(57)【要約】【課題】  長期間使用しても、フロートの浮力低下や外観変化、フロートへの生物付着もなく、耐久性にも優れたフロートを得るためのフロート用コーティング剤を提供すること。【解決手段】  ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）及び触媒（ｃ）からなる２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］からなる、好ましくは、ポリイソシアネート成分（ａ）がジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであり、ポリオール成分（ｂ）がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）とそれ以外のポリオール（ｂ２）とからなり、触媒（ｃ）が金属系化合物、特にはビスマス系化合物からなるウレタン系樹脂［Ｉ−１］からなるフロート用コーティング剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）及び触媒（ｃ）からなる２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］からなることを特徴とするフロート用コーティング剤。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分（ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであることを特徴とする請求項１記載のフロート用コーティング剤。
【請求項３】
ポリオール成分（ｂ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）とそれ以外のポリオール（ｂ２）とからなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のフロート用コーティング剤。
【請求項４】
ポリオール成分（ｂ）中のポリオール（ｂ２）の５０重量％を越える量が、第２級ＯＨ基含有ポリオールであることを特徴とする請求項３記載のフロート用コーティング剤。
【請求項５】
ポリオール成分（ｂ）に占めるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）の割合が５〜４０重量％であり、それ以外のポリオール（ｂ２）の割合が９５〜６０重量％であることを特徴とする請求項３又は４記載のフロート用コーティング剤。
【請求項６】
触媒（ｃ）が、ビスマス系化合物からなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のフロート用コーティング剤。
【請求項７】
発泡ポリスチロールからなるフロートに塗工することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のフロート用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型無溶剤ウレタン系樹脂からなるフロート用コーティング剤に関するものであり、更に詳しくは、養殖漁業や土木工事用などに用いられるフロートであって、長期間使用しても、フロートの浮力低下や外観変化、フロートへの生物付着もなく、耐久性にも優れたフロートを提供するためのフロート用コーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
養殖漁業用や土木工事用のフロートとして発泡ポリスチロール等の合成樹脂発泡体製フロートが多用されているが、これらの発泡体は強度が弱く、かきやフジツボ、海草類等の水中生物の付着によって割れや削り等の損傷が生じたり、イカダとの接合や船舶等との接触により破損にいたる等の問題があった。又、フロートの割れや削り等の経時劣化により発生する破片が海洋を漂って景観を害する上に、生態系への問題も危惧されている。
そこで、フロートを合成樹脂製フイルムからなる袋体で被覆し紐でしばるなどして使用されていたものもあったが、作業性が悪いうえ外観も劣るものであり、更に袋体がフロートに密着していないためにその間隙に水が入り、水中生物が付着するなどの問題は解決されていなかった。
【０００３】
かかる問題を解決するものとして、例えば、チューブ状又は袋状の熱収縮性フイルムを発泡合成樹脂成形体にかぶせ、加熱収縮させて熱収縮性フイルムで被覆されたフロート（例えば、特許文献１参照。）や、ポリオレフィンからなるフラットヤーンを経糸及び／又は緯糸に用いてなる織編布の片面又は両面にポリエチレン系樹脂層を積層してなる熱収縮性クロスシートを基布として用い、該基布で合成樹脂発泡体製フロートを被覆して加熱し密着被覆してなるフロート（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平６−２１７６６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２の開示技術では、フロートと熱収縮性フイルム又はクロスシートとは密着されているものの、長期間使用した場合に、浮力低下が大きかったり、フイルム又はクロスシートが破損し外観変化を招いたり、又、フロートへの生物付着が発生したりするなどの問題点が残るものであり、更なる改良が要求されるところである。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、長期間使用しても、フロートの浮力低下や外観変化、フロートへの生物付着もなく、耐久性にも優れたフロートを得るためのフロート用コーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）及び触媒（ｃ）からなる２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］からなるフロート用コーティング剤が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明では、ポリイソシアネート成分（ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであることが塗膜の弾性発現の点で好ましく、又、ポリオール成分（ｂ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）とそれ以外のポリオール（ｂ２）とからなるものであることが塗膜の強度及び伸度の保持の点で好ましく、又、触媒（ｃ）が、ビスマス系化合物からなることが乾燥性、表面平滑性の点で好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフロート用コーティング剤は、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）及び触媒（ｃ）からなる２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］からなる、好ましくは、ポリイソシアネート成分（ａ）がジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであり、ポリオール成分（ｂ）がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）とそれ以外のポリオール（ｂ２）とからなり、触媒（ｃ）が金属系化合物、特にはビスマス系化合物からなるウレタン系樹脂［Ｉ−１］からなるため、長期間使用しても、フロートの浮力低下や外観変化、フロートへの生物付着もなく、耐久性にも優れたフロートを得るという優れた効果を示すものである。 
