(57)【要約】【課題】リチウム金属と接触させてもケイ素の還元反応にともなう無機固体電解質の経時的変質が抑制される硫化物系の無機固体電解質の形成方法を提供する。【解決手段】無機固体電解質の形成方法であって、基材上に無機固体電解質薄膜を形成するために、基材を40℃以上180℃以下に加熱しながら、Li、PおよびSで実質的に構成されて、Siを含有していない無機固体電解質薄膜を形成する。または、40℃未満の基材温度でLi、PおよびSで実質的に構成されて、Siを含有していない無機固体電解質薄膜を形成した後、薄膜の形成された基材を40℃以上180℃以下に加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に無機固体電解質薄膜を形成する無機固体電解質の形成方法であって、
基材を40℃以上180℃以下に加熱しながら、Li、PおよびSで実質的に構成されて、Siを含有していない無機固体電解質薄膜を形成することを特徴とする無機固体電解質の形成方法。
【請求項２】
基材上に無機固体電解質薄膜を形成する無機固体電解質の形成方法であって、
40℃未満の基材温度でLi、PおよびSで実質的に構成されて、Siを含有していない無機固体電解質薄膜を形成した後、薄膜の形成された基材を40℃以上180℃以下に加熱すること特徴とする無機固体電解質の形成方法。
【請求項３】
Liを20原子％以上60原子％以下含み、残部が実質的にPおよびSで構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機固体電解質の形成方法。
【請求項４】
無機固体電解質薄膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法のいずれかにより形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機固体電解質の形成方法。
【請求項５】
基材表面に不活性ガスイオンを照射して基材表面をエッチングする工程と、
前記エッチング工程と少なくとも一部が重複して行われる無機固体電解質膜の形成工程とを具えることを特徴とする無機固体電解質の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体電解質の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電解液を使用したリチウム２次電池の実用化が進展している。その特徴とするところは、他の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパソコンや電気自動車用電源として、実用化開発が進められている。
【０００３】
リチウム２次電池の性能を向上させるため、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みがあるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極上に起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的には爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える手法として、特許文献１に記載されているように、リチウム金属上に硫化物系の無機固体電解質薄膜を形成することが検討されている。
【０００４】
また、リチウム電池などに用いる固体電解質として、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載の技術が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開2000−340257号公報
【特許文献２】特開2001-250580号公報
【特許文献３】特公平5-48582号公報
【特許文献４】特開平4-231346号公報
【特許文献５】米国特許第6,025,094号明細書
【特許文献６】米国特許第5,314,765号明細書
【非特許文献１】Rene Mercier,  Jean-Pierre Malugani,  Bernard Fahys,  Guy Robert,  「SUPERIONICCONDUCTION IN Li2S-P2S5-LiI-GLASSES」,  Solid  State  Ionics5,  North-Holland  Publishing  Company,  1981年，  P663-666
【非特許文献２】高田和典，近藤繁雄，「無機固体電解質」，電気化学65，No.11，1997年，P914-919
