(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＯ２を分離回収できるＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜の提供。【解決手段】下記要件の少なくとも１つを満たすＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜。（ａ）純水透過速度が１×１０−６m３／（m２・s・kPa）以上であること（ｂ）外表面から内表面までに存在する孔の平均孔径が０．００５〜０．１μｍであること（ｃ）内径が１．０ｍｍ以上であること（ｄ）膜内部の細孔分布が均等分布であること【選択図】図１
2005305263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件の少なくとも１つを満たすことを特徴とするＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜。
（ａ）純水透過速度が１×１０−６m３／（m２・s・kPa）以上であること
（ｂ）外表面から内表面までに存在する孔の平均孔径が０．００５〜０．１μｍであること
（ｃ）内径が１．０ｍｍ以上であること
（ｄ）膜内部の細孔分布が均等分布であること
【請求項２】
下記要件の組み合わせのいずれか１つを具備する請求項１記載のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜。
要件（ａ）と（ｂ）
要件（ａ）と（ｃ）
要件（ａ）と（ｄ）
要件（ｂ）と（ｃ）
要件（ｂ）と（ｄ）、及び
要件（ｃ）と（ｄ）
【請求項３】
下記要件の組み合わせのいずれか１つを具備する請求項１記載のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜。
要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
要件（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）
要件（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）、並びに
要件（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
【請求項４】
要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を具備する請求項１記載のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜を用いた中空糸膜モジュール。
【請求項６】
請求項５の中空糸膜モジュールにＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を供給し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガスを含有する水溶液を分離する工程、及び前工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する工程、を有するＣＯ２の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜、前記中空糸膜を用いた中空糸膜モジュール、前記中空糸膜モジュールを用いたＣＯ２の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工場、各種燃焼機関から発生される多量のＣＯ２が地球温暖化の大きな要因となっており、ＣＯ２の削減は世界的な解決課題となっている。しかし、これまでに提案された様々なＣＯ２の除去技術は、技術的な観点、経済性、除去効果等の理由から、実用化には至っていない。
【０００３】
非特許文献１には、中空糸膜を利用して、混合ガスからＣＯ２を分離回収方法が提案されており、実用化が期待されている。
【非特許文献１】Separation and Purification Technology 30(2003)215-227
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
中空糸膜モジュールを用いて原水（被処理液）を内圧式全量濾過により濾過処理する場合、中空糸膜の一端側から原水を供給しながら運転する方法が適用されている。
【０００５】
しかし、この方法であると、端部から離れるほどに中空糸膜内部の圧力損失が大きくなって行くため、長さ方向の膜間圧力に差が生じ、その結果、長さ方向で濾過能力に差が生じてしまう。この問題は、中空糸膜の長さが長くなるほど顕著に発現することになり、ＣＯ２の分離回収効率（所要エネルギーに対するＣＯ２の回収量）が低下する。
【０００６】
本発明は、ＣＯ２を含む混合ガスから、効率よくＣＯ２を分離回収できるＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜、前記中空糸膜を用いた中空糸膜モジュール、及びＣＯ２の分離回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ＣＯ２の分離回収を実用化する観点から、特に分離運転時における圧力損失の問題を解決し、ＣＯ２の分離回収効率を高める観点から研究をした結果、本発明を完成したものである。
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、下記要件の少なくとも１つを満たすことを特徴とするＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜を提供する。
【０００９】
（ａ）純水透過速度が１×１０−６m３／（m２・s・kPa）以上であること
（ｂ）外表面から内表面までに存在する孔の平均孔径が０．００５〜０．１μｍであること
（ｃ）内径が１．０ｍｍ以上であること
（ｄ）膜内部の細孔分布が均等分布であること
また本発明は、他の課題の解決手段として、上記のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを提供する。
【００１０】
