(57)【要約】【課題】  皮膜中にクロムを含有することなく優れた耐食性を示し、且つ溶接性及び加工性にも優れた自動車用有機被覆鋼板を提供する。【解決手段】  亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、クロムを含まない有機皮膜又は無機皮膜若しくは有機無機複合皮膜であって、めっき金属との反応層を有する皮膜を特定の膜厚で形成し、その上層にエポキシ系樹脂を主成分とする有機樹脂１００質量部に対して、クロムを含まない防錆添加剤を１〜１２０質量部、分子量が５０００以下の有機物からなる固形潤滑剤を０．１〜２０質量部含有し、且つ導電性顔料を全皮膜固形分中での容積率で５〜７０容積％含有する有機無機複合皮膜を特定の膜厚で形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
第一層皮膜として、クロムを含まない有機皮膜又は無機皮膜若しくは有機無機複合皮膜であって、めっき金属との反応層を有する皮膜を０．０１〜３μｍの膜厚で形成し、
その上層に第二層皮膜として、エポキシ系樹脂を主成分とする有機樹脂１００質量部に対して、クロムを含まない防錆添加剤を１〜１２０質量部、分子量が５０００以下の有機物からなる固形潤滑剤を０．１〜２０質量部含有し、且つ導電性顔料を第二層皮膜の全皮膜固形分中での容積率で５〜７０容積％含有する有機無機複合皮膜を、１〜３０μｍの膜厚で形成したことを特徴とする溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
【請求項２】
第一層皮膜が、クロムを含まない防錆添加剤及び／又は導電性顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
【請求項３】
導電性顔料が、金属、合金、導電性炭素、リン化鉄、炭化物、半導体酸化物の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
【請求項４】
第一層皮膜が、非晶質リン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
【請求項５】
第一層皮膜が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、多価フェノール誘導体、及びこれらの樹脂をさらに変性させた樹脂の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
【請求項６】
クロムを含まない防錆添加剤が、下記（e1）〜（e7）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
（e1）カルシウム又は／及びカルシウム化合物
（e2）酸化ケイ素
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）バナジウム化合物
（e6）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品や自動車車体（交換用補修部品なども含む）に用いられる自動車用有機被覆鋼板に関するもので、例えば、自動車メーカーにおける、(1)化成処理工程の省略、(2)化成処理工程及び電着塗装工程の省略、(3)電着塗装工程での電着膜厚の削減、(4)副資材（シーラー、ワックス）の省略又は削減、などを狙いとする有機被覆鋼板を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材の分野では、屋根材や壁材等に着色亜鉛鉄板やカラー鋼板などの塗装鋼板が使用されてきた。また、商品の意匠性に対して厳しい性能が要求される家電業界では、米国家電メーカーが冷蔵庫にプレコート鋼板（ＰＣＭ）を採用したのが契機となり、冷蔵庫や洗濯機の外板などに家電用高級プレコート鋼板が適用されている。プレコートとは、あらかじめ鋼板（ストリップ）の表面に、ロールコーティングや粉体塗装などの方法によって塗装を施し、この塗装鋼板を用いて加工・組み立てを行なう方法であり、従来のポストコート、すなわち鋼板を加工した後に塗装する方法に対して、ユーザーでの前処理・塗装工程の省略によるコストダウンや環境対策のメリットが期待できる。
【０００３】
一方、自動車の分野では、北米や北欧などの寒冷地において冬期に散布される道路凍結防止用の塩類による自動車車体の腐食が大きな社会問題となり、車体の防錆対策が強化されてきた。
従来、自動車用防錆鋼板としては、特許文献１などのような、亜鉛粉末含有塗膜を１０〜２０μｍの膜厚で形成させた防錆塗装鋼板（ジンクロメタル）が使用された。しかしながら、この防錆塗装鋼板の亜鉛粉末含有塗膜は、プレス成形時に著しい皮膜剥離が生じ、これが金型に堆積して欠陥やプレス割れの原因となるばかりでなく、防錆皮膜が剥離した部分の耐食性が劣化してしまうという問題があった。
【０００４】
近年では、亜鉛めっき鋼板の防錆性と加工性などの品質性能の著しい進歩によって、防錆性へのニーズはほぼ満足できたものと言える。一方、最近では、自動車メーカーでの製造工程において、シーラーやワックスなどの副資材の削減・省略、電着塗装の膜厚削減、化成処理・電着工程の短縮・省略などによるトータルコスト削減のニーズが高まりつつある。すでに、欧州自動車メーカーでは、シーラーやワックスなどの副資材の削減・省略を狙いとして、亜鉛めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成し、さらに亜鉛粉末などの導電性金属粉を含有させた４〜７μｍ程度の塗膜を形成させた有機被覆鋼板を採用しているケースがある。しかしながら、６価クロムを含有するクロメート処理を施す必要があること、プレス加工時の皮膜剥離や剥離後の耐食性の問題などについては、解決されていないのが実状である。
【０００５】
また、最近では、自動車などに適用される防錆鋼板として、例えば特許文献２〜５に示されるようなものが提案され、また、特許文献６には、亜鉛系合金めっき鋼板の表面にリン酸化合物を主体とする化成処理を施し、その表面に有機樹脂、導電性顔料及び防錆顔料からなる有機塗膜を形成した防錆鋼板が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−６８８２号公報
【特許文献２】特開平１０−４４３０７号公報
【特許文献３】特開平９−２７６７８５号公報
【特許文献４】特開平１０−０４３６７７号公報
【特許文献５】特開平１０−１２８９０６号公報
