(57)【要約】【課題】  感度の向上した放射線像変換パネルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  蒸着装置内にて蛍光体またはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させて蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸発源として臭化セシウム、ハロゲン化ルビジウムおよびユーロピウム化合物を含む一以上の蒸発源を用い、該蒸着装置内の真空度を０．１〜１０Ｐａの範囲に維持し、そして蒸発源を抵抗加熱方式により加熱して蒸着を行い、基本組成式（Ｉ）：（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）Ｂｒ：ｚＥｕ［ａは５×１０-5≦ａ≦２×１０-2の範囲内の数値を、そしてｚは０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を形成する。【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着装置内にて蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸発源として臭化セシウム、ハロゲン化ルビジウムおよびユーロピウム化合物を含む一以上の蒸発源を用い、該蒸着装置内の真空度を０．１乃至１０Ｐａの範囲に維持し、そして蒸発源を抵抗加熱方式により加熱して蒸着を行って、基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）Ｂｒ：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ａは５×１０-5≦ａ≦２×１０-2の範囲内の数値を表し；そして、ｚは０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【請求項２】
ハロゲン化ルビジウムが臭化ルビジウムである請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
蒸着装置内に不活性ガスを導入した後、該装置内の真空度を０．１乃至１０Ｐａの範囲に維持する請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
不活性ガスがＡｒガスである請求項３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
蒸着装置内の真空度を０．１乃至４Ｐａの範囲に維持して蒸着を行う請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
蒸発源と基板との距離を５０乃至３００ｍｍの範囲にして蒸着を行う請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
ユーロピウム化合物が臭化ユーロピウムである請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルであって、該蛍光体層が、基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなることを特徴とする放射線像変換パネル。
（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）Ｂｒ：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ａは５×１０-5≦ａ≦２×１０-2の範囲内の数値を表し；そして、ｚは０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【請求項９】
気相堆積法により形成された蛍光体層が、抵抗加熱方式による蒸着法により形成された蛍光体層である請求項８に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、ユーロピウム付活臭化セシウム（ＣｓＢｒ・ａＭＸ：ｚＥｕ、ただし、ＭはＫ及び／又はＲｂであり、ＸはＣｌ及び／又はＢｒであり、そしてａ及びｚはそれぞれ０．００２≦ａ≦０．０６、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値である）系蛍光体、および気相堆積法により形成された該蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルが開示されている。気相堆積法としては具体的には電子線照射方式による蒸着法が記載され、実施例には、蒸発源としてＣｓＢｒ・0.002ＫＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体を用いて電子線蒸着法により蛍光体層を形成することが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
また、本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ユーロピウム付活臭化セシウム（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）系輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を蒸着法により形成することについて更に検討を重ねた結果、蒸発源として、微量のハロゲン化ルビジウム（ＲｂＸ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩである）を含む蛍光体原料化合物を用いて、中程度の真空度（約０．１〜１０Ｐａ）下で抵抗加熱方式により蒸着を行うと、輝尽発光量が顕著に増加した蛍光体層を形成できることを見い出し、本発明に至ったものである。なお、ハロゲン化カリウム（ＫＸ）では、後述するように輝尽発光量の増加が生じない。
【００１３】
従って、本発明は、蒸着装置内にて蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸発源として臭化セシウム、ハロゲン化ルビジウムおよびユーロピウム化合物を含む一以上の蒸発源を用い、該蒸着装置内の真空度を０．１乃至１０Ｐａの範囲に維持し、そして蒸発源を抵抗加熱方式により加熱して蒸着を行って、基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１４】
（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）Ｂｒ：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
【００１５】
［ただし、ａは５×１０-5≦ａ≦２×１０-2の範囲内の数値を表し；そして、ｚは０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１６】
また、本発明は、気相堆積法により形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルであって、該蛍光体層が、上記基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなることを特徴とする放射線像変換パネルにもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＲｂＸを微量含む蛍光体原料化合物を抵抗加熱方式により中真空度で蒸着させることにより、輝尽発光量が顕著に増加した蛍光体層を形成することができる。よって、本発明の方法により製造された放射線像変換パネルは、感度が向上していて、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の製造方法の好ましい態様は、以下の通りである。
