(57)【要約】【課題】初期放電特性や、サイクル特性の向上を図りつつ、放電容量を増大させることができ、且つ、放電電位を高くすることができる非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】正極活物質を含む正極１と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極２と、非水電解質４とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＭＯＹ（Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４）で表されるリチウム含有複合酸化物が含まれていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む非水電解質電池用正極において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＭＯＹ（Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４）で表されるリチウム含有複合酸化物が含まれていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
上記ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物においてＸ≒２、Ｙ≒２である、請求項１記載の非水電解質電池用正極。
【請求項３】
初期充電前の上記正極活物質が非晶質部分を含む、請求項１又は２記載の非水電解質電池用正極。
【請求項４】
上記ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物のＭが、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３記載の非水電解質電池用正極。
【請求項５】
ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）〔Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４、２Ｙ＞Ｘ〕と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとを、モル比１：１の割合で混合した後、メカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物を作製するステップを含むことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項６】
上記ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとにおいて、Ｘ≒２、Ｙ≒２である、請求項５記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＭＯＹ（Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４）で表されるリチウム含有複合酸化物が含まれていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項８】
上記ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物においてＸ≒２、Ｙ≒２である、請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
初期充電前の上記正極活物質が非晶質部分を含む、請求項７又は８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物のＭが、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７〜９記載の非水電解質電池用正極。
【請求項１１】
上記負極活物質として炭素材料又はケイ素材料を用いる、請求項７〜１０記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）〔Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４、２Ｙ＞Ｘ〕と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとを、モル比１：１の割合で混合した後、メカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物を作製する第１ステップと、
上記リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とにより電池を作製する第２ステップと、
を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１３】
上記ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとにおいて、Ｘ≒２、Ｙ≒２である、請求項１２記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質を含む非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法に関し、特に、放電容量の増大と、放電電位の向上とを図ることができる非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
上記非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う。
【０００４】
ここで、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されるようになってきている。ところが、上記従来構造の非水電解質二次電池では、正極に使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物は質量が大きく、しかも反応電子数も少ないということに起因して、単位質量当たりの容量を充分に高めることが難しく、更なる電池の高エネルギー密度化を達成するのは困難であった。このため、高容量で高エネルギー密度な正極の材料の開発が必要不可欠となっている。
【０００５】
このようなことを考慮して、近年、正極材料に二硫化鉄（ＦｅＳ２）を用いた非水電解質二次電池の研究が行われている（例えば、下記特許文献１参照）。この二硫化鉄は８００ｍＡｈ／ｇの大きな理論容量を有していることから、次世代二次電池の有望な正極材料の１つとして注目されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２８０８号公報
【０００７】
上記二硫化鉄を用いた電池における放電反応は下記（化１）（化２）に示すように２段階で起こる。尚、下記（化１）の反応は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じ、下記（化２）の反応は１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じる。
【０００８】
ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋→Ｌｉ２ＦｅＳ２（化１）
Ｌｉ２ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋→２Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ（化２）
【０００９】
ここで、上記二硫化鉄は上述の如く高容量であり、しかも優れた高率放電性能と低温特性とを有するので、一次電池として実用化されている。しかしながら、二硫化鉄を二次電池の正極活物質として用いると、上記（化２）の如く、Ｌｉ２ＳとＦｅとの２相に分離する。このように２相に分離すると、再度リチウムを離脱させてもＬｉ２ＦｅＳ２に復帰し難いため、サイクル特性が著しく低下する。
【００１０】
