(57)【要約】      （修正有）【課題】  成型後の内部中に残留する触媒が揮発することがなく、かつエージング日数が短いウレタンブレードおよびその製法を提供する。【解決手段】  プレポリマー、硬化剤および触媒を含有する液状組成物を金型に注入硬化させてウレタンブレードを製造するに際し、触媒として分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物、特に好ましくは一般式（１）及び（２）のアミン化合物を用いる。2005113057.tif 000014式中Ｒ1はアルキレン基又はポリエチレンオキサイド基であり、Ｒ2及びＲ3はアルキレン基2005113057.tif 000015式中Ｒ4はアルキレン基又はポリエチレンオキサイド基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はアルキレン基である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマー、硬化剤および触媒を含有する液状組成物をウレタンブレード成型用金型に注入硬化させ、硬化物を脱型し、必要により切断して得られるウレタンブレードであって、該触媒が分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物であることを特徴とするウレタンブレード。
【請求項２】
触媒として用いる分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物が、下記一般式（１）表されるモノアミノ化合物または下記一般式（２）で表されるジアミノ化合物であることを特徴とする請求項１記載のウレタンブレード。
【化１】
2005113057.tif 000010
（式（１）において、Ｒ1は−（ＣＨ2）a−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｂは１〜３の整数である）であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）cＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｃは０〜６の整数である）である。）
【化２】
2005113057.tif 000011
（式（２）において、Ｒ4は−（ＣＨ2）d−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｅは１〜３の整数である）であり、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）fＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｆは０〜６の整数である）である。また、Ｒ6は−（ＣＨ2）g−で表されるアルキレン基（但し、ｇは１〜６の整数である）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基ある。）
【請求項３】
プレポリマー、硬化剤および触媒を含有する液状組成物を調製する工程、ウレタンブレード成型用金型に該液状組成物を注入する工程、注入した液状組成物を硬化する工程、硬化物を脱型する工程及び必要により脱型した硬化物を切断する工程からなるウレタンブレードの製造方法において、該触媒が分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物であることを特徴とするウレタンブレードの製造方法。
【請求項４】
触媒として用いる分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物が、下記一般式（１）表されるモノアミノ化合物または下記一般式（２）で表されるジアミノ化合物であることを特徴とする請求項３記載のウレタンブレードの製造方法。
【化３】
2005113057.tif 000012
（式（１）において、Ｒ1は−（ＣＨ2）a−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｂは１〜３の整数である）であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）cＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｃは０〜６の整数である）である。）
【化４】
2005113057.tif 000013
（式（２）において、Ｒ4は−（ＣＨ2）d−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｅは１〜３の整数である）であり、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）fＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｆは０〜６の整数である）である。また、Ｒ6は−（ＣＨ2）g−で表されるアルキレン基（但し、ｇは１〜６の整数である）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基ある。）
請求項１又は請求項２に記載の製造方法で製造されたものであることを特徴とするウレタンブレード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ等の静電転写プロセスを利用した画像形成装置に用いられるクリーニングブレードとその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真複写機やレーザービームプリンターは、感光ドラム上に形成された静電潜像上にトナーを付着させて、これを紙等の転写部材（以下、“複写紙”という）に転写させて複写を行うものである。この複写後に感光ドラム上に残ったトナーを除去する方法の一つにクリーニングブレード方式が実用化されている。
【０００３】
上記クリーニングブレードに用いられる弾性体としては、耐磨耗性等の力学的特性に優れるウレタンエラストマーが賞用されている。
