(57)【要約】【課題】  石英部材を使用した結晶成長炉を用いて、優れた制御性及び再現性でもって珪素元素をドープしながら、容易にかつ低いコストでIII族窒化物系半導体結晶をハイドライド気相成長法により製造できる方法及び装置を提供する。【解決手段】  III族金属ハロゲン化物形成用のハロゲン化水素の供給管30と異なる第二の供給管20から、結晶成長炉１にさらにハロゲン化水素を導入し、耐熱性珪素含有材料からなる流通管２に通して基板５上に導き、流通管２に含まれている珪素元素をIII族窒化物系半導体結晶９にドープする。【選択図】  図１
2005223243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長炉中に載置したIII族金属ソースにハロゲン化水素を供給し、両者を反応させて前記III族金属のハロゲン化物を生成させ、得られた前記III族金属ハロゲン化物と含窒素化合物ガスを気相反応させて、基板上にIII族窒化物結晶を成長させるハイドライド気相成長法によりIII族窒化物系半導体結晶を製造する方法において、前記III族金属ハロゲン化物生成用のハロゲン化水素の供給管と異なる第二の供給管から前記結晶成長炉にさらにハロゲン化水素を導入し、耐熱性珪素含有材料からなる流通管に通して前記基板上に導くことにより、前記流通管に含まれている珪素元素を前記III族窒化物系半導体結晶にドープすることを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記流通管を構成する耐熱性珪素含有材料として石英又は石英ガラスを用いることを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記流通管に、前記珪素元素ドープ用のハロゲン化水素との接触面積を増やすための蛇行部を設けることを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記流通管内に少なくとも一つの内鍔部を設けて前記蛇行部を形成することを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記流通管に通過させるハロゲン化水素の流量を調節することにより、前記III族窒化物系半導体結晶への前記珪素元素のドープ量を制御することを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記流通管の温度を調節することにより、前記III族窒化物系半導体結晶への前記珪素元素のドープ量を制御することを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記流通管を800〜1,150℃の温度に調節することを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記III族窒化物系半導体結晶の成長途中で、前記基板への前記III族金属ハロゲン化物の送給を所定時間中断することを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記中断時間を１〜40秒とすることを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記III族窒化物系半導体結晶中の前記珪素元素のドープ量を1×1016〜1×1020 cm-3とすることを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記III族金属としてガリウムを用い、前記III族金属ハロゲン化物生成用及び前記珪素元素ドープ用のハロゲン化水素として塩化水素を用い、前記含窒素化合物ガスとしてアンモニアを用いることにより、前記III族窒化物系半導体結晶として前記珪素元素がドープされた窒化ガリウム結晶を製造することを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜11のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法において、前記III族金属ソース及び前記流通管が配置された上流側領域の温度と、前記基板が配置された下流側領域の温度をそれぞれ独立に制御することを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶の製造方法。
【請求項１３】
III族金属ソースと反応させるハロゲン化水素を供給する管、及び含窒素化合物ガスを供給する管を有し、前記III族金属と前記ハロゲン化水素を反応させることにより得られたIII族金属ハロゲン化物と前記含窒素化合物ガスを気相反応させて基板上にIII族窒化物結晶を成長させる炉を備えたハイドライド気相成長装置において、ハロゲン化水素を前記結晶成長炉に供給する第二の管、及び前記第二の供給管から導入したハロゲン化水素を前記基板上に導く流通管を有することを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項１４】
