(57)【要約】【課題】  洗浄剤用ビルダー、洗浄剤、水処理剤、分散剤等に好適であり、例えば、洗浄剤用ビルダーとして活性剤と共に用いると、高い洗浄力を発揮する変性アルキレンイミン系重合体、その製造方法及び用途を提供する。【解決手段】  本発明は、アルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の全窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（１）または（２）の構造を有することを特徴とする変性アルキレンイミン系重合体。（１）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の全窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（１）または（２）の構造を有することを特徴とする変性アルキレンイミン系重合体。
（１）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。
【請求項２】
ポリアルキレンイミン系重合体と、下記（ａ）および（ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物とを反応させることを特徴とする変性アルキレンイミン系重合体の製造方法。
（ａ）炭素原子数５〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するグリシジルエーテル、又は炭素原子数６〜２０のアリール（アルキル基を有していてもよい）グリシジルエーテル
（ｂ）炭素原子数５〜２０ のエポキシアルケン、又は炭素原子数６〜２０のアリール基含有エポキシアルカン
【請求項３】
アルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（３）または（４）の構造を有する変性アルキレンイミン系重合体を必須成分として含有することを特徴とする洗浄剤用ビルダー、洗浄剤、水処理剤又は分散剤。
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（４）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性アルキレンイミン系重合体に関する。より詳しくは、洗浄剤用ビルダー、洗浄剤、水処理剤、分散剤等に好適であり、例えば、洗浄剤用ビルダーとして活性剤と共に用いると、高い洗浄力を発揮する変性アルキレンイミン系重合体、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加した重合体は、ポリエチレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。このような重合体は、液体洗浄剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗浄剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリエチレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗浄剤中に含有させると、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００３】
また、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリマーとしては、ポリエチレンイミンのアミノ基がカルボン酸によってアルキル化されたＮ−アルキルカルボン酸−エチレンイミンポリマーが、洗浄剤の配合成分として開示されている。
【０００４】
さらに、ポリアルキレンイミンにアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれた１種の疎水基を導入したアルキレンイミン系重合体が抗菌剤として使用されることは知られている。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１１６４７３号公報（第８〜１０頁）
【特許文献２】特表平１１−５０８３１８号公報（第４６〜５５頁）
【特許文献３】特表２００２−５１８５８５号公報（第１１〜１６頁）
【特許文献４】特公昭４８−２０２０３号公報
【特許文献５】特開平９−１５７１１３号広報（第２〜第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの先行技術においては、洗浄剤用途で用いる場合に、高分子系ビルダーとしてより好適なものとすることにより、再汚染を充分に防止して洗浄力を向上させたり、また、その他の用途における基本性能を向上させたりするために、特定の疎水基を有する重合体の構造について工夫の余地があった。
【０００７】
また、ポリアルキレンイミンにエポキシアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれた１種の疎水基を導入したアルキレンイミン系重合体においては、臭気の問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、臭気も問題のならないレベルまでに低減でき、疎水性の汚れの洗浄力を向上させることができ、洗浄剤用ビルダー、洗浄剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができる変性アルキレンイミン系重合体、その製造方法及び用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、疎水基を有する変性アルキレンイミン系重合体について種々検討したところ、このような重合体においては、疎水性基を導入することで、従来のポリアルキレンイミン系重合体とは異なる作用効果を発揮することに着目した。そして、ポリアルキレンイミンの窒素原子の一部を疎水基の特定構造とすると、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。例えば、洗浄剤分野において用いる場合に、このような重合体はポリエチレンイミンに起因するカチオン性によりコットン等の布の表面に付着するものと考えられる。この場合、疎水基は泥等の汚れが布に再付着することが防止されることになるが、特定の疎水性基を有する重合体とすると、泥等の汚れが親水性のものであることに起因して布に汚れが付着しにくくなり、これらの作用が相乗的に発揮されて洗浄力等の基本性能が向上することになる。更に、ポリアルキレンイミン系重合体を特定の化合物と反応させて上記重合体を製造すると、上記作用効果を発揮することを見いだし、また、このような重合体が洗浄用ビルダー、洗浄剤、水処理剤、分散剤等の用途に好適であることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、アルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の全窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（１）または（２）の構造を有することを特徴とする変性アルキレンイミン系重合体。
（１）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。
【００１１】
また、本発明にかかる変性アルキレンイミン系重合体の製造方法は、ポリアルキレンイミン系重合体と、下記（ａ）および（ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物とを反応させることを特徴とする。
（ａ）炭素原子数５〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するグリシジルエーテル、又は炭素原子数６〜２０のアリール（アルキル基を有していてもよい）グリシジルエーテル
