(57)【要約】  【課題】  耐久性及び耐候性に優れるとともに、表面タックによる着塵が少なく、かつ貯蔵安定性もよく、これらの性能を高いレベルで満足することができるシーリング材に好適な硬化性組成物を提供すること。  【解決手段】  本発明は、炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤により重合され、かつ該重合体の主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有する変性共役ジエン系重合体を含有してなる硬化性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤により重合され、かつ該重合体の主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有する変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｂ）シラノール縮合触媒、及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2Ｒ1）                    ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。〕
で表される第一級アミンを配合してなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１０,０００から６０,０００の範囲である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒が、金属カルボン酸塩である請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
金属カルボン酸塩が、二価のスズカルボン酸塩である請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
二価のスズカルボン酸塩が、バーサチック酸スズである請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）成分の光安定剤及び／又は酸化防止剤を配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分の第一級アミンは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が炭素数９〜２０の炭化水素基のものである請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分としての光安定剤がヒンダードアミン系化合物であり、酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物である請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒０．１〜１０質量部、（Ｃ）成分の第一級アミン０．１〜１０質量部、及び（Ｄ）成分の光安定剤及び／又は酸化防止剤０．１〜１０質量部を配合してなる請求項２〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、（Ｅ）空気酸化性化合物及び／又は光硬化性化合物０．５〜２０質量部を配合してなる請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは硬化物が耐久性、耐候性に優れるとともに、長期間使用しても埃などの付着が少ない表面付着性が改善された建築用、土木用などのシーリング材に好適な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築用シーリング材としては、変成シリコーン系，ポリウレタン系，イソシアネート架橋型ポリサルファイド系，シリコーン系及びポリイソブチレン系などのシーリング材などが使用されている。
これらの中で、変成シリコーン系シーリング材は、比較的長期の耐久性があり、施工性もよいなど総合的にバランスがよいために広く使用されているが、建物外壁の目地に長期間使用した場合には、油状物や土埃が着塵しやすく表面が汚れるという問題があった。
また、ポリウレタン系シーリング材は、熱、光、降雨による劣化を生じ易いために、表面に塗装が行われる目地に適用されているにすぎない。
イソシアネート架橋型ポリサルファイド系シーリング材は、硬化後の表面タック（粘着性）が残るために着塵が多く、また、変成シリコーン系シーリング材に比べて耐疲労性が劣るため、目地ムーブメントが大きな金属パネル目地などへの使用には適しない。
シリコーン系シーリング材は、耐候性や耐熱性は優れているものの、目地周辺及びシーリング材自身の汚染性が大きいため、特に外観性が要求される建築外壁では積極的に使用されていないのが実状である。
【０００３】
さらに、上記シリコーン系シーリング材の汚染性を改良し、また高い耐久性を有するシーリング材としてポリイソブチレン系シーリング材が開発されているが、この場合、ポリマー末端の加水分解による硬化のため、必要な水を積極的に配合する必要があり、貯蔵安定性は悪く、硬化後のタックも大きく着塵しやすいという問題があった。
一方、シーリング材には、耐久性、耐候性、タック低減などの性能改良のために、種々配合剤の適用の面からの検討もされている。例えば、前記変成シリコーン系シーリング材においては、乾性油、光硬化性樹脂及びヒンダードアミン系老化防止剤などが配合されている。また、前記ポリイソブチレン系シーリング材には、酸化防止剤、光硬化性樹脂、ヒンダードアミン系老化防止剤及び紫外線吸収剤などが配合されている。
しかし、従来のシーリング材においては、適度な耐久性と低汚染性との両立の観点、さらにはコスト面を考慮して、これらを満足できるものは未だ得られていないのが実状である。
