(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂のような樹脂素材に対してもエッチング処理を施すことなく無電解めっき被膜の付着性を向上させ、めっき被膜の表面平滑性を向上させる。【解決手段】素材本体より活性不飽和基が多い表面層をもつめっき素材を用い、少なくとも表面層に紫外線処理、オゾン溶液処理などを行った後に無電解めっきする。  紫外線処理などにより表面層に含まれる活性不飽和基が活性化されて C=O基、COO-基などの極性基が生成し、その極性基に触媒が吸着し付着性に優れた無電解めっき被膜が析出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきによりめっきされるめっき素材であって、素材本体と、該素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され該素材本体より活性不飽和基が多い表面層と、からなることを特徴とするめっき素材。
【請求項２】
前記表面層はポリオレフィン樹脂をベースにアクリレート系樹脂を含む材料からなる請求項１に記載のめっき素材。
【請求項３】
前記表面層はアクリレート系樹脂を含みＡＢＳ樹脂を含まない材料からなる請求項１又は請求項２に記載のめっき素材。
【請求項４】
素材本体と該素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され該素材本体より活性不飽和基が多い表面層とからなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のめっき素材と、該表面層の表面に形成された少なくとも無電解めっき被膜と、よりなることを特徴とするめっき被覆部材。
【請求項５】
素材本体と該素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され該素材本体より活性不飽和基が多い表面層とからなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のめっき素材を製造する方法であって、該素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に該素材本体より活性不飽和基が多い樹脂をマトリックスとして含む塗料を塗布して該表面層を形成することを特徴とするめっき素材の製造方法。
【請求項６】
素材本体と該素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され該素材本体より活性不飽和基が多い表面層とからなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のめっき素材の、少なくとも該表面層に紫外線を照射する紫外線照射工程と、該紫外線照射工程後の該めっき素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことを特徴とするめっき被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線照射工程では紫外線を20分以上照射する請求項６に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項８】
素材本体と該素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され該素材本体より活性不飽和基が多い表面層とからなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のめっき素材の、少なくとも該表面層に半導体光触媒が接触した状態で紫外線を照射する光触媒処理工程と、該光触媒処理工程後の該めっき素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことを特徴とするめっき被覆部材の製造方法。
【請求項９】
前記光触媒処理工程では紫外線を15分以上照射する請求項８に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
素材本体と該素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され該素材本体より活性不飽和基が多い表面層とからなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のめっき素材の、少なくとも該表面層とオゾンを含む第１溶液を接触させるオゾン溶液処理工程と、該オゾン溶液処理工程後の該めっき素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことを特徴とするめっき被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記オゾン溶液処理工程において、前記めっき素材の少なくとも前記表面層と前記第１溶液とを接触させた状態でさらに少なくとも前記表面層に紫外線を照射する請求項10に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記オゾン溶液処理工程と前記無電解めっき工程の間に、前記めっき素材の少なくとも前記表面層に少なくともアルカリ成分を含む第２溶液を接触させるアルカリ処理工程をさらに行う請求項10又は請求項11に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
