(57)【要約】【課題】  レジスト用粗樹脂中に含まれるポリマーやオリゴマー等の副生物を効果的に除去できるレジスト用粗樹脂の精製方法、該精製方法により得られるレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を用いるホトレジスト組成物の製造方法および該レジスト用樹脂を用いたホトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも(A)レジスト用樹脂及び(B)酸発生剤を(C1)有機溶剤に溶解してなるホトレジスト組成物に用いる(A)成分の粗樹脂を精製する方法であって、ホトレジスト組成物中の(A)成分の濃度をＸとし、また(A)成分の粗樹脂を(C2)有機溶剤に溶解してなる溶液における粗樹脂濃度をＹとしたとき、(イ)ＹはＸより小さくなるよう粗樹脂溶液を調製し、次いで(ロ)粗樹脂溶液を濾過するレジスト用粗樹脂の精製方法。該精製方法により得られるレジスト用樹脂。該レジスト用樹脂を用いたホトレジスト組成物およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）レジスト用樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を（Ｃ１）有機溶剤に溶解してなるホトレジスト組成物に用いる前記（Ａ）成分の粗樹脂を精製する方法であって、前記ホトレジスト組成物における前記（Ａ）成分の濃度をＸとし、
また前記（Ａ）成分の粗樹脂を（Ｃ２）有機溶剤に溶解してなる粗樹脂溶液における前記（Ａ）成分の粗樹脂濃度をＹとしたとき、
（イ）ＹはＸより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、
次いで（ロ）前記粗樹脂溶液を濾過することを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項２】
前記Ｘは５〜２５質量％であり、Ｙは当該数値範囲から選択されるＸの数値未満であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項３】
前記Ｘは７〜２０質量％であり、Ｙは２〜１０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項４】
前記（ロ）濾過において、濾過膜を有するフィルタを通過させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項５】
前記フィルタは、ナイロン製、ポリエチレン製及びポリプロピレン製の濾過膜を備えたフィルタ３種の中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項６】
前記（ロ）濾過において、ナイロン製の膜を備えたフィルタを通過させた後、さらにポリエチレン製またはポリプロピレン製の膜を備えたフィルタを通過させることを特徴とする請求項５に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項７】
前記（ロ）濾過後、さらに（ハ）前記濾過後の樹脂溶液を濃縮することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法において、前記（Ａ）成分の粗樹脂を合成後、前記（イ）の粗樹脂溶液を調製することを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法において、前記（Ａ）成分の粗樹脂を合成後、洗浄溶媒で精製し、次いで、前記（イ）粗樹脂溶液の調整と（ロ）濾過を施すことを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の粗樹脂として、（ａ１）親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するレジスト用粗樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分は前記（ａ１）単位を２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１０に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１２】
前記親水性部位はラクトン単位であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分は、前記（ａ１）単位と、（ａ２）疎水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを有する粗樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１４】
前記（ａ２）単位における疎水性基は、脂肪族環状多環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１３記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分は、前記（ａ１）単位２０〜６０モル％と、前記（ａ２）単位５〜５０モル％とを有する粗樹脂であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる粗樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を２０〜７０モル％の範囲で含有し、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を３０〜８０モル％の範囲で含有する粗樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載のレジスト用粗樹脂の精製方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の精製方法により得られるレジスト用樹脂。
【請求項１９】
請求項１８に記載のレジスト用樹脂を用いることを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載のレジスト用樹脂を用いたことを特徴とするホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用粗樹脂の精製方法、該精製方法により得られるレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を用いるホトレジスト組成物の製造方法および該レジスト用樹脂を用いたホトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、例えば半導体素子、液晶素子、磁気ヘッドなどの電子デバイスを作成する際に用いられるレジスト用樹脂としては、ＫｒＦ用レジストの樹脂では、ポリヒドロキシスチレン系のもの（例えば、その水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したもの、ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の共重合体、ヒドロキシスチレン単位と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体など）が知られ、ＡｒＦ用レジストの樹脂では、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体系のものが知られている。
そして、そのようなレジスト樹脂の精製法として、前者のポリヒドロキシスチレン系のものでは下記特許文献１が、後者の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体系のものでは、下記特許文献２が知られている。
特許文献１には、Ｎ−メチルピロリドンのような極性溶媒と脂肪族炭化系溶媒に溶解し分層した後、極性溶媒層から樹脂を得る方法と低級アルコールに溶解した後、水などの貧溶媒に投じてポリマーを析出させる方法が開示されている。
特許文献２には、ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素又はこれと酢酸エチルの混合溶媒を用いて精製する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２８９６１４号公報
【特許文献２】特開２００２-２０１２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような方法でレジスト用粗樹脂を精製すると、未反応のモノマーをある程度除去することはできても、副生したオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー等を除去することが困難である。従って、このように除去困難な副生物を含有した状態の樹脂をレジスト用樹脂の一成分に用いることを余儀なくされている。
【０００４】
例えば、上記副生したオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー等の副生物を含有する樹脂を用いてＡｒＦ化学増幅型ホトレジスト組成物を精製した場合、感度、解像度、レジストパターン形状等の諸特性は満足いくものとなるが、現像後のレジストパターンのディフェクトが問題となることがあった。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるスカムや、レジストパターン、レジストパターン間のブリッジ等の不具合全般を言う。
