(57)【要約】【課題】感度、カブリに優れ、高ＣＰ（カバリングパワー）で最大濃度が大きく、細部描写に優れた階調性を与える熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】有機銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを混合分散する感光性分散乳剤において、有機銀塩が少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる有機銀塩粒子からなることを特徴とする感光性分散乳剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを混合分散する感光性分散乳剤において、有機銀塩が少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる有機銀塩粒子からなることを特徴とする感光性分散乳剤。
【請求項２】
有機銀塩が、平均粒径（円相当径）が０．１〜０．５μｍの有機銀塩粒子と平均粒径（円相当径）が０．７〜１．２μｍの有機銀塩粒子とからなることを特徴とする請求項１に記載の感光性分散乳剤。
【請求項３】
感光性ハロゲン化銀が少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる感光性ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性分散乳剤。
【請求項４】
感光性ハロゲン化銀が、平均粒径（円相当径）が０．０３〜０．０４μｍの感光性ハロゲン化銀粒子と平均粒径（円相当径）が０．０５〜０．０９μｍの感光性ハロゲン化銀粒子とからなることを特徴とする請求項３に記載の感光性分散乳剤。
【請求項５】
透明支持体上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性分散乳剤、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
総銀量が０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
請求項５または６に記載の熱現像感光材料をレーザー走査露光機を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
レーザー走査露光機を用いて露光後、熱現像感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させて熱現像することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきた。
【０００３】
このための技術として熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載の方法が良く知られている。
【０００４】
ところでこれらの熱現像感光材料は感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀を光センサーとし、有機銀塩を銀イオン供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光散乱による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層内で適切に配置しやすく光散乱に悪影響の少ない有機銀塩粒子形状の改良に多くの努力が払われてきた。
【０００５】
しかしながら、上記の目的に対し、分散機等を用いて高いエネルギーで分散および／または粉砕するなどして単純に微粒化しようという試みに対しては、ハロゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが上昇し、感度が低下する他、画質が劣化するなどという問題が発生するため、銀量を増加させることなく高い感度、画像濃度が得られ、且つカブリも低下させる技術が検討されてきた（例えば、特許文献１〜４参照。）が、効果は不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−５３６８２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−１２２２１９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−２６４９２１号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２００１−３５０２３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、カブリに優れ、高ＣＰ（カバリングパワー）で最大濃度が大きく、細部描写に優れた階調性を与える熱現像感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
【００１２】
１）有機銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを混合分散する感光性分散乳剤において、有機銀塩が少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる有機銀塩粒子からなることを特徴とする感光性分散乳剤。
【００１３】
２）有機銀塩が、平均粒径（円相当径）が０．１〜０．５μｍの有機銀塩粒子と平均粒径（円相当径）が０．７〜１．２μｍの有機銀塩粒子とからなることを特徴とする前記１）に記載の感光性分散乳剤。
【００１４】
３）感光性ハロゲン化銀が少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる感光性ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする前記１）または２）に記載の感光性分散乳剤。
【００１５】
４）感光性ハロゲン化銀が、平均粒径（円相当径）が０．０３〜０．０４μｍの感光性ハロゲン化銀粒子と平均粒径（円相当径）が０．０５〜０．０９μｍの感光性ハロゲン化銀粒子とからなることを特徴とする前記３）に記載の感光性分散乳剤。
【００１６】
５）透明支持体上に前記１）〜４）のいずれか１項に記載の感光性分散乳剤、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
６）総銀量が０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記５）に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
７）前記５）または６）に記載の熱現像感光材料をレーザー走査露光機を用いて露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
８）レーザー走査露光機を用いて露光後、熱現像感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させて熱現像することを特徴とする前記７）に記載の画像形成方法。
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる有機銀塩について説明する。本発明においては、有機銀塩は少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる有機銀塩粒子からなることを特徴とする。更に好ましくは、感光性ハロゲン化銀も少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる感光性ハロゲン化銀粒子からなることである。
【００２１】
本発明に用いられる有機銀塩は平均粒径（円相当径）が０．１〜０．５μｍの有機銀塩粒子と平均粒径（円相当径）が０．７〜１．２μｍの有機銀塩粒子とからなることが好ましく、上記の平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００２２】
また、本発明に用いられる有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有し、且つ主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均が１．１以上、１０．０未満であることが好ましく、更に好ましくは１．１以上、５．０未満である。
【００２３】
更に、本発明に用いられる有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩の６０％以上であることが好ましい。更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００２４】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００２５】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明において、平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としてはアスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密化されやすくなるので、またアスペクト比が高すぎる場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、分散後もその重なりがほぐれないため光散乱等が起きやすくなるので、その結果として熱現像感光材料の透明感の低下をもたらしやすくなるため上記の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明において、前記平板状有機銀塩粒子は、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さいほうが感光層中での充填に適する意味で好ましく、具体的には主平面方向から計測される該粒子の針状比率の平均が１．１以上、１０．０未満が好ましく、更に好ましくは１．１以上、５．０未満である。
【００２７】
本発明の有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００２８】
好適な銀塩の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿酸塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿酸、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿酸等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩または錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選ばれる窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；アラキジン酸銀、ステアリン酸銀等である。
【００２９】
