(57)【要約】【課題】フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加して、カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、より少ない薬品量でフッ素を高度に除去する。【解決手段】フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してｐＨ１１以上で反応させた後、二酸化炭素を添加してｐＨ７〜９で反応させる。１段目の反応をｐＨ１１以上で行うことで、水中の炭酸成分の形態が８０％以上炭酸イオン（ＣＯ２２−）になるため、固体炭酸カルシウムの生成効率が高い。２段目で二酸化炭素を更に添加してｐＨを８〜９に調整することで、炭酸カルシウムの再溶解を防止してフッ素をより効果的に吸着除去することができる。【選択図】図１
2005305272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してｐＨ１１以上で反応させる第１の反応工程と、該第１の反応工程の処理水に二酸化炭素を添加してｐＨ７〜９で反応させる第２の反応工程とを有することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記カルシウム塩が水酸化カルシウムであり、前記第１の反応工程のｐＨを１１〜１２に調整することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する装置において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してｐＨ１１以上で反応させる第１の反応槽と、該第１の反応槽の処理水に二酸化炭素を添加してｐＨ７〜９で反応させる第２の反応槽とを有することを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【請求項４】
請求項３において、前記カルシウム塩が水酸化カルシウムであり、前記第１の反応槽のｐＨを１１〜１２に調整することを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素含有排水の処理方法及び装置に係り、特にカルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去することにより、フッ素濃度が著しく低減された処理水を得ることができるフッ素含有排水の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有排水は、排水基準を満たすようにフッ素の除去処理を行った後排出する必要がある。フッ素含有排水については、その排水基準が平成１３年度にフッ素濃度１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化されたことに伴い、処理水のフッ素濃度をより一層低減することができる処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来、フッ素含有排水の処理方法としては、フッ素含有排水に消石灰等のカルシウム塩を添加して、排水中のフッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして分離する方法が知られているが、この方法では、フッ化カルシウムの溶解度以下に処理水のフッ素濃度を低減することができず、排水基準を満たすことはできない。
【０００４】
特開２００２−２５４０８６号公報には、排水基準以下にまで処理水のフッ素濃度を低減することが可能な方法として、フッ素含有排水を水酸化カルシウムと接触させ、更に二酸化炭素を加えて水酸化カルシウムとの反応で炭酸カルシウムを生成させる方法が提案されている。この方法では、フッ素と水酸化カルシウムとの反応でフッ化カルシウムを生成させ、更に、水酸化カルシウムと二酸化炭素の反応で生成する炭酸カルシウム粒子の中にフッ素を封じ込めると共に炭酸カルシウム表面にフッ素を吸着させて、排水中のフッ素を効率的に吸着除去することができるため、処理水のフッ素濃度を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。
【０００５】
即ち、被処理水に炭酸カルシウムの結晶を添加して攪拌混合するだけでは、炭酸カルシウム表面とフッ素の反応だけにとどまる。しかしながら、被処理水中で水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応で炭酸カルシウムを生成させた場合には、最終的に生成した炭酸カルシウムの結晶内部にまでフッ素が含まれ、より効率的にフッ素を吸着除去することができる。生成される炭酸カルシウムはフッ素を吸着しつつ結晶粒子を成長させてゆき、反応する水酸化カルシウムが系内から無くなるまで、粒子は次第に大きくなってゆき、最終的に生成された炭酸カルシウムはその表面だけではなく結晶粒子の中にまでフッ素を封じ込めた形態となる。
【０００６】
