(57)【要約】  【課題】  スキマーのオリフィスを通過したイオンの広がりを抑制し分析感度を向上させる。  【解決手段】  スキマー６は、その基体７１が絶縁体であるセラミックから成り、低真空室に向く面には全面が一体である金属薄膜７２、高真空室に向く面にはオリフィス７０の周りに４分割された金属薄膜７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄを有する。この４つの金属薄膜には対向する２つが同一で且つ隣接するものが逆位相になるような高周波電圧が印加され、これによってイオンがオリフィス７を通過した直後の空間にイオンを収束するような電場を形成する。ガス分子はオリフィス７を通過した後に上記電場の影響を受けずに広がるが、イオンは該電場の影響を受けてイオン光軸近くに収束し、効率よく後段のイオン光学系の受容範囲に入る。これにより、イオンの損失を軽減し分析感度を向上させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低真空室と高真空室との間に該低真空室内に突出した略円錐形状のスキマーが設けられ、該スキマーの頂部に形成された小孔を通して低真空室内から高真空室内へとイオンを導入するイオン経路を有する質量分析装置において、前記スキマーは、
a)絶縁体から成る基体と、
b)該基体の低真空室内に向いた面の全体に形成された低真空側導電体被膜と、
c)前記基体の高真空室内に向いた面に形成され、前記小孔の周囲に４以上の偶数に分割された高真空側導電体被膜と、
を備え、前記小孔を通過した直後のイオンがイオン光軸方向に収束するような電場を形成するために、各高真空側導電体被膜にそれぞれ所定の高周波電圧を印加するようにしたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記小孔を挟んで対向する２つの高真空側導電体被膜には同一の高周波電圧を印加し、該高真空側導電体被膜に隣接する他の高真空側導電体被膜には逆位相又は所定位相だけずれた高周波電圧を印加するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
隣接する高真空側導電体被膜の間の基体表面に、該基体を構成する絶縁体よりも電気抵抗の小さな高抵抗層を形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、大気圧イオン化質量分析装置などの差動排気系の構成を有する質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフと組み合わせて使用されることがよくある。例えば液体クロマトグラフ質量分析装置は、液体クロマトグラフの検出器として質量分析装置を利用したものであり、複数の成分を含む試料を液体クロマトグラフに導入してカラムにより各成分を時間方向に分離し、カラムから溶出する試料液をインタフェイス部を介して質量分析装置に導入し、イオン化した後にそのイオンを質量数毎に分離して検出する。インタフェイス部は試料液中の試料成分分子から気体イオンを生成する機能を有し、一般に略大気圧雰囲気中で試料成分をイオン化するため、大気圧イオン化インタフェイスと呼ばれる。この大気圧イオン化インタフェイスの代表的なものとしては、エレクトロスプレイイオン化インタフェイス（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化インタフェイス（ＡＰＣＩ）などがある。
【０００３】
こうした大気圧イオン化法を利用した質量分析装置では、上述の如くイオン化室は略大気圧雰囲気であるが、四重極質量フィルタなどの質量分離部やイオン検出器を内装する質量分析室は高真空状態に維持する必要がある。そこで、こうした高真空状態を確保するために、質量分析室とイオン化室との間に１乃至複数の中間真空室を設け、段階的に真空度を上げる差動排気系の構成が利用されている（例えば特許文献１など参照）。
【０００４】
こうした差動排気系の構成では、隣接した低真空（高ガス圧）室内から高真空（低ガス圧）室内へとイオンを導入する際に、イオンをできるだけ効率良く導入しつつ不要なガス分子はできるだけ遮断することが好ましい。こうした目的を達成するため、従来より、図６に示すようなスキマーが利用されている。すなわち、スキマー６は円錐形状部を有し、その頂部にはオリフィスと呼ばれる小径の通過孔７が形成されている。一般的にこうしたスキマー６は電圧が印加可能であるようにステンレスなどの金属から成るか、又は絶縁物の表面に金属被膜が形成されたものであり、質量分析装置においては接地電位（０Ｖ）又は他の直流電位に設定されることが多い（特許文献２など参照）。
【０００５】
