(57)【要約】【課題】  無機微粒子が添加される樹脂への難燃性付与を前提として、さらに樹脂成形体の吸湿性を可及的に小さくするためには、いかなる粒径の微粒子をどのように分散させることが必要なのかを解明し、ハロゲン・燐フリーでありながら、優れた難燃性を有すると共に、耐吸湿性、機械的物性、耐熱性等が良好な成形・硬化体を提供する。【解決手段】  アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物である無機微粒子が分散媒中に分散している分散体であって、前記無機微粒子の慣性半径が５０ｎｍ以下であると共に、慣性半径１０ｎｍ未満の微粒子と、慣性半径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子との質量比が１：９９〜４０：６０であることを特徴とする無機微粒子の分散体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物である無機微粒子が分散媒中に分散している分散体であって、前記無機微粒子の慣性半径が５０ｎｍ以下であると共に、慣性半径１０ｎｍ未満の微粒子と、慣性半径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子との質量比が１：９９〜４０：６０であることを特徴とする無機微粒子の分散体。
【請求項２】
上記分散媒が、１種以上の有機溶媒である請求項１に記載の無機微粒子の分散体。
【請求項３】
上記分散媒が、成形可能な樹脂組成物である請求項１に記載の無機微粒子の分散体。
【請求項４】
上記樹脂組成物が、多価フェノール類を必須成分として含む請求項３に記載の無機微粒子の分散体。
【請求項５】
上記樹脂組成物が、さらに、エポキシ樹脂を必須成分として含む請求項４に記載の無機微粒子の分散体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の無機微粒子の分散体を必須成分とするものであることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の無機微粒子の分散体を必須成分とするものであることを特徴とする配線板用絶縁材料。
【請求項８】
請求項３に記載の無機微粒子の分散体を成形してなるものであることを特徴とする無機微粒子分散型成形体。
【請求項９】
請求項４または５に記載の無機微粒子の分散体を硬化させて得られたものである請求項８に記載の無機微粒子分散型成形体。
【請求項１０】
請求項６に記載の半導体封止材料を用いたものであることを特徴とする半導体部品装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の配線板用絶縁材料を用いたものであることを特徴とする電気配線用基板。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の無機微粒子の分散体を製造する方法であって、２０℃での粘度が１０００ポイズ以下の分散媒またはその希釈物が入った反応容器へ、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩をこの分散媒またはその希釈物の液面近傍から供給すると共に、水を反応容器底面近傍から分散媒中またはその希釈物中へと供給して、撹拌下で加水分解縮合反応を行わせることにより、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物である無機微粒子を製造する工程を含むことを特徴とする無機微粒子の分散体の製造方法。
【請求項１３】
アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩と水の供給量の合計を、反応容器内の分散体１００質量％中、０．２〜５０質量％とするものである請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた樹脂成形体等を得るために用いられ、ナノサイズの無機微粒子を最適な粒径分布で分散させたものである無機微粒子の分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然あるいは合成樹脂（以下、単に樹脂という）は、繊維やフィルムの他、各種形状の部材に成形されたり、塗料・接着剤等の利用形態で、各種分野において多用されている。各種分野において、樹脂が用いられる際には、ほとんどの場合、ポリマー単独ではなく、架橋剤や充填材等各種添加剤を樹脂に添加して樹脂組成物を調製し、要求特性に応えているのが現状である。
【０００３】
上記樹脂組成物においては用途に応じて様々な要求特性があるが、例えば、プリント配線基板等の複合材や半導体封止剤、ＩＣパッケージ用接着剤といった電子材料分野での成形材料での要求特性の一つとして、難燃性がある。従来、難燃性を向上させるために、樹脂骨格中に臭素等のハロゲンを導入したり、リン化合物等の難燃剤を添加する手法が採用されてきた。
【０００４】
しかし、臭素等のハロゲンを含有する材料は、廃棄の際の燃焼等により有害なハロゲン化合物を発生するものがあり、焼却処理時や、熱回収によるサーマルリサイクル時に、環境負荷や、生態系および人体への影響が懸念されている。また、リン化合物添加材料においても、廃棄老廃物からのリン含有漏出成分による土壌や湖沼の富栄養化といった問題を引き起こす。
【０００５】
このため、近年では、ハロゲン系材料やリン化合物を全く使用しない難燃化技術の開発が進められている。本発明者等は、このような新たな難燃化技術として、シリカ微粒子を分散させることによる樹脂のハイブリッド化およびナノコンポジット化の検討を進めており、特定の構造を有するシリカ微粒子が、従来の製法によって合成されたシリカよりも優れた難燃性付与効果を発揮し得ることを見出し、既に出願している（特願２００２−１５１２７０号）。また、この製法によって得られるシリカを初めとするアルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物を、多価フェノールに配合してハイブリッド化することに成功し、かかるハイブリッド樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤に使用すると、さらなる難燃剤の添加を要することなく（すなわち、ハロゲン・燐フリーでも）、実用上有用な難燃性を確保し得ることを見出し、これらの技術についても出願をしている（特願２００２−１５１２７１号）。
【０００６】
ところで、難燃化のためではなく、成形体（硬化体）の各種物性向上を目的として、シリカ等を樹脂組成物中に充填材として添加する検討も行われている。例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂中に、アルコキシドの加水分解・重縮合物である金属酸化物の微粒子（平均径０．０１〜５μｍ）をマクロ相分離を起こすことなく分散させて、強度、弾性率、伸びを向上させた技術が開示されている。また、特許文献２にも、シリカとポリオルガノシロキサンとを微分散（０．００５〜０．０１μｍ）させた熱硬化性樹脂組成物が開示されており、耐衝撃性、耐熱性、曲げ強度、弾性率等の力学物性の向上が図れたことが示されている。さらに、特許文献３においても、エポキシ樹脂系封止材料用のシリカ系充填材として、直流アークプラズマ法によって製造された平均粒径８〜６５ｎｍの球状非晶質シリカ微粒子が適していることが開示されている。
【特許文献１】特開平８−２５９７８２号公報
【特許文献２】特開平９−２０８８３９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術によれば、シリカ等の無機微粒子の充填効果によって樹脂成形体の力学的物性が向上することが示されており、また、本発明者等のこれまでの研究により特定のシリカ添加が充分な難燃性を付与することも見出されている。しかし、微粒子添加によって吸湿性が増大することにより、製造工程中または使用時に高熱下に曝される用途、例えばハンダ工程を経る電子材料部品等に使用されると、樹脂塗膜中に吸収されていた水分が揮発して、塗膜にクラック・ピンホール等が発生するという問題があることが、今回新たに明らかとなった。なお、上記従来技術では、シリカの粒径と吸湿性についての検討は全くなされていない。
【０００８】
そこで本発明では、微粒子が添加される樹脂への難燃性付与を前提として、さらに樹脂成形体の吸湿性を可及的に小さくするためには、いかなる粒径の微粒子をどのように分散させることが必要なのかを解明して、最適な分散状態を有する無機微粒子の分散体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の無機微粒子の分散体は、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物である無機微粒子が分散媒中に分散している分散体であって、前記無機微粒子の慣性半径が５０ｎｍ以下であると共に、慣性半径１０ｎｍ未満の微粒子と、慣性半径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子との質量比が１：９９〜４０：６０であるところに要旨を有する。
【００１０】
上記分散媒は、１種以上の有機溶媒である態様、成形可能な樹脂組成物である態様、いずれも許容される。特に、上記樹脂組成物が、多価フェノールを含む態様、さらにエポキシ樹脂を含む態様が好ましい。
【００１１】
本発明には、本発明の無機微粒子の分散体を必須成分とする半導体封止材料ならびに配線板用絶縁材料も含まれる。また、本発明の無機微粒子の分散体を成形してなる無機微粒子分散型成形体と、特に、フェノール樹脂やさらにエポキシ樹脂を必須成分とする樹脂組成物が分散媒である無機微粒子の分散体を硬化させて得られた無機微粒子分散型成形体も、本発明に含まれる。上記半導体封止材料を用いた半導体部品装置ならびに上記配線板用絶縁材料を用いた電気配線用基板も本発明の範囲内である。
【００１２】
