(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、半導体材料の層間絶縁膜などに好適に使用可能な多孔質シリカを製造する方法、すなわち有機化合物含有量が著しく低減された多孔質シリカを製造する方法を提供することにある。更に、得られた多孔質シリカを用いた半導体材料や上記半導体材料を用いた半導体装置を提供することにある。【解決手段】  本発明に係る多孔質シリカの製造方法は、多孔質シリカ前駆体をＨ2Ｏ含有雰囲気下で焼成して該前駆体中に含まれる有機化合物を除去することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカ前駆体をＨ2Ｏ含有雰囲気下で焼成して、該前駆体中に含まれる有機化合
物を除去することを特徴とする多孔質シリカの製造方法。
【請求項２】
前記焼成温度が、２６０℃から４５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｈ2Ｏ含有雰囲気中のＨ2Ｏ分圧が、０．０５ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質シリカ前駆体が、アルコキシシラン類の部分的な加水分解縮合物と界面活性剤とを含んでなる溶液から得られることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシシラン類が、
下記一般式（Ｉ）
（ＣYＨ2Y+1Ｏ）4-nＳｉ（（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ）n  
．．．（Ｉ）
（式中、Ｙ＝１〜４、ｎ＝０〜３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜１０、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜３の整数、ＸはＦ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）3、Ｃ6ＨeＦ5-e、Ｃ6Ｈe（ＣＦ3）5-e、Ｈ、ＣfＨ2f+1、またはＣ6Ｈ5のいずれかを示し、ｅ＝０〜４、ｆ＝１〜３の整数である。）、および／または
下記一般式（II）
（ＣZＨ2Z+1Ｏ）3ＳｉＲＳｉ（ＯＣZＨ2Z+1）3   ．．．（II）
（式中、Ｚは１〜４の整数、Ｒはアルキレン基、またはフェニレン基を示す）
で表わされる少なくとも１種以上のアルコキシシラン類であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性剤が、
一般式（III）
［ＣnＨ2n+1（Ｎ（ＣＨ3）2）a（ＣＨ2）m］Ｎ（ＣＨ3）2（ＣlＨ2l+1）・Ｘ(1+a)
．．．（III）
（式中、ａは０または１であり、ｎは８〜２４の整数、ｍは０〜１２の整数、ｌは１〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4-または１価の有機アニオンである。）で表される４級アンモニウム塩と、
一般式（IV）
ＣnＨ2n+1ＮＨ2  ．．．（IV）
（式中、ｎは６〜２４の整数を示す）で表される有機アミンと、
ポリアルキレンオキシド構造を含有する化合物と
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする多孔質シリカ。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質シリカが、フィルム状に形成されていることを特徴とする多孔質シリカフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質シリカフィルムを用いることを特徴とする半導体用材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体用材料を用いることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカの製造方法、多孔質シリカおよび該多孔質シリカを用いてなる半導体用材料、半導体装置に関する。より詳細には、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる有機残渣が低減された多孔質シリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一なメソ細孔を持つ多孔質の無機酸化物は、従来の無機酸化物に比べ、大きな細孔を有し、細孔容積および表面積が大きいため、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーへの利用が検討されている。
【０００３】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造法に関しては、有機化合物を利用して無機物の構造制御を利用した方法が、新規な形状、構造が得られるため注目されている。特に有機化合物と無機化合物の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ酸化物は、従来の酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積を持つことが知られている。ここで言う均一なメソ細孔を持つ酸化物とは、酸化物中に細孔が規則正しく配置（周期的な細孔構造）しているため、Ｘ線回折法による測定で構造規則性を示す回折ピークの存在が認められるものを指す。
【０００４】