低真空室側の残留ガスが上記のようなスキマーのオリフィスを通過して高真空室内に入るとき、一般に断熱膨張によってガス流は大きく広がる。そのため、このガス流に乗ってオリフィスを通過したイオンも同様に大きく広がってしまう。上述したようにスキマーに直流電圧が印加されている場合（接地されている場合も含む）、この直流電圧によって形成される電場の影響で、オリフィスを通過したイオンにはイオン光軸に近づく方向の力が作用する。しかしながら、ガス流に乗って広がろうとするイオンをイオン光軸に収束させるほどの力はないため、イオンは広がってしまい、その高真空室内に配置されているイオン光学系の受容範囲に入らずに有効に利用されない割合が多くなる。その結果、質量分析の対象となるイオンの量が減少し、分析感度が低下する一因となっている。
【０００６】
【特許文献１】特許３３７９４８５号公報（［０００２］段〜［０００５］段及び図７）
【特許文献２】特開２００２−３６７５６０号公報（［００１９］段及び図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、スキマーのオリフィスを通過したイオンの広がりを抑制し効率良く後段へとイオンを送ることができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した従来の質量分析装置では、スキマーには単一電圧しか印加することができず、そのためにスキマー自体でのイオンの収束作用は殆ど期待できなかった。そこで、本願発明者は、オリフィスを通過した直後のイオンを効果的に収束する電場を形成するための機能をスキマー自体に持たせることで、イオンの広がりを抑制することに想到した。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明は、低真空室と高真空室との間に該低真空室内に突出した略円錐形状のスキマーが設けられ、該スキマーの頂部に形成された小孔を通して低真空室内から高真空室内へとイオンを導入するイオン経路を有する質量分析装置において、前記スキマーは、
a)絶縁体から成る基体と、
b)該基体の低真空室内に向いた面の全体に形成された低真空側導電体被膜と、
c)前記基体の高真空室内に向いた面に形成され、前記小孔の周囲に４以上の偶数に分割された高真空側導電体被膜と、
を備え、前記小孔を通過した直後のイオンがイオン光軸方向に収束するような電場を形成するために、各高真空側導電体被膜にそれぞれ所定の高周波電圧を印加するようにしたことを特徴としている。
【００１０】
具体的な一態様として、前記小孔を挟んで対向する２つの高真空側導電体被膜には同一の高周波電圧を印加し、該高真空側導電体被膜に隣接する他の高真空側導電体被膜には逆位相又は所定位相だけずれた高周波電圧を印加するとよい。
【００１１】
本発明に係る質量分析装置では、高真空室内に向いたスキマーの面に導電体被膜が形成されているので、これに例えば上記のような高周波電圧が印加されると、スキマーの略円錐形状体内面で囲まれる空間にイオンをイオン光軸（中心軸）近傍に収束させるような強い電場が形成される。イオンはスキマーの小孔を通過して上記空間に入るとすぐに収束電場の影響を受けるため、断熱膨張によってガス流が広がっても、イオンはこの流れには殆ど乗らずにイオン光軸近傍に集中する。それによって、高真空室内に配置されたイオン光学系などにイオンを効率良く送り込むことができる。
【００１２】
また、本発明に係る質量分析装置において、高真空室内に向いたスキマーの面にあって隣接する導電体被膜の間で絶縁体である基体が露出してると、この基体表面にイオンによるチャージアップが発生し、イオン収束用電場が不安定になって十分な収束効果を得られなくなるおそれがある。そこで、こうしたチャージアップを防止するために、隣接する高真空側導電体被膜の間の基体表面に、該基体を構成する絶縁体よりも電気抵抗の小さな高抵抗層を形成しておくことが好ましい。
【００１３】
この構成によれば、高抵抗層を通して僅かながら電流が流れるので、上記のようなチャージアップが発生せず、良好なイオン収束電場を形成することができる。
【００１４】
なお、基体の材料としては絶縁体であれば様々なものを利用することができるが、熱による体積変化率が小さいものであることが望ましく、具体的には例えばセラミックとするとよい。これによって、スキマーの温度変化があっても小孔のサイズの変化が小さくて済み、安定的にイオンを通過させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る質量分析装置によれば、イオンがスキマーの小孔を通過した直後から電場による強い収束作用が働くので、電場の影響を受けないガス分子が断熱膨張によって広がっても、イオンの広がりを抑制することができる。それによって、例えば高真空室内のイオン光学系の受容範囲に効率良くイオンを送り込むことができ、質量分析の対象となるイオンの量が増加する。その結果、分析感度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施例による質量分析装置を図面を参照して説明する。図１は本実施例の質量分析装置の要部の構成図、図２はこのスキマーの第１中間真空室（低真空室）側の平面図（ａ）、第２中間真空室（高真空室）側の平面図（ｂ）及びＡ−Ａ’切断線断面図である。また図３はスキマーの第２中間真空室（高真空室）側に形成された電極への印加電圧の一例を示す図、図４はスキマーのオリフィスを通過したイオン及びガス分子の挙動を説明するための概念図である。
