(57)【要約】      （修正有）【課題】無機顔料粉末を添加しても熱処理温度を上げることなく熱処理された着色結晶化ガラス物品を提供する。【解決手段】まず軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出する性質を有する結晶性ガラス小体の多数個と、熱処理時の流動性が前記結晶性ガラス小体より高い高流動性ガラス小体の多数個と、無機顔料粉末とをそれぞれ準備する。次に結晶性ガラス小体と高流動性ガラス小体と無機顔料粉末とを混合する。その後ガラス小体の混合物を結晶性ガラス小体の軟化点以上の温度で熱処理することによって各ガラス小体を互いに融着一体化させ、結晶を析出させるとともに各ガラス小体の界面に無機顔料粉末による着色層を現出させることにより着色結晶化ガラス物品が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出する性質を有する結晶性ガラス小体の多数個と、熱処理時の流動性が前記結晶性ガラス小体より高い高流動性ガラス小体の多数個と、無機顔料粉末とを混合し、ガラス小体の混合物を結晶性ガラス小体の軟化点以上の温度で熱処理することによって各ガラス小体を互いに融着一体化させ、結晶を析出させるとともに各ガラス小体の界面に無機顔料粉末による着色層を現出させてなることを特徴とする着色結晶化ガラス物品。
【請求項２】
結晶性ガラス小体は結晶化度が１５％以上となるものであり、高流動性ガラス小体は該結晶性ガラス小体の多数個を仮焼成して１２×５０ｍｍφの円柱状に成型した後、Ａｌ2Ｏ3基板上で１１００℃で２時間で熱処理し、熱処理後のボタン径の大きさを１００とした時に、同じ処理後のボタン径が１１０以上となるものであることを特徴とする請求項１に記載の着色結晶化ガラス物品。
【請求項３】
無機顔料粉末は着色酸化物からなり、ガラス小体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部混合されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の着色結晶化ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装材や内装材として用いられる着色結晶化ガラス物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の外装材や内装材として結晶化ガラス物品が広く用いられている。この用途に用いられる結晶化ガラスには、耐候性、機械的強度等の特性が優れていることの他に、美しい外観を呈することが要求される。これらの諸条件を満足するものとして例えば本出願人の発明になる特公昭４７−２２７６号、特公昭５１−２３９６６号、特公昭５３−３９８８４号等に開示の結晶化ガラスが知られている。これらの結晶化ガラスは、その原ガラスをガラス小体に成形し、これを集積した後、熱処理するという方法により、好適に製造される。
【０００３】
一方、近年建築物の多様化に伴い、建築物の外装や内装の化粧材の多様化の要求がある。その多様化の１つとして色調の多様化がある。ところでガラスや結晶化ガラスの着色は、一般にはガラス原料中に着色酸化物を添加してガラス化する、いわゆる生地体着色である。しかしながらこの方法は大量少品種の生産には適しているが、少量多品種の場合には適さない。
【０００４】
そこで少量多品種生産に適した製造方法として、本出願人は特公平５−４３６５１号（対応公開公報：特許文献１）においてガラス小体の表面に無機顔料粉末を付着させ、これを集積して結晶化させるという方法を提案している。この方法によれば、無機顔料を適宜選択することによって多彩な着色が可能となるため少量多品種生産に対応することができる。また、特許文献２〜６にも着色が可能な結晶化ガラス物品の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１−１５７４３２号公報
【特許文献２】特開平５−１６３０４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２９０２５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１５６０２４号公報
【特許文献５】特開昭６３−１４４１３４号公報
【特許文献６】特開平２−９２８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記した方法では、無機顔料粉末を添加するとガラス小体の軟化流動が阻害されるため、通常の熱処理温度では平滑な平面を得ることが困難である。それゆえ適性に流動させるために熱処理温度を上げる必要があるという問題を抱えている。
【０００６】
