(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐傷性に優れ、汚し回復性に優れ、かつインク着肉性に優れるプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版材料と、それを用いた画像形成方法、印刷版、印刷方法を提供することである。【解決手段】  ポリエステル支持体上に親水性層および光熱変換層を有するポジ型印刷版材料において、該ポジ型印刷材料の該親水性層を有する側の表面の中心線平均粗さＲａが１００ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とするポジ型印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体上に親水性層および光熱変換層を有するポジ型印刷版材料において、該ポジ型印刷版材料の該親水性層を有する側の表面の中心線平均粗さＲａが１００ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とするポジ型印刷版材料。
【請求項２】
前記光熱変換層が、レーザー光を熱に変換する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型印刷版材料。
【請求項３】
前記ポリエステル支持体の膜厚が１１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型印刷版材料。
【請求項４】
直径が４〜１５ｃｍのコアにロール状に巻かれていることを特徴とする請求項１乃至３に記載のポジ型印刷版材料。
【請求項５】
前記ポジ型印刷版材料が８０度〜１００度に折り曲げ可能であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のポジ型印刷版材料。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載のポジ型印刷版材料にレーザー光による画像露光を行い、湿式現像処理工程を経ず、光熱変換層の露光部を印刷機上で除去する工程により画像を形成することを特徴とするポジ型印刷版材料の画像形成方法。
【請求項７】
前記画像露光と前記光熱変換層の露光部を印刷機上で除去する工程の間に、前記ポジ型印刷版材料の端部を８０度〜１００度に折り曲げて印刷機に取り付ける工程を有することを特徴とする請求項６に記載のポジ型印刷版材料の画像形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のポジ型印刷版材料の画像形成方法により作製されたことを特徴とする印刷版。
【請求項９】
請求項８に記載の印刷版を用いて印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とするポジ型の印刷版材料、それを用いた画像形成方法、印刷版及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年印刷の分野において、印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
ＣＴＰに使用される印刷版材料の支持体としては、従来、アルミニウムのような金属版を用いていたが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった。（例えば特許文献１、２、３及び４参照。）
一方で近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版が要望されている。
【０００４】
その中でも近年、印刷版材料に画像を形成させた後に薬液で処理することなくそのまま印刷機に装着し、インキと湿し水により不要部分を除去してすぐに印刷可能なプロセスレスＣＴＰ印刷版材料（例えば特許文献５記載）が注目を集めるようになっている。
【０００５】
その中でも、ヒートモードレーザーなどで加熱された部分が印刷時に湿し水やインキによって除去される、いわゆるポジ型のプロセスレスＣＴＰ印刷版（例えば特許文献６参照。）が知られている。
【０００６】
しかしながら、取り扱いに便利なプラスチック支持体を用いた前記ポジ型プロセスレスＣＴＰ印刷版材料では版面の硬度が弱く、印刷機に装着するような取り扱いで版面に傷が付いて、それが印刷すると印刷物の欠陥になるという問題があった。
【０００７】
さらにインク着肉性や、非画線部にインクがついて汚れた時に通常の印刷条件で汚れがなくなる速度、いわゆる汚し回復性が不十分であり、これらの問題を改善した印刷版材料が強く要望されている。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献３】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献４】特開２００２−７９７７２号公報
【特許文献５】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献６】特開２００１−９６９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐傷性に優れ、汚し回復性に優れ、かつインク着肉性に優れるプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版材料と、それを用いた画像形成方法、印刷版、印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
ポリエステル支持体上に親水性層および光熱変換層を有するポジ型印刷版材料において、該ポジ型印刷版材料の該親水性層を有する側の表面の中心線平均粗さＲａが１００ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とするポジ型印刷版材料。
【００１１】
（請求項２）
前記光熱変換層が、レーザー光を熱に変換する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型印刷版材料。
【００１２】
（請求項３）
前記ポリエステル支持体の膜厚が１１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型印刷版材料。
【００１３】
（請求項４）
直径が４〜１５ｃｍのコアにロール状に巻かれていることを特徴とする請求項１乃至３に記載のポジ型印刷版材料。
【００１４】
（請求項５）
前記ポジ型印刷版材料が８０度〜１００度に折り曲げ可能であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のポジ型印刷版材料。
【００１５】
（請求項６）
請求項１乃至５に記載のポジ型印刷版材料にレーザー光による画像露光を行い、湿式現像処理工程を経ず、光熱変換層の露光部を印刷機上で除去する工程により画像を形成することを特徴とするポジ型印刷版材料の画像形成方法。
【００１６】
（請求項７）
前記画像露光と前記光熱変換層の露光部を印刷機上で除去する工程の間に、前記ポジ型印刷版材料の端部を８０度〜１００度に折り曲げて印刷機に取り付ける工程を有することを特徴とする請求項６に記載のポジ型印刷版材料の画像形成方法。
【００１７】
（請求項８）
請求項６又は７に記載のポジ型印刷版材料の画像形成方法により作製されたことを特徴とする印刷版。
【００１８】
（請求項９）
請求項８に記載の印刷版を用いて印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記構成により、耐傷性に優れ、汚し回復性に優れ、かつインク着肉性に優れるプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版材料と、それを用いた画像形成方法、印刷版、印刷方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔中心線平均粗さＲａ〕
本発明は、ポリエステル支持体上に親水性層および光熱変換層を有するポジ型印刷版材料において、このポリエステル支持体の親水性層を有する側の表面の中心線平均粗さＲａが１００ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とする。さらに好ましいＲａの範囲は１５０ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００２１】
