(57)【要約】      （修正有）【課題】６価クロムを含まないプライマー層を有するにもかかわらず、フッ素樹脂層が薄く高温にて長時間焼成を行った場合であっても、リン酸クロム系プライマーに匹敵する耐熱密着性を有し、また、表面平滑性に優れたフッ素樹脂含有積層体を提供する。【解決手段】被塗装物（１）に塗料組成物の塗膜（２）及びフッ素樹脂層（３）を順に重ねた積層体である。塗膜（２）は、アミド基を有し又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と、アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｃ）とからなる塗料組成物からなる。（Ｂ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ｂ１）及び／又はアミド基含有ポリマー（ｂ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）である。（Ｃ）は、（Ｂ）と（Ｃ）との合計の０．１〜２０質量％である。フッ素樹脂層（３）は、厚みが２００μm未満であるするフッ素樹脂含有積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗装物（１）、前記被塗装物上に塗料組成物を塗装することにより得られる塗膜（２）、及び、フッ素樹脂（Ａ）からなるフッ素樹脂層（３）を含むフッ素樹脂含有積層体であって、
前記被塗装物（１）、前記塗膜（２）及び前記フッ素樹脂層（３）は、この順に積層しており、
前記塗料組成物は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と、前記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｃ）とからなる塗料組成物であり、
前記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ｂ１）、及び／又は、前記塗料組成物を塗装する際の焼成により前記アミド基含有ポリマー（ｂ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）であり、
前記抗酸化性物質（Ｃ）は、前記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と前記抗酸化性物質（Ｃ）との合計の０．１〜２０質量％であり、
前記フッ素樹脂層（３）は、厚みが２００μm未満である
ことを特徴とするフッ素樹脂含有積層体。
【請求項２】
塗料組成物は、更に、フッ素樹脂（Ｄ）からなる請求項１記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項３】
塗膜（２）は、厚みが１〜２０μmである請求項１又は２記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項４】
抗酸化性物質（Ｃ）からなる粒子は、平均粒子径が２０μm以下である請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項５】
フッ素樹脂層（３）は、離型材である請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項６】
熱定着ロール又は熱定着ベルトである請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項７】
製紙ロールである請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂含有積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂含有積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐磨耗性、耐熱性、耐蝕性等に優れているので、各種被塗装物のコーティングに使用することができる。しかしながら、フッ素樹脂は、その非粘着性ゆえに、金属、セラミック等からなる被塗装物との接着性に乏しいので、フッ素樹脂とも被塗装物とも親和性を有するプライマーを予め被塗装物に塗装して、被塗装物、プライマー層及びフッ素樹脂層からなる積層体として用いられる。
【０００３】
フッ素樹脂からなる積層体は、耐磨耗性、耐熱性等に優れた特性を活かして、複写装置中の加熱部材等として使用することができる。
複写装置中の加熱部材としては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］プライマーからなる層とＴＦＥ樹脂からなる層とを有する重合体被覆ロール、テフロン（登録商標）プライマーからなる層とテフロン（登録商標）樹脂からなる層とを有するトナー像定着装置に使用される加熱部材等が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
フッ素樹脂からなる積層体は、通常、作製する際、プライマー層上にフッ素樹脂からなる組成物を塗布し、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する必要がある。さらに、被塗装物が大きいか厚いために予熱時間を要するものは、塗装時の焼成に際し高温長時間の熱履歴がかかる。また、フッ素樹脂からなる積層体を複写装置中の加熱部材等として使用する場合、使用に際し長時間高温に曝される。ゆえに、この積層体に用いるプライマーは、この高温での焼成を経ても、なお被塗装物との密着性を維持し得る耐熱密着性を有することが求められる。
【０００５】
耐熱密着性に優れたプライマーとして、今日まで、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられてきた。しかしながら、環境問題への意識が高まり、バインダー成分の役割を果たす６価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されていた。
【０００６】
クロムフリープライマーとして、従来、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂としては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕やポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕の使用が提案された。ＰＰＳは、しかしながら、フッ素樹脂との相溶性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不充分であるという問題があった。一方、ＰＡＩをプライマーとする積層体としては、ＰＡＩを含むプライマーを第１層、離型性樹脂と充填剤とを含む第２層及び離型性樹脂単体からなる第３層が積層してなる定着ローラが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
