(57)【要約】      （修正有）【課題】印字品質、耐ガス性に優れ、記録物色の光源依存性が低い水性インクセット。【解決手段】マゼンタ、シアン、イエローを含む３種類以上の水性インクより構成されるインクセットであって、それぞれのインクは少なくとも顔料、界面活性剤、浸透性有機溶剤及び水を含み、前記界面活性剤がアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤であり、前記浸透性有機溶剤がジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、顔料が、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体、シアンインクはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：1を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料、イエローインクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マゼンタインク、シアンインク、イエローインクを含む３種類以上の水性インクより構成されるインクセットであって、それぞれのインクは少なくとも顔料、界面活性剤、浸透性有機溶剤及び水を含み、前記界面活性剤がアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤であり、前記浸透性有機溶剤がジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、顔料が、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体、シアンインクはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料、イエローインクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする水性インクセット。
【請求項２】
前記顔料の数平均粒径が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の水性インクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印刷品質が得られ、光沢紙では光沢があり、且つ耐ガス性のバランスに優れる水性インクセットおよび印刷物の色の光源依存性が低い水性インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられるインクは被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性に加えて、耐ガス性や耐光性があり、印刷物の色の光源依存性が小さいことが要求されている。
【０００４】
これらの例として、特開平１０−０２５４４０号公報（特許文献１参照）などにはピグメントブルー１５：３を用いて耐光性を向上させることが、特開平１１−２７５３７６号公報（特許文献２参照）にはカラーマネージメントの方法などの記載がある。
【０００５】
従来、顔料を用いたカラーインクセットとしては、ピグメントブルー１５：３とピグメントレッド１２２とピグメントイエロー７４の組み合わせが多く用いられていた。また、顔料の固溶体を用いた例としては特開平１０−２１９１６６号公報（特許文献３参照）や特開２００３−１１９４０７号公報（特許文献４参照）などがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−０２５４４０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７５３７６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２１９１６６号公報
【特許文献４】
特開２００３−１１９４０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ピグメントブルー１５：３とピグメントレッド１２２とピグメントイエロー７４の組み合わせでは印刷物の色の光源による差が大きくなるという光源依存性の課題を有していた。ここで、光源依存性とは、同一の印刷物が光源によって色が変わる現象のことを示し、たとえば太陽光下での色と蛍光灯下での色が変わって見える現象のことである。一般にメタメリズム（条件等色）と言われる現象があるものがこの傾向が大きい。この印刷物の色の光源による違いはシアン、マゼンタおよびイエローのいわゆる減算混合色で灰色や黄土色などの中間色を作成するときに現れやすい。
【０００８】
そして、例えばインクジェットインクの場合、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド１２２およびピグメントブルー１５：３の組み合わせで灰色の色を作成したときに、光源による色の違いが発生して、太陽光下では黄味の灰色が、蛍光灯下では青味の灰色になるような現象が生じるという課題がある。この組み合わせは、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド１２２およびピグメントブルー１５：４との組み合わせを用いても同じである。
【０００９】
また、インクジェット記録の場合は一般に粒径が大きいと、光沢紙上で光沢がでないという課題がある。従って、インクジェット記録の場合は光沢紙で光沢を出すためには小粒径化した顔料を用いることが好ましい。しかし、インクジェット記録用インクのように粒径が小さい顔料としての銅フタロシアニンを用いる場合は耐ガス性が低く、他の色（ブラック、イエロー、マゼンタなど）とのバランスが悪く、印刷物を長期に大気中に保存すると、銅フタロシアニンで形成されるシアンの色だけが劣化し変色してしまうという課題がある。
【００１０】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質が得られ、光沢紙では光沢があり、且つ耐ガス性のバランスに優れる水性インクセットおよび記録物色の光源依存性が低い水性インクセットを提供するところにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インクセットは、マゼンタインク、シアンインク、イエローインクを含む３種類以上の水性インクより構成されるインクセットであって、それぞれのインクは少なくとも顔料、界面活性剤、浸透性有機溶剤及び水を含み、前記界面活性剤がアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤であり、前記浸透性有機溶剤がジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、顔料が、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体、シアンインクはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料、イエローインクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする（請求項１）。
【００１２】
