(57)【要約】【課題】  記録後、外部電場あるいは書き込み光を停止しても長期にわたり記録を保存できるフォトリフラクティブ材料を得る。【解決手段】  分子量１５００以上のカルバゾール化合物、分子量１０００以下のカルバゾール化合物、増感剤及び可塑剤を含有する有機フォトリフラクティブ材料であって、該フォトリフラクティブ材料中    (ａ)高分子カルバゾール化合物３０〜５５重量％、    (ｂ)低分子カルバゾール化合物１０〜３５重量％、    (ｃ)増感剤４〜８重量％、及び    (ｄ)可塑剤２０〜３０重量％を配合してなる有機フォトリフラクティブ材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１５００以上のカルバゾール化合物、分子量１０００以下のカルバゾール化合物、増感剤及び可塑剤を含有する有機フォトリフラクティブ材料であって、該フォトリフラクティブ材料中
(ａ)高分子カルバゾール化合物３０〜５５重量％、
(ｂ)低分子カルバゾール化合物１０〜３５重量％、
(ｃ)増感剤４〜８重量％、及び
(ｄ)可塑剤２０〜３０重量％
を配合してなる有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項２】
下記Ａ群から選ばれた少なくとも１種の高分子カルバゾール化合物、
下記Ｂ群から選ばれた少なくとも１種の低分子カルバゾール化合物、
下記Ｃ群から選ばれた少なくとも１種の増感剤、及び
可塑剤として２−(１,２-シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート
を配合してなる請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
Ａ群：  ポリビニルカルバゾール及びポリ(２−カルバゾリルエチルメタクリレート）
Ｂ群：  9-エチルカルバゾール及び９−ｎ−ヘプチルカルバゾール
Ｃ群：  2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン及び
2,4,7-トリニトロ-9-フルオレニリデンマロニトリル
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかの有機フォトリフラクティブ材料を用いてなるホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機フォトリフラクティブ材料、及びこれを用いたホログラム記録媒体に関する。本発明の材料は外部電場及び書き込み光の照射がなくても記録が長期にわたり保持され、これを光照射によって読み出すことができ、またデータの繰り返し記録、消去が可能である。
【背景技術】
【０００２】
光照射によって材料内部の屈折率が変化する材料は、干渉光の照射で回折格子(ホログラム)が得られることから、ホログラム記録用材料として着目されている。ホログラム記録は、記録媒体として汎用のＣＤやＤＶＤなど、材料表面に物理的な凸凹や反射率の異なる領域を形成するこれまでの記録方式とは異なり、材料内部を含めた全体を使用して記録するため高密度大容量記録が可能である。このような屈折率変調を生ずる材料としては、フォトリフラクティブ材料のほか、光による構造変化(光異性化）を用いたフォトクロミック材料や光化学反応を利用した光重合性高分子材料も知られている。しかしながら、フォトクロミック材料は光源の選択性が狭くエネルギー効率も低い。また、光重合性高分子は繰り返し記録ができない。
【０００３】
これに対し、フォトリフラクティブ材料は外部電場の下に光照射を行うことにより屈折率変調が得られ、幅広い光源に対して感度を有すると共に、比較的弱い光源でも大きな屈折率変調が得られる。また、この屈折率変調は可逆反応により生ずるため、記録の消去、書き込みもくり返し行うことができる。
【０００４】
【非特許文献１】W. E. Moerner. et. al. Chem. Rev. Vol. ９４、 pp１２７-１５５ (１９９４))。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フォトリフラクティブ材料は、記録を行った後に外部電場あるいは書き込み光を除去すると、経時的に記録が消失し長期保存ができない。本発明の目的は、記録後、外部電場あるいは書き込み光を停止しても長期にわたり記録を保存できるフォトリフラクティブ材料を得ることにある。
【０００６】
フォトリフラクティブ材料は、一般的に光導電性化合物、増感剤及び非線形光学色素を構成成分とする組成物である。この材料に光照射と外部電場を印加することによって生成する電荷が、さらに、外部電場により移動して材料内部に電界を形成し、この電界によって色素分子が電気光学応答し屈折率変調がおこると考えられている。
【０００７】
従来、フォトリフラクティブ材料においては、外部電場及び照射光のエネルギー効率向上のため、材料内部の分子配向の乱れ、電荷を捕捉し易い不純物など、電荷の保持、移動の妨げとなる化学的な構造欠陥たるトラップの少ない材料が好ましいとされてきた。
