(57)【要約】  【課題】工業的に有利な方法で核ハロゲン置換芳香族アルデヒドを製造する方法を提案する。  【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、特定構造の核ハロゲン置換芳香族化合物と一酸化炭素を反応させ、対応する核ハロゲン置換芳香族アルデヒドを得ることを特徴とする、核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）に示す核ハロゲン置換芳香族化合物（式中Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかである。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかであり、かつ少なくとも一つが炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である）と一酸化炭素を反応させ、式（２）に示す核ハロゲン置換芳香族アルデヒド（式中のＸおよびＲ１〜Ｒ４は式（１）と同じ）を得ることを特徴とする、核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【化１】
2005170905.tif 000004
【化２】
2005170905.tif 000005
【請求項２】
使用するフッ化水素および三フッ化ホウ素の量が、核ハロゲン置換芳香族化合物１モルに対しフッ化水素５．０モル以上３０．０モル以下、かつ三フッ化ホウ素１．１モル以上５．０モル以下であることを特徴とする、請求項１記載の核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
反応温度が１０℃以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
式（１）および式（２）のＸが、塩素原子もしくはフッ素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、香料、医薬、農薬、および樹脂添加剤の原料として有用な核ハロゲン置換芳香族アルデヒド、特に芳香環に直結したハロゲン原子と炭化水素置換基を同時に持つ核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素−塩化アルミニウム等を触媒として使用する、芳香族炭化水素の一酸化炭素によるホルミル化による芳香族アルデヒドの製造は、ガッターマン・コッホ反応としてよく知られている。しかしながらこの反応は、アルキル基等の電子供与性の置換基が結合した芳香族炭化水素の場合にはスムーズに進行するが、電子吸引性の置換基が結合している場合には、反応の進行が遅く、工業的に実施することは困難とされていた。
例えば、塩化アルミニウムに対して極少量の塩化水素を添加する触媒系において、２−フルオロトルエンや３−フルオロトルエン等と一酸化炭素とを反応させることにより、対応するアルデヒドが得られることが開示されている（特許文献１参照）。しかし同文献の実施例によれば、例えば２−フルオロトルエンと一酸化炭素との反応の場合、６０℃の反応温度で２０時間反応させることにより、使用した塩化アルミニウムベースで約６７．４％の収率で４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒドが得られることが示されている。しかし使用した原料の２−フルオロトルエンベースでの収率ではわずか１１％程度と計算することができる。
このように長時間の反応で、低い収率でしかアルデヒドが得られないことは、生産効率が悪く、コストアップにつながるという問題がある。
また、塩化水素−塩化アルミニウム系を触媒として用いる場合、ホルミル化反応終了後に生成物と触媒を分離するために、通常、反応混合物を水で処理するので、触媒の再生が非常に困難である。また廃棄する場合にも加水分解により大量の廃棄物が発生し、処理費用が嵩むという課題もある。
【特許文献１】米国特許第６３００５２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように特許文献１に記載の方法では、長時間反応を行っても収率が低いという問題や、触媒との分離が困難であるために触媒の再使用ができず、コストアップにつながるという問題があった。
本発明の目的は、工業的に有利な方法で核ハロゲン置換芳香族アルデヒドを製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、核ハロゲン置換芳香族アルデヒドを工業的に有利な方法で製造する方法について鋭意検討を行ったところ、触媒としてフッ化水素・三フッ化ホウ素を用いて式（１）の核ハロゲン置換芳香族化合物（式中Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかであり、かつ少なくとも一つが炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である）と一酸化炭素を反応させることにより、短時間の反応で収率良く対応する核ハロゲン置換芳香族アルデヒドが得られ、しかも触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素は容易に回収・再使用することが可能であることから、工業的に非常に有利であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）に示す核ハロゲン置換芳香族化合物（式中Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかである。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかであり、かつ少なくとも一つが炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である）と一酸化炭素を反応させ、式（２）に示す核ハロゲン置換芳香族アルデヒド（式中のＸおよびＲ１〜Ｒ４は式（１）と同じ）を得ることを特徴とする、核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの製造方法である。
【化１】
2005170905.tif 000002
【化２】
2005170905.tif 000003
