(57)【要約】【課題】メタノールに対する優れたブロック性を有し、さらには体積変化を抑制して、燃料効率が高くかつ長期信頼性を有する固体電解質膜用いた燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質膜は、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる基体と、基体中あるいは基体表面側の一部に光硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマーが浸透され、紫外線などの照射により重合して複合化された光硬化性樹脂から構成する。パーフルオロスルホン酸ポリマーにセラミックウィスカーを分散・複合化させた基体を用いてもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池において、
前記固体電解質膜はパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む基体よりなり、
前記基体が光硬化性樹脂と複合化されてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記基体はパーフルオロスルホン酸ポリマーと複合化されたセラミックウィスカーをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記光硬化性樹脂は前記基体の内部に浸透されてなることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記基体の表面側に、光硬化性樹脂が浸透されてなるメタノールブロック層を有することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項５】
空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜を備えた燃料電池の製造方法において、
パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる基体を光硬化性樹脂のモノマー又は／及びオリゴマーを含む処理液に浸漬する工程と、
電子線、紫外線、及びＸ線のいずれかを照射して前記モノマー又は／及びオリゴマーを重合させて固体電解質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子の固体電解質膜を用いた燃料電池及び燃料電池の製造方法に係り、特に小型燃料電池において燃料として使用するメタノールなどが直接接触する固体電解質膜固体電解質膜を用いた燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の携帯情報機器は、小型化、軽量化、高機能化が一段と急速に進んでいる。このような情報機器装置の発展に伴い、その電源となる電池も小型・軽量・高容量化が着実に進んできている。最も小型化が進んでいる携帯電話機における駆動電源はリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を持ち、携帯電話機の進歩に併せるように性能改善が図られてきた。しかし、携帯電話機等が高機能化するにつれて消費電力が増加し、リチウムイオン電池の高容量化等の性能向上に限界が見え始めてきた。
【０００３】
このような状況のもと、リチウムイオン電池に変わる新たな発電デバイスとして燃料電池を挙げることができる。燃料電池は、負極に燃料を供給することで電子とプロトンを生成し、そのプロトンを正極に供給された酸素と反応させることで発電する装置である。燃料電池の最大の特徴は二次電池における充電の代わりに燃料を補給することで二次電池と同様に機器電源に応用できる。このことから、燃料電池は分散電源や電気自動車用の大型の発電機としてだけでなく、ノートＰＣや携帯電話機に使用可能な超小型の発電ユニットとして期待されている。
【０００４】
超小型燃料電池として、メタノールを直接燃料電池の燃料極（アノード）に供給する直接メタノール型燃料電池が注目されている。メタノールを改質せずに直接燃料極に供給するため改質器を必要としないため比較的容易に小型化を図ることが可能である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−８１３０３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−２６３６３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、直接メタノール型燃料電池において用いられている従来の固体電解質膜では、メタノールが浸透し、ついには空気極に透過してしまうという問題が生じる。メタノールが空気極に達すると、メタノールは電子及びプロトンを発生しないまま浪費され、さらには空気極のＰｔ触媒を被毒して触媒活性の低下を招き、その結果、発電容量の低下を招いてしまう。
【０００８】
また、固体電解質膜にメタノール及び水分が浸透すると固体電解質膜が膨張し、固体電解質膜を挟持する集電体等に応力が過大に印加される。一方、燃料電池を使用しないときは固体電解質膜は乾燥し収縮する。その結果、膨張・収縮のストレスにより燃料電池を構成する触媒層の固体電解質膜からの剥離、触媒層と集電体との接触が不良となり、発電特性の劣化を生じさせてしまう。
【０００９】
