(57)【要約】 【課題】  インドール誘導体から得られる化合物を電極活物質として用いる電気化学セルにおいて、電極活物質の重量あたりの容量を増加させ、電気化学セルとしてのサイクル性を向上すること。【解決手段】  異なる置換基を有するインドールの２種以上を、原料モノマーとして共重合して得られる共重合化合物を、電極活物質として、電気化学セルの電極を構成する。これによって、電極活物質のレドックス活性部位を有効に活用でき、電極活物質の表面形態の変化により、ドープ、脱ドープがスムーズに進行し、充放電効率が向上する。また、高分子量化により電極活物質が非晶質化し、充放電に伴うドープ、脱ドープの繰り返しによる材料劣化を防止し得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が化１で示されるインドール及びインドール誘導体から選ばれる２種類以上のモノマーを共重合してなることを特徴とする、導電性を有する共重合化合物（式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す）。
【請求項２】
前記モノマーは、少なくとも３位に水素以外の置換基を有するインドール誘導体を含み、一般式が化２で示されることを特徴とする、請求項１に記載の共重合化合物（式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す）。
【請求項３】
前記モノマーは、少なくとも２位に水素以外の置換基を有するインドール誘導体を含み、一般式が化３で示されることを特徴とする、請求項１に記載の共重合化合物（式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す）。
【請求項４】
プロトン源を含む溶液中において、電気化学的な酸化還元反応を起こす、プロトン伝導型化合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の共重合化合物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の共重合化合物から選ばれる共重合化合物を少なくとも１種含む電極活物質を有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の共重合化合物から選ばれる共重合化合物の少なくとも１種を、合計量で３０〜１００重量％含む電極活物質を有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項７】
正極電極の電極活物質は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の共重合化合物から選ばれる共重合化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項８】
正極電極の電極活物質は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の共重合化合物から選ばれる共重合化合物の少なくとも１種を、合計量で３０〜１００重量％含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項９】
プロトン源を含む電解質を有し、充放電に伴う酸化還元反応において、プロトンが電荷キャリアとして機能することを特徴とする、請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の電気化学セル。
【化１】
2005226035.tif 000008
【化２】
2005226035.tif 000009
【化３】
2005226035.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタを代表とする、電気化学セルの電極活物質に使用される導電性化合物、及び前記の導電性化合物を用いた電気化学セルに関し、より詳しくは、サイクル性を損なうことなく、出現容量が向上した電極活物質を与える導電性化合物、及びこれを用いた電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導型化合物を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルが提案され、実用に供されている。図４は、従来技術による電気化学セルの、基本セル１の例の断面図である。
【０００３】
即ち、従来の電気化学セルは、図４に示すように、正極集電体４上にプロトン伝導型化合物を電極活物質として含む正極電極２を、負極集電体５上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ６を介して貼り合わせた構成であり、電解液として、プロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填され、ガスケット７により封止されている。電解液は、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。
【０００４】
また、正極電極２、負極電極３は、ドープまたは未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末に、導電補助剤及び結着剤を添加して加圧成形したものを用いる。このように形成した正極電極２と負極電極３を、セパレータ６を介して対向配置し、基本セル１を構成する。
【０００５】
電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体などのインドール化合物、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシ基（キノンの酸素が共役によりヒドロキシ基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などが挙げられ、これらの化合物にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって、正極及び負極の電極活物質として選択使用される。
【０００６】
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型化合物を用いた場合は、前者の水溶液電解液が、特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。酸としては有機または無機酸が用いられ、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。
【０００７】
