(57)【要約】【課題】有機半導体薄膜を形成する材料を変更しなくても、容易に閾値電圧を制御できる有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】有機薄膜トランジスタは、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１４、ソース電極１６、ドレイン電極１８、有機半導体膜２０とを有する有機薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜１４と有機半導体薄膜２０との間に閾値電圧制御膜２２を有する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜と、
を有する有機薄膜トランジスタであって、
前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体薄膜との間に閾値電圧制御膜を有する、有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
請求項１において、
前記閾値電圧制御膜の厚さは、３ｎｍ以下である、有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記閾値電圧制御膜は、前記ゲート絶縁膜または前記有機半導体薄膜の少なくともいずれか一方に化学的に吸着している、有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記閾値電圧制御膜は、シラン化合物から形成されている、有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
請求項４において、
前記シラン化合物は、トリフルオロメチル基を少なくとも一つ有する、有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
請求項４において、
前記シラン化合物は、アミノ基を少なくとも一つ有する、有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかにおいて、
前記有機半導体膜は、有機低分子、有機高分子、金属錯体、フラーレン類及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種から形成されている、有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜と、
を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体薄膜との間に閾値電圧制御膜を形成する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記閾値電圧制御膜の厚さを、３ｎｍ以下に形成する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、
前記閾値電圧制御膜は、前記ゲート絶縁膜または前記有機半導体薄膜の少なくともいずれか一方に化学的に吸着し得る官能基を有する化合物から形成される、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のいずれかにおいて、
前記閾値電圧制御膜は、シラン化合物から形成される、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記シラン化合物は、トリフルオロメチル基を少なくとも一つ有する、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１において、
前記シラン化合物は、アミノ基を少なくとも一つ有する、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
請求項８から請求項１３のいずれかにおいて、
前記有機半導体膜は、有機低分子、有機高分子、金属錯体、フラーレン類及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種から形成される、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項８から請求項１４のいずれかにおいて、
前記閾値電圧制御膜の形成する前に、少なくとも該下地表面を親水化処理する工程をさらに含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関し、特に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等のスイッチィング素子として実用化されており、アモルファスまたは多結晶シリコンを半導体として用いることにより作製されている。
【０００３】
最近、ＴＦＴ用の半導体材料として、有機半導体材料が注目を集めている。有機半導体は、スピンコーティング法や真空蒸着法といった簡便な技術を用いることによって容易に薄膜形成が可能であることに加え、アモルファスまたは多結晶シリコンを用いた従来のＴＦＴに比べて、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。プロセス温度の低温化は、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイの軽量化や低コスト化、さらにはプラスチック基板のフレキシビリティを生かしたことによる用途の多様化等に大いに期待できる。
【０００４】
しかしながら、これまでの有機半導体材料を用いたＴＦＴの開発では、アモルファスまたは多結晶シリコンを用いたＴＦＴにおいて行なわれているような不純物のドーピングによる閾値電圧の制御が困難であり、実用化の妨げの一つとなっている。
【０００５】
閾値電圧に関する報告としては、Ｊｉｙｏｕｌ  Ｌｅｅ  らにより報告されている（例えば、非特許文献１参照。）が、閾値電圧を任意に制御するというものではない。
【０００６】
【非特許文献１】
ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，  Ｖｏｌ．８０，  ２９２５−２９２７  （２００２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゲート絶縁膜と有機半導体薄膜との間に閾値電圧制御膜を設けることにより、有機半導体薄膜を形成する材料を変更しなくても、容易に閾値電圧を制御できる有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明に係る有機薄膜トランジスタは、
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜と、
を有する有機薄膜トランジスタであって、
前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体薄膜との間に閾値電圧制御膜を有する。
本発明においては、閾値電圧制御膜をゲート絶縁膜と有機半導体薄膜との間に設けることにより、有機半導体膜を形成する材料を変更しなくても、容易に閾値電圧を変化させることができる。
【０００９】
（２）前記閾値制御膜の厚さは、３ｎｍ以下であってもよい。
このように閾値電圧制御膜を超薄膜にすることにより、トランジスタの構造設計や製造プロセスにおいて、閾値電圧制御膜が無い場合とほぼ同じ状態で取り扱いことができるため、閾値電圧制御膜を設けることによる新たな制約がほとんど発生しない。また、極少量の材料で閾値制御膜を形成することができるため、非常に経済的である。
【００１０】
（３）前記閾値電圧制御膜は、前記ゲート絶縁膜または前記有機半導体薄膜の少なくともいずれか一方に化学的に吸着していてもよい。化学的に吸着することで、超薄膜でも緻密で強固な膜が形成され、非常に効果的に機能する。
【００１１】
（４）前記閾値電圧制御膜は、シラン化合物から形成されていてもよい。シラン化合物は、ゲート絶縁膜として好適に用いられるＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の酸化物表面に、または、簡単な親水化処理により親水化された表面に容易に化学吸着して、緻密で強固な超薄膜（単分子膜）を形成するため好適である。ここで、親水化処理とは、表面に水酸基（−ＯＨ）を形成する処理のことである。
【００１２】
（５）前記シラン化合物は、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を少なくとも一つ有していてもよい。閾値電圧をプラス側にシフトさせるのに効果的である。
【００１３】
（６）前記シラン化合物は、アミノ基（−ＮＨ２）を少なくとも一つ有していてもよい。閾値電圧をマイナス側にシフトさせるのに効果的である。
【００１４】
（７）前記有機半導体膜は、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、  金属内包フラーレン等のフラーレン類、及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種から形成されていてもよい。
【００１５】
（８）本発明に係る有機薄膜トランジスタの製造法は、
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜と、
を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体薄膜との間に閾値電圧制御膜を形成する工程を含む。
【００１６】
（９）前記閾値電圧制御膜の厚さを、３ｎｍ以下に形成する工程を含んでもよい。
【００１７】
（１０）前記閾値電圧制御膜は、前記ゲート絶縁膜または前記有機半導体薄膜の少なくともいずれか一方に化学的に吸着し得る官能基を有する化合物から形成されていてもよい。
【００１８】
（１１）前記閾値電圧制御膜の形成化合物はシラン化合物であってもよい。
【００１９】
（１２）前記シラン化合物は、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を少なくとも一つ有していてもよい。閾値電圧をプラス側にシフトさせるのに効果的である。
【００２０】
（１３）前記シラン化合物は、アミノ基（−ＮＨ２）を少なくとも一つ有していてもよい。閾値電圧をマイナス側にシフトさせるのに効果的である。
【００２１】
（１４）前記有機半導体膜は、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、金属内包フラーレン等のフラーレン類、及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種から形成される工程を含んでもよい。
【００２２】
（１５）前記閾値電圧制御膜の形成する前に、少なくとも該閾値電圧の下地表面を親水化処理する工程をさらに含んでもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
［有機薄膜トランジスタ］
以下、実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの構造について説明する。
【００２４】
図１は、本実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す断面図である。
【００２５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１４、ソース電極１６、ドレイン電極１８、有機半導体膜２０、閾値電圧制御膜２２と、を基板１０上に有し、ゲート絶縁膜１４と有機半導体膜２０との間には、閾値電圧制御膜２２が設けられている。この閾値電圧制御膜２２により、有機半導体膜２０を構成する材料を変更することなく、有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）を制御することができる。
【００２６】
［製造プロセス］
以下、実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの製造方法について説明する。