本発明の目的は、無機顔料粉末を添加しても熱処理温度を上げることなく熱処理することにより得られる着色結晶化ガラス物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々の実験を行った結果、使用するガラス小体より流動性の高いガラス小体を併用することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明の着色結晶化ガラス物品は、軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら表面から内部に向かって針状の結晶が析出する性質を有する結晶性ガラス小体の多数個と、熱処理時の流動性が前記結晶性ガラス小体より高い高流動性ガラス小体の多数個と、無機顔料粉末とを混合し、ガラス小体の混合物を結晶性ガラス小体の軟化点以上の温度で熱処理することによって各ガラス小体を互いに融着一体化させ、結晶を析出させるとともに各ガラス小体の界面に無機顔料粉末による着色層を現出させてなることを特徴とするものであり、結晶性ガラス小体は結晶化度が１５％以上となるものであり、高流動性ガラス小体は該結晶性ガラス小体の多数個を仮焼成して１２×５０ｍｍφの円柱状に成型した後、Ａｌ2Ｏ3基板上で１１００℃で２時間で熱処理し、熱処理後のボタン径の大きさを１００とした時に、同じ処理後のボタン径が１１０以上となるものであることが好ましく、無機顔料粉末は着色酸化物からなり、ガラス小体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部混合されてなることがさらに好ましい。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず結晶性ガラス小体の多数個と、高流動性ガラス小体の多数個と、無機顔料粉末とをそれぞれ準備する。
【００１１】
結晶性ガラス小体としては、結晶化後に外装材や内装材として要求される諸特性（機械的強度、耐候性等）を満足するものであればどのような組成系のものでも使用でき、例えば主結晶としてβ−ウオラストナイト（β−ＣａＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等の結晶を析出する結晶性ガラス等が使用可能である。特に重量％で、ＳｉＯ2  ４０〜８０％、Ａｌ2Ｏ3  ２〜１５％、ＣａＯ  ３〜２５％、ＺｎＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｎａ2  Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ  ２〜２０％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイトを析出する結晶化ガラスや、ＳｉＯ2  ４５〜８０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜２５％、ＣａＯ  １〜２０．０％、ＭｇＯ  ０．５〜２０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ  １．５〜１８％、ＢａＯ  ０〜１８％、ＺｎＯ  ０〜１８％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｐ2Ｏ5  ０〜１０％の組成を有し、主結晶としてディオプサイドを析出する結晶性ガラスが好ましい。なお十分な機械的強度を得るためには結晶化度が１５％以上となるものを使用することが望ましい。
【００１２】
高流動性ガラス小体としては、結晶性ガラス小体より流動性が高いものであれば使用可能であるが、特に次の条件を満たすものを使用することが望ましい。その条件とは、まず結晶性ガラス小体及び高流動性ガラス小体をそれぞれ多数個用意し、各ガラス小体を軟化点付近の温度で仮焼成し、円柱状に成型した後、Ａｌ2Ｏ3基板上で通常の製造条件（例えば１１００℃で２時間）で熱処理し、熱処理後のボタン径の大きさを評価する。そして結晶性ガラス小体のボタン径を１００とした時に高流動性ガラス小体のボタン径が１１０以上となるものである。なおボタン径が１１０未満では、流動性を高めて焼成温度を下げるという効果に乏しいため、高流動性ガラス小体の割合を高くしなければならなくなる。
【００１３】
また高流動性ガラス小体は、上記したような条件を満たすものであれば結晶性ガラスでも非晶質ガラスでも差し支えない。
【００１４】
例えば結晶性ガラスの場合、先記したような主結晶としてβ−ウオラストナイト（β−ＣａＯ・ＳｉＯ2）、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等の結晶を析出するガラスを使用することができ、特に重量％でＳｉＯ2  ３０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ２〜１０％、ＣａＯ  ３〜１５％、ＺｎＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ  ２〜２０％の組成を有し、主結晶としてβ−ウオラストナイトを析出するガラスや、ＳｉＯ2  ３５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １〜１５％、ＣａＯ  １〜１５．０％、ＭｇＯ  ０．５〜１２％、ＣａＯ＋ＭｇＯ  １．５〜１３％、ＢａＯ  ０〜１８％、ＺｎＯ  ０〜１８％、Ｎａ2Ｏ  １〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｐ2Ｏ5  ０〜１０％の組成を有し、主結晶としてディオプサイドを析出する性質を有するガラスを使用することが望ましい。なおこれらのガラスは結晶性ガラス小体より流動性を高くするために、結晶性ガラス小体より結晶化度が低くなるものを使用する。
