(57)【要約】【課題】  ケイ素およびフッ素を含む排水の晶析処理方法。【解決手段】  ケイ素およびフッ素を含む排水、並びにカルシウム含有液を晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させる晶析処理を行い、フッ素が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法において、該処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理が行われる前記晶析処理方法。該方法により、晶析処理によるフッ素除去を有効に行うことができるだけでなく、晶析処理における排水からのケイ素除去を抑制でき、晶析処理により形成されるフッ化カルシウムペレットに含まれるケイ素量を低減でき、高純度のフッ化カルシウムペレットを得ることが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素およびフッ素を含む排水、並びにカルシウム含有液を晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させる晶析処理を行い、フッ素が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法において、該処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理が行われる前記晶析処理方法。
【請求項２】
排水中のケイ素含有量がＳｉＯ２重量換算で、排水中のフッ素含有量の１０００分の１以上（重量比）である、請求項１記載の晶析処理方法。
【請求項３】
ケイ素およびフッ素を含む排水、カルシウム含有液、晶析反応槽内液および循環水からなる群から選択される１以上にｐＨ調整剤を添加することにより、処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理が行われる、請求項１または２記載の晶析処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素およびフッ素を含む排水から、フッ素を晶析除去する晶析処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場などからの排水の水質については厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水中には、フッ素、リン、重金属という、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多く、これらを排水から効率良く除去することが求められている。
特に半導体製造分野やその関連分野、あるいは各種金属材料、単結晶材料、光学系材料などの表面処理分野などにおいては、多量のフッ素系のエッチング剤が使用されている。このフッ素系エッチング剤としては、主にフッ化水素や、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が用いられており、これらのエッチング剤で処理された材料は多量の洗浄水で洗浄されるため、多量のフッ素含有排水が発生する。
カルシウム化合物によるフッ素除去技術は、従来より、排水中のフッ素を除去する技術として広く行われており、カルシウム化合物として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）あるいは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等が使用されている。カルシウム化合物によるフッ素の除去反応は式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生成することによりなされる。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２↓    （Ｉ）
【０００３】
カルシウム化合物によるフッ素除去技術の中で多用されているフッ化カルシウム沈殿法では、フッ素を含む排水に硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の無機系凝集剤、さらには有機系高分子凝集剤を添加することにより、式（Ｉ）により生成されたＣａＦ２をフロック化し、当該フロックを沈殿槽で固液分離することにより、排水からフッ素を除去している。しかし、この方法においては、沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成される沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと等が課題となっている。
また、フッ素含有排水中にＳｉＯ２（シリカ）が含まれる場合には、沈殿法では、排水中に含まれるＳｉＯ２のほとんどが不溶化して沈殿するため、回収されるフッ化カルシウムの純度が低くなり、再利用価値が低下するという問題が生じる。
【０００４】
フッ化カルシウム生成を利用した他のフッ素除去技術としては、フッ素とカルシウムを含有する固体粒子を充填した反応槽に、フッ素を含む排水をカルシウム剤と共に導入して、固体粒子上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法がある（特許文献１参照）。当該晶析法においては、一般的にはフッ素を含む排水は反応槽の下部から導入され、固体粒子を流動化させながら上向流で通水されて晶析処理が行なわれ、必要に応じて反応槽流出水が反応槽に循環される。この方法の長所としては、沈殿法と比較して、凝集剤の添加が不要であること、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられるが、特に、晶析法においては、生成されるフッ化カルシウムペレットの純度が高いので、再利用価値が高いという利点がある。