有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用した均一なメソ細孔を持つ酸化物の製造方法としては、例えば、国際公開９１／１１３９０号パンフレットには、シリカゲルと界面活性剤などを用いて、密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法が記載されている。また、Bull. Chem. Soc. Jp誌, 1990年, 63巻, 988頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載されている。
【０００５】
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物を光機能材料、電子機能材料などに用いるために、近年、その形態をフィルム状に調製することが報告されている。
【０００６】
例えば、Nature誌, 1996年, 379巻, 703頁、J. Am. Chem. Soc.誌, 1999年, 121巻, 7618頁などには、アルコキシシランの縮合物と界面活性剤とからなるゾル液中に基板を浸漬し、その基板表面に多孔質シリカを析出させてフィルム状に形成する方法が記載されている。さらに、Supramolecular Science誌, 1988年, 5巻, 247頁、Adv. Mater.誌, 1998年,
10巻, 1280頁、Nature誌, 1997年, 389巻, 364頁、あるいはNature誌, 1999年, 398巻, 233頁などには、アルコキシシラン類の縮合物と界面活性剤とを有機溶媒に混合した溶液
を基板に塗布し、次いで有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法が記載されている。
【０００７】
このうち、前者の基板表面に多孔質シリカを析出する方法では調製に長時間を要し、また、粉体として析出する多孔質シリカが多く歩留まりが悪いなどの欠点がある。このため、後者の有機溶媒を蒸発させる方法の方が多孔質シリカフィルムの調製には優れるとされている。
【０００８】
上記の有機溶媒を蒸発させて基板上にフィルムを調製する方法において、用いられる溶媒としては、たとえば、特開２０００−３８５０９号公報には、多価アルコールグリコールエーテル溶媒、グリコールアセテートエーテル溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル溶媒などが記載されている。また国際公開９９／０３９２６号パンフレット（特許文献１）には、アミド結合を有する有機溶媒や、エステル結合を有する有機溶
媒など、種々の溶媒が記載されている。
【０００９】
一方、最近、このような多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料などに用いるに際し、膜中の有機化合物の残渣が問題となっている。例えば、有機化合物が残存する膜を電子材料として層間絶縁膜として使用する場合、高集積回路（ＬＳＩ）製造工程における熱負荷によって有機化合物が揮発し脱離することがある。この場合、装置の汚染や膜の密着性低下が生じてしまうことがある。
【００１０】
この多孔質シリカフィルム中に残存する有機化合物は、溶媒や、細孔形成のために添加される界面活性剤と推測されるが、これまで詳細な解析は報告されていない。またそれを除去するための方法としては、焼成や溶媒での洗浄が一般的に行われている。例えば、塗布後の膜を空気雰囲気で焼成する方法が報告されている（例えば、Mater. Res. Soc. Symp. Proc.誌, 1998年, 109頁（非特許文献１））。この方法は、細孔形成のために添加さ
れた界面活性剤を除去し多孔質シリカを得る最も一般的な方法であり、通常５５０℃以上で焼成すると有機化合物は全て酸化され完全に除去することが可能である。しかしながら、例えば、多孔質シリカフィルムを層間絶縁膜として使用する場合、このような温度で焼成すると、配線に用いられる銅が高温によって絶縁膜中に拡散してしまうため電気特性が著しく低下してしまうことがある。また、層間絶縁膜内には比誘電率の高いＨ2Ｏの吸着
を抑制するために、フィルム調製時に疎水性官能基を持つ化合物が添加されるが、酸素存在雰囲気下で焼成すると、その疎水性官能基まで酸化され、膜の性能が著しく低下してしまうことがある。
【００１１】
そのため、このような材料においては、４５０℃以下の温度で減圧下やＮ2雰囲気下で
有機物を除去する方法が多数報告されている（例えば、国際公開９９／０３９２６号パンフレット（特許文献１）、特開２００１−１６４１８６号公報（特許文献２）、J. Am. Chem. Soc.誌, 2000年, 122巻, 5258頁（非特許文献２））。しかしながら、この方法を追試して膜を製造し、得られた膜を昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）測定を行うと、膜中に有機化合物が存在することが確認され、半導体材料として用いるには充分な性能を有する膜が得られるとは言えない。
【００１２】
一方、溶媒で膜を洗浄し、膜から有機化合物を抽出し洗浄する方法が提案されている（特開２０００−２１９７７０号公報（特許文献３））。この方法では、膜に熱負荷が掛からないため、膜中に有機官能基が存在している場合に有用である。しかしながら、抽出洗浄に使用された溶媒は廃棄物削減やコストダウンのために、回収して再利用する必要があり，そのための設備が別途必要となる問題点がある。
【００１３】
