(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】平均粒径が４〜２０μｍの範囲にあるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子と、平均粒径が３μｍ以下であるスズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方の粒子とを含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が４〜２０μｍの範囲にあるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子と、平均粒径が３μｍ以下であるスズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方の粒子とを含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子は、下記（１）式で表される組成を有し、かつ前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２        （１）
但し、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、前記モル比ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、急激に需要が伸びている携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末機器には、エネルギー密度が高く、かつ小型で軽量という特徴が高く評価されて、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として備えた非水電解質二次電池が多用されている。また、携帯端末機器のみならず、電気自動車、電力貯蔵用の電源に非水電解質二次電池を用いることも検討されている。非水電解質二次電池の性能向上に対する要求は益々強くなってきており、多くの研究機関から様々な報告が出されている。
【０００３】
実用的な放電容量が得られるＬｉ含有遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が提案されている。その中でも、製造が容易で、特性が安定しているという点でＬｉＣｏＯ２が主流を占めている。
【０００４】
かかる正極活物質を備える非水電解質二次電池のうちラミネートフィルム製容器を用いる電池や、角形電池では、初充電時の膨れを抑えるために、非水電解質の非水溶媒中にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加することが行われている。
【０００５】
このＧＢＬを含有する非水溶媒を備える非水電解質二次電池は、初充電時の膨れが小さいものの、充放電サイクル寿命が短くなるという問題を生じる。このため、例えば特許文献１に示すようなＳｎが固溶したＬｉ含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。
【０００６】
すなわち、特許文献１には、一般式：ＬｉｘＭｙＳｎｚＯ２で表わされる組成を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることが開示されている。但し、前記一般式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ＜０．００１を満たす。
【０００７】
しかしながら、Ｓｎが固溶したＬｉ含有遷移金属複合酸化物では、十分なサイクル寿命を得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開番号ＷＯ００／７７８６９Ａ１の国際公開公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、平均粒径が４〜２０μｍの範囲にあるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子と、平均粒径が３μｍ以下であるスズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方の粒子とを含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とを含む電極群と、非水電解質とを具備するものであり、以下、正極、負極および非水電解質について説明する。
【００１２】
１）正極
正極は、集電体、および、集電体の片面あるいは両面に形成され、正極活物質粒子とスズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方の粒子（以下、含スズ粒子と称す）とを含有する正極活物質含有層を含む。
【００１３】
正極活物質粒子は、平均粒径が４〜２０μｍの範囲にあるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子である。
【００１４】
スズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子は、平均粒径がそれぞれ、３μｍ以下にあるものである。
【００１５】
＜正極活物質粒子＞
リチウムコバルト含有複合酸化物の組成は特に限定されるものではないが、下記（１）式で表される組成を有すると、より高い容量が得られるため、望ましい。
【００１６】
ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２        （１）
但し、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、前記モル比ｘ、ｙおよびｚは、１≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１を示す。より好ましい範囲は、１≦ｘ≦１．１２、０．９≦ｙ≦０．９９９９９、０≦ｚ≦０．０１である。
【００１７】
正極活物質粒子の平均粒径を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００１８】
正極活物質粒子の平均粒径を４μｍ未満とすると、正極活物質の比表面積が大きくなり、非水電解質との反応面積が大きくなるため、スズ酸化物粒子やスズ含有複合酸化物粒子の触媒作用により正極表面に保護被膜が形成されても、正極と非水溶媒との反応を十分に抑制することができずに、正極の界面抵抗が上昇し、二次電池の充放電サイクル寿命が低下する。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質中のリチウムイオンの移動距離が長くなり、リチウムイオン拡散速度が低下するため、高い放電容量および優れた充放電サイクル寿命を得られない。正極活物質粒子の平均粒径のより好ましい範囲は、５〜１５μｍである。
【００１９】
正極活物質粒子は、単粒子の形態であってもよいし、二次凝集体の形態であってもよく、また、単粒子と二次凝集体とが混在する形態にあってもよい。
【００２０】
＜含スズ粒子（スズ酸化物粒子・スズ含有複合酸化物粒子）＞
スズ酸化物粒子には、例えば、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）の粒子を挙げることができる。スズ含有金属複合酸化物粒子には、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ３で表される組成を有するリチウムスズ複合酸化物の粒子を挙げることができる。
