(57)【要約】    【課題】  単分散性に優れた気泡の生成方法を提供すること。    【解決手段】  多孔質体を介して気体を液体中に圧入分散させることにより気泡を生成させる方法であって、当該多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積全体の１０％を占めるときの細孔径を、細孔容積全体の容積の９０％を占めるときの細孔径で除した値が１〜１．５である、ことを特徴とする気泡生成方法に係る。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体を介して気体を液体中に圧入分散させることにより気泡を生成させる方法であって、
当該多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積全体の１０％を占めるときの細孔径を、細孔容積全体の容積の９０％を占めるときの細孔径で除した値が１〜１．５である、
ことを特徴とする気泡生成方法。
【請求項２】
多孔質体の少なくとも液体と接する面における当該液体に対する接触角が０°より大きく９０°未満である請求項1記載の方法。
【請求項３】
多孔質体として多孔質ガラスを用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
液体が、乳化剤、乳化安定剤、起泡剤及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られる気泡。
【請求項６】
気泡の積算体積分布において、気泡体積が気泡体積全体の１０％を占めるときの径が５０％を占めるときの径の０．５倍以上であり、かつ、気泡体積が気泡体積全体の９０％を占めるときの径が５０％を占めるときの径の１．５倍以下である請求項５記載の気泡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散気泡の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、気泡の生成方法として種々の方法が提案されている。例えば、散気管の微細孔を介して気体を液体に通気する送気法、多孔質体を通じて気体を液体に送り込む際に、多孔質体に１ｋＨｚ以下の周波数の振動を付与する方法、超音波を利用して気泡を生成する方法、液体を撹拌して気体を剪断して気泡を生成する振とう・撹拌する方法、加圧下で気体を液体に溶解させた後、減圧して過飽和状態の溶解気体から気泡を生成する方法、化学反応により液体中に気体を発生させて起泡する化学的発泡法などがある（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
しかしながら、超音波を利用した微細気泡生成法を除くこれらの方法では、気泡径がナノメートルオーダーの極めて微細な気泡を得ることが困難であるばかりでなく、気泡径が不均一であるため、安定性に欠けるという問題点がある。さらに、上記の方法では、気泡径を任意に調節することも非常に困難である。
【非特許文献１】Clift, R et al. "Bubbles, Drops, and Particles", Academic Press (1978)
【非特許文献２】拓殖秀樹：「化学工学の進歩１６気泡液滴分散工学」，槙書店，１(1982)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主な目的は、単分散性に優れた気泡の生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、気体に圧力をかけて、特定の多孔質体を介して液体に分散させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の気泡の生成方法に係る。
【０００７】
１．多孔質体を介して気体を液体中に圧入分散させることにより気泡を生成させる方法であって、
当該多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積全体の１０％を占めるときの細孔径を、細孔容積全体の容積の９０％を占めるときの細孔径で除した値が１〜１．５である、
ことを特徴とする気泡生成方法。
【０００８】
２．多孔質体の少なくとも液体と接する面における当該液体に対する接触角が０°より大きく９０°未満である上記項1記載の方法。
【０００９】
３．多孔質体として多孔質ガラスを用いる上記項１又は２に記載の方法。
【００１０】
４．液体が、乳化剤、乳化安定剤、起泡剤及びアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含む上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１１】
５．上記項１〜４のいずれかに記載の方法で得られる気泡。
【００１２】
６．気泡の積算体積分布において、気泡体積が気泡体積全体の１０％を占めるときの径が５０％を占めるときの径の０．５倍以上であり、かつ、気泡体積が気泡体積全体の９０％を占めるときの径が５０％を占めるときの径の１．５倍以下である上記項５記載の気泡。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、単分散性に優れた気泡を確実に得ることができる。特に、ナノメートルオーダーの微細な単分散気泡を提供することができる。また、本発明の方法では、多孔質体の細孔径等を変えることにより、その気泡径も任意に調節することができる。
