(57)【要約】【課題】アルカン、アルケン、およびそれらの混合物を、それらの対応する酸素化物に転化させるために有用な構造化触媒を見いだすこと。【解決手段】アルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンとの組み合わせを酸化するために有用な構造化触媒が記載されている。本発明の構造化触媒は、自己担持型であり、気相反応物および生成物の移動を促進する三次元構造を有する１以上の混合金属酸化物触媒、ならびに気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状上に堆積された１以上の混合金属酸化物触媒を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の混合金属酸化物触媒を含む構造化触媒であって、各触媒が、必須元素として、順不同に、逐次堆積され、元素の相対量が式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を満たし、
式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定され；前記１以上の金属酸化物触媒が、自己担持型であり、かつ気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する三次元構造をさらに含む、構造化触媒。
【請求項２】
１以上の混合金属触媒が、化学蒸着、物理蒸着、およびそれらの組み合わせによって堆積されて、多孔質触媒が得られる請求項１記載の構造化触媒。
【請求項３】
１以上の混合金属酸化物触媒を含む構造化触媒であって、各触媒が式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を満たし、
式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定され、気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状と接触している、構造化触媒。
【請求項４】
前記連続単位構造の三次元形状が、コーディエライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノシリケートゼオライト、ホスホシリケートゼオライト、その他のゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるセラミックフォームおよびセラミックモノリスを含み；さらに前記１以上の混合金属酸化物触媒が、含浸、ウォッシュコーティング、スラリー浸漬コーティング、化学蒸着、物理蒸着、沈殿、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される方法によって、前記セラミックフォームおよびセラミックモノリス上に堆積される請求項３記載の構造化触媒。
【請求項５】
前記構造化触媒が、細孔、セル、チャネル、およびその他の狭い通路からなる群より選択される機械的に形成された開口部を有するマイクロリアクターまたはマイクロリアクターのアレイの形態で製造される請求項１または３記載の構造化触媒。
【請求項６】
１以上の混合金属酸化物触媒を含む改質された構造化触媒であって、各触媒が必須元素として、順不同に、逐次堆積され、元素の相対量が式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を満たし、
式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定され；前記改質された触媒が、自己担持型であり、かつ気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する三次元構造をさらに含み；さらに少なくとも１種類の触媒が１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、および化学的処理と物理的処理との１以上の組み合わせを使用して改質される、改質された構造化触媒。
【請求項７】
１以上の改質された混合金属触媒が、コーディエライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノシリケートゼオライト、ホスホシリケートゼオライト、その他のゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるセラミックフォームおよびセラミックモノリスを含む連続単位構造の三次元形状上に、含浸、ウォッシュコーティング、スラリー浸漬コーティング、化学蒸着、物理蒸着、沈殿、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される方法によって堆積される請求項６記載の改質された構造化触媒。
【請求項８】
１以上の混合金属酸化物触媒の１以上の性能特性を改善する方法であって、
ａ）１以上の金属酸化物触媒を、自己担持型構造化触媒として堆積するか、または気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状上に堆積するステップと；任意に
ｂ）構造化触媒を、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、および化学的処理と物理的処理との１以上の組み合わせで処理するステップと、
を含む方法。
【請求項９】
構造化触媒の調製方法であって、１以上の混合金属酸化物触媒を堆積するステップを含み、各触媒が、式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を満たすように、必須元素として順不同に堆積され、
式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定され、
ここで、製造される前記構造化触媒が、自己担持型であって、かつ気相反応物および生成物の移動を促進するものであるか、または前記１以上の混合金属酸化物触媒を、気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状上に堆積することによるものである、構造化触媒の調製方法。
【請求項１０】
Ｃ２〜Ｃ８不飽和カルボン酸などのＣ２〜Ｃ８酸素化物の製造方法であって、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンとの混合物を、気相接触酸化反応において、１以上の混合金属酸化物触媒を含む構造化触媒と接触させるステップを含み；前記構造化触媒を使用することで、不飽和カルボン酸などの前記酸素化物の収率および選択性が、１以上の対応する未改質の混合金属酸化物触媒と比較して改善される、製造方法。
【請求項１１】
Ｃ２〜Ｃ８不飽和カルボン酸などのＣ２〜Ｃ８酸素化物の製造方法であって、
ａ）１以上の混合金属酸化物を含む構造化触媒を、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、および化学的処理と物理的処理との１以上の組み合わせを使用して改質するステップと、
ｂ）対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンとの混合物を、気相接触酸化反応において、前記改質された構造化触媒と接触させるステップとを含み；
前記１以上の改質された構造化触媒を使用することで、不飽和カルボン酸などの前記酸素化物の収率および選択性が、１以上の対応する未改質の構造化触媒と比較して改善される、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物を、それらの対応する酸素化物、たとえばそれらの不飽和カルボン酸およびエステルに、気相酸化によって接触転化するための構造化触媒の調製および使用に関する。特に、本発明は、改善された熱安定性、改善された熱一体性（ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、ならびにアルカン、アルケン、およびそれらの混合物の特定の接触転化中の圧力低下の軽減を伴う改善された物質移動が得られる、三次元形状のかかる触媒の調製に関する。さらに、本発明は、構造化触媒の１以上の化学的および／または物理的改質を含み、これによってこれらの触媒の、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物から、それらの対応する酸素化物への転化の効率および選択性が改善される。本発明はさらに、構造化触媒の調製方法、およびその構造化触媒を使用したアルカン、アルケン、およびそれらの混合物の接触酸化を含む気相接触方法に関する。
【０００２】
アルケンの、不飽和カルボン酸およびそれらの対応するエステルへの選択的部分酸化は、重要な商業的プロセスである。しかし、従来の固定床反応器を使用するアルカンから、生成物、たとえばオレフィン、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸のエステルへの選択的および効率的な部分酸化／脱水素化は、重大な欠点、たとえば触媒床中の大きな圧力低下、触媒反応中の不十分な物質移動、および触媒の熱不安定性を有し、これらすべてが、結果として反応物の触媒に対する不均一な到達、触媒表面の不均一性、および最適化されない局所的工程条件の原因となる。この結果、不十分な生成物の分布が生じる。
【０００３】
国際公開第ＷＯ９９／５５４５９号は、ハニカム壁によって画定される複数の平行なチャネルを有するハニカムの形態のモノリス触媒を含む、排出ガス触媒コンバーターを開示している。この触媒は、チャネルの長さに沿って異なるゾーンを有し、各ゾーンはそれらのコーティングの有無によって画定され、同じコーティングおよび構造が存在するチャネルの長さにわたって１つのゾーンが延在する。さらに、コーティング組成物中の可溶性成分がそれぞれのゾーン中で固定される。残念ながら、このような層状触媒複合体には多数の限定要因が存在する。これらの触媒に固有の限定要因の１つは、これらが、三元転化（ＴＷＣ）、すなわち３つの異なる種類の接触転化（酸化窒素から窒素への還元、一酸化炭素から二酸化炭素への酸化、および炭化水素の酸化）のために設計されていることである。異なる生成物の最適化されない固有の分布に加えて、その他の限定要因、たとえば触媒床中の圧力低下および、触媒反応中の不十分な物質移動が存在する。後者の問題は、触媒が混合金属酸化物を含み、かつ、接触転化が複数の転化、たとえばアルカンからそれらの対応する酸素化物への転化を含む場合に、特に関係する。このような接触酸化の商業的に実行可能な方法の準備に対する障害の１つは、改善された熱安定性、改善された熱一体性、ならびに、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物の特定の接触転化中の圧力低下の軽減を伴う改善された物質移動が得られる三次元形状に加工および／または調製された、最適な構造化触媒または構造化触媒系を決定することである。このような構造化触媒では、改善されたアルカン／アルケン転化率、および生成物選択性が得られ、これによって対応する不飽和生成物の収率が増加するであろう。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／５５４５９号パンフレット
【特許文献２】米国仮出願第６０／５２３，２９７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１０３，１４９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０４０，２６６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７８０，１５７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８３，１０９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１５４，９７０号明細書
【特許文献８】国際公開第０３／１０６３８６号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，３８３，９７８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６４１，９９６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５１８，２１６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，４０３，５２５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４０７，０３１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，４０７，２８０号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，５８９，９０７号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００３０００４３７９号明細書
【特許文献１７】米国仮出願第６０／２３５，９７７号明細書
【特許文献１８】米国仮出願第６０／２３５，９７９号明細書
【特許文献１９】米国仮出願第６０／２３５，９８１号明細書
【特許文献２０】米国仮出願第６０／２３５，９８４号明細書
【特許文献２１】米国仮出願第６０／２３５，９８３号明細書
【特許文献２２】米国仮出願第６０／２３６，０００号明細書
【特許文献２３】米国仮出願第６０／２３６，０７３号明細書
【特許文献２４】米国仮出願第６０／２３６，１２９号明細書
【特許文献２５】米国仮出願第６０／２３６，１４３号明細書
【特許文献２６】米国仮出願第６０／２３６，６０５号明細書
【特許文献２７】米国仮出願第６０／２３６，２５０号明細書
【特許文献２８】米国仮出願第６０／２３６，２６０号明細書
【特許文献２９】米国仮出願第６０／２３６，２６２号明細書
【特許文献３０】米国仮出願第６０／２３６，２６３号明細書
【特許文献３１】米国仮出願第６０／２８３，２４５号明細書
【特許文献３２】米国仮出願第６０／２８６，２１８号明細書
【特許文献３３】欧州特許第１０８０７８４号明細書
【特許文献３４】欧州特許第１１９２９８２号明細書
【特許文献３５】欧州特許第１１９２９８３号明細書
【特許文献３６】欧州特許第１１９２９８４号明細書
【特許文献３７】欧州特許第１１９２９８６号明細書
【特許文献３８】欧州特許第１１９２９８７号明細書
【特許文献３９】欧州特許第１１９２９８８号明細書
【特許文献４０】欧州特許第１２４９２７４号明細書
【特許文献４１】欧州特許第１２７００６８号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第２００２０１８３５４７号明細書
【特許文献４３】欧州特許出願公開第１２４９２７４号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，３８０，９３３号明細書
【特許文献４５】国際公開第００／２９１０６号パンフレット
【特許文献４６】特開２０００−０３７６２３号公報
【特許文献４７】欧州特許第０６３０８７９Ｂ１号明細書
【特許文献４８】米国特許第６，４６１，９９６号明細書
【特許文献４９】米国特許第６，４７２，５５２号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，５０４，０５３号明細書
【特許文献５１】米国特許第６，６２４，１１１号明細書
【特許文献５２】米国特許出願公開第０６／００００００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物を、それらの対応する酸素化物に転化させるために有用な構造化触媒を発見した。混合金属酸化物触媒と、改質された混合金属酸化物触媒との両方から調製された構造化触媒は、三次元形状に加工され、改善された熱安定性、改善された熱一体性、ならびに、アルカン、アルケン、およびそれらの混合物の特定の接触転化中の圧力低下の軽減を伴う改善された物質移動を提供する。本発明者らは、構造化触媒に対する１以上の化学的改質、物理的改質、ならびに化学的改質と物理的改質との組み合わせによって、アルカン／アルケン転化率、生成物の選択性、および酸素化物の収率に、対応する未改質の構造化触媒と比較して、予期せぬ改善が得られることをさらに発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、１以上の混合金属酸化物触媒を含む構造化触媒であって、各触媒が必須元素として、順不同に、逐次堆積され、元素の相対量が式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を満たし、式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定され；前記１以上の金属酸化物触媒が、自己担持型であり、気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する三次元構造をさらに含む、構造化触媒が提供される。この構造化触媒は、アルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンとの組み合わせの酸化に有用である。
【０００７】
気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｕｎｉｔａｒｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の三次元形状と接触する１以上の混合金属酸化物触媒を含む、アルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンとの組み合わせの酸化に有用な構造化触媒も提供される。
【０００８】
一態様によると、構造化触媒は、セラミック、たとえばコーディエライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノシリケートゼオライト、ホスホシリケートゼオライト（ＰＳＺ）、およびその他のゼオライトなどを含むセラミックフォームおよびセラミックモノリスからなる群より選択される三次元構造の形態にあり、触媒は、開口部の壁の上または内部に存在する。セラミックは、担体として機能し、触媒は、コーティングによって表面上に堆積されるか、または含浸、ウォッシュコーティング、スラリー浸漬コーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、および沈殿などの方法によって担体の内側に堆積される。セラミックフォームは、化学蒸着（ＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）によって調製される。フォーム構造は、１インチ当たりに特定の数の細孔を含む。モノリスは、１インチ当たりに特定の数のセルを含む。構造化触媒は、対応する最小限の圧力低下で反応物および生成物の高い空間速度を可能とする。別の態様によると、本発明の構造化触媒は、金属フォームおよび金属モノリス、押出成形触媒、開口部の間に透過性壁を有する膜触媒、アレイに配列された触媒、波形成形、交互積層、および重ね合わせなどの技術によって形成された溝、チャネル、およびその他の通路などの開口部を有する触媒、繊維状触媒、織布触媒、メッシュ触媒、不織布触媒、熱伝導性連結によって互いに接合され酸化バリアがコーティングされている多層触媒、有孔のセラミックおよび金属のディスク、触媒がマイクロリアクターとして製造されているマイクロリアクター触媒、三次元構造の組み合わせを含む構造化複合触媒、ならびに構造化触媒が１以上の化学的処理、物理的処理、または化学的処理と物理的処理との組み合わせを受けて、未改質の構造化触媒と比較して構造化触媒が改質されている、改質された構造化触媒からなる群より選択される三次元構造の形態にある。
【０００９】
本発明はまた、１以上の混合金属酸化物触媒の１以上の性能特性を改善する方法を提供し、当該方法は気相反応物および生成物の移動を促進する自己担持型構造化触媒として１以上の金属酸化物触媒を調製するステップ、または、１以上の混合金属酸化物触媒を、気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状の上に堆積させるステップを含み、ここで構造化触媒の触媒性能特性が、１以上の非構造化（未改質）混合金属酸化物触媒の対応する性能特性と比較して改善される。一態様によると、予期せぬことに、この構造化触媒は、対応する非構造化混合金属酸化物触媒と比較して、一定のアルカン／アルケン転化率において、対応するアルカン、アルケン、および対応するアルカンとアルケンとの組み合わせからの不飽和カルボン酸などの酸素化物の改善された選択性および収率を提供する。
【００１０】
本発明はまた、１以上の混合金属酸化物触媒の１以上の性能特性を改善する方法を提供し、当該方法は
ａ）１以上の金属酸化物触媒を、気相反応物および生成物の移動を促進する構造化触媒に調製するステップ、または１以上の混合金属酸化物触媒を、気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状の上に堆積させるステップと、
ｂ）１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、および化学的処理と物理的処理との１以上の組み合わせを用いて構造化触媒を処理するステップとを含み、
改質された構造化触媒の触媒性能特性が、１以上の未改質の構造化触媒の対応する性能特性と比較して改善される。一態様によると、予期せぬことに、この改質された構造化触媒は、対応する未改質の構造化触媒と比較して、一定のアルカン／アルケン転化率において、対応するアルカン、アルケン、および対応するアルカンとアルケンとの組み合わせからの不飽和カルボン酸などの酸素化物の改善された選択性および収率を提供する。
【００１１】
