(57)【要約】    【課題】  排気上死点後のシリンダー内に燃料還元剤を噴射し、熱分解した燃料還元剤を含む排気ガスと脱硝触媒とを接触してNOxを効率よく除去し、酸化触媒で未反応軽油還元剤除去やHC、PM、COを除去するディーゼルエンジンの排気ガス中のNOx、PM、HCおよびCOを同時除去できるエンジン排気ガスの浄化方法を提供する。    【解決手段】  エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を除去するエンジン排気ガスの浄化方法であって、エンジン排気ガスの排気路に脱硝触媒と酸化触媒とを直列に配置し、エンジン排気ガスを、燃料の一部を取り出した燃料還元剤の存在下に脱硝触媒に接触させ、その後、酸化触媒に接触させてエンジン排気ガスを浄化するに際し、  電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに燃料還元剤を噴射し、この噴射した燃料還元剤を含むエンジン排気ガスを脱硝触媒に接触させて窒素酸化物を浄化するエンジン排気ガスの浄化方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を除去するエンジン排気ガスの浄化方法であって、エンジン排気ガスの排気路に脱硝触媒と酸化触媒とを直列に配置し、エンジン排気ガスを、燃料の一部を取り出した燃料還元剤の存在下に脱硝触媒に接触させ、その後、酸化触媒に接触させてエンジン排気ガスを浄化するに際し、
電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに燃料還元剤を噴射し、この噴射した燃料還元剤を含むエンジン排気ガスを脱硝触媒に接触させて窒素酸化物を浄化し、その後、酸化触媒に接触させるエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項２】
脱硝触媒が、γ−アルミナにチタンおよび銀を担持した粒状またはモノリス状触媒であり、燃料還元剤として軽油を用い、エンジン回転数比50%以上で、かつエンジン負荷比40%以上に達したとき、電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに、軽油／窒素酸化物（NO換算量）比が質量比で0.5〜4の割合になるように軽油を噴射し、この噴射した軽油を含むエンジン排気ガスを脱硝触媒に接触させて窒素酸化物（ＮＯｘ）選択還元法により窒素酸化物を浄化する請求項１のエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項３】
脱硝触媒が、γ−アルミナ担体にチタンを担持させて焼成してアナターゼ型のチタン酸化物を形成したチタン層を有し、さらに、このチタン層上に、銀を担持させて焼成して銀酸化物を形成した銀層を有する請求項２のエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項４】
電子制御式燃料噴射装置を備えたディーゼルエンジンであり、燃料である軽油を還元剤とし、電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに、軽油／窒素酸化物（ＮＯ換算量）比が質量比で２〜３の割合になるように軽油を噴射し、電子制御式燃料噴射装置を備えたディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する請求項２または３のエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項５】
電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに、燃料還元剤を噴射し、熱分解により低分子化燃料還元剤を得る請求項１〜４のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項６】
酸化触媒が、γ−アルミナに白金およびパラジウムから選択される少なくとも１種の金属を担持した触媒である請求項１〜５のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項７】
脱硝触媒層を第１層とし、酸化触媒層を第２層とする触媒層をもつ触媒反応器を配置する請求項１〜６のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【請求項８】
