(57)【要約】【課題】発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質、特に複数の発光波長を有し、かつ長波長側に発光波長を有するビスイミダゾピラジノン誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビスイミダゾピラジノン誘導体。【化１】2005029500.tif 000011（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａは単結合又はπ共役系結合基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビスイミダゾピラジノン誘導体。
【化１】
2005029500.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａは単結合又はπ共役系結合基を表す。）
【請求項２】
π共役系結合基が、置換基を有していてもよいアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又はこれらが結合した基であることを特徴とする請求項１記載のビスイミダゾピラジノン誘導体。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とするビスアミノピラジン誘導体。
【化２】
2005029500.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａは単結合又はπ共役系結合基を表す。）
【請求項４】
π共役系結合基が、置換基を有していてもよいアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又はこれらが結合した基であることを特徴とする請求項３記載のビスアミノピラジン誘導体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の化合物からなることを特徴とする色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度分析に利用し得る化学発光系材料や、画像解析、光源技術、ディスプレイ等の機能性色素材料に利用し得る機能性発光素子として有用なビスイミダゾピラジノン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学発光を利用する発光分析は、医学、薬学、環境化学等の分野で広く使用されている。また、化学発光の分子機構と発光素子の発光機構との共通性から、化学発光性を持つ化合物は有機ＥＬデバイス等、発光素子分野への展開も期待されており、新しい機能を付与した発光プローブが開発されている。
【０００３】
発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質としては、好ましい発光波長を有すること、感度が高いこと、発光効率が良好なこと、発光時間が長いこと、使用条件で安定なこと、測定範囲が広いこと、及び人体に対し安全なことなどが挙げられる。更に、複数の発光波長を有するものは、特殊な診断等に応用できる可能性があるので好ましい。
【０００４】
化学発光性を持つ化合物としては、ルミノール誘導体、アクリジン誘導体、ロフィン誘導体、シュウ酸誘導体及びジオキセタン誘導体、並びにホタルやウミホタルのルシフェリン及びオワンクラゲの発光基質等が知られている。
これらのうち、ウミホタルルシフェリンとオワンクラゲの発光基質であるイミダゾピラジノン誘導体は、生物・化学発光反応により青色の発光（発光極大４６０−４７０ｎｍ）を呈し、長波長吸収蛍光性、ソルバトクロミズム等の特異な性質を示すことが知られている。
【０００５】
【化３】
2005029500.tif 000002
【０００６】
発光分析においては、短波長側に発光波長を示す発光色素を用いると、共存する物質が発光を吸収し感度が低下することがあるので、長波長側に発光波長を有する化合物の開発が望まれている。５００ｎｍ以上の発光波長を有するものとしては、蛍光色素フルオレッセインとイミダゾピラジノン誘導体とを結合させた化合物ＦＣＬＡ（発光極大は５３２ｎｍ）が知られているのみである。
【０００７】
【化４】
2005029500.tif 000003
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、前述した発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質、特に複数の発光波長を有し、かつ長波長側に発光波長を有するビスイミダゾピラジノン誘導体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、２個のイミダゾピラジノン環が直接、又はπ共役系を介して結合した化合物が、２つの発光波長を有し、かつその一つが５００ｎｍ以上の長波長側に発光波長を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビスイミダゾピラジノン誘導体に存する。
【００１１】
【化５】
2005029500.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａは単結合又はπ共役系結合基を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体の発光波長は、５００ｎｍ以上、好ましくは５５０ｎｍ以上であり、かつ７００ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下の範囲である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が同一であり、かつＲ３及びＲ４も同一である対称形でも、一方又は両方が異なる非対称形でもよい。
Ｒ１及びＲ２、並びにＲ３及びＲ４のアルキル基としては、それぞれ炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基よりなる群から選ばれた基で置換されていてもよく、置換基としてはアリール基が好ましい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、２−クロロエチル基、４−クロロブチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、４−イソプロピルオキシブチル基、３−イソブチルオキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等のアリールオキシアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−ｎ−ブトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、４−ｐ−クロロフェノキシカルボニルブチル基等のアリールオキシカルボニルアルキル基；２−ベンジルオキシエチル基、４−ベンジルオキシブチル基等のアラルキルオキシアルキル基；２−アセトキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、４−アセトキシブチル基等のアシルオキシアルキル基；２−シアノエチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
