(57)【要約】【課題】  熱履歴を受けた後の接着強度に優れ、かつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも優れた難燃性を発揮する、各種プリント配線板用接着剤、接着フィルムに有用な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）アミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、（Ｃ）リン含有化合物と、を含有し、ミクロ相分離構造を有する樹脂組成物であって、（Ｄ）合成粘土鉱物及び／または合成雲母をさらに含有する、樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）アミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、（Ｃ）リン含有化合物と、を含有し、ミクロ相分離構造を有する樹脂組成物であって、
（Ｄ）合成粘土鉱物及び／または合成雲母をさらに含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、膨潤性合成粘土鉱物及び／または膨潤性合成雲母である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分５〜１００重量部、前記（Ｃ）成分２〜１０重量部及び前記（Ｄ）成分１〜１０重量部を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、
芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するポリアミンに、無水トリメリット酸を反応させて、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第一反応工程と、
前記混合物に、下記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネートを反応させる第二反応工程と、
を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2005226059.tif 000021
【化２】
2005226059.tif 000022
【化３】
2005226059.tif 000023
【化４】
2005226059.tif 000024
［式中、Ｒ１は、下記一般式（１０）で表される基を示す。
【化５】
2005226059.tif 000025
但し、Ｘは、下記式（１１ａ）〜（１１ｈ）で表される基を示す。
【化６】
2005226059.tif 000026
Ｒ２は、下記一般式（１２ａ）〜（１２ｄ）で表される基を示す。
【化７】
2005226059.tif 000027
Ｒ３は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【化８】
2005226059.tif 000028
但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。
Ｒ４は、下記一般式（２０ａ）〜（２０ｅ）で表される基を示す。
【化９】
2005226059.tif 000029
ｎ１は１〜７０の整数を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【請求項５】
前記脂防族ジアミンが、ポリオキシプロピレンジアミン、並びに／または、下記式（１４ａ）、（１４ｂ）及び（１４ｃ）でそれぞれ表される脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2005226059.tif 000030
【請求項６】
前記シロキサンジアミンが、２００〜３０００ｇ／ｅｑのアミン当量を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分がエポキシ樹脂であり、かつ、該エポキシ樹脂の硬化促進剤及び／または硬化剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が下記一般式（３０ａ）で表されるリン含有エステル化合物、及び／または、下記一般式（３０ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１１】
2005226059.tif 000031
【化１２】
2005226059.tif 000032
［式中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−で表される２価の基を、ｎ３は１０〜５０の整数を、ｎ４は１０〜５０の整数をそれぞれ示す。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムの片面または両面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着層を備える、接着層付きポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の急速な小型化、軽量化にともなって電子部品の搭載密度が高くなるにつれ、電子部品の小型化、軽量化及び高密度化等が求められている。これら要求を満たすために、プリント配線板としては、配線占有面積が小さく、回路が微細化された多層配線板（ビルドアップ配線板）やフレキシブル配線板（ＦＰＣ）等が多く採用されている。
【０００３】
プリント配線板の製造には、従来、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を用いた接着剤や接着フィルムが多く用いられてきたが、近年の高機能化したプリント配線板への適用においては、これらの樹脂は耐熱性、電気絶縁性等の特性が不十分な場合があった。
【０００４】
優れた耐熱性と電気絶縁性とを有する樹脂として、ポリイミド樹脂を用いた接着剤が知られているが、ポリイミド樹脂は、原料として用いられるモノマーが高価であるためにその製造コストが高く、一部の高付加価値な配線板用途を除いてはあまり採用されていない。
【０００５】
そこで、耐熱性を含めた接着剤としての特性と、製造コストとのバランスに優れる、ポリアミドイミド樹脂及びこれを用いた接着剤について検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、各種プリント配線板用途の接着剤においては難燃性の付与が必須であるが、難燃剤としては、従来、臭素含有化合物等のハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物が最も一般的に用いられてきた。
【０００７】
しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に人体に有毒なダイオキシン等を含むガスを発生することが最近の研究によって明らかとなり、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつあるために、ハロゲン原子を含有しない、いわゆるノンハロ難燃剤に対する要求が高まっている。
【０００８】