請求項13に記載のハイドライド気相成長装置において、前記流通管は耐熱性珪素含有材料からなることを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項１５】
請求項14に記載のハイドライド気相成長装置において、前記耐熱性珪素含有材料は石英又は石英ガラスであることを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項１６】
請求項13〜15のいずれかに記載のハイドライド気相成長装置において、前記流通管は、その内部を通過するハロゲン化水素との接触面積を増やすための蛇行部を有することを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項１７】
請求項16に記載のハイドライド気相成長装置において、前記蛇行部は前記流通管内に設けられた少なくとも一つの内鍔部により形成されていることを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項１８】
請求項13〜17のいずれかに記載のハイドライド気相成長装置において、前記III族金属ソース、前記流通管及び前記基板を加熱する手段を有することを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【請求項１９】
請求項18に記載のハイドライド気相成長装置において、前記加熱手段は、前記III族金属ソース及び前記流通管が配置された上流側領域の温度と、前記基板が配置された下流側領域の温度をそれぞれ独立に制御可能であることを特徴とするハイドライド気相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドライド気相成長法（HVPE法）によりIII族窒化物系半導体結晶を製造する方法及びその製造装置に関し、特にｎ型不純物としてSiを含有するIII族窒化物系半導体結晶を製造する方法及びハイドライド気相成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体材料は禁制帯幅が充分大きく、バンド間遷移が直接遷移型であるため、短波長発光素子への適用が盛んに検討されている。また窒化物半導体材料は電子の飽和ドリフト速度が大きいこと、ヘテロ接合による２次元キャリアガスの利用が可能なこと等から、電子素子への応用も期待されている。
【０００３】
結晶欠陥が比較的少ないIII族金属窒化物系結晶基板を得る方法として、サファイア等の異種基板上に、結晶成長速度の速いハイドライド気相成長法（HVPE）等の気相成長法を用いてGaN結晶を厚くエピタキシャル成長させ、成長終了後に下地基板を何らかの方法で除去し、残ったGaN結晶層を自立したGaN基板（GaN自立基板）として用いる方法が採用されている。
【０００４】
GaN自立基板を得る方法として、ELO（Epitaxial Lateral Overgrowth）法が知られている。ELO法は、下地基板に開口部を有するマスクを形成し、開口部からラテラル成長させることにより転位の少ないGaN層を得る方法である。特開平11-251253号は、ELO法を用いてサファイア基板上にGaN層を形成した後、サファイア基板をエッチング等により除去し、GaN自立基板を得ることを提案している。
【０００５】
低転位のGaN自立基板を得る方法として、DEEP（Dislocation Elimination by the Epi-growth with Inverted-Pyramidal Pits）法が開発された（例えばK. Motoki et. al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.40、特開2003-165799号等）。DEEP法は、GaAs基板上にパターニングした窒化珪素等のマスクを用いてGaNを成長させることにより、結晶表面に意図的にファセット面で囲まれたピットを複数形成し、ピットの底部に転位を集積させることにより、その他の領域を低転位化するものである。
【０００６】
低転位のGaN自立基板を得る方法として、VAS（Void-Assisted Separation）法も提案されている［例えばY. Oshima et. al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42（2003）pp.L1-L3、特開2003-178984号等］。VAS法は、サファイア基板とGaN層との間にボイド層を介在させた形でGaN層を成長させ、成長終了後にボイド層を境にGaN層を剥離させるものである。
【０００７】
発光素子を製造するのに用いられるGaN基板としては、基板の裏面に電極を付けた上下電極構造のデバイスを製造するために、不純物の添加により導電性を高めたものが通常使用されている。デバイス構造を設計する際、エピタキシャル構造の最表面がP型層となるように設計することが多いので、通常GaN基板にｎ型の極性を与える。GaN基板にP型の極性を与えるには、Mgのドーピングを伴ってGaNを結晶成長させた後、熱処理や電子線照射による活性化処理を行う。
【０００８】
