(57)【要約】      （修正有）【課題】リン含有難燃剤凝集物の製造方法およびこの難燃剤をポリマー中で使用する方法を提供する。【解決手段】ａ）９９．９９〜８０重量％の、特定のホスフィン酸塩のおよび／または特定のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの凝集物および／または一次粒子およびｂ）０．０１〜２０重量％の、ビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはビニルカプロラクタムまたはそれの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマー、および／またはエポキシド類、ウレタン、アクリレート、エステル、アミド、ステアレート、オレフィン、セルロース誘導体またはそれらの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマーである助剤を含むリン含有難燃剤凝集物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）99.99〜 80重量% の、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩の
【化１】
2005113146.tif 000011
[式中、Ｒ１ およびＲ２ は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜  Ｃ6−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ３ は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；および
ｘは１〜４である。］
および／またはそれらのポリマーの凝集物および／または一次粒子、および
ｂ）0.01〜20重量% の、ビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはビニルカプロラクタムまたはそれの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマー、および／またはエポキシド類、ウレタン、アクリレート、エステル、アミド、ステアレート、オレフィン、セルロース誘導体またはそれらの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマーである助剤
を含むリン含有難燃剤凝集物。
【請求項２】
a) 99.9〜 80重量％、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらより成るポリマーの、および少なくとも1種類の相乗剤 の凝集物および／または一次粒子、および
b)  0.01 〜 20重量% の助剤
を含む請求項１のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項３】
成分 a)が 30 〜 99.9重量% の式 (I) のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらより成るポリマー、および 0.1〜70重量％の少なくとも1種類の相乗剤を含有している請求項１または２に記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項４】
成分 a) が 50 〜 99重量% の式 (I) のホスフィン酸および／または式(II)のジホスフィン酸の亜鉛および／またはアルミニウムおよび／またはチタンおよび／またはジルコニウムおよび／または鉄塩、および／またはそれらより成るポリマー、および
1 〜50重量%の、リン酸塩およびそれの縮合体および／またはシアヌル酸とメラミンとの塩およびそれの縮合体および／または加水分解生成物よりなる群から選択された少なくとも１種類の相乗剤を含有している、請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項５】
成分ａ）が 1〜50重量％の亜鉛化合物より成る群の少なくとも1種類の相乗剤 を含有している請求項４に記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項６】
相乗剤が窒素の、リンのまたはリンと窒素の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項７】
相乗剤が式(III) 〜(VII) 
2005113146.tif 000012
［式中、Ｒ５ 〜Ｒ７ が水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロシキアルキル基で置換されたまたは置換されていないＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ８ および−Ｎ（Ｒ８ ）Ｒ９ 、並びにＮ−脂環式基またはＮ−芳香族基であり、
Ｒ８ は水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロキシアルキル基で置換されたまたは置換されていないＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ９ 〜Ｒ１３ はＲ８または−Ｏ−Ｒ８ について規定した基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
またはそれらの混合物である請求項１〜６のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項８】
相乗剤が合成無機化合物および／または鉱物物質を含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項９】
相乗剤が珪素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表の第二主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、アンチモンまたは他の化合物である、請求項８に記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項１０】
亜鉛化合物が酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物、無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛水酸化物炭酸塩、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）珪酸亜鉛、六フッ化珪酸亜鉛、錫酸亜鉛、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム水酸化物炭酸塩、六フッ化珪酸亜鉛６水和物、第三主属のオキソ酸の亜鉛塩、例えば硼酸亜鉛、第五主属のオキソ酸の亜鉛塩、例えばリン酸亜鉛、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩、例えばクロム酸亜鉛(VI) 水酸化物 (亜鉛イエロー)、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−珪酸マグネシウムである、請求項５に記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項１１】
助剤の融点または軟化点が４０ 〜 ３５０°Ｃである、好ましくは６０ 〜３００°Ｃである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項１２】
使用される助剤がポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルカプロラクタム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび／またはナトリウム−カルボキシメチルセルロースである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項１３】
リン含有難燃剤凝集物の平均粒度が 0.1〜 3000 μm、好ましくは 100 〜3000 μm、特に好ましくは200 〜2000 μmであり、嵩密度が 80 〜1500 g/l、好ましくは80 〜800 g/l、特に好ましくは 200 〜 500 g/lであり、なかでも 200 〜 400 g/lであるかまたは使用されるホスフィナート凝集物または相乗剤凝集物の平均粒子径が 0.1 〜500 μm、好ましくは 1 〜 100 μmであるかまたは使用されるホスフィナート一次粒子または相乗剤一次粒子の平均粒子径が 0.1〜50 μm、好ましくは 1 〜 10 μmである、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載のリン含有凝集物を製造する方法において、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの、および場合によっては少なくとも１種類の相乗剤の凝集物およびまたは一次粒子を助剤の存在下に混合機中でまたは流動床でまたは噴霧乾燥によって凝集させることを特徴とする、上記方法。
【請求項１５】
式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの、および場合によっては少なくとも１種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子および助剤を溶剤中に分散させ、流動床に供給し、乾燥しおよび顆粒化し、次いでその凝集物を単離しそして規定の粒度を有する生成物を分離する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの、および場合によっては少なくとも１種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子を助剤と一緒に流動床に供給しそして溶剤を計量供給し、次いでこれらの物質を顆粒化しそしてその凝集物を単離しそして規定の粒度を有する生成物を分離する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
規定の粒度より大きいかまたは規定の粒度より小さい生成物を戻す、請求項１４〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
溶剤が水、アルコール、グリコール類、芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、エーテル類、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、塩素化炭化水素および芳香族化合物またはそれらの混合物である、請求項１４〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
凝集を10 〜100 000 000 Paの圧力で 0.01〜 1000時間の期間−20 〜 +500°C、好ましくは 50〜350°Cで一段階以上で行う請求項１４〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
1 〜50重量% の請求項１〜１３のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物、
1〜99重量% の熱可塑性ポリマーまたはそれの混合物、
0 〜 60重量％の添加物、
0 〜60重量% の充填剤
を含有している難燃性ポリマー成形材料。
【請求項２１】
熱可塑性ポリマーがＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）に代表されるブレンドまたはポリブレンドである請求項２０に記載の難燃性ポリマー成形材料。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物を含有するポリマー成形体、フィルム、フィラメントまたは繊維製品。
【請求項２３】
1 〜50重量% の請求項１〜１３のいずれか一つに記載のリン含有難燃剤凝集物、
0 〜 60重量％のポリリン酸アンモニウム、
0 〜60重量% の添加物および助剤
を含有する、難燃性被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は本願の優先権の基礎となる２００３年１０月７日に出願されたドイツ特許出願第１０３４７０１２．３に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。
【０００２】
本発明は、ホスフィン酸塩のおよび／またはジホスフィン酸塩の、および／またはそれらより成るポリマーの凝集物および／または一次粒子が存在しておりそして助剤によって接着された凝集物である低い嵩密度のリン含有難燃剤凝集物に関する。本発明はこれらのリン含有難燃剤凝集物の製造方法およびこの難燃剤をポリマー中で使用することにも関する。
