(57)【要約】【課題】  結晶製造の際の多結晶化を防止する。【解決手段】  坩堝１の内壁面１ａには縦横に溝部２ａ，２ｂを形成しているため、結晶融液の内壁面１ａにおける接触角が大きくなり、濡れ性が少なくなって、内壁面１ａからの結晶化を抑制することができる。したがって、種結晶から結晶化するという本来的な結晶化が促進され、多結晶化を抑制することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶を製造するための坩堝において、
複数の溝部が互いに交差するように内壁面に形成された、
ことを特徴とする坩堝。
【請求項２】
前記溝部の開口幅及び深さは、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲である、
ことを特徴とする請求項１に記載の坩堝。
【請求項３】
前記複数の溝部のピッチは１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の坩堝。
【請求項４】
前記溝部を形成した状態の坩堝の内壁面の表面積は、前記溝部を形成しない状態の内壁面の表面積の１．００１以上である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の坩堝。
【請求項５】
前記坩堝の内壁面にコーティング層が形成された、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の坩堝。
【請求項６】
前記コーティング層の材質はグラファイト又はグラッシーカーボンである、
ことを特徴とする請求項５に記載の坩堝。
【請求項７】
前記コーティング層の厚みは４０μｍ程度である、
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の坩堝。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の坩堝と、
該坩堝を加熱する加熱手段と、
を備えたことを特徴とする結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶を製造するための坩堝、及び該坩堝を備えた結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種半導体材料や酸化物やフッ化物材料を結晶化するために坩堝が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる結晶化は、各種材料を坩堝にて融解させ液体状態にしてから徐冷することにより達成している。
【０００４】
以下、この結晶化方法について補足する。
【０００５】
結晶化方法としては、
・  Ｃｚ法と呼ばれる融解状態から材料を引き上げて徐冷させて作成する方法（図８）や、
・  ブリッジマン法と呼ばれる融解状態から材料を引き下げて徐冷する方法（図３）や、
・  横に引いて徐冷させて作成する方法
などがある。
【０００６】
材料を徐冷する方法は、大きく分けて、
・  材料を加熱させている発熱体の発熱量を調整するか、
・  一定発熱体より低温部にまで材料を移動させる
という２種類の方法がある。
【０００７】
高品質の結晶材料を得るための一番重要なことは、できる限り高純度の材料を用いて融解された材料の徐冷時に、ある一定の速度で固化を制御することである。これにより高純度でありかつ結晶方位がそろった単結晶を得ることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、材料の結晶化においては、材料を融解すると、溶融した材料から結晶方位の異なる場所を有する結晶が発生してしまい多結晶になる問題がある。特に、上述のように坩堝を用いて結晶化を行う場合は、その多結晶化という問題が顕著であった。これに加え結晶化の際に、急成長等によって結晶中に泡（気泡）が残存する問題が生じる。
【００１０】
なお、結晶製造時の多結晶化は、図９に示すような坩堝内壁面からの成長つまり本来結晶化すべき場所以外での結晶化により面方位の異なる場所を有する結晶が発生する。坩堝内壁面からの結晶化が発生する要因として結晶融液と内壁面における濡れ性及び付着性が考えられる。濡れ性が大きいと内壁面から冷却が生じやすくなることと内壁面からの結晶の元になる核発生が起こりやすくなる。これにより内壁面から結晶化を生じ、種結晶から結晶化するという本来所望する結晶化以外の現象が発生し、多結晶化を生じる。表面をサンドブラスト等によって粗くして濡れ難くすることが考えられるが、凹部を内壁面全体に均一に形成することが難しく、また、多結晶化抑制の効果が薄かった。
【００１１】
そこで、本発明は、多結晶化等を防止する坩堝を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は、多結晶化等を防止する結晶製造装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、結晶を製造するための坩堝において、
複数の溝部が互いに交差するように内壁面に形成された、ことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記坩堝と、
該坩堝を加熱する加熱手段と、を備えたことを特徴とする結晶製造装置についてのものである。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によると、多結晶化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図１乃至図６を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１７】
