(57)【要約】【課題】  塩化浴におけるニッケルの電解採取において、電解液中のニッケル濃度を目標濃度に安定して管理できる方法を提供する。【解決手段】  塩素ガス若しくは塩酸として系内に投入した塩素量、系内で発生する硫黄の酸化により生成した硫酸イオンを塩素イオンに換算した塩素量の合計を投入塩素量とし、塩素を含む廃液並びに固体及びガスと共に系外へ廃棄された塩素量の合計を廃棄塩素量として、投入塩素量と廃棄塩素量の差として物質収支塩素量を求め、物質収支塩素量の増加又は減少に見合った塩化ニッケル相当量だけ浸出工程へのニッケル硫化物原料供給量を減少又は増加させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、コバルト、鉄、鉛などの不純物元素を含有するニッケル硫化物原料から、塩素浸出及び電解採取により電解ニッケルを製造する方法において、塩素ガス若しくは塩酸として系内に投入した塩素量、系内で発生する硫黄の酸化により生成した硫酸イオンを塩素イオンに換算した塩素量の合計を投入塩素量とし、塩素を含む廃液並びに固体及びガスと共に系外へ廃棄された塩素量の合計を廃棄塩素量として、この投入塩素量と廃棄塩素量の差として物質収支塩素量を求め、この物質収支塩素量の増加又は減少に見合った塩化ニッケル相当量だけ浸出工程へのニッケル硫化物原料供給量を減少又は増加させることにより、ニッケル電解槽へ供給する電解給液中のニッケル濃度を制御することを特徴とする塩化浴からの電解ニッケルの製造方法。
【請求項２】
電解給液中のニッケル濃度と目標ニッケル濃度の差が所定値を超えたとき、そのニッケル濃度と目標ニッケル濃度の差及び系内保有液量から計算されるニッケル過不足量を塩化ニッケルとして塩素に換算した塩素過不足量を求め、前記塩素過不足量の過剰又は不足に見合った塩化ニッケル相当量だけ浸出工程へのニッケル硫化物原料供給量を減少又は増加させることにより、ニッケル電解槽へ供給する電解給液中のニッケル濃度を制御することを特徴とする、請求項１に記載の塩化浴からの電解ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルの湿式冶金の分野、特にニッケル硫化物などのニッケル原料を塩素浸出し、その塩化ニッケル溶液から電解採取によって電解ニッケルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの湿式冶金においては、硫酸浴と塩化浴を用いた精錬法があり、そのプロセスの一つとして、塩化浴における電解採取法がある。このプロセスでは、まず、浸出工程において、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出する（例えば、特公平７−９１５９９号公報、特開平１１−２３６６３０号公報）。
【０００３】
次に、浄液工程において、その浸出液中の不純物を塩素ガスと炭酸ニッケルを用いた酸化中和法によって除去し、精製した塩化ニッケル溶液を用いて電解採取を行う。この電解採取工程においては、陽極より塩素ガスを発生させ、陰極でニッケルを電着させる。発生した塩素ガスは上記塩素浸出工程及び浄液工程へと繰返され、それぞれの工程液中へ分配される。
【０００４】
一方、電解採取工程の廃液である電解廃液からの炭酸ニッケル製造工程では、電解廃液であるアノライトとソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を反応させて、炭酸ニッケルスラリーを得る。このスラリーの排液中にはナトリウムイオンと塩素イオン及び硫酸イオンが含まれるため、濾液（排液）中へ塩素が分配される。
【０００５】
従って、上記電解採取のプロセスでは、工程各所に添加する塩酸及び塩素ガスによって生じる塩素イオン量と、炭酸ニッケルの製造工程から排液と共に払出される塩素イオン量との間のバランスによって、電解液中の塩素イオン濃度が決定される。電解液中においてニッケルは塩化ニッケルとなっており、塩素イオン濃度とニッケルイオン濃度には強い正の相関があるため、塩素の物質収支を取ることによってニッケル濃度を調整できる。また、ニッケル濃度によって液抵抗が変動するため、ニッケル濃度と電解電圧値には負の相関がある。
