(57)【要約】【課題】  銀塩系写真並みの質感、画質を有する記録画像を形成できる記録媒体、記録画像の堅牢性に優れており、画像の品位に低下が発生しない記録媒体、ならびにそれらの製造方法、および画像形成方法を提供する。【解決手段】  基材と、該基材上に設けたインク受容層よりなる記録媒体であり  該インク受容層が少なくとも２層構成であり、最表層がアルミニウム酸化物粒子を主成分として含有することを特徴とする記録媒体において、該インク受容層下層に少なくとも接着性高分子樹脂の少なくとも１種と１級アミン樹脂の少なくとも１種とを含むことを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けたインク受容層よりなる記録媒体であり、
該インク受容層が少なくとも２層構成であり、最表層がアルミニウム酸化物粒子を主成分として含有することを特徴とする記録媒体において、該インク受容層下層に少なくとも接着性高分子樹脂の少なくとも１種と１級アミン樹脂の少なくとも１種とを含むことを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
請求項１記載の記録媒体の製造方法であって、
ａ）前記１級アミンを含むインク受容層下層を設ける工程と、
ｂ）さらにアルミニウム酸化物粒子を主成分として含有するインク受容層最表層を設ける工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクを使用した記録に適する記録媒体及び該記録媒体の製造方法、及びこれを用いた画像の形成方法に関するものであり、とりわけ本発明は、画像濃度が高く、色調が鮮明で、解像度が高い画像の形成が可能であり、インク吸収性にも優れた記録媒体及びこれを用いた画像の形成方法に関するものである。更に、本発明は、記録画像の保存性に優れた記録媒体及びそれを用いた画像形成方法に関する。更に、本発明はインク受容層のベース紙への密着性に優れた粉落ちの改善された記録媒体及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。更に、本発明はカール防止性に優れた記録媒体及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体(記録液)の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに行なわれ、急速に普及している。また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する事が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求を満たす為に、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造や記録方式に関する改良が行なわれてきており、記録媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。
【０００４】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されてきた。例えば、特開昭52-9074号公報には、インク吸収速度を向上させる為に比表面積の大きなシリカ系顔料を主成分とした空隙を有する層をインク受容層として設けた記録媒体が開示され、また、特開昭63-22997号公報には、インク受容層を形成する顔料層の空隙を調整してなる記録媒体が開示されている。特開昭55-51583号公報及び特開昭56-157号公報には、インク受容層によってインク吸収性を上げ、高い印字濃度やインク滲みのない印字ドットを得る為に、非晶質シリカ粉末を配合する事が記載されている。さらにインク吸収性をあげるために特許第2686670号や特開平11-1060号公報などにインク受容層を多層構成にすることが記載されている。
【０００５】
一方で、銀塩系写真に匹敵する記録媒体には、優れた染料の発色性、高い表面光沢性、高い解像性を有する画像形成が必要とされる。銀塩系写真と遜色のない画像を提供可能である記録媒体のインク受容層の構成材料として、例えばアルミナ水和物があげられ、特開平７-232473号公報、同９-66664号公報、同９-99627号公報、及び同11-286171号公報等に記載がある。
【０００６】
更に、最近になって、記録画像の保存性も要求されるようになってきた。記録画像の保存性を改良する方法も提案されている。例えば、画像の光に対する保存性を改良する方法として、特公平６-30951号公報には特殊なカチオン化合物を含む記録シートが、同４-28232号公報には耐光性改良剤としてアミノアルコールを含む記録シートが、同４-34512号公報、特開平11-245504号公報等には耐光性改良剤として、ヒンダードアミン化合物を含む記録シートが開示されている。また、特公平８-13569号公報には、記録画像を室内に保管した時の変色(主に、黒インクが茶色に変色する現象)とオゾンガスによる変色との関係が開示されており、表面の活性を抑えたシリカ系顔料が室内における画像の変色に対して効果的であることが開示されている。
【０００７】
