(57)【要約】【課題】  省エネ／環境性に優れた定着機を用い、かつ定着性に特に優れ、現像安定性、耐フィルミング性にも優れた寿命の長い画像形成方法を提供する。【解決手段】  加熱ローラと、定着ローラと、無端帯状のトナー加熱媒体と、加圧ローラとを有する定着装置において、前記トナーはトナーバインダー樹脂として変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を含むトナーであって、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ 、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５であり、０．６〜２．０μｍ の粒径の粒子の含有率が２０ 個数％以下であり、平均円形度が０．９３〜０．９９の母体トナーに、外添加剤が母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されていることを特徴とする画像形成方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置を用いる画像形成方法において、前記トナーはトナーバインダー樹脂として変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を含むトナーであって、体積平均粒径（Ｄｖ）が３ 〜７μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１ ．０１ 〜１ ．２５であり、０ ．６〜２ ．０μｍの粒径の粒子の含有率が２０個数％以下であり、平均円形度が０ ．９３〜０ ．９９の母体トナーに、外添加剤が母体トナー１００重量部に対して０ ．３〜５ ．０重量部の比率で添加混合されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーのフローテスターによるＴ１／２溶融温度が１４０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が、１０５〜１７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）が、ウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記外添加剤が、疎水化処理されたシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中に、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を生成させて得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）を含有し、（ｉ）と（ＬＬ）の重量比［（ｉ）／（ＬＬ）］が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のピーク分子量が１０００〜２００００であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜５５℃であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーにさらにワックスが含有されており、該ワックスがトナーの内部に微分散され、中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記母体トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記トナーが固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮によって得られることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンター、複写機、ファクシミリなどの電子写真方式の画像形成方法に関する。より具体的には電磁誘導加熱方式を使用したトナー画像の画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ・複写機・ファクシミリなどの画像形成装置に対し、近年、省エネルギー化・高速化についての市場要求が強くなってきている。これらの要求性能を達成するためには、画像形成装置に用いられる定着装置の熱効率の改善が重要である。
画像形成装置では、電子写真記録・静電記録・磁気記録等の画像形成プロセスにより、画像転写方式もしくは直接方式により未定着トナー画像が記録材シート・印刷紙・感光紙・静電記録紙などの記録材に形成される。未定着トナー画像を定着させるための定着装置としては、熱ローラ方式、フィルム加熱方式、電磁誘導加熱方式等の接触加熱方式の定着装置が広く採用されている。
熱ローラ方式の定着装置は、内部にハロゲンランプ等の熱源を有して所定の温度に温調される定着ローラと、これに圧接された加圧ローラとの回転ローラ対を基本構成としている。これらの回転ローラ対の接触部いわゆる定着ニップ部に記録材を導入して搬送させ、定着ローラおよび加圧ローラからの熱および圧力により未定着トナー画像を溶融させて定着させる。
【０００３】
また、フィルム加熱方式の定着装置は、たとえば特許文献１や特許文献２等に提案されている。
この装置は、支持部材に固定支持された加熱体に耐熱性を有する薄肉の定着フィルムを介して記録材を密着させ、定着フィルムを加熱体に対して摺動移動させながら加熱体の熱をフィルム材を介して記録材に供給するものである。この定着装置は、加熱体として、例えば、耐熱性・絶縁性・良熱伝導性等の特性を有するアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板上に抵抗層を備えたセラミックヒータを使用する。この定着装置は、定着フィルムとして薄膜で低熱容量のものを用いることができるために、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能になる。
【０００４】
電磁誘導加熱方式の定着装置として、特許文献３では、交番磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる技術が提案されている。
以下に電磁誘導加熱方式の定着装置の構成について説明する。
図４は従来の電磁誘導加熱方式による定着装置を示す模式図である。
図４に示すように、従来の定着装置は、励磁コイルユニット１８と加熱部である磁性金属部材１９とからなる加熱体２０が装着されたフィルム内面ガイド２１と、磁性金属部材１９を内壁に当接した状態でフィルム内面ガイド２１を包む耐熱性を備えた円筒状のフィルム１７と、磁性金属部材１９の位置でフィルム１７に圧接してこのフィルム１７との間に定着ニップ部Ｎを形成するとともに当該フィルム１７を回転させる加圧ローラ２２とから構成されている。
【０００５】
フィルム１７は、膜厚が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下２０μｍ以上の耐熱性を有するＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰの等の単層フィルム、あるいはポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ等のフィルムの外周表面にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等をコーティングした複合層フィルムが使用されている。
また、フィルム内面ガイド２１はＰＥＥＫ、ＰＰＳ等の樹脂より形成された剛性・耐熱性を有する部材からなり、加熱体２０はこのようなフィルム内面ガイド２１の長手方向の略中央部に嵌め込まれている。
加圧ローラ２２は、芯２２ａと、その周囲に設けられたシリコーンゴム等の離型性の良い耐熱ゴム層２２ｂからなり、軸受や付勢手段（何れも図示せず）により所定の押圧力を持ってフィルム１７を挟んで加熱体２０の磁性金属部材１９に圧接するように配設されている。そして加圧ローラ２２は駆動手段（図示せず）により反時計回りに回転駆動される。
【０００６】
加圧ローラ２２の回転駆動により、加圧ローラ２２とフィルム１７との間に摩擦力が発生してフィルム１７に回転力が作用し、フィルム１７は加熱体２０の磁性金属部材１９に密着しながら摺動回転する。
加熱体２０が所定の温度に達した状態において、定着ニップ部Ｎのフィルム１７と加圧ローラ２２との間に、画像形成部（図示せず）で形成された未定着トナー画像Ｔを有する記録材１１を導入する。記録材１１は加圧ローラ２２とフィルム１７とに挟まれて定着ニップ部Ｎを搬送されることにより磁性金属部材１９の熱がフィルム１７を介して記録材１１に付与され、未定着トナー像Ｔが記録材１１上に溶融定着される。なお、定着ニップ部Ｎの出口においては、通過した記録材１１はフィルム１７の表面から分離されて排紙トレイ（図示せず）に搬送される。
【０００７】
このように、電磁誘導加熱方式の定着装置では、渦電流の発生を利用することで、誘導加熱手段としての磁性金属部材１９をフィルム１７を介して記録材１１のトナー像Ｔに近くに配置することができ、フィルム加熱方式の定着装置よりもさらに加熱効率がアップする。
