(57)【要約】【課題】安価な触媒を使用し、３００℃以下の低温排ガス中の揮発性有機化合物、特に、印刷工場の排ガスに多量に含有される酢酸エチル、２−ブタノン、２−プロパノールを安価なランニングコストで除去し得る有臭排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】酸化チタン担体に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅから成る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（成分Ａ）とＰｔ及び／又はＰｄ（成分Ｂ）とを担持して成る成形触媒を使用し、１８０〜３００℃の温度で有臭排ガスを処理する。好ましい態様では、成分ＡがＶ２Ｏ５であり、成分ＢがＰｄであり、Ｖ２Ｏ５の担持量が酸化チタン担体と成分Ａとの合計量に対して０．１〜２０重量％であり、パラジウムの担持量が全触媒成分の合計量に対して０．００１〜２０重量％であり、更に、酸化チタン担体にＮｉ及び／又はＣｏの酸化物（成分Ｃ）を全触媒成分の合計量に対して０．０１〜１０重量％担持させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン担体に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅから成る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（成分Ａ）とＰｔ及び／又はＰｄ（成分Ｂ）とを担持して成る成形触媒を使用し、１８０〜３００℃の温度で有臭排ガスを処理することを特徴とする有臭排ガスの処理方法。
【請求項２】
成分Ａの担持量が酸化チタン担体と成分Ａとの合計量に対して０．１〜２０重量％であり、かつ、成分Ｂの担持量が全触媒成分の合計量に対して０．００１〜２０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａがバナジウムの酸化物であり、成分ＢがＰｄである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
バナジウムの酸化物がＶ２Ｏ５である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸化チタン担体にＮｉ及び／又はＣｏの酸化物（成分Ｃ）を担持して成り、その担持量が全触媒成分の合計量に対して０．０１〜１０重量％である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
排ガス中の有臭成分が、酢酸エチル、２−ブタノン及び２−プロパノールから成る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
有臭排ガス発生設備と排ガスブロワーとの間または有臭排ガス発生設備用排ガスブロワーの後段に設けられ且つ内部に触媒が充填されて成る反応器と、当該触媒の温度を検出するための温度検出手段と、当該温度検出手段により検出された温度に基づいて触媒の温度を１８０℃〜３００℃に維持するための温度調節手段とを包含する排ガス脱臭装置であって、上記の触媒として、酸化チタン担体に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅから成る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（成分Ａ）とＰｔ及び／又はＰｄ（成分Ｂ）とを担持して成る成形触媒を使用して成ることを特徴とする排ガス脱臭装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有臭排ガスの処理方法および排ガス脱臭装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）は、それ自身の発ガン性や有毒性、悪臭などによる生活環境の悪化、あるいは、光化学オキシダントの発生の原因となるため、この様な揮発性有機化合物を含有する排ガスに対しては、これらの揮発性有機化合物を除くための各種の除去方法が採用されている。中でも、触媒を使用する接触酸化分解法は、有害な揮発性有機化合物を、比較的低温で酸化分解し、無害な炭酸ガスに変換して無害化および無臭化するため、サーマルＮＯｘの生成がなく、装置もコンパクトにすることが出来るので広く採用されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３３２３８４号公報
【非特許文献１】「ケミカルエンジニアリング」（１９７５年５月号、第３５〜４１頁）
【０００４】
従来、揮発性有機化合物の接触酸化分解触媒としては、アルミナ等の担体に活性成分として白金などの貴金属を担持させた触媒が使用されている。ところが、斯かる活性成分は、高価であると共に、３００℃前後の反応温度で使用することから、排ガス温度が３００℃よりも低い場合には排ガス及び／又は触媒の温度を上げる必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記の様に、固定費およびランニングコストが高い方法は、特に小型装置からの排ガス処理においてはコスト面で大きな負担となる。そのため、印刷工場や塗装工場における様な小型の有臭排ガス発生小型設備に対しては、揮発性有機化合物除去設備の導入が必ずしも容易ではないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、安価な触媒を使用し、３００℃以下の低温排ガス中の揮発性有機化合物、特に、印刷工場の排ガスに多量に含有される酢酸エチル、２−ブタノン、２−プロパノールを安価なランニングコストで除去し得る方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、バナジウムやチタンの酸化物を主成分とする触媒は、２５０℃以下でも、酢酸エチル、２−ブタノン、２プロパノールに対し高い分解率を示すが、同時に多量の一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。