前記第２溶液は陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方をさらに含む請求項12に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項１４】
前記無電解めっき工程後に電解めっきを施す電解めっき工程をさらに行う請求項６〜13のいずれかに記載のめっき被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき処理に用いられるめっき素材と、そのめっき素材を用いためっき被覆部材、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂素材に導電性や金属光沢を付与する方法として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成する方法をいい、電力によって電解析出させる電解めっきと異なり樹脂などの絶縁体にも金属被膜を形成することができる。また金属被膜が形成された樹脂素材には電解めっきすることもでき、用途が拡大される。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂素材に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。
【０００３】
ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、被膜形成までに時間がかかったり、被膜の樹脂素材に対する付着性が十分でないという問題がある。そのため、先ず樹脂素材に対して化学的エッチング処理を行って表面を粗面化し、その後無電解めっき処理する工程が一般に行われている。
【０００４】
例えば特開平01−092377号公報には、樹脂素材をオゾンガスで前処理し、その後無電解めっき処理する方法が開示されている。同公報によれば、オゾンガスによって樹脂素材の不飽和結合が開裂して低分子化し、表面に化学組成の異なる分子が混在することになって平滑性が失われ粗面化する。したがって、無電解めっきによって形成された被膜が粗面にしっかり入りこみ容易に剥離しなくなる、と記載されている。
【０００５】
また特開平08−092752号公報には、ポリオレフィンをめっき素材とし、エッチングによる粗面化後にオゾン水に接触させ、その後カチオン系界面活性剤含有溶液で処理する方法が記載されている。しかしエッチングによって粗面化する方法では、クロム酸、硫酸などの毒劇物を用いる必要があり、廃液処理などに問題がある。まためっき素材の表面平滑度が低くなるという問題も解決することができない。
【０００６】
そこで特開2002−309377号公報には、めっき素材を高濃度オゾン溶液と接触させた後に、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む溶液と接触させる無電解めっき材の前処理方法が開示されている。この前処理方法で処理されためっき素材によれば、粗面化が防止されているため表面平滑性に優れ、かつ付着性に優れためっき被膜を形成することができる。
【０００７】
また、電磁波シールドや意匠性の向上を目的として、樹脂素材に部分めっきをすることが行われている。このようにする方法としては、めっきを析出させたくない部分にめっきレジストを塗布する方法、形状を複雑にしてめっきが析出しない部分を形成する方法、導電性塗料を塗布した部分にめっきを析出させる方法、などが知られている。
【０００８】
しかしめっきレジストを塗布する方法では、めっきレジスト膜を剥離する必要があり、工数が多大であるとともに、剥離の際にめっき被膜が損傷する場合がある。また導電性塗料を塗布する方法では、導電性塗料中に存在する導電性物質の粒子が塗面に凹凸となって表出するために、光沢のあるめっき被膜を形成するとその凹凸がより強調されて見映えが悪いという問題がある。
【０００９】
そこで特開平05−140755号公報には、ポリカーボネート樹脂などの低密着性不導体材料のめっきを必要とする部分にＡＢＳ樹脂などを含む塗料を塗布し、次いで無電解めっきを施す方法が開示されている。しかしこの方法では、導電性塗料を塗布する場合に比べてめっき被膜の意匠性が向上するものの、塗膜に対するエッチング処理を必要としているため粗面化による不具合がある。また廃液処理などの問題もある。
【００１０】
さらに特開2002−309377号公報に開示された処理方法では、ＡＢＳ樹脂などから形成されためっき素材に対しては有効であるものの、ポリオレフィン樹脂などから形成されためっき素材を処理しても無電解めっき被膜の付着性が低いという問題があった。そのためポリオレフィン樹脂などから形成されためっき素材を用いる場合には、クロム酸−硫酸混液や過マンガン酸などによるエッチング処理を行う必要があり、廃液処理などに問題がある。また表面平滑度が低くなるという問題も解決することができない。
