(57)【要約】【課題】  バックグラウンドのかぶりや黒点などの画像欠陥のない高精細な画像を得ることができ、環境の変化による電位変動が少なく、かつ繰り返し使用時における画質劣化の少ない注入帯電用の電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  本発明の電子写真装置は、電子写真感光体４１１に当接配置された帯電部材から感光層に電荷を注入して電子写真感光体４１１を帯電させる電子写真装置であって、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を有する電子写真感光体４１１を備える。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、該帯電部材から前記感光層に電荷を注入して前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像をトナーにより現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径が０．２０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンがＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真装置。
【請求項４】
前記電子写真感光体が、前記感光層の前記帯電部材と当接する側の面上に電荷注入層を更に有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項５】
前記電荷注入層が導電性微粒子を含有することを特徴とする、請求項４に記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記帯電装置が、前記電子写真感光体に当接配置された磁性粒子を含む帯電部材と、該帯電部材を支持する非磁性の導電性スリーブと、該導電性スリーブに内包されるマグネットロールと、を有することを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項７】
６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、該帯電部材から前記感光層に電荷を注入して前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
を備え、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成における帯電方式として、接触帯電方式の実用化が進められている。接触帯電方式は、１０2〜１０10Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、その部材を感光体に加圧当接させて電荷を付与する方法である。接触帯電方式による帯電は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電を利用したものであり、あるしきい値以上の電圧を印加することによって帯電が開始する。
【０００３】
上述の接触帯電方式は、コロナ帯電方式等において発生するオゾンの低減及び省電力化を目的とするものであり、コロナ帯電方式等の非接触帯電方式と比較すると帯電部材への印加電圧は低くなる。しかし、この場合は、放電により少量のオゾン及び窒素酸化物が発生してしまう。
【０００４】
そこで、上記現象を回避すべく、新規な帯電方法が検討されており、その一つとして感光体への電荷の直接注入による帯電方式（注入帯電方式）が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。注入帯電方式は、帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電磁気ブラシ等の接触帯電部材に電圧を印加し、その部材を電子写真感光体表面に接触させて電荷を注入することにより帯電を行なうものである。この帯電方式によれば、実質的に放電現象を生じることなく、印加電圧に対してほぼ１対１の帯電が可能なため、従来の接触帯電方式と比べるとオゾン、ＮＯｘ発生量が非常に少なく且つ低電力の優れた帯電方式といえる。
【０００５】
一方、注入帯電方式の電子写真装置は、高温高湿度環境下で使用した場合に、数万回の画像出力によって黒ポチによる画像劣化を引き起こすことから、電子写真感光体の耐久性の点で問題を有している。この点については、感光層に電荷発生材料として少なくともガリウムフタロシアニン顔料（特にヒドロキシガリウムフタロシアニン）を含有する電子写真感光体の使用が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平６−３９２１号公報
【特許文献２】特開２００３−５４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体であっても、注入帯電方式の電子写真装置に適用した場合には、感度、帯電性、暗減衰率等の特性にばらつきを生じることが多い。また、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニンは結着樹脂中における分散性に問題を有するために、バックグラウンドのかぶりや黒点などの画像欠陥が発生しやすく、電子写真特性上必ずしも十分なものではない。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、バックグラウンドのかぶりや黒点などの画像欠陥のない高精細な画像を得ることができ、環境の変化による電位変動が少なく、かつ繰り返し使用時における画質劣化の少ない注入帯電用の電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、従来の注入帯電方式の場合は、感光層の内部に電荷を注入するため、残留電位が溜まりやすいことを見出した。また、このような電子写真装置の電子写真感光体として、従来の製造方法により得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合には、その結晶構造や製造工程に由来する粗大粒子や粒子の凝集体形成によって、粒子の形状が不均一となりやすく、その粒子の不均一性によって光電特性のばらつきや、分散性の低下による画質欠陥が生じることを見出した。
【０００９】
そして、本発明者らは、かかる知見に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが本来的に有する高感度特性を維持しながら結晶化工程の制御を行うことにより、従来にない優れた微粒化状態と粒子均一性を持った分光吸収スペクトルが特定の波長に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが電荷発生材料として非常に優れた性能を発現することを確認するとともに、かかるヒドロキシガリウムフタロシアニンの使用により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電子写真装置は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を有する電子写真感光体と、その電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、該帯電部材から感光層に電荷を注入して電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した電子写真感光体を露光して電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像をトナーにより現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明では、上述のように注入帯電方式により帯電が行われる。注入帯電方式においては、放電を伴う従来の接触帯電方式の場合と同様に、電子写真感光体に当接する帯電部材が使用されるが、注入帯電が支配的な場合と放電が支配的な帯電の場合を次のように区別する。まず、放電による帯電について考える。この場合、帯電部材への印加電圧が放電開始電圧以上になって始めて放電が開始され、その後、印加電圧が放電開始電圧を超えた分だけ電子写真感光体が帯電される。つまり、ＤＣ電圧のみでの放電帯電の場合は、印加電圧ＶDCと電子写真感光体の表面電位Ｖdの関係は、式（１）の様になる。なお、簡単のため、ここでは暗減衰の影響は考慮しない。
【００１２】
｜Ｖd｜≒｜ＶDC｜−｜Ｖth｜    （１）
ここで、Ｖth（放電開始電圧）＝（７７３７．７×Ｄ）1/2＋３１２＋６．２×ＤＤ＝Ｌ（電子写真感光体の膜厚μｍ）／Ｋ（感光層の比誘電率）である。
【００１３】
一方、放電による帯電の寄与が無視できるほど小さい理想的な注入帯電では、印加電圧と電子写真感光体の表面電位がほぼ同じであり、放電の場合の放電開始電圧のようなしきい値は見られない。
【００１４】
