(57)【要約】【課題】  膜単体のプロトン伝導性、電極との接合性が改良されたプロトン伝導膜の製造方法を提供する。【解決手段】  酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムを親水化処理もしくは剥離処理することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。上記親水化処理もしくは剥離処理が、フィルムをオゾンと接触させるか、あるいはフィルムに紫外線を照射させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムを親水化処理もしくは剥離処理することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
上記親水化処理もしくは剥離処理が、フィルムをオゾンと接触させるか、あるいはフィルムに紫外線を照射させることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項３】
上記紫外線の波長が１００〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項４】
上記高分子化合物が酸性イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）と酸性イオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）が共有結合している共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項５】
上記共重合体のポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつ酸性イオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有することを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項６】
上記共重合体のポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を形成する主鎖骨格がパーフルオロアルカン構造を有し、かつ酸性イオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有することを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項７】
上記高分子化合物のイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の方法で得られ、プロトン伝導性および電極との接合性が改良されてなる、プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適なプロトン伝導膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
イオン伝導に関しては、膜中でイオン伝導成分が形成するチャネル構造が極め重要であると考えられている。Edomondson,C.A.；ADReport 2000, 18（非特許文献１）では、プロトン伝導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位（イオン伝導部位）のパーコレーションによってイオン伝導が説明されているが、チャネルを通してイオンが伝導するという観点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することが、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得るために重要となる。
【０００４】
２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。膜のミクロ相分離構造は構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などを示す。これらのミクロ相分離構造を利用して、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することで、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のブロックコポリマーを用いたプロトン伝導膜では、膜内部のミクロ相分離構造の制御はある程度可能ではあるが、サンプルの種類によってはキャストフィルムの表面にブロックコポリマーの疎水セグメントからなる疎水性の薄層が形成されることがあり、イオン伝導性が損なわれる問題があった。
【０００６】
またプロトン伝導膜の電池特性は膜単体のイオン伝導性だけでなくＭＥＡ（膜電極接合体）の容易さ、すなわち電極との接合性が重要となってくる。このため、接合条件、プロセス、プロトン伝導膜と電極材料のマッチングの最適化により膜の特性を引き出すことが望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術を背景としてなされたものであって、膜の表面状態を改質することによって、膜単体のプロトン伝導性、電極との接合性が改良されたプロトン伝導膜およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、
具体的には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルム表面を親水化または剥離処理することで、上記した課題が解決され、膜単体のプロトン伝導性が高く
、電極との接合性が改良されたプロトン伝導膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば下記プロトン伝導膜の製造方法が提供される。
（１）酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を含むフィルムを製膜したのち、得られたフィルムを親水化処理もしくは剥離処理するプロトン伝導膜の製造方法。
（２）上記親水化処理もしくは剥離処理が、フィルムをオゾンと接触させるか、あるいはフィルムに紫外線を照射させることである。
（３）上記紫外線の波長が１００〜３００ｎｍの範囲にある。
（４）上記高分子化合物が酸性イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）と酸性イオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）が共有結合している共重合体である。
（５）上記共重合体のポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつ酸性イオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有する。
（６）上記共重合体のポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を形成する主鎖骨格がパーフルオロアルカン構造を有し、かつ酸性イオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有する。
（７）上記高分子化合物のイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの範囲にある。（８）前記方法で得られ、プロトン伝導性および電極との接合性が改良されてなる、プロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプロトン伝導膜は、特定の表面処理がなされているので、高いプロトン伝導度を有するとともに、電極との接合性も改良されている。このため、水素もしくはメタノールからなる燃料電池、具体的には、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
本発明では、以下に示す共重合体が使用される。
（共重合体）
本発明で使用される共重合体としては、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物使用される。酸性イオン伝導性成分とは、プロトン伝導性成分として機能するものであり、具体的には、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、等の酸性成分をいう。
