(57)【要約】【課題】  イメージセンサーの微細なセルサイズにおいても染料の色抜けを防止し、必要な分光を得ることのできるカラーフィルタの製造方法、固体撮像装置およびカメラを提供する。【解決手段】  カラーフィルタの製造方法は、ネガ型染料カラーレジスト５を塗布形成する工程と、ネガ型染料カラーレジスト５の上部に酸素透過防止膜６を塗布形成する工程と、酸素透過防止膜６の上方から所定領域を露光する工程と、現像液により、少なくとも所定領域外のネガ型染料カラーレジスト５および酸素透過防止膜６を除去して、所定領域にネガ型染料カラーレジスト５からなるカラーフィルタ１５を形成する工程とを含む。【選択図】  図１
2005189710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型染料カラーレジストを塗布形成する工程と、
前記ネガ型染料カラーレジストの上部に酸素透過防止膜を塗布形成する工程と、
前記酸素透過防止膜の上方から所定領域を露光する工程と、
現像液により、少なくとも前記所定領域外の前記ネガ型染料カラーレジストおよび前記酸素透過防止膜を除去して、前記所定領域に前記ネガ型染料カラーレジストからなるカラーフィルタを形成する工程とを含む
ことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記酸素透過防止膜は水溶性である
ことを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記酸素透過防止膜は感光性を有する
ことを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記酸素透過防止膜は可視光を透過させる
ことを特徴とする請求項３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記酸素透過防止膜の膜厚は０．１nm以上１μm以下である
ことを特徴とする請求項３または４記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記酸素透過防止膜は紫外線露光を透過させる
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法を用いて製造されたカラーフィルタを備える
ことを特徴とする固体撮像装置。
【請求項８】
さらに、前記カラーフィルタの上面に前記酸素透過防止膜を備える
ことを特徴とする請求項７記載の固体撮像装置。
【請求項９】
請求項７または８記載の固体撮像装置を備える
ことを特徴とするカメラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型染料カラーレジストを用いたカラーフィルタの製造方法、このカラーフィルタを備える固体撮像装置およびカメラに関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサーに搭載されるカラーフィルタを製造する方法には、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法が現在使用されている。
その方法の一つである染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変成ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染色基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルタを製造する方法で、分光特性や色純度に優れる。しかし、製造の際、染色および固着特性を均一にコントロールすることが難しいため色むらが発生しやすい、また染色に際して防染工程を必要とし工程が煩雑である等の問題点がある。
【０００３】
特許文献１に開示された技術では、酸素遮断膜材料を、酸素遮断性を有する水溶性樹脂と、光吸収波長域の少なくとも一部が感光性樹脂層に含有される重合開始剤の光吸収波長域と重なる光吸収剤とを少なくとも含有したものとし、少なくともラジカル重合タイプのモノマーと重合開始剤とを含有する感光性樹脂層上に上記のパターン形成用の酸素遮断膜材料からなる酸素遮断膜を形成し、酸素遮断膜に含有させる光吸収剤の種類、含有量の調整により感光性樹脂層におけるラジカルの発生量を制御して所望の感度とした状態で、酸素遮断膜を介し感光性樹脂層を所定パターンで露光し、その後、現像してパターンを形成している。
【０００４】
これにより、酸素遮断膜材料に含有される光吸収剤によって、感光性樹脂層に含有される重合開始剤に吸収される光量が調整され、感光性樹脂層の露光部における感度（ラジカル発生量）を任意に制御することができ、かつ、酸素遮断性を有する水溶性樹脂が感光性樹脂層の露光部で発生したラジカルの酸素による失活を防止する作用をなし、露光部位に発生した適量のラジカルは拡散することなく重合し、酸素遮断膜は現像で除去される。
【０００５】
しかし、上述のように酸素遮断膜を感光性樹脂層上に形成した場合、感光性樹脂層の感度（ラジカルの発生量）が高くなりすぎてパターンの線幅の制御が困難になるという問題がある。また、露光部で発生したラジカルの未露光部への拡散により微細なパターンの解像度が低下するという問題もある。このため、酸素遮断膜を使用する場合、感度が適度なものとなるように新たに感光性材料の選定を行う必要があり、使用できる感光性樹脂組成物の幅が狭くなるという問題も生じる。