【非特許文献３】「J.Am.Cream.Soc,84[2]」  2001年，P477-479
【非特許文献４】濱重規，林晃敏，森本英行，辰巳砂昌弘，南努，「新規なLi2S-P2S5系ガラスセラミックスの合成と高リチウムイオン伝導性」，第26回固体イオニクス討論会講演要旨集，固体イオニクス学会，2000年11月15日〜17日，P174-175
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、硫化ケイ素を含む硫化物系の無機固体電解質薄膜をリチウム金属と接触させると、リチウム金属により硫化ケイ素（SiS2）のケイ素が還元され、無機固体電解質が室温においても経時的に変質することが判明した。
【０００７】
一般に、リチウム金属上には酸化物などのイオン伝導度の低い層が形成されており、この酸化物層が存在している場合、前記のリチウム金属と硫化ケイ素の反応は抑制される傾向にある。しかし、電池性能を改善するために酸化物層を除去すると、リチウム金属と硫化ケイ素の反応に伴う無機固体電解質の経時的変質が顕在化することがわかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、リチウム金属と接触させてもケイ素の還元反応にともなう無機固体電解質の経時的変質が抑制される硫化物系の無機固体電解質の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム金属と硫化ケイ素（SiS2）が室温において反応し、無機固体電解質の劣化が生じるとの知見に基づくもので、無機固体電解質中にSiを含有させないことで上記の目的を達成する。
【００１０】
＜無機固体電解質＞
まず、本発明無機固体電解質の形成方法は、基材上に無機固体電解質薄膜を形成する方法であって、基材上に形成される無機固体電解質は、Li、PおよびSで実質的に構成されて、Siを含有していないことを特徴とする。特に、Liを20原子％以上60原子％以下含み、残部が実質的にPおよびSで構成されて、Siを含有していないことが好ましい。より好ましくは、Liを25原子％以上60原子％以下含み残部が実質的にPおよびSで構成されて、Siを含有していないことである。本発明において実質的とは、有意的に含有させる元素以外に不可避的不純物を含有するものとする。
【００１１】
Siは無機固体電解質のガラス質組成物の主骨格に含まれないようにすることが望ましい。従来より、硫化物系の無機固体電解質薄膜にはSiが含有されることが当然視されていたが、このSiが無機固体電解質の性能に悪影響を及ぼすことは知られておらず、何らの対策もされていなかった。そこで、本発明ではSiを含ませないことでリチウム金属と硫化ケイ素の反応に伴う無機固体電解質の経時的変質を抑制する。なお、Siを含まないとは、Siの含有量が1原子％未満であることとする。
【００１２】
ケイ素を含まないリチウム-リン-イオウ系の無機固体電解質は、以下の理由により、他の硫化物無機固体電解質、特にケイ素を含む硫化物無機固体電解質に比べて優れている。
【００１３】
1．イオン伝導度が高い。
2．リチウム金属表面に接触させても、ケイ素を含む硫化物無機固体電解質のように、リチウム金属との反応をおこさない。
3．非水の有機電解液を使ったリチウム２次電池において、リチウム金属上に無機固体電解質を形成して負極としたときに、次の特性を有する。
・デンドライト成長の抑制効果が優れている。
・電解液に対する化学安定性が優れている。
・充放電サイクルにおけるモフォロジー変化に対し、機械的強度が強い。
4．SiS2は高価であるが、硫化リン（P2S5）は、比較的価格も安く、入手しやすいため、工業生産用に適している。
【００１４】
この無機固体電解質層中のリチウム元素含有量は、20原子％以上で60原子％以下とする。20原子％未満ではイオン伝導度が低くなり、高抵抗化する。また、無機固体電解質層とリチウム金属層との密着性が低下する。一方、リチウム元素含有量が60原子％を超えると、無機固体電解質層とリチウム金属層との密着性は向上するが、無機固体電解質層が多結晶化および多孔質化して、緻密な無機固体電解質の連続膜の形成が困難になる。その上、電子伝導性が発現し、電池を構成した際に内部短絡を引き起こし、電池性能を低下させる。
【００１５】
従って、電解質層は非晶質体であることが好ましい。本発明において非晶質とは、実質的に非晶質(ガラス)で形成されており、X線回折でハローパターンとなる場合はもちろん、ハローパターンに加えて出発原料や生成物などによるわずかなピークがみられる場合(一部に出発原料や生成物の結晶粒が析出している場合)や、基材(薄膜形成時)のピークがみられる場合を含むものとする。
【００１６】
