(57)【要約】      （修正有）【課題】有機物の燃焼に使用した溶融塩中から不純物を除去して溶融塩に対する悪影響を防止するとともに、溶融塩中からバナジウム、ニッケルなどの有価金属を回収して再利用することのできる溶融塩中不純物の分離回収方法および装置を提供する。【解決手段】１．溶融塩を冷却・粉砕し、水溶液に溶解させて硫化ニッケルを沈殿・分離する。２．溶融塩１６に固形炭素と塩素ガスを供給し、酸化バナジウムイオンを金属バナジウムイオン１７に転換し、電気分解によって金属バナジウムを陰極２０の表面に析出させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機燃料の燃焼に用いられた溶融塩を水に溶解させ、水への溶解度の違いによって不純物を分離することを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収方法。
【請求項２】
前記溶融塩中の酸化バナジウムをイオンの状態で水溶液中に分離し、前記溶融塩中の硫化ニッケルを沈殿物として分離することを特徴とする請求項１記載の溶融塩中不純物の分離回収方法。
【請求項３】
有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩に電界を印加して不純物の金属イオンを電解析出させることを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収方法。
【請求項４】
溶融状態にある前記溶融塩に電界を印加する前にあるいは同時に前記溶融塩に炭素と塩素を供給して、前記溶融塩に含有される酸化バナジウムを金属バナジウムに変換することを特徴とする請求項３記載の溶融塩中不純物の分離回収方法。
【請求項５】
有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を高速で回転させ、遠心力によって不純物の固形分を分離することを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収方法。
【請求項６】
有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を局部的に冷却し、高融点の不純物を冷却部に析出させることを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収方法。
【請求項７】
有機燃料の燃焼に用いられた溶融塩を水に溶解させた水溶液を貯留する水溶液槽と、前記水溶液を循環させて固体の不純物を捕集する固体捕集装置とを備えていることを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収方法。
【請求項８】
有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を貯留する溶融塩槽と、前記溶融塩中に挿入された陽極および陰極と、前記陽極および陰極に接続された直流電源装置とを備えていることを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収装置。
【請求項９】
前記陰極上に析出した不純物金属を前記陰極から剥離して捕集する金属捕集装置を備えていることを特徴とする請求項８記載の溶融塩中不純物の分離回収装置。
【請求項１０】
有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を貯留する溶融塩槽と、上部および下部の内周面に穴あき円板状の堰を有し前記溶融塩中に挿入されて高速回転される回転胴とを備えていることを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収装置。
【請求項１１】
前記回転胴の上部からオーバーフローする溶融塩をフィルターに通すことによって溶融塩よりも比重の小さい不純物を捕集する不純物捕集装置を備えていることを特徴とする請求項１０記載の溶融塩中不純物の分離回収装置。
【請求項１２】
有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を貯留する溶融塩槽と、前記溶融塩の表面に設けられた冷却フィンと、前記冷却フィンを冷却する冷却装置とを備えていることを特徴とする溶融塩中不純物の分離回収装置。
【請求項１３】
