(57)【要約】【課題】  気体燃料中のＣＯを選択酸化するＣＯ除去触媒の劣化状態を評価して、有害なＣＯが所定量以上燃料電池スタックに入り込むのを防止する。【解決手段】  炭化水素系燃料を一酸化炭素と水素を含む改質ガスにする改質装置と、前記改質ガス中に酸化ガスを供給してＣＯ選択酸化触媒の存在下で一酸化炭素と酸素を選択的に反応させる一酸化炭素除去装置と、該一酸化炭素除去装置の上流に酸化剤ガス供給手段と、前記一酸化炭素除去装置の後流に酸素濃度センサーを備えた燃料改質装置と該燃料改質装置の後流に燃料電池を備え、前記一酸化炭素除去装置に充填された触媒の劣化状態を前記酸素濃度センサーで検出した酸素濃度から診断する燃料電池システム。【選択図】  図１
2005116311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックと、該燃料電池スタックに気体燃料を供給する装置と、燃料中のＣＯと酸素を反応させてＣＯを除去するＣＯ除去触媒を備えたＣＯ除去装置と、該ＣＯ除去装置の出口又は下流における酸素濃度を検出する酸素濃度センサーと、該ＣＯ除去装置の入口又は上流に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、該酸素濃度センサーにより検出した該ＣＯ除去装置の出口又は下流における酸素濃度と該ＣＯ除去装置のＣＯ除去率との相関データを蓄積し、記憶する記憶装置と、該酸素濃度センサーにより検出したある時点ｔ１の酸素濃度を、前記相関データと照合することにより該ＣＯ除去触媒のｔ１及び／又はその近傍における劣化状態を評価する評価装置とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１において、上記気体燃料を供給する装置は、炭化水素燃料をＣＯと水素を含む改質ガスに変換する改質装置であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１において、ＣＯ除去装置が燃料電池と気体燃料又は改質ガスの経路上に複数個設けられ、少なくとも上流側のＣＯ除去装置の出口又は下流に酸素濃度センサーを設けたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項３において、下流側のＣＯ除去装置の出口又は下流に酸素濃度センサーを設けたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１において、上記評価装置は、酸素濃度とＣＯ除去率との相関データからｔ１及び／又はその近傍におけるＣＯ除去触媒の除去率を計算し、その結果によりＣＯ除去触媒の劣化状態を評価することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
請求項１において、前記ＣＯ除去率が目標値以下となる運転時間に係わるパラメータを演算して前記ＣＯ除去用触媒の交換時期を判定する触媒寿命評価手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
請求項１において、前記ＣＯ除去装置に充填された触媒の劣化状態を前記酸素濃度センサーで検出した酸素濃度の増加から判断することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
請求項１において、ＣＯ除去触媒の劣化評価装置により触媒が劣化したと判断された場合は、前記気体燃料供給装置で生成される改質ガスの前記燃料電池への供給を停止することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項１において、該相関データを蓄積した触媒劣化評価手段を備え、該触媒劣化評価手段により触媒が劣化したと判断された場合は、前記ＣＯ除去触媒の触媒層温度を上昇させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項１において、前記期待燃料供給装置は燃料改質装置であって、ＣＯ除去触媒の劣化評価手段により触媒が劣化したと判断された場合は、前記燃料改質装置に供給する空気及び燃料の量を低下することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項１において、ＣＯ触媒の劣化評価手段により触媒が劣化したと判断された場合は、前記酸化剤ガス供給装置において前記ＣＯ除去装置へ供給する酸化剤ガスの流量を増大することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
