(57)【要約】 【課題】  銅合金母材の表面に、Ｓｎ層を含む表面めっき層が形成された錫めっき銅合金材において、１６０℃程度の高温に長時間放置した後にめっき層が剥離する現象を防止する。【解決手段】  Ｎｉ：０．０１〜９％（質量％、以下同じ）、Ｓｎ：０．０１〜５％、Ｚｎ：０．００１〜１５％を含有し、残部Ｃｕと不純物からなり、導電率２０％ＩＡＣＳ以上の銅合金母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成されたすずめっき銅合金材。この銅合金母材と表面めっき層の組み合わせにより、高温放置後に銅合金母材と表面めっき層の界面にボイドが発生するのが抑えられ、その結果、めっき層の剥離が防止される。摩擦係数が小さく、高温放置後も接触抵抗が低く維持され、成形加工性にも優れるので、低挿入力の嵌合型端子として適する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：０．０１〜９％（質量％、以下同じ）、Ｓｎ：０．０１〜５％、Ｚｎ：０．００１〜１５％を含有し、残部Ｃｕと不純物からなり、導電率２０％ＩＡＣＳ以上の銅合金母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成されていることを特徴とする電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項２】
前記銅合金母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層と、さらにＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成されていることを特徴とする請求項１に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項３】
Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項４】
Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、Ｓｎ層の厚さが３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項５】
前記表面めっき層として、前記銅合金母材とＮｉ層の間にＣｕ層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項６】
前記銅合金母材が、さらにＰ：０．０００１〜０．０５％とＳｉ：０．０００１〜１％のいずれか一方又は双方を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項７】
前記銅合金母材が、さらにＭｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｓ、Ｃ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂの１種又は２種以上を総量で３％以下含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項８】
Ｎｉ、Ｆｅ及びＴｉの合計質量をａとし、ＰとＳｉの合計質量をｂとしたとき、両者の質量比ａ／ｂが３．５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材。
【請求項９】
前記請求項１，６〜８のいずれかに記載された組成を有し、導電率２０％ＩＡＣＳ以上の銅合金母材表面に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層をこの順に形成した後、１００〜６００℃の温度で１０分以下の加熱処理を行い、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層を合金化して、前記銅合金母材表面にＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がこの順に形成された表面めっき層、又はＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層がこの順に形成された表面めっき層を形成することを特徴とする電気・電子部品用錫めっき銅合金材の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃｕ合金母材表面とＮｉめっき層の間にＣｕめっき層を形成することを特徴とする請求項９に記載された電気・電子部品用錫めっき銅合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車・民生用の端子、コネクタ、ジャンクションブロック、回路基板等の電気・電子部品に用いられる錫めっき銅合金材であり、特にオス、メス端子からなる嵌合型端子として用いたとき、嵌合時の挿入力が低く、高温で使用される場合においても優れた電気的信頼性が保持でき、耐食性にも優れる錫めっき銅合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、銅合金に錫めっきを施したオス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型端子が使用されている。嵌合型端子が複数個集合したコネクタを多極端子コネクタという。