ところが、斯かる触媒にＰｔ及び／又はＰｄを担持させるならば、上記の高い分解性能を維持したままＣＯの生成が抑制される。また、高価なＰｔ及び／又はＰｄの一部をＮｉ及び／又はＣｏに置換しても同程度以上のＣＯ生成抑制効果が発現される。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、酸化チタン担体に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅから成る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（成分Ａ）とＰｔ及び／又はＰｄ（成分Ｂ）とを担持して成る成形触媒を使用し、１８０〜３００℃の温度で有臭排ガスを処理することを特徴とする有臭排ガスの処理方法に存する。
【０００９】
そして、本発明の第２の要旨は、有臭排ガス発生設備と排ガスブロワーとの間または有臭排ガス発生設備用排ガスブロワーの後段に設けられ且つ内部に触媒が充填されて成る反応器と、当該触媒の温度を検出するための温度検出手段と、当該温度検出手段により検出された温度に基づいて触媒の温度を１８０℃〜３００℃に維持するための温度調節手段とを包含する排ガス脱臭装置であって、上記の触媒として、酸化チタン担体に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅから成る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（成分Ａ）とＰｔ及び／又はＰｄ（成分Ｂ）とを担持して成る成形触媒を使用して成ることを特徴とする排ガス脱臭装置に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、３００℃以下の低温でも、ＣＯの生成を抑制しつつ、２−プロパノール、２−ブタノン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物を分解除去することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
先ず、本発明に係る有臭排ガスの処理方法について説明する。本発明では揮発性有機化合物の酸化分解触媒として酸化チタン担体に所定の活性成分を担持して成る触媒を使用する。
【００１２】
酸化チタン担体にはWやＳｉの酸化物が含有されていてもよい。斯かる酸化チタン担体の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３等が挙げられる。特に、Ｗは、高価なため、チタン酸化物に対して２０重量％以下にすることが経済的に好ましい。
【００１３】
上記の酸化チタン担体には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅから成る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（成分Ａ）とＰｔ及び／又はＰｄ（成分Ｂ）とを担持させる。成分Ａとしてはバナジウムの酸化物が好適であり、成分ＢとしてはＰｄが好適である。また、上記の酸化チタン担体には、更にＮｉ及び／又はＣｏの酸化物（成分Ｃ）を担持させることが出来る。
【００１４】
成分Ａの担持量は、酸化チタン担体と成分Ａとの合計量に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。成分Ａの担持量が少な過ぎる場合は、揮発性有機化合物の分解性能が低下し、多過ぎる場合はコスト的に不利である。成分Ｂの担持量は、全触媒成分の合計量に対し、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。成分Ｂの担持量が少な過ぎる場合は、ＣＯ生成の抑制効果が低下し、多過ぎる場合はコスト的に不利である。成分Ｃの担持量は、全触媒成分の合計量に対し、通常０．０１〜１０重量％である。すなわち、成分Ｂが必要量存在すれば、その一部を上記の範囲で成分Ｃに置き換えることが出来る。例えば、Ｐｄ：０．１重量％の触媒（Ｉ）とＰｄ：０．０２重量％＋Ｎｉ：０．１重量％（又はＣｏ：０．１重量％）の触媒（II）のＣＯ抑制効果は略同等である。なお、成分Ｃの担持量が上記の範囲未満の場合は添加による効果が十分得られず、一方、上記の範囲を超える場合は添加量の増加に見合う効果が得られないため効率的でない。
【００１５】
バナジウム酸化物の原料は、特に制限されないが、五酸化バナジウム又はメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）が好適である。これらの原料は、通常、シュウ酸水溶液またはモノメタノールアミン水溶液に溶解して使用する。また、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ等の各酸化物の原料は、特に制限されないが、担体に対する含浸操作、担体の幾何学表面上へのコーティング操作の観点から、水に溶解する原料、例えば、硝酸塩や塩化物が好適である。例えば、Ｐｄの場合は、１０％硝酸水溶液に硝酸パラジウムを溶解した水溶液が好適である。
【００１６】
成形触媒の製造方法は、特に制限されず、例えば、担体成分と活性成分原料を成形助材と共に混練した後に押出成形する方法を採用することも出来るが、活性成分の利用率を高める観点から含浸法が好ましい。
【００１７】
