(57)【要約】【課題】脱水素反応開始温度が低く、反応速度の高い脱水素触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池に水素ガスを供給する水素生成装置に好適に用いることのできる脱水素触媒であって、炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられ、還元処理が施された触媒金属を有する脱水素触媒である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられ、還元処理が施された触媒金属を有する脱水素触媒。
【請求項２】
前記触媒金属が担持体に担持されてなる請求項１に記載の脱水素触媒。
【請求項３】
前記触媒金属としてＰｔを用いた請求項１又は２に記載の脱水素触媒。
【請求項４】
前記還元処理が、水素気流中において３００〜５００℃で焼成する処理である請求項１から３のいずれかに記載の脱水素触媒。
【請求項５】
前記還元処理が、ＮａＢＨ４溶液を添加する処理である請求項１から３のいずれかに記載の脱水素触媒。
【請求項６】
炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられる脱水素触媒の製造方法であって、水素気流中で、触媒金属と担持体とからなる触媒を３００〜５００℃で焼成する工程を含んだ脱水素触媒の製造方法。
【請求項７】
炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられる脱水素触媒の製造方法であって、触媒金属と担持体とからなる触媒にＮａＢＨ４溶液を添加する工程を含んだ脱水素触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられる脱水素触媒に係り、特に、電気自動車や水素エンジン車等の車両に搭載可能で、且つ車両に搭載された燃料電池や水素エンジンに水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に好適に用いることのできる脱水素触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池と、この燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素又は水素を生成するための原燃料とを搭載している。また、水素エンジンを搭載した水素エンジン車も同様に燃料源として水素又は水素を生成するための原燃料を搭載している。
【０００３】
水素を搭載する電気自動車や水素エンジン車では、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ、又は水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールやガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための水素生成装置とを搭載している。
【０００４】
しかしながら、車両に水素を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で水素を搭載すると、高圧タンクは大きいわりに壁厚が厚く内容積を大きくできないために水素充填量が少ない。液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車や水素エンジン車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、さらに水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。また更に、水素を高圧化、液化したり、吸蔵するのに設備を別途整備する必要もある。
【０００５】
一方、原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車は、水素を搭載する水素エンジン車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、更に炭化水素系の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。また、水素は燃焼しても空中の酸素と結合して水となるだけで公害の心配がない。更に、水素を燃焼させた場合、単位量あたりガソリンの数倍の熱を放出するため、その熱量を利用することが可能である。
【０００６】
炭化水素系燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００７】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、ニッケル、及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、又は有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
さらに、脱水素触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｗ及びＭｏの中から選ばれる少なくとも１種を用いた燃料電池用水素燃料供給システムも知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】
特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】
