(57)【要約】【課題】  コストが安価で、欠陥も少ない品質の良い酸化亜鉛単結晶を育成することができるようにする。【解決手段】  単結晶育成装置は、中空直立筒状の第１の密閉容器３と、第１の密閉容器３の内周面及び底面に接触しないように第１の密閉容器３内に吊り下げられる中空直立筒状の第２の密閉容器４とを備え、第２の密閉容器４内に育成溶液９０が収容されるとともに、第２の密封容器４内がバッフル板６の設置により種子結晶を収容する上室６１と単結晶を育成するための原料を収容する下室６２との上下２室に分けられる。酸化亜鉛単結晶を育成する場合、水熱合成法により、その面方位が（１ ０ -１ ０）に平行する結晶を第１の種子結晶として第１の結晶を育成した後、第１の結晶の中からその面方位が（０ ０ ０ １）に平行する結晶を取出して第２の種子結晶とし、酸化亜鉛の単結晶である第２の結晶を育成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空直立筒状の第１の密閉容器と、
前記第１の密閉容器の内周面及び底面に接触しないように前記第１の密閉容器内に吊り下げられる中空直立筒状の第２の密閉容器とを備え、
前記第２の密閉容器内に育成溶液が収容されるとともに、前記第２の密封容器内がバッフル板の設置により種子結晶を収容する上室と単結晶を育成するための原料を収容する下室との上下２室に分けられることを特徴とする単結晶育成装置。
【請求項２】
前記第１の密閉容器と前記第２の密閉容器との間には緩衝液が充填され、前記第２の密閉容器に浮力を与えることを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成装置。
【請求項３】
前記第１の密閉容器は、開口が上に向いている第１の容器本体と、前記第１の容器本体の前記開口を密封する第１の蓋体とからなり、
前記第２の密閉容器は、開口が上に向いている第２の容器本体と、前記第２の容器本体の前記開口を密封し、かつ、前記第１の蓋体の下方に吊り下げられる蓋体ユニットとからなることを特徴とする請求項２に記載の単結晶育成装置。
【請求項４】
前記蓋体ユニットは、前記第２の容器本体の開口を塞ぐプラグと、前記プラグを覆うように前記第２の容器本体の開口側をねじ付けにより外嵌する第２の蓋体と、各上端が前記第１の蓋体の下面に固定される上、前記第２の蓋体を上から下へと貫通すると共に該第２の蓋体を前記第１の蓋体の下方に吊り下げ、かつ、各下端が前記プラグの頂面に当接する複数の圧力ピンとからなることを特徴とする請求項３に記載の単結晶育成装置。
【請求項５】
前記プラグの頂面に止めリングが設けられ、前記複数の圧力ピンの下端が前記止めリングを介して前記プラグの頂面に当接することを特徴とする請求項４に記載の単結晶育成装置。
【請求項６】
前記緩衝液として蒸留水が使用されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の単結晶育成装置。
【請求項７】
前記第２の密封容器はチタンニッケル合金からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の単結晶育成装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の単結晶育成装置を利用し、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶育成方法であって、
その面方位が（１ ０ -１ ０）に平行する結晶を第１の種子結晶として第１の結晶を育成した後、前記第１の結晶の中からその面方位が（０ ０ ０ １）に平行する結晶を取出して第２の種子結晶とし、酸化亜鉛の単結晶である第２の結晶を育成することを特徴とする酸化亜鉛単結晶育成方法。
【請求項９】
前記単結晶を育成するための原料として酸化亜鉛鉱物を使用することを特徴とする請求項８に記載の酸化亜鉛単結晶育成方法。
【請求項１０】
前記第１の結晶の育成過程において、前記第２の密閉容器の前記下室の温度を４００〜４２０℃に、前記上室の温度を前記下室の温度より８℃低くするように制御することを特徴とする請求項８又は９に記載の酸化亜鉛単結晶育成方法。
