(57)【要約】【課題】均質な結晶構造を有し低温環境下でも高出力化可能なリチウム二次電池用正極材の製造方法を提供する。【解決手段】原料の硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸マグネシウムを混合した混合水溶液に水酸化リチウムを加えてニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを共沈させた。共沈物と炭酸リチウムとを混合し、９００°Ｃで８時間焼成して層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物は、化学式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｇｄＯ２で表され、少なくともニッケル、マンガン、コバルトの一部がマグネシウムで置換されており、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たしている。結晶構造中にマグネシウムを含むことで、低温環境下でも層状結晶の収縮が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状結晶構造を有しリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムの元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材の製造方法であって、
少なくともニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムをそれぞれ含む化合物のそれぞれを溶媒に混合して混合溶液を準備し、
前記準備した混合溶液中の前記少なくともニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを共沈させ、選択的にリチウムを含む化合物を混合して複合酸化物前駆体を調製し、
前記調製した複合酸化物前駆体を焼成して下記化学式（１）で表され、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすリチウム含有複合酸化物を作製する、
ステップを含むことを特徴とする製造方法。
【化１】
2005327644.tif 000009
【請求項２】
前記準備するステップでは、前記ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムをそれぞれ含む化合物のそれぞれが、少なくとも酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩から選択される１種であり、前記調製するステップでは、前記リチウムを含む化合物が、少なくとも酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記準備するステップないし調製するステップでは、前記リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムをそれぞれ含む化合物のそれぞれに含まれるリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムが、前記化学式（１）の価数に対応するモル比で混合されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
層状結晶構造を有しリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材において、前記リチウム含有複合酸化物は、下記化学式（１）で表され、少なくとも前記ニッケル、マンガン及びコバルトの元素の一部がマグネシウム元素で置換されており、かつ、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすことを特徴とする正極材。
【化２】
2005327644.tif 000010
【請求項５】
層状結晶構造を有しリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いた正極材及び導電剤を含む正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極材を含む負極板とを備えたリチウム二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物は、下記化学式（１）で表され、少なくとも前記ニッケル、マンガン及びコバルトの元素の一部がマグネシウム元素で置換されており、かつ、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすことを特徴とするリチウム二次電池。
【化３】
2005327644.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極材の製造方法、正極材及びリチウム二次電池に係り、特に、層状結晶構造を有しリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材の製造方法、該製造方法で製造された正極材及び該正極材を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。近年、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）が着目され、これらの電源となる電池には高容量、高出力が求められるようになってきた。このような要求に合致する電池として、高電圧を有するリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材には、リチウム含有複合酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用の正極材としてはマンガン酸リチウム等のマンガンを含むリチウム含有複合酸化物が有望視され開発が進められている。このリチウム含有複合酸化物がスピネル結晶構造の場合には、スピネル結晶構造が熱安定性を有するため、安全性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。一方、層状結晶構造のリチウム含有複合酸化物では、リチウムイオンが二次元的に移動するため、三次元的に移動するスピネル結晶構造より常温環境下でのリチウムイオンの移動性が高く出力特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。ところが、低温環境下では層状結晶が収縮するため、リチウムイオンの移動性が低下して出力の低下を招く。
