(57)【要約】【課題】  光触媒活性が高く、高度に透明化した部材を提供する。【解決手段】  基材と、チタン元素を含む化合物からなる中空ファイバを含む被膜とからなり、前記中空ファイバの長軸が基材に対して平行方向に配向していることを特徴とする光触媒性部材を提供する。前記チタン元素を含む化合物は好ましくは、巻物状の層状のトリチタン酸である。前記被膜の波長500nmにおける透過率が90％以上と非常に高い透明性が得られる。また、反射率も非常に低い。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、チタン元素を含む化合物からなる中空ファイバとを含む被膜からなり、前記中空ファイバの長軸が基材に対して平行方向に配向していることを特徴とする光触媒性部材。
【請求項２】
前記チタン元素を含む化合物が、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸塩、非晶質の酸化チタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒性部材。
【請求項３】
前記チタン元素を含む化合物が、巻物状の層状のトリチタン酸であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒性部材。
【請求項４】
前記中空ファイバの内径が3〜8nm、外径が8〜30nm、長さが100nm〜1μmであることを特徴とする請求項1〜３いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項５】
前記被膜の膜厚が8nm〜100nmの範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項６】
前記被膜の波長500nmにおける透過率が90％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項７】
前記被膜の波長500nmにおける反射率が20％以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項８】
前記被膜の波長590nmでの屈折率が2.0以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項９】
前記中空ファイバが8nm以下の大きさの分子を選択的に吸着することを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項１０】
請求項８に記載の吸着する分子が、長さ8nm以下の長鎖アミンイオンであることを特徴とする請求項１〜９いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項１１】
前記被膜に、更にバインダーが含まれることを特徴とする請求項１〜１０いずれか一項に記載の光触媒性部材。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか一項に記載の光触媒性部材を製造する方法であって、前記中空ファイバが分散した溶液と、カチオン性ポリマーを含む溶液に対し、基材を交互に浸漬することによって積層する工程を有することを特徴とする光触媒性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒性部材に関する。本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇効果を発揮することができる。本発明は、また、表面に付着した有機物を分解する効果により、表面が汚れるのを防止し、または表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易に清掃する技術にも適用できる。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は励起光に相当する光を照射することで、表面に接触した有機物を分解する酸化分解反応と、光触媒自身の表面が高度に親水化する反応を誘起することができる。光触媒のこれらの特性を利用して、防曇、防汚、セルフクリーニング材料等、様々な応用が提案されている。酸化チタンは代表的な光触媒材料として知られ、これまでに数多くの検討がなされてきた。これらの検討に使われてきた酸化チタン薄膜は、例えば、水に分散した酸化チタンゾルを基材に塗布したものや、金属アルコキシドを基材に塗布後、焼成する方法や、スパッタ、蒸着などの真空プロセスによって作製する方法が提案されてきた。これらの酸化チタン粒子の形状は、一般的に球状、すなわち等方的であるか、あるいは無定形である。
【０００３】