この方法では、水酸化カルシウムの添加後、ｐＨ７〜１１、特にｐＨ８〜１０となるように二酸化炭素を添加することが好ましいとされている。特開２００２−２５４０８６号公報において、ｐＨ７〜１１、特に８〜１０が好ましい理由は次の通りである。
【０００７】
被処理水中に炭酸カルシウムが多く生成されれば上述の理由によりフッ素濃度が低下するため、被処理水中のｐＨは７に近づくほどフッ素の処理においては効果が高い。しかし、炭酸カルシウムは酸性条件で溶解するために、処理したフッ素を再溶出させる可能性がある。従って、被処理水に二酸化炭素を加える際には、ｐＨがアルカリ側であることが好ましく、具体的にはｐＨ７〜１１、特にｐＨ８〜１０となるように二酸化炭素の添加量を調整することが好ましい。
【特許文献１】特開２００２−２５４０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２００２−２５４０８６号公報の方法であれば、フッ素を高度に吸着除去してフッ素濃度が十分に低減された処理水を得ることができるが、除去するフッ素量に対して、添加する水酸化カルシウム量が１００倍以上と、使用薬品量が非常に多いという欠点がある。例えば、特開２００２−２５４０８６号公報の実施例５において、フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水を処理してフッ素濃度０．１５ｍｇ／Ｌの処理水を得るために（フッ素除去量９．８５ｍｇ／Ｌ）、１５ｇ／Ｌ（１５０００ｍｇ／Ｌ）の水酸化カルシウムを必要としている。このため、薬品コストが高くつき、また、発生汚泥量が多く、その処分も問題となる。
【０００９】
この特開２００２−２５４０８６号公報の図１には、水酸化カルシウムと二酸化炭素を単一の反応槽（攪拌槽１０）に添加しており、一段での処理を行っている。特開２００２−２５４０８６号公報第［００２５］段落には「上述したような工程を繰り返して多段にした場合には、さらに高度なフッ素除去処理が可能となる。」との記載があるが、この多段処理とは、同段落の「後段にて使用した汚泥を前段へ返送する」の記載からも明らかなように、フッ素含有排水に水酸化カルシウムと二酸化炭素を添加して反応させて沈降分離する工程自体を多段化することを意味するものであり、特開２００２−２５４０８６号公報には、フッ素含有排水に水酸化カルシウムと二酸化炭素を添加する反応を多段化する技術思想はない。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加して、カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去するに当たり、より少ない薬品量でフッ素を高度に除去する方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してｐＨ１１以上で反応させる第１の反応工程と、該第１の反応工程の処理水に二酸化炭素を添加してｐＨ７〜９で反応させる第２の反応工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加し、該カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する装置において、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してｐＨ１１以上で反応させる第１の反応槽と、該第１の反応槽の処理水に二酸化炭素を添加してｐＨ７〜９で反応させる第２の反応槽とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明者らは、特開２００２−２５４０８６号公報の方法における前述の問題を解決すべく、検討した結果、次のような知見を得た。
【００１４】
フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加してカルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法は、次のような反応式に従って、フッ素の処理が行われる。  
Ｃａ２＋＋ＣＯ３２−→ＣａＣＯ３（固体）                        …（１）
ｎ（ＣａＣＯ３）＋Ｆ→（ＣａＣＯ３）ｎ・Ｆ（吸着）              …（２）
ｎ（ＣａＣＯ３）＋ＣａＦ２→（ＣａＣＯ３）ｎ・ＣａＦ２（共沈）  …（３）
【００１５】
即ち、（１）の反応でカルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した固体の炭酸カルシウムに、（２）のようにフッ素が吸着して除去される。また、カルシウム塩とフッ素との反応で生成した微細、コロイド状のフッ化カルシウムは、固体の炭酸カルシウムと共沈して除去される。従って、（２），（３）の反応でフッ素を高度に除去するためには上記（１）の反応で、固体のＣａＣＯ３が生成する必要があるが、ＨＣＯ３−やガス状のＣＯ２とＣａ２＋との反応では固体のＣａＣＯ３を生成せず、固体のＣａＣＯ３の生成のためには、まず、二酸化炭素から炭酸イオン（ＣＯ３２−）が生成する必要がある。しかし特開２００２−２５４０８６号公報で採用されるｐＨ７〜１１の範囲においては、図２に示す水中の炭酸成分の形態分布図からも明らかなように、二酸化炭素がイオン化して炭酸イオン（ＣＯ３２−）になりにくい。このため固体の炭酸カルシウムが生成し難い。従って、特開２００２−２５４０８６号公報では、二酸化炭素や水酸化カルシウムを過剰に添加して炭酸イオンの生成量を多くして固体炭酸カルシウムを生成させる必要がある。
