(57)【要約】【課題】電気・電子材料、光学材料、特に光導波路材分野における可視光領域、及び赤外領域での透明性を改善した高分子材料を提供する【解決手段】式［２］で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重水素化環状オレフィン重合体。（ただし、nは０以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基であって少なくとも１つは重水素であり、Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換 基であり、互いに環構造を形成していてもよい。）【化１】2005226015.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重水素原子を有する式［１］で表される重水素化環状オレフィンを重合して得られる、式［２］で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重水素化環状オレフィン重合体。（ただし、式［１］及び式［２］中、ｍ、nは０以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基であって少なくとも１つは重水素であり、Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。）
【化１】
2005226015.tif 000009
【化２】
2005226015.tif 000010
【請求項２】
上記式［１］において、Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンの重水素化率が１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
上記α−オレフィンが炭素数２〜２０のα−オレフィンであることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンの単独重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンを開環メタシセス重合して得られる式［３］で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重水素化環状オレフィン重合体。
【化３】
2005226015.tif 000011
（ただし、式中、ｌ、nは０以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基であって少なくとも１つは重水素であり、Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重水素化環状オレフィン重合体からなることを特徴とする高分子光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、電気・電子材料等として有用な環状オレフィン重合体に関する。更に詳しくは、可視光領域での透明性及び赤外領域での透明性、低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低吸湿性、成型体の寸法安定性、及び種々の機械的特性に優れる環状オレフィン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高分子材料は、ガラス材料と比べて、軽量で機械的物性にも優れるため種々の光学材料として利用されている。例えば、高分子材料は、スピンコート法やディップ法等による薄膜形成が容易であるため大面積の光学部品を製造するのに適しており、成膜に際して高温での熱処理工程を含まないため、ガラス材料を用いる場合に比べて基材を傷めることなく基板上に光導波路等の光学機能を賦与することが可能であることが知られている。また、高分子材料の柔軟性や強靱性を活かしたフレキシブルな光学材料の製造も可能であり、近年の情報処理技術の進展に伴い、光通信用ファイバー、光集積回路や光配線板等の光導波路部品を高分子材料により製造できることが期待されている。
【０００３】
光学材料としての透明性に優れた重合体としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。例えば、ポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐衝撃性にも優れた樹脂であるが、アルカリに対しては容易に侵され、耐薬品性に劣るという問題を有している。
【０００４】
また、ポリメタクリル酸メチルは、酢酸エチルやアセトン等に侵されやすく、エーテル中で膨潤を起こすなど耐溶剤性に劣り、更に、耐熱性も低いという問題が指摘されている。他方、ポリエチレンテレフタレートは、耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受けやすいという問題を有している。更に、極性基を分子中に多量に含有することから吸湿性の問題があり、精密部品の材料として使用した場合の寸法安定性の問題点も指摘されている。
【０００５】
一方、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の嵩高い環状オレフィン類と、エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類との共重合体も透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低吸湿性、及び種々の機械的特性を有することが知られている。これらの特性を活かして光学用途への用途展開がなされており、光導波路もその一つである。しかしながら、これらの環状オレフィン共重合体は、可視光領域での透明性は高いものの、光導波路等の分野で要求される赤外領域での透明性にはなお不充分であり改善する必要がある。
【０００６】