本発明はまた、構造化触媒の調製方法であって、１以上の混合金属酸化物を含む触媒組成物を、順不同に、必須元素として逐次堆積させることによって、自己担持型であり、気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状を形成するステップを含む、方法を提供する。一態様によると、この構造化触媒は、セラミック、たとえばコーディエライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノシリケートゼオライト、ホスホシリケートゼオライト（ＰＳＺ）、およびその他のゼオライトなどを含むセラミックフォームおよびセラミックモノリスからなる群より選択される三次元構造の形態にあり、触媒は、開口部の壁の上または内部に存在する。セラミックは、担体として機能し、触媒は、コーティングによって表面上に堆積されるか、含浸、ウォッシュコーティング、スラリー浸漬コーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、および沈殿などの方法によって担体の内側に堆積される。セラミックフォームは、化学蒸着（ＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）によって調製される。フォーム構造は、１インチ当たりに特定の数の細孔を含む。モノリスは、１インチ当たりに特定の数のセルを含む。構造化触媒は、対応する最小限の圧力低下で反応物および生成物の高い空間速度を可能とする。別の態様によると、構造化触媒は、金属フォームおよび金属モノリス、押出成形触媒、開口部の間に透過性壁を有する膜触媒、アレイに配列された触媒、波形成形、交互積層、および重ね合わせなどの技術によって形成された溝、チャネル、およびその他の通路などの開口部を有する触媒、繊維状触媒、織布触媒、メッシュ触媒、不織布触媒、熱伝導性連結によって互いに接合され酸化バリアがコーティングされている多層触媒、有孔のセラミックおよび金属のディスク、触媒がマイクロリアクターとして製造されているマイクロリアクター触媒、三次元構造の組み合わせを含む構造化複合触媒、ならびに構造化触媒が１以上の化学的処理、物理的処理、または化学的処理と物理的処理との組み合わせを受けて、未改質の構造化触媒と比較して構造化触媒が改質されている、改質された構造化触媒からなる群より選択される三次元構造の形態にある。
【００１２】
本発明はまた、構造化触媒の調製方法であって、必須元素として順不同に、式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を満たす相対量の元素を含む触媒組成物を逐次堆積させることによって、自己担持型であり、気相反応物および生成物の移動を促進する、開口部を有する連続単位構造の三次元形状を調製するステップを含む、方法を提供し、
上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される。
【００１３】
本発明はまた、構造化触媒の調製方法であって、順不同にＯ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む触媒担体と、順不同に必須元素として、式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を満たす元素の相対量を含む触媒組成物とを逐次堆積させることによって、自己担持型であり、気相反応物および生成物の移動を促進する、開口部を有する連続単位構造の三次元形状の調製するステップを含む、方法を提供し、
上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ  Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、Ｃｅ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される。
【００１４】
本発明はまた、１以上の構造化触媒の調製方法であって、
ａ）触媒担体を提供するステップと、
ｂ）順不同に必須元素として、Ｍｏを含む少なくとも１つの層と、Ｖを含む少なくとも１つの層と、Ｔｅを含む少なくとも１つの層と、Ｘを含む少なくとも１つの層とを含む触媒組成物を、触媒担体上に逐次堆積させて担持した担体を形成するステップであって、Ｘが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、およびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、前記逐次蒸着によって、前記担持した担体の焼成後に、元素の相対量が式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄ
を満たすように前記元素の相対量が提供され、上式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ必須元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＸの相対的な原子の量であり、ａ＝１である場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、およびｄ＝０．０１〜１．０となるステップと、
ｃ）前記担持した担体を焼成するステップと、
を含む、方法を提供する。
【００１５】
本発明はまた、Ｃ２〜Ｃ８酸素化物、たとえばＣ２〜Ｃ８不飽和カルボン酸の生成方法であって、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンとの混合物を、１以上の混合金属酸化物を含む１以上の構造化触媒と接触させて気相接触酸化反応を行うステップを含み、酸素化物、たとえば不飽和カルボン酸の収率および選択性が、１以上の構造化触媒を使用することで、１以上の対応する未改質の混合金属酸化物触媒と比較した場合に改善される、生成方法を提供する。
【００１６】
本発明はまた、Ｃ２〜Ｃ８酸素化物、たとえばＣ２〜Ｃ８不飽和カルボン酸の生成方法であって、
ａ）１以上の混合金属酸化物を含む１以上の構造化触媒を、１以上の化学的処理、１以上の物理的処理、および化学的処理と物理的処理との１以上の組み合わせを使用して改質するステップと、
ｂ）対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンとの混合物を、１以上の混合金属酸化物を含む１以上の改質された構造化触媒と接触させて気相接触酸化反応を行うステップとを含み、酸素化物、たとえば不飽和カルボン酸の収率および選択性が、１以上の改質された構造化触媒を使用することで、１以上の対応する未改質の構造化触媒と比較した場合に改善される、生成方法を提供する。
【００１７】
本発明はまた、不飽和カルボン酸を、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンとアルケンとから調製する方法であって、
気体状のアルカン、アルケンまたは、アルカンとアルケン、および分子酸素とを反応器に通すステップを含み、この反応器が、気体状のアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンを、その対応する気体の不飽和カルボン酸に転化する際に累積的に効果的な、改質された構造化触媒を含む１以上の構造化触媒を含み、この反応器が１００℃〜６００℃の温度で操作される方法を提供する。一態様によると、１以上の混合金属酸化物、たとえば改質された混合金属酸化物を含む１以上の構造化触媒が使用され、従来の反応器が、アルカン、またはアルカンとアルケンとを使用して、１００ミリ秒を超える反応器滞留時間で使用される。別の態様によると、短接触時間反応器が、アルカン、またはアルカンおよびアルケンとを使用して、１００ミリ秒以下の反応器滞留時間で使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の構造化触媒は、実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を有する１以上の改質された混合金属酸化物触媒を含み、上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される。一態様によると、本発明の構造化触媒は、実験式：
ＭｅＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を有する１以上の改質された混合金属酸化物触媒を含み、上式中、Ｍｅは、少なくとも１以上の化学改質剤であり、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「構造化触媒」とは、気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状に調製または製造される任意の触媒、たとえば混合金属酸化物触媒、を意味する。用語「改質された構造化触媒」は、「処理された構造化触媒」と同等であり、さらに「後処理された構造化触媒」とも同等であり、１以上の構造化触媒の任意の１以上の化学的改質、物理的改質、および化学的改質と物理的改質との組み合わせを意味し、そのような改質が行われていない対応する構造化触媒（未改質の構造化触媒とも呼ばれ、同じ意味で未処理の構造化触媒とも呼ばれる）と比較して使用される。構造化触媒の改質としては、対応する未改質の構造化触媒と比較した場合の改質された構造化触媒の任意の差異が挙げられるが、これに限定されるものではない。構造化触媒の好適な改質としては、たとえば、構造変化、スペクトル変化（たとえば、特性Ｘ線回折線、ピーク、およびパターンの位置および強度）、分光学的変化、化学的変化、物理的変化、組成の変化、物理的性質の変化、触媒の性質の変化、有機分子の転化における性能特性の変化、対応する反応物からの有機生成物の収率の変化、触媒活性の変化、触媒選択性の変化、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これは、１以上の化学改質剤、１以上の物理的方法、および１以上の化学改質剤と１以上の物理的方法との組み合わせを含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「改質された触媒」は、「処理された触媒」と同等であり、さらに「後処理された触媒」とも同等であり、１以上の調製された触媒の任意の１以上の化学的改質、物理的改質、および化学的改質と物理的改質との組み合わせを意味し、そのような改質が行われていない対応する触媒（未改質の触媒とも呼ばれ、同じ意味で未処理の触媒とも呼ばれる）と比較して使用される。この用語は、同時係属中の米国仮出願第６０／５２３，２９７号に記載され定義されている。これは、１以上の化学改質剤（たとえば還元剤、たとえばアミン）、１以上の物理的方法（たとえば低温における機械的磨砕、「低温磨砕（ｃｒｙｏ−ｇｒｉｎｄｉｎｇ）」とも呼ばれる）、および１以上の化学改質剤と１以上の物理的方法との組み合わせを含む。任意の処理用語の前にある用語「低温」は、冷却、凍結温度未満、極低温、および任意の低温流体の使用によって行われる任意の処理を意味する。好適な低温流体としては、たとえば、任意の従来の寒剤およびその他の冷却剤、たとえば冷水、氷、圧縮有機溶媒、たとえばフレオン、液体二酸化炭素、液体窒素、液体ヘリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。調製された（未処理の）触媒の好適な化学的および物理的改質によって、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの酸化における処理された触媒の効率および選択性の、対応する未処理の触媒と比較して、予期せぬ改善が得られ、未改質の触媒と比較して、改質された触媒を使用すると酸素化生成物の改善された収率が得られる。調製された触媒という用語は、未改質の触媒を意味する。調製された触媒は、商業的供給元から得られるか、または従来の調製方法、たとえば本明細書に記載の方法で調製される。用語「処理された触媒」および「改質された触媒」は、再生された、再コンディショニングされた、および再利用された触媒を意味するものではなく、これらを含まない。コンディショニングという用語は、調製された金属酸化物触媒と共に、気体、たとえば水素、窒素、酸素、およびそれらの選択された組み合わせを使用して従来通りに加熱することを意味する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「累積的な転化」とは、本発明の１以上の改質された触媒および改質された触媒系を使用して、特定の反応条件下で、所望の生成物流を１以上の特定の反応物から生成することを意味する。代表例として、アルカンがその対応する不飽和カルボン酸に累積的に転化することは、使用される改質された触媒が、指定の反応条件下でアルカンと分子酸素とを含む供給物流れに対して作用した場合に、加えられたアルカンに対応する不飽和カルボン酸を含む生成物流を生成させることを意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、混合金属酸化物触媒とは、２種類以上の金属酸化物を含む触媒を意味する。用語「触媒系」とは、２種類以上の触媒を意味する。たとえば、アルミナ担体上に含浸させた白金金属および酸化インジウムは、触媒系と混合金属酸化物触媒との両方を表している。両方のさらに別の例は、シリカ上に含浸させたパラジウム金属、酸化バナジウム、および酸化マグネシウムである。
【００２３】
したがって、本発明の構造化触媒は、アルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンとの組み合わせを酸化するために使用される。気相反応物および生成物の移動を促進する開口部を有する連続単位構造の三次元形状に調製およびまたは製造されるこの種類の任意の構造化触媒が、本発明により有用となる。これらの開口部は、炭素含有分子の接触転化中に気相反応物および生成物の移動を促進する物理的特徴である。構造化触媒の利点の１つは、不規則な方向の触媒粒子を有する触媒と未改質の触媒とを比較すると、これらによって対応する最小限の圧力低下で反応物および生成物の高い空間速度が可能になることである。
【００２４】
好適な構造化触媒としては、たとえば、細孔、セル、チャネル、およびその他の狭い通路から選択される多数の開口部を含む連続単位構造を含むモノリス触媒、開口部以外にも透過性である壁構造を有する膜触媒、アレイおよびその他のパターンに配列した単位構造を含む配列された触媒、ならびにそれらの組み合わせから調製およびまたは製造された複合構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。モノリス触媒では、開口部は均一であり、それらは規則的パターン、直線パターン、角のあるパターン、ジグザグパターン、および不規則なパターンで配列している。モノリス触媒の開口部の断面からは、限定するものではないがハニカム構造などの規則的なパターンが見られる。触媒は、モノリスの全体的な繰り返し構造上に均一に分散し、開口部構造の壁を構成する材料層の内部に堆積している。モノリスは、金属酸化物と非金属酸化物の両方のセラミックを含むセラミックと、金属との両方を含む。膜触媒では、壁構造が、壁に透過性を付与する特徴の均一および不均一な配列を含む。触媒は、壁構造の上または壁構造内部に均一に分散している。配列された触媒は、反応物および生成物の流れの方向、たとえば反応物／生成物の流れの方向に対して垂直方向に配列している。
【００２５】
本発明の好適なモノリス触媒としては、三次元構造を有するように調製され自己担持型である構造化触媒、および１以上の触媒と触媒担体とを含む構造化触媒が挙げられる。前者のモノリス触媒の好適な例としては、たとえば、金属酸化物のＣＶＤまたはＰＶＤから調製されて１以上の混合金属酸化物を含む自己担持型構造化触媒として得られたセラミックフォーム、ならびに細孔、セル、チャネル、およびその他の狭い通路から選択される開口部（セルと呼ばれる）が機械的に形成されたマイクロリアクターまたはマイクロリアクターアレイの形態に製造された１以上の混合金属酸化物のフォームまたはモノリスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このフォーム構造は、１インチ当たり３０〜１５０個の開口部を含む。このモノリス構造は、１インチ当たりに２００〜８００個のセルを含む。後者のモノリス触媒の好適な例としては、限定するものではないがたとえば、セラミック担体、限定するものではないがたとえば、コーディエライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノシリケートゼオライト、ホスホシリケートゼオライト（ＰＳＺ）、およびその他のゼオライトを含むセラミックフォームおよびセラミックモノリスが挙げられ、この１以上の触媒が、開口部の壁の上または内部に存在する。これらの１以上の触媒は、担体表面上に堆積されるか、または担体内部に堆積される。これらの１以上の触媒は、コーティングによって表面上に堆積されるか、または、限定するものではないがたとえば含浸、ウォッシュコーティング、スラリー浸漬コーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、および沈殿などの方法によって担体の内側に堆積される。後者のモノリス触媒の他の好適な例としては、たとえば、金属フォームおよび金属モノリス、押出物が規則的構造を有する押出成形触媒、波形成形、交互積層、および重ね合わせなどの技術によって形成された溝、チャネル、およびその他の通路などの開口部を有する触媒、有孔のセラミックおよび金属のディスク、触媒がマイクロリアクターとして製造されているマイクロリアクター触媒、複数の三次元構造の組み合わせを含む構造化複合触媒、ならびに構造化触媒が１以上の化学的処理、物理的処理、または化学的処理と物理的処理との組み合わせを受けて、未改質の構造化触媒と比較して構造化触媒が改質されている改質された構造化触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の好適な膜触媒は、壁構造から形成される開口部以外にも透過性壁構造を含む。壁構造の開口部を通って拡散することによって、本来的な質量輸送が起こる。この結果、多くの場合、壁構造を透過する物質の流れは少ない。膜触媒の好適な例としては、たとえば、１以上の触媒が上に堆積している、または触媒内部に取り込まれている有機膜、無機膜触媒、たとえば金属、非金属、および金属酸化物を含む高密度膜触媒、ならびに１以上の触媒が上に堆積している種類または触媒内部に取り込まれている種類の両方の多孔質膜触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の好適な配列された触媒は、アレイに配列され反応物／生成物流の方向に対して配向している単位構造を含む。配列された構造化触媒は、反応ゾーンにおける質量輸送が比較的速く、典型的には反応物／生成物流の方向に対して垂直方向に配列される。配列された触媒の好適な例としては、たとえば、アレイに配列された粒子状触媒、アレイに配列された押出成形触媒、繊維状触媒、織布触媒、メッシュ触媒、不織布触媒、および熱伝導性連結によって互いに接合され酸化バリアがコーティングされている多層触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の構造化触媒は、当技術分野で公知の従来方法によって調製される。構造化触媒の製造方法は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」、Ａ．ＣｙｂｕｌｓｋｉおよびＪ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ編著、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９９８）におけるＸ．ＸｕおよびＪ．Ａ．ＭｏｕｌｉｊｎによるＣｈａｐｔｅｒ２１，ｐｐ．５９９−６１５、に記載されている。触媒フォームの製造方法は、米国特許第６，１０３，１４９号、第６，０４０，２６６号、第５，７８０，１５７号、第５，２８３，１０９号、第５，１５４，９７０号に記載されている。機械的に形成された微細構造を有するマイクロリアクターおよび構造化触媒として製造された好適な構造化触媒は、国際公開第ＷＯ０３／１０６３８６号に記載されている。
【００２９】
改質された構造化触媒は、１以上の金属酸化物を１以上の化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせで処理することによって得られ、また１以上の改質された混合金属酸化物触媒から構造化触媒を調製することによっても得られる。
【００３０】
処理／改質された触媒が得られる化学的処理では、１以上の化学改質剤が使用される。好適な化学改質剤としては、たとえば、過酸化水素、窒素、硝酸、酸化窒素、二酸化窒素、三酸化窒素、過硫酸塩から選択される酸化剤；アミン類、ピリジン、ヒドラジン、キノリン、金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、亜硫酸塩類、チオスルフィット類、アミノチオール類から選択される還元剤；酸化剤と還元剤との組み合わせ；ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４から選択される酸；有機酸、有機二酸、酢酸、シュウ酸、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ４有機酸との組み合わせ、シュウ酸およびメタノール；ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２ＮＮＨ２、ＨＯＮＨ２、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３から選択される無機塩基、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選択される有機塩基；ｐＨ調整；無機過酸化物、Ｈ２Ｏ２、有機過酸化物、ｔＢｕ２Ｏ２から選択される過酸化物；キレート剤、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；電気分解、たとえば電解還元；高エネルギー放射線、たとえば紫外線およびＸ線を使用する処理；ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
