(57)【要約】【課題】  酸化剤ガスのみを加湿することにより、水素極１２側の金属製セパレータの腐食，高分子イオン交換膜１１の汚染を抑え、長期間にわたって高出力で運転でき、省スペース化にも好適な固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  高分子イオン交換膜１１の両側に配置した水素極１２，酸化極１３をセパレータ１４，１５で挟み込んだセル構造をもつ固体高分子型燃料電池である。燃料ガスdryＨ2は加湿器を介することなく水素極側に送り込まれ、酸化剤ガスは加湿器１６を介して湿潤状態(wetＯ2)で酸素極側に送り込まれる。少なくとも水素極側セパレータ１４は、低炭素鋼，ステンレス鋼，アルミニウム，チタン等の金属製である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子イオン交換膜１１の両側に配置した水素極１２，酸化極１３をセパレータ１４，１５で挟み込んだセル構造をもち、加湿器１６を介することなく燃料ガス供給源を水素極１２側に接続し、加湿器１６を介して酸化剤ガス供給源を酸素極１３側に接続し、少なくとも水素極側セパレータ１４が金属製であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
水素極側セパレータ１４が低炭素鋼，ステンレス鋼，アルミニウム又はチタンで作製されている請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製セパレータを使用しても腐食や高分子イオン交換膜の汚染による発電効率の低下がなく、省スペース化に適した固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、環境に及ぼす影響が少なく、室温程度の低温でも起動・発電でき、各部材が固体材料で構成されている。しかも、起動・停止が容易で効率も高く、可動型，定置型何れの方式にも適用可能である。このような長所を活用し、自動車の動力源を始めとして種々の分野で次世代のクリーンエネルギー源として期待されている。
固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜１１の両面に水素極１２，酸化極１３を配置し、セパレータ１４，１５で挟み込んだセル構造を一単位としている（図１）。水素極側セパレータ１４にＨ2含有燃料を送り込む複数の溝１４aが形成され、酸素極側セパレータ１５には酸素Ｏ2又は空気を送り込む複数の溝１５a及び電池反応で生成した水Ｈ2Ｏを送り出す溝１５bが形成されている。
【０００３】
水素供給溝１４aを経てＨ2含有燃料を水素極１２（燃料極）側に送り込むと、水素極１２上でＨ2がプロトンＨ+となる。プロトンＨ+は、水の存在下で高分子イオン交換膜１１を透過して酸化極１３（酸化極）側に移動し、酸素供給溝１５aを経て酸化極１３側に送り込まれてきた酸化剤中のＯ2及び外部回路から流れてきた電子ｅ-と反応し、水Ｈ2Ｏ（反応生成物）として排水溝１５bから系外に排出される。電子ｅ-の流れが電気エネルギーとして取り出されるが、単体のセル構造から取り出される電気量は僅かであるので、多数のセル構造をスタックすることにより、実用に供せられる電力を得ている。
【０００４】
燃料電池の出力はセル内水分に大きな影響を受ける。セル内の水分量が不足すると、高分子イオン交換膜１１が高イオン伝導性を呈する湿潤状態に維持されず、水素極１２から高分子イオン交換膜１１を透過して酸化極１３に至るプロトンＨ+が少なくなる。その結果、能力に対応する電力を取り出せない。
プロトンＨ+が高分子イオン交換膜１１を透過するためには、高分子イオン交換膜１１を湿潤状態に維持してイオン伝導性を発現させる必要がある。そこで、加湿した水素燃料wetＨ2及び／又は酸化剤wetＯ2を送り込むことにより、高分子イオン交換膜１１を湿潤状態に維持している。水素燃料，酸化剤の加湿には、純水中で水素燃料，酸化剤をバブリングする方法（特許文献１，２）が採用されている。
【特許文献１】特開2001-216989号公報
【特許文献２】特開2001-266916号公報
【０００５】
燃料ガス，酸化剤ガスの加湿には、専用の加湿器ポット内で燃料ガス，酸化剤を個々に加熱する必要がある。そのため、燃料ガス，酸化剤の加熱に消費される電力の分だけ燃料電池が効率低下する。しかも、十分に加湿した燃料ガス，酸化材を大量に送り込むことが必要な大電流密度の発電では、供給ガス量の増加した供給ガス量に見合った加湿器を使用せざるを得ず、小型化，省スペース化の妨げになっている。
ところで、固体高分子型燃料電池の普及には低コスト化が望まれ、高分子イオン交換膜，触媒，セパレータ等の構成部材の低コスト化が検討されている。特に、セパレータに関しては、材料費が安価で作製も容易な金属製セパレータの適用が検討されている。金属製セパレータの適用は、低コスト化だけでなく、ガス不透過性の向上，耐衝撃性の向上等、固体高分子型燃料電池の運転上でも有利である。しかし、金属製セパレータは、燃料電池運転中にセル内の雰囲気に曝されると腐食しやすい。
