(57)【要約】【課題】  製造工程が簡単であり、製造コストも低廉であり、また、可視光領域において大きな光触媒活性を有する光触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  光触媒は酸化チタンとドープされた窒素とを有する窒素を有することを特徴とし、その製造方法は酸化チタン、マグネシウムおよび窒素をテルミット反応用いて酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒を生成することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンとドープされた窒素とを有することを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記酸化チタン、マグネシウムおよび窒素がテルミット反応によって酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒として生成されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記酸化チタンはアナターゼ型結晶の結晶性の低い酸化チタンを素材とし、前記窒素はアジ化ナトリウムを素材とすることを特徴とする請求項２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記酸化チタン、マグネシウムおよびアジ化ナトリウムの混合比は、２５：Ｘ：Ｙ重量％であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒。
但し、Ｘ＝０．１〜５、Ｙ＝３〜８とする。
【請求項５】
酸化チタンと、マグネシウムと、窒素とをテルミット反応によって酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒として生成することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタンはアナターゼ型結晶の結晶性の低い酸化チタンを素材とし、前記窒素はアジ化ナトリウムを素材とすることを特徴とする請求項５に記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記酸化チタン、マグネシウムおよびアジ化ナトリウムの混合比は、２５：Ｘ：Ｙ重量％であることを特徴とする請求項６に記載の光触媒の製造方法。
但し、Ｘ＝０．１〜５、Ｙ＝３〜８とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒およびその製造方法に係り、特に可視光領域においても光触媒活性を発揮することのできる光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化チタンは環境汚染物質の光分解や湿式太陽電池など様々な分野で応用されている光触媒材料としてよく知られている。
【０００３】
この酸化チタンは、ｎ型半導体の一種であり、バンドギャップを超える光エネルギーを照射することにより光触媒として活性化されるものである。また、酸化チタンは各種結晶構造を有しているが、その中において大きな活性が得られるのはアナターゼ型結晶である。
【０００４】
しかし、その光触媒活性を発現させるためには、光エネルギーの大きい波長が４００ｎｍ以下の紫外光が不可欠であるため、使用条件が限られていた。
【０００５】
近年、酸素欠陥を意図的に付与したり、窒素をドープしたりすることにより、酸化チタンのバンド構造を変化させ可視光照射下での光触媒活性を付与させる研究が盛んに行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、酸化チタンに対して窒素、アルミニウム、ホウ素といった３価の元素をドーピング材料としてドーピングして、可視光領域において光活性が得られる光触媒を提案している。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来方法においては、スパッタリング処理やプラズマ処理によってドーピングを施すものであり、製造工程の管理が複雑であり、製造コストが高価なものであり、簡単に光り触媒を得ることができないという問題点を有していた。
【０００９】
本発明は、これらの点に鑑みてなされたものであり、製造工程が簡単であり、製造コストも低廉であり、また、可視光領域において大きな光触媒活性を有する光触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意研究し、金属還元（MTR）法としてのマグネシウムを用いたテルミット反応を利用して、酸化チタン、マグネシウムおよび窒素をテルミット反応させることによって新規（通常の酸化チタンも光触媒なので）な酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒を生成し、当該光触媒が可視光領域における光触媒活性を発揮することを発見して本発明を完成させた。
【００１１】
従って、前述した目的を達成するため、本発明の光触媒は、酸化チタンとドープされた窒素とを有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光触媒は、前記酸化チタン、マグネシウムおよび窒素がテルミット反応によって酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒として生成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光触媒は、前記酸化チタンはアナターゼ型結晶の結晶性の低い酸化チタンを素材とし、前記窒素はアジ化ナトリウムを素材とすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光触媒は、前記酸化チタン、マグネシウムおよびアジ化ナトリウムの混合比は、２５：Ｘ：Ｙ重量％であることを特徴とする。但し、Ｘ＝０．１〜５、Ｙ＝３〜８とする。