また、ほとんどのインクジェット記録媒体は上記のように基材の上にインク受容層が設けられる。この場合基材自身の伸縮および基材とインク受容層の伸縮率の差から記録媒体がカールする問題がある。これに対して例えば特開2001-138628号公報に記載されているようにバックコート層を設けることが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
銀塩写真に匹敵する画像形成が可能な記録媒体(以下、フォト用記録媒体)は、高速且つ大量にインクが付与されるフォトプリンタに対応するため、且つ、優れた染料の発色性と高い表面光沢性を達成するために、透明なインク受容層を数十μｍ以上の厚みで設けた構成や、多層構成を有している。さらにカール防止のために裏面にバックコートを施す場合が多い。このような複雑な構成を有している記録媒体においては、特にインク吸収性と基材との密着性（粉落ち）が困難である。また画像の保存性を改良するために４級アミン系のカチオン剤（インク定着剤）や、耐光性改良剤のような添加剤を多量にこの層に含むと、受容層の透明性が低下し鮮明な画像形成ができなくなる場合があったり、インク吸収性の低下が起こる場合がある等の問題があった。また、室内変色を改良するための顔料粒子自体を改質する方法は、このような記録媒体には適用できない。またこのような記録媒体においては、湿度やインクが付与されることにより基材とインク受容層との間に伸縮差が生じ記録媒体がカールしプリンタ通紙性に大きな障害となってしまう。このように、画像特性、印字特性、画像堅牢性を備えた、フォト用記録媒体を得るためには、記録特性とのバランス面で更に解決すべき課題がある。
【０００９】
本発明の目的は、インクジェット記録方式などの記録液を記録媒体に付着させて記録を行なう記録方式を用いた画像形成方式に好適に利用でき、画像濃度が高く、色調が鮮明で、解像度が高い画像の形成が可能であり、インク吸収性にも優れた記録媒体及びこれを用いた画像の形成方法を提供するものである。又、本発明の目的は記録画像の保存性に優れた記録媒体及びそれを用いた画像形成方法を提供するものである。更に、本発明の別の目的は銀塩系写真としての質感や画質を有するプリント(印画物)が得られるフォト用記録媒体及びその記録媒体を製造する方法を提供することにあり、また、それを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、基材と、該基材上に設けたインク受容層よりなる記録媒体において、該インク受容層が少なくともアルミニウム酸化物粒子を主成分として含有したものであって、更に該インク受容層上に１級アミン樹脂を含む 塗工液を 塗工、加熱乾燥して得られる記録媒体である。また該インク受容層は好ましくは、主として擬ベーマイトやγ型結晶のアルミナ(γ-アルミナ)微粒子から構成される。具体的に、本発明のインク受容層は層を構成する粒子の 70質量％以上、より好ましくは 80質量％以上がアルミニウム酸化物粒子で形成される。１級アミン系樹脂の分子量は１万〜50万が好ましく、さらには１万〜10万が好ましい。また、上記記録媒体において、インク受容層が湿潤状態でその表面を加熱された鏡面ドラムに圧接し乾燥処理してなり、かつインク受容層表面の鏡面光沢度が 20度測定で 20％以上を有するインクジェット記録用の記録媒体が好ましい。
【００１１】
これらの記録媒体において、基材は溶剤を吸収する表面層を有することが好ましい。例えばより粒子径の大きい硬いアルミニウム酸化物からなり溶剤吸収性の優れたものや、硫酸バリウムを含む表面層を有し、かつ透気性の小さく緻密性が高いものが好適に利用される。
【００１２】
又、本発明は、上記の記録媒体の表面のインク受容層を有する面に画像を形成する画像形成方法において、記録情報を受信する工程と、前記インク受容層を有する面に、該記録情報に応じて記録用の液体を付与して画像を形成する工程とを有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、表面にインク受容層を有する記録媒体の製造方法において、基材上にアルミニウム酸化物粒子を主成分として含有し層を形成した後、更に、１級アミン系樹脂とを含む塗工液を塗布する塗布工程と、該塗工液を塗布した表面を乾燥し層を形成する乾燥工程と、該乾燥工を特徴とする記録媒体の製造方法である。
【００１４】
[作用]
本発明によれば、本発明の製造方法により得られた記録媒体を用いることによって、例えば、環境の変化があってもカールがおさえられ、プリンタ通紙性が得られるようになった。また、室内にインクジェット記録画像を長期間展示しておいた場合にも、前記のような様々な画像の褪色現象の発生が抑制され、非常に堅牢性の高い画像の提供が可能となった。特に、本発明は、銀塩写真並みの質感と画質を形成しうるフォト用記録媒体に対しても、その優れた記録特性を損なうことなく適用可能であり、非常に堅牢性の高い画像をインクジェット記録方式によって提供可能となった。さらにデジタルカメラ等の入力システムを選択し、出力としてインクジェット記録方式を利用する事により、銀塩系写真の質感およびそれを超えた画像を有し画像の堅牢性にも優れた、プリント(印画物)を銀塩系写真よりも簡便かつ高速なプロセスで提供する事が可能となる。