【特許文献１】特開平01−092377号
【特許文献２】特開平08−092752号
【特許文献３】特開平05−140755号
【特許文献４】特開2002−309377号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン樹脂のような樹脂素材に対してもエッチング処理を施すことなく無電解めっき被膜の付着性を向上させ、めっき被膜の表面平滑性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のめっき素材の特徴は、無電解めっきによりめっきされるめっき素材であって、素材本体と、素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され素材本体より活性不飽和基が多い表面層と、からなることにある。
【００１３】
この表面層は、ポリオレフィン樹脂をベースにアクリレート系樹脂を含む材料からなることが好ましく、アクリレート系樹脂を含みＡＢＳ樹脂を含まない材料からなることが望ましい。
【００１４】
また本発明のめっき被覆部材の特徴は、素材本体と素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合され素材本体より活性不飽和基が多い表面層とからなる本発明のめっき素材と、表面層の表面に形成された少なくとも無電解めっき被膜と、よりなることにある。
【００１５】
そして本発明のめっき素材の製造方法の特徴は、素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に素材本体より活性不飽和基が多い樹脂をマトリックスとする塗料を塗布して表面層を形成することにある。
【００１６】
さらに本発明の一つのめっき被覆部材の製造方法の特徴は、めっき素材の少なくとも表面層に紫外線を照射する紫外線照射工程と、紫外線照射工程後のめっき素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことにある。
【００１７】
本発明のもう一つのめっき被覆部材の製造方法の特徴は、めっき素材の少なくとも表面層に半導体光触媒が接触した状態で紫外線を照射する光触媒処理工程と、光触媒処理工程後のめっき素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことにある。
【００１８】
また本発明のもう一つのめっき被覆部材の製造方法の特徴は、めっき素材の少なくとも表面層とオゾンを含む第１溶液を接触させるオゾン溶液処理工程と、オゾン溶液処理工程後のめっき素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことにある。このオゾン溶液処理工程において、めっき素材の少なくとも表面層と第１溶液とを接触させた状態でさらに少なくとも表面層に紫外線を照射することが望ましい。
【００１９】
そしてオゾン溶液処理工程と無電解めっき工程の間に、めっき素材の少なくとも表面層に少なくともアルカリ成分を含む第２溶液を接触させるアルカリ処理工程をさらに行うことが好ましく、第２溶液は陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
さらに、無電解めっき工程後に電解めっきを施す電解めっき工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
すなわち本発明のめっき素材によれば、ポリオレフィン樹脂などを用いても、紫外線照射処理あるいはオゾン溶液処理などによって高い付着強度でめっき被膜を形成することができる。そして本発明のめっき被覆部材によれば、ポリオレフィン樹脂などから形成されためっき素材であってもめっき被膜の付着強度に優れ、表面平滑性にも優れている。したがってポリオレフィン樹脂などへの部分めっきあるいは全体めっきが可能となり、ポリオレフィン樹脂などの利用分野が飛躍的に高まると期待される。
【００２２】
そして本発明の製造方法によれば、本発明のめっき素材及びめっき被覆部材を容易にかつ安定して安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のめっき素材は、素材本体と、素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に接合された表面層と、から構成される。素材本体は種々の樹脂から形成することができるが、ＰＥ、ＰＰ、変性ＰＰ、ＰＰＳなどの不活性なポリオレフィン樹脂を用いた場合に本発明の効果が絶大である。また素材本体の形状は特に制限されず、プレス成形、射出成形、ブロー成形などで所定形状に形成された素材本体を用いることができる。
【００２４】
