(57)【要約】【課題】リフロー工程時にふくれ等の不具合を発生せず，難燃性，打抜加工性が良好なフェノール樹脂組成物及びそれを用いたフェノール樹脂銅張積層板を提供する。【解決手段】メラミン変性フェノールノボラック樹脂に，リン酸エステル，エポキシ樹脂および乾性油変性フェノール樹脂を配合したフェノール樹脂組成物。紙基材に前記のフェノール樹脂組成物を含浸，乾燥させて得られたプリプレグを重ね合わせ，最外層に銅箔を重ねて積層し得られるフェノール樹脂銅張積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン変性フェノールノボラック樹脂に，リン酸エステル，エポキシ樹脂および乾性油変性フェノール樹脂を配合することを特徴としたフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
メラミン変性フェノールノボラック樹脂１００重量部に対して，リン酸エステルが８０〜１５０重量部，エポキシ樹脂が５〜３０重量部，乾性油変性フェノール樹脂が６５〜１００重量部配合することを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
紙基材に請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物を含浸，乾燥させて得られたプリプレグを重ね合わせ，最外層に銅箔を重ねて積層し得られるフェノール樹脂銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，フェノール樹脂組成物およびそれを用いたフェノール樹脂銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化，多機能化に伴い，プリント配線板も高密度化，小型化が進んでいる中，紙基材フェノール樹脂銅張積層板は，打抜加工性，ドリル加工性にすぐれ，かつ安価であるため民生用電子機器のプリント配線板用基板として広く用いられている。
【０００３】
紙基材フェノール樹脂積層板は，フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反応させたフェノールレゾール樹脂を溶剤で調整し，紙基材に含浸乾燥して得られるプリプレグを所定枚数重ね合わせて加熱加圧して製造される。通常は，プリプレグと銅はくとを組合せて銅張積層板とし，銅はくをエッチングすることにより，回路を形成してプリント配線板とされる。
【０００４】
また，セットメーカーでは，環境保護の意識の高まりから，ハロゲン系難燃剤を使用しない材料（ハロゲンフリー材），および有害物質である鉛を使用しない鉛フリーはんだを検討または採用している。しかし，鉛フリーはんだは，従来の鉛含有はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）と比較して溶融温度が高く，そのために，リフロー工程時の設定温度が高くなる傾向にある。そこで近年、プリント配線板の耐熱性向上，特にリフロー工程での耐熱性向上が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１８１４７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
紙基材フェノール樹脂銅張積層板は，安価であることから，広く用いられているが，ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板と比較して，耐熱性レベルが低いため，リフロー工程時の温度設定も低く設定されており，温度設定が高くなるとふくれ等の不具合が発生する。つまり，鉛フリーはんだの溶融温度が従来のはんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）より高いため，鉛フリーはんだ採用時は，リフロー工程の温度設定も高く設定するため，紙基材フェノール樹脂銅張積層板を用いたプリント配線板は，ふくれ等の不具合が発生し易くなる。
【０００７】
紙基材フェノール樹脂銅張積層板に使用しているフェノール樹脂は，打抜加工性等を持たせるため，乾性油変性フェノールレゾール樹脂が主に用いられているが，フェノールレゾール樹脂は積層時の硬化反応の際に水を生成し積層板中に残存することが、耐熱性を低下させる大きな要因となっていた。また，乾性油を使用していると樹脂中の可燃物の割合が大きくなり，特にフェノール樹脂がハロゲンフリーである場合は，特開２００１−１８１４７４号公報にあるようにリン系，窒素系難燃剤を多量に配合しなければ充分な難燃性を得ることができない。しかし，リン系難燃剤を一定量以上使用した場合、打抜加工時の白化が大きくなり，また、吸水性，耐熱性が低下する。さらに、窒素系難燃剤としてメラミン変性フェノール樹脂を一定量以上使用した場合，低温打抜時のはくりが大きくなることがわかっている。
【０００８】
本発明は，プリント配線板に鉛フリーはんだを使用した場合のリフロー工程時にふくれ等の不具合を発生せず，難燃性，打抜加工性が良好なフェノール樹脂組成物及びそれを用いたフェノール樹脂銅張積層板（ハロゲンフリー紙基材フェノール樹脂銅張積層板）を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は，次のように構成される。
（１）メラミン変性フェノールノボラック樹脂に，リン酸エステル，エポキシ樹脂および乾性油変性フェノール樹脂を配合することを特徴としたフェノール樹脂組成物。
