(57)【要約】【課題】    これまで未知の新しい機能材として、活性化処理が不要で、吸着容量の極めて大きな単層カーボンナノホーンからなる吸着材を提供する。【解決手段】    活性化プロセスを必要とせずに被吸着物を吸着する吸着材であって、単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体により構成されていることを特徴とする吸着材とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化プロセスをせずに被吸着物を吸着する吸着材であって、単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体により構成されていることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
被吸着物が、気体、有機物、錯体および生体関連物質のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の吸着材。
【請求項３】
被吸着物が、Ｏ2，Ｎ2，ＣＯ，ＣＯ2および窒素酸化物のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項２記載の吸着材。
【請求項４】
近接する単層カーボンナノホーンの円錐部により形成される空間に被吸着物が吸着されることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、吸着材に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、活性化処理が不要で、吸着容量の極めて大きな単層カーボンナノホーンからなる吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、この出願の発明者らにより、炭素原子のみからなる新しい炭素同素体である単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）が発見された。ＳＷＮＨは、単層カーボンナノチューブの一端が円錐形状を有する管状体であって、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、複数のものがチューブ部を中心側にし円錐部が角のように表面部に突き出るような構成で集合し、直径８０ｎｍ程度以下の球状の単層カーボンナノホーン集合体（ＳＷＮＨｓ）を形成していることも見出されている。図１（ａ）〜（ｃ）にＳＷＮＨｓのＴＥＭ像を例示した。
【０００３】
ＳＷＮＨのチューブ部は、直径約２ｎｍ，長さ３０〜５０ｎｍ程度であり、円錐部は軸断面の頂角が平均２０°程度のものである。ＳＷＮＨｓを構成する隣接した二つのＳＷＮＨの壁間距離は約０．４ｎｍ以下である。
【０００４】
このようなＳＷＮＨｓは、フラーレン，カ−ボンナノチュ−ブ等のニューカーボンと同様に、その機能および特性の発見と、化学工業をはじめとする広い分野での応用に大きな期待がよせられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしなから、これまでＳＷＮＨｓの機能および特性に関してはほとんど何も知られていないのが現状である。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＳＷＮＨｓの構造を基本とし、これまで未知の新しい機能材として、活性化処理が不要で、吸着容量の極めて大きな単層カーボンナノホーンの吸着材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００８】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、活性化プロセスを必要とせずに被吸着物を吸着する吸着材であって、単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体により構成されていることを特徴とする吸着材を提供する。
【０００９】
そして第２には、この出願の発明は、上記第１の発明について、被吸着物が、気体、有機物、錯体、生体関連物質のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする吸着材を、第３には、被吸着物が、Ｏ2，Ｎ2，ＣＯ，ＣＯ2および窒素酸化物のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする吸着材を、第４には、近接する単層カーボンナノホーンの円錐部により形成される空間に被吸着物が吸着されることを特徴とする吸着材を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、ＳＷＮＨｓの構造を基本とし、これまで未知の新しい機能材として、活性化処理が不要で、吸着容量の極めて大きな吸着材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
