(57)【要約】【課題】  環境によらず、長期に亘り高画質の画像が安定して形成できる一成分系の静電潜像現像用トナー、環境によらず長期に亘り、トナーの帯電及び搬送を安定化させるとともに、安定した画像濃度が得られ、低現像性、カブリ等が現れることなく、かつクリーニング性が良好であり、フィルミングや融着の発生し難い画像形成方法、更に、長期に亘り優れた画質が安定して得られる画像形成装置を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも、トナー粒子と、外添剤と、を含む一成分系の静電潜像現像用トナーであって、該外添剤が、無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする一成分系の静電潜像現像用トナー、及び該トナーをもちいた画像形成方法並びに画像形成装置である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、トナー粒子と、外添剤と、を含む一成分系の静電潜像現像用トナーであって、該外添剤が、無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする一成分系の静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記複合樹脂粒子の個数平均粒子径をｄ50としたときに、該複合樹脂粒子の粒度分布において、１／２×ｄ50以下の粒子の割合及び２×ｄ50以上の粒子の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記複合樹脂粒子に含まれる無機粒子が、複合樹脂粒子表面に一部露出していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、少なくとも、結着樹脂及び磁性微粒子を含むトナー粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記磁性微粒子の体積平均粒径が、０．０５〜０．３５μｍの範囲であること特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記磁性微粒子が、トナー全質量に対して３０〜７０質量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項８又は９に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記磁性微粒子が、マグネタイトであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子の体積平均粒子径が、４〜８μｍの範囲のであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
負帯電性トナーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜静電潜像担持体上に現像されたトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記トナーが、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
前記現像剤担持体が、中空円筒状基体上に、モリブデンと酸素と水素とを主な構成成分として含有する皮膜を設けてなることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記皮膜の膜厚が、０．８〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記現像剤担持体の表面粗さＲａが、０．１〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記潜静電潜像担持体上に現像されたトナー画像を転写体に転写する転写手段と、前記転写体上に転写されたトナー画像を熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電荷像現像用現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電複写方式における乾式現像方法が、プリンター、ファクシミリ等の個人向けのパーソナルコピー分野に使用され始めるに伴って、それらに使用される現像装置は、ますます小型化、軽量化が要求されるようになり、これらに対応するための種々の改善が行われている。現在、実用化されている種々の静電複写方法における乾式現像法としては、トナー及び鉄粉等のキャリアを用いる二成分現像方式とキャリアを用いない一成分現像方式が知られている。
一方、非磁性一成分現像方式は、非磁性トナーを現像剤担持体に隣接したトナー供給ローラ及びアジテーターによって現像剤担持体上に供給し、層規制ブレードによりトナー層を形成した後、潜像保持体上の静電潜像にトナーを付着させ現像を行うもので、トナーに有色の磁性体が必要ないためカラー化に適した現像方式である。また、現像剤担持体にマグネットを用いないためより軽量、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化され始めている。
【０００３】
二成分現像方式は、最も広く実用化されている方式であるが、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるために現像剤中のトナーの濃度割合が低下するので、キャリアとの混合割合を一定に保たなければならず、そのために現像装置が大型化するという欠点がある。
そこで、キャリアを用いない一成分現像方式は上記の欠点がないことから、装置の小型化、軽量化には有利なため現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
一成分現像方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
磁性一成分現像方式は、内部にマグネット等の磁界発生手段を設けた現像剤担持体上に磁性トナーを保持し、シリコーンゴム等の弾性ブレードを用いて磁性トナーを薄層形成し、静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを付着させ現像を行うもので、トナーの搬送制御が容易なこと、複写機、プリンター等の内部汚染が少ないこと等から、近年数多く実用化されている。
【０００５】
一方、非磁性一成分現像方式は、非磁性トナーを現像剤担持体に隣接したトナー供給ローラ及びアジテーターによって現像剤担持体上に供給し、層規制部材によりトナー層を形成した後、潜像保持体上の静電潜像にトナーを付着させ現像を行うもので、トナーに有色の磁性体が必要ないためカラー化に適した現像方式である。また、現像剤担持体にマグネットを用いないためより軽量、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化され始めている
【０００６】
しかし、一成分現像方式には、磁性一成分現像方式及び非磁性一成分現像方式のいずれの場合においても、共通の課題として二成分現像方式と比較して現像ゴーストが発生しやすいという問題がある。
【０００７】
この問題を改善するために種々の試みがなされており、例えば、特許文献１には、現像剤担持体の表面にフェノール樹脂とカーボンからなる導電性と表面潤滑制を有する樹脂層を設けることにより、現像ゴーストの発生を抑制するという技術が開示されている。また、特許文献２には、現像剤担持体の基体表面に、Ｍｏ、Ｈ及びＯを有する皮膜を設ける方法が開示されている。
【０００８】
これらの現像剤担持体を用いると、トナーのチャージアップを抑制して現像ゴーストの発生を防止できるものの、スリーブ自体の帯電付与能力が低いために、特に高温高湿下に放置される場合に、トナーの帯電が低下して低画像濃度や画像濃度ムラの問題が発生する。
【０００９】
とりわけ、一成分現像剤を用いる小型機においては、機械本体の価格を低く抑える必要があり、そのために、例えば、未転写トナーや紙粉が付着すると、高温高湿度下においては画像流れが発生する。
そこで、この問題に対応させるため、トナー表面にチタン酸ストロンチウム等の研磨剤を、外添剤として添加する方法が提案されている。しかし、このようなトナーを用いてタルク含有量の多い紙に画像を形成させた場合には、画像流れの防止効果は不充分になり、かつ外添剤自体が感光体（静電潜像担持体）の表面に付着してしまったり、カブリを悪化させる等の問題が発生していた。
【００１０】
また、この現像法では高いトナー流動性が必要である。このため、例えば、トナーに疎水化されたシリカ微粉末を用いることが提案されている（特許文献３参照。）。しかし、シリカ微粉末の添加によりトナーの流動性は向上するもの、シリカ微粒子は凝集力が強く、シリカ塊や凝集物が増加してしまう。
【００１１】
また、一成分現像方式においては、従来からトナーの帯電、搬送を安定化させるために、流動性・帯電性の向上を目的としてシリカ等の無機酸化微粉末をトナーに添加することが行われている。しかしながら、一般に使用されるシリカ系微粉末の場合、トナーの流動性を向上させる効果は特に優れるが、負極性が強く、特に低温低湿下では負帯電性トナーの帯電を過度に増大させてしまう等環境変動に対して帯電性が不安定である。更に、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、やはり各環境での帯電性に大きな差が生じてしまう。その結果、現像剤担持体上へのトナーの搬送性、及び帯電性を高温高湿、低温低湿下の双方において最適なものにすることができず、画像濃度再現不良、背景カブリ、トナーのボタ落ち、更には機内汚染等を生じてしまうという問題があった。
【００１２】
例えば、特許文献３〜８等には、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが開示されている。しかしながら、これらの無機微粉末を用いるだけでは、特に帯電性において充分な効果が得られていない。
【００１３】
また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方法として、アミノ変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添させる方法（特許文献９）及びアミノシラン及び／又はアミノ変性シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添させる方法（特許文献１０）が知られている。しかし、これらのアミノ化合物による処理では、特に低温低湿下における負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善することはできていない。
【００１４】
更に、前述したように、特に非磁性一成分現像方式では、現像剤の帯電速度が速いことが必要であるが、現像剤に充分な流動性を持たせる量のシリカ微粒子を添加すると、シリカ微粉末の高抵抗、高帯電性、帯電速度の遅さ等が主因となり、現像剤担持体上の帯電の分布が広くなり、帯電量としては仮に適した範囲に入っていても逆極性トナーが多数存在する等の欠点も併せ持ち、逆極カブリ、トナークラウド（機内汚れ）を引き起こす。
【００１５】
以上の様に、シリカ微粒子は、疎水化処理、負帯電性を緩和させる処理等をおこなっても、シリカの持つ帯電の環境依存性、帯電速度、帯電分布の悪さを改善するには至っていないのが現状である。
【００１６】
一方、接触型転写ロールによる文字の中抜け現象を防止する方法として、シリコーンオイル処理されたシリカ微粉末をトナーに添加することが提案されている。確かにこの方法により文字の中抜け現象は向上するものの、前述したようにトナーの帯電分布を改善することはできず、カブリ、トナークラウド等との両立は難しいのが現状である。
