(57)【要約】【課題】  耐変色性に優れ、高分子材料に均一に分散し、特に繊維等に成形する際フィルターへの目詰まりや糸切れの少ない難燃性および抗菌性付与用材料と、それを樹脂に添加して得られる抗菌難燃性樹脂を提供することを本発明の課題とする。【解決手段】  硝酸化合物と、金属水酸化物と、脂肪酸銀化合物とを含むことを特徴とする難燃性および抗菌性付与用材料を高分子材料に複合する。脂肪酸銀は銀イオンを徐放して抗菌性を発揮する。ここにアンモニア化合物があると銀イオンが安定化して耐変色性が向上する。樹脂の温度が上昇した場合は、硝酸化合物と金属水酸化物の持つ難燃機構が作用する。【選択図】図１
2005048145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸化合物と、金属水酸化物と、脂肪酸銀化合物とを含むことを特徴とする難燃性および抗菌性付与用材料。
【請求項２】
前記硝酸化合物は硝酸アンモニウムである請求項１に記載の難燃性および抗菌性付与用材料。
【請求項３】
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムである請求項１または２に記載の難燃性および抗菌性付与用材料。
【請求項４】
前記脂肪酸銀化合物はステアリン酸銀である請求項１記載の難燃性および抗菌性付与用材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の難燃性および抗菌性付与用材料を、高分子材料を主体として構成される対象物中に分散させるか又は表面に定着させてなることを特徴とする抗菌難燃性樹脂。
【請求項６】
前記難燃性および抗菌性付与用材料の添加量は、前記高分子材料１００重量部に対して水酸化アルミニウムを５〜１５０重量部、硝酸アンモニウムを０．１〜２０重量部、ステアリン酸銀を０．００１〜５重量部である請求項５に記載の抗菌難燃性樹脂。
【請求項７】
前記高分子材料がポリオレフィンである請求項５または６に記載の抗菌難燃性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性および抗菌性付与用材料、抗菌難燃性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は化学的、物理的に優れた性能を有し、成形性及び加工性にも優れていることにより、広範囲な分野で使用され需要が伸びている。近年、樹脂材料に難燃剤や抗菌性付与用材料等の機能材料を添加して、材料の機能向上が図られている。
【０００３】
樹脂材料を難燃化するための難燃剤としてはハロゲン系難燃剤が主流であるが、ハロゲン系難燃剤から発生するダイオキシンやフランの問題から環境保護上好ましくなく、エコロジカルな難燃剤の開発、実用化が望まれている。ノンハロゲン系のリン系難燃剤もリンの水素化物であるホスフィンが発生する問題がある。
【０００４】
本発明者らは特開２００２−３０２６１３号等で、従来の問題点を解決した新規な難燃機構を持つ難燃性付与用材料を発明した。硝酸化合物粉末（硝酸アンモニウム）と、金属水酸化物粉末（水酸化アルミニウム）を高分子材料中に複合することで高い難燃性を備えた高分子材料を作成できることが上記文献で開示されている。例えば火事などで、この難燃性付与用材料を含む樹脂が高温に曝されると、硝酸化合物は分解して二酸化窒素などの窒素酸化物を発生し、金属水酸化物は水を発生する。二酸化窒素と水が反応して硝酸化合物を生じ、これが高分子材料をＣＯ２やＨ２Ｏなどの不燃性材料に変性させる。
【０００５】
一方、抗菌性付与用材料については、一般には無機系抗菌剤が多く使用されている。従来から無機系抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、ガラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知られている。無機系抗菌剤を含む樹脂は金属イオンを徐放するので、樹脂表面に付着した細菌の繁殖を抑制する効果がある。
【０００６】
無機系抗菌剤を使用する場合は粉砕した後、粉末状態で高分子材料に混合して添加するが、微粉化（特に１μｍ以下の微粉）には労力とコストがかかる他、２次凝集し易く高分子材料に混合したときの分散性が低下する問題がある。そのため例えば繊維用樹脂に使用した場合、繊維成形中にフィルターの目詰まりを起こして糸切れが発生する問題があった。粒径の小さい抗菌性付与用材料としては、下記の文献が公開されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１４１２０５号公報
【０００８】
上記文献はアニオン界面活性剤（例えば脂肪酸）の銀塩を抗菌性付与用材料として利用するものである。ところが脂肪酸銀を単独で用いると、脂肪酸銀から溶出する銀イオンが不安定で、樹脂成形の際に熱変色してしまう問題がある。
【０００９】
上記問題を解決し、樹脂に抗菌性と難燃性を付与する添加剤（難燃性および抗菌性付与用材料）と、それを高分子材料に複合させた抗菌難燃性樹脂が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
