(57)【要約】【課題】  微細結晶質組織からなり、かつＳｉを主成分として含むリチウム二次電池用電極材料及びこの電極材料を備えたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  Ｓｉを主成分として含有する粉末からなり、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料を採用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉが主成分として含有されるとともに、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
【請求項２】
Ｓｉと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択されるいずれか１種以上の元素Ｙとが含有されるとともに、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
【請求項３】
Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘが含有されるとともに前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である急冷合金から、化学的処理によって前記元素Ｘを除去することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極材料。
ただし、前記元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも１種以上の元素である。
【請求項４】
Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘ及び前記元素Ｙが含有されるとともに前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である急冷合金から、化学的処理によって前記元素Ｘを除去することにより形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電極材料。
ただし、前記元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちのの少なくとも１種以上の元素である。ただし、Ｃｕは元素Ｘ及び元素Ｙにおいて同時に選択されないものとする。
【請求項５】
前記Ｓｉの含有量が70質量％以上１００質量％未満の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電極材料。
【請求項６】
比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料。
【請求項７】
粒径が０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料と、黒鉛とが複合化されてなることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘとを含有し、かつ前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である合金溶湯を急冷して急冷合金とし、前記元素Ｘが溶解可能な溶液に前記急冷合金を含侵して前記元素Ｘを除去することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘ及びＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択されるいずれか１種以上の元素Ｙを含有し、かつ前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である合金溶湯を急冷して急冷合金とし、前記元素Ｘが溶解可能な溶液に前記急冷合金を含侵して前記元素Ｘを除去することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉと合金化が可能で高い充放電容量を示すリチウム二次電池用の電極材料として、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む合金材料が検討されている。これらの合金材料は、結晶質組織よりも非晶質組織若しくは微細結晶質組織のものがサイクル特性に優れるとされている。例えば、Ｓｉを含むとともに非晶質組織若しくは微細結晶質組織からなる合金材料を得るためには、一般にＳｉにＡｌなどの他の元素を添加して合金溶湯とし、これを急冷して急冷合金とする手段が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２１６７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、Ｓｉを含む急冷合金を製造する場合において、急冷合金の組織を非晶質化若しくは微細結晶質化するためには、比較的大きなＳｉ単相の析出を防止しなければならず、そのためにはＳｉの含有率を少なくとも５０％以下にしなければならない。Ｓｉの含有率を５０％以下にすると、実質的に負極活物質量が減少し、充放電容量が低下してしまうといった問題がある。
【０００４】
また、１００％Ｓｉで、かつ組織を非晶質化若しくは微細結晶質化したものを得る手段として、シランガス等を用いたＣＶＤ法でＳｉ膜を形成する手段があるが、Ｓｉ膜を厚膜化することが難しく、十分な量の電極材料が得られないという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細結晶質組織からなり、かつＳｉを主成分として含むリチウム二次電池用電極材料及びこの電極材料を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。また本発明は、前記のリチウム二次電池用電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用電極材料は、Ｓｉが主成分として含有されるとともに、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲であることを特徴とする。
また本発明のリチウム二次電池用電極材料は、Ｓｉと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択されるいずれか１種以上の元素Ｙとが含有されるとともに、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲であることを特徴とする。
