(57)【要約】【課題】  母材強度の低下を抑え、優れた導電性とその分散性を示し、イオン伝導性を持たず、多様な用途に展開可能な導電性ウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】  本発明に係る導電性ウレタン樹脂は、π共役系導電性高分子と相溶化樹脂からなる可溶性π共役系導電性高分子樹脂をポリオール及びポリイソシアネート化合物、及び／又は熱可塑性ウレタン樹脂と混合してなるので、その相溶化樹脂により、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物とのＳＰ値（溶解度パラメータ）の差が近づくことにより分散性、加工性の向上、優れた導電率を有する導電性ウレタン樹脂である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と相溶化樹脂とからなる可溶性π共役系導電性高分子樹脂をポリオール及びポリイソシアネート化合物、及び／又は熱可塑性ウレタン樹脂と混合してなることを特徴とする導電性ウレタン樹脂。
【請求項２】
上記π共役系導電性高分子と共にドーパントを含有させることを特徴とする請求項１記載の導電性ウレタン樹脂。
【請求項３】
上記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び熱可塑性ウレタン樹脂の少なくとも１以上のものと、上記相溶化樹脂とのＳＰ値の差（絶対値）が２以下の範囲に収まるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ウレタン樹脂。
【請求項４】
上記相溶化樹脂は、シアノ基、及び／又はスルホン酸基を有する化合物を含む重合体からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ウレタン樹脂。
【請求項５】
上記シアノ基を有する化合物がニトリル系重合物であることを特徴とする請求項４記載の導電性ウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ウレタン樹脂に関するものであり、より詳細には、電子遮蔽材、電子部品の梱包材等に利用され、また、電子写真、静電記録等のプリンターにおけるトナー搬送用ローラー、現像ローラー、転写ローラー、クリーニングローラー等の静電気的に非接触物をコントロールするローラー用素材としても好適に用いられる導電性ウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性ウレタン樹脂の製造においてはポリウレタン原料に導電性化合物を練り込んで成形する方法が知られている。導電性化合物としてはカーボン、金属、電解質塩が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。カーボンを導電性化合物として用いた場合、カーボンとウレタン樹脂との界面接着強度が小さく、ウレタン樹脂を発泡させたときに樹脂母材強度が低下する恐れがある。また、配合液の粘度の増大が著しく導電材料の分散が困難なために導電材料の配合量が制限される結果、導電性が不十分となり、また、発泡がスムーズに行われないために気泡が不均一となる。
金属を導電性化合物として用いた場合、ポリウレタン原料と比較して比重が大きく、沈澱するため均一な分散が困難となる。また、電解質塩を導電性化合物として用いた場合、導電機構がイオン伝導であるため、温度、湿度等の使用環境変化に伴う導電性の変化（環境依存性）が大きいことから、安定した品質の製品を得ることが困難である。
【０００３】
また、アクリル酸エステルをグラフト重合させたカーボンを用いる方法が提案されているが、分散性は若干改善されるものの導電性を付与させるために大量のカーボンの配合が必要となる（例えば、特許文献２を参照。）。これらを多量に配合した場合、配合液の粘度は大きくなり、均一な分散が困難となる。
【特許文献１】特開平２−１８４９０号公報
【特許文献２】特開平６−２７９５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、強度低下のない、優れた導電性と分散性を示し、またイオン伝導性がないことからその環境依存性が少ない、多様な用途に展開可能な導電性ウレタン樹脂を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決したものであり、π共役系導電性高分子と相溶化樹脂からなる可溶性π共役系導電性高分子樹脂をポリオール及びポリイソシアネート化合物、または熱可塑性ウレタン樹脂に混合してなり、相溶化樹脂と熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物とのＳＰ値（溶解度パラメータ）の差を近づけることにより、導電性ポリウレタン樹脂の強度が十分に維持され、また加工性が向上し、優れた導電率及び分散性を示すことを見出し本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る導電性ウレタン樹脂は、以下の構成又は構造を有することにより、上記課題を解決したものである。
【０００６】
（１）  π共役系導電性高分子と相溶化樹脂とからなる可溶性π共役系導電性高分子樹脂をポリオール及びポリイソシアネート化合物、及び／又は熱可塑性ウレタン樹脂と混合してなることを特徴とする導電性ウレタン樹脂。
（２）  上記π共役系導電性高分子と共にドーパントを含有させることを特徴とする上記（１）記載の導電性ウレタン樹脂。