【請求項１１】
前記第１の結晶を育成するとき、前記育成溶液が前記第２の密閉容器の容積の８０％を占めるようにすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶育成方法。
【請求項１２】
前記第２の結晶の育成過程において、前記第２の密閉容器の前記下室の温度を３３０〜３６０℃に、前記上室の温度を前記下室の温度より１０℃低くするように制御することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶育成方法。
【請求項１３】
前記第２の結晶を育成するとき、前記育成溶液が前記第２の密閉容器の容積の８３％を占めるようにすることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶育成装置及び酸化亜鉛単結晶育成方法に関し、特に酸化亜鉛単結晶を育成するのに用いて好適な単結晶育成装置、及び、該単結晶育成装置を利用し、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、単結晶の育成を行う場合に、いわゆる水熱合成法が採用されている。水熱合成法とは、高温高圧の容器（オートクレーブ、以下「単結晶育成装置」と称する）内に、温度差に基づく溶解度の差を利用して通常の環境で不可能な反応を起こして結晶や鉱物等を合成する方法をいう。
【０００３】
図２に示すのは、特許文献１に開示されている単結晶育成装置である。同図に示すように、この単結晶育成装置１は、主として高温高圧に耐えられる蓋体１１付き中空直立筒状の第１の容器１０と、上部が開口し、かつ、前記第１の容器１０の内面と接するように前記第１の容器１０内に収容される中空直立筒状の第２の容器１３と、前記第２の容器１３の前記上部開口を遮蔽するシールリング１４と、下端部１２１が前記シールリング１４に当接するように上方から前記蓋体１１を貫通する密封柱１２とを備える。
【０００４】
すなわち、前記第２の容器１３の中空空間は気密状態に保持される。そして、前記第２の容器１３の中空空間内は、孔付き仕切板１５の設置により、種子結晶１６が吊り下げられる上室１５１と、単結晶を育成するための原料１７を収容する下室１５２との上下２室に分けられる。また、該中空空間内には強酸や強アルカリの育成溶液１８が収容される。
【０００５】
前記第１の容器１０は鋼からなり、前記第２の容器１３は強酸や強アルカリである育成溶液を収容することから、耐腐食性に優れた金、銀、白金等の貴金属からなる。
【０００６】
加熱によって前記下室１５２にある原料が前記育成溶液１８内に溶解し、この時、前記下室１５２の温度を前記上室１５１の温度よりやや高くするように制御することで、熱対流により前記育成溶液１８内に溶解した原料が前記上室１５１に上昇し、また、温度差により上下室１５１、１５２での溶解度が異なるので、該溶解しかつ上室１５１に上昇した原料が過飽和により前記種子結晶１６上に析出して前記種子結晶１６を成長させることができる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３２０１２０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記第１の容器１０と前記第２の容器１３とは互いに接しかつ容器の構成材料が異なる（一方は鋼であり、他方は貴金属である）ため、結晶育成の過程において材料の熱膨張係数の差により容器が変形するおそれがある。その場合、前記シール及び気密状態が破壊され、前記第２の容器１３内の育成溶液１８が流出して前記第１の容器１０が腐食し、更には育成結晶の品質に悪影響を与えてしまうおそれがある。
【０００９】
また、前記第２の容器１３全体はコストのかかる貴金属からなるので、容器壁厚が厚いほどコストが高くなるが、この問題を解消するために壁厚をできるだけ薄くすると（特許文献１における第２の容器の壁厚は０．５〜２ｍｍしかない）、育成過程において熱膨張による第１の容器と第２の容器との圧力差（約２〜３Ｍｐａ程度）に耐えられないおそれがある。