特開平２００１−１１０４３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池や水素エンジンに供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求される。前記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池や水素エンジン等の水素使用装置に適用しようとすると、脱水素反応開始温度が高く、脱水素反応速度が遅いことから、水素生成装置の始動時からの単位時間当たりの水素生成量が少なく、効率が悪いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑み成されたもので、脱水素反応開始温度が低く、反応速度の高い脱水素触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の本発明である本発明の脱水素触媒は、炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられ、還元処理が施された触媒金属を有するものである。
【００１３】
本発明の脱水素触媒は炭化水素系燃料の脱水素反応に用いられる。尚、本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１、３、５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素等には、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１４】
前記炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、炭化水素系燃料を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、又はシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン（若しくはテトラリン）、又はベンゼンが各々相当する。
【００１５】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。逆に、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリン及び／又はテトラリンを再生することができる。
【００１６】
本発明の脱水素触媒は、還元処理が施された触媒金属を有するため、還元処理が施されていない触媒金属を用いた脱水素触媒に比し、脱水素反応の開始温度が低く、且つ、水素ガスの生成速度が高い。このため、単位時間当たりの水素ガス生成量を高めることができ、効率良く水素使用装置に水素ガスを供給できるとともに、始動から水素使用装置に水素ガスを供給するまでの時間を短縮することができる。
【００１７】
前記触媒は、少なくとも還元処理が施された触媒金属を構成成分として有するものであり、触媒金属と担持体とからなるものであることが好ましい。この場合、前記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｗ、及びＭｏ等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、前記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｒｅ及びＲｕが好ましく、Ｐｔ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｒｅ及びＲｕが更に好ましく、Ｐｔが特に好ましい。
【００１８】
前記触媒金属に施される還元処理は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はないが、例えば、水素気流中において３００〜５００℃で焼成する処理（以下、「第１の還元処理」と称する場合がある。）、又は、ＮａＢＨ４溶液を添加する処理（以下、「第２の還元処理」と称する場合がある。）が好ましい。
【００１９】
即ち、本発明の脱水素触媒の製造方法としては、水素気流中で、触媒金属と担持体とからなる触媒を３００〜５００℃で焼成する工程を含んだ製造方法が挙げられる。上記製造方法によれば、水素気流中で触媒金属と担持体とからなる触媒を焼成することによって、還元処理を施すことができる。
【００２０】
また、本発明の脱水素触媒の製造方法としては、触媒金属と担持体とからなる触媒にＮａＢＨ４溶液を添加する工程を含んだ製造方法が挙げられる。上記製造方法によれば、触媒金属と担持体とからなる触媒を、例えば、ＮａＢＨ４溶液に浸漬させるなどすることで、還元処理を施すことができる。
【００２１】
本発明の脱水素触媒は、水素ガス生成装置の反応手段に備えられる触媒として好適に用いることができる。本発明の脱水素触媒を用いた水素ガス生成装置の好ましい態様としては、本発明の脱水素触媒が内部に備えられた中空体と、該中空体の内部に配置され、前記脱水素触媒に炭化水素系燃料を供給する供給孔を有する供給装置とを備え、供給された炭化水素系燃料を前記脱水素触媒で脱水素反応させる脱水素反応器を備えた反応手段と、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、を備えた水素ガス生成装置を挙げることができる。
【００２２】
前記水素ガス生成装置では、反応手段を構成する個々の脱水素反応器内において、供給装置から噴射等により供給された炭化水素系燃料が中空体の内部（例えば内壁）に備えられた脱水素触媒に供給されると、熱せられた状態の脱水素触媒上において脱水素を起こして水素ガスと脱水素生成物とを発生した後、分離手段で高純度の水素ガスとして分離される。分離された水素ガスは燃料電池や水素エンジン等の水素使用装置に供給される。
