(57)【要約】      （修正有）【課題】光学部品、例えば、導波路、フィルター、光学相互接続器、レンズ、回折格子およびその他の部品を形成するための方法を提供する。【解決手段】  光学部品を形成するいくつかの方法がもたらされている。これらの方法は、（ａ）有機・無機ハイブリッド型ポリマーと光活性成分とを含み、第１屈折率と第１溶解速度とを有しているフォトイメージャブル組成物の層を、基体を覆って形成し、その後、（ｂ）化学線を用いる多光子吸収によって、前記の層の所定体積部分を露光し、それによって、その体積部分に、（ｉ）前記第１屈折率とは異なる第２屈折率および／または（ｉｉ）前記第１溶解速度とは異なる第２溶解速度をもたらすことを含むものである。これらの方法には、光導波路および他の光学部品の形成における特別な適応性がある。【選択図】図１
2005092177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機・無機ハイブリッド型ポリマーと光活性成分とを含むフォトイメージャブル組成物の層であって、第１屈折率と第１溶解速度とを有している当該層を、基体上に形成し、さらに
（ｂ）化学線を用いる多光子吸収によって、前記の層の所定体積部分を露光し、それによって、その体積部分に、（ｉ）前記第１屈折率とは異なる第２屈折率および／または（ｉｉ）前記第１溶解速度とは異なる第２溶解速度をもたらす
ことを含む光学部品の形成方法。
【請求項２】
有機・無機ハイブリッド型ポリマーが、ケイ素含有ポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機・無機ハイブリッド型ポリマーが、式（ＲＳｉＯ１．５）の重合単位を含み、ここで、Ｒは置換または非置換の有機側鎖基である請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機・無機ハイブリッド型ポリマーが、式（Ｒ１ＳｉＯ１．５）および式（Ｒ２ＳｉＯ１．５）の重合単位を含み、ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっており、置換または非置換の有機側鎖基である請求項２記載の方法。
【請求項５】
化学線が、レーザーによって発生される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
化学線が、複数のレーザービームによって発生される請求項５記載の方法。
【請求項７】
該方法が、現像を行わない方法である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
露光された基体を水性現像液で現像することをさらに含む請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
（ａ）式（ＲＳｉＯ１．５）の重合単位を含み、ここで、Ｒは置換または非置換の有機側鎖基である有機・無機ハイブリッド型ポリマーと光活性成分とを含むフォトイメージャブル組成物の層であって、第１屈折率と第１溶解速度とを有している当該層を、基体上に形成し、さらに、
（ｂ）化学線を用いる多光子吸収によって、前記の層の所定体積部分を露光し、それによって、その体積部分に、（ｉ）前記第１屈折率とは異なる第２屈折率および／または（ｉｉ）前記第１溶解速度とは異なる第２溶解速度をもたらし、前記の層の露光体積部分が導波路のコアを形成することを含む
光導波路の形成方法。
【請求項１０】
該方法が、現像を行わない方法である請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００３年９月１２日に提出された米国仮出願第６０／５０２，７６７号の米国特許法第１１９条（ｅ）項における利益を主張するものであり、その仮出願の内容はすべて、引用によってこの明細書に組み入れられる。
【０００２】
この発明は一般に光学部品の分野に関するものである。この発明は、より詳しくは、多光子吸収を用いて、光学部品、例えば、導波路、フィルター、光学相互接続器、レンズ、回折格子および他の部品を形成するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
光のパルスシーケンスを利用する信号伝送は、０．０１メートルから１メートルまでの長さ尺度にわたる高速通信において、ますます重要なものになってきている。例えば、光集積回路（ＯＩＣ）は、プリント配線板における高帯域幅の光学相互接続器にとって重要なものになっている。その結果、導波路、フィルター、光学相互接続器、レンズ、回折格子などのような光学部品をプリント配線板（ＰＷＢ）の上に集積化することは、ますます重要になってきている。
【０００４】
光導波路は、コアをクラッド層で取り巻くことによって構成されているのが普通である。光学的放射線はこのコアの中を伝搬するが、その理由は、このクラッド層がこのコアよりも低い屈折率を備えているからである。このような状態は、そのコアの内部における全内部反射についての要件を満たしている。導波路は、個々に使われてもよく、または、基体の上に支持された導波路の列として使われてもよい。導波路は、光学的放射線において受動的機能を果たすことが多い。例えば、スプリッターは、１つの導波路における光信号を２つ以上の導波路の中へ分配し、カプラーは、光信号を２つ以上の導波路からより少ない数の導波路の中へ付加し、波長分割多重方式（ＷＤＭ）構造体は、通常、位相列の設計かまたは格子かのいずれかを用いることで、入力光信号をスペクトル的に分離されそれぞれが別々の導波路に結びつけられる出力信号に分離する。スペクトルフィルター、偏光子および絶縁デバイスをこの導波路設計に組み入れてもよい。同じように、導波路には、代わりに、入力信号が第２の光信号または電気信号と相互に作用し合うことによって変えられる能動的機能が含まれていてもよい。代表的な能動的機能には、電気光学デバイス、熱光学デバイスまたは音響光学デバイスによるような増幅および切換が含まれる。
【０００５】
光導波路を製造するための公知の方法には、例えば、グラスファイバーを基体における中空にされた区域の中へ手で配置する方法、所望構造の金型にポリマー材料を充填し、それが熱的に硬化されかつその後にその金型から取出される方法、および、基体の上に光学材料を堆積させ、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いてパターニングする方法が含まれる。しかしながら、これらの方法のそれぞれには、導波路を画定するために多数の工程が必要である、側壁が粗くなる恐れがある、解像度が制限される、ＰＷＢ製造方式に不適合である、労働コストが高い、というような短所がある。