【０００３】
難燃剤をポリマー中に最大限に均一に分布させることが重要である。良好な分布を達成する特別なファクターはリン含有嵩高物質の良好な流動挙動であり、この挙動を以降では“自由流動性”と言う。これは、ポリマーに添加する間により小さい粒子をもたらすリン含有難燃剤凝集物の崩壊に関連しており、これは以降では分散とも言う。
【０００４】
小さい粒度（５００μｍ以下）のリン含有難燃剤よりなる粉末は低い嵩密度（３００ｇ／Ｌ以下）に特徴がある。しかしながらそれの欠点の一つはダスト化する傾向が顕著であることである。別の欠点は供給物が押出機中でポリマー中に混入する際に不均一である恐れがあり、これの結果としてポリマー中での難燃剤の分布が不均一となる恐れがある。その結果としてこのことは、供給量が局所的に不足するために難燃効果にマイナスとなり得る。
【０００５】
ドイツ特許出願公開（A）第 102 41 376の教示するところによれば、リン含有難燃剤は圧密化によって顆粒化し得る。これは、本発明によれば望ましくない比較的に高い嵩密度を達成する。
【０００６】
ドイツ特許出願公開（A）第102 41 376の教示するところによれば、リン含有難燃剤は溶融顆粒化によっても凝集され得る。これも比較的に高い嵩密度を達成してしまい、本発明によればこれも望ましくない。更にワックスまたは他の助剤を比較的に高含有量で必要とし、これらが例えば合成樹脂成形体のレーザー書き込み性(inscribability)にマイナスの作用を及ぼすことが知られている。
【０００７】
国産特許出願公開第 03/035736号明細書にはメラミンシアヌレートをベースとする凝集物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ポリマー中に特に簡単な手段で混入することができそして特に、ポリマー中に混入する間に難燃剤の上述の“局所的な塊”をもたらさない低い嵩密度の粒子の状態のリン含有難燃剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は低い嵩密度で且つそれにもかかわらずダスト化する傾向がないリン含有難燃剤の凝集物によって達成される。
【００１０】
それ故に本発明は、
・  99.99〜 80重量% の、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩の
【００１１】
【化１】
2005113146.tif 000002
【００１２】
[式中、Ｒ１ およびＲ２ は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜  Ｃ6−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ３ は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；および
ｘは１〜４である。］
および／またはそれらより成るポリマーの凝集物および／または一次粒子および
・  0.01〜 20重量% の、ビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはビニルカプロラクタムまたはそれの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマー、および／またはエポキシド類、ウレタン、アクリレート、エステル、アミド、ステアレート、オレフィン、セルロース誘導体またはそれらの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマーである助剤
を含むリン含有難燃剤凝集物である。
【００１３】
本発明によればリン含有難燃剤凝集物とは、式(I)のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの一次粒子および／または凝集物を含むリン含有難燃剤組成物の粒子を意味し、これら組成物の粒子は助剤によって互いに結合している。
【００１４】
リン含有難燃剤凝集物は好ましくは  
a) 99.9〜 85重量％、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらより成るポリマーの凝集物および／または一次粒子、および
b)  0.1 〜 15重量% の助剤
よりなる。
【００１５】
リン含有難燃剤凝集物は特に好ましくは  
a) 99.8〜 95重量％、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらより成るポリマーの凝集物および／または一次粒子、および
b)  0.2 〜 5重量% の助剤
よりなる。
【００１６】
本発明は、また
a) 99.9〜 80重量％、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらより成るポリマーの、および少なくとも1種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子、および
b)  0.01 〜 20重量% の助剤
を含むリン含有難燃剤凝集物にも関する。
【００１７】
有利にはこれらのリン含有難燃剤凝集物は、   
a) 99.9〜 85重量％、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらより成るポリマーの、および少なくとも1種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子、および
b)  0.1 〜 15重量% の助剤
を含有している。
【００１８】
特に有利にはこれらのリン含有難燃剤凝集物は、   
a) 99.8〜 95重量％、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらより成るポリマーの、および少なくとも1種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子、および
b)  0.2 〜 5重量% の助剤
を含有している。
【００１９】
従って本発明において、リン含有難燃剤凝集物とは、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらより成るポリマーの、および少なくとも1種類の相乗剤の一次粒子および／または凝集物／一次粒子よりなりそしてこの組成物の粒子が助剤によって結合されている、リン含有難燃剤組成物の粒子をも意味する。
【００２０】
成分 a) は好ましくは 30 〜 99.9重量% の式 (I) のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらより成るポリマー、および 0.1〜70重量％の少なくとも1種類の相乗剤を含有している。
【００２１】
成分 a) は特に好ましくは 50 〜 99重量% の式 (I) のホスフィン酸塩および／または式(II)のジホスフィン酸塩および／またはそれらより成るポリマー、および 1〜50重量％の少なくとも1種類の相乗剤を含有している。
【００２２】
有利な一つの実施態様において、成分 a) は 50 〜 99重量% の式 (I) のホスフィン酸および／または式(II)のジホスフィン酸の亜鉛塩および／またはアルミニウム塩および／またはチタン塩および／またはジルコニウム塩および／または鉄塩、および／またはそれらより成るポリマーおよび 1 〜50重量%の、リン酸塩およびそれの縮合体および／またはシアヌル酸とメラミンとの塩およびそれの縮合体および／または加水分解生成物よりなる群から選択された少なくとも１種類の相乗剤を含有している。
【００２３】
別の一つの実施態様においては、成分 a) は 50 〜 98重量% の式 (I) のホスフィン酸および／または式(II)のジホスフィン酸の亜鉛塩および／またはアルミニウム塩および／またはチタン塩および／またはジルコニウム塩および／または鉄塩、および／またはそれらより成るポリマーおよび 1 〜50重量%の、リン酸塩およびそれの縮合体および／またはシアヌル酸とメラミンとの塩およびそれの縮合体および／または加水分解生成物よりなる群から選択された少なくとも１種類の相乗剤および 1〜50重量％の亜鉛化合物より成る群の少なくとも1種類の相乗剤 を含有している。
【００２４】
式(I) および (II) 中のＭは好ましくはカルシウム、アルミニウムまたはチタンである。
【００２５】
プロトン化された窒素塩基は好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特に好ましくはＮＨ4+である。
【００２６】
Ｒ1およびＲ2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1〜Ｃ6−アルキルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００２７】
特にＲ1およびＲ2は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００２８】
Ｒ3 はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンを意味するのが好ましい。
【００２９】
相乗剤は窒素化合物、リン化合物またはリン窒素化合物を含有するものが有利である。      
【００３０】
特に有利な相乗剤はメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メラムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファート、および／またはメラミン縮合生成物、例えばメラム、メレムおよび／またはメロンである。
【００３１】
かゝる化合物およびそれらの製法は、なかでも 国際特許出願第96/16948号明細書、同第98/39306号明細書、同第98/45364号明細書および同第98/08898号明細書に記載されており、例えばメラムポリホスファート (PMP-200（Ｒ）) またはメレムポリホスファート (PMP-300（Ｒ）)がある。これら両方とも日産化学工業の製品である。
【００３２】
本発明によれば、他の有利な相乗剤には好ましくは式(III)〜(VII)のそれら
【００３３】
【化２】
2005113146.tif 000003
【００３４】
［式中、Ｒ５ 〜Ｒ７ が水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロシキアルキル基で置換
されたまたは置換されていないＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ８ および−Ｎ（Ｒ８ ）Ｒ９ 、並びにＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、  Ｒ８ は水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロキシアルキル基で置換されたまたは置換されていないＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ９ 〜Ｒ１３ はＲ８または−Ｏ−Ｒ８ について規定した基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
またはそれらの混合物が有利である。
【００３５】
他の有利な相乗剤は、好ましくはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよび／またはカルボジイミド；および／または式(NH4)yH3-y PO4 または (NH4PO3)z  で表される窒素含有ホスファートである。なお、上記式中、ｙは１〜３でありそしてｚは１〜１０，０００である。
【００３６】
他の有利な相乗剤には珪素の酸素化合物、マグネシウム化合物、周期律表の第二主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、アンチモンまたは他の化合物がある。
【００３７】
珪素の酸素化合物には、オルト珪酸の塩およびエステルおよびそれらの縮合体、または珪酸塩、ゼオライト類およびシリカ類があり、またはガラス粉末、ガラス−セラミックス、またはセラミック粉末があり；マグネシウム化合物には水酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト類、炭酸マグネシウム類またはマグネシウム−カルシウム炭酸塩；アルミニウム化合物、好ましくは水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムがある。
【００３８】
有利なマグネシウム化合物には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム（例えばAlbermarle社の Magnifin H5)、酸化水酸化マグネシウム類、ヒドロタルサイト、ジヒドロタルサイト、炭酸マグネシウム、水酸化炭酸マグネシウム、または炭酸マグネシウム−カシリウムがある。.