フッ素樹脂層との密着性を良好にするため、クロムフリープライマーにおけるバインダー樹脂として、ＰＰＳと、ＰＡＩ及び／又はポリイミド〔ＰＩ〕とを特定の割合で含有するものが提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照。）。しかしながら、これらのバインダー樹脂を有するクロムフリープライマーは、長時間焼成すると耐熱密着性が悪化する、熱水に対する耐久性が低い等の問題があった。
【０００８】
さらに、フッ素樹脂からなる積層体を離型材として用いる場合、フッ素樹脂からなる積層体は薄膜であることが望ましいが、従来一般に、上記クロムフリープライマーとフッ素樹脂からなる積層体は、フッ素樹脂層を厚くしなければ、プライマー層の表面粗さが影響して表面平滑性を得ることができないとともに、耐熱密着性を達成することもできないとされていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−１５０４３９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１０７８４５号公報
【特許文献３】特開平６−３４８１６５号公報
【特許文献４】特開昭５３−７４５３２号公報
【特許文献５】米国特許第５７８９０８３号明細書
【特許文献６】特開平８−３２２７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の現状に鑑み、バインダー成分の役割を果たす６価クロムをプライマー層に含まないにもかかわらず、フッ素樹脂層が薄く高温にて長時間焼成を行った場合であってもリン酸クロム系プライマーに匹敵する耐熱密着性を有し、フッ素樹脂層を薄くすることができるフッ素樹脂含有積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、被塗装物（１）、上記被塗装物上に塗料組成物を塗装することにより得られる塗膜（２）、及び、フッ素樹脂（Ａ）からなるフッ素樹脂層（３）を含むフッ素樹脂含有積層体であって、上記被塗装物（１）、上記塗膜（２）及び上記フッ素樹脂層（３）は、この順に積層しており、上記塗料組成物は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と、上記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｃ）とからなる塗料組成物であり、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ｂ１）、及び／又は、上記塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）であり、上記抗酸化性物質（Ｃ）は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と上記抗酸化性物質（Ｃ）との合計の０．１〜２０質量％であり、上記フッ素樹脂層（３）は、厚みが２００μｍ未満であることを特徴とするフッ素樹脂含有積層体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、被塗装物（１）、塗膜（２）、及び、フッ素樹脂層（３）を含むものである。
本発明のフッ素樹脂含有積層体において、上記被塗装物（１）、上記塗膜（２）及び上記フッ素樹脂層（３）は、この順に積層している。
【００１３】
上記被塗装物（１）は、後述する塗料組成物を塗装する対象である。
上記被塗装物（１）としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス〔ＳＵＳ〕、鉄等の金属；耐熱樹脂；セラミック等からなるものが挙げられ、金属からなるものであることが好ましい。
【００１４】
上記金属としては、単体金属又は合金であってよく、また、塗膜（２）との密着性が良好である点で、ステンレス、銅、銅合金等の酸化膜速形成性金属であってもよいし、アルミニウム、鉄等の酸化膜遅形成性金属であってもよい。
本明細書において、上記酸化膜速形成性金属は、少なくとも塗料組成物の塗装における焼成により、ステンレスと同程度又はステンレスより速く酸化膜を形成する金属である。上記酸化膜速形成性金属は、被塗装物として上記塗料組成物を塗布する時点で既に酸化膜を形成しているものであってもよい。上記酸化膜速形成性金属としては、ステンレス等が挙げられる。
上記酸化膜速形成性金属は、表面に酸化皮膜を形成しやすく、この酸化皮膜は、従来の塗料組成物を塗装して得られるコーティング膜との密着性を低下させる原因となっていたものと考えられる。
本明細書において、上記酸化膜遅形成性金属は、ステンレスよりも酸化膜を形成する速度が遅い金属である。上記酸化膜遅形成性金属としては、例えば、アルミニウム、鉄等が挙げられる。
【００１５】
上記塗膜（２）は、塗料組成物を塗装することにより得られるものである。
上記塗膜（２）は、通常、上記被塗装物（１）上に形成する。
本明細書において、「塗装」とは、被塗装物（１）等の塗装対象物に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる一連の工程を意味する。
上記焼成は、通常、被塗装物（１）上において本発明のフッ素樹脂含有積層体を構成する主要な高分子成分の融点以上の温度で加熱することにより行う。
上記加熱の温度は、上記塗料組成物が後述のフッ素樹脂（Ｄ）を含むか否か、また、フッ素樹脂（Ａ）、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）、上記抗酸化性物質（Ｃ）、及び、後述のフッ素樹脂（Ｄ）の各融点等によって異なる。
【００１６】
上記塗料組成物は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と、上記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｃ）とからなるものである。
【００１７】
上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ｂ１）、及び／又は、上記塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）である。
上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）は、通常、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を主鎖又は側鎖に有し、芳香環を主鎖に有するポリマーである。
上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕、ポリアミド、及び／又は、ポリアミド酸（ポリアミック酸）であることが好ましい。
上記ＰＡＩは、アミド基と芳香環とイミド基とを有する重縮合体である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、従来公知のＰＡＩの他にも、ポリイミド〔ＰＩ〕を酸化することによりアミド基を導入したもの等を用いることができる。
【００１８】
