(57)【要約】【課題】固体電解質管と隔壁（安全管）との間隙を一定に保持し、電池の動作不良の発生を抑制することができるとともに、過充電破壊後の通電状態における安全性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供する。【解決手段】固体電解質管４と隔壁８との相対位置が変化しないように、固体電解質管４内での隔壁８の回転移動を防止する回転防止手段を有する。回転防止手段は、隔壁８の上端に配設された切欠部８２を、陽極容器１と固体電解質管４との間に介在する絶縁リング２の上端面に接合された陰極蓋３に配設された脚部３２で係止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極容器内に配設された有底円筒状の固体電解質管の内側に陰極室、外側に陽極室をそれぞれ形成し、陽極室内には陽極活物質である硫黄を含浸した円筒状の陽極モールドを収容し、陰極室となる前記固体電解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、陰極活物質であるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−硫黄電池であって、
前記固体電解質管と前記隔壁との相対位置が変化しないように、前記固体電解質管内での前記隔壁の回転移動を防止する回転防止手段を有するナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
前記回転防止手段が、前記隔壁の上端に配設された切欠部を、前記陽極容器と前記固体電解質管との間に介在する絶縁リングの上端面に接合された陰極蓋に配設された脚部で係止するものである請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
前記回転防止手段が、前記固体電解質管と前記隔壁との間隙部に、セラミックス又は金属からなる繊維状物又は板状物を配置するものである請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項４】
前記回転防止手段が、前記隔壁の上部又は底部を、一部拡大変形させ、前記隔壁の拡大変形部で前記固体電解質管に緩衝させるものである請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ−アルミナ固体電解質で隔離し、２８０〜３６０℃で動作させる高温二次電池である。
【０００３】
このようなナトリウム−硫黄電池の一例として、図５に示すような構造のものが知られている。図中、４は有底円筒状の固体電解質管で、これが陽極容器１内に配設されることにより、固体電解質管４の外側に陽極室Ｒ２が形成されている。陽極室Ｒ２には、陽極活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の陽極モールド７が収容されている。また、陽極容器１の上端近傍部位には、当該容器の熱変化に伴う膨張・収縮を吸収緩和するためのくびれ９が形成されている。
【０００４】
一方、固体電解質管４の内側には、陰極室Ｒ１が形成され、陰極活物質として溶融金属ナトリウムＮａを収容したナトリウム容器５が配置されている。陽極容器１と固体電解質管４とは、絶縁リング２を介して結合されており、絶縁リング２の上端面には陰極蓋３が接合されている。ナトリウム容器５の上部空間には、不活性ガスＧが所定の圧力で封入され、この不活性ガスＧにより、ナトリウム容器５内のナトリウムＮａがナトリウム容器５底部に設けられた小孔６から流出する方向へ加圧される。
【０００５】
また、固体電解質管４とナトリウム容器５との間には、有底円筒状の隔壁（安全管）８が配置されている。隔壁８は、固体電解質管４及びナトリウム容器５と所定の間隙をもって配置されており、電池の放電時には、ナトリウム容器５底部の小孔６から流出したナトリウムＮａが、まずナトリウム容器５と隔壁８との間隙を上方に移動し、更に隔壁８の上端縁を乗り越えて、固体電解質管４と隔壁８との間隙を下方に移動して、この間隙に滞留する。
【０００６】
ここで、ナトリウムＮａは、電子を放出してナトリウムイオンとなり、固体電解質管４を透過して陽極室Ｒ２に移動し、陽極室Ｒ２の硫黄Ｓ及び外部回路を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成するとともに電圧を発生する。また、充電時には、放電時とは逆にナトリウムＮａ及び硫黄Ｓの生成反応が起こる。
【０００７】
また、隔壁８は、固体電解質管４が電池使用中に破損して陽極室Ｒ２の硫黄Ｓが陰極のナトリウムＮａに直接接触して反応が開始されたとき、その直接反応による発熱により熱膨張し、隔壁８と固体電解質管４との間隙を小さくすることによって、直接反応の量を減少させる役割を行う。
これにより、直接反応による発熱が加速度的に電池を昇温し、陽極容器１を溶融させるなどの危険から故障電池を保護している（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２７２５９８２号公報
【０００８】
尚、固体電解質管４と隔壁８との間隙が広すぎる場合、ナトリウムＮａ、硫黄Ｓ及び多硫化ナトリウムとの直接反応を制御できない。