【０００４】
このウレタンエラストマー製クリーニングブレード（以下、“ウレタンブレード”という）は、例えば次のようにして製造される。まず、クリーニングブレード成型用金型を準備する。次に、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを部分的に重合したウレタン用プレポリマーならびに硬化剤を注型機に投入し、ミキシングチャンバー内で攪拌し液状混合物を得る。これを上記の金型内に注入して硬化反応させ、この硬化物を脱型し切断することによりウレタンブレードが製造される。なお、切断は必要により行なわれる。
【０００５】
この製造に際し、通常硬化剤側に触媒を添加する。触媒の添加により液状混合物の硬化反応速度が速くなり、成型サイクルが短縮されてウレタンブレードの製造効率が向上するようになる。
【０００６】
従来からこの触媒として、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルイミダゾール（ＤＭＩ）等が使用されている（例えば特許文献１）。しかしながら、これらの触媒を用いて成型されたウレタンブレードは、内部に残留した上記触媒が揮発し他の部品を汚染するという問題を有する。そして他の部品が上記触媒に汚染され、その結果、画像不良が発生する。
【０００７】
これを解決する手段として、分子内に二ないし三個の水酸基を持つ触媒を用いた事例が紹介されている。（例えば、特許文献２）。このような特徴をもつ触媒を用いた場合、その分子内に含まれる水酸基がプレポリマーに含まれるイソシアネートと反応するため、ウレタンブレード内に残留した触媒が揮発するという問題は解決できる。しかしながら、上記触媒は、二ないし三箇所でウレタン内に固定されるため、その物性が安定するまでの時間（以下、“エージング日数”という）が長くなるという問題を有した。
【特許文献１】特開２００２−２９６９９３号公報
【特許文献２】特開平７−２９０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、成型後の内部中に残留する触媒が揮発することがなく、かつエージング日数が短いウレタンブレードおよびその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために触媒について種々の検討を重ねた結果、分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物を触媒として用いてウレタンブレードを製造すると、従来の汎用触媒と違い、触媒中の活性水素がプレポリマーに含まれるイソシアネートと反応するため、成型後のウレタンブレードから触媒が揮発しないこと、さらにエージング日数が短いことを突き止め、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のウレタンブレードは、プレポリマー、硬化剤および触媒を含有する液状組成物をウレタンブレード整形用金型に注入硬化させ、硬化物を脱型し、必要により切断して得られるウレタンブレードであって、該触媒が分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物であることを特徴とする。
【００１１】
触媒として用いる分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物が、下記一般式（１）表されるモノアミノ化合物または下記一般式（２）で表されるジアミノ化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2005113057.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1は−（ＣＨ2）a−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｂは１〜３の整数である）であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）cＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｃは０〜６の整数である）である。）
【００１３】
【化２】
2005113057.tif 000003
（式（２）において、Ｒ4は−（ＣＨ2）d−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｅは１〜３の整数である）であり、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）fＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｆは０〜６の整数である）である。また、Ｒ6は−（ＣＨ2）g−で表されるアルキレン基（但し、ｇは１〜６の整数である）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基ある。）
【００１４】
さらに、本発明のウレタンブレードの製造方法は、プレポリマー、硬化剤および触媒を含有する液状組成物を調製する工程、ウレタンブレード成型用金型に該液状組成物を注入する工程、注入した液状組成物を硬化する工程、硬化物を脱型する工程及び必要により脱型した硬化物を切断する工程からなるウレタンブレードの製造方法において、該触媒が分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物であることを特徴とする。
【００１５】
なお、ここで触媒として用いる分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物が、上記一般式（１）表されるモノアミノ化合物または上記一般式（２）で表されるジアミノ化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成型後のウレタンブレード内で触媒は、その分子骨格末端の水酸基でイソシアネートと反応して、ウレタン末端に結合しているため、揮発することがない。さらに、反応箇所が一箇所であるためエージング日数が短い。すなわち、分子内に１個の活性水素を有するアミン系化合物を触媒として用いれば、他の部品の汚染に起因する画像不良がなく良好な画像を得ることができ、かつエージング日数が短くてすむウレタンブレードを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を挙げて詳細に説明する。
