(57)【要約】【課題】軽量化時における車内への遮吸音性能に優れた、車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォームを得る。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、および必要により他の添加剤の存在下に反応させてなる車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）および／または（Ａ２）中に、特定のポリエーテルポリオール２種を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により他の添加剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）および／または（Ａ２）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜４０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項２】
（ａ）と（Ａ２）の合計質量に基づいて、（ａ１）の含有量が５０〜９０％、（ａ２）の含有量が１０〜５０％である請求項１記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
（Ｄ）の少なくとも一部が水酸基を有する３級アミンである請求項１または２記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により他の添加剤（Ｅ）の存在下に反応させてなり、見掛け密度が１〜６０ｋｇ／ｍ３  であり、吸音率が周波数１５００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域において６０％以上であることを特徴とする車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
吸音率が周波数１０００Ｈｚ以上１５００Ｈｚ未満の全領域において２５％以上である請求項４記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）および／または（Ａ２）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する請求項４または５記載のポリウレタンフォーム。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜４０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタンフォームからなる車両用遮吸音材。
【請求項８】
ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）および／または（Ａ２）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜４０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタンフォームが、車両用遮吸音材として用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−５４９９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、自動車等の車両用途における燃費向上を目的として、搭載される各部品の軽量化が進んできた。それに伴い、内装材（とくに遮吸音材）として使用されるポリウレタンフォーム製品において、軽量化時における車内への遮吸音性能は、従来以上の性能が求められるようになってきた。しかしながら、従来技術のポリウレタンフォームでは、満足できるレベルの遮吸音性能を有していないという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行い、本発明に到達した。
すなわち本発明は下記４発明である。
（Ｉ）  ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により他の添加剤（Ｅ）の存在下に反応させてなる車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォームにおいて、（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）および／または（Ａ２）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜４０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ＩＩ）  ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により他の添加剤（Ｅ）の存在下に反応させてなり、見掛け密度が１〜６０ｋｇ／ｍ３  であり、吸音率が周波数１５００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域のおいて６０％以上であることを特徴とする車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォーム。
【０００６】
（ＩＩＩ）  上記いずれかのポリウレタンフォームからなる車両用遮吸音材。
（ＩＶ）  ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）および／またはポリエーテルポリオール（Ａ２）からなり、（ａ）および／または（Ａ２）中に、下記ポリエーテルポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有する車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が２０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１０〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜４０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）に含有されるポリエーテルポリオール（ａ）および（Ａ２）は、少なくとも２個（好ましくは２〜１０個）の水酸基を有する化合物であり、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２４の４〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（以下〈〉内はそれぞれの価数を示す）（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール〈４〉、ソルビトール〈６〉、マンニトール〈６〉、ソルビタン〈４〉、ポリグリセリン（重合度：２〜８）〈４〜１０〉、ポリペンタエリスリトール（重合度：２〜４）〈６〜１０〉などのアルカンポリオール、およびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖〈８〉、マルトース〈８〉、グルコース〈５〉、マンノース〈５〉、フルクトース〈５〉、メチルグルコシド〈４〉などの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０００９】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１０】
アミンとしては、活性水素の数が２〜１０個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加される炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれら２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
【００１３】
本第１および第４発明においては、（ａ）および／または（Ａ２）中に、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）および（ａ２）を必須成分として含有する。
（ａ１）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、２〜４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがさらに好ましい。活性水素含有化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００１４】