排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを組み合わせ、エンジンの低負荷時にＥＧＲシステムを作動させ、エンジンの高負荷時に脱硝触媒と酸化触媒とにエンジン排気ガスを接触させる請求項１〜７のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンやリーン燃焼機関の排気ガスを浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどのリーン燃焼では、酸素過剰排気ガスのために一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）の還元成分共存下で三元触媒と接触しても窒素酸化物（NOx）の分解はできないが、近年、小型ディーゼルエンジンでは、電子制御式燃料噴射装置の採用によりリーン燃焼とリッチ燃焼の交互運転が可能になり、リーン燃焼時にNOxを吸収剤に吸収させ、リッチ燃焼時にNOx吸収剤からNOxを放出させて三元触媒でNOx分解するNOx吸蔵還元方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、大型ディーゼルエンジンでは、リーン燃焼とリッチ燃焼の交互運転が可能であるが、燃費悪化は大きく、また燃料中の硫黄による触媒劣化も大きく、NOx吸蔵還元方法が実用化されていない（非特許文献2参照）。
【０００３】
また、大型ディーゼルエンジン用NOx浄化方法として、尿素選択還元法の実用化が検討され、高い浄化性能が得られているが、除去装置の小型化や尿素供給インフラ整備などの課題があるために実用化に至っていない。
【０００４】
なお、特許文献１には、排気ガス再循環（EGR）と脱硝触媒を組み合わせたNOx低減システムが開示されている。この方法は、エンジン排気路内に所定量の軽油還元剤を添加した排気ガスと脱硝触媒を接触させることにより、ある程度の効果は得られるが、年々、排出基準が厳しくなる現状では、この方法も十分とはいえなくなってきている。
【０００５】
更に、コールド過給器やコールドＥＧＲを付けた次世代ディーゼルエンジンの排気温度は180〜400℃、特に市街地では300℃以下の低温であり、直接排気路に軽油燃料を添加するNOx選択還元法は不利になる。
【特許文献１】特開平9-122447号公報
【非特許文献１】広田他、ディーゼルPM、NOx同時低減触媒システム、自動車技術会  学術講演会集 No.68-01(2001)
【非特許文献２】T.タナカ(T.Tanaka)著，アフター−トリートメント  システム  アンド  ヒューエル  プロパティズ  フォア  コントローリング  エンジン  エミッションズ(After-Treatment System and Fuel Properties for Controlling Engine Emissions)，プロシーディングズ  オブ  ザ  インターナショナル  ワークショップ  オン  ネクスト  ジェネレーション  パワー  システムズ  フォア  オートモービルズ(Proceedings of the International Workshop on Next Generation Power System for Automobiles)．（IWPS2000）p58-67（2000）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、排気上死点後のシリンダー内に燃料還元剤を噴射し、熱分解した燃料還元剤を含む排気ガスと脱硝触媒とを接触して窒素酸化物(NOx)を効率よく除去し、酸化触媒で未反応軽油還元剤除去や炭化水素(HC)、粒状物質(PM)、一酸化炭素(CO)を除去するディーゼルエンジンの排気ガス中のNOx、PM、HCおよびCOを同時除去できるエンジン排気ガスの浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記の本発明により達成される。
（１）  エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を除去するエンジン排気ガスの浄化方法であって、エンジン排気ガスの排気路に脱硝触媒と酸化触媒とを直列に配置し、エンジン排気ガスを、燃料の一部を取り出した燃料還元剤の存在下に脱硝触媒に接触させ、その後、酸化触媒に接触させてエンジン排気ガスを浄化するに際し、