（３）  上記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び熱可塑性ウレタン樹脂の少なくとも１以上のものと、上記相溶化樹脂とのＳＰ値の差（絶対値）が２以下の範囲に収まるものであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の導電性ウレタン樹脂。
（４）  上記相溶化樹脂は、シアノ基、及び／又はスルホン酸基を有する化合物を含む重合体からなることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の導電性ウレタン樹脂。
（５）  上記シアノ基を有する化合物がニトリル系重合物であることを特徴とする上記（４）記載の導電性ウレタン樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性ウレタン樹脂に関して、π共役系導電性高分子と相溶化樹脂からなる可溶性π共役系導電性高分子樹脂をポリオールとポリイソシアネート化合物の反応物、または熱可塑性ウレタン樹脂に混合してなり、特に、相溶化樹脂と熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物とのＳＰ値の差を近づけることにより、強度が十分に維持され、分散性、加工性、導電性に優れた導電性ウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明は以下の実施の形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係る導電性ウレタン樹脂は、π共役系導電性高分子と相溶化樹脂とからなる可溶性π共役系導電性高分子樹脂をポリオール及びポリイソシアネート化合物、及び／又は熱可塑性ウレタン樹脂に混合して成形してなるものである。
【０００９】
本発明に使用される上記π共役系導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、或いはこれらを構成するモノマー及び／またはその誘導体の重合体である。
これらの重合体の構造は、一般にはモノマー環が２、５位で繋がったものであり、場合によっては一部３あるいは４位で結合が生じている重合体もある。尚、３あるいは４位で結合が生じている重合体は、導電率の低下等、性質の低下が起こるため、モノマー環が２、５位で繋がった重合体が好ましい。
【００１０】
また、上記モノマーとしては、２〜５位にアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基（ピロールはＮ置換も挙げられる）が置換されているポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフラン誘導体、ポリセレノフェン誘導体、ポリテルロフェン誘導体が挙げられる。その中でも例えばピロールであればＮ−置換ピロール、３−置換ピロール、４−置換ピロール、３，４−二置換ピロールがより好ましい。それらの例として、３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、３−アルコキシピロール、３，４−ジアルコキシピロール、３−クロルピロール、３，４−ジクロルピロール、３−カルボキシピロール、３，４−ヒドロキシピロール、３−アミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール等が挙げられる。従って、π共役系導電性高分子は、上記各種のモノマーまたはモノマー誘導体との共重合体であってもよい。
【００１１】
上記モノマー及びモノマー誘導体の重合体、及び共重合体は、酸化重合によって生成され、その酸化剤としては鉄（ＩＩＩ）塩、モリブテン（Ｖ）塩、ルテニウム（ＩＩＩ）塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素等が挙げられる。酸化剤のモル比は、π共役系導電性高分子のモノマーまたはモノマー誘導体１モルに対して２モル以上の使用で定量的に得られる。酸化剤は反応終了後に水洗、ろ過、透析、イオン交換などの手法を用いることにより分離される。
【００１２】
本発明ではドーパントを含有することが一般的になされる。ドーパントとは、π共役系導電性高分子にドーピングされているもので、π共役系導電性高分子の共役系高分子鎖と電子の授受、すなわち電荷移動相互作用を行うことにより電気伝導率を得ることができ、電気伝導率はドーパントのイオン化ポテンシャル、電子親和力、分子の大きさ、形等に大きく依存する。このためπ共役系導電性高分子はその導電性を向上させるためにドーパントを混合することが望ましい。
【００１３】
ドーパントの種類として、電子供与性ドーパントと電子受容性ドーパントがあり、電子供与性のドーパントとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム類、アミン類等が挙げられる。  