【０００５】
晶析法において生成されるフッ化カルシウムペレットの再利用価値は、当該ペレットに含まれる不純物の種類および量に大きく依存する。例えば、エッチング剤において使用されるフッ化水素は、式（ＩＩ）に示されるように、
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４    （ＩＩ）
フッ化カルシウムと硫酸とを反応させることにより得ることができるが、晶析法において生成されるフッ化カルシウムペレットがこのフッ化水素生成の原料として使用できるレベルのものであれば、資源の有効利用という観点から再利用価値は非常に高くなる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２０６４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤は、シリカやシリコンをエッチングするため、排水中にケイ素成分が含まれる場合が多く、特に、半導体関連の電子産業排水中にはケイ素成分が多く含まれる場合が多い。晶析法において生成されるフッ化カルシウムペレット中に含まれるケイ素成分は、当該ペレットがフッ化水素の原料として再利用される場合、式（ＩＩ）において生成されるＨＦが、例えば、式（ＩＩＩ）に示されるように、
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ    （ＩＩＩ）
ケイ素成分（シリカ）と反応して消費されるため、再利用価値を大きく減少させる要因となっていた。
【０００８】
本発明者らは、カルシウムを用いて、ケイ素およびフッ素を含む排水中のフッ素を晶析除去する晶析反応系において、当該晶析反応系において生成される処理水のｐＨが所定の範囲となるように晶析処理することにより、高純度のフッ化カルシウムペレットを形成させ得ることを見出した。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ケイ素およびフッ素を含む排水、並びにカルシウム含有液を晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させる晶析処理を行い、フッ素が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法において、該処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理を行うことにより、高純度のフッ化カルシウムペレットを形成させ得る、晶析処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は請求項１として、ケイ素およびフッ素を含む排水、並びにカルシウム含有液を晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させる晶析処理を行い、フッ素が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法において、該処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理が行われる前記晶析処理方法を提供する。
本発明は請求項２として、排水中のケイ素含有量がＳｉＯ２重量換算で、排水中のフッ素含有量の１０００分の１以上（重量比）である、請求項１記載の晶析処理方法を提供する。
本発明は請求項３として、ケイ素およびフッ素を含む排水、カルシウム含有液、晶析反応槽内液および循環水からなる群から選択される１以上にｐＨ調整剤を添加することにより、処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理が行われる、請求項１または２記載の晶析処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ケイ素およびフッ素を含む排水をカルシウム含有液を用いてフッ素を晶析除去する晶析処理方法において、処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理することにより、晶析処理によるフッ素除去を有効に行うことができるだけでなく、晶析処理における排水からのケイ素除去を抑制でき、晶析処理により形成されるフッ化カルシウムペレットに含まれるケイ素量を低減でき、高純度のフッ化カルシウムペレットを得ることができるという有利な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるケイ素およびフッ素を含む排水は、ケイ素およびフッ素を含むものであれば、如何なる由来の排水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明におけるケイ素およびフッ素を含む排水は、ケイ素およびフッ素以外の任意の他の成分を、任意の量で含んでいても良い。排水中に含まれるフッ素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で排水中に存在することが可能である。排水中に溶解しているという観点から、フッ素はイオン化した状態であるのが好ましい。ここでイオン化した状態とは、フッ素イオン（Ｆ−）、または、フッ素元素を含む化合物がイオン化したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。排水中に含まれるフッ素は、フッ素イオンの形態で存在するのが好ましい。
