(57)【要約】 【課題】  燃料電池において電解質層と水素透過性金属層とが剥離しにくくなる技術を提供する。【解決手段】  燃料電池において水素極と酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層を含む多層構造体を製造する。まず、水素を選択的に透過する水素分離膜１２０を準備する。そして、水素分離膜１２０上の一部に、水素分離膜１２０表面の酸化を防止する酸化防止部１２２を設ける。その後、酸素雰囲気下において、酸化防止部１２２が設けられていない水素分離膜１２０上、および酸化防止部１２２上に電解質層１１０を設ける。酸化防止部１２２は、水素透過可能な金属、たとえばパラジウムで形成される。【選択図】  図１
2005327586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池において水素極と酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層を含む多層構造体を製造する方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素分離膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素分離膜上の少なくとも一部に、前記水素分離膜表面の酸化を防止する酸化防止部を形成する工程と、
（ｃ）酸素雰囲気下において、前記水素分離膜および前記酸化防止部の上に前記電解質層を形成する工程と、
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、
前記電解質層は、プロトン伝導性固体酸化物を含む、方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、
前記酸化防止部は、水素透過可能な金属で形成された部分を含む、方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって、
前記酸化防止部は島状に形成されている、方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記水素分離膜上の少なくとも一部を覆う金属層を所定の金属で形成する工程と、
（ｂ２）前記金属層の少なくとも一部を酸化させて前記酸化防止部を形成する工程と、を有し、
酸化された前記所定の金属は水素透過可能である、方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法であって、
前記水素分離膜と前記酸化防止部は金属で形成されており、
前記方法は、さらに、
（ｄ）前記電解質層を設けた後、前記酸化防止部を前記水素分離膜に拡散させる工程を有する方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記水素分離膜上の一部に、前記酸化防止部の一部として所定の金属による金属部を設ける工程と、
（ｂ２）前記水素分離膜上の他の一部に、前記酸化防止部の一部として所定の酸化物による酸化物部を設ける工程と、
を有する方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、
前記所定の酸化物は、前記所定の金属の酸化物である、方法。
【請求項９】
水素を含む燃料ガスを供給される水素極と、酸素を含む酸化ガスを供給される酸素極と、前記水素極と前記酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層と、を備える燃料電池であって、
前記水素極と前記電解質層の間に水素を選択的に透過する水素分離膜を有し、
前記水素分離膜と前記電解質層との間の少なくとも一部において、前記水素分離膜と接合しており、前記電解質層を除かれた状態で酸素雰囲気下におかれた場合に前記水素分離膜の表面の酸化を防止できる酸化防止部を有する燃料電池。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池であって、
前記電解質層は、プロトン伝導性固体酸化物で形成された部分を含む、燃料電池。
【請求項１１】
請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、水素透過可能な金属で形成された部分を含む、燃料電池。
【請求項１２】
請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、前記水素分離膜上に島状に設けられており、
前記電解質層は、前記酸化防止部および前記水素分離膜と接合している、燃料電池。
【請求項１３】