上記赤外領域での透明性を改善し、その領域での光伝播損失を低減する方法として、例えば、特許文献１によれば、ポリメタクリレート樹脂類を基材に用いた高分子光学樹脂材料を使用すると、Ｃ−Ｈ結合（炭素−水素結合）の伸縮モードに起因した光吸収が不可逆的に起こり、その吸収ピークの波長が重なる場合がある。その場合に、光通信分野で主として使用されている波長領域に属することから、実用上近赤外領域における吸収が大きくなるという問題があった。そこで、この改善する方法として、重水素化メタクリレートモノマーを用いて製造した高分子光学樹脂材料は、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｄ（重水素）結合に置き換えることにより、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動に起因する赤外領域での光損失を低減可能であることが開示されている。また、特許文献２によれば、従来の直側状アルキル基を側鎖に導入した架橋型ポリシルセスキオキサン系の高分子光学材料は、光通信において、光導波路が１.３３μｍ波長帯に関しては導波損失が低いものの、１.５５μｍ波長帯に関しては導波損失が大きいという問題を有する。そこで、環状のシクロヘキシル基又はシクロペンチル基を側鎖に導入することにより、前記波長帯での透明性を改善できることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、重水素原子もしくはハロゲン原子で置換された（メタ）アクリレート誘導体を用いた光学材料が開示されている。この場合、低コストで製造可能で、且つ光伝送損失が低減された、高い光伝送能を有することができるものの、依然として、吸湿性の問題があり、精密な光学用途での寸法安定性にまだ改善の余地を残している。更に、特許文献４によれば、フッ素原子を導入した重合体が例示されている。フッ素原子の導入により屈折率、耐熱性、機械的強度の低下、また成型時に酸成分を発生する場合もあるため装置の腐食が懸念され、望ましい重合体とは言えず、種々の物性の改善も必要である。
【０００８】
更には、特許文献５には、カルボン酸無水物基又はカルボン酸イミド基を含有する特定のノルボラン系官能基含有環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に溶媒中で開環重合して環状開環重合体を含む溶液を得、次いで水素添加触媒存在下で水素添加して得られる重合体が、耐熱性を有する光学材料として有用であることが開示されているものの、光導波路材料分野には、未だ改善の必要がある。
【特許文献１】特許第３３３２９２２号公報
【特許文献２】特許第３,４５４４０４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１５１４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２６０９０５号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような事情、及び近年における光通信、光情報処理分野などの急激な発達に伴い、各種光学材料のなかでも、高分子材料が有する優れた諸特性を有しながら、且つ光導波路材料分野等に適合する有用な高分子材料が強く要望されている。
【００１０】
本発明の目的は、低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低吸湿性、成型体の寸法安定性、及び種々の機械的特性に優れる高分子材料であり、電気・電子材料、光学材料、特に光導波路材分野における可視光領域、及び赤外領域での透明性を改善した高分子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する環状オレフィン重合体であって、該環状オレフィンが多量に有するＣ−Ｈ結合のＨ原子をＤ原子に代えることにより、可視光あるいは近赤外光の領域で生じるＣ−Ｈ結合の伸縮の振動モードに起因した吸収損失を取り除き、赤外領域での透明度のより高い光学材料が得られることを見出した。
従来、重合体におけるＣ−Ｈ結合をＣ−Ｄ（重水素）結合に置き換えて赤外領域での光損失を低減させる現象は、ポリメタクリレート類やポリシルセスキオキサン系の鎖状化合物の重合体では知られていた。しかし、本発明のごとき特定の構造の環状オレフィン重合体で起こることは知られておらず初めてある。しかも、かかる特定の構造の環状オレフィン重合体では、これにより、通信波長域で使用される１３００〜１５００ｎｍ付近の透明性、特に、Ｃ−Ｈ結合に由来する１４０５ｎｍ付近の赤外領域での透明性、すなわち、光伝播損失が著しく改善されるだけでなく、低吸湿性、成型体の寸法安定性、低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、及び機械的特性に優れるので、光導波路材等などとして優れた高分子光学材料となることが見出された。
【００１２】
かくして、本発明は、下記の特徴を要旨とするものである。
（１）重水素原子を有する式［１］で表される重水素化環状オレフィンを重合して得られる、式［２］で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重水素化環状オレフィン重合体。（ただし、式［１］、［２］中、ｍ、nは０以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基であって少なくとも１つは重水素であり、Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。）
【００１３】
【化１】
2005226015.tif 000002
【００１４】
【化２】
2005226015.tif 000003
（２）上記式［１］において、Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基であることを特徴とする上記（１）に記載の重合体。
（３）上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンの重水素化率が１０％以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の重合体。
（４）上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の重合体。
（５）上記α−オレフィンが炭素数２〜２０のα−オレフィンであることを特徴とする上記（４）に記載の重合体。
（６）上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンの単独重合体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体。