カルシウム化合物では例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ヒドロカルミットも適する。
【００３９】
存在する他の有利な化合物には亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛（例えばRhein Chemie社の活性炭酸亜鉛Bruggemann KG、ジンサイト(zincite）またはカラミン(calamine)； 通常の酸化亜鉛、 G6 亜鉛ホワイト、 2011 酸化亜鉛、 F-80 酸化亜鉛、 Pharma 8 亜鉛ホワイト、Pharma A 亜鉛ホワイト、Rotsiegel 亜鉛ホワイト、 Grillo-Werke AG社の亜鉛ホワイトWeissiegel)、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物がある。
【００４０】
第四主属のオキソ酸の亜鉛塩（無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛水酸化物炭酸塩、塩基性炭酸亜鉛水和物、(塩基性）珪酸亜鉛、六フッ化珪酸亜鉛、六フッ化珪酸亜鉛６水和物、錫酸亜鉛、亜鉛−マグネシウム−アルミニウム水酸化物炭酸塩が有利である。
【００４１】
元素、金属の亜鉛が有利である。
【００４２】
第三主属のオキソ酸の亜鉛塩（硼酸亜鉛、例えばBorax社のFirebrake ZB、 Firebrake 415)が有利である。
【００４３】
第四主属のオキソ酸の亜鉛塩（リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛）が有利である。
【００４４】
遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（クロム酸亜鉛(VI) 水酸化物 (亜鉛イエロー)、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、例えば（Ｒ）Kemgard 911 B、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−珪酸マグネシウム、例えばSherwin-Williams CompanyのKemgard 911 C)が有利である。
【００４５】
他の有利な亜鉛塩には、有機性アニオンを有するもの、例えばモノ−、ジ−またはポリカルボン酸の亜鉛塩（蟻酸の塩（蟻酸亜鉛）、酢酸の塩（酢酸亜鉛、酢酸亜鉛水和物、Galzin)、トリフルオロ酢酸の塩 (トリフルオロ酢酸亜鉛水和物)、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛 (Greven Fett-Chemie社のLiga 101)、 蓚酸の塩 (蓚酸亜鉛)、酒石酸の塩（酒石酸亜鉛)、クエン酸の塩(三塩基性のクエン酸亜鉛水和物)、安息香酸の塩 (安息香酸塩)、サリチル酸亜鉛、乳酸の塩 (乳酸亜鉛、乳酸亜鉛３水和物)、アクリル酸の塩、マレイン酸の塩、コハク酸の塩、アミノ酸の塩（グリシン)、酸性ヒドロキシ基の塩 (フェノラート亜鉛等)、パラフェノールスルホン酸亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛水和物、アセチル酢酸亜鉛水和物、タンニン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛がある。
【００４６】
リン化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛およびテルル化亜鉛が有利である。
【００４７】
他の有利な化合物にはアルミニウム化合物、例えば酸化アルミニウム、アルミニウム酸化物水酸化物（ベーマイト、ダイアスポア)、水酸化アルミニウム (バイエライト、ギブサイト、ヒドラルギライト(hydrargillite))、またはリン酸アルミニウムがある。
【００４８】
他の有利な化合物には錫化合物、例えば酸化錫、酸化錫水和物、水酸化錫、硫化錫がある。 
【００４９】
アンチモン化合物、例えば三酸化アンチモン(Campine社のBluestar(R)RG )；四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム(Cookson Specialty Additives社のPyrobloc(R) SAP-2 )、および／または酒石酸アンチモンが有利である。
【００５０】
他の有利な相乗剤にはカルボジイミド類(例えば Rhein Chemie社の(R)Stabaxol 1、 Stabaxol P、 Stabaxol KE 9193 )、 N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、および／またはポリイソシアネート類(例えば (R)Basonat HI 100 または (R)Vestanat T 1890/100)、カルボニルビスカプロラクタム (Allinco)、またはスチレン−アクリル酸ポリマー(Johnson社の(R)Joncryl ADR-4357 )；立体障害フェノール類(例えば Hostanox OSP 1)、立体障害アミン類および光安定剤 (例えば Chimasorb 944、 Hostavin グレード)、ホスホニット類および酸化防止剤 (例えば Clariant社のSandostab(R) P-EPQ )、および離型剤 (Clariant社 の(R)Licomont grades)がある。
【００５１】
助剤の融点または軟化点は好ましくは 40 〜350°C、好ましくは60 〜300 °Cである。
【００５２】
本発明によれば、助剤はビニルピロリドン、酢酸ビニルおよびビニルカプロラクタムをベースとするポリマーまたはコポリマー、またはそれらの混合物よりなるかおよび／またはエポキシド類、ウレタン類、アクリレート類、エステル類、アミド類、ステアレート類、オレフィン類、セルロース誘導体またはそれえらの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマーが適する。
【００５３】
助剤としては 45 000〜 2 000 000、好ましくは45 000 〜 55 000の分子量を有するかまたは7 000 〜11 000または1 200 000〜2 000 000の分子量を有するポリビニルピロリドンを用いるのが有利である。
【００５４】
他の有利な助剤にはポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルカプロラクタム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび／またはナトリウム−カルボキシメチルセルロースがある。 
【００５５】
他の有利な助剤には、加水分解度が85 〜95 mol%でありそしてエステル化度が80 〜 220 mg KOH/g でありそして粘度が4重量％濃度分散物において20℃で2.5 〜49 mPa×s である部分加水分解されたポリビニルアルコールがある。
【００５６】
別の有利な助剤には、加水分解度が97〜100 mol%であり、エステル化度が 3 〜40 mg KOH/g でありそして粘度が4重量％濃度分散物において20℃で2.8 〜 60 mPa×sである部分加水分解されたポリビニルアルコールがある。
【００５７】
本発明のリン含有難燃剤凝集物の平均粒度は好ましくは 0.1〜 3000 μm、特に好ましくは 100 〜3000 μmであり、なかでも 200 〜2000 μmである。
【００５８】
リン含有難燃剤凝集物の嵩密度は好ましくは 80 〜1500 g/l、殊に好ましくは80 〜800 g/l、特に好ましくは 200 〜 500 g/lであり、かでも 200 〜 400 g/lが好ましい。
【００５９】
使用されるホスフィナート凝集物または相乗剤凝集物の平均粒子径は好ましくは 0.1 〜500 μm、特に好ましくは 1 〜 100 μmである。
【００６０】
使用されるホスフィナート一次粒子または相乗剤一次粒子の平均粒子径は好ましくは  0.1〜 50 μm、特に好ましくは1 〜 10 μmである。
【００６１】
本発明は、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの、および場合によっては少なくとも１種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子を助剤の存在下に混合機中でまたは流動床でまたは噴霧乾燥によって凝集させることを特徴とする、リン含有難燃剤凝集物の製造方法にも関する。
【００６２】
この方法は、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの、および場合によっては少なくとも１種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子およびまた助剤も溶剤中に分散させ、流動床に供給し、乾燥しおよび顆粒化し、次いでその凝集物を単離しそして規定の粒度を有する生成物を分離するように実施するのが好ましい。
【００６３】
この方法は、式 (I) のホスフィン酸塩のおよび／または式(II)のジホスフィン酸塩の、および／またはそれらのポリマーの、および場合によっては少なくとも１種類の相乗剤の凝集物および／または一次粒子を助剤と一緒に流動床に供給しそして溶剤を計量供給し、これらの物質を顆粒化し、次いでその凝集物を単離しそして規定の粒度を有する生成物を分離するように実施するのが好ましい。
【００６４】
規定の粒度より大きいかまたは小さい生成物は戻すのが好ましい。
【００６５】
好ましい溶剤には水、アルコール、グリコール類、芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、エーテル類、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、塩素化炭化水素および芳香族化合物またはそれらの混合物がある。
【００６６】
凝集は、一段階以上で10 〜100 000 000 Paの圧力で 0.01〜 1000時間の期間 −20 〜 +500°C、好ましくは 50〜350°Cで行う。
【００６７】
流動床へのガスの入口温度は好ましくは 50〜 320°C、特に好ましくは 60 〜250°Cでありそして出口温度は好ましくは 25 〜180°Cである。
【００６８】
本発明は、本発明のリン含有難燃剤凝集物を含有する難燃性ポリマー成形材料にも関する。
【００６９】
難燃性ポリマー成形材料は好ましくは 
1 〜50重量% のリン含有難燃剤凝集物、
1〜99重量% の熱可塑性ポリマーまたはそれの混合物、
0 〜 60重量％の添加物、
0 〜60重量% の充填剤
を含有している。
【００７０】
難燃性ポリマー成形材料は特に好ましくは
5 〜30重量% のリン含有難燃剤凝集物、
5 〜90重量% の熱可塑性ポリマーまたはその混合物、
5 〜40重量% の添加物、
5 〜40重量% の充填剤
を含有している。
【００７１】
好ましい熱可塑性ポリマーには、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）に代表されるブレンドまたはポリブレンドである。
【００７２】
特に有利な熱可塑性ポリマーはポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳである。
【００７３】
本発明は本発明のリン含有難燃剤凝集物を含有するポリマー成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維製品にも関する。