【００１０】
また、従来から、上述したような単結晶育成装置により酸化亜鉛単結晶を育成する場合、通常、前記種子結晶として酸化亜鉛結晶から切り出した（０ ０ ０ １）面方位の結晶が使用される。しかしながら、前記酸化亜鉛結晶の品質が制御し難いため、通常、切り出した（０ ０ ０ １）面方位の結晶内に既にたくさんの転位、不純物等の欠陥を有するので、このような欠陥のある種子結晶から育成した単結晶の品質が悪くなる。例えば、育成した単結晶には毎平方センチメートルに１００〜２００個の転位を有する。
【００１１】
本発明は、前記の点に鑑みてなされたものであり、第２の容器内の気密状態を確保することができる単結晶育成装置を提供し、更には、コストが安価であるのみならず、第２の容器が高圧力差（例えば１０Ｍｐａ程度）にも耐えられる単結晶育成装置を提供することにある。また、種子結晶の品質を確保し、育成した単結晶の品質を確保することができる酸化亜鉛単結晶育成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明の単結晶育成装置は、中空直立筒状の第１の密閉容器と、前記第１の密閉容器の内周面及び底面に接触しないように前記第１の密閉容器内に吊り下げられる中空直立筒状の第２の密閉容器とを備え、前記第２の密閉容器内に育成溶液が収容されるとともに、前記第２の密封容器内がバッフル板の設置により種子結晶を収容する上室と単結晶を育成するための原料を収容する下室との上下２室に分けられる点に特徴を有する。
かかる構成による単結晶育成装置では、前記第１の密封容器と前記第２の密封容器とはそれぞれ独立に密閉し、かつ、前記第２の密封容器が前記第１の密封容器の内周面及び底面に接触しないので、これら第１の密封容器と第２の密封容器との構成材料が異なることにより育成過程において熱膨張の差が発生しても、前記第２の密封容器の気密状態に何ら影響を与えることがなく、すなわち従来のように育成溶液が流出して第１の容器が腐食するようなおそれが全くない。
前記第１の密閉容器と前記第２の密閉容器との間には緩衝液が充填され、前記第２の密閉容器に浮力を与える構成とするのが好ましい。また、前記第２の密封容器は、耐腐食性に優れ、コストの安価なチタンニッケル合金からなることが好ましい。これにより、強酸や強アルカリに耐えるに足る上、コストが安価なので、前記第２の密封容器の壁厚を１０〜２０ｍｍほど増加することもでき、例えば１０Ｍｐａ程度の高い圧力差を受けることも可能になる。
【００１３】
また、本発明の酸化亜鉛単結晶育成方法は、本発明の単結晶育成装置を利用し、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶を育成する酸化亜鉛単結晶育成方法であって、その面方位が（１ ０ -１ ０）に平行する結晶を第１の種子結晶として第１の結晶を育成した後、前記第１の結晶の中からその面方位が（０ ０ ０ １）に平行する結晶を取出して第２の種子結晶とし、酸化亜鉛の単結晶である第２の結晶を育成する点に特徴を有する。
この方法により、前記（１ ０ -１ ０）に平行する結晶を第１の種子結晶として育成した第１の結晶は、育成過程においてその成長方向が（１ ０ -１ ０）に平行するように制限されるため、転位や不純物などの欠陥が少なくなり、このような品質の良い第１の結晶から切り出した（０ ０ ０ １）に平行する結晶を種子結晶として育成した単結晶はその品質が良い。実験によると、育成した酸化亜鉛単結晶には毎平方センチメートルに５０個程度だけの転位を有することが確認された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の単結晶育成装置及びそれによる酸化亜鉛単結晶育成方法は、欠陥の少ない品質の良い酸化亜鉛単結晶を育成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の単結晶育成装置及び酸化亜鉛単結晶育成方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態の単結晶育成装置２は、主として中空直立筒状の第１の密閉容器３と、中空直立筒状の第２の密閉容器４とを備える。
