(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力で、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質の主成分とする正極と，炭素材料を負極活物質とする負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池である。非水電解液には，添加剤として一般式（１）で表される化合物が添加されている。負極には，リチウムイオン二次電池を一回以上充電させることにより，添加剤のすべてもしくは一部を分解させて負極又は／及び負極活物質の表面に被覆物を有している。2005032715.tif 000019（但し，Ｍは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素，Ａa+は，金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３，ｂは１〜３，ｐはｂ／ａ，ｍは１〜４，ｎは１〜８，ｑは０又は１を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質の主成分として含有する正極と，炭素材料を負極活物質として含有する負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において，
上記非水電解液には，添加剤として下記の一般式（１）で表される化合物が添加されており，
上記負極には，上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させて上記負極又は／及び上記負極活物質の表面に被覆物を形成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2005032715.tif 000017
｛但し，Ｍは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素，Ａa+は，金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３，ｂは１〜３，ｐはｂ／ａ，ｍは１〜４，ｎは１〜８，ｑは０又は１をそれぞれ表し，Ｒ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。），Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。），Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4，Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，また複数個存在するＲ3，Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項２】
請求項１において，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｈｆ，またはＳｂのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２において，上記電解質は，Ａa+(ＰＦ6-)a，Ａa+(ＣｌＯ4-)a，Ａa+(ＢＦ4-)a，Ａa+(ＡｓＦ6-)a，またはＡa+(ＳｂＦ6-)a，（但し，Ａa+は金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において，上記添加剤は，上記一般式（１）中のＡa+がＬｉ+である化合物よりなり，上記電解質は，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，またはＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において，上記負極活物質としての上記炭素材料は，その比表面積が０．８〜５ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において，上記添加剤は，上記電解質とのモル比が電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０となるように添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において，上記正極活物質は，上記遷移金属としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉから選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
電池ケース内に正極と，負極と，非水電解液とを配置してリチウムイオン二次電池を製造する方法において，
有機溶媒に電解質と下記の一般式（１）で表される化合物とを溶解して上記非水電解液を作製する電解液準備工程と，
リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質の主成分として含有する上記正極と，炭素材料を負極活物質として含有する上記負極と，上記非水電解液とを上記電池ケース内に配置する組立工程と，
上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電することにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させて上記負極又は／及び上記負極活物質の表面を被覆する被覆物を形成させる充電工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【化２】
2005032715.tif 000018
｛但し，Ｍは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素，Ａa+は，金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３，ｂは１〜３，ｐはｂ／ａ，ｍは１〜４，ｎは１〜８，ｑは０又は１をそれぞれ表し，Ｒ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。），Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。），Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4，Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，また複数個存在するＲ3，Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項９】
請求項８において，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｈｆ，またはＳｂのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９において，上記電解質は，Ａa+(ＰＦ6-)a，Ａa+(ＣｌＯ4-)a，Ａa+(ＢＦ4-)a，Ａa+(ＡｓＦ6-)a，またはＡa+(ＳｂＦ6-)a，（但し，Ａa+は金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項において，上記添加剤は，上記一般式（１）中のＡa+がＬｉ+である化合物よりなり，上記電解質は，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，またはＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項において，上記負極活物質としての上記炭素材料は，その比表面積が０．８〜５ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項において，上記添加剤は，上記電解質とのモル比が電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０となるように添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項において，上記正極活物質は，上記遷移金属としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉから選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池は，高電圧でエネルギー密度が高いことから，パソコン，携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器，通信機器の分野で実用が進み，広く一般に普及するに至っている。また他の分野では，環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中，リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は，正極と，負極と，これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成として有している。