自動車の電装化が進むなかで、このようなコネクタの極数、すなわち、一つのコネクタの中の端子の数は増加している。端子数が増加すると挿入力が大きくなり、実装に道具が必要になったり、人が挿入する場合でも大きな力を必要とするようになり、その組み立て作業の効率を低下させる原因になる。このため、極数が増加しても、挿入力が従来よりも大きくならないように、低挿入力の端子が要求されている。                    
【０００３】
錫めっき端子は、Ｓｎめっきを薄くすることにより挿入力が低下する。しかし、自動車室内の省スペース化の要求からコネクターの設置個所は室内からエンジンルーム内への移行が進展し、エンジンルームでの雰囲気温度は最大１５０℃程度に到達する。そのため、Ｓｎめっきを薄くすると銅又は銅合金母材からＣｕ及び合金元素が拡散し、あるいはＮｉ等の下地めっきが拡散してＳｎめっき表層に酸化物を形成し、端子の接触抵抗が増加する問題が顕在化する。接触抵抗が増加すると、電子制御機器の誤作動が懸念される。従って、現実にはＳｎめっき厚さを薄くし、かつ電気的信頼性を維持することは大変困難である。
また、排ガスとして亜硫酸ガスが発生する工業地帯等において長時間運転又は放置する場合、その亜硫酸ガスにより表面めっき層が腐食し、さらに腐食が銅合金母材にまで達して嵌合型端子としての信頼性が失われる。
【０００４】
下記特許文献１〜３に、従来の錫めっき銅合金材が記載されている。下記特許文献４〜９に、ニッケルと錫と亜鉛を含む従来の端子・コネクタ用銅合金材が記載されている。
特許文献１には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系の洋白素材上に、Ｎｉめっき層、Ｓｎ及びＣｕの金属間化合物層、Ｓｎめっき層を順次形成した錫めっき銅合金材が記載されている。この錫めっき銅合金材はリードフレーム用であり、嵌合型端子用としての特性は検討されていない。
特許文献２には、銅又は銅合金基材上に、２５〜４０％のニッケルを含む銅のバリア層（厚さ０．２〜２．５μｍ）と、その上にＳｎ又はＳｎ合金被覆層を有する錫めっき銅合金材が記載されている。これは嵌合型端子用であるが、コネクタの挿入力についてはまったく検討されていない。
特許文献３には、Ｓｎめっき厚が薄く、低挿入力の端子用錫めっき銅合金材が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特表２００１−５２６７３４号公報
【特許文献３】特開平１０−４６３６３号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２７８４２号公報
【特許文献５】特開平３−２２６５３６号公報
【特許文献６】特開２０００−８０４２７号公報
【特許文献７】特開平３−１００３５号公報
【特許文献８】特開平１１−３３５７５６号公報
【特許文献９】特開平１０−４６３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、高温放置後の電気的信頼性や耐食性について、使用環境は年々厳しくなっており、銅合金単独で特性を保持するのは難しく、錫めっき銅合金材が実用化されているが、さらに１６０℃という高温環境での電気的信頼性が要求され、同時に低挿入力が要求されるようになると、従来の錫めっき銅合金材では、対応が難しくなっている。
そこで、本発明者らは、銅合金母材側よりＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層を形成した錫めっき銅合金材を提案した（特願２００２−２１９１５５）。この錫めっき銅合金材は、高温雰囲気下で長時間経過後も電気的信頼性が維持でき、同時に低挿入力、亜硫酸ガス耐食性等の特性を満足している。
【０００７】
しかしながら、錫めっき端子の電気的信頼性、低挿入力及び耐食性等の特性は表面被覆層のみで決まるわけではなく銅合金母材の材質も重要である。例えば、高い導電率であれば端子の発熱を抑えることができるし、本発明者が見い出したところによれば母材硬度が錫めっき銅合金材の表面硬度及び挿入力に影響し、高温放置時の銅合金母材と表面めっき層の界面におけるボイドの発生（めっき層の剥離の原因となる）の程度は銅合金母材の材質によって変化する。
従って、本発明は、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層に最適な銅合金母材を見い出し、高温放置後の電気的信頼性が高く、耐食性に優れ、かつ高温放置後のめっき層の剥離がなく、特に低挿入力の嵌合型端子用として優れた特性を有する、電気・電子部品用錫めっき銅合金材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電気・電子部品用錫めっき銅合金材は、Ｎｉ：０．０１〜９％、Ｓｎ：０．０１〜５％、Ｚｎ：０．００１〜１５％、さらに必要に応じてＰ：０．０００１〜０．０５％とＳｉ：０．０００１〜１％のいずれか一方又は双方を含有し、残部Ｃｕと不純物からなり、導電率２０％ＩＡＣＳ以上の銅合金母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、あるいはＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成されていることを特徴とする。銅合金母材とＮｉ層の間にＣｕめっき層を形成することもできる。