本発明者らは、フォトリフラクティブ材料の特性と電荷の挙動について、より詳細なる研究を行ったところ、トラップの少ない材料では電荷の移動はすばやく起こるが、一旦電場や光照射を止めると、ごく短時間のうちに電荷は消失する。一方、構造欠陥を含む材料に関しても種々検討を加えたところ、構造欠陥を有する特定のフォトリフラクティブ材料は、光照射や外部電場の不存在下に長期の電荷保存が可能との知見を得て本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の第１の発明は、分子量１５００以上のカルバゾール化合物、分子量１０００以下のカルバゾール化合物、増感剤及び可塑剤を含有する有機フォトリフラクティブ材料であって、該フォトリフラクティブ材料中
(ａ)高分子カルバゾール化合物３０〜５５重量％、
(ｂ)低分子カルバゾール化合物１０〜３５重量％、
(ｃ)増感剤４〜８重量％、及び
(ｄ)可塑剤２０〜３０重量％
を配合してなる有機フォトリフラクティブ材料を提供するものである。
【０００９】
本発明のさらに好ましい有機フォトリフラクティブ材料は、
下記Ａ群から選ばれた少なくとも１種の高分子カルバゾール化合物、
下記Ｂ群から選ばれた少なくとも１種の低分子カルバゾール化合物、
下記Ｃ群から選ばれた少なくとも１種の増感剤、及び
可塑剤として２−(１,２-シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート
を配合するのが好ましい。
Ａ群：  ポリビニルカルバゾール及びポリ(２−カルバゾリルエチルメタクリレート）
Ｂ群：  9-エチルカルバゾール及び９−ｎ−ヘプチルカルバゾール
Ｃ群：  2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン及び
2,4,7-トリニトロ-9-フルオレニリデンマロニトリル
本願の第２の発明は前記の有機フォトリフラクティブ材料を用いてなるホログラム記録媒体を提供するものである。
【発明の詳細な記述】
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）高分子カルバゾール化合物
本発明にて用いられる高分子カルバゾール化合物は分子量１５００以上、好ましくは1,500〜10,000,000、より好ましくは1,500〜2,000,000である。このような高分子カルバゾール化合物としては、具体的にはポリビニルカルバゾール(ＰＶＫ)やポリ(２−カルバゾリルエチルメタクリレート)(後記式１)などが挙げられる。
高分子カルバゾール化合物の配合量は、材料全体に対して３０〜５５重量％であるのが好ましい。高分子カルバゾール化合物は光導電性を有するだけでなく、他の低分子化合物を溶解するマトリックス化合物としても機能しており、配合量が前記範囲より少ないと各種成分を均一にすることができない。一方、前記範囲より多いと他の機能化合物の作用を低下させる。
【００１１】
（２）低分子カルバゾール化合物
ここで用いる低分子カルバゾール化合物は分子量が１０００以下のカルバゾール化合物であり、好ましくは１００〜１０００である。
低分子カルバゾール化合物としては、具体的には、9-エチルカルバゾールや9-n-ヘプチルカルバゾールなどの9-アルキルカルバゾール化合物；α，α’，α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)-n-ヘキシルオキシフェニル)−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（式2）やα,α,α',α'-テトラキス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p-キシレン（式3）などが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2005227311.tif 000002
【００１３】
なお、一般に有機フォトリフラクティブ材料は非線形光学色素を必要とするが、本発明においては、低分子カルバゾール化合物が非線形光学色素の作用をするものと思われる。従って、低分子カルバゾール化合物はトラップとしての機能ばかりでなく屈折率変調を誘起する機能を有する。
低分子カルバゾール化合物は、材料全体に対して１０〜３５重量％である。低分子カルバゾール化合物が前記の範囲より少ないと、記録は可能であっても記録保持ができない。一方、これより多いと、トラップ濃度が高く電荷移動が著しく妨げられ特性低下を引き起こすおそれがある。
【００１４】
（３）増感剤
増感剤は光導電性化合物と電荷移動錯体を形成し光を吸収して電荷を生成するものであり、効率よく電荷移動錯体を形成するものが好ましい。具体的には2,4-ジニトロ-9-フルオレノンや2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンなどのニトロフルオレノン類；  2,4,7-トリニトロ-9-フルオロニリデンマロニトリル；  或いはC60やC70などのフラーレン類を用いることができる。
増感剤の配合量は、全材料中４〜８重量％であるのが好ましい。増感剤がこれより少ないと電荷生成量が少なくなり特性が低下する。一方、前記の範囲より多いと、光吸収が大きくなりすぎて弱い光源では使用ができなくなる。
【００１５】
（４）可塑剤
有機フォトリフラクティブ材料は低分子カルバゾール化合物の分子配向効果によって屈折率変調を生ずる。このような分子運動を誘起するため可塑剤を用いてガラス転移温度の低下をはかる。また、可塑剤は材料各成分の相溶化剤として作用する必要がある。
【００１６】
