(57)【要約】【課題】熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供すること。【解決手段】２００℃以上の融点を有する絶縁性粒子２０と、バインダ樹脂１９とを含む絶縁性粒子層１２を有する電池用セパレータ１０において、前記絶縁性粒子層１２における絶縁性粒子２０の粒子体積比率が、臨界粒子体積分率以上であることを特徴とする電池用セパレータ。上記電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃以上の融点を有する絶縁性粒子と、バインダ樹脂とを含む絶縁性粒子層を有する電池用セパレータにおいて、
前記絶縁性粒子層における絶縁性粒子の粒子体積比率が、臨界粒子体積分率以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
前記絶縁性粒子層における平均空孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記絶縁性粒子層における空孔の屈曲率が２〜８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
５℃／分で２０℃から２００℃まで昇温した場合の熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記絶縁性粒子層が、１６０℃以上の融点を有する絶縁性基材の表面上および空孔内の少なくとも一方に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に電池用セパレータ。
【請求項６】
前記バインダ樹脂が、１６０℃以下の融点を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用セパレータと、
前記電池用セパレータの両面にそれぞれ配置され、活物質層を有する電極と
を備えることを特徴とする電池。
【請求項８】
前記活物質層が、９０℃〜１６０℃において抵抗上昇機能を有するＰＴＣ導電性材料を含むことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記ＰＴＣ導電性材料が、導電性充填材と、９０℃〜１６０℃の融点を有する結晶性樹脂とからなることを特徴とする請求項８に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮やリチウム金属析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータ及びそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器の発達に伴い、電源として使用されている電池の高容量化及び高出力密度化が進みつつある。これらの要求を満たす電池として、リチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、内部短絡や外部短絡などによる異常発熱に対する十分な対応策が必要とされている。
リチウム一次電池では、紙や樹脂の不織布が安価な材料として用いられる場合があるが、現在実用化されているリチウム二次電池では、１２０〜１６０℃の融点を有するポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして使用している。これは、不織布は目が粗く、空孔径が大きいため、活物質の脱落や過充電の繰り返しにより数十ｎｍのリチウム金属が析出（デンドライト)し、内部短絡の可能性があるためである。
そして、このようなポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして使用する電池においては、短絡等が発生して異常発熱すると、樹脂が溶融して膜内の空孔が閉塞され、セパレータのイオン伝導性が低下し、これにより短絡電流を遮断させるという対応策がとられている。しかしながら、樹脂の融点よりも更に温度が上昇すると、樹脂が溶融、流動化してしまい、セパレータに大きな穴が生じたりすることにより、正極及び負極間の絶縁が不十分となり内部短絡に至る恐れがある。
そこで、無機酸化物などの絶縁性粒子と、２００℃程度の融点を有するバインダ樹脂とを含む多孔質セパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９７／０８７６３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の電池は、バインダ樹脂の溶融、流動化を抑制することはできるものの、セパレータ自体の熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することができないという問題があった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、２００℃以上の融点を有する絶縁性粒子と、バインダ樹脂とを含む絶縁性粒子層を有する電池用セパレータにおいて、前記絶縁性粒子層における絶縁性粒子の粒子体積比率が、臨界粒子体積分率以上であることを特徴とする電池用セパレータである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、絶縁性粒子層における絶縁性粒子の粒子体積比率を、臨界粒子体積分率以上とすることで、熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１
図１は、本実施の形態１によるセパレータ１０を用いたリチウムイオン二次電池１１の構造を模式的に示す断面図である。
図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１１は、絶縁性粒子層１２からなるセパレータ１０と、セパレータ１０の一方の面に正極活物質層１３および正極集電体１４を有する正極１５と、他方の面に負極活物質層１６および負極集電体１７を有する負極１８とを備えている。絶縁性粒子層１２は、バインダ樹脂１９と、２００℃以上の融点を有する絶縁性粒子２０とを含む。また、セパレータ１０には電解液２１が含浸されている。そして、これらのセパレータ１０、正極１５、負極１８及び電解液２１は、電池容器２２によって包含されている。
