(57)【要約】  【課題】  １台の抽出炉でＯ（酸素）、Ｎ（窒素）およびＳ（硫黄）の濃度、または、Ｏ（酸素）、Ｈ（水素）およびＳ（硫黄）の濃度を得ることができる試料中の元素分析装置を提供すること。  【解決手段】  抽出炉１内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ１２内の試料１３を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料１３中の酸素、窒素および硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計３を用いて硫黄を定量分析している。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴とする試料中の元素分析装置。
【請求項２】
抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、窒素および硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴とする試料中の元素分析装置。
【請求項３】
試料中の酸素および硫黄を赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析するとともに、試料中の窒素を熱伝導度分析計を用いて定量分析するよう構成されている請求項１または請求項２に記載の元素分析装置。
【請求項４】
抽出炉の後段に接続されるガスラインにダストフィルタを設けるとともに、このダストフィルタの後段を第１のガス分析ラインと第２のガス分析ラインに分岐し、前記第１のガス分析ラインに、抽出ガスに含まれる二硫化炭素を検出するための前記非分散型赤外線ガス分析計と、抽出ガスに含まれる一酸化炭素ガスを検出するための非分散型赤外線ガス分析計を直列に設け、前記第２のガス分析ラインに、一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに酸化する酸化触媒、前記二酸化炭素ガスを除去する除去器、脱水器および窒素ガスを検出するための熱伝導度分析計を設けてある請求項１〜請求項３のいずれかに記載の試料中の元素分析装置。
【請求項５】
抽出炉の後段に接続されるガスラインにダストフィルタを設けるとともに、このダストフィルタの後段のガス分析ラインに、抽出ガスに含まれる二硫化炭素を検出するための前記非分散型赤外線ガス分析計、抽出ガスに含まれる一酸化炭素ガスを検出するための非分散型赤外線ガス分析計、一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに酸化する酸化触媒、前記二酸化炭素ガスを除去する除去器、脱水器および窒素ガスを検出するための熱伝導度分析計を直列に設けてある請求項１〜請求項３のいずれかに記載の試料中の元素分析装置。
【請求項６】
抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、水素および硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴とする試料中の元素分析装置。
【請求項７】
試料中の酸素および硫黄を赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析するとともに、試料中の水素を熱伝導度分析計を用いて定量分析するよう構成されている請求項１または請求項６に記載の元素分析装置。
【請求項８】
抽出炉の後段に接続されるガスラインにダストフィルタを設けるとともに、このダストフィルタの後段を第１のガス分析ラインと第２のガス分析ラインに分岐し、前記第１のガス分析ラインに、抽出ガスに含まれる二硫化炭素を検出するための前記非分散型赤外線ガス分析計と、抽出ガスに含まれる一酸化炭素ガスを検出するための非分散型赤外線ガス分析計を直列に設け、前記第２のガス分析ラインに、一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに酸化する常温酸化器、前記二酸化炭素ガスを除去する除去器、脱水器および水素ガスを検出するための熱伝導度分析計を設けてある請求項１、請求項６、請求項７のいずれかに記載の試料中の元素分析装置。
【請求項９】
抽出炉の後段に接続されるガスラインにダストフィルタを設けるとともに、このダストフィルタの後段のガス分析ラインに、抽出ガスに含まれる二硫化炭素を検出するための前記非分散型赤外線ガス分析計、抽出ガスに含まれる一酸化炭素ガスを検出するための非分散型赤外線ガス分析計、一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに酸化する常温酸化器、前記二酸化炭素ガスを除去する除去器、脱水器および水素ガスを検出するための熱伝導度分析計を直列に設けてある請求項１、請求項６、請求項７のいずれかに記載の試料中の元素分析装置。
【請求項１０】
抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、窒素、水素および硫黄を同時に定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴とする試料中の元素分析装置。
【請求項１１】
