(57)【要約】【課題】  改善された燃焼およびエンジン清浄性用の留出油燃料の提供【解決手段】  本発明は、留出油燃料添加剤組成物と、また留出油燃料、高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤、スクシンイミド分散剤、および有機マンガン化合物を含有する燃料組成物とを提供する。また、前記燃料添加剤組成物を含有する留出油燃料を前記系中で燃焼させることにより、ディーゼル燃料取入系の清浄性を改善する方法も提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属マンガン化合物、アルキル置換スクシンイミド無灰分散剤、および高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む留出油燃料添加剤組成物。
【請求項２】
前記有機金属マンガン化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含む請求項１に記載の燃料添加剤。
【請求項３】
前記高塩基性スルホン酸カルシウムが約３００のＴＢＮを有する請求項１に記載の燃料添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された留出油燃料添加剤パッケージの配合を可能とする、高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤と無灰スクシンイミド分散剤の間の相乗的な相互作用に関する。この金属系清浄剤とこの無灰分散剤に加えて、この添加剤組成物はマンガンの有機金属錯体を含有する。この添加剤組成物により処理された留出油燃料は、この清浄剤とこの有機金属マンガン化合物による改善された燃焼および清浄剤／分散剤の相互作用による良好な燃料系清浄性を呈する。
【背景技術】
【０００２】
極めて多くの先行技術が燃料を燃焼した場合に環境面のメリットをもたらす留出油燃料添加剤組成物の配合に向けられてきた。このようなメリットは、例えば有害汚染物質、例えば窒素酸化物および粒子状物質の排出の低減、放出粒子の酸性の低減、および燃料経済性の改善（結果として、燃焼燃料量当りの二酸化炭素の排出量の低下をもたらす）を含む。燃料系の清浄性、例えばディーゼルエンジン中に見出される燃料噴射器上のカーボンとラッカーの堆積に及ぼすこれらの燃料の影響はあまり研究されてこなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃焼、燃料および燃焼系清浄性の改善、燃料経済性の改善、および汚染物質発生の低減を同時に達成させる留出油燃料添加剤組成物に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書中で提示されている態様は、有機金属マンガン化合物、アルキル置換スクシンイミド無灰分散剤、およびＴＢＮ約２００以上の高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む燃料添加剤組成物を提供する。もう一つの態様においては、この高塩基性スルホン酸カルシウムのＴＢＮは約３００である。
【０００５】
もう一つの態様は、主要量の中間留出油燃料と、有機金属マンガン化合物、アルキル置換スクシンイミド無灰分散剤、およびＴＢＮ約２００以上の高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む少量の燃料添加剤組成物を含む燃料を提供する。
【０００６】
従って、本明細書中の一つの例においては、有機金属マンガン化合物、アルキル置換スクシンイミド無灰分散剤、およびＴＢＮ約３００の高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む燃料添加剤組成物を含有する燃料を燃料取入系中で使用することにより、燃料取入系の清浄性を改善するための方法が提供される。
【０００７】
前出の全般的な説明と次の詳細な説明は単に例示的で説明的なものであり、そして特許請求されている本発明の更なる説明を提供するように意図されたものと理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一つの態様においては、増進された燃料燃焼とそれと同時に燃料取入系の卓越した清浄性をもたらす、留出油燃料中で使用する留出油燃料添加剤組成物が本明細書で提供される。留出油燃料は、約１４０−３６０℃［２８４−６８０°Ｆ］の範囲の沸点の石油ベースの炭化水素燃料と本明細書では定義され、そしてディーゼルおよびバイオディーゼル燃料、ジェット燃料、船舶用燃料および家庭用加熱油を包含する。本発明の添加剤組成物を含有する留出油燃料は増進した燃焼特性を示す。
【０００９】
本明細書に述べる添加剤パッケージのある成分が特定の比率で存在するならば、この添加剤パッケージを含有する燃料は、カミンズＬ１０ディーゼル洗浄性試験により測定されるように優れた燃料噴射器清浄性も示す。噴射器清浄性は、カミンズＬ１０ディーゼル洗浄性試験において最高でも１０．０の噴射器評点として示される。
【００１０】
本明細書中の他の態様は、添加剤組成物、この添加剤組成物を含有する留出油燃料、およびこの添加剤組成物を含有する燃料を使用することによって、燃料取入系の清浄性を改善する方法を提供する。
【００１１】
ある態様においては、この添加剤組成物は、少なくともマンガンの有機金属錯体、高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤および無灰スクシンイミド分散剤を含有し、この添加剤組成物を留出油燃料に溶解した場合、次の関係を充たすようなものである。：
