(57)【要約】【課題】  低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、特に高湿度条件下で優れた吸着性能を発揮する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、その製造方法、この吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法を提供する。【解決手段】  ２価鉄、０価および／または１価の銅、アルカリ金属元素および平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物（例えば、ケイソウ土）を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。            【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価鉄、０価および／または１価の銅およびアルカリ金属元素を含有し、かつ孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上であることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
【請求項２】
２価鉄、０価および／または１価の銅、アルカリ金属元素および平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物を含有することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
【請求項３】
孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上である請求項２に記載の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
【請求項４】
さらに、コバルト、アンチモン、スズ、ビスマスおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
【請求項５】
鉄化合物、銅化合物、アルカリ金属元素化合物および平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物、あるいは、さらにコバルト、アンチモン、スズ、ビスマスおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む成型体を還元性雰囲気中で加熱処理することにより、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上である吸着剤を得ることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤の製造方法。
【請求項６】
窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを請求項１ないし４のいずれかの吸着剤に接触させて、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、その製造方法、並びに窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法に関する。詳しくは、本発明は５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着除去に好適な吸着剤、その製造方法、並びにこの吸着剤に、５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを接触させて、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水に変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車場などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。例えば、道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から上記のアンモニア還元法は直接用いることはできず、道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。
【０００５】
本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な各種吸着剤を提案している（特許文献１〜１１）。
【０００６】
また、本出願人は、窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去する方法として、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去する方法を提案している（特許文献１２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２８１０５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９２６９８号公報
【特許文献３】特開平１０−３０９４３５号公報
【特許文献４】特開平１１−２８３５１号公報
【特許文献５】特開平１１−２８３５２号公報
【特許文献６】特開２０００−５１６５５号公報
【特許文献７】特開２０００−２２５３１８号公報
【特許文献８】特開２０００−３２５７８０号公報
【特許文献９】特開２００１−３８２００号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４８３４８号公報
【特許文献１１】特開２００３−１６４７５６号公報
【特許文献１２】特開平１０−７６１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の一つは、低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着性能に優れ、特に高湿度条件下において優れた吸着性能を発揮する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤を提供することにある。
【０００９】
他の目的は、上記吸着剤の製造に好適な方法を提供することにある。
【００１０】
また、他の目的は、上記吸着剤を用いて、低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスから窒素酸化物および／または硫黄酸化物を効率よく吸着除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの研究によれば、上記課題は下記発明によって達成されることがわかった。
（１）２価鉄、０価および／または１価の銅およびアルカリ金属元素を含有し、かつ孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上であることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
（２）２価鉄、０価および／または１価の銅、アルカリ金属元素および平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物を含有することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
（３）孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上である上記（２）の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
（４）さらに、コバルト、アンチモン、スズ、ビスマスおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する上記（１）ないし（３）の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
