(57)【要約】【課題】インクジェット記録画像の安定性向上と画質向上が図れるインクジェット印字物の作製方法を提供する。【解決手段】非吸水性支持体上に無機微粒子を主体に含有するインク吸収層及び熱可塑性微粒子を主体に含有するが順次設けられたインクジェット記録媒体を、水溶性有機溶剤の含有比率が２３質量％以下の水性インクで印字した後、加熱して前記熱可塑性微粒子を溶融することを特徴とするインクジェット印字物の作製方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性の支持体上に無機微粒子を主体に含有するインク吸収層及び熱可塑性微粒子を主体に含有する層が順次設けられたインクジェット記録媒体を、水溶性有機溶剤の含有比率が２３質量％以下の水性インクで印字した後、加熱して前記熱可塑性微粒子を溶融することを特徴とするインクジェット印字物の作製方法。
【請求項２】
前記熱可塑性微粒子が、ポリオレフィン樹脂又はアクリル樹脂である請求項１に記載のインクジェット印字物の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印字物の作製方法に関するものであり、更に詳しくは印字濃度が高く、表面光沢及び保存性に優れた印字物を作製するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像、文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特長があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。又、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能であるし、更に、作成部数が少なくて済む用途においては、写真技術によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
しかしながら、インクジェット記録方式で印字された印字物は、前述したように写真印画紙並の高光沢で高精細の画像が得られるようになってきたが、印字物の保存径時中に、空気中のオゾンや窒素酸化物等の微量ガス、水分、あるいは光によって画像が変色する等の不都合が生じた。特に、プラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような非吸水性支持体上に、無機微粒子を主体とする多孔質のインク吸収層を設けたインクジェット記録媒体は、印字後の画像が耐水性や耐ガス性に劣るという問題があった。
【０００４】
従来から、画像保存性や耐水性等を確保するためにいくつかの提案が行われてきた。例えば、屋外用途のインクジェット記録媒体を印字後フィルムでラミネートする加工方法、あるいはインク吸収層の上に設けられた熱可塑性微粒子層を印字後に熱溶融して被膜化する方法が提案されている。前者のフィルムをラミネートする方法は、印字プリンターとは別にラミネーターが必要となること、ラミネートフィルムが画像の上にカバーされるので画像の鮮鋭度が低下すること、また、厚みも厚くなり通常の写真と同様にするためには元々のインクジェット記録媒体の素材を薄くすることが必要でありプリンター印字の際に通紙障害を起こす、等の問題がある。
【０００５】
後者の熱可塑性微粒子層を熱溶融して被膜化する方法としては、特開２０００−１５８８３０号（特許文献１）、特開２０００−２０３１５１号（特許文献２）、特開２００３−４８３７１号（特許文献３）、特開２００２−１７０６５０号（特許文献４）が挙げられる。しかしながら、印字した後に熱可塑性微粒子層を熱溶融して被膜化すると、画像にヘイズが掛かり、印字濃度の低下等が起こり、写真印画紙並の高精細な画像が得られなかった。
【０００６】
一方、インクジェット記録に用いられるインクは、色材としての水溶性染料あるいは顔料を溶媒中に溶解あるいは分散したものが一般的に用いられている。インクの溶媒としては、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒が一般的に用いられているが、水溶性有機溶剤はインクジェットノズルが乾燥して目詰まりするのを防止するために、あるいはインクの分散安定性や保存安定性のために用いられている。インク中の水性有機溶剤の含有濃度は、２５〜４０質量％の範囲が一般的である。
【特許文献１】特開２０００−１５８３０号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−４８３７１号公報
【特許文献４】特開２００３−１７０６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、印字された画像の耐水性及び保存性を改良するとともに、画像にヘイズが掛かるのを防止して印字濃度が高い高精細な画像を得ることができるインクジェット印字物の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）非吸水性の支持体上に無機微粒子を主体に含有するインク吸収層及び熱可塑性微粒子を主体に含有する層が順次設けられたインクジェット記録媒体を、水溶性有機溶剤の含有比率が２３質量％以下の水性インクで印字した後、加熱して前記熱可塑性微粒子を溶融することを特徴とするインクジェット印字物の作製方法。
（２）前記熱可塑性微粒子が、ポリオレフィン樹脂又はアクリル樹脂である上記１に記載のインクジェット印字物の作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット印字物の作製方法によれば、印字された画像の耐水性及び保存性が改良されると同時に、画像にヘイズが掛かるのが防止されるので印字濃度が高い高精細な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
熱可塑性微粒子を主体に含有する層を加熱溶融して被膜化するときにヘイズがかかるという問題は、水性インク中の水溶性有機溶剤が影響していることを突き止め、本発明を成すに到った。即ち、非吸水性の支持体を用いたインクジェット記録媒体は、写真印画紙並の高光沢と高画質が得られるが、その反面非吸水性支持体はインクを全く吸収しないので、熱可塑性微粒子を主体に含有する層には、水溶性有機溶剤の残存量が多くなる傾向にあり、加熱溶融時のヘイズを助長していた。従って、本発明は、非吸水性の支持体と熱可塑性微粒子を主体に含有する層との間に、無機微粒子を主体に含有するインク吸収層を設け、かつ、水性インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）を２３質量％以下にすることによって、熱可塑性微粒子を主体に含有する層中に残留する水溶性有機溶剤の量が減少し、その結果ヘイズの発生が防止できることを見出した。
【００１１】
本発明に用いられる非吸水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムのようなプラスチック樹脂フィルム、紙にポリオレフィン樹脂層を被覆した樹脂被覆紙が挙げられる。本発明において、好ましい非吸水性支持体は、樹脂被覆紙である。
【００１２】
樹脂被覆紙について詳細に説明する。樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００１３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００１４】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１５】
原紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１６】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１７】
樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その片面もしくは両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。裏面（インク吸収層を設けない面）には必ずしも樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂を被覆したほうが好ましい。また、原紙に被覆された樹脂層には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された例えば絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００１９】