気体または液体の炭化水素系燃料を一酸化炭素と水素を含む改質ガスに変換する改質装置と、前記改質ガス中に酸化ガスを供給して一酸化炭素と酸素を選択的に反応させるＣＯ除去触媒を有する一酸化炭素除去装置と、該一酸化炭素除去装置の入口又は上流に酸化剤ガス供給手段と、前記一酸化炭素除去装置の出口または後流に酸素濃度センサーを備えた燃料改質装置と、該燃料改質装置の後流に燃料電池を備え、予め前記燃料改質装置に対して前記酸素濃度センサーで検出した酸素濃度と一酸化炭素除去率との相関データを取得し、該相関データを蓄積した触媒劣化評価手段と、前記酸素濃度センサーで検出した実運転時の酸素濃度を、前記触媒劣化評価手段に蓄積された酸素濃度と一酸化炭素除去率の相関データに照合して、当該時点の一酸化炭素除去率を演算する装置とを備え、その演算結果から前記一酸化炭素除去装置に充填された触媒の劣化状態を評価することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１３】
請求項１２において、前記一酸化炭素除去装置は複数個から構成され、少なくとも一つのＣＯ除去装置の出口又は後流に酸素濃度センサーを備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１４】
請求項１２において、前記触媒劣化評価手段から演算された一酸化炭素除去率と、前記燃料改質装置の起動および停止回数ならびに前記燃料改質装置の積算運転時間を含む前記燃料改質装置の運転時間に係わるパラメータとの関係から、前記一酸化炭素除去率の低下率を演算することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１５】
燃料電池スタックに供給する気体燃料に含まれるＣＯを接触反応により除去するＣＯ除去装置の初期性能を評価するため、予め該ＣＯを接触反応により除去した気体燃料中の酸素濃度を検出し、検出した酸素濃度とＣＯ除去装置のＣＯ除去率とを相関データを蓄積、記憶し、酸素濃度センサーによりある時点ｔ１の酸素濃度を検出し、検出した酸素濃度を前記相関データと照合することにより、ｔ１及び／又はその近傍におけるＣＯ除去率を求め、求めたＣＯ除去率からＣＯ除去触媒の劣化状態を評価することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項１６】
請求項１５において、燃料改質装置から気体燃料を上記燃料電池スタックに供給するものであって、その燃料改質装置の起動・停止回数及び積算運転時間の少なくとも１つを含む運転パラメータを、上記相関データに加味してｔ１における酸素濃度から上記ＣＯ除去触媒のｔ１及び／又はその近傍における劣化度を評価することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項１７】
請求項１６において、上記運転パラメータは、改質装置の起動・停止回数及び積算運転時間の少なくとも１つを含むことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項１８】
請求項１５において、ＣＯ除去装置の下流の酸素濃度センサーで検出した酸素濃度とＣＯ除去率との相関データを取得し、この相関データを蓄積することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体または液体の炭化水素系燃料を一酸化炭素（以下、ＣＯと略す）と水素（以下、Ｈ２と略す）を含むガスに改質し、この改質ガス中に含まれるＣＯを除去するＣＯ除去装置を備えた燃料電池システム及びその運転方法に関する。特にＣＯ除去装置に充填したＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を、ＣＯ除去装置出口又はその後流の酸素（以下、Ｏ２と略す）濃度により診断する燃料電池システムとその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略す）システムでは天然ガス（ＬＮＧ）等の燃料を水素製造装置内の改質触媒によりＨ２に改質し、この時に発生するＣＯは、燃料電池の電極に有害である。そこで、改質触媒の後流に設置したＣＯシフト触媒で炭酸ガス（以下、ＣＯ２と略す）とＨ２に変換することで減少させる。更にＣＯシフト触媒の後流に設置したＣＯ選択酸化触媒ではＣＯ選択酸化触媒の上流に空気などの酸化剤ガスを供給して酸化反応によりＣＯを減少させる。