アルケニル基としては、炭素数２〜１２、特に炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ベンテニル基等が挙げられる。アルケニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基よりなる群から選ばれた置換基を有していてもよい。
【００１６】
アルキニル基としては、炭素数２〜１２、特に炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基が好ましい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。アルキニル基は、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜４のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していてもよい。
【００１７】
ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピロール基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜４のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していてもよい。
【００１８】
これらのＲ１及びＲ２並びにＲ３及びＲ４としては、水素原子、アリール基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基よりなる群から選ばれた基、特に水素原子、メチル基、ヘキシル基、ベンジル基及びフェニル基よりなる群から選ばれた基が好ましい。
Ａが表すπ共役系結合基としては、例えば、置換基を有していてもよいビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、エチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）基；置換基を有していてもよいアリーレン基；及び置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、並びにこれらの基の１種又は２種以上が２つ以上、好ましくは２つ又は３つ結合した基が挙げられる。
【００１９】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、チエニレン基、フラニレン基等が挙げられる。
ビニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基；炭素数６〜１４のアリールオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上述の基が結合したπ共役結合基としては、置換基を有していてもよい１，４−ブタジエニル基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ビチエニレン基、テルチエニレン基、ビフラニレン基及びテルフラニレン基等が挙げられる。
これらのπ共役系結合基の中では、ビニレン基、エチニレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、チオエニレン基若しくはフラニレン基、又はビフェニレン基若しくはテルフェニレン基が好ましい。
【００２１】
本発明に係るビスイミダゾピラジノン誘導体のうちＡがπ共役系結合基であるもののいくつかを表１に、単結合であるもののいくつかを表２に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
2005029500.tif 000005
【００２３】
【表２】
2005029500.tif 000006
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体のうち対称形のものは、５−ブロモピラジンアミンと一般式［（ＨＯ）２Ｂ−Ａ−Ｂ（ＯＨ）２］（式中、Ａは前記と同義である。）で表されるジボロン酸誘導体とを触媒及び塩基の存在下に反応させるか、又は５−ブロモピラジンアミンを触媒及び塩基の存在下に二量化させることにより、一般式（ＩＩ）で表されるビスアミノピラジン誘導体とし、これをグリオキサール誘導体と反応させることにより製造することができる。
【００２５】
【化６】
2005029500.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＡは、前記と同義である。）
なお、上記ビスアミノピラジン誘導体（ＩＩ）は蛍光発光を有するので、ビスイミダゾピラジノン誘導体（Ｉ）の製造中間体として用いられる以外に、蛍光色素として用いることもできる。
本発明に係るビスイミダゾピラジノン誘導体の原料として好適なビスアミノピラジン誘導体のいくつかを表３に例示する。
【００２７】
【表３】
2005029500.tif 000008
【００２８】
なお、ジボロン酸誘導体の製造方法としては、例えば、Ａに対応するハロゲン化体にブチルリチウム等を用いて有機リチウム化合物とし、これをホウ酸トリアルキルエステルと反応させ、次いで塩酸によって反応生成物を加水分解する方法が挙げられる。合成したジボロン酸誘導体をピナコールと反応させて、ジボロン酸誘導体のピナコールエステルとして用いてもよい。
【００２９】
ジボロン酸誘導体としては、例えば、ビニレンジボロン酸、エチニレンジボロン酸、１，４−フェニレンジボロン酸、ビフェニル−４，４’−イレンボロン酸、ｐ−ターフェニル−４，４’  ’−イレンボロン酸、ｐ−ターフェニル−２’，５’−ジオクチルオキシ−４，４’  ’−イレンボロン酸、２，５―チオフェニレンジボロン酸、２，２’−ビチオフェン−５，５  ’−イレンジボロン酸、２，５−フラニレンジボロン酸、２，２’−ビフラン−５，５  ’−イレンジボロン酸等が挙げられる。ジボロン酸は、５−ブロモピラジンアミン誘導体に対して、通常は０．４〜１当量程度用いればよい。
【００３０】
触媒としては、パラジウム等の貴金属触媒が用いられ、例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化バリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸セシウム等の炭酸塩などが挙げられる。