【００２３】
脱水素反応器を構成する中空体は、断面が円形、楕円形、矩形、方形など任意の形状で構成することができ、例えば、開口する少なくとも一端を閉塞したり、あるいは開口端の一方若しくは両方、あるいは全ての端面が閉塞された筒状又は箱状の容器を用いることができる。特に円筒体や直方体が好ましい。また、例えば、一体成形構造のモノリス担体や、金属担体、多孔性炭素担体、セラミックス担体等の担体などで構成でき、内表面積の大きい形状のものでもよい。
【００２４】
このような中空体に本発明の脱水素触媒を設けることによって、従来の平面上に触媒を担持させる場合と比し、小型化が可能であり且つ単位体積における脱水素触媒の表面積を大きく確保することができる。その結果、小型化と同時に水素生成量、生成水素ガス中の水素密度をも効果的に向上させることができる。すなわち、内表面積を大きくとれ且つ反応効率が向上することから、装置全体における単位体積当りの水素生成効率が高められ、水素生成量（生成速度）をより向上させることができる。しかも、車載には不向きであった反応容器体積をも縮小することができる。
【００２５】
前記中空体は、脱水素触媒を直接担持する担持体として機能させることもできるが、中空体の内壁に直接触媒金属を担持させるのではなく、予め触媒金属を所望の担体に担持した脱水素触媒を該担体と共に中空体の内壁に沿って設けるようにしてもよい。但し、脱水素触媒と担持体との密着性が高いほど熱伝導性が良く好ましい。
【００２６】
脱水素触媒は、中空体がその外側から加熱され該中空体を通じて触媒金属に直接伝達されることによって加熱される。したがって、中空体としては、金属物質などの熱伝導性に優れた材質で構成されるのが有効である。
【００２７】
中空体の内部に配置される供給装置は、表面（例えば長尺の管形状の表面）に脱水素触媒に対して炭化水素系燃料を供給する供給孔を有して構成され、供給孔が設けられた該表面が中空体の内壁に対して略平行となるように配置される。例えば、長尺の管形状の供給装置を円筒体（中空体）に配置して用いる場合、その長手方向が中空体内壁に対して略平行に配置される。供給装置は、中空体内部の脱水素触媒全体に均一に供給可能な長さ、大きさとするのが望ましく、単一の中空体内に複数の供給装置を設けることもできる。
【００２８】
供給装置の断面形状は、円形、楕円形、矩形、方形など任意の形状に構成できる。供給装置としては、例えば、管形状のインジェクタ（吹き付け器）などが好適であり、供給装置制御用のドライバを接続して個々の脱水素反応器ごとに噴射量を適宜コントロールすることができる。
【００２９】
炭化水素系燃料は、脱水素触媒全体に均一に供給すると共に、脱水素触媒の上に均一に液膜状態となるように供給されるのが望ましく、供給孔は脱水素触媒の上全体に液膜状態を効率よく形成し得る態様で設けられる。例えば、管状の供給装置の場合、管中心から放射状に噴射可能なように管の任意位置に供給孔を設けることができる。また、供給孔の個数、孔径は、脱水素触媒の表面積や供給装置から脱水素触媒までの距離などに応じて適宜決定することができる。炭化水素系燃料を脱水素触媒上に液膜状態となるように供給すると、反応転化率が高められ、脱水素反応による水素ガスを効率良く生成することができる。
【００３０】
反応手段は、例えば反応タンク（容器）として構成でき、脱水素反応器の形状や配置等に応じて、円柱状、角柱状、球状等の任意の中空形状にすることができる。
【００３１】
反応手段は、複数の脱水素反応器を実装することが、装置における単位体積当りの水素生成効率を高める点で効果的である。この場合、例えば反応手段を構成するタンク（容器）内に複数の脱水素反応器を互いに略平行に（例えば束状に）固定配置することによって実装することができる。
【００３２】
水素ガスを分離する分離手段は、炭化水素系燃料の脱水素反応で生じた水素ガスと脱水素生成物との混合気体から水素ガスを分離するものである。前記分離手段としては、炭化水素系燃料を貯留し、且つ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。
【００３３】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、且つ発生する水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクとの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。これにより、更なる小型、軽量化を図ることができる。すなわち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物が供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部（下方）に沈降、貯留され、水素ガスは燃料に溶解されずに（場合により、水素ガス分離手段を介在させて）排出口から高純度に排出される。この水素ガスは水素使用装置に利用される。
【００３４】
前記水素ガス生成装置は、炭化水素系燃料から水素を生成する反応を迅速且つ高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置（例えば燃料電池、水素エンジン）に供給することが可能であり、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、炭化水素系燃料／脱水素生成物の循環系により、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【００３５】
