(57)【要約】【課題】  プリント基板製造において、製造工程の最終段階でのエッチングレジスト剥離工程で剥離片による搬送系への絡み付きなどの問題が無く、金属のプリント配線を形成するに良好な感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物及び感光性転写材料、並びにそれを用いたプリント基板の製造方法を提供することにある。【解決手段】  バインダー、重合性モノマー及び光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物であって、該バインダーが同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性転写材料、並びにそれを用いたプリント基板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性モノマー及び光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物であって、該バインダーが同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体の異なる２種以上のアルカリ解離基のうちの少なくとも２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）の差が、１以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体の２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）が、それぞれ７〜１２及び８〜１４の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体の２種のアルカリ解離度(ｐＫａ1、ｐＫａ2）を有する各構造単位の含有率がそれぞれ１０〜５０ｍｏｌ％、５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
仮支持体上に、少なくとも１層以上の感光性樹脂層を有する感光性転写材料において、該感光性樹脂層の少なくとも１層が請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする感光性転写材料。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性転写材料を用いたプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性転写材料及びそれを用いたプリント基板の製造方法、更に詳しくは、平版印刷版、樹脂凸版、プリント基板等のフォトレジスト及びフォトマスク等を作成するのに好適な感光性樹脂組成物、感光性転写材料及びそれを用いたプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子工業分野等における高密度化の要求に伴い、フォトレジストに対しては更に高い解像度を有することが期待されている。プリント配線基板（金属配線基板）、平版印刷版、樹脂凸版等の製造に利用されるフォトレジスト（レジスト材料）として、感光性樹脂層を基板に転写するための感光性転写材料（感光性転写シート）が広く使用されている。例えば、金属配線基板（プリント配線基板）の作成は、金属層を有する基板の金属層の上に、感光性転写材料（感光性転写シート）を、感光性樹脂層と銅等の金属層が接触するように積層し、この積層体の感光性樹脂層を仮支持体側からフォトマスク（例、ネガ）を介してパターン露光し、そして感光性樹脂層を金属層上に残して、積層体から仮支持体を剥し取り、次いで感光性樹脂層を現像してその未露光領域を除去した後、露出した金属層をエッチングして除去することにより行なわれる。
【０００３】
上記プリント基板（金属配線基板）作成時に、感光性樹脂層をパターン露光後現像する際、現像後銅層の上に残るべき、即ちパターン画像となるべき領域の感光性樹脂層が一部又は全部剥れることがあり、このような感光性樹脂層のパターンを有する銅層をエッチングした場合、その剥れた領域の銅層も消失することとなり、得られるプリント基板（金属配線基板）は断線部分を有することなる。従って、感光性転写材料の感光性樹脂層（感光性樹脂組成物）は、高解像度を有すると共に、金属層への密着性、樹脂層の強度を有することが望まれる。
【０００４】
プリント基板製造分野において、エッチング法やメッキ法などで銅の配線パターンはドライフイルムレジスト（ＤＦＲ）を用い、フォトリソグラフィー技術によって形成されているが、近年、高解像化のため感光性の厚みは薄くなる必要性があり、その場合、スルーホール内の銅をエッチングされないように保護するために形成されるＤＦＲ感光層が現像やエッチング工程で膜が破れるという問題があった。従来、上記レジストの膜破れに対してはレジストの２層化により対応する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜８等参照。）。また、その膜強度を上げ、テント破れを防止すると、膜の架橋密度や硬度が上がり、最終段階でのレジスト剥離工程で剥離片サイズが小片とならず、搬送系への絡み付きなどの問題が発生する。前記文献にはこれらの点に関しては考慮されていないため、問題は依然として残った。
【特許文献１】特開昭５６−２５７３２号公報
【特許文献２】特公昭５５−２９４１４号公報
【特許文献３】特公昭６１−５６４９８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１１０２７号公報
【特許文献５】特開昭５７−４２０２３号公報
【特許文献６】特開昭５９−８３１５３号公報
【特許文献７】特開昭６１−８０２３６号公報
【特許文献８】特開平８−５４７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プリント基板（金属配線基板）製造において、製造工程の最終段階でのエッチングレジスト剥離工程で剥離片による搬送系への絡み付きなどの問題が無く、金属のプリント配線を形成するに良好な感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、プリント基板（金属配線基板）製造において、製造工程の最終段階でのエッチングレジスト剥離工程で剥離片による搬送系への絡み付きなどの問題が無く、金属のプリント配線を形成するに良好な感光性樹脂層を形成する感光性転写材料を提供することにある。
更に、本発明の目的は、前記感光性転写材料を用いて形成されるプリント配線基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性モノマー及び光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物であって、該バインダーが同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
