(57)【要約】【課題】  土壌のｐＨ等の影響を受けにくく盤を安定して固定でき、地盤への注入時や注入からゲル化までの間に、発ガン性問題等の有害物質の溶出やグラウト剤自体の流出のないグラウト剤を得る。【解決手段】  重合度３００〜３３００、ケン化度８０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜２０モル％のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と全アミン価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）を、含有重量比（Ａ／Ｂ）３０／７０〜９０／１０で混合した混合物１００重量部と、骨材（Ｃ）１〜１５０重量部を有する組成物からなるグラウト剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の混合物１００重量部と、骨材（Ｃ）１〜１５０重量部を有する組成物からなるグラウト剤。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載のグラウト剤。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）が、ビニルアルコール単位、カルボキシル基含有ビニル単位、脂肪族ビニルエステル単位を有し、その重合度が３００〜３３００、ケン化度が８０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量が０．２〜２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のグラウト剤。
【請求項４】
カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）が、全アミン価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリアミドポリアミンから選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のグラウト剤。
【請求項５】
骨材（Ｃ）が、カオリンクレー、炭酸カルシウム、珪砂、フライアッシュ、スラグから選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載のグラウト剤。
【請求項６】
地盤の空隙部分に組成物を充填した後に、ゲル化して地盤を固定することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載のグラウト剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地山の空洞や空隙部分の裏込め材、シールドセグメントの充填材として用いられるグラウト剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川堤防等の取水口付近においては、流水による浸食で地盤に空隙が発生する場合がある。また、トンネル施工においても、施工時や施工後にトンネル壁と地盤との間に空洞が発生する場合がある。その際、その空洞にグラウト剤を充填して河川堤防の遮水やトンネル壁の固定を図る必要がある。従来のグラウト剤としては、セメントに高吸水性樹脂を添加して増粘させたもの（例えば特許文献１参照）、セメントに水ガラスを添加して硬化を促進させたもの（例えば特許文献２参照）等が提案されていた。
【０００３】
これらセメントを使用したグラウト剤は、柔軟性や靭性を有しないため、地震や圧密沈下及び交通等による振動を受けた際に破損したり、振動吸収性をほとんど有していないために、地盤自体に破損が拡大してしまうという問題があった。また、膨潤性を有していないために、充填後に発生した空隙はそのまま埋まることがないという問題もあった。このような問題を解決するために、土粒子を樹脂あるいはゲル状物質で固定した有機グラウト剤が提案されており、例えば、アクリルアミド、アクリル酸塩、リグニンスルホン酸、フェノール樹脂を用いる方法が一般的に行われている。しかしながら、これらのグラウト剤は、毒性及びコスト面で大きな制約を受けるという問題を有している。
【０００４】
毒性のないグラウト剤としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す。）を利用したものが種々検討されており、例えば、ＰＶＡに重合性α，β−不飽和化合物及び／又は共役ジエン化合物をグラフト変性し、これに銅、カルシウム、亜鉛等を添加させたもの（例えば特許文献３参照）、アルカリ及びグリコール類の存在下でＰＶＡと硼酸化合物を含有させたもの（例えば特許文献４参照）、ＰＶＡとメチロール基を有する化合物をゲル化させたもの（例えば特許文献５参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２３７４４６号公報（段落番号００６９他）
【特許文献２】特開平１１−０６１１２３号公報（段落番号００２５他）
【特許文献３】特開昭５１−６８９１８号公報（明細書第２頁右上欄１１行目〜１９行目他）
【特許文献４】特開昭５２−１９４１号公報（明細書第１１頁右上欄６行目〜左下欄１行目他）
【特許文献５】特開２００２−３７１２７８号公報（段落番号０００９他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ＰＶＡを使用したグラウト剤は、ＰＶＡと、銅に代表される金属或いは硼酸で形成されたキレートにより地盤の空隙を埋めて固定するものである。しかしながら、このキレートは、化学結合面で強固なものでなく土壌のｐＨ等の影響を受けてその結合が簡単に切れてしまうため、地盤を固定する効果が安定的に維持されないという大きな欠点を有している。また、上記ＰＶＡとメチロール基を有する化合物をゲル化させたグラウト剤は、メチロール基を有する化合物が水溶性で低分子量であり、さらに、該化合物には発ガン性を有するアルデヒドが含まれているため、地盤への注入時や注入からゲル化までの間にアルデヒドが溶出する可能性があり、毒性の問題を完全に解決したものではなかった。さらに、このグラウト剤は、特に水分の多い土壌のグラウト剤として使用すると、ゲル化前の組成物自体が溶解して流出してしまうという課題も残されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めてきた結果、その構成及び配合量を特定したカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）及び骨材（Ｃ）を有するグラウト剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、重合度３００〜３３００、ケン化度８０モル％以上、カルボキシル基含有ビニル単位含有量０．２〜２０モル％のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール（Ａ）と全アミン価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）を、含有重量比（Ａ／Ｂ）３０／７０〜９０／１０で混合した混合物１００重量部と、骨材（Ｃ）１〜１５０重量部を有する組成物からなるグラウト剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラウト剤は、土壌のｐＨ等の影響を受けにくく地盤を安定して固定でき、地盤への注入時や注入からゲル化までの間に発ガン性問題等の有害物質の溶出やグラウト剤自体の流出を防止できるという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）は、重合度３００〜３３００の範囲のものが良く、好ましくは５００〜２４００の範囲のものが良い。重合度が小さいとグラウト剤の耐水性が低くなり、大きいと水溶液の粘度が高くなってポンプによる輸送ができなくなってしまう。
【００１０】
カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）のケン化度は、８０モル％以上のものが良く、好ましくは９０モル％以上のものが良い。ケン化度が８０モル％に満たないと、グラウト剤の耐水性が低くなり、ゲル化後の溶出が多くなる欠点がある。