【０００６】
また、特許文献２に開示された技術では、解像性、形状、耐熱性、耐光性、分光特性に優れたカラーフィルタを製造するため、O-アシルオキシム基を含む光重合開始剤を使用した感光性樹脂組成物と染料を攪拌、溶解し得られたネガ型着色感光性組成物を用いている。
このネガ型感光性組成物は、O-アシルオキシムを含む光重合開始剤が重合開始時に酸素阻害を受けにくいため、例えば液晶表示素子や電荷結合素子におけるカラーフィルタを形成する際に、表面荒れが少なく、解像性に優れた、しかも染料の泣き出しが少ないカラーフィルタを形成することができる。
【０００７】
また、非特許文献１に開示された技術では、カラーレジストにネガ型の染料レジストを使用して、良好な特性を得ている。なお、詳細なレジスト組成などは開示されていない。
【特許文献１】特開２０００−１１２１３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３７６２号公報
【非特許文献１】Horiguchi,Kitaori,Mangyou,Katou, "Development of the dye dissolved negative photoresist for color", RadTech Asia'03,p.589-592
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の技術では後述するように、イメージセンサーの微細化に伴うカラーフィルタのサイズの微細化に対して十分な分光特性が得られないという問題がある。
すなわち、単位画素のサイズが１〜５μm程度に微小化した場合、カラーフィルタの製造工程に関して、ネガ型カラーレジストを塗布形成し、上方から露光した後、現像液により所定領域のネガ型カラーレジストを除去して、カラーフィルタを形成する工程において、ネガ型カラーレジストの四方八方から現像液が当たるために特に周辺部に近い領域において染料の色抜けが発生する。ネガ型カラーレジストのサイズが微小でなければ、周辺部以外の内部領域に含まれる染料により十分な分光特性が得られるが、ネガ型カラーレジストのサイズが微小であると、内部領域が小さいため染料が十分に残らないので、結局十分な分光特性が得られない。
【０００９】
この問題の一つの回避策として、ネガ型カラーレジストの膜厚を厚くする方法がある。しかし、膜厚を厚くすると、感度特性が劣化したり、混色が発生したり、斜め光入射の場合にイメージセンサーのシェーディングが発生したりする問題が生じる。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、イメージセンサーの微細なセルサイズにおいても染料の色抜けを防止し、必要な分光を得ることのできるカラーフィルタの製造方法、それを用いた固体撮像装置およびカメラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、ネガ型染料カラーレジストを塗布形成する工程と、前記ネガ型染料カラーレジストの上部に酸素透過防止膜を塗布形成する工程と、前記酸素透過防止膜の上方から所定領域を露光する工程と、現像液により、少なくとも前記所定領域外の前記ネガ型染料カラーレジストおよび前記酸素透過防止膜を除去して、前記所定領域に前記ネガ型染料カラーレジストからなるカラーフィルタを形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
このように、ネガ型染料カラーレジスト上に酸素透過防止膜を設けることで、ネガ型染料カラーレジストの露光感度を向上させ、硬化を促進することができる。これにより、染料の色抜けを防止することができる。
さらに、前記酸素透過防止膜は水溶性であることを特徴とする。
これにより、複数の溶液を用いる必要がないので、カラーフィルタの製造工程が簡単になる。
【００１２】
さらに、前記酸素透過防止膜は感光性を有することを特徴とする。
これにより、酸素透過防止膜は十分に硬化するため、ネガ型染料カラーレジストに現像液が当たっても色抜けが発生することがほとんどなくなる。酸素透過防止膜を現像液により除去せずに残すようにすれば、よりいっそう染料の色抜けを防止することができる。
さらに、前記酸素透過防止膜は可視光を透過させることを特徴とする。
【００１３】
これにより、カラーフィルタの透過波長領域の光に悪影響を与えることはない。
さらに、前記酸素透過防止膜の膜厚は０．１nm以上１μm以下であることを特徴とする。
これにより、酸素透過防止膜を現像液により除去せずに残す場合であっても、イメージセンサーを薄く形成することができる。
【００１４】
さらに、前記酸素透過防止膜は紫外線露光を透過させることを特徴とする。
これにより、露光工程を効果的に行うことができる。
さらに、本発明に係る固体撮像装置は、本発明に係るカラーフィルタの製造方法を用いて製造されたカラーフィルタを備えることを特徴とする。
さらに、本発明に係るカメラは、本発明に係る固体撮像装置を備えることを特徴とする。
【００１５】
これにより、優れた色特性を有する固体撮像装置およびカメラが実現できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るカラーフィルタの製造方法においては、ネガ型染料カラーレジスト上に酸素透過防止膜を設けることで、ネガ型染料カラーレジストの露光感度を向上させ、硬化を促進することができる。これにより、染料の色抜けを防止することができる。