【００１５】
本発明の記録媒体は、基材と基材上に設けられたインク受容層とを有する構成であり、インク受容層と１級アミン系樹脂をさらに 塗工した構成である。本発明は１級アミン樹脂を 最後に 塗工することによって本発明の目的とする各課題を主として解決するものである。
【００１６】
本発明者らは、従来、画像の耐光性に悪影響を与えると考えられていたアミン化合物、その中でも、特に、１級アミン系樹脂と、上記の褪色現象が抑制されることを知見し、さらにその 塗工方法を工夫することにより本発明にいたった。
【００１７】
以下に、本願の実施態様について、更に詳しく説明する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の記録媒体は記録画像の堅牢性に優れており、特に、記録画像を家庭やオフィッス等の通常の室内環境の中で展示する用途に使用しても画像の褪色が発生しない。又、本発明の記録媒体は、銀塩系写真並みの質感、画質を有する記録画像を提供する用途にも使用可能である。また、このような記録媒体を用いる本発明の画像形成方法は、高品位で安定した画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
《１級アミン系樹脂》
本発明をに特徴づける１級アミン系樹脂としては、１級アミノ基を有する化合物であるが、好ましくは、側鎖に１級アミノ基を有するポリマーを例示することができる。代表例として、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アリルアミン、ビニルアミン等の単独重合体あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体、及びそれらの塩を挙げることができる。塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。この中で特に好ましいものは、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、及びその塩である。ポリアリルアミンは、モノアリルアミンの重合体として調整され、その製造方法は、例えば、特公平２-14364号公報、同２-56361号公報、同２-56362号公報、同２-57082号公報、同２-57083号公報等に記載されている。ポリビニルアミンは、ポリビニルホルムアミド、又は、ポリビニルアセトアミド等を加水分解することによって製造されるものであり、特開昭58-23809号公報、特公平５-35163号公報等にその製造方法が記載されている。本願発明に好ましく使用されるものは、100％加水分解されたビニルアミン単独の重合体、及び、部分的に加水分解されたビニルアミン構造部分とビニルホルムアミド構造部分及び/又はビニルアセトアミド構造部分とを含む重合体である。
【００２０】
本発明において、上記の１級アミン系樹脂の好ましい分子量としては、１万〜50万、好ましくは１万〜10万の範囲内である。
【００２１】
《１級アミン系樹脂の使用割合》
１級アミン系樹脂の使用割合としては、インク吸収性、画像堅牢性の観点から、 塗工液として、0.01％〜20％が好ましく、より好ましくは0.1%〜10%、さらに好ましくは 0.2％〜5％の範囲内である。
【００２２】
本発明において、１級アミン系樹脂を記録媒体に含む方法は、も良く、また、形成されたインク受容層上に１級アミンとを付与、加熱乾燥することによって、受容層表面にを付与する方法である。
【００２３】
《インク受容層の組成》
前記のインク受容層は、顔料、バインダー及びその他の添加剤を主体として構成される。特にフォト用記録媒体として好ましいものは、平均粒子径が１μｍ以下、より好ましくは 0.5μｍ以下、更に好ましくは 0.3μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成したものであり、表面に高い光沢性を有し、画像濃度が高く、色調が鮮明で、解像度の高い画像形成が可能である。顔料としては、アルミニウム酸化物粒子を主として使用する。このアルミニウム酸化物としては、通常、バイヤー法とよばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製造されたものを用いることができる。この他にも、金属アルミニウムペレットを水中で火花放電させた後に、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法、無機のアルミニウム塩(ミョウバン等)を分解する方法等により製造されるものを使用できる。
【００２４】
アルミニウム酸化物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知られている。もちろん、本発明に於いては、これらのいずれの製法および結晶構造のものも使用可能である。中でも、インク吸収性、形成される層の透明性の面では、ベーマイト型もしくはγ型結晶タイプのアルミニウム酸化物(γ-アルミナ)が好ましい。
【００２５】