請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、水素透過可能な酸化物で形成された部分を含む、燃料電池。
【請求項１４】
請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、
前記水素分離膜および前記電解質層と接合しており、所定の金属で形成された部分と、
前記水素分離膜および前記電解質層と接合しており、所定の酸化物で形成された部分と、を含む、燃料電池。
【請求項１５】
請求項１４記載の燃料電池であって、
前記所定の酸化物は、前記所定の金属の酸化物である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素分離膜式の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素と酸素を反応させて発電を行う燃料電池が発電手段として注目されている。そのような燃料電池として、プロトン伝導型の電解質層を備えた燃料電池がある。たとえば、特許文献１には、プロトン伝導型の電解質層（電解質膜）に対して水素を選択的に供給することができる水素分離膜を備えた水素分離膜式燃料電池が開示されている。このような燃料電池においては、プロトン伝導型の電解質層は、水素分離膜として機能する水素透過性金属層の上に密着して形成される。このような燃料電池は、７００℃以上の温度で運転されるのが普通である。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９９１０５号公報
【０００４】
水素透過性金属は、水素を透過する際に膨張する。また、熱による膨張比は、電解質層と水素透過性金属とで異なっている。このため、水素分離膜式燃料電池においては、このような膨張比の違いのために、運転中または運転終了後に電解質層と水素分離膜とが剥離する可能性があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、燃料電池において電解質層と水素分離膜とが剥離しにくくなる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、一態様として燃料電池を以下のような構成とする。この燃料電池は、水素を含む燃料ガスを供給される水素極と、酸素を含む酸化ガスを供給される酸素極と、水素極と酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層と、を備える。そして、水素極と電解質層の間に水素を選択的に透過する水素分離膜を有する。
【０００７】
また、この燃料電池は、水素分離膜と電解質層との間の少なくとも一部において、水素分離膜と接合しており、電解質層を除かれた状態で酸素雰囲気下におかれた場合に水素分離膜の表面の酸化を防止できる酸化防止部を有する。このような態様とすれば、電解質層と水素分離膜とが酸化防止部を介して強固に結合されるため、電解質層と水素分離膜とが剥離しにくい。
【０００８】
なお、電解質層は、プロトン伝導性固体酸化物で形成された部分を含むことが好ましい。このような態様とすれば、高分子による電解質層に比べて電解質層の厚さを薄くすることができ、燃料電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【０００９】
また、酸化防止部は、水素透過可能な金属で形成された部分を含むことが好ましい。このような態様とすれば、燃料電池の運転の際に酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減できる。
【００１０】
なお、酸化防止部は、水素分離膜上に島状に設けられており、電解質層は、酸化防止部および水素分離膜と接合していることが好ましい。このような態様とすれば、アンカー効果により、電解質層と水素分離膜とをより強固に結合することができる。
【００１１】
また、酸化防止部は、水素透過可能な酸化物で形成された部分を含むことが好ましい。このような態様としても、酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減できる。
【００１２】
なお、酸化防止部は、水素分離膜および電解質層と接合しており、所定の金属で形成された部分と、水素分離膜および電解質層と接合しており、所定の酸化物で形成された部分と、を含むことが好ましい。このような態様においては、金属で形成された部分は、金属で形成された水素分離膜と強固に結合し、酸化物で形成された部分は、酸化物で形成された電解質層と強固に結合する。このため、酸化防止部によって、より強固に水素分離膜と電解質層とを結合することができる。
【００１３】