【００１４】
本発明の方法により得られる単分散気泡、特にナノバブル（ナノメートルオーダーの気泡）は、水耕栽培、魚介類の養殖、気泡を含有した食品、マイクロカプセル、医薬製剤及び化粧品、各種発泡材料、気泡を利用した泡沫分離や浮遊選鉱の分離プロセス等の広範な分野に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の気泡の生成方法は、多孔質体を介して気体を液体中に圧入分散させることにより気泡を生成させる方法であって、
当該多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積全体の１０％を占めるときの細孔径を、細孔容積全体の容積の９０％を占めるときの細孔径で除した値が１〜１．５である、ことを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明において、当該多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積全体の１０％を占めるときの細孔径を「１０％径」、細孔容積全体の容積の９０％を占めるときの細孔径を「９０％径」という。
【００１７】
多孔質体
本発明方法で用いられる多孔質体は、その相対累積細孔分布曲線において、１０％径を９０％径で除した値が１〜１．５であり、好ましくは１．２〜１．４である。かかる範囲の細孔分布を有する（細孔径が均一な）多孔質体を用いることによって、優れた単分散性をもつ気泡を確実に得ることができる。
【００１８】
多孔質の細孔径は、特に限定されないが、一般的には平均細孔径０．０５〜２５μｍの範囲内において適宜決定することができる。細孔径を調節することにより、単分散の気泡の平均気泡径を特に０．２〜２００μｍ程度の範囲内で任意に調節することも可能である。
【００１９】
多孔質体は、上で定義したように細孔径が均一であれば、細孔径の形状は貫通細孔であれば特に限定されず、例えば円柱状、角柱状等のいずれの形状であってもよい。また、細孔は、多孔質体の表面に対して垂直に貫通していても良いし、あるいは斜めに貫通していても良く、さらには絡み合っていてもよい。多孔質体は、細孔の水力学的直径が均一であることが好ましく、このような細孔構造を有していれば本発明において好適に使用することができる。
【００２０】
多孔質体の形状も限定されず、気体が液体中に分散されればよい。膜状、ブロック状、円盤状、角柱状、円柱状等が挙げられ、使用の目的、用途等に応じて適宜選択することができる。通常は、膜状の多孔質体を好適に用いることができる。膜状の多孔質体は、パイプ状、平膜型等のいずれの形状であっても良い。また、対称膜又は非対称膜のいずれでも良い。さらには、均質膜又は不均質膜のいずれでも良い。これらの形状及び構造は、用いる液体の種類、目的とする気泡等に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
また、多孔質体の大きさについても限定されず、気泡生成の用途、多孔質体の使用方法等に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
多孔質体を構成する材料も限定されず、適宜選択することができる。好ましい材料としては、ガラス、セラミックス、シリコン、高分子等が例示できる。本発明では、特にガラス（多孔質ガラス）を好適に用いることができる。多孔質ガラスとしては、例えばガラスのミクロ相分離を利用して製造される多孔質ガラスを好適に使用できる。このような多孔質ガラスとしては、公知のものが使用でき、例えばガラスのミクロ相分離を利用して製造されたものを好適に使用できる。具体的には、特許第１５０４００２号に開示されたＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系多孔質ガラス、特許第１５１８９８９号及び米国特許第４６５７８７５号に開示されたＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＮａＯ2系多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＮａＯ2−ＭｇＯ系多孔質ガラス等が挙げられる。また、特開２００２−１６０９４１に記載のＳｉＯ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＮａＯ2−ＣａＯ系多孔質ガラス等も使用することができる。
【００２３】
本発明では、多孔質体は、用いる液体との濡れが良好であるものが望ましい。用いる液体に濡れにくいもの又は濡れないものであって、その液体に濡れるように公知の方法で表面処理又は表面改質を行った上で使用することもできる。液体との濡れは、多孔質体表面に対する液体の接触角が０°より大きく９０°未満であり、特に０°より大きく４５°未満であることが好ましい。
【００２４】
気体