電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに燃料還元剤を噴射し、この噴射した燃料還元剤を含むエンジン排気ガスを脱硝触媒に接触させて窒素酸化物を浄化し、その後、酸化触媒に接触させるエンジン排気ガスの浄化方法。
（２）  脱硝触媒が、γ−アルミナにチタンおよび銀を担持した粒状またはモノリス状触媒であり、燃料還元剤として軽油を用い、エンジン回転数比50%以上で、かつエンジン負荷比40%以上に達したとき、電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに、軽油／窒素酸化物（NO換算量）比が質量比で0.5〜4の割合になるように軽油を噴射し、この噴射した軽油を含むエンジン排気ガスを脱硝触媒に接触させて窒素酸化物（ＮＯｘ）選択還元法により窒素酸化物を浄化する上記（１）のエンジン排気ガスの浄化方法。
（３）  脱硝触媒が、γ−アルミナ担体にチタンを担持させて焼成してアナターゼ型のチタン酸化物を形成したチタン層を有し、さらに、このチタン層上に、銀を担持させて焼成して銀酸化物を形成した銀層を有する上記（２）のエンジン排気ガスの浄化方法。
（４）  電子制御式燃料噴射装置を備えたディーゼルエンジンであり、燃料である軽油を還元剤とし、電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに、軽油／窒素酸化物（ＮＯ換算量）比が質量比で２〜３の割合になるように軽油を噴射し、電子制御式燃料噴射装置を備えたディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する上記（２）または（３）のエンジン排気ガスの浄化方法。
（５）  電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに、燃料還元剤を噴射し、熱分解により低分子化燃料還元剤を得る上記（１）〜（４）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（６）  酸化触媒が、γ−アルミナに白金およびパラジウムから選択される少なくとも１種の金属を担持した触媒である上記（１）〜（５）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（７）  脱硝触媒層を第１層とし、酸化触媒層を第２層とする触媒層をもつ触媒反応器を配置する上記（１）〜（６）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（８）  排気ガス再循環（ＥＧＲ）システムを組み合わせ、エンジンの低負荷時にＥＧＲシステムを作動させ、エンジンの高負荷時に脱硝触媒と酸化触媒とにエンジン排気ガスを接触させる上記（１）〜（７）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、好ましくはγ−アルミナを担体とし、この担体にチタンを担持して焼成し、更に、このチタン担持体の上に銀を担持して焼成したものを脱硝触媒とし、燃料の一部を排気ガスに添加した燃料還元剤とこの触媒と接触することによりディーゼルエンジン排気ガス中の窒素酸化物(NOx)を除去している。本発明では、好ましくは軽油を燃料還元剤として用いており、軽油を含む排気ガスと脱硝触媒とを接触することによりNOxを除去することができるが、軽油は高分子、高沸点の飽和炭化水素類や芳香族化合物の混合物であるために脱硝反応を抑制し易い。軽油を熱分解すると低分子炭化水素に変換できるので、これを還元剤にすることにより、NOxを高効率に除去できる。
【０００９】
この燃料還元剤の熱分解に際し、本発明では、ピストン位置の上死点後のシリンダーに燃料還元剤を噴射しているので、燃料還元剤の熱分解が極めて効率よく進行し、ＮＯｘ除去に有利な低分子炭化水素への変換が十分になる。また、シリンダー毎に発生するNOxを除去できるために、排気路に燃料還元剤を噴射するよりも高効率である。
【００１０】