【００７４】
好ましくはポリマーは熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。
【００７５】
好ましい熱可塑性ポリマーには、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）に代表されるブレンドまたはポリブレンドである。
【００７６】
熱硬化性ポリマーはホルムアルデヒド樹脂ポリマー、エポキシ樹脂ポリマー、メラミン樹脂ポリマー、フェノール樹脂ポリマーおよび／またはポリウレタン類がある。
【００７７】
好ましいポリマー成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維製品は、
1 〜50重量% のリン含有難燃剤凝集物、
1〜99重量% の熱可塑性ポリマーまたはそれの混合物、
0 〜 60重量％の添加物、
0 〜60重量% の充填剤
を含有している。
【００７８】
特に好ましいポリマー成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維製品は、
5 〜30重量% のリン含有難燃剤凝集物、
5 〜90重量% の熱可塑性ポリマーまたはその混合物、
5 〜40重量% の添加物、
5 〜40重量% の充填剤
を含有している。
【００７９】
更に本発明は、
1 〜 50% のリン含有難燃剤凝集物、
0 〜60% のポリリン酸アンモニウム、
0 〜 60重量% の添加物および助剤
を含有する難燃性被覆物にも関する。
【００８０】
適する相乗剤にはメラミンホスファート（例えばCiba-DSM Melapur社のMelapur MPH、(R)Melapur MP)、酢酸メラミン、ジメラミンホスファート、ペンタメラミントリホスファート、トリメラミンジホスファート、テトラキスメラミントリホスファート、ヘキサキスメラミンペンタホスファート、メラミンジホスファート、メラミンテトラホスファート、メラミンピロホスファート(例えばBudenheim社の(R)Budit 311、Sanwa Chemicals社の(R)MPP-B )、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートがある。特に有利なのはメラミンポリホスファート類、例えばCiba-DSM Melapur社のMelapur 200/70、 Melapur CGX FR231、Budit 3141、 3141 CA、および 3141 CB、およびメラミンポリホスファート/メラミンピロホスファートのグレード 13-1100、 13-1105、13-1115、Hummel-Croton社のMPP02-244 、および日本の日産化学工業社の PMP-100(R) またはPMP-200である。同様に以下のものが適する: Ciba-DSM Melapur社のMelapur MC 25、Melapur MCまたは Melapur MC XL 、 およびメラミンアンモニウムポリホスファート類。
【００８１】
助剤は、凝集物をポリマー中に混入する時に崩壊して0.1 〜 500 μmの平均粒度を有する分離した凝集物および／または一次粒子をもたらすように選択する。 
【００８２】
助剤は凝集物および一次粒子を互いに結合させるが、それはポリマー内で再分散できない程強くない。これは、種々の助剤を、ポリマー中にリン含有難燃剤を混入しようとするプロセスおよび／またはプロセス条件に依存して選択するべきであることを意味する。助剤の融点または軟化点は使用されるポリマーの融点より下にありそして個々にはポリマーの加工温度より下にあるように選択する。他方、助剤の融点または軟化点は、本発明の難燃剤を貯蔵する間に軟化してしまう程に低くあるべきでなくそして凝集物のケーキ状化をもたらすべきである。
【００８３】
助剤の軟化点は、１０〜５０℃だけポリマーの軟化点より下にあるのが好ましい。
【００８４】
凝集物を水性スラリーから製造する場合には、水溶性有機性助剤は、それをスラリーに簡単に添加することができるので有利である。
【００８５】
適するポリビニルピロリドン類の例には(R)Luviskol、 Luviskol K90、 Luviskol K30, およびLuviskol K17 (BASF社、ドイツ国)がある。有利なポリビニルアルコールにはKuraray社の (R)Mowiol 8-88、Mowiol 40-88がある。
【００８６】
凝集のための有利な方法は構造的凝集化である。混合機中、流動床においてまたは噴霧乾燥の間に凝集化処理を行うのが好ましい。驚くべきことに本発明や者は、本発明の難燃剤凝集物が噴霧凝集化によって非常に容易に製造できることを見出した。
【００８７】
本発明によれば、凝集物とは一次粒子で構成される粒子を意味する。
【００８８】
混合機中で凝集化する場合には、凝集させるべき粒子を助剤で濡らしそして高性能混合機中で連続的に結合分離する。有利な高性能混合機は Lodige社、Eirich社等のものである。助剤は噴霧または計量供給によって適用する。
【００８９】
噴霧床で顆粒化する場合には、凝集するべき材料を攪拌機またはガス流によるフローテーション処理に付して流動床をもたらす。溶剤中に分散された別の凝集すべき材料はこの流動床に噴霧（上部噴霧）する。この湿った粒子を既に存在する凝集物に付着させる。溶剤は熱いガス流によって蒸発させ、そして凝集物を乾燥させる。流動床の一部を連続的に取り出し、規定粒度の粒子を単離し、粗い粒子を粉砕しそして戻し流動床中に細か過ぎる粒子と一緒にす戻す。
【００９０】
約 50°C から製造するべき凝集物の個々の成分の分解温度までの範囲内の温度のプロセス空気を流動床に下方から導入する。分散物の場合には噴霧によって形成された顆粒の乾燥および固化を、プロセス空気によって導入されるエネルギーによってなし遂げる。流動床装置中の乾燥媒体の流速は 0.5〜 5 m/分である。粒度および粒子湿分量の様な生成物パラメータはプロセス空気のパラメータの調節によって変える。 
【００９１】
流動床内での核化は特にプロセスの開始の際に材料を最初から装入することなく噴霧乾燥により行う。プロセスの間に、核化はダストおよび磨耗によってプロセス中に内部核化がおよび／または規定の粒度より大きい分級排除されそして粉砕された粒子を戻すことによる外部核化が起因して生じる。プロセス空気によって随伴される粒子、特に細かなダストは流動床装置中にあるダスト分離器（圧力開放域およびサイクロン分離器または圧力開放域内の集積フィルター）中でおよび／または外部分離システムにおいて空気から分離されそして流動床に例えば核として戻される。粉末成分または追加成分は流動床に別の注入用装置によって導入してもよく、次いでこれらは顆粒化工程に参加する。従ってこのことが本発明の低ダストまたは無ダストの顆粒をもたらす。
【００９２】
最終生成物の取り出しは回転弁、二重ゲート、他の気密型取り出し手段によって行われるかまたは気密型取り出し手段が存在するのより下流の材料分級取り出しシステムによって行われる。材料分級取り出しシステムの場合には分級用空気の空管流速(open-type velocity)は顆粒粒度次第で2〜15m/秒であり、それの方向は排出管内の最終生成物の取り出し方向と反対である。
【００９３】
実験運転のための有利な装置は Niro社のStrea-1 流動床装置でありそして生産のためには Hosokawa SchugiのSchugi Vometec システム、HeinenのおよびGlatt社の噴霧顆粒化システム (GF 20 : 15 kg/時の水蒸発使用、 GF 50:  40 kg/時の水蒸発使用、GF 125 : 100 kg/時の水蒸発使用、 GF 250 : 195 kg/時の水蒸発使用、 GF 500:  385 kg/時の水蒸発使用、GF 750 : 580 kg/時の水蒸発使用、 GF 1000 : 770 kg/時の水蒸発使用)がある。
【００９４】
ホスフィン酸塩のおよび／またはジホスフィン酸塩のおよび／またはこれらの、および場合によっては相乗剤のポリマーの凝集物および／または一次粒子の分散物は０．１〜５０％の固形分含有量を有している。
【００９５】
別の顆粒化法では、凝集物および／または一次粒子および粉末状の助剤を連続的に混合しそして流動床に導入する。助剤の融点の域で熱い空気で粉末を処理することによって、溶解効果および結晶化効果により固体の顆粒化を行う。
【００９６】
他の顆粒化法では、凝集物および／または一次粒子および粉末状の助剤を連続的に混合しそして流動床に導入する。噴霧する溶剤で粉末を処理することによって固体を顆粒化する。  
【００９７】
別の一つの実施態様においては、本発明のリン含有難燃剤凝集物を他の合成樹脂添加物でコーティングするかまたは該合成樹脂添加物と一緒に粉末化する。コーティングは加水分解安定剤にとって有利であり、同じ装置中で達成できる（上部下部噴霧法：(top- and bottom-spray)。
【００９８】
固体の、微細粒子の高融点粉末（タクルまたは他の所望の合成樹脂添加物）と一緒での粉末化は、凝集物の間に引離し効果をもたらすためにおよびそれのケーキ状化または膠着を阻止しそしてこうして改善された貯蔵安定性を達成するために有利である。
【００９９】
別の有利な方法においては、ホスフィン酸塩のおよび／またはジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの、および場合によっては相乗剤の凝集物および／または一次粒子を穏やかな剪断速度または高剪断速度の混合機中で混合し、次いで流動床で乾燥 し凝集させる。Schugi mixer と流動床乾燥器との組合せも有利である。
【０１００】
分散物は乾燥された噴霧粉末と一緒に噴霧塔の頂部で霧状化するような方法で噴霧乾燥を行うのが有利である。これによって凝集効果が達成できる。 
【０１０１】
本発明によれば
a)   式 (I) のホスフィン酸塩および／または式(II) のジホスフィン酸塩および／ま  たはそれらのポリマー、および
b)   相乗剤 
よりなる凝集物および／または一次粒子を溶剤中に分散させる。
【０１０２】
本発明によれば、助剤を同じ溶剤中に溶解または分散させる。 
【０１０３】
ホスフィン酸塩のおよび／またはジホスフィン酸塩のおよび／またはそれらのポリマーの凝集物および／または一次粒子を本発明の溶剤中におよび／または助剤の存在下におよび／または相乗剤の存在下に沈殿させるのも有利である。
【０１０４】
相乗剤の凝集物および／または一次粒子を本発明の溶剤中におよび／または助剤の存在下におよび／またはホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはそれらのポリマーの存在下に沈殿させるのも有利である。
【０１０５】
