(57)【要約】【課題】粉体特性と電池特性とが共に優れたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体を提供する。【解決手段】リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体をレーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液（以下、「分散液Ａ」という）に、循環流動させながら、超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を５分間かけた場合の分散液（以下、「分散液Ｂ」という）の粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ｂ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ｂ」という）が０％以上５％以下であるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体をレーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液（以下、「分散液Ａ」という）に、循環流動させながら、超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を５分間かけた場合の分散液（以下、「分散液Ｂ」という）の粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ｂ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ｂ」という）が０％以上５％以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【請求項２】
請求項１において、一次結晶粒子が集合した二次粒子であって、該二次粒子のモード径が１５μｍ以下であり、かつ、前記分散液Ａの粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ａ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ａ」という）が３％以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記分散液Ａの粒度分布曲線Ａが、１０〜１００μｍの範囲に変曲点を有さないことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、比表面積が１．４ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏγＱδＯ２          （Ｉ）
（式中、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ｘ、α、β、γ、δは、０＜ｘ≦１．２、０．２≦α≦０．６、０．２≦β≦０．６、０≦γ≦０．５、０≦δ≦０．１、０．８≦α＋β＋γ＋δ≦１．２の関係を満たす数を示す。）
【請求項７】
リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、該粉体を用いた下記の抵抗測定試験による、−３０℃における１０秒間定電流放電時の抵抗値Ｒが４００Ω以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
＜抵抗測定試験＞
（１）正極の作製
リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを７５：２０：５の重量比で混合し、正極合剤を調製する。これを用いて全体の重量が１７．６ｍｇ±０．６７ｍｇ、直径１２ｍｍの円形ペレットに成型する（得られたペレットに含まれるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の重量は、１３．２ｍｇ±０．５ｍｇとなる。）。このペレットを厚さ０．２５ｍｍのＡｌエキスパンドメタルに圧着して正極とする。
（２）負極の作製
平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）を負極活物質として、これとポリフッ化ビニリデンを９２．５：７．５の重量比で混合し、負極合剤を調製する。これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布、乾燥後、直径１２ｍｍ円形に打ち抜き、負極合剤層の密度が１．５±０．１ｇ／ｃｍ３になるように加圧して負極とする。
（３）電池の作製
直径２０ｍｍ、深さ３．２ｍｍのコインセルを使用し、正極缶の中に、非水電解液を浸漬させた正極、非水電解液を浸漬させた多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン製ガスケット、非水電解液を浸漬させた負極及びスペーサーを順に挿入した後、負極缶を被せて封口し、電池を作製する。
非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いる。
ここで、正極中のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及び負極中の負極活物質の重量比率は、上記の正極を試験極、Ｌｉ金属を対極としたコインセルを別途作製し、上限電圧４．２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電をしたときのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）[ｍＡｈ／ｇ]、更に下限電圧３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電をしたときのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体重量当たりの初期放電容量をＱｓ（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]とし、上記の負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池を作製し、下限電圧０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させたときの負極活物質重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ[ｍＡｈ／ｇ]としたとき、次式を満足する比率とする。
【数１】
2005276502.tif 000011
（４）抵抗値測定
上記の正極と負極を組み合わせたコインセルを用いて、次式で求められるコンディショニング電流値Ｉ[ｍＡ]で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行う。
【数２】
2005276502.tif 000012
次いで、その際の２サイクル目におけるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体重量当たりの放電容量Ｑｓ２（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]を測定し、次式に基づき１Ｃを設定し、以下の測定を行う。
【数３】
2005276502.tif 000013
−３０℃の低温雰囲気下でコインセルを十分緩和した後、定電流１／３Ｃ[ｍＡ]で１０８分間充電を行った後で１時間静置し、次いで定電流０．５Ｃ[ｍＡ]で１０秒間放電を行う。このときの放電１０秒後の電圧をＶ[ｍＶ]とし、放電前の電圧をＶ０[ｍＶ]として、その差ΔＶ[ｍＶ]＝Ｖ[ｍＶ]−Ｖ０[ｍＶ]を算出し、放電電流０．５Ｃ[ｍＡ]を用いて次式により抵抗値Ｒ[Ω]を算出する。
【数４】
2005276502.tif 000014
【請求項８】
リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であって、遷移金属元素に対するリチウムの原子比が、０．００１以上０．５以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【請求項９】
リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であって、遷移金属化合物としてニッケル化合物を含み、かつ、ニッケル化合物中に、ニッケル原子比で５重量％以上５０重量％以下の水酸化ニッケルを含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【請求項１０】
リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であって、メジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下の一次粒子の凝集体であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、該前駆体を、２０ＭＰａの圧力で１分間の圧縮処理（以下「２０ＭＰａ圧縮処理」という）を行った後、これを、エタノール中に、レーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液（以下、「分散液Ｃ」という）の、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、循環流動させながら、超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を３０秒間かけた場合の、粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ｃ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ｃ」という）が０％以上２５％以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体の製造方法であって、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するスラリーを湿式粉砕した後、これを噴霧乾燥する工程を有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法であって、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するスラリーを湿式粉砕した後、これを噴霧乾燥する工程と、該工程で得られたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を焼成する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、該リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体が請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１５】
請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【請求項１６】