前記溶融塩槽に接続され前記溶融塩槽に溶融塩を供給する溶融塩取出し装置を備え、前記溶融塩取出し装置は、前記有機燃料を燃焼させる溶融塩燃焼装置の燃焼部と酸化剤生成部の間に接続されていることを特徴とする請求項８，１０，１２のいずれかに記載の溶融塩中不純物の分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機系化合物を溶融塩を用いて燃焼・分解させた後の溶融塩中から不純物を分離し回収する溶融塩中不純物の分離回収方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物の燃焼方法には、一般的な気相燃焼方法のほかに、下記特許文献１に記載されているように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物の溶融塩の中に酸素を含むガスを導入し、この溶融塩に有機物を接触させて燃焼させる溶融塩燃焼方法がある。
【０００３】
溶融塩燃焼方法は燃焼熱を効率よく利用することができるとされているが、下記特許文献２に記載されているように、溶融塩燃焼方法では、不純物を含有する有機化合物燃料を燃焼させると、不純物が溶融塩中に蓄積されて、燃焼効率の低下、溶融塩の短寿命化、燃焼装置の腐食などの悪影響が発生する。また、燃料に用いられた溶融塩中から不純物や有価金属を分離回収する方法や装置に関しては、公知文献はほとんどない。
【０００４】
溶融塩ではないが、溶融状態の物質中から有価金属を回収する方法として以下の方法がある。すなわち、焼却灰や飛灰を高熱で溶融し、溶融スラグ状態にする。これを分取し、一定流量で水の中に供給して急冷し顆粒状態で固化させる。顆粒で固化したスラグを磁力により、金属成分の含有量が多いものと少ないものとを篩い分けている。しかしこの方法では、目的とする金属種類や含有率を制御することができない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９１２４７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７３９３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、有機物の燃焼に使用した溶融塩中から不純物を除去して溶融塩に対する悪影響を防止するとともに、溶融塩中から有価金属を回収して再利用することのできる溶融塩中不純物の分離回収方法および装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、有機燃料の燃焼に用いられた溶融塩を水に溶解させ、水への溶解度の違いによって不純物を分離する方法とする。
請求項２の発明は、前記溶融塩中の酸化バナジウムをイオンの状態で水溶液中に分離し、前記溶融塩中の硫化ニッケルを沈殿物として分離する方法とする。
【０００８】
請求項３の発明は、有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩に電界を印加して不純物の金属イオンを電解析出させる方法とする。
請求項４の発明は、溶融状態にある前記溶融塩に電界を印加する前にあるいは同時に前記溶融塩に炭素と塩素を供給して、前記溶融塩に含有される酸化バナジウムを金属バナジウムに変換する方法とする。
【０００９】
請求項５の発明は、有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を高速で回転させ、遠心力によって不純物の固形分を分離する方法とする。
請求項６の発明は、有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を局部的に冷却し、高融点の不純物を冷却部に析出させる方法とする。
【００１０】
請求項７の発明は、有機燃料の燃焼に用いられた溶融塩を水に溶解させた水溶液を貯留する水溶液槽と、前記水溶液を循環させて固体の不純物を捕集する固体捕集装置とを備えている方法とする。
【００１１】
請求項８の発明は、有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を貯留する溶融塩槽と、前記溶融塩中に挿入された陽極および陰極と、前記陽極および陰極に接続された直流電源装置とを備えている構成とする。
【００１２】
請求項９の発明は、前記陰極上に析出した不純物金属を前記陰極から剥離して捕集する金属捕集装置を備えている構成とする。
請求項１０の発明は、有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を貯留する溶融塩槽と、上部および下部の内周面に穴あき円板状の堰を有し前記溶融塩中に挿入されて高速回転される回転胴とを備えている構成とする。
【００１３】
請求項１１の発明は、前記回転胴の上部からオーバーフローする溶融塩をフィルターに通すことによって溶融塩よりも比重の小さい不純物を捕集する不純物捕集装置を備えている構成とする。
