(57)【要約】    【課題】  高い研磨速度と高いエッチング抑制効果を両立して発現でき、均一で安定的な効果が得られ、従来汎用の研磨装置を用いることも可能である、ＣＭＰ用の研磨液組成物を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる研磨液組成物は、ポリアルキレンイミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む。また、本発明にかかる別の研磨液組成物は、ビニルアミンおよびアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含むモノマー成分を重合して得られるポリアミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む研磨液組成物。
【請求項２】
ビニルアミンおよびアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含むモノマー成分を重合して得られるポリアミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む研磨液組成物。
【請求項３】
固体砥粒をさらに含む、請求項１または２に記載の研磨液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液組成物に関する。詳しくは、半導体デバイスの製造で用いられる金属膜、特に、銅系金属膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）する際に用いる研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの高集積化、高性能化に伴い、新たな微細加工技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が開発されている。
ＣＭＰは、研磨液と被研磨体との間の化学的作用を機械的な研磨と複合化した技術であり、半導体デバイスの多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み金属配線形成等において必須の技術となってきている。特に、予め溝を形成した絶縁膜上に銅系金属を堆積させ、溝部分に埋め込まれた部分以外の部分（凸部）の金属膜をＣＭＰによって除去し、埋め込み金属配線を形成させる技術がよく知られている。
ＣＭＰの一般的な方法は、基板の金属膜を形成した面に、研磨液を供給しながら研磨パッドを備えた円形の研磨定盤（プラテン）を押し付け、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との化学的作用を機械的摩擦と組み合わせることによって凸部の金属膜を除去する。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる研磨液には、凸部の金属膜の除去効果（研磨速度）が高いことが要求される。しかし一方で、凸部の金属膜の除去効果が高いと、凸部だけでなく凹部の金属膜も除去されてしまう（エッチング）という問題がある。そこで、凸部の金属膜の除去効果を維持したままで凹部の金属膜の除去を抑制するため、ベンゾトリアゾールに代表される保護膜形成剤を用い、凹部のエッチングを防止する方法が提案されている。
しかし、ベンゾトリアゾールに代表される保護膜形成剤による保護膜形成効果は非常に高いため、凹部のエッチングの防止効果は十分であるが、一方で、凸部の金属膜の除去効果（研磨速度）を顕著に低下させてしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、研磨定盤に備えられた研磨パッド中に特定のキレート樹脂（アクリル樹脂など）を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この技術においては、エッチングの防止効果は高いものの、凸部の金属膜の除去効果（研磨速度）は未だ十分に高いものではなかった。また、研磨パッド中に含有する特定のキレート樹脂は、研磨における凸部の金属膜と研磨パッドとの接触によって作用することになるが、このような作用の仕方では実際に凸部の金属膜と作用するキレート樹脂の量が一定に保たれないため、均一で安定的な効果が得られない。さらに、この技術においては従来汎用の研磨パッドを用いることができないため、コストの面でも好ましくない。
【特許文献１】特開２００１−１３８２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高い研磨速度と高いエッチング抑制効果を両立して発現でき、均一で安定的な効果が得られ、従来汎用の研磨装置を用いることも可能である、ＣＭＰ用の研磨液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。
まず、高い研磨速度と高いエッチング抑制効果を両立して発現できるような添加剤であって、研磨液に含有させることができるものの探索を行った。このような添加剤に求められる条件としては、（１）ベンゾトリアゾールに代表される保護膜形成剤と共存させても保護膜形成効果を阻害しないこと、（２）ベンゾトリアゾールに代表される保護膜形成剤と共存させても凸部の金属膜の除去効果（研磨速度）が高いこと、（３）高い水溶性であること、（４）半導体デバイスの汚染の原因となるハロゲンを含まない（例えば、製造時に副生しない）こと、（５）研磨傷が発生しにくいこと、が挙げられる。
【０００７】
その結果、特定の水溶性アミノカルボン酸ポリマー、すなわち、ポリアルキレンイミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマー、あるいは、ビニルアミンおよびアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含むモノマー成分を重合して得られるポリアミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマーが、上記（１）〜（５）の全ての条件を満たし、このような水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む研磨液組成物とすれば、本発明の課題を見事に解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかる研磨液組成物は、ポリアルキレンイミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む。
【０００８】
また、本発明にかかる別の研磨液組成物は、ビニルアミンおよびアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含むモノマー成分を重合して得られるポリアミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い研磨速度と高いエッチング抑制効果を両立して発現でき、均一で安定的な効果が得られ、従来汎用の研磨装置を用いることも可能である、ＣＭＰ用の研磨液組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔水溶性アミノカルボン酸ポリマー〕
