(57)【要約】【課題】基材の周縁部および裏面を保護層塗料で汚すことなく、面内の膜厚均一性の高い、経済性かつ作業性に優れ、品質向上を達成する露光用マスク用保護膜の形成方法を提案すること。【解決手段】ガラスを基材とする露光用マスクの上層に膜面保護層を形成する方法において、該基材上の所望の画像状に保護層塗料を塗布することを特徴とする保護層塗膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを基材とする露光用マスクの上層に膜面保護層を形成する方法において、該基材上の所望の画像状に保護層塗料を塗布することを特徴とする保護層塗膜の形成方法。
【請求項２】
上記保護層塗料が、走査型ノズル吐出方式により塗設されることを特徴とする請求項１に記載の保護層塗膜の形成方法。
【請求項３】
上記露光用マスクが、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化乳剤層を有し、露光後現像処理することによって該ハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成される露光用マスクである請求項１または２に記載の保護層塗膜の形成方法。
【請求項４】
上記露光用マスクが、ガラス基材上の遮光膜の少なくとも一層が金属クロムで構成される露光用マスクである請求項１または２に記載の保護層塗膜の形成方法。
【請求項５】
上記露光用マスクが、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理することによって化学現像銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された金属銀画像のみをガラス基材上に残すことによって作製される露光用マスクである請求項１または２に記載の保護層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層塗膜の形成方法に関し、詳しくは、ガラスを基材とする露光用マスクの上層に膜面保護層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
田辺功、竹花洋一、法元盛久著「フォトマスク技術のはなし」工業調査会（１９９６年）によると、近年、プリント基板のファインパターン化にともなって、プリント基板を製造するための露光用マスクの基材はフィルムからガラスに移りつつある。また、液晶ディスプレイやＬＳＩ等を製造するための露光マスクは、高精度を必要とするため、湿度変化や張力等で容易に寸法が変化するフィルムでは対応できず、ガラスを基材とする必要がある。
【０００３】
ガラスを基材とする露光用マスク材料としては、基材上にハロゲン化銀乳剤層を有するエマルジョンマスクが安価で簡便である。エマルジョンマスクは画像形成層のバインダーとしてゼラチンを使用するため傷が付きやすく、特に基材が固いために鋭利なものが軽く当たるだけで画像が損傷されてしまうという問題がある。
【０００４】
また金属クロム層を設けたクロムマスクは、金属クロム膜自体の膜強度は非常に高く耐久性に優れるが、該金属クロム層の膜厚が０．１μｍ前後と薄いため、洗浄や露光時における硬い異物との接触によりピンホールなどの点故障が発生するという問題がある。
【０００５】
また我々は、透明基材上に拡散転写法によって直接金属銀画像を形成した露光用マスク（以後ＤＴＲマスクと呼ぶこととする）を提案した（例えば、特許文献１〜２参照）。ＤＴＲマスクの画像形成層はエマルジョンマスクのようにゼラチンを含有しないので比較的強固であるが、より強固にする要望が高い。
【０００６】
従来、このようなガラス基材上への保護層塗膜の形成方法としては、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、ダイヘッドコーティング法等が挙げられる。しかし、上記ディップコーティング法やフローコーティング法では、ガラス基材の周縁部および裏面に塗料が付着し異物の発生原因となり、それをクリーニングするための余分な工程が必要となるばかりか作業性悪化、品質低下の原因につながる。スピンコーティング法は、塗料の大部分が再利用されずに廃棄されるため経済的に非常に不利である。ロールコーティング法やダイヘッドコーティング法は、塗料を効率よく利用できる点では有利であるが、ともに塗布開始部の膜厚精度が悪く、小サイズ基材への薄膜塗布は困難である。塗布方法については、原崎勇次著「コーティング技術の進歩」総合技術センター（１９８８年）に詳しく記載されている。このようにガラスを基材とする露光用マスク上に膜面保護層を形成する方法が提案されているが、基材上の所望の画像状に保護層塗料を塗設するような経済性かつ作業性に優れ、品質向上を達成する保護層塗膜の形成方法に対し有効な技術は開示されていない。
