(57)【要約】【課題】  耐層間剥離性が改善され、耐湿性，耐スクラッチ性に優れたウレタン塗装金属板を得る。【解決手段】  熱可塑性樹脂粒子３を配合したウレタン塗料で成膜された下層塗膜４にウレタン樹脂をベースとする上層塗膜６が基材・金属板１上に積層されており、下層塗膜４に分散している熱可塑性樹脂粒子３の一部が上層塗膜内にクサビ状に入り込んだ突起３p突起を形成しているウレタン塗装金属板である。下層塗膜形成用には、ウレタン塗料に平均粒径５〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子３を配合した塗料組成物が使用される。塗料組成物を金属板１に塗布し、最高到達板温２００〜２６０℃の焼付けで下層塗膜４形成した後、ウレタン塗料を再度塗布焼成することによりクサビ状突起３pが入り込んだ上層塗膜６が形成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂粒子を配合したウレタン塗料で成膜された下層塗膜にウレタン樹脂をベースとする上層塗膜が積層されており、下層塗膜に分散している熱可塑性樹脂粒子の一部が上層塗膜内にクサビ状に入り込んだ突起を形成していることを特徴とするウレタン塗装金属板。
【請求項２】
上層塗膜の焼成温度より溶融温度が低い熱可塑性樹脂粒子が下層塗膜に分散している請求項１記載のウレタン塗装金属板。
【請求項３】
下層塗膜が下塗り塗膜を介して基材・金属板上に設けられた中塗り塗膜である請求項１記載のウレタン塗装金属板。
【請求項４】
ポリエステル樹脂，イソシアネート硬化剤からなるウレタン塗料に平均粒径５〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子を配合した塗料組成物を基材・金属板に塗布し、最高到達板温２００〜２６０℃の焼付けにより下層塗膜を形成した後、ポリエステル樹脂，イソシアネート硬化剤からなるウレタン塗料を塗布し、最高到達板温２００〜２６０℃の焼付けにより上層塗膜を形成することを特徴とするウレタン塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の層間密着性に優れ、外装材，内装材，表装材等に使用される塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
外装材，内装材，表装材等には、種々の模様や柄を付与しやすい塩化ビニル塗膜を設けた金属板が使用されている。しかし、ダイオキシン問題を始めとして環境に悪影響を与えることから塩化ビニルの使用が敬遠される傾向にあり、塗装金属板においても塩化ビニルに替わる塗膜としてウレタン樹脂塗膜が使用され始めている。ウレタン樹脂塗膜は、ポリオールとイソシアネート（硬化剤）との重付加反応によってウレタン結合(-ＮＨＣＯＯ-)を生成し、架橋硬化によって製膜された塗膜である。ウレタン塗料を用いた塗膜では、厚膜化可能なウレタン塗料を下塗り，上塗りして厚膜化することにより塩ビ鋼板と同等な加工性，耐久性を得ている。
【０００３】
二層構成のウレタン樹脂塗膜は、加工性を確保するため下層塗膜を軟質とし、耐候性向上を狙って上層塗膜を硬質塗膜にしている。下層塗膜，上層塗膜で塗膜硬度が異なることから、塗膜表面から剪断歪みが加わると、下層塗膜／上層塗膜の界面に歪みが集中しやすい。そのため、下層塗膜／上層塗膜の層間密着性が不足すると塗装金属板のハンドリングや成形加工時に異物等との接触によって上層塗膜が剥離する虞がある。
ところで、本発明者等は、熱可塑性樹脂粒子を配合したウレタン塗料を用いて塗膜を形成するとき、エンボス加工で塩化ビニル塗装金属板に付けられた皮しぼ調に類似する凹凸模様が発現することを見出し、意匠性が改善された塗装金属板として紹介している（特許文献１）。凹凸模様の発現は、ウレタン樹脂塗膜の焼成時に熱可塑性樹脂粒子がウレタン塗料の表面張力で拘束された状態で再溶融することに起因するものと考えられている。