【０００３】
以下に燃料がＬＮＧの時の水蒸気改質反応、ＣＯシフト反応及びＣＯ選択酸化反応を示す。（１）式に示す改質反応ではＨ２は数十容積％、またＣＯは数容積％程度発生する。
【０００４】
改質反応：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・・（１）
ＰＥＦＣの場合は、電極の貴金属触媒にＣＯが吸着して、電池性能が低下するため、燃料電池に供給する改質ガス中のＣＯ濃度を許容濃度の１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。そこで、（２）式に示すＣＯシフト反応では、ＣＯはＨ２Ｏと反応して、ＣＯ２に変換することにより、ＣＯシフト触媒出口のＣＯ濃度を約５、０００ｐｐｍ程度まで減少させる。
【０００５】
ＣＯシフト反応：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・・（２）
このＣＯ濃度はＰＥＦＣ燃料電池の許容濃度以上であるので、ＣＯシフト触媒の後流にＣＯ選択酸化触媒を設置し、ここで（３）式に示す酸化反応により、ＣＯをＣＯ２に変換して許容濃度以下にＣＯを減少させる。
【０００６】
ＣＯ選択酸化反応：ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２・・・・（３）
酸化反応ではＯ２が必要であるが、一般的にはＣＯ選択酸化触媒の上流に空気を供給する。また供給する空気量はＣＯ／Ｏ２比で１．０〜３．０に設定する。供給するＯ２量すなわち空気量が多くなると、Ｏ２は改質ガス中に高濃度含まれるＨ２と反応してＨ２Ｏを生成するため、改質したＨ２を減少させる結果となる。
【０００７】
従来技術の触媒劣化診断方法として、ＣＯシフトコンバータと燃料電池の間にＣＯセンサーを設置して、ＣＯシフト触媒の劣化状態を監視する方法（特許文献１）が提案されている。この場合、ＣＯ検出のために、低価格の簡易型の可燃性ガスセンサーを適用しようとすると、改質ガス中には可燃性ガスとして数十容積％の多量のＨ２が含まれているため、これと共存する数千ｐｐｍオーダのＣＯを選択的に定量測定するのは困難である。Ｈ２過剰のガス雰囲気下で選択的にＣＯだけを定量するためには高価な赤外吸収式ＣＯ分析装置を適用する必要があり、これを適用するとシステムのコストアップにつながる。
【０００８】
他に燃料電池システムのＣＯ選択酸化触媒を充填したＣＯ除去装置の後流位置に酸素センサーを設置した例（特許文献２）がある。
【０００９】
この技術の目的は、過剰の空気が供給されると、空気中のＯ２は改質ガス中に高濃度に含まれるＨ２と反応してＨ２Ｏを生成して、改質したＨ２量を減少させるので、これを防ぐため、ＣＯ酸化反応に必要な空気が過剰に供給されないようにすることである。そのため、ＣＯ除去装置の出口のＯ２濃度をモニタリングし、その変化に応じて必要最小限の空気を供給する。特許文献２にはＯ２濃度の変化からＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を判断することは記載されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−５６８６５号公報
【００１１】