【０００４】
一方、負極材には、一般に、天然黒鉛や燐片状、塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系炭素材料、フルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料が用いられている。非晶質炭素材料は、理論容量値が黒鉛系炭素材料より高いため、容量、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。また、充放電時の電圧特性に傾きを有しているため、電圧測定で電池の状態を容易かつ正確に推定することが可能となる。ところが、非晶質炭素材料は不可逆容量が黒鉛系炭素材料より大きいため、電池での高容量化が難しく、また、負極材粒子間の電子伝導性が黒鉛系炭素材料に比べて劣る、という欠点がある。これに対して、黒鉛系炭素材料は、不可逆容量が小さく電圧特性も平坦であるため、高容量、高出力のリチウム二次電池を得ることができるが、充放電に伴う結晶の体積変化が大きいため、負極材粒子間の電子伝導性を長期間維持できず早期に寿命に至り、また、大電流密度での充電受け入れ性が非晶質炭素材料に比べて劣る、という問題がある。
【０００５】
上述したＥＶやＨＥＶ用の電池では、充放電における電流密度が大きく、長寿命、高出力特性が要求されるため、複数個の単電池が接続されて用いられる。単電池の特性のバラツキが寿命や安全性を大きく左右することから、通常、制御システムを併用して単電池の電圧等を監視・制御することでバラツキの抑制が図られている。ところが、黒鉛系炭素材料では電圧特性が平坦であるため、電圧で電池の状態を正確に監視することが難しく、これを行うためには高精度な制御システムが必要となる。従って、ＥＶやＨＥＶ用の電源に用いられるリチウム二次電池の負極材としては、非晶質炭素材料を主とすることが望ましく、正極材に層状結晶構造のリチウム含有複合酸化物を用いて、高出力化の改善を進めることが有望である。
【０００６】
リチウム二次電池の性能向上を図るために、正極材では、粒子表面の改質や異種元素で構成元素の一部を置換することで、充放電に伴う結晶構造変化の低減や酸素との結合力の強化を図るための検討が種々行われている。また、リチウム二次電池の高出力化を図るためには、正負極合剤層内の電子伝導性を向上させる必要があり、正負極合剤に導電剤を添加したり、正負極合剤密度を大きくしたりして、導電ネットワークを確保する等の低抵抗化が行われている。
【０００７】
上述したように、正極材として主に用いられているコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造マンガン酸リチウムでは、それぞれ固有の長短所を有している。このため、例えば、層状岩塩構造ニッケル酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムとを混合して用いることでサイクル特性及び安全性を向上させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、コバルト、マンガン、ニッケルのうち２成分又は３成分を複合したリチウム含有複合酸化物が開発されている（例えば、特許文献２参照）。中でも、コバルト、ニッケル、マンガンの３成分系のリチウム含有複合酸化物は、熱安定性に優れるため、スピネル構造マンガン酸リチウムより若干劣る程度の安全性を有し、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと同等の容量のリチウム二次電池を得ることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２５１８９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、常温環境下では容量、出力特性に優れるものの、低温環境下では結晶の収縮によりリチウムイオンの移動が阻害されるため、出力が低下する、という問題がある。また、上述した３成分系のリチウム含有複合酸化物を作製する上では、成分が多い分高精度の条件管理が重要となる。例えば、均一な組成のリチウム含有複合酸化物を得るためには、均一に原料を混合する必要がある。更に、焼成時の温度や時間でリチウム含有複合酸化物の結晶成長の度合いが異なるため、温度や時間のバラツキが粒度分布や粒子密度のバラツキとなる。粒度分布や粒子密度にバラツキがあると、導電剤、バインダ及び非水電解液の分布に偏りが生じて電極反応にバラツキが生じるため、容量、出力共に低下しつつ、寿命性能や安全性も低下する。これらを回避するために高温、長時間で焼成してリチウム含有複合酸化物の結晶を大きく成長させると、組成ズレが生じ、粗大な粒子や強固な凝集物が生成されるため、焼成後に粉砕しても分散させることができない上に、粒子表面に欠損を形成することとなる。
【００１０】
本発明は上記事案に鑑み、均質な結晶構造を有し低温環境下でも高出力化可能なリチウム二次電池用正極材の製造方法、該製造方法で製造された正極材及び該正極材を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、層状結晶構造を有しリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムの元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材の製造方法であって、少なくともニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムをそれぞれ含む化合物のそれぞれを溶媒に混合して混合溶液を準備し、前記準備した混合溶液中の前記少なくともニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを共沈させ、選択的にリチウムを含む化合物を混合して複合酸化物前駆体を調製し、前記調製した複合酸化物前駆体を焼成して下記化学式（１）で表され、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすリチウム含有複合酸化物を作製する、ステップを含むことを特徴とする。
【００１２】
【化４】
2005327644.tif 000002
【００１３】