上記のアルミニウム酸化物のＢＥＴ比表面積は 100〜160ｍ2/g の範囲であるものが好ましい。比表面積が 160ｍ2/g を超えると、顔料の粒度にもよるがインクの吸収性が低下する場合がある。また、100ｍ2/g より小さくなると光の散乱による色濃度の低下が生じる場合がある。
【００２６】
なお、本発明においては、また、インク受容層中には、前記の微粒子以外に、従来公知の無機顔料、有機顔料等の粒子を含有しても良い。本発明において、インク受容層は、全粒子中の 70質量％、より好ましくは 80質量％以上が上記の微粒子で構成される。
【００２７】
バインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などを挙げる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。添加剤としては、必要に応じて分散剤、増粘剤、pＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用可能である。
【００２８】
インク受容層中の顔料、バインダー、およびその他の添加剤の好ましい含有量は、顔料は、受容層全体において、50〜99質量％の範囲内、バインダーは１〜50質量％、その他の添加剤としては、５％以下程度である。
【００２９】
また、アルミニウム酸化物粒子を含むすべての顔料とバインダーとの混合比は、質量比で、好ましくは１:１〜 100：1、より好ましくは５:１〜25：1 の範囲から任意に選択できる。バインダーの量を上記範囲とすることで、インク受容層の機械的強度をより高める事ができ、インク受容層形成時におけるひび割れや粉落ちの発生を防止し、より好適な細孔容積の維持が可能となる。
【００３０】
アルミニウム酸化物粒子のインク受容層中の好ましい含有量としては、50質量％以上、より好ましくは 70質量％以上、更に好ましくは、80質量％以上であり、99質量％以下である。
【００３１】
《受容層の塗工量》
インク受容層の塗工量としては、染料などの記録液中の着色剤成分の定着性やインク受容層の平滑性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で 45g/ｍ2以下が好ましく、10〜40g/ｍ2がより好ましい。
【００３２】
《受容層上に別途化合物２種を有する-別途塗布する-場合》
塗工液の組成:１級アミン系樹脂を水溶液にし、塗工液を調整する。塗工液には、必要に応じて、水溶性高分子やラテックスを混合しても良い。具体的には前記に例示のものを挙げることができる。また、その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、pＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用可能である。また、従来公知の無機顔料、有機顔料を含んでも良い。
【００３３】
塗布量/含浸量:１級アミン系樹脂の乾燥塗工量として、0.01〜５g/ｍ2の範囲内である。必要以上に塗布すると、画像濃度の低下やインク吸収性の低下等記録特性に対して悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
《基材》
インク受容層を形成する為の基材としては、本発明による特段の制限は無く、記録液を付着させて記録を行なう記録媒体の基材として利用できるものであれば、いずれのものでも使用できる。例えば、適度なサイジングを施した紙、無サイズ紙などの主に木材パルプと填料からなる繊維状基体を少なくとも有する構造のもの及びポリエチレンテレフタレートフィルム等の各種のプラスチックフィルムなどを挙げる事ができる。また、本発明において高い光沢度を得る為には、その繊維状基体の上に、少なくともアルミニウム酸化物や硫酸バリウムを含む無機顔料等をバインダーと共に塗工した表面層を有するものを基材として用いることが好ましい。
【００３５】
《受容層の形成方法》
本発明のインク受容層を有する記録媒体において、基材上にインク受容層を形成する方法としては、前記に述べられた材料を含む塗工液を調整し、塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法は特に制限されるものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。又、フォト用記録媒体のインク受容層の形成方法としては、微粒子を含む塗工液を上記と同様の方法を用いて塗工した後に、表面を光沢処理する方法があげられる。
【００３６】
《光沢処理》
