(57)【要約】【課題】高出力のアルカリ二次電池用のセパレータとして適する膜厚の薄いセパレータであって、大量生産に適した十分な機械的強度を有し、しかもイオン導電性が良好で電池内部抵抗が低く、良好なガス透過性を有するものであり、電池特性、特に出力特性を向上させることが可能な新規なアルカリ二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】電解液に対する親和性を向上させる処理が施された厚さ５０〜１１０μｍのポリオレフィン不織布を支持体として、これにポリビニルアルコールが含浸されていることを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に対する親和性を向上させる処理が施された厚さ５０〜１１０μｍのポリオレフィン不織布を支持体として、これにポリビニルアルコールが含浸されていることを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項２】
電解液に対する親和性を向上させる処理が、ポリオレフィン不織布を発煙硫酸又はフッ素ガスに接触させる処理である請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリビニルアルコールを含浸させる前のポリオレフィン不織布の多孔度が４０〜６０％であり、ポリオレフィンを含浸させた後の多孔度の減少率が、含浸前の多孔度の１０％以下である請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータを構成要素として含むアルカリ二次電池。
【請求項５】
ニッケル−水素電池である請求項４のアルカリ二次電池。
【請求項６】
ニッケル極が下記（ｉ）又は（ii）である請求項５に記載のアルカリ二次電池：
（ｉ）二次元構造の基材にニッケル極用活物質を塗着させてなるニッケル極、
（ii）機械的な加工によって凹凸部が形成された電極用基材及びニッケル極用活物質を含むニッケル極であって、該基材の凹部に活物質が充填され、該基材の凸部は表面が露出した状態又は活物質が付着した状態であるニッケル極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池用セパレータ及びこれを用いたアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用、移動用、据置き用などの各種の電池、特に二次電池について、高性能化や安全性、長期貯蔵性の向上等、高品質化の追求が進んでおり、それに伴って主要構成材料であるセパレータに対する技術的要求も高度化している。
【０００３】
セパレータは、正極と負極との間に介在して電解液を保持し、両電極を隔離する役割を果たすものであり、負極物質と正極物質が相互に対極へ移動することがないようにこれらを完全に分離し、電池の内部短絡を防止して自己放電を抑制する機能を有することが必要である。
【０００４】
また、電解液の保液性に優れ、イオン導電性が良好で電気抵抗が低いこともセパレータとして必要な特性である。さらに、ノイマン方式の負極でのガス吸収による過充電での電池からのガス漏れや漏液防過を防止するために、充電時に正極から発生する酸素がセパレータ中を通過できることも不可欠である。
【０００５】
更に、高温でも物理的、化学的に安定であり、負極及び正極に悪影響を与える不純物を含まないこと等も当然要求される性能である。
【０００６】
また、電池の種類や組立方法に応じて電解液の吸液速度が速く、十分な機械的強度を有し、柔軟性、耐熱性、切断性等が良好で電池内への組込みが容易であることも電池の生産上要求される特性である。
【０００７】
これらの観点から、アルカリ二次電池のセパレータとしては、耐アルカリ性に優れた合成繊維の乾式不織布、湿式不織布等が用いられている。従来は、この様な不織布としては、ポリアミド不織布が主であったが、現在はポリオレフィン不織布が実用化され、セパレータの代表的な材料となっている。
【０００８】