本発明では、樹脂被覆紙のインク吸収層が塗設される側の樹脂層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以下が好ましく、特に０．３μｍ以下が好ましい。上記中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に規定された方法に準じてカットオフ値０．８ｍｍで測定された数値である。
【００２０】
本発明に用いられる樹脂被覆紙は、インク吸収層が塗設される面に下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク吸収層が塗設される前に、予め支持体の樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。
【００２１】
本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２２】
本発明に用いられるインクジェット記録媒体は、上述した支持体上に無機微粒子を主体に含有するインク吸収層を有する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、該インク吸収層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０〜９０質量％含有することであり、特に好ましくは６５〜９０質量％含有することである。
【００２３】
インク吸収層に用いられる無機微粒子としては、インク吸収性が良好で、かつインク吸収層表面の高い平滑性を得るために、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が好ましい。かかる無機微粒子としては、気相法シリカ、湿式法シリカを湿式粉砕したもの、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく用いられる。特に気相法シリカを好ましく用いることができる。
【００２４】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、日本シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２６】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２７】
本発明のインク吸収層には、無機微粒子として気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍに分散したものが好ましく使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録媒体のインク吸収層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２８】
本発明のインク吸収層には、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径（平均二次粒子径）が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式粉砕法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の規定に準じて測定される。
【００３０】
上記した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３１】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてポリジメチルジアリルアンモニウム塩のようなジアルキルジアリルアンモニウム塩もしくはその誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜５万程度が好ましい。
【００３２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００３３】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００３４】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３５】
本発明の無機微粒子として使用することができるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３６】
本発明の無機微粒子として使用することができるアルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３７】
本発明に用いられる上記のアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３８】
無機微粒子を主体に含有するインク吸収層には、バインダーとして水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物を含有するのが好ましい。かかるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、でんぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等である。好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【００３９】
これらのバインダーは単独あるいは複数を併用してもよく、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲で含有するのが好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％の範囲である。
【００４０】
本発明において、無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗工量は、無機微粒子の固形分塗工量として５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、特に１０〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４１】
無機微粒子を主体に含有するインク吸収層は、更に、カチオン性染料定着剤（カチオン性樹脂）を含有するのが好ましい。該インク吸収層は、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【００４２】
上述した無機微粒子を主体に含有するインク吸収層の上に、熱可塑性微粒子を主体に含有する層を有する。この熱可塑性微粒子を主体に含有する層は最表層であるのが好ましい。ここで、熱可塑性微粒子を主体に含有するとは、該層を構成する全固形分に対して熱可塑性微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することであり、更に好ましくは７０質量％以上含有することである。
【００４３】
本発明における熱可塑性微粒子は、熱可塑性樹脂の微粒子である。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン単独あるいは共重合体またはこれらの誘導体であるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリクロルスチレン等のポリスチレン及びその誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリメタクリレート、ポリクロルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、特に密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以下の低密度のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる熱可塑性微粒子の最低成膜温度（ＭＦＴ）は４０℃から２００℃の範囲にあることが好ましい。さらに、皮膜形成の容易さ、皮膜の均一性、皮膜の強度を最適にするために本発明における熱可塑性微粒子の最低成膜温度（ＭＦＴ）は６０℃から１５０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる熱可塑性微粒子の平均粒径は、高いインク吸収性及び高い光沢性（写像性）を付与するという意味から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、特に１．５μｍ以上が好ましい。熱可塑性微粒子の平均粒径の上限は２０μｍ程度であり、好ましくは１５μｍであり、より好ましくは１０μｍである。