一方、光触媒の粒子の形状に異方性を持たせることで様々な機能が期待できる。特に、中空ファイバ（ナノチューブ）の薄膜は高い透明性、機械的強度の向上、水との濡れ性向上等の様々な機能が期待できる。酸化チタンないしチタン酸の中空状ファイバについては、粉末状の材料については既に報告されている（たとえば、特許文献１、非特許文献１参照）。しかしながら、中空ファイバの薄膜化に関する報告例は無い。前記先行例の中空ファイバは互いに絡み合った粉末状のため、均一な薄膜にすることが困難であった。
【特許文献１】特開平10-152323号公報
【非特許文献１】L. M. Peng et al., Adv. Mater. 14, 1208 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い光触媒活性と高い透明性を有する光触媒部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
基材と、チタン元素を含む化合物からなる中空ファイバを含む被膜からなり、前記中空ファイバの長軸が基材に対して平行方向に配向していることを特徴とする光触媒性部材を提供する。
【０００６】
前記中空ファイバの長軸を基材に対して平行に配向させることで、被膜内において中空ファイバを密に充填することが可能となり、高い透明性を発揮することができる。また、前記被膜中の中空ファイバの長軸が基材に対して平行に配向しているため、被膜の表面に付着した水滴が、中空ファイバを伝わって濡れ広がるため、高度に親水化することが可能となる。また、前記中空ファイバは量子サイズ効果を発現するため、キャリアの移動度が向上し、結果として高い光触媒活性を発現する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、防曇、防汚、セルフクリーニング材料、水浄化、空気浄化等の環境浄化用途へと適用することが可能な光触媒部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光触媒性部材は、基材と、チタン元素を含む化合物からなる中空ファイバを含む被膜からなり、前記中空ファイバの長軸が基材に対して平行方向に配向している。中空ファイバが基板に対して平行に配向していることによる利点は多い。例えば、従来の等方性の粒子から構成される被膜よりも、基板の曲げに対する被膜強度が高い。また、中空ファイバが基板に対して平行に並ぶことで、前記中空ファイバが被膜中で密にパッキングされるため、透明性が高い。また、前記中空ファイバのサイズが小さいために、量子サイズ効果が発現するためキャリアの移動度が向上し、結果として高い光触媒活性を発現することができる。また、本発明の光触媒性部材に水滴が付着すると、水滴が中空ファイバの長軸方向を伝わって濡れ広がるため、高度に親水化した状態を提供することができる。高度に親水化した表面においては、防曇、雨水によるセルフクリーニング効果等、様々な機能が発現する。
前記中空ファイバが基材に対して平行に配向しているかどうかは、例えば、表面や破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、原子間力顕微鏡（AFM）等で確認することができる。
【０００９】
本発明に係る基材として、例えば、ガラス、セラミックス、レンズ、プリズム、透明プラスチック、フィルム、それらの組み合わせ、それらの積層体、それらに反射コートを施した鏡などが好適に利用できる。具体的な物品としては、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船、のような乗り物の窓に用いられるガラス；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；浴室または洗面所用鏡、車両用バックミラー、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡； 防護用またはスポーツ用ゴーグルまたはマスク、潜水用マスク、ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、およびそれらの物品に貼付可能なフィルムなどが好適に利用できる。また、本発明の基材として、板ガラス、壁材、壁紙、タイル、屋根材等の建築材料を適用した場合、部材の自己浄化機能を発現することができる。
【００１０】
本発明に係るチタン元素を含む化合物は酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸塩、非晶質の酸化チタンから選ばれる少なくとも一種である。本発明に係るチタン元素を含む化合物が酸化チタンの場合、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、TiO2(B)が好適に使用できる。本発明に係るチタン元素を含む化合物がチタン酸塩の場合、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、七チタン酸、八チタン酸等のプロトンを含む多価チタン酸や、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸セシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の多価チタン酸塩であっても構わない。特に好ましい態様においては、チタン元素を含む化合物は巻物状の層状のトリチタン酸で構成されている。前記巻物状の層状のトリチタン酸は、電荷の中性を保つため、層間に水分子が存在しており、光誘起親水化活性が高い。