また、熱負荷を掛けずに膜から有機揮発成分を除去する方法として、減圧下にてエキシマランプを用いた光酸化方法が提案されている（Chem. Mater.誌, 2000年, 12巻, 12号, 3842頁（非特許文献３））。しかしながら、この方法では、高価な装置が必要であり、また、一度に複数の膜を処理することが不可能であるため生産性に問題がある。
【特許文献１】国際公開第９９／０３９２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１６４１８６号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７７０号公報
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．誌,１９９８年,１０９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌,２０００年,１２２巻,５２５８頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌,２０００年,１２巻,１２号,３８４２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決するものであって、光機能材料や電子機能材料に用いることのできる有機残渣が低減された多孔質シリカの製造方法、多孔質シリカおよび該多孔質シリカを用いてなる半導体用材料、半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、前記の有機化合物を含む多孔質シリカをＨ2Ｏ雰囲気下で焼成することにより、有機残渣を著しく低減できることを
見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の多孔質シリカの製造方法は、多孔質シリカ前駆体をＨ2Ｏ含有雰囲
気下で焼成して、該前駆体中に含まれる有機化合物を除去することを特徴とする。
【００１７】
前記焼成温度は２６０℃から４５０℃の範囲であることが好ましく、また、前記Ｈ2Ｏ
含有雰囲気中のＨ2Ｏ圧が０．０５ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲であることが好ましい。
【００１８】
前記多孔質シリカ前駆体が、アルコキシシラン類の部分的な加水分解縮合物と界面活性剤とを含んでなる溶液から得られることが好ましい。
【００１９】
前記アルコキシシラン類が、
下記一般式（Ｉ）
（ＣYＨ2Y+1Ｏ）4-nＳｉ（（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ）n  
．．．（Ｉ）
（式中、Ｙ＝１〜４、ｎ＝０〜３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜１０、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜３の整数、ＸはＦ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）3、Ｃ6ＨeＦ5-e、Ｃ6Ｈe（ＣＦ3）5-e、Ｈ、ＣfＨ2f+1、またはＣ6Ｈ5のいずれかを示し、ｅ＝０〜４、ｆ＝１〜３の整数である。）、および／または
下記一般式（II）
（ＣZＨ2Z+1Ｏ）3ＳｉＲＳｉ（ＯＣZＨ2Z+1）3   ．．．（II）
（式中、Ｚは１〜４の整数、Ｒはアルキレン基、またはフェニレン基を示す）
で表わされる少なくとも１種以上のアルコキシシラン類であることが好ましい。
【００２０】
また、前記界面活性剤が、
一般式（III）
［ＣnＨ2n+1（Ｎ（ＣＨ3）2）a（ＣＨ2）m］Ｎ（ＣＨ3）2（ＣlＨ2l+1）・Ｘ(1+a)
．．．（III）
（式中、ａは０または１であり、ｎは８〜２４の整数、ｍは０〜１２の整数、ｌは１〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4-または１価の有機アニオンである。）で表される４級アンモニウム塩と、
一般式（IV）
ＣnＨ2n+1ＮＨ2  ．．．（IV）
（式中、ｎは６〜２４の整数を示す）で表される有機アミンと、
ポリアルキレンオキシド構造を含有する化合物と
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
上記の製造方法により、本発明の多孔質シリカが得られる。また、フィルム状に成型された本発明の多孔質シリカフィルムは、半導体材料に用いることができる。さらに、本発明の半導体装置は、上記半導体用材料が用いられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、有機残渣が著しく低減された多孔質シリカを提供することができる。このような多孔質シリカの中でも、多孔質シリカフィルムは光機能材料や電子機能材料に大変好適に用いることができ、特に半導体用材料としての層間絶縁膜に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２４】
本発明に係る多孔質シリカの製造方法は、多孔質シリカ前駆体をＨ2Ｏ含有雰囲気下で
焼成して該前駆体中に含まれる有機化合物を除去する方法である。この除去される有機化合物は、実質的に珪素を含まない有機化合物であって、珪素の含有率が１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下である。さらに、この有機化合物は、焼成によって除去される際には、気体状態で除去されることが好ましい。
【００２５】
