(57)【要約】      （修正有）【課題】飲料用ラベルとして使用した際の外面側の滑性を向上させた熱収縮性ポリエステル系フィルム。【解決手段】フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が２０％以上で、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であり、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数が、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で０．２４以下であり、且つ、フィルムを８０℃の温水中で主収縮方向に１０％熱収縮させつつ２０秒間浸漬してから引き上げ、２３℃・相対湿度６５％雰囲気中で２４時間自然乾燥させた後の、少なくともフィルム片面同士の動摩擦係数が、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．２８以下である熱収縮性ポリエステル系フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が２０％以上あり、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であり、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数が、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で０．２４以下であり、且つ、フィルムを８０℃の温水中で主収縮方向に１０％熱収縮させつつ２０秒間浸漬してから引き上げ、２３℃・相対湿度６５％雰囲気中で２４時間自然乾燥させた後の、少なくともフィルム片面同士の動摩擦係数が、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．２８以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ  Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下である、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルムの少なくとも片側表面に、両性界面活性剤よりなる帯電防止剤成分と、シリコーン成分及びポリエステル樹脂成分を含有する塗布層を設けてなる請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムが溶剤接着可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
請求項４の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて、フィルムの一方の面と他方の面の一部を有機溶剤にて接着してなることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム及び該熱収縮性ポリエステル系フィルムからなる熱収縮性ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。上記従来のフィルムは絶縁体であるので静電気の発生を、蓄積を生じやすく、静電気障害による種々のトラブルを惹起するという欠点を有していた。例えば、印刷工程、チュービング工程あるいはラベルの装着工程においてロールへの巻き付き、人体への電気ショック、取扱い性の困難さ等の作業効率の低下や、いわゆる印刷ヒゲの発生、口開き不良、フィルム表面の汚れなど商品価値の低下をもたらす原因となるという欠点があった。この問題に対し、フィルムの表面抵抗値を１×１０13（Ω／□）以下とする方法などが提案されてきた（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１５８３号公報
【０００７】
しかしながら、常温常湿下での前記加工性に関しての問題はないものの、特に冬場等の低湿度雰囲気下での帯電防止性能の低下による加工時トラブルが発生するため、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
さらに、自動販売機において販売される飲料において、従来のポリエステル系フィルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑製が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せずに出口に到達しない、商品が多重に排出されるといった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上させる改良が求められていた。
この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００２−１９６６７７号公報
【０００９】
しかしながら、この方法はフィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題がある上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産性が低下するなどの問題が残されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、冬場等での低湿度下雰囲気下でも加工適性に優れ、かつ透明性が良好であり飲料用ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性を向上させることにより飲料自動販売機における商品の詰りを防止した熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題を解決し得た熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。該熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。
【００１２】
さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確保することにより、特に冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。
【００１３】
さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数がＪＩＳ  Ｋ−７１２５に準じた、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で０．２４以下であり、且つ、フィルムを８０℃の温水中で主収縮方向に１０％熱収縮させつつ、２０秒浸漬してから引き上げ、２３℃・相対湿度６５％雰囲気中で自然乾燥させた後の、少なくともフィルム片面同士の動摩擦係数が０．２８以下である。該特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムは優れた滑性を有し、印刷・チュービング工程での加工適性が良好であると共に、例えばラベル状としてスチームトンネルでボトル容器に被覆収縮させた後も優れた滑性を発現し、特に飲料用自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。
【００１４】
さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ−Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付き防止においてさらに優れた加工性能を付与することが可能である。
【００１５】
本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片側表面に両性界面活性剤よりなる帯電防止剤成分と、シリコーン成分及びポリエステル樹脂成分を含有する層を設けてなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００１６】
さらに、本発明における好ましい製造方法としては、両性界面活性剤からなる帯電防止剤とシリコーン成分及びポリエステル樹脂成分を含む塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ホポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、上記アミノ酸系両性界面活性剤よりなる帯電防止剤及び／又はベタイン系界面活性剤からなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸することが製造のしやすさとコスト面から、より好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベルは、常温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、低湿度雰囲気下でも帯電防止性と滑性の加工適性に優れるため、冬場等でも加工トラブルの発生を低減・抑止することができ。さらにフィルムの外観、特に透明性を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に蒸気や熱風による加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、ラベルとして使用する際に溶剤接着性に優れ、実用価値の非常に高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムとは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムを８５℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒間浸漬して引き上げたときの、最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮率が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
【００１９】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料フィルム面内で最も収縮した方向での熱収縮率を意味しており、最大収縮方向は、正方形の縦又は横方向（もしくは斜め方向）の長さで決められる。また熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料フィルムを、８５℃±０．５℃の温水中に無負荷状態で１０秒間浸漬して熱収縮させ、その後直ちに、２５℃±０．５℃の水中に無負荷状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦方向および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）×１００
【００２０】
さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下である。該低湿度下の表面固有抵抗値を確保することにより、特に冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。上記表面固有抵抗値が１×１０13（Ω／□）未満であると、低湿度雰囲気下において静電気障害による種々のトラブルを発生する。例えば印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付き、ラベルカット後のラベル同士の付着、特にラベルを積み重ねた後に手めくりで１枚ずつ取って装着する際の付着による作業性の困難さやカットしたラベルの口開き性不良のトラブル、表面へのホコリ等の汚れの付着等が発生する。上記表面固有抵抗値は、１×１０13（Ω／□）以下、好ましくは５×１０12（Ω／□）以下、より好ましくは１×１０12（Ω／□）以下である。
【００２１】
さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で１×１０12（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することができ、前述の静電気障害による種々のトラブルを防止することができる。該湿度下での表面固有抵抗値は、好ましくは１×１０12（Ω／□）以下、より好ましくは５×１０11（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０10（Ω／□）以下である。
【００２２】
さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数がＪＩＳ  Ｋ−７１２５法に準じた、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で０．２４以下である。該動摩擦係数を０．２４以下とすることにより、特に冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。特に、高速での印刷やチュービング加工を行う際に、滑性不良によるシワの発生やキズ入りを防止することができる。該動摩擦係数は、好ましくは０．２２以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