処理／改質された触媒が得られる物理的処理は、１以上の物理的方法を含む。好適な物理的方法としては、たとえば、冷却、極低温冷却、加圧冷却、圧力を加えての圧縮、高圧ダイプレス、熱分解（ポリマー焼失とも呼ばれる）、低温における機械的磨砕、低温における高剪断磨砕、低温粉砕、低温高密度化、低温応力印加、低温破壊、低温ペレット化、変形、ウォッシュコーティング、鋳型法、形成、成形、鋳造、機械加工、積層、延伸、押出成形、ローバリゼーション（ｌｏｂａｌｉｚｉｎｇ）、含浸、球形成（球体化またはジェッティング）、スラリー化、低温スラリー化、シェルを有する触媒の調製（シェル形成）、多重コーティング、電気分解、電着、複合化、フォーム形成、低温流動化、低温吹き付け、溶射、プラズマ溶射、蒸着、吸着、アブレーション、ガラス化、焼結、低温焼結、融解、発煙、結晶化、触媒結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶、触媒の任意の表面処理、触媒表面構造の任意の変更、触媒多孔度の任意の変更、触媒表面積の任意の変更、触媒密度の任意の変更、全体の触媒構造の任意の変更、一次触媒粒子の粒径の縮小と触媒の冷却または熱分解との併用、ならびに化学的処理と物理的処理との任意の組み合わせ、限定するものではないがたとえば、溶媒抽出、ソックスレー抽出、バッチ溶媒抽出、連続流溶媒抽出、超臨界溶媒中の抽出、溶媒などの１以上の浸出剤との触媒の接触、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造の改質に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的磨砕、１以上の化学物質の化学吸着、アルコール類およびアミン類などの有機溶媒の超音波処理から選択される１以上の溶媒を使用する超音波処理、ならびに超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の態様によると、改質された触媒は、すでに改質された触媒の１以上のさらなる化学的および／または物理的処理を含む。
【００３２】
１以上の任意の金属酸化物触媒が、有効に改質され、本発明による炭素含有分子の接触転化に使用される構造化触媒と改質された構造化触媒との両方の調製に使用される。一態様によると、本発明の構造化触媒は、アルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンとの組み合わせをそれらの対応する酸素化物に接触転化するのに有用な、未改質および改質された両方の混合金属酸化物触媒を含む。改質された構造化触媒は、１以上の化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせを使用して調製することで、改質された構造化触媒が得られる。
【００３３】
本発明の一態様によると、本発明により使用され改質される好適な調製された触媒は、実験式
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
を有する触媒を有する１以上の混合金属酸化物触媒であり、上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される。混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒の調製は、米国特許第６，３８３，９７８号、第６，６４１，９９６号、第６，５１８，２１６号、第６，４０３，５２５号、第６，４０７，０３１号、第６，４０７，２８０号、および第６，５８９，９０７号；米国特許出願公開第２００３０００４３７９号；米国仮出願第６０／２３５，９７７号、第６０／２３５，９７９号、第６０／２３５，９８１号、第６０／２３５，９８４号、第６０／２３５，９８３号、第６０／２３６，０００号、第６０／２３６，０７３号、第６０／２３６，１２９号、第６０／２３６，１４３号、第６０／２３６，６０５号、第６０／２３６，２５０号、第６０／２３６，２６０号、第６０／２３６，２６２号、第６０／２３６，２６３号、第６０／２８３，２４５号および第６０／２８６，２１８号；欧州特許第ＥＰ１０８０７８４号、第ＥＰ１１９２９８２号、第ＥＰ１１９２９８３号、第ＥＰ１１９２９８４号、第ＥＰ１１９２９８６号、第ＥＰ１１９２９８７号、第ＥＰ１１９２９８８号、第ＥＰ１１９２９８２号、第ＥＰ１２４９２７４号、および第ＥＰ１２７００６８号に記載されている。このようなＭＭＯ（混合金属酸化物）触媒の合成は、当業者に公知のいくつかの方法によって実施される。従来方法、ならびに、限定するものではないがたとえば、回転蒸発、減圧下での乾燥、熱水法、共沈、固相合成、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）、ゾルゲル法、およびそれらの組み合わせなどによって、混合金属塩の前駆体スラリーを最初に調製する。前駆体スラリーの調製後、これは、従来の乾燥方法、限定するものではないがたとえばオーブンでの乾燥、噴霧乾燥、および凍結乾燥によって乾燥される。乾燥させた前駆体は次に、当業者に公知の技術、および前述の技術、限定するものでないがたとえば、流動焼成、静的焼成、回転焼成、および流動床焼成を使用して焼成されて、調製されたＭＭＯ触媒が得られる。場合によっては、これらの調製されたＭＭＯ触媒は、触媒効率を改善するためにさらに粉砕される。
【００３４】
実験式ＭｏｊＶｍＴｅｎＮｂｙＺｚＯｏまたはＷｊＶｍＴｅｎＮｂｙＺｚＯｏ（式中のＺ、ｊ、ｍ、ｎ、ｙ、ｚ、およびｏは前述の定義と同様である）を有する促進された混合金属酸化物は、本発明と併用すると特に好適である。さらに別の好適な態様は、ＺがＰｄとなる上記実験式のいずれかである。前駆体溶液に好適な溶媒としては、水；アルコール、限定するものではないがたとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなど；ならびに当技術分野で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。水は、化学合成に使用すると好適な任意の水であり、たとえば、限定するものではないが蒸留水および脱イオン水が挙げられる。存在する水の量は、調製ステップ中の組成および／または相の分離を回避または最小限にするのに十分長く溶液中に元素を実質的に維持するのに十分な量であることが好ましい。したがって、水の量は、混合される材料の量および溶解性に従って変動する。好ましくは、前述のようにスラリーを形成するために水をより低濃度にすることが可能であるが、混合時に水溶液が確実に形成されるのに十分な水の量となる。
【００３５】
本発明の別の態様によると、本発明により使用され改質される好適な調製された混合金属酸化物触媒は、実験式
ＪｊＭｍＮｎＹｙＺｚＯｏ
を有する１以上の促進された混合金属酸化物触媒であり、上式中、Ｊは、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、ＶおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、およびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｙは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択され、ｊ＝１である場合、ｍ＝０．０１〜１．０、ｎ＝０．０１〜１．０、ｙ＝０．０１〜１．０、ｚ＝０．００１〜０．１であり、ｏは他の元素の酸化状態に依存する。混合金属触媒の調製は、米国特許第６，３８３，９７８号、第６，６４１，９９６号、第６，５１８，２１６号、第６，４０３，５２５号、第６，４０７，０３１号、第６，４０７，２８０号、および第６，５８９，９０７号；米国仮出願第６０／２３５，９７７号、第６０／２３５，９７９号、第６０／２３５，９８１号、第６０／２３５，９８４号、第６０／２３５，９８３号、第６０／２３６，０００号、第６０／２３６，０７３号、第６０／２３６，１２９号、第６０／２３６，１４３号、第６０／２３６，６０５号、第６０／２３６，２５０号、第６０／２３６，２６０号、第６０／２３６，２６２号、第６０／２３６，２６３号、第６０／２８３，２４５号および第６０／２８６，２１８号；欧州特許第ＥＰ１０８０７８４号、第ＥＰ１１９２９８２号、第ＥＰ１１９２９８３号、第ＥＰ１１９２９８４号、第ＥＰ１１９２９８６号、第ＥＰ１１９２９８７号、第ＥＰ１１９２９８８号、第ＥＰ１１９２９８２号、および第ＥＰ１２４９２７４号に記載されている。
【００３６】
本発明の別の態様によると、本発明により改質され使用される好適な調製された触媒は、実験式
ＡａＤｂＥｃＸｄＯｅ
を有する１以上の混合金属酸化物触媒であり、上式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｄは、ＶおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｅは、Ｔｅ、Ｓｂ、およびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存する。この触媒組成物は、Ｘ線回折角（２θ）２２．１°、２７．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°、および５０．０°でピークを示すように処理され、同様の実験式の未処理の触媒と比較すると回折角（２θ）２７．１°における回折ピークにおいて相対的に増加する。
【００３７】
これに関して、２７．１°における上記ピークに加えて、好ましい混合金属酸化物は、処理した混合金属酸化物のＸ線回折パターン（放射線源としてＣｕ−Ｋα放射線を使用）において、特定の回折角（２θ）で次の５つの主要回折ピークを示す：
【００３８】
【表１】
2005305438.tif 000002
【００３９】
Ｘ線回折ピークの強度は、各結晶の測定によって変動しうる。しかし、２２．１°におけるピーク強度１００に対する強度は、通常では上記範囲内となる。一般に、２θ＝２２．１°および２８．２°におけるピーク強度が明確に観測される。しかし、上記の５つの回折ピークが観測可能である限り、この５つの回折ピーク以外に別のピークが観測される場合でさえも（たとえば２７．１°において）基本的な結晶構造は同じであり、このような構造は本発明に有用である。混合金属触媒の調製は、米国特許出願公開第２００２０１８３５４７号および欧州特許出願公開第ＥＰ１２４９２７４号に記載されている。
【００４０】
本発明を使用して改質されるその他の好適な調製された触媒としては、米国特許第５，３８０，９３３号に記載の触媒が挙げられ、これには、必須成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏ、およびＸを含む混合金属酸化物を含有する触媒の存在下でアルカンの気相接触酸化反応を行うステップを含む不飽和カルボン酸の生成方法が開示されており、ここで、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、およびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、それぞれの必須成分の比率は、酸素を除いた必須成分の全量を基準にして、次の関係：０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、および０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５を満たし、式中ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）、およびｒ（Ｘ）はそれぞれ、酸素を除いた必須成分の全量を基準にしたＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＸのモル分率である。
【００４１】
本発明を使用して改質される調製された触媒のさらに別の好適な例としては、国際公開第ＷＯ００／２９１０６号に記載のものが挙げられ、これには、プロパンの選択的酸化によってアクリル酸、アクロレイン、および酢酸を含む酸素化生成物を得るための触媒が開示されており、前記触媒系は、
ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ
を含む触媒組成物を含有し、上式中、Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、およびＷから選択される少なくとも１つの元素であり、
ａは１であり、
ｂは０．０１〜０．９であり、
ｃは＞０〜０．２であり、
ｄは０．００００００１〜０．２であり、
ｅは＞０〜０．２であり
ｆは０〜０．５であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの数値はそれぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対グラム原子比を表しており、これらの元素は酸素とともに存在している。
【００４２】
本発明を使用して改質される調製された触媒のさらに別の好適な例としては、特開２０００−０３７６２３号公報および欧州特許第０６３０８７９Ｂ１号に開示されるものが挙げられる。種々の気相酸化反応のためのその他の好適な触媒は、米国特許第６，３８３，９７８号、第６，４０３，５２５号、第６，４０７，０３１号、第６，４０７，２８０号、第６，４６１，９９６号、第６，４７２，５５２号、第６，５０４，０５３号、第６，５８９，９０７号、および第６，６２４，１１１号に十分に記載されている。
【００４３】
説明のための例として、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅ（式中、元素ＡがＭｏであり、元素ＤがＶであり、元素ＥがＴｅであり、元素ＸがＮｂである）の混合金属酸化物を調製する場合、それぞれの金属元素が所定の範囲内となるように、シュウ酸ニオブの水溶液および硝酸水溶液を、七モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、およびテルル酸の水溶液またはスラリーに加えることができる。具体例の１つでは、５％硝酸水溶液をシュウ酸ニオブ溶液と、酸溶液のシュウ酸塩溶液に対する容量部で１：１０〜１．２５：１の比率、より好ましくは酸溶液のシュウ酸塩溶液に対する容量部で１：５〜１：１となる比率で混合されることがさらに考慮される。
【００４４】
たとえば、式ＭｏｊＶｍＴｅｎＮｂｙＡｕｚＯｆ（式中、元素ＪがＭｏであり、元素ＭがＶであり、元素ＮがＴｅであり、元素ＹがＮｂであり、元素ＺがＡｕである）の促進された混合金属酸化物が調製される場合、それぞれの金属元素の原子比が所定の範囲内となるように、シュウ酸ニオブ水溶液を、七モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸、およびテトラクロロ金酸アンモニウムの水溶液またはスラリーに加えることができる。
【００４５】
こうして得られた未改質の混合金属酸化物（促進されているまたはされていない）は、それ自体で優れた触媒活性を示す。しかし、この未改質の混合金属酸化物は、１以上の化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせによって、活性のより高い触媒に転化する。
【００４６】
好適な調製された金属酸化物触媒を化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせで処理すると、改質された金属酸化物触媒が得られる。場合により、この改質された触媒が、当業者に公知の従来の加工技術によってさらに改質される。
【００４７】
処理済み／改質された触媒が得られる化学的処理では、１以上の化学改質剤が使用される。好適な化学改質剤としては、たとえば、過酸化水素、窒素、硝酸、酸化窒素、二酸化窒素、三酸化窒素、パーサルフェートから選択される酸化剤；アミン類、ピリジン、ヒドラジン、キノリン、金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、スルフィット類、チオスルフィット類、アミノチオール類から選択される還元剤；酸化剤と還元剤との組み合わせ；ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４から選択される酸；有機酸、有機二酸、酢酸、シュウ酸、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ４有機酸との組み合わせ、シュウ酸およびメタノール；ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２ＮＮＨ２、ＨＯＮＨ２、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３から選択される無機塩基、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選択される有機塩基；ｐＨ調整；無機過酸化物、Ｈ２Ｏ２、有機過酸化物、ｔＢｕ２Ｏ２から選択される過酸化物；キレート剤、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；電気分解、たとえば電解還元；高エネルギー放射線、たとえば紫外線およびＸ線を使用する処理放射線；ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
処理済み／改質された触媒が得られる物理的処理は、１以上の物理的方法を含む。好適な物理的方法としては、好適な物理的方法としてはたとえば、冷却、極低温冷却、加圧冷却、圧力を加えての圧縮、高圧ダイプレス、熱分解（ポリマー焼失とも呼ばれる）、低温における機械的磨砕、低温における高剪断磨砕、低温粉砕、低温高密度化、低温応力印加、低温破壊、低温ペレット化、変形、ウォッシュコーティング、鋳型法、形成、成形、鋳造、機械加工、積層、延伸、押出成形、ローバリゼーション、含浸、球形成（球体化またはジェッティング）、スラリー化、低温スラリー化、シェルを有する触媒の調製（シェル形成）、多重コーティング、電気分解、電着、複合化、フォーム形成、低温流動化、低温吹き付け、溶射、プラズマ溶射、蒸着、吸着、アブレーション、ガラス化、焼結、低温焼結、融解、発煙、結晶化、触媒結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶、触媒の任意の表面処理、触媒表面構造の任意の変更、触媒多孔度の任意の変更、触媒表面積の任意の変更、触媒密度の任意の変更、全体の触媒構造の任意の変更、一次触媒粒子の粒径の縮小と触媒の冷却または熱分解との併用、ならびに化学的処理と物理的処理との任意の組み合わせ、限定するものではないがたとえば、溶媒抽出、ソックスレー抽出、バッチ溶媒抽出、連続流溶媒抽出、超臨界溶媒中の抽出、溶媒などの１以上の浸出剤との触媒の接触、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造の改質に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的磨砕、１以上の化学物質の化学吸着、アルコール類およびアミン類などの有機溶媒の超音波処理から選択される１以上の溶媒を使用する超音波処理、ならびに超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の態様によると、改質された触媒は、すでに改質された触媒の１以上のさらなる化学的および／または物理的処理を含む。
【００４９】
一態様によると、改質された触媒は、１以上の物理的処理によってさらに改質され、限定するものではないがたとえば、加熱、乾燥、冷却、凍結、加圧冷却、熱ダイプレス、高圧ダイプレス、熱および高圧ダイプレス、熱高剪断粉砕および磨砕、熱解重合、熱分解（ポリマー焼失とも呼ばれる）、低温における機械的磨砕、高温における機械的磨砕、熱粉砕、低温粉砕、熱剪断加工、低温剪断加工、低温高密度化、高密度化、凝固、凝集、沈降、凍結乾燥、凝塊形成、一次粒子の粒径の減少、一次粒子の表面積の増加、熱および低温圧縮、熱および低温圧縮、熱および低温応力印加、低温破壊、剪断負荷、熱および低温剪断負荷、延伸、熱および低温延伸、熱および低温遠心分離、熱および低温粒状化、熱および低温噴霧乾燥、霧化、熱および低温乾式プレス、低温プレス、熱プレス、乾式圧縮、低温圧縮、熱圧縮、イソコンパクティング（ｉｓｏｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）、熱および低温イソコンパクティング、熱および低温ペレット化、熱および低温ロールプレス、熱および低温変形、機械ろくろ成形、熱および低温鋳型法、熱および低温形成、熱および低温成形、熱および低温鋳造、熱および低温機械加工、熱および低温積層、熱および低温テープキャスティング、繊維延伸、熱および低温繊維延伸、熱および低温繊維押出成形、熱および低温押出成形、熱および低温ローバリゼーション、熱および低温含浸、成形球形成（球体化またはジェッティング）、スラリー化、低温スラリー化、シェルを有する触媒の調製（シェル形成）、多重コーティング、電気分解、電着、複合化、圧延、ロール形成、フォーム形成、セメンティング、流動化、低温吹き付け、溶射、プラズマ溶射、蒸着、吸着、アブレーション、焼成、ガラス化、焼結、低温焼結、押出成形前の予備成形、押出成形前の熱および低温予備成形、ローバリゼーション、融解、熱融解、発煙、コークス化、コロイド化、結晶化、熱および低温結晶化、結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶、任意の表面処理、表面構造の任意の変更、多孔度の任意の変更、密度の任意の変更、全体構造の任意の変更、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造の改質に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的磨砕、１以上の化学物質の化学吸着、有機溶媒、水性溶媒、および有機溶媒と水性溶媒との組み合わせから選択される１以上の溶媒を使用する超音波処理、限定するものではないがたとえば、酸、アルコール類、キレート剤、およびアミン類の超音波処理、ならびに超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理、ならびにそれらの任意の組み合わせなどによってさらに改質される。