実際の電子写真装置の帯電時には、放電による帯電と注入帯電の双方が、ある比率で寄与していると考えられる。よって、ここでは、下記式（２）の条件を満たす場合を放電が支配的な帯電とし、下記式（３）の条件を満たす場合を注入帯電が支配的な帯電と定義することにする。
【００１５】
｜Ｖth／２｜＜｜ＶDC｜−｜Ｖd｜＜｜Ｖth｜    （２）
｜ＶDC｜−｜Ｖd｜≦｜Ｖth／２｜    （３）
次に、帯電部材から電子写真感光体に直流電圧ＶDCに加えて交流電圧ＶACを同時に印加する場合を考える。ＶACのピーク・トゥー・ピーク電圧をＶppとした時、放電が支配的な帯電の場合は、帯電を安定させるために、下記式（４）を満足するようにＶppを設定すると、電子写真感光体の表面電位Ｖdは下記式（５）の様になる。
【００１６】
｜Ｖpp｜≧２×｜Ｖth｜    （４）
｜Ｖd｜≒｜ＶDC｜    （５）
また、Ｖppが下記式（６）のような条件の時は、電子写真感光体の表面電位Ｖdは下記式（７）のような値となる。
【００１７】
｜Ｖpp｜＜２×｜Ｖth｜    （６）
｜Ｖd｜≒｜Ｖpp／２｜＋｜ＶDC｜−｜Ｖth｜    （７）
つまり、印加電圧ＤＣ分のＶdと放電開始電圧Ｖthが一定である場合、Ｖppを徐々に下げていくと、それに伴い電子写真感光体の表面電位Ｖdは低下し、Ｖppが０になると、ＤＣ帯電と同様になり、式（７）は式（１）と同じとなる。
【００１８】
一方、注入帯電が支配的な帯電におけるＡＣ／ＤＣ重畳系では、ＡＣ分はあくまで補助的な意味合いが強く、通常はＶppをあまり強くしない。つまり、式（６）が成り立つ程度のＶppを与えている。ここで、注入帯電が支配的な帯電が、放電が支配的な帯電と大きく異なる点は、前者では、やはり電子写真感光体の表面電位Ｖdが帯電部材の印加電圧のＤＣ分とほぼ同じになる点である。つまり、注入帯電が支配的な帯電においては式（３）が成り立つ。更に、式（７）ではなく式（８）が成り立つ。
【００１９】
｜Ｖd｜＞｜Ｖpp／２｜＋｜ＶDC｜−｜Ｖth｜    （８）
以上のように、注入帯電が支配的な帯電と放電が支配的な帯電では、ＤＣ電圧のみの印加においても、ＡＣ／ＤＣ重畳系においても、全く異なる帯電方式である。
【００２０】
本発明の電子写真装置においては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径が０．２０μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有することが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の電子写真装置が備える電子写真感光体は、感光層の帯電部材と当接する側の面上に電荷注入層を更に有することが好ましく、電荷注入層が導電性微粒子を含有することがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の電子写真装置が備える帯電装置は、電子写真感光体に当接配置された磁性粒子を含む帯電部材と、該帯電部材を支持する非磁性の導電性スリーブと、該導電性スリーブに内包されるマグネットロールと、を有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明のプロセスカートリッジは、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を有する電子写真感光体と、その電子写真感光体に当接配置された帯電部材を有し、該帯電部材から前記感光層に電荷を注入して前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、を備え、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、環境の変化による電位変動が少なく、かつ繰り返し使用時における画質劣化の少ない注入帯電用の電子写真装置及びプロセスカートリッジが実現可能となり、バックグラウンドのかぶりや黒点などの画像欠陥のない高精細な画像を得ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２６】
先ず、本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンについて説明する。
【００２７】
本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルは、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有するものであり、従来の製造方法により作製されたヒドロキシガリウムフタロシアニンと異なるものである。また、８１０〜８３５ｎｍのものは分散性に優れ、より好ましい。
【００２８】
本発明におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径は、好ましくは０．１０μm以下、より好ましくは０．０８μm（８０ｎｍ）以下であり、ナノサイズのレベルまで粒径制御されたものであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５５ｍ２／ｇ以上である。本発明にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニンにおいては、粒子の結晶配列が好適に制御されたことと、分散性向上に適した微細化によって分光吸収スペクトルが短波長側にシフトしたものと推定される。一次粒子径が０．１０μmより大きい場合、もしくは比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、粒子が粗大化しているか、もしくは粒子の凝集体の形成が生じており、電子写真特性や画質特性上の欠陥を与えやすくなる。
【００２９】
また、本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、好ましくは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するものである。なお、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ，２４９（１９９６）、特開平５−２６３００７号公報、特開平７−５３８９２号公報などに記載されている従来の製造方法により作製される高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有しているが、その分光吸収スペクトルは８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有するものであり、本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルが８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有するものとは異なることが明らかである。
【００３０】
通常、フタロシアニン顔料は、結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態がスペクトルに反映される。前記従来の製造方法により作製されたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンが８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有する場合には、吸収が長波長に伸びる、すなわち分子間の相互作用が強いことを意味し、これによって結晶中を電荷が流れ易い状態となり、暗電流の増大やバックグラウンドのかぶりや黒点などを発生しやすくなっていたものと推察される。結晶合成時の条件をコントロールすることで、分子配列を制御し、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有し、一次粒子径は０．１０μm以下、であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上とすることで、優れた電子写真特性や画質特性を得ることが可能となった。
【００３１】
本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法において、原料として使用されるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来より公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００３２】
先ず、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００３３】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００３４】