【特許文献２】特開平８−１３３７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＣＯ除去用触媒の劣化診断手段を備えた燃料電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。特に、本発明は簡便な方法でＣＯ除去触媒の劣化状態を診断することを可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、気体または液体の炭化水素系燃料をＣＯとＨ２を含む改質ガスにする改質装置、前記ＣＯを前記改質ガス中に酸化ガスを供給してＣＯとＯ２を選択的に反応させるＣＯ除去装置、該ＣＯ除去装置の上流に酸化剤ガス供給手段、前記ＣＯ除去装置の後流に酸素濃度センサーを備えた燃料改質装置と該燃料改質装置の後流に燃料電池を備えたシステムにおいて、前記ＣＯ除去装置に充填された触媒の劣化状態を前記酸素濃度センサーで検出した酸素濃度の増加からＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を診断することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の重要な実施形態においては、ＣＯ選択酸化触媒の劣化状態は、改質装置の起動・停止回数及び累積運転時間等の運転パラメータに依存するという発見に基づき、これらの運転パラメータを参照してＣＯ除去触媒の劣化状態の診断を行うものである。特に、改質装置の起動・停止を頻繁に行う家庭用燃料電池システムなどのいわゆるＤＳＳ（ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ  ＆  ｓｔｏｐ）運転を行うシステムにおいて、起動・停止に伴ってＣＯ触媒の劣化が促進される。本発明は、この運転パラメータ要因を考慮し、ＣＯ選択触媒の劣化診断を非常に簡便かつ高い信頼性で達成したものである。
【００１５】
ＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を、ＣＯ除去装置の酸素濃度をリアルタイムで検知し、ＣＯ選択酸化触媒が劣化したと判定された場合は、燃料電池に供給する燃料ガスを停止するなどの対策を施すことにより、燃料改質装置から燃料電池の許容濃度以上のＣＯが燃料電池に流入し、電池内の電極触媒を劣化させたり、電池性能が低下したりするのを防止することができる。
【００１６】
Ｈ２を多量に含む改質ガス中のＣＯ濃度を簡易型の可燃型センサーで定量するのは困難であるが、ＣＯ濃度と相関があり、かつ簡易型センサーによっても定量検出が可能な代替物質があればよい。本発明ではＣＯ濃度と相関がある改質ガス中の代替物質としてＯ２に着目した。赤外吸収式ＣＯ分析装置に比較すれば、安価な簡易型の酸素センサーは自動車用の排ガスセンサーとして既に利用されていて、酸素濃度センサーを用いるのが最も合理的であることが分かった。
【００１７】
本発明において用いられるＣＯ除去装置に充填する触媒は、高濃度のＨ２中においてもＣＯとＯ２を選択的に反応させ、Ｈ２とＯ２との反応をなるべく起こさないものである。その組成、製造法について説明すれば、以下のとおりである。
１）触媒種類に関して
ＣＯ選択酸化触媒は、触媒活性成分である貴金属のＰｔ，Ｒｕ、Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を単独で、又はそれらを２種以上を無機酸化物担体に担持するか、あるいはそれら貴金属と卑金属の酸化物を、無機酸化物担体に担持して構成される。Ｒｕなどの貴金属の担持量は、担体重量の０．０５〜５ｗｔ％が好ましい。
【００１８】
卑金属の酸化物としてはアルカリ土類金属の酸化物、ランタノイド系の酸化物があげられる。アルカリ土類金属の酸化物としてはＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ、ランタノイド系の酸化物としては、Ｃｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などがある。卑金属の担持量は、担体重量の１〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００１９】
無機酸化物担体としては、アルミナまたはアルミナ含有の多孔質アルミナ複合酸化物、チタニア、シリカ、それらの混合物や複合酸化物等が好適である。
２）触媒調製法に関して
