(57)【要約】【課題】  本発明は、湿式酸化処理反応を利用した廃水の処理方法において、スタートアップ時の予熱に要する機器を省略または簡略化することができ、しかも、速やかに酸化反応を始めることができる廃水の処理方法を提供する。【解決手段】湿式酸化反応を用いて廃水を処理する方法であって、スタートアップ時において、湿式酸化反応器の内部へ蒸気を直接導入し該反応器内を所定温度まで昇温させた後、易酸化性物質の水溶液と酸素含有ガスとを該反応器内に供給して該反応器内が液相を保持する圧力下で易酸化性物質の酸化反応を行い、その発熱により該反応器内の温度を廃水の湿式酸化処理に必要な温度に達するまで昇温させた後、廃水を該反応器に導入して酸化処理を行うことを特徴とする廃水の処理方法。【選択図】  図１
2005288295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式酸化反応を用いて廃水を処理する方法であって、スタートアップ時において、湿式酸化反応器の内部へ蒸気を直接導入し該反応器内を所定温度まで昇温させた後、易酸化性物質の水溶液と酸素含有ガスとを該反応器内に供給して該反応器内が液相を保持する圧力下で易酸化性物質の酸化反応を行い、その発熱により該反応器内の温度を廃水の湿式酸化処理に必要な温度に達するまで昇温させた後、廃水を該反応器に導入して酸化処理を行うことを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
湿式酸化反応器の内部へ直接導入される蒸気が低圧蒸気である請求項１に記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式酸化処理（触媒湿式酸化処理も含む）反応を利用した廃水の処理方法に関し、特に、廃水の処理方法における立ち上がり（スタートアップ）を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿式酸化処理反応を利用した廃水の処理方法では、熱交換器と反応器の間に予熱器を設置し、これに蒸気、油などの熱媒を流して供給液とガスを加熱してスタートアップさせるのが一般的であった。
【０００３】
しかし、予熱器（重油、ＬＰＧ、ガス焚き等のよる加熱炉など）や高圧蒸気発生ボイラーは、スタートアップのみに用いられ、廃水の酸化処理が始まると不要になる。これらの設備を持つことは、設備費の上昇や定常運転時での圧力損失にもつながり、設備管理上も面倒である。
【０００４】
ボイラー又は加熱炉の始動などにも時間を要し、このため、スタートアップに要する時間が長かったり、操作が煩雑であったりするという問題があった。
たとえば、反応器内を２３０℃にまで昇温させるためには、加熱器内を４０kg／cm2 の蒸気による加熱又は２６０℃の熱媒油循環が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、湿式酸化処理反応を利用した廃水の処理方法において、スタートアップ時の予熱に要する機器を省略または簡略化することができ、しかも、速やかに酸化反応を始めることができる廃水の処理方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の様な技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、湿式酸化処理反応器の内部へ蒸気を直接導入して、該反応器内を所定温度まで昇温させた後、易酸化性物質と酸素含有ガスを該反応器内に供給して、該反応器内が液相を保持する圧力下で易酸化性物質の酸化反応を行い、その発熱により該反応器内の温度を廃水の湿式酸化処理に必要な温度に達するまで昇温させることができることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の廃水の処理方法を提供する。
【０００８】
項１．湿式酸化反応を用いて廃水を処理する方法であって、スタートアップ時において、湿式酸化反応器の内部へ蒸気を直接導入し該反応器内を所定温度まで昇温させた後、易酸化性物質の水溶液と酸素含有ガスとを該反応器内に供給して該反応器内が液相を保持する圧力下で易酸化性物質の酸化反応を行い、その発熱により該反応器内の温度を廃水の湿式酸化処理に必要な温度に達するまで昇温させた後、廃水を該反応器に導入して酸化処理を行うことを特徴とする廃水の処理方法。
【０００９】
項２．湿式酸化反応器の内部へ直接導入される蒸気が低圧蒸気である項１に記載の廃水の処理方法。
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明が処理対象とする「廃水」とは、水などの液体中に液状および固形状の有機物の少なくとも１種が溶解乃至分散した状態の液状物（液状有機物）を全て包含する。
【００１２】