【００１７】
図１に示す本実施例の質量分析装置はエレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）インタフェイスを用いた大気圧イオン化質量分析装置であり、図示しないものの図１の前段には液体クロマトグラフが配置されている。図１において、この液体クロマトグラフのカラム出口端に接続されたノズル２が配設されているイオン化室１と、四重極質量フィルタ１１及びイオン検出器１２が配設されている質量分析室１０との間には、それぞれ隔壁で隔てられた第１中間真空室４及び第２中間真空室８が設けられている。イオン化室１と第１中間真空室４との間は細径の脱溶媒パイプ３を介して、第１中間真空室４と第２中間真空室８との間は後述するスキマー６の頂部に設けられたオリフィス７を介して連通している。
【００１８】
イオン源であるイオン化室１の内部は、ノズル２から連続的に供給される試料溶液の気化分子によりほぼ大気圧雰囲気（約１０5[Pa]）になっており、次段の第１中間真空室４の内部は図示しないロータリポンプにより約１０2[Pa]の低真空状態まで真空排気される。また、その次段の第２中間真空室８の内部は図示しないターボ分子ポンプにより約１０-1〜１０-2[Pa]の中真空状態まで真空排気され、最終段の質量分析室１０内は図示しない別のターボ分子ポンプにより約１０-3〜１０-4[Pa]の高真空状態まで真空排気される。すなわち、イオン化室１から質量分析室１０に向かって各室毎に真空度を段階的に高くした多段差動排気系の構成とすることによって、最終段の質量分析室１０内を高真空状態に維持している。
【００１９】
試料液はノズル２の先端から電荷を付与されながらイオン化室１内に噴霧（エレクトロスプレイ）され、液滴中の溶媒が蒸発する過程で試料分子はイオン化される。イオンが入り混じった液滴はイオン化室１と第１中間真空室４との差圧により脱溶媒パイプ３中に引き込まれ、加熱されている脱溶媒パイプ３を通過する過程で更に溶媒の気化が促進されてイオン化が進む。第１中間真空室４内には例えば複数（４枚）の板状電極を傾斜状に３列に配置した第１イオンレンズ５が設けられており、それによって発生する電場により脱溶媒パイプ３を介してのイオンの引き込みを助けるとともに、イオンをオリフィス７の近傍に収束させる。
【００２０】
オリフィス７を通過して第２中間真空室８に導入されたイオンは、例えば８本のロッド電極により構成されるオクタポール型の第２イオンレンズ９により収束されて質量分析室１０へと送られる。質量分析室１０では、特定の質量数（質量／電荷）を有するイオンのみが四重極質量フィルタ１１の長軸方向の空間を通り抜け、それ以外の質量数を持つイオンは途中で発散する。そして、四重極質量フィルタ１１を通り抜けたイオンはイオン検出器１２に到達し、イオン検出器１２ではそのイオン量に応じたイオン強度信号を出力する。
【００２１】
図２（ｃ）に示すように、スキマー６を構成する部材の基体７１は絶縁体であるセラミックから形成されており、図２（ａ）に示すように、第１中間真空室４に向く面、つまり円錐形状体が突出している側の面は、ほぼ全面に金属薄膜７２が本発明における低真空側導電体被膜として形成されている。これに対し、第２中間真空室８に向く面は、オリフィス７の周囲に４つに分割された略十字形状に金属薄膜７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄが互いに離れて、本発明における高真空側導電体被膜として形成されている。もちろん、これら金属薄膜７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄは反対面の金属薄膜７２とも導通していない。これら金属薄膜７２、７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄは例えば蒸着などによって基体７１表面に安定的に形成される。金属薄膜の材料は導電性が高ければ特に問わない。
【００２２】