抽出ガスに含まれる、１５００〜１５６０ｃｍ-1に赤外線吸収帯域を有する二硫化炭素を硫黄分析用の非分散型赤外線ガス分析計によって測定するよう構成されている請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の試料中の元素分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体の試料中の元素分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、抽出炉内に設置される炭素るつぼ（黒鉛るつぼ）の中に固体試料もしくは固体試料および融剤（金属）を入れ、不活性ガス雰囲気下で黒鉛るつぼに大電流を流し、黒鉛るつぼを高温（例えば２９００℃）に加熱して試料を融解し、そのとき抽出されるガスをガス分析部において分析し、不活性ガスとしてヘリウムガス（Ｈｅガス）を用いたときには、試料中の酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の元素濃度を得るようにし、また、不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒガス）を用いたときには、試料中の酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の元素濃度を得るようにした元素分析装置として、下記特許文献１に示すものを提案している。
【０００３】
前記元素分析装置は図９に示すように構成されている。すなわち、抽出炉５３の後段に接続されるガスラインＧＬに、抽出炉５３内において発生した抽出ガス（サンプルガス）中に含まれるダストを除去するダストフィルタ５４を設けるとともに、ガスラインＧＬにおけるダストフィルタ５４の後段は、第１のガス分析ラインＧＬ1 と第２のガス分析ラインＧＬ2 に分岐されている。第１のガス分析ラインＧＬ1 には、抽出ガスに含まれるＣＯガスを検出するための非分散型赤外線ガス分析計（Ｎｏｎ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：以下ＮＤＩＲという）５５、ＣＯガスをＣＯ2 ガスに酸化する酸化触媒５６、ＣＯ2 ガスを除去する除去器５７、脱水器５８および窒素ガスを検出するための熱伝導度分析計（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：以下ＴＣＤという）５９が上流側からこの順で直列に設けられている。また、第２のガス分析ラインＧＬ2 には、ＣＯガスをＣＯ2 ガスに酸化する常温酸化器６０、ＣＯ2 ガスを除去する除去器６１、脱水器６２およびＨ2 ガスを検出するためのＴＣＤ６３が上流側からこの順で直列に設けられている。
【０００４】
なお、図９において、５３ａおよび５３ｂはそれぞれ抽出炉５３の内部空間に設けられた上部電極および下部電極で、下部電極５３ｂは、上部電極５３ａに対して上下動し、上部電極５３ａとともに黒鉛るつぼ６４を挟持するものである。また、６５はマイクロコンピュータなどの演算制御部（ＣＰＵ）で、上部電極５３ａ、下部電極５３ｂの作動や不活性ガスの導入量など元素分析装置の全体を制御するとともに、ＮＤＩＲ５５、ＴＣＤ５９，６３からの出力信号が入力され、濃度演算などを行うものである。
【０００５】
前記元素分析装置において酸素濃度（Ｏ濃度）、窒素濃度（Ｎ濃度）を測定する場合、試料６６を入れた黒鉛るつぼ６４を抽出炉５３内に配置し、Ｈｅガスを供給しながら試料６６を加熱融解し、抽出されたガスはガスラインＧＬを流れ、第１のガス分析ラインＧＬ1 に設けられたＮＤＩＲ５５においてＣＯガスが検出され、ＴＣＤ５９においてＮ2 ガスが検出される。ＮＤＩＲ５５およびＴＣＤ５９の出力はそれぞれ、ＣＰＵ６６において信号処理され、Ｏ濃度およびＮ濃度が測定される。
【０００６】
また、Ｏ濃度、Ｈ濃度を測定する場合には、抽出炉５３内に、試料６６を入れた黒鉛るつぼ６４を配置し、Ｈｅガスに代えてＡｒガスを供給しながら試料６６を加熱融解し、抽出されたガスはガスラインＧＬを流れ、第１のガス分析ラインＧＬ1 に設けられたＮＤＩＲ５５においてＣＯガスが検出され、第２のガス分析ラインＧＬ2 に設けられたＴＣＤ６３においてＨ2 ガスが検出される。ＮＤＩＲ５５およびＴＣＤ６３の出力はそれぞれ、ＣＰＵ６５において信号処理され、Ｏ濃度およびＨ濃度が得られる。
【０００７】
一方、本出願人は、抽出炉として抵抗加熱電気炉又は高周波誘導加熱炉を用い、試料によっては酸化促進剤を添加し、酸素雰囲気下で試料を高温に加熱することで発生するＳＯ2 ガスの計測を非分散赤外吸収で行い、試料中の硫黄濃度（Ｓ濃度）を得るように構成した試料中の元素分析装置として、下記特許文献２に示すものを提案している。
【特許文献１】特開２０００−５５７９４号公報
【特許文献２】特開平６−２６５４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように従来では、Ｏ、Ｎ、またはＯ、Ｈの濃度測定と、Ｓの濃度測定とを行うには、いずれの場合も２台の抽出炉を用い、それぞれ独立して計測する必要があったので、装置が２台必要であるだけではなく、同じ試料が二つ必要であるとともに、分析操作も２倍必要であるという不都合があった。
【０００９】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、１台の抽出炉でＯ、ＮおよびＳの濃度、または、Ｏ、ＨおよびＳの濃度を得ることができる試料中の元素分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したように従来固体試料中の硫黄の定量分析では試料を高温酸化して硫黄からＳＯ2 ガスに転換を図ることに着目されていたが、抽出炉内に配置される黒鉛るつぼの中では固体試料中の硫黄が二硫化炭素（ＣＳ2 ）に変換されこれが固相から遊離することには着目されなかった。すなわち、不活性ガス雰囲気において高温（例えば２９００℃）の黒鉛るつぼの中で、固体試料中の硫黄化合物は速やかに熱分解し、多量の炭素（Ｃ）と反応し、抽出ガスの一つとしてＣＳ2 が発生するが従来では前記ＣＳ2 をＳの定量分析に用いていなかった。そこで、本発明者らは、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の固体試料を加熱融解し、そのとき抽出される抽出ガスに含まれるＣＳ2 の赤外線吸収帯域、つまり、ＣＳ2 が赤外線の照射を受け励起される赤外線吸収帯域が分かれば、赤外線吸収を利用したＮＤＩＲでＣＳ2 の濃度を計測することができる点に注目し、この発明に至ったのである。