本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換することによって得られるが、本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法では、該湿式粉砕処理が、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置が好ましく、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いることが特に好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い。また、０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニンを分離し難くなる。さらに、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニンの特性を劣化させ易くなる。
メディアの材質は、いかなるものでも使用できるが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノーなどを好ましく使用できる。
【００３５】
容器材質もいかなるものでも使用できるが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用できる。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイドなどをライニングしても良い。
【００３６】
メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部が選択される。また、メディアの外径が小さくなると同じ重量でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００３７】
また、該湿式粉砕処理の温度は、０〜１００℃、好ましくは、５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃の範囲で行う。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなり、また、温度が高すぎる場合にはヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となってしまう。
【００３８】
本発明にかかる湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量はヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部が選択される。
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００３９】
結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍの範囲内に吸収極大を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら、本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換されるまで継続する。一般的には、湿式粉砕処理の処理時間は５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲で行われる。処理時間が５時間より少ないと、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足の問題が生じやすい。また、処理時間が５００時間より増えると、粉砕ストレスの影響により感度低下を生じたり、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じる。湿式粉砕処理時間をこのように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合における、ロット間の品質ばらつきを抑えることが可能となる。
【００４０】
上記製造方法によって得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、顔料、染料、電子写真感光体、光ディスク、太陽電池、センサー、脱臭剤、抗菌剤、非線形光学材料などの種々の用途に利用することができる。中でも、本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性を得ることができる点、および感光膜に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【００４１】
次に、図面を参照しながら本発明にかかる電子写真感光体の好適な実施形態について説明する。
【００４２】
図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、電子写真感光体１００は、導電性支持体層３と、感光層６とから構成されている。
【００４３】
導電性支持体層３は、特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラムを使用することができる。また、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状のもの使用できる。更には、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着するか、又は金属箔をラミネートすることによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物も使用できる。また、この他にも、カーボンブラック・酸化インジウム・酸化錫−酸化アンチモン粉・金属粉・沃化銅等をバインダー樹脂に分散し、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に塗布することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物なども使用することができる。
【００４４】
ここで、金属パイプ基材を導電性支持体層３として用いる場合、その表面は素管のままであっても、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの処理を行なうことが好ましい。表面処理を行ない基材表面を粗面化することにより、レーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００４５】
図１（ａ）に示すように、感光層６は電荷発生層１と電荷輸送層２とから構成されている。
【００４６】
電荷発生層１は電荷発生材料としての上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂とを含有するものである。ここで、本発明において使用される結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらの結着樹脂のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、電荷発生層１におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの配合量が結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。また、電荷発生層１は、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニン以外のアゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料などの電荷発生材料を含有してもよい。ここで、本発明に使用される他の電荷発生材料としては、金属含有または無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニンまたはオキシチタニルフタロシアニンを用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量基準で５０重量％以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、電荷発生層１上に電荷輸送層２などの他の層をさらに成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１の結着樹脂と、電荷発生層１の上に塗布される塗布液の溶剤と、の組み合わせが適宜選択される。また、電荷発生層１の結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１と電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００４９】
電荷発生層１は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよび結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などにより塗布し、乾燥することによって得ることができる。ここで、電荷発生層１の塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。このようにして得られる電荷発生層１の膜厚は、良好な電気特性と画質を与えるために、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１の厚みが０．０５μｍ未満であると、十分な感度を与えることができない。一方、電荷発生層１の厚みが５μｍを超えると、帯電性の不良などの弊害を生じさせ易い。
