(57)【要約】【課題】  内部抵抗を低減し、高電圧・高温下の使用においても電解液の分解を十分に抑制することができる電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  一対の活性炭電極と、電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、有機溶媒は、主溶媒および添加溶媒からなり、主溶媒は、プロピレンカーボネートを９９．９〜７０重量％含有し、エチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートを０．１〜３０重量％含有し、添加溶媒としてシクロアルカンを全溶媒量に対して５〜３０重量％含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の活性炭電極と、電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、
上記有機溶媒は、主溶媒および添加溶媒からなり、
上記主溶媒は、プロピレンカーボネートを９９．９〜７０重量％含有し、エチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートを０．１〜３０重量％含有し、
上記添加溶媒としてシクロアルカンを全溶媒量に対して５〜３０重量％含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記主溶媒は、プロピレンカーボネートを９８〜９０重量％含有し、エチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートを２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記活性炭の比表面積は、１００〜１２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量・高出力の電気二重層キャパシタに係り、特に、電気二重層キャパシタに用いられる電解液の分解を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ高サイクル特性および高出力密度を有し、さらに使用可能温度が幅広いという特徴から、近年、新たな蓄電源として、また、車載用を始めとする各種機器の駆動用電源等として注目を集めており、特に、高容量・高出力の電気二重層キャパシタの開発が進められている。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタの例として、ボタン型電気二重層キャパシタを図１に示す。図１に示すように、キャパシタ１は、ケース２と、そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と、ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は、開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉塞するＡｌ製蓋板８よりなり、その蓋板８の外周部および器体７の内周部間は、シール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は、電極用活性炭、導電フィラーおよび結着剤の混合物よりなる。
【０００４】
従来、このような電気二重層キャパシタの材料として用いられる電解液には、水系および非水系電解液が挙げられる。電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるためには使用電圧を高めることが要求されることから、特に、これらのうち、比較的高い電圧で充放電が可能な非水系電解液が広く用いられている。非水系電解液としては、低温特性、塩の溶解性、誘電率、安全性、電解液分解性、沸点、コスト等の様々な条件が要求され、これらを満たすものとして主にプロピレンカーボネートを溶媒として用い、これに４級アンモニウム塩を支持塩として添加した電解液が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記のようなプロピレンカーボネートを含有する電解液をアルカリ賦活活性炭と組み合わせた電気二重層キャパシタでは、高い使用電圧で充放電を繰り返した場合に、電解液が徐々に電気分解されてガスが発生し、このガスの発生によってキャパシタ容器の変形等の不具合があった。さらに、電気分解によって電解液が消費され、静電容量の低下の原因となっていた。また、内部抵抗の増大という問題をも有していた。
【０００６】
このような問題を解決するため、電解液に種々の物質を添加することによって電解液の分解を抑制する方法や、内部抵抗を低減する方法が数多く提案されている。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン等の脂肪族モノカルボン酸エステル等の低粘度溶媒が提案されており（例えば特許文献１および２参照。）、また、エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合した溶媒が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３６４０４号公報
【特許文献２】特開平８−２７３９３６号公報