【００５０】
その他の好適な処理は、処理済み／改質された触媒が得られる１以上の化学改質剤と１以上の物理的方法との組み合わせを含む。好適な例としては、たとえば、ソックスレー抽出器を使用する溶媒抽出、パールボンベ（Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ）を使用する抽出、マイクロ波放射を使用する溶媒抽出、バッチ溶媒抽出、連続流溶媒抽出、浸出、ｐＨの変更、任意の表面処理、超臨界溶媒中の磨砕、超臨界溶媒中の抽出、化学吸着、アルコール類およびアミン類などの有機溶媒から選択される１以上の溶媒を使用する超音波処理、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の一態様によると、構造化混合金属酸化物触媒は、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）から選択される堆積技術を使用することによって調製される。言い換えると、触媒前駆体材料の層が、ＰＶＤまたはＣＶＤによって、それぞれの場合で減圧下、すなわち１０ｍｂａｒ未満、好ましくは１ｍｂａｒ未満で、担体に適用される。可能なＰＶＤ方法は、蒸着、スパッタリング、および陽極または陰極アークコーティングである。可能なＣＶＤ方法は、熱支援またはプラズマ支援気相堆積である。プラズマ支援方法、たとえばスパッタリングまたはアークコーティングが好ましく、スパッタリングが特に好ましい。
【００５２】
アークコーティングでは、コーティング材料が電気アークによって除去されることによって、プロセスガス雰囲気中のコーティング材料が高度にイオン化される。コーティングされる担体には、バイアス電圧をかけることができ、この電圧は一般に負であり、これによってコーティング中に強いイオン衝撃が得られる。
【００５３】
スパッタリングでは、コーティングされる材料は、ターゲットとして固体の形態でプラズマシステムの陽極に適用され、プロセスガス雰囲気中の減圧下（好ましくは５×１０−４〜１×１０−１ｍｂａｒ）でスパッタされ、担体上に堆積される。通常は、プロセスガスは希ガス、たとえばアルゴンを含む。
【００５４】
スパッタリング方法の種々の変法、たとえば、マグネトロンスパッタリング、ＤＣまたはＲＦスパッタリング、バイアススパッタリング、または反応性スパッタリング、およびそれらの組み合わせが、本発明で考慮される層の形成に好適である。マグネトロンスパッタリングでは、パットされるターゲットは外部磁界中に存在し、これによってターゲットの領域中のプラズマが集中し、それによってスパッタリング速度が増加する。ＤＣまたはＲＦスパッタリングでは、ＤＣまたはＲＦ発生器によって従来方法でスパッタリングプラズマが励起される。バイアススパッタリングでは、コーティング中に担体とイオンとの強い衝撃を発生させる一般に負のバイアス電圧がコーティングされる担体に加えられる。
【００５５】
反応性スパッタリングでは、好適な時点で、反応性ガス、たとえば水素、炭化水素、酸素、または窒素を、所望の量でプロセスガスと混合する。この結果、関連する金属酸化物、窒化物、炭化物、炭化酸化物、炭化窒化物、酸化窒化物、または炭化酸化窒化物の層を、たとえば、プロセスガス中の炭化水素、酸素、および／または窒素の存在下で、金属をスパッタすることによって直接堆積させることができる。
【００５６】
後述するように、堆積パラメータ、たとえばプロセスガス圧力、プロセスガス組成、スパッタリング出力、スパッタリング方式、基材温度、および堆積時間を制御することによって、所望の層の厚さ、化学組成、および微細構造を得ることができる。
【００５７】
ＰＶＤ／ＣＶＤ方法では、非常に再現性が高い方法で、単純な堆積パラメータ（たとえば、堆積速度、堆積時間）の結果として、層の厚さを変化させることができる。層の厚さは、数原子層から約１００ｍμまで容易に選択することができる。担持触媒の場合、触媒層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜５０ｍμであり、特に１０ｎｍ〜２０ｍμであり、さらに特に１０ｎｍ〜１０ｍμであり、さらに特に１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００５８】
ＰＶＤ／ＣＶＤ技術、特にスパッタリング技術は、付着させる触媒前駆体層の化学組成に関して非常に自由度が高い。形成することができる層の範囲は、２または３成分材料から多成分材料までとなる。通常、多成分材料は、好適なターゲットをコーティングユニット中に導入し、続いて希ガスプラズマ、好ましくはアルゴン中のターゲットをスパッタすることで形成される。好適なターゲットは、溶融方法または粉末冶金方法による公知の方法で調製される均一金属ターゲットまたは均一合金ターゲット、あるいは異なる化学組成を有するより小さな化学種を互いに合わせることによって、または小さなディスク状材料種を均一ターゲット上に配置または付着させることによって調製される不均一モザイクターゲットである。あるいは、異なる組成の２種類以上のターゲットを同時にスパッタすることによって合金を調製することができる。コーティングされる担体は、種々のターゲットのスパッタリングによって形成される材料の流れに好都合な方法で担体が露出するように配列される。好都合な配列では、コーティングされる担体を、同時に燃焼させたスパッタリングプラズマに周期的に通すと、層深さ全体で組成が周期的に変調する層が担体に適用される。変調時間は、個々のターゲットのスパッタリング出力によって、および担体の周期的な移動速度によって、広い範囲内で調整することができる。特に、非常に短い変調時間を設定することによって、個々の層を非常に十分に混合することもでき、したがって均一な合金を堆積させることができる。
【００５９】
混合酸化物、窒化物、または炭化物系の調製は、対応する酸化物、窒化物、または炭化物のターゲットのスパッタリングによって、あるいは対応する反応性ガスプラズマ中の金属ターゲットの反応性スパッタリングによって実施することができる。反応性スパッタリング中の反応性ガス流を適切に制御することによって、合金層中で部分酸化、窒化物生成、または炭化物生成を行うことも可能である。たとえば、貴金属と非貴金属との合金の場合、酸素ガス流を巧みに調整することで非貴金属成分の選択的酸化を行うことができる。
【００６０】
一般に使用される別のＰＶＤ方法は、異なる金属、たとえばＴｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏなどの真空条件（ベース圧力＜１×１０−６Ｔｏｒｒ）における逐次ＰＶＤ堆積である。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムには、典型的には、異なる金属を含む複数のるつぼを収容する複数のポケットが備えられている。ＰＶＤ中、個々の金属源が電子ビームによって加熱され、典型的には、基材付近に設置される水晶天秤を使用して堆積速度が監視される。
【００６１】
前述の堆積方法を使用すると、層の深さが増加するともに画定された方法で組成が変化する、勾配を有する薄層を形成することも可能である。組成の変動は、対応する堆積パラメータ（たとえば、同時スパッタリングの場合のスパッタリング出力、反応性ガス流など）による簡単な方法で制御することができる。さらに、非周期的な層系、たとえば、異なる合金を含む層系または金属および酸化物の層からなる複合層も可能である。
【００６２】
層の微細構造（たとえば、相分布、クリスタリットの形状および大きさ、結晶学的方向）および多孔度は、好適な堆積パラメータを選択することによって広い範囲内で制御することができる。たとえば、４×１０−３〜８×１０−３ｍｂａｒの圧力における金属ターゲットのＤＣマグネトロンスパッタリングによって、非常に高密度で従って細孔のない層が得られ、一方、１×１０−２ｍｂａｒを超えるスパッタリング圧力では多孔度が増加した円柱状の形態が観察される。スパッタリング圧力以外に、基材温度および印加される任意のバイアス電圧も微細構造に対して大きな影響を与える。
【００６３】
好適な担体の例は、ガラス、石英ガラス、セラミック、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミナ、アルミノシリケート、ボレート、ステアタイト、ケイ酸マグネシウム、シリカ、シリケート、金属、炭素（たとえば黒鉛）、またはそれらの混合物の成形物である。担体は、多孔質であってもよいし、非多孔質であってもよい。好適な成形物としては、たとえば、ストラン（ｓｔｒａｎ）、ペレット、ワゴンホイール、星形、モノリス、球、チップ、環、または押出物が挙げられる。球、ペレット、およびストランドが特に好ましい。
【００６４】
担体の均一なコーティングを実現するために、堆積中、または良好な流動機構特性を有する好適な機械装置を使用することによって、担体の不規則な運動を維持すると好都合である。好適な機械装置としては、たとえば、周期的に移動するケージ、ドラム、シェル、またはチャネルが挙げられ、これらの中で担体の不規則な運動が促される。当然ながらこれらの機械装置は、堆積材料の通過、または必要となる任意のプラズマのアクセスを可能にするために、好適な開口部を有する必要がある。
【００６５】
本発明の特に好ましい一態様では、セラミック担体構造は、連続気泡または独立気泡のセラミックフォーム、またはモノリスである。より好ましくは、セラミックは、コーディエライト、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、ニオブ、それらの混合物からなる群より選択される材料でできている。当然ながら、他の類似の材料を使用することもできる。フォーム構造は、好ましくは１インチ当たり３０〜１５０個の細孔を有する。モノリスは１インチ当たり２００〜８００個のセルを有することができる。
【００６６】
担体のこれらの形態によって、比較的最小限の圧力低下で高い空間速度を得ることができる。「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」、Ａ．ＣｙｂｕｌｓｋｉおよびＪ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ編著、マーセル・デッカー・インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ）、１９９８、ｐ．５９９−６１５（Ｃｈ．２１）：Ｘ．ＸｕおよびＪ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ、「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃａｒｒｉｅｒ  ｉｎｔｏ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」などの教示から、当業者は、このような構成およびその製造方法を熟知する。
【００６７】
繊維状または織物の担体などの構造も使用することができる。たとえば、セラミック酸化物織物触媒担体、繊維状セラミック複合触媒、または組み合わせによって、他の魅力的な担持構造が得られ、これらは成形が容易であり、市販の反応器に適合する大きさにすることが容易である。これらの構造の種類は、自己担持型である場合もない場合も、好ましくは対象の反応条件下で熱衝撃に対して抵抗性となり、ホットスポットが誘導される状況、たとえばメルトダウンは一般に回避される。これらの構造は、任意の種々の三次元形状に成形することができ、１以上の異なる繊維直径を使用することができ、織布、不織布、またはそれらの混合物であってよいし、さらには編物であったり、またはその他の方法で好適な形状、メッシュなどに一体化させることもできる。
【００６８】
本明細書に開示される担体構造に関して、複数の層を使用することができ、各層が、前の層に対して、同じまたは異なる構造、組成、配向、あるいはその他の特性を有することが理解できるであろう。たとえば、触媒床は、セラミック酸化物繊維担持触媒または繊維状セラミック複合触媒から形成される繊維ディスクのスタックまたは層を含むことができる。個々の層は自己担持型であってもなくてもよい。しかし好ましくは、全体の構造に組み込まれる組み合わせは一般に自己担持型である。本発明で使用される場合、セラミック酸化物繊維は、アルミナ、シリカ、ボリア、コーディエライト、マグネシア、ジルコニア、または任意のこれらの酸化物の組み合わせで構成することができる。
【００６９】
好ましい材料の群と関連して前述してきたが、本発明の担体は、多数の任意の別の材料、たとえば（限定するものではないが）、コーディエライト、アルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、ニオブ、シリカ、ボリア、マグネシア、チタニア、およびそれらの混合物からなる群より選択されるセラミックから選択できることが分かるであろう。このように、本明細書で議論される群は限定を意図するものではない。
【００７０】
別の態様では、多層構造は、好ましくは熱伝導性連結によって互いに接合される複数の有孔板（たとえば、薄い円形の有孔金属ディスク）のスタックを含むことができる。これらの板は酸化バリアでコーティングすることができ、活性触媒材料の熱衝撃抵抗性触媒担体として機能する。たとえば、この教示を他の材料系または構成に適用可能であることを認識すれば、この場合の触媒調製は、薄い円形の有孔金属ディスクのスタックの製造と、それらの互いの熱伝導性連結による接合とを含む。多重ディスク構造は、アルミナ層を成長させるのに十分な時間、高温においてスケーリングが行われる。この多層構造に活性触媒前駆体材料を含浸させ、乾燥させ、焼成して、モノリス触媒が得られる。一例では、多層構造は、空気中または酸素中、９００℃〜１２００℃で、約１０〜１００時間の範囲の時間加熱することによってスケーリングまたは予備処理が行われることで、薄くしっかりと付着した酸化物表面層が形成され、これによって下にある担体合金が高温での使用中の酸化から保護される。この表面層も好ましくは担持金属触媒の拡散障壁として機能し、したがって、触媒金属と触媒担体の合金との合金化を防止する。たとえば、保護表面層は、主としてα−アルミナで構成されるが、少量の酸化イットリウムを含む場合がある。予備処理後、多層担体構造は、触媒金属、または触媒前駆体材料でコーティングされる。
【００７１】
本明細書に記載される担持触媒は、希望するならさらに性能を調整することができ、反応生産性を改善するような方法で反応器システム中のスタック形成、層形成、またはその他の一体化の特性を変化させることができる。たとえば、一態様においては、純粋、混合、および／または再循環の流れの場合に、酸化的脱水素活性触媒（本明細書で記載されるように担持される、または担持されていない）を、アルカンからアルキレン（たとえば、プロパンからプロピレン）への転化のための反応器システムの上流に最初に設けると好都合となる場合がある。次にこれらの形態は、担持されているまたは担持されていない選択的酸化触媒によって酸生成を行うことができる。
【００７２】
本発明の混合金属酸化物触媒（または触媒と担体との組み合わせ）は、以下の議論で示されるような好適な方法で調製することができる。本発明の第１の態様のより具体的な詳細に目を向けると、本発明の混合金属酸化物は、堆積などによって、１種類の金属および／または一連の金属を触媒前駆体混合物中に導入することで調製される。本明細書で議論する場合、堆積ステップは、化学蒸着堆積または物理的堆積から選択される堆積技術を使用することによって実施される。
【００７３】
一般に、本発明の金属化合物は、前述の定義のように元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＸを含む。
【００７４】
触媒前駆体が得られた後、焼成によって所望の担持形態または別の好適な形態にすることができる。焼成は、酸素含有雰囲気中、または酸素が実質的に存在しない状態、たとえば、不活性雰囲気中または真空中で実施することができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち触媒前駆体との反応および相互作用が起こらない任意の材料であってよい。好適な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上を流れてもよいし、それらの上を流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、その流速は、広い範囲、たとえば、１〜５００ｈｒ−１の空間速度で変動させることができる。
【００７５】
焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で実施される。焼成は、前述の触媒を得るのに好適な時間をかけて実施される。典型的には、焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間かけて実施されて、所望の混合金属酸化物が得られる。
【００７６】
好ましい操作方式においては、触媒前駆体が２段階で焼成される。第１の段階では、触媒前駆体を、酸化性環境（たとえば空気）中、２７５℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第２の段階では、第１段階で得られた材料を、非酸化性環境（たとえば不活性雰囲気）中、５００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。場合により、還元性ガス、たとえばアンモニアまたは水素を、第２段階焼成中に加えることができる。
【００７７】
特に好ましい操作方式では、第１段階で触媒前駆体を、室温の所望の酸化性雰囲気に入れ、続いて第１段階焼成温度まで上昇させ、所望の第１段階焼成時間の間その状態を維持する。次に、雰囲気を第２段階焼成に望ましい非酸化性雰囲気と交換し、温度を所望の第２段階焼成温度まで上昇させ、第２段階焼成時間の間その状態を維持する。
【００７８】
任意の種類の加熱機構、たとえば加熱炉を焼成中に使用することができるが、指定の気体環境の流れのもとで焼成を実施することが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子床を通過する１以上の所望のガスの連続流を有する床中で焼成を実施すると好都合である。
【００７９】
焼成によって、式ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄＯｅを有する触媒が形成され、式中、Ｍｏはモリブデンであり；Ｖはバナジウムであり；Ｔｅはテルルであり；Ｘは前述の定義の通りであり；Ｏは酸素であり；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前述の定義の通りであり；ｅは触媒中に存在する酸素の相対的な原子の量であり、他の元素の酸化状態に依存する。
【００８０】
前述の方法で得られた酸化物を最終触媒として使用することができるが、通常は２００℃〜７００℃の温度で０．１〜１０時間の熱処理をさらに行うことができる。
【００８１】
結果として得られた改質された混合金属酸化物（促進されているまたはされていない）は、単独で固体触媒として使用することができる。改質された触媒は、当技術分野で開示されてる技術によって、１以上の好適な担体、たとえば、限定するものではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土、またはジルコニアとの併用も行われる。さらに、反応器の規模またはシステムに依存するが、当技術分野で開示されてる技術を使用して好適な形状または粒径に加工することができる。
【００８２】
あるいは、改質された触媒の金属成分は、従来のインシピエントウェットネス技術によって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの材料上に担持される。典型的な方法の１つでは、金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させて担体を濡らし、続いて、この結果として得られた濡れた材料をたとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、その後、前述のように焼成する。別の方法では、典型的には３：１（金属溶液：担体）を超える体積比で金属溶液を担体と接触させ、金属イオンが担体上にイオン交換されるようにその溶液を撹拌する。この金属含有担体を次に乾燥させ、前述のように焼成する。
【００８３】
別の態様によると、改質された触媒は、１以上の促進剤を使用しても調製される。前述の促進された混合金属酸化物の出発物質は、前述のものに限定されるものではない。多種多様の材料、たとえば、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物などを使用することができる。たとえば、七モリブデン酸アンモニウムを触媒中のモリブデン源に使用することができる。しかし、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、リンモリブデン酸、およびケイモリブデン酸などの化合物を、七モリブデン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。同様に、メタバナジン酸アンモニウムを、触媒中のバナジウム源に使用することができる。しかし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネート、およびバナジルアセチルアセトネートなどの化合物を、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、およびＴｅＯ２を挙げることができる。ニオブ源としては、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸、またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、およびより一般的なシュウ酸ニオブを挙げることができる。