また、電子受容性のドーパントとして、臭素、ヨウ素、塩素、ヨウ化臭素等のハロゲン類、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、亜硫酸イオン、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、四フッ化珪素、五塩化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム等のルイス酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸等のプロトン酸、塩化第二鉄、五塩化モリブテン、五塩化タングステン、四塩化錫、五フッ化モリブテン、五フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、四ヨウ化錫等の遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、クロラニル、２，３−ジクロル−５，６ジシアノパラベンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシアノパラベンゾキノン、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等の有機物、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、グルタミン酸、ウリジン酸、グアノイシン酸、アスパラギン酸、イノシン酸、リジン、アルギニン、ペニシリン、タンパク質等のアミノ酸、核酸等生態関連物質、ポルフィリン類、フタロシアニン類が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る導電性ウレタン樹脂は、上記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び熱可塑性ウレタン樹脂の少なくとも１以上のものと、上記相溶化樹脂とのＳＰ値の差（絶対値）が２以下の範囲で収まることが望ましい。
ここで、ＳＰ値とは溶解度パラメーターであり、分子の構造単位間一対の凝集力および分子同士一対の凝集力を破壊して分子対２個を作るのに要するエネルギーに比例し、それぞれの分子対の凝集力は、分散力、双極子効果、誘起効果などの諸因子が組み合わさって働いている。このため、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は次のように定義される。
δ2＝Ｅ／Ｖ
δ：溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｍ3）
Ｅ：凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ:モル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）
【００１５】
本発明において相溶化樹脂とは、π共役系導電性高分子樹脂の溶剤溶解性をコントロールし、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオールとイソシアネート化合物に対して高い溶解性を示すように添加する樹脂である。
上記相溶化樹脂としては、シアノ基を有する化合物、及び／又はスルホン酸基を有する化合物と、ビニル基を有する化合物との１種類又は２種類以上の重合体よりなる共重合体である。シアノ基を有する化合物、及び／又はスルホン酸基を有する化合物と、ビニル基を有する化合物は、π共役系導電性高分子樹脂の溶剤溶解性をコントロールする。特に、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオールとイソシアネート化合物に対して高い溶解性を示す極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１０.８）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値１１.３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値１２.１）等への溶解性を向上させることができる。
【００１６】
上記相溶化樹脂の成分となるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有する化合物とし、特に重合が容易で、共重合体が容易に得られることから、単官能ビニル単量体として、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、これら誘導体が挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が使用できる。
上記スルホン酸基を有する化合物としては、分子内側鎖にスルホン酸基及び末端に重合性の二重結合を有する単官能ビニル単量体、例えばビニル硫酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスルホン酸、エチレンスルホン酸等が挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が使用できる。
また、上記ビニル基を有する化合物としては、分子内に重合性の二重結合を有する単官能ビニル単量体とされ、スチレン、o−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−エチレンスチレン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヒドロキシスチレン等のモノビニル芳香族化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられ挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が使用できる。
【００１７】
