により積層塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布し乾燥するワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）による平版印刷版の製造方法において、該平版印刷版の構成層（下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層）に、前述したカルボジイミド化合物を含有することによって、ワンパス塗布を実現する。
【００６２】
本発明のワンパスによる製造工程の中で下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後に、物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を極短時間（例えば１分以内）、好ましくは２０秒以内、加熱処理しても良い。加熱処理はハロゲン化銀乳剤層の表面温度が５０℃以上になるように、加熱ローラ等を用いて加熱するのが好ましい。
【００６３】
下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層が同時重層塗布された後、塗布されたウエブ（支持体）は、まずチルゾーンに案内されセットされる。続いて温度湿度が管理された送風乾燥ゾーンで乾燥されるが、乾燥の前半から中後半の過程では（固形分濃度が７０〜７５％になるまで：恒率乾燥域）乾燥時のウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）が１５℃以下、より好ましくは１３．５℃以下で乾燥することが好ましい。
【００６４】
固形分濃度７０〜７５％以上に濃縮された段階以後（減率乾燥域）では幾分昇温できる。固形分濃度８０％以上の減率乾燥の後半から実質乾燥に至る時点でウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）を４０℃以上、好ましくは５０℃以上にするとさらに良好な結果を得ることができる（画像コントラスト、インキ乗り、耐刷）。
【００６５】
乾燥、そして場合によっては加熱処理を施したウエブには物理現像核層の塗布液が塗布される。当該塗布液の湿分塗布量は１５ｇ／ｍ2以下が好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどにより連続的に塗布してよい。乾燥の温度は特に制限は無く、２０〜５０℃の温風で乾燥される。
【００６６】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００６７】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【００６８】
以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
支持体として厚み１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。この支持体の一方の面に、導電性カーボンブラック（ＳＤ１０Ｍ、大日本インキ化学工業社製）２ｇ／m2、ゼラチン１．５ｇ／m2を含む裏塗り第１層、平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子を０．１ｇ／m2、ゼラチン１ｇ／m2含有するマット化層の裏塗り第２層を設けた。次に、支持体の反対面に、下記の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をタンデム方式で塗布した。
【００７０】
＜下塗り層塗布液＞
ゼラチン                                                    ２０  ｋｇ
シリカ微粒子                                                  ８  ｋｇ
（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μm）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                    ８  ｋｇ
スチレン−ブタジエンラテックス （固形分４８質量％）         ５０  ｋｇ
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＡ９２８１）
界面活性剤                                                    ４  ｋｇ
硫酸ナトリウム                                     添加量  ：  表１に記載
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を４００ｋｇに合わす。
湿分塗布量は４０ｇ／m2である。
【００７１】
＜比較下塗り層塗布液＞
ゼラチン                                                    ３５  ｋｇ
シリカ微粒子                                                １１  ｋｇ
（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μm）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                    ８  ｋｇ
スチレン−ブタジエンラテックス （固形分４８質量％）         ７０  ｋｇ
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＡ９２８１）
界面活性剤                                                    ４  ｋｇ
硫酸ナトリウム                                     添加量  ：  表１に記載
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を４８０ｋｇに合わす。
湿分塗布量は４８ｇ／m2である。
【００７２】
上記下塗り層を支持体に塗布する直前に、硬膜剤としてカルボジイミド化合物単独あるいは、ホルマリン（３７質量％水溶液）と組み合わせて、表１記載の添加量を添加した。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせ、０．２モル％のＫＩ溶液でコンバージョンを行った塩化銀乳剤を調製した。その後、沈殿、水洗、脱水後、再溶解した。さらにこの乳剤を常法により硫黄−金増感を施した後、安定剤を添加し、その後赤色増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ添加し色素熟成を行い分光増感した。
【００７４】
（乳剤塗布液の調整）前記乳剤液に界面活性剤、チオサリチル酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、を順次加えて塗布液を作成した。