したがって、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、メタノールに対する優れたブロック性を有しさらには体積変化を抑制して、燃料効率が高くかつ長期信頼性を有する固体電解質膜を用いた燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池において、前記固体電解質膜はパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む基体よりなり、前記基体が光硬化性樹脂と複合化されてなる燃料電池が提供される。
【００１１】
本発明によれば、固体電解質膜が、光硬化性樹脂をパーフルオロスルホン酸ポリマーに複合化することにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含む基体中のメタノールの浸透経路を塞ぎ、メタノールを浸透・透過し難くすることができる。その結果、本発明の燃料電池は、固体電解質膜がメタノールに対する優れたブロック性を有しているので燃料の浪費が抑制されて燃料効率が良好であり、また、膨潤による体積変化が抑制されているので固体電解質膜と触媒層との剥離等の物理的な損傷が防止され長期信頼性を有している。
【００１２】
本発明の燃料電池に用いられる固体電解質の優れたメタノールブロック性は以下のような機構によると考えられる。図１（Ａ）は従来のパーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜の構造を示す模式図、（Ｂ）は本発明の固体電解質膜の構造を示す模式図である。図１（Ａ）に示すように、従来の固体電解質膜１０は、テトラフルオロエチレン等の重合体の主鎖１１にペンダント状にスルホン酸基を有する側鎖が形成されている。ここで側鎖が集中しているクラスター部１２では、親水性の官能基であるスルホン酸基が互いに隣接するように配置するため微小な空隙が形成される。メタノールは特にこのようなクラスター部１２に浸透し易いと考えられる。一方、図１（Ｂ）に示すように、本発明の固体電解質膜２０は、光硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーを浸透させて硬化させることにより、主鎖１１間、特にクラスター部１２の空隙を塞ぐように光硬化性樹脂が形成され、メタノールの浸透が抑制されメタノールのブロック性が高められていると考えられる。
【００１３】
前記基体はパーフルオロスルホン酸ポリマーと複合化されたセラミックウィスカーをさらに含んでもよい。セラミックウィスカーを複合化されることにより、メタノールの浸透による固体電解質膜の膨潤すなわち体積変化を抑制することができ、また、体積変化が抑制されるのでメタノールが浸透し難くなりメタノールのブロック性を一層向上することができる。
【００１４】
前記光硬化性樹脂は前記基体の内部に浸透されてもよく、前記基体の表面側に光硬化性樹脂が浸透されてなるメタノールブロック層を有してもよい。
【００１５】
本発明のその他の観点によれば、空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池の製造方法において、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる基体を光硬化性樹脂のモノマー又は／及びオリゴマーを含む処理液に浸漬する工程と、電子線、紫外線、及びＸ線のいずれかを照射して前記モノマー又は／及びオリゴマーを重合させて固体電解質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる基体中に光硬化性樹脂のモノマー又は／及びオリゴマーを含む処理液を浸透させその後硬化させるので、パーフルオロスルホン酸ポリマーの分子の鎖同士の間隙に確実に浸透させることができると共に、光照射により硬化されるので確実に間隙を塞いだ固体電解質膜を形成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態及び実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の燃料電池に用いられる固体電解質膜は、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーに光硬化性樹脂が複合化されている。複合化の手法としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる膜に光硬化性樹脂の前駆体であるモノマーやオリゴマーを浸透させ、あるいは膜表面の一部にのみ浸透させる。かかる固体電解質膜に用いられるパーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製商品名）等が挙げられる。
【００１９】
本実施の形態に用いられる光硬化性樹脂は、電子線、紫外線、Ｘ線などの照射により硬化する樹脂を用いることができ、特に照射装置が簡易な点から紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化樹脂としては、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂のいずれを用いることができ、さらにはジアゾ系、アジト系、ケイ皮酸ビニル系の樹脂であってもよい。
【００２０】