【特許文献３】特２０００−２０８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの溶媒では、キャパシタの内部抵抗の低減に関しては改善が見られるものの、ガス発生の抑制効果に関しては不十分であり、プロピレンカーボネート単独溶媒と同等もしくはそれ以上のガス発生量となってしまう。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗を低減することができるのはもちろんのこと、高い電圧下の使用においても電解液の分解が抑制される電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電解液に添加する物質について鋭意検討を行ったところ、特定の有機物質を内部に添加したキャパシタでは、電解液の分解によって発生するガスの低減効果が認められることがわかった。すなわち、本発明の電気二重層キャパシタは、一対の活性炭電極と、電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、有機溶媒は、主溶媒および添加溶媒からなり、主溶媒は、プロピレンカーボネートを９９．９〜７０重量％含有し、エチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートを０．１〜３０重量％含有し、上記添加溶媒としてシクロアルカンを全溶媒量に対して５〜３０重量％含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタは、プロピレンカーボネートを主成分とした電解液中にエチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートが添加されているので、エチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートがプロピレンカーボネートの電気分解反応を阻害し、結果として電解液分解によるガス発生を抑制することができる。さらに、本発明の電解液には、シクロアルカンが添加されているので、シクロアルカンが活性炭表面に優先的に吸着することによって、プロピレンカーボネートの分解反応が抑制される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタによれば、内部抵抗を低減し、さらに、高い電圧下の使用における電解液の分解を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタの好適な実施形態について、説明する。
アルカリ賦活活性炭を分極性電極に用い、プロピレンカーボネートを電解液とした従来の電気二重層キャパシタでは、上述のように、電解液分解によるガス発生量が多く、問題となっていた。そこで本発明者らが活性炭物性および添加剤を検討した結果、プロピレンカーボネートに対して少量のエチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートを添加し、さらにシクロアルカンを添加することによって、他の性能特性に悪影響をほとんど与えることなく、発生ガス量を低減できることを見出した。さらに、本発明の電解液によれば、発生ガス量を低減できるばかりでなく、電解液の粘度特性の低下により内部抵抗を低減し、低温特性を改善することができ、プロピレンカーボネート単独の溶媒に比べて多くの面で良好である。
【００１４】
プロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートの組成比について詳細に検討した結果、０．１〜３０重量％の範囲でガス発生量の低減効果が高く、特に２〜１０重量％において効果が最も顕著である。添加量が３０重量％以上となると、逆にガス発生量が増加して好ましくない。
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、上述したプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒またはプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に対して添加するシクロアルカンの具体例を化１および化２に示す。
【００１６】
【化１】
2005327785.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005327785.tif 000003
【００１８】
化１はシクロヘキサンおよびその誘導体を表し、化２はシクロペンタンおよびその誘導体を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は水素、塩素、フッ素、臭素、酸素、炭素数１〜６の炭化水素基である。具体的には、モノフルオロシクロヘキサン、モノクロロシクロヘキサン、モノフルオロシクロペンタン、モノクロロシクロペンタン、シクロペンタノン等である。Ｒ１〜Ｒ１２が炭化水素基の場合は、炭素数は３以下が好ましく、具体的にはメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，３−エチルメチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、１，３−エチルメチルシクロペンタン等が挙げられる。主成分の溶媒成分との混合溶解性を向上させるために、これらの添加剤を混合して用いてもよい。
【００１９】
これらシクロアルカンの電解液への添加量は、添加するシクロアルカンと電解液との混合溶解性で決定される。したがって、添加する有機物質によって変動はあるが、電解液（全溶媒量）に対して１重量％以上の添加で効果があり、５〜３０重量％の範囲において特に効果が高い。添加する重量比がこの範囲で規定される理由としては、いくつかを挙げることができる。まず、本発明の添加剤とその誘導体では、沸点が５０〜１５０℃程度となるものが多く、添加量が多くなると混合後の蒸気圧が大きくなりキャパシタセル内部の圧力を増大させる懸念があるためである。また、シクロアルカンおよびその誘導体の含有量が多くなると、カーボネートを主体とする電解液では分離して、均一な電解液を作製することができなくなるためである。また、低温においては、添加量が多くなると電解液中の塩の溶解度が低下するので、塩の析出、分離等の可能性がありイオン伝導率の低下が懸念されるためである。