集電体上に、請求項１ないし７及び請求項１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体とバインダーとを含む活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池正極。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウム二次電池正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を含む電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及びその製造方法と、リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体及びその製造方法に関するものである。本発明はまた、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池正極と、このリチウム二次電池正極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、その電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。更に、安全性や原料コストの観点から、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造を有し、かつ遷移金属の一部をマンガン等で置換したリチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、ＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトの一部をＭｎで置換したＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2、Ｎｉサイトの一部をＭｎとＣｏで置換したＬｉＮｉ1-x−ｙＭｎxＣｏｙＯ2が注目されている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献２】特開２００３−４５４１４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．６（１９９６）ｐ．１１４９
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５（１９９８）ｐ．１１１３
【非特許文献３】第４１回電池討論会予稿集（２０００）ｐ．４６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらのうち、Ｎｉサイトの一部をＭｎとＣｏで置換したＬｉＮｉ1-x−ｙＭｎxＣｏｙＯ2をはじめとするリチウム遷移金属複合酸化物、特にＮｉとＭｎとがほぼ同量となるように多量のＭｎでＮｉサイトを置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池の容量、充放電効率、レート特性などが優れているという特長を有する。
【０００５】
しかしながら、特にＮｉとＭｎとがほぼ同量となるように多量のＭｎでＮｉサイトを置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、一般に密度が低い傾向にあり、それを用いた正極は、正極活物質層の密度を十分に大きくできないため、正極活物質層の単位体積当たりのエネルギー密度が低く、リチウム二次電池の小型化や高容量化が難しいという問題がある。更に、密度が低いため、その粉体は静電気などの影響を受けて凝集しやすく、電極作製時に大きな問題を招く恐れがある。
【０００６】
この電池特性と粉体特性は、一般に一方を改善すると他方が悪化する関係にあり、両方を改善することは困難であった。
【０００７】
従って、本発明は、粉体特性と電池特性とが共に優れたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の製造法により製造した前駆体を用いて製造したリチウム遷移金属複合酸化物粉体が、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、特定の微粒子比率を示し、このようなリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粉割合が低く、凝集などの問題を引き起こすことがなく、電極作製時の取り扱い性に優れ、高特性のリチウム二次電池を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、次を要旨とする。
［１］  リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体をレーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液（以下、「分散液Ａ」という）に、循環流動させながら、超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を５分間かけた場合の分散液（以下、「分散液Ｂ」という）の粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ｂ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ｂ」という）が０％以上５％以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【００１０】
［２］  上記［１］において、一次結晶粒子が集合した二次粒子であって、該二次粒子のモード径が１５μｍ以下であり、かつ、前記分散液Ａの粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ａ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ａ」という）が３％以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【００１１】
［３］  上記［１］又は［２］において、前記粒度分布曲線Ａが、１０〜１００μｍの範囲に変曲点を有さないことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【００１２】
［４］  上記［１］〜［３］において、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【００１３】
［５］  上記［１］〜［４］において、比表面積が１．４ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【００１４】
［６］  上記［１］〜［５］において、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏγＱδＯ２          （Ｉ）
（式中、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ｘ、α、β、γ、δは、０＜ｘ≦１．２、０．２≦α≦０．６、０．２≦β≦０．６、０≦γ≦０．５、０≦δ≦０．１、０．８≦α＋β＋γ＋δ≦１．２の関係を満たす数を示す。）
【００１５】
［７］  リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体であって、該粉体を用いた下記の抵抗測定試験による、−３０℃における１０秒間定電流放電時の抵抗値Ｒが４００Ω以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【００１６】
＜抵抗測定試験＞
（１）正極の作製
リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを７５：２０：５の重量比で混合し、正極合剤を調製する。これを用いて全体の重量が１７．６ｍｇ±０．６７ｍｇ、直径１２ｍｍの円形ペレットに成型する（得られたペレットに含まれるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の重量は、１３．２ｍｇ±０．５ｍｇとなる。）。このペレットを厚さ０．２５ｍｍのＡｌエキスパンドメタルに圧着して正極とする。
【００１７】
（２）負極の作製
平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）を負極活物質として、これとポリフッ化ビニリデンを９２．５：７．５の重量比で混合し、負極合剤を調製する。これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布、乾燥後、直径１２ｍｍ円形に打ち抜き、負極合剤層の密度が１．５±０．１ｇ／ｃｍ３になるように加圧して負極とする。
【００１８】
（３）電池の作製
直径２０ｍｍ、深さ３．２ｍｍのコインセルを使用し、正極缶の中に、非水電解液を浸漬させた正極、非水電解液を浸漬させた多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン製ガスケット、非水電解液を浸漬させた負極及びスペーサーを順に挿入した後、負極缶を被せて封口し、電池を作製する。
【００１９】
非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いる。
【００２０】
ここで、正極中のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及び負極中の負極活物質の重量比率は、上記の正極を試験極、Ｌｉ金属を対極としたコインセルを別途作製し、上限電圧４．２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電をしたときのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）[ｍＡｈ／ｇ]、更に下限電圧３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電をしたときのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体重量当たりの初期放電容量をＱｓ（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]とし、上記の負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池を作製し、下限電圧０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させたときの負極活物質重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ[ｍＡｈ／ｇ]としたとき、次式を満足する比率とする。
【００２１】
【数５】
2005276502.tif 000002
【００２２】
（４）抵抗値測定
上記の正極と負極を組み合わせたコインセルを用いて、次式で求められるコンディショニング電流値Ｉ[ｍＡ]で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行う。
【００２３】
【数６】
2005276502.tif 000003
【００２４】
次いで、その際の２サイクル目におけるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体重量当たりの放電容量Ｑｓ２（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]を測定し、次式に基づき１Ｃを設定し、以下の測定を行う。
【００２５】
【数７】
2005276502.tif 000004
【００２６】
−３０℃の低温雰囲気下でコインセルを十分緩和した後、定電流１／３Ｃ[ｍＡ]で１０８分間充電を行った後で１時間静置し、次いで定電流０．５Ｃ[ｍＡ]で１０秒間放電を行う。このときの放電１０秒後の電圧をＶ[ｍＶ]とし、放電前の電圧をＶ０[ｍＶ]として、その差ΔＶ[ｍＶ]＝Ｖ[ｍＶ]−Ｖ０[ｍＶ]を算出し、放電電流０．５Ｃ[ｍＡ]を用いて次式により抵抗値Ｒ[Ω]を算出する。
【００２７】
【数８】
2005276502.tif 000005
【００２８】
［８］  リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であって、遷移金属元素に対するリチウムの原子比が、０．００１以上０．５以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【００２９】