しかしながら画像形成装置の中でも、フルカラー画像形成装置における定着装置では、４層以上に積層された厚みのあるトナー粒子層を十分に加熱溶融させる能力が要求される。そして、この要求を達成するためには、電磁誘導加熱方式の定着装置では、トナー像を十分包み込んで均一に加熱溶融するためにフィルムの表面にはある程度の厚さ程度のゴム弾性層が必要となる。これらを解消するためにフィルムの表面にシリコンゴムなどの弾性層をある程度被覆した場合、弾性層の低い熱伝導性のために熱応答性が悪くなり、加熱体から加熱されるフィルムの内面とトナーに接する外面とでは温度差が非常に大きくなってしまいトナー量が非常に多い場合などに際してはベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することが出来ず、いわゆるコールドオフセットが発生してしまっていた。
【０００８】
一方、画像形成方法において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像を、トナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、定着させている。
【０００９】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、更なる小粒径化には対応できない。
【００１０】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。さらに球形であるためトナー間の接触面積が下がり、付着力が低下するため定着への余裕度が落ちやすく、定着下限の安定性が得られなかった
【００１１】
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献４参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００１２】
さらに定着工程においては、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献５、特許文献６では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【００１３】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
即ち、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できなかった。また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
【００１４】
更に、トナーの帯電性など各種の特性を安定化させるために、トナーの粒径分布をシャープにする手段が用いられるが、トナーの平均粒径と、具体的な粒径分布がマッチしない場合は十分な効果が得られない。すなわち平均粒径と粒径分布の関係を一般化した規定をしても不十分であり、それぞれのトナーの平均粒径に応じた粒径分布と形状が存在する必要がある。
また一方加熱部材を内包した加熱ローラーと、対向配設された加圧ローラーとからなる定着装置により定着し、加圧ローラーをクリーニングする部材を有する画像形成方法においては、長期にわたる定着により微量のトナーがクリーニング部に蓄積し、クリーニングローラに回収されたトナーが再び溶け出す問題が過去にも指摘されている。
【００１５】
そこで、トナーが再び溶け出すことを防ぐ発明として例えば特許文献７の発明（キャノン）がある。該発明はクリーニングローラの長さを加圧ローラよりも長くすることによってクリーニングローラ端部での蓄熱性を上げて端部の温度が上がりにくくすると同時に、クリーニングローラと加圧ローラが接触していない部分からクリーニングローラの端部に蓄積された熱を放出することが可能になる方法を開示している。また、特許文献８の発明（キャノン）は、定着装置内と定着装置外の空気を交換可能にする通風口としての穴をあけることにより、クリーニングローラ端部の温度を冷却する方法を開示している。さらに、特許文献９の発明（東芝テック）は、２つの切り替え可能なクリーニングローラを有し、温度を制御しつつそれぞれのクリーニングローラを交互に切替使用する方法を開示している。
しかしながら、これらの方式ではクリーニングローラへの付着そのものを防ぐことはできない。そのため、結果として長時間の連続印刷などではクリーニングローラの温度を下げきれずにトナーが溶け出すことがある。
【特許文献１】特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】特開平１−２６３６７９号公報
【特許文献３】特開平８−２２２０６号公報
【特許文献４】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献５】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献６】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献７】特開２０００−１９４２２３号公報
【特許文献８】特開２００２−１２３１１９号公報
【特許文献９】特開２００２−３１８５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記の問題に鑑みてなされ、クリーニングローラに回収されたトナーが再び溶け出すことを防ぐ方法を提供し、トナーの逆流を防いで画像汚れの問題を解消することができるトナー及び画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであリ、具体的には下記の構成よりなる。
（１）磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、前記加熱ローラと前記定着ローラとに張り渡され、前記加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、前記トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されるとともに、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置を用いる画像形成方法において、前記トナーはトナーバインダー樹脂として変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を含むトナーであって、体積平均粒径（Ｄｖ）が３ 〜７μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１ ．０１ 〜１ ．２５であり、０ ．６〜２ ．０μｍの粒径の粒子の含有率が２０個数％以下であり、平均円形度が０ ．９３〜０ ．９９の母体トナーに、外添加剤が母体トナー１００重量部に対して０ ．３〜５ ．０重量部の比率で添加混合されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（２）前記トナーのフローテスターによるＴ１／２溶融温度が１４０〜１８０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記トナーの形状係数ＳＦ−１が、１０５〜１７０であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）が、ウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記外添加剤が、疎水化処理されたシリカであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散する工程中に、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を生成させて得られることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１８】
（７）前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）を含有し、（ｉ）と（ＬＬ）の重量比［（ｉ）／（ＬＬ）］が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８）前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のピーク分子量が１０００〜２００００であることを特徴とする前記（７）に記載の画像形成方法。
（９）前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の画像形成方法。