【００５０】
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００５１】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂より構成される。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【００５２】
電荷輸送層２に含有される電荷輸送物質は、特に限定されるものではなく、公知の物質を使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質等が挙げられる。更には、電荷輸送物質は、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も挙げられる。そして、これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
また、電荷輸送層２に含有されるバインダー樹脂は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、電機絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂。シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。そして、これらのバインダー樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【００５４】
また、バインダー樹脂と電荷輸送物質との配合比(質量比)は電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。この電荷輸送層２の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００５５】
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００５６】
更に、電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５７】
図１（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０は、導電性支持体層３と、感光層６との間に下引層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。この下引層４は、感光層６の帯電時において、導電性支持体層３から感光層６への電荷の注入を阻止する機能を有する。また、この下引層４は、感光層６を導電性支持体層３に対して一体的に接着保持せしめる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体層３の光反射を防止する機能を有する。
【００５８】
この下引層４は、樹脂、有機或いは無機の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択されて構成される。樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。そして、これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。更にこれらの中でも、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
上記のシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるシリコーン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００５９】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００６０】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６１】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍのものが用いられる。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
また、下引層４中には、先に説明した電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。更に、下引層４の厚みは０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜２５μｍが好ましい。また、下引層４を形成するための塗布液を調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。更に、この下引層４は導電性支持体層３上に下引層４を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６３】
図１（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１２０は、感光層６上に電荷注入層５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。また、図２（ａ）に示す電子写真感光体１３０は、感光層６上に電荷注入層５を備えること以外は図１（ｂ）に示した電子写真感光体１１０と同様の構成を有する。
【００６４】
電荷注入層５を設ける場合のため、以下にその例を挙げる。但し、電荷注入層５の構成は例示されるものに限定されない。
【００６５】
電荷注入層５が導電性粒子を含有する場合を例にすると、ここで用いられる導電性粒子としては、金属、金属酸化物およびカーボンブラックなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなど、およびこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、およびアンチモンをドープした酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これら単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。２種類以上を混合した場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。
【００６６】
本発明において用いられる導電性粒子には、分散液中での粒子の凝集防止などの目的で表面処理を施してもよい。また、必要に応じて表面処理後の粒子に更に粉砕処理を施してもよい。また、本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は、電荷注入層５の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。
【００６７】
電荷注入層５は必要に応じてバインダー樹脂を含有するが、かかるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺおよび変性ポリカーボネートなど）、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。特に、アクリロイル基を１分子中に２個以上持った光硬化型アクリル系モノマー中に導電性粒子を分散した溶液を感光層上に塗布、乾燥後、光硬化することによって形成した電荷注入層５は、膜の強度および導電性粒子の分散性共に非常に優れたものである。
【００６８】
電荷注入層５の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．５〜７μｍであることが好ましい。
【００６９】
また、より安定に注入帯電を行うためには、電荷注入層５は１×１０9〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗を有することが好ましい。膜強度的には、導電性粒子の数が増えるほど弱くなるため、導電性粒子の量は、電荷注入層５の抵抗および残留電位が許容できる範囲において、少なくすることが好ましい。
【００７０】
なお、電荷注入層５を有さない電子写真感光体の場合でも、感光層の表面が上記抵抗範囲にある場合には、電荷注入層５を設けた時と同じく安定に注入帯電が可能である。
【００７１】
また、電荷注入層５に４フッ化エチレン樹脂などの滑剤を内包させることにより、電子写真感光体表面の表面エネルギーを抑えて、帯電粒子の付着を全般的に抑える効果がある。その表面エネルギーは水の接触角で表すと好ましくは８５度以上、更に好ましくは９０度以上であることが好ましい。これもまた、電荷注入層５を用いない場合の感光層表面が上記の表面エネルギーを満たしていれば、同等の効果が得られる。
