(57)【要約】【課題】  ペンタエリスリトールエステルを含有する着色度の低い潤滑油用基油を提供する。【解決手段】  脂肪酸又は脂肪酸エステルとカルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下のペンタエリスリトールとを反応させて得られるペンタエリスリトールエステルを、潤滑油用基油として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸又は脂肪酸エステルと、カルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下のペンタエリスリトールとを反応させて得られるペンタエリスリトールエステルを含有する潤滑油用基油。
【請求項２】
脂肪酸が、炭素数４〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸である請求項１記載の潤滑油用基油。
【請求項３】
脂肪酸エステルが、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜４）である請求項１記載の潤滑油用基油。
【請求項４】
ペンタエリスリトールが、以下の条件の少なくとも一つを満たす請求項１〜３いずれか記載の潤滑油用基油。
１）ナトリウム含量が１００ｐｐｍ以下
２）灰分が０．０２重量％以下
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の潤滑油用基油を含有する潤滑油。
【請求項６】
潤滑油が冷凍機油である請求項５記載の潤滑油。
【請求項７】
脂肪酸又は脂肪酸エステルと、カルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下のペンタエリスリトールとを反応させて、ペンタエリスリトールエステルを得る工程を有する、請求項１〜４いずれか記載の潤滑油用基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタエリスリトールを含有する潤滑油用基油、その製造方法、及びそれを含有する潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油用基油には入手が容易な鉱物油が用いられていた。しかし、近年、使用条件の過酷化や省エネルギー対応機器の増加、さらには環境中に拡散された場合の影響低減などの潤滑油への要求性能の高度化に対し、鉱物油は潤滑性・耐熱性・酸化安定性・低温流動性・生分解性などの性能が不十分となってきた。そのため鉱物油の代替品として、潤滑性・耐熱性・酸化安定性・低温流動性・生分解性に優れたＰＯＥ系（ポリオールエステル）と呼ばれるネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールエステルが潤滑油用基油に用いられるようになった。特にペンタエリスリトールエステルは潤滑性がよく、高粘度が要求される用途を中心に用いられている（特許文献１）。しかし、ペンタエリスリトールエステルは、品質指標の一つである着色が著しく、潤滑油用基油、特に冷凍機油用基油に用いる場合、活性炭や活性白土等の吸着剤を用いて脱色処理をしているのが現状である。これに対して、着色度の低いペンタエリスリトールエステルを得るために、原料としてモノペンタエリスリトール含有量の高いペンタエリスリトールを用いる方法が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】国際公開第９７／０１１９３３号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１０７０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
通常一般に用いられている工業用のペンタエリスリトールを用いて製造したペンタエリスリトールエステルの脱色処理は、吸着剤費用、工程費用等の工程コストの上昇や吸着処理による収率の低下といった問題を抱えており、脱色処理負担を小さくできる、ペンタエリスリトールエステルからなる潤滑油用基油が求められている。特許文献２の方法は、この要求をある程度満たすものではあるが、更なる改良が望まれている。
【０００４】
本発明は、この課題を解決する、経済性に優れた、ペンタエリスリトールエステルを含有する着色度の低い潤滑油用基油およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、脂肪酸又は脂肪酸エステルと、カルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下のペンタエリスリトールとを反応させて得られるペンタエリスリトールエステルからなる潤滑油用基油、及び、該本発明の潤滑油用基油を含有する潤滑油に関する。
【０００６】
また、本発明は、脂肪酸又は脂肪酸エステルと、カルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下のペンタエリスリトールとを反応させて、ペンタエリスリトールエステルを得る工程を有する、上記本発明の潤滑油用基油の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のペンタエリスリトールエステルを含有する潤滑油用基油は、エステル化反応後に行う吸着処理等の負荷を大幅に低減でき、着色度を低く抑えることができる。また、高品質の潤滑油用基油を経済的に製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
脂肪酸と、工業用として市販されているペンタエリスリトールとを用いて潤滑油用基油としてのエステルを製造すると、得られたエステルは茶褐色に着色されてしまう。このエステルの着色原因を検討した結果、用いるペンタエリスリトールはモノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及びその他の副生物からなり、この混合物（本発明では単にペンタエリスリトールという）全体としてのカルボニル価と、それから製造したエステルの着色度との間に関係があることを見いだした。一般に、ペンタエリスリトールの精製を考えた場合、モノペンタエリスリトール含有量を高めることが想起されるが、モノペンタエリスリトール含有量が高くなっても、必ずしも着色が低減されないことが判明した。そこで、更なる検討を進めた結果、混合物として得られるペンタエリスリトール中に存在するカルボニル基を持った化合物を低減した場合は、着色が顕著に抑制できることが見出された。これは、かかる化合物がエステル化反応中に反応関与化合物と反応し、茶褐色化合物に変化するためと推定される。この知見に基づき、本発明は、カルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下のペンタエリスリトールを用いることにより、効果的にエステルの着色が抑えられたペンタエリスリトールエステルを含有する潤滑油用基油を与え、合わせて、反応後に行う脱色処理が不要、あるいは軽く行うだけで済む、経済的な該潤滑油用基油の製造方法を提供する。
【０００９】
