(57)【要約】【課題】重金属含有物質中の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の必要添加量を簡便、迅速、安価かつ正確に求める方法を提供する。【解決手段】重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位変化を第２種酸化還元電極を用いて測定し、重金属処理剤の必要量を決定する。混合スラリー中の水／重金属含有物質重量比が１００を超え１０００００以下とし、混合スラリーのｐＨを３．５を超え４．５未満とすることにより求めた重金属処理剤の決定方法では、安定かつ正確な測定結果が得られ、なおかつ重金属含有物が酸性雨にさらされた場合にも重金属が溶出しない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位を第２種酸化還元電極を用いて測定することを特徴とする重金属含有物質中の重金属固定化に必要な重金属処理剤の必要量決定方法。
【請求項２】
混合スラリー中の水／重金属含有物質重量比が１００を超え１０００００以下とする請求項１に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
【請求項３】
混合スラリーのｐＨを３．５を超え４．５未満とする請求項１〜請求項２に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
【請求項４】
重金属処理剤がピペラジンジチオカルバミン酸塩である請求項１〜請求項３に記載の重金属処理剤の必要量決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有物質に重金属処理剤を加えて重金属を不溶化処理する際に、重金属処理剤の必要量を簡便、安価、迅速に決定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミ焼却工場などから排出される飛灰は重金属含有率が高く、重金属の溶出を抑制する処理を施すことが必要である。その様な処理方法のひとつとして薬剤処理法があり、キレート系薬剤などの重金属処理剤を添加して重金属を不溶化する方法が用いられている。このような薬剤処理方法において、確実に重金属の不溶化処理を行うためには重金属処理剤の必要量を把握することが重要である。
【０００３】
これまで重金属処理剤の必要量を決定するには、机上試験にて飛灰に重金属処理剤を添加して、加湿水添加、混練等の前処理を施し、さらに昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号法で定められる方法で重金属の溶出試験を行い、その溶出液中の重金属濃度を測定する方法が用いられていた。しかし環境庁告示第１３号法（以下「１３号試験」と表記）で重金属処理剤の必要量を決定する方法では、時間がかかり、刻々と変化する飛灰に迅速に対応することは困難であった。また飛灰が中性付近の場合、13号試験では鉛が溶出しないことがあり、当該飛灰が酸性雨等にさらされた場合に十分な重金属処理剤の添加量が見積もれないことが懸念された。
【０００４】
その様な中で、重金属飛灰中の重金属濃度をＩＣＰや原子吸光法、蛍光エックス線等で測定し、重金属処理剤の必要量を決定する方法が提案されている。（例えば特許文献１）しかし、これらの方法では、重金属濃度を測定する装置が大型でなおかつ高価なため、オンサイトで安価に測定することは困難であった。
【０００５】
他にも、吸光度を用いる方法が提案されている。（例えば特許文献２）しかし、重金属以外の成分を含む飛灰の様なものを吸光度による方法で測定した場合、測定にばらつきが出ることがあり、必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
さらに、飛灰と水のスラリーに重金属処理剤を加え、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する方法が提案されている。（例えば特許文献３）酸化還元電位とは、化学大辞典等によれば第一種酸化還元電極の示す単極電位と定義されており、測定に用いられる白金電極の表面において電極自身が酸化還元反応に関与しない電位として知られている。しかし上述の吸光度の場合と同様に、重金属以外の成分を含む飛灰の様な対象について電極表面が反応に関与しないＯＲＰで測定しようとすると、測定結果にばらつきが出ることがあり、必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