【００２３】
さらに本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムを８０℃の温水中で主収縮方向に１０％熱収縮させつつ２０秒間浸漬してから引き上げ、２３℃・相対湿度６５％雰囲気中で２４時間自然乾燥させた後の、少なくともフィルム片面同士の動摩擦係数が、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．２８以下である。該動摩擦係数を０．２８以下とすることにより、フィルムをラベル状として蒸気や熱風による被覆収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。該動摩擦係数は、好ましくは０．２６以下、より好ましくは０．２４以下である。
【００２４】
さらに、本発明においては少なくともフィルム片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ
Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。上記範囲の帯電減衰率の半減時間のフィルムは、特に印刷工程における、いわゆる印刷ヒゲの発生や印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きを防止する効果を有する。上記帯電減衰率の半減時間は、より好ましくは２５秒以下、さらに好ましくは２０秒以下である。
【００２５】
本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片面に両性界面活性剤よりなる帯電防止剤成分と、シリコーン成分およびポリエステル樹脂成分を塗布してなる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。界面活性剤とは親水性基と疎水性基をもつ化合物の総称で、界面活性剤よりなる帯電防止剤は親水性基のイオン型によりアニオン型、カチオン型、両性型、非イオン型に分類できる。アニオン型とは、カルボン酸、カルボン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸エステル、リン酸エステル塩等の親水性基を持つものをさし、広く用いられているが、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有し、本発明の目的とする性能を得ることができない。また、カチオン型とは第１級アミン、第１級アミン塩、第２級アミン、第２級アミン塩、第３級アミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム、第４級アンモニウム塩等の親水性基を持つものをさし、低湿度下での帯電防止性能においては優れるが、耐熱性に劣る欠点を有るため高温下では熱分解しやすく、また衛生性に劣るために食品包装用途のフィルムには不向きなものが大半である。また、非イオン型とはポリエチレングリコールや多価アルコール等の親水性基を持つものさすが、アニオン系と同様に、低湿度下での帯電防止性能において劣る欠点を有する。一方、両性型とはアニオン型、カチオン型、非イオン型のうちいずれか２種類の親水性基を持つものをさす。両性型は多くの場合カチオン部分として、アミン塩または第４級アンモニウム塩を親水性基として持つことから、両性型はアニオン部分の種類で一般的に分類されるが、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性型、硫酸エステル又は硫酸エステル塩系両性型、スルホン酸又はスルホン酸塩系両性型、リン酸エステル又はリン酸エステル塩系両性型があり、低湿度下での帯電防止性能と耐熱性、衛生性のいずれも優れているので好ましい。さらに、後述するシリコーン成分およびポリエステル樹脂成分と混合して併用する際に両者と両性型界面活性剤の相溶性がよいのでフィルムの透明性を確保する上で好ましい。このうち、カルボン酸又はカルボン酸塩系両性型が衛生性において特に優れているので好ましい。例えば、（化１）で示されるアミノ酸系両性型界面活性剤や（化２）で示されるベタイン系両性型界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2005335368.tif 000002
【００２７】
【化２】
2005335368.tif 000003
【００２８】
（化１）の具体例としては、β―ラウリルアミノプロピオン酸、β―ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が、（化２）の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルアミノベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００２９】
シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をさし、オイル、ゴム、樹脂などの性状を持つものがあり、それぞれシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層に塗布、積層した際、表面の摩擦係数を低下させるのに有効である。更に、飲料容器ラベルといて使用する際には蒸気や熱風を利用して収縮、装着することが多く、耐水性の低い易滑層であると蒸気を使用した収縮処理で滑り性が著しく低下してしまうが、シリコーンの撥水性の効果により、蒸気での処理後も良好な滑り性を確保することができる。
なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが３次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロール状に巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。また、飲料ラベルとして使用する場合、印刷加工が施されるが、その際の印刷性が良好である。さらに、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、ホット飲料容器のラベルとしての使用にも適することから特に推奨される。
【００３０】