本発明で用いる気体は特に制限されず、所望の気体を適宜用いることができる。例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガス、炭酸ガス、メタン、水素ガス、アンモニア、硫化水素などの常温で気体の物質；及びエチルアルコール、水、ヘキサンなどの常温で液体の物質の蒸気；からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００２５】
液体
本発明で使用する液体も特に制限されず、各種の液体を用いることができる。例えば、水；油脂、有機溶剤等の油剤などを挙げることできる。
【００２６】
本発明において、得られた気泡を安定化するために、液体に添加剤を加えることもできる。添加剤としては、乳化剤、乳化安定剤、気泡剤及びアルコール類から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用できる。
【００２７】
乳化剤は、液体の界面張力を低減する効果を有するものであれば良く、公知のもの又は市販品を使用できる。また、乳化剤は、水溶性乳化剤又は油性乳化剤のどちらを使用してもよい。
【００２８】
水溶性乳化剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等の陰イオン系乳化剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。本発明では、これら水溶性乳化剤の中でも、ＨＬＢ値が８．０以上、特に１０以上のものを好ましく用いることができる。水溶性乳化剤の添加量は、用いる水溶性乳化剤の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は液体中０．０５〜１重量％程度とすれば良い。
【００２９】
油性乳化剤としては、例えば非イオン系の乳化剤を使用することができる。より具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、レシチン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらの中でも特に、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が好ましい。油性乳化剤の添加量は、用いる油性乳化剤の種類等に応じて適宜決定できるが、通常は液体中０．０５〜３０重量％程度とすれば良い。
【００３０】
乳化安定剤は、生成した気泡の気液界面を被覆し、気泡を安定化するようなものであれば良く、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の合成高分子等が挙げられる。添加量は、十分な気泡生成効果が得られる限り特に制限されないが、通常、液体中０．０５〜５０重量％程度がよい。
【００３１】
起泡剤は、気泡の生成を容易にすることができるようなものであれば限定されない。例えば、サポニン等の配糖体；アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の多糖類；アルブミン、カゼイン等のタンパク質等が挙げられる。添加量は、十分な気泡生成効果が得られる限り制限されないが、通常は液体中０．０５〜５０重量％程度とすれば良い。
【００３２】
アルコール類としては、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコール類を添加することにより、液体の界面張力γを低減し、気泡の生成を容易にする効果が得られる。アルコール類の添加量は、十分な気泡生成効果が得られる限り、特に制限されないが、通常は液体中０．０５〜５０重量％程度とすれば良い。
【００３３】
単分散気泡の生成方法
本発明の方法では、上記の多孔質体を介して気体を液体中に圧入分散させることによって、気泡を生成させる。
【００３４】
圧入分散させる方法は、特に限定されない。例えば、次のように実施することができる。まず、多孔質体の一方には液体を接触させ、他方には気体を接触させる。
【００３５】
次いで、気体を加圧することにより、気体が多孔質体の貫通細孔を通り、液体中に分散される。気体を加圧する方法としては、例えば密閉空間に気体を強制的に充填する方法、密閉空間に気体を充填した後にピストン等により空気を圧縮する方法等が挙げられる。
【００３６】
以下に、本発明の方法を実施する場合の好ましい態様を例示する。液体（c）をポンプ（d）により多孔質ガラス膜及び膜モジュール（a）に送る。一方、圧力計（f）を見てバルブ（e）で調整しながら、ガスボンベ（b）中の気体を多孔質ガラス膜及び膜モジュール（a）に送る。このようにして、液体に気泡を分散させることができる。得られた気泡の粒度は、粒度分布計（g）によって測定することができる。
【００３７】
気体を加圧したときの多孔質体における気泡生成の概念図を図２に示す。気体を加圧するときの気体の圧力ＰAと液体の圧力ＰLとの圧力差ΔＰ（＝ＰA−ＰL）は、一般的には次式で表される。
【００３８】
ΔＰ＝４γcosθ／Ｄｍ
（但し、γは気体に対する液体の界面張力、θは多孔質体表面に存在する液体の空気に対する接触角、Ｄｍは多孔質体の平均細孔径を示す。）
本発明において、より平均気泡径の小さな単分散気泡を得るためには、ΔＰは０．２〜１０ＭＰａ程度、特に１〜５ＭＰａ程度となるように制御することが望ましい。
【００３９】