【００１１】
図５は、ＪＳＳ２４３−４（６００ｐｐｍＳ），０．４ｇの固体試料を黒鉛るつぼに入れ、不活性ガス雰囲気中で２５００℃に加熱した際に発生したガスをＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で用いる１０００ｃｍガスセルで測定した赤外線吸収スペクトルの一例を示している。ＦＴＩＲは、マイケルソン干渉などを用い、干渉分光法により赤外線吸収スペクトルを測定して濃度分析を行う分析法である。図５において、ＥはＣＳ2 の赤外線吸収スペクトルを示し、ＦはＣＯの赤外線吸収スペクトルを示している。この図５から、ＣＳ2 は、１５００〜１５６０ｃｍ-1に赤外線吸収帯域を持っていることが分かった。また、ＣＳ2 の信号量は、吸光度０．５ＡＢＳ程度であることが図５から分かるので、前記１０００ｃｍガスセルよりも１／１００短い１０ｃｍガスセルを用いたときの検出限界濃度は、以下のようになる。
【００１２】
すなわち、１０００ｃｍガスセルを用いたとき、信号量は０．５ＡＢＳであるから、１０ｃｍガスセルを用いたときの信号量は１／１００小さい０．００５ＡＢＳである。したがって、例えば吸光度０．００００４（１／１００％ＡＢＳ）が検出限界とするならば、１０ｃｍガスセルを用いたときの検出限界濃度Ｘは、以下の比例計算から５ｐｐｍ程度になることが分かる。
（比例式）                            
０．００５            ０．００００４              
───────    ＝  ─────────            
６００                    Ｘ                    
Ｘ  ＝４．８（ppm ）                  
【００１３】
請求項１に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。
【００１４】
請求項２に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、窒素および硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。
【００１５】
また、請求項６に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、水素および硫黄を定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。
【００１６】
上記請求項１の発明においては、試料中のＳを赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析する。
【００１７】
上記請求項２の発明においては、試料中のＯおよびＳを赤外線吸収を利用したＮＤＩＲで定量分析し、試料中のＮをＴＣＤで定量分析する（請求項３）。また、上記請求項６の発明においては、試料中のＯおよびＳを赤外線吸収を利用したＮＤＩＲで定量分析し、試料中のＨをＴＣＤで定量分析する（請求項７）。そして、図１、図３に示すように、不活性ガスとしてＨｅガスを用いたときは、試料中のＯ、ＮおよびＳの定量分析することができる。また、図２、図４に示すように、不活性ガスとしてＡｒガスを用いたときは、試料中のＯ、ＨおよびＳの定量分析することができる。これは、熱伝導の感度差が、ＨｅガスとＮでは大で、ＡｒガスとＨでは大であるが、ＨｅガスとＨでは小さく、ＡｒガスとＮでは小さいからである。
【００１８】
そして、抽出ガスに含まれる、１５００〜１５６０ｃｍ-1に赤外線吸収帯域を有するＣＳ2 をＳ分析用のＮＤＩＲによって測定するよう構成する（請求項１１）のが好ましい。
【００１９】
また、上記発明においては、抽出炉の後段（下流側）に接続されるガスラインＧＬにダストフィルタを設けるのが好ましいが、ＮＤＩＲとＴＣＤの配置としては以下に示す（１）〜（４）の場合を採用するのが好ましい。
すなわち、
（１）図１に示すように、ダストフィルタの後段を第１のガス分析ラインＧＬ1 と第２のガス分析ラインＧＬ2 に分岐し、第１のガス分析ラインＧＬ1 にＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲ、ＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲを直列に設け、第２のガス分析ラインＧＬ2 に、Ｎ2 ガスを検出するためのＴＣＤを設ける（請求項４）。
（２）図２に示すように、ダストフィルタの後段を第１のガス分析ラインＧＬ1 と第２のガス分析ラインＧＬ2 に分岐し、第１のガス分析ラインＧＬ1 にＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲ、ＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲを直列に設け、第２のガス分析ラインＧＬ2 に、Ｈ2 ガスを検出するためのＴＣＤを設ける（請求項８）。