【００１３】
本発明で好適に使用される共重合体としては、上記高分子化合物が酸性イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）と酸性イオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）が共有結合している共重合体である。
【００１４】
これらの共重合体は、ミクロ相分離構造を形成可能である。上述のようなミクロ相分離構造を基質の構造を規定して制御する手段として、互いに非相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体の利用がある。本発明の用途に対しては、酸性イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と酸性イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる共重合体を用いるのが好ましい。この場合では、親水―疎水性の相互作用を主なドライビングフォースとしたミクロ相分離構造の形成が可能となり、プロトン伝導膜として優れた特性を示すことが知られている。
【００１５】
本発明では、セグメント（Ａ）と（Ｂ）とを構成する主鎖骨格としては、機械的強度、耐熱性を考慮して基本的に芳香環を結合基で共有結合させたものが好ましい。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜の軟化点もしくはガラス転移点の高い材料の選択が重要となり、このような観点からも芳香族ユニットを主鎖骨格に含有するブロック共重合体（ポリアリーレン）の選択が好適である。主鎖の基本骨格に芳香族ユニットを導入することにより膜の軟化点もしくはガラス転移点は容易に１００℃以上のものが得られるようになり、脂肪族ポリマーと比較して熱安定性においてメリットがある。
【００１６】
イオン伝導ユニットに関しては、基質の安定性や伝導効率からスルホン酸基が好ましい。また、その導入位置については、ミクロ相分離構造形成および機械的強度の観点から考えると、主鎖へ直接導入するものよりも特定の結合基もしくは原子団を側鎖として介して導入したものが好ましい。主鎖に直接スルホン酸を導入したポリマーは、ミクロ相分離構造形成能および機械的強度が低いことに加えて、固体燃料電池電解質膜の要求基本特性、例えば、水もしくは熱水に対する安定性等の問題がいくつか挙げられている。
【００１７】
本発明の共重合体を合成する反応条件と、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーおよび繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーの官能基としては、これらのモノマーから繰り返し単位（ａ）が繰り返された構造単位（重合体）、繰り返し単位（ｂ）が繰り返された構造単位（重合体）を合成する際に用いられる公知の反応条件、官能基が選択される。
【００１８】
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００１９】
【化１】
2005226047.tif 000002
【００２０】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２１】
【化２】
2005226047.tif 000003
【００２２】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２３】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２５】
【化３】
2005226047.tif 000004
【００２６】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２８】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２９】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
【００３１】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００であり、望ましくは５〜８０である。
【００３２】
【化４】
2005226047.tif 000005
【００３３】
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
本発明で使用される共重合体は、イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）を構成するブロックの繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと、イオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）で表されるブロックの繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーまたはオリゴマーとを共重合させることにより合成することができる。
【００３４】
また、スルホン酸基を含有しない（Ａ）のブロックと、（Ｂ）のブロックとを有するポリマーを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３５】
本発明の共重合体は、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと、繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーとのうち少なくとも一方を予め重合して前駆体を製造し、得られた前駆体に他の共重合成分を反応させて製造することができる。この場合、あらかじめスルホン化されていてもよく、最後に得られた重合体をスルホン化させてもよい。
【００３６】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が用いられる。
【００３７】
【化５】
2005226047.tif 000006
【００３８】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、
Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００３９】
Ａｒ'は、スルホン酸化をしない場合は、−ＳＯ3Ｈまたは−ＳＯ3Ｒ基を有する芳香族
基を示し、スルホン酸化する場合は、−ＳＯ3Ｈまたは−ＳＯ3Ｒ基で表される置換基を有していない芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示す。
【００４０】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す（スルホン酸化する場合、ｋは０でもよい）。
【００４１】
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００４２】
【化６】
2005226047.tif 000007
【００４３】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４６】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００４７】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４８】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００である。
【００５０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５１】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
さらに、ｐは５〜８０の範囲にあるものが望ましい。
【００５３】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５４】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００５５】