本発明にかかる研磨液組成物は、特定の水溶性アミノカルボン酸ポリマーと水とを必須に含む。
本発明において用いる特定の水溶性アミノカルボン酸ポリマーは、ポリアルキレンイミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマー（以下、水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）と称することがある）、または、ビニルアミンおよびアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含むモノマー成分を重合して得られるポリアミンに１種類以上の不飽和カルボン酸および／またはその塩が付加した水溶性アミノカルボン酸ポリマー（以下、水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ｂ）と称することがある）である。
【００１１】
本発明において、不飽和カルボン酸および／またはその塩の付加としては、不飽和カルボン酸および／またはその塩の不飽和結合を付加させるマイケル付加が好ましい。
ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどが挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては分岐状のものであってもよい。分岐状ポリアルキレンイミンの場合、その中に存在する第一アミン、第二アミン、および第三アミンのうち、第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第三アミンの割合は、ＮＭＲ分析等により測定することができる。
【００１２】
ポリアルキレンイミンの質量平均分子量は、１５０〜７０００００であることが好ましく、３００〜５０００００であることがより好ましく、工業的には、５００〜３０００００であることがより好ましく、１０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの質量平均分子量が大きすぎると、不飽和カルボン酸の反応率が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、本発明の効果を発揮し得ないおそれがある。
ビニルアミンおよびアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を含むモノマー成分を重合して得られるポリアミンとしては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ビニルアミン−アリルアミン共重合体などが挙げられる。これらの他にも、ビニルアミンおよびアリルアミンから選ばれる少なくとも１種と他の重合性モノマーとの共重合によって得られるポリマーが挙げられる。
【００１３】
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに付加させる不飽和カルボン酸および／またはその塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン塩等が挙げられ、これらの中でも有機アミン塩が好ましい。これらは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに対する不飽和カルボン酸および／またはその塩の付加量は、特に限定されないが、ポリアルキレンイミンまたはポリアミン中の全窒素原子の１〜８０モル％に不飽和カルボン酸が付加していることが好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜６０％がさらに好ましい。また、全窒素原子の量に対する不飽和カルボン酸の付加量は、１〜１５０モル％が好ましく、５〜１２５モル％がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。不飽和カルボン酸の付加量が多すぎると、残存する不飽和カルボン酸の量が多くなる傾向があり、一方、少なすぎると、本発明の効果を発揮し得ないおそれがある。
【００１４】
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンとハロゲン化カルボン酸との脱ハロゲン化水素によってアミノカルボン酸ポリマーを製造する場合（例えば、ポリエチレンイミンとクロロ酢酸との反応により酢酸化ポリエチレンイミンを製造するような場合）、副生物としてハロゲンが発生するために、ハロゲンによる汚染を避ける必要がある半導体デバイスの製造には適用が難しい。しかしながら、本発明のように、ポリアルキレンイミンまたはポリアミンと不飽和カルボン酸および／またはその塩との付加によってアミノカルボン酸ポリマーを製造する場合には、副生物としてハロゲンが発生しないため、ハロゲンによる汚染を避ける必要がある半導体デバイスの製造には極めて好適である。
【００１５】
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際の付加方法としては、特に限定はされないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
溶液反応の際の溶媒は、水系溶媒が好ましく、より好ましくは水である。また、水系溶媒以外の溶媒を１０質量％以下の範囲で適宜加えてもよい。
水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；が挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、ポリアルキレンイミンまたはポリアミンと不飽和カルボン酸との合計量が、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
溶液反応を行う際の反応溶液のｐＨは、特に限定されないが、付加反応では一般的にｐＨが高い方が反応性がよいので、原料の溶解性にもよるが、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等で行うのが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いることが特に好ましい。
【００１７】
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際には、ポリアルキレンイミンまたはポリアミンと不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらを初期仕込みしておくことが好ましい。
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて、反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよい。
【００１８】
