(57)【要約】【課題】  電子写真感光体に用いた場合に、充分な感度、帯電性、暗減衰特性を達成し、かぶりなどの画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能なクロロガリウムフタロシアニン顔料、及びかかる顔料を効率的かつ確実に製造することが可能なクロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供すること。【解決手段】  ７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、７４０〜７７０ｎｍの範囲に最大吸収極大波長を有するクロロガリウムフタロシアニン顔料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、７４０〜７７０ｎｍの範囲に最大吸収極大波長を有するクロロガリウムフタロシアニン顔料。
【請求項２】
平均粒径が０．１μｍ以下で、かつ、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のクロロガリウムフタロシアニン顔料。
【請求項３】
ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを有する、請求項１または２に記載のクロロガリウムフタロシアニン顔料。
【請求項４】
Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン顔料を乾式粉砕することにより微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を得、当該微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を所定時間湿式粉砕することにより、結晶変換されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を得る、クロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法であって、
前記湿式粉砕は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置により、前記メディアの使用量を前記I型クロロガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上として行われ、
前記所定時間を、得られるクロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径が０．１μｍとなる時間の範囲内とする、クロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項５】
前期所定時間を、得られるクロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径が０．１μｍ以下となる時間の範囲内であって、且つ、クロロガリウムフタロシアニン顔料の７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極小点の時間をＴａとしたときに、０．７Ｔａ〜１．３Ｔａの範囲内から選んだ時間とする、請求項４に記載のクロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項６】
前記所定時間を、得られるクロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径が０．１μｍとなる時間の範囲内であって、且つ、クロロガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極大点の時間をＴｂとしたときに、０．７Ｔｂ〜１．３Ｔｂの範囲内から選んだ時間とする、請求項４に記載のクロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項７】
導電性支持体と、該支持体上に配置された感光層と、を備える電子写真感光体であって、
前記感光層が請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロガリウムフタロシアニン顔料を含有する電子写真感光体。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段及び前記電子写真感光体上に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、
を備える電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロガリウムフタロシアニン顔料及びその製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷発生材料として電子写真感光体に使用される光導電物質としては、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知られている。この中でも、有機系光導電物質は、電子写真感光体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可とう性を有し、無公害であるとともに、比較的低コストである等の利点があるために、従来種々のものについて研究開発がなされてきた。
【０００３】
近年、感光波長領域を近赤外線の半導体レーザーの波長領域にも有し、レーザープリンター、フルカラーデジタル複写機、ＦＡＸ等のデジタル記録用に使用できる電子写真感光体に対する要求が高まっており、そのような電子写真感光体に用いる光導電物質として、幾つかのものが提案されている。なかでも、特にフタロシアニン化合物については、その結晶型と電子写真特性との関係について数多くの報告がなされている。
【０００４】
一般に、フタロシアニン化合物からなる顔料は、その製造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型を示し、この結晶型の違いによってフタロシアニン顔料の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン顔料の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニン顔料の場合、α型、β型、π型、γ型、Ｘ型等の結晶型が知られている。また、ガリウムフタロシアニン顔料に関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされており、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回析パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン顔料（以下、「II型クロロガリウムフタロシアニン顔料」という場合がある）及びこれを用いた電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。
【０００５】
さらに、本発明者らは、電荷発生材料として用いた場合に、感度の調整が広範囲で可能であり、樹脂分散液中の分散性に優れ、良好な電子写真特性を有するII型クロロガリウムフタロシアニン顔料並びにそれを用いた電子写真感光体及び電子写真装置について報告した（特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−９８１８１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４１４２号公報
【非特許文献１】日本化学会第６７回春季年会講演予稿集、ＩＢ４０４、１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、電子写真感光体に用いた場合に、画像の解像度や黒点濃度についてはほぼ問題ないレベルを達成していたが、画像のバックグラウンドにおけるかぶりなどの画像欠陥を防止するという点では必ずしも充分でなく、更なる改善が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体に用いた場合に、充分な感度、帯電性、暗減衰特性を達成し、かぶりなどの画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能なクロロガリウムフタロシアニン顔料、及びかかる顔料を効率的かつ確実に製造することが可能なクロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、７４０〜７７０ｎｍの範囲に最大吸収極大波長を有することを特徴とするものである。
【０００９】
上記のような特定の範囲に最大吸収極大波長を有することにより、本発明のフタロシアニン顔料は、従来にない微粒子化状態と粒子均一性を有し、電子写真感光体に用いた場合に、充分な感度、帯電性、暗減衰特性を達成し、かぶりなどの画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質が得られる。
【００１０】
例えば上記特許文献２にあるように、７７０ｎｍを超えた範囲に最大吸収極大波長を有するII型クロロガリウムフタロシアニン顔料は従来知られている。これに対して、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、最大吸収極大波長がより短波長側にシフトしたものである。このように、最大吸収極大波長が短波長側にシフトしたということは、顔料中のクロロガリウムフタロシアニン分子間の相互作用が弱まったことと対応しており、分子間の相互作用が弱まったことによって顔料中を電荷が流れにくくなり、暗電流の減少、ひいてはかぶり防止の効果が得られたものと推察される。
【００１１】