また、レジスト溶液（溶液状のホトレジスト組成物）保管中に、微細な粒子が発生するレジスト溶液の異物経時特性（保存安定性）が問題となることもあった。さらには、この微細な微粒子が発生すると上記ディフェクトの原因になることもあり、ディフェクトの改善のためにも異物経時特性の改善が強く望まれている。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、レジスト用樹脂中に含まれる副生したオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー等の副生物を効果的に除去でき、解像度、レジストパターン形状、感度などの諸特性を損なうことなくディフェクトや異物経時安定性の改善が可能なレジスト用粗樹脂の精製方法、該精製方法により得られるレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を用いるホトレジスト組成物の製造方法および該レジスト用樹脂を用いたホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような手段により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の発明は、少なくとも（Ａ）レジスト用樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を（Ｃ１）有機溶剤に溶解してなるホトレジスト組成物に用いる前記（Ａ）成分の粗樹脂を精製する方法であって、前記ホトレジスト組成物における前記（Ａ）成分の濃度をＸとし、また前記（Ａ）成分の粗樹脂を（Ｃ２）有機溶剤に溶解してなる粗樹脂溶液における前記（Ａ）成分の粗樹脂濃度をＹとしたとき、（イ）ＹはＸより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、次いで（ロ）前記粗樹脂溶液を濾過することを特徴とするレジスト用粗樹脂の精製方法である。
本発明の第二の発明は、前記精製方法により得られるレジスト用樹脂である。
本発明の第三の発明は、前記レジスト用樹脂を用いることを特徴とするホトレジスト組成物の製造方法である。
また、本発明の第四の発明は、前記レジスト用樹脂を用いたことを特徴とするホトレジスト組成物である。
【０００７】
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方または両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。また、「ラクトン単位」とは、単環式または多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基である。また、「粗樹脂」とは、樹脂の重合反応終了後のもので未精製のものであり、後述する洗浄したものでも、していないものでも良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レジスト用樹脂中に含まれるポリマーやオリゴマー等の副生物を効果的に除去してレジスト用粗樹脂を精製する方法、該精製方法により得られるレジスト用樹脂、および該レジスト用樹脂を用いた化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のレジスト用粗樹脂の精製方法の一例について、手順を追って説明する。
まず、常法にしたがって、重合反応により粗樹脂を調製する。すなわち、まず、調製する樹脂の構成単位となるモノマー１種以上を、公知の重合溶媒に溶解させる。公知の重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン等を用いることができる。次にこの溶液に、例えばアゾビスイソブチロニトリルのような公知の重合開始剤を添加して、好ましくは５０〜８０℃で、２〜６時間加熱することにより重合反応を行う。
【００１０】
次に、重合反応終了後、生成した樹脂が溶解している反応液を洗浄溶媒に注ぎ落とす。該洗浄溶媒としては、例えば、極性溶媒または疎水性溶媒を用いることができる。
極性溶媒とは、例えば、水酸基のような極性基を有し、比較的親水性の高い溶媒を示す。該極性溶媒としては、例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。これらのうち、特にメタノール、エタノールおよびｉｓｏ−プロパノールが好ましい。
疎水性溶媒とは、水酸基のような極性基を有さず、比較的疎水性の高い溶媒を示す。該疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素を挙げることができる。炭化水素としては、炭素数５〜１１の炭化水素が好ましく、具体的にはペンタン、２-メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２-メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３-トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等が挙げられ、その中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００１１】
添加する洗浄溶媒の量は、重合溶媒に対して、２質量倍以上、さらに４〜５質量倍であることが、未反応モノマーなどの不純物除去の観点から好ましい。洗浄溶媒を添加後、好ましくは１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で、１０〜６０分間、好ましくは２５〜３５分間撹拌、振とう等を行うと、粗樹脂が固体となって析出してくる。この析出した固体を濾過することにより粗樹脂を得る。
なお、上記の洗浄溶媒による洗浄は、必要に応じて繰り返し行うことができる。すなわち、上述の洗浄後に得られた樹脂を、再度テトラヒドロフラン等の重合溶媒に溶解させ、洗浄溶媒に注ぎ落とし、析出した樹脂を濾過する操作を繰り返し行うことができる。この洗浄は本発明において、行っても行わなくともよいが、好ましくは行った方がよい。
【００１２】
上述のように、重合反応後の粗樹脂を、洗浄溶媒を用いて洗浄することにより、重合反応において未反応であったモノマーの大部分を洗浄溶媒に溶解させて除去することができる。しかしながら、重合反応で副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマー、中でも特定の構成単位の含有比率が高い、組成の偏ったポリマー、オリゴマー等を除去することは困難である。
本発明の精製方法は、特に発明の特徴部分である、ホトレジスト組成物における（Ａ）成分の濃度をＸとし、また前記（Ａ）成分の粗樹脂を（Ｃ２）有機溶剤に溶解してなる粗樹脂溶液における前記（Ａ）成分の粗樹脂濃度をＹとしたとき、（イ）ＹはＸより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、次いで（ロ）前記粗樹脂溶液を濾過することにより、このような副生物の除去を効果的に行なうことができる。
【００１３】
本発明における（Ｃ１）及び（Ｃ２）有機溶剤としては、レジスト用樹脂を溶解させることができる溶剤であれば特に限定されず用いることができ、従来公知のレジスト溶剤や炭化水素系溶剤の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
レジスト溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、２-メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２-メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３-トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができる。炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なお、（Ｃ１）及び（Ｃ２）としては、同一のものを用いても良いし、異なるものを用いてもよいが、レジスト組成物を調製する工程の効率を考慮すると同一の溶剤を用いることが好ましい。
これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという。）、乳酸エチル（以下、ＥＬという。）がレジスト溶剤の安全性から汎用的に用いられているので、特に好ましい。
また、少なくとも（Ｃ２）として、レジスト溶剤と上記炭化水素系溶剤との混合溶剤を用いると、ディフェクトの低減効果に優れることから、いっそう好ましい。このとき、レジスト溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＥＬから選ばれる１種以上が好ましい。また、（Ｃ１）、（Ｃ２）ともこれらの混合溶剤を用いることができる。
また、このとき、該炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが特に好ましい。
これらの混合溶剤とする際の混合割合は、粗樹脂に対し後者の炭化水素系溶剤を５０〜２００質量％、好ましくは８０〜１５０質量％加え、これに前者のレジスト溶剤を加え、後述するＹの範囲、好ましくは２〜１０質量％の粗樹脂溶液とする範囲が好ましい。
混合溶剤において、炭化水素系溶剤が多くなるほどディフェクト低減効果は向上するが、上記範囲を越えると、ホトレジスト組成物の（Ｃ１）有機溶剤として用いた場合に、解像性、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が悪化する傾向がある。
