(57)【要約】【課題】産業・家庭廃棄物の中の紙、微細繊維、木材、藁等のセルロースを含有する天然高分子、又は、古紙等のセルロース系材料を有効利用しつつ、高濃度で使用出来て、塗工後の乾燥負荷が小さく、かつ、十分な圧縮強度を得られる製紙用添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】セルロース系材料と溶媒とを混合し、上記溶媒を超臨界状態又は亜臨界状態とすることで上記セルロース系材料を低分子化した、セルロース分解物を含有する製紙用添加剤を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料と溶媒とを混合し、上記溶媒を超臨界状態又は亜臨界状態とすることで上記セルロース系材料を低分子化した、セルロース分解物を含有する、製紙用添加剤。
【請求項２】
上記の溶媒が水である、請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
上記セルロース分解物の可溶性成分のうち、グルコースが５０重量％以下である請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
紙添加用薬剤及び／又は填料を添加した、請求項１乃至３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製紙用添加剤を紙に塗工した、強化紙。
【請求項６】
上記紙が板紙である、請求項５に記載の強化紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、製紙用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙の中でも、主に段ボール等の包装材料に使われる板紙は、高い圧縮強度が求められる。この高い圧縮強度を実現するためには、バージンパルプを大量に使うという方法があるが、バージンパルプの使用はコストを上昇させてしまうために、低価格に抑えられがちな包装材料用には採用され難い。また、紙の主な原料である古紙は安価ではあるが、最近の資源再利用の進展から、含まれるパルプ繊維の繊維長が短くなってきており、古紙を使った紙の圧縮強度は低下の傾向にある。
【０００３】
この問題を解決し、安価でかつ高い圧縮強度を有する板紙を得る方法として、圧縮強度を向上させる紙力増強剤を用いる方法がある。
【０００４】
このような紙力増強剤として、澱粉等の高分子多糖類を用いる方法が一般的に行われている。この高分子多糖類を紙に塗工するためには、加熱して糊化する必要がある。しかし、この糊化物は分子量が３０万〜２００万と高いため、高濃度にすると粘度が高くなってしまう。そのため、塗工可能な粘度にするためにはかなり低濃度にする必要があり、乾燥負荷が高くなったり、内部まで含浸させられずに十分な圧縮強度を得ることが困難となったりする場合が多かった。この点を改良するため、上記高分子多糖類である澱粉を酸分解等により低分子量化、低粘度化して用いる方法が、特許文献１に記載されている。
【０００５】
一方、近年大量に廃棄されている産業・家庭廃棄物について、これらの中の天然又は合成高分子化合物の有効利用が注目されている。その中でも、紙、木材、藁等のセルロースを含有する天然高分子や、古紙等のセルロース系廃棄物は、早急な有効利用の確立が望まれている。また、製紙工程において副生する微細繊維や紙粉等は、一般に焼却処分されたり、あるいは産業廃棄物となっており、その有効利用は重要な課題となっている。
【０００６】
これに対して、特許文献２〜４において、超臨界状態又は亜臨界状態にある水が良好なイオン的反応領域を形成することを利用して、セルロース系材料を高速に分解し、低分子〜中分子量の化合物を回収する方法が示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２６４９４号公報
【特許文献２】
特許３０４２０７６号公報
【特許文献３】
特許３０４１３８０号公報
【特許文献４】
特開２００２−２０４０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られる添加剤は、粘度を低下させるために使用した酸を含んでおり、そのままでは機械の腐食を起こすことがあるので、中和工程が必要である等といった問題点を有する。また、再生品を用いた方が環境的視点からはより都合がよい。また、澱粉は紙力増強剤の中でも安価な部類であるが、近年の経済状況からさらに安価な紙力増強剤が必要とされている。
【０００９】
また、特許文献２〜４の方法によって得られたセルロース分解物の利用方法として、食品用水溶性オリゴ糖の製造や、このセルロース分解物に含まれるグルコース等を発酵して得られる二次物質を燃料等に利用することが提唱されているが、精製が困難であったり、又は、目的の分解物の収率が低かったりして、純度やコスト等の問題が残り、工業化されてはいなかった。
【００１０】
そこでこの発明は、産業・家庭廃棄物の中の紙、微細繊維、木材、藁等のセルロースを含有する天然高分子、又は、古紙等のセルロース系材料を有効利用しつつ、高濃度で使用出来て、塗工後の乾燥負荷が小さく、かつ、十分な圧縮強度を得られる製紙用添加剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、セルロース系材料と溶媒とを混合し、その溶媒を超臨界状態又は亜臨界状態とすることで上記セルロース系材料を低分子化したセルロース分解物を含有する製紙用添加剤により、上記の課題を解決したのである。
【００１２】
このセルロース分解物は、比較的低分子であるので、その水溶液の粘度は低くなる。そのため、濃度を高くしても粘度が極端には上がらず、塗工濃度を上げることができるので、塗工する際に添加する水の量が減り、乾燥負荷を小さくすることができる。一方で、比較的低分子であっても、単量体であるグルコースにまで分解しない限りは圧縮強度の向上効果を有するので、添加剤として有用である。