また本発明は、更に他の課題の解決手段として、上記の中空糸膜モジュールにＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を供給し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガスを含有する水溶液を分離する工程、及び前工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する工程、を有するＣＯ２の分離回収方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜及び中空糸膜モジュールによれば、圧力損失が低減され、中空糸膜全体の分離性能が高められるため、ＣＯ２の分離回収効率が良いので、実用化による環境問題への寄与が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１により、ＣＯ２の分離回収方法を工程ごとに説明し、その中で、ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜及び中空糸膜モジュールについても説明する。図１は、ＣＯ２の分離回収方法の処理フローを示す概念図である。なお、周知の分離システムと同様にして、送液ポンプ、流量計、圧力計等を適宜配置するが、図示は略している。
【００１３】
まず、第１工程において、ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜が収容された中空糸膜モジュール１の底部側から、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を直接供給し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガス（Ｎ２、ＮＯｘ、Ｏ２等）を含有する水溶液を分離する。
【００１４】
中空糸膜モジュール１は、ハウジング（又はケース、シェル等）内にＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜を収容固定したもので、ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜は、多数本（数百本程度）の束として、必要に応じて複数束がハウジング内に収容固定されている。ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜の本数は、要求される処理能力に応じて、ハウジングの大きさと関連させて決定される。ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜束の一端部及び／又は両端部は、エポキシ樹脂等の接着剤で一体に固定されている。
【００１５】
ハウジングの底部には、ＣＯ２含有ガス及びＣＯ２吸収剤水溶液の供給管２が設けられており、供給管２に、ＣＯ２含有ガス供給管３とＣＯ２吸収剤水溶液供給管４が接続されている。
【００１６】
ＣＯ２含有ガス供給管３は、開閉弁付きの連結管を介して、各種工場等のガス排出部（煙突等）に接続されていてもよいし、大気中（例えば、大気汚染地域の開放空間）に開放されていてもよい。ガス排出部とＣＯ２含有ガス供給管３との間には、必要に応じて、固形微粒子等を除去するためのプレフィルターが設けられていてもよい。
【００１７】
ＣＯ２吸収剤水溶液供給管４は、開閉弁付きの連結管を介してＣＯ２吸収剤水溶液が貯留されたタンクに接続されている。ＣＯ２吸収剤水溶液は、ＣＯ２のキャリアとなるものであり、ＣＯ２を吸収できるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはＣＯ２吸収剤として周知であるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、その他、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等も用いることができる。これらは単独で、２種類を混合して又は３種類以上を混合して用いることができる。
【００１８】
ハウジングの天井部には、透過液（ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液）を排出するための透過液排出管５が設けられている。ハウジングには、必要に応じて、濃縮液排出管等の排出手段を設けることができる。
【００１９】
中空糸膜モジュール２の構造自体は周知のものを適宜改変して使用することができ、例えば、特開２００４−８２０７３号公報、特開２００３−３２６１４０号公報、特開平７−２９９３３８号公報、特開平７−１９４９４３号公報の図面等に開示された膜モジュールにおいて、中空糸膜として本発明のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜を用い、供給口部分を図１に示すような形態（供給管２、ＣＯ２含有ガス供給管３、ＣＯ２吸収剤水溶液供給管４の組み合わせ）に改変したものを使用することができる。
【００２０】
ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜は、本発明の課題を解決するため、下記要件の少なくとも１つを満たすものである。
【００２１】
（ａ）純水透過速度（純水を中空糸膜の内側に１ｋＰａの圧力で供給した場合における、１ｍ２当たり、１秒間に通過する水量）が１×１０−６m３／（m２・s・kPa）以上であること。純水透過速度は、好ましくは５×１０−６m３／（m２・s・kPa）以上であり、より好ましくは１×１０−５m３／（m２・s・kPa）以上である。
【００２２】
（ｂ）外表面から内表面までに存在する孔の平均孔径が０．００５〜０．１μｍであること。この平均孔径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。
【００２３】
（ｃ）内径が１．０ｍｍ以上であること。内径は、好ましくは１．２ｍｍ以上であり、より好ましくは１．４ｍｍ以上である。上限値は特に限定されないが、中空糸膜として機能する上での通常の上限値以下である。外径は特に制限されるものではなく、膜の強度や透過性能を考慮して決定される。
【００２４】