本発明の脱水素触媒を備えた水素ガス生成装置によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速かつ高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置（例えば燃料電池、水素エンジンやガソリンエンジン）に供給することが可能である。また更に、装置全体の大幅な小型化、軽量化、及び炭化水素系燃料／脱水素生成物の反応循環系を利用したクリーンシステムの構築が可能である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の脱水素触媒について説明する。なお、下記の実施形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００３７】
（第１の実施形態）
まず、本発明の脱水素触媒について説明する。本実施の形態における脱水素触媒は、担持体に触媒金属として還元処理が施されたＰｔが担持されて構成される。前記担持体としては、シリカ、アルミナ、活性炭（活性炭繊維）、ゼオライト、カーボンナノチューブ、チタニア（ＴｉＯ２）、モレキュラシーブカーボン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、メソ細孔シリカ多孔質材料（ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１など）等が挙げられる。この場合担持体に対するＰｔの担持率としては、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
【００３８】
本発明の脱水素触媒の脱水素反応のための加熱温度としては、炭化水素の沸点以上である１５０〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１５０〜３５０℃の間の温度、特に好ましくは２８０℃程度である。この理由は、所定温度を１５０℃未満にすると目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば充分な燃料電池出力で得られず、３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、５００℃を越えると実用的でないからである。また、反応圧力としては、０．１〜１０気圧が好ましく、１〜５気圧が更に好ましい。尚、還元処理が施されていない触媒金属を用いた脱水素触媒の反応開始温度は、約２３０℃付近であるが、本発明の脱水素触媒の反応開始温度は約１５０℃であり、従来の脱水素触媒と比して反応開始温度が低い。
【００３９】
本発明における脱水素触媒の製造方法（調製法）について第１及び第２の還元処理の説明を含め、活性炭担持Ｐｔ触媒を例に挙げて説明する。上記調製法においては、まず、活性炭にＰｔが担持された活性炭担持Ｐｔ触媒を調製し、その後還元処理を施すのが好ましい。前記活性炭担持Ｐｔの調製方法は特に限定はないが、例えば、活性炭を亜硫酸Ｐｔ錯体溶液若しくはヘキサクロロＰｔ酸カリウムを所定量水に溶解させた溶液に５時間程度浸漬し、約１２０℃で６時間程度乾燥させた後、再度窒素中で約４００℃で焼成することで、活性炭担持Ｐｔ触媒を得ることができる。
【００４０】
本発明の脱水素触媒の製造方法では、上記より得られる活性炭担持Ｐｔ触媒に上述の第１又は第２の還元処理を施すことによって本発明の脱水素触媒を製造（調製）することができる。
【００４１】
第１の還元処理について説明する。第１の還元処理は、前記活性炭担持Ｐｔ触媒を水素気流中において３００〜５００℃で焼成することで、前記活性炭担持Ｐｔ触媒の触媒金属であるＰｔに還元処理を施す処理である。第１の還元処理における焼成温度が３００℃未満であると還元が進行しづらく、５００℃を超えると、実用性にかけてしまう。前記焼成温度としては、３００〜４００℃が好ましく、３５０〜４００℃が更に好ましい。
【００４２】
また、第１の還元処理における焼成時間としては、１〜４時間が好ましく、２〜３時間がさらに好ましい。
【００４３】
次に、第２の還元処理について説明する。第２の還元処理は、前記活性炭担持Ｐｔ触媒にＮａＢＨ４溶液を添加することで、前記活性炭担持Ｐｔ触媒の触媒金属であるＰｔに還元処理を施す処理である。前記のＮａＢＨ４溶液のＮａＢＨ４濃度は１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％が更に好ましい。
【００４４】
また、第２の還元処理におけるＮａＢＨ４溶液の添加量は、前記活性炭担持Ｐｔ触媒に対して１０００〜３０００質量％添加するのが好ましく、２０００〜２５００質量％が更に好ましい。ＮａＢＨ４溶液の添加方法は特に限定はないが、例えば、ＮａＢＨ４溶液中に前記活性炭担持Ｐｔ触媒を浸漬させる方法が好ましい。この場合、前記活性炭担持Ｐｔ触媒の浸漬時間は、５〜３０分が好ましく、５〜１０分が更に好ましい。また、添加時における前記溶液の温度としては、２０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。
【００４５】
尚、本実施の形態においてはＰｔ担持触媒を例に本発明の脱水素触媒について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、触媒金属及び担持体としてこれら以外を用いた場合においても同様の構成とすることができる。
