(57)【要約】【課題】  本発明は、無次元性能指数ＺＴの大きな熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、組成式（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＣｏyＳｂ100-x-y（０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする熱電変換材料を提供する。【選択図】  図１
2005116746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＣｏyＳｂ100-x-y（０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記組成式におけるＴｉ、ＺｒもしくはＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記組成式におけるＣｏの一部が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記組成式におけるＳｂの一部が、Ｂｉ、Ｐｂ，Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項５】
ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料及び前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関し、特にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物を主相とする熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成されている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系にドーパントとして用いられている、Ｓｅ（セレン）や、Ｐｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている。
【０００５】
立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の金属間化合物は、ハーフホイスラー化合物とも呼ばれ、ＡＸのＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された構造であり、化学式ＡＢＸで表わされる。こうした構造を有する化合物は室温で高いゼーベック係数を有し、例えばＴｉＮｉＳｎは−１４２μＶ／Ｋ、ＺｒＮｉＳｎは−１７６μＶ／Ｋ、また、ＨｆＮｉＳｎは−１２４μＶ／Ｋと報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
なお、熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記数式（１）式で表される。
【０００７】
Ｚ＝α２σ／κ  数式（１）
上記数式（１）中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率であり、κは熱電変換材料の熱伝導率である。導電率σの逆数は、電気抵抗率ρとして表わされる。
【０００８】
Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有して、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換効率は大きくなる。すなわち、熱を通しにくく、電気をよく通して、熱起電力が大きい材料ほど高効率な熱電変換材料となる。例えば、現在知られている材料の中で最も大きな無次元性能指数を有するＢｉ−Ｔｅ系の無次元性能指数は、３００Ｋで約１．０である。
【０００９】
前述したハーフホイスラー化合物ＺｒＮｉＳｎは、室温で−１７６μＶ／Ｋという高いゼーベック係数を有しているものの、室温での抵抗率が１１ｍΩｃｍと大きく、また熱伝導率も８．８Ｗ／ｍＫと大きい。このため、無次元性能指数ＺＴは０．０１０と小さく、熱電変換効率は小さいことが報告されている。ＴｉＮｉＳｎおよびＨｆＮｉＳｎでは、熱電変換効率はさらに小さく、ＴｉＮｉＳｎで０．００７程度であり、ＨｆＮｉＳｎでは０
．００５に留まる。
【００１０】
これに対して、ＴｉとＺｒ，Ｈｆをすべて含んだ、ＴｉxＺｒyＨｆzＮｉＳｎ（ｘ＝０．５〜０．８、ｙまたはｚ＝０．１〜０．４）からなるハーフホイスラー化合物も報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。
【００１１】
このハーフホイスラー化合ＴｉxＺｒyＨｆzＮｉＳｎ（ｘ＝０．５〜０．８、ｙまたはｚ＝０．１〜０．４）は、例えばｘ＝０．５、ｙ＝０．２、ｚ＝０．３のとき、室温でのゼーベック係数が−２５３μＶ／Ｋ、室温での抵抗率、熱伝導率が夫々６．９ｍΩｃｍ、５．７Ｗ／ｍＫであり、上述の３元系と比べ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを全て入れることにより熱伝導率が低下している。
【００１２】
しかしながら、ハーフホイスラー化合物物ＴｉxＺｒyＨｆzＮｉＳｎ（ｘ＝０．５〜０．８、ｙまたはｚ＝０．１〜０．４）でさえ、室温での無次元性能指数は０．０５と小さく、Ｂｉ−Ｔｅ系材料に匹敵するほどには至っていない。
【非特許文献１】J.Phys.: Condens. Matter 11 1697-1709 (1999)
【非特許文献２】Proc 18th Int. Conf. on Thermoelectrics,(1999), 344-347
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題に鑑み、ハーフホイスラー化合物を主相とする材料において、高いゼーベック係数と低い抵抗率とを維持しつつ熱伝導率を十分に低減して、無次元性能指数ＺＴの大きな熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明は、組成式（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＣｏyＳｂ100-x-y（０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
【００１５】
本発明において、組成式におけるＴｉ、ＺｒもしくはＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。
【００１６】
また本発明において、組成式におけるＣｏの一部が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。
【００１７】
また本発明において、組成式におけるＳｂの一部が、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。
【００１８】
また本発明は、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方にこれらの熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無次元性能指数ＺＴの大きな熱電変換材料、およびこれを用いた熱電
変換素子を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
図１はハーフホイスラー化合物ＡＢＸの結晶構造を示したものである。図１中、参照符号１，２，３は、それぞれＡ元素、Ｂ元素及びＸ元素を表し、参照符号４は空孔を表す。ハーフホイスラー化合物（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＣｏＳｂにおいては、それぞれＡ元素がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｂ元素がＣｏ、及びＸ元素がＳｂになる。
【００２２】
