(57)【要約】【課題】灰の種類や組成に関わらず、灰を主原料とした簡便な製造方法によって焼成硬化体を得る。【解決手段】未燃炭素含有灰である石炭灰に、当該石炭灰の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲内のホウ素を含有するホウ素化合物として酸化ホウ素を添加して混合した試料を調整した後、焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間の焼成を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未燃炭素含有灰にホウ素化合物を添加して混合する添加・混合工程と、
前記ホウ素化合物が添加された未燃炭素含有灰を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記未燃炭素含有灰の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲内のホウ素を含む前記ホウ素化合物を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記未燃炭素含有灰として、焼却灰を用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記焼却灰として、石炭灰、下水汚泥焼却灰及びプラスチック焼却灰のいずれか一つを用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記焼却灰として前記石炭灰を用い、前記ホウ素化合物として該石炭灰の重量に対して０．５〜２．５ｗｔ％の範囲内のホウ素を含むＢ2Ｏ3を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、水を添加して混合することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記焼却灰として前記石炭灰を用い、前記ホウ素化合物としてＢ2Ｏ3を添加するとともに、さらに、前記水を、前記石炭灰の重量に対して４０ｗｔ％未満の添加量で添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、酸を含む水溶液を添加して混合することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、有機溶媒を添加して混合することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４、６、８及び９のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１１】
火山灰にホウ素化合物を添加する添加・混合工程と、
前記ホウ素化合物が添加された火山灰を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、水を添加して混合することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１４】
灰に、ホウ素化合物及び加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加する添加・混合工程と、
前記ホウ素化合物及び前記ガス発生物質が添加された灰を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記ガスは、前記焼成工程時に、前記ホウ素化合物及びガス発生物質が添加された灰が前記焼成硬化体へと焼成されるまでの前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスは、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、Ｏ2ガス及びＮ2ガスのうちの少なくとも一つであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスを発生させる前記ガス発生物質として、金属酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、炭素化合物及びニトロ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスは、Ｈ2ガス及びＮＨ3ガスのうちの少なくとも一つであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスを発生させる前記ガス発生物質として、ＺｎとＨ2ＳＯ4とを組み合わせたもの、ＮＨ4ＣｌとＣａ（ＯＨ）2とを組み合わせたもの、ＮＨ4ＣｌとＮａＯＨとを組み合わせたもの、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＣａ（ＯＨ）2とを組み合わせたもの及び（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨとを組み合わせたものからなる群から選ばれる少なくとも一つのものを用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４ないし１９のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法にいて、
前記添加・混合工程では、前記ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２１】
灰に、加熱によってガスを発生するホウ素化合物を添加する添加・混合工程と、
前記ホウ素化合物が添加された灰を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記ガスは、前記焼成工程時に、前記ホウ素化合物が添加された灰が前記焼成硬化体へと焼成されるまでの前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスは、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスを発生させる前記ホウ素化合物として、Ｂ（ＯＲ）3〜5またはＢＲ’3〜5（Ｒ、Ｒ’＝アルキル基または芳香族基）、あるいはこれらの塩を用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記塩として、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4またはＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3を用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２６】
未燃炭素含有灰に、加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加する添加・混合工程と、
前記ガス発生物質が添加された灰を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記ガスは、前記焼成工程時に、前記ガス発生物質が添加された灰が前記焼成硬化体へと焼成されるまでの間の前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスは、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスを発生させるガス発生物質として、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3のうちの少なくとも一つを用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項３０】
請求項１ないし２９のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項３１】
請求項１ないし３０のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、前記焼成工程を、焼成温度を６００〜１０００℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
【請求項３２】
ホウ素化合物を添加・混合した未燃炭素含有灰を、焼成によって硬化させて成ることを特徴とする焼成硬化体。
【請求項３３】
請求項３２に記載の焼成硬化体において、
前記未燃炭素含有灰は焼却灰であることを特徴とする焼成硬化体。
【請求項３４】
請求項３３に記載の焼成硬化体において、
前記焼却灰として、石炭灰、下水汚泥焼却灰及びプラスチック焼却灰のいずれか一つを含んでいることを特徴とする焼成硬化体。
【請求項３５】
ホウ素化合物を添加・混合した火山灰を、焼成によって硬化させて成ることを特徴とする焼成硬化体。
【請求項３６】
ホウ素化合物及び加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加・混合した灰を、焼成によって硬化させて成ることを特徴とする焼成硬化体。
【請求項３７】
加熱によってガスを発生するホウ素化合物を添加・混合した灰を、焼成によって硬化させて成ることを特徴とする焼成硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、焼却灰や火山灰等の灰を利用した焼成硬化体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
灰は、主として焼却灰と火山灰とに大別される。焼却灰には、例えば、火力発電所から排出される石炭灰や、廃プラスチック発電所から排出されるプラスチック焼却灰や、下水処理場で排出される下水汚泥焼却灰等がある。
【０００３】
近年、こうした灰を、成型後高温で焼成することにより建築用レンガやブロック、または高温でスラグ化させることにより道路の路盤用の骨材として再利用している（例えば、特許文献１〜１４参照）。
【特許文献１】特公昭６３−１７７９１号公報
【特許文献２】特公平１−４２９０８号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１７７５号公報
【特許文献４】特開昭５６−６９２６２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２５６７４７号公報
【特許文献６】特公平１−４９６６８号公報
【特許文献７】特公平７−１０８８２７号公報
【特許文献８】特公平７−１０１７５８号公報
【特許文献９】特開昭５９−１１６１７３号公報
【特許文献１０】特開平８−１９８６４８号公報
【特許文献１１】特開２００１−２７０７４８号公報
【特許文献１２】特開２００２−１７３３５８号公報
【特許文献１３】特開２００２−１６７２６２号公報
【特許文献１４】特開平１１−２２８１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、焼却灰や火山灰等から焼成硬化体を再生するに当たり、以下に述べる問題があった。
【０００５】
例えば、これまで、焼却灰である石炭灰を主成分とする焼成硬化体の製造は、当該石炭灰に添加物を添加した後に水を加えて成型し、これを養生または焼成して行っていた。
【０００６】
このとき、添加物として、セメント、石灰石、石膏、苛性ソーダ、粘土、バインダ、起泡剤等をいくつか併せて添加し混合する操作に加え、成型や養生、乾燥を行うための時間やスペースを確保する必要があり、製造コストの増大を招いていた。
【０００７】
また、これまでの焼成硬化体は、石炭灰の含有量が少ないうえに、使用可能な石炭灰の組成が特定される場合もあり、汎用な製造方法といえるものではなかった。
【０００８】
さらに、焼成時の焼成温度が１１００〜１３００℃程度であったため、高温処理に伴う製造コストの増大が引き起こされていた。
【０００９】
また、下水汚泥焼却灰を主成分とする焼成硬化体の製造は、例えば、当該下水汚泥焼却灰に、セメント系の水硬化物を加えて成型、或いは、アスベスト材、粘土、石材屑等を添加した後に水を加えて成型し、これらを養生または焼成して行っていた。このような場合も、石炭灰の場合と同様に、種々の添加物の添加や１０００℃以上の焼成が必要であったため、製造コストの増大が引き起こされていた。
【００１０】
そこで、この発明の主たる目的は、灰の種類や組成にかかわらず、灰を主原料としかつ簡便な方法によって製造可能な焼成硬化体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
さらに、上述した目的に加え、灰として焼却灰を用いる場合には、当該焼却灰からの重金属等の有害物質の溶出を抑制することにより焼却灰の安全利用を実現可能とする、焼成硬化体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
さらに、上述した目的に加え、焼成硬化体の色調が自在に調整された焼成硬化体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的の達成を図るため、請求項１に記載の焼成硬化体の製造方法の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００１４】
すなわち、この発明の焼成硬化体の製造方法は、未燃炭素含有灰にホウ素化合物を添加して混合する添加・混合工程と、当該ホウ素化合物が添加された未燃炭素含有灰を焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、未燃炭素含有灰の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲内のホウ素を含むホウ素化合物を添加するのが良い。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明のように、好ましくは、未燃炭素含有灰として、焼却灰を用いるのが良い。
【００１７】
また、請求項４に記載の発明のように、好ましくは、焼却灰として、石炭灰、下水汚泥焼却灰及びプラスチック焼却灰のいずれか一つを用いるのが良い。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、焼却灰として石炭灰を用い、ホウ素化合物として該石炭灰の重量に対して０．５〜２．５ｗｔ％の範囲内のホウ素を含むＢ2Ｏ3を添加するのが良い。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明のように、添加・混合工程では、さらに、水を添加して混合しても良い。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明のように、添加・混合工程では、焼却灰として石炭灰を用い、ホウ素化合物としてＢ2Ｏ3を添加するとともに、さらに、水を、石炭灰の重量に対して４０ｗｔ％未満の添加量で添加しても良い。
【００２１】
また、請求項８に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、さらに、酸を含む水溶液を添加して混合するのが良い。
【００２２】
また、請求項９に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、さらに、有機溶媒を添加して混合するのが良い。
【００２３】
また、請求項１０に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物を添加するのが良い。
【００２４】
また、請求項１１に記載の焼成硬化体の製造方法の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００２５】