また、多孔質シリカ前駆体は、特に制限されるものではないが、具体的には少なくとも炭素、水素、珪素、酸素、フッ素を含有する多孔質前駆体であり、特に好ましくは、加水分解縮合物と界面活性剤とを主成分として含有する多孔質前駆体である。
【００２６】
このような多孔質シリカ前駆体を製造するには、アルコキシシラン類の部分的な加水分解縮合物と界面活性剤とを含んでなる溶液を用いる方法を挙げることができる。本発明においては、アルコキシシラン類の部分的な加水分解縮合物と界面活性剤とを含んでなる溶液（以下、多孔質シリカ形成用溶液ともいう）、さらにこの多孔質シリカ形成用溶液から得られる多孔質シリカ前駆体を例として説明する。
【００２７】
まず、多孔質シリカ形成用溶液について説明する。
【００２８】
多孔質シリカ形成用溶液
本発明において用いられる多孔質シリカ形成用溶液は、それぞれ後述するアルコキシシラン類、触媒、水、および界面活性剤、さらに必要に応じて溶媒を添加して数分〜５時間程度攪拌して得ることができる。
【００２９】
以下、上記各成分について説明する。
（アルコキシシラン類）
アルコキシシラン類は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）
（ＣYＨ2Y+1Ｏ）4-nＳｉ（（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（Ｏ（ＣＦ2）c）dＸ）n 
．．．（Ｉ）
（式中、Ｙ＝１〜４、ｎ＝０〜３、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜１０、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜３の整数、ＸはＦ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＯＣ（ＣＦ3）3、Ｃ6ＨeＦ5-e、Ｃ6Ｈe（ＣＦ3）5-e、Ｈ、ＣfＨ2f+1、またはＣ6Ｈ5のいずれかを示し、ｅ＝０〜４、ｆ＝１〜３の整数である。）、および／または
下記一般式（II）
（ＣZＨ2Z+1Ｏ）3ＳｉＲＳｉ（ＯＣZＨ2Z+1）3   ．．．（II）
（式中、Ｚは１〜４の整数、Ｒはアルキレン基、またはフェニレン基を示す）
で表わされる少なくとも１種以上のアルコキシシラン類であることが好ましい。
【００３０】
上記の（Ｉ）式のＣＨ2基、ＣＦ2基、Ｏ（ＣＦ2）c基の並び方は任意であり、（ＣＨ2
）連鎖、（ＣＦ2）連鎖、（Ｏ（ＣＦ2）c）連鎖が順に連結された構造に限定される訳で
はない。
【００３１】
上記アルコキシシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシラン等の４級アルコキシシラン；
トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の３級アルコキシフルオロシラン；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣ
Ｈ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（
ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等のフッ素含有アルコキシシラン；
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン；
ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン等が挙げられる。これらのうちでは、フッ素含有の３級アルコキシシラン、テトラエトキシシランを用いることが好ましく、特に好ましくはテトラエトキシシランである。
【００３２】
アルコキシシラン類は、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、このようなアルコキシシラン類と共に、さらにポリアルキレンオキシド基を有するアルコキシシラン類を用いることもできる。このポリアルキレンオキシド基含有アルコキシシラン類としては、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げら
れる。
【００３４】
以下、単に「アルコキシシラン類」というときは、ポリアルキレンオキシド基を有さないアルコキシシラン類を指すものとする。
（触媒）
また、多孔質シリカ形成用溶液を調製する際に用いられる触媒としては、酸触媒またはアルカリ触媒から選ばれる少なくとも１種を使用する。
【００３５】
酸触媒としては、無機酸および有機酸を挙げることができ、無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、臭化水素酸などを挙げることができる。ま
た、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸などを挙げることができる。
【００３６】
アルカリ触媒としては、アンモニウム塩および窒素含有化合物を挙げることができ、アンモニウム塩としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができる。窒素含有化合物としては、例えばピリジン、ピロール、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、２−ピラゾリン、３−ピロリン、キヌキリジン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを挙げることができる。