＜２＞  前記共重合体の異なる２種以上のアルカリ解離基のうちの少なくとも２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）の差が、１以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  前記共重合体の２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）が、それぞれ７〜１２及び８〜１４の範囲であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞  前記共重合体の２種のアルカリ解離度(ｐＫａ1、ｐＫａ2）を有する各構造単位の含有率がそれぞれ１０〜５０ｍｏｌ％、５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞  仮支持体上に、少なくとも１層以上の感光性樹脂層を有する感光性転写材料において、該感光性樹脂層の少なくとも１層が上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする感光性転写材料。
＜６＞  上記＜５＞に記載の感光性転写材料を用いたプリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、プリント基板製造において、製造工程の最終段階でのエッチングレジスト剥離工程で剥離片による搬送系への絡み付きなどの問題が無く、金属のプリント配線を形成するに良好な感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、プリント基板製造において、製造工程の最終段階でのエッチングレジスト剥離工程で剥離片による搬送系への絡み付きなどの問題が無い、金属のプリント配線を形成するに良好な感光性樹脂層を形成する感光性転写材料を提供することができる。
また、本発明によれば、プリント基板製造において、製造工程の最終段階でのエッチングレジスト剥離工程で剥離片による搬送系への絡み付きなどの問題が無い、金属のプリント配線基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー、重合性モノマー及び光重合開始剤を有し、該バインダーが同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体であることを特徴とする。また、必要に応じてその他の添加物を含有することができる。
以下、各構成成分について説明する。
【０００９】
（バインダー）
本発明におけるバインダーは、同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体（単に、「共重合体」ともいう。）であることを特徴とする。
【００１０】
−同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体−
前記バインダに含有される共重合体は、同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有するモノマーを単独に、或いはアルカリ解離基を含まないその他のモノマーと共に重合反応をさせるか、または、１種の異なるアルカリ解離基を有する別々のモノマーを単独に、或いは異なる２種以上のアルカリ解離基を有するモノマーと共に重合反応させることにより合成することができる。
また、前記バインダーは、同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体であれば良く、この要件を満たすものであればいずれの組合せでも良く、適宜選択して重合反応させることにより合成することができる。
前記同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有するモノマーを単独に重合反応をさせた場合、同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有するポリマーを生成する。ここで、本発明では、特に断りのない限り前記共重合体は単独重合体（ポリマー）をも含む意味とする。
【００１１】
前記アルカリ解離基を有するモノマーとしては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、リン酸基等種々の既知の解離基を一種以上含有するモノマーが挙げられる。
【００１２】
前記アルカリ解離基を有するモノマーの具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、前記その他のモノマーは、特に制限はなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜選択することができる。
【００１３】
前記共重合体は、異なる２種以上のアルカリ解離基のうちの少なくとも２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）に差を有し、前記２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）は、その差が１以上であることが好ましく、中でも現像性の観点から、その差が２以上であることが特に好ましい。
ここで、前記共重合体の異なる２種以上のアルカリ解離基のうちの少なくとも２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）のｐＫａ1は低ｐＫａ値を示し、ｐＫａ2値は高ｐＫａ値を示すものとする。
【００１４】
前記共重合体は、異なる２種以上のアルカリ解離基のうちの少なくとも２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）のうち、低ｐＫａ値を示すｐＫａ1値が７〜１２であることが好ましい。高ｐＫａ値を示すｐＫａ2値は８〜１４であることが好ましい。前記２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）を上記範囲とすることにより、現像性が向上する傾向にある。
【００１５】
さらに、前記共重合体の異なる２種のアルカリ解離基の解離度（ｐＫａ1、ｐＫａ2）を示すうち、低ｐＫａ値を示すｐＫａ1と、高ｐＫａ値を示すｐＫａ2を構成する各構造単位の該共重合体における各含有率は、現像性の観点から、それぞれ１０〜５０ｍｏｌ％、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、更に、１５〜４５ｍｏｌ％、７〜４５ｍｏｌ％であることが好ましく、特に、２０〜４０ｍｏｌ％、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１６】
前記低ｐＫａ値を示すｐＫａ1、及び高ｐＫａ値を示すｐＫａ2を構成する各構造単位の各含有率が前記１０〜５０ｍｏｌ％及び５〜５０ｍｏｌ％の範囲とすることにより、現像性及び剥離性が向上する傾向にある。
前記共重合体は、単独でも２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明における前記共重合体の重量平均分子量としては、１０００〜４０００００であることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物中における該バインダーの含有量は、全固形分に対して、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が好ましく、特に３０〜６０質量％が好ましい。
【００１９】
（その他のバインダ）
本発明の感光性樹脂組成物には、下記一般式（１）から得られる共重合体（以下、「その他の共重合体」という。）をバインダ（以下、「その他のバインダ」という。）として含有することができる。
一般式（１） ： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2