また、本発明のインクセットは、前記顔料の数平均粒径が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（請求項２）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による水性インクセットは、普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印刷品質が得られ、光沢紙では光沢があり、且つ耐ガス性のバランスに優れる水性インクセットおよび印刷物の色の光源依存性が低い水性インクセットが要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１４】
本発明の水性インクセットは、マゼンタインク、シアンインク、イエローインクを含む３種類以上の水性インクより構成されるインクセットであって、それぞれのインクは少なくとも顔料、界面活性剤、浸透性有機溶剤及び水を含み、顔料が、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体、シアンインクはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料、イエローインクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする。
【００１５】
本発明で示す固溶体とは複数の顔料分子の混晶（混合状態で結晶化した状態）体のことである。
【００１６】
本発明で示す銅フタロシアニン顔料はまた、塩素で置換されることで、耐ガス性が向上し、発色性が高く記録物の色の光源依存性が低い水性インクセットを形成することができる。置換数が８を超えると色がグリーンに近くなり、色の再現範囲が狭くなり色の表現力が低下する。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体との組み合わせにおいて光源依存性が低く、発色が良好な好ましい置換量は銅フタロシアニン分子１つに対して２〜６であるが、さらに好ましくは３または４である。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料の構造式を以下に示す。
【００１７】
【化１】
2005048019.tif 000002
また、前述の顔料の粒径がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料が８０ｎｍ以下、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が１００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの値以下であることで、光沢紙上での光沢性が向上する。
【００１８】
本発明は、界面活性剤としてアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、その水性インクの表面張力を適正の範囲にするため浸透性有機溶剤としてアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上を添加してなる水性インクのセットについて述べるものである。
【００１９】
前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから１種以上を用いることによって印刷物のにじみが低減できる。
【００２０】
また、前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオールであることで同様に印刷物のにじみが低減できる。これらの添加により印刷の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印刷部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００２１】
従って、少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の１種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールの１種以上と、を含むことが好ましい。
【００２２】
また、表面張力を適正の範囲にするためジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールの添加量が０．５％以上３０％以下であることであることが好ましい。
【００２３】
前述の１，２−アルキレングリコールが炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールであり、添加量が１５％以下であることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中で炭素数が３以下のものは浸透性の向上の効果が低い。１５％を超えると浸透性も頭打ちになりそれ以上添加しても印字品質向上の効果がなく、逆に粘度が増加するので使用しづらくなる。
【００２４】
水性インクでもインクジェットに用いる場合の、これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましく、さらに１．０〜１２％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２５】
本発明における水性インクセットの分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ナノマイザーあるいはジェットミルなどによる分散方法を用いることができるが、ナノマイザーあるいはジェットミルなど非メディア分散が好ましい。
【００２６】
前述の顔料をポリマーを用いて分散した分散体は、重合性基を有する分散剤でその色材たとえば顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマーと重合開始剤を用いて水中で乳化重合されたもの、または色材をポリマーが覆うように水中への転相乳化であることが発色性と安定性の観点から好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に具体的な実施の形態について、水性インクとしてインクジェット記録用インクを例に説明する。
（分散体１〜６の製造）
まず、分散体１はトリクロロ銅フタロシアニン（山陽色素製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００２８】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とトリクロロ銅フタロシアニン（山陽色素製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーと顔料）が２０％である分散体１とする。
【００２９】
上記と同様な手法で分散体２〜６を得る。分散ポリマーと顔料の重量比が２０：８０になるように調整する。分散体２はピグメントレッド１２２とピグメントバイオレット１９の固溶体（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いる。分散体３はピグメントイエロー７４（クラリアント製）を用いる。分散体４はカーボンブラックであるラーベンＣ（コロンビアンカーボン製）を用いる。分散体５はピグメントブルー１５：３（クラリアント製）、分散体６はピグメントレッド１２２（クラリアント製）を用いる。