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］は、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）及び触媒（ｃ）からなるものであればよいが、中でも特に、ポリイソシアネート成分（ａ）がジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであり、ポリオール成分（ｂ）がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）とそれ以外のポリオール（ｂ２）とからなり、触媒（ｃ）が金属系化合物、特にはビスマス系化合物からなるウレタン系樹脂［Ｉ−１］であることが塗膜の強度及び伸度の点、乾燥性及び表面平滑性の点などから好ましい。
【００１０】
かかるポリイソシアネート成分（ａ）としては、ポリウレタンの製造に使われる多種のポリイソシアネートを使用することができるが、中でもジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものが特に好適である。
【００１１】
ここで、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの例は、（１）純ＭＤＩと称されるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（２）クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、（３）水素化ＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩと称されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（４）上記（１）〜（３）のポリイソシアネートと、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミン等の１種又は２種以上との変性物、（５）上記（１）〜（３）のＭＤＩ系ポリイソシアネートと、ビウレット、アロハネート等の１種又は２種以上との変性物、（６）上記（１）〜（３）のポリイソシアネートと、ヒドロキシポリオール（ポリアルキレングリコール等）や多価アルコールとのプレポリマー、（７）上記（１）〜（３）のポリイソシアネートが、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミン等で変性され、かつヒドロキシポリオールや多価アルコールでプレポリマー化されたもの、等である。これらの中では、（１）、（４）、（６）及び（７）、特に（４）、（６）及び（７）が有用である。
【００１２】
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、２，４−又は／及び２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。但し、これらを用いるときも、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートと併用して、少量割合（５０重量％以下、通常は３０重量％以下、更には２０重量％以下）を用いることが好ましい。
【００１３】
ポリオール成分（ｂ）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）とそれ以外のポリオール（ｂ２）とからなるものが用いられる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）としては、下記の（１）式で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンが挙げられ、市販品としては旭電化工業会社製の「クオドロール」がある。又、下記の（２）式で示される化合物も使用可能である。（２）式中の４つのｎは正の整数（好ましくは１〜２０）であり、それぞれのｎは同じあってもよく異なっていてもよい。
【００１４】
【化１】
2005021123.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005021123.tif 000003
【００１６】
ポリオール成分（ｂ）のうち上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）以外のポリオール（ｂ２）としては、ポリウレタンの製造に使われる多種のポリオールを使用することができるが、そのポリオール（ｂ２）のうち５０重量％を越える量（好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上、なかんずく７０重量％以上）は第２級ＯＨ基含有ポリオールであることが特に好ましい。第２級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したとき機械的強度、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点で好ましい。
【００１７】
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒマシ油又はその誘導体、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダム又はプロピレンオキサイド末端ブロック共重合体、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダム又はブチレンオキサイド末端ブロック共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダム又はプロピレンオキサイド末端共重合体、ブチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダム又はブチレンオキサイド末端共重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体等が挙げられる。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙げられる。
【００２０】
ポリオール（ｂ２）のうち第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００２１】
高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステルポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオールのうち鎖延長剤として第１級ＯＨ基のみを含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００２２】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【００２３】
