(57)【要約】【課題】粗ＣＭＣ中に残留する有機溶剤を低減し、とくにメタノールの残存量を１０００ｐｐｍ以下にする方法を提供する。また、高温での処理においては、ＣＭＣが着色するため、低温処理することにより着色を防止する方法を提供する。【解決手段】残留有機溶剤を含むカルボキシメチルセルロースに、前記カルボキシメチルセルロースの２〜７重量％の水を添加し、水和熱によりカルボキシセルロース中に残留する有機溶剤を除去する工程を含む、カルボキシメチルセルロースの製造方法である。前記水の添加工程の前に、残留有機溶剤を含むカルボキシメチルセルロースを４０〜９０℃に加温することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留有機溶剤を含むカルボキシメチルセルロースに、前記カルボキシメチルセルロースの２〜７重量％の水を添加し、水和熱によりカルボキシメチルセルロース中に残留する有機溶剤を除去する工程を含む、カルボキシメチルセルロースの製造方法。
【請求項２】
前記水の添加工程の前に、残留有機溶剤を含むカルボキシメチルセルロースを４０〜９０℃に加温する工程を含む、請求項１記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロース中に残留する有機溶剤を除去することのできる製造方法に関し、詳細には、簡素な工程で、かつ低エネルギーで有機溶剤を除去することのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称す）は、有機溶剤を反応溶剤としてエーテル化反応を行なったのち、メタノールまたはエタノールなどの溶剤で精製し、溶剤を脱液後、乾燥、粉砕して得られる。このため、得られたＣＭＣ中には反応溶剤のイソプロピルアルコールなどや精製溶剤のメタノールなどが残留する。その含有量は１０００〜１００００ｐｐｍである。そこで、ＣＭＣ中に残留する有機溶剤を除去する方法が、いくつか開示されている。
【０００３】
たとえば、ＣＭＣのエーテル化反応後、懸濁液を直接濾過し、懸濁液とは異なる抽出液（水・メタノール混合液など）により、反応物を精製し、吸引下に乾燥する方法がある。しかしながら、この方法では、精製が不充分であり、高純度のものを得ることができない。
【０００４】
また、特許文献１には、残留有機溶剤を含むＣＭＣ（以下、粗ＣＭＣと称する）に水を接触させて表面に形成されている被膜を膨潤させたのち、該ＣＭＣ粒子を乾燥させて、水分と共に粒子内に残留している有機溶剤を蒸発させて除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、粗ＣＭＣの粒子表面全体を充分に湿潤させなければならず、多量の水が必要となる。さらに、接触させた水を、乾燥により除去する必要があり、その乾燥温度と熱供給速度が、粗ＣＭＣ中の有機溶媒の蒸発量、すなわち残留有機溶媒の低減量に大きく影響するため、乾燥工程は、高い乾燥温度と高い熱供給速度でおこなわなければならない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、粗ＣＭＣ中に残留する有機溶剤を低減し、とくにメタノールの残存量を１０００ｐｐｍ以下にする製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、簡素な工程で、かつ低エネルギーで有機溶剤を除去する製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらには、高温処理におけるＣＭＣの着色を防止するために、低温で処理する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、残留有機溶剤を含むＣＭＣに、前記ＣＭＣの２〜７重量％の水を添加し、水和熱によりカルボキシメチルセルロース中に残留する有機溶剤を除去する工程を含む、カルボキシメチルセルロースの製造方法に関する。
【００１０】
また、前記水の添加工程の前に、残留有機溶剤を含むカルボキシメチルセルロースを４０〜９０℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粗ＣＭＣ中の残留有機溶剤を低減することができる。さらには、本発明は、ＣＭＣの水和熱を利用した方法であるため、簡素な工程で、かつ低エネルギーで処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般的なＣＭＣの製造法としては、反応溶剤として水を用いる水媒法および有機溶剤を用いる溶媒法の２方法がある。水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができるものである。エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高く、エーテル化剤の使用量も少なく、しかも高粘度のＣＭＣを製造しやすいことから、溶媒法は、工業的に非常に多く実用化されている。溶媒法において、有機溶剤としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトンなど、およびこれらの混合溶剤が使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的である。溶媒法によるＣＭＣの製造法においては、含水有機溶剤中において、解砕したセルロース質原料または粉末状セルロース質原料にアルカリを作用させる。一般的には、水溶性のセルロース質原料に化学反応させて水溶液糊剤を得る。すなわち、アルカリでセルロース質原料の結晶構造を破壊させたのち、モノクロル酢酸などのエーテル化剤でエーテル化してＣＭＣを得る。アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの１価の金属の水酸化物が使用される。その後、得られたＣＭＣは、メタノール、エタノールなどの有機溶剤と水との混合溶剤を用いて精製されるが、溶媒法により製造したＣＭＣには、エーテル化や精製に使用した有機溶剤が残留する。