【００１３】
また、これまで廃棄物となっていたセルロース系材料の分解物を利用するため、環境に対する負荷を軽減させることができる。さらに、従来のように澱粉を用いるよりも、より経済的に添加剤を得ることが出来る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に説明する。
この発明にかかる製紙用添加剤は、セルロース系材料と溶媒とを混合し、上記溶媒を超臨界状態又は亜臨界状態とすることで上記セルロース系材料を低分子化した、セルロース分解物を含有するものである。
【００１５】
上記セルロース系材料としては、紙粉、微細繊維、木材粉等のセルロース系廃棄物や、パルプ、古紙、木綿、トウモロコシ芯、おがくず、麦藁等の様々なセルロース含有物質を用いることができる。これらセルロース含有物質を、上記の低分子化を行うための反応器に、そのままで供給して用いることもあれば、粉砕、脱墨等の機械的又は化学的前処理を施した後に供給することもある。
【００１６】
上記溶媒を超臨界状態又は亜臨界状態とすることで上記セルロース系材料を低分子化するとは、一般的な酸又はアルカリの作用を主として加水分解するのではなく、上記の超臨界状態又は亜臨界状態となった溶媒が有するその状態固有の作用・効果を主として加水分解することをいい、その範疇であれば特に方法を限定されるものではない。例えば、溶媒が水の場合、そのような反応は、一般に超臨界水反応又は水熱反応と呼ばれ、分解は加水分解となる。なお、これは酸やアルカリの成分が全く混入しないことを意味するのではなく、触媒、又は補助的に、硫酸、塩酸、燐酸等の酸や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリを少量添加することも許容するものである。
【００１７】
上記溶媒として用いることができるものとしては、水やＣ１〜Ｃ３のアルコ−ル類等が挙げられるが、その中でも水が望ましい。上記溶媒に水を用いた場合、望ましい超臨界状態又は亜臨界状態の条件は、温度が１８０〜６００℃であることが望ましく、２００〜４５０℃であればより望ましい。また、圧力は２〜６０ＭＰａであることが望ましく、５〜５０ＭＰａであればより望ましい。上記の低分子化を行う処理時間は、上記の温度と圧力の条件によって異なるが、０．０１秒〜１０分が望ましい。
【００１８】
また、上記の低分子化を行う際には、溶媒はそのままでも使用できるが、酸化反応を抑えるためには、処理系内の酸素量は少ない方が望ましい。そのために、例えば、使用する水又はその他の溶媒を予め脱気しておくことが望ましい。
【００１９】
上記の低分子化を行う装置は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれであってもよい。
【００２０】
上記の低分子化を行った後のセルロース分解物とは、処理条件にもよるが、溶媒が水の場合、可溶性成分は、重合度２０以下に低分子化したセルロース、セロオリゴ糖、グルコース、及び／又はそれらの脱水、断片化、酸化等による変性物等の混合物である。変性物の例としては、セルロース及びセロオリゴ糖の末端が脱水したものや、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフラール、レボグルコサン、エリトロース、グリコールアルデヒド等が挙げられる。また、溶媒にアルコール等を用いた場合、これらの成分はアルコキシル化物として得られる。また、上記のセルロース材料のうち、古紙、木材等、セルロース以外のヘミセルロース、リグニン、及び／又は各種薬剤成分等が含まれている原料を処理した場合には、セルロース分解物に加え、それら由来の成分も含まれている。ただし、グルコースは、上記可溶性成分のうち、５０重量％以下であることが望ましい。グルコースは単量体であり、添加しても後述の効果が得られないためである。
【００２１】
上記の低分子化を行う条件によっては、主に重合度１０以上のセルロース及び／又はその変性物からなる不溶性成分が含まれる場合があるが、これをそのまま上記可溶性成分と共に使用してもよい。また、塗工等の分解後の工程においてスラリー状態であることが好ましくないような場合は、濾過等により可溶性成分のみを取り出して使用してもよい。その際分離された不溶性成分は、再度セルロース材料として、超臨界状態又は亜臨界状態の溶媒で処理してもよい。
【００２２】
上記セルロース分解物を含有する製紙用添加剤の使用形態としては、例えば、水溶性セルロース分解物のみを含む水溶液、又は、不溶性成分を含むセルロース分解物スラリーを直接紙に塗工してもよいし、塗工前に濃縮、不溶物除去、減圧等による揮発物質除去、クロマト等によるグルコースやフルフラール等の低分子物質の除去等の精製を行ったものを塗工してもよい。また、上記セルロース分解物以外に、その他の紙添加用薬剤及び／又は填料を添加してもよい。
【００２３】
上記その他の紙添加用薬剤としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、スチレン・アクリル共重合系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン系樹脂、エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂等の合成樹脂や、澱粉、カチオン変性澱粉、アセチル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、グアーガム、カルボキシメチルセルロース等の天然高分子、オリゴ糖、コーンシラップ、酸シラップ、澱粉糖等の糖類、ジルコニウム化合物、グリオキサール、多価アルコール付加物、多価カルボニル付加物、環状アミド化合物、珪酸塩等の架橋剤等が挙げられる。
