(57)【要約】【課題】本発明の目的は、コネクター等の電子材料に利用される高強度銅合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の疲労特性を改良することにある。【解決手段】質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する） Ｎｉ：１．０〜４．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物から成る銅合金であって、表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金で、疲労特性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する） Ｎｉ：１．０〜４．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物から成る銅合金であって、表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項２】
表面の最大谷深さ（以下、Ｒｖと表記する）が1μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項３】
直径４μｍ以上の介在物が１００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１ないし２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金
【請求項４】
Ｍｇ：０．０５〜０．３％を含有する請求項１〜３に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項５】
Ｐ：０．０１〜０．５％を含有する請求項１〜４に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項６】
Ｓｎ：０．０１〜１．５％を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項７】
Ｚｎ：０．０１〜１．５％を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【請求項８】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ａｌのうち１種以上を総量で１％以下の範囲で添加する請求項１〜７のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコネクター等の電子材料に利用される高強度銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器での高密度実装化が進展し、その電子部品は著しく軽薄・短小化している。これに対応し、部品の使用環境下において、金属部材に繰り返し付加される応力は増加する傾向にある。また、部品の耐久性に対するニーズも高くなり、金属部材の疲労特性への要求は高度化している。従来、特に信頼性が要求される部品には、疲労強度が高いベリリウム銅、チタン銅等の高強度型銅合金が使用されてきた。
しかし、これら高強度型銅合金の価格は従来型銅合金と比較して極めて高価であるので、安価なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金が多く用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−４９３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においても疲労特性のさらなる改良が求められるようになってきている。
一般的には合金の強度を高めると、疲労強度が向上する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は析出強化型銅合金であり、圧延加工度を高くするかまたは強度の増加に寄与する析出物の量を増加させれば強度は増加するが、この高強度化による疲労特性改善には限界があった。
本発明の目的は、コネクター等の電子材料に利用される高強度銅合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の疲労特性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、疲労特性の改善に対し、以下の方策が有効であることを見出した。
（１）質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する） Ｎｉ：１．０〜４．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物から成る銅合金であって、表面に２０〜２００ＭＰａの圧縮残留応力が存在することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