【００１６】
本発明においては、１段目の反応をｐＨ１１以上で行うことで、水中の炭酸成分の形態が８０％以上炭酸イオン（ＣＯ２２−）になるため、固体炭酸カルシウムの生成効率が高い。また、２段目で二酸化炭素（ＣＯ２）を更に添加してｐＨを８〜９に調整することで、炭酸カルシウムの再溶解を防止してフッ素をより効果的に吸着除去することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置によれば、フッ素含有排水にカルシウム塩と二酸化炭素を添加して、カルシウム塩と二酸化炭素との反応で生成した炭酸カルシウムにフッ素を吸着させて除去する方法において、より少ない薬品量でフッ素を高度に除去することができる。このため、薬品コストを低減すると共に、発生汚泥量を低減して高度にフッ素が除去された高水質の処理水を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。図１において、１は第１反応槽、２は第２反応槽、３は凝集槽、４は沈殿槽であり、１Ｍ，２Ｍ，３Ｍ，４Ｍは攪拌機、１Ｐ，２ＰはｐＨ計である。
【００２０】
本発明においては、まず、原水（フッ素含有排水）を第１反応槽１に導入して、カルシウム塩を添加すると共に二酸化炭素（ＣＯ２）を吹き込んでｐＨ１１以上、好ましくは１１〜１２．５、特に１１〜１２に調整する。第１反応槽１のｐＨが１１未満では、吹き込まれた二酸化炭素から生成する炭酸イオンの割合が少なく、前記（１）式により、固体の炭酸カルシウムを十分に形成し得ない。
【００２１】
原水に添加するカルシウム塩としては特に制限はなく、水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム等を用いることができるが、一般的には好ましくは水酸化カルシウムが使用される。
【００２２】
カルシウム塩の添加量は、原水のフッ素濃度及び要求される処理水フッ素濃度（フッ素除去量）に応じて適宜決定されるが、カルシウム塩として水酸化カルシウムを用いた場合、その添加量が５０００ｍｇ／Ｌ以下であると、水酸化カルシウム添加によるｐＨの上昇が少なく、この結果、第１反応槽１でｐＨ１２以上となるような二酸化炭素添加量では、二酸化炭素添加量が不足する可能性がある。従って、この場合には、第１反応槽１のｐＨは特に１１〜１２の範囲で制御して、第１反応槽１に適量の二酸化炭素が供給できるようにすることが好ましい。また、水酸化カルシウム以外の中性のカルシウム塩を用いる場合には、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を併用して、適量の二酸化炭素の添加後も第１反応槽１のｐＨが１１以上であるように制御する必要がある。
【００２３】
前述の如く、カルシウム塩の添加量は、フッ素除去量に応じて適宜決定されるが、例えばフッ素濃度８〜１５ｍｇ／Ｌ程度の原水を、排水基準以下に処理する場合には、水酸化カルシウム等のカルシウム塩を１０００〜３０００ｍｇ／Ｌ程度添加して、二酸化炭素を添加しない場合のｐＨが１１．５〜１２程度となるようにすることが好ましい。
【００２４】
この第１反応槽１では、添加されたカルシウム塩とフッ素との反応でフッ化カルシウムが生成すると共に、ｐＨ１１以上の条件下で、吹き込まれた二酸化炭素から生成した炭酸イオン（ＣＯ３２−）とカルシウム塩との反応で固体の炭酸カルシウムが生成し、この炭酸カルシウムへのフッ素の吸着、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムとの共沈でフッ素が除去される。
【００２５】
第１反応槽１の処理水は、第２反応槽２に送給され、更に二酸化炭素が吹き込まれて、ｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ８〜９に調整される。即ち、ｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ８〜９となるように二酸化炭素が吹き込まれる。この第２反応槽２のｐＨが７未満では炭酸カルシウムの再溶解のおそれがあり、９を超えるとフッ素の除去性能が低下する。
【００２６】
なお、第１，第２反応槽１，２に吹き込む二酸化炭素としては、純ガス（約１００％）の二酸化炭素ガスであっても良く、燃焼排ガス等の二酸化炭素含有ガスであっても良い。そのＣＯ２濃度は０．１〜１００％の広い範囲で使用可能であるが、ＣＯ２濃度が過度に低いとカルシウム塩との反応が進行し難いため、通常はＣＯ２濃度１．０％以上の二酸化炭素含有ガス又は純ガスを用いることが好ましい。
【００２７】
第２反応槽２では、ｐＨ８〜９の条件で固体の炭酸カルシウムへのフッ素の吸着、炭酸カルシウムとフッ化カルシウムとの共沈がより一層進行し、水中のフッ素が高度に除去される。
