(57)【要約】【課題】耐熱性の低い基板上への塗布法による金属膜の低温形成が可能な塗布液の供給と金属膜の形成方法を提供する。【解決手段】  金属膜形成用塗布液は、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属粒子及び有機物を分解可能な平均粒径が５０ｎｍ以下の触媒成分を含有する。触媒成分は、光触媒、または熱触媒であり、光触媒を含む金属膜形成用塗布液を基体上に成膜後、加熱処理と４５０ｎｍ以下の波長の光照射とを同時に行う。また、熱触媒を含む金属膜形成用塗布液はを基体上に成膜後、加熱処理を行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５０ｎｍ以下の金属粒子と、有機物を分解可能な、平均粒径が５０ｎｍ以下の触媒成分とを含有することを特徴とする金属膜形成用塗布液。
【請求項２】
金属粒子が、白金、金、銀、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の金属からなることを特徴とする請求項１記載の金属膜形成用塗布液。
【請求項３】
触媒成分が、光触媒活性を有する粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の金属膜形成用塗布液。
【請求項４】
触媒成分が、熱触媒活性を有する粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属膜形成用塗布液を、基体上に成膜後、加熱処理と、４５０ｎｍ以下の波長の光照射とを同時に行うことを特徴とする金属膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１，２，４のいずれか１項に記載の金属膜形成用塗布液を基体上に成膜後、加熱処理を行うことを特徴とする金属膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜形成用塗布液及び金属膜の形成方法に関する。より詳しくは、各種装飾品への金属装飾や電気・電子機器用として使用可能な配線金属等に用いられる金属膜形成用塗布液及び金属膜の低温形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空プロセスにより形成されている。しかし、より簡便で、真空プロセスによらない手法が望まれており、近年、金属粒子を分散した塗布液を用いる液相法による金属膜形成が行われている。
【０００３】
真空蒸着などの真空プロセスによれば、加熱処理なしで直接金属膜を形成できる。一方、塗布法では、成膜後に膜中に残存する溶剤や分散剤等の有機物を加熱燃焼により除く必要がある。非特許文献１によれば、金または銀塗膜を得るために２５０〜３００℃程度の加熱処理が必須となる。異なる貴金属塗布液を用いた特許文献１〜３においても同様に、２５０〜３００℃程度の加熱処理を行い、導電性を有する金属膜を得ている。
【０００４】
非特許文献２には、酸化銀を出発原料とし、加熱過程での還元反応による銀の析出と融着が可能なことが示されている。
【０００５】
また、非特許文献３には、銅微粒子分散液を用いた配線形成が可能であることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３５８１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５８３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４３０７号公報
【非特許文献１】真空冶金株式会社カタログ「パーフェクトゴールド＆パーフェクトシルバー」
【非特許文献２】日経エレクトロニクス、Ｎｏ．８２４、６−１７、Ｐ６７−７８（２００２）
【非特許文献３】「ＮＥＤＯ  平成１１年度提案公募委託研究（１０  即効型：９８Ｙ２９−０２１）銅スピンコート液による半導体配線形成に関する研究」  http://www.nedo.go.jp/itd/teian/ann-mtg/fyll/seika/98y29021/98y29021s.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の特許文献１〜３、非特許文献１に記載の方法では、２５０〜３００℃での加熱処理が必須であるため、耐熱性の低い基板への成膜が不可能であるという問題点を有している。
【０００７】