まず、この出願の発明が提供する吸着材は、活性化プロセスを必要とせずに被吸着物を吸着する吸着材であって、単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体（以下、単にＳＷＮＨｓと示す）により構成されていることを特徴としている。
【００１３】
ＳＷＮＨｓは、チューブの一端が円錐形状の管状体からなる単層カーボンナノチューブの複数のものが、各々のチューブ部を中心側にし、円錐部が角のように表面部に突き出るような構成で球状体を形成したものであることが知られている。このようなＳＷＮＨｓについて、この出願の発明では、これを吸着材としている。ＳＷＮＨｓが吸着材としての機能を有することはこれまで全く知られていないことであって、この出願の発明によってはじめて提示されることになる。
【００１４】
さらに、この出願の発明の吸着材は、驚くべきことに、ＳＷＮＨｓという純粋な炭素材料により構成されているにもかかわらず、いかなる活性化プロセスをも必要とせず、高い吸着活性を示す。例えば従来より吸着材として広く使用されている活性炭材料は、製造過程において、物理的あるいは化学低活性化プロセスが必須とされている。このような活性化プロセスを必要としない高い吸着活性は、ＳＷＮＨｓに独特の新規な化学的特性の発見として画期的である。
【００１５】
なお、この出願の発明では、ＳＷＮＨｓについては「球状」に単層カーボンナノホーンが集合したものとしているが、この「球状」であることは、真球状であることに限定されることはない。同様に、「円錐」との規定についても真円錐に限られないことは言うまでもない。
【００１６】
そして、この出願の発明の吸着材は、図２の断面模式図に示したように、ＳＷＮＨｓの表面部に突き出た円錐部の間に形成される空間に、各種の被吸着物を吸着させるようにしている。被吸着物としては、気体、有機物、錯体、生体関連物質等の、各種の物質を考慮することができる。具体的には、たとえば、Ｏ2，Ｎ2，ＣＯ，ＣＯ2，窒素酸化物，メタン等の有機物ガス等の気体、アルコール，アルデヒド，ケトン，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素等の有機物、金属フタロシアニン等の錯体、汚染水や汚染気流中の有機不純物や生体関連物質等を対象とすることができる。
【００１７】
たとえば、通常ＳＷＮＨｓの比表面積は１００〜３００ｍ2／ｇ程度であるが、その吸着容量は、超高比表面積カーボンであるＭＡＣＳＯＲＢ（樹脂ベースのカーボン，賦活：ＫＯＨ活性，平均細孔径：１ｎｍ以下，比表面積：２２９０ｍ2／ｇ）と比較して、エタノール吸着量で約３．５倍という大きなものとなる。エタノール分子の大きさはおよそ０．６ｎｍ以上であり、図２に示したように、エタノール分子は、ＳＷＮＨｓ吸着材の表面だけではなく、ＳＷＮＨｓを構成する個々の単層カーボンナノホーンの円錐部の相互の間に形成される空間に吸着される。したがって、ＳＷＮＨｓは比表面積が約７〜２３倍程度の超高比表面積カーボンよりも多くの被吸着物質を吸着することができるのである。
【００１８】
また、この出願の発明の吸着材は、前記の通りの隣接するチューブ壁により構成される空間に加えて、ＳＷＮＨｓのチューブ部の間に形成される空間（図２において、点線の小さな丸に囲まれた空間）や、さらにはＳＷＮＨｓそのものの内部空間にも被吸着分子を吸着することが可能である。ただし、隣接した二つの単層カーボンナノホーンの管状体の壁間距離は約０．４ｎｍであることから、被吸着分子としては、このような壁間スペースに入り込むことができる程度に小さいものである。被吸着分子が十分に小さい場合には、この出願の発明の吸着材の吸着容量を、さらに大きなものとすることができる。
【００１９】
加えて、ＳＷＮＨｓ自体が１８００℃以上の真空中で極めて不活性であることは知られていたが、さらには、Ｃ60やアモルファスカーボンや活性炭等と比較して３００〜３５０℃の温度範囲での酸化抵抗が高いことが明らかになった。これにより、この出願の発明の吸着材は、より多様な環境で利用可能となる。
【００２０】
なお、この出願の発明におけるＳＷＮＨｓについては、室温，７６０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中で、触媒無しのグラファイトをターゲットとするＣＯ2レーザーアブレーション法によって製造することができる。
【００２１】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
３００ｍｌの９９．５％エタノールにＳＷＮＨｓ１０ｍｇを入れ、一般的な超音波槽を用いて３０分間超音波を照射した。なお、使用したＳＷＮＨｓは、波長１０．６μｍのＣＯ2レーザーを、反応チャンバー（室温，７６０Ｔｏｒｒ，Ａｒ雰囲気）内で回転しているφ３０×５０ｍｍのグラファイトターゲットにビーム径１０ｍｍで照射して発生させ、収集フィルター上に回収したものであり、その構造は次の通りであった。