ｎ型のGaN結晶を、有機金属気相成長法（MOVPE法）で成長させる際には、通常モノシランやジシランをドーピング原料ガスに用いて珪素元素（Si）をドープする方法が採られている（例えば特開平3-252175号）。しかしHVPE法では、モノシランやジシランをドーピングガスに用いることができない。HVPE法は高温に加熱されたリアクタ壁に原料ガスが接触する、所謂ホットウォールタイプの結晶成長方式であるため、モノシランやジシランが基板に到達する前に分解してしまい、実効的に結晶中に取り込まれないためである。
【０００９】
そこで特開2000-91234号（特許文献１）は、HVPE法による気相成長時に、SiHxCl4-X（x=1〜3）をドーピング原料ガスに用いてSiをドープしながらｎ型の窒化物系III-V族化合物半導体層を形成する方法を提案している。また特開2000-44400号（特許文献２）は、原料ガスに不純物として含まれている酸素をドーパントとして用い、HVPE法によりｎ型導電性の窒化ガリウム単結晶基板を製造する方法を提案している。
【００１０】
【特許文献１】特開2000-91234号公報
【特許文献２】特開2000-44400号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしHVPE法によりIII族金属窒化物を結晶成長させるには塩化水素やアンモニアといった腐食性ガスの存在下で、1000℃程度の高温にまで加熱する必要がある。このため結晶成長炉を構成する部材としては、腐食性雰囲気に対して耐食性を有する材料からなるものを選ばなければならず、一般的に耐食性及び耐熱性が高く、比較的安価で加工も容易な石英部材が多用されている。
【００１２】
石英部材からなる結晶成長炉中で、ホットウォールタイプの結晶成長方式によりGaN結晶の成長を行う場合、腐食性雰囲気下で石英部材の欠損により生じたSiが成長する結晶中にオートドープされるという問題がある。オートドープされるSiの量は少なくとも1×1016 cm-3程度であり、多い場合には1017 cm-3台後半にまで達する。結晶に混入するSiの量は、炉内に導入したHClがGaと反応する割合によって左右される傾向があるので、Ga原料の残量によって変化してしまう。さらにSiのオートドープが起こると、成長するGaN結晶中のキャリア濃度を所望の値に制御するのが困難になる。特に1×1018 cm-3以下の範囲で、キャリア濃度を所望の値に制御したり、キャリア濃度を再現したりするのが困難になる。特許文献１及び２の方法では、このようなSiのオートドープが起こるので、結晶中のキャリア濃度の制御性及び再現性に問題があった。
【００１３】
Siのオートドープが起こらないようにして、ドーピング原料ガスの流量制御だけでSiの混入量を制御するためには、Siを含まない材料を用いればよく、例えば石英材料の表面にパイロリティックボロンナイトライド（pBN）等の耐食性／耐熱性材料をCVD等でコーティングする対策が行われているが、大型部材のコーティングは技術的に難しく、また非常に高コストであるため、あまり普及していない。またpBN等でコーティングした場合、石英部材の透明性が失われて炉内が観察しにくくなるというデメリットもある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、石英部材を使用した結晶成長炉を用いて、優れた制御性及び再現性でもって珪素元素をドープしながら、容易にかつ低いコストでIII族窒化物系半導体結晶をハイドライド気相成長法により製造できる方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、III族金属ハロゲン化物生成用のハロゲン化水素の供給管と異なる第二の供給管から、結晶成長炉にさらにハロゲン化水素を導入し、耐熱性珪素含有材料からなる流通管に通して基板上に導き、前記流通管に含まれている珪素元素をIII族窒化物系半導体結晶にドープすることにより、石英部材を使用した結晶成長炉を用いて、優れた制御性及び再現性でもって珪素元素をドープしながら、容易にかつ低いコストでIII族窒化物系半導体結晶をハイドライド気相成長法により製造できることを見出し、本発明に想到した。
【００１６】
すなわち、本発明のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法は、結晶成長炉中に載置したIII族金属ソースにハロゲン化水素を供給し、両者を反応させて前記III族金属のハロゲン化物を生成させ、得られた前記III族金属ハロゲン化物と含窒素化合物ガスを気相反応させて、基板上にIII族窒化物結晶を成長させるハイドライド気相成長法によるものであって、前記III族金属ハロゲン化物生成用のハロゲン化水素の供給管と異なる第二の供給管から前記結晶成長炉にさらにハロゲン化水素を導入し、耐熱性珪素含有材料からなる流通管に通して前記基板上に導くことにより、前記流通管に含まれている珪素元素を前記III族窒化物系半導体結晶にドープすることを特徴とする。
【００１７】