このような可塑剤としては、N-メチル-1-ピロリドン、N-オクチル-1-ピロリドン、N-ドデシル-1-ピロリドンなどのN-アルキル-1-ピロリドン類；２−(１,２-シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート)(ＡＸ２２)（式４）、2-(1,2-シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルブチレート（式５）、2-(1,2-シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルベンゾエート（式６）、2-(1,2-シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート（式７）、2-(フタルイミド)エチルプロピオネート（AX２３)(式８)などのイミド化合物が好ましい。
【００１７】
【化２】
2005227311.tif 000003
【００１８】
可塑剤の配合量は、材料全体に対して２０〜３０重量％であるのが好ましい。可塑剤の配合量がこれより少ないと、電荷生成による電場は生成できても分子配向による屈折率変調が生じない。一方、前記の範囲より多いと、他の機能成分の配合が相対的に低下し特性が低下するおそれがある。特に、ガラス転移点温度が低下しすぎると、分子運動がおこりやすく屈折率変調を起こすことが容易になる一方で、外部電場もしくは光照射を停止すると、熱による分子配向の揺らぎによって記録が保持できない。
【実施例】
【００１９】
（フォトリフラクティブ材料の調製）
表１に記載の組成にて各化合物を配合しフォトリフラクティブ材料を調製して、その特性を評価した。材料の調製には、まず各成分をテトラヒドロフランに加えて完全に溶解させた。つぎに、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のフィルターに通して、ゴミやホコリなどを除去した。エバポレーターによる溶媒留去の後、真空乾燥機で混合物から溶媒を完全に除去して固形分を得た。この固形分を１５０℃ホットプレートにてＩＴＯ付ガラス基板に、スペーサー(100μｍガラスビーズ)とともに挟み込み測定用試料を得た。このようにホログラム記録媒体はフォトフォトリフラクティブ材料を電極付きのガラス板で挟むなど公知の方法により製造することができる。
【００２０】
（評価）
試料の記録特性は、記録書き込み(回折効率)とその記録保持能、さらには繰り返し記録性により行った。
【００２１】
回折効率
回折効率の測定は公知の測定方法により行った。すなわち、ヘリウムネオンレーザー(１０mW)を光源とし、これをビームスプリッタと１／２波長板などを用いて等価強度(約５００mW/cm２)の２つのＳ偏光と一つのＰ偏光（約８０ mW/cm２）、計３つの光に分割した。試料に８ｋＶの電場を加えて、２つのＳ偏光を書き込み光として評価用試料に照射した。なおここで、２つの書き込み光のなす角は２０°であり、２つのビームの中心線を評価用試料の光照射面の法線に対し３０°傾けてビームを照射した。さらにＰ偏光は読み出し光として、書き込み光のどちらか一方に対向するよう照射した(図１を参照)。
回折効率は、試料に８ｋＶの電場を加えたまま、かつ、２つの書き込み光を照射した状態で数式１に従いを求めた。
【００２２】
【数１】
2005227311.tif 000004
【００２３】
記録保持能
試料に記録を行った後、光照射と電場を停止し、室温にて1ヶ月保存した。これに、読み出し光を照射し、回折効率が初期値と同程度のものについて記録保持能があると判断した。
【００２４】
繰り返し記録性
記録を消去した後、再度、前記条件にて書き込みを行なった。このとき回折効率が初期値と同様の値になったものについて、繰り返し記録性があると判断した。
【００２５】
【表１】
2005227311.tif 000005
【００２６】
（結果）
実施例１〜５ではすべて回折効率の記録保持能が良好であり、繰り返し記録性も優れていた。比較例１では可塑剤の配合量が多く回折効率の記録保持能は得られなかった。比較例２には低分子カルバゾール化合物の配合がなく初期の回折効率すら得られなかった。
このように外部電場を加えて干渉光(記録書き込み光)を照射した後、これより弱い強度の単束光(読み出し光)を照射すると、形成された回折格子により回折光が発現した。この回折格子は外部電場及び干渉光を停止しても消失しなかった。また、強度の高い単束光(消去光)を照射すると記録消去が行われた。干渉光によって形成された材料の内部電場が、破壊され屈折率変調が消失した推測される。さらに、この試料の同一部位に再度書き込み光を照射すると回折光が発現した。本発明の材料は、このように繰り返し記録及び消去が行える。
【００２７】
［産業上の用途］
本発明のフォトリフラクティブ材料は、外部から電場を加えながら書き込み光の照射を行なうとホログラム記録が作製可能である。また、外部電場及び書き込み光を除去しても記録が保持され、読み出し光照射によって記録を読み出せる。さらに、データの繰り返し記録、消去が可能である。このため、ＣＤ、ＤＶＤに代わる大容量記録媒体とし使用の可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】回折効率の測定方法を説明する概略図である。
【図１】
2005227311.tif 000006