耐変色性に優れ、高分子材料に均一に分散し、特に繊維等に成形する際フィルターへの目詰まりや糸切れの少ない難燃性および抗菌性付与用材料と、それを樹脂に添加して得られる抗菌難燃性樹脂を提供することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題を解決するため本発明の難燃性および抗菌性付与用材料は、硝酸化合物と、金属水酸化物と、脂肪酸銀化合物とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また本発明の抗菌難燃性樹脂は、上記の難燃性および抗菌性付与用材料を、高分子材料を主体として構成される対象物中に分散させるか又は表面に定着させてなることを特徴とする。
【００１３】
難燃性付与用材料として硝酸化合物と金属水酸化物を樹脂に添加し、さらに抗菌性付与用材料として脂肪酸銀を添加すると、高い抗菌性と難燃性を備えた樹脂が得られることに本発明者らは気付いた。さらにアンモニア化合物を添加すると樹脂の耐変色性が改善されることがわかり、本発明に至った。銀イオンは脂肪酸銀が放出するものであるが、アンモニア化合物と反応して銀イオンが安定化されるのである。
【００１４】
さらに本発明者らは硝酸化合物として硝酸アンモニウムを用いると、他にアンモニア化合物を添加したときと同じ効果が得られることを見出した。すなわち硝酸アンモニウム、金属水酸化物、脂肪酸銀を樹脂に添加すると、もともと難燃剤として添加した硝酸アンモニウムが銀イオンを安定化し、樹脂の変色と抗菌性の低下を防ぐ役割をする。
【００１５】
金属水酸化物、硝酸化合物、脂肪酸銀が含まれている樹脂表面に水が付着すると脂肪酸銀が僅かに溶解し、銀イオンを徐放する。銀イオンは樹脂表面に存在する細菌に取り込まれ、酵素障害を起こすなどして菌の繁殖を抑制する。銀イオンを安定化するものが何も無ければ、銀イオンはコロイドとなり樹脂表面の変色や抗菌性の低下といった問題を引き起こす。ところがアンモニア化合物を添加するか、または上記の硝酸化合物が硝酸アンモニウムであると、銀イオンが安定化され樹脂の耐変色性と抗菌性が向上するのである。万が一、火がついて樹脂の温度が上昇すると、金属水酸化物は分解して水を発生し、硝酸化合物は分解してＮＯやＮＯ２などの窒素酸化物を発生する。そして水と窒素酸化物から硝酸ができ、樹脂を分解してＣＯ２やＨ２Ｏなどの不燃性材料に変性させる。その結果、樹脂は難燃性を備えたものとなる。
【００１６】
アンモニア化合物によって銀イオンは安定化されるが、さらに安定させるには例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等の塩化化合物を追加配合しても良い。
【００１７】
脂肪酸の金属塩は界面活性剤としての性質があり、もともと樹脂成形における分散剤、安定剤、滑剤として用いられている。そのため脂肪酸銀を含む難燃性および抗菌性付与用材料は高い分散性を示す。
【００１８】
上記構成の難燃性および抗菌性付与用材料を樹脂に添加すると、各構成物は樹脂に溶解するか又は微小な粉末となって樹脂中に均一に分散する。そのため、抗菌性難燃剤はいくつかの優れた特性を示す。例えば成形した時、樹脂表面は滑らかである。これは例えば溶解性ガラスのような無機組成物を使ったものに比較すると、大きな粒径の粉末が無いからである。また、樹脂を繊維に成形するとフィルターの目詰まりが起きにくい。さらに脂肪酸銀は分散剤としても優れている。
【００１９】
難燃性および抗菌性付与用材料を構成する成分で、硝酸化合物としては硝酸アンモニウム（NH4NO3）が最も望ましい。その理由は前述したように銀イオンを安定させることができ、かつ他にアンモニア化合物を添加する必要が無いからである。また硝酸アンモニウムは安価であり、硝酸アンモニウムそのものは樹脂を着色することが無いなどの利点がある。
【００２０】
硝酸アンモニウム以外では、例えば金属硝酸塩や硝酸エステルを用いてもよい。金属硝酸塩としては例えば硝酸亜鉛六水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸銅六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸セリウム六水和物、硝酸アンモニウムセリウム等を例示できる。他の有機または無機硝酸化合物としては例えば硝酸アセチル（C2H3NO3）、硝酸アニリン（C6H8N2O3）、硝酸メチル（CH3ONO2）や硝酸エチル（C2H5ONO2）や硝酸ブチル（C4H9ONO2）や硝酸イソアミル（(CH3)2CHCH2CH2ONO2）や硝酸イソブチル（(CH3)2CHCH2ONO2）や硝酸イソプロピル（(CH3) 2CHONO2）等の硝酸エステル（RONO2）、硝酸グアニジン（CH6N4O3）、硝酸酢酸セルロース（ニトロアセチルセルロース）、硝酸セルロース（ニトロセルロース）、硝酸尿素（NHO3・CO(NH2)2）、硝酸ヒドラジニウム（N2H5NO3）、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（〔NH3OH〕NO3）、硝酸ベンゼンジアゾニウム（C6H5N3O3）等を例示することができる。なお、硝酸化合物の代替として亜硝酸化合物、次亜硝酸化合物を用いても同じ難燃機構が作用し、同様の効果を得られる。