また、所定の酸化物は、所定の金属の酸化物であることが好ましい。金属とその金属の酸化物の組み合わせは、金属と他の金属の酸化物の組み合わせに比べて、強固に結合しやすい。このため、このような態様とすれば、酸化防止部によってより強固に水素分離膜と電解質層とを結合することができる。
【００１４】
なお、燃料電池において水素極と酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層を含む多層構造体を製造する際には、以下のような処理を行うことができる。すなわち、まず、水素を選択的に透過する水素分離膜を準備する。そして、水素分離膜上の少なくとも一部に、水素分離膜表面の酸化を防止する酸化防止部を形成する。その後、酸素雰囲気下において、水素分離膜および酸化防止部の上に電解質層を形成する。
【００１５】
このような態様とすれば、少なくとも酸化防止部を設けた部分については、酸素雰囲気化で電解質層を形成する際に、水素分離膜の表面に水素分離膜の素材の酸化物ができてしまい、電解質層と水素分離膜との間にその酸化物が介在してしまうことを防止することができる。よって、水素分離膜と剥離しにくい電解質層を形成することができる。
【００１６】
また、酸化防止部を形成する際には、水素分離膜上に、島状に酸化防止部を形成することが好ましい。そして、電解質層を形成する際には、酸化防止部が設けられていない水素分離膜上、および酸化防止部上に、電解質層を形成することが好ましい。このような態様とすれば、アンカー効果により水素分離膜とより強固に結合された電解質層を形成することができる。
【００１７】
なお、酸化防止部を形成する際には、以下のようにすることも好ましい。すなわち、まず、酸化されることで水素透過可能となる所定の金属で、水素分離膜上の少なくとも一部を覆う金属層を形成する。そして、金属層の少なくとも一部を酸化させて酸化防止部を形成する。このような態様とすれば、酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減できる。
【００１８】
また、水素分離膜と酸化防止部を金属で形成し、電解質層を設けた後、酸化防止部を水素分離膜に拡散させる態様とすることもできる。このような態様とすれば、酸化防止部が水素透過可能な素材で設けられていない場合にも、燃料電池の運転時に酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減することができる。
【００１９】
なお、酸化防止部を形成する際には、水素分離膜上の一部に、酸化防止部の一部として所定の金属による金属部を設け、水素分離膜上の他の一部に、酸化防止部の一部として所定の酸化物による酸化物部を設けることが好ましい。このような態様とすれば、金属部において金属で形成された水素分離膜と強固に結合し、酸化物部において酸化物で形成された電解質層と強固に結合する酸化防止部を形成することができる。
【００２０】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、燃料電池の製造方法および製造装置、燃料電池における電解質層の形成方法および形成装置、ならびに、それらの方法または装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体、そのコンピュータプログラムを含み搬送波内に具現化されたデータ信号、等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．第４実施例：
Ｅ．変形例：
【００２２】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例の燃料電池１０ａを示す断面図である。燃料電池１０ａは、酸素極２０（カソード）、水素極３０（アノード）、および電解質膜１００ａを有している。電解質膜１００ａは、酸素極２０と水素極３０の間に位置し、水素分離膜１２０と、電解質層１１０と、水素分離膜１２０と電解質層１１０の間に設けられている酸化防止部１２２とを有している。
【００２３】
酸素極２０は酸素流路２２を有している。この酸素流路２２内を流通する酸素含有ガスは、電解質膜１００ａの電解質層１１０と接触する。第１実施例では、酸素含有ガスは空気である。一方、水素極３０は水素流路３２を有している。この水素流路３２内を流通する水素含有ガスは、電解質膜１００ａの水素分離膜１２０と接触する。本明細書においては、この水素含有ガスを「燃料ガス」とも言う。燃料ガス中の水素は、水素極３０側から酸素極２０側に電解質膜１００ａを透過し、酸素極２０側において酸素と反応する。
【００２４】
