(57)【要約】    【課題】  光触媒で光の利用効率を高める。    【解決手段】  基板２上に波長５００ｎｍ以上の光に対して第２高調波発生を起こす非線形光学材料層４が形成され、その上に主として波長５００ｎｍ以下の光に感応する光触媒材料層６が形成されている。入射光のうち５００ｎｍより短波長の光は光触媒材料層６で直接吸収され、５００ｎｍ以上の長波長の光は基板２の表面で反射されて光触媒材料層６に戻されるが、非線形光学材料層４を透過する間に第２高調波に変換されたものは光触媒材料層６に吸収される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、前記光触媒材料が感応する波長域よりも長波長の光に対して第２高調波発生により前記波長域の光に変換する非線形光学材料とを備えていることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記非線形光学材料と接し、入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料を備えている請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを備えていることを特徴とする光触媒。
【請求項４】
前記光触媒材料が最上層になるように基板上に積層された薄膜構造をもつ請求項１から３のいずれかに記載の光触媒。
【請求項５】
前記光触媒材料が最外側層になるように積層された微粒子である請求項１から３のいずれかに記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）などの酸化物、又はそれらの酸化物に他の金属や非金属をドープした化合物からなる光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒材料は、そのバンドギャップ以上のエネルギーをもつ波長の光が照射されると、光励起により伝導体に電子を、価電子帯に正孔を生じ、それらによる強い還元力や酸化力により有害物質を分解する働きをする。
【０００３】
ＴｉＯ2などの光触媒は、殺菌や抗菌を目的とした有機物の分解、ＮＯｘなどの有害物質の除去を目的とした空気浄化、エネルギー資源としての水素を得るための水の光分解、マイクロリアクターにおける有機物の合成や分解などへの応用が期待され、一部実用化されている。
【０００４】
これら光触媒は最近までは波長が３８０ｎｍ以下の紫外域の光に対してしか感応しなかったが、光触媒材料に他の金属や非金属をドープすることによってもっと長波長の光に対しても感応するものが開発されている。しかし、それでもまだ、波長５００ｎｍ以下の青色から紫外の光を吸収して感応するものが殆んどである。
また、触媒の担持方法として適当な基板上に塗布された薄膜であることが多い（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−８５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在知られている光触媒は主に５００ｎｍ以下の青色から紫外の光に対して感応するものであり、太陽光やハロゲンランプなど簡便な白色光源に対する光の利用効率は低い。
また、薄膜化又は薄層状に形成された光触媒においては、吸収されずに透過する光が多くなり、光の利用効率が低かった。
本発明は、光の利用効率を高めた光触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の局面は、非線形光学材料による第２高調波発生（ＳＨＧ）を利用して、光の利用効率を高めようとするものであり、光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、前記光触媒材料が感応する波長域よりも長波長の光に対して第２高調波発生により前記光触媒材料が感応する波長域の光に変換する非線形光学材料とを備えている。
【０００７】
本発明の第２の局面は、表面プラズモン共鳴を利用して、光の利用効率を高めようとするものであり、光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを備えている。
【０００８】
本発明はまた、第１、第２の両方の局面を備えることもできる。その場合は、光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、前記光触媒材料が感応する波長域よりも長波長の光に対して第２高調波発生により前記光触媒材料が感応する波長域の光に変換する非線形光学材料と、前記非線形光学材料と接し、入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを備えている。
【０００９】
本発明の光触媒の形態は、光触媒材料が最上層になるように基板上に積層された薄膜構造とすることができるし、光触媒材料が最外側層になるように積層された微粒子とすることもできる。
【００１０】
光触媒材料としては酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫などの酸化物、又はそれらの酸化物に他の金属や非金属をドープした化合物を用いることができる。
非線形光学材料は、光を入射した際に２次又はそれ以上の非線形相互作用を生じる。そのような非線形光学材料としては無機材料と有機材料があり、種々のものが知られている。
【００１１】