本発明でいう中心線平均粗さＲａとは、測定する試料を２３℃相対湿度４８％の条件下で２４時間放置した後に、２３℃相対湿度４８％の条件下で測定した三次元デジタル粗さ測定での中心線平均粗さＲａを言い、特定のサンプリング長で、Ｘ方向にＭ点、Ｙ方向にＮ点、合計でＭＮ点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを０とした粗さ曲面を求め、Ｘ方向がｋ点目で、Ｙ方向がｊ点目の測定点における高さＺをｆ（Ｚjk）として、下式に従って求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをいう。
【００２２】
【数１】
2005305853.tif 000002
【００２３】
三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）を測定することのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００２４】
印刷版材料の親水性層側の中心線平均粗さＲａを本発明の範囲にするには、後述の親水性層に含まれる粒子状素材の粒径と含有量、マット剤の粒径と含有量、親水性バインダーの含有量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等をコントロールすることにより得られる。
【００２５】
〔親水性層〕
本発明に係る親水性層とは、印刷版材料を印刷版として用いる際にインクに対する親和性が低く、かつ水に対する親和性の高い層である。本発明においては、親水性層は２層以上塗設されてもよい。
【００２６】
（親水性層の粒子状素材）
本発明の印刷版材料では、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましく、多孔質構造にするために下記に記載の粒子状素材を用いることが好まい。
【００２７】
粒子状素材としては、無機粒子、有機粒子、無機−有機複合粒子等のいずれでもよく、またこれらの内の２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは無機物を含有する粒子である。
【００２８】
無機粒子としては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、その中でも金属酸化物が好ましい。
【００２９】
金属酸化物の形態としては、金属酸化物微粒子であることが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００３０】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。
【００３１】
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましい。
【００３２】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち、真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００３３】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としてはアルカリ性の製品として「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００３４】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層の粒子として好ましく使用できる。
【００３５】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【００３６】
これらの金属酸化物粒子は、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子であってもよい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子またはゼオライト粒子が好ましく用いることができる。
【００３７】
また、親水性層には、層状鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。
【００３８】
特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００３９】
前記以外の無機粒子の具体例としては、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
【００４０】
有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の樹脂粒子であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げられる。
【００４１】
無機−有機複合粒子としては、例えば、上記有機粒子と無機粒子の複合化物が挙げられ、無機粒子としては、金属粉体、金属化合物（例えば、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物及びこれらの複合化物等）の粒子が挙げられ、好ましくは酸化物及び硫化物等であり、より好ましくはガラス、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＳ、ＣｕＳ等の粒子が挙げられる。
【００４２】
粒子の大きさは、平均粒子径が０．００１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．００３〜２０μｍ、更に好ましくは、平均粒子径が０．００５〜１０μｍである。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果がより有効に発現される。
【００４３】
親水性層に用いられる上記の粒子は、概ね親水性層に対して、０．１質量％〜９９質量％の範囲で含有されるのが好ましく、１質量％〜９０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
（親水性層のマット剤）
本発明において親水性層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥ６２５，４５１号やＧＢ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【００４６】
その中でも下記のコア−シェル構造を有するマット剤が好ましく用いられる。
【００４７】
（コア−シェル構造を有するマット剤）
コア−シェル構造を有する粒子は、コア粒子表面にシェルとなる部分に小粒子を固着させてなる粒子である。
【００４８】
コア粒子、シェルとなる部分の粒子は無機粒子でも有機粒子でもよい。コア粒子にシェルとなる粒子を何層にも固着（被覆）させても良い。
【００４９】
無機粒子として、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物及びこれらの複合化物等が挙げられる。
【００５０】
有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等である。
【００５１】
コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００５２】
また、シェルとなる部分に小粒子としては、主として無機粒子が用いられる。例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物及びこれらの複合化物等が挙げられ、好ましくは金属酸化物等であり、より好ましくは金属、ガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の粒子である。小粒子の平均粒径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２μｍである。
【００５３】
表面凹凸粒子において、シェルとなる部分の小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
コア粒子の表面に固着する小粒子の被覆度は、本発明の効果が現れる範囲で任意に選ぶことができる。
【００５５】