【００１１】
前記中空ファイバの作製方法としては、例えば、酸化チタン粒子を水酸化ナトリウム水溶液中において、水熱処理する方法が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明に係る中空ファイバのサイズは、内径が3〜8nm、外径が8〜30nm、長さが100nm〜1μmの範囲である。前述したように、従来のTiO2コロイドと比較するとサイズが小さいために、量子サイズ効果が起こり、キャリアの移動度が高い。
【００１３】
本発明に係る被膜の膜厚の好ましい範囲は、8nm〜100nmである。中空ファイバが単粒子で1層並んだ場合の膜厚が中空ファイバの外径（8nm）に相当する。また、膜厚を100nm以下にすると透明性が優れる。
【００１４】
本発明の光触媒性部材における被膜部分は波長500nmにおいて90％以上の透過率を有する。透過率は紫外-可視分光光度計によって好適に測定することができる。基材における光吸収をキャンセルするために、基材に被膜を形成させていない条件で測定した透過率を実測値から差し引けばよい。本発明の光触媒性部材の被膜部分は波長500nmにおいて90％以上の透過率を有するために、従来の等方的形状を有する粒子状酸化チタンからなる被膜よりも高い透明性を実現した。
【００１５】
本発明の光触媒性部材における被膜は波長500nmにおいて20％以下の反射率を有し、より好ましくは5％以下である。これにより視覚情報の妨げとなる外部からの光の反射を低減することができる。ここで言う反射率とは、被膜と大気の界面における屈折率の違いから生じる反射率である。反射率は紫外−可視分光光度計によって好適に測定することができるが、ここで測定される反射率は、被膜−大気界面の光反射と被膜−基材界面の光反射が組み合わさった値となる。したがって、被膜−基材界面での光反射をキャンセルするために、基材に被膜を形成させていない条件で測定した反射率を実測値から差し引けばよい。従来の等方的形状を有する粒子状酸化チタンからなる被膜では反射率が20％以上と大きく、色が濃い基材に塗布すると白っぽくなる、透明な基材でも本来の透明感を若干損ねるといったことがあった。このような外観変化を抑えるために、反射率は20％未満が好ましく、10％未満がより好ましく、5％未満がさらに好ましい。本発明に係る中空ファイバには一次元貫通孔が開いており、内部に空気が存在する。この空気層は屈折率が低いため、被膜としての屈折率も低くなり反射防止効果を発揮する。また、本発明に係る中空ファイバはナノレベルで凹凸があるため、白濁することなく光が散乱するので透明性を損なうことなく高い反射防止機能を発現する。
【００１６】
本発明の好ましい態様において、前記被膜の波長590nmでの屈折率が2.0以下である。590nmはナトリウムのD線の輝線となるため、屈折率の測定には好適である。屈折率を測定する方法としては、分光エリプソメトリーを使用することができる。屈折率が2.0以下となると、顕著な反射防止機能を発揮する。
【００１７】
本発明に係る中空ファイバの内径は3〜8nmである。本発明の中空ファイバは一次元貫通孔を有する。細孔内を移動する分子の拡散は速いため、内径よりも小さい分子を選択的に吸着することができる。特に、内径に近い直径またはミセル径を有する分子を効率的に吸着しうる。吸着しうる分子として、例えば、環境ホルモン、VOC、窒素酸化物、硫黄酸化物、ダイオキシン類、発ガン性物質、農薬、土壌汚染物質、タンパク質、病原菌など、生体に悪影響を及ぼす物質を特に本発明の光触媒性部材を有効に用いることが出来る物質として挙げることができる。なお、ここで言う選択的とは内径より大きい粒子も若干吸着することを除外しない。
【００１８】
本発明の中空ファイバは、長鎖アルキル末端に親水性の官能基の存在する分子を好適に吸着し得る。特に好ましくは、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどの親水基を有する直鎖アミンが好適な例として挙げられる。末端に親水基を有すると、酸化チタンの持つ親水性の影響により効率よく吸着することができる。
【００１９】