【０００６】
近年においては、工業分野におけるエネルギーの削減が指摘されており、ニッケルの電解精錬においても電力を削減する対策として、電解液中のニッケル濃度管理による電解電圧低下を図ってきた。しかしながら、従来は定量的なニッケル濃度の管理方法が明確ではなかったために、ニッケル濃度を目標値に安定して管理することが難しかった。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−９１５９９号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、塩化浴におけるニッケルの電解採取において、ニッケル電解槽の電解液中のニッケル濃度を目標濃度に安定して定量的に管理し、電解採取における電力削減を図ることが可能な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、長年にわたる研究及び実操業により、ニッケルイオンの対イオンである塩素イオンの物質収支を把握し、浸出工程、浄液工程及び電解採取工程からなるプロセス系内の塩素過不足量を調整することによって、電解液中のニッケル濃度を維持する手法を見出した。
【００１０】
即ち、ニッケルはプロセス系内においては固体及びイオンとして存在する。従って、電解液中のニッケルイオン濃度を管理する場合には、ニッケルの全物質収支よりもニッケルの対イオンである塩素イオンの物質収支を把握する方が都合がよい。また、塩素バランスについて検討を重ねたところ、化学反応によって系内を循環している塩素量と、系内と系外の間で投入又は廃棄する塩素量の２種を、明確に区別する必要があることを見出した。
【００１１】
このことより、系内における塩素物質収支の増減を把握する場合には、系内への塩素投入量及び系外への塩素廃棄量のみを確認すればよいことが分かった。また、塩素浸出工程においては硫黄の一部が酸化反応によって硫酸イオンとなり、ニッケルの対イオンとして塩素イオンと同様の働きをする。従って、硫酸イオン見合の塩素イオンも、インプットとして考えるべきであることを見出した。これらの検討を踏まえ、ニッケル電解槽へ供給する電解給液中のニッケル濃度の制御に、本発明では塩素イオンの物質収支を用いることとした。
【００１２】
即ち、本発明が提供する塩化浴からの電解ニッケルの製造方法は、銅、コバルト、鉄、鉛などの不純物元素を含有するニッケル硫化物から、塩素浸出及び電解採取により電解ニッケルを製造する方法において、塩素ガス若しくは塩酸として系内に投入した塩素量、系内で発生する硫黄の酸化により生成した硫酸イオンを塩素イオンに換算した塩素量の合計を投入塩素量とし、塩素を含む廃液並びに固体及びガスと共に系外へ廃棄された塩素量の合計を廃棄塩素量として、この投入塩素量と廃棄塩素量の差として物質収支塩素量を求め、この物質収支塩素量の増加又は減少に見合った塩化ニッケル相当量だけ浸出工程へのニッケル硫化物原料供給量を減少又は増加させることにより、ニッケル電解槽へ供給する電解給液中のニッケル濃度を制御することを特徴とする。
【００１３】
また、上記本発明の塩化浴からの電解ニッケルの製造方法においては、電解給液中のニッケル濃度と目標ニッケル濃度の差が所定値を超えたとき、そのニッケル濃度と目標ニッケル濃度の差及び系内保有液量から計算されるニッケル過不足量を塩化ニッケルとして塩素に換算した塩素過不足量を求め、前記塩素過不足量の過剰又は不足に見合った塩化ニッケル相当量だけ浸出工程へのニッケル硫化物原料供給量を減少又は増加させることにより、ニッケル電解槽へ供給する電解給液中のニッケル濃度を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩化浴におけるニッケルの電解採取プロセスにおいて、塩素の物質収支計算を利用した系内塩素量の管理を行うことにより、ニッケル電解槽へ供給する電解給液のニッケル濃度を調整することで、電解液中のニッケル濃度を安定して管理することができ、電解採取における電力削減を図ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ニッケルの電解採取プロセス内における塩素イオンの流れは、例えば図１の工程図に示すようになっている。