ケイ素およびフッ素を含む排水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、１００００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは、２０００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１２】
排水中に含まれるケイ素は、任意の状態で排水中に存在することが可能であり、例えば、二酸化ケイ素ＳｉＯ２（シリカ）、並びに、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｈ２ＳｉＯ３、Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５などをはじめとするケイ酸類およびこれらケイ酸類の塩などの化合物の形態であっても良いし、これらケイ酸類がイオン化した態様であっても良い。また、ケイ素はフッ素との化合物として存在していても良く、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）およびフルオロケイ酸塩等の化合物として存在していても良いし、フルオロケイ酸イオン等のイオン化した形態で存在していても良い。
ケイ素およびフッ素を含む排水に含まれるケイ素の量は、特に限定されるものではないが、排水中のケイ素含有量がＳｉＯ２重量換算で、排水中のフッ素含有量の１０００分の１以上（重量比）であっても良く、好ましくは、１００分の１以上（重量比）であっても良い。本発明の方法においては、排水中のケイ素の量が前述の量であっても、高純度のフッ化カルシウムペレットを形成することが可能である。なお、本発明は高純度のフッ化カルシウムペレットを形成することを目的とするものであるから、上述の重量比より少ない比率で排水中にケイ素が含まれる場合であっても、本発明を適用することは可能である。
【００１３】
本発明の方法において使用されるカルシウム含有液としては、カルシウムを含んでおり、フッ素を晶析除去できる液であれば、任意のカルシウム化合物を含む液を使用することができる。また、カルシウム含有液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。カルシウム含有液においてカルシウムの供給源となるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルシウム含有液は、これらカルシウム化合物の１種類から調製されるものであっても良いし、２以上の化合物から調製されるものであっても良い。さらに、カルシウム含有液は、カルシウムが完全に液体媒体中に溶解された溶液状態であっても良いし、カルシウム化合物の全部または一部が固体として残存するスラリーの状態でも良い。カルシウム含有液中のカルシウムの濃度は、排水中のフッ素濃度、晶析反応槽の処理能力、循環される循環水量等に応じて適宜設定される。
【００１４】
フッ化カルシウムを晶析させる場合におけるカルシウムの供給量は、晶析反応槽に供給されるフッ素に対して、少なくとも、モル比でフッ素：カルシウム＝２：１となる量、すなわち、重量比でフッ素：カルシウム＝１：（２０／１９）  （式ＩＶ）であることが望まれる。フッ化カルシウムを晶析させるためには、式ＩＶの重量比で要求されるカルシウム量に対して、カルシウムが過剰に存在していることが好ましく、式ＩＩの重量比で要求されるカルシウム量に対して、晶析反応槽内での濃度として、２００〜６００ｍｇＣａ／Ｌ過剰になるようにカルシウムを供給することがより好ましい。カルシウムの供給量は、フッ素晶析処理により生じた処理水中のカルシウム濃度を指標として制御することができ、すなわち、処理水中に残存するカルシウム濃度が２００〜６００ｍｇＣａ／Ｌとなるように制御することが好ましい。
【００１５】
本発明の１態様は、ケイ素およびフッ素を含む排水、並びにカルシウム含有液を晶析反応槽に供給し、該晶析反応槽内の種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させる晶析処理を行い、フッ素が低減された処理水を生じさせる晶析処理方法において、該処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理が行われる前記晶析処理方法である。
図１に上記態様の晶析処理方法に使用可能な晶析反応装置の１態様の概略図を示し、これに基づいて本発明を詳述する。晶析反応装置は、晶析処理が行われ、晶析処理により生じた、フッ素が低減された処理水を排出する晶析反応槽１と、ケイ素およびフッ素を含む排水を晶析反応槽１に供給する排水供給手段と、カルシウム含有液を晶析反応槽１に供給するカルシウム含有液供給手段とを具備し、任意に、該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を循環水として晶析反応槽１に返送する循環水循環手段とを具備する。本発明の方法においては、晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を循環水として晶析反応槽に返送する態様が好ましい。
晶析反応槽１の種晶充填部２には種晶が充填されており、該種晶の表面上に、排水中に含まれるフッ素とカルシウムとの反応物であるフッ化カルシウムを析出させてフッ化カルシウムペレット（本明細書において、単に「ペレット」とも称される）を形成させる晶析処理により、フッ素が低減された処理水を得ることができる。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり特に限定されるものではない。また、晶析反応槽とあるが、本発明の目的に反しない限りは、名称に限定されるものではなく、反応塔、反応容器なども包含する。
【００１６】