［但し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＲ2  は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はベンジル基を表わす。］で表わされる（メタ）アクリル酸又はエステルのモノマーを単独若しくは二種以上を適宜選択し、共重合することにより得ることができる。
一般式（１）で表わされるモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、中でも、現像性、感度の観点から、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、エチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましく、特に、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸が好ましい。
【００２０】
また、更に、前記その他の共重合体以外に、下記のポリマーをバインダーとして含有しても良い。
上記以外のバインダー用ポリマーとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフイン；上記以外のアクリル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリル共重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエン等のモノマーの少なくとも一種との共重合体；ポリ塩化ビニル；塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体；ポリアクリロニトリル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アクリロニトリルとブダジエン及びスチレンとの共重合体；スチレンと無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合体；ポリビニルブチラール；スチレンブダジエンゴム；塩化ゴム；環化ゴム；アセチルセルロースなどのホモポリマー又は共重合体；スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体などを挙げることができる。
【００２１】
本発明における前記その他の共重合体の重量平均分子量としては、１０００〜４０００００であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記その他の共重合体は単独あるいは二種以上を併用して用いることができる。また、その添加量は感光性樹脂組成物の前記バインダーの範囲内で用いることができる。
【００２３】
（重合性モノマー）
本発明における重合性モノマーとしては、光照射により重合可能な不飽和結合を一つ以上有する化合物を意味し、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマーを挙げることができる。
前記エチレン性不飽和二重結合モノマーの好適な例としては、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「多官能性モノマー」とも言う。）である。
例えば、このような多官能性モノマーの例としては、特公昭３６−５０９３号公報、特公昭３５−１４７１９号公報、特公昭４４−２８７２７号公報等に記載される化合物を挙げることができる。上記公報に記載の化合物（（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル類、スチレン化合物）の例として下記のものを挙げることができる。
【００２４】
アクリル酸エルテル及びメタクリル酸エステル類の例としては、多価アルコールのポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジ（メタ）アクリレート以上を言う）を挙げることができ、その多価アルコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスルリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ブタンジオール、プタントリオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−クロル−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、デカリンジオール、２，３−ジブロム−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイドロシンナミックアシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−���３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシッド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００２５】
これらのアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類のうち、好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスルトールジアクリレート、ペンタエルスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ベンタンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２６】
アクリルアミド類及びメタクリルアミド類の例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタリルアミドのほか；エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよび異種原子により中断されたポリアミン及び環を有するポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイックアシッド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレンなど）等のポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドを挙げることができる。
【００２７】
アリル化合物の例としては、フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アシビン酸、グルタール酸、マロン酸及び硝酸等のジカルボン酸のジアリルエステル；アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル；及びジアリルアミドなどを挙げることができる。
【００２８】
ビニルエーテル化合物の例としては、前記多価アルコールのポリビニルエーテル｛例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニロキシエトキジベンゼン、１，３−ジ−β−ビニロキジエトキジベンゼン及びグリセロールトリビニルエーテル｝を挙げることができる。
【００２９】
ビニルエステル類の例としては、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート及びジビニルブタン−１，４−ジスルホネート等を挙げることができる。
【００３０】
スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン及びｐ−イソプロペンスチレン等を挙げることができる。
【００３１】
上記化合物以外の化合物として、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；さらに少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有する多官能性ウレタン化合物も、本発明に好適に用いられる化合物として挙げることができる。
【００３２】
これらの重合性モノマーは、単独あるいは二種以上を併用して用いることができ、感光性樹脂組成物の全固形分に対して５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲で用いられる。
【００３３】
（光重合開始剤）
本発明で用いられる光重合開始剤としては、芳香族ケトン、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、芳香族ケトンが好ましい。
【００３４】
上記芳香族ケトンの好ましい例としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフエノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレン、アクリドンおよびベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、２，４−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例、２，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）を挙げることができる。中でも、感度の観点から、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）が更に好ましく、特に好ましい例としてベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アクリドン、を挙げることができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、全固形分（質量％）に対して０．１〜３０質量％が一般的で、感度の観点から０．５〜２０質量％が好ましく、更に、１〜１８質量％が特に好ましい。０．１質量％〜３０質量％とすることにより感度及び性能が向上する傾向にある。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ロフイン二量体を含んでも良い。ロフイン二量体の例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジ（３’−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドツクス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、光環元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいても良い。
有機硫黄化合物の例としては、ジーｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプロベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。
過酸化物の例としては、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
レドツクス系化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。
光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを挙げることができる。
有機ハロゲン化合物の例としては、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール；フェニルトリブロモメチルスルホン、ｐ−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、ｐ−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００３８】
更に、本発明に使用してもよい有機ハロゲン化合物の例として、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール化合物、ハロゲン化カルボニル化合物、ハロゲン化エーテル化合物、ハロゲン化エステル化合物、ハロゲン化アミド化合物を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素の例としては、四臭化炭素、ヨードホルム、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロバン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサンなどを挙げることができる。
ハロゲン化アルコール化合物の例としては、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなどを挙げることができる。
ハロゲン化カルボニル化合物の例としては、１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなどを挙げることができる。
ハロゲン化エーテル化合物の例としては、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテルなどを挙げることができる。
ハロゲン化エステル化合物の例としては、ハロゲン化カルボン酸のエステル、カルボン酸のハロゲン化エステル、またはハロゲン化カルボン酸のハロゲン化エステルを挙げることができ、これらの例として、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチルなどを挙げることができる。
ハロゲン化アミド化合物の例としては、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどを挙げることができる。
有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールである。