一方、固体電解質管４と隔壁８との間隙が狭すぎる場合、固体電解質管４へのナトリウムＮａを供給する流路が制限されるため、抵抗増となりナトリウム−硫黄電池の動作不良の原因となる。
【０００９】
実際に、ナトリウム−硫黄電池を製造する場合、固体電解質管４の内部に均一な間隙になるように隔壁８が配置されるが、固体電解質管４及び隔壁８は、共に円筒体であるため、各工程を経るうちに、回転移動が発生してしまう。
固体電解質管４は、ベータアルミナなどのセラミック焼成体であるため、真直度及び真円度等にバラツキを抑制することが困難であった。
このため、固体電解質管４内で隔壁８が回転した場合、固体電解質管４と隔壁８との間隙を一定に保持することが困難であった。上記間隙が広くなった場合、ナトリウム量が増大し安全性を損なうおそれがあるとともに、上記間隙が狭くなった場合、ナトリウム−硫黄電池の動作不良を招くおそれがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質管内における隔壁（安全管）の回転を防止することにより、固体電解質管と隔壁（安全管）との間隙を一定に保持し、電池の動作不良の発生を抑制することができるとともに、過充電破壊後の通電状態における安全性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明によれば、陽極容器内に配設された有底円筒状の固体電解質管の内側に陰極室、外側に陽極室をそれぞれ形成し、陽極室内には陽極活物質である硫黄を含浸した円筒状の陽極モールドを収容し、陰極室となる前記固体電解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、陰極活物質であるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−硫黄電池であって、前記固体電解質管と前記隔壁との相対位置が変化しないように、前記固体電解質管内での前記隔壁の回転移動を防止する回転防止手段を有することを特徴とするナトリウム−硫黄電池が提供される。
【００１２】
このとき、本発明で用いる回転防止手段は、（１）〜（３）のいずれかであることが好ましい。
（１）隔壁の上端に配設された切欠部を、陽極容器と固体電解質管との間に介在する絶縁リングの上端面に接合された陰極蓋に配設された脚部で係止する。
（２）固体電解質管と隔壁との間隙部に、セラミックス又は金属からなる繊維状物又は板状物を配置する。
（３）隔壁の上部又は底部を、一部拡大変形させ、隔壁の拡大変形部で固体電解質管に緩衝させる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナトリウム−硫黄電池によれば、固体電解質管内の隔壁（安全管）の回転を防止することにより、固体電解質管と隔壁（安全管）との間隙を一定に保持し、電池の動作不良の発生を抑制することができるとともに、過充電破壊後の通電状態における安全性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図５は、ナトリウム−硫黄電池の基本構造の一例を示す断面図である。
ここで、図５中、４はナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する有底円筒状の固体電解質管である。この固体電解質管４は陽極容器１内に配置され、これにより固体電解質管４の外側に陽極室Ｒ２が形成される。陽極室Ｒ２には、陽極活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の陽極モールド７が収容されている。固体電解質管４はβ−アルミナやβ”−アルミナ等からなり、陽極容器１はアルミニウムやステンレス鋼等からなる。また、陽極容器１の上端近傍部位には、当該容器の熱変化に伴う膨張・収縮を吸収緩和するためのくびれ９が形成されている。
【００１５】
一方、固体電解質管４の内側には、陰極室Ｒ１が形成され、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等のナトリウムに対する耐食性に優れた金属材料よりなる有底円筒状の隔壁８が、固体電解質管４との間に所定の間隙をもって配置され、更に、隔壁８の内側に、陰極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを収容した有蓋・有底円筒状のナトリウム容器５が、隔壁８との間に所定の間隙をもって配置されている。
【００１６】
陽極容器１と固体電解質管４とは、絶縁リング２を介して結合されており、絶縁リング２の上端面には陰極蓋３が接合されている。絶縁リング２は、陽極室Ｒ２と陰極室Ｒ１との電気的絶縁性を保持する必要から、絶縁性を有するセラミックスからなるものが好ましく、強度、コスト等に鑑みるとα−アルミナなどが好適に使用される。
【００１７】
ナトリウム容器５の底部には、小孔６が透設されており、また、ナトリウム容器５の上部空間には、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧが所定の圧力で封入され、この不活性ガスＧにより、ナトリウム容器５内のナトリウムＮａが小孔６から流出する方向へ加圧される。