従来、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎからなるハーフホイスラー化合物は、熱電変換材料として十分な性能指数を得られないという問題があった。そこで、本発明者らは様々な元素を用いて検討した結果、図１に示されるように、ハーフホイスラー構造である化学式ＡＢＸのうち、Ａサイトの原子をＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの３元系、ＢサイトをＣｏ、ＸサイトをＳｂとした場合に、ゼーベック係数の増大により性能指数が向上することを発見し、本発明に至った。
【００２３】
つまり、本実施形態に係る熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする。これは、Ｂ元素をＣｏ、Ｘ元素をＳｂとすることで、バンド構造が変化し、ゼーベック係数が大きくなり性能指数が向上し、同じ温度差でより高い電圧を発生することができるため、昇圧回路における損失を小さくできるのである。
【００２４】
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＣｏyＳｂ100-x-y（０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）  組成式（１）
Ａサイトにある原子がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの全てを含むようにするために、上記の組成式（１）におけるａ１，ｂ１，ｃ１は、０より大きいことが必要である。したがって、ａ１，ｂ１，ｃ１の数値は、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１に規定される。特に、熱伝導率を小さくし、ゼーベック係数を増大させるためには、０．２＜ａ１＜０．８、０．２＜ｂ１＜０．８、０．２＜ｃ１＜０．８、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１とすることが好ましい。
【００２５】
また、上記の組成式（１）におけるｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の範囲にそれぞれ規定されることにより、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得ることが可能となる。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、３３≦ｘ≦３４、および３３≦ｙ≦３４である。このような組成範囲とすることにより、ｎ型の熱電変換特性を示す熱電変換材料となる。
【００２６】
上記の組成式（１）において、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整して、ゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。ただし、置換量は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％以下とすることにより、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、ゼーベック係数を向上させることが出来る。
【００２７】
また、上記組成式（１）におけるＣｏの一部は、Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｃｏの一部を置換することができる。このような置換によ
って、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。置換量は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、ゼーベック係数を向上させるために、Ｃｏの３０原子％以下にとどめることが望まれる。
【００２８】
さらに、上記組成式（１）におけるＳｂの一部は、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｓｂの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。ただし、Ｓｂを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮すると、Ｔｅが特に好ましい。置換量は、Ｓｂの３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％以下とすることにより、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、ゼーベック係数を向上させることが出来る。
【００２９】
以上説明した、上記の組成式（１）におけるＴｉ，Ｚｒ及びＨｆの置換、Ｃｏの置換、Ｓｂの置換によれば、ｎ型の熱電変換特性を示す。これは組成式（１）における各元素を、外殻価電子数が一つ多い元素で置換しているため、ｎ型導電キャリアーが生成することによるものである。Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆの置換、Ｃｏの置換、Ｓｂの置換は、必ずしも単独で行う必要はなく、適宜組み合わせて行っても良い。
【００３０】
一方、上記の組成式（１）において、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆの一部は、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｈ，Ｕ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。ランタノイド元素とはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのことをいう。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整して、ゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。ただし、置換量は、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％以下とすることにより、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、ゼーベック係数を向上させることが出来る。
【００３１】
また、上記組成式（１）におけるＣｏの一部は、Ｆｅ，Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｃｏの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。置換量は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、ゼーベック係数を向上させるために、Ｃｏの３０原子％以下にとどめることが望まれる。
【００３２】
さらに、上記組成式（１）におけるＳｂの一部は、Ｐｂ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｓｂの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。ただし、Ｓｂを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮すると、Ｓｎ，Ｇｅが特に好ましい。置換量は、Ｓｂの３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％以下とすることにより、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、ゼーベック係数を向上させることが出来る。
【００３３】
以上説明した、上記の組成式（１）におけるＴｉ，Ｚｒ及びＨｆの置換、Ｃｏの置換、Ｓｂの置換によれば、ｐ型の熱電変換特性を示す。これは組成式（１）における各元素を