【０００９】
上記銅合金母材は、さらにＭｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂ、Ｓ、Ｃ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂの１種又は２種以上を総量で３％以下含み得る。また、Ｎｉの質量（銅合金母材がさらにＦｅ又は／及びＴｉを含む場合は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＴｉの合計質量）をａとし、ＰとＳｉの合計質量をｂとしたとき、両者の質量比ａ／ｂが３．５以上であることが望ましい。銅合金母材がＰとＳｉをどちらも含まないときは、当然上記関係を満たす。
上記表面めっき層において、Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、Ｓｎ層の厚さが３．０μｍ以下、さらにＮｉ層の下地としてのＣｕ層の厚さは０．１〜１．０μｍであることが望ましい。
【００１０】
上記錫めっき銅合金材は、前記組成の銅合金母材の表面に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層からなる表面めっき層をこの順に形成した後、１００〜６００℃で１０分以下の加熱処理を行ってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、前記表面めっき層をＮｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層、あるいはさらにＳｎ層からなる表面めっき層とすることにより、製造することができる。ここで、Ｃｕめっき層はＣｕ合金を含み、Ｓｎめっき層はＳｎ合金を含む。具体的に、Ｃｕめっき層の銅合金としてＣｕ−１〜５０％Ｓｎ、Ｓｎめっき層のＳｎ合金としてＳｎ−１〜１０％Ｃｕ、Ｓｎ−１〜１０％Ａｇ、Ｓｎ−１〜１０％Ｂｉの各合金を挙げることができる。なお、このようなＳｎ合金によるＳｎめっき層は、ウイスカ発生防止の観点から、それ自体、現在実用化されている。このＣｕ合金又はＳｎ合金に含まれる合金元素は、加熱処理後に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金層にも含まれることになる。この製造方法において、必要に応じてＮｉめっき層の下地としてＣｕめっき層を形成する。このＣｕめっき層もＣｕ合金を含み、具体的にＣｕ−１〜１０％Ｚｎを挙げることができる。
加熱処理後の表面めっき層において前記厚さのＣｕ層、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層を得るには、加熱処理前においてＮｉめっき層の厚さを０．１〜１．０μｍ、Ｃｕめっき層の厚さを０．０５〜０．５μｍ、Ｓｎめっき層の厚さを０．０５〜３．５μｍの範囲内で形成すればよい。一方、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層を合金化させてＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する代わりに、直接Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行うこともでき、その場合は加熱処理による合金化は不要となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温雰囲気下において銅合金素材と被覆層の界面の接合信頼性（めっきの剥離防止）及び電気的信頼性（低接触抵抗）を維持でき、かつ耐食性に優れた電気・電子部品用錫めっき銅合金材を得ることができる。この錫めっき銅合金材は、銅合金母材の硬度が高く、表面硬度Ｈｖ９０以上（荷重２５ｇ）を得ることができるため挿入力が低く、さらに銅合金母材の強度が５５０Ｎ／ｍｍ２以上と高く、曲げ加工性にも優れていることから、特に低挿入力が求められる嵌合型端子用として優れている。例えば端子幅が１ｍｍ以下の小型端子や加工性の厳しいボックス型端子に使用した場合、挿入力が低く、高温で使用される場合においても優れた電気的信頼性が保持できる。そのほか、本発明に係る銅合金母材は応力緩和特性、ばね性などについても優れており、表面めっき層と同じくＮｉ及びＳｎを含むため、リサイクル性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
従来の溶融Ｓｎめっき（Ｈｏｔ  Ａｉｒ  Ｌｅｖｅｌｅｄ  Ｔｉｎ、Ｈｏｔ  Ｄｉｐ）は、層厚が５〜１０μｍと厚く、耐食性は良いが挿入力が高かった。一方、挿入力を低くするためにＳｎめっき層を薄くすると、高温放置後の耐食性が低下する問題があった。そこでＳｎめっき層を薄くし同時に耐食性を確保するため、下地にＮｉめっき層を形成することを検討したが、Ｎｉめっき層の上に直接Ｓｎめっきを行うと、高温放置時にＳｎとＮｉの合金層が成長し、接触抵抗が高くなる問題があった。