−０．１５９ｘ＋０．２４３ｙ−０．０１４３ｘｙ≦−８．４
ここで
ｘ＝スクシンイミド濃度（１０００バレル当りのポンド数）、
ｙ＝高塩基性スルホン酸カルシウム濃度（ＰＴＢで）であり、
ｘ＝２０−３５、好ましくは２５−３０、およびｙ＝１０−１２０、好ましくは３０−５０
に限定される。
【００１２】
この有機金属マンガン化合物は噴射器清浄性に影響を及ぼさない。ある態様においては、この有機金属マンガン化合物は燃料中に約２０ＰＴＢまでの濃度で存在してもよい。
【００１３】
既知の燃焼改善型の慣用の添加剤パッケージがカミンズＬ１０ディーゼル洗浄性試験に必ずしも合格する（ここで、合格は１０．０以下の平均噴射器評点と定義される）とは限らないことが判明した。
【００１４】
噴射器評点に影響を及ぼす添加剤組成物中の成分を同定するために、実験的設計を実施した。この高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤とこのスクシンイミド分散剤の間に相乗効果（すなわち、非線形相互作用）が観察された。これはいかなる先行技術によっても予期されない驚くべき結果であった。
【００１５】
この実験的設計の結果を使用して、平均の噴射器評点に対するモデルを次のように作成した。
評点＝−０．１５９ｘ＋０．２４３ｙ−０．０１４３ｘｙ＋１８．４    （１）
ここで
ｘ＝スクシンイミドの濃度（１０００バレル当りのポンド数、またはＰＴＢ）、
ｙ＝高塩基性スルホン酸カルシウムの濃度（ＰＴＢで）である。
カミンズＬ１０試験で合格するためにはこの平均噴射器評点は１０．０以下でなければならないので、この式は
１０．０≧−０．１５９ｘ＋０．２４３ｙ−０．０１４３ｘｙ＋１８．４    （２）
あるいは
−０．１５９ｘ＋０．２４３ｙ−０．０１４３ｘｙ≦−８．４    （３）
となる。
この清浄剤／分散剤相乗作用はこのｘｙ項により表される。
上記の式を満足する３つの新しい配合物を試験することによりこのモデルを確認した。
１．ｘ＝２８ＰＴＢ、ｙ＝３２ＰＴＢ
２．ｘ＝２６ＰＴＢ、ｙ＝４０ＰＴＢ
３．ｘ＝２５ＰＴＢ、ｙ＝４８ＰＴＢ
このモデルによれば３つの配合物はすべて１０．０以下の平均の噴射器評点を与えた。勿論、式３においてはｘとｙに対して無限の数の解が存在する。現行の実際的な解の例は次の範囲である。
ｘ＝２０−３５、好ましくは２５−３０であり、
ｙ＝１０−１２０、好ましくは３０−５０である。
【００１６】
有機金属マンガン化合物の量は噴射器評点に著しい悪影響を及ぼさないことが示され、それゆえ式３により表されるモデルにより拘束されない。単なる経済的な事柄として、マンガン化合物の量は、ある態様においては、２０ＰＴＢ以下に限定される。マンガン化合物を包含することに由来するメリットは、噴射器評点に直接関連しないが、粒子排出の低減、ＮＯｘおよびＳＯＸの低減、炭化水素の低減、燃料経済性の改善、および燃焼の改善の領域においてはるかに効果がある。
【００１７】
有機金属マンガン化合物としてメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ（登録商標））が、無灰分散剤として８５０〜２１００ＭＷのＰＩＢＳＡと組成面でテトラエチレンペンタミンに近いポリアルキレンポリアミンから製造されるスクシンイミドが、そして清浄剤としてＴＢＮ約３００までの高塩基性スルホン酸カルシウムが本明細書中で特に有用である。ＭＭＴ（登録商標）はＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から入手できる。カミンズＬ１０試験で使用されるディーゼル燃料は高硫黄分（０．４重量％硫黄）燃料であったが、いかなるディーゼル燃料（低硫黄分および超低硫黄分燃料を含む）も使用してもよい。別のＬ１０実験は、本発明の添加剤を含有する燃料に硝酸２−エチルヘキシルセタン改善剤を添加してもこの清浄剤の性能を劣化させないことを示した。
【００１８】
次の実施例は本発明の局面を更に例示するが、本発明を限定しない。
【実施例】
【００１９】
北米におけるオンロードで使用するための添加剤と燃料の評価にカミンズＬ１０試験を設計したので、ＨｉＴＥＣ（登録商標）４０８０燃料添加剤をこの実施例で使用した。この添加剤は、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの消泡剤無しのＧｒｅｅｎｂｕｒｎ（登録商標）ロードディーゼル燃料添加剤パッケージであり、５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の推奨処理率で使用される。この配合物を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2005029796.tif 000002
【００２１】
この実施例の目的のために、欧州用成分Ｄ−５０２１（抗乳化剤）とＨｉＴＥＣ（登録商標）５３６（腐食防止剤）をそれぞれ北米用成分Ｔｏｌａｄ９３１０と５０％ドデセニルコハク酸により等量重量基準で置き換えた。すべての試験においてこれらの成分を上記の濃度で一定に保持した。カミンズＬ１０評点に著しい影響を及ぼすと予期される成分は、ＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５（スクシンイミドベースの分散剤）、ＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１（高塩基性スルホン酸カルシウム）およびＨｉＴＥＣ（登録商標）３０６２（芳香族溶剤中６２％ＭＭＴ）であった。