【０００６】
金属製セパレータの腐食発生原因は、高分子イオン交換膜１１を所定湿潤状態にするためセル内に送り込まれる水分である。結露水等の水滴となった水分に膜電極接合体から溶出した硫酸イオンが溶解すると、腐食性の強い水溶液が生成される。結露によって生じた水滴はｐＨが低下し、場合によってはｐＨ３以下の強酸性を呈することもある。セル内の相対湿度が低下し結露水が蒸発しやすい環境では、ｐＨが一層低下し、更に強い腐食性雰囲気になる。
【０００７】
金属製セパレータが腐食すると、セパレータ／ガス拡散層間の接触抵抗が増加し、腐食反応で生成した金属イオンが水分に溶出する。溶出した金属イオンは、電池反応に伴うプロトンＨ+に随伴して移動する水と共に高分子イオン交換膜１１に導入され、高分子イオン交換膜１１を汚染する。結果として燃料電池の出力を低下させる原因となる。
金属を基材とするセパレータで電気伝導性，耐食性を両立させるためには、優れた耐食性を呈するコーティング層の形成が考えられる。実際、高耐食性のコーティング層として貴金属の使用（特許文献３）も知られているが、貴金属コーティングでは製造費が高く固体高分子型燃料電池の低コスト化につながらない。
【特許文献３】特開平8-180883号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、酸素極側に送り込む酸化剤ガスの加湿でプロトンＨ+の移動に必要な高分子イオン交換膜の湿潤状態を確保し、水素極側セパレータの表面における結露を防止することにより、腐食に起因するセパレータ／ガス拡散層間の接触抵抗増加や溶出金属イオンによる高分子イオン交換膜の汚染を抑え、金属製セパレータの使用を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜の両側に配置した水素極，酸化極をセパレータで挟み込んだセル構造をもつ。燃料ガスは加湿器を介することなく水素極側に送り込まれ、酸化剤ガスは加湿器を介して湿潤状態で酸素極側に送り込まれる。少なくとも水素極側セパレータは、低炭素鋼，ステンレス鋼，アルミニウム又はチタンで作製されている。
【発明の効果】
【００１０】
同一仕様の加湿器を用いた加湿では、燃料ガス，酸化剤ガスの双方を加湿するケース，燃料ガスだけを加湿するケース，酸化剤ガスだけを加湿するケースの３パターンが揚げられる。
高分子イオン交換膜１１内を水素極１２側から酸化極１３に向けて移動するプロトンＨ+の移動に随伴する水分子Ｈ2Ｏによる高分子イオン交換膜１１の加湿を想定するとき、水素極１２側に送り込む燃料ガスの加湿をメインとし、酸化剤ガスを補助的に加湿することが考えられる。ところが、酸化剤ガスとして空気を使用する場合、燃料ガス，酸化剤ガスの利用率にもよるが酸化剤ガスの使用量が燃料ガスの５倍程度になる。
【００１１】
電池システム全体のコスト，省スペース，加湿効率，加湿に消費される電力等から判断すると、酸化剤ガスのみの加湿が効果的である。腐食環境に関しても、水素極１２側には腐食の要因となる酸素が基本的に存在しないので、水素極１２側で腐食により酸化物が生成する可能性は酸化極１３に比較して低い。しかも、水膜が存在しない限り、セパレータから金属イオンが溶出しない。したがって、導入される燃料ガスの加湿程度を低くして水素極側セパレータ１４を結露しがたい状態に維持し、燃料ガスの加湿低減に対応して酸化剤ガスの加湿量を大きくする運転条件を採用すると、腐食発生を回避しながら燃料電池の高出力運転が可能になる。
【００１２】
また、酸化剤ガスに空気を使用する場合、酸化極１３側の流量が多く、酸化剤ガスの加湿だけでセル内全体の湿度を発電に要する十分なレベルに維持できる。セル内は高分子イオン交換膜１１を境に分離されているが、含水状態にある高分子イオン交換膜１１を介して酸化極１３から水素極１２に水分が逆拡散する。水分の逆拡散は薄い高分子イオン交換膜１１ほど生じやすく、膜全体が均一な含水状態になる。
【００１３】
高分子イオン交換膜１１の薄膜化は、電池セル内の内部抵抗を低減し、出力上昇の上でも有利である。しかも、高分子イオン交換膜１１の体積減少に伴い加湿も容易になり、片側の極（酸化極１３）だけでの加湿でもセル内が適度な湿潤状態に維持される。なお、発電中の高分子イオン交換膜１１に含まれている水分は水素極１２側から酸化極１３側に移動するので、セル内水分が水素極側セパレータ１４の表面に滲み出て結露することはほとんどない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に従った固体高分子型燃料電池は、少なくとも水素極側に金属製セパレータを使用したセルにおいて、加湿器を介することなく燃料ガスdryＨ2を無加湿の状態で水素極１２に送り込んでいる（図２）。酸化極１３側には、加湿器１６で加湿された湿潤酸化剤ガスwetＯ2が送り込まれる。発電時に生成する逆拡散水が酸化極１３側から高分子イオン交換膜１１を経て水素極１２に到達するので、水素極１２側が低湿潤状態であっても高分子イオン交換膜１１の乾燥が避けられる。