そこで飛灰中の重金属を、ＯＲＰとは異なる電位を測定するものとして知られている金属イオン電極により測定する方法が提案されている。（例えば特許文献４）金属イオン電極とは、溶液中の金属イオンの電位測定において電極表面自身が反応に関与する第２種酸化還元電極であり、ORPを測定する（電極表面がイオンの酸化還元に関与しない）第１種酸化還元電極とは異なるものとして知られている。金属イオン電極を用いる方法では、白金電極を用いたＯＲＰを用いる方法よりも直接的に金属種を測定することができるため、ＯＲＰより正確な値が測定できることが期待される。しかし様々な成分を含む飛灰の様なものを金属イオン電極を用い、従来の条件で測定した場合、やはり測定にばらつきが出ることがあり、なお十分とは言えなかった。その測定物（飛灰スラリー）のｐＨは飛灰の性状に大きく依存し、アルカリ性になるケースが多いが、特に鉛イオン電極においては、アルカリ性領域ではｐＨ変動にともなう電位の変動が大きく、正しい電位が測定できないことが知られており、正しい電位を測定することができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７０３７４号
【０００９】
【特許文献２】特開平１０−３３７５５０号
【特許文献３】特開平８−３０９３１２号
【特許文献４】特開２００３−３３４５１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上説明した通り、従来、飛灰等の重金属含有物質に対して重金属を不溶化するに十分な重金属処理剤の必要量を簡便、迅速、安価かつ正確に決定する方法がなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、飛灰等の重金属含有物中の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の必要量を決定する方法について鋭意検討を重ねた結果、重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位（又は電位変化）を第２種酸化還元電極を用いて測定する方法が優れており、特に該混合スラリー中の水／重金属含有物質重量比が１００を超え１０００００以下、該混合スラリーのｐＨが３．５を越え４．５未満の範囲において、安定かつ正確に測定できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法は、重金属含有物質と水の混合スラリーに、重金属処理剤を添加し、該混合スラリーの電位を第２種酸化還元電極を用いて測定することにより、重金属含有物質中の重金属不溶化に必要な重金属処理剤の必要量の決定方法である。
【００１４】
本発明における重金属含有物質は特に限定されるものではないが、飛灰、土壌、その他廃棄物等が例示できる。重金属の種類も特に限定されないが、例えば鉛、銅、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、ひ素他、環境保全上溶出が規制される金属成分が例示される。
【００１５】
本発明における重金属処理剤は特に限定されないが、重金属と反応し不溶化させる効果を有する薬剤一般を用いることができる。例えばキレート系薬剤（例えば、アミンのジチオカルバミン酸塩や酢酸塩等）、無機系の硫化物（硫化ソーダ、硫化鉄等）が例示でき、特に重金属固定化能に優れたピペラジンジチオカルバミン酸塩（モノ体、ビス体、あるいはその混合物等）を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で重金属を測定する方法としては、第２種酸化還元電極を用いることが必須である。第２種酸化還元電極とは、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する第１種酸化還元電極とは異なるものであり、電極表面が酸化還元反応に関与する電極のことである。第２種酸化還元電極としては、例えば通常市販されている金属イオン電極（選択性イオン電極）を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる第２種酸化還元電極としては、対象とする重金属含有物質中に最も多く含まれる重金属成分に選択的に反応する電極を用いることが好ましい。例えば飛灰の場合、揮発性の高い鉛成分が多く含まれるため、鉛イオンを選択的に測定できる鉛イオン電極を用いることが好ましい。本発明の方法では、重金属含有物中の主要重金属を指標として添加すべき重金属処理剤の量を決定することができるが、主要な重金属成分が複数ある場合、複数のイオン選択性電極を用いて測定しても良い。
【００１８】
次に、本発明では、混合スラリー中の水／重金属含有物質重量比を１００を超え１０００００以下とすることが好ましい。従来のＯＲＰを測定する方法、又はイオン電極を用いる方法では、飛灰と水の混合比率は１０〜１００まででしかなかった。しかしその様に測定対象固形分濃度が高濃度な領域での測定では、正確な値を得ることは困難であった。そこで飛灰と水の混合比率は１００を超える希薄なスラリーで、特に１０００を超え、１０００００以下であることが好ましい。なぜなら飛灰中には種々の成分が含まれ、それらが電位測定を妨害するために正確な値が得られないからである。その様な妨害成分としては、例えば、活性炭等の炭化物や、酸、塩基、電極に作用する種々の陰イオンが挙げられる。