表面凹凸粒子は、例えば、東レリサーチセンター（株）編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイブリダイザーを用いる乾式凝集攪拌法、等を用いて容易に製造することができる。また、ある種のコア−シェル粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造できる。
【００５６】
好ましいコア−シェル構造を有するマット剤としては、小粒子のシリカを被覆したメラミン樹脂マット剤が挙げられる。
【００５７】
これらマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【００５８】
（親水性層の親水性バインダー）
本発明に係る親水性層は親水性バインダーを含むことが好ましい。
【００５９】
親水性バインダーとしては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の親水性樹脂、ゼラチンを主成分とするもの（以下、「ゼラチン系バインダー」と称する）、金属原子及び半金属原子から選ばれる少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと、このポリマーと水素結合を形成し得る基を有する有機ポリマー（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で示される末端にシランカップリング基を有する有機ポリマー（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一つの有機ポリマーとの複合ポリマーを主成分とするもの（以下、「無機−有機の複合ポリマー系バインダー」と称する）などが挙げられる。
【００６０】
【化１】
2005305853.tif 000003
【００６１】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03およびＲ04はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−ＮＨＣＯＲ05、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ05）2、−ＣＯＲ05、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ05は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
本発明においては、その中でも、ゼラチン系バインダーと無機−有機の複合ポリマー系バインダーが好ましく用いられる。
【００６２】
ゼラチン系バインダー及び無機−有機の複合ポリマー系バインダーは、特開２００４−５８４５９号報段落（００３８）〜（０１３９）記載のものが好ましく用いられる。
【００６３】
（表面グラフト親水性層）
本発明においては、上記の親水性層表面に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフト親水性層を設けることができる。このように表面グラフト親水性層を設けることによって、光熱変換層との密着性を損なうことなく親水性層の保水性を向上できる。表面グラフト親水性層としては、特開２００４−５８４５９号報段落（０１４１）〜（０１５１）記載のものが好ましく用いられる。
【００６４】
〔光熱変換層〕
本発明に係る光熱変換層は、印刷において画像部となるインキ受容性の層であり、画像書き込みの露光光を熱に変換する機能を有し、露光部は除去されて親水性層が露出され非画像部となる機能を有する。
【００６５】
光熱変換層は、特にレーザー光を熱に変換する機能を有する層が好ましく、レーザー光を熱に変換する化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
光熱変換層には、光熱変換素材が含まれており、これらの素材は単独膜の形態で、もしくはバインダー、添加剤など他の成分との混合膜の形態で使用される。
【００６７】
単独膜の場合には、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛等の金属および合金や金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ハロゲン化物、有機色素などを蒸着法およびスパッタリング法等により支持体上に適用することで形成することができる。
【００６８】
また、混合膜の場合には、光熱変換材料を所望により膜形成性を有するバインダーポリマーや他の成分とともに適当な溶媒或いは分散媒に溶解もしくは分散した塗布液を調整し、それを用いた塗布法により形成することができる。以下、混合膜の各構成成分について説明する。
【００６９】
（光熱変換素材）
光熱変換素材としては好ましくは、赤外吸収色素または顔料である。
【００７０】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７４】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【００７６】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等の公報に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【００７７】
これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００７８】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７９】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８０】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【００８１】
これらの光熱変換素材の添加量としては、光熱変換層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００８２】
（バインダー）
光熱変換層を混合膜として形成する場合に使用されるバインダーとしては、フィルム形成能を有し、光熱変換剤を溶解もしくは分散しうる公知のポリマーが使用される。
【００８３】
これらの例としてはニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース、セルロース誘導体類、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーおよび、「Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，Ｐ５９−６４，３０（２），（１９８６）（Ｆｒｅｃｈｅｔら）」や「ＰｏｌｙｍｅｒｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ，Ｐ１１，２４２，Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｅｄ．，ＡＣＳＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８４）（Ｉｔｏ，Ｗｉｌｌｓｏｎ）」、「ＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐ３−１０，１３（１９９１）（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ，Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が使用可能である。これら中でも、光熱変換層を架橋により硬膜するための架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポリマーが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＯ−ＯＣＯ−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2（Ｏ−）、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（Ｏ−）2、−ＳＯ2−ＮＨ2、−ＳＯ2−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2や、以下に示す構造の官能基等が挙げられ、なかでも、特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、重合性ビニル基が好ましい。