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、核ハロゲン置換芳香族アルデヒドを収率良く、安価に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で原料として用いられる核ハロゲン置換芳香族化合物は、一般式（１）で示され、ベンゼン環にはハロゲン原子の他に炭化水素置換基が結合し、かつハロゲン原子のパラ位には水素原子が結合しているものである。具体的には２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、２−フルオロエチルベンゼン、３−フルオロオルソキシレン、２−フルオロメタキシレン、５−フルオロメタキシレン、２−フルオロパラキシレン等の核フッ素置換芳香族化合物；２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、３−クロロオルソキシレン、２−クロロパラキシレン等の核塩素置換芳香族化合物；２−ブロモトルエン、２−ブロモパラキシレン等の核臭素置換芳香族化合物；２−ヨードトルエン等の核ヨウ素置換芳香族化合物が挙げられる。
【０００８】
フッ化水素、三フッ化ホウ素触媒にて、これら核ハロゲン置換芳香族化合物をホルミル化する場合、特に、炭化水素置換基のパラ位ではなく、ハロゲン原子のパラ位に一酸化炭素が挿入されてアルデヒドが生成するため、ハロゲン原子のパラ位には水素原子が結合していることが必要である。なお、ハロゲン原子が複数ある場合には、少なくとも一つのパラ位に水素原子が結合していれば良い。
【０００９】
本発明において、核ハロゲン置換芳香族化合物と一酸化炭素を反応（ホルミル化反応）させる際、触媒としてフッ化水素と三フッ化ホウ素を使用することが特に重要である。この触媒を用いて反応を行うことにより、短時間の反応において非常に高収率で対応する核ハロゲン置換芳香族アルデヒドを得ることができ、生産効率が非常に高い。また触媒として使用したフッ化水素および三フッ化ホウ素は揮発性が高いため、回収し再使用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要はなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も低減される。
【００１０】
本発明において使用するフッ化水素の量は、原料の核ハロゲン置換芳香族化合物１モルに対して、５．０モル以上が好ましく、７．０モル以上がより好ましい。フッ化水素の使用量が多い方が原料転化率が高くなるが、あまり多量に使用すると装置の容積効率が低下し、かつ回収するべきフッ化水素の量が増加するため、その上限は適宜選択され、通常３０．０モル以下を使用する。
【００１１】
一方、三フッ化ホウ素の使用量は、原料の核ハロゲン置換芳香族化合物１モルに対して１．１モル以上５．０モル以下が好ましく、より好ましくは１．２モル以上３．５モル以下である。使用する三フッ化ホウ素の量が１．１モルより少ない場合には、ホルミル化反応速度が極端に遅くなり、工業的に不利となる。また、三フッ化ホウ素の量を、５．０モルを超えて使用することも可能ではあるが、その場合、一酸化炭素を供給する前でかなり圧力が上昇してしまい、さらに一酸化炭素で加圧するため、かなり高圧の反応器が必要になるため好ましくない。
【００１２】
フッ化水素と三フッ化ホウ素を触媒として用いることにより、核ハロゲン置換芳香族化合物の場合においても、常温以下の反応温度で速やかにホルミル化反応が起こるようになる。生成したアルデヒドは、未反応原料の核ハロゲン置換芳香族化合物と反応して高沸点生成物を与える可能性があるため、常温以下の反応温度で反応可能であることは、副生物の抑制の観点からも好ましい。本発明においては好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下で実施される。なお、極端な低温は必要ではなく、通常−４０℃以上が選択される。
【００１３】
ホルミル化反応における一酸化炭素分圧としては好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上の圧力が収率の面で好ましいが、３ＭＰａを超える圧力は経済的にも得策ではなく、不必要である。
【００１４】
ホルミル化反応後には、原料に対応する核ハロゲン置換芳香族アルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液が得られる。得られた核ハロゲン置換芳香族アルデヒド・フッ化水素・三フッ化ホウ素錯体溶液は、例えば適当な分解助剤の存在下で加熱分解することにより、生成物の核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの分解助剤溶液（未反応原料の核ハロゲン置換芳香族化合物を含む）と触媒のフッ化水素、三フッ化ホウ素に分離することができる。分離されたフッ化水素、三フッ化ホウ素は廃棄する必要がなく、触媒として反応に再使用することができる。また、核ハロゲン置換芳香族アルデヒドの分解助剤溶液は未反応の原料である核ハロゲン置換芳香族化合物以外の副生物が非常に少ないため、簡単な蒸留等により精製することができる。また未反応原料の核ハロゲン置換芳香族化合物も回収し、反応に再使用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００１６】
＜実施例１＞
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる５００ｍｌのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
ジャケットに冷媒を流し、−２０℃に冷却したオートクレーブにフッ化水素１５０．０ｇ（７．５モル）および２−フルオロトルエン８２．６ｇ（０．７５モル）を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−２０℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素７５．９ｇ（１．１２モル）を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を−２０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。温度−２０℃、圧力２ＭＰａを保ちながら１時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−フルオロトルエン転化率７３．５モル％であり、４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒド選択率９９．３モル％、３−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド選択率０．５モル％で、２異性体合計での選択率９９．８モル％の結果であった。