【００１７】
一方、帯電・流動性の向上を目的として添加される無機酸化物が、一般に使用されるチタニアの場合は、帯電速度はシリカに対して速く、かつチタニアが持つ低抵抗の為か帯電分布がシャープになるという特徴をもっている。また、これらの添加は現像剤のチャージアップを抑制し、ゴースト現象の抑制効果もみられる。しかしながら、チタニアを添加する場合は、トナーに高帯電を付与することができず、連続使用による搬送量の低下、帯電低下による濃度再現性の低下、背景部カブリ、機内汚れを生じ易い。
【００１８】
この帯電性を改善する目的で、疎水性酸化チタンをトナーに外添する方法が提案されている（特許文献１１〜１３参照。）。疎水性酸化チタンは、その表面をシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等で処理することにより得られる。この方法により、確かに帯電性は未処理の親水性チタニアに対して上げることは可能であるが、一成分トナーにおいては、処理剤の種類及び量によりある程度の帯電レベル改善はできるものの、その帯電レベルはまだ満足できるレベルではない。また、環境依存性においても限界がある。
また、処理剤で酸化チタンの疎水化を上げることにより、帯電レベルの向上、環境依存性の向上は、従来の親水性酸化チタンより確かに優れてはくるが、逆に酸化チタンの持つ帯電速度の速さ及び帯電分布のシャープさ等において、従来の酸化チタンと比較して大きく劣ってくるというのが実情である。
【００１９】
そこで、流動性の向上と帯電の環境依存性の両立を達成するために、疎水性酸化チタンと疎水性シリカの併用添加が試みられている（特許文献１４参照。）。この手法により、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンのそれぞれの欠点が一時的には抑制されるが、分散状態によりどちらかの添加剤の影響を受けやすい。特に、維持性を考慮した際、安定にトナー表面での分散構造を抑制することは困難であり、スリーブ上でのストレスにより疎水性シリカあるいは疎水性酸化チタンのそれぞれの特徴が現れやすい。即ち、それぞれの欠点を長期に亘り安定的に制御することは困難であった。
【００２０】
更に、長期的な流動性と帯電性の維持等のために、メラミン微粒子を添加することが提案されている（例えば、特許文献１５〜１７等参照。）。この手法により、メラミン粒子より小さいシリカ等の流動化剤のトナーへの埋め込みやトナー粒子同士の凝集が抑制できるが、メラミン樹脂は強い正帯電性を示し、かつその環境変動も大きいので、トナーの環境変動に対する帯電安定性を充分にすることが困難であった。更に、感光体は長期使用によってその表面が汚染する為、磨耗される必要がある。磨耗が充分な場合は、感光体を帯電する帯電器から発生し、感光体に付着する放電生成物のような低電気抵抗物質を除去し難くなり、特に高温高湿環境下で感光体の潜像が損なわれる欠点がある。メラミン粒子は通常の樹脂粒子より硬いものの感光体表面を磨耗するほど硬くない為に上記問題を解決するには不充分である。
【００２１】
また、シリカ微粒子は感光体への付着力が大きく、このため、画像を形成するプロセス中に、感光体に押圧力が加わると、この付着したシリカ微粒子が核となって感光体に傷をつけたり、それがトリガーとなって感光体にトナーが固着する所謂トナーフィルミングが発生する場合がある。
このような、トナーフィルミングを回避するために、摩擦減少物質としてポリフッ化ビニリデン粉末をトナーに用いることが提案されている（特許文献１８参照。）。この技術によれば、トナーフィルミング自体を回避することはできるものの、感光体を帯電する帯電器から発生し感光体に付着する放電生成物のような低電気抵抗物質を除去し難くなり、特に高温高湿環境下で感光体の潜像が損なわれるという欠点がある。
【００２２】
ところで、一成分現像方式は、二成分現像方式に比べ、キャリアという安定したトナー帯電／搬送手段を持たないため、トナーにはより厳しい特性が要求される。
特に、非磁性一成分現像方式の場合には、トナー搬送／層形成に磁気力を有さないため、トナーを主に静電気力で現像剤担持体上に保持する必要があり、トナーにはより速く均一な帯電が要求される。
【００２３】
更に、非磁性一成分トナーは、主にブレード／スリーブとの接触摩擦により帯電されるが、それらの帯電部材にトナー成分の汚染が生じると、二成分現像剤のキャリアのように帯電劣化を生じ、帯電低下に伴う濃度低下、背景部カブリ、機内汚れが発生するとともに、特にブレード部にトナー成分が付着すると、筋状の画質欠陥が生じる。
【００２４】
そこで、非磁性一成分トナーが耐久性を保持するには、上記した高帯電能、高帯電速度のほか、低付着性という特性が強く求められる。特に近年、カラー等の高画質化の要望が高まっていることから、トナーを小粒径化させて高画質を達成する試みがなされているが、トナー粒子を微細化させると単位重量当たりの表面積が増大して、上記した欠陥が顕著に現れることになる。
【００２５】
また、トナー現像に関わる特性の他にも、近年の装置の小型／軽量化、高画質化、エコロジー対応として様々な特性がトナーに要求されるようになっている。例えば、オゾン発生を防止する目的で感光体の帯電やトナーの転写は、従来のコロトロンに代わって接触型のバイアスロール等が主流となりつつあり、それに対応して、トナーには、帯電ロールへの融着を防止するため、高転写効率／高クリーニング性等が要求され、接触型転写ロールによる文字の中抜け現像を防止するため、トナーには良好な付着／凝集特性、流動性等が要求される。
【００２６】
従来から、現像剤担持体としては、アルミやＳＵＳ等の金属スリーブ又はシリコーンゴムやＮＢＲ、ＥＰＤＭ等にカーボン等の導電剤を分散させた弾性スリーブ等が使用されている。また、層規制部材としては、ウレタンゴムやシリコーンゴム等の弾性ブレード、ＳＵＳ、リン青銅等の金属ブレード等が使用されている。しかしながら、これらの帯電部材はそれ自体帯電付与能力が低いため、初期トナーの帯電調整が難しいばかりか、長時間使用によるトナー劣化や帯電部材の汚染により、低帯電トナーや逆極性トナーが増加し、カブリや低画像濃度の問題が発生しやすかった。
【００２７】
これらの問題を改善するため、帯電部材表面にトナーと逆の帯電極性を有する材料を使用し、トナーに強い帯電を付与する方法が種々提案されている。しかしながら、確かにこの方法によれば、トナーの初期帯電特性は向上し良好な画質が得られるものの、連続使用によりトナーやトナーの添加剤等が帯電部材、特に層規制部材表面に静電的に付着しやすく、トナーへの帯電付与を阻害するばかりか、均一な層形成ができなくなり、画像上の筋が発生しやすくなるという問題がある。特にトナーに磁性体を含まない非磁性一成分現像の場合は、この問題が大きな障害になっていた。
【特許文献１】特開平１−２７６１７４号公報
【特許文献２】特開平７−２８１５１７号公報
【特許文献３】特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献４】特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献５】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献６】特開昭５９−３４５３９号公報
【特許文献７】特開昭５９−１９８４７０号公報
【特許文献８】特開昭５９−２３１５５０号公報
【特許文献９】特開昭６４−７３３５４号公報
【特許文献１０】特開平１−２３７５６１号公報
【特許文献１１】特開昭５８−２１６２５２号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１２３８６２号公報
【特許文献１３】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献１４】特開昭６０−１３６７５５号公報
【特許文献１５】特開平８−２２１４０号公報
【特許文献１６】特開平６−３０１２３４号公報
【特許文献１７】特開２００３−５７８６９号公報
【特許文献１８】特公昭４８−８１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、環境によらず長期に亘り、現像性、帯電性、を低下させることなく、高画質の画像が安定して形成可能な一成分系の静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
また、本発明は、高温高湿下で、タルク含有量の多い紙を用いて画像形成を行っても画像流れが発生せず、かつトナー凝集等による２次障害のない一成分系の静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
また、本発明は、環境によらず長期に亘り、トナーの帯電性及び搬送性を安定化させるとともに、低現像性、カブリ等が現れることなく、かつクリーニング性が良好であり、フィルミングや融着の発生がなく、安定して高画質な画像が得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者等は、静電潜像現像用トナーの構成成分について鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子の外添剤として、特定の粒子を用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
だ
＜１＞  少なくとも、トナー粒子と、外添剤と、を含む一成分系の静電潜像現像用トナーであって、該外添剤が、無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする一成分系の静電潜像現像用トナーである。
【００３０】
＜２＞  前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする前記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３１】
＜３＞  前記複合樹脂粒子の個数平均粒子径をｄ50としたときに、該複合樹脂粒子の粒度分布において、１／２×ｄ50以下の粒子の割合及び２×ｄ50以上の粒子の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３２】
＜４＞  前記複合樹脂粒子に含まれる無機粒子が、複合樹脂粒子表面に一部露出していることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３３】
＜５＞  前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３４】
＜６＞  前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする前記＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３５】
＜７＞  前記トナー粒子が、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３６】
＜８＞  前記トナー粒子が、少なくとも、結着樹脂及び磁性微粒子を含むトナー粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３７】
＜９＞  前記磁性微粒子の体積平均粒径が、０．０５〜０．３５μｍの範囲であること特徴とする前記＜８＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３８】
＜１０＞  前記磁性微粒子が、トナー全質量に対して３０〜７０質量％の範囲で含まれることを特徴とする前記＜８＞又は＜９＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３９】