一方、非特許文献２記載の手法は、特許文献１〜３、非特許文献１に記載の手法に比べ、より低温の２００℃で銀膜が得られるが、還元反応を利用するため、膜の緻密化が充分でないという問題点を有している。
【０００８】
また、非特許文献３に記載された銅配線を得るためには、上記に記載した貴金属膜形成と同様に、高温での加熱処理が必要であるとともに、銅の酸化を抑制するために、低圧空気の導入とそれに続く高真空還元雰囲気での加熱処理が必要である。
【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性の低い基板上にも成膜可能な、金属膜形成用塗布液及びその金属膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属粒子と、有機物を分解可能な、平均粒径が５０ｎｍ以下の触媒成分とを含有する金属膜形成用塗布液が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１に記載の金属膜形成用塗布液は、上記の課題を解決するために、平均粒径が５０ｎｍ以下の金属粒子と、有機物を分解可能な、平均粒径が５０ｎｍ以下の触媒成分とを含有することを特徴としている。
【００１２】
請求項２に記載の金属膜形成用塗布液は、上記の課題を解決するために、金属粒子が、白金、金、銀、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の金属からなることを特徴としている。
【００１３】
請求項３に記載の金属膜形成用塗布液は、上記の課題を解決するために、触媒成分が、光触媒活性を有する粒子であることを特徴としている。
【００１４】
請求項４に記載の金属膜形成用塗布液は、上記の課題を解決するために、触媒成分が、熱触媒活性を有する粒子であることを特徴としている。
【００１５】
請求項５に記載の金属膜形成用塗布液は、上記の課題を解決するために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属膜形成用塗布液を、基体上に成膜後、加熱処理と、４５０ｎｍ以下の波長の光照射とを同時に行うことを特徴としている。
【００１６】
請求項６に記載の金属膜の形成方法は、上記の課題を解決するために、請求項１，２，４のいずれか１項記載の金属膜形成用塗布液を基体上に成膜後、加熱処理を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属膜形成用塗布液は、２００℃以下の低温加熱で、金属光沢と導電性とを有する金属膜を形成することが可能であり、真空蒸着法やスパッタリング法等の真空プロセスのような設備を使用せずに金属膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施形態について説明すれば以下のとおりである。
【００１９】
本発明の金属膜形成用塗布液中に含まれる金属粒子の粒径は、５０ｎｍ以下である。成膜後、溶剤及び分散剤等の有機化合物が除かれた後、膜中に含まれる金属粒子の自己焼結性を利用して膜の緻密化が進行する。金属粒子の焼結性は、その粒径に依存し、５０ｎｍを超えると低温での焼結性が低下するため好ましくない。金属粒子の粒径は、より好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【００２０】
塗布液中に含まれる金属粒子の形成方法は、特に限定されるものではなく、５０ｎｍ以下であればその手法は問わない。例えば、蒸発金属を用いる金属粒子を形成する気相合成法、金属塩の還元により金属粒子を形成する液相合成法などが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる金属粒子の種類としては、膜形成後、大気中で安定に存在し、金属光沢を発現可能なものであれば限定されない。特に、導電性を有するものであればよく、その導電性により、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、錫等の貴金属より選ばれた一種もしくは二種以上の貴金属の組み合わせが用いられる。
【００２２】
塗布液の溶剤としては、前記金属粒子が安定に分散可能なものであれば特に限定されないが、ミネラルスプリット、トリデカン、ドデシルベンゼン、α―テルピネオール、炭素数が５以上の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノカルボキシレート類、もしくはそれらの混合物が用いられる。