光硬化性樹脂は、そのモノマーまたはオリゴマーの２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ（さらには０．５ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲内であることが好ましい。パーフルオロスルホン酸のポリマー中へ効率良くかつ均一に浸透させることができ、メタノールの透過経路と考えられるパーフルオロスルホン酸のポリマーに形成されたクラスター部分に確実に充填されることによりメタノールのブロック性を高めることができる。
【００２１】
また、モノマーまたはオリゴマー自体の粘度が高い場合であっても、パーフルオロスルホン酸のポリマーを膨潤させるような溶媒を用いてモノマーまたはオリゴマーを希釈した処理液を用いてもよい。このような溶媒として、例えば、アルコール、低級有機酸と低級一価アルコールとのエステル、直鎖状エーテルなどがあり、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ギ酸エステル、カルボン酸エステル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、水などを用いることができる。また、処理液の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ（さらには０．５ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲内であることが好ましい。この範囲に選択することにより、パーフルオロスルホン酸のポリマー中へ効率良く浸透させることができ、プロセス時間を節約することができる。
【００２２】
本実施の形態に用いられる光硬化性樹脂は、例えば、アクリレート樹脂の単官能モノマーとして、イソアミルアクリレート（粘度：２ｍＰａ・ｓ）、ラウリルアクリレート（粘度：５ｍＰａ・ｓ）、ステアリルアクリレート（粘度：１０ｍＰａ・ｓ）、ブトキシエチルアクリレート（粘度：４ｍＰａ・ｓ）、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート（粘度：２ｍＰａ・ｓ）、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（粘度：５ｍＰａ・ｓ）、フェノキシエチルアクリレート（粘度：１５ｍＰａ・ｓ）、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（粘度：５ｍＰａ・ｓ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート（粘度：５．５ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。また、アクリレート樹脂の２又は３官能以上のモノマーとして、トリエチレングリコールジアクリレート（粘度：１１ｍＰａ・ｓ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの繰り返し数＝４、粘度：１２ｍＰａ・ｓ）ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの繰り返し数＝２３、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（粘度：６ｍＰａ・ｓ）、トリメチロルプロパントリアクリレート（粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００２３】
なお、固体電解質膜に用いられるパーフルオロスルホン酸ポリマーにセラミックよりなるウィスカーが複合化されていてもよい。セラミックよりなるウィスカーは弾性率が２００ＧＰａ以上有り、パーフルオロスルホン酸ポリマー中に分散・複合化することにより、ウィスカーの骨材効果により燃料または水分などの浸透によるパーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜の体積変化を抑制することができる。本実施の形態に用いられるウィスカーとしては、例えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウムを用いることができる。
【００２４】
本実施の形態に用いられるウィスカーとして、直径が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲から選択される。また、骨材効果の観点からはアスペクト比（長さ／直径）が５〜４０００の範囲内であることが好ましく、この範囲の中でアスペクト比が大であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、ウィスカーは、複合化された後の固体電解質膜（最終品）の体積を基準として、２体積％〜６０体積％の範囲内に設定される。６０体積％を超えるとプロトン伝導性が低下し、２体積％未満では体積変化を抑制する効果が低下してしまう。
【００２６】
本実施の形態に用いられるウィスカーとして、例えば、ホウ酸アルミニウムのアルボレックス（四国化成工業社商品名、直径０．５〜１．０μｍ、長さ１０〜３０μｍ、アスペクト比１０〜６０）、チタン酸カリウムのティスモ（大塚化学社商品名、直径０．３〜０．６μｍ、長さ１０〜２０μｍ、アスペクト比２０〜４０）、炭化ケイ素のトーカウィスカー（東海カーボン社商品名）が挙げられる。
【００２７】
以下、本実施の形態に係る固体電解質膜の形成方法について説明する。先ず、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜を準備する。これはナフィオン１１７のような成膜されたものでもよく、パーフルオロスルホン酸ポリマーディスパージョンを用いて成膜したものでもよい。さらにパーフルオロスルホン酸ポリマーディスパージョンにセラミックウィスカーを分散させて成膜したものでもよい。
