(57)【要約】      （修正有）【課題】高い解像度でスペーサを形成し得る、高感度の感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】バインダー樹脂、付加重合可能な化合物および光重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、バインダー樹脂が、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるスペーサ形成用感放射線性樹脂組成物。カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）と分子内に脂環式エポキシ基およびモノアクリレート基を共に有する化合物との反応により得られる樹脂（Ａ）。樹脂（Ａ１）と、グリシジル基を有するモノアクリレート化合物と、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート化合物またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノアクリレート化合物とを、反応させて得られた樹脂に、さらに不飽和基を有するモノカルボン酸を反応させて得られる樹脂（Ｂ）。樹脂（Ｂ）に、さらに多価カルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、下記（ＡＡ）〜（ＡＣ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるスペーサ形成用感放射線性樹脂組成物。
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）と分子内に脂環式エポキシ基およびモノ（メタ）アクリレート基を共に有する化合物（Ａ２１）との反応により得られる樹脂（ＡＡ）
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）と、グリシジル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２１）と、トリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２２）またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２３）とを、反応させて得られた樹脂（Ａ２２）に、さらに不飽和基を有するモノカルボン酸（Ａ２３）を反応させて得られる樹脂（ＡＢ）
前記の樹脂（ＡＢ）に、さらに多価カルボン酸無水物（Ａ２４）を反応させて得られる樹脂（ＡＣ）
【請求項２】
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）と、分子内に脂環式エポキシ基およびモノ（メタ）アクリレート基を共に有する化合物（Ａ２１）との反応により得られる樹脂（ＡＡ）において、（Ａ１）と（Ａ２１）との反応で得られる樹脂（ＡＡ）中における（Ａ２１）の構成比率が、全構成単位中モル分率で、５〜４０％である請求項１に記載のスペーサ形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）の含有量が、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対して質量分率で、２５％以上２５０％以下である請求項１または２に記載のスペーサ形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成されたスペーサ。
【請求項５】
請求項４に記載のスペーサを具備する液晶表示素子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、溶媒を除去後、前記の層をマスクを介して露光したのち現像してパターンを形成し、さらに加熱することを特徴とするスペーサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物および前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサ粒子が使用されているが、これらスペーサ粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサが存在すると、スペーサの写り込みや、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサをフォトリソグラフィにより形成する方法が行われている。（例えば、特許文献１など参照。）
【０００３】
前記のスペーサを形成するための感放射線性樹脂組成物として、不飽和カルボン酸とアクリル酸グリシジル基などのエポキシ基含有不飽和化合物との共重合体を用いたものが知られているが（例えば、特許文献２など参照。）、アルカリ現像性を付与するためにカルボン酸もしくはこれに代わる酸成分を相当量必要とするために、保存中にエポキシ基が反応し、増粘、固化してしまうという欠点を有している。
また、表示素子の高精細化に伴い、スペーサにも高い解像性が求められている。
さらに、スペーサの耐溶剤性が悪いと、歩留まりが低下して、生産性が低下することも知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９２１２８号公報  ２頁２行目−５行目
【特許文献２】特開平１１−１７４６７３号公報  ３頁左欄９行目−２５行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い解像度で、良好な耐溶剤性を有してスペーサを形成し得る、貯蔵安定性の良好な、高感度の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の構造を有するバインダー樹脂を用いることにより、従来の問題点を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、下記（ＡＡ）〜（ＡＣ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるスペーサ形成用感放射線性樹脂組成物。
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）と分子内に脂環式エポキシ基およびモノ（メタ）アクリレート基を共に有する化合物（Ａ２１）との反応により得られる樹脂（ＡＡ）、
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）に、グリシジル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２１）とトリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２２）またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２３）とを反応させ、さらに得られた樹脂（Ａ２２）に不飽和基を有するモノカルボン酸を反応させて得られる樹脂（ＡＢ）、
前記の樹脂（ＡＢ）にさらに無水カルボン酸を反応させて得られる樹脂（ＡＣ）を提供する。
また本発明は、前記の感放射線性樹脂組成物により形成されたスペーサ、前記のスペーサを具備する液晶表示素子および前記の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、溶媒を除去後、前記の層をマスクを介して露光したのち現像してパターンを形成し、さらに加熱することを特徴とするスペーサの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、高い解像度で、耐溶剤性が良好なスペーサを形成することができる。また、耐溶剤性が良好であることから、ＴＦＴ、カラーフィルタ等の生産性を向上させることができる。さらに、貯蔵安定性が良好であることから、従来の製品より、長期に保存できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、下記（ＡＡ）〜（ＡＣ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）と分子内に脂環式エポキシ基およびモノ（メタ）アクリレート基を共に有する化合物（Ａ２１）との反応により得られる樹脂（ＡＡ）、
