(57)【要約】【課題】  ＣＨ４含有量が少なくＨ２濃度が高い燃料改質触媒を提供する。【解決手段】  Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも２種類の金属と、貴金属と含む燃料改質触媒である。Ｍｎなどの成分は、磁性体となり、これらが燃料改質触媒に使用されることで貴金属の電子状態が変化し、オートサーマルで供給したＨ２Ｏの貴金属に対する吸着特性が変化し、結果としてＨ２の脱離を容易にしたり、またはＣＯとＨ２のメタネーションを抑制でき、ＣＨ４含有量が少なくＨ２濃度が高い改質ガスを得ることができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも２種類の金属と、貴金属と含む燃料改質触媒。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属と、貴金属とＭｎとを含む請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項３】
Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属と、貴金属とＦｅとを含む請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項４】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属と、貴金属とＣｏとを含む請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項５】
Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属と、貴金属とＭｎとＦｅとを含む請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項６】
Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属と、貴金属とＭｎとＣｏとを含む請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項７】
Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属と、貴金属とＣｏとＦｅとを含む請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項８】
Ｌａ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属と、貴金属とＭｎとＦｅとＣｏとを含む請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項９】
前記貴金属１００質量部に対するＭｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍまたはＣｕの配合量が、１０〜１，０００質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料改質触媒。
【請求項１０】
オートサーマル改質に使用される、請求項１〜９のいずれかに記載の燃料改質触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料改質触媒を、ハニカムモノリスに担持した、燃料改質触媒。
【請求項１２】
該ハニカムモノリスが、セラハニカム、メタルフォームおよび／またはセラフォームのいずれかである、請求項１１記載の燃料改質触媒。
【請求項１３】
該貴金属量が、モノリス触媒１リットル当たり１０〜３００ｇである請求項１１または１２記載の燃料改質触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の燃料改質触媒を使用して、炭素数１〜３のアルコールもしくは炭化水素を改質原料として温度１５０〜５５０℃で改質反応を行うことを特徴とする、水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも２種類の金属とを含む燃料改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンやガソリンなどの炭化水素やメタノールなどのアルコール類を改質して水素を生成する方法は工業的に既に利用されている。一般には、改質反応には下記式で示す水蒸気改質と部分酸化改質、および水蒸気改質と部分酸化改質とを組み合わせたオートサーマル改質とがあり、オートサーマル法は、部分酸化反応（発熱反応）により生じた熱量により水蒸気改質反応（吸熱反応）に必要な熱量を賄い、外部加熱を必要せずに改質を行う点でエネルギー効率に優れる利点がある。
【０００３】
【化１】
2005169236.tif 000002
【０００４】
しかし、一般に炭化水素を改質するには改質温度を７００〜９００℃に設定する必要があり、その後に改質ガスの温度を下げるための熱交換器や、改質ガスに含まれるＣＯを低減するための高温シフトおよび低温シフト反応器など多くの装置を設置させる必要がある。このため、燃料改質装置および水素ガス製造装置のサイズの大型化、起動時間や起動エネルギーの増大などの欠点がある。
【０００５】
一方、改質原料ガスとしては炭化水素のほかにアルコール類があり、例えばエタノールは毒性が低く、植物のようなバイオマス資源を原料として製造することができ、再生可能なエネルギー源と考えられる。このような理由から、エタノールを改質して水素を発生する方法が最近検討されている。例えば、酸素存在下で水蒸気を使用してエタノールを改質する水素ガスの製造方法がある（特許文献１）。改質触媒として、α−アルミナまたはシリカ上にニッケルまたはニッケル＋銅の混合物を担持した改質触媒を使用し、実施例では温度７００℃で改質を行っている。
