(57)【要約】【課題】  波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、塗布性等に優れたレジストの樹脂成分等として有用な、含フッ素ノルボルナン骨格を有する新規ポリシロキサン、並びに該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリシロキサンは下記式（Ｉ）で表される構造単位および下記式（II）で表される構造単位の少なくとも１種と、下記式（III)で表される構造単位および下記式（IV）で表される構造単位の少なくとも１種とを有する。    【化１】2005029742.tif 000014    【化２】2005029742.tif 000015（Ｘ1 およびＸ2 は水素原子、１価の（ハロゲン化）炭化水素基、ハロゲン原子またはアミノ基、Ｂは水素原子またはフッ素原子、ｎおよびｍは０または１、ｐは１〜１０の整数を示す。）  感放射線性樹脂組成物は該ポリシロキサンおよび感放射線性酸発生剤を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位および下記式（II）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記式（III)で表される構造単位および下記式（IV）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【化１】
2005029742.tif 000012
〔式（Ｉ）および式（II）において、各ｎは相互に独立に０または１であり、式（II）において、Ｘ1 は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示す。〕
【化２】
2005029742.tif 000013
〔式（III)および式（IV）において、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、各ｐは相互に独立に１〜１０の整数であり、各ｍは相互に独立に０または１であり、Ｘ2 は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示す。〕
【請求項２】
（イ）請求項１に記載のポリシロキサンのうち、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有ノルボルナン骨格を有する新規ポリシロキサン、および該ポリシロキサンを含有する、微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
【０００３】
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、またＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用も検討されている。
【０００４】
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂やポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
【０００５】
そこで、２００ｎｍ以下の波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂成分が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、２００ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１参照。) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００６】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはいえない。
【０００７】
さらに、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、および該ポリマーを用いたレジスト材料が報告されており（例えば、特許文献４参照。）、該レジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。
【０００８】
しかしながら、このレジスト材料にもＦ2 エキシマレーザーの吸収に問題があり、短波長の放射線に適用されるレジスト材料としての機能には数多くの欠陥が残されている。
【０００９】
一方、これらの問題を解決するレジスト材料も報告されているが（例えば、特許文献５参照。）、特許文献５のシロキサン系ポリマーを含めても、レジスト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマーの種類は少なく、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、解像度、塗布性等のレジストとしての基本物性に優れたレジスト材料をもたらしうる新たなシロキサン系ポリマーの開発は、ＬＳＩにおける急速な微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, P.561-570 (1999)
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献５】特開２００３−２０３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度、塗布性等に優れたレジストの樹脂成分等として有用な、フッ素原子含有ノルボルナン骨格を有する新規ポリシロキサン、および該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第一に、
下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という。）および下記式（II）で表される構造単位（以下、「構造単位（II）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種と、下記式（III)で表される構造単位（以下、「構造単位（III)」という。）および下記式（IV）で表される構造単位（以下、「構造単位（IV）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種とを有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）、からなる。
【００１２】
【化３】
2005029742.tif 000002
〔式（Ｉ）および式（II）において、各ｎは相互に独立に０または１であり、式（II）において、Ｘ1 は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示す。〕
【００１３】
【化４】
2005029742.tif 000003
〔式（III)および式（IV）において、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、各ｐは相互に独立に１〜１０の整数であり、各ｍは相互に独立に０または１であり、式（IV）において、Ｘ2 は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示す。〕
本発明は、第二に、
（イ）ポリシロキサン（Ａ）のうち、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」という。）、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。  
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリシロキサン（Ａ）
式（II）および式（IV）において、Ｘ1 およびＸ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができ、Ｘ1 およびＸ2 の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、Ｘ1 およびＸ2 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができ、Ｘ1 およびＸ2 の１級、２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００１５】
ポリシロキサン（Ａ）は、場合により、構造単位（Ｉ）〜構造単位（IV）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
【００１６】
好ましい他の構造単位としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」という。）、下記式（VI）で表される構造単位（以下、「構造単位（VI）」という。）、下記式（VII)で表される構造単位（以下、「構造単位（VII)」という。）、下記式（VIII) で表される構造単位（以下、「構造単位（VIII) 」という。）等を挙げることができる。
【００１７】
【化５】
2005029742.tif 000004