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０〜１２０℃が好ましい。アクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合による副反応を抑制するために低い温度の方が好ましく、具体的には、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、具体的には、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
【００１９】
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際の反応時間は、特に限定されないが、１０分間〜５０時間が好ましく、１５分間〜４０時間がより好ましく、３０分間〜３０時間がさらに好ましい。
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際、アクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するためには空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られるポリマーの着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましい。すなわち、重合体の使用目的に応じて、反応雰囲気を適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００２０】
ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加させる際には、不飽和カルボン酸は、未中和の形で反応させてもよいし、一部もしくは全部が中和された形で反応させてもよい。また、付加後に中和してもよく、この場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミンやトリエチルアミン等の有機アミン等を用いればよい。また、不飽和カルボン酸やその塩の代わりに、不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルを付加させた後、加水分解を行ってもよい。
また、ポリアルキレンイミンまたはポリアミンに不飽和カルボン酸を付加した誘導体を更に変性してもよい。例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与してもよいし、炭素数２〜２２のエポキシ化合物を反応させてもよいし、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げてもよい。
【００２１】
水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）または（Ｂ）の質量平均分子量は、５００〜２００００００が好ましく、５００〜５０００００がより好ましく、さらに好ましくは１０００〜３０００００、特に好ましくは２０００〜１０００００である。これらの範囲を外れると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
〔研磨液組成物〕
本発明にかかる研磨液組成物は、上述した水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）または（Ｂ）と水とを必須に含む。
研磨液組成物中の水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）または（Ｂ）の含有割合は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましく、０．０２〜２０質量％がさらに好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）または（Ｂ）の含有割合が０．００１質量％よりも少ないと、本発明の効果が十分に発揮できず、特に、高い研磨速度が発現できないおそれがある。水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）または（Ｂ）の含有割合が５０質量％よりも多いと、本発明の効果が十分に発揮できず、特に、高いエッチング抑制効果が発現できないおそれがある。
【００２２】
研磨液組成物中の水の含有割合は、５０〜９９．９９９質量％が好ましく、７０〜９９．９９質量％がより好ましく、８０〜９９．９８質量％がさらに好ましく、８５〜９９．９質量％が特に好ましい。
以下、説明の便宜上、水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）または（Ｂ）と水からなる組成物を、組成物（１）と称することがある。
本発明にかかる研磨液組成物が、水溶性アミノカルボン酸ポリマー（Ａ）または（Ｂ）と水からなり、それら以外の成分を含まない場合には、前記組成物（１）が本発明にかかる研磨液組成物となる。
【００２３】
本発明にかかる研磨液組成物は、有機酸や無機酸を含むことが好ましい。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、フマル酸、乳酸、ラウリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸、コハク酸、酒石酸、バレアリン酸、安息香酸などが挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸は、研磨液組成物の安定性を高めるとともに、研磨作用を高める作用を有する場合もあり、特に、有機酸を用いることが好ましい。
【００２４】
研磨液組成物中の有機酸および／または無機酸の含有割合は、組成物（１）に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜８質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。有機酸および／または無機酸の含有割合が０．００１質量％よりも少ないと、研磨カスが増加する傾向にあり、研磨液組成物の安定性が低下する傾向がある。有機酸および／または無機酸の含有割合が１０質量％よりも多いと、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。
本発明にかかる研磨液組成物は、研磨速度をより大きく向上させることなどを目的として、酸化剤を含むことが好ましい。
【００２５】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過酢酸、過安息香酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸化合物；重クロム酸カリウムなどの重クロム酸化合物；ヨウ素酸カリウムなどのハロゲン酸化合物；硝酸、硝酸鉄などの硝酸化合物；過塩素酸などの過ハロゲン酸化合物；フェリシアン化カリウムなどの遷移金属塩；過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ヘテロポリ酸；などが挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸化剤の中でも、金属元素を含有せず分解生成物が無害である点で、過酸化水素、有機過酸化物が好ましい。