【００１４】
請求項１２の発明は、有機燃料の燃焼に用いられ溶融状態にある溶融塩を貯留する溶融塩槽と、前記溶融塩の表面に設けられた冷却フィンと、前記冷却フィンを冷却する冷却装置とを備えている構成とする。
【００１５】
請求項１３の発明は、請求項８，１０，１２のいずれかの発明において、前記溶融塩槽に接続され前記溶融塩槽に溶融塩を供給する溶融塩取出し装置を備え、前記溶融塩取出し装置は、前記有機燃料を燃焼させる溶融塩燃焼装置の燃焼部と酸化剤生成部の間に接続されている構成とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。本実施の形態において、溶融塩は硫酸ナトリウムを主成分とする塩、あるいはアルカリ金属炭酸塩の混合塩、例えば炭酸リチウム−炭酸カリウム共晶塩（融点４９８℃）、または炭酸リチウム−炭酸ナトリウム共晶塩（融点５５０℃）、または炭酸リチウム−炭酸ナトリウム−炭酸カリウム三元共晶塩（融点３９７℃）であり、マンガン、銅、クロム、セリウム、銀、ナトリウム等の複数の異なる酸化状態を取り得る金属や硫黄を含有する触媒を混合して溶融塩燃焼装置で使用される。
【００１７】
本実施の形態における溶融塩中の不純物の分離回収方法は、燃料である石油コークスまたは石炭と、バナジウムまたはニッケルを多量に含む灰および廃触媒を溶融塩に溶解させ、電解によりバナジウムを、水溶液によりニッケルを分離する。また、バナジウムとニッケル以外の不純物は凝固点、酸化還元電位、溶解度などの物性を利用することにより分離する。
【００１８】
図１は、燃焼装置のシステム構成図であり、溶融塩燃焼装置に本実施の形態の不純物の分離回収装置の溶融塩取出し装置を組み合わせた例である。
燃料である石油コークスまたは石炭、およびバナジウムまたはニッケルの含有灰、およびバナジウムまたはニッケルの廃触媒は燃焼部５の反応容器内に固体状で供給される。
【００１９】
溶融塩１６ａ中で燃焼処理を行なう際には、溶融塩１６ａ中の触媒と結合している酸素が用いられることから、装置内の気体は窒素のような不活性ガスに置換しておく必要がある。燃焼部５では、有機化合物から二酸化炭素と水蒸気が生成されて系外へ排出される。酸化剤生成部６では空気を導入して溶融塩１６ｂと酸素を反応させて、窒素を系外へ排出する。
【００２０】
石油コークスまたは石炭の燃焼が進むに従い、または、バナジウムまたはニッケルの含有灰の溶解、バナジウムまたはニッケルの廃触媒の溶解により、溶融塩１６ａ，１６ｂ中に不純物（有価金属を含む）が蓄積される。
【００２１】
溶融塩を冷却し、凝固させた後に粉砕して小粒径化し、図２に示す水溶液１２に溶解させる。溶解度の小さい硫化ニッケル１４は沈殿するため、バナジウムとニッケルは分離される。固形分である硫化ニッケル１４は、ポンプ７ａで水溶液１２を循環することによって固体捕集装置３９で回収する。固体捕集装置３９は、ろ過や遠心分離などの方法で液体から固体を分離する。
【００２２】
酸化バナジウムはイオン１３となって、水溶液中に溶解している。酸化バナジウムイオン１３が溶解している水溶液１２は、既存のバナジウム回収法（湿式法）によって処理され、バナジウムは、硫酸バナジウムあるいはバナジウム酸アンモニウムとして回収される。
【００２３】
あるいは溶融塩を図３に示す前処理装置４０に移送し、溶融塩１６が溶融している状態で、固形炭素１と塩素ガス１５を同時に供給することによって、下記反応により酸化バナジウムイオン１３を金属バナジウムイオン１７に転換する。バナジウムは塩化バナジウム、またはオキシ塩化バナジウムの形態となる。なお、固形炭素１は、新たに供給するか、石油コークスの未燃焼分でもよい。
Ｎａ２Ｖ２Ｏ５  ＋Ｃ  ＋Ｃｌ２  →ＮａＣｌ  ＋ＶＣｌＸ  ＋ＣＯ２
【００２４】
また、溶融塩中に金属バナジウムイオンが溶解している時に、図４に示す電解装置４１により、溶融塩１６が溶融している状態で、直流電源５０を使用して電気分解することによって、バナジウムを金属バナジウム２２として陰極２０の表面に析出させ回収する。
【００２５】
また、溶融塩中に酸化バナジウムイオンが存在する時に、図５に示す電解装置４２により、溶融塩１６が溶融している状態で、固形炭素１と塩素ガス１５を同時に供給し、かつ電気分解することによって、バナジウムを金属バナジウム２２として陰極２０の表面に析出させ回収する。なお、固形炭素１は、石油コークスの未燃焼分か、または、新たに供給してもよい。塩素ガス１５は、溶融塩１６中に塩化リチウム、塩化カリウムなどの塩化物を添加して溶融することによって、陽極で塩素ガス１５を発生させることで供給する。なお、塩素ガス１５を直接供給してもよい。
【００２６】