［９］  リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であって、遷移金属化合物としてニッケル化合物を含み、かつ、ニッケル化合物中に、ニッケル原子比で５重量％以上５０重量％以下の水酸化ニッケルを含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【００３０】
［１０］  リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であって、メジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下の一次粒子の凝集体であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【００３１】
［１１］  上記［８］〜［１０］において、該前駆体を、２０ＭＰａの圧力で１分間の圧縮処理（以下「２０ＭＰａ圧縮処理」という）を行った後、これを、エタノール中に、レーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液（以下、「分散液Ｃ」という）の、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、循環流動させながら、超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を３０秒間かけた場合の、粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ｃ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ｃ」という）が０％以上２５％以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体。
【００３２】
［１２］  上記［８］〜［１１］のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体の製造方法であって、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するスラリーを湿式粉砕した後、これを噴霧乾燥する工程を有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体の製造方法。
【００３３】
［１３］  上記［１］〜［７］のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法であって、リチウム化合物及び遷移金属化合物を含有するスラリーを湿式粉砕した後、これを噴霧乾燥する工程と、該工程で得られたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体とを焼成する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法。
【００３４】
［１４］  上記［１３］において、該リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体が上記［８］〜［１１］のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法。
【００３５】
［１５］  上記［８］〜［１１］のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体。
【００３６】
［１６］  集電体上に、上記［１］〜［７］，［１５］のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体とバインダーとを含む活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池正極。
【００３７】
［１７］  上記［１６］のリチウム二次電池正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を含む電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、微粉低減、凝集防止といった特性をもつ、良好なリチウム遷移金属複合酸化物粉体、並びにこれを用いたリチウム二次電池正極、更にはリチウム二次電池を提供することができる。特に、本発明が提唱する組成範囲のリチウム遷移金属複合酸化物粉体において、その効果が大きく現れ、従来この組成範囲で良好な電池特性を有しながら粉体特性を満足できなかったという問題を解決し、良好な電池特性と良好な粉体特性を両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施様態の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
【００４０】
［リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の物性及び特性］
＜粒度分布及び微粒子率＞
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に、該リチウム遷移金属複合酸化物粉体をレーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液（以下、「分散液Ａ」という）に、循環流動させながら、超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を５分間かけた場合の分散液（以下、「分散液Ｂ」という）の粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ｂ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ｂ」という）が０％以上５％以下であることを特徴とする。
【００４１】
リチウム遷移金属複合酸化物のＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づく粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。
【００４２】
測定機器が超音波分散プローブ内蔵型である場合、（株）堀場製作所「ＬＡ−９２０」のカタログの記載にもあるように、内蔵プローブ型方式（３０Ｗ）とホモジナイザー分散（６００Ｗ）はほぼ同等の分散処理速度、分散能力を有していることがわかる。超音波洗浄機（４０Ｗ）を用いる分散法では、強い凝集粒を完全に分散することはできないことから、分散の指標とするに好ましくない。また、内蔵プローブ型方ではアルミナ微粒子の場合、ほぼ１分で完全に分散が進む。そこで、本発明においては、超音波内蔵プローブ型方式のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、完全に凝集がほぐれたと考えられる超音波分散５分後の値と、凝集したものを含む状態の情報を表す超音波分散前の値、即ち、超音波分散０分の値とを評価する。
【００４３】
上記超音波分散は、粉体の凝集度を測定する試験である。これにより発生する粒径１μｍ以下の粒子（以下、これを「微粉」或いは「微粒子」ということがある）は、小さい故にそれ自身或いは周囲のそれより大きい粒子を凝集させる傾向があるため、正極活物質として用いる場合、更にこれを電極としてリチウム二次電池を作製する場合において、取り扱い上の困難さもしくは加工上のトラブルを起こしやすい。そのため、微粒子の発生割合を示す「微粒子率Ｂ」は少なければ少ないほど良く、理想的には０％であるが、微粒子率Ｂは、通常０％以上５％以下、好ましくは４％以下、更に好ましくは３．５％以下である。
【００４４】
また、上記分散液Ａの粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ａ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ａ」という）は、通常０％以上３％以下、特に２．５％以下、とりわけ２％以下であることが好ましい。
【００４５】
この微粒子率Ａは、超音波分散がかかっていない状態での微粒子の発生割合を示し、従って、粉体そのままの状態での微粒子の量を表す。一方、微粒子率Ｂは、超音波分散により凝集をほぐすことで、凝集の程度や、この粉体を使って電極を作製した状態での微粉率の指標となる。
【００４６】
また、粉体に微粒子や凝集粗大粒子が存在する場合、当該粉体の粒度分布においてはその頻度曲線に変曲点を有する場合が多く、このような粉体は凝集し易い。
【００４７】
従って、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、該粉体の粒度分布曲線Ａにおいて、該粉体の通常の主要粒径分布範囲となる１０〜１００μｍの範囲に変曲点を有さない粉体であることが好ましく、これにより凝集性が低い粉体が提供される。
【００４８】
＜粒径＞
リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、一次結晶粒子としても、一次結晶粒子が凝集して形成した二次粒子としても存在し得るが、本発明においては、一次結晶粒子が凝集して二次粒子を形成しているものを用いるのが好ましい。
【００４９】
リチウム遷移金属複合酸化物粉体が二次粒子を形成している場合、一次結晶粒子が集合した二次粒子のモード径は通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【００５０】
二次粒子の平均粒径（平均二次粒径）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。二次粒子の粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が低下する傾向にあり、大きすぎると内部抵抗が大きくなって十分な出力が出にくくなる傾向がある。なお、本明細書において平均二次粒径とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づく公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した値である。平均二次粒径の測定の際は、分散媒として０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。平均二次粒子の粒径は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造条件、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等により制御することが可能である。
【００５１】
上記の二次粒子を形成する一次粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。平均一次粒径が小さすぎると、表面での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下する傾向にあり、大きすぎるとリチウム拡散の阻害や導電パス不足等によりレート特性や容量が低下する傾向にある。平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定することができる。
【００５２】
一次粒子の大きさは、リチウム遷移金属複合酸化物の製造条件、例えば、後述する製造方法において、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等の製造条件等を調整することにより制御することが可能である。
【００５３】
＜タップ密度＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体のタップ密度（嵩密度）は、組成比や含有する元素によって多少異なるが、通常１．６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。タップ密度が高いリチウム遷移金属複合酸化物粉体としては、例えば一次粒子同士が融着したような密に焼結した二次粒子からなり、かつ、表面が比較的平滑な球状のものが挙げられる。正極活物質層は、好ましくはその大部分がリチウム遷移金属複合酸化物粉体からなるため、タップ密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は大きければ大きいほど好ましいが、現実的には４．０ｇ／ｃｍ3以下、通常は３．５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００５４】