【００２６】
酸化剤は、組成物（１）に対して１５質量％以下の量を添加することが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％がさらに好ましい。酸化剤の添加量が１５質量％よりも多いと、添加量に見合っただけの研磨速度の向上が認められない傾向がある。
本発明にかかる研磨液組成物は、エッチングの防止などを目的として、保護膜形成剤を含むことが好ましい。
保護膜形成剤としては、金属の表面保護膜を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チオ尿素、ベンズイミダゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインダゾリン、メラミン樹脂などの複素環化合物や、サリチルアルドキシム、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール、ｏ−アミノフェノールなどが挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
研磨液組成物中の保護膜形成剤の含有割合は、組成物（１）に対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましい。保護膜形成剤の含有割合が０．００１質量％よりも少ないと、エッチング防止効果が十分に得られないおそれがある。保護膜形成剤の含有割合が２質量％よりも多いと、保護膜形成剤による保護膜形成効果が大きくなりすぎ、凹部のエッチングの防止効果は十分であるが、一方で、凸部の金属膜の除去効果（研磨速度）を顕著に低下させてしまうおそれがある。
本発明にかかる研磨液組成物は、研磨効果を向上させるために、固体砥粒をさらに含んでいてもよい。本発明にかかる研磨液組成物が固体砥粒を含む場合は、スラリー状の研磨スラリーとなっていてもよい。
【００２８】
上記研磨スラリー中のスラリー粒子の質量平均粒子径は、好ましくは１〜１００００ｎｍ、より好ましくは１〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍである。
固体砥粒としては、特に限定されないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、これら金属酸化物の水和物、有機高分子微粒子、有機無機複合微粒子が好ましく挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機高分子微粒子としては、ポリスチレンやスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂やアクリル系共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンやオレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂；などからなる粒子が挙げられる。また、スチレンやメチルメタクリレート等とジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる架橋構造を有する重合体からなる粒子も用いることができ、架橋の程度によって硬度を調整することもできる。さらに、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂からなる粒子も用いることができる。
【００２９】
上記有機無機複合微粒子としては、有機粒子と無機粒子とが研磨時に容易に分離しない程度に一体に成形された複合微粒子であればよく、その種類や構成等は特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面にポリシロキサン等が結合されてなるものが挙げられる。このとき、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。また、重縮合体は必ずしも重合体粒子に化学的に結合される必要はなく、例えば、三次元的に成長した重縮合体が重合体粒子の表面に物理的に保持されている状態でもよい。前記アルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。有機無機複合微粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを用いることもできる。また、上述のような静電力により一体に複合化された粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、複合粒子の少なくとも表面にポリシロキサン等が結合されてさらに複合化されてなるものを用いることもできる。
【００３０】
本発明にかかる研磨液組成物が固体砥粒を含む場合、固体砥粒は、組成物（１）に対して、０．０５〜３０質量％の量を添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜７質量％である。固体砥粒の添加量が０．０５質量％よりも少ないと、研磨速度が不十分となる場合がある。固体砥粒の添加量が３０質量％を超えると、コスト高となるとともに、研磨液組成物の安定性が低下するおそれがある。
固体砥粒として機能する無機微粒子、有機高分子微粒子、有機無機複合微粒子の形状は、球状であることが好ましい。ここでいう球状とは、鋭角部分を有さない略球形であればよく、真球である必要はない。球状の固体砥粒を用いることにより、十分な研磨速度で研磨することができるとともに、被研磨面におけるスクラッチ等の発生も抑えられる。
【００３１】
本発明にかかる研磨液組成物のｐＨは、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、特に好ましくは２〜６である。
本発明にかかる研磨液組成物は、上記ｐＨに調整するために、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、燐酸、硫酸、水酸化アンモニウム、アミンなどの、金属イオンを含まない酸やアルカリが挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明にかかる研磨液組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３２】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性系の公知の界面活性剤が挙げられ、これらの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明にかかる研磨液組成物は、過酸化水素などの酸化剤の機能を促進させて研磨速度をより向上させるために、多価金属イオンを含んでいてもよい。多価金属イオンとしては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛、セリウムなどの金属のイオンが挙げられ、これらの１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明にかかる研磨液組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでいてもよく、例えば、研磨液の粘度を調整するために、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーを含んでいてもよい。
