(57)【要約】【課題】  有機ＥＬ素子等のデバイスの保護膜として、信頼性の高い、厚膜の保護膜を提供する。【解決手段】  基板上部に形成される薄膜素子のための保護膜であって、薄膜素子側に位置する水素拡散防止層としての第一層と、前記第一層の上部にＣＶＤ法または成膜時に水素を導入したスパッタ法により形成された第二層とを少なくとも有することを特徴とする保護膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上部に形成される薄膜素子のための保護膜であって、薄膜素子側に位置する水素拡散防止層としての第一層と、前記第一層の上部にＣＶＤ法または成膜時に水素を導入したスパッタ法により形成された第二層とを少なくとも有することを特徴とする保護膜。
【請求項２】
前記水素拡散防止層としての第一層が、スパッタ法により形成された膜厚３μｍ以下の膜である請求項１に記載の保護膜。
【請求項３】
前記水素拡散防止層としての第一層が、ＣＶＤ法により形成された膜厚３μｍ以下のＳｉＯｘ膜である請求項１に記載の保護膜。
【請求項４】
前記第二層の上部には、さらに金属膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の保護膜。
【請求項５】
前記第二層が、水素を含有する、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣもしくはＳｉＣＮ系の膜またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜である請求項１〜４のいずれか１つに記載の保護膜。
【請求項６】
基板上に、少なくとも第一電極、有機発光層、および第二電極が形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極上部に、薄膜素子側に位置する水素拡散防止層としての第一層と、前記第一層の上部にＣＶＤ法または成膜時に水素を導入したスパッタ法により形成された第二層とを少なくとも有する保護膜が形成されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記水素拡散防止層としての第一層が、スパッタ法により形成された膜厚３μｍ以下の膜である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記水素拡散防止層としての第一層が、ＣＶＤ法により形成された膜厚３μｍ以下のＳｉＯｘ膜である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第二層の上部には、さらに金属膜が形成されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記第二層が、水素を含有する、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣもしくはＳｉＣＮ系の膜またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜である請求項６〜９のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、例えば、有機エレクトロルミネッセント素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する。）等のデバイス用の保護膜、ならびにこのような保護膜を形成したデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、比較的低電圧で駆動でき、高輝度でバックライトを必要とせず、軽量なフラットパネルディスプレイを作製できることから、近年注目されている。
【０００３】
この有機ＥＬ素子は、例えば、基板上に形成された対向する第一電極と第二電極間に、有機層を挟持する構成のものである。
【０００４】
しかしながら、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素が吸着することによって、例えば、発光素子中に、黒い斑点状のダークスポットが発生し、発生したダークスポットが成長して、有機ＥＬ素子の寿命及び表示品位を低下させるという問題がある。
【０００５】
このような水分や酸素から有機層を保護するために、従来、乾燥剤を収納した封止缶と呼ばれる囲繞体で、有機ＥＬ素子の封止を行っている。しかしながら、このような封止缶を形成するとディスプレイパネルの厚みが大きくなってしまう。このため有機ＥＬ素子を、例えば特許文献１、特許文献２におけるように、薄膜で封止しようとする試みがなされている。
【０００６】