上記リチウムイオン二次電池の負極としては，例えばＬｉ金属やＬｉ合金等を負極活物質として用いたものが用いられていた。ところが，負極活物質にＬｉ金属やＬｉ合金等を用いたリチウムイオン二次電池は，充放電を繰り返し行うことにより，Ｌｉからなる樹枝状の析出物（デンドライト）が生成しやすくなる。そのため，充放電を繰り返し行うことにより，充放電容量が低下したり，デンドライトの成長により内部短絡を引き起したりするおそれがあった。
【０００４】
そこで，負極活物質に黒鉛等の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池が開発されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
このように負極活物質に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池においては，炭素材の層状構造にリチウムイオンが挿入・脱離するため，上記のような問題がおこりにくい。
【０００５】
しかしながら，上記のように負極活物質に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池においては，充電時にリチウムイオンが炭素の層間に入るときに，炭素と電解液とが副反応を起こして負極に高抵抗な被膜を形成するという問題があった。特に，６０℃程度の高温の環境下においては被膜の形成が起こりやすく，充放電を繰り返し行うことに伴って内部抵抗が上昇し，出力が劣化するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献２】特開平５−３０７９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，高出力で、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は，リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質の主成分として含有する正極と，炭素材料を負極活物質として含有する負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において，
上記非水電解液には，添加剤として下記の一般式（１）で表される化合物が添加されており，
上記負極には，上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させて上記負極又は／及び上記負極活物質の表面に被覆物を形成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【化３】
2005032715.tif 000002
｛但し，Ｍは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素，Ａa+は，金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３，ｂは１〜３，ｐはｂ／ａ，ｍは１〜４，ｎは１〜８，ｑは０又は１をそれぞれ表し，Ｒ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。），Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。），Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4，Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，また複数個存在するＲ3，Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【０００９】
次に，上記第１の発明の作用効果につき説明する。
上記リチウムイオン二次電池においては，上記のように，負極活物質に炭素材料を用いると共に，上記非水電解液中に上記電解質と共に上記一般式で表される化合物が添加剤として添加されている。また，上記負極には，上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させて上記負極又は／及び上記負極活物質の表面を被覆するよう形成した被覆物を有している。
【００１０】
上記被覆物は，低抵抗でかつ安定であり，上記のように負極又は／及び上記負極活物質の表面を被覆している。そのため，上記リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面と、電解液との界面抵抗が低減し、幅広い温度範囲で電池の初期出力を向上できる。特に、低温では電解液の抵抗が高くなるために、出力の向上はより顕著になる。
また、上記被覆物は，非水電解液中の電解質の分解等によって起こる，負極上での高抵抗な被膜の形成を抑制することができる。それ故，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し，サイクル特性の低下を抑制することができる。
上記被覆物は，上記負極又は／及び上記負極活物質の表面だけでなく，上記正極又は／及び上記正極活物質の表面にも形成されうる。
【００１１】
また，上記した高抵抗な被膜の形成は，上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で使用したとき等に特に起こりやすく，サイクル特性を低下させる。
上記第１の発明のリチウムイオン二次電池においては，上記被覆物が高抵抗な被膜の形成を防止することができるため，例えば６０℃という高温環境下での使用においても，優れたサイクル特性を発揮することができる。
例えばすでに実用化されているＬｉＰＦ6を支持塩に用いた電解液を用いた場合には、加水分解によってＨＦが生じるおそれがある。このＨＦは、例えば６０℃、４．１Ｖ等という環境下において、例えばＡｌ等からなる集電体を腐食するおそれがある。その結果、抵抗が上昇し、電池特性が劣化してしまうおそれがある。
これに対し、上記リチウムイオン二次電池においては、上記非水電解液に，上記一般式で表される化合物が添加されているため、加水分解してもＨＦが発生しない。そのため、上記リチウムイオン二次電池は優れた耐久性を発揮することができる。
【００１２】
このように，上記第１の発明によれば，高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１３】
第２の発明は，電池ケース内に正極と，負極と，非水電解液とを配置してリチウムイオン二次電池を製造する方法において，
有機溶媒に電解質と下記の一般式（１）で表される化合物とを溶解して上記非水電解液を作製する電解液準備工程と，
リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質の主成分として含有する上記正極と，炭素材料を負極活物質として含有する上記負極と，上記非水電解液とを上記電池ケース内に配置する組立工程と，
上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電することにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させて上記負極又は／及び上記負極活物質の表面を被覆する被覆物を形成させる充電工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法にある（請求項８）。
【化４】
2005032715.tif 000003
｛但し，Ｍは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素，Ａa+は，金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３，ｂは１〜３，ｐはｂ／ａ，ｍは１〜４，ｎは１〜８，ｑは０又は１をそれぞれ表し，Ｒ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。），Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。），Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4，Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，また複数個存在するＲ3，Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【００１４】