【０００４】
また最近では、分子鎖中にケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、加水分解により重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を有するシーリング材用重合体として、液状変成シリコーンポリマーや液状イソブチレンポリマーが開発されている（例えば、特許文献１，２，３及び４参照）。
前記液状変成シリコーンポリマーとしては、例えば、鐘淵化学工業（株）製の「カネカＭＳポリマー」（商品名）が市販されている。しかし、この場合、ポリマー主鎖がポリプロピレンオキシドであるため、光によるポリマーの主鎖切断による劣化が生じやすく、また表面のタックが残るために着塵が顕著であり、シーリング材用ポリマーとしては更なる改善が求められる。
また、液状イソブチレンポリマーとしては、例えば、鐘淵化学工業（株）製の「カネカエピオン」（商品名）が市販されている。しかし、この場合、ポリマー主鎖が飽和炭素系であるために耐久性及び耐候性は優れているものの、加水分解に必要な水分をシーリング材コンパウンドに含有させるに際しては、水分を混練りにより配合したり、無機水和物として添加するなどの操作が必要とされ、また、この場合、シーリング材の貯蔵安定性が悪化し、使用前に増粘が大きくなったり、さらに、夏場の高温下での硬化においては水が発泡するなどの問題があった。
【０００５】
さらに、シーリング材の耐候性向上の観点から、酸化防止剤、ＨＡＬＳ(ヒンダードアミン系光安定剤)、紫外線吸収剤、酸化チタンなどが、通常０．２〜０．５質量％程度配合されているが、耐候性と耐汚染性との充分な両立性を得ることは困難である。
また一般に、建築用シーリング材の硬化触媒中で、末端に反応性シリル基を有するポリマー、例えば、変性シリコーン、ポリイソブチレン系シーリング材の硬化触媒としては、４価又は２価スズのオクチル酸スズとラウリルアミンとの併用系が好ましいとされ（例えば特許文献５）、現場施工においては、使用される季節により、これら触媒の量を変えて硬化性を調整する手法が通常とられている。すなわち、冬用配合では触媒添加量を多くして低温硬化がし易いようにし、夏用配合では触媒添加量を少なくして長時間施工可能なやわらかさが保てるようにしている。しかし、このような従来の手法では、使用環境温度が０℃近辺以下での低温領域における硬化性が充分でない場合が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２８３２５９号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平５−７０５３１号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平５−２８７１８６号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２００１−１９８４２号公報（第１頁）
【特許文献５】特開２０００−３４５０５４号公報（第８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、耐久性、耐候性、耐熱性に優れるとともに、長期使用しても表面着塵が少なく表面汚染性に優れ、かつ貯蔵安定性も良好である、特にシーリング材に好適な硬化性組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、さらに、冬場の低温領域でも充分な硬化性が得られる硬化性組成物を提供することをも目的とするものでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シーリング材のポリマー材質として、炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤を用いて重合した共役ジエン系重合体のリビングアニオン重合末端に、加水分解性特定基を導入した変性共役ジエン系重合体を用いることが有効なことを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の硬化性組成物及び該組成物を用いたシーリング材を提供するものである。
【０００９】
（１）炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤により重合され、かつ該重合体の主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有する変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含有してなる硬化性組成物。
（２）さらに、（Ｂ）シラノール縮合触媒、及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2Ｒ1）                    ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。〕
で表される第一級アミンを配合してなる（１）記載の硬化性組成物。
（３）（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１０,０００から６０,０００の範囲である（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン系重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒が、金属カルボン酸塩である(２)〜(４)のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）金属カルボン酸塩が、二価のスズカルボン酸塩である(５)記載の硬化性組成物。