すなわち、この発明の焼成硬化体の製造方法は、火山灰にホウ素化合物を添加する添加・混合工程と、当該ホウ素化合物が添加された火山灰を焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００２６】
また、請求項１２に記載の発明のように、添加・混合工程では、さらに、水を添加して混合しても良い。
【００２７】
また、請求項１３に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物を添加するのが良い。
【００２８】
また、請求項１４に記載の焼成硬化体の製造方法の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００２９】
すなわち、この発明の焼成硬化体の製造方法は、灰に、ホウ素化合物及び加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加する添加・混合工程と、当該ホウ素化合物及びガス発生物質が添加された灰を焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００３０】
また、請求項１５に記載の発明のように、ここでのガスは、焼成工程時に、ホウ素化合物及びガス発生物質が添加された灰が焼成硬化体へと焼成されるまでの間の前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスである。
【００３１】
また、請求項１６に記載の発明のように、好ましくは、空孔生成ガスは、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、Ｏ2ガス及びＮ2ガスのうちの少なくとも一つであるのが良い。
【００３２】
また、請求項１７に記載の発明のように、好ましくは、このときのガス発生物質として、金属酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、炭素化合物及びニトロ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いるのが良い。
【００３３】
また、請求項１８に記載の発明のように、好ましくは、空孔生成ガスは、Ｈ2ガス及びＮＨ3ガスのうちの少なくとも一つであるのが良い。
【００３４】
また、請求項１９に記載の発明のように、好ましくは、このときのガス発生物質として、ＺｎとＨ2ＳＯ4とを組み合わせたもの、ＮＨ4ＣｌとＣａ（ＯＨ）2とを組み合わせたもの、ＮＨ4ＣｌとＮａＯＨとを組み合わせたもの、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＣａ（ＯＨ）2とを組み合わせたもの及び（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨとを組み合わせたものからなる群から選ばれる少なくとも一つのものを用いるのが良い。
【００３５】
また、請求項２０に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、ホウ素化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物を添加するのが良い。
【００３６】
また、請求項２１に記載の焼成硬化体の製造方法の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００３７】
すなわち、この発明の焼成硬化体の製造方法は、灰に、加熱によってガスを発生するホウ素化合物を添加する添加・混合工程と、当該ホウ素化合物が添加された灰を焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００３８】
また、請求項２２に記載の発明のように、ここでのガスは、焼成工程時に、ホウ素化合物が添加された灰が焼成硬化体へと焼成されるまでの間の前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスである。
【００３９】
また、請求項２３に記載の発明のように、好ましくは、空孔生成ガスは、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスであるのが良い。
【００４０】
また、請求項２４に記載の発明のように、好ましくは、このとき空孔生成ガスを発生させるホウ素化合物として、Ｂ（ＯＲ）3〜5またはＢＲ’3〜5（Ｒ、Ｒ’＝アルキル基または芳香族基）、あるいはこれらの塩を用いるのが良い。
【００４１】
また、請求項２５に記載の発明のように、好ましくは、このとき空孔生成ガスを発生させるホウ素化合物として、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4またはＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3を用いるのが良い。
【００４２】
また、請求項２６に記載の焼成硬化体の製造方法の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００４３】
すなわち、この発明の焼成硬化体の製造方法は、未燃炭素含有灰に、加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加する添加・混合工程と、当該ガス発生物質が添加された灰を焼成する焼成工程とを含んでいる。
【００４４】
また、請求項２７に記載の発明のように、ここでのガスは、焼成工程時に、ガス発生物質が添加された灰が前記焼成硬化体へと焼成されるまでの間の前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスである。
【００４５】
また、請求項２８に記載の発明のように、好ましくは、空孔生成ガスは、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスであるのが良い。
【００４６】
また、請求項２９に記載の発明のように、好ましくは、このときのガス発生物質として、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3のうちの少なくとも一つを用いるのが良い。
【００４７】
また、請求項３０に記載の発明のように、好ましくは、添加・混合工程では、さらに、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、或いは当該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。
【００４８】
また、請求項３１に記載の発明のように、好ましくは、焼成工程を、焼成温度を６００〜１０００℃の範囲内の温度で行うのが良い。
【００４９】
また、請求項３２に記載の焼成硬化体の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００５０】
すなわち、ホウ素化合物を添加・混合した未燃炭素含有灰を、焼成によって硬化させた構成である。
【００５１】
また、請求項３３に記載の発明のように、好ましくは、未燃炭素含有灰として、焼却灰であるのが良い。
【００５２】
また、請求項３４に記載の発明のように、好ましくは、焼却灰として、石炭灰、下水汚泥焼却灰及びプラスチック焼却灰のいずれか一つを含んでいるのが良い。
【００５３】
また、請求項３５に記載の焼成硬化体の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００５４】
すなわち、ホウ素化合物を添加・混合した火山灰を、焼成によって硬化させた構成である。
【００５５】
また、請求項３６に記載の焼成硬化体の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００５６】
すなわち、ホウ素化合物及び加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加・混合した灰を、焼成によって硬化させた構成である。
【００５７】
また、請求項３７に記載の焼成硬化体の発明によれば、下記のような構成上の特徴を有する。
【００５８】
すなわち、加熱によってガスを発生するホウ素化合物を添加・混合した灰を、焼成によって硬化させた構成である。
【発明の効果】
【００５９】
灰の種類や組成にかかわらず、灰を主原料とする簡便かつ低コストな製造方法によって、多孔質であり、軽量かつ透水性に優れた焼成硬化体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
（第１の実施の形態）
続いて、この発明の第１の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する。
【００６１】
先ず、未燃炭素含有灰にホウ素化合物を添加して粉状で混合する添加・混合工程を行う。
【００６２】
ここで、未燃炭素含有含有灰としては、焼却灰の再利用の観点から焼却灰を用いることが好ましい。また、焼却灰としては、特に限定されないが、例えば、石炭灰、下水汚泥焼却灰及びプラスチック焼却灰のいずれか一つを用いるのが良い。これにより、火力発電所、廃プラスチック発電所、或いは下水処理場から排出される焼却灰の有効利用することができる。また、これら焼却灰からの重金属等の有害物質の溶出を、焼成硬化体とすることで抑制することができ、よって、焼却灰の安全な利用を図ることができる。
【００６３】
ここで、ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、４ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、４ホウ酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7）、４ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7）、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、トリフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3）、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、コレマナイト（２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）及びホウ酸石（Ｂ（ＯＨ）3）からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いるのが良い。尚、ホウ砂やコレマナイトやホウ酸石のほかに、鉱物として、ホウ素鉱物（例えば、無水ホウ酸塩鉱物、含水ホウ酸塩鉱物、水酸化ホウ酸塩鉱物、ハロゲン化ホウ酸塩鉱物及び複ホウ酸塩鉱物を含む。）やホウ酸塩鉱物を任意好適に用いることができる。
【００６４】
また、ホウ素化合物として、以下のようなホウ素有機化合物やホウ素無機化合物を用いることができる。ホウ素有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体（ＢＨ3・Ｈ2ＮＣ（ＣＨ3）3）、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体（Ｃ6Ｈ5Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2ＢＨ3）、ボラン−ジメチルアミン錯体（ＢＨ3・ＨＮ（ＣＨ3）2）、ボラン−硫化ジメチル錯体（ＢＨ3・Ｓ（ＣＨ3）2）、ボラン−メチルスルフィド錯体（Ｃ2Ｈ9ＢＳ）、ボラン−モルホリン錯体（Ｃ4Ｈ12ＢＮＯ）、ボラン−ピリジン錯体（Ｃ5Ｈ8ＢＮ）、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ3・Ｃ4Ｈ8Ｏ）、ボラン−トリエチルアミン錯体（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ・ＢＨ3）、ボラン−トリメチルアミン錯体（ＢＨ3・Ｎ（ＣＨ3）3）、ボラン−トリフェニルホスフィン錯体（（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ・ＢＨ3）、３フッ化ホウ素−酢酸錯体（ＢＦ3・２ＣＨ3ＣＯＯＨ）、３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2）、３フッカホウ素−ジメタノール錯体（Ｃ2Ｈ8ＢＦ3Ｏ2）、３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10ＢＦ3Ｏ）、３フッ化ホウ素−メタノール錯体（ＢＦ3・ＣＨ3ＯＨ）、３フッ化ホウ素−プノパノール錯体（Ｃ3Ｈ8Ｆ3ＯＢ）、ホウ酸トリエタノールアミン（Ｃ6Ｈ12ＮＯ3Ｂ）、ホウ酸トリイソプロピル（［（ＣＨ3）2ＣＨＯ］3Ｂ）、ホウ酸ヒドロトリス（３−アニシルピラゾール−１−イル）カリウム（Ｃ30Ｈ29ＢＮ6Ｏ3Ｋ）、ホウ酸ヒドロトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール−１−イル）タリウム（Ｃ21Ｈ34ＢＮ6Ｔｌ）、ホウ酸ヒドロトリス（３−イソプロピル−４−ブロモピラゾール−１−イル）カリウム（Ｃ18Ｈ25ＢＢｒ3ＫＮ6）、ホウ酸ヒドロトリス（３−フェニルピラゾール−１−イル）カリウム（Ｃ27Ｈ22ＢＫＮ6）、ホウ酸ヒドロトリス（３−フェニルピラゾール−１−イル）タリウム（Ｃ27Ｈ22ＢＮ6Ｔｌ）、ホウ酸ヒドロトリス（３−（２−（チエニル）ピラゾール−１−イル）カリウム（Ｃ21Ｈ16ＢＫＮ6Ｓ3）、ホウ酸ヒドロトリス（３−（２−（チエニル）ピラゾール−１−イル）タリウム（Ｃ21Ｈ16ＢＮ6Ｓ3Ｔｌ）、ホウ酸ヒドロトリス（３−ｐ−トリルピラゾール−１−イル）タリウム（Ｃ30Ｈ28ＢＮ6Ｔｌ）等を用いることができる。また、この他に、トリエトキシボラン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｂ）やトリメトキシボラン（（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ）やトリイソプロポキシボラン（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3）等のＢ（ＯＲ）3〜5またはＢＲ’3〜5（Ｒ、Ｒ’＝アルキル基または芳香族基）で表されるホウ素化合物や、これらの塩であるホウ素化合物を用いることができる。また、これらの塩としては、例えば、金属塩を用いることができ、当該金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4やＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3等を用いることができる。
【００６５】
また、ホウ素無機化合物としては、例えば、３臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、３塩化ホウ素 （ＢＣｌ3）、３フッ化ホウ素（ＢＦ3）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、ホウ酸アルミニウムｎ水和物（５Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）、ホウ酸鉛（ＰｂＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、テトラフルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ4）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ4Ｏ7）等を用いることができる。
【００６６】