本発明に用いられる有機ハロゲン化合物の量は感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．００１〜５質量％の範囲が一般的で、０．００５〜１質量％が好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の例としては、例えばｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トリイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、フェノチアジンなど挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は重合性モノマーに対して０．００１〜５質量％の範囲で含有されているのが好ましい。中でも、光重合への影響の観点より、ｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、フェノチアジンが更に好ましい。０．００１〜５質量％の範囲とすることにより、熱重合禁止効果及び光重合感度が両立する傾向にある。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、膜物性（可撓性）をコントロールするために、可塑剤を添加してもよく、その例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなどのフタル酸エステル類；ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステルなどのグリコールエステル類；トリクレジオールフォスフェート、トリフェニルフォスフエートなどの燐酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジベート、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基エステル類；ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどのアミド類；クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどを挙げることができる。フタル酸エステル類、アミド類、グリコールエステル類が好ましく、中でも、フタル酸エステル類、アミド類が更に好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物はロイコ色素を含むことができる。ロイコ色素の例としては、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレツト）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。
上記ロイコ色素の量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、各々０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、中でも、光感度と視認性の観点より、各々０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物には、組成物を着色させたり、保存安定性を付与したりする目的に染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、ロータミン６Ｇなどを挙げることができる。好ましい染料としては、マラカイトグリーンシュウ酸塩、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ローズベンガル、パラフクシンであり、中でも、視認性、溶解性、光感度の観点から、マラカイトグリーンシュウ酸塩、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、メチルバイオレットが更に好ましい。
【００４３】
本発明には、密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオーチアジアゾールなどを挙げることができる。
【００４４】
＜感光性転写材料＞
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に少なくとも１層以上の感光性樹脂層を有し、該感光性樹脂層の少なくとも１層が前記感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする。
即ち、本発明の感光性転写材料は、前記仮支持体上に少なくとも１層以上の感光性樹脂層を有し、該感光性樹脂層が少なくともバインダー、重合性モノマー及び光重合開始剤を含み、該バインダーが同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体であることが必要である。
これにより、弱アルカリ現像液での現像時の膨潤に加えて強アルカリ剥離時での膨潤度が大きくなり、レジスト剥離時のレジスト剥離性が著しく改善できる。
【００４５】
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に１層以上の感光性樹脂層を有するが、感光性樹脂層が２層であることが好ましい。
【００４６】
以下、仮支持体上に感光性樹脂層を１層又は２層を形成した場合を例に感光性転写材料を説明するが、特にこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の感光性転写材料は、例えば、上記本発明に係る前記バインダー、重合モノマー及び光重合性開始剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散して塗布液を得、この塗布液を、仮支持体上に塗布し、乾燥して感光性樹脂層を形成することにより得ることができる。
【００４８】
前記塗布液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息化酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどを挙げることができる。
【００４９】
前記塗布液の塗布は、公知の塗布方法により行うことができる。例えば、スピナ、ホワイラ、ローラーコータ、カーテンコータ、ナイフコータ、ワイヤーバーコータ、エクストルーダ等の塗布機を用いて塗布することにより塗布層を形成し、この塗布層を乾燥することにより感光性樹脂層を得ることができる。
【００５０】
前記仮支持体として用いられるものは、可撓性であって、感光性樹脂層等と良好な剥離性を有し、化学的及び熱的に安定である物質で構成されるものであれば、特に限定されないが、光の透過性が良好であることが好ましい。また表面の平滑性が良好であることが望ましい。仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、テフロン（Ｒ）、等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更に、これらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中で、透明性、可撓性の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、５〜１５０μｍが一般的であるが、解像力の観点から、１０〜５０μｍが好ましく、更に、１２〜３０μｍが好ましい。
【００５１】
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に形成された感光性樹脂層の上に、更に保護フィルムを設けることもできる。上記保護フィルムの例としては、前記仮支持体に使用されるもの及び、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされた紙などを挙げることができる。ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、セロファン、ポリエチレンナフタレートが好ましく、中でも、密着性、表面凹凸の観点からポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンが好ましく、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍが一般的であり、１０〜５０μｍが好ましく、中でも、可撓性、カールの観点から、特に、１２〜４０μｍが好ましい。