また、本発明においては、前記（イ）及び（ロ）工程と組み合わせて、即ち、その前又は後、好ましくは後に、水と、水と組み合わせて用いて２層に分離可能な有機溶媒（Ｃ３）とを用いた精製（２層分離精製というときがある）を行うとディフェクト低減効果にいっそう優れ好ましい。
特に、前記（イ）の工程において、前記したレジスト溶剤と上記炭化水素系溶剤との混合溶剤をもちいたときに、該２層分離精製を組み合わせて用いると不純物である親水性部位の多いオリゴマーの除去効率が高くなるとともに、該２層分離精製工程の時間を短縮することができ好ましい。
該２層分離精製とは、まず、粗樹脂を溶解可能であり、かつ水と２層に分離可能な有機溶媒（Ｃ３）に、当該粗樹脂を溶解させる。このようにして調製した粗樹脂の有機溶媒溶液の濃度は、５〜１０質量％であることが好ましく、さらに６〜８質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより水層との分離性、及びオリゴマーのような不純物除去性が高く好ましい。次に、上記有機溶媒溶液に水を注ぎ込む。有機溶媒（Ｃ３）及び水の使用比率(質量比)は、２層に分離可能な範囲であれば、特に限定されないが、有機溶媒（Ｃ３）：水として表すと、１：１〜４：１、さらに、２：１〜３：１であることが好ましい。水の使用比率が４：１よりも少ないと十分な洗浄効果を得ることができず、１：１より多いと有機溶媒（Ｃ３）が水に溶解する量が多くなり目的物である樹脂が水層に除去される量が多くなり、収率が落ちるし、生産性低下やコスト高となるため好ましくない。
そして、上述のように粗樹脂の有機溶媒溶液に水を注ぎ込んだ後、１０〜４０℃で好ましくは２０〜３０℃で、１０〜６０分間、好ましくは２５〜３５分間、撹拌、振とう等により洗浄を行う。
次に、撹拌等を終了して液を静置すると、有機溶媒層が上層であり水層が下層である２層の状態となる。この２層に分かれた液から下層の水層を除去することにより、目的とするレジスト用樹脂が溶解した有機溶媒溶液を得ることができる。なお、さらに水を注いで洗浄する操作を繰り返し行ってもよく、２回以上繰り返し洗浄することがより好ましい。
このような有機溶媒（Ｃ３）としては、グリコールエーテルエステル類、エステル類、ケトン類などが挙げられる。さらに、前記グリコールエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルが、ケトン類としては、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。これらは任意に２種以上混合してもよい。
中でも、粗樹脂のオリゴマーや低分子量のポリマー、特に比較的極性の高いオリゴマーや低分子量ポリマーの除去効果が高いことから、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがこのましく、さらに化学増幅型ホトレジスト組成物として用いた場合、該レジスト用溶媒の安全性、解像性、パターン形状等レジスト特性に優れること、さらには、該レジスト調製工程の効率化から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。  
【００１４】
ホトレジスト用組成物中の（Ａ）レジスト用樹脂及び（Ｂ）酸発生剤は、特に限定されるものではなく、従来公知のものであればよい。また、「少なくとも」とは、ホトレジスト組成物には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に慣用的に任意他の成分を含む場合があるが、そのような任意の成分を含んでも良いとの意である。  
前記ホトレジスト組成物における前記（Ａ）成分の濃度Ｘとは、精製後の前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ｃ１）成分に溶解してなる溶液状態のホトレジスト組成物における該（Ａ）レジスト用樹脂の濃度である。
一般的に、露光光源の波長が２４８ｎｍ以下（例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、またはＦ２エキシマレーザ光、あるいはＥｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）またはＸ線等）の波長に対応するホトレジスト用組成物中のレジスト用樹脂濃度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％に調製されている。上記の範囲を逸脱すると、露光光源に対する適正な膜厚を設けることが出来なくなってしまうことがある。
【００１５】
次に、前記（Ａ）成分の粗樹脂を（Ｃ２）有機溶剤に溶解してなる粗樹脂溶液における前記（Ａ）成分の粗樹脂濃度をＹとは、文字どおり、未精製の粗樹脂である前記（Ａ）成分を（Ｃ２）に溶解した粗樹脂溶液における該（Ａ）成分の濃度である。
そして、本発明の精製方法は、（イ）ＹはＸより小さくなるよう前記粗樹脂溶液を調製し、次いで（ロ）前記粗樹脂溶液を濾過することが必要である。
Ｙは、前記したようにＸより小さくなるように調製すればよく、その数値は限定されるものではない。好ましくは、Ｙは前記Ｘの数値５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％の範囲から選択されるＸの数値未満であればよい。より好ましくは、Ｙは２〜１０質量％であり、よりいっそう好ましく６〜１０質量％の範囲である。このように一旦、ホトレジスト組成物におけるレジスト用樹脂の濃度よりも希薄なレジスト用粗樹脂の溶液を調製することにより、該希薄な樹脂溶液中に副生物が析出する。
次いで、前記粗樹脂溶液を濾過すればよい。
【００１６】
該粗樹脂溶液の濾過は、従来公知の方法で行うことができるが、濾過膜を有するフィルタを通過させて行うことが好ましい。濾過膜としては、従来、ホトレジスト組成物の濾過用途等に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（ナイロン６６、ナイロン６）が、重合反応で副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマーの除去性に優れ、結果、ディフェクトの低減効果および異物経時特性に優れるため好ましい。
上記フィルタの孔径は、好ましくは、０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜０．０５μｍであると、上記副生物を効果的に除去できるため好ましい。フィルタの孔径が、０．０２μｍより小さくなると、濾過速度が遅くなり、良好な生産性が保たれなくなる恐れがある。０．１μｍより大きくなると、重合反応で副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、或いは目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマーを効果的に除去することができなくなる恐れがある。
また、上記のレジスト用粗樹脂溶液の濾過は２段階に分けて濾過膜を有するフィルタを通過させることで、ポリマーやオリゴマー等の副生物を効果的に除去でき、ディフェクトの低減効果および異物経時特性にさらに優れるため最も好ましい。具体的な濾過工程の一例として、第一濾過工程として、ナイロン製のフィルタを用いて希粗樹脂溶液を濾過した後、第二濾過工程としてその濾液をさらにポリプロピレン製のフィルタを用いて濾過を行うことができる。なお、第二濾過工程において、ポロエチレン製のフィルタを用いてもよい
目的とする精製された樹脂を含む濾液は、一定量の溶媒を濃縮して、所望のホトレジスト組成物中のレジスト用樹脂濃度に調整することにより、ホトレジストのレジスト用樹脂溶液として、そのまま用いることができ、好ましい。該樹脂溶液に酸発生剤成分やその他任意成分を調合すれば、効率よくホトレジスト組成物を製造できる。または溶媒を完全に飛散させ、固体状の樹脂として、次のホトレジスト組成物の製造に使用できる。
【００１７】
なお、本発明のレジスト用粗樹脂の精製方法においては、上記の洗浄溶媒による洗浄と、前記（イ）及び（ロ）の工程との順序が逆であってもよい。
好ましくは、上記説明したように洗浄溶媒による洗浄を行ってモノマー等を除去した粗樹脂をいったん固体として得た後に、前記（イ）及び（ロ）の工程を行なう方が、ポリマーやオリゴマー等の副生成物をより効果的に除去できるためより好ましい。
【００１８】
本発明のレジスト用粗樹脂の精製方法は、ホトレジスト組成物に用いられる樹脂の精製に用いられる。かかるレジスト用樹脂としては、特に限定するものではないが、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられ、好ましくは、ラジカル重合反応により製造される樹脂が挙げられる。さらに、化学増幅型ホトレジスト組成物に用いられる樹脂、特に、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂の製造に適している。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ用として好適なホトレジスト組成物の樹脂成分が挙げられる。
【００１９】
具体的には、例えば以下の構成単位（ａ１）を有する樹脂の製造に用いることが好ましい。
（ａ１）親水性部位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ１）単位という。）。
【００２０】
（ａ１）単位：