【０００６】
偏平な導波路のような光学部品を形成する際にフォトイメージャブル（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）材料を用いることもまた、提案されてきた。例えば偏平な導波路の場合には、フォトイメージャブルのコア層が第１クラッド層を覆って堆積される。このコア層はその後、標準的な紫外線露光法および標準的な現像法を用いてパターン化され、次いで、その第１クラッド層とパターン化されたコア構造体とを覆って第２クラッド層が堆積される。このような処理によれば、前記諸方法にわたって処理工程の数をさらに減少させることができる。
【０００７】
国際特許出願の国際公開番号ＷＯ  ０１／９６９１７  Ａ２の明細書には、光学的に作用する素子を組み立てるための多光子誘起型光重合法の使用について開示されている。光学素子を現場で封止用の保護的一体構造型高分子マトリックスの中に組み立てるために、画像形成型多光子光重合法とブランケット露光法とが組み合わされる。適切な光重合可能な基のさまざまな例が開示されており、アクリルおよび（メタ）アクリルの、フリーラジカル重合可能な部分が、一番好ましいものとして指定されている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ  ０１／９６９１７  Ａ２パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、光学部品を形成する際にアクリレートを用いることに関連したさまざまな短所がある。例えば、アクリレートは、高温の用途、例えばチップ対チップの用途において用いるには一般に適していない。温度が２００℃に近づくと、たいていのアクリルレート物質は、分解と解重合とが始まり、その結果、例えば光学性能の低下の、形態に信頼性の問題が引き起こされる。さらにまた、アクリル酸塩には、構造的にも光学的にもガラスに似ていないという不利益がある。ガラスは、光ファイバーおよびピッグテール構造体についての現在の選択材料であるが、これによって、有利な構造的性質および光学的性質がもたらされる。光学的損失に関連した問題点を減少させるためには、アクリルレートの諸性質よりもガラスの諸特性にいっそうよく合致した諸性質が備わっている光学部品のための材料を用いることが好ましい。
したがって、オプトエレクトロニクス産業には、改善された光学部品形成方法と、これらの方法から形成された光学部品および電子デバイスとに関する要望が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明によれば、有機・無機ハイブリッド型ポリマーを含んでいるフォトイメージャブル組成物が多光子露光によって画像形成される光学部品の形成方法がもたらされる。このポリマーは、結果として得られる部品がある目的に適用できる光学的性質および機械的性質を備えているので、処理過程における柔軟性をもたらすものである。この発明における１つの観点によれば、光学部品の形成方法がもたらされる。この方法は、（ａ）有機・無機ハイブリッド型ポリマーと光活性成分とを含み、第１屈折率と第１溶解速度とを有しているフォトイメージャブル組成物の層を、基体を覆って形成し、さらに、（ｂ）化学線を用いる多光子吸収によって、前記の層の所定体積部分を露光し、それによって、その体積部分に、（ｉ）前記第１屈折率とは異なる第２屈折率および／または（ｉｉ）前記第１溶解速度とは異なる第２溶解速度をもたらすことを含むものである。
【００１１】
この発明における別の観点によれば、光導波路の形成方法がもたらされる。この方法は、（ａ）有機・無機ハイブリッド型シルセスキオキサンと光活性成分とを含み、第１屈折率と第１溶解速度とを有しているフォトイメージャブル組成物の層を、基体を覆って形成し、その後、（ｂ）化学線を用いる多光子吸収によって、前記の層の所定体積部分を画像形成露光し、それによって、その体積部分に、（ｉ）前記第１屈折率とは異なる第２屈折率および／または（ｉｉ）前記第１溶解速度とは異なる第２溶解速度をもたらし、前記の層の露光体積部分が導波路のコアを形成することを含むものである。
【００１２】
この発明の他の目的および観点は、明細書、図面、およびこの明細書に添付された特許請求の範囲を検討することで、当業者に明らかになるであろう。
【００１３】
この発明は、次の図面を参照して考察されるが、それらの図面において、類似した参照符号は類似した形状構成を表示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明によれば、光導波路、フィルター、光学相互接続器、レンズ、回折格子などのような光学部品を形成する方法がもたらされる。他に特別の規定がない限り、導波路のコア組成物およびクラッド組成物の成分の量は、どのような溶媒も存在しない組成に基づいて、重量％で表される。この明細書で使われる用語「ポリマー」には、オリゴマー、ダイマー、トリマー、テトラマーなどが含まれており、また、１種類以上のモノマー単位から形成されたポリマーが包含されている。用語「アルキル」には、鎖状アルキル、分岐状アルキルおよび環状アルキルが含まれている。用語「芳香族」には、炭素環および複素環が含まれている。用語「ハロゲン」および「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれている。したがって、用語「ハロゲン化された」は、フッ素化された、塩素化された、臭素化された、ヨウ素化されたことを意味する。用語「ａ」および「ａｎ」は、１つ以上を意味する。
【００１５】
さて、この発明は、図１を参照して説明されるが、図１は、この発明の第１の観点による方法を実施するために使用することのできる代表的なシステム１００を示している。この方法によれば、光学部品の調製はフォトイメージャブルを有機・無機ハイブリッド型ポリマーの直接画像形成によって可能となる。この発明によって形成された光学部品は、別々に、または複数の部品として、製造することができる。
【００１６】
