(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｆ2短波長の露光光に対して透明性の高い含フッ素重合体において、ドライエッチング耐性を改善できる実用性の高い含フッ素重合体を用いた微細パターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）（ａ）保護基含有含フッ素重合体、（ｂ）光酸発生剤および（ｃ）溶剤からなるレジスト組成物製造工程；（II）基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；（III）前記レジスト被膜の所定の領域に露光する工程；および（IV）前記露光後、現像処理して前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、ＯＨ基含有ノルボルネン構造単位（Ｍ２−１Ａ）とビシクロ飽和炭化水素の構造を含んでなる飽和炭化水素基を保護基として含有するノルボルネン構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法。【選択図】図１
2005227718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）保護基含有含フッ素重合体、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（II）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（III）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（IV）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記（Ｉ）〜（IV）の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、
式（１）：
【化１】
2005227718.tif 000090
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）と式（２）：
【化２】
2005227718.tif 000091
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ；−Ｏ−Ｐは、酸で反応してＯＨ基に変換する保護基であって、そのなかの−Ｐは式（２−１）：
【化３】
2005227718.tif 000092
（式中、Ｚは水素原子またはＣＨ3；Ｑはビシクロ飽和炭化水素の構造Ｗを含んでなる炭素数４〜１５の飽和炭化水素基であって、該ビシクロ飽和炭化水素の環構造Ｗを形成する炭素数が４〜１２であることを特徴とする炭化水素基））で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項２】
保護基−Ｏ−Ｐのなかの−Ｐを表す式（２−１）において、Ｚが水素原子である請求項１記載の微細パターン形成方法。
【請求項３】
保護基含有含フッ素重合体（ａ）中に含まれる前記式（２−１）の保護基において、ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが、式（２−２）：
【化４】
2005227718.tif 000093
（式中、Ｑ1は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基；Ｚ1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2、Ｚ3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれる少なくとも１種；Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3；ｓは０または１）で表される環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−２）において、Ｚ1が水素原子であり、かつｓが１でＱ1が−ＣＨ2−である請求項３記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項５】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−２）において、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6が共に水素原子である請求項３または４記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
保護基含有含フッ素重合体（ａ）中に含まれる前記式（２−１）の保護基において、ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが、式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）および（２−３−４）：
【化５】
2005227718.tif 000094
（式中、Ｑ1、Ｚ1およびｓは前記式（２−２）と同じ；Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3）で表される群より選ばれる少なくとも１種の環状炭化水素基である請求項１または２記載の微細パターン形成方法。
【請求項７】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが前記式（２−３−１）で表される環状炭化水素基である請求項６記載の微細パターン形成方法。
【請求項８】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）および（２−３−４）においてＺ7、Ｚ8およびＺ9が共にＣＨ3である請求項６または７記載の微細パターン形成方法。
【請求項９】
保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２−１Ｂ）−（Ｎ）−    （Ｍ−１）
（式中、
構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ａは前記（１）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ｂは前記式（２）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位；
構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および（ｍ２−１ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）
で表される重合体であって、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル％比の含フッ素重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項１０】
ＯＨ基含有ノルボルネン由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）が、式（ｍ２−２ａ）：
【化６】
2005227718.tif 000095
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ２が０のときＸ3はＣＦ3；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ1は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１、ｎ２は同じかまたは異なり、０または１；ｎ３は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求項１〜９のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項１１】
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）が、式（ｍ２−２ｂ）：
【化７】
2005227718.tif 000096
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基であって前記式（２−１）で表されるもの；Ｘ6は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ５が０のときＸ6はＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ3は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ3、Ｒｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ4は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり、０または１；ｎ６は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求項１〜１０のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項１２】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求項９〜１１のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項１３】
前記エネルギー線としてＦ2エキシマーレーザー光を用いる請求項１〜１２のいずれかに記載の微細パターン形成方法。
【請求項１４】
（ａ）保護基含有含フッ素重合体、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、式（１）：
【化８】
2005227718.tif 000097
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）と式（２）：
【化９】
2005227718.tif 000098
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ；−Ｏ−Ｐは、酸で反応してＯＨ基に変換する保護基であって、そのなかの−Ｐは式（２−１）：
【化１０】
2005227718.tif 000099
（式中、Ｚは水素原子またはＣＨ3；Ｑはビシクロ飽和炭化水素の構造Ｗを含んでなる炭素数４〜１５の飽和炭化水素基であって、該ビシクロ飽和炭化水素の環構造Ｗを形成する炭素数が４〜１２であることを特徴とする炭化水素基））で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有する含フッ素重合体であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１５】
保護基−Ｏ−Ｐのなかの−Ｐを表す式（２−１）において、Ｚが水素原子である請求項１４記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
保護基含有含フッ素重合体（ａ）中に含まれる前記式（２−１）の保護基において、ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが、式（２−２）：
【化１１】
2005227718.tif 000100
（式中、Ｑ1は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基；Ｚ1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2、Ｚ3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれる少なくとも１種；Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3；ｓは０または１）で表される環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１４または１５記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−２）において、Ｚ1が水素原子であり、かつｓが１でＱ1が−ＣＨ2−である請求項１６記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−２）において、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6が共に水素原子である請求項１６または１７記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
保護基含有含フッ素重合体（ａ）中に含まれる前記式（２−１）の保護基において、ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが、式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）および（２−３−４）：
【化１２】
2005227718.tif 000101
（式中、Ｑ1、Ｚ1およびｓは前記式（２−２）と同じ；Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3）で表される群より選ばれる少なくとも１種の環状炭化水素基である請求項１４または１５記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが前記式（２−３−１）で表される環状炭化水素基である請求項１９記載のレジスト組成物。
【請求項２１】
ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）および（２−３−４）においてＺ7、Ｚ8およびＺ9が共にＣＨ3である請求項１９または２０記載のレジスト組成物。
【請求項２２】
保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２−１Ｂ）−（Ｎ）−    （Ｍ−１）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ａは前記（１）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ｂは前記式（２）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位；
構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および（ｍ２−１ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）
で表される重合体であって、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル％比の含フッ素重合体である請求項１４〜２１のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２３】
