(57)【要約】【課題】  溶剤を用いないで高品質のポリエーテルエステル単量体を製造し、そしてかかる高品質のポリエーテルエステル単量体を中間原料として用いることにより、グラフト共重合体から成る優れた性能のセメント分散剤を提供する。【解決手段】  過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件下でエステル化反応させて、アリルエーテルエステル単量体を製造し、これをセメント分散剤として用いるグラフト共重合体及び／又はその塩を製造するときの中間原料として用いた。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体及び／又はその塩から成ることを特徴とするセメント分散剤。
第１工程：過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した下記の化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、下記の化２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、下記の化３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得る工程。
第２工程：第１工程で得たアリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸とをラジカル共重合反応させてビニル共重合体を得た後、該ビニル共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラフト反応させてグラフト共重合体を得る工程。
【化１】
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【化２】
2005029469.tif 000015
【化３】
2005029469.tif 000016
（化１〜化３において、
Ｒ：炭素数１〜６の脂肪族アルキル基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜２５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
【請求項２】
第１工程において、過酸化物価が３．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させる請求項１記載のセメント分散剤。
【請求項３】
第１工程において、酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムを含有する吸着材を用いて精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させる請求項１又は２記載のセメント分散剤。
【請求項４】
第１工程において、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン／該脂肪族モノカルボン酸＝１／１．１〜１／２．５（モル比）の割合で用いて、エステル化させた後、過剰の該脂肪族モノカルボン酸を留去する請求項１〜３のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【請求項５】
第１工程において、酸化防止剤として、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン及び亜リン酸トリフェニルから選ばれる一つ又は二つ以上を用い、該酸化防止剤をα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの０．００５〜０．１５重量％に相当する量存在させる請求項１〜４のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【請求項６】
第１工程において、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、１００〜１３５℃の温度及び８０〜０．５ｋＰａの圧力条件下で、エステル化反応させる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【請求項７】
第１工程において、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、１００〜１３５℃の温度範囲内にて徐々に或は段階的に昇温し、また８０〜０．５ｋＰａの圧力範囲内にて徐々に或は段階的に減圧した条件下で、エステル化反応させる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【請求項８】
第１工程において、酸触媒を、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸との合計量に対し０．１〜１．５重量％の割合で用いる請求項１〜７のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【請求項９】
第１工程において、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、化１中のＡがオキシエチレン単位のみからなる場合のものを用いる請求項１〜８のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【請求項１０】
第１工程において、脂肪族モノカルボン酸として、酢酸又はプロピオン酸を用いる請求項１〜９のいずれか一つの項記載のセメント分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント分散剤に関する。α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて、中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体を製造しておき、次にこのアリルエーテルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体とをラジカル共重合反応させてビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合体に例えばポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルをグラフト反応させたグラフト共重合体やその塩を、セメント分散剤として利用することが期待されている。この場合、ラジカル共重合反応やグラフト反応に供する原料の単量体、とりわけアリルエーテルエステル単量体の品質が、得られるグラフト共重合体やその塩をセメント分散剤として用いたときの性能に大きな影響を及ぼす。中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体の品質が悪いと、得られるグラフト共重合体やその塩をセメント分散剤として用いても、所望の性能を発揮しないのである。
【０００２】
本発明は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造し、そしてかかる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いることにより、得られるグラフト共重合体やその塩をセメント分散剤として用いたときに、水硬性セメント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付与でき、また水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物の凍結融解作用に対する耐久性や圧縮強度を充分に確保できるセメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、前記のようなアリルエーテルエステル単量体は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等の有機溶剤を用いて、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させることにより製造されている。ところが、このように有機溶剤を用いると、用いた有機溶剤を回収する必要がある。用いた有機溶剤の回収により回収設備の設置も含めてそれだけアリルエーテルエステルの製造コスト、ひいてはこれを中間原料とするセメント分散剤としてのグラフト共重合体の製造コストが高くなり、またその性質上、作業者は好ましくない環境下での回収作業を強いられる。
【０００４】