Ｒｕ等の貴金属あるいは更にアルカリ土類金属酸化物等の卑金属酸化物のアルミナ担体への担持方法は、例えば硝酸ルテニウム溶液、硝酸マグネシウム溶液を所定量、アルミナ担体等に含浸させた後、乾燥後、所定温度において焼成して、Ｒｕ等とＭｇＯ等をアルミナ担体等に担持する。触媒成分の担体への担持方法としては含浸法のほか、混錬法、共沈法など任意の方法が採用できる。
【００２０】
本発明において、予めＣＯ除去率と酸素濃度の相関データを取得する際に、ＣＯ除去装置に充填するＣＯ選択酸化触媒は、実際に運転に使用される触媒と実質的に同じ成分・組成を持ち、実質的に同じ製法（調整法、焼成温度、時間など）によって調整されたものを使用する。
【００２１】
本発明によれば、燃料改質装置のＣＯ除去装置に充填したＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を、安価な酸素センサーによりリアルタイムで検出した酸素濃度を、触媒劣化評価手段に予めインプットされた、酸素濃度とＣＯ除去率の相関データと照合することによりＣＯ除去率を演算し、このＣＯ除去率と運転時間に係わるパラメータの関係から、ＣＯ除去率が下限目標値以下となる時期を予測することで、触媒を交換する時期を判定できる。
【００２２】
また触媒を交換する前に、触媒層温度を上昇したり、または燃料改質装置への燃料または空気量を低減したりすることで、触媒性能を維持できるようにする。ＣＯ除去率が下限目標値以下となる数日前に、燃料電池への改質ガス供給を停止し、ＰＥＦＣ燃料電池へ許容値以上のＣＯが流入しないようにすることで、ＰＥＦＣ燃料電池の劣化を未然に防止する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化して除去するＣＯ除去装置のＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を簡便かつ安価な手段により高精度で診断できるので、燃料電池の特性低下を確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、図１〜図７を参照して、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
図１は、本発明による一酸化炭素除去用触媒の劣化評価手段を備えた燃料電池システムの一実施例を示す系統図である。図１において、ＰＥＦＣ燃料電池システムは、改質器８、ＣＯシフト反応器７、ＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去装置４、５から構成される燃料改質装置と、ＰＥＦＣ燃料電池スタック１５から構成される。ＣＯ除去装置４、５の入口又は上流位置に空気６を供給し、式（３）に示すＣＯ選択酸化反応に必要な酸素を供給する。
【００２５】
第１のＣＯ除去装置４の出口又は後流９には酸素濃度センサー１が設置されており、改質ガス９に含まれる酸素を連続的にモニタリングする。また、ＣＯ除去装置の上流には酸化剤ガスの供給装置６を設ける。なお、この酸素濃度センサー１は図に示すように、第１のＣＯ除去装置４の後流に設ける。なお、第１のＣＯ除去装置４の後流のみでなく、第２のＣＯ除去装置の後流にも設けてもよい。ここで出口とはＣＯ除去装置の外部とは限定されず、除去装置の末端部分近傍を含むもので、ＣＯ除去触媒層の劣化状態を診断に必要なＯ２濃度を検出できる位置を指す。
【００２６】
同様に、ＣＯ除去装置の上流又は入口に酸化剤ガスを供給するが、この入口はＣＯ除去装置の外部だけでなく、ＣＯ除去装置の入口近傍も含むものとする。
【００２７】
ＣＯ除去装置を２段に分ける理由は、１段ではＣＯシフト反応器７から供給されるＣＯ濃度が約数１０００ｐｐｍと高いため、これを１段で１０ｐｐｍ以下に下げるのは困難である。即ち、１０００ｐｐｍを超える程度のＣＯを完全に除去するには酸化剤の量を多くしなければならず、そうするとＨ２も消費される可能性がある。そこで、第１のＣＯ除去装置（上流のＣＯ除去装置）により一旦１００ｐｐｍ程度に下げ、次いで第２のＣＯ除去装置で１０ｐｐｍ以下に下げる。ただし、触媒量が多くなりコストが上昇することもあるが、処理ガス量に対し、触媒量を十分に多くすれば、１つのＣＯ除去装置でも良い。その実施例は追って説明する。
【００２８】
