(57)【要約】【課題】微粒で、分散性がよく、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きい高結晶性銀粉、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第１水溶液と、アスコルビン酸を含む第２水溶液とを混合することを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法。前記分散剤は、ポリビニルピロリドン又はゼラチンであることが好ましい。前記方法で製造される高結晶性銀粉。結晶子径が３００Å以上、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０μｍ、７００℃における長さ方向の熱収縮率が±３％以内である高結晶性銀粉。該銀粉は、Ｄ９０／Ｄ１０が２．１〜５．０であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第１水溶液と、アスコルビン酸を含む第２水溶液とを混合することを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項1記載の高結晶性銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤がゼラチンであることを特徴とする請求項1記載の高結晶性銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記第１水溶液は、硝酸銀１００重量部に対して、ポリビニルピロリドンが５重量部〜６０重量部、硝酸が３５重量部〜７０重量部配合されたことを特徴とする請求項２記載の高結晶性銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記第１水溶液は、硝酸銀１００重量部に対して、ゼラチンが０．５重量部〜１０重量部、硝酸が３５重量部〜７０重量部配合されたことを特徴とする請求項３記載の高結晶性銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記第１水溶液と前記第２水溶液とを、前記第１水溶液に配合された硝酸銀１００重量部に対して、第２水溶液中に配合されたアスコルビン酸が３０重量部〜９０重量部になる比率で混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の高結晶性銀粉の製造方法。
【請求項７】
前記第１水溶液と前記第２水溶液とを、前記第２水溶液に配合されたアスコルビン酸１００重量部に対して、第１水溶液中に配合された硝酸が４０重量部〜１５０重量部になる比率で混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の高結晶性銀粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造されることを特徴とする高結晶性銀粉。
【請求項９】
結晶子径が３００Å以上であることを特徴とする請求項８記載の高結晶性銀粉。
【請求項１０】
平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項８又は９記載の高結晶性銀粉。
（ただし、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積分布５０容量％におけるメジアン径（μｍ）を示す。）
【請求項１１】
７００℃における熱収縮率が±３％以内であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の高結晶性銀粉。
【請求項１２】
Ｄ９０／Ｄ１０が２．１〜５．０であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載の高結晶性銀粉。
（ただし、前記式において、Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積分布１０容量％及び９０容量％におけるメジアン径（μｍ）を示す。）
【請求項１３】
結晶子径が３００Å以上、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０μｍ、７００℃における長さ方向の熱収縮率が±３％以内であることを特徴とする高結晶性銀粉。
【請求項１４】
Ｄ９０／Ｄ１０が２．１〜５．０であることを特徴とする請求項１３記載の高結晶性銀粉。
（ただし、前記式において、Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積分布１０容量％及び９０容量％におけるメジアン径（μｍ）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高結晶性銀粉及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、チップ部品、プラズマディスプレイパネル等の電極や回路を、大幅にファイン化し、高密度及び高精度で且つ高信頼性をもって形成することができる導電性ペースト、特に微細な配線又は薄層で平滑な塗膜等を高密度及び高精度で且つ高信頼性をもって形成することができる導電性ペーストの製造に好ましい、微粒で、分散性がよく