第１の態様の製造方法では、少なくともニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムをそれぞれ含む化合物を溶媒に混合して準備した混合溶液中の化合物を共沈させ、リチウムを混合していないときには共沈物にリチウムを含む化合物を混合することで、調製される複合酸化物前駆体中で各元素がほぼ均等に分布し、各元素がほぼ均等に分布した複合酸化物前駆体を焼成することで、焼成温度を低温条件としても結晶がほぼ均質に成長するので、化学式（１）で表され、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすリチウム含有複合酸化物を組成ズレが生じることなく作製することができる。
【００１４】
第１の態様において、準備するステップで、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムをそれぞれ含む化合物のそれぞれを、少なくとも酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩から選択される１種とし、調製するステップで、リチウムを含む化合物を、少なくとも酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩及び炭酸塩から選択される１種としてもよい。また、準備するステップないし調製するステップで、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムをそれぞれ含む化合物のそれぞれに含まれるリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを、化学式（１）の価数に対応するモル比で混合することが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の態様は、層状結晶構造を有しリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材において、前記リチウム含有複合酸化物は、下記化学式（１）で表され、少なくとも前記ニッケル、マンガン及びコバルトの元素の一部がマグネシウム元素で置換されており、かつ、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすことを特徴とする。
【００１６】
【化５】
2005327644.tif 000003
【００１７】
第２の態様の正極材では、リチウム含有複合酸化物が、化学式（１）で表され、少なくともニッケル、マンガン及びコバルトの元素の一部がマグネシウム元素で置換されており、かつ、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすことで、元素半径がニッケル、マンガン、コバルトより大きいマグネシウムが結晶中に含まれているため、低温環境下でも層状結晶の収縮が抑制されるので、リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池では低温環境下でもリチウムイオンの移動を確保することができる。
【００１８】
本発明の第３の態様は、層状結晶構造を有しリチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いた正極材及び導電剤を含む正極板と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極材を含む負極板とを備えたリチウム二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物は、下記化学式（１）で表され、少なくとも前記ニッケル、マンガン及びコバルトの元素の一部がマグネシウム元素で置換されており、かつ、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすことを特徴とする。
【００１９】
【化６】
2005327644.tif 000004
【００２０】
第３の態様のリチウム二次電池では、リチウム含有複合酸化物が、化学式（１）で表され、少なくともニッケル、マンガン及びコバルトの元素の一部がマグネシウム元素で置換されており、かつ、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすことで、元素半径がニッケル、マンガン、コバルトより大きいマグネシウムが結晶中に含まれているため、低温環境下でも層状結晶の収縮が抑制されるので、リチウムイオンの移動を確保して高出力を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、リチウム含有複合酸化物を構成する少なくともニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムのそれぞれを含む化合物を混合し少なくともニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを共沈させ、選択的にリチウムを含む化合物を混合して焼成することで、焼成温度を低温条件としても結晶がほぼ均質に成長するので、化学式（１）で表され、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすリチウム含有複合酸化物を組成ズレが生じることなく均質に作製することができ、作製されたリチウム含有複合酸化物では、元素半径がニッケル、マンガン、コバルトより大きいマグネシウムが結晶中に含まれているため、低温環境下でも層状結晶の収縮を抑制することができ、リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、低温環境下でもリチウムイオンの移動を確保して高出力を発揮することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００２３】
（構成）
本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶７及びポリプロピレン樹脂製で中空円筒状の巻き芯１の周囲に帯状の正極板及び負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された極板群６を有している。
【００２４】