【００２８】
セラミックウィスカーは、上述したように最終的に得られる固体電解質膜の体積を基準として、２体積％〜６０体積％の範囲内になるように添加し、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー等を用いて分散させ、固体電解質膜用ペーストを得る。必要に応じてエクストルーダ、ニーダ等を用いてもよい。
【００２９】
次いで、ドクターブレード法やキャスト成形法を用いて、固体電解質膜用ペーストを成膜する。具体的には厚さ２０μｍ〜２００μｍのフィルム状に成膜し、５０℃〜１００℃に加熱して乾燥し、さらに５０℃から１００℃に加熱して減圧乾燥を行い溶媒を除去する。次いで所望の大きさに切り出し固体電解質膜とする。
【００３０】
次いで、固体電解質膜に浸透あるいは塗布する光硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマー（以下、「モノマー等」と略称する。）を含む処理液を調製する。モノマー又はオリゴマーは上述したものを用い、固体電解質膜を膨潤させるような溶媒を用いて、２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内に調製する。粘度はこの範囲内において低いほどよいが、モノマー等と溶媒の重量比を１：１０〜１０：１の範囲に設定し、３：７〜７：３の範囲であることが好ましい。粘度が低く、かつモノマー等の濃度が高いほど固体電解質膜内に一層均一にモノマーを浸透させることができ、メタノールのブロック性を高めることができる。なお、モノマー自体の粘度が低い場合は溶媒により希釈しなくてもよい。
【００３１】
次いで、処理液に２５℃から７５℃の温度で約１時間、上記固体電解質膜を浸漬する。なお、固体電解質膜の一方の表面にスプレー法あるいはスピン塗布法により処理液を塗布してもよい。塗布する場合は処理液のモノマー等の濃度は浸漬する場合より高く設定する。モノマー等と溶媒の重量比７：３〜３：７の範囲であることが好ましい。塗布量は固体電解質膜表面１ｃｍ２当たり１×１０−５ｇ〜０．１ｇの範囲に設定する。このように設定することによって、固体電解質膜の表面側の一部、例えば数百ｎｍ厚さの部分にのみモノマー等を浸透させた層を形成することができる。この部分にのみメタノールのブロック性を付与することできると共に、固体電解質膜の他の部分はメタノール水溶液の水分が浸透可能なので、水分によるプロトン伝導性の水分による寄与を比較的損なわない固体電解質膜を形成することができる。
【００３２】
次いで、固体電解質膜の表面に残留する処理液を拭き取り等により除去し、水銀ランプを用いて紫外線強度及び照射時間を適宜設定して固体電解質膜のモノマー等を硬化させる。次いで、オーブン等を用いて減圧下あるいは大気下、温度１００℃に設定して溶媒を除去し、光硬化樹脂が複合化された固体電解質膜が形成される。以下、本実施の形態の実施例について説明する。
【００３３】
［実施例１］
下記式（１）の構造を有するエチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート５０重量部にメタノール５０重量部を添加して希釈した液に、光硬化開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名）を２．５重量部添加して撹拌・混合して処理液とした。処理液の粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
ナフィオン１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社製商品名）（厚さ１７５μｍ、大きさ５０ｍｍ角）を室温においてこの処理液に一時間浸漬し、次いでナフィオン１１７の表面の過剰な処理液をメタノールを用いてふき取り、強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０分間照射してナフィオン１１７に含まれるエチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートを硬化させた後、オーブンを用いて大気下、温度１００℃、３０分に設定してメタノールを除去し固体電解質膜を形成した。なお、粘度の測定は、２０℃においてＢ型粘度計（東機産業製、商品名ＴＶ−１０Ｍ）を用いて測定した。
【００３５】
【化１】
2005032543.tif 000002
実施例１の処理液の替わりに以下の配合の処理液を用いた以外は実施例１と同様にして以下の実施例２〜１０の固体電解質膜を形成した。
【００３６】
［実施例２］
モノマー：エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート  ３０重量部
溶媒：メタノール                                        ７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      １．５重量部
［実施例３］
モノマー：エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート  １５重量部