本発明法は、上記無機微粒子の分散体を製造する方法であって、２０℃での粘度が１０００ポイズ以下の分散媒またはその希釈物が入った反応容器へ、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩をこの分散媒またはその希釈物の液面近傍から供給すると共に、水を反応容器底面近傍から分散媒中またはその希釈物中へと供給して、撹拌下で加水分解縮合反応を行わせることにより、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物である無機微粒子を製造する工程を含むことを特徴とする。必要があれば、反応容器内へ上記分散媒の希釈物を入れた場合において、無機微粒子の製造工程の後、分散媒を希釈するために用いた溶剤を揮発させる工程を行ってもよい。また、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩と水の供給量の合計を、反応容器内の分散体１００質量％中、０．２〜５０質量％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解・縮合物である無機微粒子の慣性半径とその分布を特定範囲に設定した無機微粒子の分散体を提供することができたので、このような分散状態を維持したまま成形された成形体の吸湿性を小さくすることができた。その結果、難燃性・耐熱性等の各特性に優れ、かつ、耐吸湿性にも優れた樹脂成形体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上述の通り、本発明者等は以前から難燃性と成形体の物性の確保を目的として、シリカのような加水分解・縮合により得られる無機微粒子と樹脂とのハイブリッド化技術の開発を進めており、本発明では、特に、無機微粒子の分散状態に着目することで、成形体の吸湿性の低下を防ぐことを試みた。その結果、慣性半径が１０ｎｍ未満の無機微粒子と、慣性半径が１０〜５０ｎｍの無機微粒子とを特定比率で分散させることが重要であることが見出された。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の無機微粒子の分散体は、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物である無機微粒子が分散媒中に分散している分散体であって、前記無機微粒子の慣性半径が５０ｎｍ以下であると共に、慣性半径１０ｎｍ未満の微粒子と、慣性半径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子との質量比が１：９９〜４０：６０となっているものである。慣性半径１０ｎｍ未満の微粒子は、特に分散媒が樹脂組成物の場合に、分散媒と微粒子との界面濡れ性増大に効果的ではあるが、無機微粒子同士のファンデルワールス力の作用が大きくなり過ぎるため、このような微粒子のみを配合するとナノコンポジット化による物性向上効果が充分に発現しないことがある。一方で、慣性半径５０ｎｍを超える微粒子は、空気中の水分等を吸い易く、吸湿性を低下させる要因となるのではないかと考えられる。よって、本発明では、無機微粒子（一次粒子）の慣性半径は５０ｎｍ以下でなければならず、さらに、慣性半径１０ｎｍ未満の微粒子と、慣性半径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子との質量比が１：９９〜４０：６０となっている必要がある。慣性半径１０ｎｍ未満の微粒子と、慣性半径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微粒子との質量比は、２０：８０〜５０：５０がより好ましい。
【００１６】
なお、上記慣性半径を求めるには、Ｘ線小角散乱法を用いる。Ｘ線小角散乱法は、密度不均一領域の電子密度の揺らぎがＸ線照射時の散乱挙動を変えることによって、１００ｎｍ以下の粒子のサイズを測定することができるため、特に、分散媒中の一次粒子の分布状態をそのまま把握することができる。従来は、無機微粒子の粒度分布を測定するには、無機微粒子を溶剤中へ低濃度に分散させ、これにレーザー光等を照射して、散乱状態から粒径や分布を求めるという光学的手法があったが、例えば無機微粒子の分散媒が樹脂の場合、溶剤希釈によって分散状態が変化してしまうため、樹脂の中でどのように分散していたかを正確に再現できないという問題があった。また、成形硬化後の試験片をＳＥＭやＴＥＭ等における観察試料として用いる分光学的手法もあり、硬化後の分散状態の把握にはそれなりに有用であるが、微小な視野での観察にとどまるために、観察領域の分散状態が硬化体全体の分散状態を再現良く現しているかという点に疑問が残る。
【００１７】
一方、Ｘ線小角散乱法では、樹脂が分散媒の場合であっても、硬化前の分散状態を把握できるというメリットがある。その測定原理を簡単に説明する。通常、有機化合物である分散媒と、ナノサイズの無機微粒子とでは、元来、密度・電子状態・結合様式が異なるものであり、両者の界面で電子密度の揺らぎが生じる。密度が不均一な混合物中を単色Ｘ線が通過すると、入射方向に対して極めて小さい角度領域（２θ＝０〜５゜）で散漫な回折を生じる。この回折強度パターンを解析することで、密度の不均一領域の大きさや形状がわかり、有機／無機ナノコンポジットのモルフォロジーが明らかになるのである。ここで、粒径（密度不均一領域の大きさ）が均一の場合、ギニエの小角散乱強度式より、散乱強度は次式（１）で表される。
【００１８】
【数１】
2005226045.tif 000002
【００１９】
式１中のｑは、数学的には空間をフーリエ変換したものであり、距離の逆数に比例する値（Å-1）であって、散乱角の関数として次式（２）で表される。
【００２０】
【数２】
2005226045.tif 000003
【００２１】
ギニエプロットは、Ｘ線散乱強度−ｑ2値のプロットである。散乱角度の増大により散乱強度の急激な減少を示す領域が小角散乱領域であり、中心ピークの幅は密度の不均一領域のサイズ、すなわち一次粒子の慣性半径とほぼ逆比例する。よって、散乱強度の増減挙動をFunkuchenの方法に適用し、ギニエプロットの右端から順に接線を引いて、各接線の勾配から、慣性半径とその散乱強度を算出すれば、それらの強度比から一次粒子の慣性半径の分布の相対比を求めることができる。
【００２２】
本発明の分散体に分散している無機微粒子は、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合物である。つまり、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解反応により得られるものを、さらに縮合反応することによって得られる無機微粒子である。この無機微粒子としては、ゾル−ゲル法で製造されるものであることが好ましく、アルコキシドのゾル−ゲル法による加水分解・縮合により得られる無機微粒子であることがより好ましい。上記化合物の加水分解反応および縮合反応は、次の通りである。具体的な無機微粒子の製造方法は、後述する。
【００２３】
Ｍ（ＯＲ1）a＋ａＨ2Ｏ（加水分解）→Ｍ（ＯＨ）a＋ａＲ1ＯＨ
Ｍ（ＯＨ）a→Ｍ（ＯＨ）bＯc（部分縮合物）→ＭＯ2/c（縮合物）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ1はアルキル基またはアシル基を表し、ａ、ｂおよびｃは任意の数値を表す。）。
【００２４】
上記アルコキシドやカルボン酸金属塩としては、下記一般式（３）で表される化合物：
Ｍ（ＯＲ2）n                      （３）
（式中、Ｍは金属元素、ＣまたはＳｉを、Ｒ2はアルキル基またはアシル基を表し、ｎは１〜７の整数を表す。）
および／または下記一般式（４）で表される化合物：
（Ｒ3）mＭ（ＯＲ2）p              （４）
［式中、ＭおよびＲ2は、一般式（３）と同じ意味である。Ｒ3は有機基を表し、ｍおよびｐは１〜６の整数を表す。］
が挙げられる。Ｒ2およびＲ3は同一または異なっていてもよい。
【００２５】
上記一般式（３）および（４）におけるＲ2がアルキル基の場合、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が特に好ましい。また、Ｒ2がアシル基の場合、炭素数１〜４のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が特に好適である。
【００２６】
上記一般式（４）におけるＲ3の有機基の好適な一例としては、炭素数１〜８の有機基が挙げられ、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基、等のフッ化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノメチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が好ましい。また上記一般式（４）のＲ3はアセチルアセトネート基であってもよく、このときのカルボン酸金属塩は、特に金属キレート化合物と呼ぶことができる。金属キレート化合物については後述する。
【００２７】
上記一般式（３）および（４）におけるＭは、金属元素、ＣまたはＳｉであり、金属元素の場合、上記一般式（３）および（４）で示される化合物の構造を取り得る元素であれば周期表のいずれの金属でも構わない。例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ等のIIIＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のIVＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓ等から選ばれる１種以上の元素が好適である。中でも、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎまたはＳｉが好ましい。
【００２８】
上記元素ＭがＳｉである場合のアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類が挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２９】