固形状の有機物としては、特に限定されず、一般廃棄物、汚泥類、生物関連の廃棄物、固形有機物などが例示される。液状の有機物源としては、メタノールなどの工業原料及び燃料として提供されている各種有機物のほか、生活廃水、有機化合物を含む廃水などが例示される。
【００１３】
例えば、廃水は、その化学的酸素要求量（ＣＯＤCr）が20 g/L以上（重クロム酸カリウムによる量）程度のものであればよい。
【００１４】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の廃水の処理方法に用いる装置の１実施例の概略図である。
【００１６】
本発明では、図１の装置にあるように、通常の廃水処理装置と同様に、ポンプ１、圧縮機２、熱交換器３、反応器４、気液分離器５、熱回収器６、冷却器７を備えている。
【００１７】
本発明では、まず、スタートアップ時に、反応器４の塔内に水が供給された後、反応器４の下部から蒸気（150〜250℃程度）が直接導入される。蒸気の導入により、反応器４及び塔内の水及び必要に応じ触媒の温度は150〜250℃程度まで昇温される。また、反応器４内の圧力は、通常1〜5 MPaG程度に設定される。かかる温度及び圧力とすることにより、続く易酸化性物質の酸化反応が容易になるからである。
【００１８】
反応器４に直接導入される蒸気は、上記温度の低圧蒸気（0.5〜1 MPaG程度）或いは高圧蒸気（1〜4 MPaG程度）を用いることができるが、経済性及び効率性の点から低圧蒸気を用いるのが好適である。蒸気を反応器４の内部に供給するのは、放散熱が少なく、蒸気の持つ潜熱、顕熱などの全熱量を塔内に与えることとなるためである。また、反応器４内で蒸気により加熱された水を、全系内に循環させて全系を加熱、昇温させるのが好ましい。これによれば、全系を速やかに昇温できるため、効率的なスタートアップが可能となる。
【００１９】
次に、ポンプ１を用いて、管路９から易酸化性物質の水溶液及び酸素含有ガスが、反応器４内に供給される。三方弁は、易酸化性物質の水溶液のみ供給されるように調節される。易酸化性物質の水溶液は、ポンプ１により管路９を通して装置内に供給されるが、その流量は、通常最初は少量流し、反応器４での反応時間を充分にとり、酸化反応が進むようにする。
【００２０】
ここで易酸化性物質とは、湿式酸化反応において容易に酸化反応を起こす物質であり、具体的には、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；グルコース、ショ糖などの糖類等の化合物；酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられ、使用される。これらは分子状酸素により酸化分解してＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等となり反応後の液への残留の影響がほとんどない。易酸化性物質の水溶液のＣＯＤCr濃度は、通常、20 g/L以上であり、運転性の点から、30〜75 g/L程度が好ましく採用される。
【００２１】
酸化反応に用いられる酸素含有ガスとしては、空気、酸素富化空気、純酸素、オゾン、Ｈ2Ｏ2などが例示される。コストの点から、空気が好ましい。通常、酸素含有ガスは、図１の圧縮機２から供給される。易酸化性物質の水溶液は、圧縮機２で昇圧された酸素含有ガス（酸化分解に必要なガス量）と管路内で混合されて反応器４に供給される。
【００２２】
反応器４内に供給された易酸化性物質は、水が液相を保持する圧力の下で分子状酸素により酸化される。水が液相を保持する圧力とは、その温度での飽和水蒸気圧力以上を意味し、かかる圧力では水は液相となるため好ましい。これにより、混合物中の易酸化性物質の湿式酸化反応が開始される。反応器４内に入った混合物は、常法により適宜の圧力（通常、1〜9 MPaG程度）下、所定時間（通常、0.5〜1時間程度）留まり、酸化反応が進行する。本酸化反応は、発熱反応であり、この発熱により反応器４内の温度が上昇する。本酸化反応は、反応器４内の温度が、廃水の湿式酸化反応に必要な温度に達するまで行われる。廃水の湿式酸化反応に必要な温度とは、通常、170〜270℃程度であり、好ましくは200〜250℃程度である。
【００２３】
なお、易酸化性物質の供給量、易酸化性物質と分子状酸素の比率は、易酸化性物質の種類、廃水中の被処理物質の種類と量、反応器の容量などを考慮して適宜設定される。
【００２４】
