(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従来のアミノ基含有粒子の製造方法に見られるような特殊な原料や反応性官能基を有する単量体を必要としない安価で、安全性が高く、複雑な操作を必要とすることなく、アミノ基量の制御が容易で、しかも粒子物性に悪影響を与える官能基の残存がないアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体を有する架橋ポリマー粒子を、含金属エステル交換反応用触媒の存在下、少なくとも２個のアミノ基を有し、そのうちの少なくとも１個のアミノ基は一級アミノ基であるアミン類化合物とを反応させることを特徴とするアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法。【化１】2005029661.tif 000005【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体を有する架橋ポリマー粒子を、含金属エステル交換反応用触媒の存在下、少なくとも２個のアミノ基を有し、そのうちの少なくとも１個のアミノ基は一級アミノ基であるアミン類化合物とを反応させることを特徴とするアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法。
【化１】
2005029661.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１から１２の置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記反応において、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体を有する架橋ポリマー粒子を膨潤させうる非反応性溶媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体がｔ−ブチル（メタ）アクリレートの重合体であり、かつ、前記含金属エステル交換反応用触媒がチタニウムテトラアルコキシドであることを特徴とする請求項１または２に記載のアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、診断薬および医薬品担体、クロマトグラフィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋／硬化剤および化粧品添加剤のような用途に好適に使用可能なアミノ基を有する架橋ポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換樹脂、キレート樹脂のような機能性ポリマーは、種々の化学物質の担体として従来から広く用いられている。このような機能性ポリマーは、不溶性の重合体の表面に種々の反応性基を有する。従来からカルボキシル基、水酸基、および１級および２級アミノ基のような種々の活性水素含有基が導入された機能性ポリマーが種々の用途に用いられてきた。
【０００３】
近年、薬品や酵素のような生理活性物質を機能性ポリマーに固定し、病巣に送達する試みが広く行われるようになった。このような用途では、機能性ポリマー担体は所望量の薬剤を均一かつ確実に担持する必要がある。また、種々の溶媒に対する良好な分散性を有する必要がある。一般に、機能性ポリマーを薬品等の担体として用いる場合は、多様で豊富な反応性を有し、種々の官能基との間に安定な結合を形成する１級および２級アミノ基を有するものを用いることが好ましい。良好な担持性を有するアミノ基含有ポリマー粒子は、上述の医薬品担体としての用途以外にも、クロマトグラフィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋／硬化剤および化粧品添加剤としても好適に使用可能なので、要望が高まっている。
【０００４】
従来、アミノ基を有するポリマー粒子の製造方法として、アミノ基を有する単量体をあらかじめ水性媒体中で懸濁重合し粒子化する方法、あるいは、反応性官能基を有する架橋ポリマー粒子を作製し、該反応性官能基と反応して粒子に結合するアミノ基含有化合物とを反応させることによってアミノ基を粒子に導入する方法とがある。
【０００５】
前者の例として、少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミンポリマーと該アミノ基と反応する特定のビニル単量体とをあらかじめ反応させエチレン性不飽和アミンポリマーを作製し、この単量体と骨格形成エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で懸濁共重合により得る方法が示されているが（例えば、特許文献１参照。）、エチレン性不飽和アミンポリマーは工業的に量産されていないため、原料のエチレン性不飽和アミンポリマーの製造から行なわねばならず操作が複雑である。また、エチレン性不飽和アミンポリマーは、ポリマーであるため蒸留も再結晶もできず精製が困難で、純度を上げるためには再沈精製を繰り返せねばならず、コストアップをもたらすという欠点があった。さらに原料とする特定のビニル単量体はグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー、イソシアン酸エステル系エチレン性不飽和モノマー、ビニル基含有有機クロライド化合物などの反応性単量体であって、これらの反応性単量体は一般に毒性が強く安全衛生上好ましくなく、保存安定性も悪いという欠点があった。
【０００６】
後者の例として、グリシジル基を有する架橋微粒子と２つ以上のアミノ基を有する化合物とを反応させアミノ基を有する架橋微粒子を製造する方法が示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、グリシジル基のような反応性官能基は重合中に副反応を起こしやすく、アミノ基量を制御することが難しい、またさらにグリシジル基はアミノ基との反応性が高いので、その製法上のメカニズムから考えて、アミノ基量と架橋度を同時に制御することは困難である。さらに、グリシジル基を有するメタ（アクリル）酸エステルは上述のように毒性が強く、安全衛生上も好ましくない。
【０００７】
また、エポキシ基（例えば、グリシジル基）、及びカルボキシル基を有する架橋重合体微粒子に対して、エチレンジアミン等を反応させることによるアミノ基導入方法が開示されている。しかしながら、カルボキシル基とエチレンジアミン等のアミン類化合物とは共有結合ではなく塩構造を作ってしまうので水媒体中のｐＨで脱離するという問題がある。また、エポキシ基（例えば、グリシジル基）については、前記グリシジル基と同様の問題がある。
【０００８】