【００７２】
また、本発明の電荷注入層５には、必要に応じて分散性、結着性および耐候性などの特性を向上させる目的で、カップリング剤および酸化防止剤などの種々の添加剤を含有させることができる。
【００７３】
上記のようにして、電荷発生材料として特定の波長領域に分光吸収スペクトルの吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有せしめることにより、画質欠陥のない高精細な画像の出力が可能で環境の変化や繰り返し使用による電位変動が少なく、かつ繰り返し使用時における画質劣化の少ない注入帯電用の電子写真感光体を得ることができる。
【００７４】
なお、上記の実施形態の電子写真感光体１００、１１０、１２０及び１３０においては、感光層６が２層構造を有している場合について説明したが、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図２（ｂ）に示すように、単層構造の感光層６を備える電子写真感光体１４０を用いることもできる。なお、この場合にも、導電性支持体層と感光層との間に下引層を備えるものであってもよく、また、感光層６上に電荷注入層５を備えるものであってもよい。さらに、下引層４と電荷注入層５を共に有するものであってもよい。
【００７５】
本発明にかかる電子写真感光体は注入帯電方式の電子写真装置で用いられるので、電子写真感光体の最表面層には電荷を直接注入するための電荷注入層としての特性も必要である。そのため、必要ならば導電性粒子を樹脂に分散させた層や抵抗制御された層などを電荷注入層として上記の感光層の上に設けてもよい。
【００７６】
次に、本発明における帯電方法について説明する。本発明における帯電方法は、上述の通り、放電現象を伴わない接触帯電方法である。つまり、接触帯電装置への印加電圧に対応した電位で感光体を帯電出来る電荷注入帯電方法である。この方法は、放電を伴わないために、オゾンや窒素酸化物発生が少なく、また感光体を帯電させるための印加電圧も、従来の接触帯電方法を用いたプロセスよりも更に低いため、省エネルギーである。
【００７７】
使用される感光体としては、前述した最表層に電荷注入層としての機能を有するものが好ましい。電荷注入層は、いわゆるコンデンサーの電極的役割を果たす。この電極に対して、導電性の接触帯電部材を当接させ、電圧を印加すると、電荷を注入することが可能となる。このような電荷注入層がない場合、感光体表面には、電極となりうるものがなく、十分な電荷注入が出来ない。
【００７８】
電荷注入層を感光層表面に設けることにより、電荷注入層下の感光層面に均一なチャージシートを形成することが可能となる。電荷注入層には接触帯電装置により印加された電荷を速やかに感光層表層に移動させ、均一なチャージシートを形成する特性が要求される。均一なチャージシートを形成させるためには電荷注入層及び接触帯電装置双方に均一な接触性、ニップ、接触抵抗、部材の体積固有抵抗等の特性が必要であり、それらの特性を好適な範囲に設定する必要がある。
【００７９】
接触帯電方法としては図３（ａ）〜（ｅ）に示すような方式例がある。図３（ａ）では磁気ブラシ帯電装置３０２ａ、図３（ｂ）では(導電性)ブラシ帯電装置３０２ｂ、図３（ｃ）では導電性のソフトローラーを使用したローラー帯電装置３０２ｃ、図３（ｄ）では固定式（ブレード式）の帯電装置３０２ｄ、図３（ｅ）では２本のローラーを使用し導電性ベルトを使用したベルト式帯電装置３０２ｅがそれぞれ使用される。また、電子写真感光体３０１の構成は、最表面層への注入帯電が可能であれば特に制限されず、例えば図１（ａ）〜（ｃ）に示した電子写真感光体１００、１１０、１２０、あるいは図２（ａ）、（ｂ）に示した電子写真感光体１３０、１４０のいずれかと同様とすることができる。
【００８０】
電子写真感光体３０１を均一に放電を伴わずに帯電するためには、適正な印加電圧で感光体との必要なニップを確保し、感光体と帯電器の空隙を出来るだけ減らし、接触を出来る限り密にする必要がある。
【００８１】
図３（ａ）の磁気ブラシ帯電装置３０２ａでは、Ｓ、Ｎ極の磁石を交互に配置したマグネットローラーにアルミニウムやベークライトなどの非磁性材のスリーブを被覆し構成された磁性ローラーに、２０〜１５０μｍ程度の球形もしくはほぼ球形のフェライト、酸化マンガン、γ酸化第II鉄などの磁性微粒子、もしくはそれらにポリエステル樹脂やフッ素樹脂などの流動性改善、保護層等を目的として被覆された微粒子を１から５ｍｍ程度の厚さに吸引し、層形成されたものが使用される。前記微粒子の抵抗値は通常１０5Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍの範囲のもので、抵抗の低い方が電荷注入性は良好である。磁気ブラシを使用することによって、クリーニングレスのプロセスを形成することも可能である。
【００８２】
図３（ｂ）の導電性ブラシ帯電装置３０２ｂは、レーヨン、アクリル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリルニトリル等の繊維をカーボンや硫化銅等で導電処理したり、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性フィラーを練り込んだ繊維と紡糸したり、さらには金属糸を編み込んだりした部材を用いブラシ状化される。また、繊維を不活性ガス雰囲気中で焼成した炭素繊維や活性炭素繊維等も使用できる。接触帯電装置３０２ｂの部材の抵抗は１０2Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。
【００８３】
炭素繊維や活性炭素繊維は焼成温度で体積固有抵抗を自由に変化させることが可能である。炭素成分が９０％以上にも成ると、抵抗が１０2Ω・ｃｍ程度と極めて低くなる。したがって、感光体にピンホールがある場合には放電破壊の危険性があるが、低い電圧で使用する場合には問題ない。通常は１００ＫΩ〜５ＭΩ程度の保護抵抗を電圧供給源との間に直列に挿入して使用する。
【００８４】
図３（ｃ）の（ソフト）ローラー帯電装置３０２ｃは電子写真感光体３０１とのニップを稼ぐのと、感光体との密着性を良好にする為に好適である。ソフトローラーの材質は軟質性のゴムやソフトフォーム（ウレタン系のスポンジやフォームなど）等が使用され、表層もしくは層全体に導電処理が施される。導電処理材としてはＳｎＯ2やＴｉＯ2、ＺｎＯ2、カーボンブラックなどの導電性フィラー、炭素繊維、活性炭素繊維などの導電性繊維などがある。
【００８５】
図３（ｄ）の固定式（ブレード式）の帯電装置３０２ｄは電子写真感光体３０２を摺擦するような形式で帯電する方法で、前述した部材は殆ど使用可能である。構成としては、例えば、スポンジやフォームのような弾性部材に帯電部材として織り目の細かい炭素繊維や活性炭素繊維（ユニチカ、東邦レーヨン、同ベスロン等で制作、東邦レーヨンの例ではＦＷ２１０や同３１０など）を被覆するような形として、感光体に当接させ帯電を行う。
【００８６】
図３（ｅ）のベルト式帯電装置３０２ｅは電子写真感光体３０１とのニップを稼ぐのに良好な手段である。使用できる材料は、導電性ブラシ帯電方法、ローラー帯電方法で説明したような部材が使用できる。感光体との接触に必要なニップは幅広いほど好ましいが、通常は３ｍｍ〜１０ｍｍ程度以上あれば良く、電子写真感光体３０１に均等に接触するようにするのが望ましい。
【００８７】
以上述べた各種部材を帯電部材として使用した場合の体積固有抵抗は１０2Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍが望ましく、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以下がよい。抵抗が高い程、電荷注入性が低下する。低すぎる場合には、電荷注入性は問題ないが、感光体にピンホールが有った場合に、電源ブレークや画像上に横黒筋が発生する危険性がある。通常、電子写真感光体１３０の帯電電位は−５００〜−８００Ｖ程度であるため、放電破壊に対する危険性は小さく、オゾンが発生したとしても極めて少ないため、実用上の影響は小さい。
【００８８】
次に、図４を参照して、本発明の電子写真装置の好適な実施形態について詳述する。なお、図４は本発明のプロセスカートリッジを含む電子写真装置である。
【００８９】
図４に示した電子写真装置が備えるプロセスカートリッジ４００は、帯電部、現像部、クリーニング部等のユニットが、一体構成となっているもので、取り付け、取り外しなどが、簡便となる。図４は、その電子写真プロセスカートリッジの一例である。この模式断面図の説明に沿って、本発明の電子写真プロセスを説明する。
【００９０】