スタートアップ時の運転方法としては、例えば、最初は易酸化性物質の水溶液を少量流し、反応器４での反応時間を充分にとり、酸化反応が進むようにする。この時、特に酸素源（酸素含有ガス）の供給量も酸化に必要な最小限にとどめることが好ましい。これは、気体に奪われる熱量をできる限り少なくするためである。また、スタートアップ開始後、温度が上昇し反応器での反応効率が高まるにつれ、液およびガスの供給量を徐々に増やしていくのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の湿式酸化反応では、反応器４における触媒の有無はとわないが、触媒を利用すると酸化反応が促進され、一層効果的にスタートアップを行うことができるため好ましい。つまり、触媒の作用により、より低温から酸化反応が起こり触媒により反応効率が高まり、さらに、より高濃度に易酸化性物質を含有する液体を反応器に供給でき、昇温の速度を早め、スタートアップ時間をより短縮することができる。
【００２６】
図１には、反応器４内に触媒８が充填されたものを例示する。
【００２７】
触媒は、触媒活性成分としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｗ、及びこれら金属の水不溶性乃至難溶性の化合物が挙げられる。この様な化合物のより具体的な例としては、酸化物（酸化コバルト、酸化鉄など）、塩化物（二塩化ルテニウム、二塩化白金など）、硫化物（硫化ルテニウム、硫化ロジウムなど）などが挙げられる。これら金属およびその化合物は、単独で使用しても良く或いは２種以上を併用しても良い。
【００２８】
これらの触媒活性成分は、常法に従って、公知のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物担体、或いは鉄、アルミニウムなどの金属担体に担持した状態で使用される。
【００２９】
担持触媒の形状も、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する場合の反応器容積は、固定床の場合には、液の空間速度が0.5〜10hr-1程度、より好ましくは1〜5hr-1程度となるようにすることが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状。粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは5〜25mm程度である。
【００３０】
担体、触媒の物性値としては充填密度：1.2g/cc以上、比表面積：10m2/g以上、細孔容積：0.10cc/g以上、強度：100N以上が好ましい。
【００３１】
また触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当たりの面積として200〜800m2/m3程度、開口率40〜80％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示される。
【００３２】
ここに示した触媒は、易酸化性物質の酸化反応、廃水に含まれる被処理成分の酸化反応の両方に用いることができる。
【００３３】
反応器４の易酸化性物質からの処理物は、所定時間反応器内に留まった後、反応器４の出口から排出される。反応器４から排出された処理物は、熱交換器３を経由してから気液分離器５に送られる。熱交換器３では、処理物と未処理物の間で熱交換がなされ、処理物が冷却されるとともに、未処理物が昇温される。冷却された処理物は気液分離器５でガスと処理水に分離され、処理水は更に熱回収器６にて易酸化性物質を含む未処理水溶液との間で熱交換される。このようにすると、反応器４内の温度上昇が促進されるためエネルギー効率もよくなる。この熱交換には、たとえば、廃水処理に通常用いられる熱交換器、熱回収器が利用できる。なお、処理水の温度が高い場合は、更に冷却器７にて冷却後、外部に放出される。
【００３４】
また、気液分離器５で分離された処理水を回収し、これを熱回収器６に導入される前の易酸化性物質を含む未処理水溶液に導入して、装置内を循環させることもできる。これによれば、高温の処理水を有効利用できると共に、反応器４内を速やかに昇温できるため、より効率的なスタートアップが可能となる。
【００３５】
上記の方法により、反応器４内の温度が、廃水の湿式酸化反応を開始できる温度にまで上がったところで、易酸化性物質の供給を止め、処理しようとする廃水の供給に切り替える。つまり、三方弁を切り替えて、管路９からの易酸化性物質の供給を止め、管路１０から廃水を反応器４へ供給し、酸化反応を開始させる。
【００３６】
このとき、廃水は、易酸化性物質と同様に反応器４の処理物との熱交換（熱回収器６、ついで熱交換機３）により昇温される。処理された廃水は、スタートアップ時と同様に外部に放出される。つまり、通常運転に入ったら、従来の廃水の処理方法と同様に制御を行えばよい。
【００３７】