ポリエステル樹脂成分としては、共重合ポリエステルであれば特に限定されるものではないが、テレフタル酸、エチレングリコール成分の他に共重合成分として、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、フマル酸、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を含有するものが好ましく、更にスチレン成分を含有させることが好ましい。スチレン成分を有するポリエステル樹脂成分は、層の硬度を上げる効果があることからシリコーン成分と組み合わせることで良好な滑性を示すほか、チュービング加工において１，３−ジオキソラン等の接着溶剤での接着性に優れていることから好ましい。更に、この樹脂成分はバインダーとしての効果を持ち、コート層のフィルムとの密着性を向上する他、コート層積層後フィルムを延伸する場合においても、平滑な表面とするための延伸助剤としての作用も有する。さらに、スチレン成分を有するポリエステル樹脂成分としては、安全面、環境対応という観点から、水分散系のものを使用することが好ましい。また、コート層積層後にフィルムを延伸すると表層を強靭にすることに効果があり、また薄層化が可能である。
【００３１】
前述の（化１）又は（化２）の両性型界面活性剤よりなる帯電防止剤成分とシリコーン成分、ポリエステル樹脂成分の混合物をフィルムの少なくとも片面に適正量塗布することにより、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが可能である。好ましい配合比率は両性型界面活性剤よりなる帯電防止剤成分が１５〜５０重量％、シリコーン成分が２５〜７０重量％、ポリエステル樹脂成分が５〜２５重量％である。帯電防止剤成分の量が５重量％を下回ると、本発明の目的とする帯電防止効果を得ることができない。また、シリコーン成分の量が２５重量％を下回ると、本発明の目的とする滑性を付与することができない。また、ポリエステル樹脂成分が５重量％を下回ると溶剤接着性が悪化し、コート層とフィルムの密着性が低下し、さらに延伸性も悪化する。好ましい塗布量の範囲は、０．００３（ｇ／ｍ2）〜０．０６０（ｇ／ｍ2）、より好ましくは０．００４（ｇ／ｍ2）〜０．０５０（ｇ／ｍ2）、さらに好ましくは０．００５（ｇ／ｍ2）〜０．０４０（ｇ／ｍ2）である。該下限塗布量を下回ると、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが困難となり、該上限塗布量を超えるとフィルムの溶剤接着性を阻害するので溶剤接着によりラベルを作成する際に剥離を発生する可能性があり、いずれも好ましくない。
【００３２】
なお、本発明においては、必要に応じて上記（化１）又は（化２）以外の帯電防止剤、シリカ等の粒子、ワックス成分、紫外線吸収剤、界面活性剤等を塗布液中に混合して塗布することも可能である。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いられる原料組成物中のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、エチレンテレフタレートユニットを構成するテレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のいずれもが用いられ得る。
芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼンカルボン酸類；２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類；４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等のジカルボキシビフェニル類；１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸およびその置換体；１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸およびその置換体等が挙げられる。
脂肪酸カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、タプシン酸、ノナデカンジカルボン酸、ドコサンジカルボン酸、およびこれらの置換体、４，４’−ジカルボキシシクロヘキサンおよびその置換体等が挙げられる。
【００３４】
原料組成物に含まれるポリエステルのジオール成分としては、ポリエチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコールの他に脂肪族ジオール、脂環式ジオール、および芳香族ジオールのいずれもが用いられ得る。
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール等がある。脂環式ジオールとしては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォン等のビスゲノール系化合物のエチレンオキサイド付加物；キシリレングリコール等がある。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールもジオール成分として用いられ得る。
【００３５】
上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定すればよい。また原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。含有されるポリエステルが１種である場合には、エチレンテレフタレートユニットを含有する共重合ポリエステルとする。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点、ガラス転移温度が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。フィルム組成としては、フィルム組成としてエチレンテレフタレートを主構成成分とし、それ以外の副次構成成分としてネオペンチルク゛リコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸のうちいずれか１種以上を含有することが特に好ましい。これらの副次構成成分を導入することにより、ポリマーを非晶化して熱収縮性を発現させることができ、また、フィルムに溶剤接着性を付与することができる。エチレンテレフテタレートは全ポリエステルの構成成分を１００モル％としたときに、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。前記ネオペンチルク゛リコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸のうちいずれか１種以上の含有量は、酸成分合計量を１００モル％、ジオール成分合計量を１００モル％としたときに、合計量として、８モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、１０〜２５モル％の範囲がより好ましい。さらに、低温収縮性を付与するためにフィルムのガラス転移温度を低下させる、１，４ブタンジオール、１，３プロパンジオールのうちいずれか１種以上を含有することも好ましい実施様態である。前記１，４ブタンジオール、１，３プロパンジオールのうちいずれか１種以上の成分の含有量は、酸成分合計量を１００モル％、ジオール成分合計量を１００モル％としたときに、合計量として、３モル％〜３０モル％の範囲が好ましく、５〜２５モル％の範囲が低温収縮性を発現させてフィルムの耐破れ性を確保できるのでより好ましい。
