(57)【要約】    【課題】検出が困難であるプラスチック爆薬などを検出する方法、即ち核四極子共鳴及び核磁気共鳴、又は２重核四極子共鳴を生じる化合物の検出及び／又は分析する方法を提供すること。    【解決手段】低周波磁場Ｈ２と共にスピンＢに磁気共鳴を発生させている磁場Ｈ０をオンにし、同時にスピン−エコー・シーケンスにおいて、四極子共鳴状態でスピンＡに対して印加することが好ましい磁場Ｈ１の第１の高周波π／２パルスをオンにし、また、検出したスピンＡの四極子共鳴信号エコー自体が最大強度に達しているとき、即ち検出信号のディジタル化及び加算が開始されたとき、これをオフにする。この処理の間、低周波磁場Ｈ２をオンのままにしていなければならない。上記の検出信号に対するディジタル化及び加算が完了すると、化合物に対する検出及び／又は分析の適当な信号対雑音比が得られるまで、磁場Ｈ０のオン／オフシーケンスを反復する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四極子共鳴を生じるスピンＡの原子核グループと、磁気共鳴を生じるスピンＢの原子核グループとを含み、核四極子共鳴及び核磁気共鳴を同時に生じる化合物を検出及び／又は分析する方法であって、
前記スピンＡの原子核グループの四極子共鳴周波数で振動する第１の磁場Ｈ１を、前記スピンＡの原子核グループに印加し、且つ振動するパルスの前記第１の磁場Ｈ１と同時にオンにしている第２の磁場Ｈ０と、前記第２の磁場Ｈ０内における前記スピンＢの原子核グループの磁気共鳴周波数範囲内で振動する第３の磁場Ｈ２を同時に、前記スピンＢの原子核グループに印加するステップａと、
四極子共鳴信号の信号対雑音比を増大させ、これによって検出及び／又は分析できる化合物の最小ボリュームが小さくなるように、前記スピンＡの原子核グループからの四極子共鳴信号が最大のときに前記第２の磁場Ｈ０をオフにするステップｂと、
前記第１の磁場Ｈ１に関する励起パルスシーケンスと同期して、前記第２の磁場Ｈ０がオフである間に検出信号をディジタル化し、加算するステップｃと、
前記ディジタル化が終了した後、前記第２の磁場Ｈ０を再度オンにするステップｄと、
前記化合物の検出に必要な適切な信号対雑音比が得られるまで前記ステップｂからｄまでを反復するステップｅと、
前記検出信号がポジティブである場合に警報信号を放出し、又は前記検出信号がネガティブである場合に次の化合物の検出及び／又は分析に進むステップｆと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記スピンＡの四極子信号の実効的な緩和の結果として、前記ステップｅにおいて適切な信号対雑音比が得られなかった場合に、前記ステップｅに続いて、前記適切な信号対雑音比に到達するまで、
前記検出信号を記録するステップｅ１と、
前記スピンＡの原子核グループが緩和し、ネットワークとの熱平衡に到達するのを待つステップｅ２と、
前記スピンＡの原子核の四極子共鳴周波数で振動する前記第１の磁場Ｈ１を、前記スピンＡの原子核グループに新たに印加し、振動する前記磁場Ｈ１の第１のパルスと同時にオンにしている前記第２の磁場Ｈ０と、前記スピンＢの原子核の磁気共鳴周波数で振動する第３の磁場Ｈ２とを同時に、前記スピンＢの原子核グループに新たに印加するステップｅ３と、
前記四極子信号の信号対雑音比を増大させ、これによって検出及び／又は分析できる化合物の最小ボリュームが小さくなるように、前記スピンＡの原子核グループからの四極子共鳴信号が最大のときに前記第２の磁場Ｈ０をオフにするステップｅ４と、
前記第１の磁場Ｈ１に関する励起パルスシーケンスと同期して、前記第２の磁場Ｈ０がオフである間に新たに検出信号をディジタル化し、加算するステップｅ５と、
前記ディジタル化が終了した後、前記第２の磁場Ｈ０を再度オンにするステップｅ６と、
前記化合物の検出に必要な適切な信号対雑音比が得られるまで前記ステップｅ４からｅ６までを反復するステップｅ７と、
前記ステップｅ１で記録した信号及び新たな検出信号を平均化し、検出信号の新規グループを形成するステップｅ８と
を反復することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スピンＡの原子核グループに印加する前記第１の磁場Ｈ１が均一であり、高周波数で振動することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スピンＡの原子核グループに印加される前記第２の磁場Ｈ０及び第３の磁場Ｈ２が同時に印加され、且つ互いに直交しており、
前記第２の磁場Ｈ０が、均一で弱く、前記第２の磁場Ｈ０がオンになっている間では十分に均一且つ安定であり、
前記第３の磁場Ｈ２が、均一であり、低周波数で振動することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の磁場Ｈ０の均一性ΔＨ０／Ｈ０が、前記スピンＢの共鳴のバンド幅Δωと、第３の磁場Ｈ２によって決まる低周波数における励起バンド幅Δω２とから計算されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記スピンＢの共鳴のバンド幅Δωが、検出対象の前記化合物の１つの特徴であり、且つ磁場を用いてΔω＝γΔＨ（ここで、ΔＨは主に検出しようとする化合物の分子内の陽子によって検知される局所的磁場であり、γは磁気回転結合係数である）と表わされることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の磁場Ｈ０の最大変動ΔＨ０が局所的磁場のばらつきΔＨのオーダー以下であり、
前記励起バンド幅Δω２＝γΔＨ２が、最大励起条件、即ちΔω２＞Δω０及びΔω２＞Δωを満たしていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の磁場Ｈ０の時間安定性が、前記第２の磁場Ｈ０のバンド幅Δω０がその印加の完了期間中に前記第３の磁場Ｈ２のバンド幅Δω２によって確立されるレンジを超えないことを条件として、決定されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の磁場Ｈ０の切断時間が、好ましくは１０μｓから１００μｓまで、さらに好ましくは約１０μｓであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
検出される前記四極子共鳴信号がスピン−エコー・シーケンスによって取得されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
検出される前記四極子共鳴信号が、
共鳴状態において、分光計に関連して直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）の周波数をプログラミングするステップと、
前記スピンＡの原子核グループを、その共鳴周波数に合わせて調整した前記第１の磁場Ｈ１で照射するステップと、
前記第２の磁場Ｈ０のオフ期間の開始時点で、前記シンセサイザ（ＤＤＳ）の周波数をパルスプログラマからの指令パルスによって変化させるステップと、
アナログ／ディジタル変換器によって、１０〜１００ｋＨｚのオーダーの所望の一定の周波数で信号をディジタル化するステップと、
信号対雑音比を増大させるために、前記磁場をオフにした後に残存する基本及び／又は信号干渉線雑音をフィルタ処理するステップと
を含む共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理を適用することによって、取得されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理が、
連続する、前記スピンＡの原子核グループに対するπ／２パルスを用いてサンプルを照射するステップと、
前記パルス間の間隔において前記四極子信号をディジタル化するステップとを含む定常自由歳差運動（ＳＳＦＰ）として知られている単一パルスからなる定常シーケンスに適用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の磁場Ｈ０のパルスが、前記第１の磁場Ｈ１の各π／２パルスと同時に開始され、且つ連続のπ／２パルスから適宜選択された時間で終了することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理が、四極子信号が非共鳴状態で励起及び検出され、且つ、前記第１の磁場Ｈ１の励起パルスを含む半分の時間と、高周波数パルス間の自由展開時間の半分とにおいて、前記第２の磁場Ｈ０のパルスを合成すると共に、同時に前記第３の磁場Ｈ２を印加する強力非共鳴コーム（ＳＯＲＣ）として知られている単一パルス定常シーケンスに適用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理が、
パルスシーケンスのＴ２緩和時間よりも長い有効時間の間、核四極子共鳴（ＮＱＲ）エコー信号を維持しており、
四極子原子核の磁化の方向を角度９０°変更させることが可能な振幅、及び前記直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）に対して位相差が０°である、前記第１の磁場Ｈ１からの第１の高周波パルスを、前記化合物に印加する第１ステップと、
時間間隔τが経過した時点での新規高周波パルスの印加であって、厳密に前記新規高周波数パルスの終了から同じ前記時間間隔τでスピンエコーが出現するように、２倍の持続時間、若しくはサンプルの磁化の方向を１８０°変更し、前のパルスに対して位相差が９０°である前記新規高周波数パルスを印加する第２ステップと、
ｎ個のエコーが収集され、ディジタル化され、加算されるまで、前記第１及び第２ステップを反復する第３ステップとを含むスピンロック・スピンエコー（ＳＬＳＥ）として知られている複合パルスの非定常シーケンスに適用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第３の磁場Ｈ２によって生成される干渉に対して、前記スピンＡによって生成される核四極子共鳴信号を適切に隔絶するのが不可能である場合、前記第２の磁場Ｈ０のパルスと同期させて前記第３の磁場Ｈ２をパルス照射することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
四極子共鳴を生じるスピンＡの原子核グループ及びスピンＢの原子核グループを含み、２重核四極子共鳴を生じる化合物を検出及び／又は分析する方法であって、
前記スピンＡの原子核グループに対してその四極子共鳴周波数で振動性する第１の磁場Ｈ１を印加し、且つ前記スピンＢの原子核グループに対してその四極子共鳴周波数で振動する第２の磁場Ｈ２を同時に印加するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記スピンＢの原子核グループが、前記スピンＢの原子核グループの四極子スペクトルに応じた四極子結合定数を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記四極子結合定数が概して小さいことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記スピンＡの原子核グループに印加する前記第１の磁場Ｈ１が、均一であり且つ高周波数で振動していることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記スピンＢの原子核グループに印加する前記第２の磁場Ｈ２が、均一であり且つ原子核Ｂの四極子スペクトルに応じて高い周波数又は低い周波数で振動していることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
四極子共鳴信号が、スピン−エコー・シーケンスを介して検出及び取得されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
検出された前記四極子共鳴信号が、共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理によって取得され、
前記共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理が、
共鳴状態において、分光計に関連して直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）の周波数をプログラミングするステップと、
前記スピンＡの原子核グループに、その共鳴周波数に合わせて調整した前記第１の磁場Ｈ１を照射するステップと、
信号対雑音比を増大させるために、検出の開始時点で前記ＤＤＳシンセサイザの周波数をパルスプログラマからの指令パルスによって変化させるステップと、
アナログ／ディジタル変換器によって、１０〜１００ｋＨｚのオーダーの所望の一定の周波数で、受信信号をディジタル化するステップとを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理が、
連続する、前記スピンＡの原子核グループに対するπ／２パルスを用いて、前記化合物のサンプルを照射するステップと、
前記パルス間の間隔において、四極子信号をディジタル化するステップとを含む定常自由歳差運動（ＳＳＦＰ）として知られている単一パルスの定常シーケンスに適用されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理が、両方の四極子信号が非共鳴状態で励起され且つ検出される強力非共鳴コーム（ＳＯＲＣ）として知られている単一パルスの定常シーケンスに適用されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）処理が、
パルスシーケンスのＴ２緩和時間よりも長い有効時間の間、核四極子共鳴（ＮＱＲ）エコー信号を維持しており、
四極子原子核の磁化の方向を角度９０°変更させることが可能な振幅、及び前記直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）に対して位相差が０°である、前記第１の磁場Ｈ１からの第１の高周波数パルスを、前記化合物に印加する第１ステップと、
時間間隔τが経過した時点での新規高周波パルスの印加であって、厳密に前記新規高周波数パルスの終了から同じ前記時間間隔τでスピンエコーが出現するように、２倍の持続時間、若しくはサンプルの磁化の方向を１８０°変更し、前のパルス対して位相差が９０°である新規高周波数パルスを印加する第２ステップと、
ｎ個のエコーが収集され、ディジタル化され、加算されるまで、前記第１及び第２ステップを反復する第３ステップと