【００４６】
本発明において、熱可塑性微粒子を主体に含有する層の塗工量は、熱可塑性微粒子の固形分塗工量として、５ｇ／ｍ2以上が好ましく、特に８ｇ／ｍ2以上が好ましく、更に１２ｇ／ｍ2以上が好ましい。熱可塑性微粒子の塗工量の上限は４０ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは３０ｇ／ｍ2である。このような熱可塑性微粒子の塗工量とすることによって、加熱溶融して成形された被膜が連続した均一な被膜となり、高い光沢性（写像性）が得られ、かつ耐水性及び耐候性が確実となる。しかし、その反面、熱可塑性微粒の塗工量の増大は、加熱溶融時にヘイズの発生が起こりやすくなり、また、インク吸収性も悪化する方向にある。
【００４７】
従って、本発明の好ましい態様は、上述したような比較的大きな粒径の熱可塑性微粒子を上記した塗工量で設けたインクジェット記録媒体を、水溶性有機溶剤の含有比率が２３質量％以下の水性インクで印字した後、熱可塑性微粒子を加熱溶融することであり、これによって、ヘイズの発生がなく、高い光沢性とインク吸収性が得られ、耐水性と画像保存性が改良される。
【００４８】
本発明において、熱可塑性微粒子を主体に含有する層は、バインダーを含有するのが好ましい。かかるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、でんぷん、ポリビニルピリジン、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水溶性バインダーが挙げられる。
【００４９】
上記したバインダーの含有比率は、熱可塑性微粒子に対して３〜３０質量％の範囲が好ましく、特に５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
熱可塑性微粒子を主体に含有する層には、更に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機超微粒子を含有することができる。かかる無機超微粒子としては、気相法シリカ、コロイダルシリカ、平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式シリカを湿式粉砕した微粒子、アルミナ水和物等が挙げられる。該層には、更にその他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、染料定着剤（カチオン性高分子）、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【００５１】
上述したインク吸収層及び熱可塑性微粒子を含有する層を塗工する方法としては、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドコータ、ゲートロールコータ、カーテンコータ、ショートドウェルコータ、グラビアコータ、フレキソグラビアコータ、サイズプレス、フィルムトランスファーロールコータ、スライドホッパー方式等の各種装置をオンマシン或はオフマシンで用いることができる。
【００５２】
本発明において、支持体に対してインク吸収層を設ける反対側の面には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、滑剤、マット化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることが出来る。
【００５３】
次に、本発明に用いることができる水性インクについて説明する。本発明の水性インクの色材には、水溶性染料（以降、単に染料と称す）あるいは顔料が用いられる。染料及び顔料について以下に例示する。
【００５４】
ブラック用の染料としては、カラーインデックス（ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、３、７、２４、２６、３１、４８、５０、５８、６０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１５４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、５、８、１３、１４、３１、３４、３９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２等が例示可能である。
【００５５】
シアン染料としては、カラーインデックスに記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２３、１０３、１３２、１４２、２３０、２３９、２５８、２８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー７８、８６、１８９、１９９、２２５、２７３、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、１４、１８、２１、２５、３８、４１、６３、７２、１４０、２０７、２２７、２３１等が例示可能である。
【００５６】
イエロー染料についてもシアン染料同様、具体的にはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、３８、４４、４９、６１、７２、１１０、１２７、１５８、１７６等が例示可能である。
【００５７】
またマゼンタ染料についても同様で、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、８、３５、３７、５２、９２、１３３、２８９等のカラーインデックスに記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料等が例示可能である。
【００５８】
ブラック用の無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類を挙げることができる。
【００５９】
イエローインク用の顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエローＧ），２，３（ハンザイエロー１０Ｇ），４，５（ハンザイエロー５Ｇ），６，７，１０，１１，１２（ジスアゾイエローＡＡＡ），１３，１４，１６，１７，２４（フラバントロンイエロー），５５（ジスアゾイエローＡＡＰＴ），６１，６１：１，６５，７３，７４（ファストイエロー５ＧＸ），７５，８１，８３（ジスアゾイエローＨＲ），９３（縮合アゾイエロー３Ｇ），９４（縮合アゾイエロー６Ｇ），９５（縮合アゾイエローＧＲ），９７（ファストイエローＦＧＬ），９８，９９（アントラキノン），１００，１０８（アントラピリミジンイエロー），１０９（イソインドリノンイエロー２ＧＬＴ），１１０（イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ），１１３，１１７，１２０（ベンズイミダゾロンイエローＨ２Ｇ），１２３（アントラキノンイエロー），１２４，１２８（縮合アゾイエロー８Ｇ），１２９，１３３，１３８（キノフタロンイエロー），１３９（イソインドリノンイエロー），１４７，１５１（ベンズイミダゾロンイエローＨ４Ｇ），１５３（ニッケルニトロソイエロー），１５４（ベンズイミダゾロンイエローＨ３Ｇ），１５５，１５６（ベンズイミダゾロンイエローＨＬＲ），１６７，１６８，１７２，１７３（イソインドリノンイエロー６ＧＬ）,１８０（ベンズイミダゾロンイエロー）などを挙げることができる。
【００６０】