本発明にかかる研磨液組成物を製造する方法は特に限定されないが、固体砥粒を使用しない場合は、例えば、特定の水溶性アミノカルボン酸ポリマーまたはその水溶液と、水と、必要に応じて酸化剤、保護膜形成剤などを、同時に混合してもよいし、これらの中の少なくとも１種の成分の少なくとも１部を残りの成分よりも後に混合してもよい。固体砥粒を使用する場合は、例えば、特定の水溶性アミノカルボン酸ポリマーまたはその水溶液と、水と、固体砥粒と、必要に応じて酸化剤、保護膜形成剤などを、同時に混合してもよいし、これらの中の少なくとも１種の成分の少なくとも１部を残りの成分よりも後に混合してもよい。
【００３４】
本発明にかかる研磨液組成物を用いて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行う際には、従来汎用の研磨装置など、いかなる研磨装置も用いることができ、従来公知の研磨方法によって化学機械研磨（ＣＭＰ）を行うことができる。
本発明にかかる研磨液組成物を用いて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行う際の研磨条件は特に限定されないが、研磨圧力は、９．８〜９８ｋＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、９．８〜４９ｋＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。また、研磨対象（基体）と研磨定盤との相対速度は、１０〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、２０〜５０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００３５】
本発明にかかる研磨液組成物を用いて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行う対象となる金属膜としては、特に限定されないが、銅、銅合金、それらの酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む金属膜が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例における、評価方法を以下に示す。
＜質量平均分子量＞
合成したポリマーの質量平均分子量は、下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析で測定した。
装置：日立製、Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製、ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０４ＨＱ＋ＳＢ−８０３ＨＱ＋ＳＢ−８０２．５ＨＱ
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製、ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＧＰＣソフト：日本分光社製、ＢＯＲＷＩＮ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
＜研磨条件（Ａ）＞
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）
研磨圧力：２１０ｇｆ／ｃｍ２
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【００３７】
エッチング速度：攪拌した研磨液への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
＜研磨条件（Ｂ）＞
基体：厚さ１μｍの酸化珪素膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）
研磨圧力：３００ｇｆ／ｃｍ２
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【００３８】
＜研磨傷の有無＞
ＣＭＰ後の基体について、光学顕微鏡観察、および、電子顕微鏡観察により、研磨傷の有無を確認した。
〔合成例１〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、質量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１５ｇを仕込み、純水２５．６ｇを加えて溶解させた。得られたポリエチレンイミン水溶液に、３７質量％アクリル酸アンモニウム水溶液６２．１ｇを攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸アンモニウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマー（１）の水溶液を得た。
【００３９】
得られた水溶液の一部を室温下で減圧乾燥させて得たポリマー（１）の白色固体を重水に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、以下のようなスペクトルデータを与えた。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）２．２（２Ｈ）、２．５（６．５Ｈ）
この結果から、得られたポリマー（１）は、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸アンモニウムの付加量が６２モル％であることが明らかとなった。
また、ポリマー（１）のＧＰＣ分析結果から、質量平均分子量が５０００、未反応の残存アクリル酸アンモニウムは２．４質量％であることが判った。
〔合成例２〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、質量平均分子量３６００のポリエチレンイミン１６ｇを仕込み、純水２０．１ｇを加えて溶解させた。他方、無水マレイン酸、純水、２５質量％アンモニア水溶液を用いて、５０質量％マレイン酸二アンモニウム水溶液を調製した。この５０質量％マレイン酸二アンモニウム水溶液４１．７ｇを、反応器に仕込んだポリエチレンイミン水溶液に攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を８０℃に昇温して２４時間反応させ、マレイン酸二アンモニウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマー（２）の水溶液を得た。
【００４０】