前記の電極活物質として用いられる化合物の中で、インドールまたはインドール誘導体を３量体化した化合物が、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。これらの特許文献に開示されている技術においては、２位と３位で結合した縮合多環構造をとる置換基を有するインドール３量体を正極の電極活物質として用いている。
【０００８】
化４は、置換基を有するインドール３量体について、プロトン源を含む電解液中での充放電の反応機構を示したものである。化４において、Ｒは、任意の置換基を示し、Ｘは、任意のアニオンを示す。また破線で囲んだ部分はレドックス不活性部位である。
【０００９】
【化４】
2005226035.tif 000002
【００１０】
この式から明らかなように、この化合物においては、レドックス活性部位が３箇所存在するが、実際の電気化学セルでの酸化還元反応で利用されるのは、２箇所のみである。従って、得られる容量は、モノマーから算出される理論容量の２／３のみになり、置換基を有するインドール３量体の質量あたりの容量密度が低下し、これを電極活物質として用いた電気化学セルの出現容量は小さいという問題がある。
【００１１】
また、置換基を有するインドール３量体においては、充放電に伴うドープ、脱ドープの繰り返しによって、結晶構造が変化し、結果、電極の内部抵抗の上昇により、サイクル性が低下するという問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−９３４１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２０９９号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上から、本発明が解決しようとする課題は、インドール誘導体から得られる化合物を電極活物質として用いる電気化学セルにおいて、電極活物質の重量あたりの容量を増加させ、電気化学セルとしてのサイクル性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題に着眼してなされたものであって、置換基の種類や置換位置が異なるインドール誘導体の２種以上を反応させて得られる化合物を、電極活物質として用いることを特徴とするものである。
【００１５】
即ち、本発明は、一般式が化１で示されるインドール及びインドール誘導体から選ばれる２種類以上のモノマーを共重合してなることを特徴とする、導電性を有する共重合化合物である。式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す。
【００１６】
【化１】
2005226035.tif 000003
【００１７】
また、本発明は、前記モノマーが、少なくとも３位に水素以外の置換基を有するインドール誘導体を含み、一般式が化２で示されることを特徴とする、前記の共重合化合物である。式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す。
【００１８】
【化２】
2005226035.tif 000004
【００１９】
また、本発明は、前記モノマーが、少なくとも２位に水素以外の置換基を有するインドール誘導体を含み、一般式が化３で示されることを特徴とする、前記の共重合化合物である。式中、それぞれのＲは、水素原子、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、アルデヒド基、ハロゲン原子から選ばれる原子または基を表し、ｎは自然数を表す。
【００２０】
【化３】
2005226035.tif 000005
【００２１】
また、本発明は、プロトン源を含む溶液中において、電気化学的な酸化還元反応を起こす、プロトン伝導型化合物であることを特徴とする、前記の共重合化合物である。
【００２２】
また、本発明は、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物を少なくとも１種含む電極活物質を有することを特徴とする電気化学セルである。
【００２３】
また、本発明は、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物の少なくとも１種を、合計量で３０〜１００重量％含む電極活物質を有することを特徴とする電気化学セルである。
【００２４】
また、本発明は、正極電極の電極活物質が、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする電気化学セルである。
【００２５】
また、本発明は、正極電極の電極活物質が、前記の共重合化合物から選ばれる共重合化合物の少なくとも１種を、合計量で３０〜１００重量％含むことを特徴とする電気化学セルである。
【００２６】
また、本発明は、プロトン源を含む電解質を有し、充放電に伴う酸化還元反応において、プロトンが電荷キャリアとして機能することを特徴とする、前記の電気化学セルである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の共重合化合物は、２位または３位で結合した縮合多環構造である、置換基を有するインドール３量体とは異なる化学構造であり、置換基を有するインドールが主鎖を構成するオリゴマー化または高分子化した化合物である。
【００２８】
このような構造を付与することにより得られる第一の効果として、レドックス活性部位を有効に活用することが可能となることが挙げられる。また、第二の効果として、電解液中のイオンがドープ、脱ドープしやすい形態に、電極活物質表面のモルフォロジーが変化し、充放電効率が向上することが挙げられる。さらに、第三の効果として、電極活物質を非晶質化することで、充放電に伴うドーパントのドープ、脱ドープが引き起こす、結晶構造の崩壊による電子伝導性の低下を防止することが挙げられる。
【００２９】
上記の効果により、電極材料に上記電極活物質を含む電気化学セルは、電極活物質の単位質量あたりの容量が増加するため、出現容量が増加する。また、内部抵抗の上昇を防止するために、サイクル性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の電気化学セルの電極を構成する材料は、電極活物質としてのプロトン伝導型化合物、導電補助材、結着材からなり、特に、正極電極活物質として、化１で表されるインドール及びその誘導体から選ばれる、２種以上の化合物から合成された、共重合化合物を含むことを特徴とする。
【００３１】