反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば任意だが、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００３１】
通常は、０℃から溶媒の沸点で、数時間〜５日間混合した後、生成したビスアミノピラジン誘導体を反応液から単離する。例えば、反応生成液を室温まで冷却することにより析出した結晶を濾過することにより、ビスアミノピラジン誘導体を得ることができる。得られたビスアミノピラジン誘導体は、必要であれば、再結晶、ＨＰＬＣ、カラムクロマトグラフィーなどで精製することもできる。
【００３２】
５−ブロモピラジンアミンの二量化反応に用いる触媒としては、パラジウム等の貴金属触媒が用いられ、例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。
塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化バリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸セシウム等の炭酸塩などが挙げられる。
【００３３】
反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば任意だが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
通常は、０℃から溶媒の沸点で、数分〜１０時間混合した後、生成したビスアミノピラジン誘導体を反応液から単離する。例えば、反応生成液から溶媒を留去した後、これをエーテル系溶媒等の貧溶媒にあけてビスアミノピラジン誘導体を析出させこれを濾取する方法が挙げられる。得られたビスアミノピラジン誘導体は、必要であれば、再結晶、ＨＰＬＣ、カラムクロマトグラフィーなどで精製することもできる。
【００３４】
次いで、ビスアミノピラジン誘導体（ＩＩ）を、一般式Ｒ１ＣＯＣＨＯ（式中、Ｒ１は前記と同義である。）で表されるグリオキサール誘導体又は一般式Ｒ１ＣＯＣＨ（ＯＨ）２（式中、Ｒ１は前記と同義である。）で表されるグリオキサール誘導体の水和物と反応させることにより、ビスイミダゾピラジノン誘導体（Ｉ）を生成させる。
【００３５】
グリオキサール誘導体又はグリオキサール誘導体の水和物は、ビスアミノピラジン誘導体に対して、通常、１．６〜２．４当量程度用いればよい。
反応は、酸触媒の存在下、適当な溶媒にビスアミノピラジン誘導体及びグリオキサール誘導体を懸濁又は溶解させることにより行う。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
反応溶媒は、反応を阻害しないものであれば任意だが、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒と水との混合溶媒又は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
通常は、０℃から溶媒の沸点で、数時間〜２日間混合した後、生成したビスイミダゾピラジノン誘導体を反応液から単離する。例えば、反応生成液を室温まで冷却し、水を加えてビスイミダゾピラジノン誘導体を析出させ、これを濾取する方法が挙げられる。得られたビスイミダゾピラジノン誘導体は、必要であれば、再結晶、ＨＰＬＣ、カラムクロマトグラフィーなどで更に精製することもできる。
【００３７】
非対称形ビスイミダゾピラジノン誘導体は、非対称形のビスアミノピラジン誘導体から製造する方法、又は対称形ビスアミノピラジン誘導体に異なるグリオキサール誘導体若しくはグリオキサール誘導体の水和物を段階的に反応させる方法により製造することができる。なお、非対称形のビスアミノピラジン誘導体は、５位にπ共役系結合基を有するアミノピラジン誘導体を製造し、このπ共役結合基上にボロン酸基又はボロン酸エステル基を結合させ、次いでこのものに５−ブロモピラジンアミン誘導体を反応させるか、又は、ジボロン酸誘導体に異なる５−ブロモピラジンアミン誘導体を、１当量ずつ段階的に反応させる方法により製造することができる。これらの反応条件及び精製単離は、前記した製造方法に準じて行えばよい。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（ａ）２，２’−（１，４−フェニレン）ジピラジン−５，５’−ジアミンの製造
５−ブロモピラジンアミン４１５ｍｇ（２．３８ｍｍｏｌ）及び１，４―フェニレンジボロン酸２０４ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４ｍＬに懸濁させた。これに、アルゴン雰囲気下、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８９ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３ｍＬを加え、撹拌しながら、１１０℃で４８時間加熱した。反応生成液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、これをエーテル及び蒸留水で洗浄した後、乾燥することにより、標題化合物２９６ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ，収率６５％）を淡緑褐色粉末として得た。
融点：  ＞２５０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ／ｐｐｍ  ８．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），７．９７（６Ｈ，ｍ），６．５９（４Ｈ，ｂｒ  ｓ）；（２７０ＭＨｚ，ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４）  δ／ｐｐｍ  ８．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），８．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．９３（４Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  ２６４（Ｍ＋，１００％），７８（１６），６６（１７）．
【００３９】
（ｂ）１，４−フェニレンビスイミダゾピラジノンの製造
２，２’−（１，４−フェニレン）ジピラジン−５，５’−ジアミン１９．４ｍｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）及びフェニルグリオキサール１水和物６０．３ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、濃塩酸０．５ｍＬ、蒸留水０．５ｍＬ及び１，４−ジオキサン０．５ｍＬの混合溶媒に懸濁させ、撹拌しながら１００℃で２０時間加熱した。反応生成液を室温に戻した後、蒸留水を加え、析出した結晶を濾過し、これをエーテルで洗浄することにより、表１のＮｏ．１−１の１，４−フェニレンビスイミダゾピラジノンの１塩酸塩３４．４ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ、収率８８％）を暗橙色粉末として得た。