【００１９】
従来、イオン電極での電位を測定する場合、余り低濃度では測定が出来ないと考えられていたため、それ以上低濃度での測定はされていなかった。しかし本発明では、既存の常識の範囲外、すなわちより低い濃度領域で、安定かつ正確な測定が出来ることを見出したことに意義がある。
【００２０】
本発明では、測定の安定性という観点と、重金属含有物が酸性雨にさらされる観点を考慮し、測定する混合スラリーのｐＨとして３．５を越え４．５未満とすることが好ましい。従来のORP測定、又はイオン電極による方法では、測定するｐＨとしてはより高いところ、例えば鉛イオン電極では４．５〜６．５程度で測定されていた。それに対して本発明における低濃度の混合スラリーでは、ｐＨが３．５を超え４．５未満、特に３．８〜４．２の範囲で正確かつ安定に測定が可能である。
【００２１】
この様なｐＨ領域に制御する方法は特に限定されないが、例えば混合スラリーにｐＨ緩衝剤を加える方法が例示できる。ｐＨ緩衝液としては、例えばフタル酸水素カリウムを０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／リットルとなるように添加することが例示できる。添加量が０．０００１ｍｏｌ／リットル以下の場合、必要重金属処理剤量を測定する飛灰の性状、或いは重金属処理剤の性状によってはｐＨが変動し、それにともない測定結果が変動することがあるため、それ以上の添加量を選択することが好ましい。
【００２２】
用いるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝性能を持っておればよく、フタル酸水素カリウムに限定されるものではない。一方、混合スラリーにｐＨ緩衝剤を加えたものはスターラー等を用いて１０分間以上攪拌を行い、スラリー中の重金属イオンを溶液中へ溶出させることが好ましい。
【００２３】
本発明の方法により、重金属処理剤の必要量を決定する方法は、第２種酸化還元電極を用いて混合スラリーの電位（或いは電位変化）を指標として用いるものであれば特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が例示できる。
【００２４】
飛灰等の重金属含有物を水に分散させ混合スラリーとし、該混合スラリーに第２種酸化還元電極を浸漬し、スターラーで攪拌を行いながら電位変化を測定する。次にスターラーを攪拌しながら重金属処理剤を添加していき、そのときの電位変化を測定する。重金属処理剤を添加するにつれて混合スラリー中の重金属イオンが重金属処理剤により不溶化され、混合スラリー中の重金属イオン濃度が低下するため、重金属を固定化するに十分な重金属処理剤が添加されたところからは、重金属処理剤をさらに添加しても電位変化は小さくなる、或いは飽和して変化がなくなる。そこで重金属処理剤を添加しても電位変化がなくなった点、或いは電位変化率がある一定以下となった点を重金属処理剤の必要量として決定することができる。
【００２５】
例えば、ｐHが４で、混合スラリー中の水／重金属含有物質重量比が１００００〜２００００の場合、重金属処理剤の添加量に対する電位変化率（低化率）が１０ｍＶ／ｍｇ以下になったところを測定の終点とすることが出来る。但し、この電位変化率は、初期の混合スラリー中の水／重金属含有物質重量比によって異なるため、必ずしもこの値に限定されるものではない。
【００２６】
混合スラリーを測定する際に、そのまま測定しても良いが、混合スラリーをグラスフィルターにより濾過すると、より測定結果が安定し、連続的に測定する際に装置の洗浄等のメンテナンス回数が減らせるためにより好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
第２種酸化還元電極を用い、特定の混合スラリー濃度、ｐＨとすることにより、飛灰の様に重金属以外の成分を含有する対象物について、当該物の重金属を不溶化するために必要な重金属処理剤の添加必要量を簡便、迅速、安価かつ正確に決定することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
アルカリ性ストーカー炉飛灰（飛灰Ａ）について重金属処理剤の必要添加量決定試験を行った。飛灰ＡのＸＰＳ分析結果を表１に示す。飛灰Ａの重金属は鉛が主要な成分であった。
【００３０】
【表１】
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２００ｍｌのガラスビーカーに純水２００ｍｌ、飛灰Ａ０．０２ｇを添加し、固液比（２００／０．０２＝１００００）の混合スラリーを調製した。該混合スラリーにフタル酸水素カリウム（岸田化学製）２．０ｇを溶解し、スターラーにより１０分間攪拌した。混合スラリーのｐＨは４．１であった。