また、添加・混合工程では、ホウ素化合物の添加量は、特に限定されないが、未燃炭素含有灰の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲内のホウ素を含む量とするのが良い。これにより、焼成硬化体を得ることができる。また、特に、焼却灰として石炭灰を用いる場合には、ホウ素化合物として該石炭灰の重量に対して０．５〜２．５ｗｔ％の範囲内のホウ素を含むＢ2Ｏ3を添加するのが良い。これにより、十分な硬度を保持しつつ膨張や小孔の発生が抑制された焼成硬化体を得ることができる。
【００６７】
また、添加・混合工程では、さらに、水を添加して混合しても良い。これにより、焼成工程前の試料の成型が容易となる。そこで、焼却灰として石炭灰を用い、ホウ素化合物としてＢ2Ｏ3を添加する場合には、水を石炭灰の重量に対して４０ｗｔ％未満の添加量で添加しても良い。これにより、成型の容易性に加え、ひび割れ等の発生が抑制された良好な焼成硬化体を得ることができる。また、水を添加する場合には、水を添加した試料を成型後乾燥させてから、後述する焼成工程を行っても良い。
【００６８】
また、添加・混合工程では、さらに、酸を含む水溶液を添加するのが良い。これにより、未燃炭素含有灰が強アルカリ性となるのを抑制でき、ひび割れ等の発生が抑制された良好な硬度を有する焼成硬化体を得ることができる。また、添加・混合工程では、さらに、有機溶媒を添加して混合するのが良い。これにより、ＯＨの解離を引き起こさない有機溶媒によって未燃炭素含有灰が強アルカリ性となるのを抑制でき、ひび割れの発生が抑制された良好な焼成硬化体を得ることができる。
【００６９】
また、添加・混合工程では、さらに、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、重クロム酸カリウム（Ｋ2ＣｒＯ7）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バナジン（Ｖ2Ｏ3）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化セシウム（ＣｅＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）や釉薬（ケイ酸塩化合物を主成分とする。）等を用いることができる。
【００７０】
続いて、添加・混合した、ホウ素化合物を含有する未燃炭素含有灰である試料を、例えば、るつぼ等に入れて成型する。
【００７１】
続いて、成型した粉状の試料を所定温度で焼成して焼成硬化体を得る。
【００７２】
ここで、焼成温度は、特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃の範囲内の温度で行うのが良い。６００℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、１０００℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
【００７３】
上述した工程を経ることによって、良好な焼成硬化体を得ることができる。
【００７４】
この焼成硬化体は、未燃炭素分の酸化反応によるＣＯやＣＯ2等の気体放出によって粒子間に形成された空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されて形成された、ホウ素化合物と灰成分との架橋構造に起因する硬化体であると推測される。
【００７５】
また、ホウ素化合物を添加することによって未燃炭素含有灰の軟化温度が低下するため、従来よりも低い焼成温度で焼成硬化体を得ることができる。
【００７６】
よって、未燃炭素含有灰を主原料とし、かつこれまでよりも製造簡便な方法によって焼成硬化体を製造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
【００７７】
さらに、得られた焼成硬化体は多孔質であることから軽量で透水性に優れ、かつ色調も
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
【００７８】
（第２の実施の形態）
続いて、この発明の第２の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する。
【００７９】
先ず、火山灰にホウ素化合物を添加して粉状で混合する添加・混合工程を行う。
【００８０】
ここで、ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いるのが良い。また、この他に、第１の実施の形態で説明したホウ素化合物を用いることができる。
【００８１】
また、添加・混合工程では、さらに、水を添加して混合しても良い。これにより、焼成工程前の試料の成型が容易となる。
【００８２】
また、添加・混合工程では、さらに、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、第１の実施の形態で説明した発色材料を用いることができる。
【００８３】
続いて、添加・混合した、ホウ素化合物を含有する火山灰である試料を、例えば、るつぼ等に入れて成型する。
【００８４】
続いて、成型した粉状の試料を所定温度で焼成して焼成硬化体を得る。
【００８５】
ここで、焼成温度は、特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃の範囲内の温度で行うのが良い。６００℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、１０００℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
【００８６】
上述した工程を経ることによって、良好な焼成硬化体が得られる。この焼成硬化体は、例えば、火山灰が含有している酸化鉄の熱分解によって発生したＯ2によって粒子間に形成された空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されて形成された、ホウ素化合物と灰成分との架橋構造に起因する硬化体であると推測される。
【００８７】
また、ホウ素化合物の添加によって火山灰の軟化温度が低下するため、従来よりも低い焼成温度で焼成硬化体を得ることができる。
【００８８】
よって、火山灰を主原料とし、かつこれまでよりも簡便な製造方法によって焼成硬化体を製造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
【００８９】
さらに、得られた焼成硬化体は多孔質であることから軽量で透水性に優れ、かつ色調も
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
【００９０】
（第３の実施の形態）
続いて、この発明の第３の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する。
【００９１】
先ず、灰に、ホウ素化合物及び加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加して粉状で混合する添加・混合工程を行う。
【００９２】
ここで、ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｈ3ＢＯ3、（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、２ＣａＯ・３Ｂ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ及びＢ（ＯＨ）3からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いるのが良い。また、この他に、第１の実施の形態で説明したホウ素化合物を用いることができる。
【００９３】
ここで、ガス発生物質が発生するガスは、焼成工程時に、ホウ素化合物及びガス発生物質が添加された灰が焼成硬化体へと焼成されるまでの前駆焼成硬化体（中間体）に、空孔を生成する空孔生成ガスである。
【００９４】
この空孔生成ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、Ｏ2ガス及びＮ2ガスの少なくとも一つとすることができる。また、このときのガス発生物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、炭素化合物及びニトロ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いるのが良い。具体的には、例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｎＣＯ3、ＺｎＣＯ3、ＦｅＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、（ＣＨ2Ｏ）2ＣＯ、ＫＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＬｉＣｌＯ3、ＮＨ4ＮＯ2、黒鉛末、及び木粉や紙片等の動植物起源の炭素を含む材料群から選ばれる少なくとも一つを含有するガス発生物質を用いることができる。
【００９５】
このほかに、空孔生成ガスとしては、特に限定されないが、例えば、Ｈ2ガス及びＮＨ3ガスのうちの少なくとも一つとすることができる。また、このときのガス発生物質としては、特に限定されないが、例えば、ＺｎとＨ2ＳＯ4とを組み合わせたもの、ＮＨ4ＣｌとＣａ（ＯＨ）2とを組み合わせたもの、ＮＨ4ＣｌとＮａＯＨとを組み合わせたもの、（ＮＨ4）2ＳＯ4とＣａ（ＯＨ）2とを組み合わせたもの及び（ＮＨ4）2ＳＯ4とＮａＯＨとを組み合わせたものからなる群から選ばれる少なくとも一つのものを用いることができる。
【００９６】
また、添加・混合工程では、さらに、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、第１の実施の形態で説明した発色材料を用いることができる。
【００９７】
続いて、添加・混合した、ホウ素化合物及びガス発生物質を含有する灰である試料を、例えば、るつぼ等に入れて成型する。
【００９８】
続いて、成型した粉状の試料を所定温度で焼成して焼成硬化体を得る。
【００９９】
ここで、焼成温度は、特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃の範囲内の温度で行うのが良い。６００℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、１０００℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
【０１００】
上述した工程を経ることによって、良好な焼成硬化体が得られる。
【０１０１】
この焼成硬化体は、灰からの気体放出によって粒子間に形成された空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動（拡散）が促進されて形成された、ホウ素化合物と灰成分との架橋構造に起因する硬化体であると推測される。
【０１０２】
また、ホウ素化合物の添加によって灰の軟化温度が低下し、従来よりも低い焼成温度で焼成硬化体を得ることができる。
【０１０３】
よって、灰を主原料とし、かつこれまでよりも簡便な製造方法によって焼成硬化体を製造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
【０１０４】
さらに、得られた焼成硬化体は多孔質であることから軽量で透水性に優れ、かつ色調も
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
【０１０５】
（第４の実施の形態）
続いて、この発明の第４の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する。
【０１０６】
先ず、灰に、加熱によってガスを発生するホウ素化合物を添加して粉状で混合する添加・混合工程を行う。
【０１０７】
ここで、ホウ素化合物は、焼成工程時に、ホウ素化合物が添加された灰が焼成硬化体へと焼成されるまでの間の前駆焼成硬化体（中間体）に、空孔を生成する空孔生成ガスを発生する。
【０１０８】
この空孔生成ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスとすることができる。また、このときの空孔生成ガスを発生させるホウ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｂ（ＯＲ）3〜5またはＢＲ’3〜5（Ｒ、Ｒ’＝アルキル基または芳香族基）で表されるホウ素化合物や、これらの塩であるホウ素化合物を用いることができる。また、これらの塩としては、例えば、金属塩を用いることができ、当該金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4やＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）3等を用いることができる。また、この他に、後述する焼成工程時に、例えば、Ｏ2ガス、Ｎ２ガス、Ｈ2ガス及びＮＨ3ガス等を発生するホウ素化合物を用いても良い。
【０１０９】
また、添加・混合工程では、さらに、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、第１の実施の形態で説明した発色材料を用いることができる。
【０１１０】
続いて、添加・混合した、ガス発生物質であるホウ素化合物を含有する灰である粉状の試料を、例えば、るつぼ等に入れて成型する。
【０１１１】
続いて、成型した試料を所定温度で焼成して焼成硬化体を得る。
【０１１２】
ここで、焼成温度は、特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃の範囲内の温度で行うのが良い。６００℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、１０００℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
【０１１３】
上述した工程を経ることによって、良好な焼成硬化体が得られる。
【０１１４】
この焼成硬化体は、灰からの気体放出によって粒子間に形成された空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動（拡散）が促進されて形成された、ホウ素化合物と灰成分との架橋構造に起因する硬化体であると推測される。
【０１１５】
さらに、気体放出源となるガス発生物質をホウ素化合物として兼用することができるので第３の実施の形態に比べて製造工程が簡便となる。
【０１１６】
また、ホウ素化合物の添加によって灰の軟化温度が低下するため、従来よりも低い焼成温度で焼成硬化体を得ることができる。
【０１１７】
よって、灰を主原料とし、かつこれまでよりも簡便な製造方法によって焼成硬化体を製造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
【０１１８】
さらに、得られた焼成硬化体は多孔質であることから軽量で透水性に優れ、かつ色調も
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
【０１１９】
（第５の実施の形態）
続いて、この発明の第５の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する。
【０１２０】
先ず、未燃炭素含有灰に、加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加して紛状で混合する添加・混合工程を行う。