、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きいため、導電性ペーストの原料として用いた場合に、ペーストへの銀粉の分散性及び導電性ペーストにおける銀粉の充填性に優れ、銀厚膜から形成される電極や回路等をよりファイン化することができ、導電性ペーストから得られる銀厚膜が耐熱収縮性に優れると共に比抵抗（抵抗率）の低いものとすることができる高結晶性銀粉及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銀粉をペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼成又はキュアリングし硬化させて銀厚膜を形成することにより回路を形成する方法が知られている。しかし、近年、電子機器の高機能化により電子デバイスの小型高密度化が求められており、このため、導電性ペーストの材料である銀粉にも、導電性ペーストとしたときに微粒でありながら充填性や分散性に優れていることが望まれるようになってきている。なお、本発明において分散性とは、ペーストへの銀粉の分散性のように特に断らない限り、銀粉の一次粒子同士の凝集し難さを意味する。例えば、分散性がよい状態とは一次粒子同士の凝集している割合が少ない又は全くない状態をいい、分散性が悪い状態とは一次粒子同士が凝集している割合が多い又は全て凝集している状態をいう。
【０００３】
上記導電性ペーストが印刷される基板としては、通常はセラミック基板においてＩＣのパッケージ等の発熱が大きい部分等に用いられている。しかし、このセラミック基板に導電性ペーストを印刷する場合には、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから生成される銀厚膜の熱収縮率とが一般的に異なるため、焼成時においてセラミック基板と銀厚膜とが剥離したり基板自体が変形したりするおそれがある。このため、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから形成される銀厚膜の熱収縮率とは、なるべく近い値を採るものであることが好ましい。
【０００４】
このような焼成時における上記銀厚膜の熱収縮の一因としては、導電性ペースト中の銀粉が焼成時に焼結を起こすことにあるものと考えられている。すなわち、銀粉は微小な結晶子から構成される多結晶体であり、銀粉を含む導電性ペーストを銀厚膜の形成のために焼成する際に銀粉中の微小な結晶子が焼結して、銀厚膜の生成前後で寸法変化が生じ熱収縮を起こすものと考えられる。このため、熱収縮の少ない銀粉含有導電性ペーストを得るには、結晶子の焼結がなるべく生じないように、銀粉中の結晶子はできるだけ大きいものであることが望ましい。
【０００５】
また、近年、回路の高周波特性の向上や焼成前後における基板の寸法精度をより向上させることが求められており、このため銀厚膜が形成される基板として、上記のような通常のセラミック基板に代えてＬＴＣＣ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ：低温同時焼成セラミック）基板が用いられるようになってきている。さらに、該ＬＴＣＣ基板は、ＬＴＣＣ基板のグリーンシート（生板）と銀粉等の低抵抗導体を含む導電性ペーストとを同時に焼結させて得られるため、上記の通常のセラミック基板を用いこれに導電性ペーストを印刷して銀厚膜の回路を形成する技術に比べて、焼成回数が少なくて済み、セラミック誘電体膜厚のコントロールが容易になり、導電性ペーストから形成した回路の導体抵抗が低くなり、基板の表面平滑性が向上し易いものとなりこれらの点で好ましい。しかし、ＬＴＣＣは寸法安定性が非常に優れるため、これに用いる導電性ペーストの材料である銀粉にも熱収縮のより少ないことが強く要求され、従って銀粉中の結晶子の大きいことがより強く望まれている。
【０００６】
また、このように銀粉中の結晶子が大きいと、一般的に銀粉の不純物の含有量が低下し、これにより銀厚膜から形成される回路の比抵抗が低くなり易いため、上記のような焼成して形成する回路のみならず非焼成で形成する回路にも銀粉を含む導電性ペーストを用いることが可能になるという点でも好ましいものとなる。
【０００７】
上記のように、導電性ペーストに用いられる銀粉には、微粒で、分散性がよく、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きいことが望まれている。
【０００８】
これに対し、特許文献１（特開２０００−１７０６号公報）には、硝酸銀水溶液とアクリル酸モノマーをＬアスコルビン酸水溶液に溶解した液とを、混合と同時に反応せしめる高結晶体銀粒子の製造方法が開示されており、該方法によれば、結晶子サイズが４００Å以上で、粒径の範囲が２〜４μｍの狭い範囲にある高結晶性銀粉が得られる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１７０６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１記載の銀粉は、微粒で結晶子も大きいが、例えば７００℃程度の高温における熱収縮率が十分に小さくなり難い。