【００１８】
本発明のウレタンブレードは、ウレタン用プレポリマー、硬化剤、触媒を含有する液状混合物を、ウレタンブレード用成型金型に注入し硬化させ、脱型し、必要により切断して作成することができる。
【００１９】
上記ウレタン用プレポリマーは、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールを部分的に重合させたものである。
【００２０】
ここで用いるポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましいが、特に制限されるものではなく、以下のポリイソシアネートも使用できる。例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、オルトトリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等が挙げられる。
【００２１】
高分子量ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールであることが望ましい。ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールは分子量が１５００〜３０００であるものが望ましい。
【００２２】
そして、これらポリイソシアネートおよび高分子ポリオールを用いて、下記するようにして本発明で用いるウレタン用プレポリマーを調整することができる。つまり、残存するＮＣＯ％が５〜２０％になるように上記ポリイソシアネートと上記高分子量ポリオールを配合する。そして、６０〜９０℃で６０〜９０分攪拌しながら反応させてプレポリマーを得る。
【００２３】
製造上のハンドリング性、得られるウレタンブレードの特性から、プレポリマーとしては、ポリブチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペートからなるものが好適である。
【００２４】
本発明で用いる硬化剤としては、分子量３００以下の低分子量ポリオールを用いることができるが、プレポリマー製造に用いる高分子量ポリオールを低分子量ポリオールに加えても差し支えない。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドロキノン−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルなどが挙げられる。また、低分子量ポリオールは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明において、ウレタン用プレポリマー及び硬化剤とともにも用いる触媒は、分子内に一つの活性水素を有するアミン系化合物であり、一般式（１）で表されるモノアミン化合物および一般式（２）で表されるジアミノ化合物が好ましい。
【００２６】
【化３】
2005113057.tif 000004
（式（１）において、Ｒ1は−（ＣＨ2）a−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｂは１〜３の整数である）であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）cＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｃは０〜６の整数である）である。）
【００２７】
【化４】
2005113057.tif 000005
（式（２）において、Ｒ4は−（ＣＨ2）d−で表されるアルキレン基（但し、ａは１〜８の整数である）又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）eＣＨ2ＣＨ2−で表されるポリエチレンオキサイド基（但し、ｅは１〜３の整数である）であり、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同じでも異なっていてもよい、−（ＣＨ2）fＣＨ3で表されるアルキレン基（但し、ｆは０〜６の整数である）である。また、Ｒ6は−（ＣＨ2）g−で表されるアルキレン基（但し、ｇは１〜６の整数である）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基ある。）
【００２８】
すなわち、この触媒は、ＴＥＤＡやＤＭＩといった従来の汎用触媒と違い、分子骨格末端に位置する水酸基がイソシアネートと反応するため、成型（口かした後揮発しにくくなる。
【００２９】
さらに、この触媒はＴＥＤＡやＤＭＩといった従来の汎用触媒に比べて遅効性が強いため、ウレタン用プレポリマーと硬化剤の二液を混合して硬化反応させる際の触媒として用いると、混合した後もある時間まではほとんど活性を示さず、液状混合物の初期粘度を低く維持できるという特徴も有する。したがってミキシングチャンバー内で硬化反応が進むことなく、長時間連続注入作業を続けてもミキシングチャンバー内が硬化物で汚れることがないため、異物による不良の発生もない。そのため、ミキシングチャンバー内を頻繁に洗浄する必要が無くなり、溶剤の使用量が減り環境上も好ましい製法となる。そして金型注型中も液状混合物の粘度上昇が少なくなり、金型への流れ性がよく、流れ不足による不良品が生じることがない。
【００３０】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いたり、これら２種類を同時に用いたりしてもよい。
【００３１】