（５）鉄化合物、銅化合物、アルカリ金属元素化合物および平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物、あるいは、さらにコバルト、アンチモン、スズ、ビスマスおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む成型体を還元性雰囲気中で加熱処理することにより、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上の吸着剤を得ることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤の製造方法。
（６）窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記（１）ないし（４）のいずれかの吸着剤に接触させて、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（以下、単に「吸着剤」ということもある。）は、５ｐｐｍ以下という低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着性能に優れている。特に、８０％ＲＨ以上、９０％ＲＨ以上、さらには９５％ＲＨ以上という高湿度のガスに含まれる低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着に優れた性能を発揮する。さらに、長期にわたり優れた吸着性能を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の吸着剤の一つ（以下、「吸着剤（イ）」という。）は、２価鉄、０価および／または１価の銅およびアルカリ金属元素を含有し、かつ孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．１〜０．４ｃｍ３／ｇであり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）（（Ａ）／（Ｂ））の３０％以上、好ましくは３０〜７０％のものである。細孔容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ未満で、また細孔容積（Ａ）が全細孔容積（Ｂ）の３０％未満では、十分高い吸着性能を得ることができない。
【００１４】
本発明において、上記の細孔容積（Ａ）および全細孔容積（Ｂ）は水銀圧入法に従って測定されたものである。
【００１５】
吸着剤（イ）中の２価鉄とは、その全量が２価鉄である必要はなく、一部２価鉄を含むものであればよい。例えば、Ｆｅ３Ｏ４を挙げることができる。そのほか、２価鉄が含まれる限り、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などのいずれの形態で吸着剤に含有されていてもよい。２価鉄供給源としての出発原料としては、鉄の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１６】
０価および／または１価の銅、すなわち０価の銅および／または１価の代表的形態としては、例えば、金属銅、あるいはＣｕ２Ｏを挙げることができる。そのほか、０価および／または１価の銅が含まれる限り、酸化物、複合酸化物、アルカリ金属元素との複合酸化物、複塩（１価）などいずれの形態で吸着剤に含有されていてもよい。０価または１価の銅供給源としての出発原料としては、銅の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１７】
アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを用いることができる。アルカリ金属元素は、例えば、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの形態で吸着剤中に含有される。アルカリ金属元素の出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩などのほかに、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
吸着剤（イ）中の各成分の割合については、鉄成分は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、１〜９９質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、銅成分は、ＣｕＯ換算で、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％であり、アルカリ金属元素は、アルカリ金属元素をＭとして、Ｍ２Ｏ換算で、１〜９０質量％、好ましくは１〜８０質量％（合計１００質量％）である。
【００１８】
本発明の吸着剤（イ）は、さらにコバルト、アンチモン、スズ、ビスマスおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。これら元素の形態については、窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着性能が得られる限りいずれの形態であってよく、例えば、金属（単体）、各元素からなる合金、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などを挙げることができる。これら元素の供給源としての出発原料としては、各元素の金属（単体）、各元素からなる合金、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などのほかに、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。これら元素成分の含有量については、各金属元素換算で、１〜９０質量％、好ましくは１〜６０質量％（前述の鉄成分、銅成分およびアルカリ金属元素成分との合計量１００質量％）である。
【００１９】
本発明の他の吸着剤（以下、「吸着剤（ロ）」という。）は、２価鉄、０価および／または１価の銅、アルカリ金属元素および平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物を含有するものである。
【００２０】
吸着剤（ロ）中の２価鉄、０価および／または１価の銅およびアルカリ金属元素の形態、およびこれら成分の出発原料は吸着剤（イ）で述べたと同じである。
【００２１】
本発明の「無機物」とは、吸着剤調製工程における混練、焼成といった機械的、熱的負荷を受けても実質的な変形を起こさないものであり、なかでも、その使用によって、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上との物理的特性を有する吸着剤を調製し得るものが好適に用いられる。この無機物の具体例としては、ジルコニア、マグネシア、シリカ、チタニア、アルミナなどの酸化物、ジルコニア−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシア−シリカ、マグネシア−アルミナ、マグネシア−ジルコニアなどの複合酸化物や、ケイソウ土、ゼオライト、パーライト、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイトなどの鉱物を挙げることができる。なかでも、ジルコニア、マグネシア、シリカおよびケイソウ土が好適である。
【００２２】
無機物の平均粒子径は１０〜５０μｍの範囲にあり、この範囲外の無機物を用いては、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）の３０％以上の物性を得ることは困難である。無機物の平均粒子径は、必要に応じて、従来から一般に知られている粉砕などの方法により上記範囲に調整することができる。
【００２３】
吸着剤（ロ）中の無機物成分を除いた残りの各成分の割合については、鉄成分は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、１〜９９質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、銅成分は、ＣｕＯ換算で、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％であり、アルカリ金属元素は、Ｍ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属元素）各金属元素換算で、１〜９０質量％、好ましくは１〜８０質量％（合計１００質量％）である。