極板群６の上側には、正極板からの電位を集電するためのリング状の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、正極集電リング４を支持する正極集電リング支えを介して巻き芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周縁には、正極板から延出された正極リード片２の端部が超音波溶接されている。正極集電リング４の上方には、中央部が凸状に成形された円盤状の電池蓋１３が配置されている。正極集電リング４の上部には、アルミニウム製でリボン状の正極リード板９の一端が固定されている。正極リード板９の他端は、蓋リード板を介して電池蓋１３の下部に溶接で接合されている。
【００２５】
一方、極板群６の下側には負極板からの電位を集電するためのリング状の負極集電リング５が配置されており、負極集電リング５は負極集電リング５を支持する負極集電リング支えを介して巻き芯１の下端部に固定されている。負極集電リング５の周縁には、負極板から延出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池缶７の内底部に溶接されている。電池缶７は、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００２６】
電池蓋１３は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介して電池缶７の上部にカシメられて固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池缶７内には、図示しない非水電解液が所定量注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解して使用することができる。なお、電池蓋１３には、リチウムイオン二次電池２０の内圧上昇により開裂する開裂弁（内圧開放機構）が配置されており、開裂圧は約９×１０５Ｐａに設定されている。また、リチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は配置されていない。
【００２７】
極板群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを介して捲き芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ極板群６の互いに反対側の両端面に配置されている。極板群６及び正極集電リング４の外周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。正極板、負極板、セパレータの長さを調整することで、極板群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。
【００２８】
極板群６を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素粉末を含む負極合剤がほぼ均等かつ均質に塗着されている。負極合剤には、導電剤のアセチレンブラック及びバインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が配合されており、負極活物質、導電剤、バインダの配合比は、質量比１００：５：１０に設定されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が用いられ、ロール・ツー・ロールによる転写で塗着される。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。負極板は、負極合剤密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、幅８５ｍｍに裁断されている。
【００２９】
一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物粉末を含む正極合剤がほぼ均等かつ均質に塗着されている。正極合剤には、導電剤の燐片状黒鉛及びバインダのＰＶＤＦが配合されている。正極活物質、導電剤、バインダの配合比は、質量比１００：１０：５に設定されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒としてＮＭＰが用いられ、ロール・ツー・ロールによる転写で塗着される。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。正極板は、正極合剤密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるように、負極板と同様にプレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。
【００３０】
（正極材の作製）
上述したリチウム含有複合酸化物は、下記化学式（１）で表され、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たしており、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを含む原料を混合・焼成することで作製する。価数ｂ（マンガンの割合）が大きくなると単一相のリチウム含有複合酸化物が合成しにくくなり、価数ｃ（コバルトの割合）が大きくなるとコスト高となり電池容量も著しく低下する。なお、化学式（１）のリチウムの価数は１に限定されるものではなく、若干の欠損又は過剰になってもよく、酸素の価数は２に限定されるものではなく、若干の酸素欠損が生じてもよい。
【００３１】
【化７】
2005327644.tif 000005
【００３２】
原料には、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。ニッケル源としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を挙げることができる。マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。マグネシウム源としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム等を挙げることができる。
【００３３】
これらニッケル源、マンガン源、コバルト源、マグネシウム源を湿式で混合後、共沈させて乾燥・粉砕し、リチウム源を乾式で混合する２段階方式（乾式混合法）で焼成原料（複合酸化物前駆体）を得る。また、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源、マグネシウム源の全てを湿式で混合後、共沈させて（湿式混合法）焼成原料を得ることもできる。以下、本実施形態では、乾式混合法について説明するが、湿式混合法はリチウム源を混合溶液準備ステップで混合する以外は乾式混合法と同様に行うことができる。