【０００７】
上記構成によれば、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が上記の範囲であり、微結晶質組織を有しているので、充放電に伴う電極材料自体の体積変化が少なくなり、サイクル特性を向上することができる。
また、元素Ｙを含むことにより、電極材料自体の比抵抗を低減することができる。これにより、充電時における電極材料に対するリチウムの合金化が容易となり、電極材料の充放電容量を高めることができる。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料は、先に記載のリチウム二次電池用電極材料であり、Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘが含有されるとともに前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である急冷合金から、化学的処理によって前記元素Ｘを除去することにより形成されたものであることを特徴とする。ただし、前記元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちのの少なくとも１種以上の元素である。
また本発明のリチウム二次電池用電極材料は、先に記載のリチウム二次電池用電極材料であり、Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘ及び前記元素Ｙが含有されるとともに前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である急冷合金から、化学的処理によって前記元素Ｘを除去することにより形成されたものであることを特徴とする。ただし、前記元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちのの少なくとも１種以上の元素である。ただし、Ｃｕは元素Ｘ及び元素Ｙにおいて同時に選択されないものとする。
【０００９】
上記構成によれば、Ｓｉと元素Ｘから急冷合金が形成され、更にこの急冷合金から元素Ｘが除去されたものであるので、電極材料におけるＳｉの含有率を高めることができ、充放電容量を向上することができる。
【００１０】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料においては、前記Ｓｉの含有量が７０質量％以上１００質量％未満の範囲であることが好ましい。この構成により、電極材料におけるＳｉの含有率を高めることができ、充放電容量を向上することができる。
【００１１】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料においては、比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。この構成により、Ｓｉとリチウムイオンとの接触面積を高めることができ、Ｓｉとリチウムの合金化を円滑にしてサイクル特性を向上することができる。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料においては、粒径が０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この構成により、電極材料を構成する粒子の内部までリチウムとの合金化が進み、充放電容量を向上することができる。
【００１３】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料と、黒鉛とが複合化されてなることを特徴とする。この構成によれば、黒鉛が充放電時にリチウムを挿入、脱離させることで負極活物質として機能するとともに、Ｓｉを含む電極材料の導電材として機能し、Ｓｉの充放電反応を円滑に進めることができる。
【００１４】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極材料を具備してなることを特徴とする。この構成により、サイクル特性に優れ、しかも充放電容量が高いリチウム二次電池を提供できる。
【００１５】
次に本発明のリチウム二次電池用電極材料の製造方法は、Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘとを含有し、かつ前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である合金溶湯を急冷して急冷合金とし、前記元素Ｘが溶解可能な溶液に前記急冷合金を含侵して前記元素Ｘを除去することを特徴とする
【００１６】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料の製造方法は、Ｓｉ及びＳｉと合金化が可能な元素Ｘ及びＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択されるいずれか１種以上の元素Ｙを含有し、かつ前記Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である合金溶湯を急冷して急冷合金とし、前記元素Ｘが溶解可能な溶液に前記急冷合金を含侵して前記元素Ｘを除去することを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、Ｓｉと元素Ｘを含み、Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である合金溶湯を急冷することにより、微結晶質組織を有する急冷合金が得られる。そして、この急冷合金から元素Ｘを除去することで、Ｓｉの含有率を相対的に高めることができる。
こうして得られた電極材料は、Ｓｉ含有率が高く、しかも微結晶組織を有しているので、充放電容量を高くすることができるとともに、サイクル特性を向上できる。
また、Ｓｉの含有量が共晶点以下であるため、急冷合金粉末の組織中に比較的大きなＳｉ単相が生じることがなく、組織全体を微結晶質組織にすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用電極材料によれば、Ｓｉ含有率が高く、しかも微結晶組織を有しているので、充放電容量を高くすることができるとともに、サイクル特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池用電極材料は、Ｓｉを主成分として含有する粉末からなり、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲であることを特徴とするものである。