晶析反応槽１に充填される種晶の充填量は、フッ素を晶析処理により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、排水中のフッ素濃度、カルシウム含有液中のカルシウム濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によってペレットが流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶は流動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
種晶は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物からなる粒子、並びに、晶析反応による析出物であるフッ化カルシウムからなる粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。種晶上で晶析反応が起こりやすいという点、また、生成するペレットから、より純粋なフッ化カルシウムを回収できるという観点から、フッ化カルシウム（蛍石）が種晶として使用されるのが好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、フッ素濃度およびカルシウム濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００１７】
排水供給手段は、ケイ素およびフッ素を含む排水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析反応槽１に連結された排水供給ライン３から、ケイ素およびフッ素を含む排水が晶析反応槽１に供給される。図１の態様においては、ケイ素およびフッ素を含む排水を送液するために、排水供給ライン３にポンプが介装されている。排水中のフッ素濃度を一定にする等のために、排水供給ライン３には、排水を一旦貯留することができる排水貯留タンク４が連結されていても良い。
カルシウム含有液供給手段は、カルシウム含有液を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析反応槽１に連結されたカルシウム含有液供給ライン５から、カルシウム含有液が晶析反応槽１に供給される。
【００１８】
排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン５は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明に使用可能な晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成すると効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン５は晶析反応槽１の底部に接続されるのが好ましい。また、図１の態様においては、排水供給ライン３およびカルシウム含有液供給ライン５はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。
【００１９】
晶析反応槽１は、晶析処理により生じた、フッ素が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出され得る。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン６を通って最終的に系外に排出される。図１の態様においては、処理水排出ライン６には処理水貯留タンク７が介装されているがこの設置は任意であり、また、通常の排水処理で使用されるその他の手段を設けることも可能である。
【００２０】
図１の晶析処理装置は、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する循環水循環手段を有する。循環水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を循環水として晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、循環水循環手段として、処理水貯留タンク７と晶析反応槽１を連結する循環水循環ライン８が設けられており、該循環水循環ライン８には循環水移送のためのポンプが介装されている。循環水循環手段は、処理水を循環水として晶析反応槽１に循環させることにより、晶析反応槽１内に供給される排水を希釈すると共に、カルシウム含有液と排水を混合し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、好ましくは上向流を形成させることができる。よって、晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、図１のように、循環水循環ライン８は晶析反応槽１の底部に接続されるような態様が好ましい。
また、図１の態様において処理水貯留タンク７は、循環される循環水と、系外に排出される処理水との分岐のための手段として機能し、循環水循環手段を形成しているが、循環水循環手段の形成はこの態様に限定されるものではなく、処理水排出ライン６から循環水循環ライン８が直接分岐するような態様など、任意の態様が可能である。
【００２１】
本発明の方法においては、晶析処理を行うことによりフッ素が低減された処理水が生じるが、当該処理水中のフッ素濃度は、好ましくは、１５ｍｇＦ／Ｌ以下、より好ましくは、１０ｍｇＦ／Ｌ以下まで低減可能である。
【００２２】
本発明の方法は、晶析処理方法において、処理水のｐＨが３〜７の範囲、好ましくは、ｐＨが３．５〜６．５の範囲、より好ましくは、ｐＨが４〜６の範囲となるように晶析処理が行われることを特徴とする。本発明の方法においては、処理水のｐＨが上記範囲となるように晶析処理を行うことにより、排水中に含まれるケイ素のフッ化カルシウムペレットへの混入を低減、防止することが可能となり、これにより、高純度のフッ化カルシウムペレットを得ることが可能となる。