【００２２】
得られた２レベル−３因子の（２３）設計を図１に示すが；軸に沿った数はＰＴＢ中の濃度を示す。
【００２３】
すべての試験を同一のカミンズＬｌ０エンジンと同一のバッチの高硫黄分Ｃａｔ１Ｋ燃料で行った。試験順序をランダム化した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2005029796.tif 000003
【００２５】
表２中のデータについての分散分析（ＡＮＯＶＡ）は、平均の流量減少が３つの因子すべてに無関係であることを示した。ＣＲＣ評点に対するＡＮＯＶＡを下記に示す。
【００２６】
【表３】
2005029796.tif 000004
【００２７】
ＨｉＴＥＣ（登録商標）３０６２と高次項ＡＣ、ＢＣおよびＡＢＣは８５％未満の信頼性水準で有意であり、それゆえこれらを排除する。このモデル係数は次の通りである。
【００２８】
【表４】
2005029796.tif 000005
【００２９】
この回帰係数は、ＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１がこの評点を増大させる一方で、ＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５がＣＲＣ応答（低いＣＲＣ評点は少ない噴射器の堆積を示すのでメリットのある効果）を予期に反して減少させることを示す。ＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５とＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１の間に有意な負の相互作用が存在するが、これは、分散剤の低濃度におけるＣＲＣ評点に及ぼすＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１の有害な影響が高分散剤濃度において相殺される以上のものであることを意味する。言い換えれば、ＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１は、多量のＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５の存在下の場合にＣＲＣ評点を改善する。この効果は図２の相互作用の図により図示される。通常、０．１３のｐ値は、ＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１単独がこのモデルから排除される結果を生じ：この値はこの係数が８７％信頼性水準においてのみゼロとは異なることを示す。しかしながら、このモデルがＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５とＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１の間の相互作用を含んでいる場合には、モデルの階層を維持するためには、ＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１の項も包含しなければならない。
カミンズＬ１０試験に合格するための変成分散剤パッケージの配合
それゆえ、上記で開発したモデルから、所望のＣＲＣの目標を達成するために、例えばＨｉＴＥＣ（登録商標）４０８０の成分を調整することが可能である。前述のように、カミンズＬ１０合格に対する最高のＣＲＣ評点は１０．０である。ＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５およびＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１の濃度（ＰＴＢでの）の関数としてのＣＲＣに対する一定の応答曲線を図３に示す。ＣＲＣに対する上記のモデルを基準として、図３中の１０．０の等値線（点線）の右側のＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５とＨｉＴＥＣ６１１のいかなる組み合わせも合格のカミンズＬ１０評点を与えなければならない。Ｌ１０試験における９．０の等値線（実線）上で３つの点を選択した。これらの点に対応する添加剤の組み合わせは次の通りである。
１．２８ＰＴＢＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５＋３２ＰＴＢＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１
２．２６ＰＴＢＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５＋４０ＰＴＢＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１
３．２５ＰＴＢＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５＋４８ＰＴＢＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１
３つのパッケージはすべて、ＨｉＴＥＣ（登録商標）３０６２として６．６ＰＴＢのＥｔｈｙｌのＭＭＴ（登録商標）と、それに加えて上述のように溶剤、抗乳化剤および腐蝕防止剤も含有していた。得られるカミンズＬ１０データを表３に示す。
【００３０】
【表５】
2005029796.tif 000006
【００３１】
上記のモデルと計算から予期されるように、すべての３つのパッケージはカミンズＬ１０試験に合格する。