このような相溶化樹脂は上述したようにＳＰ値の調整が可能であり、これを溶解する溶剤としては種々のものを選択することができる。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン、ジクロロメタン、クロロホルムのような炭化水素（ハロゲン化炭化水素）系、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコールのようなアルコール系、ジエチルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、ブチロラクトンなどのエステル系、無水酢酸、無水コハク酸のような脂肪酸、ｍ−クレゾール、ノニルフェノールなどのフェノール系、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−2−ピロリドンなどの窒素化合物が挙げられ、これらの単体、または２種類以上での使用ができる。
これらの溶剤は、相溶化樹脂を溶解すると共に、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオールとポリイソシアネート化合物を溶解するものを適宜選択することが重要である。
【００１８】
上記した相溶化樹脂は、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物との相溶性を確保するためにお互いのＳＰ値の差が２以下（絶対値）となるようにすることが望ましい。これは、上記相溶化樹脂の組成をシアノ基を有する化合物とスルホン酸基を有する化合物とビニル基を有する化合物を選択することによって容易にコントロールすることができる。
【００１９】
相溶化樹脂と熱可塑性ウレタン樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物のＳＰ値は、これらを溶解する範囲の溶剤のＳＰ値の平均値として求められる。このＳＰ値の測定に用いる一連の溶剤としては、メチルシクロヘキサン（ＳＰ＝７．８）、トルエン（ＳＰ＝８．９）、α−エトキシイソ酪酸エチル（ＳＰ＝８．７）、β−メトキシイソ酪酸メチル（ＳＰ＝８．７）、α―ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＳＰ＝９．３）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＳＰ＝９．２）、乳酸エチル（ＳＰ＝１０．０）、３−メトキシー３−メチルブチルアセテート（ＳＰ＝８．３）、アセトフェノン（ＳＰ＝１０．６）、ジベンジルエーテル（ＳＰ＝９．４）、メチルアミノケトン（ＳＰ＝８．５）、アセト酢酸エチル（ＳＰ＝９．９）、アジピン酸ジメチル（ＳＰ＝１０．１）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ＝９．３）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ＝１１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ＝１２．１）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ＝９．２）、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ＝８．２）、酢酸イソアミル（ＳＰ＝７．８）、酢酸ブチル（ＳＰ＝８．５）、２−エチルヘキサノール（ＳＰ＝９．５）、シクロヘキサノン（ＳＰ＝９．９）、γ―ブチロラクトン（ＳＰ＝１２．８）、テトラリン（ＳＰ＝９．５）、デカリン（ＳＰ＝８．８）、トリメチルシクロヘキサノン（ＳＰ＝７．９）、メタノール（ＳＰ＝１４．５）、エチレングリコール（ＳＰ＝１６．３）、エタノールアミン（ＳＰ＝１５．５）、ジプロピレングリコール（ＳＰ＝１５．５）、アセトニトリル（ＳＰ＝１１．８）、エタノール（ＳＰ＝１２．７）、１−プロパノール（ＳＰ＝１１．９）を用いる。
【００２０】
従って、本発明における可溶性π共役系導電性高分子樹脂とは、上記π共役系導電性高分子と上記相溶化樹脂からなり、π共役系導電性高分子に相溶化樹脂のシアノ基及びスルホン酸基が分子錯体を形成し、それらが溶剤溶解性を示し長時間安定した溶液（分散媒）を形成するという特長を持つ。
本発明において可溶性π共役系導電性高分子樹脂の配合量は、ポリオール及びポリイソシアネ−ト化合物、及び／又は熱可塑性ウレタン樹脂の合計量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％が用いられる。可溶性π共役系導電性高分子樹脂の配合量が０．１質量％未満では導電性が不充分となる場合が多く、また、２０質量％以上ではウレタン樹脂の特性を低下させる恐れがある。
【００２１】
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４'−ジシクロメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１，−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタトリイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、また、これらのポリイソシアネートは、単量体のポリイソシアネートＮＣＯ／ＯＨモル率を少なくとも２／１、またはそれ以上の比率で変性したものによって変性したポリイソシアネート変性体または誘導体であってもよい。
【００２２】