【００１５】
更に、本発明の光触媒の製造方法は、酸化チタンと、マグネシウムと、窒素とをテルミット反応によって酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒として生成することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の光触媒の製造方法は、前記酸化チタンはアナターゼ型結晶の結晶性の低い酸化チタンを素材とし、前記窒素はアジ化ナトリウムを素材とすることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の光触媒の製造方法は、前記酸化チタン、マグネシウムおよびアジ化ナトリウムの混合比は、２５：Ｘ：Ｙ重量％であることを特徴とする。但し、Ｘ＝０．１〜５、Ｙ＝３〜８とする。
【００１８】
このように本発明方法により本発明の光触媒は製造されるものである。
【００１９】
製造された本発明の光触媒は、酸化チタンとドープされた窒素とを有するので、紫外線領域は勿論のこと、可視光領域においても光触媒活性を発揮することができるものとなる。
【００２０】
また、酸化チタン、マグネシウムおよび窒素をテルミット反応させることにより生成された酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒は、より一層可視光領域においても光触媒活性を発揮することができるものとなり、製造工程も簡単なものとなる。
【００２１】
また、前記酸化チタンとしてアナターゼ型結晶の結晶性の低い酸化チタンを素材とし、前記窒素としてアジ化ナトリウムを素材とすることにより本発明の光触媒は、確実に可視光領域においても光触媒活性を発揮することができるものとなる。
【００２２】
また、前記酸化チタン、マグネシウムおよびアジ化ナトリウムの混合比を２５：Ｘ：Ｙ重量％（但し、Ｘ＝０．１〜５、Ｙ＝３〜８）とすることにより、本発明の光触媒は、更により高く可視光領域における光触媒活性を発揮することができるものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、このように構成され作用するものであるために、製造工程が簡単であり、製造コストも低廉であり、また、可視光領域において大きな光触媒活性を有する光触媒およびその製造方法を植えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の光触媒およびその製造方法を説明する。
【００２５】
本発明者等の研究により、酸化チタンとマグネシウムとを重量比１：１で、アルゴンガス雰囲気におけるテルミット反応（K. Nishiyama, J. Jpn Soc. Powder and Powder Metallurgy, 37(1990)500-507参照）によって酸化チタンを還元させ、その後窒素ガス雰囲気中において６００℃以上で焼成して窒素のドーピングを施して光触媒を生成したところ、６００℃以上で焼成することで、酸化チタン中に窒素がドープされることが確認されたが、同時にアナターゼ型の結晶構造の崩壊も確認された。
【００２６】
そこで、本発明においては、焼成温度を６００℃にし、マグネシウムの混合量を減らすことでアナターゼ型の結晶構造を保持した窒素ドープ型酸化チタンの調製を行った。更に、これまでに報告された酸素欠陥型、窒素ドープ型の酸化チタンにおいては、酸素欠陥量もしくは窒素ドープ量が２％程度であったことから、マグネシウムの混合量は、還元反応が完全に起こったとき酸素欠陥の量が２％程度になるように設定した。また、マグネシウムの混合量が減ることで還元反応が起こった際の発熱量が減少し、窒素のドープが困難になることが予想される。そこで、新たな窒素源として、アジ化ナトリウムを添加することとした。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００２８】
［素材］
本実施例においては、次の素材を用意した。
1)酸化チタン（ＴｉＯ２）
アナターゼ結晶の低い酸化チタン
（例えば、石原産業株式会社製  商品名ＳＴ−０１）
2)マグネシウム（Ｍｇ）
3)アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）
【００２９】
［混合比］
これらの素材を次の混合比（重量％）として本発明例および比較例を用意した。
1)本発明（ＴｉＯ２：Ｍｇ：ＮａＮ３＝２５：１：５）
2)比較例１（ＴｉＯ２：Ｍｇ：ＮａＮ３＝２５：０：０）
3)比較例２（ＴｉＯ２：Ｍｇ：ＮａＮ３＝２５：１：０）
4)比較例３（ＴｉＯ２：Ｍｇ：ＮａＮ３＝２５：１：１／３）
5)比較例４（ＴｉＯ２：Ｍｇ：ＮａＮ３＝２５：０：５）
【００３０】
［製法］
前記の混合比の素材に対して以下に示す方法によってマグネシウムを用いたテルミット反応を施して生成物を生成した。
1)各混合物をボールミルにより２時間混合した。
容器はタングステンカーバイト製の容量３００ｍｌであり、タングステンカーバイト製のボールと、各混合物と、分散剤としてのトルエンとを容器に入れ、１５０ｒｐｍで回転させて混合を施した。