このようにアミノ基を含有するポリマー粒子を得るための従来の製造法には課題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１７０８４５号公報
【特許文献２】
特開平５−２１６０４９号公報
【特許文献３】
特開平５−１８８３８４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、従来のアミノ基含有粒子の製造方法に見られるような特殊な原料や反応性官能基を有する単量体を必要としない安価で、安全性が高く、複雑な操作を必要とすることなく、アミノ基量の制御が容易で、しかも粒子物性に悪影響を与える官能基の残存がないアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体を有する架橋ポリマー粒子を、含金属エステル交換反応用触媒の存在下、少なくとも２個のアミノ基を有し、そのうちの少なくとも１個のアミノ基は一級アミノ基であるアミン類化合物とを反応させることを特徴とするアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法。
【００１２】
【化２】
2005029661.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１から１２の置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。］
＜２＞  前記反応において、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体を有する架橋ポリマー粒子を膨潤させうる非反応性溶媒を用いることを特徴とする上記＜１＞に記載のアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法。
＜３＞  前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体がｔ−ブチル（メタ）アクリレートの重合体であり、かつ、前記含金属エステル交換反応用触媒がチタニウムテトラアルコキシドであることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアミノ基含有ポリマー粒子の製造方法は、（メタ）アクリレート重合体を有する架橋ポリマー粒子を、含金属エステル交換反応用触媒の存在下、少なくとも２個のアミノ基を有し、そのうちの少なくとも１個のアミノ基は一級アミノ基であるアミン類化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１４】
ここで「（メタ）アクリレート」とは、常用されるように「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」を意味する。
本発明の製造方法により、特殊な原料や反応性官能基を有する単量体を必要としない安価で、安全性が高く、複雑な操作を必要とすることなく、アミノ基量の制御が容易で、しかも粒子物性に悪影響を与える官能基の残存がないアミノ基含有ポリマー粒子を提供することができる。
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
＜架橋ポリマー粒子＞
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子は、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体を構成成分として有する。
【００１７】
【化３】
2005029661.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１から１２の置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体において、Ｒ２〜Ｒ４のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であり、無置換でも置換基を有していても良く、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ベンジルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００１９】
前記アリール基としては、炭素数１〜１２のアリール基であり、無置換でも置換基を有していても良く、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニル等が挙げられるが、フェニルが好ましい。
ｎは１以上の整数を表す。
【００２０】
前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
該アルキル基としては、前記Ｒ２〜４を表すアルキル基の場合と同義である。
該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
該アリール基としては、前記Ｒ２〜Ｒ４を表すアリール基の場合と同義である。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート重合体の具体例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの単量体の重合体が挙げられる。これらの中でも特にｔ−ブチル（メタ）アクリレートの重合体が、その単量体の入手性、価格、反応性の点で好ましい。
【００２２】
本発明の架橋ポリマー粒子は、具体的には、前記単量体と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の架橋性を有する単量体とを共重合することによって得られ、重合時に架橋構造とするか、重合によるポリマー粒子化した後に架橋させてもよい。
【００２３】
また、前記架橋ポリマー粒子は、上記単量体の重合体成分の他に、他の単量体を共重合させても得ることができる。その重合体がエステル交換能力がないかあっても弱い単量体を、上記単量体と共重合させ、その共重合比を変えることで粒子のアミノ基を制御することができる。この目的に好適な前記他の単量体としては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
さらに架橋ポリマー粒子の着色を目的に、公知の染料、顔料、カーボンブラック、磁性粉などを添加することも可能である。
また、前記単量体とともに、トルエン、オクタン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、ラウリルアルコール等の非重合性の添加剤を入れ、重合後に抽出除去して粒子を多孔質とすることも可能である。