【００８４】
さらに、促進された触媒の促進剤の元素に関して、ニッケル源としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、Ｎｉ（ＮＯ３）２、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＳ、またはニッケル金属を挙げることができる。パラジウム源としては、Ｐｄ（ＮＯ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＯＨ）２、ＰｄＣｌ２、パラジウムアセチルアセトネート、またはパラジウム金属を挙げることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和物、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトネート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物、または水性無機酸、たとえば硝酸中の銅溶液であってよい。銀源は、酢酸銀、銀アセチルアセトネート、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、または水性無機酸、たとえば硝酸中の銀溶液であってよい。金源は、テトラクロロ金酸アンモニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨウ化金、酸化金、三塩化金酸、および硫化金であってよい。
【００８５】
本発明の改質された触媒は、炭素系分子の接触反応において、未改質の触媒とは異なる化学的、物理的、および性能の特性を有する。一態様によると、処理済み触媒は、Ｘ線回折線、ピーク位置、およびこのような回折線およびピークの強度を、対応する未改質の触媒の対応するＸ線回折データと比較して変化させる。このような相違は、改質された触媒と未改質の触媒との間の構造的な相違を示しており、触媒活性および選択性において差が生じる。たとえば、未処理触媒組成物と比較すると、本発明の処理済み触媒組成物は、２７．１°において全くピークを見ることができない未処理触媒と比較すると、回折角（２θ）２７．１°における回折ピークが相対的に増加したＸ線回折パターンが見られる。
【００８６】
処理済みと未処理の組成物のピーク強度の間の相対的な相違は、回折角（２θ）２７．１°における未処理触媒組成物の強度の５％を超える場合があり、より好ましくは１０％を超え、さらにより好ましくは２０％を超える場合がある。理論によって束縛しようとするものではないが、少なくとも２つの相（ＡおよびＢ）が、得られる混合金属酸化物触媒中に存在し、触媒前駆体のＮＯｘ源による処理によって、得られる触媒中で相Ａに対して相Ｂが増加すると考えられる。相Ｂの増加は、選択性、反応性、および収率に関して触媒の性能の改善に寄与していると考えられる。
【００８７】
本発明の改質された触媒は、任意の炭素含有分子を含む接触方法において、未改質の触媒と比較して改善された性能特性を有する。本発明の一態様によると、改質された触媒は、アルカンおよび酸素、アルケンおよび酸素、ならびにアルカンとアルケンと酸素との組み合わせから脱水素化生成物および酸素化生成物を調製する方法において、未改質の触媒と比較して改善された性能特性を有する。これらの反応は、典型的には、従来の反応器中で接触転化されるアルカンを使用して、従来の反応器中での従来の滞留時間（＞１００ミリ秒）で実施される。別の態様によると、反応は、短い接触時間（≦１００ミリ秒）において短接触時間反応器中で実施される。好適なアルカンとしては、直鎖または分岐鎖を有するアルカンが挙げられる。好適なアルカンの例はＣ２〜Ｃ２５アルカン、たとえばＣ２〜Ｃ８アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、およびヘプタンが挙げられる。特に好ましいアルカンはプロパンおよびイソブタンである。
【００８８】
本発明の改質された触媒は、アルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンを、それらの対応するアルケンおよび酸素化物、たとえば飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、それらのエステル、ならびにより高級な類似不飽和カルボン酸およびそれらのエステルに転化させる。本発明の改質された触媒および触媒系は、特定のアルケン、酸素化物、およびそれらの組み合わせが得られるように設計される。アルカンは、ワンパスで対応するアルケンなどの１以上の生成物に接触転化される。任意の未反応のアルカン、アルケン、または中間体は、再利用されてそれらの対応する酸素化物に接触転化される。一態様によると、本発明の触媒系を使用して対応するアルカンの脱水素から生成するアルケンは、工程中の化学中間体として意図的に生成され、選択的部分酸化によって酸素化生成物になる前には単離されない。たとえば、アルカンをその対応するエチレン系不飽和カルボン酸に接触転化する場合、生成した任意の未反応アルケンは回収または再利用されて、その対応するエチレン系不飽和カルボン酸生成物流に接触転化される。
【００８９】
別の態様によると、アルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンは、２つ以上の触媒ゾーンに通過させることでも、その対応する酸素化物に接触転化される。たとえば、アルカンは、第１の触媒ゾーンまたは混合触媒床の層中でその対応する飽和カルボン酸に接触転化される。この飽和カルボン酸は、別のホルムアルデヒド流の存在下、第２の触媒ゾーンまたは混合触媒床の層中で、その対応するより高級な類似エチレン系不飽和カルボン酸に接触転化される。具体例では、プロパンは、プロピオン酸に接触転化され、このプロピオン酸はホルムアルデヒドの存在下でメタクリル酸に接触転化される。
【００９０】
本明細書で使用される場合、用語「より高級な類似不飽和カルボン酸」および「より高級な類似不飽和カルボン酸のエステル」は、アルカンまたはアルケン反応物と比較して最終生成物中に少なくとも１つの追加の炭素原子を有する生成物を意味する。たとえば、前述のように、本発明の触媒を使用すると、プロパン（Ｃ３アルカン）はプロピオン酸（Ｃ３飽和カルボン酸）に転化され、これはホルムアルデヒドの存在下でその対応するより高級な類似（Ｃ４）カルボン酸であるメタクリル酸に転化される。
【００９１】
本発明に使用される好適なアルケンとしては、直鎖または分岐鎖を有するアルケンが挙げられる。好適なアルケンの例としては、Ｃ２〜Ｃ２５アルケンが挙げられ、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケン、たとえばプロペン（プロピレン）、１−ブテン（ブチレン）、２−メチルプロペン（イソブチレン）、１−ペンテン、および１−ヘキセンが挙げられる。特に好ましいアルケンはプロピレンおよびイソブチレンである。
【００９２】
本発明に使用される好適なアルデヒドとしては、たとえばホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、およびブタナールが挙げられる。
【００９３】
本発明の改質された触媒および触媒系は、アルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンを、それらの対応する酸素化物、たとえば直鎖または分岐鎖を有する飽和カルボン酸に転化させる。例としては、Ｃ２〜Ｃ８飽和カルボン酸、たとえばプロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、およびヘキサン酸が挙げられる。一態様によると、本発明の触媒系を使用して対応するアルカンから生成される飽和カルボン酸は、工程中の化学中間体として意図的に生成され、選択的部分酸化によって酸素化生成物、たとえば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸のより高級なエステルとなる前には単離されない。別の態様によると、生成した任意の飽和カルボン酸は、本発明の触媒を使用して、その対応する生成物流、たとえばエチレン系不飽和カルボン酸、それらのエステル、より高級な類似不飽和カルボン酸、またはそれらのエステルに転化される。
【００９４】
また、本発明の改質された触媒および触媒系は、アルカンを、それらの対応するエチレン系不飽和カルボン酸、および直鎖または分岐鎖を有するより高級な類似体に転化する。例としては、Ｃ２〜Ｃ８エチレン系不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、マレイン酸、およびクロトン酸が挙げられる。より高級な類似エチレン系不飽和カルボン酸は、対応するアルカンとアルデヒドから調製される。たとえば、メタクリル酸は、プロパンとホルムアルデヒドとから調製される。別の態様によると、エチレン系不飽和カルボン酸がそれぞれのアルカンから調製される場合は、対応する酸無水物も生成される。本発明の改質された触媒は、プロパンからアクリル酸、およびそのより高級な不飽和カルボン酸のメタクリル酸への転化、そしてイソブタンのメタクリル酸への転化に使用すると有用である。
【００９５】
本発明の改質された触媒および触媒系は、アルカンを、それらの対応する不飽和カルボン酸のエステルおよびより高級な類似体に転化するのにも好都合に使用される。特に、このようなエステルとしては、ブチルアルコールおよびプロパンからのアクリル酸ブチル、エチレングリコールおよびプロパンからのアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタノールおよびイソブタンからのメタクリル酸メチル、ブチルアルコールおよびイソブタンからのメタクリル酸ブチル、エチレングリコールおよびイソブタンからのメタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ならびにプロパン、ホルムアルデヒド、およびメタノールからのメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００９６】
これらのエステル以外に、反応器に導入されるアルコールの種類、および／または反応器に導入されるアルカン、アルケンまたはアルカンおよびアルケンの種類を変動させることによって、本発明により別のエステルが生成される。
【００９７】
好適なアルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール、および多価アルコールが挙げられる。一価アルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコール、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。一価アルコールは、芳香族、脂肪族、または脂環式；直鎖または分岐鎖；飽和または不飽和；および第１級、第２級、または第３級であってよい。特に好ましい一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、および第３級ブチルアルコールが挙げられる。二価アルコールとしては、Ｃ２〜Ｃ６ジオール、好ましくはＣ２〜Ｃ６ジオールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。二価アルコールは、脂肪族または脂環式；直鎖または分岐鎖；および第１級、第２級、または第３級であってよい。特に好ましい二価アルコールとしては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、および２，３−ブタンジオールが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセロール（１，２，３−プロパントリオール）のみが挙げられる。
【００９８】
添加されるアルカンに対応する不飽和カルボン酸は、出発アルカンと同じ炭素原子数、および出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクリル酸はプロパンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。
【００９９】
同様に、アルケンに対応する不飽和カルボン酸は、そのアルケンと同じ炭素原子数、およびそのアルケンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクリル酸はプロペンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブテンに対応する不飽和カルボン酸である。
【０１００】
同様に、不飽和アルデヒドに対応する不飽和カルボン酸は、その不飽和アルデヒドと同じ炭素原子数、およびその不飽和アルデヒドと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクリル酸はアクロレインに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はメタクロレインに対応する不飽和カルボン酸である。
【０１０１】
添加されるアルカンに対応するアルケンは、出発アルカンと同じ炭素原子数、および出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するアルケンであり、たとえば、プロペンはプロパンに対応するアルケンであり、イソブテンはイソブタンに対応するアルケンである（４個以上の炭素原子を有するアルケンの場合、その二重結合はアルケンの炭素−炭素鎖の２位にある）。
【０１０２】
添加されるアルカンに対応する不飽和アルデヒドは、出発アルカンと同じ炭素原子数、および出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和アルデヒドであり、たとえば、アクロレインはプロパンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインはイソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。
【０１０３】
同様に、アルケンに対応する不飽和アルデヒドは、そのアルケンと同じ炭素原子数、およびそのアルケンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクロレインは、プロペンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインはイソブテンに対応する不飽和アルデヒドである。
【０１０４】
本発明の改質された触媒は、三次元形状に加工されるか、または三次元担体構造上に担持される。
【０１０５】
本発明の担体構造は三次元であり、すなわち本発明の担体は、デカルト座標系のｘ、ｙ、およびｚの直交軸に沿った寸法を有し、単位体積当たりで比較的大きな表面積が得られる。より小さいおよびより大きい量も可能であるが、一態様では、本発明の担体構造は表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇとなる。
【０１０６】
好ましくは、本発明の担体構造は多孔質構造を有し、細孔体積％が１〜９５％の範囲、より好ましくは５〜８０％の範囲、さらにより好ましくは１０〜５０％の範囲となる。したがって、本発明の担体構造は、わずかな圧力低下で比較的高い供給速度が得られる。
【０１０７】
さらに、本発明の担体構造は、十分に強靭であるため、触媒と担体構造との組み合わせの重量の最大ほぼ１００％の範囲となりうる触媒の重量で破壊が起こらない。しかしより好ましくは、担体構造は組み合わせの重量の少なくとも６０％である。さらにより好ましくは、これは組み合わせの重量の７０〜９９．９９％である。さらにより好ましくは、担体構造は組み合わせの重量の９０〜９９．９％である。
【０１０８】
担体構造の厳密な物理的形状は、前述の一般的基準に適合する限りは、特に重要ではない。改質された触媒および担持された改質された触媒の好適な物理的形状の例としては、フォーム、ハニカム、格子、メッシュ、モノリス、織繊維、不織繊維、網、有孔基材（たとえば箔）、粒子成形体、繊維マット、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの担体では、典型的には１以上の開放セルが構造中に含まれることを理解されたい。セルの寸法は、希望通りに変動させてよく、セル密度、セル表面積、開放前面面積、およびその他の対応する寸法も変動させてよい。例として、このような構造の１つは、少なくとも７５％の開放前面面積を有する。セルの形状も変動させることができ、多角形、円形、楕円形、およびその他の形状を含んでよい。
【０１０９】
担体構造は、触媒反応の反応環境に対して不活性である材料から製造することができる。好適な材料としては、セラミックスおよびそれらの同形体、たとえばシリカ、アルミナ（たとえばα−、β−、およびγ−同形体）、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、チタニア、ボリア、ムライト、ケイ酸リチウムアルミニウム、酸化物結合炭化ケイ素、合金モノリス、フリッカー（Ｆｒｉｃｋｅｒ）型合金、ＦｅＣｒＡｌ合金、およびそれらの混合物が挙げられる（あるいは、本発明の触媒は、担体構造自体を画定するように調製してもよく、たとえば「未焼成」圧縮またはその他の好適な技術によって調製してよい）。
【０１１０】
本発明の改質された触媒は、当技術分野で開示されている任意の好適な方法を使用して担体構造に適用することができる。たとえば、触媒を蒸着させてもよい（たとえば、スパッタリング、プラズマ蒸着、またはその他の形態の蒸着によって）。触媒は、含浸させたり表面にコーティングしたりしてもよい（たとえば、触媒の溶液、スラリー、懸濁液、または分散液で担体をウォッシュコーティングすることによって）。担体は触媒粉末でコーティングしてもよい（すなわち粉末コーティング）（あるいは、担体構造が触媒自体である場合、触媒の「未焼成」体を圧縮して所望の構造を得てもよい）。
【０１１１】
本発明の改質された触媒は、促進剤、改質剤、および酸化剤を含む。促進剤は、アルカンの酸化的脱水素によってそれらの対応するアルケンを得るために好都合に使用される。一態様によると、改質された触媒は、広い表面積を有する合金などの微分散金属粒子（数μｍ〜数ｎｍ）も含む。あるいは、改質された触媒は、微細な網、たとえばナノメートルサイズのワイヤの形態である。本発明の触媒は、金属スパッタリング、化学蒸着、金属酸化物の化学的および／または電気化学的還元から選択される技術を使用して担体上に含浸される。
【０１１２】
改質剤は、アルカンを部分的に酸化してそれらの対応する飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸を得るために有効に使用される。典型的な改質剤は、金属酸化物、および２成分、３成分、４成分、またはより多成分の混合金属酸化物の形態のＭＭＯ触媒である。改質剤は、好ましくは触媒組成物（促進剤＋還元可能な金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％の量、より好ましくは触媒組成物０．００１〜５重量％の量、さらにより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在することができる。
【０１１３】
酸化剤は、アルカン、アルケン、ならびにアルカンおよびアルケンを部分的に酸化して、それらの対応するアルケン、飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸を得るために有効に使用される。典型的には、これらも金属酸化物触媒、および２成分、３成分、４成分、またはより多成分の混合金属酸化物の形態のＭＭＯ触媒である。この促進剤は、典型的には触媒組成物（促進剤＋還元可能な金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％の量、より好ましくは触媒組成物の０．００１〜５重量％の量、さらにより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在する。本発明の改質された触媒は、単独で存在するか、または、広い表面積を有する微分散金属酸化物粒子（数μｍ〜数ｎｍ）の形態の担体上に付着、たとえば含浸される。本発明の触媒系の成分は、金属酸化物、および担持される金属酸化物と接触する促進剤と併用される金属酸化物を含む。
【０１１４】
未改質の触媒は、複数のステップで調製される。第１のステップでは、金属化合物、好ましくは酸素を含有する少なくとも１種類の金属化合物と、スラリーまたは溶液を形成するのに適切な量の少なくとも１種類の溶媒とを混合することによって、スラリーまたは溶液を形成することができる。好ましくは、触媒調製のこの段階で溶液が形成される。一般に、これらの金属化合物は、前述の定義の個々の触媒に必要な元素を含有する。
【０１１５】
好適な溶媒としては、水、アルコール、限定するものではないがたとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなど、ならびに当技術分野で公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。この水は、化学合成で使用するのに適した任意の水であり、たとえば蒸留水および脱イオン水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。存在する水の量は、好ましくは、調製ステップ中の組成および／または相の分離を回避または最小限にするために十分な時間、元素が実質的に溶液中に維持されるのに十分な量である。したがって、水の量は、混合される材料の量および溶解性によって変動する。しかし、前述したように、水の量は、好ましくは、混合時に水溶液が確実に形成されるために十分な量である。