この銀粉は、結晶子が十分に大きいにもかかわらず高温における熱収縮率が大きいが、この理由としては、該銀粉の粒径の範囲が２〜４μｍであり粒度分布がシャープすぎるため銀粉同士に空隙が形成されることにより銀粉の充填性が低くなってしまっていることに起因するものと推測される。このため、導電性ペーストにして銀厚膜の形成やＬＴＣＣ基板を用いた回路の形成に用いると、回路の形成前後における寸法変化が大きくなり、通常のセラミック基板やＬＴＣＣ基板、特にＬＴＣＣ基板において反りが生じ易いという問題があった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、微粒で、分散性がよく、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きい高結晶性銀粉、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第１水溶液と、アスコルビン酸を含む第２水溶液とを混合する方法により銀粉を製造すれば、微粒で、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きく、導電性ペーストから得られる銀厚膜を耐熱収縮性に優れたものとすることができる高結晶性銀粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第１水溶液と、アスコルビン酸を含む第２水溶液とを混合することを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、本発明（１）において、前記分散剤がポリビニルピロリドンであることを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（３）は、本発明（１）において、前記分散剤がゼラチンであることを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（４）は、本発明（２）において、前記第１水溶液は、硝酸銀１００重量部に対して、ポリビニルピロリドンが５重量部〜６０重量部、硝酸が３５重量部〜７０重量部配合されたことを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（５）は、本発明（３）において、前記第１水溶液は、硝酸銀１００重量部に対して、ゼラチンが０．５重量部〜１０重量部、硝酸が３５重量部〜７０重量部配合されたことを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（６）は、本発明（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記第１水溶液と前記第２水溶液とを、前記第１水溶液に配合された硝酸銀１００重量部に対して、第２水溶液中に配合されたアスコルビン酸が３０重量部〜９０重量部になる比率で混合することを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（７）は、本発明（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記第１水溶液と前記第２水溶液とを、前記第２水溶液に配合されたアスコルビン酸１００重量部に対して、第１水溶液中に配合された硝酸が４０重量部〜１５０重量部になる比率で混合することを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（８）は、本発明（１）〜（７）のいずれかに記載の方法で製造されることを特徴とする高結晶性銀粉を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（９）は、本発明（８）において、結晶子径が３００Å以上であることを特徴とする高結晶性銀粉を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（１０）は、本発明（８）又は（９）において、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする高結晶性銀粉を提供するものである。
【００２３】
また、本発明（１１）は、本発明（８）〜（１０）のいずれかにおいて、７００℃における熱収縮率が±３％以内であることを特徴とする高結晶性銀粉を提供するものである。
【００２４】
また、本発明（１２）は、本発明（８）〜（１１）のいずれかにおいて、Ｄ９０／Ｄ１０が２．１〜５．０であることを特徴とする高結晶性銀粉を提供するものである。
【００２５】
また、本発明（１３）は、結晶子径が３００Å以上、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０μｍ、７００℃における長さ方向の熱収縮率が±３％以内であることを特徴とする高結晶性銀粉を提供するものである。
【００２６】