触媒劣化評価手段２では、あらかじめインプットされた酸素濃度と触媒のＣＯ除去率の相関データを基に、酸素センサー１で計測した酸素濃度よりＣＯ除去率を算出して、その結果から触媒の劣化状態を評価する。更に触媒寿命評価手段３では燃料改質装置の起動・停止・積算運転時間などの運転時間に係わるパラメータと触媒劣化評価手段２で演算したＣＯ除去率の関係から、ＣＯ除去率が目標値以下となる時期を予測し、触媒の交換時期を判定する。基礎試験での触媒の加速劣化試験結果によると、１段目のＣＯ除去装置４の入口条件での性能は初期に比べて大幅に低下するが、２段目のＣＯ除去装置５の入口条件での性能は初期に比べて殆ど低下していない。よって触媒劣化評価手段２において１段目のＣＯ除去装置４の触媒が劣化したと判断された時点で、燃料電池への改質ガス供給を停止し、その後、安全性をみて１段目と２段目の触媒を交換するようにする。
【００２９】
常時Ｈ２リッチガス中のＣＯ濃度を監視し、例えばＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下の場合は、このＨ２リッチガスを、バルブ２４を介して燃料電池スタック１５に供給する。
【００３０】
オートサーマル方式の燃料改質装置を備えた家庭用ＰＥＦＣシステムでは、燃料の都市ガス１０と空気１１は補助燃焼器１２で予熱された後、改質器８へ供給される。また、補助燃焼器１２から燃焼ガスは燃焼排ガス１３が排出される。
【００３１】
ＰＥＦＣ燃料電池スタック１５へはＨ２を含む改質ガス９と空気２１を供給することにより発電する。冷却水タンク１９から水２０が供給され、その結果、加熱された温水は貯湯槽１６に貯められる。貯湯槽１６内の水の一部は蒸気発生器１４で加熱され、蒸気として改質器８へ供給される。ＰＥＦＣ燃料電池１５のアノードから排出されるアノード排ガス２３は気水分離器１８で気体と液体に分離された後、補助燃焼器１２へ導入され、未燃分は燃焼排ガス１３として系外へ排出される。
【００３２】
貯湯槽１６の湯の一部は追炊給湯器１７で更に加熱され、管２２から他の用途のために排出される。また、空気２１はポンプにより燃料電池スタックに供給される。
（実施例２）
図２に本発明の原理となるＣＯ除去装置出口の酸素濃度とＣＯ除去率の相関を示した。図において、横軸に「運転初期のＣＯ除去装置出口のＯ２濃度」に対する「ある時間運転後のＣＯ除去装置出口Ｏ２濃度」の比率を示した。又、縦軸にＣＯ除去率を示す。横軸の値が大きくなる程、ＣＯ除去装置出口Ｏ２濃度は増加することになる。図２には、触媒層の平均温度範囲が１４０〜１８０℃であるとの結果を示すが、各温度においてＣＯ除去率が低下すると、ＣＯ除去装置出口の酸素濃度が増大するという傾向がみられた。
【００３３】
この実験で用いたＣＯ選択酸化触媒はＲｕ０．５重量％をＡｌ２Ｏ３に担持させたものである。この実験は加速劣化試験で、実験条件は、空間速度（ＳＶ）が１０，０００ｈ−１で、Ｏ２／ＣＯ＝１．０（容量比）、触媒層入口組成（ｗｅｔベース）はＣＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０００ｐｐｍ、Ｈ２＝３７ｖｏｌ％、ＣＯ２＝１３ｖｏｌ％，Ｈ２＝１５ｖｏｌ％，Ｎ２＝３４．８ｖｏｌ％である。
【００３４】
ＣＯ選択酸化触媒が劣化して、ＣＯを酸化するために供給した空気中のＯ２が残存した場合は、改質ガス中にはＯ２濃度に対して数百倍のＨ２が含まれているため、式（４）に示すように、全てのＯ２はＨ２と反応して消費される。そのため、反応後の改質ガス中にＯ２は残存しないのではないかと当初は考えた。
【００３５】
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ・・・・・・・・（４）
しかし、基礎実験によれば、劣化したＣＯ選択酸化触媒に対して式（３）に示すＣＯ選択酸化反応を実施し、出口ガスを分析したところ、ＣＯとともにＯ２も残存するという事が初めて明らかになった。すなわちＣＯ除去装置内に充填したＣＯ選択酸化触媒が劣化すると、ＣＯ除去装置出口の酸素濃度は増加するので、酸素濃度を検出することで触媒の劣化状態を判断できることがわかった。同じＣＯ除去率で比較すると触媒層温度が高くなるほど、ＣＯ除去装置出口の酸素濃度は低くなることがわかる。これは触媒層温度が高くなると、式（４）の反応によるＯ２消費が多くなるためである。