（２）表面の最大谷深さ（以下、Ｒｖと表記する）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
（３）直径４μｍ以上の介在物が１００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする上記（１）ないし（２）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
（４）Ｍｇ：０．０５〜０．３％を含有する上記（１）〜（３）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
（５）Ｐ：０．０１〜０．５％を含有する上記（１）〜（４）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
（６）Ｓｎ：０．０１〜１．５％を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
（７）Ｚｎ：０．０１〜１．５％を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
（８）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ａｌのうち１種以上を総量で１％以下の範囲で添加する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた疲労特性を有し、端子、コネクター等電子材料用銅合金として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の限定理由を以下に説明する。
（１）表面の残留応力
端子、コネクター、リレー等の電子部品の金属部材には、部品の動作あるいは部品の着脱に際し、弾性限内の曲げ応力が繰り返し与えられる。この場合の疲労クラックは曲げ部外周表面より発生し、このクラックが成長して部材の破壊へと至る。金属素材の表面に圧縮残留応力を付与すると、クラックの発生が抑制され、疲労寿命が増大する。
表面に２０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を与えると、疲労特性が向上する。一方、圧縮残留応力が２００ＭＰａを超えると却って疲労特性が低下する。そこで、圧縮残留応力値を２０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下に規定する。
【０００８】
（２）表面粗さ
表面の凹は切り欠きとして作用し、この凹部で疲労クラックが優先的に発生する。したがって、表面の粗さを小さくすると、疲労寿命が延びる。
表面の最大谷深さＲｖが１μｍを超えると疲労寿命の低下が著しくなる。そこで、Ｒｖを１μｍ以下に規定する。より好ましくは０．５μｍ以下である。
【０００９】
（３）介在物
この合金系は析出硬化型であるため、マトリックス中に析出物が存在する。この合金に必要な強度を得るための析出物は微細であるが、４μｍを超える粗大な析出物、晶出物等の介在物は強度に寄与しないばかりか、特に大きさが１０μｍを超える粗大なものは曲げ加工性、エッチング性、めっき性を著しく低下させ、クラックの伝播を促進させる原因と考えられ、疲労寿命が低下する。
ここで本発明において、「介在物」とは、鋳造時の凝固過程に生じる一般に粗大である晶出物並びに溶解時の溶湯内での反応により生じる酸化物、硫化物等、更には、鋳造時の凝固過程以降、すなわち凝固後の冷却過程、熱間圧延後、溶体化処理後の冷却過程及び時効処理時に固相のマトリックス中に析出反応で生じる析出物であり、本銅合金のＳＥＭ観察によりマトリックス中に観察される粒子を包括するものである。
「介在物の大きさ」および「介在物の個数」は例えば以下の手順で測定される。材料の圧延方向に平行な断面を鏡面研磨後に、４７°ボーメの塩化第二鉄溶液で２分間エッチングを行う。その後、チャージアップを防ぐために観察面にカーボンを蒸着させたものを観察試料とする。当該試料に対し、走査型電子顕微鏡を用いて試料の多数箇所で倍率が７００倍の２次電子像を撮影する。「介在物の大きさ」は２次電子像に観察される介在物を含む最小円の直径をいう。「介在物の個数」とは、これら２次電子像に観察される介在物個数を実際に数えた単位平方ｍｍ当たりの介在物個数である。また、「介在物の大きさ」毎に「介在物の個数」を数え、分級することにより、それぞれの「介在物の大きさ」毎の「介在物の個数」がわかる。
大きさが４μｍを超える介在物の個数が１００個／ｍｍ２を超えると疲労強度が著しく低下する。そこで４μｍを超える介在物の個数が１００個／ｍｍ２以下となるように規定する。
【００１０】
（４）銅合金の組成