（７）上記式［１］で表される重水素化環状オレフィンを開環メタシセス重合して得られる式［３］で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重水素化環状オレフィン重合体。
【００１５】
【化３】
2005226015.tif 000004
（ただし、nは０以上の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基であって少なくとも１つは重水素であり、Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。）
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の重水素化環状オレフィン重合体からなることを特徴とする高分子光学材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係わる重水素化環状オレフィン重合体は、通常の環状オレフィン重合体に比べて、通信波長域で使用される１３００〜１５００ｎｍ付近の透明性、特に、１４０５ｎｍ付近の赤外領域での透明性、すなわち、光伝播損失が著しく改善されるだけでなく、低吸湿性、成型体の寸法安定性、低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、及び機械的特性に優れるので、光導波路材等などとして優れた高分子光学材料が提供される。
また、開環メタシセス重合して得られる重水素化環状オレフィン開環重合体も、同様な特性を有する高分子光学材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の重水素化環状オレフィン重合体の製造に使用される、下記の一般式［１］で表される重水素化環状オレフィンは、相当するジエン、オレフィンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成できる。例えば、Ｊ.Ｂ.Ｌａｍｂｅｒｔの文献（Ｊ.Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,１９８５,１０５,１９５４）に開示される方法で合成される重水素化シクロペンタジエンと、重水素化エチレン、重水素化スチレン、重水素化（メタ）アクリレート類等の市販の重水素化オレフィン、エチレン、プロピレン等のオレフィン、（メタ）アクリレート等の種々のオレフィン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により式［1］を有する、重水素化環状オレフィンを合成することができる。
【００１８】
【化４】
2005226015.tif 000005
（ただし、nは０以上の整数であり、好ましくは０〜４である。Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基であって少なくとも１つは重水素である。Ａ1〜Ａ4は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基若しくは重水素化炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含有する置換基であり、互いに環構造を形成していてもよい。）
【００１９】
また、シクロペンタジエンと重水素化エチレン、重水素化スチレン、重水化（メタ）アクリレート類等の市販の重水素化オレフィンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成してもよい。さらに、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により製造された重水素化環状オレフィンを、更に化学修飾して官能基を導入してもよい。
【００２０】
例えば、本発明に好適に使用できる重水素化環状オレフィンである、１,２,３,４,７,７-ヘキサジュウテロ-ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン（１,２,３,４,７,７−ヘキサジュウテロノルボルネン）の合成方法を例示する。シクロペンタジエンを同量のジメチルスルホキシド、１３.３重量％の重水酸化ナトリウムの重水溶液とを氷冷しながら１時間強撹拌し、分液して重水素化シクロペンタジエン相を回収する。この重水素化シクロペンタジエン、ジメチルスルホキシド、及び１３.３重量％の重水酸化ナトリウムの重水溶液とを氷冷しながら、１時間強撹拌し、分液して重水素化シクロペンタジエン相を回収する。この操作を合計６回繰り返すことにより、重水素化率９８％以上の１,２,３,４,５,５−ヘキサジュウテロシクロペンタジエンを合成する。ステンレス製オートクレーブに１,２,３,４,５,５−ヘキサジュウテロシクロペンタジエンを入れ、エチレンで３ＭＰａまで昇圧した後、１８５℃で6時間、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い、生成物を蒸留精製することにより目的とする１,２,３,４,７,７−ヘキサジュウテロノルボルネンが得られる。
【００２１】
同様に重水素化環状オレフィンである、パージュウテロ−-５−フェニルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン（パージュウテロ-フェニルノルボルネン）の合成方法を例示する。上記１,２,３,４,５,５−ヘキサジュウテロシクロペンタジエンと市販のパージュウテロ-スチレン、及び重合禁止剤として４−tert−ブチルカテコール（スチレンに対して１ｗｔ％）とをステンレス製オートクレーブに入れ、窒素で０.３ＭＰａまで昇圧した後、１７０℃で３時間、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う。生成物を蒸留精製することにより、目的とするパージュウテロ-フェニルノルボルネンが得られる。
【００２２】