【００２３】
本発明の方法においては、処理水のｐＨが３〜７の範囲となるのであれば良く、晶析処理の条件、態様は特に限定されるものではないが、好ましくは、処理水のｐＨをｐＨメーターなどを用いてモニターし、その値に応じて、ケイ素およびフッ素を含む排水、カルシウム含有液、晶析反応槽内液および循環水からなる群から選択される１以上にｐＨ調整剤を添加することにより、処理水のｐＨが３〜７の範囲となるようにする態様が挙げられる。なお、本発明は、処理水のｐＨが３〜７の範囲となるように晶析処理が行われるのであるから、処理水が生成された後で、そのｐＨを３〜７の範囲に調整する態様は含まない。本発明においては、晶析反応槽内液とは、処理水を除く、晶析反応槽内に貯留されている液体をいい、図１の態様においては、晶析反応槽１内の種晶充填部２の液体および種晶充填部２に導入される前の液体をいう。また、処理水とは、晶析処理により生じた液体をいい、図１の態様においては、晶析反応槽１内の種晶充填部２から排出された液体をいう。
【００２４】
ｐＨ調整剤としては、ケイ素およびフッ素を含む排水、カルシウム含有液、晶析反応槽内液および循環水など、晶析処理系に添加可能であって、処理水のｐＨを所定の範囲にでき、本発明の目的に反しないのであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを使用することが可能である。また、ｐＨ調整剤は前記酸、アルカリの水溶液であっても良く、この場合の酸、アルカリの濃度は特に限定されるものではない。
【００２５】
ケイ素およびフッ素を含む排水、カルシウム含有液、晶析反応槽内液および循環水など、晶析処理系へのｐＨ調整剤の添加の態様は特に限定されるものではない。例えば、ｐＨ調整剤の添加は、排水貯留タンク４にｐＨ調整剤供給ライン９を接続し、当該ｐＨ調整剤供給ライン９からｐＨ調整剤を排水貯留タンク４に供給することにより、排水貯留タンク４内でケイ素およびフッ素を含む排水とｐＨ調整剤とが混合される態様であっても良い。また、排水供給ライン３にｐＨ調整剤供給ライン９ａが接続され、排水供給ライン３においてケイ素およびフッ素を含む排水とｐＨ調整剤が混合される態様であっても良い。
また、他の態様としては、晶析反応槽１にｐＨ調整剤供給ライン９ｂを直接接続し、当該ｐＨ調整剤供給ライン９ｂからｐＨ調整剤を晶析反応槽１内に直接供給し、晶析反応槽内液と混合するような態様も可能である。また、カルシウム含有液供給ライン５にｐＨ調整剤供給ライン９ｅを接続し、カルシウム含有液供給ライン５において、カルシウム含有液とｐＨ調整剤が混合される態様であっても良い。
さらに、循環水循環ライン８にｐＨ調整剤供給ライン９ｃを接続し、循環水循環ライン７において循環水とｐＨ調整剤が混合され、晶析反応槽１に供給される態様であっても良い。また、処理水貯留タンク７にｐＨ調整剤供給ライン９ｄを接続し、当該ｐＨ調整剤供給ライン９ｄからｐＨ調整剤を処理水貯留タンク７に供給することにより、処理水貯留タンク７内で循環水とｐＨ調整剤とが混合され、ｐＨ調整剤を含む循環水を晶析反応槽１に供給する態様であっても良い。
ｐＨ調整剤を晶析反応槽１に供給する態様として上述の態様を例示したが、これらに限定されるものではなく、また、本発明においては、これらのいずれかの態様だけでなく、これら複数の態様を組合わせた態様も可能である。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびケイフッ化水素（Ｈ２ＳｉＦ６）を、フッ素濃度５００ｍｇＦ／Ｌ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌとなるように純水に溶解し、模擬排水を調製した。図１に示す態様のフローで、フッ素の晶析試験を行った。晶析反応槽として、粒径約０．１ｍｍの天然フッ化カルシウム（蛍石）種晶１５０ｍＬが充填された、高さ２．５ｍ、容量０．８Ｌの円柱型アクリルカラムを用いた。晶析反応槽への模擬排水の通液は、流量２Ｌ／ｈｒであり、循環水の通液量は、流量１０Ｌ／ｈｒであった。通液時には、処理水中の残留カルシウム濃度が３００〜５００ｍｇＣａ／Ｌとなるように、カルシウム含有液として１０％塩化カルシウム水溶液を晶析反応槽に供給した。また、通液時には処理水のｐＨを測定し、処理水のｐＨが２〜１０の範囲となるように、排水貯留タンクにｐＨ調整剤（塩酸または水酸化ナトリウム）を添加した。なお、カルシウム量の測定は、キレート滴定法により行った。
通液開始後処理水のｐＨを変化させ、任意の測定時点での処理水のｐＨ、処理水中の溶解性フッ素濃度、処理水中のケイ素濃度を測定した。なお、溶解性フッ素濃度はイオンクロマト法により分析を行い、ケイ素濃度は、モリブデン黄吸光光度法により測定を行った。
晶析処理により排水から除去されるケイ素の比率を、下記の式で示されるケイ素除去率として算出し、処理水のｐＨとケイ素除去率と処理水中の溶解性フッ素濃度の関係を示すグラフが図２に示される。
（模擬排水に含まれるケイ素濃度−処理水に含まれるケイ素濃度）×１００／（模擬排水に含まれるケイ素濃度）＝ケイ素除去率（％）
なお、図２においては、処理水のｐＨが横軸であり、ケイ素除去率は、●印でプロットされており、数値は「Ｓｉ除去率（％）」として左縦軸に示され、さらに処理水中の溶解性フッ素濃度は、×印でプロットされており、数値は「処理水Ｆ濃度（ｍｇ／Ｌ）」として右縦軸に示される。
【００２７】
図２のグラフから明らかなように、ｐＨ３〜７の範囲でケイ素除去率が１０％以下に低下した。すなわち、処理水のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、晶析処理における排水からのケイ素除去が抑制され、晶析処理により形成されるフッ化カルシウムペレットに含まれるケイ素量が低減し、高純度のフッ化カルシウムペレットを得ることができることが明らかとなった。