セパレータ１０は、バインダ樹脂１９と２００℃以上の融点を有する絶縁性粒子２０とを含む絶縁性粒子層１２で構成される。この絶縁性粒子層１２において、絶縁性粒子２０の粒子体積分率（以下、ＰＶＣということがある）は、臨界粒子体積分率（以下、ＣＰＶＣということがある）以上としている。このようにすることで、絶縁性粒子２０が絶縁性粒子層１２の骨格を形成し、バインダ樹脂１９の種類によらずセパレータ１０は熱収縮が起き難い構造となっている。
【０００８】
本実施の形態における臨界粒子体積分率とは、以下の式：
粒子充填率Φｐ＝絶縁性粒子の体積／（絶縁性粒子の体積＋バインダ樹脂の体積＋絶縁性粒子層内の空孔体積）
で表される粒子充填率Φｐが、ほぼ一定となり始める粒子体積分率である。
なお、粒子体積分率は、
粒子体積分率＝絶縁性粒子の体積／（絶縁性粒子の体積＋バインダ樹脂の体積）
で表され、
絶縁性粒子層内の空孔体積は
空孔体積＝（絶縁性粒子層の体積）−（絶縁性粒子の体積）−（バインダ樹脂の体積）
で表される。
臨界粒子体積分率について、図２を参照しつつ更に説明する。図２は、絶縁性粒子層１２に対する絶縁性粒子２０の体積分率を変化させたときの絶縁性粒子層１２を模式的に示す断面図である。図２ａに示されるように、粒子体積分率の低いときは、粒子体積分率の増大に伴って粒子充填率Φｐも増大する。ところが、図２ｂに示されるように、粒子体積分率が増大しても粒子充填率Φｐが殆ど変化しなくなる粒子体積分率があり、これが臨界粒子体積分率である。そして、図２ｃに示されるように、粒子体積分率が臨界粒子体積分率を超えると、バインダ樹脂１９の体積の減少に伴って空孔２３の体積が増大するため、粒子充填率Φｐは変化しない。
このように、絶縁性粒子層１２におけるバインダ樹脂１９の割合を減らして、空孔２３の体積を増大させることで、絶縁性粒子の体積分率を臨界粒子体積分率以上にすることができる。
【０００９】
また、この絶縁性粒子層１２内の空孔２３が球形に近似できるときは、その球の平均直径（以下、平均空孔径という）を、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０１〜０.０３μｍにすることで、過充電や、急速充電を行ったときに生成するリチウムデンドライトの成長を絶縁性粒子層１２表面で抑制することができる。この絶縁性粒子層１２の平均空孔径は、絶縁性粒子２０の平均粒子径および体積分率を変化させることによって適宜変化させることができる。例えば、絶縁性粒子２０の平均粒子径を小さくするか、あるいは絶縁性粒子２０の体積分率を減少させることにより、絶縁性粒子層１２の平均空孔径を小さくすることができる。
上述した平均空孔径は、水銀圧入法による細孔径分布測定装置、例えば、島津製作所社製、商品名オートポアＩＶを用いて測定することにより求めることができる。
【００１０】
また、粒子層の片面から他方の面に貫通している貫通孔の屈曲性を示す指標として、屈曲率τが一般的に使用される。Ａｒｃｈｉｅら（Archie, G. E., Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs., 146, 54(1942)）は、屈曲率τ、空孔率Ｐ、粒子層厚Ｌおよびイオン伝導度Ｋｅから、粒子層抵抗Ｒの式：
Ｒ＝Ｌ／（Ｐτ×Ｋｅ）
を導出している。
絶縁性粒子層１２における屈曲率を大きくすることで、貫通孔の屈曲性が上がり、デンドライトが絶縁性粒子層１２内で成長するのを抑制することができる。これらのことから、絶縁性粒子層１２の屈曲率は２以上であることが好ましく、更に好ましくは３以上であることが好ましい。ただし、屈曲率が８を超えると、絶縁性粒子層１２の貫通孔が長くなるため、電池特性が低下し好ましくない。この絶縁性粒子層１２の屈曲率は、絶縁性粒子２０の平均粒子径および体積分率を変化させることによって適宜変化させることができる。例えば、絶縁性粒子２０の平均粒子径を小さくするか、あるいは絶縁性粒子２０の体積分率を減少させることにより、絶縁性粒子層１２の屈曲率を大きくすることができる。
上述した屈曲率は、インピーダンスアナライザ、例えば、ソーラートロン（Solartron）社製、商品名：ＳＩ１２６０を用いて、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚという周波数範囲で測定することにより求めることができる。
【００１１】
セパレータ１０の熱収縮率は、小さければ小さいほど安全性の高い電池を提供できることからより好ましいが、正極活物質の自己分解反応が生じてもその発熱に耐えられるために、５℃／分で２０℃〜２００℃までの温度域における熱収縮率が５％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましい。この熱収縮率が５％より大きいと正負電極間の短絡が生じ易くなる。
【００１２】
本実施の形態において、絶縁性粒子２０としては、２００℃以上の融点および電子絶縁性を有し、且つ電池内で安定に存在できるものであればよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＺｎＯなどの無機酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡＩＮ、ＴｉＮ及びＢａ３Ｎ２などの無機窒化物、ＳｉＣ、ＺｒＣ及びＢ４Ｃなどの無機炭化物、ＭｇＣＯ３及びＣａＣＯ３などの無機炭酸塩、ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４などの無機硫酸塩、ゼオライト、セピオライト及びパリゴルスカイトなどの多孔質複合セラミックス、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂（アラミド）、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、多孔質複合セラミックス、ポリイミド、ポリアミド（アラミド）が好ましい。
絶縁性粒子２０の平均粒子径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．３μｍであることが更に好ましく、０．０１〜０．１μｍであることが最も好ましい。この範囲内であれば、リチウム金属の成長を抑制することができる。また、短絡等の発生による異常発熱時にイオンパスを減少させ、短絡電流を減衰させる機能（電流減衰機能）をセパレータ１０に持たせる場合、絶縁性粒子２０の平均粒子径は０．００１〜０.０３μｍであることが望ましい。
絶縁性粒子２０の形状については、特に限定はしないが、球形状、楕円状、繊維状、鱗片状等が挙げられる。特に球形状のものを用いると、粒子充填率が上げられるので、セパレータ１０を薄くすることができる。また、楕円状、繊維状、鱗片状のものを用いると、セパレータ１０の空孔体積を大きくすることができる。