次に，上記第２の発明の作用効果につき説明する。
上記リチウムイオン二次電池の製造方法においては，上記電解液準備工程と，上記組立工程と，上記充電工程とを有する。そして，上記充電工程においては，上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電することにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させ，上記被覆物を上記負極又は／及び上記負極活物質の表面に形成させている。
【００１５】
このようにして生じた上記被覆物は，低抵抗でかつ安定であり，上記のように，負極又は及び負極活物質を被覆している。そのため，上記リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面と、電解液との界面抵抗が低減し、幅広い温度範囲で電池の初期出力を向上できる。また、上記被覆物は，上記非水電解液中の電解質の分解等によって起こる負極上での高抵抗な被膜の形成を抑制することができる。そのため，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し，サイクル特性の低下を抑制することができる。
上記被覆物は，上記負極又は／及び上記負極活物質の表面だけでなく，上記正極又は／及び上記正極活物質の表面にも形成されうる。
【００１６】
また，上記した高抵抗な被膜の形成は，上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で使用したとき等に特に起こりやすく，サイクル特性を低下させる。
上記第２の発明の製造方法により得られる上記リチウムイオン二次電池においては，上記被覆物が高抵抗な被膜の形成を抑制することができるため，例えば６０℃という高温環境下での使用においても，優れたサイクル特性を発揮することができる。
【００１７】
このように，上記第２の発明によれば，高出力で、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記第１の発明（請求項１）のリチウムイオン二次電池においては，上記添加剤として，上記一般式（１）で表される化合物が上記非水電解液中に添加されている。また，上記第２の発明（請求項９）の製造方法においては，上記電解液準備工程において，上記添加剤として，上記一般式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解する。
このような添加剤の具体的な例を次に示す。
【００１９】
【化５】
2005032715.tif 000004
【００２０】
【化６】
2005032715.tif 000005
【００２１】
【化７】
2005032715.tif 000006
【００２２】
【化８】
2005032715.tif 000007
【００２３】
【化９】
2005032715.tif 000008
【００２４】
【化１０】
2005032715.tif 000009
【００２５】
上記の例では，上記一般式（１）におけるＡa+がリチウムイオンであるものを挙げているが，リチウムイオン以外のカチオンとして，例えばナトリウムイオン，カリウムイオン，マグネシウムイオン，カルシウムイオン，バリウムイオン，セシウムイオン，銀イオン，亜鉛イオン，銅イオン，コバルトイオン，鉄イオン，ニッケルイオン，マンガンイオン，チタンイオン，鉛イオン，クロムイオン，バナジウムイオン，ルテニウムイオン，イットリウムイオン，ランタノイドイオン，アクチノイドイオン，テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン，トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン，ピリジニウムイオン，イミダゾリウムイオン，プロトン，テトラエチルホスホニウムイオン，テトラメチルホスホニウムイオン，テトラフェニルホスホニウムイオン，トリフェニルスルホニウムイオン，トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【００２６】
好ましくは，上記一般式（１）におけるＡa+として，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがよい。
【００２７】
また，上記一般式（１）において，Ａa+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には，上記添加剤の結晶格子エネルギーが大きくなるため，上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため，最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡa+としては，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがある。
また，同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり，ｂ＝１が最も好ましい。
また，カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは，両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。
【００２８】
上記添加剤は，イオン性金属錯体構造をとっており，その中心となるＭは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素から選ばれる。
好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｈｆ，またはＳｂのいずれかであることがよい（請求項３及び請求項１１）。
この場合には，上記添加剤の合成が容易となる。
【００２９】
より好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，又はＰがよい。この場合には，上記添加剤の合成が容易になることに加えて，上記添加剤の毒性が低くなり，また製造コストが低くなるという効果を得ることができる。
【００３０】
次に，上記添加剤（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下，ここでは上記一般式（１）において，Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００３１】
一般式（１）中のＲ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には，アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに，ハロゲン，鎖状又は環状のアルキル基，アリール基，アルケニル基アルコキシ基，アリーロキシ基，スルホニル基，アミノ基，シアノ基，カルボニル基，アシル基，アミド基，水酸基，また，アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに，窒素，硫黄，酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには，Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１，ｍ＝２〜４の場合）には，それぞれが結合してもよく，例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に，アルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは，Ｒ2としては，電子吸引性の基がよく，特にフッ素がよい。この場合には，上記添加剤の溶解度や解離度が向上し，これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には，耐酸化性が向上し，これにより副反応の発生を防止することができる。
【００３３】
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，それぞれ独立で，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4であり，これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで，Ｏ，Ｓ，Ｎ以外で結合することが，不可能ではないが，合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として，同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり，これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは，０又は１である。ｑ＝０の場合には，キレートリングが五員環となり，上記添加剤の錯体構造が安定化する。そのため，この場合には，上記添加剤が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。