マゼンタインク用の顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド），２，３（トルイジンレッド），４，５（ｌＴＲ Ｒｅｄ），６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８（ピラゾロンレッドＢ），４０，４１，４２，８８（チオインジゴボルドー），１１２（ナフトールレッドＦＧＲ），１１４（ブリリアントカーミンＢＳ），１２２（ジメチルキナクリドン），１２３（ペリレンバーミリオン），１４４，１４６，１４９（ペリレンスカーレッド），１５０，１６６，１６８（アントアントロンオレンジ），１７０（ナフトールレッドＦ３ＲＫ），１７１（ベンズイミダゾロンマルーンＨＦＭ），１７５（ベンズイミダゾロンレッドＨＦＴ），１７６（ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ３Ｃ），１７７，１７８（ペリレンレッド），１７９（ペリレンマルーン），１８５（ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ４Ｃ），１８７，１８８，１８９（ペリレンレッド），１９０（ペリレンレッド），１９４（ペリノンレッド），２０２（キナクリドンマゼンタ），２０９（ジクロロキナクリドンレッド），２１４（縮合アゾレッド），２１６，２１９，２２０（縮合アゾ），２２４（ペリレンレッド），２４２（縮合アゾスカーレット），２４５（ナフトールレッド），又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン），２３（ジオキサジンバイオレット），３１，３２，３３，３６，３８，４３，５０などを挙げることができる。
【００６１】
シアンインク用の顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６（以上いずれもフタロシアニンブルー），１６（無金属フタロシアニンブルー），１７：１，１８（アルカリブルートナー），１９，２１，２２，２５，５６，６０（スレンブルー），６４（ジクロロインダントロンブルー），６５（ビオラントロン），６６（インジゴ）等を挙げることができる。
【００６２】
また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。更にまた、イエロー、シアン、又はマゼンタインク以外のカラーインクに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，７，１３，１４，１５，１６（バルカンオレンジ），２４，３１（縮合アゾオレンジ４Ｒ），３４，３６（ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ），３８，４０（ピラントロンオレンジ），４２（イソインドリノンオレンジＲＬＴ），４３，５１，６０（ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料），６２（ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料），６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン），１０（グリーンゴールド），３６（塩臭素化フタロシアニングリーン），３７，４７（ビオラントロングリーン）；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン１，２，３，５，２３（縮合アゾブラウン５Ｒ），２５（ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＲ），２６（ペリレンボルドー），３２（ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＬ）等を挙げることができる。
【００６３】
水性インクにおける上記染料あるいは顔料の含有量については、特に限定されるものではないが、一般的にはインク全体の０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜６質量％がよい。
【００６４】
本発明の水性インクは、上記した染料あるいは顔料の溶媒として用いられる水溶性有機溶剤の含有量を減じたことを特徴とする。即ち、水と混合して用いられる水溶性有機溶剤の水性インク中における含有比率（濃度）を２３質量％以下にする。水溶性有機溶剤の含有比率は、好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１８質量％以下である。
【００６５】
本発明のインクジェット印字物の作製方法は、上記した水性インクを用いて印字するが、水性インク中の水溶性有機溶剤の濃度は、印字するときに用いられる水性インクの平均値を意味する。即ち、単色で印字する場合は、その１種類の水性インク中の濃度であり、カラー画像のように多色印字の場合は、用いられる全ての水性インクの平均値である。好ましくは、印字に用いられる全ての水性インクがそれぞれ、上記した水溶性有機溶剤の濃度にあることである。具体的には、本発明はカラー画像のプリントに好適であり、カラー画像は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ＢＫ）の少なくとも４種の水性インクが通常用いられるが、カラー画像を印字する際に用いられる前記少なくとも４種を含む全インクの水溶性有機溶剤濃度の平均値が２３質量％以下でなければならず、好ましくは、全インクがそれぞれ２３質量％以下にあることである。
【００６６】
本発明の水性インクにおいて、水と混合して使用し得る水溶性有機溶剤としては、多価アルコール及びその誘導体、モノアルコール、ピロリドン類、アミン類、その他の有機溶剤が挙げられる。
【００６７】
多価アルコール及びその誘導体（例えばアルキルエーテル類）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６８】
モノアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００６９】
ピロリドン類としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等、アミン類としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７０】
その他の水溶性有機溶剤として、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００７１】
又、本発明のインクセットを構成する水性の各顔料インクには、以上の成分の他、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を添加することが可能である。例えば、界面活性剤をインク中に添加すれば、バブルジェット（Ｒ）方式のインクジェット記録装置における発熱ヒーター、吐出ノズル表面への濡れ性の調節等に有益である。この際に使用する材料としては、既存の市販品から適宜に選択することができる。
【００７２】
本発明は、水性染料インクを用いた場合であっても水性顔料インクを用いた場合であっても、ともに高い効果が得られる。水性染料インクは、本来印字濃度と色彩性に優れるので、熱可塑性微粒子の加熱溶融時にヘイズの発生を防止することによって本来の高い印字濃度と色彩性が得られ、かつ水性染料インクの課題である耐水性及び画像保存性を大幅に改良することが可能となる。一方、顔料インクは、本来耐水性と画像保存性に優れるので、熱可塑性微粒子を被膜化することによって耐水性と画像保存性を一段と向上させることができる。その反面、水性顔料インクは、印字濃度が水性染料インクに比べて劣り、熱可塑性微粒子の加熱溶融化のときに起こるヘイズによって更に低下するので、ヘイズを防止することは極めて重要である。また、水性顔料インクを用いて印字した画像は、その表面に顔料が局在しやすく、画像が金属光沢を発する、いわゆるブロンジングの問題がある。この課題は、前述したように、熱可塑性微粒子を含有するインク吸収層に用いる熱可塑性微粒子の平均粒径を大きくして、かつ塗工量を増大させることによって改良される。
【００７３】
本発明のインクジェット印字物の作製方法は、上述したインクジェット記録媒体に上述した水性インクで印字した後、速やかにインクジェット記録媒体の熱可塑性微粒子を主体に含有する層を加熱溶融して被膜化する。加熱溶融する手段としては、熱風を当てる方法、加熱ローラを当てる方法等があるが、加熱された鏡面ローラを当てる方法が光沢の高い均一な被膜が得られるので好ましい。加熱温度は、熱可塑性微粒子の最低成膜温度以上とするが、好ましくは８０〜２００℃である。また、本発明は、印字した後に連続してオンラインで加熱溶融する場合に好適である。即ち、印字した後短時間のうちに加熱溶融する場合に本発明の効果は顕著となる。ここで、印字してから加熱溶融開始するまでの時間は３分以内が好ましく、２分以内がより好ましく、特に１分以内が好ましい。