【００３４】
まず、混合溶液準備ステップでは、ニッケル源、マンガン源、コバルト源、マグネシウム源の各化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを、上述した化学式（１）で表される価数に対応するモル比で混合して混合溶液を準備する。このとき、各原料の湿式混合には溶媒として水又は有機溶媒を用いることができるが、水を用いることが好ましい。混合機及び分散機としてはビーズミル、ボールミル、ジェットミル等の装置が代表的である。
【００３５】
次に、前駆体調製ステップでは、準備ステップで準備した混合溶液に共沈用の溶液を添加することで、混合溶液中のニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを共沈させる。得られた共沈物を乾燥させ、種々の平均粒子径となるように粉砕した後、リチウム源の化合物に含まれるリチウムを、上述した化学式（１）で表される価数に対応するモル比で混合して焼成原料を調製する。共沈物の乾燥方法としては、特に限定するものではないが、適正な乾燥温度と噴霧量で容易に乾燥可能な噴霧乾燥方式を採用することができる。噴霧ガスには空気や不活性ガスを使用することができるが、通常、空気が使用される。乾燥温度が低い場合には、乾燥不良や炉内結露が発生する原因となるため、６０°Ｃ以上とすることが好ましい。
【００３６】
次の焼成ステップでは、得られた焼成原料を電気炉内に静置して焼成する。焼成は、温度７００〜１１００°Ｃで８〜２４時間かけて行う。昇温速度は特に限定されるものではないが、単一の結晶相を生成させるため、焼成温度に保持する時間は少なくとも４時間以上が必要である。焼成温度が低い場合には、焼成時間が長くなると共に結晶成長が不十分なため、得られたリチウム含有複合酸化物の二次粒子中の一次粒子の充填密度も小さくなる。反対に、焼成温度が高い場合には、別の結晶相が生成したり、欠陥が増加したりする。また、リチウム源が昇華して組成ズレが生じることもある。焼成後の冷却でも、別の結晶相の生成や欠陥の多いリチウム含有複合酸化物の生成を抑制するため、冷却速度を制限して徐冷することが望ましく、例えば、３００°Ｃ／ｈ以下の冷却速度で行うことが望ましい。焼成装置としては、電気炉以外に、ガス炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することもできる。
【００３７】
焼成したリチウム含有複合酸化物について、ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）発光分光分析で組成を分析し、上述した化学式（１）で表され、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすことを確認した。また、層状結晶構造であることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【実施例】
【００３８】
次に、本実施形態に従い、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムのモル比を変え、焼成温度、電気炉内の温度バラツキの異なる焼成条件で作製したリチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３９】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、原料の混合に湿式混合法を用い、各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１：０．３４：０．３３：０．３３：０．００１で菱面体晶の層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を合成して用いた。原料として、平均粒子径１μｍの硫酸ニッケル・６水和物の８９．４ｇ、平均粒子径１μｍの硫酸コバルト・７水和物の９２．８ｇ、平均粒子径１μｍの硫酸マンガン・６水和物の７９．６ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物の０．２５ｇ、及び、炭酸リチウムの７４ｇを１リットルのイオン交換水に溶解・分散させた後、４００メッシュのフィルタを通して凝集塊を取り除いた。得られた溶液に０．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を徐々に加えて、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・マグネシウム混合の水酸化物を共沈させた。アコーディオン型のフィルタプレス装置で共沈物をろ過し、１２０°Ｃで１時間撹拌しながら乾燥させた後、ジェットミルで種々の平均粒子径となるように粉砕して焼成原料とした。ジルコニア製の容器に入れた焼成原料を電気炉内に静置して昇温速度５°Ｃ／分で焼成温度９００°Ｃに昇温し８時間保持した。このとき、電気炉内の温度バラツキは５°Ｃであった。焼成後、５°Ｃ／分の冷却速度で徐冷した。次いで、得られたリチウム含有複合酸化物を気流衝突式の粉砕機で粉砕し、分級して平均粒子径５μｍの正極材を得た。なお、表１において、マグネシウム、ニッケル、マンガン、コバルトの量（モル）は、リチウムの量を１モルとしたときの量を示している。また、原料の混合の湿式はリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウムの全てを混合した溶液で共沈させる湿式混合法を、乾式はニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウムを共沈させた共沈物にリチウムを乾式で混合する乾式混合法を示している。
【００４０】
【表１】
2005327644.tif 000006
【００４１】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、マグネシウム量を０．００５モルとする以外は実施例１と同様にした。
【００４２】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、マグネシウム量を０．０１モルとし、焼成温度を７５０°Ｃとする以外は実施例１と同様にした。温度バラツキは２°Ｃであった。
【００４３】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、マグネシウム量を０．０１モルとする以外は実施例１と同様にした。