（ａ１）の１分子あたりの平均官能基数は２．５〜３．５である。下限は好ましくは２．８であり、上限は好ましくは３．２である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、その平均官能基数が２．５〜３．５となればよい（以下の平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。ただし、（ａ１）の官能基数としては、２〜４（とくに３）が好ましい。水酸基価は２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。下限は好ましくは２２、さらに好ましくは２４であり、上限は好ましくは６０、さらに好ましくは５０である。末端オキシエチレン単位（以下、末端ＥＯ単位と略記）の含有量は１０〜３０質量％（以下質量％は、単に％と記す。吸音率以外の％は質量％を意味する。）である。下限は好ましくは１２％、さらに好ましくは１４％であり、上限は好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％である。なお、内部オキシエチレン単位（以下、内部ＥＯ単位と略記）の含有量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ１）の平均官能基数が２．５〜３．５であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が２０〜１５０であり、末端ＥＯ単位の含有量が１０〜３０％であると、発泡初期のクリーム時間が長くなり液流れ性が確保できるため、成形不良が発生しにくく成形性が良好なフォームが得られる。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、前記の活性水素含有化合物のＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、６〜１０価の多価アルコールが好ましく、８価の多価アルコールがさらに好ましい。上記ＡＯはＥＯとＰＯからなる。ＥＯおよびＰＯの付加方法としてはブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００１６】
（ａ２）の１分子あたりの平均官能基数は６〜１０である。下限は好ましくは７、さらに好ましくは７．５であり、上限は好ましくは９、さらに好ましくは８．５である。（ａ２）の官能基数としては、６〜１０（とくに８）が好ましい。水酸基価は１０〜１５０である。下限は好ましくは１５、さらに好ましくは２０であり、上限は好ましくは６０、さらに好ましくは４０である。末端ＥＯ単位の含有量は１０〜４０％である。下限は好ましくは１２％、さらに好ましくは１５％であり、上限は好ましくは３０％、さらに好ましくは２５％である。なお、内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が６〜１０であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が１０〜１５０であり、末端ＥＯ単位の含有量が１０〜４０％であると、発泡初期のクリーム時間が長くなり液流れ性が確保できるため、成形不良が発生しにくく成形性が良好なフォームが得られる。
【００１７】
本発明における重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマ−（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記の（ａ１）および（ａ２）から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｂ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。（Ａ１）としては、（ａ１）中で（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００１９】
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００２０】
（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００２１】
ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の質量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
【００２２】
また、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
重合体ポリオール（Ａ１）中の（ｂ）からなる重合体の含量は、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％である。重合体の含量が２％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では重合体ポリオールの粘度が低くなり取扱いが容易である。
【００２４】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には、ポリエーテルポリオール（ａ）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、ポリエステルポリオール、上記以外の各種ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール（ポリエーテルポリオール以外）、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；これら２価アルコールとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物；およびこれらの多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）との縮合反応物；前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；これら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００２６】
各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリエーテルポリオールを用いる以外の（ポリエステル等の）重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変成物（例えば、多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；（ａ）をメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；（ａ）のＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては、前述のものが挙げられるが、アミンとしてはアルカノールアミンが好ましい。
【００２７】
本第１発明において、（ａ）と（Ａ２）の合計質量に基づく（ａ１）の含有量は、好ましくは５０〜９０％である。下限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは６３％であり、上限は、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％である。（ａ）と（Ａ２）の合計質量に基づく（ａ２）の含有量は、好ましくは１０〜５０％である。下限は、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは２５％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３７％である。
（ａ１）が５０％以上または（ａ２）が５０％以下であると、ウレタンフォームのセルが独立気泡とならず成形性が良好であり、また、（ａ１）が９０％以下または（ａ２）が１０％以上であると、キュアー性が良好で生産性が向上する。また、ポリオール（Ａ）中の、（ａ１）、（ａ２）およびこれらからなる重合体ポリオールの合計の含量は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。（ａ１）と（ａ２）以外の他のポリオールあるいは活性水素成分の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
【００２８】
また、本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には重合体ポリオール（Ａ１）を含有するのが好ましく、（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを含有するのがさらに好ましい。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。２５％以下であるとキュアー性が良好であり、１％以上であるとであるとフォ−ムの硬さが不足することがない。
【００２９】
本発明で用いられるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変成物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変成物であり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、およびこれらのウレタン基含有変性物から選ばれた１種以上であり、とくに好ましくは、ＭＤＩとＴＤＩの併用である。
【００３２】
発泡剤（Ｃ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００質量部（以下質量部は、単に部と記す。）当たり、好ましくは０．２〜２０部、さらに好ましくは２〜７部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００３３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３４】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３５】
