(57)【要約】【課題】  真空蒸着により屈折率が１．６〜２．１の範囲の光学薄膜を光学基体上に作製するための蒸着材料であって、蒸着の際、膜組成の変化やスプラッシュの少ない蒸着材料を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも酸化アルミニウムと酸化タンタルからなる蒸着材料によって、屈折率が１．６〜２．１の範囲にあり、紫外域から赤外域まで広い波長域において高い透過率を有する光学薄膜を光学基体上に作製することができる。また、この蒸着材料を用いて真空蒸着を行うと、膜組成の変化やスプラッシュが少ないため、均質な組成を有する中屈折率の薄膜を安定して得ることができる。さらに、２種以上の成分から成る薄膜を１つの電子銃を用いて基板上に形成でき、膜組成を制御し易く、コスト面でも改善される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空蒸着により屈折率が１．６〜２．１の範囲の光学薄膜を光学基体上に作製するための蒸着材料であって、少なくとも酸化アルミニウムと酸化タンタルからなることを特徴とする蒸着材料。
【請求項２】
前記蒸着材料は、原料として少なくとも酸化アルミニウムと酸化タンタルを混合し、焼結させた焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着材料。
【請求項３】
前記原料が酸化アルミニウムと酸化タンタルであることを特徴とする請求項２に記載の蒸着材料。
【請求項４】
前記酸化アルミニウムの量は、酸化アルミニウムと酸化タンタルの合計を１００重量％としたとき、０．５〜９９重量％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の蒸着材料。
【請求項５】
前記真空蒸着は、電子ビーム加熱蒸着であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の蒸着材料。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の蒸着材料を用いて、真空蒸着により１．６〜２．１の範囲の屈折率を有する光学薄膜が被覆された光学基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着により屈折率が１．６〜２．１の範囲の光学薄膜を光学基体上に作製するための蒸着材料、及びそれを用いた光学基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学薄膜は、一般に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の反射防止膜や液晶プロジェクター、光通信用ＤＷＤＭ、３ＣＣＤビデオカメラ、デジタルカメラ、カラーコピー機等のフィルターやミラー、プリズム等の表面のコーティングに利用されている。このような光学薄膜は真空蒸着やスパッタ蒸着などにより形成されるが、成膜速度やコスト面から真空蒸着が行われることが多い。真空蒸着は、真空中で蒸着材料を熱的に蒸発、昇華させて蒸着粒子を作り、基板へ蒸着粒子を輸送し、基板上に蒸着粒子を付着、堆積させて薄膜を形成する方法であって、蒸着材料によって高、中、低屈折率の薄膜を得ることができる。このうち、屈折率ｎが約１．６〜１．９の範囲にある中屈折率の蒸着材料として利用できるものは、単一物質としてはＡｌ２Ｏ３（ｎ＝１．６２）とＣｅＦ３（ｎ＝１．６３）のみであって、これより高い屈折率の場合は、高、中、低屈折率物質を目的に合わせて混合した混合物質が用いられている。
【０００３】
これまで各種組合せの混合物質が発表されているが、混合する各物質の蒸気圧の差が大きいため、蒸気圧の高い物質が優先的に蒸発し、形成される膜の組成が変化し、制御するのが難しいという問題があった。また、蒸気圧の高い物質が溶融部でガス化してスプラッシュ（突沸）を起こし、蒸気でなく粒子の状態で光学基体上に付着するという問題があった。さらに、蒸着源である蒸着材料の組成も蒸着中に変化するため、蒸着後の材料に新たな材料を追加して製造することができず、コスト面で問題があった。
【０００４】