【００２１】
難燃性および抗菌性付与用材料を構成する成分のうち、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。この他、水和物の形で表現することもできる、カルシウム・アルミネート水和物（3CaO・Al2O3・6H2O）、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O）なども例示できる。その他にも、水酸化亜鉛、水酸化セリウム、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化チタン、水酸化バリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マンガン、水酸化ストロンチウム、水酸化ジルコニウムおよび水酸化ガリウムから選ばれる金属水酸化物、またはその金属水酸化物を含むベーマイト等の鉱物、塩基性炭酸マグネシウム等を用いることも可能である。
【００２２】
硝酸化合物と金属水酸化物の組合せでは、硝酸アンモニウムと水酸化アルミニウムが望ましい。その理由は、難燃剤として考えた場合、硝酸アンモニウムと水酸化アルミニウムは燃焼時における分解温度がほぼ等しく、効果的に硝酸化合物を生成するので難燃効果が高いからである。
【００２３】
難燃性および抗菌性付与用材料を構成する成分のうち、脂肪酸銀としては炭素数９以上３１以下の脂肪酸金属塩であることが望ましい。炭素数８以下の脂肪酸金属塩は水に対する溶解度が高く、抗菌効果の持続性が低い。炭素数が３１を超えると脂肪酸の割合が増え、銀イオンの割合が減るため抗菌効果が低下する。
【００２４】
脂肪酸の具体例として、ラウリン酸、パルミチン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。中でもステアリン酸は樹脂成形用の分散剤や滑剤として一般的に使われており入手も容易なことから、好ましい。
【００２５】
難燃性および抗菌性付与用材料の組合せとしては、硝酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸銀であることが最も望ましい。
【００２６】
上記の難燃性および抗菌性付与用材料は、高分子材料と複合して使用されるものである。高分子材料の種類は特に限定しない。例えば、汎用プラスチックス及びエンジニアリングプラスチックス製品に使われる、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、フェノール系、エポキシ系、メラミン系、ウレタン系、ケイ素樹脂系、ユリア樹脂系、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂を挙げられる。また繊維製品に用いられるものとして、ビニロン系、ポリオレフィン系、塩化ビニリデン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系の樹脂が挙げられる。中でもポリオレフィンは高い抗菌性と難燃性を付与することができ、本発明の難燃性および抗菌性付与用材料を添加する高分子材料としては望ましい。ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンポリプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）が好適である。
【００２７】
以下に難燃性および抗菌性付与用材料を構成する成分の望ましい含有率を説明する。まず、高分子材料１００重量部に対して水酸化アルミニウムを５〜１００重量部とするのが好ましい。水酸化アルミニウムが５重量部未満の場合、難燃性が低下する場合があり、１００重量部を超えると抗菌難燃性樹脂の強度や成形性が低下してしまう場合がある。なお、水酸化アルミニウムの含有量は、３０〜７０重量部とするのがより好ましい。
【００２８】
また、高分子材料１００重量部に対して硝酸アンモニウムを０．１〜２０重量部とするのが好ましい。硝酸アンモニウムが０．１重量部未満の場合、難燃性が低下する場合があり、２０重量部を超えるとコストアップにつながる場合がある。なお硝酸アンモニウムの含有量は１〜２０重量部とするのがより好ましい。
【００２９】
さらに、高分子材料１００重量部に対してステアリン酸銀を０．００１〜５重量部とするのが好ましい。０．００１重量部未満の場合、抗菌性が低下する場合があり、５重量部を超えるとコストアップとなる場合がある。さらに好ましくは、０．０１〜３重量部である。
【００３０】
本発明の抗菌難燃性樹脂は、抗菌性と難燃性を同時に要求される素材に使用される。そのような素材としては例えば列車や映画館のシートがある。不特定多数の人が接触する物に抗菌性を付与することは、公衆衛生の観点から望ましい。また万が一、火がついた場合でも火事になる可能性が低くなる。家庭用品や自動車用品に使用しても、もちろん良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図とともに説明する。本発明の実施形態において図に示す高分子基質１６はポリオレフィンであり、硝酸化合物１０は硝酸アンモニウム、金属水酸化物２０は水酸化アルミニウム、脂肪酸銀３０はステアリン酸銀であることが最も望ましい。