ポリオレフィンは疎水性であり、このままではセパレータとして適さないので、電解液に対する親和性を向上させるために、界面活性剤や無機粉体の添加、スルフォン基などのイオン交換基の導入、フッ素ガス処理などの方法や、その他吸水性を向上させる方法が種々提案されている。さらに、ガス透過性部分と電解液保持部分を存在させた構造とすることや、親電解液性繊維と疎電解液性繊維の混合紡織布とすることなども提案されている。また、部分鹸化ポリビニルアルコールと界面活性剤により、親電解液性を向上させる提案もある。（例えば、下記特許文献１〜7参照）。
【０００９】
ところで、セパレータは、電池容量に寄与しないために、電池中の多くの部分を占めれば、それだけ電池容量の低下につながり、出力も低下するので、基本的にはできるだけ薄いことが望まれる。特に、最近注目されているハイブリッド車や電動工具などに用いる電池は、高出力が要求されるために、正極と負極の厚さを薄くして対応しており、セパレータも薄くすることが必要とされている。
【００１０】
リチウムイオン電池などでは、厚さ４０〜１５μｍ程度の薄い微孔性のポリオレフィン製セパレータが使われているが、完全な充放電を行うニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池では、ニッケル極のバリによる短絡防止や、過充電時の正極からの酸素を通過させる必要性等から、このような薄いセパレータは一般的には採用されていない。
【００１１】
更に、ポリオレフィン不織布は、薄くすると強度が低下して短絡の危険性が大きくなり、電池構成時にセパレータに破損が生ずるなどの問題が生じて大量生産に適さないことになる。また、電解液の保持性が良いことなども必要である。この様な観点から、アルカリ二次電池のセパレータの材料としては、通常、厚さが１２０〜１５０μｍ程度のポリオレフィン不織布が用いられている。
【特許文献１】特開平５−１０９３９７号公報
【特許文献２】特開平７−２９５５９号公報
【特許文献３】特開平８−６４１９３号公報
【特許文献４】特開平１０−１２５３００号公報
【特許文献５】特開平１１−１２０９８２号公報
【特許文献６】特開平１１−１２０９８３号公報
【特許文献７】特開平5−１９３０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高出力のアルカリ二次電池用のセパレータとして適する膜厚の薄いセパレータであって、大量生産に適した十分な機械的強度を有し、しかもイオン導電性が良好で電池内部抵抗が低く、良好なガス透過性を有するものであり、電池特性、特に出力特性を向上させることが可能な新規なアルカリ二次電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、セパレータとして汎用されているものより膜厚の薄いポリオレフィン不織布に、電解液に対する親和性を向上させる処理を施した後、ポリビニルアルコールを含浸させることによって、上記した目的を達成し得るセパレータが得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のアルカリ二次電池用セパレータ及びアルカリ二次電池を提供するものである。
１．  電解液に対する親和性を向上させる処理が施された厚さ５０〜１１０μｍのポリオレフィン不織布を支持体として、これにポリビニルアルコールが含浸されていることを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
２．  電解液に対する親和性を向上させる処理が、ポリオレフィン不織布を発煙硫酸又はフッ素ガスに接触させる処理である上記項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
３．  ポリビニルアルコールを含浸させる前のポリオレフィン不織布の多孔度が４０〜６０％であり、ポリオレフィンを含浸させた後の多孔度の減少率が、含浸前の多孔度の１０％以下である上記項１又は２に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
４．  上記項１〜３のいずれかに記載のセパレータを構成要素として含むアルカリ二次電池。
５．  ニッケル−水素電池である上記項４のアルカリ二次電池。
６．  ニッケル極が下記（ｉ）又は（ii）である上記項５に記載のアルカリ二次電池：
（ｉ）二次元構造の基材にニッケル極用活物質を塗着させてなるニッケル極、