本発明に係る坩堝は図１(a) に符号１で示す構造であって、その内壁面（図１(b)の符号１ａ参照）には、複数の溝部２ａ，…及び２ｂ，…が互いに交差するように形成されている。坩堝１は、グラファイト製又はプラチナ製にすると良い。各溝部２ａ，２ｂの開口幅（図１(b)に符号Ａで示す寸法）及び深さ（同図に符号Ｂで示す寸法）は、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲で、約１ｍｍ程度が好ましい。前記複数の溝部２ａ，…，２ｂ，…のピッチ（符号ｐで示す寸法）は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲、好ましくは１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲である。図１(a) (b) では、前記溝部２ａ，２ｂは縦方向（符号ｘで示す方向）及び横方向（符号ｙで示す方向）に碁盤の目状に形成されているが、加工可能であれば他の方向に形成しても良い。このような溝部２ａ，２ｂはミーリング加工等の切削加工（ドリルや刃物による機械加工）によって形成すると良い。このような機械加工によれば溝部２ａ，２ｂを内壁面１ａの全体に均一に形成することができる。前記溝部２ａ，２ｂを形成した状態の坩堝の内壁面の表面積（正確には、溝部が形成されていない部分の内壁面の面積と、溝部の表面積との和）は、前記溝部を形成しない状態の内壁面の表面積の１．００１以上にすると良い。溝部は内壁面の全体に形成されることが好ましく、特に底部から液面まで溝が連続的に通じていることが好ましい。
【００１８】
坩堝１の内壁面１ａにはコーティング層（図２の符号３参照）を形成すると良い。坩堝１自体は、脆い材料（例えば、緻密でない多孔質な組織のカーボン等）で形成されていることから、少しの衝撃を受けただけで表面部分が剥がれるおそれがあり、材料内部に不純物として混入されてしまうおそれがある。また、坩堝１の表面部分が剥がれなかったとしても、坩堝１が多孔質材料であると、加熱された材料が坩堝１に充填された場合に、坩堝１の表面から材料内部に気泡が不純物として混入されてしまうおそれがある。このような問題を回避するため、脆く無く、多孔質でない材質のコーティング層３を坩堝内面に形成すると良い。このコーティング層３は、ＣＶＤ法や液浸法等により形成すると良い。このコーティング層３の材質は坩堝１と同じ材質、例えばグラファイトやカーボン（好ましくは、緻密な組織のグラッシーカーボン）にすると良い。該コーティング層３の厚みは４０μｍ程度にすると良い。
【００１９】
図３に示すように、前記坩堝１と、該坩堝１を加熱する加熱手段１５，１６，１７と、によって結晶製造装置２０を構成すると良い。
【００２０】
なお、上述のような坩堝１や結晶製造装置１０を用いて製造した結晶により、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、半導体素子、波長変換素子及びレンズ、窓材、プリズム等を製造できる。光学素子としては、例えば、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラ―レンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリ―オプティクス素子及びそれらの複合体を含む。
【００２１】
上述した光学素子を用いて露光装置を形成しても良い。例えば、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を、前記光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して該被処理体を露光するようにすると良い。
【００２２】
以下、図４を参照して、露光装置７００の一例について説明する。ここで、図４は露光装置７００の構造の一例を示す概略断面図である。露光装置７００は図４に示すように、照明装置７１０と、マスク７２０と、投影光学系７３０と、プレート７４０と、ステージ７４５とを有する。露光装置７００は、ステップアンドリピート方式またはステップアンドスキャン方式でマスク７２０に形成された回路パターンをプレート７４０に露光する走査型投影露光装置である。照明装置７１０は転写用の回路パターンが形成されたマスク７２０を照明し、光源部７１２と照明光学系７１４とを有する。光源部７１２にはレーザー光源を使用する。レーザーは波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長約１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等を使用することができるが、レーザーの種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、ＹＡＧレーザーを使用してもよいし、そのレーザーの個数も限定されない。光源部７１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部７１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプ等のランプも使用可能である。照明光学系７１４はマスク７２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、ライトインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系７１４は、軸上光、軸外光を問わず使用することができる。ライトインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系７１４のレンズ等の光学素子に、フッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができ、該フッ化カルシウム結晶は上述した結晶製造装置により製造すると良い。