本発明で、一般式［１］で表される好適に使用できる重水素化環状オレフィンは、基本骨格として、例えば、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、１−メチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５,６−ジメチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２,２,１］−２,５−へプタジエン、トリシクロ［４,３,０,１]−３−デセン、メチルトリシクロ［４,３,０,１]−３−デセン、ジメチルトリシクロ［４,３,０,１]−３−デセン、トリシクロ［４,３,０,１]−３,７−デカジエン、テトラシクロ［４,４,０,１,１]−３−ドデセン、メチルテトラシクロ［４,４,０,１,１]−３−デセン、ジメチルテトラシクロ［４,４,０,１,１]−３−ドデセン、ペンタシクロ［６,５,１,１,０,０］−４−ペンタデセン、メチルペンタシクロ［６,５,１,１,０,０］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］−４−ヘプタデセン、メチルヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］−４−ヘプタデセン、ジメチルヘキサシクロ［６,６,１,１,１,０,０］−４−ヘプタデセン、５,５,６,６−テトラクロロビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン（フェニルノルボルネン）、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５−トリルビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン、１,４−メタノテトラヒドロフルオレン（インダニルノルボルネン）、１,４−メタノヘキサヒドロアントラセン等が例示される。もちろん、本例示に限らず、一般式［１］を満たす重水素化環状オレフィンであれば好適に重合に使用することができるのは言うまでもない。
【００２３】
なお、上記重水素化環状オレフィンは、重水素化率が好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは３０％以上が好適である。ここで、重水素化率は、環状オレフィン中の重水素原子数／重水素化前の環状オレフィン中の水素原子数により求められる。重水素化率が１０％未満の場合は、その重水素化環状オレフィンを重合して得られる環状オレフィン重合体は、光導波路材料として赤外線領域での透明性の点や耐熱性の点で充分な特性を有さずなお改善の余地を残すものである。
【００２４】
本発明の環状オレフィン重合体は、重水素化環状オレフインの単独重合、又は該重水素化環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合により得られる。共重合させるα−オレフィンは、具体的には、エチレンの他に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が好ましくは２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。また、テトラジュウテロエチレンのように重水素化されたオレフィンを使用することも可能である。これらのうち、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
【００２５】
上記の重水素化環状オレフインの単独重合、又は該重水素化環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合により得られる、本発明の重水素化環状オレフィン重合体は、一般式［２］で表される構造の繰り返し単位を有する。
【００２６】
【化５】
2005226015.tif 000006
（ただし、式中、ｍは０以上の整数であり、好ましくは５０〜２００００である。ｎ、Ｒ1〜Ｒ12，Ａ1〜Ａ4の定義と同じである。）
【００２７】
更に、本発明では、上記の式［１］で表される重水素化環状オレフィンを開環メタシセス重合することにより、式［３］で表される構造を有する重水素化環状オレフィン重合体（重水素化開環重合体）も含まれる。
【００２８】
【化６】
2005226015.tif 000007
（ただし、式中、ｌは０以上の整数であり、好ましくは５０〜２００００である。ｍ、ｎ、Ｒ1〜Ｒ12，Ａ1〜Ａ4の定義と同じである。）
【００２９】
なお、上記開環メタシセス重合で得られる重水素化環状オレフィン重合体中に二重結合が残存する場合には、光学特性及び熱安定性を改善するために水素化、あるいはハロゲン化等の方法により、残存する二重結合を飽和させることが好ましい。また、重合体の物性改善のために適宜の第三成分を添加して共重合してもよく、この第三成分としては、重水素化環状オレフィン類の他、種々のオレフィン、環状オレフィン、ジエン、（メタ）アクリレートを用いることができる。なお、重水素化環状オレフィンから誘導される構成単位が上記構造を有していることは、該重合体の13C−ＮＭＲを測定することによって確認できる。
【００３０】
本発明において、重水素化環状オレフインの単独重合又は該重水素化環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合して重水素化環状オレフィン重合体を得るための重合方法は特に制限はない。触媒としては、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン錯体をはじめとするＳｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ系触媒が使用できる。特に、Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ系触媒は活性が高く、分子量分布が狭く良好に制御された重合体を与えるため有効な重合用触媒である。
【００３１】
上記メタロセン錯体触媒の一例を例示すると、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノブロミド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−1−インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（ジメチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（ジメトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ��コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム等のジルコニウム錯体、更には、上記化合物群のチタニウム、ハフニウム誘導体をあげることができる。