【００４６】
（第２の実施の形態）
次いで、本発明の脱水素触媒を用いた水素ガス生成装置について図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の脱水素触媒を備えた水素ガス生成装置を搭載し、タンクへの水素充填や水素分子の吸着・吸蔵によるのではなく、化学結合によりデカリン（原燃料）として水素貯蔵し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させた場合にナフタレンと水素ガスとが生成するデカリン／ナフタレン反応を利用するものである。
【００４７】
本実施形態は、複数の脱水素反応器を束状にして実装し、各脱水素反応器の外側でナフタレン混合物を燃焼させて得た燃焼熱によって脱水素反応器内でデカリンから水素を生成することができる。また、分離機能を備えた貯留タンクを用いて、水素ガスを含む混合気体から水素ガスを分離すると共に更にデカリンと生成ナフタレンとを共に貯留するように構成してある。
【００４８】
図１に示すように、本実施形態における水素ガス生成装置は、内壁に本発明の脱水素触媒が設けられた円筒体及び該円筒体の内部に配置された供給孔を有するインジェクタを備え、供給されたデカリンを加熱された本発明の脱水素触媒上で脱水素反応させるｎ個の脱水素反応器２ａ１〜２ａｎ、並びに前記円筒体の外壁に担持された酸化触媒とデカリン供給用の供給装置と空気供給用の供給装置とで構成された加熱器を備えた反応タンク１０と、デカリンを貯留し、かつ貯留されたデカリン中にデカリンの脱水素反応によって生じた水素ガスを含む混合気体が供給されると共に、排出口から前記水素ガスを分離して排出する貯留タンク２０と、を備え、排出した水素ガスを燃料電池４０に供給するように構成されている。
【００４９】
反応タンク１０は、円柱形状に構成され、内部にｎ個の脱水素反応器２ａ１〜２ａｎ（総じて２ａと記すことがある。）を備え、側壁をなす曲面には空気を供給する供給装置４と、供給配管６の一端と接続され、貯留タンク２０中の低純度デカリンを供給する供給装置８とが設けられている。さらに個々の脱水素反応器の外壁には酸化触媒が担持されており、供給装置８によって反応タンク内に供給されたデカリン（被燃焼成分）を供給装置４から供給された空気と混合して燃焼させ、ｎ個の脱水素反応器の全てを均一に加熱できるように構成されている。以下、反応タンクの構成例を、図２〜５を参照して説明する。
【００５０】
ｎ個の脱水素反応器２ａ１、２ａ２、…２ａｎは、図２に示すように、反応タンク１０の内壁に沿って互いに略平行となるように並べられて束状に配置されている。各々の脱水素反応器２ａの上部端面には、脱水素反応後の水素ガス及び気相ナフタレンを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を排出するためのバルブを備えた排出管１２の一端が接続され、水素リッチガスを挿通する排出配管１４とそれぞれ連通されている。また、下部端面には、未反応デカリンを排出するためのバルブを備えた排出管１６の一端が接続され、図示しないポンプを備えた戻し配管１８とそれぞれ連通されている。
【００５１】
脱水素反応器２ａ（２ａ１〜２ａｎ）は、図３及び図４に示すように、円筒体２２と、円筒体２２の内壁の曲面に担持された本発明の脱水素触媒２３と、管状のインジェクタ２４と、円筒体２２の外側に設けられた酸化触媒２５と、円筒体２２及び酸化触媒２５との間に介在されたヒータ２６とで構成されている。尚、図４は、図３の反応タンク２ａをＢ−Ｂ’線で切り取ったときの概略断面図である。
【００５２】
円筒体２２は、両端が開口する断面円形の金属中空体であり、開口端の両方には閉塞部材２７、２８が取付けられている。閉塞部材２７、２８には、それぞれ水素リッチガスを排出するための排出管１２、貯留された未反応デカリンを排出するための排出管１６が設けられている。
【００５３】
円筒体２２は、断面円形に限らず、断面が楕円形、矩形、方形など任意の形状に構成することができる。また、開口する少なくとも一方を閉塞したり、あるいは開口端の一方若しくは両方が閉口した筒状容器を用いてもよい。中でも特に、円筒体や柱状容器が好ましい。例えば、一体成形構造のモノリス担体や、金属担体、多孔性炭素担体、セラミックス担体等の担体などで構成でき、内表面積の大きい形状のものでもよい。尚、円筒体２２は、その内壁に担持された本発明の脱水素触媒２３が円筒体２２を通じた熱伝達によって加熱されるため、金属物質などの熱伝導性に優れた材質で構成されるのが有効である。また、触媒反応性の点からは表面積の大きい多孔性物質（多孔性炭素）で構成されるのが望ましい。
【００５４】
このような筒形状に本発明の脱水素触媒を設けることによって、従来の平面上に触媒を担持させる場合と比し、小型にできかつ単位体積における表面積を大きく確保することができるため、小型化と同時に水素生成量をも向上させることができる。すなわち、内表面積を大きくとれることから、装置全体における単位体積当りの水素生成効率が高められ、水素生成量（生成速度）をより向上させることができる。しかも、車載には不向きであった反応容器体積をも縮小することができる。
【００５５】
円筒体２２は、触媒金属微粒子（触媒）を直接担持する担持体として機能させることができるが、筒状体の内壁に直接触媒を担持するのではなく、触媒金属が多孔性炭素担体等の担体に予め担持されてなる本発明の脱水素触媒２３を円筒体２２の内壁に沿って設けるのが好ましい。
【００５６】