【０１２１】
ここで、ガス発生物質が発生するガスは、焼成工程時に、ホウ素化合物及びガス発生物質が添加された灰が焼成硬化体へと焼成されるまでの前駆焼成硬化体（中間体）に、空孔を生成する空孔生成ガスである。
【０１２２】
このこの空孔生成ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、Ｏ2ガス及びＮ2ガスの少なくとも一つとすることができる。また、このときのガス発生物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3のうちの少なくとも一つを用いることができる。
【０１２３】
また、添加・混合工程では、さらに、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、第１の実施の形態で説明した発色材料を用いることができる。
【０１２４】
続いて、添加・混合した、ホウ素化合物及びガス発生物質を含有する灰である試料を、例えば、るつぼ等に入れて成型する。
【０１２５】
続いて、成型した粉状の試料を所定温度で焼成して焼成硬化体を得る。
【０１２６】
ここで、焼成温度は、特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃の範囲内の温度で行うのが良い。６００℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、１０００℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
【０１２７】
上述した工程を経ることによって、良好な焼成硬化体が得られる。
【０１２８】
よって、未燃炭素含有灰を主原料とし、かつこれまでよりも簡便な製造方法によって焼成硬化体を製造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
【０１２９】
以下に、この発明の実施例につき説明する。尚、以下の実施例では、灰として、主に、焼却灰である石炭灰を例に挙げて説明する。
【実施例１】
【０１３０】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）を用いたホウ素化合物添加による硬化試験＞
（１−ａ）石炭灰を用いたホウ素化合物添加による硬化試験
未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、ホウ素化合物を添加した硬化試験を以下のようにして行った。
【０１３１】
先ず、石炭灰として、一般的な石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂを用意する。石炭灰Ａは、未燃炭素を石炭灰に対して重量比で７．９ｗｔ％含有している石炭灰である。また、石炭灰Ｂは、未燃炭素を石炭灰に対して重量比で２．３ｗｔ％含有している石炭灰である。
【０１３２】
続いて、石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）（関東化学社製、特級または１級）を、石炭灰に対する重量比で、（ａ）０ｗｔ％（０ｇ）、（ｂ）０．１３ｗｔ％（０．０６５ｇ）、（ｃ）０．２５ｗｔ％（０．０１２５ｇ）、（ｄ）０．５ｗｔ％（０．０２５ｇ）、（ｅ）１ｗｔ％（０．０５ｇ）、（ｆ）２ｗｔ％（０．１ｇ）、（ｇ）３ｗｔ％（０．１５ｇ）、（ｈ）４ｗｔ％（０．２ｇ）、（ｉ）５ｗｔ％（０．２５ｇ）、（ｊ）７ｗｔ％（０．３５ｇ）、（ｋ）１０ｗｔ％（０．５ｇ）、（ｌ）１２ｗｔ％（０．６ｇ）及び（ｍ）１５ｗｔ％（０．７５ｇ）で添加して各試料を調製した。
【０１３３】
すなわち、この実施例では、ホウ素を、石炭灰の重量に対する重量比で、（ａ）０ｗｔ％、（ｂ）０．０４ｗｔ％、（ｃ）０．０８ｗｔ％、（ｄ）０．１６ｗｔ％、（ｅ）０．３１ｗｔ％、（ｆ）０．６２ｗｔ％、（ｇ）０．９２ｗｔ％、（ｈ）１．２ｗｔ％、（ｉ）１．６ｗｔ％、（ｊ）２．２ｗｔ％、（ｋ）３．１ｗｔ％、（ｌ）３．７ｗｔ％及び（ｍ）４．７ｗｔ％含む酸化ホウ素を添加した。調製後、各試料を乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０１３４】
ここでは、ホウ素化合物として酸化ホウ素を用いたがこれに限定されず、その他に、４ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、４ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7）、４ホウ酸カリウム（Ｋ2Ｂ4Ｏ7）及びテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4）等を使用することができる（実施例１５参照のこと）。
【０１３５】
その後、各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に軽く入れ、るつぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉（容積：約３００Ｌ）で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。尚、ここでの焼成は、電気炉内温度を１時間かけて室温から１０００℃まで上昇させた後、１０００℃で１時間維持する。その後、電源を切り、自然に炉内温度を室温まで低下させて行った。
【０１３６】
図１（Ａ）に、各試料から得られた焼成物の硬度測定の結果を示す。各焼成物の硬度測定にはスプリング式硬度計（高分子計器社製 Ｃ型）を用い、焼成物の表面硬度を測定した。図１（Ａ）は、横軸に酸化ホウ素添加量（ｗｔ％）をとり、縦軸に硬度をとって示してある。
【０１３７】
図１（Ａ）に示すように、石炭灰Ａに対して酸化ホウ素の添加量を（ａ）０ｗｔ％及び（ｂ）０．１３ｗｔ％とした試料以外の焼成体で硬化が確認された。
【０１３８】
具体的には、石炭灰Ａでは、酸化ホウ素の添加量を０．２５ｗｔ％、すなわちホウ素の添加量を０．０８ｗｔ％（上記（Ｃ））とした場合の焼成物の表面はやや脆い状態ではあるが硬化が確認された（硬度８０程度）。また、石炭灰Ｂでは、酸化ホウ素の添加量を０ｗｔ％及び０．１３ｗｔ％、すなわちホウ素の添加量を、０ｗｔ％及び０．０４ｗｔ％（上記（ａ）及び（ｂ））とした場合の焼成物の表面はやや脆い状態ではあるが硬化が確認された（硬度８０程度）。
【０１３９】
また、石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂともに、酸化ホウ素の添加量２ｗｔ％以上、すなわちホウ素の添加量を０．６２ｗｔ％程度以上とすることにより、十分な硬化（硬度９０以上）を有する硬化体となることが確認された。尚、ここでは硬度が９０以上の焼成物を、十分な硬度を保持した焼成硬化体とする。
【０１４０】
また、石炭灰Ａに対する酸化ホウ素の添加量を１〜５ｗｔ％、すなわちホウ素の添加量を０．３１〜１．６ｗｔ％程度（上記（ｅ）〜（ｉ））とした場合には、同じ添加量とした石炭灰Ｂの場合に比べて焼成に伴う収縮が大きかった（尚、双方とも収縮率は１０％未満であった）。一方、特に、石炭灰Ａに対する酸化ホウ素の添加量を１０〜１５ｗｔ％、すなわちホウ素の添加量を３．１〜４．７ｗｔ％程度（上記（ｋ）〜（ｍ））とした場合は、焼成硬化体の表面に気泡の抜けた小孔（或いは、気泡痕とも称する。）が多数観察され、また膨張も確認された。
【０１４１】
尚、酸化ホウ素を添加せずに石炭灰のみの試料を焼成した場合は、紛状のままであり全く硬化が確認されなかった。また、乳鉢を用いて試料を十分混合することにより、良好な硬度を有する焼成硬化体が得られることが確認された。また、乳鉢を用いて焼成前の試料を粉砕し粒径を細かくしておくことにより、焼成時に硬化し易くまた焼成物の表面も滑らかであった。
【０１４２】
また、得られた各焼成物の色調は、石炭灰のみでは薄茶色であったが、Ｂ2Ｏ3の添加に伴って茶色〜茶褐色を呈した。この茶褐色への色調の変化は含有している鉄分（Ｆｅ2Ｏ3等）の多い石炭灰（すなわち、石炭灰Ｂ＞石炭灰Ａ）ほど顕著であった。また、石炭灰Ａに対する酸化ホウ素の添加量を７〜１５ｗｔ％、すなわちホウ素の添加量を２．２〜４．７ｗｔ％程度（上記（ｊ）〜（ｍ））とした場合は、焼成後の焼成硬化体に炭素が残留しており全体的に黒色に近い茶褐色を呈していた。
【０１４３】
また、図１（Ｂ）に、各試料から得られた焼成物のうち、各石炭灰に対する酸化ホウ素の添加量を１〜５ｗｔ％、すなわちホウ素の添加量を０．３１〜１．６ｗｔ％程度（上記（ｅ）〜（ｉ））としたときの焼成前と焼成後の重量比（＝焼成後／焼成前）である重量減少率の平均値を示す。図１（Ｂ）は、横軸に酸化ホウ素の添加量（ｗｔ％）をとり、縦軸に重量減少率をとって示してある。
【０１４４】
図１（Ｂ）に示すように、石炭灰Ａでは約９２％（すなわち、焼成による重量減少率は約８％）であり、石炭灰Ｂでは約９７％（すなわち、焼成による重量減少率は約３％）であった。この重量減少の主な要因は、焼成時に、未燃炭素分が酸化反応、すなわち燃焼によってＣＯやＣＯ2として排出されたためと推測される。
【０１４５】
上述の結果から、石炭灰の未燃炭素量に関わらず、当該石炭灰に対する酸化ホウ素の添加量を０．２５〜１５ｗｔ％、すなわちホウ素の添加量を０．０８〜４．７ｗｔ％程度（上記（ｃ）〜（ｍ））とした場合には、焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間の焼成によって焼成硬化体が得られることが確認された。
【０１４６】
このことから、石炭灰に対して０．０５〜５ｗｔ％程度のホウ素を含有するホウ素化合物を添加することにより、焼成硬化体が得られるものと推測される。
【０１４７】
また、特に、石炭灰に対する酸化ホウ素の添加量を２〜７ｗｔ％程度、すなわちホウ素の添加量を０．６２ｗｔ％〜２．２ｗｔ％程度（上記（ｆ）〜（ｊ））とすることにより、十分な硬度を保持しかつ膨張や小孔の発生が抑制された焼成硬化体を得ることができる。
【０１４８】
このことから、石炭灰に対して０．５〜２．５ｗｔ％程度のホウ素を含有するホウ素化合物を添加することにより、十分な硬度を有しかつ設計値通りの焼成硬化体が得られるものと推測される。
【０１４９】
このように、この発明における焼成硬化体の製造によれば、未燃炭素含有灰に少量のホウ素化合物を添加し混合後、所定条件で焼成することによって得ることができる。
【０１５０】
そのうえ、未燃炭素含有灰を主原料とする簡便な方法によって焼成硬化体を製造できるので、従来よりも製造コストの低減を実現することができる。
【０１５１】
（１−ｂ）下水汚泥焼却灰を用いたホウ素化合物添加による硬化試験
下水汚泥焼却灰についても、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を下水汚泥焼却灰５ｇに対する重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）〜１０ｗｔ％（０．５ｇ）、すなわちホウ素を０．９２〜３．１ｗｔ％程度添加した各試料を調製し、上述と同様に、焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０１５２】
この場合にも、当該下水汚泥焼却灰に対する酸化ホウ素を３〜１０ｗｔ％の添加量で添加することにより、良好な硬度を有する焼成硬化体が得られた。尚、このときの焼成による重量減少率は、２％程度であった。
【０１５３】
また、下水汚泥焼却灰の一般組成は、石炭灰の一般組成と類似していることから（「石炭灰ハンドブック」環境技術協会：日本フライアッシュ協会）、酸化ホウ素の添加量が０．５〜１５ｗｔ％の場合において良好な焼成硬化体が得られると推測される。
【０１５４】
（１−ｃ）プラスチック焼却灰を用いたホウ素化合物添加による硬化試験
プラスチック焼却灰については、プラスチック焼却灰２．５ｇに石炭灰Ａ２．５ｇを加えて混合灰５ｇとし、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を混合灰に対する重量比で５ｗｔ％（０．２５ｇ）、すなわちホウ素を１．６ｗｔ％程度添加した試料を調製した。その後、上述と同様に、焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。プラスチップ焼却灰の一般組成には、塩素（Ｃｌ）やクロム（Ｃｒ）等の有害物質を多く含有している。そのため、ここでは敢えて石炭灰を混入し、これら有害物質を焼成体の内部に封じ込めることをさらなる目的として焼成を行った。
【０１５５】
この場合にも、良好な硬度を有する焼成硬化体が得られた。尚、このときの焼成による重量減少率は、１１％程度であった。また、プラスチック焼却灰のみを用いた場合でも、酸化ホウ素の添加量が０．５〜１５ｗｔ％の場合において良好な焼成硬化体が得られると推測される。
【実施例２】
【０１５６】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）に対する焼成温度の影響＞
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、石炭灰に対する焼成温度の影響を検討した。
【０１５７】
上述の方法と同様に、石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）（関東化学社製、特級または１級）を石炭灰に対する重量比で、０．５〜１５ｗｔ％（実施例１参照）で添加して各試料を調製した。調製後、各試料を乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０１５８】
その後、各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、電気炉（容積約３００Ｌ）内で焼成時間１時間とし、焼成温度を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃の５種類で行った。
【０１５９】
図２に、各試料から得られた焼成物の硬度測定の結果を示す。図２（Ａ）に石炭灰Ａを用いて得られた焼成物の測定結果を示し、図２（Ｂ）に石炭灰Ｂを用いて得られた焼成物の測定結果を示す。焼成物の硬度測定にはスプリング式硬度計を用い、焼成物の表面硬度を測定した。図２（Ａ）及び（Ｂ）は、横軸に酸化ホウ素の添加量（ｗｔ％）をとり、縦軸に硬度をとって示してある。
【０１６０】
図２（Ａ）に示すように、石炭灰Ａの場合、焼成温度を１０００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量２ｗｔ％以上で硬度９０以上であった。焼成温度を９００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量３ｗｔ％以上で硬度９０以上であった。焼成温度を８００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量７ｗｔ％以上で硬度９０以上であった。焼成温度を７００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量１０ｗｔ％以上では硬度９０以上であった。また、焼成温度を６００℃とした焼成では、１時間の焼成時間によって得られる焼成物の硬度は最大でも硬度７０程度であり、十分に硬化していないことが確認された。
【０１６１】
一方、石炭灰Ｂの場合、焼成温度を１０００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量０．５ｗｔ％以上で硬度９０以上であった。焼成温度を９００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量２ｗｔ％以上で硬度９０以上であった。焼成温度を８００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量１０ｗｔ％以上で硬度９０以上であった。焼成温度を７００℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量１２ｗｔ％以上で硬度９０以上であった。また、焼成温度を６００℃とした焼成では、１時間の焼成時間によって得られる焼成物の硬度は最大でも硬度７０程度であり十分に硬化した状態とは言えなかった。