【０１１６】
たとえば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅの混合金属酸化物を調製する場合、テルル酸水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液、およびパラモリブデン酸アンモニウムの溶液またはスラリーを、所定量のメタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶液に順次加えることができ、これによってそれぞれの金属元素の原子比が前述の比率になる。
【０１１７】
水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶液）が形成された後、当技術分野で公知の任意の好適な方法によって水が除去されて、触媒前駆体が形成される。このような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発、および風乾が挙げられるが、これらに限定されるものではない。真空乾燥は一般に、１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で実施される。凍結乾燥は典型的には、液体窒素などを使用してスラリーまたは溶液を凍結させ、凍結させたスラリーまたは溶液を減圧下で乾燥することを伴う。噴霧乾燥は一般に、不活性雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン下で、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲の出口温度を使用して実施される。回転蒸発は一般に、２５℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で実施される。風乾は２５℃〜９０℃の範囲の温度で実施することができる。回転蒸発または風乾が一般に使用される。
【０１１８】
形成された後、触媒前駆体は焼成が行われる。焼成は一般に酸化性雰囲気中で実施されるが、非酸化性雰囲気中、たとえば不活性雰囲気中または真空中で焼成を実施することも可能である。この不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち、触媒前駆体と反応および相互作用が起こらない任意の材料であってよい。好適な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上に流すことができるし、その上に流さなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、その流速は広い範囲、たとえば１〜５００ｈｒ−１の空間速度で変動させることができる。
【０１１９】
焼成は通常３５０℃〜１０００℃の温度で実施され、たとえば４００℃〜９００℃、たとえば５００℃〜８００℃の温度で実施される。焼成は、前述の触媒を形成するために好適な時間をかけて実施される。典型的には、焼成は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間実施されて、所望の混合金属酸化物が得られる。
【０１２０】
一操作方式では、触媒前駆体が２段階で焼成される。第１の段階では、触媒前駆体を、酸化性環境（たとえば空気）中、２００℃〜４００℃、たとえば２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜８時間、たとえば１〜３時間焼成する。第２の段階では、第１段階で得られた材料を、非酸化性環境（たとえば不活性雰囲気）中、５００℃〜９００℃、たとえば５５０℃〜８００℃の温度で、１５分〜８時間、たとえば１〜３時間焼成する。
【０１２１】
場合により、還元性ガス、たとえばアンモニアまたは水素を、第２段階焼成中に加えることができる。
【０１２２】
別の操作方式では、第１段階で触媒前駆体を、室温の所望の酸化性雰囲気に入れ、続いて第１段階焼成温度まで上昇させ、所望の第１段階焼成時間の間その状態を維持する。次に、雰囲気を第２段階焼成に望ましい非酸化性雰囲気と交換し、温度を所望の第２段階焼成温度まで上昇させ、第２段階焼成時間の間その状態を維持する。
【０１２３】
任意の種類の加熱機構、たとえば加熱炉を焼成中に使用することができるが、指定の気体環境の流れのもとで焼成を実施することが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子床を通過する１以上の所望のガスの連続流を有する床中で焼成を実施すると好都合である。
【０１２４】
焼成によって、それぞれの元素を化学量論量または非化学量論量で有する混合金属酸化物触媒が形成される。
【０１２５】
本発明は、アルカンをそれらの対応するアルケンおよび酸素化物に転化させる改質された混合金属酸化物触媒の調製方法であって、
Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される金属の塩を、最高融点の塩の融点よりも高い温度で混合して、混和性溶融塩を形成するステップと、
塩の混合物を酸素存在下で焼成して、混合金属酸化物触媒を得るステップであって、場合により金属ハロゲン化物塩または金属オキシハロゲン化物塩を溶媒として使用するステップとを含む方法も提供する。
【０１２６】
上記混合金属酸化物の出発物質は、前述のように限定されるものではない。広範囲の材料、たとえば、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物などを使用することができる。たとえば、七モリブデン酸アンモニウムを触媒中のモリブデン源に使用することができる。しかし、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、リンモリブデン酸、およびケイモリブデン酸などの化合物を、七モリブデン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。同様に、メタバナジン酸アンモニウムを、触媒中のバナジウム源に使用することができる。しかし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネート、およびバナジルアセチルアセトネートなどの化合物を、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、およびＴｅＯ２を挙げることができる。ニオブ源としては、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸、またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、およびより一般的なシュウ酸ニオブを挙げることができる。
【０１２７】
低融点塩の使用によって、混合金属酸化物触媒の調製のための新しい方法が開かれる。現在の水性懸濁法に対する利点としては、溶解性の低い金属塩をより多く混入できること、金属の比率の制御が優れること、およびより均一な触媒系となることが挙げられる。特殊な方法の１つは、所望のＭＭＯ金属の低融点ハロゲン化物を使用して、塩溶液を調製することである。この方法の変形を以下により詳細に議論する。
【０１２８】
所望の金属のハロゲン化物塩を、最高融点の塩の融点より高温で混合する。その溶融塩は、安定で均一な溶融塩溶液を得るために互いに混和性となるべきである。
【０１２９】
この方法の利点の１つは、水性スラリー系に固有の溶解性の制限が解消されることである。溶融塩を使用することによって、ニオブ、バナジウム、およびパラジウムなど、塩の水性媒体への溶解性が比較的低い金属をより高い含有率で混入することができる。これらの塩は容易に入手可能であり、比較的安価であり、適度な低融点を有する。
【０１３０】
一態様によると、ある種の金属オキシハロゲン化物が、この方法を使用する金属酸化物の調製の溶媒として有用である。四塩化バナジウムＶＣｌ４および三塩化バナジル（ＶＯＣｌ３）などのバナジウムハロゲン化物は室温で液体であり、これらの極性および低沸点（ＢＰ（ＶＣｌ４）＝１４８℃、ＢＰ（ＶＯＣｌ３）＝１２７℃）のため、他の金属の塩化物塩の理想的な溶媒となる。金属ハロゲン化物が、これらの溶媒の１つに所望のモル比で溶解し、過剰のバナジウムは次に減圧および不活性雰囲気下で除去される。この触媒ケーキを次に、Ｏ２／アルゴン下で焼成すると、塩素酸化物が遊離し、混合金属酸化物触媒が得られる。あるいは、触媒ケーキを湿性アルゴン下で焼成すると、混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒とＨＣｌとが得られる。さらに、以下に詳細に議論するように、混合金属ハロゲン化物（ＭＭＨ）もＭＭＯに転化する。
【０１３１】
別の態様によると、大きな誘電率を有する揮発性有機溶媒が、混合金属酸化物触媒の調製における溶媒として使用される。好適な例としては、ＳＯ２が挙げられるが、これに限定されるものではない。次にこの溶媒によってＭＭＯ調製のための均一系が得られる。
【０１３２】
別の態様によると、合成の早期に酸素を導入すると好都合となる。これは、金属酸化物を溶融塩溶液、またはＶＣｌ４／ＶＯＣｌ３溶液のいずれかと混合することによって実現される。この方法は、焼成中に除去する必要がある塩素量が減少し、最終触媒の所望の特性の一部を既に有する混合オキシ塩化物前駆体が得られる。一調製方法では、ニオブ、テルル、およびモリブデンの酸化物をＶＣｌ４／ＶＯＣｌ３に溶解する。結果として得られる前駆体は、すでに高い酸素含有率を有する。
【０１３３】
別の態様によると、混合金属ハロゲン化物（ＭＭＨ）もＭＭＯに転化される。混合金属ハロゲン化物（ＭＭＨ）および混合金属オキシハロゲン化物（ＭＭＯＨ）を混合金属酸化物（ＭＭＯ）に転化するための３つの方法を説明する。：
（Ａ）ＭＭＨ前駆体は、湿性（１％）アルゴン下、高温（６００℃）で焼成される。排出気体を苛性洗浄すると生成物のＨＣｌが捕捉される。
【０１３４】
（Ｂ）ＭＭＨ前駆体は、Ｏ２を低濃度で有するアルゴン下で焼成される。この低Ｏ２濃度によって、反応が穏やかになる。オキシ塩化物の気体は苛性洗浄される。
【０１３５】
（Ｃ）ＭＭＨ前駆体は、穏やかな条件下で金属アルコキシドに化学的に転化した後、Ｏ２／アルゴン下で焼成することによってＭＭＯ触媒が得られる。アルコキシド中間体を使用することによって、最終触媒の結晶構造を変えることができる。
【０１３６】
溶融塩法で調製されるＭＭＯは、金属酸化物担体などの担体材料上で調製することができる。溶融塩またはＶＣｌ４／ＶＯＣｌ３中の塩溶液を使用することの利点の１つは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、または酸化チタンなど担体材料への含浸が比較的容易であることであり、パール法または逐次充填のいずれかを使用することができる。溶液中の金属濃度が比較的高いので、担体材料上への金属の充填量を増加させることができ、ミリ秒接触時間反応に理想的な触媒が得られる。
【０１３７】
あるいは、担持されたＭＭＯ触媒を調製するための別の方法は、酸化アルミニウムなどの微粉砕された担体材料を塩溶液（溶融塩またはＶＣｌ４／ＶＯＣｌ３溶液）に加えて、懸濁液／スラリーを調製することである。濃縮および焼成の後、調製される最終触媒は、非常に広い表面積を有する担持ＭＭＯ触媒である。
【０１３８】
別の態様によると、混合金属硫化物（ＭＭＳ）およびカルコゲニド（ＭＭＣ）もＭＭＯに転化される。ＭＭＳは、硫黄源（たとえばＳ８など）を含む溶融金属塩混合物を使用して調製される。ＭＭＳを加水分解し、その加水分解した混合物を６００〜８００℃で焼成してＭＭＯを得ることによって、ＭＭＳ前駆体がＭＭＯに転化される。
【０１３９】
こうして得た混合金属酸化物は、それ自体優れた触媒活性を示す。しかし、混合金属酸化物は、粉砕によってより高い活性を有する触媒に変化させることができる。
【０１４０】
粉砕方法には特に制限はなく、従来方法を使用することができる。乾式粉砕法として、たとえば気流粉砕機を使用する方法を挙げることができ、この方法では、高速気流中で大きな粒子が互いに衝突して粉砕される。粉砕は機械を使用するだけでなく、小規模作業の場合は乳鉢などを使用してもよい。
【０１４１】
水または有機溶媒が上記混合金属酸化物に加えられて湿潤状態で粉砕が実施される湿式粉砕方法としては、回転円筒型メディアミルまたはメディア撹拌型ミルを使用する従来方法を挙げることができる。回転円筒型メディアミルは、粉砕される物体が投入される容器が回転する種類の湿式ミルであり、たとえばボールミルおよびロッドミルが挙げられる。メディア撹拌型ミルは、容器に入れられた粉砕される物体が撹拌装置によって撹拌される種類の湿式ミルであり、たとえば、回転スクリュー型ミル、および回転円盤型ミルが挙げられる。
【０１４２】
粉砕条件は、前述の混合金属酸化物の性質；湿式粉砕の場合には使用される溶媒の粘度、濃度など；または粉砕装置の最適条件に適合するように適宜設定することができる。しかし、粉砕された触媒前駆体の平均粒径が通常で最大２０μｍ、より好ましくは最大５μｍとなるまで粉砕を実施すると好ましい。このような粉砕によって触媒性能が改善しうる。
【０１４３】
さらに、場合によっては、粉砕した触媒前駆体にさらに溶媒を加えて溶液またはスラリーにしてから、再び乾燥させることによって触媒活性をさらに向上させることができる。この溶液またはスラリーの濃度に関しては特に制限はなく、通常は、粉砕された触媒前駆体の出発物質化合物の全量が１０〜６０重量％となるように溶液またはスラリーが調整される。続いて、この溶液またはスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固、または減圧乾燥などの方法によって乾燥させる。さらに、湿式粉砕が実施される場合にも同様の乾燥を行うことができる。
【０１４４】
上記方法によって得られる酸化物を最終触媒として使用してもよいが、通常は２００℃〜８００℃の温度で０．１〜１０時間さらに熱処理することもできる。
【０１４５】
こうして得られた混合金属酸化物は、通常はそれ自体が固体触媒として使用されるが、好適な担体、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土、またはジルコニアとともに触媒に成形してもよい。さらに、反応器の規模およびシステムに依存して好適な形状および粒径に成形してもよい。あるいは、改質された触媒の金属成分は、従来のインシピエントウェットネス法によって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの材料上に担持させてもよい。典型的な一方法では、金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させて担体を濡らし、続いて結果として得られる濡れた材料を、たとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、続いて前述のように焼成する。別の方法では、典型的には３：１（金属溶液：担体）を超える体積比で金属溶液を担体と接触させ、その溶液を撹拌して、金属イオンを担体上にイオン交換させる。次に、担体を含有する金属を乾燥させ、前述のように焼成する。
【０１４６】
２種類以上の改質された触媒を含む触媒系が使用される場合、その触媒は、数種類の触媒を物理的に混合した形態であってよい。好ましくは触媒の濃度は、第１の触媒成分が反応器入口で濃縮されやすくなり、後の触媒は反応器出口まで延びる連続する帯域で濃縮されやすくなるように変動させることができる。最も好ましくは、触媒は層状床の形態であり（混合床触媒とも呼ばれる）、その第１の触媒成分は反応器入口に最も近い層を形成し、後の触媒は反応器出口まで続く複数の層を形成する。これらの層は互いに接しているか、または不活性材料の層または空隙によって互いに分離されてもよい。
【０１４７】
本発明は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの混合物（「アルカン／アルケン」）について、前述の促進された混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で気相接触酸化反応を行うことによって、不飽和カルボン酸を生成するステップを含む、不飽和カルボン酸の生成方法を提供する。
【０１４８】
このような不飽和カルボン酸の生成においては、水蒸気を含有する出発物質ガスを使用するのが好ましい。このような場合、反応系に供給される出発物質ガスとしては、水蒸気を含有するアルカン、または水蒸気を含有するアルカンとアルケンとの混合物と、酸素含有ガスとを含むガス混合物が通常使用される。しかし、水蒸気を含有するアルカン、または水蒸気を含有するアルカンとアルケンとの混合物と、酸素含有ガスとは、反応系に交互に供給することができる。使用される水蒸気は反応系中に水蒸気ガスとして存在することができ、その導入方法は特に限定されない。
【０１４９】
さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムを供給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は、好ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）であり、より好ましくは（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【０１５０】
水蒸気が、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物とともに出発物質ガスとして供給される場合、不飽和カルボン酸の選択性が明らかに改善され、単純に１段階で接触させることによって、不飽和カルボン酸を、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物から良好な収率で得ることができる。しかし、従来技術では、希釈ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムを出発物質の希釈の目的で使用する。空間速度、酸素分圧、および水蒸気分圧を調整するためのこのような希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムを水蒸気と併用することができる。
【０１５１】
出発物質アルカンとしては、Ｃ２〜８アルカン、特にプロパン、イソブタン、またはｎ−ブタンを使用することが好ましく、より好ましくは、プロパンまたはイソブタンであり、最も好ましくはプロパンである。本発明によると、このようなアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンまたはイソブタンが出発物質アルカンとして使用される場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。
【０１５２】
本発明では、アルカンとアルケンとの出発物質混合物としては、Ｃ２〜８アルカンとＣ２〜８アルケンとの混合物、特に、プロパンおよびプロペン、イソブタンおよびイソブテン、またはｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを使用することが好ましい。アルカンとアルケンとの出発物質混合物としては、プロパンおよびプロペン、またはイソブタンおよびイソブテンがより好ましい。プロパンとプロペンとの混合物が最も好ましい。本発明によると、このようなアルカンとアルケンとの混合物から、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンおよびプロペン、またはイソブタンおよびイソブテンがアルカンとアルケンとの出発物質混合物として使用される場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカンとアルケンとの混合物中、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量で存在する。
【０１５３】
別の方法として、アルカノール、たとえばイソブタノール（反応条件下で脱水してその対応するアルケン、すなわちイソブテンを生成する）も、本発明の方法の供給材料として使用することができるし、前述の供給物流れと併用することもできる。
【０１５４】
出発物質アルカンの純度は特に限定されず、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルカンは、種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンとの出発物質混合物の純度も特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテンと、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のアルカンとアルケンとの混合物であってよい。
【０１５５】
アルケン源は限定されない。それ自体購入することができるし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物にも含まれている。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカン源も限定されない。それ自体購入することができるし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物にも含まれている。さらに、供給源によらないアルカンと、供給源によらないアルケンとを希望通りに混合することができる。
【０１５６】
本発明の酸化反応の詳細な機構は明確には分かっていないが、この酸化反応は、前述の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガス中に存在する分子酸素によって進行する。分子酸素を供給ガス中に混入するために、このような分子酸素は純酸素ガスであってよい。しかし、純度は特に要求されないので、酸素含有ガス、たとえば空気を使用すると通常はより経済的となる。