【００２５】
本発明のアミノ基含有架橋ポリマー粒子は、特殊な反応性官能基を有さないので添加剤や溶媒との反応、残存による粒子物性への悪影響が全くないか、きわめて少ないという利点がある。
【００２６】
＜アミン類化合物＞
本発明におけるアミン類化合物とは、一分子の中にアミノ基を二個以上有し、そのうちの少なくとも１個のアミノ基が一級アミノ基である化合物である。但し、水酸基を含まないものとする。
【００２７】
それらの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ヘプタンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ポリオキシエチレンビスアミン、ジェファーミンとして知られるポリオキシアルキレンアミン等が挙げられる。また、一級アミノ基を側鎖に有するアミノオリゴマー、アミノポリマーであってもよい。アミノオリゴマー及びアミノポリマーは、ポリビニルアミンとして三菱化学（株）の商品カタログ等に記載されているものを用いることができる。
【００２８】
本発明では、上記アミン類化合物の一級アミノ基が、前述の（メタ）アクリル重合体のエステル部とエステル交換することによりポリマー粒子と結合し、他端のアミノ基が残りアミノ基含有ポリマー粒子となるのである。該エステル交換をスムーズに進行させるため、該ポリマー粒子に含まれる該官能基の総モル量に対し等量以上のアミン類化合物を反応させることが好ましいが、実際にはポリマー粒子中の全ての官能基がエステル交換するわけではないので等量以下であってもかまわない。
また、使用するアミン類化合物の量を調整することにより、アミノ基含有量の調整をすることができる。
【００２９】
＜含金属エステル交換反応用触媒＞
本発明で添加する含金属エステル交換反応用触媒は、ポリエステル合成時に使用される、いわゆるエステル交換触媒が好適に利用できる。
例えば、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどの遷移金属化合物、ジブチルスズオキシド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシド、酢酸ビスマスオキシドなどの典型金属化合物があげられる。
また、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム，炭酸セシウムなどのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、さらに、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどの希土類化合物も用いることができる。
【００３０】
これらの触媒は、単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。この中でも、チタニウムテトラアルコキシドが溶媒への溶解性、反応性の点でより好ましい。チタニウムテトラアルコキシドとしては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−第二−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−アミルオキシチタン、トリイソアミルオキシイソプロポキシチタンなどが挙げられる。
【００３１】
前記架橋ポリマー粒子に対する触媒の添加量（含有量）は、粒子総重量１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部が用いられる。好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
触媒を０．０１〜５０質量部の範囲とすることにより、アミノ基が導入し易くなり、また、反応後の触媒の除去も有利に進行させることができる。
【００３２】
本発明において、架橋ポリマー粒子を得る粒子化には公知の方法が利用でき、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法等が好適に用いられる。さらに、膜乳化法として知られる乳化方法を使って懸濁重合することもできる。
【００３３】
前記重合には、必要に応じて、当業者には周知の重合開始触媒を用いることができる。
具体的には、ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイドおよびアルキルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物；過酸化水素およびオゾンのような無機過酸化物；およびアゾビスバレロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬社よりＶ−６０として入手可能）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬社よりＶ−５９として入手可能）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社よりＶ−６５として入手可能）のような油溶性アゾ系有機化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二酸塩（和光純薬社よりＶ−５０として入手可能）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬社よりＶＡ−０８６として入手可能）および２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二酸塩（和光純薬社よりＶＡ−０４４として入手可能）のような水溶性アゾ系有機化合物が挙げられる。重合開始剤を用いる場合は、それらは重合が良好に開始されるのに充分な量で用いられる。このような量は当業者に周知である。一般には、０．１〜５．０質量％の量で用いることが好ましい。
【００３４】
架橋ポリマー粒子の架橋度が高い場合には、反応促進の目的でポリマー粒子を膨潤させうる非反応性溶媒を助溶剤として添加することが好ましい。例えば、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、シメン、ジメトキシベンゼンなどの芳香族化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーエル、フェネトール、ブチルフェニルエーテルなどのエーテル化合物、アセトフェノン、イソホロン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン化合物、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエンなどのハロゲン化合物があげられるが、前記目的を達成する非反応性溶媒であればいずれでも使用できる。この中でも、特に、キシレン、メシチレン、ジメトキシベンゼンなどの芳香族化合物が反応性の点で好ましい。