【特許文献６】特開平９−２７７４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２〜５の防錆鋼板は、いずれもクロメート処理を施したり、６価クロム系の防錆顔料を使用しているため、環境面で問題がある。また、特許文献６の防錆鋼板は、化成処理として従来型の結晶性のリン酸塩処理を施したものであるため、加工性が期待できないばかりでなく、防錆顔料として６価クロム酸系の防錆顔料を適用しているため環境面でも問題がある。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、皮膜中にクロムを含有することなく優れた耐食性を示し、しかも溶接性及び加工性にも優れた自動車用有機被覆鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の自動車用有機被覆鋼板は以下のような特徴を有する。
[1] 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
第一層皮膜として、クロムを含まない有機皮膜又は無機皮膜若しくは有機無機複合皮膜であって、めっき金属との反応層を有する皮膜を０．０１〜３μｍの膜厚で形成し、
その上層に第二層皮膜として、エポキシ系樹脂を主成分とする有機樹脂１００質量部に対して、クロムを含まない防錆添加剤を１〜１２０質量部、分子量が５０００以下の有機物からなる固形潤滑剤を０．１〜２０質量部含有し、且つ導電性顔料を第二層皮膜の全皮膜固形分中での容積率で５〜７０容積％含有する有機無機複合皮膜を、１〜３０μｍの膜厚で形成したことを特徴とする溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
【０００９】
[2] 上記[1]の有機被覆鋼板において、第一層皮膜が、クロムを含まない防錆添加剤及び／又は導電性顔料を含有することを特徴とする溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
[3] 上記[1]又は[2]の有機被覆鋼板において、導電性顔料が、金属、合金、導電性炭素、リン化鉄、炭化物、半導体酸化物の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの有機被覆鋼板において、第一層皮膜が、非晶質リン酸化合物を含有することを特徴とする溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
【００１０】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの有機被覆鋼板において、第一層皮膜が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、多価フェノール誘導体、及びこれらの樹脂をさらに変性させた樹脂の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかの有機被覆鋼板において、クロムを含まない防錆添加剤が、下記（e1）〜（e7）の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする溶接可能な自動車用有機被覆鋼板。
（e1）カルシウム又は／及びカルシウム化合物
（e2）酸化ケイ素
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）バナジウム化合物
（e6）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自動車用有機被覆鋼板は、皮膜中にクロムを含有しないにも拘わらず優れた耐食性を示し、しかも溶接性及び加工性にも優れた性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の自動車用有機被覆鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面（片面又は両面）に、第一層皮膜として、クロムを含まない有機皮膜又は無機皮膜若しくは有機無機複合皮膜であって、めっき金属との反応層を有する皮膜を０．０１〜３μｍの膜厚で形成し、その上層に第二層皮膜として、エポキシ系樹脂を主成分とする有機樹脂１００質量部に対して、クロムを含まない防錆添加剤を１〜１２０質量部、分子量が５０００以下の有機物からなる固形潤滑剤を０．１〜２０質量部含有し、且つ導電性顔料を第二層皮膜の全皮膜固形分中での容積率で５〜７０容積％含有する有機無機複合皮膜を１〜３０μｍの膜厚で形成したものである。
【００１３】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
【００１４】
また、本発明の有機被覆鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍ程度のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの微量元素を析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含むアルカリ性水溶液又は酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００１５】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される第一層皮膜について説明する。
この第一層皮膜は、クロムを含まない有機皮膜又は無機皮膜若しくは有機無機複合皮膜であって、めっき面との界面にめっき金属との反応層、すなわち、めっき金属と皮膜形成成分とが反応して形成された反応層を有するものである。この皮膜の機能は、めっき面（めっき金属）との強固な密着性を確保し、界面でのめっき金属の腐食を抑制することにある。
【００１６】
第一層皮膜は、無機皮膜、有機皮膜、有機無機複合皮膜のいずれでもよい。無機皮膜としては、例えば、リン酸化合物、金属塩、酸化物、エッチング剤（フッ化物など）などの１種以上などを主成分とする皮膜が挙げられる。また、有機皮膜としては、有機樹脂と有機酸を主成分とする皮膜が挙げられる。また、有機無機複合皮膜としては、水系有機樹脂とリン酸化合物、金属塩、酸化物、エッチング剤（フッ化物など）などの無機成分の１種以上を主成分とする皮膜が挙げられる。但し、自動車用鋼板として厳しいプレス加工が施されることを考慮した場合には、有機皮膜又は有機無機複合皮膜が好ましく、特に耐食性の観点からは、有機樹脂として、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、多価フェノール誘導体、及びこれらの樹脂をさらに変性させた樹脂の中から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明において、第一層皮膜は、その処理組成物がめっき金属と反応して反応層を有することが必要である。この反応層を形成する狙いは、(1)めっき皮膜表面を不活性化すること、(2)めっき皮膜／第一層皮膜界面の密着性を強化すること、(3)同界面での腐食反応を抑制すること、などの点にある。このため特に、処理組成物にはリン酸化合物を添加することが望ましい。