表面層は、素材本体より活性不飽和基が多い樹脂から形成することができ、素材本体のめっきされる表面の少なくとも一部に、化学的蒸着法、塗布、溶着などによって接合することができる。めっきされる表面の全体に形成することもできるし、一部に部分的に形成することもできる。表面層を部分的に形成する場合には、素材本体より活性不飽和基が多い樹脂をマトリックスとして含む塗料を塗布することで形成するのが好ましい。マスキング法、スクリーン印刷法などを用いて、表面層を部分的に容易に形成することができるからである。
【００２５】
素材本体より活性不飽和基が多い樹脂としては、素材本体の樹脂種に応じて選択されるが、素材本体がポリオレフィン樹脂から形成されている場合には、アクリレート系樹脂のように活性不飽和基として C=C基を有する樹脂を用いることができる。例えばエポキシ系アクリレート、ウレタン系アクリレートなどは、ポリオレフィン樹脂より活性不飽和基が多く、またポリオレフィン樹脂との付着性も比較的高いため好適である。なお表面層は、ポリオレフィン樹脂をベースとすることが望ましい。素材本体がポリオレフィン樹脂からなる場合に、素材本体との付着性がより向上するからである。
【００２６】
表面層は、アクリレート系樹脂をマトリックスとする塗料を用いることが好ましいが、それのみではポリオレフィン樹脂よりなる素材本体への付着性が十分でない場合がある。そこで、塩素化ＰＰプライマー塗料などポリオレフィン樹脂との付着性に優れた塗料中にアクリレート系樹脂を混合して用いることが望ましい。これにより素材本体に対する付着性に優れた表面層を形成することができる。なお、この場合のアクリレート系樹脂の混合量は、塩素化ＰＰ塗料 100重量部中に固形分で１〜30重量部の範囲とすることが好ましい。アクリレート系樹脂の量が１重量部より少ないと無電解めっき被膜の付着性が低下し、30重量部より多くなると塩素化ＰＰ樹脂量が相対的に減少するため、表面層の素材本体への付着性が低下する。
【００２７】
また表面層の厚さは特に制限されないが、30μｍ以下とすることが好ましい。表面層の厚さが30μｍより厚くなると、めっき被膜が形成されている部分と形成されていない部分との段差が大きくなり、意匠面で不具合が生じる場合がある。
【００２８】
本発明のめっき素材の表面層の表面には、少なくとも無電解めっき被膜が形成され、本発明のめっき被覆部材が形成される。無電解めっき被膜の表面にさらに電解めっき被膜を形成することが好ましい。
【００２９】
しかし本発明のめっき素材の表面に直接無電解めっきすると、表面層が形成されていない表面は言うに及ばず、表面層の表面においても無電解めっき被膜の付着性が十分でない。そこで本発明の一つの製造方法では、めっき素材の少なくとも表面層に紫外線を照射する紫外線照射工程を行い、その後に無電解めっきを施す無電解めっき工程を行っている。
【００３０】
めっき素材の少なくとも表面層に紫外線を照射すると、表面層に含まれる活性不飽和基が活性化されて C=O基、COO-基などの極性基が生成する。このような極性基を含む表面層をもつめっき素材に無電解めっき処理を施すと、その極性基に触媒が吸着し付着性に優れた無電解めっき被膜の析出が可能となる。表面層が形成されてなく素材本体が表出しているめっき素材表面では、紫外線を照射しても極性基がほとんど生成しないために無電解めっき被膜の析出がほとんど生じない。したがって無電解めっき被膜は表面層の表面のみに形成できるので、表面層を一部に形成しておくことで無電解めっき被膜をめっき素材の表面に部分的に容易に形成することができる。
【００３１】
照射される紫外線は、 310nm以下の波長のものが好ましく、 260nm以下、さらには 150〜 200nm程度のものが望ましい。また紫外線照射量は、50mJ／cm2 以上とすることが望ましい。このような紫外線を照射できる光源としては、低圧水銀ランプ，高圧水銀ランプ，エキシマレーザー，バリア放電ランプ，マイクロ波無電極放電ランプなどを用いることができる。
【００３２】
紫外線照射工程では、紫外線を20分以上照射することが望ましい。照射時間が20分に満たないと、無電解めっき被膜の付着性が低く実用的でない。なお紫外線と共に照射される熱線によってめっき素材が変形する場合があるので、冷却しながら照射することが好ましい。また室温雰囲気で照射するなら、照射時間を30分未満とすることが望ましい。
【００３３】
紫外線処理工程に代えて、少なくとも表面層に半導体光触媒が接触した状態で紫外線を照射する光触媒処理工程を行うことも好ましい。このようにすれば、紫外線による光触媒の触媒作用によって表面層の活性化がさらに進行するため、無電解めっき被膜の付着性がより向上する。
【００３４】
光触媒処理工程において、少なくとも表面層に半導体光触媒が接触した状態で紫外線を照射するには、少なくとも表面層に光触媒粉末を載せた状態で紫外線を照射してもよいが、光触媒粉末が水中に懸濁した懸濁液中にめっき素材を浸漬した状態で紫外線を照射することが好ましい。このようにすれば、照射時の熱の影響を回避できるので、紫外線の照射時間を長くすることができる。また光触媒によって水が活性化されてOHラジカルが生成し、そのOHラジカルによって表面層がさらに活性化される作用も奏されるので、無電解めっき被膜の付着性がより向上する。
【００３５】