本発明に係る被膜に更にバインダー成分が含まれていても構わない。バインダーとして、例えば、シロキサン結合を有する物質を好適に使用することができる。シロキサン結合は水との濡れ性に優れ、化学的な安定性や耐候性も高い。前記シロキサン結合を有する物質としては水ガラス等のアルカリシリケート、コロイダルシリカ、アルミノシリケート化合物を使用することもできる。アルミノシリケート化合物はシリケート化合物のSiの一部をAlで置換した化合物であって、更に電荷を補償するためにH+やLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+などのアルカリ金属イオンやBe2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+などのアルカリ土類金属イオンが含有されていてもよい。前記シリケート結合を有する化合物のSiの一部をAlで置換した物や、ゼオライトなどを使用することができる。また、前記シロキサン結合を有する物質として、更に好ましい態様において、シリコーンエマルジョンを用いることができる。シリコーンエマルジョンとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの部分加水分解物、脱水宿重合物を好適に使用することができる。
【００２０】
更に、前記バインダーとして、フッ素樹脂エマルジョンを使用することができる。フッ素樹脂エマルジョンを含む塗膜は化学的安定性が高く、また、耐候性も高く、柔軟性にも優れている。前記フッ素樹脂エマルジョンとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョン等から選択される少なくとも一つが好適に利用できる。
【００２１】
本発明の光触媒性部材の電荷分離を促進させるため、前記中空ファイバにPt, Pd, Ag, Cu, Au, Ni等の金属を担持させてもよい。前記金属を担持することによって光励起した電子正孔対が効率的に分離し、親水化活性、酸化分解活性が増大する。また、特にAgやCuを担持した場合、抗菌性や防藻性も発揮する。
【００２２】
本発明の光触媒性部材を製造する方法として、特に好ましくは、前記中空ファイバが分散した溶液と、カチオン性ポリマーを含む溶液に対し、基材を交互に浸漬することによって製造する方法が挙げられる。前記中空ファイバの表面はアニオン性なので、カチオン性のポリマーと交互に積層することによって、単粒子膜が容易に製造でき、浸漬回数によって精密な膜厚の制御が可能となる。
【００２３】
前記製造方法において、中空ファイバが分散した溶液の作製方法として、例えば、前記中空ファイバを酸水溶液に接触させる工程の後、アミン水溶液に分散させる。酸水溶液に接触させることによって中空ファイバの内部ないし表面にプロトンが付加されて安定化し、その後、アミン水溶液を溶媒とすることで高度に分散した溶液を作製することができる。中空ファイバにプロトンを付加する方法として、中空ファイバを酸水溶液と接触させる方法が好適に用いられる。ここで用いる酸の種類としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フッ酸、臭素酸、沃素酸、亜硝酸、酢酸、蓚酸などが挙げられる。また、アミン水溶液としては、たとえば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等のアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、またはエチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類からなる郡から選択される少なくとも一種を好適に使用することができる。更に好ましい態様においては、前記アミンとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム水酸化物のうち、少なくとも一項を好適に使用することができる。
【００２４】
前記製造方法において、カチオン性ポリマー水溶液として、ポリスチレンスルホン酸（PSS）ポリ塩化ジエチルジアリルアンモニウム（PDDA）、ポリエチレンイミン（PEI）、ポリビニルサルフェート（PVS）、ポリアリルアミン（PAH）等のポリマーが好適に使用することができる。カチオン性のポリマーを嵩高くするため、前記カチオン性ポリマー水溶液にNaCl、KCl等の塩を添加しても構わない。また、成膜後、前記カチオン性ポリマーを除去しても構わない。中空ファイバの層間に存在するポリマーは紫外線照射、熱処理によって取り除くことができる。
【００２５】
本発明の光触媒性部材に含まれる中空ファイバの結晶性を高めたり、緻密性を上げるため、熱処理をしても構わない。熱処理温度としては、50℃〜600℃が好適である。
【００２６】
本発明の光触媒性部材は高度な光触媒活性を有し、透明性も高い。防曇、防汚、セルフクリーニング機能を有する物品に広範に適用することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