【００１８】
ここで、本発明のナトリウム−硫黄電池の主な特徴は、固体電解質管と隔壁との相対位置が変化しないように、固体電解質管内での隔壁の回転移動を防止する回転防止手段を有することにある。
【００１９】
本発明で用いる回転防止手段の一例は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、隔壁８の上端に配設された切欠部８２を、陽極容器１と固体電解質管４との間に介在する絶縁リング２の上端面に接合された陰極蓋３に配設された脚部３２で係止するものである（図５のＡ部参照）。
これにより、図１（ａ）（ｂ）に示すナトリウム−硫黄電池は、固体電解質管４内における隔壁８の回転を防止することができる。
【００２０】
また、本発明で用いる回転防止手段の他の例は、図２に示すように、固体電解質管４と隔壁８との間隙部に、セラミックス又は金属からなる繊維状物又は板状物４０を配置するものである（図５のＢ部参照）。
これにより、固体電解質管４内における隔壁８の回転に対する抵抗を高めることができるため、固体電解質管４内における隔壁８の回転を防止することができる。
尚、前記セラミックスは、ガラスマットを用いることが好ましく、前記金属は、ＳＵＳウイックを用いることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明で用いる回転防止手段の別の例は、隔壁の上部又は底部を、一部拡大変形させ、隔壁の拡大変形部で固体電解質管に緩衝させるものである。
上記回転防止手段としては、例えば、図３（図５のＡ部参照）に示すように、隔壁８の上部を（例えば、バルジ成形で）一部拡大変形させ、隔壁８の拡大変形部８４で固体電解質管に緩衝させるもの、又は図４に示すように、隔壁８の底部を（例えば、バルジ成形で）一部拡大変形させ、隔壁８の拡大変形部８６で固体電解質管４に緩衝させるものであってもよい。
これにより、固体電解質管４内における隔壁（安全管）８の回転角度を減少することができるため、固体電解質管４内における隔壁８の回転を防止することができる。
尚、バルジ成形とは、例えば、ゴムや液体を使用して円形部品等の内部に膨らみをつける加工（典型的な張り出し加工）である。バルジ成形の中央部分は典型的な二軸引張変形となる。
【００２２】
以上のことから、本発明のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質管内の隔壁（安全管）の回転を防止することにより、固体電解質管と隔壁（安全管）との間隙を一定に保持し、電池の動作不良の発生を抑制することができるとともに、過充電破壊後の通電状態における安全性に優れている。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例、比較例）
図５に示す基本構造を有するナトリウム−硫黄電池であって、図１（ａ）（ｂ）に示すように、隔壁８の上端に配設された切欠部８２を、陰極蓋３に配設された脚部３２で係止したセル（実施例）と、従来のセル（比較例）をそれぞれ３０本ずつ用意した（固体電解質管［β管］真直度０．５以上のセル製作）。
次に、それぞれのセル（実施例、比較例）について、動作不良試験を行った。その結果を表１に示す。
また、それぞれのセル（実施例、比較例）について、過充電破壊後の続流試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（考察：実施例、比較例）
表１の結果から、実施例は、比較例と比較して、固体電解質管内における隔壁（安全管）の回転を防止することにより、セル（電池）の動作不良の発生を抑制することができた。
また、実施例及び比較例は、過充電破壊後の通電状態における安全性に優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のナトリウム−硫黄電池は、電力貯蔵用等の二次電池（特に、高い出力タイプのもの）として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明で用いる回転防止手段の一例を示すものであり、図１（ａ）は、要部断面図（図５のＡ部参照）、図１（ｂ）は、陰極蓋と隔壁（安全管）との関係を示す概略斜視図である。
【図２】本発明で用いる回転防止手段の他の例を示す要部断面図（図５のＢ部参照）である。
【図３】本発明で用いる回転防止手段の別の例を示す要部断面図（図５のＡ部参照）である。
【図４】本発明で用いる回転防止手段の更に別の例を示す要部断面図（図５のＢ部参照）である。
【図５】ナトリウム−硫黄電池の基本構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１…陽極容器、２…絶縁リング、３…陰極蓋、４…固体電解質管、５…ナトリウム容器、６…小孔、７…陽極モールド、８…隔壁（安全管）、９…くびれ、３２…脚部、４０…繊維状物又は板状物、８２…切欠部、８４，８６…拡大変形部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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