【０１５７】
アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物のみを使用して、気相接触反応に分子酸素を実質的に含ませないことも可能である。このような場合、触媒の一部をときどき反応ゾーンから適宜抜き取り、次に酸化再生器に送って再生し、続いて反応ゾーンに戻して再利用する方法を採用することが好ましい。触媒の再生方法としては、酸化性ガス、たとえば酸素、空気、または一酸化窒素と触媒とを、再生器中において、通常３００℃〜６００℃の温度で接触させることを含む方法を挙げることができる。
【０１５８】
本発明のこの態様は、プロパンが出発物質アルカンとして使用され、空気が酸素源として使用される場合に関してさらに詳細に説明する。この反応系は、好ましくは固定床系とすることができる。反応系に供給されるべき空気の比率は、結果として得られるアクリル酸の選択性にとって重要であり、通常はプロパン１モル当たりで最大で２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、それによってアクリル酸に対する高い選択性を実現することができる。この反応は通常は大気圧下で実施することができるが、わずかに高圧またはわずかに減圧下で実施してもよい。他のアルカン、たとえばイソブタン、アルカンとアルケンとの混合物、たとえばプロパンおよびプロペンに関して、供給ガスの組成は、プロパンに関する条件に従って選択することができる。
【０１５９】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化する場合の典型的な反応条件を、本発明の実施において使用することができる。本発明の方法は、ワンパス方式（新しい供給材料のみが反応器に供給される）、または再利用方式（反応器流出物の少なくとも一部が反応器に戻される）で実施することができる。本発明の方法の一般的条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃で変動させることができるが、通常は２００℃〜５５０℃の範囲、より好ましくは２５０℃〜４８０℃の範囲、最も好ましくは３００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応中のガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１０，０００ｈｒ−１の範囲内であり、好ましくは３００〜６，０００ｈｒ−１の範囲内であり、より好ましくは３００〜２，０００ｈｒ−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は０．０１〜１０秒またはそれを超えることができるが、通常は０．１〜１０秒の範囲であり、好ましくは０．２〜６秒の範囲であり；反応ゾーン中の圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。ワンパス方式の方法では、酸素は酸素含有ガス、たとえば空気から供給されることが好ましい。ワンパス方式の方法は、酸素を加えて実施することもできる。再循環方式の方法では、酸素ガス自体が好ましい供給源であるので、反応ゾーン中の不活性ガスの蓄積が防止される。接触方法における炭化水素の供給は、操作方式（たとえばワンパス、バッチ、再循環など）に依存し、２重量％〜５０重量％の範囲である。別の態様によると、接触方法がバッチ方法である。別の方法によると、接触方法が連続的に実施される。接触方法は、限定するものではないが静的流体床、流動床、移動床、輸送層、上昇床および沸騰床などの移動床などの任意の従来の床を含む。定常状態条件または非定常状態条件において、任意の接触方法が実施される。
【０１６０】
当然ながら、本発明の酸化反応において、反応ゾーン内部、または特に反応器ゾーン出口が可燃性状態となるのを最小限にするため、または回避するために、供給ガス中の炭化水素および酸素の濃度が適切なレベルに維持されることが重要である。一般に、後燃えを最小限にし、そして特に再利用方式の操作において、再循環した流出気体流中の酸素量を最小限にするために、出口の酸素量を少なくすることが好ましい。さらに、低温（４５０℃未満）における反応操作は、後燃えはあまり問題とならず、所望の生成物へのより高い選択性を実現することができるため、非常に望ましい。本発明の触媒は、前述のより低い温度範囲においてより効率的に作用し、酢酸および酸化炭素の生成を顕著に減少させ、アクリル酸に対する選択性を増加させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムを使用することができる。
【０１６１】
プロパンの酸化反応、特にプロパンおよびプロペンの酸化反応が本発明の方法によって実施される場合、アクリル酸以外にも、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが副生成物として生成しうる。さらに、本発明の方法では、反応条件によって不飽和アルデヒドが生成する場合もある。たとえば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが生成することがあり、イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが生成することがある。このような場合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒を使用する気相接触酸化を再び実施することによって、または不飽和アルデヒド用の従来の酸化反応触媒を使用する気相接触酸化反応を実施することによって、このような不飽和アルデヒドを所望の不飽和カルボン酸に転化させることができる。
【０１６２】
ここで本発明の第３の態様のより具体的な詳細に戻ると、本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物の、アンモニアとの気相接触酸化反応を、前述の混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で行って、不飽和ニトリルを生成することを含む。
【０１６３】
このような不飽和ニトリルの生成において、出発物質のアルカンとしては、Ｃ２〜８アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンが使用されることが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンが使用されることが好ましい。
【０１６４】
同様に、出発物質のアルカンとアルケンとの混合物としては、Ｃ２〜８アルカンとＣ２〜８アルケンとの混合物、たとえばプロパンおよびプロペン、ブタンおよびブテン、イソブタンおよびイソブテン、ペンタンおよびペンテン、ヘキサンおよびヘキセン、ならびにヘプタンおよびヘプテンが使用されることが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンとの混合物、特にプロパンおよびプロペン、またはイソブタンおよびイソブテンが使用されることがより好ましい。好ましくは、アルカンとアルケンとの混合物中、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量で存在する。
【０１６５】
出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質のアルカンは、種々のアルカンの混合物であってよい。同様にアルカンとアルケンとの出発物質混合物の純度も特に制限されず、低級アルケンと、たとえばエテン、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のアルカンおよびアルケンの混合物であってよい。
【０１６６】
アルケン源は限定されない。それ自体購入することができるし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物中にあってもよい。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカン源も限定されない。それ自体購入することができるし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物中にあっても良い。さらに、供給源によらないアルカンと、供給源によらないアルケンとを希望通りに混合することができる。
【０１６７】
別の態様によると、短接触反応器が本発明の１以上の改質された触媒とともに使用される。短接触時間反応器は、反応物のガス流と接触する固定触媒床を使用する場合に好適な種類である。たとえば、シェル型およびチューブ型反応器を使用することができ、１本以上のチューブには触媒が充填され、そのため反応物ガス流をチューブの一端に通し、チューブの反対側の端から生成物流を抜き取ることができる。チューブはシェル内に配置されるので、チューブ周囲で熱伝達媒体を循環させてもよい。
【０１６８】
１種類の触媒または触媒系を使用する場合、アルカンと、分子酸素と、別の反応物質供給材料、限定するものではないがたとえば、アルケン、酸素、空気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、およびアルコールと、水蒸気と、希釈剤、たとえば窒素、アルゴンとを含むガス流のすべてを、ともにチューブの前端に供給してもよい。あるいは、アルカンおよび分子酸素を含有するガスはチューブの前端に供給し、別の反応物質、水蒸気、および希釈剤を、所定の下流位置（典型的には、チューブを通過するガス流中に存在する生成物アルケンがある最小濃度、たとえば３％、好ましくは５％、最も好ましくは７％となるように選択される）でチューブに供給することができる（ステージングとも呼ばれる）。
【０１６９】
２種類以上の触媒を含む、たとえば前述の第１の触媒成分および第２の触媒成分を含む触媒系が使用される場合も、アルカンと、酸素含有ガスと、別の反応供給材料、限定するものではないがたとえば、アルケン、酸素、空気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、およびアルコールと、水蒸気と、希釈剤、たとえば窒素、アルゴンとを含むガス流が、ともにチューブの前端に供給される。あるいは、そして好ましくは、アルカンおよび分子酸素含有ガスはチューブ前端に供給され、別の追加の反応供給材料、水蒸気、および希釈剤は所定の下流位置（典型的には、前述のようにチューブを通過するガス流中に存在する所望の生成物がある最小濃度となるように選択されるか、あるいは前述のように触媒の層状の床が使用される場合、２つの層状触媒床の中間）でチューブに供給される。
【０１７０】
本発明の実施において使用される、プロパンまたはイソブタンのアクリル酸またはメタクリル酸（それらのそれぞれのエステルを含む）への酸化のための典型的な反応条件としては以下のものが挙げられる：反応温度は、３００℃〜１０００℃を変動することができるが、通常は火炎温度の範囲（５００℃〜１０００℃）であり；触媒との平均接触時間（すなわち反応器滞留時間）は１００ミリ秒以下であり、たとえば８０ミリ秒以下、たとえば５０ミリ秒以下であり；反応ゾーン中の圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇの範囲であり、たとえば５０ｐｓｉｇ以下である。
【０１７１】
本発明は、不飽和カルボン酸を対応するアルカンから調製する方法であって、気体のアルカンをその対応する気体の不飽和カルボン酸に転化する際に累積的に効果的な１以上の改質された触媒を提供するステップを含み；
第２の触媒層は、第１の触媒層から下流に距離を開けて分離され、反応器が１００℃〜７００℃の温度で操作され、反応器滞留時間が１００ミリ秒以上である方法を提供する。別の態様として、短接触時間反応器が、１００℃〜７００℃の温度で操作され、反応器滞留時間が１００ミリ秒以下となる。
３００℃〜４００℃、第２の反応ゾーン滞留時間は１００ミリ秒以下；
【０１７２】
プロパンまたはイソブタンと分子酸素とを含むガス流を反応器に通すことが好ましい。さらに、供給材料は、追加の反応物、補助剤、たとえば水蒸気、または希釈剤、たとえば不活性ガス、たとえば、窒素、アルゴン、または二酸化炭素を含むことができる。
【０１７３】
別の態様では、アルカンのガス流はワンパスで反応器に通されるか、または、不飽和カルボン酸の全体の収率を増加させるために、任意の未反応のアルカンが反応器に入るアルカンのガス流に再循環され、任意の飽和カルボン酸が第２の触媒ゾーンに再循環される。
【０１７４】
本発明は、（ａ）短接触時間反応器中で本発明の触媒系を使用してアルカンを、アルケン、不飽和カルボン酸、およびより高級な類似不飽和カルボン酸から選択されるその対応する生成物に転化させるステップと、（ｂ）得られた１以上の生成物を第２の固定床酸化反応器の前端に加え、第１の反応器からの１以上の生成物を第２の反応器への供給材料として機能させるステップとを含む方法も提供する。たとえば、前述の触媒系を使用して短接触時間反応器中で、プロパンはプロピレンに転化される。次に、プロピレンは第２の酸化反応器に供給されて、アクリル酸に転化される。一態様によると、これは、任意の未反応アルカンを第１の反応器から第２の反応器に供給して、アルカンを再循環させることを含む。たとえば、任意の未反応プロパンは、第１のＳＣＴＲに再循環されるか、または供給材料として第２の酸化反応器に加えられる。第２の酸化反応器は、より長い滞留時間（秒）でアルケンを不飽和カルボン酸に転化するために使用される任意の従来の工業規模の酸化反応器を含む。あるいは、第２の酸化反応器はミリ秒の滞留時間で操作される第２のＳＣＴＲを含む。
【０１７５】
任意の分子酸素源をこの方法で使用することができ、たとえば、酸素、酸素に富むガス、または空気を使用することができる。特に、再循環が行われない場合には、空気が最も経済的な酸素源となりうる。
【０１７６】
本発明は、不飽和カルボン酸エステルの生成方法であって：
気体のアルカン、分子酸素、および気体のアルコールを短接触時間反応器に通すステップを含み、この反応器は、（ａ）気体のアルカンをその対応する気体の不飽和カルボン酸に転化する際に累積的に効果的な１以上の改質された触媒を含む第１の触媒層であって、第１の層の触媒は金属酸化物担体上に含浸されている第１の触媒層と、（ｂ）気体の不飽和カルボン酸をその対応する気体のエステルに転化する際に累積的に効果的である１以上の未改質または改質された触媒を含む第２の触媒層とを含む混合触媒床を含み；
第２の触媒層は、第１の触媒層から下流に距離を開けて分離され、反応器が、１００℃〜１０００℃の１以上の温度で操作される方法が提供される。別の態様では、改質された触媒は１以上のゾーンに分割され、第１の反応ゾーンは１００℃〜１０００℃の温度で操作され、第２の反応ゾーンは３００℃〜４００℃の温度で操作される。第２の触媒は、１以上の未改質または改質された超酸を含む。
【０１７７】
さらに別の態様によると、アルカンをそれらの対応するより高級な不飽和カルボン酸に接触転化し、続いて、特定のアルコールの存在下でそれらをそれらの対応するエステルに接触転化する方法を提供する。
【０１７８】
第２の触媒は、１以上の改質されたのまたは未改質の超酸を含む。超酸は、ギレスピー（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ）の定義によると、１００％硫酸よりも強い酸であり、すなわちハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の酸度Ｈ０＜−１２である。代表的な超酸としては、ゼオライトに担持されたＴｉＯ２／（ＳＯ４）２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−Ｄｙ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／ＴｉＯ２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−ＮｉＯ、ＳＯ４／ＺｒＯ２、ＳＯ４／ＺｒＯ２Ａｌ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／Ｆｅ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５、Ｐｔ／硫酸化酸化ジルコニウム、ＨＳＯ３Ｆ−ＳＯ２ＣｌＦ、ＳｂＦ５−ＨＳＯ３Ｆ−ＳＯ２ＣｌＦ、ＭＦ５／ＡｌＦ３（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ）、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３−ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｂＦ５−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、およびＳｂＦ５−ＴｉＯ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、固体の超酸が使用され、たとえば、硫酸化酸化物、担持されたルイス酸、および担持された液体超酸が使用される。ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、およびＳｎＯ２などのごく少数の酸化物のみが硫酸化によって超酸部位を形成する。これらの酸部位は、これらの元素の非晶質オキシ水酸化物をＨ２ＳＯ４または（ＮＨ４）２ＳＯ４で処理し、その生成物を５００℃〜６５０℃の温度で焼成することによって形成される。焼成中、酸化物は正方晶相に変化し、これが少数のサルフェート基によって被覆される。Ｈ２ＭｏＯ４またはＨ２ＷＯ４も酸化物の活性化に使用することができる。
【０１７９】
本発明の別の態様では、アルコールを不飽和アルデヒドと反応させて、アセタールを生成する。このような反応は、少量の無水酸、たとえば無水ＨＣｌの存在下で、アルデヒドを過剰の無水アルコールと接触させることによって行うことができる。好ましくは、アルデヒドおよびアルコールは、酸触媒を含有する床に通すことができ、たとえば強酸性イオン交換樹脂、たとえばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５の床に通すことができる。
【０１８０】
このように生成されたアセタールと分子酸素とを、アセタールをその対応するエステルに酸化するのに効果的な少なくとも１種類の触媒を含有する反応器に供給する。このような触媒の例としては、公知のアルミナまたはＶ酸化物上に担持されたＰｄおよびＢｉが挙げられる。
【０１８１】
本発明の改質された触媒は、係属中の米国仮出願（米国特許出願公開第０６／００００００号）に記載の接触方法に有効に使用される。この出願は、低級アルカンおよびアルケン、ならびにそれらの混合物を、不飽和カルボン酸および／または不飽和ニトリルに転化するための段階的な酸素配置を使用する多段階気相酸化反応における酸化生成物の全体収率の低下の問題に対処する方法を提供している。より詳細には、このような方法において、たとえば、さらなる酸素を加えて流出流れを次の段階に供給する前に段階間の部分的凝縮を行うことによって、各中間流出流れからの酸化生成物の少なくとも一部を除去すると、予期せぬことに、全体の累積的な酸化生成物の収率が、元の１段階システムまたは段階的酸素配置のみを備えるシステムのいずれよりも大きくなるということが発見されている。
【０１８２】
本発明は、多段階反応系を利用し、酸化生成物を１以上の中間流出流れから分離するステップと、第１の反応ゾーンに続く反応ゾーンに追加の酸素を供給するステップとを含む、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを、それらの対応するＣ２〜Ｃ８アルカン、またはＣ２〜Ｃ８アルカンとアルケンの混合物から生成するための改善された方法を提供する。
【０１８３】
本発明の改質された触媒を使用する方法は、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを、それらの対応するＣ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、およびそれらの混合物の気相酸化反応によって生成するためのものである。本発明の方法は、互いに直列に配置される少なくとも２つの反応ゾーンと、少なくとも２つの反応ゾーンのそれぞれの中に配置されて気相酸化反応を触媒することができる少なくとも１種類の触媒とを有する反応系を利用する。さらに、少なくとも１つの中間流出流れは、少なくとも２つの反応ゾーンの先行するゾーンを出て、少なくとも２つの反応ゾーンの引き続くゾーンに少なくとも部分的に供給される。本発明の方法は、少なくとも１つの中間流出流れを、少なくとも、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群より選択される酸化生成物を含む中間生成物流と、未反応Ｃ２〜Ｃ８アルカン、未反応Ｃ２〜Ｃ８アルケン、およびそれらの混合物からなる群より選択される出発物質を含む中間供給物流れとに分離するステップと；中間供給物流れを次の反応ゾーンに供給するステップと、酸素含有ガスを次の反応ゾーンに供給するステップとを含む。別の一態様では、２つ以上の反応ゾーンが１つの反応容器内に含まれてもよい。
【０１８４】
分離ステップは、酸化生成物の少なくとも一部が少なくとも１つの中間流出流れから凝縮するように、少なくとも１つの中間流出流れを冷却することによって実施することができる。このような冷却は、凝縮器によって実施することができる。あるいは、分離ステップは、吸収剤を使用して実施することもできる。
【０１８５】
本発明の特定の用途においては、Ｃ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物が、プロパン、プロペン、またはそれらの混合物を含むことができ、その酸化生成物がアクリル酸を含むことができる。
【０１８６】
