(57)【要約】【課題】樹脂に添加することにより、樹脂組成物の機械的特性、耐水性及び耐酸性を向上させることのできる水酸化マグネシウム系難燃剤及び該難燃剤を含有する樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水性（ポリ）カルボジイミドで表面処理を施した水酸化マグネシウムを含む水酸化マグネシウム系難燃剤、及び該水酸化マグネシウム系難燃剤を含有する樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性（ポリ）カルボジイミドで表面処理を施した水酸化マグネシウムを含む水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項２】
水性（ポリ）カルボジイミドが親水性セグメントを含有することを特徴とする請求項１記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項３】
水酸化マグネシウムの乾燥重量を基準として、前記（ポリ）カルボジイミドを固形分として０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項４】
前記水酸化マグネシウムの平均粒子径が０．５〜４．０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の水酸化マグネシウム系難燃剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水酸化マグネシウム系難燃剤を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水酸化マグネシウム系難燃剤を、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部配合した請求項５記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化マグネシウム系難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂に配合した場合に、優れた機械的強度を付与でき、耐水性、耐酸性、難燃性とを向上させた水酸化マグネシウム系難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より使用されている水酸化マグネシウム系難燃剤としては、海水中のマグネシウムを原料とする合成品と無機鉱産物であるブルーサイトを機械的に粉砕した天然品がある（例えば、特許文献１、２参照）。十分な難燃性を樹脂に付与するには、いずれも樹脂１００部に対して水酸化マグネシウム系難燃剤を１００部以上配合する必要があり、その場合、樹脂組成物の引張強度などの機械的物性が低下するという問題点がある。また、水酸化マグネシウムは酸に対して可溶性であり、水分に対しても吸湿性があるため、難燃剤として使用するには耐酸性、耐水性の要求がある。
【０００３】
これらの問題は、水酸化マグネシウムを表面処理することにより改善されることが知られている。表面処理剤としては、例えば特許文献３〜５に、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油等が開示されている。
しかしながら、これまでにポリ（カルボジイミド）を水酸化マグネシウム系難燃剤の表面処理剤として使用された例は報告されていない。また、これらの性能の更に向上した水酸化マグネシウム系難燃剤の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−１６８５２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３６８２号公報
【特許文献３】特開平１−１４１９２９号公報
【特許文献４】特開平５−１７６９２号公報
【特許文献５】特開２００３−３１７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、樹脂に添加することにより、樹脂組成物の機械的特性、耐水性及び耐酸性を向上させることのできる水酸化マグネシウム系難燃剤及び該難燃剤を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
上述の問題を解決するために、水性（ポリ）カルボジイミドを用いて水酸化マグネシウムを表面処理した結果、難燃性を維持しながら、機械的物性、耐水性及び耐酸性を改善することができることを見出した。
すなわち、本発明は、水性（ポリ）カルボジイミドで表面処理を施した水酸化マグネシウムを含む水酸化マグネシウム系難燃剤を提供する。
本発明はまた、該水酸化マグネシウム系難燃剤を含有する樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する水酸化マグネシウムとしては、天然又は合成の水酸化マグネシウムを使用することができるが、天然の水酸化マグネシウムを使用するのが好ましい。
【０００６】
本発明では、このような水酸化マグネシウムを乾式粉砕又は湿式粉砕に供し、所定の粒径を有する粉体とするのが好ましい。本発明において、水酸化マグネシウムを直ちに湿式粉砕することができるが、湿式粉砕に先立って、予め乾式粉砕しておくのが好ましい。
乾式粉砕は、ジョークラッシャー、衝撃式ミル、ジェットミル、ローラーミル等公知の装置を使用し、当業者に公知の条件で行うことができる。乾式粉砕により、水酸化マグネシウムの平均粒径を好ましくは０．５〜４．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍにするのが好ましい。湿式粉砕に先立ち乾式粉砕を行う場合、乾式粉砕により、好ましくは４０ｍｍ以下、より好ましくは平均粒径を２ｍｍ〜２μｍ程度に粉砕しておくのがよい。
【０００７】