上述した絶縁性粒子２０は、セパレータ１０に対して、１０〜９５重量％含有させることが好ましく、３０〜８０重量％含有させることが更に好ましい。この範囲内であれば、優れたイオン導電性および機械的強度を有するセパレータ１０とすることができる。
【００１３】
本実施の形態において、バインダ樹脂１９としては、バインダの機能を有し、電池内において安定に存在できるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素ゴム、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのゴム類、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩などのセルロース誘導体、ポリイミド樹脂及びその前駆体（ポリアミック酸など）を挙げることができる。特に、１６０℃より高い融点を有するバインダ樹脂を用いることによって、熱収縮による短絡をより起こし難いセパレータ１０とすることができる。
また、本実施の形態では、絶縁性粒子２０でセパレータ１０の骨格を形成しているため、融点が１６０℃以下のバインダ樹脂１９を用いても、熱収縮による短絡を起こし難いセパレータ１０が作製可能である。この場合、バインダ樹脂１９としてポリエチレンなどのポリオレフィンディスパージョンや、ホットメルト剤をキシレンなどの溶剤に溶解して用いることができる。特に、融点が１００〜１６０℃のバインダ樹脂を用いると、短絡等の発生による異常発熱時にバインダ樹脂が膨張もしくは変形して、貫通孔の縮小もしくは閉塞が起こる。これによりイオンパスが減少して、電流減衰機能を持つセパレータ１０とすることができる。
さらに、バインダ樹脂１９として、ポリエチレンオキシドなどのイオン伝導性を有するものを用いることにより、セパレータ１０にイオン伝導性を持たせることも可能である。
上述したバインダ樹脂１９は、セパレータ１０に対して、５〜９０重量％含有させることが好ましく、１０〜５０重量％含有させることが更に好ましい。この範囲内であれば、優れたイオン導電性および機械的強度を有するセパレータ１０とすることができる。
【００１４】
次に、セパレータ１０の製造方法について説明する。
本実施の形態におけるセパレータ１０の製造方法は、特に限定しないが、均一に且つ安定に製造できる点から湿式法が好ましい。具体的には、絶縁性粒子２０及びバインダ樹脂１９を溶媒に分散又は溶解させたペースト（溶液）を、ＰＥＴなどの樹脂フィルム上に塗布して、乾燥させた後、塗布した膜を剥がすことによりフィルム状のセパレータ１０（単独膜）を製造する方法が挙げられる。このとき、急激に乾燥すると、絶縁性粒子２０とバインダ樹脂１９が分離するため、乾燥温度は溶媒の沸点以下の温度でゆっくり乾燥することが好ましい。
上記の方法で用いる溶媒としては、絶縁性粒子及びバインダ樹脂が均一に且つ安定に分散又は溶解できるものであればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）を挙げることができる。また、水溶性の樹脂では水やアルコール類を用いることも可能である。更に、絶縁性粒子及びバインダ樹脂を分散又は溶解させたペースト（溶液）を安定化させるために、添加物を加えてもよい。この添加物は、加熱などにより除去できるものであってもよいし、高温下や高電圧下においても安定に存在し、電池反応を阻害しないものであれば、電池内に残存していてもよい。
絶縁性粒子２０及びバインダ樹脂１９を分散又は溶解させたペースト（溶液）の塗布方法としては特に限定しないが、目的とするセパレータの厚み、塗布形態に合った方法が好ましく、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができる。セパレータの厚さは、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、正負極間の短絡を防止しつつ、電池特性を向上させることができる。
【００１５】
〔電極〕
本実施の形態において、正極に用いる活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタン、アルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデン、リチウムとカルコゲンなどの複合化合物及び各種の添加元素を有するこれらの複合化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリジサルファイドなどの複合ポリマーを挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。活物質層に含まれる正極活物質の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。正極に用いる活物質の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
負極に用いる活物質としては、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセンなどの炭素質材料、Ｖ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｆｅ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓ２、ＳｎＯなどのすず系の合金化合物やホウ素系の酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物を挙げることができ、化学的特性に関わらず用いることができる。これらの中でも、その形状は粒状のものが用いられる。活物質層に含まれる負極活物質の割合は、５０重量％〜９８重量％が好ましく、７０重量％〜９８重量％がより好ましい。負極に用いる活物質の平均粒子径は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。また、負極活物質として、金属リチウムを用いることもでき、粒状、箔状いずれの形状のものでもよい。
また、上記の正極活物質及び負極活物質の導電性を補うために、導電助剤を併用してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を挙げることができる。