＜１１＞  前記磁性微粒子が、マグネタイトであることを特徴とする前記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００４０】
＜１２＞  前記トナー粒子の体積平均粒子径が、４〜８μｍの範囲のであることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１３＞  負帯電性トナーであることを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００４１】
＜１４＞  静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記潜静電潜像担持体上に現像されたトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記トナーが、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００４２】
＜１５＞  前記現像剤担持体が、中空円筒状基体上に、モリブデンと酸素と水素とを主な構成成分として含有する皮膜を設けてなることを特徴とする前記＜１４＞に記載の画像形成方法である。
【００４３】
＜１６＞  前記皮膜の膜厚が、０．８〜１０μｍの範囲であることを特徴とする前記＜１５＞に記載の画像形成方法である。
【００４４】
＜１７＞  前記現像剤担持体の表面粗さＲａが、０．１〜３．０の範囲であることを特徴とする前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の画像形成方法である。
【００４５】
＜１８＞  静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記潜静電潜像担持体上に現像されたトナー画像を転写体に転写する転写手段と、前記転写体上に転写されたトナー画像を熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置であって、前記トナーが、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、環境によらず長期に亘り、現像性、帯電性、を低下させることなく、高画質の画像が安定して形成可能な一成分系の静電潜像現像用トナーを提供することができる。
また、本発明によれば、高温高湿下で、タルク含有量の多い紙を用いて画像形成を行っても画像流れが発生せず、かつトナー凝集等による２次障害のない一成分系の静電潜像現像用トナーを提供することができる。
更に、本発明によればは、環境によらず長期に亘り、トナーの帯電性及び搬送性を安定化させるとともに、低現像性、カブリ等が現れることなく、かつクリーニング性が良好であり、フィルミングや融着の発生がなく、安定して高画質な画像が得られる画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の静電潜像現像用トナー、画像形成方法及び画像形装置について詳細に説明する。
【００４８】
［静電潜像現像用トナー］
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、適宜「本発明のトナー」という。）は、少なくとも、トナー粒子と、外添剤と、を含む一成分系の静電潜像現像用トナーであって、該外添剤が、無無機粒子を含む複合樹脂粒子（以下、適宜「複合樹脂粒子」という。）を含有することを特徴とする一成分系の静電潜像現像用トナーである。
また、本発明のトナーは、非磁性一成分トナーであってもよいし、磁性一成分トナーであってもよい。
さらに、本発明のトナーは、負帯電性であることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、無機粒子を含む複合樹脂粒子をトナー粒子の外添剤として用いることにより、高温高湿下に保管されたトナーであっても、画像濃度ムラが発生せず、また現像ゴーストも抑制できるという優れた効果を発揮する。
【００５０】
これは、従来の樹脂単独組成粒子では、帯電特性が湿度や温度等の環境変化によって変動しやすいが、無機粒子を樹脂中に存在させることで詳細は不明だが無機粒子の働きによって帯電性が安定するものと思われる。
例えばメラミン粒子は、強い正帯電性粒子でかつその特性の環境変動が大きいが、粒子に無機粒子としてシリカが取り込まれると、シリカは強い負帯電性粒子でかつその特性の環境変動が大きいという性質が幸いして、粒子全体として環境変動に対して安定な正帯電特性を示すものと思われる。
また、この複合樹脂粒子は大まかにみれば球形を呈しているが、無機粒子はその形状を保持したまま樹脂粒子に取り込まれながら無機粒子の一部が表面に露出するものがあるので、複合樹脂粒子表面はミクロにみれば凸凹した状態になっている。
【００５１】
また、本発明のトナーは、トナーの凝集等による２次障害を発生させることなく、感光体表面への紙粉の付着による画像流れの防止に有効である。これは、本発明に用いる無機粒子を含む複合樹脂粒子が、粒子表面に（硬化樹脂より非常に硬い）無機粒子を保持するため、研磨効果を発揮できるとともに、粒度分布が小さく非常にシャープであるために、大径粒子による研磨傷の発生もない一方、クリーニングし難い小径粒子が少ない為それ自体が感光体に付着して汚染することがないからである。
【００５２】
更には、トナーが負帯電性の場合には、無機粒子を含む複合樹脂粒子が正帯電性なのでトナー粒子との静電的付着力によりトナー粒子表面からの脱離が少なくなり、外添剤自体の感光体への付着がない。また、トナー表面に一次粒子の形で分散し、凝集によるトナーの帯電障害を引き起こさないことによるものと考えられる。また、タルクは通常負帯電性であるため、本発明の無機粒子を含む複合樹脂粒子と静電的に引き付け合うためタルク除去が効果的に行われる。
【００５３】
さらに、本発明のトナーは、後述する画像形成装置（中空円筒状基体上にモリブデン原子（Ｍｏ）、酸素原子（Ｏ）及び水素原子（Ｈ）を主な構成成分とする皮膜を備えた現像剤担持体を有することを好適な態様とする。）において用いると、高温高湿下に保管されたトナーを用いて画像形成を行っても、画像の濃度ムラ及び現像ゴーストの発生等を低減できるという利点がある。
【００５４】
（複合樹脂粒子）
以下、まず本発明における複合樹脂粒子について詳細に説明する。
本発明において、複合樹脂粒子とは、無機粒子が樹脂粒子中に分散、或いは無機粒子が樹脂粒子表面に埋まり込む形態をなす粒子をいう。
本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子は、その体積平均粒径の範囲が０．０５〜２．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．５０μｍの範囲のものである。その体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと紙粉等の除去効果が小さく、他方、２．０μｍより大きいと、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる。
複合樹脂粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）により測定することができる。
【００５５】
また、本発明においては、前記複合樹脂粒子の粒度分布がある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、個数平均粒子径をｄ50としたとき、１／２×ｄ50以下の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下、２×ｄ50以上の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましい。
また、上記割合は１５個数％以下であることがより好ましく、１０個数％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、この小径の微粒子が感光体に付着するようになる。更に、トナーの帯電性が不安定にある。一方、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が２０個数％を越える場合には、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる場合がある。
【００５７】
また、本発明において「個数平均粒径」とは、個数分布による累積が５０％に達したときの粒径をいうものし、一般的に個数中位径といわれているものである。
【００５８】
後述するトナー粒子に対する複合樹脂粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。その添加量が０．１質量％より少ないと、高温高湿下に保管して用いると形成される画像の濃度ムラ及び高温高湿下の連続プリント後の画像流れが悪化する場合がある。一方、添加量が３．０質量％より多いものでは、感光体を磨耗させて感光体寿命が短縮することになる場合がある。
【００５９】
本発明における複合樹脂粒子に含まれる樹脂としては、所望するそれが担う機能に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、各種の樹脂から適宜選択すればよいが、熱可塑性樹脂の場合は硬度を充分高めることができない場合があるため、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００６０】
熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることもできる。
【００６１】
前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００６２】
これらの樹脂の中では、電子付与能を有する窒素原子を含有する樹脂を用いることが好ましい。そして特に、熱硬化性であり、電子付与能が高いメラミン樹脂を用いることが好ましい。
【００６３】
また、無機粒子を含む複合樹脂粒子に感光体表面の研磨効果をもたせるためには、硬度を高く、感光体に当接するクリーニングブレードのストレス下でも球状形態を堅持する必要があり、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００６４】
無機粒子としては、例えば、硬度がモース硬度で３以上、電気抵抗は非導電性、粒径（１次粒径）が５〜１００ｎｍの範囲、形状としては不定形、等のごとき無機粒子が挙げられる。
【００６５】
上記のような無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等をあげることができるが、トナーの帯電付与能力を調整する目的からシリカが好ましい。
【００６６】
本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を製造する方法としては、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。
【００６７】
本発明に用いる複合樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の工程（ａ）及び（ｂ）によって、無機粒子としてシリカを含む球状複合メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）を製造することができる。
【００６８】
（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００６９】
