(57)【要約】【課題】エンジン等から排出される窒素酸化物を脱硝触媒を用いて除去する方法において、脱硝還元剤としのアンモニアを、尿素水を加水分解してアンモニアを生成して脱硝還元剤として用いる場合に、排ガス温度等の条件にもよるが尿素のアンモニアへの有効な転換を計ることが困難な場合が有る。特に排ガス温度が２００℃以下であったり排ガス管長さが充分にとれない場合で、例えばディーゼル車用として用いるためには実用的ではない。【解決手段】尿素水注入部と脱硝反応器の間に、排ガス流路内の排ガス自身が有する温度と水分による加水分解を行う加水分解反応器を設置する。また、尿素水注入部と脱硝反応器の間に、短い排ガス管長さでも尿素水の加水分解を効率よく行うサイクロン容器を設置する。  若しくは、尿素水注入部と脱硝反応器の間に、加水分解の促進を計るため内面に加水分解触媒成分を保持したサイクロン容器を設置する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物含有排ガスの流路と、該流路内に窒素酸化物の還元剤を注入する注入ノズルを設けた注入部と、該還元剤の注入部の後流側に設けられた脱硝触媒を内蔵した脱硝反応器を有する排ガス脱硝装置において、還元剤注入部と脱硝反応器の間の排ガス流路中に、尿素加水分解能を有するゼオライト・アルミナ・チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系・チタニア−バナジウム−タングステン系・チタニア−タングステン系のうちの１種以上からなる加水分解触媒成分によって構成される球状・柱状・円筒状等のペレット型またはハニカム型の加水分解触媒（以下、分解触媒という）であって、排ガス流路内の排ガス流れの中にＡＶ値が２０００Ｎｍ３／ｈ・ｍ２以下となる該分解触媒を内蔵した加水分解反応器を配置して、還元剤注入部から注入された尿素水からアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにした脱硝装置。
【請求項２】
窒素酸化物含有排ガスの流路と、該流路内に窒素酸化物の還元剤を注入する注入ノズルを設けた注入部と、該還元剤の注入部の後流側に設けられた脱硝触媒を内蔵した脱硝反応器を有する排ガス脱硝装置において、還元剤注入部と脱硝反応器の間の排ガス流路中に、サイクロン効果を有する容器を配置して、還元剤注入部から注入された尿素水からアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにした脱硝装置。
【請求項３】
窒素酸化物含有排ガスの流路と、該流路内に窒素酸化物の還元剤を注入する注入ノズルを設けた注入部と、該還元剤の注入部の後流側に設けられた脱硝触媒を内蔵した脱硝反応器を有する排ガス脱硝装置において、還元剤注入部と脱硝反応器の間の排ガス流路中に、尿素加水分解能を有するゼオライト・アルミナ・チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系・チタニア−バナジウム−タングステン系・チタニア−タングステン系のうちの１種以上からなる分解触媒を内面に被覆または該分解触媒の成型体を内面に配置させたサイクロン効果を有する加水分解反応器を配置して、還元剤注入部から注入された尿素水から該加水分解反応器でアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにした脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤として尿素水を用いてディーゼルエンジン・ガスエンジン・ガスタービン及びボイラ・加熱炉等（以下、エンジン等という）から排出される排ガス中の有害成分である窒素酸化物を除去して排ガスの浄化に好適に用いられる、尿素の加水分解の促進を計る加水分解反応器またはサイクロン容器を用いた排ガス脱硝装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・各種工場等から排出される排ガス中の窒素酸化物は光化学スモッグの主原因の一つである。
その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする脱硝触媒を内蔵した脱硝反応器を用いる脱硝方式は、反応原理がシンプルで有害な副生物の発生が無く取扱いが簡単であることからこれまでに広く用いられている。
【０００３】