上記元素ＭがＳｉ以外である場合のアルコキシドとしては、ＬｉＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3、Ｃｕ（ＯＣＨ3）2、Ｃａ（ＯＣＨ3）2、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｐｂ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｐ（ＯＣＨ3）3、Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7）5、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6、Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｎｄ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4等の単一アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4］3、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4］2、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）9］2等の複合アルコキシド等が好適である。
【００３０】
上記元素ＭがＳｉである場合のカルボン酸金属塩としては、；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等が挙げられる。酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等も利用可能である。
【００３１】
さらに、上記一般式（４）のＲ3がアセチルアセトネート基である化合物、すなわち金属キレート化合物もカルボン酸金属塩として好適に用いることができる。これらは反応を促進する作用も有している。特に好適な金属キレート化合物は、（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-qＺｒ（ＯＲ2）q、（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-rＴｉ（ＯＲ2）r、または（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-sＡｌ（ＯＲ2）sの少なくとも１種の化合物や、これらの部分加水分解物等である。
【００３２】
上記金属キレート化合物におけるＲ2は、前記式（３）および（４）と同じ意味である。Ｒ6は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ7は炭素数１〜６の有機基または炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑおよびｒは０〜３の整数、ｓは０〜２の整数である。Ｒ6およびＲ7は同一または異なっていてもよい。Ｒ6における炭素数１〜６の有機基、あるいはＲ7における炭素数１〜６の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が好ましい。また、Ｒ7が炭素数１〜１６のアルコキシル基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が好適である。
【００３３】
上記金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；ジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が、好適なものとして挙げられる。中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物の使用量については、分散媒として樹脂組成物を用いる場合に、その難燃性向上の観点や、得られる無機微粒子と上記樹脂組成物の他の構成成分との親和性向上の観点から、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の合計量１００質量部に対し、一般式（３）で表される化合物を８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上とすることが推奨される。製造方法については後述する。
【００３５】
本発明の無機微粒子の分散体は、上記分散状態が維持されていることが必要であるが、その分散媒は、上記無機微粒子を安定に分散させ得る限り、特に限定されない。また、分散媒としては、有機溶媒のような常温（例えば２０℃）で液状の物質以外に、固体の物質（例えば、高分子量の樹脂を含む樹脂組成物等）も採用可能である。後述するように、無機微粒子を製造する（加水分解縮合）工程を、例えば常温で固体の分散媒存在下で行う場合には、適宜、溶剤で分散媒を希釈してから、無機微粒子の製造工程を行い、その後、必要により、希釈用溶剤を揮発させればよいからである。
【００３６】
分散媒として有機溶媒を用いる場合、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等の脂肪族アルコール類；フェノール、フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール類；ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン等の複素環を有するアルコール類；ペンタフルオロエタノール等のハロゲン原子を有するアルキルアルコール類；ペンタフルオロフェノール等のハロゲン原子を有するアリールアルコール類等；（ジ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールモノエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールのモノエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のポリオール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。有機溶媒を分散媒とした分散体は、さらに樹脂成分を溶解させることで、塗料や接着剤等として用いることができる。
【００３７】
一方、成形可能な樹脂組成物を分散媒とした分散体も本発明の好ましい実施態様である。このような分散体を成形すると、無機微粒子が微分散された樹脂成形体（ナノコンポジット）を得ることができる。分散媒が樹脂組成物の場合、無機微粒子が上記した分布状態を維持したまま樹脂中に分散していて、成形（または硬化）後もその分散状態を保つため、得られる成形体（または硬化体）は、前記した理由で優れた耐吸湿性を有する上に、無機微粒子とのナノコンポジット化の効果、すなわち、優れた難燃性および力学的特性を有するものとなるのである。樹脂組成物としては、成形可能（有形固化物を作り得る）なものであれば特に限定されず、フェノール系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系等の熱硬化性樹脂組成物、（メタ）アクリル系、ＡＢＳ、ポリオレフィン系、ポリアミド系、飽和ポリエステル系等の熱可塑性樹脂組成物等、公知の樹脂組成物を用いることができる。なお、本発明において「樹脂組成物」とは、樹脂成形体（硬化体）を成形するための原料であり、通常、樹脂と、各種添加物を含む混合物（組成物）であるが、本発明では、説明の便宜上、樹脂のみの場合も樹脂組成物と呼ぶ。また、成形体とは硬化体を含む概念であって、常温では不変な形状を有する物体を指し、硬化体とは、成形体のうち、化学的硬化反応を伴って成形された物品を指すものとする。なお、以下の説明では、成形体と硬化体とを総称して、成形・硬化体と呼ぶ。
【００３８】
成形・硬化体において耐吸湿性と難燃性をハイレベルで両立させることができたという本発明のメリットを充分活用するためには、分散媒として、半導体封止材料や配線板用絶縁材料用に調製された樹脂組成物を利用することが望ましい。従って、電気絶縁性に優れた樹脂を主成分として含む樹脂組成物を利用することが好ましく、このような樹脂としては、フェノール系やエポキシ系の熱硬化性樹脂が適している。なお、これらの樹脂組成物の場合はもとより、これら以外の前記樹脂組成物についても、半導体封止材料や配線板用絶縁材料以外の用途に適用しても構わない。
【００３９】
本発明で、分散媒である樹脂組成物の必須成分の樹脂として特に好適に用いることのできるものは、高分子量化された多価フェノール類である。この多価フェノール類には、フェノールの重縮合体であるレゾール型あるいはノボラック型のフェノール樹脂が含まれるが、より広い概念の化合物群を意味する。具体的には、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格の２つ以上が、炭素数が２以上の有機基を介して結合されてなる構造を有する多価フェノール類を指す。
【００４０】
上記多価フェノール類は、芳香族骨格を必須の構造とすること等によりＳＰ2型電子軌道を多量に含有していることから、高熱時の熱分解が生じ難い構造となり、難燃性に優れている。そして、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士を結合するための「炭素数が２以上の有機基」が、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族骨格や、ノルボルネン等の多環型脂環式骨格等を含むものであると、難燃性・耐熱性は一層高まるため好ましい。
【００４１】
上記の多価フェノール類は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格部分を形成するための化合物（以下、「芳香族骨格形成化合物」と称す）と、炭素数が２以上の有機基部分を形成するための化合物（以下、「有機基形成化合物」と称す）とを必須成分とする反応原料を用いて製造できる。
【００４２】