【特許文献１】特表２００３−５０３２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、改質温度を７００℃と高温にするには加温装置などが必要となる。一方、改質後の改質ガスの温度を７００℃以下にするには、ガス温度を下げるための熱交換器や、ＣＯを低減するための高温シフト、および低温シフト反応器など多くの装置を設置する必要がある。このため、サイズの大型化、起動時間、起動エネルギーの増大など欠点が生じる。
【０００７】
また、低温域で改質反応を行うと改質活性が悪いだけでなく、一般にはＣＯ濃度は低いがＣＨ４濃度が高くなり、その結果、得られる改質ガスに含まれるＨ２濃度が低くなる場合がある。
【０００８】
上記現状に鑑み、本発明は低温でも改質効果に優れ、ＣＯ濃度およびＣＨ４濃度が低く、かつＨ２濃度が高い燃料改質触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、改質原料として液体のエタノールを使用し、Ｈ２Ｏを添加してオートサーマル法による改質を行ったところ、該エタノールと水とを磁界にさらすと共にイオン活性化されてより低エネルギーで気化すること、触媒内部に磁力を発生させうる物質を配置することで、触媒上に吸着された改質原料ガスが電気的に活性化され、低温でも改質効率を向上させシフト能を高め、ＣＯやＣＨ４を低減させうることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料改質触媒によれば、低温でも優れた改質活性を有する。このため改質原料の予熱に要する熱エネルギーが少なくても効率的な改質反応を行うことができ、高濃度のＨ２含有ガスを製造することができる。
【００１１】
また、シフト能も高いため、ＣＯやＣＨ４の含有量が少ないＨ２含有ガスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも２種類の金属と、貴金属と含む燃料改質触媒である。
【００１３】
従来から、貴金属が燃料改質反応を触媒することは知られているが、本発明では、更にＭｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも２種類の金属を併用することで、低温でも反応性に優れ、結果的にＣＯ濃度、ＣＨ４濃度が低く、Ｈ２濃度が高い改質ガスを製造することができる。
【００１４】
本発明で使用できる貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる少なくとも１種類の貴金属であり、より好ましくは、白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種、特に好ましくはロジウム、ルテニウムである。特にロジウムは耐久性や触媒活性にも優れるため好ましい。
【００１５】
本発明の触媒における貴金属の含有量は、金属換算でそれぞれ触媒当たり０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜４質量％である。この範囲で貴金属が担体上に均一に分散され、その結果、高い触媒活性を確保することができる。貴金属の供給源としては特に制限されず、広くこれらを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸パラジウムなどの硝酸塩、塩化パラジウムなどの塩化物、テトラアンミンパラジウム(II)塩化物水和物などのアンミン錯体、硫酸塩、酢酸ロジウムなどの酢酸塩などが例示でき、たとえば、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。
【００１６】
なお、前記貴金属の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため好ましいが、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとむしろ活性が低下する現象が見られる。そのため、前記触媒金属の平均粒子径は、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜５ｎｍである。
【００１７】
本発明の燃料改質触媒は、担体上に上記貴金属が担持されており、このような担体としては酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物などを使用することができる。また、本発明の触媒は、上記Ｍｎなどの成分を含有すればこれらの成分が貴金属を担持させる担体として使用されてもよく、貴金属と共に担体上に担持されていてもよい。従って、上記成分の酸化物などが、担体として使用されてもよい。このような担体となりうる成分としては、Ｔｉが酸化チタンとして、Ｍｇが酸化マグネシウムとして、Ｓｍが酸化サマリウムとして使用される場合である。特に本発明では、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化サマリウムを担体として好ましく使用することができる。なお、担体は、ＢＥＴ比表面積が３〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍ２／ｇである。また、平均粒子径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜３μｍである。
【００１８】