ＯＨ基含有ノルボルネン由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）が、式（ｍ２−２ａ）：
【化１３】
2005227718.tif 000102
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ２が０のときＸ3はＣＦ3；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ1は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１、ｎ２は同じかまたは異なり、０または１；ｎ３は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求項１４〜２２のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２４】
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）が、式（ｍ２−２ｂ）：
【化１４】
2005227718.tif 000103
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基であって前記式（２−１）で表されるもの；Ｘ6は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ５が０のときＸ6はＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ3は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ3、Ｒｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ4は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり、０または１；ｎ６は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求項１４〜２３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項２５】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求項２２〜２４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造等における微細パターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。こうした超微細化パターンの加工に用いられるレジストとしては、例えば、特許文献１などに開示されているような化学増幅型レジストがあげられる。
【０００３】
ポジ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ可溶性ポリマーに溶解抑止効果を有する基（保護基）を導入したもの（レジストポリマー）と酸発生剤との２成分を含有する組成物であり、未露光の状態では、保護基によってアルカリ現象液への溶解性が抑えられている。
【０００４】
基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部においては酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露光後加熱処理を施すことにより、この酸が触媒として作用してレジストポリマー中の保護基が分解される。したがって、レジストポリマー中の保護基が分解された露光部を現像液で溶解除去することによって、所定のパターンを形成することができる。
【０００５】
こうしたレジスト組成物を用いてパターンを形成する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微細化が必要となってきている。
【０００６】
前述したような露光装置では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存している。そして、より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、来るべきギガビットメモリ時代以降のデバイスの製造には、波長１５７ｎｍのＦ2レーザーを光源とすることが主流となるのは必須である。したがって、Ｆ2レーザーを露光光源として用いて、微細パターンの形成可能なポジ型の化学増幅型レジストの開発が進められている。
【０００７】
しかしながら、従来のレジストに用いられてきたポリマー材料は波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光に対する吸収が大きく、かかるポリマー材料を用いた感光性のレジスト組成物の露光にＦ2レーザー光を用いた場合、露光光がレジストの基部まで充分に到達しないため、基板上に形成された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、解像性を高めることが困難であった。
【０００８】
Ｆ2レーザー光に対して透明性に優れたポリマー材料として、なかでもフッ素系ポリマーが有力であり、レジストへの適用のため、透明性とドライエッチング耐性を兼ね備えた前記保護基（官能基）を導入したアルカリ可溶性フッ素ポリマーの開発が望まれている。
【０００９】
最近、Ｆ2レーザー光に対する透明性に優れたレジスト用ポリマーとしてノルボルネン骨格を有する種々の含フッ素重合体が検討されている。例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４において、
【００１０】
【化１】
2005227718.tif 000003
【００１１】
および、上記ＯＨ基を保護した
【００１２】
【化２】
2005227718.tif 000004
【００１３】
基のそれぞれの官能基を有するノルボルネン誘導体を共重合した含フッ素ポリマー、より具体的にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と上記官能基を有するノルボルネン誘導体との共重合体が提案されている。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／６７０７２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／００６４１３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０３／００７０８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、これまでの検討におけるＴＦＥとノルボルネン誘導体との共重合体は、透明性においては優れているが、ドライエッチング耐性においては、実用性の面で不充分であった。
【００１６】
その結果、レジストパターンは形成できても、それを介して基板あるいは所定の層にエッチングを施して回路パターンを形成する際に施されるドライエッチング処理にレジストポリマーが耐えられず、所望の回路パターンが形成困難となっている。
【００１７】
また、これまでのレジスト用含フッ素ポリマーの検討において、比較的ドライエッチング耐性の良好なものはＦ2レーザー光に対する透明性が大幅に低下してしまい、透明性とドライエッチング耐性を両立した、実用性の高いレジスト用含フッ素ポリマーは得られていないのが現状である。
【００１８】
本発明は、このような従来の課題を解決するべく鋭意研究して得られた新たな知見に基づいてなされたものであり、Ｆ2エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い含フッ素重合体において、透明性を大幅には低下させずにドライエッチング耐性を改善できる実用性の高い含フッ素重合体をレジストとして用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体を重合して得られた含フッ素重合体において、特定の保護基を導入した含フッ素重合体が、Ｆ2エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して優れた透明性を有し、しかも高いドライエッチング耐性を有することを見出し、それを含むレジスト組成物を用いることで、半導体デバイスなどの高集積回路を形成するための実用性の高い微細パターンを形成できるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、
（Ｉ）（ａ）保護基含有含フッ素重合体、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（II）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（III）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（IV）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記（Ｉ）〜（IV）の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、
式（１）：
【００２１】
【化３】
2005227718.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）と式（２）：
【００２３】
【化４】
2005227718.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ；−Ｏ−Ｐは、酸で反応してＯＨ基に変換する保護基であって、そのなかの−Ｐは式（２−１）：
【００２５】
【化５】
2005227718.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｚは水素原子またはＣＨ3；Ｑはビシクロ飽和炭化水素の構造Ｗを含んでなる炭素数４〜１５の飽和炭化水素基であって、該ビシクロ飽和炭化水素の環構造Ｗを形成する炭素数が４〜１２であることを特徴とする炭化水素基））で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
【００２７】
また本発明は、
（ａ）保護基含有含フッ素重合体、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、前記式（１）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）と前記式（２）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有する含フッ素重合体であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
【００２８】
保護基−Ｏ−Ｐのなかの−Ｐを表す式（２−１）において、好ましいものとしては、例えばつぎのものがあげられる。
（１）Ｚが水素原子であるもの。
（２）ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが、式（２−２）：
【００２９】
【化６】
2005227718.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｑ1は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基；Ｚ1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2、Ｚ3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれる少なくとも１種；Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3；ｓは０または１）で表される環状炭化水素基であるもの。
【００３１】
なかでも、
（２−１）ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−２）において、Ｚ1が水素原子であり、かつｓが１でＱ1が−ＣＨ2−であるもの、
（２−２）ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−２）において、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6が共に水素原子であるもの
が好ましい。
（３）ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑが、式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）および（２−３−４）：
【００３２】
【化７】
2005227718.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｑ1、Ｚ1およびｓは前記式（２−２）と同じ；Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3）で表される群より選ばれる少なくとも１種の環状炭化水素基であるもの。特に、式（２−３−１）で表される環状炭化水素基であるもの。
【００３４】
なかでも、
（３−１）ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する炭化水素基Ｑを表す式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）および（２−３−４）においてＺ7、Ｚ8およびＺ9が共にＣＨ3であるもの
が好ましい。
【００３５】
また、保護基含有含フッ素重合体（ａ）としては、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２−１Ｂ）−（Ｎ）−    （Ｍ−１）
（式中、
構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ａは前記（１）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ｂは前記式（２）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位；
構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および（ｍ２−１ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）
で表される重合体であって、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル％比の含フッ素重合体が好ましい。
【００３６】