無機固体電解質層中のリン元素含有量は3原子％以上20原子％以下が好ましい。また、イオウ元素含有量は30原子％以上60原子％以下が好ましい。リンやイオウの含有量が少ないと欠陥が発生しやすくなる。また、リンやイオウが多いと、固体電解質中に不純物としてのリン単体やイオウ単体が増える。
【００１７】
本発明における無機固体電解質に含有される具体的化合物としては、硫化リチウム（Li2S）と硫化リン（P2S5）の化合物が好適である。特に、リチウム（Li）の組成比をXとし、リン（P）の組成比をYとしたとき、X/Yが1.0以上19以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、この無機固体電解質には酸素および窒素の少なくとも一方が含有されていても良い。5原子％程度以下の微量な酸素または窒素の含有により、さらに高いリチウムイオン伝導性を発揮することが可能となる。これは、微量な酸素原子または窒素原子が含有されることにより、形成される非晶質骨格の隙間を広げる効果がもたらされ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減しているためと推定される。
【００１９】
酸素を含む化合物としては、Li3PO4、Li2SO4、Li2O、P2O5などが挙げられる。窒素を含む化合物としては、Li3PO4-XN2X/3(0＜X＜4)などが挙げられる。
【００２０】
このような無機固体電解質は、薄膜にすることが望ましい。薄膜の厚さは0.01μm以上10μm以下が望ましく、より好ましくは0.05μm以上1μm以下である。これは、薄すぎるとピンホール等の欠陥が増え、厚すぎるとプロセス時間が長くなり製造コストが増えるためである。
【００２１】
＜基材＞
本発明の無機固体電解質の形成方法では、無機固体電解質薄膜が形成される基材として、電池部材として利用できるよう、リチウム金属またはリチウム合金（リチウム含有材料）の表面に形成することが望ましい。リチウム合金の具体例としては、LiとIn、Ti、Zn、BiまたはSn等との合金が挙げられる。
【００２２】
このリチウム含有材料の表面に、リチウムと合金または金属間化合物を形成する金属、たとえばAl、In、Bi、Zn、Pbなどの金属薄膜を形成しても良い。この金属薄膜とリチウム含有材料とからなる負極を用いることで、充放電時のリチウム金属の移動が円滑になり、リチウム金属の利用厚みが増加する。また、充放電時の負極の変形が均一になり、電解質層への歪を低減できる。
【００２３】
＜無機固体電解質の形成方法＞
本発明無機固体電解質の形成方法は、基材上に無機固体電解質薄膜を形成する無機固体電解質の形成方法であって、基材を40℃以上180℃以下に加熱しながらLi、PおよびSで実質的に構成されて、Siを含有していない無機固体電解質薄膜を形成することを特徴とする。或いは、40℃未満の基材温度で上記と同様の無機固体電解質薄膜を形成した後、薄膜の形成された基材を40℃以上180℃以下に加熱することを特徴とする。
【００２４】
特に、Liを20原子％以上60原子％以下含み、残部が実質的にPおよびSで構成されることが好ましい。より好ましくは、Liを25原子％以上60原子％以下含み残部が実質的にPおよびSで構成されて、Siを含有していないことである。
【００２５】
このように無機固体電解質薄膜を形成するときに基材を加熱するか、室温で形成した後に薄膜を加熱処理することにより、イオン伝導度の高い薄膜が得られる。
【００２６】
ところで、リチウム含有材料の表面にSiを含む無機固体電解質を形成する場合、基材を加熱しながら無機固体電解質を形成したり、無機固体電解質を形成後に加熱処理を行うと、LiとSiの反応が促進される。これに対し、本発明のようにリチウム含有材料の表面にSiを含まない無機固体電解質を形成する場合に上記のような加熱処理を行うと、イオン伝導度などの特性がよい無機固体電解質を形成することができて極めて有効である。また、基材を加熱しながら無機固体電解質薄膜を形成する場合、薄膜と基材との密着性がよくなるなどの効果も期待できる。
【００２７】
上記無機固体電解質薄膜の形成は、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法のいずれかにより行うことが好ましい。
【００２８】
また、本発明の無機固体電解質の形成方法は、基材表面に不活性ガスイオンを照射して基材表面をエッチングする工程と、前記エッチング工程と少なくとも一部が重複して行われる無機固体電解質膜の形成工程とを具えるようにすることが好ましい。
【００２９】