【００１５】
また非晶質ガラスの場合、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系等のガラスが使用できる。
【００１６】
なお本発明でいうガラス小体とは、ガラス水砕物、粉体、粒体、小球、小破片、棒状物等を意味している。
【００１７】
無機顔料粉末としては、所望の色を有する酸化物であって、耐熱性に優れ、変色しないものであれば特に限定はない。例えば、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の単体の着色酸化物あるいはＺｎ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌスピネル、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｚｎスフェイン、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒジルコン、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ−Ｐｒジルコン、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖジルコン、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｚｎスピネル、Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒスピネル、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎ−Ａｌスピネル、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎスピネル、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｎスピネル等の着色酸化物が適当であり、またこれらを混合して用いることも可能である。
【００１８】
次に、結晶性ガラス小体と高流動性ガラス小体と無機顔料粉末とを混合して無機顔料粉末を結晶性ガラス小体や高流動性ガラス小体の表面に付着させる。
【００１９】
結晶性ガラス小体と高流動性ガラス小体の割合は重量比で２０：８０〜９９．７：０．３であることが好ましい。ここで各ガラス小体の割合をこのように限定した理由は、結晶性ガラス小体が上記した割合より少なくなると機械的強度が低下する等建築材料として要求される特性が得難くなり、一方高流動性ガラス小体が上記範囲より少なくなるとその効果がなくなるためである。また無機顔料粉末の混合量はその色の濃度によって異なるが、ガラス小体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が適当である。ここで無機顔料粉末の量を０．０５〜１０重量部としたのは０．０５重量部未満では充分な発色が得られず、１０重量部を超えるとガラス小体の軟化流動が著しく阻害され、高流動性ガラス小体を添加しても平滑な平面が得難くなるためである。
【００２０】
なお結晶性ガラス小体、高流動性ガラス小体及び無機顔料粉末を混合する方法としては、これらを適当量秤量し、乾式混合した後、ガラス小体１００重量部に対して水又は水溶性有機バインダ−を０．１〜５重量部添加して充分に攪拌混合すればよい。なお水又は水溶性有機バインダ−の量を０．１〜５重量部としたのは一般に無機顔料の粒径とガラス小体の粒径は大きく異なるために０．１重量部未満では混合が充分に行わない。さらにガラス表面に無機顔料が付着しにくいため、得られる結晶化ガラス物品の色むらが激しくなる。また無機顔料粉末が５重量部を超えると無機顔料の凝集が起こり上記同様色むらが激しく適当でない。
【００２１】
次に、得られた混合物を耐火物製の型枠内に集積し、結晶性ガラス小体の軟化点より高い温度で熱処理することにより、結晶性ガラス小体や高流動性ガラス小体が軟化変形して各ガラス小体が融着一体化するとともに、結晶性ガラス小体の表面から内部に向かって針状の結晶が析出する。また各ガラス小体の界面に無機顔料粉末による着色層が現出する。
【００２２】