ポリオール成分（ｂ）に占めるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）の割合は５〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）であり、それ以外のポリオール（ｂ２）の割合は９５〜６０重量％（好ましくは９５〜７０重量％）であることが望ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）の割合が余りに小さいときは、物体に適用したときの被膜の強度、硬度の点で不満足となること、硬化速度が遅くなること、平滑性の不足を招きやすいこと、物体との密着性の不足を招きやすいこと等の不利が見られる。一方、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）の割合が余りに大きいときは、物体に適用したときの被膜が硬いが脆いものとなり、外部からの衝撃により被膜が破損するおそれがある。
【００２４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）及びそれ以外のポリオール（ｂ２）からなるポリオール成分（ｂ）全体のＯＨ価は１０〜３８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に２０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときにコーティング剤としての物性、特に塗膜の弾性率が向上し、強度と伸度のバランスが最適となるからである。
【００２５】
触媒（ｃ）としては、金属系化合物、特にはビスマス系化合物が好適で、具体的には、ビスマスアセテート、ビスマスオキサレート、ビスマスオレート、ビスマスバリレート、ビスマスタンネート、ビスマスシトレート、ビスマスサリシレート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート等のビスマス有機酸塩や、ビスマスカーボネート、ビスマスハイドレート、ビスマスニトレート、ビスマスオキサイド、ビスマスホスフェート等が挙げられ、特にビスマスネオデカノエートが好適である。ビスマス系化合物は、ポリオール成分（ｂ）として用いたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）と相乗作用を示し、物体に適用したときの平滑性向上及び密着性の向上の点で有効である。
【００２６】
触媒（ｃ）としてのビスマス系化合物は、液状にするために、適当量の有機酸（例えばネオデカン酸）等と混合した溶液の形態、あるいは単体の状態でポリオールに溶解させた形態で用いるのが通常である。
【００２７】
又、ビスマス系化合物以外の触媒として有機錫化合物、有機鉛化合物等の金属系化合物を使用したり、ビスマス系化合物と併用することもでき、本発明の趣旨を損なわない程度の量であれば、金属系化合物以外の触媒として、例えば、第３級アミン等を併用しても差し支えない。
【００２８】
又、上記２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ−１］には、上記のポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）及び触媒（ｃ）の他に、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分（ｂ）に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分として分類してある。
【００２９】
又、本発明では、２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］として、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、触媒（ｃ）及び架橋剤（ｄ）からなるウレタン系樹脂であって、ポリオール成分（ｂ）のうち５０重量％を越える量が第２級ＯＨ基含有ポリオールで構成されており、架橋剤（ｄ）がジエチルトルエンジアミンからなるウレタン系樹脂［Ｉ−２］を用いることもできる。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、上記ポリイソシアネート成分（ａ）と同様のものが挙げられる。
【００３０】
ポリオール成分（ｂ）としては、そのうち５０重量％を越える量（好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、なかんずく８０重量％以上、更には９０重量％以上）が第２級ＯＨ基含有ポリオールで構成されるようにする。第２級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したとき機械的強度、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点で好ましい。
【００３１】
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、上記と同様の高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
ポリオール成分（ｂ）のうち第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールとしては、上記と同様の高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００３２】
ポリオール成分（ｂ）全体のＯＨ価は１０〜３８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に２０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときに塗膜物性、特に塗膜の弾性率が向上し、強度と伸度のバランスが最適となるからである。
触媒（ｃ）としては、上記触媒（ｃ）と同様のものが挙げられる。
【００３３】
架橋剤（ｄ）としては、ジエチルトルエンジアミンを用いることが好ましく、ジエチルトルエンジアミンは、次の（３）式で示される化合物である。
【００３４】
【化３】
2005021123.tif 000004
【００３５】
更に、架橋剤（ｄ）として、本発明の趣旨を損なわない程度の量（たとえば３０重量％以下、特に２０重量％以下）であれば、ジエチルトルエンジアミン以外のアミン類を併用しても差し支えない。
【００３６】
又、上記２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ−２］には、上記のポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、触媒（ｃ）及び架橋剤（ｄ）の他に、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分（ｂ）として分類してある。
【００３７】