（ｂ）炭素原子数５〜２０ のエポキシアルケン、又は炭素原子数６〜２０のアリール基含有エポキシアルカン
さらに、本発明にかかる洗浄剤用ビルダー、洗浄剤、水処理剤又は分散剤はアルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（３）または（４）の構造を有する変性アルキレンイミン系重合体を必須成分として含有することを特徴とする。
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（４）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒子を効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮しうる新規な変性アルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明にかかる変性エチレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１４】
〔変性アルキレンイミン系重合体〕
本発明の変性アルキレンイミン系重合体は、ポリアルキレンイミン鎖にグリシジルエーテルが付加したものである。なお、本発明の変性アルキレンイミン系重合体は、後述する本発明の変性アルキレンイミン系重合体の製造方法によって容易に得ることができるのであるが、該本発明の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
【００１５】
本発明における前記ポリアルキレンイミン鎖としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンが挙げられる。これらポリアルキレンイミンとしては、分岐状のものが好ましく、特に、分岐状ポリアルキレンイミン中に存在する第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのうち第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることがさらに好ましい。なお、分岐状ポリアルキレンイミン中の第三アミンの割合はＮＭＲ分析等により測定することができる。ポリアルキレンイミン鎖は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００１６】
上記変性アルキレンイミン系重合体は、アルキレンイミン構成単位を有するポリアルキレン系重合体の全窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（１）または（２）の構造を有している。
（１）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
上記（１）の式において、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基としては、炭素数７〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数９〜１６のアルキル基がさらに好ましく、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、、トリデシル基、ペンタデシル基が特に好ましい。炭素原子数５〜２０のアルケニル基としては、炭素数７〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数９〜１６のアルケニル基がさらに好ましい。炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましく、フェニル基、トルイル基、ナフチル基が特に好ましく、フェニル基が最も好ましい。
【００１７】
上記（２）の式において、Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルケニル基としては、炭素数７〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数９〜１６のアルケニル基がさらに好ましい。炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましく、フェニル基、トルイル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００１８】
具体的には下記一般式Xとなる。
【００１９】
【化１】
2005170977.tif 000002
【００２０】
前記（１）の式と（２）の式は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよいが、好ましくは２種以上であるのがよい。なお、２種以上のアルキル基などを選択する場合、２種以上のアルキル基のうちの各アルキル基の割合は、特に制限されるものではない。２種以上のアルキル基などを選択する場合の好ましい組み合わせとしては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基から選ばれる組み合わせが、合成のし易さ等の点から好ましい。また、このとき、２種以上のアルキル基の比率は、各アルキル基が１〜９９（モル％）であることが好ましく、より好ましくは２〜９８（モル％）、さらに好ましくは３〜９７（モル％）であるのがよい。
【００２１】
前記ポリアルキレンイミン系重合体の前記（１）または（２）の構造は窒素原子に対して、０．１〜２０モル％が好ましく、０．２〜１５モル％がより好ましく、０．３〜１２モル％がさらに好ましく、０．４〜９モル％が特に好ましく、０．５〜８モル％が水溶性の点から最も好ましい。
【００２２】
本発明の変性アルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、３００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜５００，０００、さらに好ましくは５００〜３００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
【００２３】
本発明の変性アルキレンイミン系重合体の数平均分子量は、３００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜４００，０００、さらに好ましくは５００〜２７０，０００であるのがよい。数平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
【００２４】
本発明の変性アルキレンイミン系重合体は、（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値が０.５以下であることが重要である。これにより、クレイやスケール生成物質などの粒子を効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮するものとなる。（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下、最も好ましくは０．２５以下であるのがよい。
【００２５】
なお、本発明の変性アルキレンイミン系重合体は、さらに変性されていてもよく、例えば、不飽和カルボン酸を反応させて親水性を付与させたり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げたり、することができる。
【００２６】
〔変性アルキレンイミン系重合体の製造方法〕
本発明の変性アルキレンイミン系重合体の製造方法は、ポリアルキレンイミン系重合体と、下記（ａ）および（ｂ）からなる群より選択される少なくとも一つの化合物とを反応させることで得られる。