本発明のインク受容層面側への光沢処理としては、湿潤状態にある被処理物を、表面を加熱した鏡面ドラムに圧接し乾燥させるキヤスト法が好適に用いられる。キャスト処理の方法としては、直接法、ゲル化法およびリウエット法がある。このうち直接法は、インク受容層形成時に支持体上に塗布したインク受容層が未だ湿潤状態にあるうちにその層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。またゲル化法は、インク受容層形成時に支持体上にあるインク受容層がまだ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。本発明で特に好ましいものはリウェット法である。リウェット法は、インク受容層形成用塗料を基材上に塗布、常法により乾燥させ、受容層となる層を一度形成させた後に、再度、熱湯等により処理して、インク受容層を湿潤状態に戻し膨潤させ、膨潤状態にあるインク受容層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。膨潤状態で熱ドラムに圧着処理させることによって、インク受容層の多孔質構造を維持したまま表面に強光沢を付与することができる。又、湿潤状態のインク受容層を鏡面ドラムに圧着して乾燥する場合に、一度乾燥し、層形成したインク受容層を再膨潤させるために、熱ドラムの圧着乾燥時、裏面からの水分の蒸発量が少量で済むため、この方法は、使用する基材に制限が少なく、緻密な基材上にインク受容層を設けた場合においても光沢処理が可能である。
【００３７】
こうして得られる本発明にかかる記録媒体のインク受容層側の面における光沢度は、20度測定において、20％以上を有するように調整されることができ、このように調整することは、インクジェット記録において高品質な画像形成を可能とするため、好ましい。本発明で言う光沢度とは、JIＳ-Ｚ-8741 において規定される方法に準じて測定される値である。
【００３８】
《インク》
本発明に使用する記録用の液体であるインクは、像を形成するための色素と該色素を溶解または分解するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調製剤、pＨ調製剤、防カビ剤、記録剤の溶解(あるいは分散)安定化剤等を添加し調整される。
【００３９】
インクに使用する記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料、各種顔料等が挙げられるが、従来公知のものは、特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性等に依存して決定されるが、従来のインク中において一般には約0.1〜20質量％を占める割合で使用されており、本発明においてもこの割合と同様でよい。
【００４０】
本発明に用いるインクに於て、上記のごとき色素を溶解または分散する液溶媒としては、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を挙げることができ、特に、好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する水混和性グリコール類もしくはグリコールエーテル類を含有するものである。
【００４１】
本発明に係るインクに使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、アセトンアルコール等のケトン、ケトアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、１,２,６-ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセリン類；(ジ)エチレングリコールモノメチル(またはエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノ(またはジ)メチル(またはエチル)エーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；スルホラン、n-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジチメル-２-イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの１種以上が使用される。
【００４２】
本発明に係るインクは、以上の材料を用いて、更に必要に応じて界面活性剤等を添加して調整される。
【００４３】
《インクジェット記録方法》
本発明の画像形成方法として好適なインクジェット記録方法は、インクをノズルより効果的に離脱させて射程体である記録媒体にインクを付与し得る方式であればいかなる方式でもよいが、特に、特開昭54-59936号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録方法に好適な一例のインクジェット記録装置を以下に説明する。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２、図３に示す。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド 13 の断面図であり、図２は図１の２-２'の切断図である。
【００４５】
ヘッド 13 はインクを通す溝 14 を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等を、感熱記録に用いられる発熱ヘッド 15(図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない)とを接着して得られる。発熱ヘッド 15 は酸化シリコン等で形成される保護膜 16、アルミニウム電極 17-1、17-2、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層 18、蓄熱層 19、アルミナ等の放熱性の良い基板 20 よりなっている。