そしてとりわけ、アリルエーテルエステル単量体の製造原料となるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとしては、アリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを用いてアリルエーテルエステル単量体を製造すると、実際のところ、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造することができず、そのようなアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いてグラフト共重合体を製造しても、そのようなグラフト共重合体にセメント分散剤としての優れた性能を発揮させることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造し、そしてかかる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いることにより、得られるグラフト共重合体やその塩にセメント分散剤としての優れた性能を発揮させる点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、１）高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造するためには、その原料として高品質のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを用いることが肝要であること、２）原料のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとしては、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけ保存時の条件により、同様の過酸化物が副生して残留し、かかる過酸化物による過酸化物価が一定値を超えると、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンからは高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できないこと、以上の知見を得た。
【０００７】
そこで本発明者らは、更に追究した結果、３）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、過酸化物価が一定値以下となるよう精製処理したものを用い、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件下で、エステル化反応させると、高品質のアリルエーテルエステル単量体が得られること、４）かかる高品質のアリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸とを、ラジカル共重合反応させてビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラフト反応させたグラフト共重合体やその塩はセメント分散剤として優れた性能を発揮すること、以上を見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体及び／又はその塩から成ることを特徴とするセメント分散剤に係る。
第１工程：過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した下記の化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、下記の化２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、下記の化３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得る工程。
第２工程：第１工程で得たアリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸とをラジカル共重合反応させてビニル共重合体を得た後、該ビニル共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラフト反応させてグラフト共重合体を得る工程。
【０００９】
【化１】
2005029469.tif 000002
【００１０】
【化２】
2005029469.tif 000003
【００１１】
【化３】
2005029469.tif 000004
【００１２】
化１〜化３において、
Ｒ：炭素数１〜６の脂肪族アルキル基
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数が２〜２５０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１３】
先ず、第１工程について説明する。第１工程では、化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンとして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下、好ましくは３．０ｍｅｑ／kg以下、更に好ましくは２．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したものを用いる。前記したように、化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンは、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応させて得られるが、かかる開環付加反応物として得られるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけその保存時の条件により同様の過酸化物が副生して残留する。そして、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えると、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを化２で示される脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応させても、高品質のアリルエーテルエステル単量体は得られない。したがって第１工程では、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下、好ましくは３．０ｍｅｑ／kg以下、更に好ましくは２．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを、化２で示される脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に供する。ここで、過酸化物価（ｍｅｑ／kg）は、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法（Ｉ）（１９９６年版）に記載の方法に準じて測定される値である。
【００１４】
過酸化物価を下げるための精製処理方法としては、１）吸着材を用いる方法、２）還元剤を用いる方法、３）中和する方法等が挙げられるが、１）の吸着材を用いる方法が好ましい。かかる吸着材にも各種が挙げられるが、酸化アルミニウム系吸着材、酸化マグネシウム系吸着材、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材、ケイ酸・酸化マグネシウム系吸着材等、いずれにしても酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムを含有する吸着材を用いるのが好ましい。またかかる吸着材を用いて精製処理する方法にも各種が挙げられるが、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを加温下に吸着材と接触させる方法が好ましい。例えば、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを、１００℃前後の加温下に吸着材と混合した後、その混合物を加圧濾過し、濾液として、過酸化物価を５．０ｍｅｑ／kg以下に精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを得る。
【００１５】
かくして精製処理した化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンにおいて、Ａには、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとしては、ポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合及び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａで示されるポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は、２〜２５０とするが、７〜９５とするのが好ましい。
【００１６】
以上説明した化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの具体例としては、１）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン、２）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンが挙げられる。
【００１７】
化２で示される脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００１８】
第１工程では、以上説明したように、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、化２で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ、化３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得る。
【００１９】