かかる式（Ｍ−１）の含フッ素重合体としては、ＯＨ基含有ノルボルネン由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）が、式（ｍ２−２ａ）：
【００３７】
【化８】
2005227718.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ２が０のときＸ3はＣＦ3；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ1は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１、ｎ２は同じかまたは異なり、０または１；ｎ３は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であるもの、および／または
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）が、式（ｍ２−２ｂ）：
【００３９】
【化９】
2005227718.tif 000011
【００４０】
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基であって前記式（２−１）で表されるもの；Ｘ6は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ５が０のときＸ6はＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ3は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ3、Ｒｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ4は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり、０または１；ｎ６は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であるもの、および／または
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であるもの
などが好ましくあげられる。
【００４１】
また、前記エネルギー線としては、Ｆ2エキシマーレーザー光を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の微細パターン成形方法によれば、特定のＯＨ基含有含フッ素重合体にポジ型レジストとして動作可能な特定の保護基を導入した含フッ素重合体を用いることにより、半導体デバイスなどの高集積回路を形成するために使用できる、より実用性の高い微細レジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明者らはＯＨ基含有ノルボルネン誘導体を重合して得られる含フッ素重合体のＯＨ基に、特定の環構造の飽和炭化水素基を含む、特定の保護基を導入することで、１５７ｎｍの光に対する透明性を維持しながら、ドライエッチング耐性を改善できることを見出すことができた。
【００４４】
つまり本発明は、
（Ｉ）（ａ）保護基含有含フッ素重合体、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（II）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（III）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（IV）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記（Ｉ）〜（IV）の工程を含む微細パターン形成方法であって、該保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、
式（１）：
【００４５】
【化１０】
2005227718.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）と式（２）：
【００４７】
【化１１】
2005227718.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ；−Ｏ−Ｐは、酸で反応してＯＨ基に変換する保護基であって、そのなかの−Ｐは式（２−１）：
【００４９】
【化１２】
2005227718.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｚは水素原子またはＣＨ3基；Ｑは、橋かけ構造を有する二環式飽和炭化水素の構造Ｗを含んでなる炭素数４〜１５の飽和炭化水素基であって、該二環式飽和炭化水素Ｗの環構造を形成する炭素数が４〜１２であることを特徴とする炭化水素基））で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有する含フッ素重合体であることを特徴とする微細パターン形成方法に関する。
【００５１】
また本発明は、
（ａ）保護基含有含フッ素重合体、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物であって、該保護基含有含フッ素重合体（ａ）が、前記式（１）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）と前記式（２）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有する含フッ素重合体であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
【００５２】
まず最初に、本発明の微細パターン形成方法の工程（Ｉ）において使用する本発明のレジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体（ａ）について説明する。
【００５３】
保護基含有含フッ素重合体（ａ）はポジ型レジストとして動作可能であり、かつ酸で解離してアルカリ可溶性基−ＯＨ基に変換可能な保護基−Ｏ−Ｐを有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を必須成分として有する。
【００５４】
つまり、構造単位（Ｍ２−１Ｂ）は式（２）：
【００５５】
【化１３】
2005227718.tif 000015
【００５６】
で表される部位を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位である。
【００５７】
式（２）の部位中のＲｆ基で示したフルオロアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものであり、その導入されたフッ素原子の効果によって、露光工程（III）における保護基の脱離後の−ＯＨ基の酸性度を高め、良好な現像液溶解性を付与できる。
【００５８】
したがってＲｆ基は、中でもパーフルオロアルキル基であることが、より−ＯＨ基の酸性度を高めることができる点で好ましい。
【００５９】
具体的には、
【００６０】
【化１４】
2005227718.tif 000016
【００６１】
（式中、ｍは０または１〜４の整数；ｍ１は０、１または２；ｍ２は０または１）で表される基があげられ、具体的には−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ（ＣＦ3）2などが好ましくあげられ、特に−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、さらには−ＣＦ3が好ましい。
【００６２】
前記式（２）の部位における−Ｐは式（２−１）：
【００６３】
【化１５】
2005227718.tif 000017
【００６４】
の構造であり、具体的には、
【００６５】
【化１６】
2005227718.tif 000018
【００６６】
であり、（２−１−１）、（２−１−２）のいずれも酸と反応して−ＯＨ基に変換可能であって、ポジ型レジストとして露光工程時に高感度で動作可能なものである。
【００６７】
なかでも、式（２−１−１）：
−ＣＨ2−Ｏ−Ｑ                （２−１−１）
が、より高感度で酸と反応して−ＯＨ基に変換可能である点で、また含フッ素重合体の透明性を低下させない点で好ましい。
【００６８】
炭化水素基Ｑは炭素数４〜１５の１価の飽和炭化水素基であり、Ｑ中にビシクロ飽和炭化水素基Ｗを含むことを特徴とする。
【００６９】
環構造はビシクロ飽和炭化水素基であることが重要であり、単環式飽和炭化水素基ではドライエッチング耐性の改善効果が不充分となり、また３環式以上の縮合環式飽和炭化水素基（アダマンチル基など）では透明性が低下するため好ましくない。
【００７０】
ビシクロ飽和炭化水素基Ｗは、別の見方をすると、環構造内に橋かけ構造を有している構造ともいえる。橋かけ構造とは、環構造を形成する原子のうち、隣り合わない原子間を、直接または原子１個以上介して橋を架けた（結合した）構造をいう。なかでも原子１個以上介して橋を架けた（結合した）構造であることがドライエッチング耐性の改善効果が高い点で好ましい。
【００７１】
ビシクロ飽和炭化水素構造の環を構成する炭素原子数は４〜１２であり、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは６〜８、特に６または７のものが好ましい。
【００７２】
環構造を構成する炭素数が少なすぎるとドライエッチング耐性の改善効果が不充分となり好ましくない。一方、環構造を構成する炭素数が多すぎると逆にドライエッチング耐性の改善効果が低下したり、透明性が低下したりするため好ましくない。
【００７３】
なお、上記環構造を構成するいずれかの炭素原子上に、環構造を構成しない１価の炭化水素基（例えばＣＨ3など）を有していても良い。
これら二環式飽和炭化水素基Ｗを含む基Ｑは炭素数４〜１５の炭化水素基であり、好ましくは炭素数で５〜１２、より好ましくは６〜１０である
Ｑの炭素数が少なすぎるとドライエッチング耐性の改善効果が不充分となり好ましくない。一方、環構造を構成する炭素数が多すぎると逆にドライエッチング耐性の改善効果が低下したり、透明性が低下したりするため好ましくない。
【００７４】
ビシクロ飽和炭化水素の部位Ｗの好ましい骨格としては、例えばつぎのものが例示できる。
【００７５】
(a)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造
【００７６】
【化１７】
2005227718.tif 000019
【００７７】
(b)ビシクロ［３．１．１］ヘプタン構造
【００７８】
【化１８】
2005227718.tif 000020
【００７９】
(c)ビシクロ［４．１．０］ヘプタン構造
【００８０】
【化１９】
2005227718.tif 000021
【００８１】
(d)ビシクロ［４．１．０］ヘプタン構造
【００８２】
【化２０】
2005227718.tif 000022
【００８３】
(e)ビシクロ［３．１．０］ヘキサン構造
【００８４】
【化２１】
2005227718.tif 000023
【００８５】
(f)ビシクロ［２．２．０］ヘキサン構造
【００８６】
【化２２】
2005227718.tif 000024
【００８７】
(g)ビシクロ［２．１．１］ヘキサン構造
【００８８】
【化２３】
2005227718.tif 000025
【００８９】
(h)ビシクロ［３．３．０］オクタン構造
【００９０】
【化２４】
2005227718.tif 000026
【００９１】
(i)ビシクロ［２．２．２］オクタン構造
【００９２】
【化２５】
2005227718.tif 000027
【００９３】
(j)ビシクロ［３．２．１］オクタン構造
【００９４】
【化２６】
2005227718.tif 000028
【００９５】
(k)ビシクロ［４．２．０］オクタン構造
【００９６】
【化２７】
2005227718.tif 000029
【００９７】
(l)ビシクロ［４．３．０］ノナン構造
【００９８】
【化２８】
2005227718.tif 000030
【００９９】
(m)ビシクロ［４．４．０］デカン構造
【０１００】
【化２９】
2005227718.tif 000031
【０１０１】
なかでも好ましい環構造は、入手が容易な点、透明性を悪化させにくい点、ドライエッチング耐性をより改善できる点から(a)、(b)、(e)および(m)である。以下、それらについて、さらに詳しく説明する。
(a)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造を含む炭化水素基Ｑは、具体的には式（２−２）：
【０１０２】
【化３０】
2005227718.tif 000032
【０１０３】
（式中、Ｑ1は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基；Ｚ1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる少なくとも１種；Ｚ2、Ｚ3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれる少なくとも１種；Ｚ4、Ｚ5およびＺ6は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3；ｓは０または１）で表される環状炭化水素基である。
【０１０４】
式（２−２）において、Ｑ1は前述と同様に、有していても（ｓ＝１）、有していなくてもよい（ｓ＝０）。ｓ＝１の場合は水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキレン基であり、具体的には、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、
【０１０５】
【化３１】
2005227718.tif 000033
【０１０６】
などがあげられ、好ましくは−ＣＨ2−である。
【０１０７】
Ｚ1は水素原子、フッ素原子または水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜５のアルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、具体的には、水素原子、ＣＨ3、フッ素原子、ＣＦ3であり、好ましくは水素原子である。
【０１０８】
Ｚ2、Ｚ3は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、ＣＨ3およびＣＦ3から選ばれる少なくとも１種である。また、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3である。これらのなかでも、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5およびＺ6のすべてが水素原子である場合、またはＺ2、Ｚ3が共に水素原子であってかつＺ4、Ｚ5、Ｚ6が共にＣＨ3である場合、またはＺ2、Ｚ3、Ｚ6が共にＣＨ3であってかつＺ4、Ｚ5が共に水素原子である場合が、透明性が優れる点で好ましい。
