(57)【要約】【課題】  結晶化速度、機械的性質、熱的性質等の特性の優れた共重合樹脂及びその成形品を開発する。【解決手段】  示差熱測定による結晶融解温度が１００〜２７０℃の範囲内にある共重合樹脂であって、１分子中に第３級アミノ基を少なくとも１個有し、数平均分子量が、６００〜１０００００の範囲のものであることを特徴とする共重合樹脂及びかかる共重合樹脂を用いて成形した樹脂製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差熱測定による結晶融解温度が１００〜２７０℃の範囲内にある共重合樹脂であって、１分子中に第３級アミノ基を少なくとも１個有し、数平均分子量が、６００〜１０００００の範囲であることを特徴とする共重合樹脂。
【請求項２】
共重合樹脂の構造成分として、ポリオキシアルキレンの繰返しユニットを３０〜９０質量％含有する請求項１に記載の共重合樹脂。
【請求項３】
共重合樹脂の構造成分として、ポリヒドロキシカルボン酸の繰返しユニットを１０〜７０質量％含有する請求項１に記載の共重合樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合樹脂からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化速度が速く、成形性に優れた共重合樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子中に第３級アミノ基を有し、特定の数平均分子量のものからなる、結晶化速度、機械的性質、熱的性質等優れた特性を有する共重合樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱的性質、力学的性質に優れた熱可塑性樹脂は様々な分野で利用されるようになったことから、従来とは異なった環境下でも多く使われるようになってきた。その用途分野の広がりにより、熱可塑性樹脂に対する要求性能の幅も広がって、単一の熱可塑性樹脂では、これら多くの要求に対する対応が困難になってきている。こうした複雑化、多様化した要望に答えるために、複合化技術による高分子複合系材料の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
高分子複合系材料の１種として、マトリックス（海）に微細な島状の分散相が存在する海島型ブレンド素材があるが、このブレンドの構造（モルホロジー）は加工や成形によらず、安定な構造が期待されるが、現実は、成形条件によって、そのモルホロジーは大きく影響を受け、物性を左右することが多い。また、共重合による改質では、多くの場合結晶性が低下するため、熱的性質が低下してしまうことが多い。
【０００４】
これまでに多様性に富む結晶成長機構を制御するため多くの研究がなされてきたが、結晶性樹脂の多くは結晶化速度が遅く、その特性を充分に発揮することが困難であった。
結晶性樹脂の結晶化速度を改良する方法としては、タルク、クレイ、マイカ、カオリン等の無機物を核剤として添加する方法、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレングリコールの誘導体等の有機物を結晶化促進剤として添加する方法等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの添加剤は、樹脂本来の物性の低下を引き起こしたり、成形時に、揮散あるいは分解したりする等の問題があり、また改良効果も満足できるものではなかった。
例えば、層状珪酸塩を微分散させて剛性と熱的性質を向上する方法が提案されているが、この方法は、微分散させるために無機化合物のイオン交換処理が必須であり、工業的な方法とはいえない（例えば、特許文献１参照）。また、アミド化合物を核剤として使用する方法が提案されているが、この方法は、ホモポリマーに比べ結晶性の低いポリエステル共重合体に効果があるか否か解明されていない（例えば、特許文献２参照）。
一方、水素結合を形成する反応部位を有する化合物を配合せしめたエラストマー組成物が提案されているが、ここで提案されている水素結合形成化合物はナイロンを除き低分子化合物であり、経時的に水素結合が消失する欠点がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２８９９号公報
【特許文献２】特開平６−２１２０６３号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、結晶化速度が速く、機械的性質や熱的性質の改善された共重合樹脂及びかかる共重合樹脂からなる各種成形品を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、特定の結晶融解温度と数平均分子量を有し、かつ、１分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基を有する共重合樹脂が結晶化速度、機械的性質、熱的性質等の特性に優れていることを見出した。
すなわち、本発明は、示差熱測定による結晶融解温度が１００〜２７０℃の範囲内にある共重合樹脂であって、１分子中に第３級アミノ基を少なくとも１個有し、数平均分子量が、６００〜１０００００の範囲であることを特徴とする共重合樹脂を提供する。
また、本発明は、共重合樹脂の構造成分として、ポリオキシアルキレンの繰返しユニットを３０〜９０質量％、あるいはポリヒドロキシカルボン酸の繰返しユニットを１０〜７０質量％含有する共重合樹脂を提供する。
そしてまた、本発明は、上記共重合樹脂を用いて成型された各種成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合樹脂は、さらに後述するように、結晶性、機械特性、熱的特性に優れるとともに、高い透明性を持続するため、シート、ラミネートフィルム等のフィルム製品、チューブ類、ベルト類、ブラシ、ボタン等の雑貨類、コード被覆材等の電機・電子部品、医療用部品、自動車部品、あるいはスポーツ用品等幅広い用途に使用でき、工業用樹脂として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合樹脂は、示差熱測定において測定した結晶融解温度が１００〜２７０℃の範囲内の樹脂である。結晶融解温度が１００℃未満の場合には、本発明による結晶化速度向上をもってしても成形品とした場合の熱的性質に効果が見られない傾向にある。また、２７０℃を超えた場合には、それに伴って成形温度が高くなることから、作業性が悪くなったり、積層成形や二色成形等において樹脂の組み合わせに制限が生じるため好ましくない。結晶融解温度のより好ましい下限値温度は、１５０℃であり、また、結晶融解温度の好ましい上限温度は２６０℃であり、さらに好ましくは２５０℃である。