本発明に使用するポリオールとしては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーングリコール、ポリブタジエングリコール、ひまし油、アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイド共重合ポリマー、エポキシ樹脂変性ポリマー、ポリカーボネートジオール、含鱗ポリオール、ハロゲン含有ポリール、フェノールベースポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
通常ポリオールのＯＨ価は特に限定はないが、通常、２〜２０００、好ましくは１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００である。
【００２３】
熱可塑性ウレタン樹脂は、上記２官能のポリイソシアネート化合物（脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシアネート）と各種２官能のポリオール（ポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等）とを組み合わせて得られるポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリカプロラクトンウレタン、ポリカーボネートウレタン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の導電性ウレタン樹脂は発泡体としてもよく、発泡させる方法としては、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを吹き込みまたは吹き込まずに機械的攪拌によって発泡させる方法、水を発泡剤として添加して水とイソシアネート基の反応により生じる炭酸ガスによって発泡させる方法およびこれらを組み合わせた方法が挙げられるが、ポリイソシアネート化合物と予め導電性材料を混合または溶解したポリオール化合物とを反応させる際に、発泡剤として水を存在させて発泡させることにより得られるものであることが好ましい。
【００２５】
上記発泡剤として水を用いる場合、その使用量は目的とする発泡体を得る際の発泡の程度に応じて適宜変更することができるが、通常はポリオール化合物に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。水の使用量が０．０１質量％未満では発泡が不十分となる場合が多く、５質量％を超えて用いると気泡が不均一となり、硬度が低くなりすぎる場合が多い。
【００２６】
また、導電性ウレタン樹脂を製造する際の、触媒としては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」岩田敬治著日刊工業新聞社１１８頁〜１２２頁に記載の有機金属触媒やアミン系触媒が挙げられる。発泡剤としては上記書籍１２５頁記載の水および物理的発泡剤（メチレンクロライド等）が挙げられる。整泡剤としては上記書籍１２４頁記載の安定剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等）が挙げられる。
その他、本発明に係る導電性ウレタン樹脂を製造する際に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、鎖延長剤、架橋剤、加水分解防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤、可塑剤、離型剤等の慣用の添加物を配合することができる。
【００２７】
本発明の導電性ウレタン樹脂を得るための製造方法は、溶剤溶解した熱可塑性ウレタン樹脂に、溶剤溶解した可溶性π共役系導電性高分子樹脂を混合攪拌し、加熱による溶剤除去により導電性ウレタン樹脂を得る方法がある。また、溶剤溶解したポリオール又は液状ポリオールに溶剤溶解した可溶性π共役系導電性高分子樹脂に触媒とその他添加剤を混合攪拌し、そこにポリイソシアネート化合物を加え、反応後に完全に溶剤を除去して導電性ウレタン樹脂を得る方法がある。この可溶性π共役系導電性高分子樹脂は、相溶化樹脂が溶解する溶剤に、相溶化樹脂とπ共役系導電性高分子のモノマー及びモノマー誘導体とドーパントを混合攪拌した系に酸化剤を滴下して重合を進行させ、副生成物をしての酸化剤、重合で還元された酸化剤、残留モノマー、ドーパントを除去し可溶性π共役系導電性高分子樹脂を得る。
【実施例】
【００２８】
（実施例、比較例）
次に本発明の実施例、比較例を挙げる。
尚、測定方法として、硬度はアスカーＦ型硬度計により測定し、導電性は表面抵抗値を測定した。
【００２９】
（実施例１）
１）相溶化樹脂の作製
アセトニトリル２０ｇとスチレンスルホン酸１０ｇとメチルメタクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２）可溶性π共役系導電性高分子樹脂の作製
１）で作製した相溶化樹脂（ＳＰ値１１．１）１０ｇとアントラキノンスルホン酸７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）９０ｇに溶解し、ピロールを４ｇ加えて室温で攪拌した。
この溶液に塩化第二鉄７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）６０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、０℃に保ちながら加えて１時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後、５００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性π共役系導電性高分子樹脂を得た。