有機銀塩は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００３０】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を調製する。本発明において、感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩分散物は、上記有機銀塩の結晶を調製する際に別途調製したハロゲン化銀粒子を混合させることが好ましい。特に好ましくは、有機酸アルカリ金属塩ソープを調製した後に混合させることである。上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【００３１】
本発明において、感光性ハロゲン化銀を含まない有機銀塩分散物の銀量が、感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩分散物の銀量以上になるように混合することが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀が銀量で２質量％以上、１０質量％以下になるように混合することが好ましく、より好ましくは３質量％以上、８質量％以下である。２質量％未満では光センサーとして機能する感光性ハロゲン化銀が少ないため、必要な画像濃度を得ることが困難となる。また、１０質量％を越えると、感光性ハロゲン化銀の凝集が起こり十分な感度が得られなかったり、画像形成後の保存中の画像濃度上昇が起こることがある。
【００３２】
本発明において、有機銀塩の結晶は形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、浮上分離法、遠心分離法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００３３】
本発明の有機銀塩の結晶は、分散工程の前に水分を除去するための乾燥工程を施すことができる。本発明で適用される乾燥装置に特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。本発明において用いられる乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機等があるが、特に流動層乾燥機や気流式乾燥機が、本発明では好ましく用いられる。本発明において、乾燥は生産性、過乾燥の防止等の面から２回以上行ってもよい。
【００３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀について説明する。感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能する。
【００３５】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀も少なくとも２種の平均粒径（円相当径）の異なる感光性ハロゲン化銀粒子からなることが好ましく、その平均粒径（円相当径）が０．０３〜０．０４μｍの感光性ハロゲン化銀粒子と平均粒径（円相当径）が０．０５〜０．０９μｍの感光性ハロゲン化銀粒子とからなる。
【００３６】
また、それぞれが単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００３７】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．２９、１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３８】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上、５０以下である。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００３９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明にも用いられる感光性ハロゲン化銀を含む写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００４０】
本発明の感光性ハロゲン化銀には、元素周期表の６族から１１族に属する金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００４１】
これらの金属のイオンは、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式（Ｚ）で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｚ）  〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。２種以上の金属錯体または金属錯体イオンを組み合わせてもよい。
【００４３】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、これらに限定されない。
１：〔ＲｈＣｌ６〕３−
２：〔ＲｕＣｌ６〕３−
３：〔ＲｅＣｌ６〕３−
４：〔ＲｕＢｒ６〕３−
５：〔ＯｓＣｌ６〕３−
６：〔ＩｒＣｌ６〕４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
８：〔ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２〕２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１０：〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）４〕２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４〕−
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５〕−
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４〕２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕２−
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ５〕２−
２８：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕４−
２９：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−
３０：〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕４−
３１：〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕４−
３２：〔Ｃｏ（ＣＮ）６〕３−
３３：〔Ｒｈ（ＣＮ）６〕３−
３４：〔Ｉｒ（ＣＮ）６〕３−
３５：〔Ｃｒ（ＣＮ）６〕３−
３６：〔Ｒｅ（ＣＮ）６〕３−
これらの金属のイオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００４４】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００４５】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４６】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００４７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていてもよい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用できる。これらの化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号の各公報に記載されている。
【００４８】
本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類を用いることができる。特に好ましい還元剤はビスフェノール化合物（特に分枝アルキレン鎖で連結されたヒンダードフェノール類）である。
【００４９】
以下に好ましい代表的具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【００５０】
【化１】
2005017474.tif 000002
【００５１】
前記具体例で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００５２】
本発明においては、前記還元剤（銀イオン還元剤）と下記一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール誘導体である化合物を併せて用いることができる。一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール化合物を他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、本発明の熱現像感光材料の保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等を予想外に抑制することができる。
【００５３】
【化２】
2005017474.tif 000003
【００５４】
一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール化合物において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００５５】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、該置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′で表される置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基がより好ましい。アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′で表される置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００５６】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子又は置換基を表すが、該置換基としては、上記Ｒ３３、Ｒ３３′で表される置換基と同様な基が挙げられる。
【００５７】
以下に、一般式（Ａ′）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化３】
2005017474.tif 000004
【００５９】
【化４】
2005017474.tif 000005
【００６０】
一般式（Ａ′）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００６１】
一般式（Ａ′）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは８×１０−２〜１．５モルである。
【００６２】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含有されていることが好ましい。最も有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンである。熱現像感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書に開示されている。しかし、水銀化合物の使用は環境的に好ましくない。
