(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢、高いインク吸収性、及びひび割れのない均質な表面性を有する記録材料を提供することにある。更に本発明は高い生産性で安定的に製造することができるインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び該樹脂バインダーの架橋剤を含有するインク受容層と、該支持体と該インク受容層との間に前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する下塗り層とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び該樹脂バインダーの架橋剤を含有するインク受容層と、該支持体と該インク受容層との間に前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する下塗り層とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記下塗り層が、インク受容層を塗布する前に予め塗布されたものである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記下塗り層の架橋剤が、ジヒドラジド化合物、及び多価金属塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１、２又は３に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、インク受容層のひび割れがなく、フォトライクな高い光沢を有し、かつインク吸収性に優れたインクジェット記録材料に関する。更に、安定生産することができるインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙等の支持体上に非晶質シリカ等の無機顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層が設けられた記録材料が知られている。
【０００３】
近年、極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００４】
しかし、上記したような無機超微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、インク受容層の塗布液を塗布した後の乾燥過程でひび割れが発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、そのために、インク受容層の塗布量を多くしたり、インク受容層中の無機微粒子（Ｐ）に対するバインダー（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｐ）を低減する必要があるが、このような対応は上述したひび割れの発生を助長させた。
【０００５】
上述したようなインク受容層の脆弱性を改良するために、架橋剤を用いることが知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等には、ほう酸やほう砂等のほう素化合物を用いることが記載され、また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も知られている。
【０００６】
一方、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有するインクジェット記録材料が知られている。例えば特開昭６３−１７６１７３号（特許文献１）、特開平１０−１５７２８３号（特許文献２）、特開２０００−５２６４６号（特許文献３）、特開２０００−２８０６００号（特許文献４）、特開２００３−３３５０４３号（特許文献５）等に記載されている。
【０００７】
しかしながら、上述したような従来から知られている記録材料は、高い光沢、高いインク吸収性、及びひび割れのない均質な表面性という品質面に加えて、生産性の向上や生産の安定化と言う面で充分に満足するまでには至っていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１７６１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７２８３号公報
【特許文献３】特開２０００−５２６４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２８０６００号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢、高いインク吸収性、及びひび割れのない均質な表面性を有する記録材料を提供することにある。更に本発明は高い生産性で安定的に製造することができるインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び該樹脂バインダーの架橋剤を含有するインク受容層と、該支持体と該インク受容層との間に前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する下塗り層とを少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記下塗り層が、インク受容層を塗布する前に予め塗布されたものである上記（１）のインクジェット記録材料。
（３）前記下塗り層の架橋剤が、ジヒドラジド化合物、及び多価金属塩の中から選ばれる一種である上記（１）または（２）のインクジェット記録材料。
（４）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記（１）、（２）または（３）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット記録材料は、フォトライクな高い光沢、高いインク吸収性、及びひび割れない均質な表面性を有し、更に高い生産性で安定的に製造することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００１２】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１３】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１４】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１５】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１６】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００１７】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００１９】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２０】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２１】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２２】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００２３】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明のインク受容層において、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂が用いられる。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００２６】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００２７】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００２８】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００２９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３０】
ケト基を有する樹脂バインダーと他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダー（Ｂ）のケト基を有する樹脂バインダー（Ａ）に対する比率（Ｂ／Ａ）は、１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。
【００３１】
インク受容層におけるケト基を有する樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３２】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００３３】
本発明において、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３４】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）。
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）。
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）。