【００１６】
前記第１の密閉容器３は、開口が上に向いている第１の容器本体３１と、前記第１の容器本体３１の前記開口を密封する第１の蓋体３２とからなる。
【００１７】
前記第２の密閉容器４は、前記第１の密閉容器３の内周面及び底面と接触しないように前記第１の密閉容器３内に吊り下げられる。この第２の密閉容器４は、開口が上に向いている第２の容器本体４１と、前記第２の容器本体４１の前記開口を密封し、かつ、前記第１の蓋体３２の下方に吊り下げられる蓋体ユニット４２とからなる。
【００１８】
更に詳しく説明すると、前記蓋体ユニット４２は、前記第２の容器本体４１の開口を塞ぐプラグ４２１と、前記プラグ４２１を覆うように前記第２の容器本体４１の開口側をねじ付けにより外嵌する第２の蓋体４２２と、各上端４２３１がそれぞれ前記第１の蓋体３２の下面に固定される上、前記第２の蓋体４２２を上から下へと貫通すると共に該第２の蓋体４２２を前記第１の蓋体３２の下方に吊り下げ、かつ、各下端４２３２が前記プラグ４２１の頂面に当接する複数の圧力ピン４２３とからなる。
【００１９】
また、本実施形態においては、前記プラグ４２１の頂面に止めリング４２４が設けられ、前記複数の圧力ピン４２３の下端４２３２が前記止めリング４２４を介して前記プラグ４２１の頂面に当接する。
【００２０】
そして、前記第２の容器本体４１内にはバッフル板６が設置され、上室６１と下室６２との上下２室に分けられる。前記上室６１には、フレーム７が設けられる。前記フレーム７は種子結晶を吊り下げるためのものであるが、図示例では複数の種子結晶８が既に吊り下げられている。前記下室６２は、単結晶を育成するための原料を収容するための空間であるが、図示例では原料９が既に収容されている。
【００２１】
また、前記第２の容器本体４１内には、強酸や強アルカリの育成溶液９０が収容される。前記第１の密閉容器３と前記第２の密閉容器４との間には緩衝液５が充填され、前記第２の密閉容器４に浮力を与えている。本実施形態においては、前記緩衝液５として蒸留水が使用されている。
【００２２】
そして、前記第１の密閉容器３は鋼材からなり、高温高圧に耐えられるものである。前記第２の密閉容器４は例えばチタン合金、ニッケル合金、チタンニッケル合金、貴金属等の耐腐食性に優れた金属からなるが、本実施形態においては、耐腐食性に優れ、コストの安価なチタンニッケル合金が用いられる。これにより、強酸や強アルカリに耐えるに足る上、コストが安価なので、前記第２の容器本体４１の壁厚を１０〜２０ｍｍほど増加することができ、例えば１０Ｍｐａ程度の高い圧力差を受けることも可能になる。
【００２３】
かかる構成による単結晶育成装置２では、前記第１の容器本体３１と前記第２の容器本体４１はそれぞれ独立に密閉し、かつ、前記第２の容器本体４１が前記第１の容器本体３１の内周面及び底面に接触しないので、前記第２の容器本体４１と第１の容器本体３１との構成材料が異なることにより育成過程において熱膨張の差が発生しても、従来のように容器変形の問題がなく、前記第２の容器本体４１の気密状態が確実に保持される。これにより、前記第２の容器本体４１内の育成溶液９０が前記第１の密閉容器３に接触することがないので、前記第１の密閉容器３が腐食し、更には育成結晶の品質に悪影響を与えてしまう問題がない。
【００２４】
ここで、本発明の酸化亜鉛単結晶育成方法は、水熱合成法による酸化亜鉛単結晶育成方法であって、前記単結晶育成装置２内に行われている。従来の育成方法では、酸化亜鉛結晶から切り出した（０ ０ ０ １）面方位の板状結晶を種子結晶とし、酸化亜鉛鉱物を原料として行われる。このような方法は、前記酸化亜鉛結晶の品質が制御し難いため、通常、切り出した（０ ０ ０ １）面方位の結晶内に既にたくさんの転位、不純物等の欠陥を有するため、このような欠陥のある種子結晶から育成した単結晶の品質が悪くなる。例えば、育成した単結晶には毎平方センチメートルに１００〜２００個の転位を有することが確認された。
【００２５】