ノンハロ難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤や、リン含有化合物等が知られている。
【特許文献１】特開２００３−２３８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤の場合、エポキシ樹脂等と比較して耐熱性は優れるものの、ワイアボンディング、ハンダリフロー等の、プリント配線板製造工程時に加わる熱履歴を受けた後の接着強度や耐熱性が、必ずしも充分でなかった。
【００１０】
さらに他の問題として、ポリアミドイミド樹脂と従来知られているノンハロ難燃剤とを組み合わせた樹脂組成物の場合、充分な難燃性を得るためには、樹脂組成物中に難燃剤を大量に添加する必要があるために、ポリアミドイミド樹脂が本来有する特性が、難燃剤に起因して大幅に損なわれることがあった。
【００１１】
例えば、水酸化アルミニウムを、ポリイミドフィルム等を基板としたＦＰＣ用の接着剤に用いた場合、長時間の高温高湿処理を受けた後に、基板との接着強度が低下することが知られている。また、水酸化マグネシウムは、耐酸性を低下させる事が一般的に知られている。
【００１２】
また、リン系難燃剤であるリン酸エステル化合物は、樹脂に対して可塑剤として働くため、耐熱性、絶縁性等の低下を防ぐためにはその種類及び使用量を極力制限する必要があり、単独の使用ではこれら特性と難燃性とのバランスを保つのが難しかった。
【００１３】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱履歴を受けた後の接着強度に優れ、かつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも優れた難燃性を発揮する、各種プリント配線板用接着剤、接着フィルムに有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）アミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、（Ｃ）リン含有化合物と、を含有し、ミクロ相分離構造を有する樹脂組成物であって、（Ｄ）合成粘土鉱物及び／または合成雲母をさらに含有することを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明の樹脂組成物は、これら成分を組み合わせ、かつ、ミクロ相分離構造を有することによって、プリント配線板用接着剤等に用いた場合に、熱履歴を受けた後の接着強度に優れ、高温時の熱膨張率の低減が可能であり、かつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも優れた難燃性を発揮する。
【００１６】
上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、それぞれ単独で用いても難燃性の効果が得られることは知られていたが、ポリアミドイミド樹脂を用いた樹脂組成物において両者を併用することで、難燃性と、熱履歴を受けた後の接着強度とを、それぞれ単独では達成できなかった高いレベルで両立させることが可能となった。
【００１７】
（Ｄ）成分は、膨潤性合成粘土鉱物及び／または膨潤性合成雲母であることが、樹脂中に均一に微分散させやすい点で、好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ）成分２〜１０重量部及び（Ｄ）成分１〜１０重量部を含有することが好ましい。このような特定の配合比率とすることで、得られる樹脂組成物が、接着強度、耐熱性、難燃性の他、プロセス性等の各種特性のバランスがより優れるものとなる。
【００１９】
（Ａ）成分であるポリアミドイミド樹脂は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するポリアミンに、無水トリメリット酸を反応させて、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第一反応工程と、この混合物に、下記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られるものであることが好ましい。
【化１】
2005226059.tif 000002
【化２】
2005226059.tif 000003
【化３】
2005226059.tif 000004
【化４】
2005226059.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ１は、下記一般式（１０）で表される基を示す。
【化５】
2005226059.tif 000006
但し、Ｘは、下記式（１１ａ）〜（１１ｈ）で表される基を示す。
【化６】
2005226059.tif 000007
Ｒ２は、下記一般式（１２ａ）〜（１２ｄ）で表される基を示す。
【化７】
2005226059.tif 000008
Ｒ３は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【化８】
2005226059.tif 000009
但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。
Ｒ４は、下記一般式（２０ａ）〜（２０ｅ）で表される基を示す。
【化９】
2005226059.tif 000010
ｎ１は１〜７０の整数を示し、ｎ２は１〜５０の整数を示す。］
【００２１】
このような化学構造を有する原料を用いて得られるポリアミドイミド樹脂を用いることによって、優れた接着強度や、高温での高い弾性率や、高いガラス転移温度等が得やすくなる。
【００２２】
上記のポリアミンに含有させる脂防族ジアミンは、ポリオキシプロピレンジアミン、並びに／または、下記（１４ａ）、（１４ｂ）及び（１４ｃ）でそれぞれ表される脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが、樹脂組成物の接着性や強靭性をさらに高められる点で、好ましい。
【化１０】
2005226059.tif 000011
【００２３】
上記のポリアミンに含有させるシロキサンジアミンは、２００〜３０００ｇ／ｅｑのアミン当量を有することが、樹脂組成物の接着性や強靭性をさらに高められる点で、好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分であるアミド反応性化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましく、この場合さらに、該エポキシ樹脂の硬化促進剤及び／または硬化剤を樹脂組成物中に含有させることが、接着性やプロセス性等をさらに良好なものとするために、好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分であるリン含有化合物は、下記一般式（３０ａ）及び（３０ｂ）でそれぞれ表されるリン酸エステル化合物を含有することが、難燃性と、他の特性との両立をより高いレベルで達成させるために、好ましい。
【化１１】
2005226059.tif 000012
【化１２】
2005226059.tif 000013