【００４６】
インク 21 は吐出オリフィス(微細孔)22 まで来ており、圧力Ｐによりメニスカスを形成している。
【００４７】
今、電極 17-１、17-２に電気信号公報が加わると、発熱ヘッド 15 のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク 21 に気泡が発生し、その圧力でメニスカスが突出し、インク 21 が吐出し、オリフィス 22 より記録小滴 24 となり、記録シート 25 に向かって飛翔する。図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝(不図示)を有するガラス板(不図示)と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド(不図示)を密着して製作されている。
【００４８】
図４に、かかるヘッドを、組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図４において、61 はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード 61 は記録ヘッドにより記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。62 はキャップであり、ブレード 61 に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行なう構成を備える。更に 63 はブレード 61 に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード 61 と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード 61、キャップ 62、吸収体 63 によって吐出回復部 64 が構成され、ブレード 61 及び吸収体 63 によってインク吐出口面に水分、塵埃等の除去が行なわれる。
【００４９】
65 は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行なう記録ヘッド、66 は記録ヘッド 65 を搭載して記録ヘッド 65 の移動を行なう為のキャリッジである。キャリッジ 66 はガイド軸 67 と摺動可能に係合し、キャリッジ 66 の一部はモータ 68 によって駆動されるベルト 69 と接続(不図示)している。これによりキャリッジ 66 はガイド軸 67 に沿った移動が可能となり、記録ヘッド 65 による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５０】
51 は記録媒体を挿入する為の給紙部、52 は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ 53 を介して排紙される。
【００５１】
上記構成において記録ヘッド 65 が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部 64 のキャップ 62 は記録ヘッド 65 の移動経路から退避しているが、ブレード 61 は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド 65 の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ 62 が記録ヘッド 65 の突出面に当接してキャッピングを行なう場合、キャップ 62 は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
【００５２】
記録ヘッド 65 がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ 62 及びブレード 61 は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド 65 の吐出口面はワイピングされる。
【００５３】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為の記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行なわれる。
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
【００５５】
［１級アミン系樹脂の合成例］
・２-アミノエチルメタクリレートポリマー(Ｃ-１)の合成例