そこで、本願発明者らは、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとを１：１の割合で混合し、メカニカルミリング処理することでＬｉ２ＦｅＳ２を作製するという発明を先に提案した。このメカニカルミリング処理法は、遊星ボールミル等を用いて機械的エネルギーを試料に加えることで、化学反応を起こしやすくし、熱処理による合成では得られないような準安定な非晶質材料を得ることができる方法である。このメカニカルミリング処理法は合金の合成方法として研究されてきたが、最近、硫化物系の固体電解質の合成方法としても利用されており、本発明者らは正極活物質の作製にも応用しうることに想到したものである。そして、このメカニカルミリング処理法で作製したＬｉ２ＦｅＳ２は、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとを１：１の割合で混合し、熱処理することによりに得たＬｉ２ＦｅＳ２と比べて非晶質であると考えられるため、初期放電特性や、サイクル特性に優れているということを見出した。
【００１１】
しかしながら、上記メカニカルミリング処理法で作製したＬｉ２ＦｅＳ２であっても、充放電時にリチウムを２モル以上挿入、離脱させると、前記ＦｅＳ２の場合と同様、化２に示すような反応が生じる。このため、リチウムの挿入、離脱量を２モル以下となるように規制しなければならず、実際に取り出すことができる容量は理論容量（８００ｍＡｈ／ｇ）の半分程度しかない。加えて、硫化物イオンは電気陰性度が小さく、陰イオン性が低いため、放電電位が２．０Ｖ程度と低くなるという課題も有していた。したがって、改良の余地がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、上記課題を考慮したものであって、初期放電特性や、サイクル特性の向上を図りつつ、放電容量を増大させることができ、且つ、放電電位を高くすることができる非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、正極活物質を含む非水電解質用正極において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＭＯＹ（Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４）で表されるリチウム含有複合酸化物が含まれていることを特徴とする。
【００１４】
上記構成の如く、組成式ＬｉＸＭＯＹ（Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４）で表されるリチウム含有複合酸化物が含まれていれば、酸素の原子量は硫黄の原子量に比べて小さいので、理論容量密度が高くなる。具体的には、以下に示す通りである。即ち、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳ２とＬｉ２ＦｅＯ２（ＬｉＸＭＯＹにおいて、ＭはＦｅであり、Ｘ＝２、Ｙ＝２）とを比較した場合、硫黄の原子量は３２、酸素の原子量は１６であることから、両者の分子量は、それぞれ１３３．８，１０１．６となり、Ｌｉ２ＦｅＯ２のほうが分子量が小さくなる。したがって、両者とも２モルのリチウムを取り出すことができるとすると、理論容量密度はＬｉ２ＦｅＳ２が４０１ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ２ＦｅＯ２が５２８ｍＡｈ／ｇとなるからである。
【００１５】
また、正極中のＬｉＺ（上記Ｌｉ２ＦｅＳ２、Ｌｉ２ＦｅＯ２である場合、ＺはＦｅＳ２またはＦｅＯ２である）の放電電位は、アニオン種であるＺにより決定されるが、一般に、Ｚの陰イオン性が高いほど高電位を示す。そして、酸素イオンは硫化物イオンに比べて電気陰性度が大きく、陰イオン性が高いために、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いた方が高電位となることが期待できる。
尚、上述のことはＦｅに代えて、Ｃｏ、Ｎｉ等その他の遷移金属を用いた場合も同様である。
【００１６】
加えて、Ｘの値とＹの値を上記のように規制するのは、以下に示す理由による。即ち、Ｘの値が１．５未満の場合には、得ることができる容量密度が現行用いられている正極活物質（Ｌｉ２ＦｅＳ２）よりも小さくなってしまうという理由による。また、Ｙの値が０．７５以下の場合には、放電電位が低くなると共に、エネルギー密度が小さくなる一方、Ｙの値が４を超えるものは遷移金属の酸化数からみて作製が困難であるという理由による。
【００１７】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物においてＸ≒２、Ｙ≒２であることを特徴とする。
Ｘ≒２の場合には、約２モルのリチウムを取り出してもＬｉ２ＯとＭとの２相に分離することもないので、サイクル特性が低下することがなく、且つ、約２モルのリチウムを取り出すことができるので、容量密度が増大する。
【００１８】
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、初期充電前の正極活物質が非晶質部分を含むことを特徴とする。
正極活物質として、従来から用いられている結晶性のものを用いた場合には、当初結晶性を有するものが、充放電を繰り返すにしたがって非晶質化する。このように、非晶質化するのに充放電を繰り返さなければならないため、１サイクル目から２サイクル目の間で放電容量の減少が大きく、しかもサイクル特性も悪くなる。
これに対して、上記構成の如く、初期充電前の正極活物質が非晶質部分を含んでいれば、１サイクル目から２サイクル目の間で放電容量の減少が小さく、しかもサイクル特性も向上する。
【００１９】
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物のＭが、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００２０】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項５記載の発明は、ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）〔Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４、２Ｙ＞Ｘ〕と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとを、モル比１：１の割合で混合した後、メカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物を作製するステップを含むことを特徴とする。
上記方法であれば、請求項１記載の発明を容易に作製することができる。
【００２１】
請求項６記載の発明は請求項５記載の発明において、上記ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとにおいて、Ｘ≒２、Ｙ≒２であることを特徴とする。
上記方法であれば、請求項２記載の発明を容易に作製することができる。
【００２２】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項７記載の発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＭＯＹ（Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４）で表されるリチウム含有複合酸化物が含まれていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項１記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２３】