湿式粉砕は、テーブル式アトライター型媒体攪拌機、アトリッションミル等公知の装置を使用し、当業者に公知の条件で行うことができる。バッチ式でも連続式でもよい。具体的には、水酸化マグネシウム／水性媒体（好ましくは水）との重量比が好ましくは７０／３０〜２０／８０、より好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲となるように水酸化マグネシウムに水性媒体を加え、常法により湿式粉砕する。このように湿式粉砕することにより、平均粒径が好ましくは２μｍ  以下、より好ましくは平均粒径０．３〜１μｍの水酸化マグネシウムスラリーが得られる。
【０００８】
本発明において使用できる水性（ポリ）カルボジイミドとしては、特に制限なく使用することができるが、親水性セグメントを有しているものが好ましい。例えば、特開平７−３３０８４９号公報に記載のものを好適に使用することができる。具体的には、構成単位として、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを使用し、末端に親水性セグメントを有し、平均重合度１〜３０のものがあげられる。
親水性セグメントとしては、カチオン性セグメント、アニオン性セグメント、ノニオン性セグメントを使用することができるが、このうち、ノニオン性セグメントが好ましい。このようなノニオン性セグメントとしては、ポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）残基があげられる。
【０００９】
表面処理に供する際、水性（ポリ）カルボジイミドを水に溶解させて使用するのが好ましい。このとき、水溶液の濃度を好ましくは３０〜５０％、好ましくは４０％、ｐＨを１０〜１２、粘度（２０℃）を好ましくは９０〜１１０ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。
商業的には、日清紡績株式会社から商品名カルボジライトとして入手することができる。
【００１０】
水酸化マグネシウムの表面処理方法としては、乾式処理法と湿式処理法のどちらでも使用可能である。
乾式処理法で表面処理を行う場合、乾式粉砕して所定の粒子径とした水酸化マグネシウム粉体を例えばヘンシェルミキサーなどの攪拌機を用いて、通常１００℃において５〜１０分間、終速２０ｍ／ｓｅｃで加熱攪拌し、次いで水性（ポリ）カルボジイミド水溶液を該撹拌機に添加し、１００〜１２０℃で、通常３〜５分間、終速２０ｍ／ｓｅｃで攪拌することにより表面処理した水酸化マグネシウム粉末を得ることが出来る。
【００１１】
湿式処理法で表面処理を行う場合、湿式粉砕により得られた水系スラリーに、水酸化マグネシウムを添加し、通常室温において、バッチ式の場合１〜３分間、終速２０ｍ／ｓｅｃで、連続式の場合１〜６０秒間、終速２０ｍ／ｓｅｃで撹拌することにより表面処理した水酸化マグネシウム粉末を得ることが出来る。撹拌は、バッチ式で例えばハンドミキサー（プロペラミキサー）を用いて均一撹拌することにより行うこともできるし、連続式で例えばインラインミキサーを用いて行うこともできる。
乾式処理法、湿式処理法のいずれの処理法を用いた場合でも、水性（ポリ）カルボジイミドは、水酸化マグネシウム乾燥重量に対し、固形分で０．１〜５．０重量％の量を使用するのが好ましく、０．５〜２重量％の量を使用するのがより好ましい。
【００１２】
湿式法により表面処理を行った場合、表面処理した水酸化マグネシウムのスラリーを乾燥してもよい。乾燥は、（ポリ）カルボジイミドの水分量が０．３重量％以下になるまで、熱風乾燥、粉噴乾燥、噴霧乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行なうのが好ましい。媒体流動乾燥は、乾燥塔内で熱風により流動化状態にある媒体粒子群（流動層）にスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。このような媒体流動乾燥は、例えば、（株）大川原製作所製の媒体流動乾燥装置、メディア  スラリー  ドライヤーなどを用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の一次粒子化が同時に行われるので好ましい。上記方法により得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粒子が極めて少ない無機微粉体が得られる。
【００１３】
本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート等のポリオレフィン樹脂等に添加して樹脂組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物は、本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤を、樹脂１００重量部を基準として好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部含有するのが好ましい。本発明の樹脂組成物は、本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤に加えて、顔料、滑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤等の、樹脂組成物に通常配合される成分を含むことができる。
用途としては、例えば電線やケーブルなどの押出し成型品、壁紙やシートなどのフィルム状製品、家電ハウジングや雑貨などの射出成型品が挙げられる。
【発明の効果】
本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤は、各種樹脂に添加することにより、難燃性を維持しながらこれらの樹脂の機械的物性、耐酸性及び耐水性を向上することができる。