このようにして着色結晶化ガラス物品を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の着色結晶化ガラス物品によれば、結晶性ガラス小体より熱処理時の流動性が高い高流動性ガラス小体を併用することで無機顔料によるガラス小体の流動性の低下が相殺されるため、熱処理温度を上げなくても平滑な平面を有する着色結晶化ガラス物品となる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の着色結晶化ガラス物品の製造方法を実施例に基づいて説明する。
【００２５】
（実施例１）まず、重量百分率でＳｉＯ2  ６３．０％、Ａｌ2Ｏ3  ６．５％、ＣａＯ  １５％、ＺｎＯ  ４．３％、ＢａＯ  ５％、Ｂ2Ｏ3  ０．８％、Ｎａ2Ｏ  ２．８％、Ｋ2Ｏ  １．０％，Ｌｉ2Ｏ  １．６％の組成となるように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃で１２時間溶融した。次いでこのガラスを水中に投下して水砕した後、さらに耐火物製ロ−ルクラッシャ−にて水砕物を粉砕し，粉砕物を分級して直径０．５〜２ｍｍの結晶性ガラス小体Ａを得た。この結晶性ガラス小体Ａは軟化点が８００℃であり、軟化点以上の温度で熱処理するとβ−ウオラストナイトを主結晶とする白色の結晶化ガラスとなる性質を有するものであった。またこのガラス小体を仮焼成し、１２×５０ｍｍφのボタン状に成型した後、Ａｌ2Ｏ3基板上に載置して電気炉内に入れ、１１００℃で２時間熱処理したところ、そのボタン径は５２ｍｍとなった。
【００２６】
また、重量百分率でＳｉＯ2  ６０％、Ａｌ2Ｏ3  ４．５％、ＣａＯ  ８．５％、ＺｎＯ  ３．８％、ＢａＯ  １３％、Ｂ2Ｏ3  １．５％、Ｎａ2Ｏ  ４．５％、Ｋ2Ｏ  ２．８％、Ｌｉ2Ｏ  １．４％の組成になるように調合されたガラス原料を上記と同様にして溶融し水砕した後、粉砕分級して直径０．５〜２ｍｍの高流動性ガラス小体Ｂを得た。この高流動性ガラス小体Ｂは軟化点が７４０℃であり、軟化点以上の温度で熱処理するとβ−ウオラストナイトを主結晶とする白色の結晶化ガラスとなる性質を有する結晶性ガラスであった。また上記と同様にしてボタンを作製し、１１００℃で２時間熱処理したところ、そのボタン径は、６５ｍｍであった。
【００２７】
次いで結晶性ガラス小体Ａ６５重量％と高流動性ガラス小体Ｂ３５重量％とを乾式混合した。次いでこの混合物にＺｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系の黄色ジルコン顔料粉末（平均粒径１０μｍ）を２重量部添加し、さらに２重量部の５％ＰＶＡ水溶液を添加して攪拌混合した。この混合物をムライト製の型枠内に集積して、１１００℃で２時間熱処理することによって着色結晶化ガラス板を得た。
【００２８】
このようにして得られた結晶化ガラス板は、平滑な平面を有し、また白色のガラス小体の界面に黄色の着色層が現出してなる美しいものであった。
【００２９】
（比較例１）実施例１で用いた結晶性ガラス小体Ａに、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ系の黄色ジルコン顔料粉末をガラス小体１００重量部に対して２重量部添加し、実施例１と同様にして攪拌混合し、集積した後、１１００℃で２時間熱処理した。
【００３０】
このようにして得られた結晶化ガラス板は、流動不足のためにガラス小体の形状が残った凹凸の表面を呈し、しかも各ガラス小体の界面に空隙が存在していた。
【００３１】
（比較例２）まず比較例１と同様にして結晶性ガラス小体Ａと顔料粉末の混合物を用意した。この混合物について、種々の熱処理温度で熱処理し、実施例１と同等の表面状態となる温度を求めた。その結果、１１５０℃以上で熱処理しなければ、実施例１と同等の表面を得ることができないことが分かった。
【００３２】
（実施例２）まず、重量百分率でＳｉＯ2  ５０％、Ａｌ2Ｏ3  ８％、Ｂ2Ｏ3  ３４％、ＣａＯ  ２％、ＺｎＯ  ３％、Ｎａ2Ｏ  ３％の組成となるように調合したガラス原料を１３００〜１４００℃で８時間溶融した。この溶融ガラスをフィルム状に成型し、ボールミルで２４時間粉砕し、分級して平均粒径５μｍの高流動性ガラス小体Ｃを得た。このガラス小体は、軟化点が６６０℃の非晶質ガラスからなるものであった。このガラス小体について、実施例１と同様にして熱処理後のボタン径を測定したところ、８９ｍｍであった。
【００３３】
次いで実施例１で作製した結晶性ガラス小体Ａと高流動性ガラス小体ＣとＣａ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｒ系ピンク色無機顔料粉末とを重量比で９８：２：２になるように秤量し、乾式混合した後、３重量部の水を加えて攪拌混合した。なお高流動性ガラス小体Ｃと無機顔料粉末は予め重量比で１：１になるように秤量し、均一に混合したものを用いた。
【００３４】
次に、これらをムライト製の型枠内に集積し、１１００℃で２時間熱処理することによって結晶化ガラス板を得た。
【００３５】
このようにして得られた結晶化ガラス板は、平滑な平面を有し、また白色のガラス小体の界面にピンク色の着色層が現出してなる美しいものであった。