特に、基材として、上記のリチウム含有材料を用いる場合、このリチウム含有材料は、電解質層を形成するときに何らの前処理を行わずにそのまま使用しても良いが、一般的にリチウム金属の表面には、酸化物層（Li2Oなど）、炭酸化物層（Li2CO3）、水酸化物層（LiOH）などが、薄く形成されていることが多い。これらのリチウムイオン伝導度は低いため、除去することが望ましい。酸化物層などの除去は、アルゴンイオンビームなどの不活性ガスイオンを照射することで行うことができる。その際に用いるアルゴンガスは、極力純度の高いものが望ましい。例えば、純度が99.9999％のアルゴンが好適である。
【００３０】
これにより、無機固体電解質薄膜を直接リチウム含有材料上に形成し、リチウム含有材料と無機固体電解質層とのインピーダンスをより低減することができる。
【００３１】
そして、基材表面に不活性ガスイオンを照射して基材表面をエッチングする工程と無機固体電解質膜の形成工程とを重複して行うことが望ましい。このような成膜により、分析室を1.33×10-9hPa（1×10-9Torr）以下の超高真空に保持できるXPSによる分析でも、リチウム含有材料と無機固体電解質との境界で、酸素量が無機固体電解質からリチウム含有材料に向かって漸次的に変化し、リチウム含有材料の表面に存在する酸化物層がほぼ除去されたリチウム電池部材であることを確認できる。分析室を1.33×10-9hPa（1×10-9Torr）以下の超高真空に保持できるXPS（X‐ray  Photo-electronic  Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法分析装置）としては、ファイ社製5400型が挙げられる。
【００３２】
従来、到達真空度が1.3×10-7hPa（1×10-7Torr）程度の通常の真空装置を用いた電解質膜の形成では、エッチング工程を行った後に電解質薄膜の形成工程を行うと、リチウム含有材料と無機固体電解質との間に酸素含有層（酸化物層、炭酸化物層、水酸化物層など）が形成され易い。本発明では、エッチング工程と電解質薄膜の形成工程を重複させて行うことで、通常の真空装置でもほぼ酸素含有層を排除して成膜することができる。
【００３３】
エッチング工程と電解質薄膜の形成工程とは、完全に重複しても良いが、エッチング工程の終了側と電解質薄膜形成工程の開始側とを部分的に重複させることが好ましい。エッチング工程により基材表面部の酸素含有層をほぼ除去し、基材表面のエッチングに続いて酸素含有層が形成できない状態において電解質薄膜の形成を開始する。その際、電解質薄膜は不活性ガスイオンにより若干除去されながら成膜されていくことになる。
【００３４】
エッチング工程を単独で行う時間は、基材表面部の酸素含有層をほぼ除去できる程度とすれば良い。また、エッチング工程と電解質薄膜形成工程とを重複させる時間は基材表面が電解質薄膜材料に覆われる程度とすれば良い。
【００３５】
一方、酸素含有層をほぼ除去した後、窒化リチウム（Li3N）などの窒化物層を形成してから電解質薄膜を形成しても良い。Li3Nはイオン伝導度が室温で1×10-3S/cm以上であり、リチウム金属と無機固体電解質薄膜の中間に存在しても、流すことのできる電流密度の低下にはつながらない。また、窒化物層が存在することにより、酸化物層などの生成抑制も期待できる。
【００３６】
窒化物層の形成はアルゴンと窒素の混合イオンビーム処理などによりおこなうことができる。窒化物層はリチウム含有材料のごく表面のみに形成されていれば十分であり、窒化されていない部分が点在しないように1nm以上の厚みが好ましい。ただし、窒化物層は厚すぎると多結晶化によるイオン伝導度の低下、電解液との反応、耐電圧性の劣化等の問題が出てくる。従って、窒化物層の厚さは0.1μm（100nm）以下にすることが望ましく、より好ましくは10nm以下である。
【００３７】
＜リチウム２次電池＞
以上のようなリチウム金属またはリチウム合金（リチウム含有材料）の表面に無機固体電解質薄膜を形成した電池部材は、リチウム２次電池の負極として利用することができる。
【００３８】
例えば、正極と、多孔質のセパレータと、負極とを積層して非水の有機電解液を含浸し、この積層体を電池ケースに収納して封口することでリチウム２次電池を構成できる。
【００３９】
より詳細に説明すると、まず負極集電体と負極を接合し、負極となるリチウム含有材料上に、有機電解液を含まない無機系の固体電解質薄膜を形成して、負極と電解質の接合体を作製する。さらに、正極集電体（例えば銅あるいはアルミ箔）上に、有機高分子を含有する正極材料を形成して正極とする。前記の接合体と正極とをセパレータを介在して合体し、リチウム二次電池を作製する。
【００４０】