水素分離膜１２０は、厚さ約４０μｍでバナジウム（Ｖ）で形成されている。この水素分離膜１２０は、水素含有ガス中の水素を選択的に透過する。なお、水素分離膜１２０は、バナジウムのほか、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属や、ＶＡ族元素、たとえばニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等で形成することもできる。
【００２５】
電解質層１１０は、酸素極２０と水素分離膜１２０との間に形成されており、酸素極２０および水素分離膜１２０と接合されている。電解質層１１０の厚みは、０．１〜１．０μｍとすることができる。この電解質層１１０は、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物であるＢａＣｅＯ3系のセラミックで形成されている。ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導性を有する。
【００２６】
なお、電解質層１１０は、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ2Ｔｉ2Ｏ7系、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7系のセラミックなどで形成することもできる。すなわち、電解質層１１０は、プロトン伝導性を有する固体酸化物で形成することができる。
【００２７】
ある物質が、「プロトン伝導性」を有するか否かは、以下のようにして確かめることができる。すなわち、その物質で形成した膜の両面に多孔質電極を取り付け、一方の電極側に水素を導入し、そちらを正極として多孔質電極間に直流通電する。すると、所定の物質については、負極で水素が発生する。たとえば、その水素発生量がファラデーの法則に従って計算できる発生量の７０％以上である場合、その物質は「プロトン伝導性」を有するものとすることができる。
【００２８】
酸化防止部１２２は、水素分離膜１２０と電解質層１１０との間において、円形の島状に複数形成されており、それぞれ水素分離膜１２０および電解質層１１０と接合されている。ここで「島状」とは、ある面の上にあって、その面の一部を覆っており、所定の範囲の厚さを有する形状をいう。酸化防止部１２２の厚さは、０．１〜１．０μｍとすることができる。この酸化防止部１２２は、パラジウム（Ｐｄ）で形成されている。なお、酸化防止部１２２は、パラジウム合金などの貴金属や、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等による水素透過可能な素材で形成することもできる。
【００２９】
なお、ある素材が「水素を透過する」または「水素透過可能である」か否かは、その素材を１．０μｍの厚みで形成した場合に、７００℃下で水素透過係数が１．０×１０-10（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ1/2）よりも大きいか否かによって判定することができる。なお、酸化防止部１２２の素材は、１．０μｍの厚みで形成した場合に、７００℃下で水素透過係数が１．０×１０-9（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ1/2）よりも大きくなる素材とすることがより好ましい。以下で燃料電池の各部に用いられる、「水素を透過する」または「水素透過可能である」素材についても同様である。
【００３０】
図２は、燃料電池１０ａの電解質層１１０を形成する薄膜形成装置を示す説明図である。この薄膜形成装置は、水素分離膜１２０を内部にセットして電解質層１１０を形成するためのチャンバー３００を備えている。薄膜形成装置は、さらに、製膜機器３０４と、酸素加圧供給機器３１２とを備える。
【００３１】
酸素加圧供給機器３１２は、チャンバー３００内に酸素もしくは空気を適当な圧力で導入し、チャンバー３００内を高い酸素分圧の環境とすることができる。製膜機器３０４は、膜材料を供給されて、チャンバー３００内のセットテーブル３０２にセットされた部材上に、その膜材料で製膜することができる。
【００３２】
図３は、電解質膜１００ａの形成工程を示す説明図である。まず、図３（ａ）に示すような厚さ約４０μｍの水素分離膜１２０を準備し、チャンバー３００内のセットテーブル３０２にセットする（図２参照）。この水素分離膜１２０は、あらかじめ気相成長法で形成してもよいし、他の手法で生成してもよい。そして、機械研磨を行って水素分離膜１２０表面の酸化物を除去する。なお、水素分離膜１２０表面の酸化物の除去は、機械研磨のほか、化学研磨、イオンエッチングなど他の手法でも実行することができる。
【００３３】