【００３２】
また、環状オレフインの開環メタシセス重合においては、触媒として、遷移金属にカルベン化合物が結合（配位）した安定な金属−カルベン錯体が有用である。このメタセシス触媒の中心金属としては周期表第６族のタングステンやモリブデンの他、ニオブ、タンタル、レニウム、ジルコニウム、チタン、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等が好ましく例示できる。
【００３３】
本発明の環状オレフィン重合体の製造方法において、例えば、メタロセン化合物であるメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド錯体を重合触媒に用いる方法を例示する。メタロセン触媒量は、０.０１〜１０００μｍol／ｌ、特に好ましくは０.１〜１０００μｍol／ｌであり、助触媒として使用されるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）はＡｌ成分として、Ａｌ／Ｚｒモル比が１０〜２０,０００、特に好ましくは、１００〜７,０００であるのが好適である。この触媒系は高活性であるため少量を使用すれば目的の重合体を製造することが可能であり、必要以上に触媒成分を増加しても脱灰工程の煩雑化、製造コストの上昇をもたらすことになる。
【００３４】
重合における重水素化環状オレフィンの濃度としては、目的とする重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）にもよるが、好ましくは０.１〜１０μｍol／ｌ、特に好ましくは、０.２〜７.５μｍol／ｌの範囲である。重合温度としては、好ましくは０〜２００℃であるが、触媒活性および触媒の耐熱性を考慮すると、特に好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合圧力としては、好ましくは０〜１０ＭＰａ、特に好ましくは、０.０５ＭＰａ〜５ＭＰａであり、重合圧力によって重合体のガラス転移温度を制御することが可能である。
【００３５】
また、重合溶媒として使用する有機溶剤は、生成する重合体および触媒成分を溶解する溶剤であれば特に制限はない。好ましい例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、もしくはこれらの混合溶剤系を挙げられる。これらの炭化水素溶媒のなかでも、芳香族炭化水素溶剤が好ましい。上記の触媒系では高活性で目的の重合体を得ることができ、また嵩高い環状オレフィン類も良好に重合体中へ導入することが可能であるため耐熱性に優れる高いガラス転移温度の重合体を製造することが可能である。
【００３６】
更に、本発明では重水素化環状オレフィン重合体の更なる物性改善のために、適宜第三成分を添加して共重合してもよい。この第三成分としては該重水素化環状オレフィンの他、種々のオレフィン、環状オレフィン、ジエンを使用することができる。
【００３７】
重水素化環状オレフィン重合体がα−オレフィンとの共重合体である場合、共重合体中における、α−オレフィン／該重水素化環状オレフィン類のモル比は、９５／５〜５／９５であることが好ましく、特に好ましくは、８０／２０〜２０／８０である。重合反応時に水素を共存させることで重合体の分子量の制御も可能である。重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０,０００〜２,０００,０００の重合体であり、特に、２０,０００〜１,０００,０００が好ましい。
【００３８】
本発明では、上記のように、重合温度、重合圧力、重水素化環状オレフィン濃度、水素分圧等の重合条件により得られる重水素化環状オレフィン重合体のガラス転移温度およびメルトフローレイト（ＭＦＲ）を任意に制御することが可能である。それにより、重水素化環状オレフィン重合体は、好ましくは５０〜２５０℃のガラス転移温度、好ましくは０.５〜１５０のＭＦＲを有するのが好適である。なお、重水素化環状オレフィン重合体は、光学材料用途への応用展開を考慮すると、屈折率は好ましくは１.４〜１.６、特に好ましくは１.５０〜１.６０の範囲であり、全光線透過率は好ましくは８０％以上、好ましくは９０％%以上である。
【００３９】
本発明の環状オレフィン重合体の製造方法における後工程である、重合体の脱灰方法についても特に制限はない。少量の水やメタノールといった極性溶剤で触媒成分を分解した後、セライトや珪藻土等に吸着させて触媒成分を脱灰する方法、酸性水溶液で重合液を洗浄して触媒成分を水溶性に変換して重合液から分離する方法、重合液をシリカゲル等と接触させることで触媒成分を吸着して脱灰する方法等、任意の方法で脱灰することができる。
【００４０】
さらに、環状オレフィン重合体の回収方法も特に制限はなく、通常使用される方法として脱灰処理を施した重合液を貧溶剤中に滴下することで重合体を固体として回収することができる。使用できる貧溶剤としてはメタノール、エタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を例示することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではないことはもちろんである。
【００４２】
なお、環状オレフィン重合体の物性測定は、それぞれ以下のようして行った。
（１）分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ装置。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱重量減少温度：セイコーインスツルメンツ製ＤＣＳＣ装置およびＴＧ−ＤＴＡ装置。
（３）全光線透過率：スガ試験機製ＳＭカラーコンピューター（ＳＭ−７）。
（４）可視光および赤外領域での透過率：島津製作所製ダブルモノクロ分光光度計（W―３１００Ｓ）。
（５）重合体中の重水素化環状オレフィン類含有量：ＢＲＵＫＥＲ製４００ＭＨｚＮＭＲ装置。
（６）吸水率： 試験片を２３℃で２４時間水中に浸けた際の重量変化量。
【００４３】
実施例１：エチレンと重水素化ノルボルネンとの共重合