例えば、２元系の場合、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合物質や、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３の混合物の焼結体（特開平８−２７７４６２号公報）が知られているが、いずれも成分である２物質の蒸気圧の差が大きく、上述した問題があるため、均質な組成を有する中屈折率の薄膜を安定して得ることが難しかった。
【０００５】
また、従来のように、電子銃を複数個用い、成分となる各物質を独立に蒸発させて基板上に膜形成する方法は、膜組成の制御が難しく、コスト面でも問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７７４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は上述した問題を解決することを目的とし、真空蒸着により屈折率が１．６〜２．１の範囲の光学薄膜を光学基体上に作製するための蒸着材料であって、蒸着の際、膜組成の変化やスプラッシュの少ない蒸着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも酸化アルミニウムと酸化タンタルからなる蒸着材料により、上記課題を解決することができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の蒸着材料は、真空蒸着により屈折率が１．６〜２．１の範囲の光学薄膜を光学基体上に作製するための蒸着材料であって、少なくとも酸化アルミニウムと酸化タンタルからなることを特徴とする。図１に示すように、酸化アルミニウムと酸化タンタルは蒸気圧の差が小さいため、酸化アルミニウムと酸化タンタルからなる蒸着材料を用いた場合、均質な組成を有する中屈折率の薄膜を安定して得ることができる。また、これら２物質と蒸気圧の差が小さい、酸化ランタンや酸化チタンなどを含んでも良い。このように酸化アルミニウムや酸化タンタルと蒸気圧の差が小さい他の成分を含む場合も、同様に均質な組成を有する中屈折率の薄膜を安定して得ることができる。
【００１０】
酸化アルミニウムとしては、低温アルミナ（γ族アルミナ）、高温アルミナ（δ族アルミナ）、α−Ａｌ２Ｏ３が好ましく、酸化タンタルとしては、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯ２が好ましい。また、ＴａＯｘ（２≦ｘ≦２．５）の組成範囲となるように、Ｔａ２Ｏ５を水素還元したものやＴａ２Ｏ５とＴａ金属を混合又は強熱したものも使用できる。Ｔａ２Ｏ５とＴａ金属を使用する場合、Ｔａ２Ｏ５量に対してＴａ金属量が多いほど成膜中の放出ガス量を少なくすることができる。
【００１１】
このような原料として粉末が好ましく、平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。平均粒径が１０μｍより大きいと焼結性が悪くなって焼結体の嵩密度が低下するからである。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定される。また、原料の純度は３Ｎ以上が好ましく、より好ましくは４Ｎ以上である。純度が低いと蒸着の際に膜に異物が混入し、膜特性が悪化するからである。
【００１２】
前記蒸着材料は、原料として少なくとも酸化アルミニウムと酸化タンタルを混合し、焼結させた焼結体であることが好ましい。本発明では焼結させることは必ずしも必要ではないが、混合物の状態では蒸着前に行う溶かし込みに時間がかかり、また、溶かし込みが不十分な場合はスプラッシュを起こすことがあるため、焼結体が望ましい。ここで、溶かし込みとは、粒状の焼結体をハースに入れ、蒸着を行う前に加熱、溶融する工程をいう。
【００１３】
原料の混合方法は、湿式、乾式どちらでも良く、反応によって共沈させた混合物を用いても良い。焼結させるときの焼成温度は融点以下であって、１５００〜１８００℃の範囲が好ましい。１５００℃より低いと焼結体の嵩密度が低下し、蒸着前に行う溶かし込みでの目減りが大きく、作業性が悪くなる。ここで、溶かし込みでの目減りとは、粒状の焼結体をハースに入れ、加熱、溶融したときの体積の減少をいう。逆に１８００℃より高いと焼結体が一部融着し、ハースから取り出した後、焼結体を粒状化する必要があり、作業性が悪く、収率も悪くなる。焼成雰囲気は空気中や窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でも可能であるが、焼結体の嵩密度が低下するため、真空中が好ましい。また、原料混合物を焼結させる前に造粒や加圧成形することで、焼結体の嵩密度を上げることができ、蒸着前に行う溶かし込みでの目減りや蒸着中に発生するガス量を抑えることができる。