また、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．１μｍ以下で、かつ、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。かかる平均粒径及びＢＥＴ比表面積を有するクロロガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体に用いることで、結着樹脂に対する顔料の分散性を向上することができるとともに、感度、帯電性及び暗減衰特性のばらつきを低減することができ、より長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００１２】
また、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを有することが好ましい。クロロガリウムフタロシアニン顔料が、上記の回折ピークを有するものであることによって、かかる顔料を電子写真感光体に用いた場合に、優れた光感度、繰り返し特性及び環境安定性が得られるとともに、充分な帯電性及び暗減衰特性が得られ、画質欠陥を充分に防止し、より長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００１３】
本発明のクロロガリウムフタロシアニンの製造方法は、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン顔料を乾式粉砕することにより微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を得、当該微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を所定時間湿式粉砕することにより、結晶変換されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を得る、クロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法であって、湿式粉砕は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置により、前記メディアの使用量を前記I型クロロガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上として行われ、湿式粉砕する所定時間（以下、「湿式粉砕時間」という場合がある。）を、得られるクロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径が０．１μｍとなるような時間の範囲内とすることを特徴とするものである。
【００１４】
上記湿式粉砕時間は、さらに、クロロガリウムフタロシアニン顔料の７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極小点の時間をＴａとしたときに、０．７Ｔａ〜１．３Ｔａの範囲内から選んだ時間とするか、あるいは、クロロガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極大点の時間をＴｂとしたときに、０．７Ｔｂ〜１．３Ｔｂの範囲内から選んだ時間とすることが好ましい。
【００１５】
上記のような本発明の製造方法によれば、従来のクロロガリウムフタロシアニン顔料が有する高感度特性を維持しながら、従来にない優れた微粒化状態と粒子均一性を有し、７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、７４０〜７７０ｎｍの範囲に最大吸収極大波長を有するクロロガリウムフタロシアニン顔料を、効率的に且つ確実に得ることができる。
【００１６】
そして、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られ、画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と、該支持体上に配置された感光層と、を備える電子写真感光体であって、感光層が上記本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料を含有するものである。
【００１８】
本発明のプロセスカートリッジは、上記電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段、上記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び上記電子写真感光体上に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を備えるものである。
【００１９】
本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、上記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、上記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、を備えるものである。
【００２０】
これらの電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置は、いずれも上記本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料を使用するものであり、顔料の分散性に優れるとともに、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られ、それによって、かぶりや黒点・白点などの画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られ、かぶり等の画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能なクロロガリウムフタロシアニン顔料、及びかかる顔料を効率的に且つ確実に製造することが可能なクロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法を提供することができる。また、上記本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いることによって、顔料の分散性に優れるとともに、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性が得られ、それによって、画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能な電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００２３】
（クロロガリウムフタロシアニン顔料）
本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、７４０〜７７０ｎｍに最大吸収極大波長を有するものである。かかる最大吸収極大波長が上記範囲であることにより、充分なかぶり防止効果が得られる。かかる最大吸収極大波長が７４０ｎｍ未満であると、結晶変換が不充分であったり、II型クロロガリウムフタロシアニン顔料以外の結晶型の混入が多くなって、感度の低下や暗減衰の増加などを生じる場合があり、７７０ｎｍを超えるとかぶりが発生しやすくなる傾向にある。また、分散性をさらに改善するために、上記範囲が７４５〜７７０ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が０．１０μm以下であることが好ましく、０．０１〜０．０８μmであることがより好ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５〜１２０ｍ２／ｇであることがより一層好ましい。
【００２５】
クロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径が０．１０μｍより大きい場合、又はＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすくなる場合がある。
【００２６】
また、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。なお、このようなブラッグ角度を有するクロロガリウムフタロシアニン顔料は従来にも知られていたが、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、上述したように、特定の最大吸収極大波長を有する点で、従来のものとは明らかに異なる。
【００２７】
以上説明した本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、染料、電子写真感光体、光ディスク、太陽電池、センサー、脱臭剤、抗菌剤、非線形光学材料などの種々の用途に利用することができる。中でも、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性を得ることができる点、および感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【００２８】
（クロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法）