この問題は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の間にＣｕめっき層を形成することにより解決された。Ｃｕめっき層とＳｎめっき層は加熱により合金化してＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する。銅合金母材表面に、この表面めっき層を形成することにより、高温放置した後でも接触抵抗を低く維持でき、耐食性に優れ、かつ挿入力が低い錫めっき銅合金材が得られる。
以下、本発明に係る表面めっき層について説明する。
【００１３】
本発明において、銅合金母材表面にＮｉ層を形成するのは、銅合金母材成分が表面へ拡散するのを防止するためである。このＮｉ層厚さが０．１μｍ未満では、めっき層の欠陥から母材成分の拡散が起こり、高温放置後の亜硫酸ガス耐食性が低下する。一方、１．０μｍを超えると成形加工性が低下し、小型の端子の成形が困難となる。従って、Ｎｉ層は厚さが０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍとする。
Ｎｉ層の上に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層はη相であり、Ｎｉ成分が表面へ拡散するのを防ぐ役割をもつ。このＣｕ−Ｓｎ合金層厚さが０．１μｍ未満では、Ｎｉ層からのＮｉの拡散を抑制できない。一方、１．０μｍを超えると、成形加工性が低下し、かつ高温放置後の接触抵抗が増加する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は０．１〜１．０μｍが望ましい。
【００１４】
高温放置後の接触抵抗を低く維持するためには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量は６０％以下であることが望ましい。この組成比を得るには、加熱処理前のＣｕめっき層とＳｎめっき層の厚さを調整し、加熱処理後に当該組成比を得る。あるいは、この組成比のＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を直接形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量が６０％以下であることにより、Ｓｎ層がなくても接触抵抗を低く維持することができるが、Ｓｎ層があれば（厚く形成されるほど）耐食性が改善され、かつ高温放置後の接触抵抗を低く維持できるため、Ｓｎ層は０．１μｍ以上あることが望ましい。一方、Ｓｎ層が厚くなると挿入力が高くなるためＳｎ層は３．０μｍ以下が望ましい。さらに望ましいのは１．０μｍ以下である。
銅合金母材とＮｉ層の間に形成するＣｕ層は、銅合金母材中の合金成分（特にＺｎ）が表面めっき層側に拡散するのを抑制して、はんだ付け性の劣化を防止する作用をもつ。このＣｕ層は、０．１μｍ未満では銅合金母材中の合金成分の拡散を抑制できない。一方、１．０μｍを超えると、成形加工性が低下する。従って、この下地Ｃｕ層は０．１〜１．０μｍが望ましい
【００１５】
一方、錫めっき銅合金材を加熱（高温に長時間放置）すると、銅合金母材中の添加成分がＮｉめっき層に拡散し銅合金母材とＮｉめっき層の界面にボイドが発生する。その状態を概念的に示すものが図１である。銅合金母材１とＮｉ層２の間にボイド３が形成されている。ボイドの発生は表面めっき層の剥離の原因となるため、これを抑制することが望ましい。本発明の銅合金母材組成は、このボイドの発生を防止するために最適な組成として選定されたものである。
以下、本発明に係る銅合金母材について説明する。
【００１６】
銅合金母材を鋳造する時の脱酸素剤として添加されるＳｉやＰは、加熱によりＮｉ層と反応し、Ｎｉ２ＳｉやＮｉＰなどの金属間化合物を作り、ボイド発生の原因となる。銅合金母材中にＮｉを添加することにより、このＮｉが母材中のＳｉやＰを補足して析出物となり、これらがＮｉ層へ拡散するのを防止し、ボイド発生を抑制する。そのため、銅合金母材中のＮｉ含有量は０．０１％以上、さらに０．１％以上が望ましい。一方、含有量が９％を超えると導電率が低下する。従って、Ｎｉ含有量は０．０１〜９％とする。望ましくは０．１〜５．０％である。
高い耐熱信頼性（高温放置後もボイドに起因するめっき剥離がない）を得るためには、Ｎｉの質量をａとし、ＳｉとＰの合計質量をｂとしたとき、ａ／ｂを３．５以上とすることが望ましい。より高い耐熱信頼性を確保するには、ａ／ｂは４．０以上が望ましい。ＳｉとＰの両方とも実質的に含まない場合は、当然ａ／ｂはこの関係を満たす。
なお、Ｆｅ及びＴｉもＮｉと同等の作用を有する。従って、銅合金母材が、Ｆｅ又は／及びＴｉを含む場合、Ｎｉ、Ｆｅ及びＴｉの合計質量をａとして計算する。ＦｅとＴｉの双方を含まない場合、ａはＮｉの質量となる。
【００１７】
Ｚｎは、Ｎｉと共に添加することにより、銅合金母材とＮｉ層の界面のボイド発生を抑制でする作用を有する。銅合金母材中のＺｎの含有は０．００１％以上の微量でもこの効果があるが、０．１％以上が望ましい。一方、含有量が１５％を超えると応力腐食割れを起こして端子としての信頼性が低下し、導電率が下がる。従って、Ｚｎ含有量は０．００１〜１５％とする。望ましくは０．１〜３％である。