【００４４】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、焼成温度を１０５０°Ｃとする以外は実施例３と同様にした。温度バラツキは１０°Ｃであった。
【００４５】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、マグネシウム量を０．０２モルとする以外は実施例１と同様にした。
【００４６】
（比較例１〜比較例３）
表１に示すように、比較例１〜比較例３ではマグネシウムを混合せずにリチウム含有複合酸化物を作製した。マグネシウムを混合しない以外は、比較例１では実施例３と同様にし、比較例２では実施例４と同様にし、比較例３では実施例５と同様にした。
【００４７】
（比較例４〜比較例５）
表１に示すように、比較例４では、マグネシウム量を０．０３モルとする以外は実施例１と同様にし、比較例５では、ニッケル量を０．４モル、マンガン量を０．４モル、コバルト量を０．２モルとする以外は比較例２と同様にした。
【００４８】
（実施例７〜実施例９）
表１に示すように、実施例７〜実施例９では、ニッケル、マンガン、コバルトのモル比を変える以外は実施例４と同様にした。実施例７ではニッケル量を０．４モル、マンガン量を０．４モル、コバルト量を０．２モルとし、実施例８ではニッケル量を０．４５モル、マンガン量を０．４モル、コバルト量を０．１５モルとし、実施例９ではニッケル量を０．６モル、マンガン量を０．３モル、コバルト量を０．１モルとした。
【００４９】
（比較例６〜比較例７）
表１に示すように、比較例６〜比較例７では、ニッケル、マンガン、コバルトのモル比を変える以外は実施例４と同様にした。比較例６ではニッケル量を０．３モル、マンガン量を０．５モル、コバルト量を０．２モルとし、比較例７ではニッケル量を０．３モル、マンガン量を０．３モル、コバルト量を０．４モルとした。
【００５０】
（実施例１０）
表１に示すように、実施例１０では、原料の混合に乾式混合法を用い、各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１：０．３４：０．３３：０．３３：０．０１で菱面体晶の層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を合成して用いた。原料として、平均粒子径１μｍの硫酸ニッケル・６水和物の８９．４ｇ、平均粒子径１μｍの硫酸コバルト・７水和物の９２．８ｇ、平均粒子径１μｍの硫酸マンガン・６水和物の７９．６ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物の２．５ｇ、を１リットルのイオン交換水に溶解・分散させた後、４００メッシュのフィルタを通して凝集塊を取り除いた。得られた溶液に０．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を徐々に加えて、ニッケル・コバルト・マンガン・マグネシウム混合の水酸化物を共沈させた。アコーディオン型のフィルタプレス装置で共沈物をろ過し、１２０°Ｃで１時間撹拌しながら乾燥させた後、ジェットミルで種々の平均粒子径となるように粉砕したニッケル・コバルト・マンガン・マグネシウム混合の水酸化物に炭酸リチウムの７４ｇを乾式で加えてジェットミルで混合し、焼成原料とした。ジルコニア製の容器に入れた焼成原料を電気炉内に静置して昇温速度５°Ｃ／分で焼成温度９００°Ｃに昇温し８時間保持した。このとき、電気炉内の温度バラツキは５°Ｃであった。焼成後、５°Ｃ／分の冷却速度で徐冷した。次いで、得られたリチウム含有複合酸化物を気流衝突式の粉砕機で粉砕し、分級して平均粒子径５μｍの正極材を得た。
【００５１】
（実施例１１）
表１に示すように、実施例１１では、マグネシウム量を０．００５モルとする以外は実施例１０と同様にした。
【００５２】
（実施例１２）
表１に示すように、実施例１２では、焼成温度を７５０°Ｃとする以外は実施例１０と同様にした。温度バラツキは２°Ｃであった。
【００５３】
＜評価、試験＞
実施例及び比較例で作製したリチウム含有複合酸化物について、測定容器に入れたリチウム含有複合酸化物に振動（タッピング）を加えた後の見かけ密度を表すタップ密度を粉体特性測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、パウダーテスタＰＴ−Ｒ型）で測定した。測定では、１００ｃｃのタッピングセルを用い、タッピング高さ３ｍｍ、タッピング回数５分間で１８０回に設定した。また、比表面積を窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。タップ密度、比表面積の測定結果を下表２に示す。
【００５４】
【表２】
2005327644.tif 000007
【００５５】
表２に示すように、上述した化学式（１）で表される層状結晶構造を有し、少なくともニッケル、マンガン、コバルトの一部をマグネシウムで置換した実施例１〜実施例１２のリチウム含有複合酸化物では、タップ密度が１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．７〜１．０ｍ２／ｇであった。このことから、低温（実施例３）や電気炉内の温度バラツキが大きい（実施例５）焼成条件でも一次粒子が十分に結晶成長しており、二次粒子中の一次粒子充填密度も大きいことが判明した。更に、低温で焼成することができるため、別の結晶相の生成や欠陥が少なく、組成ズレも小さいことが判明した。得られたリチウム含有複合酸化物の粉砕、分級も低圧の気流で行うことができ、作業性にも優れていた。
【００５６】
次に、各実施例及び比較例の電池について、以下の試験を実施した。まず、室温（２５°Ｃ）雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。次に、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｃ  ８７１１）に準じ、放電電流１、３、６Ａの各電流値で放電して５秒目電圧を測定し、この電流−電圧特性から初期出力を求めた。初期出力を測定した電池を低温（−２５°Ｃ）の恒温槽内に２４時間静置して電池全体が−２５°Ｃとなるように冷却し、上述した室温雰囲気下での初期出力の測定と同条件で、低温雰囲気下での出力を測定した。更に、充放電サイクルによる出力低下を測定するため、室温に２４時間静置した後、２５°Ｃの雰囲気下にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電する充放電を繰り返した。１００サイクル経過後、初期出力の測定と同様に電池の出力を測定し、初期出力に対する１００サイクル後の出力の割合を百分率で求め、維持率とした。室温、低温雰囲気下での出力及び維持率の測定結果を下表３に示す。