【０１６２】
上述の結果から、焼成温度を６００℃とし焼成時間を１時間とした焼成では、得られた焼成物が十分硬化していないことが確認された。
【０１６３】
このことは、酸化ホウ素の融点が約５８０℃であるうえに、６００℃程度の低温下では上述した未燃炭素の酸化反応がゆっくり進行することから、１時間の焼成時間で十分な硬化状態を得るのが困難であったためであると推測される。
【０１６４】
また、図３に、各試料から得られた焼成物のうち、焼成前と焼成後の重量比（＝焼成後／焼成前）を示す。図３（Ａ）に石炭灰Ａを用いた焼成物の測定結果を示し、図３（Ｂ）に石炭灰Ｂを用いた焼成物の測定結果を示す。図３（Ａ）及び（Ｂ）は、横軸に酸化ホウ素添加量（ｗｔ％）をとり、縦軸に重量減少率をとって示してある。
【０１６５】
図３（Ａ）に示すように、酸化ホウ素の添加量７ｗｔ％までは、燃焼温度が高い方が重量減少率も大きく、また、各焼成温度における重量比は酸化ホウ素の添加量に関係なくほぼ一定であった。
【０１６６】
しかし、焼成温度を９００℃または１０００℃とした場合には、酸化ホウ素の添加量を１０ｗｔ％以上とすることにより、重量減少率が著しく抑制されることが確認された。これは、硬化反応と酸化ホウ素（融点５８０℃）の融解による粘性の著しい増大との同時進行により、未燃炭素がＣＯまたはＣＯ2として排出されずに残留しているためであると推測される。
【０１６７】
そのため、図３（Ｂ）に示すように、未燃炭素量の少ない石炭灰Ｂを用いた場合には、焼成温度を９００℃または１０００℃とし酸化ホウ素の添加量を１０ｗｔ％以上とした場合であっても重量減少率はほぼ一定であった。
【実施例３】
【０１６８】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）に対する焼成時間の影響＞
続いて、実施例２において焼成時間の不足が懸念された、焼成温度、８００℃、７００℃について、焼成時間を３時間に延長して焼成を行った。焼成時間以外については、実施例２と同様のためここでの説明は省略する。
【０１６９】
図４に、各試料から得られた焼成物の硬度測定の結果を示す。図４（Ａ）に石炭灰Ａを用いた焼成物の測定結果を示し、図４（Ｂ）に石炭灰Ｂを用いた焼成物の測定結果を示す。図４（Ａ）及び（Ｂ）は、横軸に酸化ホウ素の添加量（ｗｔ％）をとり、縦軸に硬度をとって示してある。
【０１７０】
図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、両石炭灰とも、焼成時間８００℃及び７００℃では、焼成時間を３時間としたことによる大きな変化は無かったが、焼成時間６００℃では焼成時間を３時間としたことにより硬化が大幅に促進された。その結果、酸化ホウ素の添加量１５ｗｔ％以上において硬度９０以上となり、十分な硬化が確認された。
【０１７１】
上述の結果から、低い焼成温度を設定した場合においても、焼成時間を十分にかけることにより硬度の増大を図ることができるものと推測される。
【０１７２】
このことから、従来は１０００℃以上の焼成温度が必須条件であったために製造コストが嵩んでいたが、この発明によれば、ホウ素化合物の添加量に応じて焼成温度及び焼成時間を任意好適に設定することにより、１０００℃以下の焼成温度、例えば、６００〜１０００℃の焼成温度であっても焼成硬化体を得ることが可能である。
【０１７３】
また、図５に、各試料から得られた焼成物のうち、焼成前と焼成後の重量比（＝焼成後／焼成前）である重量減少率を示す。図５（Ａ）に石炭灰Ａを用いた焼成物の測定結果を示し、図５（Ｂ）に石炭灰Ｂを用いた焼成物の測定結果を示す。図５（Ａ）及び（Ｂ）は、横軸に酸化ホウ素添加量（ｗｔ％）をとり、縦軸に重量減少率をとって示してある。
【０１７４】
図５（Ａ）及び（Ｂ）から明らかなように、酸化ホウ素の添加量を７ｗｔ％以上とし、焼成温度６００℃及び焼成時間１時間としたときの重量減少率の抑制（図３参照）が解消された。これは、６００℃程度の低温下においてゆっくりと進行する未燃炭素の酸化反応を、焼成時間をさらにかけることによって十分進行させることができたためと推測される。
【実施例４】
【０１７５】
＜焼成に伴う未燃炭素含有灰（焼却灰）中の炭素量の変化＞
続いて、実施例２及び実施例３で行った焼成による未燃炭素量の変化を測定した。
【０１７６】
先ず、石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）をそれぞれ５ｇずつ用意した。そして、それぞれをるつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に軽くるつぼを振動させながら詰め、焼成温度を１０００℃とし焼成時間を１時間として焼成した。
【０１７７】
焼成後、各石炭灰中に残留している未燃炭素量を、元素分析計（ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製 ｖａｒｉｏＥＬ III）を用いて測定した。表１に、焼成前及び焼成後の未燃炭素量の比較結果を示す。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
表１に示すように、焼成後の未燃炭素量は、焼成前の石炭灰が含有する未燃炭素量に関わらず１％未満であった。
【０１８０】
詳細には、焼成前の石炭灰Ａが含有している未燃炭素量は、サンプル１で７．９８ｗｔ％及びサンプル２で７．８４ｗｔ％であり、平均７．９１ｗｔ％であった。そして、焼成後の石炭灰Ａが含有している未燃炭素量は、サンプル１で０．５４ｗｔ％及びサンプル２で０．６９ｗｔ％であり、平均０．６２ｗｔ％であった。また、焼成前の石炭灰Ｂが含有している未燃炭素量は、サンプル１で２．０７ｗｔ％及びサンプル２で２．５１ｗｔ％であり、平均２．２９ｗｔ％であった。そして、焼成後の石炭灰Ｂが含有している未燃炭素量は、サンプル１で０．９２ｗｔ％及びサンプル２で０．６６ｗｔ％であり、平均０．７９ｗｔ％であった。尚、焼成温度を６５０〜８００℃の範囲内とし焼成時間を１時間とした場合も、焼成後の未燃炭素量は同様に１％未満であった（不図示）。
【０１８１】
このことから、ホウ素化合物が添加された焼成物が硬化する際の重量減少の大部分は、やはり、未燃炭素が酸化反応、すなわち燃焼によってＣＯやＣＯ2として排出されるためであると考えられる。よって、この酸化反応とホウ素化合物とが何らかの機構によって関わることにより、石炭灰の硬化が引き起こされるものと推測される。
【実施例５】
【０１８２】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）の硬化に及ぼすホウ素化合物の影響＞
実施例４での結果から、未燃炭素が焼成物の硬化に関与していることが大凡推測されたが、ここでは、ホウ素化合物が焼成物の硬化にどのように関わっているを検討した。
【０１８３】
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）をそれぞれ５ｇずつ用意した。そして、それぞれをるつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、焼成温度を１０００℃及び焼成時間を１時間として焼成した。このときの焼成体は薄茶色を呈しており、表面が少し硬化していたが非常に脆いものであった。
【０１８４】
焼成後、各粉状の焼成物５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）及び５ｗｔ％（０．２５ｇ）添加した各試料を調製した。その後、再度、焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
【０１８５】
上述の結果から、焼成済みの石炭灰に酸化ホウ素を添加して再度焼成しても石炭灰の硬化が起こらないことから、硬化は、酸化ホウ素の融解・固化によるバインダ的な作用によるものはないことが確認された。
【０１８６】
また、一般的に、ホウ素やケイ素は架橋構造を形成可能であることが知られていることから、ここでは硬化の発生の機構を以下のように推測した。
【０１８７】
すなわち、固体粒子間の空孔が加熱によって排除されることにより空孔体積は減少するが、未燃炭素の酸化反応によってＣＯやＣＯ2が排出されて粒子間に新たに空孔が多数形成される。そして、この空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されることにより、灰成分（例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミ（Ａｌ）等）とホウ素とが網目状の架橋構造を形成し硬化が進行するものと推測される。
【実施例６】
【０１８８】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）の焼成硬化体の吸水・凍結による変化＞
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、焼成硬化体の吸水・凍結による変化について検討した。
【０１８９】
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）添加して各試料を調製した。調製後、各試料を乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０１９０】
その後、各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉（容積：約３００Ｌ）内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成して、焼成硬化体を得た（実施例１参照のこと）。
【０１９１】
こうして得られた石炭灰からなる焼成硬化体を、水中に入れて室温で２日間放置したが、放置後の焼成硬化体について、強度の低下や溶出成分等は確認されなかった。
【０１９２】
さらに吸水した状態の焼成硬化体を、−２０℃で凍結後に融解したが、融解後の焼成硬化体についても物性上の破損等は確認されなかった。
【０１９３】
これに対し、酸化ホウ素のみをるつぼに詰めで同様の条件で焼成した場合には、るつぼ内で透明化して固化していた。しかし、固化した酸化ホウ素に対して少量の水を添加することにより粉末化し、さらに水を添加することによって溶解した。
【０１９４】
上述の結果から、酸化ホウ素が融解・固化する過程でバインダとして作用することにより石炭灰が硬化したとするのであれば、水分の添加によって焼成硬化体の強度低下や溶出成分等が生じるはずである。
【０１９５】
しかし、こうした現象が確認されなかったことから、ホウ素化合物添加による石炭灰の硬化反応は、ホウ素化合物と灰成分との化学的反応によるものと推測される。
【実施例７】
【０１９６】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）の軟化温度に対するホウ素化合物添加の影響＞
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、ホウ素化合物添加による軟化温度の影響を検討した。
【０１９７】
石炭灰は、一般的にケイ酸塩鉱物であることから、一定の融点を示さず軟化現象を起こすと考えられる。そこで、ここではホウ素化合物の添加の有無による軟化温度の影響の検討を行った。
【０１９８】
石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）に、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を重量比で１ｗｔ％、３ｗｔ％及び５ｗｔ％添加した各試料を調製した。各試料は、乳鉢を用いて十分混合しておく。混合後、これら各試料にごく少量の水（精製水）を添加して成型し易い状態とした後、三角コーン（ゼーゲルコーン  底面：１５ｍｍ×１５ｍｍ×２１ｍｍ、高さ：６０ｍｍ及び上面：５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍ）に詰めて成型した後、三角コーンから取り出して５０℃の乾燥器内で一晩乾燥させた。
【０１９９】
こうして得られた乾燥後の各試料を、電気炉で室温から１０００℃まで上昇させた。ここでは、炉内温度を、室温から５００℃まで１時間掛けて上昇させて３０分間保持した後、さらに１５分ずつを掛けて６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃の各温度まで上昇させた。この間、各温度で３０分間保持させることにより、このときの軟化状態を観察した。
【０２００】
酸化ホウ素を添加せずに石炭灰のみの試料を焼成した場合は、炉内温度を１０００℃まで上昇させても試料形状に変化は見られなかった。
【０２０１】
一方、酸化ホウ素を１ｗｔ％及び３ｗｔ％添加した試料では、ともに９００℃付近でコーンの先端が曲がり軟化状態を示した。また、酸化ホウ素を５ｗｔ％添加した試料では、８００℃付近で軟化状態を示した。尚、酸化ホウ素の添加量がさらに多い試料の場合には、焼成時間を適宜調節することによって軟化温度のさらなる低下が予想される。
【０２０２】
上述の結果から、酸化ホウ素の添加によって石炭灰の軟化温度が低下することが確認された。
【０２０３】
このことから、石炭灰の軟化現象によって灰成分とホウ素とが架橋構造を形成することにより、硬化反応が引き起こされるものと推測される。
【実施例８】
【０２０４】
＜酸化性雰囲気下・還元性雰囲気下での硬化試験＞
続いて、硬化試験を、酸化性雰囲気下（或いは、好気性雰囲気下とも称する。）及び還元性雰囲気下（或いは、嫌気性雰囲気下とも称する。）で行い、各雰囲気下における硬化反応について検討した。
【０２０５】
（８−ａ）酸化性雰囲気下での硬化試験
上述の方法と同様に、石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で５ｗｔ％（０．２５ｇ）添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０２０６】
その後、各試料をるつぼ（横：約４．５ｃｍ、縦：４．５ｃｍ、深さ：約０．８ｃｍ）に入れ、ガラス管状の小型電気炉（容積：約２Ｌ）内で、酸素ガス（Ｏ2）流通下で、焼成温度９２０℃及び焼成時間１時間で焼成した。尚、ここでの焼成は、電気炉内温度を１時間かけて室温から９２０℃まで上昇させた後、９２０℃で１時間維持する。その後、電源を切り、自然に炉内温度を室温まで低下させて行う。図６に、ここで用いるガラス管状の小型電気炉１０の主要部の概略図を示す。図６に示すように、ガラス管１２の一端側が摺り合わせガラスの蓋部１４となっており、この蓋１４を取り外して試料の出し入れを行う。ガラス管１２内には、レンガからなる試料台１５が設けてある。また、ガラス管１２の側面は筒状ヒータ１６で覆われており、内部の試料を加熱可能とする。ガスは、ガラス管の一端側から他端側に向かって流通可能である。
【０２０７】
焼成によって得られた各焼成物は、一般的な電気炉で行った焼成（実施例１参照）と同様に、石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂの場合ともに十分硬化し、茶色〜茶褐色を呈していた。また、焼成後のそれぞれの重量減少率も、石炭灰Ａでは約８％であり、石炭灰Ｂで約２％であった。
【０２０８】
よって、このときの硬化反応は、上述したように、通常の大気雰囲気下での場合と同様に、未燃炭素の酸化反応及びホウ素化合物の架橋反応によるものと推測される。