融点：  ＞２５０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ／ｐｐｍ  ８．４６（４Ｈ，ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．３０（２Ｈ，ｂｒ  ｓ），８．０１（４Ｈ，ｓ），７．４９（４Ｈ，ｂｒ  ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｂｒ  ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ，ｍａｔｒｉｘ：２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）  ｍ／ｚ  ４９７（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【００４０】
（ｃ）１，４−フェニレンビスイミダゾピラジノンの発光測定
空気を飽和させたＤＭＳＯ−ＭｅＯＨ（９９：１）の混合溶液に、標題化合物２．３×１０−５Ｍ及びＮａＯＨ５．０×１０−３Ｍを溶解させ、試料溶液を調製した。発光測定装置（ＦＰ−６５００、日本分光社製；石英セル使用、蛍光側バンドパス  ２０ｎｍ、感度  Ｈｉｇｈ、レスポンス１ｓｅｃ、走引速度１００ｎｍ／ｍｉｎ）で発光スペクトルを測定したところ、発光極大を５９０ｎｍに有する図１の発光スペクトルを得た。また、肉眼で橙色領域の発光を認めた。
【００４１】
＜実施例２＞
（ａ）２，２’−ジピラジン−５，５’−ジアミンの製造
５−ブロモピラジンアミン５１８ｍｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム８９ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬ及び蒸留水５ｍＬの混合溶媒に溶解させ、アルゴン雰囲気下、撹拌しながら、１１０℃で６．５時間加熱した。反応生成液を室温まで冷却した後、溶媒を減圧下留去し、得られた残留物をエーテルに懸濁させ、析出した結晶を濾過した。これをエーテル及び蒸留水で洗浄した後、乾燥して標題化合物１８７ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ，収率６７％）を淡緑色粉末として得た。このものを１０％塩酸水溶液に溶解させ、水層をトルエン及び酢酸エチルで洗浄し、水層を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、析出した淡黄色の結晶を得た。
融点：  ＞２５０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ／ｐｐｍ  ８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），６．５２（４Ｈ，ｂｒ  ｓ）．
ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ  １８８（Ｍ＋，１００％），１３５（５６），８４（８４），６６（９２）．
【００４２】
（ｂ）ビスイミダゾピラジノンの製造
２，２’−ジピラジン−５，５’−ジアミン１８．０ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）及びフェニルグリオキサール１水和物５１．８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、濃塩酸０．５ｍＬ、蒸留水０．５ｍＬ及び１，４−ジオキサン０．５ｍＬの混合溶媒に溶かし、撹拌しながら１００℃で４時間加熱した。反応生成液を室温まで冷却した後、蒸留水を加え、析出した結晶を濾取し、これをエーテルで洗浄して表２の化合物２−１のビスイミダゾピラジノンの１塩酸塩３１．８ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ、収率７３％）を暗赤色粉末として得た。
融点：  ＞２５０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６  ＋  Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３  （ｃａ．１０：１））δ／ｐｐｍ  ８．２８−８．３３（８Ｈ，ｍ），７．２７（４Ｈ，ｂｒ  ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｂｒ  ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）．
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍａｔｒｉｘ：ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｍ／ｚ  ４２１（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【００４３】
（ｃ）ビスイミダゾピラジノンの発光測定
実施例１の発光測定において、標題化合物２．４×１０−５Ｍを混合溶液に溶解させた以外は実施例１と同様にして、発光を測定したところ、発光極大を６００ｎｍに有する図２の発光スペクトルを得た。また、肉眼で橙色領域の発光を認めた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係るビスイミダゾピラジノン誘導体は、２つ以上の発光波長を有し、かつその一つが５００ｎｍ以上という長波長側に発光波長を有するものである。更に、この化合物は、発光波長制御性が高く、発光持続時間を制御しやすい化合物である。したがって、化学発光系を利用した高感度分析や機能性色素材料を利用した機能性発光素子応用などの分野、特に医学、薬学、環境化学などの分野において、化学発光系を利用した高感度発光分析における機能性発光プローブとして用いることができる。また、機能性化学発光分子設計の基礎となり、機能性色素材料、機能性発光素子などを利用した画像解析、光源技術、ディスプレイ技術にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、表１のＮｏ．１−１の化合物の発光スペクトルを示したものである。縦軸は強度、横軸は波長（ｎｍ）を表す。
【図２】図２は、表２のＮｏ．２−１の化合物の発光スペクトルを示したものである。縦軸は強度、横軸は波長（ｎｍ）を表す。
【図１】
2005029500.tif 000012
【図２】
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