１．光触媒性部材の作製
１−１．中空ファイバの作製
酸化チタン粉末（商品名F6、昭和電工（株））０．６４ｇを１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌに投入し、ガラス棒にて１分間攪拌することにより、白色懸濁液を得た。この白色懸濁液を１００ｍｌフッ素樹脂製容器に入れ、さらにステンレス製容器にこのフッ素樹脂製の容器を入れた。乾燥器の中にこのステンレス容器を入れて、１１０℃で２０時間保持した。反応終了後、室温までステンレス容器を自然放冷させ、白色沈殿物を含む溶液を回収した。洗浄工程として、この白色沈殿物を含む溶液から、上澄み液をまずスポイトにて除去した。残った白色沈殿物に０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを少量ずつ添加した。塩酸水溶液を全量添加後、室温（２０℃）で３時間静置した。静置後、上澄み液を除去した。この洗浄工程を合計３回行い、上澄み液がｐＨ７以下であることを確認した。これらの中和操作の後、残った白色沈殿物を蒸留水で２回洗浄することにより、白色粉末を得た。この白色粉末を走査型透過電子顕微鏡（日立製作所（株）、ＳＴＥＭ  Ｓ−５２００）で観察したところ、１５万倍の倍率において、この方法で得られる白色粉末が中空ファイバの集合体であり、各ファイバは外径８〜１５ｎｍ、内径３〜５ｎｍの中空構造になっていることを確認した。
【００２８】
１−２．細孔径分布の測定
比表面積／細孔分布測定装置（アサップ２０００,マイクロメリティックス社製）を用い、中空ファイバの細孔径分布を測定した。測定に際しては、試料約０．２ｇを用い、脱気は、１１０℃で１０−3torr未満になるまで１０時間行なった。細孔径分布の結果を図１に示したが、中空ファイバの内径3.5nmに相当する急峻なピークが確認され、前記中空ファイバは一次元貫通孔を有するメソ多孔体であることが明らかになった。比表面積の値は78m2/gであった。
【００２９】
１−３．中空ファイバを含む溶液の作製
１−１記載の方法で作製した白色粉末を２Ｍ硝酸水溶液６４ｍｌ中に添加し、室温で１５時間マグネティックスターラーによって攪拌した。攪拌後、得られた半透明溶液を遠心分離機（佐久間製作所（株）  Ｍ２００−ＩＶＤ）により５０００ｒｐｍで３０分遠心分離することで、プロトンを付加した白色ゲルを得た。さらに、この白色ゲルを0.1Mの水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液に加え、室温で24時間マグネティックスターラーによって攪拌し、半透明な溶液を得た。更にこの溶液に100mmolの塩酸を加えpHが9.5になるように調整した。
【００３０】
１−４．カチオン性ポリマー水溶液の作製
ポリエチレンイミン（和光純薬工業、平均分子量：10000）0.25gを水(97.5g)に溶解し、濃度0.25％の水溶液を作製した。
また、異種のカチオン性のポリマーとして、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（PDDA：Aldrich社製、平均分子量：100000- 200000、濃度：10wt%）を用いた。PDDAの10％水溶液を純水で20倍に希釈し、濃度2％のPDDA水溶液を作製した。更にこの水溶液に0.1Mの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加え、pHが9.5となるように調整した。
【００３１】
１−５．基材への固定化
基材としてホウ珪酸ガラス（コーニング社、７０５９）を用い、熱濃硫酸中で表面に付着した有機物を除去した後、純水で洗浄した。この基材を前記ポリエチレンイミン水溶液に10分間浸漬した後、純水で洗浄した。更に、前記中空ファイバを含む溶液中に10分間浸漬し、純水で洗浄した。また、更に、この基材をPDDA水溶液中に10分間浸漬し純水で洗浄した。以後、中空ファイバを含む溶液とPDDA水溶液への浸漬と洗浄を繰り返し、中空ファイバの層が2層、5層、10層の薄膜を作製した。いずれも、最表面は中空ファイバが露出している。得られた薄膜に対し、大気中で400℃×1時間の熱処理、ないし、紫外線照射によって層間のカチオン性ポリマーを除去した。紫外線照射は200Wの水銀-キセノンランプ（林時計工業製、LA-210UV）を用い、24時間照射した。
【００３２】
１−６．比較例１の作製
前記洗浄方法で清浄化したホウ珪酸ガラス基材の片側の面をマスキングテープでマスクし、チタンアルコキシド溶液（日本曹達、型番：NDH510C）を用いてディップコートした。ディップコートの引き上げ速度は5cm/minとした。ディップコート後、大気中で500℃×30分の焼成を行い、アナターゼ型の酸化チタン薄膜を作製し、比較例１を得た。
【００３３】