【０１０９】
式（２−２）としては具体的には、
【０１１０】
【化３２】
2005227718.tif 000034
【０１１１】
などがあげられる。
【０１１２】
(b)ビシクロ［３．１．１］ヘプタン構造を含む炭化水素基Ｑは、具体的には式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）、（２−３−４）：
【０１１３】
【化３３】
2005227718.tif 000035
【０１１４】
（式中、Ｑ1、Ｚ1およびｓは前記式（２−２）と同じ；Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9は同じかまたは異なり、水素原子またはＣＨ3）から選ばれるものが、透明性とドライエッチング耐性に優れる点で好ましい。
【０１１５】
式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）、（２−３−４）におけるＱ1、Ｚ1は前記式（２−２）で示した具体例と同様のものが好ましくあげられる。
【０１１６】
式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）におけるＺ7、Ｚ8、Ｚ9は、共に水素原子である場合、または共にＣＨ3である場合であることが、入手が容易であり、ドライエッチング耐性に優れる点で好ましい。
【０１１７】
式（２−３−１）、（２−３−２）、（２−３−３）、（２−３−４）の好ましい具体例としては、
【０１１８】
【化３４】
2005227718.tif 000036
【０１１９】
などがあげられる。
【０１２０】
その他、ビシクロ炭化水素構造Ｗを含む炭化水素基Ｑとしては、
(e)ビシクロ［３．１．０］ヘキサン構造を含むもの、具体的には、
【０１２１】
【化３５】
2005227718.tif 000037
【０１２２】
(m)ビシクロ［４．４．０］デカン構造を含むもの、具体的には、
【０１２３】
【化３６】
2005227718.tif 000038
【０１２４】
などが、透明性に優れる点から好ましくあげられる。
【０１２５】
これらのなかでも、Ｑは(a)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造を含む炭化水素基および(b)ビシクロ［３．１．１］ヘプタン構造を含む炭化水素基のなかから選ばれるものであることが、透明性とドライエッチング耐性の両面において特に優れており、さらに好ましいものである。
【０１２６】
本発明の微細パターン形成方法におけるレジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体（ａ）は、前記式（１）の部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）に由来する構造単位（Ｍ２−１Ａ）とこのＯＨ基を前述の保護基で保護した式（２）の部位を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）に由来する構造単位（Ｍ２−１Ｂ）を有していればよい。
【０１２７】
したがって、含フッ素重合体（ａ）は、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ）と保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位（Ｍ２−１Ｂ）の２元共重合体であっても、さらに他の単量体由来の構造単位との３元以上の共重合体であってもよい。
【０１２８】
含フッ素重合体（ａ）は、ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ、ｍ２−１ｂ）から選ばれるもののみからなる重合体（たとえば金属触媒を用いてのメタセシス重合によるものなど）であっても良く、またノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ、ｍ２−１ｂ）を用いた開環重合体およびその水添物であっても良い。
【０１２９】
また、ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ、ｍ２−１ｂ）とエチレン性単量体、例えばアクリル系単量体、マレイン酸誘導体、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどのα−オレフィン類、含フッ素オレフィン類などとの共重合体であっても良い。
【０１３０】
なかでも、レジスト用として好ましいものは、ノルボルネン誘導体由来の構造単位（Ｍ２−１Ａ、Ｍ２−１Ｂ）の２元共重合体、該２元共重合体にアクリル系単量体由来の構造単位を加えた共重合体、または該２元共重合体に含フッ素オレフィン類由来の構造単位を加えた共重合体であり、これらは透明性とドライエッチング耐性に優れる点で好ましい。
【０１３１】
特に、Ｆ2レーザー用レジスト用途として、１５７ｎｍといった短波長の紫外光に透明なノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ、ｍ２−１ｂ）と含フッ素オレフィン類の３元以上の共重合体が好ましい。
【０１３２】
具体的には、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２−１Ｂ）−（Ｎ）−        （Ｍ−１）
（式中、
構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ａは前記（１）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；
構造単位Ｍ２−１Ｂは前記式（２）表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位；
構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および（ｍ２−１ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）
であって、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル％比の含フッ素重合体である。
【０１３３】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体おいて、構造単位Ｍ１は含フッ素エチレン性単量体からなるもので共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線（たとえば１５７ｎｍ）に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。
【０１３４】
構造単位Ｍ１を構成する単量体として具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、
ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などがあげられる。
【０１３５】
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）が好ましい。
【０１３６】
構造単位（Ｍ２−１Ａ）は前述の式（１）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位であり、つまりノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が、式（１）：
【０１３７】
【化３７】
2005227718.tif 000039
【０１３８】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式（１）の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
【０１３９】
式（１）の部位を有するＯＨ含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）は、具体的には式（ｍ２−２ａ）：
【０１４０】
【化３８】
2005227718.tif 000040
【０１４１】
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ２が０のときＸ3はＣＦ3；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ1は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１、ｎ２は同じかまたは異なり、０または１；ｎ３は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体が好ましい。
【０１４２】
まず、式（ｍ２−２ａ）のノルボルネン誘導体の好ましい第一は、ノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が式（１）の部位を含む置換基で置換された式（ｍ２−３ａ）：
【０１４３】
【化３９】
2005227718.tif 000041
【０１４４】
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるもの；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ1は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでも良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；ｎ１は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ３は０〜５の整数）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体である。
【０１４５】
なかでも具体的には、式（ｍ２−４ａ）：
【０１４６】
【化４０】
2005227718.tif 000042
【０１４７】
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるもの；Ｘ1、Ｘ2は同じか異なってなる水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ３は０〜５の整数）で示されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体が好ましい。
【０１４８】
これらを用いたＯＨ基含有含フッ素重合体（ａ）が本発明の保護基導入方法により現像液溶解速度、つまり解像度を効果的に改善できる点で特に好ましいものである。
【０１４９】
式（ｍ２−３ａ）においてＸ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性に優れる点で好ましい。
【０１５０】
式（ｍ２−３ａ）は、またさらに、式（ｍ２−５ａ）：
【０１５１】
【化４１】
2005227718.tif 000043
【０１５２】
（式中、Ｚ10は酸素原子または−ＣＨ2Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ２−２ａ）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体が好ましくあげられる。
【０１５３】
式（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−３ａ）、（ｍ２−４ａ）および（ｍ２−５ａ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましくあげられる。
【０１５４】
また、式（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−３ａ）、（ｍ２−４ａ）および（ｍ２−５ａ）においてＲ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ2はなかでも好ましくは水素原子またはＣＨ3であり、特に水素原子が好ましい。
【０１５５】
式（ｍ２−４ａ）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１５６】
【化４２】
2005227718.tif 000044
【０１５７】
などがあげられる。
【０１５８】
より具体的には、
【０１５９】
【化４３】
2005227718.tif 000045
【０１６０】
などが好ましくあげられる。
【０１６１】
本発明のパターン形成方法に用いる含フッ素重合体（ａ）は、上記のＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を含むことが好ましく、それによって重合体にレジストに必要な真空紫外領域での透明性、ドライエッチング耐性、現像液溶解性を効果的に付与することができる。
【０１６２】
式（ｍ２−４ａ）において、Ｘ1およびＸ2がＨ、Ｘ3がＦまたはＣＦ3であるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体であるか、式（ｍ２−４ａ）におけるＸ1およびＸ2がＦ、Ｘ3がＦまたはＣＦ3であるフッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位であるか、式（ｍ２−４ａ）におけるＲｆ1およびＲｆ2がＣＦ3であるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体であることが好ましい。
【０１６３】
式（ｍ２−５ａ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１６４】
【化４４】
2005227718.tif 000046
【０１６５】
（式中、Ｒ2、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびｎ３は式（ｍ２−４ａ）と同じ）
などがあげられる。
【０１６６】
より具体的には、
【０１６７】
【化４５】
2005227718.tif 000047
【０１６８】
などが好ましくあげられる。
【０１６９】
つぎに、式（ｍ２−２ａ）のノルボルネン誘導体の好ましい第二は、式（１）のＯＨ基を含む部位自体がノルボルネン骨格中に含まれた構造のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体であり、具体的には式（ｍ２−６ａ）：
【０１７０】
【化４６】
2005227718.tif 000048
【０１７１】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ2、Ｒｆ1およびｎ３は式（ｍ２−２ａ）と同じ）で表わされるノルボルネン誘導体である。
【０１７２】
式（ｍ２−６ａ）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１７３】
【化４７】
2005227718.tif 000049