本発明のクロロガリウムフタロシアニンの製造方法は、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン顔料を乾式粉砕することにより微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を得、当該微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を所定時間湿式粉砕することにより、結晶変換されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を得る、クロロガリウムフタロシアニン顔料の製造方法であって、湿式粉砕は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置により、前記メディアの使用量を前記I型クロロガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上として行われ、湿式粉砕する所定時間（以下、「湿式粉砕時間」という場合がある。）を、得られるクロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径が０．１μｍとなる時間の範囲内とすることを特徴とするものである。
【００２９】
この製造方法の原料として使用される、I型クロロガリウムフタロシアニン顔料は、従来より公知の方法によって得ることができる。なお、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニンとは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）２７．１°に回折ピークを有するもののことをいう。
【００３０】
I型クロロガリウムフタロシアニン顔料を得る方法としては、例えば、１，３−ジイミノイソインドリンを三塩化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させるジイミノイソインドリン法、フタロニトリルと三塩化ガリウムとを加熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するフタロニトリル法、無水フタル酸と尿素および三塩化ガリウムとを加熱融解または有機溶剤の存在下で加熱するワイラー法等が挙げられ、これらを好適に採用することができる。  
【００３１】
上記の方法でI型クロロガリウムフタロシアニン顔料を得る場合に使用する有機溶剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルスルホアミド等の、合成反応に対して不活性な高沸点溶剤が好ましい。
【００３２】
なお、上記ジイミノインドリン法を採用する場合、加熱縮合温度は１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃とするのがよい。
【００３３】
上記の方法により合成されたI型クロロガリウムフタロシアニン顔料は、下記実施例において示すように、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）２７．１°に強い回折ピークを有している。
【００３４】
本発明においては、まず、I型クロロガリウムフタロシアニン顔料を乾式粉砕することにより、微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を得る。この乾式粉砕に使用できる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、スエコミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミル等が挙げられる。
【００３５】
乾式粉砕後の、微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料の一次粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。かかる範囲の一次粒子径は、粉砕時間や回転数、メディアのサイズ、顔料／メディア比等の粉砕条件を制御することで得られる。乾式粉砕して得られる微細化クロロガリウムフタロシアニン顔料は、下記実施例において示すように、I型クロロガリウムフタロシアニン顔料特有のＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）２７．１°の回折ピークが消失し、新たに７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°にブロードで弱い回折ピークを有する非晶型に近い結晶型に変換されたものである。
【００３６】
次いで、上記のようにして得られ、微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料を、溶剤とともに湿式粉砕処理することによりさらに結晶変換し、目的とするクロロガリウムフタロシアニン顔料を得る。
【００３７】
湿式粉砕は、外径０．１〜３．０ｍｍ、好ましくは外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われる。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成しやすい傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとクロロガリウムフタロシアニン顔料とを分離し難くなる傾向にある。さらに、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕の際にメディアが磨耗して磨耗粉が発生し、混入した磨耗粉によりクロロガリウムフタロシアニン顔料の特性が劣化し易くなる傾向がある。
【００３８】
メディアの材質は、特に制限されないが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。
【００３９】
また、湿式粉砕を行う容器の材質についても特に制限されないが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。あるいは、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであってもよい。
【００４０】
上記メディアの使用量は、I型クロロガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上、好ましくは５５〜１００重量部の範囲で、使用する装置等に応じて適正化される。メディアの使用量が５０重量部未満であると、粉砕効率が充分でないために微細化が困難となる場合がある。
【００４１】
また、メディアの外径が小さくなると、同じ重量（使用量）でも装置内に占めるメディアの密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式粉砕を行うことが好ましい。
【００４２】
湿式粉砕を行う温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、より一層好ましくは１０〜５０℃である。湿式粉砕を行う温度が０℃未満の場合には、結晶転移の速度が遅くなり、また、温度が１００℃を超えるとクロロガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
【００４３】
湿式粉砕に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、クロロガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常は１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部である。
【００４４】
湿式粉砕には、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどの、メディアを分散媒体として使用する粉砕装置を用いることができる。
【００４５】
湿式粉砕過程におけるクロロガリウムフタロシアニン顔料の微粒化及び結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、湿式粉砕時間は、湿式粉砕過程におけるクロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径が、０．１μｍ以下になる時間の範囲内とする。
【００４６】
湿式粉砕時間は、湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径を所定の粉砕時間ごとに測定し、平均粒径が０．１μｍ以下となる粉砕時間を求めることにより、予め決定しておくことが好ましい。
【００４７】
ところで、本発明者らは、湿式粉砕過程における、クロロガリウムフタロシアニン顔料の吸収極大波長と粉砕時間との関係を詳細に検討した結果、クロロガリウムフタロシアニン顔料の７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長は、湿式粉砕を開始後、始めは湿式粉砕過程において短波長側にシフトしていくが、ある時点で極小となった後、長波長側に戻っていくことを見出した。
【００４８】
したがって、湿式粉砕時間を、クロロガリウムフタロシアニン顔料の７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極小点をＴａとしたときに、０．７Ｔａ〜１．３Ｔａの範囲内、好ましくは０．８Ｔａ〜１．２Ｔａの範囲内、さらに好ましくは０．９Ｔａ〜１．１Ｔａの範囲内から選んだ時間とすることが、目的とするクロロガリウムフタロシアニン顔料を効率的かつ確実に得るために、好ましい。
【００４９】
なお、上記Ｔａは、湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料の７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおけるλMAXを、所定の粉砕時間ごとに測定し、測定されたλMAXの値を粉砕時間に対してプロットした点の集合を曲線と見なし、この曲線が有する極小点に対応する時間をＴａとすることで、求めることができる。このとき、上記λMAXの測定は、好ましくは１〜５０時間ごと、より好ましくは２〜４０時間ごとに行うのがよい。