（１０）前記変性されていないポリエステル樹脂（ＬＬ）のガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜５５℃であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）前記トナーにさらにワックスが含有されており、該ワックスがトナーの内部に微分散され、中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１２）前記母体トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１３）前記トナーが固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮によって得られることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１４）少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１９】
以下、本発明を詳述する。
図１に示す定着装置は、誘導加熱手段６の電磁誘導により加熱される加熱ローラ１と、加熱ローラ１と平行に配置された定着ローラ２と、加熱ローラ１と定着ローラ２とに張り渡され、加熱ローラ１により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）３と、ベルト３を介して定着ローラ２に圧接されるとともにベルト３に対して順方向に回転する加圧ローラ４とから構成されている。
加熱ローラ１はたとえば鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径をたとえば２０ｍｍ、肉厚をたとえば０．１ｍｍとして、低熱容量で昇温の速い構成となっている。
【００２０】
定着ローラ２は、たとえばステンレススチール等の金属製の芯金２ａと、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金２ａを被覆した弾性部材２ｂとからなる。そして、加圧ローラ４からの押圧力でこの加圧ローラ４と定着ローラ２との間に所定幅の接触部を形成するために外径を４０ｍｍ程度として加熱ローラ１より大きくしている。弾性部材２ｂはその肉厚を３〜６ｍｍ程度、硬度を４０〜６０°（Ａｓｋｅｒ硬度）程度としている。この構成により、加熱ローラ１の熱容量は定着ローラ２の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ１が急速に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【００２１】
加熱ローラ１と定着ローラ２とに張り渡されたベルト３は、誘導加熱手段６により加熱される加熱ローラ１との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、ローラ１，２の回転によってベルト３の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
ベルト３の表層部である離型層の厚さとしては、５０μｍから５００μｍ程度が望ましく、特に２００μｍ程度が望ましい。このようにすれば、記録材１１上に形成されたトナー像Ｔをベルト３の表層部が十分に包み込むため、トナー像Ｔを均一に加熱溶融することが可能になる。
【００２２】
離型層の厚さが１００μｍよりも小さい場合には、ベルト３の熱容量が小さくなってトナー定着工程においてベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することができない。また、離型層の厚さが５００μｍよりも大きい場合には、ベルト３の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。さらに加えて、トナー定着工程においてベルト表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、ベルトの離型性が低下してトナーがベルトに付着する、いわゆるホットオフセットが発生する。
なお、ベルト３の基材として、上記金属からなるベルト３の内側である発熱層の代わりに、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【００２３】
加圧ローラ４は、たとえば銅またはアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金４ａと、この芯金４ａの表面に設けられた耐熱性およびトナー離型性の高い弾性部材４ｂとから構成されている。芯金４ａには上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。
加圧ローラ４はベルト３を介して定着ローラ２を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ４の硬度を定着ローラ２に比べて硬くすることによって、加圧ローラ４が定着ローラ２（及びベルト３）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材１１は加圧ローラ４表面の円周形状に沿うため、記録材１１がベルト３表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ４の外径は定着ローラ２と同じ４０ｍｍ程度であるが、肉圧は１〜３ｍｍ程度で定着ローラ２より薄く、また硬度は５０〜７０°（Ａｓｋｅｒ硬度）程度で前述したとおり定着ローラ２より硬く構成されている。
【００２４】
電磁誘導により加熱ローラ１を加熱する誘導加熱手段６は、図１および図２（ａ）、（ｂ）に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７と、この励磁コイル７が巻き回されたコイルガイド板８とを有している。コイルガイド板８は加熱ローラ１の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、図２（ｂ）に示すように、励磁コイル７は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板８に沿って加熱ローラ１の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。
励磁コイル７の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア９が、励磁コイルコア支持部材１０に固定されて励磁コイル７に近接配置されている。なお、本実施の形態において、励磁コイルコア９は比透磁率が２５００のものを使用している。
【００２５】
励磁コイル７には駆動電源から１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波交流電流、好ましくは２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの高周波交流電流が給電され、これにより交番磁界を発生する。そして、加熱ローラ１と耐熱性ベルト３との接触領域Ｗ１およびその近傍部においてこの交番磁界が加熱ローラ１およびベルト３の発熱層に作用し、これらの内部では交番磁界の変化を妨げる方向に渦電流Ｉが流れる。
この渦電流Ｉが加熱ローラ１および発熱層の抵抗に応じたジュール熱を発生させ、主として加熱ローラ１とベルト３との接触領域およびその近傍部において加熱ローラ１および発熱層を有するベルト３が電磁誘導加熱される。
このようにして加熱されたベルト３は、定着ニップ部Ｎの入口側近傍においてベルト３の内面側に当接して配置されたサーミスタなどの熱応答性の高い感温素子からなる温度検出手段５により、ベルト内面温度が検知される。
【００２６】
次に本発明に使用されるトナーについて説明する。
本発明は、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を含有するトナーにおいて、該トナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が２０個数％以下であり、平均円形度が０．９３〜０．９９の母体トナーに、外添加剤を母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されており、該トナーのフローテスターによるＴ１／２溶融温度が１４０〜１８０℃であるトナーとすることにより、粒度分布のばらつきが少ないため、また球形でない適度な形状をしていることより、トナー一粒への定着の熱効率性が安定かつ均一であるため定着性が良好となり、現像性においても二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。またＴ１／２流出温度が１４０度から１８０度の範囲であることで長期の定着によって定着Ｒに微量に残るトナーのクリーニングローラに回収されたトナーが再び溶け出すことがない。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、定着性には有利になり、また高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。特に、２ ．０μｍ以下、具体的には０．６〜２．０μｍのいわゆる超微粉トナーが２０個数％より多く存在する場合には、とくに前記キャリアの表面にトナーが融着する現象や、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着といった現象が発生しやすくなる。