本発明の脱水素触媒２３は、図３〜４に示すように、円筒体２２の内壁の曲面全体に直接担持されており、円筒体２２が本発明の脱水素触媒２３を担持する担体（金属担体）の機能を担っている。
【００５７】
本発明の脱水素触媒２３を円筒体２２の内壁に設ける方法としては、コーティング法が好適であり、例えば、Ｐｔ／活性炭繊維を触媒とする場合、活性炭繊維及びＰｔの混合物を筒状体の内壁にそのままコーティングして固定する方法、Ｐｔが担持された活性炭スラリーを調製しこれを吸引、スプレー噴射してコーティング（塗布）、乾燥し、窒素雰囲気中で焼成して筒状体内壁面にコートする方法、等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の脱水素触媒２３としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を用いることができる。
【００５９】
インジェクタ２４は、図３及び図４に示すように、断面円形の管状に構成され、管には本発明の脱水素触媒２３にデカリンを放射状に供給できるように供給孔が複数設けられている。
【００６０】
インジェクタ２４は、円筒体２２の本発明の脱水素触媒２３で取り囲まれた内側に触媒面に略平行に配置されており、複数の供給孔からデカリンを放射状に噴射して、曲面をなす本発明の脱水素触媒２３全面に均一な液膜状態を形成し得るように構成されている。デカリンを脱水素触媒上に液膜状態となるように供給することによって、反応転化率が高められ、脱水素反応による水素ガスを効率良く生成することができる。インジェクタ２４は、筒状体内壁の触媒全面に均一に供給可能な長さとするのが望ましい。管断面の形状は、円形のほか、楕円形、矩形、方形など任意の形状に構成でき、供給孔の個数、孔径は、触媒の表面積や供給装置から触媒までの距離などに応じて適宜決定することができる。
【００６１】
各脱水素反応器のインジェクタ２４は、図１に示すように、デカリンを供給するための供給配管２９と接続されており、この供給配管２９によって貯留タンク２０と連通されている。また、個々のインジェクタ２４には、それぞれ制御用のドライバ（Ｄ１、Ｄ２・・・Ｄｎ）が電気的に接続されており、インジェクタ２４からのデカリン噴射量を個々にコントロールできるようになっている。
【００６２】
インジェクタ２４からデカリンを供給する場合には、加熱触媒表面が僅かに湿潤した状態、すなわち液膜状態となるように供給することが好ましい。尚、液膜状態とするためにインジェクタ２４からデカリンを間欠的に噴射するとよい。僅かに湿潤した液膜状態では、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱された本発明の脱水素触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００６３】
酸化触媒２５は、図４に示すように、円筒体２２の筒状部外側の曲面全体を覆うようにヒータ２６を介在させて設けられている。
【００６４】
反応タンク内に供給装置８によって供給されたナフタレン混合物（被燃焼成分）は空気と混合されて酸化触媒２５上で燃焼されるが、燃焼は発熱を伴う酸化反応であり燃焼熱を放出するため、発生した燃焼熱を用いて脱水素反応器内部の本発明の脱水素触媒２３が加熱される。
【００６５】
酸化触媒２５としては、遷移金属酸化物触媒を用いることができる。反応タンク１０の供給装置８により供給されるデカリンは、貯留タンクの底面周辺に存在するナフタレン濃度の高い（純濃度の低い）デカリンであり、供給装置４から供給された空気と混合され酸化触媒２５上で完全酸化されることによって、デカリン脱水素用の本発明の脱水素触媒２３の加熱に必要な脱水素吸熱反応熱を供給することができる。
【００６６】
ヒータ２６は、円筒体２２の外壁と酸化触媒２５との間に設けられており、燃料電池の始動時など、反応タンク１０内の温度が未だ低い時にヒータ２６がオンされて加熱されることによって、酸化触媒２５上でのナフタレン混合物の燃焼、すなわち酸化反応を起こさせることができる。この燃焼により所定の温度以上に反応タンク内部の温度が上昇したときには、ヒータ２６はオフされるようになっている。
【００６７】
複数の脱水素反応器２ａは、図５に示すように、互いに間隙を有して配置され、反応タンク１０内に供給されたナフタレン混合物を空気と共に燃焼させたときの燃焼熱で均一に加熱されることによって、内部の本発明の脱水素触媒２３が円筒体２２の外側から加熱されるようになっている。図５は、図２のＡ−Ａ’線断面図である。これにより、本発明の脱水素触媒２３を加熱するためのヒータ等の電熱器を使用する必要がない。反応タンク１０内に配置する脱水素反応器２ａの数やその間隙は、所望の脱水素反応が行い得る範囲で水素ガスの必要生成量などに応じて適宜選択することができる。
【００６８】
更に、反応タンク１０の側壁には、ナフタレン混合物の燃焼によって生じた燃焼廃ガスを排気する排気口３０の一端が接続されている。
【００６９】
また、反応タンク１０を構成する脱水素反応器２ａの各々は、上部端面で接続された排出管１２の各々の一端と接続された排出配管１４によって貯留タンク２０と連通されており貯留タンク２０に貯留されたデカリン中に水素ガスとナフタレンとの混合ガスを排出できるようになっている。さらに、脱水素反応基２ａの各々は、下部端面に接続された排出管１６と一端で接続された戻し配管１８によって貯留タンク２０と連通されている。
【００７０】