【００５０】
湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料のλMAXは、例えば、湿式粉砕処理装置から顔料溶液を少量サンプリングし、これをアセトン、酢酸エチルなどの溶剤で希釈してから、分光光度計を用いて液セル法により測定することができる。
【００５１】
さらに、本発明者らの実験結果によれば、湿式粉砕過程におけるクロロガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積は、湿式粉砕を開始してから、はじめは徐々に増加していくが、ある時点で極大となった後減少に転じることが明らかとなった。
【００５２】
これは、湿式粉砕における磨砕／微粒化の効果による比表面積を増大させる作用と、溶剤中でクロロガリウムフタロシアニン顔料が結晶成長して比表面積を減少させる作用とのバランスにおいて、湿式粉砕を開始した直後は前者の作用が大きいためにＢＥＴ比表面積が増大していくのに対し、その後、後者の作用が大きくなるためと推察される。
【００５３】
したがって、湿式粉砕時間を決定するための別の方法として、クロロガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を湿式粉砕の時間ごとにプロットした曲線の極大点の時間をＴｂとしたときに、０．７Ｔｂ〜１．３Ｔｂの範囲内から選ばれる時間を湿式粉砕時間とする方法も、好適に採用できる。
【００５４】
なお、上記Ｔｂは、湿式粉砕過程にあるフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積を所定の粉砕時間ごとに測定し、測定されたＢＥＴ比表面積の値を粉砕時間に対してプロットした点の集合を曲線と見なし、この曲線が有する極大点に対応する時間をＴｂとすることで、求めることができる。このとき、上記ＢＥＴ比表面積の測定は、好ましくは１〜５０時間ごと、より好ましくは２〜４０時間ごとに行うのがよい。
【００５５】
湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積値を測定する方法としては、湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料が分散したスラリーから一部サンプリングした試料をろ別して洗浄した後、さらに乾燥して粉末状にし、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定する方法を好適に採用できる。
【００５６】
湿式粉砕時間は、λMAX及びＢＥＴ比表面積の両方に基づいて決定してもよい。例えば、上記のＴａ及びＴｂを用いて、下記式（１）、より好ましくは下記式（２）を満たすような範囲内の時間を湿式粉砕時間とすることができる。
【００５７】
０．７（Ｔａ＋Ｔｂ）／２≦Ｔ≦１．３（Ｔａ＋Ｔｂ）／２  ・・・（１）
【００５８】
０．８（Ｔａ＋Ｔｂ）／２≦Ｔ≦１．２（Ｔａ＋Ｔｂ）／２  ・・・（２）
【００５９】
上記のように、λMAXやＢＥＴ比表面積の経時変化に基づいて湿式粉砕処理時間を決定する場合、実施しようとする湿式粉砕と同様の湿式粉砕条件で、粉砕時間と、最大吸収極大波長またはＢＥＴ比表面積との関係について予め測定し、これを基に湿式粉砕時間を予め決定しておくことが好ましい。試料液をサンプリングしてから最大吸収極大波長やＢＥＴ比表面積を測定するまでにはやや長い時間を要する場合があり、測定値を得るまでの間に、湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料がさらに経時変化してしまう可能性があるが、予め湿式粉砕時間を決定しておけば、最適な時間で湿式粉砕を行うことが容易になるからである。
【００６０】
このようにして決定される湿式粉砕時間は、通常５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲である。湿式粉砕時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足の問題が生じやすくなる傾向にある。また、湿式粉砕時間が５００時間を超えると、粉砕ストレスの影響により感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕時間をこのように決定することにより、クロロガリウムフタロシアニン顔料の粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、さらに、複数ロットの繰り返し湿式粉砕を実施した場合における、ロット間の品質ばらつきを抑制することが可能となる。
【００６１】
湿式粉砕後、溶剤中に分散しているクロロガリウムフタロシアニン顔料をろ別し、さらに溶剤による洗浄及び／又は加熱乾燥を行うことが好ましい。このような、溶剤による洗浄や加熱乾燥によって、クロロガリウムフタロシアニン顔料の結晶中に含有される残留溶剤や不純物を除去または減少させることにより、これらに起因する感度、帯電性、暗減衰特性、繰り返し使用時における電位の安定性、及び画像品質への影響を抑制することができる。
【００６２】
洗浄に使用する溶剤としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、及びこれらの混合溶剤等、並びに二酸化炭素や窒素等の超臨界流体等が挙げられる。また、洗浄方法としては、公知の方法を特に制限なく使用することができるが、洗浄効率の観点から、セラミックフィルター、超音波洗浄器、ソックスレー抽出器、又は流路径が１０〜１０００μｍのマイクロミキサー等を使用する洗浄方法が効果的であり、好ましい。
【００６３】
また、加熱乾燥する場合、加熱乾燥の温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が５０℃未満であると、クロロガリウムフタロシアニン顔料の諸特性に影響を及ぼす不純物を完全に除去することが困難となる傾向にあり、２００℃を越えると、クロロガリウムフタロシアニン顔料の感度が著しく低下する傾向にある。また、加熱乾燥の処理時間は、処理するクロロガリウムフタロシアニン顔料の重量等に応じて適宜調節することが好ましい。
【００６４】
加熱乾燥によりクロロガリウムフタロシアニン顔料の結晶中に含有される不純物等を効率良く除去するためには、クロロガリウムフタロシアニン顔料の加熱乾燥を減圧下で行うことが好ましい。減圧下で加熱乾燥を行う場合には、加熱乾燥の温度を常圧下で行う場合よりも低温にすることができるという利点がある。このときの加熱乾燥の温度は、減圧の程度にもよるが、５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００６５】
また、加熱乾燥は不活性気体の存在下で行うことが好ましい。不活性気体としては、周期律表第０族のヘリウム、ネオン、アルゴン等、及び窒素等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。これら不活性気体の存在下で加熱乾燥を行うことにより、空気中の酸素によりクロロガリウムフタロシアニン顔料が酸化されるのを防止し、高温での加熱乾燥が可能となるという利点がある。また、加熱乾燥は光を遮断した状態で行うことも好ましい。これにより、加熱乾燥の際にクロロガリウムフタロシアニン顔料が光疲労するのを防止することができる。
【００６６】
上記本発明の製造方法によって得られる本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、染料、電子写真感光体、光ディスク、太陽電池、センサー、脱臭剤、抗菌剤、非線形光学材料などの種々の用途に利用することができる。中でも、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性を得ることができる点、および感光膜に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【００６７】
(電子写真感光体）
図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示す電子写真感光体１００は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層１）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層２）とに機能が分離された積層型感光層６を備えるものであり、導電性支持体３上に電荷発生層１、電荷輸送層２が順次積層された構造を有している。そして、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料は、電荷発生材料として電荷発生層１に含有される。
【００６８】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製のもの、ポリマー製シート、紙、プラスチック、ガラス等の基体上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することで導電処理したもの、酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を上記基体上に蒸着することで導電処理したもの、金属箔を上記基体上にラミネートすることで導電処理したもの、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体上に塗布することで導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性支持体３の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【００６９】