、外殻価電子数が一つ少ない元素で置換しているため、ｐ型導電キャリアーが生成することによるものである。Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆの置換、Ｃｏの置換、Ｓｂの置換は、必ずしも単独で行う必要はなく、適宜組み合わせて行っても良い。
【００３４】
本実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００３５】
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導率を大幅に低減することができる。
【００３６】
あるいは、このような溶解プロセスを経ずに、原料金属粉末をホットプレスして合金を作製することも可能である。
【００３７】
作製された合金は、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、結晶粒子径も制御されるので、熱電特性をさらに高めることができる。溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。
【００３８】
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、またはＳＰＳ法などによって一体成型する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成型は、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
【００３９】
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態にかかる熱電変換素子を製造することができる。その一例の構成を表わす概略断面図を、図２に示す。
【００４０】
図２に示される熱電変換素子においては、本発明の実施形態にかかるｎ型半導体の熱電変換材料９と、ｐ型半導体の熱電変換材料８が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８のそれぞれの上面には、電極１０ａおよび１０ｂがそれぞれ配置され、その外側が上側絶縁性基板１１ａに支持される。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８の下面は、下側絶縁性基板１１ｂに支持された電極１０ｃによって接続されている。
【００４１】
上下の絶縁性基板１１ａと１１ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料８内部においては、正の電荷を持ったホール１４が低温度側(上側)に移動し、電極１０ｂは電極１０ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱電変換材料９内部では、負の電荷を持った電子１５が低温度側(上側)に移動して、電極10ｃは電極１０ａより高電位となる。
【００４２】
その結果、電極１０ａと電極１０ｂとの間に電位差が生じる。図２に示したように、上部側を低温度として下部側を高温度にした場合、電極１０ｂは正極となり、電極１０ａは負極となる。
【００４３】
図３に示すように、複数のｐ型熱電変換材料８とｎ型熱電変換材料９とを交互に直列に接続することによって、図２に示した構造よりも高い電圧を得て、より大きな電力を確保することができる。
【００４４】
上述した熱電変換素子１６は、熱電池に適用することができる。その構成の一例を図４に示す。図示するように、電変換素子１６の上部側を低温度にして、下部側を高温度にすると、熱電変換素子１６の終端電極１９に電位差が生じる。電極１９ａと電極１９ｂとに負荷２０を接続すると、図示する矢印方向に電流２１が流れて熱電池として機能する。
【００４５】
あるいは、上述した熱電変換素子は冷却器に適用することができる。その一例の構成を図５に示す。図示するように、熱電変換素子１６の終端電極１９に直流電源２２を用いて図中の矢印方向に直流電流２３を流す。その結果、熱電変換素子１６の上部側は高温になり、一方の下部側は低温になって冷却器として機能する。
【実施例】
【００４６】
本発明の熱電変換材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。
（実施例１）
純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＣｏ、および純度９９．９９％のＳｂを原料として用意し、これを組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂになるように秤量した。
【００４７】
秤量された原料を混合し、ア−ク炉内の水冷されている銅製のハ−スに装填して、２×１０-3Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、ア−ク溶解した。溶解後、水冷されている銅製のハ−スで急冷されて得られた金属塊を、石英管に１０-4Ｐａ以下の高真空で真空封入し、１０７３Ｋで７２時間熱処理した。
【００４８】
得られた金属塊を粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで成形した。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１２００℃で１時間加圧焼結して、直径２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。
【００４９】
この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主としていることが確認された。
【００５０】
また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ秤量した原料の組成であることが確認された。
【００５１】
得られた焼結体は以下の方法によって熱電特性を評価した。
（１）抵抗率
焼結体を２ｍｍ×０．５ｍｍ×１８ｍｍに切断し、電極を形成し直流４端子法で測定した。
（２）ゼーベック係数
焼結体を４ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍに切断し、この両端に２．０℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
（３）熱伝導率
焼結体をφ１０ｍｍ×ｔ２．０ｍｍに切断し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。これとは別にＤＳＣ測定により比熱を求めた。アルキメデス法により焼結体の密度を求め、これらより熱伝導率を算出した。
【００５２】
こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数、および熱伝導率の値を用い、上記の数式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、格子熱伝導率、および無次元性能指数は、以下のとおりである。
【００５３】
３００Ｋ：抵抗率７．６６×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−２８１μＶ／Ｋ
格子熱伝導率３．５１Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．０８
７００Ｋ：抵抗率２．８６×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−３９９μＶ／Ｋ
格子熱伝導率２．８１Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝１．１４
実施例１で作製された熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を、図６中に曲線５として示す。図示するように最大で１．１４程度の無次元性能指数ＺＴが得られる。
