(57)【要約】【課題】長期間の耐候性試験の後に起こる塗膜劣化の時期を、短時間の耐候性試験の結果から予測する方法の提供。【解決手段】耐候性試験における劣化時間の異なる複数個の塗膜を用いて、各塗膜の表面形状を走査プローブ顕微鏡で測定することにより該表面の平均面粗さを得、それぞれの塗膜について得られた平均面粗さと当該塗膜における前記劣化時間との数値情報から、平均面粗さと劣化時間の関係を表わす数式を得、該式に所定の平均面粗さを代入し、それに対応する時間を求めることを特徴とする塗膜の劣化の予測方法。さらには、上記数式として以下の式（１）または式（２）を用いることを特徴とする上記塗膜の劣化の予測方法。式（１）  Ｒ＝αｔ＋β式（２）  Ｒ＝βｅαｔ但し、上記式中のＲは平均面粗さ、ｔは劣化時間、またαおよびβは回帰係数である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性試験における劣化時間の異なる複数個の塗膜を用いて、各塗膜の表面形状を走査プローブ顕微鏡で測定することにより該表面の平均面粗さを得、それぞれの塗膜について得られた平均面粗さと当該塗膜における前記劣化時間との数値情報から、平均面粗さと劣化時間の関係を表わす数式を得、該式に所定の平均面粗さを代入し、それに対応する時間を求めることを特徴とする塗膜の劣化の予測方法。
【請求項２】
耐候性試験における劣化時間の異なる複数個の塗膜を用いて、各塗膜の表面形状を走査プローブ顕微鏡で測定することにより該表面の平均面粗さを得、それぞれの塗膜について得られた平均面粗さと当該塗膜における前記劣化時間とを、下記式（１）または式（２）に代入することにより式（１）または式（２）における係数αおよびβを定めて得た関係式に、所定の平均面粗さを代入し、それに対応する時間を求めることを特徴とする塗膜の劣化の予測方法。
式（１）  Ｒ＝αｔ＋β
式（２）  Ｒ＝βｅαｔ
但し、上記式中のＲは平均面粗さ、ｔは劣化時間、またαおよびβは回帰係数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性試験等によって発生する塗膜の劣化を予測する方法に関するものであり、さらに詳しくは、走査プローブ顕微鏡により面粗さとして測定できる、耐候性試験の比較的早期に起こる塗膜表面の初期の劣化状況に基づき、実際には耐候性試験の長時間経過後でなければ現れない塗膜劣化すなわち目視で確認できる程度にまで進行した塗膜劣化の時期を予測する方法に関するものである。
本発明によれば、短期間の耐候性評価試験により、塗膜が目視で確認できる程度にまで劣化するに要する期間を求めることができる。
【０００２】
【従来の技術】
耐候性は屋外で使用される塗装材に求められる性能であるが、これを試験する方法としては、塗膜を自然環境中に放置する実曝試験またはサンシャインウェザーメータなどの各種促進耐候性試験機による強制的試験方法等がある。試験結果は、塗膜についてのＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づく鏡面光沢度等によって評価される。しかしながら、上記実曝試験は通常１年以上の期間を要し、強制劣化試験法でも１０００〜２０００時間という長時間が必要であり、より短時間で塗膜の耐候性を評価する方法が求められていた。
例えば、特開平９−３１８５６６号公報（以下特許文献１という）には、塗膜の耐候性評価法として、耐候性促進試験前と一定時間試験に供した後の塗膜を試料としてＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定し、緩和時間の変化を耐候性試験時間に対してプロットして得られる直線を利用する方法が提案されている。
【０００３】
さらに、特開平１１−２７１２２８号公報（以下特許文献２という）には、塗膜と不揮発性の共役化合物を接触させた後に、一定の波長領域における該塗膜表面による蛍光強度や吸収強度を測定することに基づく、塗膜性能の評価方法が提案されている。しかしながら、上記の塗膜測定における緩和時間や蛍光強度、吸収強度は塗膜の劣化状態を反映するものの、かかる測定値に基づき、人間が視覚で認識できる光沢度低下の程度を予測することは容易でない。すなわち、上記の方法によって光沢度の低下等を予測しようとすれば、蛍光強度、吸収強度、ＮＭＲ緩和時間を塗膜試料毎に時系列的に測定し、光沢度とのキャリブレーションを必要とする問題があった。