【００３２】
単純な２３実験的設計は、カミンズＬ１０性能に及ぼすＧｒｅｅｎｂｕｒｎ（登録商標）ディーゼル燃料の添加剤パッケージ中の種々の成分の定量的な効果を決定した。この高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤（ＨｉＴＥＣ（登録商標）６１１）は噴射器評点を減じる一方で、このスクシンイミド分散剤（ＨｉＴＥＣ（登録商標）９６４５）はこれらの評点に対してメリットのある効果を及ぼすことが判明した。加えて、この清浄剤の望ましくない効果を低減させるこれらの２つの成分の間の強い相互作用が観察された。ＭＭＴ（登録商標）（ＨｉＴＥＣ（登録商標）３０６２として）は噴射器清浄性に対して顕著な影響を及ぼさなかった。この実験的設計から誘導されるモデルを使用して、カミンズＬｌ０試験に合格する変成Ｇｒｅｅｎｂｕｒｎ（登録商標）タイプのパッケージを調合した。
【００３３】
本明細書で開示した本発明の明細書と慣行を考慮すれば、本発明の他の態様は当業者には明白であろう。特記しない限り、本明細書と特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの性質、パーセント、比、反応条件などの量を表すすべての数は、すべての場合用語「約」により加減されるものと理解されるべきである。従って、逆の表示をしない限り、本明細書と特許請求の範囲に示される数字パラメーターは近似であり、本発明により得ようとする所望の性質に依って変わることもある。最小限でも、そして特許請求の範囲への均等の原則の適用を制限する試みとしてではないが、各数字パラメーターは、示されている有意の桁数を考慮して、そして通常の丸めの手法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。本発明の広い範囲を示す数字の範囲およびパラメーターは近似であるということにも拘わらず、特定の例で示される数値を可能なかぎり精確に示す。しかしながら、いかなる数値もそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じるある誤差を本質的に含む。本明細書と実施例を例示としてのみ考え、本発明の真の範囲と精神を特許請求の範囲により示すように意図されている。
本発明の主たる特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
１．有機金属マンガン化合物、アルキル置換スクシンイミド無灰分散剤、および高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む留出油燃料添加剤組成物。
２．前記有機金属マンガン化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含む上記１に記載の燃料添加剤。
３．前記スクシンイミドがポリイソブチレンスクシンアンハイドライドとポリアルキレンポリアミンから製造される上記１に記載の燃料添加剤。
４．前記スクシンイミドがポリイソブチレンスクシンアンハイドライドとテトラエチレンペンタミンから製造される上記１に記載の燃料添加剤。
５．前記アルキル置換スクシンイミドのポリイソブチレンが約８５０〜２１００の分子量のポリイソブチレンから製造される上記１に記載の燃料添加剤。
６．前記アルキル置換スクシンイミドのポリイソブチレンが約８５０〜１３００の分子量のポリイソブチレンから製造される上記１に記載の燃料添加剤。
７．前記アルキル置換スクシンイミドのポリイソブチレンが約９５０の分子量のポリイソブチレンから製造される上記１に記載の燃料添加剤。
８．前記組成物がマンガンの有機金属錯体、高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤、および無灰アルキル置換スクシンイミド分散剤を含有し、この添加剤組成物を留出油燃料に溶解する場合、次の関係
−０．１５９ｘ＋０．２４３ｙ−０．０１４３ｘｙ≦−８．４
（ここで
ｘ＝スクシンイミド濃度（１０００バレル当りのポンド数）
ｙ＝高塩基性スルホン酸カルシウム濃度（ＰＴＢで）であり、
ｘ＝２０−３５、およびｙ＝１０−１２０に限定される）
を充たすようなものである上記１に記載の燃料添加剤。
９．前記高塩基性スルホン酸カルシウムが約２００以上のＴＢＮを有する上記１に記載の燃料添加剤。
１０．前記高塩基性スルホン酸カルシウムが約３００のＴＢＮを有する上記１に記載の燃料添加剤。
１１．主要量の中間留出油燃料、および有機金属マンガン化合物、アルキル置換スクシンイミド無灰分散剤、およびＴＢＮ約３００の高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む少量の燃料添加剤組成物を含む燃料。
１２．有機金属マンガン化合物、アルキル置換スクシンイミド無灰分散剤、およびＴＢＮ約３００の高塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤を含む留出油燃料添加剤組成物を含有する燃料を前記燃料取入系中で使用することにより燃料取入系の清浄性を改善する方法。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＨｉＴＥＣ（登録商標）４０８０成分に対する実験的設計
【図２】Ａ：Ｈ−９６４５とＢ：Ｈ−６１１の相互作用
【図３】ＣＲＣ評点に対する推定の応答表面の等値線
【図１】
2005029796.tif 000007
【図２】
2005029796.tif 000008
【図３】
2005029796.tif 000009