（ii）機械的な加工によって凹凸部が形成された電極用基材及びニッケル極用活物質を含むニッケル極であって、該基材の凹部に活物質が充填され、該基材の凸部は表面が露出した状態又は活物質が付着した状態であるニッケル極。
【００１５】
本発明では、セパレータの素材として、厚さ５０〜１１０μｍ程度、好ましくは６０〜９５μｍ程度のポリオレフィン不織布を用いる。この様なポリオレフィン不織布は、汎用されているセパレータ用ポリオレフィン不織布の厚さが１２０〜１５０μｍ程度であることと比較するとかなり薄い膜厚であるが、後述するポリビニルアルコールによる含浸処理を行うことによって、十分な機械的強度を有するものとなる。
【００１６】
ポリオレフィンの種類としては、特に限定的ではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとを混合したもの等を用いることができる。
ポリオレフィン不織布としては、多孔度が４０〜６０％程度のものを用いることが好ましい。この様な多孔度のポリオレフィン不織布を用い、後述する方法でポリビニルアルコールを含浸させることによって、電池内部抵抗の増加を抑制でき、更に、ガス透過性も保持して、電池特性、特に、出力特性を向上させることができる。
【００１７】
ポリオレフィン不織布は、電解液に対する親和性を向上させるため処理、いわゆる親電解液性処理が施されていることが必要である。この様な処理を施した不織布を用いることによって、電解液の保持性に優れたものとなる。
【００１８】
具体的には、発煙硫酸による処理、フッ素ガスによる処理などが施されたものを用いることができる。これらの処理方法については、公知の条件に従えば良く、例えば、発煙硫酸による処理は、２〜１０ｗｔ％の発煙硫酸浴に15〜45℃程度で2分〜１０分程度浸漬し、不織布中の発煙硫酸を除去後、水洗、中和、水洗後乾燥して、スルホン化度１〜２ｗｔ％程度まで処理すればよい。
【００１９】
また、フッ素ガスによる処理は、例えば、不織布を密閉容器に入れて真空状態とし、酸素もしくは亜硫酸ガス１０％程度とフッ素ガスを１〜５％程度含み、残りが窒素ガスからなる混合ガスを密閉容器に導入し、室温で１分〜５分間程度反応させた後、窒素ガスによって密閉容器内を置換し、その後不織布を取り出せばよい。
【００２０】
本発明のセパレータは、上記した親電解液性処理を施されたポリオレフィン不織布を支持体とし、これにポリビニルアルコールを含浸させたものである。ポリビニルアルコールは、イオン透過性でフィルム形成能に優れたものであり、これをポリオレフィン不織布に含浸させることによって、該不織布を補強して機械的強度を向上させることができ、更に、耐酸化性、耐アルカリ性などにも優れたものとすることができる。
【００２１】
ポリビニルアルコールを含浸させる方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを含む水溶液中にポリオレフィン不織布を浸漬し、その後乾燥すればよい。
【００２２】
ポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度５００〜２０００程度のものを用いることが好ましい。
【００２３】
ポリビニルアルコールを含む水溶液としては、例えば、濃度５重量％程度以下、好ましくは、３〜５重量％程度のものを用いることが好ましい。この様な濃度の水溶液を用いることによって、酸素イオンの透過性やイオン導電性を維持した上で、不織布の機械的強度を向上させることが容易になる。この際、ポリビニルアルコール溶液の濃度が高すぎると、ポリビニルアルコールの含浸量が増加して不織布の多孔度が低下し、その結果、充電時の酸素ガスの透過が抑制されて、充電時に電池内圧が上昇することや、セパレータのイオン導電性が低下して、例えば10Ｃ以上のような高放電時に電圧が低下すること等の弊害が生じ易くなる。
【００２４】
ポリビニルアルコールの含浸量については、ポリビニルアルコールを含浸させることによるポリオレフィン不織布の多孔度の減少率が、含浸前の不織布の多孔度の１０％程度以下、特に、５〜１０％程度となるようにすることが好ましい。この程度の含浸量とすることによって、ポリビニルアルコールによる補強効果を十分に発揮した上で、適度な多孔度を維持でき、良好なイオン伝導性やガス透過性を有するものとなる。