その際、感光性樹脂層が２層形成されている場合、第１の感光性樹脂層と仮支持体の接着力Ａと第２の感光性樹脂層と保護フィルムの接着力Ｂとが、Ａ＞Ｂの関係になるようにすることが好ましい。仮支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロビレンなどを挙げることができる。上記のように仮支持体と保護フィルムを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、仮支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。仮支持体の表面処理は第１の感光性樹脂層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線照射処理などを挙げることができる。また、仮支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。
【００５２】
また、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、感光性樹脂層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。    
【００５３】
また、前記第１層の感光性樹脂層の厚さは、５〜５０μｍの範囲が一般的であり、１０〜３０μｍの範囲が好ましく、中でも現像性、エッジフージョンの観点から１２〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。５μｍ〜５０μｍの範囲とすることにより、十分な膜強度となり、現像性不良、エッジフージョン悪化とならない傾向にある。
【００５４】
また、前記第２層の感光性樹脂層の厚さは、０．１〜２０μｍの範囲が一般的であるが、中でも基板への追従性、密着性、エッジフュージョンの観点から、１〜８μｍの範囲がさらに好ましい。０．１〜２０μｍの範囲とすることにより、基板への凹凸追従性、密着性、エッジフュージョンが向上する傾向にある。
また、前記第２層を超える感光性樹脂層の厚さは、０．１〜２０μｍの範囲が一般的であるが特に限定されるものではない。
２層を超える場合、最外層（仮支持体から最も遠い）の感光性樹脂層の厚さは、前記第２層と同様とすることが好ましく、好ましい範囲も同様である。
その層形成も同様に公知の塗布方法を用いることができる。
【００５５】
仮支持体上に第１及び第２の感光性樹脂層をこの順に積層する感光性転写材料においては、少なくとも１層が前記バインダーを有する感光性樹脂組成物より形成することが必要であるが、現像性およびエッチングレジストの剥離性の点で、第１層及び第２層の感光性樹脂層の両方に該バインダーを含むことがより好ましい。
第１層及び第２層には、前記バインダーの他に、その他のバインダーを含むことができ、その層形成は、公知の塗布方法を用いることができる。
【００５６】
前記感光性樹脂層が１層または２層である場合、該層におけるその他のバインダーの添加量は、前記感光性樹脂組成物に用いられる前記バインダーの添加量の範囲内で用いられる。
【００５７】
また、２層以上を形成する場合の塗布液の溶剤としては、前記第１層用の塗布液が使用可能であるが、塗布において層間の層混合を避けるために塗布溶剤種を変更することが好ましい。特に、第１層に影響を及ぼさない溶媒種を第２層の溶媒として使用することが好ましい。他の層においても同様であることが好ましい。
【００５８】
このように前記バインダーが同一分子中に異なる２種以上のアルカリ解離基を有する共重合体である感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を仮支持体上に有する感光性転写材料は、プリント基板の製造に有効に用いることができる。
【００５９】
＜プリント基板の製造方法＞
本発明のプリント基板の製造方法は、前記感光性転写材料を用いることを特徴とする。これにより、製造工程の最終段階のエッジングレジスト剥離工程で、剥離片による搬送系への絡み付きなどの問題が無く、プリント基板を製造することができる。
該製造方法は、前記感光性樹脂層が基板に接するように密着させる積層工程と、該感光性樹脂層にパターン露光、現像することによって、該基板の表面にパターン画像を形成する露光・現像工程と、該パターン画像を有する感光性樹脂層に覆われていない該基板部分をエッチング液により溶解した後、残留エッチングレジストのみを剥離する剥離工程からなることが好ましい。
【００６０】
本発明の感光性転写材料を用いて、プリント基板（金属配線基板）は下記方法により製造することができるが、樹脂凸版、平版印刷版等の製造にも用いるができ、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（積層工程）
本発明における積層工程とは、前記感光性転写材料が保護フィルムを有する場合は保護フィルムを剥がした後、感光性転写材料の感光性樹脂層側を基板表面にヒートロールラミネーターを用いて、気泡の入らないように加圧して積層して行なわれる。
基板としては、その使用目的に従い種々のものを使用することができる。基板としては、仮支持体と感光性樹脂層との接着力が基板と感光性樹脂層との接着力と異なり、仮支持体に用いたものと違うプラスチックフィルム、紙、木材板、金属板、ガラス板等を挙げることができる。
特に、感光性転写材料をプリント基板の作製に使用する場合は、基板として、銅、アルミニウム、銀等の金属の薄層をプラスチック板；プラスチック板を貫通する穴（即ちスルーホール）の内壁表面に貼り合わせた、あるいはメッキで付着させたプリント基板（金属配線基板）；または薄いプラスチックフィルム上に金属の薄層が蒸着又はメッキで設けられた基板等を使用することができる。
また、感光性転写材料を印刷版の作製に用いる場合は、アルミニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチックフィルム等が用いられる。このアルミニウム板の表面は、シリケート処理、陽極酸化処理等が施されていることが好ましい。
【００６２】
本発明における感光性樹脂層の上記基板への積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で、加圧して行なうことができ、特に、８０〜１４０℃の加熱下で行なうことが好ましい。
感光性樹脂層が２層の場合は、基板上に第２の感光性樹脂層、第１の感光性樹脂層及び仮支持体の順で感光性転写材料が積層される。２層以上の感光性樹脂層を有する場合も、２層の場合と同様に最外層の感光性樹脂層から順に積層される。
【００６３】
（露光・現像工程）
露光現像工程は、仮支持体を剥離せず、あるいは剥離した積層体の感光性樹脂層表面をパターン露光し、現像して基板上に回路パターンを形成する工程である。
まず、前記仮支持体を剥離せず、或いは、剥離した後に所定のネガ原稿等のフォトマスクを通し、前記感光性樹脂層を紫外線等により露光（パターン露光）し、現像する。
【００６４】
−パターン露光−
前記パターン露光の光源としては、用いられている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３１０〜７００ｎｍ（好ましくは３５０〜５００ｎｍ）の範囲の紫外〜可視光線を発する光源が用いられる。
次に、仮支持体を通して、或いは剥がして感光性樹脂層に、ネガ等のフォトマスクを介して紫外線等により露光される。例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写用の蛍光管等の公知の光源を使用することができる。この他に、レーザ光線、電子線、Ｘ線等を用いて露光しても良い。