【００１３】
本発明で使用する粗ＣＭＣは、前記溶媒法などで得られるものであり、通常、有機溶剤を１０００〜１００００ｐｐｍ、水分を３〜８重量％含有する。
【００１４】
本発明で使用する粗ＣＭＣのエーテル化度は、０．４〜２．７であることが好ましく、０．５〜２．６であることがより好ましい。エーテル化度が０．４未満では水溶性が不充分となる傾向があり、２．７をこえると、反応性が著しく阻害され工業的な生産が困難となる傾向にある。
【００１５】
また、本発明で使用する粗ＣＭＣの１％水溶液粘度は、２〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。１％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ未満では減粘操作が困難となる傾向にあり、２０，０００ｍＰａ・ｓをこえると、原料パルプの確保が困難となる傾向にある。
【００１６】
本発明では、粗ＣＭＣに水を添加することにより、粗ＣＭＣ中に残留する有機溶剤を除去する。ＣＭＣに若干の水を添加すると、水和熱が発生し、ＣＭＣが加温されて温度上昇が起こる。この水の添加による水和反応により、残留有機溶剤および添加水の一部が蒸発して、ＣＭＣ中の残留有機溶剤が低減するのである。添加する水の量は、粗ＣＭＣに対して、２〜７重量％、より好ましくは４〜７重量％である。添加する水の量が、粗ＣＭＣの２重量％より少ないと、水和熱発生が不充分で、残留有機溶剤の蒸発が目的量に達しなくなり、７重量％をこえると、一般に粗ＣＭＣの水分が規格の１０％をこえることになる。添加する水の量は、製品ＣＭＣの水分量が１０％以下となるように、粗ＣＭＣに含有される水分量に応じて決定することができる。このように、添加する水分量が少ないため、本発明では、エネルギー消費の大きい乾燥の必要がない。
【００１７】
水を添加する方法としては、粗ＣＭＣを撹拌しながら所要量の水を一時に添加する方法、粗ＣＭＣを撹拌しながら所要量の水を所定時間かけて連続的に添加する方法、粗ＣＭＣを撹拌しながら噴霧装置を使用して所要量の水を霧状に添加する方法などがあげられる。なかでも、水和熱を最大限に引き出す点で、粗ＣＭＣを撹拌しながら所要量の水を所定時間かけて連続的に添加する方法、粗ＣＭＣを撹拌しながら噴霧装置を使用して所要量の水を霧状に添加する方法が好ましい。
【００１８】
また、残留有機溶剤の除去をより確実にするため、粗ＣＭＣを、４０〜９０℃、さらには６０〜９０℃、とくには８０〜９０℃に加温したのち、水を添加することが好ましい。温度が４０℃より低いと、水和反応により発生した熱は、主に粗ＣＭＣの品温の上昇に使われ、残留有機溶剤の蒸発に寄与する割合が小さくなる傾向にあり、９０℃をこえると、粗ＣＭＣが熱劣化を起こし、着色する傾向にある。加温の方法は、とくに限定されず、オイルバス、熱風の導入、加熱ガス（チッ素、炭酸ガスなど）の導入、ジャケットないしは内部コイルに水蒸気または熱媒体を流しての加熱などが、あげられる。なかでも、短時間で所定温度に達する点で、減ジャケットに減圧蒸気を導入し、熱風を撹拌槽内に導入する方法が好ましい。
【００１９】
水和熱により蒸発した残留有機溶剤および添加した水の一部は、水の添加と同時に反応系に窒素ガスなどを通気させたり、系内を減圧にして真空発生装置へ吸引することにより、反応系より除去される。
【００２０】
本発明においては、粗ＣＭＣ中の有機溶剤の量を、１，０００ｐｐｍ以下にまで低減することができる。また、とくに粗ＣＭＣ中のメタノールの量を、１，０００ｐｐｍ以下にまで低減することができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法では、有機溶剤および水分の除去のための高温における乾燥が不要であるため、ＣＭＣの着色を防止することができる。
【実施例】
【００２２】
実施例および比較例において、ＣＭＣのエーテル化度、１％水溶液粘度、水分量、メタノール含有量およびイソプロピルアルコール含有量は、以下のように評価した。
【００２３】
（評価法）
エーテル化度
試料（無水物）０．５〜０．７ｇを精密にはかり、ロ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、つぎの式によって置換度を算出する。
【００２４】
【数１】
2005048076.tif 000002
【００２５】
アルカリ度または酸度
試料（無水物）約１ｇを３００ｍｌ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かす。これにＮ／１０硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する（Ｓｍｌ）。同時に空試験を行ない（Ｂｍｌ）、つぎの式によって算出する。
