(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐チッピング性や耐スプラッシュ性を損なうことなく優れた耐食性を有しかつ容易に製造ができ、さらに剥離強度が弱いため剥取り作業が簡易に行い得、端末加工部の耐食性の劣化がない重合被覆金属管およびその製造方法を提供する。【解決手段】  金属管の外周面に施された表面処理層に密着力を有する押出成形可能な樹脂からなる第１層と、該第１層の外周面に設けられた耐チッピング性を有し、かつ押出成形可能な樹脂からなる第２層とを重合被覆してなる金属管であって、前記第１層と第２層間の剥離強度が７５ｇ／ｃｍ以下である重合被覆金属管を特徴とするもので、また金属管の外周面に施された表面処理層に密着力を有する樹脂からなる第１層を押出成形するとともに、前記第１層の外周面に耐チッピング性を有する樹脂からなる第２層を押出成形し両樹脂層を接触させてほぼ非接着状態に重合する重合被覆金属管の製造方法を特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属管の外周面に施された表面処理層に密着力を有する押出成形可能な樹脂からなる第１層と、該第１層の外周面に設けられた耐チッピング性を有し、かつ押出成形可能な樹脂からなる第２層とを重合被覆してなる金属管であって、前記第１層と第２層間の剥離強度が７５ｇ／ｃｍ以下であり、且つ前記第１層を剥離することなく、前記第２層が該第１層から剥離され、端末加工が施された端末加工部が前記金属管に設けられていることを特徴とする重合被覆金属管。
【請求項２】
前記端末加工が、フレアー、スプール、バルジのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の重合被覆金属管。 
【請求項３】
前記第１層と第２層の厚さの合計が１２０μｍ乃至１．５５ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合被覆金属管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などにブレーキ配管、燃料配管あるいはその他の配管として特に車体の下部に配設される管径２０ｍｍ以下の比較的細径からなる金属管において、走行中でのチッピング（飛石）やスプラッシュ（泥水）に対する耐久性をもたせるために重合被覆層をその外周面に有し、かつ後工程で管端部にフレアー、スプール、バルジなどの端末加工を施される重合被覆金属管およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の下部に配設されるブレーキ配管、燃料配管あるいはその他の配管には耐チッピング性や耐スプラッシュ性をもたせるために被覆層を厚膜状に形成して用いる樹脂被覆金属管が数多く提案されている。
このような被覆金属管としては、金属管の外周面に施されたＺｎまたはＺｎ／Ｎｉめっき膜の上に、必要に応じてクロメート被膜を形成して、さらに約２０μｍの厚さのポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）をコーティングし、さらにその上に熱収縮性チューブを被着して重合被覆層を形成したものや、あるいは金属管の外周面に施されたＺｎまたはＺｎ／Ａｌめっき膜の上に約２００〜３００μｍの厚さのＰＡ１１あるいはＰＡ１２のようなポリアミド系樹脂（ＰＡ）を押出成形したものが知られていた。
【０００３】
しかしながら、前者の従来技術においては、高価な熱収縮性チューブを用いるために製品コストがかさみ、かつポリフッ化ビニル層の上に熱収縮性チューブを被着した後、該チューブを収縮させるよう加温する工程を有するため製造に手間がかかり生産性が劣るという問題があり、また後者の従来技術においては単層の厚膜状のポリアミド系樹脂を使用するためチッピングなどのアタックを受けた場合、耐食性が劣化するという問題があった。
【０００４】