なお、タップ密度は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末約８ｇを１０ｍｌメスシリンダーに入れて、高さ１〜５ｃｍの位置から木材製のテーブル上に５０〜５００回／分程度の割合で２００回タップ（落下）した後の体積を測定して求める。
【００５５】
＜比表面積＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の比表面積（二次粒子の比表面積）は、組成比や含有する元素によって大きく異なるが、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上である。比表面積が小さいことは、一次粒子の粒径が大きいことを意味し、レート特性や容量が低下する傾向にあるので好ましくない。また、比表面積が大きすぎてもサイクル特性等が低下する傾向にあるので、通常は１．４ｍ2／ｇ以下、好ましくは１．３ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｍ2／ｇ以下である。
【００５６】
リチウム遷移金属複合酸化物粉体の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。具体的には、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定を行う。まず、粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導度検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出する。
【００５７】
＜組成＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるものが最も好適である。
【００５８】
即ち、このようなＭｎ及びＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、前述の如く一般に密度が低い傾向にあるため、正極活物質として用いたときに、静電気などの影響を受けて凝集しやすい。従って、本発明は、特にこのような凝集し易い組成のリチウム遷移金属複合酸化物粉体に対してその効果が顕著に発現される。  
ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏγＱδＯ２          （Ｉ）
【００５９】
一般式（Ｉ）において、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。放電容量やレート特性、電池抵抗特性等の電池性能が良好となる観点から、Ｑは好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｂｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、更に好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。これらの元素は、必ずしも結晶構造の中に取り込まれている必要はなく、例えば粒子表面近傍に濃化して存在していても良い。
【００６０】
αは、０．２以上、好ましくは０．３以上であり、０．６以下、好ましくは０．５以下の数である。αが大きすぎると、Ｎｉを主体とする既存の正極活物質と類似となるため、安全性が低下する傾向にある。また、αが小さすぎると、焼結性が低下することによる低密度化が顕著である。
【００６１】
βは、０．２以上、好ましくは０．３以上であり、０．６以下、好ましくは０．５以下の数である。βが大きすぎると、焼結性が低下するために正極活物質層の密度が低下し、また、電池特性も低下する傾向にある。また、βが小さすぎると、電池活物質として安全性が低下する傾向にある。
【００６２】
γは、０以上の数であり、０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下の数である。コバルトは資源的に乏しく高価であるため、γが大きすぎるのは好ましくない。
【００６３】
δは、０以上の数であり、０．１以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０５以下の数である。δが大きすぎると、電池の容量が低下する恐れがある。
【００６４】
α＋β＋γ＋δは、通常α＋β＋γ＋δ＝１を満たす数であるが、必ずしも厳密にα＋β＋γ＋δ＝１である必要はなく、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上であり、通常１．２以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０５以下である。この和が小さすぎると、層状複合酸化物として結晶構造が不安定となりやすく、一方、大きすぎると、電池の充放電に関与できるリチウムが減少し、いずれの場合も電池用の電極として使用した場合の容量が低下する恐れがある。
【００６５】
ｘは０より大きい数、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、１．２以下、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下の数である。ｘが小さすぎると、リチウム二次電池の活物質としてリチウムを十分に供給することができず、電池容量の低下を招く恐れがあり、また、大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量の低下を招く恐れがある。
【００６６】
なお、一般式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、組成において、酸素量に多少の不定比性があっても良い。
【００６７】
＜低温特性＞
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、その構成する元素と組成範囲による特徴によって、低温特性、即ち、以下の低温条件下での抵抗測定試験において、抵抗値を低くすることができる。
【００６８】
即ち、該粉体を用いた下記の抵抗測定試験による、−３０℃における１０秒間定電流放電時の抵抗値が４００Ω以下である、という良好な低温特性を得ることができる点で有利である。つまり、抵抗値が小さいということは、電池特性として重要な放電時抵抗が小さいことを示す。この特性は、寒冷地や野外などでの低温での過酷な条件下で特に顕著に現れる。
【００６９】
以下に、−３０℃における１０秒間定電流放電時の抵抗値の測定方法について、具体的に説明する。
【００７０】
＜抵抗測定試験＞
（１）正極の作製
リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを７５：２０：５の重量比で混合し、正極合剤を調製する。これを用いて全体の重量が１７．６ｍｇ±０．６７ｍｇ、直径１２ｍｍの円形ペレットに成型する（得られたペレットに含まれるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の重量は、１３．２ｍｇ±０．５ｍｇとなる。）。このペレットを厚さ０．２５ｍｍのＡｌエキスパンドメタルに圧着して正極とする。
【００７１】
（２）負極の作製
平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）を負極活物質として、これとポリフッ化ビニリデンを９２．５：７．５の重量比で混合し、負極合剤を調製する。これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布、乾燥後、直径１２ｍｍ円形に打ち抜き、負極合剤層の密度が１．５±０．１ｇ／ｃｍ３になるように加圧して負極とする。
【００７２】
（３）電池の作製
直径２０ｍｍ、深さ３．２ｍｍのコインセルを使用し、正極缶の中に、非水電解液を浸漬させた正極、非水電解液を浸漬させた多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン製ガスケット、非水電解液を浸漬させた負極及びスペーサーを順に挿入した後、負極缶を被せて封口し、電池を作製する。
【００７３】
非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いる。
【００７４】
ここで、正極中のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及び負極中の負極活物質の重量比率は、上記の正極を試験極、Ｌｉ金属を対極としたコインセルを別途作製し、上限電圧４．２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電をしたときのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）[ｍＡｈ／ｇ]、更に下限電圧３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電をしたときのリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体重量当たりの初期放電容量をＱｓ（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]とし、上記の負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池を作製し、下限電圧０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させたときの負極活物質重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ[ｍＡｈ／ｇ]としたとき、次式を満足する比率とする。
【００７５】
【数９】
2005276502.tif 000006
【００７６】
（４）抵抗値測定
上記の正極と負極を組み合わせたコインセルを用いて、次式で求められるコンディショニング電流値Ｉ[ｍＡ]で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行う。
【００７７】
【数１０】
2005276502.tif 000007
【００７８】
次いで、その際の２サイクル目におけるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体重量当たりの放電容量Ｑｓ２（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]を測定し、次式に基づき１Ｃを設定し、以下の測定を行う。
【００７９】
【数１１】
2005276502.tif 000008
【００８０】
−３０℃の低温雰囲気下でコインセルを十分緩和した後、定電流１／３Ｃ[ｍＡ]で１０８分間充電を行った後で１時間静置し、次いで定電流０．５Ｃ[ｍＡ]で１０秒間放電を行う。このときの放電１０秒後の電圧をＶ[ｍＶ]とし、放電前の電圧をＶ０[ｍＶ]として、その差ΔＶ[ｍＶ]＝Ｖ[ｍＶ]−Ｖ０[ｍＶ]を算出し、放電電流０．５Ｃ[ｍＡ]を用いて次式により抵抗値Ｒ[Ω]を算出する。
【００８１】
【数１２】
2005276502.tif 000009
【００８２】
当該抵抗測定試験による、−３０℃における１０秒間定電流放電時の抵抗値は、中でも、３８０Ω以下で、特に３５０Ω以下であることが好ましい。また、下限値として、１００Ω程度あっても、実用上支障ない。
【００８３】
［リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法］
以下に、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、以下に記述する一般的なリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法において、後述のように、その製造条件を調整することにより製造することができる。
【００８４】
＜一般的なリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法＞
リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物と同じ金属元素組成となるように、これらの金属元素を含有する原料化合物を混合し、この原料混合物を粒子状に成形した後、焼成することによって製造することができる。
【００８５】
原料化合物としては、酸化物；炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機塩；ハロゲン化物；有機塩等の各種のものを用いることができる。
【００８６】
リチウムを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3などの無機リチウム塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどのリチウムの水酸化物；ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウムハロゲン化物；Ｌｉ2Ｏ等の無機リチウム化合物、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム等の有機リチウム化合物等を挙げることができる。中でも好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酢酸Ｌｉである。また、湿式法により原料を混合する場合には、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが好ましく用いられる。ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏは水溶性であり、分散媒が水の場合には溶解して原料混合物の均一性が向上するだけでなく、窒素び硫黄を含まないので、焼成の際に、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない利点をも有する。リチウム化合物は所望ならば２種以上を併用しても良い。
【００８７】
ニッケルを含有する化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等を挙げることができる。なかでも、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのような窒素及び硫黄を含まない化合物は、焼成工程においてＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させないので好ましい。工業原料として安価に入手でき、かつ焼成を行う際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。ニッケル化合物も所望ならば２種以上を併用しても良い。
【００８８】
マンガンを含有する化合物としては、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、有機マンガン化合物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物等を挙げることができる。これらマンガン化合物の中でも、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。マンガン化合物も所望ならば２種以上を併用しても良い。
【００８９】
コバルトを含有する化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、有機コバルト化合物、コバルトハロゲン化物等を挙げることができる。これらコバルト化合物の中でも、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨが好ましい。コバルト化合物も所望ならば２種以上を併用しても良い。
【００９０】
また、前記一般式（Ｉ）においてＱで表されているＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂｉ及びＣａ等の原料化合物としても通常は無機塩又は有機塩を用いればよい。
【００９１】
これらの原料の配合比は、原則として目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成となるようにすればよいが、リチウム、ホウ素、ビスマス等は焼成中に揮散することがあるので、この場合には揮散量を考慮して配合する。
【００９２】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。水酸化リチウム等の水溶性の原料は水溶液として他の固体の原料と混合しても良い。湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【００９３】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【００９４】
粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径として通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とする。平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下する。また、湿式混合の場合には、後述する噴霧乾燥における乾燥粉体の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上となるように粉砕すればよい。
【００９５】
湿式混合した場合には、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥は、公知の方法により行えばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。
【００９６】
粒子状物の平均粒子径は５０μｍ以下、更に４０μｍ以下となるようにするのが好ましい。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００９７】
なお、原料を湿式混合するに際しては、リチウムを含有する化合物、ホウ素を含有する化合物及びビスマスを含有する化合物は、他の原料と一緒に湿式混合してもよく、また他の原料を湿式混合−噴霧乾燥したものにこれらを乾式で混合しても良い。例えば、リチウム化合物以外の原料を湿式混合し、次いで噴霧乾燥し粒子状物とした後に、これにリチウム化合物を乾式混合し、焼成に供する事によって目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を得る、といったように、湿式混合処理時に加えなかった原料を噴霧乾燥粒子状物と乾式混合して焼成に供することも可能である。即ち、リチウム源、ホウ素源及びビスマス源の一種或いはそれ以上を添加する時機としては、例えば
（１）  原料秤量時、
（２）  湿式混合時のスラリーへ、
（３）  湿式混合後のスラリーへ、
（４）  噴霧乾燥前のスラリーへ、
（５）  噴霧乾燥後の乾燥粉体へ、
（６）  焼成前の乾燥粉体へ、
などが考えられるが、上述のいずれの工程でも良い。
【００９８】
このようにして得られた粒子状物を次いで焼成することによって、一次粒子が焼結して二次粒子を形成するリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得ることができる。
【００９９】
＜本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得るための製造方法＞
焼成に供される前記粒子状物を、本発明ではリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体という。
【０１００】
本発明においては、このリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体として、以下に詳述するものを用いることにより凝集性の低い本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得ることができる。
【０１０１】
（本発明のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体）
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体は、次の（ａ）〜（ｃ）のいずれか或いは複数の特徴を有するものである。  
（ａ）  遷移金属元素に対するリチウムの原子比が、０．００１以上０．５以下であるリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体（以下「前駆体（ａ）」と称す場合がある。）。  
（ｂ）  遷移金属化合物としてニッケル化合物を含み、かつ、ニッケル化合物中に、ニッケル原子比（ニッケル原子積算量）で５重量％以上５０重量％以下の水酸化ニッケルを含有するリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体（以下「前駆体（ｂ）」と称す場合がある。）。  
（ｃ）  メジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下の一次粒子の凝集体であるリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体（以下「前駆体（ｃ）」と称す場合がある。）。
【０１０２】
（前駆体（ａ）を経る本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法）
前駆体（ａ）を得るためには、例えば、前記一般式（Ｉ）に示す組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得るに当たり、原料を湿式混合する際、リチウム以外の原料を目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成となるように秤量し、かつ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｑの総和に対するリチウムの原子比が０．００１以上０．５以下になるようなリチウム原料を秤量し、それらを湿式混合し、次いで噴霧乾燥により粒子状物を作製すればよい。
【０１０３】
この前駆体（ａ）を用いて目的とする本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を得る場合は、焼成に供する前に、最終的に得ようとするリチウム遷移金属複合酸化物に対して不足している分のリチウム原料を乾式混合により混合する。
【０１０４】
なお、このような前駆体（ａ）を用いることによって凝集性がおさえられる理由としては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、遷移金属元素に対するリチウムの原子比が０．００１以上０．５以下となるように噴霧乾燥前に混合することから、噴霧乾燥粒子の殻が強化され、粒子の破損による微粉の発生が抑制されるためと考えられる。この原子比が０．００１未満では前述の効果が小さく、０．５を超えると噴霧乾燥粒子の内部に空隙ができやすく、破損がかえって起きやすくなる。より好ましい原子比は０．０１以上０．４以下である。
【０１０５】
（前駆体（ｂ）を経る本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法）