また、本発明（１４）は、本発明（１３）において、Ｄ９０／Ｄ１０が２．１〜５．０であることを特徴とする高結晶性銀粉を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る高結晶性銀粉は、微粒で、分散性がよく、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きいため、導電性ペーストの原料として用いた場合に、ペーストへの銀粉の分散性及び導電性ペーストにおける銀粉の充填性に優れ、銀厚膜から形成される電極や回路等をよりファイン化することができ、導電性ペーストから得られる銀厚膜を耐熱収縮性に優れると共に比抵抗の低いものとすることができる。また、本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法は、上記本発明に係る高結晶性銀粉を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（本発明に係る高結晶性銀粉）
本発明に係る高結晶性銀粉は、実質的に粒状の粉体である。本発明に係る高結晶性銀粉は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍである。平均粒径Ｄ５０が該範囲内にあると、導電性ペーストに用いた場合に導電性ペーストにおける銀粉の充填性に優れると共に銀厚膜から形成される回路等をよりファイン化することができるため好ましい。一方、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、銀粉の回収が困難になるため好ましくなく、１０μｍを超えると、銀粉同士が凝集していることが多いため、好ましくない。ここで、平均粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱法で求められる体積平均粒径、すなわち累積分布５０％における粒径をいう。
【００２９】
本発明に係る高結晶性銀粉は、結晶子径が３００Å以上、好ましくは３５０Å〜６００Åである。結晶子径が該範囲内にあると、該銀粉を含む導電性ペーストをセラミック基板に塗布し、焼成して銀厚膜からなる回路等を形成した場合に、焼成前後の銀厚膜の熱収縮率がセラミック基板の熱収縮率と近くなり、銀厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銀厚膜の寸法変化につられて変形したりすることを抑制する効果が大きいため好ましい。
【００３０】
一方、結晶子径が３００Å未満であると、該銀粉を含む導電性ペーストをセラミック基板に塗布し、焼成して銀厚膜からなる回路等を形成した場合に、焼成前後の銀厚膜の収縮がセラミック基板の収縮よりも大きくなって、銀厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銀厚膜の寸法変化につられて変形したりし易いため好ましくない。ここで、結晶子径とは、銀粉試料に対しＸ線回折を行って得られる、各結晶面の回折角のピークの半値幅から求められる結晶子径の平均値をいう。
【００３１】
本発明に係る高結晶性銀粉は、Ｄ９０／Ｄ１０が通常２．１〜５．０、好ましくは２．５〜４．７である。なお、本発明において、Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積分布１０容量％及び９０容量％におけるメジアン径（μｍ）を示す。Ｄ９０／Ｄ１０はバラツキを示す指標であり、Ｄ９０／Ｄ１０が大きいと粒度分布のバラツキが大きいことを示す。Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲内にあると、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり、該銀粉を用いた導電性ペーストで回路を形成すると銀粉の充填性が優れるため回路の耐熱収縮性が優れたもの、すなわち、焼成前後における回路の寸法変化が小さいものとなり易いため好ましい。
【００３２】
一方、Ｄ９０／Ｄ１０が２．１未満であると、銀粉の粒度分布がシャープになりすぎて、該銀粉を用いた導電性ペーストで回路を形成すると銀粉の充填性が劣るため回路の耐熱収縮性が悪化したもの、すなわち、焼成前後における回路の寸法変化が大きいものとなり易いため好ましくない。また、Ｄ９０／Ｄ１０が５．０を超えると、銀粉の粒度分布がブロードになりすぎて、該銀粉を用いた導電性ペーストで回路を形成すると銀粉の充填性が劣るため回路の耐熱収縮性が悪化したもの、すなわち、焼成前後における回路の寸法変化が大きいものとなり易いため好ましくない。
【００３３】
本発明に係る高結晶性銀粉は、７００℃における長さ方向の熱収縮率が、通常±３％以内、好ましくは±２％以内である。なお、本発明において±Ｘ％以内とは、−Ｘ％〜＋Ｘ％であることを意味する。本発明において、７００℃における長さ方向の熱収縮率とは、銀粉をペレットに形成した試料について、熱機械的分析（ＴＭＡ）を用いて測定したペレットの長さ方向の熱収縮率をいう。
【００３４】
本発明に係る高結晶性銀粉は、比較的低温、例えば３００℃で焼成した銀塗膜の抵抗率が低い。すなわち、高結晶性銀粉を低温で焼結させても焼結物の抵抗率が小さくなり易い。なお、このように３００℃で焼成した銀塗膜の抵抗率が低い理由は、結晶子径が大きいことにより銀粉内の電子の動きがスムーズになるためであると推測される。
【００３５】
本発明に係る高結晶性銀粉は、比表面積が通常０．１０ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２０ｍ２／ｇ〜０．９０ｍ２／ｇである。該比表面積が０．１０ｍ２／ｇ未満であると、銀厚膜による電極や回路のファイン化が困難になり易いため好ましくない。また、該比表面積が１．０ｍ２／ｇを超えると、銀粉のペースト化が困難になり易いため好ましくない。本発明において比表面積とは、ＢＥＴ比表面積をいう。