【特許文献１】特開2002-003780号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、熱可塑性樹脂粒子を配合したウレタン塗料から塗膜が形成される過程を詳細に調査・検討した。その結果、塗膜焼成時における熱可塑性樹脂粒子の再溶融は、塗膜表面の模様付けに限らず、更に上層塗膜を積層したときに下層塗膜／上層塗膜の層間密着性を向上させることにも有効であることを見出した。
本発明は、熱可塑性樹脂粒子の再溶融に関する知見をベースに完成されたものであり、再溶融した熱可塑性樹脂粒子の一部をクサビ状にして上層塗膜に入り込ませることにより下層塗膜／上層塗膜の層間密着性，耐湿性，耐スクラッチ性が改善された塗装金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の塗装金属板は、熱可塑性樹脂粒子を配合したウレタン塗料で成膜された下層塗膜にウレタン樹脂をベースとする上層塗膜が基材・金属板上に積層されており、下層塗膜に分散している熱可塑性樹脂粒子の一部が上層塗膜内にクサビ状に入り込んだ突起を形成していることを特徴とする。
熱可塑性樹脂粒子は、上層塗膜の焼成温度より溶融温度を低く調整した樹脂粒子が好ましい。下層塗膜は、塗装前処理を施した基材・金属板に直接設けても良いが、基材・金属板に対する塗膜密着性を確保する上では密着性に優れたエポキシ塗膜，エポキシ変性ポリエステル塗膜，ポリエステル塗膜等の下塗り塗膜を介して設けられる。
下層塗膜形成用には、ポリエステル樹脂，イソシアネート硬化剤からなるウレタン塗料に平均粒径５〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子を配合した塗料組成物が使用される。塗料組成物を基材・金属板に塗布し、最高到達板温２００〜２６０℃の焼付けにより、下層塗膜が形成される。次いで、ポリエステル樹脂，イソシアネート硬化剤からなるウレタン塗料を塗布し、最高到達板温２００〜２６０℃の焼付けにより上層塗膜が形成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ウレタン塗料と熱可塑性樹脂粒子との組合せにより発現する現象を利用して下層塗膜／上層塗膜の化学的親和性に加えて下層塗膜，上層塗膜を物理的に噛み合わせることにより層間密着性を改善し、耐湿性，耐スクラッチ性に優れたウレタン塗装金属板を得ている。
熱可塑性樹脂粒子の配合によって下層塗膜／上層塗膜の層間密着性が向上することは、次のように推察され、後述の実施例でも確認される。
【０００７】
熱可塑性樹脂粒子を配合したウレタン塗料を金属板１に塗布すると、熱可塑性樹脂粒子３が分散したウエットな塗膜２が形成される（図１a）。熱可塑性樹脂粒子３は、ウレタン塗料とほぼ同じ比重をもつことから塗膜２の内部に取り込まれ、熱可塑性樹脂粒子３のある部分が凸部２pになった表面が形成される。
ウエットな塗膜２を焼付け乾燥してドライな塗膜４にする加熱時に熱可塑性樹脂粒子３は軟化又は溶融して流動化するが、周囲をウレタン塗料の表面張力で拘束されているため、熱可塑性樹脂粒子３が扁平化される（図１b）。熱可塑性樹脂粒子３の扁平化によりウエットな塗膜２の表面が引き込まれ、凹部４dが形成される。扁平化した熱可塑性樹脂粒子３の上にあるウレタン塗膜も薄膜化し、熱可塑性樹脂粒子３が塗膜４の表面近傍に位置する。
【０００８】
次いで、塗膜４上に上層塗膜形成用のウレタン塗料を塗布し、ウエットな上層塗膜５を重ねるが、熱可塑性樹脂粒子１３の上にある薄膜化した塗膜がウレタン塗料に含まれている溶剤によって膨潤する（図１c）。この状態でウエットな上層塗膜５を焼成すると、熱可塑性樹脂粒子３が再溶融すると共に、下層塗膜４が熱収縮する。下層塗膜４に発生した収縮力Ｆは、溶融軟化状態にある熱可塑性樹脂粒子３を上方に押し上げる力として働く。その結果、硬化途中の上層塗膜６に熱可塑性樹脂粒子３の一部がクサビ状突起３pとなって押し込められる（図１d）。