ここで、金属パイプ基材を導電性支持体３として用いる場合、その表面は素管のままであっても、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの処理を行なうことが好ましい。表面処理を行ない基材表面を粗面化することにより、レーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００７０】
導電性支持体３として金属パイプ基材を用いる場合、その表面は素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの表面処理により基材表面を粗面化しておくことが好ましい。このように、基材表面を粗面化することにより、レーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に発生し得る感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００７１】
電荷発生層１は電荷発生材料としての本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有するものである。
【００７２】
上記結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
電荷発生層１における本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。本発明のクロロガリウムフタロシアニンの配合量が結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【００７４】
また、電荷発生層１は、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料以外の他の電荷発生材料を含有していてもよい。ここで、電荷発生層１に用いられる他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等を用いることができるが、金属含有又は無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料とは異なるクロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量を基準として５０重量％以下であることが好ましい。
【００７５】
なお、電荷発生層１上に電荷輸送層２などの他の層を更に成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１の結着樹脂と、電荷発生層１の上に塗布される塗布液の溶剤と、の組み合わせを適宜選択することが好ましい。また、電荷発生層１の結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１と電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００７６】
電荷発生層１は、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料及び結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などにより塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００７７】
ここで、電荷発生層１の塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。
【００７８】
このようにして得られる電荷発生層１の膜厚は、良好な電気特性と画質とを得るために、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１の膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電性の不良などの弊害を生じやすくなる傾向がある。
【００７９】
電荷輸送層２は電荷輸送材料及び結着樹脂を含有するものである。電荷輸送層２に使用される電荷輸送材料としては、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質等が挙げられる。さらに、電荷輸送材料としては、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も使用することができる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
電荷輸送層２に使用される結着樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができるが、電気絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂を用いることが好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【００８１】
また、結着樹脂と電荷輸送物質との配合比(質量比)は電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。
【００８２】
さらに、電荷輸送層２の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００８３】
電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の方法を用いることができる。
【００８４】
図１（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０は、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構造を有するものである。
【００８５】
この下引層４は、感光層６の帯電時において、導電性支持体３から感光層６への電荷の注入を阻止する機能を有する。また、この下引層４は、感光層６を導電性支持体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。さらに、この下引層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。
【００８６】
下引層４は、結着樹脂、有機あるいは無機の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択された材料により構成される。ここで、結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。そして、これらの化合物は単独で、あるいは複数の化合物の混合物として、あるいは重縮合物として用いることができる。さらにこれらの中でも、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れているため好ましい。
【００８７】
上記のシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるシリコン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシシラン)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００８８】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2-エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００８９】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
【００９０】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やテフロン（登録商標）樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総重量に対して、重量比で１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００９１】
また、下引層４中には、先に説明した電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。さらに、下引層４の膜厚は０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０５〜２５μｍであることがより好ましい。
【００９２】
また、下引層４を形成するための塗布液を調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。
【００９３】
この下引層４は導電性支持体３上に下引層４を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９４】
図１（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す模式断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１２０は、感光層６上に保護層５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有するものである。
【００９５】
保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度を更に改善する為に用いられる。保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６上に塗布することにより形成される。
【００９６】