［式中、Ｗは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−若しくは−Ｎ＝Ｎ−で表される２価の基を、ｎ３は１０〜５０の整数を、ｎ４は１０〜５０の整数をそれぞれ示す。］
【００２６】
本発明の接着フィルムは、上記本発明の樹脂組成物からなる接着フィルムである。
【００２７】
さらに、本発明は、ポリイミドフィルムの片面または両面に、上記本発明の樹脂組成物からなる接着層を備える、接着層付きポリイミドフィルムである。
【００２８】
この接着フィルム及び接着層付きポリイミドフィルムは、上記本発明の樹脂組成物からなる接着層を備えることにより、プリント配線板等に用いた場合に、熱履歴を受けた後の接着強度に優れ、高温時の熱膨張率の低減が可能であり、かつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも優れた難燃性を発揮する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の樹脂組成物によれば、プリント配線板用接着剤等に用いた場合に、熱履歴を受けた後の接着強度や耐熱性に優れ、高温時の熱膨張率の低減が可能であり、かつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも優れた難燃性が、製造コストを低く抑えながら達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）アミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、（Ｃ）リン含有化合物と、を含有し、ミクロ相分離構造を有する樹脂組成物であって、（Ｄ）合成粘土鉱物及び／または合成雲母をさらに含有することを特徴とするものである。
【００３２】
ここで、ミクロ相分離構造とは、樹脂組成物のモルフォロジーであって、サブミクロンからミクロンオーダーのサイズの複数の相で形成された、一般に海島構造といわれるモルフォロジーのことをいう。この海島構造において、「海」を構成する連続相と、これに分散して存在する「島」を構成する相とは、含まれる成分の組成が互いに異なっている。このようなミクロ相分離構造の存在によって樹脂組成物中での特異的な応力緩和作用が発現し、その結果、高耐熱性を保持したまま優れた接着性が得られると推察される。ただし、本発明においては上記作用に限定されない。
【００３３】
本発明の樹脂組成物においては、硬化後または少なくとも部分的に架橋構造が形成された後に、上記のようなミクロ相分離構造が形成されていることが好ましい。樹脂組成物においてミクロ相分離構造が形成されていることは、樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡等で観察する方法や、樹脂組成物の薄片を透過型電子顕微鏡で観察する方法等で確認できる。
【００３４】
樹脂組成物をこのようなミクロ相分離構造を有するものとするためには、例えば、（Ａ）成分であるポリアミドイミド樹脂の骨格中に、以下に述べるような方法によって、ソフトセグメントである、脂肪族骨格からなる構造及びシロキサン骨格からなる構造と、ハードセグメントである芳香族骨格からなる構造とを導入する方法を好適に採用できる。
【００３５】
（Ａ）成分であるポリアミドイミド樹脂は、アミド基およびイミド基を含有し、樹脂組成物としたときにミクロ相分離構造を与え得るものであれば特に限定されない。
【００３６】
（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、６０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が低いと、得られる樹脂組成物の接着強度、耐熱性、フィルム形成性等が低下する傾向にある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線に基づいて換算して得られる値とする。
【００３７】
このようなポリアミドイミド樹脂を得るためには、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するポリアミンに、無水トリメリット酸を反応させて、上記一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）でそれぞれ表されるジイミドジカルボン酸の混合物を得る第一反応工程と、この混合物に、上記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを含有するポリイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法を好適に採用できる。
【００３８】
このようなポリアミドイミド樹脂の製造方法には、以下に述べるような原料を用いることができる。
【００３９】
第一反応工程に用いられるポリアミンは、少なくとも以下のようなジアミンを含有する混合物である。
【００４０】
ポリアミンに含有させる芳香族ジアミンは、芳香族環を３個以上有するものであることが好ましい。具体的には、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらのなかでも、得られるポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストとの観点から、ＢＡＰＰが特に好ましい。
【００４２】
ポリアミンに含有させる脂肪族ジアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンや、脂環族ジアミン等があげられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
これらのなかでも、ポリオキシプロピレンジアミン、及び／または、上記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）若しくは（１０ｃ）で表される脂環族ジアミンを用いることが、樹脂組成物の接着性や強靭性を高められる点で、好ましい。特に、ポリオキシプロピレンジアミンと、これら脂環族ジアミンとを併用することがより好ましい。
【００４４】
ポリオキシプロピレンジアミンは、下記一般式（１４ｄ）で表されるのものであり、得られる樹脂組成物においてミクロ相分離構造を形成し易くするために、そのアミン当量が２００〜４０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００〜２５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｅｑであるこがさらに好ましい。
【化１３】
2005226059.tif 000014
（式中、ｎ５は１〜５０の整数を示す。）
【００４５】
このようなポリオキシプロピレンジアミンは、市販されているものを入手することが可能である。市販されているものとしては、ジェファーミンＤ−２３０（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量１，０００）、ジェファーミンＤ−４０００（商品名、サンテクノケミカル（株）社製、アミン当量２，０００）等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
