(57)【要約】【課題】透光性樹脂基材に対して、ハードコート膜の密着性を向上させ、耐擦傷性の優れた透光性樹脂製品を得る事である。また、別の課題として、密着性を向上させる処理による干渉縞への影響を無くし、干渉縞の少ない透光性樹脂製品を得る事である。【解決手段】透光性樹脂基材の表面に、有機ケイ素化合物改質剤を含む燃料ガスの火炎を全面又は部分的に吹付処理し、透光性樹脂基材上に酸化ケイ素改質膜を形成させた後、該酸化ケイ素膜上にハードコート膜を形成させることを特徴とする透光性樹脂製品の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性樹脂基材の表面に、有機ケイ素化合物改質剤を含む燃料ガスの火炎を全面又は部分的に吹付処理し、透光性樹脂基材上に酸化ケイ素改質膜を形成させた後、該酸化ケイ素膜上にハードコート膜を形成させることを特徴とする透光性樹脂製品の製造方法。
【請求項２】
前記ハードコート膜が、金属酸化物ゾルを含むシリコーン樹脂系ハードコート液により形成させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記透光性樹脂基材がプラスチックレンズ基材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化ケイ素改質膜の厚みを１〜６０ｎｍに形成させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたハードコート塗布膜を有する透光性樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性を有する樹脂基材の製造方法及び透光性を有する樹脂基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品は、その特性を生かし、我々の生活に深く浸透してきている。樹脂の種類により特性は様々であるが、透光性を有する樹脂製品は、ガラスと比較して軽量で耐衝撃性に優れているので、ガラスの代替品として急速に置き換わってきている他、様々な新製品が開発され、その用途を広げている。自動車部品においては、ヘッドライト、テールランプ、ウィンカー等のカバーに透光性樹脂製品が使用されている他、樹脂窓にも一部使用され始めている。眼鏡用レンズにおいても、ガラスレンズに比べ、軽量で安全かつカラーバリエーションが豊富であることから、今やプラスチックレンズが主流である。しかしながら、樹脂製品は傷つきやすいという欠点があるため、これを補うために樹脂基材にハードコート被覆膜を施すことが不可欠となっている。
【０００３】
眼鏡用プラスチックレンズにおいては、シリコーン系のハードコート膜をプラスチックレンズ基材に設ける方法が一般的に行われているが、基材にそのままハードコート液を塗布しても密着性が十分でなく、被覆膜が剥離してしまう事が多い。そのため、プラスチックレンズ基材とハードコート膜との密着性を向上させるために、例えば、特開平５−９３８０３号公報、特開平６−１７１０２８号公報、特開平９−１３６９７８号公報等で開示されているように、プラスチックレンズ基材に液塗布型のプライマー層を設ける事が一般的に行われている。また、密着性を向上させる別の方法として、ハードコート液塗布工程の直前に基材を、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理等により前処理することも一般的に行われている。例えば、特開平７−９６５５５号公報には、基材表面がアルカリ溶液処理されてなる、硫黄を含有する樹脂を主成分とする透明基体上に、ハードコート層を有することを特徴とするプラスチック光学物品が開示されている。また、特開平１１−３１６３０２号公報には、プラスチックレンズ基材を、電極上あるいは電極近傍でプラズマ処理した後、ハードコート層を塗布することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法が開示されている。また、特開平１０−６７８６９号公報には、濡れ性に乏しいプラスチック表面に、気体を吹き付けながら、高電圧パルスによってコロナ処理を行う方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−９３８０３号公報
【特許文献２】特開平６−１７１０２８号公報
【特許文献３】特開平９−１３６９７８号公報
【特許文献４】特開平７−９６５５５号公報
【特許文献５】特開平１１−３１６３０２号公報
【特許文献６】特開平１０−６７８６９号公報
【特許文献７】特開２００２−５３９８２号公報
【特許文献８】特開２００３−２３８７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これら従来の処理法では手間やコストがかかる上、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理では密着性の向上がそれほど得られない。
【０００５】
液塗布型のプライマー層を設ける方法においては、プラスチックレンズ基材にプライマー液を塗布して加熱硬化させるが、この工程は多くの時間とエネルギーを要し、コストアップの原因となっている。また、プライマー液の一般的な塗布方法である浸漬法にて塗布する場合には、プライマー液の歩留まりが非常に悪く、しかも液が大量に必要になる。プライマー液の加熱硬化が不十分であると、次工程でのハードコート液浸漬時にプライマー層が溶出し、ハードコート液を汚染してしまう恐れがある。また、液塗布型のプライマー層を設ける事は、プライマー層が可視光に影響する程度の厚みを形成してしまうので、プライマー層の屈折率や層における膜厚の不均一が関与して、樹脂製品の干渉縞に影響を及ぼしている。干渉縞は光学製品等の透光性樹脂製品にとって大きな欠点となる。プライマー層の干渉縞への影響を軽減させようとする場合は、膜厚の不均一を解消することは困難であるので、プライマー層の屈折率を基材の屈折率と合わせる必要があり、コストアップの原因となる。