を含むスピンロック・スピンエコー（ＳＬＳＥ）として知られている複数パルスの非定常シーケンスに適用されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法と共に使用され、核四極子共鳴及び核磁気共鳴を同時に生じる化合物を検出及び／又は分析するセンサ素子であって、
ａ）前記第２の磁場Ｈ０を発生させる第１のコイルと、
ｂ）高周波数で振動する前記第１の磁場Ｈ１を発生させる第２のコイルと、
ｃ）低周波数で振動する前記第３の磁場Ｈ２を発生させる第３のコイルと
を備えることを特徴とするセンサ素子。
【請求項２８】
高周波数で振動する前記第１の磁場Ｈ１を発生させる前記第２のコイルが、検出及び／又は分析対象の前記化合物のボリュームのできる限り近くに配置されることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項２９】
前記第１のコイルが内部シールドによって囲まれていることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項３０】
前記第２及び第３のコイルが、前記内部シールドと検出及び／又は分析対象の前記化合物を通過させるトンネル自由ボリュームとの間に配置されることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項３１】
前記第１、第２及び第３のコイルが外部シールドによって囲まれていることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項３２】
前記第１のコイルがソレノイドコイルであり、且つ前記第２及び第３のコイルが１つのバードケージコイルを構成していることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項３３】
前記ソレノイドコイルが、その対称軸に沿って可変の幅及びピッチの巻き線を備えていることを特徴とする請求項３２に記載のセンサ素子。
【請求項３４】
前記内部及び外部シールドが、適切な幾何学形状の切り欠きを有し、一方の端部が電気的に接地されている、好ましくは円筒状の、少なくとも１つの金属製シートから形成されていることを特徴とする請求項２９に記載のセンサ素子。
【請求項３５】
前記第１のコイルが、
前記第２及び第３のコイルへの干渉の発生を防止するために、低域通過フィルタに接続され、且つ
パルスプログラミング回路からの磁場指令パルスによって時間的動作が指令を受け、ＭＯＳＦＥＴのスイッチを流れる電流を制御する比例コントローラを備えた調節回路に接続されていることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項３６】
好ましくはダイオードによって逆電流に対して適切に保護され、磁場Ｈ０制御装置によって電流強度が制御される第１の電源によって、前記第１のコイルに電力が供給されることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項３７】
前記Ｈ０制御装置が、前記ＭＯＳＦＥＴのスイッチと直列に接続された抵抗の電流を検知し、且つ比例積分器微分器（ＰＩＤ：proportional integrator-derivator）を介して、適切な指令電流を前記ＭＯＳＦＥＴのスイッチに提供するように、トランジスタを備えたコントローラを指令することを特徴とする請求項３５に記載のセンサ素子。
【請求項３８】
接続時間を短縮するために、一対のダイオード、コンデンサ、第２の電源及びサイリスタからなる始動回路によって、前記第１のコイルに電流を供給するための追加的な電力を提供することを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項３９】
前記パルスプログラミング回路からのショートパルスが、別のコントローラによって前記サイリスタに指令することを特徴とする請求項３５に記載のセンサ素子。
【請求項４０】
前記ショートパルスが、前記磁場指令パルスが開始する直前に発生され、前記コンデンサを前記調節回路に接続させ、次いで前記コンデンサに蓄積されたエネルギーをすべて供給させ、所望の磁場Ｈ０強度になるまで前記第２の電源の電圧を調節することを特徴とする請求項３９に記載のセンサ素子。
【請求項４１】
前記調節回路が、サイリスタとそのコントローラとからなるスイッチによって置き換えられ得ることを特徴とする請求項３５に記載のセンサ素子。
【請求項４２】
前記バードケージコイルが、
コンデンサＣ１によって直列に接続され、且つコンデンサＣ２によって並列に接続された複数の巻き線Ｅと、
前記コンデンサＣ１に並列に接続された多重バンド結合回路（ＭＢＣ）と、
高周波及び低周波用の結合／フィルタ処理回路と
を備えていることを特徴とする請求項３２に記載のセンサ素子。
【請求項４３】
高周波及び低周波用の前記結合／フィルタ処理回路が、相互に位相が９０°ずれた励起信号によって、直交して配置され且つ相互誘導によって前記センサ素子に結合する高周波コイル及び低周波コイルを励起することを特徴とする請求項４２に記載のセンサ素子。
【請求項４４】
相互に位相が９０°ずれた前記励起信号が、前記一対の高周波及び低周波コイルの一方のコイルに到達した励起信号が他方のコイルに到達した励起信号に対して位相が９０°ずれていることを特徴とする請求項４３に記載のセンサ素子。
【請求項４５】
直交して配置された前記高周波コイル及び前記低周波コイルが、前記高周波コイル及び前記低周波コイルの一方が他方に対して９０°で配置されていることを特徴とする請求項４３に記載のセンサ素子。
【請求項４６】
前記多重バンド結合回路（ＭＢＣ）が、前記コンデンサＣ１と同調された回路Ｌ３Ｃ３によって構成されていることを特徴とする請求項４２に記載のセンサ素子。
【請求項４７】
高周波及び低周波電流が、前記バードケージコイルを形成している複数の前記巻き線Ｅを同時に流れ、
前記巻き線Ｅを流れる前記電流が高周波数バンドにあるときには、コンデンサＣ１が短絡し、前記バードケージコイルが高域通過フィルタとして動作し、
前記巻き線Ｅを流れる前記電流が低周波数オーダーにあるときには、コンデンサＣ２が短絡し、前記バードケージコイルが低域通過フィルタとして動作することを特徴とする請求項４２に記載のセンサ素子。
【請求項４８】
前記バードケージコイルが、
コンデンサＣ３を介して直列に接続され、且つコンデンサＣ４によって並列に接続された複数の巻き線Ｅと、
前記コイルの端部の巻き線Ｅの位置で連続式電流パルスを発生させるマイクロコントローラと、
前記マイクロコントローラと前記コイルの前記端部の前記巻き線Ｅとの間に接続された低周波用の直接型非誘導性結合／フィルタ処理回路と、
高周波用の結合／フィルタ処理回路と
を備えていることを特徴とする請求項３２に記載のセンサ素子。
【請求項４９】
前記コンデンサＣ３が、前記コイルが前記スピンＡの共鳴周波数と同調するように設計されていることを特徴とする請求項４８に記載のセンサ素子。
【請求項５０】
前記コンデンサＣ４が、前記スピンＡの共鳴周波数では実質的にインピーダンスがゼロとなり、且つ低周波数では高インピーダンスとなるように設計されていることを特徴とする請求項４８に記載のセンサ素子。
【請求項５１】
前記直接型非誘導性結合／フィルタ処理回路が、コントローラ、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ及び低域通過フィルタを備えることを特徴とする請求項４８に記載のセンサ素子。
【請求項５２】
高周波用の前記結合／フィルタ処理回路が、相互に位相が９０°ずれた信号によって、直交して配置され且つ相互誘導によって前記センサ素子に結合された２つのコイルを励起することを特徴とする請求項４８に記載のセンサ素子。
【請求項５３】
相互に位相が９０°ずれた前記励起信号が、前記一対の高周波コイルの一方に到達した励起信号が他方に到達した励起信号に対して位相が９０°ずれていることを特徴とする請求項５２に記載のセンサ素子。
【請求項５４】
直交して配置された前記一対の高周波コイルの一方が他方に対して９０°で配置されていることを特徴とする請求項５２に記載のセンサ素子。
【請求項５５】
前記スピンＡの原子核グループの励起周波数が数メガヘルツのレンジにあるときに、前記構成を得るためにコンデンサＣ３が低域通過構成コイルと同調し、且つコンデンサＣ４が短絡状態になることを特徴とする請求項４８に記載のセンサ素子。
【請求項５６】
請求項１に記載の方法で用いられる、核四極子共鳴及び核磁気共鳴を同時に生じる元素を検出するセンサ素子であって、
振動する前記第１の磁場Ｈ１及び第３の磁場Ｈ２を同時に発生させるソレノイドコイルと、
前記第２の磁場Ｈ０を発生させる、ヘルムホルツコイル若しくはこれの非傾斜で複葉式の変形形態と、
前記第１の磁場Ｈ１を発生させる励起信号を出力する送信器と、
前記送信器の出力部に接続された一対のクロスダイオードと、
前記一対のクロスダイオードの出力部に接続された平衡不平衡式（ｂａｌｕｍ）変圧器と、
前記平衡不平衡式変圧器の出力部に接続された高周波用の結合／フィルタ処理回路と、
前記一対のクロスダイオード及び前記平衡不平衡式変圧器の間に接続された４分の１導波路（λ／４）を介して、その内部に信号が供給される受信器／ディジタル化器アセンブリと、
前記第３の磁場Ｈ２に対する励起信号を発生させるパルス発生装置と同期した低周波数パルス式発生器と、
前記パルス式発生器の出力部に接続された低域通過フィルタと
を備えることを特徴とするセンサ素子。
【請求項５７】
前記高周波用の結合／フィルタ処理回路を、平衡式モード構成で同調させることを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項５８】
前記ソレノイドコイルが、可変の幅及びピッチの巻き線を有していることを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項５９】
前記ヘルムホルツコイルの長手方向の軸を含む面が、前記ソレノイドコイルの長手方向の軸と直交していることを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項６０】
前記ヘルムホルツコイルが、前記ソレノイドコイルを囲んでいることを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項６１】
前記ヘルムホルツコイルが、一方の端部では、前記ソレノイドコイルに干渉が生じるのを防止するために、低域通過フィルタに接続され、且つ他方の端部では、パルスプログラミング回路からの磁場指令パルスによって時間的動作が指令を受け、ＭＯＳＦＥＴのスイッチを流れる電流を制御する比例調整器である調節回路に接続されていることを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項６２】
好ましくはダイオードによって逆電流に対して適切に保護され、磁場Ｈ０制御装置によって電流強度が制御される第１の電源によって、前記ヘルムホルツコイルに電力が供給されることを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項６３】
前記磁場Ｈ０制御装置が、前記ＭＯＳＦＥＴのスイッチと直列に接続された抵抗の電流を検知し、且つ比例積分器微分器（ＰＩＤ）を介して、適切な指令電流を前記ＭＯＳＦＥＴのスイッチに提供するように、トランジスタを備えたコントローラを指令することを特徴とする請求項６２に記載のセンサ素子。
【請求項６４】
接続時間を短縮するために、一対のダイオード、コンデンサ、第２の電源及びサイリスタからなる始動回路によって、前記ヘルムホルツコイルに電流を供給するための追加的な電力を提供することを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項６５】
前記パルスプログラミング回路からのショートパルスが、コントローラによって前記サイリスタに指令することを特徴とする請求項６１に記載のセンサ素子。
【請求項６６】
前記ショートパルスが、前記磁場指令パルスが開始する直前に発生され、前記コンデンサを前記調節回路に接続させ、これによって前記コンデンサに蓄積されたエネルギーをすべて供給させ、所望の磁場Ｈ０強度が達成されるまで前記第２の電源の電圧を調節することを特徴とする請求項６５に記載のセンサ素子。
【請求項６７】
前記調節回路が、サイリスタとそのコントローラとからなるスイッチによって置き換えられ得ることを特徴とする請求項６１に記載のセンサ素子。
【請求項６８】
前記高周波用の結合／フィルタ処理回路が、複数のコンデンサを備えており、
平衡式モード構成によって前記スピンＡの原子核グループの共鳴周波数を同調できるように、複数の前記コンデンサの１つが可変式であることを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項６９】
前記低域通過フィルタが、前記パルス式発生器をソレノイドコイルの高周波から隔絶することを特徴とする請求項５６に記載のセンサ素子。
【請求項７０】
いずれもが四極子共鳴を生じるスピンＡの原子核グループ及びスピンＢの原子核グループを備える化合物を検出するセンサ素子であって、
前記センサ素子が、請求項１７に記載の方法に従って使用され、
高周波数振動する第１の磁場Ｈ１を発生させる第１のコイルと、前記原子核Ｂの四極子スペクトルに応じて高周波数又は低周波数で振動する第２の磁場Ｈ２を発生させる第２のコイルとを備えており、
前記第１及び第２のコイルが、これら両コイルの外部にあるシールドと検出／分析対象の前記化合物を通過させるトンネルの自由ボリュームとの間に配置されていることを特徴とするセンサ素子。
【請求項７１】
前記第１及び第２のコイルによって、バードケージコイルが形成されることを特徴とする請求項７０に記載のセンサ素子。
【請求項７２】
前記バードケージコイルが、
コンデンサＣ１によって直列に接続され、且つコンデンサＣ２によって並列に接続された複数の巻き線Ｅと、
前記コンデンサＣ１に並列に接続された多重バンド結合回路（ＭＢＣ）と、
高周波及び低周波用の結合／フィルタ処理回路と、
を備えることを特徴とする請求項７１に記載のセンサ素子。
【請求項７３】
前記高周波及び低周波用の結合／フィルタ処理回路が、相互に位相が９０°ずれた信号によって、直交して配置され且つ相互誘導によって前記センサ素子に結合する高周波コイル及び低周波コイルを励起することを特徴とする請求項７２に記載のセンサ素子。
【請求項７４】