【００５７】
【表３】
2005327644.tif 000008
【００５８】
表３に示すように、化学式（１）で表され、少なくともニッケル、マンガン又はコバルトの元素の一部をマグネシウム元素で置換したリチウム含有複合酸化物を正極材に用いた実施例１〜実施例１２のリチウムイオン二次電池２０では、低温環境下での出力が３３０Ｗ以上確保され、また、充放電サイクルを１００回繰り返した後でも、初期出力の８５％以上の出力が維持されていることが判明した。これに対して、リチウム含有複合酸化物の構成元素をマグネシウム元素で置換することなく、低温で焼成したリチウム含有複合酸化物を正極材に用いた比較例１のリチウムイオン二次電池では、室温環境下、低温環境下共に出力が著しく低下した。このことから、各比較例で用いたリチウム含有複合酸化物では一次粒子の結晶成長が不十分であるため、二次粒子内部まで導電ネットワークを形成することができず、また、充放電を繰り返すことに伴う体積変化により、二次粒子構造が徐々に崩壊して電子伝導性の低下や電極反応の不均一が起こっていると考えられる。
【００５９】
また、マンガンやコバルトの割合を大きくしたリチウム含有複合酸化物を正極材に用いた比較例６、比較例７のリチウムイオン二次電池でも、室温環境下、低温環境下共に出力が著しく低下した。マンガンの割合が大きくなると、単一相のリチウム含有複合酸化物を得にくくなり、焼成時の温度バラツキにより生じる粉体粒子（粗大粒子や凝集物）の物性が電池性能を悪化させているものと推察される。
【００６０】
更に、焼成温度を高くして一次粒子の結晶を過剰に成長させたリチウム含有複合酸化物を正極材に用いた比較例３のリチウムイオン二次電池では、低温環境下での出力低下が著しく、過充電試験において、電池が破裂して安全性を著しく損ねていることが確認された。これは、正極合剤中の非水電解液の分布が不均一なため、非水電解液の存在する部分に電極反応が集中して、その部分が早期から過充電状態に到ったものと考えられる。また、焼成後のリチウム含有複合酸化物の粉砕が非常に困難であり、分級にも長時間を要するため、粒子表面に欠損を与えたことや粒度分布、二次粒子中の一次粒子密度にバラツキが増大したことで、出力が著しく低下しつつ、寿命性能や安全性も著しく低下したものと考えられる。
【００６１】
以上のように、共沈法（乾式混合法、湿式混合法）を用いて調製した焼成原料で作製した、化学式（１）で表され、少なくともニッケル、マンガン及びコバルトの元素の一部がマグネシウム元素で置換されており、かつ、価数がａ＞ｂ≧ｃ、０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たす層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物では、低温でも粒子の結晶成長を促進し、かつ、粒度分布や二次粒子中の一次粒子密度のバラツキを低減することができることが判明した。このリチウム含有複合酸化物を正極材に用いたリチウムイオン二次電池２０では、高出力化、特に低温での高出力化を図り、寿命性能及び安全性の改善できることが判明した。
【００６２】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００６３】
焼成原料を焼成して得られる、コバルト、ニッケル、マンガンの３成分系のリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が凝集した二次粒子が形成されており、均一な組成の正極材を得るためには、より均一に原料を混合する必要がある。また、焼成原料の乾燥条件、焼成温度及び時間により一次粒子の結晶成長の度合いが異なるため、これらの条件のバラツキが粒度分布や二次粒子中の一次粒子密度（二次粒子の空隙）のバラツキとなる。更に、一次粒子の結晶を著しく成長させると、粗大な二次粒子や非常に強固な二次粒子相互の凝集物が生成し、焼成後に粉砕しても凝集を解くことができない上に、粒子表面に欠損を形成することとなる。焼成温度は７００〜１１００°Ｃで焼成するが、焼成中の温度バラツキを抑制するため、昇温速度を遅くする、又は、段階ごとに一定温度で保持する多段階焼成が不可欠となり、焼成に要する時間が著しく長くなる。二次粒子の粒度分布や空隙にバラツキのある正極材を用いたリチウムイオン二次電池では、導電剤、バインダ及び非水電解液の分布に偏りが生じるため、正極合剤中の緻密な導電ネットワークを形成しにくくなり、容量、出力共に著しく低下する。また、二次粒子内での電極反応にバラツキが生じて部分的に集中するため、リチウム含有複合酸化物が劣化して寿命が低下し、集中した部分が早期に過充電状態に到り安全性を損なう。特に、低温環境下ではリチウム含有複合酸化物の層状結晶が収縮するため、リチウムイオン拡散性が低下し電極反応のバラツキが顕著となる。
【００６４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極材のリチウム含有複合酸化物を次のように製造して用いる。すなわち、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムの元素をそれぞれ含む化合物を混合した混合溶液中のニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを共沈させた共沈物にリチウム元素を含む化合物を混合するか、又は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムの元素をそれぞれ含む化合物を混合し、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウムを共沈させる。このため、各元素がほぼ均質に分布した焼成原料を調製することができる。この焼成原料を焼成することで、焼成温度を低温条件や電気炉内の温度バラツキが大きい焼成条件としても結晶がほぼ均質に成長するので、二次粒子中の一次粒子充填密度が大きく非水電解液が浸透可能な空隙を適正に形成することができる。また、低温で焼成することができるため、別の結晶相の生成や欠陥が少なく、組成ズレが生じることなく化学式（１）で表され、価数がａ＞ｂ≧ｃ及び０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たすリチウム含有複合酸化物を作製することができる。このリチウム含有複合酸化物の結晶中には、元素半径がニッケル、マンガン、コバルトより大きいマグネシウムが含まれているため、低温環境下でも層状結晶の収縮を抑制することができる。更に、粗大な二次粒子や非常に強固な二次粒子相互の凝集物が生成しないため、得られるリチウム含有複合酸化物の粉砕、分級も低圧の気流で行うことができ、作業性を改善することができる。