半導体光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、リン化ガリウム、炭化ケイ素、酸化インジウム、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウムなどから選択して用いることができる。また水中に光触媒粉末を懸濁させる場合には、水１リットルに対して光触媒粉末を0.01ｇ以上懸濁させることが望ましい。0.01ｇ未満では紫外線照射時の光触媒の触媒作用による表面層の活性化の促進作用の発現が困難となる。
【００３６】
なお半導体光触媒を併用する場合には、15分以上という紫外線処理のみの場合より短い時間で紫外線を照射することで、付着性に優れた無電解めっき被膜を形成することができる。
【００３７】
また紫外線処理工程又は光触媒処理工程に代えて、少なくとも表面層とオゾンを含む第１溶液を接触させるオゾン溶液処理工程を行うこともできる。オゾン溶液処理工程では、第１溶液中のオゾンによる酸化によって少なくとも表面層に存在する活性不飽和基が部分的に切断され、C-OH結合又は C=O結合などの極性基が生成して活性化すると考えられる。そして無電解めっき工程で、オゾン溶液で処理されためっき素材が触媒と接触されると、表面層に形成された極性基に触媒が吸着し、無電解めっき被膜の付着性が向上する。
【００３８】
オゾン溶液処理工程では、めっき素材の少なくとも表面層を第１溶液に接触させる。接触の方法としては、少なくとも表面層に第１溶液をスプレーしてもよいし、めっき素材を第１溶液中に浸漬してもよい。浸漬によるめっき素材の第１溶液への接触は、スプレーによるめっき素材の第１溶液への接触に比べて第１溶液からオゾンが離脱し難いため好ましい。
【００３９】
第１溶液中のオゾン濃度は少なくとも表面層の活性化に大きく影響を及ぼし、 10ppm程度から活性化の効果が見られるが、100ppm以上とすればその活性化の効果が飛躍的に高まる。また濃度が低いと劣化の方が先行するので、オゾン濃度は高い方が好ましい。
【００４０】
なお第１処理工程における処理温度は、原理的には高いほど反応速度が大きくなるが、温度が高くなるほど第１溶液中のオゾンの溶解度が低くなり、40℃を超える温度において第１溶液中のオゾン濃度を100ppm以上とするには、処理雰囲気を大気圧以上に加圧する必要があり、装置が大がかりなものとなる。したがって処理温度は、装置を大掛かりにしたくない場合には、室温程度で十分である。
【００４１】
少なくとも表面層をオゾンを含む第１溶液に接触させる時間は、４〜20分とするのが好ましい。４分未満では、オゾン濃度を100ppmとしてもオゾン処理した効果の発現が困難となり、20分を超えるとめっき素材の劣化が生じるようになる。
【００４２】
第１溶液は極性溶媒を含むことが望ましい。極性溶媒を含むことで第１溶液中のオゾンの活性を高めることができ、第１処理工程における処理時間を短縮することが可能となる。この極性溶媒としては水が特に好ましいが、アルコール系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどを単独であるいは水やアルコール系溶媒と混合して用いることもできる。
【００４３】
オゾン溶液処理工程と同時に、紫外線を照射することが特に好ましい。少なくとも表面層とオゾンを含む第１溶液とを接触させた状態で、少なくとも表面層に紫外線を照射することによって、第１溶液中のオゾンのみならず第１溶液から発生する酸素に紫外線が照射されることで生成する酸素ラジカルにより、表面層の表面が活性化される作用と、第１溶液中の溶媒が活性化した表面層の活性基と結合して極性基を生成する作用と、紫外線照射によりめっき素材に与えられる過剰な熱を第１溶液へ逃がすことにより熱ダメージを抑制する作用と、が相乗的に作用して、短時間の処理であっても表面層はきわめて活性が高くなり、付着性に優れた無電解めっき被膜を形成することができる。
【００４４】
したがって紫外線を照射するには、めっき素材をオゾンを含む第１溶液中に浸漬した状態で照射することが望ましい。このようにすれば、紫外線光源からの熱による樹脂素材の変形や劣化を抑制することができる。
【００４５】
めっき素材を第１溶液中に浸漬した状態で紫外線を照射するには、紫外線光源を第１溶液中に入れた状態で照射してもよいし、第１溶液の液面上方から照射してもよい。また第１溶液の容器を透明石英など紫外線透過性の材料から形成したものとすれば、第１溶液の容器外部から照射することもできる。
【００４６】
また、少なくとも表面層を第１溶液と接触させた後に紫外線を照射することもできる。この場合には、第１溶液との接触後１分間以内の短時間の間に紫外線を照射することが望ましい。この時間が長時間になると、オゾンと紫外線による相乗作用の発現が困難となり、短時間の処理では無電解めっき被膜の付着性が低下する場合がある。
【００４７】
オゾン溶液−紫外線照射処理工程における第１溶液と少なくとも表面層との接触時間は、樹脂種によって異なるが、４〜20分とするのが好ましい。４分未満では、オゾン濃度を100ppmとしてもオゾン溶液処理による効果の発現が困難となり、20分を超えるとめっき素材の劣化が生じるようになる。
【００４８】