図３（ｂ）と図３（ｃ）は、電解質層１１０を形成する際の同一の工程を示す平面図と断面図である。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の断面ｘ−ｘにおける断面図である。水素分離膜１２０表面の酸化物を除去した後、チャンバー３００内を無酸素雰囲気（たとえば、１０-4Ｐａ以下の高真空）として、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、水素分離膜１２０上に、円形の島状の酸化防止部１２２を形成する。その際、複数の円形部分を残し水素分離膜１２０表面の他の部分をマスクした上で、酸化防止部１２２の素材（パラジウム）の蒸着を行う。
【００３４】
その後、酸素加圧供給機器３１２により、チャンバー３００内を酸化防止部１２２の製膜時よりも高い酸素分圧の環境下に置く。そして、製膜機器３０４により、図３（ｄ）に示すように、水素分離膜１２０および島状の酸化防止部１２２の上から、電解質層１１０を形成する。その後、形成した電解質層１１０の表面を研削して、電解質層１１０の表面を平らにする。
【００３５】
電解質層１１０を形成する際の膜材料は、セラミック（ＢａＣｅＯ3系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物）である。そして、製膜機器３０４は、レーザーアブレーションにより製膜を行う。「レーザーアブレーション」とは、紫外域のレーザ光により蒸着原料を蒸気化し、この蒸気を部材上に堆積させて薄膜を形成する方法である。なお、電解質層１１０の形成は、他の化学的気相成長法、または物理的気相成長法により行ってもよい。
【００３６】
図１に示した燃料電池１０ａの電解質膜１００ａは、以上のようにして形成される。第１実施例では、酸素雰囲気下でＢａＣｅＯ3系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物による電解質層１１０を形成する。このため、電解質層１１０の形成に際して酸素が不足して電解質層１１０のプロトン導電性が低下してしまう事態を防止することができる。なお、電解質層１１０を、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系、ＣａＺｒＯ3系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ2Ｔｉ2Ｏ7系、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7系のセラミックなどで形成する場合も同様の効果を奏する。
【００３７】
また、酸素雰囲気化で電解質層１１０を形成する際には、水素分離膜１２０上に島状の酸化防止部１２２が形成されている（図１、図３（ｂ）および図３（ｃ）参照）。このため、酸素雰囲気下で電解質層１１０を形成する際に、水素分離膜１２０の表面に酸化物（酸化バナジウム）ができてしまった場合にも、電解質層１１０は、酸化防止部１２２と強固に密着することができる。このため、形成された電解質層１１０は、水素分離膜１２０から剥離しにくい。
【００３８】
さらに、酸化防止部１２２は水素分離膜１２０上において島状に形成され、電解質層１１０はその上から水素分離膜１２０および酸化防止部１２２を覆うように形成される。このため、アンカー効果より、電解質層１１０は水素分離膜１２０からさらに剥離しにくくなる。
【００３９】
また、酸化防止部１２２はパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。このため、水素は酸化防止部１２２を透過可能であり、水素分離膜１２０と電解質層１１０との間に酸化防止部１２２が設けられていても、水素の透過を大きく阻害することがない。すなわち、燃料電池１０ａの発電性能を大きく低下させることがない。なお、酸化防止部１２２を、パラジウム合金などの貴金属や、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等で形成する場合も同様の効果が得られる。
【００４０】
なお、上述の製造方法は、電解質層１１０を形成するための酸素雰囲気下に水素分離膜１２０が露出された場合に表面に酸化物を形成するような素材で、水素分離膜１２０が形成されている場合に、特に有効である。
【００４１】
Ｂ．第２実施例：
以下では、第２実施例の電解質膜の製造方法を説明する。第２実施例において製造される電解質膜１００ｂは、酸化防止部１２２（図１参照）を有していない。他の点については、第２実施例の燃料電池１０ｂは、第１実施例の燃料電池１０ａと同じである。
【００４２】
図４は、電解質膜１００ｂの形成工程を示す説明図である。第２実施例においても、第１実施例と同様に、厚さ約４０μｍの水素分離膜１２０を準備する。そして、水素分離膜１２０の表面の酸化物を除去した後、図４（ａ）に示すように、無酸素雰囲気下で電解質層１１０上に酸化防止層１２３を形成する。