【００３６】
上記原料組成物中のポリエステルは、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調整される。調整は、回分式および連続式のいずれの方法で行なわれてもよい。
【００３７】
原料組成物中には、上記ポリエステルの他に必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば不活性粒子滑剤としてシリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推奨される。また、有機系潤滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛  等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。上記の他に目的に応じて紫外線吸収剤；着色剤（染料等）を添加することもできる。
【００３８】
上記原料組成物は、公知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法が採用できる。これらの方法のいずれにおいても、逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行なえばよい。
上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行なわれてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。延伸倍率は１．０４倍から７．００倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率を３．５倍以上とすることが好ましい。さらに好ましくは、横１軸延伸で３．５倍から５．５倍の範囲内である。
【００３９】
延伸工程においては、フィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ例えばＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行なうことが好ましい。延伸温度は前記Ｔｇ以上で予熱温度よりも５℃以下の温度範囲であることが好ましい。延伸時のヒートセットは、例えば、延伸を行なった後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後、ヒートセットを行なう前もしくは行なった後に、所定の度合で延伸を行なってもよい。さらに上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚みは６〜２５０μｍの範囲が好ましく、２０〜６０μｍの範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの好ましい製造方法は、前述の成分よりなる塗布液を、延伸製膜した熱収縮性ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に塗布後、乾燥する方法（オフライン・コート）と未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルムの片面に、前述の成分よりなる塗布液を塗布後、乾燥、延伸する方法（インライン・コート）のいずれも可能である。上記オフライン・コートにおいては、乾燥時の温度が高いとフィルムが熱収縮を起こすので、乾燥温度は６０℃以下で行うことが好ましい。上記インライン・コートにおいては、乾燥前の塗布液の塗布量が１０（ｇ／ｍ2
）を超えると乾燥が不十分となり好ましくない。また、前述の成分を含む塗布液は、工程設備の錆び防止や安全性の観点から、ＰＨを５．５〜８．０の範囲内に調整しておくことが好ましい。ＰＨ調整剤としては、塩化ナトリウム等を使用することが可能である。また、塗布液を塗布する方法は、リバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式、グラビアロール方式、バーコート方式などを用いることができる。
【００４１】
以下、フィルムよりラベルを製造する方法について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、必要によりフィルム表面に印刷を施した後にチューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着し、主収縮方向に剥離したとき接着状態であることが好ましく、接着部分の剥離強度として４Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。該チューブ加工によりチューブ状としたものを裁断してラベル状体とする。溶剤接着性が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。なお、本発明においてフィルムが溶剤接着可能であるとは、後述の実施例の測定方法において溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることをさす。
【００４２】
さらに、本発明においてはフィルムのヘイズ値が８％以下であることが好ましい。フ  ィルムのヘイズ値が８％を超えるとフィルムをラベル状としたときの透明性が悪くなり  、ラベル内面側に図柄や商品名等を印刷した際に不鮮明な外観となり好ましくない。フ  ィルムのヘイズ値を制御するためには、フィルムの塗布層を前述の好ましい組成物を使  用して適正な塗布量の範囲とし、かつベースフィルムに前述の好ましい組成物を使用す  ることで達成できる。フィルムのヘイズ値はより好ましくは７％以下である。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００４４】