またオゾン溶液−紫外線照射処理工程における紫外線の照射時間は、樹脂種によって異なるが４〜15分とするのが好ましい。４分未満では紫外線照射による効果の発現が困難となり、15分を超えると熱によってめっき素材の劣化が生じたり、無電解めっき被膜の付着強度が低下する場合がある。
【００４９】
オゾン溶液処理工程と無電解めっき工程の間に、オゾン溶液で処理された少なくとも表面層に少なくともアルカリ成分を含む第２溶液を接触させるアルカリ処理工程をさらに行うことが望ましい。アルカリ成分は、表面層の表面を分子レベルで水に可溶化する機能をもち、表面層表面の脆化層を除去して上記極性基をより多く表出させるため、無電解めっき被膜の付着性がさらに向上する。このアルカリ成分としては、表面層の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
【００５０】
また第２溶液には、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方をさらに含むことが望ましい。この界面活性剤は、表面層に表出する極性基にその疎水基が吸着しやすいと考えられ、極性基の大部分に吸着させることができる。そして無電解めっき工程では、界面活性剤が吸着した処理素材が触媒と接触されると、触媒が上記極性基に吸着している界面活性剤の親水基に吸着すると考えられる。そして触媒が十分に吸着しているめっき素材に対して無電解めっき処理を施すことにより、界面活性剤が極性基から外れるとともにめっき金属が極性基と結合すると考えられ、より付着性に優れた無電解めっき被膜を形成することができる。
【００５１】
この界面活性剤としては、 C=O及びC-OHからなる少なくとも一方の極性基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられ、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方が用いられる。陽イオン性界面活性剤及び中性界面活性剤では、無電解めっき被膜が形成できなかったり、効果の発現が困難となる。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウムなどが例示される。また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどが例示される。
【００５２】
界面活性剤とアルカリ成分とを含む第２溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。また第２溶液を少なくとも表面層と接触させるには、めっき素材を第２溶液中に浸漬する方法、少なくとも表面層に第２溶液を塗布する方法、少なくとも表面層に第２溶液をスプレーする方法などで行うことができる。
【００５３】
第２溶液中の界面活性剤の濃度は、0.01〜10ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が0.01ｇ／Ｌより低いと無電解めっき被膜の付着性が低下し、10ｇ／Ｌより高くなると、少なくとも表面層に界面活性剤が会合状態となって余分な界面活性剤が不純物として残留するため、無電解めっき被膜の付着性が低下するようになる。この場合には、めっき素材を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
【００５４】
また第２溶液中のアルカリ成分の濃度は、pH値で12以上が望ましい。pH値が12未満であっても効果は得られるが、表出する上記極性基が少ないために、所定膜厚だけ無電解めっき被膜を形成するための時間が長大となってしまう。
【００５５】
第２溶液と処理素材との接触時間は特に制限されないが、室温で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、極性基に吸着する界面活性剤量が不足して無電解めっき被膜の付着性が低下する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、極性基が表出した層まで溶解して無電解めっきが困難となる場合がある。１〜５分間程度で十分である。また温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能であるが、室温〜60℃程度で十分である。
【００５６】
アルカリ処理工程では、アルカリ成分のみを含む水溶液で処理した後に界面活性剤を吸着させてもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とが共存する状態で行うことが望ましい。
【００５７】
またオゾン溶液処理工程の後にアルカリ処理工程を行うのが好ましいが、場合によってはオゾン溶液処理工程とアルカリ処理工程を同時に行うことも可能である。この場合には、第１溶液と第２溶液の混合溶液を調製し、その混合溶液中にめっき素材を浸漬する、又は混合溶液を少なくとも表面層にスプレーすることで行う。この場合にはオゾンと表面層との反応が律速となるので、処理時間は混合溶液中のオゾン濃度に応じて決められる。
【００５８】