封止膜として、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化クロム等の金属窒化物の単層、積層体、あるいはプラスチックフィルムに金属箔積層させたものを用いることが検討されている。例えば特許文献１には、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−Ｓｉ1-xＮx及びａ−Ｃからなる群から選ばれる一以上の物質からなる無機アモルファス性膜を用いることが開示されている。また特許文献２においては、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯＣ系の膜を用いることが開示されている。
【特許文献１】特許３１７０５４２号公報
【特許文献２】特開２００１−６８２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで金属酸化物、金属窒化物等の封止膜を形成した場合、膜の水素含有量を少なくすると、確かに膜質は良くなるが、膜応力が大きくなってしまう。このため膜を厚膜に成膜できず、また発光層とこの膜との間で剥離等の問題が生じる虞れがあり、信頼性に欠けるものとなってしまうものであった。また、膜の水素含有量を少なくするためには、成膜条件を比較的高温域と設定する必要がある。このため、一般に耐熱性が低い有機ＥＬ材料は、上記のような水素含有量の低い保護膜を形成する際の温度によって、有機ＥＬ材料が失活する虞れがあり、技術的な困難性を伴うものであった。
【０００８】
また、プラズマＣＶＤ法は、例えば、スパッタ法、熱ＣＶＤ法や触媒ＣＶＤ法などと比較すると低温で製膜が可能で、デバイスの段差被覆性（ステップカバーレッジ）の良好なものであるが、逆にこれらの方法と比較して得られる膜中に含まれる水素量は多いものとなる。このため、上記特許文献２におけるように、水素含有率が３０ａｔ％以下である膜を成膜しようとすると、ある程度成膜温度を高めなければならない。一方、有機ＥＬ材料は、一般に耐熱性が低く、上記のような水素含有量の低い保護膜を形成する際の温度によって、有機ＥＬ材料が失活する虞れがあり、技術的な困難性を伴うものであった。
【０００９】
従って、上述したような従来技術における問題を解決する改良された保護膜、このような保護膜を用いてなる有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する技術は、まず（１）基板上部に形成される薄膜素子のための保護膜であって、薄膜素子側に位置する水素拡散防止層としての第一層と、前記第一層の上部にＣＶＤ法または成膜時に水素を導入したスパッタ法により形成された第二層とを少なくとも有することを特徴とする保護膜である。
【００１１】
また、（２）前記水素拡散防止層としての第一層が、スパッタ法により形成された膜厚３μｍ以下の膜である（１）に記載の保護膜が示される。
【００１２】
また、（３）前記水素拡散防止層としての第一層が、ＣＶＤ法により形成された膜厚３μｍ以下のＳｉＯｘ膜である（１）に記載の保護膜が示される。
【００１３】
さらに、（４）前記第二層の上部には、さらに金属膜が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の保護膜が示される。
【００１４】
加えて、（５）前記第二層が、水素を含有する、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣもしくはＳｉＣＮ系の膜またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の保護膜が示される。
【００１５】
上記課題を解決する技術は、また（６）基板上に、少なくとも第一電極、有機発光層、および第二電極が形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極上部に、薄膜素子側に位置する水素拡散防止層としての第一層と、前記第一層の上部にＣＶＤ法または成膜時に水素を導入したスパッタ法により形成された第二層とを少なくとも有する保護膜が形成されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
また、（７）前記水素拡散防止層としての第一層が、スパッタ法により形成された膜厚３μｍ以下の膜である（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が示される。
【００１７】
また、（８）前記水素拡散防止層としての第一層が、ＣＶＤ法により形成された膜厚３μｍ以下のＳｉＯｘ膜である（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が示される。
【００１８】
さらに、（９）前記第二層の上部には、さらに金属膜が形成されていることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が示される。
【００１９】
