(57)【要約】【課題】化合物半導体のデバイス製造工場などから排出されるヒ素含有排水と、該排水中に含まれるアルシンガスを処理することができるヒ素含有排水の処理装置を提供する。【解決手段】ヒ素含有排水を受入れ、ヒ素含有水とアルシンガスとを分離する気液分離部と、分離されたアルシンガスを含有する気体からアルシンガスを除去するガス処理部と、分離されたヒ素含有水からヒ素を除去する水処理部とを有することを特徴とするヒ素含有排水の処理装置。【選択図】図３
2005021858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素含有排水を受入れ、ヒ素含有水とアルシンガスとを分離する気液分離部と、分離されたアルシンガスを含有する気体からアルシンガスを除去するガス処理部と、分離されたヒ素含有水からヒ素を除去する水処理部とを有することを特徴とするヒ素含有排水の処理装置。
【請求項２】
水処理部が、固液分離手段及びヒ素除去手段を有する請求項１記載のヒ素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒ素含有排水の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合物半導体のデバイス製造工場などから排出されるヒ素含有排水と、該排水中に含まれるアルシンガスを処理することができるヒ素含有排水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族の元素と、リン、ヒ素、アンチモンなどのＶ族の元素を組み合わせたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰなどが化合物半導体として知られている。これらの化合物半導体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レーザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣなどの製造が可能となる。しかし、これらの金属のうち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかしか存在せず、希少かつ高価な金属であり、原料の入手過程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べて割高である。
したがって、ウェーハ製造メーカーやデバイス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われている。ガリウムは、ウェーハ製造メーカーであれば、インゴットからウェーハを切り出すスライシング工程や、ウェーハ表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウェーハの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などの酸又はアンモニア水などのアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、ウェーハの裏面を研削するバックグラインディング工程や、ウェーハ上のチップを切り出すダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、酸アルカリ洗浄後の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出される。ヒ化ガリウム系化合物の場合は、ガリウムと同時にヒ素が排出されるために、排水に含有される毒性の強いヒ素も除去しなければならない。ヒ化ガリウムの場合、研磨当初はヒ素がＧａＡｓとしてそのまま排出されるが、徐々にイオン状に酸化され、亜ヒ酸、ヒ酸となって水に溶解する。本発明者らは、化合物半導体のウェーハ製造工場、デバイス製造工場などから排出されるガリウム及びヒ素を含有する排水を処理して、希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収するとともに、ヒ素の凝集沈殿汚泥が発生しない処理装置として、ガリウム及びヒ素を含有する排水中のガリウムを吸着するガリウム吸着手段と、ガリウム吸着手段の処理水中のヒ素を濃縮する膜分離手段と、膜分離手段の透過水中のヒ素を除去するヒ素除去手段とを有する図１に示すガリウム及びヒ素を含有する排水の処理装置を提案した（特許文献１）。