電解採取プロセスの系内には主に塩酸又は塩素ガスとして塩素が投入され、その塩素は主に排液中の塩化ナトリウムとして系外へ排出される。
【００１６】
また、図１に示した系内の塩素量について、詳細はそれぞれ次のように分類することができる。
（１）外部との塩素のやり取り
投入塩素：塩酸中の塩素、塩素ガス中の塩素、浸出工程で硫黄の酸化により生成した硫酸イオン見合の塩素
廃棄塩素：排液中の塩素、廃棄澱物中の塩素
（２）内部における塩素の循環
塩化ニッケル溶液中の塩素、電解工程、浸出工程及び浄液工程で生成又は消費される塩素
【００１７】
また、プロセス全体において、塩素の関与する反応には次のような反応がある。尚、浸出するメタルにはＮｉのほかにもＣｏ、Ｆｅ及びＣｕなどの不純物があるが、代表としてＮｉのみの反応を記述した。尚、これらの塩素が関与する反応は系内で同時に進行しており、左辺における反応系の全塩素量と右辺における生成系の全塩素量の値は質量保存則より等しいということが分かる。
【００１８】
［浸出反応］  Ｎｉ＋Ｃｌ２→Ｎｉ２＋＋２Ｃｌ−
Ｎｉ＋２ＨＣｌ→Ｎｉ２＋＋Ｈ２＋２Ｃｌ−
［浄液反応］  Ｃｏ＋１/２Ｃｌ２＋３/２ＮｉＣＯ３＋３/２Ｈ２Ｏ→Ｃｏ(ＯＨ)３＋３/２Ｎｉ２＋＋Ｃｌ-＋３/２ＣＯ２
［電解反応］  ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
［炭酸ニッケル製造反応］：ＮｉＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＮｉＣＯ３＋２ＮａＣｌ
【００１９】
また、浸出工程においては、下記する硫化物中の硫黄の酸化反応によって硫酸イオンが発生するため、硫酸イオンの取扱いに付いて考慮する必要がある。
［硫黄酸化反応］  Ｓ＋３Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ→６ＨＣｌ＋Ｈ２ＳＯ４
【００２０】
ニッケルメタルと硫酸の反応により生成する硫酸ニッケルは、下記炭酸ニッケル製造反応において、塩素イオンの代わりにソーダ灰と反応する。従って、硫酸イオン量の取扱いとしては、硫酸イオン量見合の塩素イオンが廃液中にロスしないものとして計算する必要がある。
［炭酸ニッケル製造反応］  ＮｉＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＮｉＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４
【００２１】
以上の知見に基づいて、系からの廃棄塩素量は、下記計算式により算出することができる。即ち、炭酸ニッケル製造に使用されるアノライト量とアノライトのニッケル濃度より、炭酸ニッケル中のニッケル量を計算する。そのニッケル量に対応する塩素量を分子量より計算し、得られた塩素量より硫酸イオン量見合の塩素量を差し引く。このようにして、廃棄塩素量を精度よく計算することができる。
【００２２】
廃棄塩素量＝（アノライト流量×ニッケル濃度×７１／５８.７）×（１−モル比）
モル比＝([ＳＯ４２−]×２／９６.１)／（[ＳＯ４２−]×２／９６.１＋[Ｃｌ―]／３５.５）
ここで、７１はＣｌ２分子量、５８.７はＮｉ原子量、９６.１はＳＯ４２−イオン分子量、３５.５はＣｌ原子量である。また、モル比は、アノライト中の塩素イオンと硫酸イオンの存在比である。
【００２３】