【００６５】
−現像−
現像は、公知の方法で行うことができる。前記露光後、仮支持体がある場合は仮支持体を剥離した後に、アルカリ水溶液（例えば、１％炭酸ナトリウム水溶液）をスプレーして現像し、未露光部を溶出して基板上に光硬化した配線パターンを有するエッチングレジスト画像を形成した。
前記現像は、特にアルカリ水溶液に浸漬するか、スプレーから現像液を噴射するか、更には超音波を印加しながら現像処理してもよい。
現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液、有機溶剤を挙げることができる。
【００６６】
上記エッチングレジスト画像形成後、必要に応じて下記の処理を行なう。
金属配線基板（プリント配線基板）を作製する場合は、塩化銅水溶液、塩化第二鉄水溶液などの公知のエッチング液を用いて表面に露出した金属を除去することができる。あるいは、露出した金属上に、ピロリン酸銅、硫酸銅などの公知のメッキ液を用いてメッキを施しても良い。
【００６７】
（剥離工程）
残留するエッチングレジストのみを、アルカリ水溶液（例えば、２％水酸化ナトリウム）をスプレーすることにより除去し、ガラスエポキシ樹脂銅張り積層板上に高解像力、高精度の銅のプリント基板（金属配線基板）を形成した。
残留するエッチングレジストは、前記弱アルカリ現像液及び強アルカリの剥離液により異なる２種以上の解離基に基づいて膨潤度が大きくなり、その結果レジスト剥離片サイズは小さくなり、搬送系に絡み付くなどの問題を無くすることができる。
剥離液としては、無機アルカリ、有機アルカリの各水溶液を用いることができ、有機溶媒を少量混合してもよい。
【００６８】
勿論、基板表面に前記感光性樹脂塗布液をスピナー、ホイラー等を用いて塗布して感光性樹脂層を形成しても良い。
【００６９】
本発明の感光性転写材料は、上記プリント基板（金属配線基板）に好適に利用できる他、平版印刷版、樹脂凸版の製造、レリーフ型の作製、光学複製、写真作製等、広範囲に利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「質量平均分子量」及び「質量平均重合度」を表す。
【００７１】
（実施例１〜３）
（感光性転写材料の作製）
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の感光性樹脂層塗液１を塗布し、乾燥し、２０μｍ厚のフォトレジスト層１を形成した。
【００７２】
感光性樹脂層塗液１処方：
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
・  下記の表１に示されたモノマーの共重合により生成した共重合体    １５部
・  ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量＝８２２）６．５部
・  テトラエチレングリコールジメタクリレート                    １．５部
・  ｐ−トルエンスルホンアミド                                  ０．５部
・  ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン    ０．０４部
・  ベンゾフェノン                                              １．０部
・  マラカイトグリーン蓚酸塩                                  ０．０２部
・３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン
０．０１部
・  ロイコクリスタルバイオレット                                ０．２部
・  トリブロモメチルフェニルスルホン                            ０．１部
・  メチルエチルケトン                                            ３０部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７３】
次に、前記フォトレジスト層上に４０μｍ厚のポリエチレンフィルム材料を積層し、感光性転写材料（ドライフィルムフォトレジスト）を作製した。
【００７４】
（プリント基板の形成）
上記実施例１〜３で得られた感光性転写材料を用いて、以下の方法でガラスエポキシ樹脂銅張り積層板上に銅のプリント基板を形成した。
銅表面を整面した３ｍｍのスルーホールを有する１．１ｍｍ厚の銅張り積層板（ナショナルプリント配線板用銅張り積層板Ｒ−１７０１、松下電工（株）製）上に、前記ドライフィルムフォトレジスト材料のポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性転写材料を銅表面と感光性樹脂層が接着するように、ヒートロールラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて、基板温度７０℃、積層温度１０５℃、積層圧力３ｋｇ／ｃｍ2、積層の搬送速度１．２ｍ／分の条件で、該フォトレジスト層を密着しつつ、気泡の入らないようにラミネートした。積層後、室温（２３℃、５５％ＲＨ）で１０分間放置した。
次に、プリンターＨＭＷ５３２Ｄ（オーク社製）を用い、所望のプリント基板の回路パターンを有するフォトマスク（ネガ原稿、ライン／スペース＝１２５μｍ／２５０μｍ）を介して、感光性転写材料上に超高圧水銀灯で、５０ｍｊ／ｃｍ2の照射エネルギーで紫外線露光した。露光後、室温で１０分間放置し、続いて、表面の仮支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、除去した。感光性転写材料の感光性樹脂層側の表面に１％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2で８０秒間スプレーし、不要部の非露光部を除去し現像した。
これにより、銅張り積層板上に配線パターンを有するエッチングレジストを形成した。極めて高解像力で、剥がれなど欠陥のない配線パターンを有するレジスト像が得られ、スルーホール上でのレジスト膜破れも無かった。
【００７５】
その後、塩化第二鉄エッチャントをスプレーすることにより、前記エッチングレジストにより覆われていない銅部分を溶解した後、残留するエッチングレジストのみを、４５℃で、３％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより除去し、ガラスエポキシ樹脂銅張り積層板上に高解像力、高精度の銅のプリント基板を形成した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１の感光性樹脂層塗液１処方において、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料を作製し、同様に評価した。
【００７７】
（比較例２）
実施例１の感光性樹脂層塗液１処方において、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして感光性転写材料を作製し、同様に評価した。
【００７８】
（実施例４〜６）
（感光性転写材料の作製）
２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の感光性樹脂層塗液１を塗布し、乾燥し、２０μｍ厚の感光性樹脂層１を形成した。