陽極には炭素陽極２５を使用することも可能である。障壁２４は、陰極２０に析出した金属バナジウム２２と陽極２５の近傍から発生する塩素ガス１５が接触し反応することを防止する。
【００２７】
陰極２０の表面に析出した金属バナジウム２２は、陰極表面にかき取り装置を付帯させ陰極面を回転させることによって機械的に陰極表面から除去する。こうすることにより、常に陰極表面を露出させ、連続運転が可能となる。陰極２０から除去した金属バナジウム２２は、バスケット２３中に回収される。
【００２８】
また、溶融塩中から図６に示す遠心分離機４３により固形分を分離する。溶融塩１６が溶融している状態で、溶融塩１６中に回転胴２７の下端部を浸し、回転胴２７を高速で回転させることによって、溶融塩１６を下端部より流入させ、上部からオーバーフローさせる間に、回転胴２７内の堰２８によって溶融塩１６が滞留した部分の壁に固形分２９を捕集する。なお回転胴２７内部には、軸方向にリブ３８を設けてあり、回転胴２７だけが空回りしない構成としている。
【００２９】
また、溶融塩中から図７に示す遠心分離機４４により固形分を分離する。溶融塩１６が溶融している状態で、溶融塩１６中に固形分回収器３２の下端部を浸し、固形分回収器３２内に設置した回転翼４５を高速で回転させることによって、溶融塩１６を下端部より流入させ、上部からオーバーフロー３０させる間に、固形分回収器３２内の堰２９によって溶融塩１６が滞留した部分の壁に固形分２９を捕集する。
【００３０】
また、溶融塩中から図８に示す冷却法により固形分を分離する。溶融塩１６が溶融している状態で、溶融塩１６中に、溶融塩１６を局所的に冷却する冷却フィン３５を設置し、冷却フィン３５の表面に高融点の不純物３４を析出させることによって、溶融塩１６中から不純物３４を分離する。あるいは、溶融塩１６の表面に冷却管３３に取り付けられた冷却フィン３５を接触させる。
【００３１】
冷却フィン３５の浸漬中あるいは接触中は溶融塩１６を攪拌し、溶融塩１６中の不純物濃度が均一となるようにする。冷却フィン３５の形状は、表面積を大きくするために、円盤の形状がよい。溶融塩１６中の不純物３４が析出された後、冷却管３３および冷却フィン３５を溶融塩１６より引き上げて、冷却フィン３５の表面に付着した不純物３４をグラインダーなどを用いて機械的に取り除く。
【００３２】
また、溶融塩を冷却して凝固させて粉砕した後に、図９に示す水溶液１２へ投入して溶解させる。水に溶解するものと溶解しない固形物とを分離し、固形分の不純物３４は、ポンプ７ａで水溶液１２を循環することによって固体捕集装置３９で回収する。固体捕集装置３９は、ろ過や遠心分離などの方法で液体から固体を分離回収する。
【００３３】
本発明における硫化ニッケルの分離回収の実施例として、硫酸ナトリウムを主成分とする溶融塩原料を７００ｇ採取し、ステンレス鋼製の反応容器に投入した。反応容器内の気体を不活性ガスであるアルゴンで充分置換した。その後、電気炉で昇温し、溶融塩が６００℃に達した後、石油コークス７ｇを投入して３時間燃焼させた。電気炉を停止し、溶融塩が凝固した後、水に溶解した。水溶液中の沈殿物を回収し、プラズマ発光分光分析を行なった結果、ニッケル化合物を含むことが確認された。Ｘ線回折装置により、ニッケル化合物が硫化ニッケルであることを確認した。また、溶融塩を水に溶かした水溶液をプラズマ発光分光分析した結果、バナジウム化合物が存在することが確認された。
【００３４】
本発明における金属バナジウムの分離回収の実施例として、硫酸ナトリウムを主成分とする溶融塩原料を７００ｇ採取し、ステンレス鋼製の反応容器に投入した。反応容器内の気体を不活性ガスであるアルゴンガスで充分置換した。その後、電気炉で昇温し、溶融塩が６００℃に達した後、石油コークス７ｇを投入して３時間燃焼させた。その後、溶融塩に塩化カリウム１００ｇを添加し溶融させた。溶融塩中に未燃焼石油コークスが残っている状態で、溶融塩中に電極を設置して陽極に５００ｍＡ／ｃｍ２、陰極に２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流して１時間電気分解した。陰極上に付着した化合物を採取しプラズマ発光分光分析を行なった結果、バナジウム化合物であることが確認された。Ｘ線回折装置により、バナジウム化合物が金属バナジウムであることを確認した。
【００３５】
本発明における遠心法による不純物分離の実施例として、硫酸ナトリウムを主成分とする溶融塩原料を７００ｇ採取し、ステンレス鋼製の反応容器に投入した。反応容器内の気体を不活性ガスであるアルゴンガスで充分置換した。その後、電気炉で昇温し、溶融塩が６００℃に達した後、石油コークス７ｇを投入して３時間燃焼させた。溶融塩中に未燃焼石油コークスが固形分として残っている状態で、図６に示す遠心分離機により、固形分が分離回収できることを確認した。