すなわち、本発明の潤滑油用基油は、脂肪酸又は脂肪酸エステルを含有する第一の反応成分（Ａ）と、モノペンタエリスリトールを好ましくは８５〜９９．８重量％含有し、カルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下である第二の反応成分（Ｂ）とを反応させて得られる、ペンタエリスリトールエステルを含有するものである。これら各反応成分は、単一の化合物からなるものでも、複数の化合物を含有する混合物からなるものであってもよい。
【００１０】
本発明で用いられる脂肪酸は、とくに限定はないが脂肪族カルボン酸が好ましい。金属に対する腐食性の観点から、炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、低温流動性の観点からは炭素数１８以下の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。したがって、金属に対する腐食性と低温流動性を両立させるためには、好ましくは炭素数４〜１８の飽和脂肪族モノカルボン酸、より好ましくは炭素数５〜９の飽和脂肪族モノカルボン酸を１種以上含むことが望ましい。
【００１１】
これらの脂肪酸の具体例としては、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸や、イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル酪酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ―ブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、シクロヘキシル酢酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸等の分岐鎖飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。中でも、これらから製造したペンタエリスリトールエステルの耐加水分解性の観点から直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸よりも分岐鎖飽和脂肪族モノカルボン酸の方が好ましく、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００１２】
本発明の脂肪酸の使用量は、反応速度の観点からペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して１．０２当量以上が好ましく、エステルの製造収率の観点からは同様に１．３０当量以下が好ましい。したがって、反応速度と収率を両立させる観点から、脂肪酸の使用量はペンタエリスリトールの水酸基１当量に対して１．０２〜１．３０当量が好ましく、１．０５〜１．２５当量がより好ましい。
【００１３】
ペンタエリスリトールは、苛性ソーダや水酸化カルシウムを触媒として、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて合成される。この際、副生成物としてジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが生成されたり、ペンタエリスリトールのホルマール化合物が生成される。また、触媒として使われる苛性ソーダや水酸化カルシウムも残存するため、ペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの含有量は通常８５．０〜９９．８重量％である。本発明では、ペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの含有量は、好ましくは９０．０〜９９．０重量％、さらに好ましくは９５．０〜９９．０重量％である。なお、このペンタエリスリトールの純度は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）により測定できる。
【００１４】
ペンタエリスリトールのカルボニル価は、ペンタエリスリトールエステルの着色度を低減する観点から、５０μｍｏｌ／ｇ以下である。ペンタエリスリトールエステルの脱色処理負荷低減の観点から、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下である。これらカルボニル価の低いペンタエリスリトールは、前記工業用ペンタエリスリトールを水から再結晶する方法や、真空下でペンタエリスリトールの沸点よりも低い温度に加熱して昇華精製する方法により得ることができる。なお、通常、工業用として入手できるペンタエリスリトールのカルボニル価は７０〜３００μｍｏｌ／ｇである。
【００１５】
ペンタエリスリトールのカルボニル価は、ペンタエリスリトール中のカルボニル化合物をエタノール溶媒中で２，４−ジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、塩基性条件で発色させた後に吸光度分析を用いて測定する。
【００１６】
ペンタエリスリトール中のナトリウムの含量は、ペンタエリスリトールエステルの着色防止の観点から１００ｐｐｍ（重量比、以下同様）以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ナトリウムの含量は、原子吸光分析を用いて測定する。
【００１７】
ペンタエリスリトール中の灰分の含量は、ペンタエリスリトールエステルの着色防止の観点から、０．０２重量％以下が好ましく、０．０１５重量％以下がより好ましく、０．０１２重量％以下がさらに好ましく、０．０１０重量％以下が特に好ましい。灰分の含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４に基づいて測定する。
【００１８】
本発明において、エステル化反応やエステル交換反応は具体的には、脂肪酸とペンタエリスリトールとを窒素気流下常圧で２３０℃から２５０℃の範囲でエステル化反応させ、ペンタエリスリトール由来のエステルの水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、過剰の脂肪酸を減圧下で除去し、ペンタエリスリトールエステルを得ることができる。得られたペンタエリスリトールエステルはモノペンタエリスリトールエステルを主成分とするが、前述したペンタエリスリトールに起因するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトール等のエステルの混合物であってもよい（本発明では、このような混合物も含めペンタエリスリトールエステルといい、単にエステルという場合もある）。また、反応後、脱酸、水洗、及び吸着処理などの一般の精製工程により該エステルを精製することができる。着色度をさらに下げたい場合は、例えば活性白土吸着剤及び濾過助剤などの吸着剤を目的の水準に応じてエステルに加えて混合、濾過することが可能である。本発明では、精製前のエステルの着色度が低いため、吸着処理を省けたり、処理回数や吸着剤の使用量を減少でき、高いエステル製造収率が得られる。
【００１９】