また、本発明では、気泡の生成はバッチ式又は連続式のいずれであっても良い。連続式の場合には、次のように行うことが望ましい。例えば、多孔質体が平板状膜である場合には、攪拌機等により液体を撹拌することが好ましい。また例えば、多孔質体が管状膜の場合には、ポンプを用いて液体を循環させることが好ましい。なお、得られた単分散気泡は、市販の粒度計測機を用いた公知の方法により、粒度を測定することができる。
【００４０】
気泡
本発明の方法により得られた気泡（本発明気泡）は、一般に、気泡径が小さく、かつ、単分散である。特に、気泡の積算体積分布において、気泡体積が気泡体積全体の１０％を占めるときの径が５０％を占めるときの径の０．５倍以上（好ましくは、０．６〜０．８倍程度）であり、かつ、気泡体積が気泡体積全体の９０％を占めるときの径が５０％を占めるときの径の１．５倍以下（好ましくは０．２〜１．４倍程度）という高い単分散性を発揮することもできる。
【００４１】
本発明気泡は、その平均気泡径は限定的でないが、通常は０．２〜２００μｍ程度であり、その用途等に応じて適宜設定することができる。特に、本発明方法において、用いる多孔質体の細孔径を変えることによって、任意の範囲で気泡の気泡径を制御することができる。
【００４２】
本発明気泡は、医療分野、農薬、化粧品、食品等の各種の用途に適用することができる。医療用途としては具体的には造影剤、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）用製剤等に使用することができる。超音波診断に用いる造影剤にナノバブルを封入すれば、気泡が超音波に対して特異的な増感作用を示すことにより造影剤の感度が飛躍的に向上する。また、マイクロカプセルに気泡を含有させ、目的部位で衝撃波を照射することによりカプセルを崩壊させ、カプセル中の薬物を放出させることも可能である。
【００４３】
食品としては、ナノバブルの安定性（半減期の長期化）により、ムース食品等の食感・食味の改善に使用できる。また、窒素ガス等の不活性ガスのナノバブルを、ペットボトルやパックのお茶、牛乳等の飲料中に吹き込むことにより、飲料の劣化の原因とされている溶存酸素を効率良く除去でき、品質劣化を抑制することができる。
【００４４】
化粧品用途としても、ナノバブルの安定性により、質の良いムース（整髪料、肌用クリーム等）として使用できる。
【００４５】
生物・化学的な用途としては、ナノバブルの非常に大きな表面積を利用して、酸素を水中に溶解させることにより水耕栽培、水酸養殖等に好適に使用できる。また、オゾンのナノバブルを使用すると、効率良く水等を殺菌することもできる。さらに、気泡は液体中において物質の付着作用を有するので、大きな表面積により効率良く微生物の増殖を抑制したり（抗菌作用）、効率良く浮遊物質の分離回収を行ったりすることもできる（泡沫分離法、浮遊選鉱法）。
【００４６】
その他、風呂、温泉等において、単分散気泡を体に接触させることにより、血流促進効果、保温効果、皮膚蘇生効果等がより高く得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
図１に示すような装置を用い、平均細孔径８５ｎｍの管状多孔質ガラス膜（ＳＰＧテクノ（株）製；ＳＰＧ膜）を介し、陰イオン性乳化剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を０．１重量％を含む水溶液に空気を圧入分散させた。空気と水溶液の差圧ΔＰは３．０ＭＰａとし、液温は２５℃とした。水溶液は膜内の管内流速を４．０ｍ／ｓに設定してポンプで送液した。
【００４９】
生成した気泡は、粒度分布計（製品名「ＳＡＬＤ２０００」島津製作所製）の測定セルに直接導入し、気泡径分布を測定した。得られた気泡径分布を図３に示す。図３からも明らかなように、得られた気泡は単分散性に優れた平均気泡径７５０ｎｍのナノバブルであった。
【００５０】
実施例２
実施例１において、多孔質ガラス膜の平均細孔径を変えて、多孔質ガラス膜の細孔径と得られた気泡の平均気泡径との関係を調べた。その結果を図４に示す。図４からも明らかなように、平均気泡径Ｄｐと膜の平均細孔径Ｄｍには、Ｄｐ＝８．６Ｄｍで表される直線関係が存在することがわかる。
【００５１】
実施例３
実施例１において、多孔質ガラス膜の平均細孔径を変えて、多孔質ガラス膜の平均細孔径を変えた場合の気泡が生成し始める最小の圧力ΔＰｃ（臨界圧力）の関係を調べた。結果を図５に示す。ΔＰｃとＤｍとの関係は、前記のΔＰ＝４γcosθ／Ｄｍ（1）で表される式とほぼ一致した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図２】気泡生成装置の概念図を示す。
【図３】実施例１で得られたナノバブルの気泡径分布を示す。
【図４】多孔質ガラス膜の平均細孔径と平均気泡径の関係を示す。
【図５】臨界圧力と多孔質ガラス膜の平均細孔径の関係を示す。
【符号の説明】
【００５３】
a      多孔質ガラス膜及び膜モジュール
b      ガスボンベ
c      液体
d      ポンプ
e      バルブ
f      圧力計
g      粒度分布計
【図１】
2005169359.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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