（溶媒）
多孔質シリカ形成用溶液を調製する際に用られる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；などを挙げることができる。溶媒は、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（界面活性剤）
多孔質シリカ形成用溶液を調製する際に用いられる界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物を使用することができる。長鎖アルキル基としては、好ましくは炭素原子数８〜２４のもの、さらに好ましくは炭素原子数１２〜１８のものが望ましく、また、親水基としては、例えば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、なかでも４級アンモニウム塩、またはヒドロキシル基であることが望ましい。
【００３７】
そのような界面活性剤として具体的には、一般式（III）
［ＣnＨ2n+1（Ｎ（ＣＨ3）2）a（ＣＨ2）m］Ｎ（ＣＨ3）2（ＣlＨ2l+1）・Ｘ(1+a) 
．．．（III）
（式中、ａは０または１であり、ｎは８〜２４の整数、ｍは０〜１２の整数、ｌは１〜２４の整数であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4-または１価の有機アニオンである。）で表される４級アンモニウム塩の使用が好ましい。
【００３８】
また、一般式（IV）
ＣnＨ2n+1ＮＨ2  ．．．（IV）
（式中、ｎは６〜２４の整数を示す）で表される有機アミンの使用も好ましい。
【００３９】
上記一般式で表される界面活性剤は、ミセルを形成し、規則的に配列する。本発明においては、このミセルを鋳型として、シリカと界面活性剤とが複合体をつくり、鋳型を除去すると均一で規則的な配列の細孔を有する多孔質シリカフィルムを調製することができる。
【００４０】
また、界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物も使用できる。
【００４１】
ポリアルキレンオキシド構造としてはポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００４２】
そのようなポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００４３】
本発明において、界面活性剤は、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
上記界面活性剤の使用量は、使用する界面活性剤の種類やアルコキシシラン類の種類によって異なってくるが、通常、界面活性剤のモル数がアルコキシシラン類のモル数に対して０．００１〜１．５倍の範囲であることが好ましく、０．００３〜０．３倍の範囲がより好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる多孔質シリカ形成用溶液は、上記したようなアルコキシシラン類、触媒、水、および界面活性剤、さらに必要に応じて溶媒を添加して数分〜５時間程度攪拌して得ることができる。また、アルコキシシラン類、触媒、水、さらに必要に応じて溶媒を添加して数分〜５時間程度攪拌して反応溶液（Ａ）を調製し、アルコキシシラン類、ポリアルキレンオキシド基を有するアルコキシシラン類、触媒、水、さらに必要に応じて溶媒を添加して数分〜５時間程度攪拌して反応溶液（Ｂ）を調製し、さらに界面活性剤を溶媒に溶解して溶液（Ｃ）を調製し、溶液（Ａ）と溶液（Ｃ）とを混合した後、この混合溶液を溶液（Ｂ）に添加し混合するか、溶液（Ｂ）と溶液（Ｃ）とを混合した後、この混合溶液を溶液（Ａ）に添加し混合して得ることもできる。
【００４６】
アルコキシシラン類、触媒、界面活性剤の形態は特に制限はなく、固体状態、溶媒に溶解した状態等の何れの形態であってもよい。また、溶液の製造方法も公知の方法を制限無く用いることができる。また、界面活性剤とアルコキシシラン類との組み合わせ、モル比などを制御することにより、２Ｄ−ヘキサゴナル構造、３Ｄ−ヘキサゴナル構造、キュービック構造などの周期的な細孔構造を有する多孔質シリカフィルムを得ることもできる。
【００４７】
このような多孔質シリカ形成用溶液を用いて、多孔質シリカ前駆体を製造し、次いでこの前駆体を用いて本発明の多孔質シリカを製造する。
【００４８】
多孔質シリカ前駆体の製造
多孔質シリカ前駆体は、特に限定されず、従来の方法により形成することができる。具体的には、粉体状の多孔質シリカ前駆体を得るためには、多孔質シリカ形成用溶液中で、熟成によってアルコキシシラン類の加水分解重縮合を進行させて複合体粒子を沈殿させ、この溶液を乾燥させる。また、複合体粒子が沈殿していない多孔質シリカ形成用溶液であっても、気相中に噴霧し乾燥することによって粉体状の多孔質シリカ前駆体が得られる。
【００４９】
また、フィルム形状の多孔質シリカ前駆体を得る方法としては、基板上に多孔質シリカ形成用溶液をディップコート法、スピンコート法、キャスティング法等の一般的な方法により塗布し、乾燥する方法が挙げられる。特に、多孔質シリカ前駆体の形状がフィルム状の場合、電子材料や光学材料としての用途に多く利用されるため好ましい。
【００５０】
多孔質シリカ前駆体をフィルム状に形成する場合に用いる基板としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。例えば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレス等が挙げられる。また、これらは板状、皿状等の何れの形状であってもよい。