基体１０２が用意される。フォトイメージャブル層とこの層の中に形成された光学部品とを支持するのに適した任意の基体を使用することができる。適切な基体には、プリント配線板や集積回路のような電子デバイスの製造に使用される基体が含まれるが、適切な基体はこれに限定されない。特に適切な基体には、銅被覆板の堆積表面および銅表面、プリント配線板の内側層および外側層、集積回路の製造に使用されるウェハーであって、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、およびリン化インジウムウェハーのようなウェハー、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）のガラス基体が含まれるがこれに限定されないガラス基体、誘電性コーティング、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、サファイア、エポキシ樹脂堆積板、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン、被覆層などが含まれる。例えば、形成される光学部品が光導波路であるときには、この発明の方法によって単一層からコアおよびクラッドを形成することができるが、その基体には、任意に被覆層が含まれていてもよい。
【００１７】
第１屈折率を有しているフォトイメージャブル組成物の層１０４が、基体１０２を覆って堆積される。このフォトイメージャブル組成物には、有機・無機ハイブリッド型ポリマーと光活性成分とが含まれている。ハイブリッド型ポリマーの使用は、形成された光学部品の機械的性質および光学的性質を調整することができるという点で、有利である。適切な有機・無機ハイブリッド型ポリマーには例えば、ポリシルセスキオキサンやポリシロキサンのような有機・無機ハイブリッド型ケイ素含有材料、および、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ならびにこれらの組み合わせを含有している有機・無機ハイブリッド型ポリマーが含まれる。このようなケイ素含有材料には、光学的性質、熱的性質および機械的性質に関連したようなガラス様諸性質を達成することができ、その結果、望ましい光学的損失特性と高い分解温度とをもたらし、これらを光学部品製造とその高温用途とのために特に適したものにする点で、付加的な利益が備わっている。
【００１８】
ポリマー化合物は、置換されなくてもよく、例えば重水素または１つ以上のハロゲンなどで置換されてもよい。適切なハイブリッド型シルセスキオキサンポリマーには、例えば、ＰＯＳＳ（多面オリゴマー型シルセスキオキサン）ベースのポリマー、同時係属中の米国特許出願第１０／３０７，９０４号（代理人事件整理番号ＤＮ５１２０３）に記載されたポリマー、および公開された米国特許出願第２００２０１７２４９２Ａ１号に記載されたポリマーが含まれるが、これら２つの出願の内容は、引用によってこの明細書にすべて組み入れられる。シルセスキオキサンポリマーには、式（ＲＳｉＯ１．５）の重合単位が含まれており、ここで、Ｒは置換または非置換の有機側鎖基である。この側鎖基には、ヒドロキシル基が含まれていてもよく、また、含まれていなくてもよい。代表的なＲ基には、置換または非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルアルキル基、アクリレート基、およびこれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、アルキル基およびアリール基が一般的である。アルキル基は、例えば１から２０までの炭素原子を有する、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチルおよび２−エチルヘキシルのような直鎖状、分岐状または環状のものであってよい。代表的なアリル基には、６から２０までの、典型的には６から１５までの炭素原子が備わっている、フェニル、トルイル、１−ナフチル、２−ナフチルおよび２−フェナントリルのようなものが含まれる。
【００１９】
このポリマーは、シルセスキオキサンホモポリマーであってもよく、その場合には、シルセスキオキサンポリマーは、式（ＲＳｉＯ１．５）の単一型の重合単位から形成され、また、一般的理論式（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有しており、ここで、Ｒは前記のようなものであり、ｎは０より大きい整数である。代表的なシルセスキオキサンホモポリマーには、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、ｎ−ブチルシルセスキオキサン、イソ−ブチルシルセスキオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサンなどのようなアルキルシルセスキオキサン、および、フェニルシルセスキオキサンならびにトルイルシルセスキオキサンのようなアリールシルセスキオキサンが含まれる。
【００２０】
別法では、このポリマーは、ランダム型かまたはブロック型かのいずれかのコポリマーの形態をとることができる。このようなコポリマーは例えば、２つ以上の相異なる型のシルセスキオキサン単位の組み合わせであって、それぞれの単体が１〜９９モル％の範囲の割合であり得る。このシルセスキオキサンコポリマーには、式（Ｒ１ＳｉＯ１．５）および（Ｒ２ＳｉＯ１．５）の重合単位が含まれていてもよく、ここで、Ｒ１およびＲ２は、異なっており、Ｒについて上述したものである。このポリマーは例えば、メチル、エチル、もしくはプロピルシルセスキオキサンとおよびフェニルシルセスキオキサンとを含有しているコポリマー、もしくは、メチルシルセスキオキサンと、エチルシルセスキオキサンと、およびフェニルシルセスキオキサンとを含有しているコポリマーのようなアルキル／アリルシルセスキオキサン；メチルシルセスキオキサンとエチルシルセスキオキサンとを含有しているコポリマーのようなアルキルシルセスキオキサンコポリマー；、または、フェニルシルセスキオキサンとトルイルシルセスキオキサンとを含むコポリマーのような、リルシルセスキオキサンコポリマーであってよい。
【００２１】
このシルセスキオキサンベースのポリマーには、任意に、シルセスキオキサン単体に加えて、１つ以上の非シルセスキオキサン単体が含まれていてもよい。このような非シルセスキオキサン単体は例えば、式（（Ｒ３）２ＳｉＯ）または式（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）の重合単位であってよく、ここで、Ｒ３およびＲ４は、同じであるかまたは互いに異なっており、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、または、例えば、フェニル、トルイルなどのアリール基のような置換または非置換の有機基から選択される。このコポリマーは、別法として、上述のような単一型のシルセスキオキサン単体を、重合されたそのような非シルセスキオキサン単体の１つ以上とともに、含まれていてもよい。側鎖基における１つ以上の水素原子は、別の置換基、例えば、重水素、フッ素、臭素および塩素のようなハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシなどによって置換することができる。これらのシルセスキオキサンポリマーは、広範囲の反復単位を含有することができる。これらのシルセスキオキサンポリマーは、例えば５〜１５０の反復単位、普通は約１０〜３５の反復単位を有することができる。