溶媒：メタノール                                        ８５重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                    ０．７５重量部
［実施例４］
モノマーとして、下記式（２）に示す構造式を有するトリメチロルプロパントリアクリレートを使用した。
モノマー：トリメチロルプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、商品
名：ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）            ５０重量部
溶媒：メタノール                                        ５０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      ２．５重量部
【００３７】
【化２】
2005032543.tif 000003
（ここで、ｋ、ｍ、ｎは１〜６の整数である。）
［実施例５］
モノマー：トリメチロルプロパントリアクリレート          ３０重量部
溶媒：メタノール                                        ７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      １．５重量部
［実施例６］
モノマーとして、下記式（３）に示す構造式を有するポリエチレングリコールジアクリレートを使用した。
モノマー：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品
名：ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ａ−１０００）                    ４０重量部
溶媒：メタノール                                        ６０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      ２．０重量部
【００３８】
【化３】
2005032543.tif 000004
（ここでｎは約２３である。）
［実施例７］
モノマーとして、下記式（４）に示す構造式を有するメトキシジエチレングリコールメタクリレートを使用した。
モノマー：メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製
、商品名：ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ）                ５０重量部
溶媒：メタノール                                        ５０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      ２．５重量部
【００３９】
【化４】
2005032543.tif 000005
［実施例８］
オリゴマー：ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫ  ＯＬ
ＩＧＯ  ＵＡ−４１００）                                ３０重量部
溶媒：メタノール                                        ７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      １．５重量部
［実施例９］
オリゴマー：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫ  ＯＬ
ＩＧＯ  ＥＡ−５５２０）                                  ３０重量部
溶媒：メタノール                                        ７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      １．５重量部
［実施例１０］
オリゴマー：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫ  ＯＬ
ＩＧＯ  ＥＡ−６３４０／ＥＣＡ）                        ３０重量部
溶媒：メタノール                                        ７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９                      １．５重量部
［実施例１１］
エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート５０重量部にメタノール５００重量部を添加して希釈した液に、光硬化開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名）を２．５重量部添加して撹拌・混合して処理液とした。ナフィオン１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社製商品名）（厚さ１７５μｍ、大きさ５０ｍｍ角）の一方の表面にブレードコータを用いて厚さ１０μｍとなるように塗布し室温に１時間静置した。次いでナフィオン１１７の表面の過剰な処理液をメタノールを用いてふき取り、強度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０分間照射してナフィオン１１７に含まれるエチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートを硬化させた後、オーブンを用いて大気下、温度１００℃、３０分に設定してメタノールを除去し固体電解質膜を形成した。