（１）ハロゲン化ルビジウムは臭化ルビジウムである。
（２）蒸着装置内に不活性ガスを導入した後、該装置内の真空度を０．１乃至１０Ｐａの範囲に維持し、そして好ましくは、不活性ガスはＡｒガスである。
（３）蒸着装置内の真空度を０．１乃至４Ｐａの範囲に維持して蒸着を行う。
（４）蒸発源と基板との距離を５０乃至３００ｍｍの範囲にして蒸着を行う。
（５）ユーロピウム化合物は臭化ユーロピウムである。
【００１９】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、以下に詳細に述べる。
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２０】
蒸発源として、ＣｓＢｒ、ＲｂＸ（ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩを表す）およびＥｕ化合物からなる蛍光体原料を用意する。ＲｂＸはＲｂＢｒであることが好ましい。
【００２１】
さらに、所望により種々の添加物や共付活剤化合物を用いてもよい。添加物の例としては、ＣｓＸ’（Ｘ’はＣｌまたはＩを表す）、ＭIIＸ”2およびＭIIIＸ"'3（ただし、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣｄを表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎを表し、そしてＸ”およびＸ"'はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）を挙げることができる。共付活剤の例としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、ＴｌおよびＢｉを挙げることができる。
【００２２】
Ｅｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ2を用いることが望ましい。
【００２３】
上記の蛍光体原料、特に蛍光体母体原料は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。
【００２４】
また、上記の各蛍光体原料は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。これら蛍光体原料の脱水は、減圧下で１００〜３００℃の温度で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体原料を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該原料の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００２５】
一元蒸着の場合には、上記蛍光体原料をそれぞれ蛍光体組成式に対応した量で混合し、その混合物を蒸発源として用いる。多元蒸着（共蒸着）の場合には一般には、蛍光体母体を構成する原料の混合物と、付活剤を構成する原料またはその混合物とからなる二個の蒸発源を用いる。なお、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００２６】
上記一乃至複数の蒸発源および基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶の良好な蒸着膜が容易に得られる利点がある。抵抗加熱器に電流を流して蒸発源を加熱する。蒸発源である各蛍光体原料は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、蒸発源と基板との距離は、一般には１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至３００ｍｍの範囲にある。各蒸発源間の距離（多元蒸着の場合）は、一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００２８】
なお、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００２９】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００３０】
このようにして、下記基本組成式（Ｉ）を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる蛍光体層が得られる。この蛍光体層は、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層であって、結合剤を含有せず蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００３１】
（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）Ｂｒ：ｚＥｕ        ‥‥（Ｉ）
【００３２】
［ただし、ａは５×１０-5≦ａ≦２×１０-2の範囲内の数値を表し；そして、ｚは０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００３３】
ここで、上記輝尽性蛍光体中の添加物成分Ｒｂの含有量ａ（Ｂｒ１モル当りのモル数）、すなわち蛍光体層におけるＢｒ１モル当りのＲｂの含有量ａモルは、ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）を用いて蛍光体層の構成元素を測定し、算出した値である。なお、Ｃｓは、ＩＣＰ−ＭＳ法では感度が高過ぎて測定できず、他の方法では感度が低過ぎて測定できなかったので、Ｂｒを基準とした。
【００３４】
図１は、上述した抵抗加熱法により形成した（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）：0.1Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおけるＲｂの含有量ａと相対輝尽発光量との関係を表すグラフである。
【００３５】
図１のグラフから、Ｂｒ１モル当りのＲｂの含有量ａが約０モル以上、２×１０-2モル以下であるときに、輝尽発光量が増加することが分かる。ＩＣＰ−ＭＳ法によるＲｂの検出限界値が０．０２ｇ／ｋｇ（５．０×１０-5モル／Ｂｒ１モル）であることから、ａの範囲は５．０×１０-5≦ａ≦２×１０-2と決定された。また、Ｒｂ含有量ａが２．３×１０-3付近であるときに輝尽発光量は最大となる。よって、Ｒｂ含有量ａは、５．０×１０-4乃至５×１０-3の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
なお、実施例にて後述するように（図２参照）、添加物としてハロゲン化カリウム（ＫＸ）を用いた場合には、中真空度の抵抗加熱方式による蒸着法では輝尽発光量の増加が見られなかった。
【００３７】