ヒ素は、半導体製造工場排水のみならず、殺虫剤、殺菌剤、顔料製造などの化学工場、非鉄金属製造工場、木材処理工場などの排水にも含まれ、特定地域の飲料水や温泉排水にも多量に含まれる場合がある。ヒ素は、生物処理による終末処理場で処理することができないばかりでなく、微生物の活動を阻害し、処理機能を低下させ、さらに活性汚泥中に蓄積される。従来より、排水中のヒ素は、鉄塩を用いて固体のヒ化ガリウムや、イオン状の亜ヒ酸、ヒ酸を共沈処理する方法や、膜により固液分離して固体のヒ化ガリウムを濃縮処理し、吸着剤を使用して、処理水に含まれる亜ヒ酸、ヒ酸を処理する方法が行われていた。本発明者らは、化合物半導体のウェーハ製造工場、デバイス製造工場などから排出されるヒ素含有排水を処理して、鉄塩による凝集汚泥の発生量を大幅に低減し、又は、凝集汚泥が発生しないヒ素含有排水の処理装置として、ヒ素含有排水中のヒ素を濃縮する膜分離手段と、膜分離手段の透過水が導入され透過水中のヒ素を除去するヒ素除去手段とを有する図２に示すヒ素含有排水の処理装置を提案した（特許文献２）。
本発明者らの提案により、ヒ素含有排水中に存在する固体状のヒ素及び溶解しているヒ素を大量の凝集汚泥を発生することなく、効率的に除去することが可能となった。デバイス製造工程などでは、熱、酸などの影響により発生した微量のアルシンガスがヒ素含有排水中に含まれる場合がある。半導体素子の製造に使用されるイオン注入機の排気システムにおいては、排気中に含まれるアルシンガスをスクラバで除去し、五酸化二ヒ素による排気ライン内壁の汚染を防止する試みがなされている（特許文献３）。従来は、ヒ素含有排水中に含まれるアルシンガスは、ごく微量でもあり、また、反応性が高く、自然酸化されるために、特に問題視されることはなかった。しかし、アルシンガスは強い毒性を有し、アルシンガスの大気中への散逸は環境汚染を招くので、たとえ微量ではあっても、ヒ素含有排水中に含まれるアルシンガスの除去は重要である。
【特許文献１】特開２００３−１５４３７６号公報（第２頁、図１）
【特許文献２】特開２００３−１６４８６９号公報（第２頁、図１）
【特許文献３】特開平１０−１５４４８２号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、化合物半導体のデバイス製造工場などから排出されるヒ素含有排水と、該排水中に含まれるアルシンガスを処理することができるヒ素含有排水の処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、気液分離手段によりヒ素含有排水中に含まれるアルシンガスを分離し、分離されたアルシンガスを含有する気体からアルシンガスを除去し、アルシンガスが除去されたヒ素含有水からヒ素を除去することにより、アルシンガスと水中に存在するヒ素とを完全に除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）ヒ素含有排水を受入れ、ヒ素含有水とアルシンガスとを分離する気液分離部と、分離されたアルシンガスを含有する気体からアルシンガスを除去するガス処理部と、分離されたヒ素含有水からヒ素を除去する水処理部とを有することを特徴とするヒ素含有排水の処理装置、及び、
（２）水処理部が、固液分離手段及びヒ素除去手段を有する第１項記載のヒ素含有排水の処理装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）ガス処理部が、アルシンガス吸着塔である第１項記載のヒ素含有排水の処理装置、
（４）ガス処理部が、スクラバである第１項記載のヒ素含有排水の処理装置、
（５）固液分離手段が、中空糸膜である第２項記載のヒ素含有排水の処理装置、及び、
（６）固液分離手段における濃縮水を、さらに濃縮する手段を有する第２項又は第５項記載のヒ素含有排水の処理装置、
を挙げることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のヒ素含有排水の処理装置によれば、化合物半導体のデバイス製造工場などから排出されるヒ素含有排水と、該排水中に含まれるアルシンガスを処理することができるので、作業環境の悪化や、自然環境の汚染を引き起こすおそれがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のヒ素含有排水の処理装置は、ヒ素含有排水を受入れ、ヒ素含有水とアルシンガスとを分離する気液分離部と、分離されたアルシンガスを含有する気体からアルシンガスを除去するガス処理部と、分離されたヒ素含有水からヒ素を除去する水処理部とを有する処理装置である。本発明装置により除去し得るアルシンガスとしては、例えば、アルシン（ＡｓＨ３）、ジアルサン（Ａｓ２Ｈ４）、メチルアルシン（ＣＨ３ＡｓＨ２）、ジメチルアルシン（(ＣＨ３)２ＡｓＨ）、エチルアルシン（ＣＨ３ＣＨ２ＡｓＨ２）などを挙げることができる。