【特許文献１】特開２０００−１０２５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３１０８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、基材の周縁部および裏面を保護層塗料で汚すことなく、面内の膜厚均一性の高い、経済性かつ作業性に優れ、品質向上を達成する露光用マスク用保護膜の形成方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは検討した結果、該ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化乳剤層を有し、露光後現像処理することによって該ハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後に膜面保護層を形成する保護層塗料を走査型ノズル吐出方式の塗布方法で該基材上の所望の画像状に塗設することにより上記課題を解決することを見出した。
【０００９】
該ガラス基材上の遮光膜の少なくとも一層が金属クロムで構成される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後に膜面保護層を形成する保護層塗料を走査型ノズル吐出方式の塗布方法で該基材上の所望の画像状に塗設することにより上記課題を解決することを見出した。
【００１０】
ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理することによって化学現像銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された金属銀画像のみをガラス基材上に残すことによって作製される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後に膜面保護層を形成する保護層塗料を走査型ノズル吐出方式の塗布方法で該基材上の所望の画像状に塗設することにより上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材の周縁部および裏面を保護層塗料で汚すことなく、面内の膜厚均一性の高い、経済性かつ作業性に優れ、品質向上を達成する露光用マスク用保護膜の形成方法を提案することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るガラス基材としては、当業者で公知のガラス基材を使用することができる。使用するガラス基材は、用途、求められる性能等によって選択する必要があるが、たとえば、ソーダ石灰、ホワイトクラウンなどのソーダライムガラス、ホウケイ酸、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨張ガラス、合成石英ガラスなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に係る該ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化乳剤層を有し、露光後現像処理することによって該ハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成される露光用マスクを与える材料は、上記エマルジョンマスクを指す。
【００１４】
該ガラス基材上の遮光膜の少なくとも一層が金属クロムで構成される露光用マスクを与える材料は、上記ハードクロムマスクを指す。
【００１５】
ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ガラス基材と該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理することによって、化学現像銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で形成するとともに、未化学現像部において物理現像によって金属銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された金属銀画像のみをガラス基材上に残すハロゲン化銀感光材料は上記ＤＴＲマスクを指す。ＤＴＲマスクは、銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）の原理によってガラス基材上に銀膜を形成させる。ＤＴＲ法とは米国特許第２３５２０１４号明細書或いは「Photographic Silver Halide Diffusion Processes」、Andre Rott、Edith Weyde著、The Focal Press（１９７２年）に記載されているように、未露光のハロゲン化銀が溶解し、可溶性銀錯化合物に変換され、これがハロゲン化銀乳剤層中を拡散し、物理現像核の存在場所にて現像され銀膜を形成する。一方、露光部のハロゲン化銀は光照射によって潜像核が形成しており、該乳剤層中で化学現像される。これを現像後に温水などで洗浄すると、水溶性ゼラチンを主たるバインダーとして含有するハロゲン化銀写真感光層は除去され、未露光部で物理現像核上に形成した銀膜だけがガラス基材上に残り、画像を形成する。
