(57)【要約】【課題】保存安定性、吐出安定性が良好で、印字後の耐水性が良好なインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】酸性染料を０．１〜１５質量％、沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤を６５〜９５質量％、非イオン界面活性剤、及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク及びそれによる着色体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性染料を０．１〜１５質量％、沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤を６５〜９５質量％、非イオン界面活性剤、及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク
【請求項２】
グリコール系溶剤が、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである請求項１に記載のインクジェット記録用インク
【請求項３】
酸性染料が、非含金のアゾ染料である請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク
【請求項４】
酸性染料が、遊離酸の形で下記式（１）及び／または（２）で表される赤色アゾ化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク
【化１】
2005029750.tif 000004
【化２】
2005029750.tif 000005
【請求項５】
インパルス式のヘッドを３０〜７０℃に保つ方式のプリンタに装填された請求項１から４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクで着色された着色体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性染料、沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤、非イオン界面活性剤、及び水を含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
一方、伝票、証券、小切手などに記録する産業用のインクジェットプリンタはインクタンク、プリントヘッド、オリフィスプレートなどを、通常３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃程度にコントロールしている。これは、プリンタの設置する地域、季節を問わずに、特に粘度の変動を避けて一定の環境下でプリントを行うということが主目的であると考えられる。このようなプリンタにおいては、従来からインクジェット記録用インクとして用いられている水溶性染料を水中に溶解したインクや、顔料タイプの溶剤系インクは、ノズルやオリフィス上での色素固形分の析出のためインク詰まりを起こし、作業性を低下させているという問題があった。これらの問題を解決するために、有機溶剤の含有量を増やした水溶性染料インクも検討されている（例えば特許文献１〜４参照）。特許文献１には、エチレングリコールとトリエチレングリコールとスチルベン系アゾ染料を含有する溶剤系インクが記載されている。特許文献２には、低分子ジオールと低分子ジオールエーテルと油溶性のニグロシン染料を含有する溶剤系インクが記載されている。また特許文献３には、エチレングリコール、２，３−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールを４０質量％以上と、ダイレクトブルー２７９、赤色直接染料、黄色染料を黒色になるように混合した染料からなるインクが記載されている。特許文献４には、直接染料であるダイレクトブルー８６と、グリセリンまたはジエチレングリコールを多量に用いるインクが記載されている。
しかし一般に染料は溶剤への溶解度が低く、インク濃度が薄いものとなってしまうという問題があり、これらの問題を十分に解決する製品を供給するまでには至っていない。さらにオリフィス部分が高温に熱せられているタイプのプリンタでは、特に乾燥しやすく、一旦停止させると結晶が析出し、目詰まりを起こし、印字のドット抜けを起こしたり、一晩放置後の立ち上げ不良という問題があった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５１８３５０２号明細書
【特許文献２】米国特許第５１５４７６１号明細書
【特許文献３】特公平７−５８５６号公報
【特許文献４】特開昭６１−６８２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高温のオリフィスプレートでの結晶析出をなくし、インクノズルの目詰まりがなく作業性の良好な高濃度インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、基材例えば高温のオリフィスプレートでの不乾性効果の高い溶剤を選択し、高温での長期間安定なインクジェット記録用インクを得るべく鋭意研究を重ねた結果本発明に至ったものである。即ち、本発明は、
（１）酸性染料を０．１〜１５質量％、沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤を６５〜９５質量％、非イオン界面活性剤、及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク、
（２）グリコール系溶剤が、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールである（１）に記載のインクジェット記録用インク、
（３）酸性染料が、非含金のアゾ染料である（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク、
（４）酸性染料が、遊離酸の形で下記式（１）及び／または（２）で表される赤色アゾ化合物である（１）から（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク、
【化１】
2005029750.tif 000002
【化２】
2005029750.tif 000003