相互に位相が９０°ずれた前記励起信号が、前記一対の高周波及び低周波コイルの一方のコイルに到達した励起信号が他方のコイルに到達した励起信号に対して位相が９０°ずれていることを特徴とする請求項７３に記載のセンサ素子。
【請求項７５】
直交して配置された前記一対の高周波及び低周波コイルの一方が他方に対して９０°で配置されていることを特徴とする請求項７３に記載のセンサ素子。
【請求項７６】
前記多重バンド結合回路（ＭＢＣ）が、前記コンデンサＣ１と同調された回路Ｌ３Ｃ３によって構成されていることを特徴とする請求項７２に記載のセンサ素子。
【請求項７７】
高周波及び低周波電流が、前記バードケージコイルを形成している前記巻き線Ｅを同時に流れ、
前記巻き線Ｅを流れる電流の周波数が高周波数バンドにあるときには、前記多重バンド結合回路（ＭＢＣ）の支援を受けたコンデンサＣ１が短絡し、前記バードケージが高域通過フィルタとして動作し、
前記巻き線Ｅを流れる電流の周波数が低周波数バンドにあるときには、コンデンサＣ２が短絡し、前記バードケージコイルが低域通過フィルタとして動作することを特徴とする請求項７２に記載のセンサ素子。
【請求項７８】
前記外部シールドが、適切な幾何学形状の切り欠きを有し、一方の端部が電気的に接地されている、好ましくは円筒状の、少なくとも１つの金属製シートから形成されていることを特徴とする請求項７０に記載のセンサ素子。
【請求項７９】
前記バードケージコイルが、
コンデンサＣ３を介して直列に接続され、且つコンデンサＣ４によって並列に接続された複数の巻き線Ｅと、
前記コンデンサＣ３に並列に接続された多重バンド結合回路（ＭＢＣ）と、
前記コイルの端部の巻き線Ｅの位置で連続式電流パルスを発生させるマイクロコントローラと、
前記マイクロコントローラと前記コイルの前記端部の前記巻き線Ｅとの間に接続された直接型非誘導性結合／フィルタ処理回路と、
高周波用の結合／フィルタ処理回路と
を備えていることを特徴とする請求項７１に記載のセンサ素子。
【請求項８０】
前記コンデンサＣ３が、前記コイルを前記スピンＡの四極子共鳴周波数で同調させることを特徴とする請求項７９に記載のセンサ素子。
【請求項８１】
前記コンデンサＣ４が、前記スピンＢの四極子共鳴周波数では実質的にインピーダンスがゼロとなり、且つ低周波数では高インピーダンスとなるように設計されていることを特徴とする請求項７９に記載のセンサ素子。
【請求項８２】
前記多重バンド結合回路（ＭＢＣ）が、好ましくは高周波チョーク素子Ｌｃｈを備えていることを特徴とする請求項７９に記載のセンサ素子。
【請求項８３】
前記直接型非誘導性結合／フィルタ処理回路が、コントローラ、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ及び低域通過フィルタを備えていることを特徴とする請求項７９に記載のセンサ素子。
【請求項８４】
前記高周波及び低周波用の結合／フィルタ処理回路が、相互に位相が９０°ずれた信号によって、直交して配置され且つ相互誘導によって前記センサ素子と結合された高周波コイルを励起することを特徴とする請求項７９に記載のセンサ素子。
【請求項８５】
相互に位相が９０°ずれた前記励起信号が、前記一対の高周波コイルの一方のコイルに到達した励起信号が他方のコイルに到達した励起信号に対して位相が９０°ずれていることを特徴とする請求項８４に記載のセンサ素子。
【請求項８６】
直交して配置された前記一対の高周波コイルの一方が他方に対して９０°で配置されていることを特徴とする請求項８４に記載のセンサ素子。
【請求項８７】
いずれもが四極子共鳴を生じるスピンＡの原子核グループ及びスピンＢの原子核グループを備える化合物を検出するためのセンサ素子であって、
前記センサ素子が、請求項１７に記載の方法に従って使用され、
振動する前記第１の磁場Ｈ１及び第３の磁場Ｈ２を同時に発生させるソレノイドコイルと、
前記第１の磁場Ｈ１及び第３の磁場Ｈ２を発生させる励起信号を出力する送信器と、
前記送信器の出力部に接続された一対のクロスダイオードと、
前記一対のクロスダイオードの出力部に接続された平衡不平衡式（ｂａｌｕｍ）変圧器と、
前記平衡不平衡式変圧器の出力部に接続された高周波用の結合／フィルタ処理回路と、
前記一対のクロスダイオード及び前記平衡不平衡式変圧器の間に接続された４分の１導波路（λ／４）を介して、内部に信号が供給される受信器／ディジタル化器の組と、
前記第３の磁場Ｈ２に対する励起信号を発生させるパルス発生装置に同調した低周波数パルス式発生器と、
前記パルス式発生器の出力部に接続された低域通過フィルタと
を備えることを特徴とするセンサ素子。
【請求項８８】
前記ソレノイドコイルが、可変の幅及びピッチの巻き線を有していることを特徴とする請求項８７に記載のセンサ素子。
【請求項８９】
前記高周波用の結合／フィルタ処理回路が、複数のコンデンサを備えており、
平衡式モード構成によって前記スピンＡの原子核グループの共鳴周波数を同調できるように、複数の前記コンデンサの１つが可変式であることを特徴とする請求項８７に記載のセンサ素子。
【請求項９０】
検出及び／又は分析対象の前記化合物が、荷物、郵便物その他などのさまざまな種類の収容物内に配置された、爆発物、薬物などの固体性、非晶質性又は多結晶性の物質であることを特徴とする請求項２７に記載のセンサ素子。
【請求項９１】
２重核四極子共鳴、又は核四極子共鳴及び核磁気共鳴を生じる化合物を検出する配置であって、
外部ハウジングと、
検出及び／又は分析対象の前記化合物をその内部に導くトンネルと、
変位するときに請求項２８に記載のセンサ素子を通過するコンベアベルトとを備え、
前記外部ハウジングが、前記トンネルを囲むことを特徴とする配置。
【請求項９２】
制御コンピュータに接続されている分光計に接続されていることを特徴とする請求項９１に記載の配置。
【請求項９３】
前記制御コンピュータが、既にディジタル化済みの核四極子共鳴信号を収集すると同時に、検出過程のすべてが自動化されるように検出過程のすべてを制御し、且つコントローラを介して、さまざまな警報及び情報出力部に指令することを特徴とする請求項９２に記載の配置。
【請求項９４】
前記警報及び情報出力部が、無音式警報、音響的出力、表示視覚的出力、グラフィック出力及び／又は一組の照明を備えることを特徴とする請求項９３に記載の配置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核四極子共鳴（nuclear quadrupolar resonance）及び核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）を同時に示す、又は２重核四極子共鳴（double nuclear quadrupolar resonance）を示す化合物を検出及び／又は分析する方法、センサ素子及び配置（arrangement）に関する。より具体的には、この方法は、さまざまな種類の入れ物（特に荷物、郵便物など）の中に配置された化合物（特に爆発物、薬物など）の検出及び／又は分析に関連する。
【背景技術】
【０００２】
核四極子共鳴（ＮＱＲ）は、「共鳴（on resonance）」状態で印加された高周波パルスに対する、任意の四極子原子核（quadrupolar nucleus）を含んだある種の化合物の応答である。核四極子共鳴は、具体的には、荷物や梱包物の内部に隠されている可能性があるような、目下のところその物質の検出が困難な爆発物やその他の禁制物質を検出するために使用されている。この装置には、手荷物（即ち書類カバン、バッグ、ハンドバッグなど）向けに使用されるタイプと、通常は航空機の貨物室で輸送される荷物など、より大きな荷物向けに使用されるタイプの２つのタイプがある。
【０００３】
四極子共鳴法では、極めて長い波長、即ち低い周波数（概ね数ＭＨｚ）をもつラジオ波を荷物に放射しながら、周知の磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）において印加するパルスよりもさらに少ない、合計でほぼ数十ガウスとなる磁場パルスを同時に印加しているため、環境、荷物及び人体に対して完全に無害である。この方法の利用は直接的であり、また検査対象の物体に対する事前の条件付けを必要としない。この方法は、極めて迅速なルーチン検査を示唆する。典型的には、荷物や輸送される梱包物内の爆発物の有無の確認は、こうした荷物や梱包物を開けることなく、また任意の機械式及び／又は接触式ツールを用いて荷物や梱包物に接触することもなく、１秒又は２秒で実施される。電離放射線を用いていないため、荷物や人に対するあらゆる危険が回避される。検出は明確であり、また各装置は完全にコンピュータ化されており、このため操作を容易にすることができ、これによって主観的な判断を行わねばならない特殊なスタッフが不要となる。
【０００４】
核四極子共鳴（ＮＱＲ）は、非金属材料の化学的分析や物理的分析で頻繁に使用される分光方法の１つである。核四極子共鳴（ＮＱＲ）によって生成される応答は、共鳴原子核の磁気的及び電気的特性である。この核四極子共鳴（ＮＱＲ）現象はある種の原子（その原子核はゼロでない四極子モーメントを示す、即ちスピンＩ＞１／２である）でのみ生じることであり、それが結晶性材料や非晶質材料の一部である場合には、容易に観測されることが多い。従って、例えば塩素及び／又は窒素を含有するこうした爆発物はすべて、この方法によって検出され得る。
【０００５】
ＲＤＸやその他の爆発物内での窒素の核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号（例えば、Ｖ．Ｓ．Ｇｒｅｃｈｉｓｈｋｉｎ、「ＮＱＲ  ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  Ｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．Ａ５５、ｐｐ．５０５〜５０７（１９９２）を参照）は、旅行かばん、封をした郵便物、個人の荷物などを検査するために使用できる検出器を形成できるだけの根拠となる、十分な感度で既に観測されている。窒素物質における共鳴現象は主に高周波数レンジで観測される、即ち爆発物検出は特殊な電子装置によって条件付けすると都合がよいラジオ波によって実現している。その爆発物物質を構成している各化合物は、１つ又は複数の共鳴周波数を持つことがあり、これらは概して一意的であり、自然界に存在する別の化合物からこれらを区別するのに役立つ。
【０００６】
原子核の電気的及び磁気的特性によってこの核四極子共鳴（ＮＱＲ）現象が生じる。球面的に非対称の電荷を有する原子核は、四極子電気モーメントをもっている。その他の原子核特性は、核スピンという名称でも知られる磁気モーメントの歳差運動からなる。核四極子共鳴は、原子核の電気四極子モーメントとこの原子核と隣接する電荷に起因する電場［の傾斜］との間の相互作用に基づいて生じている。
【０００７】
厳密ではないが模式的に表現すると、四極子原子核が原子の環境に起因する電場傾斜を受けると、原子核のさまざまな部分があたかも四極子原子核位置における電場の最大変動軸方向（傾斜）の周りに歳差運動（回転）を生じさせるトルクを受けているかのようにして、これが生じると云うことができる。この歳差運動が核磁気モーメントを「牽引（drag）」している。サンプルが一時的にこの歳差運動と「同調（tuned）」させた振動する磁場を受けたとすると、電場傾斜方向に関するこの核磁気モーメントの向きを修正することが可能である。こうした振動する電場は、単に都合のよい時間周期（典型的には、概ねマイクロ秒のオーダー）にわたって、検出しようとするサンプル即ち物体を、「ラジオ周波数パルス」として知られるラジオ周波数発生器に接続したアンテナの近傍に配置することによって達成される。このパルスを終了させた時点で、四極子共鳴周波数で歳差運動するこのサンプルの磁化によって、通常「ＦＩＤ」と呼ばれる「自由誘導減衰信号」として知られる検出可能な信号が生成される。
【０００８】
上で言及した歳差運動周波数は次の２つのパラメータに依存する。
【０００９】
・先ず、歳差運動周波数は原子核の四極子モーメントＰに比例しており、一方この四極子モーメントＰはその四極子原子核の内部電荷分布に関連している。このパラメータＰ（四極子モーメント）は、原子核の電荷分布が球対称性を有する場合にはゼロであり、その電荷分布が主軸の方向に長くなっている場合には正であり、また電荷分布が主軸に対して平坦である場合には負である。原子核の対称性によって、原子核の四極子モーメントＰをゼロ以外の値にするのに必要な条件として、スピン量子数（又は、磁気量子数）が２分の１を超えている（即ち、Ｉ＞１／２）ことが要求される。
【００１０】
・次に、歳差運動周波数は電場の主成分ｑによって制御される。
【００１１】
例えば、スピンがＩ＝３／２である原子核のグループでは、外部磁場が全く存在しないときの共鳴周波数ｖはｖ＝ｅ２ｑＰ／４ｈ（ここで、ｈはプランク定数であり、ｅは電子の電荷である）で与えられる。スピンがＩ＝１である原子核の場合には、共鳴周波数を３つまで観測することができる、即ち、ｖ＋／−＝（３ｅ２ｑＰ／４ｈ）（１＋／−η／３）ｙｖ０＝（ｅ２ｑＰ／２ｈ）η（ここで、ηは電場傾斜非対称パラメータを表している）となる。
【００１２】
これらの定義の目的は、共鳴周波数が、任意の核四極子共鳴（ＮＱＲ）検査において高い確度で計測でき、その共鳴原子核をもつ分子に関して、「指紋（fingerprint）」のような特徴的な大きさとなることを示すことにある。自然界には異なる多くの四極子原子核が存在する。これらのうち爆発物内に共通に存在するものは、窒素、塩素、ナトリウム、カリウムなどである。これらの原子核はすべて、学術的研究で使用される核四極子共鳴（ＮＱＲ）分光計によって日常的に検出されるが、爆発物の場合にも同様に検出可能である。例えば、分子の特性周波数（複数のこともある）に関して検出器を調整することによって、さまざまな爆発物の有無を検査することができることはよく知られている。
【００１３】
禁止されているさまざまな化合物や物質を検出するためには、純粋な四極子共鳴を使用する多くの装置が発明されている。本明細書においては、「純粋な（pure）」とは「Ｚｅｅｍａｎ磁場」としても知られている外部磁場を含まないことを意味している。
【００１４】