【００５４】
すでに説明したように、既存の熱電変換材料についての無次元性能指数ＺＴの最大値は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の１．０である。本実施例においては、（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂという組成としているので、これを越える高性能の熱電変換材料が得られた。（比較例１）
純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＣｏ、純度９９．９９％のＳｂを原料として用意し、これを組成式Ｚｒ0.5ＨＦ0.5ＣｏＳｂになるように秤量した。秤量された原料粉末を用いて、実施例１と同様の手法により焼結体を作製し、同様の手法により熱電特性を評価した。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、格子熱伝導率、および無次元性能指数は、以下のとおりである。
【００５５】
３００Ｋ：抵抗率１０．６×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−１８９μＶ／Ｋ
格子熱伝導率４.３８Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．０２
７００Ｋ：抵抗率２．５５×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−２５０μＶ／Ｋ
格子熱伝導率３．５Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．４１
比較例１で作製された熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を、図６中に曲線６として示す。無次元性能指数ＺＴは最大でも０．４２程度にとどまっていることがわかる。
【００５６】
このように、Ｚｒ0.5Ｈｆ0.5ＣｏＳｂという組成の場合には、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の１．０を越える高性能の熱電変換材料は得られなかった。
（実施例２〜１８、比較例２〜３）
組成式（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）ＣｏＳｂで表わされる種々の組成の熱電変換材料を、前述の実施例１と同様の手法により作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記（表１）にまとめる。なお、（表１）には、前述の実施例１および比較例１の結果も併せて示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（表１）に示されるように、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの３種類の元素を含有し、前述の組成式（１）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。これに対し、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのいずれかを含有しない比較例１、２および３は、無次元性能指数ＺＴが劣っていることが、（表１）の結果に明確に示されている。
（実施例１９〜３０）
前述の実施例１で作製された、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの一部を、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）1-eＸe）ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料を作製した。
【００５９】
具体的には、ＸとしてのＶ、Ｎｂ又はＴａを、下記（表２）に示す置換元素量eでさらに添加した以外は、実施例１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋ及び７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記（表２）にまとめる。
【００６０】
【表２】
2005116746.tif 000004
【００６１】
（表２）に示されるように、組成式（（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）1-eＸe）ＣｏＳｂ、（Ｘ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。
【００６２】
また、実施例２〜１８で作製された熱電変換材料におけるＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの一部を、Ｖ、Ｎｂ又はＴａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料においても、同様に良好な熱電変換特性が確認された。
【００６３】
さらに、実施例１〜18で作製された熱電変換材料におけるＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの一部を、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料もまた、熱電変換特性は同様に良好であることが確認された。
（実施例３１〜３４）
前述の実施例１で作製された、組成式(Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35)ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＣｏの一部を、Ｎｉで置換した組成式(Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35)Ｃｏ1-fＮｉfＳｂで表わされる熱電変換材料を作製した。
【００６４】
具体的には、Ｎｉを、下記（表３）に示す置換元素量ｆでさらに添加した以外は、前述の実施例１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋ及び７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記（表３）にまとめる。
【００６５】
【表３】
2005116746.tif 000005
【００６６】
（表３）に示されるように、組成式(Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35)Ｃｏ1-fＮｉfＳｂで表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。
【００６７】
さらに、実施例１〜１８で作製された熱電変換材料におけるＣｏの一部を、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料もまた、熱電変換特性は同様に良好であることが確認された。
（実施例３５〜４２）
前述の実施例１で作製された組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＳｂの一部を、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂ1-gＸgで表わされる熱電変換材料を作製した。
【００６８】
具体的には、ＸとしてのＳｅ又はＴｅを、下記（表４）に示す置換元素量ｇでさらに添加した以外は、実施例１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋ及び７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記（表４）にまとめる。
【００６９】
【表４】
2005116746.tif 000006
【００７０】