（５）インパルス式のヘッドを３０〜７０℃に保つ方式のプリンタに装填された（１）から（４）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク、
（６）（１）から（５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクで着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に用いる酸性染料は、溶剤に対して溶解度が高い為、高濃度でありながら粘度の増加を抑えたインクが得られ、高濃度の印字が可能である。また本発明のインクジェット記録用インクは、長期間高温状態でも安定であり、プリンタ特に目詰まりを起こしやすい高温ヘッドプリンタの立ち上げはいつでも良好である。また印字後の乾燥も速く、かつ印字画像の耐水性が高い。このように本発明のインクジェット記録用インクは極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤は、オリフィスでの乾燥防止、目詰まりを防止及び印字後のインクの浸透・乾燥性、紙こすれや滲みを考慮すると、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、特にトリエチレングリコールが好ましい。
これらの沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤は、本発明のインクジェット記録用インクに対し、６５〜９５質量％、好ましくは７０〜８５質量％、さらに好ましくは７５〜８２質量％である。
【０００８】
本発明に用いられる酸性染料は、インク中、０．１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％、より好ましくは８〜９質量％含有する。酸性染料の中でも、オリフィスでの目詰まり防止及び環境への安全性を考慮すると、非含金のアゾ染料が好ましく、特に前記式（１）及び／または式（２）で表される化合物は、グリコール溶剤に易溶である為、好ましい。
【０００９】
本発明に好適に用いられる式（１）の化合物は、例えば以下のようにして製造できる。オルタニール酸エステルを公知の方法でジアゾ化し、γ酸を等量反応させることにより、式（１）の化合物が得られる。
この反応は、それ自体公知の方法で行う事ができる。例えばオルタニール酸エステルのジアゾ化は、一般にアミノ基のジアゾ化のため０〜２０℃で、γ酸へのカップリングは、５〜２０℃で実施される。生成物は、それ自体公知の方法で単離し、必要に応じて精製することができる。また、式（１）の化合物は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５７として市場から入手することもできる。
本発明に好適に用いられる式（２）の化合物は、例えば以下のようにして製造できる。２−アミノ−４−クロロジフェニルエーテルを公知の方法でジアゾ化し、トシルＨ酸に等量反応させることにより、式（２）の化合物が得られる。
この反応は、それ自体公知の方法で行う事ができる。例えば２−アミノ−４−クロロジフェニルエーテルのジアゾ化は、一般にアミノ基のジアゾ化のため０〜２０℃で、トシルＨ酸へのカップリングは、５〜２０℃で実施される。生成物は、それ自体公知の方法で単離し、必要に応じて精製することができる。また、式（２）の化合物は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９として市場から入手することもできる。
【００１０】
本発明に用いる酸性染料を含む反応液は、インクの製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって前記アゾ化合物を取り出し、次にこれをインク組成物に加工することもできる。
用いる酸性染料としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない染料を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は染料の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。また、脱塩処理をしていない酸性染料をそのまま、インク調製に用い、グリコール系溶剤に溶解させたときに不溶解分を濾別することによって塩を除くこともできる。
【００１１】
本発明に用いる非イオン界面活性剤は、水に０．１〜１０質量パーセント溶解した時の表面張力が２７〜４５ｍＮ／ｍを示すものであれば特に制限はなく、これを用いて、インクの表面張力をインク吐出の良好な範囲に調整する。
インクの表面張力は高すぎると、吐出できず、印字不能となる。そのめやすは４５ｍＮ／ｍ程度以上である。また、低すぎると液だれを起こしやすくなる。そのめやすは２７ｍＮ／ｍ程度以下である。したがって、非イオン界面活性剤の種類と量を調節することにより、インクの表面張力を２７〜４５ｍＮ／ｍ程度に調整することが好ましい。
【００１２】
用いうる非イオン界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、１０５、８２、４６５、ＤＦ−１１０Ｌ、オルフィンＳＴＧなど）が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、アセチレングリコール系が好ましい。これらの非イオン界面活性剤はインクに対して１質量％以下、好ましくは０．０１〜０．５質量％用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のインクは、酸性染料を沸点２４０〜２８０℃のグリコール系溶剤を主要な媒体として溶解させ、さらに非イオン界面活性剤と水を含有させたものであり、必要に応じ、インク調製剤を含有しても良い。また、着色組成物の粘度としては、１０〜６５ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜３５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００１４】
必要に応じ、用いうるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。またインクの好ましいｐＨの範囲としては、７〜１０、より好ましくは８〜９である。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００１５】