なお、これら触媒として用いる、分子内に一つの水酸基を有するアミン系化合物を具体的に示すと、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、下記式（３））、６−（ジメチルアミノ）ヘキサノール（下記式（４）、商品名カオーライザー  Ｎｏ．２５（花王（株）製））、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン（下記式（５）、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ  １７（三共エアプロダクツ（株）製）等が挙げられ、通常汎用触媒と同様硬化剤側に添加される。
【００３２】
【化５】
2005113057.tif 000006
【００３３】
【化６】
2005113057.tif 000007
【００３４】
【化７】
2005113057.tif 000008
【００３５】
これら化合物を触媒として用いるには、上記液状混合物全体に対し、０．００５〜０．０４質量％で配合することが好適である。すなわち、０．００５質量％未満では活性が低く脱型までに時間がかかり、また物性が安定するまでの時間が長くなるため、製造効率を向上させる効果があまり期待できない。逆に０．０４質量％を超えると、分子構造末端に位置する水酸基とイソシアネートの反応がすべて行われず、成形後未反応の触媒が揮発する恐れがあるからである。
【００３６】
本発明においては硬化反応促進用として、上記触媒とともに揮発する恐れのない、酢酸カリウム等の汎用触媒を使用しても差し支えない。この汎用触媒の配合量としては、ウレタン原料組成物全体の０．００３〜０．００６質量％が適当である。
【００３７】
本発明では従来の方法に従い、例えば次のようにしてウレタンブレードを製造する。
【００３８】
まず、ウレタンブレード用成形金型を準備する。次に、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを部分的に重合したウレタン用プレポリマー、硬化剤および上記触媒を注型機に投入し、ミキシングチャンバー内で攪拌し液状混合物を得る。これを上記成形型内に注入、硬化反応させ、ついで硬化物を脱型し切断することによりウレタンブレードを製造することができる。
【００３９】
この製法によれば、上記触媒は分子骨格末端の水酸基とイソシアネートが反応する。このため成形後のウレタンから残留した触媒が揮発することがなく、他の部品を汚染することがない。また型注入性がよく、流れ不足による不良品が生じることがない。
【００４０】
なお、本発明のウレタンブレードは、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ等の静電転写プロセスを利用した画像形成装置に搭載するブレード部材、例えば、クリーニングブレード等に適用されるが、これに留まらない。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
実施例１〜４、比較例１〜３
ウレタン用プレポリマーは、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ３０．３質量部を用い、高分子ポリオールとしてポリブチレンアジペート（分子量２０００、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ニッポラン４０１０）６９．７質量部を用い、ＮＣＯ％が７％になる様に調製した。さらに、硬化剤は、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンのモル比で６５／３５の混合物（ＯＨ価（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）＝１２４５）を用いた。
【００４３】
ウレタン用プレポリマー、硬化剤及び触媒を表１に示す割合でミキシングチャンバー内にて攪拌したのち、１３０℃に熱したウレタンブレード用の成形金型に注型した。ついで、この硬化物を脱型し、所定の寸法に切断してウレタンブレードを作成した。
【００４４】
このようにして作成したウレタンブレードについて、脱型時の硬度、エージング日数、複写画像の画質評価を行った。また、エージング日数、画質評価から総合評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
なお、評価は以下のようにして行った。
【００４６】
脱型時の硬度
ウレタン用プレポリマー、硬化剤、触媒を含有する液状混合物を１３０℃の成形金型に注入し、５分間硬化反応を行ったのち脱型して得たウレタンブレードの硬度（ＩＲＨＤ）の測定を、ウォーレス（Ｈ．Ｗ．ＷＡＬＬＡＣＥ）社製ウォーレス微小硬度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に基づいて行った。この硬度が４０°以上であれば変形がない寸法安定性に優れたウレタンブレードであると判断できる。
【００４７】
エージング日数
得られたウレタンブレードの硬度を経時で測定し、硬度が安定するまでの日数をエージング日数とした。
【００４８】
複写画像の画質
得られたブレードをトナーカートリッジ（キヤノン（株）製電子写真式複写機ＬＥＳＥＲ  ＳＨＯＴ  ＬＢＰ−２５１０）に組み込んで、４０℃、９５ＲＨ％の環境に１週間放置し、実際の複写テストを行い、得られた複写画像の画質評価を目視により行った。複写画像において、変化や異常が確認されなかったものを○、何らかの変化や異常が確認できた場合は、その程度により△、×とした。なお、連続１０枚複写したときの最後の１枚を判定の資料とした。
【００４９】
総合
エージング日数と画質評価について、エージング日数が短く、画質評価の良いものを○、エージング日数が長い、もしくは画質評価の悪いものをその程度により△、×とした。
【００５０】
表１の結果から実施品はいずれも他の部品を汚染しないため画質が良好であることがわかる。また、従来の汎用触媒と比べほぼ同等の物性をもつためこれらの代替として用いることができ、さらに流れ性が良いため生産効率も上がる。
【００５１】
これに対し比較例１および２では画質評価に問題があった。
【００５２】
【表１】
2005113057.tif 000009