マスク７２０の上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないマスクステージに支持及び駆動される。マスク７２０から発せられた回折光は投影光学系７３０を通りプレート７４０上に投影される。プレート７４０はウェハや液晶基板等の被処理体でありレジストが塗布されている。マスク７２０とプレート７４０とは共役の関係にある。走査型投影露光装置の場合はマスク７２０とプレート７４０を走査することによりマスク７２０のパターンをプレート７４０上に転写する。ステッパー（ステップアンドリピート露光方式の露光装置）の場合はマスク７２０とプレート７４０を静止させた状態で露光が行われる。投影光学系７３０は複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォーム等の回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系７３０のレンズ等の光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００２３】
プレート７４０にはフォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）等の有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークはベーキング（焼成）工程であるが、現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。ステージ７４５はプレート７４０を支持する。ステージ７４５は当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ７４５はリニアモータを利用してＸＹ方向にプレート７４０を移動することができる。マスク７２０とプレート７４０は、例えば、同期走査され、ステージ７４５と図示しないマスクステージの位置は、例えば、レーザー干渉計等により監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ７４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、マスクステージ及び投影光学系７３０は例えば、鏡筒定盤は床等に載置されたベースフレーム上にダンパ等を介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。露光において、光源部７１２から発せられた光束は、照明光学系７１４によりマスク７２０を、例えば、ケーラー照明する。マスク７２０を通過してマスクパターンを反映する光は投影光学系７３０によりプレート７４０に結像される。露光装置７００が使用する照明光学系７１４及び投影光学系７３０は、本発明によるフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を含んで、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、薄膜磁気ヘッド等）を提供することができる。
【００２４】
次に図５及び図６を参照して、上述の露光装置７００を利用したデバイスの製造方法の例を説明する。図５は、デバイス（ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ、ＬＣＤ，ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャート図である。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。Ｓ１（回路設計）ではデバイスの回路設計を行う。Ｓ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。Ｓ３（ウェハ製造）ではシリコン等の材料を用いてウェハを製造する。Ｓ４（ウェハプロセス）は前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いてリソグラフィ技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。Ｓ５（組み立て）は後工程と呼ばれ、Ｓ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。Ｓ６（検査）では、Ｓ５で形成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（Ｓ７）される。図６は、ウェハプロセスの詳細なフローチャート図である。Ｓ１１（酸化）ではウェハの表面を酸化させる。Ｓ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。Ｓ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着等によって形成する。Ｓ１４（イオン打ち込み）ではウェハにイオンを打ち込む。Ｓ１５（レジスト処理）ではウェハに感光剤を塗布する。Ｓ１６（露光）では、露光装置７００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。Ｓ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。Ｓ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。Ｓ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップ（工程）を繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。本製造方法によれば従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。