【００２３】
また、金属粒子の分散性を向上させるために、チオールや硫酸基を内包する有機硫黄化合物、カルボン酸基、スルホン酸基や硝酸基を内包する有機化合物が、金属種に応じて適時添加される。
【００２４】
本発明において、有機物を分解可能な触媒成分は、通常の金属膜形成用塗布液であれば加熱処理により燃焼除去される分散剤や高沸点溶剤等の残留有機物成分を、触媒成分の触媒作用により分解し、より低温で除去が可能とするために添加される。従って、この目的に合致するものであれば、有機質、無機質、酸、塩基等、その種類は限定されない。
【００２５】
金属膜形成用塗布液として使用するための触媒成分としては、成膜前の塗布液の保存時の含有有機成分の分解が少なく、成膜後の膜中残留有機成分の分解が促進されることが好ましい。このような機能を持つ触媒成分として、光触媒活性または熱触媒活性を有するものが好ましく用いられる。
【００２６】
光触媒活性を有する触媒成分としては、光触媒活性を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、酸化チタン、遷移金属固溶酸化チタン、層状チタン酸、遷移金属置換層状チタン酸、窒化チタン、チタンオキシナイトライド、チタンカーバイド、チタンオキシカーバイド等のチタン関連化合物、窒化タンタル等の窒化物等が、単独または組み合わせて用いられる。
【００２７】
熱触媒活性を有する触媒成分としては、熱触媒活性を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、セリウム、ジルコニウム、銅、マンガン、コバルト等の遷移金属酸化物または遷移金属を主成分とする酸化物、ＣｅＣｕＸＭｎ１―ｘＯｙ（０＜ｘ＜１、ｙ＞０）、ＬａＣｏＯ３等の遷移金属を主成分とした複酸化物等が用いられる。また、先に示した酸化物に部分的に異種遷移金属が置換された遷移金属酸化物固溶体、ＬaＣｏＯ３等ペロブスカイト型複酸化物の場合、Ａサイトへのセリウムあるいはストロンチウム置換体も用いられる。
【００２８】
上記の光触媒や熱触媒は、金属粒子を担持することにより、その有機物分解の反応効率を向上させることができる。本発明の組成系では、塗布膜中に金属粒子が共存するため、酸化物のみを用いた有機物分解に比べ、活性が増加していると考えられる。特に、貴金属粒子を母材として用いる系では、その効果が大きい。
【００２９】
触媒成分の粒径は、残留有機物が除去され、金属膜が形成されたときに、その特性を低下させないために、５０ｎｍ以下とすることが好ましい。５０ｎｍを超えると、例えば、金属膜表面に偏在すれば光散乱源となり、光沢性を低下させるおそれがある。また、触媒活性は、その比表面積に大きく影響し、５０ｎｍを超えると触媒活性の低下が起こるため好ましくない。
【００３０】
触媒成分の添加量は、２〜２０重量％が好ましい。２重量％未満では、触媒としての効果が少なく、２０重量％を超えると、得られた金属膜の特性、光沢性、導電性を低下させるので好ましくない。より好ましくは、５〜１５重量％である。
【００３１】
前記塗布液の成膜方法は、基体の種類や形状により決定される物であり、特に限定されないが、好ましくは、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、スクリーン印刷等の方法が用いられる。
【００３２】
光触媒活性を有する粒子を含有する金属膜形成用塗布液を用いる場合、加熱処理と４２０ｎｍ以下の波長の光照射を同時に行うことにより、金属膜が形成される。特に、最も光触媒活性の高いチタニアを用いる場合、３８０ｎｍ以下の紫外光が主構成成分となる光源により、光照射することが好ましい。
【００３３】
光照射強度は、使用する光触媒の種類、光源の波長などにより異なるため限定することはできないが、あまり照射強度が低すぎると、金属膜を形成するための時間が長くなるため、０．５ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは、２ｍＷ／ｃｍ２以上である。
【００３４】
光照射時間は、使用する光触媒の種類、光源の波長などにより異なるため、限定できないが、１秒〜５時間程度が好ましい。
【００３５】
光照射を加熱処理と同時に行うことにより、塗布膜中に存在する光触媒の効果により、残留有機物の分解が促進され、通常２５０℃以上必要である加熱処理温度を２００℃以下まで低下させることが可能である。従って、加熱処理温度は、２００℃以下とすることが好ましい。