【００８４】
【化２】
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【００８５】
光熱変換層の形成に用いられる好ましいバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、Ｎ−アルキルアクリルアミド、アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体、ポリウレタン樹脂類、ポリウレア樹脂類、ポリアミド（ナイロン）樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、メラミン樹脂類、セルロース誘導体類等の縮合体が挙げられる。
【００８６】
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用量は光熱変換層の総固形分質量に対して、２０質量％〜９０質量％、好ましくは２５質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜７５質量％である。
【００８７】
（添加剤）
光熱変換層を混合膜として形成する場合には、光熱変換素材とバインダー以外に添加剤を用いることが出来る。
【００８８】
これらの添加剤は、光熱変換層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録感度を向上させたり、光熱変換層中の分散物の分散性を向上させたり、親水性層などの隣接する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
【００８９】
例えば、光熱変換層の機械的強度や耐薬品性を向上させるために、光熱変換層を架橋する手段が考えらる。架橋反応としては、熱または光による共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成が可能であり、本発明においては、公知の架橋剤による光熱変換層の硬膜が可能である。
【００９０】
用い得る公知の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアルコキシシラン化合物、ポリアルコキシチタン化合物、ポリアルコキシアルミニウム化合物、ポリメチロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能である。その使用量は光熱変換層の塗布液中の総固形分質量に対して、通常０〜５０質量％、好ましくは３質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％である。
【００９１】
レーザー記録感度を向上させるために加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を添加することが考えられる、この場合には光熱変換層の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上できる。
【００９２】
これらの添加剤の例としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等を使用することができる。また、加熱により分解し酸性化合物を生成する公知の化合物を添加剤として使用することが出来る。
【００９３】
これらを化学増幅系のバインダーと併用することにより、光熱変換層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。これらの添加剤の例としては、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジンなどを使用することができる。
【００９４】
光熱変換素材にカーボンブラックなどの顔料を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度に影響を与えることがあるため、各種の顔料分散剤を添加剤として使用することも好ましい。
【００９５】
光熱変換層と親水性層との接着性を向上させるために、公知の密着改良剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）を添加しても良い。この他にも、塗布性を改良するための界面活性剤など各種の添加剤を目的に応じて使用することができる。
【００９６】
光熱変換層を混合膜として形成する場合は、上記の各構成成分を適当な溶媒、分散媒に溶解あるいは分散して、親水性層上に塗布、乾燥することにより形成される。ここで用い得る溶媒、分散媒としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、光熱変換層の上層に親水性オーバーコート層を有することができる。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【００９８】
親水性オーバーコート層には、多糖類などの水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂、マット剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００９９】
また、露光でのイラジエーションによる画質低下防止や印刷機版胴での印刷版の位置安定性向上のために、支持体に対し親水性層の反対側には少なくとも１層の裏面層を設けることが好ましい。
【０１００】
裏面層は、イラジエーション防止機能、マット剤含有による凹凸面形成及び導電性層のいずれかの機能を少なくとも有する層である。また導電性層の上に、更に１層以上の他の機能層を設けても良い。本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することであり、裏面層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、０．５〜８μｍであることが好ましい。
【０１０１】
導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、または米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩及び下記する金属酸化物または米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性ポリマーなどの導電性物質を含有する層であるが、金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含有する場合が好ましい。
【０１０２】
金属酸化物あるいは導電性ポリマーとしては、特開平７−２０５９６号公報段落（００３１）〜（００８１）に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
〔ポリエステル支持体〕
ポリエステル支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。
【０１０４】
好ましくはＰＥＴ、またはＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体またはブレンドされたポリエステルである。
【０１０５】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。
【０１０６】
ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１０７】
また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【０１０８】
ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【０１０９】
ポリエステルの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【０１１０】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【０１１１】