【０１７４】
などがあげられる。
【０１７５】
より具体的には、
【０１７６】
【化４８】
2005227718.tif 000050
【０１７７】
などがあげられる。
【０１７８】
式（Ｍ−１）において、保護基を有する構造単位（Ｍ２−１Ｂ）は前記式（２）の部位を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位であり、構造単位（Ｍ２−１Ａ）と同様に、ノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が、式（２）：
【０１７９】
【化４９】
2005227718.tif 000051
【０１８０】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で反応してＯＨ基に変換する保護基であって、具体例は前記と同じ）で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式（２）の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
【０１８１】
保護基を有する構造単位（Ｍ２−１Ｂ）は、具体的には、前述の式（ｍ２−２ａ）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体のＯＨ基を保護基−Ｏ−Ｐで置換したものが同様に好ましい。
【０１８２】
つまり、式（ｍ２−２ｂ）：
【０１８３】
【化５０】
2005227718.tif 000052
【０１８４】
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基であって前記式（２−１）で表されるもの；Ｘ6は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ５が０のときＸ6はＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ3は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基；Ｒｆ3、Ｒｆ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ4は同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり、０または１；ｎ６は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位である。
【０１８５】
式（ｍ２−２ｂ）の保護基含有ノルボルネン誘導体の好ましい具体例も、式（ｍ２−３ａ）、（ｍ２−４ａ）、（ｍ２−５ａ）および（ｍ２−６ａ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体のＯＨ基を保護基−Ｏ−Ｐに置換したものが、そのまま利用できる。
【０１８６】
式（ｍ２−３ａ）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体のＯＨ基を保護基−Ｏ−Ｐに置換した保護基含有ノルボルネン誘導体を式（ｍ２−３ｂ）とし、以下、同様に式（ｍ２−４ａ）、（ｍ２−５ａ）および（ｍ２−６ａ）のＯＨ基をいずれも保護基−Ｏ−Ｐに置換した保護基含有ノルボルネン誘導体をそれぞれ式（ｍ２−４ｂ）、（ｍ２−５ｂ）および（ｍ２−６ｂ）とする。
【０１８７】
式（ｍ２−３ｂ）、（ｍ２−４ｂ）、（ｍ２−５ｂ）および（ｍ２−６ｂ）の保護基含有ノルボルネン誘導体のさらなる具体例としては、前述のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（（ｍ２−３ａ）、（ｍ２−４ａ）、（ｍ２−５ａ）および（ｍ２−６ａ））のさらなる具体例におけるＯＨ基を保護基−Ｏ−Ｐに置換した保護基含有ノルボルネン誘導体が、同様に好ましく利用できる。
【０１８８】
これら例示の保護基含有ノルボルネン誘導体中の保護基−Ｏ−Ｐは、前述の特定のビシクロ飽和炭化水素Ｗを含むことを特徴とし、前述の例示と同様の保護基が具体的にあげられる。
【０１８９】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体において、構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１、構造単位Ｍ２−１Ａおよび構造単位Ｍ２−１Ｂをそれぞれ与える単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および（ｍ２−１ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位であって、任意成分である。
【０１９０】
構造単位Ｎの好ましい第一は、構造単位Ｍ２−１Ａ、Ｍ２−１Ｂ以外のフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｎ２）由来の構造単位（Ｎ２）である。
【０１９１】
具体的には、例えば、官能基を有さないフッ素原子を含んでいても良いノルボルネン類（ｎ２−１）、または官能基を有しているが、前記式（１）および（２）の部位を除くＯＨ基を有する部位またはＯＨ基以外の官能基を有するノルボルネン類などがあげられる。
【０１９２】
官能基を有さないノルボルネン類（ｎ２−１）の具体例としては、
【０１９３】
【化５１】
2005227718.tif 000053
【０１９４】
または、式（ｎ２−１ａ）：
【０１９５】
【化５２】
2005227718.tif 000054
【０１９６】
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｍは０〜５の整数；ただし、Ａ〜Ｄのいずれか１つはフッ素原子を含む）で表される単量体（ｎ２−１ａ）があげられ、単量体（ｎ２−１ａ）の具体例としては、
【０１９７】
【化５３】
2005227718.tif 000055
【０１９８】
などがあげられる。
【０１９９】
その他
【０２００】
【化５４】
2005227718.tif 000056
【０２０１】
などもあげられる。
【０２０２】
これら単量体（ｎ２−１）由来の構造単位を導入することで、透明性に加えてドライエッチング耐性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【０２０３】
またさらに、ドライエッチング耐性を低下させずにＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の構造単位Ｍ２−１Ａおよび保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位Ｍ２−１Ｂの含有比率を調整できる点で好ましい。
【０２０４】
官能基を有するノルボルネン誘導体はなかでも、カルボン酸、またはそのカルボン酸に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｎ２−２）が好ましく、具体的には
【０２０５】
【化５５】
2005227718.tif 000057
【０２０６】
さらに単量体（ｎ２−２）の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
【０２０７】
具体的には、
【０２０８】
【化５６】
2005227718.tif 000058
【０２０９】
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ2はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
【０２１０】
これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはＡ〜Ｃにフッ素原子が含まれない場合はＲのフッ素含有率が６０％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキレン基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。
【０２１１】
具体的には、
【０２１２】
【化５７】
2005227718.tif 000059
【０２１３】
【化５８】
2005227718.tif 000060
【０２１４】
などがあげられる。
【０２１５】
または、
【０２１６】
【化５９】
2005227718.tif 000061
【０２１７】
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ2はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
【０２１８】
具体的には、
【０２１９】
【化６０】
2005227718.tif 000062
【０２２０】
などのノルボルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。
【０２２１】
上記例示のカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｎ２−２）中のＹ2は三級炭素を有する炭化水素基から選ばれるものであって、その三級炭素が直接カルボキシル基に結合した構造を取り得るものであれば良い。例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、アダマンチル基、前述のビシクロ飽和脂肪族炭化水素基を含むもの、単環状の飽和脂肪族炭化水素を含むもの、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基などがあげられるが、酸解離反応性が特に良好な点でｔ−ブチル基が好ましい。
【０２２２】
上記例示の単量体（ｎ２−２）由来の構造単位は、構造単位Ｍ１、Ｍ２−１ＡおよびＭ２−１Ｂを構成する単量体と共重合可能であって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基ＣＯＯＹ2を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができ、同時にポリマー全体のドライエッチング耐性をより向上させることができる点で好ましい。
【０２２３】
構造単位Ｎの好ましい第二は、構造単位Ｍ１、Ｍ２−１Ａ、Ｍ２−１ＢおよびＮ２以外の、単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）、（ｍ２−１ｂ）および（ｎ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の構造単位（Ｎ１）である。
【０２２４】
構造単位Ｎ１の好ましい第一は、ＣＯＯＨ基またはそのカルボキシル基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（ＣＯＯＹ1）を有するエチレン性単量体である式（ｎ１−１）：
【０２２５】
【化６１】
2005227718.tif 000063
【０２２６】
（式中、ＣＯＯＹ1はＣＯＯＨ基またはそのカルボキシル基に酸で解離する保護基を導入した基；Ｘ15、Ｘ16は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ18およびＸ19は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ10は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される単量体由来の構造単位Ｎ１−１：
【０２２７】
【化６２】
2005227718.tif 000064
【０２２８】
」であり、フッ素原子を含んでいても、含んでいなくても良い。
【０２２９】
このうちフッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＹ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＹ1、
ＣＨ2＝ＣＣｌＣＯＯＹ1、
マレイン酸系単量体
【０２３０】
【化６３】
2005227718.tif 000065
【０２３１】
アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＹ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＹ1
などがあげられる。
【０２３２】
また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）としては、
含フッ素アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＹ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＹ1、
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＹ1、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＹ1
含フッ素アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＹ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＹ1
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＯＯＹ1
などがあげられる。
【０２３３】
側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとしては、
好ましくは式（ｎ１−１−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−Ｒｆ10−ＣＯＯＹ1            （ｎ１−１−１）
（式中、ＣＯＯＹ1、Ｒｆ10は前述の式（ｎ１−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【０２３４】
【化６４】
2005227718.tif 000066
【０２３５】
などがあげられる。
【０２３６】
また好ましくは式（ｎ１−１−２）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ10−ＣＯＯＹ1            （ｎ１−１−２）
（式中、ＣＯＯＹ1、Ｒｆ10は前述の式（ｎ１−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【０２３７】
【化６５】
2005227718.tif 000067
【０２３８】
などがあげられる。
【０２３９】
また単量体（ｎ１−１）のその他のものとしては、例えば
【０２４０】
【化６６】
2005227718.tif 000068
【０２４１】
などがあげられる。
【０２４２】
上記例示のカルボン酸誘導体（ＣＯＯＹ1）を有するエチレン性単量体（ｎ１−１）中のＹ1は前記、カルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｎ２−２）中のＹ2で示した例示と同様なものが好ましくあげられる。