本発明のインクは前記各成分を前記した量で（残部は水である）任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、色相を微調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。
【００１６】
次に、本発明のインクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法について説明する。インクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（インパルス式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等が挙げられ、更にピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式には、スクイーズチューブ、ベンドモード、プッシュモード、シェアーモードなどが挙げられるがいずれであってもよい。前記インクジェットを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のインクは、インパルス式、とりわけプッシュモードのヘッドを高温（例えば４０〜６０℃程度）に保つ方式のプリンタに好適である。
【００１７】
用いうる受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる非含金のアゾ系酸性染料、とりわけ式（１）、（２）のアゾ化合物は特に、グリコール系溶剤に対して高濃度（染料固形分１０％以上）に溶解するため、高濃度のインクが得られ、高濃度の印字が可能である。また本発明のインクジェット記録用インクは、高温（７０℃）、低温（５℃）状態でも長期間安定であるため、高温のプリントヘッドにおいても、安定で目詰まりを起こすこともない。また印字後の浸透、乾燥が速く、印字のこすれが少なく、かつ印字画像の耐水性が高い。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例中、部及び％とあるのは、特別の記載のない限り質量部を意味する。
【００２０】
合成例１
水７００部に２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル４６２部を溶かし、３５％塩酸を加え、温度５〜１０℃に保ち、５０％亜硝酸ナトリウム水溶液３２４部を約２時間かけて加え、ジアゾ化を行った。別に、γ酸４４３部を苛性ソーダに溶かし、ｐＨ６．５〜７．５、温度１０〜１５℃で上記ジアゾニウム塩を２時間かけて滴下し、カップリングを終了させた。反応液に塩化ナトリウム６７５部を添加し、生成物を沈殿させ、濾過、乾燥し、この乾燥品（前記式（１）の化合物）９００部を得た。
【００２１】
合成例２
水１７部に２−アミノ−４−クロロジフェニルエーテル４部を溶かし、硫酸を加え、冷却し５〜１０℃に保ち、５０％亜硝酸ナトリウム２．６４部水溶液を約１０〜１５間かけて加え、ジアゾ化を行った。別に、トシルＨ酸９部を水に溶かし、ｐＨ６．５〜７．５、温度１０〜１５℃で上記ジアゾニウム塩を１０〜１５分間かけて滴下し、カップリングを終了させた。上記反応液に塩化ナトリウム６０部を添加し、生成物を沈殿させ、濾過、乾燥し、この乾燥品（前記式（２）の化合物）１３部を得た。
【００２２】
実施例１
（本発明のインクの調製）
合成例１で得た式（１）の化合物の乾燥品７．８部をトリエチレングリコール１５０部に溶かし、７０℃に加熱し、１時間攪拌した。不溶解分の塩を濾過で除き、得られた濾液に、水２４部、サーフィノールＤＦ−１１０Ｌ（界面活性剤  日信化学社製）を０．１５部添加した。表面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
これをメンブランフィルター（１．０μｍ）で精密濾過し、本発明のインクジェット記録用インクを得た。
【００２３】
実施例２
（インクの評価）
（１）乾燥性試験
直径２ミリ以内の穴が数個開いた厚さ１ミリほどのステンレス板を５００ｍLのビーカーに乗せ、上記実施例１で得られたインクをスポイトで１滴、穴の上に落とし、穴を塞ぐように液が広がった状態にした。次にこのインクを乗せたビーカーをオーブンに入れ、温度７０±２℃に保ち、２０分後、４０分後、２時間後、１日後、１週間後に乾燥具合を目視で確認した。その結果、１週間後も乾燥していなかった。
【００２４】
実施例３
（２）吐出安定性試験
トライデント社製ヘッド（モデル名：９６／３２）、条件６０℃のヘッドを有するプリンタでプリントした結果、１ヶ月以上インクの目詰まりはまったくなく、安定に印字でき、吐出安定性は良好であった。
【００２５】
実施例４
合成例２で得た式（２）の化合物の乾燥品５部をトリエチレングリコール１００部に溶かし、７０℃に加熱し、１時間攪拌した。不溶解分の塩を濾過で除き、得られた濾液に、水１０部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（界面活性剤  日信化学社製）を０．１５部添加した。表面張力は４３ｍＮ／ｍであったこれをメンブランフィルター（１．０μｍ）で精密濾過し、本発明のインクジェット記録用インクを得た。
【００２６】
実施例５
実施例４で得られたインクを用いる以外は実施例３と同様にして吐出安定性試験を行った。その結果１ヶ月以上インクの目詰まりはまったくなく、安定に印字でき、吐出安定性は良好であった。
【００２７】
比較例１
実施例１のトリエチレングリコールの代わりにプロピレングリコール（沸点１８８℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のインクを得た。表面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
【００２８】
比較例２
比較例１で得たインクを用いる以外は、実施例２と同様にして、インクの乾燥性試験を行った。その結果、２０分後に結晶が析出し、殆ど乾燥した。
【００２９】
比較例３
比較例１で得たインクを用いる以外は、実施例３と同様にして、吐出安定性試験を行った。その結果、最初の数分は印字できたが、次第にオリフィス上での目詰まりを起こし、インクの吐出ができなくなった。