【００２７】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明を適用した実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの製造方法を模式的に示す断面図である。
【００２８】
基板１０としては、特に限定されず、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等を不純物として添加したＰ型またはＮ型の単結晶シリコン基板、ガラス基板、石英基板、ポリメチルメタクリレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート等のプラスチィック基板を用いることができる。
【００２９】
本実施の形態では、基板１０として不純物によりドーピングされた単結晶シリコン基板を用い、これをゲート電極１２とした。
【００３０】
まず、図２（Ａ）に示すように、基板１０上に、ゲート酸化膜１４を形成する。
【００３１】
ゲート酸化膜１４の形成方法は、特に限定されず、例えば、熱酸化法により基板表面を酸化させて二酸化シリコン（ＳｉＯ２）を形成してもよいし、スパッタリングや化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空成膜法によりＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性の膜を形成してもよい。
【００３２】
ゲート絶縁膜１４の厚さは、例えば、１００〜８００ｎｍである。
【００３３】
次に、図２（Ｂ）に示すように、ソース電極１６及びドレイン電極１８を形成する。
【００３４】
ソース電極１６及びドレイン電極１８の材質は、特に限定されず、金属電極、金属酸化物電極及び炭素電極を用いることができる。例えば、有機半導体膜２０としてフラーレン（Ｃ６０）を用いた場合、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等が好適である。
【００３５】
ソース電極１６及びドレイン電極１８の厚さは、例えば、５０〜３００ｎｍである。
【００３６】
ソース電極１６及びドレイン電極１８を形成方法は、真空成膜法によりゲート絶縁膜１４上に導電性の薄膜を形成し、リソグラフィ技術を利用して、ソース電極１６及びドレイン電極１８の所定のパターンを形成する。
【００３７】
次に、図２（Ｃ）に示すように、閾値電圧制御膜２２を形成する。
【００３８】
閾値電圧制御膜２２は、有機半導体膜２０の閾値電圧特性を所望の値に制御するものであり、例えば、Ｒ１（ＣＨ２）ｍＳｉＲ２ｎＸ３−ｎ（ｍは自然数、ｎは１または２）の一般式で表されるシラン化合物が利用できる。このような一般式で表されるシラン化合物において、Ｘをハロゲンまたはアルコキシ基等にした場合、ゲート絶縁膜１４として好適に用いられるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物表面に容易に化学吸着して、緻密で強固な超薄膜（単分子膜）が形成され、末端基Ｒ１が閾値電圧制御膜２２の表面に配置される。この閾値電圧制御膜２２は、有機薄膜トランジスタの閾値電圧を制御する役割を担う。具体的には、Ｒ１を変えることにより有機半導体膜２０の閾値電圧特性を制御することができる。Ｒ１は、例えば、水素（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）等を用いることができる。
【００３９】
閾値電圧制御膜２２の形成方法は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法などの気相法により形成してもよいし、スピンコート法やディピング法などの液相を用いた方法によって形成してもよい。
【００４０】
閾値電圧制御膜２２を形成する前に、少なくともその下地（ここでは、ゲート絶縁膜１４）となる表面を親水化処理し、閾値電圧制御膜２２を形成する材料が下地表面に容易に化学的に吸着するようにしてもよい。親水化処理方法としては、例えば、波長１５０〜２００ｎｍの真空紫外光や、酸素（Ｏ２）プラズマを利用することができる。
【００４１】
また、閾値電圧制御膜２２の形成した後、必要に応じてエタノールや２−プロパノール等のアルコール類、超純水等を用いてリンスを行なうことにより、不要な吸着物を除去してもよい。
【００４２】
閾値電圧制御膜２２は、所望のトランジスタ特性が得られるのであれば、ゲート絶縁膜１４と有機半導体薄膜２０との間の一部の領域にのみ形成されていればよく、全領域に形成されていなくてもよい。また、得られるトランジスタ特性に問題が無ければ、絶縁膜１４と有機半導体薄膜２０との間以外の場所、例えば、ソース電極１６上やドレイン電極１８上にも形成されていてもよい。
【００４３】
次に、図２（Ｄ）に示すように、有機半導体膜２０を基板上に形成する。
【００４４】
有機半導体膜２０は、例えば、ペンタセンやオリゴチオフェン等の有機低分子、ポリチオフェン等の有機高分子、フタロシアニン等の金属錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、金属内包フラーレン等のフラーレン類、及びカーボンナノチューブ類の群から選択される少なくとも１種を利用することできる。
【００４５】
有機半導体膜２０の形成方法としては、蒸着法、スピンコート法、キャスト法等が利用できる。
【００４６】
有機半導体膜１８のパターニングは、例えば、リソグラフィ法や、マスク成膜法、インクジェット法等を用いることができる。
【００４７】
［実験例１］
試験体（有機薄膜トランジスタ）は、次の構成とした。基板にＮ型の単結晶基板を用い、これをゲート電極とした。この基板上に熱酸化膜を３００ｎｍ形成し、その上に、ソース電極、ドレイン電極を金（Ａｕ）を用いて形成した。Ａｕの厚みは１００ｎｍである。露出したゲート絶縁膜上に、下記の三種類のシラン化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をそれぞれ用いて、異なる閾値電圧制御膜を形成した。
【００４８】