本発明では、加熱器や高圧蒸気発生ボイラー又は又は重油、ＬＰＧ，ガス焚き等のよる加熱炉を用いることなく、反応器下部より蒸気（特に低圧蒸気）を直接送入することで、反応器及び塔内の触媒及び水を所定温度まで昇温した後、易酸化性物質を供給するだけで、スタートアップのための時間を短縮でき、操作も容易になる。即ち、発明によれば、種々の廃水、たとえば、化学プラント廃水、食品工場廃水、余剰汚泥、し尿などを効率的に湿式酸化処理することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明では、廃水の湿式酸化処理を開始する前に、あらかじめ、反応器内部へ蒸気を直接送入することで、反応器及び塔内の触媒及び水を所定温度まで昇温した後、易酸化性物質、過酸化水素又はオゾン又は液体酸素又は分子状酸素を反応器内に供給して反応器内が液相を保持する圧力下で易酸化性物質の酸化反応を行い、その発熱により反応器内の温度を廃水の湿式酸化処理に必要な温度に達するまで上昇させておく点に特徴を有している。
【００３９】
蒸気を反応器内部へ直接送入するため、反応器内の効率的な昇温が可能となる。また、この酸化反応は発熱反応であるので、この発熱により反応器内の温度を廃水の酸化反応に必要な温度にまで達するように速やかに上昇させることができる。このため、スタートアップのための予熱器の設置および運転が不要になる。
【００４０】
易酸化性物質の酸化反応を行うときに、反応器から排出された液体およびガスと、反応器に供給される液体およびガスとの間で熱交換を行うようにすると、反応器内の温度がより速やかに上昇する。
【００４１】
更に、気液分離器で分離された処理水と供給される液体との間で熱交換を行わせ、熱交換器に供給することで熱交換器が小さくなり設備費が低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
実施例１は、図１に示す装置を用いて行った。反応器１は内径８００mm、長さ１５ｍの管であり、内部に固定床触媒８として平均粒径５mm、球形触媒（チタン−ジルコニア複合酸化物担体に、全触媒の重量に対し０．３重量％となるようにＰｔを担持した触媒）を触媒層長９ｍ（容積１５９リットル）になるように充填した。
【００４４】
塔内に水を供給し、反応器下部１１より、低圧蒸気（圧力0.7 MPaＧ程度）１70℃を吹き込み、反応器及び塔内の触媒及び水を170℃まで昇温した。スタート後、１時間３０分で反応器４出口温度が１７０℃に達し、反応器４内の圧力は９MPaＧに設定した。
【００４５】
三方弁を開いて、管路９から易酸化性物質（メタノール水溶液）の水溶液を装置に流してスタートさせた。具体的には、３．５wt％メタノール水溶液（液温２０℃）を、ポンプ１により管路９を通して４２００l/hrの流量で熱回収器６に供給し熱回収した。さらに、圧縮機２で昇圧した空気を７６５Ｎm3／hrの流量でメタノール水溶液に供給し、メタノール水溶液と昇圧された空気を混合し、この混合物を熱交換器３を経て反応器４に供給した。
【００４６】
反応器４の出口の温度は２７０℃であり、メタノールの酸化分解率は９９％であった。反応器４内では触媒８によりメタノールの湿式酸化反応が促進された。
【００４７】
触媒層を通り抜けた処理済混合物は、反応器４から熱交換器３を経て気液分離器５に送られて液体とガスに分離された。更に、熱回収器６にて原廃水と熱交換され、処理水の温度が高い場合は更に冷却器７にて冷却後、外部に放出された。
【００４８】
熱回収器６及び熱交換器３では、処理済混合物からの熱で、未処理混合物の昇温が促進された。
【００４９】
本実施例では、酸化反応開始から１時間で反応器４の出口温度が２７０℃に達した。この時点で、三方弁を切り替えメタノール水溶液の供給を停止し、廃水（ＣＯＤ：３０g/l （重クロム酸カリウムによる量）、液温：５０℃）を供給し、廃水の処理運転を開始した。スタートアップに要した時間は、トータルで２．５時間であった。
【００５０】
反応器４内で処理された廃水は、熱交換器３を経て気液分離器５に送られ、ここで無害なガスと水とに分離された。更に、熱回収器６にて熱交換され、処理水の温度が高い場合は更に冷却器７にて冷却後、外部に放出された。
【００５１】
熱回収器６及び熱交換器３では、処理済廃水からの熱で未処理廃水が昇温された。
【００５２】
廃水の処理時の反応条件は、入口温度２４０℃、反応圧力９MPaＧ、廃水流量８４００l/hr、空気流量１４００Ｎm3／hrであった。
【００５３】
これらの結果より、易酸化性物質を供給することで予熱のための装置を省略でき、高圧蒸気も不要になり、しかもスタートアップを速やかに行えることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の廃水の処理方法に用いる装置の１実施例の概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  ポンプ
２  圧縮機
３  熱交換器
４  反応器
５  気液分離器
６  熱回収器
７  冷却器
８  触媒
【図１】
2005288295.tif 000003