上記（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物など公知のものが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
【００７０】
上記（ａ）工程で使用されるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド化合物としては、前記メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるように配合することが好ましい。
【００７１】
上記（ａ）工程で使用されるコロイダルシリカとしては、５〜７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものが使用される。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。
【００７２】
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、前記（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂が球状粒子になり難くなる場合がある。また、５ｎｍに満たないと、粒度分布がシャープに制御し難くなる場合がある。球状複合メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる。
【００７３】
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲、特に１〜５０質量部の範囲で存在させることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では、（ｂ）工程で球状複合メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また、添加量が１００質量部を超えても球状複合メラミン樹脂粒子が得られるが、この場合、目的とする球状複合メラミン樹脂粒子に比べ、微小で球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。
【００７４】
また、必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子を、無機化合物粒子で表面被覆しても良い。表面被覆の方法としては、例えば、球状複合メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子とを直接又は水性媒体中で混合させれば良い。また真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの一般的な蒸着法にて、無機化合物粒子で表面被覆させることも可能である。
【００７５】
さらに必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子表面に存在するコロイダルシリカを表面処理してもよい。例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるケイ素化合物で表面処理をすることができる。
Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3  ・・・  （Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（Ｘ）2  ・・・  （ＩＩ）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ  ・・・  （ＩＩＩ）
【００７６】
上記各式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表す。
【００７７】
このような表面処理により、感光体表面のコメットやフィルミングの発生防止、トナーへの分散性や密着性、さらには疎水性の制御に伴う帯電の安定性、電荷交換性等の向上効果がより一層期待される。
【００７８】
ここで、前記表面処理に使用される処理剤（カップリング剤）としては、次のようなものを例示することができる。
前記式（Ｉ）で示される化合物としては、ＣＨ3Ｓｉ（Ｃｌ）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）19Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）19Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＦ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＮＣＯ）3等が挙げられる。
【００７９】
前記式（ＩＩ）で示される化合物としては、（ＣＨ3）2ＳｉＣ12、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）（ＣＨ3ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）5］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）6］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）7］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）8］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）9］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）10］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）11］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）12］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）13］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）14］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）15］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）16］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）17］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）18］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）19］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2 等が挙げられる。
【００８０】
前記式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）5］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）6］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）7］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）8］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）9］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）10］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）11］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）12］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）13］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）14］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）15］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）16］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）17］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）18］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）19］Ｓｉ（ＯＣＨ3）等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、帯電量の増加という点で、前記式（Ｉ）で示されるものが好ましく、特にＣＨ3（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3（ただし、ｎ＝５〜１９）が好ましい。また、同様の理由で、Ｒ1が炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。
【００８２】
前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中に球状複合メラミン樹脂粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を形成することができるので好ましい。前記カップリング剤の付着量は、球状複合メラミン樹脂粒子に対して０．１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、球状複合メラミン樹脂粒子自体の表面をシリコーンオイル等で処理しても良い。該処理には公知のシリコーンオイルを用いることができ、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法で処理することができる。
以上の述べたような方法により、無機粒子を含む複合樹脂粒子を得ることができる。
【００８４】
図１に、作製された複合樹脂粒子の一例の断面を模式的に示す。図１において、２は複合樹脂粒子１を構成する樹脂、３は無機粒子を示す。本発明における複合樹脂粒子中では、無機粒子３が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよいが、前述の製造方法によれば、複合樹脂粒子１は図１に示すように、無機粒子３が複合樹脂粒子１の表面近傍に偏在した構成となる。
【００８５】
本発明においては、後述するように上記無機粒子３が複合樹脂粒子１の表面に一部露出していることが好ましく、このためには複合樹脂粒子１の製造において、少ない添加量で前記無機粒子３の露出を発現させる観点から、図１に示すように、無機粒子３は複合樹脂粒子１の表面近傍に偏在していることが好ましい。
【００８６】
ここで、上記「偏在」とは、複合樹脂粒子１の粒径に対し表面から深さ方向に１０％の範囲に、複合樹脂粒子２２に含まれる無機粒子３の４０〜１００％の範囲（数）が存在することをいう。
【００８７】
前述の製造方法によれば、無機粒子３を含む複合樹脂粒子１は、無機粒子３であるコロイダルシリカが、粒子表面付近に偏在した球状メラミン樹脂粒子となる。無機粒子３としては、図１の３ａに示すような複合樹脂粒子表面付近の樹脂２内に埋め込まれた状態のもの、３ｂに示すような粒子表面に半分以上露出し固着した状態のもの、３ｃに示すような僅かな部分のみを露出させたもの等が存在する。
