(57)【要約】【課題】  正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体が取り付けられたアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても十分な出力特性が得られるようにする。【解決手段】  正極支持体11aに正極活物質が保持された正極11と、負極支持体12aに負極活物質が保持された負極12と、セパレータ13とを備えた電極体10において、正極支持体に正極集電体14が取り付けられると共に、負極支持体に負極集電体15か取り付けられたアルカリ蓄電池において、正極支持体における正極集電体の近傍と、負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍における電気抵抗或いは上記の負極支持体における負極集電体の近傍における電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたり、正極集電体の近傍における正極支持体の厚み或いは負極集電体の近傍における負極支持体の厚みを、それぞれの他の部分よりも厚くすることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍における電気抵抗或いは上記の負極支持体における負極集電体の近傍における電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたり、上記の正極支持体或いは負極支持体にパンチングメタルを用い、正極集電体の近傍における正極支持体の開口率或いは負極集電体の近傍における負極支持体の開口率を、それぞれの他の部分における開口率より小さくしたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を用いると共に、上記の負極に水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ蓄電池に係り、特に、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、充放電サイクル後においても、十分な出力特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等が使用されている。
【０００３】
また、近年においては、このようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車等に使用されるようになり、高率での充放電特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が要望されるようになった。
【０００４】
そして、このようなアルカリ蓄電池として、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させて巻き取った電極体の端面において、上記の正極支持体や負極支持体に対してそれぞれ集電体を取り付け、正極や負極における集電性能を高めるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させると、次第にこのアルカリ蓄電池における出力特性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５６−１０９４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５１６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、上記のようなアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のようなアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、十分な出力特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
ここで、上記のようなアルカリ蓄電池として、正極に亜鉛等が固溶された水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を用いる一方、負極に水素吸蔵合金からなる負極活物質を用いたニッケル・水素蓄電池を使用し、充放電を繰り返して行った場合、上記の正極支持体や負極支持体に取り付けたそれぞれの集電体の近傍における正極において、正極活物質に固溶されている亜鉛が減少していた。
【０００８】
これは、それぞれの集電体から離れた正極支持体や負極支持体の部分においては電圧降下が生じて電極反応が起こりにくくなり、それぞれの集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の部分において集中して電極反応が生じるようになり、これにより集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の部分において、正極活物質や負極活物質が劣化したためであり、この結果、充放電サイクル後において出力特性が低下すると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明における請求項１のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極と、セパレータとを備えた電極体において、上記の正極支持体に正極集電体が取り付けられると共に、上記の負極支持体に負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくした。
【００１０】
また、この発明における請求項２のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体が取り付けられると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体が取り付けられてなるアルカリ蓄電池において、上記の正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくした。
【００１１】
ここで、上記のように正極支持体における正極集電体の近傍における電気抵抗或いは上記の負極支持体における負極集電体の近傍における電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたっては、請求項３に示すように、正極集電体の近傍における正極支持体の厚み或いは負極集電体の近傍における負極支持体の厚みを、それぞれの他の部分よりも厚くしたり、請求項４に示すように、上記の正極支持体或いは負極支持体にパンチングメタルを用い、正極集電体の近傍における正極支持体の開口率或いは負極集電体の近傍における負極支持体の開口率を、それぞれの他の部分における開口率より小さくしたり、さらには、上記の正極支持体或いは負極支持体として、パンチングメタルや金属箔にニッケル粒子を焼結させたニッケル焼結体を用い、正極集電体の近傍における正極支持体或いは負極集電体の近傍における負極支持体のニッケル粒子の密度を高めたり、ニッケルメッキを行うようにすることができる。
【００１２】
なお、上記のようにして正極集電体の近傍における正極支持体や負極集電体の近傍における負極支持体の電気抵抗を小さくする場合において、電気抵抗を小さくする部分を大きくしすぎると、正極活物質や負極活物質の充填量が少なくなって、アルカリ蓄電池における電池容量が低下する。このため、上記の請求項２におけるアルカリ蓄電池のように、正極支持体に正極活物質が保持された正極と、負極支持体に負極活物質が保持された負極との間にセパレータを介在させたものが積層された状態になった電極体の片側の端面において、上記の正極支持体に面状になった正極集電体を取り付けると共に、上記の電極体の反対側の端面において、上記の負極支持体に面状になった負極集電体を取り付けた場合において、正極集電体の近傍における正極支持体や負極集電体の近傍における負極支持体の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくするにあたり、電気抵抗を小さくする部分の幅をｄ、正極集電体と負極集電体との距離をＬとした場合、ｄ≦０．２Ｌの条件を満たすようにすることが好ましい。
【００１３】
また、電流値が大きいほど、集電体から離れた正極支持体や負極支持体の電圧降下が大きくなる。そのため、本発明は大電流用途の電池において特に有効である。
【００１４】
さらに、活物質の抵抗が大きいものでは活物質自体が導電パスとならないため、集電体から離れた正極支持体や負極支持体の電圧降下がより大きくなると考えられる。そのため、本発明は、ニッケル正極のような、活物質の抵抗が大きい電極において特に有効である。
【発明の効果】