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）。
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）。
【００３５】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００３６】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００３７】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）。
・核置換アルキル基（たとえばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど）。
【００３８】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）。
【００３９】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）。
【００４０】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００４１】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００４２】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００４３】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００４４】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００４５】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００４６】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００４７】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００４９】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）。
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）。
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）。
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）。
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）。
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）。
【００５０】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体とインク受容層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、インク受容層に含まれるケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤（以降、架橋剤Ａと称す）を含有する。架橋剤Ａとしては、好ましくは上述した架橋剤の中から選ばれる。
【００５１】
下塗り層に含有する架橋剤Ａとしては、ポリヒドラジド化合物、多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤Ａの含有量は、０．０２〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００５２】
下塗り層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、多糖類等が挙げられる。下塗り層中における親水性バインダーの含有量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．０２〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００５３】
下塗り層には、界面活性剤、親水性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。下塗り層には、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することができるが、その場合でも該無機微粒子の含有量は、０．１ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、特に０．０５ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００５４】
本発明において、インク受容層はケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤（以降、架橋剤Ｂと称す）を含有する。架橋剤Ｂは、好ましくは上述した架橋剤の中から選ばれる。架橋剤Ｂとしては、ジヒドラジド化合物、ポリアミン類、多価金属塩、アルデヒド類、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジシアンジアミド誘導体、イソシアネート化合物、ヒドラジン化合物が好ましく、特に、ポリアミン類、多価金属塩、アルデヒド類、メチロール化合物、エポキシ系化合物、ジシアンジアミド誘導体、イソシアネート化合物等ジヒドラジド化合物以外の架橋剤が好ましく用いられる。
【００５５】
インク受容層における架橋剤Ｂの含有量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、特に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明において、架橋剤Ａと架橋剤Ｂは、同じ化合物であっても異なる化合物であってもよく、またそれぞれ２種類以上の化合物を併用してもよい。本発明において、架橋剤Ａ
とＢの好ましい組み合わせを以下に示す。
──────────────────────────────────────
組み合わせ    架橋剤Ａ                架橋剤Ｂ
──────────────────────────────────────
１）      ジヒドラジド化合物      ジヒドラジド化合物
２）      ジヒドラジド化合物      ポリアミン類
３）      ジヒドラジド化合物      多価金属塩
４）      ジヒドラジド化合物      ジシアンジアミド誘導体
５）      ジヒドラジド化合物      アルデヒド類
６）      ジヒドラジド化合物      ヒドラジン化合物
７）      ジヒドラジド化合物      エポキシ系化合物
８）      ジヒドラジド化合物      メチロール化合物
９）      ジヒドラジド化合物      イソシアネート化合物
１０）      多価金属塩              ジヒドラジド化合物
１１）      多価金属塩              多価金属塩
１２）      多価金属塩              ポリアミン類
１３）      多価金属塩              アルデヒド類
１４）      多価金属塩              メチロール化化合物
──────────────────────────────────────
【００５７】
上記の架橋剤の組み合わせの中において、ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましく、多価金属塩としてはジルコニウム塩が好ましい。また、安定生産の面からは、架橋剤Ｂとして多価金属塩、アルデヒド類（ジアルデヒド類が好ましい）、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジシアンジアミド誘導体、イソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェット記録材料を得るための製造方法について説明する。以下の態様が挙げられる。
１）下塗り層とインク受容層とを同時重層塗布する。
２）下塗り層を塗布後未乾燥の状態でインク受容層を塗布する。
３）下塗り層を塗布・乾燥後にインク受容層を塗布する。
上記の製造方法の中でも、安定生産の面からは２）及び３）が好ましく、特に３）が好ましい。
【００５９】
下塗り層に含有する架橋剤Ａは、塗布乾燥時にその多くがインク受容層に拡散する。従って、本発明のインクジェット記録材料は、架橋剤Ａを含有する下塗り層の塗布液と、架橋剤Ｂを含有するインク受容層の塗布液とを支持体上に塗布して得られたものである。
【００６０】
インク受容層の塗布液に架橋剤Ｂを添加する時期は、塗布の直前が好ましい。ここで、塗布直前とは、塗布液が塗布される２分以内であり、好ましくは１分以内である。かかる添加方法としては、インク受容層塗布液の貯蔵タンクから塗布装置に塗布液が移送される途中で添加混合する、いわゆるインライン添加方式が好ましく用いられる。インライン添加方式の具体的な方法は、特開２００１−７１６２８号公報に記載されており参照することができる。インライン添加される架橋剤Ｂは、１〜１０質量％程度の水溶液として添加される。