そこで本発明者は、耐チッピング性や耐スプラッシュ性を損なうことなく優れた耐食性を有しかつ製造が容易な被覆金属管について種々検討した結果、予め表面処理を施した金属管の外周面に、内層として該表面処理層に密着力を有するポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などからなる樹脂層を形成し、その上に耐チッピング性や耐スプラッシュ性を有するＰＰ、ＰＥあるいは上記同様のポリアミド系樹脂を全長に亘って施した重合被覆層を有する金属管に着目した。そして上記のように構成された重合被覆金属管について、エアー圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２としてサイズが２．５〜５ｍｍの石を用い飛石量５００ｇ×１回のソフトチッピング試験と、エアー圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ２としてサイズが５〜９ｍｍの石を用いて飛石量５００ｇ×５回のハードチッピング試験とを行ったが、本発明者が期待した通りの耐チッピング性についての結果が得られた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように構成された重合被覆金属管は、上記の通り耐チッピング性や耐スプラッシュ性を損なうことなく耐食性について満足し得る結果が得られたが、実際に自動車などの下部に配管する場合、つぎのような問題が発生した。すなわち重合被覆金属管を相互に接続するために通常管端部にはフレアー、スプール、バルジなどの端末加工を行うが、この際に金属管の重合被覆層の最外層を剥取り、その後前記端末加工を実施する。ところが前記重合被覆金属管の場合、最外層の剥取りの際に内層が最外層に付着して一緒に剥取られてしまったり、あるいは最外層に付着はしないが、内層がめっき膜から部分的に剥離する事態が発生する場合があった。
このように内層まで剥取られてしまうと、前記した端末加工部の耐食性が劣化してしまうため剥取り作業を実施する際には、内層の剥離の事態の発生を防止するため、細心の注意を払わなければならず、したがって作業に手間がかかり作業性が著しく低下し、生産性を向上することができなかった。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決したものであって、耐チッピング性や耐スプラッシュ性を損なうことなく優れた耐食性を有しかつ容易に製造ができ、さらに剥離強度が弱いため剥取り作業が簡易に行い得、端末加工部の耐食性の劣化がない重合被覆金属管およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者は種々の研究を重ね、その外周面に電気または溶融めっき法などにより表面処理を施した金属管の該外周面に、２層の樹脂層を押出成形するに際し、両層の剥離強度が７５ｇ／ｃｍ以下となるように両層をほぼ非接着状態におくことにより、耐チッピング性や耐スプラッシュ性を損なうことなく優れた耐食性を有しかつ剥取り作業を容易に実施し得、端末加工部の耐食性の劣化がなくなることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって本発明に係る重合被覆金属管は、金属管の外周面に施された表面処理層に密着力を有する押出成形可能な樹脂からなる第１層と、該第１層の外周面に設けられた耐チッピング性を有し、かつ押出成形可能な樹脂からなる第２層とを重合被覆してなる金属管であって、前記第１層と第２層間の剥離強度が７５ｇ／ｃｍ以下であり、且つ前記第１層を剥離することなく、前記第２層が該第１層から剥離され、末端加工が施された末端加工部が前記金属管に設けられていることを特徴とするものである。