【００３４】
Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり，これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ3，Ｒ4が複数個存在する場合には，それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００３５】
また，上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは，中心のＭの種類によって決まってくるものであるが，ｍは１〜４，ｎは１〜８である。
また、上述のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００３６】
また，上記添加剤の合成方法としては，例えば次の式（２）に示した化学式の化合物の場合には，非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後，シュウ酸を添加して，ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。
【００３７】
【化１１】
2005032715.tif 000010
【００３８】
次に，上記第１の発明において，上記リチウムイオン二次電池は，該リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させると共に，上記負極又は／及び上記負極活物質の表面に被覆させてなる被覆物を有している。
また，上記第２の発明においては，上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電することにより，上記添加剤のすべてもしくは一部を分解させて，上記負極又は／及び上記負極活物質の表面を被覆する被覆物を形成させる（充電工程）。
【００３９】
上記被覆物は，例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００４０】
次に，上記第１及び第２発明において，上記リチウムイオン二次電池は，上記正極及び負極と，これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００４１】
正極は，例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し，適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを，アルミニウム，ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し，必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００４２】
上記正極活物質は，リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を主成分とする。
【００４３】
上記リチウムと上記遷移金属Ｍとを含有する酸化物としては，例えば層状岩塩型構造を有するＬｉＭＯ2や，スピネル構造を有するＬｉＭ2Ｏ4，及びこれらのＬｉもしくは遷移金属Ｍを他の金属元素で一部置換したもの等がある。
【００４４】
また，上記リチウムと上記遷移金属Ｍとを含有するポリアニオン系化合物としては，例えばＬｉ3Ｍ2(ＳＯ4)3，Ｌｉ3Ｍ2(ＷＯ4)3，Ｌｉ3Ｍ2(ＭｏＯ4)3，及びＬｉＭＰＯ4等のオリビン構造のリン酸化物等があり，その他にも例えばＬｉ3Ｍ2(ＰＯ4)3等がある。
【００４５】
また，上記正極活物質は，上記遷移金属ＭとしてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉから選ばれるいずれか１種以上を含有することが好ましい（請求項７及び請求項１４）。
この場合には，上記リチウムイオン二次電池の電位及び充放電容量が高くなるという効果を得ることができる。
【００４６】
また，上記正極活物質の主成分である酸化物及びポリアニオン系化合物は，上記リチウムと遷移金属の他に，例えばＡｌ，Ｍｇ等を含有していてもよい。
この場合には，上記リチウムイオン二次電池の充放電容量が一層向上するという効果を得ることができる。
【００４７】
Ａｌ及びＭｇ等を含有する酸化物及びポリアニオン系化合物の具体的な例としては，例えば層状岩塩型構造を有するＬｉ(Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ)Ｏ2等がある。
【００４８】
また，上記導電材は，正極の電気伝導性を確保するためのものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４９】
上記結着剤は，活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これら活物質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５０】
次に，負極は，負極活物質である上記炭素材料に結着剤を混合し，適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を，銅等の金属箔集電体の表面に塗布，乾燥し，その後にプレスにて形成することができる。また，正極と同様に，負極活物質に混合する結着剤としては，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を，溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
上記負極活物質の炭素材料としては，例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材，気相法炭素化繊維，フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス等の粉状体等が挙げられる。
【００５２】
上記負極活物質としての上記炭素材料は，その比表面積が０．８〜５ｍ2／ｇであることが好ましい（請求項５及び請求項１２）。
この場合には，上記添加剤が分解し負極又は／及び負極活物質に低抵抗でかつ安定な被覆物を形成し易くなり，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができる。
比表面積が５ｍ2／ｇを越える場合には，上記被覆物が充分に形成されず，上記内部抵抗の上昇を充分に抑制できないおそれがある。一方，比表面積が０．８ｍ2／ｇ未満の場合には，初期状態においても内部抵抗が大きくなるおそれがある。
【００５３】
正極及び負極に狭装させるセパレータは，正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり，例えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００５４】
次に，上記非水電解液としては，上記添加剤及び電解質を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００５５】
上記電解質は，Ａa+(ＰＦ6-)a，Ａa+(ＣｌＯ4-)a，Ａa+(ＢＦ4-)a，Ａa+(ＡｓＦ6-)a，またはＡa+(ＳｂＦ6-)a，（但し，Ａa+は金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項３及び請求項１０）。
【００５６】
この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができる。また，この場合には，低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００５７】
また，上記添加剤は，上記一般式（１）中のＡa+がＬｉ+である化合物よりなり，上記電解質は，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，またはＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項４及び請求項１１）。
この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができるとともに，さらに，上記添加剤のリチウムイオンも電池の充放電反応に寄与できるという効果を得ることができる。また，この場合には低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製できる。