前駆体（ｂ）を得るためには、例えば、前記一般式（Ｉ）に示す組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得るに当たり、原料を湿式混合する際、ニッケル源として用いる原料として、ニッケルの原子比で５重量％以上５０重量％以下の水酸化ニッケルを含むように秤量し、残りの分は水酸化ニッケル以外の適切なニッケル原料を秤量し、その他の元素源の原料と湿式混合して、次いで噴霧乾燥により粒子状物を作製すればよい。この前駆体（ｂ）は、前駆体（ａ）の特徴を有していてもよく、その場合は、ニッケル源として用いる原料として、ニッケルの原子比で５重量％以上５０重量％以下の水酸化ニッケルを含むように秤量した上で、湿式混合時のリチウム原料をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｑの総和に対するリチウムの原子比が０．００１以上０．５以下になるように秤量し、湿式混合を行って、次いで噴霧乾燥により得られた粒子状物を焼成に供する前に、最終的に得ようとするリチウム遷移金属複合酸化物に対して不足している分のリチウム原料を乾式混合により混合すればよい。
【０１０６】
このような前駆体（ｂ）を用いて目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を得る場合は、焼成に供する前に、最終的に得ようとするリチウム遷移金属複合酸化物に対して不足していれば、その分のリチウム原料を乾式混合により混合する。
【０１０７】
なお、このような前駆体（ｂ）を用いることによって凝集性がおさえられる理由としては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、ニッケル原料中に所定量の水酸化ニッケルを含有することから、原料中の水酸基の影響で噴霧乾燥粒子の殻が強化され、粒子の破損による微粉の発生が抑制されるためと考えられる。この水酸化ニッケルの含有割合が５重量％未満では前述の効果が小さく、５０重量％を超えるとスラリー粘度の異常上昇等を起こし、取り扱い上問題が出やすい。より好ましい水酸化ニッケルの含有割合は７重量％以上４５重量％以下である。
【０１０８】
（前駆体（ｃ）を経る本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造方法）
前駆体（ｃ）を得るためには、例えば、前記一般式（Ｉ）に示す組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得るに当たり、原料を湿式混合する際、秤量した原料固形物のメジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下となるまで粉砕し、次いで噴霧乾燥により粒子状物を作製すればよい。この前駆体（ｃ）は、無論前駆体（ａ）又は前駆体（ｂ）、或いは双方の特徴を有していても良い。前駆体（ａ）の特徴をも有する前駆体（ｃ）を得る場合は、リチウム以外の原料を目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成となるように秤量し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｑの総和に対するリチウムの原子比が０．００１以上０．５以下になるようなリチウム原料を秤量した上で、秤量した原料固形物のメジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下となるまで湿式混合粉砕し、次いで噴霧乾燥により粒子状物を作製すればよい。前駆体（ｂ）の特徴をも有する前駆体（ｃ）を得る場合は、ニッケル源として用いる原料として、ニッケルの原子比で５重量％以上５０重量％以下の水酸化ニッケルを含むように秤量した上で、秤量した原料固形物のメジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下となるまで湿式混合粉砕し、次いで噴霧乾燥により粒子状物を作製すればよい。前駆体（ａ）と前駆体（ｂ）双方の特徴をも有する前駆体（ｃ）を得る場合は、ニッケル源として用いる原料として、ニッケルの原子比で５重量％以上５０重量％以下の水酸化ニッケルを含むように秤量した上で、湿式混合時のリチウム原料をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｑの総和に対するリチウムの原子比が０．００１以上０．５以下になるように秤量し、秤量した原料固形物のメジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下となるまで湿式混合粉砕し、次いで噴霧乾燥により粒子状物を作製すればよい。
【０１０９】
この前駆体（ｃ）を用いて目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を得る場合は、焼成に供される前に、最終的に得ようとするリチウム遷移金属複合酸化物に対して不足していれば、その分のリチウム原料を乾式混合により混合する。
【０１１０】
なお、このような前駆体（ｃ）を用いることによって凝集性がおさえられる理由としては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、メジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍ以下の一次粒子では、噴霧乾燥粒子の形成力が強いため、殻が強く、粒子の破損による微粉の発生が抑制されるためと考えられる。一次粒子のメジアン径（Ｄ５０粒径）が０．２５μｍを超えると前述の効果が小さい。好ましいメジアン径（Ｄ５０粒径）は０．１０μｍ以上である。
【０１１１】
（前駆体（ａ），（ｂ），（ｃ）の物性）
前駆体（ａ），（ｂ），（ｃ）は、２０ＭＰａの圧力で、１分間の圧縮処理（以下「２０ＭＰａ圧縮処理」という）を行った後、これを、エタノール中に、レーザー光の透過率が６０〜９０％となる濃度で分散させた分散液（以下、「分散液Ｃ」という）の、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づくレーザー回折法による粒度分布において、循環流動させながら、超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）を３０秒間かけた場合の、粒度分布曲線（以下、「粒度分布曲線Ｃ」という）における粒径１μｍ以下の粒子比率（以下、「微粒子率Ｃ」という）が通常０％以上２５％以下である物性を有する。
【０１１２】
微粒子率Ｃが０％以上２５％以下ということは、前駆体の強度が低くて破損する率が低いことを表す。微粒子率Ｃは低ければ低いほど良いが、好ましくは２３％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【０１１３】
（焼成工程）
上述の前駆体（ａ），（ｂ），（ｃ）を用いることにより、微粒子発生を抑制し、凝集性を低減させることができるので、リチウム二次電池正極として利用する場合に取り扱い上有利な本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物粉体を得ることができる。
【０１１４】
前駆体（ａ），（ｂ），（ｃ）の焼成には、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。また、二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階またはそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回またはそれ以上繰り返しても良い。
【０１１５】
昇温部分では、通常１〜５℃／分の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度は過度に遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、過度に速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。
【０１１６】
最高温度保持部分では、焼成温度は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある反面、温度が高すぎるとリチウム遷移金属複合酸化物が激しく焼結して焼成後の粉砕・解砕歩留まりが悪く工業的に不利となったり、あるいは酸素欠損等の欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがあることから、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下である。
【０１１７】
最高温度保持部分での保持時間は、通常１時間以上１００時間以下の広い範囲から選択される。また、焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られにくい。
【０１１８】
降温部分では、通常０．１〜５℃／分の降温速度で炉内を降温させる。この降温速度は過度に遅すぎても時間がかかって工業的に不利な方向であり、過度に速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早める傾向にある。
【０１１９】
一般式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物では、焼成雰囲気によって、得られる粉体のタップ密度などの嵩密度が変化するので、焼成時の雰囲気としては、空気などの酸素濃度が１０〜８０体積％である雰囲気が好ましく、更に好ましくは酸素濃度が１０〜５０体積％の雰囲気である。酸素濃度が高すぎると、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の嵩密度が低下する恐れがある。酸素濃度が低すぎると、酸素欠損等の欠陥が多いリチウム複合酸化物を生成する結果となる。
【０１２０】
リチウム遷移金属複合酸化物粉体は、これをそのままリチウム二次電池正極活物質として用いても良いが、表面処理を施してから用いても良い。表面処理の目的と効果はいろいろあるが、例えば、正極活物質表面の反応活性点が低減し、Ｍｎ等の金属元素溶出を抑制することができる。この目的で用いられる手法としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物をシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物で表面処理する方法（例えば特開２００２−８３５９６号公報参照）等が挙げられる。また、正極として用いた場合の導電性を向上させるため、例えば炭素材を機械的に複合化被覆処理する方法（例えば特開２００３−１３７５５４号公報参照）等が挙げられる。
【０１２１】
［本発明のリチウム二次電池正極］
リチウム二次電池正極は、通常、リチウム遷移金属複合酸化物粉体とバインダーと導電剤とを含有する正極活物質層を集電体上に形成してなる。本発明において、正極活物質としては、上記の本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉体を用いる。正極活物質層は通常、上記構成成分をシート状に成形し、これを集電体に圧着する方法、または、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥する方法などにより形成される。塗布、乾燥により得られた正極活物質層は、電極材料の充填密度を高めるために、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【０１２２】
正極活物質層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質が多すぎると正極の強度が不足する傾向があり、少なすぎると容量の面で不十分となるおそれがある。
【０１２３】