また本発明のリチウム二次電池用電極材料は、Ｓｉと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択されるいずれか１種以上の元素Ｙとを含有する合金粉末からなり、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲であることを特徴とするものである。
【００２０】
上記のリチウム二次電池用電極材料は、ＳｉとＳｉと合金化が可能な元素Ｘとを含有するとともに、更に必要に応じて上記元素Ｙが加えられてなる急冷合金粉末から、化学的処理によって前記元素Ｘを除去することにより形成されたものである。尚、元素Ｘとしては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちのの少なくとも１種以上の元素を用いることができる。ただし、Ｃｕは元素Ｘ及び元素Ｙにおいて同時に選択されないものとする。
【００２１】
上記のリチウム二次電池用電極材料は、Ｓｉと元素Ｘから急冷合金粉末が形成され、更にこの急冷合金粉末から元素Ｘが除去されたものであるので、電極材料におけるＳｉの含有率を高めることができ、充放電容量を向上することができる。また、Ｓｉと元素Ｘからなる急冷合金粉末は微結晶質組織からなり、元素Ｘを除去した後もこの微結晶質組織が維持されるので、微結晶質組織からなるＳｉが容易に得られる。
【００２２】
Ｓｉは、充電時にリチウムと合金化してＬｉxＳｉy相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単体に戻る。このＳｉが、リチウム二次電池の実質的な負極活物質として機能する。また、このＳｉは、微小な結晶粒を多数含む微結晶質組織から構成されている。このため、充放電時の体積変化が少なく、電極材料自体の微粉化が防止されてサイクル特性が向上する。
【００２３】
また、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択されるいずれか１種以上の元素Ｙを添加することにより、電極材料自体の比抵抗を低減することができる。これにより、充電時における電極材料に対するリチウムの合金化が容易となり、電極材料の充放電容量が向上する。
【００２４】
上記のリチウム二次電池用電極材料のうち、Ｓｉを主成分として含有する電極材料においては、Ｓｉの含有率が７０質量％以上であることが好ましく、Ｓｉが１００質量％であることが特に好ましい。
また、上記のリチウム二次電池用電極材料のうち、Ｓｉと元素Ｙを含有する電極材料については、Ｓｉの含有率が７０質量％以上１００質量％未満の範囲があることが好ましい。
Ｓｉの含有量が７０質量％未満になると、電極材料におけるＳｉ量が低下し、充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
また、Ｓｉと元素Ｙを含有する電極材料のＳｉの上限を１００質量％未満としたのは、Ｓｉの他に元素Ｙが必ず含まれる為である。尚、電極材料中における元素Ｙの含有率は、
０．１〜３０質量％程度が好ましい。以上の構成により、電極材料におけるＳｉの含有率を高めることができ、充放電容量を向上することができる。
【００２５】
また、微結晶質組織からなるＳｉは、その（１１１）面の面間隔が、３．１５Å以上３．２０Å以下の範囲にあるものが好ましい。（１１１）面の面間隔が３．１５Å未満のものは、結晶粒が粗大化したもので微結晶質組織とは呼べず、充放電時の体積変化が大きくなってサイクル特性が低下するので好ましくない。また、（１１１）面の面間隔３．２０Å以上のものは、Ｓｉ単相組織といえないので好ましくない。
【００２６】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記の範囲にあることで、Ｓｉとリチウムイオンとの接触面積を高めることができ、Ｓｉとリチウムの合金化を円滑にしてサイクル特性を向上することができる。
【００２７】
また本発明のリチウム二次電池用電極材料は、粉末を構成する粒子の粒径が０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。粒径が０．２〜５０μｍの微粒子を含むことで、粒子の内部までリチウムとの合金化が進み、充放電容量を向上することができる。
【００２８】
また本発明においては、上記の電極材料の粉末を黒鉛粒子の表面に固定させて複合化させたものを用いても良い。この複合化させた電極材料は、黒鉛が充放電時にリチウムを挿入、脱離させることで負極活物質として機能するとともに、黒鉛がＳｉを主成分とする電極材料の導電材として機能し、Ｓｉの充放電反応を円滑に進めることができる。また、上記の電極材料を複合化させず、単に黒鉛と混ぜても良い。
【００２９】
次に、本発明のリチウム二次電池用電極材料の製造方法について説明する。
この電極材料の製造方法は、急冷合金粉末を得る工程と、急冷合金粉末から元素Ｘを除去する工程により構成されている。
【００３０】
急冷合金粉末を得る工程では、まず、Ｓｉと元素Ｘとを混合したもの、若しくは、予めＳｉと元素Ｘを溶融してインゴットにしたものを、更に加熱、溶融して合金溶湯とし、この合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とする。合金溶湯は、Ｓｉと、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも１種以上の元素Ｘとを含むものである。合金溶湯におけるＳｉの含有率は、ＳｉＸ合金の共晶点以下であることが好ましい。共晶点は、元素Ｘの種類によって変わるので、元素Ｘに応じてＳｉの含有率を決めればよい。例えば、元素ＸをＡｌにした場合、ＳｉＡｌ合金の共晶組成はＳｉが１２．１質量％、Ａｌが８７．９質量％であるから、Ｓｉの含有率を１２．１質量％以下にすることが好ましい。
Ｓｉの含有率が共晶点組成を超えると、急冷合金粉末の組織中にＳｉ単相が析出し、組織全体を微結晶質組織にすることができなくなるので好ましくない。
【００３１】
また、合金溶湯にはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択されるいずれか１種以上の元素Ｙを添加しても良い。この場合の合金溶湯におけるＳｉの含有率は、元素Ｙの添加量に関わらず、ＳｉＸ合金の共晶点以下とすることが好ましい。元素Ｙの添加量は、Ｓｉに対して０．１〜３０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３２】