【０２０９】
（８−ｂ）還元性雰囲気下での硬化試験
一方、酸素ガスに代えて、窒素ガス（Ｎ2）流通下で同様の焼成を行った場合には、石炭灰Ａを用いた焼成物では硬化しなかったが、石炭灰Ｂを用いた焼成物では十分硬化した。このとき石炭灰Ｂから得られた焼成硬化体の硬度は、上記酸化性雰囲気下で得られた各焼成硬化体の硬度と同程度であった。また、両焼成物の色調は、表面部分はどちらも石炭灰よりもやや黒みがかっていたが、大部分は石炭灰の黒灰色のままであった。また、焼成後のそれぞれの重量減少率は、石炭灰Ａでは約２．３％であり、石炭灰Ｂでは約３．５％であった。
【０２１０】
このことから、未燃炭素量が２ｗｔ％程度と少ない石炭灰の場合には、還元性雰囲気下でも酸化性雰囲気下と同様に硬化物を得ることができると推測される。
【０２１１】
上述した（８−ａ）及び（８−ｂ）の結果から、石炭灰の硬化には、未燃炭素の酸化反応が関与しており、単なるホウ素化合物の融解によるバインダ的な固化によるものではないものと推測される。
【０２１２】
さらに、石炭灰Ｂの重量減少率は、酸化性雰囲気下では約２％であったのに対し還元性雰囲気下では約３．５％であったことから、未燃炭素量の少ない焼却灰の還元性雰囲気下での硬化は、石炭灰中の酸化鉄等からの酸素の引き抜き、すなわち酸化鉄等による炭素の酸化放出（例えば、式（１）及び（２））が関与しているものと推測される。
Ｆｅ2Ｏ3＋Ｃ→２ＦｅＯ＋ＣＯ・・・・（１）
Ｆｅ3Ｏ4＋Ｃ→３ＦｅＯ＋ＣＯ・・・・（２）
【実施例９】
【０２１３】
＜Ｘ線解析による未燃炭素含有灰（焼却灰）の焼成時の質量及び熱量の変化＞
続いて、実施例８で得られた各焼成物のＸ線解析パターンの比較検討を行った。
【０２１４】
ここでは、石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）を用いて得られた焼成物のＸ線解析データを図７に示して説明する。図７では、縦軸を強度信号とし、横軸を照射角度２θ[°]としてある。
【０２１５】
図７（Ａ）は、石炭灰Ｂに、酸化ホウ素を、石炭灰Ｂに対する重量比で５ｗｔ％添加した試料を、酸化性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。図７（Ｂ）は、石炭灰Ｂのみの試料を、酸化性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。
【０２１６】
一方、図７（Ｃ）は、石炭灰Ｂに、酸化ホウ素を、石炭灰Ｂに対する重量比で５ｗｔ％添加した試料を、還元性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。図７（Ｄ）は、石炭灰Ｂのみの試料を、還元性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。
【０２１７】
これら結果から、図７（Ｃ）の場合に、消失（或いは、減弱する場合も含む。）したピーク（２θ：３３．２３、ｄ：２．７０（図中矢印で指し示す領域））が確認された。また、当該ピークの消失は、石炭灰Ａに、酸化ホウ素を石炭灰Ａに対する重量比で５ｗｔ％添加した試料を還元性雰囲気下で焼成した場合でも同様に確認された（不図示）。
【０２１８】
また、解析の結果、この消失したピークは、酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に起因するものであった。
【０２１９】
上述した結果から、還元性雰囲気下では、石炭灰が含有している酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が硬化反応に関与しているものと推測される。
【０２２０】
具体的には、未燃炭素量が２ｗｔ％程度と未燃炭素分の少ない石炭灰Ｂの場合には、還元性雰囲気下であっても、未燃炭素の酸化反応に必要な酸素量は石炭灰中の酸化鉄等からの引き抜きで十分である。その結果、酸化鉄等による炭素の酸化放出によって、上述した硬化が引き起こされたものと推測される。
【０２２１】
一方、未燃炭素量が７．９ｗｔ％程度と未燃炭素分の多い石炭灰Ａの場合には、還元性雰囲気下では硬化が起こりにくい。このことは、還元性雰囲気下では、酸化鉄等からの酸素の引き抜きだけでは未燃炭素の酸化に必要な酸素を十分確保できないためであり、その結果、石炭灰の硬化が妨げらたものと推測される。
【実施例１０】
【０２２２】
＜還元性雰囲気下での硬化条件の検討＞
そこで、還元性雰囲気下での硬化試験に着目し、以下の硬化条件で硬化試験を行った。
【０２２３】
先ず、石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で、３ｗｔ％（０．１５ｇ）添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０２２４】
その後、各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、るつぼに蓋をして、一般的な電気炉（容積：約３００Ｌ）内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２２５】
石炭灰Ａを用いた焼成物では硬化しなかったが、石炭灰Ｂを用いた焼成物では十分硬化した。このとき石炭灰Ａを用いた焼成物は薄茶色を呈しており、黒粉が点在していた。一方、石炭灰Ｂを用いた焼成物は茶褐色を呈していた。
【０２２６】
そこで、石炭灰Ａ５ｇを焼成するに当たり、酸化ホウ素３ｗｔ％に加え、さらに酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）（関東化学社製、特級）を石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）添加した試料を調整した。そして、上記と同様に焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成しところ、硬化が確認された。このときの焼成物は黒色を呈していた。
【０２２７】
上述の結果から、るつぼに蓋をした還元性雰囲気下でも、未燃炭素量が２ｗｔ％程度と少ない石炭灰Ｂの場合には硬化することが確認された。
【０２２８】
一方、未燃炭素量が７．９ｗｔ％と多い石炭灰Ａの場合でも、酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を過剰に添加することによって硬化が確認されたことから、硬化には添加したＦｅ2Ｏ3による上述の炭素の酸化放出（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｃ→２ＦｅＯ＋ＣＯ）の促進や、過剰添加分の酸化第２鉄の熱分解（式（３））が関与しているものと推測される。
Ｆｅ2Ｏ3→２ＦｅＯ＋１／２Ｏ2・・・・（３）
【０２２９】
すなわち、石炭灰中の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3）の還元による未燃炭素の酸化や酸化物の熱分解によって生成された酸素と未燃炭素とが酸化反応することによって、試料からＣＯやＣＯ2が排出されて粒子間に多数の空孔が発生する。そして、この空孔を介して融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されることにより、灰成分とホウ素とが架橋構造を形成して硬化したものと推測される。
【０２３０】
よって、未燃炭素量が７．９ｗｔ％程度と多い石炭灰Ａの場合でも、熱分解によって酸素を生成する酸化物等をさらに添加することによって、還元性雰囲気下でも酸化性雰囲気下と同様の硬化物を得られるものと推測される。
【実施例１１】
【０２３１】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）の焼成時の質量及び熱量の変化＞
続いて、空気による酸化性雰囲気下及び還元性雰囲気下における昇温過程での、熱量及び質量の変化を熱分析装置によって測定した。
【０２３２】
（１１−ａ）空気による酸化性雰囲気下での質量及び熱量の変化
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で、５ｗｔ％（０．２５ｇ）または１０ｗｔ％（０．５ｇ）添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく。また、各石炭灰Ａ及びＢのみの試料もそれぞれ用意した。
【０２３３】
その後、各試料３０ｍｇごとに、プラチナ製の容器（５ｍｍφ×２．５ｍｍ、容量５０μＬ）に充填し、この容器を熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ装置（Ｒｉｇａｋｕ社製  ＴＡＳ−２００）の炉内にセットした。
【０２３４】
そして、各試料毎に、空気による酸化性雰囲気下において、炉内温度を昇温速度８℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温させる間の重量及び熱量の変化を測定した。
【０２３５】
表２に、各試料の昇温過程における重量及び熱量の変化を示す。そこで、表２の説明に先立ち、図８を参照して、石炭灰Ａのみの試料の場合を例に挙げて、重量減少の開始温度Ａ、重量減少の終了温度Ｂ、発熱反応の開始温度Ｃ、発熱反応のピーク温度Ｄ及び発熱反応の終了温度Ｅについて説明する。
【０２３６】
図８に示すように、石炭灰Ａのみの試料の場合には、約５００℃付近から重量減少が始まり、約７８０℃で重量減少が終了した。そこで、約５００℃を重量減少の開始温度Ａとし、約７８０℃を重量減少の終了温度Ｂとした。また、この間の重量減少率は、これまでと同様約８％（実施例１参照）であった。また、熱量変化では、約４５０℃から発熱反応が始まり、約６１５℃でピークに達した後は、次第に発熱量が減少し約８００℃で発熱が終了した。そこで、約４５０℃を発熱反応の開始温度Ｃとし、約６１５℃を発熱反応のピーク温度Ｄとし、及び約８００℃を発熱反応の終了温度Ｅとした。
【０２３７】
続いて、各試料の測定結果について表２を参照して説明する。
【０２３８】
【表２】
2005170696.tif 000004
【０２３９】
表２に示すように、石炭灰Ａに、酸化ホウ素を５ｗｔ％（０．２５ｇ）及び１０ｗｔ％（０．５ｇ）を添加した各試料の場合には、重量減少の開始温度Ａはそれぞれ約５００℃及び約５２０℃であり、重量減少の終了温度Ｂはともに約８００℃であった。また、この間の重量減少率は、約８％であった。また、これら各試料の発熱反応の開始温度Ｃは、それぞれ４５０℃及び５００℃であり、ともに約６３５℃でピーク温度Ｄに達した後は８２５℃で発熱反応が終了した。
【０２４０】
また、石炭灰Ｂのみの試料の場合には、重量減少の開始温度Ａは約５２０℃であり、重量減少の終了温度Ｂは約７６０℃であった。また、この間の重量減少率は、これまでと同様（実施例１参照）約３％であった。
【０２４１】
上述の結果から、いずれの試料も重量減少の開始温度Ａ及び終了温度Ｂは、発熱反応の開始温度Ｃ及び終了温度Ｅにそれぞれ対応していることが確認された。また、重量減少率及び発熱量はともに未燃炭素量の多い石炭灰Ａの方が大きく、特に、各試料の重量減少率は、石炭灰中の未燃炭素量とほぼ一致する傾向にあった。
【０２４２】
これらから、焼成に伴う重量減少及び発熱反応の大部分は、やはり、石炭灰中の未燃炭素の酸化反応によるＣＯやＣＯ2の排出によるものと推測される。その結果、ここでの酸化反応は、石炭灰Ａの場合には約４５０〜約８２５℃の範囲内の温度で、石炭灰Ｂの場合には約５００〜約８１０℃の範囲内の温度で進行したものと推測される。
【０２４３】
さらに、石炭灰Ａでは、発熱反応のピーク温度Ｄが酸化ホウ素の添加によって約２０℃高温側にシフトした。これは、酸化ホウ素の融解（約５８０℃）によって炭素の酸化反応によるＣＯやＣＯ2の発生が抑制されるため、より高温が必要であったためと推測される。
【０２４４】
（１１−ｂ）還元性雰囲気下での質量及び熱量の変化
一方、空気を導入する代わりに、窒素ガス流通下で同様の測定を行った。
【０２４５】
石炭灰Ａのみの試料の場合には、重量減少の開始温度Ａは約６００℃であり、重量減少は１０００℃到達後も終了せずに継続していた。また、この間の重量減少率は、約７．５％であった。また、空気による酸化性雰囲気下での測定で見られたような発熱反応は殆ど確認されなかった。
【０２４６】
同様に、石炭灰Ａに、酸化ホウ素を５ｗｔ％（０．２５ｇ）添加した試料の場合も、重量減少の開始温度Ａは約６００℃であり、重量減少は１０００℃到達後も終了せずに継続していた。また、この間の重量減少率は、約８％であった。また、空気による酸化性雰囲気下での測定で見られたような発熱反応は殆ど確認されなかった。また、焼成物の硬化は見られなかった。
【０２４７】
また、昇温後の焼成物は、酸化ホウ素の添加の有無に関わらず、ともに表面がやや薄茶色に黒い粒子が多数散在しており、内部や底面側は黒色を呈していた。
【０２４８】
上述の結果から、還元性雰囲気下においても重量減少が確認されたが、これは、石炭灰中の酸化鉄等からの酸素の引き抜き、すなわち酸化鉄等による炭素の酸化放出が関与しているものと推測される。
【実施例１２】
【０２４９】
＜水分添加による未燃炭素含有灰（焼却灰）の硬化試験＞
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、試料に水分を添加した場合の焼成物の硬化への影響を検討した。
【０２５０】
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で５ｗｔ％（０．２５ｇ）添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０２５１】
その後、石炭灰Ａを用いた試料には、さらに、水（精製水）を石炭灰Ａに対する重量比で、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％及び８０ｗｔ％ずつ加えて混合し６種類の試料を調整した。このとき、水を６０ｗｔ％添加した試料は、水より粘度の高いどろっとした状態であった。また、水を８０ｗｔ％添加した試料は、水のように粘度の低い状態であった。尚、一般的な石炭灰自体は水分を殆ど含有していない。
【０２５２】
また、石炭灰Ｂを用いた各試料には、さらに、水（精製水）を、石炭灰Ｂに対する重量比で、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、４０ｗｔ％及び５０ｗｔ％ずつ加えて混合し５種類の試料を調整した。このとき、水を４０ｗｔ％添加した試料は、水より粘度の高いどろっとした状態であった。また、水を５０ｗｔ％添加した試料は、水のように粘度の低い状態であった。
【０２５３】
これら各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた。このとき、湿っている試料（石炭灰Ａでは、水を５〜４０ｗｔ％添加した試料であり、石炭灰Ｂでは、水を５〜２０ｗｔ％添加した試料）の場合には、るつぼに詰めた後、プラスチック板で表面を押して平らにした。
【０２５４】
その後、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２５５】
焼成によって得られた焼成物は、両石炭灰ともに水分添加を２０ｗｔ％以上として得られた焼成物の表面には僅かにひび割れが生じていたが、いずれも良好な硬度を有していた。
【０２５６】
上述の結果から、成型のし易さ等の点から石炭灰に水分を添加する場合には、その添加量を、石炭灰に対する重量比で４０ｗｔ％未満とするのが好適であると推測される。
【実施例１３】
【０２５７】
＜水以外の溶液添加による未燃炭素含有灰（焼却灰）の硬化試験＞