クサビ状突起３pで下層塗膜４，上層塗膜６が機械的に噛み合うため、下層塗膜４に対する上層塗膜６の密着性（耐層間剥離性）が改善される。下層塗膜４，上層塗膜６の界面に分布しているクサビ状突起３pで上層塗膜６がピン止めされ、上層塗膜６に加わる応力が分散されることも、耐層間剥離性，耐湿性，耐スクラッチ性を向上させる原因と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
使用可能な塗装原板は材質に特段の制約が加わるものではないが、めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板等がある。めっき鋼板には、Ｚｎめっき鋼板，Ａｌめっき鋼板，Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板，Ｃｕめっき鋼板等が挙げられる。塗装に先立ち、脱脂，洗浄，置換処理，化成処理等の塗装前処理が適宜施される。
塗装前処理した塗装原板にウレタン塗料を塗布して下層塗膜を直接形成しても良いが、塗膜密着性を改善するため下塗り塗膜を介在させることが好ましい。下塗り塗膜を設ける場合、ストロンチウムクロメート等の防錆顔料を配合したエポキシ系，エポキシ変性ポリエステル系，ポリエステル系等の樹脂塗料を下塗りに用い、下塗り塗料を塗布した後で最高到達板温２１５℃程度で焼付けることにより乾燥膜厚５μｍ程度の下塗り塗膜を形成する。
【００１０】
下層塗膜，上層塗膜形成用のウレタン塗料は、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）にイソシアネート硬化剤を配合することにより調製される。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１５００〜３５０００（好ましくは３０００〜２００００），ガラス転移温度Ｔg：０〜８０℃の樹脂が使用される。イソシアネート硬化剤としては、ＴＤＩ（トリレジンイソシアネート），ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート），ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート），ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート），ＸＤＩ（キシリレジンジイソシアネート）等の１種又は２種以上が使用され、メチルケトンオキシム，ε−カプロラクタム，アセト酢酸エチル，フェノール等のブロック剤が併用される。一液型ウレタン塗料では、水との反応性に富むイソシアネート基をブロック剤で不活性化することが必要である。
【００１１】
下層塗膜形成用のウレタン塗料には、熱可塑性樹脂粒子が好ましくは１〜１０質量％の割合で配合される。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、下層塗膜の膜厚に応じて５〜１００μｍの範囲で適宜選定される。膜厚１０μｍ程度の比較的薄膜の塗膜を形成する場合には平均粒径５〜３０μｍ程度の比較的小径の熱可塑性樹脂粒子が好ましく、膜厚５０μｍ程度の比較的厚膜の塗膜を形成する場合には平均粒径７０〜８０μｍ程度の比較的大径の熱可塑性樹脂粒子が好ましい。何れの場合にも、クサビ状突起の形成可能な扁平状熱可塑性樹脂粒子を下層塗膜の表面近傍に分布させるため、下層塗膜の膜厚を１５〜４０μｍ，熱可塑性樹脂粒子の平均粒径を４０〜６０μｍ，熱可塑性樹脂粒子の配合量を２〜１０質量％の範囲で定めることが好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂粒子には、ポリアミド樹脂，アクリル樹脂，フッ素樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂等が使用可能である。たとえば、ポリアミド樹脂を使用する場合、ナイロン１２を基本組成とし、平均粒径５〜１００μｍ（好ましくは４０〜６０μｍ）の平均粒径を有する透明粒子又は着色樹脂が好適である。熱可塑性樹脂粒子は、ウレタン塗料の焼付け乾燥時の加熱で溶融するように１６０〜１８０℃の範囲に溶融温度が調整された樹脂が好ましい。