１）Ｎｉ濃度：ＮｉはＣｕマトリックス中にＳｉとの金属間化合物を形成して析出し、導電率の低下を抑えて強度を大幅に向上させる。その添加量を １．０〜４．５％に規定した理由は、１．０％未満では析出量が少なく充分な強度が得られず、４．５％を超えると鋳造又は熱間加工時に強度向上に寄与しない析出物が生成し、添加量に見合う強度が得られないばかりか、熱間加工性や曲げ加工性に悪影響を及ぼし、又晶出物や析出物が粗大化してリードフレーム端面から突出して貴金属めっきの密着性を悪化させる為である。
【００１１】
２）Ｓｉ濃度：Ｓｉは導電性に悪影響を及ぼすことなくＮｉと反応してＮｉ２Ｓｉ組成の化合物を生成する。従ってＮｉの添加量が決まると最適なＳｉ添加量が決まる。Ｓｉの添加量を０．２〜１．２％に規定した理由は、０．２％未満では、Ｎｉの場合と同様に充分な強度が得られず、１．２％を超えるとＮｉの場合と同様の種々の問題が生じる為である。
【００１２】
３）Ｍｇ濃度：Ｍｇは応力緩和特性を向上させるが、めっきの耐熱剥離性を劣化させる成分である。Ｍｇ添加量を０．０５〜０．３％とする理由は、０．０５％未満では応力緩和特性を改善する事ができず、０．３％を超えるとめっきの耐熱剥離性が低下するためである。
【００１３】
４）Ｐ濃度：ＰはＭｇ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｐ系またはＮｉ−Ｍｇ−Ｐ系のＰ化合物によるピン留め効果により結晶粒成長を抑制して結晶粒を微細化する。その添加量は０．０１％未満では効果がなく、０．５％を超えると熱間加工性が低下するとともに導電性が著しく低下するためである。
【００１４】
５）Ｓｎ濃度：銅合金をコネクターなどの電子材料に用いる場合に、材料の表面にめっきを実施する場合がある。このめっきはＳｎめっきが多く当該材料をスクラップとして回収し再利用する場合には、Ｓｎを含有させない場合には除去するために精錬工程が必要となり、製造上のコストが上がり好ましくない。また、Ｓｎを含有することにより強度が高くなる事も期待されるが、その添加量は０．０１％未満では効果がなく、１．５％を超えると導電率が低下するためである。
【００１５】
６）Ｚｎ濃度：Ｚｎは銅合金に錫めっきを行った場合、錫めっき層の耐熱剥離性などの耐熱性を向上させるが、その添加量は０．０１％未満では効果がなく、１．５％を超えると導電率が低下させるためである。
【００１６】
７）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＡｌ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＡｌには、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の強度及び耐熱性を改善する作用がある。また、これらの中でＡｌ及びＭｎは熱間圧延性を改善する効果も有する。この理由は、これらの元素が硫黄との親和性が強いため硫黄と化合物を形成し、熱間圧延割れの原因となるインゴット粒界への硫黄の偏析を軽減するためである。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＡｌの含有量が総量で１．０％を超えると導電率が著しく低下する。そこで、これらの含有量を総量で１．０％以下とした。
【００１７】
次に、この合金を得るための製造方法について説明する。
通常鋳塊の製造は、半連続鋳造法で行なわれる。半連続鋳造における鋳造時の凝固過程においてＮｉ−Ｓｉ系の粗大な晶出物及び析出物が生成することがある。これら粗大な介在物は８００℃以上の温度で１時間以上加熱後に熱間圧延を行ない、終了温度を６５０℃以上とすることにより、マトリックス中に固溶される。しかし加熱温度が９００℃以上になると大量のスケールの発生、熱間圧延時の割れの発生といった問題が生じるため、加熱温度は８００℃以上９００℃未満とするのがよい。
【００１８】
時効処理で高強度の材料を得るため、時効処理の前に溶体化処理を行うことも可能であり、溶体化処理温度が高い方がＮｉ、Ｓｉのマトリックス中への固溶量が増加し、時効処理時にマトリックス中からＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物が微細に析出し、より強度を向上させる。この効果を得るために溶体化処理温度は、７５０℃以上、好ましくは８００〜９５０℃とするのが望ましい。なお、本発明の銅合金は９５０℃であれば、Ｎｉ、Ｓｉがマトリックス中に十分固溶されるが、９５０℃を超える温度では、溶体化処理時に材料表面の酸化が激しく、酸化層を除去するための、酸洗工程の負荷が大きくなるため９５０℃以下の処理温度が推奨される。
また、時効処理後の強度を一層向上させるため、時効処理前に冷間圧延を行うが、その加工度は大きい程より高い強度が得られる。その加工度は本発明の銅合金に要求される強度、加工性に応じて適宜選択される。