一般に、化合物は結晶性固体であり、自由誘導減衰信号（ＦＩＤ）及びスピンＡの原子核からなるグループの原子核共鳴線の形状は、それらの磁気モーメントと、異なるスピンＢの原子核からなる別のグループの磁気モーメントとの結合によって主に決定される。同じスピンＡ相互間の結合を無視できるような場合には、スピンＡの歳差運動の位相に関するコヒーレンスの低下は、その結晶網内やその分子自体の内部の隣接した位置を占有しているスピンＢが発生する局所的磁場のゆらぎに由来している。Ｈｅｒｚｏｇ及びＨａｈｎによる先行する研究（Ｂ．Ｈｅｒｚｏｇ及びＥ．Ｌ．Ｈａｈｎ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１０３、１４８（１９５６））によれば、弱い磁場Ｈ０（概ね数ガウス）を印加し、且つ共鳴状態において陽子に振動する磁場Ｈ２を連続して照射することによって、上記の結合を破壊することができることが実証されている。四極子原子核のクロスコヒーレンスの減衰時間は、ほとんど専ら陽子が発生する局所的磁場のゆらぎによるものであり、陽子の２重放射（double radiation）によってその磁場は平均化されてゼロになり、これによってスピンＡの原子核からなるグループの磁化の減衰時間が著しく長くなる。
【００１５】
この物理的な説明は、外部からの強制的なスピンＢの向き変更速度が、スピンＡの原子核のグループに発生する局所的磁場の平均値を小さい値まで減少させる程に十分に大きい場合に、スピンＡの線幅が著しく狭くなるということである。この平均化は、局所的磁場によって広げられた核磁気共鳴（ＮＭＲ）を狭めるような、液体内での「運動性狭帯化（motional narrowing）」として知られる効果と同様であり、非均一の外部磁場内での液体サンプルの機械的回転に基づいて得られる「線的狭帯化（line narrowing）」と同様であり、またさらに固体に対する「スピン動作（spinning）」や機械的回転と同様である。機械的回転を有効にするためには、回転速度が磁場均一性の欠如によって生じるラーモア周波数の広帯化（broadening）を超えていなければならない。同様に、固体内の２重共鳴による線的狭帯化では、スピンＢの向き変更速度が、２重共鳴がない場合に存在するスピンＡのラーモア周波数の最小の広帯化を超えている必要がある。２重共鳴の検査では、スピンＡのスピンエコーの包絡線の緩和時間（decay time）（Ｔ２緩和時間として知られている）は、次の効果の組み合わせに応じて増大又は減少する。
【００１６】
１）スピンＡ相互間での内部結合（同核性結合）
２）スピンＡとスピンＢとの間の結合（異核性結合）
さらに、スピンＢに対する共鳴状態を弱い磁場Ｈ０で達成させている場合には、適当な強度を有する振動する磁場Ｈ２で、エコーの包絡線に関するＴ２緩和時間は、縦緩和（longitudinal decay）時間Ｔ１の延長、若しくはスピンＡに関するＴ２緩和時間の延長（いずれか小さい方）によって課せられる理論的な最大限界まで延長される。
【非特許文献１】Ｖ．Ｓ．Ｇｒｅｃｈｉｓｈｋｉｎ、「ＮＱＲ  ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  Ｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．Ａ５５、ＰＰ．５０５〜５０７（１９９２）
【非特許文献２】Ｂ．Ｈｅｒｚｏｇ及びＥ．Ｌ．Ｈａｈｎ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１０３、１４８（１９５６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、Ｘ線装置に基づく方法などの従来の検査方法、あるいは荷物の外表面を「汚染（contaminating）」して残っている可能性がある微量の爆発物材料（explosive material）を追跡することによるさらに高度な手段を用いる方法では容易に検出されないような、例えばプラスチック爆薬を検出するという問題の解決に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の方法に関しては、本発明は全自動式であるという追加的な利点、即ち、低コントラストの画像を解釈できる操作者の能力と無関係であるという追加的な利点を有している。第２の技術に関しては、本発明の主たる利点は、荷物を検査するときのその速度及び安全性からなる。
【００１９】
好ましいことに、本発明は、検出器ボリュームの外部に位置する化合物の検出（「表面式（superficial）」タイプの装置の場合など）と、検出器の内部に位置する化合物の検出（いわゆる「容積式（volumetric）検出器」の場合など）に適用できる。いずれの場合においても、検査している荷物や物体の内部ボリュームに対する侵入を必要としない。従って、容積式タイプと表面式タイプの両方の検出器タイプに関して、本発明者らは、この提唱した方法は「リモート検出」法であると考えている。この定義は完全に網羅的ではないが、このリモート検出方法では、検出対象の物体や化合物が、検出器の励起／検出装置によって占有される物理的面の外部に、多くの場合に検出器の寸法と匹敵する距離に位置している状況を想定する。表面式検出器に関しては、本検出方法は「一面検出方法（one side detection method）」と呼ばれることがある、即ち、本検出方法では化合物や物体を、それらを包含する荷物の１つの面からサーチして検出する。この装置を使用することは必然的に感度の低下、即ち検出可能な化合物のボリュームが最小となることを意味することになるが、この装置は包含している荷物のボリューム内部における化合物の位置を容易に特定することが可能である。既に述べたように、容積式検出器の場合では、検出対象の化合物に関してこの検出器が有する最小の検出しきい値はより小さくなる。しかしながら、最初の工程、又はルーチン的検出において容積式検出器を使用し、次いで表面式検出器によって爆発物の正確な位置を特定することができるため、これらの両設計は補完的である。以下において、本発明者らは容積式検出器に関して説明するが、その検出装置の設計を単に表面式検出器の設計によって置き換えることによって本発明の適用範囲を拡張することが可能である。
【００２０】
２重共鳴、即ちＤＯＲ（double resonance）は次のように適用する。スピンＡの四極子共鳴を、例えばスピンエコー法を用いて直接観測し、同時にスピンＢを、スピンＡの磁気共鳴周波数とは必然的に異なり、且つγＨ０（ここで、γはその原子核の磁気回転結合係数）によって決定される磁気共鳴周波数の連続波又はパルスで照射する。局所的磁場ゆらぎはスピンＢに対する強制的な向き変更のために平均化され、これによってスピンＡのクロスコヒーレンス減衰時間に影響が及ぶ。こうした状況では、スピンＡの信号がスピンＢの共鳴に関する１つの指標となる。スピンＡとスピンＢの間の結合が十分に強い場合、このＤＯＲは容易に検出される。このタイプの共鳴は、このタイプの結合を研究した文献で提唱されている（Ｂ．Ｈｅｒｚｏｇ及びＥ．Ｌ．Ｈａｈｎ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１０３、１４８（１９５６））。この２重共鳴方法によってさらに、著しく低い場合もあるスピンＢの原子核グループの共鳴周波数に関する検出が可能となり、そのライン形状の計測も可能となる。
【００２１】
π／２パルスとπパルスとの間の時間間隔τが短くなるに従って、Ａ原子核のスピンエコーの振幅（１４Ｎ、３５Ｃｌ又は３７Ｃｌの核四極子共鳴）は指数関数的に増大し、これにより信号対雑音比、従って検出器感度が改良されるパラメータとなる。実際にはラジオ周波数パルスが終了した後で、エコー信号をマスキングする不感時間（実際に分光計不感時間として知られている）が出現するため、時間間隔τの減少には制限がある。スピンＢの共鳴のためにスピンＡのスピン−スピンＴ２緩和時間が長くなると、可能な最小の時間間隔τ（又は、分光計電子機器によって許容される時間）に関して、スピンエコー（厳密にはスピンＡの原子核グループからのスピンエコー）のかなりの増大が生じる。
【００２２】
ＤＯＲ法は原子核の空間的密度をコード化するの使用されてきた。そして、Ｊ．Ｐｅｒｌｏらによって開示されている（Ｊ．Ｐｅｒｌｏ、Ｆ．Ｃａｓａｎｏｖａ、Ｈ．Ｒｏｂｅｒｔ及びＤ．Ｊ．Ｐｕｓｉｏｌ、「Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｒｏｔｏｎ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｄｅｔｅｃｔｅｄ  ｂｙ  ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」（Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．、１５０、Ｉ（２００１））、ＤＲＩとして知られている固体イメージングの方法に変形された。この文献は、弱い静磁場Ｈ０と低周波数の変動磁場Ｈ２間の最適な条件を得るために使用する方法、並びに具体的な化合物への適用に関して詳述している。
【００２３】
弱い磁場Ｈ０は、多結晶性化合物に対して、四極子信号検出の期間中に印加されると、その共鳴線を強力に広幅化させ、同時にそのスペクトルが含んでいる情報が失われる。この現象は、Ｅ．Ｒｏｍｍｅｌ，Ｐ．Ｎｉｃｋｅｌ，Ｒ．Ｋｉｍｍｉｃｈ及びＤ．Ｐｕｓｉｏｌによって「ＮＱＲ  Ｉｍａｇｉｎｇ」（Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．９１、６３０（１９９０））において、並びにその参考文献で十分に検討されている。即ち実際上、本発明者には次の２重の効果が予見される。即ち、第１には、２重共鳴を含めることによって、信号の信号対雑音比に関して大幅な改善が得られ、クロス緩和（cross magnetization decay）に対する強力な低減も導かれる。第２には（陽子の場合と同様に）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって観測するために、スピンＢが四極子原子核と結合されるべきでないようなケースでは、その線が広幅化され同様の信号対雑音比のロスが生じる。
【００２４】
Ｈｅｒｚｏｇ及びＨａｈｎの初期の文献に述べられているように、スピンＢの共鳴は陽子の核磁気共鳴に限定するものではなく、フッ素、リンなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）まで、あるいは小さい四極子結合定数をもつ原子核グループの四極子共鳴まで拡張することが可能であることに留意すべきである。後者の場合では、本発明者らには、ＤＯＲは四極子原子核からなるグループ間に生じ、弱い静磁場Ｈ０の印加が不要であることが予見される。この課題に関しては本明細書の以下においてさらに検討することにする。
【００２５】
本発明では、パルスで磁場Ｈ０を印加することを提唱する。基本的且つ主要な考え方は、以下の２つの結果を同時に得ることである。
【００２６】
１）ＤＯＲを適用することによって信号対雑音比を改善すること。
【００２７】
２）純粋な核四極子共鳴状態において、換言すると、外部磁場を全く印加することなく、スピンＡの四極子信号のディジタル化を可能にすること。
【００２８】
即ち、本発明者らは、（低周波磁場Ｈ２と一緒にスピンＢに磁気共鳴を発生させている）磁場Ｈ０をオンにし、また同時に、スピン−エコー・シーケンスにおいて、四極子共鳴状態でスピンＡに対して印加することが好ましい（即ち、ＤＯＲ状態を達成させる）磁場Ｈ１の第１の高周波π／２パルスをオンにしており、また本発明者らは、スピンＡの検出した四極子共鳴信号エコー自体がその最大の強度に達しているときだけ、即ち検出した信号のディジタル化及び加算が開始されたとき、これをオフにしている。この処理の間では、低周波磁場Ｈ２をオンのままにしていなければならない。本発明者らは、パルス式２重共鳴（PUlsed DOuble Resonance）にちなんで、このシーケンスをＰＵＤＯＲと呼ぶことにする。上記の検出した信号に対するディジタル化及び加算が完了すると、その化合物に対する検出及び／又は分析の適当な信号対雑音比が得られるまで、磁場Ｈ０のオン／オフシーケンスを反復する。上記の適当な信号対雑音比が得られた後、検出がポジティブのときは警報信号を放出し、また検出がネガティブのときは次の化合物に対する検出及び／又は分析を行う。
【００２９】
スピンＡの四極子信号が有効に緩和される前に適切な信号対雑音比が得られない場合に、得られた信号を記録し、ネットワークと熱的に平衡するまでスピンＡのグループの緩和を待ち、磁場Ｈ０の新たなオン／オフシーケンスを開始し、新たに得られた信号及び既に記録している信号の平均値を計算するという、さらなる一連の検出及び／又は分析を実施する。化合物の検出及び／又は分析に関して適切な信号対雑音比が得られるまで、この追加的検出及び／又は分析を必要な回数実行する。
【００３０】
適切な信号対雑音比が得られた時点で、検出がポジティブの場合には警報信号を放出し、また結果がネガティブの場合には次の化合物や物体を検出及び／又は分析する。
【００３１】
スピンＡの原子核グループ（核四極子共鳴を生じる原子核）及びスピンＢからなる原子核グループ（核磁気共鳴を生じる原子核）のそれぞれに対して印加すると規定している磁場Ｈ１及び磁場Ｈ２関連する励起周波数の高・低に関する規定については、磁場Ｈ１が磁場Ｈ２よりも高い周波数で振動することを指摘しておく。一般に、磁場Ｈ１はＭＨｚのオーダーであり、一方磁場Ｈ２は数十ｋＨｚ又は数百ｋＨｚのオーダーである。以下においては、特定の状況に関して、即ち四極子共鳴特性において磁場Ｈ１が概ね数ＭＨｚの周波数で振動していることが要求される幾つかの化合物に関して説明する。さらに、スピンＡ及びＢの原子核グループの割り当ては、スピンＡからなるグループが最も純粋な核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号を示すグループであるとする。
【００３２】
この手続きはＰＵＤＯＲとスピン−エコー・シーケンスとの組み合わせに限定されるものではなく、単一パルスと複合パルスの両方のパルスからなる周知のパルスシーケンスのすべてに拡張される。より厳密には、パルスシーケンスを「定常」シーケンスと「非定常」シーケンスとにグループ分けする。定常グループは、例えば以下のシーケンスを含んでいる。
【００３３】
ｉ）継続するスピンＡに対するπ／２パルスを用いてサンプルを照射し、パルス間の間隔において、これから発生する四極子信号をディジタル化する、定常自由歳差運動（即ち、ＳＳＦＰ）のシーケンス。この場合、磁場パルスＨ０の印加を、磁場Ｈ１の各π／２パルスと同時に開始し、次のπ／２パルスまでの間の都合のよい時点で終了させる。
【００３４】