（ａ）炭素原子数５〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するグリシジルエーテル、又は炭素原子数６〜２０のアリール（アルキル基を有していてもよい）グリシジルエーテルと反応
（ｂ）炭素原子数５〜２０ のエポキシアルケン、炭素原子数６〜２０のアリール基含有エポキシアルカンと反応
具体的には、〔変性アルキレンイミン系重合体〕の項で前述した前記ポリアルキレンイミン系重合体に、（ａ）および（ｂ）に記載のグリシジルエーテル化合物およびエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させればよい。
【００２７】
炭素原子数５〜２０のアルキル基を有するグリシジルエーテルとしては、炭素数７〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数９〜１６のアルキル基がさらに好ましく、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、、トリデシル基、ペンタデシル基を有するグリシジルエーテルが特に好ましい。炭素原子数５〜２０のアルケニル基を有するグリシジルエーテルとしては、炭素数７〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数９〜１６のアルケニル基がさらに好ましい。炭素原子数６〜２０のアリール（アルキル基を有していてもよい）グリシジルエーテルとしては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましく、フェニル基、トルイル基、ナフチル基が特に好ましく、フェニル基を有するグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００２８】
また、炭素原子数５〜２０ のエポキシアルケンとしては、炭素数７〜１８のエポキシアルケンが好ましく、炭素数９〜１６のエポキシアルケンがさらに好ましい。炭素原子数６〜２０のアリール基含有エポキシアルカンとしては、炭素数６〜１５のアリール基含有エポキシアルカンが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基含有エポキシアルカンがさらに好ましく、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を有するアリール基含有エポキシアルカンがより好ましく、スチレンオキシドが特に好ましい。
【００２９】
本発明の変性アルキレンイミン系重合体の製造方法において用いる前記ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、１５０〜７００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、工業的には、５００〜３００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミン系重合体の重量平均分子量が大きすぎると、得られる変性アルキレンイミン系重合体におけるグリシジルエーテル化合物およびエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物の付加量が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、得られる変性アルキレンイミン系重合体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる恐れがある。
【００３０】
本発明の変性アルキレンイミン系重合体の製造方法において用いる前記ポリアルキレンイミン系重合体の数平均分子量は、１５０〜６００，０００であることが好ましく、２００〜４００，０００であることがより好ましく、工業的には、４００〜２５０，０００であることがより好ましく、５００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミン系重合体の数平均分子量が大きすぎると、得られる変性アルキレンイミン系重合体におけるグリシジルエーテル化合物およびエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物の付加量が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、得られる変性アルキレンイミン系重合体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる恐れがある。
【００３１】
本発明の変性アルキレンイミン系重合体の製造方法においては、前記ポリアルキレンイミン系重合体として、（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値が０.３０以下であるポリアルキレンイミン系重合体を用いることが重要である。前記ポリアルキレンイミン系重合体の（重量平均分子量−数平均分子量）／（重量平均分子量＋数平均分子量）の値は、好ましくは０．２９以下、より好ましくは０．２７以下、さらに好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２３以下、最も好ましくは０．２０以下であるのがよい。
【００３２】
前記ポリアルキレンイミンに前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際の付加反応において用いる前記ポリアルキレンイミンと前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物との使用割合は、得られるポリアルキレンイミン系重合体の窒素原子に対する導入量が〔ポリアルキレンイミン系重合体〕の項で前述した範囲になるように、適宜設定すればよいが、ポリアルキレンイミン重合体１重量部に対して、前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物との使用割合は０．０１〜２．０重量部が好ましく、０．０５〜１．８重量部がより好ましく、０．１〜１．５重量部がさらに好ましく、０．３〜１．５重量部が特に好ましく、０．５〜１．２が最も好ましい。
【００３３】
前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、無溶媒反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよいが攪拌下で行うのが好ましい。
【００３４】
前記溶液反応の際に溶媒を加える際には、水系溶媒が好ましく、さらに好ましくは水であるのがよい。また、水系溶媒以外の溶媒を１０重量％以下の範囲で適宜加えてもよい。水系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３５】
前記溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、前記ポリアルキレンイミンと前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物との合計量が、１０〜９０重量％となるようにすることが好ましく、２０〜８０重量％となるようにすることがより好ましく、３０〜７０重量％となるようにすることがさらに好ましい。
【００３６】