【００１５】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のように正極支持体における正極集電体の近傍と、上記の負極支持体における負極集電体の近傍との少なくとも一方の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくしたため、それぞれの集電体の近傍における正極支持体や負極支持体において電流が流れやすくなり、集電体から離れた正極支持体や負極支持体の部分において電圧降下が生じるのが防止され、集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の部分に電極反応が集中するのが抑制されるようになる。
【００１６】
この結果、充放電を繰り返して行った場合においても、それぞれの集電体の近傍における正極支持体や負極支持体において、正極活物質や負極活物質が劣化するのが抑制され、充放電サイクル後においても十分な出力特性が得られるようになる。
【実施例】
【００１７】
以下、アルカリ蓄電池を用いた実験を行い、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、充放電サイクル後においても、十分な出力特性が得られるようになることを明らかにする。
【００１８】
この実験においては、負極活物質として、組成がＭｍＮｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.7Ｍｎ0.1（但し、ＭｍはＬａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の重量比になったミッシュメタルである。）で、平均粒径が約５０μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１９】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、開口率が一定で、均一な厚みのニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に上記のペーストを均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、負極を作製した。
【００２０】
また、正極を製造するにあたっては、ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロースと少量の水とを加え、これを均一に混合してペーストを調製し、このペーストを、開口率が一定で、均一な厚みのニッケルメッキを施したパンチングメタルの両面に均一に塗布し、還元雰囲気下において加熱し、多孔度が８５％になったニッケル焼結基板からなる正極支持体を作製した。
【００２１】
そして、この正極支持体に、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルを上記の正極支持体に保持させた後、これを３重量％の硝酸イットリウム水溶液中に浸漬させ、さらにこれを８０℃に加熱された２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて、上記の正極支持体に保持されたコバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルの表面に水酸化イットリウムの被覆層を形成して、正極を作製した。なお、この正極においては、上記の水酸化イットリウムの量が、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルと水酸化イットリウムとの合計量に対して約３重量％になっていた。
【００２２】
また、セパレータとしては、スルホン化させたポリオレフィン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で容量が約１０００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させてスパイラル状に巻き取った電極体１０の一方の端面において、上記の正極１１における正極支持体１１ａに面状になった正極集電体１４を取り付けると共に、上記の電極体１０の他方の端面において、上記の負極１２における負極支持体１２ａに面状になった負極集電体１５を取り付けるようにした。
【００２４】
そして、このように正極集電体１４と負極集電体１５が取り付けられた電極体１０を外装缶２０内に収容させて、上記の負極集電体１５を外装缶２０内部の底面に取り付け、この外装缶２０内に上記のアルカリ電解液を注液させると共に、上記の正極集電体１４からリード部１４ａを延出させ、このリード部１４ａを封口体３０の底部３１に取り付け、この封口体３０の周縁に絶縁ガスケット３２を装着させて、この封口体３０を上記の外装缶２０の開口部に配置し、外装缶２０の開口端縁をかしめて、封口体３０を外装缶２０に取り付けるようにした。なお、上記の封口体３０においては、その底部３１と正極外部端子３３との間に、スプリング３４と弁３５とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにした。
【００２５】
なお、この実験において作製したアルカリ蓄電池においては、上記の正極集電体１４と負極集電体１５との間の距離が４０ｍｍになっていた。
【００２６】
そして、上記のアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１６時間充電させた後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返して、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた。
【００２７】
その後、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１６時間充電させた後、１０Ａで１０秒間放電させ、その時点の電圧を測定し、これをサイクル前の出力電圧として下記の表１に示した。
【００２８】
次いで、上記のアルカリ蓄電池を１０００ｍＡで充電深度４０％の４００ｍＡｈまで充電させた後、１０Ａで２００ｍＡｈ充電させた後、１０Ａで２００ｍＡｈ放電させ、この１０Ａでの充放電を１サイクルとして１万サイクルの充放電を繰り返して行った。
【００２９】
そして、このアルカリ蓄電池を２５℃の温度条件の下で１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、その後１００ｍＡで１６時間充電させた後、１０Ａで１０秒間放電させ、その時点の電圧を測定し、これをサイクル後の出力電圧として下記の表１に示した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
この結果、サイクル前に比べてサイクル後の出力電圧が低下しており、充放電サイクルによって上記のアルカリ蓄電池の出力特性が低下していた。
【００３２】
また、上記のサイクル前のアルカリ蓄電池とサイクル後のアルカリ蓄電池とを分解し、サイクル前のアルカリ蓄電池については、上記の正極集電体からの距離Ｘが３ｍｍ，２０ｍｍ，３７ｍｍの位置における正極中のＺｎ量を、サイクル後のアルカリ蓄電池については、上記の正極集電体からの距離Ｘが３ｍｍ，８ｍｍ，２０ｍｍ，３２ｍｍ，３７ｍｍの位置における正極中のＺｎ量を、それぞれ蛍光Ｘ線分析法によって測定し、その強度（ｃｐｓ）を下記の表２に示した。なお、この強度（ｃｐｓ）が低いほど正極中のＺｎ量が少なくなっている。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
この結果から明らかなように、サイクル後のアルカリ蓄電池においては、正極集電体からの距離Ｘが３ｍｍ及び３７ｍｍ（負極集電体からの距離は３ｍｍ）の位置において、正極中におけるＺｎ量が大きく減少していた。
【００３５】
これは、正極集電体や負極集電体の近傍における正極支持体や負極支持体の導電性が十分でないため、正極集電体や負極集電体から離れた部分で電極反応が起こりにくくなり、正極集電体や負極集電体の近傍において集中して電極反応が起こり、これにより、この部分における正極活物質が劣化したためであると考えられる。
【００３６】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、正極支持体における正極集電体の近傍や、負極支持体における負極集電体の近傍の電気抵抗を、それぞれの他の部分における電気抵抗より小さくすると、正極集電体や負極集電体から離れた部分においても電極反応が適切に行われるようになり、正極集電体や負極集電体の近傍において電極反応が集中して生じるのが防止されて、正極活物質や負極活物質が劣化するのが抑制され、繰り返して充放電させた場合においても、十分な出力特性が得られるようになると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明の実験において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  電極体
１１  正極
１１ａ  正極支持体
１２  負極
１２ａ  負極支持体
１３  セパレータ
１４  正極集電体
１５  負極集電体
【図１】
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