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、試料に水以外の溶液を添加した場合の焼成物の硬化への影響を検討した。
【０２５８】
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０２５９】
その後、石炭灰Ａを用いた試料には、さらに、１Ｎ（規定）の塩酸（ＨＣｌ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を、石炭灰Ａに対する重量比で６０ｗｔ％（３ｍｌ）それぞれ加えて混合した各試料を調整した。
【０２６０】
また、石炭灰Ｂを用いた試料には、さらに、１Ｎ（規定）の塩酸（ＨＣｌ）またはメタノールを、石炭灰Ｂに対する重量比で４０ｗｔ％（２ｍｌ）でそれぞれ加えて混合した各試料を調整した。尚、比較用の試料として、３ｗｔ％の酸化ホウ素を添加した石炭灰Ａ５ｇに水（精製水）を３ｍｌを添加した試料、及び酸化ホウ素を添加した石炭灰Ｂ５ｇに水を２ｍｌを添加した試料を用意した。
【０２６１】
これら各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２６２】
焼成後のすべての焼成物で良好な硬化が確認されたが、特に、１Ｎ塩酸またはメタノールを添加して得られた焼成硬化体は、水を添加した焼成物よりも焼成硬化体の表面のひび割れが少なかった。
【０２６３】
これに対して、各試料を焼成する前に５０℃の乾燥器内で１２時間乾燥させ、乾燥後の各試料を電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２６４】
この場合にも、すべての焼成物で良好な硬化が確認された。このとき、水を添加して乾燥させた場合の焼成硬化体の表面に大きなひび割れが生じていたが、１Ｎ塩酸またはメタノールを添加して乾燥させた場合の焼成硬化体の表面は滑らかであった。
【０２６５】
そこで、３ｗｔ％の酸化ホウ素を添加した石炭灰Ａ及びＢそれぞれ５ｇに、石炭灰に対する重量比でそれぞれ５〜１０ｗｔ％の範囲内の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）の粉末を加えた各試料を、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２６６】
この場合には、すべての焼成物の表面にひび割れが無く滑らかで良好な硬化が確認された。
【０２６７】
一般的に、石炭灰は水を添加することにより、強いアルカリ性（ｐＨ＝１２前後）を示すことが知られている。これは、石炭灰中の酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が水と反応してＣａ（ＯＨ）2やＭｇ（ＯＨ）2等を生成するためである。
【０２６８】
よって、上述の結果から、このように強いアルカリ性の試料が焼成すると強い収縮を起こし、焼成物にひび割れが発生するものと推測される。
【０２６９】
一方、塩酸のような酸性溶液や、メタノールのようにＯＨの解離を引き起こさない有機溶媒等を添加してｐＨの上昇を抑制すると、ひび割れの発生が抑制された良好な焼成硬化体を得られることが確認された。
【実施例１４】
【０２７０】
＜焼成した未燃炭素含有灰（焼却灰）を用いた硬化試験＞
実施例５の結果から、一度焼成した石炭灰（以下において、既焼成石炭灰、或いは単に灰とも称する。）に酸化ホウ素を添加して再度焼成を行った場合には、硬化は確認されなかった。さらに、酸化ホウ素の代わりに、酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）または炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）をそれぞれ石炭灰に対する重量比で１．５〜１５ｗｔ％の範囲内で添加した場合も、同様に硬化は確認されなかった。
【０２７１】
そこで、以下のような種々の試料を調製して硬化試験を行った。
【０２７２】
先ず、石炭灰Ａ及びＢを、焼成温度を１０００℃及び焼成時間を１時間として焼成して各既焼成石炭灰を作製した。
【０２７３】
その後、これら石炭灰Ａ及びＢの既焼成石炭灰各５ｇに、下記の（ａ）〜（ｆ）をそれぞれ添加して、１２種類の試料を調製した。
（ａ）酸化ホウ素（既焼成石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％（以下、単にｗｔ％とのみ表記）＋酸化第２鉄（１〜３ｗｔ％）
（ｂ）酸化ホウ素（３ｗｔ％）＋炭酸水素ナトリウム（３〜１５ｗｔ％）
（ｃ）酸化ホウ素（３ｗｔ％）＋炭酸水素カリウム（３〜１０ｗｔ％）
（ｄ）酸化ホウ素（３ｗｔ％）＋炭酸ナトリウム（３〜１０ｗｔ％）
（ｅ）酸化ホウ素（３ｗｔ％）＋黒鉛末（３〜５ｗｔ％）
（ｆ）テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4）（３０〜５０ｗｔ％）
そして、これら各試料を、乳鉢を用いて十分混合した後るつぼに入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したところ、すべての試料において硬化が確認された。
【０２７４】
ところが、石炭灰Ａ及びＢに、酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の鉄量と同量の還元鉄（Ｆｅ）を添加して、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した場合には、硬化は確認されなかった。
【０２７５】
また、あらかじめ１０００℃で１時間焼成した酸化第２鉄を、石炭灰Ａ及びＢの既焼成石炭灰に添加して、再度、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した場合にも硬化は確認されなかった。
【０２７６】
一般的に、（ａ）〜（ｄ）のうち酸化ホウ素と併せて添加される物質、及び（ｆ）は、熱分解や燃焼等によってガス（ＣＯ、ＣＯ2或いはＯ2）を発生するガス発生物質であることが知られている（式（４）〜式（９）参照）。
Ｆｅ2Ｏ3→２ＦｅＯ＋１／２Ｏ2  ２Ｆｅ3Ｏ4→６ＦｅＯ＋Ｏ2    ・・・・（４）
２ＮａＨＣＯ3→Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2                   ・・・・（５）
２ＫＨＣＯ3→Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2                       ・・・・（６）
Ｎａ2ＣＯ3→Ｎａ2Ｏ＋ＣＯ2                                ・・・・（７）
Ｃ＋Ｏ→ＣＯ   Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2                             ・・・・（８）
２ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4＋６０Ｏ2→４８ＣＯ2＋２０Ｈ2Ｏ＋Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ・・（９）
【０２７７】
その結果、焼成中の試料粒子間に多数の空孔が形成される。そして、この空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されることにより、灰成分とホウ素との架橋構造に起因する焼成硬化体が得られたものと推測される。
【０２７８】
一方、石炭灰Ａのみをるつぼに詰めた後、蓋をして焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成して、既焼成石炭灰を作製した。このときの既焼成石炭灰には、黒い粉である炭素が残留しているのが観察された。
【０２７９】
この石炭灰Ａの既焼成石炭灰各５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）添加して各試料を調製した。各試料を乳鉢を用いて十分混合した後るつぼに詰め、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したところ、硬化が確認された。
【０２８０】
ここでは、既焼成石炭灰中に残留する未燃炭素が、再度の焼成によってＣＯやＣＯ2として排出され、試料粒子間に多数の空孔が形成される。そして、この空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されることにより、灰成分とホウ素とが架橋構造を形成して硬化したものと推測される。
【０２８１】
また、石炭灰Ａ及びＢをそれぞれ、焼成温度を６５０℃及び焼成温度を３時間、及び焼成温度を８００℃及び焼成時間を１．５時間で焼成して、既焼成石炭灰を作製した。その後、これら石炭灰Ａ及びＢの既焼成石炭灰各５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）添加して各試料を調製した。各試料を乳鉢を用いて十分混合した後るつぼに入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、電気炉内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したところ、硬化が確認された。
【０２８２】
ここでは、既焼成石炭灰を用いて再度行った焼成後の炭素量の減少が、焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成を行った場合と同程度であったことから、未燃炭素は殆ど残存していないものと考えられる。よって、この場合には、石炭灰中の酸化鉄等の熱分解による酸素等の放出が関与していると推測される。そして、この酸素等の放出によって試料粒子間に多数の空孔が形成され、この空孔を介して融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されることにより、灰成分とホウ素とが架橋構造を形成して硬化したものと推測される。
【０２８３】
上述の結果から、ホウ素化合物添加による石炭灰の硬化は、ホウ素が石炭灰中の灰成分（例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミ（Ａｌ）等）と網目状の架橋構造を形成することによって起こると考えられる。また、このホウ素化合物と石炭灰との固相焼結による網目形成には、Ｏ2、ＣＯ或いはＣＯ2等の気体放出による空孔の生成が必須であり、この空孔生成によってホウ素化合物の物質移動、すなわち拡散が促進されて硬化が起こると考えられる。
【実施例１５】
【０２８４】
＜酸化ホウ素以外のホウ素化合物添加による未燃炭素含有灰（焼却灰）の硬化試験＞
酸化ホウ素の代わりに他のホウ素化合物を添加して、同様の硬化試験を行った。
【０２８５】
（１５−ａ）４ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、４ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）（関東化学社製  特級）を、石炭灰に対する重量比で０．５〜１５ｗｔ％、すなわち、ホウ素を０．１１〜３．２ｗｔ％程度添加して各試料を調製した。各試料は、乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０２８６】
その後、各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に軽く入れ、るつぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉（容積：約３００Ｌ）で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２８７】
焼成後、すべての焼成物で良好な硬化が確認され、各焼成物は、薄茶色〜茶色を呈していた。
【０２８８】
また、石炭灰Ａを用いた場合には、４ホウ酸ナトリウムの添加量１０ｗｔ％以上で焼成硬化体の表面に気泡痕が確認され、特に、４ホウ酸ナトリウムの添加量１５ｗｔ％では膨張が顕著であった。一方、石炭灰Ｂを用いた場合には、４ホウ酸ナトリウムの添加量５〜１０ｗｔ％程度で膨張や気泡痕の発生が抑制された好適な硬化が確認され、４ホウ酸ナトリウムの添加量１２〜１５ｗｔ％で膨張が確認された。尚、焼成後の重量減少率は、酸化ホウ素の場合と同程度であった。
【０２８９】
（１５−ｂ）ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）（関東化学社製  特級）を、石炭灰に対する重量比で０．５〜１５ｗｔ％、すなわちホウ素を０．０８７〜２．７ｗｔ％程度添加して各試料を調製した。その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２９０】
焼成後、すべての焼成物で良好な硬化が確認されたが、特に、両石炭灰ともにホウ酸の添加量を７〜１０ｗｔ％以上とした場合には十分な硬化が確認された。また、各焼成物は、薄茶色〜褐色を呈していた。
【０２９１】
また、石炭灰Ａを用いた場合にはホウ酸の添加量１０ｗｔ％、また石炭灰Ｂを用いた場合にはホウ酸の添加量１５ｗｔ％以上で、硬化物の底面側に多数の気泡痕が観察された。また、このときの焼成物には未燃分の炭素が黒く残留していた。
【０２９２】
（１５−ｃ）４ホウ酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、４ホウ酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）（関東化学社製  鹿特級）を、石炭灰に対する重量比で、０．５〜１５ｗｔ％（水分量を除去した値）、すなわち、ホウ素を０．０８２〜２．５ｗｔ％程度添加して各試料を調製した。その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２９３】
焼成物は、石炭灰Ａを用いた場合には、４ホウ酸アンモニウム４水和物の添加量５ｗｔ％以上で、また石炭灰Ｂを用いた場合には、４ホウ酸アンモニウム４水和物の添加量３ｗｔ％以上で、十分な硬化が確認された。このとき、石炭灰Ａを用いた焼成物は薄茶色を呈しており、石炭灰Ｂを用いた焼成物は茶褐色〜褐色を呈していた。尚、４ホウ酸アンモニウム４水和物の添加量１０ｗｔ％以上では各焼成硬化体の表面にひび割れが生じており、さらに石炭灰Ａでは大きな収縮、石炭灰Ｂでは膨張が確認された。
【０２９４】
（１５−ｄ）４ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、４ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）（関東化学社製  鹿特級）を、石炭灰に対する重量比で、０．５〜１５ｗｔ％（水分量を除去した値）、すなわちホウ素を０．０６９〜２．１ｗｔ％程度添加して各試料を調製した。その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２９５】
焼成物は、石炭灰Ａを用いた場合には、４ホウ酸カリウム４水和物の添加量５ｗｔ％以上で、また石炭灰Ｂを用いた場合には、４ホウ酸カリウム４水和物の添加量３ｗｔ％以上で、十分な硬化が確認された。このとき、石炭灰Ａを用いた焼成物はやや黒みがかった肌色を呈しており、石炭灰Ｂを用いた焼成物は茶色〜黒褐色を呈していた。
【０２９６】
（１５−ｅ）テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ6Ｈ5）4）（関東化学社製  特級）を、石炭灰に対する重量比で１０ｗｔ％（酸化ホウ素のホウ素量で重量比約１ｗｔ％に相当）及び３０ｗｔ％（酸化ホウ素のホウ素量で重量比約３ｗｔ％に相当）、すなわち、ホウ素を０．２５ｗｔ％及び０．７５ｗｔ％程度添加して各試料を調製した。その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０２９７】