ここで例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸５モルとペンタエリスリトール１モル（当量比で酸１．２５に対してアルコール１．００）を用いてエステル化反応をさせた場合、ペンタエリスリトールのカルボニル価が５０μｍｏｌ／ｇ以下のときＡＰＨＡは３００以下のものを得やすくなる。この場合、着色度のさらに低いものを得るためにペンタエリスリトールのナトリウムの含量を１００ｐｐｍ以下、灰分の含量が０．０２重量％以下に抑えることが有効である。
【００２０】
ペンタエリスリトールエステルの着色度は、高品質の潤滑油基油を得るためにはＡＰＨＡ３００以下であり、好ましくはＡＰＨＡ２００以下である。なお、該着色度はＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に基づいて測定することができる。
【００２１】
ペンタエリスリトールエステルの酸価は、金属への腐食防止の観点から低い程良く、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。エステル化反応後、過剰の酸を減圧下除去し、更に吸着剤で吸着除去し、酸価を下げることができる。該酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０  ３．１に基づいて測定することができる。
【００２２】
ペンタエリスリトールエステルの水酸基価は、耐吸湿性と潤滑剤としての耐摩耗性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とくに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０  ７．２に基づいて測定することができる。
【００２３】
このようにして得られるペンタエリスリトールエステルは着色度が低いため純度が高く潤滑性も良好で、潤滑油用基油として好適に使用することができる。たとえば、冷凍機油、グリース油、作動油油、エンジン油などの潤滑油用の基油として用いることができ、とくに冷凍機油に適する。基油としての該ペンタエリスリトールエステルに、酸化防止剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することにより、潤滑油、特に冷凍機油を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
＜ペンタエリスリトール＞
表１に、以下の実施例及び比較例で用いたペンタエリスリトールのカルボニル価、モノペンタエリスリトール含量、ナトリウムの含量、灰分の含量を示す。これらは、それぞれ以下の方法で測定した。なお、ペンタエリスリトールは市販品を水から再結晶したものを用いた。
【００２５】
（１）ペンタエリスリトールのカルボニル価の測定
ペンタエリスリトール０．２ｇを精秤し、４ｍｌの温水に溶解させたあと、エタノール５ｍｌを加えた。これに濃度０．２２モル／ｌのトリクロロ酢酸のエタノール溶液を２ｍｌと、濃度０．００２５モル／ｌの２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのエタノール溶液を３ｍｌ加えて、６０℃で３０分間攪拌させた後、室温まで放冷した。これに濃度０．７モル／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を５ｍｌ加えたあと、エタノールで正確に２５ｍｌに希釈して測定溶液とした。その後、測定溶液の波長４３５ｎｍにおける吸光度を分光光度計で測定し、予め求めた検量線からカルボニル価を得た（検量線はモデル物質として既知の量のノニルアルデヒドを用いて作成した。）。カルボニル価は次の式により算出した。
カルボニル価（μｍｏｌ／ｇ）＝ａ／ｓ
ａ＝検量線から求めたカルボニル化合物の量（μｍｏｌ）
ｓ＝試料採取量（ｇ）
【００２６】
（２）ペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトール含量の測定
ペンタエリスリトール中のモノペンタエリスリトールの含量は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）で得られた面積％から求めた。該ＧＣ分析は、以下の様にして行った。
【００２７】
試料１０ｍｇを１０ｍｌスクリュー管に取り、ＴＭＳ化剤（ジーエルサイエンス（株）製）を１ｍｌ入れた。この液を０．４５μｍクロマトフィルターで濾過して検液とした。測定器は、HEWLETT  PACKARD  5890  SERIES  II（ヒューレットパッカード製）にカラム「ＤＢ−１」（Ｊ＆Ｗ社製）を装着したものを用い、該検液をスプリット法で１μｌ注入して測定し、モノペンタエリスリトールの面積％を得た。
【００２８】
（３）ペンタエリスリトール中のナトリウムの含量
ペンタエリスリトール中のナトリウムの含量は原子吸光分析を用いて測定した。
【００２９】
（４）ペンタエリスリトール中の灰分の含量
ペンタエリスリトール中の灰分の含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４に基づいて定量した。
【００３０】
【表１】
2005170997.tif 000002
【００３１】
実施例１〜４及び比較例１〜２
２Ｌ容の四つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、および冷却器付きの脱水管を取り付けた。表１の各種ペンタエリスリトールを２５０ｇと２−エチルヘキサン酸１３２５ｇを前記四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、２５０℃で１５時間、常圧でエステル化反応を行った。その後、未反応の２−エチルヘキサン酸を０．７ｋＰａの減圧下で酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで脱酸し、得られたペンタエリスリトールエステルの着色度をＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に従って測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例５〜８及び比較例３〜４
２Ｌ容の四つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、および冷却器付きの脱水管を取り付けた。表１の各種ペンタエリスリトールを２５０ｇと３，５，５−トリメチルヘキサン酸１４３５ｇを前記四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、２５０℃で１５時間、常圧でエステル化反応を行った。その後、未反応の２−エチルヘキサン酸を０．７ｋＰａの減圧下で酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで脱酸した。得られたペンタエリスリトールエステルについて、脱色処理をすることなくそのまま、その着色度をＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に従って測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005170997.tif 000003