図１に示した質量分析装置において、第１中間真空室４に向いた金属薄膜７２には所定の直流電圧（０Ｖも含む）が印加される。これは従来のスキマーと同様である。したがって、第１中間真空室４内におけるイオンの挙動は従来と変わらない。一方、本実施例の質量分析装置では、第２中間真空室８に向いた金属薄膜７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄには図３に示すような電圧がそれぞれ印加される。すなわち、対向する２つの金属薄膜７３ｂと７３ｄには、所定振幅で所定周波数の高周波電圧Ｖ・sinωｔが印加され、それに隣接する他の２つの金属薄膜７３ａと７３ｃには、上記高周波電圧と逆位相の高周波電圧−Ｖ・sinωｔが印加される。ここで、振幅値はオリフィス７を通過させるイオンの質量数に代える。したがって、例えば所定の質量範囲で質量走査を行う際には、四重極質量フィルタ１１への印加電圧を走査するのと同様に、スキマー６に印加する電圧も走査する。
【００２３】
上記のような高周波電圧を金属薄膜７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄに印加すると、特にスキマー６の円錐状体の内面で囲まれる空間（図４中の符号７６）にイオンをイオン光軸Ｃ近傍に収束させるような強い電場が形成される。そのため、質量分析時に、オリフィス７を通過して来るガス分子は断熱膨張によってオリフィス７通過後から略円錐形状に大きく広がるが、この流れと共にオリフィス７を通過して来るイオンは、その通過直後からイオン収束電場によって強い拘束を受ける。それによって、ガス流には乗らずにイオン光軸Ｃ近傍に集まりながら進み、第２イオンレンズ９の受容範囲に到達して今度は第２イオンレンズ９によって形成される電場により収束される。このように、本実施例の質量分析装置では、スキマー６を通過した後のイオンが効率よく第２イオンレンズ９の受容範囲に到達するので、さらに後段の四重極質量フィルタ１１で分析されるイオンの量が増加する。
【００２４】
図５は本発明の他の実施例におけるスキマーの第２中間真空室側の平面図である。上記実施例の構成では、スキマー６の第２中間真空室８に向いた面であって金属薄膜７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄが形成されていない部分には絶縁体である基体７１が露出している。そのため、この部分にイオンによるチャージアップが生じ、そのチャージアップによって発生する電場が本来のイオン収束電場を乱す原因となる。そこで、図５の構成では、金属薄膜７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄが形成されていない部分に、絶縁体よりも抵抗が小さい高抵抗体の被膜７４を形成している。具体的には高抵抗体として例えば酸化ルテニウムが利用できる。この高抵抗体被膜７４には絶縁体とは異なり僅かながら電流が流れるため、チャージアップを防止することができ、それによってイオン収束電場を安定させることができる。
【００２５】
また、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正及び追加を行っても本発明に包含されることは明らかである。例えば、上記実施例では、スキマーにあって第２中間真空室に向いた面に４分割の金属薄膜を形成していたが、分割数は４以上の偶数であればよい。また、各金属薄膜の形状も上記記載のものに限定されない。もちろん、各金属薄膜へ電圧を印加するための配線の形態も特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例による質量分析装置の要部の構成図。
【図２】本実施例におけるスキマーの第１中間真空室（低真空）側の平面図（ａ）、第２中間真空室（高真空）側の平面図（ｂ）及びＡ−Ａ’切断線断面図（ｃ）。
【図３】本実施例におけるスキマーに形成された電極への印加電圧を示す図。
【図４】本実施例におけるスキマーを通過したイオン及びガス分子の挙動を説明するための概念図。
【図５】本発明の他の実施例におけるスキマーの第２中間真空室側の平面図。
【図６】一般的なスキマーの外観斜視図。
【符号の説明】
【００２７】
１…イオン化室
２…ノズル
３…脱溶媒パイプ
４…第１中間真空室
５…第１イオンレンズ
６…スキマー
７…オリフィス
７１…基体
７２、７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄ…金属薄膜
７４…高抵抗体被膜
８…第２中間真空室
９…第２イオンレンズ
１０…質量分析室
１１…四重極質量フィルタ
１２…イオン検出器
Ｃ…イオン光軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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