上記の芳香族骨格形成化合物としては、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、さらに水酸基以外の置換基を有していてもよい。具体的には、フェノール；ｏ，ｍ，またはｐ−クレゾール、混合クレゾール、ｏ，またはｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，またはｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ，またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール等のモノアルキル置換フェノール；２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のジアルキル置換フェノール；カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のフェノール性水酸基を２以上有する化合物；フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の多環式の芳香族骨格にフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。中でも、フェノール、ｏ，ｍ，またはｐ−クレゾール、カテコール、フェニルフェノール、β−ナフトール等が好適に用いられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
一方、有機基形成化合物としては、例えば、以下の（i）〜（iv）の活性基または活性部位を有する化合物、すなわち、（i）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、およびα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物；（ii）不飽和結合を有する化合物；（iii）アルデヒド、ケトン等のカルボニル基を有する化合物；（iv）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基、α−アセトキシアルキル基、不飽和結合およびカルボニル基のうちのいずれか２種以上を有する化合物等が好ましく用いられる。
【００４４】
上記（i）の化合物としては、ｍまたはｐ−キシリレングリコール、ｍまたはｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍまたはｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイソプロピルベンゼン、４，４’−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−メトキシメチルビフェニル、４，４’−アセトキシメチルビフェニル、３，３’−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３’−メトキシメチルビフェニル、３，３’−アセトキシメチルビフェニル、４，４’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４’−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４’−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３’−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３’−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン等が好適なものとして例示できる。
【００４５】
上記（ii）の化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン等が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
上記（iii）の化合物としては、炭素数１５以下の各種アルデヒド類またはケトン類が好適であり、例えば、ホルムアルデヒド（水溶液であるホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒド、グリコールアルデヒド、ラクトアルデヒド、グリセルアルデヒド、ピルブアルデヒド、アセトアセトアルデヒド等の飽和脂肪族（モノ）アルデヒド類；（メタ）アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロピオルアルデヒド、オレアルデヒド等の不飽和脂肪族（モノ）アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシフェニルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシフェニルアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、２−フルアルデヒド、３−フルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルアルデヒド、アントラニルアルデヒド等の芳香族（モノ）アルデヒド類；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、スベルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、タルタルアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド類；シトルアルデヒド、エチレンジアミンテトラアセトアルデヒド等の多官能アルデヒド類；オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、グリオキザール等のケトン類等が挙げられる。
【００４７】
上記（iv）の化合物において、カルボニル基と不飽和結合を有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒド等が好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基またはα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼン等が好適である。
【００４８】
上記反応原料としては、芳香族骨格形成化合物（以下、「原料ａ」ともいう）と、上記（i）〜（iv）の化合物のうち、少なくとも１種を有機基形成化合物（以下、「原料ｂ」ともいう）とを必須成分とすればよい。
【００４９】
また、上記多価フェノール類を形成するための反応原料は、原料ａと原料ｂとを必須成分とする他に、例えば、アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、またはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基を有する化合物（v）（以下、「原料ｃ」ともいう）を含んでいてもよい（なお、上記多価フェノール類は、上記重縮合体とは異なる構造を有する物であるため、上記重縮合体が形成され得るような反応原料の組合せは除く）。
【００５０】
上記（v）の化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン等のトリアジン類；尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素等の尿素およびその誘導体；エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｍまたはｐ−キシリレンジアミン、ｍまたはｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン等のアミン類；４，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジヒドロキシメチルアニリン等のアニリン類が好ましい。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン類が特に好適である。
【００５１】
この場合の反応原料の反応順序としては、原料ａと原料ｂとの反応が完了する前に原料ｃを反応させることが好ましく、例えば、原料ａと原料ｂと原料ｃとを同時に反応させるか、一段階目に原料ａと原料ｃを反応させ、その後二段階目に原料ｂを反応させることが推奨される。これにより、多価フェノール類の難燃性を向上させることができ、また電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適なものとすることができる。
【００５２】
上記多価フェノール類の製造時に用いる原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との配合モル比は、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１／１〜１０／１とすることが好ましい。原料ａ量が少な過ぎるとゲル化の虞があり、多過ぎると多価フェノール類の難燃性が低下する虞がある。さらに高温下での強度確保を考慮すると、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．３／１〜８／１とすることがより好ましい。さらに好ましくは、原料ａ／原料ｂ（原料ｃを含む）＝１．８／１〜５／１である。
【００５３】
上記多価フェノール類の製造においては、上記反応原料を触媒の存在下で反応させることが望ましい。触媒としては、上記反応原料の反応を好適に進め得るものであればよい。原料ｂの反応に用いる触媒としては、酸触媒が挙げられる。具体的には、塩酸、硫酸，リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体；ヘテロポリ酸等の超強酸；活性白土；剛性ゼオライト；スルホン酸型イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸触媒が好ましい。
【００５４】