（ｄ）膜内部の細孔分布が均等分布であること。要件（ｄ）は、非対称膜ではないことを意味するものであり、全ての細孔が等間隔で均等に分布することまでを意味するものではない。
【００２５】
ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜は、上記要件の内、要件（ａ）と（ｂ）、要件（ａ）と（ｃ）、要件（ａ）と（ｄ）、要件（ｂ）と（ｃ）、要件（ｂ）と（ｄ）、及び要件（ｃ）と（ｄ）の組み合わせから選ばれる要件を具備していることが好ましく、これらの中でも要件（ａ）と（ｃ）の組み合わせを具備していることがより好ましい。
【００２６】
ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜は、上記要件の内、要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、要件（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）、要件（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）、並びに要件（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせから選ばれる要件を具備していることが好ましく、これらの中でも要件（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせを具備していることがより好ましい。
【００２７】
ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜は、要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全てをを具備しているものが特に好ましい。
【００２８】
ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜の長さは特に制限されるものではないが、０．８〜２．０ｍが好ましく、１．０〜１．８ｍがより好ましい。
【００２９】
ＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、又はこれらの構成単位となるモノマーを含む共重合体からなるものであるが、これらの中でも、耐熱性及び耐溶剤性が優れているため、ポリエーテルスルホンからなる中空糸膜が好ましい。分画分子量は特に制限されるものでないが、１０〜５０万程度に設定することができる。
【００３０】
第１工程の処理においては、ＣＯ２含有ガス供給管３からＣＯ２含有ガスを連続的に供給し、ＣＯ２吸収剤水溶液供給管４からＣＯ２吸収剤水溶液を連続的に供給することで、供給管２において、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を連続的に混合する。ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液の供給量は、ＣＯ２吸収剤水溶液がＣＯ２含有ガス中のＣＯ２ガスの全部を吸収できるような比率に設定する。
【００３１】
この混合物は、中空糸膜モジュール１内のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜により、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガス（Ｎ２、ＮＯｘ、Ｏ２等）を含有する水溶液に分離される。
【００３２】
第１工程における分離運転時の圧力（膜間差圧）は、１０〜７０ｋＰａ程度でよく、中空糸膜モジュールを設置している環境温度で分離運転することができる。
【００３３】
次に第２工程において、第１工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する。
【００３４】
この工程におけるＣＯ２の分離回収は、中空糸膜モジュール１で分離されたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液を貯水タンク６に送って貯留した後、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液を脱気する（例えば、常温で減圧状態で維持する）ことで、水溶液からＣＯ２を分離回収する方法を適用できる。また、貯水タンク６を使用せずに、中空糸膜モジュール１から直接脱気処理に移行することもできる。
【００３５】
次に、図２により、他の実施形態であるＣＯ２の分離回収方法について説明する。図２の形態による方法は、図１の形態による方法とは、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液の中空糸膜モジュール１への供給方法が異なるだけであるため、相違点のみ説明する。
【００３６】
この方法では、第１工程において、原水タンク７にＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を注入し、ＣＯ２含有ガスを含む吸収剤水溶液を得た後、原水タンク７から中空糸膜モジュール１にＣＯ２含有ガスを含む吸収剤水溶液を送る。なお、原水タンク７には、必要に応じて撹拌装置を付設して、攪拌することもできる。
【００３７】
この方法によれば、原水タンク７を要するために処理装置（処理システム）全体が大きくなるという問題があるが、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液との混合が十分に行われるという利点がある。
【００３８】
本発明のＣＯ２回収用ポリスルホン系中空糸膜及び中空糸膜モジュールを用いた分離回収方法を適用して回収したＣＯ２は、高濃度であるため、工業用原料として使用するか、吸着固定等することで、大気中への再放出を抑制することができるので、ＣＯ２の増加による地球温暖化問題の解決に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＣＯ２回収用分離膜を用いたＣＯ２の分離回収方法の説明図。
【図２】他の実施形態によるＣＯ２回収用分離膜を用いたＣＯ２の分離回収方法の説明図。
【図１】
2005305263.tif 000003
【図２】
2005305263.tif 000004