正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークス、フラーレン、カーボンナノチューブ類等の１種又は２種以上を挙げることができる。正極活物質層中の導電剤の割合は通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分となることがある。
【０１２４】
正極に使用されるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等の１種又は２種以上を挙げることができる。正極活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分となることがある。
【０１２５】
また、正極活物質層を形成するためのスラリーを調製する際に使用する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【０１２６】
正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
【０１２７】
［本発明のリチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池正極とリチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を含む電解質とを有する。
【０１２８】
負極は、負極活物質、バインダー及び必要に応じて導電剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成したものや、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金といったリチウム合金等の金属箔が用いられる。
【０１２９】
負極活物質としては、炭素材料を用いるのが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、熱分解炭素等が挙げられる。
【０１３０】
負極集電体の材料としては、銅が好ましい。
【０１３１】
負極に使用されるバインダーや導電剤は正極に使用するものと同様のものを例示することができる。
【０１３２】
負極として好ましいのは、炭素材料を含む負極活性層を集電体上に形成したものである。
【０１３３】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、電解液、特には非水電解液が好ましい。
【０１３４】
非水電解液としては、各種のリチウム塩を非水系溶媒に溶解したものが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｉＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が挙げられる。
【０１３５】
また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１３６】
これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１３７】
正極と負極との間には、通常セパレーターが設けられる。セパレーターとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子からなる微多孔性高分子フィルム、ガラス繊維等の不織布フィルター、ガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１３９】
＜電池の評価＞
＜正極の作製及び容量確認＞
後述の実施例又は比較例で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を７５重量部、アセチレンブラック２０重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢で十分に混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体の重量が各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【０１４０】
９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組み立てた。このコインセルに、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．２Ｖまで充電（正極からリチウムイオンを放出させる反応）し、ついで０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．０Ｖまで放電（正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を行った。この時の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）[ｍＡｈ／ｇ]、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）[ｍＡｈ／ｇ]とした。
【０１４１】
＜負極の作製及び容量確認＞
平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）９２．５重量部、ポリフッ化ビニリデン７．５重量部を混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス処理をして負極を作製した。
【０１４２】
この負極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、０Ｖになるまで負極にＬｉイオンを吸蔵させた際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ[ｍＡｈ／ｇ]とした。
【０１４３】
＜コインセルの組立及び電池性能の評価＞
正極缶の上に１２ｍｍφに打ち抜いた正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液を電池内に加えて十分しみ込ませた後、負極缶をのせ電池を封口した。
【０１４４】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【０１４５】
また、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ、次式を満足するように設定した。  
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）[ｍＡｈ／ｇ]
【０１４６】
＜サイクル試験＞
電池の１時間率電流値（１Ｃ）を次式のように設定し、以下の測定を行った。  
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【０１４７】
この時６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サイクル目の放電容量をＱｈ（１）、１００サイクル目の放電容量をＱｈ（１００）とし、次式により高温サイクル容量維持率Ｐ［％］を求めた。  
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
【０１４８】
＜抵抗測定＞
上記の正極と負極を組み合わせたコインセルを用いて、次式で求められるコンディショニング電流値Ｉ［ｍＡ］で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイクルの初期コンディショニングを行った。  
コンディショニング電流値Ｉ［ｍＡ］
＝Ｑｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］×正極活物質重量［ｇ］／５
次いで、その際の２サイクル目における正極活物質重量当たりの放電容量Ｑｓ２（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］を測定し、次式に基づき１Ｃを設定し、以下の測定を行う。  
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ２（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］×正極活物質重量［ｇ］
【０１４９】
−３０℃の低温雰囲気下でコインセルを十分緩和した後、定電流１／３Ｃ［ｍＡ］で１０８分間充電を行った後で１時間静置し、次いで定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電を行う。このときの放電１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］とし、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］として、その差ΔＶ［ｍＶ］＝Ｖ［ｍＶ］−Ｖ０［ｍＶ］を算出し、放電電流０．５Ｃ［ｍＡ］を用いて次式により抵抗値Ｒ［Ω］を算出する。  
抵抗値Ｒ［Ω］＝ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０１５０】
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるように混合し、これに純水を加え、固形分濃度２０重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．２μｍになるまで粉砕した後、四流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、平均粒径８μｍの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を得た。
【０１５１】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体は、微粒子率Ｃ＝２１．１％であった。
【０１５２】
噴霧乾燥により得られた粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体に、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏモル比で１．００のＬｉＯＨを乾式混合し、目的組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるようにした。
【０１５３】
上述のようにして得られた粉体約８ｇを直径５０ｍｍのアルミナ製るつぼに仕込み、空気や窒素を流通させながら焼成することのできる雰囲気焼成炉に入れて９Ｌ／ｍｉｎの流量の空気を流通させながら、昇温速度５℃／分で最高温度９５０℃まで昇温させ、９５０℃で１０時間保持した後、降温速度５℃／分で降温させて、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１５４】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【０１５５】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粒子率Ａ＝０．７、微粒子率Ｂ＝２．１、モード径＝４．８μｍであった。また、粒度分布曲線Ａにおいて、変曲点を有さないものであった。
【０１５６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．８６ｇ／ｃｃであった。
【０１５７】
また、この複合酸化物のＢＥＴ比表面積を大倉理研製「ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置」を用いて測定した結果、１．１６ｍ2／ｇであった。
【０１５８】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．００１：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるように混合し、実施例１と同様に平均粒径８μｍの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を得た。