原料ｂの反応の際の触媒量としては、それぞれの酸強度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部とすることが好ましい。これらの範囲で均一系となるような好適な触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が挙げられる。これらの触媒の使用量としては、原料ｂ：１００質量部に対して、０．００１〜５質量部とすることがより好ましい。また、不均一系の触媒（例えば、上記例示のイオン交換樹脂や活性白土等）では、その使用量を、原料ｂ：１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが望ましい。
【００５５】
原料ｃの反応に用いる触媒としては、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物；アンモニア；ジエタノールアミン等の１〜３級アミン類；ヘキサメチレンテトラミン；炭酸ナトリウム；酢酸亜鉛等の２価金属塩；等）や酸触媒（塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸；蓚酸、酢酸等の有機酸；ルイス酸；等）が好適に用い得る。本発明の分散体を電子材料用等の分野に適用する場合には、金属等の無機物が残存することは好ましくないため、塩基性触媒としてはアミン類が、酸触媒としては有機酸が特に好適である。
【００５６】
また、原料ｃの反応後に、必要に応じて、中和、水洗して塩類等の不純物を除去することも好ましい。なお、触媒にアミン類を用いた場合には、中和、水洗等の不純物除去は行わないことが望ましい。
【００５７】
上記多価フェノール類は、原料ａにおける芳香環上の基と、原料ｂや原料ｃにおける活性基とが縮合したり、原料ａにおける芳香環に、原料ｂや原料ｃが、その活性基または活性部位の作用によって付加することで形成されるが、このような反応の際に、カルボン酸やアルコール、水等が副生することがある。これらの副生物は、反応中や反応後に、減圧下で留去したり、溶媒（反応溶媒を含む）との共沸等の操作を行うことにより、煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことができる。なお、ここでいう反応生成物とは、上記多価フェノール類の合成反応を完了させた際の反応系内に含まれる全ての物質の混合物を意味し、目的化合物である多価フェノール類の他、上記副生物、必要に応じて用いられる触媒や反応溶媒等が含まれる。
【００５８】
上記多価フェノール類の合成は、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル；エチレングリコールモノメチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。こうした反応溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化した状態で反応を進めることができる。また、後述する無機微粒子の製造工程（加水分解縮合反応）を、分散媒である多価フェノール存在下で行う場合にも、希釈しておく方が撹拌し易いため、無機微粒子の製造を円滑に行うことができる。なお、原料ｂを反応させる場合には、無溶媒下で実施することが推奨される。
【００５９】
上記多価フェノール類合成の際の反応条件としては、反応温度を、上記副生物が揮発して留去され得る温度とすることが好ましい。具体的には、１００〜２４０℃とすることが好ましく、１１０〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０〜１６０℃とすることが更に好ましい。このような反応温度を選択すれば、上記副生物を反応生成物から容易に取り除くことができる。また、反応時間は、使用する原料や触媒の種類・量、反応温度等に影響されるが、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）の反応が実質的に完結するまで、すなわち、上記副生物の生成が終了するまでとすることが好ましい。具体的には、３０分〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。
【００６０】
また、上記多価フェノール類の製造において、反応終了後の反応生成物から上記副生物や反応溶媒を除去する場合には、０．１〜１０ｋＰａの減圧下で、多価フェノール類合成の際の反応温度と同様の温度で蒸留することにより、留去させることが望ましい。なお、こうした条件下では、未反応の原料ａが留去されることもあるため、かかる操作は、原料ａと原料ｂ（および原料ｃ）との反応が完了してから実施することが好ましい。また、後述する無機微粒子の製造工程（加水分解縮合反応）を分散媒である多価フェノール存在下で行う場合には、希釈しておく方が撹拌し易いため、無機微粒子の製造後に上記蒸留工程を行うことが望ましい。
【００６１】
上記原料ｂのうちの(iii)の化合物として、各種アルデヒド類を用いると、いわゆるフェノール樹脂が得られる。フェノール類とアルデヒド類を、酸触媒の存在下で公知の方法によって反応させるとノボラック型フェノール樹脂となり、アルカリ触媒の存在下で、公知の方法によって反応させるとレゾール型フェノール樹脂となる。これらのフェノール樹脂ももちろん使用可能である。
【００６２】
また、原料ａに対し、原料ｂのうちのアルデヒド類（(iii)の化合物）と、原料ｃのうちのトリアジン類とを反応させて得られる「トリアジン環含有多価フェノール」は、難燃性に優れており、樹脂組成物の成分として好適に用いられる。
【００６３】
本発明で分散媒として用いられる樹脂組成物にはエポキシ樹脂が含まれていてもよい。この場合、得られる成形・硬化体は、エポキシ樹脂マトリックス中に無機微粒子が分散したものとなる。エポキシ樹脂は単独で用いてもよいが、上記多価フェノール類はエポキシ樹脂の硬化剤としても働くため、多価フェノール類とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を分散媒として利用することが好ましい。また、公知のエポキシ硬化剤を樹脂組成物に添加しておいてもよい。
【００６４】
エポキシ樹脂としては、１分子内に平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず使用可能である。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）との縮合反応によって得られるエピビスタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得られる多価フェノールを、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させてなるノボラック・アラルキルタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸と、エピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られる含アミングリシジルエーテルエポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族多環式エポキシ樹脂等が好適である。また、これらのエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応によって分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい（以下、この化合物も含めて「エポキシ樹脂」と称する場合がある）。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
多価フェノール類とエポキシ樹脂とを混合して分散媒とする場合、多価フェノール類／エポキシ樹脂（質量比）＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましい。多価フェノール類の混合割合が３０を下回ると、難燃性が不十分となるおそれがあり、他方、７０を超えると形成される成形・硬化体の機械的物性等が低下するおそれがある。
【００６６】
いずれの分散媒を用いる場合にも、分散媒と無機微粒子の比率は、分散体（分散媒＋無機微粒子）を１００質量％としたときに、無機微粒子が０．１〜５０質量％となるように分散させることが望ましい。より好ましくい下限は０．５質量％、さらに好ましい下限は１．０質量％である。また、より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。無機微粒子が多すぎると前記した良好な分散状態を保てないおそれがあり、少ないとナノコンポジット化による難燃性や物性向上効果が不充分となることがあるからである。なお、分散媒が樹脂組成物であり、この樹脂組成物が最終製品である成形・硬化体を得る際に溶剤を含む場合は、上記分散媒にこの溶剤を含めるものとする。
【００６７】
次に、本発明の無機微粒子の分散体の製造方法について説明する。前記したとおり、本発明の無機微粒子は、慣性半径が１０ｎｍ未満の無機微粒子と、慣性半径が１０〜５０ｎｍの無機微粒子とが特定比率で分散している必要がある。このような分散状態とするために、以下の製造方法を採用する。
【００６８】
まず、反応容器に分散媒を入れる。分散媒が、常温で固体の樹脂組成物の場合は、前記した分散媒として用いることのできる有機溶媒等で希釈しておく。希釈の目安は、常温（２０℃）で１０００ポイズ以下になるようにする。より好ましくは５００ポイズ以下、さらに好ましくは１００ポイズ以下である。なお、この粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定した値である。反応容器としては撹拌装置を備えたものを用いる。プロペラ、パドル、リボン等の形状の撹拌翼が回転可能に取り付けられた反応容器が代表例として挙げられるが、特に限定されず、他の撹拌装置を備えた反応容器や、あるいは、ミキシングロール・押出機等を用いることもできる。
【００６９】