【００５１】
基板に塗布する方法として、例えば、スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上に試料を滴下し、５００〜１００００ｒｐｍで回転させて塗膜を形成した後、所定の条件で乾燥させることにより、アルコキシシラン類の加水分解縮合化合物と界面活性剤とを主成分として含有するフィルム状の多孔質シリカ前駆体が得られる。
【００５２】
多孔質シリカの製造方法
本発明の多孔質シリカは、上記のような多孔質シリカ前駆体を、さらにＨ2Ｏ含有雰囲
気下で焼成し、この前駆体中に含まれる有機化合物を除去することにより製造される。この有機化合物は、実質的に珪素を含まない有機化合物であって、本発明においてはアルコキシ基やアルキレン基等の基も含まれる。
【００５３】
このようにして得られる多孔質シリカは、溶媒、界面活性剤および未反応のアルコキシ基等の有機残渣となる有機化合物が著しく低減されている。
【００５４】
通常、焼成前の多孔質シリカ前駆体には、溶媒、アルコキシシラン類の加水分解で生じるアルコール成分、界面活性剤、およびアルコキシシラン類の一部の加水分解されなかったアルコキシ基などの有機化合物が含まれており、これらの有機化合物を除去することによって多孔質シリカフィルムが得られる。
【００５５】
これら有機化合物の除去は、一般的には焼成により行われるが、極性の高い溶媒は膜表面上のシラノール基と強く相互作用するため、熱によって除去されにくい。一方、加水分解されなかったアルコキシ基を除去するためには、酸素導入による酸化除去または高温による熱分解除去が一般的に行われている。
【００５６】
しかしながら、電子材料などに多孔質シリカを応用する場合には、高温にさらすことができない場合が多い。例えば、層間絶縁膜として使用する場合には、一般的なＬＳＩ製造工程で許容される温度上限は４００℃である。これ以上の温度であれば、配線に使用される銅の凝集や膜内への拡散により電気特性が低下することがある。そのため、一般的に焼成温度は４００℃以下で実施されることが殆どである。
【００５７】
しかしながら、本発明者らによる検討の結果、多孔質シリカ前駆体の焼成温度が４００℃以下では、膜中に多量の有機化合物が残渣として存在することがわかった。
【００５８】
これらの有機化合物が残存した膜にハードマスクやバリア膜等の膜を形成した場合、多孔質シリカフィルムとの密着性が悪く、膜剥がれが生じたり、熱により生成する脱ガスにより膜膨れが起きてしまう可能性がある。従って、４００℃以下の焼成温度で、有機残渣を極力低減する方法は大変有用であると考えられる。
【００５９】
本発明者らは、多孔質シリカ中の有機残渣を低減するため、鋭意検討した結果、Ｈ2Ｏ
を導入した雰囲気中で多孔質シリカ前駆体の焼成を行ったところ、驚くべきことに４００℃以下の温度であってもシリカ前駆体中の有機残渣が極めて効率良く除去されることを見出した。すなわち、４００℃以下の温度での焼成で有機残渣を低減するためには、Ｈ2Ｏ
含有雰囲気とすることが重要である。Ｈ2Ｏを導入することによって、極性の高い溶媒や
加水分解されなかったアルコキシ基等がＨ2Ｏと反応して加水分解されて揮散するため、
有機残渣が極めて効率良く除去されると推察される。
【００６０】
このように、本発明の多孔質シリカを層間絶縁膜として使用する場合には、多孔質シリカ前駆体の焼成温度は４００℃以下とすることが好ましい。しかしながら、本発明の多孔質シリカが有機官能基によって修飾されている場合や、多孔質シリカをその他の半導体材料に用いる場合や、さらに製造装置への適用等を考慮すると、焼成温度は４５０℃以下が好ましい。さらに好ましくは下限が２６０℃であり上限は４５０℃の範囲であり、特に好ましい上限値は４００℃である。この範囲内であれば、多孔質シリカ中に存在する有機化合物の残渣が効率的に低減される。この範囲より高い温度では、当然、有機残渣は低減するが、上述の理由から焼成温度の上限は４５０℃が好ましい。
【００６１】
また、焼成雰囲気は、大気中、不活性ガス中、真空中あるいは酸素濃度が制御された不活性ガスや真空中のいずれにおいても、Ｈ2Ｏを導入することによって行うことができる
。
【００６２】
Ｈ2Ｏの導入方法は、Ｈ2Ｏが気体（蒸気）の状態でも液体の状態でも、焼成時にＨ2Ｏ
が存在するのであればいずれの状態であっても構わない。
【００６３】
しかしながら、多孔質シリカは細孔壁が非常に薄いため、焼成雰囲気中にＨ2Ｏが多量
に存在すると膜中のシロキサン結合が加水分解して溶解するため、細孔構造が崩壊してしまう危険性がある。そのため、多孔性を保持したまま有機残渣を低減させるためには、特にＨ2Ｏ導入量を制御することが好ましい。Ｈ2Ｏ導入量は、Ｈ2Ｏの分圧が０．０５ｋＰ
ａ〜５０ｋＰａの範囲が好ましい。特に好ましい範囲は、０．０５〜２５ｋPaである。この範囲内であれば多孔質シリカ中の有機化合物の残渣がＬＳＩ製造工程で問題となることはなく、また、多孔質シリカの細孔構造も崩壊するということはない。
【００６４】
このような焼成方法により、比較的低温（２６０℃〜４５０℃）で焼成しても多孔質シリカ中に残存する有機化合物を著しく低減させることができ、しかも多孔質シリカが本来有する高度に制御された構造や強度を維持することが可能である。
【００６５】
このようにして得られる本発明の多孔質シリカ中の有機残渣は、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）測定によって確認することができる。ＴＤＳ測定は、本発明においては電子科学製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓを用いて、圧力４×１０-7Paまで減圧し、８０℃から１０００℃まで昇温速度３０℃／分の条件で実施される。