また、処理水のｐＨが３〜７の場合、処理水中のフッ素濃度は、１５ｍｇＦ／Ｌ以下であり、この条件下において晶析処理によるフッ素除去が有効に行われていたことが明らかとなった。
【００２８】
実施例２
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびケイフッ化水素（Ｈ２ＳｉＦ６）を、フッ素濃度３００ｍｇＦ／Ｌ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度１０ｍｇＳｉＯ２／Ｌとなるように純水に溶解し、模擬排水を調製した。図１に示す態様のフローで、フッ素の晶析試験を行った。晶析反応槽として、粒径約０．１ｍｍの天然フッ化カルシウム（蛍石）種晶１５０ｍＬが充填された、高さ２．５ｍ、容量０．８Ｌの円柱型アクリルカラムを用いた。晶析反応槽への模擬排水の通液は、流量２Ｌ／ｈｒであり、循環水の通液量は、流量１０Ｌ／ｈｒであった。通液時には、処理水中の残留カルシウム濃度が３００〜５００ｍｇＣａ／Ｌとなるように、カルシウム含有液として１０％塩化カルシウム水溶液を晶析反応槽に供給した。また、通液時には処理水のｐＨを測定し、処理水のｐＨが５±０．５の範囲となるように、排水貯留タンクにｐＨ調整剤（塩酸または水酸化ナトリウム）を添加した。
【００２９】
２週間の通液後、晶析反応槽内のフッ化カルシウムペレットを回収し、当該ペレットに含まれるフッ化カルシウム含有率を測定したところ、種晶のフッ化カルシウム含有率が９０重量％であったのに対し、２週間の通液後のフッ化カルシウムペレットでは、フッ化カルシウム含有率は９８重量％と顕著な上昇が認められた。また、シリカ含有率を測定したところ、種晶のシリカ含有率は３重量％であったのに対し、２週間の通液後のフッ化カルシウムペレットでは、シリカ含有率は０．１重量％以下と顕著な低下が認められた。なお、フッ化カルシウム含有量の測定は、ケイフッ化水素酸蒸留分離−硝酸ナトリウム滴定法により、シリカ含有量の測定は、モリブデン黄吸光光度法により行った。
また、２週間の通液期間中、処理水のフッ素濃度は１０ｍｇＦ／Ｌ以下であった。
以上、実施例１および２の結果から、本発明の晶析処理方法では、処理水のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、晶析処理によるフッ素除去が有効に行われるだけでなく、晶析処理における排水からのケイ素除去が抑制され、晶析処理により形成されるフッ化カルシウムペレットに含まれるケイ素量が低減し、高純度のフッ化カルシウムペレットを得ることができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の晶析処理方法に使用可能な晶析処理装置の１態様を示す概略図である。
【図２】図２は、処理水ｐＨとケイ素除去率と処理水中の溶解性フッ素濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１  晶析反応槽
２  種晶充填部
３  排水供給ライン
４  排水貯留タンク
５  カルシウム含有液供給ライン
６  処理水排出ライン
７  処理水貯留タンク
８  循環水循環ライン
９、９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ  ｐＨ調整剤供給ライン
【図１】
2005021855.tif 000003
【図２】
2005021855.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月3日(2004.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ケイ素およびフッ素を含む排水、カルシウム含有液、晶析反応槽内液および循環水など、晶析処理系へのｐＨ調整剤の添加の態様は特に限定されるものではない。例えば、ｐＨ調整剤の添加は、排水貯留タンク４にｐＨ調整剤供給ライン９を接続し、当該ｐＨ調整剤供給ライン９からｐＨ調整剤を排水貯留タンク４に供給することにより、排水貯留タンク４内でケイ素およびフッ素を含む排水とｐＨ調整剤とが混合される態様であっても良い。また、排水供給ライン３にｐＨ調整剤供給ライン９ａが接続され、排水供給ライン３においてケイ素およびフッ素を含む排水とｐＨ調整剤が混合される態様であっても良い。
また、他の態様としては、晶析反応槽１にｐＨ調整剤供給ライン９ｂを直接接続し、当該ｐＨ調整剤供給ライン９ｂからｐＨ調整剤を晶析反応槽１内に直接供給し、晶析反応槽内液と混合するような態様も可能である。また、カルシウム含有液供給ライン５にｐＨ調整剤供給ライン９ｅを接続し、カルシウム含有液供給ライン５において、カルシウム含有液とｐＨ調整剤が混合される態様であっても良い。
さらに、循環水循環ライン８にｐＨ調整剤供給ライン９ｃを接続し、循環水循環ライン８において循環水とｐＨ調整剤が混合され、晶析反応槽１に供給される態様であっても良い。また、処理水貯留タンク７にｐＨ調整剤供給ライン９ｄを接続し、当該ｐＨ調整剤供給ライン９ｄからｐＨ調整剤を処理水貯留タンク７に供給することにより、処理水貯留タンク７内で循環水とｐＨ調整剤とが混合され、ｐＨ調整剤を含む循環水を晶析反応槽１に供給する態様であっても良い。
ｐＨ調整剤を晶析反応槽１に供給する態様として上述の態様を例示したが、これらに限定されるものではなく、また、本発明においては、これらのいずれかの態様だけでなく、これら複数の態様を組合わせた態様も可能である。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。