本発明では、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩は、分散媒またはその希釈物（以下、内液という）の液面近傍から供給し、水は反応容器底面近傍から内液中へ供給する。具体的には、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩導入管は、その出口が内液の液面近傍となるように配設し、水導入管は、その出口が反応容器の底部近傍となるように配設する。ここで、「液面近傍」とは、内液中に没している撹拌翼（複数ある場合は最も液面に近い撹拌翼）から液面までと、液面よりも上側とを指す。反応容器底部近傍にその出口が配設される水導入部と、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の導入部とを離間させる目的のためには、上記範囲（内液中に没している撹拌翼から液面までと液面よりも上側）に、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の導入管の出口があればよいからである。このように、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩導入部と水導入部とを離間させることにより、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩と水とが出会うまでの間に水が内液中に微分散もしくは溶解するので、加水分解縮合反応が均一系で行われることとなる。また、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩と水とが出会うまでにある程度の時間がかかるため、反応の進行を適度に遅らせることができ、粒子の巨大化が防げる。これらのことから、前記したような粒径（慣性半径）分布を有する微細な無機微粒子が生成するものと考えられる。よって、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩や水は滴下レベルの速度で供給することが望ましい。
【００７０】
上記アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の供給量と、水の供給量の最終的な合計は、反応容器内の分散体１００質量％（分散媒と無機微粒子との合計を１００質量％とする）中、０．２〜５０質量％とすることが好ましい。この範囲であれば、粒径分布を本発明の規定範囲内にコントロールしやすいからである。
【００７１】
なお、加水分解縮合反応に際しては、メタノール等の親水性有機溶媒を添加しておくことが望ましい。水が分散媒、特に樹脂組成物となじみにくい場合に、これらの親水性有機溶剤が溶解助剤として働き、水の内液中への微分散または溶解を助ける役割を果たすからである。また、分散媒が常温で高粘度物質や固体物質の場合に、希釈用溶剤にもなり得る。親水性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のポリオール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ピリジン等を用いることができる。また、必要に応じて他の溶媒を混合しても構わない。
【００７２】
分散媒が樹脂組成物の場合も、上記加水分解縮合反応を分散媒である樹脂組成物中で行う。樹脂組成物を合成する場合、例えば、前記した多価フェノール類を合成で得る場合等は、この合成反応を行った後、同じ反応容器で（多価フェノール類の存在下で）、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合反応を行ってもよい。簡単に本発明の分散体が得られるからである。樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むものである場合には、無機微粒子の合成前に多価フェノール類と混合するか、または無機微粒子を合成した後の分散体にエポキシ樹脂を添加して混合することで、分散体化が可能である。
【００７３】
上記の加水分解および縮合反応の温度は０〜６０℃とすることが好ましく、５〜４０℃とすることがより好ましい。また、反応時間は３０分〜２４時間とすることが一般的であり、１〜１２時間とすることがより好ましい。分散媒を希釈したときは、０．１〜１０ｋＰａの減圧下で、多価フェノール類合成の際の反応温度と同様の温度で蒸留することにより、希釈用溶剤を留去させてもよい。また、流動性を高めるために添加する「溶剤（後述）」を用いて分散媒を希釈したときは、これらを留去する必要はないが、一部留去しても構わない。
【００７４】
本発明の無機微粒子の分散体は、以上の通り、有機溶媒または樹脂組成物といった分散媒中に、アルコキシドおよび／またはカルボン酸金属塩の加水分解縮合によって形成された無機微粒子が分散してなるものである。
【００７５】
分散媒が樹脂組成物の場合には、公知の添加剤、例えば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等がさらに添加されていてもよい。例えば硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ［３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素］等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；等が好適である。
【００７６】
また、分散媒である樹脂組成物には、流動性を高めるために、溶剤、可塑剤、滑剤が配合されていてもよい。このような溶剤、可塑剤、滑剤としては、例えば、後述のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の構造を有する化合物が好ましい。
【００７７】
上記のエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【００７８】
上記のエステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビチエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【００７９】
上記の窒素原子を含有する化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が好適である。
【００８０】
上記エーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
【００８１】
上記のエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物を使用する場合は、その使用量としては、上記樹脂組成物のうちこれらの化合物以外の成分１００質量部に対して、５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であって、１０００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下とすることが望ましい。
【００８２】
本発明の分散体で、分散媒が樹脂組成物の場合、その代表的な用途としては、半導体封止材料（半導体封止用の封止剤）や、配線板用絶縁材料が挙げられる。上記分散体を半導体封止材料として使用する場合には、吸湿性や線膨張係数の低減、および熱伝導性や強度の向上を目的として、本発明の目的を阻害しない範囲で無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の無機充填剤の中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は、上記分散体により半導体を封止して得られる半導体部品装置成形の際の流動性および金型摩耗性の点から球形が望ましい。
【００８３】
無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性や線膨張係数の低減、および強度向上の観点から、上記分散体の分散媒である樹脂組成物のうち、上記無機充填剤を除く成分１００質量部に対し、無機充填剤を７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であって、１０００質量部以下、より好ましくは９５０質量部以下であることが推奨される。無機充填剤の配合量が上記範囲を下回ると、耐リフロー性が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると、流動性が不足する傾向にある。
【００８４】
また、上記分散体を半導体封止材料として用いるに当たり、さらに難燃剤として、リン化合物を除く従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンを併用することができる。例えば、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物等が挙げられる。
【００８５】
また、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ハイドロタルサイト酸や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスといった元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｄＨ2Ｏ
（式中、０＜Ｘ≦０．５であり、ｄは正の整数である）。
【００８６】
また、上記分散体を半導体封止材料として用いるに当たり、さらにその他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて配合することができる。
【００８７】
上記各種添加剤を分散体に配合するときの調製方法としては、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、如何なる方法を採用してもよいが、例えば、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分に混合した後、ミキシングロール、押出機等を用いて溶融混練し、その後、冷却、粉砕する方法等が一般的である。例えば、半導体部品装置の成形条件に合致するような寸法や質量でタブレット化すると取り扱い性が良好となる。
【００８８】