１−７．比較例２の作製
１−５．の洗浄方法で清浄化したホウ珪酸ガラス基材の片側の面を、チタンアルコキシド溶液（日本曹達、型番：NDH510C）を用い、回転数1000rpmで10秒間スピンコートした。スピンコート後、大気中で500℃×30分の焼成を行い、アナターゼ型の酸化チタン薄膜を作製し、比較例２を得た。
【００３４】
１−７．比較例３の作製
１−５．の洗浄方法で清浄化したホウ珪酸ガラス基材の片側の面を、金属チタンをターゲットとして、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（島津HSM‐752、島津製作所製）にて全圧0.02Torr、ガプラズマ出力600W、酸素ガス20％、アルゴンガス80％のもとで基板加熱は行なわずに40分間スパッタ処理を行い、比較例3を得た。
【００３５】
２．SEMによる構造観察
カチオン性ポリマーを含み、中空ファイバの層を10層積層したサンプルについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製ＳＥＭ  Ｓ−８００）で表面、および、断面を観察した結果を図２に示す。この結果、比較例１のアナターゼ型TiO2薄膜を構成する粒子は略球状であるのに対し、実施例の薄膜は異方性の中空ファイバで構成されている。また、中空ファイバの長軸は基材に対して平行に配向していることも確認できた。膜厚は、中空ファイバを10層積層したものが20nm、比較例１のアナターゼ型TiO2薄膜が60nm、比較例2が150nm、比較例3が80nmである。
【００３６】
３．UV-Vis分光光度計による測定
中空ファイバの層が2層、5層、10層で、カチオン性ポリマーを除去しない状態の薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光製、UBEST55）で測定した。波長260nmでの吸光度を図３に示す。この結果、積層回数に対して吸光度が線形に増加していることから、中空ファイバとポリカチオンが均一に積層されていることが示唆された。また、これらの薄膜の透過率の結果を比較例と共に図４に示す。この結果、本発明の薄膜の可視光での透過率が非常に高いことが明らかになった。
【００３７】
４．反射率の評価
中空ファイバの層が2層、5層、10層で、カチオン性ポリマーを除去しない状態の薄膜の反射率を分光光度計（島津製作所製、UV‐3150）の1回反射率測定法で測定した。これらの薄膜の反射率を比較例と共に図５に示す。この結果、本発明の薄膜の500nmにおける反射率が５％以下であり、可視光での反射率が非常に低いことが明らかになった。
【００３８】
５．紫外線照射および熱処理によるカチオン性ポリマーの除去
カチオン性ポリマーを含み、中空ファイバを10層積層したサンプルに対し、紫外線の照射および400℃の熱処理をした場合それぞれのカチオン性ポリマー中の窒素原子の状態をX線光電子分光法（XPS：Kratos社製、Axis-HS）にて測定した。X線源はMgKα線を用い、テイクオフ角度を45度とし、表面に付着した炭化水素の結合エネルギー（284.5eV）によって窒素の1s軌道の結合エネルギー規格化した。結果を図６に示す。成膜後でカチオン性ポリマーを含むサンプルにはPEIに起因するピーク（399eV）とPDDAに起因するピーク（402.5eV）が存在したが、紫外線照射および熱処理によってこれらのピークは消失し、NH4+に由来するピークのみが残った。これらの結果から、紫外線照射または熱処理によってカチオン性ポリマーが分解して消失することが示唆された。中空ファイバの表面はアニオン性のため、電気的な中世を保つためにNH4+イオンが残存したものと考えられる。特に、紫外線の照射によってカチオン性ポリマーが消失していることから、本発明にかかる中空ファイバには光触媒分解活性を有することが明らかになった。なお、カチオン性ポリマー単独膜に同時間の紫外線照射しても分解反応が起こらないことを確認している。
【００３９】
６．光誘起親水化特性の評価
中空ファイバを10層積層したサンプルに対し大気中で400℃の熱処理をしたサンプルと比較例1のアナターゼ型TiO2薄膜の光誘起親水化特性を評価した。紫外線の照射は、１０Wのブラックライト（東芝製）を用い、紫外線照度を1.0mW/cm2となるように照射した。紫外線照度の測定は紫外線照度計（トプコン製、UVR-2）を用いた。親水性の指標として水との接触角を用い、接触角測定機(協和界面科学社製、CA-X150)で測定した。
結果を図７に示したが、本発明の中空ファイバを含む部材は従来のアナターゼ型酸化チタン薄膜と同様に、水との接触角に換算して5度以下まで高度に親水化した。
【００４０】
７．中空ファイバ内へのアルキルアミンイオンの内包