〔式（Ｖ）および式（VI）において、各Ｄは相互に独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基または１価の酸素含有有機基を示し、各ｑは相互に独立に０または１であり、式（VI）において、Ｘ3 は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示す。〕
【００１８】
【化６】
2005029742.tif 000005
〔式（VII)および式（VIII) において、各Ｘ4 は相互に独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、式（VIII) において、Ｘ5 は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示す。〕
式（Ｖ）および式（VI）において、Ｄの１価の酸素含有有機基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシカルボニル基等の酸解離性基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基等のフルオロアルコキシル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、Ｘ3 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、式（II）におけるＸ1 および式（IV）におけるＸ2 について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００２０】
式（VII)および式（VIII) において、Ｘ4 およびＸ5 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、式（II）における
Ｘ1 および式（IV）におけるＸ2 について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００２１】
ポリシロキサン（Ａ）における各構造単位の具体的な含有率は、それらの種類や組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の用途等に応じて変わり、それぞれの場合における各構造単位の好適な含有率は、試験等により当業者が適宜に選定することができる。
【００２２】
例えば、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に使用されるポリシロキサン（Ａ１）の場合、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、５〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％であり、構造単位（III)と構造単位（IV）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％であり、酸解離性基を有する他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、１０〜６０モル％、好ましくは１５〜４０モル％であり、それ以外の他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。
【００２３】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５０，０００である。
【００２４】
ポリシロキサン（Ａ）は、例えば、構造単位（Ｉ）に対応するトリエトキシシランおよび構造単位（II）に対応するジエトキシシランの群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、構造単位（III)に対応するトリエトキシシランおよび構造単位（IV）に対応するジエトキシシランの群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物とを、場合により他の構造単位に対応するシラン化合物の存在下、無溶媒または溶媒中にて、酸性触媒または塩基性触媒の存在下で重縮合させることによって製造することができる。この重縮合に際しては、酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。なお、各シラン化合物は、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００２５】
ポリシロキサン（Ａ）は、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストにおける樹脂成分として有用であり、また単独であるいは一般のポリシロキサンと混合物して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等としても有用である。
【００２６】
また、ポリシロキサン（Ａ１）は、放射線に対する透明性が高い特性を有し、特に、レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて極めて好適に使用することができる。
感放射線性樹脂組成物
−ポリシロキサン（Ａ１）−
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またポリシロキサン（Ａ１）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することができる。
【００２７】
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、前記構造単位（Ｖ）〜（VIII) を少なくとも１種有するものを挙げることができる。
−酸発生剤−
酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のスルホニウム塩や、チオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物；β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；スルホン酸エステル、スルホン酸イミド等のスルホン酸化合物；カルボン酸エステル、カルボン酸イミド等のカルボン酸化合物；１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物等のジアゾケトン化合物；ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環化合物等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
【００２８】
これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
酸発生剤の使用量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類やピリジン類等の含窒素複素環化合物のほか、（シクロ）アルキルアミン類、芳香族アミン類、アミド基含有化合物、ウレア化合物等の酸拡散制御剤を１種以上配合することが好ましい。
【００３０】
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。
【００３１】
また、酸拡散制御剤以外の添加剤として、溶解制御剤、界面活性剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
−組成物溶液の調製−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン成分中の酸解離性基が解離する結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。
【００３３】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００３４】
本発明においては、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ、またレジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００３５】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００３６】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００３７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒や界面活性剤を添加することもできる。
【００３８】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のポリシロキサン（Ａ）は、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストにおける樹脂成分として有用である。
【００４０】