【０００４】
一方、Ｂｉｇｇｓらは、ポリエステルメラミン塗膜表面の凹凸を走査プローブ顕微鏡で観察し、耐候性試験時間の経過とともに平均面粗さが増加することについて論文を発表している（Ｓ．Ｂｉｇｇｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ＶＯＬ４２，  ｐ．４９−５８  （２００１））  。Ｂｉｇｇｓらは、９週間の耐候性試験を行い、その間の表面粗さの変化を測定したが、約３〜７週間（走査プローブ顕微鏡測定のスキャン範囲に依存）で表面粗さの増加が観察されなくなったと報告し、これが塗膜表面の不均一性やサンプル毎のばらつきによるものと考えて、耐候性試験に供したサンプルの完全に同一な箇所の表面粗さを測定することにより、初期的な劣化を予測するのに適した方法を提案した。しかしながら、この方法では面粗さの測定再現精度は向上したが、平均増加速度が求められただけに過ぎず、光沢率と面粗さとの数学的な回帰には至っていない。したがって当該方法では膜の光沢率低下時期を劣化初期段階の平均面粗さから直接予測する手段には成り得なかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性試験に供した塗膜表面の劣化の程度を人間の目視や光沢度計による光沢度変化を観測できる以前の初期段階で測定することにより、長期間試験しないと実際には到達しない塗膜劣化を短時間の内に予測できる塗膜の劣化の予測方法を提供することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗膜の実質的な劣化は可視光線の反射効率が阻害される程の凹凸が塗膜表面に生ずるに至ったときに起きるとの観点から、塗膜表面の凹凸を直接測定し、その結果に基づき塗膜の劣化を予測することを着想し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一発明は、耐候性試験における劣化時間の異なる複数個の塗膜を用いて、各塗膜の表面形状を走査プローブ顕微鏡で測定することにより該表面の平均面粗さを得、それぞれの塗膜について得られた平均面粗さと当該塗膜における前記劣化時間との数値情報から、平均面粗さと劣化時間の関係を表わす数式を得、該式に所定の平均面粗さを代入し、それに対応する時間を求めることを特徴とする塗膜の劣化の予測方法であり、第二発明は、耐候性試験における劣化時間の異なる複数個の塗膜を用いて、各塗膜の表面形状を走査プローブ顕微鏡で測定することにより該表面の平均面粗さを得、それぞれの塗膜について得られた平均面粗さと当該塗膜における前記劣化時間とを、下記式（１）または式（２）に代入することにより式（１）または式（２）における係数αおよびβを定めて得た関係式に、所定の平均面粗さを代入し、それに対応する時間を求めることを特徴とする塗膜の劣化の予測方法である。
式（１）  Ｒ＝αｔ＋β
式（２）  Ｒ＝βｅαｔ
但し、上記式中のＲは平均面粗さ、ｔは劣化時間、またαおよびβは回帰係数である。
外観上塗膜の光沢低下は、それを構成する材料の種類によっても異なるが、通常光沢率が４０％以下に低下した時点で明確となる。本発明においては、かかる塗膜の劣化は、塗膜の平均面粗さが可視光線の波長４００ｎｍないし５００ｎｍ（ナノメートル）を越える粗さになったときに起こるということも、実験的に確認した。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明において使用する走査プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭと称する）は、塗膜試料の表面にカンチレバーと呼ばれる先端の曲率半径が１０ｎｍ（ナノメートル）程度のきわめて細い針（プローブ）を最接近させ、試料とカンチレバーの間に作用する原子間力を検知して所定の領域を連続的に走査して、表面形態を観察する顕微鏡装置である。その際、試料表面にプローブ先端を直接接触させる接触法と、プローブを共振周波数で振動させながら試料に近づけて原子間引力を検知する間欠接触法が用いられる。本発明ではこれらいずれの方法で測定を行なっても良いが、プローブによる塗膜表面層の損傷を回避する観点から間欠接触法が好ましい。またＳＰＭの測定領域としては、塗膜に配合された顔料やフィラー成分のサイズを勘案して塗膜を代表する情報が得られるように２００〜０．１μｍ四方とすることが好ましく、一般的な屋外塗装用の塗膜では５０〜１μｍ四方がさらに好ましい。