脂環族ジアミンとしては、得られる樹脂組成物においてミクロ相分離構造を形成し易くするために、特に、下記化学式（１４ｅ）で表される、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用いることが好ましい。この脂環族ジアミンは、市販品としてワンダミンＨＭ（商品名、新日本理化（株）社製、アミン当量１００）等が入手可能である。
【化１４】
2005226059.tif 000015
【００４７】
ポリアミンに含有させるシロキサンジアミンとしては、例えば、下記一般式（１５ａ）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2005226059.tif 000016
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎ６は１〜５０の整数を示す。）
【００４８】
ここで、式（１５ａ）中、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基若しくはプロピレン基等のアルキレン基、または、フェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００４９】
また、式（１５ａ）中、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体が挙げられる。
【００５０】
また、式（１５ａ）中、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これら置換基はさらに、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００５１】
このようなシロキサンジアミンとしては、より具体的には、例えば、下記一般式（１５ｂ）で表されるものを好適に用いることができる。
【化１６】
2005226059.tif 000017
（式中、ｎ７は１〜５０の整数を示す。）
【００５２】
シロキサンジアミンは、２００〜３０００ｇ／ｅｑのアミン当量を有することが好ましく、４００〜２５００ｇ／ｅｑのアミン当量を有することがより好ましく、８００〜２０００ｇ／ｅｑのアミン当量を有することがさらに好ましい。上記範囲のアミン当量を有するシロキサンジアミンを用いることにより、得られる樹脂組成物の接着性がさらに向上する傾向にある。
【００５３】
以上のようなシロキサンジアミンとして、市販されているものを入手することも可能である。市販されているものとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイルであるＸ−２２−９３６２（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量７００）、Ｘ−２２−９４１５（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１１００）、Ｘ−２２−９４０５（商品名、信越化学工業（株）社製、アミン当量１９００）等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
ポリアミンに含有されるジアミンの混合比は、モル比（芳香族ジアミン／ポリオキシプロピレンジアミン／脂環族ジアミン／シロキサンジアミン）で１０．０〜７９．０／１０．０〜５０．０／１．０〜２０．０／１０．０〜３０．０であることが好ましく、２５．０〜６０．０／２０．０〜４０．０／５．０〜１０．０／２０．０〜３０．０であることがより好ましい。このような範囲内にないモル比の場合、得られる樹脂組成物におけるミクロ相分離構造が発現し難くなり、ポリアミドイミド樹脂の分子量の低下が起こって接着性、強靭性が低下する傾向がある。
【００５５】
第二反応工程で用いるポリイソシアネートが含有する、上記一般式（８）で表される芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す。）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略す。）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
これらの中でも、得られる樹脂組成物の適度な可とう性及び結晶化防止の点から、ＭＤＩとＴＤＩとを併用することが好ましい。これらを用いる場合の混合比（重量比）としては、ＭＤＩ／ＴＤＩを９０／１０〜１０／９０とすることが好ましく、８０／２０〜２０／８０とすることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０とすることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、上記ポリイソシアネートは、上記芳香族ジイソシアネートのみで構成されていてもよいが、これに加えて、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートをさらに含有させることもできる。脂肪族ジイソシアネートの配合量は、得られる樹脂組成物の耐熱性の点から、上記芳香族ジイソシアネート１００モル％に対して５〜１０モル％程度とすることが好ましい。
【００５８】
第二反応工程においては、上記ジイミドジカルボン酸に加えて、他のジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、フタル酸及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を併用することができる。これらの併用するジカルボン酸の量は、ジカルボン酸の総量１００モル％に対して５〜１０モル％程度の量とすることが好ましい。
【００５９】
以上述べたような原料を用いて、ポリアミドイミド樹脂を得るための好適な製造方法について以下に詳細に述べる。
【００６０】
第一反応工程においては、まず、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するポリアミンと、無水トリメリット酸とを混合し、好ましくはさらに非プロトン性極性溶媒を加える。
【００６１】
このとき、ポリアミンに対する無水トリメリット酸の配合比は、モル比で２．０５〜２．２０であることが好ましく、２．１０〜２．２０であることがより好ましい。モル比がこのような範囲にない場合、反応後にポリアミンまたは無水トリメリット酸が残存して、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００６２】
上記の非プロトン性極性溶媒は、ポリアミンと反応しない有機溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。第一反応工程は高温を要する場合が多いため、これらの中でも、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンを好適に用いることができる。
【００６３】