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する重縮合体である。上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
上記ポリアミド酸は、アミド基と、カルボキシル基又はカルボキシル基の誘導体とを有する重縮合体である。上記ポリアミド酸としては特に限定されず、分子量が数千〜数万であるポリアミド酸等が挙げられる。
【００１９】
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）は、上記塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）に変化するものである。
上記「塗料組成物を塗装する際の焼成」は、（ｉ）この塗料組成物を塗布した後、フッ素樹脂層（３）を積層する前に通常行う「焼成」、（ｉｉ）上記（ｉ）の焼成の後、後述するフッ素樹脂組成物を塗装する際の「焼成」、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の焼成を行わずに、後述するフッ素樹脂組成物を塗装する際の「焼成」であり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの焼成をも含み得る概念である。
【００２０】
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）は、上述のように、上記塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）に変化するものであり、この焼成において上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）が有する芳香環が通常変化しないので、芳香環を有しているものであるが、上記塗料組成物を塗布し焼成を開始する前においては、アミド基は有していないものである。
【００２１】
本明細書において、上記塗料組成物を塗布し焼成を開始する前においてアミド基を有しており、更に芳香環をも有している高分子化合物は、上述のアミド基含有性ポリマー（ｂ１）に該当する。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）としては、上記塗料組成物を塗布し焼成することにより上記アミド基含有ポリマー（ｂ１）に変化するものであれば特に限定されず、例えば、ＰＩ等であってもよい。
【００２２】
上記ＰＩは、上記塗料組成物を塗布し長時間高温で焼成する際に酸化させて主鎖にアミド基を導入することができる。上記ＰＩにアミド基を導入して得られたアミド基含有ポリマー（ｂ１）は、ＰＡＩ又はポリアミド酸であり、ＰＡＩであるためには、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基に変換したものでなければよく、ポリアミド酸は、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基と、カルボキシル基とに変換したものである。
【００２３】
上記ＰＩにアミド基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩのイミド基（イミド環）を酸化によって開環する方法、ＰＩのイミド基（イミド環）にアルカリを作用させ加水分解する方法等が挙げられる。本明細書において、アミド基を導入することとなる分子構造上の部位、例えば、上述の酸化によりアミド基に変化するイミド基等を、アミド基導入部位ということがある。
【００２４】
上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるものである。
上記「アミド基を有することとなる」とは、上記塗料組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）を配合する時点で上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）が必ずしもアミド基を有していなくともよいが、上述の塗料組成物を塗装する際の焼成により化学変化を起こして、この焼成が終了する前にアミド基が導入されることを意味する。
本明細書において、上記「アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなる」は、上記塗料組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）を配合する時点において、アミド基を有しアミド基導入部位を有しないもの、アミド基を有さずアミド基導入部位を有するもの、アミド基を有しかつアミド基導入部位を有するもの、の何れをも含み得る概念である。即ち、上記塗料組成物は、上述のアミド基含有ポリマー（ｂ１）とアミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）との両方を含むものであってもよいし、何れか一方のみを含むものであってもよい。
【００２５】
上記抗酸化性物質（Ｃ）は、上記アミド基の酸化を抑制することができるものである。上記抗酸化性物質（Ｃ）は、酸化還元電位が、アミド基の酸化還元電位より低いものであって、イミド基の酸化還元電位と同程度であるか又はイミド基の酸化還元電位に比べて高いものが好ましく、イミド基の酸化還元電位に比べて高いものがより好ましい。
【００２６】
上記抗酸化性物質（Ｃ）は、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化されることによって上記アミド基の酸化を遅らせることができるものと考えられる。上記抗酸化性物質（Ｃ）としては、上記アミド基の酸化を充分に抑制し得る点から、酸化状態が低い物質が好ましいと考えられる。上記抗酸化性物質（Ｃ）としては、上記アミド基の酸化を抑制することができるとともに、耐熱性物質であることがより好ましい。上記抗酸化性物質（Ｃ）が耐熱性物質であると、上記塗料組成物を塗装する際の焼成を長時間行っても、上記抗酸化性物質（Ｃ）が分解や劣化を起こしにくいので、上記アミド基の酸化を抑制し続け、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）による塗膜（２）と被塗装物（１）との密着性を維持することができる。
【００２７】
上記抗酸化性物質（Ｃ）は、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化する自己酸化能のほかに、上記酸化されたアミド基を還元する還元能を有していてもよい。
上記抗酸化性物質（Ｃ）は、上述のアミド基の酸化を抑制する性質に加えて、被塗装物の酸化を抑制する性質を有するものであってもよい。
【００２８】
上記抗酸化性物質（Ｃ）としては、例えば、ポリアリレンサルファイド〔ＰＡＳ〕；窒素含有化合物；錫、亜鉛、燐等の金属；硫黄等が挙げられる。
上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられ、なかでも、ＰＰＳが好適に用いられる。半導体製造工程等アミンの使用や金属イオンの溶出を嫌う場合、ＰＡＳが好ましく用いられる。