図中、４１１は本発明の電子写真感光体である。まず帯電装置［図に示したものは図３（III）の帯電装置２０８と同様である］４１２により、電子写真感光体４１１の帯電が行われる。次いで、帯電した電子写真感光体４１１の表面がイメージ露光４１３を受け、露光された部分で電荷が発生し、電子写真感光体４１１の表面に静電潜像が形成される。電子写真感光体４１１の表面に静電潜像を形成した後、現像ローラー４１４を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。形成されたトナー像は、転写ローラー４１６により紙などの被転写媒体４１５へ転写され、定着ユニット４１９を通過してハードコピーとなる。電子写真感光体４１１上の残留トナーはクリーニングユニット４１７により除去され、残留電荷は除電ランプ４１８で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００９１】
本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。特にこの画像形成方法では、トナーの転写効率を上げ、転写後残留するトナーを、クリーニングユニットを用いずに、帯電装置や現像装置で回収するクリーナーレスである方が、感光体に対し、機械的負荷が小さいため、望ましい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の感光層形成用塗布液及びその製造方法、電子写真感光体及びこれを用いたプロセスカートリッジ並びに電子写真装置の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
［ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造］
以下に示す製造方法により実施例１〜６及び比較例１〜３のヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造し、これを用いて感光層形成用塗布液を調製し、図２（ａ）に示した電子写真感光体１３０と同様の四層構造を有する実施例７〜実施例１２、比較例４〜比較例７の電子写真感光体を作製した。
【００９４】
（Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造）
１，３−ジイミノイソインドリン３０重量部および三塩化ガリウム９．１重量部をジメチルスルホキシド２３０重量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８重量部を得た。次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０重量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００部に十分に溶解したものを、２５％アンモニア水６００重量部とイオン交換水２００重量部との混合溶液中に滴下した。析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８重量部を得た。
【００９５】
このようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を図５に示す。なお、本実施例におけるＸ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
【００９６】
使用測定器：理学電機社製X線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
X線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
X線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
（実施例１）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６重量部を、N，N−ジメチルホルムアミド９０重量部、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。このときのヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXは８２７ｎｍであった。
【００９７】
次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５重量部を得た。得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図６、分光吸収スペクトルを図１１、透過型電子顕微鏡写真を図１６にそれぞれ示す。
【００９８】
また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表１に示す。
【００９９】
分光吸収スペクトル測定は、日立製作所製のＵ−２０００型分光光度計を用い、測定液は、室温の下で酢酸ｎブチル８ｍＬに少量のヒドロキシガリウムフタロシアニンを超音波洗浄器を用いて分散させて調製した。比表面積値は、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープII２３００：島津製作所社製）を用いて測定した。また、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００、日立製作所社製）を用いて、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒形状態を観察した。
【０１００】
（実施例２）
実施例１において、湿式粉砕処理時間を４８時間から９６時間に代えた。このときのヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXは８２５ｎｍであった。これ以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図７、分光吸収スペクトルを図１２、透過型電子顕微鏡写真を図１７にそれぞれ示す。また、得られたヒロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１において、湿式粉砕処理時間を４８時間から１９２時間に代えた。このときのヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXは８１９ｎｍであった。これ以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図８、分光吸収スペクトルを図１３、透過型電子顕微鏡写真を図１８にそれぞれ示す。また、得られたヒロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）
実施例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に代えて外径２．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部を用いた。このときのヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXは８２７ｎｍであった。これ以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル及び、分光吸収スペクトルは作製例１と同様のスペクトルをそれぞれ示した。また、得られたヒロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表１に示す。
【０１０３】
（実施例５）
実施例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部に代えて外径０．３ｍｍのガラス製球形状メディア４００重量部を用い、N，N−ジメチルホルムアミドの使用量を９０重量部から１２０重量部に替えた。このときのヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXは８２６ｎｍであった。これ以外は、実施例１と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル及び、分光吸収スペクトルは作製例１と同様のスペクトルをそれぞれ示した。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、ＢＥＴ法による比表面積値、および透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン５重量部を、N，N−ジメチルホルムアミド８０重量部とともに２５℃で４８時間、撹拌装置を有するガラス製撹拌槽を用いて撹拌した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図９、分光吸収スペクトルを図１４、透過型電子顕微鏡写真を図１９にそれぞれ示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部の代わりに、外径５．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部を使用した。このときのヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXは８４５ｎｍであった。これ以外は実施例１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンはＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンであった。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１０、分光吸収スペクトルを図１５、透過型電子顕微鏡写真を図２０にそれぞれ示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAX、およびＢＥＴ法による比表面積値、さらには透過型電子顕微鏡写真より求めたヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の値を表１に示す。