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、水酸基を有する３級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン；水酸基を有しない３級アミンおよびそのカルボン酸塩、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン；並びにカルボン酸金属塩などの有機金属化合物、例えば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、およびジブチルチンジラウレート；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（Ｄ）の中で好ましいものは、少なくとも１部として水酸基を有する３級アミンを含有するものであり、さらに好ましいのは、水酸基を有する３級アミン単独、および水酸基を有する３級アミンと水酸基を有しない３級アミン（とくにトリエチレンジアミン）の併用である。（Ｄ）として、水酸基を有する３級アミンと必要により水酸基を有しない３級アミンを用いる場合、３級アミン中の水酸基を有する３級アミンの使用割合は、２０〜１００％が好ましい。下限は、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５０％であり、上限は、さらに好ましくは９０％、とくに好ましくは８０％、最も好ましくは７０％である。
（Ｄ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０１〜６部、さらに好ましくは０．２〜５部である。
【００３６】
本発明においては、必要により、整泡剤（Ｅ１）などの他の添加剤（Ｅ）を用い、その存在下で反応させたフォームであってもよい。
整泡剤（Ｅ１）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．２〜３部である。
【００３７】
また、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの通常の他の添加剤（Ｅ）の存在下で反応させたフォームであってもよい。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００３８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する際のイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜１００、さらに好ましくは６５〜９５、特に好ましくは７０〜９０である。イソシアネート指数が６０以上の場合は液流れ性がよく、成形性が良好であり、１００以下の場合はキュアー性が良好で、生産性が向上する。
【００３９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ１）等の他の添加剤（Ｅ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）（好ましくはそれぞれの液温が２０〜４０℃）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、好ましくは１５〜６５℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば０．５〜６分）硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。密閉型モールドを用いる場合のパック率は１．０〜２．０倍が好ましい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４０】
本第２発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００により測定される見掛け密度（全密度）が１〜６０ｋｇ／ｍ３  であり、ＡＳＴＭ−Ｅ−１０５０に準じて測定される吸音率が、周波数１５００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域において６０％以上の遮吸音材用軟質ポリウレタンフォームである。このようなポリウレタンフォームは、例えば、本第４発明のポリオール組成物を原料として用いて軟質ポリウレタンフォーム製造すると、容易に得ることができる。
見掛け密度の下限は、さらに好ましくは５ｋｇ／ｍ３  、とくに好ましくは１０ｋｇ／ｍ３  であり、上限はさらに好ましくは５８ｋｇ／ｍ３  である。見掛け密度が上記範囲内であると、遮吸音材として、十分軽量化されるとともに適度の強度を有する。
吸音率は、好ましくは周波数１５００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域において６５％以上であり、更に好ましくは周波数１８００Ｈｚ以上４０００Ｈｚ以下の全領域において８０％以上である。吸音率が上記範囲内であると、遮吸音材を実際に自動車に適用した際の、遮吸音性能が良好である。
【００４１】
また、本第２発明のポリウレタンフォームは、吸音率が、周波数１０００Ｈｚ以上１５００Ｈｚ未満の全領域において、２５％以上あることが好ましい。上記範囲における吸音率は、さらに好ましくは２７％以上、とくに好ましくは３０％以上である。吸音率が上記範囲内であると、遮吸音材を実際に自動車に適用した際の、遮吸音性能がさらに良好となる。
【００４２】
本第１および第２発明の車両用遮吸音材用軟質ポリウレタンフォームにおいて、引張強さは、好ましくは１００〜２５０ｋＰａ、さらに好ましくは１１５〜２００ｋＰａである。伸びは、好ましくは５０〜２００％、さらに好ましくは８０〜１４０％である。引裂強さは、好ましくは４〜１２Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは５〜１０Ｎ／ｃｍである。反発弾性は、好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは２５〜４０％である。
【００４３】
本発明のポリウレタンフォームは、優れた遮吸音性能を有するため、車両用、とくに自動車用（例えば、エンジンルームと座席間）遮吸音材として好適に用いられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォ−ムの原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（３）ポリオールａ２−１：ショ糖のＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）。
（４）重合体ポリオールＡ１−１：ポリオールａ１−２中で、アクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）。
【００４６】
（５）発泡剤Ｃ−１：水
（６）触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（７）触媒Ｄ−２：水酸基を有する３級アミン系触媒〔花王（株）製カオーライザーＮｏ．２５〕
（８）触媒Ｄ−３：水酸基を有する３級アミン系触媒〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＨＸ−７０〕
（９）触媒Ｄ−４：テトラメチルヘキサエチレンジアミン〔サンアプロ（株）製Ｕ．ＣＡＴ１０００〕
（１０）触媒Ｄ−５：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルのギ酸塩／ジプロピレングリコール＝７７／２３〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴＦ〕
（１１）触媒Ｄ−６：ジメチルエタノールアミン〔日本乳化剤（株）製ＤＭＥＡ〕
（１２）整泡剤Ｅ−１：東レダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＲＸ−２７４Ｃ」
（１３）整泡剤Ｅ−２：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（１４）有機ポリイソシアネ−トＢ−１：ＴＤＩ／ＭＤＩ＝８０／２０（質量比）〔日本ポリウレタン工業（株）製ＣＥ−７２９〕、ＮＣＯ％＝４４．６
【００４７】
実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示すＰ成分とＩ成分を２５℃に温調した後、ハンドミキシングにて５０００回転／分にて５秒間撹拌し、２５℃に温調した２００×２００×５０ｍｍの密閉モ−ルドに注入し成形した。各フォ−ムの物性値の測定結果を表１に示す。ポリウレタンフォームの物性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年版）の方法に基づいた。ただし、吸音率は、ＡＳＴＭ−Ｅ−１０５０に準じて測定した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のポリウレタンフォームと比較して、軽量化ニーズに対応した遮吸音材として良好な性能を有するため、自動車用遮吸音材として有用である。