【００２９】
上記「窒素含有化合物」は、分子中に窒素原子を有する化合物であって、上記アミド基の酸化及び被塗装物の酸化をともに抑制し得るものである。
上記窒素含有化合物としては、アミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、窒素硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記アミン系化合物は、アミノ基を有する化合物であって、上記アミノ基が金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記アミン系化合物としては特に限定されないが、２５０℃以上での高温安定性が望まれる点で、芳香族アミン類であることが好ましい。芳香族アミン類としては、フェニル基及び／又はナフチル基を有するものが好ましく、フェニル基及び／又はナフチル基を有する芳香族アミン類としては特に限定されず、例えば、ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
上記ベンゾトリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾールを基本骨格とする化学構造を有する化合物であって、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３２】
上記窒素硫黄含有化合物は、窒素原子と硫黄原子とを有する化合物であって、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。
上記窒素硫黄含有化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素類等が挙げられる。上記ベンゾチアゾール系化合物としてはベンゾチアゾールを基本骨格とする化合物であれば特に限定されず、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾールジスルフィド、２−（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
上記スルフェンアミド系化合物としては、スルフェンアミド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。
本明細書において、上記スルフェンアミド系化合物は、スルフェンアミド基を有するとともに、ベンゾチアゾールを基本骨格とする構造部分を有する化合物をも含む概念である。
【００３４】
上記チオ尿素類としては窒素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基に置換されていてもよいチオ尿素が好ましく、このようなチオ尿素類としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオ尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。
【００３５】
上記窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物が好適に用いられ、ベンゾチアゾール系化合物のなかでも、特に亜鉛との塩である亜鉛系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００３６】
上記抗酸化性物質（Ｃ）としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗酸化性物質（Ｃ）としてＰＡＳとその他の抗酸化性物質とを組み合わせて用いる場合、上記ＰＡＳと上記その他の抗酸化性物質とは、質量比で、ＰＡＳ：その他の抗酸化性物質＝５０：５０〜９９：１となるように組み合わせることが好ましく、ＰＡＳ：その他の抗酸化性物質＝７０：３０〜９０：１０となるように組み合わせることがより好ましい。
上記その他の抗酸化性物質としては、上述の抗酸化性物質（Ｃ）のうちＰＡＳ以外のものが挙げられ、なかでも、窒素含有化合物が好ましく用いられる。上記その他の抗酸化性物質としては、窒素含有化合物；錫、亜鉛、燐等の金属；硫黄等が挙げられる。
【００３７】
上記抗酸化性物質（Ｃ）としては、ＰＡＳ及び／又は窒素含有化合物が好ましく用いられる。
上記抗酸化性物質（Ｃ）としては、被塗装物（１）が酸化膜を形成しやすい酸化膜速形成性金属からなるものである場合、上記窒素含有化合物を用いることが好ましく、被塗装物（１）との密着性を向上させる点で、上記窒素含有化合物をＰＡＳと併用することが好ましい。
上記抗酸化性物質（Ｃ）としては、被塗装物（１）が酸化膜遅形成性金属からなるものである場合、上記窒素含有化合物を用いてもよいが、用いなくとも上記塗料組成物の塗装における焼成により被塗装物（１）との密着性に著しい低下は見られない点で、上記窒素含有化合物を用いなくてもよく、被塗装物（１）の酸化を抑制する性質を必ずしも有しないが上述のアミド基の酸化を抑制する性質を有するものを用いることで充分であり、例えば、ＰＡＳのみを用いてもよい。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂含有積層体において、上記抗酸化性物質（Ｃ）からなる粒子は、平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、抗酸化性物質（Ｃ）からなる粒子の平均粒子径を上記範囲内と小さくすることにより、フッ素樹脂層（３）を容易に薄膜化することができる。即ち、フッ素樹脂層（３）が薄膜であっても、塗膜（２）表面を平滑にすることができるのでフッ素樹脂含有積層体表面の平滑性を向上することができ、また、耐熱密着性を損なうことがない。
上記抗酸化性物質（Ｃ）からなる粒子の平均粒子径は上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍ、好ましい上限を１７μｍとすることができる。
【００３９】
上記抗酸化性物質（Ｃ）は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と上記抗酸化性物質（Ｃ）との合計の０．１〜２０質量％である。２０質量％を超えると、熱水処理後の密着力が低下しやすく、０．１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。抗酸化性物質（Ｃ）の質量は、組み合わせて用いる場合、組み合わせた全ての抗酸化性物質（Ｃ）の合計質量である。
【００４０】
上記抗酸化性物質（Ｃ）としてＰＡＳを単独で用いる場合、ＰＡＳは、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）とＰＡＳとの合計の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。２０質量％を超えると、熱水処理後の密着力が低下しやすい。好ましい下限は３質量％、好ましい上限は１８質量％であり、より好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は１５質量％である。