（３）図３に示すように、ダストフィルタの後段のガス分析ラインＧＬ3 に、ＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲとＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲとＮ2 ガスを検出するためのＴＣＤを直列に設ける（請求項５）。
（４）図４に示すように、ダストフィルタの後段のガス分析ラインＧＬ3 に、ＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲとＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲとＨ2 ガスを検出するためのＴＣＤを直列に設ける（請求項９）。
【００２０】
そして、例えば酸化物や窒素物の主成分となる酸素や窒素が高濃度に含まれるセラミックや、その他高濃度の不純物元素を含有するセラミック、鉄鋼、非鉄、新素材のように測定対象元素が高濃度に含まれているような試料を測定する場合には、ＮＤＩＲおよびＴＣＤが、互いに並列な第１のガス分析ラインＧＬ1 上および第２のガス分析ラインＧＬ2 上に設けられている図１、図２に示す元素分析装置を用いるのが好ましい。一方、例えば製造プロセスで問題としてとり上げられる極微量の不純物元素（Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｈ）を含む鉄鋼や、その他微量の不純物元素を含有するセラミック、非鉄、新素材のように低濃度の測定対象元素を含む試料を測定する場合には、ガス分析ラインＧＬ3 上に、抽出ガスを分割しなくても済むように構成された単一のＮＤＩＲおよび熱伝導度分析計ＴＣＤが直列に設けられている図３、図４に示す元素分析装置を用いるのが好ましい。
【００２１】
また、請求項１０に記載された発明は、抽出炉内において不活性ガスを供給しながら黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出されるガスを分析し、試料中の酸素、窒素、水素および硫黄を同時に定量分析するようにした試料中の元素分析装置であって、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて硫黄を定量分析することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に記載された発明では、赤外線吸収を利用したＮＤＩＲを用いてＳを定量分析するので、簡単にＳの濃度を得ることができる。
【００２３】
請求項２に記載された発明では、赤外線吸収を利用したＮＤＩＲを用いてＳを定量分析するので、１台の抽出炉を用いた一つの元素分析装置でＯ、ＮおよびＳの濃度を得ることができる。その結果、従来に比して試料が少なくて済むとともに、分析操作も少なくて済みその作業を軽減できる。
【００２４】
請求項３に記載された発明では、試料中の酸素および硫黄を赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析するとともに、試料中の窒素を熱伝導度分析計を用いて定量分析するよう構成しているので、Ｎの濃度を確実に得ることができる。
【００２５】
また、請求項４に記載された発明では、ガスラインＧＬに設けたダストフィルタの後段を第１のガス分析ラインＧＬ1 と第２のガス分析ラインＧＬ2 に分岐し、第１のガス分析ラインＧＬ1 にＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲ、ＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲを直列に設け、第２のガス分析ラインＧＬ2 にＮ2 ガスを検出するためのＴＣＤを設けるので、測定対象元素が高濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。
【００２６】
また、請求項５に記載された発明では、ガスラインＧＬに設けたダストフィルタの後段のガス分析ラインＧＬ3 に、ＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲ、ＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲおよびＮ2 ガスを検出するためのを直列に設けるので、測定対象元素が低濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。  
【００２７】
請求項６に記載された発明では、赤外線吸収を利用したＮＤＩＲを用いてＳを定量分析するので、１台の抽出炉を用いた一つの元素分析装置でＯ、ＨおよびＳの濃度を得ることができる。その結果、従来に比して試料が少なくて済むとともに、分析操作も少なくて済みその作業を軽減できる。
【００２８】
請求項７に記載された発明では、試料中の酸素および硫黄を赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計を用いて定量分析するとともに、試料中の水素を熱伝導度分析計を用いて定量分析するよう構成しているので、Ｈの濃度を確実に得ることができる。
【００２９】
また、請求項８に記載された発明では、ガスラインＧＬに設けたダストフィルタの後段を第１のガス分析ラインＧＬ1 と第２のガス分析ラインＧＬ2 に分岐し、第１のガス分析ラインＧＬ1 にＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲ、ＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲを直列に設け、第２のガス分析ラインＧＬ2 にＨ2 ガスを検出するためのＴＣＤを設けるので、測定対象元素が高濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。