【００２０】
電解液は実用上分離せずに混合、分散している状態が好ましいが、必ずしも混合分散していなくても、添加剤が吸着するため、ガス抑制の効果は得られる。また、本発明の有機物質の添加は、炭素質材−非水系電解液の組み合わせに対して有効であり、特にプロピレンカーボネートを主体とした電解液に対して効果を発揮する。
【００２１】
シクロアルカンは、活性炭中もしくは電解液に含まれている必要がある。シクロアルカンを導入する方法としては、素子内のガスを真空脱気した後に気体状で導入して活性炭内部に吸着させるか、もしくはシクロアルカンを含む電解液を含浸させた後、素子体を含浸させ、電圧を印加して電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００２２】
さらに、シクロアルカンは、負極を構成する活性炭中にのみ存在することが特に効果的である。これは、正極の活性炭表面はプロピレンカーボネート分解の原因となっておらず、シクロヘキサンやシクロペンタン以外の誘導体では、その有機物質自身が酸化分解を引き起こし、ガス発生を増大させる恐れがある。具体的には、負極上の活性炭にのみ有機物を吸着させて素子を作製してから、電解液を含浸する等の方法も有効である。
【００２３】
本発明の電解液において特性が改善される原因は定かではないが、次のように推測することができる。
従来、アルカリ賦活活性炭の細孔においてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート単独の溶媒を高電圧および高温下において使用すると、溶媒が分解してＣＯおよびＣＯ２が発生していた。本発明においては、アルキル鎖の炭素数が３であるプロピレンカーボネートに対して、これと同一かもしくは少ない炭素数を有する類似カーボネートであるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを少量添加しているので、プロピレンカーボネート−エチレンカーボネート間またはプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート間に相互作用が生じ、プロピレンカーボネートの反応性が低下したためであると考えられる。具体的にはこれらの溶媒間の共存効果、つまりプロピレンカーボネート−エチレンカーボネート間またはプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート間の反応で生成物を作り、プロピレンカーボネートの初期分解量を低減できると推測される。
【００２４】
プロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートの最適な混合量が０．１〜３０重量％となる理由は次のように推測することができる。
エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートよりもカチオンとの溶媒和エネルギーが大きく、またジメチルカーボネートは粘度が低く分子サイズが小さいという理由により、ガス発生の起点となる微細孔に優先的に吸着されるために、活性炭表面近傍におけるプロピレンカーボネート：エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：ジメチルカーボネートの組成比が１：１程度になり、プロピレンカーボネートの分解が効果的に抑制されるものと考えられる。
【００２５】
エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートが０．１重量％未満であると、微細孔内での量がプロピレンカーボネートに対して少なすぎるため、反応生成物が生じず、また、エチレンカーボネートが３０重量％より大きく、またはジメチルカーボネートが５０重量％より大きい場合は、微細孔内にプロピレンカーボネートが少なくなり、共存効果が薄れ、エチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートが分解されてガス量が増大するものと考えられる。特にエチレンカーボネートはプロピレンカーボネートよりも分解されやすいため、添加量の増加に伴って特にガス発生量が増大するものと考えられる。
【００２６】
この仮定を示唆するものとして、実施例のセル内部抵抗は、エチレンカーボネート１重量％程度の少量添加で内部抵抗が低下している。これは、より粘度の低いエチレンカーボネートが微細孔内に吸着して、内部抵抗を低減させていることを示しており、ジメチルカーボネートについても同様の理由を推定できる。
【００２７】
以上のことから、主溶媒に対してカーボネート構造以外の炭素数が少ないものを添加することで効果を得ることができ、具体的にはプロピレンカーボネートではカーボネート構造以外のアルキル炭素数が３であるのに対し、炭素数２のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを添加することで効果が得られると考えられる。また、炭素数３のエチルメチルカーボネートによっても同様の効果を得ることができ、さらに、炭素数４のブチレンカーボネートを主溶媒とする場合に対しては炭素数３のプロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭素数２のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを混合することで効果的であると考えられる。
【００２８】
シクロアルカンの添加で特性が改善される理由としては、活性炭表面上に優先的に吸着し、主溶媒であるプロピレンカーボネートの反応を妨げることで発生ガス量を低減する効果を与えており、電気二重層キャパシタの使用可能な電位領域が大きくなるためと推測される。