加えて、（１０）前記第二層が、水素を含有する、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣもしくはＳｉＣＮ系の膜またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜である（６）〜（９）のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本技術を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２１】
開示される第一の技術は、基板上部に形成される薄膜素子のための保護膜であって、薄膜素子側に位置する水素拡散防止層としての第一層と、前記第一層の上部にＣＶＤ法または成膜時に水素を導入したスパッタ法により形成された第二層とを少なくとも有することを特徴とする保護膜である。
【００２２】
従来より、半導体用保護膜としては、その膜より発生するガス等によって、素子機能層や電極層が悪影響を受けるため、膜中に含まれる水素は、少ない程好ましいと考えられていた。しかしながら、このように水素含有率の少ない膜は膜応力が大きく、剥離、割れ等の欠陥なく保護膜として充分に機能する程度の膜厚に形成することは難しい。
【００２３】
一方、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって形成される膜は、デバイスの段差被覆性の良好なもので、比較的膜厚を大きいものとしても安定して形成可能であるが、膜中に含まれる水素量は多いものとなる。以下に述べるような有機ＥＬ素子において、有機層上部に形成する保護膜として、このような水素含有率が比較的高いＣＶＤ法によって形成される膜を製膜した場合、この膜単膜でも、一般的環境条件下においては、その保存結果において素子特性に特段の問題点は生じなかったが、高温環境条件下、殊に、封止性を高める上で、この膜上部に金属膜を製膜した場合、その保存結果において素子特性が極端に悪くなることが、我々の研究過程において判明した。この原因は、当該膜中に存在している水素により、有機ＥＬ材料が影響を受けたためであると考えられる。殊に上部に金属膜を製膜した場合には、水素が外方へ抜けにくくなり内部へと向かうためにＥＬ素子に対して悪影響を及ぼすものと考えられた。また、例えば、ＩＴＯなどの電極もわずかではあるがシート抵抗の上昇が認められた（約１．１倍）。
【００２４】
そこで、本技術においては、このようなＣＶＤ法によって形成される水素含有率が比較的高い膜（第二層）よりも薄膜素子側に、水素拡散防止層（第一層）を設け、前記第二層から発生する虞れのある水素ガスの素子側への移行を防止することとしたものである。なお、第一層は、比較的薄膜のものであっても十分に機能し得るものであるため、膜応力、製膜条件等に制限が少ない。従って、本技術においては、このように水素拡散防止層としての第一層とＣＶＤ法により形成された第二層と組み合わせることで、薄膜素子に対して、長期間にわたり水分や酸素からの高い保護性を示し、また上部に金属膜等を形成しても薄膜素子に悪影響を及ぼすことない保護膜とすることができる。また、ＩＴＯなどの電極の水素による還元も防止できるものである。さらに、例えば有機発光材料等の比較的熱に弱い材料の保護膜としても適用可能であり、また、成膜性が良好で、段差被覆性（ステップカバーレッジ）も良好なものとなる。
【００２５】
このため、有機ＥＬ素子その他の電子デバイスにおける薄膜積層体の上部に形成される保護膜として、好適に使用できるものである。
【００２６】
本技術において、水素拡散防止膜としての第一層は、水素バリア性の高い膜であれば特に限定されないが、例えば、スパッタ法により形成された膜は水素を殆ど含んでいないため、適当であり、例えば、スパッタ法によるＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３などの各種酸化膜、窒化膜、酸窒化膜などを用いることができる。水素バリア性の面からは、特に、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用いたスパッタ法（ＥＣＲスパッタ法）により形成された膜、例えば、ＥＣＲスパッタ法によるＡｌ２Ｏ３膜などが好ましいが、経済性等の観点からすれば、より汎用のスパッタ法により形成されたものでも、充分な特性が得られるものである。
【００２７】
また、水素拡散防止膜としての第一層は、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＯｘ膜であってもよい。例えば、ＳｉＨ４およびＮ２Ｏを原料とするプラズマＣＶＤにより形成されたＳｉＯ膜はＳｉダイリングボンドを多く含むために、優れた水素バリア性を発揮することができる。
【００２８】