（７）二価のスズカルボン酸塩が、バーサチック酸スズである(６)記載の硬化性組成物。
(８)さらに、（Ｄ）成分の光安定剤及び／又は酸化防止剤を配合してなる(１)〜(７)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(９)（Ｃ）成分の第一級アミンは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が炭素数９〜２０の炭化水素基のものである(２)に記載の硬化性組成物。
(１０)（Ｄ）成分としての光安定剤がヒンダードアミン系化合物であり、酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物である(８)記載の硬化性組成物。
(１１)（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒０．１〜１０質量部、（Ｃ）成分の第一級アミン０．１〜１０質量部、及び（Ｄ）成分の光安定剤及び／又は酸化防止剤０．１〜１０質量部を配合してなる(２)〜(１０)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(１２)変性共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、（Ｅ）空気酸化性化合物及び／又は光硬化性化合物０．５〜２０質量部を配合してなる(１)〜(１１)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(１３) (１)〜(１２)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、耐久性及び耐候性に優れるとともに、表面着塵が少なく、かつ貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を得ることができる。また、この硬化性組成物は、上記各性能を高いレベルで満足するシーリング材として、特に建築用、土木用シーリング材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤（重合開始剤）を用いて、共役ジエン化合物の少なくとも一種をアニオン重合して後、得られたリビング重合末端を、例えばアルコキシシラン化合物などの加水分解性基付与化合物で重合停止させることにより製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。また、所望により、スチレンなどの芳香族ビニル化合物と共重合させてもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中では、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンであり、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
【００１２】
重合開始剤のジリチウム化合物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
前記モノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウムなどが挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１３】
前記第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンなどが挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、前記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（イソプロペニル）ベンゼン、１，４−（イソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼンなどが好ましく挙げられる。
前記ジリチウム化合物の調製、及びこの化合物を重合開始剤とする重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒が用いられ、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１４】
前記変性共役ジエン系重合体の製造法は限定されるものではなく、ジリチウム化合物を重合開始剤として用い、公知の方法で重合して得られた共役ジエン系重合体の活性末端を、例えばケイ素原子に結合した加水分解性基を有する化合物で変性することにより製造することができる。また、このような変性反応の途中又は終了後において、さらに縮合処理して製造することもできる。
すなわち、本発明における（Ａ）成分としての変性共役ジエン系重合体は、主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、該加水分解性基の少なくとも１個は加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体と架橋し得る加水分解性シリル基であることを必要とする。
ここで、加水分解性基としては限定されるものではなく、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子，ハロゲン原子，アルコキシ基，アシルオキシ基，アミノ基，アミド基，アミノオキシ基，メルカプト基，アルケニルオキシ基などが挙げられる。この中では特にアルコキシ基が好ましい。
また、前記加水分解性シリル基としては限定されるものではないが、下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化１】