【００２２】
適切な有機・無機ハイブリッド型シロキサンポリマーには、式（（Ｒ３）２ＳｉＯ）の重合単位を有しているものが含まれており、ここで、Ｒ３基どうしは、同じであるかまたは異なっており、シルセスキオキサンベースのポリマーについて先に説明されたように、置換または非置換の有機基である。このポリマーは、シロキサンホモポリマーであってもよく、その場合、シルセスキオキサンポリマーは主として、式（（Ｒ３）２ＳｉＯ）の単一型の重合単位から形成されているとともに、一般的な理論式（（Ｒ３）２ＳｉＯ）ｎを有しており、ここで、Ｒ３は、先に説明されたようなものであり、また、ｎは０より大きい整数である。代表的なシロキサンホモポリマーには、メチルシロキサン、エチルシロキサン、プロピルシロキサン、ｎ−ブチルシロキサン、イソ−ブチルシロキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシロキサンなどのようなアルキルシロキサン、および、フェニルシロキサンならびにトルイルシロキサンのようなアリールシロキサンが含まれる。
【００２３】
このポリマーはさらに、ランダム型かまたはブロック型かのいずれかのシロキサンベースのコポリマーの形態をとることができる。このようなコポリマーは例えば、２つ以上の相異なる型のシロキサン単体の組み合わせであって、それぞれの単体が１〜９９モル％の範囲の割合である特性を有する。このシロキサンコポリマーには、式（（Ｒ４）２ＳｉＯ）および式（（Ｒ５）２ＳｉＯ）の重合単位が含まれていてもよく、ここで、Ｒ４およびＲ５は、互いに異なっており、Ｒ３に関して上述されたものである。このシロキサンベースのコポリマーは例えば、メチルシロキサンおよびフェニルシロキサンを含有しているコポリマーか、または、メチルシロキサン、エチルシロキサン、およびフェニルシロキサンを含有しているコポリマーのようなアルキル／アリールシロキサン；メチルシロキサンおよびエチルシロキサンを含有しているコポリマーのようなアルキルシロキサンコポリマー；または、フェニルシロキサンおよびトルイルシロキサンを含むコポリマーのようなアリールシロキサンコポリマーであってよい。
【００２４】
典型的には、これらのポリマーは、５００以上、例えば、約５００〜２５，０００、約１０００〜１０，０００および約１０００〜５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。これらのポリマーにはさらに、縮合重合を生じることのできる２つ以上の官能性末端基が含まれていてもよい。このような末端基は例えば、ヒドロキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシのようなアルコキシ、カルボキシエステル、アミノ、アミド、エポキシ、イミノ、カルボン酸、無水物、オレフィン、アクリル、アセタール、オルトエステル、ビニルエーテルおよびこれらの組み合わせであってよい。
【００２５】
フォトイメージャブル組成物には、多光子露光により前記ポリマー系構成成分の屈折率を変化させるための光活性成分もまた、存在している。この光活性成分は、前記構成成分の露光された部分をカップリングさせ、それによって、そのポリマー系材料の屈折率に変化をもたらすことを触媒する。この発明においては、フォト酸発生剤、フォト塩基発生剤および光開始剤を含むがこれらに限定されない多種多様な光活性成分を用いることができる。
【００２６】
この発明に有用なフォト酸発生剤は、光にさらされたときに酸を遊離する任意の１化合物または化合物群であってよい。適切なフォト酸発生剤には、ハロゲン化トリアジン、ハロゲン化オキサジアゾール、オニウム塩、スルホン化エステル、置換されたヒドロキシイミド、置換されたヒドロキシルイミン、アジド、ジアゾナフトキノンのようなナフトキノン、ジアゾ化合物およびこれらの組み合わせが知られており、これらが含まれるが、適切なフォト酸発生剤はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
特に有用なハロゲン化トリアジンには例えば、ハロメチル−Ｓ−トリアジンのようなハロゲン化アルキルトリアジンが含まれる。このＳ−トリアジン化合物は、ある種のメチル−ハロメチル−Ｓ−トリアジンとある種のアルデヒドまたはアルデヒド誘導体との縮合反応生成物である。このようなＳ−トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号における開示および日本化学学会の会報の第４２巻（１９６９）第２９２４〜３０ページにおけるワカバヤシらの開示にしたがって、用意することができる。この発明に有用な他のトリアジン型フォト酸発生剤は、例えば米国特許第５，３６６，８４６号に開示されているが、その内容はすべて、引用によってこの明細書に組み入れられる。
【００２８】
この発明におけるフォト酸発生剤として用いるには、弱求核性陰イオンを有するオニウム塩が特に適している。このような陰イオンの例は、二価〜七価の金属または非金属、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リンおよびヒ素のハロゲン錯陰イオンである。適切なオニウム塩の例には、ジアリル−ジアゾニウム塩のようなジアゾニウム塩、周期律表のＶＡならびにＶＢ族、ＩＩＡならびにＩＩＢ族、およびＩ族のオニウム塩、例えば、ヨードニウム塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびアルソニウム塩のようなハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩のようなスルホニウム塩、例えば、ナフチレンおよびアントラセンのようなフェニルスルホニウム塩、スルホキソニウム塩、またはセレニウム塩が含まれるが、適切なオニウム塩の例はこれらに限定されない。適切なオニウム塩の例は、例えば米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に開示されているが、これらの特許の内容はすべて、引用によってこの明細書に組み入れられる。トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロホスフェートおよびこれらの組み合わせのようなスルホニウム塩が好ましい。