【００２１】
含スズ粒子の平均粒径を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００２２】
含スズ粒子の平均粒径が３μｍを超えると、正極活物質に対する分散性が低下し、含スズ粒子が存在しない部位に正極と非水溶媒との反応により抵抗の高い有機被膜が形成されるため、二次電池の充放電サイクル寿命が低下する。含スズ粒子の平均粒径のより好ましい範囲は、２μｍ以下である。
【００２３】
スズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子は、単粒子の形態であってもよいし、二次凝集体の形態であってもよく、また、単粒子と二次凝集体が混在する形態にあってもよい。
【００２４】
含スズ粒子の配合量は、正極活物質粒子１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。これは、前記配合量が１０重量部を超えると、正極中の正極活物質の相対量が少なくなり、二次電池の放電容量が低下する恐れがあるためである。一方、前記配合量が少ないと、正極と非水溶媒との反応を抑制することができず、二次電池において長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。十分な放電容量と長い充放電サイクル寿命の双方を得るには、前記配合量を正極活物質粒子１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲にすることがより好ましい。
【００２５】
正極には、前述したスズ酸化物粒子およびスズ含有金属複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方に加えて、下記一般式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちのいずれか一方で表される組成を有する金属酸化物粒子（以下、他の金属酸化物粒子と称す）、および、下記一般式（ｉｖ）で表される組成を有する複合酸化物粒子（以下、他の複合酸化物粒子と称す）のうちの１種類または２種類以上をさらに添加することができる。
【００２６】
Ａ２Ｏ３          （ｉｉ）
ＢＯ２            （ｉｉｉ）
但し、前記Ａは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ、ＩｎおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、前記ＢはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。
【００２７】
Ｃ２ＤＯ３        （ｉｖ）
但し、前記Ｃは、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、前記Ｄは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、ＳｎおよびＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ただし、Ｌｉ２ＳｎＯ３を除く。
【００２８】
上記他の金属酸化物粒子および上記他の複合酸化物粒子のうちの１種類または２種類以上を添加する場合には、スズ酸化物粒子、スズ含有金属複合酸化物粒子、他の金属酸化物粒子および他の複合酸化物粒子の合計量を、正極活物質粒子１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００２９】
正極活物質含有層は、さらに結着剤を含むことができる。
【００３０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどを挙げることができる。
【００３１】
正極活物質含有層は、さらに導電剤を含むことができる。
【００３２】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３３】
正極活物質粒子および含スズ粒子と、導電剤と、結着剤との配合割合は、正極活物質粒子および含スズ粒子を８０〜９５重量％、導電剤を３〜１８重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３４】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。
【００３５】
この正極は、例えば、正極活物質粒子、スズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方の粒子、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。
【００３６】
２）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成され、かつ負極材料を含有する負極層とを含む。
【００３７】
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３８】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ００２は、０．３３６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
負極層は、さらに結着剤を含むことができる。
【００４０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
【００４１】
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４２】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。中でも、銅、ステンレスあるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００４３】
この負極は、例えば、負極材料の粉末および結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製することができる。
【００４４】
上記正極と負極を用いて電極群が構成されるが、この電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータを介在させることにより形成される。このセパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。かかる多孔質材料としては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００４５】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含む。非水電解質は、液状またはゲル状の形態にすることができる。
【００４６】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ））、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）等を挙げることができる。非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