（ａ１）単位は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル側鎖部に親水性部位を有する構成単位である。親水性部位は、特に限定されないが、特にラクトン単位であることが好ましい。このときラクトン単位において、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、（ａ１）単位としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構成単位が好ましい。
【００２１】
【化１】
2005189789.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは０または１である。）
【００２２】
【化２】
2005189789.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００２３】
【化３】
2005189789.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００２４】
【化４】
2005189789.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００２５】
上記（ａ１）単位は、樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは２０〜６０モル％、さらに３０〜５０モル％含有されていることが、解像性に優れ好ましい。  
【００２６】
本発明の精製方法を適用するレジスト用樹脂が、上述の（ａ１）単位を有する樹脂である場合、原料のモノマーとして比較的親水性の高いラクトン単位を有するモノマーを使用する。このようなモノマーを用いて樹脂の製造を行う場合、ラクトン単位を有する構成単位の含有比率が高いオリゴマーや低分子量のポリマーや或いはラクトン単位を有する構成単位の含有比率が高い目的とする質量平均分子量よりも高分子量のポリマーが副生する。これらの親水性の高いオリゴマーやポリマー等はレジスト溶媒に対する溶解性が低いことが多いため、本発明の製造方法を適用することが特に好ましい。希樹脂溶液を濾過することにより、親水性の高いオリゴマーやポリマー等を効果的に除去することができる。これにより化学増幅型ホトレジストで問題となるディフェクトの低減や保存安定性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の精製方法を適用するレジスト用樹脂は、下記構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（ａ２）疎水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）単位という。）。
【００２８】
（ａ２）単位：
（ａ２）単位に含まれる疎水性基とは、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に含有される炭素数６以上、好ましくは１０以上の疎水性の高い炭化水素基を表す。炭化水素基としては鎖状または環状の炭化水素基が挙げられ、具体的には第３級アルキル基、単環式基、多環式基を有する疎水性基などが挙げられる。これらの中でも脂肪族環状単環式又は多環式炭化水素基が好ましく、中でも多環式炭化水素基は、解像性や対ドライエッチング耐性が高く好ましい。
（ａ２）単位としては、例えば、以下に示す（ａ２−１）及び（ａ２−２）のような構成単位が挙げられる。
（ａ２−１）疎水性脂肪族単環式基又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２−１）単位という。）。
（ａ２−２）疎水性脂肪族多環式基含有酸不解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２−２）単位という。）。
なお（ａ２−２）単位における「酸不解離性」とは、化学的に完全に不解離ということではなく、（ａ２−１）単位に比べてレジストパターニングできない程度に酸解離性が相当に低いという意である。
【００２９】
（ａ２−１）単位：
（ａ２−１）単位において疎水性基として用いられる単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基において、脂肪族単環式基としてはシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、脂肪族単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等から１個の水素原子を除いたシクロペンチル基、シクロヘキシル基など挙げられる。脂肪族多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザのホトレジスト組成物用樹脂において酸解離性溶解抑制基として、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
【００３０】
また、前記酸解離性溶解抑制基は、ポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物用の樹脂に用いられる基であって、酸の作用により解離することによって樹脂をアルカリ不溶性からアルカリ溶解性へと変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００３１】
より具体的には、構成単位（ａ２−１）が、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００３２】
【化５】
2005189789.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
【００３３】
【化６】
2005189789.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）
【００３４】
【化７】
2005189789.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ４は第３級アルキル基である。）
【００３５】
式中、Ｒ１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基はメチル基の場合に比べて酸解離性が高くなり、高感度化できる点で好ましい。なお、工業的にはメチル基やエチル基が好ましい。
【００３６】
前記Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記Ｒ１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００３７】
前記Ｒ４は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、これらは異性体が混合していることから結合位置を特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に８又は９に結合するが特定できない。
【００３８】
上記（ａ２−１）単位は、樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは２０〜６０モル％、さらに３０〜５０モル％含有されていると、解像性に優れ好ましい。
【００３９】
（ａ２−２）単位：
（ａ２−２）単位は、疎水性脂肪族多環式基含有酸不解離性基を含有している。
かかる脂肪族多環式基としては、前記（ａ２−１）単位の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、例えばＡｒＦエキシマレーザー用等のホトレジスト組成物の樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると工業的入手容易性の観点から好ましい。
【００４０】
（ａ２−２）単位として、具体的には、下記（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）の構造のものを例示することができる。
【００４１】
【化８】
2005189789.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００４２】
【化９】
2005189789.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００４３】
【化１０】
2005189789.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
【００４４】
上記（ａ２−２）単位は、樹脂を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくはは１〜３０モル％、さらに５〜２０モル％含有されていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ好ましい。
【００４５】
本発明の精製方法を適用する樹脂が、（ａ２）単位を有する樹脂である場合、原料のモノマーとして疎水性基を有するモノマーを使用する。これらのモノマーを用いて樹脂の製造を行う場合、疎水性基を有する構成単位の含有比率が高く疎水性が高いオリゴマーや低分子量のポリマーが副生する。さらに、疎水性基を有する構成単位の含有比率が高く疎水性が高いポリマーも副生する。これらの疎水性の高いオリゴマーやポリマー等はレジスト溶媒に対する溶解性が低いことが多いため、本発明の精製方法、すなわち希樹脂溶液を濾過することにより、疎水性の高いオリゴマーやポリマー等を効果的に除去することができ、ディフェクト低減効果をいっそう高めることができることから好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明の精製方法を好適に用いることができる粗樹脂としては、上記（ａ１）単位および（ａ２）単位を含むものであることがより好ましい。