前記、共重合化合物を合成する際、出発物質となる化合物としては、インドールやインドール誘導体から任意に選択できる。具体的には、インドール、２−ニトロインドール、３−ニトロインドール、４−ニトロインドール、５−ニトロインドール、６−ニトロインドール、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、インドール−２−カルボン酸メチルエステル、インドール−３−カルボン酸メチルエステル、インドール−４−カルボン酸メチルエステル、インドール−５−カルボン酸メチルエステル、インドール−６−カルボン酸メチルエステル、インドール−２−カルボン酸エチルエステル、インドール−３−カルボン酸エチルエステル、インドール−４−カルボン酸エチルエステル、インドール−５−カルボン酸エチルエステル、インドール−６−カルボン酸エチルエステル、２−シアノインドール、３−シアノインドール、４−シアノインドール、５−シアノインドール、６−シアノインドール、２−アセチルインドール、３−アセチルインドール、４−アセチルインドール、５−アセチルインドール、６−アセチルインドール、インドール−２−アルデヒド、インドール−３−アルデヒド、インドール−４−アルデヒド、インドール−５−アルデヒド、インドール−６−アルデヒド、２−ブロモインドール、３−ブロモインドール、４−ブロモインドール、５−ブロモインドール、６−ブロモインドール、インドール−２，６−ジカルボン酸、インドール−３，６−ジカルボン酸、インドール−４，５−ジカルボン酸、インドール−４，６−ジカルボン酸、インドール−５，６−ジカルボン酸、インドール−２，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−３，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−４，５−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−４，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステル、インドール−２，６−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−３，６−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−４，５−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−４，６−ジカルボン酸エチルエステル、インドール−５，６−ジカルボン酸エチルエステル、２，６−ジアセチルインドール、３，６−ジアセチルインドール、４，５−ジアセチルインドール、４，６−ジアセチルインドール、５，６−ジアセチルインドール、２−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステル、３−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステル、２−アセチルインドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステル、３−アセチルインドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステルなどの１置換モノマー、２置換モノマーおよび３置換モノマーなどが挙げることができ、これらのモノマーから２種類以上を任意に選択し、合成した共重合化合物である。
【００３２】
次に、本発明の共重合化合物の合成法、および電気化学セルの作製法について説明する。まず電解重合法について説明する。
【００３３】
共重合化合物は、溶媒として例えばアセトニトリルに、電解質として例えばテトラフルオロホウ酸リチウムを０．３モル／ｌ前後の濃度で溶解した溶液に、モノマーとして所要の置換基を有するインドールを２種類以上加え、ポテンショスタットを用いて、電位掃引範囲５００ｍＶ〜１６００ｍＶ、電位掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件で合成され、作用極上に析出した、生成物を適当な溶媒で洗浄することで、粉末あるいはフィルム状の固形物として得られる。
【００３４】
このときの電解質には、他の化合物も適用可能であり、前記のテトラフルオロホウ酸リチウムに限定されない。具体的には、過塩素酸、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。電解重合の反応時間は特に制限されないが、副生成物抑制の観点などから、好ましくは０．１時間〜１０時間がよい。
【００３５】
また、共重合化合物の合成法は、前記の電解重合法に限定されることはなく、化学酸化重合法によっても可能である。重合溶媒として例えばアセトニトリル中に、モノマーとして所要の置換基を有するインドールを２種類以上溶解させ、酸化剤としてたとえば塩化第二鉄を加え、攪拌すると、生成物の析出が認められる。この析出物をろ過し、適当な溶媒で洗浄し、共重合化合物が得られる。
【００３６】
このときの重合溶媒及び酸化剤には、他の溶媒及び酸化剤も適用可能であり、前記のアセトニトリル及び塩化第二鉄に限定されない。具体的には、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などの非プロトン性極性溶媒類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒類、ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの脂肪族アルコール類、或いはアセトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが良い。溶媒は単独で、または任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
【００３７】
酸化剤としては、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素などが挙げられる。好ましくは塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄が使用される。これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いることも、あるいは二種以上を任意の割合で併用して用いることも可能である。
【００３８】
化学酸化重合法においては、反応温度は、０℃ないし使用する溶媒の還流温度の範囲とすることができるが、好ましい範囲は、１０℃〜１００℃である。また、化学酸化重合の反応時間は、特に制限されないが、副生成物抑制の観点などから、好ましくは０．１時間〜１００時間がよい。
【００３９】