【００８８】
したがって、この複合樹脂粒子１は大まかにみれば球形を呈しているが、上記のように無機粒子３はその形状を保持したまま複合樹脂粒子１に取り込まれながら無機粒子３の一部が表面に露出するものがあるので、表面はミクロにみれば凸凹形状の状態になっている。
【００８９】
本発明においては、複合樹脂粒子１がトナーの外添剤として用いられた場合、無機粒子３が効果的に感光体表面を研摩することができるようにするため、無機粒子３は複合樹脂粒子１の表面に一部露出していることが好ましい。
ここで、上記「一部露出」とは、図１における３ｂや３ｃで示される無機粒子３の状態をいう。
【００９０】
また、本発明における複合樹脂粒子の形状は、特に制限されないが、トナーへの均一分散性の点から、図１に示すような球状形状であることが好ましい。
【００９１】
本発明において、複合樹脂粒子は、トナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
【００９２】
また、トナーへの外添方法としては、複合樹脂粒子を単独で外添しても、複合樹脂粒子と他の外添剤を同時に添加混合しても、複合樹脂粒子を先に添加混合した後他の外添剤を添加混合しても、他外添剤を先に添加混合した後に複合樹脂粒子を添加混合しても構わない。複合樹脂粒子と他の外添剤を併用する場合には、先ず複合樹脂粒子を混合しそれより弱いシアで他の無機酸化物微粉末を添加することにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００９３】
（トナー粒子）
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる成分は、非磁性一成分トナー、磁性一成分トナーなどのトナーの種類により適宜決定される。例えば、非磁性一成分トナーである場合には、トナー粒子に、少なくとも、結着樹脂及び着色剤、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。また、磁性一成分トナーである場合には、少なくとも、結着樹脂及び磁性微粒子、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００９４】
本発明において、トナー粒子が含む結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、１又は２以上のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーが用いられる。
その代表的なビニルモノマーとしては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル類；
【００９５】
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性カルボン酸及びそのエステル類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；例えば、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００９６】
本発明におけるトナー粒子が含む結着樹脂としては、トナーの定着特性及び保管安定性を考慮すると、スチレン−アクリル酸共重合体やポリエステル樹脂又はこれらの混合系を用いることが好ましい。
【００９７】
前記トナー粒子に、色特性を調整するために含有される着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、ヂュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３等の公知のものを使用することができる。
【００９８】
また、近年のカラー化に伴い、定着画像の平滑性、透明性の観点から、低軟化点の結着樹脂が用いられることが多くなっているが、その反面、帯電部材へ熱融着し易く、トナーの帯電性、層形成を阻害し易いという問題があり、特に本発明は、軟化点が９０〜１２０℃の低軟化点の結着樹脂を用いた場合に効果が大きい。ここでいう軟化点とは、フローテスタ（島津製作所製、ノズル１×１ｍｍ、荷重１０ｋｇ）において測定した溶融粘度１０4Ｐａ・ｓ（１０5ｐｏｉｓｅ）における温度をいう。
【００９９】
本発明のトナーが、磁性一成分トナーである場合に、トナーの結着樹脂中に分散させる磁性微粒子としては、公知の磁性体を用いることができる。例えば、鉄、コバルト、ニツケル等の金属及びこれらの合金、ＦｅＳＯ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の粉末が使用できる。更にそれらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの、或いはポリマーコーティングしたもの等が用いられる。
【０１００】
トナー粒子中における磁性微粒子の混合割合としては、トナー粒子の全質量に対して３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％の範囲である。磁性微粒子が３０質量％より少ないと、現像剤担持体のマグネットによるトナーの拘束力が低下してトナーが飛散したりカブリが発生したりする場合がある。一方、７０質量％を越えると画像濃度が低下する場合がある。
【０１０１】
また、磁性微粒子の体積平均粒径としては、結着樹脂への分散性の観点から、０．０５〜０．３５μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明におけるトナー粒子には、耐オフセット性をより良好なものにするために離型剤を添加してもよい。その離型剤としては、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えば、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリプロピレン等が使用できる。また、トナーの流動性又は帯電性等の向上を目的として、本発明に用いられる無機粒子を含む複合樹脂粒子に、シリカ等の無機微粉末、脂肪酸又はその誘導体或いは金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂微粉末等公知の微粉末を併用することもできる。
【０１０３】
本発明におけるトナー粒子には、トナーの帯電を補助する目的で、帯電制御剤を添加することもできる。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸のクロム錯体等のようなクロム系染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体等のような高分子酸、第四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を添加することができる。
【０１０４】
更に、本発明においては、一成分系現像剤に適度な流動性及び帯電性を与える目的での流動化剤微粒子の添加、電荷交換性を向上する目的での導電粉、クリーニング性の向上や、感光体へのトナーや外添剤、タルクの付着による黒点、白点、白ぬけ、コメット、フィルミング等の防止目的での滑剤、研磨剤等の添加剤を添加してもよい。
前記流動化剤微粒子、添加剤としては、疎水性シリカ、疎水化処理微粒子酸化チタン、アルミナ等の無機微粉末、脂肪酸或いはその誘導体及び金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂もしくはスチレン系樹脂等の樹脂微粉、酸化セリウム、マグネタイト等が挙げられ、これらを単独又は併用して用いることができる
【０１０５】
また、トナーの粒径としては、近年のプリンター及び高解像度に対応できるとともに、トナーの枚当たりの消費量を低減できるように、ある程度小粒径にすることが好ましく、また、実用性等をも考慮すると、体積平均粒径で４〜８μｍ程度のものを用いることが好ましい。
トナー粒子の粒径を小径化することは、例えば、高温保管性及びクリーニング性を共に低下させる場合がある。しかし、本発明においては、前述した無機粒子を含む複合樹脂粒子を外添させたことにより、トナー粒子が小粒径であっても、本発明の優れた効果を発揮することができる。
【０１０６】
本発明のトナーは、公知の如何なる方法によっても製造することができる。例えば、混練、粉砕方式、即ち、結着樹脂、着色剤及び離型剤（磁性トナーである場合には、さらに磁性体微粉末）等を予備混合した後、混練機により溶融混練し、冷却後、粉砕、分級を行い、外添剤微粒子を添加混合する方法や、懸濁重合、乳化重合等による重合トナー等が用いられる。特に混錬粉砕方式により作製することが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法における静電潜像の現像に適用できる。本発明のトナーを適用可能な画像形成方法及び画像形成装置は特に限定されるものではないが、以下に説明する本発明の画像形成方法及び画像形成装置に好適に用いることができる。
【０１０８】
［画像形成方法、及び画像形成装置］
本発明の画像形成方法は、静電潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体上の現像剤層を用いて前記静電潜像を顕像化させるものであり、静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜静電潜像担持体上に現像されたトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記転写体上に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有し、前記トナーが、本発明の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
本発明の画像形成方法においては、上記の各工程の他、クリーニング工程等の他の工程を有していてもよい。
【０１０９】
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により現像剤担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記潜静電潜像担持体上に現像されたトナー画像を転写体に転写する転写手段と、前記転写体上に転写されたトナー画像を熱定着する定着手段と、を有し、前記トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする。
本発明の画像形成装置においては、上記の各手段の他、クリーニング手段等の他の手段を有していてもよい。
【０１１０】
以下に、本発明の画像形成方法及び当該画像形成方法が適用される画像形成装置について、具体的な例に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
−画像形成方法（１）−
本発明の画像形成方法の一例を、画像形成方法（１）として説明する。
【０１１２】
（潜像形成工程）
画像形成方法（１）における静電潜形成工程は、従来公知の方法を適用することができ、電子写真法または静電記録法によって、感光層または誘電体層の潜像保持体上に静電潜像を形成するものである。
本発明に用いる静電潜像担時体としては、円筒状支持体上に感光層を形成した従来公知のものであり、その円筒状支持体としては、アルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金を押し出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られたものが用いられ、また、その感光層としては、有機系、アモルファスシリコン等の公知の材料により形成されたものが用いられる。