これにより、負極および正極と電解質層との接触抵抗を低減でき、良好な充放電特性を得ることが可能となる。このように積層したボタン型電池の他、負極、電解質層、正極を積層して巻くことによって円筒状にしたものでも良い。
【００４１】
正極と固体電解質層との間に配置されるセパレータの材質としては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、有機電解液に不溶で安定したものを用いる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂などから形成された不織布や多孔質材が利用できる。その他、細孔を有する金属酸化物フィルムなどでも良い。
【発明の効果】
【００４２】
以上説明したように、本発明の無機固体電解質の形成方法によれば、Siを含有させない無機固体電解質薄膜を基材の上に形成できるので、リチウム金属と硫化ケイ素の反応による電解質膜の劣化を抑制することができる。特に、リチウム含有金属上に直接電解質膜を形成し、リチウム含有金属と電解質膜との間でリチウム含有金属表面に存在していた酸素含有層をエッチングによりほぼ完全に除去することで、電解質膜とリチウム含有金属間の界面の抵抗を下げると共に、高いイオン伝導度を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施例1)
厚み10μmで100mm×50mmの銅箔上に、厚さが10μmのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で形成し、その表面上に無機固体電解質薄膜を形成する。リチウム金属薄膜の代わりに、銅箔と同じサイズで厚さが30μmのリチウム金属箔を貼り合わせて、そのリチウム金属箔上に無機固体電解質薄膜を形成することもできる。
【００４４】
このリチウム金属箔膜を形成した基材を、真空成膜装置内に設置する。真空装置の到達真空度は5.3×10-7hPa（4×10-7Torr）である。まず、圧力2.7×10-4hPa（2×10-4Torr）となるようにアルゴンガス(純度99.9999％)を流し、イオンガンにより、15mA、500Vでイオンビームを試料表面に30秒照射する。さらに、このイオンビーム照射を中断せずにレーザーアブレーション法で無機固体電解質の成膜を開始する。すなわち、イオンビーム照射は連続して40秒間行っているが、後半の10秒間は無機固体電解質の成膜と重複して行っている。最初の30秒はリチウム金属上の酸化物層や炭酸化物層などの除去のためである。
【００４５】
イオンビーム照射を中断し、間をおいてから成膜を開始すると、到達真空度が1.3×10-7hPa（1×10-7Torr）程度の一般的な真空装置では真空容器内に残存する酸素によりリチウム金属表面にごく薄い酸化物層が生成され易い。そのため、後半の10秒ではイオンビーム照射と成膜の同時に行い、酸化物層がほとんど形成されないようにしている。
【００４６】
イオンビーム停止後、成膜は継続し、3分以内にアルゴンガス圧力を2.7×10-3hPa（2×10-3Torr）、温度を室温から140℃に上昇させた。この条件で無機固体電解質を厚さ0.5μmに形成した。成膜に使用したレーザはKrFエキシマレーザーであり、レーザ発振周波数は5Hzとした。
【００４７】
今回示したイオンビーム照射条件(電流、時間、ガス圧力)は一例に過ぎず、リチウム金属表面に形成されている酸化物層や炭酸化物層などの厚さ・イオンガンと試料の距離などに合わせて、調整する必要がある。
【００４８】
なお、1.33×10-9hPa（1×10-9Torr）以下の超高真空に到達でき、かつ容器内部の酸素や水分の吸着が極めて微量の真空装置を使用すれば、イオンビーム照射後、間をおいて成膜を開始しても、リチウム金属表面に酸化物層などがほとんど存在しないように無機固体電解質膜を形成することができると思われる。しかし、このような装置を作製するには極めて高度な技術が要求され、できても装置代が非常に高くなるため、上記に示した方法を採用した。
【００４９】
無機固体電解質は、Siを含む63Li2S−36.5SiS2−0.5Li3PO4（数値はモル比）をターゲットとして形成した試料Aと、Siを含まない78Li2S−21.5P2S5−0.5Li3PO4（数値はモル比）をターゲットとして形成した試料Bの2種類を作製した。
【００５０】
成膜後取り出して試料を観察すると、Siを含む63Li2S−36.5SiS2−0.5Li3PO4をターゲットとした試料Aの薄膜は真っ黒に変質していた。通常、良好なLi2S−SiS2系薄膜は無色透明である。また、イオン伝導度は25℃で1×10-4S/cm以下であり、リチウム金属と直接接触させることによりSiと反応して、劣化していることが判明した。このイオン伝導度は、膜面に垂直な方向の伝導度を直流測定法により測定した。