保護層５に用いる導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、あるいは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
【００９７】
保護層５に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【００９８】
保護層５の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９９】
保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、この塗布液が塗布される感光層６を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【０１００】
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体１３０のように、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備え、更に感光層６上に保護層５を備えるものであってもよい。
【０１０１】
また、上記の実施形態の電子写真感光体１００、１１０、及び１２０においては、感光層６が積層構造を有している場合について説明したが、例えば、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１４０のように、感光層６が単層構造を有するものでであってもよい。なお、この場合にも、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備えていてもよく、感光層６上に保護層５を備えていてもよく、下引層４と保護層５の両方を共備えていてもよい。
【０１０２】
以上説明した本発明の電子写真感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどの電子写真装置や、このような電子写真装置に備えられるプロセスカートリッジに搭載することができる。また本発明の電子写真感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。また本発明の電子写真感光体は帯電ローラー
や帯電ブラシを用いた接触帯電方式の電子写真装置に搭載されて、電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【０１０３】
（電子写真装置及びプロセスカートリッジ）
図３及び図４は、それぞれ本発明の電子写真装置の好適な一実施施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【０１０４】
図３に示す電子写真装置２００は、本発明の電子写真感光体７と、電子写感光体７をコロナ放電方式により帯電させる帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電される電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光手段１０と、露光手段１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段１１と、現像手段１１により形成されたトナー像を被転写体２０に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。
【０１０５】
また、図４に示す電子写真装置２１０は、本発明の電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図３に示した電子写真装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する電子写真装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１０６】
ここで、帯電手段８としては、例えばローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などの非接触型帯電器などが用いられる。
【０１０７】
露光手段１０としては、前記電子写真感光体表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（light emitting diode）、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置などが用いられる。
【０１０８】
現像手段１１としては、一成分系、二成分系などの正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像手段などが用いられる。
【０１０９】
転写手段１２としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などが用いられる。
【０１１０】
なお、図３及び４には示していないが、本発明の電子写真装置は中間転写手段を備えるものであってもよい。本発明にかかる中間転写手段としては、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも１層の被服層とが積層された構造を有するものを使用することができ、その材料としては使用される材料は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等が挙げられる。また、前記中間転写手段の形状としては、ローラー状、ベルト状などが挙げられる。
【０１１１】
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、本発明の電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を、取り付けレール１６を用いて組み合わせて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体
とともに電子写真装置を構成するものである。
【０１１２】
以上説明した本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジにおいては、本発明のクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体を備えているため、画質欠陥を生じることなく長期間にわたって安定した画像品質を得ることできる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
(I型クロロガリウムフタロシアニン顔料の合成）
１，３−ジイミノイソインドリン３０重量部および三塩化ガリウム９．１重量部をジメチルスルホキシド２３０重量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してI型クロロガリウムフタロシアニン顔料２８重量部を得た。
【０１１５】
このようにして得られたI型クロロガリウムフタロシアニン顔料について、Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を図６に示す。
【０１１６】
なお、本実施例におけるＸ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂシステム
X線管球：Ｃｕ
管電流：３０ｍＡ
スキャン速度：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０１ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０１ｄｅｇ．
【０１１７】
（実施例１）
＜クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１の調製＞
［I型クロロガリウムフタロシアニン顔料の乾式粉砕］
上記のようにして得られたI型クロロガリウムフタロシアニン顔料２０重量部を、直径５ｍｍのアルミナ製球形状メディア４００重量部とともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工機社製）に装着し、１８０時間乾式粉砕して一次粒子径が０．０２μｍの微細化されたクロロガリウムフタロシアニン顔料１８重量部を得た。得られた微細化クロロガリウムフタロシアニン顔料のＸ線回折図を図７に示す。
【０１１８】
［微細化クロロガリウムフタロシアニン顔料の湿式粉砕］
次いで、得られた微細化クロロガリウムフタロシアニン顔料６重量部を、ジメチルスルホキシド１２０重量部、外径１．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部と共に、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で７２時間ボールミリングによる湿式粉砕処理を実施した。湿式粉砕は、湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料の結晶変換の進行度合いを、湿式粉砕処理液の７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおけるλMAXを測定することによってモニターし、このλMAXが７５８ｎｍとなるまで行った。湿式粉砕後のクロロガリウムフタロシアニン顔料をろ別後、アセトンを用いて洗浄し、８０℃で２４時間、真空減圧下、加熱乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン顔料（Ｅ１）５．５重量部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１のＸ線回折図を図８に、分光吸収スペクトルを図１０に、透過型電子顕微鏡写真（倍率：３０，０００倍）を図１３にそれぞれ示す。また、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１のλMAX、ＢＥＴ比表面積および平均粒径の値を表１に示す。