また、本発明に係る重合被覆金属管は、金属管の外周面に施された表面処理層に密着力を有する押出成形可能な樹脂からなる第１層と、該第１層の外周面に設けられた耐チッピング性を有し、かつ押出成形可能な樹脂からなる第２層とを重合被覆してなる金属管であって、前記第１層と第２層間の剥離強度が７５ｇ／ｃｍ以下であり、且つ前記金属管には末端加工が施された末端部が設けられることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明に係る他の重合被覆金属管は、前記末端加工が、フレアー、スプール、バルジのいずれかであることを特徴とし、前記第１層と第２層の厚さの合計が１２０μｍ乃至１．５５ｍｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べた通り本発明によれば、耐チッピング性や耐スプラッシュ性を損なうことなく優れた耐食性を有しかつ容易に製造ができ、さらに剥離強度が弱いため剥取り作業が簡易に行い得、端末加工部の耐食性の劣化がない重合被覆金属管およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず本発明において使用される金属管は、シームレス管、セミシームレス管、電縫管、および予め銅合金のめっき膜を有して一重または多重に巻いて造管されたろう付け管あるいは溶接管からなる金属管であり、管径２０ｍｍ程度以下の外径を有するものである。そしてその外周面にＺｎ、Ａｌまたはこれら基合金の電気めっき法や溶融めっき法により形成されためっき膜や、所望に応じて該めっき膜の表面に黄色クロメートやオリーブ・クロメートなどのクロメート被膜などの表面処理を施したものである。
【００１２】
なお前記表面処理層に単層のエポキシ系樹脂およびポリアミド系樹脂あるいはシランカップリング剤およびチタンカップリング剤などをプライマーとして押出成形、スプレー、シャワー、浸漬、刷毛塗り、粉体塗装あるいはホットメルトなどの方法によりコーティングし形成しておくこともできる。
【００１３】
つぎに前記表面処理層またはプライマー層の上にはＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）からなる第１層が、押出成形により層厚２０〜５０μｍとなるように形成される。第１層の層厚が２０μｍ未満では耐食性が乏しく、一方５０μｍを超えると従来から使用され規格化されている締付けナットを使用することができなくなるからである。
【００１４】
さらに前記第１層の上に全長に亘って耐チッピング性を有する樹脂、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）あるいは前記したポリアミド系樹脂（ＰＡ）を層厚１００μｍ〜１．５ｍｍとなるよう押出成形により被着重合して第２層を形成する。この際第１層の樹脂と第２層の樹脂とに相溶性がある場合は、第１層の外表面と第２層の内表面の両層を接触させるよう押出被覆装置のダイ本体から流出する溶融樹脂の温度をサーミスタや熱電対のようなセンサーや放射温度計で測定し、第１層の融点以下の温度で第２層を押出成形して両層を重合被覆することが肝要である。一方第１層の樹脂と第２層の樹脂とが相溶性がない場合、後述する本発明の実施例に示される態様から明らかなように、第１層の樹脂の融点以下の温度で第２層の樹脂を押出成形することはもとより（当然のことながら）、第１層の樹脂の融点以上の温度で第２層を押出成形することもできる。
【００１５】
なお上記例示した樹脂の融点は周知であるが、例えばＰＡ６は２１０〜２２０℃、ＰＡ１１は１９１〜１９４℃、ＰＡ１２は１６０〜２０９℃でありまた、ポリプロピレンは１６８〜１７５℃、ポリエチレンは１３０〜１３７℃である。
【００１６】
そして前記した第２層により前記第１層に例えピンホールなどの欠陥部があったとしてもこれを被覆して該欠陥部が内面から外面へ連続することを防止し、結果として耐食性を向上することができるのである。
なお第２層の層厚を上記範囲に限定した理由は、１００μｍ未満では十分な耐チッピング性が得られず、一方１．５ｍｍを超える層厚としても耐チッピング性や耐スプラッシュ性および耐食性の向上に差がなく、かえって曲げ加工を施した時に重合被覆層にクラックなどが発生する可能性があるからである。
【００１７】