【００２９】
この発明におけるフォト酸発生剤として有用なスルホン化エステルには、スルホニルオキシケトンが含まれる。適切なスルホン化エステルには、ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、およびｔ−ブチルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートが含まれるが、適切なスルホン化エステルはこれらに限定されない。このようなスルホン化エステルは、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの第４巻（１９９１）第３，３３７〜３４０ページに開示されているが、その内容はすべて、引用によってこの明細書に組み入れられる。
【００３０】
用いることのできる置換型ヒドロキシイミドには、例えば、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−２，３−ジフェニルマレイミドおよび２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ−２，３−ジフェニルマレイミドが含まれる。適切な置換型ヒドロキシルイミンには例えば、２−（−ニトリロ−２−メチルベンジリデン）−（５−ヒドロキシイミノブチルスルホニル）−チオフェンが含まれる。この発明に有用なアジドには例えば、２，６−（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンが含まれる。ナフトキノンには例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネートエステルが含まれている。ジアゾ化合物の中では、１，７−ビス（４−クロロスルオニルフェニル）−４−ジアゾ−３，５−ヘプタンジオンを用いることができる。
【００３１】
この発明で有用なフォト塩基発生剤は、光にさらされたときに塩基を遊離する任意の化合物または化合物群であってよい。適切なフォト塩基発生剤には、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、アルファラクタム、Ｎ−（２−アリルエテニル）アミド、アリールアジド化合物、Ｎ−アリールホルムアミド、４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジン、およびこれらの組み合わせが含まれるが、適切なフォト塩基発生剤はこれらに限定されない。
【００３２】
光開始剤は例えば、アクリル基のような不飽和側鎖基が存在している箇所で、用いることができる。適切な光開始剤、すなわちフリーラジカルを発生させる化合物には、その開示が引用によって組み入れられる米国特許第４，３４３，８８５号の第１３欄第２６行〜第１７欄第１８行に記載されたように、例えば、アゾ化合物、イオウ含有化合物、金属の塩ならびに錯体、オキシム、アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物ならびにこれらの混合物、および、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノンならびに１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。また有用である他の光活性成分は、米国特許第２，７６０，８６３号に開示されており、ベンゾインエーテル、ピバロインエーテル、アシロインエーテルのようなビシナルケトアルドニルアルコール、例えば、ベンゾインメチルエーテルならびにベンゾインエチルエーテル；アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾインおよびアルファ−フェニルベンゾインを含んでいるアルファ−炭化水素−置換型芳香族アシロインを含む。米国特許第２，８５０，４４５号、第２，８７５，０４７号、第３，０９７，０９６号、第３，０７４，９７４号、第３，０９７，０９７号および第３，１４５，１０４号に開示された光還元可能な染料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジン、およびキノン類の染料、米国特許第３，４２７，１６１号、第３，４７９，１８５号および第３，５４９，３６７号に開示されたようなベンゾフェノン、水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーおよびこれらの混合物もまた、光開始剤として用いることができる。また、光開始剤および光抑制剤とともに有用なものは、米国特許第４，１６２，１６２号に開示されたような増感剤である。フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンを光活性化学系に触媒として含有させることができる。
【００３３】
この発明に有用な光活性成分の量は、有機・無機ハイブリッド型ポリマーが、その意図した目的のために作用する成分について充分な多光子放射線で露光されたときに、そのポリマーの屈折率の変化（Δｎ）を引き起こすのに足りる任意の量である。この露光が、その屈折率の増大または減少を生じさせ得る。屈折率が露光の後に増大すると、＋Δｎになり、屈折率が減少すると、−Δｎになる。光活性成分の量が特定の光活性成分およびポリマーによって決まるのに対して、光活性成分は、典型的には０．１〜２５重量％の量、いっそう典型的には０．１〜１２重量％の量がその組成物に存在している。
【００３４】