貯留タンク２０は、内部にデカリン３２を貯留可能に構成され、貯留タンク２０の上部壁面には、デカリン３２を供給するためのバルブを備えた燃料供給管３４が設けられており、貯留タンク２０の上方に空隙を有する範囲でデカリン３２を供給できるようになっている。さらに、貯留タンク２０の上部壁面には燃料電池４０に水素を供給する水素供給管３６の一端が接続されて排出口が形成されており、分離された水素ガスを水素供給管３６を挿通して燃料電池４０に供給できるようになっている。
【００７１】
貯留タンク２０の下部側壁には、脱水素反応器２ａから未反応デカリンを回収する戻し配管１８の他端が接続されている。また、貯留されているデカリンの液面下に位置する側壁には、デカリンを各脱水素反応器２ａに供給する供給配管２９の他端と、供給装置８を介して低純度デカリンを反応タンク１０に供給する供給配管６の他端とが接続されている。貯留タンク２０の側壁にはさらに、排出配管１４が、その他端がデカリン中に配置されるように接続されており、反応タンク１０で生成された水素ガスを含む混合気体（水素リッチガス；蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい）を液中において供給し、デカリンに不溶性の水素ガスを分離できるようになっている。尚、ナフタレンはデカリンに溶解されるため、タンク底部にはナフタレン濃度の高いデカリン（低純度のデカリン）が貯留されることになる。
【００７２】
また、貯留タンク２０の上部壁面には水素圧を検出する水素圧センサ３８が取り付けられており、底部にはナフタレンを排出するためのバルブを備えた排出管３９が設けられている。
【００７３】
貯留タンク２０には、デカリン３２中において、供給配管２９の他端より液底側で、かつ排出配管１４の他端及び供給配管６の他端より液面側に、浮上する水素ガスを透過すると共にナフタレンの液中拡散を抑える分離膜（不図示）を（好ましくは略水平に）設けることも有効である。分離膜がデカリンの液面と略水平に設けられたときには、ナフタレンは膜下側に貯留され、反応タンクに供給するデカリン中のナフタレン含量を低減することができ、上記同様にさらに水素生成効率を高めることができる。
【００７４】
分離膜は、その膜面の法線方向と略平行に移動可能に構成することが効果的である。分離膜を移動させることによって、膜によって区画された複数の領域の容積を可逆的に変えることができる。例えば分離膜を略水平に内装した場合、生成ナフタレンがなくデカリンが満タンであるときには分離膜はナフタレン供給側、すなわちタンク最下部に位置し、分離膜下側の容積を最小にすることができ、このとき最大量のデカリンが貯留される。そして、水素の生成、すなわちナフタレン生成量の増大に応じて分離膜を自動的に徐々にタンク上方に移動させることで、逆にナフタレン供給側の容積は拡大される。これにより、ナフタレンの拡散を抑止すると同時に単一のタンクを有効に利用でき、装置の更なる小型・軽量化が図られる。
【００７５】
分離膜は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば公知のもの（変形し難い板状のものや、伸縮可能な軟性、弾性を有するもの）から適宜選択することができ、例えば、水素透過性でかつ水素ガス以外は物質非透過性（若しくはナフタレン低透過性）のものや、ナフタレンを除いては透過性のものなど、具体的にはメッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられる。材質は、樹脂材、金属材、シリコーン材、ゴム材など適宜選択できる。
【００７６】
また、貯留タンク２０のナフタレンが高濃度に凝析及び貯留された部分を着脱可能に構成してもよい。この場合、ラジエター３０及び冷却配管４２も同時に着脱可能な構成にしてもよい。ナフタレンが凝析及び貯留された部分は、貯留タンク２０に収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留タンク２０の一部を構成するように設けることもできる。これにより、ナフタレンを高濃度に含む部分（例えば交換タンク）を、デカリンで満たされたものや空のタンク（例えば交換タンク）に取り替えることが可能となる。
【００７７】
本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、燃料電池又は他の電源（バッテリー、キャパシタ）からの電力供給を受けて各脱水素反応器２ａに設けられたヒータ２６がオンされる。
【００７８】
ヒータ２６で加熱された酸化触媒２５が所定の温度以上に達すると、タンク底部に貯留されていたデカリン（ナフタレンを含む低純度のデカリン）が空気と共に反応タンク１０内に供給される。供給されたデカリンは酸化触媒上で燃焼（酸化）し、この燃焼熱によって、各脱水素反応器の内部に担持された本発明の脱水素触媒２３が加熱される。本発明の脱水素触媒２３が所定温度にまで加熱されたときには、デカリン３２が貯留タンク２０から供給配管２９を挿通して反応タンク１０の脱水素反応器２ａ１、２ａ２、…２ａｎに供給される。
【００７９】
本発明の脱水素触媒２３の上記所定温度は、上述の通り、１５０〜５００℃程度が好ましく、１５０〜３５０℃の間の温度が更に好ましく、２８０℃付近が特に好ましい。  各脱水素反応器２ａで発生した水素リッチガス（蒸発した残存デカリンを含んでもよい。）は生成ナフタレンと共に排出管１２を介して排出配管１４によって、貯留タンク２０のデカリン３２中に供給される。そして、ナフタレン及び残存デカリンは、デカリンに溶解されて水素ガスと分離され、溶解されたナフタレンは貯留タンク２０の底部に移動する。一方、難溶性の水素ガスはデカリン中を浮上し、水素供給管３６が接続された排出口から排出され、燃料電池４０に供給される。