【０１６０】
噴霧乾燥により得られた粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体に、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏモル比で１．０５のＬｉＯＨを乾式混合し、目的組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるようにした。
【０１６１】
実施例１と同様に焼成し、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１６２】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【０１６３】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粒子率Ａ＝１．３、微粒子率Ｂ＝４．６、モード径＝４．８μｍであり、また、粒度分布曲線Ａにおいて、変曲点を有さないものであった。タップ密度は１．６１ｇ／ｃｃであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２４ｍ2／ｇであった。
【０１６４】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
＜実施例３＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．１：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるように混合し、実施例１と同様に平均粒径８μｍの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を得た。
【０１６６】
噴霧乾燥により得られた粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体に、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏモル比で０．９５のＬｉＯＨを乾式混合し、目的組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるようにした。
【０１６７】
実施例１と同様に焼成し、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１６８】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【０１６９】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粒子率Ａ＝０．２、微粒子率Ｂ＝２．０、モード径＝６．３μｍであり、また、粒度分布曲線Ａにおいて、変曲点を有さないものであった。タップ密度は１．６８ｇ／ｃｃであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２１ｍ2／ｇであった。
【０１７０】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
＜実施例４＞
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるように、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２を混合し、これに純水を加え、固形分濃度２０重量％のスラリーを調製した。このとき、ＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）２の比率は、ＮｉＯ：Ｎｉ（ＯＨ）２＝９：１、つまり、Ｎｉ（ＯＨ）２のＮｉ源全体に占める割合を１０重量％とした。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．２μｍになるまで粉砕した後、四流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、平均粒径８μｍの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を得た。
【０１７２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体は、微粒子率Ｃ＝１５．９％であった。
【０１７３】
噴霧乾燥により得られた粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体に、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏモル比で１．０５のＬｉＯＨを乾式混合し、目的組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるようにした。
【０１７４】
実施例１と同様に焼成し、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１７５】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【０１７６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粒子率Ａ＝１．１、微粒子率Ｂ＝３．２、モード径＝７．２μｍであり、また、粒度分布曲線Ａにおいて、変曲点を有さないものであった。タップ密度は１．７１ｇ／ｃｃであった。また、ＢＥＴ比表面積は、１．１３ｍ2／ｇであった。
【０１７７】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
＜実施例５＞
ＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）２の比率を、ＮｉＯ：Ｎｉ（ＯＨ）２＝７：３、つまり、Ｎｉ（ＯＨ）２のＮｉ源全体に占める割合を３０重量％としたこと以外は実施例４と同様にして、平均粒径８μｍの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を得た。
【０１７９】
実施例４と同様にＬｉＯＨ乾式混合、焼成を行い、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１８０】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【０１８１】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粒子率Ａ＝０．８、微粒子率Ｂ＝３．５、モード径＝６．３μｍであり、また、粒度分布曲線Ａにおいて、変曲点を有さないものであった。タップ密度は１．６４ｇ／ｃｃであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２５ｍ2／ｇであった。
【０１８２】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
＜実施例６＞
ＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）２の比率を、ＮｉＯ：Ｎｉ（ＯＨ）２＝５：５、つまり、Ｎｉ（ＯＨ）２のＮｉ源全体に占める割合を５０重量％とした以外は実施例４と同様にして、平均粒径８μｍの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を得た。
【０１８４】
実施例４と同様にＬｉＯＨ乾式混合、焼成を行い、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１８５】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【０１８６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粒子率Ａ＝０．７、微粒子率Ｂ＝３．６、モード径＝６．３μｍであり、また、粒度分布曲線Ａにおいて、変曲点を有さないものであった。タップ密度は１．６６ｇ／ｃｃであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２３ｍ2／ｇであった。
【０１８７】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
＜比較例１＞
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるように、ＮｉＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２を混合し、これに純水を加え、固形分濃度２０重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕した後、四流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、平均粒径７μｍの粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体を得た。
【０１８９】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体は、微粒子率Ｃ＝２８．８％であった。
【０１９０】
噴霧乾燥により得られた粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物用前駆体に、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏモル比で１．０５のＬｉＯＨを乾式混合し、目的組成がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）となるようにした。
【０１９１】
実施例１と同様に焼成し、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１９２】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより層状構造の単相であることが確認された。
【０１９３】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、微粒子率Ａ＝３．３、微粒子率Ｂ＝７．０、モード径＝３．２μｍであった。また、このリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、粒度分布曲線Ａにおいて、３０μｍ付近に変曲点を有するものであった。タップ密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。また、ＢＥＴ比表面積は１．４５ｍ2／ｇであった。
【０１９４】
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2005276502.tif 000010
【０１９６】
表１より次のことが明らかである。
【０１９７】
比較例１が示すように、従来の製法によるリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、その粒度分布測定結果からわかるように、一次結晶粒子が集合した二次粒子が崩れやすく、それにより微粉が発生し、凝集を引き起こしている。そして、この従来の製法によるリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、６０℃サイクル試験における電池容量維持率が低く、−３０℃抵抗測定試験における抵抗値が高い。
【０１９８】
それに対して実施例１〜６が示すように、本発明によるリチウム遷移金属複合酸化物粉体は、二次粒子が崩れにくく、微粉の発生が抑制されており、なおかつタップ密度が高いため、これを用いたリチウム二次電池正極、更にはリチウム二次電池への適用に有利であり、容量維持率が高く、抵抗値の低いリチウム二次電池が得られる。