【００５８】
上記添加剤及び上記電解質を溶解させる有機溶媒としては，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００５９】
ここで，上記環状カーボネートとしては，例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させて用いることもできる。
【００６０】
また，上記添加剤は，上記電解質とのモル比が電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０となるように添加されていることが好ましい（請求項６及び請求項１３）。
上記電解質に対する上記添加剤のモル比が０．１未満の場合、即ち上記添加剤に対する上記電解質のモル比が９９．９を超える場合には、上記被覆物が充分に形成されず、充放電サイクルを繰り返したときの容量を回復させる効果や内部抵抗（ＩＶ抵抗）の増加率を抑制する効果が充分に発揮されないおそれがある。一方、上記電解質に対する上記添加剤のモル比が５０を超える場合、即ち上記添加剤に対する上記電解質のモル比が５０未満の場合には、内部抵抗の上昇を抑制する効果が充分に発揮されないおそれがあると共に、初期出力が低下するおそれがある。
【００６１】
上記リチウムイオン二次電池の容量回復率をより向上させたい場合には、特に電解質：添加剤＝９５〜５０：５〜５０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝８０〜５０：２０〜５０がよい。
また、上記リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗の上昇をより抑制させたい場合には、特に電解質：添加剤＝９９．９〜５０：０．１〜５０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝９５〜６０：５〜４０であることが好ましい。
また、上記リチウムイオン二次電池の初期出力を向上させたい場合には、特に電解質：添加剤＝９９．９〜９０：０．１〜１０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝９９〜９３：１〜７がよい。
したがって、上記電解質と上記添加剤との混合比は、上記リチウムイオン二次電池の用途に応じて要求される電池特性によって、適宜決定することができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき，図１及び図２を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質２５の主成分として含有する正極２と，炭素材料を負極活物質３５として含有する負極３と，有機溶媒に電解質５１を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記非水電解液には，上記電解質５１と添加剤５３として下記の式（２）で表される化合物とが添加されている。
【００６３】
【化１２】
2005032715.tif 000011
【００６４】
また，上記負極３には，上記リチウムイオン二次電池１を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤５３のすべてもしくは一部を分解させて上記負極及び上記負極活物質の表面に被覆物５５を形成してなる。
【００６５】
以下，本例のリチウムイオン二次電池１につき，図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，正極２，負極３，セパレータ４，ガスケット５９，及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は，１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり，キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には，シート状の正極２及び負極３が，該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また，電池ケース６のキャップ６３の内側には，ガスケット５９が設けられ，電池ケース６の内部には，非水電解液が注入されている。
【００６６】
また，図１及び図２に示すごとく，正極２は，正極活物質２５としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を含有し，負極３は負極活物質３５として炭素材料を含有している。
正極２及び負極３には，それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は，キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また，負極集電リード３３は，外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００６７】
また，非水電解液は，エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に，図２に示すごとく，電解質５１としてのＬｉＰＦ6を溶解してなっており，電池ケース内に注入されている。また，非水電解液には，上記式（２）で表される化合物（以下適宜ＬＢＦＯという）が添加剤５３として添加されている。そして，添加剤の少なくとも一部は，リチウムイオン二次電池を充電することにより分解し，上記負極及び負極活物質を被覆する被覆物５５となっている。
【００６８】
次に，本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき，図１及び図２を用いて説明する。
本例の製造方法は，図１に示すごとく，電池ケース６内に正極２と，負極３と，非水電解液とを配置してリチウムイオン二次電池１を製造する方法である。
本例の製造方法においては，後述する電解液準備工程，組立工程，及び充電工程を行う。
【００６９】
電解液準備工程においては，有機溶媒に電解質と下記の式（２）で表される化合物とを溶解して上記非水電解液を作製する。
【００７０】
【化１３】
2005032715.tif 000012
【００７１】
また，組立工程においては，図１及び図２に示すごとく，リチウムと遷移金属とを含有する酸化物を正極活物質２５の主成分として含有する正極２と，炭素材料を負極活物質３５として含有する負極３と，上記非水電解液とを電池ケース６内に配置する。
また，充電工程においては，図２に示すごとく，リチウムイオン二次電池１を少なくとも一回以上充電することにより，上記添加剤５３のすべてもしくは一部を分解させて負極３又は／及び負極活物質３５の表面を被覆する被覆物５５を形成させる。
【００７２】
以下，本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき，詳細に説明する。
まず，以下のようにして，上記非水電解液を準備した。
即ち，まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えた。さらに，上記の式（２）で表される化合物（ＬＢＦＯ）を添加剤として加え，非水電解液を作製した（電解液準備工程）。添加剤の添加量は，電解質とのモル比が，電解質：添加剤＝９０：１０となるようにした。
【００７３】
次に，以下のようにして，正極及び負極を準備した。
正極においては，まず正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を準備し，該正極活物質と，導電材としてのカーボンブラックと，結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練して正極用のペースト材料を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は，重量比で，正極活物質：導電材：結着剤＝８５：１０：５とした。
【００７４】
次いで，上記のようにして得られた正極用のペースト材料を，厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５２ｍｍ，長さ４５０ｍｍの形状に切り出し，シート状の正極を作製した。なお，正極活物質の付着量は，片面当たり，７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００７５】