燃料ガスに比較して多量の酸化剤ガスを酸化極１３側に送り込む固体高分子型燃料電池にあっては、燃料ガスの加湿を省略して酸化剤ガスのみを加湿しても、高分子イオン交換膜１１が湿潤状態に維持され、結露しがたい雰囲気に水素極側セパレータ１４が維持される。その結果、水素極側セパレータ１４の腐食を抑制しながら、燃料電池の高出力運転が可能となる。
【００１５】
酸素極１３側に送り込む酸化剤ガスの加湿量は、運転時のセル温度や電流密度を参照しながら設定できる。好ましくは、セル温度以下の露点で酸化剤ガスを加湿する。露点がセル温度以下の酸化剤ガスを導入すると、セル内で水素極１２側における燃料ガスの露点もセル温度以下になり、水素極側セパレータ１４の表面で結露水が生成することもなくなる。
電流密度を大きく設定する場合、電池反応で生成する水量も多くなるので、酸化剤ガスの露点を低めに設定することが好ましい。水量増加に伴い酸化極１３から水が排出されにくいフラッディング現象によってＯ2（反応ガス）の拡散が妨げられ、出力低下を来たしやすいが、露点を低めに設定することによりフラッディングを防止できる。
【実施例】
【００１６】
水素極１２，酸化極１３として、カーボンペーパ（TGP-H-120：東レ株式会社製）に白金触媒を被着させた電極を用意した。高分子イオン交換膜１１（Nafion 115：デュポン社製）に水素極１２，酸化極１３をホットプレスで接合し、反応面積２５ｃｍ2の膜−電極接合体を作製した。
水素極１２側に低炭素鋼製のセパレータ１４，酸素極１３側にカーボン製のセパレータ１５を使用した。セパレータ１４，１５の間に膜−電極接合体を挟み込み、単体の固体高分子型燃料電池を組み立てた。
燃料ガスに水素，酸化剤ガスに酸素を使用し、水素を無加湿で水素極１２側に、酸素を９０℃で加湿して酸素極１３側に送り込み、電流密度：０.５Ａ／ｃｍ2で３００時間連続運転した。図３の試験結果にみられるように、３００時間連続運転後のセル電圧の低下は極僅かであった。
【００１７】
比較のため、９０℃で加湿した水素を水素極１２側に、無加湿の酸素を酸素極１３側に供給しながら燃料電池を運転した。この場合、３００時間連続運転後にセル電圧が大きく低下した。
試験後のセルを解体し、セパレータ１４及び膜−電極接合体を取り出した。
セパレータ１４の外観は、加湿方法の如何で大きく異なっていた。水素極１２側を加湿した場合にはセパレータ１４の全面が腐食していたが、酸化極１３側を加湿した場合にはセパレータ１４の下流部のみに腐食が検出された。
【００１８】
膜−電極接合体を高分子イオン交換膜１１，触媒付き電極に分離した後、蛍光Ｘ線分析でＦｅの混入量を調査した。図４の調査結果にみられるように、水素極１２側を加湿した場合には高分子イオン交換膜１１がＦｅで著しく汚染されていたが、酸化極１３側を加湿した場合にはＦｅによる高分子イオン交換膜１１の汚染が検出されなかった。
図３，４の結果は、水素極１２側に無加湿燃料ガスdryＨ2を、酸素極１３側に湿潤酸化剤ガスwetＯ2を送り込むことにより、セパレータ１４の腐食，高分子イオン交換膜１１の汚染が抑えられ、長期間にわたって高出力で燃料電池を運転できることを意味する。本実施例では、水素極側セパレータ１４に低炭素鋼を使用したが、ステンレス鋼等の耐食材料を使用すると更に長期耐食性が改善される。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
以上に説明したように、燃料ガスを無加湿で水素極１２側に送り込み、湿潤酸化剤ガスを酸素極１３側に送り込みながら固体高分子型燃料電池を運転すると、水素極側セパレータ１４への結露が抑えられ、発電に必要な湿潤状態に高分子イオン交換膜１１が維持される。そのため、水素極側に金属製のセパレータ１４を使用しても腐食や高分子イオン交換膜１１の汚染が防止され、長期間にわたって高出力で燃料電池を運転できる。酸化剤ガスのみの加湿は、水素極１２側の加湿器を不要とするので省スペース化の上でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】固体高分子型燃料電池の内部構造を説明する概略図
【図２】無加湿燃料ガスを水素極側に、加湿酸化剤ガスを酸素極側に送り込む固体高分子型燃料電池の概略図
【図３】加湿の如何がセル電圧の低下に及ぼす影響を表したグラフ
【図４】加湿の如何が高分子イオン交換膜の汚染に及ぼす影響を表したグラフ
【符号の説明】
【００２１】
１１：高分子イオン交換膜    １２：水素極    １３：酸化極    １４：水素極側セパレータ    １５：酸素極側セパレータ    １６：加湿器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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