３）導電性ウレタン樹脂の作製
２）で作製した可溶性π共役系導電性高分子樹脂８質量部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー社製ＳＺ−１３１３）１質量部、トリエチレンジアミン０．２質量部、ジブチルスズラウレート０．１質量部をポリカプロラクトンポリオール（ＳＰ値１１．７：ＭＷ＝２５００）１００質量部に加えて十分に攪拌し、可溶性π共役系導電性高分子樹脂とポリオールの混同液を調整した。ここにトリレンジイソシアネート（ＳＰ値９．２：商品名ＴＤＩ−８０、三井武田ケミカル社製）を６０質量部加え、４０００〜５０００ｒｐｍで攪拌後速やかに、ＰＰの容器に注入し室温で１時間硬化させ導電性ウレタン樹脂を得た。作製した試料は、母材破壊は起こらず、低い表面抵抗値が得られた。
【００３０】
（実施例２）
１）相溶化樹脂の作製
アセトニトリル２５ｇとビニル硫酸１０ｇとラウリルアクリレート１５ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２）可溶性π共役系導電性高分子樹脂の作製
１）で作製した相溶化樹脂（ＳＰ値１１．０）１０ｇとアントラキノンスルホン酸７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）９０ｇに溶解し、ピロールを４ｇ加えて室温で攪拌した。
この溶液に塩化第二鉄７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）６０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、０℃に保ちながら加えて１時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後、５００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性π共役系導電性高分子樹脂を得た。
３）導電性ウレタン樹脂の作製
２）で作製した可溶性π共役系導電性高分子樹脂０．８質量部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー社製ＳＺ−１３１３）１質量部、トリエチレンジアミン０．２質量部、ジブチルスズラウレート０．１質量部をポリカプロラクトンポリオール（ＭＷ＝２５００）１００質量部に加えて十分に攪拌し、可溶性π共役系導電性高分子樹脂とポリオールの混同液を調整した。ここにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）を６０質量部加え、４０００〜５０００ｒｐｍで攪拌後速やかに、ＰＰの容器に注入し室温で１時間硬化させ導電性ウレタン樹脂を得た。作製した試料は、母材破壊は起こらず、低い表面抵抗値が得られた。
【００３１】
（実施例３）
１）相溶化樹脂の作製
アセトニトリル２０ｇとスチレンスルホン酸１０ｇと２−メチルベンジルアクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２）可溶性π共役系導電性高分子樹脂の作製
１）で作製した相溶化樹脂（ＳＰ値１０．８）１０ｇとアントラキノンスルホン酸７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）９０ｇに溶解し、ピロールを４ｇ加えて室温で攪拌した。
この溶液に塩化第二鉄７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）６０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、０℃に保ちながら加えて１時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後、５００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性π共役系導電性高分子を得た。
３）導電性ウレタン樹脂の作製
２）で作製した可溶性π共役系導電性高分子樹脂２４質量部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー社製ＳＺ−１３１３）１質量部、トリエチレンジアミン０．２質量部、ジブチルスズラウレート０．１質量部をポリカーボネートポリオール（ＭＷ＝２５００）１００質量部に加えて十分に攪拌し、可溶性π共役系導電性高分子樹脂とポリオールの混同液を調整した。ここにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）を６０質量部加え、４０００〜５０００ｒｐｍで攪拌後速やかに、ＰＰの容器に注入し室温で１時間硬化させ導電性ウレタン樹脂を得た。作製した試料は、母材破壊は起こらず、低い表面抵抗値が得られた。
【００３２】
（実施例４）
１）相溶化樹脂の作製
アセトニトリル２０ｇとスチレンスルホン酸１０ｇと２−メチルベンジルアクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２）可溶性π共役系導電性高分子樹脂の作製
１）で作製した相溶化樹脂（ＳＰ値１０．８）１０ｇとアントラキノンスルホン酸７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）９０ｇに溶解し、ピロールを４ｇ加えて室温で攪拌した。