ＳＰＭとしては、例えば日本電子株式会社製ＪＳＰＭ−４２１０型等が使用できる。
【０００９】
耐候性試験方法は、特に限定されず、太陽光による屋外暴露および以下の述べるような耐候性試験機を使用するものを含む公知のものが広く使用できる。好ましくは、耐候性試験機を使用する方法であり、その一例としては、紫外線ランプによる人工的な促進環境を作り出すサンシャインウェザーメーター（ＳＷＯＭ）またはデューパネルウェザーメーター（ＱＵＶ）が挙げられる。本発明においては、かかる同一の塗料によって形成した塗膜（試験片）を複数個用意して、それを耐候性試験機に置いて同時に耐候性試験を開始した後、一定時間例えば１００時間毎に試験片を順次に取り出すか、あるいは同一の塗膜試料からＳＰＭ測定に必要な試料片を切り出すことにより所定時間経過後の劣化塗膜を採取し、上記ＳＰＭにて表面形状を測定する。
耐候性試験における紫外線ランプとしては、波長３００〜３４０ｎｍを極大波長とするランプが好ましく、また紫外線照射は通常４時間サイクルまたは８時間サイクルのように間欠的に行うことが好ましい。耐候性試験では紫外線ランプの波長、環境の温度、湿度によって強制劣化速度が異なるため、塗膜のサンプリング間隔は、例えば５０〜３００時間間隔の範囲で適宜選択すればよい。
【００１０】
ＳＰＭによる測定結果は、通常画像データとして得られ、試料表面の凹凸を一定の測定領域に対して連続的に記録されている。このデータから試料表面の平均面粗さを計算により求めることができる。
平均面粗さとしては、算術平均面粗さ、最高高低差、自乗平均面粗さまたは十点平均面粗さのいずれかを採用することが好ましい。本発明においては、耐候性試験によって引き起こされる凹凸（平均面粗さ）が、耐候性試験の時間に対して一次関数または指数関数のいずれかで近似的に表わされることを見出した。すなわち、比較的短時間の耐候性試験、具体的には１０００時間以内の耐候性試験によって、目視で光沢の低下が認められるような劣化に対しては、下記式（２）の指数関数を、またそれ以外の場合では下記式（１）の一次関数を適用できる。
【００１１】
耐候性試験に供した塗膜の試験時間ｔ（ｈｒ）と表面粗さをＲ（ｎｍ）の関係は、以下の一次関数または指数関数で表わされる。
式（１）    Ｒ＝αｔ＋β
式（２）    Ｒ＝βｅαｔ
上記式（１）および式（２）において、α、βは回帰係数であり、それは耐候性試験の開始から、例えば１００時間後、２００時間後、３００時間後等の時点の平均面粗さと、対応する時間ｔのデータを使用して最小二乗法により数学的に求められる。
上記のようにして式（１）および式（２）が定まった後は、試験に用いた塗膜の寿命すなわち目視により光沢の低下が確認されるまでの時間を予測することができる。例えば、後記する実施例１で対象とした塗膜の場合には、目視により光沢の低下が確認されるのは、塗膜表面の平均面粗さが４００ｎｍの近傍となる時点であるから、前記式（１）または式（２）のＲとして、４００ｎｍを代入し、得られる方程式を解くことにより得られるｔが塗膜の寿命である。
【００１２】
本発明は耐候性の要求される屋外塗装向け塗膜に好適な評価方法である。具体的な塗料用樹脂としては、ベース樹脂として例えばアクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン樹脂などが好適であり、これらは各種の架橋剤、例えばイソシアネートやシランによる架橋体であることが好ましい。また酸化チタンやベンガラなどの顔料、炭酸カルシウム、タルク、シリカなど無機質フィラーを含んでいても良く、被検塗膜はアルミ板、鋼板などに任意の膜厚で塗布された状態で耐候性試験に供することができる。さらに本発明の耐候性評価方法は、材料表面の物理的な凹凸形状計測に基づく方法であるため塗膜には限定されず、シーリング材、接着剤などにも同様に適用できる。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【実施例１】