【００１１】
また、本発明の共重合樹脂は、１分子中に第３級アミノ基を少なくとも１個有し、その数平均分子量が、６００〜１０００００の範囲にある樹脂である。この第３級アミノ基は、水素結合を形成し共重合樹脂のミクロ相分離構造を高秩序とする作用を有する。また、数平均分子量が６００未満では耐熱性が不足する場合があり、他方、１０００００を超えると流動性不足となる場合がある。
【００１２】
そして、本発明の共重合樹脂として好ましい樹脂は、その構造成分として、ポリオキシアルキレンの繰返しユニットを３０〜９０質量％含有する共重合樹脂であるか、あるいはポリヒドロキシカルボン酸の繰返しユニットを１０〜７０質量％含有する共重合樹脂である。
【００１３】
本発明の共重合樹脂として用いられる樹脂は、ポリオキシアルキレン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系、ポリシロキサン系等を構造単位（Ａ）とする共重合樹脂であり、これらのブレンド体であってもよい。これらのなかでも後述するポリエステル構造単位（Ｂ）と比較的容易に共重合体を形成し易いことから、ポリオキシアルキレン系、ポリエステル系を構造単位とする共重合樹脂が好ましい。
【００１４】
上記樹脂として、繰返しユニットがポリオレフィン、ポリオキシアルキレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン系等からなり、その末端に、エステル形成可能な官能基を有する樹脂が例示される。エステル形成可能な官能基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カルボン酸プロピル基、アセトキシ基等である。また、これらのうち１種の官能基をもつ化合物から構成されても、また複数の官能基をもつ化合物から構成されていてもよい。
【００１５】
繰返しユニットがポリオキシアルキレン系の化合物としては、ポリテトラメチレングリコール、３−メチルテトラヒドロフランを共重合したポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリオキシアルキレングリコール由来の単位を共重合すると、ポリオキシアルキレングリコールが安価であるので、共重合樹脂の製造コストが低くなり工業的に有利である。
【００１６】
繰返しユニットがポリエステルからなる化合物としては、ポリカプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンが開環重合した化合物、ジカルボン酸とジオールとの縮合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。ポリエステル由来の単位を共重合すると、共重合樹脂の耐候性及び耐熱性が向上する。
【００１７】
本発明の共重合樹脂を構成するポリエステル構造単位（Ｂ）としては、ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体と、ジオール化合物及びそのエステル形成誘導体、あるいは、ラクトン、またはヒドロキシカルボン酸及びそのエステル形成誘導体を縮合反応することによって得られる。ポリエステル構造単位（Ｂ）を構成する具体的化合物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１８】
また、以下に示されるジカルボン酸、ジオール化合物、ヒドロキシカルボン酸等を共重合成分として含んでもよい。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及びこれらの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。ジオール化合物としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノール、ヒドロキノン、４，４−ジフェノール等が挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸及びこれらの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。これら共重合成分は、単独で使用されても、二種以上を併用されてもよい。
【００１９】
また、好ましいポリエステル構造単位（Ｂ）は、下記式（１）で表される。
【化１】
2005120318.tif 000002
【００２０】
式（１）中、Ｘ及びＹは、同一もしくは異なって、水素、アルキル基、フェニル基を表し、Ｚは直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基を表す。ｎは５〜５０００である。式（１）中のＸとＹは、耐熱性が優れることから同じ置換基であることが好ましい。また、ｎは５未満では耐熱性が不十分となり、一方５０００を超えると流動性が低下し、成形性が悪くなる。好ましくは、耐熱性と流動性がともに優れることから１０〜２０００である。
Ｚは、直接結合を示すものであってもよいが、炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基である場合、反応が容易であるため好ましい。また、炭素数が３を超えると耐熱性が劣るため好ましくない。
【００２１】
上記式（１）の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸単位、ヒドロキシイソ酪酸単位、グリコール酸単位、乳酸単位、トロパ酸単位、ベンジル酸単位等を挙げることができる。
また、本発明の共重合樹脂は上記式（１）で示される単位を含有するが、その他前述の共重合成分を含んでもよい。