【００３６】
本発明に係る高結晶性銀粉は、タップ密度が通常３．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際に高結晶性銀粉のペーストへの銀粉の充填性が良好で導電性ペーストの作製が容易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際に高結晶性銀粉間に適度な空隙が形成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜からの脱バイが容易に行われて焼成膜密度が向上し、この結果銀厚膜の抵抗を低くし易いため好ましい。本発明に係る高結晶性銀粉は、例えば、下記の方法により製造することができる。
【００３７】
（本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法）
本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法は、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第１水溶液と、アスコルビン酸を含む第２水溶液とを混合するものである。
【００３８】
本発明において第１水溶液とは、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む水溶液をいう。第１水溶液の調製に用いられる水としては、純水、イオン交換水、超純水等が、銀粉への不純物の混入防止のため好ましい。本発明で用いられる硝酸銀としては、特に限定されず、固形のもの及び水溶液にしたもののいずれも用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられる分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なお、本発明においてゼラチンとはニカワを含む概念で用いる。本発明で用いられる分散剤のうち、ポリビニルピロリドン、ゼラチンが銀粉の耐熱収縮性を特に高くすることができるため好ましい。本発明においては、第１水溶液に分散剤を配合することにより、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉が微粒でその粒度分布をシャープすぎず比較的ブロードにする作用がある。
【００４０】
本発明で用いられる硝酸としては、特に限定されず、濃硝酸、希硝酸のいずれも用いることができる。本発明においては、第１水溶液に硝酸を配合することにより、銀イオンから銀を生成する反応速度が比較的遅くなるように制御されるため、銀粉の粒度分布をシャープすぎず比較的ブロードにし、且つ結晶子を大きくする作用がある。なお、硝酸を配合せずに銀粉を製造すると、銀イオンから銀を生成する反応速度が速すぎて反応が直ちに生じるため、本発明のように硝酸を配合して製造する場合に比べて、得られる銀粉は、粒径が小さく、且つ、結晶子径が小さくなり易い。
【００４１】
第１水溶液は、分散剤がポリビニルピロリドンである場合、硝酸銀１００重量部に対して、ポリビニルピロリドンを通常５重量部〜６０重量部、好ましくは１５重量部〜５０重量部、さらに好ましくは２０重量部〜４０重量部含む。ポリビニルピロリドンの配合量が該範囲内にあると、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり易いため好ましい。一方、ポリビニルピロリドンの配合量が５重量部未満であると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくなく、６０重量部を超えると得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり易く、環境を汚染し易く、生産コストが高くなり易いため好ましくない。
【００４２】
第１水溶液は、分散剤がゼラチンである場合、硝酸銀１００重量部に対して、ゼラチンを通常０．５重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜８重量部、さらに好ましくは２重量部〜６重量部含む。ゼラチンの配合量が該範囲内にあると、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり易いため好ましい。一方、ゼラチンの配合量が０．５重量部未満であると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくなく、１０重量部を超えると得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり易く、環境を汚染し易く、生産コストが高くなり易いため好ましくない。
【００４３】
第１水溶液は、分散剤がポリビニルピロリドンである場合、水１００重量部に対しゼラチンを、通常１重量部〜１０重量部、好ましくは２重量部〜４重量部含む。ポリビニルピロリドンの配合量が該範囲内にあると、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり易いため好ましい。一方、ポリビニルピロリドンの配合量が１重量部未満であると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくなく、１０重量部を超えると得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり易く、環境を汚染し易く、生産コストが高くなり易いため好ましくない。