更に、還元剤添加装置として電子制御式燃料噴射装置を利用しているので、新たな供給ポンプや制御装置、配管が不要になり、安全性、経済性からも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化を排気ガスの排気路に脱硝触媒（NOx還元触媒）と酸化触媒とを直列に配置して行う。この場合、排気ガスを脱硝触媒に接触させ、その後、酸化触媒に接触させる工程を施すが、脱硝触媒との接触に際しては、電子制御式燃料噴射装置によりピストン位置の上死点後のシリンダーに燃料を噴射し、熱分解した燃料還元剤の存在下に接触させる。
【００１２】
電子制御式燃料噴射装置は、燃料噴射圧が180MPaの高圧燃料噴射システムであり、サプライポンプと、コモンレール（蓄圧室）と、コモンレール圧力センサーと、ソレノイドインジェクタおよびインジェクタ駆動制御ユニットとエンジンコントロールユニットとから構成されている。サプライポンプから送られた高圧燃料はコモンレールに蓄えられ、ソレノイドインジェクタから燃焼室に噴射される。この噴射装置の特徴は、コモンレールに蓄えられた高圧燃料は、燃料の高圧噴射のみではなく、エンジンの低回転速度でも高圧噴射が可能であり、全運転域において燃料の微粒子化により排気ガス中のPMが低減できると言われている。またソレノイドインジェクタからの燃料噴射は2,000分の1秒の間隔で制御できるために多段噴射が可能であり、近い将来には、パイロット噴射、プレ噴射、メイン噴射、アフター噴射およびポスト噴射の5段噴射もできると言われている。
【００１３】
本発明では、燃料として具体的には軽油が好ましく用いられることから、本発明の軽油燃料の熱分解方法は、この燃料噴射装置を活用して燃料還元剤の熱分解反応を行うことにより実施する。具体的には、吸気工程→圧縮工程→爆発工程→排気工程のピストン運動のうち、排気工程を用いる。このピストン工程をピストンバルブの開閉に対応させて見ると、エンジン付加装置の有無や燃料種により異なるが、一般的には、吸気はピストン上死点前5〜20°位置で開き、空気をシリンダーに吸入し、下死点後30〜40°で吸気バルブが閉じたのち、圧縮工程から爆発工程に移行する。爆発工程は下死点前50〜55°で終了し、直ちに排気バルブが開き、排気工程に移行して上死点後5〜20°で排気バルブが閉じる。このとき、ピストン上死点前後の±20°の範囲では、吸気および排気バルブは開放状態であるが、シリンダー内圧力が大気より高いために、燃焼排ガスは外部に放出される。
【００１４】
熱分解用燃料の噴射時期は、排気マニホールド温度が300℃以上となり、エンジン回転数比50%以上で、かつエンジン負荷比40%以上に達した時、ピストン排気工程、すなわち、ピストン位置が上死点に達した時点から排気バルブが閉じるまで（具体的には排気バルブが閉じる上死点後5〜20°の範囲）の間に、NOx量（NO換算量）に対して、好ましくは0.5〜4倍量（質量）、さらに好ましくは0.5〜3倍量（質量）、よりさらに好ましくは1〜3倍量（質量）、特に好ましくは2〜3倍量（質量）になるように各シリンダーに分散して噴射し、熱分解燃料還元剤を調製する。
【００１５】
このように燃料還元剤を噴射することにより、燃料還元剤は、エンジン回転数比およびエンジン負荷比などの条件によって、その温度は変化するが、400〜800℃の高温雰囲気にさらされることになり、熱分解し、脱硝反応の進行に好ましい低分子炭化水素となる。また、シリンダー内への噴射であるので、シリンダー毎に発生するNOxを除去できる。このため、極めて高効率なNOx除去が実現できる。また、電子制御式燃料噴射装置により、燃料還元剤の噴射を行っているので、新たに、燃料還元剤用の噴射装置を設置する必要がない。また、ディーゼルエンジンでは軽油を燃料としており、軽油をそのまま還元剤として用いることができ、電子制御式燃料噴射装置の使用とともに、新たな構成要素の付加を必要としない。
【００１６】
なお、電子制御式燃料噴射装置を備えたディーゼルエンジンでは、電子制御式燃料噴射装置の設置により、燃料の燃焼効率が向上して、粒子状物質（PM）の発生が低減する傾向にあるが、NOx発生が多くなる傾向にあった。本発明では、NOx除去を効率よく行うことができるので、電子制御式燃料噴射装置を備えたディーゼルエンジンにおいて、その効果を十分に発揮することができる。
【００１７】
まず、上記の条件下で得られた熱分解燃料還元剤を含む排気ガスと脱硝触媒との接触によっては、特に、脱硝触媒による脱硝反応の作用温度となる250℃以上の排気温度であって、エンジン回転数比50%以上で、かつエンジン負荷比40%以上に達したときに、脱硝反応が開始し、窒素酸化物（NOx）が除去される。特に、軽油燃料を熱分解することにより低分子炭化水素に変換でき、これを還元剤にすることにより、NOx浄化率の効果が高まる。なお、脱硝触媒は250℃以上、さらには300℃以上、特に350〜550℃で活性を示す。