攪拌器、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに60％イソプロピルアルコール水溶液 100部を仕込み、系内の窒素置換を行ない、その後、ゆっくり加熱し、還流させた。次に２-アミノエチルメタクリレート塩酸塩(Ａldrich社製)25部と２,２'アゾビスイソブチルニトリル 0.4部を含む60％イソプロピルアルコール水溶液 100部を２時間かけて滴下し、重合を行なった。その後、３時間反応液を加熱還流し、水 100部を加えて希釈した後、イソプロピルアルコールを留去し、濃度を調整して固形分 15％の水溶液を得た。得られたポリマーの分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質としてＭｗ  ４万５千であった。
【００５６】
・ポリアリルアミン塩(Ｃ-２)の合成例
特公平２-57083号公報の実施例に記載の方法に従って、モノアリルアミンからポリアリルアミン塩酸塩を調整した後に濃度を調整して、10質量％水溶液のポリビニルアミンを得た。得られたポリマーの分子量は１万であった。
【００５７】
・ポリビニルアミン塩(Ｃ-３)の合成例
特公平５-35163号公報の実施例に記載の方法に従って、Ｎ-ビニルホルムアミドを重合した後に加水分解を行ない、更に、濃度を調整して５質量％水溶液のポリビニルアミンを得た。溶液は濃塩酸によりpＨ＝７に調整した。得られたポリマーの加水分解率は 59質量％であり、分子量は７万であった。
【００５８】
［比較用化合物の例示］
・４級アンモニウム化合物(Ｃ-４)
市販の４級アンモニウム塩基を有する化合物として、特開昭59-20696号公報に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物を比較用の化合物として使用した。
【００５９】
［アルミナ水和物（擬ベーマイト）の製造例］
米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミニウムスラリーを製造した。このアルミナスラリーに純水を加え固形分が５重量％になるようにした。次にこれを８０℃に昇温して10時間熟成反応を行った後、アルミナ分散液をスプレイ乾燥してアルミナ水和物Aを得た。次にこのアルミナ水和物Aを純水に混合、分散し、塩酸によりｐHを４に調整した。更に、この分散液を９０℃に昇温したのちｐHを苛性ソーダを用いて１０に調整して、６時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却しｐHを8に調整してアルミナ分散液を得た。このアルミナ分散液を脱塩処理、解膠処理を行った後、スプレイ乾燥法にて乾燥を行いアルミナ水和物Bを得た。アルミナ水和物BをＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。このアルミナ水和物Bを再び純水と固形分が25重量％となるように混合し、更に固形分に対して２％の酢酸を加えてアルミナ分散液を得た。
【００６０】
［γ-アルミナの製造例］
米国特許明細書第4242271号公報、4202870号公報に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミナスラリーを製造した。その後、乾燥等の後処理を行なって粉体の擬ベーマイトを得た。これを 500℃のオーブンで２h焼成を行ない、γ型結晶構造を有する酸化アルミニウム粒子(以下:γ-アルミナ)を得た。このときの粒度分布の中位は 20μｍであった。このγ-アルミナを酢酸を分散剤として 20質量％の濃度で純水中に分散した。その後、ボールミルによって、40h 処理した後、遠心分離処理によって粗大粒子を取り除き、γ-アルミナ処理品を得た。このときの粒度分布の平均は 0.25μｍであった。
【００６１】
［記録媒体の調整例:インク受容層組成］
(塗工液の調整例)
完全ケン化ポリビニルアルコール(商品名:ＰＶＡ117 クラレ社製)をイオン交換水に溶解して９質量％の溶液を得た。上記の製造例で調整した擬ベーマイトの分散液とポリビニルアルコール溶液を、アルミナ固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で 10：1 になるように混合攪拌して、分散液を得た。
【００６２】
(記録媒体の作成)
上記で調整した各塗工液を硫酸バリウムとγ−アルミナを有する基材(ベック平滑度 420秒、白色度 89％)のバライタ層上にダイコートにより乾燥厚 30g/ｍ2で塗工した。この時の基材は、坪量 135g/ｍ2、ステキヒトサイズ度 200秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム 100質量部に対しゼラチン 10質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量 30g/ｍ2となるように塗工し、カレンダー処理を行なったものである。このようにしてバライタ層を有する基材上にインク受容層形成用の層を作成した。上記の受容層形成用の層の表面にリウェットキャストコーターを用いて、熱湯(80℃)を用いたリウエットキャスト処理を行ない、本発明の記録媒体１〜12、及び、比較用の記録媒体 13〜19 を得た。作成された記録媒体の記録面はいずれも高い表面光沢度を有するものであった。
【００６３】
上記で得られた記録媒体について、下記の方法によって評価を行なった。結果を表３に記載した。