【００１９】
時効処理は所望の強度及び電気伝導性を得るために行うが、時効処理温度は３００〜６５０℃にする必要がある。３００℃未満では時効処理に時間がかかり経済的でなく、６５０℃を越えるとＮｉ−Ｓｉ粒子は粗大化し、更に７００℃を超えるとＮｉ及びＳｉが固溶してしまい、強度及び電気伝導性が向上しないためである。３００〜６５０℃の範囲で時効処理する際、時効処理時間は、１〜１０時間であれば十分な強度、電気伝導性が得られる。
なお、本発明の銅合金において、更に強度を向上させるため、時効処理後に冷間圧延し、その後熱処理（歪取り焼鈍）を行うことも可能である。
【００２０】
表面の粗さの調整は、例えば、圧延、研磨などにより行うことが出来る。実操業においては表面粗度を調整した圧延ロール等を用いて圧延することにより、本銅合金の表面粗度を調整することが出来る。また、圧延後の工程で材料表面に対して例えば、目の粗さが違うバフ研磨を実施することにより材料の表面粗度を調整することも可能である。
材料表面の残留応力の調整は、最終冷間圧延での圧延ロール直径および１回の通板での加工度を調整することにより達成される。すなわち、ロールの直径を小さくすると、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行し、１回の通板での加工度を小さくすると、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行する。
【実施例】
【００２１】
（１）実施例１
高周波溶解炉にて各種成分組成の銅合金を溶製し、厚さ２０ｍｍのインゴットに鋳造した。次に、ＮｉおよびＳｉをマトリックス中に十分固溶させるためにこのインゴットを加熱温度８００℃以上９００℃未満の温度で２時間以上加熱した後、厚さ８ｍｍまで終了温度が６５０℃以上となるように熱間圧延を行った。次いで、表面のスケール除去のため面削を施した後、冷間圧延により厚さ３ｍｍの板とした。その後、４００から６００℃の温度で５時間の焼鈍を行い、ここで、再度表面のスケール除去のため面削した後、冷間圧延により厚さ０．５ｍｍの板とした。次いで８５０〜９５０℃の温度で１０分間の溶体化処理を行った後、０．２ｍｍまで冷間圧延した。そして４００〜６００℃の各組成で最高の温度が得られる温度で各５時間の時効処理を行った。
【００２２】
また、材料表面の残留応力を調整するために、最終冷間圧延での圧延ロール直径および１回の通板での加工度を調整した。すなわち、
１）圧延ロール：直径５０ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍのものを準備した。ロールの直径を小さくすると、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行する。
２）加工度：１回の通板での加工度を小さくする、すなわち０．５ｍｍから０．２ｍｍまで圧延する過程での圧延機への通板回数を増やすと、表面の残留応力が引張応力から圧縮応力へと移行する。
【００２３】
加工後の試料について、引張試験、導電率、応力緩和、表面最大谷深さおよび残留応力測定、疲労試験を行った。
（ａ）引張試験および導電率測定
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準じ、ＪＩＳ１３Ｂ号引張試験片を用い、圧延方向と平行に引張試験を行い、０．２％耐力を求めた。電気伝導性はＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に準拠した四端子法により測定した導電率（％ＩＡＣＳ）により評価した。
（ｂ）応力緩和率測定
応力緩和特性は１５０℃の大気中で、０．２％耐力の８０％の曲げ応力（σ）が負荷されるように式（１）よりもとめた変位量だけ曲げた状態で、１０００時間保持した後の応力緩和率を％で評価した。
ｙ＝（２×σ×Ｌ２）／（３×Ｅ×ｔ）          …  式（１）
（Ｅ：ヤング率（＝１２０ＧＰａ）、ｔ：板厚、Ｌ：ばね長、ｙ：変位量）
（ｃ）表面最大谷深さＲｖ
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じ測定した粗さ曲線の谷底線の値を最大谷深さＲｖとした。
【００２４】
（ｄ）残留応力 
幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊形試料を、試料の長さ方向が圧延方向と一致するように採取した。塩化第二鉄水溶液を用いて、片面側からエッチングして試料の反りの曲率半径を求め、残留応力を算出した。この測定を表裏両面よりエッチング量を変化させて行い、図１に示すような厚み方向の残留応力分布曲線を得た（須藤一：残留応力とゆがみ、内田老鶴圃社、（１９８８）、ｐ．４６）。この曲線より表面および裏面の残留応力値を求め、両値の平均を表面残留応力値と定義した。
【００２５】