【００１４】
【実施例】
実施例１
天然鉱産物であるブルーサイトを、ジョークラッシャーで砂利程度まで粉砕した。次いで、衝撃式ミルを用いて、回転数１３６０ｒｐｍで、平均粒子径約４μｍが得られるまで粉砕した。更にジェットミルを用いて、粉砕圧７ｋｇ／ｃｍ２で、平均粒子径約１．２μｍが得られるまで粉砕し水酸化マグネシウム粉体を得た。
得られた水酸化マグネシウム粉体を、ヘンシェルミキサーを用い、１００℃になるまで終速２０ｍ／ｓｅｃで加熱攪拌しながら、水酸化マグネシウムの乾燥重量を基準として、液状水性（ポリ）カルボジイミド（商品名カルボジライドＶ−０２、４０％水溶液、日清紡績株式会社製）を固形分濃度で０．５ｗｔ％添加した。水酸化マグネシウム系難燃剤の水分が０．３％になるまで攪拌を行った。
【００１５】
比較例１
脂肪酸で合成水酸化マグネシウムを表面処理した以外は実施例１と同様にして製造した難燃剤を使用した。
比較例２
脂肪酸で天然水酸化マグネシウムを表面処理した以外は実施例１と同様にして製造した難燃剤を使用した。
実施例２及び比較例３〜４
ＥＥＡ樹脂（商品名Ａ１１５０、ＪＰＯ製）１００重量部に、実施例１及び比較例２〜３で得た各水酸化マグネシウム系難燃剤を８２重量部、１００重量部、１２２重量部、１５０重量部添加して実施例２及び比較例３〜４の樹脂組成物を得た。
【００１６】
試験例
実施例２及び比較例３〜４の樹脂組成物を使用して、機械的物性、耐酸性、耐水性及び難燃性を評価した。
１．機械的物性
（１）試験片の調製：各樹脂組成物を、日本製鋼所製  二軸押出機を用いて混練しペレットにし、日本製鋼所製  射出成型機  Ｊ５０Ｅ  ＩＩを用いて、３ｍｍ厚のＪＩＳ  Ｋ７１１３の１号型試験片を作成した。
（２）試験方法：
インストロン社製テンシロンを用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。また、ギヤオーブンに１００℃で７日放置して、熱老化後の試験片について同様の方法で試験を行った。
（３）結果：
表．１  充填量と降伏点応力の関係                                  単位  ［ＭＰａ］
2005048035.tif 000002
【００１７】
表．２  熱老化後の充填量と降伏点応力の関係            単位  ［ＭＰａ］
2005048035.tif 000003
【００１８】
表．３  充填量と破断応力の関係                                    単位  ［ＭＰａ］
2005048035.tif 000004
【００１９】
表．４  熱老化後の充填量と破断応力の関係                単位  ［ＭＰａ］
2005048035.tif 000005
【００２０】
表．５  充填量と破断伸びの関係                                            単位  ［％］
2005048035.tif 000006
残率破断伸び＝熱老化後の破断伸び／熱老化前の破断伸び
残率破断伸びが小さいほど、熱老化後に破断しやすくなっており、脆くなっていると言える。比較例３、４とも１００％を下回っており、特に比較例４は大幅に低下しているので、大きく熱老化が進行していると言える。
対して、実施例２は１５０部以外は１００％以上であり、熱老化試験後も柔軟性を維持している。
２．耐酸性
（１）試験片の調製：実施例２及び比較例３〜４の樹脂組成物から、幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのプレスシートを作成した。
（２）試験方法：
０．１ＮのＨＣｌ溶液に７日間室温で浸漬させ、重量変化を測定した。
（３）結果：
表．６  経過日数と溶解率（耐酸性）の関係        単位  ［％］
2005048035.tif 000007
実施例２の溶解度が低いことより、本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤を含有する樹脂組成物は耐酸性に優れていることが解る。
【００２１】
３．耐水性
（１）試験片の調製：実施例２及び比較例３〜４の樹脂組成物から、幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのプレスシートを作成した。
（２）試験方法：
８５℃に調整した恒温槽にて試験片を水に３日間浸漬したあと取り出し、表面の水をよく拭き取り、３８℃の乾燥器内に２時間放置してから重量変化を測定した。
（３）結果：
表．７  経過日数と重量変化率（耐水性）の関係        単位  ［％］
2005048035.tif 000008
実施例２の重量変化が小さいことから、本発明の水酸化マグネシウム系難燃剤を含有する樹脂組成物は耐水性に優れていることが解る。
【００２２】
４．難燃性
（１）試験片の調製：実施例２及び比較例３〜４の樹脂組成物から、６ｍｍ厚のタンザク型試験片を作成した。
（２）試験方法：ＵＬ９４試験を行った。なお、ＵＬ９４垂直燃焼試験（Ｖ試験）は、米国ＵＬ規格のひとつであり、難燃規格の中でも最も厳しい部類に属し、その厳しさ故に材料の実用性を判定する指標として広く使用されている。通常、Ｖ−０のレベルが高い難燃性を示すものとして認識され、Ｖ−１やＶ−２のレベルでは、難燃性にやや優れていることを示し、Ｖ−２に未達（規格外）のレベルでは難燃性が劣ることを示すものとして認識されている。ＪＩＳではＪＩＳ  Ｚ２３９１のＢ法がこれに該当し、分類は下記の様になっている。
2005048035.tif 000009
（３）結果：
表．８
2005048035.tif 000010
実施例２の１００部充填時にＶ０を達成しており、本発明の天然水酸化マグネシウム系難燃剤を含有する樹脂組成物は合成水酸化マグネシウムに匹敵する難燃性を有していることが解る。