エチレン雰囲気下、容量５０ｍｌのシュレンク管にトルエン３５ｍｌ、５９ａｔｍ％重水素化ノルボルネン３.５５ｇ（３６.５ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.７６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.１ＭＰａに保持しながら、６５℃で１時間反応させた。
【００４４】
反応終了後、放冷しながら系内を窒素で置換した。窒素気流下、水分１０％含有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ-３、平均粒子径７μｍ）２.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを除去した重合液を体積で３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
【００４５】
重合体の収量は２.６６ｇ、Ｍｗ＝４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５８、Ｔｇ＝１２５℃、重水素化ノルボルネン含有量３９ｍｏｌ％であった。表１に、その他の分析結果を示す。
【００４６】
実施例２：エチレンと重水素化ノルボルネンとの共重合
エチレン雰囲気下、容量５０ｍｌのシュレンク管にトルエン２０ｍｌ、５９ａｔｍ％重水素化ノルボルネン４.１０ｇ（４１.０ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.７６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.１ＭＰａに保持しながら、６５℃で１時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、放冷しながら系内を窒素で置換した。窒素気流下、メタノール２.５ｇ添加して室温下で３０分間撹拌した後、セライト２.５ｇを添加して、更に、３０分間撹拌した。加圧濾過を行い、セライトを除去した重合液を体積で３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
【００４８】
重合体の収量は３.４９ｇ、Ｍｗ＝５２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７３、Ｔｇ＝１３６℃、重水素化ノルボルネン含有量４３ｍｏｌ％であった。表１に、その他の分析結果を示す。
【００４９】
実施例３：エチレンと重水素化ノルボルネンとの共重合
エチレン雰囲気下、容量５０ｍｌのシュレンク管にトルエン１６ｍｌ、５９ａｔｍ％重水素化ノルボルネン８.４６ｇ（８９.９ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.１８ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.２μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.１ＭＰａに保持しながら、６５℃で１時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、放冷しながら系内を窒素で置換した。窒素気流下、メタノール２.５ｇを添加して室温下で３０分間撹拌した後、セライト３.０ｇを添加して、更に、３０分間撹拌した。加圧濾過を行い、セライトを除去した重合液を体積で３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
【００５１】
重合体の収量は４.０８ｇ、Ｍｗ＝９９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７０、Ｔｇ＝１９０℃、重水素化ノルボルネン含有量６８ｍｏｌ％であった。表１に、その他の分析結果を示す。
【００５２】
実施例４：エチレンと重水素化フェニルノルボルネンとの共重合
エチレン雰囲気下、容量５０ｍｌのシュレンク管にトルエン２０ｍｌ、７９ａｔｍ％重水素化フェニルノルボルネン２.５８ｇ（１４.３ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.７６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.１ＭＰａに保持しながら、６５℃で１時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、放冷しながら系内を窒素で置換した。窒素気流下、水分１０%含有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−３、平均粒子径７μｍ）２.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。放冷後、加圧濾過を行い、シリカゲルを除去した重合液を体積で３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
【００５４】
重合体の収量は２.４２ｇ、Ｍｗ＝６６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５８、Ｔｇ＝１２２℃、重水素化フェニルノルボルネン含有量３８ｍｏｌ％であった。表１に、その他の分析結果を示す。
【００５５】
実施例５：エチレンと重水素化フェニルノルボルネンとの共重合
エチレン雰囲気下、容量５０ｍｌのシュレンク管にトルエン１５ｍｌ、９８ａｔｍ％重水素化フェニルノルボルネン１０.４６ｇ（５１.７ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.７６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.１ＭＰａに保持しながら、６５℃で１時間反応させた。
【００５６】
反応終了後、放冷しながら系内を窒素で置換した。窒素気流下、メタノール２.５ｇを添加して室温下で３０分間撹拌した後、セライト２.５ｇを添加して、更に３０分間撹拌した。加圧濾過を行い、セライトを除去した重合液を体積で３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
【００５７】