【００３５】
本発明において、架橋ポリマー粒子と、アミン類化合物との反応割合は、架橋ポリマー粒子のエステル部の組み合わせ及びこれら官能基の導入量により異なるが、基本的には架橋ポリマー粒子の重量で約２倍から１０倍量の上記アミン類化合物を用い、必要に応じて用いられる上記非反応性溶媒中、１２０℃から２００℃の反応条件で、５〜２４時間程度加熱して反応させることにより、アミノ基含有架橋ポリマー粒子を得ることができる。これらの添加量を調節することによって、容易にアミノ基量の制御が可能である。
【００３６】
ここで、アミノ基導入量の再現性の面で、あらかじめ反応前に粒子を分級処理し、粒径をそろえてから反応させることが望ましい。こうして得られたアミノ基含有架橋ポリマー粒子は、メタノール等の溶媒に希釈分散させ、濾別し、更に水洗及び／又は溶剤洗浄の後、噴霧乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の通常の手段によって粉体として単離することができる。
【００３７】
また、大気下のみならず、加圧下においても、反応させることができるが、これらのその他の反応条件は、必要に応じて適用されるもので、特に限定されるものでははい。
【００３８】
前記操作により得られたアミノ基含有架橋ポリマー粒子におけるアミノ基量は、一般的な滴定法により求めることができる。
例えば、架橋ポリマーの一定量に過塩素酸、酢酸溶媒等の試薬を一定量加え、ＲＴで１時間攪拌し、遠心分離機等により粒子と上澄みを分離し、上澄みを自動滴定装置等を用いて滴定することにより、そのアミノ基量を求めることができる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られたアミノ基含有架橋ポリマー粒子は、診断薬および医薬品担体、クロマトグラフィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋／硬化剤および化粧品添加剤のような用途に好適に使用可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を示す。
【００４１】
（参考例１）（架橋ポリマー粒子の合成）
ｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬（株）製）１００部、ジビニルベンゼン（純度５５％）５部を用いて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径１５μｍの架橋ポリマー粒子を得た。得られた粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋ポリマー粒子を得た。
【００４２】
（参考例２）（比較用架橋ポリマー粒子の合成）
メチルメタクリレート（東京化成（株）製）７０部、ジビニルベンゼン（純度５５％）５部を用いて懸濁重合を行い、分級操作を施し平均粒径１５μｍの架橋ポリマー粒子を得た。得られた粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋ポリマー粒子を得た。
【００４３】
（実施例１）
参考例１で得られた架橋ポリマー粒子１０部をジエチレントリアミン（和光純薬（株）製）５０部に分散させ、メシチレン（和光純薬（株）製）１５部を加え、窒素雰囲気下テトラ−ｎ−プロポキシチタン（和光純薬（株）製）を０．２部滴下し、１４時間還流下反応させた。得られた微粒子をメタノールに分散／洗浄しさらにイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥してアミノ基含有ポリマー粒子を得た。このようにして得られたアミノ基含有ポリマー粒子の全アミノ基量を以下の方法で測定した。
【００４４】
上記粒子をキャップ付き試験管に秤量し、０．１Ｍ過塩素酸、酢酸溶媒（和光純薬（株）製）を一定量加え、室温で１時間攪拌した。反応液を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して粒子と上澄みに分けた。粒子をさらに酢酸（和光純薬（株）製）で超音波分散と遠心分離を繰り返し洗浄し、上澄みと洗浄液とをビーカーに集め、自動滴定装置（京都電子工業（株）製  ＡＴ−４１０）を用いて０．１Ｍ酢酸ナトリウム、酢酸溶媒（関東化学（株）製）で滴定した。粒子を加えないブランク実験も同時に行い、滴下量の差分から下式に従ってアミノ基量（Ａｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
Ａ＝（（Ｂ−Ｃ）×０．１×ｆ）／ｗ
ここで、Ｂはブランク実験での滴下量（ｍｌ）、Ｃはサンプルの滴下量（ｍｌ）、ｆは酢酸ナトリウム、酢酸溶媒のファクター、ｗは粒子の重量（ｇ）である。この粒子のアミノ基量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
（実施例２）
参考例１で得られた架橋ポリマー粒子１０部を１，６−ジアミノヘキサン（和光純薬（株）製）５０部に分散させ、窒素雰囲気下テトラ−ｎ−プロポキシチタン（和光純薬（株）製）０．２部を加えて、１４時間１７０℃で反応させた。得られた粒子をメタノールに分散／洗浄しさらにイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥してアミノ基含有ポリマー粒子を得た。このようにして得られたアミノ基含有ポリマー粒子のアミノ基量を実施例１と同じ方法で測定を行ったところ、この粒子のアミノ基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で触媒を入れない以外は全く同じ処理を参考例１で得られた架橋重合微粒子に行い比較の粒子を得た。この粒子のアミノ基量を実施例１と同じ方法で測定を行ったところ、アミノ基は全く測定されなかった。
【００４７】
（比較例２）
実施例１と全く同じ処理を参考例２で得られた架橋ポリマー粒子に行い比較の粒子を得た。この粒子のアミノ基量を実施例１と同じ方法で測定を行ったところ、アミノ基は全く測定されなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特殊な原料や反応性官能基を有する単量体を必要としない安価で、安全性が高く、複雑な操作を必要とすることなく、アミノ基量の制御が容易で、しかも粒子物性に悪影響を与える官能基の残存がないアミノ基含有粒子の製造方法を提供することができる。