【００７９】
感光性樹脂層塗液１処方：
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
・  下記の表１に示されたモノマーの共重合により生成した共重合体    １５部
・  ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量＝８２２）６．５部
・  テトラエチレングリコールジメタクリレート                    １．５部
・  ｐ−トルエンスルホンアミド                                  ０．５部
・  ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン    ０．０４部
・  ベンゾフェノン                                              １．０部
・  マラカイトグリーン蓚酸塩                                  ０．０２部
・３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン
０．０１部
・  ロイコクリスタルバイオレット                                ０．２部
・  トリブロモメチルフェニルスルホン                            ０．１部
・  メチルエチルケトン                                            ３０部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８０】
次に、下記感光性樹脂層塗液２を重層塗布し、乾燥し５μｍ厚の感光性樹脂層２を形成した。
【００８１】
感光性樹脂層塗液２処方：
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
・  下記の表１に示されたモノマーの共重合により生成した共重合体    １５部
・  ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量＝８２２）６．５部
・  テトラエチレングリコールジメタクリレート                    １．５部
・  ｐ−トルエンスルホンアミド                                  ０．５部
・  ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン      ０．１部
・  ベンゾフェノン                                              １．０部
・  マラカイトグリーン蓚酸塩                                  ０．０２部
・３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン
０．０１部
・  ロイコクリスタルバイオレット                                ０．２部
・  トリブロモメチルフェニルスルホン                            ０．１部
・  イソプロパノール                                              ６０部
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８２】
最後に、前記感光性樹脂層上に４０μｍ厚のポリエチレンフィルム材料を積層し、感光性転写材料（ドライフィルムフォトレジスト）を作製した。
【００８３】
（プリント基板の形成）
上記実施例４〜６で得られた感光性転写材料を用いて、以下の方法でガラスエポキシ樹脂銅張り積層板上に銅のプリント基板を形成した。
銅表面を整面した３ｍｍのスルーホールを有する１．１ｍｍ厚の銅張り積層板（ナショナルプリント配線板用銅張り積層板Ｒ−１７０１、松下電工（株）製）上に、前記感光性転写材料（ドライフィルムフォトレジスト材料）のポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性転写材料を銅表面と感光性樹脂層第２層が接着するように、ヒートロールラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて、基板温度７０℃、積層温度１０５℃、積層圧力３ｋｇ／ｃｍ2、積層の搬送速度１．２ｍ／分の条件で、該フォトレジスト層を密着しつつ、気泡の入らないようにラミネートした。積層後、室温（２３℃、５５％ＲＨ）で１０分間放置した。
次に、プリンターＨＭＷ５３２Ｄ（オーク社製）を用い、所望のプリント基板の回路パターンを有するフォトマスク（ネガ原稿、ライン／スペース＝１２５μｍ／２５０μｍ）を介して、感光性転写材料上に超高圧水銀灯で、５０ｍｊ／ｃｍ2の照射エネルギーで紫外線露光した。露光後、室温で１０分間放置し、続いて、表面の仮支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、除去した。感光性転写材料の感光性樹脂層第１層側の表面に１％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2で８０秒間スプレーし、不要部の非露光部を除去し現像した。これにより、銅張り積層板上に配線パターンを有するエッチングレジストを形成した。極めて高解像力で、剥がれなどの欠陥のない配線パターンのレジスト像が得られ、スルーホール上でのレジスト膜破れも無かった。
【００８４】
その後、塩化第二鉄エッチャントをスプレーすることにより、前記エッチングレジストにより覆われていない銅部分を溶解した後、残留するエッチングレジストのみを、２％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより除去し、ガラスエポキシ樹脂銅張り積層板上に高解像力、高精度の銅のプリント基板を形成した。
【００８５】
前記各実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた感光性転写材料について、以下の方法で、感光性樹脂層の剥離性評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００８６】
＜レジスト剥離性評価＞
感光性転写材料（感光性材料サイズ：１０ｃｍ四方）を４５℃の３質量％ＮａＯＨ水溶液にて８０秒間シャワー処理し、剥離した剥離片をメッシュ（＃２００）にて回収した。その剥離片サイズを下記基準で目視にて評価した。評価点数が高いものほど、より小片となっていて良好であることを示す。
（評価基準）
１０ｃｍ四方−１枚もの  ：  ０点      １０ｃｍ未満〜８ｃｍ四方  ：  ２点
８ｃｍ未満〜６ｃｍ四方  ：  ４点        ６ｃｍ未満〜４ｃｍ四方  ：  ６点
４ｃｍ未満〜２ｃｍ四方  ：  ８点        ２ｃｍ四方未満          ：１０点
【００８７】
【表１】
2005227501.tif 000002
【００８８】
【表２】
2005227501.tif 000003
【００８９】
【表３】
2005227501.tif 000004
【００９０】
上記表３結果から明らかな通り、実施例の全てにおいて評価点が高く、レジスト剥離片サイズが小さくなっていることが分かった。一方、比較例のいずれも、１０ｃｍ四方−１枚ものとして剥離してしまい、レジスト剥離片サイズが大きくなっていることが分かった。