合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法等を用いることができる。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では粉末状の急冷合金が得られ、ロール急冷法では薄帯状の急冷合金が得られる。薄帯状の急冷合金は更に粉砕して粉末にする。こうして得られた急冷合金粉末の平均粒径が、最終的に得ようとする電極材料粉末の平均粒径となる。従って、急冷合金粉末を得る際には、その平均粒径を０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲に調整することが必要である。
【００３３】
合金溶湯から得られた急冷合金粉末は、一部が非晶質相であるとともに残部が微結晶質組織からなる急冷合金、若しくは組織全体が微結晶質組織である急冷合金となる。
また急冷合金粉末には、ＳｉＸ相が必ず含まれ、元素Ｘが過剰な場合には元素Ｘ単相も含まれることになる。更に元素Ｙを添加した場合は、元素Ｙ単相若しくはＳｉＹ相が析出する。
【００３４】
尚、急冷の際の急冷速度は、１００Ｋ／秒以上であることが好ましい。急冷速度が１００Ｋ／秒未満では、ＳｉＸ相、Ｘ相、Ｙ相またはＳｉＹ相の各相が合金組織中で均一に析出しないおそれがあり、また各相の結晶の大きさが大きくなりすぎ、均一な膨張抑制効果、導電性付与効果が得にくくなるので好ましくない。
【００３５】
次に、急冷合金粉末から元素Ｘを除去する工程では、急冷合金粉末に含まれる元素Ｘを溶出除去する。元素Ｘを溶出除去するためには、急冷合金粉末を、元素Ｘのみが溶解しＳｉ及び元素Ｙが溶解しない溶液に含浸させるのがよい。
例えば、元素ＸがＡｌの場合には、含浸溶液として塩酸を用いることが好ましい。
具体的には、急冷合金粉末を、塩酸水溶液に含浸させた後、洗浄及び乾燥を行う。含侵条件は室温で３０分〜５時間程度ゆっくり攪拌しながら行う条件とするのがよい。塩酸水溶液の濃度は１〜５Ｎの範囲がよい。
【００３６】
尚、ここで述べた含侵条件はあくまで目安であり、実際には急冷合金粉末中に元素Ｘが残存しないことを確認することで含侵条件を定めることができる。含侵条件が不十分だと、元素ＸがＳｉＸ合金として残存し、このＳｉＸ合金に含まれるＳｉはリチウムとの充放電反応に寄与しなくなり、その結果、充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
【００３７】
元素Ｘを除去した後の急冷合金粉末の比表面積は、２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下程度になる。これは、元の急冷合金粉末の比表面積のおよそ１００倍程度になる。このように比表面積が増加するのは、元素Ｘが除去されることにより、元素Ｘが抜けた部分が空隙となるためである。
【００３８】
最後に、元素Ｘ除去後の急冷合金粉末を洗浄、乾燥することにより、本発明のリチウム二次電池用電極材料が得られる。
【００３９】
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用電極材料を負極活物質として備えた負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなるものである。
【００４０】
リチウム二次電池の負極は、例えば、上記のリチウム二次電池用電極材料が、結着材によってシート状に固化成形されたものを例示できる。
また、上記のシート状に固化成形されたものに限るものではなく、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたペレットであっても良い。
【００４１】
結着材は、有機質または無機質のいずれでも良いが、電極材料と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより電極材料同士を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、電極材料と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより電極材料同士を結着させるものでもよい。このような結着材としてたとえば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、本発明に係る負極においては、上記の電極材料及び結着材の他に、導電助材としてカーボンブラックや黒鉛等を添加しても良い。
【００４２】
次に正極としては例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また、上記の正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
正極の具体例として、上記の正極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
【００４３】
更に電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００４４】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡlＯ４、ＬｉＡlＣl４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の有機電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４５】
また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
【００４６】
以上のように、本発明のリチウム二次電池用電極材料によれば、Ｘ線回折によるＳｉの（１１１）面の面間隔が上記の範囲であり、微結晶質組織を有しており、この電極材料をリチウム二次電池の負極に用いることで、サイクル特性を向上することができる。
また、元素Ｙを含むことにより、電極材料自体の比抵抗を低減することができる。これにより、充電時における電極材料に対するリチウムの合金化が容易となり、電極材料の充放電容量を高めることができる。
【００４７】
また、上記のリチウム二次電池用電極材料の製造方法によれば、Ｓｉと元素Ｘを含み、Ｓｉの含有量がＳｉＸ合金の共晶点以下である合金溶湯を急冷することにより、微結晶質組織を有する急冷合金粉末が得られる。そして、この急冷合金粉末から元素Ｘを除去することで、Ｓｉの含有率を相対的に高めることができる。