2005120339.tif 000002
【００１６】
上記（II）式において、Ｒ2は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。Ａは非加水分解性の基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数である。ＯＲ2が複数ある場合それらは同一でも異なっていてよく、Ａが複数ある場合それらは同一でも異なっていてよい。また、ＯＲ2が複数ある場合、後処理によりその一部が加水分解したものも含まれる。
【００１７】
前記一般式（II）において、Ｒ2 は、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基またはＲ33ＳｉＯ-（Ｒ3は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、３個のＲ3は同一でも異なっていてよい。）で示されるトリオルガノシロキサン基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基の例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの中で、Ｒ2 は、アルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
また、Ｒ3の例としては、例えばメチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１８】
前記の如く、本発明における前記変性共役ジエン系重合体は、分子中に、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体と架橋し得る加水分解性シリル基を１個以上を有することが必要である。このことにより、架橋により最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目効率が有利に得られ、高強度、高伸びで、適度の弾性率を示す硬化性組成物を得ることができる。
本発明において、変性共役ジエン系重合体は、ポリブタジエン系重合体及びポリイソプレン系重合体が好ましく、この場合には、更にガラス転移温度を低くすることができるため、低温時の施工性には有利である。この点から、特にポリブタジエン系重合体が好ましい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００から６０,０００の範囲が好ましい。分子量が低すぎると硬化反応の遅延や強力の低下を生じることがあり、一方、分子量が高すぎると粘度が増大しすぎて、シーリング材や接着材として適用する場合に施工性が困難となることがある。
また、本発明における変性共役ジエン系重合体には、変成シリコーンポリマーやイソブチレンポリマーなどをブレンドして用いることもできる。
【００１９】
次に、本発明における変性共役ジエン系重合体には、硬化に際しては、（Ｂ）シラノール縮合触媒、及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2Ｒ1）              ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。〕で表される第一級アミンを配合することが好ましい。
【００２０】
前記（Ｂ）成分のシラノール縮合触媒は特に限定されるものではなく、例えば、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズなどの二価のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル類；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミンなどのアミン化合物；および他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒があげられる。これらの中では、金属カルボン酸塩が好ましく、さらに好ましくは二価のスズカルボン酸塩である。二価のスズカルボン酸塩の中でもオクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ（ネオデカン酸スズ）が好ましい。特に、バーサチック酸スズを用いた場合には、低温硬化性をさらに向上させることができる。
この（Ｂ）成分としてのシラノール縮合触媒は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましい。０．１質量部未満では十分な硬化が得られないことがあり、１５質量部を超えれば物性に悪影響を及ぼすことがある。この点から、さらに１〜１５質量部、特に３〜７質量部を配合することが好ましい。これらのシラノール縮合触媒は単独で用いてもよく、他のシラノール縮合触媒と併用してもよい。
【００２１】
また、前記（Ｃ）成分の第一級アミンは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が、一価の炭化水素基として、例えば炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基の例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
これらの中で、Ｒ1は、炭素数９〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