反応系に存在させる酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等が挙げられるが、なかでもハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、亜リン酸トリフェニルが好ましい。これらの酸化防止剤は１種若しくは２種以上の混合物を存在させることができる。また反応系におけるかかる酸化防止剤の存在量は、これによる酸化防止効果を好適に発揮させるため、化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの０．００５〜０．１５重量％とするのが好ましい。
【００２０】
エステル化反応時における加熱条件としては、１００〜１３５℃とするのが好ましく、圧力条件としては、８０〜０．５ｋＰａとするのが好ましい。かかる加熱条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階的に昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々に或は段階的に減圧する方法がより好ましい。
【００２１】
エステル化反応では、触媒として酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混合して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫酸とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸触媒の使用量は、化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと化２で示される脂肪族モノカルボン酸との合計量に対して、０．１〜１．５重量％とするのが好ましい。
【００２２】
エステル化反応に際して、化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと化２で示される脂肪族モノカルボン酸との原料比率は、化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン／化２で示される脂肪族モノカルボン酸＝１／１．１〜１／２．５（モル比）とするのが好ましい。この場合、双方のエステル化反応後に、過剰分の脂肪族モノカルボン酸を留去する。
【００２３】
以上説明した第１工程について、更に詳しく説明すると、アリルエーテルエステル単量体として例えばα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを得る場合、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンと過剰の酢酸とを反応容器に仕込んだ後、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンの仕込量に対し所定量の酸化防止剤を仕込み、更に酸触媒としての濃硫酸を仕込む。次に、反応系の温度を徐々に上昇させ、また圧力を徐々に減圧にした所定の温度及び圧力下に、生成水を水／酢酸の共沸蒸留により留去しつつ、エステル化反応を行なう。エステル化反応後、過剰分の酢酸を留去し、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを得る。かくして得られるアリルエーテルエステル単量体には、上記の酸化防止剤及び酸触媒も含まれてくるが、これらを精製除去することなくそのまま、中間原料として第２工程に供することができる。
【００２４】
次に、第２工程について説明する。本発明に係わるセメント分散剤はグラフト共重合体及び／又はその塩から成り、かかるグラフト共重合体は、以上説明した第１工程で得たアリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸とをラジカル共重合反応させてビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラフト反応させて得られるものである。
【００２５】
なかでも次のＡ工程及びＢ工程を経てグラフト共重合体を製造し、更にはグラフト共重合体から塩を製造して、かかるグラフト共重合体及び／又はその塩をセメント分散剤とする場合において、前記した第１工程で得たアリルエーテルエステル単量体を使用するときに、その効果を最も発揮させることができる。
【００２６】
Ａ工程：前記した第１工程で得たアリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸とを、アリルエーテルエステル単量体／無水マレイン酸＝２０／８０〜５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合反応させて数平均分子量３０００〜５００００のビニル共重合体を得る工程。
Ｂ工程：Ａ工程で得たビニル共重合体１００重量部に対し、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸及び／又は炭素数１〜６の脂肪族アルコール１モル当たり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを１〜４０重量部の割合で、塩基性触媒の存在下に、グラフト反応させてグラフト共重合体を得る工程。
【００２７】
Ａ工程では、ラジカル重合性単量体混合物にラジカル重合開始剤を加えてラジカル共重合反応させ、数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜２５０００のビニル共重合体を得る。かかるラジカル共重合反応には、公知の方法を適用できる。例えば、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル共重合反応させる方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶解してラジカル共重合反応させる方法が挙げられるが、１）の方法が好ましく、１）の方法で数平均分子量５０００〜２５０００のビニル共重合体を得るのがより好ましい。１）の方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル重合開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル共重合反応させて、ビニル共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でも、ラジカル共重合反応を制御して所望のビニル共重合体を得るためには、ラジカル重合開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００２８】
Ｂ工程は、Ａ工程で得たビニル共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラフト反応させ、グラフト共重合体を得る工程である。ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコール及び／又は炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したものを用いる。
【００２９】
Ｂ工程でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの原料となる炭素数１〜６の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールが挙げられるが、なかでも炭素数３〜５のプロパノール、ブタノール、ペンタノールが好ましい。また第２工程でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの原料となる炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００３０】
Ｂ工程でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、炭素数３〜５の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド１〜４モル及びプロピレンオキサイド１〜４モルの割合でブロック状に付加したものが好ましい。また第２工程でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモノアルキルエステルとしては、炭素数３〜５の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイド１〜４モル及びプロピレンオキサイド１〜４モルの割合でブロック状に付加したものが好ましい。脂肪族アルコールや脂肪族カルボン酸にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをブロック状に付加するときの順序は特に制限されないが、先にプロピレンオキサイドを付加し、その後にエチレンオキサイドを付加したものが好ましい。以上説明したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルそれ自体は公知の方法で合成できる。
【００３１】