排ガス中の窒素酸化物を代表する一酸化窒素及び二酸化窒素等のアンモニアによる分解反応の化学式は次の通りである。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
【化２】
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尚、これまでは該還元剤として液化アンモニアまたはアンモニア水（通常は２５％濃度程度）を使用しているが、該液化アンモニアまたは該アンモニア水から発生するアンモニアガスは人体にとって著しく有害であるばかりでなく爆発の危険性があり、これらの還元剤を人工密集地などに設置する民生用並びに自動車用の脱硝装置に適用することは極めて難しい。
【０００６】
そこで安全で取り扱いが容易であり、分解によってアンモニアガスを発生する代替還元剤として、次式で示す通りアンモニア化合物である尿素をアンモニア（ガス）と二酸化炭素（ガス）に分解して用いる方法がある。
【０００７】
【化３】
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ここで、尿素を用いる方法として、固体の尿素は吸湿性が高く取扱いが困難であるばかりでなく、還元剤は別途設けられる制御装置によって所定量を供給する必要があるが定量供給する手段が複雑となるために、固体のままで用いるのではなく専ら尿素水（通常３２％〜４０％濃度程度）を排ガス流路に直接注入して流路内でアンモニアを発生させ、または別途設けられた尿素気化器を設けてアンモニアガスを発生させて脱硝作用に寄与させる方法が提案されている。（特開平１１−１７１５３５号公報及び特開２００４−８６７号公報）
【０００８】
図４は排ガス流路に尿素水を直接注入して流路内でアンモニアに自然転換させる方法を示している。
しかしながら、尿素水を排ガス流路に直接注入する方法による尿素水からアンモニアへの充分なる転換の実現のための条件（排ガス流路中での尿素水液滴のアンモニアガスへの転換時間または必要排ガス流路長さ）は、注入手段により排ガス流路内に注入される尿素水の液滴の大きさ及び排ガスの温度・流速等によって大きく異なるが、いずれにしても自然転換で充分なアンモニアへの転換に要する必要充分な排ガス流路長さが必要となるため、尿素水を用いる脱硝装置の適用が配置上の制約のためしばしば不可能となる場合がある。
一例として尿素水液滴の大きさによるアンモニアガスへの転換時間を確認するために実施した試験結果を図１に示す。
【０００９】
図１から、比較的に微細に噴霧注入することを考慮された注入手段による噴霧ノズルで液滴粒径が直径で１００ミクロン程度で噴霧される場合であっても、排ガス温度が２２０℃のとき排ガス中での尿素水が充分にアンモニアに転換するまでの滞留時間は約０．２３秒が必要であることを示している。
このことは、排ガス流速が５０ｍ／ｓの場合、排ガス流路は約１２ｍもの長さが必要となるため排ガス流路への尿素水注入部と脱硝反応器の配置上の制約が大きく、特に自動車用でこの配置は現実的に不可能である。
【００１０】
一方、分解触媒として特開平１１−１７１５３５号公報で提案されているアルカリ金属系を用いて分解したアンモニアを脱硝反応器へ導く方法は、一部のアルカリ分をアンモニアが同伴することによって該反応器内に収容されている脱硝触媒が該アルカリ分によって被毒されて著しい触媒劣化を惹起するので、加水分解作用は有っても本来の脱硝触媒の機能が損なわれるため脱硝装置構成上好ましくない。
【００１１】
他方、特開２００４−８８７号公報で排ガス流路系から独立して別途に尿素気化器を設置することが提案されている。本方式は別途高温熱源を必要とし且つ気化器内部の温度制御が必要であるばかりでなく、これらのシステムメカニズムからエンジン等の急峻な負荷変動に伴い要求される尿素噴霧量が著しく変化する場合に、アンモニアの必要量に対する充分な応答性が応答性が確保されないことが考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
排ガス流路の系内での尿素水のアンモニアへの転換を充分に行うと共に転換時間を短縮し、排ガス流路における尿素水注入部と脱硝反応器の間の必要流路長さを短縮して、排ガス流路への尿素水注入部と脱硝反応器の配置に関する制約を小さくすると共に、尿素水のアンモニアへの転換効率を高め、構成部品がシンプルで脱硝装置の配置が容易で脱硝効率が高い脱硝装置を実現する。