【００７４】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を示し、「％」は特に断りのない限り質量％を示す。
【実施例１】
【００７５】
《インクジェット記録媒体Ａの作製》
＜非吸水性支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように原紙を抄造した。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面のクーリングロールを用いてインク吸収層を設ける面にポリエチレン樹脂層を被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出被覆した。
【００７６】
上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙のインク吸収層を設ける面の中心線平均粗さＲａ値は、０．１５μｍであった。
【００７７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００７８】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００７９】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。
【００８０】
＜無機微粒子を主体とするインク吸収層Ａの作製＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として）                          １００部
ポリビニルアルコール                                            ２２部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
ほう酸                                                            ４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物                                ４部
界面活性剤                                                        ０．３部
【００８１】
上記支持体上に、上記インク吸収層をシリカの固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した。このインク吸収層の上に、下記の熱可塑性微粒子を主体に含有する層を、熱可塑性微粒子の固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥してインクジェット記録媒体Ａを作製した。シリカ微粒子の平均二次粒子径は、電子顕微鏡で観察したところ１５０ｎｍであった。
【００８２】
＜熱可塑性微粒子を主体に含有する層Ａ＞
熱可塑性微粒子（低密度ポリエチレン樹脂微粒子、平均粒径２．５μｍ；三井化学（株）製のケミパールＷ５００）２５部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）３部、水を加えて合計１００部からなる熱可塑性微粒子を主体に含有する層Ａの塗工液を調製した。
【００８３】
上記のようにして作製したインクジェット記録媒体Ａに下記の染料インクセット１を用いて後述する印字パターンを印字した後、連続して一対の加熱加圧ローラ（鏡面ローラ）の間に通して熱可塑性微粒子を被膜化してインクジェット印字物を得た。
【００８４】
≪染料インクセット１の調製≫
以下に記載の内容に従って、染料インクセット１を調製した。調製された各インク溶液はろ過器を用いて使用前にろ過した。
＜イエローインク１＞
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                  ３％
ジエチレングリコール                        ２２％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７４．９９％
【００８５】
＜マゼンタインク１＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                ３％
ジエチレングリコール                        ２２％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７４．９９％
【００８６】
＜シアンインク１＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                ３％
ジエチレングリコール                        ２２％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７４．９９％
【００８７】
＜ブラックインク１＞
Ｃ．Ｉ．フードブラック２                      ３％
ジエチレングリコール                        ２２％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７４．９９％
【実施例２】
【００８８】
実施例１で作製したインクジェット記録媒体Ａに、下記の染料インクセット２を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【００８９】
≪染料インクセット２の調製≫
以下に記載の内容に従って、染料インクセット２を調製した。調製された各インク溶液はろ過器を用いて使用前にろ過した。
＜イエローインク２＞
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                  ３％
ジエチレングリコール                        １７％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７９．９９％
【００９０】
＜マゼンタインク２＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                ３％
ジエチレングリコール                        １７％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７９．９９％
【００９１】
＜シアンインク２＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                ３％
ジエチレングリコール                        １７％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７９．９９％
【００９２】
＜ブラックインク２＞
Ｃ．Ｉ．フードブラック２                      ３％
ジエチレングリコール                        １７％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ７９．９９％
【００９３】
（比較例１）
実施例１で作製したインクジェット記録媒体Ａに、下記の染料インクセット３を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【００９４】
≪染料インクセット３の調製≫
以下に記載の内容に従って、染料インクセット３を調製した。調製された各インク溶液はろ過器を用いて使用前にろ過した。
＜イエローインク３＞
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                  ３％