Ｂ工程では、Ａ工程で得たビニル共重合体１００重量部に対し、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを１〜４０重量部の割合、好ましくは３〜３０重量部の割合でグラフト反応させてグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得たビニル共重合体と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルと、エステル化触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させて、グラフト共重合体を得ることができる。エステル化触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００３２】
本発明に係るセメント分散剤として用いるグラフト共重合体の塩は、以上説明した第２工程、好ましくはＡ工程及びＢ工程で得たグラフト共重合体を塩基性化合物で完全に或は部分的に中和処理することにより得られる。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３３】
以上説明したグラフト共重合体及び／又はその塩から成る本発明に係るセメント分散剤は、セメント或はセメントの他に微粉末混和材料を結合材とする各種の水硬性セメント組成物、代表的にはモルタルやコンクリートに適用できる。この場合、セメントとしては、普通セメント、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントやアルミナセメント等が挙げられる。また微粉末混和材料としては、石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係るセメント分散剤は、セメント又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１００重量部に対し、固形分換算で、通常０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の割合で使用する。その使用方法は通常、水硬性セメント組成物を調製する際に練り混ぜ水と一緒に添加して用いる。
【００３５】
本発明に係るセメント分散剤において、第１工程では、過酸化物価が５．０ｍｅｑ／kg以下となるよう精製処理した化１で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと化２で示される脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に際し、溶剤を使用しない。したがって、双方のエステル化反応後に溶剤を回収する必要がない。この第１工程では、高品質の化３で示されるアリルエーテルエステル単量体を得ることができる。エステル化反応時の酸化劣化で生成するアリル位の付加物やポリエーテル鎖が切れて生成するグリコール或はそのエステル等の副生物の生成が殆どなく、高純度のアリルエーテルエステル単量体を得ることができるのである。そして第２工程では、かかる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いてグラフト共重合体を得るが、このグラフト共重合体及び／又はその塩は、セメント分散剤として所要の性能を発揮する。水硬性セメント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付与でき、且つ水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物に充分な圧縮強度及び凍結融解作用に対する充分な抵抗性を同時に付与できるのである。第１工程で得た高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用い、第２工程で本発明に係るセメント分散剤としてのグラフト共重合体及び／又はその塩を製造するときに、溶剤を使用しない場合には、アリルエーテルエステル単量体の製造、ビニル共重合体の製造、グラフト共重合体及び／又はその塩の製造の全てを溶剤を使用しないで行なうことができ、かかる場合には一貫して溶剤を回収する必要がない。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によると、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造し、そしてかかる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いることにより、得られるグラフト共重合体やその塩にセメント分散剤としての優れた性能を発揮させることができる。
【００３７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００３８】
試験区分１（α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの調製）
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）の調製
アリルアルコール１１６ｇ（２．０モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換した。攪拌しながら、反応温度を１１５〜１２５℃に維持して、酸化エチレン２６４０ｇ（６０モル）を圧入し、開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同温度で１時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材（協和化学工業社の商品名キヨワード７００ＳＬ）２８ｇを加え、１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）４０ｇを用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．４ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン（Ｍ−１）を得た。
【００３９】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）と同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００４０】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）１０００ｇを容量２Ｌのポリ容器に入れ、容器内に上部空間を残した状態で密封し、８０℃で３０日間保存する促進試験を行ない、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）を調製した。α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）の過酸化物価は６．５ｍｅｑ／kgに増えていた。
【００４１】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）を調製したことと同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００４２】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）８００ｇをフラスコにとり、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材（協和化学工業社の商品名キヨワード３００）４ｇを加え、１１０℃の温度下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学工業社の商品名トプコパーライト）１６ｇを用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を０．９ｍｅｑ／kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）を調製した。
【００４３】
・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−５）の調製
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）を調製したことと同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−２）〜（ｍ−５）からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−５）を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−５）の内容を表１にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
2005029469.tif 000005
【００４５】
試験区分２（アリルエーテルエステル単量体の製造）
・製造例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の製造｝
反応容器に、試験区分１で調製したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）１３７８ｇ（１．０モル）、酢酸９６ｇ（１．６モル）、ハイドロキノン０．０６９ｇ、９８％濃硫酸（以下濃硫酸は同じ濃度のものを使用）２．９ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成する水を水／酢酸共沸混合物として反応系外に留去しつつ、温度１１０℃〜１３０℃、圧力５０〜３．０ｋＰａの条件下で４時間エステル化反応を行なった。次いで、残存する過剰分の酢酸を更に圧力を下げて留去し、生成物を得た。この生成物を分析したところ、水酸基価０．７、カルボキシル価０．１、エステル化反応率（水酸基価から算出した、以下同じ）９８％のアリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）であった。