【００３６】
本発明における冷却法による不純物分離の実施例として、硫酸ナトリウムを主成分とする溶融塩原料を７００ｇ採取し、ステンレス鋼製の反応容器に投入した。反応容器内の気体を不活性ガスであるアルゴンガスで充分置換した。その後、電気炉で昇温し、溶融塩が６００℃に達した後、石油コークス７ｇを投入して３時間燃焼させた。溶融塩中に、表面を４００℃に冷却できる金属を挿入したところ、金属表面に結晶が付着した。不純物回収量を増大させるために、冷却ファンを取り付けて、冷却面積を大きくした。結晶を回収してプラズマ発光分光分析した結果、珪素、アルミニウム、カルシウムを含む化合物であることを確認した。
【００３７】
本発明における水溶液法による不純物分離の実施例として、硫酸ナトリウムを主成分とする溶融塩原料を７００ｇ採取し、ステンレス鋼製の反応容器に投入した。反応容器内の気体を不活性ガスであるアルゴンガスで充分置換した。その後、電気炉で昇温し、溶融塩が６００℃に達した後、石油コークス７ｇを投入して３時間燃焼させた。電気炉を停止し、溶融塩が凝固した後、水に溶解した。水溶液中の沈殿物を回収し、プラズマ発光分光分析を行なった結果、珪素、アルミニウム、カルシウム、ニッケルを含む化合物であることを確認した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、有機物の燃焼に使用した溶融塩中から不純物を除去して溶融塩に対する悪影響を防止するとともに、溶融塩中から有価金属を回収して再利用することのできる溶融塩中不純物の分離回収方法および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置に備えられる溶融塩取出し装置を接続した溶融塩燃焼装置を示す概略図。
【図２】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置における水溶液による有価金属の分離装置を示す概略縦断面図。
【図３】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置において溶融塩から直接有価金属を分離回収するための前処理装置を示す概略縦断面図。
【図４】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置において溶融塩から直接有価金属を分離回収する電解装置を示す概略縦断面図。
【図５】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置において溶融塩から直接有価金属を分離回収する電解装置の他の例を示す概略縦断面図。
【図６】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置において溶融塩から不純物を分離回収する遠心分離機を示し、（ａ）は概略縦断面図、（ｂ）は（ａ）に示した回転胴の水平断面図。
【図７】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置において溶融塩から不純物を分離回収する遠心分離機の他の例を示す概略縦断面図。
【図８】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置において溶融塩を部分的に冷却して不純物を分離回収する不純物析出装置を示す概略縦断面図。
【図９】本発明の実施の形態の溶融塩中不純物の分離回収装置における水溶液による不純物の分離装置を示す概略縦断面図。
【符号の説明】
１…炭素粒、４…溶融塩取出し装置、５…燃焼部、６…酸化剤生成部、７，７ａ…ポンプ、１１，１１ａ…水溶液による分離装置、１２…水溶液、１３…酸化バナジウムイオン、１４…硫化ニッケル、１５…塩素ガス、１６，１６ａ，１６ｂ…溶融塩、１７…金属バナジウムイオン、１８…ヒーター、１９…塩素ガス吹き込みノズル、２０…陰極、２１…陽極、２２…金属バナジウム、２３…バスケット、２４…障壁、２５…炭素陽極、２７…回転胴、２８…堰、２９…固形分、３０…オーバーフロー、３１…かくはん機、３２…固形分回収器、３３…冷却管、３４…不純物、３５…冷却フィン、３６…熱交換器、３８…リブ、３９…固体捕集装置、４０…前処理装置、４１，４２…電解装置、４３，４４…遠心分離機、４５…回転翼、４６…不純物析出装置、５０…直流電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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