ジエチレングリコール                        ２８％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ６８．９９％
【００９５】
＜マゼンタインク３＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                ３％
ジエチレングリコール                        ２８％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ６８．９９％
【００９６】
＜シアンインク３＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                ３％
ジエチレングリコール                        ２８％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ６８．９９％
【００９７】
＜ブラックインク３＞
Ｃ．Ｉ．フードブラック２                      ３％
ジエチレングリコール                        ２８％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム            ０．０１％
イオン交換水                                ６８．９９％
【実施例３】
【００９８】
＜インクジェット記録媒体Ｂの作製＞
実施例１のインクジェット記録媒体Ａの作製において、熱可塑性微粒子を主体に含有する層Ａを下記組成の塗工層Ｂに変更する以外は同様にしてインクジェット記録媒体Ｂを作製した。
【００９９】
＜熱可塑性微粒子を主体に含有する層Ｂ＞
熱可塑性微粒子（低密度ポリエチレン樹脂、平均粒子径６μｍ；三井化学（株）製のケミパールＭ２００）２５部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）３部、水を加えて１００部からなる熱可塑性微粒子を含有する塗工層Ｂを調製した。
【０１００】
上記のインクジェット記録媒体Ｂに、実施例１の染料インクセット１を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例４】
【０１０１】
実施例３のインクジェット記録媒体Ｂに、実施例２の染料インクセット２を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１０２】
（比較例２）
実施例３のインクジェット記録媒体Ｂに、比較例１の染料インクセット３を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例５】
【０１０３】
＜インクジェット記録媒体Ｃの作製＞
実施例１のインクジェット記録媒体Ａの作製において、熱可塑性微粒子を主体に含有する層Ａを下記組成の塗工層Ｃに変更する以外は同様にしてインクジェット記録媒体Ｃを作製した。
【０１０４】
＜熱可塑性微粒子を主体に含有する層Ｃ＞
熱可塑性微粒子（アクリル樹脂、平均粒子径３μｍ；綜研化学（株）製）２５部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）３部、水を加えて１００部からなる熱可塑性微粒子を含有する塗工層Ｃを調製した。
【０１０５】
上記のインクジェット記録媒体Ｃに、実施例１の染料インクセット１を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例６】
【０１０６】
実施例５のインクジェット記録媒体Ｃに、実施例２の染料インクセット２を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１０７】
（比較例３）
実施例５のインクジェット記録媒体Ｃに、比較例１の染料インクセット３を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例７】
【０１０８】
＜インクジェット記録媒体Ｄの作製＞
実施例１のインクジェット記録媒体Ａの作製において、無機微粒子を主体に含有するインク吸収層Ａを下記に示すインク吸収層Ｂに変更する以外は同様にしてインクジェット記録媒体Ｄを作製した。
【０１０９】
＜シリカ分散液２の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。
【０１１０】
＜無機微粒子を主体とするインク吸収層Ｂの作製＞
シリカ分散液２（シリカ固形分として）                          １００部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
ほう酸                                                            ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物                                ４部
界面活性剤                                                    ０．３部
【０１１１】
上記のようにして作製されたインクジェット記録媒体のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、電子顕微鏡で観察したところ２５０ｎｍであった。
【０１１２】
上記のインクジェット記録媒体Ｄに、実施例１の染料インクセット１を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例８】
【０１１３】
実施例７のインクジェット記録媒体Ｄに、実施例２の染料インクセット２を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１１４】
（比較例４）
実施例７のインクジェット記録媒体Ｄに、比較例１の染料インクセット３を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１１５】
上記の実施例及び比較例で実施した印字パターンの印字について、以下に示す。
＜印字パターンの印字＞
インクジェットプリンターとして４色対応ヘッドを用い、実施例及び比較例のインクセットをプリンターにセットして各々の画像形成を行った。印字画像は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各ウエッジ画像、縦及び横に１ｃｍ巾でＹ、Ｍ、Ｃ、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、Ｂｋの帯を各々描いた格子状テストチャート、及び人物ポートレート像をプリントした。
【０１１６】
＜光沢性（写像性）の評価＞
それぞれのインクジェット印字物について、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定し、以下の基準で評価した。尚、４及び３が実用上好ましいランクである。
４：Ｃ値％が６０以上
３：Ｃ値％が５０〜６０未満
２：Ｃ値％が４０〜５０未満
１：Ｃ値％が４０未満
【０１１７】
＜画像濃度の測定＞
それぞれのインクジェット印字物について、スペクトロアイ（グレタグマクベス社製）の分光光度計を用いてベタ部分の反射濃度を測定した。濃度は計測で得られる各Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋのベタ濃度の総和で表現し数値の大きいほど濃度が高いことを示す。
【０１１８】
＜ヘイズの評価＞
それぞれのインクジェット印字物について、画像にかかったヘイズの状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○；ヘイズが全くなく、濃度が高くコントラストが良好である。
△；僅かにヘイズがかかるも、濃度及びコントラストの低下は小さい。
×；ヘイズがかかり、濃度が低く、本来の色調が得られない。
【０１１９】
【表１】
2005169932.tif 000002
【０１２０】
上記結果から明らかなように、本発明の方法によれば、ヘイズがなく高い印字濃度と高い光沢性が得られる。
【実施例９】
【０１２１】