（２）メラミン変性フェノールノボラック樹脂１００重量部に対して，リン酸エステルが８０〜１５０重量部，エポキシ樹脂５〜３０重量部，乾性油変性フェノール樹脂が６５〜１００重量部配合することを特徴とする（１）記載のフェノール樹脂組成物。
（３）紙基材に上記（１）または上記（２）に記載のフェノール樹脂組成物を含浸，乾燥させて得られたプリプレグを重ね合わせ，最外層に銅箔を重ねて積層し得られるフェノール樹脂銅張積層板。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるメラミン変性フェノールノボラック樹脂は，窒素含有率が、３〜１５（重量）％のものが好ましく，窒素含有率が３（重量）％未満では充分な難燃性が得られず，また１５（重量）％を超えると耐熱性，打抜加工性が劣る。
【００１１】
本発明で用いられるリン酸エステルとしては，トリエチルホスフェイト，トリブチルホスフェイト，トリフェニルホスフェイト，トリクレジルホスフェイト，クレジルジフェニルホスフェイト，レゾルシルジフェニルホスフェイト，トリイソプロピルフェニルホスフェイト等が挙げられ，これらを，１種または２種以上使用できる。なかでも，トリフェニルホスフェイトが安価で好ましい。
【００１２】
リン酸エステルは、メラミン変性フェノールノボラック樹脂１００重量部に対して、８０〜１５０重量部配合することが好ましい。リン酸エステルは難燃剤および可塑剤として作用するため，配合量が８０重量部未満では、積層板の難燃性が劣り、また、打抜時にはくりが発生し易くなる。また、１５０重量部を超えると打抜加工時の目白が大きく，吸水率，耐熱性が低下する。
【００１３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては，エポキシ当量が１００〜１０００で、重量平均分子量が５０００以下であり、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物，多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物等があり，何種類かを併用することもできるが，エポキシ当量が１５０〜２３０の液状のものが作業性も良く，好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂は、メラミン変性フェノールノボラック樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部配合することが好ましい。エポキシ樹脂とメラミン変性フェノールノボラック樹脂とは容易に反応し強靭な樹脂となるが，３０重量部を超えて配合すると、ワニスまたはプリプレグの段階で反応が進むため可使期間（ライフ）が短くなり，また５重量部未満では樹脂の靭性が不十分となり，耐熱性，打抜加工性が低下する。
【００１５】
本発明で用いられる乾性油変性フェノール樹脂（乾性油変性フェノールレゾール樹脂）は，フェノール類と乾性油とを酸触媒の存在下で反応させ，次にアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００１６】
使用できる乾性油の例としては，桐油，アマニ油，脱水ヒマシ油，オイチシカ油等があり，フェノール類としては，フェノール，メタクレゾール，パラクレゾール，オルソクレゾール，イソプロピルフェノール，ノニルフェノール等が使用できる。乾性油の変性率は１０〜４０重量％が好ましく，１０重量％未満であると打抜加工性が劣り，４０重量％を超すと難燃性が低下する。
【００１７】
使用できるアルデヒド類としては，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，パラアセトアルデヒド，ブチルアルデヒド，オクチルアルデヒド，ベンズアルデヒド等が挙げられ，特に制限されるものではないが，ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが好ましい。酸触媒としてはパラトルエンスルフォン酸が，アルカリ触媒としては，アンモニア，トリメチルアミン，トリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
【００１８】
乾性油変性フェノールレゾール樹脂は、メラミン変性フェノールノボラック樹脂１００重量部に対して６５〜１００重量部配合することが好ましい。乾性油変性フェノールレゾール樹脂は，フェノール樹脂組成物中に均一に分散されて可塑性を付与するため，配合量が６５重量部未満では打抜加工性が低下する。また１００重量部を超して配合すると含まれる油成分によって難燃性が低下する。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂組成物は，溶剤にて調整し，溶解ないし分散させ、ワニスとして基材に含浸させる。ワニスには，リン酸エステル以外の難燃剤，例えば，水酸化アルミニウム、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤系難燃剤を，全組成物１００重量部のうち，３０重量部までの範囲で配合してもかまわない。これらリン酸エステル以外の難燃剤を配合すると，相乗作用によって難燃性をより高めることができるので好ましい。これらリン酸エステル以外の難燃剤の配合量が３０重量部を超えると，打抜加工性，耐熱性が悪くなる傾向を示す。
【００２０】
使用する基材は，打抜加工性の点から，紙基材を用いるのが好ましい。紙基材としては，クラフト紙，コットンリンター紙，リンターとクラフトパルプの混抄紙，ガラス繊維と紙繊維の混抄紙等を使用できる。