（熱収縮率）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを８５℃に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に１０秒間浸漬した後引き上げ、フィルムの主収縮方向の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。なお、最も収縮した方向を最大収縮方向とした。
収縮率（％）＝（加熱前寸法−加熱後寸法）／加熱前寸法  ×  １００
【００４５】
（表面固有抵抗値）
フィルムを２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下で２４時間放置後、タケダ理研社製固有抵抗測定器で、印加電圧５００Ｖの条件で２３℃・３０ＲＨ％雰囲気下と２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下でフィルムのコート面の表面固有抵抗値を測定した。
【００４６】
（動摩擦係数）
（１）未処理
フィルムを２３℃・５０ＲＨ％雰囲気下で２４時間放置後、フィルムのコート面同士の動摩擦係数μｄをＪＩＳ  Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃・５０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
【００４７】
（２）温水処理後
フィルムを最大収縮方向に３４ｃｍ、直交方向に２０ｃｍのサイズで長方形に切り出し、最大収縮方向に対して間隔が３０ｃｍとなるよう直交方向に平行な標線を２本引いた。次いで、内辺が２７ｃｍ×２４ｃｍの長方形の金枠に、各標線を２４ｃｍ側の枠内辺に合わせて両面テープで標線部分を各々固定し、金枠内辺長に対してフィルムを最大収縮方向に１０％弛ませた状態で金枠に固定した。次いで、金枠に固定したフィルムを金枠ごと８０℃に加熱した温水槽に２０秒間経過させてフィルムを収縮処理後、直ちに別途用意した２５℃の水槽に１０秒間浸漬した後引き上げて金枠よりフィルムを取り外し、２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下で２４時間放置後、フィルムのコート面同士の動摩擦係数μｄをＪＩＳ
Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下で測定した。
【００４８】
（帯電減衰率の半減時間）
フィルムを２３℃・６５ＲＨ％で雰囲気下で２４時間放置後、ＪＩＳ  Ｌ−１０９４法に準拠し、印加電圧１０ＫＶにてスタチックオネストメーターにより２３℃・６５ＲＨ％雰囲気下でフィルムのコート面を測定し、半減時間を求めた。
【００４９】
（溶剤接着強度）
各供試フィルムを使用し、１，３−ジオキソランを用いてシールを施してチューブ状とする。シールは、シールマシンを使用し、溶剤をフィルムのコート面側に速度１０ｍ／分、塗布量２ｇ／ｍ2にて塗布幅３ｍｍで塗布した後、フィルムのもう一方の面を直ちに重ね合わせ、ニップロールで圧着することにより行った。そして該シール部をフィルムの主延伸方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製  万能引張試験機  ＳＴＭ−５０」にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定して、下記の基準で評価した。
○：  ≧  ４Ｎ／１５ｍｍ
×：  ＜  ４Ｎ／１５ｍｍ
【００５０】
（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じ、ヘイズメーター（日本精密機械社製）用いて測定した。
【００５１】
（実施例１）
（１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
極限粘度が０．７２（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート３６重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなる極限粘度が０．７５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル５４重量％、および極限粘度が１．２０（ｄｌ／ｇ）のポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾燥後、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷して未延伸フィルムを得た。
【００５２】
（２）塗布液の調合
アミノ酸系両性界面活性剤（β―ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ビスターＳＬＡ」：松本油脂製薬（株）社製）の固形分を塗布液中の全固形分中４５重量％、シリコーン樹脂の水分散液（Ｓ４００５：日新化学製）の固形分を４７重量％、スチレン共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９：東洋紡績製）の固形分を８重量％含有する（イソプロピルアルコール−水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピルアルコール濃度は２５重量％とした。
【００５３】
（３）コートフイルムの製造
（１）で得た未延伸フィルムの片面に（２）で調合した塗布液をバーコーター方式で塗布し、フィルム温度が８０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に３．８倍延伸後、８０℃で熱固定し、コート量０．０２５ｇ／ｍ2、厚み４０μｍの熱収縮性ポリエステル
系フィルムを得た。
この延伸フィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
（１）熱収縮性ポリエステルフィルムの製造
極限粘度が０．７２（ｄｌ／ｇ）のポリエチレンテレフタレート３６重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなる極限粘度が０．７５（ｄｌ／ｇ）のポリエステル５４重量％、および極限粘度が１．２０（ｄｌ／ｇ）のポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物を予備乾燥後、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷して未延伸フィルムを得た。該フィルムを温度が８０℃になるまで加熱した後、テンターで横方向に３．８倍延伸後、８０℃で熱固定し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５５】