第一層皮膜は、上記反応層を適切に形成するために、また、以下のような作用を得るために、非晶質性のリン酸化合物を含有することが望ましい。この非晶質性のリン酸化合物は、めっき面と皮膜との密着性を確保する上で有効に機能するとともに、皮膜中の可溶性リン酸が亜鉛やアルミニウムを捕捉して白錆の発生を抑制する効果がある。なお、従来行われているリン酸塩処理により生成するようなリン酸化合物（結晶性）は、加工性や溶接性が劣るため、好ましくない。
【００１８】
第一層皮膜には、耐食性、溶接性の向上を目的として、クロムを含まない防錆添加剤（非クロム系防錆添加剤）及び／又は導電性顔料を配合することができる。
非クロム系防錆添加剤としては、特に下記（e1）〜（e7）の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
（e1）カルシウム及び／又はカルシウム化合物
（e2）酸化ケイ素
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）バナジウム化合物
（e6）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
これらの防錆添加剤により得られる防錆機構については、第二層皮膜の構成において説明するが、このような防錆添加剤を第一層皮膜中に配合することにより、優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
防錆添加剤の配合量は第一層皮膜の固形分１００質量部に対して１〜１００質量、好ましくは１０〜８０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、１００質量部を超えると塗装性及び加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
【００１９】
また、導電性顔料としては、下記(1)〜(5)に示されるような金属、合金、導電性炭素、リン化鉄、炭化物、半導体酸化物の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
(1) 亜鉛、ニッケル、鉄、アルミニウム、コバルト、マンガン、銅、錫などの金属またはそれらの合金粉末
(2) 導電性カーボン、黒鉛粉末などの導電性炭素粉末
(3) リン化鉄粉末
(4) 炭化チタン、炭化けい素などの炭化物粉末
(5) アンチモンドープ型酸化錫、酸化錫−酸化チタン、酸化錫−硫酸バリウム、酸化ニッケル−アルミニウムなどの半導体酸化物粉末
このような導電性顔料を第一層皮膜中に含有させることにより、導電性顔料が皮膜中で相互に接触することで溶接電流の経路となり、溶接性が向上する。
導電性顔料の配合量は、第一層皮膜の全皮膜固形分中での容積率で５〜７０容積％、好ましくは１０〜４０容積％とするのが適当である。
第一層皮膜の膜厚は０．０１〜３μｍとする。膜厚が０．０１μｍ未満では十分な耐食性向上が得られず、一方、３μｍを超えると溶接性が劣る。
【００２０】
次に、上記第一層皮膜の上層に形成される第二層皮膜について説明する。
この第二層皮膜は、エポキシ系樹脂を主成分とする有機樹脂と、クロムを含まない防錆添加剤（非クロム系防錆添加剤）、導電性顔料及び固形潤滑剤を必須成分とする。
エポキシ系樹脂としては、耐食性の観点から、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂をさらに変性させた樹脂の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２１】
第二層皮膜中に非クロム系防錆添加剤を含有させることにより、優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
この防錆添加剤としては、特に下記（ｅ1）〜（ｅ7）の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
（e1）カルシウム又は／及びカルシウム化合物
（e2）酸化ケイ素
（e3）難溶性リン酸化合物
（e4）モリブデン酸化合物
（e5）バナジウム化合物
（e6）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
（e7）ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる１種以上の、Ｎ原子を含有する有機化合物
【００２２】
これら（ｅ1）〜（ｅ7）の非クロム系防錆添加剤の詳細及び防食機構は以下の通りである。
上記（ｅ1）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（ｅ1）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、下記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００２３】
上記（ｅ2）の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace ＆ Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定なめっき金属の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００２４】
また、上記（ｅ3）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物を用いることにより、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムが、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応することにより、緻密で且つ難溶性の保護皮膜を生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００２５】
また、上記（ｅ4）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
また、上記（ｅ5）のバナジウム化合物としては、例えば、５価のバナジウム化合物、４価のバナジウム化合物が適用できる。特に耐食性の観点から４価のバナジウム化合物が好ましい。
【００２６】
また、上記（ｅ6）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００２７】