また、上記（ａ１）単位、（ａ２）単位以外の他の構成単位（ａ３）単位をさらに含むものであってもよい。
かかる（ａ３）単位は、上述の（ａ１）、（ａ２）単位に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではない。例えば、水酸基又はシアノ基含有脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。
脂肪族多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基、シアノ基含有アダマンチル基やカルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（ＸＩ）で表される構成単位を挙げることができる。好ましくは５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含有されていると、化学増幅型ホトレジストの樹脂として用いた場合、レジストパターン形状に優れ好ましい。
【００４７】
【化１１】
2005189789.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）
【００４８】
さらに、本発明精製方法を適用するレジスト用粗樹脂は、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位を２種類の単位があり、その組み合わせによって、アクリル酸エステル単位のみの樹脂、メタクリル酸エステル単位のみの樹脂、或いは、これらの両方の単位を含む樹脂の３種類がある。
そして、本発明の精製方法は、特にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる樹脂、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を２０〜７０モル％の範囲で含有し、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を３０〜８０モル％の範囲で含有する樹脂に対して、好適である。
さらに、後者のアクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を特定の割合で有する樹脂は、そのアクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位の極性の差異により、極性の異なるオリゴマーや低分子量のポリマーの副性物が生じやすいが、そのような副生物をも本発明精製方法は好適に除去できることから好ましい。
【００４９】
次に、上述のように本発明の精製方法により得られたレジスト用樹脂を用いて製造するのに適した化学増幅型ホトレジスト組成物について説明する。
かかる化学増幅型ホトレジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分（以下、（Ａ）成分という。）と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分という。）と（Ｃ１）有機溶剤（以下、（Ｃ１）成分という。）とを含むものである。本発明のレジスト用樹脂がホトレジスト組成物用として用いられる場合は、前記（Ａ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂である。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のホトレジスト組成物となる。
【００５０】
ネガ型の場合、ホトレジスト組成物には、（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が架橋剤に作用し、前記（Ａ）成分と架橋剤が架橋し、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等のアミノ樹脂のような、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体などが用いられる。ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、前記（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。この場合、（ａ１）単位と（ａ２−１）単位とを含むことが必要となる。
【００５１】
（Ａ）成分：
上述のような本発明のレジスト用樹脂の精製方法により得られるレジスト用樹脂を使用する。
なお、（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。
また、（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な（メタ）アクリルエステルから誘導される単位を主成分とする樹脂を１種または２種以上用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。
【００５２】
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分としては、ポジ型、ネガ型共に従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００５３】
この（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部とされる。
【００５４】
（Ｃ１）成分：
（Ｃ１）成分としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。
（Ｃ１）成分の量はホトレジスト組成物として用いるのに適した、基板等に塗布可能な濃度とされる。
【００５５】
その他の成分：
ホトレジスト組成物には、さらに所望により他の成分を配合することができる。
例えば、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分としてアミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００５６】
また、前記（Ｄ）成分の添加による感度劣化防止とレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００５７】
また、ホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００５８】
化学増幅型ホトレジスト組成物の製造は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００５９】
ＡｒＦ用のポジ型ホトレジスト組成物においては、特に、前記（ａ１）単位及び（ａ２−１）単位を両方含む樹脂を用いることが必要であり、感度、解像性、レジストパターン形状の所特性に優れることから、さらに（ａ３）単位を、場合によりさらに（ａ２−２）単位を含んでいると好ましい。このように極性の異なるモノマーを重合させた樹脂を用いた場合、樹脂中に含まれる種々のモノマー、オリゴマー、ポリマー、その他の副生成物が、ホトレジスト組成物の経時安定性に悪影響を及ぼすと考えられる。従って、このようにして本発明のレジスト用樹脂を用いて製造した化学増幅型ホトレジスト組成物は、異物経時特性が良好であり、またレジストパターン形成時にディフェクトが生じにくいものである。
また、近年、シリコンウェーハの大口径化が進み、３００ｍｍウェーハが実用化されようとしているが、このような大口径基板では、レジスト組成物の無駄な使用を防ぐため、『プリウェット工程』と呼ばれる、基板上に公知のレジスト溶剤を予め滴下した後、レジスト組成物を塗布する工程が用いられる。
そして、これまでこのようなレジストのプリウェット工程時にディフェクトが発生し、問題となることがあったが、本発明のレジスト組成物は、このようなプリウェット工程を施す場合でも、ディフェクト低減効果に優れている。
【００６０】
異物経時特性としては、例えば液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：パーティクルセンサー  ＫＳ−４１）を用いて、製造後室温で保存した後のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価する。かかる装置は、１ｃｍ３当たりの粒径０．２μｍ以上の粒子の数を数えるものである。測定限界は通常２万個／ｃｍ３位以上である。
なお、通常、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は約１０〜３０個／ｃｍ３以下に精製されている。そして、本発明を適用することにより、好ましくは半年経過後にも異物経時特性は製造直後と殆ど変わらない特性が得られる。
【００６１】
また、かかるホトレジスト組成物を用いたレジストパターンは、常法によって形成することができる。
例えば、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（露光前加熱処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば露光装置などにより、ＫｒＦ、ＡｒＦ、またはＦ２エキシマレーザ光、あるいはＥｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）またはＸ線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光または描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）処理を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００６２】
レジストパターンのディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２１３２（製品名）によって、いわゆる表面欠陥の数として評価することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
後述する実施例または比較例のホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。（１）異物経時特性
液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：ＫＳ−４１）を用いて、製造後室温で保存した後（３ヶ月）のホトレジスト組成物の異物経時特性を評価した。
測定限界は２万個／ｃｍ３位以上である。
また、製造直後のホトレジスト組成物中の異物は１０個／ｃｍ３以下に精製した。
【００６４】
（２）ディフェクト
精製したホトレジスト組成物（ポジ型）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（露光前加熱処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥し、２５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
そして、ディフェクトを、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２１３２（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価した。実施例、比較例において試験に用いたウェーハはそれぞれ３枚であり、その平均値を求めた。
【００６５】
［実施例１］
以下のモノマー（１）〜（３）：
（１）α―ガンマブチロラクトンメタクリレート  ４０モル％  １３．６ｇ（構成単位（ａ１）に相当し、上記一般式（ＩＶ）においてＲがメチル基のモノマー）、
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート  ４０モル％  １８．７ｇ（構成単位（ａ２−１）に相当し、上記一般式（Ｖ）においてＲ、Ｒ１がメチル基のモノマー）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  ２０モル％  ９．４４ｇ（構成単位（ａ３）に相当し、上記一般式（ＸＩ）においてＲがメチル基、ｎ＝１でアダマンチル基の３位に水酸基が結合しているモノマー）
を、テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトニル１．６４ｇを加えて７０℃で３時間重合反応を行った。
【００６６】
重合反応終了後、反応液をメタノール２５００ｍｌに注加し、２５℃で  ３０分間撹拌して析出した固体をろ取した。この固体を再度テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した後メタノール２５００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した粗樹脂をろ取した（洗浄工程）。
上記で得られた粗樹脂３０ｇをＰＧＭＥＡ３４５ｍｌに溶解して、８質量％（Ｙに相当）の希レジスト樹脂溶液を調製した。この希樹脂溶液を、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタ（製品名：ウルポチアＮ６６、ポール株式会社製）を用いて濾過した。次いで、得られた濾液を、孔径０．０２μｍのポリプロピレン製フィルタ（製品名：ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製）を用いて濾過した（精製工程）。得られた濾液を濃縮して、レジスト用樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の質量平均分子量は、１００００であった。なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）の割合が、仕込みの比より偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
【００６７】
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解して化学増幅型ホトレジスト組成物（ＡｒＦエキシマレーザ用、ポジ型）を製造した。なお、濾過前のレジスト用樹脂の濃度（Ｙ）が８質量％であるのに対して、レジスト組成物中のレジスト樹脂の濃度（Ｘ）は約１１質量％であり、ＹはＸより小さくなるよう調製した。（Ａ）成分：上記で得られた（Ａ−１）  １００質量部（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニルノナフルオロブタンスルホネート  ３．０質量部（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡと乳酸エチルとの混合溶剤（質量比６：４）  ８００質量部（Ｄ）成分：トリエタノールアミン  ０．１質量部
【００６８】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００６９】
[実施例２]
以下のモノマー（１）〜（４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−２）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）ノルボルナンラクトンアクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当し、上記[化２]に相当するモノマー単位に相当し、Ｒは水素原子のモノマー）、
（２）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート  ３５モル％（構成単位（ａ２−１）に相当し、前記一般式（Ｖ）においてＲがメチル基、Ｒ１がエチル基であるモノマー）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート  １５モル％（構成単位（ａ３）に相当し、前記一般式（ＸＩ）においてＲが水素原子、ｎ＝１でアダマンチル基の３位に水酸基が結合しているモノマー）、（４）テトラシクロドデカンメタクリレート  １０モル％（構成単位（ａ２−２）に相当し、前記一般式（Ｘ）においてＲがメチル基であるモノマー）
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
【００７０】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００７１】
[実施例３]
以下のモノマー（１）〜（４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−３）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）α−ガンマブチロラクトンメタクリレート  ３５モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート  ３５モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  １５モル％（構成単位（ａ３）に相当）、（４）テトラシクロドデカンメタクリレート  １５モル％（構成単位（ａ２−２）に相当）
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
【００７２】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００７３】
[実施例４]
以下のモノマー（１）〜（４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−４）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）α−ガンマブチロラクトンメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  １５モル％（構成単位（ａ３）に相当）、（４）テトラシクロドデカンメタクリレート  ５モル％（構成単位（ａ２−２）に相当）
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
【００７４】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００７５】
[実施例５]
以下のモノマー（１）〜（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−５）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）ノルボルナンラクトンアクリレート  ５０モル％（構成単位（ａ１）に相当し、上記[化２]に相当するモノマー単位に相当し、Ｒは水素原子のモノマー）、