非プロトン性極性溶媒に含まれる水分は、全体の０．２重量％以下であることが好ましい。水分の量が０．２重量％を超えると、無水トリメリット酸が水和して生成するトリメリット酸の存在によって、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００６４】
次に、上記原料を混合した反応混合液を、５０〜９０℃に加熱しながら、０．２〜１．５時間かけて、ポリアミンと無水トリメリット酸との反応を進行させる。
【００６５】
この段階では、ポリアミンのアミノ基との反応によって、無水トリメリット酸の無水物部分が開環する反応が主として進行していると考えられる。このときの温度が５０℃より低いと反応が遅く工業的に不利となる傾向があり、一方、９０℃より高いと、ポリアミンのアミノ基が、無水トリメリット酸の環化していないカルボキシル基との反応によって消費され、結果的にイミド基の生成が阻害される傾向にある。
【００６６】
上記の反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を、上記非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜０．５重量倍となる量で反応混合液に投入し、１２０〜１８０℃に加熱する。
【００６７】
このように、第一反応工程の途中で反応系をさらに高温に変化させた段階で、一旦開環していた、無水トリメリット酸の無水物部分が脱水閉環してイミド基が生成する反応が主として進行すると考えられる。このとき、水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加することが、脱水開環反応によって生じた水を効率よく除去することができる点で好ましい。
【００６８】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン及びトルエン等が挙げられる。これらの中でも、沸点が比較的低く有害性の少ないトルエンを用いることが好ましい。
【００６９】
このようにして第一反応工程が完了し、上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）でそれぞれ表されるジイミドジカルボン酸を含有するジイミドジカルボン酸混合物が得られる。
【００７０】
続いて行う第二反応工程においては、最終的に得られる樹脂組成物の性能を著しく損なわない範囲で、第一反応工程で生じた副生成物を少量含んでいてもよく、また、第一反応工程で用いた溶媒をそのまま用いることができる。すなわち、第一反応工程後の反応混合液を、特に単離操作を行うことなしに第二反応工程に用いることができる。
【００７１】
ただし、第一反応工程で、水と共沸可能な芳香族炭化水素を用いた場合、第二反応工程の前にこれを除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んでいると、第二反応工程において、生成したポリアミドイミド樹脂が析出する場合がある。芳香族炭化水素は、例えば、第一反応工程の後、反応混合液をさらに高温に加熱してこれを留去することによって、除去できる。
【００７２】
第二反応工程においては、ジイミドジカルボン酸混合物を含有する、第一反応工程後の反応混合液に、上述したポリイソシアネートを加え、さらに必要に応じて、上述した芳香族ジカルボン酸及び／または脂肪族ジカルボン酸を添加し、１５０〜２５０℃に加熱して０．５〜３時間反応させる。
【００７３】
この温度が１５０℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、２５０℃を超えるとポリイソシアネート同士の反応が進行して、ジイミドジカルボン酸とポリイソシアネートとの反応率が低下し、得られる樹脂組成物の弾性率、機械強度等が低下する傾向がある。
【００７４】
第二反応工程において反応させる、ジイミドジカルボン酸混合物及び必要に応じて添加されたその他のカルボン酸に含まれるカルボキシル基と、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とのモル比は、１．０５〜１．５であることが好ましく、１．１０〜１．３０であることがより好ましい。このモル比がこのような範囲内にない場合、得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００７５】
このようにして第二反応工程が完了し、所望のポリアミドイミド樹脂の溶液を得ることができる。
【００７６】
反応終了後、例えば、反応混合液をメタノール中に投入してポリアミドイミド樹脂を析出させ、析出した樹脂をろ別して、さらに５０℃程度の温度で残存溶媒を除去することにより固形状ポリアミドイミド樹脂を得て、これを樹脂組成物の（Ａ）成分として用いてもよい。
【００７７】
（Ｂ）成分であるアミド反応性化合物としては、加熱等によって（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応し得る官能基を有していればよいが、樹脂組成物中に架橋構造を形成させるため、アミド基と反応し得る、エポキシ基等の官能基を２個以上有することが好ましい。
【００７８】
この（Ｂ）成分を配合することにより、得られる樹脂組成物の耐熱性や、耐溶剤性等を良好なものとすることができる。
【００７９】
（Ｂ）成分としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらを単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
これらのうち、接着性及びその取り扱い性が良好である、エポキシ樹脂が好ましい。さらには、難燃性をより向上させるために、分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００８１】
リン原子を含有するエポキシ樹脂は、市販されているものを入手することも可能である。市販品として入手できるものとして、例えば、ＺＸ−１５４８−１（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（商品名、東都化成（株）社製、リン含有量：４．０重量％）等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて好適に用いられる。
【００８２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましく、２０〜６５重量部であることが特に好ましい。この配合量が５重量部未満では難燃性が不十分となり、また、ポリアミドイミド樹脂の架橋剤としての機能が低下する傾向があり、６０重量部を超えると、硬化後の樹脂の架橋構造が密となることにより脆弱化して、接着強度が低下する傾向がある。
【００８３】
（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤及び／または硬化促進剤を配合することが好ましい。硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するものであればよく、硬化促進剤は、エポキシ樹脂同士の反応や、（Ａ）成分のアミド基とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させるものであればよい。