前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際には、前記ポリアルキレンイミン系重合体と前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよいが、ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を滴下する方が好ましい。  前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際には、触媒は基本的に不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用してもよく、３級アミンが好ましい。
【００３７】
前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高いグリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００３８】
前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、２０〜１２０℃とすることが好ましい。特に、副反応を抑制するためにはやや低い温度の方が好ましく、例えば、３０〜１１０℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましく、５０〜９０℃とすることがさらに好ましい。
【００３９】
前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際の反応時間は、特に制限されないが、１０分間〜５０時間とすることが好ましく、１５分間〜４０時間とすることがより好ましく、３０分間〜３０時間とすることがさらに好ましい。
【００４０】
前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させる際、得られる誘導体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、付加反応の際の雰囲気は得られる誘導体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００４１】
なお、前記ポリアルキレンイミン系重合体に前記グリシジルエーテルやエーテル結合を含まないエポキシ含有化合物を付加させた後、得られた変性アルキレンイミン系重合体をさらに変性してもよく、例えば、不飽和カルボン酸を反応させて親水性を付与させたり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げたり、することができる。
【００４２】
〔洗浄剤、洗浄剤用ビルダー〕
本発明の洗浄剤、洗浄剤用ビルダーは、アルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（３）または（４）の構造を有することを特徴とする変性アルキレンイミン系重合体を必須成分として含有することを特徴とする。
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（４）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。
これにより、汚れを効率よく分散して、該汚れが被洗浄物に再付着することを防止することができ、洗浄剤として優れた性能を発揮するものとなるのである。
【００４３】
本発明の洗浄剤中に占める前記変性アルキレンイミン系重合体の含有量は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜３０重量％であることがより好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましい。前記変性アルキレンイミン系重合体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な洗浄能を発現し得ない恐れがある。
【００４４】
本発明における洗浄剤は、例えば、粉末状、液体状、ジェル状等のいずれの形態であってもよい。以下、代表的な例として、粉末状の粉末洗浄剤と、液体状の液体洗浄剤について詳しく説明する。
【００４５】
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、前記変性アルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。一方、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、前記変性アルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であるのがよい。
【００４６】
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、ゼオライト、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上（以下「成分Ａ」と称する）を含むことが好ましい。特に、本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合には、優れた洗浄効果と再汚染防止能とを発揮させるためには、前記成分Ａが必須となる。一方、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合には、前記成分Ａは、必ずしも含有している必要はないが、この場合も、成分Ａを含有することにより、洗浄効果と再汚染防止能とをより向上させることができる。なお、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合であって、透明な液体洗浄剤としたい場合には、前記成分Ａのうち、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートからなる群より選ばれる１種以上を選択することが好ましい。
【００４７】
前記ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸、アミノカルボン酸系重合体（例えば、ポリアスパラギン酸等）およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
【００４８】
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ等が挙げられる。
【００５０】
前記層状シリケートとしては、例えば、層状ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５１】
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Ａの含有量は、合計で、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜４０重量％であることがより好ましく、１〜３０重量％であるのがさらに好ましい。成分Ａの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、成分Ａのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）やクエン酸塩の場合は、それぞれ０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Ａの含有量は、合計で、０〜５０重量％であることが好ましく、０〜４０重量％であることがより好ましく、０〜３０重量％であることがさらに好ましい。成分Ａの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、成分Ａのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸（塩）、クエン酸塩、層状シリケートの場合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、ゼオライトの場合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００５３】