【００２９】
本発明においては、反応性の高い活性炭電極の炭素の微細孔において粘度の低いシクロアルカンが吸着され、プロピレンカーボネート分解を低減していると推測される。よって、微細孔の多い低比表面積（１２００ｍ２／ｇ）以下の活性炭、特に、比表面積が１００〜１２００ｍ２／ｇの活性炭で分解低減の効果が高く、好ましい。また、シクロアルカン類の２５℃における粘度は、主溶媒となるプロピレンカーボネートの粘度ｃｐ２．５（２５℃）以下が望ましく、特にｃｐ２以下の低粘度の有機液体が良好と考えられる。
【００３０】
本発明者らが検討した結果、ｎ−ヘキサン等の鎖状の炭化水素類では、キャパシタの特性低下がシクロアルカンよりも大きく、望ましくない。したがって、本発明では、非極性または低極性のシクロアルカンが好ましい。
【００３１】
さらに、誘電率、沸点、凝固点、引火点等の諸物性を加味して、望ましい分子構造へ改良が可能である。具体的には、カーボネイト類との混合性を考慮して、シクロアルカンの側鎖に置換基を導入した誘導体、また、シクロアルカンの一部に炭素−炭素不飽和結合を一部に含有させたシクロアルケンまたはシクロアルキン等にすることにより最適化が可能である。しかしながら、炭素−炭素不飽和結合を含む場合、シクロアルカンよりも分解しやすいため、ガス抑制効果が劣る。
【００３２】
以下、本発明の電気二重層キャパシタの他の構成要素について詳細に説明する。
活性炭電極
本発明における活性炭電極用の炭素質材料としては、メソフェーズピッチ、特に石油、石炭系の蒸留ピッチやそれを用いたコークス、ニードルコークス、また化学合成ピッチ、ＰＶＣピッチ等が好ましい。これらの炭素材をアルカリ賦活することにより、本発明で使用する活性炭が得られる。活性炭細孔幅により微細孔内のプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート比は異なるため最適な添加比は活性炭物性や活性炭細孔幅によりやや変動すると考えられるが、好ましくは比表面積１００〜３０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１２００ｍ２／ｇの活性炭が用いられる。しかしながら、ガス発生の抑制メカニズムから推定すると、本発明の効果は活性炭の種類・物性により限定されるものではなく、炭素質の原料はフェノール、やしがら、石油、石炭系のピッチ原料からなる炭素質材料を用いて、水蒸気賦活、および薬品賦活した活性炭いずれでもよい。特にガス発生抑制効果が高いのは、結晶構造の発達した、黒鉛質構造を持つ活性炭で、かつ比表面積がより小さい活性炭である。本発明の実施例においては、ピッチを熱処理することにより得られた黒鉛質炭素材を水酸化カリウムにて賦活して洗浄した活性炭を用いた。
【００３３】
電解質
本発明において添加する有機物質の効果を損なわない範囲であれば、電解質としては特に限定されず、任意のものが使用可能である。このような電解質として具体的には、特開平８−２５０３７８に例示されるような、電気伝導性、溶解度、電気化学安定性の点で第４級アンモニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムやメチルエチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン、さらにはイオン性液体、具体的にはエチルメチルイミダゾリウム等のアルキルイミダゾリウム類等のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等のアニオンとからなる塩が好ましい。
【００３４】
電解液中の塩の濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性を得るために、０．８〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これらの電解質は単独ないし複数種類混合したものでもよい。
【００３５】
キャパシタセル容器
本発明の電気二重層キャパシタセル容器としては、円筒型、立方体、直方体等任意の形状が適用可能である。円筒型容器の場合は、集電体シート両面に正、負の電極を形成し、セパレータと共に重ねて巻き回し、円筒型容器に挿入する。このような巻回型の素子構造は、電極幅、電極長さの調整で任意の大きさの素子が容易に作製でき、また巻回強度を高めることで、素子内の電極の圧密化が可能であり、活性炭充填率の向上を図ることが可能である。この円筒セルは容積あたりのエネルギー密度Ｗｈ／Ｌを向上させたものである。
【００３６】
立方体、直方体容器の場合は、電極体を積み重ねてスタック型の素子として、挿入する。この場合は、複数のセルを接続して構成されるキャパシタモジュールの体積効率を円筒型よりも向上させることが可能である。
【００３７】
素子の封入に用いられる容器の材質は任意のものが使用可能であるが、充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｚｒもしくはいずれかを一つ含む合金が使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の電気二重層キャパシタを具体的に説明する。
【００３９】
［活性炭の作製］
メソフェーズピッチを用い、紡糸を行うことによって、平均直径１４μｍの繊維状物よりなる集合物を得た。次に、窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施し、次いで粉砕処理を行って、易黒鉛化性炭素繊維を得た。この炭素繊維に、水酸化カリウムを用い、窒素気流中において４００℃、１時間の１次処理および８００℃、５時間の２次処理よりなるアルカリ賦活処理を施し、十分に洗浄して、繊維状活性炭を得た。この活性炭の比表面積は７９０ｍ２／ｇ、ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロポア細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基は０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のＫ量は１００ｐｐｍ、平均粒径は１０μｍであった。