【０１０６】
（実施例６）
１，３-ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別した。次いで、アセトン、メタノールで洗浄し、湿ケーキを乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。上記のクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水４５０部中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２．５部を得た。
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５部をジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共にミリングし、結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λMAXの経時変化を２５０時間まで追跡した。結果を図２２に示す。図２２より、１５０時間で吸収極大波長λMAXが最小値を示したため、１５０時間で湿式粉砕処理を終了し、メタノールで洗浄、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０.４部を得た。
【０１０７】
（比較例３）
実施例６と同一条件で結晶変換処理を２４時間行った後、メタノールで洗浄、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得た。
【０１０８】
【表１】
2005227394.tif 000003
【０１０９】
（実施例７）
外径３０ｍｍφ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを研磨剤（昭和タイタニウム社製、商品名；アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ、平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング処理することにより粗面化し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化した。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製)６重量部、硬化剤 ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５(住友バイエルンウレタン社製) １２重量部、酸化亜鉛（Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈ ＺｎＯ、シーアイ化成社、一次粒径３０ｎｍ） ４１重量部、シリコーンボール（トスパール１２０、東芝シリコーン社製）１重量部、レベリング剤 シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン） １００ｐｐｍ、メチルエチルケトン ５２重量部からなる材料をバッチ式ミルにて１０時間の分散を行い、下引層用の分散液を作製した。
【０１１０】
この塗布液を前記粗面化したアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥し、膜厚２０．０μｍの下引層を作製した。
【０１１１】
次に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）1重量部を酢酸ｎ−ブチル１００重量部に溶解させた溶液と実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン1重量部とを混合し、外径1ｍｍのガラスビーズ１５０重量部とともに、５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記の下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を作製した。
【０１１２】
さらに、電荷輸送物質としてＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４重量部、結着樹脂として粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６重量部、テトラヒドロフラン８０重量部、及び２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール０．２重量部を混合し、電荷輸送層形成用の塗布液を調製した。得られた溶液を浸漬塗布装置によって、上記の電荷発生層上に塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を作製した。
【０１１３】
次に、下記式（Ｉ）で表されるアクリルモノマー２５部、下記式（ＩＩ）で示される化合物で処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化スズ粒子（数平均粒径０．０３μｍ）５０部およびエタノール１５０部を、サンドミルにて６６時間かけて分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン粒子（数平均粒径０．１８μｍ）２０部を加えて分散を行った。その後、光重合開始剤として２−メチルチオキサントン３部および下記式（ＩＩＩ）で表される光重合開始剤９部を溶解し、電荷注入層用溶液とした。
【０１１４】
【化１】
2005227394.tif 000004
【０１１５】
【化２】
2005227394.tif 000005
【０１１６】
【化３】
2005227394.tif 000006
【０１１７】
この溶液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬コーティング法により塗布し、高圧水銀灯にて１６０ｍＷ／ｃｍ2の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後に１２０℃の温度で２時間熱風乾燥して電荷注入層を得た。得られた電荷注入層の膜厚は４μｍであった。また、電荷注入層用溶液の分散性は良好で、電荷注入層の表面は、ムラのない均一な面であった。こうして電子写真感光体ドラムを作製した。
【０１１８】
（実施例８〜１２）
実施例７において、電荷発生材料として実施例１のヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに実施例２〜６のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は、それぞれ実施例７と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
（比較例４〜６）
実施例７において、電荷発生材料として実施例１のヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに比較例１〜３のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は実施例７と同様の方法でそれぞれ電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
（比較例７）
実施例７において、電荷発生材料として実施例１のヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりにＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．６°、１０．２°、２５．３°および２８．６°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を用いた以外は、実施例７と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
［電子写真感光体の電子写真特性評価試験］
（１）使用初期の特性評価
このようにして得られた実施例７〜１２、および比較例５〜８の電子写真感光体ドラムの電子写真特性を評価するために、以下の手順で電子写真特性の測定を行った。