本発明の洗浄剤は、さらに、通常、洗浄剤に配合されている界面活性剤をも含有していてもよい。界面活性剤としては、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５４】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【００５５】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００５６】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５７】
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の洗浄剤が粉末洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、通常、５〜７０重量％とするのが好ましく、１０〜６０重量％とするのがより好ましく、１５〜５０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、経済性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
【００５９】
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、２０〜７０重量％とするのが好ましく、２５〜６５重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、相溶性が低下する傾向があるとともに、経済性も低下するので好ましくなく、一方、少なすぎると、充分な洗浄剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
【００６０】
本発明の洗浄剤は、さらに、従来公知の洗浄剤用ビルダーを含有していてもよい。洗浄剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、多糖類のカルボキシル誘導体、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。なお、これら洗浄剤ビルダーをも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００６１】
本発明の洗浄剤は、さらに、洗浄剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤（ｐＨ調節のためのアルカリ性物質）、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００６２】
本発明の洗浄剤が液体洗浄剤である場合には、前記添加剤の中でも、洗浄力と再汚染防止能を向上させるため、アルカリ剤を含むことが特に好ましい。アルカリ剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミン、珪酸塩、炭酸塩などが挙げられる。この場合、洗浄剤中のアルカリ剤の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。アルカリ剤が０．１重量％未満であると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現しにくくなる傾向があり、一方、２０重量％を超えると、肌に付着した際に肌荒れ等が起こる恐れがあるために好ましくない。
【００６３】
なお、本発明の洗浄剤は、洗浄剤の中間体、すなわち洗浄剤として必要な他の成分をさらに配合して洗浄剤とされるものであってもよいし、洗浄剤自体、すなわちそのままの状態で洗浄剤として用いられるものであってもよい。また、本発明の洗浄剤は、衣類用、食器用、住居用、自動車用、身体用、ペット用、外壁用、電子部品用、医療用、繊維工業用、眼鏡用、食品用、植物用、入れ歯用、歯磨き用など、各種の洗浄剤として用いることができるほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗浄剤等の特定の用途にのみ用いられる洗浄剤も含む。
【００６４】
〔水処理剤〕
本発明の水処理剤は、アルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（３）または（４）の構造を有することを特徴とする変性アルキレンイミン系重合体を必須成分として含有することを特徴とする。
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（４）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。
【００６５】
これにより、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛やシリカなどのスケール生成を抑制することやスケール生成物質などの粒子を効率よく分散することができ、水処理剤として優れたスケール防止能を発揮するものとなるのである。また、防食剤としても使用することができる。
【００６６】
本発明の水処理剤は、冷却水、ボイラー水、地熱発電、海水などのかん水などの淡水化プロセスに用いられる。
【００６７】
本発明の水処理剤中に占める前記変性アルキレンイミン系重合体の含有量は、１〜１００重量％であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましく、１０〜９０重量％であることがさらに好ましい。前記変性アルキレンイミン系重合体の含有量が１重量％未満であると、充分な性能を発揮しえないことになる。
【００６８】
本発明の水処理剤は、冷却水などに０．０１〜１，０００ｐｐｍを添加することが好ましく、０．０２〜８００ｐｐｍがさらに好ましく、０．０３〜５００ｐｐｍがより好ましく、０．０５〜３００ｐｐｍが特に好ましく、０．１〜１００ｐｐｍが最も好ましい。
【００６９】
本発明の水処理剤における前記変性アルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。
【００７０】
本発明の水処理剤は、必要に応じて、前記変性アルキレンイミン系重合体以外のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。前記ポ変性アルキレンイミン系重合体以外のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、スルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
上記水処理剤における変性アルキレンイミン系重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる殺菌剤や脱酸素剤などの各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００７１】
〔分散剤〕
本発明の分散剤は、アルキレンイミン構成単位を有する変性アルキレンイミン系重合体であって、該重合体中の窒素原子の０．１〜２０モル％に下記（３）または（４）の構造を有することを特徴とする変性アルキレンイミン系重合体を必須成分として含有することを特徴とする。
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１
（４）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２
式中、Ｒ１は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。Ｒ２は、炭素原子数５〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基（アルキル基を含んでいてもよい）を表す。