【００８０】
イグニッションスイッチをオフし、燃料電池４０を停止させると、反応タンク１０へのデカリンの供給が停止される。デカリンの供給停止後、各脱水素反応器の底部に液化して貯留された未反応デカリンは、バルブを開くと共に図示しないポンプにより排出管１６と繋がる戻し配管１８を挿通して貯留タンク２０に戻される。尚、未反応デカリンの回収はイグニッションスイッチオフ後に限られず、水素ガス生成装置駆動中に行うことも可能である。
【００８１】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。ここで、貯留タンク２０内あるいは貯留タンク２０とは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、速やかに多量の水素ガスを発生させることができ、より迅速に水素生成を行なうことができる。
【００８２】
【実施例】
本発明の脱水素触媒について以下の実施例によってより具体的に説明する。但し、本発明の脱水素触媒は、これに限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
（Ｈ２還元脱水素触媒の調製）
−活性炭担持Ｐｔ触媒の調製−
活性炭（商品名：ＣＨ９００−２５、クラレケミカル製）を、ヘキサクロロＰｔ酸カリウムを所定量水に溶解させた溶液に５時間浸漬し、１２０℃で６時間乾燥させた後、窒素中で４００℃で１時間焼成し、活性炭担持Ｐｔ触媒（Ｐｔ担持率５質量％）を得た。
【００８４】
−Ｈ２還元処理−
上記より得られた活性炭担持Ｐｔ触媒を水素気流中で、３５０℃・２時間の条件で焼成した。これにより、Ｈ２還元処理が施された触媒金属を有する本発明の脱水素触媒（１）が得られた。
【００８５】
［実施例２］
（ＮａＢＨ４溶液還元脱水素触媒の調製）
実施例１におけるＨ２還元処理に代えて、下記ＮａＢＨ４溶液還元処理を施した以外は実施例１と同様にして、本発明の脱水素触媒（２）を得た。
【００８６】
−ＮａＢＨ４溶液還元処理−
上記活性炭担持Ｐｔ触媒１ｇをＮａＢＨ４溶液（商品名：水素化ほう素ナトリウム、和光純薬工業（株）製、ＮａＢＨ４濃度３％）３５ｇに３０分浸漬した。これにより、ＮａＢＨ４溶液還元処理が施された触媒金属を有する本発明の脱水素触媒（２）が得られた。
【００８７】
［比較例１］
（還元未処理脱水素触媒の調製）
実施例１において、Ｈ２還元処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして比較用の還元未処理脱水素触媒（還元未処理のＰｔを有する活性炭担持Ｐｔ触媒）を得た。
【００８８】
〔評価〕
−反応開始温度−
上記から得られた各脱水素触媒０．０３ｇを、デカリン０．０１ｇと混合し、徐々に温度を上昇させ、脱水素触媒の温度に対する水素発生量を測定した。結果を図６に示す。図６は、各脱水素触媒の温度変化に対する水素生成量を示すグラフである。図６において、「□」はＨ２還元処理が施された本発明の脱水素触媒（１）を、「△」はＮａＢＨ４溶液還元処理が施された本発明の脱水素触媒（２）を、「○」は比較用の還元未処理脱水素触媒を示す。図６から分かるように、本発明の脱水素触媒（１）及び（２）は、１８０℃付近から脱水素反応が開始するのに対し、比較用の脱水素触媒の反応開始温度は２４０℃付近である。また、図６から本発明の脱水素触媒（１）及び（２）における２６０℃付近における水素生成量は、比較用の脱水素触媒よりも多く、本発明の脱水素触媒（１）に関しては、比較用の脱水素触媒の倍以上の水素生成量を示していることがわかる。
【００８９】
−脱水素反応速度−
２８０℃に保った各脱水素触媒０．３ｇ上に１．０ｇのデカリンを滴下し、水素生成量を３０秒ごとに測定した。結果を図７に示す。図７は、各脱水素触媒の水素生成速度を示すグラフである。図７において、「□」はＨ２還元処理が施された本発明の脱水素触媒（１）を、「△」はＮａＢＨ４溶液還元処理が施された本発明の脱水素触媒（２）を、「○」は比較用の還元未処理脱水素触媒を示す。図７から分かるように、本発明の脱水素触媒（１）及び（２）は、比較用の脱水素触媒に対して水素生成速度が高いことがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、脱水素反応開始温度が低く、反応速度の高い脱水素触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第２の実施の形態を示す概略構成図である。
【図２】反応タンクの概略構成例を拡大して示す斜視図である。
【図３】反応タンクを構成する脱水素反応器の一例を示す斜視図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ’線断面図である。
【図５】図２のＡ−Ａ’線断面図である。
【図６】実施例における各脱水素触媒の温度変化に対する水素生成量を示すグラフである。
【図７】実施例における各脱水素触媒の水素生成速度を示すグラフである。
【符号の簡単な説明】
１０  反応タンク
２０  貯留タンク
２３  脱水素触媒
【図１】
2005021790.tif 000002
【図２】
2005021790.tif 000003
【図３】
2005021790.tif 000004
【図４】
2005021790.tif 000005
【図５】
2005021790.tif 000006
【図６】
2005021790.tif 000007
【図７】
2005021790.tif 000008