【００６３】
非水銀カブリ防止剤としては、例えば、米国特許第４，５４６，０７５号明細書、同４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９−５７２３４号公報に開示されているような、カブリ防止剤が好ましい。
【００６４】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号明細書及び同４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子を表し、でＸ３は水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更にその他の好適なカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書等に開示されている化合物等を用いることができる。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。色調剤は、有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００６６】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。
【００６８】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載に化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上の増感色素を組み合わせて用いることもできる。増感色素は単独で用いた場合及び組み合わせた場合には合計でハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。増感色素を２種以上組み合わせて用いるとき、任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【００７０】
増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【００７１】
本発明には現像を制御（抑制あるいは促進）するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子である、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７３】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、熱現像感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００７４】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７５】
マット剤の形状は定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００７６】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００７７】
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００７８】
本発明において、帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００７９】
各種の添加剤を感光層、非感光層、またはその他の構成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及びその他の添加剤としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【００８１】
また熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００８２】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体は、透明で現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００８４】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。
【００８５】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００８６】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり、立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、ラセモ連鎖は２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上あることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号公報記載の方法に準じて行うことができる。
【００８７】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは特開平９−５００９４号公報段落番号〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。感光層を通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には前述のごとく例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。また、非感光層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００９１】
熱現像感光材料の好ましい総銀量は０．５〜１．５ｇ／ｍ２である。
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５７，０７５号明細書、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に開示されている。その中でも本発明においては、熱現像感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像感光材料中に残る。
【００９２】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ熱現像感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上、０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【００９３】
本発明に係る溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独または数種類組み合わせて使用できる。
【００９４】
なお、熱現像感光材料中の上記溶媒の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いた方法によって測定できる。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料中に含有される溶媒の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ２であるように調整することが好ましい。当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度の低い熱現像感光材料にすることができる。
【００９６】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましい。特に好ましくは、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることである。
【００９７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【００９８】
レーザー光が、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００９９】
また、本発明に用いられる露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様の村の発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波により、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１０１】
実施例１
《下引済み支持体の作製》
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色染料で青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１０２】
【化５】
2005017474.tif 000006
【０１０３】
2005017474.tif 000007
【０１０４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１０５】
2005017474.tif 000008
【０１０６】
【化６】
2005017474.tif 000009
【０１０７】
【化７】
2005017474.tif 000010
【０１０８】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系界面活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレート２、５ｇで添加した。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０１０９】
【化８】
2005017474.tif 000011
【０１１０】
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このように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引き済み支持体の下引上層Ｂ−２に塗布を行った。なお乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０１１１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（１）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ硝酸銀水溶液                                ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム                                      ０．００９３ｇ
フェロシアン化カリウム                              ０．００８１ｇ