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００５６】
得られたブロック共重合体であるポリアリーレンに、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤を使用する。この際、無溶剤下、あるいは溶剤存在下であってもよい。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５７】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、得られたポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Prep
rints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００５８】
具体的に、このスルホン化の反応条件としては、特に制限されるものではないものの、温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃であり、また反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００５９】
例えば、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと４,４'−ジクロロジフェニルスルホンとを塩基存在下において高温で反応させることにより両末端が塩素原子であるオリゴマーを合成し、（Ｂ）のブロックを構成するポリエーテルケトンスルホン前躯体を得る。次いで、（Ａ）のブロックの骨格を構成する２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノンとのカップリング重合を行い、ポリエーテルケトンスルホン共重合体を合成した後、スルホン化することにより本発明の共重合体を合成することができる。
【００６０】
【化７】
2005226047.tif 000008
【００６１】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の繰り返し構成単位（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明で用いられるポリアリーレン中の繰り返し構成単位（Ｂ）の含有割合は、好ましくは９９．５〜０モル％、より好ましくは９０〜０．００１モル％である。
【００６２】
本発明の共重合体中におけるスルホン酸基量は０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まり、耐水性が大幅に低下してしまうため好まし
くない。
【００６３】
上記のスルホン酸基量は、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーとの使用割合、さらにモノマーの種類、組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００６４】
本発明のスルホン酸基を含有するブロック共重合体の前駆体、すなわちスルホン酸誘導もしくは導入前のベースポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００６５】
また、上記共重合体のポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するものの他に、
またブロック共重合体のポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を形成する主鎖骨格がパーフルオロアルカン構造を有し、かつ酸性イオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有するものも、本発明では、好適に使用することができる。かかるポリマーとしては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社）、触レミオン（登録商標、旭硝子社）、アシプレックス（登録商標、旭化成社）等が好適である。
（プロトン伝導膜の製造方法）
本発明のプロトン伝導膜は、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物、例えば、上述したスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（以下、単に「スルホン酸基を有するポリアリーレン」という）を溶剤に溶解して溶液とした後、添加剤を加え混合もしくは溶解させキャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、フィルム状に成形して製造される。
【００６６】
なお、すでに製膜されたフィルムはそのまま使用することができる。
【００６７】
基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００６８】
溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記した非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００７１】
プロトン伝導膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００７２】
また、プロトン伝導膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物、上記溶媒および有機酸以外に、ポリマー中の酸性イオン伝導性成分（スルホン酸基）と相互作用する添加剤を併用してもよい。スルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する溶液に加える添加剤は、スルホン酸基を有するポリアリーレンに対して酸―塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。
【００７３】
上記の添加剤を加えることにより、キャストフィルムの均質性、ミクロ相分離の制御、キャスト後の抽出が容易に可能となる。
【００７４】
添加剤の分類としては無機物と有機物が挙げられる。無機物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、スルホン酸化合物の塩、リン酸の塩が挙げられる。例えば、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、ヨウ化スズ(II)、硫酸スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸アンモン、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独もしくは複数で用いることもできる。有機物の例としては、カルボン酸誘導体の塩、有機スルホン酸誘導体の塩、有機リン酸誘導体の塩、１，３−ジケトン類の塩、１級、２級及び３級アミン、またはそれらの塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、フタル酸、安息香酸等の各種カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の各種スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の各種１，３−ジケトン類のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のヒドロキシド、フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド塩等が挙げられる。上記化合物の内、リチウム塩、フルオライド塩が溶媒への溶解性の点から見ると好ましい。ブロック共重合体のスルホン酸基と相互作用するカウンターイオン種を変更すると、イオン相互作用の強弱またはイオン半径によりミクロ相分離構造を任意に制御できる。
【００７５】
酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物を溶解させた溶液のポリマー濃度は、分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００７６】