【００２７】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、定着性が不利となり、特にコールドオフセット（定着しない）が発生すると共に高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合はトナー粒子への熱効率にばらつきが大きくなることより、定着性の悪化や現像ローラ等へのフィルミング、融着などが発生することが明らかとなった。
【００２８】
これら、０．６〜２．０μｍの粒子の含有率と、Ｄｖ／Ｄｎは常に相関があるわけではなく、本発明の目的を達成するためには、両特性ともに独立した特性として本発明の範囲にする必要がある（下記表１を参照）。また、トナーのＤｖ／Ｄｎと２μｍ以下の微粉量との関係を図３に示す。図３のグラフからも明らかなように、トナーのＤｖ／Ｄｎと微粉量とは全く独立した特性であることが分る。従来からトナーの粒径分布を示す特性にＤｖ／Ｄｎが用いられてきたが、本発明において目的達成のためには微粉量も重要な特性である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
また、トナーの平均円形度は０．９３〜０．９９であることが定着性、現像性、転写性の面から好ましく、０．９３よりも小さい場合には、トナーの接触面積が粒子間で著しく異なりやすく粒子の熱履歴が異なるため定着での熱効率が下がると共に感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、０．９９より大きい場合には、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。
同様に、トナーの形状係数ＳＦ−１は１０５〜１７０であることが特に好ましく、１７０よりも大きい場合には、感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、１０５より小さい場合には、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。
【００３１】
ここでトナーの形状係数ＳＦ−１とは、トナー粒子の丸さの度合いを示し、下記式により算出して得られる値である。
ＳＦ −１＝（ＭＸＬＮＧ／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を表す。）
特に本発明においては、適度な形状を与えるために、水系媒体中で体積収縮率が１０ 〜９０％の体積収縮工程を有する製造法において、固体の微粒子分散剤を用いることが重要である。ここで体積収縮率は、水系媒体中に乳化分散する前のトナー組成物が分散された油相（分散相）の容積をＶｏ、乳化分散し揮発成分を除去した後の分散相の体積をＶｔとして、体積収縮率＝（１−Ｖｔ／Ｖｏ）×１００で表わされ、乳化前と乳化分散を経て粒子化された後の特性変化を測定する。
【００３２】
具体的には、次に例示するような方法によって求めることができる。
（１）乳化前の油相と得られたトナーの重量と真比重を測定する方法。
（２）水系媒体中に乳化分散した後の液滴と揮発成分を除去した粒子の平均粒径を測定し、体積換算する方法。
体積収縮率が１０〜９０％の範囲を外れると、粒子形状が不定形となるため好ましくない。また、より好ましい範囲は３０〜７０％である。
【００３３】
（外添加剤）
また、外添加剤を母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されていることが現像性、転写性の面から重要であり、０．３重量部よりも少ない場合には、トナーの流動性が不十分で感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下や定着の際のホットオフセットが弱くなり過ぎ、定着装置をトナーで汚し、転写紙等を汚す場合があり、一方、一般的に添加剤は定着性を阻害する方向にあるため５ ．０重量部よりも多いとトナーの定着性が劣っていしまう。
【００３４】
外添加剤としては流動性や帯電性を向上させる目的で、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２ ／ｇであることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００３５】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３７】
本発明における外添加剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましく、特に疎水化処理されたシリカが好ましい。
さらに本発明のトナーでは、高架式フローテスターにおいてＴ１／２流出温度が１４０℃〜１８０℃の範囲にあることが大変重要である。なぜなら、流出開始温度及びＴ１／２流出温度の高いトナーは溶け出しにくいため、クリーニングローラに回収されたトナーが再び溶け出すことがないからである。これが１４０度以下であるとクリーニングローラにたまったトナーが定着ローラの加熱による熱により再び溶け出し、定着ローラへ逆転写を起こし、画像を汚すことを引き起こしてしまう。逆に１８０度以上であると、本来の定着性に影響を与えてしまうため好ましくない。
【００３８】
［変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
本発明における変性ポリエステル樹脂（ｉ）とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した構造を有するものである。
【００３９】
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。以下、具体的に説明する。
【００４０】
［ポリスチレン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の合成例］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４重量部、イソフタル酸２００重量部およびフマール酸７０重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧で２３０ ℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２重量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、ジメチルアニリン０ ．５重量部を加えて２ 時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル樹脂（ｉ）を得た。
【００４１】
［ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４２】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３ 価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１ ，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４３】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ 、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３ 価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４ 〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８ 〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４５】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２ ，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１ 〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４、４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００５１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１ ／２ 〜２ ／１、好ましくは１ ．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２ である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
本発明の変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル樹脂（LL）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル樹脂（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５５】
［変性されていないポリエステル樹脂（LL）］