【００２５】
上記した方法で得られるポリオレフィン不織布は、アルカリ二次電池用のセパレータとして有用であり、特に、ニッケル−水素電池のセパレータとして優れた性能を発揮できる。
【００２６】
本発明のセパレータを用いてニッケル−水素電池を作製する場合には、その他の構成要素は公知のニッケル−水素電池と同様とすればよい。
【００２７】
但し、ニッケル極については、汎用の焼結式ニッケル極や発泡式ニッケル極に用いられている基材を用いるとバリによりセパレータを損傷させる可能性があるので、パンチングメタル、スクリーン等の二次元構造の基材を用い、これにニッケル極用活物質を塗着させたものを用いることが好ましい。本発明のセパレータは、膜厚が薄いので、この様なニッケル極を用いることによって、バリによる短絡発生を防止することが好ましい。
【００２８】
更に、ニッケル極の基材として、機械的に加工して凹凸を設けた基材も用いることができる。この様な基材を用いたニッケル極の１例としてパンチングメタルに凹凸部を形成し、これを電極用基材として、ニッケル極用活物質ペーストを塗着させたものを挙げることができる。この様なニッケル極を用いる場合には、二次元構造の基材を用いる場合と同様に、バリによるセパレータの損傷がほとんどなく、しかも出力特性が良好で長寿命のニッケル−水素電池とすることができる。以下に、このニッケル極について説明する。
【００２９】
ニッケル極の電極用基材として、エンボス加工等の機械的加工によって凹凸部が形成されたものを用いればよく、例えば、開孔度２０％以下、好ましくは５〜１５％程度のパンチングメタルを用いることができる。
【００３０】
この様な電極用基材の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、薄板状の金属材料を用い、パンチングメタル加工可能な成型用型とエンボス構造に成型するための型を用い、機械的に加工して製造することが好ましい。
【００３１】
電極用基材の材質については、特に限定はなく、例えば、ニッケル板やニッケルめっきを施した鉄板等の金属板を用いることができる。
【００３２】
電極用基材を形成するためのパンチングメタルの厚さについては、特に限定はなく、機械的加工を容易に行うことができる厚さであれば良く、例えば、１５〜６０μｍ程度、好ましくは、２０〜５０μｍとすればよい。
【００３３】
パンチングメタルの孔径については特に限定はないが、通常、０．１〜１ｍｍ程度とすれば良く、０．３〜０．８ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３４】
エンボス加工によって形成する凹凸部の大きさにについては、とくに限定は無く、活物質を充填できる程度の凹凸部が交互に形成されていればよい。例えば、凹部と凹部の間隔、即ち、凹部の幅を０．５〜１．５ｍｍ程度とすればよい。
【００３５】
パンチングメタル基材にエンボス加工を施した後の基材の見掛けの厚さについては、特に限定はないが、例えば、０．２〜０．５ｍｍ程度とすればよい。また、基材の単位面積あたりの重量については、通常、２００〜５００ｇ／ｍ2程度とすればよい。
【００３６】
基材は、全体として面状であればよく、電極の使用形態に応じて平面状や曲面状とすることができる。
【００３７】
上記した構造の電極用基材の凹部に電極用活物質を充填する方法としては、ニッケル極用活物質を含むペーストを用い、これを電極用基材の凹部を含む全体に十分に塗着させればよい。活物質を含むペースト自体は、従来からペーストを塗着させて形成される電極、いわゆるペースト式電極において使用されているペーストと同様のものを使用できる。
【００３８】
ニッケル極用活物質を含むペーストを電極用基材に塗着させる方法については特に限定はなく、通常のペースト塗着法と同様とすれば良い。最も簡単な方法としては、ペースト中に基材を通過させる方法が挙げられる。その他、ペーストを両面から噴射させる方法等の方法を適宜適用して、凹部を含む基材の全体にペーストを塗着させればよい。
【００３９】