下層塗膜形成用のウレタン塗料は、金属板の表面に塗布した後、最高到達板温２００〜２６０℃（好ましくは、２３０〜２５０℃）で焼き付けられる。加熱によって、イソシアネートのブロック剤が解離してイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応が進行し、下層塗膜が形成される。また、当該温度域の加熱により、熱可塑性樹脂粒子が適度に溶融して扁平化する。過度に高い焼付け温度では塗膜が黄変する嫌いがあるが、ブロックイソシアネート（硬化剤）の選定により熱可塑性粒子の溶融温度以上の温度で下層塗膜を硬化させることが好ましい。
【００１３】
下層塗膜を形成した後、上層塗膜形成用のウレタン塗料を塗布焼成することにより上層塗膜が下層塗膜に積層される。ウレタン塗料は、多価アルコールと多価塩基酸からなるポリエステルポリオールに、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等の硬化剤やε-カプロラクタム等のブロック剤を配合することにより調製される。必要に応じて着色顔料，メタリック顔料等を配合することにより、ニーズに合った色調を上層塗膜に付与できる。
【００１４】
上層塗膜形成用のウレタン塗料は、ロールコート法，カーテンコート法等で塗布し、最高到達板温２００〜２６０℃で焼付けられる。上層塗膜の焼付けも、下層塗膜と同様にイソシアネートのブロック剤を解離させてイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応によって上層塗膜を形成するため最高到達板温２００〜２６０℃（好ましくは、２３０〜２５０℃）で実施される。上層塗膜の焼付け時、下層塗膜が熱収縮して硬化反応が更に進行すると共に残留溶剤が揮発する。
【００１５】
上層塗膜の焼成時、下層塗膜の表層近傍にある熱可塑性樹脂粒子が再溶融し、収縮力Ｆが作用するため粒子表面にある薄膜を破って硬化途中の上層塗膜中に流入し、熱可塑性樹脂粒子の一部がクサビ状突起となって硬化後の上層塗膜に噛み込まれる。下層塗膜／上層塗膜の界面に分布するクサビ状突起の個数が多いほど、下層塗膜に対する上層塗膜の層間密着性が向上する。
クサビ状突起の突出個数は、下層塗膜の樹脂種，熱可塑性樹脂粒子の樹脂種，粒径等にもよるが、ポリエステル樹脂に市販のナイロン粒子を配合した系では、配合比（質量％）にほぼ等しい個数（個／ｍｍ）のクサビ状突起が下層塗膜／上層塗膜の界面に観察される。層間密着性に及ぼすクサビ状突起の影響は２個／ｍｍ（単位面積に換算すると、４／ｍｍ2）以上で顕著となり、クサビ状突起の分布個数は下層塗膜形成用ウレタン塗料に対する熱可塑性樹脂粒子の配合量で調整される。
【実施例】
【００１６】
数平均分子量５０００〜６０００のポリエステル樹脂にＨＤＩ（硬化剤），ε-カプロラクタム（ブロック剤）を配合することによりウレタン塗料（重量加熱残分５０％）を調整した。再沈殿法で製造された平均粒子径４０〜６０μｍのポリアミド粒子（ナイロン12粒子：ダイセル・ヒュルス株式会社製，溶融温度：１７０℃）を熱可塑性樹脂粒子に使用し、種々の配合割合でウレタン塗料に添加することにより下層塗膜形成用の塗料組成物を用意した。
【００１７】
塗装原板には、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板を使用した。塗装原板を脱脂・化成処理した後、エポキシ樹脂系塗料を塗布焼成することにより乾燥膜厚５μｍの下塗り塗膜を形成した。下塗り塗膜にポリアミド粒子配合ウレタン塗料を塗布し、最高到達板温２４０℃の焼付けにより膜厚２０μｍの下層塗膜を形成した後、ポリアミド粒子無添加のウレタン塗料を塗布し最高到達板温が同じ２４０℃での焼付けにより膜厚２０μｍの上層塗膜を形成した。