本発明において、基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００３８】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００３９】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００４０】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００４１】
上述のようにして本発明に係る放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。また、公知の他の蓄積性蛍光体、あるいは放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体を含む蛍光体層が更に付設されていてもよい。
【実施例１】
【００４２】
［実施例１］
（１）蒸発源
蛍光体原料として、純度４Ｎ以上のＣｓＢｒ粉末とＲｂＢｒ粉末、および純度３Ｎ以上のＥｕＢｒ2粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。ＲｂＢｒ中のＲｂ以外のアルカリ金属は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出して、ＣｓＢｒ１モル当りＲｂＢｒ０．００１モルおよびＥｕＢｒ2０．１モルの割合で混合し、蒸発源とした。
【００４３】
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施したガラス基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記蒸発源を抵抗加熱器の坩堝容器に充填した。基板と蒸発源との間の距離を１００ｍｍとした。次に、装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。装置内にＡｒガス（純度５Ｎ）を導入して１．０Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を１００℃に加熱した。蒸発源を抵抗加熱器で加熱溶融して、基板の表面にＣｓＢｒ・ＲｂＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は８．１μｍ／分の速度で行った。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：４８５μｍ、面積３０ｍｍ×３０ｍｍ）が形成されていた。
このようにして、一元蒸着により支持体と蓄積性蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、蒸発源としてＲｂＢｒ粉末を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、従来の放射線像変換パネルを製造した。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、ＣｓＢｒ１モル当りＲｂＢｒ０．０１モルおよびＥｕＢｒ2０．１モルの割合で混合して蒸発源としたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４６】
［比較例３］
実施例１において、ＣｓＢｒ０．９モルに対してＲｂＢｒ０．１モルおよびＥｕＢｒ2０．１モルの割合で混合して蒸発源としたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４７】
［比較例４］
実施例１において、ＲｂＢｒ粉末の代わりにＫＢｒ粉末を使用し、ＣｓＢｒ０．９９９モル当りＫＢｒ０．００１モルおよびＥｕＢｒ2０．００１モルの割合で混合して蒸発源としたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４８】
［比較例５］
実施例１において、ＣｓＢｒ０．９９モルに対してＫＢｒ０．０１モルおよびＥｕＢｒ2０．００１モルの割合で混合して蒸発源としたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００４９】
［比較例６］
実施例１において、ＣｓＢｒ０．９モル当りＫＢｒ０．１モルおよびＥｕＢｒ2０．１モルの割合で混合して蒸発源としたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００５０】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、ＩＣＰ−ＭＳ法により蛍光体層中のＢｒ、ＲｂおよびＫ元素の量を測定し、Ｂｒ１モル当りのＲｂまたはＫのモル数を求めた。得られた結果をまとめて表１及び表２に示す。なお、ＲｂおよびＫの検出限界値はそれぞれ、０．０２ｇ／ｋｇおよび０．３ｇ／ｋｇであった。
【００５１】
感度の評価を次のようにして行った。放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、読取装置（励起光：Ｈｅ−Ｎｅレーザ光、波長６３３ｎｍ）を用いてパネルから放出される輝尽発光光（４４０μｍ）を検出し、その発光量（蛍光体層の単位層厚当りの相対値）により感度を評価した。得られた結果をまとめて図１及び図２に示す。
【００５２】
【表１】
2005227100.tif 000003
【００５３】
【表２】
2005227100.tif 000004
【００５４】
図１は、（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）：0.1Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおけるＲｂの含有量ａと相対輝尽発光量との関係を表すグラフである。
【００５５】
図２は、（Ｃｓ1-a，Ｋa）：Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおけるＫの含有量ａと相対輝尽発光量との関係を表すグラフである。
【００５６】
図１に示した結果から、本発明の方法に従って製造された、微量のＲｂ含有ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネル（実施例１）は、Ｒｂを含有しない従来の放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、感度が顕著に高いことが明らかである。そして、Ｂｒ１モルに対してＲｂを５×１０-5〜２×１０-2モルの範囲で含むときに感度が向上することが判明した。
【００５７】
一方、図２に示した結果から明らかなように、ＲｂＢｒの代わりにＫＢｒを用いて同様の方法により製造した放射線像変換パネル（比較例４〜６）では、感度が全く増加しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】（Ｃｓ1-a，Ｒｂa）：0.1Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおけるＲｂ含有量ａと相対輝尽発光量との関係を表すグラフである。
【図２】（Ｃｓ1-a，Ｋa）：Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおけるＫ含有量ａと相対輝尽発光量との関係を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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