【００２８】
第２反応槽２の処理水は、凝集槽３で高分子凝集剤が添加されて凝集処理された後、沈殿槽４で固液分離され、分離水は処理水として系外へ排出される。また、分離汚泥は、別途脱水等で処理される。
【００２９】
凝集槽３で添加する高分子凝集剤としては、例えば弱アニオン系ポリマー、ノニオン系ポリマーが好ましい。その添加量は通常１〜１０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３０】
なお、第１，第２反応槽１，２の反応時間（滞留時間）は、原水の水質や、ｐＨ、カルシウム塩添加量、反応槽の型式、その他の条件に応じて適宜決定されるが、第１，第２反応槽１，２の反応時間はいずれも１０〜３０分程度とすることが好ましい。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００３２】
例えば、図１のように、第１，第２反応槽を設ける連続処理の他、単一の反応槽で、ｐＨ１１以上の第１の反応工程後に更に二酸化炭素を吹き込んで、ｐＨ７〜９の第２の反応工程を行うバッチ処理により本発明の方法を実施することもできる。また、沈殿槽の代りに膜分離装置や、遠心分離装置を用いても良い。
【００３３】
このような本発明の方法及び装置により処理するフッ素含有排水のフッ素濃度には特に制限はないが、本発明は、特にフッ素濃度５〜１５ｍｇ／Ｌ程度のフッ素含有排水の処理に好適である。また、このフッ素含有排水のｐＨは通常６〜８程度であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１，２、比較例１
図１に示す装置により、フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの原水（フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を超純水に溶解して調製した合成フッ素含有排水）の処理を行った。
【００３６】
第１の反応槽への消石灰添加量は５０００ｍｇ／Ｌ（Ｃａ（ＯＨ）２換算）とし、第１，第２反応槽１，２は各々二酸化炭素の吹き込みで、表１に示すｐＨに調整した。また、凝集槽３には高分子凝集剤として栗田工業（株）製アニオン系ポリマー「ＰＡ３３１」を５ｍｇ／Ｌ添加した。第１，第２反応槽１，２及び凝集槽３の滞留時間はいずれも１２分とした。
【００３７】
得られた処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2005305272.tif 000003
【００３９】
表１より、第１反応槽のｐＨを１１以上とし、第２反応槽のｐＨを７〜９とする本発明によれば、フッ素濃度約１ｍｇ／Ｌ以下にまでフッ素を効率的に除去することができることが分かる。
【００４０】
実施例３〜６、比較例２〜６
図１に示す装置により、フッ素濃度１０ｍｇ／Ｌの原水（半導体工場排水のＣａ処理水を純水で希釈して濃度を調整したフッ素含有排水）の処理を行った。
【００４１】
第１反応槽への消石灰添加量（Ｃａ（ＯＨ）２換算）は表２に示す通りとし、第１，第２反応槽１，２は各々二酸化炭素の吹き込みで、表２に示すｐＨに調整した。また、凝集槽３には高分子凝集剤として栗田工業（株）製アニオン系ポリマー「ＰＡ３３１」を５ｍｇ／Ｌ添加した。第１，第２反応槽１，２及び凝集槽３の滞留時間はいずれも１２分とした。
【００４２】
得られた処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
2005305272.tif 000004
【００４４】
表２より明らかなように、第１反応槽のｐＨを１１以上とし、第２反応槽のｐＨを７〜９とする本発明によれば、Ｃａ（ＯＨ）２添加量が２０００ｍｇ／Ｌの場合はフッ素濃度を２．４〜３．７ｍｇ／Ｌに、また、Ｃａ（ＯＨ）２添加量が１０００ｍｇ／Ｌの場合はフッ素濃度を５．６ｍｇ／Ｌ以下に処理することができる。一方で、比較例では処理水フッ素濃度を５．０ｍｇ／Ｌ以下にするには、Ｃａ（ＯＨ）２添加量として１５００ｍｇ／Ｌ（比較例６）が必要となる。従って、本発明によれば、同一薬注量ではより処理水フッ素濃度が向上し、また、同一処理水フッ素濃度とするための薬品使用量を低減することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置は、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有排水を、少ない薬品使用量で効率的に処理して容易に排水基準以下の高水質処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】水中の炭酸成分の形態分布図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  第１反応槽
２  第２反応槽
３  凝集槽
４  沈殿槽
【図１】
2005305272.tif 000005
【図２】
2005305272.tif 000006