前記流通管を構成する耐熱性珪素含有材料として石英又は石英ガラスを用いるのが好ましい。前記流通管に、前記珪素元素ドープ用のハロゲン化水素との接触面積を増やすための蛇行部を設けるのが好ましい。前記流通管内に少なくとも一つの内鍔部を設けて前記蛇行部を形成するのが好ましい。
【００１８】
前記III族窒化物系半導体結晶への前記珪素元素のドープ量制御は、前記流通管に通過させるハロゲン化水素流量の調節、及び／又は前記流通管の温度調節により行うのが好ましい。前記流通管を800〜1,150℃の温度に調節するのが好ましい。
【００１９】
前記III族窒化物系半導体結晶の成長途中で、前記基板への前記III族金属ハロゲン化物の送給を所定時間中断する成長中断工程を設けてもよく、これにより前記III族窒化物系半導体結晶への前記珪素元素のドーピング効率が向上する。前記成長中断の時間は１〜40秒とするのが好ましい。前記III族窒化物系半導体結晶中の前記珪素元素のドープ量を1×1016〜1×1020 cm-3とするのが好ましい。
【００２０】
前記III族金属としてガリウムを用い、前記III族金属ハロゲン化物生成用及び前記珪素元素ドープ用のハロゲン化水素として塩化水素を用い、前記含窒素化合物ガスとしてアンモニアを用いることにより、前記III族窒化物系半導体結晶として前記珪素元素がドープされた窒化ガリウム結晶を好ましく製造できる。
【００２１】
本発明のハイドライド気相成長装置は、III族金属ソースと反応させるハロゲン化水素を供給する管、及び含窒素化合物ガスを供給する管を有し、前記III族金属と前記ハロゲン化水素を反応させることにより得られたIII族金属ハロゲン化物と前記含窒素化合物ガスを気相反応させて基板上にIII族窒化物結晶を成長させる炉を備え、さらにハロゲン化水素を前記結晶成長炉に供給する第二の管、及び前記第二の供給管から導入したハロゲン化水素を前記基板上に導く流通管を有することを特徴とする。
【００２２】
前記III族金属ソース、前記流通管及び前記基板を加熱する手段を有するのが好ましい。前記加熱手段は、前記III族金属ソース及び前記流通管が配置された上流側領域の温度と、前記基板が配置された下流側領域の温度をそれぞれ独立に制御可能であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、Siのオートドープ量を制御できるので、Siドーピング原料ガスの使用を伴わずに、優れた制御性及び再現性でもってSiをドープしながら、容易にかつ低いコストでIII族窒化物系半導体結晶をハイドライド気相成長法により製造できる。また本発明によれば、Siドーピング原料ガスを使用しないので、ハイドライド気相成長装置の小型化が可能である。本発明の製造により得られるIII族窒化物系半導体結晶はレーザダイオード（LD）、発光ダイオード（LED）等のIII族窒化物系半導体デバイスに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のIII族窒化物系半導体結晶の製造方法及び製造装置を、図面を参照して詳細に説明する。
[1] ハイドライド気相成長装置
図１は本発明のIII族窒化物系半導体結晶を製造する装置［ハイドライド気相成長装置（HVPE成長装置）］の一例を示す。図１に示すように、HVPE成長装置は、(a) 結晶成長炉１の一方の内側面から水平方向に延在し、珪素元素（Si）オートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２を構成する外管と、III族供給用ハロゲン化水素流通管３を構成する内管とからなる二重管10と、(b) 外部供給源からIII族供給用ハロゲン化水素流通管３に連通するIII族供給用ハロゲン化水素供給管30と、(c) 外部供給源からSiオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２に連通するSiオートドープ制御用ハロゲン化水素供給管20, 20と、(d) 二重管10の上下に設けられて外部供給源から結晶成長炉１内に連通する含窒素化合物ガス供給管４, ４と、(e) ホルダ回転軸51によって回転自在に支持されている基板ホルダ50と、(f) 結晶成長炉１の周囲に設けられた各々円筒状の上流側ヒ−タ７及び下流側ヒ−タ７'を有する。結晶成長炉１には反応後のガスを流出させる排気口６が設けられている。必要に応じて排気口６を通して真空排気装置により真空吸引が可能である。
【００２５】
結晶成長炉１の壁は、耐熱性、耐腐食性、低コスト化、透明性等の観点から石英又は石英ガラスからなるのが好ましい。本発明では、ハロゲン化水素が流通管２を通過する際に、その内壁がハロゲン化水素の腐食性によって欠損することにより生じた珪素元素（Si）がIII族窒化物系半導体結晶にドープされるようにするため、二重管10を構成する材料として耐熱性珪素含有材料を用いる。耐熱性珪素含有材料としては、石英、石英ガラス、炭化珪素、窒化珪素及びシリコンが好ましく、耐腐食性、低コスト化、透明性等の観点から石英及び石英ガラスがより好ましい。
【００２６】