【００２４】
上記填料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
上記の製紙用添加剤を紙に塗工することにより、強化紙が得られる。この塗工方法としては、例えば、刷毛やコーティング機等による塗布、浸漬、スプレー等の方法が挙げられる。上記紙としては、例えば、ライナーや中しん等のダンボール用板紙、洋紙、あるいは、白板紙、チップボール等の紙器用板紙や、紙管原紙等が挙げられる。これらの中でも、特に強度を要求される板紙に用いると効果的な強化板紙を得ることができる。
【００２６】
上記の製紙用添加剤は、澱粉等に比べて低分子量であるため、得られる製紙は、上記強化紙の表面だけでなく、上記強化紙の内部にまで含ませることが比較的容易に可能である。これにより、紙力は効果的に増強され、特に圧縮強度がより増強される。
【００２７】
またこの発明は、原料が、利用価値の低い繊維長の短い安価な古紙や、従来は産業廃棄物となっていたセルロース系廃棄物を有効活用するものであるので、資源保護や環境対策として有効であり、また、経済的にも有効である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明をより具体的に説明する。
【００２９】
［セルロース分解物の調製Ｉ］
図１に示す装置の試料部５に微結晶セルロース（Ａｖｉｃｅｌ、ＭＥＲＣＫ社製）２ｇを仕込み、系内圧力を１５ＭＰａとし、オイルバス２により２５０℃とした蒸留水Ａを、ポンプ１により流速２０ｍｌ／ｍｉｎで、ヒーター４により２５０℃に保ったカラム３に供給し、留出してきた熱水を水浴６で急冷し、背圧弁７で降圧して、液回収容器８に得られるセルロース分解物水溶液を回収した。この水溶液を固形分濃度が１０重量％、又は２５重量％となるまで濃縮し、製紙用添加剤用セルロース分解物水溶液Ｉを調製した。
【００３０】
この製紙用添加剤用セルロース分解物水溶液Ｉをグルコースアナライザー（ＴＯＡ  ＧＬＵ−７７）により定量し、算出したところ、セルロース分解物（絶乾状態）のグルコース含有量は、１５重量％であった。
【００３１】
［セルロース分解物の調製ＩＩ］
微結晶セルロースを、離解した段ボール古紙に変更し、供給する蒸留水Ａと、カラム３との温度を２３０℃にした以外は、上記の調製１と同様の手順により、セルロース分解物水溶液ＩＩを調製した。同様にグルコース含有量を算出したところ、１０重量％であった。
【００３２】
［塗工量の測定］
実施例及び比較例で得られた塗工紙を調湿した後、坪量を測定し、使用した原紙と坪量との差から、塗工量を算出した。
【００３３】
［圧縮強度・比圧縮強度］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に従って測定した。
【００３４】
［裂断長］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６に従って測定した。
【００３５】
（実施例１）
上記のようにして得られた１０重量％セルロース分解物水溶液Ｉに、段ボール用中しん（レンゴー（株）製：ＫＳＲ１１５  坪量１１１５ｇ／ｍ２  ）を３０秒間浸漬させる。引き上げて、吸引濾紙（アドバンテック東洋濾紙（株）製：Ｎｏ．２６−ＷＡ）に余分な溶液を吸い取らせた後、回転乾燥機（ジャポー（株）製：Ｌ−３Ｄ）にかけて、セルロース分解物塗工紙を得た。得られた塗工紙を２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿した後、上記の方法で測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、１０重量％セルロース分解物水溶液Ｉに浸漬させる代わりに、２５重量％セルロース分解物水溶液を中しんの表面に１００ｇ／ｍ２  分スプレー塗工した以外は、実施例１と同様に測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
セルロース分解物水溶液Ｉをセルロース分解物水溶液ＩＩに変更した以外は、実施例１と同様の方法で測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１及び２）
比較例１では、セルロース分解物を塗工させないそのままの中しんについて測定と評価を行った。比較例２では、１０重量％セルロース分解物の代わりに、１０重量％グルコース（ナカライテスク（株）製：試薬特級）水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005029908.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
この発明にかかる製紙用添加剤は、澱粉等を用いた添加剤に比べて低分子量であるために、その溶液は低粘度となるので、紙への塗工濃度を上げることができる。これにより、塗工した際に添加する水の量が減るので、乾燥負荷を小さくすることができる。また、低分子量であるため、紙の内部にまで含浸させることができ、効果的に紙の圧縮強度等を上げることができる。
【００４１】
また、従来は産業廃棄物として扱われていたセルロース系廃棄物や、そのままでは用途の少ない繊維長の短い古紙等を材料とすることができるため、廃棄物の量を減らすことができ、また、従来の添加剤に比べて経済的でもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１でのセルロース分解物の調製法を示すフロー図
【符号の説明】
Ａ  蒸留水
１  ポンプ
２  オイルバス
３  カラム
４  ヒ−タ−
５  試料部
６  水浴
７  背圧弁
８  液回収容器
【図１】
2005029908.tif 000003