【００４１】
上記抗酸化性物質（Ｃ）として窒素含有化合物を単独で用いる場合、上記窒素含有化合物は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と上記窒素含有化合物との合計の０．１〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。５質量％を超えると、初期密着力及び熱水処理後の密着力が低下しやすい。より好ましい上限は、３質量％であり、更に好ましい上限は、１質量％である。
【００４２】
上記塗料組成物は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と、上記抗酸化性物質（Ｃ）と、更に、フッ素樹脂（Ｄ）とからなるものであることが好ましい。
上記塗料組成物は、フッ素樹脂（Ｄ）を加えたものである場合、塗装することにより、フッ素樹脂（Ｄ）を主成分とするフッ素樹脂（Ｄ）層、並びに、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）及び上記抗酸化性物質（Ｃ）を主成分とする第２層の２層構造に分かれた塗膜（２ａ）を形成することができる。
【００４３】
上記２層構造に分かれた塗膜（２ａ）は、本明細書において、便宜上「２層構造に分かれた」というが、実際には、被塗装物（１）近傍ほどアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）及び抗酸化性物質（Ｃ）の濃度が高く、被塗装物（１）から離れるにつれ抗酸化性物質（Ｃ）に代わってフッ素樹脂（Ｄ）の濃度が高くなり、塗膜（２ａ）の最表面にはフッ素樹脂（Ｄ）が高濃度で存在していると考えられる。従って、上記塗膜（２）は、各成分の配合量によっては、フッ素樹脂（Ｄ）からなる層と、アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）及び抗酸化性物質（Ｃ）からなる層との間にアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）及びフッ素樹脂（Ｄ）からなる、いわば中間層ともいうべき層が存在する場合がある。
上記塗料組成物は、上記フッ素樹脂（Ｄ）を含む場合、得られる含フッ素樹脂含有積層体は、フッ素樹脂層（３）中のフッ素樹脂（Ａ）と上記フッ素樹脂（Ｄ）との相溶性により、塗膜（２）とフッ素樹脂層（３）との密着性に優れたものとなる。
【００４４】
上記塗料組成物において、上記フッ素樹脂（Ｄ）は、塗装時の焼成の温度が３００℃以上のものであることが好ましい。
上記塗装時の焼成の温度は、一般的に、フッ素樹脂（Ａ）の融点かフッ素樹脂（Ｄ）の融点のうち高い方の温度以上の温度である。上記塗装時の焼成は、上記アミド基含有ポリマー前駆体（ｂ２）について上述した「塗料組成物を塗装する際の焼成」と同じものが該当し得る。
上記塗料組成物は、３００℃以上の温度における数１０時間という長時間の焼成を行った後でも被塗装物（１）との密着力低下が起こりにくいものである。このような優れた耐熱密着性は、従来、クロム系プライマーを用いることによってのみ達成することができたものであるが、上記塗料組成物は、バインダー成分の役割を果たす６価クロムや６価クロム化合物を用いなくても優れた耐熱密着性を奏することができる。
【００４５】
上記フッ素樹脂（Ｄ）は、フッ素を有する単量体を重合して得られる重合体からなるものである。
上記フッ素樹脂（Ｄ）において、上記重合体は１種又は２種以上存在するものであってもよい。
【００４６】
上記フッ素樹脂（Ｄ）としては、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、及び、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル〔ＰＡＶＥ〕からなるフッ素含有単量体群のなかから選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有単量体を重合することにより得られた含フッ素重合体からなるものであることが好ましく、この含フッ素重合体は、上記１種又は２種以上のフッ素含有単量体と、エチレン、プロピレン等のフッ素非含有単量体群から選ばれる１種若しくは２種以上のフッ素非含有単量体とを共重合することにより得られたものであってもよい。
【００４７】
上記フッ素樹脂（Ｄ）としては、耐蝕性の点でテトラフルオロエチレン系共重合体からなるものであることがより好ましい。
本明細書において、上記「テトラフルオロエチレン系共重合体」は、ＴＦＥと、上述のフッ素含有単量体群におけるＴＦＥ以外のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体とを重合し得られた重合体である。上記ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、並びに、上記フッ素非含有単量体としてはそれぞれ１種又は２種以上用いてもよい。
【００４８】
上記フッ素樹脂（Ｄ）としては、融点が上述の塗装時における焼成の温度未満であり、かつ、上述の焼成の温度において耐熱性を有するものが更に好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｄ）としては、耐蝕性と耐熱性とを兼ね備えている点でパーフルオロ系樹脂が好ましく採用される。
【００４９】
上記パーフルオロ系樹脂は、通常、３００℃以上の焼成温度が要求される樹脂であり、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロビニルエーテル及び／又は微量共単量体とを重合して得られるパーフルオロ系重合体からなるものである。上記パーフルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ等が挙げられる。上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００５０】
上記微量共単量体としては、上記パーフルオロオレフィンでもなくパーフルオロビニルエーテルでもないフッ素含有単量体、並びに／又は、フッ素非含有単量体を１種若しくは２種以上用いることができる。上記パーフルオロ系重合体の分子鎖における上記微量共単量体に由来する繰り返し単位は、上記パーフルオロ系重合体の全単量体単位の１０モル％未満であることが好ましい。
【００５１】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上記フッ素樹脂（Ｄ）として末端官能基を有するポリマーからなる樹脂を利用することにより、塗膜（２）とフッ素樹脂層（３）との密着性を更に向上したものにすることができる。
【００５２】