形成された部品に所望の柔軟性を付与するために、その組成物の中に１種類以上の柔軟剤を任意に含有させることができる。例えば、３ミクロン以上のオーダーのコーティングのような、亀裂の形成に対して高い感受性を有する、比較的厚いコーティングを形成するのに用いられる組成物に、柔軟剤を添加することは有益である。選択された特定の柔軟剤は、組成物の他の諸成分によって左右されるであろうが、代表的な柔軟剤物質には、例えば、ポリシロキサン及び長鎖アルキドのような可塑剤が含まれる。典型的には、この柔軟剤には、その鎖，内で、構成化合物とカップリングすることのできる２つ以上の基を有する。このような基の好ましいものには、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシエステル、アミノ、アミド、エポキシ、イミノ、カルボン酸、無水物、オレフィン、アクリル、アセタール、オルトエステル、ビニルエーテルおよびこれらの組み合わせが含まれる。これらの基のうち、ヒドロキシが特に好ましい。代表的なポリシロキサン系柔軟剤物質には、シラノールで末端化されたポリジフェニルシロキサンおよびシラノールで末端化されたポリジメチルシロキサンのような官能基で末端化されたポリシロキサンが挙げられており、典型的には、これらの末端基は、官能基すなわち柔軟性シルセスキオキサンポリマー、例えば、３３重量％メチル−トリエトキシ−シラン、３３重量％フェニル−トリエトキシ−シラン、および３３重量％ジメチル（ジアルキル）−ジエトキシ−シランを反応させて形成されたポリマーだけからなる。この柔軟剤は典型的には、その組成物の中に、３０重量％未満の量で、より具体的には２０重量％未満の割合で存在している。
【００３５】
この発明のフォトイメージャブル組成物の中には、他の添加剤が存在しているのは任意であり、これらの添加剤には、例えば、ジーイー  シリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）社から入手することのできるシルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）Ｌ−７６０４シリコーン基油のようなシリコーンベース油である表面レベリング剤、湿潤剤、消泡剤、接着促進剤、チキソトロープ剤などが含まれるが、これらの添加剤は、これらに限定されることはない。そのような添加剤はコーティング組成物についての当業者に公知である。このフォトイメージャブル組成物の中には２種以上の添加剤が含まれていてもよい、ということはわかるであろう。例えば、湿潤剤はチキソトロープ剤と組み合わせることができる。このような任意の添加剤は、さまざまな供給元から商業的に入手することができる。用いられるこのような任意の添加剤の量は、特定の添加剤と所望の効果とに左右され、また、当業者の能力の範囲内である。このような他の添加剤は典型的には、そのフォトイメージャブル組成物の中に、５重量％未満の量で、より具体的には２．５重量％未満の割合で存在している。
【００３６】
このフォトイメージャブル組成物には、任意に、１種以上の有機架橋剤が含まれていてもよい。これらの架橋剤には、例えば、組成物の諸成分を３次元状に架橋する物質が含まれる。この発明に用いるには、構成成分と反応する任意の芳香族架橋剤または脂肪族架橋剤が適している。このような有機架橋剤は硬化し、構成成分との間で重合されたネットワークを形成するとともに、現像液における溶解速度を減少させ（溶解速度を増大させ）、さらに、その組成物の屈折率を変化させる。このような有機架橋剤はモノマーであってもポリマーであってもよい。当業者にとって、架橋剤の組み合わせはこの発明において首尾よく行うことができる、ということはわかるであろう。
【００３７】
この発明に有用である適切な有機架橋剤には、アミン含有化合物、エポキシ含有物質、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、グリコウリル、およびこれらの組み合わせが含まれるが、適切な有機架橋剤は、これらに限定されることはない。好ましい架橋剤には、アミン含有化合物およびエポキシ含有物質が含まれる。
【００３８】
この発明における架橋剤として有用なアミン含有化合物には、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの組み合わせが含まれるが、このアミン含有化合物はこれらに限定されることはない。
【００３９】
この発明における架橋剤として有用なエポキシ含有物質は、開環によって重合され得る、オキシラン環を有する任意の有機化合物である。
【００４０】
フォトイメージャブル組成物は、好適には、単一型の有機架橋剤だけ、例えば、アミン含有架橋剤だけを含んでいてもよく、または、相異なる２種以上の架橋剤が含まれていてもよい。当業者にとって、適切な有機架橋剤の濃度は、架橋剤の反応性およびその組成物の特定用途のような因子によって変わるであろう。用いられるときには、その架橋剤は、その組成物の中に、０．１〜５０重量％の量で、より具体的には０．５〜２５重量％の量で、よりいっそう具体的には１〜２０重量％の量で存在しているのが普通である。
【００４１】
フォトイメージャブル組成物には、任意に、１種以上の溶剤が含まれていてもよい。このような溶剤は、その組成物を配合するとともにその組成物を基体の上に被覆するのを助ける。広範囲の溶剤を用いることができる。適切な溶剤には、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートならびに二塩基エステルのようなエステル；プロピレンカーボネートの様なカーボネート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、ｎ−アミルアセテートならびにｎ−ブチルアセテートのようなエステル、ｎ−プロパノールならびにイソ−プロパノールのようなアルコール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよび２−ヘプタノンのようなケトン、γ−ブチロラクトンならびにε−カプロラクトンのようなラクトン、ジフェニルエーテルならびにアニソールのようなエーテル、メシチレン、トルエンならびにキシレンのような炭化水素、およびＮ−メチル−２−ピロリドンのような複素環式化合物ならびにＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、またはこれらの混合物が含まれるが、適切な溶剤はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
フォトイメージャブル組成物は、任意の技術、例えば、スクリーン印刷、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、静電塗装、吹付コーティング、または浸漬コーティングによって、堆積させることができる。この組成物を吹付コーティングするときには、加熱された吹付ガンを必要に応じて使うことができる。この組成物の粘度は、それぞれの施工方法についての要件に合致させるために、粘度調整剤、チキソトロープ剤、充填剤などによって調整することができる。その層は、典型的には約１〜２００μｍの厚さまで、いっそう典型的には約１〜１００μｍの厚さまで、よりいっそう典型的には２〜８０μｍの厚さまで、さらによりいっそう典型的には約５〜６４μｍの厚さまで被覆される。