【００４０】
［電極の作製］
上記活性炭、デンカブラック（導電フィラー）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、結着剤）を９０：５：５の重量比となるように秤量し、次いでその秤量物を混練し、その後、混練物を用いて圧延を行うことによって、電極の成形密度０．７５ｇ／ｃｍ３、厚さ１５０μｍの電極シートを作製した。
【００４１】
［電解液の作製（実施例１〜６、比較例１、２）］
プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートからなる混合溶媒にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト［（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４、ＴＥＭＡＢＦ４］を混合して、実施例１〜６の１．７ｍｏｌ／Ｌ  ＴＥＭＡＢＦ４溶液を作製した。これら実施例１〜６の溶液において、混合溶媒に対するエチレンカーボネートの組成比は、それぞれ０．５重量％、１重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％、３０重量％である。また、エチレンカーボネートを含まない比較例１の１．７ｍｏｌ／Ｌ  ＴＥＭＡＢＦ４  プロピレンカーボネート溶液と、混合溶媒に対するエチレンカーボネートの組成比が５０重量％である比較例２のＴＥＭＡＢＦ４溶液を作製した。
【００４２】
［電解液の作製（実施例７〜１１、比較例３）］
プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートからなる混合溶媒にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト［（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４、ＴＥＭＡＢＦ４］を混合して、実施例７〜１１の１．７ｍｏｌ／Ｌ  ＴＥＭＡＢＦ４溶液を作製した。これら実施例７〜１１の溶液において、混合溶媒に対するジメチルカーボネートの組成比は、それぞれ１重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％、３０重量％である。また、混合溶媒に対するジメチルカーボネートの組成比が５０重量％である比較例３のＴＥＭＡＢＦ４溶液を作製した。
【００４３】
［電解液の作製（実施例１２〜１５）］
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝９７．５：２．５である混合溶媒にＴＥＭＡＢＦ４を混合し、１．７ｍｏｌ／Ｌ  ＴＥＭＡＢＦ４溶液を作製した。この溶液に対し、シクロヘキサンを５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％となるように混合して実施例１２〜１５の電解液を作製した。
【００４４】
［電解液の作製（実施例１６〜１９）］
プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝９５：５である混合溶媒にＴＥＭＡＢＦ４を混合し、１．７ｍｏｌ／Ｌ  ＴＥＭＡＢＦ４溶液を作製した。この溶液に対し、シクロヘキサンを５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％となるように混合して実施例１６〜１９の電解液を作製した。
【００４５】
上記実施例および比較例の各電解液の混合溶媒組成比およびシクロヘキサン組成比を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005327785.tif 000004
【００４７】
［キャパシタセルの作製］
アルミ箔からなる帯状集電体両面に、上記で得られた活性炭電極シートを導電性接着剤を用いて貼り付け、正、負極の各電極体を作製した。これらをセパレータと共に重ね合わせて巻き回して電極巻回素子とし、φ４０ｍｍ×１２０ｍｍのアルミニウム製円筒形容器に挿入した。この時、素子とアルミニウム容器外周部との間には隙間が出来ないように挿入した。続いて、端子部を溶接してアルミニウム容器を封止し、２００℃にて真空乾燥させた。アルミニウム容器に形成された注液穴から実施例および比較例の各電解液を注入し、減圧および注液を繰り返して電解液を電極に十分含浸させた。その後、これらキャパシタセルに対し、６５℃にて６時間、２．７Ｖの電圧を印加してエージングを行い、常温にて再度電解液を注入した後、セル内の空間量を一定に設定し、注液栓で封止した。
【００４８】
［初期性能測定］
上記実施例および比較例の各キャパシタセルに対し、２５℃にて３０Ａの定電流放電を行い、エネルギー換算法にてキャパシタの初期静電容量として求めた。また、各セルの内部抵抗を測定した。
【００４９】
［性能変化の測定］
６５℃の恒温槽中にて２．７Ｖの電圧を印加しながら５００時間保持し、耐久加速試験を実施した。耐久試験後のセルを２５℃に戻して静電容量を求め、初期特性に対する耐久試験後の容量変化率をエネルギー換算法により求めた。各セルの初期性能および耐久試験後の容量変化率を表２〜５に示す。
【００５０】
【表２】
2005327785.tif 000005
【００５１】
【表３】
2005327785.tif 000006
【００５２】
【表４】
2005327785.tif 000007
【００５３】