得られた水溶液の一部を室温下で減圧乾燥させて得たポリマー（２）の白色固体を重水に溶解させ、１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、以下のようなスペクトルデータを与えた。
１Ｈ  ＮＭＲ（溶媒Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）２．１〜２．４（２Ｈ）、２．５（２２Ｈ）、３．２５（１Ｈ）、３．２５（１Ｈ）
この結果から、得られたポリマー（２）は、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸二アンモニウムの付加量が１８モル％であることが明らかとなった。
また、ポリマー（２）のＧＰＣ分析結果から、質量平均分子量が４２００、未反応の残存マレイン酸二アンモニウムは８．６質量％であることが判った。
【００４１】
〔合成例３〕
質量平均分子量３６００のポリエチレンイミンに代えて質量平均分子量７５００のポリエチレンイミンを用いた以外は合成例２と同様の反応を行い、マレイン酸二アンモニウムがポリエチレンイミンにマイケル付加したポリマー（３）の水溶液を得た。
得られたポリマー（３）について、実施例２と同様に分析したところ、ポリエチレンイミン鎖中の全窒素原子量に対するマレイン酸二アンモニウムの付加量が１３モル％であることが明らかとなった。
また、ポリマー（３）のＧＰＣ分析結果から、質量平均分子量が９６００、未反応の残存マレイン酸二アンモニウムは１１．７質量％であることが判った。
【００４２】
〔合成例４〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、質量平均分子量５０００のポリアリルアミン１５ｇを仕込み、純水２５．６ｇを加えて溶解させた。得られたポリアリルアミン水溶液に、３７質量％アクリル酸アンモニウム水溶液１２８ｇを攪拌下に室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を５０℃に昇温して２４時間反応させ、アクリル酸アンモニウムがポリアリルアミンにマイケル付加したポリマー（４）の水溶液を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ測定により、得られたポリマー（４）は、ポリアリルアミン鎖中の全窒素原子量に対するアクリル酸アンモニウムの付加量が６２モル％であることが明らかとなった。
【００４３】
また、ポリマー（４）のＧＰＣ分析結果から、質量平均分子量が７５００、未反応の残存アクリル酸アンモニウムは３．４質量％であることが判った。
〔実施例１〕
リンゴ酸０．５質量部およびベンゾトリアゾール０．１質量部に水８３．４質量部を加え、合成例１で調製したポリマー（１）の１質量％水溶液を１質量部加えて溶解し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０質量％水溶液）１５質量部を加えて得られた組成物を研磨液組成物（１）とした。
得られた研磨液組成物（１）を用い、前述の研磨条件（Ａ）にて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、ＣＭＰ速度、エッチング速度を測定し、研磨傷の有無を観察した。
【００４４】
結果を表１に示した。
〔実施例２〜４〕
合成例１で調製したポリマー（１）の代わりに合成例２〜４で調製したポリマー（２）〜（４）を用いる以外は実施例１と同様にして、研磨液組成物（２）〜（４）を得た。
得られた研磨液組成物（２）〜（４）を用い、前述の研磨条件（Ａ）にて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、ＣＭＰ速度、エッチング速度を測定し、研磨傷の有無を観察した。
結果を表１に示した。
〔実施例５〕
実施例１において水１質量部の代わりに市販の固体砥粒（日本アエロジル社製、シリカ微粉末、ＡＥＲＯＳＩＬ５０）１質量部を加えた研磨液を用いた以外は実施例１と同様に行い、研磨液組成物（５）を得た。
【００４５】
得られた研磨液組成物（５）を用い、前述の研磨条件（Ａ）にて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、ＣＭＰ速度、エッチング速度を測定し、研磨傷の有無を観察した。
結果を表１に示した。
〔比較例１〕
実施例１において合成例１で調製したポリマー（１）の１質量％水溶液を用いない以外は実施例１と同様に行い、比較研磨液組成物（ｃ１）を得た。
得られた比較研磨液組成物（ｃ１）を用い、前述の研磨条件（Ａ）にて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、ＣＭＰ速度、エッチング速度を測定し、研磨傷の有無を観察した。
【００４６】
結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2005116563.tif 000002
【００４８】
〔実施例６〕
市販の酸化セリウム粒子（バイコウスキー・ジャパン製、一次粒子径５０ｎｍ）１００質量部、合成例１で調製したポリマー（１）の１０質量％水溶液１０質量部、脱イオン水８９０質量部を混合し、攪拌しながら超音波分散を３０分間施した。その後、１ミクロンフィルターで濾過し、さらに脱イオン水を追加することによって、１質量％スラリーの研磨液組成物（６）を得た。研磨液組成物（６）のｐＨは８．０であり、スラリーの質量平均粒子径は２３０ｎｍであった。
得られた研磨液組成物（６）を用い、前述の研磨条件（Ｂ）にて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、ＣＭＰ速度を測定し、研磨傷の有無を観察した。
【００４９】
結果を表２に示した。
〔実施例７〜９〕
合成例１で調製したポリマー（１）の１０質量％水溶液の代わりに合成例２〜４で調製したポリマー（２）〜（４）の５質量％水溶液を用いる以外は実施例６と同様にして、１質量％スラリーの研磨液組成物（７）〜（９）を得た。
得られた研磨液組成物（７）〜（９）を用い、前述の研磨条件（Ｂ）にて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、ＣＭＰ速度を測定し、研磨傷の有無を観察した。
結果を表２に示した。
【００５０】
〔比較例２〕
実施例６において合成例１で調製したポリマー（１）の１０質量％水溶液を用いない以外は実施例６と同様に行い、比較研磨液組成物（ｃ２）を得た。
得られた比較研磨液組成物（ｃ２）を用い、前述の研磨条件（Ｂ）にて化学機械研磨（ＣＭＰ）を行い、ＣＭＰ速度を測定し、研磨傷の有無を観察した。
結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2005116563.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明にかかる研磨液組成物は、例えば、半導体デバイスの製造で用いられる金属膜、特に、銅系金属膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）する際に用いる研磨液として好適に使用することができる。