さらに、所定の温度域、特に９０℃〜１６０℃付近の温度で抵抗上昇機能を有する、すなわち、その抵抗値の変化率が増加し、それによりその抵抗が大きくなるＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）導電性材料を活物質層に含有させることで、電極の温度が９０℃〜１６０℃に上昇した時、短絡電流を減少させることができる。このＰＴＣ特性を示す温度が９０℃以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので電池性能の低下が起こる。また、ＰＴＣ特性を示す温度が１６０℃を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。従って、ＰＴＣ特性を示す温度は９０℃〜１６０℃の範囲となるように、ＰＴＣ導電性材料を設計することが望ましい。また、９０℃〜１６０℃の融点を有する結晶性樹脂のみを電極に添加してもＰＴＣ特性を有する電極を作製することもできる。
ＰＴＣ導電性材料は、導電性充填材と、９０℃〜１６０℃の融点を有する結晶性樹脂からなる。導電性充填材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料の他、金属窒化物、金属ケイ素化物及び金属ホウ化物などの導電性非酸化物が挙げられる。９０℃〜１６０℃の融点を有する結晶性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）などの重合体を挙げることができる。
活物質層に含まれるＰＴＣ導電性材料の割合は、活物質層の全固形分に対して、０．５重量％〜１５重量％が好ましく、０．７重量％〜１２重量％がより好ましい。この範囲内であれば、正常時における電極の抵抗を小さくし、且つ電池の放電容量を高くすることができる。
電極に用いるバインダは、活物質、ＰＴＣ導電性材料、導電助剤などの活物質層を構成する材料を接着し、且つ活物質層と集電体とを接着接合させることができるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。特に、９０℃〜１６０℃の融点を有するバインダを用いることにより、この温度域においてバインダが溶融し、活物質層を構成する材料間の接着性が低下するので、電極の抵抗が大きくなり、短絡電流を減少させることができる。活物質層に含まれるバインダの割合は、１重量％〜２０重量％が好ましく、１重量％〜１０重量％がより好ましい。この範囲内であれば、活物質層を構成する材料を効率よく接着することができる。
【００１６】
本実施の形態において、集電体は、電池内で安定な金属であればよいが、正極にはアルミニウム、負極には銅が好ましく用いられる。集電体の形状は、箔、網状、エクスパンドメタルなど、何れの形状のものでも用いることができる。集電体の厚みは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、十分な機械的強度を維持しつつ、電池の薄型化が可能である。
【００１７】
〔電解液〕
本実施の形態において、電解液は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの電解質を有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。有機溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、リン酸エチルジメチル（ＥＤＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸プロピルジメチル（ＰＤＭＰ）などの溶媒を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、電解液には、他の添加物が含まれていても良い。電解液の組み合わせ例として、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＰＣ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＢＦ４／ＥＤＭＰ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１００℃以上の高温においても、イオン伝導性を有するために、有機溶媒はＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬなどの高沸点溶媒を含むことが望ましい。
また、電解液２１をゲル状にして用いることもでき、ゲル化する方法や材料は、特に限定しないが、電解液２１を２０重量％〜９８重量％含有し、残部がポリマー成分であるゲルが好ましい。電解液２１の含有量が２０重量％未満であると、ゲルのイオン伝導性が低くなり、セパレータ１０に十分なイオン伝導性を付与できない。また、電解液２１の含有量が９８重量％を超えると、ゲルの粘度が低下し、セパレータ１０の電解質保持能力が低下する。ポリマー成分としては特に限定するものではないが、メタクリル酸、アクリル酸系のモノマーや、アルキレンオキサイド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン等のモノマーを主鎖とする重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体などを用いることができる。
また、電解液２１の代わりに、液を含まない固体電解質を用いることも可能である。固体電解質としては特に限定しないが、電池の作動温度において、イオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、高分子固体電解質として、Ｌｉ塩を含むポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリエーテル系、ポリフッ化ビニリデン系及びポリメチルメタクリレート系の混合体、複合体及び共重合体が挙げられる。液を含まない固体電解質を用いると、電池の温度が上昇した時においても電池内部の圧力が上昇しない等の利点がある。
【００１８】
〔電池容器〕