図１に示すように、Siオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２は、ハロゲン化水素との接触面積を増やすための蛇行部21を有するのが好ましい。流通管２の内壁とハロゲン化水素の接触面積を増やすことにより、耐熱性珪素含有材料とハロゲン化水素の接触効率が向上するので、Siドープ量の制御が容易になる。蛇行部21は、例えば図１に示すように流通管２内に内鍔部22を設けたり、流通管２内に突起を設けたり、流通管２の壁を蛇行させた構造としたりすることにより形成できる。
【００２７】
図１に示す例では、Siオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２及びIII族供給用ハロゲン化水素流通管３を二重管10により構成しているが、二重管10を用いることに限定する趣旨ではなく、流通管２及び３をそれぞれ独立の管により構成してもよい。
【００２８】
図１に示すように、HVPE成長装置が加熱手段として上流側ヒ−タ７及び下流側ヒ−タ７'を有することにより、主としてIII族金属ソース８及びSiオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２が加熱される上流側領域の温度と、III族金属ハロゲン化物と含窒素化合物ガスとが反応してIII族窒化物結晶が成長する下流側領域（成長領域）の温度を独立に制御できる。但し必ずしも上流側ヒ−タ７及び下流側ヒ−タ７'の両方を備える必要はなく、図２に示すように下流側ヒータ７'のみを配した構造でもよい。図２に示す装置の場合、下流側ヒータの温度を調節することによりSiオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２の温度を調節でき、また流通管３内でのIII族金属ソース８の水平方向位置を変えて、III族金属ソース８と下流側ヒータ７'の距離を調節することにより、III族金属ソース８の温度を所定の温度範囲内に制御することができる。図１及び２に示すように、上流側領域の温度はIII族金属ソース８を入れるボート11に設置した熱電対12により測定でき、成長領域の温度は基板ホルダ50に設置した熱電対13により測定できる。
【００２９】
図１及び２に示すHVPE成長装置は横型結晶成長炉を有するが、Siオートドープ制御用ハロゲン化水素供給管20及び流通管２を有する限り、本発明のHVPE成長装置は縦型、プラネタリタイプ（プラネタリー型の基板回転機構を備え、基板回転機構によって回転するサセプタに保持された基板上に化合物半導体層を気相成長させるタイプ）、バレルタイプ等の様々な様式の結晶成長炉を有する装置への応用が可能である。
【００３０】
[2] III族窒化物系半導体結晶の製造方法
以下図１に示すHVPE成長装置を用いて、III族窒化物系半導体結晶を製造する方法を説明する。まず基板ホルダ50に基板５を設置し、III族金属ソース８の入ったボート11をIII族供給用ハロゲン化水素流通管３内に載置する。結晶成長炉１を所定温度まで加熱し、III族供給用ハロゲン化水素、含窒素化合物ガス及びSiオートドープ制御用ハロゲン化水素を、それぞれ供給管30、４, ４及び20, 20から導入する。III族供給用ハロゲン化水素はIII族金属ソース８と反応し、生成したIII族金属ハロゲン化物はキャリアガスにより流通管３を通過し、二重管10の外壁に沿ってキャリアガスにより基板方向に流れてきた含窒素化合物ガスと混合する。混合したIII族金属ハロゲン化物と含窒素化合物ガスが気相反応することにより、基板５上にIII族窒化物系半導体結晶層９が気相成長する。III族窒化物系半導体結晶の製造は通常常圧で行うが、必要に応じて減圧下で行ってもよい。III族供給用ハロゲン化水素及び含窒素化合物ガスを流通させるキャリアガスとしてはH2及びN2が好ましい。
【００３１】
Siオートドープ制御用ハロゲン化水素は、流通管２を通過する際に、その内壁がハロゲン化水素の腐食性によって欠損することにより生じたSiを取り込んだ後、基板５上に到達する。基板５上に到達したSiを気相成長中のIII族窒化物系半導体結晶にドープする。Siオートドープ制御用ハロゲン化水素はキャリアガスにより流通させるのが好ましい。Siオートドープ制御用ハロゲン化水素を流通させるキャリアガスもH2及びN2が好ましい。
【００３２】
本発明の方法により製造するIII族窒化物系半導体結晶の種類に特に制限はない。従来のHVPE法により成長可能であるIII族窒化物系半導体結晶は、本発明においても成長させることができる。具体的には、窒化ガリウム（GaN）、窒化インジウム（InN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウムガリウム（InGaN）、窒化アルミニウムガリウム（AlGaN）等の単結晶を好ましく製造でき、窒化ガリウム（GaN）をより好ましく製造できる。
【００３３】