実施例１で作製したインクジェット記録媒体Ａに、下記の顔料インクセット１を用いて印字パターンを印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１２２】
≪顔料インクセット１の調製≫
以下に記載の内容に従って、顔料インクセット１を調製した。なお、顔料は前もってそれぞれのインク毎にサンドミルにより粉砕微細化して指定の濃度の水性顔料分散体とした。これらの水性顔料分散体には、それぞれジエチレングリコールが１０％の割合で含まれる。
＜イエローインクの調製＞
イエロー顔料分散体１                                            １５％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８；２０質量％分散体）
エチレングリコール                                              １４％
ジエチレングリコール                                              ７％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                ０．１％
イオン交換水                                                    ６３．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のイエロー顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２２．５％である。
【０１２３】
＜マゼンタインクの調製＞
マゼンタ顔料分散体１                                              １５％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド122及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の９：１重量比にした混合物の２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １４％
ジエチレングリコール                                                ７％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ６３．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のマゼンタ顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２２．５％である。
【０１２４】
＜シアンインクの調製＞
シアン顔料分散体１                                                １０％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15：3；２５質量％分散体）
エチレングリコール                                                １４％
ジエチレングリコール                                                ７％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ６８．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のシアン顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２２％である。
【０１２５】
＜ブラックインクの調製＞
ブラック顔料分散体１                                              １０％
（カーボンブラック；２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １４％
ジエチレングリコール                                                ７％
界面活性剤（サーフィノール４６５；信化学工業社）                    ０．１％
イオン交換水                                                      ６８．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のブラック顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２２％である。
【実施例１０】
【０１２６】
実施例１で作製したインクジェット記録媒体Ａに、下記の顔料インクセット２を用いて印字パターンを印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録物を得た。
【０１２７】
≪顔料インクセット２の調製≫
以下に記載の内容に従って、顔料インクセット２を調製した。なお、顔料は前もってそれぞれのインク毎にサンドミルにより粉砕微細化して水性顔料分散体とした。これらの水性顔料分散体には、それぞれジエチレングリコールが１０％の割合で含まれる。
＜イエローインクの調製＞
イエロー顔料分散体１                                              １５％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８；２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １１％
ジエチレングリコール                                                ５％
界面活性剤（サーフィノール４６５  日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ６８．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のイエロー顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、１７．５％である。
【０１２８】
＜マゼンタインクの調製＞
マゼンタ顔料分散体１                                              １５％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド122及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の９：１重量比にした混合物の２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １１％
ジエチレングリコール                                                ５％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ６８．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のマゼンタ顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、１７．５％である。
【０１２９】
＜シアンインクの調製＞
シアン顔料分散体１                                                １０％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15：3；２５質量％分散体）
エチレングリコール                                                １１％
ジエチレングリコール                                                ５％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ７３．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のシアン顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、１７％である。