特に、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水溶媒は、二次電池の初充電時の膨れを抑制することができる。
【００４８】
非水溶媒中のＧＢＬの含有量は、５０〜９５体積％の範囲にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。
【００４９】
ＧＢＬの含有量を５０体積％未満とすると、初充電時の電池膨れを十分に抑制することができない恐れがある。一方、ＧＢＬの含有量が９５体積％を超えると、前述の正極活物質粒子とスズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方とを用いても、正極とＧＢＬとの反応により抵抗の高い有機被膜が形成され、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。ＧＢＬの含有量のより好ましい範囲は、６０〜９０体積％である。
【００５０】
ＧＢＬを含む非水溶媒にさらに環状カーボネートを含有させると、負極とＧＢＬとの反応が抑制されてより長い充放電サイクル寿命を得ることができる。
【００５１】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などを挙げることができる。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を好ましい例として挙げることができる。
【００５２】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００５３】
ゲル状非水電解質は、例えば、上記の非水溶媒、電解質および高分子材料を複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体を挙げることができる。
【００５４】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、長い充放電サイクル寿命を得ることができる。
【００５５】
すなわち、平均粒径が４〜２０μｍの範囲にあるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子に、平均粒径が３μｍ以下の範囲内にあるスズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくともいずれか一方の粒子（含スズ粒子）を添加することにより、正極活物質に対して含スズ粒子を均一に分散させることができる。その結果、正極活物質表面に非水溶媒との反応を抑制する保護被膜を均一に形成することができ、正極の界面抵抗の上昇を抑えることができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。また、本発明で正極活物質として用いているリチウムコバルト含有複合酸化物は、汎用性が高いため、本発明によると電池の製造コストも低く抑えることができる。
【００５６】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００５７】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図２は、図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【００５８】
図１に示すように、例えばラミネートフィルムからなる容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極活物質含有層４と正極集電体５と正極活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７とを備えた負極９、セパレータ３、正極活物質含有層４と正極集電体５と正極活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８とを備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【００５９】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の他の例である角形非水電解質二次電池を図３を参照して説明する。
【００６０】
図３は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００６１】
図３に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２２が配置されている。前記外装缶２１内には、電極群２３が収納されている。前記電極群２３は、負極２４と、セパレータ２５と、正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。前記正極２６の集電体には、正極リード（図示せず）が接続され、かつこの正極リードの他端は前記外装缶２１に接続されている。
【００６２】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極群２３上に配置されている。金属製の蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。前記蓋体２８には、前記外装缶２１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子３０は、前記蓋体２８の取出穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、負極リード３２が接続され、かつこの負極リード３２の他端は前記電極群２３の負極２４の集電体に接続されている。絶縁封口板３３は、蓋体２８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ３４は、外装缶２１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板３３の周縁を被覆している。
【００６３】
前述した図１および図３においては、正極とセパレータと負極とが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、この代わりに、正極とセパレータと負極との積層物からなる電極群、正極とセパレータと負極との積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群を用いることができる。
【００６４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質粒子として、平均粒径が６μｍであり、ＬｉＣｏＯ２で表される組成を有するリチウムコバルト複合酸化物粉末を用い、スズ酸化物粒子として、平均粒径が０．４μｍの酸化スズ（ＩＶ）粉末を用いて以下に説明する方法で正極を作製した。
【００６７】
正極活物質粒子１００重量部に対して、スズ酸化物粒子４重量部およびアセチレンブラック５重量部を添加し、これらをボールミルで１時間混合した後、ポリフッ化ビニリデンが４重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を添加し、さらに混合することにより合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることにより、正極を得た。