更に、本発明では、２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］として、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、触媒（ｃ）及び架橋剤（ｄ）からなるウレタン系樹脂であって、ポリオール成分（ｂ）のうち５０重量％を越える量が第１級ＯＨ基含有ポリオールで構成されており、架橋剤（ｄ）がジエチルトルエンジアミンからなるウレタン系樹脂［Ｉ−３］を用いることもできる。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、上記ポリイソシアネート成分（ａ）と同様のものが挙げられる。
【００３８】
ポリオール成分（ｂ）としては、そのうち５０重量％を越える量（好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、なかんずく８０重量％以上）が第１級ＯＨ基含有ポリオールで構成されるようにする。第１級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したときの被膜の適度な強度と柔軟性（伸び等）、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点で好ましい。
【００３９】
そして上記の第１級ＯＨ基含有ポリオールは、ＯＨ価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるＯＨ価Ｘを持つ高ＯＨ価ポリオールとＯＨ価が上記Ｘよりも小さい低ＯＨ価ポリオールとの重量比で６：４〜９：１の混合物であることが好ましい。このような範囲において、柔軟性を有しかつ強靭な塗膜が得られるからである。
尚、上記のＯＨ価Ｘは、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更には１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。ＯＨ価Ｘの上限は、実用的には１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度までである。
【００４０】
ＯＨ基含有ポリオールには、第１級ＯＨ基含有ポリオールと第２級ＯＨ基含有ポリオールとがある。
ポリオール成分（ｂ）のうち第１級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下のような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
【００４１】
高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステルポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオールのうち鎖延長剤として第１級ＯＨ基のみを含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。又、ポリプロピレングリコールやポリブチレングリコールの第２級ＯＨ基をエチレンオキサイドでキャップしたもの（つまりエチレンオキサイド末端ブロック共重合体）も好適に用いることができる。
【００４２】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、上記と同様の高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００４３】
ポリオール成分（ｂ）全体のＯＨ価は１０〜３８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に２０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときに塗膜物性、特に塗膜の弾性率が向上し、強度と伸度のバランスが最適となるからである。
【００４４】
触媒（ｃ）としては、上記触媒（ｃ）と同様のものが挙げられる。
架橋剤（ｄ）としては、上記架橋剤（ｄ）と同様のものが挙げられ、更に本発明の趣旨を損なわない程度の量（たとえば３０重量％以下、殊に２０重量％以下）であればジエチルトルエンジアミン以外のアミン類を併用しても差し支えない。
【００４５】
又、上記２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ−３］には、上記のポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、触媒（ｃ）及び架橋剤（ｄ）の他に、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分（ｂ）として分類してある。
【００４６】
かくして２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］の調製に当たっては、ポリイソシアネート成分（ａ）をＡ液、ポリオール成分（ｂ）をＢ液として用い、触媒（ｃ）や架橋剤（ｄ）、鎖延長剤はＢ液に配合するのが通常である。
ポリイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）との配合比率は、ＮＣＯ／活性Ｈの当量比が０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．２となるようにするのが適当である。活性Ｈとは、ＮＣＯ基と反応しうるＨ、たとえば、ＯＨ基のＨ、ＮＨ２基のＨ、ＣＯＯＨ基のＨ等である。
【００４７】
触媒（ｃ）の配合量は、ビスマス系化合物の場合を例にとると、ポリオール成分（ｂ）全体に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性、被覆強度の点で不満足となり、その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
架橋剤（ｄ）の配合量は、ポリオール成分（ｂ）全体に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性の点で不満足となる上、被覆強度の低下も招く傾向があり、一方その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれがある。
【００４８】
かくして本発明では、上記２液型無溶剤ウレタン系樹脂［Ｉ］からなるフロート用コーティング剤が得られる。
かかるフロート用コーティング剤には、必要に応じて、充填剤、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、防カビ剤、脱水剤、消泡剤等を配合することができる。
【００４９】
本発明で用いられるフロートとしては、特に限定されないが、中でも合成樹脂発泡体製のものであるときに本発明の効果が顕著に発揮され、かかる合成樹脂発泡体製フロートとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を発泡させて成形した発泡体がいずれも用いられるが、一般的にはポリスチレンからなる発泡スチロールがよく用いられる。
【００５０】
フロートの形状としては、円筒状、円盤状、角状、球状、等使用目的により種々の形状のものが使用できる。