この様にして凹凸構造を有する基材に活物質を含むペーストを塗着させた後、基材を通過させる際に該基材の見掛けの厚さと実質的に同じ間隔となるスリット間に該基材を通過させる。これにより、活物質を含むペーストの大部分を基材の凹部に充填することができる。この際、基材の凸部における活物質の付着量については、活物質の全充填量の１０重量％程度以下であることが好ましく、５重量％程度以下であることがより好ましい。
【００４０】
このための方法としては、例えば、スリット間隔を狭くする方向に弾性付勢されたスリット形成部材を用い、スリットの間隔を基材の厚さと同一、或いは、基材の厚さより若干狭い間隔に設定し、このスリット間に基材を通過させればよい。弾性付勢されたスリット形成部材としては、ゴムなどの弾性を有する材料、スプリング等を用いてスリット間隔を狭くする方向に押しつけることが可能な構造とした部材、両端が弾性体で固定された円柱状の部材等を用いることができる。この様なスリット形成部材において、弾性の強さを適宜設定することによって、スリット間を基材が通過する際に、スリットの間隔を基材の厚さと実質的に同じ厚さとすることができる。
【００４１】
上記した方法によって、基材の凹部に活物質を充填した後、常法に従ってニッケル極とすることができる。例えば、活物質を充填した基材を乾燥し、所定の厚さとなるように平板加圧やローラープレス等により加圧加工する操作を行えばよい。加圧後のニッケル極の厚さについては、特に限定的ではないが、高出力特性と活物質利用率を勘案すると、０．４ｍｍ程度以下であることが好ましく、０．２〜０．３５ｍｍ程度であることがより好ましい。
【００４２】
以上の方法によれば、基材の凹部には活物質が均一に充填されて部分的なバラツキが大幅に削減でき、安定した性能の電極となる。この様なニッケル極を用いる場合には、バリによるセパレータの損傷をなくして短絡を防止でき、更に、出力特性が良好で長寿命のニッケル−水素電池とすることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のセパレータは、高出力のアルカリ二次電池用のセパレータとして適した膜厚の薄いセパレータであって、大量生産にも適した十分な機械的強度を有するものである。このようなセパレータを用いることにより、電池の構成時にセパレータに損傷が生じることを防止でき、更に、極間距離を小さくしても、短絡を防止することが可能となる。
【００４４】
また、本発明のセパレータは、耐酸化性、耐アルカリ性などが良好であり、適度な多孔度を有することにより、イオン伝導性やガス透過性にも優れたものである。
【００４５】
更に親電解液性処理が施されているために、電解液の保持性も良好である。
【００４６】
従って、本発明のセパレータを用いることにより、電池特性、特に出力特性に優れ、長寿命のアルカリ二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４８】
市販の平均厚さ95μm、目付け重量37g／m2、多孔度約50％のポリプロピレン不織布を3％発煙硫酸に2分間浸漬して、親電解液性ポリプロピレン不織布を得た。
【００４９】
このポリプロピレン不織布を、重合度約2,000のポリビニルアルコールの３重量％水溶液に浸漬した後、80℃で2時間乾燥して、ポリビニルアルコールを含浸させた。
【００５０】
処理後のポリプロピレン不織布は、多孔度４５％であり、引張り強度は厚さ130μm、目付け重量42g／m2のセパレータと同程度となった。
【００５１】
これをセパレータとして、下記の方法でニッケル−水素電池を作製した。
【００５２】
ニッケル極の基材としては、鉄にニッケルめっきを施した35μmの薄板に機械的な押圧と加工を施して凹凸構造を形成して得られた見掛けの厚さ420μmの基板を用いた。
【００５３】
ニッケル極用活物質ペーストとしては、３％のオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末92部に水酸化コバルト4部を加え、混合後1%のカルボキシメチルセルロース水溶液でペースト状とし、バインダーとしてポリプロピレンエマルジョンを3.5％加えたものを用い、このペーストを上記した基材の両面に塗着させた。
【００５４】