上記分散体により素子を封止して得られる半導体部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウェハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を前記分散体で封止した半導体部品装置等が挙げられる。このような半導体部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、上記分散体を用いて封止してなるＤＩＰ（ＤｕａｌＩｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（ＴｈｉｎＱｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、上記分散体で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）；配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、半田等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子および／またはコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子をで封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール；裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、上記分散体で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）；等が挙げられる。
【００８９】
上記分散体を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００９０】
また、上記分散体を配線板用絶縁材料に使用する際に、例えば、前記したエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物を配合して、良好な流動性を確保してからインキや塗料、ワニス等として用い、その後該化合物を減圧下および／または加熱時の乾燥によって除去して、電気配線用基板を形成してもよい。インクや塗料等の乾燥条件としては、採用したエーテル結合、エステル結合および窒素原子よりなる群から選択される１つ以上の構造を有する化合物の蒸気圧や沸点等により適宜調整すればよい。
【００９１】
さらにワニスとして被含浸体に含浸させて用いる場合には、被含浸体として繊維状の補強材を用いることができる。上記補強材としては、公知の強化材を使用することができ、例えば、Ｎ、ＮＥ、Ｓ、Ｔ、Ｄの各タイプガラスのガラス繊維から構成される織布または不織布、および石英等の無機材料、並びに有機材料を使用することができる。例えば無機材料の場合、これらはガラスロービング布、ガラス布、チョップドガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット、およびガラス不織布；セラミック繊維生地（織物等）；金属繊維生地；炭素繊維生地等の形態とすることができる。
【００９２】
加えて、例えば、繊維を形成することが可能な有機高分子を始めとする合成有機強化用充填材（強化用有機繊維）を使用することもできる。このような強化用有機繊維の代表例としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたはポリエーテルイミド、アクリル樹脂、およびポリビニルアルコール等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンの如きフルオロポリマーを用いてもよい。
【００９３】
さらに、上記強化材としては、公知の天然有機繊維、例えば、綿布、麻布、フェルト、クラフト紙やコットン紙のような天然セルロース生地等が挙げられる。また、ガラス繊維含有紙のように無機材料と有機材料を複合したものを用いてもよい。
【００９４】
繊維状の強化材は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントの形態で使用でき、単独または他の種類の強化材と組み合わせて、例えば共製織（ｃｏ−ｗｅａｖｉｎｇ）、コア／シェル、並列配置（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）、オレンジタイプ（ｏｒａｎｇｅ−ｔｙｐｅ）、またはマトリックスおよびフィブリル組織形成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）等、公知の各種形態で使用することができる。
【００９５】
また、ビルドアップタイプやコンポジット積層板、ガラスエポキシ積層板、アラミドエポキシ積層板、金属ベース配線基板等の片面、両面、多層からなる各種積層板タイプの配線板（電気配線用基板）にも、上記分散体を有効に用いることができる。
【００９６】
なお、上記分散体を半導体封止材料や配線板用絶縁材料として用いる場合に好適なものとして例示した各種添加剤は、該分散体を他の用途に用いる場合にも、適宜用いることができる。
【００９７】
なお、上記分散体から成形・硬化体を製造する場合、得られる本発明の成形・硬化体は、ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であることが好ましく、Ｖ−１以上であることがより好ましい。ＵＬ−９４規格難燃性試験による難燃性がＶ−２以上であれば、例えば電子材料分野で要求される難燃性を十分に満足することができる。本発明の成形・硬化体であれば、上記難燃性を達成できる。
【００９８】
以上のように、本発明の分散体は、建材、各種ハウジング材、積層板、ビルドアップタイプの配線基板、封止剤（例えば、半導体用封止剤）、注型材等、あるいは機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機等に用いられる成形・硬化体材料、または接着剤や電気絶縁塗料の製造原料等に好適である。よって、本発明の成形・硬化体は、それ自身からなる成形・硬化体としての態様の他、例えば半導体を含む半導体部品装置の封止部分や、電気配線用基板の絶縁塗膜等のように、他の部材と結合した態様等、様々な態様を取り得る。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。また、物性の評価方法は下記の通りである。
【０１００】
［熱軟化温度］
熱軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の規定に準じて測定した。
【０１０１】
［フェノール性水酸基当量］
フェノール性水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に準じて測定した。
【０１０２】
［無機微粒子含量］
計量した分散体をるつぼに入れ、焼成炉で、８００℃×１時間、空気流通下の条件で燃焼して得られた残渣を無機微粒子として、その質量を測定することにより求めた。
【０１０３】
［分散体中の無機微粒子の慣性半径および分布状態］
各合成例で得られた分散体を乳鉢で粉砕し、３００メッシュの篩を透過したものを１ｍｍφの石英硝子製キャピラリーに振動を与えながら充填し、測定試料とした。Ｘ線小角散乱スペクトル測定には、理学電気社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２４００」を用い、多層膜ミラーモノクロメーターを通して入射Ｘ線を単色化し、さらに３個のスリットを通した後、サンプル（上記キャピラリー）に照射し、真空パスを通してカメラ長２５０ｍｍに設置したシンチレーションカウンターで散乱Ｘ線を検出した。詳細条件は以下の通りである。
【０１０４】
・使用Ｘ線：ＣｕＫα
・管電圧、管電流：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・操作方法：Fixed time法
・測定方法：透過法（２θ単独走査）
・走査範囲２θ、ステップ間隔：０．１〜５．０ｄｅｇ、０．０１ｄｅｇ
・計数時間：５．０秒
また、測定により得られた散乱プロファイルから、Fankuchenの方法によりギニエプロットを作成して慣性半径を算出した後、粒子の幾何学形状を球と仮定して粒径分布（慣性半径）を求めた。
【０１０５】
合成例１
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコに、ｐ−キシリレングリコール３０２．６部、フェノール６８７．０部、ｐ−トルエンスルホン酸１２．６部を仕込み、窒素気流中で昇温を開始した。１１５℃付近から水が生成し始めたので、トラップで水を捕集しながら１５０℃まで昇温し、６時間保持した。水を７９部回収したところで水の生成が終了したので、２０℃まで冷却し、メタノールを１７６部投入した。ｐ−キシリレングリコールとフェノールとからなる多価フェノールが得られた。
【０１０６】
次に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブを２本用意し、１本はフラスコ底部まで差し込み、もう１本は出口が液面より上へ来るようにセットした。フラスコの内温を２０℃に保ちながら、テトラメトキシシラン３３３．４部をフラスコ上部のチューブから、また水９８．６部をフラスコ底部のチューブから、それぞれフラスコ内へと投入した。投入にはローラーポンプを用い、４時間かけて投入した。その後、さらに６０℃で４時間保持した。次いで、窒素気流下で昇温を開始し、８０℃付近から留去し始めた未反応の水とメタノールをトラップに捕集しながら１８０℃まで撹拌を続けた。反応終了後、減圧下で未反応のフェノールを留去し、その後冷却した。乳白色固形の分散体Ａが得られた。収量は６６２部であった。得られた分散体Ａについて、物性を評価し、結果を表１に示した。
【０１０７】
合成例２
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコに、フェノール４３２．９部、ベンゾグアナミン１７２．２部、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）１６４．３部を仕込み、窒素気流中で７０℃で撹拌した。白濁溶液となったが、ジエタノールアミン１４．５部を添加し、４時間撹拌し続けたところ、反応液が透明になったので、反応液の昇温を再開した。１００℃付近から留去し始めた水をトラップに捕集しながら１８０℃まで昇温し、４時間保持した。水を１６０部回収したところで水の生成が終了したので、１０℃まで冷却した後、メタノール１０３部を投入した。トリアジン環含有多価フェノールが得られた。