上記の含浸法としては、酸化チタン担体に全ての活性成分を含浸させる方法でもよいが、特に成分Ａがバナジウムの場合は、担体とバナジウム原料液とを良く混合して成形した後、焼成し、その成形体に活性成分の成分Ｂや成分Ｃの原料水溶液を含浸させた後に焼成する方法が好ましい。この場合、浸漬時間は、余りに短いと所定量の含浸が出来ず、余りに長すぎると活性成分であるバナジウム酸化物が溶出するため、通常１０〜６０分、好ましくは１５〜４０分である。斯かる方法で得られた成形触媒は、酸化チタン担体の表面にＶ２Ｏ５の担持層が形成され、Ｖ２Ｏ５の担持層に成分Ｂや成分Ｃ（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ）が担持された構造を有する。なお、上記の含浸法においては、予め原料液濃度と含浸量の検量線を作成しておき、所定量になる様に原料液濃度を決定する方法が好ましい。活性成分が２種類以上の混合溶液を使用する場合も同様な方法を採用することが出来る。触媒の形状および大きさは、処理ガス量や反応器の形状、大きさ等により適宜選択する。触媒の形状としては、ハニカム状、円柱状、球状、板状などが挙げられる。上記の含浸法の１例として以下の方法が挙げられる。
【００１８】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を加熱溶解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨ調節した後、リフラックス処理を１時間以上行う。
（４）パラタングステン酸アンモニウムを加え、更に、リフラックス処理を１時間以上行う。
（５）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（６）得られた粉末状のＷＯ３−ＴｉＯ２２元系複合酸化物担体と上記の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
（７）（ｉ）更に成形助材を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ−１の空気気流中、４００〜６５０℃の温度で焼成する、または、（i i）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４００〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助材を加えて成形する。
（８）所定の濃度に調節した硝酸パラジウム水溶液中に成型品を常温で２０分間浸漬する。
（９）エアーブローで余分な液を除去し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ−１の空気気流中、４００〜６５０℃の温度で焼成する。
【００１９】
また、本発明においては、成形触媒を製造する他の方法として、基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を採用することも出来る。
【００２０】
具体的には、円柱状、球状、ハニカム状、板状など所望の形状の基材上に上記の（２）〜（５）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を使用して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成する。
【００２１】
更に、所定の濃度にした硝酸パラジウム水溶液中に成型品を常温で２０分間浸漬し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ−１の空気気流中、４００〜６５０℃の温度で焼成する。
【００２２】
基材上に形成された触媒の場合、基材としてはＴｉＯ２にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等を単独で又は併用して使用する。担体成分の量は、担体成分と活性成分の合計量に対し、通常７０〜９９．９重量％である。また、担体成分と活性成分との合計量は、基材、担体成分および活性成分の合計量に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２３】
混練・成形方法の様に添加した原料の全てが活性成分となる場合は、それぞれの金属塩などの原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして、触媒組成は添加量から推算することが出来る。また、含浸した成分は、触媒を硫酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）によって触媒組成を測定することが出来る。
【００２４】
なお、本発明で使用する担体には、公知の方法に従い、一次粒子が形成した細孔以外でより大きな径の細孔（具体的には０．０５〜１．０μｍの範囲にピークの頂点をもつ細孔分布）を付与してもよい。そのために使用される細孔形成剤としては、一般的に使用されている結晶性セルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、フェノール樹脂などが挙げられる。一般的には、数種類の細孔形成剤を使用するが、その使用量は成形条件と使用物質によって異なる。斯かる細孔分布の付与により、熱劣化やカーボン析出によるコーキングにより一次粒子が形成した小さな細孔径の細孔が大きく減少して比表面積が低下した場合も触媒性能を維持することが出来る。
【００２５】
本発明に係る有臭排ガスの処理方法は、前述の特定の触媒を使用し、１８０〜３００℃の温度で有臭排ガスを処理することを特徴とする。有臭排ガスとしては、酢酸エチル、２−ブタノン、２−プロパノール等の揮発性有機化合物を含有する排ガスが代表的であり、その具体例としては、樹脂加工工場、印刷工場の排ガス等が挙げられる。そして、必要に応じ、予め高沸点溶剤の除去工程を設けてもよい。
【００２６】
有臭排ガスの処理温度（触媒との接触温度）は、好ましくは１８０〜２００℃である。接触温度が１８０℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起され、また、揮発性有機化合物の酸化分解が不十分となる。接触温度が２５０℃を超える場合は加熱するエネルギーが多大となり、ランニングコストの面で不利になる。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜２００００Ｈｒ−１、好ましくは１０００〜５０００Ｈｒ−１である。
【００２７】