【００１７】
＜実施例２＞
三フッ化ホウ素の仕込量を１０１．７ｇ（１．５モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、２−フルオロトルエン転化率８４．２モル％であり、４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒド選択率９９．４モル％、３−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド選択率０．５モル％で、２異性体合計での選択率９９．９モル％の結果であった。
【００１８】
＜実施例３＞
三フッ化ホウ素の仕込量を１０１．７ｇ（１．５モル）に、反応温度を０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、２−フルオロトルエン転化率８０．５モル％であり、４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒド選択率９９．１モル％、３−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド選択率０．６モル％で、２異性体合計での選択率９９．７モル％の結果であった。
【００１９】
＜実施例４＞
フッ化水素の仕込量を１００．０ｇ（５．０モル）に、２−フルオロトルエンの仕込量を１１０．１ｇ（１．０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部のガスクロマトグラフィー分析の結果、２−フルオロトルエン転化率５７．８モル％であり、４−フルオロ−３−メチルベンズアルデヒド選択率９９．３モル％、３−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド選択率０．５モル％で、２異性体合計での選択率９９．８モル％の結果であった。
【００２０】
＜実施例５＞
実施例１で使用したものと同じオートクレーブのジャケットに冷媒を流して−２０℃に冷却した後、フッ化水素１５０．０ｇ（７．５モル）および３−フルオロトルエン８２．６ｇ（０．７５モル）を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−２０℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素１０１．７ｇ（１．５モル）を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を−２５℃まで冷却し、その温度を保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。温度−２５℃、圧力２ＭＰａを保ちながら１時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フルオロトルエン転化率９０．８モル％であり、４−フルオロ−２−メチルベンズアルデヒド選択率９６．７モル％、２−フルオロ−４−メチルベンズアルデヒド選択率３．２モル％の結果であった。なお、２異性体合計での選択率９９．９モル％の結果であった。
【００２１】
＜実施例６＞
実施例１で使用したものと同じオートクレーブのジャケットに冷媒を流して−２０℃に冷却した後、フッ化水素１２０．０ｇ（６．０モル）および２−クロロトルエン７６．０ｇ（０．６モル）を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−２０℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素８１．４ｇ（１．２モル）を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を−３０℃まで冷却し、その温度を保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。温度−３０℃、圧力２ＭＰａを保ちながら１時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロトルエン転化率１８．０モル％であり、４−クロロ−３−メチルベンズアルデヒド選択率９０．８モル％、３−クロロ−４−メチルベンズアルデヒド選択率８．８モル％の結果であった。なお、２異性体合計での選択率９９．６モル％の結果であった。
【００２２】
＜実施例７＞
使用する原料を３−クロロトルエンに変えた以外は実施例６と同様の方法で反応と反応混合液の処理を行った。得られた油層部をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、３−クロロトルエン転化率５７．１モル％、４−クロロ−２−メチルベンズアルデヒド選択率７５．８モル％、２−クロロ−４−メチルベンズアルデヒド選択率２３．９モル％で、２異性体合計での選択率９９．７モル％の結果であった。
【００２３】
＜実施例８＞
実施例１で使用したものと同じオートクレーブのジャケットに冷媒を流して−５℃に冷却した後、フッ化水素１２０．０ｇ（６．０モル）および２−クロロパラキシレン８４．４ｇ（０．６モル）を仕込んだ。その後、撹拌させながら、温度が−５℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素８１．４ｇ（１．２モル）を加えた。
三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度−５℃を保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。温度−５℃、圧力２ＭＰａを保ちながら１時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものにヘキサンを加え、良く振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロパラキシレン転化率７８．５モル％、４−クロロ−２，５−ジメチルベンズアルデヒド選択率９９．２モル％の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により得られる、核ハロゲン置換芳香族アルデヒドは、染料、香料、医薬、農薬、および樹脂添加剤の原料として有用である。