本発明に係るポリエステル支持体は、本発明のポジ型印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記平版印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、膜厚が１１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、更に厚み分布が１０％以下であることが好ましい。
【０１１２】
支持体の膜厚は上記のように１１０〜３００μｍの範囲が好ましいが、更に好ましくは１２０〜２８０μｍの範囲であり、特に好ましくは１５０〜２６０μｍの範囲である。
【０１１３】
本発明に係るポリエステル支持体の厚み分布（膜圧の最大値と最小値の差を膜圧で割り百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、更に好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【０１１４】
上記支持体の膜厚とは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した支持体に縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６点の交点における各々の厚さを測定し、１６点の厚さの平均値をいう。
【０１１５】
又、支持体の厚み分布は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の膜厚を測定し平均値と最大値、最小値を求めることにより算出できる。
【０１１６】
支持体の膜厚および厚み分布を上記範囲に調整するためには、製膜条件を適正にしたり、製膜後に再加熱しながら平滑ローラーなどで調整をする方法があるが、本発明においては下記に記載の製膜処理で製造されることが好ましい。
【０１１７】
即ち、支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
【０１１８】
前記の未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。
【０１１９】
この時、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５〜５倍に延伸することが好ましい。
【０１２０】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【０１２１】
本発明に係るポリエステル支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。
【０１２２】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１２３】
下引き層としては、ゼラチンや後述するラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また，下引層として前述のような導電性層を設けることが好ましい。
【０１２４】
本発明に係るポリエステル支持体としては、ポリエステルフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【０１２５】
更に、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。
【０１２６】
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は定形、不定形どちらでもよい。
【０１２７】
本発明においては、経時での印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２８】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。
【０１２９】
熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【０１３０】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【０１３１】
熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【０１３２】
熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０１３３】
熱処理は易接層および／または下引層を形成した後に行うのがよい。
【０１３４】
本発明においては、露光装置等における搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ′である。
【０１３５】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。
【０１３６】
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【０１３７】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【０１３８】
（支持体への下引き層塗布）
本発明に係るプラスチック支持体は、各種の機能を持たせるために、塗布面に本発明以外の易接処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。本発明以外の易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１３９】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また、特開平７−２０５９６号公報段落番号（００３１）〜（００７３）に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号（００７４）〜（００８１）に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。
【０１４０】
導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し親水性層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミ等の付着が減少し、印刷時の白抜け故障等が大幅に減少する。
【０１４１】
また、本発明に係るプラスチック支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が用いられるが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等）やポリエチレンで被覆した紙等の材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【０１４２】
親水性層と光熱変換層を有するポジ型印刷版材料は、通常、構成要素層を、例えば、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、エクストルージョンコーティング等の塗布方法（これらの塗布方法については原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年、朝倉書店）ｐ．２５３〜２７７等に記載されている）によって塗布した後、少なくとも３０℃以上の温度で１０秒以上の時間で乾燥させてロール状に巻き取ることが好ましい。
【０１４３】
ロール状に巻き取られた印刷版材料は、その後、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまで保管するためにロール状に巻かれて包装される。
【０１４４】
直径が４〜１５ｃｍのコア部材にロール状に巻くことが好ましい。その際に長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５×１０6ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。またもう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０6ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。
【０１４５】
（製版方法）