＜ハロゲン化銀乳剤層塗布液＞
赤感の増感色素で増感された
高感度の塩化銀乳剤（硝酸銀換算）                            １２  ｋｇ
（硝酸銀／ゼラチンの質量比＝２／１）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                      ０．０９  ｋｇ
界面活性剤                                                    ７  ｋｇ
チオサリチル酸                                            ０．６  ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                          ０．１５  ｋｇ
Ｎ−メチロールエチレン尿素                                ０．８  ｋｇ
ホルマリン（３７質量％水溶液）                            ０．７  ｋｇ
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を１５４ｋｇに合わす。
湿分塗布量は１５．４ｇ／m2である。
【００７５】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム          ５ｇ
１２Ｎ−塩酸          ４０ｍｌ
蒸留水            １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ          ８．６ｇ
蒸留水            １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００７６】
＜物理現像核層塗布液＞
上記硫化パラジウムゾル                                      １０  ｋｇ
ハイドロキノン                                                ６  ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                            ０．４  ｋｇ
ポリマー                                                ０．０５  ｋｇ
（アクリルアミド(９７)とビニルイミダゾール(３)共重合体；平均分子量１０万）
界面活性剤                                              ０．０２  ｋｇ
ホルマリン（３７質量％水溶液）                                １  ｋｇ
全量を１００ｋｇに調整する。
湿分塗布量は１０ｇ／m2である。
【００７７】
上記下塗り層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した。乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。第５ゾーンでのウエブ滞留時間は１０秒間であった。続いてディップ／ワイヤ−バースクイーズ法で物理現像核液を塗布し３０℃の温風で乾燥した。
【００７８】
また、比較例として従来の一般的な製造方法で平版印刷版を作成した。即ち、カルボジイミド化合物及び硫酸ナトリウムを添加しない下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を重層塗布し、物理現像核層を塗布する前に一旦巻き取り、４０℃で７日間加温処理した後、物理現像核層を塗布してサンプルを作製した。
【００７９】
又、上記のようにして作製した平版印刷版をヘリウム・ネオンレーザーを光源とするプレートセッターで露光し、下記銀錯塩拡散転写現像液及び安定液で処理して印刷版を作成し、印刷を行った。印刷には、印刷機としてリョービ３２００ＣＤ（リョービＫ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）、インキとしてＡＢｄｉｃｋ３−１０１２（商標）、及び下記の不感脂化液（印刷直前に版面に塗布）と給湿液を用いて行った。
【００８０】
＜現像液＞
水                              ７００  ｍｌ
水酸化カリウム                    ２０  ｇ
無水亜硫酸ナトリウム              ５０  ｇ
２−メルカプト安息香酸          １．５  ｇ
２−メチルアミノエタノール        １５  ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【００８１】
上記の現像処理後、下記に示すような安定液（中和液）に２５℃で１０秒間浸漬し、そして乾燥した。
＜安定液＞
リン酸                          １．２  ｇ
第一リン酸ナトリウム              ２５  ｇ
エチレングリコール                  ５  ｇ
モノエタノールアミン                ５  ｇ
水で１Ｌとする。（ｐＨ６に調整）
【００８２】
＜不感脂化液＞
水                          ６００  ｍｌ
イソプロピルアルコール      ４００  ｍｌ
エチレングリコール            ５０  ｇ
3-メルカプト‐4‐アセトアミド‐5‐ｎ‐ヘプチル‐1,2,4-トリアゾール
1  ｇ
【００８３】
＜給湿液＞
Ｏ−リン酸                    １０  ｇ
硝酸ニッケル                    ５  ｇ
亜硝酸ナトリウム                ５  ｇ
エチレングリコ−ル          １００  ｇ
コロイダルシリカ              ２８  ｇ
水を加えて２Ｌとする。
【００８４】
これらの平版印刷版について、インキ受容性及び耐刷性を評価した。その結果を表１に示した。
【００８５】
インキ受容性：印刷開始から良好な印刷インキ濃度の印刷物を得るまでの印刷枚数で、少ない程良好。
【００８６】
耐刷力：１００枚の通常印刷を行なった後、印刷機のインキ/水供給ローラーをオフにして１００枚の空印刷を行なう。再度インキ/水供給ローラーをオンして１００枚の通常印刷を行なう。この操作を１０回繰り返し、印刷画像の劣化状態を初期の印刷物と比較する。印刷画像中に組み込んだ反射濃度ステップウエッジ（△Ｄ＝０．０３）のインキ受容点の変化をステップウエッジの段数で表示した。変化が小さい程耐刷力は良好と評価する。評価点数３以下であれば通常印刷一万枚の印刷が可能なレベルである。
【００８７】
【表１】
2005202342.tif 000015
【００８８】
上記の結果から、本発明は支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布するワンパス塗布においても印刷性能が悪化しない平版印刷版を得られることが分かる。