【００３０】
また、請求項９に記載された発明では、ガスラインＧＬに設けたダストフィルタの後段のガス分析ラインＧＬ3 に、ＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲ、ＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲおよびＨ2 ガスを検出するためのを直列に設けるので、測定対象元素が低濃度に含まれているような固体試料を測定する場合に有利である。  
【００３１】
また、請求項１０に記載された発明では、試料中のＳを赤外線吸収を利用したＮＤＩＲを用いて定量分析するので、１台の抽出炉を用いた一つの元素分析装置でＯ、Ｎ、ＨおよびＳの濃度を同時に定量分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、この発明の実施例を、図を参照しながら説明する。
【００３３】
図１は、この発明の第１実施例を示し、この実施例は固体試料中のＯ，Ｎ，Ｓを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置（いわゆる、ＯＮＳ計）の一例である。
【００３４】
図１において、１は抽出炉で、その後段のガスラインＧＬには抽出炉１内において発生した抽出ガス（サンプルガス）中に含まれるダストを除去するダストフィルタ２が設けられている。そして、このダストフィルタ２の後段は第１のガス分析ラインＧＬ1 と第２のガス分析ラインＧＬ2 に分岐されている。第１のガス分析ラインＧＬ1 には、例えば、抽出ガスに含まれるＣＳ2 を検出するためのＮＤＩＲ３および抽出ガスに含まれるＣＯガスを検出するためのＮＤＩＲ４が上流側からこの順で直列に設けられている。なお、ＮＤＩＲ３とＮＤＩＲ４の設置順序を入れ替えてもよい。また、第２のガス分析ラインＧＬ2 には、例えば、ＣＯガスをＣＯ2 ガスに酸化する酸化触媒５、前記ＣＯ2 ガスを除去する除去器６、脱水器７およびＮ2 ガスを検出するためのＴＣＤ８が上流側からこの順で直列に設けられている。なお、ＴＣＤ８は、第２のガス分析ラインＧＬ2 の最下流側に設ける必要があるが、酸化触媒５、除去器６、脱水器７の設置順序はこの限りではなく、適宜に入れ替えてもよい。そして、ＮＤＩＲ３，４、酸化触媒５、除去器６、脱水器７およびＴＣＤ８よりガス分析部９が構成される。
【００３５】
なお、抽出炉１には、不活性ガスとしてのＨｅガスを供給するための供給口１ａが設けられている。また、抽出炉１の内部には上部電極１０と下部電極１１が設けられている。１２は固体試料（以下、試料という）１３または試料１３および融剤（金属）が収容された黒鉛るつぼで、抽出炉１内に設置される。１４はマイクロコンピュータなどの演算制御部（以下ＣＰＵという）で、上部電極１０、下部電極１１の作動や不活性ガスの導入量など元素分析装置の全体を制御するとともに、ＮＤＩＲ３、ＮＤＩＲ４およびＴＣＤ８それぞれからの出力信号ａ，ｂおよびｃが入力され、濃度演算などを行うものである。
【００３６】
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのＨｅガスを抽出炉１内に供給しながら試料１３を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインＧＬを流れる。そして、このガスラインＧＬに接続された第１のガス分析ラインＧＬ1 に設けたＮＤＩＲ３およびＮＤＩＲ４においてそれぞれＣＳ2 およびＣＯガスが検出され、前記ガスラインＧＬに接続された第２のガス分析ラインＧＬ2 に設けたＴＣＤ８においてＮ2 ガスが同時に検出される。ここで、第１のガス分析ラインＧＬ1 において、抽出ガスはＣＳ2 検出用のＮＤＩＲ３を通過するが、抽出ガスのうちのＣＳ2 の分子が赤外線の照射を受けると、１５００〜１５６０ｃｍ-1波数の赤外線によって励起され、図５に符号Ｅで示すようにそれに対応した赤外線の吸収を起こすことによってＣＳ2 を検出することができる。また、ＮＤＩＲ４においては、ＣＯガスが図５に示した赤外線吸収スペクトルＦに対応した赤外線の吸収を起こすことによってＣＯガスを検出することができる。また、ＴＣＤ８では、Ｎ2 ガスを検出することができる。そして、ＮＤＩＲ３，４およびＴＣＤ８の出力信号ａ，ｂおよびｃはＣＰＵ１４に入力され、出力信号ａ，ｂおよびｃに基づいてＳ濃度、Ｏ濃度、Ｎ濃度が求められる。
【００３７】
なお、上記実施例では、Ｏ濃度を測定するのに、抽出ガスに含まれるＣＯガスをＮＤＩＲ４で検出する構成を示したが、抽出ガスに含まれるＣＯガスを酸化触媒を用いることによりＣＯ2 ガスに酸化し、このＣＯ2 ガスをＮＤＩＲで検出するように構成してもよい。この場合、ＮＤＩＲ４に代えてＣＯ2 検出用のＮＤＩＲを設けるとともに、酸化触媒は、ＣＳ2 ガス検出用のＮＤＩＲ３とＣＯ2 検出用のＮＤＩＲの間の第１のガス分析ラインＧＬ1 に設けられる。
【００３８】
図２は、この発明の第２実施例を示し、この実施例は試料中のＯ，Ｈ，Ｓを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置（いわゆる、ＯＨＳ計）の一例である。なお、図２において、図１で用いた符号と同一のものは同一または相当物である。
【００３９】