【００１４】
また、前記原料が酸化アルミニウムと酸化タンタルであって、２元系の蒸着材料が好ましい。酸化アルミニウムと酸化タンタルは蒸気圧の差が小さいため、酸化アルミニウムと酸化タンタルの割合をどのように変えても、その組成比を保ったまま成膜が行うことができる。さらに、蒸着材料の組成が蒸着中に変化しないため、新たな材料を追加して連続蒸着を行っても安定して所望の屈折率の光学薄膜を得ることができる。こうして得られる光学薄膜は、屈折率を酸化アルミニウムの屈折率から酸化タンタルの屈折率まで自由に変更することができ、膜設計の自由度が上がるため、従来５〜７層が必要な反射防止膜の膜層数を、用いる基板の屈折率によらず減らすことができるものと期待される。また、酸化アルミニウムと酸化タンタルは紫外域から赤外域まで広い透過帯域をもっているため、光学薄膜としての応用範囲も拡大するものと期待される。
【００１５】
前記酸化アルミニウムの量は、酸化アルミニウムと酸化タンタルの合計を１００重量％としたとき、０．５〜９９重量％の範囲が好ましい。原料の混合割合は両物質の蒸気圧の差が小さいため任意に選択することができるが、酸化タンタルの添加量が１重量％未満の場合、酸化タンタルの分子量が酸化アルミニウムの分子量に比べて非常に大きいため、蒸着して得られる光学薄膜の屈折率が酸化アルミニウム単独の場合と比べて０．０１程度の差しかない。逆に、酸化アルミニウムの添加量が１重量％未満でも酸化タンタル単独の場合に比べ屈折率を大きく変えることができ、０．５〜９９重量％の範囲で屈折率が１．６〜２．１の範囲のの薄膜を作製することができる蒸着材料が得られる。
【００１６】
前記真空蒸着は、電子ビーム加熱蒸着が好ましい。真空蒸着として、一般に抵抗加熱蒸着や電子ビーム加熱蒸着が知られているが、高融点の材料には電子ビーム加熱蒸着が適している。本発明の蒸着材料は融点が高いため、電子ビーム加熱蒸着が好ましい。
【００１７】
本発明の光学基体は、上記蒸着材料を用いて、真空蒸着により１．６〜２．１の範囲の屈折率を有する光学薄膜が被覆された光学基体である。基体としては、ガラス、石英、プラスチック等が好ましく、形状は板状、フィルム状などが用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
少なくとも酸化アルミニウムと酸化タンタルからなる蒸着材料を用いて真空蒸着を行うと、膜組成の変化やスプラッシュが少なく、また、成膜回数を増やしても得られる薄膜の屈折率はほとんど差がないため、均質な組成を有する中屈折率の薄膜を安定して得ることができる。さらに、２種以上の成分から成る薄膜を１つの電子銃を用いて基板上に形成でき、膜組成を制御し易く、コスト面でも改善される。また、得られる薄膜は、屈折率が１．６〜２．１の範囲にあって、紫外域から赤外域まで広い波長域において高い透過率を有しているため、光学薄膜として工業的に広く利用されるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の蒸着材料について詳細に説明する。例えば、原料として酸化アルミニウム粉末と酸化タンタル粉末を、酸化アルミニウムと酸化タンタルの合計を１００重量％としたとき、酸化アルミニウムの量が０．５〜９９重量％の範囲となるように秤量し、混合する。混合方法は、通常ボールミルにより混合するが、粉砕媒体を用いずに混合しても良い。また、湿式混合、乾式混合どちらでも良く、共沈反応させた混合物でも良い。得られる原料混合物をそのまま蒸着材料として用いても良いが、該原料混合物を焼結させた焼結体が好ましく、焼結させる前に造粒や加圧成形するとさらに好ましい。例えば、原料混合物を造粒機で造粒した後、篩を通して得られる粒状の造粒体をそのまま、或いは０．５〜１．０ｔ／ｃｍ２の範囲の圧力でペレット状に加圧成形した後、真空中１２００〜１８００℃の温度範囲で焼成し、粒状やペレット状の焼結体を得る。