【００６５】
このリチウム含有複合酸化物を用いた本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、リチウム含有複合酸化物が低温環境下でも層状結晶の収縮を抑制することができ、リチウム含有複合酸化物の二次粒子中に非水電解液の浸透可能な空隙が形成されているため、低温環境下でもリチウム含有複合酸化物と非水電解液との電極反応のバラツキを抑制することができる。従って、電極反応がほぼ一様に進行するので、電極反応が集中することなく寿命の低下を抑制し安全性を確保することができると共に、低温環境下でもリチウム含有複合酸化物中のリチウムイオンの移動を確保して高出力を発揮することができる。
【００６６】
なお、本実施形態では、ニッケル源、マンガン源、コバルト源、マグネシウム源を湿式で混合後共沈させ、共沈物とリチウム源とを乾式で混合して焼成原料を調製する乾式混合法、及び、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源、マグネシウム源を湿式で混合後共沈させて焼成原料を調製する湿式混合法を例示したが、リチウムイオン二次電池２０に用いることができるリチウム含有複合酸化物の製造方法はこれに制限されるものではない。例えば、各原料を乾式で混合して粉砕する方法、各原料を湿式で混合して造粒・乾燥する方法でも焼成原料を得ることはできるが、均一な焼成原料を得るためには、共沈法を用いることが好ましい。
【００６７】
また、本実施形態では、ニッケル源、マンガン源、コバルト源、マグネシウム源に各元素の硫酸塩を用い、共沈用の溶液に水酸化リチウムを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩を用いてもよい。また、共沈用の溶液は、それぞれの化合物を混合した混合溶液の性質により選定すればよく、例えば、塩基性のときには酸性の溶液を用いればよい。
【００６８】
更に、本実施形態では、リチウム含有複合酸化物の組成に具体的数値、例えば、ＬｉＮｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｇ０．０１Ｏ２を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ニッケル、マンガン、コバルトの元素の価数がａ＞ｂ≧ｃ、マグネシウム元素の価数が０．００１≦ｄ≦０．０２の関係を満たし、層状結晶構造を有する比率であればよい。
【００６９】
また更に、本実施形態では、正負極板を捲回して有底円筒状の電池缶に収容した円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状や構造に限定されるものではなく、例えば、角形、その他の多角形の電池や正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、例えば、正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で捲き芯を介して押し合っている構造の電池を挙げることができる。
【００７０】
更にまた、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極活物質に非晶質炭素を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、天然黒鉛、人造の各種黒鉛材、コークス等の黒鉛系炭素材を用いてもよく、粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００７１】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、バインダにＰＶＤＦを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体を用いてもよい。
【００７２】
更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極の導電剤に鱗片状黒鉛を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、黒鉛系炭素材であればよい。本実施形態以外で用いることのできる正極導電剤としては、天然黒鉛、人造の各種黒鉛材、コークス等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、負極の導電剤にも特に制限はなく、例えば、ケッチェンブラック等の無定形炭素を用いることができる。
【００７３】
また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを溶解したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して用いることができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒にも特に制限はない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いてもよい。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれら２種以上の混合溶媒を用いてもよい。混合配合比についても制限されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、均質な結晶構造を有し低温環境下でも高出力化可能なリチウム二次電池用正極材の製造方法、該製造方法で製造された正極材及び該正極材を用いたリチウム二次電池を提供するものであり、製造、販売に寄与し、産業上利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明を適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
６  極板群
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
2005327644.tif 000012