また、上記（ｅ7）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、ヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなど；ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなど；トリアゾール化合物としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなど；テトラゾール化合物としては、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなど；チアジアゾール化合物としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど；ピリダジン化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどが挙げられる。また、これらのなかでも５員環又は６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
【００２８】
なお、上記（ｅ1）〜（ｅ7）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（ｅ1）の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（ｅ3）、（ｅ4）、（ｅ5）、（ｅ6）、（ｅ7）の成分の１種以上、特に好ましくは（ｅ3）〜（ｅ7）の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。
第二層皮膜中での非クロム系防錆添加剤の配合量は、有機樹脂１００質量部（固形分）に対して１〜１２０質量部、好ましくは１０〜５０質量部とする。有機樹脂１００質量部に対する防錆添加剤の配合量が１質量未満では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、１２０質量部を超えて配合しても却って耐食性が低下するともに、溶接性や耐パウダリング性も劣る。
【００２９】
第二層皮膜中に導電性顔料を含有させることにより、導電性顔料が皮膜中相互に接触することで溶接電流の経路となり、溶接性が向上する。
導電性顔料としては、下記(1)〜(5)に示されるような金属、合金、導電性炭素、リン化鉄、炭化物、半導体酸化物の中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
(1) 亜鉛、ニッケル、鉄、アルミニウム、コバルト、マンガン、銅、錫などの金属またはそれらの合金粉末
(2) 導電性カーボン、黒鉛粉末などの導電性炭素粉末
(3) リン化鉄粉末
(4) 炭化チタン、炭化けい素などの炭化物粉末
(5) アンチモンドープ型酸化錫、酸化錫−酸化チタン、酸化錫−硫酸バリウム、酸化ニッケル−アルミニウムなどの半導体酸化物粉末
これらの導電性顔料の配合量は、第二層皮膜の全皮膜固形物中での容積率で５〜７０容積％、好ましくは１０〜４０容積％とする。導電性顔料の配合量（容積率）が５容積％未満では、溶接性が不十分であるため、連続溶接性が低下する。一方、配合量（容積率）が７０容積％を超えるとプレス成形時の皮膜剥離が顕著になり、プレス割れや疵などの欠陥の原因となる。
【００３０】
第二層皮膜中には、皮膜の加工性を向上させる目的で、分子量が５０００以下の有機物からなる固形潤滑剤を配合する。固形潤滑剤の分子量が５０００を超えると潤滑性が劣り、結果として加工後耐食性が低下してしまう。
固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
【００３１】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
第二層皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、有機樹脂１００質量部（固形分）に対して、０．１〜２０質量部（固形分）、好ましくは１〜１０質量部（固形分）とする。固形潤滑剤の配合量が０．１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が２０質量部を超えると塗料密着性が低下するので好ましくない。
【００３２】
なお、固形潤滑剤としては、上記分子量が５０００以下の有機物からなる固形潤滑剤とともに、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種以上を、適量併用してもよい。
【００３３】
また、第二層皮膜中には、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジンおよびその誘導体、チオール化合物、チオカルバミン酸塩など）などの１種以上を添加できる。
さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、金属粉末、キレート剤（例えば、チオールなど）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種以上を添加することもできる。
【００３４】
第二層皮膜の膜厚は１〜３０μｍとする。膜厚が１μｍ未満では十分な耐食性向上が得られず、一方、３０μｍを超えると溶接性や耐パウダリング性が劣る。
以上述べた本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛めっき系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に第一層皮膜形成用の処理組織物（好ましくは、リン酸化合物を含む処理組成物）を塗布し、加熱炉などで加熱乾燥した後、第二層皮膜形成用の組成物を塗布し、加熱炉などで加熱乾燥することにより得ることができる。
【実施例】
【００３５】
第一層形成用として、表２に示す成分を配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間撹拌し、表面処理組成物を調製した。なお、これらの表面処理組成物は、めっき金属と第一層皮膜との界面に反応層が形成されるような成分配合を行なったものである。
第二層形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表３に示すものを用い、これに非クロム系防錆添加剤（表４）、固形潤滑剤（表５）、導電性顔料（表６）を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間撹拌し、塗料組成物を調製した。