焼成物は、石炭灰Ａを用いた場合には、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量１０ｗｔ％でやや脆いながらも硬化が確認され、一方、添加量３０ｗｔ％では十分な硬化が確認された。また、石炭灰Ｂを用いた場合には、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量１０ｗｔ％で硬化が確認され、添加量３０ｗｔ％で十分な硬化が確認された。このとき、石炭灰Ａを用いた焼成物は薄茶色を呈しており、石炭灰Ｂを用いた焼成物は黒褐色を呈していた。
【０２９８】
上述した（１５−ａ）〜（１５−ｅ）の結果から、ホウ素化合物として、酸化ホウ素のほかに、上述した種々のホウ素化合物を選択することができる。
【実施例１６】
【０２９９】
＜ホウ素化合物以外の物質添加による未燃炭素含有灰（焼却灰）の硬化試験＞
ホウ素化合物の代わりに以下の物質を添加して、同様の硬化試験を行った。
【０３００】
（１６−ａ）ガラス粉末
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、ガラス粉末（ここでは、乳鉢で粉砕したソーダ石灰ガラスを使用。）を石炭灰に対する重量比で、５ｗｔ％及び１０ｗｔ％でそれぞれ添加して各試料を調製した。
【０３０１】
その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
【０３０２】
一方、ガラス粉末のみを焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した場合には、ガラス粉末の融解・固化が確認された。
【０３０３】
上述の結果から、ホウ素化合物添加による硬化反応は、単なるホウ素化合物自体の融解・固化によるバインダ的な作用によるものではないことを示している。
【０３０４】
（１６−ｂ）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（関東化学社製  特級）を石炭灰に対する重量比で、５ｗｔ％、１０ｗｔ％及び１５ｗｔ％でそれぞれ添加して各試料を調製した。
【０３０５】
その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０３０６】
焼成物は、石炭灰Ａを用いた場合には、水酸化ナトリウムの添加量５ｗｔ％及び１０ｗｔ％では硬化は見られなかったが、添加量１５ｗｔ％で焼成物の内部及び底面のみの硬化が確認された（すなわち、焼成物の表面は硬化していなかった。）。一方、石炭灰Ｂを用いた場合には、添加量５ｗｔ％では硬化は見られなかったが、添加量１０ｗｔ％及び１５ｗｔ％で硬化した。焼成硬化体は、茶色〜灰色がかった薄茶色を呈しており、表面が粉状でザラザラした状態であった。
【０３０７】
一般的に、水酸化ナトリウムは、３３０℃程度で融解し、さらに１０００℃程度の高温下では酸化分解によって酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を生成することが知られている。
【０３０８】
よって、ここでの硬化は、融解した酸化ナトリウムと石炭灰が含有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とが反応し、ケイ酸アルカリガラスのような構造を形成して固化したためと推測される。
【０３０９】
一方、ホウ素化合物を添加する場合には、水酸化ナトリウムよりも少量の添加量（例えば、０．５ｗｔ％）で硬化が進行することから、ここでの硬化は、ホウ素化合物を用いた硬化とは異なる機構によるものと考えられる。
【０３１０】
（１６−ｃ）炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（関東化学社製  特級）を石炭灰に対する重量比で、２〜１５ｗｔ％の範囲内で添加して各試料を調製した。各試料は、乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０３１１】
その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０３１２】
焼成物は、石炭灰Ａを用いた場合には、炭酸ナトリウムの添加量２〜１０ｗｔ％では硬化が見られなかったが、炭酸ナトリウムの添加量１５ｗｔ％で硬化が確認された。また、焼成物は肌色を呈していた。一方、石炭灰Ｂを用いた場合には、すべての試料で硬化が確認され、焼成物は茶色（レンガ色）を呈していた。
【０３１３】
よって、石炭灰に炭酸ナトリウムを好適量添加した試料を好適条件下で焼成することにより、焼成硬化体を得られることが確認された。
【０３１４】
一般的に、炭酸ナトリウム（融点８５１℃）も、水酸化ナトリウム（１６−ｂ）と同様に、１０００℃程度の高温下では酸化分解によって酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を生成することが知られている。よって、ここでの硬化も、融解した酸化ナトリウムと石炭灰が含有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とが反応し、ケイ酸アルカリガラスのような構造を形成して固化したためと推測される。
【０３１５】
尚、このような反応は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）や炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ3等でも同様に起こるものと推測される。
【０３１６】
（１６−ｄ）５酸化２リン（Ｐ2Ｏ5）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、５酸化２リン（Ｐ2Ｏ5）（関東化学社製  特級）を石炭灰に対する重量比で、５〜１５ｗｔ％の範囲内で添加して各試料を調製した。
【０３１７】
その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
【０３１８】
（１６−ｅ）酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）（関東化学社製  特級）を石炭灰に対する重量比で、５〜１０ｗｔ％の範囲内で添加して各試料を調製した。
【０３１９】
その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
【０３２０】
（１６−ｆ）酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）（関東化学社製  特級）を石炭灰に対する重量比で、５〜１０ｗｔ％の範囲内で添加して各試料を調製した。
【０３２１】
その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
【０３２２】
（１６−ｇ）酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）
石炭灰Ａ及び石炭灰Ｂそれぞれ５ｇに、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）（関東化学社製  特級）を石炭灰に対する重量比で、５〜１０ｗｔ％の範囲内で添加して各試料を調製した。
【０３２３】
その後、（１５−ａ）と同様に、電気炉で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
【０３２４】
上述した（１６−ｄ）〜（１６−ｇ）の結果から、一般的に、ガラス構造物中で網目状構造を形成することが知られているリン、ビスマス、アンチモン及びバナジウム（融点：約６５０〜８００℃）の酸化物を添加しても石炭灰の硬化が確認されなかった。このことから、１０００℃以下の焼成温度で得られるこの発明の焼成硬化体は、ホウ素化合物に特異的なものと推測される。
【実施例１７】
【０３２５】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）を焼成して得られた焼成硬化体の物性測定＞
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、焼成硬化体の物性を測定した。
【０３２６】
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ６０ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を、石炭灰に対する重量比で、３ｗｔ％（１．８ｇ）、５ｗｔ％（３．０ｇ）及び７ｗｔ％（４．２ｇ）添加して各試料を調製した。
【０３２７】
その後、各試料を、るつぼ（横：約５ｃｍ、縦：５ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に軽くるつぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉（容積：約３００Ｌ）内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成して、各焼成硬化体（横：５ｃｍ、縦：５ｃｍ、深さ：２ｃｍ）を得た。尚、ここでは、酸化ホウ素の添加量を、十分硬化した焼成硬化体が得られる添加量で行った（実施例１参照）。
【０３２８】
得られた各焼成硬化体の物性を測定した。表３に、各焼成硬化体の測定結果を示す。尚、各焼成硬化体の圧縮強度は、小型加圧試験機を用いて測定した。また、各焼成硬化体の吸水率は、焼成硬化体を水中に入れて室温で１時間放置した後の重量と、当該焼成硬化体を乾燥機内（１０５℃）で１２時間乾燥した後の重量とをそれぞれ測定して算出した。
【０３２９】
【表３】
2005170696.tif 000005
【０３３０】
表３に示すように、焼成硬化体の色調は、薄茶色〜茶褐色を呈していた。また、焼成硬化体のかさ比重は約１〜１．３であり、市販のレンガの比重（通常、２前後とされる。）に比べて非常に軽量であった。また、焼成硬化体の圧縮強度は約３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2であり、十分な強度を有していることが確認された。また、焼成硬化体の吸水率は、石炭灰Ａを用いた焼成硬化体では約２８〜４８％であり、石炭灰Ｂを用いた焼成硬化体では約１１〜２９％であった。
【０３３１】
こうして、上記条件で作製した焼成硬化体は、通常のレンガ等に比べて非常に軽量であり、かつ実用可能な十分な強度及び高い吸水性を示すことが確認された。
【実施例１８】
【０３３２】
＜未燃炭素含有灰（焼却灰）を焼成して得られた焼成硬化体の色調変化＞
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、焼成硬化体の色調の変化を観察した。
【０３３３】
石炭灰Ａ（未燃炭素量：７．９ｗｔ％）及び石炭灰Ｂ（未燃炭素量：２．３ｗｔ％）それぞれ５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％（０．１５ｇ）添加した後、さらに、石炭灰に対する重量比で３ｗｔ％程度の酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）または酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加して各試料を調製した。
【０３３４】
その後、各試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉（容積：約３００Ｌ）内で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成した。
【０３３５】
石炭灰を用いた焼成硬化体の色調は、酸化ホウ素のみの添加（３ｗｔ％）では薄茶色または茶褐色であったが、酸化チタンの添加により黄土色や黄色、酸化鉄の添加により緑色、酸化銅の添加により灰色、酸化クロムの添加により赤茶色、及び酸化コバルトの添加により濃灰色に変化することが確認された。
【０３３６】
このように、金属自体或いは金属酸化物等を添加して焼成することにより、種々の色調の焼成硬化体を容易に製造することができる。よって、使用目的や要望に応じた色調の焼成硬化体を得ることができる。
【実施例１９】
【０３３７】
＜火山灰を用いたホウ素化合物添加による硬化試験＞
火山灰５ｇに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を火山灰に対する重量比で５ｗｔ％、すなわちホウ素を火山灰に対する重量比で１．６ｗｔ％程度添加した試料を調製した。試料は、乳鉢を用いて十分混合しておく。
【０３３８】
その後、試料を、るつぼ（直径：約４ｃｍ、深さ：約３．５ｃｍ）に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉（容積：約３００Ｌ）で焼成温度１０００℃及び焼成時間１時間で焼成したところ、良好な焼成硬化体が得られた。
【０３３９】
このことは、火山灰の一般組成が石炭灰と類似していると考えられるため、石炭灰の場合と同様に、ホウ素化合物の添加によって良好な焼成硬化体が得られたものと推測される。
【０３４０】
尚、火山灰は焼却灰のように未燃炭素分を含有していないため、火山灰の硬化には、例えば、火山灰が含有している酸化鉄の熱分解（Ｆｅ2Ｏ3→２ＦｅＯ＋１／２Ｏ2）等が関与しているものと推測される。
【０３４１】
すなわち、酸化鉄等の熱分解によって、焼成中の試料粒子間に多数の空孔が形成される。そして、この空孔を介して融解したホウ素化合物の物質移動（すなわち、拡散）が促進されることにより、灰成分とホウ素とが架橋構造を形成して硬化したものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０３４２】
【図１】（Ａ）は、この発明の実施例１における焼成物の硬度の測定結果を示す図であり、（Ｂ）は、この発明の実施例１における焼成物の重量減少の測定結果を示す図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の実施例２における焼成物の硬度の測定結果を示す図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の実施例２における焼成物の重量減少の測定結果を示す図である。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の実施例３における焼成物の硬度の測定結果を示す図である。
【図５】（Ａ）及び（Ｂ）は、この発明の実施例３における焼成物の重量減少の測定結果を示す図である。
【図６】この発明の実施例８の説明に供する図である。
【図７】この発明の実施例９のＸ線解析の測定結果を示す図である。
【図８】この発明の施例１１の熱量／重量変化の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【０３４３】
１０：小型電気炉（主要部）
１２：ガラス管
１４：蓋部
１５：試料台
１６：筒状ヒータ
【図１】
2005170696.tif 000006
【図２】
2005170696.tif 000007
【図３】
2005170696.tif 000008
【図４】
2005170696.tif 000009
【図５】
2005170696.tif 000010
【図６】
2005170696.tif 000011
【図７】
2005170696.tif 000012
【図８】
2005170696.tif 000013