【００１６】
本発明の露光用マスクにおいて、上記エマルジョンマスクまたはハードクロムマスクまたはＤＴＲマスクの画像形成面の上部に画像形成後に保護層を塗設する。保護層の厚みは露光用マスクの構成や用途に応じて様々であるが、乾燥後の状態で５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。５μｍをこえる場合は、紫外線透過率の低下や露光解像度の低下の問題が発生し、また塗料の使用量が多くなり経済的にも不利である。
【００１７】
本発明において、ガラス基材上の所望の画像状に保護層塗料を塗布するとは、該基材の周縁部および裏面を塗料で汚すことなく必要とされる部分にのみ保護層塗膜を設けることを意味し、これにより作業上の取り扱い性が向上するだけでなく粉塵の発生が抑えられ、また塗料を無駄なく効率的に利用することができる。例えば、ガラス基材面内上のある走査始点より塗布を開始し、所望の画像状に該ガラス基材面内上の走査終点まで塗布することにより上記基材の周縁部および裏面を塗料で汚すことなく所望の画像状への保護層塗膜の形成を実現できる。走査の方法は、該ガラス基材上の全面を走査して所望の画像部分にのみ塗布するラスタ走査型や所望の画像部分にのみ塗布するベクタ走査型がある。
【００１８】
本発明において、走査型ノズル吐出方式の塗布装置は、保護層塗料の粘度や流動性、硬化特性に応じて様々であるが、例えば液体定量吐出装置を用いることができる。この様な液体定量吐出装置としては、武蔵エンジニアリング株式会社製のものが挙げられ、液体材料を噴出させる噴射ノズルを備えたディスペンサーであることが好ましい。ディスペンサーの種類には、エア式ディスペンサー、非接触ジェットディスペンサー、高性能スクリューディスペンサー、メカニカル高精度ディスペンサー、チュービング方式ディスペンサー、超微量定量ディスペンサ等がある。装置の概要については、特許第２７４９１５１号公報、特許第２７７２０５８号公報、特許第３３４２８４１号公報等に詳細に記載されている。
【００１９】
本発明において、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後に膜面保護層を形成する方法を詳細に説明する。
【００２０】
ガラス基材を位置決め載置する水平面内で変位可能なテーブルと該テーブルに対して水平および昇降変位される液体噴射ノズルを備えた液体定量吐出装置をもって、ガラス基材表面上に所望の画像状に塗料が塗布される。この場合、テーブルとノズルの相対的位置は、テーブルが停止した状態でノズルが移動するステップアンドリピート方式に従ってもよいし、テーブルとノズルがともに移動する連続移動方式に従ってもよい。
【００２１】
保護層塗料を吐出するノズルは、ノズルの内径が数十μｍから数百μｍオーダーの精密吐出用ノズル、液体材料の流動性が高く高粘度材料の吐出に有利なテーパ型ノズル、一回の吐出で同時に多点吐出を行えるマルチタイプのノズル等、塗布する保護層塗料の性状に合わせて選択的に使用することができる。
【００２２】
本発明に係る液体定量吐出装置を用いて塗布される液体材料としては、ＵＶ硬化型、シアノ系（瞬間タイプ）、嫌気性、ゴム系、エポキシ系、ホットメルト系などの各種接着剤、アルコール、ＭＥＫ、アンモニア、シンナー、トルエン、トリクレン、アセトン、フレオンなどの溶剤／揮発性材料、クリームハンダ、フラックス、導電性接着剤（銀ペースト）、ウレタン系接着剤、ジャンクションコーティング用レジン、レジストなどの半導体／プリント基板実装関連液体材料、シリコーンオイル、シリコーングリス、エンジンオイル、モーターオイルなどの各種潤滑油、ＵＶレジン、パラフィン、ワックス、などの各種樹脂、インキ、染料、溶剤系塗料、水性塗料、ラッカー、エナメルなどの各種塗料、ろう付け用各種ペースト（金、銀、銅）、シール剤などが挙げられる。特に、超微量定量ディスペンサを使用する場合、アルコール、揮発性溶剤、ＵＶ硬化型樹脂などの低粘度液体材料が適用される。本発明に用いられる保護層塗料としては、特開２００３−１４９７９５公報の実施例１−４に記載の有機無機ハイブリッド材料を含有する露光用マスク用保護液、特開２００２−６０７３６号公報に記載の導電性ポリマー等を挙げることができる。
【００２３】
水平面内に変位可能なテーブル上に載置されるガラス基材は、高速処理時にも高い動作安定性を確保するべく吸着固定されるのが好ましい。また、ガラス基材に反り、うねり等を矯正するためにも、吸着固定するのが望ましい。
【００２４】