【００１８】
一方、酸化触媒との接触によっては、排気ガスの温度が250℃以上に達すると、粒子状物質（PM）、炭化水素（HC）および一酸化炭素（CO）の燃焼が開始し、燃焼によりこれらの物質が除去される。また、これとともに、脱硝反応に使用された燃料還元剤の未反応物質（余剰分）が燃焼除去される。なお、酸化触媒は250℃以上、特に250〜500℃で活性を示す。
【００１９】
このように、脱硝触媒と酸化触媒とを順位に直列に配置することによって、排気ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、ＨＣおよびＣＯすべての除去を効率よく行うことができる。また、脱硝反応に使用されずに残った還元剤の除去を行うことができるので、排気ガス中の有害物質の除去がより一層進むことになる。
【００２０】
このような除去効果は、いずれか一方の触媒を配置したのみでは得られず、また、配置の順序を変えたのでは、上記の有害物質を増加させたり、一旦無害化したものを有害物質に戻すような方向に触媒が作用し、やはりこのような除去効果は得られなくなってしまう。
【００２１】
本発明で用いる脱硝触媒はγ−アルミナを担体とし、この担体にチタンおよび銀を担持したものが好ましく、一方、酸化触媒はγ−アルミナを担体とし、白金およびパラジウムから選択される少なくとも一種の金属を担持したものが好ましい。
【００２２】
脱硝触媒と酸化触媒の担体はγ−アルミナの一次粒子（粒径0.9〜20μm 、好ましくは2〜10μm ）をそのまま用いるか、あるいはこれを二次粒子に成形して用いてもよく、その触媒形状は、粒状や、ハニカム等のモノリス状であってもよい。
【００２３】
γ−アルミナ粒子としては、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積１００m2/g以上の粒子を用いることが好適である。なお、比表面積の上限については特に制限はないが、通常は１０００m2/g程度である。
【００２４】
γ−アルミナ担体は、アルミナ成分中、γ−アルミナを好ましくは５０％（質量百分率）以上、特に好ましくは９０％（質量百分率）以上含有するものである。この含有量は、蛍光Ｘ線チャートから求めることができる。なお、γ−アルミナ担体は、Ａｌ2 Ｏ3 成分が好ましくは９０％（質量百分率）以上であり、ＳｉＯ2 が好ましくは１０％（質量百分率）以下、その他、Ｎａ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 などの不純物の含有量が１％（質量百分率）以下であることが好ましい。γ−アルミナは、結晶性アルミナ水和物の熱分解法や、アルミン酸ナトリウムを硫酸アルミニウムで中和して焼成する方法（「触媒講座」”触媒設計”講談社１９８５）、アルミニウム金属アルコキシドの加水分解で調製する方法などのいずれの方法で得てもよく、市販されているものを用いてもよい。
【００２５】
脱硝触媒は、まず初めにγ−アルミナ担体にチタンを担持したのち、乾燥、空気焼成し、次に銀を担持したのち、乾燥、空気焼成したものが好ましく、チタン層上に銀層を有するものが好ましい。この際の触媒は粒状であっても、粉末であってもよい。また、この粉末触媒をウォシュコートしたモノリス状でもよい。
【００２６】
チタン、銀の順に担持した触媒のほか、その逆に担持した触媒、あるいは両成分を混合して担持した触媒でもよいが、排気ガス中の水分と硫黄酸化物（SO2）が共存した場合には前者のチタン、銀の順に担持した触媒の方が脱硝活性低下も小さく、また触媒寿命も長くなる。また、チタンと銀との併用により比較的低温（例えば２５０℃以上、さらには３００℃以上）から脱硝活性を得ることが可能になる。
【００２７】
脱硝触媒中のチタンと銀の担持量は、金属換算量で、チタンが0.1〜2％（質量百分率）であるのが好ましく、より好ましくは0.2〜0.8％（質量百分率）であり、また銀が0.1〜2.5％（質量百分率）であるのが好ましく、より好ましくは0.3〜1.2％（質量百分率）である。このように金属担持量を調整することにより脱硝活性は向上する。
【００２８】