なお、溶液粘度は、高分子化合物の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０
００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである
。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまう
ことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの
押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００７７】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００７８】
なお、成膜後に未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００７９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。
【００８０】
バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
【００８１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【００８２】
スルホン酸と酸―塩基相互作用する添加剤を使用した未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、添加剤と塩形成して生成するスルホン酸塩をスルホン酸に変換する必要がある。使用する水溶液としては、ｐＨが１から４までの水とｐＨが４から７までの水を段階的に使用することが好ましい。浸漬は先ずｐＨが１から４までの水でスルホン酸を誘導し、続いてｐＨが４から７で浸漬することにより添加剤、およびその残存成分を除去すると共に中性に戻す役割がある。ｐＨが１から４までの酸性の水への浸漬は、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。浸漬回数は、処理温度、水溶液の酸性度にもよるが、通常１〜１０回、好ましくは２〜５回である。
【００８３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜９０℃である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
【００８４】
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量、残存添加剤量は、通常５質量％以下である。
【００８５】
また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水が５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とするこ
とができる。
【００８６】
以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。
【００８７】
こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００８８】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００８９】
このような分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名
：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリ
ス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイ
ト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などが挙げられる。
【００９０】
これらのヒンダードフェノール系化合物は、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００９１】
表面処理
本発明では、こうして得られたフィルムに表面処理を行う。具体的には上記方法により得られた酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物からなるフィルムの表面に、オゾンとフィルムを接触させるか、または紫外線を照射させる。
【００９２】
このような表面処理によって、フィルム表面に形成されている絶縁性の高い疎水性の薄層が親水化されたり、もしくは剥離される。これによって、プロトン伝導性の改良を図るとともに、表面を不均一に剥離することによって表面積を増加させ電極接合時の接合性をアンカー効果等により改良することもできる。
【００９３】
オゾン処理については、一般に使用されているオゾン発生装置を用いることができる。
【００９４】
紫外線処理については、１００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を照射できる装置を用いることができる。また、紫外線の波長は単独もしくは複数の波長を発生可能な光源を使用することができる。
【００９５】
例えば、低圧水銀ランプのように、１８５ｎｍと２５４ｎｍの光を照射できる装置を用いた場合、１８５ｎｍの光は酸素に吸収されオゾンを発生する。このオゾンに２５４ｎｍの光が吸収されると励起酸素原子が発生する。上述の過程を経て生成された活性な酸素誘導体をフィルム表面に作用させることで、フィルムの表面を親水化処理もしくは剥離処理することができる。
【００９６】
また、１８５ｎｍの光源は直接有機物の原子結合を切断できるといわれており、この光を照射することでも前記同様に、親水化処理もしくは剥離処理の効果を得ることができる。
【００９７】
キセノンガスが封入された誘電体バリア放電エキシマランプの紫外線の中心波長は１７２ｎｍである。この光は直接大気中の酸素に吸収され励起酸素原子、オゾンを生成可能で、１７２ｎｍの光は１８５ｎｍの光よりも光子のエネルギーが強い。このため、かかる装置を使用しても、フィルムの表面を容易に親水化処理もしくは剥離処理することができる。
【００９８】
オゾンもしくは紫外線処理により改質されたフィルム表面の残渣は、酸化され二酸化炭素や水のような化合物に変換され飛散除去できる。
【００９９】
オゾンもしくは紫外線処理はフィルムの片面もしくは両面に行うことができる。またこのような処理は、フィルムの製膜過程（製膜の途中）であっても、製膜後のいずれであってもよい。処理時間、処理温度等の条件は、材料の種類によってことなるため特に限定されるものではないが、プロトン伝導度、電極接合時の接合性およびその他の特性バランスにより任意に選定することができる。なお、表面処理前後で、膜厚、イオン交換容量などの特性は実質的に変動しない。
【０１００】
(プロトン伝導膜)
本発明に係るプロトン伝導膜は、以上のような本発明に係る製造方法で得られたものである。
【０１０１】
本発明のプロトン伝導膜は、特定の表面処理がなされているので、高いプロトン伝導度を有するとともに、電極との接合性も改良されている。
【０１０２】
本発明のプロトン伝導膜のプロトン伝導性は、スルホン酸基量は、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。プロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０３】
膜厚は、成形時の条件によって、制御することが可能である。たとえば、キャスト時に、バーコーターと呼ばれる所定の厚みの溝を切った金属板または金属棒を用いて、流延させた液体の膜厚を調整することもできる。
【０１０４】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例においてスルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【０１０６】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に取り除いた。その後、乾燥し、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１０７】