図３は、本発明のヒ素含有排水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置においては、ヒ素含有排水が気液分離部１に送り込まれ、ヒ素含有水とアルシンガスに分離される。分離されたアルシンガスを含有する気体は、ガス処理部２へ送られ、アルシンガスが除去され、無害化された気体は排気として大気中に放出される。本態様の装置においては、水処理部は、膜分離装置３、ヒ素吸着塔４及び濃縮装置５を有する。気液分離部においてアルシンガスが除去されたヒ素含有水は、膜分離装置に送られ、透過水と濃縮水に分離される。水溶性のヒ素を含む透過水は、ヒ素吸着塔に送られ、水中のヒ素が吸着除去されて、無害化された処理水となる。濃縮水は、さらに濃縮装置で高濃度に濃縮され、有価物が回収される。
【０００７】
本発明装置において、気液分離部の構造に特に制限はなく、例えば、気相部の気体をコンプレッサでガス処理部に送るヒ素含有排水の受槽、塔内にラシヒリングなどの充填物を詰めた充填塔、円管の内壁又は外壁に沿って液を膜状に落下させる濡れ壁塔、泡鐘トレイなどの棚段を備えた段塔、ヒ素含有排水を微細な液滴として噴霧するスプレー塔やスクラバー、塔型容器の底部から圧縮空気や窒素ガスなどをヒ素含有排水中に吹き込み、気泡群として分散させる気泡塔、圧縮空気や窒素ガスなどを細分化してヒ素含有排水中に分散させる気泡攪拌槽、気体透過膜を通してアルシンガスを分離する膜脱気装置などを挙げることができる。ヒ素含有排水の受槽は、若干減圧にすることにより、水中のアルシンガスを気相に移行させることができ、あるいは、ヒ素含有排水を落差をもって受槽に供給し、排水を空気と接触させることにより、アルシンガスを気相に移行させることもできる。
本発明装置において、分離されたアルシンガスを含有する気体からアルシンガスを除去するガス処理部に特に制限はなく、例えば、アルシンガス吸着塔、気液接触装置などを挙げることができる。アルシンガス吸着塔としては、例えば、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀などの金属酸化物を充填した充填塔、フッ化ニッケル、フッ化マンガン、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化コバルトなどの金属フッ化物を充填した充填塔などを挙げることができる。
気液接触装置としては、例えば、充填塔、濡れ壁塔、段塔、スプレー塔、スクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽などを挙げることができる。これらの中で、スクラバーを好適に用いることができる。アルシンガスは還元性で高い反応性を有するために、アルシンガスを含有する気体を酸素が溶解した水と接触させると、酸化されて亜ヒ酸又はヒ酸となって水に吸収される。アルシンガスを含有する気体と接触させる水に、次亜塩素酸、過酸化水素、オゾンなどの酸化性物質を溶解させておくと、酸化反応を促進することができる。
【０００８】
本発明装置において、固液分離手段に特に制限はなく、例えば、膜分離装置、沈殿槽などを挙げることができる。これらの中で、膜分離装置は、固体成分を含む濃縮水を高濃度で得ることができるので好適に用いることができる。図３に示す態様においては、気液分離部と膜分離装置が直結しているが、気液分離部と膜分離装置の中間に貯留槽を設けることもできる。膜分離装置に用いる膜に特に制限はないが、中空糸膜を好適に用いることができる。中空糸膜としては、例えば、ポリスルホン膜などを挙げることができる。中空糸膜の孔径は、ヒ素含有排水中に含まれる懸濁物質の粒径に合わせて選択することができるが、通常は孔径が０.０２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密ろ過膜を使用することが好ましい。膜分離装置による濃縮の程度に特に制限はないが、濃縮水中の懸濁物質の濃度が０.５〜１０重量％となるように濃縮することが好ましい。
本発明装置において、ヒ素除去手段に特に制限はなく、例えば、ヒ素吸着塔、鉄凝集沈殿槽などを挙げることができる。これらの中で、ヒ素吸着塔は、ヒ素を確実に処理することができ、凝集汚泥が発生しないので、好適に用いることができる。ヒ素吸着塔に用いる吸着剤に特に制限はなく、例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸着樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ジルコニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セリウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸着樹脂などを好適に使用することができる。ヒ素選択性吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、ｐＨ５〜８、空間速度５〜２０ｈ−１で行うことが好ましい。