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）に、グリシジル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２１）とトリシクロデカン骨格（Ａ２２２１）またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２２２）とを反応させ、さらに得られた樹脂（Ａ２２２）に不飽和基を有するモノカルボン酸を反応させて得られる樹脂（ＡＢ）、
前記の樹脂（ＡＢ）にさらに多価カルボン酸無水物（Ａ２４）を反応させて得られる樹脂（ＡＣ）。
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂（Ａ）に用いられるカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）としては、例えば、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（Ａ１１）と、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物から導かれる構成単位（Ａ１２）との共重合体が挙げられる。
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（Ａ１１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸など、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。ここで、本明細書中における（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
前記の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物から導かれる構成単位（Ａ１２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などから導かれる構成単位が挙げられる。ここで、本明細書中における（メタ）アクリレートの記載は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（Ａ１１）および炭素−炭素不飽和結合を有する化合物から導かれる構成単位（Ａ１２）は、それぞれにおいて、前記の例示化合物から導かれる単位の１種または複数を組み合わせて用いることができる。
前記のアクリル系樹脂（Ａ１）としては、例えば、スチレン／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。特に、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が好ましい。
前記のアクリル系樹脂（Ａ１）における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（Ａ１１）の含有量は、質量分率で５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましい。（Ａ１１）の含有量が前記の範囲にあると、脂環式エポキシ基および不飽和結合を共に有する化合物（Ａ２１）を十分な量導入量をすることができ、樹脂の硬化度が向上しスペーサーとしての信頼性が向上する傾向があり、好ましい。
【００１０】
前記の分子内に脂環式エポキシ基および不飽和結合を共に有する化合物（Ａ２１）としては、例えば、下記式（１）〜（２２）で示される化合物が挙げられる。
【００１１】
2005189575.tif 000002
【００１２】
［式（１）〜（２２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の単価水素基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なってもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００１３】
ここで、本発明における脂環式エポキシ基とは、脂環式炭化水素化合物の環上の隣接する２個の炭素原子に１個に酸素が結合して形成されるエポキシ基をいう。
【００１４】
前記の分子内に脂環式エポキシ基および不飽和結合を共に有する化合物（Ａ２１）としては、不飽和結合がアクリレート基に由来するものが好ましく、中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが好ましい。
また、分子内に脂環式エポキシ基および不飽和結合を共に有する化合物（Ａ２１）は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）におけるカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）と、分子内に脂環式エポキシ基およびモノ（メタ）アクリレート基を共に有する化合物（Ａ２１）との反応により得られる樹脂（ＡＡ）において、（Ａ１）と（Ａ２１）との反応で得られる樹脂（ＡＡ）中における（Ａ２１）の構成比率は、全構成単位中モル分率で、５〜４０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜４０％であることがとりわけ好ましい。（Ａ２１）が前記の範囲にあると、十分な硬化性が得られスペーサーとしての信頼性が向上する傾向があり、好ましい。
【００１６】
カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）に、グリシジル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２１）とトリシクロデカン骨格（Ａ２２２）またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２３）とを反応させて得られた樹脂（Ａ２２）に、さらに不飽和基を有するモノカルボン酸（Ａ２３）を反応させて得られる樹脂（ＡＢ）において、グリシジル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でもグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００１７】
トリシクロデカン骨格（Ａ２２２）またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２３）としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記の不飽和カルボン酸（Ａ２３）としては、具体的には、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、その他の酸を用いることができる。その他の酸としては、具体的に、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、他の不飽和カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を併用することもできる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有するモノマーを併用することもできる。
【００１９】
前記の多価カルボン酸無水物（Ａ２４）としては、バインダー樹脂にアルカリ現像性を付与するために使用される。具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸である。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ここで、本明細書中において、（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。また、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００２１】