【０２４３】
上記例示の単量体（ｎ１−１）由来の構造単位は構造単位Ｍ１、Ｍ２−１Ａ、Ｍ２−１ＢおよびＮ２を構成する単量体と共重合可能であって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基ＣＯＯＹ2を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができる点で好ましい。
【０２４４】
また構造単位Ｎ１を構成するその他のエチレン性単量体（ｎ１−２）として、
アクリル系単量体（ただし構造単位Ｎ１−１を与える単量体は除く）：
【０２４５】
【化６７】
2005227718.tif 000069
【０２４６】
エチレン系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなど
マレイン酸系単量体：
【０２４７】
【化６８】
2005227718.tif 000070
【０２４８】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
【０２４９】
【化６９】
2005227718.tif 000071
【０２５０】
その他の単量体：
【０２５１】
【化７０】
2005227718.tif 000072
【０２５２】
などがあげられる。
【０２５３】
これら例示の任意の構造単位Ｎは、重合体の現像液溶解性（解像性）の改善、撥水性の制御、耐熱性の付与、溶剤溶解性や製膜性の改善の目的などで適宜選択し重合体中に導入すればよい。
【０２５４】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体における各構造単位の組成比率は、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル％比である。
【０２５５】
（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）｝比の好ましくは３５／６５〜６５／３５モル％比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル％比、さらに好ましくは４０／６０〜５０／５０モル％比である。
【０２５６】
構造単位Ｍ１の比率が大きすぎると酸解離後の現像液溶解性が低下し、構造単位Ｍ１比率が小さすぎると１５７ｎｍ光での透明性が低下するため好ましくない。
【０２５７】
任意の構造単位Ｎは、必要に応じて、重合体の現像液溶解性（解像性）の改善、撥水性の制御、耐熱性の付与、溶剤溶解性や製膜性の改善などの目的に導入され、透明性やドライエッチング耐性を低下させない範囲で導入することが好ましい。
【０２５８】
したがって、できるだけ導入しない方が望ましく、導入するとしても少ない比率で導入することが好ましく、たとえば全構造単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とする。
【０２５９】
またさらに、式（Ｍ−１）の含フッ素重合体において（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−１Ａ）／（Ｍ２−１Ｂ）が４０／６０〜９０／１０モル％比であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５モル％比、特には６０／４０〜８５／１５モル％比、さらには６５／３５〜８０／２０モル％比である。（Ｍ２−１Ａ）比率が大きすぎると、現像による未露光部が溶解したり、膜減りが大きくなりすぎるため好ましくない。また、（Ｍ２−１Ｂ）比率が高すぎると、解像度が不充分となったり、パターン形状がＴ−トップになりやすいため好ましくない。
【０２６０】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体の分子量は数平均分子量で１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であり、上限は１０００００、好ましくは５００００、より好ましくは１００００である。重量平均分子量でいうと２０００以上、好ましくは３０００以上であり、上限は２０００００、好ましくは５００００、より好ましくは１００００である。
【０２６１】
本発明において、レジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体（ａ）における保護基含有ノルボルネン誘導体構造単位（Ｍ２−１Ｂ）の導入は、ＯＨ含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）を用い、重合反応によりＯＨ基含有含フッ素重合体を一旦合成し、高分子反応によって本発明の保護基（−Ｏ−Ｐ）を導入する方法（高分子反応法）であっても良いし、また、保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）を一旦合成した後、ＯＨ含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）および保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）を用いて、重合反応により導入する方法（共重合法）であってもよい。
【０２６２】
なかでも、ＯＨ基含有含フッ素重合体を用い、高分子反応法によって本発明の保護基（−Ｏ−Ｐ）を導入する方法が、重合体の組成比率（保護化率）や分子量を制御しやすい点で好ましい。
【０２６３】
本発明において、レジスト組成物に用いる保護基含有含フッ素重合体（ａ）は１５７ｎｍ波長での透明性に優れており、なかでも１５７ｎｍでの吸光係数で２．０μｍ-1以下のもの、好ましくは１．５μｍ-1以下のもの、特に好ましくは１．０μｍ-1以下のもの、さらには０．５μｍ-1以下のものが好ましく、１５７ｎｍ波長での吸光係数が低くなればなるほどＦ2フォトレジスト組成物として用いて良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【０２６４】
本発明の微細パターン形成方法の工程（Ｉ）において、これまで記載した保護基含有含フッ素重合体（ａ）を用いて、
（ａ）保護基含有含フッ素重合体、
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物が製造される。
【０２６５】
本発明のレジスト組成物において、光酸発生剤（ｂ）としては、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２６６】
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
【０２６７】
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
【０２６８】
（１）ＴＰＳ系：
【０２６９】
【化７１】
2005227718.tif 000073
【０２７０】
（式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-など；Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは同じかまたは異なり、ＣＨ3Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ3、ＯＨなど）
【０２７１】
（２）ＤＰＩ系：
【０２７２】
【化７２】
2005227718.tif 000074
【０２７３】
（式中、Ｘ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3−φ−ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、
【０２７４】
【化７３】
2005227718.tif 000075
【０２７５】
など；Ｒ2a、Ｒ2bは同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
【０２７６】
（３）スルホネート系：
【０２７７】
【化７４】
2005227718.tif 000076
【０２７８】
（式中、Ｒ4aは
【０２７９】
【化７５】
2005227718.tif 000077
【０２８０】
など）
【０２８１】
本発明で用いるフォトレジスト組成物における光酸発生剤（ｂ）の含有量は、保護基含有含フッ素重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２８２】
光酸発生剤（ｂ）の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
【０２８３】
また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（ｂ）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２８４】
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
【０２８５】
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
【０２８６】
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（ｂ）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
【０２８７】
その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
【０２８８】
また、本発明のレジスト組成物において溶剤（ｃ）は、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤（ｃ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２８９】
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに保護基含有含フッ素重合体（ａ）の溶解性を高めるために、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
【０２９０】
これらの溶剤（ｃ）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０２９１】
本発明のレジスト組成物の製造工程（Ｉ）において、前述の保護基含有含フッ素重合体（ａ）、光酸発生剤（ｂ）および必要に応じて加えられる添加物が、溶剤（ｃ）に均一に溶解される。
【０２９２】
こうして得られる液状組成物に、必要に応じてろ過工程を施してもよく、それによって、不溶物、例えば、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）中の不溶物、パーティクル、その他ごみやダストなどが除去される。
【０２９３】
さらに必要に応じて、イオン交換工程を施すことで、金属類、金属イオン類の除去を行なってもよい。
【０２９４】
本発明のレジスト組成物を用いる工程（II）〜工程（IV）のパターン形成方法については、図面を参照して説明する。
【０２９５】
図１は、本発明の微細パターン形成方法を示す断面図である。
【０２９６】
（II）レジスト被膜の形成工程
まず、図１（ａ）に示すように基板１１に工程（Ｉ）で得たレジスト組成物を回転塗布法等によって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
【０２９７】
ついで、１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、レジスト層１２を形成する。
【０２９８】
なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー、ガラス基板、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】
本発明で用いるレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には１５７ｎｍ波長の吸光係数が２．５μｍ-1以下のものであり、好ましくは２．０μｍ-1以下、特に好ましくは１．５０μｍ-1以下、さらには１．０μｍ-1以下であることが好ましい。この被膜はＦ2レーザー（１５７ｎｍ）の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
【０３００】
（III）露光工程
つぎに、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、矢印１５で示すごとく、例えばＦ2エキシマーレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域１４を選択的に露光することによってパターン描画を行なう。
【０３０１】
このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわちＸ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、Ｆ2以外のエキシマーレーザー光などを露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線などを走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、Ｆ2レーザーを露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
【０３０２】
つづいて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後、ベーキングを行うことによって、図１（ｃ）に示すように、レジスト被膜の露光領域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（保護基）が分解されるため、現像液溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。
【０３０３】
（IV）現像工程
ついで露光後ベーキングを行ったレジスト膜１２に対して現像液で現像処理を行うと、レジスト膜１２の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光部分１４は現像液に溶解する。
【０３０４】
現像液として２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。またさらに、レジスト被膜との塗れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いても良い。
【０３０５】
ついで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン１７を形成することができる。
【０３０６】