さらに、微細なセルサイズにおける高感度露光が実現できるとともに、イメージセンサーのカラーフィルタに必要な分光特性をばらつき無く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を用いて本発明の最良の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係るカラーフィルタの製造方法を説明するための図である。図１（ａ）に示すように、受光部２が形成された半導体基板１の上部に、受光部２の開口部を避けるように配線等を含む層３が形成される。さらに、それらの上部に平坦層４が形成される。その後、平坦層４の上部に、ネガ型染料カラーレジスト５が塗布される。次に、図１（ｂ）に示すように、ネガ型染料カラーレジスト５の上部に酸素透過防止膜６を塗布形成する。さらに、プリベーク（加熱処理）を８０℃で１００秒実施する。次に、図１（ｃ）に示すように、カラーフィルタの形成領域を定めるフォトマスク７の上方から紫外線（i線）照射によりパターンを露光し、アルカリ現像液によって現像し、カラーレジストパターンを形成する。その際、パターン上の酸素透過防止膜６もアルカリ現像液によって除去される。このようにして、図１（ｄ）に示すように、所定の位置にカラーフィルタ１５が形成される。
【００１８】
さらに、他の種類のカラーフィルタを形成するために、他の種類のカラーフィルタの形成領域を定める別のフォトマスクを用いて、図１（ａ）〜（ｄ）に示したような工程を同様に繰り返すことにより、すべての画素に対してそれぞれ所定のカラーフィルタを形成する。その後、その上部にはそれぞれマイクロレンズが形成されて、固体撮像装置が完成する。
【００１９】
ネガ型染料カラーレジスト５としては、RadTech学会"RadTech  Asia’03"において開示された日本化薬（株）発表の染料レジストを使用する。
このように、ネガ型染料カラーレジスト５の上部に酸素透過防止膜６を形成することにより、ネガ型染料カラーレジスト５への酸素供給が遮断されるので、従来技術よりも重合が進み、架橋密度が上がる。したがって、現像液による染料の色抜けが防止できるため、所望とする分光を得ることができる。
【００２０】
酸素透過防止膜６としては、水溶性または非水溶性の材料が使用できる。水溶性の材料としては、水溶性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ブチラール、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、フッ素系樹脂等を用いることができる。このように、酸素透過防止膜６として水溶性の材料を使用すると複数の溶液を用いる必要がないので、カラーフィルタ１５の製造工程が簡単になる。
【００２１】
一方、非水溶性の材料としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
図２は、本発明の実施の形態１に係る固体撮像装置の画素断面図である。固体撮像装置２００においては、シリコン基板１０１上に、入射光を電荷に変換するp/n接合からなる受光部１０２が形成されている。この他、受光素子の信号を転送する素子（電荷結合素子など）があるが、本図では簡単のため省略している。受光部１０２の上部の回りには、多層配線や遮光膜等からなる層１０３が形成されている。さらに、受光部１０２の上部および多層配線等からなる層１０３の上にはアクリル平坦層１０４が形成されている。平坦層１０４の役目は、電荷結合素子や多層配線のため凸凹になった表面を平坦にするものである。平坦層１０４の上部には、本発明に係るカラーフィルタ層１１５が形成されている。カラーフィルタ層１１５は、特定の波長領域を光吸収することにより透過光の色（波長）が決定される。カラーフィルタ層１１５上には、マイクロレンズ１１０が形成されている。マイクロレンズ１１０によりカラーフィルタ層１１５を透過した光が集められ、受光部１０２に入射される。
【００２２】
このように、ネガ型染料カラーレジスト上に酸素透過防止膜を設けることで、ネガ型染料カラーレジストの露光感度を向上させ、硬化を促進することができる。これにより、染料の色抜けを防止することができる。
さらに、微細なセルサイズにおける高感度露光が実現できるとともに、イメージセンサーのカラーフィルタに必要な分光特性をばらつき無く得ることができる。
【００２３】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２に係るカラーフィルタの製造方法を説明するための図であり、実施の形態１の説明において図１（ｄ）に示したものに相当する。図１（ａ）〜（ｃ）に示したものに相当する製造工程は外観上同じであるが、実施の形態１と異なる点は、酸素透過防止膜６の代わりに感光性を有する酸素透過防止膜１６を用いていることである。酸素透過防止膜１６は紫外線露光を透過させる特性をもつため、紫外線露光の工程において実施の形態１の工程となんら変わるところなく、カラーフィルタ１５を製造することができる。
【００２４】
以上の説明からわかるように、実施の形態１の説明において図１（ｄ）に示したように、露光および現像によって酸素透過防止膜６が除去されることなしに、図３に示すように、感光性を有する酸素透過防止膜１６が露光によって硬化し、現像により除去されることなく、カラーフィルタ１５の上部に形成されて残る。