【００２６】
【数２】
2005048076.tif 000003
【００２７】
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値が（−）のときには、アルカリ度を酸度と読み替える。
【００２８】
１％粘度
３００ｍｌ三角フラスコに約２．５ｇの試料を精密にはかりとり、つぎの式によって溶解水を加える。
【００２９】
【数３】
2005048076.tif 000004
【００３０】
上記溶液を一夜間放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液としたのち、口径約４．５ｍｍ、高さ約１４５ｍｍのふたつき容器に移し、３０分間２５±０．２℃の恒温槽に入れ、溶液が２５℃になればガラス棒でゆるくかきまぜて、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、ローターを回転させ開始３分間後の目盛りを読みとった。ここで、使用したローターは、Ｎｏ．３、回転数は６０ｒｐｍであったので、係数２０を乗じて粘度値とする。
粘度（ｃｐｓ）＝読取り目盛×係数
【００３１】
水分量
赤外線式水分測定器（Ａ＆Ｄ社製、ＡＤ−４７１５）を用い、測定条件は下記の通りである。
測定温度：１４０℃
測定時間：２分
【００３２】
メタノールおよびイソプロピルアルコールの含有量
ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ−９Ａ）を用い、測定条件は下記のとおりである。
カラム    ：クロモソルブ１０１  ６０〜８０メッシュ  ３ｍｍ×２ｍｍ
カラム温度：１２０℃
注入温度  ：２００℃
検出器    ：ＦＩＤ（酸素＝０．０６ＭＰａ、空気＝０．０５ＭＰａ）
注入量    ：２μＬ
【００３３】
色相
ＪＩＳ  Ｋ  ３３３１に従い、評価した。すなわち、ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物２．６５ｇ、またはヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム２．４９ｇ（白金１．００ｇを含む量）のいずれかと、塩化コバルト（II）６水和物２．００ｇをそれぞれ量り取り、これに塩酸２００ｍｌを加えて溶かした後、水を加えて２，０００ｍｌとし、これをハーゼン５００の標準液とし、これと試料をそれぞれ比色管の標線まで入れ、白色板上に置き、拡散昼光の下で比色管の上方から下方に透かして色を比較する。ついで、試料に最も近似したハーゼン標準液を選び、表１に示すハーゼン標準液の番号であらわす。
【００３４】
【表１】
2005048076.tif 000005
【００３５】
実施例１
反応溶剤としてイソプロピルアルコール、精製溶剤としてメタノールを用いた通常の溶媒法で得られた粗ＣＭＣ（乾燥・粉砕し８０メッシュの篩で通過）を、１リットルフラスコに３００ｇ仕込み、オイルバスで７０℃まで加温した。ついで、攪拌しながら、１０ｇの水を３分間で均一に添加した。添加と同時に窒素ガスを０．２リットル／分の流量で通気し、蒸発する残留有機溶剤をフラスコ外に排出した。水の添加により、粗ＣＭＣは８℃温度が上昇し、７８℃となった。粗ＣＭＣおよび残留有機溶剤除去後の性状を、表２に示す。
【００３６】
【表２】
2005048076.tif 000006
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ粗ＣＭＣを使用した。１リットルフラスコに３００ｇの粗ＣＭＣを仕込み、９０℃の熱風をフラスコ内に導入して、粗ＣＭＣを８５℃まで加温した。ついで、攪拌しながら、１８ｇの水を３分間で均一に添加した。添加と同時に窒素ガスを０．２リットル／分の流量で通気し、蒸発する残留有機溶剤をフラスコ外に排出した。水の添加により粗ＣＭＣは９６℃まで上昇した。残留有機溶剤除去後の性状は、水分量８．７％、メタノール４８０ｐｐｍ、イソプロピルアルコール２８０ｐｐｍであった。
【００３８】
実施例３
実施例１と同じ方法で得られ、粉砕していない粗ＣＭＣ（粒子径０．１〜８ｍｍ）を用いた。１リットルフラスコに３００ｇの粗ＣＭＣを仕込み、オイルバスで８０℃まで加温した。ついで、攪拌しながら、１０ｇの水を３分間で均一に添加した。添加と同時に窒素ガスを０．２リットル／分の流量で通気し、蒸発する残留有機溶剤をフラスコ外に排出した。水の添加により、粗ＣＭＣは８７℃まで上昇した。粗ＣＭＣおよび残留有機溶剤除去後の性状を、表３に示す。
【００３９】
【表３】
2005048076.tif 000007
【００４０】
比較例１
水の添加量を３ｇとした以外は、実施例１同様に実施した。粗ＣＭＣの温度上昇は２℃であり、残留有機溶剤除去後の性状は、水分量６．６％、メタノール４８７０ｐｐｍ、イソプロピルアルコール３４７０ｐｐｍであった。
【００４１】
比較例２
水の添加量を５０ｇとした以外は、実施例１同様に実施した。得られた粗ＣＭＣは、２〜１０ｍｍの塊状物が多数発生し、乾燥・粉砕をしないと製品とならないことが判明した。得られた残留有機溶剤除去後の性状は、水分量１８％、メタノール４８２０ｐｐｍ、イソプロピルアルコール３４３０ｐｐｍであった。