【０１１３】
（現像工程）
画像形成方法（１）における現像工程は、現像剤担持体（以下、「現像ロール」と呼ぶことがある。）の回転円筒体上に、トナーを弾性ブレード等の層規制部材により薄層に形成し、それを現像部まで搬送し、現像ロールと静電潜像を保持する潜像保持体とを現像部において接触又は一定の間隙を設けて配置し、現像ロールと潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーを用いて現像することが好ましい。
【０１１４】
画像形成方法（１）において、現像剤担持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の公知の材質からなる円筒状基体が用いられる。具体的には、アルミニウム等を引き抜き成形して得た筒状物を、センタレス研磨とガラスビーズまたはサンドによるブラスト処理をし、その基体表面に凹凸加工する等の粗面化処理したもの等が用いれ、その表面にＺｎ（亜鉛）からなる膜を備えたものであることが望ましく、例えば、化学メッキにより表面にＺｎ膜を形成したＡｌ管等が用いられる。特に、それらの基体上にモリブデン（Ｍｏ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含むＭｏ系皮膜を設けたものが好ましい。
【０１１５】
基体上にＭｏ系皮膜を形成させるには、モリブデン酸塩を含む溶液を用いた化成処理により行うことができる。その処理方法は、陰極電界処理工程と乾燥工程とに大別される。陰極電界処理工程においては、基体上にＭｏとＯとＨを主成分とする複塩膠質の膜が形成され、次に、乾燥工程において、その膠質の膜の乾燥による硬質化が行われる。その処理時間を変えることにより得られるＭｏ系皮膜の膜厚を適宜変更することが可能である。
【０１１６】
現像剤担持体上に形成される皮膜の膜厚としては、現像ゴーストの発生を抑制する観点から、０．８〜１０μｍの範囲が好ましく、特に０．３μｍ程度が望ましい。
また、現像剤担持体上の皮膜のクラック幅を０．３μｍ以下にすると、現像ゴースト抑制効果を長く持続させることができる。このクラック幅は、乾燥工程の温度調節により抑制可能である。
【０１１７】
さらに、現像剤担持体の表面粗さは、Ｒａで０．１〜３．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．０である。Ｒａが０．１より小さいものでは、現像剤担持体上のトナー量が不足して適度な濃度のものが得られない場合があり、他方、３．０を越えるものではトナーの帯電不良が生じてカブリの発生原因となる場合がある。表面粗さは、基体をセンタレス研磨及びガラスビーズ又はサンドブラスト処理等によって調整することができる。
【０１１８】
（転写工程）
画像形成方法（１）における転写工程では、潜像保持体上のトナー画像を転写体である紙に転写する。
転写手段としては、静電潜像担持体に転写ローラーを圧接させる接触型のものと、コロトロンを用いる非接触型のもの等の公知のものが用いられるが、一般に装置の小型化を図るため接触型のものが使用される。
【０１１９】
（クリーニング工程）
画像形成方法（１）は、クリーニング工程を有していてもよい。クリーニング工程は、転写工程において転写されずに静電潜像担持体に残留したトナーを、クリーナーにより除去するものである。クリーニング手段としては、ブレードクリーニング又はローラークリーニング等の公知の装置が用いることができる。ブレードクリーニングには、シリコーンゴムやウレタンゴム等の弾性ゴムが用いられる。
【０１２０】
（定着工程）
画像形成方法（１）における定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を定着器により定着させるものである。定着工程を実施するための定着手段としては、通常ヒートロールを用いた熱定着方式が使用される。
【０１２１】
−画像形成方法（２）−
本発明の画像形成方法の他の例を、画像形成方法（２）として説明する。
【０１２２】
（潜像形成工程）
画像形成方法（２）において、潜像形成工程は、従来公知の方法が適用でき、電子写真法あるいは静電記録法によって、感光層あるいは誘電体層等の静電潜像担持体の上に静電潜像を形成する。本発明に用いる静電潜像担持体の感光層としては、有機系、アモルファスシリコン等、公知のものが使用できる。前記潜像保持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られる。また、ベルト状の潜像保持体を用いることもできる。
【０１２３】
（現像工程）
画像形成方法（２）において、現像工程は、現像剤担持体（以下、「現像ロール」と呼ぶことがある。）の回転円筒体上に、トナーを層規制部材により薄層形成し現像ニップまで搬送し、現像ロールと静電潜像を保持する潜像保持体とを現像部において接触又は一定の間隙を設けて配置し、現像ロールと潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーを用いて現像する。現像剤担持体上にトナーを供給する方法としては、現像剤担持体に、ウレタンスポンジ、導電性のポリプロピレンやアクリル系のブラシ等のトナー供給ロール等を圧接する方法等が挙げられる。
【０１２４】
画像形成方法（２）における現像剤担持体には、シリコーンゴム等の弾性体スリーブや、アルミ、ＳＵＳ、ニッケル等の金属やセラミックスを引き抜きしたスリーブ及びトナーの搬送性や帯電性を制御するため基体表面の酸化又は金属メッキ、研磨、ブラスト処理等の表面処理を施したものやこれらの基体にアクリル、フェノール等の樹脂やこれに帯電制御剤、導電剤、潤滑剤等を分散させたポリマーコート層をコーテイングしたもの、及びこれらを一体成形したプラスチックスリーブ等の剛体スリーブを用いることができる。
【０１２５】
画像形成方法（２）における層規制部材としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム等の弾性ブレードやＳＵＳ、Ａｌ板、リン青銅等の金属ブレード等の従来公知のブレードを用いることができ、必要に応じて、公知の表面コートを施してもよい。好ましくは窒素原子を含む材料が表面被覆されているものが用いられる。
【０１２６】
トナー層規制は、層規制部材を現像剤担持体の表面に当接して行われる。本発明において、層規制部材の表面に、窒素原子を含む材料を被覆することにより、トナーに良好な帯電性を付与するばかりでなく、長期の使用においてもトナーやトナーの添加剤が層規制部材の表面に付着・固着し難くなるため、良好な層形成、帯電性を継続して得ることができる。
この理由としては、トナーと逆極の正帯電性を示す窒素原子を含む材料を層規制部材の表面に塗布することにより、トナーとの摩擦帯電の際にトナーに充分な負帯電性を持たせることができるからである。これにより、低帯電性のトナーの滞留による層規制部材への付着が防止され、長期の使用においても安定した画質を得ることができる。
【０１２７】
本発明の画像形成方法においては、本発明の一成分系のトナー（例えば、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤として無機粒子を含む複合樹脂粒子を含むトナー）を使用することでき、これにより環境変動に対して帯電量が不安定になるという問題を解決することができる。本発明のトナーについては前述した通りであるが、このようなトナーを画像形成方法に適用することにより、トナーに良好な帯電性を与えることができるようになり、更に表面に窒素原子を含有するコート層を有する層規制部材を用いることでトナー層形成を長期に安定にでき、長時間使用しても安定した帯電を保つことが可能となったものである。
【０１２８】
ここで、層規制部材の表面に被覆される窒素原子を含む材料としては、例えば、アミノ基、アミド基、ニトロ基、イミノ基等を有した化合物や、環内に窒素原子を含むアジン（ジアジン、トリアジン、テトラジン）等の化合物が好ましい。層規制部材の表面に被覆させるためには、樹脂状のものがより好ましく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、尿素、メラミン、ポリアクリルアミド、ナイロン等が挙げられ、帯電の環境差が少なく、耐熱性、耐水性、機械的強度等の観点から、メラミンが特に好ましく挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
また、これら窒素原子を含む材料（窒素を含む樹脂）には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性を有するもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、フェノール、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものを併用してもよい。この際、前記窒素原子を含む樹脂は、全樹脂量の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。前記窒素原子を含む樹脂が、全樹脂量の１０質量％より少ないと、トナーに充分な負帯電性を持たせることが困難となることがある。
【０１３０】
層規制部材表面への窒素原子を含む樹脂の被覆は、窒素原子を含む樹脂を適当な溶剤により溶解したコート液を、層規制部材の表面に被覆することにより行うことができる。使用される溶剤としては、特に限定されず、従来公知の溶剤を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、テトラメトキシフラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【０１３１】
コート液の濃度は、本発明の目的を達成することができる程度であれば、特に限定されるものではないが、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
また、塗布方法も、特に限定されず、従来公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、スプレー塗布、ディップ塗布、スピン塗布、フロー塗布等が好ましく挙げられる。
【０１３２】
層規制部材の表面にコート液が塗布されて形成されたコート層の膜厚は、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。膜厚が、０．０５μｍより薄いと、トナーとの摩擦により、コート層の摩耗が激しくなり、耐久性が低下することがあり、一方、膜厚が２０μｍより厚いと、トナーへの帯電付与が低下しやすく、また、機械的強度が低下しやすくなり、安定した層形成が困難となることがある。
【０１３３】
（転写工程）
画像形成方法（２）における転写工程は、静電潜像担時体に転写ローラー、転写ベルト等を圧接させトナー像を転写体に転写する接触型転写やコロトロンを用いて転写体に転写する非接触型のもの、ベルト状もしくは円筒状の中間転写体に一度トナー像を転写した後に転写体に転写する方式等、公知の方法が用いられるが、装置を小型化させる為に接触型のものが一般に使用されている。
【０１３４】
（クリーニング工程）
画像形成方法（２）は、クリーニング工程を有していてもよい。クリーニング工程は、転写工程において転写されずに潜像保持体に残ったトナーを、クリーナーにより除去する工程である。未転写トナーが少ない場合は、クリーナーレスも可能である。クリーニング工程を有する場合は、ブレードクリーニング、ブラシクリーニング又はローラークリーニング等の公知のものが挙げられる。ブレードクリーニングの場合には、シリコーンゴムやウレタンゴム等の弾性ゴムが用いられる。