【００５１】
一方、78Li2S−21.5P2S5−0.5Li3PO4をターゲットとした試料Bの薄膜は無色透明で、イオン伝導度を測定すると、25℃で1.3×10-3S/cmであった。イオン伝導度は、試料Aと同様に測定した。この試料BのLi組成比（原子％）はEPMA（Electron  Probe  Micro  Analyzer）分析の結果、41％であった。薄膜の組成（原子％）は上記EPMA、XPS、ICP（Inductively  Coupled  Plasma）発光分析や不活性ガス融解赤外吸収法によるガス分析などで測定する。また、試料Bと同じ成膜条件でガラス基板上に形成した薄膜をICPで分析してLiの組成比XとPの組成比Yとを求め、これから計算した比X/Yは3.6であった。このとき用いたICP分析装置は、セイコー電子社製SPS1200VR型である。Ｘ線回折では、基材からのピーク以外は極小さなピークのみであり試料Bが非晶質状態であることが確認された。
【００５２】
さらに、分析室を1.33×10-9hPa（1×10-9Torr）以下の超高真空に保持できるXPS（X‐ray  Photo-electronic  Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法分析装置）を用いて無機固体電解質膜からリチウム金属薄膜における組成分析を行った。分析に用いた装置は、ファイ社製5400型である。
【００５３】
その結果、無機固体電解質膜からリチウム金属薄膜との境界で、酸素量が無機固体電解質からリチウム金属薄膜に向かって漸次的に変化している(減少している)ことが確認された。また、無機固体電解質膜を形成する前にリチウム金属表面に存在する酸化物層がほぼ除去できていることが確認された。
【００５４】
リチウム金属薄膜上に78Li2S−21.5P2S5−0.5Li3PO4をターゲットとする無機固体電解質薄膜を形成した基材を負極として、セパレータ(多孔質ポリマーフィルム)、正極、有機電解液等からなるリチウム２次電池を作製した。以下に、電池の作製手順および電池評価結果を記す。
【００５５】
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶液を加熱し、ポリアクリロニトリル(PAN)を高濃度に溶解させたものを冷却して、LiPF6が溶解しているEC、PCを多量に含有するPANを作製した。このPAN中に、活物質となるLiCoO2粒子、および電子伝導性を付与する炭素粒子を混合し、20μm厚のアルミ箔(正極集電体)上に300μmの厚みで塗布して正極とした。
【００５６】
固体電解質薄膜を形成した負極、セパレータ(多孔質ポリマーフィルム)、及び正極を、ステンレス製密封容器中に重ねて設置し、さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として1モル％のLiPF6を溶解させた有機電解液を滴下して、露点−60℃以下のアルゴンガス雰囲気下においてリチウム２次電池を作製した。
【００５７】
作製した電池の充放電特性を評価した。その結果、いずれの電池も充電電圧を4.2Vとして、100mA放電により、3.0Vまで電圧が低下するまでの容量は0.5Ah(アンペア時)であった。またエネルギー密度は、500Wh(ワット時)/1(リットル)であった。さらに同一の条件のサイクル充放電を行った。600回以上のサイクルで安定であり、600回のサイクル後でも、初期容量の50％以上は保っていた。
【００５８】
（実施例2）
厚み10μmで100mm×50mmの銅箔上に、厚さが10μmのリチウム金属薄膜を真空蒸着法で形成した。このリチウム金属薄膜上に、厚さが0.5μmの無機固体電解質薄膜を形成した。銅箔にリチウム金属箔を貼り合わせても良いことは実施例１と同様である。
【００５９】
このリチウム金属薄膜を形成した基材を、真空装置内に設置し、まずイオンビーム処理を行った。圧力2.7×10-4hPa（2×10-4Torr）のアルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン75vol.％、窒素25vol.％）を流し、イオンガンにより、15mA、500Vでイオンビームを試料表面に照射した。混合ガスの窒素含有量は10vol.％以上50vol.％以下が望ましい。窒素の含有量が少ないと窒化効果が小さく、多いとイオンガンのフィラメントの劣化が著しいためである。形成された窒化物層の厚さは、XPSによる分析の結果、1nmであった。
【００６０】