【０１１９】
なお、本実施例における分光吸収スペクトルの測定は、日立製作所製のＵ−４０００型分光光度計を用いて行った。測定液は、微量のクロロガリウムフタロシアニン顔料を室温の下でアセトンとともに超音波洗浄機（ＤＴＨ-８２１０型、ヤマト科学社製）を使用して超音波処理することにより調製した。
【０１２０】
また、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープII２３００：島津製作所社製）を、平均粒径はレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を、粒子状態の観察は透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００、日立製作所社製）を、それぞれ用いて測定した。
【０１２１】
（実施例２）
＜クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ２の調製＞
外径１．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に代えて外径１．５ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部を使用した他は実施例１と同様にして湿式粉砕処理を実施し、２４時間ごとにクロロガリウムフタロシアニン顔料をサンプリングしてそのＢＥＴ比表面積を粉砕時間１９２時間の時点まで測定した。測定された値を粉砕時間に対してプロットした曲線を図１５に示す。また、同様にサンプリングして測定された、湿式粉砕過程にあるクロロガリウムフタロシアニン顔料のλMAXの値を粉砕時間に対してプロットした曲線を図１６に示す。
【０１２２】
図１５に示すように、湿式粉砕時間が９６時間の時点で比表面積の値が極大（７２ｍ２／ｇ）となり、また、図１６に示すように、湿式粉砕時間が９６時間の時点でλMAXは極小（７６０ｎｍ）となった。
【０１２３】
そこで、湿式粉砕時間を９６時間として改めて湿式粉砕処理を行い、ろ別後、アセトンで洗浄、乾燥してクロロガリウムフタロシアニン顔料（Ｅ２）５．５重量部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ２の分光吸収スペクトルを図１１に示す。
【０１２４】
また、クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ２のλMAX、ＢＥＴ比表面積および平均粒径の値を表１に示す。
【０１２５】
（実施例３）
＜クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ３の調製＞
湿式粉砕時間を１２０時間に代えたこと以外は実施例２と同様にして、クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ３を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ３のλMAX、ＢＥＴ比表面積および平均粒径の値を表１に示す。
【０１２６】
（実施例４）
＜クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ４の調製＞
外径１．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に代えて外径０．３ｍｍのガラス製球形状メディア４５０重量部を使用し、ジメチルスルホキシドの使用量を１２０重量部から１６０重量部に変更し、ガラス製ボールミルに代えてステンレス（ＳＵＳ３０４）製ボールミルを使用したこと以外は実施例１と同様にして、クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ４を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ４のλMAX、ＢＥＴ比表面積および平均粒径の値を表１に示す。
【０１２７】
（比較例１）
＜クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ１の調製＞
実施例１と同様にして得た微細化クロロガリウムフタロシアニン５重量部を、ジメチルスルホキシド５００重量部とともに傾斜パドル型攪拌翼および邪魔板を設けた恒温装置付きの攪拌槽に入れて、混合液温度２４℃において２４時間に亘り攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌し、ろ過乾燥機（タナベウィルテック社製）を用いてろ過した後、イオン交換水で洗浄し、さらに、攪拌しながら第一の乾燥処理として８０℃において２４時間真空乾燥した。次に、第二の乾燥処理として１５０℃で５時間真空乾燥することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に回折ピークを有するII型クロロガリウムフタロシアニン結晶からなるクロロガリウムフタロシアニン顔料（Ｃ１）４．７重量部を得た。
【０１２８】
得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ１のＸ線回折スペクトルを図９、分光吸収スペクトルを図１２、透過型電子顕微鏡写真（倍率：３０，０００倍）を図１４にそれぞれ示す。また、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ１のλMAX、ＢＥＴ比表面積および平均粒径の値を表１に示す。
【０１２９】
（比較例２）
＜クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ２の調製＞
実施例１と同様にして得た微細化クロロガリウムフタロシアニン顔料０．５重量部を、１ｍｍφガラス製球形状メディア６０重量部を使用して、室温下、クロロベンゼン２０部中で２４時間ボールミリングした後、ろ別し、メタノール１０部で洗浄してクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ２を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ２のλMAX、ＢＥＴ比表面積および平均粒径の値を表１に示す。
【０１３０】
（実施例５）
＜電子写真感光体シートの作製＞
ポリビニルブチラール樹脂であるＢＭ‐１(商品名、積水化学社製)６重量部、硬化剤としてブロック化イソシアネートであるスミジュール３１７５(商品名、住友バイエルンウレタン社製)１２重量部、酸化亜鉛であるＮａｎｏ  Ｔｅｃｈ  ＺｎＯ(商品名、シーアイ化成社製、一次粒径３０ｎｍ）４１重量部、シリコーンボールとしてトスパール１２０（商品名、東芝シリコーン社製）１重量部、レベリング剤としてシリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）１００ｐｐｍ、メチルエチルケトン５２重量部を混合し、これをバッチ式ミルにて１０時間混錬して、下引層用の塗布液を調製した。
【０１３１】
この塗布液を、導電性支持体としてのアルミニウムシート（厚さ：５０μｍ）の上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥し、膜厚２０．０μｍの下引層を作製した。
【０１３２】
次に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂であるＶＭＣＨ（商品名、日本ユニカー社製）1重量部を酢酸ｎ−ブチル１００重量部に溶解させた溶液と実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料（Ｅ１）1重量部とを混合し、外径1ｍｍのガラスビーズ１５０重量部とともに、５時間サンドミルで混錬して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記の下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を作製した。
【０１３３】
さらに、電荷輸送物質としてＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４重量部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６重量部、テトラヒドロフラン８０重量部、及び２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール０．２重量部を混合し、電荷輸送層形成用の塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布装置によって、上記の電荷発生層上に塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を作製し、目的の電子写真感光体シートを作製した。
【０１３４】
＜電子写真感光体ドラムの作製＞
８４ｍｍφ×３４７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤  アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ（商品名、昭和タイタニウム社製、平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性支持体として用いたこと以外は上記電子写真感光体シートの作製と同様の手順により、下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次作製し、目的の電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１３５】
