(57)【要約】  【課題】    カルボニル基が還元された高分子量のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルを製造する。  【解決手段】    生成してくるポリマーを溶解する溶媒中で還元することにより、カルボニル基が還元された高分子量のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルを製造することができる。本発明は、下記一般式【化１】2005113083.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子又はメトキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるモノマーを無水条件の非プロトン性極性溶媒中で重合させる段階、及び生成したポリマーを極性溶媒であって生成するポリマーを溶解する溶媒中でカルボニル基の還元剤を用いて還元する段階から成るリグニンポリマーの製法である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
2005113083.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子又はメトキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるモノマーをアルカリの存在下で無水条件の非プロトン性極性溶媒中で重合させる段階、及び生成したポリマーを極性溶媒であって生成するポリマーを溶解する溶媒中でカルボニル基の還元剤を用いて還元する段階から成るリグニンポリマーの製法。
【請求項２】
前記非プロトン性極性溶媒がＤＭＦ、ＤＭＡｃ又はＨＭＰＡであり、前記極性溶媒であって生成するポリマーを溶解する溶媒がＤＭＳＯ、1,4-ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、ピリジン、スルホラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はヘキサメチルリン酸トリアミドであり、前記還元剤がＮａＢＨ４又はＬｉＡｌＨ４である請求項１に記載の製法。
【請求項３】
下記一般式
【化２】
2005113083.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子又はメトキシ基を表し、ｎは正の整数を表す。）で表されるポリマーであって分子量が１０００以上であるリグニンポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーが請求項１又は２の製法によって製造される請求項３に記載のリグニンポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーの末端及び／又はα位の水酸基をエステル化又はエーテル化した請求項３又は４に記載のリグニンポリマーの誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルの製法及び高分子量のグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは樹木の細胞壁の主成分の一つであり、その構造は三次元網目状であって、モノマー同士がβ-O-4、β-β、β-１、β-５、５−５等の様々な様式で結合しており、その割合や順番等も様々である。それらのうち最も多い結合様式がβ-O-4構造で５０〜６０％を占めており、リグニンの樹木内での生合成の後期にはこのβ-O-4構造が多いエンドワイズリグニンとよばれるものが生成する。モノマーを酸化剤やペルオキシダーゼ等の酵素により酸化重合したsynthetic ligninやartificial ligninは、脱水素重合物（Dehydrogenation polymer = DHP)とよばれるもので、天然のリグニンのように様々な結合で結ばれている。
β-O-4構造のみから成るα位がカルボニル型のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルはすでに報告されており（非特許文献１）、精製されたリグニンモノマーを無水条件のＤＭＦ等の非プロトン性溶媒中で炭酸カリウムの存在下で重合させる方法が知られている。しかし得られたポリマーはそのままでは通常の有機溶媒に難溶であり誘導体化も非常に困難で、その後の展開がなされていなかった。
一方、重合度の低い易溶性のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルのカルボニル基を還元する方法についても報告されている（非特許文献２）。しかし、この方法では不溶性又は難溶性のポリマーを還元することは不可能であり、この方法で高分子量のものを得るのは困難であった。
【０００３】
【非特許文献１】Cellulose Chem. Technol. 12, 713 (1978)
【非特許文献２】Acta Chemica Scandinavica 3, 1358-1374, 1949
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カルボニル基が還元された高分子量のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルを製造することのできる製法を提供する。
従来、合成したα位がカルボニル型のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルは不溶性・難溶性であり、その後、このポリマーを溶けない固体のまま内部まで反応させることは不可能であった。例えば、生成したリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルはm-クレゾールで90℃、DMFやDMAcの中で120℃にまで加熱してようやく溶けるが、室温にまで冷却しようとすると沈殿してしまうため、その後の展開が全くなされてこなかった（非特許文献１）。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明においては、生成してくるポリマーを溶解する溶媒中で還元することにより、カルボニル基が還元された高分子量のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記一般式
【化１】