【００２５】
別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて前記被処理体を投影露光するステップと、前記投影露光された前記被処理体に所定のプロセスを行うステップとを有する。上述の露光装置の作用と同様の作用を奏するデバイス製造方法の請求項は、中間及び最終結果物であるデバイス自体にもその効力が及ぶ。また、かかるデバイスは例えば、ＬＳＩやＶＬＳＩ等の半導体チップ、ＣＣＤ、ＬＣＤ、磁気センサー、薄膜磁気ヘッド等を含む。
【００２６】
次に、本形態の効果について説明する。
【００２７】
本発明では、坩堝１の内壁面１ａには複数の溝部２ａ，２ｂが上述のように形成されているため、融液と内壁面１ａの接触角を減少させることにより、濡れ性及び付着性を減少させ、内壁面１ａからの結晶核生成頻度を低下させて、多結晶化（内壁面１ａからの結晶化に起因するところの多結晶化）を抑制することができる。
【００２８】
この効果について補足する。結晶融液と内壁面１ａにおける濡れ性を考える際に、融液の坩堝内壁面１ａにおける接触角が重要である。濡れ性を少なくするためには接触角をより大きくする必要がある。接触角を大きくするためには坩堝内壁面を荒らすと効果的であるが、Ｗｅｎｚｅｌの定理（１９３６）によると、見かけの接触角をＲａｄｗ、実際の接触角をＲａｄ、滑らかな面の面積１ｃｍ２に対する実際の面積をｒｃｍ２とすると、ｃｏｓ（Ｒａｄｗ）＝ｒｃｏｓ（Ｒａｄ）の関係があるので、見かけの接触角を大きくするためには、ｒを大きくする、つまり坩堝の表面積をより大きくすれば良いので、サンドブラスターよりも機械加工のほうがよりｒを大きくできるので有利である。
【実施例１】
【００２９】
本実施例では、図３に示す結晶製造装置１０を作製した。
【００３０】
図中の符号１１は、炉室１２を形成する筐体を示し、符号１３は、該筐体１１の内面に貼り付けられて炉室１２の温度を保持する断熱部材（グラファイト製）を示す。この炉室１２には、坩堝１が坩堝支持棒１４にて支持された状態で配置されている。
【００３１】
そして、この坩堝１の周囲には、グラファイト製の側面ヒーター（加熱手段）１５が配置されており、該ヒーター１５は、ヒーター用制御装置（加熱手段）１６によって制御され、側面ヒーター用電源（加熱手段）１７から電力を供給されて坩堝１を加熱するようになっている。本実施例における坩堝１はグラファイト製であり、坩堝１の内壁には機械加工により溝部２ａ，２ｂを形成した。なお、符号１８は坩堝（結晶）昇降用モーターを示し、符号１９は、該モーター１８に電流を供給するための坩堝（結晶）昇降用電源を示し、符号２０は、電源１９からモーター１８に供給される電力を制御する坩堝（結晶）昇降用モーター制御装置を示す。
【００３２】
本実施例では、まず、炉室外部で炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。次に、このフッ化カルシウムにＺｎＦ２を０．７重量％添加して、混合させた。次いで、この混合物を精製炉の坩堝に入れて、坩堝下測温点で１３６０℃に加熱溶融した後、冷却し、ブロック化したフッ化カルシウムを得た。
【００３３】
このようにして得たブロック状のフッ化カルシウムを上述した単結晶成長炉の坩堝１に入れた。なお、スカベンジャーとしてＺｎＦ２をフッ化カルシウムの０．１重量％の量を坩堝１に加えた。炉室１２は真空度６×１０−４Ｔｏｒｒ以上の高真空とした。そして室温から１３６０℃まで昇温し、真空度を２×１０−６Ｔｏｒｒ、温度１３６０℃として１１時間保った。坩堝降下速度は１ｍｍ／ｈで結晶成長をおこなった。その後室温まで冷却した。一連の工程を１０回くりかえした。
【００３４】
こうして得られた結晶の多結晶化率及び泡の発生率を調べたところ、多結晶化率は０％で、泡の発生率は５％であり、多結晶化率及び泡の発生率とも飛躍的に向上した。
【実施例２】
【００３５】
本実施例でも実施例１と同様の結晶製造装置を作製したが、坩堝１の内壁面１ａ（つまり、溝部２ａ，２ｂを形成した内壁面１ａ）には、坩堝材と同様の素材でコーティング層（図２の符号３参照）を施した。
【００３６】
結晶を製造する際、フッ化カルシウムを坩堝１に入れて、１３６０℃の温度で１１時間保っている間、融体のＨｅ気体によるバブリングを行った。その後、坩堝降下速度は１ｍｍ／ｈで結晶成長をおこなった。その後室温まで冷却した。その他の構成及び結晶製造方法は実施例１と同様とした。
【００３７】
本実施例によれば、多結晶化率は０％で、泡の発生率は１％であり、多結晶化率及び泡の発生率とも飛躍的に向上した。以上のことから高品質なフッ化カルシウム単結晶が再現性良く得られることがわかった。
【００３８】
［比較例］
本比較例においては、坩堝１の内壁面１ａには溝部は形成せず、コーティングも施さなかった。その他の構成や結晶の製造方法は実施例１と同じにした。
【００３９】
本比較例によれば、多結晶化率は９０％で、泡の発生率は１０％であった。
【００４０】
［参考例］
坩堝１の内壁面１ａには溝部は形成せず、坩堝材と同様の素材のコーティング層を形成した。その他の構成及び結晶製造方法は実施例２と同様とした。
【００４１】
本実施例によれば、多結晶化率は０％で、泡の発生率は４％であり、多結晶化率及び泡の発生率とも飛躍的に向上した。
【実施例３】
【００４２】
本実施例では、上述の結晶製造装置を用いて、図７に示す方法で蛍石を製造した。
【００４３】
まず、実施例１と同様に、炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを下式のように反応させて粉末のフッ化カルシウムを得た。
【００４４】
（式１）
ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【００４５】