【００２１】
予め紙基材には水溶性フェノール樹脂を含浸，乾燥させておくことが好ましい。さらに得られた紙基材に，前記のフェノール樹脂組成物を含むワニスを含浸，乾燥させてプリプレグとする。この時，アルコキシシラン誘導体またはその縮合物を含む溶液を混合した水溶性フェノール樹脂を使用することが好ましく、これにより更に耐熱性は向上する。得られたプリプレグを所定枚数重ね，その最外層に銅はくを重ね，加熱加圧して紙基材フェノール樹脂銅張積層板を製造する。その際の積層条件は、温度は１５０〜１８０℃，圧力は９〜２０ＭＰａ、時間は３０〜１２０分が好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが，本発明は，これらに限定されるものではない。
【００２３】
（乾性油変性フェノールレゾール樹脂の合成）
桐油１５０重量部とフェノール２８０重量部，ｐ−トルエンスルホン酸０．２重量を反応釜に仕込み，９０℃で、１時間反応させ，次いでパラホルムアルデヒド２００重量部，２８重量％アンモニア水３０重量部を加えて７５℃で２時間反応させて桐油変性率３５重量％の桐油変性フェノールレゾール樹脂を得た。
【００２４】
（上塗り用フェノール樹脂の配合，調整）
メラミン変性フェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製  商品名：ＰＲ−６０００）１００重量部に対して，表１に示した量のトリフェニルホスフェイト，桐油変性フェノールレゾール樹脂およびエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ）を配合し，メタノールで溶解して，固形分５０重量％のフェノール樹脂組成物ワニスとした。
【００２５】
（下塗り用水溶性フェノール樹脂の合成）
フェノール１モル量，３７重量％ホルマリンをホルムアルデヒド換算で１．２モル量、およびトリエチルアミン換算で０．４モル量のトリエチルアミン水溶液（濃度：３０重量％）を７０℃で、６時間反応させて水溶性フェノール樹脂を得た。得られた水溶性フェノール樹脂を重量比で，水１対メタノール１の混合溶媒で希釈し，固形分１２重量％の下塗り用水溶性フェノール樹脂を得た。
【００２６】
（実施例１，２）
下塗り用水溶性フェノール樹脂ワニスを，厚さ０．２ｍｍ，坪量１２５ｇ／ｍ２のクラフト紙に乾燥後の付着量が１８重量％となるように含浸乾燥した。次に，上塗り用フェノール樹脂ワニスを，乾燥後の全樹脂付着量が，５０重量％になるように含浸，乾燥してプリプレグを得た。
得られたプリプレグを８枚を重ね，その両側に銅箔の厚さが３５μｍの接着剤付銅箔を、接着剤層がプリプレグ側となるようにして重ね，温度１７０℃，圧力１５ＭＰａで９０分加熱加圧して，厚さ１．６ｍｍの両面フェノール樹脂銅張積層板を得た。
【００２７】
（比較例１〜３）
（上塗り用フェノール樹脂の配合，調整）
メラミン変性フェノールノボラック樹脂（日立化成工業株式会社製  商品名：ＰＲ−６０００）に対して，表１に示した量のトリフェニルホスフェイト，桐油変性率３５重量％の桐油変性フェノールレゾール樹脂を配合し，メタノールで溶解して，固形分５０重量％のフェノール樹脂ワニスとした。それ以外は、実施例１、２と同様の方法で厚さ１．６ｍｍの両面フェノール樹脂銅張積層板を得た。
【００２８】
以上で得られた両面フェノール樹脂銅張積層板について，リフロー耐熱性，難燃性，打抜加工性を評価した。その結果を表１に示した。なお，試験方法は，以下の通りとした。
【００２９】
（リフロー耐熱性試験）
得られたフェノール樹脂銅張積層板の銅はくをエッチングし，残銅率７０％のプリント配線板を作製し，リフロー装置にて，このプリント配線板を流し，ふくれの有無を目視にて観察した。リフロー装置の温度設定は，プリント配線板の基材表面の最高温度を測定し，行った。
【００３０】
（難燃性試験）
得られたフェノール樹脂銅張積層板から，銅箔を全面エッチングして，１２７×１３ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を長辺が垂直になるように保持し，バーナーにより下から１０秒間接炎を２回繰り返し，消炎するまでの時間を測定した。難燃性の試験は，試験片数５個について行い、ＵＬ法により評価した。
【００３１】
（打抜加工性試験）
試験片の表面温度を変えて，ポンチ径１．０〜１．２ｍｍ，穴間ピッチ２．５４ｍｍ，２４穴の試験用金型を用いて打抜加工をおこなった。打抜加工した試験片の穴周辺を目視にて観察し，その状態を記号で示した。（○：はくり、目白なし、△：はくり、目白若干あり、×：はくり、目白あり）
【００３２】
【表１】
2005029674.tif 000002
【００３３】
実施例１及び２に示したように、本発明のフェノール樹脂組成物では、リフロー耐熱性および打抜加工性が良好であった。また，実施例２に示したように、トリフェニルホスフェイト量を８０重量部に増量するとＵＬ９４Ｖ−０を満足するなど難燃性も良好であった。
【００３４】
それに対し、比較例では、ふくれやはくり、目白が発生するなど、リフロー耐熱性および打抜加工性が劣ることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により，プリント配線板の鉛フリーはんだを使用した場合のリフロー工程時にふくれ等の不具合を発生せず，打抜加工性が良好なハロゲンフリーであるフェノール樹脂組成物及びそれを用いた紙基材フェノール樹脂銅張積層板を提供することができる。