2005113083.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子又はメトキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるモノマーをアルカリの存在下で無水条件の非プロトン性極性溶媒中で重合させる段階、及び生成したポリマーを極性溶媒であって生成するポリマーを溶解する溶媒中でカルボニル基の還元剤を用いて還元する段階から成るリグニンポリマーの製法である。
【０００６】
また、本発明は、下記一般式
【化２】
2005113083.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子又はメトキシ基を表し、ｎは正の整数を表す。）で表されるポリマーであって分子量が１０００以上であるリグニンポリマーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により得られたポリマーは、リグニンの主要な結合様式である?-O-4構造を持つ規則性ポリマーであり、高分子量のものは新規なポリマーである。
このポリマーは、木材やパルプ廃液から得られるリグニンが利用される分野において広く応用できると考えられる。例えば、樹脂、接着剤、炭素繊維などのほか生分解性プラスチックなどの分野で用いることができる。
リグニンの利用開発としては合成ポリマーとのブレンドポリマーに関するものがさかんにおこなわれており、本発明のポリマーも同じように使うことができる。また、様々な官能基を導入することにより、天然のリグニンにはない生体適合性などの新しい機能を付与することができると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は２段階から成る。以下順に説明する。
まず、モノマーとして下記一般式
【化１】
2005113083.tif 000004
で表されるものを用いる。
この式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子又はメトキシ基を表す。
Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子又は塩素原子、より好ましくは臭素原子を表す。
【０００９】
このモノマーをアルカリの存在下で無水条件の非プロトン性極性溶媒中で重合させる。
無水条件とは水分が50ppm以下のものをいい、水分量は脱水を繰り返しできるだけ下げることが好ましい。
アルカリとしてはK2CO3やNa2CO3等が挙げられる。アルカリの量は通常モノマーに対して1.5当量(1.5eq)(150mol%)程度である。
溶媒は非プロトン性極性溶媒を用いる。この溶媒として、例えば、ＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（N,N-ジメチルアセトアミド）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）等が挙げられる。
モノマーの濃度は０．４〜１．０Ｍが好ましい。
触媒は用いなくともよいが、用いる場合にはヨウ化カリウム（ＫＩ）、クラウンエーテル（18-Crown-6）、テトラブチルアンモニウムヨージド（n-Bu4NI）等を用いればよく、その触媒量は通常モノマーに対して0.1当量(eq)（10mol%）程度である。
このポリマーの分子量が１０００以上となるように、モノマーの純度や無水条件を適宜重合条件を選択することが好ましい。
【００１０】
次に、上記で得られたポリマーを還元する。
溶媒として、還元によって生成するポリマーを溶解する溶媒を選択する。この点が重要であり、従来のように、高分子量のポリマーを溶解しない溶媒中で還元を行うと、ポリマー内部まで還元することが出来なかったが、溶媒の選択により、還元によって表面部分に生成するポリマーが徐々に溶媒に溶けるため還元反応が完全に進行する。そのため、高分子量のポリマーをすべて還元することが可能になった。
このような溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO）、1,4-ジオキサン、メチルセロソルブ（2-メトキシエタノール、CH3CH2CH2OH）、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ピリジン、スルホラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサメチルリン酸トリアミド（HMPA、[(CH3)2N]3PO）、好ましくはDMSOを用いることができる。
【００１１】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、シアン化水素化ホウ素ナトリウム(NaBH3CN)、水素化ホウ素カリウム(KBH4)などの水素化ホウ素化合物や、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、水素化ジイソブチルアルミニウム(i-C4H9)2AlHなどの水素化アルミニウム化合物を用いることができる。これらの中で、水素化ホウ素ナトリウムと水素化アルミニウムリチウム、特に水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。還元剤の量は通常モノマーに対して5当量(eq)（500mol%）程度である。
なお、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には溶媒としてジメチルスルホキシドを用いるのが好ましく、水素化アルミニウムリチウムを用いる場合には1,4-ジオキサンを用いるのが好ましい。
このようにして得られたポリマーはカルボニル基が還元された高分子量のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルであり、本発明の場合その分子量は1000以上、好ましくは1000〜30000、より好ましくは3000〜10000である。
【００１２】
このカルボニル基が還元された高分子量のリグニンのβ-Ｏ-４ポリエーテルの末端及び／又はα位の水酸基をエステル化又はエーテル化等してもよい。このような置換基導入は適宜公知の方法を適用して行うことができる。このような様々な官能基を導入したリグニンポリマーの誘導体は、天然のリグニンにはない新しい機能を有することができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１３】
本実施例の反応を図１に示す。
まずモノマー１，２，３を合成した。この方法は既報（非特許文献１）に準じて合成できる。