スチレン・アクリル樹脂（大日本インキ株式会社製アクリディックＡ−８０１）と白色顔料（石原産業株式会社社製ＣＲ−９５、酸化チタン顔料）をそれぞれ５０重量部を配合し、架橋剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＨＸ）を添加した白色塗料を調合し、アルミテスト板上に塗布後、常温で１週間硬化させて塗膜を作製した（以下、塗膜Ａと称す）。耐候性試験としてはＱＵＶ促進耐候性試験（スガ試験機株式会社製デューパネルウェザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒ型）により、ＵＶ照射時間４ｈｒ（６３℃）＋湿潤４ｈｒ（５０℃、＞９８％ＲＨ）を１サイクルとして実施した。
試験時間が０時間、１００時間、以降１００時間毎に６００時間の各々に達したときに塗膜試料を取り出して、走査プローブ顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＰＭ−４２１０型、カンチレバー：バネ定数５Ｎ／ｍ、共振周波数７５ｋＨｚ、ディスクリートコンタクトモード、スキャン範囲１０μｍ×１０μｍ）で表面形状像を測定した。
【００１４】
塗膜Ａの初期光沢率は９０％（６０°）であり、耐候性試験時間４００時間までは光沢率８５％以上を維持し目視で外観変化は認められなかった。しかし、５００時間において４０％まで光沢率が低下し、明らかな外観変化が認識された。この時点で塗膜Ａの十点平均面粗さ（以下、Ｒｚという）は、４００ｎｍであった。試験開始から６００時間経過までのＲｚの推移をプロットしたものが図１である。
他方、試験開始から３００時間経過までの４点のデータを用いて、最小二乗法を適用して指数関数の回帰係数α、βを求めると、α＝０．００３４およびβ＝８７．１となり、次式が得られた。
Ｒｚ  ＝  ８７．１ｅ０．００３４ｔ
上の式に、Ｒｚ＝４００ｎｍを代入することにより、劣化時間４５０ｈｒが得られた。すなわち、劣化試験３００時間までのデータに基づき予測した劣化時間は、実測データとほぼ一致している。
【００１５】
【実施例２】
アクリル・フッ素樹脂（東亞合成株式会社製ザフロンＲＳＺ８１、湿気硬化型）と白色顔料（石原産業株式会社社製ＣＲ−９５、酸化チタン顔料）をそれぞれ５０重量部を配合して白色塗料を調合し、アルミテスト板上に塗布後、常温で１週間硬化させて塗膜を作製した（以下、塗膜Ｂと称す）。塗膜Ｂの初期光沢率は８１％（６０°）であった。これを実施例１と同様の条件で耐候性試験に供し、試験時間が０時間、１００時間、２００時間、３００時間、７００時間の各々に達したときに塗膜試料を取り出して、ＳＰＭ測定を行い、図２を得た。
【００１６】
図２の作成に用いた５点のデータを用いて、以下の方法により、塗膜ＢのＲｚが４００ｎｍに達するまでの時間（これをもって劣化時間とした）を予測した。この場合は、一次関数が適用でき、α、βを求めると、α＝０．１７５およびβ＝５３．４となり、次式が得られた。
Ｒｚ  ＝０．１７５ｔ＋５３．４
上の式に、Ｒｚ＝４００ｎｍを代入することにより、劣化時間２０００ｈｒが得られた。すなわち、７００時間までの耐候性試験結果から、２０００時間後の塗膜の劣化を予測することができた。実際、塗膜Ｂは、耐候性試験時間２０００時間までは光沢率８０％を維持し、目視で外観変化は認められなかった。しかし、２３００時間において４０％まで光沢率が低下し、明らかな外観変化が認識された。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の初期劣化状態を走査プローブ顕微鏡で測定することによって、従来長時間を要した塗膜の劣化、例えば目視により塗膜の光沢が確認できる程度に進んだ劣化を短時間の耐候性試験の結果から予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗膜Ａに関して、ＱＵＶ耐候性試験の時間の経過にともなう表面平均粗さをプロットしたものである。
【図２】塗膜Ｂに関して、ＱＵＶ耐候性試験の時間の経過にともなう表面平均粗さをプロットしたものである。
【図１】
2005017132.tif 000002
【図２】
2005017132.tif 000003