【００３６】
各触媒では触媒層温度、Ｏ２／ＣＯ比率、空間速度が同じであれば出口Ｏ２濃度とＣＯ除去率の相関は固有となるので、あらかじめＣＯ除去装置に充填するＣＯ選択酸化触媒に対し、使用する反応条件において出口Ｏ２濃度とＣＯ除去率の相関性データを取得しておく。そして、この相関データを触媒劣化評価手段２にインプットしておけば、酸素センサーから得られた酸素濃度に対して、簡易的にかつリアルタイムでＣＯ除去率を予測でき、その値が目標値以下となったら改質ガスバイパス弁２５を開き次に改質ガス燃料電池入口弁２４を閉じる。これにより、ＣＯを許容値以上に含んだ改質ガス９がＰＥＦＣ燃料電池１３へ流入することを防ぐ。
（実施例３）
図３に基礎試験でのＣＯ選択酸化触媒の寿命変化に関する一実施例を示す。横軸に燃料改質装置の起動・停止回数、左側の縦軸にＣＯ除去率および右側の縦軸に運転初期のＣＯ除去装置出口のＯ２濃度に対するある時間運転後のＣＯ除去装置出口のＯ２濃度の比率を示す。
【００３７】
この試験は加速劣化試験であり、実際の触媒の劣化速度よりもかなり早く劣化することを示している。しかし一般には、前述したＣＯ除去触媒は、その数倍ないし数１０倍の時間をかけて劣化するので、ＣＯ触媒劣化評価・診断システムを構築する場合は、この点を十分考慮する。
【００３８】
試験ではＲｕをＡｌ２Ｏ３に担持させたＣＯ選択酸化触媒を用いた。（ＳＶ）は１０、０００ｈ−１であった。反応模擬ガスを使用し、起動時は一定時間で反応温度まで昇温して反応温度に達したら一定時間運転し、その後、室温近辺まで冷却するという同じパターンの試験を繰り返し、この一連の試験パターンの回数を起動・停止回数とした。基礎試験は実機条件よりも触媒に対して過酷な条件で実施しており、加速率は実機の約１０倍である。
【００３９】
燃料改質装置の起動・停止回数が増加するにつれ、ＣＯ除去率は直線的に低下した。燃料改質装置の起動・停止回数とＣＯ選択酸化触媒のＣＯ除去率の関係は直線近似できるため、触媒寿命評価手段３では、触媒劣化評価手段２で演算したＣＯ除去率とその時点の燃料改質装置の起動・停止回数から、起動・停止回数に対するＣＯ除去率の低下率を演算する。この低下率を基にＣＯ除去率が目標値以下となる燃料改質装置の起動・停止回数を予測し、ＣＯ選択酸化触媒の交換時期を判定する。ここでは運転時間に係わるパラメータとして燃料改質装置の起動・停止回数を一例としたが、他の運転時間に係わるパラメータでは燃料改質装置の積算運転などがある。
（実施例４）
図４は本発明の触媒劣化評価手段および触媒寿命評価手段に関するプログラムのフローチャートである。最初に酸素センサーでＣＯ除去装置出口の酸素濃度を検出する。次に酸素センサーからの酸素濃度値を触媒劣化評価手段に送信する。
【００４０】
触媒劣化評価手段において、酸素センサーで検知した酸素濃度値を、あらかじめ取得し蓄積しておいた、酸素濃度値とＣＯ除去率の相関データに照合して、現状のＣＯ除去率を演算する。この場合、酸素濃度センサーで検出した時点（ｔ１）の触媒劣化状態を診断するか、あるいは必要に応じて、ｔ１の前後の劣化状態を診断又は予測しても良い。
【００４１】
次に触媒寿命評価手段において、現状のＣＯ除去率と起動・停止回数の関係から、ＣＯ除去率の低下速度を求め、ＣＯ除去率の下限目標値に低下するまでの起動・停止回数を演算し、ＣＯ選択酸化触媒の交換時期：Ｔを予測する。例えば予測された触媒の交換時期が７日以内と判断されたら、運転方法１のＣＯ除去装置の触媒層温度を上昇する。あるいは、運転方法２のＣＯ除去装置へ供給する酸化剤（空気）の量を増大する。もしくは、運転方法３の燃料改質装置に供給する空気及び燃料の量を低下する等の操作を実施し、ＣＯ除去性能が回復するかを検討する。この結果、性能が向上できる見込みがない場合は、運転方法４の燃料電池への改質ガス供給を停止して、許容値以上のＣＯがＰＥＦＣ燃料電池へ流入するのを防止する。そして燃料電池の運転を停止する。
（実施例５）