【００４３】
酸化防止層１２３は、ニッケル（Ｎｉ）で形成される。酸化防止層１２３の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。
【００４４】
その後、チャンバー３００内を酸化防止層１２３の製膜時よりも高酸素分圧環境下に置き、図４（ｂ）に示すように、酸化防止層１２３の上から、ＢａＣｅＯ3系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物による電解質層１１０を形成する。電解質層１１０の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。
【００４５】
その後、酸化防止層１２３および電解質層１１０が形成された水素分離膜１２０を熱処理して、酸化防止層１２３のニッケルを水素分離膜１２０内に拡散させる。その結果、図４（ｃ）に示すように、酸化防止層１２３はほとんど消失する。
【００４６】
ところで、バナジウムで形成された水素分離膜１２０を高酸素分圧環境下におくと、表面に酸化バナジウムが形成される。このため、その上から電解質層１１０を形成しても、電解質層１１０と水素分離膜１２０との間に酸化バナジウムが存在するため、電解質層１１０と水素分離膜１２０とは強固に密着しにくい。しかし、第２実施例においては、水素分離膜１２０の表面に酸化防止層１２３を形成し、その上から電解質層１１０を形成した後に、酸化防止層１２３を熱処理により拡散させている。このため、電解質層１１０は水素分離膜１２０と強固に密着する。よって、燃料電池１０ｂの運転時にも、電解質層１１０は水素分離膜１２０から剥離しにくい。
【００４７】
また、第２実施例では、酸化防止層１２３を、熱処理により水素分離膜１２０内に拡散させる。このため、酸化防止層１２３が水素を透過しにくい素材で形成されていても、その後、燃料電池１０ｂの運転において、酸化防止層１２３が水素透過の抵抗とならない。
【００４８】
電解質層１１０の形成工程において上述のように使用される酸化防止層１２３は、ニッケルのほか、銅（Ｃｕ）やチタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等で形成することができる。ただし、酸化防止層１２３の素材は、水素分離膜１２０の素材に比べて酸化しにくい金属であることが好ましい。なお、酸化防止層１２３の素材は、水素を透過する金属である必要はない。酸化防止層１２３の厚さは、水素透過膜１２０の厚さに対して１／１０〜１／１００であることが好ましい。
【００４９】
Ｃ．第３実施例：
図５は、第３実施例の燃料電池１０ｃを示す断面図である。第３実施例の燃料電池１０ｃの電解質膜１００ｃは、水素分離膜１２０と、酸化防止層１２４と、電解質層１１０と、を有している。そして、酸化防止層１２４は、タングステン（Ｗ）による金属部１２５と、酸化タングステン（ＷＯ3）による酸化物部１２６とを有している。他の点については、第３実施例の燃料電池１０ｃは、第１実施例の燃料電池１０ａと同じである。
【００５０】
図６は、電解質膜１００ｃの形成工程を示す説明図である。第３実施例においても、第１実施例と同様に、厚さ約４０μｍの水素分離膜１２０を準備する。そして、水素分離膜１２０の表面の酸化物を除去した後、図６（ａ）に示すように、無酸素雰囲気下で電解質層１１０上に酸化防止層１２４を形成する。
【００５１】
酸化防止層１２４は、タングステン（Ｗ）で形成される。酸化防止層１２４の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。
【００５２】
その後、レーザアニーリングにより酸化防止層１２４の一部を酸化させ、図６（ｂ）に示すように、酸化タングステン（ＷＯ3）とする。酸化防止層１２４のうち、金属タングステンの部分が金属部１２５であり、酸化され酸化タングステンとされた部分が酸化物部１２６である。酸化物部１２６は、酸化防止層１２４において円形の島状に複数形成される。
【００５３】
その後、チャンバー３００内を酸化防止層１２４の製膜時よりも高酸素分圧環境下に置く。そして、図６（ｃ）に示すように、酸化防止層１２３の上から、ＢａＣｅＯ3系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物による電解質層１１０を形成する。電解質層１１０の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。
【００５４】