Ｓｎは、銅合金母材中に固溶し、銅合金母材と表面めっき層の電位差を少なくして耐食性を改善するとともに、引張り強度やばね特性を向上させる効果がある。Ｓｎの含有量は０．０１％以上の微量でも効果はあるが、０．０５％以上添加することが望ましい。一方、Ｓｎは添加量に従って導電率が低下する。従って、Ｓｎ含有量は０．０５〜５％とする。望ましくは０．１〜３％である。
Ｍｎ〜Ｓｂの元素は、不純物として又は添加元素として銅合金中に含まれ得る。これらの元素が微量含まれると、銅合金の結晶粒径を小さくしたり結晶粒界を強化することにより、耐熱性や加工性を向上させる作用を有し、さらに含有量が増えると銅合金の強度を向上させる作用を有するが、含有量が多くなると導電率が低下するため、総量で３％以下に制限する。
【００１８】
本発明では、銅合金母材がＮｉ、Ｓｎ及びＺｎを含み、これにより銅合金母材に５５０Ｎ／ｍｍ２以上の高い引張り強さとＨｖ１５０以上の高い硬度が得られる。電気回路が多くなり電気配線が小型化すると、小型端子（例えば幅２ｍｍ以下）が必要とされるようになり、高い引張強さと優れた曲げ加工性が必要とされるが、本発明の銅合金母材はこれに適している。また、銅合金母材の硬度が高いことにより、本発明の錫めっき銅合金材は表面硬度が高く低挿入力端子に適した材料となる。本発明では表面硬度Ｈｖ９０（荷重０．０９８Ｎ）以上が達成され、Ｓｎ層が多少厚くても摩擦係数０．５以下となり、低挿入力が得られる。
小型端子では流す電流に制限があり発熱するため、導電率はできるだけ高く、２０％ＩＡＣＳ以上が望ましい。本発明の銅合金母材において、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎの含有量を調整するとともに、Ｎｉほかの添加元素を金属間化合物として適宜析出させることにより、２０％ＩＡＣＳ以上の導電率は容易に達成できる。同様の手法で４０％ＩＡＣＳ以上を達成することも可能で、その場合、端子に流せる電流規格を上げることもできる。Ｎｉ等の析出による強化と、ＳｎやＺｎによる固溶強化作用により、硬度Ｈｖ２００以上を得ることも可能である。
また、本発明の錫めっき銅合金材では、１６０℃で１０００時間加熱後の応力緩和率３０％以下が達成される。
【００１９】
本発明に係る銅合金母材の製造にあたっては、その鋳塊を８５０℃以上の温度で熱間圧延し、圧延後に６５０℃以上の温度から焼き入れ、急速冷却する。次に冷間圧延を行い、３５０〜６００℃において析出硬化熱処理を行う。強度を高くする場合には、さらに中間で、冷間圧延と６５０℃以上での溶体化熱処理及び急速冷却する工程を１〜３回施すとよい。続いて冷間圧延と歪み取りを行って、所望の銅合金板条を得る。最後にばね性を向上させるため、低温焼鈍を行うこともある。急速冷却の冷却速度は１０℃／ｍｉｎ以上が望ましい。
【００２０】
製造過程においてＣｕ−Ｓｎ合金層を加熱処理によって形成する場合、表面めっき層の残留応力が緩和され、Ｓｎ結晶粒径が大きくなることにより、Ｓｎ層のウイスカ発生を抑制することができる。加熱処理時間は、長くなると生産性が低下するため、１００〜６００℃の温度で１０分以下の処理をすることが望ましく、特に１０分以下のリフロー処理が望ましい。Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行った場合でも、加熱処理することにより、ウイスカ発生を抑制することができる。
表面めっき層について、Ｃｕめっき層やＳｎめっき層がそれぞれＣｕ合金、Ｓｎ合金からなる場合、合金めっき液からめっきすることもできるが、合金層厚が１．０μｍ以下の場合には、当該合金を構成する個々の元素を層状にめっきし、加熱拡散することにより合金化して当該合金からなるめっき層を得ることもできる。
【実施例】
【００２１】
銅合金母材として表１に示す組成を有する厚さ０．３ｍｍの板材を用い、その引張強さ、導電率及び硬度を測定した。その測定値を表２に示す。
各銅合金母材の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、又はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ（Ｎｏ．４，１０）の順にめっきした。各めっきのめっき浴及びめっき条件を表３〜表５に示す。続いて、２５０℃×１分又は３００℃×１０秒の加熱処理を施してＣｕ−Ｓｎ合金層を形成し、表１に示す表面めっき層を有する錫めっき銅合金材を得た。なお、加熱処理前のＳｎめっき層の一部とその下のＣｕめっき層はこの加熱処理により合金化し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成していた。加熱処理前のＣｕめっき層の厚さは加熱処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さのほぼ１／２、合金化に消費されたＳｎめっき層の厚さも加熱処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さのほぼ１／２であった。
【００２２】
【表１】
2005226097.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005226097.tif 000003