重合体の収量は２.３１ｇ、Ｍｗ＝６１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７８、Tg＝１６５℃、重水素化フェニルノルボルネン含有量５１ｍｏｌ％であった。表１に、その他の分析結果を示す。
【００５８】
実施例６：エチレンと重水素化フェニルノルボルネンとの共重合
エチレン雰囲気下、容量５０ｍｌのシュレンク管にトルエン１４ｍｌ、９８ａｔｍ％重水素化フェニルノルボルネン７.１８ｇ（３５.５ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で１.７６ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.３μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.１ＭＰａに保持しながら、６５℃で１時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、放冷しながら系内を窒素で置換した。窒素気流下、メタノール２.５ｇを添加して室温下で３０分間撹拌した後、セライト２.５ｇを添加して、更に、３０分間撹拌した。加圧濾過を行い、セライトを除去した重合液を体積で３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
【００６０】
重合体の収量は４.４０ｇ、Ｍｗ＝６３,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９１、Ｔｇ＝１４７℃、重水素化フェニルノルボルネン含有量４５ｍｏｌ％であったであった。表１に、その他の分析結果を示す。
【００６１】
比較例１：エチレンとノルボルネンの共重合
エチレン雰囲気下、容量８００ｍｌのオートクレーブにトルエン２５０ｍｌ、８０ｗｔ％ノルボルネン−トルエン溶液１６０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）Ａｌ基準で１.１８ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０.３μｍｏｌ添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、８０℃で３０分間反応させた。
【００６２】
反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。窒素気流下、水分１０％含有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ-３、平均粒子径７５−２５０μｍ）２.０ｇ添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。静置後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液４２０ｍｌを得た。重合液のうち５０ｍｌをトルエン５０ｍｌで希釈した後、３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
【００６３】
重合体の収量は４.８７ｇ、Ｍｗ＝２０７,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９、Ｔｇ＝１４５℃、ノルボルネン含有量４７ｍｏｌ％であった。表１にこの他の分析結果を示す。
【００６４】
比較例２：エチレンとフェニルノルボルネンの共重合
エチレン雰囲気下、容量１６００ｍｌのオートクレーブにトルエン３４６ｍｌ、７６ｗｔ％フェニルノルボルネン−トルエン溶液２９１ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＡｌ基準で５.８８ｍｍｏｌ、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１.５μｍｏｌを添加し、エチレンを導入して圧力を０.２ＭＰａに保持しながら、８０℃で１時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、放冷しながらエチレンを脱圧し、系内を窒素で置換した。窒素気流下、水分１０％含有するシリカゲル（富士シリシア製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ-３、平均粒子径７５−２５０μｍ）５.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。静置後、加圧濾過を行いシリカゲルを除去した重合液６４０ｍｌを得た。重合液全量を３倍量のアセトン中に少量ずつ滴下して生成した重合体を析出させた。得られた重合体を真空下、１００℃で重量減少が認められなくなるまで乾燥した。
重合体の収量は４４.１０ｇ、Ｍｗ＝１４２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４、Ｔｇ＝１４４℃、フェニルノルボルネン含有量４４ｍｍｏｌ％であった。表１にこの他の分析結果を示す。
【００６６】
各実施例及び比較例で得られた重合体の試験片を製造し、屈折率、全光線透過率、最大吸収ピーク部透過率、及び吸水率をそれぞれ測定した。最大吸収ピ−ク部透過率は、1300〜1500nm領域における透過率が最も不良な波長での透過率である。酸化劣化開始温度は、空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら試験片を昇温して酸化劣化に伴う急激な発熱ピークを観測し、そのピークの立ち上がり温度とした。
【００６７】
【表１】
2005226015.tif 000008
【００６８】
上記の結果から、通常の環状オレフィン重合体では、通信波長域で使用される１３００〜１５００ｎｍ付近の透明性、特に、１４０５ｎｍの透明性が低いことがわかる。
一方、本発明の重水素化環状オレフィン重合体では、通常の環状オレフィン重合体と比べて、優れた屈折率、全光線透過率、及び吸水率を保持したまま、１３００〜１５００ｎｍ付近の透明性が改善されるため、通信波長域での伝播損失を軽減することが可能になり、更に耐熱性も改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によって提供される重水素化環状オレフィン重合体は、通常の環状オレフィン重合体と比べて、特に、可視光領域および赤外領域での透明性を改善され、光伝播損失が少なくことから、光導波路材等の光学関連分野への貢献が期待される。