【００３６】
加熱方法は特に限定されないが、赤外線ヒータ又は赤外線照射を用いることがより好ましい。特に、赤外線照射では、基板温度をあまり上昇させずに塗布膜のみを加熱することが可能であるのでより好ましい。
【００３７】
熱触媒を使用する場合には、前述した光照射は不要であり、加熱処理のみで金属膜の形成が可能である。加熱処理温度は、使用される熱触媒の種類、量により異なるため限定されないが、２００℃以下で充分である。加熱処理時間は、使用される熱触媒の種類、量により異なるため限定されないが、５分〜５時間程度が好ましい。
【００３８】
加熱処理方法は、前述した光触媒を使用した場合に準ずる条件で行われる。
【００３９】
以上のように、本発明の方法によれば、従来の２００℃以下の加熱処理のみでは、除去することが困難であった塗布膜中に残存する残留有機物を効率よく除去することが可能となる。結果として、より低温で金属膜の形成が可能となる。また、加熱処理温度を低くすることにより、従来、雰囲気制御等が必須であった卑金属膜形成のための煩雑な雰囲気制御が不要になる。また、耐熱性の低いプラスチックや紙などへの金属膜の形成が可能となる。
【実施例１】
【００４０】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〕
銀塗布液（真空冶金製、パーフェクトシルバー、溶剤：α−テルピネオール）にアナターゼ粉末（石原産業製、ＳＴ−０３）を銀に対し１０重量％添加し、さらに、０．５ｍｍジルコニアボールを媒体としたボールミル処理により１２時間混合し、光触媒含有塗布液（金属膜形成用塗布液）を得た。上記１２時間のボールミル処理により、金属膜形成用塗布液中の銀粒子、及び、アナターゼ粉末の平均粒径は
、５０ｎｍ以下であった。得られた塗布液を用い、ガラス基板上に２０００ｒｐｍで２０秒の条件でスピンコートを行った後、１００℃で３分間乾燥し、塗布膜を形成した。得られた塗布膜を赤外線ヒータ上で１７０℃に加熱しながら、高圧水銀ランプ（照射波長：３６５ｎｍ、照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）で２時間処理を行った。得られた銀膜は、金属光沢を有し、３．４Ω／□のシート抵抗を示した。
【００４２】
〔実施例２〕
硝酸セリウム、硝酸銅、硝酸マンガンの混合水溶液（酸化物換算濃度：５重量％、モル組成比：Ｃｅ／Ｃu／Ｍｎ＝１／０．３／０．７）に、２Ｍアンモニア水を滴下し、セリウム、銅、マンガンの共沈粉末を得た。得られた粉末を大気中、４５０℃で２時間加熱処理し、ＣｅＣｕ０．３Ｍｎ０．７Ｏ３．３５±△粉末を得た。
【００４３】
アナターゼ粉末をＣｅＣｕ０．３Ｍｎ０．７Ｏ３．３５±△に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱触媒添加銀塗布液を得た。実施例と同一の条件で塗布膜を作成した後、赤外線ヒータ上で１８０℃、２時間加熱し、金属光沢を有する銀膜を得た。得られた膜は、金属光沢を有し、３．８Ω／□のシート抵抗を示した。
【００４４】
〔比較例１〕
銀塗布液（真空冶金製、パーフェクトシルバー、溶剤：α−テルピネオール）のみを用い、実施例１と同様の方法で塗布膜を形成し、２００℃で２時間、加熱処理したが、茶褐色の膜となり、導電性は発現しなかった。
【００４５】
〔比較例２〕
比較例１の塗布膜を、３００℃で３０分加熱処理することで、銀光沢が発現し、そのシート抵抗値は、２．２Ω／□であった。
【００４６】
以上の実施例より、加熱処理のみでは、金属光沢や導電性の発現のために３００℃程度の加熱処理が必要な塗布膜に（比較例１及び２）、光触媒を共存させ光照射を併用すること（実施例１）、または、熱触媒を共存することにより２００℃以下の低温加熱をすること（実施例２）で、比較例２の３００℃加熱膜と同様の金属光沢と導電性とが発現することがわかる。
【００４７】
上記実施例では、赤外線ヒータを用い加熱を行ったが、塗布面から赤外線ランプによる照射加熱を行っても同様の効果が得られることは言うまでもない。本発明の金属膜形成用塗布液は、特に、プラスチック基板等の耐熱性の低い基板上への金属膜形成に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の金属膜形成用塗布液の用途としては、例えば、各種装飾品への金属装飾や、電気・電子機器用に用いられる配線金属等が挙げられる。