【００４３】
被覆された基体は、次いで、被覆中の溶媒を除去するために、乾燥されるのが普通である。この乾燥は、例えば、赤外線加熱炉、対流式加熱炉、対流／伝導式加熱炉、真空加熱炉のような加熱炉の中で、あるいは加熱板の上で行うことができる。このような乾燥は、特定の、選択された溶媒と乾燥技術とによって左右されるが、さまざまな温度および時間で行うことができる。適切な温度は、存在する溶媒が実質的に除去されるに足りる任意の温度である。普通は、この乾燥は、室温（２５℃）から１７０℃までの任意の温度および５秒から１２０分までの時間で行うことができる。この時間は、加熱炉を使うときには１０〜１２０分が普通であり、加熱板を使うときには１０秒〜１０分が普通である。
【００４４】
乾燥の後には、フォトイメージャブル層１０４の所定部分が、多光子吸収システム１００を使って放射線に露光されることで、画像形成される。多光子吸収イメージングのシステムおよび技術は、当業者に知られており、例えば、国際公開番号ＷＯ０１／９６９１７Ａ２号ならびにＷＯ０２／１６０７０Ａ２号、および米国特許第６，０８１，６３２号に記載されているが、これらの文献の内容は、引用によってこの明細書にすべて組み入れられる。
【００４５】
このシステム１００には１つ以上の露光システム１０５が含まれており、この露光システムには、光源１０６、集光レンズ１１０、および任意に他の光学素子、例えば、反射鏡および追加レンズが含まれている。光源１０６は、１つ以上のレーザー光源であるのが普通であるが、化学線１０８を発生させ、この化学線は、集光レンズ１１０を通過してフォトイメージャブル層１０４の中へ入るが、この層には、層の内部における所要箇所に焦点１１２がある。複数の光源１０６が使われるときには（図２参照）、露光される体積部分は、そのフォトイメージャブル層の中における放射線の空間的および時間的な重複部分によって画定される。複数の光源で達成された同じ効果は、１つの光源からの放射線を分割することによって達成することができる。このようにして、パルスの出力密度、偏光、振動数および一時的圧縮のような、同じかまたは相異なる諸特性が備わっている光は、分割された放射線の適切な操作により達成することができる。
【００４６】
この放射線の諸特性は、多光子吸収が、焦点の近傍であって一般にその区域の外側でない箇所で起きるようなものである。このようにして、焦点の区域における層の屈折率は、露光を受けていない層の材料に比べて変化したものになる。先に説明したように、フォトイメージャブル層の特定の組成に応じて、その層の露光を受けた部分における屈折率の変化は、最初の材料に対してプラス（＋Δｎ）であってもよくまたはマイナス（−Δｎ）であってもよい。この特性は、フォトイメージャブル層のどの部分が露光されるかを決定するであろう。
【００４７】
適切な光源は、当業界で知られており、また、例えば、１〜１０キロヘルツの振動数で作動する、例えば、フェムト秒のチタンサファイアレーザー、アルゴンイオンポンプ型レーザー、衝突−パルスモード−ロック型レーザー、および、これらの増幅型を含んでいる。このようなレーザーは、例えば、スペクトラ−フィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）社から商業的に入手することができる。
【００４８】
フォトイメージャブル層１０４の内部における焦点１１２の相対位置は、前記露光工程の間に、１つ以上の光学部品を画定するであろうフォトイメージャブル物質の所定体積部分が露光されるように、すべての方向に変化させることができる。このことは、例えば、基体を図示したような定位置に保持しておいて焦点１１２をフォトイメージャブル層内部で移動させることによって（矢印を参照）、その焦点を定位置に維持しておいて基体を移動させることによって、またはこれらを組み合わせることによって、達成することができる。このような効果を達成するために、複数の露光システム１０５を使うことができる。この代表的な実施形態に示されたように、焦点１１２は、フォトイメージャブル層１０４を左から右へ横断するように走査される。これは領域１１４を形成するが、この領域は、領域１１６におけるのとは異なった屈折率を有している。例えば光導波路の場合には、領域１１４は導波路のコアに相当するであろうし、領域１１６はクラッドを画定するであろうし、コア領域１１４の屈折率はクラッド領域１１６のそれよりも大きい。
【００４９】
当業者は、この発明による多光子重合を実施するに際して、適切な条件、例えば、単位面積当たりのパルスエネルギー（Ｅｐ）、パルスの持続時間、強度、露光時間、走査速度を容易に選択することができる。これらの変数の設定は、例えば、フォトイメージャブル層１０４の特定の組成に、また、とりわけ光活性成分の種類および濃度に、左右される。
【００５０】
露光に続いて、画像形成された層１０４は、典型的には４０℃〜３００℃の温度で部分的に硬化される。硬化時間は、変えることができるが、一般には約３０秒〜約１時間である。この工程によって、画像形成された体積部分の屈折率を、この層の非露光区域に比べてさらに変えることができる。光学部品は、この段階が最終形態であり得る。任意に、このフォトイメージャブル層を覆う１つ以上の追加的な層の形成のような付加的処理を実行することができる。この発明による方法によれば、画像形成された層を現像してその光学部品とは屈折率の異なる追加的な層を形成するさらなる工程を必要とすることなく、光学部品の形成が可能になる。
【００５１】
図３にはこの発明の別の観点である方法が示されており、これらの方法には、光学部品を形成する際のフォトイメージャブル層１０４の現像が含まれている。この代表的な実施形態では、形成される光学部品は光導波路である。図３には、この発明による方法を実施するために使うことのできる別の代表的なシステムが示されている。図４Ａ〜Ｃには、図３の平面Ａ−Ａに沿った断面で、光導波路がその形成のさまざまな段階で示されている。
【００５２】
基体１０２を覆って第１被覆層１１６が形成される。この被覆のために適した材料には、例えば、フォトイメージャブル層について先に説明された任意の材料であってフォトイメージャブル成分を有するまたは有しないもの、および当業者に知られた他の材料が含まれる。この第１被覆層１１６は、フォトイメージャブル層について先に説明された任意の技術を用いて被覆することができる。典型的には、第１被覆層１１６は、約１〜２００μｍの厚さ、例えば約１〜１００μｍの厚さ、例えば約１０〜５０μｍの厚さまで、被覆される。