ｉｉ）四極子信号を非共鳴状態で励起し検出しているようなＳＳＦＰの一つの変形であるような、強力非共鳴コーム（ＳＯＲＣ：Strong Off Resonant Comb）パルス（例えば、Ｖ．Ｓ．Ｇｒｅｃｈｉｓｈｋｉｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ５８，６３〜６５（１９９４）、あるいはＧ．Ｖ．Ｍｏｚｊｕｏｋｈｉｎｅ、「Ｔｈｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｏｆｆｓｅｔ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ＮＱＲ  ｏｆ  ｓｐｉｎ  Ｉ＝１  ｆｏｒ  ｒｅｍｏｔｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」（Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ、ｖｏ．５７ａ、ｐｐ．２９７〜３０３（２００２））を参照）として知られるシーケンス。これは、ＳＳＦＰの変形であり、四重極信号は非共鳴状態で励起され且つ検出される。このシーケンスでは、振幅α及びβが時間的に等しい間隔となっているような、異なる振幅及び位相をもつ複合パルスを印加する。ここでも、検出信号は、ＳＯＲＣシーケンスの各複合パルスに続く数百個又は数千個の核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号をディジタル的に加算し、同時に、２重放射と、高周波磁場Ｈ１の励起パルスを含む半周期、及び低周波数磁場Ｈ２を有する、放射が持続している期間中の高周波パルスの間の自由展開期間の一部における磁場Ｈ０のパルスとを合成することによって構築される。
【００３５】
「非定常」シーケンスのグループには、Ｃａｒｒ及びＰｕｒｃｅｌｌのパルスシーケンスのＴ２緩和時間と比較して長い時間（「有効Ｔ２」という）にわたって、核四極子共鳴（ＮＱＲ）エコー信号を維持するシーケンスを含んでいる。これらは、「スピンロック・スピンエコー（ＳＬＳＥ：Spin Lock Spin Echo）」と呼ばれるシーケンスや、Ｃａｒｒ、Ｐｕｒｃｅｌｌ、Ｍｅｉｂｏｏｍ及びＧｉｌｌ、即ち、ＣＰＭＧのシーケンスである。これらに関する実際の説明は、Ｒ．Ｋｉｍｍｉｃｈ、「ＮＭＲ−Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ，Ｄｉｆｆｕｓｏｍｅｔｒｙ  Ｒｅｌａｘｏｍｅｔｒｙ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９９７））に開示されている。このＳＬＳＥ法は、四極子原子核磁化の方向を９０°変更させることができる振幅を持ち、合成信号発生器（synthesized signal generator）に対して０°の位相を持つ高周波数パルスを、検出対象の化合物に印加することを含んでいる。時間間隔τの後、２倍の時間継続する、又はサンプルの磁化方向を１８０°変更させ、第１のパルスに対して９０°の位相差がある第２の高周波パルスが印加される。このスピンエコーは、第２の高周波パルスの終了時から、正確に同じ時間間隔τで出現する。その後、９０°位相を有する別の１８０°パルスを印加する。第２のエコー振幅は第１のエコー振幅よりも小さくなる。次いで第３の高周波パルスを印加すれば、振幅が先のエコーと比べて常に若干小さくなっている第３のエコーが出現する。ｎ個のエコー（通常、数百や数千のエコー）が収集されるまでこれを継続する。いわゆる「検出信号」は、ディジタル化され且つ加算されたエコーのすべてを収集した振幅となる。実際の多くの場合には、検出効率を著しく向上させる目的で、第１と第２の両方の高周波パルスをいわゆる「複合パルス」で置き換えることが可能である（Ａｇｒｅｅｖら「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｕｌｓｅｓ  ｉｎ  ｎｕｃｌｅａｒ  ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．８３、ｐｐ．１９３〜２２０（１９９４））参照）。
【００３６】
特に本発明では、本発明者らは、２重共鳴ＤＯＲ状態とパルス式２重共鳴ＰＵＤＯＲの両方に適用できる、上記した定常パルス及び非定常パルスに関する３つのシーケンスの変形形態を開示している。このＰＵＤＯＲは、本発明者らがＴＯＮＲＯＦ（Transmission ON resonance-Reception OFF resonance）と呼ぶ、共鳴励起／非共鳴検出の過程を、上記の定常シーケンス及び非定常シーケンスの両方に適用することによって得られる。以下でこれを説明する。
【００３７】
これらのパルスシーケンスの基本的な考え方は、スピンＡの原子核グループがネットワークと再び熱平衡状態まで緩和するように、検査を反復する前に必要な時間待機することを要することなく、平均化するための最大可能な数の信号を取得することである。熱平衡を達成させるまでに要する時間は、典型的には、スピンＡの縦緩和時間Ｔ１の少なくとも５倍である。何れの場合においても、共鳴が実現される範囲で、感度及び条件を向上させることを目的として、π及びπ／２パルスを、複数のパルス列によって置き換えることが可能である。そのような意味で、本発明者らは、Ｇ．Ｖ．Ｍｏｚｊｏｕｋｈｉｎｅ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ、５７ａ、２９７〜３０３（２００２）に言及する。
【００３８】
従って、本発明の目的は、四極子共鳴を生じ得るスピンＡの原子核グループと、磁気共鳴を生じ得るスピンＢの原子核グループとを含む化合物であって、同時に核四極子共鳴及び核磁気共鳴を生じる化合物を検出及び／又は分析する方法を提供することであって、その方法は、
前記スピンＡの原子核グループの四極子共鳴周波数で振動している第１の磁場Ｈ１を前記スピンＡの原子核グループに印加し、同時に、前記スピンＢ原子核グループに対しては、振動する前記磁場Ｈ１の第１のパルスと同時にオンされる磁場Ｈ０である第２の磁場と、前記磁場Ｈ０中にある前記スピンＢの原子核グループの磁気共鳴周波数の範囲内で振動する磁場Ｈ２である第３の磁場とを印加するステップａ、
前記四極子信号の信号対雑音比を増大させ、これによって検出及び／又は分析が可能な化合物の最小ボリュームを減少させるように、前記スピンＡの原子核グループからの四極子共鳴の信号が最大であるときに前記第２の磁場Ｈ０をオフにするステップｂ、
磁場Ｈ０がオフとなっている間に、磁場Ｈ１に関する励起パルスシーケンスと同期させて、検出信号をディジタル化し、加算するステップｃ、
前記ディジタル化の終了後、再び磁場Ｈ０をオンするステップｄ、
前記化合物の検出に必要な適切な信号対雑音比が得られるまで、のステップｂからステップｄまでを繰り返すステップｅ、及び
前記検出がポジティブの場合には警報信号を発し、前記信号がネガティブの場合には次の化合物に対する検出及び／又は分析に進むステップｆ
を含む方法である。
【００３９】
さらに別の目的である検出及び／又は分析する方法は、２重四極子共鳴を生じる化合物の検出及び／又は分析する方法である。
【００４０】
さらに別の目的である検出及び／又は分析するセンサ素子は、核四極子共鳴及び核磁気共鳴、又は２重核四極子共鳴を生じる化合物を検出及び／又は分析するセンサ素子である。
【００４１】
さらに別の目的は、核四極子共鳴及び核磁気共鳴、又は２重核四極子共鳴を生じる化合物を検出及び／又は分析するセンサ素子及び回路を用いる配置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、添付の図によってさらに明瞭に理解されよう。
【００４３】
図１に示したグラフのａは、パルス間の時間間隔τ＝０．８ｍｓの、３５Ｃｌの純粋な核四極子共鳴状況に関するπ／２−πシーケンスにおける、パラジクロロベンゼン（即ち、ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）などの化合物の四極子共鳴によるエコー信号を表している。
【００４４】
図１に示したグラフのｂは、２重共鳴状態のエコー信号、即ち高周波磁場Ｈ１の作用による３５Ｃｌの核四極子共鳴（ＮＱＲ）及び陽子１Ｈの核磁気共鳴のエコー信号を表している。陽子の核磁気共鳴状態は、弱い静的な磁場（Ｚｅｅｍａｎ磁場の名称で知られる磁場）Ｈ０＝２１ガウス及び９０ｋＨｚの振動周波数を有する振動磁場Ｈ２＝８ガウスによって実現している（Ｊ．Ｐｅｒｌｏ、Ｆｉｎａｌ  Ｐａｐｅｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄｅｇｒｅｅ、Ｃｏｌｌｅｇｅ  ｏｆ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ、Ａｓｔｒｏｎｏｍｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ  Ｎａｃｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｃｏｒｄｏｂａ、Ａｒｇｅｎｔｉｎａ（２０００））。
【００４５】
図２Ａは、図１のｂの四極子信号に関するスピン−エコー信号をより詳細に表した図であり、即ちＤＯＲシーケンスによるのと同様に、純粋な核四極子共鳴（ＮＱＲ）によって得られる信号に関して強いゲインを既に示している。
【００４６】
図２Ｂは、図２Ａと同じスピン−エコー信号であるが、検出された信号がその最大値にあるときに磁場Ｈ０をオフにしている、即ちＰＵＤＯＲシーケンスを適用している。図２Ａと比較すると、この場合に比較的短い時間（図２Ａにおける増大にかかるのと同じ）でエコーが増大すること、並びに、そのエコーが最大であるときだけ磁場Ｈ０をオフにすると（この場合には純粋な核四極子共鳴（ＮＱＲ）の状態で磁化が自由に展開（develop）するので）エコーは極めてゆっくりと減少することが理解されよう。エコーの後半部分（the second half of the echo）のフーリエ変換はＤＯＲの場合と比べて、より純粋なスペクトル成分を有している。即ち、エコーがその最大値にあるときに磁場Ｈ０をオフすると、検出期間中の共鳴線広帯化効果が低下する。従って、検出及び／又は分析ようとする化合物の最小ボリュームを極めて小さくでき、また同時に検出器の感度が増大する。
【００４７】
図２Ｂに見られるエコー振幅の振動波形は、検出において、共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）の過程を含むためである。この過程では、スピンＡの原子核グループに対して、その共鳴周波数に合わせて調整された磁場Ｈ１を放射する。そのために、共鳴状態（on resonance）で分光計と関連づけられる直接型ディジタルセンサ（ＳＤＤ：direct digital sensor）の周波数を事前にプログラムしている。次いで、検出段階の開始時に、パルスプログラマから発せられる指令パルスによってＳＤＤシンセサイザの周波数を変更している。次いで、この信号は、外部的に設定された周波数で、例えば、非共鳴状態（「非共鳴（off resonance）」）で１０〜１００ｋＨｚのオーダー（どの値でもよい）に、アナログ／ディジタル変換器によってディジタル化される。
【００４８】
ＴＯＮＲＯＦ法によって、以下に示す２つの結果が同時に達成される。
【００４９】
ａ）ディジタル化される信号周波数によって信号対雑音比が増大すること、並びに、少ない化合物量に対する検出可能なしきい値は、雑音から分離できる信号振幅がより狭くなれば、それに比例してより低くなるので、信号対雑音比を増大させることが、検出及び／又は分析しようとする化合物ボリュームの減少に直接的につながる。
【００５０】
ｂ）ディジタル化される信号周波数の成分が増大すると、弱い磁場Ｈ０をオフにすることによって得られる四極子信号のベース及び／又は干渉線の雑音を、例えばディジタルフィルタを用いて容易にフィルタ除去することができる。
【００５１】
上述したこの方法は、本発明において、２重共鳴ＤＯＲ及び２重パルス式共鳴ＰＵＤＯＲの両方に関して、上述した定常及び非定常シーケンスのグループと組み合わせて利用される。
【００５２】
磁場Ｈ０の切断時間は１０μｓから１００μｓまでの範囲の時間であり、好ましくは１０μｓであり、以下に説明するように、図３に示すＭＯＳＦＥＴ回路によって制御を受けている。磁場Ｈ０の切断時間を短縮するためには、さらに、Ｃ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、「Ｅｓｔｕｄｉｏ  ｄｅ  ｌａ  ｄｉｎａｍｉｃａ  ｌｅｎｔａ  ｙ  ｌａ  ｅｓｔｒｕｃｔｕｒａ  ｅｎ  ｃｒｉｓｔａｌｅｓ  ｌｉｑｕｉｄｏｓ  ｌｉｏｔｒｏｐｉｃｏｓ  ｍｉｓｃｅｌａｒｅｓ  ｍｅｄｉａｎｔｅ  ｌａ  ＲＭＮ」（Ｄｏｃｔｏｒａｔｅ  Ｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｌｅｇｅ  ｏｆ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ、Ａｓｔｒｏｎｏｍｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ  Ｎａｃｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｃｏｒｄｏｂａ、Ａｒｇｅｎｔｉｎａ（２０００））に開示されている回路などのＧＴＯ電子式スイッチ回路を使用することができる。
【００５３】
弱い磁場Ｈ０を発生させるこうしたコイルは、マクスウェル式、ソレノイド型、楕円型、サドル型、表面式など、一般に使用される幾何学構造のうちのいずれであってもよい。このコイルの設計は以下のことを提供する。
【００５４】
１）検出及び／又は分析対象の化合物が占めるボリュームにおける均一な磁場Ｈ０。
【００５５】
２）磁場Ｈ０のオン及びオフ時間を等しく、適切な値まで短縮するために可能な最小のインダクタンス。スピンＢの原子核グループに対する核磁気共鳴（ＮＭＲ）の場合には、要求される磁場均一性ΔＨ０／Ｈ０は、スピンＢの共鳴バンド幅Δωと磁場Ｈ２（ｔ）により決まる励起バンド幅Δω２とから計算される。スピンＢの共鳴バンド幅Δωは、検出対象の化合物に関する特性であり、実際上及び分子動力学効果を無視して、磁場を用いてΔω＝γΔＨ（ここで、ΔＨは主に、検出しようとする化合物の分子内の陽子によって感知される局所的磁場であり、γは磁気回転結合係数である）のように表現することができる。２重共鳴で最大の効率を達成するには、検出対象の化合物が占めるボリュームに存在する陽子のすべてを励起させて共鳴状態にすることが必要であり、このために、磁場の最大変動ΔＨ０が局所的磁場のばらつきΔＨのオーダー以下であることを要求すること、並びに最大の励起状態、即ちΔω２＞Δω０、Δω２＞Δωに適合するようにバンド幅をΔω２＝γΔＨ２とすることが妥当である。