【０１２２】
評価には、富士ゼロックス（株）製レーザープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ ２６０）を、以下の様に磁気ブラシを用いた注入帯電方式に改造して用いた。注入帯電を行うための帯電部材として、数平均粒径２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。なお、中抵抗層は、導電性酸化チタン粒子および四フッ化エチレン樹脂粒子をポリカーボネート樹脂に分散した溶液を用いて形成した。接触帯電部材は、上記被覆性磁性粒子およびこれを支持するための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールから構成され、上記被覆性粒子保持スリーブと電子写真感光体との間隙は約５００μｍとした。
【０１２３】
また、マグネットロールは固定、スリーブ表面が電子写真感光体の周速に対して２倍の速さで逆方向に摺擦するように回転させ、電子写真感光体と磁気ブラシが均一に接触するようにした。帯電部材の抵抗は、５×１０5Ωであった。また、帯電部材への印加電圧はＤＣのみで−６００Ｖであった。
【０１２４】
測定は２０．０℃／５０％ＲＨの環境下で、以下のように行った。帯電部材への印加電圧はＤＣのみで−６００Ｖにて帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に１０．０ｅｒｇｓ／ｃｍ2 の光を照射して放電を行い（Ｂ）、更に、３秒後に５０ｅｒｇｓ／ｃｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定した。この場合、（Ａ）の電位ＶＨは、高い程感光体の受容電位が高いために、コントラストを高くすることが可能であり、（Ｂ）の電位ＶＬは低い程高感度であり、（Ｃ）ＶＲＰの電位は低い程残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体であると評価することができる。これらの結果を表２に示す。
【０１２５】
（２）繰り返し特性の評価
上記帯電、露光および除電の操作を1万回繰り返し、帯電・露光後の各部の電位の測定も行った。
測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2005227394.tif 000007
【０１２７】
（３）画質評価試験
画質評価試験には、前出の富士ゼロックス（株）製レーザープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ ２６０）改造機を用いた。
【０１２８】
測定、サンプリングおよび画質評価は、以下のように行った。３２．５℃／９０％ＲＨの環境下で、１ドット１スペースのハーフトーン画像および全面白の画像を出力してその画像を顕微鏡で観察し、黒線部のつぶれやトナーの飛び散りの度合いを評価した。続いて電子写真感光体の暗電位Ｖｄを測定した。また、約２ｍｍ幅の線を縦横７ｍｍおきに印字した画像を２万枚出力した後、全面白の画像を出力し、この画像を目視およびルーペで観察することにより評価した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
（４）電荷発生材料の分散性評価
実施例７〜１２、および比較例５〜８で用いた各電荷発生材料の分散性の評価を行うために、ガラスプレート上に電荷発生層を形成し、顕微鏡を用いてその分散状態を観察した。その結果を表２に示す。なお、表３中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察されたり塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０１３０】
【表３】
2005227394.tif 000008
【０１３１】
（実施例１２）
実施例７で作製した電子写真感光体を、前出の富士ゼロックス（株）製レーザープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ ２６０）改造機に搭載し、２３℃／５０％ＲＨ、３２．５℃／９０％ＲＨおよび１５℃／１０％ＲＨの環境下で４８時間以上放置後に明電位を測定、環境が変化した時の明電位変動幅を絶対値で求めた。結果を表４に示す。
【０１３２】
（比較例８）
実施例１２において、電子写真感光体を比較例７で作製したものに代えたこと以外は、実施例１２と全く同様にして環境変化による明電位変動の幅を絶対値で求めた。結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2005227394.tif 000009
【０１３４】
表１〜４に示すように、分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、優れた電子写真特性を有し、分散性が良好であり、かかる電子写真感光体を備える電子写真装置において、細線の太りや細り、バックグラウンドのかぶりや黒点などの現象を生じることなく良好な画質が得られることが確認された。これに対して、従来の製造方法によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、暗減衰や帯電性などの電気特性に問題があり、電荷発生層における電荷発生材料の分散性が不十分となりやすく、その結果、電子写真装置においてかぶりや黒点が生じやすかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明にかかる電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明にかかる電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ本発明にかかる注入帯電装置の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】実施例で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２で得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例３で得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図９】比較例１で得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例２で得られたヒロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１４】比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１５】比較例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】比較例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける処理時間と吸収極大波長との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３６】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体層、４…下引層、５…電荷注入層、６…感光層、１００、１１０、１２０、１３０、１４０…電子写真感光体、３０１…電子写真感光体、３０２ａ〜３０２ｅ…注入帯電装置、４００…プロセスカートリッジ、４１１…電子写真感光体、４１２…注入帯電装置、４１３…イメージ露光、４１４…現像ローラー、４１５…被転写媒体、４１６…転写ローラー、４１７…クリーニングユニット、４１８…除電ランプ。
【図１】
2005227394.tif 000010
【図２】
2005227394.tif 000011
【図３】
2005227394.tif 000012
【図４】
2005227394.tif 000013
【図５】
2005227394.tif 000014
【図６】
2005227394.tif 000015
【図７】
2005227394.tif 000016
【図８】
2005227394.tif 000017
【図９】
2005227394.tif 000018
【図１０】
2005227394.tif 000019
【図１１】
2005227394.tif 000020
【図１２】
2005227394.tif 000021
【図１３】
2005227394.tif 000022
【図１４】
2005227394.tif 000023
【図１５】
2005227394.tif 000024
【図１６】
2005227394.tif 000025
【図１７】
2005227394.tif 000026
【図１８】
2005227394.tif 000027
【図１９】
2005227394.tif 000028
【図２０】
2005227394.tif 000029
【図２１】
2005227394.tif 000030