【００５３】
この第１被覆層は、例えば、熱的にかつ／または光分解的に、硬化させることができる。典型的には、その熱硬化温度は、１３０℃〜３００℃であり、例えば、加熱炉または加熱板を使って５秒〜１時間にわたって起きる。この熱処理に加えてまたは代えて、この導波路は、例えば１〜２ジュール／ｃｍ２の化学線で、フラッド露光することができる。
【００５４】
先に説明されたような光画定性組成物（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅ）の層１０４は、第１被覆層１１６の上に堆積される。導波路のコアを形成する組成物は、前記被覆材料の屈折率よりも大きい屈折率があるコア材料であるべきである。この光活性成分は、化学線にさらされたときに、現像液の中における前記構成成分の溶解速度を変えるために効果的なものである。さまざまな種類の現像溶液を用いることができるが、溶解速度の変化は、０．７ＮのＮａＯＨ現像溶液を基準にして測定される。非露光領域と比較した露光領域についての溶解速度の値は、例えば、２倍よりも大きく、５０倍よりも大きく、１００倍よりも大きく、２００倍よりも大きく、５００倍よりも大きく、１０００倍よりも大きく、５０００倍よりも大きく、または１０，０００倍よりも大きく異なることができる。典型的には、フォトイメージャブル層１０４は、約１〜１００μｍ、例えば、約５〜５０μｍの厚さまで堆積される。
【００５５】
フォトイメージャブル層１０４は、図３および図４Ａに示されたように、乾燥されて次いで先に説明されたような多光子吸収によって画像形成されるのが普通である。焦点の区域における層１０４の溶解速度は、露光されなかった層材料に比べて変化したものになる。ネガ型材料の場合には、コアパターンは露光領域であり、この領域は非露光領域よりも現像液の溶解性が少なくなり、ポジ型材料の場合には、コアパターンは非露光領域であり、露光領域の溶解速度は現像溶液の中では溶けやすくなる。露光に続いて、この組成物は、先に説明されたように部分的に硬化される。この硬化によって、光導波路のコアパターンの溶解速度は、現像溶液の中でそのコアパターンをなくすことなく、他の区域を除去することができるように、そのコア層の他の区域に比べてさらに変えることができる。
【００５６】
ネガ型材料の場合における非露光区域、またはポジ型材料の場合における露光区域は、図４Ｂに示されたように、適切な現像液と接触させることによるなどして、除去することができ、１つ以上の導波路コア構造体１１４を除去することができる。特定種類の現像液はフォトイメージャブル層の材料に左右されるであろうが、水性現像液または溶剤性現像液の使用が考えられる。適切な水性現像液には、例えば、水の中における水酸化ナトリウムならびに水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、および水の中におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。このような現像液は、０．１〜２規定の濃度で、より具体的には０．１５〜１規定の濃度で、よりいっそう具体的には０．２６〜０．７規定の濃度で用いられるのが普通である。これらの現像溶液には、必要であれば、ポリエチレングリコールやアルキルスルホネートのような公知の界面活性剤、および当業界において周知の他の界面活性剤が含まれていてもよい。この界面活性剤は、現像液の中において０．５〜３重量％の量で存在しているのが普通である。適切な溶剤性現像液には、例えば、エタノールやイソプロピルアルコールのようなアルコール、アセトンやメチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルアセテートのようなエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが含まれる。他の適切な溶剤は当業者に知られている。現像は、室温から約５０℃のようなさまざまな温度で行うことができる。
【００５７】
図４Ｃに示されたように、第２被覆層１１８を、第１被覆層１１６およびコア構造体１１４を覆って形成することができる。第２被覆層１１８に適した材料には、例えば、第１被覆層について先に説明した任意の材料が含まれる。第２被覆層１１８は、第１被覆層１１６と同じ材料から作られてもよく、異なる材料から作られてもよい。しかしながら、第１被覆層および第２被覆層の屈折率はほぼ同じであるべきである。第２被覆層は次に、熱的に硬化され、および／または光露光されて、導波路構造体がもたらされる。第１被覆層の硬化に関する先の記載は、第２被覆層に同じように適用される。第２被覆層は、導波路コア構造体を覆うに足りる厚さまで堆積される。この厚さは、普通は約２〜１５０μｍである。この発明による光学部品はこのようにして形成される。
【００５８】
この発明はその特定の実施形態について詳しく説明されてきたが、特許請求の範囲の適用範囲から逸脱することなく、さまざまな変更および修正を行うことができ、また、均等物を用いることができる、ということは当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、この発明による方法を実施するために使用することのできる代表的なシステムを示している。
【図２】図２は、この発明による方法を実施するために使用することのできる別の代表的なシステムを示している。
【図３】図３は、この発明による方法を実施するために使用することのできる別の代表的なシステムを示している。
【図４】図４Ａ〜Ｃは、この発明によるさまざまな形成段階での光導波路を断面で示している。
【符号の説明】
【００６０】
１００    システム
１０２    基体
１０４    フォトイメージャブル組成物からなる層
１０５    露光システム
１０６    光源
１０８    化学線
１１０    集光レンズ
１１２    焦点
１１４    領域
１１６    領域
【図１】
2005092177.tif 000003
【図２】
2005092177.tif 000004
【図３】
2005092177.tif 000005
【図４】
2005092177.tif 000006
【外国語明細書】
2005092177000001.pdf
2005092177000002.pdf
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