（ａ）ＣＦ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ｂ）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ｃ）ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
シラン化合物（ａ）及び（ｂ）はＣＶＤ法で、シラン化合物（ｃ）はディッピング法により形成した。閾値電圧制御膜上に、有機半導体膜としてフラーレン（Ｃ６０）を分子線蒸着法（ＭＢＥ法）により成膜した。成長時の真空度は、１×１０−９ｔｏｒｒ、蒸着速度は、０．１５Ａ／ｓ、基板温度は、１１０℃であった。
【００４９】
図３に、この三種類の試験体のドレイン電圧ＶＤを８０Ｖに設定した時の、ドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係を表すグラフを、縦軸をＩＤのルートにとって示す。図３に示すように、シラン化合物を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順で変えていくと（図３ではＦ，Ｍｅ，ＮＨ２と表示）、  特性が左にシフトしていくことがわかる。直線部を左側に外挿した点線と横軸の交点が閾値電圧（Ｖｔｈ）であり、Ｖｔｈが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順で小さくなっていくことが観測された。このことは、閾値電圧制御膜によって、Ｃ６０を用いて作製した薄膜トランジスタ（Ｃ６０−ＴＦＴ）のＶｔｈを制御することが可能であることを示す。
【００５０】
［実験例２］
試験体（有機薄膜トランジスタ）は、次の構成とした。基板にＮ型の単結晶基板を用い、これをゲート電極とした。この基板上に熱酸化膜を３００ｎｍ形成し、その上に、ソース電極、ドレイン電極をＡｕを用いて形成した。Ａｕの厚みは１００ｎｍである。露出したゲート絶縁膜上に、下記の三種類のシラン化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をそれぞれ用いて、異なる閾値電圧制御膜を形成した。
【００５１】
（ａ）ＣＦ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ｂ）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ｃ）ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
シラン化合物（ａ）及び（ｂ）はＣＶＤ法で、シラン化合物（ｃ）はディッピング法により形成した。
【００５２】
閾値電圧制御膜上に、有機半導体膜としてペンタセン（Ｃ２２Ｈ１４）を分子線蒸着法（ＭＢＥ法）により成膜した。成長時の真空度は、１×１０−９ｔｏｒｒ、蒸着速度は、０．１５Å／ｓ、基板温度は、３０℃であった。
【００５３】
図４に、この三種類の試験体のドレイン電圧ＶＤを８０Ｖに設定した時の、ドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係を表すグラフを、縦軸をＩＤのルートにとって示す。図４に示すように、シラン化合物を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順で変えていくと（図４ではＦ，Ｍｅ，ＮＨ２と表示）、  特性が左にシフトしていくことがわかる。直線部を右側に外挿した点線と横軸の交点が閾値電圧（Ｖｔｈ）であり、Ｖｔｈの絶対値が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順で大きくなっていくことが観測された。このことは、閾値電圧制御膜によって、ペンタセンを用いて作製した薄膜トランジスタ（ペンタセン−ＴＦＴ）のＶｔｈを制御することが可能であることを示す。
【００５４】
［変形例］
上記実施の形態は、次の変形例が可能である。
【００５５】
図５に示すように、ゲート電極１８を有機半導体膜層の上にゲート絶縁膜を介して設けてもよい。この場合、図１の構造に比べて、基板の自由度が大きいという利点がある。
【００５６】
また、図６に示すように、ソース電極１６、ドレイン電極１８を、有機半導体膜２０の上に設けてもよい。この場合、図１の構造に比べて、有機半導体膜２０の膜質が、ソース電極１６、ドレイン電極１８の影響を受けにくいため、易動度が高くなるという利点がある。
【００５７】
本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を超えない範囲で種々の変更が可能である。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ゲート絶縁膜と有機半導体薄膜との間に閾値電圧制御膜を設けることにより、有機半導体薄膜を形成する材料を変更しなくても、容易に閾値電圧を制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの製造方法を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る試験体のドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係る試験体のドレイン電流ＩＤとゲート電圧ＶＧとの関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの構造の変形例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係る有機薄膜トランジスタの構造の変形例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０  基板
１２  ゲート電極
１４  ゲート絶縁膜
１６  ソース電極
１８  ドレイン電極
２０  有機半導体膜
２２  閾値電圧制御膜
【図１】
2005032774.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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