その後、両端を弾性体で固定した2本の円柱状構造のスリット形成部材を用い、2本の柱状構造物を拡げるようにして、上記した方法でペーストを塗着させた基材を通過させて、表面を平滑化した。次いで、乾燥後、ローラープレスで加圧して厚さを平均280μmとして、ニッケル極を得た。
【００５５】
一方、公知の水素吸蔵合金であるＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.4Ｍｎ0.4に1%のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えてペースト状とし、これを厚さ50μmで開孔度50%のパンチングメタルに塗着させた。その後、ペーストを塗着させたパンチングメタルを、間隔220μmのスリット間を通過させ、乾燥後ローラープレスで加圧して厚さを180μmとして、水素吸蔵合金負極を得た。正極の容量に対して負極容量を170%とした。
【００５６】
この両極間に上記セパレータを配し、電極群を捲回し、通称ＳｕｂＣの電槽に挿入した。電解液として30%の水酸化カリウムに25ｇ/リットルの水酸化リチウムを溶解した電解液を添加した。その後、電極群にタブレス方式でニッケル端子を溶接で取り付け、蓋と正極をニッケル板で溶接した後、封口した。このようにして得られたニッケル−水素電池を電池Aとする。
【００５７】
比較として、上記したものと同一の平均厚さ95μmの親電解液性処理を施されたポリプロピレン不織布について、ポリビニルアルコールを含浸させることなく、そのままセパレータとして用い、その他は、電池Ａと同様にしてニッケル−水素電池を作製した。これを電池Ｂとする。
【００５８】
上記した電池Ａと電池Ｂについて、電極群捲回時のセパレータの破損状態を調べたところ、電池Ｂでは100セル中4セルに部分的な破損が生じ、残りの96セル中２セルは短絡していたのに対して、電池Aでは、破損も短絡も生じていなかった。
【００５９】
この結果から、ポリプロピレン不織布にポリビニルアルコールを含浸させることによって機械的強度が向上し、電池を構成する際のセパレータの破損を防止できることが確認できた。
【００６０】
一方、厚さ130μmのポリプロピレン不織布を3％発煙硫酸に2分間浸漬して親電解液性処理を施したポリプロピレン不織布について、ポリビニルアルコールを含浸させることなく、そのままセパレータとして用い、その他は、電池Ａと同様にしてニッケル−水素電池を作製した。これを電池Ｃとする。
【００６１】
この様にして得られた電池Ａと電池Ｃを用いて、以下の方法で充放電試験を行った。これらの電池について、完全充電での0.2Ｃ放電における容量は、電池Aは3.1Ａｈ、電池Ｃは2.6Ａｈであった。
【００６２】
まず両電池について、公知の化成後の放電容量を調べた。充電は放電容量の120％、周囲温度は35℃とした。この測定は、50〜54サイクルで行った。結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005032643.tif 000002
【００６４】
表1から明らかなように、膜厚の薄いセパレータを用いた電池Ａのほうが高い放電容量を示した。
【００６５】
つぎに両電池の放電電流と放電平均電圧の関係を求めた。充電は放電容量の120％、周囲温度は35℃とした。この測定は、60〜64サイクルで行った。結果を下記表２に示す。
【００６６】
【表２】
2005032643.tif 000003
【００６７】
以上の結果から明らかなように、電池Ａのほうが高出力であった。電池Ａではセパレータの厚さが薄く、極間距離が小さいので、これが高出力の原因と考えられる。
【００６８】
つぎに、25℃、0.5Ｃで放電容量の110%充電、5Ｃで端子電圧0.9Ｖの条件で充放電を繰り返し、電池寿命を確認した。20サイクルでの容量を100とした場合のサイクル数と容量維持率の関係を表3に示す。
【００６９】
【表３】
2005032643.tif 000004
【００７０】
以上の結果から明らかなように、ポリビニルアルコールを含浸させたポリプロピレン不織布をセパレータとした電池Ａは、これより厚い不織布をセパレータとした電池Ｃより長寿命であった。この結果から、ポリビニルアルコールを含浸させることにより、セパレータの電解液保持性能が向上することが判る。