【０１３５】
（定着工程）
画像形成方法（２）における定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を定着器により定着するものであり、定着手段としては、ヒートロール、ベルトを用いる熱定着方式が好ましく挙げられる。
【０１３６】
−画像形成装置−
本発明の画像形成装置における潜像形成手段、現像手段、転写手段、及び定着手段は、本発明の画像形成方法を適用できるものであれば、それぞれ従来公知のいかなるものでもよく、特に制限されるものではない。
以下に、本発明の画像形成装置について、その一例を、図を用いて具体的に説明する。
図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。本発明の画像形成装置の実施形態の一例は、感光体ドラム２１と現像ロール２３とが、一定の間隙となるように配置されている。感光体ドラム２１は、ロール帯電器２２により帯電された後、レーザー光により露光されて感光体ドラム２１上に静電潜像が形成される。現像ロール２３に一定の線圧で当接され、窒素原子を含む材料により表面被覆された層形成ブレード２５により、トナーの薄層が形成される。現像ロール２３及び現像剤供給ロール２４に、交流電圧と直流電圧とが重畳され、前記静電潜像が現像される。ロール転写器２６によりトナー画像の転写が行われ、ブレード式クリーナー２７によりクリーニングが行われる。感光体ドラム２１の周速は、通常６０〜８０ｍｍ／秒程度であり、現像ロール２３の周速は、通常９０〜１２０ｍｍ／秒程度である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」は総て「質量部」を意味する。
また、下記の説明において、トナーの粒径は、コールターカウンター社製粒度測定機ＴＡ−ＩＩによりアパーチャー径１００μｍで測定した。
【０１３８】
＜複合樹脂粒子の作製＞
−複合樹脂粒子Ａ−
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ2濃度３０．５質量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］２０．７部、水７２０部を仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．７に調整した。
【０１３９】
次に、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０質量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ａを得た。
【０１４０】
得られた複合樹脂粒子Ａの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２７μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は５個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が１５個数％であった。
【０１４１】
この硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子Ａ）をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが確認された。
【０１４２】
−複合樹脂粒子Ｂ−
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７重量％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、ＳｉＯ2濃度：３０．５重量％、ｐＨ：１０．０、平均粒子径：７．９ｎｍ）３５．７部、水９２０部を仕込み、２５重量％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。
【０１４３】
次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁してコロイダルシリカ（無機粒子）を含む硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ｂを得た。
【０１４４】
上記複合樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．１５μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．１３μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は１０個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が７個数％であった。
【０１４５】
この硬化メラミン複合樹脂粒子（複合樹脂粒子２）を、そのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、また、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該複合樹脂粒子２は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していること（粒子径の深さ方向１０％の範囲にコロイダルシリカが約７５％存在）こと、及びコロイダルシリカが複合樹脂粒子表面に一部露出していることが確認された。
【０１４６】
−複合樹脂粒子Ｃ−
１Ｌビーカーに、メタノール５００部、メチルトリエトキシシラン１０部を投入し、更に前記複合樹脂粒子Ａ１００部を投入して攪拌し、エバポレーターでメタノールを留去した後、取り出した粒子に１２０℃で１時間の加熱を施して疎水化処理された複合樹脂粒子Ｃを得た。
【０１４７】
上記複合樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２８μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は４個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が１８個数％であった。
【０１４８】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
（実施例１）
＜トナーＡの作製＞
・結着樹脂：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体          ５０部
（共重合比：８０／２０、Ｍｎ：４，０００、
Ｍｗ：２００，０００、ＭＩ：１０、Ｔｇ：５９℃）
・マグネタイト（平均粒径：０．２μｍ）                        ４５部
・負帯電性帯電制御剤（Ｆｅ含有アゾ染料）                    １．５部
・ポリプロピレンワックス                                    ２．５部
（商品名：６６０Ｐ、三洋化成社製）
【０１４９】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１４０℃のエクストルーダーにより熱混練した。これを冷却した後、粗粉砕及び微粉砕を行って、５０％体積径Ｄ50が６．６μｍの粉砕物を得た。さらに、この粉砕物を分級し、Ｄ50が７．２μｍ、５μｍ以下のものが２２体積％の分級品を得た。
得られたトナー分級品１００部に対して、複合樹脂粒子Ａを０．５部及び粒径１２ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて外添させることによりトナーＡを得た。
【０１５０】
得られたトナーＡを、画像形成装置（富士ゼロックス社製Ａｂｌｅ１４０５）に用いるとともに、以下に示す条件により画像の形成を行ってトナーの評価を行った。
・現像バイアス（ＡＣ）：２．０ｋＶｐ−ｐ  （周波数２．４ｋＨｚ）
・現像バイアス（ＤＣ）：−２９０Ｖ
・ＶＨｉｇｈ：−４００Ｖ、ＶＬｏｗ  ：−５０Ｖ
・静電潜像保持体と現像剤担持体との間隔：２５０μｍ
・操作環境：１０℃で１５％ＲＨ（低温低湿）と、３０℃で８５％ＲＨ（高温高湿）
・トナーの保管環境：温度４５℃及び湿度９０％の室内に４８時間放置
【０１５１】
画像形成装置における現像剤担持体としては、中空状Ａｌ円筒管に下地膜及びＭｏ系皮膜が形成されたものを用いた。その中空状円筒管には、引き抜き成形した後、センタレス研磨とガラスビーズによるブラスト処理を施したＡｌ管を用い、その下地膜にはＺｎ膜が形成されたものを使用した。Ｚｎ膜の形成は、１リットル中にＺｎを約１０ｇ、ＮａＯＨを約１００ｇ含む水溶液を用いた無電解メッキにより行った。Ｍｏ系皮膜の形成は、陰極電界処理時にモリブデン酸イオン（ＭｏＯ42-）を含む処理液（商品名：５Ｃ０１１、日本表面化学株式会社製）を用いて、基体を陰極として電解処理を行った。
得られた現像剤担持体の表面粗さは、Ｒａが１．８であった。また、Ｍｏ系皮膜の膜厚は３．１μｍであった。
【０１５２】
上記の画像形成によるトナーの評価は、初期画質及び５０００枚複写後の画質について行った。画像濃度（ＳＡＤ）は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａによって測定した。
ゴーストの評価は、非画像部と画像部の現像履歴に対応する画像の濃度差により判定した。画像流れについては、５０００枚複写後のベタ画像について評価を行った。
また、トナー保管後の濃度ムラについては、全面ベタ画像内の最大濃度と最小濃度の差により判定した。
なお、転写紙としては、富士ゼロックス社製Ｊ紙を使用した。
【０１５３】
（実施例２）
実施例１において、現像剤担持体としてＭｏ系皮膜を形成していないＡｌ管を用いたこと以外は、実施例１と同様に画像形成を行ってトナーの評価を行った。
【０１５４】
（実施例３）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａに代えて、複合樹脂粒子Ｂを１．０部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。
【０１５５】
（実施例４）
実施例１において、トナー粒子に更に粒径３０ｎｍのシランカップリング処理した疎水化チタニア１．０部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μのメラミン樹脂粒子（エポスターＳ：日本触媒社製）を０．５部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。
【０１５７】
（比較例２）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った
【０１５８】
（比較例３）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を０．５部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。
【０１５９】
（比較例４）
実施例１において、トナー粒子に外添させた複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μｍの不定形アルミナ粒子を０．５部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。
【０１６０】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４により得られた結果を表１に示す。
なお、表１中の評価基準は、次のとおりである。