得たフッ化カルシウムを乾燥させた後、焼成して水分を除去し、大気に曝されないように真空パックしておいた。
【００４６】
次に、生成したフッ化カルシウムにスカベンジャーを混合した（Ｓ１１００参照）。この混合は、フッ化カルシウムとスカベンジャーとを入れた容器を回転させることにより行った。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合しやすいものが望ましい。合成フッ化物原料中に混じっている酸化物と反応して、気化し易い酸化物となる物質が選択される。とりわけフッ化亜鉛が望ましいものである。
【００４７】
例えば、フッ化亜鉛スカベンジャーは、水分の存在により発生した酸化カルシウムをフッ化カルシウムに変化させる（下式参照）。
【００４８】
（式２）
ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ（３００℃）
ＣａＯ＋ＺｎＦ２→ＣａＦ２＋ＺｎＯ↑
【００４９】
スカベンジャーの添加率は０．０５ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。
【００５０】
こうして得られたフッ化カルシウム粉末とスカベンジャーの混合物を精製炉の坩堝の中に入れる。その後、ヒーターに通電して混合物を溶融する。続いて前述のブリッジマンストックバーガー法により坩堝を降下させて、溶融したフッ化カルシウムを結晶成長させる。
【００５１】
（精製工程）
この工程（Ｓ１２００）は、後述する単結晶成長工程ほどの温度管理は必要としない。よって、得られる結晶の粒界が存在するものであってよい。
【００５２】
こうして得られた結晶のうち上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が濃集しやすいのでこの除去工程によって、特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００５３】
再びこの結晶を坩堝に入れて溶融、結晶化、上部除去の一連の工程を複数回繰り返し行う。
【００５４】
（単結晶製造工程）
この工程（Ｓ１３００）は、精製工程で精製したフッ化物を、１３９０〜１４５０℃程度まで坩堝を加熱して、溶融させた後、徐々に冷却する。なお、この徐冷では、一時間あたり０．１〜５．０ｍｍの速度で坩堝を降下させて徐冷することが好ましいものである。この工程に入る前に坩堝１の内壁面１ａを溝径φ０．１〜３ｍｍのドリルを用いてピッチ幅１〜５ｍｍの範囲で溝部２ａ，２ｂを形成させる。最適なドリルの径と加工ピッチは単結晶製造の温度プロセスにより最適な値を選択する。また坩堝表面のカーボンは衝撃等により脱落することがあるのでＣＶＤ法や液浸法等により同様の材質のカーボンを表面層に堆積させることによりコーティング加工を行う。
【００５５】
（アニール工程）
この工程（Ｓ１４００）は、結晶成長したフッ化物単結晶をアニール炉で熱処理する。この工程では、坩堝を９００〜１３００℃に加熱する。加熱時間は２０時間以上、より好ましくは２０〜３０時間である。
【００５６】
こうして得られるフッ化物単結晶は、酸素を２５ｐｐｍ以下、水、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）そしてクロム（Ｃｒ）等の好ましくない不純物量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００５７】
上記工程により得られたフッ化物単結晶を屈折率の均質性測定ならびに歪み（複屈折率）測定を行う。
【００５８】
（光学素子への成形加工）
この工程（Ｓ１５００）は、得られた結晶材料を光学素子として使用するために成形加工するものである。主に結晶をのこぎりで切断し、研磨加工を行う。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】(a) は、本発明に係る坩堝の形状の一例を示す斜視図であり、(b)は、その内壁面に形成された溝部の形状を示す詳細図。
【図２】溝部の内壁面にコーティング層が形成された状態を示す詳細図。
【図３】本発明に係る結晶製造装置の構造の一例を示す模式図。
【図４】露光装置の構造の一例を示す概略断面図。
【図５】デバイス（ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ、ＬＣＤ，ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャート図。
【図６】ウェハプロセスの詳細なフローチャート図。
【図７】蛍石の製造方法を説明するためのフローチャート図。
【図８】結晶製造装置の構造の一例を示す断面図。
【図９】従来の問題点を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００６０】
１            坩堝
１ａ          内壁面
２ａ，２ｂ    溝部
３            コーティング層
１０          結晶製造装置
１５          側面ヒーター（加熱手段）
１６          ヒーター用制御装置（加熱手段）
１７          ヒーター用電源（加熱手段）
Ａ            溝部の開口幅
Ｂ            溝部の深さ
ｐ            溝部のピッチ
【図１】
2005170776.tif 000003
【図２】
2005170776.tif 000004
【図３】
2005170776.tif 000005
【図４】
2005170776.tif 000006
【図５】
2005170776.tif 000007
【図６】
2005170776.tif 000008
【図７】
2005170776.tif 000009
【図８】
2005170776.tif 000010
【図９】
2005170776.tif 000011