また、エンジン等の急峻な負荷変動（排ガス量、ＮＯｘ等の変化）に対して応答性の優れた脱硝装置を実現する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
加水分解反応器に内蔵されている尿素加水分解能を有するゼオライト・アルミナ・チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系・チタニア−バナジウム−タングステン系・チタニア−タングステン系のうちの１種以上からなる分解触媒によって構成される球状・柱状・円筒状等のペレット型またはハニカム型の分解触媒を還元剤注入部と排ガス脱硝反応器の間の排ガス流路の排ガス流れの中に直接に配置して、還元剤注入部から排ガス流路内に注入された尿素水を、燃焼排ガス中にもともと含まれる豊富な水分によって該加水分解反応器で連続的に尿素を加水分解してアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにする。
【００１４】
図２は、チタニア−バナジウム系の分解触媒を用いた場合における、尿素水のアンモニアガスへの転換時間を確認のために実施した試験の結果を示す。
この結果から、排ガス温度２２０℃において該転換時間が約０．０１７秒となって、図１における分解触媒なしでのその他同一条件での該転換時間が０．２３秒であるのに対して約７％に短縮されていることがわかる。
このことは、尿素注入部から脱硝反応器までの排ガス流路の長さが分解触媒なしの場合に対し約７％に短縮できるので、脱硝装置の配置上の制約が著しく緩和されて配置スペース上の制約の厳しい条件下でも脱硝装置の設置が可能となる。
【００１５】
そしてこの場合において、効果的なアンモニアガスへの転換率を確保のため分解触媒の単位触媒量を示すＡＶ値は２０００Ｎｍ３／ｈ・ｍ２以下であればアンモニアガスへの転換率を約４０％以上確保できるので実用的である。（図３参照）
ここで、ＡＶ値は排ガス量に対する分解触媒の量を示す特性値として次の式で表される。
尚、分解触媒は該触媒形状を形成する幾何学的形状によって単位表面積（単位体積当たりの幾何学的表面積）が多様であるため該単位表面積が考慮されている。
【００１６】
【数１】
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【００１７】
また、還元剤注入部から排ガス流路内に注入された尿素水の排ガス中での滞留時間の確保と尿素水液滴の加水分解に関する有効接触面積を確保して加水分解を効率よく完結させるため、排ガス流れにサイクロン作用を与えるように工夫されたサイクロン容器を配置して、還元剤注入部から排ガス流路内に注入された尿素水を、燃焼排ガス中にもともと含まれる水分によってサイクロン容器で連続的に尿素を加水分解してアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにする。
【００１８】
また、還元剤注入部から排ガス流路内に注入された尿素水の排ガス中での滞留時間の確保と尿素水液滴の加水分解に関する有効接触面積を確保して加水分解を効率よく完結させるため、尿素加水分解能を有するゼオライト・アルミナ・チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系・チタニア−バナジウム−タングステン系・チタニア−タングステン系のうちの１種以上からなる分解触媒で内面を被覆または分解触媒の成型体を内面に配置した排ガス流れにサイクロン作用を与えるように工夫された加水分解反応器を排ガス流路の排ガス流れの中に直接に配置して、還元剤注入部から排ガス流路内に注入された尿素水を、燃焼排ガス中にもともと含まれる水分によって該加水分解反応器で連続的に尿素を加水分解してアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにする。
【発明の効果】
【００１９】
前述の効果によって、尿素水を用いる脱硝装置において、有効な排気管スペースが確保できない場合であっても脱硝装置が採用可能となって、安全で安価な脱硝装置を提供できて、現在、適用されていない小型エンジン等への脱硝装置の普及に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明の実施の形態を実施例に基づき図面を参照して説明する。
図５は本考案のもととなる加水分解反応器を配置した脱硝装置の構成を示している。
