(57)【要約】【課題】ポリマー中で分岐状または架橋部位として作用し得る新規な多官能性チオフェン誘導体の提供。【解決手段】式（Ｉ）：【化１】2005170942.tif 000023  ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｏ、およびＸは請求項１に記載の通りである。］  を有する多官能性３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体およびそれから誘導される導電性マルチマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005170942.tif 000016
［式中ｎおよびｍは互いに独立し、かつ各ｏとも独立して、
１〜５の整数であり、
ｏは３または４であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立し、かつ各ｏとも独立して、水素、ハロゲンおよび直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、
直鎖状または分岐状置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルヒドロキシル、
エステル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
置換エステル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
エーテル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
置換エーテル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑＳＯ３Ｎａ、
置換基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑＳＯ３Ｎａ、
オリゴエチレングリコール基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＯ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３、
置換オリゴエチレングリコール基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＯ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３、
メソジェニック基（mesogenic group）を含有する基、
からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は共にクラウンエーテル構造を形成し、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して選択される置換された群の置換基が互いに独立してヒドロキシル基、ハロゲン、直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルおよびアリールから選択され、その場合
ｐは各々の場合も０〜６の整数、
ｑは各々の場合も１〜２０の整数、
ｒは０または１を示し、かつ
ｓは１〜２０の整数を示し、
およびＲは各ｏと独立して、水素および以下の式（II）：
【化２】
2005170942.tif 000017
［式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）と同意義であり、
Ｘは多価結合単位（polyvalent linking unit）を示し、特にＣ５−Ｃ１４−アリール、Ｃ１２−Ｃ２０ジアリール、置換または非置換トリアリールアミンおよび置換または非置換トリアリールホスファンからなる群から選択される。］
で表されるチオフェンからなる群から選択される。］
で表される化合物。
【請求項２】
ｎおよびｍが各々１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が各々水素である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが水素である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
ｏが３を示し、結合単位Ｘがベンゼン基およびトリフェニルアミン基からなる群から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項６】
ｏが４を示し、結合単位Ｘがビフェニル基である請求項１記載の化合物。
【請求項７】
結合単位Ｘがトリフェニルアミン基であり、および該化合物が式（III）：
【化３】
2005170942.tif 000018
で示される請求項５記載の化合物。
【請求項８】
結合単位Ｘがベンゼン基であり、および該化合物が式（IV）：
【化４】
2005170942.tif 000019
で示される請求項５記載の化合物。
【請求項９】
該化合物が式（Ｖ）：
【化５】
2005170942.tif 000020
で示される請求項６記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１記載の化合物を含有する重合性ポリマーを重合することを包含する、導電性オリゴマー、導電性ポリマーおよびそれらの組合せからなる群から選択されるものを調製する方法。
【請求項１１】
オリゴマー、ポリマーおよびそれらの組合せからなる群から選択されるマルチマー（multi-mer）であって、該マルチマーが式（VI）：
【化６】
2005170942.tif 000021
［式中ｎおよびｍは互いに独立し、かつ各ｏとも独立して、
１〜５の整数であり、
ｏは３または４であり、
ｕは１〜５００の整数を示し
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立し、かつ各ｏとも独立して、水素、ハロゲンおよび直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、
直鎖状または分岐状置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキルヒドロキシル、
エステル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
置換エステル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
エーテル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
置換エーテル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１、
基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑＳＯ３Ｎａ、