【０１０８】
次に、合成例１のように２本のＰＴＦＥチューブを、それぞれの出口がフラスコ底部と、液面の上へ来るようにセットした。フラスコの内温を１０℃に保ちながら、テトラメトキシシラン２１０．１部をフラスコ上部のチューブから、また水６４．４部をフラスコ底部のチューブから、それぞれフラスコ内へと投入した。投入にはローラーポンプを用い、４時間かけて投入した。その後、さらに６０℃で４時間保持した。次いで、窒素気流下で昇温を開始し、８０℃付近から留去し始めた未反応の水とメタノールをトラップに捕集しながら１８０℃まで撹拌を続けた。反応終了後、減圧下で未反応のフェノールを留去し、その後冷却した。乳白色固形の分散体Ｂが得られた。収量は４９３部であった。得られた分散体Ｂについて、合成例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
合成例３
合成例２と全く同様にして、トリアジン環含有多価フェノールを得た。その後、合成例１および２と同様に２本のＰＴＦＥチューブを、それぞれの出口がフラスコ底部と液面の上へ来るようにセットした。フラスコの内温を１０℃に保ちながら、テトラメトキシシラン２０８．０部と、ジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトアセテートアルミニウム４．１７部との混合物をフラスコ上部のチューブから、また水６４．４部をフラスコ底部のチューブから、それぞれフラスコ内へと投入した。以後は、合成例２と同様にして乳白色固形の分散体Ｃを得た。収量は４９８部であった。得られた分散体Ｃについて、合成例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
合成例４
合成例２と全く同様にして、トリアジン環含有多価フェノールを得た。その後、合成例１および２と同様に２本のＰＴＦＥチューブを、それぞれの出口がフラスコ底部と液面の上へ来るようにセットした。フラスコの内温を１０℃に保ちながら、テトラメトキシシラン２０８．０部と、酢酸亜鉛２水和物３．０３部との混合物をフラスコ上部のチューブから、また水６４．４部をフラスコ底部のチューブから、それぞれフラスコ内へと投入した。以後は、合成例２と同様にして乳白色固形の分散体Ｄを得た。収量は４９０部であった。得られた分散体Ｄについて、合成例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較合成例１
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコに、ｐ−キシリレングリコール３０２．６部、フェノール６８７．０部、ｐ−トルエンスルホン酸１２．６部を仕込み、窒素気流中で昇温を開始した。１１５℃付近から水が生成し始めたので、トラップで水を捕集しながら１５０℃まで昇温し、６時間保持した。水を７９部回収したところで水の生成が終了したので、６０℃まで冷却し、メタノールを１７６部投入した。ｐ−キシリレングリコールとフェノールとからなる多価フェノールが得られた。
【０１１２】
次に、ＰＴＦＥチューブを２本とも出口が液面の上へ来るようにセットした。フラスコの内温を６０℃に保ちながら、テトラメトキシシラン３３３．４部と水１５７．８部をフラスコ上部の別々のチューブからフラスコ内の液面上部へ投入した。投入にはローラーポンプを用い、４時間かけて投入した。その後、さらに６０℃で４時間保持した。次いで、窒素気流下で昇温を開始し、８０℃付近から留去し始めた未反応の水とメタノールをトラップに捕集しながら１８０℃まで撹拌を続けた。反応終了後、減圧下で未反応のフェノールを留去し、その後冷却した。乳白色固形の比較用分散体Ｅが得られた。収量は６１９部であった。得られた分散体Ｅについて、合成例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較合成例２
ガスインレット、ディーンスタークトラップ、撹拌棒付きの４つ口フラスコに、フェノール２１６．５部、ベンゾグアナミン８６．１部、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）８２．２部を仕込み、窒素気流中で７０℃で撹拌した。白濁溶液となったが、ジエタノールアミン７．３部を添加し、４時間撹拌し続けたところ反応液が透明になったので、反応液の昇温を再開した。１００℃付近から留去し始めた水をトラップに捕集しながら１８０℃まで昇温し、４時間保持した。水を８０部回収したところで水の生成が終了したので、減圧下で未反応フェノールを留去し、３１２部の不揮発性成分を得た。
【０１１４】
次に、別途４つ口フラスコを用意し、ＰＴＦＥチューブ１本をその出口が４つ口フラスコの上部へ来るようにセットした。このフラスコ内へ、上記不揮発性成分１８８．９部とメタノール６６部を仕込み、フラスコの内温を１０℃に保ちながら、テトラメトキシシラン１２９．５部、メタノール６０部、水５５．７部の混合液を上記チューブからフラスコ内へと投入した。投入にはローラーポンプを用い、４時間かけて投入した。投入後、直ぐに、得られた分散体を正常なガラス板の上に塗布し、２５℃で７時間乾燥し、さらに１７０℃まで２℃／分で昇温した後１７０℃で３０分保持した。これを冷却することで、乳白色固形の分散体Ｆが得られた。収量は２３０部であった。得られた分散体Ｆについて、合成例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較合成例３
粒度１ｍｍ以下に粗粉砕した金属シリコン粗粒とバインダとしてポリエチレングリコールを７：３の質量比で混合して、５０ｍｍφの丸棒状に圧縮成形した。この丸棒を、高周波誘導炉の消費アノード電極として取付け、油回転真空ポンプ・ターボ分子ポンプを用いて１Ｐａ以下に減圧した後、炉（チャンバー）内にアルゴンガスを供給しながら内圧を１０Ｐａに調製した。電極間に直流電源から通電し、プラズマアークを発生させることにより、消費アノード電極のシリコンをプラズマ化して、炉内残存の酸素で酸化させ、その後冷却する、というサイクルを適宜繰り返すことで、６０部のシリカ微粒子を得た。
【０１１６】
次に撹拌棒付きの４つ口フラスコに、合成例２で得られたトリアジン環含有多価フェノール１５０部を仕込み、１８０℃まで昇温して溶融させた。ここへ上記シリカ微粒子６０部を添加して、０．１５Ｐａ以下（２０ｍｍＨｇ以下）の減圧下、２時間撹拌し、冷却して乳白色固形の分散体Ｇを得た。収量は２３０部であった。得られた分散体Ｇについて、合成例１と同様に物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2005226045.tif 000004
【０１１８】
表１に示す通り、分散体Ａ〜Ｄは、慣性半径５０ｎｍ以下の無機微粒子が本発明の要件を満足するように分散しており、他方、分散体ＥやＧでは、５０ｎｍを超える粒子が存在し、分散体Ｆでは慣性半径１０ｎｍ以下の超微細な粒子が多量に存在していた。
【０１１９】
実験例（硬化体製造用分散体の製造および評価）
表２に示した配合比で、分散体Ａ〜Ｆ、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２７」：エポキシ当量１８５ｇ／ｍｏｌ：東都化成社製）、硬化促進剤トリフェニルホスフィンとを、１１０℃でバッチ混練して均一な混合物（硬化体製造用分散体）とした。この混合物を、厚み２０μｍになるように銅箔上に塗布して硬化させ、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて無機微粒子の分散状態の評価用サンプルとした。また、上記硬化体製造用分散体を平板用金型に充填し、１８０℃、１×１０-4Ｐａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）の加圧下で２時間硬化させ、平板状の硬化体サンプルを得た。各評価方法は以下の通りである。各評価結果を表２に併記した。
【０１２０】
［無機微粒子の分散性］
上記分散状態評価用サンプルを電子顕微鏡で観察し、凝集物の存在や無機微粒子の局在化による海島状のモルフォロジーが観察された場合は×、これらが観察されず観察面全面に無機微粒子が均一に分散されている場合は○とした。
【０１２１】
［耐湿性］
平板状硬化体サンプルを、プレッシャークッカーにより、１２１℃、飽和水蒸気下、０．２ＭＰａで加圧するという環境に１００時間曝し、サンプルの質量増加率（％）を求めた。
【０１２２】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
上記耐湿性の評価と同様にして、平板状硬化体サンプルを、１２１℃、飽和水蒸気下、０．２ＭＰａで加圧するという環境に１００時間曝した。このサンプルについて、ＴＭＡ（熱機械分析）法により、Ｔｇと、ガラス領域における線膨張率（α１）と、ゴム領域での線膨張率（α２）を測定した。ＴＭＡ法による測定は、装置に島津製作所社製「ＴＭＡ５０」を用い、圧縮モードで行った。測定条件は、荷重：０．１ｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度：２０〜２００℃とした。
【０１２３】
［難燃性］
平板状硬化体サンプルについて、ＵＬ法によって、ＵＬ−９４難燃性を調べた。
【０１２４】
【表２】
2005226045.tif 000005
【０１２５】
表２から、本発明の分散体を用いた実施例１〜４では、吸湿性が低いことがわかる。また、Ｔｇの向上と低線膨張率化、さらには難燃性に優れていることも確認できた。無機微粒子の一次粒子径を５０ｎｍ以下に制御し、１０ｎｍ未満の超微細粒子の比率を限定したことによって、熱的性質や耐湿性が改善されたと考えられる。しかし、粒径の大きな無機微粒子を含む分散体を用いた比較例１および３では、耐吸湿性に劣っており、Ｔｇや膨張率も実施例に比べると低レベルである。また、超微細粒子が多く含まれていた分散体を用いた比較例２では、粒子が微細すぎて、複合化効果が発現しなかったと考えられる。