2)次に、混合生成物を窒素ガス雰囲気中において６００℃で１時間保持して、加熱反応させた。
3)次に、加熱反応生成物に対して、水洗浄を施して不要なアジ化ナトリウムを除去した。
4)次に、水洗浄処理物に対して、塩酸による１時間の煮沸処理を施して、不要なマグネシウム等を除去した。
5)この酸処理後の精製物が本発明方法による生成物となる。
【００３１】
［評価］
1)生成物の状態と色
各生成物の色は次のようになった。
本発明  ：  緑色粉末に変色
比較例１ ：  素材の白色粉末のまま
比較例２ ：  淡黄色粉末に変化
比較例３ ：  淡黄色粉末に変化
比較例４ ：  黄色粉末に変化
2)生成物のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルの変化
各生成物のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルは図１に示す通りとなり、本発明の生成物および比較例４は吸収端が光波長５００ｎｍの可視光領域までシフトしている。特に、本発明においては、そのシフトのレベルが比較例４と比較しても大きく、可視光領域における光触媒活性が高いものとなる。
3) 生成物のＸＲＤパターン
各生成物のＸＲＤパターンは図２に示す通りとなり、本発明と比較例４とは図中のunknown の新規ピークが確認され、一部に結晶構造が変化していることがわかった。比較例２および３は結晶構造に変化がないことがわかった。
4)生成物のＮ１ｓＸＰＳスペクトル
各生成物のＮ１ｓＸＰＳスペクトルは図３に示す通りとなり、本発明の生成物のみが、Ｎ−Ｔｉ結合に帰属されるピークが確認され、酸化チタン中へ窒素がドープしていることがわかった。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルが可視光領域側に変化した比較例４においては、図３からは窒素のドープは確認されず、可視光域へのシフトが必ずしも窒素のドープによるものではないことがわかった。また、酸化チタン中に窒素をドープするためには、マグネシウムによる酸化チタンの還元が重要であることがわかった。
このような性質を有する本発明の生成物である酸化チタンとドープされた窒素とを有する光触媒は次の式に従って生成されたものであると同定することができる。
ＴｉＯ２＋ｘＭｇ＋（ｘ／３）ＮａＮ３
→ＴｉＯ２−ｘＮｘ＋ｘＭｇＯ＋（ｘ／３）Ｎａ↑
5)生成物の光触媒活性の検討
各生成物の光触媒活性能を２−プロパノールの気相酸化反応により検討を行った。２−プロパノールはそれ自体では自動酸化せず、光触媒反応によってのみアセトンへ酸化されるため、これを反応基質として選定した。
【００３２】
次に検出方法を説明する。
【００３３】
本発明と比較例４の生成物に対して、表面水酸基の量を一定にするとともに表面の洗浄を施すために、各生成物０．１ｇに対して水３ｇを加えて、８０℃で１時間乾燥を施し、１０．０ｍＷ／ｃｍ２の強さの紫外線を１時間照射した。このようにして生成した試料１を、図４に示す反応室２の底部に載置し、内部に２−プロパノールの飽和蒸気（２５℃）を注入して、暗所状態にして３時間以上静置させて２−プロパノールが吸着平衡に到達したことを確認する。その後、反応室２の上方より、水銀−キセノンランプ３から光を試料１に向けて照射する。光照射の途中には、４１０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするＵＶカットフィルタ４が配置されており、更に石英板５を通して試料に到達する可視光強度を５．０ｍＷ／ｃｍ２とさせる。これにより反応室２の内部においては、試料１が可視光の照射を受けて光触媒活性を発揮する。この反応室２内の反応物である２−プロパノールと生成物であるアセトンの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。その測定結果を図５に示す。
【００３４】
図５に示すように、可視光照射前においては、３〜４時間の間に２−プロパノールが試料１に吸着して濃度が減少するとともに、アセトンの濃度が上昇して平衡となる。５時間後の可視光照射開始以後においては、本発明においては２−プロパノールの分解による減少とアセトン生成による上昇とを確認することができ、可視光領域において光触媒活性が発揮されていることがわかった。比較例４においては２−プロパノールおよびアセトンが共に変化しないので、可視光領域における光触媒活性は発揮されないことがわかった。
【００３５】
なお、酸化チタンの素材としてアナターゼ型結晶性の高い素材（例えば、添川理化学株式会社製  二酸化チタン）に対して、本発明と同様の方法に沿って生成物を精製したが、可視光領域における光触媒活性を発揮しなかったことを確認した。
【００３６】
なお、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明を含む各生成物のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す線図
【図２】本発明を含む各生成物のＸＲＤパターンを示す線図
【図３】本発明を含む各生成物のＮ１ｓＸＰＳスペクトルを示す線図
【図４】本発明を含む各生成物の可視光照射下における光触媒活性能を測定する測定装置の概略断面図
【図５】本発明を含む各生成物の可視光照射下における光触媒活性能を示す線図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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