（表４）に示されるように、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂ1-gＸg（Ｘ＝Ｓｅ、Ｔｅ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。
【００７１】
また、実施例２〜１８で作製された熱電変換材料におけるＳｂの一部を、Ｓｅ、Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料においても、同様に良好な熱電特性を有することが確認された。
（実施例４３〜５４）
前述の実施例１で作製された、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの一部を、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）1-hＸh）ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料を作製した。
【００７２】
具体的には、ＸとしてのＹ、Ｄｙ又はＥｒを、下記（表５）に示す置換元素量hでさらに添加した以外は、実施例１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋ及び７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記（表５）にまとめる。
【００７３】
【表５】
2005116746.tif 000007
【００７４】
（表５）に示されるように、組成式（（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）1-hＸh）ＣｏＳｂ、（Ｘ＝Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。
【００７５】
また、実施例２〜１８で作製された熱電変換材料におけるＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの一部を、Ｙ、Ｄｙ又はＥｒの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料においても、同様に良好な熱電変換特性が確認された。
【００７６】
さらに、実施例１〜１８で作製された熱電変換材料におけるＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの一部を、Ｓｃ、Ｄｙ及びＥｒ以外のランタノイド元素、Ｔｈ及びＵからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料もまた、熱電変換特性は同様に良好であることが確認された。
（実施例５５〜５８）
前述の実施例１で作製された、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＣｏの一部を、Ｆｅで置換した組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）Ｃｏ1-iＦｅiＳｂ、で表わされる熱電変換材料を作製した。
【００７７】
具体的には、Ｆｅを、下記（表６）に示す置換元素量iでさらに添加した以外は、前述の実施例１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋ及び７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記（表６）にまとめる。
【００７８】
【表６】
2005116746.tif 000008
【００７９】
（表６）に示されるように、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）Ｃｏ1-iＦｅiＳｂで表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。
【００８０】
さらに、実施例１〜１８で作製された熱電変換材料におけるＣｏの一部を、Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料もまた、熱電変換特性は同様に良好であることが確認された。
（実施例５９〜６６）
前述の実施例１で作製された組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＳｂの一部を、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂ1-jＸjで表わされる熱電変換材料を作製した。
【００８１】
具体的には、ＸとしてのＧｅ又はＳｎを、下記（表７）に示す置換元素量jでさらに添加した以外は、実施例１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋ及び７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記（表７）にまとめる。
【００８２】
【表７】
2005116746.tif 000009
【００８３】
（表７）に示されるように、組成式（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＣｏＳｂ1-jＸj（Ｘ＝Ｇｅ、Ｓｎ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。
【００８４】
また、実施例２〜１８で作製された熱電変換材料におけるＳｂの一部を、Ｓｅ、Ｔｅの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料においても、同様に良好な熱電特性を有することが確認された。
（実施例６７）
ｐ型熱電変換材料として（Ｙ0.5Ｅｒ0.5）Ｎｉ0.99Ｃｏ0.01Ｓｂを使用し、ｎ型熱電変換材料として実施例２７の熱電変換材料を使用して、図３に示すような熱電変換素子を作製した。
【００８５】
ｐ型およびｎ型の各熱電変換材料とも３．０ｍｍ角、高さ１０．０ｍｍに切り出し、各６０個、全１２０個を１０列×１２行になるようｐ、ｎ交互に並べ、全１２０個を銀電極板で直列に接続した。さらに、銀電極板の他方の面、すなわち熱電変換素子を接合した面の反対面には窒化アルミニウム焼結体板を接合し、終端電極に電流リード線を接合して熱電変換素子を作製した。
【００８６】
得られた熱電変換素子について、高温度側を５７０℃、低温度側を５５℃にして発電特性を評価した。この温度条件における内部抵抗は、２．２２Ωであった。負荷として、この熱電変換モジュールの内部抵抗と同じ２．２２Ωの負荷を繋ぐ、整合負荷条件で発電特性を測定した。その結果、発生した電圧は５．０Ｖであり、３．２４Ａの電流が流れ、１６．２Ｗの電力が得られ、発電が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ハーフホイスラーABXの構造を表わす模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱電変換素子を表わす模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図である。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図である。
【図５】本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図である。
【図６】無次元性能指数の温度依存性を表わすグラフ図である。
【符号の説明】
【００８８】
１…Ａ元素
２…Ｂ元素
３…Ｘ元素
４…空孔
８…p型熱電変換材料
９…n型熱電変換材料
１０，１９…電極
１１…絶縁性基板
１４…ホール
１５…電子
１６…熱電変換素子
２０…負荷
２１…電流
２２…直流電源
２３…電流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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