【００３０】
（インクジェットインクの調製例）
以下水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、本組成例中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。各インク組成を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005048019.tif 000003
表１中
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＳＴＧ（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
サーフィノール６１（アセチレンアルコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
をそれぞれ示す。
【００３２】
次に、表２に印刷物の色の光源依存性の評価方法として、Ｄ５０光源とＦ１１光源の比較の評価において示す。本発明である組成１のシアン、組成２のマゼンタおよび組成３のイエローを用いたものと、組成１のシアンをジクロロフタロシアニン（組成１Ａ）、テトラクロロフタロシアニン（組成１Ｂ）およびペンタクロロフタロシアニン（組成１Ｃ）を用いた場合と、さらに、比較のための組成５（ピグメントブルー１５：３）のシアン、組成６（ピグメントレッド１２２）および組成３のイエローを用いたものについて示す。印刷物の色の光源依存性は具体的にはＤ５０光源とＦ１１光源を用いたときのグレイ（灰）色の色調の変化量ΔＥの最大値の絶対値を示す。ここで、グレイはシアン、マゼンタおよびイエローの３色を用いて作成するコンポジットグレイである。ΔＥの測定はＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて、ＯＤ値の異なるグレイ色１０種を測定して、その最大値とすることによる。
【００３３】
【表２】
2005048019.tif 000004
表２の結果から明らかなように、本発明の水性インクセットでは印刷物の色の光源依存性が低いことがわかる。
【００３４】
また、表３に印刷の評価結果として文字を印字したときのにじみの評価結果を示す。表３中のにじみはマイクロソフト社製ＷＯＲＤのＭＳ明朝、フォントサイズ１０．５において「書」の文字がつながりなく印字できるものをＡ、１個所つながってしまうものをＢ、２または３個所つながってしまうものをＣ、４個所以上つながってしまうものをＤとして示す。表３において実施例に中の組成例１、２、３、４，５および６は表１に示す組成である。組成例１１、１２、１３、１４、１５および１６は表１においてそれぞれ組成例１、２、３、４、５および６において、本発明でよいとするアセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質を除いて、代りにグリセリンを添加したものである。
【００３５】
【表３】
2005048019.tif 000005
表３の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは印刷品質が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印刷品質が良好なことが分かる。
【００３６】
尚、これらの印刷評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いることによって行なった。これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている普通の紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ  Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ  ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ  ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ  １０紙、Ｎｅｅｎｈａ  Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ  ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ  Ｒ紙である。
【００３７】
さらに、表４に耐ガス性の評価結果を示す。ガスの例としてはオゾンを用いた例を示す。組成例１〜６のインクジェット記録用インクを用いて、ＥＭ９３０Ｃの普通紙ファインモードでＸｅｒｏｘ４０２４紙に印刷したものを試験片として、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍで２００時間放置したときのＯＤ低下率（％）の値として示す。
【００３８】
【表４】
2005048019.tif 000006
表４の結果から明らかなように、塩素置換銅フタロシアニンを用いることで、ピグメントブルー１５：３を用いるより耐ガス性が向上することがわかる。また、シアンとしてピグメントブルー１５：３を用いると、シアン色を用いた色が退色してＯＤが変化して画質としてのバランスが悪くなることがわかる。
【００３９】
以上のように、本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印刷品質が得られ、且つ印刷物の色の光源依存性が低い水性インクセットを提供することができる。
【００４０】
表５に組成例１〜４において顔料の粒径を種々変更したときの光沢度の測定結果を示す。光沢度はセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃを用いて、同じくセイコーエプソン株式会社製のＰＭ写真用紙に７２０×７２０ｄｐｉでべた印刷して、入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカ（ＩＧ−３２０：堀場製作所製）にて測定を行い、各記録紙ごとに５回の平均をとった値とする。これら顔料の粒径の測定はマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行なった。
【００４１】
【表５】
2005048019.tif 000007
本発明では相対的に光沢度は５０を越える値を良好であると判断する。顔料の粒径により光沢度が変わり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体（ＰＲ１２２とＰＶ１９）が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料（ＰＶ１５：１）が８０ｎｍ以下、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）が１００ｎｍ以下であることで光沢性が向上することがわかる。
【００４２】
尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。