【表５】
2005327785.tif 000008
【００５４】
［電解液分解量の測定］
電解液分解量の測定は、分解により発生したガス量を測定することにより行った。発生ガス量の測定は次のようにして行った。試験後のセル内部は発生ガスにより圧力が増加しているので、セル内部にシリンジを挿入して、内部の圧力が大気圧に戻るまでガス成分を取り出し、シリンジ内に取り出されたガス成分の体積増分を発生ガス量とした。結果を表６〜表９に示す。
【００５５】
【表６】
2005327785.tif 000009
【００５６】
【表７】
2005327785.tif 000010
【００５７】
【表８】
2005327785.tif 000011
【００５８】
【表９】
2005327785.tif 000012
【００５９】
また、表６〜９をグラフに図示したものを図２〜５に示す。これら表および図から明らかなように、従来の電解液であるプロピレンカーボネート溶液に対して本発明で規定する範囲のエチレンカーボネートまたはジメチルカーボネートを添加し、さらにシクロアルカンを添加することで、電解液の分解抑制効果が得られ、最大１０分の１程度にまで低減することが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液によれば、内部抵抗を低減させるだけでなく、電解液分解によるガス発生を抑制することができ、これにより、信頼性に優れた高エネルギー密度の電気二重層キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】電気二重層キャパシタの一例であるボタン型電気二重層コンデンサの要部破断正面図である。
【図２】電解液に対するエチレンカーボネート添加量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【図３】電解液に対するジメチルカーボネート添加量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【図４】プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート混合電解液に対するシクロへキサン添加量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【図５】プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネート混合電解液に対するシクロヘキサン添加量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１      ボタン型電気二重層コンデンサ
２      ケース
３，４  分極性電極
５      スペーサ
６      開口部
７      器体
８      蓋板
９      シール材
【図１】
2005327785.tif 000013
【図２】
2005327785.tif 000014
【図３】
2005327785.tif 000015
【図４】
2005327785.tif 000016
【図５】
2005327785.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月7日(2005.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の電解液において特性が改善される原因は定かではないが、次のように推測することができる。
従来、アルカリ賦活活性炭の細孔においてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート単独の溶媒を高電圧および高温下において使用すると、溶媒が分解してＣＯ２が発生していた。本発明においては、アルキル鎖の炭素数が３であるプロピレンカーボネートに対して、これと同一かもしくは少ない炭素数を有する類似カーボネートであるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを少量添加しているので、プロピレンカーボネート−エチレンカーボネート間またはプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート間に相互作用が生じ、プロピレンカーボネートの反応性が低下したためであると考えられる。具体的にはこれらの溶媒間の共存効果、つまりプロピレンカーボネート−エチレンカーボネート間またはプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート間の反応で生成物を作り、プロピレンカーボネートの初期分解量を低減できると推測される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
プロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートおよび／またはジメチルカーボネートの最適な混合量が０．１〜３０重量％となる理由は次のように推測することができる。
エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートよりもカチオンと強く溶媒和し、またジメチルカーボネートは粘度が低く分子サイズが小さいという理由により、ガス発生の起点となる微細孔に優先的に吸着されるために、活性炭表面近傍におけるプロピレンカーボネート：エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：ジメチルカーボネートの組成比が１：１程度になり、プロピレンカーボネートの分解が効果的に抑制されるものと考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
【表１】
2005327785.tif 000018