分子内に脂環式エポキシ基および不飽和結合を共に有する化合物（Ａ２）の使用量は、得られる不飽和基含有アクリル系樹脂の二重結合量が、樹脂１ｋｇにつき好ましくは１．０〜４．０モル、より好ましくは１．５〜３．０モルの範囲になるように設定される。二重結合量が前記の範囲にあると、十分な硬化性が得られる傾向があり、好ましい。
【００２２】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）における、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）に、グリシジル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２１）と、トリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２２）またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２３）とを、反応させて得られた樹脂（Ａ２２）に、さらに不飽和基を有するモノカルボン酸（Ａ２３）を反応させて得られる樹脂（ＡＢ）において、（Ａ１）、（Ａ２２１）および（Ａ２２２）または（Ａ２２３）ならびに（Ａ２３）の構成比率がモル分率で下記の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜９６モル％アクリレート
（Ａ２２１）から導かれる構成単位；２〜５５モル％エポキシ
（Ａ２２２）または（Ａ２２３）から導かれる構成単位；２〜４５モル％シクロ環
（Ａ２３）から導かれる構成単位；（Ａ−１）、（Ａ２２１）および（Ａ２２２）または（Ａ２２３）を重合させて得られた樹脂中のエポキシ基１．０当量に対して、０．５〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．９当量である。
各成分の構成比率が前記の範囲にあると、十分な硬化性が得られスペーサーとしての信頼性が向上する傾向があり、好ましい。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）における、樹脂（ＡＢ）にさらに多価カルボン酸無水物（Ａ２４）を反応させて得られる樹脂（ＡＣ）において、（Ａ２４）の量は、（ＡＢ）を反応させた際に生成した水酸基の量に対してモル分率で、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましい。（Ａ２４）の使用量が、前記の範囲にあると、より高い現像性が得られる傾向があり、好ましい。
【００２４】
（Ａ１）と（Ａ２１）との反応においては、（Ａ２１）に含まれるエポキシ基が、（Ａ１）のアクリル系樹脂に含まれるカルボキシル基と反応して、反応後に得られた樹脂には、エポキシ基は消失して存在しない。このため、貯蔵期間中に樹脂中のエポキシ基が反応することがないので、得られた樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、エポキシ基が反応することによる貯蔵安定性の悪化はない。
また、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ａ１）に、グリシジル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２１）と、トリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２２）またはジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレート化合物（Ａ２２３）とを、反応させて得られた樹脂（Ａ２２）に、さらに不飽和基を有するモノカルボン酸（Ａ２３）を反応させて得られる樹脂（ＡＢ）中にはエポキシ基は消失して存在しない。このため、貯蔵期間中に樹脂中のエポキシ基が反応することがないので、得られた樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、エポキシ基が反応することによる貯蔵安定性の悪化はない。
さらに、前記の樹脂（ＡＢ）に、さらに、無水カルボン酸を反応させて得られる樹脂（ＡＣ）についても、同様に、貯蔵安定性は良好となる。
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）の酸価は、５０〜１７０であることが好ましく、７０〜１４０であることがより好ましい。
（Ａ１）と（Ａ２）との組み合わせについては、例えば、上記の（Ａ１）および（Ａ２）で具体的に例示した成分の組み合わせが挙げられ、好ましくは、（Ａ１）スチレン／メタクリル酸共重合体と（Ａ２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体と（Ａ２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）のＧＰＣ測定法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、１，０００以上５０，０００以下、好ましくは１，５００以上２０，０００以下である。ポリスチレン換算重量平均分子量が前記の範囲にあると、パターンの解像性が向上する傾向があり好ましい。酸価は、バインダー樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００２７】
前記のバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常２０％以上８０％以下、好ましくは３５％以上７０％以下の範囲で用いられる。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）としては、例えば、末端にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、モノマーであってもよいし、２量体、３量体およびオリゴマーなどのプレポリマーであってもよいし、それらの混合物やそれらの共重合体などであってもよい。
【００２９】
前記のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどがあげられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどのアクリル酸エステル；
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどのメタクリル酸エステル；
エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどのイタコン酸エステル；
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどのクロトン酸エステル；
エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどのイソクロトン酸エステル；
エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドとしては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
モノマーの他の例としては、例えば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に式（２３）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００３３】
2005189575.tif 000003
【００３４】
［式（２３）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。］
【００３５】
前記のビニルウレタン化合物は、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する化合物であることが好ましい（特公昭４８−４１７０８号公報）。また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートも挙げられる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎo．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