この実施例が上記第１実施例と異なる点は、キャリアガスとしてのＡｒガスを用いた点と、Ｎ2 ガス検出用のＴＣＤ８に代えてＮ2 ガス検出用のＴＣＤ１５を設けた点と、酸化触媒５に代えてＣＯガスをＣＯ2 ガスに酸化する常温酸化器１６を設けた点である。図２において、第１のガス分析ラインＧＬ1 には、例えば、ＮＤＩＲ３およびＮＤＩＲ４が上流側からこの順で直列に設けられている。また、第２のガス分析ラインＧＬ2 には、例えばＣＯガスをＣＯ2 ガスに酸化する常温酸化器１６、このＣＯ2 ガスを除去する除去器６、脱水器７およびＨ2 ガスを検出するためのＴＣＤ１５が上流側からこの順で直列に設けられている。
【００４０】
なお、ＮＤＩＲ３とＮＤＩＲ４の設置順序を入れ替えてもよい。また、ＴＣＤ１５は、第２のガス分析ラインＧＬ2 の最下流側に設ける必要があるが、常温酸化器１６、除去器６、脱水器７の設置順序はこの限りではなく、適宜入れ替えてもよい。そして、ＮＤＩＲ３，４、前記常温酸化器１６、除去器６、脱水器７およびＴＣＤ１６よりガス分析部９が構成される。
【００４１】
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのＡｒガスを抽出炉１内に供給しながら試料１３を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインＧＬを流れる。そして、このガスラインＧＬに接続された第１のガス分析ラインＧＬ1 に設けたＮＤＩＲ３およびＮＤＩＲ４においてそれぞれＣＳ2 およびＣＯガスが検出され、前記ガスラインＧＬに接続された第２のガス分析ラインＧＬ2 に設けたＴＣＤ１５においてＨ2 ガスが同時に検出され、Ｈ2 ガス検出信号ｄを出力する。ここで、ＮＤＩＲ３でＣＳ2 を検出することができ、ＮＤＩＲ４でＣＯガスを検出することができるとともに、ＴＣＤ１５でＨ2 ガスを検出することができる。そして、ＮＤＩＲ３，４およびＴＣＤ１５の出力信号ａ，ｂおよびｄはＣＰＵ１４に入力され、出力信号ａ，ｂおよびｄに基づいてＳ濃度、Ｏ濃度、Ｈ濃度が求められる。
【００４２】
なお、上述の第１，第２実施例では二つのガス分析ラインＧＬ1 ，ＧＬ2 を設けたものを示したが、この発明はこれに限るものではなく、ガス分析ラインは例えば、図３、図４に示すように、単一であってもよい。以下、図３、図４に示す実施例について説明する。
【００４３】
図３は、この発明の第３実施例を示し、この実施例は固体試料中のＯ，Ｎ，Ｓを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置（いわゆる、ＯＮＳ計）の一例である。なお、図３において、図１、図２で用いた符号と同一のものは同一または相当物である。
【００４４】
この実施例が上記第１実施例と異なる点は、ＮＤＩＲ３，４と、酸化触媒５、除去器６、脱水器７およびＴＣＤ８とを単一のガス分析ラインに設けた点である。図３において、ＧＬ3 は、ダストフィルタ２の後段に設けた単一のガス分析ラインである。このガス分析ラインＧＬ3 には、例えば、ＮＤＩＲ３、ＮＤＩＲ４、酸化触媒５、除去器６、脱水器７、ＴＣＤ８が上流側からこの順で直列に設けられている。
【００４５】
なお、この実施例においても、ＮＤＩＲ３とＮＤＩＲ４の設置順序を入れ替えてもよい。また、ＴＣＤ８は、ガス分析ラインＧＬ3 の最下流側に設ける必要があるが、前記酸化触媒５、除去器６、脱水器７の設置順序はこの限りではなく、適宜入れ替えてもよい。そして、ＮＤＩＲ３，４、酸化触媒５、除去器６、脱水器７およびＴＣＤ８よりガス分析部９が構成される。
【００４６】
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのＨｅガスを抽出炉１内に供給しながら試料１３を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインＧＬを流れる。そして、このガスラインＧＬに接続されたガス分析ラインＧＬ3 に設けたＮＤＩＲ３およびＮＤＩＲ４においてそれぞれＣＳ2 およびＣＯガスが検出されるとともに、ＴＣＤ８においてＮ2 ガスが同時に検出される。そして、ＮＤＩＲ３，４およびＴＣＤ８の出力信号ａ，ｂおよびｃはＣＰＵ１４に入力され、出力信号ａ，ｂおよびｃに基づいてＳ濃度、Ｏ濃度、Ｎ濃度が求められる。
【００４７】
図４は、この発明の第４実施例を示し、この実施例は固体試料中のＯ，Ｈ，Ｓを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置（いわゆる、ＯＨＳ計）の一例である。なお、図４において、図１〜図３で用いた符号と同一のものは同一または相当物である。
【００４８】
この実施例が上記第２実施例と異なる点は、ＮＤＩＲ３，４と、常温酸化器１６、ＣＯ除去器６、脱水器７およびＴＣＤ８とを単一のガス分析ラインに設けた点である。図４において、ＧＬ3 は、ダストフィルタ２の後段に設けた単一のガス分析ラインである。このガス分析ラインＧＬ3 には、例えば前記ＮＤＩＲ３、ＮＤＩＲ４、常温酸化器１６、ＣＯ除去器６、脱水器７、ＴＣＤ１５が上流側からこの順で直列に設けられている。
【００４９】
なお、ＴＣＤ１５は、ガス分析ラインＧＬ3 の最下流側に設ける必要があるが、常温酸化器１６、除去器６、脱水器７の設置順序はこの限りではなく、適宜入れ替えてもよい。そして、ＮＤＩＲ３，４、常温酸化器１６、ＣＯ除去器６、脱水器７およびＴＣＤ１５よりガス分析部９が構成される。
【００５０】
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのＡｒガスを抽出炉１内に供給しながら試料１３を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインＧＬを流れる。そして、このガスラインＧＬに接続されたガス分析ラインＧＬ3 に設けたＮＤＩＲ３およびＮＤＩＲ４においてそれぞれＣＳ2 およびＣＯガスが検出されるとともに、ＴＣＤ１５においてＨ2 ガスが同時に検出される。そして、ＮＤＩＲ３，４およびＴＣＤ１５の出力信号ａ，ｂおよびｄはＣＰＵ１４に入力され、出力信号ａ，ｂおよびｄに基づいてＳ濃度、Ｏ濃度、Ｈ濃度が求められる。