【００５６】
弱い磁場Ｈ０に関する別の要件は、その時間的安定性である。上記の安定性は、上記の励起バンド幅Δω２＝γΔＨ０（ｔ）が、磁場印加の全期間において、Δω２により課せられる範囲内に留まるように制御されなければならない。
【００５７】
こうした目的を満足させるために、その半径に等しい距離だけ離間させたＮ回の巻き線からなる２つのアセンブリによって構築されたヘルムホルツコイルを使用することがある。しかし一般的には、検出しようとする化合物の陽子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）のバンド幅に応じて、各アセンブリの直径は、この検出及び／又は分析対象である化合物が占めるボリュームの直径の数倍であるべきである。
【００５８】
磁場Ｈ０を生成するコイルのボリュームを低減するために、検査用トンネルの長さ方向に配置されたその対称軸に沿って可変の幅及びピッチの巻き線を有するソレノイドコイルが開発されている。らせん幅対ピッチの比は、Ｅ．Ｒｏｍｍｅｌ、Ｋ．Ｍｉｓｃｈｋｅｒ、Ｇ．Ｏｓｓｗａｌｄ、Ｋ．Ｈ．Ｓｃｈｗｅｉｋｅｒｔ及びＦ．Ｎｏａｃｋ（Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．７０，２１９（１９８６））によって提唱された方法に従って計算される。６０ｃｍの自由直径を有する荷物検査トンネルに関しては、例えば長さが７０ｃｍのソレノイドコイルを、少なくとも１つの円筒状フォーム上に構築しており、このフォーム上には巻き線間の離間を０．５ｍｍより短い距離まで短縮させて銅製のらせん形ストリップを装着している。当業者であれば可能なように、磁場切断時間及び／又は検査に有用なボリュームにおける空間的均一性を改善できる別の構成も可能である。
【００５９】
このコイルはさらに、センサを備える別のコイルに対してシールドされるべきである。このシールドは、検出及び／又は分析対象の化合物によって占められるボリューム内で、磁場ではなく電場を十分に減衰させるようにコイル間を電磁気的に非結合とするために実施される。シールドは、振動磁場Ｈ１及びＨ２のそれぞれを発生させる高周波及び低周波コイル（複数のこともある）のクオリティファクタ（quality factor）（以下、Ｑファクタと記す）を低下させる影響を及ぼす渦電流の発生を防止できる、適切な幾何学構造をしている。この効果を実現するためには、金属薄膜のシールド上に、例えば棒状、円形、その他の形状などの適切な幾何学形状の切り欠きを施すか、さもなければ磁場Ｈ０を発生させるコイルを、例えばとりわけ複葉型（bi-planar）とするなど「自己シールドした」幾何学構造に構築することができる（Ｄ．Ｔｏｍａｓｉ、Ｅ．Ｃ．Ｃａｐａｒｅｌｌｉ、Ｈ．Ｐａｎｅｐｕｃｃｉ及びＢ．Ｆｏｅｒｓｔｅｒ、「Ｆａｓｔ  ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｂｉｐｌａｎａｒ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｃｏｉｌ  Ｓｅｔ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、１４０、３２５（１９９９））、Ｅ．Ｃ．Ｃａｐａｒｅｌｌｉ、Ｄ．Ｔｏｍａｓｉ及びＨ．Ｐａｎｅｐｕｃｃｉ、「Ｓｈｉｅｌｄｅｄ  ｂｉｐｌａｎａｒ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｃｏｉｌ  Ｄｅｓｉｇｎ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ、９、７２５（１９９９））を参照）。
【００６０】
本発明の好ましい実施の形態（限定的なものではない）として、図３には、対称軸に沿って可変の幅及びピッチの巻き線を有する第１のソレノイドコイル１を示している。第１のソレノイドコイル１の内部は、銅薄膜が被着された少なくとも１つの、好ましくは円筒状のエポキシ層から形成された内部シールド２によって、囲まれており、内部シールド２上には、ソレノイドコイル１の軸に沿った、一方の端部が電気的に接地された複数の銅薄膜スティックが配置されている。以下で説明するように、核四極子共鳴のみを示すような化合物の場合には、ソレノイドコイル１及び内部シールド２は必要ではない。
【００６１】
内部シールド２と同様の構成の外部シールド３は、外部の電磁気的悪影響からセンサアセンブリを隔絶させる目的を有する。内部シールド２と荷物を通過させるトンネル自由ボリュームとの間には、高周波数レンジの振動磁場Ｈ１を発生させる第２のコイル４と、低周波数レンジの振動磁場Ｈ２を発生させる第３のコイル４’が配置されている。ＤＯＲ及びＰＵＤＯＲに対して適用されるこの高周波数及び低周波数の定義は単に、例えば、弱い磁場Ｈ０の存在下で、その第１の周波数がメガヘルツのレンジにあり（核四極子共鳴）、またその第２の周波数が数十又は数百ＫＨｚのレンジにある（核磁気共鳴）ことを意味するものである。この両方の信号がＭＨｚレンジ内にある場合もあり得る。第１のソレノイドコイル１の端部のうちの一方に接続された低域通過フィルタ５は、高周波コイル４及び低周波コイル４’のそれぞれとの間に干渉が生じるのを防止している。電力は第１の電源Ｖ１を介して提供されており、この電源Ｖ１は、ダイオードＤ１によって、逆電流に対して保護されているのが好ましい。ソレノイドコイル１のもう一方の端部は、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ１０（例えば、ＢＵＺ４８）を通って循環する電流を制御し、その時間的動作がパルスプログラミング回路４４（以下、パルスプログラマとも記す）の第１磁場指令パルス６によって指令を受けている比例コントローラを備えた調節回路１６’に接続されている。電流強度は、磁場Ｈ０の制御装置７によって制御される。この磁場Ｈ０の制御装置７は、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ１０と直列に接続された抵抗８を流れる電流を検知し、さらに、比例積分微分器（ＰＩＤ）を介して、トランジスタ９（例えば、ＢＣ−５４６）を備えたコントローラ（「ドライバ」）に対して、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ１０に適切な指令電流を流すように指令する。
【００６２】
一対のダイオードＤ２及びＤ３、コンデンサＣ、第２の電源Ｖ２並びにサイリスタＧＴＯ１１を備える始動回路１６は、ソレノイドコイル１に電流を供給する時間を短縮させるために、ソレノイドコイル１に電流を供給する追加的なパワーを提供している。電源Ｖ２により提供されるエネルギーは、コンデンサＣ内に蓄積される。ダイオードＤ２及びＤ３は、弱い磁場Ｈ０によって発生する電流をオン及びオフする際に発生する逆電流に対する保護機能を果たしている。パルスプログラミング回路４４から発せられる、第２の指令パルス（以下、ショートパルスと記す）１２は、別のコントローラ１１’を介してサイリスタＧＴＯ１１に指令を与えている。ショートパルス１２は、磁場指令パルス６の直前に発生し、磁場Ｈ０を発生させるソレノイドコイル１の回路に対するコンデンサＣの接続を開始させ、これによってコンデンサＣ内に蓄積されたエネルギーのすべてがソレノイドコイル１に提供される。第２の電源Ｖ２の電圧は所望の弱い磁場Ｈ０強度が達成されるまで調節を受ける。上記したＣ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚの博士号論文に述べられているように、単にオン／オフスイッチとして動作するサイリスタ及びこれに対するコントローラから構成されたスイッチによって、調節回路１６’を置き換えることができる。検査で必要となる磁場Ｈ０の安定性を得るために、電源Ｖ１に対して特別な制御を要するが、本回路は簡単且つ実現が容易である。具体的な各用途に関する特性パラメータによって、いずれの回路を適用すべきかが決まるであろう。
【００６３】
図４Ａ及び４Ｂは、従来のバードケージコイル１８の２つのモデルを示す図である。図４Ａに示すコイル１８は、コンデンサＣ１に直列に接続された金属巻き線Ｅ（これは「低域通過」として知られている構成である）を有しており、これによって低周波数レンジで円偏向の振動磁場を発生する。時間変動する磁場が円偏向している場合、これはまた一定の強度又は比率（modulus）を有する回転磁場として描出することができる。
【００６４】
さらに、図４Ｂに示すコイル１８は、コンデンサＣ２によって並列に接続された金属巻き線を有しており、図４Ａと比較して高周波数レンジの磁場を発生させる。この構成は「高域通過」として知られている。
【００６５】
いずれの場合も、励起／検出回路との結合は、従来技術として知られている、図４Ｃに示したような誘導式である。図４Ｃには、図４Ａのバードケージコイル１８が、同じ励起周波数に応答する互いに直交して配置された２つの誘導コイル６０及び６１に、相互誘導によって結合されていること、及びその右側には送受信器（transmitter-receiver）に接続された結合回路６２を表している。
【００６６】
以下に記載するセンサ素子は、上記の３つの磁場Ｈ０、Ｈ１及びＨ２を発生させる複数のコイルを備えている。より具体的には、センサ素子のボリュームを低減させるために、第１及び第２の実施形態に係るセンサ素子は、磁場Ｈ０を発生させるコイルと、磁場Ｈ１及びＨ２を同時に発生させるバードケージコイルとを備える（図５Ａ、５Ｂ参照）。第３の実施形態に係るセンサ素子は、磁場Ｈ０を発生させるヘルムホルツコイルと、磁場Ｈ１及びＨ２を同時に発生させるソレノイドコイルとを備える（図５Ｃ参照）。
【００６７】
他方、このさまざまなコイルの空間的配置によって、「フィリングファクタ」として知られている要因が決まる。即ち、スピンＡの原子核グループに影響を及ぼす高周波磁場Ｈ１を発生するコイルは、検出及び／又は分析対象の化合物のボリュームのできるだけ近くに配置されるべきである。このことは当技術分野では公知であり、これについてはこれ以上説明しない。従って、第１及び第２の実施形態に係るセンサ素子では、バードケージコイル１８はソレノイドコイル１によって囲まれており、第３の実施形態に係るセンサ素子では、ソレノイドコイル１はヘルムホルツコイル７３によって囲まれている。
【００６８】
図５Ａは、バードケージコイル１８を囲んでいるソレノイドコイル１を備えた第１の実施形態に係るセンサ素子を示す図である。ソレノイドコイル１及び対応する回路の構造は、図３の説明において言及した構造であることが好ましい。また、バードケージコイル１８は低周波に対しては低域通過フィルタとして、また高周波に対しては高域通過フィルタとして、同時に動作する。バードケージコイル１８は、コンデンサＣ１によって直列に接続され、且つコンデンサＣ２によって並列に接続された巻き線Ｅを備えている。コンデンサＣ１と並列に、コンデンサＣ１と同調を取った回路Ｌ３Ｃ３から構成された多重バンド結合回路ＭＢＣ（multiband coupling circuit）が接続されている。巻き線Ｅを流れる電流の周波数が低周波数の範囲にあるとき、コンデンサＣ２のキャパシタンスは、その周波数においてコンデンサＣ２が短絡状態となるような値となり、コイル１８は図４Ａに示したコイルと同様に動作する。これとは逆に、巻き線Ｅを流れる電流の周波数が高周波数の範囲にあるときは、コンデンサＣ１が、多重バンド結合回路ＭＢＣを構成するキャパシタＣ３及びインダクタＬ３の支援によって短絡状態となり、コイル１８は図４Ｂに示したコイルと同様に動作する。これら２つの高周波及び低周波電流は、同時にコイル１８を流れる。当業者であれば、これらＣ１、Ｃ２、Ｃ３及びＬ３の値を、その検出及び／又は分析対象の化合物の種類によって決まる共鳴特性に応じて決定することができる。直交させて配置する高周波数コイル６３及び６４と低周波数コイル６５及び６６とは、バードケージコイル１８に対して相互誘導によって結合されている。
【００６９】
誘導コイル６３〜６６は、バードケージコイル１８をスピンＡ及びスピンＢのそれぞれの共鳴周波数に合わせて同調させると共に、結合／フィルタ処理回路２０に関してインピーダンスを整合させる。高周波の信号２１と低周波の信号２２は、それぞれの発生器から結合／フィルタ処理回路２０に入力される。一方、結合／フィルタ処理回路２０の出力部は、受信器Ｒｘ２３に信号を出力する一方、位相を９０°ずらした高周波励起信号２４及び低周波励起信号２５を、高周波コイル６３及び６４並びに低周波数コイル６５及び６６のそれぞれに出力する。
【００７０】
ここで位相を９０°ずらしたとは、一対の高周波又は低周波誘導コイル対に関して、一方のコイル対に到達した励起信号の位相が、他方のコイル対に到達した励起信号の位相に対して９０°ずれていることを意味している。さらに、コイルが直交しているとは、各一対の高周波又は低周波コイル対に関して、一方のコイル対が他方のコイル対に対して、図４Ｃに示したように９０°の位置にあることを意味している。
【００７１】
スピンＡの励起周波数が数メガヘルツの範囲にある場合には、窒素１４Ｎの四極子共鳴の場合と同様に、高域通過の構成として計算したコンデンサの値は商業的に取得が困難な値となり、従ってバードケージコイルにおいて、図４Ａに示した低域通過の構成を採用する必要がある。以下に説明するバードケージコイルは、こうした状態に適合している。
【００７２】