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（LL）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（LL）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（LL）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉ）と（LL）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（LL）のポリエステル成分とは類似の組成が好ましい。（LL）を含有させる場合の（ｉ）と（LL）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる
【００５６】
変性されていないポリエステル樹脂（LL）のピーク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（LL）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（LL）の酸価は好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が３０ｍｇＫＯＨを超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナーの帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
【００５７】
本発明において、変性されていないポリエステル樹脂（LL）のガラス転移点（Ｔｇ ）は通常３５〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５５℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５８】
本発明において、トナーバインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダー樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５９】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ 、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ 、ベンジジンイエロー（Ｇ 、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ 、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ 、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ 、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ 、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ 、ローダミンレーキＹ 、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ 、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、或いは変性されていないポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ −クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ −クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６１】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６２】
（離型剤）
また、本発明のトナーは、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で１μｍ以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
【００６３】
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１ ，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００６４】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御物質を含有してもよい。特に帯電制御物質を、トナーの表面に固着させることで、高い帯電量を付与することが可能となる。すなわち、トナーの表面に固着させることで、トナー表面での存在量や存在状態が安定し、帯電量を安定化することができる。特に本発明の構成からなるトナーにおいては帯電量の安定性が高まる。
【００６６】
帯電制御物質としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６８】
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６９】
また感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００７０】
（製造方法）
本発明の乾式トナーの製法を例示する。
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０ 〜２８０ ℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０ ℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに該プレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていないポリエステル樹脂（LL）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（LL）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００７１】
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００７２】
（溶融混練粉砕法）
変性ポリエステル樹脂（ｉ）を含むトナーバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料などのトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、トナーバインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、トナーバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００７３】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００７４】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍ のトナーを製造する。
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。外添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００７５】
得られたトナーを球形化するにはトナーバインダー樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００７６】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７７】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル樹脂（ｉ）を用いても良い。水系媒体中で変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂（LL）などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７８】
＜固体微粒子分散剤＞
また、水相中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するとともに、油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００７９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８０】