【００４０】
［実施例１２］
パーフルオロスルホン酸ポリマーディスパージョン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名ＳＥ２０１４２）１００重量部にホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成社製、商品名アルボレックス、アスペクト比１０〜６０）７．６重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて回転数２０００ｒｐｍ、１時間に設定して分散させ固体電解質膜用ペーストを得た。
【００４１】
このようにして得られた固体電解質膜用ペーストをテフロン（登録商標）シート上にキャストしてブレードコータにより厚さ２００μｍに設定してフィルム状に成膜し、温度５０℃・１時間の加熱を行ない、さらに温度８０℃、圧力１ｍＰａ、２時間の減圧乾燥を行って残存溶剤を除去し、ホウ酸アルミニウムウィスカーが複合された固体電解質膜を得た。
【００４２】
このようにして得られた固体電解質膜を、実施例１におけるナフィオン１１７の替わりに用いて実施例１と同様にして、紫外線硬化樹脂を複合化させ、本実施例に係る固体電解質膜を得た。なお、本実施例に係る固体電解質膜中のホウ酸アルミニウムウィスカーの体積濃度は、固体電解質膜の体積を基準として２０体積％であった。
【００４３】
［実施例１３］
実施例１１のホウ酸アルミニウムウィスカーの添加量を１０．２重量部とした以外は実施例１１と同様にして本実施例に係る固体電解質膜を得た。なお、ホウ酸アルミニウムウィスカーの体積濃度は２５体積％であった。
【００４４】
［実施例１４］
実施例１１のホウ酸アルミニウムウィスカーの添加量を１３．１重量部とした以外は実施例１１と同様にして本実施例に係る固体電解質膜を得た。なお、ホウ酸アルミニウムウィスカーの体積濃度は３０体積％であった。
【００４５】
［比較例］
本発明によらない比較例としてナフィオン１１７を固体電解質膜とした。
【００４６】
（メタノール透過速度及び発電容量の評価）
上記実施例及び比較例に係る固体電解質膜のメタノールの透過速度、及び実施例及び比較例に係る固体電解質膜を備えた燃料電池の発電容量の評価を行った。
【００４７】
図２は、メタノール透過速度の測定に用いる装置の模式図である。図２に示すＨ型セル３０に実施例及び比較例に係る固体電解質膜３１を配置し、２０℃においてＡセルに入れた１０体積％及び２０体積％のメタノール水溶液からＢセルの純水中に透過してくるメタノールを３０分間隔でマイクロシリンジ３２によりサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより濃度変化を測定し、メタノールの透過速度を求めた。透過速度が小さい方がメタノールのブロック性が高く、メタノールの浪費が少ないことを意味する。
【００４８】
また、発電容量の評価に用いた燃料電池は、実施例及び比較例に係る固体電解質膜を、触媒を担持したカーボンペーパを集電体により挟持して構成し、メタノール水溶液を燃料極に供給して発電を行い、その発電容量を評価した。
【００４９】
ここでの燃料極にはＰｔ−Ｒｕ合金担持触媒（田中貴金属社製、商品名ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用い、空気極にはＰｔ担持触媒（田中貴金属社製、商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。また、燃料として、１０体積％及び２０体積％のメタノール水溶液を２．５ｃｍ−３を供給した。評価条件は、空気極及び燃料極の集電体に定電流放電装置を接続し、定電流３００ｍＡに設定し、０．０５Ｖになるまでの電流量を発電容量とした。
【００５０】
図３は実施例及び比較例に係る固体電解質膜のメタノール透過速度及び発電容量を示す図である。図３に示す透過速度は、比較例に係る固体電解質膜のメタノール透過速度を１とした場合の相対値により表されている。まず、固体電解質膜のメタノール透過速度についてみると、図３に示すように、比較例に対して実施例は透過速度が極めて小さくなっていることが確認できる。特に実施例１、４及び７では透過速度が小さい。このことより、処理液の粘度が低くかつ処理液中のモノマー等の濃度が高い方がメタノールのブロック性が向上することが分かる。
【００５１】
一方、発電容量についてみると、比較例に対して、実施例は１．１倍〜２．０倍の発電容量になっており、比較例に対して実施例が大きくなっていることが確認できる。透過速度と発電効率との関係をみると透過速度が小なる実施例、例えば実施例１、４、７、及び８では発電容量が大きいので、燃料効率（供給した燃料当たりの発電容量）が向上していることが確認できる。
【００５２】
（メタノール中の固体電解質膜の面積変化、及び繰り返し放電における発電容量の変化の評価）
固体電解質膜にメタノールを浸透させたときの面積変化、及び放電を繰り返し行ったときの発電容量の変化を評価した。
【００５３】