以下窒化ガリウム（GaN）を製造する場合を例にとり、III族窒化物系半導体結晶を製造する方法を詳細に説明する。ガリウム（Ga）ソースとしてはGaが好ましい。含窒素化合物ガスとしてはアンモニア（NH3）が好ましい。但し含窒素化合物ガスは、含窒素化合物のみからなる場合に限定されず、本発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて他のV族化合物ガスを含有しても良い。他のV族化合物ガスとしては、リン、砒素等を含む化合物のガスが挙げられる。従って、特に断りがない限り、本明細書において使用する用語「含窒素化合物ガス」は、含窒素化合物単体、及び含窒素化合物＋他のV族化合物ガスの両方を含むものと理解すべきである。III族供給用ハロゲン化水素及びSiオートドープ制御用ハロゲン化水素としては塩化水素（HCl）、臭化水素（HBr）、ヨウ化水素（HI）及びフッ化水素（HF）が挙げられ、中でもHClが好ましい。HFを用いる場合は、結晶成長炉１及び流通管２を破損しないように、キャリアガスで極希薄な濃度に希釈する。
【００３４】
III族金属としてGaを用い、III族供給用ハロゲン化水素としてHClを用い、含窒素化合物ガスとしてNH3を用いた場合、流通管３内で下記式(1)：
2Ga + 2HCl → 2GaCl + H2      …(1)
により表される反応に従ってGaClが生成し、基板５上で下記式(2)：
GaCl + NH3 → GaN + HCl + H2      …(2)
により表される反応に従ってGaNが気相成長する。
【００３５】
Siオートドープ制御用HClは、上述のように基板５上でNH3と接触するのが好ましい。Siオートドープ制御用HClが基板５上に到達する前にNH3と反応するとNH4Clが生成する。NH4Clが生成してしまうと、GaNの成長に寄与するNH3が消費され、成長速度が遅くなるという問題が生じる。このため図１に示すように、Siのオートドープを目的として供給するHClは、Gaソース及びNH3と接触しないように、独立の流通管２により基板５上まで到達させる。なおIII族供給用ハロゲン化水素流通管３に過多のHClを供給し、未反応HClを増やすことによってもSiをオートドープできるが、本発明のように独立の流通管２を用いなければSiドープ量の制御が困難である。
【００３６】
III族窒化物系半導体結晶へのSiドープ量は、Siオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２の温度、及び／又はSiオートドープ制御用HClの供給速度を調節することにより制御できる。
【００３７】
Siオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２の温度は800〜1,150℃に制御するのが好ましい。この温度を800℃未満とすると、流通管２の温度とほぼ等しくなるGaソース８の温度が800℃未満となるので、GaClの生成反応が不十分となり、GaN結晶の成長速度が下がったり、GaN結晶成長の再現性が悪くなったりする等の問題が生じる。一方この温度を1,150℃超とすると、原料ガスの反応性が高くなり過ぎるので、二重管10の噴出口にGaNが析出してしまい、基板５上でのGaN結晶成長速度が低下したり、面内分布の均一性が悪化したりする等の問題が生じる。さらに結晶成長炉１及び流通管２を石英部材により構成する場合、流通管２の温度を1,150℃超とすると、それらの軟化点が約1,200℃であるため、腐食性の強いHClやNH3を流すと、ガスのリークや結晶成長炉１の破裂といった危険を伴うことにもつながる。流通管２の温度は、850〜1,100℃に制御するのがより好ましい。
【００３８】
成長領域におけるGaCl、NH3及びHClの各分圧を、常圧下においてそれぞれ193〜1,930 Pa、2,895〜9,650 Pa及び19〜676 Paとするのが好ましい。これにより結晶欠陥が少なく、Siドープ量が適切な範囲に制御されたGaN結晶が得られる。GaCl、NH3及びHClの各分圧を上記範囲にするために、例えば総ガス流量が10.5 slmの場合、III族供給用HClの供給速度を20〜200 sccmとし、NH3の供給速度を300〜1,000 sccmとし、Siオートドープ制御用HClの供給速度を２〜70 sccmとするのが好ましい。
【００３９】
図２に示すHVPE成長装置を用いる場合は、流通管２を通過させるHClの流量を制御することによりSiドープ量を制御する方法が簡便であるが、炉内の温度分布を把握した上で、所望の温度領域に流通管２が配置されるようにし、かつ十分な長さの管長を確保することにより、流通管２の温度制御によりSiドープ量を制御できる。
【００４０】
成長領域の温度を800〜1,150℃に制御するのが好ましい。成長領域の温度を800℃未満とすると、GaN結晶の成長速度が遅くなる。一方成長領域の温度を1,150℃以上とすると、上述のように原料ガスの反応性が高くなり過ぎる。成長領域の温度は850〜1,100℃に制御するのがより好ましい。
【００４１】
GaN結晶へのSiドープ量を増やすために、GaN結晶の成長途中において基板５へのGaClの送給を所定時間中断する成長中断工程を設けてもよい。成長を中断する時間は各原料ガスの供給速度や反応温度に応じて適宜制御すべきであるが、一般に１〜40秒とするのが好ましく、これにより精度良くキャリア濃度を制御でき、かつ平坦な半導体層が得られる。成長中断時間を１秒未満とすると、ドーピング効率の向上が望めない。一方成長中断時間を40秒よりも長くすると、成長中の結晶界面が熱分解等により荒れてしまい、その後に成長を再開しても平坦なエピタキシャル表面が得られなくなり、さらにSiドープ量が飽和傾向になるといった問題が生じる。