加水分解反応器に内蔵されている加水分解能を有するゼオライト・アルミナ・チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系・チタニア−バナジウム−タングステン系・チタニア−タングステン系のうちの１種以上からなる分解触媒によって構成される球状・柱状・円筒状等のペレット型またはハニカム型の分解触媒を還元剤注入部と排ガス脱硝反応器の間の排ガス流路の排ガス流れの中に直接に配置して、還元剤注入部から排ガス流路内に注入された尿素水を、燃焼排ガス中にもともと含まれる豊富な水分によって該加水分解反応器で連続的に尿素を加水分解してアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにする。
【００２１】
排ガスはそれ自身が通常２００〜５００℃の温度と排ガス全量に対し体積比で通常５〜１２％の水分を有しているため、注入された尿素水から分解触媒の触媒作用によって加水分解反応器内で分解されたアンモニアは、脱硝反応器に流入して脱硝作用に寄与する。
図６は本考案のサイクロン容器を配置した脱硝装置の構成を示している。
注入された尿素水は排ガスの流れの中で、排ガス自身が有する温度と水分によって加水分解が自然に行われるが、排気ガス中に注入される尿素水の液滴の大きさおよび排ガス自身の温度等によってアンモニアに有効に転換させるためには必要な尿素の排ガス中での滞留時間が通常０．１秒以上必要である。因みに、排気管内流速が５０ｍ／ｓの場合にはアンモニア注入部から脱硝反応器までの排気管長さは５ｍ以上が必要となる。
【００２２】
そこで、サイクロン容器を用いれば排ガスの滞留時間を延長することができると同時に、排ガス分子に比べて尿素固体の質量が大きいので尿素は該サイクロン容器の内周に一時的に捕捉されて尿素の滞留が更に保たれる。
【００２３】
図１４及び図１５は本考案の別の加水分解反応器の構造を示している。
図６のサイクロン容器の作用・効果に加えて、尿素加水分解能を有するゼオライト・アルミナ・チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系・チタニア−バナジウム−タングステン系・チタニア−タングステン系のうちの１種以上からなる分解触媒でサイクロン容器の内面を被覆または分解触媒の成型体を内面に配置したサイクロン効果を有する加水分解反応器とすることで、還元剤注入部から排ガス流路内に注入された尿素水を、燃焼排ガス中にもともと含まれる水分によって該加水分解反応器で連続的に尿素を加水分解してアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器に供給するようにする。
【００２４】
尚、図６及び図１４・図１５の方法によれば、図５の方法による加水分解反応器の分解触媒が上流から飛来するすすや鉄錆等の異物によって目詰まりする問題を回避することが出来る。
【実施例】
【００２５】
図５は、本考案の第１実施例を示す。
エンジン等（１）の排ガスの流路（３）中の尿素水注入部（９）と脱硝反応器（１０）の間に加水分解反応器（１２）が設置されている。
加水分解反応器内には尿素加水分解能を有するゼオライト・アルミナ・チタニアのうち１種以上から選ばれた組成物、またはチタニア−バナジウム系・チタニア−バナジウム−タングステン系・チタニア−タングステン系のうちの１種以上からなる分解触媒によって構成される球状・柱状・円筒状等のペレット型またはハニカム型の分解触媒が排ガス流路の系内に排ガスに直接接する構成にて内蔵されている。
【００２６】
注入された尿素水は排ガスが有する温度と燃焼排ガス中にもともと豊富に含まれている水分によって加水分解反応器（１２）内でアンモニアを発生させて該アンモニアを脱硝反応器（１０）に供給する。
この方式によれば、特開平５−１５７３９公報、特開平１１−３１９４８３公報、特開２００４−８６７号公報で提案されている別途設ける加水分解反応器方式および特開平１１−１７１５３５公報に提案されている排ガスの温度のみを活用する間接型の加水分解反応器に比べて、排ガスの温度と排ガス中にもともと含まれる水分が加水分解反応器（１２）内で直接作用するので、加水分解による尿素水からのアンモニアへの転換が効率よく行われると同時に応答時間も短縮出来ることとなって、エンジン等（１）の負荷が急峻に変化して該エンジン等から排出される排ガス量および排ガス中の窒素酸化物の時々刻々の変動に対して適切なる脱硝作用を求められる場合にアンモニアの供給の応答性は重要であるが、応答時間の著しい短縮を計ることが出来ると共に尿素水の加水分解に関する装置がシンプルとなり極めて実用的である。