図５Ｂは、第２の実施形態に係るセンサ素子を示す図であり、上記したスピンＡの原子核グループの低周波数の共鳴状態に適用される。図示していないが、バードケージコイル１８は、図５Ａと同様にソレノイドコイル１によって囲まれている。こうした意味で、異なる巻き線Ｅを直列に接続するコンデンサＣ３は、磁場Ｈ１によって数ＭＨｚのオーダーとなるスピンＡ原子核のグループの共鳴周波数範囲内にコイルを同調させるように計算されている。この場合、スピンＡの共鳴周波数に対して高インピーダンスとなり、且つスピンＢの共鳴周波数に対しては短絡回路として動作する高周波チョークＬｃｈを備えた多重バンド結合回路ＭＢＣが、各コンデンサＣ３と並列に接続されている。他方、コンデンサＣ４の値はこの逆になるように計算されている。即ち、スピンＡに対する共鳴周波数では短絡回路のように動作し、且つスピンＢに対するより小さい共鳴周波数では高インピーダンスとなる動作をするように計算されている。従って、スピンＡに対する共鳴周波数で誘導される信号の場合では、バードケージコイル１８は低域通過の構成（図４Ａ）で動作する。スピンＢの原子核グループを励起するには、電気モータの回転磁場の原理に類似するような方法で磁場Ｈ２を発生させる。マイクロコントローラ６９（若しくは、シグナル・ディジタル・プロセッサなど）は、コントローラ７０、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ７１及び低域通過フィルタ７１’からなるアセンブリによって巻き線Ｅの各々に送信する連続する電流パルスを発生させ、このコントローラ７０はマイクロコントローラ６９の出力部に接続されており、低域通過フィルタ７１’は、コイル１８の一方の端部の巻き線Ｅの各々と、コントローラ７０と低域通過フィルタ７１’の間にあるＭＯＳＦＥＴのスイッチ７１とに接続されている。即ち、バードケージコイル１８が、磁場Ｈ２に関して数十又は数百ｋＨｚのオーダーの周波数で動作できるように、マルチプレクサとして動作する反共鳴回路（anti-resonant circuit）を導入している。より具体的には、マイクロコントローラ６９、コントローラ７０、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ７１及び低域通過フィルタ７１’によって構成されているアセンブリは、図５Ａの結合／フィルタ処理回路２０と同様の低周波数の結合／フィルタ処理回路として動作する。ただしこの場合には、バードケージコイル１８との、直接的且つ非誘導性結合となっている。
【００７３】
さらに、スピンＡの原子核グループの共鳴周波数に対する別の高周波用の結合／フィルタ処理回路６７を備えており、この回路は、送信器Ｔｘ及び受信器Ｒｘ、並びに直交して配置されており、且つ相互誘導によってバードケージコイル１８に結合されている一対のコイル６５及び６６に接続されている。コイル６５及び６６は、位相が９０°ずれている高周波励起信号によって励起される。
【００７４】
バードケージコイル１８の利点は、このコイルが円偏向磁場を発生させること、従って、多結晶性の化合物の場合にコイル１８の軸に対して様々な向きをもつ信号を結晶から収集することが可能であり、従ってより良好な信号対雑音比を実現すると共に、これによって検出器の感度が上昇することである。これに対して、Ｑファクタは、ソレノイド構造のコイルと比較して著しく低下する。この影響のために、ソレノイドコイルと比較して信号対雑音比の劣化が生じる（Ｙ．Ｋ．Ｌｅｅ、Ｈ．Ｒｏｂｅｒｔ、Ｄ．Ｋ．Ｌａｔｈｒｏｐ、「Ｃｉｒｃｕｌａｒ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ＮＱＲ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、１４８、３５５（２００１）））。他方、Ｑファクタが高い値であると、かなり大きい分光計「不感時間」を生じさせ、これをＱ調整タイプ（Q-damper type）の回路によって適切に制御しなければ、より小さい「Ｑファクタ」を有するバードケージコイルが生じさせる信号対雑音比の品質よりも低い品質の信号対雑音比を生じさせるであろう。即ち、利用可能な電子技術や検出対象のサンプルの特性に応じて、バードケージコイル１８は、以下に記載するソレノイドコイル７２に置き換えることがより望ましいこともあり得る。
【００７５】
図５Ｃは第３の実施形態を示す図であり、図５Ｃには、２つの振動磁場Ｈ１及びＨ２とソレノイドコイル７２とが示されている。ソレノイドコイル７２は、均一な磁場を得る目的で、可変の幅及びピッチの巻き線を持つように製作されている（Ａ．Ｆ．Ｐｒｉｖａｌｏｖ、Ｓ．Ｖ．Ｄｖｉｎｓｋｉｋｈ  ｙ  Ｈ．Ｍ．Ｖｉｅｔｈ、「Ｃｏｉｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ−Ｖｏｌｕｍｅ  Ｈｉｇｈ−ＢＩ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  ＮＭＲ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、Ａ１２３、１５７〜１６０（１９９６））参照）。このケースでは、ソレノイドコイル７２の軸は、検出及び／又は分析対象の化合物を通過させるトンネルの軸と一致している。ソレノイドコイル７２の長手方向の軸と直交する面内には、Ｅ．Ｃ．Ｃａｐａｒｅｌｌｉ、Ｄ．Ｔｏｍａｓｉ、ｙ  Ｈ．Ｐａｎｅｐｕｃｃｉ、「Ｓｈｉｅｌｄｅｄ  ｂｉｐｌａｎａｒ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｃｏｉｌ  Ｄｅｓｉｇｎ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、１３９、７２５（１９９９））による設計や、同じ機能を有する別の設計に従って、一対の長手方向のヘルムホルツコイル７３又はその複葉性の非傾斜の（non-gradient）変形形態コイルの長手方向の軸を配置している。スピンＡの原子核グループの励起信号は、送信器７４によって生成され、一対の絶縁用クロスダイオード７５を通過し、さらに先ず平衡不平衡式変圧器（ｂａｌｕｍ：balanced-unbalanced transformer）７６を通過した後、ソレノイドコイル７２に入力する。スピンＡの共鳴周波数に対する結合／フィルタ処理回路７７は、「平衡（balanced）」として知られている構成で、ソレノイドコイル７２に同調されている。結合／フィルタ処理回路７７は、直列のコンデンサアセンブリ７８〜８０を備えており、同調を平衡方式で達成するために、コンデンサアセンブリ７８〜８０のうちの１つは可変である。本センサ素子に関しては、磁場が直線的に偏向されるため、結合／フィルタ処理回路を備える必要はない。
【００７６】
詳細には、本実施の形態に係るセンサ素子は、図５Ｂに示したようなスピンＡの原子核グループの共鳴周波数が低い（即ち、数ＭＨｚである）場合にも適用可能である。
【００７７】
他方、発生した核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号は、４分の１波長導波路（λ／４）８２によって受信器／ディジタル化器アセンブリ８１に入力される。スピンＢの原子核グループの励起信号は、パルス発生器に同期するパルス式発生器から発生され（図３参照）、磁場Ｈ２の周波数、位相及び強度は制御コンピュータ３０（図７参照）によって決定される。低域通過フィルタ８４は、パルス式発生器８３をソレノイドコイル７２の高周波から隔絶させている。最後に、パルス式磁場発生器８５は、ヘルムホルツコイル７３対の位置に磁場Ｈ０を発生する。この場合にも、磁場Ｈ１及びＨ２はやはり、磁場Ｈ０の方向と直交する面上にある。
【００７８】
一般的に、磁場Ｈ１及びＨ２は、検出可能な化合物が占めるボリュームにおいてできる限り均一とすべきであり、また磁場Ｈ２の方向は、スピンＢの原子核グループの磁気共鳴状態に関して効率が最大になるように、磁場Ｈ０の方向と直交するように配置されるべきである。
【００７９】
図６は、本発明の実施の形態に係る送信／検出装置のブロック図を、機械部品などを伴わずに、即ちアセンブリ、コンベアベルトなどを伴わずに示している。化合物の四極子原子核の励起信号は送信器から発生し、上記したいずれかのセンサ素子３３に入力する。
【００８０】
センサ素子３３は、核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号を検出し、これを受信器まで導く。この信号は、受信器保護用装置３４を介して受信器に入力される。この信号は、複数の高周波アンプ３５において増幅され、フィルタ３６及び３７においてフィルタ処理される。次いで、この増幅された信号は、分割器及び移相器３９と共に直交する分光検出器を形成している位相感応性検出器３８に入力される。最後に、フィルタ４０によって再度フィルタ処理された後に、アナログ／ディジタル変換器４１でアナログ信号からディジタル信号に変換される。ディジタル信号は、信号の分析、及び最終判断のために制御コンピュータ３０に入力される。受信器の増幅利得は、具体的な各化合物のボリュームに合わせて、コントローラ４２を介して制御コンピュータ３０によって制御される。励起信号を発生させる方法に関する問題に戻ると、制御コンピュータ３０の指令によって直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）４３で発生させる高周波数のパルスと、同じくコンピュータ３０の指令によってパルスプログラマ４４から発生されるディジタルパルスとによって開始している。この２つのパルスは、共に高周波スイッチ４５に入力し、プリアンプ４６及びパワーアンプ４７において信号が増幅され、磁場Ｈ１の作用によって、センサ素子３３による検出及び／又は分析対象の化合物に関する四極子原子核（スピンＡの原子核グループ、典型的には１４Ｎ及び３５Ｃｌ）を励起する役割をする高周波の電力パルスを発生させる。パルスプログラマ４４はさらに、Ｑファクタ変更回路４８に指令する。この方法により、分光計２９の不感時間は、大幅に短縮され（図７参照）、これによって信号対雑音比が増大し、またこのため検出及び／又は分析対象の化合物の最小ボリュームが小さくなる。この不感時間は、高周波パルスをオフにした直後に生じる時間である。この不感時間中はコイル（バードケージコール１８又はソレノイドコイル７２）にエネルギーが蓄積されたままであり、これが非常に弱い核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号に重なって、検出を遮蔽する。Ｑファクタを変化させると、コイル（バードケージコール１８又はソレノイドコイル７２）に蓄積されているエネルギーの迅速な低下が可能となり、従って高周波パルスの終了間近の時点での信号検出が可能となる。幾つかの化合物の核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号は温度に依存するため、さまざまな共鳴周波数を分析するには、検査対象の荷物の内部にある化合物の温度に応じて分光計２９（図７参照）の自己同調過程を維持することが必要である。このために、自己同調回路４９を備えている。最後に、制御コンピュータ３０は、さまざまな警報及び情報出力部（無音式警報部５０、音響出力部５２、ディスプレイ５３での視覚的出力、及びグラフィック出力部５４）に対して指令する。光源アセンブリ３１（図７も参照）は、旅客及び操作者に対して取るべきさまざまな行動を指示し、例えば、緑色光は、検査が合格と判定され、旅客／荷物が進むべきであることを示し、黄色光は、検査を反復しなければならないことを示し、赤色光は、セキュリティ担当者に対する視覚的警報であり、また白色光は、非稼働状態を示す。Ｑファクタ変更回路４８は、パルスプログラマ４４からの制御パルスを受け、逆向きに接続されているＰＩＮタイプのダイオードを備えている。クロスしたダイオード及び反対向きのツェナーの配置の目的は、ＰＩＮダイオードが一般に発生する低周波の雑音を低減させるためである。受信器を高周波パルス送信器からの高周波パルスから保護するために、通常４分の１波長線（図示せず）を備えるが、これは単に、数ＭＨｚの周波数では、同じ結果を生じさせる同軸ケーブルの長さが扱い難いのを避けるためである。また、自己同調回路４９の機能は、１つ又は複数の同軸タイプのリレーを介して（使用されるコイルの種類に応じて）同調コンデンサ（複数のこともある）に対するキャパシタンスを増減させることに基づいている。最後に、磁場Ｈ２によって発生する低周波数の励起信号は、制御コンピュータ３０の指令を受けている発生器又はそれぞれのマイクロコントローラ５５で、センサ素子３３に入力する前に低周波アンプ５６を介して発生させる。本装置のこのブロック図は、四極子２重共鳴を示す化合物に適用可能である。この図は、検出及び／又は分析対象の化合物が、核四極子共鳴及び核磁気共鳴を同時に生じる場合には、図３に示した磁場Ｈ０発生装置のブロック図を備えるように補完されるべきである。
【００８１】
１つの応用例として、図７は、上記したセンサ素子を用いた配置を示す概略図である。外部ハウジング３２は、空港で使用されており荷物をＸ線で照射することによって動作する、一般的な検査装置と同じ外観であってもよい。このハウジング３２はその内部にセンサ素子を備えている。荷物は、コンベアベルト２８によって寸法がＸ及びＹのトンネル内に導入される。Ａ、Ｂ及びＣで表している外部寸法は、そのセンサのボリュームに依存し、また一方、このセンサボリュームは、検査対象の荷物のサイズに依存する。こうした寸法は、概ね現行の空港の検査装置の典型的な寸法である。磁場に対する励起信号及び検出された核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号に関しては、前者は送信器において、また後者は検出器・受信器において発生され、これら２つの装置は共に分光計２９に配置されている。制御コンピュータ３０は検出過程のすべてを、この過程が完全に自動となるような方法で制御し、例えば、既にディジタル化済みの核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号を収集すると同時に、インジケータのうちでもとりわけ視覚的警報３１に指令する。
【００８２】
必要であることが分かった場合、磁場Ｈ０パルスと同時的に低周波磁場Ｈ２を抑制することがある、ただしこれはＨ０≠０のときにのみ有効である。スピンＡが発生させる核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号を、磁場Ｈ２が生じさせる干渉から適切に隔絶できないような場合には、その可能性がある。
【００８３】
最後に、四極子原子核が、主に別の共鳴周波数をもつ別の四極子原子核と結合しているような化合物（例えば、カリウム、ナトリウムなどを伴う窒素）に関する２重四極子共鳴を検討する。スピンＡの原子核グループは、例えば窒素や塩素などの四極子共鳴によって依然として直接観測可能であり、またスピンＢの原子核グループは、例えば四極子結合定数が小さく、そのために直接には検出可能ではないが、窒素とは強力に結合しているような、化合物の原子核のうちの任意の原子核によって形成されている。この具体的なケースでは、静的な磁場Ｈ０を含める必要がない。必要となるのは２つの磁場Ｈ１及びＨ２だけであり、磁場Ｈ１は、スピンＡの原子核グループに対応する四極子共鳴周波数で振動し、磁場Ｈ２は、スピンＢの原子核グループの四極子スペクトルに従って、スピンＢの原子核グループに対応する四極子共鳴周波数で振動する。換言すると、いずれも弱い磁場Ｈ０の発生器である、図５Ａ及び５Ｂのソレノイドコイル１も、図５Ｃのヘルムホルツコイル７３も必要ではなく、図５Ａ若しくは５Ｂに示したバードケージコイル１８、又は図５Ｃに示したソレノイドコイル７２だけを有していれば、上記の２つの磁場Ｈ１及びＨ２を発生させることが可能である。両方の四極子共鳴周波数が高い、即ちＭＨｚのレンジにある場合には、図５Ａ及び５Ｃのセンサ素子は好ましい適用可能な素子となり、そうでなければ図５Ｂ及び／又は５Ｃに対応する好ましいセンサ素子が存在することになる。上記したように、これら２つの周波数のうちの高い方を高周波数とし、低い方を低周波数とする。多重バンド結合回路（ＭＢＣ）と、結合／フィルタ処理回路とは、これらが上記の機能に適合するように当業者によって算定され得る。スピンＡ、スピンＢの割り当てにおいては、最適に純粋な核四極子共鳴（ＮＱＲ）信号を生ずるグループをスピンＡの原子核グループとする。