塩素の物質収支の一例を下記表１に示した。系全体における反応系及び生成系の間に成り立つ質量保存則、及び下記表１に示した塩素の物質収支から、塩素量については以下の関係が成り立つことが分かる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
内部消費塩素量＋投入塩素量＝内部生成塩素量＋廃棄塩素量
系内蓄積塩素量＝内部生成塩素量−内部消費塩素量
物質収支塩素量ΔＣｌ(１)＝投入塩素量−廃棄塩素量
【００２６】
従って、系内の塩素蓄積量を計算する場合には、投入塩素量と廃棄塩素量との間の物質収支を考えればよいことが分かる。即ち、本発明では、上記の物質収支塩素量ΔＣｌ(１)の増加又は減少に見合った塩化ニッケル相当量だけ、浸出工程へのニッケル硫化物原料供給量を減少又は増加させる。
【００２７】
また、上記の物質収支塩素量ΔＣｌ(１)による制御に加えて、電解給液中のニッケル濃度と目標ニッケル濃度の差が所定値を超えたときには、下記計算式によって、実際のニッケル濃度ｘと目標ニッケル濃度ｘ０との差及び系内保有液量から計算されるニッケル過不足量を、塩化ニッケルとして塩素に換算した塩素過不足量ΔＣｌ(２)を求め、この塩素過不足量ΔＣｌ(２)に基づいて更に電解給液中のニッケル濃度を制御することが好ましい。
【００２８】
ΔＣｌ(２)＝（ｘ0−ｘ）ｇ／ｌ×１３００ｍ３／１０００×７１／５８.７
ここで、ｘ０は目標ニッケル濃度、ｘは前日から遡って過去５日間の平均ニッケル濃度である。また、１３００ｍ３／１０００は、使用した電解系内の保有液量（１３００ｍ３）をトン換算したものである。尚、７１はＣｌ２分子量であり、５８.７はＮｉ原子量である。
【００２９】
実際に調整を行う時の判断基準は、次のようにする。例えば、Ｎｉ濃度が５ｇ／ｌ以上低下した時（（ｘ0−ｘ）＞５）には、1日当りΔＣｌ(２)／５の量の塩素を投入する。また、Ｎｉ濃度が５ｇ／ｌ以上増加した時（（ｘ0−ｘ）＜−５）には、１日当たりΔＣｌ（２）／５の量の塩素を削減する。
【００３０】
このように、塩素過不足量ΔＣｌ(２)の過剰又は不足に見合った塩化ニッケル相当量だけ、ニッケル硫化物原料供給量を減少又は増加させることによって、目標ニッケル濃度と現在の濃度との差を小さくしていく。その結果、電解給液中のニッケル濃度を短い期間内に目標とする濃度に安定させることができ、より一層消費電力の削減を図ることができる。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
実操業において、電解給液ニッケル濃度の目標値９５ｇ／ｌに対して、実際のニッケル濃度が８５ｇ／ｌとなった。従来の非定量的な管理方法では目標値までニッケル濃度の調整を行うために２０日間ほどの日数を要したが、本発明の方法を適用したところ約７日間の塩素量調整によって９５ｇ／ｌの水準まで戻すことができた。
【００３２】
また、電解給液ニッケル濃度の目標値９５ｇ／ｌに対して、実際のニッケル濃度が１０５ｇ／ｌとなった際に、同様に従来の方法では濃度を目標値まで戻すために２０日間ほどの日数を要したが、本発明方法を適用したところ約７日間の塩素量調整によって９５ｇ／ｌの水準まで戻すことができた。
【００３３】
［実施例２］
上記実施例１の方法により実際のニッケル濃度が９５ｇ／ｌに戻った際に、その日より数えて１ヶ月間のニッケル濃度の推移について、従来方法と本発明方法を比較した。その結果、従来方法での日々のニッケル濃度の標準偏差は６.６ｇ／ｌであったが、本発明方法を適用したところ標準偏差は２.５ｇ／ｌとなり、本発明方法の方がニッケル濃度を安定して管理できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ニッケルの電解採取プロセス内における塩素の流れを示す工程図である。
【図１】
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