無機非線形光学材料としては、例えば、ＺｎＳ、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、リン酸チタン酸カリウム（ＫＴＰ）、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）、砒酸二水素カリウム（ＫＤＡ）、砒酸二水素アンモニウム（ＡＤＡ）などがある。
【００１２】
有機非線形光学材料としては、例えば、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アセチルアミノ−４−ニトロアニリン（ＤＡＮ）、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、Ｎ−（４−ニトロフェノール）−（Ｌ）−プリノール（ＮＰＰ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＥＡＮＳ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−（４−アセチルフェニル）ウレア、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミノアセトニトリル（ＮＰＡＮ）、２−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（ＣＯＡＮＰ）、シアニン−ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎ−｛５−（２−ニトロ）−ピリジル｝−プロピノールなどがある。
ほかにも非線形光学特性を持つものが知られており、本発明ではいずれの非線形光学も使用することができる。
【００１３】
表面プラズモン共鳴とは金属表面に光が入射し、表面プラズモンと同じ波数をもったエバネセント波が重なるとき、金属表面近傍の電子が共鳴状態となる現象を指す。金属又は半導体中の電子は集団的に振動しており、これはプラズマ振動又はプラズマ波と呼ばれている。表面プラズモンとは表面上のプラズマ波を量子的に述べたものである。また、エバネッセント波とは、物質の表面に沿って進行する波で、そのエネルギーが界面からの距離により指数関数的に減衰する波であって、全反射領域において入射面に沿って進行し、外部には伝播しない波を言う。
表面プラズモン共鳴を起こす金属材料としては、銀、金、銅、アルミニウムなどを使用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により光触媒材料に接してその光触媒材料が感応する波長域よりも長波長の光に対して第２高調波発生によりその光触媒材料が感応する波長域の光に変換する非線形光学材料を備えるようにすれば、非線形光学材料の第２高調波発生を利用して、光触媒材料が感応しない長波長の光のエネルギーを光触媒材料が感応する短波長の光に変換して利用することができるようになる。
【００１５】
また、本発明により光触媒材料に接して入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料を備えるようにすれば、表面プラズモン共鳴の局所的な電場増強により薄膜においても入射光の利用効率を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施例１）
図１は第１の実施例を表わし、主として波長５００ｎｍ以下の光に感応する光触媒材料層６と、波長５００ｎｍ以上の光に対して第２高調波発生を起こす非線形光学材料層４により構成されている。基板２上に非線形光学材料層４が形成され、その上に光触媒材料層６が形成されている。
【００１７】
基板２としては特に限定されるものではなく、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなど、種々のものを使用することができる。
非線形光学材料層４としては、上述のように、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなど無機材料のほか、有機非線形光学材料などが利用可能である。非線形光学材料層４の膜厚は特に限定されるものではないが、０.００１〜０.１μｍが適当である。
光触媒材料層６は、ＴｉＯ2を触媒成分とする層であり、膜厚は特に限定されるものではないが、０.００１〜０.１μｍが適当である。
【００１８】
この実施例の光触媒において、入射光のうち５００ｎｍより短波長の光は光触媒材料層６で直接吸収され、５００ｎｍ以上の長波長の光は基板２の表面で反射されて光触媒材料層６に戻されるが、非線形光学材料層４を透過する間に第２高調波に変換されたものは光触媒材料層６に吸収される。
【００１９】
この実施例の光触媒の製造方法について述べる。
非線形光学材料層４は、材質に応じて、レーザ蒸着法、ゾルゲル法、溶液からの自己組織化吸着などにより形成することができる。例えば、ゾルゲル法では、非線形光学効果を有する無機分子又は有機分子とアルコキシランを混合し、それに水及びメタノールのようなアルコールを混合した混合液を基板２上に塗布し、室温で加水分解と脱水縮合させる。アルコキシランは加水分解によりＳｉＯ2になり、脱水・縮合することによりゲルと呼ばれる固体になる。非線形光学効果を有する無機分子又は有機分子はゲルのＳｉＯ2網目状構造内に取り込まれる。
【００２０】