しかして、このような水素拡散防止膜としての第一層は、膜厚３μｍ以下、好ましくは５００Ａ〜３μｍとすることが望ましい。すなわち、この第一層は、保護しようとする薄膜素子を被覆することができるものであれば、それ自体は水分等に対するバリア性を充分に高めなくともよく、実質的な保護膜である第二層によって外部から進入してくる水分や酸素をバリアすれば良い。また、上記したようなスパッタ法による成膜あるいは水分含有率の少ないＣＶＤ法による膜は、一般に膜応力も比較的高いものとなるためあまり膜厚を大きくすると、膜にヒビ、剥離等の不具合が生じる可能性があるためである。
【００２９】
次に、このような第一層の上部に形成される第二層は、ＣＶＤ法により形成された膜または水素を導入して成膜するスパッタ膜とされる。好ましくは、この第二層は、水素を含有するもの、好ましくは、水素含有量が２０ａｔ％以上のものとすることが望ましい。このような水素含有率であると、その成膜は、例えばプラズマＣＶＤ法によれば、成膜温度条件をかなり低い温度としても可能であり、有機発光材料等の比較的熱に弱い材料の保護膜としても適用可能である。また、水素含有量が３０ａｔ％以上と比較的高いものであると、保護膜の膜応力も小さく、厚膜、例えば、１μｍ以上、好ましくは２〜５μｍのものを成膜可能であり、例えば、被覆しようとする下部素子構造体がかなりの段差を有するものであってもまたはゴミ等が存在しても追従性よく被覆することができる。このため、例えば、第二層によって、酸素、水バリア性等の十分な機能を発揮し得るものとなる。また、このように厚膜としても、膜応力が低いために、層間剥離等の問題を生じることなく、高い防湿性あるいはガスバリア性を付与できるため、例えば、有機ＥＬ素子等のデバイスの良好な製品性能を長期間にわたり安定して発揮させることができることとなる。
【００３０】
この第二層の水素含有率としては、好ましくは２０〜４０ａｔ％である。
【００３１】
本技術に係る保護膜の組成としては、上記したように水素を含有すること以外特に限定されるものではなく、無機膜、有機膜のいずれであってもよいが、例えば、ＳｉＮ系、ＳｉＯＮ系、ＳｉＣ系もしくはＳｉＣＮ系のような珪素と、酸素、炭素および窒素の少なくともいずれかの元素を含む組成またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜であることが、防湿性等が良好な信頼性の高い安定な被膜を形成できることから望ましい。
【００３２】
このような保護膜は、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法などのような各種ＣＶＤ法によって形成が可能である。
【００３３】
ＣＶＤ法における場合には、得られる膜中の水素含有率は、例えば、ＳｉＨ４等のような原料ガスを、Ｎ２、ＮＨ３等の他のガスとの、流量比もしくは分圧を、適宜調整することによって所望のものとすることができる。また、スパッタリング法による場合には、例えば、ターゲット材料としてのＳｉ３Ｎ４等とは別途に、反応系に水素ガス等の水素源を導入することによって所望のものとすることができる。
【００３４】
第二膜の製造方法としては、上記したような方法のうち、特に、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法によれば、本技術におけるような高い水素含有率の膜は、成膜温度条件を、例えば、１２０℃以下、より好ましくは７０〜１１０℃といった条件として成膜が可能であり、有機ＥＬ材料のような耐熱性の低い材料に対しても、損傷を与えることなく被覆形成可能である。
【００３５】
さらに、本技術に係る保護膜においては、前記第二層の上部、すなわち、被覆しようとする薄膜素子に対してより外方側には、必要に応じて、さらに金属膜を形成することも可能である。このような金属膜は、例えば、１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度といった、比較的薄いものであっても、酸素ガス、水分等に対して高いバリア性を発揮することができるものであり、保護膜の信頼性を高めることができるものである。なお、このような金属膜を形成した場合であっても、本技術の保護膜においては、前記したようにＣＶＤ法による第二膜よりも薄膜素子側に、水素拡散防止膜としての第一層を有しているため、高温環境条件下においても、上記したように、薄膜素子の特性が大きく劣化してしまうようなことはなく、安定した特性を発揮することができるものである。
【００３６】
なお、このような金属膜としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉなどを用いることができ、このような金属膜は例えば、蒸着、スパッタ、その他の公知の方法によって製膜できるものである。
【００３７】
図１は、上記第１の技術に係る保護膜を適用した、第２の技術に係る有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【００３８】