【００４４】
第１水溶液は、分散剤がゼラチンである場合、水１００重量部に対しゼラチンを、通常０．１重量部〜５重量部、好ましくは０．４重量部〜２重量部含む。ゼラチンの配合量が該範囲内にあると、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり易いため好ましい。一方、ゼラチンの配合量が０．１重量部未満であると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくなく、５重量部を超えると得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり易く、環境を汚染し易く、生産コストが高くなり易いため好ましくない。
【００４５】
第１水溶液は、硝酸銀１００重量部に対して、硝酸を、通常３５重量部〜７０重量部、好ましくは４０重量部〜６０重量部、さらに好ましくは４８重量部〜５４重量部含む。硝酸の配合量が該範囲内にあると、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり、且つ結晶子を大きくする効果が大きいため好ましい。一方、硝酸の配合量が３５重量部未満であると銀粉の結晶性が低くなり易いため好ましくなく、７０重量部を超えると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくない。なお、本発明において硝酸の配合量とは、濃度６１％の濃硝酸に換算した配合量を意味する。
【００４６】
本発明において第２水溶液とは、アスコルビン酸を含む水溶液をいう。第２水溶液の調製に用いられる水としては、純水、イオン交換水、超純水等が、銀粉への不純物の混入防止のため好ましい。本発明で用いられるアスコルビン酸としては、Ｌ体、Ｄ体のいずれも用いることができる。
【００４７】
本発明に係る製造方法では、上記第１水溶液と第２水溶液とを混合して、混合液中で高結晶性銀粉を析出させる。混合形態としては、例えば、第１水溶液を攪拌しておきこれに第２水溶液を添加する方法が挙げられる。この場合の第２水溶液の添加方法としては、第２水溶液の全量を第１水溶液に一括添加してもよいし、第２水溶液を少量ずつ第１水溶液に徐々に添加してもよい。なお、第１水溶液中の分散剤がポリビニルピロリドンである場合は、第２水溶液の全量を第１水溶液に一括添加する方法を採用すると微粒で粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードである銀粉を得易いため好ましく、第１水溶液中の分散剤がゼラチンである場合は、第２水溶液を少量ずつ第１水溶液に徐々に添加する方法を採用すると銀粉の粒径の制御をし易いため好ましい。
【００４８】
第１水溶液と第２水溶液との混合においては、第１水溶液に配合された硝酸銀１００重量部に対して、第２水溶液中に配合されたアスコルビン酸が、通常３０重量部〜９０重量部、好ましくは４０重量部〜８０重量部、さらに好ましくは５０重量部〜７５重量部になる比率で混合する。硝酸銀に対するアスコルビン酸の配合量が該範囲内にあると、銀粉の収率が高くなり易いため好ましい。一方、硝酸銀１００重量部に対するアスコルビン酸の配合量が３０重量部未満であると還元が不十分で銀粉の収率が低くなり易いため好ましくなく、硝酸銀１００重量部に対するアスコルビン酸の配合量が９０重量を超えると環境を汚染し易く、生産コストが高くなり易いため好ましくない。
【００４９】
また、第１水溶液と第２水溶液との混合においては、得られた混合液中の銀イオン濃度が、通常１０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、好ましくは３０ｇ／ｌ〜６５ｇ／ｌになる比率で混合する。混合液中の銀イオン濃度が該範囲内にあると、銀粉の収率が高く且つ得られる銀粉が凝集し難いため好ましい。一方、銀イオン濃度が１０ｇ／ｌ未満であると銀粉の生産性が悪くなり易いため好ましくなく、銀イオン濃度が８０ｇ／ｌを超えると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくない。
【００５０】
また、第１水溶液と第２水溶液との混合においては、第２水溶液に配合されたアスコルビン酸１００重量部に対して、第１水溶液中に配合された硝酸が、通常４０重量部〜１５０重量部、好ましくは５０重量部〜１２０重量部、さらに好ましくは６５重量部〜１００重量部になる比率で混合する。アスコルビン酸に対する硝酸の配合量が該範囲内にあると、銀粉の収率が高くなり易いため好ましい。一方、アスコルビン酸１００重量部に対する硝酸の配合量が４０重量部未満であると得られる銀粉の結晶子径を十分に大きくさせることが困難であるため好ましくなく、アスコルビン酸１００重量部に対する硝酸の配合量が１５０重量部を超えると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくない。