本発明の印刷版材料を製版する際、記録に用いられるレーザー光エネルギーが、本発明の印刷版材料の光熱変換層において吸収されて熱エネルギーに変換され、この熱エネルギーにより光熱変換層の一部又は全体において、燃焼、融解、分解、気化、爆発等の化学反応や物理変化が引き起こされ、結果として光熱変換層と親水性層間の密着性が低下する。
【０１４６】
レーザーを照射した部分においてのみ、このような密着性の低下が生じるため、対応する部分の光熱変換層を選択的に容易に除去することが可能となり、除去された部分が親水性領域となり非画像部を形成する。
【０１４７】
本発明においては、印刷版材料をレーザー露光して製版するが、その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって製版することが好ましい。
【０１４８】
本発明では、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１５０】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１５１】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１５２】
このようにして露光された印刷版材料は、特別な薬剤での現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。例えば、レーザー露光中にレーザー露光部（非画像部）の光熱変換層が除去される構成であってもよいが、好ましくはレーザー露光後に印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付け、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させて湿し水とインクを供給することでレーザー露光部（非画像部）の光熱変換層を除去することが可能である。
【０１５３】
もう一つの好ましい態様として、印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に露光を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることでレーザー露光部（非画像部）の光熱変換層を除去する方法がある。
【０１５４】
本発明の印刷版材料における上記の光熱変換層の非画像部の除去工程は、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるため、いわゆる機上現像処理による作業時間の延長の必要がないため、コストダウンにも有効である。
【０１５５】
更に、本発明の印刷方法において、画像形成後から、印刷機上で印刷版材料表面と水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。本発明の印刷方法においては画像形成直後から画像強度が徐々に向上していくと考えられる。サーマルレーザーで一般的な外面ドラム方式（前述の（３）の方式）では、一般に露光開始から終了までに３分程度かかるため、露光終了時での露光開始部と終了部とでは画像強度が異なる懸念がある。乾燥工程を設けることで画像強度の差を問題ないレベルにまで縮めることができる。
【０１５６】
（８０度〜１００度に折り曲げ可能）
ポリエステル支持体上に親水性層と光熱変換層を有するポジ型印刷版材料において、該印刷版材料が８０度〜１００度に折り曲げ可能なポジ型印刷版材料であることが好ましい。
【０１５７】
８０度〜１００度に折り曲げ可能とは、支持体が損傷することなく、８０度〜１００度の範囲に折り曲げ可能なことをいう。
【０１５８】
８０度〜１００度とは、折り曲げられたときの、折り曲がり部を挟む両印刷版材料面がなす角度（折り曲げ方向の印刷版材料面のなす角度であり、折り曲げられていない印刷版材料平面を延長して交わった部分の角度である。）が８０度〜１００度のことをいう。
【０１５９】
印刷版を８０度〜１００度の角度に折り曲げるには、折り曲げ部に加圧して折り曲げる方法、加熱して折り曲げる方法およびその両者を組み合わせて折り曲げる方法がある。
【０１６０】
（折曲げ方法）
印刷業界において普及しているオフセット印刷機においては、特開平３−１７６１５２号公報に記載のような版胴に印刷版を折り曲げて装着するためのくわえ機構が知られている。
【０１６１】
これらの機構にポリエステルフィルムを支持体とする印刷版を装着して印刷するためには、印刷版の端縁部を８０度〜１００度の角度に折り曲げることが必要である。
【０１６２】
折り曲げ部に加圧して折り曲げる方法としては、固定されたブロックに沿って印刷版をブロックの反対方向から別のブロック等で押圧して折り曲げる方法が好ましく用いられる。
【０１６３】
その際に押圧する力や時間を制御することで、本発明の範囲である８０度〜１００度の角度に折り曲げることができる。本発明の実施の形態を図で説明する。
【０１６４】
図１は、版折り曲げ装置を用いた場合の主要構成図である。
【０１６５】
図１（ａ）は、版下から押圧して版を固定する押圧ブロック１と、それと対をなす版固定ブロック２、該版固定ブロック２に隣接し、ガイドブロック３を備えた凹状の固定上刃４、それと対をなす下刃５とを有する平版印刷版の版折り曲げ装置１０を示す。図１（ｂ）の如く、前記押圧ブロック２の矢印方向への移動により、前記版固定ブロック１の間で印刷版６を固定し、図１（ｃ）の如く、印刷版の端部を、前記下刃５の上方（矢印方向）への移動により、前記凹状上刃４に押し込み、押圧することにより折り曲げるものである。下刃５の下方への移動と、押圧ブロック２の解放により印刷版６が固定から解除され、図１（ｄ）示すような端部が折り曲げられた印刷版６が得られる。
【０１６６】
図２は、あらかじめ位置決め用ピン穴が空けられている印刷版を示す。このピン穴を基準にして折り曲げ位置を決めることとなる。図２（ａ）は、印刷版６の中心部には印刷絵柄が、版の四方にはトンボ１４が予め露光されており、位置決め用ピン穴として、ｕ字状のピン穴１２と長方形状ピン穴１３の２種からなる印刷用のピン穴が、印刷版の折り曲げられる端部１５とは反対側の端部に空けられている。
【０１６７】
図２（ｂ）は、位置決め用ピン穴が、丸状ピン穴１６と長方形状ピン穴１７の２種からなり、印刷版の折り曲げられる端部１５とは反対側の端部に空けられている。
【０１６８】
図２（ｃ）は、この丸状ピン穴１６と長方形状ピン穴１７の位置決め用ピン穴を基準に、該位置決めピンと同じ側の端部に、Ｕ字状ピン穴１２と長方形状ピン穴１３の２種からなる印刷用のピン穴を空けた状態を示す図である。
【０１６９】
折り曲げ装置は、このような位置決めピンを基準に折り曲げ位置を決める。版折り曲げ装置には、このような位置決め用ピン穴を基準に、ｕ字状のピン穴１２と長方形状ピン穴１３の印刷用のピン穴をあけるパンチブロックを合わせ持つことが好ましい。また、版を固定する排気ステージを有することが好ましい。
【０１７０】
図３は、本発明に好ましく用いられる平版印刷版の版折り曲げ装置の概念図を示す。排気ステージ２１には排気ポンプが接続されており、ステージの表面は細孔を有し、吸引することができる。位置決め用ピン２２に印刷版の位置決め用ピン穴を合わせて印刷版６を置き、排気して印刷版を固定し、版の一端にパンチブロック２０によりＵ字状と長方形状の印刷用のピン穴を空ける。
【０１７１】
他の一方の端には、位置決め用ピンから特定の距離に平版印刷版の版折り曲げ装置１０が設定されており、ある特定の距離に折り曲げ部を形成することができる。
【０１７２】
図４及び図５は、本発明に好ましく用いられるもう一つの平版印刷版の版折り曲げ装置の折曲押圧作業の前後の状態を示す拡大立面図である。アンビル３１と、カム３２とレバー３３とからなる押圧手段３４によって前記アンビル３１に押圧される版押さえ３５が具えられる。前記アンビル３１の頂縁部には折曲用エッジ３６が設けられており、このエッジ３６と共働して印刷版３８の端縁部３９を折曲すべき版曲げ部材４０を装着した前記アンビル３１と共働して折曲加圧手段が構成されている。なお前記印刷版３８は画像面３８Ａを上面として使用するものとする。前記折曲加圧手段に関しては、図４及び図５に示すように、版曲げ部材４０を取り付けた構体４１に形成したラック４２に噛み合うピニオン４３の回動によって進退運動が行なわれ、その前進位置において、版曲げ部材４０と前記折曲用エッジ３６との間で、前記印刷版３８の折り曲げを行なうものである。この際、前記折曲用エッジ３６の角度を変更すること、折り曲げる時間及び回数を変更することで折曲角度を調整する。
【０１７３】