一方，負極においては，負極活物質として，ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル株式会社製，黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ，比表面積１．０ｍ2／ｇ）を準備し，該負極活物質と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練して負極用のペースト材料を得た。負極活物質と結着剤との混合比は，重量比で，負極活物質：結着剤＝９５：５とした。
【００７６】
次いで，上記のようにして得られた負極用のペースト材料を，厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５４ｍｍ，長さ５００ｍｍの形状に切り出し，シート状の負極を作製した。なお，負極活物質の付着量は，片面当たり，５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００７７】
次に，図１に示すごとく，上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を，幅５６ｍｍ，厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４と共に捲回し，スパイラル状の巻き電極を作製した。
【００７８】
続いて，この巻き電極を，外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき，電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に，正極集電リード２５を熔接により接続すると共に，外装缶６の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００７９】
次に，電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そして，キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に，このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて，キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し，リチウムイオン二次電池１を作製した（組立工程）。
【００８０】
次に，上記リチウムイオン二次電池１を少なくとも１回充電させた。これにより，図２に示すごとく，添加剤５３のすべてもしくは一部が分解すると共に，負極３及び負極活物質３５を被覆して被覆物５５を形成した。（充電工程）
このようにして得られたリチウムイオン二次電池１を試料Ｅ１とする。
【００８１】
また，本例においては，負極活物質の種類を変えて，リチウムイオン二次電池を作製した。
即ち，上記試料Ｅ１のリチウムイオン二次電池においては，上記のように，負極活物質としてＭＣＭＢを用いたが，このＭＣＭＢの代わりに，ＭＣＦ（株式会社ペトカマテリアルズ製，黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維，比表面積Ｓ＝１．１ｍ2／ｇ），ＢＭＣＦ（株式会社ペトカマテリアルズ製，Ｂ  ｄｏｐｅｄ  黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維，比表面積Ｓ＝１．３ｍ2／ｇ），ＧＭＣＦ（株式会社ペトカマテリアルズ製，黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維系混合材，比表面積Ｓ＝１．２．８ｍ2／ｇ），及びＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製，気相法炭素化繊維，比表面積Ｓ＝２５ｍ2／ｇ）を用いて，リチウムイオン二次電池を作製し，これらをそれぞれ試料Ｅ２〜Ｅ５とした。試料Ｅ２〜Ｅ５は，負極活物質の種類を変更した点を除いては，上記試料Ｅ１と同様のものである。試料Ｅ１〜試料Ｅ５の負極活物質の種類を，後述する表１に示す。
【００８２】
（比較例）
本例は，上記実施例１において作製したリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ５）の優れた特性を明らかにするために，比較用のリチウムイオン二次電池を作製した例である。
まず，上記添加剤を含有せず，また上記被覆物を有していないリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
具体的には，まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えて，非水系電解液を作製した。
この非水電解液を用いて，他は実施例１と同様にして，５種類の比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。これらを試料Ｃ１〜Ｃ５とする。
【００８４】
試料Ｃ１〜Ｃ５は，互いに負極活物質として異なる炭素材料を含有し，試料Ｃ１〜Ｃ５は，それぞれ上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５と同様の負極活物質を含有している。試料Ｃ１〜試料Ｃ５における負極活物質の種類を，後述する表１に示す。
後述する表１より知られるごとく，試料Ｃ１〜試料Ｃ５は，上記非水電解液に上記添加剤を添加しておらず，上記被覆物を有していないことを除いては，それぞれ上記試料Ｅ１〜Ｅ５と同様のものである。
【００８５】
また，本例においては，負極活物質として炭素材料の代わりに，リチウム化合物を含有する比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には，まず，負極活物質として，Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を準備し，該負極活物質と，導電材としてのカーボンブラックと，結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し，分散材としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練して負極用のペースト材料を得た。負極活物質と導電材と結着剤との混合比は，重量比で，負極活物質：導電材：結着剤＝８５：１０：５とした。
【００８６】
次いで，上記のようにして得られた負極用のペースト材料を，厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化し，幅５４ｍｍ，長さ５００ｍｍの形状に切り出し，シート状の負極を作製した。なお，負極活物質の付着量は，片面当たり，８ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００８７】
次に，上記実施例１と同様にして，ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を正極活物質として含有する正極，及び電解質としてのＬｉＰＦ6と添加剤としてのＬＢＦＯとを含有する非水電解液を準備し，さらに実施例１と同様にして，リチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｃ６とした。
試料Ｃ６は，負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたことを除いては，試料Ｅ１〜Ｅ５と同様のものである。
【００８８】
また，上記試料Ｃ６のリチウムイオン二次電池は，非水電解液に添加剤が添加されているが，さらに本例においては，添加剤を加えずに，他は試料Ｃ６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｃ７とした。
即ち，試料Ｃ７のリチウムイオン二次電池は，負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い，非水電解液に添加剤を加えなかった点を除いては，試料Ｅ１〜試料Ｅ５と同様のものである。
上記試料Ｃ６及び試料Ｃ７における負極活物質の種類及び添加剤の有無を，後述する表１に示す。
【００８９】
（実験例）
次に，上記実施例１及び比較例にて作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ１〜試料Ｃ７のリチウムイオン二次電池について，５００回の充放電サイクル試験を行い，そのときの容量回復率及び抵抗増加率を調べた。
【００９０】
「充放電サイクル試験」
充放電サイクル試験は，電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で，電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行った。試料Ｅ１〜Ｅ５及び試料Ｃ１〜Ｃ５については，充電上限電圧を４．１Ｖ，放電下限電圧を３．０Ｖとし，試料Ｃ６及び試料Ｃ７については，充電上限電圧を２．７Ｖ，放電下限電圧を１．６Ｖとして，充放電を合計５００サイクルおこなった。試料Ｅ１〜Ｅ５及び試料Ｃ１〜Ｃ５と，試料Ｃ６及び試料Ｃ７との充放電の終止電圧の差は，負極活物質の充放電電位の違いによるものである。