【００４６】
・製造例２〜８｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝
製造例１｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）｝と同様にして、製造例２〜８｛アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の製造｝を行なった。以上で製造した各アリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）の内容を表２及び表３にまとめて示した。
【００４７】
・製造例９〜１３｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の製造｝
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−５）に代えてα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン（ｍ−１）〜（ｍ−５）を用いたこと以外は製造例１〜５と同様にして、アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を製造した。
【００４８】
・製造例１４｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−６）の製造｝
酸化防止剤としてのハイドロキノンを用いないこと以外は、製造例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量体（Ｒ−６）を製造した。
【００４９】
・製造例１５｛アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−７）の製造｝
エステル化触媒としての濃硫酸を用いないこと以外は、製造例１と同様にしてアリルエーテルエステル単量体（Ｒ−７）を製造した。以上で製造した各アリルエーテルエステル単量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の内容を表４及び表５にまとめて示した。
【００５０】
【表２】
2005029469.tif 000006
【００５１】
表２及び表４において、
Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数３０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数６５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数９０及びオキシプロピレン単位の繰り返し数２０のポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００５２】
【表３】
2005029469.tif 000007
【００５３】
表３及び表５において、
Ｉ−１：ハイドロキノン
Ｉ−２：ブチルヒドロキシトルエン
Ｉ−３：亜リン酸トリフェニル
ｃ−１：９８％濃硫酸
ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝６／４（重量比）の混合酸
【００５４】
【表４】
2005029469.tif 000008
【００５５】
【表５】
2005029469.tif 000009
【００５６】
試験区分３（アリルエーテルエステル単量体を用いたセメント分散剤としてのグラフト共重合体又はその塩の製造）
・実施例１｛グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造｝
無水マレイン酸１７６部（１．８モル）及び試験区分２で得たアリルエーテルエステル単量体（Ｐ−１）１４２０部（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル４部を投入し反応を開始した。反応開始後、更にアゾビスイソブチロニトリルを合計で８部分割投入し、６時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られたビニル共重合体を分析したところ、原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（Ｐ−１）＝６４／３６（モル比）の割合で有する数平均分子量が１３５００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇとブチルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド２モルとプロピレンオキサイド２モルとをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル１６部と、触媒としてトリブチルアミン０．８部とを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら１００℃で４時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。
【００５７】
・実施例２〜８及び比較例１〜７｛グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）の製造｝
グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）を得た。
【００５８】
・実施例９｛グラフト共重合体の塩（Ｄ−９）の調製｝
実施例１で得たグラフト共重合体（Ｄ−１）１００部を水１４８部に溶解して水性液とした。この水性液に２０％水酸化ナトリウム水溶液１６．７部を攪拌しながら徐々に加え、グラフト共重合体（Ｄ−１）を部分中和して、グラフト共重合体の塩（Ｄ−９）を調製した。
以上の各例で製造し、或は更に調製した各グラフト共重合体又はその塩（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）及び（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−７）の内容を表６にまとめて示した。
【００５９】
【表６】
2005029469.tif 000010
【００６０】
表６において、
＊１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの種類
＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの重量部
＊３：ゲル化物が一部発生したので測定できなかった。
Ｄ−９：Ｄ−１のナトリウム塩
ｅ−１：α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
ｅ−２：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
【００６１】
試験区分４（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表７に記載した調合条件で、各試験例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例いずれも目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、試験区分３で製造し或は更に調製したグラフト共重合体又はその塩から成るセメント分散剤を、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５重量％の範囲で練り混ぜ水と共に添加して９０秒間練り混ぜた。
【００６２】
【表７】
2005029469.tif 000011
【００６３】
・コンクリートの評価
調製した各試験例のコンクリートについて、スランプ、スランプ残存率、空気量、凍結融解耐久性指数及び圧縮強度を下記のように評価した。結果を表８及び表９にまとめて示した。
【００６４】
・スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後及び９０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・凍結融解耐久性指数：ＪＩＳ−Ａ１１４８の付属書２に準拠して測定し、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解作用に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日と材齢２８日を測定した。
【００６５】
【表８】
2005029469.tif 000012
【００６６】
表８において、
添加量：セメント１００部に対する固形分換算の添加部
＊４：添加量を増やしても目標の流動性が得られなかったので中止した。
＊５：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社の商品名チューポールＨＰ−１１）
【００６７】
【表９】
2005029469.tif 000013