加熱して折り曲げる方法には、折り曲げ部を加圧する前に加熱する方法、折り曲げ部を加圧している時に加熱する方法又は折り曲げ部を加圧した後に加熱する方法がある。具体的には、特開平２−１０２０４９号公報に記載のような印刷版に折り目をつけたあとに折り目を介して重ね折りした状態で折り目を加熱して折り曲げる方法、特開平１０−２３５８３４号公報に記載のような印刷版を加熱手段を有するＶ字型溝部とその上に設けた昇降可能な同形状ブレードとの間で加熱押圧して折り曲げる方法、特開２０００−１９０４５６号公報に記載のように押圧ブロックの印刷版の画像面側の折曲げ用端縁部を前記加熱手段によって加熱した直後に非加熱部材からなる折曲加圧手段によって折曲押圧して折り曲げる方法、特開２００２−２５４６０１号公報に記載のような印刷版を折り曲げた後折り目に熱風を当てる方法がある。本発明においては、これらの方法を単独で又は複数併用して適用することができる。
【０１７４】
本発明においては、折り曲げたあとで印刷版の変形の少ない、折り曲げ部に加圧して折り曲げる方法が最も好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１７６】
実施例１
（支持体１：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の膜厚が１１０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１７７】
これを、前段延伸の延伸温度を１０２℃とし１．１倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で１．８倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後８３．３Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体１の厚み分布は１２％であった。
【０１７８】
（支持体２：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の膜厚が１９０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸を１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。
【０１７９】
ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．０４Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体２の厚み分布は３％であった。
【０１８０】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体１及び２の各々のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下記表１に記載の下引き塗布液ｂ−１またはｂ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０１８１】
また、反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。また、支持体２の下引き面Ｂ側の表面の表面粗さを測定したところＲａ値で０．８μｍであった。
【０１８２】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                    ６．３質量％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１質量％
水                                                            ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
【０１８３】
【表１】
2005305853.tif 000005
【０１８４】
【化３】
2005305853.tif 000006
【０１８５】
《下引き塗布液ｃ》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製、Ｔｇ＝５２℃）          ２１部
導電性化合物：ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）
６７部
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）              ４部
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）                  ７部
《下引き塗布液ｄ》
ポリ塩化ビニリデンポリマーラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）、シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）、質量平均分子量３８０００）
３０００部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                  ２３部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）                    １．５部
ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１８６】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１８７】
《下引き済み支持体の熱処理》
１．２５ｍ幅にスリットした後の下引き済み支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１８８】
《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体の一部をサンプリングして水分率を測定したところ、０．２％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
【０１８９】
表２に示す裏面層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ｂの上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で３分間乾燥した。なお、スムースター値を測定したところ６５ｋＰａであった。
【０１９０】
〔裏面層用塗布液の調製〕
表２に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏面層用塗布液を調製した。各素材の詳細は表２に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2当たりの固形分の質量を表す。
【０１９１】
【表２】
2005305853.tif 000007
【０１９２】
ついで前記支持体の裏塗り層を形成しない側の表面に、コロナ放電処理を施して疎面化した後、下記の塗布液をペイントシェーカー（東洋精機（株））を用いてガラスビーズと共に室温で１０分間分散した後に、ワイヤーバーで塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に６０℃で２４時間の加熱処理を施し、乾燥質量２ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。
【０１９３】
（親水性層塗布液）
【０１９４】
【表３】
2005305853.tif 000008
【０１９５】
（ゾル−ゲル調製液の作製）
下記組成の液を室温において、１時間熟成してゾル−ゲル調製液を作製した。
【０１９６】
テトラエトキシシラン                                          ９２ｇ
エタノール                                                  １６３ｇ
水                                                          １６３ｇ
硝酸                                                        ０．１ｇ