電解重合に際しては、重合電位を、電位掃引範囲を５００ｍＶ〜１６００ｍＶ、電位掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして測定し、共重合の可能性を検証する一つの手段とすることができる。さらに、得られた共重合化合物について、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す）による観察と、熱重量測定（以下、ＴＧと記す）を実施して、従来技術と異なる共重合化合物の生成を確認する手段とした。
【００４０】
次に、サイクリックボルタンメトリー測定（以下、ＣＶ測定と記す）について、試験試料の作製法と試験条件を述べる。得られる共重合化合物を、導電補助剤として、気相成長法による繊維状カーボンで、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標、以下ＶＧＣＦと記す）を、共重合化合物に対し３０重量％添加、混合し、カーボン繊維のシート（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）上に塗布し、１２０℃で乾燥して、測定試料を調製する。
【００４１】
ＣＶ測定には、電解液に２０重量％硫酸を用い、電位掃引範囲を２００ｍＶ〜１２００ｍＶ、電位掃引速度を２０ｍＶ／ｓとして行う。ＣＶ容量は、電位掃引範囲２００ｍＶ〜１２００ｍＶの積分値を算出し、共重合化合物重量あたりに規格化する。
【００４２】
次に、電気化学セルの構成および作製法について述べる。本発明の特徴とするところは、電極活物質に用いる共重合化合物にあるので、基本セルの構造は、図４に示した従来技術と同一とすることができる。従って、ここでは、図４を参照して説明する。
【００４３】
本発明の電気化学セルの電極を構成する材料は、電極活物質としてのプロトン伝導型化合物、即ち、共重合化合物と、導電補助材および結着材からなり、正極電極活物質として、異なる置換基を有するインドール誘導体の２種類以上をモノマーとして合成された共重合化合物を含むことを特徴とする。
【００４４】
正極電極２は、電極活物質として本発明の共重合化合物を、好ましくは３０〜１００質量％含むものを用いる。導電補助材として、例えばＶＧＣＦを、正極電極活物質に対し、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％混合する。結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）を正極電極活物質に対し１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％添加、混合する。この混合粉末を、０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で加圧成形することで、正極電極２が得られる。
【００４５】
負極電極３は、電極活物質として、例えばポリフェニルキノキサリンと、導電補助剤として、例えばケッチェンブラック（三菱化学株式会社製：ＥＣ−６００ＪＤ）を重量比で７２：２８で混合した粉末を、加圧成形、焼成することで得られる。
【００４６】
電解液は、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いる。プロトンの含有量としては、１０-3モル／ｌ〜１８モル／ｌが好ましく、より好ましくは１０-1モル／ｌ〜７モル／ｌである。この理由は、この領域未満の濃度では、電解液としての機能が十分発現できず、これを超える領域の濃度では、酸性が強いため材料の活性が低下、または溶解するためである。
【００４７】
セパレータ６には、厚さ１０〜５０μｍのポリオレフィン系多孔質膜もしくは陽イオン交換膜を用いる。また正極集電体４と負極集電体５には、導電性カーボン粉末の分散により導電性を付与したゴムシートなどを用いることができ、ガスケットには、例えばブチルゴムを用いることができる。以上に説明した部材を組み合わせることで、基本セル１が得られる。また、この場合、セルの外装形状は、コイン型となるが、ラミネート型、巻回型などが可能であり、特に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
【００４９】
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステルおよび３−アセチルインドールを選択し、それぞれ２０×１０-3モル／ｌの濃度、電解質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを０．３モル／ｌの濃度となるように、重合溶媒であるアセトニトリル中に溶解させて、ポテンショスタットを用いて、電解重合を行った。作用極上に生成物の析出が認められ、生成物をエタノールで洗浄、乾燥することにより、濃緑色の共重合化合物粉末が得られた。
【００５０】
次に、得られた共重合化合物の分析を実施した。ここでは、まずＳＥＭ写真を撮影した。この際、インドール６−カルボン酸メチルエステルの２位、３位を結合して得られる３量体のＳＥＭ写真も比較例として撮影した。図１は、共重合化合物のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は実施例、図１（ｂ）は比較例である。このＳＥＭ写真では、繊維状の形態が観測され、重合生成物の形態に変化が認められた。
【００５１】
次に、得られた共重合化合物について、ＴＧによる評価を行った。この際も前記のインドール−６−カルボン酸メチルエステルの３量体について、同様に評価した。図２は、共重合化合物のＴＧの評価結果を示したものである。この結果によれば、実施例の共重合化合物には、明確な分解点は認められず、耐熱性が向上していることが明らかである。これに対し、比較例のインドール−６−カルボン酸メチルエステルの３量体では、３００℃近傍から急峻な重量減少が認められ、実施例より耐熱性が劣ることが分かる。
【００５２】
次に、得られた共重合化合物を正極電極活物質として用い、電気化学セルを作製した。ここでは、共重合体化合物、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で、６９／２３／８となるように秤量して混合し、２００℃で加圧成形し、正極電極を得た。負極電極は、電極活物質として、ポリフェニルキノキサリンを用い、ポリフェニルキノキサリンとケッチェンブラックを重量比で７２／２８となるように秤量して混合し、３００℃で加圧成形後、焼成するという方法で調製した。
【００５３】
電解液には、２０重量％の硫酸水溶液を、セパレータには厚さが１５μｍの陽イオン交換膜を、ガスケットにはブチルゴムを、集電体には導電性を有するゴムシートを用い、電気化学セルを構成した。
【実施例２】
【００５４】