図１に示す有機ＥＬ素子は、基材１０上部に、第一電極１１、正孔注入輸送層１２、有機発光層１３、第二電極１４が順次積層され、その上部に有機ＥＬ素子全体を覆って、上記したような水素拡散防止膜としての第１層１５ａおよびＣＶＤ法により形成された第２層１５ｂ、さらにその上部に形成された金属被覆層１６からなる保護層が形成されている。
【００３９】
なお本第２の技術に係る有機ＥＬ素子の構造としては、上記図１に示す例におけるものに限定されるものではなく、公知の種々の構成のものとすることができ、例えば、有機発光層を単独で設け、この発光層と第二電極との間に電子注入輸送層を設ける構成、正孔注入輸送層と電子注入輸送層の双方を設ける構成、あるいは正孔注入輸送層を発光層と混合した構成等とすることができる。また、保護層は、第１層１５ａおよび第２層１５ｂのみで形成することができ、外面側に金属被覆層１６を設けなくともよいし、さらに、これらの外面側に必要に応じてその他の被覆層、絶縁層、ハードコート層（光硬化性樹脂）等を設けることも可能である。
【００４０】
第２の技術に係る有機ＥＬ素子においては、上記したような水素拡散防止膜としての第一層とＣＶＤ法により形成された比較的水素組成比の高い第二層とからなる保護膜を有するため、有機発光層を外部の酸素、水分等より十分に保護することができ、発光寿命の優れた有機ＥＬ素子とすることができ、特に、高温環境条件下といった過酷な条件下でも、安定した特性を発揮することができる。
【００４１】
このような有機ＥＬ素子において、保護膜１５の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上とすることが望ましい。このように厚膜としても、膜応力が低いために、層間剥離、クラックの発生等の問題を生じることなく、高い防湿性あるいはガスバリア性を付与できるため、有機ＥＬ素子の良好な製品性能を長期間にわたり安定して発揮させることができることとなる。
【００４２】
なお、この第２の技術に係る有機ＥＬ素子において、保護層以外の基材および各積層体を構成する材料としては、特に限定されものではなく、公知のいずれのものを用いることも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
図１に示すような構造を有する有機ＥＬ素子を作成した。
【００４５】
第一層１５ａとしては、ＥＣＲスパッタリング法により厚さ０．１μｍのＡｌｘＯｙ膜を形成し、次いで、第二層１５ｂとしては、ＳｉＨ４およびＮ２を原料ガスとして用いプラズマＣＶＤ法により、１００℃の成膜温度条件にて厚さ２μｍのＳｉＮ膜を形成した。なお、得られた保護膜の水分含有率は３７ａｔ％であった。
【００４６】
さらに、その上部に、金属膜としてＡｌ膜を厚さ０．１μｍにＲＦスパッタリング法により形成した。
【００４７】
得られた有機ＥＬ素子を用いて、有機ＥＬディスプレイを作製し、常温（２５℃）および高温（１００℃）域における発光実験を行った。この結果、５００時間の試験期間において、いずれの温度域においても封止缶を用いたＥＬディスプレイに比べ輝度の低下、消光などの異常は認められず、本技術に係る保護膜の高い信頼性が示された。
【００４８】
実施例２
実施例１において、第一層を、ＳｉＨ４およびＮ２Ｏを原料とするプラズマＣＶＤ法より、１００℃の成膜温度条件にて形成した厚さ１μｍのＳｉＯｘ膜とする以外は、同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００４９】
得られた有機ＥＬ素子を用いて、有機ＥＬディスプレイを作製し、常温（２５℃）および高温（１００℃）域における発光実験を行った。この結果、５００時間の試験期間において、いずれの温度域においても封止缶を用いたＥＬディスプレイに比べ輝度の低下、消光などの異常は認められず、本技術に係る保護膜の高い信頼性が示された。
【００５０】
比較例１
実施例１において、第一層を形成しない以外は同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００５１】
得られた有機ＥＬ素子を用いて、有機ＥＬディスプレイを作製し、常温（２５℃）および高温（１００℃）域における発光実験を行った。この結果、常温域においては５００時間の試験期間において、ＥＬディスプレイの輝度の低下、消光などの異常は認められなかったが、高温域においては、２４時間後にＥＬディスプレイの輝度劣化が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本技術に係る保護膜を適用した有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  基材
１１  第一電極
１２  正孔注入輸送層
１３  有機発光層
１４  第二電極
１５  保護層
１５ａ  第一層
１５ｂ  第二層
１６  金属被覆層
【図１】
2005203321.tif 000003