置換基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑＳＯ３Ｎａ、
オリゴエチレングリコール基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＯ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３、
置換オリゴエチレングリコール基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＯ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３、
メソジェニック基（mesogenic group）を含有する基、
からなる群から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は共にクラウンエーテル構造を形成し、但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して選択される置換された群の置換基が互いに独立してヒドロキシル基、ハロゲン、直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルおよびアリールから選択され、その場合
ｐは各々の場合も０〜６の整数、
ｑは各々の場合も１〜２０の整数、
ｒは０または１を示し、かつ
ｓは１〜２０の整数を示し
および
Ｒは各ｏと独立して、水素および以下の式（II）：
【化７】
2005170942.tif 000022
［式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）と同意義であり、
Ｘは多価結合単位（polyvalent linking unit）を示し、特にＣ５−Ｃ１４−アリール、Ｃ１２−Ｃ２０ジアリール、置換または非置換トリアリールアミンおよび置換または非置換トリアリールホスファンからなる群から選択される。］
で表されるチオフェンからなる群から選択される。］
で表される構造ユニットを包含することを特徴とするマルチマー。
【請求項１２】
前記のマルチマーが導電性コポリマーである請求項１１記載のマルチマー。
【請求項１３】
請求項１１記載のマルチマーを含有する製品であって、該製品が、ポリマーバッテリー、ダイオード、トランジスタ、太陽電池、蓄電器、有機発光ダイオード、無機発光ダイオード、透明導電性単層フィルムおよび多層フィルム、液晶ディスプレイ、ＰＤＬＣ、エレクトロクロミック（electrochromic）デバイス、帯電防止組成物、導電性プリントペースト（printing pastes）、インクジェット塗料（inkjet formulations）、透明導電性酸化基材上のホールインジェンクション（hole-injection）およびブライトニングコーティング（brightening coatings）およびセンサー技術物品からなる群から選択されることを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【関連特許出願】
【０００１】
本特許出願は、２００３年１２月１０日出願のドイツ特許出願Ｎｏ．１０３−５７−５７１．５の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ａ）−（ｄ）に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は多官能性３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体およびその調製方法およびその導電性のオリゴマーおよびポリマー、例えば長鎖分岐状オリゴマーおよび長鎖分岐状ポリマーの調製のための使用に関する。本発明はまた、これらの化合物を繰り返し単位または架橋単位として含有するオリゴマーまたはポリマー、例えば長鎖分岐状導電性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
有機導電性ポリマーは、広範囲の用途を有する。そのような用途の例は、ポリマーバッテリー、ダイオードまたはトランジスタまたは太陽電池の製造、並びに蓄電器、有機または無機発光ダイオード、ＩＴＯおよびＴＣＯ代替物（replacement）（ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物、ＴＣＯ＝透明導電性酸化物（transparent conductive oxide））、ディスプレイ、例えばＬＣＤまたはＰＤＬＣ、エレクトロクロミックデバイスの製造を含む。さらにその用途は、たとえば防食、耐電防止剤、センサー技術、およびＴＣＯ基材上のホールインジェンクションおよびブライトニングコーティングを含む。ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェンまたはポリピロールをベースとしているシステムは、例えば有機導電性ポリマーとして使用される。
【０００４】
いくつか知られている導電性オリゴマーおよびポリマーは、チオフェン誘導体から調製される。特定の例として、ポリ［３，４−エチレンジオキシチオフェン］（ＰＥＤＴ）があり、これはは特にアニオン成分としてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と共にカチオン形態で使用される。ＰＥＤＴ−ＰＳＳは商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ導電性ポリマーとして商業的に入手可能である。
【発明の概要】
【０００５】
ポリマー特性、特に重合度、フィルム形成性およびポリマーの溶解性および導電性を目的とする方法において特定の要求に適応するために、多くのモノマー構造単位を利用できることが必要である。重合度は特に効果的にはポリマーへの分岐状または架橋部位の導入によって特に効果的影響を与えることができる。従って、本発明の目的は、ポリマー中で分岐状または架橋部位として作用し得る新規な多官能性チオフェン誘導体を提供する。常套の二官能性構造単位との混合物中においてこれらの多官能性チオフェン構造単位を使用することにより、共重合化からの短鎖分岐状および長鎖分岐状導電性ポリマーの調製が可能である。
【０００６】
用語「長鎖分岐状」は本明細書中では、ポリマー主鎖の側鎖から、長さの大きさの程度に関してポリマー主鎖の長さに対応し得る側鎖が伸びている導電性ポリマーのことを意味すると理解される。一方、短鎖分岐状ポリマーは、ポリマー主鎖上にグラフト化された比較的短い側鎖を単に表す。
【０００７】
多官能性３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体をベースにした分岐状導電性ポリマーのタイプについては以下には記載されていない。
【０００８】