請求項８記載の発明は請求項７記載の発明において、上記ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物においてＸ≒２、Ｙ≒２であることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項２記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２４】
請求項９記載の発明は請求項７又は８記載の発明において、初期充電前の上記正極活物質が非晶質部分を含むことを特徴とする。
上記構成であれば、請求項３記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２５】
請求項１０記載の発明は請求項７〜９記載の発明において、上記ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物のＭが、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１記載の発明は請求項７〜１０記載の発明において、上記負極活物質として炭素材料又はケイ素材料を用いることを特徴とする。
負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料やケイ素材料を用いることができるが、本出願人の先の出願である特開２００１−２６６８５１号公報及び特開２００２−０８３５９４号公報に示したように、高いエネルギー密度の非水電解質電池を得るためには、容量の大きなケイ素材料を用いることが望ましい。但し、金属リチウム、リチウム合金を排除するものではなく、これらを負極活物質として用いることもできる。
【００２７】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１２記載の発明は、ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）〔Ｍは遷移金属であり、１．５≦Ｘ≦２、０．７５＜Ｙ≦４、２Ｙ＞Ｘ〕と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとを、モル比１：１の割合で混合した後、メカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＭＯＹで表されるリチウム含有複合酸化物を作製する第１ステップと、上記リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とにより電池を作製する第２ステップと、を備えたことを特徴とする。
上記方法であれば、請求項７記載の発明を容易に作製することができる。
【００２８】
請求項１３記載の発明は請求項１２記載の発明において、上記ＭＯ（Ｙ−Ｘ／２）と、（Ｘ／２）Ｌｉ２Ｏとにおいて、Ｘ≒２、Ｙ≒２であることを特徴とする。
上記方法であれば、請求項８記載の発明を容易に作製することができる。
【００２９】
ここで、上述のような非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池において、正極にはバインダーを添加するのが望ましく、このバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００３０】
但し、電極に添加するバインダーの量が少な過ぎると、正極での結着力が小さくなる一方、バインダーの量が多過ぎると、正極に含まれる活物質の割合が少なくなって高エネルギー密度化を図ることができない。そのため、正極活物質含有層に閉めるバインダーの割合は、０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内となるように規制するのが望ましい。
【００３１】
リチウム・鉄複合酸化物は導電性を有するので、導電剤は添加しなくても正極内における導電性はある程度確保できるが、正極の導電性をより高めるには、炭素材料等の導電剤を添加するのが望ましい。但し、その添加量が多すぎると正極活物質含有層における正極活物質の割合が減少するため高エネルギー密度の極板を得ることができない。したがって、正極活物質含有層に対する導電剤の割合は、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％に規制するのが望ましい。
また、本明の非水溶媒としては、通常の電池用非水溶媒として用いられる、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を使用することができる。
【００３２】
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、また、これらの水酸基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、また、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３４】
上記環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３５】
上記鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３６】
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる電解質としては、一般に非水電解質電池に用いられる電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６,ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（下記化３参照）等が挙げられる。これらの電解液は一種で使用してもよく、また、２種以上組み合わせて使用してもよい。尚、この電解質は、前記非水溶媒に０．１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの濃度で溶解させるのが望ましい。
【００３８】
【化３】
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【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、初期放電特性や、サイクル特性の向上を図りつつ、放電容量を増大させることができ、且つ、放電電位を高くすることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、この発明に係る非水電解質電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質電池は、下記の最良の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４１】
〔正極の作製〕
先ず、ＦｅＯとＬｉ２Ｏとを１：１のモル比で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理を行うことにより、正極活物質である組成式ＬｉＸＦｅＯＹ（Ｘ≒２、Ｙ≒２）で表されるリチウム・鉄複合酸化物を作製した。
次に、上記リチウム・鉄複合酸化物を８０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックを１０質量％と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを１０質量％とを混合した後、プレス成型を行い、更に真空雰囲気下５０℃で乾燥することにより正極１を作製した。
【００４２】
〔負極の作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取ることにより、負極２を作製した。
【００４３】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの割合で溶解させることにより非水電解質４を調製した。
【００４４】
〔試験セルの作製〕
図１に示すように、不活性雰囲気下において、作用極としての上記正極１と、対極としての負極２とを、セパレータ５を介して試験セル容器６内に配置し、試験セル容器６内に上記非水電解質４を注液することにより試験セルを作製した。尚、参照極３にはリチウム金属を用いた。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