図５は、本発明による他の実施例による燃料電池システムの系統図である。図５において、酸素センサー１を第１のＣＯ除去装置４及び第２のＣＯ除去装置５の後流に配置し、両者の検出値を触媒劣化評価手段２、触媒寿命評価手段３によりＣＯ選択酸化触媒の評価をする。なお、この実施例とは別に、汽水分離器１８出口の後流に酸素濃度センサーを配置しても良い。この場合、ガス中からは水分が除去されているため、酸素センサー１に対して除湿器を設置する必要がなくなるという効果がある。
（実施例６）
図６において、ＣＯ除去装置４は１個であり、その後流に酸素センサー１、触媒劣化評価手段２、触媒寿命評価手段３を配置した。ＣＯ除去装置４の触媒が劣化したと判断された時点で、燃料電池への改質ガスの供給を停止し、その後、安全を確認してから触媒を交換する。
【００４２】
図６の燃料電池システムの構成及び作用は、上記以外は図１、図５において説明したものと実質的に同じであり、同じ参照番号は同じものを意味する。
（実施例７）
図７は、本発明による更に他の実施例による燃料電池システムの系統図である。図７において、酸素センサー１は第１のＣＯ除去装置４の後流には設置しないで、第２のＣＯ除去装置５の後流に設置してある。本実施例ではＣＯ除去装置４の上流に供給する空気６に含まれるＯ２とＣＯ除去装置４入口のＣＯ濃度との比率であるＯ２／ＣＯは１．０、またＣＯ除去装置５の上流に供給する空気６に含まれるＯ２とＣＯ除去装置５入口のＣＯ濃度と比率であるＯ２／ＣＯは２．０に設定する。触媒劣化評価手段２には、あらかじめ、運転初期のＣＯ除去装置４の触媒、及びＣＯ除去装置５の触媒に対して、各々のＯ２／ＣＯ条件で触媒性能を評価した時の酸素濃度とＣＯ除去率の相関データをそれぞれインプットしておき、任意の運転時間において各々の触媒の劣化状態を判定し、触媒の交換時期を予測する。
【００４３】
図７の燃料電池システムの構成及び作用は、上記以外は図１、図５において説明したものと実質的に同じであり、同じ参照番号は同じものを意味する。
【００４４】
以上説明した種々の実施例によれば、簡易な酸素センサーで測定した酸素濃度からリアルタイムでＣＯ選択酸化触媒の劣化状態を評価でき、この結果に基づき劣化した触媒の交換時期を予測することが可能である。本発明はＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ除去装置を燃料改質装置に組み合わせた燃料電池システムであって、例えば家庭用ＰＥＦＣシステムおよび業務用ＰＥＦＣシステム等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による一酸化炭素除去用触媒の劣化評価手段を備えた燃料電池システムの一実施例を示す系統図である。
【図２】本発明による一酸化炭素除去用触媒の劣化評価手段で使用する酸素濃度の増加とＣＯ除去率の低下に関する相関図の一実施例を示す図である。
【図３】本発明による燃料改質装置の起動・停止回数に対するＣＯ除去率の低下を示す一実施例を示す図である。
【図４】本発明による触媒劣化評価手段および触媒寿命評価手段に関するプログラムのフローチャートである。
【図５】本発明による一酸化炭素除去用触媒の劣化評価手段を備えた燃料電池システムの他の実施例を示す系統図である。
【図６】本発明の他の実施例による一酸化炭素除去用触媒の劣化評価手段を備えた燃料電池システムの系統図である。
【図７】本発明の更に他の実施例による一酸化炭素除去用触媒の劣化評価手段を備えた燃料電池システムの系統図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…酸素濃度センサー、２…触媒劣化評価手段、３…触媒寿命評価手段、４…第１のＣＯ除去装置、５…第２のＣＯ除去装置、６…空気、７…ＣＯシフト反応器、８…改質器、９…改質ガス、１０…都市ガス、１１…空気、１２…補助燃焼器、１３、２６…燃焼排ガス、１４…蒸気発生器、１５…ＰＥＦＣ燃料電池、１６…貯湯槽、１７…追炊給湯器、１８…気水分離器、１９…冷却水タンク、２０…水、２１…空気、２２…温水、２３…アノード排ガス、２４…改質ガスの燃料電池入口弁、２５…改質ガスバイパス弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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