次に、本発明に係る排ガス脱臭装置について説明する。図１（ａ）及び（ｂ）は本発明に係る排ガス脱臭装置の一例の概念的説明図である。本発明に係る排ガス脱臭装置は、有臭排ガス発生設備（１）と排ガスブロワー（２１）との間または有臭排ガス発生設備用排ガスブロワー（２２）の後段に設けられ且つ内部に触媒が充填されて成る反応器（３）と、触媒の温度を検出するための温度検出手段（４）と、温度検出手段により検出された温度に基づいて触媒の温度を１８０℃〜３００℃に維持するための温度調節手段（５）とを包含する排ガス脱臭装置であって、上記の触媒として、酸化チタン担体に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅから成る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（成分Ａ）とＰｔ及び／又はＰｄ（成分Ｂ）とを担持して成る成形触媒を使用して成ることを特徴とする。斯かる排ガス脱臭装置は、上記の有臭排ガスの処理方法に従って運転される。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、諸例で使用した触媒（Ａ）〜（Ｄ）は次の様に調製した。
【００２９】
（１）触媒Ａの調製：
メタバナジン酸アンモニウム３４７ｇとパラタングステン酸アンモニウム９４３ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（１）を調製した。更に、硝酸パラジウム硝酸水溶液（日本エンゲルハルト社製：Ｐｄ濃度３０重量％溶液）５ｇを純水２９９５ｇに溶解して原料液（２）を調製した。ＴｉＯ２粉末（石原産業製「ＭＣ−９０」）７８３０ｇ、成形助材（活性白土）１０００ｇ、ポリエチレンオキサイド５００ｇ、結晶性セルロース（旭化成（株）「アビセルＴＧ−１０１」）２００ｇを双腕型ニーダーで２時間混合した後、原料液（１）を双腕型ニーダーに添加し、３時間混練した。得られた混練物を押出機より３ｍｍ直径の円柱状に成形した。得られた成型物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いで、空気流通下、ＳＶ１００Ｈｒ−１、温度４５０℃の条件下で３時間焼成した。その焼成品５００ｇを原料液（２）に２０分間浸漬し、エアーブローで余分な液を切った後、再び１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いで、空気流通下、ＳＶ１００Ｈｒ−１、温度４５０℃の条件下で３時間焼成し、表１に示す触媒（Ａ）を得た。
【００３０】
（２）触媒Ｂの調製：
硝酸パラジウム硝酸水溶液２ｇと硝酸ニッケル６水和物１４．８ｇを２９８３ｇの純水に溶解して原料液（２）を調製した以外は、触媒Ａの調製と同様に操作し、表１に示す触媒Ｂを調製した。
【００３１】
（３）触媒Ｃの調製：
硝酸パラジウム硝酸水溶液２ｇと硝酸コバルト６水和物１４．８ｇを２９８３ｇの純水に溶解して原料液（２）を調製した以外は、触媒Ａの調製と同様に操作し、表１に示す触媒Ｃを調製した。
【００３２】
（４）触媒Ｄの調製：
原料液（２）への浸漬、乾燥、焼成を行わなかった以外は、触媒Ａの調製と同様に操作し、表１に示す触媒Ｄを調製した。
【００３３】
【表１】
2005305245.tif 000002
【００３４】
＜揮発性有機化合物分解性能評価方法＞
石英ガラス製の反応管（内径３０ｍｍ長さ６００ｍｍ）の中央部に、評価のために試作した直径３ｍｍ、長さ５ｍｍ〜１５ｍｍの円柱状触媒をセットし、内径４０ｍｍ、外径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍの管状加熱炉にセットした。
【００３５】
ガス組成が、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、分解対象ガス（酢酸エチル、２−ブタノン、２−プロパノールの何れか１種類）：１０００ｐｐｍ、Ｎ２：バランス量の混合ガスを６０Ｌ／Ｈｒ（ＮＴＰ）の流量で触媒上に導入し、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃の各温度における分解率およびＣＯ生成量を測定した。酢酸エチル、２−ブタノン、２−プロパノールの定量は、上記の各温度で約３０分間保持し、マイクロシリンジで反応装置通過ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィー法（絶対検量線法）で行った。ＣＯの定量はＣＯ濃度測定装置（テスト−社製）を使用した。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１：
触媒Ａ〜Ｄを使用し、２−プロパノール分解性能評価を実施した。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例４〜６及び比較例２：
触媒Ａ〜Ｄを使用し、２−ブタノン分解性能評価を実施した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例７〜９及び比較例３：
触媒Ａ〜Ｄを使用し、酢酸エチル分解性能評価を実施した。結果を表４に示す。
【００３９】
参考例１：
Ａｌ２Ｏ３担体に０．２％重量Ｐｔが担持された触媒を使用し、前記と同様の実験を実施した。結果を表５に示す。
【００４０】
【表２】
2005305245.tif 000003
【００４１】
【表３】
2005305245.tif 000004
【００４２】
【表４】
2005305245.tif 000005
【００４３】
【表５】
2005305245.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明に係る排ガス脱臭装置の一例の概念的説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１：有臭排ガス発生設備
２１：排ガスブロワー
２２：有臭排ガス発生設備用排ガスブロワー
３：反応器
４：温度検出手段
５：温度調節手段
【図１】
2005305245.tif 000007