２．分子量の測定
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０８】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５mm）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨzにおけるイ
ンピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５mm間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【０１０９】
比抵抗Ｒ(Ω・cm)＝０．５(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配（Ω/cm）
（合成例１）
オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'-ＤＨＢＰ）１０６．０ｇ（０．４９５ｍｏｌ）、４,４'-ジクロロジフェニルスルホン(４,４'-ＤＣＤＳ)１４８．２ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８８．９ｇ（０．６４ｍｏｌ）、１,
３-ジメチル-２-イミダゾリジノン(ＤＭＩ)５００ｍＬ、およびトルエン２００ｍＬを加
え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１８０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１８０℃で８時間反応を続けた後、４,４'-ＤＣＤＳ９．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応させた
。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＩ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール４Ｌに加えて再沈殿させ、目的の化合物１８５ｇ（収率７９％）を得た。
【０１１０】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩなどに可溶であり、Ｔｇは１５７℃、熱分解温度は５００℃であった。
【０１１１】
得られた重合体は下記式（Ｉ）：
【０１１２】
【化８】
2005226047.tif 000009
【０１１３】
で表される構造を有することが推定される。
【０１１４】
（合成例２）
（ポリアリーレン共重合体の合成）
合成例１で得られたオリゴマー１７．７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２５．７ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．１７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および亜鉛末９．４１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌをフラスコに加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間重合を行った。得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１０００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ２００ｍＬに再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体３６．５ｇ（９３％）を得た。ＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４２３００、重量平均分子量は１６１９００であった。
【０１１５】
（合成例３）
（スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成）
合成例２で得た共重合体１６ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度９８％の硫酸１６０ｍｌを加え、フラスコ内の温度を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、１７ｇ（収率９２％）のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４７７００、重量平均分子量は１８００００であり、スルホン酸当量は２．１mｅｑ／ｇ
であった（モノマー仕込み比から計算したスルホン酸当量は２．３mｅｑ／ｇ）。
【０１１６】
（比較例１）
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。
【０１１７】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚９０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。フィルムの洗浄は、ｐＨ１の塩酸水で２回、その後ｐＨ５の水で５回洗浄することにより行い、一日風乾したものをサンプルとした。
【０１１８】
作製したフィルム（膜厚５０μｍ）の伝導度は、０．０６５Ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％
ＲＨ）、０．０１９Ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１１９】
（比較例２）
パーフルオロアルキルスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）のキャストフィルム（膜厚１８０μｍ）の伝導度は、０．０９０Ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０４９Ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２０】
（実施例１）
比較例１で得られたスルホン酸基を含有するポリマーからなるフィルムにキセノンガスが封入された誘電体バリア放電エキシマランプ（中心波長は１７２ｎｍ）を室温で３０秒照射（両面）したものをサンプルとした。作製したフィルム（膜厚５０μｍ）の伝導度は、０．０７１Ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０２２Ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２１】
（実施例２）
比較例１で得られたスルホン酸基を含有するポリマーからなるフィルムにキセノンガスが封入された誘電体バリア放電エキシマランプ（中心波長は１７２ｎｍ）を室温で１２０秒照射（両面）したものをサンプルとした。
【０１２２】
作製したフィルム（膜厚５０μｍ）の伝導度は、０．０８３Ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０３５Ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２３】
（実施例３）
パーフルオロアルキルスルホン酸（商品名：Nafion１１７（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）のキャストフィルムにキセノンガスが封入された誘電体バリア放電エキシマランプ（中心波長は１７２ｎｍ）を室温で１２０秒照射（両面）したものをサンプルとした。
【０１２４】
作製したフィルム（膜厚１８０μｍ）の伝導度は、０．０９７Ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０５２Ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１２５】
以下に各サンプルのプロトン伝導度および水の接触角、市販のカーボン電極との接合性（同一条件でホットプレスしたサンプルの碁盤目試験による密着性の定性評価）の結果をまとめた。
【０１２６】
【表１】
2005226047.tif 000010