なおアルカリ処理工程後、水洗してアルカリ成分を除去する工程を行ってもよい。界面活性剤は極性基に強固に吸着しているので、水洗する程度では除去されず吸着した状態が維持されることがわかっている。したがって、無電解めっき工程までに時間が経過してもその効力が失われることがない。
【００５９】
無電解めっき工程で用いられる触媒としては、Pd2+など、従来の無電解めっき処理に用いられる触媒を用いることができる。触媒をめっき素材の表面層表面に吸着させるには、触媒イオンが溶解している溶液を少なくとも表面層に接触させればよい。また接触時間、温度などの条件も、従来と同様でよい。無電解めっき処理の条件、析出させる金属種なども制限されず、従来の無電解めっき処理と同様に行うことができる。
【００６０】
無電解めっき処理工程後のめっき素材に、さらに電解めっきを施す電解めっき処理工程を行うことが望ましい。これにより金属光沢を付与することができ、意匠性が格段に向上する。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００６２】
（実施例１）
塩素化ＰＰプライマー塗料 100重量部にエポキシ系アクリレートを固形分で15重量部混合した塗料（「プラニット#543」大日本塗料製）を用意し、図１に示すように、ブタジエン変性ＰＰ（トヨタスーパーオレフィンポリマー）から形成されマスキングされた基板１の表面にスプレー塗布し乾燥して、膜厚15μｍの表面層２を形成した。
【００６３】
マスキングを除去し、放射照度 170mW／cm2 の水銀ランプ３を用いて、基板１の表面層２が形成された表面に紫外線を照射した。ここで、紫外線の照射時間を０分，５分，10分，15分，20分，25分，30分の７水準とし、それぞれの処理基板を得た。
【００６４】
次いで、NaOH（アルカリ成分）50ｇ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム（陰イオン性界面活性剤）１ｇ／Ｌと、を溶解した混合水溶液を60℃に加熱し、そこへオゾン溶液処理後の各基板１をそれぞれ２分間浸漬した。
【００６５】
これらを水洗・乾燥後、３Ｎ塩酸水溶液に塩化パラジウムを 0.1重量％溶解し塩化錫を５重量％溶解して50℃に加熱された触媒溶液中に３分間浸漬し、次いでパラジウムを活性化するために、１Ｎ塩酸水溶液に３分間浸漬した。これにより触媒が吸着した基板１を得た。
【００６６】
その後、40℃に保温されたNi−Ｐ化学めっき浴中に触媒が吸着した基板１を浸漬し、10分間Ni−Ｐめっき被膜４を析出させた。析出したNi−Ｐめっき被膜４の厚さは 0.5μｍである。続いて硫酸銅系Cu電解めっき浴にて、Ni−Ｐめっき被膜４の表面に銅めっき被膜５を 100μｍ析出させた。なお基板１の表面層２を除く表面には、Ni−Ｐめっき被膜４が析出しなかったので、銅めっき被膜５も形成されなかった。
【００６７】
銅めっき被膜５の形成後、70℃で２時間乾燥した。その後、得られた銅めっき被膜５に基板１に達する切り込みを１cm幅で入れ、引張り試験機にてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
表面層２を形成しない基板１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各時間の紫外線照射を行い、同様にNi−Ｐ化学めっき処理と硫酸銅系Cu電解めっき処理を行った。そして同様に付着強度を測定し、結果を表１に示す。
【００６９】
＜評価＞
【００７０】
【表１】
2005113236.tif 000003
＊「半分析出」とはめっきの析出が試料面に対して１／２以上１以下を意味し、「僅かに析出」とはめっきの析出が試料面に対して１／２未満を意味する。
【００７１】
表１より、実施例１では10分間以上の紫外線処理によってめっき被膜が形成されたのに対し、比較例１ではめっき被膜がほとんど析出していないことがわかる。すなわち表面層２を形成して紫外線を照射することで、無電解めっき被膜を形成することができ、しかも紫外線照射時間を20分以上とすることでめっき被膜の高い付着性が発現することが明らかである。
【００７２】
（実施例２）
実施例１と同様の表面層２が形成された基材１を用意し、水１リットル中にアナターゼ型TiO2（半導体光触媒）粉末0.05ｇを懸濁させた懸濁液６中に浸漬した。そして放射照度 170mW／cm2 の水銀ランプ３を用い、図２に示すように、懸濁液６の液面上から基板１の表面層２が形成された表面に紫外線を照射した。ここで、紫外線の照射時間を０分，５分，10分，15分，20分，25分，30分の７水準とし、それぞれの処理基板を得た。
【００７３】
その後、実施例１と同様にしてアルカリ処理と触媒吸着処理を行い、同様にしてNi−Ｐめっき被膜４と銅めっき被膜５を形成した後、同様にしてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。結果を表２及び図３に示す。
【００７４】
（比較例２）