【０１３０】
＜ブラックインクの調製＞
ブラック顔料分散体１                                              １０％
（カーボンブラック；２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １１％
ジエチレングリコール                                                ５％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ７３．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のブラック顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、１７％である。
【０１３１】
（比較例５）
実施例１で作製したインクジェット記録媒体Ａに、下記の顔料インクセット３を用いて印字パターンを印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録物を得た。
【０１３２】
≪顔料インクセット３の調製≫
以下に記載の内容に従って、顔料インクセット３を調製した。なお、顔料は前もってそれぞれのインク毎にサンドミルにより粉砕微細化して指定濃度の水性顔料分散体とした。これらの水性顔料分散体には、それぞれジエチレングリコールが１０％の割合で含まれる。
＜イエローインクの調製＞
イエロー顔料分散体１                                              １５％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８；２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １８％
ジエチレングリコール                                              １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ５６．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のイエロー顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２９．５％である。
【０１３３】
＜マゼンタインクの調製＞
マゼンタ顔料分散体１                                              １５％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド122及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の９：１重量比にした混合物の２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １８％
ジエチレングリコール                                              １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ５６．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のマゼンタ顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２９．５％である。
【０１３４】
＜シアンインクの調製＞
シアン顔料分散体１                                                １０％
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー15：3；２５質量％分散体）
エチレングリコール                                                １８％
ジエチレングリコール                                              １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ６１．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のシアン顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２９％である。
【０１３５】
＜ブラックインクの調製＞
ブラック顔料分散体１                                              １０％
（カーボンブラック；２０質量％分散体）
エチレングリコール                                                １８％
ジエチレングリコール                                              １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５；日信化学工業社）                  ０．１％
イオン交換水                                                      ６１．９％
以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、水性のブラック顔料インクを調製した。この顔料インク中の水溶性有機溶剤の含有比率（濃度）は、２９％である。
【実施例１１】
【０１３６】
実施例３のインクジェット記録媒体Ｂに、実施例９の顔料インクセット１を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例１２】
【０１３７】
実施例３のインクジェット記録媒体Ｂに、実施例１０の顔料インクセット２を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１３８】
（比較例６）
実施例３のインクジェット記録媒体Ｂに、比較例５の顔料インクセット３を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例１３】
【０１３９】
実施例５のインクジェット記録媒体Ｃに、実施例９の顔料インクセット１を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例１４】
【０１４０】
実施例５のインクジェット記録媒体Ｃに、実施例１０の顔料インクセット２を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１４１】
（比較例７）
実施例５のインクジェット記録媒体Ｃに、比較例５の顔料インクセット３を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例１５】
【０１４２】
実施例７のインクジェット記録媒体Ｄに、実施例９の顔料インクセット１を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【実施例１６】
【０１４３】
実施例７のインクジェット記録媒体Ｄに、実施例１０の顔料インクセット２を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１４４】
（比較例８）
実施例７のインクジェット記録媒体Ｄに、比較例５の顔料インクセット３を用いて印字する以外は実施例１と同様にしてインクジェット印字物を得た。
【０１４５】
上記のようにして作製したそれぞれのインクジェット印字物について、光沢性（写像性）、画像濃度、画像のヘイズを上記と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2005169932.tif 000003
【０１４７】
上記結果から明らかなように、本発明の方法によれば、ヘイズがなく高い印字濃度と高い光沢性が得られる。また、ブロンジングについては、いずれのインクジェット印字物についても良好であった。