【００６８】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２で混合することにより、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．０モル／Ｌ溶解させることにより、液状非水電解質を得た。
【００６９】
＜モデルセルの組み立て＞
得られた正極を用いて図４に示す構造のモデルセルを組み立てた。
【００７０】
すなわち、正極４１と、面積が４ｃｍ２で、厚さが１ｍｍのリチウム箔にニッケル網を貼付したものからなる負極４２との間に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ４３が配置されている。前記セパレータ４３の負極面側には、ニッケル網にリチウム箔を貼付したものからなるリファレンス極４４が配置されている。液状非水電解質は、前記正極４１、前記負極４２、前記セパレータ４３及び前記リファレンス極４４に含浸されている。前記正極４１、前記負極４２、前記セパレータ４３及び前記リファレンス極４４は、１対の押え板４５ａ，４５ｂで挟まれることにより固定されている。正極リード４６、負極リード４７及びリファレンス極リード４８は、電流・電圧検出器（図示しない）に接続されている。
【００７１】
（実施例２）
正極活物質粒子として、平均粒径が１０μｍであり、かつＬｉＣｏＯ２で表される組成を有するリチウムコバルト複合酸化物粉末を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７２】
（実施例３）
スズ酸化物粒子の代わりに、スズ含有複合酸化物粒子として、平均粒径が１．９μｍのＬｉ２ＳｎＯ３で表される組成を有するリチウムスズ複合酸化物粉末を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７３】
（実施例４）
スズ酸化物粒子の代わりに、スズ含有複合酸化物粒子として、実施例３で用いたのと同種のリチウムスズ複合酸化物粉末を用いること以外は、実施例２で説明したのと同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７４】
（比較例１）
正極活物質粒子の平均粒径を２１μｍにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７５】
（比較例２）
正極活物質粒子の平均粒径を３μｍにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７６】
（比較例３）
スズ酸化物粒子の平均粒径を３．２μｍにすること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７７】
（比較例４）
平均粒径が３．４μｍであり、Ｌｉ１．０５Ｃｏ１．００Ｓｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する正極活物質粒子１００重量部に対して、アセチレンブラック５重量部を添加したもの、すなわち、スズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のいずれも添加しなかったものをボールミルで１時間混合した後、ポリフッ化ビニリデンが４重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を添加し、さらに混合することにより合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることにより、正極を得た。
【００７８】
この正極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成のモデルセルを組み立てた。
【００７９】
＜充放電サイクル寿命＞
室温雰囲気にて、得られた実施例１〜４及び比較例１〜４のモデルセルに充電を４．２Ｖまで定電流１Ｃで行い、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計３時間充電を行い、放電については３．０Ｖまで１Ｃで行った。１サイクル目の容量に対する２０サイクル目の容量比を測定し、その結果を充放電サイクル寿命として下記表１に併記する。
【００８０】
なお、実施例１〜４及び比較例１〜４の正極活物質粒子、スズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子の平均粒径の測定は、以下に説明する方法で行なった。
【００８１】
すなわち、試料０．５ｇを１００ｍＬ水中で攪拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＩＩＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用してＤ５０での平均粒径を測定した。
【００８２】
【表１】
2005032548.tif 000002
【００８３】
表１から明らかなように、平均粒径が４〜２０μｍの範囲内にあるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子と、平均粒径が３μｍ以下であるスズ酸化物粒子及びスズ含有複合酸化物粒子のうちの少なくとも一方の粒子とを含む正極を備えた実施例１〜４の二次電池は、２０サイクル目の容量維持率が高く充放電サイクル寿命が長かった。
【００８４】
これに対して、平均粒径が２０μｍを超えるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子を含む正極を備えた比較例１の二次電池と、平均粒径が４μｍ未満であるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子を含む正極を備えた比較例２の二次電池と、平均粒径が３μｍを超えるスズ酸化物粒子を含む正極を備えた比較例３の二次電池と、Ｓｎが固溶している正極活物質粒子を含み、スズ酸化物粒子およびスズ含有複合酸化物粒子のいずれも含まない正極を備えた比較例４の二次電池は、実施例１〜４の二次電池と比較して２０サイクル目の容量維持率が低かった。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を提供することができる。従って、本発明に係る非水電解質二次電池は、近年急成長している携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として工業的および商業的に産業界に大きく貢献することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例１のモデルセルを示す模式図。
【符号の説明】
１…容器、２，２３…電極群、３，２５，４３…セパレータ、４…正極活物質含有層、５…正極集電体、６，２６，４１…正極、７…負極層、８…負極集電体、９，２４，４２…負極、１０…正極端子、１１，３０…負極端子、２１…外装缶、２２…絶縁体、２７…スペーサ、２８…蓋体、２９…取出穴、３１…絶縁材、３２，４７…負極リード、３３…絶縁封口板、３４…外装チューブ、４４…リファレンス極、４５ａ，４５ｂ…押え板、４６…正極リード、４８…リファレンス極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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