変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ −エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ −１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ −１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４ 級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ 社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００８６】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８９】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００ ℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９０】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９４】
（現像剤）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ 程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００９５】
また、キャリアは樹脂等で被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００９６】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ 以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍ よりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【発明の効果】
【００９８】
本発明の静電荷像現像用トナーは体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５であり、０．６〜２．０μｍ の粒径の粒子の含有率が２０個数％以下であり、平均円形度が０．９３〜０．９９の特定の粒径、粒径の分布、形状の母体トナーに、外添加剤を該母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の特定の比率で添加混合させたものであるから、現像安定性、耐フィルミング性、低温定着性に優れ、かつ耐ホットオフセット性に優れ、しかも帯電安定性にも優れており、寿命の長いトナーであり、このトナーを用いる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部は重量部を示す。
（トナー１）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル樹脂（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（１）を単離した。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１００】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ 溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、カーボンブラック１０ 部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ で攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ に攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してから同ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌を行いトナーの形状を球形から変形させ、更に溶剤を完全に除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と疎水性酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の（トナー１）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表２及び表３に示す。
【０１０１】
（トナー２）の作成
（トナー１）のカーボンブラック１０部をマゼンタ着色剤ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ．１８０を12部に変えた以外は（トナー１）と同様に行い、本発明の（トナー２）を得た。
（トナー３）の作成
（トナー１）のカーボンブラック１０部をマゼンタ着色剤ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ．１８４を７部に変えた以外は（トナー１）と同様に行い、本発明の（トナー３）を得た。
（トナー４）の作成
（トナー１）のカーボンブラック１０部をマゼンタ着色剤ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５，３を５部に変えた以外は（トナー１）と同様に行い、本発明の（トナー４）を得た。
（トナー５）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
（トナー３）と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を（トナー３）と同様に反応させ、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル樹脂（２）を得た。該ウレア変性ポリエステル樹脂（２）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（２）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０２】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（２）に変え、また溶解温度および分散温度を５０℃に変える以外は（トナー３）と同様にし、本発明の母体トナー（２）を得た。更に該母体トナー（２）１００部に、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を１．０部を混合し、加温雰囲気中で攪拌し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させた。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の（トナー５）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表２及び表３に示す。
【０１０３】
（トナー６）の作成
（トナーバインダー樹脂の作成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を３０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）９７０ 部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（３）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０４】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（２）をトナーバインダー樹脂（３）に変え、また着色剤をカーボンブラック８部に変える以外は（トナー５）と同様に本発明のトナー（３）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は６．８２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．１１μｍ で、Ｄｖ／Ｄｎは１．１２であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び表３に示す。
【０１０５】
（トナー７）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を５００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）５００ 部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（４）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（４）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０６】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（４）に変え、ＰＩＧＭＥＮＴ．ＲＥＤ184８ 部をトナー材料として用いる以外は（トナー３）と同様にし、本発明の（トナー７）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２ 及び３ に示す。