さらに、ポリエステル構造単位（Ｂ）には、第３級アミノ基を１分子中に少なくとも１個含有させることが好ましい。第３級アミノ基は、水素結合を形成し結晶性樹脂のミクロ相分離構造をより高秩序とする作用があるため好ましく用いられる。ポリエステル構造単位（Ｂ）に導入可能な第３級アミノ化合物としては、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、シンコメロン酸、ジニコチン酸等が挙げられる。その他の水素結合形成可能な官能基、例えばカルボニル基は相互作用が弱い。
また、水素結合を形成するため、酸素、窒素、フッ素等電気陰性度の大きな元素を含有する官能基を導入することもできる。具体的には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、アミド基等である。
【００２２】
本発明の共重合樹脂において、構造単位（Ａ）は３０〜９０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。共重合成分が９０質量％を超えると共重合樹脂の耐熱性が不十分となる場合があり、一方３０質量％未満では、共重合樹脂の結晶性が低下する場合がある。
【００２３】
次に、本発明の共重合樹脂の製造方法については、特に制限はなく、公知のポリエステルの重合方法により行なうことができ、それを連続重合で行なっても、バッチ重合で行なってもよい。
例えば、Ｌ−乳酸からなる脂肪族ポリエステル構造単位（Ｂ）を構成する場合、原料を窒素を導入した反応釜にすべて一括して仕込み、１６０〜２４０℃程度の温度でエステル交換を行い、その後２４０℃、０．１３ｋＰａ以下等の条件下で重縮合を行う方法でもよいし、乳酸、ラクチド等を重合してポリ乳酸を初めに製造し、その後、このポリマーと第３級アミノ化合物、構造単位（Ａ）を構成する成分とを重縮合する方法でもよい。反応後、得られたポリマーを水中に吐出、ペレタイズすることにより目的とする共重合樹脂を得ることができる。また、共重合樹脂の構成単位となる原料を押出機中で反応させて、目的物を製造する方法でもよい。
【００２４】
上記重縮合反応には、以下に挙げる公知の触媒を用いることができる。例えば、チタン触媒、特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリ等のシュウ酸金属等が好ましい。また、その他の触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレート等のスズ化合物が挙げられる。さらには、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、コバルト、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物であり、具体的には、これらの元素の酢酸塩等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、あるいはハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物等であり、なかでも酢酸塩または炭酸塩が好ましく用いられる。
これらの重縮合触媒の使用割合は、得られた脂肪族ポリエステルの重量に対して、重縮合触媒の場合には重縮合触媒中の金属の重量として、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。これらの重縮合触媒の供給方法は、原料投入の段階において供給することもできるし、エステル交換反応工程に供給することもできる。
なお、上記触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
重縮合反応には必要に応じて安定剤を添加することもできる。具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル及びリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物等が用いられる。
【００２６】
そして、本発明の共重合樹脂には、必要により、耐熱安定剤、耐光安定剤等公知の安定剤を含有させてよい。耐熱安定剤としては、４，４−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ジラウリルチオネート等のイオウ化合物、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン化合物等が挙げられる。また、耐光安定剤としては、置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の共重合樹脂には、流動性、強伸度バランスの調整のために公知の多官能成分を配合してもよい。多官能成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ピロメリット酸とその無水物、トリメリット酸とその無水物、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、ジピリジル、メラミン、シアヌル酸のほか、２官能以上のエポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等を含む化合物を例示できる。
【００２８】
さらに本発明の共重合樹脂には、共重合体の耐熱性と柔軟性のバランスをさらに高めるために、結晶核剤、有機または無機の補強用繊維、有機または無機の粉体等を含有させてもよい。その混合法としては、例えば、ダブルコーンブレンダー法、リボンブレンダー法等の公知の混合法が適用される。また、混合した後に樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し、造粒する方法を採用することも可能である。また、成形品とした後、アニール処理を行って樹脂成分の結晶化を促進させ熱安定性を高めてもよい。
本発明の共重合樹脂は、例えば射出成形によって容器に成形され、押出成形によってシート等に成形され、また、ブロー成形によって容器等に成形される等、通常の溶融成形により目的に応じた形状に成形される。