本実施の形態において、電池容器は特に限定はしないが、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなる円筒型又は角型の容器、金属と樹脂により構成されるラミネートフィルムからなる袋状又は箱型の容器でもよい。このラミネートフィルムによる容器は熱融着（ヒートシール）によってシールすることができ、電池内部からの電解液の漏出や電池外部からの水分の侵入を防げるものであればよい。シール部に熱融着性を有する樹脂フィルムを用いることもできるが、金属を蒸着したり、金属めっきでコートしたり、アルミ等の金属箔をラミネートしたものが好ましい。金属箔を用いる場合、十分な厚さがあれば単独で用いることもできるが、一般には軽量化のために、数ミクロンから数十ミクロンの厚さの金属箔に樹脂がラミネートされたものが用いられる。そして、その内面には熱融着性を付与するためのポリエチレンやポリプロピレンのフィルム、外面には強度向上のためのポリエチレンテレフタレートや延伸ナイロンフィルムを積層させることが好ましい。
袋状容器の形成方法は各種のものが適用可能であり、例えば、角形に裁断したフィルムを二つ折りにして３方をヒートシールする方法、円筒型に形成したフィルムの両開口部をヒートシールする方法等を挙げることができる。容器材料は裁断したままのものを用いる場合もあるが、電極体に対応した凹部をプレス加工してから用いることもできる。ヒートシールした後に余分な容器材料を切断したり、曲げ加工を施したりしてもよい。
【００１９】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施の形態によるセパレータ１０を用いたリチウムイオン二次電池１１は、負極に対して正極が対向しており、この正負極間に電解液を含浸させたセパレータ１０が存在している構造であればよく、平板状の電極を複数枚重ね合わせた積層型構造、帯状の電極を巻回した巻き型構造、帯状の電極を折り畳みながら重ねた折り畳み型構造、又はこれらを組み合わせた複合構造にしてもよい。負極に対向する正極の面積を少し小さく（約１％〜約１０％）することにより、正負極間のイオン伝導性を向上させることができる。
また、電池の集電体部分に接続される集電端子は、電池内で安定に存在する導電性の材質であれば特に限定はしないが、正極ではアルミニウム、負極ではニッケル及び銅などの金属やニッケルメッキ銅のようなメッキ金属で形成されたものを集電体に接合したものでも、活物質が塗布されていない集電体部分を取り出したものでもよい。
【００２０】
実施の形態２．
図３は、本実施の形態２によるセパレータ３０を用いたリチウムイオン二次電池３１の構造を模式的に示す断面図である。
図３に示されるように、セパレータ３０が、絶縁性粒子層１２と１６０℃以上の融点を有する絶縁性基材２４とで構成される以外は、図１に示す構成と同様であるので、本実施の形態２では、図１と同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。
本実施の形態２では、１６０℃以上の融点を有する絶縁性基材２４の両表面に絶縁性粒子層１２が形成されている。
【００２１】
本実施の形態において、１６０℃以上の融点を有する絶縁性基材２４としては、電子絶縁性を有し、かつ１６０℃以上の融点を有するものであればよく、例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等）、ポリアミド樹脂（アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂（例えば、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等）、エポキシ樹脂、アセタール樹脂及びＡＢＳ樹脂などの樹脂、並びにガラス繊維及びアルミナ繊維などの無機繊維を挙げることができる。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの１６０℃以下の融点の材料でも、収縮率が１０％未満のものであれば使用可能である。また、その形態は、特に限定されるものではないが、多孔質織物、不織布、紙、多孔質膜、メッシュ、又は正負極間の寸法を安定化することのできる粒状材料を挙げることができる。特に、空孔率が高い絶縁性基材２４を用いることで、絶縁性粒子層１２の平均空孔径を小さくしても、高いイオン導電性が維持される。
【００２２】
このような絶縁性基材２４を用いる場合には、絶縁性基材２４の表面上に絶縁性粒子２０及びバインダ樹脂１９を溶媒に分散又は溶解させたペーストを塗布する方法や、ＰＥＴなどの樹脂フィルム上に基材を置き、その上からペーストを塗布して乾燥させた後、基材付きの膜を剥がす方法によって、絶縁性基材２４の表面上だけでなく、空孔内にも絶縁性粒子層１２が形成される。これにより、セパレータ３０の強度、正負極間の絶縁性およびイオン導電性をさらに向上させることができる。
【００２３】
なお、本発明におけるセパレータは、ただ一つの絶縁粒子層からなるものであってもよいし、材質や構成材料比率などの異なる絶縁粒子層を積層したものであってもよし、これらの層と絶縁性基材を組み合わせたものであってもよい。例えば、平均空孔径０．１μｍ以下の絶縁粒子層と、平均空孔径０．１μｍ以上の絶縁粒子層から構成される２層構造もしくはそれ以上の多層構造とすることで、イオン伝導性がより高いセパレータとすることもできる。
なお、本発明は、リチウム二次電池に適用した場合に効果が大きいが、リチウム一次電池、リチウムポリマー二次電池のような電池などに適用することもできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
（セパレータの調製）
バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（密度：１．７７ｇ／ｃｍ３）と、絶縁性粒子として平均粒子径が約０．０１μｍのアルミナ粉末（密度：３．２ｇ／ｃｍ３）との重量比率を５：１から４：６まで比率を変えて、ＮＭＰにそれぞれ溶解分散させた。それぞれのセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。これらのフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
これらのセパレータにおける粒子体積分率（ＰＶＣ）と粒子充填率Φｐとの関係を図４に示す。図４に示すように、ＰＶＣが０．２５を超えると粒子充填率が一定値を示すことから、臨界粒子体積分率（ＣＰＶＣ）は０．２５であることが分かった。更に、これらのセパレータについてセパレータの収縮率を測定したところ、ＣＰＶＣ以上では収縮率が３％未満であり、ＰＶＣが０．３５を超えると収縮率は１％未満であった。
また、バインダ樹脂の種類と、絶縁性粒子の種類および平均粒子径（０．０１μｍ〜０．３μｍ）との組み合わせを変えて同様の実験を行ったところ、ＣＰＶＣは約０．２５であった。