また、ここで用いられるエネルギー線として、Ｆ2レーザー光を用いた場合について記述したが、ＡｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３０７】
また、ＫｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３０８】
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３０９】
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３１０】
また、シンクロトロン放射光などから発生するＸ線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３１１】
なお、以上の例では、基板１１の上にレジスト膜を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV-30、DUV-32、DUV-42、DUV-44のごとき反射防止膜を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理し、感光性組成物と基板は半導体基板に限定されるものではなく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述したとおりである。
【０３１２】
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
【実施例】
【０３１３】
以下、本発明を実施例などに基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０３１４】
合成例１（ＴＦＥとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた３リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）：
【０３１５】
【化７６】
2005227718.tif 000078
【０３１６】
の２４２ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの１．５リットルを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス３５０ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液１０２ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３０℃に保った。
【０３１７】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０３１８】
ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液５１ｇを計５回添加した。さらに重合中、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ｎｂ−１）１２．１ｇ（初期仕込量の５％）を計１０回添加した。
【０３１９】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１５０ｇを得た。
【０３２０】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０３２１】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は４５００であった。
【０３２２】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【０３２３】
（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０３２４】
（２）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（GPC  KF-801を１本、GPC  KF-802を１本、GPC  KF-806Mを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０３２５】
比較例１（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）とＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２）との共重合体の合成）
合成例１において、（ＮＢ−１）を１６０ｇと−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２）：
【０３２６】
【化７７】
2005227718.tif 000079
【０３２７】
を１００ｇ用い、（ｎｂ−１）の８ｇと（ｎｂ−２）の５ｇを計１０回追加仕込みした以外は合成例１と同様にして反応を行い、共重合体１４０ｇを得た。
【０３２８】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／３５／１５モル％の共重合体であった。
【０３２９】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は４０００であった。
【０３３０】
実施例１（ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを含む保護基の導入）
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコに合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体６０ｇを投入し、反応系中をＮ2置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍｌを加え完全に溶解させた。
【０３３１】
ついで、クロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテル：
【０３３２】
【化７８】
2005227718.tif 000080
【０３３３】
の５５．５ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を加え、内温２０℃以下となるようにトリエチルアミンの１２０ｍｌ（８６２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌を行った。
【０３３４】
反応終了後、攪拌しながら反応混合物に純水６００ｍｌを加えたところ固形物が析出したため、静置し上層の溶液層をデカンテーションにて除去し、その上からさらに純水６００ｍｌを加え、同じ操作をもう１回繰返し、析出した固体を濾取した。
【０３３５】
この固体を酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、純水１５０ｍｌにて１回洗浄した。酢酸エチル層に酢酸１０ｍｌを加え、さらに純水１５０ｍｌでｐＨが５以上になるまで洗浄した。
【０３３６】
洗浄した酢酸エチル層にジオキサン５０ｍｌを加え、減圧下、温浴上で溶媒を留去し固体を得た。この固体をＨＣＦＣ−１４１ｂに溶解させ、１．５リットルのｎ−ヘキサン中で再沈澱を行い析出した固体を濾取し、真空乾燥することにより保護基含有含フッ素重合体（ａ）３４．４ｇを得た。
【０３３７】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体（ａ）は式（ＮＢ−２−１）：
【０３３８】
【化７９】
2005227718.tif 000081
【０３３９】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位（ＮＢ−２−１）を有する含フッ素重合体であった。また、重合体の組成比率は19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−１）が５０／３３／１７モル％であった。
【０３４０】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３２００であった。
【０３４１】
実施例２（ビシクロ飽和炭化水素構造を含む保護基の導入）
実施例１においてクロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテルの２３．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、保護基含有含フッ素重合体（ａ）の５６．１ｇを得た。
【０３４２】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体（ａ）は前記式（ＮＢ−２−１）の構造単位を含み、重合体の組成比率は19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−１）が５０／３９／１１モル％であった。
【０３４３】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３０００であった。
【０３４４】
合成例２（ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成）
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１リットルの四つ口フラスコにナトリウムハイドライド（６０％純度）９．６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍｌを仕込み、内温を５〜１０℃に保ちつつ、前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）の５５．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１．５時間攪拌した。
【０３４５】
ついでクロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテル５２．４ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間室温にて攪拌した。
【０３４６】
反応終了後、水を加え、エーテルにより有機物を抽出し、エーテル層を飽和ＮａＨＣＯ3水にて水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０３４７】
乾燥後、エーテルを留去し蒸留することで、式（ｎｂ−２−１）：
【０３４８】
【化８０】
2005227718.tif 000082
【０３４９】
のノルボルネン誘導体７６．３ｇを得た。
【０３５０】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３５１】
ＧＣ−Ｍａｓｓ測定：
（株）島津製作所製のＱＰ１０００を用いた。
【０３５２】
実施例３（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）とビシクロ飽和炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−１）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）２７ｇと合成例２で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−１）１５．５ｇおよびＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌを仕込んだ。
【０３５３】
ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス５２ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液１７ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３０℃に保った。
【０３５４】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下するごとにＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行った。
【０３５５】
重合中、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液８．５ｇを計５回添加した。さらに重合中、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ｎｂ−１）１．３５ｇ（初期仕込量の５％）とビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−１）０．７８ｇ（初期仕込量の５％）を計１０回追加仕込みを行った。
【０３５６】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２２ｇを得た。
【０３５７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−１）が５０／３０／２０モル％の共重合体であった。
【０３５８】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２５００であった。
【０３５９】
実施例４（ビシクロ飽和炭化水素構造Ｗを含む保護基の導入）
実施例１においてクロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテルに代えて、３−クロルメトキシピナン：
【０３６０】
【化８１】
2005227718.tif 000083
【０３６１】
の１５．２ｇを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子反応による保護基の導入とポリマーの単離・精製を行い、保護基含有含フッ素重合体（ａ）４２．０ｇを得た。
【０３６２】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体（ａ）は式（ＮＢ−２−２）：
【０３６３】
【化８２】
2005227718.tif 000084
【０３６４】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体であった。
【０３６５】
また、重合体の組成比率は19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−２）が５０／３７／１３モル％であった。
【０３６６】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３７００であった。
【０３６７】
実施例５（ビシクロ飽和炭化水素構造を含む保護基の導入）
実施例４において、３−クロルメトキシピナン９．６ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、保護基含有含フッ素重合体（ａ）４３．０ｇを得た。