【００１１】
カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）のカルボキシル基含有ビニル単位含有量は、０．２〜２０モル％のものが良く、好ましくは１〜１５モル％のものが良い。カルボキシル基含有ビニル単位含有量が少ないとグラウト剤の耐水性が低くなり、逆に多いと工業的に製造することが難しくなる。
【００１２】
カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）の製造方法は、従来公知の方法で製造すれば良く、例えば、脂肪族ビニルエステルとカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物を共重合し、ケン化することにより得る方法等がある。
【００１３】
脂肪族ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステルを溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によりカルボキシル基含有不飽和ビニル化合物と共重合し、得られた重合体をメタノール等のアルコールに溶解しアルカリ触媒を添加してケン化し、乾燥して得ることが出来る。
【００１４】
カルボキシル基含有不飽和ビニル化合物としては、共重合後にケン化を行うことでカルボキシル基となりうるアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル等の不飽和カルボン酸或いはこれら不飽和のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等がある。
【００１５】
カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）は、全アミン価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のものが良く、好ましくは２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のものが良い。アミン価が少ないとグラウト剤の耐水性が低くなる。
【００１６】
カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）としては、分子内にカチオン性基を含有するものであれば特に制約はなく、例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリアミドポリアミンが好適に使用される。
【００１７】
カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は、３０／７０〜９０／１０が良く、好ましくは４０／６０〜８０／２０が良い。カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）の重量比が３０より小さくなるとカルボキシル基とカチオン性基の反応点が少なくなりグラウト剤の耐水性が低くなる。また、カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の含有重量比が１０より小さくなってもカルボキシル基とカチオン性基の反応点が少なくなりグラウト剤の耐水性が低くなる。
【００１８】
骨材（Ｃ）は、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の混合物の水中不分離性（ゲル化前の混合物が、水中で溶解、分離し難くなる性質）を向上させるために配合したものである。
【００１９】
骨材（Ｃ）にあっては、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）のどちらに対しても親和性を有し、さらに、組成物のゲル化を阻害しないものが良く、具体的には、カオリンクレー、炭酸カルシウム、珪砂、フライアッシュ、スラグ等がある。
【００２０】
骨材（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、１〜１５０重量部が良く、好ましくは、４０〜１００重量部が良い。骨材（Ｃ）の配合量が１５０重量部より多くなるとグラウト剤の粘度が高くなり、ポンプ輸送が出来なくなる。
【００２１】
本発明におけるグラウト剤は、ゲル化前の水溶液を地盤の空隙部分へ注入した後、ゲル化させて空隙部分を隙間無く充填し、地盤を安定的に固定するものである。
【００２２】
グラウト剤を地盤の空隙部分へ注入するには、従来公知のポンプを使用して行えば良い。ポンプの形式には特に制約はないが、スクイーズ式圧送ポンプが高粘度スラリの輸送に適しており、好適に使用される。
【００２３】
なお、本発明におけるグラウト剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、硬化剤としてのチタン、ジルコニウム、バナジウム等の金属のキレート化合物を配合することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は特記しない限り重量基準によるものとする。
【００２５】
「実施例１」
酢酸ビニルとジメチルマレイン酸を共重合しケン化して得られた、カルボキシル基含有ビニル単位含有量５モル％、ケン化度９４％、重合度１７００のカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）３０部を、９０℃に加熱した純水３７０部中に添加、溶解し、ＰＶＡ水溶液４００部を得た。このＰＶＡ水溶液に、カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）としてのポリエチレンイミンを、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）の固形分量とカチオン性基含有ポリマー（Ｂ）の固形分量が５０／５０となるように混合した後、これらの固形分量の合計１００部に対して、骨材（Ｃ）としての７号珪砂１００部を混合してグラウト剤を得た。こうして得られたグラウト剤について、ポンプ輸送性、ゲル化時間、ゲル化前の組成物の水中分離性及びゲル化後の組成物の耐水性を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
「実施例２〜４」
表１に示したカルボキシル基含有ポリビニルアルコール、カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）、及び骨材（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にしてグラウト剤を作成し、ポンプ輸送性、ゲル化時間、ゲル化前の組成物の水中分離性及びゲル化後の組成物の耐水性を実施例１と同様に測定した。結果を表１の特性の欄に示す。
【００２７】
「比較例１〜４」
表２に示したカルボキシル基含有ポリビニルアルコール、カチオン性基含有ポリマー（Ｂ）、及び骨材（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にしてグラウト剤を作成し、ポンプ輸送性、ゲル化時間、ゲル化前の組成物の水中分離性及びゲル化後の組成物の耐水性を実施例１と同様に測定した。結果を表２の特性の欄に示す。
【００２８】
「測定方法及び評価」
ポンプ輸送性：スクイーズ式ポンプを用いて、グラウト剤の輸送可能性を確認し、輸送可能であったものを○、輸送できなかったものを×とした。
ゲル化時間：混合したグラウト剤をビーカーに入れ、ゲル化するまでの時間を測定した。
水中不分離性：ゲル化前のグラウト剤を、水を入れたビーカー内に投入しグラウト剤の溶解状態を目視で観察したものであり、溶解しなかったものを○、若干溶解たものを△、完全に溶解してしまったものを×とした。
耐水性：ゲル化後のグラウト剤を、水を入れたビーカー内に投入しゲルの溶解状態を目視で観察したものであり、溶解しなかったものを○、若干溶解したものを△、完全に溶解してしまったものを×とした。また、ゲル化せずに評価出来なかったものは−とした。
【００２９】
【表１】
2005113046.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005113046.tif 000003