本発明では、上記貴金属と共に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも２種類の金属を含むことを特徴とする。これらを配合すると、低温での改質特性が著しく向上することが判明した。この理由については明確でないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕが、磁性体となり、これらを配合することで磁場が発生し、これによって貴金属の電子状態が変化すると考えられる。本来、すべての物質は多少とも磁性体である。磁性は外部磁場に対する磁化の向きや強さにより、常磁性、反磁性、強磁性、反強磁性、フェリ磁性などに分けられ、原子内電子の軌道運動による磁気モーメントやスピンに伴う電子・核子の固有の磁気モーメントによって発生する。上記成分の中でＳｍ、Ｌａなどの希土類は、永久磁石を作る候補材料であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどとの組み合わせで磁性体となり得る。更に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｕなども合金化して磁性体となる。本発明では、このような磁性体を構成しうる成分を配合することで燃料改質触媒が磁気を発生し、この結果、水蒸気改質やオートサーマル法のために供給したＨ２Ｏや改質原料の貴金属に対する吸着特性を変化させてＨ２Ｏの貴金属の表面への吸着を容易にしたり、または、Ｈ２ＯとＣＯのシフト反応を促進したり、Ｈ２の脱離を容易にしたり、ＣＯとＨ２のメタネーションを抑制できると考えられる。更に、このような磁気の発生によってＨ２Ｏとエタノール、またはその他のメタン、アセトアルデヒド、エチレン、アセトン、ジエチルエーテルなどの中間生成物との反応が促進され、または種々の活性金属種が合金や複合酸化物を作りそれらが上記の反応の活性種となり、改質反応を促進すると考えることもできる。下記に、磁気によって改質時に共存する水が活性化されてＨ２Ｏ２となる反応を示す。なお、本発明においてこのような磁気が実際に発生しているか否かは不明であるが、貴金属と種々の金属種が同時に存在することで改質反応が促進されることは、後記する実施例に明確に示されている。
【００１９】
【化２】
2005169236.tif 000003
【００２０】
本発明では、上記成分のいずれの組み合わせでも好ましいのであるが、特には、貴金属と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種を含み、更にＢａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類の金属を含みものである。特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中の２種類以上の金属成分が共存すると、ＣＨ４を特異的に減らし、Ｈ２濃度を極めて高濃度にすることができる。このような優れた効果が発生する理由も定かではないが、上記組成により強力な磁気が発生し、これによりメタネーション抑制効果が生じると考えられる。燃料改質触媒は、触媒表面に改質原料や水蒸気、酸素分子などが接触することで改質反応が行われる。この改質反応は、改質原料の活性度が高いほど反応性に優れる。触媒がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏを含むことで改質原料の活性化に貢献し、より低エネルギーで改質原料を気化することができ、または触媒上に吸着された改質原料ガスが電気的に活性化される結果、優れた改質能を示すものと考えられる。
【００２１】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕの含有量は、担体として使用されるか否かにかかわらず、貴金属１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜４００質量部である。なお、本発明の燃料改質触媒において最も好ましいのは、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯとＳｍ２Ｏ３とを担体として使用し、かつ、貴金属としてロジウムを使用し、これにＭｎ、ＣｏおよびＦｅを担持させたものである。その際の担体組成は、Ａｌ２Ｏ３１００質量部に対してＭｇＯが３〜７５質量部、Ｓｍ２Ｏ３が３〜７５質量部であり、貴金属の含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ貴金属１００質量部に対するＭｎ、ＣｏおよびＦｅの比が、それぞれＭｎ５０〜４００質量部、Ｃｏ５０〜４００質量部、およびＦｅ５０〜４００質量部の燃料改質触媒である。
【００２２】
なお、前記金属の平均粒子径は、担体に担持される成分として使用される場合には、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜５ｎｍである。なお、本願における貴金属やＭｎなどの成分の「平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒子径の平均値により測定することができる。
【００２３】
本発明の触媒を調製するために使用できる化合物としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、ＳｍおよびＣｕの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の触媒は、上記担体に担持すべき貴金属を含有する溶液と、Ｍｎなどの金属を含む溶液とを用いて担体に担持させて調製することができる。これらは貴金属の担持と同時にＭｎなどの金属を担持させてもよく、別個に担持させてもよい。別個にＭｎなどの添加成分を担持させるには、貴金属を担持させた担体を、Ｍｎなどの添加成分を含有する化合物を溶解しまたは分散させた溶媒中で含浸させ、その後に焼成すればよい。なお、含浸法のほか、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いることができる。その後、該担体を乾燥および焼成すればよい。なお、乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。焼成温度は、３００〜１０００℃で、焼成時間は６０〜１８０分で十分である。