「ゴーストの評価」
○：濃度差０．０５未満、△：濃度差０．０５〜０．１未満、×：濃度差０．１以上
【０１６１】
「トナー保管後の画像濃度ムラ」
○：濃度差０．１未満、△：濃度差０．１〜０．２未満、×：濃度差０．２以上
【０１６２】
「感光体磨耗」及び「感光体付着」
○：感光体上に目視で確認できないもの
△：感光体上に目視で確認できるが、画像上は問題がないもの
×：感光体上に目視で確認できて、画像上も問題があるもの
【０１６３】
「画像流れ」
文字画像部を目視にて評価した。判断基準は、
○：全く問題なし
△：若干問題あり
×：かなり問題あり
【０１６４】
【表１】
2005202131.tif 000002
【０１６５】
表１に示されるように、実施例１〜６は、評価項目の総てにおいて優れていることがわかる。
【０１６６】
［実施例５〜１０、比較例５〜７］
＜層規制部材の作製＞
−層規制部材１の作製−
攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた５００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール１２０部、エタノール２０部、イオン交換水３部を入れ、均一に攪拌した後、硝酸１部を加え、エチルシリケート２８（コルコート社製）２０部を添加し、攪拌しながら３０℃で５時間反応させ、部分加水分解したアルコール性シリカゾルを得た。このアルコール性シリカゾル２０部と、アミノ系樹脂２０ＳＥ６０（三共化学製）８部とを混合し、層規制部材コート液を得た。この層規制部材コート液を、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材に１ｍｍ厚のウレタンゴムを貼り付けた層規制ブレードの表面にスプレー塗布した後、１００℃で３時間乾燥・硬化させ、更に２５℃で４８時間放置し、窒素原子を含む樹脂により表面被覆された層規制部材１を得た。表面のコート層の膜厚は約１．２μｍであった。
【０１６７】
−層規制部材２の作製−
ナイロン樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１５部をメタノール５０部とブタノール３０部の混合溶液に溶解し、層規制部材コート液を得た。この層規制部材コート液を、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材上にディップ塗布した後、１００℃で１時間乾燥させ、窒素原子を含む樹脂により表面被覆された層規制部材２を得た。表面のコート層の膜厚は約０．８μｍであった。
【０１６８】
−層規制部材３の作製−
アクリル樹脂ＢＲ８０（三菱レーヨン社製）１５部をＭＥＫ溶液８０部に混合し、ウェーブローター上で２４時間放置し、層規制部材コート液を得た。この層規制部材コート液を、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材上にディップ塗布した後、１１０℃で１時間乾燥させ、層規制部材３を得た。表面のコート層の膜厚は約１．０μｍであった。
【０１６９】
−層規制部材４−
規制部材コート液を全く塗布しない、ステンレスで厚さが０．１５ｍｍの板バネ材を層規制部材４とした。
【０１７０】
（実施例１）
＜トナーＢの作製＞
・ポリエステル樹脂      ９２部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）
・銅フタロシアニンブルー顔料      ５部
・帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学工業社製）      ３部
【０１７１】
上記材料を、ヘンシェルミキサーにより予備混合した後、２軸押し出し混練機により、設定温度１４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、供給速度１５０ｋｇ／ｈにて混練した。冷却後、粗粉砕した後、ジェットミルにより微粉砕し、更にこの粉砕物を風力分級機により分級して、体積平均粒径Ｄ50が７．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１７２】
前記トナー粒子１００部と、前記複合樹脂粒子Ａ１．０部と、粒径１２ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ１．０部と、をヘンシェルミキサーを用いて混合し、更に風力篩分機により１０６μｍで篩分し、一成分系のトナーＢを作製した。
【０１７３】
図２における画像形成装置の層形成ブレード２５として、前記層規制部材１を取り付け、得られた前記一成分系トナー１を用いて、２８℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下及び１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境下で、それぞれ１万枚の画像形成（プリントテスト）を行い、以下のような評価を行った。
なお、感光体ドラム１の周速は６０ｍｍ／秒とし、また、現像ロール２３の周速は９０ｍｍ／秒とした。現像ロール２３の素材にはアルマイトを用いた。
【０１７４】
帯電量、画像濃度、カブリに関する評価結果を表２に示す。評価方法及び評価基準は以下に示す通りである。
【０１７５】
−帯電量−
スリーブ上にトナーを搬送させ、各環境下で吸引トライボ測定法により帯電量を測定し、また、１万枚後の帯電量も同様に測定した。
【０１７６】
−画像濃度−
ベタの濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定した。
○≧１．３、１．３＞△≧１．１、×＜１．１、と評価した。
【０１７７】
−カブリ−
Ｐ／Ｒ上：感光体上をテープ転写し、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定した。
評価の値は、（測定値）−（テープのみの値）とした。
○≦０．０２、０．０２＜△≦０．０６、×＞０．０６、と評価した。
紙上：５０倍のルーペで背景部を観察し感応評価した。
○全くなし、△若干あり、×かなりあり、と評価した。
【０１７８】
総合帯電評価及び総合画質評価について、結果を表３に示す。評価方法及び評価基準は以下の通りである。
＜総合帯電評価＞
−環境差−
｛初期帯電量（高温高湿÷低温低湿）＋１万枚走行後帯電量（高温高湿÷低温低湿）｝×１／２で総合評価を行った。
○≧０．８、０．８＞△≧０．６、×＜０．６、と評価した。
【０１７９】
−維持性−
｛高温高湿帯電量（１万枚後÷初期）＋低温低湿帯電量（１万枚後÷初期）｝×１／２で総合評価を行った。
○≧０．８、０．８＞△≧０．６、×＜０．６、と評価した。
【０１８０】
−帯電分布−
低温低湿環境での１万枚複写後におけるスリーブ上のトナーの帯電分布を帯電分布測定器により測定し、分布の中心値を分布の幅で割ることにより求めた。
○≧０．６、０．６＞△≧０．４、×＜０．４、と評価した。
【０１８１】
＜総合画質評価＞
−筋−
Ａ４用紙にトナーを全面現像した画像の筋発生数を測定した。
○５本以下、△６〜１０本、×１１本以上、と評価した。
【０１８２】
−濃度むら／搬送不良−
ベタの濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより３点（Ａ４上部〜下部）を測定して判定した。
○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、と評価した。
【０１８３】
−濃度維持性−
初期と１万枚時の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定し判定した。
○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、と評価した。
【０１８４】
−画質欠陥−
感光体の損傷により発生する画質欠陥を目視にて判定した。
○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、と評価した。
【０１８５】
−機内汚れ−
トナー飛散とスリーブ筋によるトナー堆積状態を目視にて判定した。
○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、と評価した。
【０１８６】
（実施例２）
実施例１において、複合樹脂粒子Ａの代わりに複合樹脂粒子Ｂを用いてトナーＣを製造し、該トナーＣを用いた外は、実施例１と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１８７】
（実施例３）
実施例１において、複合樹脂粒子Ａの代わりに複合樹脂粒子Ｃを用いてトナーＤを製造し、該トナーＤを用いた外は、実施例１と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１８８】
（実施例４）
実施例１において、層規制部材１の代わりに層規制部材２を用いた外は、実施例１と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１８９】
（実施例５）
実施例３において、層規制部材１の代わりに層規制部材３を用いた外は、実施例３と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１９０】
（実施例６）
実施例３において、層規制部材１の代わりに層規制部材４を用いた外は、実施例３と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１９１】
（比較例１）
実施例１において、複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μｍのメラミン樹脂粒子（エポスターＳ：日本触媒社製）１．０部を用いた他は同様に作製してトナーＥを作製し、該トナーＥを用いた外は実施例１と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１９２】
（比較例２）
実施例１において、複合樹脂粒子Ａを用いずにトナーＦ作製し、該トナーＦを用いた外は実施例１と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１９３】
（比較例３）
実施例１において、複合樹脂粒子Ａに代えて、体積平均粒径が０．３μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１．０部を用いた他は同様に作製してトナーＧを製造し、該トナーＧを用いた外は実施例１と同様に画像形成を行い、同様な評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【０１９４】
【表２】
2005202131.tif 000003
【０１９５】
【表３】
2005202131.tif 000004
【０１９６】
表１及び表２の結果から、本発明のトナーを用いた実施例１〜６は、評価項目の総てにおいて優れていることがわかる。一方、比較例１〜３は、実施例に比べ画質等が劣っていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明における複合樹脂粒子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１  複合樹脂粒子
２  複合樹脂粒子を構成する樹脂
３  無機粒子
２１   感光体ドラム
２２  ロール帯電器
２３  現像ロール
２４  現像剤供給ロール
２５  層形成ブレード
２６  ロール転写器
２７ブレード式クリーナー
【図１】
2005202131.tif 000005
【図２】
2005202131.tif 000006