【００８４】
例えば、硬化剤としてはアミン類、硬化促進剤としてはイミダゾール類等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられ、イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
硬化剤及び硬化促進剤の配合量は、アミン類の場合は、その活性水素の当量（アミン当量）とエポキシ樹脂のエポキシ当量とが、互いほぼ等しくなるような量であることが好ましい。イミダゾールの場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この配合量が少ないと、未硬化のエポキシ樹脂が残存して架橋後の樹脂のガラス転移温度が低くなり、多すぎると未反応の硬化促進剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向がある。
【００８６】
（Ｃ）成分のリン含有化合物としては、リン原子を含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、上記一般式（３０ａ）、（３０ｂ）でそれぞれ表される化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ2,6−キシレニルホスフェート、2−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−メタアクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸エステル化合物が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
その他、リン含有化合物を市販品として入手することも可能である。市販品として入手可能なリン含有化合物として、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７及びＰＸ−２００（以上、大八化学工業（株）社製、商品名）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＳＰ−７０３、ＳＰ−６０１（以上、四国化成工業（株）社製、商品名）、「レオフォス」シリーズの３５、５０、６５、９５及び１１０（以上、味の素ファインテクノ（株）社製、商品名）等が挙げられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて使用される。
【００８８】
これらのなかでも、上記一般式（３０ａ）及び（３０ｂ）でそれぞれ表されるリン酸エステル化合物を（Ｃ）成分として用いることが好ましい。
【００８９】
なお、式（１２ａ）及び（１２ｂ）中のベンゼン環は、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。この置換基が２つ以上の場合は、それら置換基は互いに同一でも相違してもよい。上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００９０】
（Ｃ）成分のリン含有化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましく、２〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が２重量部未満では、難燃性が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると接着性、はんだ耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００９１】
（Ｄ）成分として用いる合成粘土鉱物としては、合成スメクタイト、合成ベントナイト等を用いることができる。
【００９２】
合成粘土鉱物は、有機溶剤等に膨潤する膨潤性合成粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性合成粘土鉱物には、水に膨潤する親水性のものと、各種有機溶剤に膨潤する親油性のものとがあるが、樹脂組成物中に均一に微分散させ易い点で、親油性のものが好ましい。
【００９３】
また、樹脂組成物中への分散性をさらに良好なものとするために、合成粘土鉱物はペースト状または粉末状であることが好ましく、粉末状であることがより好ましく、粉末状の膨潤性合成粘土鉱物であることが特に好ましい。粉末状の合成粘土鉱物の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることが特に好ましい。
【００９４】
市販品として入手可能な、親油性の膨潤性合成粘土鉱物としては、合成スメクタイトである「ルーセンタイト」シリーズのＳＡＮ、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ（以上、コープケミカル（株）社製、商品名）、合成ベントナイトである「ＮＡＮＯＦＩＬ」シリーズの１５、９４８、３２、９１９（以上、（株）トーメン社製、商品名）、などが挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９５】
（Ｄ）成分として用いる合成雲母は、膨潤性合成雲母であることが好ましい。膨潤性合成雲母には、水に膨潤する親水性のものと、各種有機溶剤に膨潤する親油性のものとがあるが、樹脂組成物中に均一に微分散させ易い点で、親油性のものが好ましい。
【００９６】
また、樹脂組成物中への分散性をさらに良好なものとするために、合成雲母はペースト状または粉末状であることが好ましく、粉末状であることがより好ましく、粉末状の膨潤性合成粘土鉱物であることが特に好ましい。粉末状の合成粘土鉱物の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることが特に好ましい。
【００９７】
市販品として入手可能な、このような親油性の膨潤性雲母としては、「ソマシフ」シリーズのＭＥ−１００、「ミクロマイカ」シリーズのＭＫ−１００、ＭＫ−２００、ＭＫ−３００（以上コープケミカル（株）社製、商品名）などが挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
これら合成粘土鉱物である（Ｄ）成分は、樹脂組成物中で均一に分散していることが好ましい。樹脂組成物への分散は汎用の混合攪拌装置を用いることで可能であるが、より容易に分散させる方法としては、（Ｄ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分とともに、予め混錬して予備分散させておいてから、他の成分と混合する方法が好適に採用できる。
【００９９】
このとき、分散工程の簡略化のため、（Ｄ）成分を水または有機溶剤等の液体に予め分散させた懸濁液を準備しておいて、この懸濁液を他の成分中に添加する方法が特に好ましい。また、この懸濁液を樹脂組成物に直接添加してもよい。このような懸濁液を用いることで、添加方法による樹脂組成物の品質のばらつきが少なくなる傾向がある。