【００２６】
＜実施例２＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径が約０．０１μｍのアルミナ粉末（密度：３．２ｇ／ｃｍ３）６０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
【００２７】
（正極の調製）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９１重量％、導電助剤として、アセチレンブラック５重量％及びバインダ樹脂としてＰＶＤＦ４重量％を、ＮＭＰに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコーターで塗布した後、１００℃で乾燥し、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍの正極を得た。これを４８ｍｍ×５８ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
【００２８】
（負極の調製）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ９３重量％及びＰＶＤＦ７重量％をＮＭＰに分散させて、負極活物質層ペーストを得た。この負極活物質層ペーストを、負極集電体となる厚さ１４μｍの銅箔上に、ロールコーターで塗布した後、１００℃で乾燥し、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７０μｍの負極を得た。これを５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
【００２９】
（電池の調製）
各部材を十分に真空乾燥させた後、活物質層が対向するように、正極と負極とを向かい合わせ、その間に多孔質セパレータフィルムを挟み込み、重ね合わせた後にテープで固定することにより電極体を得た。この電極体の正極集電部に、融着材を付着させた厚さ０．１ｍｍのアルミ板をスポット溶接により接合させた。同様に、負極集電部に、融着材を付着させた厚さ０．１ｍｍのニッケル板をスポット溶接により接合させた。これをアルミラミネートシートで封筒状に作成した外装袋に入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を注入し、真空含浸した後に熱融着により減圧封口して実施例２のリチウム二次電池を得た。
【００３０】
以下に示す方法を用いて、本発明のセパレータの評価および電池の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電池評価を行う際、正負電極に均一な力が掛かるように、厚さ５ｍｍのステンレス板を２枚用意し、これで電池を挟み込んでネジで固定した。なお、電池の設計放電容量は５０ｍＡｈである。
（容量試験）
上記５０ｍＡで４．２Ｖになるまで室温でＣＣ／ＣＶ充電した後、５０ｍＡの電流で放電した時の放電容量を測定した。
（オーブン試験）
未充電の電池を常温のオーブン中に移した後、５℃／分で１６０℃まで昇温し、その温度で６０分間保持した。この後に電池を取り出して短絡の有無を確認した。
（過充電サイクル試験）
１００ｍＡで４．４ＶまでＣＣ／ＣＶ充電し、５０ｍＡで３ＶまでＣＶ放電を行う充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の短絡の有無を確認した。
（収縮率測定）
５５ｍｍ×５５ｍｍに切断したセパレータを常温のオーブン中に移した後、５℃／分で２０℃〜２００℃まで昇温し、この後にセパレータを取り出して寸法を測定し熱収縮率を求めた。
（空孔分布測定）
水銀ポロシメータ（島津製作所社製、商品名：オートポアＩＶ）を用いて、空孔分布測定を行い、平均空孔径を求めた。
（屈曲率測定）
インピーダンスアナライザ（ソーラートロン（Solartron）社製、商品名：ＳＩ１２６０）により測定したセパレータ抵抗値から屈曲率を求めた。
【００３１】
＜実施例３＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ５０重量％及び平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末５０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価は実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例４＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ３０重量％及び平均粒子径が約０．０３μｍのアルミナ粉末（密度：３．６ｇ／ｃｍ３）７０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約３０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価は実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例５＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ３０重量％及び平均粒子径が約０．２μｍのアルミナ粉末（密度：３．６ｇ／ｃｍ３）７０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約３０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価は実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例６＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径が約０．０３μｍのシリカ粉末（密度：２．２ｇ／ｃｍ３）６０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価は実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例７＞
（セパレータの調製）
ポリアミック酸（密度：１．３４５ｇ／ｃｍ３）４０重量％及び平均粒子径が約０．０１μｍのアルミナ粉末（密度：３．２ｇ／ｃｍ３）６０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価は実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例８＞