【００２４】
無機物成分の含有量については、吸着剤（ロ）の質量基準で、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。無機物成分の含有量が少なすぎると、所望の吸着剤物性が得られにくく、多すぎると窒素酸化物や硫黄酸化物の吸着性能が低下する。
【００２５】
本発明の吸着剤（ロ）は、さらにコバルト、アンチモン、スズ、ビスマスおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。これら元素の形態、出発原料および含有量については吸着剤（イ）で述べたと同じである。
【００２６】
本発明の吸着剤（ロ）のなかでも、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）が０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．１〜０．４ｃｍ３／ｇであり、また容積（Ａ）が全細孔の容積（Ｂ）（（Ａ）／（Ｂ））の３０％以上、好ましくは３０〜７０％である吸着剤が好ましい。
【００２７】
本発明の吸着剤を製造するに適当な方法としては、例えば、鉄化合物、銅化合物、アルカリ金属元素化合物および平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物、あるいは、さらにコバルト、アンチモン、スズ、ビスマスおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む成型体（吸着剤前駆体）を還元性雰囲気中で加熱処理する方法を挙げることができる。なかでも、鉄の出発原料として３価の鉄化合物、好ましくは三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、銅の出発原料として２価の銅化合物、好ましくは酸化銅（ＣｕＯ）、また任意のアルカリ金属元素化合物を用い、これらを平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物と混合し、成型、焼成した後、還元性雰囲気下、あるいはアルカリ金属元素化合物が有機酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩など）の場合には、不活性ガス中で加熱処理して調製するのが好ましい。この処理により、鉄化合物はＦｅ３Ｏ４に、また銅化合物はＣｕに変換され、２価鉄、０価銅、アルカリ金属元素および無機物を含む吸着剤が得られる。そのほか、鉄の出発原料として３価の鉄化合物、好ましくは三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、銅の出発原料として２価の銅化合物、好ましくは酸化銅（ＣｕＯ）を用い、これらを平均粒子径が１０〜５０μｍの無機物と混合し、成型、焼成した後、成型体をアルカリ金属元素化合物の水溶液に含浸し、必要に応じて乾燥した後、還元性雰囲気下、あるいはアルカリ金属元素化合物が有機酸塩の場合には、不活性ガス中で加熱処理して調製してもよい。
【００２８】
上記還元性雰囲気としては、例えば、水素、またはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素の燃焼性有機化合物と、窒素などの不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。混合ガス中の水素の濃度は、通常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１０容量％である。また、混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。なお、上記不活性ガスの代わりに、水蒸気、二酸化炭素ガスなどを用いることもできる。前述のアルカリ金属元素が有機酸塩として含有される場合、不活性ガス中での加熱処理により、有機酸成分が分解して、還元性物質が放出され、結果として、還元性物質と不活性ガスとからなる還元性雰囲気下で加熱処理が行われることになる。
【００２９】
加熱温度は、通常、２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。なお、吸着剤前駆体は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。加熱時間は、一概に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。
【００３０】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。
【００３１】
本発明の方法によれば、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着せしめてガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００３２】
窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去してガスを浄化するに際しては、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去すると吸着剤の耐久性が向上し、長期にわたって効果的に窒素酸化物を除去することができる。
【００３３】
硫黄酸化物の除去方法には特に制限はなく、ガスを水洗して除去する方法、ガスを硫黄酸化物吸着用の吸着剤に接触させて除去する方法などを用いることができる。なかでも、装置がコンパクトになる、消費エネルギーが少ないなどの点から、硫黄酸化物用吸着剤を用いる方法が好適に用いられる。
【００３４】
上記硫黄酸化物用吸着剤としては、ＳＯｘを吸着し得るものであればいずれでもよく、なかでも活性炭、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を含有する吸着剤が好適に用いられる。遷移金属の代表例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕなどを挙げることができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の代表例としては、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇ、Ｃａ、Ｂａを挙げることができる。これら元素の吸着剤中の形態については特に制限はなく、ＳＯｘを吸着し得るものであれば、どのような形態であってもよい。具体的には、例えば、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物および水酸化物を挙げることができる。
【００３５】
上記硫黄酸化物用吸着剤は、担体として、アルカリ土類金属塩、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３６】
なお、本発明の吸着剤中の鉄成分および銅成分が、それぞれ、２価鉄および０価および／または１価の銅であることは、下記の装置を用い、下記の条件下に行うＸ線回折分析により確認した。
装置名
スペクトリス（ＰＨＩＬＩＰＳ）製Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤシステム
測定条件
Ｘ線                    ＣｕＫα  ４５ｋＶ  ４０ｍＡ
ゴニオメーター          広角ゴニオメーター
発散スリット            自動
散乱スリット            ０．５ｄｅｇ
受光スリット            なし
走査モード              連続
スキャンステップ時間    ５．０８ｓｅｃ
ステップサイズ          ０．０１７ｄｅｇ
走査範囲                ３０〜８０ｄｅｇ