前記のエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常１０％以上７５％以下、好ましくは１５％以上６０％以下である。エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲にあると、パターンの強度や平滑性が良好になる傾向があり好ましい。
【００３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３７】
前記のアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３８】
前記のベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
前記のベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４０】
前記のチオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４１】
前記のトリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００４２】
前記のオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−クロロスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（６−メトキシ−２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００４３】
また、光重合開始剤（Ｃ）として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
中でも好ましい光重合開始剤としては、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕などが挙げられる。
【００４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
前記の光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下である。
【００４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）および光重合開始助剤の合計使用量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常０．０１％以上３０％以下、好ましくは０．１％以上１５％以下である。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤（Ｄ）と混合され、希釈された状態で使用される。前記の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
前記の溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の合計量に対して質量分率で、通常５０以上９５％以下、好ましくは６０以上９０％以下である。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、熱重合防止剤、溶解抑止剤、溶解促進剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤などの添加剤を含有していてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、バインダー樹脂（Ａ）を溶剤（Ｄ）に溶解した溶液、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）またはエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）を溶剤（Ｄ）に溶解した溶液、および光重合開始剤（Ｃ）または光重合開始剤（Ｃ）を溶剤（Ｄ）に溶解した溶液を混合する方法により製造することができる。混合後、さらに溶剤（Ｄ）を加えてもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１(a)）、マスク（３）を介して該層（１）に放射線（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すればよい（図１(c)）。
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板、シリコンウェハなどのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記の基板には、予めＴＦＴの回路やＩＴＯ配線が形成されたカラーフィルタなどが前記の基板上に形成されたものなどが挙げられる。
【００４９】
前記の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの省液コーターを用いて塗布する方法などの公知の塗布方法で基板等の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱乾燥（プリベーク）や減圧乾燥して溶剤を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）を形成することができる。前記の感放射線性樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物の固形分からなる層であり、その厚みが、１〜６μｍ程度であるものが通常形成される。
【００５０】
次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）に、マスク（３）を介して放射線（４）を照射する。マスク（３）のパターンは、スペーサパターンに応じて適宜選択される。通常、スペーサパターンの大きさとしては、１〜５０μｍであり、表示画素数が大きくなれば、スペーサパターンは小さくなり、適宜決定することができる。
スペーサパターンの形状としては、基板面に対する水平断面が三角形や四角形などの多角形や、円、楕円などが、また基板面に対する垂直断面が矩形や、台形状が、それぞれ挙げられる。
感放射線性樹脂組成物層に放射する放射線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などの紫外線が用いられる。放射線は、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。
【００５１】
露光後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば、パドル法、浸漬法、シャワー法などによって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００５２】
前記の無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００５３】
前記の有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部含有する。
【００５４】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５５】
前記のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００５６】
前記のカチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５７】
前記のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５８】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００５９】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射された放射線照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、ネガ型パターン（５）を形成する。
【００６０】