なお、チタン層、銀層を形成する場合、隣接層同士の接触面近傍で、例えば銀がチタン層に、あるいはチタンが銀層に互いに拡散して混合した状態となっていてもよい。また、担体にチタン等の金属が、また担体中の成分がチタン層等の金属層に拡散していてもよい。また、チタンや銀は、通常、酸化物として存在するが、その一部または全部が金属状態であってもよい。チタンは、焼成によりアナターゼ型のチタン酸化物を生成する。
【００２９】
酸化触媒はγ−アルミナ担体にパラジウムを担持したのち、乾燥、空気焼成したものが好ましく、この際の触媒は粒状であっても、粉末であってもよい。またこの粉末触媒をウォシュコートしたモノリス状でもよい。このようにパラジウムの使用が好ましいが、パラジウムのかわりに白金を用いてもよく、両者を併用してもよい。両者を併用する場合、層状に担持させても、混合して担持させてもよく、層同士、あるいは層と担体との間で成分の拡散が生じていてもよい。また、これらは酸化物として、通常、存在するが、金属として存在していてもよい。
【００３０】
酸化触媒中のパラジウムおよび／または白金の担持量は、金属換算量で0.03〜0.5％（質量百分率）が好ましく、より好ましくは0.05〜0.1％（質量百分率）である。
【００３１】
パラジウム、白金を低担持した触媒を用いるのは、特に、電子制御式燃料噴射装置を備えたディーゼルエンジンでは燃焼効率が向上し、燃料中の硫黄成分により硫酸が生じやすくなるが、これが防止されるためであり、上記金属担持量とすることで、さらに硫酸生成を抑制することができる。
【００３２】
上記において、担体に金属を担持させる方法としては、金属塩等の金属化合物の水溶液に担体を加え、攪拌しながら担持させる方法が一般的である。この際の担体は、粒状であってもモノリス状であってもよい。この後、１２０℃程度の温度で１０〜２０時間ほど乾燥し、４００〜７００℃程度で１〜４時間ほど焼成すればよい。このとき用いる金属化合物としては、チタン化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド（例えばチタンブトキシド）等が挙げられ、銀化合物として、硝酸銀、酢酸銀等が挙げられ、パラジウム化合物として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等の金属塩や錯塩が挙げられ、白金化合物として、塩化白金酸類、テトラアミン白金酸、ヘキサヒドロキソ白金酸Ｎａ等が挙げられる。このとき、用いる金属化合物の水溶液の濃度は0.005〜0.2mol/L 程度とする。
【００３３】
脱硝触媒と酸化触媒とは、容器内に各触媒を層状に充填し、排気ガス導入側から脱硝触媒を第１層とし、酸化触媒層を第２層とした触媒反応器として使用することが好ましい。これにより、触媒の設置や交換が容易になる。
【００３４】
本発明はディーゼルエンジンやリーン燃焼エンジンなどの排気ガス浄化に適用される。現行排出規制適合ディーゼルエンジン（平成10年度）の排気ガスは、NOx：100〜700ppm、HC：50〜400ppm、CO：60〜300ppm、CO2：1〜10体積％、SO2：5〜20ppm程度の成分を含んでいる。
【００３５】
また、本発明では、触媒反応器および電子制御式燃料噴射装置と組み合わせて、他の排出低減技術との複合化を行ってもよい。このようなものとしては、過給器、ＥＧＲ（排気ガス再循環）、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）等の排出低減技術との組み合わせがある。
【００３６】
特に、ＥＧＲとの組み合わせによっては、NOxの低減効果がさらに向上する。
【００３７】
ＥＧＲシステムは、排気ガスを吸気路に還流させるためのＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路を開閉するためのＥＧＲ調節バルブとを有するものであり、吸気空気中の酸素温度を下げ、ＮＯｘ生成を抑制するものである。ＥＧＲシステムの作動制御、すなわちＥＧＲ率の調節は、排気ガスと吸気ガス中の二酸化炭素濃度、吸気路内の酸素濃度、吸気路内の圧力、エンジン回転数、冷却水温度、燃料噴射量および排気ガス温度から選択されるパラメータの少なくとも１種を検出し、これらのパラメータに基づいて行うことが好ましい。
【００３８】