【００２７】
図６は本考案の第２実施例を示す。
エンジン等（１）の排ガスの流路（３）中の尿素水注入部（９）と脱硝反応器（１０）の間にサイクロン容器（１４）が設置されている。
図８〜図１３はサイクロン容器（１４）の種々の構造を示す。
流入排ガス（６）はサイクロン本体（１５）の胴（１６）に接線方向に流入するように配置される。流出排ガス（７）は図８ように接線方向であっても図９のように軸方向であってもよい。
【００２８】
サイクロン容器（１４）内に流入した排ガスは減速されて旋回流（１７）を与えられて該サイクロン容器内で滞留すると共にそれまで排ガス流れと共に有った排ガス分子より質量の大きい尿素水の液滴は、排ガスの有する温度および水分補給の条件の下で、排ガスの旋回流による遠心力によって胴（１６）の内面に暫時付着して加水分解に要する滞留時間を経過後、アンモニアガスとなって流出排ガス（７）と共に脱硝反応器（１０）の方へ流出する。
【００２９】
図１４及び図１５は本考案の第３実施例を示す。
サイクロン容器内に流入した排ガスは減速されて旋回流を与えられて滞留すると共にそれまで排ガス流れと共に有った排ガス分子より質量の大きい尿素水の液滴は、排ガスの有する温度および水分補給の条件の下で、排ガスの旋回流による遠心力によって胴（１６）の内面に暫時付着して加水分解に要する滞留時間を経過後、アンモニアガスとなって流出排ガス（７）と共に脱硝反応器（１０）の方へ流出するされるのは第２実施例の通りである。
ここで、第３実施例では加水分解を促進させるために、サイクロン容器本体（１５）内面に尿素の加水分解能の高い分解触媒の被覆膜（２７）または分解触媒成型体（２８）を配置したものである。
【００３０】
図１０はサイクロン容器本体（１５）の内側に排ガスの旋回力の持続のため旋回案内板（１８）を設けたサイクロン容器の内部構造の透視図を示す。
以上、本発明は上記実施例に限定されず尿素水を排ガス流路に直接注入してなる脱硝装置に広く適用可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本考案の第１の根拠となる尿素水のアンモニアへの転換に要する時間を確認したテスト結果を示す。
【図２】本考案の第２の根拠となる分解触媒の存在下での尿素水のアンモニアへの転換に要する時間を確認したテスト結果を示す。
【図３】本考案の第３の根拠となる分解触媒ＡＶ値に対するアンモニアへの転換に要する時間を確認したテスト結果を示す。
【図４】従来技術を示す。
【図５】本考案における加水分解反応器を用いた第１実施例を示す。
【図６】本考案におけるサイクロン容器を用いた第２実施例を示す。
【図７】噴霧された尿素水液滴の排ガス流路中での挙動の模式図を示す。
【図８】サイクロン容器の構造を示す。
【図９】サイクロン容器の別の構造を示す。
【図１０】内部に旋回案内板を設けたサイクロン容器の透視図を示す。
【図１１】図８のサイクロン容器のＡ−Ａ断面を示す。
【図１２】図９のサイクロン容器のＢ−Ｂ断面を示す。
【図１３】図８のサイクロン容器における別の構造を示す。
【図１４】サイクロン容器内面に分解触媒被覆膜を設けた構造を示す。
【図１５】サイクロン容器内面に分解触媒成型体を設けた構造を示す。
【符号の説明】
【００３２】
１  エンジン等
２  排ガス
３  排ガス流路
４  排ガス管
５  排ガス管必要長さ
６  流入排ガス
７  流出排ガス
８  排ガス中水分
９  尿素水注入部
１０  脱硝反応器
１１  脱硝触媒
１２  加水分解反応器
１３  分解触媒
１４  サイクロン容器
１５  サイクロン本体
１６  サイクロン胴
１７  排ガス旋回流
１８  旋回案内板
１９  尿素水タンク
２０  尿素水溶液
２１  尿素水供給ポンプ
２２  尿素水注入ノズル
２３  尿素水供給管
２４  尿素水噴霧液滴
２５  一部水分が蒸発した尿素水
２６  尿素
２７  分解触媒被覆膜
２８  分解触媒成型体
２９  高温排ガス
３０  アンモニアガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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