水で１９８０ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４Ｍ臭化カリウム水溶液                        下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液                                      １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（１）：
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特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。この間、ｐＡｇの調整を水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。
【０１１２】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１１３】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０１１４】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１１５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２４℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１１６】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１１７】
５分間撹拌した後、４０℃に昇温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。以後の操作は、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行い、平均粒子サイズ０．０３５μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【０１１８】
（粉末有機銀塩１の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ＭのＮａＯＨ水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０１１９】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、平均粒径（円相当径）０．８μｍ、アスペクト比８、単分散度１６％の粉末有機銀塩１を得た。
【０１２０】
（粉末有機銀塩２の調製）
粉末有機銀塩１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａに変えて感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを用いた他は、同様に調製して平均粒径（円相当径）０．７μｍ、アスペクト比６．５、単分散度１４％の粉末有機銀塩２を得た。
【０１２１】
（粉末有機銀塩３の調製）
粉末有機銀塩１の調製において、ＮａＯＨ水溶液に変えてＫＯＨ水溶液を用いた他は、同様に調製して平均粒径（円相当径）０．４μｍ、アスペクト比５．５、単分散度１２％の粉末有機銀塩３を得た。
【０１２２】
（粉末有機銀塩４の調製）
粉末有機銀塩３の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａに変えて感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを用いた他は、同様に調製して平均粒径（円相当径）０．３μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の粉末有機銀塩４を得た。
【０１２３】
（粉末有機銀塩５の調製）
粉末有機銀塩１の調製において、ＮａＯＨ水溶液に変えてＬｉＯＨ水溶液を用いた他は、同様に調製して平均粒径（円相当径）１．１μｍ、アスペクト比１０、単分散度２１％の粉末有機銀塩５を得た。
【０１２４】
（粉末有機銀塩６の調製）
粉末有機銀塩５の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａに変えて感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを用いた他は、同様に調製して平均粒径（円相当径）１．０μｍ、アスペクト比９．５、単分散度１８％の粉末有機銀塩６を得た。
【０１２５】
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（積水化学社製、エスレック  ＢＬ−５）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得られた粉末有機銀塩３、２５０ｇと粉末有機銀塩１、２５０ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１２６】
（予備分散液Ｂ〜Ｈの調製）
予備分散液Ａと同様にして、下記の組み合わせの粉末有機銀塩を用いて予備分散液Ｂ〜Ｈを調製した。
【０１２７】
予備分散液Ｂ：粉末有機銀塩３、２５０ｇと粉末有機銀塩２、２５０ｇ
予備分散液Ｃ：粉末有機銀塩３、２５０ｇと粉末有機銀塩５、２５０ｇ
予備分散液Ｄ：粉末有機銀塩３、２５０ｇと粉末有機銀塩６、２５０ｇ
予備分散液Ｅ：粉末有機銀塩４、２５０ｇと粉末有機銀塩１、２５０ｇ
予備分散液Ｆ：粉末有機銀塩４、２５０ｇと粉末有機銀塩２、２５０ｇ
予備分散液Ｇ：粉末有機銀塩４、２５０ｇと粉末有機銀塩５、２５０ｇ
予備分散液Ｈ：粉末有機銀塩４、２５０ｇと粉末有機銀塩６、２５０ｇ
（予備分散液Ｉの調製）
ポリビニルブチラール粉末（積水化学社製、エスレック  ＢＬ−５）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得られた粉末有機銀塩１、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ｉを調製した。
【０１２８】
（感光性分散乳剤Ａ〜Ｉの調製）
予備分散液Ａ〜Ｉをポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性分散乳剤Ａ〜Ｉを調製した。
【０１２９】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０１３０】
（赤外増感色素液の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０１３１】
（強色増感剤液の調製）
５０．１ｍｇの強色増感剤１を８．８ｇのメタノールに溶解し強色増感剤液を調製した。
【０１３２】
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの還元剤（Ａ−８）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１３３】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１３４】
〈感光層塗布液の調製〉
感光性分散乳剤Ａ〜Ｉのそれぞれ５０ｇ、およびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃で保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加して１０分間撹拌した後、２．６２２ｇの赤外増感色素液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に２５分攪拌した。１３℃に保温したまま、０．７０ｇの強色増感剤液を添加して５分間攪拌した後、ポリビニルブチラール（積水化学社製  エスレックＢＬ−５）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．３７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液Ａ〜Ｉを各々得た。
【０１３５】
【化９】
2005017474.tif 000014
【０１３６】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０１３７】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、Ｆ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇ、を添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１３８】
〔熱現像感光材料の作製〕
（感光層面側塗布）
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後に、エクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して前記バック面側を塗布した支持体の下引上層Ａ−１上に同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温度２３℃、５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取ることにより熱現像感光材料１０１を作製した。得られた熱現像感光材料の感光層の塗布銀量は１．５ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚２．５μｍであった。感光層塗布液Ａの代わりに感光層塗布液Ｂ〜Ｉを用い、表１のように塗布銀量変化させた以外は、熱現像感光材料１０１と同様にして熱現像感光材料１０２〜１０９を作製した。
【０１３９】
〔露光、現像、評価〕
上記のように作製した熱現像感光材料の感光層側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを発光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて熱現像感光材料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像を濃度計により測定し、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度とし、熱現像感光材料１０１を１００とする相対値）、最大濃度（Ｄｍａｘ）、カブリ濃度（未露光部濃度、Ｄｍｉｎ）更に階調（ガンマ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１４０】
カバリングパワー（ＣＰ）は塗布銀量を蛍光Ｘ線分析法で求め、下記式で算出した。
【０１４１】
カバリングパワー（ＣＰ）＝｛（Ｄｍａｘ−支持体濃度）／銀量｝×１００
但し、銀量：ｍｇ／ｍ２。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
表１から、本発明の熱現像感光材料は、高ＣＰ（カバリングパワー）で最大濃度が大きく、階調性も優れていることがわかる。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、感度、カブリに優れ、高ＣＰ（カバリングパワー）で最大濃度が大きく、細部描写に優れた階調性を与える熱現像感光材料を提供することができた。