（トナー８）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を７５０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）２５０ 部を酢酸エチル／ＭＥＫ （１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（５）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（５）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０７】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（５）に変える以外は（トナー３）と同様にし本発明の（トナー８）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
（トナー９）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を８５０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）１５０ 部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（６）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（６）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０８】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（６）に変える以外は（トナー３）と同様にし、本発明の（トナー９）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
（トナー１０）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量８００ の変性されていないポリエステル樹脂（ｂ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００ 部と変性されていないポリエステル樹脂（ｂ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（７）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。
【０１０９】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（７）に変える以外は（トナー３）と同様にし、（トナー１０）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び表３に示す。
（トナー１１）の作成
（トナー１）で得られたトナーバインダー溶液２１０部を、酢酸エチル２１０部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を、実施例１と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例３と同様にして（トナー１１）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び表３に示す。
（トナー１２）の作成
実施例３で得られたボールミル分散後のトナー組成物３５０部を、エバポレータによって１７５部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を（トナー３）と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様にして（トナー１２）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び表３に示す。
【０１１０】
（トナー１３）の作成
（トナー３）で得られたボールミル分散後のトナー組成物２１０部を、酢酸エチル９６５部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を（トナー３）と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例１ と同様にして（トナー１３）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び表３に示す。
（トナー１４）の作成
（トナー３）で得られたボールミル分散後のトナー組成物３５０部を、エバポレータによって１２５部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を（トナー３）と同様に処理して乳化後粒子化した。その後も実施例３と同様にして（トナー１４）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２に示す。
（トナー１５）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエステル樹脂を得た。上記ウレタン変性ポリエステル樹脂３５０部と変性されていないポリエステル樹脂６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー樹脂（２）を得た。
比 較トナーバインダー樹脂（２）のＴｇは５８℃であった。
【０１１１】
（トナーの作成）
比較トナーバインダー樹脂（２）１００部、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ．１８４を７部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、トナー粒子を得た。
さらにロータリーキルンを用いトナーの丸め処理を行った。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して（トナー１５）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
（トナー１６）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１８４部、フマル酸５５部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量１０００の変性されていないポリエステル樹脂（ｃ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ｃ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（８）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（８）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。
【０１１２】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（８）に変える以外は（トナー３）と同様にし、（トナー１６）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２に示す。
（トナー１７）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部、を常圧下、２３０℃で１．５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇ の減圧で５時間反応して、ピーク分子量６００の変性されていないポリエステル樹脂（ｄ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ｄ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（９）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（９）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。
【０１１３】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（８）に変える以外は（トナー３）と同様にし、（トナー１７）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２に示す。
（トナー１８）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量４，０００の比較トナーバインダー樹脂（１）を得た。比較トナーバインダー樹脂（１）のＴｇは５７℃であった。
【０１１４】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ．１８４を７部を入れ、５０ ℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ で攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、体積平均粒径６μｍ の（トナー１８）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
（トナー１９）の作成