（２）２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレート  ３０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当し、前記一般式（ＶＩ）においてＲが水素原子、Ｒ２及びＲ３がメチル基であるモノマー）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）
なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）の割合が仕込みの比より、偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
【００７６】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された
【００７７】
[実施例６]
以下のモノマー（１）〜（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−６）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）α―ガンマブチロラクトンメタクリレート  ５０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート  ３０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）
【００７８】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００７９】
[実施例７]
以下のモノマー（１）〜（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−７）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）ノルボルナンラクトンメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲがメチル基であるモノマー）、
（２）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）
【００８０】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００８１】
[実施例８]
以下のモノマー（１）〜（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−８）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）α―ガンマブチロラクトンメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
（２）１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）
【００８２】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００８３】
[実施例９]
以下のモノマー（１）〜（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−９）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）α―ガンマブチロラクトンメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）
【００８４】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００８５】
[実施例１０]
以下のモノマー（１）〜（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ−１０）を重合、洗浄及び精製したのち、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。次いで、異物経時安定性とディフェクトを評価した。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
（１）α―ガンマブチロラクトンアクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当し、前記一般式（ＩＶ）のＲが水素原子であるモノマー）、
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）
【００８６】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
【００８７】
[実施例１１]
以下のモノマー（１）〜（３）
（１）ノルボルナンラクトンメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ１）に相当し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲがメチル基であるモノマー）、
（２）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート  ４０モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート  ２０モル％（構成単位（ａ３）に相当）組成のモノマー０．１ｍｏｌをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解させ、ＡＩＢＮ（前記モノマー１００モル％に対して４モル％）を用いて７０℃でラジカル重合を開始し、重合の連鎖移動剤として下記化学式
【００８８】
【化１２】
2005189789.tif 000013
【００８９】
で表される化合物（末端構造のｐＫａは約７）を、前記仕込みのモノマーと、ＡＩＢＮの合計１００モル％に対して、３モル％添加して重合反応を行った。重合反応終了後、反応液をメタノール２５００ｍｌに注加し、２５℃で  ３０分間撹拌して析出した固体をろ取した。この固体を再度テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した後メタノール２５００ｍｌに注加し、２５℃で３０分間撹拌して析出した粗樹脂をろ取した（洗浄工程）。
上記で得られた粗樹脂３０ｇをＰＧＭＥＡ３４５ｍｌに溶解して、８質量％（Ｙに相当）の希レジスト樹脂溶液を調製した。この希樹脂溶液を、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタ（製品名：ウルポチアＮ６６、ポール株式会社製）を用いて濾過した。次いで、得られた濾液を、孔径０．０２μｍのポリプロピレン製フィルタ（製品名：ユニポア・ポリフィックス、キッツ社製）を用いて濾過した（精製工程）。得られた濾液を濃縮して、レジスト用樹脂（Ａ−１１）を得た。（Ａ−１１）の質量平均分子量は、１００００であった。なお、上記洗浄工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）のモノマーがそれぞれ検出された。また、上記精製工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）の割合が、仕込みの比より偏ったオリゴマーやポリマーが検出された。
【００９０】
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。なお、精製後のレジスト用樹脂の質量平均分子量は１００００であった。
【００９１】
[実施例１２]
（１）α−ガンマブチロラクトンメタクリレート単位３５モル％（構成単位（ａ１）に相当）、
（２）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート単位３５モル％（構成単位（ａ２−１）に相当）、
（３）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１５モル％（構成単位（ａ３）に相当）、及び
（４）トリシクロデカンメタクリレート１５モル％（構成単位（ａ２−２）に相当し、前記一般式（ＶIII）において、Ｒがメチル基である）単位を有する粗樹脂３０ｇを準備した。
上記粗樹脂をＰＧＭＥＡ３１７ｍｌとｎ−ヘプタン２８ｍｌの混合溶媒（質量比92：8）に溶解して、８質量％（Ｙに相当）の希レジスト樹脂溶液を調製した。この希樹脂溶液に、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタ（製品名：ウルチプリーツＰ−Ｎｙｌｏｎ ＦＩＬＴＥＲ、ポール株式会社製）を用いて濾過した。
なお、この工程から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）の割合が仕込みの比より、上記（１）と（３）の親水性部位が多いオリゴマーやポリマーが検出された。
次いで、得られた濾液を水１５０ｍｌを添加し、２５℃で５分間撹拌してから静置して分液し、水層を除去した。再度水１５０ｍｌを添加し、２５℃で１０分間撹拌してから静置して分液し、水層を除去した。得られたＰＧＭＥＡ層を、濃縮し、さらに蒸発により水を除去してレジスト用樹脂（Ａ−Ｐ２）を得た。（Ａ−Ｐ２）の質量平均分子量は、１００００であった（２層分離精製）。
なお、水層から分取した成分を分析したところ、上記（１）と（２）と（３）と（４）の割合が仕込みの比より、上記（１）と（３）の親水性部位が多いオリゴマーやポリマーが検出された。
以下の（Ａ）乃至（Ｄ）成分を混合、溶解して化学増幅型ホトレジスト組成物（ＡｒＦエキシマレーザ用、ポジ型）を製造した。なお、濾過前のレジスト用樹脂の濃度（Ｙ）が８質量％であるのに対して、レジスト組成物中のレジスト樹脂の濃度（Ｘ）は約１１質量％であり、ＹはＸより小さくなるよう調製した。