他の適する溶剤にはアセトン、アセトニトリル、アセトフェノン（メチルフェニルケトン）、メチルホスマート、イソアミルアルコール、（３−メチル−１−ブタノール）、第三アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノール）、ｎ−アミルアルコール（１−ペンタノール）、アニソール（メチルフェニルエーテル）、ベンジルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ブチルクロライド（１−クロロブタン）、第二ブチルクロライド（２−クロロブタン）、第三ブチルクロライド（２−クロロ−２−メチルプロパン）、ブチレン１，２−グリコール（１，２−ブタンジオール）、ブチレン１，３−グリコール（１，３−ブタンジオール）、ブチレン１，４−グリコール（１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール）、第三ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルアルデヒド、エチルクロロアセテート、２−クロロトルエン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジベンジルエーテル、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン(DME、モノグライム)、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルアセテート、エタノール、エチルアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−ヘプタン、１−ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサノール、ヨードシクロヘキサン、ケロシン、メシチレン、メタノール、メチルアクリレート、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルビニルエーテル、１−オクタノール、イソオクタノール（２−エチル−１−ヘキサノール）、ｎ−オクタノール、パラフィン油、高沸点ホワイトスピリット、石油エーテル、石油(172-215°C)、ナフサ (140-180°C)、ナフサ (60-80°C)、低沸点ナフサ、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−プロパノール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−特にリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロメタン、１，２，３−トリクロロプロパン、イソトリデカノール、トリエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンまたはそれらの混合物がある。
【０１０６】
有利なポリマーはこのモノ−およびジオレフィンのポリマー、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリイソプレン、およびポリブタジエン、およびシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；（場合によっては架橋されていてもよい）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン (HDPE-HMW)、高密度超高分子量ポリエチレン (HDPE-UHMW)、中密度ポリエチレン (MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン (LLDPE)および 分岐した低密度ポリエチレン (VLDPE) またはそれらの混合物よりなる。
【０１０７】
このポリマーはモノ−およびジオレフィン相互のまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、およびそれと低密度ポリエチレン(LDPE)とのブレンド、プロピレン−１−ブテンコポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーおよびそれらと一酸化炭素とのコポリマー、およびエチレン−アクリル酸コポリマー およびそれらの塩（イオノマー）、およびエチレンとプロピレンとジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；これらのコポリマー相互のブレンド、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー、 LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー、LLDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー、 LLDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー、および交互構造またはランダム構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー およびこれら相互のポリマーのブレンド、例えばポリアミドとのブレンドであるのが好ましい。
【０１０８】
ポリマーは好ましくは水素化変性されたもの（例えば粘着性樹脂）も含む炭化水素樹脂 (例えば C5-C9)およびポリアルキレンと澱粉との混合物も好ましい。
【０１０９】
有利なポリマーにはポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ（α−メチルスチレン）がある。
【０１１０】
有利なポリマーにはスチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メチルアクリレートのグラフトコポリマー；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレ―ト、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとから製造される高い耐衝撃性ブレンド；およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンのブロックコポリマーがある。
【０１１１】
有利なポリマーにはスチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレンがグラフトした、ポリブタジエン−スチレンコポリマーにスチレンがグラフトした、ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレンがグラフトした、ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（あるいはメタクリロニトリル）がグラフトしたグラフトコポリマー；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがグラフトしたグラフトコポリマー；ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸がグラフトしたグラフトコポリマー；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミドがグラフトしたグラフトコポリマー；ポリブタジエンにスチレンおよびマレイミドが、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートが、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリルが、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレ―トにスチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたグラフトコポリマー；並びにそれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳ−ポリマー、   ＭＢＳ−ポリマー、ＡＳＡ−ポリマーまたはＡＥＳ−ポリマーとして公知のものがある。
【０１１２】
有利なポリマーにはハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化および臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリン−ホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオライド、ポリビニリデンフルオライド；およびそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−ビニリデンクロライド、塩化ビニル−酢酸ビニル、およびビニリデンクロライド−酢酸ビニルコポリマーがある。  
【０１１３】
有利なポリマーにはα、β−不飽和酸またはそれらからの幾種類かの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート類、ブチル−アクリレート−耐衝撃変性ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド類およびポリアクリルニトリル類、および上記のモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルキルオキシアルキルアクリレ―トコポリマー、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマー、およびアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマーがある。
【０１１４】
有利なポリマーには不飽和アルコールまたはアミンあるいはそれのアクリル誘導体またはアセタール類から誘導されるポリマー、例えばポビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラート、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；またはこれらとオレフィンとのコポリマーがある。
【０１１５】
有利なポリマーには環状エーテルのホモ−またはコポリマー、例えばポリアルキレングリコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーがある。
【０１１６】
これらの有利なポリマーにはポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、およびコモノマー、例えばエチレンオキサイドを含有するポリオキシメチレン類；熱可塑性ポリウレタン類、アクリレート類またはＭＢＳで変性されたポリアセタール類がある。
【０１１７】
有利なポリマーにはポリエチレンオキサイドまたはポリフェニレンスルフィッド、またはこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとのブレンドがある。
【０１１８】
有利なポリマーには一方を末端に水酸基を持つポリエーテル類、ポリエステル類またはポリブタジエンとし、そしてもう一方を脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとして誘導されるポリウレタンまたはこれらのポリウレタンの前駆体がある。
【０１１９】
有利なポリマーには、ジアミン類とジカルボン酸とから、および／またはアミノカルボン酸からまたは相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばナイロン−４、ナイロン−６（ (DSM社のAkulon K122; DuPont 社のZytel 7301; Bayer 社のDurethan B 29)、ナイロン-6,6 (DuPont 社のZytel 101; Bayer社のDurethan A30、 Durethan AKV、Durethan AM; BASF社のUltramid A3)、-6,10、-6,9、-6,12、 -4,6、−12,12、ナイロン-11およびナイロン-12 (Ems Chemie 社のGrillamid L20)、m-キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド類; ヘキサメチレンジアミンおよびイソ−および／またはテレフタル酸および場合によっては変性剤としてのエラストマー、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニルイソフタルアミドから製造されるポリアミド類がある。他の適するポリマーには上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学的に結合したまたはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーがある。更にEPDM または ABSで変性されたポリアミドまたはコポリアミド並びに加工の間に縮合されたポリアミド(”RIM ポリアミド系”)も適している。