実施例１の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した試験セルと同様にして作製したものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ１と称する。
【００４６】
（実施例２）
ＦｅＯの代わりにＣｏＯを用いることにより、正極活物質である組成式ＬｉＸＣｏＯＹ（Ｘ≒２、Ｙ≒２）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物を作製した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ２と称する。
【００４７】
（実施例３）
ＦｅＯの代わりにＮｉＯを用いることにより、正極活物質である組成式ＬｉＸＮｉＯＹ（Ｘ≒２、Ｙ≒２）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物を作製した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ３と称する。
【００４８】
（比較例)
ＦｅＯとＬｉ２Ｏとが１：１のモル比となるようにして両者を乳鉢で粉砕混合を行うことにより正極活物質を作製した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＸと称する。
【００４９】
（実験１）
上記本発明セルＡ１〜Ａ３、及び比較セルＸを、下記の充放電条件で充放電を行った。そして、本発明セルＡ１〜Ａ３、及び比較セルＸにおける１サイクル目における正極活物質１ｇあたりの放電容量（以下、初期放電容量密度と称する場合がある）と、平均放電電位（１サイクル目の放電における平均電位）とを調べたので、その結果を表１に示す。また、本発明セルＡ１、Ａ２、Ａ３における１サイクル目の充電特性と１サイクル目の放電特性とについても調べたので、その結果を図２（本発明セルＡ１）、図３（本発明セルＡ２）及び図４（本発明セルＡ３）に示す。尚、上記初期放電容量密度は、流した電流を正極活物質の重量で除することにより算出した。
【００５０】
・充放電条件
充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で、充電終止電位３．０Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電するという条件。
放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で、放電終止電位１．５Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するという条件。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１及び図２〜図４から明らかなように、比較セルＸでは全く充放電できなかったのに対して、本発明セルＡ１〜Ａ３では、それぞれ、初期放電容量密度が７８ｍＡｈ／ｇ、６９ｍＡｈ／ｇ、６６ｍＡｈ／ｇあることが認められた。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５３】
即ち、比較セルＸのようにＦｅＯとＬｉ２Ｏとを単に乳鉢で粉砕混合しただけでは、正極活物質としての役割を果たすことができないのに対して、本発明セルＡ１〜Ａ３のようにＦｅＯ、ＣｏＯ、或いは、ＮｉＯとＬｉ２Ｏとをメカニカルミリング処理すると、機械的エネルギーが試料に加わるため、化学反応を起こしやすくなって、準安定な非晶質材料（組成式Ｌｉ２ＦｅＯ２に近い組成のリチウム・鉄複合酸化物、組成式Ｌｉ２ＣｏＯ２に近い組成のリチウム・コバルト複合酸化物、或いは、組成式Ｌｉ２ＮｉＯ２に近い組成のリチウム・ニッケル複合酸化物）を得ることができるという理由によるものと考えられる。
【００５４】
尚、組成式Ｌｉ２ＦｅＯ２で示される正極活物質の理論容量は５２０ｍＡｈ／ｇである（Ｌｉ２ＣｏＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２についても、これに近似した理論容量である）のに対して、本発明セルＡ１〜Ａ３では初期放電容量密度が６６〜７８ｍＡｈ／ｇしかないのは、未反応の出発原料（ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＬｉ２Ｏ）が多量に残存しているという理由によるものと考えられる。
尚、このことを調べるべく、後述の実験２を行った。
【００５５】
加えて、表１から明らかなように、本発明セルＡ１〜Ａ３では平均放電電位は、それぞれ、２．３８Ｖ、２．３２Ｖ、２．４３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／ＬＩ＋）であり、Ｌｉ２ＦｅＳ２の２．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／ＬＩ＋）よりも高くなっていることが認められる。
【００５６】
（実験２）
本発明セルＡ１に用いた正極活物質を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて調べたので、そのＸ線回折結果を図５に示す。
【００５７】
図５から明らかなように、Ｌｉ２Ｏと酸化鉄とのピークが確認され、出発原料が多く残存していることがわかった。このため、上述の如く、実際の放電容量が理論容量より小さくなっているものと考えられる。但し、このような不都合は、メカニカルミリング処理の処理時間を長くしたり、メカニカルミリング処理終了後に焼成を行うことにより回避できるものと思われる。
【００５８】
また、Ｌｉ２Ｏと酸化鉄とのピーク以外のピークは確認されず、それらのピーク強度が低いため、生成されたリチウム・鉄複合酸化物は非晶質になっているものと思われる。おそらく、下記化４に示すような反応により非晶質なリチウム・鉄複合酸化物が生成するものと考えられる。
【００５９】
ＦｅＯ＋Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２ＦｅＯ２  （化４）
尚、出発原料としてＣｏＯ又はＮｉＯを用いた場合には、下記化５又は化６に示すような反応により非晶質なリチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物が生成するものと考えられる。
【００６０】
ＣｏＯ＋Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２ＣｏＯ２  （化５）
ＮｉＯ＋Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２ＮｉＯ２  （化６）
【００６１】
（その他の事項）
上記実施例では、Ｌｉ２Ｏ以外の出発原料としてＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯを用いたが、これらに限定するものではなく、これら以外の遷移金属酸化物を用いることができることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の最良の形態に係る試験セルの斜視図である。
【図２】本発明セルＡ１における１サイクル目の充電曲線と１サイクル目の放電曲線とを示すグラフである。
【図３】本発明セルＡ２における１サイクル目の充電曲線と１サイクル目の放電曲線とを示すグラフである。
【図４】本発明セルＡ３における１サイクル目の充電曲線と１サイクル目の放電曲線とを示すグラフである。
【図５】本発明セルＡ１に用いた正極活物質のＸ線回折グラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１：正極
２：負極
４：非水電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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