（Ａ）成分：上記で得られた（Ａ−Ｐ２）  １００質量部
（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニルノナフルオロブタンスルホネート  ３．０質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡと乳酸エチルとの混合溶剤（質量比６：４）  ８００質量部
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン  ０．１質量部
このレジスト組成物について、上記（１）異物経時特性と（２）ディフェクトを評価した。
室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５ 個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
なお、本実施例１２において、用いた粗樹脂は実施例１〜１１において用いた粗樹脂より、親水性部位が多いオリゴマーやポリマーが比較的多く含まれ、ディフェクトリスクがやや高い樹脂であるが、そのような樹脂においても、５個以下であり、ディククト低減効果が非常に高いことがわかった。
【００９２】
[実施例１３]
上記実施例１２において、２層分離精製を省いた以外は、同様にして、実施例１２と同様にして、上記（１）異物経時特性と（２）ディフェクトを評価した。
その結果は、室温、３ヶ月後保存後のホトレジスト組成物の異物経時特性は、製造直後とほとんど変化がなかった。
パターン欠陥は、ウェーハ１枚につき平均約５個以下であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）により確認された。
なお、本実施例１３において、実施例１２で用いた粗樹脂と同様であり、そのような樹脂においても、５個以下であり、ディククト低減効果が非常に高いことがわかった。
【００９３】
［比較例１］
実施例１において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−１）を製造した。次いで、この（Ａ’−１）を（Ａ−１）の代わりに使用したこと以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【００９４】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【００９５】
[比較例２]
実施例２において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例２と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−２）を製造した。次いで、この（Ａ’−２）を（Ａ−２）の代わりに使用したこと以外は、実施例２と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【００９６】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【００９７】
[比較例３]
実施例３において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例３と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−３）を製造した。次いで、この（Ａ’−３）を（Ａ−３）の代わりに使用したこと以外は、実施例３と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【００９８】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【００９９】
[比較例４]
実施例４において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例４と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−４）を製造した。次いで、この（Ａ’−４）を（Ａ−４）の代わりに使用したこと以外は、実施例４と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１００】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１０１】
[比較例５]
実施例５において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例５と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−５）を製造した。次いで、この（Ａ’−５）を（Ａ−５）の代わりに使用したこと以外は、実施例５と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１０２】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１０３】
[比較例６]
実施例６において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例６と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−６）を製造した。次いで、この（Ａ’−６）を（Ａ−６）の代わりに使用したこと以外は、実施例６と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１０４】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１０５】
[比較例７]
実施例７において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例７と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−７）を製造した。次いで、この（Ａ’−７）を（Ａ−７）の代わりに使用したこと以外は、実施例７と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１０６】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１０７】
[比較例８]
実施例８において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例８と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−８）を製造した。次いで、この（Ａ’−８）を（Ａ−８）の代わりに使用したこと以外は、実施例８と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１０８】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１０９】
[比較例９]
実施例９において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例９と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−９）を製造した。次いで、この（Ａ’−９）を（Ａ−９）の代わりに使用したこと以外は、実施例９と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１１０】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１１１】
[比較例１０]
実施例１０において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例１０と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−１０）を製造した。次いで、この（Ａ’−１０）を（Ａ−１０）の代わりに使用したこと以外は、実施例１０と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１１２】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１１３】
[比較例１１]
実施例１１において、洗浄溶媒による洗浄後、得られた樹脂に対してＰＧＭＥＡ希釈および濾過する工程（精製工程）を行わず、実施例１１と同様にしてホトレジスト用樹脂（Ａ’−１１）を製造した。次いで、この（Ａ’−１１）を（Ａ−１１）の代わりに使用したこと以外は、実施例１１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【０１１４】
その結果、室温、１週間後の異物経時特性は、測定限界を超えており、測定できなかった。
ディフェクトは、ウェーハ１枚につき平均約６００００個であった。なお、ディフェクトはラインパターンの間が橋掛け状態になる、いわゆるブリッジタイプであることが、前記測長ＳＥＭ装置により確認された。
【０１１５】
上記実施例および比較例の結果より、本発明にかかる実施例においては、本発明のレジスト用樹脂の精製方法を採用することにより、粗樹脂中の副生物を効果的に除去することができ、その結果、該精製した樹脂を用いたホトレジスト組成物の異物経時特性が著しく向上することが明らかとなった。そして、レジストパターン形成時のディフェクトも著しく低減できることが確認できた。