上記末端官能基としては特に限定されず、例えば、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ４Ｍ２、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なり、Ｉ族原子若しくは１価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）、−ＳＯ４Ｍ４１／２、−ＳＯ３Ｍ５１／２（Ｍ４及びＭ５は、同一又は異なり、ＩＩ族原子、鉄等の遷移金属、若しくは、２価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）が挙げられる。上記Ｉ族原子としては、例えば、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられ、上記１価の陽イオンとなることができる原子団としては、例えば、アンモニウム基等が挙げられる。上記ＩＩ族原子としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。遷移金属としては、例えば、鉄等が挙げられる。
上記末端官能基の量は、フッ素樹脂（Ｄ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたり５０〜１０００００個の範囲であることが好ましい。５０個未満であると、密着力が低下しやすく、１０００００個を超えると、焼成時の発泡が激しくなり、塗膜欠陥を生じやすい。上記末端官能基の量は、フッ素樹脂（Ｄ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたり、より好ましい下限が１００個、更に好ましい下限は、２００個であり、より好ましい上限は、５００００個、更に好ましい上限は、１００００個である。
上記末端官能基の量は、赤外分光光度計を用いて測定し得られる値である。
【００５３】
上記末端官能基を有するポリマーにおける末端官能基の量は、通常、適切な触媒、連鎖移動剤及び重合条件を選んで重合することにより調整することができる。
上記末端官能基を有するポリマーにおける官能基の量は、上記官能基を有するモノマーを重合することによって増やすことができる。
上記官能基を有するモノマーを単量体として重合し得られたフッ素樹脂（Ｄ）のポリマーを、酸、アルカリ等の反応試剤と適宜反応させる事及び熱により処理する事により、上記（末端）官能基は反応試剤及び熱の作用により、化学構造の一部が変化する。
【００５４】
上記フッ素樹脂（Ｄ）としては、乳化重合若しくは懸濁重合で得たディスパージョン又は粉末を用いることができるほか、更に、粉砕を行い微粉化した微粉末を用いることができる。
【００５５】
上記フッ素樹脂（Ｄ）を粉末で用いる場合の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では塗膜（２）とフッ素樹脂層（３）との層間密着性が低下し、５０μｍを超えると、塗膜（２）の表面平滑性が悪くなる場合がある。フッ素樹脂層（３）の薄膜化が容易になる点で、上記フッ素樹脂（Ｄ）の平均粒子径のより好ましい下限は０．５μｍであり、より好ましい上限は３０μｍであり、更に好ましい上限は、１０μｍである。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー式測定法によって測定し得られる値である。
【００５６】
上記フッ素樹脂（Ｄ）からなる粒子の平均粒子径は、上記塗料組成物においてアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）を粒子の状態として使用する場合、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）からなる粒子及び上記抗酸化性物質（Ｃ）からなる粒子の平均粒子径に比べて相対的に大きいことが好ましい。
この場合、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）からなる粒子の平均粒子径は、上述の上記抗酸化性物質（Ｃ）からなる粒子と同様に、２０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍとすることができる。
【００５７】
上記フッ素樹脂（Ｄ）は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）と上記抗酸化性物質（Ｃ）と上記フッ素樹脂（Ｄ）との合計の５０〜９０質量％であることが好ましい。５０質量％未満であると、塗膜（２）とフッ素樹脂層（３）との密着性が悪くなりやすく、９０質量％を超えると、上記塗膜（２）と上記被塗装物（１）との密着性が悪くなりやすい。より好ましい下限は、６０質量％であり、より好ましい上限は、８５質量％である。
上記数値範囲は、フッ素樹脂（Ｄ）の固形分質量についての値である。上記フッ素樹脂（Ｄ）の固形分質量は、上記塗料組成物を調製するに際し、上記フッ素樹脂（Ｄ）を上述のようにディスパージョン等の液状物で配合する場合があるが、この場合、上記液状物中のフッ素樹脂（Ｄ）からなる粒子を取り出して得られる粉末の乾燥質量に該当する値である。
【００５８】
上記塗料組成物は、得られる塗膜（２）の造膜性、耐蝕性等を向上する目的で、必要に応じ、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）、抗酸化性物質（Ｃ）、又は、フッ素樹脂（Ｄ）の何れでもないその他の２００℃以上の耐熱性を有する樹脂を配合したものであってもよい。
【００５９】
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
上記塗料組成物は、必要に応じ、塗装作業性や塗膜（２）の性質を改善するために、添加剤類を含むものであってもよい。
上記添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝材、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本明細書において、上記抗蝕剤は、アミド基の酸化は抑制しないが被塗装物（１）の酸化を抑制する性質を有するものを意味する。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上記添加剤として、例えば雲母を添加した塗料組成物から塗膜（２）を得たものである場合、厨房用途等の硬さが求められる用途に好適である。
【００６１】
上記塗料組成物は、粉体塗料タイプ又は液状塗料タイプの何れであっても製造可能である。上記塗料組成物において、上記アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）及び上記抗酸化性物質（Ｃ）は、適当な溶媒に溶解して溶液として用いてもよい。
上記塗料組成物は、被塗装物（１）に満遍なく塗装することができる点で、液状塗料タイプであることが好ましい。
上記液状塗料タイプとしては、フッ素樹脂（Ｄ）からなる粒子を分散媒に分散している分散体中に、アミド基含有性高分子化合物（Ｂ）及び抗酸化性物質（Ｃ）を溶解又は分散しているものであることが好ましい。
【００６２】
上記塗料組成物は、上述のその他の樹脂を配合した液状塗料タイプである場合、上記分散媒の種類と上記その他の樹脂の溶解性等にもよるが、通常上記その他の樹脂からなる粒子をも上記分散媒に分散してなるものであってもよい。