【００５１】
なお、上記第１〜第４実施例では、Ｏ濃度、Ｓ濃度を得るために直列接続した二つのＣＳ2 検出用のＮＤＩＲ３およびＣＯガス検出用のＮＤＩＲ４を用いたものを示したが、図６に示すように構成してもよい。すなわち、図６（Ａ）は、例えば図１に示した上記第１実施例の変形例を示すもので、この図６（Ａ）においては第１のガス分析ラインＧＬ1 に単一のＮＤＩＲ２０を設けている。このＮＤＩＲ２０は、図６（Ｂ）に示すように、セル２１の一端側に赤外光源２２を設け、セル２１の他端側に変調用のチョッパ２３を介して二つのパイロセンサのようなＣＳ2 検出用およびＣＯ検出用の検出器２４，２５を並設して設け、セル２１とＣＳ2 検出用検出器２４の間に波数１５００〜１５６０ｃｍ-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ２６を設け、また、セル２１とＣＯ検出用検出器２５の間に波数２１００〜２２６０ｃｍ-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ２７を設けてなるものである。また、２８および２９はそれぞれセル２１に形成されたガス導入口およびガス導出口、３０，３１はそれぞれセル２１の両端部に設けられた赤外線透過性のセル窓である。前記チョッパ２３は図外の駆動機構によって一定周期で回転するように構成されている。前記チョッパ２３を赤外光源２２とセル２１との間に設けてもよい。
【００５２】
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのＨｅガスを抽出炉１内に供給しながら試料を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインＧＬを流れる。そして、このガスラインＧＬに接続された第１のガス分析ラインＧＬ1 に設けたＮＤＩＲ２０においてＣＳ2 およびＣＯガスが同時に検出されるとともに、前記ガスラインＧＬに接続された第２のガス分析ラインＧＬ2 に設けたＴＣＤ８においてＮ2 ガスが検出される。そして、ＮＤＩＲ２０およびＴＣＤ８の出力信号ａ，ｂおよびｃはそれぞれＣＰＵ１４に入力され、出力信号ａ，ｂおよびｃに基づいてＳ濃度、Ｏ濃度、Ｎ濃度が求められる。
【００５３】
図６に示した元素分析装置においては、ガス分析部９をコンパクトに構成することができる。そして、上記図６の単一のＮＤＩＲ２０を用いる構成は、図２〜図４に示した第２〜第４実施例にも同様に適用することができるのは言うまでもない。
【００５４】
また、例えば、Ｏ，ＮおよびＳを測定する図１、図６（Ａ）に示す装置において、Ｎ2 ガスを検出するためのＴＣＤ８にＨ2 ガスを検出するためのＴＣＤ１５を接続した場合には、Ｏ、Ｎ、ＨおよびＳを同時に定量分析することができる。
【００５５】
上述のように、第１，３の実施例では、ＴＣＤ８を用いて試料１３に含まれるＮの定量を行うものを示したが、本発明者らは、固体試料として例えばＢＮ（窒化ボロン）を用い、ＢＮ（窒化ボロン）の微粒子（１０μｍ以下の粒径を持つ）を酸素雰囲気下で約１４５０℃に加熱したときＢＮから発生する抽出ガスをＦＴＩＲで分析した結果ＮＯ2 ガスの赤外線吸収帯域を見出すことができ、Ｎの定量分析が、赤外線吸収を利用したＮＤＩＲを用いても行えることを確認した。これを第５の実施例として以下に説明する。
【００５６】
図７、図８は、この発明の第５実施例を示し、図７（Ａ）は試料中のＣ，Ｎ，Ｓを同時に濃度測定できるようにした元素分析装置（いわゆる、ＣＮＳ計）の一例を示す。
【００５７】
この図７（Ａ）においては抽出炉３７の後段のガスラインＧＬにダストフィルタ３８を設け、このダストフィルタ３８の後段のガス分析ラインＧＬ4 に、脱水器３９および単一のＮＤＩＲ４０をこの順で設けている。前記抽出炉３７は、内部にＯ2 ガスを供給する供給口が形成されている。抽出炉３７としては抵抗加熱電気炉又は高周波誘導加熱炉が用いられる。また、抽出炉３７内には、高周波コイル内に設けたるつぼが収容されている。
【００５８】
前記ＮＤＩＲ４０は、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計、いわゆるＣＳＮガス分析計であり、図７（Ｂ）に示すように、セル４１の一端側に赤外光源４２を設け、セル４２の他端側に変調用のチョッパ４３を介して三つの例えばパイロセンサのようなＣＯ2 検出用の検出器４４、ＳＯ2 検出用の検出器４５およびＮＯ2 検出用の検出器４６を並設して設け、セル４１とＣＯ2 検出用検出器４４の間に波数２２８０〜２４００ｃｍ-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ４７を設け、セル３１とＳＯ2 検出用検出器４５の間に波数１４００〜１３２０ｃｍ-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ４８を設け、セル４１とＮＯ2 検出用検出器４６の間に波数１５５０〜１６５０ｃｍ-1の赤外線のみを透過させるバンドパスフィルタ４９を設けてなるものである。また、５０および５１はそれぞれセル４１に形成されたガス導入口およびガス導出口、５２，５３はそれぞれセル４１の両端部に設けられた赤外線透過性のセル窓である。前記チョッパ４３は図外の駆動機構によって一定周期で回転するように構成されている。前記チョッパ４３を赤外光源４２とセル４１との間に設けてもよい。
【００５９】