θオフセット            ０ｄｅｇ
平滑化方法              加重平均
バックグランド除去      Ｓｏｎｎｅｖｅｌｔ−Ｖｉｓｓｅｒの方法
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００３７】
＜吸着剤の調製＞
酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）４．０ｋｇ、酸化銅（ＣｕＯ）２．４ｋｇおよびケイソウ土（昭和化学工業株式会社製ラヂオライト♯５００、平均粒子径３４．８μｍ（ＳＫレーザーマイクロサイザー（セイシン製）を用いたレーザー法により測定））２．７ｋｇに適量の水を加えて混合し、円柱状の成型体（５ｍｍФ×５ｍｍＬ）に成型した。この成型体を１００℃で１時間乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気にて焼成した。冷却後、６Ｎ−酢酸カリウム水溶液に２分間含浸し、１２０℃で５時間乾燥した後、４００℃で２時間、窒素雰囲気下にて加熱処理して吸着剤を得た。この吸着剤の細孔径分布（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩ９４２０（島津製作所製）を用いた水銀圧入法により測定）およびＸ線回折図を、それぞれ、図１および図２に示す。図１に基づいて求めた、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）は０．２６ｃｍ３／ｇであり、その全細孔容積（Ｂ）に対する割合は５５％であった。また、図２から、この吸着剤はＦｅ３Ｏ４およびＣｕを含有していることが確認できた。この吸着剤における、鉄、銅およびカリウム成分の割合は、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＫ２Ｏ換算で、それぞれ、５２．９質量％、３１．８質量％および１５．３質量％（合計１００質量％）であった。また、ケイソウ土の割合は、吸着剤質量基準で、２６．５質量％であった。
【００３８】
上記吸着剤を用いて以下に示す窒素酸化物・硫黄酸化物吸着試験を行った。
＜窒素酸化物・硫黄酸化物吸着試験＞
上記吸着剤１７．３ｃｍ３を内径３０ｍｍのパイレックス（登録商標）製反応管に充填した。この反応管に下記組成のガスを下記条件下にて導入した。
（ガス組成）
一酸化窒素０．９ｐｐｍ、二酸化窒素０．１ｐｐｍ、二酸化硫黄０．０１５ｐｐｍ、水分３．９８容量％、残り空気
（評価条件）
ガス量１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、評価温度３０℃、空間速度（ＳＶ）６００００／ｈ（ＳＴＰ）、ガス湿度９５％ＲＨ
反応管入口および出口ガス中のＮＯ２濃度、ＳＯ２濃度を測定することで、ＮＯ２除去率（％）、ＳＯ２除去率（％）を求めた。評価試験の結果を表１に示す。なお、ＮＯ２除去率（％）、ＳＯ２除去率（％）は下記式に従って求めた。
ＮＯ２除去率（％）＝［（入口ＮＯ２濃度−出口ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ２濃度）］×１００
ＳＯ２除去率（％）＝［（入口ＳＯ２濃度−出口ＳＯ２濃度）／（入口ＳＯ２濃度）］×１００
【実施例２】
【００３９】
＜吸着剤の調製＞
酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）４．０ｋｇ、酸化銅（ＣｕＯ）２．４ｋｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）７．６ｋｇおよびケイソウ土（実施例１で用いたのと同じ）６．０ｋｇを原料とし、実施例１と同様にして吸着剤を調製した。この吸着剤の、実施例１と同様にして測定した細孔径分布およびＸ線解析図を、それぞれ、図１および図３に示す。図１に基づいて求めた、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）は０．２４ｃｍ３／ｇであり、その全細孔容積（Ｂ）に対する割合は５２％であった。また、図３から、この吸着剤はＦｅ３Ｏ４およびＣｕを含有していることが確認できた。この吸着剤におけるＦｅ、Ｃｕ、ＫおよびＣａ成分の割合は、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｋ２ＯおよびＣａ換算で、それぞれ、３３．８質量％、２０．３質量％、２０．１質量％および２５．８質量％（合計１００質量％）であった。また、ケイソウ土の割合は、吸着剤質量基準で、２６．５質量％であった。
＜窒素酸化物・硫黄酸化物吸着試験＞
上記吸着剤を用いて実施例１と同じ窒素酸化物・硫黄酸化物吸着試験を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４０】
酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）４．０ｋｇ、酸化銅（ＣｕＯ）２．４ｋｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）６．６ｋｇ、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）１．５ｋｇおよびケイソウ土（実施例１で用いたものと同じ）６．０ｋｇを原料とし、実施例１と同様にして吸着剤を調製した。この吸着剤の、実施例１と同様にして測定した細孔径分布およびＸ線解析図を、それぞれ、図１および図４に示す。図１に基づいて求めた、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）は０．２８ｃｍ３／ｇであり、その全細孔容積（Ｂ）に対する割合は５８％であった。また、図４から、この吸着剤はＦｅ３Ｏ４およびＣｕを含有していることが確認できた。この吸着剤におけるＦｅ、Ｃｕ、Ｋ、ＣａおよびＣｏ成分の割合は、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｋ２Ｏ、ＣａおよびＣｏ換算で、それぞれ、３１．３質量％、１８．８質量％、２０．３質量％、２３．８質量％および５．８質量％（合計１００質量％）であった。また、ケイソウ土の割合は、吸着剤質量基準で、２６．５質量％であった。
【比較例１】
【００４１】
＜吸着剤の調製＞
実施例１の吸着剤の調製において、原料の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を１３．６ｋｇとし、ケイソウ土を添加しなかった以外は実施例１と同様にして吸着剤を調製した。この吸着剤の細孔径分布を図１に示した。図１に基づいて求めた、孔径が０．４〜４μｍの範囲にある細孔の容積（Ａ）は０．０８ｃｍ３／ｇであり、その全細孔容積（Ｂ）に対する割合は２７％であった。  
＜窒素酸化物・硫黄酸化物吸着試験＞
上記吸着剤を用いて実施例１と同じ窒素酸化物・硫黄酸化物吸着試験を行った。評価結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、その製造方法、並びに窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法に関する。
【００４３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車場などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどの処理に好適な吸着剤および当該吸着剤を用いた方法である。
【００４４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１、２、３および比較例１で得られた吸着剤の細孔径分布図
【図２】実施例１で得られた吸着剤のＸ線回折図
【図３】実施例２で得られた吸着剤のＸ線回折図
【図４】実施例３で得られた吸着剤のＸ線回折図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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