このような第一級アミンは、特に限定されるものではないが、具体的には、カプリルアミン（ファーミン０８Ｄ），ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ），ステアリルアミン（ファーミン８０，８６Ｔ），オレイルアミン（ファーミンＯ），ココナッツアミン（ファーミンＣＳ），牛脂アミン（ファーミンＴ）などが挙げられる（括弧内は、いずれも花王（株）製の製品の商標である。）。
前記（Ｃ）成分としての第一級アミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部を配合することが好ましい。
このような第一級アミンは前記シラノール縮合触媒と併用することにより、硬化性が著しく向上し実用的な硬化性を有する硬化性樹脂を容易に得ることができる。
【００２３】
本発明の硬化性組成物においては、さらに、（Ｄ）成分として、光安定剤及び／又は酸化防止剤を配合することが好ましい。この場合、本発明における硬化組成物の優れた耐久性、着塵抑制性、及び貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことなく、耐候性をさらに改良することが可能である。すなわち、本発明における重合体は二重結合を有しているにもかかわらず、耐候性の点でも実用的に充分な効果が得られる。光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合することが好ましい。
【００２４】
具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４; ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕;ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３，ＬＡ−６８〔以上いずれもアデカアーガス化学(株)製〕; サノールＬＳ−７７０，ＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４〔以上いずれも三共(株)製〕などが挙げられる。
【００２５】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ノクラック２００，ノクラックＭ−１７，ノクラックＳＰ，ノクラックＳＰ−Ｎ，ノクラックＮＳ−５，ノクラックＮＳ−６，ノクラックＮＳ−３０，ノクラック３００，ノクラックＮＳ−７，ノクラックＤＡＨ〔以上いずれも大内新興化学工業(株)製〕；ＭＡＲＫ ＡＯ−３０，ＭＡＲＫ ＡＯ−４０，ＭＡＲＫ ＡＯ−５０，ＭＡＲＫ ＡＯ−６０，ＭＡＲＫ ＡＯ６１６，ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５，ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８，ＭＡＲＫ ＡＯ−１５，ＭＡＲＫ ＡＯ−１８，ＭＡＲＫ ３２８，ＭＡＲＫ ＡＯ−３７〔以上いずれもアデカアーガス化学(株)製〕;イルガノックス２４５，イルガノックス２５９，イルガノックス５６５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１０８１，イルガノックス１０９８，イルガノックス１２２２，イルガノックス１３３０，イルガノックス１４２５ＷＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕;アデカスタブＬＡ-６２，アデカスタブＬＡ-６３Ｐ〔以上いずれも旭電化工業（株）製〕などが挙げられる。
上記（Ｄ）成分としての光安定剤及び／又は酸化防止剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部を配合することが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）空気酸化性化合物及び／又は光硬化性化合物０．５〜２０質量部を配合した場合には、特に屋外使用シーリング材に望まれる耐候性及び表面汚染性の両方の性能をさらに向上させることができる。ここで、空気酸化性化合物とは空気中の酸素により酸化重合し固化する化合物であり、アマニ油、ケシ油、キリ油などの乾性油が挙げられる。また、光硬化性化合物とは、光の作用により重合し硬化する化合物であり、アクリル系モノマーや、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのアクリル系オリゴマーなどが好ましく挙げられる。
これらは空気に触れることにより又は光にあたることにより、シーリング材表面で固化又は硬化して薄膜を形成し、この薄膜により耐候性，表面汚染性を効果的に向上させることができる。この点から、空気酸化性化合物及び／又は光硬化性化合物の配合量は、さらに好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜６質量部である。これら（Ｅ）成分は、単独で用いてもよいが、前記（Ｄ）成分と併用することができ、この場合には耐候性がさらに向上する。
また、所望により、紫外線吸収剤を配合することができる。具体的には、チヌビン３２７，チヌビンＰ，チヌビン２３４，チヌビン３２６，チヌビン３２８，チヌビン３２９，チヌビン３６０〔以上いずれもベンゾトリアゾール系化合物、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕、チヌビン１５７７ＦＦ〔トリアジン系化合物、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕、キマソーブ８１〔ベンゾフェノン系化合物、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕などが挙げられる。
さらに、本発明の組成物には、所望により可塑剤を配合してもよく、可塑剤の例としては、パラフィン系可塑剤、ポリ-α−オレフィンなどのオレフィン系可塑剤、ナフテン系可塑剤、フタル酸ジ-２-エチルヘキシル，フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチル，コハク酸ジイソデシル，オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油，エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。
【００２７】
また、このようにして得られる硬化性組成物には、シーリング材に通常添加される前記以外の成分、例えば、軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウムなどの充填材、酸化チタン等の金属酸化物やカ−ボンブラックなどの顔料などを目的に応じて配合してもよい。
本発明の硬化性組成物の調製法には特に制限はなく、例えば上記成分を配合し、ミキサー，ロール，ニーダーなどにより常温又は加熱下で混練りしたり、少量の溶剤を使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。また、使用に際し、シラノール縮合触媒と第一級アミンとを除く成分を予め混合して得た第Ｉ液に、（Ｂ）成分のシラノール縮合剤と（Ｃ）成分の第一級アミンとからなる第II液を混合して用いることが好ましい。
前記硬化性組成物は、例えば空気中の湿分などにより室温で硬化するので、シーリング材や接着剤などの用途に用いられるが、特に建築用又は土木用シーリング材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、硬化性組成物についての各種評価は、下記の方法により行なった。
１．引張試験
室温硬化後の硬化性組成物について、破断時の強力、破断時伸び及び５０％伸長時のモジュラスを、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８−１９９７に準拠し、作成したＨ形試験体を用いて測定した。なお、硬化性組成物と被着体（アルマイト躯体）間の接着にはプライマーとして（株）ブリヂストン製、ＢＳ  Ｎｏ．６プライマー（商標）を用いた。
２．タックフリータイム
シラノール縮合触媒と第一級アミンを除いた成分を予め混合して調製された組成物（以下、第Ｉ液という。）に、シラノール縮合触媒と第一級アミンとからなる硬化触媒系成分（以下、第II液という。）を混合し、硬化反応を開始させ、その後、指で直接触れて、指に硬化液が付着しなくなるまでの時間（日）を測定した。タックフリータイムは短いほど良好である。
【００２９】
３．表面タック
上記第Ｉ液と第II液とを混合して、硬化反応を開始させ、硬化２日後に指で触診して、ベタツキがある場合は×、ベタツキがない場合は○とした。
４．表面汚染性
上記第Ｉ液と第II液とを混合して硬化反応させた試料を、６ヶ月間、屋外暴露した後の表面汚染性を、下記基準により目視で評価した。
◎：  埃，着塵なし
○：  埃，着塵が少しあり
５．サンシャイン劣化試験
スガ試験機（株）製の「サンシャインスーパーウェザーメーター」を用いてサンシャイン劣化試験を行ない、下記基準により評価した。
○：  クラックなし
△：  微小クラック発生
×：  亀裂が多数あり
６．０℃ 硬化性の評価
第２表の処方（実施例１９〜２１）により、有機酸スズ塩及びラウリルアミンからなる硬化触媒(第II液)と、第II液を除く原料を混合した第Ｉ液とを調製し、各液を０℃に調節した恒温槽に入れて２４時間以上、温調した後、恒温槽内で両者を混合した。混合後、混合物を所定チァンネルに充填し、同恒温槽内に放置して指先で接触しても指先に付着しなくなるまでの日数(タックフリータイム)を測定した。値が小さい程、０℃ 硬化性は良好である。
【００３０】
製造例１
まず、十分に脱水精製したヘキサン溶媒中に、１，３−（イソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウムの２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
次に、アルゴン置換した７．６リットル(２ガロン)の重合リアクターに、脱水精製したヘキサン１．３５Ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液２．６７Ｋｇ、１．６mol/L のＯＯＰＳ〔２−２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン〕のヘキサン溶液５．７４ミリリットルを添加した後、０．５mol/L の上記ジリチウム重合開始剤２０９.４ミリリットルを添加して重合を開始した。重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行なったのち、６.８１mol/L （９８質量％）のメチルトリメトキシシランのヘキサン溶液３９.４ミリリットルを添加し、さらに３０分攪拌し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加してイソプロパノール中に沈殿させ、沈殿したポリマーを乾燥させて重合体Ａを得た。この重合体Ａの重量平均分子量は７,０００であった。
【００３１】
製造例２
製造例１において、０．５mol/Lのジリチウム重合開始剤を７３．３ミリリットルとし、かつ６．８１mol/Lのメチルトリメトキシシランのヘキサン溶液を1３．８ミリリットルとして添加したこと以外は製造例１と同様にして重合体Ｂを得た。この重合体Ｂの重量平均分子量は２０,０００であった。
製造例３