（２）塗布液の調合
アミノ酸系両性界面活性剤（β―ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ビスターＳＬＡ」：松本油脂製薬（株）社製）の固形分を塗布液中の全固形分中２０重量％、シリコーン樹脂の水分散液（Ｓ４００５：日新化学製）の固形分を６５重量％、スチレン共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９：東洋紡績製）の固形分を１５重量％含む（イソプロピルアルコール−水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピルアルコール濃度は２５重量％とした。
【００５６】
（３）コートフィルムの製造
グラビア式コーターで（１）の熱収縮性ポリエステル系フィルム片面に塗布液を塗布後、ドライヤー中で温度４０℃にて乾燥し熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。コート量を０．０２５ｇ／ｍ2であった。このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
ベタイン系両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）水溶液（商品名「ビスターＭＬ」：松本油脂製薬（株）社製）の固形分を塗布液中の全固形分中３５重量％、シリコーン樹脂の水分散液（Ｓ４００５：日新化学製）の固形分を４５重量％、スチレン共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９：東洋紡績製）の固形分を２０重量％含む（イソプロピルアルコール−水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピルアルコール濃度は２５重量％とした。その他はコート量０．０１０ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
アニオン系界面活性剤（パラフィンスルホン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ＴＢ２１４」：松本油脂製薬（株）社製）の固形分を塗布液中の全固形分中３０重量％、シリコーン樹脂の水分散液（Ｓ４００５：日新化学製）の固形分を５５重量％、スチレン共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９：東洋紡績製）の固形分を１５重量％含む（イソプロピルアルコール−水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピルアルコール濃度は２５重量％とした。その他はコート量０．０２０ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
アミノ酸系両性界面活性剤（β―ラウリルジメチルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ビスターＳＬＡ」：松本油脂製薬（株）社製）を（イソプロピルアルコール／水）溶液で希釈して塗布液とした。その他はコート量０．００４ｇ／ｍ2とした以外
は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
アミノ酸系両性界面活性剤（β―ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ビスターＳＬＡ」：松本油脂製薬（株）社製）の固形分を塗布液中の全固形分中４０重量％、シリコーン樹脂の水分散液（Ｓ４００５：日新化学製）の固形分を４８重量％、スチレン共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９：東洋紡績製）の固形分を１２重量％含む（イソプロピルアルコール−水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピルアルコール濃度は２５重量％とした。その他はコート量０．００１ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例４）
アミノ酸系両性界面活性剤（β―ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）水溶液（商品名「ビスターＳＬＡ」：松本油脂製薬（株）社製）の固形分を塗布液中の全固形分中１０重量％、シリコーン樹脂の水分散液（Ｓ４００５：日新化学製）の固形分を７５重量％、スチレン共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９：東洋紡績製）の固形分を１５重量％含む（イソプロピルアルコール−水）溶液を塗布液とした。なお、溶液中のイソプロピルアルコール濃度は２５重量％とした。その他はコート量０．０２０ｇ／ｍ2とした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムについて上記方法にて試験をおこなった結果を表１に示す。
【００６２】
実施例1〜３と比較例１〜４のフィルムの非コート面側に温度１０℃、相対湿度３５％
の雰囲気の室内で印刷機を用いて、非コート面側に草色、金色、白色の３色印刷を行った。比較例１、比較例３、比較例４のフィルムはヒゲ状の印刷欠点が発生し、かつ、色の重ね合わせでズレを発生したが、それ以外のフィルムは問題なく印刷ができた。
【００６３】
実施例1〜３と比較例１〜４のフィルムから、コート面側がラベル外面となるようラベ
ルを作成後、５００ｍｌの飲料入りＰＥＴボトルに装着し、スチームトンネルにて熱収縮させた後、自動販売機に充填した。比較例１ではＰＥＴボトル５００個のうち、７個の詰まりが発生し、比較例２と比較例３ではＰＥＴボトル５００個のうち、４個の詰まりが発生したが、それ以外のフィルムでは各ＰＥＴボトル５００個のうち詰まりは発生しなかった。
【００６４】
【表１】
2005335368.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベルは温常湿雰囲気下での帯電防止性能に優れることはもとより、冬場等での低湿度下雰囲気下でも加工適性に優れ、かつ透明性が良好であり飲料用ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性を向上させることにより飲料自動販売機における商品の詰りを防止することができる。また、ラベルとして使用する際の溶剤接着性にも優れているので、飲料容器ラベルなどの用途に好適に用いることができる。