液体噴射ノズルの先端とガラス基材表面とのギャップが変化すると、塗布量ムラや塗布形状ムラが発生することから、精密に定量塗布するためには、液体噴射ノズルの先端からガラス基材表面までの距離を計測する高さセンサーとその計測結果に基づいて、液体噴射ノズルの昇降変位を制御する手段をもち、吐出量のバラツキを補正し高精度吐出を実現する水頭差自動補正機能、液ダレや気泡混入を防止するバキューム自動コントロール機能、空打ちを防止する自動残量警告機能のついた液体精密定量吐出装置を用いることが好ましい。液体噴射ノズルの先端とガラス基材表面とのギャップは、１０〜３００μｍの範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０μｍの範囲であるのがよい。
【００２５】
ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後に膜面保護層を形成する保護層塗料を塗布するに際し、描画データ、座標データ、塗布プログラムデータの組み合わせでプログラムを作成する。詳しくは、塗布画像パターン、液体噴射ノズルの移動速度、液体吐出量でコントロールを行う。動作の制御軸数は、ガラス基材を載置するテーブル、液体噴射ノズルの動作範囲をそれぞれＸ軸、Ｙ軸とすると、液体噴射ノズルの昇降変位を制御するＺ軸を加え３軸であるのが好ましい。３軸を使って塗布画像パターンを適切に設定することにより、基材の周縁部および裏面を保護層塗料で汚すことなく、所望の画像状に塗料を塗設することが可能である。ガラス基材を載置するテーブルと液体噴射ノズルの相対的移動速度は、大きすぎると液割れを引き起こし、小さすぎると乾燥時間の違いにより段ムラや厚みムラの原因となる可能性があるため、その速度範囲は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃであるのが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００ｍｍ／ｓｅｃであるのがよい。液体の吐出量は、吐出圧と吐出時間で決定され、０．０１ｍｇ単位の精密吐出、サイクルタイム０．１ｓｅｃ以下の高速吐出により制御される。
【００２６】
以上のごとく、本発明によってガラスを基材とする露光用マスクの上層に膜面保護層を形成することにより、ガラス基材の周縁部および裏面を保護層塗料で汚すことなく、面内の膜厚均一性の高い、経済性かつ作業性に優れ、品質向上を達成する露光用マスク用保護膜の形成方法を提案することができる。
【実施例１】
【００２７】
フォトマスク原版として、エマルジョンマスク、ハードクロムマスク、ＤＴＲガラスマスクを用いた。エマルジョンマスクは、ガラス基材上に感光性ハロゲン化銀乳剤層の膜面を形成してなるエマルジョン乾板に大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンターＰ−６１５−Ｄで印刷業界でよく用いられるコンタクトスクリーンを通して１７５線／インチの６０％の平網画像（面積率６０％の均一な網点画像）を作製するよう露光し、現像、定着、水洗、乾燥を経て露光用マスク（Ａ）を得た。
【００２８】
ハードクロムマスクは、石英ガラスを基材として表面にスパッタリング法により形成されたクロムブランクス上にレーザー露光用エッチングレジスト層が塗布され、プリベークされた後クロムマスク乾板にＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）描画装置で１７５線／インチの６０％の平網画像（面積率６０％の均一な網点画像）を作製するよう描画し、現像、ポストベーク、デスカム、クロムエッチング、レジスト剥離／洗浄、乾燥を経て露光用マスク（Ｂ）を得た。
【００２９】
ＤＴＲマスクは、ガラス基材上に感光性ハロゲン化銀乳剤層の膜面を形成し、該ガラス基材と該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する膜面を形成してなるＤＴＲマスク乾板に大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンターＰ−６１５−Ｄで印刷業界でよく用いられるコンタクトスクリーンを通して１７５線／インチの６０％の平網画像（面積率６０％の均一な網点画像）を作製するよう露光し、現像、水洗、乾燥を経て露光用マスク（Ｃ）を得た。
【００３０】
武蔵エンジニアリング株式会社製の高速処理・高精度卓上型ロボットを用いて、特開２００１−６４３４６号公報の実施例１に記載の有機無機ハイブリッド材料を上記露光用マスク（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）（大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２．３ｍｍ）の画像形成面上に塗布し、１００℃で６０分間加熱して、それぞれ試料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を得た。
【００３１】