【００２５】
本発明の触媒は粉状、顆粒状などの不定形であってもよいが、各触媒をハニカムモノリスに担持させてモノリス触媒として使用することが好ましい。ハニカムモノリスを使用すると、改質装置の触媒充填部への触媒の充填が容易であり、かつハニカム構造によって原料ガスや改質ガスの通気性が確保できるからである。また、原料ガスを供給した際に、該触媒を熱や焼成から防ぐことができ、触媒寿命および触媒活性を向上させることができる。
【００２６】
ハニカムモノリスを構成する素材としては、セラハニカム（セラミックス、４００セル〜３０００セル、直径３５ｍｍφ）、メタルハニカム、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０ pores/inch〜５０ pores/inch、直径１００ｍｍφ）および／またはセラフォーム（セラミックス、９ pores/inch〜３０ pores/inch、直径７５ｍｍφ）、オフセットフィン等があり、いずれを使用してもよい。セラハニカム、メタルフォーム、セラフォームは圧力損失に優れコーティング技術が容易であり好ましい。なお、通気性や触媒活性を確保するために、セル幅０．０１〜１０ｍｍ、１リットルあたりのセル数１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２７】
ハニカムモノリスへの触媒の担持は、例えば、ハニカムモノリスに上記触媒を粉砕し、その後にスラリーを調製し、これを含浸または塗布した後に該ハニカムモノリスを焼成すればよい。
【００２８】
触媒粉末を粉砕するにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくはこれらを含む水性スラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２〜３μｍになるように調製する。
【００２９】
粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販のボール式振動ミルを用いることができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調製して所望の粒径を得る。
【００３０】
本発明では、該モノリス触媒の平均貴金属量は、該モノリス触媒１リットル当たり１０〜３００ｇ、より好ましくは６０〜２４０ｇである。１０ｇを下回ると水素発生量が十分でなく、３００ｇを超えると、モノリス触媒のセルが目詰まりを起こして、ガスが流通できないセルも発現するために、十分な触媒活性を発揮できない場合もある。本発明の燃料改質触媒で使用できる改質原料としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカンなどの炭素数１〜２０の炭化水素、およびこれらを含む脱硫ガソリン、灯油、ナフサなどの石油系炭化水素、炭素数１〜３のアルコール類などがある。また、アルコール類としては、炭素数１〜３のアルコール、特に好ましくは、メタノールやエタノールの改質に好ましい。原料を気化する場合に炭素数４以上のアルコールの場合を使用すると気化に過大なエネルギーが必要となり不利である。一方、エタノールは気化が容易であり、特にそれ自体が毒性がなく、かつバイオマスで入手できるため環境保全の観点からも好ましい。本発明の燃料改質装置によれば、エタノールを原料ガスとすることでバイオマスから生成可能なエタノールよりＣＨ４濃度が低くかつＨ２濃度が高い改質ガスを得ることができる。
【００３１】
本発明の燃料改質触媒は、部分改質、水蒸気改質、オートサーマルのいずれの改質にも適するが、特に好ましくはオートサーマル法による改質である。例えば、改質原料としてエタノールを使用した場合には、エタノール及び水蒸気の供給を受けて下記式に示すエタノールの分解反応と、一酸化炭素の変性反応とを同時進行させて、水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する。
【００３２】
【化３】
2005169236.tif 000004
【００３３】
改質原料がエタノールであれば常温で液体であり、オートサーマル法に必要な水も常温で液体である。両者は任意の割合で混合することができ、これを混合して予熱した後に改質反応器に導入すると、本発明の燃料改質触媒の磁性によってエタノールと水とが共に活性化され、改質活性を促進させることができる。この際、改質原料は液体でもガス状で供給することもできる。
【００３４】
改質原料の濃度は、１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは１〜５体積％である。また、Ｓ／Ｃ比は、０．１〜１０であればよく、Ｏ２／Ｃ比も０〜１であればよい。なお、改質原料の供給量は、触媒充填部に対してＳＶが１，０００〜３００，０００ｈ−１である。ただし、空間速度が高くなれば、それだけ触媒接触時間が短くなるので転化率が低くなる。また、Ｓ／Ｃが低ければ、Ｈ２の濃度も必然的に低くなる場合がある。さらに、Ｏ２／Ｃも低ければ低いほどＨ２濃度が高まるためよいが、酸素による部分酸化反応の反応熱が少なくなるため転化率が低くなる場合がある。
【００３５】