本発明の育成方法は、従来と異なり、先にその面方位が（１ ０ -１ ０）に平行する結晶を第１の種子結晶として第１の結晶を育成した後、前記第１の結晶の中からその面方位が（０００１）に平行する結晶を取出して第２の種子結晶とし、酸化亜鉛の単結晶である第２の結晶を育成する。なお、本明細書においては、「１バー」を「-１」と表わすものとする。
【００２６】
以下、前記単結晶育成装置により本発明の酸化亜鉛単結晶育成方法を行う例の全過程を説明する。まず、前記第２の容器本体４１内に４ｍｏｌＫＯＨ＋０．５ｍｏｌＬｉＯＨの育成溶液９０を注入し、該育成溶液９０が前記第２の容器本体４１の容積の８０％を占めるようにし、そして前記第２の容器本体４１の前記下室６２に、単結晶を育成するための原料９として酸化亜鉛鉱物を入れ、前記上室６１に、酸化亜鉛結晶から切り出した（１ ０ -１ ０）面方位の板状結晶（第１の種子結晶）８が吊り下げているフレーム７を入れた後、前記蓋体ユニット４２で前記第２の容器本体４１の前記開口を密封して前記第２の密閉容器４の整備を完成する。
【００２７】
そして、前記第２の密閉容器４を前記複数の圧力ピン４２３により前記第１の蓋体３２上に固定した後、前記第２の密閉容器４を前記第１の容器本体３１内に入れると共に前記第１の蓋体３２で前記第１の容器本体３１の前記開口を密封し、前記第１の密閉容器３と前記第２の密閉容器４との間に緩衝液５としての蒸留水を充填してから、下記第１の結晶の育成を開始する。
【００２８】
前記第１の結晶の育成過程において、前記第２の密閉容器４の前記下室６２の温度を４００〜４２０℃に、前記上室６１の温度を前記下室６２の温度より８℃低くするように制御する。この時、前記第１の結晶の成長速度は０．１ｍｍ／日である。
【００２９】
実験によると、前記第１の結晶の育成過程において第１の結晶の成長方向が（１ ０ -１ ０）と平行するように制限されるので、育成した第１の結晶には転位や不純物等の欠陥が少ないことが確認された。
【００３０】
次に、前記第１の結晶の中から（０ ０ ０ １）面方位の板状結晶を切り出して第２の種子結晶とし、酸化亜鉛の単結晶である第２の結晶を育成する。前記第２の結晶を育成する時、前記育成溶液９０が前記第２の容器本体４１の容積の８３％を占めるようにし、かつ、前記第２の結晶の育成過程において、前記第２の密閉容器４の前記下室６２の温度を３３０〜３６０℃に、前記上室６１の温度を前記下室６２の温度より１０℃低くするように制御する。この時、前記第２の結晶の成長速度は０．０８ｍｍ／日である。
【００３１】
実験によると、育成した酸化亜鉛単結晶には毎平方センチメートルに従来より遥かに低い５０個だけの転位を有することが確認された。この結果からも明らかなように、前記単結晶育成装置による酸化亜鉛単結晶育成方法は、欠陥が少ない品質の良い酸化亜鉛単結晶を育成することができる。
【００３２】
以上、本発明を種々の実施形態と共に説明したが、本発明はこれらの実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲内で変更等が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態の単結晶育成装置を示す断面図である。
【図２】従来の単結晶育成装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
２        単結晶育成装置
３        第１の密閉容器
３１      第１の容器本体
３２      第１の蓋体
４        第２の密閉容器
４１      第２の容器本体
４２      蓋体ユニット
４２１    プラグ
４２２    第２の蓋体
４２３    圧力ピン
４２３１  圧力ピンの上端
４２３２  圧力ピンの下端
４２４    止めリング
５        緩衝液
６        バッフル板
６１      上室
６２      下室
７        フレーム
８        種子結晶
９        原料
９０      育成溶液
【図１】
2005335985.tif 000003
【図２】
2005335985.tif 000004