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥の後、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが、パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は通常５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。加熱することによって、パターンがより硬化して、耐熱性、耐溶剤性などに優れたスペーサが形成される。
【００６１】
このようにして形成されるスペーサは、例えばＴＦＴ基板、カラーフィルタ基板を構成するスペーサ、タッチパネル用のドットスペーサとして有用である。
【実施例】
【００６２】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味 および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
【００６３】
実施例１
バインダー樹脂（Ａ）〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（Ａ１）（重合時のモル比＝６０：４０）３００質量部と３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（Ａ２１）１１２質量部との反応生成物として得た樹脂（ＡＡ）、酸価は１３３、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００〕７０質量部、
エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕３０質量部、
光重合開始剤（Ｃ）〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕３質量部および
溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕２４０質量部を２３℃で混合したのち、孔径０．５μｍのカートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
【００６４】
なお、上記のポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００６５】
また、上記のバインダーポリマーの酸価の測定については、アクリル酸系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定した。
【００６６】
４インチシリコンウェハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を形成し、膜厚計〔ラムダエース（大日本スクリーン製造（株）製）〕を用いてその膜厚を測定したところ、４．０μｍであった（図１(ａ)）。
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）（ニコン（株）製）〕を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１(b)）。マスク（３）としては、直径１μｍ、２μｍ、３μｍの円柱状パターンを形成するためのマスクを用いた。
【００６７】
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２質量部含有する。）で６０秒間パドル法にて現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、ドットの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は７０ｍＪ／ｃｍ２で解像度は２μｍであった。乾燥後、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、スペーサパターン（５）を形成した（図１(c)）。
得られたスペーサパターン（５）は膜厚３．２μｍで、良好な円柱状の断面形状を示していた。
また、スペーサパターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
【００６８】
また、得られた感放射線性樹脂組成物を２３℃で２ヶ月保管しても、感放射線性樹脂組成物は増粘しなかった。さらに、調製直後の感放射線性樹脂組成物を用いて得られた前記の評価結果と、２３℃で２ヶ月保管の感放射線性樹脂組成物を用いて得られた前記の評価結果とは同等であり、貯蔵安定性は良好であった。
【００６９】
実施例２
光重合開始剤を１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン３質量部、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン３質量部に代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行った結果、実効感度６０ｍＪ／ｃｍ２で得られたスペーサパターン（５）の解像度は２μｍで、厚み（Ｔ１）は３．１μｍであった。
スペーサパターンが形成された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
【００７０】
比較例１
バインダー樹脂を、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（質量組成比；２０／８０、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行った結果、得られたスペーサパターンは、基板面に対して垂直な断面で、半円状の断面形状で十分な膜厚を保持しておらず、良好な柱状スペーサ形状は得られなかった。また、メチルエチルケトン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬後に膜が膨潤していた。
【００７１】
比較例２
メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体（質量組成比；２０／５０／３０、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００）１００質量部、に代える以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
バインダー樹脂（Ａ）〔メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体（質量組成比；２０／５０／３０、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００）〕１００質量部、
エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物（Ｂ）〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕８０質量部、
光重合開始剤（Ｃ）〔１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン〕２５質量部および溶剤〔ジエチレングリコールジメチルエーテル〕３８１質量部を２３℃で混合したのち、孔径０．５μｍのカートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
実施例１と同様の操作を行った結果、良好な柱状スペーサは得られた。しかし、感放射線性樹脂組成物を２３℃保管３週間したところ、増粘による劣化が見られ、これを用いて実施例１と同様の評価を行なったところ、感放射線性樹脂組成物の調製直後に得られた初期性能を再現せず、貯蔵安定性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、カラーフィルタ等のスペーサーの形成に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：感放射線性樹脂組成物層
１１：放射線未照射領域
１２：放射線照射領域
２：基板
３：マスク
４：放射線
５：透明膜
【図１】
2005189575.tif 000004