また、ＥＧＲシステムの作動制御は以下のように行うことが好ましい。ＥＧＲシステムは、エンジン負荷量が低く排気ガス温度が低いときに作動させる。ＥＧＲ調節バルブを全閉するタイミングは、エンジン負荷比が好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％となったときであり、また、排気ガス温度が好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃となったときである。なお、エンジン負荷量が減少する際にＥＧＲ調節バルブを開けるタイミングも同様である。
【００３９】
なお、ＥＧＲ作動タイミングは、いつも一定というわけではなく、同一エンジンでも運転パターンによって異なる。すなわち、同じ負荷比であっても運転パターンによってそのときの排気ガス温度は異なるので、負荷比や排気ガス温度などから総合的に判断して作動タイミングを制御することが好ましい。また、作動タイミングは、エンジン排気量等によっても異なる。このような理由によって、好ましい作動タイミングは上記のように幅をもつのである。
【００４０】
ＥＧＲ調節バルブが開いているときのＥＧＲ率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは１０〜４０％である。また、ＥＧＲ率を一定としてもよいが、前記範囲内においてＥＧＲ率が変化するようにＥＧＲ調節バルブを可変作動させることが好ましい。この場合、負荷が高くなるにしたがってＥＧＲ率が減少するように可変作動させることが好ましい。アイドリング等の低負荷域ではＥＧＲ率を高くすることによりＮＯｘが低減できるが、負荷が高くなってくるとＣＯ、ＨＣが増加し、粒子状物質（ＰＭ）の排出も増えるため、これらの増加を防ぐためにＥＧＲ率を下げることが好ましい。
【００４１】
また、ＥＧＲ率は、ＥＧＲが作動していないときの吸入空気量をＶ0 とし、ＥＧＲ作動時の吸入空気量をＶS としたとき、
ＥＧＲ率＝１００（Ｖ0 −ＶS ）／Ｖ0   ［％］
である。
【００４２】
ＥＧＲによりＮＯｘの低減効果が向上するが、特に、低負荷時にＥＧＲの作動を行い、高負荷時にＥＧＲの作動を停止して本発明の触媒反応器による浄化を行うことによって、一段と大きいＮＯｘ低減効果が得られる。
【００４３】
なお、エンジン負荷量は、エンジン回転数、荷重、トルクによって決まる。一定の回転数を保つために必要なエンジン出力は、そのときの負荷に応じて変化するので、一定の回転数を保つために必要なエンジン出力から負荷比を算出する。具体的には、定格エンジン回転数（＝最大トルク発生回転数）の６０％の回転数を保ちながら負荷を変化させ、その回転数を保つために必要な出力の最大値Ｐmax を求める。このときの負荷比は１００％である。そして、ある負荷をかけて定格エンジン回転数の６０％の回転数に保ったときの出力のＰmax に対する比率が、そのときの負荷比となる。
【００４４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【実施例１】
【００４５】
＜軽油燃料の熱分解＞
電子制御式燃料噴射装置により、ピストン位置の上死点後のシリンダーに燃料還元剤として軽油燃料を噴射したときの軽油燃料の熱分解について調べるため、次のような模擬試験を行った。なお、熱分解温度は、上記で実現していると考えられる700℃と800℃を採用した。
【００４６】
電気炉内にステンレス管（φ2mm径とφ3mm径、長さ500mm、スパイラル形状）の反応管、入口側に微量定量ポンプ、出口側に気液分離器を設置した模擬熱分解装置でガス生成量とガスクロマトグラフにより生成物を確認した。
【００４７】
軽油分解試験は、上記模擬熱分解装置を用い、分解温度：700℃または800℃、反応管φ2mm径とφ3mm径、反応管断面積あたりの軽油流速：5.3kg/m2・ｓまたは11.9kg/m2・s、接触時間２秒または３秒の条件から表１に示すように組み合わせ、ガス化率(%)を求めた。なお、ガス化率(%)は、[（軽油供給量）−（気液分離後の軽油量）]×100／（軽油供給量）から算出した。結果を表１に示す。表１に示すとおり、ガス化率は、同分解温度でも断面積あたりの軽油流速が速く、また接触時間の長い方が高かった。
【００４８】
【表１】
2005113832.tif 000002
【００４９】