【００１８】
作製された塗装鋼板の表層断面を観察したところ、下層塗膜内の熱可塑性樹脂粒子から上層塗膜内に伸びたクサビ状突起が観察され、クサビ状突起の個数は下層塗膜形成用のウレタン塗料組成物に配合した熱可塑性樹脂粒子が多くなるほど多数のクサビ状突起が観察断面に検出された。クサビ状突起の形成状況は、顕微鏡観察視野で下層塗膜から上層塗膜に伸びたクサビ状突起の個数をカウントし、下層塗膜／上層塗膜の界面に沿った長さ１ｃｍ当りに換算した数値で定量化した。
【００１９】
得られた塗装鋼板から試験片を切り出し、湿潤試験，コインスクラッチ試験に供した。
湿潤試験では、７０℃，９８％RHの高温湿潤雰囲気に１０００時間放置した後、塗膜表面の目視観察により塗膜フクレの有無を調査した。著しい塗膜フクレが発生した試験片を×，塗膜フクレがある程度進行した試験片を△，ほとんど塗膜フクレが検出されなかった試験片を○として耐湿性を評価した。
コインスクラッチ試験では、試験片表面に１０円硬貨を荷重：１ｋｇで押し付け、引掻き速度１０ｍｍ／秒で試験片表面を引っ掻いた後、目視観察で塗膜の剥離状況を調査した。著しい塗膜剥離が生じている試験片を×，塗膜剥離が検出された試験片を△，ほとんど塗膜剥離が生じていない試験片を○として耐スクラッチ性を評価した。
【００２０】
表１の調査結果にみられるように、熱可塑性樹脂粒子を分散させた下層ウレタン塗膜に上層ウレタン塗膜を積層させると、耐湿性，耐スクラッチ性の何れも優れた特性を示した。なかでも、熱可塑性樹脂粒子を２質量％以上の割合で下層塗膜形成用のウレタン塗料に配合するとき、下層塗膜から上層塗膜に伸びるクサビ状突起が多くなり、顕著な特性改善効果が得られた。他方、熱可塑性樹脂粒子無添加のウレタン塗料で下層塗膜を形成した比較例では、湿潤試験で著しい塗膜フクレが観察され、耐スクラッチ性にも劣っていた。
【００２１】
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【００２２】
以上の例では、ポリアミド粒子を下層塗膜に分散させているが、ポリアミド粒子に限らず適正な溶融温度をもつ熱可塑性樹脂粒子を使用する限り、上層塗膜の焼成時に熱可塑性樹脂粒子が再溶融し、下層塗膜から上層塗膜に伸びるクサビ状突起が形成されていた。クサビ状突起が上層塗膜に伸びていることから、耐層間剥離性，耐湿性，耐スクラッチ性が改善されることはポリアミド粒子を分散させた場合と同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上に説明したように、熱可塑性樹脂粒子を分散させた下層塗膜上にウレタン塗料を塗布し焼成することにより、下層塗膜内の熱可塑性樹脂粒子からクサビ状突起が伸びた上層塗膜が形成される。クサビ状突起によって下層塗膜と上層塗膜が機械的に噛み合うため、化学的親和性に起因する下層塗膜，上層塗膜の相互結合に加えて物理的な結合も期待でき、層間剥離が生じがたいウレタン樹脂塗膜となる。このようにして得られるウレタン塗装金属板は、耐層間剥離性，耐湿性，耐スクラッチ性に優れ、柄や模様も容易に付与できることから、従来の塩化ビニル塗装鋼板に替わる外装材，内装材，表装材等として広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】下層塗膜に分散させた熱可塑性樹脂粒子から上層塗膜に進入するクサビ状突起が形成される過程を説明する概念図
【符号の説明】
【００２５】
１：金属板（塗装原板）    ２：ウエットな下層塗膜    ２p：下層塗膜に生じる凸部    ３：熱可塑性樹脂粒子    ３p：クサビ状突起    ４：ドライな下層塗膜    ４d：下層塗膜に生じる凹部    ５：ウエットな上層塗膜    ６：硬化途中の上層塗膜
【図１】
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