各種分子長のアルキルアミンイオン水溶液に、１−１．で作製した中空ファイバを添加し、水溶液中のアルキルアミンイオンの濃度変化から中空ファイバへの吸着量を測定した。アルキルアミンは、エチルアミン（炭素鎖C=2）、ヘキシルアミン（C=6）、オクチルアミン（C=8）、デシルアミン（C=10）、ドデシルアミン（C=12）の５種類とした。前記各種アルキルアミンの濃度はいずれも0.2mM、50mLの水溶液中に中空ファイバ0.1gを添加し、暗所にてスターラーで攪拌した。このときの水溶液中の各種アミンイオン濃度をキャピラリー電気泳動システム(HP 3DCE、HEWLETT PACKARD)を用いて測定した。暗所にて吸着させる時間は吸着飽和に達するまで十分となる2時間とした。比較として、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原産業、ST-01）についても同様の評価をおこなった。
【００４１】
アミンイオンの分子長の2倍値（２R）と吸着量の関係を図８に示した。この結果、どの分子長のアミンイオンにおいても、中空ファイバの吸着容量はアナターゼ型酸化チタン粉末よりも高いことが明らかになった。特に、中空ファイバの内径3.5nmの大きさに相当するデシルアミンイオンにおいて、特異的に吸着量が増大することが明らかになった。このことから、デシルアミンイオンが中空ファイバの内部に挿入されていることが示唆された。ここで用いたアミンイオンは親水基と疎水基を有するので、水中または中空ファイバの中ではミセルを形成していると考えられる。ミセル径は分子長の約２倍であるため、内径と２Ｒが近いとき特に吸着量が増大すると考えられる。一方、アナターゼ型酸化チタン粉末においてはこのような特異的な挙動は観察されなかった。
【００４２】
前記吸着実験の後、デシルアミンを吸着させた中空ファイバに対し、紫外線を照射した後、再び暗所にてデシルアミンイオンの吸着実験をおこなった。紫外線照射は水銀キセノンランプ（林時計工業、LA-210UV）を用い、照射時間は6時間、および72時間とした。デシルアミンイオンの濃度変化を図９に示した。紫外線照射をおこなわなかったものは濃度0.13mMまでしか濃度が低下しなかったが、事前に紫外線を照射することによって良好な吸着特性が回復し、72時間照射したサンプルにおいては、濃度が０ｍMまで低下し、デシルアミンを吸着させる前の中空ファイバと同様の吸着特性を示した。以上の結果から、本発明の光触媒性部材において、内包したアミンイオンを光触媒作用によって化学変化させうることが明らかになった。
【００４３】
８．被膜の屈折率の測定
被膜の屈折率を分光エリプソメーター（ニコン、NPDM-1000）を用いて測定、解析した。被膜の基材を単結晶のシリコンウエハ（１００面）を用い、薄膜の作製方法は１−５、１−６と同様である。１−５と同様に作製した中空ファイバの被膜をそのままの状態、つまり、ポリカチオンが層間に含まれる状態で屈折率を測定し、また、400℃で加熱処理した場合や紫外線を12時間照射した場合の屈折率も測定した。紫外線の照射は水銀キセノンランプ（林時計工業、LA-210UV）を用いた。
この結果、比較例であるアナターゼの波長590nmでの屈折率が2以上であるのに対し、中空ファイバが含まれる被膜はいずれも波長590nmでの屈折率が2以下となった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の光触媒性部材は防曇、防汚、セルフクリーニング部材、水浄化、大気浄化用材料等として好適に使用することができる
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の光触媒性部材の細孔径分布を示す図である。
【図２】本発明の光触媒性部材の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明の光触媒性部材における中空ファイバを含む被膜の積層回数と吸光度の関係を示す図である。
【図４】本発明の光触媒性部材の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の光触媒性部材の紫外−可視スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の光触媒性部材のX線光電子分光法による窒素の軌道を示す図である。
【図７】本発明の光触媒性部材の光誘起親水化特性を示す図である。
【図８】本発明の光触媒性部材へのアルキルアミンイオンの吸着量を示す図である。
【図９】一度デシルアミンを吸着させた後の本発明の光触媒性部材を光照射したあと、もう一度デシルアミンイオンの吸着試験を行ったときの濃度変化を示す図である。
【図１０】本発明の光触媒性部材の屈折率の波長依存性示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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