こうして得られた電極材料は、Ｓｉ含有率が高く、しかも微結晶組織を有しているので、充放電容量を高くすることができるとともに、サイクル特性を向上できる。
また、Ｓｉの含有量が共晶点以下であるため、急冷合金粉末の組織にＳｉ単相が生じることがなく、組織全体を微結晶質組織にすることができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
粒状のＳｉを１１重量部と、Ａｌ粉末を８９重量部とを用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＣｕ製の回転ロールを用いたロール急冷法により急冷して急冷薄帯とし、更にこの急冷薄帯を粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇの急冷合金粉末を得た。
次に、得られた急冷合金粉末１０ｇを濃度２Ｎの塩酸水溶液中に入れ、３０℃でゆっくり攪拌しながら４時間かけて含侵処理した。その後、純水で十分に洗浄してから１００℃で２時間乾燥した後、粒度の調整を行って平均粒径１５μｍとした。このようにして、実施例１のリチウム二次電池用電極材料を製造した。
【００４９】
（実施例２）
粒状のＳｉを１１重量部と、Ａｌ粉末を８８重量部と、Ａｇ粉末を１重量部とを用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池用電極材料を製造した。
尚、粉砕直後の急冷合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（比較例１）
平均粒径１５μｍのＳｉ粉末を比較例１の電極材料とした。
【００５１】
（比較例２）
粒状のＳｉを９２重量部と、Ａｇ粉末を８重量部とを用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＣｕ製の回転ロールを用いたロール急冷法により急冷して急冷薄帯とし、更にこの急冷薄帯を粉砕することにより、平均粒径が１５μｍの急冷合金粉末を得た。この急冷合金粉末を比較例２の電極材料とした。
【００５２】
実施例１、２と比較例１，２の電極材料について、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
また、各電極材料について、Ｘ線回折測定を行い、電極材料に含まれる組織の定性分析を行うとともに、Ｓｉの（１１１）面の面間隔を測定した。面間隔の測定結果を表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
2005116390.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、実施例１及び２の電極材料の比表面積は、含侵処理の前後で実施例１で１１０倍、実施例２では１００倍にそれぞれ増加していることが分かる。これは、Ａｌが除去されることで電極材料の粒子中に空隙が生じたためである。このように、比表面積が向上することで、Ｓｉとリチウムの反応面積を増やすことができる。
【００５５】
また表１に示すように、実施例１及び２の（１１１）面の面間隔は、Ｓｉ粉末からなる比較例２の場合よりも大幅に増加していることがわかる。これは、実施例１及び２の電極材料が、結晶性の低い微細結晶質組織からなることを示している。
【００５６】
また、実施例１についてはＳｉ相のみが検出され、実施例２についてはＳｉ相とＡｇ相が検出され、比較例１についてはＳｉ相のみが検出され、比較例２についてはＳｉ相とＡｇ相が検出された。従って実施例１及び２については、急冷合金粉末製造時に添加したＡｌが、含侵処理によって完全に除去されたことが判明した。
尚、実施例２の電極材料についてＳｉとＡｇの組成比を分析したところ、Ｓｉに対して８質量％のＡｇが添加されたものとなっていた。これは、比較例２の電極材料の組成とほぼ同じである。
【００５７】
次に、実施例１、２と比較例１，２の電極材料を用いてリチウム二次電池を製造した。各電極材料７０重量部と、導電材として平均粒径３μｍの黒鉛粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ４０μｍの負極電極を作成した。作成した負極電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に容積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３:7の混合溶媒にＬｉＰＦ６を1.3モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、コイン型のリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。このときの１サイクル目の放電容量と、１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を表２に示す。なお、放電容量は電極材料重量当たりの容量とした。
【００５９】
【表２】
2005116390.tif 000003
【００６０】
実施例１及び比較例１の電極材料は、いずれもＳｉのみを含有するものであり、表２に示すように、１サイクル目の放電容量はほぼ同程度であるが、１０サイクル後では実施例１の方が高くなっている。
同様に、実施例２及び比較例２の電極材料は、いずれもＳｉに対して８質量％のＡｇを含むものであり、表２に示すように、１サイクル目の放電容量はほぼ同程度であるが、１０サイクル後では実施例２の方が高くなっている。
【００６１】
以上のように、Ａｌを含む急冷合金粉末からＡｌを除去する処理をして得られた実施例１及び２の電極材料は、Ａｌ除去の処理をしていない比較例１及び２よりもサイクル特性に優れていることが分かる。
これは、表１に示した（１１１）面の面間隔の値からも分かるように、実施例１及び２において、Ｓｉの結晶性が低下したことにより充放電時の体積変化が緩和されたことによるものと考えられる。
また、比表面積が増加することによりリチウムイオンとＳｉとの接触する面積が高まり、Ｓｉに対するリチウムの合金化が円滑に行われるようになったことも影響していると考えられる。
【００６２】
更に、実施例２の各サイクル毎の放電容量が実施例１に比べて高くなっているのは、実施例２に添加されたＡｇによって電極材料自体の比抵抗が低下してＳｉの利用率が向上するとともに、リチウムとＳｉの合金化がより一層円滑に行われたためと考えられる。