本発明装置は、固液分離手段で発生する濃縮水をさらに濃縮する手段を有することが好ましい。液の濃縮手段に特に制限はなく、遠心脱水機、スクリュープレス、デカンタなどの脱水機、傾斜板沈降槽などの沈殿濃縮槽、蒸発缶、乾燥器などを挙げることができる。これらの中で、遠心脱水機などの脱水機を好適に使用することができる。ヒ素含有排水がヒ化ガリウムの懸濁粒子を含む場合、濃縮物にはガリウムが多く含まれるために、有価物として回収し、リサイクルすることができる。
本発明装置において、ヒ素除去手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備などを設けて、さらに適切な処理を施すことが好ましい。
【実施例】
【０００９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、水中のアルシン濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６１.２に準じて試料の前処理を行うことなく測定し、水中の全ヒ素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６１.１にしたがって測定し、気体中のヒ素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０２２１にしたがって測定した。
実施例１
ＧａＡｓ半導体素子のダイシング工程から発生するヒ素含有排水の処理を行った。このヒ素含有排水は、ｐＨ５.８であり、懸濁物質１００ｍｇ／Ｌ、溶解ヒ素２.７ｍｇ／Ｌ、アルシン０.０２ｍｇ／Ｌを含有していた。
容量５Ｌの三口丸底フラスコの主首に直径４０ｍｍのろ過板付きガス噴射管、側管の一つにガス逃がし管を取り付け、他の側管からヒ素含有排水３,０００ｇを入れて密栓した。
一方、内径５０ｍｍ、長さ７００ｍｍのアクリル樹脂製カラムに、酸化マンガン(III)４０重量部と酸化鉄(III)６０重量部を混合してペレット状に成形したアルシン吸着剤３００ｇを充填し、アルシン吸着塔を作製した。
５Ｌ三口フラスコのガス逃がし管を、ガスサンプリング用の三方コックを経由してアルシン吸着塔に接続した。
５Ｌ三口フラスコのガス噴射管に毎分１Ｌの空気を送り込み、５Ｌ三口フラスコのガス逃がし管から流出する気体を、アルシン吸着塔に導いた。送気開始５分後に、５Ｌ三口フラスコのガス逃がし管から流出する気体中のヒ素濃度は３.５ｍｇ／ｍ３Ｎであり、アルシン吸着塔のガス流出口から流出する気体中に、ヒ素は検出されなかった。５Ｌ三口フラスコのガス逃がし管から流出する気体中のヒ素濃度は、送気開始１０分後０.４０ｍｇ／ｍ３Ｎ、２０分後０.０３０ｍｇ／ｍ３Ｎ、３０分後０.０１７ｍｇ／ｍ３Ｎ、１時間後０.００４ｍｇ／ｍ３Ｎであった。この間も、アルシン吸着塔のガス流出口から流出する気体中に、ヒ素は検出されなかった。
送気開始１時間後の５Ｌ三口フラスコ中のヒ素含有水は、ｐＨ５.２であり、懸濁物質９５ｍｇ／Ｌ、溶解ヒ素４.９ｍｇ／Ｌ、アルシン０.００１ｍｇ／Ｌ以下であった。
このヒ素含有水２,８００ｇを、限外ろ過膜中空糸モジュール［ＰＶＡコーティングポリスルホン製、膜面積０.０５６ｍ２］を用い、圧力０.１ＭＰａで１時間処理し、透過水２,３００ｇと濃縮水４３５ｇを得た。透過水のｐＨは５.４であり、ヒ素濃度は５.２ｍｇ／Ｌであった。透過水２,３００ｇを、含水酸化セリウムを担持したヒ素選択性吸着樹脂１００ｍＬを充填したカラムに、空間速度１０ｈ−１で通水し、処理水２,０５０ｇを得た。処理水のヒ素濃度は、０.００３ｍｇ／Ｌであった。
限外ろ過膜中空糸モジュールの濃縮水をロータリーエバポレーターを用いてさらに濃縮したのち、１０５℃で５時間乾燥し、粉末０.２５ｇを得た。この粉末の成分は、ガリウム４６.９重量％、ヒ素５０.２重量％であり、ほぼ純粋なＧａＡｓであった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来のガリウム及びヒ素を含有する排水の処理装置の一例の系統図である。
【図２】従来のヒ素含有排水の処理装置の一例の系統図である。
【図３】本発明のヒ素含有排水の処理装置の一態様の系統図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  気液分離部
２  ガス処理部
３  膜分離装置
４  ヒ素吸着塔
５  濃縮装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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