【００６４】
(堅牢性試験１)
下記の方法で作成した記録物を用いて、下記の方法（１）〜（３）に従って各種の画像堅牢性試験を行なった。
【００６５】
・記録物の作成:インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ(商品名:ＢJ-Ｆ 870 キヤノン製)を用いて、上記の各記録媒体の記録面に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、コンポジットブラック、葉緑色、肌色、空色のベタパッチを印字し各色Ｏ.Ｄ 1.0 のパッチを試験に用いることとした。
【００６６】
・耐光性および耐ガス性の評価方法:上記の記録物の試験前の画像濃度と試験後の画像濃度とを分光光度計・スペクトリノ(グレタグマクベス社製)を用いて測定した。耐光性および耐ガス性評価は、以下に記述する判定基準に基づき判定し、結果は表３に示した。
【００６７】
・試験方法
（１）耐光性試験１
以下の試験条件に従って、キセノンフェードメーターを用いて、耐光暴露試験を行なった。本試験は、室内における窓越し太陽光の影響を考慮した画像堅牢性試験である。
【００６８】
・試験条件
照射光量: 70 klux
試験時間: 100時間
試験槽内温湿度条件: 24℃・ 60％ＲＨ
フィルタ:(アウター)ソーダライム、(インナー)ボロシリケート
・耐光性評価
IＳＯ 10977(1993)の基準を参考に耐光暴露試験後の濃度残存率データより耐光性を以下の様に評価した。
【００６９】
Ａ:濃度残存率 90％以上であり、かつコンポジットカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差が５％以内のもの
Ｂ:濃度残存率 80％〜89％であり、かつコンポジットカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差が 10％以内のもの
Ｃ:濃度残存率 80％未満のもの、あるいはコンポジットカラーにおいては各構成色の差が 15％以上のもの
（２）耐光性試験２
以下の試験条件に従って、蛍光灯耐光性試験機を用いて、耐光暴露試験を行なった。本試験は、室内における蛍光灯光の影響を考慮した画像堅牢性試験である。
【００７０】
・試験条件
照射光量: 70 klux
試験時間: 240時間
試験層内温湿度条件: 24℃・ 60％ＲＨ
フィルタ:ソーダライム
・耐光性評価
IＳＯ 10977(1993)の基準を参考に耐光暴露試験後の濃度残存率データより耐光性を以下の様に評価した。
【００７１】
Ａ:濃度残存率 90％以上であり、かつコンポジットカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差が５％以内のもの
Ｂ:濃度残存率 80％〜89％であり、かつコンポジットカラーにおいては各構成色の濃度残存率の差が 10％以内のもの
Ｃ:濃度残存率 80％未満のもの、あるいはコンポジットカラーにおいては各構成色の差が 15％以上のもの
（３）耐ガス性試験
以下の試験条件(ＡＮＳＩ/ＩＳＡ-Ｓ 71.04-1985)に従って、ガス腐食試験機を用いて、ガス暴露試験を行なった。本試験は、室内における各種のガスの影響を考慮した画像堅牢性試験である。
【００７２】
・試験条件
暴露ガス組成:Ｈ2Ｓ   10ppb、ＳＯ2   100ppb、ＮＯ2   125ppb、Ｃl2  ２ppb、Ｏ3   25ppb
試験時間: 168時間
試験層内温湿度条件: 24℃・ 60％ＲＨ
・耐ガス性評価
耐光暴露試験後の濃度残存率データと目視判定により耐ガス性を以下の様に評価した。
【００７３】
Ａ:濃度残存率 80％以上であり、試験前と比較して色調に変化が認められないもの
Ｂ:濃度残存率 80％〜70％であり、試験前と比較して色調がわずかに変化しているもの
Ｃ:濃度残存率 70％未満のもの、試験前と比較して明らかに別の色調となっているもの
(堅牢性試験２:黄変試験)
試験方法及び評価方法
未印字の記録媒体を使用して試験を行なった。以下の環境の中に記録媒体を放置し、試験前後の記録面の色味を比較した。結果は、表３に示した。
【００７４】
試験条件/
試験層温湿度条件: 50℃・ 80％ＲＨ
試験時間: 240時間
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７６】
13  ヘッド
14  溝
15  発熱ヘッド
16  保護膜
17-1、17-2  電極
18  発熱抵抗体層
19  蓄熱層
20  基板
21  インク
22  オリフィス
24  記録小滴
25  記録シート
51  給紙部
52  紙送りローラ
53  排紙ローラ
61  ワイピング部材
62  キャップ
63  インク吸収体
64  吐出回復部
65  記録ヘッド
66  キャリッジ
67  ガイド軸
68  モータ
69  ベルト
【図１】
2005169796.tif 000002
【図２】
2005169796.tif 000003
【図３】
2005169796.tif 000004
【図４】
2005169796.tif 000005