【０３６８】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体（ａ）は前記式（ＮＢ−２−２）の構造単位を含み、重合体の組成比率は19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−２）が５０／４２／８モル％であった。
【０３６９】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３９００であった。
【０３７０】
合成例３（ビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成）
合成例２においてクロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテルに代えて３−クロルメトキシピナン４０．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして反応および単離操作を行い、式（ｎｂ−２−２）：
【０３７１】
【化８３】
2005227718.tif 000085
【０３７２】
のノルボルネン誘導体６６．３ｇを得た。
【０３７３】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３７４】
実施例６（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）とビシクロ飽和炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−２）との共重合体の合成）
実施例３において、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）２１．８ｇと合成例３で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−２）２９．５ｇを用い、（ｎｂ−１）の１．０９ｇと（ｎｂ−２−２）の１．４８ｇを計１０回追加仕込みした以外は実施例３と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体（ａ）２１．０ｇを得た。
【０３７５】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体（ａ）は前記式（ＮＢ−２−２）の構造単位を含み、重合体の組成比率は19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−２）が５０／３０／２０モル％であった。
【０３７６】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２９００であった。
【０３７７】
合成例４（ビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成）
合成例２においてクロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチル−２−デカヒドロナフチルエーテル４０．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして反応および単離操作を行い、式（ｎｂ−２−３）：
【０３７８】
【化８４】
2005227718.tif 000086
【０３７９】
のノルボルネン誘導体６７．５ｇを得た。
【０３８０】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３８１】
実施例７（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）とビシクロ飽和炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−３）との共重合体の合成）
実施例３において、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）２８．２ｇと合成例４で得たビシクロ飽和炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−３）１９．３ｇを用い、（ｎｂ−１）の１．４１ｇと（ｎｂ−２−３）の０．９７ｇを計１０回追加仕込みした以外は実施例３と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体（ａ）２０ｇを得た。
【０３８２】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体（ａ）は、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−３）が５０／３７／１３モル％の共重合体であった。
【０３８３】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２６００であった。
【０３８４】
比較合成例１（単環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成）
合成例２においてクロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチルシクロヘキシルエーテル１８．５ｇを用いた以外は合成例２と同様にして反応および単離操作を行い、式（ｎｂ−２−４）：
【０３８５】
【化８５】
2005227718.tif 000087
【０３８６】
の単環式炭化水素構造を有するノルボルネン誘導体２６．８ｇを得た。
【０３８７】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３８８】
比較例２（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）と単環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−４）との共重合体の合成）
実施例３において、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）２７．２ｇと比較合成例１で得た単環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−４）１７．５ｇを用い、さらに重合中（ｎｂ−１）１．３６ｇと（ｎｂ−２−４）０．８８ｇを計１０回追加仕込みした以外は実施例３と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、単環式炭化水素保護基含有含フッ素重合体２２．０ｇを得た。
【０３８９】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体は、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／単環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−４）が５０／３６／１５モル％の共重合体であった。
【０３９０】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は３２００であった。
【０３９１】
比較合成例２（３環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体の合成）
合成例２においてクロロメチル−２−メチルノルボルニルエーテルに代えてクロルメチル−２−アダマンチルエーテル１８．５ｇを用いた以外は合成例２と同様にして反応および単離操作を行い、式（ｎｂ−２−５）：
【０３９２】
【化８６】
2005227718.tif 000088
【０３９３】
の３環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体２６．８ｇを得た。
【０３９４】
この化合物についてＧＣ−Ｍａｓｓ、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析し、上記構造を同定した。
【０３９５】
比較例３（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）と３環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−５）との共重合体の合成）
実施例３において、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−１）２７．２ｇと合成例６で得た３環式炭化水素構造を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｎｂ−２−５）の１８．５ｇを用い、さらに重合中（ｎｂ−１）１．３６ｇと（ｎｂ−２−５）０．９３ｇを計１０回追加仕込みした以外は実施例３と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行い、保護基含有含フッ素重合体（ａ）２１ｇを得た。
【０３９６】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、保護基含有含フッ素重合体（ａ）は、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／３環式炭化水素保護基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−５）が５０／３６／１４モル％の共重合体であった。
【０３９７】
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２６００であった。
【０３９８】
試験例１〜１０（透明性およびドライエッチング耐性の評価）
（１）１５７ｎｍでの透明性（吸光係数）の測定
（測定装置）Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ.,Ｉｎｃ．製の分光エリプソメータ、製品名：ＶＵＶ−ＶＡＳＥ
【０３９９】
（含フッ素重合体被膜の作製）
実施例１〜７、比較例１〜３で得た含フッ素重合体のそれぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ１０％の溶液を調製した。
【０４００】
スピンコーターを用いて、Ｓｉ基板上に上記溶液を塗布し、１１０℃にて乾燥させ、膜厚約９０〜２００ｎｍの被膜を作製した。
【０４０１】
（透明性の測定）
各含フッ素重合体の被膜を施したＳｉ基板を用い、上記分光エリプソメータにて１５７ｎｍでの吸光度を測定し、各被膜の膜厚より吸光係数を算出した。
結果を表１に示す。
【０４０２】
（２）ドライエッチング耐性の測定
実施例１〜７、比較例１〜３でそれぞれ得た含フッ素共重合体の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を調製し、この溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて膜厚が約２００ｎｍとなるように塗布した。１１０℃で１分間プリベークしてシリコン塗板を作製した。なお、この塗板の含フッ素共重合体膜の膜厚は光干渉式膜圧測定装置（大日本スクリーン印刷（株）製のラムダエース）で測定した。
【０４０３】
このシリコン塗板を用い、つぎの条件でエッチング時間６０秒間でエッチングを行った。
【０４０４】
（エッチング条件）
装置：Ｕｎｉｔｙドライエッチング装置（東京エレクトロン（株）製）
圧力：８０ミリトール
エッチングガス：ＣＦ4／Ｏ2
投入電力：５００Ｗ
温度：上部温度６０℃、Wall温度４０℃
【０４０５】
エッチング後の含フッ素共重合体膜の膜厚を光干渉式膜圧測定装置（大日本スクリーン印刷（株）製のラムダエース）で測定し、エッチング前の膜厚からエッチング速度を算出した。
【０４０６】
ついで、エッチング速度の相対評価の基準としてレジスト業界で常用されているＫｒＦレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製のＸＰ２３３２Ｃ）のエッチング速度を同条件で同様にして測定した。
【０４０７】
ＫｒＦレジストのエッチング速度を１とし、実施例１〜７、比較例１〜３の含フッ素共重合体のエッチングレート（ＲＩＥ  rate）を算出した。
結果を表１に示す。
【０４０８】
【表１】
2005227718.tif 000089
【０４０９】
試験例１１（Ｆ2露光評価）
実施例４で得た含フッ素共重合体１００重量部に光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメチルスルホネートの２重量部を添加し、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）に溶解させポリマー濃度１０％のレジスト組成物を調製した。反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ−３０Ｊ）を８５ｎｍ塗布したシリコンウェハー上に前記レジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥して厚さ１５０ｎｍのレジスト皮膜を形成した。
【０４１０】
このレジスト皮膜に対しＦ2レーザー光（波長１５７ｎｍ）を用い、１ｃｍ×１ｃｍ角（１ｃｍ2）のスポットにフレーム露光を行った。露光後、熱板上で１１０℃、９０秒間の加熱を施し、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像処理（６０秒間）を行った。
【０４１１】
以上のフレーム露光・加熱・現像処理をＦ2レーザー光の露光量を０．１ｍＪ／ｃｍ2から１００ｍＪ／ｃｍ2に変化させて同様に行なったところ、８．２ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量で１ｃｍ2のスポットが完全に溶解した。このことから、実施例４で得られた含フッ素共重合体はポジ型レジストとして機能し得る感度を有していることが分かった。
【０４１２】
次いで、上記と同様にして得た、膜厚１５０ｎｍのレジスト皮膜を用いて、パターニング評価を行った。
【０４１３】
Ｆ2レーザーを光源とする縮小投影露光装置（エキシテック社製１５７ｎｍマイクロステッパ：Ｌｅｖｅｎｓｏｎ  Ｍａｓｋ、ＮＡ／σ＝０．９０／０．３０Ｃｏｎｖ．）を用いてパターニング評価を行った。その結果、９７ｍＪ／ｃｍ2の露光量で６０ｎｍ、１：１Ｌ／Ｓの微細パターンを作製することができた。このことから、実施例４で得られた含フッ素重合体を用いたレジスト組成物は微細パターンを可能とする、優れた解像性を有していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０４１４】
【図１】本発明の微細パターン形成方法を工程に沿って示す断面図である。
【符号の説明】
【０４１５】
１１  基板
１２  レジスト層
１３  マスク
１４  特定領域
１５  照射エネルギー線
１６  潜像
１７  レジストパターン
【図１】
2005227718.tif 000104