【００２０】
焼結体の形状は粒状、ペレット状どちらでも良いが、粒状が好ましい。ペレット状の場合は、成膜の都度、焼結体を交換する必要があり、作業効率が悪いのに対し、粒状の場合は、１回目の成膜で消費した分を補給して２回目の成膜をすることができ、作業効率が良い。粒状焼結体の嵩密度は、２．０ｇ／ｃｃ以上が好ましい。嵩密度が２．０ｇ／ｃｃより小さいと、粒状焼結体をハースに入れ、加熱、溶融したときの体積の減少が大きく、この作業を繰り返す回数が増えるため、作業性が非常に悪くなってしまう。このように、蒸着前に行う溶かし込みでの目減りが大きく、作業性が悪いため、嵩密度が２．０ｇ／ｃｃ以上の粒状焼結体が好ましく用いられる。また、粒状焼結体の大きさは、粒度が０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜４ｍｍの範囲がより好ましい。粒度が０．１ｍｍより小さいと成膜中にスプラッシュが起こりやすく、膜中に異物が混入するからであり、逆に１０ｍｍより大きいと嵩密度が小さくなって蒸着前に行う溶かし込みでの目減りが大きく、作業性が悪くなるからである。ペレット状の焼結体の大きさは特に限定されないが、一般にφ１０〜φ５０ｍｍの大きさのものが使用される。
【００２１】
このようにして得られる本発明の蒸着材料を用いて真空蒸着を行うと、膜組成の変化やスプラッシュが少ないため、均質な組成を有する中屈折率の薄膜を安定して得ることができる。また、２種以上の成分から成る薄膜を１つの電子銃を用いて基板上に形成でき、膜組成を制御し易く、コスト面でも改善される。また、得られる薄膜は、屈折率が１．６〜２．１の範囲にあって、紫外域から赤外域まで広い波長域において高い透過率を有しているため、光学薄膜として工業的に広く利用されるものと期待される。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
純度４Ｎ、平均粒径０．５μｍのα−Ａｌ２Ｏ３紛末と、純度４Ｎ、平均粒径１．１μｍのＴａ２Ｏ５紛末を、重量比３０／７０で２４時間ボールミル混合した後、造粒機で造粒し、篩を通して造粒体を得る。この造粒体を真空中、１６５０℃で２時間焼成し、粒度０．５〜２ｍｍ、嵩密度３．４０ｇ／ｃｍ３の粒状焼結体である本発明の蒸着材料を得る。
【００２３】
このようにして得られる蒸着材料１０ｇを無酸素銅のハース（ハースサイズφ３５×１７Ｈ）に入れ、電子ビーム加熱法による真空蒸着装置（ＢＭＣ６５０）に装入する。電子銃にはＪＥＯＬ２０３ＵＡを使用する。成膜する前に次のように溶かし込みを行う。すなわち、真空度２．６７×１０−３Ｐａで蒸着材料に電子ビームを照射して溶融させた後、常圧下でハースに蒸着材料を１０ｇ補給する工程を２回繰り返し、最後に真空度２．６７×１０−３Ｐａで電子ビームを照射して溶融させ、合計３０ｇの蒸着材料の溶かし込みを行う。加熱条件はＡＭＰ７、エミッション電流値７００ｍＡで行う。
【００２４】
次に、常圧下で真空蒸着装置内にガラス基体を装入し、圧力２．６７×１０−３Ｐａまで真空排気した後、酸素を導入して圧力３．３３×１０−２Ｐａに調整する。その後、基体温度を７０℃とし、電子ビーム加熱により、３分間にλ／４の蒸着速度で光学膜厚が３λまで成膜を行う（ここでモニター波長λ＝５５０ｎｍとする）。加熱条件はＡＭＰ３、エミッション電流値３００ｍＡで行う。蒸着の際にスプラッシュや膜組成の変化は見られず、被膜は、波長５００ｎｍにおいて屈折率ｎ＝１．８０であり、紫外域から赤外域まで広い透過帯域を有している。
【００２５】
［実施例２］
実施例１のように１回目の成膜を行った後、消費した分の蒸着材料をハースに補給し、実施例１と同様にして２回目の成膜を行い、屈折率ｎ＝１．８０の薄膜を得る。
【００２６】
［実施例３］
実施例２のように２回目の成膜を行った後、消費した分の蒸着材料をハースに補給し、実施例１と同様にして３回目の成膜を行い、屈折率ｎ＝１．７９の薄膜を得る。
【００２７】
［実施例４］
原料のα−Ａｌ２Ｏ３紛末とＴａ２Ｏ５紛末を重量比５０／５０で使用し、酸素導入後の圧力を４．００×１０−２Ｐａとする以外は実施例１と同様に行い、粒度０．５〜２ｍｍ、嵩密度３．２０ｇ／ｃｃの蒸着材料を得る。また、この蒸着材料を用いて実施例１と同様に真空蒸着を行い、屈折率ｎ＝１．７４の薄膜を得る。