【００９１】
「容量回復率の評価」
容量回復率は，充放電サイクル試験前後において，２０℃，電流密度１００ｍＡでの充放電容量を測定し，充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ，充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき，下記の式（ａ）により算出した。
容量回復率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００・・・・（ａ）
【００９２】
「抵抗増加率の評価」
まず，充放電サイクル試験前後の各試料について，電池容量を５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した。その後，０．５Ａ，１Ａ，２Ａ，３Ａ，及び５Ａの電流を流し，１０秒後の電池電圧を測定し，流した電流と電圧とを直線近似してその傾きからＩＶ抵抗を求めた。抵抗増加率は，充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ａ，充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｂとしたとき，下記の式（ｂ）により算出した。
抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｂ−抵抗Ａ）／抵抗Ａ×１００・・・・（ｂ）
【００９３】
上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ１〜試料Ｃ７における上記容量回復率及び上記抵抗増加率の結果を表１に示した。
また，表１には，上記の結果と共に，各試料の特徴として，正極活物質及び負極活物質の種類，並びに添加剤の有無を示してある。
【００９４】
【表１】
2005032715.tif 000013
【００９５】
表１より知られるごとく，試料Ｅ１〜試料Ｅ５と試料Ｃ１〜試料Ｃ５とをそれぞれ比較すると，試料Ｅ１は，同じ負極活物質を有する試料Ｃ１よりサイクル試験後のＩＶ抵抗の上昇が抑制されていた。また，同様に，試料Ｅ２〜試料Ｅ５も，それぞれ同じ負極活物質を有する試料Ｃ２〜試料Ｃ５よりもＩＶ抵抗の上昇が抑制されていた。
【００９６】
特に，試料Ｅ１〜試料Ｅ４は，それぞれ試料Ｃ１〜試料Ｃ４に比べて，ＩＶ抵抗の上昇が顕著に抑制されている。試料Ｅ５において，ＩＶ抵抗の上昇の抑制効果が小さい理由としては，負極活物質として用いたＶＧＣＦの比表面積が大きいため，抵抗上昇を抑制するのに充分な被覆物を負極活物質又は／及び負極の表面に満遍なく形成することができなかったためであると考えられる。このことから，上記負極活物質は，その比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく，より好ましくは５ｍ2／ｇ以下がよいと考えられる。
また，試料Ｅ１〜試料Ｅ５は，それぞれ試料Ｃ１〜試料Ｃ５と比べて，同程度の優れた容量回復率を示した。
【００９７】
一方，上記負極活物質にリチウム化合物を用いた試料Ｃ６と試料Ｃ７とを比較すると，添加剤が添加された非水電解液を有する試料Ｃ６は添加剤が添加されていないＣ７よりもＩＶ抵抗増加率が大きくなっており，上記試料Ｅ１〜Ｅ５のような抑制効果を得ることができなかった。
【００９８】
このことから，負極活物質としては炭素材料を用いる必要があることがわかる。この理由としては，炭素材料においては，その充放電電位が上記添加剤の分解及び被覆物形成の電位よりも充分に低いため，良好な被覆物の形成が充分に行われるためであると考えられる。
【００９９】
以上のように，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５のリチウムイオン二次電池は，高温での充放電サイクル特性に優れたものであった。
【０１００】
（実施例２）
本例は，上記添加剤の量を変えてリチウムイオン二次電池を作製し，該リチウムイオン二次電池の上記サイクル試験後における容量回復率及びＩＶ抵抗増加率を検討した例である。
まず，実施例１と同様にして，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えた。さらに，添加剤としてＬＢＦＯを加え，非水電解液を作製した。このとき，本例においては，上記添加剤を，電解質とのモル比が電解質：添加剤＝８０：２０，又は電解質：添加剤＝５０：５０となるように加え，２種類の非水電解液を作製した。
【０１０１】
次に，上記の２種類の非水電解液を用いて，２種類のリチウムイオン二次電池を作製した（試料Ｅ６及び試料Ｅ７）。
上記試料Ｅ６及び試料Ｅ７は，非水電解液中の電解質及び添加剤の混合比を変えた点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。即ち，試料Ｅ６及び試料Ｅ７は，試料Ｅ１と同様に正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を含有し，負極活物質としてＭＣＭＢを含有するものである。
【０１０２】
続いて，上記試料Ｅ６及び試料Ｅ７のリチウムイオン二次電池について，上記実験例と同様にして，上記サイクル試験後における容量回復率及びＩＶ抵抗増加率を調べた。その結果を表２に示す。
なお，表２には，比較のため，添加剤が添加されていない上記試料Ｃ１の結果，及び電解質：添加剤＝９０：１０となるように添加剤が添加された上記試料Ｅ１の結果を併記してある。
【０１０３】
【表２】
2005032715.tif 000014
【０１０４】
表２より知られるごとく，非水電解液に添加剤が添加されている上記試料Ｅ１，試料Ｅ６及び試料Ｅ７は，添加剤が添加されていない試料Ｃ１に比べて，サイクル試験後のＩＶ抵抗増加率が小さく優れていた。一方，容量回復率は各試料において同程度である。即ち，上記添加剤を加えることによって，容量回復率に影響を与えることなく，サイクル試験後のＩＶ抵抗の上昇を抑制できることがわかる。
【０１０５】
ここで，上記試料Ｅ１，試料Ｅ６，試料Ｅ７及び試料Ｃ１の初回充電時の電圧−充電容量曲線を図３に示す。図３においては，横軸は充電容量（ｍＡｈ・ｇ-1）を示し，縦軸は電圧（Ｖ）を示す。
図３より知られるごとく，非水電解液に電解質と共に添加剤が添加されている試料試料Ｅ１，試料Ｅ６及び試料Ｅ７においては，添加剤が分解して負極に被覆物を形成すると考えられる容量成分が１．８Ｖ近傍に認められる。
一方，添加剤が添加されていない試料Ｃ１においては，上記のような１．８Ｖ近傍の容量成分がなく，負極に被覆物が形成されていないと考えられる。
【０１０６】
また，表２より知られるごとく，添加剤の量が，モル比で，電解質と同量以下の場合には，特にＩＶ抵抗の上昇を顕著に抑制できることがわかる。また，表中には示していないが，上記添加剤を，モル比で電解質よりも多く加えた場合には，サイクル試験後のＩＶ抵抗の上昇に対する抑制効果を充分に得ることができなくなり，添加剤を添加していないリチウムイオン二次電池（試料Ｃ１）のＩＶ抵抗増加率と同程度のものとなった。
【０１０７】
（実施例３）
本例は、実施例１及び実施例２とは異なる添加剤を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、低温における初期出力の評価を行った例である。
本例のリチウムイオン二次電池は、非水電解液中に、添加剤として下記の式（６）で表される化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2、以下適宜「ＬＰＦＯ」という）が添加されたものである。
【化１４】
2005032715.tif 000015
【０１０８】
本例のリチウムイオン二次電池は、実施例１の試料Ｅ１と同様に、正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を含有し，負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢを含有している。その他の構成についても、添加剤の種類や量を変更した点を除いては実施例１の上記試料Ｅ１と同様である。
【０１０９】
次に、本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、以下のようにして電解液準備工程を行い非水電解液を作製する。