液体噴射ノズル径は１８０μｍのものを用い、該ノズルの先端とガラス基材表面とのギャップは５０μｍに微調整した。塗布の走査始点は、ガラス基材のエッジ端部から３ｍｍの位置上にセットし、噴射ノズルを速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１９０ｍｍを１ピッチとして往復走査させるとともに、ガラス基材を載置したテーブルを該噴射ノズルの往復動作の度に２．０ｍｍピッチで該噴射ノズルの移動方向と垂直の方向に搬送し、上記塗料を吐出圧２５ｋＰａ、吐出時間２０ｍｓで吐出し塗布を開始した。走査終点は走査始点とは反対側のガラス基材のエッジ端部から３ｍｍの位置にセットし、終点到達と同時に塗料の吐出を停止させた。また露光用マスクをプリント基板露光装置に固定する際、固定用治具と接触する部分（エッジ端部から５ｍｍ×５ｍｍの領域）には塗料を吐出せずに塗布した。結果、固定用治具との接触部分を除いてエッジ端部から２ｍｍの領域内において段ムラや厚みムラのない良好な塗膜が得られた。また、保護層塗料によるガラス基材周縁部および裏面の汚れもなく、面内において均一な保護層塗膜が形成された。詳しい塗布パターンを図１に示す。
【００３２】
露光用マスク試料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の画像形成面に対し、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目法に準拠して密着性を評価したところ、被膜の剥離は見られなかった。また、露光用マスク試料（Ｂ）は被膜の剥離が見られなかったものの、露光用マスク試料（Ａ）と（Ｃ）では、被膜の剥離が見られた。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同じ方法で、武蔵エンジニアリング株式会社製の高速処理・高精度卓上型ロボットを用いて、特開２００２−６０７３６号公報に記載の導電性ポリマーを上記露光用マスク（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）（大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２．３ｍｍ）の画像形成面上に塗布し、１５０℃で１５分間加熱して、それぞれ試料（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を得た。結果、実施例１と同様に段ムラ、厚みムラのない良好な膜面が得られ、保護層塗料によるガラス基材周縁部および裏面の汚れもなく、面内において均一な保護層塗膜が形成された。
【００３４】
液体噴射ノズル径は１８０μｍのものを用い、該ノズルの先端とガラス基材表面とのギャップは５０μｍに微調整した。塗布の走査始点は、ガラス基材のエッジ端部から３ｍｍの位置上にセットし、噴射ノズルを速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１９０ｍｍを１ピッチとして往復走査させるとともに、ガラス基材を載置したテーブルを該噴射ノズルの往復動作の度に２．０ｍｍピッチで該噴射ノズルの移動方向と垂直の方向に搬送し、上記塗料を吐出圧２５ｋＰａ、吐出時間２０ｍｓで吐出し塗布を開始した。走査終点は走査始点とは反対側のガラス基材のエッジ端部から３ｍｍの位置にセットし、終点到達と同時に塗料の吐出を停止させた。また露光用マスクをプリント基板露光装置に固定する際、固定用治具と接触する部分（エッジ端部から５ｍｍ×５ｍｍの領域）には塗料を吐出せず、さらに露光用マスクにおいて画像面上における静電気の帯電を防止するため導通のある画像部分と導通のない非画像周縁部の間にアース線を線状に塗布した。結果、固定用治具との接触部分とアース線を除いてエッジ端部から２ｍｍの領域内において段ムラや厚みムラのない良好な塗膜が得られた。また、塗料によるガラス基材周縁部および裏面の汚れもなく、面内において均一な塗膜が形成された。詳しい塗布パターンを図２に示す。
【００３５】
露光用マスク試料（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）の画像形成面に対し、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目法に準拠して密着性を評価したところ、被膜の剥離は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
基材の周縁部および裏面を保護層塗料で汚すことなく、面内の膜厚均一性の高い、経済性かつ作業性に優れ、品質向上を達成する露光用マスク用保護膜の形成方法を提案することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】塗布パターン
【図２】塗布パターン
【符号の説明】
【００３８】
１  走査始点
２  治具接触領域
３  走査終点
４  アース線
５  露光用マスク
【図１】
2005092067.tif 000002
【図２】
2005092067.tif 000003