製造例１において、０．５mol/Lのジリチウム重合開始剤を２０．９４ミリリットルとし、かつ６.８１mol/Lのメチルトリメトキシシランのヘキサン溶液を３．９４ミリリットルとして添加したこと以外は製造例１と同様にして重合体Ｃを得た。この重合体Ｃの重量平均分子量は７０,０００であった。
【００３２】
実施例１〜１４
第１表の処方により、前記製造例１〜３により製造された変性共役ジエン系重合体Ａ，Ｂ又はＣに、軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウム，酸化チタン，可塑剤、及び必要により光安定剤，酸化防止剤を混合して第Ｉ液を調製し、これにシラノール縮合触媒（ジオクチル酸スズ）と第一級アミンからなる第II液を混合し、硬化反応を行い（空気中で室温放置）、得られた試料について、物性（破断時の強力、破断時伸び及び５０％伸長時のモジュラス）、タックフリータイム評価、表面タック評価及びサンシャイン劣化試験を行った。その結果を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
2005120339.tif 000003
【００３４】
【表２】
2005120339.tif 000004
【００３５】
（注）
*1  軽質炭酸カルシウム；白石カルシウム（株）製、「ＣＣＲ−Ｂ」（商標）
*2  重質炭酸カルシウム；日東粉製、「ＮＳ−１００」（商標）
*3  酸化チタン；富士チタン工業（株）製、「ＴＲ−８４０」（商標）
*4  可塑剤；出光石油化学（株）製、「ＰＡＯ５００４」（商標）；ポリ-α−オレフィン系可塑剤
*5  イルガノックス１０１０（商標）；チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、酸化防止剤
*6  イルガノックス２４５（商標）；チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、酸化防止剤
*7  チヌビン７７０（商標）；チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、光安定剤
*8  チヌビン７６５（商標）；チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、光安定剤
*9  アデカスタブＬＡ-６２（商標）；旭電化工業（株）製、光安定剤
*10  アデカスタブＬＡ-６３Ｐ（商標）；旭電化工業（株）製、光安定剤
*11  ジオクチル酸スズ；日本化学産業（株）製、「ニッカオクチックスズ」（商標）、シラノール縮合触媒
*12  第一級アミン；ラウリルアミン：花王（株）製、「ファーミン２０Ｄ」（商標）
【００３６】
上記の結果、実施例１〜５及び実施例７〜１４の組成物は、タックフリータイムは１日以内で実用的にも十分なものであった。特に実施例７〜１４の組成物は、Ｍｗ＝２０,０００の重合体（Ｂ）１００質量部に、光安定剤及び／又は酸化防止剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部の範囲で配合した組成物であるが、これらにおいては、各物性（強力，伸び，モジュラス）がバランスよく良好であるとともに、表面タック及びサンシャイン劣化試験においても優れた硬化性組成物が得られていることが分かる。
【００３７】
実施例１５〜１８
第２表の処方により、前記製造例２により製造された変性ポリブタジエン系重合体Ｂ（重量平均分子量は２０,０００）に、軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウム，酸化チタン，可塑剤，光安定剤，酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び必要により光硬化性化合物，空気酸化性化合物を混合して第Ｉ液を調製し、これにシラノール縮合触媒（オクチル酸スズ）とラウリルアミンからなる第II液を混合し、硬化反応を行い、サンシャイン劣化試験及び表面汚染性（６ヶ月後）の評価を行った。その結果を第２表に示す。
【００３８】
【表３】
2005120339.tif 000005
【００３９】
（注）
*13  可塑剤；伊藤製油（株）製、「Ｃ−１０１」（商標）；脂肪酸エステル系可塑剤
*14  可塑剤；出光石油化学（株）製、「ＮＳ９０Ｓ」（商標）；ナフテン系可塑剤
*15  光硬化性樹脂；東亜合成（株）製、「アロニックスＭ３０９」（商標）
*16  乾性油；キリ油
*17  チヌビン３２７（商標）；チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、紫外線吸収剤
*18  ラウリルアミン：花王（株）製、「ファーミン２０Ｄ」（商標）
*19  オクチル酸スズ；日本化学産業（株）製、「ニッカオクチック錫」（商標）
*20  バーサチック酸スズ；日東化成（株）製、「Ｕ−５０」（商標）
上記の結果より、特に（Ｅ）成分としての乾性油（空気酸化性化合物）及び/又は光硬化性化合物を０．５質量部以上配合した実施例１５，１６の組成物は、サンシャイン劣化試験及び表面汚染性のいずれにおいても極めて優れた性能を有することが分かる。
【００４０】
実施例１９〜２１
ポリマーとして、前記製造例２により製造された変性ポリブタジエン系重合体Ｂ（重量平均分子量は２０,０００）を用い、第２表の処方（実施例１９〜２１）に従い、硬化性組成物を調製し、硬化反応を行い、０℃硬化性の評価を行った。なお、実施例１９のバーサチック酸スズと実施例２０のオクチル酸スズの使用量は各等モルとした。その結果を第２表に示す。
この結果より、シラノール縮合触媒としてバーサチック酸スズを用いた実施例１９の場合は、０℃硬化性が特に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、特にシーリング材として、建造物、土木工事及び工業用などの分野に有用に用いることができる。