ところで、従来から、試料に含まれるＮは試料に含まれるＣやＳと比較して酸化され難いが、高温下で酸素濃度が高い状態では比較的長い時間試料を加熱するとＮＯガスやＮＯ2 ガスが発生することは分かっている。これは、化合物が分解した瞬間に発生するＮはＯ2 ガスと反応しＮＯまたはＮＯ2 となるからである。そして、ＮＯガスはさらに酸化され、２ＮＯ＋Ｏ2 →２ＮＯ2 でＮＯ2 ガスとなる。
【００６０】
本発明者らは、この点に注目して、抽出炉としての高周波燃焼炉または抵抗発熱体炉内において高濃度の酸素ガス雰囲気下でるつぼ内のＮを含む試料（例えばＢＮ）を比較的長い時間加熱し、そのとき抽出されるガスをＦＴＩＲ法を用いて分析した。１０ｍガスセルを用い、ＦＴＩＲで分析した抽出ガスの分析結果を図８に示す。
【００６１】
図８には、固体試料としてのＢＮの微粒子を高温の酸素雰囲気下で約１４５０℃に加熱したときＢＮから発生する各種ガスの赤外線吸収スペクトルが示されている。ＢＮの融点は、２０００℃以上であるが、ＢＮと高温酸素が反応した際ＢＮ中の不純物であるＣが先ず反応し、ＣＯガスが発生し、続いて、ＣＯガスがＣＯ2 ガスとなった後、ＮＯ2 ガスと微量のＮＯガスが発生していることが図７から分かる。ＮＯ2 ガスが発生するのは、ＢＮが酸化または分解し、Ｂ2 Ｏ3 とＮＯ2 ガスになるためであると考えられる。図８から、ＮＯ2 ガスは、１５５０〜１６５０ｃｍ-1に赤外線吸収帯域を持っていることが分かった。よって、１５５０〜１５６０ｃｍ-1を赤外線吸収波数とするＮＤＩＲでＮＯ2 ガスを測定することにより、Ｎの定量が可能となる。また、図８から、Ｃは約２分で燃焼することが分かる。
【００６２】
一方、ＣＯ2 ガスおよびＳＯ2 ガスの赤外線吸収帯域は従来から分かっており、加えて、ＮＯ2 ガスが、１５５０〜１６５０ｃｍ-1に赤外線吸収帯域を持っていることが図８から分かったことにより、前記ＮＤＩＲ４０を用いて試料に含まれる３元素（Ｃ，Ｓ，Ｎ）を酸素雰囲気下で同時に定量分析することができる。
【００６３】
上記構成の元素分析装置においては、キャリアガスとしてのＯ2 ガスを抽出炉３７内に供給しながら試料を加熱融解すると、ガスが抽出され、この抽出されたガスがサンプルガスとしてガスラインＧＬを流れる。そして、このガスラインＧＬに接続されたガス分析ラインＧＬ4 に設けたＮＤＩＲ４０においてＣＯ2 ガス、ＳＯ2 ガスおよびＮＯ2 ガスが同時に検出される。そして、ＮＤＩＲ４０の出力信号ｅ，ｆおよびｇはそれぞれ図外のＣＰＵに入力され、出力信号ｅ，ｆおよびｇに基づいてＯ濃度、Ｓ濃度、Ｎ濃度が求められる。
【００６４】
そのため、以下の問題点を解消することができる。
従来Ｃ，Ｓの定量分析は、抵抗加熱電気炉又は高周波誘導加熱炉を用いた酸素雰囲気下において、必要に応じて助燃剤を使い、試料を燃焼させＣＯ2 ガスやＳＯ2 ガスとして気相に変化させ、それらの濃度を測定することにより行われていた（前記特許文献２参照）。
【００６５】
また、Ｎの定量分析は、不活性ガス雰囲気下で黒鉛るつぼ内の試料を加熱融解し、そのとき抽出される分解生成物であるＮ2 ガスを熱伝導度分析計で測定している（例えば特開２０００−３１０６０６号公報参照）。
【００６６】
つまり、従来では、Ｃ，Ｓの定量分析は酸素雰囲気下で行われており、Ｎの定量分析は不活性ガス雰囲気下で行われているため（還元雰囲気下で気化させているため）、Ｃ，Ｓ，Ｎの同時定量分析は不可能であったが、この実施例では、酸素雰囲気下において固体試料に含まれるＣ，Ｎ，Ｓの同時定量分析を前記ＣＮＳガス分析計を用いて行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】この発明の第１実施例を示すフロー図である。
【図２】この発明の第２の実施例を示すフロー図である。
【図３】この発明の第３の実施例を示すフロー図である。
【図４】この発明の第４の実施例を示すフロー図である。
【図５】上記各実施例におけるＣＳ2 およびＣＯガスの赤外線吸収スペクトルを示す特性図である。
【図６】（Ａ）は、第１実施例の変形例を示すフロー図である。（Ｂ）は、この変形例において用いる多成分同時測定用赤外線ガス分析計の一例を示す構成説明図である。
【図７】（Ａ）は、この発明の第５実施例を示すフロー図である。（Ｂ）は、第５実施例で用いる多成分同時測定用赤外線ガス分析計の一例を示す構成説明図である。
【図８】第５実施例で用いられる、酸素雰囲気下で高温加熱したＢＮから発生する各種ガスの赤外線吸収スペクトルを示す特性図である。
【図９】従来例を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【００６８】
１      抽出炉
２      ダストフィルタ
３      硫黄分析用のＮＤＩＲ  
４      一酸化炭素分析用のＮＤＩＲ
５      酸化触媒
６      除去器
７      脱水器
８      Ｎ2 ガス検出用ＴＣＤ
９      ガス分析部
１２    黒鉛るつぼ
１３    試料
１４    ＣＰＵ
１５    Ｈ2 ガス検出用ＴＣＤ
１６    常温酸化器
ＧＬ    ガスライン
ＧＬ1   第１のガス分析ライン
ＧＬ2   第２のガス分析ライン        
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005227045.tif 000008
【図７】
2005227045.tif 000009
【図８】
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【図９】
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