【０００６】
アルカリ処理は、プラスチックレンズ基材を強アルカリで処理することにより、レンズ表面を荒らして密着性を高める方法であるが、アルカリが洗浄槽で落ちきれず後の塗布工程で使用しているハードコート液がアルカリに対して弱いことから、インクルージョンやハードコート液汚染などのような悪影響を及ぼしている。また、プラズマ処理やコロナ処理においては、大がかりな装置を必要とする割には、小さなバッチ処理で時間がかかり、生産効率は低い。特にプラズマ処理は、処理する基材を真空チャンバー内に設置しなければならず、プラスチックレンズのような比較的小さな基材には容易に実施できるが、自動車の樹脂窓のような比較的大きな基材には装置が大型化し高価になる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、透光性樹脂基材に対して、ハードコート膜の密着性を向上させ、耐擦傷性の優れた透光性樹脂製品を得る事である。また、別の課題として、密着性を向上させる処理に起因する干渉縞への影響を無くし、干渉縞の少ない透光性樹脂製品を得る事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特開２００２−５３９８２号公報には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック製品の固体基体の表面に対し、酸化炎処理とケイ酸火炎処理によって該表面を変性させる固体基体表面の変性方法と、これにより変性された固体基体表面に対し、インキまたは塗料を塗布する固体基体表面の印刷方法が開示されている。そして、この固体基体表面の変性方法においての不完全燃焼しやすい等の問題点を改善したものとして、特開２００３−２３８７１０号公報には、シラン、チタンまたはアルミニウムを含む改質剤化合物であって、それぞれ沸点が１０〜１００℃である改質剤化合物を含む燃料ガスの火炎を固体物質の表面に対して、全面または部分的に吹き付け処理することを特徴とする固体物質の表面改質方法が開示されている。本発明者らは、これらの方法を利用して、有機ケイ素化合物改質剤を含む燃料ガスによる火炎を透光性樹脂基材に吹き付けて基材の表面を改質し、この処理によって形成された表面改質層の上にハードコート膜を設ける事により、優れた透光性樹脂製品となることを知見し、本発明に至った。即ち、本発明は下記の構成による。
【０００９】
請求項１に係る発明は、透光性樹脂基材の表面に、有機ケイ素化合物改質剤を含む燃料ガスの火炎を全面又は部分的に吹付処理し、透光性樹脂基材上に酸化ケイ素改質膜を形成させた後、該酸化ケイ素膜上にハードコート膜を形成させることを特徴とする透光性樹脂製品の製造方法である。
【００１０】
本発明に用いられる透光性樹脂基材としては、限定はされないが、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエピスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。これらの内、透光性を有したものが用いられる。
【００１１】
有機ケイ素化合物改質剤とは、シラン化合物による改質剤であり、アルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらの化合物のうちアルキルシラン化合物は、より好ましい改質剤化合物である。このようなアルキルシラン化合物の好適例としては、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、１，２−ジクロロテトラメチルシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルシラン、１，２−ジクロロテトラエチルシラン、１，２−ジフェニルテトラエチルシラン、１，２，３−トリクロロテトラメチルシラン、１，２，３−トリフェニルテトラメチルシラン、ジメチルジエチルテトラシラン等が挙げられる。本発明においては、これら有機ケイ素化合物改質剤を酸素や可燃性ガスと混合させて燃料ガスとし、この燃料ガスの火炎によって処理基材に吹付処理する。火炎の温度は５００〜１５００℃の範囲内で処理することが好ましく、５００℃未満であると有機ケイ素化合物改質剤の不完全燃焼を防ぐことが困難になり、１５００℃を超えると処理基材が熱変形や熱劣化してしまう。吹付処理は、火炎の温度に依るが、処理基材が熱変形や熱劣化を起こさない処理速度又は処理時間により処理する。この処理によって形成される酸化ケイ素膜により、耐擦傷性を向上させるハードコート膜との密着性が優れたものとなる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記ハードコート膜が、金属酸化物ゾルを含むシリコーン樹脂系ハードコート液により形成させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法である。
【００１３】
