(57)【要約】【課題】ゴム特性を損なうことなく、高温での加硫時におけるリバージョンを抑制し、効率的に硫黄架橋させることで得られるゴム組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化天然ゴム５〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（１）を満足するフッ化黒鉛を０．１〜５０重量部含有するゴム組成物。    −（ＣＦｘ）ｎ−                            （１）（式（１）中、ｎは整数、ｘは１または２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム５〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（１）を満足するフッ化黒鉛を０．１〜５０重量部含有するゴム組成物。
−（ＣＦｘ）ｎ−                            （１）
（式（１）中、ｎは整数、ｘは１または２である。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０重量部含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラックを５〜１５０重量部含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム特性を損なうことなく、加硫戻り（リバージョン）を抑制するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの加硫には主に硫黄が加硫剤として用いられてきた。通常、イソプレン系ゴムに硫黄を用いて高温加硫すると、架橋点間をつないでいたポリサルファイド結合が開裂し、加硫戻り（リバージョン）が発生する。リバージョンが起こると、ゴムの弾性率や発熱性能などの加硫物特性が低下するという欠点があった。また、加硫後もゴム中のポリサルファイド結合が切れやすいため、破断強度や伸びなどのゴム特性が低下してしまうという問題もあった。これら問題を解決するため、比較的低温で加硫する方法や、硫黄量を減量し、かつ加硫促進剤を増量することで効率的に硫黄加硫反応させるセミＥＶ加硫（準有効加硫）やＥＶ加硫（有効加硫）などの方法がとられてきたが、その副次効果として、加硫に時間を要し、生産性が低下したり、加工性などに問題を生じることがあった。また、加硫戻りを抑制するようなゴム用加硫剤を加硫時に用いる方法が報告されている（特許文献１参照）。しかし、リバージョン抑制効果とゴム特性低下抑制効果の両方を満足することができなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５３７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ゴム特性を損なうことなく、高温での加硫時におけるリバージョンを抑制し、効率的に硫黄架橋させることで得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ化天然ゴム５〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（１）を満足するフッ化黒鉛を０．１〜５０重量部含有するゴム組成物。
−（ＣＦｘ）ｎ−                            （１）
（式（１）中、ｎは整数、ｘは１または２である。）
【０００６】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０重量部含有することが好ましい。
【０００７】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラックを５〜１５０重量部含有することが好ましい。
【０００８】
本発明はさらに、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分にフッ化黒鉛を配合することにより、ゴム特性を損なうことなく、高温での加硫時におけるリバージョンを抑制したゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物はエポキシ化天然ゴムおよびフッ化黒鉛からなる。
【００１１】
エポキシ化天然ゴムは、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１２】
エポキシ化天然ゴムの含有量は、ゴム成分中に５〜１００重量％、好ましくは８〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％である。エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、エポキシ化天然ゴムで得られる効果、例えばウェットグリップ性能などの効果が充分に得られない。
【００１３】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、ゴム成分を改質することで得られる効果、例えばウェットグリップ性能やガスバリア性などの改善効果が小さく、８０モル％をこえるとポリマーがゲル化するため、好ましくない。
【００１４】
エポキシ化天然ゴム以外のゴム成分として、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムを含有してもよい。
【００１５】
ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物に用いられるフッ化黒鉛は一般式（１）で表される。
−（ＣＦｘ）ｎ−                            （１）
（式（１）中、ｎは整数、ｘは１または２である。）
【００１７】
フッ化黒鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。フッ化黒鉛の含有量が０．１重量部未満では、リバージョン抑制効果が充分に得られない。また、５０重量部をこえると、コストが高くなるだけでなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。リバージョン抑制効果、および高温加硫時のゴム性能改善効果がより高くなることから、フッ化黒鉛の配合量は１〜２０重量部が好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、シリカを配合することができる。
【００１９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１３０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、ゴム組成物に対する補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大するため好ましくない。
【００２０】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であることが好ましく、１０〜１２０重量部であることがより好ましく、１５〜１００重量部であることがさらに好ましい。シリカの配合量が５重量部未満では、タイヤの発熱低減効果およびウェットグリップ性能が得られず、１５０重量部をこえるとゴム組成物製造時の加工性、作業性が悪化するため好ましくない。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤をシリカと併用して配合することができる。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤である。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２２】
優れた添加効果が得られ、コストがかからないことから、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して１〜２０重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を配合した効果が充分でなく、２０重量％をこえると、コストがかかる割にカップリング効果が得られず補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。シランカップリング剤をより分散させることができ、かつ優れたカップリング効果が得られることから、シランカップリング剤の配合量は２〜１５重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合することができる。
【００２５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８０〜１８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満では、ゴム組成物に対する補強効果が小さいため好ましくない。
【００２６】
カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどの品種があげられるが、とくに制限されるものではない。
【００２７】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であることが好ましく、１０〜１２０重量部であることがより好ましく、１５〜１００重量部であることがさらに好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では充分な補強性が得られない傾向がある。また、１５０重量部をこえると、作業性が低下するだけでなく、発熱性が増大する傾向がある。
【００２８】
さらに本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、フッ化黒鉛、シリカ、シランカップリング剤およびカーボンブラックのほかに、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３１】
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ジエン系ゴム：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
エポキシ化天然ゴム：Kumplan Guthrie Berhad社（マレーシア）製のＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０モル％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１４３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
フッ化黒鉛：セントラルガラス（株）製のセフボン−ＣＭＡ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００３２】
＜加工方法＞
下記の表１および表２に示す配合処方に従って、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。該ゴム配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００３３】
実施例１〜６および比較例１〜６
＜試験方法＞
（加硫時間）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して加硫特性を測定し、１７０℃にて９５％の加硫度に到達する時間を測定した。また、最大トルクから３０分後のトルク変化率を下記計算式により求めた。
最大トルクからの加硫戻り率（％）＝
｛（最大トルク）−（３０分後のトルク）｝／（最大トルク）×１００
【００３４】
（弾性率（Ｍ３００））
３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）をＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
【００３５】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定した。実施例１〜３および比較例１〜３では、比較例１の摩耗指数を１００として、下記計算式により指数表示した。
摩耗指数＝比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ×１００
また、実施例４〜６および比較例４〜６では、比較例４の摩耗指数を１００として、下記計算式により指数表示した。それぞれ指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
摩耗指数＝比較例４のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ×１００
【００３６】
【表１】
2005120147.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005120147.tif 000003