（セパレータの調製）
ポリビニルアルコール（密度：１．２５ｇ／ｃｍ３）３０重量％及び平均粒子径が約０．０１μｍのアルミナ粉末（密度：３．２ｇ／ｃｍ３）７０重量％を純水に溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例９＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ３０重量％及び平均粒子径が約０．０３μｍのアルミナ粉末（密度：３．６ｇ／ｃｍ３）７０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストを厚さ２２μｍのＰＥＴ不織布基材（目付：１７ｇ／ｍ２）の一方の面にロールコーターで塗布し、６０℃で乾燥させた。同様にもう一方の面に塗布し、６０℃で乾燥させ、シート状基材を含む多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムの厚さは３０μｍであった。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
この電池について交流インピーダンス法により１ｋＨｚの抵抗を測定したところ、２０℃で０．４５Ωであった。この抵抗値は、同様のセパレータペーストで作製した実施例４の値と比較しても約０．０５Ω低い値となり、絶縁性基材の両面に絶縁性粒子層をつけることで、セパレータの抵抗値が低くなっていた。
【００３８】
＜実施例１０＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ３０重量％及び平均粒子径が約０．０１μｍのシリカ粉末（密度：２．２ｇ／ｃｍ３）７０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストを厚さ２５μｍのガラス繊維不織布基材（目付：１３ｇ／ｍ２）の一方の面にロールコーターで塗布し、基材の空孔内にセパレータペーストを充填した。これを６０℃で乾燥させ、シート状基材にシリカ粉末ＰＶＤＦ樹脂を充填した多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムの厚さは３０μｍであった。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例１１＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径が約０．３μｍのアルミナ粉末（密度：３．６ｇ／ｃｍ３）６０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた。その上からＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径が約０．０１μｍのアルミナ粉末６０重量％をＮＭＰに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し、膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２５μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例１２＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径が約０．３μｍのアルミナ粉末（密度：３．６ｇ／ｃｍ３）６０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた。その上からＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末６０重量％をＮＭＰに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し、膜をＰＥＴフィルムから剥がして、更に裏面にもＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径約０．０１μｍのアルミナ粉末６０重量％をＮＭＰに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し厚さ約３０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例１３＞
（正極の調製）
室温における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１３５℃における体積固有抵抗が２０Ω・ｃｍの特性を有するＰＴＣ導電性材料（カーボンブラックを６０重量％、ポリエチレンを４０重量％の割合で混練したもの）のペレットをジェットミル方式により粉砕し、平均粒子径１μｍを有するＰＴＣ導電性材料の微粒子を得た。
得られたＰＴＣ導電性材料の微粒子９重量％、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８６重量％、導電助剤として、アセチレンブラック１重量％及びバインダ樹脂としてＰＶＤＦ４重量％を分散媒であるＮＭＰに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約７５μｍの正極を得た。これを４８ｍｍ×５８ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
負極、セパレータ、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
また、上記作製した電池において、交流インピータンス法により１ｋＨｚの抵抗測定を行ったところ、２０℃で０．６Ωであった。この電池を１３０℃にまで温度を上昇させて、同様にして抵抗測定を行ったところ、抵抗は２０Ωまで上昇していた。このことから、上記作製した電池は、温度が上昇すると、抵抗増加による電流減衰機能が期待できる電池であった。
【００４２】
＜実施例１４＞
（正極の調製）