【０１２０】
有利なポリマーにはポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインまたはポリベンズミダゾールがある。
【０１２１】
有利なポリマーには、ジカルボン酸とジアルコールとからおよび／またはヒドロキシカルボン酸からまたは相応するラクトン類から誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート (Celanese社のCelanex 2500、 Celanex 2002; BASF社のUltradur)、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサン−テレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、および末端水酸基を持つポリエーテルから誘導されるブロックポリマーエーテルエステル; ポリカルボナートでまたはＭＢＳで変性された上記ポリエステルがある。
【０１２２】
有利なポリマーはポリカルボナートまたはポリエステルカルボナートまたはその他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンがある。
【０１２３】
有利なポリマーは、一方をアルデヒドとしそしてもう一方をフェノール類、尿素またはメラミンとして誘導された架橋したポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂があり、乾性および非乾性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂も適している。
【０１２４】
有利なポリマーには飽和または不飽和ポリエステルと多価アルコールおよび架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル、またはこれらのハロゲン含有難燃剤変性物がある。
【０１２５】
有利なポリマーには置換されたアクリルエステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂がある。
【０１２６】
有利なポリマーには、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂がある。
【０１２７】
有利なポリマーには、促進剤を用いてまたはなしで慣用の硬化剤、例えば酸無水物またはアミン類で架橋された脂肪族、脂環式、ヘテロ環式または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルがある。
【０１２８】
有利なポリマーには上述のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）、例えばPP/EPDM、ナイロン/EPDMまたは ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性 PU、PC/熱可塑性 PU、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/ナイロン−6,6 およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、および PBT/PET/PCがある。
【０１２９】
本発明の凝集物は改善された難燃性、特に短い後燃焼時間および少ない燃焼滴り滴および優れた機械的性質（抗張力、破断時伸び率、引張弾性率、衝撃強度、ノッチ付き衝撃強度）に特徴がある。
【０１３０】
本発明の難燃剤組成物は、ポリマー成形体を製造するのに使用される配合された材料において有利に使用される。
【０１３１】
難燃剤組成物は、例えば粉末状態および／または顆粒状態の全ての成分を混合機中で予備混合しそして次にこれを配合装置（例えば二軸スクリュー式押出機）中でポリマー溶融物中に均一にすることによって熱可塑性ポリマーに配合することができる。二軸スクリュー式押出機が有利である ( Krupp Werner & Pfleiderer社のZSK30、ZSK 40、ZSK 58 )。この溶融物を一般に紐状で引出し、冷却しそして顆粒化する。核成分は供給システムによって配合機中に別々に直接的に導入してもよい。
【０１３２】
難燃剤添加物を完成したポリマー顆粒またはポリマー粉末と混合しそしてこの混合物を触接的に射出成形機に導入して成形体を得るために加工してもよい。有利な充填剤はガラス（このビーズまたは繊維）である。
【０１３３】
有利な添加物には酸化防止剤（例えばアルキル化モノフェノール類、アルキルチオメチルフェノール、ハイドロキノン、およびアルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、 O-、 N-およびS-ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロナート、ヒドロキシベンジル芳香族化合物、トリアジン化合物、ベンジルホスホナート、アシルアミノフェノール、β−(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、β-(5-第三ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、β-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールとのエステル、β-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、アスコルビン酸(ビタミン C)、アミン系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤、例えば2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾチリアゾール類、 2-ヒドロキシベンゾフェノン類、非置換のまたは置換された安息香酸のエステル、アクリレート類;  2,2'-チオビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル酢酸、 4-ヒドロキシ-3,5-ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステルのニッケル塩、ケトオキシム類のニッケル酢酸、場合によっては追加的に配位子を持つ 1−フェニル-4-ラウロイル-5-ヒドロキシピラゾールのニッケル酢酸; 立体障害アミン、オキサルアミド、2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、潤滑剤、着色剤、成核剤、例えば無機系物質、例えばタルク、金属酸化物、例えば二酸化チタンまたは酸化マグネシウム、リン酸塩、炭酸塩、またはこのアルカリ土類金属の硫酸塩；有機化合物、例えば モノ−またはポリカルボン酸、またはそれらの塩、例えば 4-第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム、または安息香酸ナトリウム；ポリマー化合物、例えばイオン性コポリマー ("イオノマー")、充填剤および補強剤  (例えばチョークおよび炭酸カルシウム、珪酸塩、層状珪酸塩、粘土鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、沈降／ヒュームド／結晶質／非晶質シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物、および金属水酸化物、元素の周期律表の第二および第三主属の元素の酸化物および／または水酸化物（好ましくはアルミニウムおよびマグネシウム）カーボンブラック、グラファイト、木粉、および他の天然物から誘導される粉末または繊維、または合成繊維)、または帯電防止剤がある。ヨーロッパ特許出願公開第584 567号明細書には使用可能な添加物の例が上げられている。
【０１３４】
ダスト化傾向の測定：
検査するべき材料10 g を洗浄ビンに秤量装入する。窒素を２０分の間、その材料に通す。気体流速は１Ｌ／分である。これの後に残留する粉末の量を秤量する。排出された量を初期重量で割り、初期重量を１００％とする。
【０１３５】
マクロトラック・グラニュレーター(Microtrac granulometer)を用いての粒度分布測定：
水性分散物中の平均粒度（平均粒度： d50) を Leeds and Northrup社のマイクロトラックＡＳＶＲ／ＦＲＡ顆粒測定機によって測定する。レーザービームの反射または回折を分散物を通した際に測定する。この目的のために 400 mlのエタノールをポンプ搬送してレーザー試験セルに通す。固体試験体(例えば 70 mg)を自動的に計量供給しそして粒度分布を１０分後に測定する。装置の評価手段はd50 値およびd90 値を算出する。
【０１３６】
噴霧式顆粒化：
12 kg/時の懸濁液を分級式顆粒排出手段を備えた Glatt社のGF 20 パイロットプラント規模の流動床システムにおいて顆粒に加工する。
【０１３７】
流動床の流動は１１０℃に加熱された基礎空気(basal air)を用いて維持する。それ故に装置中の空管速度は1.5 m/秒である。噴霧用溶液は双流動ノズルを用いて流動床に導入される。懸濁液の細かい噴霧小滴は流動床材料に沈着しそしてその表面上で乾燥する。顆粒は成長する。顆粒は連続的に排出される。
【０１３８】
難燃性コンパウンドと合成樹脂成形体の製造、加工および試験：
難燃剤コンパウンドをポリマー顆粒および場合によっては添加物と混合しそして二軸スクリュー式押出機（ (Leistritz LSM 30/34) 中で 230 〜260°C (PBT)、260°C (PA6)または260 〜 280°C (PA 66)の温度で加工する。均一化されたポリマー紐状物を引出し、ウオーターバスで冷却しそして次に顆粒化する。
【０１３９】
十分に乾燥した後に成形材料を射出成形機(Aarburg Allrounder)中で240 〜270°C (PBT)、 275°C (PA 6)、または 260 〜 290°C (PA 66)の測定温度で試験体に加工する。
【０１４０】
他に指摘がない限り、以下の％データは常に重量％である。