この溶液に塩化第二鉄７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）６０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、０℃に保ちながら加えて１時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後、５００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性π共役系導電性高分子を得た。
３）導電性ウレタン樹脂の作製
２）で作製した可溶性π共役系導電性高分子樹脂１０質量部、ＤＭＡｃに溶解させたポリカーボネートウレタン（ＳＰ値１０．３）を１００質量部に加えて十分に攪拌し、可溶性π共役系導電性高分子樹脂とポリオールの混同液を調整した。これをＰＰの容器に注入し加熱により溶剤を除去して導電性ウレタン樹脂を得た。作製した試料は、母材破壊は起こらず、低い表面抵抗値が得られた。
【００３３】
（実施例５）
１）相溶化樹脂の作製
アセトニトリル２０ｇとスチレンスルホン酸１０ｇと２−メチルベンジルアクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２）可溶性π共役系導電性高分子樹脂の作製
１）で作製した相溶化樹脂（ＳＰ値１０．８）１０ｇとアントラキノンスルホン酸７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）９０ｇに溶解し、ピロールを４ｇ加えて室温で攪拌した。
この溶液に塩化第二鉄７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）６０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、０℃に保ちながら加えて１時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後、５００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、可溶性π共役系導電性高分子を得た。
３）発泡導電性ウレタン樹脂の作製
２）で作製した可溶性π共役系導電性高分子樹脂２４質量部、水４質量部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー社製ＳＺ−１３１３）１質量部、トリエチレンジアミン０．２質量部、ジブチルスズラウレート０．１質量部をポリカーボネートポリオール（ＭＷ＝２５００）１００質量部に加えて十分に攪拌し、可溶性π共役系導電性高分子樹脂とポリオールの混同液を調整した。ここにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）を６０質量部加え、４０００〜５０００ｒｐｍで攪拌後速やかに、ＰＰの容器に注入し室温で１時間硬化させ発泡導電性ウレタン樹脂を得た。作製した試料は、母材破壊は起こらず、低い表面抵抗値が得られた。
【００３４】
（比較例１）
実施例１においてポリオール混合液に加えた可溶性π共役系導電性高分子樹脂の換わりにカーボン[ＤＢＰ吸着量（ＤＢＰｍｌ／１００ｇ）が１２３、比表面積（ＢＥＴｍ2／ｇ）が２６５、揮発分（質量％）が１．２]を１６質量部にして作製した。しかし粘度が増し、母材強度がなく、均一分散が得られず高い表面抵抗を示した。
【００３５】
（比較例２）
実施例１においてポリオール混合液に加えた可溶性π共役系導電性高分子樹脂の換わりに銀粉［形状が球状、平均粒子径２〜３μｍ］を８０質量部にして作製した。しかし均一分散が得られず高い表面抵抗を示した。
【００３６】
（比較例３）
実施例１においてポリオール混合液に加えた可溶性π共役系導電性高分子樹脂の換わりに電解質塩［分岐鎖アルキルペンタデシルベンゼンスルホン酸塩］を１６質量部にして作製した。母材破壊は起こらなかったが、高温高湿での環境試験（６０℃、９５％）５００時間後には、表面抵抗値が上がった。
【００３７】
（比較例４）
実施例１においてポリオール混合液に加えた可溶性π共役系導電性高分子樹脂の換わりにグラフトカーボン［アクリル酸エステルをグラフト重合したグラフトカーボン］を３２質量部にして作製した。母材破壊は起こらなかったが、高い表面抵抗を示した。
【００３８】
実施例１〜５の結果を表１に示す。また比較例１〜４を表２に示す。
下表の結果から、実施例１〜５は成形母材の破壊が生じず、表面抵抗は一定の値に維持され、優れた導電性を示した。また、環境依存性においても問題が見られなかった。
【００３９】
【表１】
2005120224.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005120224.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係る導電性ウレタン樹脂は、相溶化樹脂を配合することにより、即ち、π共役系導電性高分子と共に、ポリオール及びポリイソシアネート、及び／又は熱可塑性ウレタン樹脂との相溶性を高めて、導電性ウレタン樹脂においてのπ共役系導電性高分子の分散性、安定性、及び十分な配合が可能となり、その優れた導電性により、電子遮蔽材、電子部品の梱包材等に利用され、また、電子写真、静電記録等のプリンターにおけるトナー搬送用ローラー、現像ローラー、転写ローラー、クリーニングローラー等の静電気的に非接触物をコントロールするローラー用素材としても好適に用いられる等の産業上、極めて利用可能性のある導電性ウレタン樹脂となるものである。