同様に、分解温度：700℃または800℃、反応管φ3mm径、軽油添加量：130〜280g/hの条件で接触時間を0.6〜3.0秒の間で表２に示すように変えたときの分解生成物を調べた。結果を表２に示す。表２に示すとおり、C1からC4の飽和炭化水素と不飽和炭化水素の生成が確認され、その生成量は、エタン+エチレン＞メタン＞プロピレンの順であった。特に、エタン・エチレンおよびプロピレンを含む還元剤はNOx除去に有効な還元剤である。
【００５０】
【表２】
2005113832.tif 000003
【実施例２】
【００５１】
軽油の熱分解による脱硝効果を確認するため、次のような試験を行った。
触媒性能試験は、直接燃料噴射式、排気量2290cc(2290ml)の4気筒ディーゼルエンジンに負荷用交流発電機を設置したものを用い、エンジン排気ガスの組成は、質量表示でNOx：900〜1250ppm、CO：90ppm、CO2：8.9%、SO2：9.6ppm、水分：7.6%であった。
【００５２】
下記のように調製した脱硝触媒40cc(40ml)を反応管に充填し、SV=20,000/h、触媒温度は350〜500℃の範囲で50℃ごと変化させた。軽油還元剤は、触媒反応管の手前に模擬熱分解装置を設置してNO量に対して2〜3倍量（質量）の軽油を熱分解装置に供給し、その全量を脱硝触媒反応層に通気した。反応後のNOxは常圧化学発光式NOx計で分析した。
【００５３】
（脱硝触媒の調製）
γ−アルミナにチタン、銀を担持した触媒を調製した。
γ−アルミナ（水沢化学工業製）の粒状担体を用い、この担体に0.08mol/Lの三塩化チタン溶液に固体／溶液＝1：2（体積比）になるように加え、50℃、1時間撹拌しながら浸漬、2倍量のイオン交換水で水洗（3回繰り返す）、固液分離後、再びイオン交換水で固体／溶液＝1：2（体積比）にして、そして50℃の保持と撹拝しながら1mol/Lの水酸化アンモニアで中和し、その状態を1時間保持した。固液分離後、2倍量のイオン交換水で水洗し、120℃、12時間乾燥後、空気中で550℃、2時間の焼成を行い、チタンを担持した。
【００５４】
引き続き、チタンを担持したものを0.1mol/L硝酸銀溶液（固体／液体＝1：2（体積比））に浸し、30℃の保持と撹拌しながら30分間放置した。固液分離後、120℃で乾燥し、空気中で500℃、2時間焼成して脱硝触媒（NOx還元触媒）を調製した。
【００５５】
調製した脱硝触媒の金属担持量を蛍光Ｘ線分析法で測定した結果、チタンが0.4％（質量百分率）、銀が0.8％（質量百分率）であった。
【００５６】
熱分解温度700℃または800℃で、熱分解軽油還元剤、軽油還元剤（熱分解なし）またはプロパン還元剤を用いたときの脱硝率を表３に示す。軽油還元剤、プロパン還元剤を用いたときの脱硝率を比較例とする。
【００５７】
【表３】
2005113832.tif 000004
【００５８】
分解温度700℃、800℃における脱硝率の温度依存性を見ると、両者の分解温度の脱硝率はほぼ同等であり、比較例の軽油還元剤と比べ、いずれの触媒温度でも脱硝率は高く、またプロパン還元剤と比べた場合は400℃以下の触媒温度で脱硝率が高かった。これより、熱分解軽油還元剤の利点を見ると、400℃以下の脱硝率が、熱分解生成物のエタン+エチレンの低分子炭化水素より、また450℃以上では、生成されたプロパンとプロピレンにより向上することが挙げられる。
【００５９】
以上のことから、軽油燃料をそのまま排気路に添加するよりもエンジンシリンダー内で軽油燃料を熱分解して低分子炭化水素に変換し、脱硝触媒と接触させた方が窒素酸化物の分解効果は大きくなる。
【００６０】
このように、本発明の燃料還元剤（軽油）の熱分解により脱硝効果の向上が期待でき、さらに、本発明に従い、酸化触媒を用いることによって、PM、HC、CO等の除去が可能となる。
【００６１】
また、本発明の実際の実施形態は、電子制御式燃料噴射装置による軽油噴射となるので、新たに、噴射装置を設置する必要がない。また、電子制御式燃料噴射装置を用いた場合、PM等の低減が可能になる反面、NOxが増加しやすいという問題があるが、本発明は、この点を改善する有効な方法である。また、NOx除去に関しては、EGRとの併用も有効である。
【００６２】
なお、排気路に軽油を噴射する場合は、その温度が高くても500℃ぐらいであり、エンジン回転数比やエンジン負荷比などの条件を同一とした場合、シリンダー内の温度に比べて、その温度が200〜300℃程度低くなり、軽油の熱分解が本発明に比べて十分でなく、また、本発明のように、シリンダー毎に軽油を噴射する場合に比べて効率が悪くなる。