実施例１：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、９．９重量部のホスフィン酸アルミニウム、０．１重量部のポリビニルアルコール、２重量部のアセトンおよび約８８重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、９９％のホスフィン酸アルミニウムと１％のポリビニルアルコールとよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例２：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、２４．７５重量部のホスフィン酸アルミニウム、０．２５重量部のポリビニルアルコール、２重量部のイソプロパノールおよび約７３重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、９９％のホスフィン酸アルミニウムと１％のポリビニルアルコールとよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例３：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１２．４４重量部のホスフィン酸アルミニウム、１２．４４重量部の尿素シアヌレート、０．１２５重量部のポリビニルアルコール、２重量部の界面活性剤および約７３重量部の水から分散液を調製しそして加工して、４９．７５％のホスフィン酸アルミニウム、４９．７５％の尿素シアヌレートおよび０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例４：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１６．６重量部のホスフィン酸アルミニウム、８．２重量部のメラミンシアヌレート、０．２５重量部のポリビニルアルコール、２重量部のイソプロパノールおよび７３重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６．３％のホスフィン酸アルミニウム、３２．７％のメラミンシアヌレートおよび１％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例５：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１６．６重量部のホスフィン酸アルミニウム、４．０重量部のメラミン、４．１重量部のシアヌレート、０．２５重量部のポリビニルアルコール、２重量部のイソプロパノールおよび７３重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６．３％のホスフィン酸アルミニウム、３２．７％のメラミンシアヌレートおよび１％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例６：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、６．７重量部のホスフィン酸アルミニウム、３．３重量部のメラミンポリホスファート、０．０５重量部のポリビニルアルコール、１重量部のイソプロパノールおよび８９重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６．７％のホスフィン酸アルミニウム、３２．８％のメラミンポリホスファートおよび０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例７：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、６．７重量部のホスフィン酸アルミニウム、３．３重量部のメラミンポリホスファート、０．０５重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび約８５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６．７％のホスフィン酸アルミニウム、３２．８％のメラミンポリホスファートおよび０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例８：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、６．７重量部のホスフィン酸アルミニウム、３．３重量部のメラミンポリホスファート、０．０５重量部のポリビニルアルコール、１０重量部のイソプロパノールおよび８０重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６．７％のホスフィン酸アルミニウム、３２．８％のメラミンポリホスファートおよび０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例９：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、６．７重量部のホスフィン酸アルミニウム、３．３重量部のメラミンポリホスファート、０．０５重量部のポリビニルアルコールおよび９０．１重量部のイソプロパノールよりなる分散液を調製しそして加工して、６６．７％のホスフィン酸アルミニウム、３２．８％のメラミンポリホスファートおよび０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１０：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、９重量部のホスフィン酸アルミニウム、１重量部のメラミンポリホスファート、０．０５重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび８５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、８９．６％のホスフィン酸アルミニウム、１０％のメラミンポリホスファートおよび０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１１：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１重量部のホスフィン酸アルミニウム、８．９重量部のメラミンポリホスファート、０．０５重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび８５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、１０％のホスフィン酸アルミニウム、８９．５％のメラミンポリホスファートおよび０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１２：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１３．３重量部のホスフィン酸アルミニウム、６．５重量部のメラミンポリホスファート、０．２重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６．３％のホスフィン酸アルミニウム、３２．７％のメラミンポリホスファートおよび１％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１３：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、３３．２重量部のホスフィン酸アルミニウム、１６．３重量部のメラミンポリホスファート、０．５重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび４５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６．３％のホスフィン酸アルミニウム、３２．７％のメラミンポリホスファートおよび１％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１４：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１２．７重量部のホスフィン酸アルミニウム、６．４重量部のメラミンポリホスファート、０．８重量部の活性化酸化亜鉛、０．１重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６３．７％のホスフィン酸アルミニウム、３１．８％のメラミンポリホスファート、４％の酸化亜鉛および０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１５：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１２．７重量部のホスフィン酸アルミニウム、６．３重量部のメラミンポリホスファート、０．８重量部の活性化酸化亜鉛、０．２重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６３．３％のホスフィン酸アルミニウム、３１．７％のメラミンポリホスファート、４％の酸化亜鉛および１％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１６：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１２．５重量部のホスフィン酸アルミニウム、６．３重量部のメラミンポリホスファート、０．８重量部の活性化酸化亜鉛、０．４重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６２．７％のホスフィン酸アルミニウム、３１．４％のメラミンポリホスファート、３．９％の酸化亜鉛および２％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１７：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１１．５重量部のホスフィン酸アルミニウム、５．８重量部のメラミンポリホスファート、０．８重量部の活性化酸化亜鉛、２重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、５７．６％のホスフィン酸アルミニウム、２８．８％のメラミンポリホスファート、３．６％の酸化亜鉛および１０％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１８：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１９重量部のホスフィン酸アルミニウム、０．８重量部のメラミンポリホスファート、０．１重量部の活性化酸化亜鉛、０．１重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、９５％のホスフィン酸アルミニウム、４％のメラミンポリホスファート、０．５％の酸化亜鉛および０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例１９：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、０．８重量部のホスフィン酸アルミニウム、１９重量部のメラミンポリホスファート、０．１重量部の活性化酸化亜鉛、０．１重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、４％のホスフィン酸アルミニウム、９５％のメラミンポリホスファート、０．５％の酸化亜鉛および０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例２０：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１０重量部のホスフィン酸アルミニウム、５重量部のメラミンポリホスファート、５重量部の活性化酸化亜鉛、０．１重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、４９．８％のホスフィン酸アルミニウム、２４．９％のメラミンポリホスファート、２４．９％の酸化亜鉛および０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例２１：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１２．７重量部のホスフィン酸アルミニウム、６．４重量部のメラミンポリホスファート、０．８重量部の硼酸亜鉛、０．１重量部のポリビニルアルコール、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６３．７％のホスフィン酸アルミニウム、３１．８％のメラミンポリホスファート、４％の硼酸亜鉛および０．５％のポリビニルアルコールよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例２２：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１３．２重量部のホスフィン酸アルミニウム、６．６重量部のメラミンホスファート、０．２重量部のポリビニルピロリドン、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６％のホスフィン酸アルミニウム、３３％のメラミンポリホスファートおよび１％のポリビニルピロリドンよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