トナーの作成はロータリーキルンでのトナーの丸め処理を行わない以外は(トナー１５)と同様の方法で作成した。
（トナー２０）
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびテレフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量１２ ，０００の比較トナーバインダー樹脂（３）を得た。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１１５】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂（３）１００部、酢酸エチル２００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、比較トナー材料溶液を得た。次いで（トナー１１）と同様にトナー化し、（トナー２０）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【０１１６】
（トナー２１）の作成
（トナーの作成）
（トナー３）で作成した母体トナーと異型化を行う工程で、一部脱溶剤後、室温に戻してから同ホモミキサーで１８０００ｒｐｍで攪拌を行いトナーの形状を球形から変形させた以外は（トナー３）と同じ条件で（トナー２１）を作成した。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【０１１７】
（トナー２２）の作成
実施例１で作成した母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ０．２部をヘンシェルミキサーにて混合して、それ以外はすべて（トナー３）と同様にトナーを作成し、（トナー２２）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表２及び３に示す。
（トナー２３）
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部、フマル酸８３部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量１２００の変性されていないポリエステル樹脂（ｃ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ｃ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（８）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（８）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。
【０１１８】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（８）に変える以外は（トナー３）と同様にし、（トナー２３）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２に示す。
（トナー２４）の作成
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部、を常圧下、２３０℃で１時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４００の変性されていないポリエステル樹脂（ｆ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ｆ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（９）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（９）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。
【０１１９】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（８）に変える以外は（トナー３）と同様にし、（トナー２４）を得た。その他の詳細条件と評価結果を表２ に示す。
【０１２０】
［特性測定方法］
＜トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ））＞トナーの粒径（体積平均粒径、個数平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにて測定した。
上記測定装置を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフオン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、懸濁液を作成する。
この懸濁液を用いて、前記コールターカウンターＴＡII型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。          
【０１２１】
＜円形度の計測方法＞
粒子を含む懸濁液（上記トナーの粒径の測定において作成したものと同じものを使用）を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法を用いた。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤のアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ 加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定することにより行なった。
＜０．６〜２．０μｍ の粒子の含有率＞
上記トナーの粒径の測定において作成したものと同じ懸濁液を使用し、前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施しトナーの分布を測定し、粒径が０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出する。
【０１２２】
＜ＳＦ−１＞
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ III）に導入し解析を行なった。
＜Ｔ１／２流出温度＞
トナーの軟化点はフローテスターＣＦＴ−５００、島津製作所製を用い、測定は、荷重３０ｋｇ、昇温速度：３℃/min、ダイ径０．５ｍｍ、ダイ長さ１，０ｍｍの条件下で測定し、得られた曲線からＴ１／２溶融温度を算出した。
【０１２３】
［評価方法］
＜フィルミング＞
Ipsio color 8100の改造機でトナーを１０ｋ枚相当分の空回し（白紙通紙）実験を行い、現 像ローラーの表面でのトナーのフィルミングの発生有無を目視観察した。
○：発生なし、×：発生あり
〈溶け出し〉
Ipsio color 8100の改造機でトナーを１００ｋ枚５％画像の作像を行い、転写紙への溶け出しによる逆転写を確認した。
○：発生なし、×：発生あり
〈定着性〉
図１（装置Ａ）、若しくは図４(装置Ｂ)に例示した。
定着機を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００ 及びＮＢＳ リコー製複写印刷用紙＜１３５ ＞）にベタ画像で、１ ．０ ±０．０５ｍｇ ／cm2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０ ％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。
＜ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ ）＞
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１２４】
【表２】
2005189649.tif 000004
【表３】
2005189649.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の一実施の形態の定着装置を示す説明図である。
【図２】（ａ）本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す断面図、（ｂ）本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す側面図である。
【図３】トナーのＤｖ／Ｄｎと２μｍ以下の微粉量との関係を示す図である。
【図４】従来の電磁誘導加熱方式による定着装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  加熱ローラ
２  定着ローラ
３  ベルト
４  加圧ローラ
５  温度検出手段
６  誘導加熱手段
７  励磁コイル
８  コイルガイド板
９  励磁コイルコア
１０  励磁コイルコア支持部材
１１  記録材
【図１】
2005189649.tif 000006
【図２】
2005189649.tif 000007
【図３】
2005189649.tif 000008
【図４】
2005189649.tif 000009