【００４２】
成長中断工程を設ける場合、一般的にGaN結晶が所望の膜厚になるまで成長中断工程と成長工程を交互に繰り返す。成長工程の時間は５〜600秒とするのが好ましい。成長中断時にはキャリアガスのみを流通させるか、キャリアガスとともにSiオートドープ制御用ハロゲン化水素を流通させるのが好ましい。
【００４３】
GaN結晶の成長速度の下限は、成長時間、コスト低減等の観点から、10μm/h以上が好ましく、20μm/h以上がより好ましい。GaN結晶の成長速度の上限は、高い結晶性を確保する観点から、500μm/h以下が好ましく、300μm/h以下がより好ましい。
【００４４】
基板５を構成する材料としては、サファイア（Al2O3）、炭化珪素（SiC）、酸化亜鉛（ZnO）、ガリウム酸リチウム（LiGaO2）、スピネル（MgAl2O4）、シリコン（Si）、燐化ガリウム（GaP）、砒化ガリウム（GaAs）等が挙げられる。中でも基板５を構成する材料として、高温に対する安定性の観点から、サファイア（Al2O3）、炭化珪素（SiC）、ガリウム酸リチウム（LiGaO2）、スピネル（MgAl2O4）又はシリコン（Si）を用いるのが好ましい。
【００４５】
以上述べた製造方法により、GaN結晶中のSiドープ量を1×1016 cm-3以上の範囲で制御できる。Siドープ量の上限に特に制限はないが、1×1020 cm-3以下であるのが好ましい。Siドープ量が高くなるほどn型キャリア濃度が高くなり、導電性が向上するが、1×1020 cm-3を超えると結晶性が低下するためである。GaN結晶のn型キャリア濃度はSiドープ量とほぼ等しくなる。Siドープ量は、目的とするデバイスに合わせて適宜制御すべきであるが、一般に1×1016〜1×1019 cm-3とするのがより好ましく、１×1017〜１×1019 cm-3とするのが特に好ましい。
【００４６】
本発明の方法により得られるIII族窒化物系半導体結晶のキャリア濃度のばらつきの大きさは、Siドープ量、製造時のSiオートドープ制御用ハロゲン化水素の供給速度、製造時のSiオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２の温度等により異なるが、1×1016〜1×1020 cm-3のSiドープ量において±20％以内である。キャリア濃度のばらつきの大きさは、Siオートドープ制御用ハロゲン化水素の供給速度を低くする程、またSiオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２の温度を低くする程小さくできる。
【００４７】
本発明の方法により基板５にIII族窒化物系半導体結晶層９が形成されたテンプレートは、III族窒化物系半導体結晶基板として使用できる。またテンプレートから基板５を除去することにより得られるIII族窒化物系半導体結晶９を自立基板として使用してもよい。ここで「自立基板」は、自らの形状を保持できるだけでなく、ハンドリングに不都合が生じない程度の強度を有する基板を意味する。このような強度を有するためには、自立基板の厚さを200μｍ以上とするのが好ましい。また素子形成後の劈開の容易性等を考慮し、自立基板の厚さを１mm以下とするのが好ましい。１mm超では劈開が困難となり、劈開面に凹凸が生じる。その結果、たとえば半導体レーザ等に適用した場合、反射のロスによるデバイス特性の劣化が問題となる。基板５の除去方法としては、例えば機械的研磨、強アルカリ性又は強酸性薬品によるエッチング、荷電ビーム又は中性ビームによる物理的エッチング等が挙げられる。
【００４８】
本発明の方法により得られるテンプレート又は自立基板を用いてIII族窒化物系半導体デバイスを作製するには、テンプレートの結晶層９上又は自立基板上に半導体素子構造を形成すればよい。特に自立基板上に半導体素子構造を形成する場合、半導体素子構造の設計自由度が格段に向上する。本発明の製造により得られるIII族窒化物系半導体結晶はレーザダイオード（LD）、発光ダイオード（LED）等のIII族窒化物系半導体デバイスに好適である。
【００４９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
参考例１
図１に示す装置を用いてGaN結晶層を形成した。
Gaソース温度：850、950、1100℃
基板ホルダ温度：1050℃
基板：サファイア
結晶成長炉：高純度石英
圧力：常圧
成長時間：360分
総ガス流量：10.5 slm
供給管30からHClを50 sccm供給し、供給管４, ４からNH3を各々250 sccm供給した。各原料ガスを流通させるキャリアガスとして窒素を用いた。各Gaソース温度でGaN結晶層の形成を10回繰り返した。Gaソース温度が850℃の時の膜厚は中心部において平均値で470μmであった。得られた各GaN結晶について、van der Paw法によりキャリア濃度を調べた。結果を表１及び図３、４に示す。