図４は、本発明の実施の形態２に係る固体撮像装置の画素断面図である。図３で説明を行ったカラーフィルタの製造方法を用いて製造されたカラーフィルタを搭載した固体撮像装置２０１においては、カラーフィルタ層１１５の上部に本発明に係る酸素透過防止膜１１６が形成されているところが図２に示した固体撮像装置２００とは異なっている。この酸素透過防止膜１１６は、可視光を透過させる特性をもっているため、カラーフィルタ層１１５の透過波長領域の光に悪影響を与えることはない。すなわち、固体撮像装置２０１の動作は、実施の形態１に係る固体撮像装置２００となんら変わるところはない。
【００２５】
また、酸素透過防止膜１１６の膜厚を０．１nm以上１μm以下にすることにより、固体撮像装置２０１全体の厚さが増えることを避けることができ、イメージセンサーを薄く形成することができる。
酸素透過防止膜１１６は露光によって十分に硬化するため、現像液が当たってもネガ型染料カラーレジストの色抜けが発生することがほとんどなくなる。したがって、このように酸素透過防止膜１１６を現像液により除去せずに残すようにすれば、よりいっそうネガ型染料カラーレジストにおける染料の色抜けを防止することができる。なお、感光機能をもつ酸素透過防止膜１１６の材料としては、アクリル、エポキシ樹脂でもよい。
【００２６】
（実施の形態３）
図５は、本発明に係るカラーフィルタの分光特性を示す図であり、１μm程度のサイズのイエロー用のカラーフィルタの例である。従来のイエロー用のカラーフィルタでは、４００nmの周辺の波長領域において透過率が０．３であったものが、本発明に係るイエロー用のカラーフィルタでは０．１を大幅に下回る透過率を達成している。さらに、５００nmの周辺では、従来のイエロー用のカラーフィルタでは、透過率が０．８であったものが、本発明に係るイエロー用のカラーフィルタでは０．５程度の透過率を達成している。
【００２７】
このように、本発明に係るカラーフィルタを用いることで、微細なセルサイズにおける高感度露光が実現できるとともに、イメージセンサーのカラーフィルタに必要な分光特性をばらつき無く得ることができる。
また、本発明に係るカラーフィルタの製造方法で製造されたカラーフィルタを搭載した固体撮像装置を用いたカメラは、優れた色特性を有する。
【００２８】
以上、実施の形態に基づいて説明を行ったが、本発明の適用例はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
プリベーク工程において、温度条件は５０〜１５０℃でもよい。また、時間は３０〜３００秒でもよい。また、本発明の実施の形態１ではプリベーク（加熱処理）を酸素透過防止膜６の塗布後に実施したが、この処理は溶剤の揮発を目的としているため、ネガ型染料カラーレジスト５を塗布後にプリベーク（加熱処理）を実施して、かつ、酸素透過防止膜６を塗布形成後にも実施するようにしてもよい。  また、酸素透過防止膜６は酸素の遮断効果は完全でなくとも、ある程度効果があればよい。
【００２９】
また、酸素透過防止膜６は、パターン形成するための露光波長における透過率が高いほうが望ましいが、必ずしも紫外線露光を１００％透過する特性でなくてもよい。また、露光工程で用いる紫外線についてはi線、ｇ線、ｈ線、またはこれらの混合でもよい。また、その他の波長の紫外線や電子線であってもよい。
さらに、使用する染料は補色でも原色でもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係るカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＭＯＳセンサー等のセンサー部におけるカラーフィルタをはじめ、分光感度特性がシビアな微細カラーフィルタに適用可能である。さらに、デジタルビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ付携帯電話等に搭載される固体撮像装置に適用でき、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態１に係るカラーフィルタの製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係る固体撮像装置の画素断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係るカラーフィルタの製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る固体撮像装置の画素断面図である。
【図５】本発明に係るカラーフィルタの分光特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１、１０１  半導体基板
２、１０２  受光部
３、１０３  配線等を含む層
４、１０４  平坦層
５  染料カラーレジスト
６  酸素透過防止膜
７  フォトマスク
１５、１１５  カラーフィルタ
１６、１１６  感光性機能を有する酸素透過防止膜
１１０  マイクロレンズ
２００、２０１  固体撮像装置
【図１】
2005189710.tif 000003
【図２】
2005189710.tif 000004
【図３】
2005189710.tif 000005
【図４】
2005189710.tif 000006
【図５】
2005189710.tif 000007