第３実施例においては、水素分離膜１２０の表面に酸化防止層１２４を形成し、その上から電解質層１１０を形成する。このため、電解質層１１０を形成する際に酸化バナジウムが生成されにくく、電解質層１１０は酸化防止層１２４と強固に密着する。よって、電解質層１１０が水素分離膜１２０から剥離しにくい。
【００５５】
また、酸化防止層１２４の金属部１２５は、同じく金属で形成される水素分離膜１２０と強固に結合する（図６（ｃ）参照）。一方、酸化防止層１２４の酸化物部１２６は、同じく酸化物で形成される電解質層１１０と強固に結合する。そして、酸化防止層１２４の金属部１２５と酸化物部１２６とは、もともと同一の素材で一体として形成されたものでるため（図６（ａ）参照）、強固に結合している。よって図６（ａ）〜図６（ｃ）のようにして電解質膜１００ｃを形成すれば、酸化防止層１２４の金属部１２５と酸化物部１２６を介して、水素分離膜１２０と強固に結合した電解質層１１０を形成することができる。
【００５６】
さらに、酸化防止層１２４の酸化物部１２６は、酸化タングステンで形成されている。このため、水素は酸化物部１２６を透過可能である。よって、水素分離膜１２０と電解質層１１０との間に酸化防止層１２４が設けられていても、酸化防止層１２４が水素の透過を大きく阻害することがない。すなわち、酸化防止層１２４が燃料電池の発電性能を大きく低下させることがない。
【００５７】
電解質膜１００ｃにおいて上述のような機能を果たす酸化防止層１２４は、タングステンのほか、モリブデン（Ｍｏ）、バリウムセレート（ＢａＣｅ）、ストロンチウムセレート（ＳｒＣｅ）、バリウムジルコニウム合金（ＢａＺｒ）、ストロンチウムジルコニウム合金（ＳｒＺｒ）等で形成することができる。すなわち、その酸化物が水素透過可能である金属または合金とすることができる。
【００５８】
なお、酸化防止層１２４は、上記のような素材に限らず、たとえば、その金属の酸化物の水素透過性がその金属自身の水素透過性よりも高い、という性質を有する金属や合金で設けることができる。水素透過性は、厚さ１．０μｍ、７００℃下での水素透過係数で評価することができる。さらには、酸化防止層１２４は、その金属自身またはその酸化物が水素透過可能な金属または合金で形成することができる。
【００５９】
Ｄ．第４実施例：
第３実施例の燃料電池１０ｃにおいては、酸化物部１２６は、酸化防止層１２４の一部を酸化することで設けられていた（図６（ｂ）参照）。しかし、酸化物部１２６は、他の方法で設けることもできる。
【００６０】
図７は、第４実施例の燃料電池１０ｄを示す断面図である。図７の燃料電池１０ｄにおいては、酸化防止層１２４の酸化物部１２６は、金属部１２５が設けられていない水素分離膜１２０表面、および金属部１２５を覆うように設けられている。
【００６１】
金属部１２５と酸化物部１２６は、たとえば、以下のように形成することができる。すなわち、図３（ｂ）および図３（ｃ）と同様に、水素分離膜１２０をマスキングした上で金属タングステンを蒸着させ、水素分離膜１２０上において円形の島状に金属部１２５を設ける。その後、水素分離膜１２０上および島状の金属部１２５上に、酸化タングステンを蒸着させ、酸化物部１２６を形成する。そして、酸化物部１２６の表面を研削したのち、電解質層１１０を形成する。
【００６２】
このような態様においても、金属部１２５は、同じく金属で形成される水素分離膜１２０と強固に結合する。一方、酸化物部１２６は、同じく酸化物で形成される電解質層１１０と強固に結合する。そして、酸化物部１２６は、金属部１２５を構成する金属（タングステン）の酸化物で形成されているため、金属部１２５と酸化物部１２６とは、強固に結合する。よって、電解質膜１００ｄを図７のような構成とすれば、水素分離膜１２０と強固に結合した電解質層１１０を形成することができる。
【００６３】
なお、以下のような態様とすれば、第３実施例と同様の構成を有する電解質膜１００ｃ（図５参照）を形成することができる。すなわち、上記の例において、酸化物部１２６の表面を研削する際、金属部１２５上に堆積した酸化タングステンをすべて除去できる程度に研削を行う。そして、金属部１２５と酸化物部１２６とがともに表面に現れている状態で、電解質層１１０を形成する。
【００６４】
また、以下のような態様としても、第３実施例と同様の構成を有する電解質膜１００ｃ（図５参照）を形成することができる。すなわち、上記の例において、水素分離膜１２０にマスキングをして島状に金属部１２５を設けた後、マスクを交換して、島状の金属部１２５の間を埋めるように、酸化物部１２６を蒸着させる。
【００６５】
Ｅ．変形例：
Ｅ１．第１変形例：