【００３６】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。第一層皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。第二層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
得られた有機被覆鋼板の皮膜構成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、溶接性、耐パウダリング性、塗料密着性）を評価した結果を表７〜表１４に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
【００３７】
（１）耐食性
各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて６０℃×２分間の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、４５サイクル経過後の白錆発生面積率及び赤錆発生面積率で評価した。
塩水噴霧（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく）：４時間
↓
乾燥（６０℃）：２時間
↓
湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間
その評価基準は以下の通りである。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○  ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△  ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×  ：赤錆発生面積率１０％以上
【００３８】
（２）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、６０℃×２分間の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、２７サイクル経過後の白錆発生面積率及び赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ，メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：スギムラ化学工業（株）製「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下の通りである。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○＋：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○  ：白錆発生面積率１０％以上、３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上で、赤錆発生なし
△  ：赤錆発生ありで、赤錆発生面積率１０％未満
×  ：赤錆発生面積率１０％以上
【００３９】
（３）耐パウダリング性
ビード先端径０．５ｍｍＲ、ビード高さ４ｍｍ、引き抜き速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力５００ｋｇｆの条件でサンプルにドロービード試験を施し、摺動部に接着テープを粘着・剥離して試験前後のサンプルの重量差を測定し、これを単位面積当たりに換算して下記により評価した。
◎  ：５ｇ／ｍ２以下
〇  ：５ｇ／ｍ２超、７ｇ／ｍ２以下
〇−：７ｇ／ｍ２超、１０ｇ／ｍ２以下
△  ：１０ｇ／ｍ２超、２０ｇ／ｍ２以下
×  ：２０ｇ／ｍ２超
【００４０】
（４）溶接性
各サンプルについて、使用電極：ＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／５０Ｈｚ、溶接電流：１０ｋＡの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎  ：２０００点以上
○  ：１０００点以上、２０００点未満
△  ：５００点以上、１０００点未満
×  ：５００点未満
【００４１】
（５）塗料密着性
各サンプルの表面に、関西ペイント（株）製の中塗り塗料「ＫＰＸ−３６」（膜厚４０μｍ）を塗装し、次いで、関西ペイント（株）製の「ルーガベークＢ−５３１」で上塗り塗装（膜厚４０μｍ）を施した。このサンプルを４０℃のイオン交換水に２４０時間浸漬した後、サンプルを取り出し、２４時間室温で放置した。このサンプルの塗膜に２ｍｍ間隔の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離して、塗膜の剥離面積率で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：塗膜剥離無し
〇：塗膜剥離面積率３％未満
△：塗膜剥離面積率３％以上、１０％未満
×：塗膜剥離面積率１０％以上
【００４２】
なお、表７〜表１４中に記載の＊１〜＊８は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のＮｏ．(めっき鋼板)
＊２：表２に記載のＮｏ．(第一層皮膜形成用の表面処理組成物)
＊３：表３に記載のＮｏ．(第二層皮膜形成用の樹脂組成物)
＊４：表４に記載のＮｏ．(第二層皮膜用の防錆添加剤)
＊５：表５に記載のＮｏ．(第二層皮膜用の固形潤滑剤)
＊６：質量部
＊７：表６に記載のＮｏ．(第二層皮膜用の導電性顔料)
＊８：第二層皮膜の全皮膜固形分中での導電性顔料の容積％
【００４３】
【表１】
2005288783.tif 000002
【００４４】
【表２】
2005288783.tif 000003
【００４５】
【表３】
2005288783.tif 000004
【００４６】
【表４】
2005288783.tif 000005
【００４７】
【表５】
2005288783.tif 000006
【００４８】
【表６】
2005288783.tif 000007
【００４９】
【表７】
2005288783.tif 000008
【００５０】
【表８】
2005288783.tif 000009
【００５１】
【表９】
2005288783.tif 000010
【００５２】
【表１０】
2005288783.tif 000011
【００５３】
【表１１】
2005288783.tif 000012
【００５４】
【表１２】
2005288783.tif 000013
【００５５】
【表１３】
2005288783.tif 000014
【００５６】
【表１４】
2005288783.tif 000015