表面層２を形成しない基板１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、各時間の光触媒−紫外線照射処理を行い、同様にNi−Ｐ化学めっき処理と硫酸銅系Cu電解めっき処理を行った後、同様にしてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。結果を表２及び図３に示す。
【００７５】
＜評価＞
【００７６】
【表２】
2005113236.tif 000004
【００７７】
表２及び図３から、比較例２においても光触媒−紫外線照射処理時間が長くなれば無電解めっき被膜が析出しているものの、その付着強度は低い。しかし実施例２では、光触媒−紫外線照射処理時間が短くても無電解めっき被膜が析出し、処理時間が15分以上あれば十分な付着強度が発現されていることがわかり、これは表面層２を形成した効果であることが明らかである。また実施例１より短時間の処理で高い付着強度が発現していることから、光触媒の存在下で紫外線照射するのがより効果的であることが明らかである。
【００７８】
（実施例３）
実施例１と同様の表面層２が形成された基材１を用意し、図４に示すように、150PPMのオゾンを含有するオゾン水溶液７に室温で20分間浸漬するオゾン溶液処理を行った。その後、実施例１と同様にしてアルカリ処理と触媒吸着処理を行い、同様にしてNi−Ｐめっき被膜４と銅めっき被膜５を形成した後、同様にしてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。付着強度の測定は、銅めっき被膜５の形成直後、銅めっき被膜５の形成から60分後、銅めっき被膜５の形成から 120分後にそれぞれ行った。結果を表３に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例１と同様の表面層２が形成された基材１を用意し、放射照度 100mW／cm2 の水銀ランプを用いて、基板１の表面層２が形成された表面に紫外線を20分間照射した。その後、実施例１と同様にしてアルカリ処理と触媒吸着処理を行い、同様にしてNi−Ｐめっき被膜４と銅めっき被膜５を形成した後、実施例３と同様にしてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例１と同様の表面層２が形成された基材１を用意し、図５に示すように、150PPMのオゾンを含有するオゾン水溶液７に浸漬した状態で、放射照度 100mW／cm2 の水銀ランプ８を用いて、オゾン水溶液７の液面上から基板１の表面層２が形成された表面に紫外線を10分間照射した。その後、実施例１と同様にしてアルカリ処理と触媒吸着処理を行い、同様にしてNi−Ｐめっき被膜４と銅めっき被膜５を形成した後、実施例３と同様にしてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例６）
実施例１と同様の表面層２が形成された基材１を用意し、水１リットル中にアナターゼ型TiO2（半導体光触媒）粉末0.01ｇを懸濁させた懸濁液中に浸漬した。そして放射照度 100mW／cm2 の水銀ランプを用い、実施例２と同様に懸濁液の液面上から基板１の表面層２が形成された表面に紫外線を10分間照射した。
【００８２】
その後、実施例１と同様にしてアルカリ処理と触媒吸着処理を行い、同様にしてNi−Ｐめっき被膜４と銅めっき被膜５を形成した後、実施例３と同様にしてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
＜評価＞
【００８４】
【表３】
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【００８５】
表３より、実施例３〜６のいずれも高い付着強度でめっき被膜を形成できていることがわかる。そしていずれの実施例でも銅めっき被膜５の形成後の放置時間が長いほど付着強度が増大しているが、オゾン溶液中で紫外線照射した実施例５、及び光触媒の共存下で紫外線照射した実施例６では、実施例３，４に比べて銅めっき被膜５の形成直後から高い付着強度が発現され、その効果はオゾン溶液中で紫外線照射した実施例５が特に高いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の一実施例のめっき被覆部材の製造方法の説明図である。
【図２】本発明の第２の実施例において紫外線を照射している状態を示す説明図である。
【図３】実施例２及び比較例２で形成されためっき被膜の付着強度を示すグラフである。
【図４】本発明の第３の実施例において紫外線を照射している状態を示す説明図である。
【図５】本発明の第５の実施例において紫外線を照射している状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８７】
１：基板（素材本体）      ２：表面層        ３：無電解めっき被膜
４：銅めっき被膜          ５：懸濁液        ６：水銀ランプ
７：オゾン水溶液          ８：水銀ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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