【００２８】
［実施例５］
実施例４のように１回目の成膜を行った後、消費した分の蒸着材料をハースに補給し、実施例４と同様にして２回目の成膜を行い、屈折率ｎ＝１．７４の薄膜を得る。
【００２９】
［実施例６］
実施例５のように２回目の成膜を行った後、消費した分の蒸着材料をハースに補給し、実施例４と同様にして３回目の成膜を行い、屈折率ｎ＝１．７３の薄膜を得る。
【００３０】
［実施例７］
原料のα−Ａｌ２Ｏ３紛末とＴａ２Ｏ５紛末を重量比７０／３０で使用し、溶かし込み時のエミッション電流値を８００ｍＡ、酸素導入後の圧力を４．００×１０−２Ｐａ、成膜時のエミッション電流値を３５０ｍＡとする以外は実施例１と同様に行い、粒度０．５〜２ｍｍ、嵩密度２．７２ｇ／ｃｃの蒸着材料を得る。また、この蒸着材料を用いて実施例１と同様に真空蒸着を行い、屈折率ｎ＝１．６８の薄膜を得る。
【００３１】
［実施例８］
実施例７のように１回目の成膜を行った後、消費した分の蒸着材料をハースに補給し、実施例７と同様にして２回目の成膜を行い、屈折率ｎ＝１．６８の薄膜を得る。
【００３２】
［実施例９］
実施例８のように２回目の成膜を行った後、消費した分の蒸着材料をハースに補給し、実施例７と同様にして３回目の成膜を行い、屈折率ｎ＝１．６６の薄膜を得る。
【００３３】
［比較例１］
Ｔａ２Ｏ５紛末を使用せず、α−Ａｌ２Ｏ３紛末のみを使用する以外は実施例１と同様に行い、蒸着材料を得る。また、この蒸着材料を用いて実施例１と同様に真空蒸着を行い、屈折率ｎ＝１．６３の薄膜を得る。
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１の蒸着材料を用いて得られる薄膜について、SELLMEIER分散式の係数（Ａ，Ｂ）と波長５００ｎｍにおける屈折率ｎを表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
この表から、本発明の蒸着材料を用いて得られる薄膜は、屈折率が１．６〜２．１の範囲にあることがわかる。また、実施例１〜３、実施例４〜６及び実施例７〜９において各実施例を比較すると、成膜回数を１〜３回と増やしても得られる薄膜の屈折率はほとんど差がないことがわかる。なお、SELLMEIER分散式は次式で表され、ｎは屈折率、λは波長である。
ｎ＝ＳＱＲＴ（１＋Ａ／（１＋Ｂ／λ２））
【００３７】
次に、実施例１の蒸着材料のＸ線回折図を図２に示す。測定条件は、Ｍｉｎｉｆｌｅｘ（Ｒｉｇａｋｕ）、管球ＣｕＫα、電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎ．で行う。この図から、Ｔａ２Ｏ５の回折線は無く、α−Ａｌ２Ｏ３とＡｌＴａＯ４の回折線が見られることから、実施例１の焼結体から成る蒸着材料は単なる原料混合物ではないことがわかる。また、実施例４、７の蒸着材料のＸ線回折図も同様にα−Ａｌ２Ｏ３とＡｌＴａＯ４の回折線が観察される。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の蒸着材料を用いて真空蒸着を行うと、膜組成の変化やスプラッシュが少なく、また、成膜回数を増やしても得られる薄膜の屈折率はほとんど差がないため、均質な組成を有する中屈折率の薄膜を安定して得ることができる。このようにして得られる光学薄膜は、屈折率が１．６〜２．１の範囲にあって、紫外域から赤外域まで広い波長域において高い透過率を有しているため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の反射防止膜や液晶プロジェクター、光通信用ＤＷＤＭ、３ＣＣＤビデオカメラ、デジタルカメラ、カラーコピー機等のフィルターやミラー、プリズム等の表面のコーティングなどに広く利用されるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】酸化アルミニウムと酸化タンタルの蒸気圧曲線を示すグラフ図である。
【図２】実施例１の蒸着材料のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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