反応方式としては、原料を連続的に触媒に接触させる連続流通式が好ましく用いられる。圧力は、０．１〜１ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａ・Ｇ以下とするのがよい。反応温度は、１５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃である。このような温度に調整するために予め原料や水を加熱装置などによって予熱してもよく、触媒層のみを加熱してもよい。温度１５０℃を下回ると燃料や水成分の気化が不十分となり、一方５５０℃を超えると触媒が失活する場合がある。
【００３６】
本発明の水素含有する改質ガスの製造方法によって得られるガスは、このままでも燃料電池の燃料や、化学工業用原料として使用できる。特に燃料電池の中でも、高温作動型と類別される溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池は、水素以外にも一酸化炭素や炭化水素も燃料として利用できるので、これらの燃料電池に本発明の方法で得られた水素含有ガスを用いることも望ましい。
【００３７】
また本発明の方法で得られる水素含有ガスを、更にＣＯ変性反応で一酸化炭素濃度を低減したり、深冷分離法、ＰＡＳ法、水素貯蔵合金或いはパラジウム膜拡散法などにより不純物を除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。例えば、一酸化炭素を低減させるには改質ガスに水蒸気を添加し、一酸化炭素変性器でＣＯ変性反応を行い、一酸化炭素を炭酸ガスに酸化すればよい。ＣＯ変性反応に用いる触媒としては、例えば銅主体、鉄主体とする公知の触媒を用いて行えばよい。また、該ＣＯ変性反応によって一酸化炭素濃度を１％程度まで低減できるが、一酸化炭素は低温作動型固体高分子燃料電池に使用する電極の触媒作用を被毒する。したがってこの様な触媒の被毒を避けるためには、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にすることが望ましい。尚、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にするには、例えば上記ＣＯ変性反応後のガスに微量の酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に酸化除去すればよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００３９】
（触媒調製例１）
粉末の全体量を２５０ｇとし、それぞれ質量換算でＡｌ２Ｏ３を７０質量％、ＭｇＯを１０質量％、ＴｉＯ２を１０質量％、Ｓｍ２Ｏ３を１０質量％含んだ酸化物粉末を調製した。
【００４０】
１Ｌの水溶液中に硝酸Ｍｎ、酢酸Ｌａ、硝酸Ｂｉ、酢酸Ｃｏ、硝酸Ｎｉ、硝酸Ｃｕ、硝酸Ｆｅ、炭酸Ｂａを添加してＭｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａを２質量％とし、十分混合攪拌した。
【００４１】
この水溶液に２質量％の硝酸Ｒｈを入れ、その後上記酸化物粉末を少量づつ十分攪拌しながら投入した。２時間攪拌して均一に混合し、これを約１５０℃に設定された乾燥機で一昼夜乾燥させた。得られた乾燥物をミキサーに入れて十分に粉砕した。その後、粉砕物を５００℃に設定した焼成炉で２ｈ焼成させた。焼成物をロジウム担持触媒とした。
【００４２】
次に該ロジウム担持触媒をハニカム担体にコーティングするため、触媒約２００ｇに水を添加し、粉砕してスラリーとした。該スラリー中の粉末濃度は１０〜５０質量／体積％とした。
【００４３】
得られたスラリーをセラミック製ハニカム担体（６ミル  ４００セル）に、複合酸化物質量として１２０ｇ／Ｌになるように塗布し、１２０℃で乾燥し、空気中４００℃で焼成し、燃料改質触媒Ａを得た。
【００４４】
この燃料改質触媒Ａを、２Ｒｈ−２Ｍｎ−２Ｌａ−２Ｂｉ−２Ｃｏ−２Ｎｉ−２Ｃｕ−２Ｆｅ−２Ｂａ／７０Ａｌ２Ｏ３＋１０ＭｇＯ＋１０ＴｉＯ２＋１０Ｓｍ２Ｏ３と表記する。
【００４５】
（触媒調製例２）
Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＭｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉを各２質量％にし、酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を１００質量％を使用したことを除いて、触媒調製例１と同様に処理して燃料改質触媒Ｂを調製した。
【００４６】
この燃料改質触媒Ｂを、２Ｒｈ−２Ｍｎ−２Ｌａ−２Ｂｉ−２Ｃｏ−２Ｎｉ／１００Ａｌ２Ｏ３と表記する。
【００４７】
（触媒調製例３）
Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＭｎ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａを各２質量％にし、酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を１００質量％を使用したことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｃを調製した。
【００４８】
この燃料改質触媒Ｃを、２Ｒｈ−２Ｍｎ−２Ｌａ−２Ｃｕ−２Ｆｅ−２Ｂａ／１００Ａｌ２Ｏ３と表記する。
【００４９】
（触媒調製例４）
酸化物粉末として、Ａｌ２Ｏ３を８０質量％、ＭｇＯを１０質量％、ＴｉＯ２を１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＭｎ、Ｂｉ、Ｃｕを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｄを調製した。