実施例及び比較例に係る固体電解質膜を、３０℃において１０体積％及び２０体積％のメタノール水溶液に２４時間浸漬し、浸漬前及び浸漬後の面積を測定しその変化率（＝浸漬後の面積／浸漬前の面積×１００）を求めた。面積の変化率が小さい方が、固体電解質膜の体積変化が小さくメタノール水溶液の浸透及び乾燥のサイクルにより受けるストレスが小さいことを意味する。
【００５４】
また、上記発電容量の評価に用いた燃料電池と同様の構成の燃料電池を用いて放電を繰り返し行い発電容量の変化を評価した。ここでの燃料は１０体積％のメタノール水溶液を用い、１回につき３ｇを燃料極に供給した。
【００５５】
評価条件は、空気極及び燃料極の集電体に定電流放電装置を接続し、定電流３００ｍＡに設定し、０．０５Ｖになるまでの電気量を発電容量とした。また、１回毎に残留した燃料を燃料極より除去し、温度７０℃のオーブン内で１時間乾燥させ、さらに温度２０℃の恒温槽に１時間放置した。このようにして繰り返し同様の試験を５００回まで行い、第１サイクルの発電容量を基準として、２５０サイクル及び５００サイクルでの発電容量の割合と求めた。この割合が１００％に近いほど、放電サイクルによる発電容量の低下が少ないこと、すなわち、長期信頼性を有することを意味する。
【００５６】
図４は、実施例及び比較例に係る固体電解質膜の体積変化及び発電容量の変化を示す図である。図４中、固体電解質膜中のセラミックウィスカーの濃度（体積濃度）を固体電解質膜の体積を基準として合わせて示している。
【００５７】
まず、固体電解質膜の面積変化率についてみると。比較例に対して実施例が小さくなっていること確認できる。特に実施例１４が小さく、セラミックウィスカーの濃度が高いほど面積変化率が小さくなっていることが分かる。すなわち、固体電解質膜のパーフルオロスルホン酸ポリマーに複合化されたセラミックウィスカーによりメタノール水溶液が浸透した場合であっても膨潤が抑制される。
【００５８】
次に発電容量の変化についてみると、２５０及び５００サイクルにおいて、比較例に対して実施例が発電容量の変化が小さく、初期の発電容量が維持されていることが分かる。特に実施例１４が変化が少なく、セラミックウィスカーの濃度が高い方がよいことが分かる。
【００５９】
図５は、本発明の燃料電池の要部を示す断面図である。図５を参照するに、燃料電池４０は、固体電解質膜４１と、固体電解質膜４１の両側に燃料極４２及び空気極４３などから構成されている。
【００６０】
燃料極４２および空気極４３は、それぞれ集電体４４Ａ，４４Ｂと、カーボンペーパ４５Ａ，４５Ｂ上に塗布等された触媒層４６Ａ，４６Ｂとよりなり、触媒層４６Ａ，４６Ｂは前記固体電解質膜４１に接するようになっている。燃料極４２の触媒層４６Ａには、ＰｔＲｕ合金の微粒子あるいはＰｔＲｕ合金がカーボン粒子に担持された触媒が用いられている。また、空気極４３の触媒層４６Ｂには、Ｐｔの微粒子あるいはＰｔがカーボン粒子に担持された触媒が用いられている。
【００６１】
集電体４４Ａ，４４ＢはＳＵＳ３０４など耐食性の高い合金のメッシュよりなり、燃料極４２の触媒層４６Ａで発生する電子をカーボンペーパ４５Ａを介して捕集し、または外部回路（図示せず）から流れてきた電子を均一に触媒層４６Ｂに供給する。
【００６２】
燃料極４２側には、メタノール水溶液が供給され、触媒層４６Ａの触媒表面で
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
の反応が生じる。発生したプロトンは固体電解質膜４１を伝導し、電子は外部回路に接続された負荷を流れ、空気極４３に到達する。空気極４３側には空気中の酸素が供給され、触媒層４６Ｂの触媒表面で、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ
の反応を生じ、酸素、プロトン及び電子から水が発生する。
【００６３】
本実施の形態の燃料電池は、固体電解質膜４１に第１の実施の形態に係る固体電解質膜、又は実施例１〜１４の固体電解質膜が用いられていることに特徴がある。かかる固体電解質膜４１は、メタノールに対するブロック性に優れているので燃料効率が高く、空気極のＰｔ触媒の被毒が防止され、さらにメタノールや水分などによる体積変化が抑制され、固体電解質膜４１からの触媒層４６Ａ，４６Ｂの剥離、カーボンペーパ４５Ａ，４５Ｂと集電体４４Ａ，４４Ｂとの接触不良が防止される。したがって、本実施の形態に係る燃料電池は、発電容量等の性能の長期安定性に優れている。
【００６４】
図６は、本発明の変形例に係る燃料電池の要部を示す断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６５】
図６を参照するに、固体電解質膜５１は、例えば上記実施例１１の固体電解質膜と同様の構成となっており、固体電解質膜５１の空気極４３側の表面にメタノールブロック層５１−１が設けられている。メタノールブロック層５１−１はパーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜の一部に光硬化性樹脂を塗布して複合化されたものである。したがって、メタノールブロック層５１−１はメタノールの空気極４３への透過を防止することができる。一方、メタノールブロック層５１−１以外の固体電解質膜５１の部分５１−２にはメタノール水溶液が浸透しているので、プロトン伝導性のうち水分による寄与を損なうことがない。したがって、本変形例によれば、上記燃料電池４０の効果に加え、メタノールの優れたブロック性と良好なプロトン伝導性を合わせ備えた燃料電池を実現することができる。