【００２４】
【表３】
2005226097.tif 000004
【００２５】
【表４】
2005226097.tif 000005
【００２６】
【表５】
2005226097.tif 000006
【００２７】
この錫めっき銅合金材を供試材として、表面めっき層を構成する各層の厚さを測定し、さらに摩擦係数、高温放置後の接触抵抗、耐食性（耐亜硫酸ガス）、成形加工性、及びボイド発生状況を測定した。その結果を表２に示す。
各測定試験の方法を下記に示す。
［引張強さ］  ＪＩＳ５号試験片を用い、ＪＩＳＺ２２０１に準拠して引張試験を行って測定した。
［導電率］  ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、電気抵抗の測定はダブルブリッジを用いた。
［硬度］  ＪＩＳＺ２２４４に準拠して測定した。
［Ｎｉ層及びＳｎ層の厚さ］  蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて測定した。
［Ｃｕ層の厚さ］  ミクロトーム法にて加工した供試材の断面をＳＥＭ観察し、画像解析処理により平均厚さとして算出した。
［Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さ］  ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする剥離液に１０分間浸漬し、最表面のＳｎ層を除去した後、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
【００２８】
［高温放置後のボイド発生状況］  供試材を１６０℃で１２０時間加熱後に、ミクロトーム法にて被覆層と銅合金素材界面の断面をＳＥＭ観察し、ボイド発生状況を確認した。ボイドが界面の５０％以下（界面の長さの半分以下でボイドが発生）のレベルを○とし、５０％を超えて認められるレベルを×と評価した。
［動摩擦係数］  嵌合型端子の接点部の形状を模擬し、図２に示すように、供試材から切り出した板状のオス試験片５を水平な台６に固定し、その上に供試材を内径１．５ｍｍで半球加工したメス試験片７を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片に２．９４Ｎの荷重（錘８）をかけてオス試験片５を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社製Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片５を摺動速度８０ｍｍ／ｍｉｎで水平方向に引っ張り、そのときの最大摩擦力Ｆを測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、９はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数＝Ｆ／Ｐ・・・・（１）
摩擦係数が０．５以下のものを優れる、０．５を超えるものを劣ると評価した。
【００２９】
［高温放置後の接触抵抗］  供試材を１６０℃で１２０時間大気中で加熱後に、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、無摺動の条件にて測定した。接触抵抗が３ｍΩ以下を特性が優れると評価した。
［成形加工性］  試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、ミクロトーム法にて、断面を切出し、観察を行った。試験後の曲げ加工部に発生したクラックが銅合金母材へ伝播しないレベルを○と評価し、銅合金母材へ伝播し銅合金母材にクラックが発生するレベルを×と評価した。
［高温放置後の耐食性］  供試材を１６０℃で１２０時間加熱後に、亜硫酸ガス試験を２５ｐｐｍ、３５℃、７５％ＲＨ、９６ｈｒの条件で行った。試験後の供試材の断面を観察し、母材の腐食が認められないレベルを○とし、腐食が認められるレベルを×と評価した。
【００３０】
表１，２をみると、銅合金母材の組成と表面めっき層構成が本発明の規定範囲内にあるＮｏ．１〜７はいずれも、動摩擦係数、加熱後の接触抵抗と耐食性及び成形加工性に優れ、かつ加熱後のボイド発生が抑えられている。
一方、表面めっき層構成が不足しているＮｏ．８〜１１は加熱後の接触抵抗が高く、Ｓｎ層の厚さが規定値を超えるＮｏ．１７は摩擦係数が高く、Ｎｉ層が厚いＮｏ．１５とＣｕ−Ｓｎ合金層が厚いＮｏ．１６は成形加工性が劣る。また、銅合金母材の組成がＮｉ及びＺｎを含まないＮｏ．１２、Ｚｎを含まないＮｏ．１４、Ｓｉ含有量の高いＮｏ．１３は、ボイドが多く発生していた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ボイドが発生した錫めっき銅合金材の断面の概念図である。
【図２】動摩擦係数の測定方法を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３２】
３  ボイド
５  オス試験片
６  台
７  メス試験片    
８  錘
９  ロードセル
【図１】
2005226097.tif 000007
【図２】
2005226097.tif 000008