ここでは、アルゴン-窒素混合ガスを用いて、酸化物層などのエッチングと窒化処理を同時に行ったが、アルゴンガスだけで酸化物層などのエッチング処理だけを行ったのち、窒化リチウムなどの窒化薄膜を気相法などにより形成することも可能である。また、イオンビーム照射の後半で窒化物層の成膜を開始させ、イオンビームによるエッチング処理と窒化物層の成膜とを同時進行させることも可能である。
【００６１】
そして、無機固体電解質薄膜を形成した。その形成条件を表1、表2に示す。なお、薄膜形成中に基材を加熱せずに室温にて成膜した場合、大気圧のArガス中で、表2に示した温度で15分間の加熱処理を行っている。得られた無機固体電解質薄膜のLiの組成比（原子％）並びに25℃におけるイオン伝導度、Liの組成比XとPの組成比Yを求め、これから計算した比X/Y(表中ではLi/P比と示す)も求めた。Liの組成比は、EPMAの分析により、比X/YはICPの分析により求めた。ICP分析は、同じ成膜条件でガラス基板あるいはサファイア基板に成膜した薄膜を分析した。これらも併せて表1、2に示す。なお、No.2-2とNo.2-8を除いてPの組成比（原子％）は全て3原子％以上20原子％以下、Sの組成比（原子％）は30原子％以上60原子％以下の範囲内に入っていた。
【００６２】
【表１】
2005032731.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005032731.tif 000003
【００６４】
このリチウム金属薄膜上に無機固体電解質薄膜を形成した基材を負極として、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、正極、有機電解液等からなるリチウム２次電池を実施例1と同様な方法で作製した。
【００６５】
作製した電池の充放電特性を評価した結果、いずれの電池も充電電圧を4.2Vとして、100mA放電により、3.0Vまで電圧が低下するまでの容量は0.5Ah(アンペア時)であった。また、エネルギー密度は、450〜550Wh(ワット時)/1(リットル)であった。
【００６６】
さらに同一の条件のサイクル充放電を行った。Li量が多いNo.2-2およびLi量が少ないNo.2-8を除き、600回以上のサイクル安定で、600回サイクル後でも、初期容量の50％を保っていた。
【００６７】
（実施例3）
実施例2のNo.2-5と同様にリチウム金属上に固体電解質薄膜を作製し、さらにリチウム２次電池の作製評価を行った。この実施例では、窒化物層の厚さを変化させて評価を行った。その結果を表3に示す。
【００６８】
【表３】
2005032731.tif 000004
【００６９】
表3より明らかなように、窒化物層の厚さは1nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは1nm以上10nm以下である。
【００７０】
No.3-1は、実施例1においてアルゴンイオンビームで酸化物や炭酸化物層等を除去した後に、間をおいて成膜した場合に相当する。
【００７１】
(実施例4)
実施例2と同様のリチウム金属薄膜の上に無機固体電解質薄膜を作製し、さらにリチウム2次電池の作製評価を行った。本例では、実施例2で用いたアルゴン-窒素混合ガスの代わりに純度99.9999％のアルゴンガスを用いてエッチング処理を行い、エッチング後に固体電解質膜を形成し、窒化物層の形成は行わなかった。得られた無機固体電解質薄膜のLiの組成比（原子％）並びに25℃におけるイオン伝導度、Liの組成比XとPの組成比Yを求め、これから計算した比X/Yも求めた。表4、表5に形成条件、イオン伝導度、比X/Y(表中ではLi/P比)を示す。
【００７２】
【表４】
2005032731.tif 000005
【００７３】
【表５】
2005032731.tif 000006
【００７４】
表5に示すようにいずれの試料も、1×10-4S/cm以上のイオン伝導度が得られていた。また、実施例1と同様のXPSを用いて無機固体電解質膜からリチウム金属薄膜における組成分析を行った。その結果、無機固体電解質膜からリチウム金属薄膜との境界で、酸素量が無機固体電解質からリチウム金属薄膜に向かって漸次的に変化していることが確認された。そして、無機固体電解質膜を形成する前にリチウム金属表面に存在する酸化物層がほぼ除去できていることが確認された。
【００７５】
また、実施例2と同一の条件でサイクル放電を行った。その結果、表5に示すように500回以上のサイクルで安定であり、500回のサイクル後でも、初期容量の50％以上は保っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の無機固体電解質の形成方法は、リチウム二次電池の負極を形成するために用いるのに好適である。