【００８４】
スピンＢの原子核グループの四極子共鳴周波数は、スピンＢの原子核グループ四極子スペクトルに依存する、一般に小さい四極子結合定数を有している。スピンＡの原子核グループに加える磁場Ｈ１は、均一であり、高周波数で振動しており、またスピンＢの原子核グループに加える磁場Ｈ２は、均一であり、原子核Ｂの四極子スペクトルに応じて高い周波数又は低い周波数で振動している。
【００８５】
検出された四極子共鳴信号は、スピン−エコー信号シーケンスによって取得され得る。
【００８６】
これはさらに、以下のステップからなる共鳴励起／非共鳴検出（ＴＯＮＲＯＦ）法によって取得され得る。即ち、その方法は、
スピンＡの原子核グループを、その共鳴周波数に合わせて調整された第１の磁場Ｈ１で照射するステップ、
共鳴状態において、分光計に関連づけられた直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）の周波数をプログラミングするステップ、
検出段階において、信号対雑音比を増大させるために、シンセサイザ（ＤＤＳ）の周波数をパルスプログラマからの指令パルスによって変化させるステップ、及び
アナログ／ディジタル変換器によって、１０〜１００ｋＨｚのオーダーの所望の一定の周波数で信号をディジタル化するステップを含む方法である。
【００８７】
さらに、ＴＯＮＲＯＦ法は、以下に示すように、定常及び非定常として知られている単一又は複合パルスシーケンスと組み合わせることができる。
【００８８】
ＴＯＮＲＯＦ法は、以下のステップを含んでいる定常自由歳差運動（ＳＳＦＰ）として知られている単一パルスの定常シーケンスに適用することができる。
【００８９】
即ち、スピンＡの原子核グループに関するπ／２パルスによって、サンプルを連続的に照射するステップ、及び
パルス間の間隔において、その四極子信号をディジタル化するステップを含んでいる。
【００９０】
ＴＯＮＲＯＦ法はさらに、両方の四極子信号が非共鳴状態で励起され、検出される、強力非共鳴コーム（ＳＯＲＣ）として知られている単一パルスの定常シーケンスに適用することができる。
【００９１】
最後に、この方法はさらに、パルスシーケンスのＴ２緩和時間よりも長い有効時間（有効Ｔ２時間）の間、核四極子共鳴（ＮＱＲ）エコー信号を維持する、以下のステップを含む、スピンロック・スピンエコー法（ＳＬＳＥ：spin lock spin echo）として知られている非定常シーケンスに適用することができる。
【００９２】
即ち、四極子原子核の磁化を角度９０°向きを変更させる振幅、及び直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）に対して位相差０°である第１の磁場Ｈ１の第１の高周波を、化合物に印加するステップ、
時間間隔τの後、新規高周波数パルスを印加するステップであって、厳密に新規高周波数パルスの終了から同じ時間間隔τでスピンエコーが出現するように、２倍の持続時間であるか、若しくはサンプルの磁化の方向を１８０°変更することができ、前のパルスの位相に対して（ここでは）９０°の位相差がある新規の高周波数パルスを印加するステップ、及び
ｎ個のエコーが収集されるまで、上記のステップを反復し、次いでそれらをディジタル化し、且つ加算するステップを含む。
【００９３】
２重核四極子共鳴を同時に示す化合物の検出及び／又は分析のために使用するセンサ素子に関しては、弱い磁場Ｈ０の発生を必要としないことを考慮に入れなければならない。
【００９４】
好ましいセンサ素子は、第１の高周波数で振動する磁場Ｈ１を発生させる第１のコイル４と、原子核Ｂの四極子スペクトルに応じて高い周波数又は低い周波数で振動する第２の磁場Ｈ２を発生させる第２のコイル４’とを備えている。コイル４、４’と検出／分析対象の化合物を通過させるトンネルの自由ボリュームとの間には、内部シールド２が配置されている。一方、コイル４、４’は、図３に示すような外部シールド３によって囲まれている、ただしソレノイドコイル１や磁場Ｈ０の発生及び制御に関する回路は含まれない。
【００９５】
上述した例と同様に、第１のコイル４及び第２のコイル４’は、第１の磁場Ｈ１が高周波数で振動しており、第２の磁場Ｈ２が原子核Ｂの四極子スペクトルに応じて高周波数又は低周波数で振動することができることを条件として、図５Ａや５Ｂに示すような単一バードケージコイル１８として機能する。詳細には、図５Ａに図示したバードケージコイル１８は、コンデンサＣ１によって直列に接続され、且つコンデンサＣ２によって並列に接続された複数の巻き線Ｅと、コンデンサＣ１と並列に接続された多重バンド結合回路（ＭＢＣ）と、直交させて配置され、相互に位相を９０°ずらした信号によって励起される高周波数用の誘導コイル６３、６４及び低周波数用の誘導コイル６５、６６とを備える。これらのコイルは、図５Ａに示した結合／フィルタ処理回路２０に接続される。
【００９６】
多重バンド結合回路（ＭＢＣ）は、コンデンサＣ１に同調させた回路Ｌ３Ｃ３によって形成されており、巻き線Ｅを通過する電流が高周波数バンドにある場合には、ＭＢＣによってコンデンサＣ１が短絡し、バードケージ１８が高域通過フィルタとして動作し、また、巻き線Ｅを通過する電流が低周波数バンドにある場合には、コンデンサＣ２が短絡し、バードケージが低域通過フィルタとして動作し、高周波数及び低周波数バンドの電流が、巻き線Ｅを同時に流れる。内部シールド２は、少なくとも、例えば棒状、円形など、適切な幾何学形状の切り欠きを備えた銅薄膜が被着されたエポキシ材料からなる、好ましくは円筒状のシートから形成されており、この上には、荷物検査トンネルの長手方向の軸と平行に、その一方の端部が電気的に接地された銅薄膜スティックを備えている。
【００９７】
別の実施の形態に係るバードケージコイル１８は、スピンＡの原子核グループの共鳴が低周波数の状態であることを意図している図５Ｂによって示された実施の形態と同様である。こうした意味で、異なる巻き線Ｅを直列に接続しているコンデンサＣ３は、数ＭＨｚのレンジであるスピンＡの原子核グループの共鳴周波数にある磁場Ｈ１によって、コイルが同調するように容量値が計算されている。スピンＡの共鳴周波数では高インピーダンスとして動作し、且つスピンＢのより低い共鳴周波数では短絡回路として動作する高周波数チョークＬｃｈによる構成要素を備えた多重バンド結合回路が、各コンデンサＣ３に並列に接続されている。他方、コンデンサＣ４は、この逆に計算されている。即ち、コンデンサＣ４は、スピンＡの共鳴周波数では短絡回路として動作し、且つスピンＢのより低い周波数の共鳴では高インピーダンスになるように、計算されている。従って、スピンＡの共鳴周波数で誘導される信号では、バードケージコイル１８は、電気モータの回転磁場原理に類似して磁場Ｈ１が生成されるような低域通過フィルタ（図４Ａ）として動作する。マイクロコントローラ６９（又は、信号ディジタル・プロセッサや同様の装置）は、コントローラ７０、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ７１及び低域通過フィルタ７１’によって巻き線Ｅの各々に供給される連続の電流パルスを発生させる。コントローラ７０はマイクロコントローラ６９の出力部に接続され、低域通過フィルタ７１’はバードケージ１８の各々の巻き線Ｅに接続され、ＭＯＳＦＥＴのスイッチはコントローラ７０と低域通過フィルタ７１’との間に接続されている。即ち、本発明者らは、マルチプレクサとして動作する反共鳴回路（anti-resonant circuit）を導入しており、これによって、バードケージコイル１８は、磁場Ｈ２に関して数十又は数百ｋＨｚのレンジにある周波数で動作することが可能となる。より具体的には、マイクロコントローラ６９、コントローラ７０、ＭＯＳＦＥＴのスイッチ７１及び低域通過フィルタ７１’によって構成されるアセンブリは、上記した結合／フィルタ処理回路２０と同様の結合／フィルタ処理回路として動作するが、この場合には、このアセンブリはバードケージコイル１８に対する直接的で非誘導性の結合となる。
【００９８】
スピンＡの原子核グループの共鳴周波数のために、送信器Ｔｘ及び受信器Ｒｘに接続される別の結合／フィルタ処理回路６７をさらに備えている。結合／フィルタ処理回路６７は、直交させて配置され、且つバードケージコイル１８と相互誘導結合された誘導コイル６５及び６６を、位相を９０°ずらせた信号によって励起させる。
【００９９】
最後に、第１の磁場Ｈ１及び第２の磁場Ｈ２を同時に発生させるソレノイドコイル７２を含むような、図５Ｃに示したのと同様のセンサ素子を使用することができる。ソレノイドコイル７２は、可変の幅及びピッチをもつ巻き線と、励起信号を発生する送信器７４と、送信器の出力部に接続された一対のクロスダイオード７５と、一対のクロスダイオード７５の出力部に接続された平衡不平衡式（ｂａｌｕｍ）変圧器７６と、変圧器７６の出力部に接続され、適切に同調された高周波用の結合／フィルタ処理回路７７とを備えている。ここで、結合／フィルタ処理回路７７は、複数のコンデンサ７８〜８０から構成されており、結合／フィルタ処理回路７７がソレノイドコイル７２に対して同調可能なようにコンデンサ７８〜８０のうちの１つが可変である。このセンサ素子の例では、磁場を直線偏向させるので、追加の結合／フィルタ処理回路を備えることは必要ない。さらに、クロスダイオード７５と平衡不平衡式変圧器７６との間に接続された４分の１波長導波路（λ／４）を介して信号が入力される受信器／ディジタル化器アセンブリ８１を備えている。ディジタル化された信号は、制御コンピュータ３０によって処理される。
【０１００】
上記の幾つかのセンサ素子に関連する装置のブロック図では、図２のパルス式磁場Ｈ０に関する制御及び調節回路は考慮されていない。センサ素子は、図５Ａ及び５Ｂに示すソレノイドコイル１を備えていないバードケージコイル１８、又は図５Ｃに示したヘルムホルツコイル７３を備えていないソレノイドコイル７２とすることができる。
【０１０１】
同時に２重の核四極子共鳴を生じる化合物を検出及び／又は分析するための、上記のセンサ素子を備えた配置は、図７に示した配置と同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】パラジクロロベンゼン、即ちｐ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２内の３５Ｃｌの純粋四極子共鳴によるエコー信号（ａ）と、２重共鳴（即ち、３５Ｃｌの核四極子共鳴（ＮＱＲ）と陽子（１Ｈ）の磁気共鳴）状態にあるｐ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２のエコー信号（ｂ）とを示す図である。
【図２Ａ】時間的に一定の２０Ｇの磁場の存在下で収集された図１のｂの部分的なのスピンエコーを示した図である。
【図２Ｂ】図２Ａのエコーで、最大検出点において時間的に一定の２０Ｇの磁場を切断し、これによって減衰時間を増大させ、且つ検出及び／又は分析対象の化合物の最小ボリュームを小さくさせたエコーの図である。
【図３】ソレノイドコイルに接続されているパルス式磁場Ｈ０発生回路を示す図である。
【図４Ａ】従来技術に係るバードケージコイルを示す図である。
【図４Ｂ】従来技術に係る別のバードケージコイルを示す図である。
【図４Ｃ】図４Ａのコイルに適用する結合回路の図である。
【図５Ａ】本発明の第１の実施形態に係るセンサ素子を示す図である。
【図５Ｂ】本発明の第２の実施形態に係るセンサ素子を示す図である。
【図５Ｃ】本発明の第３の実施形態に係るセンサ素子を示す図である。
【図６】本発明に係るセンサ素子を備える送信／検出装置のブロック図である。
【図７】センサ素子を備えた配置を示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１、７２    ソレノイドコイル
２    内部シールド
３    外部シールド
４    高周波用コイル
４’  低周波用コイル
５、７１’、８４    低域通過フィルタ
６    磁場指令パルス
７    磁場Ｈ０制御装置
８    抵抗
９    トランジスタ
１０、７１  ＭＯＳＦＥＴのスイッチ
１１  サイリスタＧＴＯ
１１’、７０  コントローラ
１２  指令パルス（ショートパルス）
１６  始動回路
１６’  調節回路
１８  バードケージコイル
２０  結合／フィルタ処理回路
２１  高周波信号
２２  低周波信号
２４  高周波励起信号
２５  低周波励起信号
２７  荷物
２８  コンベアベルト
２９  分光計
３０  制御コンピュータ
３３  センサ素子
３４  受信器保護用装置
３５  高周波アンプ
３６、３７、４０  フィルタ
３８  位相感応性検出器
３９  分割器及び移相器
４１  アナログ／ディジタル変換器
４２、７０  コントローラ
４３  直接型ディジタルシンセサイザ（ＤＤＳ）
４４  パルスプログラミング回路（パルスプログラマ）
４５  高周波スイッチ
４６  プリアンプ
４７  パワーアンプ
４８  Ｑファクタ変更回路
４９  自己同調回路
５５、６９  マイクロコントローラ
５６  低周波アンプ
６０、６１  誘導コイル
６２  結合回路
６３、６４  高周波コイル
６５、６６  低周波コイル
６７、７７  結合／フィルタ処理回路
７３  ヘルムホルツコイル
７４  送信器
７５  クロスダイオード
７６  平衡不平衡式変圧器ｂａｌｕｍ
７８〜８０  コンデンサ
８１  受信器／ディジタル化器アセンブリ
８２  ４分の１波長導波路（λ／４）
８３  パルス式発生器
８５  パルス式磁場発生器
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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