【００６３】
上記分散媒としては、水、有機媒体、又は、水と上記有機媒体との混合溶剤を使用することができる。
上記分散媒として水を用いる場合、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、ノニオン界面活性剤を分散剤として分散させることができるが、塗膜（２）中に残りにくい点で、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。上記分散媒として水を用いる場合、また、フッ素系界面活性剤を併用してもよい。
【００６４】
上記有機媒体としては特に限定されず、例えば、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等の低級アルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
【００６５】
上記塗料組成物は、フッ素樹脂（Ｄ）を含まないものである場合、上述のアミド基含有性高分子化合物（Ｂ）及び抗酸化性物質（Ｃ）並びに所望により用いる上述のその他の樹脂を上記有機媒体及び／又は水に溶解若しくは分散してなるバインダー樹脂液状物として得ることができる。
【００６６】
上記塗料組成物は、フッ素樹脂（Ｄ）を含むものである場合、上記フッ素樹脂（Ｄ）分散体と、上記バインダー樹脂液状物とを攪拌混合する方法等により調製することができる。
上記フッ素樹脂（Ｄ）分散体は、上記フッ素樹脂（Ｄ）からなる粒子を上述の分散媒で濡らしたのち、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の分散剤で分散させて得る方法、上述の分散媒の表面張力をフッ素系界面活性剤等で下げフッ素樹脂（Ｄ）からなる粒子を分散させて得る方法等により得ることができる。
【００６７】
上記攪拌混合は、バスケットミル、ダイナモミル、ボールミル等の粉砕分散機を用いて行うことが好ましい。
上記塗料組成物は、上記攪拌混合後、所望により貧溶媒で希釈し粘度調整を行ってもよい。
【００６８】
本発明のフッ素樹脂含有積層体において、上記塗膜（２）は、厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。上記塗膜（２）の厚みは１μｍ未満であると、耐熱密着性に劣る傾向にあり、２０μｍを越えると、上記塗膜（２）の表面平滑性が損われる場合がある。上記塗膜（２）の厚みは、例えば、抗酸化性物質（Ｃ）からなる粒子の平均粒子径を上述の範囲にして小さくすることにより、容易に薄くすることができる。
【００６９】
上記フッ素樹脂層（３）は、フッ素樹脂（Ａ）からなるものである。
上記フッ素樹脂層（３）は、通常、上記塗膜（２）上に形成する。
上記塗料組成物がフッ素樹脂（Ｄ）を含むものである場合、塗膜（２）の表面にはフッ素樹脂（Ｄ）が多く含まれていることから、上記フッ素樹脂層（３）は、上記塗膜（２）に接触させて形成する場合、上記塗膜（２）の表面との相溶性及び密着性を高める意味で、上記フッ素樹脂（Ａ）として、フッ素樹脂（Ｄ）と同一又は類似の組成を有するフッ素樹脂を用いることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ａ）としては、上記塗料組成物がフッ素樹脂（Ｄ）を含まないものであっても、上述したフッ素樹脂（Ｄ）と同じものを用いてもよい。
【００７０】
上記フッ素樹脂層（３）は、塗膜（２）に接触させて形成する場合、上記塗料組成物が上述のフッ素樹脂（Ｄ）を含むものであれば、上記塗膜（２）との密着性を高め得る点で、フッ素樹脂（Ａ）とともにフッ素樹脂（Ｄ）を含むものであってもよい。
【００７１】
上記フッ素樹脂層（３）は、フッ素樹脂（Ａ）からなるフッ素樹脂組成物を、通常、上記塗膜（２）上に塗装することにより得ることができる。
上記フッ素樹脂組成物は、上記塗料組成物と同様に、所望の膜厚によって粉体塗料タイプと液状塗料タイプとが使い分けられる。フッ素樹脂層（３）の表面平滑化と薄膜化は、液状塗料により容易に達成し得るが、粉体塗料であっても、上述の抗酸化性物質（Ｃ）やフッ素樹脂（Ｄ）の平均粒子径、塗膜（２）の膜厚等を調整することにより、達成することは可能である。
上記フッ素樹脂組成物は、上記塗料組成物と同様の分散媒、分散剤、添加剤、その他の樹脂等を含有するものであってもよい。
上記フッ素樹脂層（３）は、厚みが２００μｍ未満であるものである。
上記厚みは、上記範囲内であれば、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であってもよい。上記厚みの好ましい上限は、１００μｍ、より好ましい上限は８０μｍである。
【００７２】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、被塗装物（１）、塗膜（２）及びフッ素樹脂層（３）を含むものであれば、更に、その他の層をも含むものであってもよい。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、好ましくは、被塗装物（１）、塗膜（２）及びフッ素樹脂層（３）のみから構成されるものである。
本発明のフッ素樹脂含有積層体の製造方法について、以下、被塗装物（１）、塗膜（２）及びフッ素樹脂層（３）のみから構成されるものを例にとり、説明する。
【００７３】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、好ましくは、上述の被塗装物（１）に上記塗料組成物を塗装し、得られた塗膜（２）上に、上記フッ素樹脂組成物を塗装してフッ素樹脂層（３）を積層することにより作製することができる。
上記作製において、上記被塗装物（１）は、上記塗料組成物を塗装することに先立ち、塗膜（２）との密着性を向上させ得る点から、樹脂成分の除去及び粗面化処理を行うことが好ましい。
上記樹脂成分の除去の方法としては、有機溶剤、アルカリ等を用いて行う方法；３００℃以上の温度で樹脂成分を分解させる方法等が挙げられる。
【００７４】
上記塗膜（２）は、上記塗料組成物を塗布し、所望により８０〜１５０℃で１０〜６０分間乾燥を行った後、公知の条件下で焼成を行うことにより上記被塗装物（１）上に形成することができる。
上記塗膜（２）を形成する焼成は、上述のフッ素樹脂組成物を塗装する前に行ってもよいし、フッ素樹脂組成物を塗装する前には行わずにフッ素樹脂組成物の焼成と同時に行うものであってもよい。
上記フッ素樹脂層（３）は、通常、得られた塗膜（２）上に、上記フッ素樹脂組成物を乾燥後の厚さが２００μｍ未満となるように塗布したのち、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上又はフッ素樹脂（Ｄ）の融点以上の温度で３０〜１２０分間焼成して積層する。上記焼成温度は、上記フッ素樹脂（Ａ）の融点と上記フッ素樹脂（Ｄ）の融点とが異なる場合、何れか高い方の温度以上の温度にする。
【００７５】
