(57)【要約】【課題】  ニッケルを用いずに成層化を防止できる鉛蓄電池を得る。【解決手段】    鉛−アンチモン系の正極格子を用いる。負極板に、正極板のアンチモンを吸着する吸着層を設ける。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−アンチモン系の正極格子を用い、負極板に正極板のアンチモンを吸着する吸着層を設けたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記吸着層は負極板の下半分に配置していることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記吸着層は高比表面積のシリカを含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の始動用等として用いて好適な鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の鉛蓄電池は、始動用、電装品の使用等で自家用、営業用と広汎に用いられている。しかし、使用車によって始動頻度、電装品負荷等が異なるため、電池の寿命に至る劣化モードがそれぞれ異なっている。一例として挙げると、宅配車、配送車のような営業車両では、省エネ、環境対策から頻繁に始動−停止が繰り返されるされるアイドリングストップスタート（ＩＳＳ）が実施されている。さらに、昼間点灯、パワーゲート、保冷器等の負荷が増大している。特に、都市部の車は店舗が多く間隔が狭いため走行距離が短く、多頻度の始動停止が繰り返される。このような車両では、オルタネータによる充電が十分されず、鉛蓄電池は放電サイドで使用される。
【０００３】
鉛蓄電池は電解液として希硫酸を用いており、硫酸分は充電反応で正・負極活物質と反応して硫酸鉛化する。硫酸分は、放電反応で正・負極活物質から電解液中に放出される。このように硫酸は、正・負極活物質を保持している極板と電解液の間を移動している。充電時に極板から放出された硫酸は、周囲の電解液より比重が高いので、電池の下部に沈降する。そうなると、電池の上部の電解液は比重が低く、下部は高くなるという成層化現象が発生する。成層化で上下に硫酸の濃淡が発生すると、極板下部が硫酸鉛化して不活性化し、反応できなくなる。また、極板上部は、電解液が薄くなり反応性が低下する。このような現象は、電池が深い放電で使われた場合に発生し、上記のような放電サイドで使用される車両に認められ、短寿命や始動不良の原因となっている。
【０００４】
この改善策として、ニッケルを０．０００２質量％以上、０．００３質量％以下含む鉛−アンチモン系合金を正極格子に用いる鉛蓄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この鉛蓄電池では、以下のような理由で電解液の成層化が抑制できるためと説明されている。即ち、充放電サイクル中に正極格子が腐食してニッケルが電解液中に溶出し、これが負極に析出する。この負極に析出したニッケルが、充電中の電解液の分解による水素ガス発生量をわずかに大きくして、発生したガスが電解液を撹拌しながら大気中に放出されるためである。
【特許文献１】特開平９−２３１９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ニッケルは負極の水素過電圧を著しく低下させるので、過充電時の電解液の電気分解が大きく、電池の減液量が増加する問題点があった。また、分解されるのは水分なので、電解液の比重が上昇して格子腐食や硫酸鉛化を促進させる問題点があった。特に、電池下部が高比重になって硫酸鉛化し、充放電できなくなり容量が低下する問題点があった。
【０００７】
このように、ニッケルは電解液の成層化に一定の効果はあるものの、ニッケルの添加量が多くなり過ぎるとかえって成層化を促進させるという弊害があった。そのため、ニッケルの添加量に制限が設けてられいるが、実際に合金を調製して正極格子を鋳造する段階で、ニッケルの添加量を規格値にすることは困難であった。これは、合金調製時に酸化滓が発生し歩留まりが下がること、格子鋳造時には合金中でのニッケルの偏在が発生するためである。
【０００８】
本発明の目的は、ニッケルを用いずに成層化を防止できる鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る鉛蓄電池では、鉛−アンチモン系の正極格子を用い、負極板に正極板のアンチモンを吸着する吸着層を設けたことを特徴とする。
【００１０】
この場合、吸着層は負極板の下半分に配置していることが好ましい。
【００１１】
また、吸着層は高比表面積のシリカを含んでいることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池では、鉛−アンチモン系の正極格子を用いているので、充放電で正極格子からアンチモンがブラスイオンとして溶出し、負極に電気的に引き寄せられて析出するが、このアンチモンは水素過電圧を低下させ、電解液の電気分解を促進し、水素ガスを発生し、この水素ガスにより電解液を撹拌し、成層化を抑制することができる。また本発明では、正極板からのアンチモンを吸着する吸着層を負極板に設けているので、水素ガスによる撹拌効果を効率的に実施することができる。
【００１３】
この場合、吸着層を負極板の下半分に配置すると、この吸着層により多くのアンチモンを吸着することができる。成層化で問題となるのは電池の下部であるので、負極板の下部に選択的にアンチモンを吸着させれば、そこでより多くの水素ガスを発生をさせることができる。
【００１４】
さらに、吸着層は極板の表層に存在するので、極板表層からガスがより多く発生する。このように、極板従来技術のように極板全体でのガス発生よりも、電池下部及び表層でより多くガスを発生させるので電解液の撹拌効率が向上する。