【００６６】
また、得られた多孔質シリカの細孔は、断面ＴＥＭ観察や細孔分布測定により、平均細孔径で０．５ｎｍ〜１０ｎｍを有することを確認することができる。
【００６７】
また、界面活性剤とアルコキシシラン類との組み合わせ、モル比などを制御することに
より、２Ｄ−ヘキサゴナル構造、３Ｄ−ヘキサゴナル構造、キュービック構造などの周期的な細孔構造を有する多孔質シリカフィルムを得ることができる。この周期的な細孔構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）により、面間隔が１．３ｎｍ〜１３ｎｍの範囲で回折ピークを有することから確認される。
【００６８】
本発明において多孔質シリカフィルムの比誘電率は、シリコン基板上の多孔質フィルム表面と基板に用いたシリコンウエハーの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚにて常法により測定することができる。
【００６９】
また、本発明の多孔質シリカフィルムの機械強度は、ナノインデンタ測定によりフィルムの弾性率を測定することで確認される。ナノインデンタ測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて実施した。
【００７０】
本発明の有機残渣が低減された多孔質シリカフィルムは、熱安定性に優れるため、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体用材料としての層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低誘電率が求められており、このような多孔質シリカが好ましく適用される。
【００７１】
以下、本発明による多孔質シリカフィルムを層間絶縁膜として用いた半導体装置の例について具体的に説明する。
【００７２】
まず、上述のようにして、シリコンウエハー表面上に、塗布成膜した後、Ｈ2Ｏ雰囲気
下で焼成することにより有機残渣が低減された多孔質シリカフィルムを形成する。次いで、該多孔質シリカフィルムをフォトレジストのパターン通りにエッチングする。多孔質シリカフィルムをエッチングした後に、気相成長法により多孔質シリカフィルム表面及びエッチングされた部分に窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化タンタル（ＴａＮ）などからなるバリア膜を形成する。
【００７３】
その後、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは電解メッキ法により銅膜を形成し、さらにＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により不要の銅膜を除去して回路配
線を作成する。次いで、キャップ膜（例えば炭化ケイ素からなる膜）を表面に作成する。さらに必要であれば、ハードマスク（例えば窒化ケイ素からなる膜）を形成し、上記の工程を繰り返すことで多層化して、本発明に係る半導体装置を製造することができる。
【００７４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（多孔質シリカ前駆体１の調製）
テトラエトキシシラン１０．０ｇとエタノール１０ｍＬとを室温で混合撹拌した後、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加した。これを１時間撹拌した後、エタノール５０ｍＬに溶解したポリ(アルキレンオキサイド)ブロックコポリマー〔ＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ〕２．８ｇを添加した。これをさらに１時間撹拌して、透明で均一な溶液
を得、塗布液とした。
【００７５】
この塗布液を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、多孔質シリカ前駆体１を得た。
（多孔質シリカ前駆体２の調製）
テトラエトキシシラン１０．０ｇと、エタノール１０ｍＬとを室温で混合攪拌した後、１Ｎ塩酸１．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬを添加し、さらに１時間撹拌して（Ａ）成分溶液を得た。
【００７６】
また、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン〔東京化成工業（株）製：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3〕  ０．１３ｇと、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメチルシラン〔アヅマックス社製：ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6-9（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕  ０．１４ｇと、エタノール１０ｍＬとを混合撹拌した後、１N塩酸０．１３ｍＬを添加し、さらに３時
間撹拌して(Ｂ)成分溶液を得た。さらに、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマー〔ＢＡＳＦ社製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（
ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ〕２．８ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し（Ｃ）成
分溶液を得た。
【００７７】
この（Ｃ）成分溶液に、(Ｂ)成分溶液を添加し０．５時間撹拌して混合した。次いで、この（Ｃ）成分溶液と(Ｂ)成分溶液との混合液を（Ａ）成分溶液に添加し、さらに１時間撹拌して、透明、均一な溶液を得、塗布液とした。
【００７８】
この塗布液を、８ｉｎｃｈシリコンウエハー表面上に数滴載せ、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、シリコンウエハー表面に塗布した後、１００℃で１時間乾燥し、多孔質シリカ前駆体２を得た。
（実施例１）
上記多孔質シリカ前駆体１を石英製反応管に詰め、Ｎ2ガス２５０ｍＬ／ｍｉｎ流通下
、４００℃まで昇温した。昇温した後、Ｈ2Ｏを入れた調湿器内にＮ2ガス１００ｍＬ／ｍｉｎ流通し、石英製反応管内にＨ2Ｏを導入した。この時の石英製反応管内のＨ2Ｏ圧は０．９ｋＰａ、温度は４００℃であった。４００℃で３時間焼成した後、Ｈ2Ｏの導入を止
め、Ｎ2ガス２５０ｍＬ／ｍｉｎ流通下３０℃まで冷却し、多孔質シリカフィルムを得た
。
【００７９】
得られた多孔質シリカフィルムの有機残渣は、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）測定により行った。具体的には、電子科学製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓを用いて、圧力４×１０-7Paまで減圧し、８０℃から１０００℃まで昇温速度３０℃／分の条件で実施して確認した。このＴＤＳ測定結果を図１に示す。また、この多孔質シリカフィルムは、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα）の結果、面間隔６．０ｎｍの回折ピークを有するヘキサゴナル構造を有していた。
（実施例２）
多孔質シリカ前駆体１を多孔質シリカ前駆体２に変更した以外は実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを得た。得られたフィルムのＴＤＳ測定結果を図２に示す。
【００８０】
また、このフィルムの比誘電率と弾性率の測定結果を表１に示す。比誘電率と弾性率は以下のようにして測定した。
（誘電率と弾性率の測定）
比誘電率の測定は、基板上の多孔質フィルム表面と基板に用いたシリコンウエハーの裏面とに、蒸着法によりアルミニウム電極を作成して金属−絶縁膜−シリコン構造とし、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚ、−４０V〜４０Vの範囲で測定した電気容量と、ディックタック膜厚計により測定した膜厚から求めた。
【００８１】
多孔質フィルムの弾性率は、ナノインデンタ測定によりフィルムの弾性率を測定することで確認した。ナノインデンタ測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ  ｓｙ
ｓｔｅｍを用いて測定した。
（比較例１）
上記多孔質シリカ前駆体１を石英製反応管に詰め、Ｎ2ガス２５０ｍＬ／ｍｉｎ流通下
、４００℃まで昇温した。４００℃で３時間焼成した後、Ｎ2ガス２５０ｍＬ／ｍｉｎ流
通下３０℃まで冷却し、多孔質シリカフィルムを得た。得られたフィルムのＴＤＳ測定結果を図３に示す。
（比較例２）
多孔質シリカ前駆体１を多孔質シリカ前駆体２に変更した以外は比較例１と同様にして多孔質シリカフィルムを得た。得られたフィルムのＴＤＳ測定結果を図４に示す。また、このフィルムの比誘電率と弾性率の測定結果を表１に示す。
（比較例３）
焼成温度を４００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを得た。得られたフィルムのＴＤＳ測定結果を図５に示す。
【００８２】
【表１】
2005116830.tif 000002
【００８３】
図１〜図５に示したＴＤＳ測定グラフは、横軸の示した各温度において揮散した成分の量を縦軸に表したものである。従って、グラフの面積が大きい程、多孔質シリカフィルムの有機残渣が多いことを示す。
【００８４】
本発明の製造方法で得られた多孔質シリカフィルムのＴＤＳ測定グラフである図１、図２は、図３〜図５に比してグラフの面積が非常に小さく、有機残渣の量が著しく少ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、実施例１で製造されたフィルムの有機揮発成分の脱離量を説明するグラフである。
【図２】図２は、実施例２で製造されたフィルムの有機揮発成分の脱離量を説明するグラフである。
【図３】図３は、比較例１で製造されたフィルムの有機揮発成分の脱離量を説明するグラフである。
【図４】図４は、比較例２で製造されたフィルムの有機揮発成分の脱離量を説明するグラフである。
【図５】図５は、比較例３で製造されたフィルムの有機揮発成分の脱離量を説明するグラフである。
【図１】
2005116830.tif 000003
【図２】
2005116830.tif 000004
【図３】
2005116830.tif 000005
【図４】
2005116830.tif 000006
【図５】
2005116830.tif 000007