このようにして得られた重合被覆金属管について、フレアー、スプール、バルジなどの端末加工を行うため第１層を残して第２層を剥取るが、第１層と第２層の間の剥離強度が７５ｇ／ｃｍを超えると剥取られるべき第２層に第１層が付着して一緒に剥取られたり、部分的に第１層がめっき膜から剥離したりして端末加工部の耐食性が劣化する事態が発生する場合があった。したがって第１層と第２層の間をほぼ非接着状態にする保持するには、第１層と第２層との間の剥離強度を７５ｇ／ｃｍ以下とする必要がある。この際に使用される剥離強度の測定方法を図１に基づいて説明する。
【００１８】
図１（ａ）のように所定長に切断された金属管の外周面に施されている重合被覆層のうち、外層のみに所定幅の一対の長手方向の切り込みを入れ（図１（ｂ）参照）、図１（ｃ）のように剥離した後、剥離部を上方に折り返し、さらに図１（ｄ）のように剥離部の端部と重合被覆層の下端部を矢印方向に引張速度２０ｍｍ／分で相対的に引っ張ることにより剥離試験を実施し、外層に内層が付着するか否かと剥離強度により試験結果を測定した。
【００１９】
なお本発明にかかる重合被覆金属管およびその製造方法を実施する装置には、従来の押出被覆装置を使用することができるが、重合被覆層を形成する樹脂の温度を制御するためには、図２のような装置が好ましい。すなわち図２において（１１１）は第１層（１）を押出成形するために設けられた押出被覆装置における押出金型であり、ダイ本体（１１′）とガイド芯体（１２）とにより内部の対向周面に樹脂供給口（１２′）に連る送出間隙（１３）を保持し、かつダイ本体（１１′）側の先端部をノズル口（１１″）となし、ガイド芯体（１２）の内部にあって、金属管（Ｐ）をロールによる送り装置（図示せず）によって前方に移動せしめ、そのノズル口（１１″）より定量の樹脂が供給され、金属管の外周面に第１層（１）が押出成形される。
【００２０】
つぎに前記押出金型（１１１）と金属管（Ｐ）の軸方向に間隔を置いて該押出金型（１１１）と同様の構成を有する押出金型（１１２）を設け、そのノズル口（１１″）より定量の樹脂を供給し、前記第１層（１）の外周面に第２層（２）が押出成形されて重合被覆せしめる。
また本発明では押出金型（１１１）のノズル口（１１″）付近および押出金型（１１２）のノズル口（１１″）付近のそれぞれにサーミスタや熱電対のようなセンサーや放射温度計を設けてノズル口（１１″）より流出する溶融樹脂の温度を測定し、好ましくは第２層（２）を形成する樹脂の押出し成形温度が第１層（１）を形成する樹脂の融点以下になるよう成形し、両層が接触して重合するよう押出金型の温度、供給樹脂量、金属管の移動速度などを制御するものである。
なおノズル口（１１″）から流出する樹脂の温度を適宜制御できるのであれば、前記第１層（１）と第２層（２）とを同時に多層押出成形するような単一の押出被覆装置を用いることもできる。
【００２１】
このようにして重合被覆層をその外周面に形成された金属管（Ｐ）は管端部における第２層（２）を剥取られた後、この剥取り部分に接続用締付けナットが挿入され、その後端末加工が施され、ついで所定の曲げ加工を施されるものである。
［実施例］
【００２２】
つぎに本発明に係る実施例を比較例とともに説明する。
【実施例１】
【００２３】
材質ＳＰＣＣの両面に膜厚３μｍの銅めっき層を有するフープ材を使用して外径８ｍｍ、肉厚０．７ｍｍ、長さ３０ｍに成形した二重巻鋼管を準備した。この二重巻鋼管の外周面に、硫酸亜鉛を主成分とし有機添加剤を添加した酸性電解液を使用して温度５５〜６０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で２分間通電して平均膜厚２５μｍのＺｎのめっき膜を形成した。
ついでＺｎめっき膜の表面にクロメート処理を施した後、プライマーとしてエポキシ系樹脂をコーティングして加熱、乾燥した鋼管の外周面にポリアミド系樹脂としてＰＡ１２を使用して図２に示す押出被覆装置の押出金型（１１１）を用いて層厚５０μｍとなるよう第１層を押出成形した。
【００２４】
さらにこのポリアミド系樹脂層からなる第１層の上に図２に示すような押出金型（１１２）を用いて層厚１ｍｍとなるようポリアミド系樹脂と相溶性のないポリプロピレンを押出成形して前記第１層の上に第２層を重合被覆した。
【００２５】