【００６６】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００６７】
例えば、本発明の燃料電池は、固体電解質膜がメタノールブロック性のみならず、水分のブロック性を有しているので、直接メタノール型燃料電池のみならず、水素−酸素燃料電池としても用いることができる。
【００６８】
なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１）  空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池において、
前記固体電解質膜はパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む基体よりなり、
前記基体が光硬化性樹脂と複合化されてなることを特徴とする燃料電池。
（付記２）  前記基体はパーフルオロスルホン酸ポリマーと複合化されたセラミックウィスカーをさらに含むことを特徴とする付記１記載の燃料電池。
（付記３）  前記光硬化性樹脂は前記基体の内部に浸透されてなることを特徴とする付記１または２記載の燃料電池。
（付記４）  前記基体の表面側に、光硬化性樹脂が浸透されてなるメタノールブロック層を有することを特徴とする付記１または２記載の燃料電池。
（付記５）  前記光硬化性樹脂のモノマーまたはオリゴマーの２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の燃料電池。
（付記６）  前記セラミックウィスカーのアスペクト比が５〜４０００の範囲内であることを特徴とする付記２〜５のうち、いずれか一項記載の燃料電池。
（付記７）  前記固体電解質膜を基準として前記セラミックウィスカーの体積濃度が２体積％〜６０体積％の範囲内であることを特徴とする付記２〜６のうち、いずれか一項記載の燃料電池。
（付記８）  前記固体電解質膜はメタノールブロック層が空気極側に形成されてなることを特徴とする付記４〜７のうち、いずれか一項記載燃料電池。
（付記９）  空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池の製造方法において、
パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる基体を光硬化性樹脂のモノマー又は／及びオリゴマーを含む処理液に浸漬する工程と、
電子線、紫外線、及びＸ線のいずれかを照射して前記モノマー又は／及びオリゴマーを重合させて固体電解質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
（付記１０）  前記モノマー又はオリゴマーの数平均分子量が５０〜１００００の範囲内であることを特徴とする付記９記載の燃料電池の製造方法。
（付記１１）  前記処理液の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする付記９または１０記載の燃料電池の製造方法。
（付記１２）  前記パーフルオロスルホン酸ポリマーの分散液にセラミックウィスカーを分散させて前記基体を形成する工程をさらに備えることを特徴とする付記９〜１１のうち、いずれか一項記載の燃料電池の製造方法。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなように、本発明によれば、固体電解質膜に光硬化性樹脂のモノマー等を浸透させて光照射により硬化・複合化させることにより、メタノールに対するブロック性が向上され、さらにセラミックウィスカーをパーフルオロスルホン酸ポリマーと複合化させることにより、固体電解質膜の体積変化を抑制すると共にメタノールに対するブロック性を一層向上することができる。その結果、燃料効率が高くかつ長期信頼性を有する固体電解質膜を用いた燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は従来の固体電解質膜の構造を示す模式図、（Ｂ）は本発明の燃料電池に用いられる固体電解質膜の構造を示す模式図である。
【図２】メタノール透過速度の測定に用いる装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例及び本発明によらない比較例に係る固体電解質膜のメタノール透過速度及び発電容量を示す図である。
【図４】実施例及び比較例に係る固体電解質膜の体積変化及び発電容量の変化を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池の要部を示す断面図である。
【図６】本発明の変形例に係る燃料電池の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
２０、４１、５１  固体電解質膜
２１              固体電解質膜と複合化した光硬化性樹脂
４０、５０        燃料電池
４２              燃料極
４３              空気極
４４Ａ、４４Ｂ    集電体
４５Ａ、４５Ｂ    カーボンペーパ
４４Ａ、４４Ｂ    触媒層
５１−１          メタノールブロック層
【図１】
2005032543.tif 000006
【図２】
2005032543.tif 000007
【図３】
2005032543.tif 000008
【図４】
2005032543.tif 000009
【図５】
2005032543.tif 000010
【図６】
2005032543.tif 000011