（ｅ）疲労試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２２７３に準拠し、両振り平面曲げの疲労試験を行った。幅１０ｍｍの短冊形試料を、試料の長さ方向が圧延方向と一致するように採取した。試料表面に付加する最大応力（σ）、振幅（ｆ）および支点と応力作用点との距離（Ｌ）が、
Ｌ  ＝  √（３ｔＥｆ／（２σ））    （ｔ：試料厚み、Ｅ：ヤング率（＝１２０ＧＰａ））
の関係になるように試験条件を設定した。試料が破断したときの回数（Ｎｆ）を測定した。測定は４回行い、４回の測定でのＮｆの平均値を求めた。 
【００２６】
【表１】
2005048262.tif 000002
【００２７】
表１に表面残留応力を変化させた各種Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の疲労寿命を示す。表1の各試料とも、Ｒｖ＝０．３〜０．４μｍ、大きさが４μｍを超える介在物個数を１００個／ｍｍ２以下に調整している。
表面に圧縮（負）の残留応力を与えると疲労寿命が長くなることがわかる。ただし、圧縮残留応力が２００ＭＰａを超えると、疲労寿命が低下している（Ｎｏ．９）。
【００２８】
なお、残留応力値には、ロールの表面粗さ、潤滑油の種類、圧延の際の引張力、圧延する素材の機械的特性等、多くの要因が影響を及ぼす。したがって、今回パラメータとして変化させた圧延ロール直径および通板回数のみで、残留応力が一義的に決定されるものではないが、参考までにＮｏ．２およびＮｏ．６での条件を示すと、
Ｎｏ．２：ロール直径５０ｍｍ、通板回数１２回
Ｎｏ．６：ロール直径２００ｍｍ、通板回数６回
であった。
【００２９】
（２）実施例２
表２に示す組成に各種成分に調整した銅合金を実施例１と同じ製造条件で製造した。なお、各試料とも表面に圧縮（負）の残留応力（−１００〜−１５０ＭＰａ）を与え、Ｒｖ＝０．３〜０．４μｍ、大きさが４μｍを超える介在物個数を１００個／ｍｍ２以下に調整した。
【００３０】
【表２】
2005048262.tif 000003
【００３１】
本発明例１６〜２０は優れた導電率および疲労特性を有していることが分かる。本発明例２０はＭｇが含有されていないため、本発明例１６〜１９に比べて応力緩和特性が劣っている。
これに対し、比較例２１はＰ濃度が高く、また、比較例２５はＮｉが多かったために熱間圧延で割れが発生したため、以降の加工を断念した。比較例２２および２３はそれぞれＳｎまたはＺｎの濃度が高く、導電率が低下した。比較例２４は表面に圧縮（負）の残留応力値を与えたにも関わらず、ＮｉおよびＳｉの量が少なく強度が低かったために疲労寿命が短かった。
【００３２】
（３）実施例３
組成をＣｕ−２．５３％Ｎｉ−０．４８％Ｓｉ−０．１６％Ｍｇに調整したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金について、最終圧延でのロールの粗さを変化させ、表面の最大谷深さＲｖが異なる厚み０．１５ｍｍの試料を作製した。粗さ以外の製造条件は、実施例１と同じである。なお、各試料の残留応力は、−１００〜−１５０ＭＰａ（圧縮残留応力）の範囲に調整した。大きさが４μｍを超える介在物個数を１００個／ｍｍ２以下に調整した。
試料の表面形態は最終圧延ロールの表面粗度を調整することにより調整した。すなわち、中心線平均粗さＲａが０．５、１．０、１．５μｍの同じロール直径（１００ｍｍ）の圧延ロールを準備し、圧延時の圧下力を変えた。Ｒａが小さいロールを使用して圧下力を下げると表面最大谷深さＲｖが小さくなり、Ｒａが大きいロールを使用して圧下力を上げると、表面最大谷深さＲｖが大きくなる。
【００３３】
【表３】
2005048262.tif 000004
【００３４】
表３に付加応力σを５００ＭＰａとしたときの疲労寿命を示す。Ｒｖが大きいと疲労寿命が低下し、２００万回未満となる。
【００３５】
（４）実施例４
組成をＣｕ−２．５３％Ｎｉ−０．４８％Ｓｉ−０．１６％Ｍｇに調整したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金について、実施例１と同じ条件で０．２ｍｍまで加工した。なお、４μｍ以上の介在物の個数が異なるように熱間圧延前の加熱温度、溶体化処理の温度を調整した。各試料のＲｖは０．４〜０．５μｍの範囲、残留応力は、−７０〜−８０ＭＰａ（圧縮残留応力）の範囲に調整した。
【００３６】
【表４】
2005048262.tif 000005
【００３７】
表４に付加応力σを５００ＭＰａとしたときの疲労寿命を示す。介在物の個数が１００個／ｍｍ２を超えると疲労寿命が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】板厚方向における残留応力の分布を示す図である。
【図１】
2005048262.tif 000006