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル及びインドール−２−アルデヒドを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。
【実施例３】
【００５５】
置換基を有するインドールのモノマーとして、５−シアノインドール及びインドール−５−カルボン酸を用い、５−シアノインドールが５０×１０-3モル／ｌの濃度、インドール−５−カルボン酸が２５×１０-3モル／ｌの濃度となるように、アセトニトリルに溶解させ、重合溶媒を調製した以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。
【実施例４】
【００５６】
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル、３−アセチルインドール、インドール−３−アルデヒドを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。
【実施例５】
【００５７】
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル及び３−アセチルインドールを選択し、重合溶媒であるアセトニトリル中に溶解させて、化学酸化重合した。酸化剤には、過硫酸アンモニウムを用い、６０℃で３時間撹拌しながら反応させた。析出物をエタノールで洗浄、乾燥した後、濃緑色の共重合化合物粉末が得られた。この共重合化合物を正極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。
【実施例６】
【００５８】
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−６−カルボン酸メチルエステル及び３−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステルを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。
【実施例７】
【００５９】
置換基を有するインドールのモノマーとして、インドール−５，６−ジカルボン酸メチルエステル及び３−アセチルインドール−６−カルボン酸メチルエステルを用いた以外は、実施例１と同様にして共重合化合物を合成し、電気化学セルを調製した。
【実施例８】
【００６０】
実施例１に記載の共重合化合物と、インドール−６−カルボン酸メチルエステルを２位、３位で結合して得られる３量体とを、重量比で５０／５０で混合した粉末を正極電極活物質とし、電極活物質、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で６９／２３／８となるように秤量して混合し、２００℃で加圧成形した電極を、正極電極として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。
【実施例９】
【００６１】
実施例１に記載の共重合化合物と、インドール−６−カルボン酸メチルエステルを２位、３位で結合して得られる３量体とを、重量比で２０／８０で混合した粉末を正極電極活物質とし、電極活物質、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で６９／２３／８となるように秤量して混合し、２００℃で加圧成形した電極を、正極電極として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。
【００６２】
なお、比較に供するために、６−メチルインドールの２位、３位を結合して得られる３量体を合成し、これを正極活物質として用いた電気化学セルも調製した。この場合も、６−メチルインドール３量体、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦを重量比で６９／２３／８となるように秤量して混合した材料を、２００℃で加圧成形して正極電極を得た他は、実施例１と同様にして電気化学セルを調製した。
【００６３】
これらの実施例及び比較例について、電解重合を行ったものについては、前記の条件による重合電位の測定を、また、実施例及び比較例の共重合化合物全部については、前記の条件によるＣＶ測定を、電気化学セルについては、初期容量と５０００サイクル充放電を繰り返した後の容量残存率の測定を実施した。
【００６４】
図３は、重合電位の測定結果をまとめて示したものである。表１に、ＣＶ試験から算出した、初期容量及び１０００サイクル後の容量残存率を示す。また、表２に電気化学セルについての初期容量及び５０００サイクル後の容量残存率を示す。
【００６５】
【表１】
2005226035.tif 000006
【００６６】
【表２】
2005226035.tif 000007
【００６７】
表１に示した結果からは、ここに示した実施例は、比較例よりも電極活物質の重量あたりの容量が６％以上増加し、１０００サイクル後の容量残存率、即ちサイクル性が６％以上増加していることが分かり、本発明の効果が確認できる。また、表２に示した結果からは、ここに示した実施例は、比較例よりも容量が１０％以上増加し、サイクル性が１８％以上増加していることが分かる。
【００６８】
以上に説明したように、本発明による共重合化合物を電極活物質として含む電極を用いることによって、出現容量が増加し、かつサイクル特性に優れた、電気化学セルを提供することができる。これは、電極材料に共重合化合物を用いることで、レドックス活性部位を有効に活用できること、さらに、表面形態の変化により、ドープ、脱ドープがスムーズに進行し、充放電効率が向上したこと、及び電極活物質の高分子量化により非晶質化させることで、充放電に伴うドープ、脱ドープの繰り返しによる材料劣化を防止することが、可能となったためである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】共重合化合物のＳＥＭ写真。図１（ａ）は実施例。図１（ｂ）は比較例。
【図２】共重合化合物のＴＧの評価結果。
【図３】重合電位の測定結果。
【図４】従来技術による電気化学セルの基本セルの例の断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１    基本セル
２    正極電極
３    負極電極
４    正極集電体
５    負極集電体
６    セパレータ
７    ガスケット
【図２】
2005226035.tif 000011
【図３】
2005226035.tif 000012
【図４】
2005226035.tif 000013
【図１】
2005226035.tif 000014