本発明によれば、現在は３、または４つの３，４−アルキレンジオキシチオフェン基が通常の連結単位に結合した多官能性３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体の調製が可能である。
【０００９】
本発明によれば、以下式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2005170942.tif 000002
［式中ｎおよびｍは互いに独立し、かつ各ｏとも独立して、
１〜５の整数であり、
ｏは３または４であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立し、かつ各ｏとも独立して、水素、ハロゲン、要すれば置換Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシル、要すれば置換エステル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ＋１、要すれば置換エーテル基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ＋１、要すれば置換基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑＳＯ３Ｎａ、要すれば置換オリゴエチレングリコール基−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＯ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ３またはメソジェニック基を含有する基、を表し、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は共にクラウンエーテル構造を形成し、その場合必要に応じて置換基は、例えばヒドロキシル、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）、直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ６−アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルおよびヘキシル）、Ｃ５−Ｃ８−シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル）およびアリール（例えばフェニル）から選択され、さらにその場合、
ｐは各々の場合も０〜６の整数、
ｑは各々の場合も１〜２０の整数、
ｒは０または１を示し、かつ
ｓは１〜２０の整数を示し、
および
Ｒは各ｏと独立して、水素および以下の式（II）：
【００１１】
【化２】
2005170942.tif 000003
［式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）と同意義であり、
Ｘは多価結合単位（下付のｏと同様の結合原子価、すなわち３または４を有する）を表す。］
のチオフェンを示す。］
で表される化合物を提供する。
【００１２】
実施例または別途示されている箇所を除いて、明細書および請求項で用いた成分の量、反応条件等を示す全ての数字は、全ての場合に用語「約（about）」によって修飾されているものと理解すべきである。
【００１３】
用語「置換（substituted）」とは、前述および後述において、特に指示がなければハロゲン置換のことを意味する。特に好ましくは、「置換（substituted）」はＦ、Ｃｌ
またはＢｒ置換、特にＦによる置換を意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
式（Ｉ）および（II）に関して、ｎおよびｍは各々好ましくは１を示す。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立し、好ましくは水素、ハロゲン、好ましくはフッ素または塩素、Ｃ１−Ｃ１４−アルキル、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＣｔＨａｌ２ｔ＋１、ＣＨ２ＯＣｔＨ２ｔ＋１、ＣＨ２ＯＣｔＨａｌ２ｔ＋１、ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ３またはＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｔＳＯ３Ｎａ、その場合ｔは各々の場合も１〜２０の整数を示し、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはフッ素を示す。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は特に好ましくは水素を示す。
【００１７】
Ｒは好ましくは水素を示す。
【００１８】
従って、チオフェン単位は特に好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェン単位である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
結合単位Ｘは３−または４−チオフェンユニットが化学的に結合され得るいかなる単位であってよい。例示する例は、Ｃ５−Ｃ１４−アリール、Ｃ１２−Ｃ２０−ビアリール、要すれば置換トリアリールアミンおよび要すれば置換トリアリールホスファンが挙げられる。
【００２０】
特定の態様において、ｏは３を示し、結合単位Ｘはベンゼン基またはトリフェニルアミン基である。
【００２１】
さらに別の態様において、ｏは４を示し、結合単位Ｘはビフェニル基である。
【００２２】
本発明による多官能性３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体は特に好ましくは式（III）：
【００２３】
【化３】
2005170942.tif 000004
式（IV）：
【００２４】
【化４】
2005170942.tif 000005
または式（Ｖ）：
【００２５】
【化５】
2005170942.tif 000006
の化合物である。式（Ｉ）、（III）、（IV）および（Ｖ）の化合物は例えば適当なチオフェンとハロ置換結合単位との反応によって調製する。
【００２６】
まず例えば以下式（VII）：
【００２７】
【化６】
2005170942.tif 000007
［式中ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述と同意義である。］の所望のチオフェン誘導体を例えば約１モル等量の塩基、例えばｔ−ブチルリチウムを反応によってモノリチウム化合物に転換し、それを次いでトリアルキル錫ハライド、好ましくはトリメチル錫ブロミド、トリメチル錫クロリド、トリ−ｔ−ブチル錫ブロミドまたはトリ−ｔ−ブチル錫クロリドとの反応によって、式（VIII）：
【００２８】
【化７】
2005170942.tif 000008