上記フロートへの塗工にあたり、本発明のコーティング剤層の厚みは、特に限定されないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、特には０．５〜１０ｍｍ、更には１〜５ｍｍが好ましい。かかるコーティング剤層が０．１ｍｍ未満では強度不足となりフロートの破損防止効果が得がたく、又充分な生物付着防止効果も得がたくなり、２０ｍｍを越えると重量が増えることとなり浮力が低下し好ましくない。
本発明のコーティング剤のフロートへの塗工は、例えば吹き付け、流し込み、コテ塗り、等任意に選択することができる。
【００５１】
本発明のコーティング剤は、フロート表面に直に塗工してもよいが、密着性向上及び防食性向上のために、プライマー層を介して塗工することもできる。かかるプライマー層は、一般に使用されているプライマーによって形成できるが、耐熱性の点から熱硬化性樹脂の無溶剤もしくは水系のプライマーが好ましい。
又、耐候性を更に向上させる目的で、本発明のコーティング剤層の表面に上塗り層を設けることもできる。かかる上塗り層は、例えばアクリル系樹脂塗料、アクリル−ウレタン系樹脂塗料、ウレタン系樹脂塗料、シリコン系樹脂塗料、フッ素系樹脂塗料等で形成することができる。
【００５２】
かくして本発明のフロート用コーティング剤は、長期間使用しても、フロートの浮力低下や外観変化、フロートへの生物付着もなく、耐久性にも優れたフロートを得ることができるのである。
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
【実施例１】
【００５４】
〔Ａ液の調製〕
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（純ＭＤＩ）３５部を窒素気流中で温度８０℃で融解中に、分子量７００のポリプロピレングリコール２４部でプレポリマー化を行い、２時間反応させてから、カルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート８４」）４１部を加えて、遊離ＮＣＯ％が２１．０のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分（ａ）として用いた。
【００５５】
〔Ｂ液の調製〕
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン（旭電化工業株式会社製の「クオドロール」）２３部、それ以外のポリオール（ｂ２）としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６４部及びポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３ＫＯＨｍｇ／ｇの末端にポリオキシプロピレン単位があるポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）７部、鎖延長剤でもあるポリオール（ｂ２）としての１，４−ブタンジオール５部、及び触媒（ｃ）としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％）１．０部を混合し、Ｂ液とした。
【００５６】
次いで、日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用いて、上記Ｂ液をＡ液とともに（Ａ液とＢ液の容量比は１：１）、発泡ポリスチロール（発泡倍率５０倍）からなる円筒状のフロート（２号フロート：直径７００ｍｍ、容量１１００リットル）（東洋コルク社製の「トーヨーフロート」）に塗工し、２４時間エージングし、厚さ１ｍｍのコーティング剤層を形成して、フロート（１）を作製した。
得られたフロート（１）について、以下の評価を行った。
【００５７】
（外観変化）
得られたフロート（１）を海に浮かべて、その外観変化を経時（３ヶ月後、６ヶ月後、９ヶ月後、１年後）を追って目視観察した。
（浮力）
得られたフロート（１）を海に浮かべて、その浮力を経時（３ヶ月後、６ヶ月後、９ヶ月後、１年後）を追って測定した。尚、初期の浮力は４５０ｋｇであった。
（生物付着状況）
得られたフロート（１）を海に浮かべて、その生物付着状況を経時（３ヶ月後、６ヶ月後、９ヶ月後、１年後）を追って目視観察した。
（耐久性）
木材を格子状に接合してイカダを作製し、該接合部に得られたフロート（１）を結びつけて、海に浮かべ、該イカダの木材とフロート（１）との接合部や船との接触が予想される周辺部の耐久性を経時（３ヶ月後、６ヶ月後、９ヶ月後、１年後）を追って目視観察した。
【実施例２】
【００５８】
〔Ａ液の調製〕
実施例１と同じものを用いた。
〔Ｂ液の調製〕
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン系化合物（ｂ１）としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン（旭電化工業株式会社製の「クオドロール」）２３部、それ以外のポリオール（ｂ２）としての分子量１０００のプロピレンオキサイド−テトラヒドロフランランダム共重合体（保土谷化学工業株式会社製の「ＰＰＴＧ１０００」）５２部およびポリエーテルポリオール（三洋化成工業株式会社製の「サンニックスＰＰ−１２００」）１９部、鎖延長剤でもあるポリオール（ｂ２）としての１，４−ブタンジオール５部、および触媒（ｃ）としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） １．０部を混合し、Ｂ液とした。
【００５９】
次いで、実施例１と同様にして、日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用いて、上記Ｂ液をＡ液とともに（Ａ液とＢ液の容量比は１：１）、発泡ポリスチロール（発泡倍率５０倍）からなる円筒状のフロート（２号フロート：直径７００ｍｍ、容量１１００リットル）（東洋コルク社製の「トーヨーフロート」に塗工し、２４時間エージングし、厚さ１．０ｍｍのコーティング剤層を形成して、フロート（２）を作製した。
得られたフロート（２）について、実施例１と同様の評価を行った。
【比較例１】
【００６０】
発泡ポリスチロール（発泡倍率５０倍）からなる円筒状のフロート（２号フロート：直径７００ｍｍ、容量１１００リットル）をそのまま用いて、実施例１と同様の評価を行った。
【比較例２】
【００６１】
発泡ポリスチロール（発泡倍率５０倍）からなる円筒状のフロート（２号フロート：直径７００ｍｍ、容量１１００リットル）を、ポリエチレン製袋体で覆ったものを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
【表１】
2005021123.tif 000005
【００６３】
【表２】
2005021123.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６４】
養殖漁業や土木工事用などに用いられるフロートであって、長期間使用しても、フロートの浮力低下や外観変化、フロートへの生物付着もなく、耐久性にも優れたフロートを提供するためのフロート用コーティング剤に有用である。