実施例２３：
“噴霧式顆粒化”の一般的処方に従って、１３．２重量部のホスフィン酸アルミニウム、６．６重量部のメラミンポリホスファート、０．２重量部のポリビニルピロリドン、５重量部のイソプロパノールおよび７５重量部の水よりなる分散液を調製しそして加工して、６６％のホスフィン酸アルミニウム、３３％のメラミンピロホスファートおよび１％のポリビニルピロリドンよりなるリン含有難燃剤凝集物を得る（表１）。
例２４：
（比較例）
嵩密度およびダスト化傾向を従来技術の未凝集ホスフィナートについて測定する（表２）。    
例２５：
（比較例）
嵩密度およびダスト化傾向を従来技術の溶融凝集体について測定する（表２）。
例２６：
（比較例）
嵩密度およびダスト化傾向を従来技術の溶融凝集体ホスフィナートについて測定する（表２）。
例２７：
（比較例）
嵩密度およびダスト化傾向を従来技術のロール状圧密化体について測定する（表２）。例２８：
（比較例）
嵩密度およびダスト化傾向を従来技術のロール状圧密化体について測定する（表２）。実施例２９：
嵩密度およびダスト化傾向を実施例１の本発明の凝集体について測定する（表２）。達成されるダスト化傾向は（例２５〜２８に匹敵する程に）低く、かつ嵩密度も低い（バインダー量は例２５および２６に比較して少ない）。
実施例３０：
嵩密度およびダスト化傾向を実施例１２の本発明の凝集体について測定する（表２）。達成されるダスト化傾向は（例２５〜２８に匹敵する程に）低く、かつ嵩密度も低い（バインダー量は例２５および２６に比較して少ない）。
実施例３１：
嵩密度およびダスト化傾向を実施例１４の本発明の凝集体について測定する（表２）。達成されるダスト化傾向は（例２５〜２８に匹敵する程に）低く、かつ嵩密度も低い（バインダー量は例２５および２６に比較して少ない）。
実施例３２：
嵩密度およびダスト化傾向を実施例１５の本発明の凝集体について測定する（表２）。達成されるダスト化傾向は（例２５〜２８に匹敵する程に）低く、かつ嵩密度も低い（バインダー量は例２５および２６に比較して少ない）。
実施例３３：
嵩密度およびダスト化傾向を実施例２１の本発明の凝集体について測定する（表２）。達成されるダスト化傾向は（例２５〜２８に匹敵する程に）低く、かつ嵩密度も低い（バインダー量は例２５および２６に比較して少ない）。
実施例３４：
一般的処方に従って、５０重量％のポリブチレンテレフタレートＮｏ．１、２０重量％の実施例１の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例３５：
一般的処方に従って、４９重量％のポリブチレンテレフタレートＮｏ．２、２０重量％の実施例４の凝集体、１重量％のカルボジイミドおよび３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例３６：
一般的処方に従って、４９重量％のポリブチレンテレフタレートＮｏ．２、２０重量％の実施例１２の凝集体、１重量％のカルボジイミドおよび３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例３７：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例１２の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例３８：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例１５の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例３９：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例２１の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４０：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．２、２０重量％の実施例１０の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４１：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．２、２０重量％の実施例１１の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４２：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．２、２０重量％の実施例１８の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４３：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．２、２０重量％の実施例１９の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４４：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６，６ Ｎｏ．２、２０重量％の実施例２０の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４５：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例１２の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４６：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン−６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例１５の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４７：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例２１の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４８：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例１０の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例４９：
一般的処方に従って、５０重量％のナイロン− ６ Ｎｏ．１、２０重量％の実施例１１の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．１よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
実施例５０：
一般的処方に従って、５５重量％のナイロン−１２ 、２０重量％の実施例３の凝集体および３０重量％のガラス繊維Ｎｏ．２よりなる混合物を二軸スクリュー式押出機中で配合して、ポリマー成形材料を得る。乾燥後にこの成形材料を射出成形機で加工してポリマー成形体を得る。
【０１４１】
使用した化学薬品：
リン酸アルミニウム 1         Exolit OP 1230、製造元：Clariant GmbH
メラミンシアヌレート         Melapur MC、製造元： DSM Melapur
メラミン                     製造元：BASF AG
シアヌル酸                   製造元：Chemie Linz
メラミンポリホスファート     Melapur 200/70、製造元：Ciba-DSM Melapur
メラミンホスファート         Melapur MP、製造元： Ciba-DSM Melapur
メラミンピロホスファート     Budit 311、製造元： Budenheim
活性化酸化亜鉛               製造元：Bayer AG
硼酸亜鉛                     Firebrake ZB、製造元： Borax
ポリビニルアルコール         Mowiol 40-88、製造元： Clariant GmbH
ポリビニルピロリドン         Luviskol K30、製造元： BASF
アセトン                     製造元：Shell Chemicals
イソプロパノール             製造元：Brenntag
界面活性剤                   Genapol 2822、製造元： Clariant
ホスフィン酸アルミニウム２ (比較)  Exolit OP 1311、製造元： Clariant
ポリブチレンテレフタレート No. 1   Celanex 2500、製造元： Celanese
ポリブチレンテレフタレート No. 2   Celanex 2002、製造元： Celanese
ナイロン−６，６ No. 1             Ultramid A3、製造元：BASF
ナイロン−６，６ No. 2             Durethan A 30、製造元： BASF
ナイロン−６ No. 1                 Zytel 7301、製造元：DuPont
ナイロン−６ No. 2                 Durethan B 29、製造元：BASF
ナイロン−１２               Grillamid L20、製造元：Ems Chemie
カルボジイミド               Stabaxol KE 9193、製造元：Rhein Chemie
ガラス繊維No. 1Vetrotex EC 10 983, 4.5mm、製造元：Saint   Gobain
ガラス繊維 No. 2             Chop Vantage 3540、製造元：PPG 
【０１４２】
【表１−１】
2005113146.tif 000004
【０１４３】
【表１−２】
2005113146.tif 000005
【０１４４】
【表１−３】
2005113146.tif 000006
【０１４５】
【表１−４】
2005113146.tif 000007
【０１４６】
【表１−５】
2005113146.tif 000008
【０１４７】
【表２】
2005113146.tif 000009
【０１４８】
【表３】
2005113146.tif 000010