本発明のフッ素樹脂含有積層体の用途としては特に限定されないが、フッ素樹脂層（３）の厚みが上記範囲内と薄いものであり、塗装時の焼成や使用に際し高温に曝される用途に好適である。
塗装時の焼成に際し高温に曝される用途としては、例えば、被塗装物が大きいか厚いために予熱時間を要するもの等が挙げられる。なかでも、本発明のフッ素樹脂含有積層体は、大きい及び／又は厚い被塗装物と、薄膜のフッ素樹脂層とを含む積層体として好適に使用することができ、例えば、フッ素樹脂層（３）を離型材に用いる用途、例えば製紙ロール等が挙げられる。
使用に際し高温に曝される用途としては、例えば、フッ素樹脂層（３）を離型材に用いる用途、例えば、オフィスオートメーション〔ＯＡ〕機器に用いられる熱定着ロール又は熱定着ベルト等が挙げられる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、従来、ＰＰＳ等のバインダー樹脂を含むクロムフリープライマー層を有するにもかかわらずフッ素樹脂層を厚くしなければ達成することができないとされていた表面平滑性と耐熱密着性とを、フッ素樹脂層（３）の厚みが上記範囲内と薄いものであるにもかかわらず、達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例により限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕（日立化成工業社製、３０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）１０．００ｇ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕（融点：３１０℃）、平均粒子径：２０μｍ）６．６６ｇ、ポリフェニレンサルファイド樹脂〔ＰＰＳ〕（呉羽化学社製、平均粒子径：１５μｍ）０．３３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン  １３．８０ｇ、メチルイソブチルケトン９．２０ｇの混合溶剤に加え、ディスパー（商品名：スリーワンモーター、新東科学社製）を用いて溶解分散して塗料組成物を得た。
【００７９】
アルミナ粉（商品名：トサエメリー＃４０、宇治電化学工業社製）を用いて吹き付け圧力１．０ＭＰａでブラスト処理した鉄板（ＳＳ４００；縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ；平均粗さ〔Ｒａ〕＝２〜３μｍ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、表面粗さ形状測定機サーフコム４７０Ａ（東京精密社製）を用いて測定。）上に、上記塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で３０分間乾燥した。得られた塗膜（２）上にＰＦＡ粉体塗料（平均粒子径：２０μｍ；メルトフローレート：６ｇ／１０分、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して測定。）を、焼成後の膜厚合計が１８０μｍになるように盛り置きし、３５０℃で１時間焼成してフッ素樹脂含有積層体Ａを得た。
【００８０】
得られたフッ素樹脂含有積層体Ａから試験片（長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ）を切り出し、以下のような評価を行った。
耐熱性試験
１０ｍｍの幅に切れ目を入れた試験片を３５０℃の電気炉に入れ、２０時間、３０時間又は５０時間加熱した後、室温に戻し、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１（１９９９年）に準拠して引っ張り速度５０ｍｍ／分で試験片に対して９０°方向に剥離接着強さを測定した。但し、上記加熱後に試験片の塗膜が剥離した場合、剥離接着強さは０ｋｇ／ｃｍとした。結果を表１に示した。
【００８１】
耐熱水処理試験
１０ｍｍの幅に切れ目を入れた試験片を９０℃以上の熱水に２４時間、７２時間又は１２０時間浸漬した後、室温に戻し、耐熱性試験と同様にして試験片に対して９０°方向に剥離接着強さを測定した。結果を表２に示した。
【００８２】
剥離状態評価
上記剥離接着強さの試験において、剥離状態を観察し以下のように評価した。
／Ａ：被塗装物と塗膜（２）との間での剥離〔基材剥離〕
／Ｂ：塗膜（２）とＰＦＡ樹脂層との間での剥離〔層間剥離〕
／Ｃ：塗膜（２）の破壊による剥離〔凝集破壊〕
／Ｄ：フッ素樹脂層（３）の破壊による剥離〔塗膜破断〕
【００８３】
実施例２
実施例１のＰＡＩを１１．００ｇ、ＰＰＳを０．０３ｇにする以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂含有積層体Ｂを作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
実施例３
実施例１のＰＡＩを１１．００ｇ、抗酸化性物質として亜鉛系酸化防止剤であるベンゾチアゾール系化合物［２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩］０．０３ｇを用いた以外は実施例１と同様にフッ素樹脂含有積層体Ｃを作製し実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
比較例１
ＰＦＡを６．００ｇ用い、ＰＰＳを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較用積層体を得、評価した。
【００８６】
比較例２
実施例１で使用した塗料組成物の代わりにリン酸クロム系プライマー（商品名：８５０−３１４／ＶＭ７７９９＝１００／３５、ＤｕＰｏｎｔ社製）を塗装に供した以外は実施例１と同様にして比較用積層体を得、評価した。
【００８７】
【表１】
2005335186.tif 000002
【００８８】
【表２】
2005335186.tif 000003
【００８９】
表１から、長時間の耐熱性試験後における剥離接着強さは、ＰＰＳを用いなかった比較例１では著しく低下するが、リン酸クロム系プライマーを用いた比較例２では低下せず、実施例１〜３ではこの比較例２とほぼ同程度に剥離接着強さを維持することがわかった。
表２から、耐熱水試験後における剥離接着強さは、リン酸クロム系プライマーを用いた比較例２では著しく低下するが、ＰＰＳを用いなかった比較例１では低下せず、実施例１〜３ではこの比較例１とほぼ同程度に剥離接着強さを維持することがわかった。
表１及び表２において、実施例１〜３では、Ａ、Ｂ及びＣの剥離状態がなかったことから、塗膜（２）は凝集破壊を起こさず、被塗装物（１）との耐熱密着性と、フッ素樹脂層（３）との耐熱密着性との両方に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上述の構成よりなるものであるので、塗膜（２）がクロムフリープライマーから得られたものであり、フッ素樹脂層（３）の厚みが上記範囲内と薄いものであるにもかかわらず、表面平滑性と耐熱密着性とに優れたものであるので、塗装時の焼成や使用に際し高温に曝される用途にも好適に用いることができる。