【００７２】
上記分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤、酸化鉄などの鉄粒子の分散剤、ゼオライトなどのアルミナケイ酸塩分散剤、アルミナ分散剤、石膏分散剤等に好適である。
【００７３】
上記分散剤は、変性アルキレンイミン系重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。
【００７４】
本発明の分散剤中に占める前記変性アルキレンイミン系重合体の含有量は、１〜１００重量％であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましく、１０〜９０重量％であることがさらに好ましい。前記変性アルキレンイミン系重合体の含有量が１重量％未満であると、充分な性能を発揮しえないことになる。
【００７５】
本発明の分散剤は、分散粒子に対して０．０１〜１０％を添加することが好ましく、０．０２〜８％がさらに好ましく、０．０３〜５％がより好ましく、０．０５〜３％が特に好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。
【００７６】
本発明の分散剤における前記変性アルキレンイミン系重合体の重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００であるのがよい。
【００７７】
上記分散剤における変性アルキレンイミン系重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる殺菌剤などの各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記す。
【００７９】
得られた変性アルキレンイミン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、下記の条件で測定した。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製「ＳＢ−Ｇ」＋「ＳＢ−８０４ＨＱ」＋「ＳＢ−８０３ＨＱ」＋「ＳＢ−８０２．５ＨＱ」
カラム温度：４０℃
較正曲線：ジーエルサイエンス社製「分子量スタンダードＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌ（型式２０７０−４、２０７０−６、２０７０−７、２０７１−０、２０７１−１）」および「分子量スタンダードＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅ（型式２０８３−３、２０８３−５、２０８３−７、２０８４−０）」を用い、これらのピークトップ分子量（Ｍｐ）の対数（ｌｏｇＭｐ）と保持時間との関係を三次式で近似して作成
ＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
（洗浄率）
人工汚染布として、洗濯科学協会より入手した湿式人工汚染布を用いた。人工汚染布は、予め測色色差計ＳＥ２０００（日本電色工業社製）を用いて、白色度を反射率で測定した。
【００８０】
塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。
【００８１】
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとした。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
【００８２】
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、変性アルキレンイミン系重合体水溶液（濃度０．５５％）５ｍＬ、界面活性剤水溶液４．８ｍＬ、人工汚染布７枚、ＪＩＳＬ０８０３準拠綿白布７枚をポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００８３】
人工汚染布をポットから取り出し、人工汚染布の水分を手で絞った。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
【００８４】
人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定した。
【００８５】
以上の方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
重合体１
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラス製の１００ｍｌセパラブルフラスコにポリエチレンイミンＡ（Ｍｗ９，５００、Ｍｎ６，５００）を４０ｇ仕込み、攪拌しながらデナコールＥＸ−１２１（ナガセケムテックス株式会社製）１０ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して４時間反応させ、重合体（１）を得た。重合体（１）は、水に対して任意の割合で完全に溶解し、しかも、Ｄ２Ｏ中のＮＭＲスペクトル測定において、３．５ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環して生ずるメチンプロトン由来のシグナルが検出されたことから、その生成が確認された。また、重合体（１）の臭気はほとんどなかった。
重合体２
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラス製の１００ｍｌセパラブルフラスコにポリエチレンイミンＡを４０ｇ仕込み、攪拌しながらデナコールＥＸ−１４１（ナガセケムテックス株式会社製）１０ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して４時間反応させ、重合体（２）を得た。重合体（２）は、水に対して任意の割合で完全に溶解し、しかも、Ｄ２Ｏ中のＮＭＲスペクトル測定において、３．５ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環して生ずるメチンプロトン由来のシグナルが検出されたことから、その生成が確認された。また、重合体（２）の臭気はほとんどなかった。
重合体３
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えたガラス製の１００ｍｌセパラブルフラスコにポリエチレンイミンＢ（Ｍｗ３，６００、Ｍｎ３，４００）を４０ｇ仕込み、攪拌しながらデナコールＥＸ−１９２（ナガセケムテックス株式会社製）１０ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して４時間反応させ、重合体（３）を得た。重合体（３）は、水に対して任意の割合で完全に溶解し、しかも、Ｄ２Ｏ中のＮＭＲスペクトル測定において、３．５ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環して生ずるメチンプロトン由来のシグナルが検出されたことから、その生成が確認された。また、重合体（３）の臭気はほとんどなかった。
比較重合体１
ポリエチレンイミンＡを比較重合体（１）とした。
比較重合体２
ポリエチレンイミンBを比較重合体（２）とした。
表１において、「重合体１」とは、重合体（１）を用いて洗浄力を測定した結果を表す。「ブランク」とは、洗浄率の測定方法において、重合体水溶液の代わりに硬水を添加した以外は同様にして測定を行った結果を表す。
【００８６】
【表１】
2005170977.tif 000003
【００８７】
表１の結果より、重合体１、２及び３の変性アルキレンイミン系重合体は、末端構造が変化していない比較重合体に比べて、洗浄率が向上していた。