【００１５】
また、吸着層が高比表面積のシリカを含んでいると、このシリカは電極活物質よりも比表面積が大きく、かつ耐酸性であるので、効率よくアンチモンを吸着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明の鉛蓄電池では、鉛−アンチモン系の正極格子を用いる。このようにすると、充放電で正極格子からアンチモンが溶出する。アンチモンはブラスイオンとして溶出するので、負極に電気的に引き寄せられて析出する。ニッケルほどではないが、アンチモンも水素過電圧を低下させ、電解液の電気分解を促進し、水素ガスを発生させる。この水素ガスの発生で、電解液を撹拌し、成層化を抑制する。また本発明では、水素ガスによる撹拌効果を効率的に実施するために、負極板に正極板のアンチモンを吸着する吸着層を設ける。
【００１７】
この吸着層は負極板の下半分に配置させる。この吸着層は、アンチモンの吸着能を上げるために高比表面積のシリカを含んでいる。
【００１８】
従来のようにニッケルを用いると、水素過電圧の低下による減液量増加や自己放電の増加等の問題が発生するが、本発明では、ニッケルを用いないのでこれらの性能は低下しない。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２０】
鉛粉を乾式練合した後に、水と希硫酸を所定量加え、混練して正極ペーストを調製する。この正極ペーストを鉛−アンチモン系格子に充填し、所定の熟成、乾燥をして正極板を作製する。同様な手法で負極ペーストを調製し、鉛−カルシウム格子に充填して負極板を作製する。この負極板の下半分の両面にコロイダルシリカを塗布し、乾燥させて吸着層を作る。なお、コロイダルシリカは、塗布する代わりにスプレー等を用いて噴霧してもよい。
【００２１】
続いて、セパレータを介して正極板と負極板とを互い違いに積層し、極板群を作る。この極板群の集電タブを溶接してストラップを形成する。これら極板群を電槽に挿入し、１２Ｖ電池を組立てる。この電池の電槽内に希硫酸を注液し、通電して電槽化成する。電解液の量と濃度を調整してＪＩＳ５３０１記載の５５Ｄ２３形電池とした。この本発明の電池を電池Ｎｏ．１とする。
【００２２】
比較のために、特開平９−２３１９８０号公報に記載されているニッケルを０．０００２質量％含む鉛−アンチモン系合金を正極格子に用いた５５Ｄ２３形電池を電池Ｎｏ．２、同様にニッケルを０．００３質量％含む正極格子を用いた５５Ｄ２３形電池を電池Ｎｏ．３とする。さらに、比較として、正極格子にニッケルを含まず、負極に吸着層を有さない５５Ｄ２３形電池を電池Ｎｏ．４とする。
【００２３】
これら電池を表１に示す４０℃でのＪＩＳ軽負荷寿命試験に供した。
【表１】
2005203318.tif 000002
【００２４】
上記サイクルを４８０サイクル継続し、５６ｈ放置する。続いて、３５６Ａ放電で３０秒間放電する。寿命は、３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回った時点とする。
【００２５】
軽負荷寿命試験結果を図１に示す。この図から、正極格子にニッケルを含まず、負極に吸着層を有さない電池Ｎｏ．４に対して、ニッケルを正極格子に添加した電池Ｎｏ．２，３は寿命が伸びている。本発明の電池Ｎｏ．１は、これらよりさらに長寿命であることが分かる。
【００２６】
これらの結果は、電解液の成層化が抑制されたためと考えられる。寿命試験チェック時の電解液を、電池上部と下部でサンプリングした結果を図２に示す。電池Ｎｏ．４は、サイクルが進行する度に上下の液比重差が大きくなることが分かる。このような状態では、極板下部でサルフェーションが進行していると考えられる。正極格子にニッケルを添加することで、電池Ｎｏ．２，３のように上下の比重差は緩和され成層化が解消されてくる。本発明電池Ｎｏ．１でも、ほとんど成層化が発生していない。また、本発明電池Ｎｏ．１は、サイクル進行に対して比重の上昇が比較的緩やかである。これは、ニッケルが含まれていないため過電圧の低下が小さくなり、電解液中の水分電解量が比較的少なくなったためと考えられる。
【００２７】
寿命試験チェック時に減液量を測定した結果を図３に示す。本発明の電池Ｎｏ．１は電池Ｎｏ．４と同等の減液量である。これは、アンチモンの量が同じためと考える。ニッケルを添加した電池Ｎｏ．２，３は減液が著しく、ニッケルが負極に析出して過電圧が低下したため水分電解量が増加した影響と考えられる。
【００２８】
以上のように本発明では、負極板に正極板のアンチモンを吸着する吸着層を設けたため、負極で水素過電圧を低下させてガス発生を促進し、電解液を撹拌して成層化を解消できた。また、ニッケル等の過電圧を低下させる元素を用いないため、減液量を抑えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の提供する鉛蓄電池により、アイドリングストッブや重負荷使用の宅配車、配送車にみられる電解液の成層化を抑制することでき、寿命性能を向上させることができる。また、減液性能も従来と同等であり、産業上の利用性は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の鉛蓄電池と従来の鉛蓄電池のＪＩＳ軽負荷寿命試験結果を示す図である。
【図２】本発明の鉛蓄電池と従来の鉛蓄電池のＪＩＳ軽負荷寿命試験中の電解液比重を示す図である。
【図３】本発明の鉛蓄電池と従来の鉛蓄電池のＪＩＳ軽負荷寿命試験中の減液量を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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