高結晶性ポリエチレンのペレットをジェットミル方式により粉砕し、ふるいにより分級して平均粒子径１μｍを有する微粒子を得た。この微粒子１０重量％、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８０重量％、導電助剤として、アセチレンブラック５重量％及びバインダ樹脂として、ＰＶＤＦ５重量％を分散媒であるＮＭＰに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、１００℃で乾燥させた後、厚さ約１００μｍのシートを得た。さらに、このシートを、温度２０℃、線圧２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約８０μｍの正極を得た。これを４８ｍｍ×５８ｍｍの大きさに切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
負極、セパレータ、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
また、上記作製した電池において、交流インピータンス法により１ｋＨｚの抵抗測定を行ったところ、２０℃で０．６Ωであった。この電池を１３０℃にまで温度を上昇させて、同様にして抵抗測定を行ったところ、抵抗は５Ωまで上昇していた。このことより、上記作製した電池は、温度が上昇すると、抵抗増加による電流減衰機能が期待できる電池であった。
【００４３】
＜比較例１＞
セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質シート（融点１４０℃）を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例２＞
セパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質シート（融点１６０℃）を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例３＞
ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解分散させてセパレータペースト（ＰＶＤＦを８重量％含む）とし、このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた。正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例４＞
セパレータとして、厚さ２３μｍのＰＥＴ製不織布（目付：１７ｇ／ｍ２、）を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価も実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例５＞
（セパレータの調製）
ＰＶＤＦ４０重量％及び平均粒子径が約１μｍで融点１３０℃のポリエチレン粉末（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）６０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、５０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。それ以外は実施例３と同様にして電池を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例６＞
（セパレータの作製）
ＰＶＤＦ７０重量％及び平均粒子径が約０．０１μｍのアルミナ粉末（密度：３．２ｇ／ｃｍ３）３０重量％をＮＭＰに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約２０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。正極、負極、電池の作製は実施例２と同様にした。電池の評価は実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005276503.tif 000003
【００５０】
以上の実施例から明らかなように、実施例１〜１８のセパレータを用いたリチウム二次電池では、熱収縮率が１％未満と小さく、オーブン試験および過充電サイクルによる短絡は見られなかった。本発明のリチウム二次電池は、優れた放電特性を有するだけでなく、セパレータの溶融やリチウム金属の析出による短絡の発生が無いので、安全性の観点からも大変優れている。
【００５１】
＜実施例１５＞
（セパレータの調製）
低密度ポリエチレン２０重量％を１００℃に熱したキシレンに過熱溶解させ、平均粒子径が約０．０３μｍのアルミナ粉末（密度：３．６ｇ／ｃｍ３）８０重量％を１００℃で加熱したまま分散させてセパレータペーストを得た。このセパレータペーストを１００℃加熱したままドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃に維持しながら、キシレンを揮発させ、徐々に冷却した。塗布した膜をＰＥＴフィルムから剥がして、厚さ約３０μｍの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例１と同様にして作製した。この電池について平均空孔径を測定したところ、０．０２μｍであり、屈曲率は４であった。この電池について交流インピーダンス法により１ｋＨｚの抵抗を測定したところ、２０℃で０．５Ωであったが、１００℃では１．８Ωと抵抗が上昇した。更に温度あげて１６０℃としたが、セパレータの溶融による電池の短絡は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本実施の形態１によるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】絶縁性粒子の体積分率を変化させたときの絶縁性粒子層を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施の形態２によるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】粒子体積分率と粒子充填率の関係を示した図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０，３０  セパレータ、１１，３１  リチウム二次電池、１２  絶縁性粒子層、１３  正極活物質層、１４  正極集電体、１５  正極、１６  負極活物質層、１７  負極集電体、１８  負極、１９  バインダ樹脂、２０  絶縁性粒子、２１  電解液、２２  電池容器、２３  空孔、２４  絶縁性基材
【図１】
2005276503.tif 000004
【図２】
2005276503.tif 000005
【図３】
2005276503.tif 000006
【図４】
2005276503.tif 000007