【００５１】
第１水溶液と第２水溶液との混合により、混合液中に析出した銀粉は、第１水溶液と第２水溶液との混合終了後、混合液をさらに通常３分間以上、好ましくは５分間〜１０分間混合続けることにより混合液中で銀粉を成長させると、銀粉の粒径及び粒度分布並びに分散性が、本発明に係る銀粉の特定範囲内のものとなり易いため好ましい。混合液中に得られた銀粉は、例えば、ヌッチェ等の濾過手段で濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、乾燥すると、本発明に係る高結晶性銀粉が得られる。
【００５２】
上記本発明に係る高結晶性銀粉は、例えば、チップ部品、プラズマディスプレイパネル、ガラスセラミックパッケージ、セラミックフィルター等の電極や回路を形成することができる導電性ペーストの原料として使用することができ、特に、銀粉の熱収縮率が非常に小さいことを利用して、回路を形成する基板として通常のセラミック基板のみならず、ＬＴＣＣ基板用の導電性ペーストの原料として好適に使用することができる。また、本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法は、本発明に係る高結晶性銀粉の製造に使用することができる。
【００５３】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
常温の純水５００ｇにＰＶＰ（Ｋ価：３０）１０ｇ、硝酸銀５０ｇ及び濃硝酸（濃度６１％）２４．６ｇを入れ、攪拌し溶解して第１水溶液を調製した（第１水溶液Ａ）。一方、常温の純水５００ｇにアスコルビン酸３５．８ｇを入れ、攪拌し溶解して第２水溶液を調製した（第２水溶液Ａ）。第１水溶液及び第２水溶液の組成を表１及び表２に示す。
次に、第１水溶液Ａを攪拌した状態にし、該第１水溶液Ａに第２水溶液Ａを一括添加し、添加終了後からさらに５分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッチェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、高結晶性銀粉を得た。
得られた銀粉について、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００、ＳＤ、結晶子径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。結果を表３〜表６に示す。
【００５５】
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００、ＳＤ）：日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いて、レーザー回折散乱法で求められる累積分布が１０％、５０％、９０％及び１００％の時点における粒径を、それぞれＤ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）、Ｄ９０（μｍ）、Ｄ１００（μｍ）とし、得られた粒度分布の標準偏差をＳＤとした。
（結晶子径）：リガク株式会社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００ＰＣを用いて粉末Ｘ線回折を行い、得られた各結晶面の回折角のピークの半値幅から結晶子径を求めた。
（比表面積）：ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用いて測定したＢＥＴ比表面積を用いた。
（タップ密度）：蔵持科学機械製作所製タップデンサーを用いて試料をタッピングすることによりタップ密度を測定した。
（熱収縮率）：銀粉を押し固めて円柱状のペレットを作製し、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６３００を用い、該ペレットについて、Ａｉｒ（空気）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から８５０℃までの範囲でＴＭＡ分析を行い、ペレットの長さ方向の熱収縮率を測定した。測定温度は３００℃、５００℃及び７００℃とした。
（抵抗率）：ターピネオール９５重量部とエチルセルロース５重量部とを混合して混合溶媒を調製し、該混合溶媒１５重量部と試料粉体８５重量部とを混合してペーストを作製し、該ペーストを３００℃で焼成して数μｍ程度の厚みを有する銀塗膜を作製した。また、焼成温度を３００℃に代えて、４００℃及び５００℃とした以外は上記と同様にして銀塗膜を作製した。
次いで、（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ株式会社製、ＭＩＬＬＩＯＨＭ  ＭＥＴＥＲ）を用いて、四端子法で上記銀塗膜の抵抗（Ω）を測定した後、銀塗膜の断面積と端子間の長さとから抵抗率ρ（Ω・ｍ）を求めた。
【実施例２】
【００５６】
常温の純水５００ｇにＰＶＰ（Ｋ価：３０）２０ｇ、硝酸銀５０ｇ及び濃硝酸（濃度６１％）２４．６ｇを入れ、攪拌し溶解して第１水溶液を調製した（第１水溶液Ｂ）。一方、常温の純水５００ｇにアスコルビン酸３５．８ｇを入れ、攪拌し溶解して第２水溶液を調製した（第２水溶液Ａ）。第１水溶液及び第２水溶液の組成を表１及び表２に示す。