（実施例６〜８）
電荷発生材料として、クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１に代えて、実施例２〜４で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ２〜Ｅ４をそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様の方法で電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１３６】
（比較例３〜４）
電荷発生材料として、クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１に代えて、比較例１〜２で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ１〜Ｃ２をそれぞれ用いた以外は実施例５と同様の方法で電子写真感光体シート及び電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１３７】
［電子写真感光体の電子写真特性評価試験］
（１） 使用初期の特性評価
上記のようにして得られた実施例５〜８及び比較例３〜４の電子写真感光体シートの電子写真特性を評価するために、以下の手順で電子写真特性の測定を行った。
【０１３８】
先ず、２０ｍｍφの小面積マスクを使用し、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、静電複写紙試験装置(ＥＰＡ８２００：川口電機社製)を用いて−５．０ｋＶのコロナ放電により電子写真感光体シートを負帯電させた。次いで、干渉フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンランプ光を、電子写真感光体シート表面上における照度が５．０μＷ／ｃｍ2となるように調整して照射した。このときの初期表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ2］、及び、表面電位Ｖ0を計測してから１秒後の表面電位をＶ１として、｛（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０｝×１００で求められる暗減衰率（ＤＤＲ）［％］をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
（２）繰り返し特性の評価
上記帯電、露光および除電の操作を1万回繰り返した後の電子写真感光体シートについて、表面電位Ｖ０［Ｖ］、表面電位がＶ０の１／２になるまでの半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ2］及び露光開始から暗減衰率（ＤＤＲ）［％」をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【０１４０】
（３）画質評価試験
実施例５〜８、及び比較例３〜４の各電子写真感光体ドラムを、図４に示す構成を有するレーザープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  ２６０、富士ゼロックス社製）に装着して以下の画質評価を行った。
【０１４１】
３２．５℃／９０％ＲＨの環境下で、１ドット１スペースのハーフトーン画像および全面白の画像（バックグラウンド画像）を出力してその画像を目視およびルーペで観察し、黒線部のつぶれやトナーの飛び散りの度合いを評価した。また、電子写真感光体の暗電位Ｖｄも測定した。
【０１４２】
続いて、約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字した画像を２万枚出力した後、上記と同様にハーフトーン画像及びバックグラウンド画像を出力し、その画像を目視およびルーペで観察することにより、黒線部のつぶれやトナーの飛び散りの度合いを評価した。
【０１４３】
なお、上記のレーザープリンターにおいては、帯電装置としてローラー帯電器（ＢＣＲ）、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザーを使用したＲＯＳ、現像方式として２成分系反転現像方式、転写装置としてローラー帯電器（ＢＴＲ）、転写装置としてベルト中間転写方式を採用した。これらの結果を表３に示す。
【０１４４】
（４）電荷発生材料の分散性評価
クロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１〜Ｅ４及びＣ１〜Ｃ３の分散性の評価を行うために、ガラスプレート上に電荷発生層を形成させ、顕微鏡を用いてその分散状態を観察した。その結果を表２に示す。なお、表２中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察されたり塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０１４５】
【表１】
2005226013.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2005226013.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2005226013.tif 000004
【０１４８】
表１〜３に示したように、７００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、７４０〜７７０ｎｍの範囲に最大吸収極大波長を有するクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いた実施例５〜８の電子写真感光体は、比較例３〜４の電子写真感光体と比較して、優れた電子写真特性を有し、分散性が良好で、細線の太りや細り、かぶりなどの現象を生じることなく、繰り返し使用時においても良好な画質が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の第一〜第三実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ本発明の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図６】実施例において合成したI型クロロガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】実施例において調製した微細化クロロガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】実施例１において作製したクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】比較例１において作製したクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ１の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】実施例１において作製したクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１の分光吸収スペクトルである。
【図１１】実施例２において作製したクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ２の分光吸収スペクトルである。
【図１２】比較例１において作製したクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ１の分光吸収スペクトルである。
【図１３】実施例１において作製したクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｅ１の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例１において作製したクロロガリウムフタロシアニン顔料Ｃ１の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例２においてクロロガリウムフタロシアニン顔料の湿式粉砕過程でのＢＥＴ比表面積の経時変化を示した図である。
【図１６】実施例２においてクロロガリウムフタロシアニンの湿式粉砕過程での最大吸収極大波長λMAXの経時変化を示した図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着装置、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…電子写真感光体、２００，２１０…電子写真装置、３００…プロセスカートリッジ。
【図１】
2005226013.tif 000005
【図２】
2005226013.tif 000006
【図３】
2005226013.tif 000007
【図４】
2005226013.tif 000008
【図５】
2005226013.tif 000009
【図６】
2005226013.tif 000010
【図７】
2005226013.tif 000011
【図８】
2005226013.tif 000012
【図９】
2005226013.tif 000013
【図１０】
2005226013.tif 000014
【図１１】
2005226013.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2005226013.tif 000019
【図１６】
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