得られた重合被覆金属管を長さ３００ｍｍに切断して、そのうちの６本の試料について図１に示すような剥離試験を行ったが、平行にスリットを入れた時点で第２層は剥落ちしてしまい、第１層の第２層への付着は全くなかった。
また得られた重合被覆金属管を長さ２００ｍｍに切断して、そのうちの６本の試料について長さ１００ｍｍ以上の剥離を実施し、該剥離部を長さ１００ｍｍに切断し、両端部をマスキングして、１：１の塩酸を１００ミリリットル入れて、液深さを１００ｍｍ以上とした１００ミリリットルのメスシリンダーに浸漬し、１０分間静止後取出しＺｎ溶解量を原子吸光光度計で分析した。この塩酸浸漬試験の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２６】
実施例１と同様にして形成された二重巻鋼管の外周面に実施例１と同様にＺｎめっき膜を形成した後、その表面にクロメート処理を施し、ついでシランカップリング剤をコーティングし、加熱、乾燥した鋼管の外周面にポリアミド系樹脂としてＰＡ１１を使用して実施例１と同様の手順で層厚３０μｍとなるよう第１層を押出成形した。
【００２７】
さらにこのポリアミド系樹脂の第１層上に実施例１と同様の手順で層厚１．５ｍｍとなるようポリアミド系樹脂と相溶性のないポリエチレンを押出成形して第１層の上に第２層を重合被覆した。
【００２８】
得られた重合被覆金属管を実施例１と同様に３００ｍｍに切断して、そのうちの６本の試料について実施例１と同様な剥離試験を行ったが、６本の試料とも第２層に平行なスリットを入れた時点で剥落ちし第１層の第２層への付着は全くなかった。
また実施例１と同様に２００ｍｍに切断した試料のうちの６本の試料について実施例１と同様に塩酸浸漬試験を行い、その分析結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２９】
実施例１と同様にして形成された二重巻鋼管の外周面に実施例１と同様にＺｎめっき膜を形成した。
ついでＺｎめっき膜の表面にクロメート処理を施した後、チタンカップリング剤をコーティングし、加熱、乾燥した鋼管の外周面にポリアミド系樹脂として融点２０５℃のＰＡ１２を使用して層厚４０μｍとなるよう第１層を押出成形した。
【００３０】
さらに実施例１と同様の手順で第１層と相溶性のあるポリアミド系樹脂として融点１６５℃のＰＡ１２を使用して層厚５００μｍとなるよう押出成形して第１層の上に第２層を重合被覆した。なお、重合被覆する際の、第２層の押出成形温度は１７５℃であった。
【００３１】
得られた重合被覆金属管を実施例１と同様に３００ｍｍに切断して、そのうちの６本の試料について実施例１と同様な剥離試験を行ったが、剥離強度は最大でも７５ｇ／ｃｍであり、６本の試料とも第２層の剥取りによっても第１層の第２層への付着は全くなかった。
また実施例１と同様に２００ｍｍに切断した試料のうちの６本の試料について実施例１と同様に塩酸浸漬試験を行い、その分析結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３２】
実施例１と同様にして形成された二重巻鋼管の外周面に実施例１と同様にＺｎめっき膜を形成した。ついでＺｎめっき膜の表面にクロメート処理を施し、その後プライマーとしてエポキシ系樹脂をコーティングし、加熱、乾燥した鋼管の外周面にビスフェノール型エポキシ系樹脂と顔料とを溶剤によって調製した塗料中に浸漬してコーティングし３５０℃で６０秒間加熱処理して、膜厚約５μｍのエポキシ系樹脂層を形成した。
ついでエポキシ系樹脂を形成した鋼管の外周面にポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて層厚５０μｍとした以外は実施例１と同様に第１層を押出成形した。
【００３３】
さらに実施例１と同様の手順でポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレンを使用して層厚１．０ｍｍとなるよう押出成形して第１層の上に第２層を重合被覆した。
【００３４】