次に、第１水溶液Ｂを攪拌した状態にし、該第１水溶液Ｂに第２水溶液Ａを一括添加し、添加終了後からさらに５分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッチェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、高結晶性銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００、ＳＤ、結晶子径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。結果を表３〜表６に示す。
【比較例１】
【００５７】
常温の純水５００ｇにＰＶＰ（Ｋ価：３０）１０ｇ及び硝酸銀５０ｇを入れ、攪拌し溶解して第１水溶液を調製した（第１水溶液Ｃ）。一方、常温の純水５００ｇにアスコルビン酸２６ｇを入れ、攪拌し溶解して第２水溶液を調製した（第２水溶液Ｂ）。第１水溶液及び第２水溶液の組成を表１及び表２に示す。
次に、第１水溶液Ｃを攪拌した状態にし、該第１水溶液Ｃに第２水溶液Ｂを一括添加し、添加終了後からさらに５分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッチェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００、ＳＤ、結晶子径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。結果を表３〜表６に示す。
【実施例３】
【００５８】
常温の純水２５０ｇにゼラチン（新田ゼラチン株式会社製）１．０ｇ、硝酸銀５０ｇ及び濃硝酸（濃度６１％）２６．４ｇを入れ、５０℃まで加熱し攪拌することによりこれらを溶解して第１水溶液を調製した（第１水溶液Ｄ）。一方、常温の純水２５０ｇにアスコルビン酸２６．４ｇを入れ、攪拌し溶解して第２水溶液を調製した（第２水溶液Ｃ）。第１水溶液及び第２水溶液の組成を表１及び表２に示す。
次に、５０℃の第１水溶液Ｄを攪拌した状態にし、該第１水溶液Ｄに常温の第２水溶液Ｃを３０分かけて徐々に添加し、添加終了後からさらに５分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッチェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、高結晶性銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００、ＳＤ、結晶子径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。結果を表３〜表６に示す。
【実施例４】
【００５９】
常温の純水５００ｇにゼラチン（新田ゼラチン株式会社製）３．０ｇ、硝酸銀５０ｇ及び濃硝酸（濃度６１％）２４．６ｇを入れ、５０℃まで加熱し攪拌することによりこれらを溶解して第１水溶液を調製した（第１水溶液Ｅ）。一方、常温の純水５００ｇにアスコルビン酸２５．９ｇを入れ、攪拌し溶解して第２水溶液を調製した（第２水溶液Ｄ）。第１水溶液及び第２水溶液の組成を表１及び表２に示す。
次に、５０℃の第１水溶液Ｅを攪拌した状態にし、該第１水溶液Ｅに常温の第２水溶液Ｄを３０分かけて徐々に添加し、添加終了後からさらに５分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッチェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、高結晶性銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ１００、ＳＤ、結晶子径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。結果を表３〜表６に示す。
【００６０】
【表１】
2005226094.tif 000002
【００６１】
【表２】
2005226094.tif 000003
【００６２】
【表３】
2005226094.tif 000004
【００６３】
【表４】
2005226094.tif 000005
【００６４】
【表５】
2005226094.tif 000006
【００６５】
【表６】
2005226094.tif 000007
【００６６】
表１〜表５より、分散剤及び硝酸を用いて作製した銀粉は、結晶子径が大きくて高結晶性であり、７００℃における熱収縮率が小さいことが判る。また、分散剤としてゼラチンを用いたものは、特に７００℃における熱収縮率が小さいことが判る。また、表６より、分散剤及び硝酸を用いて作製した銀粉は、硝酸を用いずに作製した銀粉に比べて、３００℃で焼成した銀塗膜の抵抗率ρが低いことが判る。この理由は、結晶子径が大きいことにより銀粉内の電子の動きがスムーズになるためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る高結晶性銀粉及び高結晶性銀粉の製造方法は、例えば、チップ部品、プラズマディスプレイパネル、ガラスセラミックパッケージ、セラミックフィルター等の電極や回路を形成することができる導電性ペーストの原料として使用することができ、特に、ＬＴＣＣ基板用の導電性ペーストの原料として好適に使用することができる。