即ち、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えて電解質溶液を作製した。また，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，上記の式（６）で表される化合物（ＬＰＦＯ）を終濃度が１Ｍとなるように加えて添加剤溶液を作製した。
【０１１０】
次に，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，非水電解液を作製した。このとき，上記電解質溶液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤溶液中の上記添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）とが，モル比で，添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＝０．０３となるように混合した。
即ち，上記非水電解液中においては，上記電解質と上記添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９７：３となっている。
【０１１１】
次に，実施例１と同様に組立工程を行い，リチウムイオン二次電池を作製した。本例においては、正極活物質として、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用い、負極活物質としては、上記試料Ｅ１と同様のＭＣＭＢ用いた。
【０１１２】
次に，実施例１と同様に充電工程を行い、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電させた。これにより，添加剤のすべてもしくは一部を分解させると共に，負極及び負極活物質を被覆して被覆物を形成させた。
このようにして得られたリチウムイオン二次電池を試料Ｅ８とする。
即ち、試料Ｅ８は、添加剤としてＬＰＦＯを含有し、かつ非水電解液中に電解質と添加剤とを電解質：添加剤＝９７：３という割合で含有する点を除いては、実施例１の上記試料Ｅ１と同様のものである。
【０１１３】
また，本例では，上記試料Ｅ８とは，非水電解液中の電解質と添加剤との混合比が異なる５種類のリチウムイオン二次電池を上記試料Ｅ８と同様にして作製し，これらをそれぞれ試料Ｅ９〜試料Ｅ１３とした。試料Ｅ９〜試料Ｅ１３のリチウムイオン二次電池は，非水電解液中の電解質と添加剤との混合比を変えた点を除いては，上記試料Ｅ８と同様にして作製したものである。
【０１１４】
具体的には，試料Ｅ９においては，電解質（ＬｉＰＦ6）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＝０．０５となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ９）を作製した。
即ち，試料Ｅ９の非水電解液中においては，電解質と添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９５：５となっている。
【０１１５】
また，試料Ｅ１０においては，電解質（ＬｉＰＦ6）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＝０．０７となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１０）を作製した。
即ち，試料Ｅ１０の非水電解液中においては，電解質と添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９３：７となっている。
【０１１６】
また，試料Ｅ１１においては，電解質（ＬｉＰＦ6）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＝０．１となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１１）を作製した。
即ち，試料Ｅ１１の非水電解液中においては，電解質と添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝９０：１０となっている。
【０１１７】
また，試料Ｅ１２においては，電解質（ＬｉＰＦ6）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＝０．１５となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１２）を作製した。
即ち，試料Ｅ１２の非水電解液中においては，電解質と添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝８５：１５となっている。
【０１１８】
また，試料Ｅ１３においては，電解質（ＬｉＰＦ6）と添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＝０．２０となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合して非水電解液を作製し，これを用いてリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１３）を作製した。
即ち，試料Ｅ１３の非水電解液中においては，電解質と添加剤とのモル比は，電解質：添加剤＝８０：２０となっている。
【０１１９】
次に、本例においては、上記試料Ｅ８〜Ｅ１３について、低温（−３０℃）における初期出力を測定した。また、比較用として上記比較例において作製した上記試料Ｃ１についても同様に初期出力を測定した。測定は、下記の初期出力試験により行った。
【０１２０】
「初期出力試験」
各試料（試料Ｅ８〜試料Ｅ１３及び試料Ｃ１）を−３０℃に保持した。その後、電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定し、出力値を算出した。測定は、各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い、その平均を求めた。各試料の出力値は、試料Ｃ１の値を１としたときの相対値、即ち試料Ｃ１の値を基準に規格化した値で表した。
その結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2005032715.tif 000016
【０１２２】
表３より知られるごとく、−３０℃という低温において、試料Ｅ９が最も高い初期出力値を示し、試料Ｃ１に比べて１．３８倍という大きな出力を示した。また、試料Ｅ８及び試料Ｅ１０も、試料Ｃ１に比べて１．２２倍という大きな出力を示し、試料Ｅ１１は、試料Ｃ１と同程度の出力を示した。試料Ｅ１２及び試料Ｅ１３においては、試料Ｃ１よりも小さな出力を示した。
【０１２３】
即ち、表３より知られるごとく、低温での出力を向上させるための電解質と添加剤との混合比には最適比があり、本例の場合、０＜｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＜０．１となるような混合比にすれば、良好な初期出力が得られることがわかる。さらに耐久性との兼ね合いから考えると、０．０３≦｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））≦０．０７であることがより好ましい。
【０１２４】
このように、添加剤（ＬＰＦＯ）を適量加えることにより、低温での出力性能が顕著に向上することがわかる。この原因は、添加剤（ＬＰＦＯ）の少なくとも一部が初回充電時に分解し、正極又は／及び負極や、正極活物質又は／及び負極活物質の表面に安定な皮膜を形成しているからだと考えられる。この皮膜が活物質と電解液の界面（電極と電解液との界面）を活性化させ、リチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われるようになり、その結果、上記界面の抵抗が低減して電池の初期出力を向上させることができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１にかかる，リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，リチウムイオン二次電池の正極及び負極の部分拡大図。
【図３】実施例２にかかる，試料Ｅ１，試料Ｅ６，試料Ｅ７及び試料Ｃ１のリチウムイオン二次電池の初回充電時における電圧−充電容量曲線を示す説明図。
【符号の説明】
【０１２６】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
２５  正極活物質
３  負極
３５  負極活物質
５１  電解質
５３  添加剤
５５  被覆物
【図１】
2005032715.tif 000020
【図２】
2005032715.tif 000021
【図３】
2005032715.tif 000022