本発明の方法は、アンモニア含有ガスを少なくとも２つの反応ゾーンのそれぞれに供給するステップも含む。アンモニア含有ガスが少なくとも２つの反応ゾーンのそれぞれに供給されるこの方法の特定の用途では、Ｃ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物がプロパン、プロペン、またはそれらの混合物を含むことができ、その酸化生成物がアクリロニトリルを含むことができる。
【０１８７】
本発明で使用すると好適な分離装置としては、気体の生成物流を組成に従って複数の流れに分離することが可能な、たとえば、気体の排出流れを主として所望の反応生成物を含有する第１の流れと、主として未反応の材料および副生成物を含有する第２の流れとに分離することが可能な、任意の好適な流体分離装置が挙げられる。たとえば、限定を意図するものではないが、分離装置は、分縮器１６、２０であってよく、たとえば、気体排出流れを十分冷却して凝縮させて、気体排出流れの最低沸点成分の少なくとも一部を分離することができる従来の熱交換器が、本発明の方法１０で使用すると好適となる。このような凝縮器中の冷却剤は、限定するものではないがたとえば、８５°Ｆ〜１０５°Ｆの間（２９℃〜４０℃）の温度を有する冷却塔水、または３２°Ｆ〜４０°Ｆの間（０℃〜５℃の間）の温度を有する冷却水であってよい。さらに、たとえば、分離装置は、ガス吸収剤またはガス吸着剤を含むことができる。
【０１８８】
以下に議論するものであり、当業者によって容易に決定可能である好適な出発物質は、第１の反応ゾーン１２中に供給される。第１の反応ゾーン１２中で、出発物質が触媒と接触し、互いに反応して、使用されるＣ２〜Ｃ５８アルカンおよびアルケンの個々の種類に従い所望の酸化生成物、ならびに種々の副生物および副生成物を生成する。
【０１８９】
本発明の方法１０の好適な出発物質は、所望の酸化生成物に依存し、典型的には、Ｃ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物、および酸素含有ガス、ならびに場合により、水蒸気、希釈ガス、およびアンモニアを含むが、これらに限定されるものではない。出発物質は、独立して同時に第１の反応ゾーン１２に加えることができ、これらを混合して１以上の混合された流れとして第１の反応ゾーン１２に供給することもできる。たとえば、後により詳細に説明するように、図１に示される初期供給物流れ２２は、酸素含有ガスと、Ｃ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物とを含む混合された流れであることができる。図１に点線で示されている任意選択の補足的な流れ２４、２４’、２４”、は、所望の特定の酸化生成物に依存して、たとえば水蒸気含有ガスまたはアンモニア含有ガスであってよい。任意選択の補足的な流れ２４、２４’、２４”は、追加のＣ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物をさらに含むことができる。
【０１９０】
本発明の酸化反応の詳細な機構は明確には分かっていないが、この酸化反応は、前述の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガス中に存在する分子酸素によって進行する。酸素含有ガスを出発物質に加えることによって、その分子酸素が反応系に供給される。本明細書で使用される場合、用語「酸素含有ガス」とは、０．０１％から最大１００％までの酸素を含む任意のガスを意味し、たとえば空気が挙げられる。したがって、酸素含有ガスは純酸素ガスであってもよいが、純度は特に要求されないので、酸素含有ガス、たとえば空気を使用すると通常はより経済的となる。
【０１９１】
出発物質、すなわち、Ｃ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物の純度は特に限定されない。したがって、工業グレードのこのようなアルカン、またはこのようなアルカンとアルケンとの混合物を、本発明の方法１０の出発物質として使用することができるが、競合する副反応を最小限にするという観点からより高純度であることが好都合となる。さらに、混合Ｃ２〜Ｃ８アルカン／アルケン供給材料が一般により容易に入手され、純Ｃ２〜Ｃ８アルカン供給材料に対して価格誘因（たとえばより低い分離コスト）を伴う場合がある。たとえば、低級アルケン、たとえばエテンと、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物として空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、Ｃ２〜Ｃ８アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のＣ２〜Ｃ８アルカンとアルケンとの混合物であってよい。出発物質に関するさらなる詳細は、本発明の個々の態様と関連して後述する。
【０１９２】
好適な希釈ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの混合物、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物の１種類以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。初期供給物流れ２２の出発物質の好適なモル比（Ｃ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は、たとえば、（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、限定するものではないがたとえば、（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）となる。
【０１９３】
不飽和カルボン酸が生成されることが望ましい場合、出発物質に水蒸気が含まれると好都合である。そのような場合、たとえば、酸素含有ガスと、および水蒸気含有Ｃ２〜Ｃ８アルカン、または水蒸気含有、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、または水蒸気を含有するそれらの混合物との混合物を含む気体流入流れを使用することができる。水蒸気は、それぞれ初期供給物流れおよび任意選択の水蒸気流として、Ｃ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物、および酸素含有ガスとは独立して第１の反応ゾーンに加えることができることに注意されたい。
【０１９４】
本発明の方法によると、１以上の酸化生成物の少なくとも一部が、分離装置、たとえば凝縮器を使用することなどによって第１の流出流れから分離されて、中間生成物流と中間供給物流れが生成される。中間生成物流は典型的には、第１の流出流れからの１以上の酸化生成物の少なくとも一部、ならびにその他の凝縮可能物、たとえば有機酸、アルデヒド、ケトン、および水を含有するが、これらに限定されるものではない。中間生成物流は、追加の加工装置（図示せず）に供給して、さらなる分離および精製工程を実施することができる。中間供給物流れは、少なくとも一部の、未反応酸素、未反応Ｃ２〜Ｃ８アルカンまたはアルケン、あるいはそれらの混合物、ならびに場合により反応副生成物、たとえば酢酸および二酸化炭素、ならびに場合により、未反応の水および未反応アンモニアを含有するが、これらに限定されるものではなく、使用される出発物質に依存する。
【０１９５】
上記方法によって生成される所望の酸化生成物の累積的な収率は、第１の流出流れからの１以上の酸化生成物の少なくとも一部の分離と、追加の酸素含有ガスの第２の反応ゾーンへの供給との両方を含まない方法によって生成される所望の酸化生成物の累積的な収率よりも高くなる。さらに、上記方法によって生成される１以上の酸化生成物の累積的な収率は、追加の酸素含有ガスの第２の反応ゾーンへの供給のみを含み、第１の流出流れからの１以上の酸化生成物の少なくとも一部の分離は含まない方法によって生成される１以上の酸化生成物の累積的な収率よりも高くなる。この方法は、より高濃度のＣ２〜Ｃ８アルカン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、またはそれらの混合物を含有する出発物質の使用が可能である。引き続く反応のそれぞれにおいて、酸素のより多くの部分が、Ｃ２〜Ｃ８アルカンおよびアルケンの反応および転化になお利用可能であるとも考えられている。
【０１９６】
出発物質アルケンの純度は限定されず、低級アルケン、たとえばエテンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルケンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルケンは、種々のアルケンの混合物であってよい。同様に、アルカンとアルケンとの出発物質混合物の純度も特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテンと、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のアルカンとアルケンとの混合物であってよい。
【０１９７】
アルケン源は限定されない。それ自体購入することができるし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物中にあっても良い。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカン源も限定されない。それ自体購入することができるし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物中にあっても良い。さらに、供給源によらないアルカンと、供給源によらないアルケンとを希望通りに混合することができる。
【０１９８】
本発明のこの態様の酸化反応の詳細な機構は明確には分かっていない。分子酸素を出発物質中に加えることが望ましい場合、酸素含有ガスは純酸素ガスであってもよい。しかし、高純度は要求されないので、空気を酸素含有ガスとして使用すると通常は経済的である。
【０１９９】
以下の説明的実施例は、本発明の有用性をさらに示すために提供されており、限定するものとは決して解釈されない。さらに、提供するこれらの実施例は、本発明の請求の範囲を広く可能にする代表例である。以下の実施例においては、「プロパンの転化率」「供給材料の転化率」と同義であり、本明細書で前述した式によって計算した。さらに、「ＡＡ収率」はアクリル酸収率を意味し、これは「生成物の収率」と同義であり、本明細書で前述した式によって計算した。
【０２００】
他に明記しない限り、以下の実施例で挙げられるすべてのパーセント値は、供給材料または生成物ガス流の全体積に対する体積を基準としている。
【０２０１】
以下の実施例は、説明のみを目的としており、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。本出願の目的では、「転化率％」は（消費したアルカン（またはアルカン／アルケン）のモル数／供給したアルカン（またはアルカン／アルケン）のモル数）×１００に等しく；および「収率％」は（生成した所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドのモル数／供給したアルカン（またはアルカン／アルケン）のモル数）×（生成した所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドの炭素数／供給したアルカン（アルカン／アルケン）の炭素数）×１００に等しい。
【実施例１】
【０２０２】
触媒試料を次のように調製した。Ｔｅ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｏのハニカム基材上への逐次物理蒸着（ＰＶＤ）を、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施した。これらの金属源は、個々の金属粉末を異なるるつぼの中で溶融させることによって得た。このＰＶＤシステムは、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｖ、およびＭｏをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えた（同時に４つの金属源を有することの独特の利点は、金属源を変えるために真空系を開放せずに逐次蒸着を実施できることである）。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視した。以下の２つの順序で、２つのＰＶＤ試料を逐次蒸着した：
試料１−Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｎｂ（１０ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）
試料２−Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｎｂ（１０ｎｍ）／Ｖ（ｌ９ｎｍ）／Ｍｏ（７２ｎｍ）
【０２０３】
これら２つのＰＶＤ試料をそれぞれ石英管中で焼成した。各石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、続いて加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃まで加熱し、その状態で１時間維持し；続いて１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持した。
【０２０４】
焼成したＰＶＤ試料のそれぞれを、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価し、その結果を表１に示した。結果は９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫して再現された。
【０２０５】
【表２】
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【実施例２】
【０２０６】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＴｉのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＴｉをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）
【０２０７】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２０８】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例３】
【０２０９】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＴａのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＴａをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｔａ（１０ｎｍ）
【０２１０】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２１１】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例４】
【０２１２】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＷのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＷをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｗ（１０ｎｍ）
【０２１３】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２１４】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例５】
【０２１５】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＭｎのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＭｎをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｍｎ（１０ｎｍ）
【０２１６】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２１７】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例６】
【０２１８】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＲｕのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＲｕをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｒｕ（１０ｎｍ）
【０２１９】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２２０】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例７】
【０２２１】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＣｏのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＣｏをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｃｏ（１０ｎｍ）
【０２２２】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２２３】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例８】
【０２２４】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＰｄのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＰｄをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｐｄ（１０ｎｍ）
【０２２５】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２２６】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例９】
【０２２７】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＩｎのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＩｎをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｉｎ（１０ｎｍ）
【０２２８】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２２９】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例１０】
【０２３０】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＳｂのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＳｂをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ｓｂ（１０ｎｍ）
【０２３１】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２３２】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【実施例１１】
【０２３３】
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＡｌのハニカム担体上の逐次ＰＶＤを、５×１０−７Ｔｏｒｒのベース圧力のＰＶＤシステムで実施する。金属源は、個々の金属粉末を別々のるつぼ中で溶融させることで得られる。このＰＶＤシステムは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＡｌをそれぞれ含む４個のるつぼを収容する４個のポケットを備えている。蒸着中、個々の金属源を電子ビームで加熱し、その堆積速度（典型的には数ナノメートル／分）はハニカム基材の近傍に配置された水晶天秤を使用して監視する。このＰＶＤ試料は以下の順序を使用して逐次蒸着する：
Ｍｏ（７２ｎｍ）／Ｖ（１９ｎｍ）／Ｔｅ（３６ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）
【０２３４】
このＰＶＤ試料を石英管中で焼成する。この石英管を周囲温度のオーブンに入れ、管内に１００ｃｃ／分の空気流を流し、加熱炉を１０℃／分で周囲温度から２７５℃に加熱して、その状態で１時間維持し；１００ｃｃ／分のアルゴン気流を管に流し、オーブンを２℃／分で２７５℃から６００℃まで加熱し、その状態で２時間維持する。
【０２３５】
焼成したＰＶＤ試料を、接触時間５０ミリ秒で、７％のプロパンと２２％の水蒸気と残部の空気との供給材料を使用して、固定床反応器中で評価する。９８〜１０２％の範囲内の物質収支で一貫した結果が再現可能であり、実施例１／試料１の結果と実質的に同等となる。
【０２３６】
以上の特定の態様と関連させて本発明を説明してきたが、明らかなように、以上の説明を考慮すれば、多くの代案、修正、および変形が当業者に明らかとなることは明白である。したがって、このようなすべての代案、修正、および変形が、添付の請求項の意図および広い範囲の内にあると受け入れられることを意図している。
【外国語明細書】
2005305438000001.pdf
2005305438000002.pdf
2005305438000003.pdf