【００２３】
ＳＷＮＨ  ：チューブ直径        平均２ｎｍ
チューブ長さ        ３０ｎｍ
円錐部軸断面の頂角  平均２０°
ＳＷＮＨｓ：直径                平均７０ｎｍ
チューブ壁間距離    平均０．３ｎｍ
このようなエタノール処理を施したＳＷＮＨｓ（以下、エタノール処理ＳＷＮＨｓという）は、溶媒を自然蒸発させることで溶液から回収した。超高比表面積を有するＭＡＣＳＯＲＢに対しても、同様なエタノール処理を施した。
【００２４】
エタノール処理ＳＷＮＨｓ、未処理ＳＷＮＨｓおよびエタノール処理ＭＡＣＳＯＲＢを試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことでエタノール吸着量を測定した。測定にはＴＧＡ２９５０を用い、９９．９９９９％のＨｅ雰囲気中で、室温〜６００℃の温度範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で加熱した。Ｈｅガスの流量は、６０ｍｌ／ｍｉｎ．で一定とした。なお、試料室は各々の分析前にＨｅガスでパージし、残留酸素の低減を図った。
【００２５】
ＴＧＡの結果を、図３に示した。図中のアルファベットａ、ｂはそれぞれエタノール処理ＳＷＮＨｓのＴＧＡ曲線とＤＴＧＡ曲線を、ｃはエタノール処理ＭＡＣＳＯＲＢのＴＧＡ曲線を示している。未処理ＳＷＮＨｓについては、この温度範囲において目立った重量変化が見られなかったことから図示しなかった。このことから、残留酸素による分析への影響はなかったものとした。
【００２６】
エタノール処理ＳＷＮＨｓの重量の減少はエタノールの脱離によるものであり、エタノール処理によってＳＷＮＨｓに吸着されたエタノール量に一致する。このことから、ＳＷＮＨｓのエタノール吸着量は約２５重量％であった。また、ＴＧＡ曲線およびＤＴＧＡ曲線から、エタノールの脱離は１００〜５５０℃の範囲で２段階で連続的に生じていることが分かった。一方の曲線ｃから、ＭＡＣＳＯＲＢのエタノール吸着量は７重量％程度であることがわかった。
【００２７】
以上のことから、この出願の発明のＳＷＮＨｓ吸着材は、例えば、超高比表面積カーボンよりもエタノールの吸着容量が約３．５倍というように、吸着容量の大きいことが示された。
（実施例２）
実施例１におけるＳＷＮＨｓと他の炭素材のＯ2雰囲気における熱安定性をＴＧＡ分析により調べた。炭素材としては、Ｃ60，グラファイト，ダイヤモンド，アモルファスカーボン（ａ−Ｃ），気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ０７５），活性炭繊維Ａ−２０（比表面積：１８００ｍ2／ｇ）およびＭＡＣＳＯＲＢ（比表面積：２２９０ｍ2／ｇ）を用いた。その結果から、図４に、ＳＷＮＨｓと他の炭素材料のＤＴＧＡ曲線を示した。
【００２８】
ＳＷＮＨｓの酸化は３００℃付近から徐々に始まり、６２０℃付近でピークとなり、７２０℃で終了することがわかった。他の炭素材料と比較して、ＳＷＮＨｓの熱安定性は、ＶＧＣＦ０７、グラファイトおよびダイヤモンドには劣っていた。しかしながら、６１０℃以下で完全に燃焼するＣ60、ａ―Ｃや２種の活性炭；Ａ−２０およびＭＡＣＳＯＲＢよりは安定していた。また、これらの材料よりも、３５０〜５５０℃の温度範囲でのＳＷＮＨｓの酸化速度が低いことが注目された。すなわち、ＳＷＮＨｓは、３５０〜５５０℃の温度範囲で、Ｃ60、ａ―Ｃ、Ａ−２０およびＭＡＣＳＯＲＢ等の材料よりも高い酸化抵抗特性を有することがわかった。
【００２９】
以上のことから、ＳＷＮＨｓの酸素雰囲気中における熱安定性は高く、Ｃ60、ａ―Ｃ、２種の活性炭と比較して３００〜３５０℃の温度範囲で高酸化抵抗を示すことはＳＷＮＨｓ自体に付加的な価値を与え、この出願の発明の酸化触媒および触媒担体が広い範囲で利用できることが示された。
【００３０】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＳＷＮＨｓのＴＥＭ像を例示した図である。（ａ）ＳＷＮＨｓは、直径が８０ｎｍ程度でほぼ均一な大きさの球状体である。（ｂ）それぞれのＳＷＮＨｓは、管状のＳＷＮＨが球状に集合して構成されている。（ｃ）ＳＷＮＨｓの表面部には、２０ｎｍ程度の長さの円錐状の突出物が複数認められる。
【図２】集合体表面に突出しているホーン間の空間に吸着されたエタノール分子（小さい点群）の様子を例示した模式図である。（縮尺等は正確ではない。）
【図３】ＴＧＡ分析の結果を例示した図であり、ａ，ｂはエタノール処理したＳＷＮＨｓのＴＧＡ曲線とＤＴＧＡ曲線を、また、ｃはエタノール処理したＭＡＣＳＯＲＢのＴＧＡ曲線を示している。
【図４】酸素雰囲気中のＳＷＮＨｓおよび各種カーボン材料のＤＴＧＡ曲線を例示した図である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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