金属酸化物ゾルとは、金属酸化物の微粒子を、水又はアルコール等の有機溶媒を分散液として、コロイド状に分散したものである。金属酸化物の微粒子は、Sｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Zｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌａ及びＴａからなる群から選ばれた金属の酸化物からなる微粒子であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍの前記金属酸化物微粒子を１種又は２種以上含むことが好ましい。より好ましくは、前記金属酸化物微粒子が、上記元素群からなる群選ばれた少なくとも２種以上の金属の酸化物からなる複合微粒子であることである。複合微粒子の例として、酸化チタンの高屈折特性を利用しながらも、酸化アンチモン等の他金属酸化物と複合物にすることにより、酸化チタンの特性である有機物分解の光触媒作用を抑止するといったものがある。これら複合微粒子を１種又は２種以上用いて、ハードコート層と透光性樹脂基材との屈折率を合わせるか、又は近づけることにより、ハードコート層の膜厚の不均一に起因する干渉縞を抑え、且つ耐候性の優れたハードコート膜を形成させることが可能になる。特にプラスチックレンズ等の光学製品においては、基材に高屈折率樹脂が使用されるので、金属酸化物ゾルによる効果は大きい。また、ハードコートをシリコーン樹脂系のものにすることにより、酸化ケイ素膜層との相性が良く、密着性が向上する。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記樹脂基材がプラスチックレンズ基材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法である。
【００１５】
高屈折率が特に要求されるプラスチックレンズにおいては、屈折率差と膜厚の不均一に起因する干渉縞の影響は大きく、干渉縞が目立つものは不良品となる。従って、本発明をプラスチックレンズに使用することは、不良品発生率の低下につながり、非常に効果がある。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記酸化ケイ素膜の厚みを１〜６０ｎｍに形成させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法である。
【００１７】
酸化ケイ素膜の厚みを１〜６０ｎｍという、可視光の波長より遙かに小さな膜厚に形成させることにより、可視光の振る舞いに影響を与えず、酸化ケイ素膜が起因となる干渉縞を発生させない。
【００１８】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたハードコート塗布膜を有する透光性樹脂製品である。
【００１９】
このようにして製造された透光性樹脂製品は、干渉縞、耐擦傷性、ハードコート膜密着性において、優れたものとなる。ハードコート膜を形成させた後、選択的に単層又は多層の反射防止膜を設けてもよい。これにより、反射の低減による透過率の向上、耐候性の向上を図ることができる。無機物による反射防止膜は、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＦ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５等を用いて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームアシスト法等によって薄膜を形成する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表面改質方法により、非常に短時間で容易な処理にてハードコート膜の密着性を上げることができ、ハードコート液を汚染しない。また、インクルージョンが無く干渉縞の少ない透光性樹脂製品を得ることができる。また、ハードコート膜の密着性が良く、耐擦傷性においても優れた透光性樹脂製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施形態を実施例を用いて以下説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名ＭＲ−７、三井化学（株）製モノマーを熱重合してなるレンズ基材）を作製し、（株）イシマット・ジャパン製表面改質装置を用いて、シラン化合物を気化させて含んだ燃料ガスによる火炎を、レンズ基材両面に対し、片面２〜３秒間ずつ吹き付けた。その後、吹付処理されたレンズ基材に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
【実施例２】
【００２３】
ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名ＰＵ−１７０、三井化学（株）製モノマーを熱重合してなるレンズ基材）を作製し、（株）イシマット・ジャパン製表面改質装置を用いて、シラン化合物を気化させて含んだ燃料ガスによる火炎を、レンズ基材両面に対し、片面２〜３秒間ずつ吹き付けた。その後、吹付処理されたレンズ基材に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
【実施例３】
【００２４】
エピスルフィド樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名ＭＲ−１７４、三井化学（株）製モノマーを熱重合してなるレンズ基材）を作製し、（株）イシマット・ジャパン製表面改質装置を用いて、シラン化合物を気化させて含んだ燃料ガスによる火炎を、レンズ基材両面に対し、片面２〜３秒間ずつ吹き付けた。その後、吹付処理されたレンズ基材に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