【００２９】
以上のようにして得られた本発明の共重合樹脂は、透明性に優れるとともに、柔軟性、耐薬品性にも優れるため、従来、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体及びその水添物、脂肪族ポリエステル共重合体、ポリオレフィンエラストマー等が用いられていた用途、すなわちシート、フィルム、雑貨等、電気・電子部品、自動車部品等に好ましく用られる。また、この共重合樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等の樹脂にブレンドすることによって、耐衝撃性、耐薬品性、摺動性等が向上し、これらの性能に優れた樹脂組成物が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１：
ヒドロキシピバリン酸メチル１９８０ｇ（１４．８ｍｏｌ）、分子量２０００のＰＴＧ２０００（保土谷化学製）１１２５ｇ（０．５６３ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル６７ｇ（０．３８５ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物２２．９ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、イソニコチン酸１２．４９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、安定剤としてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを１０．９ｇ、触媒としてチタンテトラブトキサイド１．３６ｇを窒素を導入した反応釜に仕込み、５００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素気流中１６０℃から２４０℃で３時間メタノールを除去しながら反応を行なった。
さらに、１時間かけて系内を０．１３ｋＰａ以下に減圧したのち、３時間減圧を保ち重縮合を完結させた。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、それをペレタイズした後、１００℃、０．１３ｋＰａ以下で４８時間乾燥し、１６００ｇのポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量は５５０００、分子量分布は２．７であった。
【００３２】
実施例２：
分子量１００００のポリＬ−ラクチド（アルドリッチ製）２９００ｇ、ポリカプロラクトン（プラクセル２２０、分子量２０００：ダイセル化学工業製）２７５ｇ、イソニコチン酸１２．４９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、安定剤としてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを１０．９ｇ、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイド１．３６ｇを窒素を導入した反応釜に仕込み、５００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素気流中１６０℃から２２０℃で３時間反応を行なった。
さらに、１時間かけて系内を０．１３ｋＰａ以下に減圧したのち、３時間減圧を保ち反応を完結させた。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、それをペレタイズした後、１００℃、０．１３ｋＰａ以下で４８時間乾燥し、２５００ｇのポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量は７６０００、分子量分布は３．４であった。
【００３３】
比較例１：
イソニコチン酸を使用しない以外は実施例１と同様にして、１７００ｇのポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量は５３０００、分子量分布は２．５であった。
【００３４】
比較例２：
イソニコチン酸を使用しない以外は実施例２と同様にして、２５００ｇのポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量は６６０００、分子量分布は４．０であった。
【００３５】
試験例：
上記実施例及び比較例で得られたポリマーを２２０℃で射出成形してサンプルを製造し、このサンプルの柔軟性、透明性、耐熱性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）結晶性（表中、金型冷却時間で示す。）
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００）を使用し、シリンダー温度２２０℃、金型は２０℃循環水で冷却したＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張試験片金型を使用。サイクルタイム中、保圧後の冷却時間（秒）を測定。
【００３６】
（２）耐熱性（表中、ビカット軟化温度＊で示す。）
射出成形で得られたサンプルを２枚重ね、６．４ｍｍ厚としたサンプルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５  ビカット軟化温度測定において、荷重を１．５Ｎとして耐熱性の指標とした。
（３）引張特性
射出成形により得られた３．２ｍｍ厚の試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定した。また、２００％引張後残存伸びは、２３℃で上記サンプルを２００％引張った状態で５分間保持した後、開放して３０分後の伸び率を測定した。
【００３７】
【表１】
2005120318.tif 000003
【００３８】
上記表から明らかなように、本発明の共重合樹脂は、比較例の結晶性樹脂と比較して、結晶性が向上した結果射出成形時の金型冷却時間が短縮され、熱的性質（ビカット軟化温度）、機械的性質（引張強度）が向上することが分かる。また、高い透明性も維持されることが分かる。