第１実施例の燃料電池１０ａにおいては、酸化防止部１２２は、水素分離膜１２０上において円形の島状に設けられていた（図１、図３（ｂ）および図３（ｃ）参照）。また、第３実施例の燃料電池１０ｃにおいては、酸化物部１２６は、酸化防止層１２４において円形の島状に設けられていた（図５および図６（ｂ）参照）。しかし、酸化防止部１２２や酸化物部１２６の形状としては、これ以外の種々の形状を採用することが可能である。
【００６６】
酸化防止部１２２は、たとえば、水素分離膜１２０と電解質層１１０の間の全面に設けることができる。このような態様としても、酸化防止部１２２を水素透過可能な素材で形成することとすれば、燃料電池の運転の際に酸化防止部が水素の透過を大きく阻害することがない。
【００６７】
また、酸化物部１２６については、酸化防止層１２４全体を酸化物部１２６としてもよい。このような態様は、水素分離膜１２０上に酸化防止層１２４を設けた後（図６（ａ）参照）、それらを酸素雰囲気化において、酸化防止層１２４全体を酸化させることによって実現できる。このような態様としても、酸化防止層１２４を、酸化物が水素透過可能な素材で形成することとすれば、燃料電池の運転の際に酸化防止部が水素の透過を大きく阻害することがない。
【００６８】
そのほか、酸化防止部１２２や酸化物部１２６は、四角形や三角形などの多角形状に設けられていてもよいし、格子状に設けられていてもよい。すなわち、酸化防止部１２２や酸化物部１２６は、水素分離膜１２０上に任意の形状で設けることができる。
【００６９】
電解質層１１０は、水素分離膜１２０および酸化防止部１２２の上に任意の態様で設けることができる。ここで、「水素分離膜および酸化防止部の上に」設けられるという場合には、電解質層が水素分離膜と酸化防止部とのそれぞれに接して設けられる態様のほか、酸化防止部の上に水素分離膜が設けられ、さらにその上から電解質層が設けられる態様も含む。そのような態様においては、電解質層は酸化防止部を介して水素分離膜上に設けられており、水素分離膜とは直接、接していない。また、電解質層が、他の層を挟んで水素分離膜および酸化防止部の上から設けられる場合も、「水素分離膜および酸化防止部の上に設けられる」に含まれるものとする。
【００７０】
Ｅ２．第２変形例：
第３実施例においては、酸化防止層１２４は、タングステン（Ｗ）による金属部１２５と、酸化タングステン（ＷＯ3）による酸化物部１２６とを有していた。しかし、金属部１２５の素材と酸化物部１２６の素材としては、これ以外の種々の形状を採用することが可能である。すなわち、酸化防止層１２４は、金属によって形成される部分（金属部１２５）と、酸化物によって形成される部分（酸化物部１２６）とを有していれば、金属で形成される水素透過膜１２０と、酸化物で形成される電解質層１１０とを、強固に結合させることができる。ただし、金属部１２５と酸化物部１２６との少なくとも一方が水素透過可能であることが好ましい。
【００７１】
Ｅ３．第３変形例：
第２実施例においては、ニッケルで設けられた酸化防止層１２３は、熱処理によりバナジウムの水素分離膜１２０内に拡散された。しかし、酸化防止層１２３は、一部、水素分離膜１２０上に残っていてもよい。燃料電池において、酸化防止層１２３が一部、水素分離膜１２０と電解質層１１０の間に残存している場合にも、水素は他の部分を通じて電解質膜１００ｂを透過することができる。すなわち、酸化防止層を拡散させる態様においては、燃料電池の機能部品である電解質層を含む多層構造体を製造する際、酸素雰囲気下で電解質層１１０を覆っていた酸化防止層１２３の少なくとも一部が、拡散され、その結果、水素が透過できるようになればよい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】第１実施例の燃料電池１０ａを示す断面図。
【図２】燃料電池１０ａの電解質層１１０を形成する薄膜形成装置を示す説明図。
【図３】電解質膜１００ａの形成工程を示す説明図。
【図４】電解質膜１００ｂの形成工程を示す説明図。
【図５】第３実施例の燃料電池１０ｃを示す断面図。
【図６】電解質膜１００ｃの形成工程を示す説明図。
【図７】第４実施例の燃料電池１０ｄを示す断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１０ａ〜１０ｄ…燃料電池
２０…酸素極
２２…酸素流路
３０…水素極
３２…水素流路
１００ａ〜１００ｄ…電解質膜
１１０…電解質層
１２０…水素分離膜
１２２…酸化防止部
１２３…酸化防止層
１２４…酸化防止層
１２５…金属部
１２６…酸化物部
３００…チャンバー
３０２…セットテーブル
３０４…製膜機器
３１２…酸素加圧供給機器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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