【０１００】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜１０量部であることが好ましく、２〜８重量部であることがより好ましく、３〜６重量部であることが特に好ましい。この配合量が２重量部未満では、特性向上に対する効果が出ない傾向があり、１０重量部を超えると、得られる樹脂組成物の接着性、可とう性が低下する傾向がある。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤と混合させて、固形分の濃度が２０〜４０重量％程度としたワニスとして好適に用いることができる。このワニスは、樹脂組成物の各成分を予め有機溶剤に予備混合した予備混合液を準備しておいて、この予備混合液をさらに混合して得てもよいし、各成分をまとめて有機溶媒と混合して得てもよい。
【０１０２】
上記ワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、アセトン等が好適に採用できる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他の成分として、必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適宜配合してもよい。
【０１０４】
以上述べた本発明の樹脂組成物は、プリント配線板用の接着剤等に好適に用いることができる。被着体に接触させた状態で本発明の樹脂組成物を含有する接着剤を加熱し、硬化または少なくとも部分的に架橋構造を形成させることで、優れた接着強度、耐熱性等が得られる。
【０１０５】
本発明の接着フィルムは、上記本発明の樹脂組成物からなるフィルム状の接着剤であることを特徴とするものであり、樹脂組成物からなる接着フィルムがフィルム状支持基材の片面または両面に備えられていることが好ましい。
【０１０６】
このような接着フィルムは、例えば、フィルム状の支持基材上に樹脂組成物のワニスを塗布後、熱風吹き付け等により加熱して溶剤を除去することにより、作製することができる。
【０１０７】
支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）のフィルム（以下、「テフロンフィルム」という。）、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
支持基材の厚みは１０〜１５０μｍが好ましく、支持基材に対して予めマッド処理、コロナ処理、離型処理を施しておいてもよい。
【０１０９】
上記接着フィルムの作製のためのワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
支持基材上に形成された接着層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１１１】
接着フィルムの形態としては、例えば、所定の長さで裁断されたシート状、ロール状等が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の点からは、接着フィルムの上に保護フィルムをさらに積層したものを、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。
【０１１２】
上記保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロンフィルム、離型紙が挙げられる。保護フィルムの厚みは２０〜１００μｍであることがより好ましく、保護フィルムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【０１１３】
支持基材に備えられた接着フィルムを使用する際には、被着体に接着フィルムが接するように積層してから支持基材を除去してもよいし、積層する前に支持基材を除去してもよい。
【０１１４】
本発明の接着層付きポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの片面または両面に、上記本発明の樹脂組成物からなる接着フィルムを接着層を備えるものであり、支持基材をポリイミドフィルムとして、上記接着フィルムと同様の方法で得ることができる。
【０１１５】
この接着層付きポリイミドフィルムは、フレキシブル配線板用カバーレイフィルムや、ベースフィルムとすることができる。さらには接着層に接するように圧延銅箔等をさらに積層することで、フレキシブル配線板用基板等とすることもできる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（合成例１〜５：ポリアミドイミド樹脂の合成）
下記の原料を用いて、以下に述べる手順でポリアミドイミド樹脂を合成し、それぞれの溶液Ａ−１〜Ａ−５を得た。
（１）芳香族ジアミン
・ＢＡＰＰ
（２）ポリオキシプロピレンジアミン
・ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名、アミン当量１０００）
（３）脂環族ジアミン
・ワンダミンＨＭ（新日本理化（株）社製、商品名、アミン当量１００）
（４）シロキサンジアミン
・Ｘ−２２−９３６２（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量７００）
・Ｘ−２２−９４１５（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１１００）
・Ｘ−２２−９４０５（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１９００）
（５）無水トリメリット酸（ＴＭＡ）
（６）芳香族ジイソシアネート
・ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
・ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）
【０１１８】
＜第一反応工程＞
まず、還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、上記原料のうち芳香族ジイソシアネート以外のものと、非プロトン製有機溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを表１に示した配合比で仕込んで反応混合液とし、これを８０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。
【０１１９】
次に、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍｌを投入し、温度を１６０℃として、２時間還流させた。
【０１２０】
水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて反応混合液からトルエンを除去した。
【０１２１】
＜第二反応工程＞
その後、反応混合液を室温に戻してから、ＭＤＩ及びＴＤＩを表１に示した配合比で反応混合液に投入し、１５０℃で1時間反応させた後、さらに１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、表１に示す量のγ−ブチロラクトンを加えて、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ブチロラクトン溶液（固形分３２％）Ａ−１〜Ａ−５を得た。