【実施例４】
【００２５】
ポリカーボネート樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名パンライト、帝人化成（株）製）を調達し、（株）イシマット・ジャパン製表面改質装置を用いて、シラン化合物を気化させて含んだ燃料ガスによる火炎を、レンズ基材両面にし、片面２〜３秒間ずつ吹き付けた。その後、吹付処理されたレンズ基材に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２５℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
【実施例５】
【００２６】
ポリカーボネート樹脂からなるプラスチック透明板基材（商品名ポリカエース、筒中プラスチック（株）製）を調達し、（株）イシマット・ジャパン製表面改質装置を用いて、シラン化合物を気化させて含んだ燃料ガスによる火炎を、透明板基材両面に対し、片面２〜３秒間ずつ吹き付けた。その後、吹付処理された透明板基材に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２５℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチック透明板を得た。
［比較例１］
【００２７】
ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名ＭＲ−７、三井化学（株）製モノマーを熱重合してなるレンズ）を作製し、強アルカリである水酸化カリウムに約３分間レンズ基材を浸漬させて水洗乾燥した。その後、アルカリ処理されたレンズ基材に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
［比較例２］
【００２８】
ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名ＭＲ−７、三井化学（株）製モノマーを熱重合してなるレンズ）を作製し、大同特殊鋼（株）製のプラズマ処理装置ＰＣＲ１００８−ＳＲ型（チャンバー内に電極を有する）チャンバー内にレンズ基材を設置し、ＲＦ出力１００Ｗ、ガスとして酸素ガス２０ｃｃ／分の流量で流し、真空度２．３〜２．５ｍｍｂａｒの雰囲気下で５分間処理した。その後、プラズマ処理されたレンズ基材に、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
［比較例３］
【００２９】
ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名ＭＲ−７、三井化学（株）製モノマーを熱重合してなるレンズ）を作製し、春日電機（株）製のコロナ放電装置ＰＳ−８０１Ｃ型内に極間距離３５ｍｍで設置し、放電電圧１２ＫＶでレンズ基材両面に２分間ずつ処理した。その後、コロナ処理されたレンズ基材に対し、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
［比較例４］
【００３０】
ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ基材（商品名ＭＲ−７、三井化学（株）製モノマーを熱重合してなるレンズ）を作製し、ポリイソシアネート及びポリオール、複合金属酸化物ゾルを含むプライマー液組成物を浸漬法によりレンズ基材に塗布した。塗布したプラスチックレンズを９０℃、３５分間加熱硬化処理し、プライマー層を形成させた。プライマー層を形成させたプラスチックレンズに、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物、複合金属酸化物ゾルを主成分としてなるハードコート液組成物を浸漬法により塗布し、１２０℃で２時間乾燥硬化させハードコートを施したプラスチックレンズを得た。
【００３１】
各実施例及び各比較例により得られた透光性樹脂製品の性能評価するため、以下の評価試験を行った。
（１）密着性
クロスハッチ試験を行った。樹脂製品にカッターを用いて１ｍｍの碁盤目を１００個形成し、その上にセロハン粘着テープ（商品名セロテープ、ニチバン（株）製）を強く押しつけた後に、９０度方向に急速にはがし、剥離せずに残っている碁盤目の個数ｍを数えた。結果は「ｍ／１００」のように表した。「１００／１００」の場合、膜が全く剥がれなかったことを示している。
（２）耐擦傷性
スチールウール試験を行った。＃００００のスチールウールで樹脂製品をこすり、傷つき具合を評価した。
Ａ…全く傷が確認できない。
Ｂ…若干の傷が確認できる。
Ｃ…目立った傷が確認できる。
Ｄ…多くの目立った傷が確認できる。
Ｅ…傷が帯状に確認できる。
【００３２】
上記試験の結果を表１に示す。また、各実施例及び各比較例における密着性付与の為の処理に起因して干渉縞が発生するか否かも併せて表１に示す。各処理に起因して干渉縞が発生する場合は「有」、発生しない場合は「無」と示す。
【表１】
2005305310.tif 000002
【００３３】
本発明の実施例においては、干渉縞への影響を気にせず、密着性のよい透光性樹脂製品となった。本発明において、ハードコート膜の屈折率を透光性樹脂基材の屈折率に合わせるか、又は近づけることで、干渉縞を無くすか、又は軽減する事が可能になることが分かる。本発明は、プラスチックレンズ等の光学製品の他、ヘッドライト、テールランプ、ウィンカー、樹脂窓等の自動車部品に代表される透光性樹脂製品に好ましく使用できる。