アセトバニロン（２６g）を無水エーテル４００ｍｌ（モレキュラーシーブス４Aを用いて脱水したもの）及び無水１，４−ジオキサン３００ｍｌ（金属Naを用いて蒸留したもの）の混合溶媒に溶解し、アイスバスを用いて０℃に冷却し、窒素気流下で臭素（２５g）をゆっくりと２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間おき、エーテル５００ｍｌを加え氷冷水２００ｍｌで３回分液漏斗を用いて洗浄し、有機層を飽和食塩水でさらに洗浄した。有機層をとり、無水硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレーターで３０℃以下で濃縮した。冷却すると結晶化するが、活性炭で脱色後、さらにエーテルとヘキサンの混合溶媒から再結晶化すると収率７６％でモノマー１を得た。重合にはさらにもう一度同じ溶媒で再結晶化を行ったものを用いた。
得られた結晶の融点は８２．３〜８２．８℃であり、文献（非特許文献１）の８１℃より融点が高く、純度が高いことがわかる。
同様の方法によりモノマー２をアセトシリンゴンを出発物質として合成した。得られた結晶の融点は１２７．０〜１２７．５℃であった。また、同様にアセトフェノールからモノマー３を得た。得られた結晶の融点は１３０．３〜１３０．９℃であり、文献（非特許文献１）の１２９〜１３０℃のものより高く、純度が高いといえる。
【００１４】
次に、モノマー１，２，３を重合させポリマー４，５，６を合成した。
重合には水分含量５０ppm以下の精製N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)（例えばAldrich社製）を用いた。ガラス器具はオーブンで十分に乾燥させたものを用いた。モノマーもP2O5を用いてデシケーター中で真空ポンプを用いて十分に乾燥させたものを用いた。
５００ｍｇのモノマー１をＤＭＦ２．５ｍｌに溶解し、乳鉢でよく細かくしたK2CO3を422mg加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応させた。次第に沈殿が生じる。反応終了後、反応液を１００ｍｌの氷水に滴下し、沈殿を濾別した。さらに、沈殿をメタノールを用いて洗浄し、乾燥させ、ポリマー４を９４％の収率で得た。
同様の方法を用いて、モノマー２からポリマー５を、モノマー３からポリマー６を得た。
【００１５】
次に、ポリマー４，５，６を還元処理してポリマー７，８，９を合成した。
２００ｍｇのポリマー４をジメチルスルホキシド（DMSO）１０ｍｌ中に懸濁し、２３０ｍｇのNaBH4を加えて５０℃で２４時間攪拌した。ポリマーは徐々に溶解していき、透明な液体になった。２４時間後、氷冷水２００ｍｌに滴下した。さらに、２ＮＨＣｌを加え、過剰のNaBH4を分解し、ｐＨ３になるまでHClを加え、沈殿を得た。沈殿を濾別し、水で十分洗浄した。得られたポリマーを乾燥後、２ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解し、５０ｍｌのジエチルエーテルに滴下して再沈殿させることにより精製した。
同様の方法により、ポリマー５からポリマー８をポリマー６からポリマー９を得た。化学構造の確認には13C-NMRを用いた。結果を図２〜４に示す。これらのNMRスペクトルにおいてケトン由来のシグナルが全くないことから、ポリマー鎖の中のすべてのケトンが還元されていることがわかる。
13C-NMR (DMSO-d6): polymer 7: δ: 55.5 (OCH3), 70.7 (α), 74.1 (β), 110.7 (2), 113.1 (5), 118.3 (6), 135.2 (1), 147.1 (3), 148.5 (4); polymer 8: δ: 55.9 (OCH3), 71.6 (α), 78.2 (β), 103.7 (2,6), 135.6 (1), 137.5 (4), 152.1 (3,5); polymer 9: δ: 70.4 (α), 73.1 (β), 113.9 (3,5), 127.4 (2,6), 134.3 (1), 157.7 (4).
【実施例２】
【００１６】
本実施例では重合条件を検討した。
表１に重合条件の検討結果を示す。
【表１】
2005113083.tif 000005
モノマー濃度、触媒の種類（３種）、反応温度をかえて検討した。反応収率はモノマー１，２，３の重合とその後の還元処理まで含めた合計収率である。数平均分子量、重量平均分子量はポリマー６，７，８をさらにアセテート９，１０，１１に変換した後、テトラヒドロフランに溶解し、GPCにより解析した。２本のカラム（Shodex KF803L, KF802）を直列につないで測定し、ポリスチレン換算で求めた。重量平均重合度（ＤＰｗ）は平均分子量から計算によって求めた。
Exp. No.２，３，４に示すように触媒の使用により、若干重合度を上げることができるが、反応温度を室温にし、反応時間を２４時間にしたExp. No.5のほうがより効果的に重合度を上げることができる。また、モノマー濃度を半分にしたExp. No.7によっても、重合度をある程度あげることが可能であった。
【実施例３】
【００１７】
本実施例ではポリマー１０，１１，１２（化３）を調製した。
【化３】
2005113083.tif 000006
３０ｍｇのポリマー７を無水酢酸２ｍｌ、ピリジン２ｍｌに溶解し、室温で１２時間反応させた。反応後、エタノール５ｍｌを加え、エバポレーターで約２ｍｌまで濃縮した。これを水５０ｍｌに滴下すると沈殿が生じた。これを濾別し乾燥させるとポリマー１０が得られた。同様の方法により、ポリマー８からポリマー１１、ポリマー９からポリマー１２を得た。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の反応機構を示す図である。
【図２】実施例１で得たリグニンポリマーのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得たリグニンポリマーのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で得たリグニンポリマーのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2005113083.tif 000010
【図２】
2005113083.tif 000011
【図３】
2005113083.tif 000012
【図４】
2005113083.tif 000013