【００５０】
この燃料改質触媒Ｄを、２Ｒｈ−２Ｍｎ−２Ｂｉ−２Ｃｕ／８０Ａｌ２Ｏ３＋１０ＭｇＯ＋１０ＴｉＯ２と表記する。
【００５１】
（触媒調製例５）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を８０質量％、ＭｇＯを１０質量％、Ｓｍ２Ｏ３を１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｅを調製した。
【００５２】
この燃料改質触媒Ｅを、２Ｒｈ−２Ｍｎ−２Ｃｏ−２Ｆｅ／８０Ａｌ２Ｏ３＋１０ＭｇＯ＋１０Ｓｍ２Ｏ３と表記する。
【００５３】
（触媒調製例６）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を８０質量％、ＭｇＯを１０質量％、Ｓｍ２Ｏ３を１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＬａ、Ｎｉ、Ｃｕを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｆを調製した。
【００５４】
この燃料改質触媒Ｆを、２Ｒｈ−２Ｌａ−２Ｎｉ−２Ｃｕ／８０Ａｌ２Ｏ３＋１０ＭｇＯ＋１０Ｓｍ２Ｏ３と表記する。
【００５５】
（触媒調製例７）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を８０質量％、ＭｇＯを１０質量％、ＴｉＯ２を１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＬａ、Ｃｏ、Ｂａを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｇを調製した。
【００５６】
この燃料改質触媒Ｇを、２Ｒｈ−２Ｌａ−２Ｃｏ−２Ｂａ／８０Ａｌ２Ｏ３＋１０ＭｇＯ＋１０ＴｉＯ２と表記する。
【００５７】
（触媒調製例８）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を８０質量％、Ｓｍ２Ｏ３を１０質量％、ＴｉＯ２を１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＬａ、Ｂｉ、Ｆｅを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｈを調製した。
【００５８】
この燃料改質触媒Ｈを、２Ｒｈ−２Ｌａ−２Ｂｉ−２Ｆｅ／８０Ａｌ２Ｏ３＋１０Ｓｍ２Ｏ３＋１０ＴｉＯ２と表記する。
【００５９】
（触媒調製例９）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を９０質量％、ＭｇＯを１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＢｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂａを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｉを調製した。
【００６０】
この燃料改質触媒Ｉを、２Ｒｈ−２Ｂｉ−２Ｎｉ−２Ｆｅ−２Ｂａ／９０Ａｌ２Ｏ３＋１０ＭｇＯと表記する。
【００６１】
（触媒調製例１０）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を９０質量％、Ｓｍ２Ｏ３を１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＢｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｊを調製した。
【００６２】
この燃料改質触媒Ｊを、２Ｒｈ−２Ｂｉ−２Ｃｏ−２Ｃｕ−２Ｂａ／９０Ａｌ２Ｏ３＋１０Ｓｍ２Ｏ３と表記する。
【００６３】
（触媒調製例１１）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を８０質量％、ＭｇＯを１０質量％、ＴｉＯ２を１０質量％とし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ各２質量％に代えてＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａを各２質量％にしたことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｋを調製した。
【００６４】
この燃料改質触媒Ｋを、２Ｒｈ−２Ｍｎ−２Ｃｏ−２Ｆｅ−２Ｂａ／８０Ａｌ２Ｏ３＋１０ＭｇＯ＋１０ＴｉＯ２と表記する。
【００６５】
（触媒調製例１２）
酸化物粉末としてＡｌ２Ｏ３を１００質量％にし、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａを使用しなかったことを除いて、触媒調製例１と同様に燃料改質触媒Ｌを調製した。
【００６６】
この燃料改質触媒Ｌを、２Ｒｈ／１００Ａｌ２Ｏ３と表記する。
【００６７】
（反応例）
触媒調製例１〜１２で得た燃料改質触媒Ａ〜Ｌを用いてエタノールの改質反応試験を行った。
【００６８】
各触媒について、触媒量６．５ｃｃにして石英管に充填し、空間速度が１１，７００ｈ−１になるようにエタノール、水蒸気および空気の混合ガスを導入した。この際のＳ／Ｃ＝１．５、Ｏ２／Ｃ＝０．３とした。
【００６９】
反応温度として入口ガス温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃に変化させて触媒試験を行った。
【００７０】