【００３１】
次にその混合スラリー中に鉛イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製：８００８形）を浸漬し、重金属処理剤（東ソー製ＴＳ−２７５）を０．１ｍｇづつ添加し、添加から３分後の電位を記録した。重金属処理剤の添加量と電位変化の関係を表２に示す。
【００３２】
なお、混合スラリー中に溶解している鉛濃度はＩＣＰ装置（パーキンエルマー製）により、また絶対電位は比較電極（ＨＯＲＩＢＡ製：２５６５Ａ−１０Ｔ）によって夫々確認した。
【００３３】
重金属処理剤の添加量０．６ｍｇの時点で混合スラリー中に溶解している鉛濃度が０．０１ｍｇ／ｌ以下となり、０．６〜０．７ｍｇ添加時の絶対電位の重金属処理剤添加量に対する変化の割合が１０ｍＶ／ｍｇより小さくなった。そこで０．２ｇの飛灰Ａに対しては、０．６ｍｇの重金属処理剤（ＴＳ−２７５の場合）が必要量（０．６ｍｇ／０．０２ｇ×１００＝３重量％）として決定することができた。
【００３４】
【表２】
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表３に飛灰Ａの環境告示１３号試験テーブルテスト結果を、表４に同様の方法でｐＨを４．０にした場合の結果を示す。同じ量の重金属処理剤を添加しても、ｐＨ４の方が鉛の溶出が大きいことがわかる。ｐＨ１２以上の１３号試験からのキレート剤の必要添加量は２．５ｗｔ％であったが、本発明の処理剤添加量決定試験より決定された重金属処理剤３．０重量％と１３号試験結果に近く、なおかつ大き目の値であった。すなわち本発明の方法で得られた値は、重金属含有物の重金属不溶化に対し、酸性雨等に対してより安全サイドの結果を与えるものであった。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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実施例２
アルカリ性溶融飛灰（飛灰Ｂ）について実施例１と同様の重金属処理剤必要添加量試験を行った。表５に飛灰ＢのＸＰＳ分析結果を示す。飛灰Ａと同様に主成分は鉛であった。
【００３７】
【表５】
2005305357.tif 000007
表６に飛灰Ｂ処理剤添加量決定試験における処理剤添加量と絶対電位および液中金属濃度の関係を示す。
【００３８】
【表６】
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２．２ｍｇの重金属処理剤を添加した以降、電位変化の割合が１０ｍＶ／ｍｇ（６．５ｍＶ／添加重金属処理剤ｍｇ）より小さくなった。よって０．０２ｇの飛灰Ｂへの重金属処理剤の必要添加量は２．２ｍｇであり、これを飛灰Ｂと重金属処理剤量との割合に換算すると必要添加量１１．０ｗｔ％という値が得られた。
【００３９】
実施例１と同様に１３号試験で重金属処理剤の必要添加量を確認した。結果を表７に示す。１３号試験から処理剤の必要添加量は９．０ｗｔ％であるという結果が得られ、本発明の重金属処理剤添加量決定試験より得られた処理剤必要添加量１１．０ｗｔ％に近い値であった。また実施例２で得られた値も実施例１と同様に重金属の不溶化に対してより安全サイドの数値が得られていた。
【００４０】
【表７】
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比較例１
２５０ｍｌのガラスビーカーに純水（１００ｍｌ）２００ｍｌ、飛灰Ａ（１０ｇ）２０ｇを添加し、固液比（（１００／１０＝１０）２００／２０＝１０）の混合スラリーを調製し、該混合スラリーにｐＨ調整剤を加えることなくスターラーにより１０分間攪拌した。混合スラリーのｐＨは１２．６であった。
【００４１】
次にその溶液中に鉛イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製：８００８形）を浸漬し、重金属処理剤（東ソー製ＴＳ−２７５）を（０．１ｍｇ）０．１ｇづつ添加し、添加から３分後の電位を記録した。重金属処理剤の添加量と電位変化の関係を表８に示す。
【００４２】
重金属処理剤の添加量がより低いところで電位変化が小さくなり、なおかつさらに重金属処理剤を添加してもだらだらと電位が変化し、終点の判断が困難であった。
【００４３】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】重金属処理剤添加量と電位の関係（実施例１）
【図２】重金属処理剤添加量と液中鉛濃度（ＩＣＰ測定値）の関係（実施例１）
【図３】高濃度混合スラリーを用いた場合の重金属処理剤添加量と電位変化（比較例１）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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