【００６１】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性性支持体が好ましく用いられる。更に耐水性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００６２】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６３】
耐水性支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われることが好ましい。
【００６４】
本発明において、下塗り層、インク受容層を塗布する塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００６６】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００６７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンが８０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層１＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００６８】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を製造した。
【００６９】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整してインク受容層塗布液１を得た。
【００７０】
上記のインク受容層塗布液１を、予め設けられた下塗り層の上にシリカ微粒子の塗布量が２３ｇ／ｍ2になるようにスライドビード塗布方式により塗布し、先ず７５℃で１５秒間加熱し、次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥した。
【００７１】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液２に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ほう酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が９質量％になるように水で調整してインク受容層塗布液２を得た。
【００７２】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液３に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤Ｂ）                                ２部
固形分濃度が９質量％になるように水で調整してインク受容層塗布液３を得た。
【００７３】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１の下塗り層１を下記の下塗り層２変更し、かつインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液４に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
＜下塗り層２＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤Ａ）                            ６００部
【００７４】
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤Ｂ）                            １．５部
固形分濃度が９質量％になるように水で調整してインク受容層塗布液４を得た。
【００７５】
《記録シート５の作製》
上記記録シート４のインク受容層塗布液４を下記のインク受容層塗布液５に変更した以外は、記録シート４と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液５＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
酢酸ジルコニウム（架橋剤Ｂ）                                  １．５部
固形分濃度が９質量％になるように水で調整してインク受容層塗布液５得た。
【００７６】
《記録シート６の作製》
上記記録シート４のインク受容層塗布液４を下記のインク受容層塗布液６に変更した以外は、記録シート４と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液６＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
グルタルアルデヒド（架橋剤Ｂ）                                １．５部
固形分濃度が９質量％になるように水で調整してインク受容層塗布液６得た。
【００７７】
《記録シート７の作製》
上記記録シート４のインク受容層塗布液４を下記のインク受容層塗布液７に変更した以外は、記録シート４と同様にして作製した。
＜インク受容層塗布液７＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ジメチロール尿素（架橋剤Ｂ）                                  １．５部
固形分濃度が９質量％になるように水で調整してインク受容層塗布液７得た。
【００７８】
《記録シート８の作製》
上記記録シート４の下塗り層２を下記の下塗り層３に変更した以外は、記録シート４と同様にして作製した。
＜下塗り層３＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
オキシ塩化ジルコニウム（架橋剤Ａ）                            ６００部
【００７９】
《記録シート９の作製》
上記記録シート８のインク受容層塗布液をインク受容層塗布液５に変更した以外は、記録シート９と同様にして作製した。
【００８０】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート８のインク受容層塗布液をインク受容層塗布液６に変更した以外は、記録シート８と同様にして作製した。
【００８１】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート８のインク受容層塗布液をインク受容層塗布液７に変更した以外は、記録シート８と同様にして作製した。
【００８２】
上記のようにして作製した記録シートのインク受容層における気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径（電子顕微鏡観察）は、いずれも８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であった。
【００８３】
上記のようにして得られた各々のインクジェット記録シートについて、架橋剤ＡとＢの組み合わせを表１に、そして下記の評価方法に準じて評価した結果を表２に示す。
【００８４】
＜塗布面のひび割れの評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くない。
△：僅かであるがひび割れの発生が認められる。
×：ひび割れがの発生が明確に認められる。
【００８５】
＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真印画紙並の高い光沢感がある。
△：○に比べて光沢感がやや劣る。
×：光沢感がない。
【００８６】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−８８０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００８７】
＜生産安定性＞
連続塗布における縦筋状の塗布ムラやハジキ等の塗布故障の発生状況を観察し、記録シート３を基準にして評価した。
◎：かなり良好。
○：やや良好。
△：同程度。
×：劣る。
【００８８】
【表１】
2005335119.tif 000002
【００８９】
【表２】
2005335119.tif 000003
【００９０】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、インク受容層塗布液を高温で乾燥しても、インク受容層のひび割れが発生せず、高光沢でインク吸収性の優れた記録シートが安定生産することができる。
【実施例２】
【００９１】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。
【００９２】
実施例１のそれぞれのインク受容層塗布液において、シリカ分散液１をシリカ分散液２に変更する以外は、実施例１と同様にして記録シート１〜１１に対応する記録シート（１０１〜１１１）を作製した。但し、インク受容層塗布液の固形分濃度は、１５質量％に調整した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は、いずれも１００〜１３０ｎｍであった。このようにして作製した記録シート１０１〜１１１について、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１の１〜１１と同様な結果が得られた。但し、実施例１に比べて、光沢性は全体的にわずかに低かった。