光触媒材料層６は、材質に応じて、蒸着法やゾルゲル法が可能である。例えば、ゾルゲル法では、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）とイソプロピルアルコール（（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ）およびコロイド状シリカの水分散液を混合し、常温で２４ｈ放置して加水分解させてポリシロキサンとコロイダルシリカの混合分散溶液を得る。これに酸化チタンと必要に応じて添加剤を添加してサンドミルにて混合粉砕する。その混合液を非線形光学材料層４上に塗布し、１８０℃で２０分加熱処理して光触媒体前駆体とする。その後、光触媒体前駆体に紫外線を照射して光触媒材料層６とする。
【００２１】
（実施例２）
図２は第２の実施例を表わし、可視光域にも感応する光触媒材料層６ａと入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料部分１０により構成されている。
基板２はガラス基板などの誘電体基板であり、基板２上に銀、金、銅、アルミニウムなどの金属材料部分１０が島状膜として形成され、その上に光触媒材料層６ａが形成されている。島状膜とは曲面をもった微小な凸状に隆起した部分として形成されたものであり、平坦な表面をもつ薄膜層ではない。島状膜の１つの凸状部分の代表的なサイズは０.０１〜０.１μｍである。
【００２２】
この実施例の光触媒において、光８が入射されると、金属材料部分１０が島状膜として形成されているので、その金属材料部分１０の一部で表面プラズモン共鳴を起こす入射角条件を満足し、表面プラズモン共鳴の局所的な電場増強効果により光のエネルギーを小さな領域に閉じ込めることができ、全体として光の利用効率を高くすることができる。１２は表面プラズモン共鳴により増強された光電場を表わしている。
【００２３】
島状膜の金属材料部分１０は、蒸着、溶液化学的手法又は電気化学的手法で形成することができる。例えば、真空蒸着において、低い堆積速度で平均的な厚さが１〜５０ｎｍの範囲の膜を堆積させると、自己形成的に島状膜が生じる。
なお、島状膜の代わりに直径が０.０１〜０.１μｍの金属コロイド粒子を、シランカップリング剤を使って基板表面に固着したものを利用することも可能である。
【００２４】
（実施例３）
図３は第３の実施例を表わし、実施例１と実施例２を組み合わせたものである。
誘電体基板２上に銀、金、銅、アルミニウムなどの金属材料部分１０が島状膜として形成され、その上に非線形光学材料層４を介して光触媒材料層６が形成されている。光触媒材料層６は可視光域にも感応するものであってもよく、実施例１のように主として波長５００ｎｍ以下の光に感応する光触媒材料層であってもよい。
この実施例では、表面プラズモン共鳴により第２高調波の基本波を局所的に増強し、第２高調波発生の効率を高めることができる。
【００２５】
（実施例４）
これまでの実施例は光触媒材料層６又は６ａが最上層になるように基板２上に積層された薄膜構造をもったものであるが、光触媒材料層６又は６ａが最外側層になるように積層された微粒子として構成することもできる。
【００２６】
図４は、非線形光学材料４を核として、その上に光触媒材料層６が形成されたものである。核となる非線形光学材料４のサイズは０.０１〜０.１μｍ、光触媒材料層６の厚さは０.００１〜０.１μｍが適当である。
【００２７】
図５は、表面プラズモン共鳴を起こすことのできる銀、金、銅、アルミニウムなどの金属材料部分１０を核として、その上に可視光域にも感応する光触媒材料層６ａが形成されたものである。核となる金属材料部分１０サイズは０.０１〜０.１μｍ、光触媒材料層６ａの厚さは０.００１〜０.１μｍが適当である。
【００２８】
図６は、表面プラズモン共鳴を起こすことのできる金属材料部分１０を核として、その上に非線形光学材料層４が形成され、さらにその上に光触媒材料層６が形成されたものである。核となる金属材料部分１０サイズは０.０１〜０.１μｍ、非線形光学材料層４の厚さは０.０１〜０.１μｍ、光触媒材料層６の厚さは０.００１〜０.１μｍが適当である。
【００２９】
図４から図６に示されるような微粒子は、既知の溶液化学的又は電気化学的手法により作製することができる。基板上に直接堆積させたり、微粒子を製作した後にゾルゲル法などにより基板上に形成したりすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の光触媒は、殺菌や抗菌を目的とした有機物の分解、ＮＯｘなどの有害物質の除去を目的とした空気浄化、エネルギー資源としての水素を得るための水の光分解、マイクロリアクターにおける有機物の合成や分解などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】一実施例を示す概略断面図である。
【図２】他の実施例を示す概略断面図である。
【図３】さらに他の実施例を示す概略断面図である。
【図４】さらに他の実施例を示す概略断面図である。
【図５】さらに他の実施例を示す概略断面図である。
【図６】さらに他の実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
２      基板
４      非線形光学材料の層又は核
６，６ａ      光触媒材料層
８，８ａ，８ｂ      入射光
１０      表面プラズモン共鳴を起こすことのできる金属材料部分
１２      増強された光電場
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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