また、樹脂成分にポリシロキサン（Ａ１）を用いる本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線等の波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度、塗布性等に優れたレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物として、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に代表される微細加工に極めて好適に使用することができる。
【実施例１】
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は重量基準である。
【００４２】
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
吸光係数：
下記に示す２つの方法の何れかにより評価した。
方法１−組成物溶液をふっ化マグネシウム基板上にスピンコートにより塗布したのち、１４０℃のホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。その後、この被膜について、波長１５７ｎｍにおける透過率を測定して、吸光係数を算出した。
方法２−組成物溶液をシリコン基板上にスピンコートにより塗布したのち、１４０℃のホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って、膜厚約１，０００Åのレジスト被膜を形成した。その後、この被膜について、分光エリプソメータにより光学定数（ｎおよびｋ）を求め、波長１５７ｎｍにおける吸光係数を算出した。
合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン２４ｇおよび３，３−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール２０．５ｇを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ) の０．２モルｉ−プロパノール溶液０．２ミリリットルを加えて、反応を開始させ、８０℃で１８時間加熱した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートでろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を蒸留精製して、０．７５ｍｍＨｇにおける沸点が９５〜９８℃の留分として、化合物１９．２ｇを得た。
【００４３】
この化合物について、 1Ｈ、13Ｃ、19Ｆおよび29ＳｉによるＮＭＲ分析（化学シフトδ）とガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったところ下記のとおりであり、下記式（ａ−１）で表される化合物（以下、「シラン化合物（ａ−１）」とする。）と同定された。
【００４４】
【化７】
2005029742.tif 000006
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１．４〜２．５（ノルボルネン環）；
１．６（ＣＨ3 部）；
２．８〜３．４（橋頭部）；
４．２（ＣＨ2 部）。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１４〜１５．５（ケイ素原子と結合している炭素原子）；
１８（ＣＨ3 部）；
２２〜２４、３１〜３４（以上、ノルボルネン環のＣＨ2 部）；
４２〜４７（橋頭部）；
５９（Ｏ−ＣＨ2 部）；
７８〜８２（ＣＦ3 部）；
１２２〜１２９（ＣＦ2 部およびＣ（ＣＦ3)ＯＨ部）。
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−１２３〜−１２１、−１２０〜−１１６、−１１１〜−１０８（以上、
ＣＦ2 部）；
−７７〜−７２（ＣＦ3 部）。
29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−４８〜−５１。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）ＣＩ［Ｍ＋Ｈ+ ］：
３７９。
実施例１〜３および比較例１〜２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、表１に示すシラン化合物および表１に示す量の１．７５重量％蓚酸水溶液と、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）３０ｇを仕込み、撹拌しながら、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、表１に示す収量のポリマーを得た。
【００４５】
次いで、得られた各ポリマーを表２に示す量のＭＩＢＫに溶解し、表２に示す量の蒸留水とトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えて、窒素気流中、８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸８．０ｇを蒸留水３００ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、表２に示す収量とＭｗのポリシロキサンを得た。
【００４６】
実施例１〜３および比較例１〜２で用いたシラン化合物（ａ−２）〜（ａ−５）の構造は、それぞれ下記式（ａ−２）〜（ａ−５）のとおりである。
【００４７】
【化８】
2005029742.tif 000007
【００４８】
【表１】
2005029742.tif 000008
【００４９】
【表２】
2005029742.tif 000009
実施例４〜６および比較例３〜４
実施例１〜３および比較例１〜２で得た各ポリシロキサン１００部に対して、表３に示す酸発生剤および酸拡散抑制剤を加えた混合物に、表３に示す溶剤を加えて溶解したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００５０】
次いで、各組成物溶液について、シリコン基板上にスピンコートにより塗布し、１４０℃のホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って、レジスト被膜を作成した。
【００５１】
この際、均一に塗布できたときは塗布性が「良好」とし、ストリエーションが見られるときは塗布性が「不良」として、塗布性の評価を行った。また、塗布性の良好であった組成物溶液については、前記した方法により吸光係数を評価した。評価結果を表３に示す。  
【００５２】
さらに、各組成物溶液を、下記製造例で得た下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（開口数０．５５）をレチクルを通して、それぞれ露光量を変えて露光したのち、１１０℃のホットプレート上で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、ＡｒＦ解像度を評価した。評価結果を表３に示す。
【００５３】
また、実施例４の組成物溶液については、Ｆ2 エキシマレーザー（開口数０．８５）で露光した以外はＡｒＦ解像度の場合と同様にして、Ｆ2 解像度を評価した。その結果、７０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を解像できることが確認された。
製造例
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部とパラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロパノール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。
【００５４】
このポリマーは、Ｍｗが２２，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記式で表される構造単位を有することが確認された。
【００５５】
【化９】
2005029742.tif 000010
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部およびシクロヘキサノン８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。  その後、この下層膜形成用組成物を、シリコンウエハー上に、膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜（β−１）を形成した。
【００５６】
表３における酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は下記のとおりである。また、表３における吸光係数の値は、実施例４が方法２により、実施例５および実施例６が方法１による。
酸発生剤
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散抑制剤
Ｄ  ：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
ＭＡＫ：２−ヘプタノン
ＦＡＬ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノー          ル
【００５７】
【表３】
2005029742.tif 000011