表１に、入口ガス温度２５０℃〜５５０℃の改質ガス試験後の転化率、改質ガス組成（残部はＮ２）を示す。なお、○印は該当成分を含むことを意味する。表８には、各触媒を用いた場合の各入口ガス温度における転化率を、表９には各触媒を用いた場合の各入口ガス温度におけるＣＯ濃度を示す。
【００７１】
（結果）
（１）  図１に、各触媒Ａ〜Ｌについて、入り口温度を変化させた場合の、転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す。また、表８に各触媒を使用した場合の、各入口温度における転化率を示す。表８から明らかなように、Ｒｈ以外の金属が添加されていない触媒Ｌの最高転化率は入口温度５５０℃における９９．９％であり、この際の改質ガスのＨ２濃度は２２．８％、ＣＯ濃度は１１．２％、ＣＨ４濃度は４．０％である。そこで触媒Ｌの触媒活性を基準にして転化率９９％以上の触媒を検索すると、触媒Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＫは、入口温度２５０〜５５０℃の少なくともいずれかにおいて転化率９９％以上という優れた触媒活性を示した。これら触媒Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＫに共通することは、Ｍｎ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｍのいずれかの成分の２種以上を含むことである。一方、これ以外の触媒には、共通してＢｉが含まれており、Ｂｉは転化率やＨ２濃度を低下させることが示唆される。図２に触媒Ｃ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＫならびに触媒Ｌを使用した場合の、入口温度２５０〜５５０℃における転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す。
【００７２】
（２）  図２の触媒のうち、改質ガス中のＨ２濃度がおおむね２５％以上のものは、触媒Ｃ、Ｅ、ＧおよびＫである。図３に、触媒Ｃ、Ｅ、ＧおよびＫを使用した場合の、入口温度２５０〜５５０℃における転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂａ、およびＭｇは、上記触媒Ｃ、Ｅ、ＧおよびＫで３種以上の触媒に配合される成分であり、Ｈ２濃度を向上させ得る活性成分と推測される。
【００７３】
（３）  図３の触媒のうち、入口温度２５０〜５５０℃の範囲でおおむねＣＨ４濃度９％以下の条件を満たすものは、触媒Ｃ、ＥおよびＫである。これらは共通して上記のＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＢａのうちの少なくとも２成分を使用しており、これらの組み合わせてによって転化率に優れ、Ｈ２生成能に優れると共にＣＨ４含有率の少ない改質ガスをうる事ができた。図４に触媒Ｃ、ＥおよびＫを使用した場合の、入口温度２５０〜５５０℃における転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す。
【００７４】
（４）  図４に示す触媒のうち、特にＨ２濃度が高いものは、触媒ＣおよびＥでありいずれの入口温度においてもおおむねＨ２濃度３０％以上という優れた改質活性を示した。なお、特に優れた改質効果を有するのは、触媒Ｅであり、Ｍｎ、ＣｏだけでなくＦｅも含んでおり、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅが共存することで、メタネーション抑制効果が非常に大きいと考えられた。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【表６】
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【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【００８３】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の燃料改質触媒は、ＣＨ４濃度が低くかつＨ２濃度の高い水素含有ガスを製造するとができ、特に水素の供給用触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、各触媒Ａ〜Ｌについて、入り口温度を変化させた場合の、転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す図である。
【図２】図２は、各触媒Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｋ、Ｌについて、入り口温度を変化させた場合の、転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す図である。
【図３】図３は、各触媒Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｋについて、入り口温度を変化させた場合の、転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す図である。
【図４】図４は、各触媒Ｃ、Ｅ、Ｋについて、入り口温度を変化させた場合の、転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す図である。
【図５】図５は、各触媒Ｃ、Ｅについて、入り口温度を変化させた場合の、転化率、改質ガスのＣＯ％、ＣＨ４％、Ｈ２％の推移を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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