［式中ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述と同意義であり、Ｒ５はＣ１−Ｃ１０−アルキルを示す。］
の化合物に転換する。
Ｒ５は好ましくはメチルまたはｔ−ブチルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
式（VIII）の化合物は、例えばＰｄ（０）触媒の存在下でハロ置換結合単位と反応して、所望の式（Ｉ）の生成物を形成し得る。
【００３０】
この反応は例えば両性、非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは高沸点ケトン中で行われ得る。ジメチルホルムアミドを溶媒として使用することが好ましい。
【００３１】
この反応は例えば２０〜１５０℃の温度で行われ得る。この反応は特に常圧で行われ得る。しかしながら昇圧の下に行うことも可能である。
【００３２】
式（Ｉ）、（III）、（IV）および（Ｖ）は導電性オリゴマーおよび導電性ポリマーの調製において使用可能である。モノマーとしてそれら化合物のうち１種のみを使用すること、あるいはまたは式（Ｉ）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の定義の範囲内の異なる化合物の混合物を使用することのいずれでも可能である。
【００３３】
もし式（Ｉ）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の化合物をモノマーとして使用するならば、高い分岐状網状構造が得られる。
【００３４】
しかしながら、式（Ｉ）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の化合物は好ましくはそのような単位のみから構成される導電性オリゴマーおよび導電性ポリマーの調製に使用されずに、それらは、式（Ｉ）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の１種以上を含有することに加え、別にモノマーとして二官能性チオフェン誘導体、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有する導電性オリゴマーおよび導電性ポリマーの調製に架橋剤単位として目的方法で導入される。オリゴマーまたはポリマーの架橋度は、特に本発明による多官能性３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体／二官能性チオフェン誘導体のモル比に依存し、モル比の選択に従って調整することができる。
【００３５】
重合は既知のチオフェン誘導体の重合における手順によって実施する。例えば酸化剤、例えば鉄（III）クロリドまたはその他の鉄（III）塩、Ｈ２Ｏ２、ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムを用いて、酸化的にまたは電気化学的に重合を行ってもよい。
【００３６】
本発明はまた、導電性オリゴマーおよび導電性ポリマーの調製における式（Ｉ）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の化合物の使用、およびそのような化合物を用いた重合によって調製した導電性オリゴマーおよび導電性ポリマーに関する。
【００３７】
本発明は特に式（VI）：
【００３８】
【化８】
2005170942.tif 000009
［式中ｎ、ｍ、ｏ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびＸは式（Ｉ）に記述のものと同意義であり、かつ
ｕは１〜５００の整数で表される構造単位を示す。］
である繰り返し単位または架橋単位として含有する導電性マルチマー（すなわちオリゴマーおよび／またはポリマー）に関する。
【００３９】
＊印の部で、更に他のモノマーが、例えばコポリマーの場合に重合され得る。
【００４０】
好ましくはｕは１〜４００、特に好ましくは１〜３００を示す。
【００４１】
特に好ましくは、導電性ポリマーを形成するモノマー、特に要すれば置換チオフェン、特に好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェン、に基づくコポリマーであり、そのポリマーは前述の式（VI）の構造単位を有する。
【００４２】
式VIの構造単位は式中に示されるように中性であり得る。しかしながら正電荷を有することもできる。この場合、新しいポリマーは、対イオンとしてアニオンを必要とする。これらのアニオンは好ましくは構造における重合体であり、ポリアニオン（polyanions）は特に好ましくはポリスチレンスルホネートである。
【００４３】
本発明によるオリゴマーおよびポリマーは、多くの異なる用途に好適であり、例えば種々の電子製品に用いられ得る。言及し得る例としては、ポリマーバッテリー、ダイオード、フォトダイオードまたはトランジスタ、例えば電界効果トランジスタ、または太陽電池、並びに蓄電器、特に固体電解質蓄電器中の電極材、電界発光または電界リン光の原理を利用している有機または無機発光ダイオード、ＩＴＯおよびＴＣＯ代替物（ＴＣＯ＝導電性酸化物（transparent conductive oxide））、ディスプレイ、例えばＬＣＤまたはＰＤＬＣ、エレクトロクロミックデバイス、センサー技術製造品、および透明導電性単層フィルムおよび多層フィルムの製造が挙げられる。
【００４４】
さらに用途は、防食、静電防止およびＴＣＯ基材上のホールインジェンクションおよびブライトニングコーティングとしての使用、または導電性プリントペーストおよびインクジェット塗料としての使用が挙げられる。本発明によるオリゴマーおよびポリマーはさらに再充電可能なポリマーバッテリーの製造または低コスト電子用途用の紙上コーティングの製造における膜として、または無電流沈殿物のための基材として使用することができる。
【００４５】
本発明は以下の実施例を用いてより詳細に説明するが、それら実施例は説明のみを意図するものである。なぜならばそれら多くの変更や変形は当業者には明らかであるからである。すべての部、およびパーセントは、別に指示がない限り、重量を意味する。
【実施例】
【００４６】
実施例１：
本発明によるオリゴマー化合物は、以下に示す合成経路に従って調製し、さらに詳細を説明する。
【００４７】
【化９】
2005170942.tif 000010
【００４８】
乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｍ， バイエルＡＧ、レーフェルクーゼン）１２．７８ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。−６７℃まで冷却した後、ｎ−ヘキサン中１５重量％ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）溶液３９ｍｌをアルゴンの保護ガス（protecting gas）の下で一部添加した。添加終了後、攪拌をさらに１時間冷却しながら行った。次いで乾燥ＴＨＦ９０ｍｌにトリメチル錫クロリド（アルドリッチ（Aldrich））１７．９４ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで攪拌を３０分間冷却しながら行い、および反応バッチを室温に暖めた。ワークアップのために、メチレンクロリド２００ｍｌを加えた。有機金属化合物の最終残留分を水１００ｍｌを加えることによって急冷した。次いで有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。真空条件下で溶液を分離後、粗生成物２１．５ｇが得られ、結晶化させるために冷蔵庫で貯蔵した。固形分１１．５ｇ（収率：理論値４１．９％）が生成物として得られた。ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）を用いた分析では、所望のシリル化３，４−エチレンジオキシチオフェンの分子量に対応する分子量３０５にシグナルが検出された。二価のシリル化物は第２生成物として得られた。
【００４９】
同様の反応を、以下に記載する重量部分を用いて繰り返した：
ＴＨＦ１５０ｍｌに３，４−エチレンジオキシチオフェン２０．１９ｇ（１４１．９ｍｍｏｌ）
ｎ−ヘキサン中１５重量％ＢｕＬｉ６０ｍｌ
トリメチル錫クロリド２８．３５ｇ（１４１．９ｍｍｏｌ）
粗生成物４２．０ｇが得られた。
【００５０】
シリル化３，４−エチレンジオキシチオフェン１０．０ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌにアルゴンの保護ガス下で溶解し、スティレ（Stille）反応の触媒として１，３，５−トリブロモベンゼン（アルドリッチ）３．４４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）およびビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（II）クロリド１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加した。黄色の懸濁液のガス抜きを繰り返した後、混合物を１００℃に加熱し、その温度に１５時間保持した。ワークアップのため、ＤＭＦ溶媒を真空条件下で分離し、残留物をシリカゲル上のクロマトグラフィーにかけた。
【００５１】
黄色固形分０．６ｇ（収率：理論値１１％）が生成物として得られた。
【００５２】
さらに留分として得られた緑色固形分０．１ｇは、第２生成物であり、分子量７１４．８（ＧＣ−ＭＳ）を有する以下構造式を有した：
【００５３】
【化１０】
2005170942.tif 000011
【００５４】
微量の以下の構造物も検出できた：
【００５５】
【化１１】
2005170942.tif 000012
【００５６】
実施例２：
本発明によるオリゴマー化合物は、以下に示す合成経路に従って調製し、さらに詳細を説明する。
【００５７】
【化１２】
2005170942.tif 000013
【００５８】
実施例１のカップリング反応と同様に、乾燥ＤＭＦ１００ｍｌ中の実施例１のシリル化３，４−エチレンジオキシチオフェン１０．０ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）をトリス−（４−ブロモフェニル）アミン（アルドリッチ）５．２５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）およびビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（II）クロリド１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と反応させた。反応混合物を、１００℃で２２．５時間加熱した。溶媒を分離し、シリカゲル上のクロマトグラフィーにかけた。所望の生成物である分子量６６５（マススペクトル）の緑色固形分０．６ｇが得られた。
【００５９】
実施例３：
実施例１の生成物０．０２５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、導電性塩（conducting salt）としてテトラブチルアンモニウムペルクロレート０．１７１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有する乾燥、ガス抜きしたアセトニトリル５ｍｌ中３．５ボルトで酸化させることによって、ガラス上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）上に定電圧的に電子重合（electropolymerised）を行った。それにより紫／赤褐色の重合体フィルムが従ってＩＴＯ上に沈着した。乾燥後、重合性、分岐状網状構造体（branched network）は暗−茶褐色を有していた。
【００６０】
実施例４：
実施例１の四官能性の分子量７１４．８の第２生成物０．０３５７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、実施例３に示しているのと同様の方法で電子重合した。重合体の網状は乾燥後、暗−茶褐色のものが得られた。
【００６１】
実施例５：
実施例１（３ｍｏｌ％）の生成物０．０１５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）および３，４−エチレンジオキシチオフェン（９７ｍｏｌ％）の０．１４２ｇ（１．ｍｍｏｌ）を、実施例３に示しているのと同様の方法でテトラブチルアンモニウムペルクロレート４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を有するアセトニトリル１００ｍｌ中で電子重合した。明るい金属グレーブラウン系のポリマーが得られた。
【００６２】
【化１３】
2005170942.tif 000014
【００６３】
実施例６：
実施例１（３ｍｏｌ％）の第２生成物０．０２１４ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）および３，４−エチレンジオキシチオフェン（９７ｍｏｌ％）の０．１４２ｇ（１．ｍｍｏｌ）を、実施例３に示しているのと同様の方法でテトラブチルアンモニウムペルクロレート４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を有するアセトニトリル１００ｍｌ中で電子重合した。明るい金属グレーバイオレット系のポリマーが得られた。
【００６４】
【化１４】
2005170942.tif 000015
【００６５】
本発明を例示目的のために前述のように詳細に記載したが、前記のような詳細は単にその目的のためであって、請求の範囲によって限定されうることを除いて、発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更を行うことができると理解される。