得られた重合被覆金属管を実施例１と同様に３００ｍｍに切断して、そのうちの６本の試料について実施例１と同様な剥離試験を行ったが、平行なスリットを入れた時点で６本の試料とも第２層は直ちに剥落ちしてしまい第１層の第２層への付着は全くなかった。
また実施例１と同様に２００ｍｍに切断した試料のうちの６本の試料について実施例１と同様に塩酸浸漬試験を行い、その分析結果を表１に示す。
【００３５】
(比較例１)
実施例１と同様に二重巻鋼管を準備しその外周面にＺｎめっき膜を形成し、ついでＺｎめっき膜の表面にクロメート処理を施した鋼管の外周面にビスフェノール型エポキシ系樹脂と顔料とを溶剤によって調製した塗料中に浸漬してコーティングし３００℃で６０秒間加熱処理して、膜厚約１５μｍのエポキシ系樹脂層を形成した。
ついで、ジエチルフタレートにポリフッ化ビニルを分散させた液に浸漬してポリフッ化ビニルをコーティングし、３５０℃で６０秒間加熱乾燥して、膜厚約１５μｍのポリフッ化ビニル層を形成して第１層とした。
さらにポリオレフィン系樹脂よりなりかつ内層にポリアミド系接着層を有する熱収縮性チューブを１６０℃で５分間加熱して第２層を層厚１．０ｍｍに形成した。
【００３６】
得られた重合被覆金属管を実施例１と同様に３００ｍｍに切断して、そのうちの６本の試料について実施例１と同様な剥離試験を行ったが、剥離強度は３２００ｇ／ｃｍであった。
また実施例１と同様に２００ｍｍに切断した試料のうちの６本の試料について実施例１と同様に塩酸浸漬試験を行い、その分析結果を表１に示す。
【００３７】
(比較例２)
実施例１と同様にして二重巻鋼管を準備し実施例１と同様にその外周面にＺｎめっき膜を形成しついでＺｎめっき膜の表面にクロメート処理を施した後、エポキシ系樹脂プライマーをコーティングして加熱、乾燥した鋼管の外周面に融点１６５℃のＰＡ１２からなる第１層を層厚５０μｍに、また融点２０５℃のＰＡ１２からなる第２層を層厚８００μｍに押出温度２５０℃で押出成形して重合被覆した。
得られた重合被覆金属管を実施例１と同様に３００ｍｍに切断して、そのうちの６本の試料について実施例１と同様な剥離試験を行ったが、剥離強度は最大で１２４０ｇ／ｃｍであり、６本の試料全てに第２層の剥取りによって第１層の付着があった。
【００３８】
【表１】
2005335396.tif 000003
【００３９】
上記表１の剥離試験の結果と塩酸浸漬試験の結果から、本発明にかかる実施例では優れた耐食性を有するとともに、剥離強度が弱いためフレアー、スプール、バルジなどの端末加工の際の剥取り作業が容易となり、端末加工部の耐食性の劣化がなかった。一方比較例１では、耐食性はある程度有するものの剥取り作業が困難であって剥離部の耐食性の劣化があり、また比較例２では、耐食性が劣り剥取り作業が困難であって端末加工部の耐食性の劣化があった。
【００４０】
なお実施例１〜４および比較例１、２により得られた重合被覆金属管の３００ｍｍに切断したうちの残りの６本について、前記した条件でソフトチッピングおよびハードチッピング試験をした後、両端部をマスキングし、１：１の塩酸を１００ミリリットル入れて、液深さを１６ｃｍにした１００ミリリットルのメスシリンダーに浸漬し、１０分間静止後取出しＺｎ溶解量を原子吸光光度計で測定したが、実施例１〜４および比較例１、２の試料全てのＺｎ溶解量が定量限界未満であり、本発明にかかる実施例では比較例と同様な耐ソフトチッピング性や耐ハードチッピング性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明で用いた剥離試験の概要を示す斜視図で、（ａ）〜（ｄ）はその手順を示す図である。
【図２】本発明の重合被覆金属管の製造に用いる押出被覆装置の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  第１層
２  第２層
１１１、１１２  押出金型
１１′  ダイ本体
１１″  ノズル口
１２  ガイド芯体
１２′  樹脂供給口
１３  送出間隙
Ｐ  金属管
【図１】
2005335396.tif 000004
【図２】
2005335396.tif 000005