【０１２２】
【表１】
2005226059.tif 000018
【０１２３】
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
合成例１〜５で得られたポリアミドイミド樹脂の溶液Ａ−１〜Ａ−５に対して、以下に示す原料を、表２に示す配合比で混合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、室温で２４時間静置して脱泡し、樹脂組成物の溶液を得た。
（１）リン含有エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）
・ＺＸ−１５４８（東都化成（株）製、商品名）
（２）リン酸エステル化合物（（Ｃ）成分）
・レオフォス６５（味の素ファインテクノ（株）社製、商品名）
（３）親油性の膨潤性合成粘土鉱物（（D)成分）
・ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル（株）社製、商品名）
・ＮＡＮＯＦＩＬ３２（（株）トーメン社製、商品名）
・ソマシフＭＫ−１００（コープケミカル（株）社製、商品名）
（４）フェノールノボラック樹脂（その他成分）
・ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業（株）社製、商品名）
【０１２４】
なお、合成粘土鉱物は、それぞれＮＭＰとともに混合攪拌して予備分散させた懸濁液（固形分１０重量％）を他の成分との混合に用いた。
【０１２５】
また、リン含有エポキシ樹脂及びフェノールノボラック樹脂は、ジメチルアセトアミド溶液（固形分５０重量％）としたものを他の成分との混合に用いた。
【０１２６】
【表２】
2005226059.tif 000019
【０１２７】
（評価用試料の作製）
以下の手順で、樹脂組成物の評価に用いる試料Ａ〜Ｃを作製した。試料Ａは接着性及びはんだ耐熱性の評価に、試料Ｂは難燃性の評価に、試料Ｃはガラス転移温度、貯蔵弾性率及び熱膨張率の評価にそれぞれ使用した。評価結果を表３まとめて示した。
【０１２８】
＜試料Ａ＞
樹脂組成物の溶液を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムであるカプトン１００Ｖ（東レ・デュポン（株）社製、商品名）の片面に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２０μｍの樹脂組成物からなる接着層を形成させた。
【０１２９】
さらに、厚さ３５μｍの圧延銅箔であるＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（（株）日鉱マテリアルズ社製、商品名）を、その粗化面側と上記接着層とが対向しながら接するように張り合わせ、温度１６０℃、圧力３ＭＰａで３０分間熱プレスを行って仮接着させた。続いてこれを乾燥機にて１８０℃で１２０分間加熱処理して、ポリイミドフィルム／接着層／圧延銅箔の順で積層された積層体を得、これを試料Ａとした。
【０１３０】
＜試料Ｂ＞
樹脂組成物の溶液を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムであるカプトン１００Ｖ（東レ・デュポン（株）社製、商品名）の片面に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚が２０μｍの樹脂組成物からなる接着層を形成させた。
【０１３１】
次に、ポリイミドフィルムの他方の面にも同様の手順で膜厚が２０μｍの樹脂組成物からなる接着層を形成させた後、さらに１８０℃で１２０分間加熱処理して、ポリイミドフィルムの両面に樹脂組成物の硬化物からなる層を備える積層体を得、これを試料Ｂとした。
【０１３２】
＜試料Ｃ＞
樹脂組成物の溶液を、厚さ１００μｍのテフロンフィルムであるナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１（ニチアス（株）社製、商品名）の片面に塗布し、乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱して溶媒を除去して、膜厚が４０μｍの樹脂組成物からなる層を形成させた。
【０１３３】
続いて、これを１８０℃で１２０分間加熱して、テフロンフィルムの片面に、樹脂組成物のフィルム状の硬化物が形成された積層体を得、これを試料Ｃとした。なお、特性評価の際は、テフロンフィルムを剥がして測定試料とした。
【０１３４】
（接着性の評価）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）について、常態及び乾燥機にて１５０℃で１０日間加熱処理した後の、９０°方向の引き剥がし試験を下記条件で行い、接着強度［ｋＮ／ｍ２］を測定した。
・測定温度：２５℃
・剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
・圧延銅箔引き
【０１３５】
（はんだ耐熱性の評価）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）について、常態及び乾燥機にて１５０℃で１０日間加熱放置した後のはんだ耐熱性を、３００℃に加温したはんだ浴に１分間、銅箔側を下にして試料を浮かべた後の、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無から評価した。
○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し
×：ふくれ、はがれ等の外観異常有り
【０１３６】
（難燃性の評価）
試料Ｂ（試料構成：樹脂組成物／ポリイミドフィルム／樹脂組成物）について、ＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
【０１３７】
（ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の評価）
試料Ｃ（試料構成：フィルム状硬化物のみ）について、動的粘弾性測定を下記条件で行うことにより、ガラス転移温度［℃］及び２００℃における貯蔵弾性率［MPａ］を求めた。なお、ガラス転移温度はｔａｎδピークの温度とした。
・測定装置：ＲＳＡII（レオメトリック（株）社製、商品名）
・測定モード：引張り
・試料サイズ：幅５．０ｍｍ×２２．５ｍｍ
・測定温度範囲：０〜２５０℃、
・昇温速度：５℃／分
・測定周波数：１Ｈｚ
【０１３８】
（熱膨張率の評価）
試料Ｃ（試料構成：フィルム状硬化物のみ）について、熱機械的分析装置を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ、曲線の変極点）以降の温度範囲における熱膨張率を下記条件で測定した。
・測定装置：ＴＭＡ１２０Ｃ（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名）
・測定モード：引張り
・試料サイズ：幅３．０ｍｍ×１０．０ｍｍ
・測定温度範囲：０〜２５０℃、
・昇温速度：１０℃／分
【０１３９】
【表３】
2005226059.tif 000020