【００５１】
【表１】
2005223243.tif 000003
【００５２】
表１、図３及び４から、Gaソース温度を制御することにより、結晶中のキャリア濃度を、優れた再現性でもって精度良く制御できることが分かった。ただしキャリア濃度を制御できる範囲は１×1017 cm-3〜１×1018 cm-3と狭く、高キャリア濃度側でキャリア濃度が飽和する傾向が見られた。これはSiオートドープ制御用HClを導入しなかったため、Siのオートドープを積極的に促進する手段が不十分であったことに起因すると考えられる。
【００５３】
実施例１
図１に示す成長装置を用いて、高純度石英からなるSiオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管２の温度を850℃とし、供給管20, 20から導入したHClを流通管２に通して基板５上に導いた以外は参考例１と同様にして、GaN結晶層を形成した。ガス供給管20, 20から供給するHClの総流量を5, 10, 30, 50 sccmと変えて、各流量条件でGaN結晶層の形成を６回繰り返した。各GaN結晶層を形成する毎に、消費したGaソース分を追加チャージし、初期のGaソース量が常に一定になるように制御した。得られた各GaN結晶のキャリア濃度を調べた。結果を表２及び図５、６に示す。
【００５４】
【表２】
2005223243.tif 000004
【００５５】
表２及び図５、６から、流通管２により基板５上に供給するHClガスの流量を制御することにより、結晶中のキャリア濃度を、優れた再現性でもって精度良く制御できることが分かった。結晶中のキャリア濃度は１×1017 cm-3〜5×1018 cm-3の範囲であり、接触抵抗の低い電極を付けるのに十分高いキャリア濃度を有する結晶が得られた。
【００５６】
実施例２
Siオートドープ用HCl流量が５sccmの条件下において成長中断工程を設けた以外は実施例１と同様にして、GaN結晶層を形成した。成長中断時間は２秒、５秒、15秒、30秒及び60秒とし、成長時間は300秒とした。成長中断時にはキャリアガスのみを流した。実験結果を表３及び図７、８に示す。
【００５７】
【表３】
2005223243.tif 000005
【００５８】
表３及び図７、８から、成長中断工程を設けることにより、優れた再現性を保持したままキャリア濃度を上げることができることが分かった。但し中断時間が60秒の場合、GaN結晶層の表面が若干荒れており、平坦性に劣っていた。また中断時間を60秒とした場合、キャリア濃度は飽和傾向であった（表面を研磨した後キャリア濃度を測定した。）。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のハイドライド気相成長装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のハイドライド気相成長装置の別の例を示す概略断面図である。
【図３】参考例１の各GaN結晶について、成長回数とキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図４】参考例１の各GaN結晶について、キャリア濃度のGaソース温度依存性を表すグラフである。
【図５】実施例１の各GaN結晶について、成長回数とキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１の各GaN結晶について、キャリア濃度のHCl流量依存性を表すグラフである。
【図７】実施例２の各GaN結晶について、成長回数とキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２の各GaN結晶について、キャリア濃度の成長中断時間依存性を表すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・結晶成長炉
２・・・Siオートドープ制御用ハロゲン化水素流通管
３・・・III族供給用ハロゲン化水素流通管
４・・・含窒素化合物ガス供給管
５・・・基板
６・・・排気口
７, ７'・・・ヒ−タ
８・・・III族金属ソース
９・・・III族窒化物系半導体結晶層
10・・・二重管
11・・・ボート
12, 13・・・熱電対
20・・・Siオートドープ制御用ハロゲン化水素供給管
21・・・蛇行部
22・・・内鍔部
30・・・III族供給用ハロゲン化水素供給管
50・・・基板ホルダ
51・・・ホルダ回転軸
【図１】
2005223243.tif 000006
【図２】
2005223243.tif 000007
【図３】
2005223243.tif 000008
【図４】
2005223243.tif 000009
【図５】
2005223243.tif 000010
【図６】
2005223243.tif 000011
【図７】
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【図８】
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