［光熱変換素材分散液の作製］
下記の混合液をペイントシェーカー（東洋精機（株））を用いてガラスビーズと共に室温で３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別して、カーボンブラック分散液を作成した。
【０１９７】
（光熱変換素材分散液）
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ）                                      ５．０ｇ
ソルスパースＳ２００００（ＩＣＩ社製）                  ０．２７ｇ
ソルスパースＳ１２０００（ＩＣＩ社製）                  ０．２２ｇ
メチルエチルケトン                                          ２０ｇ
ガラスビーズ                                              １２０ｇ
（光熱変換層の形成）
次いで、上記親水性層の上に、下記の光熱変換層塗布液を塗布、乾燥（１００℃、２分）することにより、乾燥塗布質量１ｇ／ｍ2の光熱変換層を形成して、印刷版材料を得た。
【０１９８】
（光熱変換層塗布液１）
上記の光熱変換素材分散液                                    ２０ｇ
赤外色素（下記構造）                                      ０．２ｇ
末端−ＯＨ基のポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネート／ブタンジオール＝１００／１０２（質量比）の縮合反応物）                          １０ｇ
チタボンド５０（日本曹達（株）製、チタンジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタジオネート）の約７５％イソプロパノール溶液）              ６．７ｇ
メチルエチルケトン                                          ４５ｇ
プロピレングルコールモノメチルエーテル                      ４５ｇ
【０１９９】
【化４】
2005305853.tif 000009
【０２００】
《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
【０２０１】
包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ×１０5／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２０２】
なお塗布後の中心線平均粗さＲａを下記の方法で測定した結果を表４に示す。
【０２０３】
《Ｒａの測定》
上記作製した各印刷版材料を２３℃４８％ＲＨで２４時間調湿した後に、画像層側の中心線平均粗さＲａについて、ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて４０倍で同じ温度湿度条件で測定した。得られた結果を表４に示す。
【０２０４】
〔赤外レーザー方式による画像形成〕
上記で作製した印刷版材料を印刷用のパンチブロックを有する赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。（表４に、印刷版試料Ｎｏ、使用した支持体、下引き塗布液、親水性層、表面Ｒａ値を示した）
作製した印刷版試料には、図２（ａ）に示すような印刷用のピン穴が空けられていた。
【０２０５】
〈折り曲げ〉
作製した印刷版試料を、図３に示す折り曲げ装置の位置決めピンに印刷版試料のピン穴を合わせて、ステージにのせ、真空吸引して印刷版試料を固定した。その後、折り曲げ装置１０で折り曲げを行い、折り曲げ時間を変えることで、短辺が６．５ｍｍ、折り曲げ角が９０度で折り曲げることができた。折り曲げた印刷版試料を印刷機に装着して、評価を行った。
【０２０６】
〔印刷版としての諸特性の評価〕
《印刷方法》
折り曲げた印刷版試料を印刷機にかけて、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、印刷インクとして東洋インキ製造株式会社製の大豆油タイプのＴＫハイエコーＳＯＹ１の紅の４色のインクを使用して、折り曲げた表２記載の印刷版試料を適用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明の印刷版試料は非画像部が除去されていた。
【０２０７】
《耐傷性の評価》
露光後の印刷版材料に爪で傷をつけた状態で印刷した。１５０枚印刷後の非画線部を観察して傷の跡の発生を目視でランク評価した。傷が全く出ないものをランク５とし、傷の大きさと強さに応じランクを下げていき、太く大きな傷が発生するものをランク１とした。ランク３未満は実用に耐えない。
【０２０８】
《汚し回復性の評価》
インキローラーのみをニップして、全面にインキを付着した状態で通常の印刷（インキ
ローラーと水ローラーをニップ）を行った。その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を評価した。枚数が少ない方が良い。
【０２０９】
《インク着肉性の評価》
１，０００枚印刷後に、インクの供給を止めて水のみ５分間供給した。その後、インクの供給を再開しインクを着肉させて何枚目に正常なインク濃度になる印刷物が得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
【０２１０】
以上により得られた結果を表４に示す。表４から本発明は、耐傷性にすぐれ、汚し回復性に優れ、かつインク着肉性に優れていることが分かる。
【０２１１】
【表４】
2005305853.tif 000010
【０２１２】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１０３と同様にして画像形成を行い、印刷版試料（試料Ｎｏ．２０２という）を作製した。
【０２１３】
作製された印刷版試料には、図２（ｂ）に示すようなピン穴が空けられていた。
【０２１４】
作製した印刷版を図３に示す折り曲げ装置の基準ピンに印刷版のピン穴を合わせて、ステージにのせ、真空吸引して印刷版を固定した。その後、折り曲げ機構で折り曲げ時間を変えて、折り曲げを行ったところ、短辺が６．６ｍｍ、９０度の折り曲げ角度になった。引き続き同装置に付属するパンチブロックにより印刷用のパンチ穴（Ｕ字状と長方形状の２種からなる印刷用のピン穴）を空けた。折り曲げを施し、かつ印刷用パンチ穴を設けた印刷版を印刷機に装着した。
【０２１５】
実施例１と同じ条件で印刷を行い、実施例１と同様な評価を行った。なお、耐刷性の評価はベタ部にかすれが出る印刷枚数を求めた（印刷は３万枚まで行った）。
【０２１６】
以上により得られた結果を表５に示す。表５から本発明は、耐傷性にすぐれ、汚し回復性に優れ、かつインク着肉性に優れていることが分かる。
【０２１７】
【表５】
2005305853.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明に好ましく用いられる平版印刷版の版折り曲げ装置の主要構成図である。
【図２】あらかじめ位置決め用ピン穴が空けられた印刷版を示す。
【図３】本発明に好ましく用いられる平版印刷版の版折り曲げ装置の概念図を示す。
【図４】本発明に好ましく用いられる平版印刷版の版折り曲げ装置の折曲押圧作業前の構成部の拡大図を示す。
【図５】本発明に好ましく用いられる平版印刷版の版折り曲げ装置の折曲押圧作業後の構成部の拡大図を示す。
【符号の説明】
【０２１９】
１  押圧ブロック
２  版固定ブロック
３  ガイドブロック
４  固定上刃
５  下刃
６  印刷版
１０  版折り曲げ装置
１２  ｕ字状のピン穴
１３  長方形状ピン穴
１６  丸状ピン穴
１７  長方形状ピン穴
２１  排気ステージ
２２  位置決め用ピン
３１  アンビル
３５  版押さえ台
３８  印刷版
４０  版曲げ部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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