【００３２】
図１は本発明の難燃性および抗菌性付与用材料を樹脂に複合した場合の概要を説明するための拡大模式図である。図１（ａ）、（ｂ）に示した抗菌難燃性樹脂２００には高分子基質１６に対して難燃性および抗菌性付与用材料４０が複合化されている。難燃性および抗菌性付与用材料４０は硝酸化合物１０、金属水酸化物２０、脂肪酸銀３０から構成されている。複合化の態様としては図１（ａ）のように高分子基質１６の表面に定着してもよいし（以下、定着態様という）、図１（ｂ）のように高分子基質１６中に分散させてもよい（以下、分散態様という）。なお定着態様と分散態様を組み合わせることも可能である。
【００３３】
分散態様は樹脂に難燃性および抗菌性付与用材料を複合させる場合に有効である。例えば高分子基質１６の原液中に、難燃性および抗菌性付与用材料４０を配合しておき、これを成形するかまたは紡糸することにより分散態様の抗菌難燃性樹脂２００を簡単に得ることができる。
【００３４】
次に定着態様について説明する。図２はそのいくつかの例を示している。図２（ａ）は高分子基質１６の表面に形成された接着高分子層５６０を介して、難燃性および抗菌性付与用材料４０を接着形態により定着する例である。図２（ｂ）に示すように定着された難燃性および抗菌性付与用材料４０の表面側を、さらに高分子等によるオーバーコート５６１で覆うようにしてもよい。図２（ｃ）は難燃性および抗菌性付与用材料４０の表面を定着樹脂層５６２で予め覆っておき、加熱により定着樹脂層５６２を軟化させつつ高分子基質１６の表面に付着させた後、樹脂層を硬化させることにより定着させる例である。図２（ｄ）は難燃性および抗菌性付与用材料４０を表面に投射したり圧入して、高分子基質１６の表層部に埋め込む方法である。そして図２（ｅ）では成形金型５０５の内面に難燃性および抗菌性付与用材料４０を塗布しておき、次いで成形金型を溶融樹脂１７で満たして凝固させることにより、出来上がった成形品の表面に定着させる例である。
【００３５】
抗菌難燃性樹脂を成形する場合は目的に応じて種々の公知の成形方法を採用可能である。例えば圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、積層成形、シートフォーミング等の方法により成形体を得ることができる。
【００３６】
次に抗菌難燃性樹脂を紡糸する場合の一例を図３に示す。この例は高分子基質１６が熱可塑性高分子材料（ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）である場合に有効である。繊維原料を溶融して溶融紡糸原液を作り、これを空気あるいは水などの冷却媒中に押し出し、冷却して繊維状に凝固させるようにしている。抗菌性付与用材料２０は高分子基質１６に溶解しているかまたは微小な粒体となっている。難燃性付与用材料１０も微小な粒体なので、フィルターの目詰まりを起こしにくい。
【００３７】
本実施形態において、高分子基質１６は高分子材料を主体として構成されるもの（最も高い重量含有率を持つ成分）である。すなわち、高分子基質１６には本発明の難燃性および抗菌性付与用材料４０以外に分散剤、充填材、安定剤、可塑剤、滑剤、強化剤などの副資材を添加してもよい。
【実施例１】
【００３８】
本発明の効果を確認するために以下の試料を作成した。まずエチレン・メチルメタクリレートコポリマー（ＥＭＭＡ，住友化学工業社製アクリフト）に、水酸化アルミニウム粉末（Al(OH)3、昭和電工社製Ｈ４２Ｓ）と硝酸アンモニウム（NH4NO3、ナカライテスク社製）とステアリン酸銀を、表１に記載の配合量で混練した。そののち二軸押出・射出成形法により４０×４０×２ｍｍの抗菌難燃性樹脂プレートを成形し、本発明に属する実施例としての試料(1)を得た。成形温度は２００℃とした。
【００３９】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、日本ポリケム社製ノバテックＵＪ９６０）に、水酸化アルミニウム粉末（昭和電工社製Ｈ４２Ｓ）と硝酸アンモニウム（ナカライテスク社製）とステアリン酸銀と、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とを表１に記載の配合量で混練した。そののち二軸押出・射出成形法により４０×４０×２ｍｍの抗菌難燃性樹脂プレートを成形し、本発明に属する実施例としての試料(2)および(3)と、本発明外の比較例としての試料(4)および(5)を得た。成形温度は２００〜２１０℃とした。
【００４０】
これらの樹脂成形体について、ＵＬ９４に規定された燃焼性試験（第５版：１９９６年１０月２６日によるもの）を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005048145.tif 000003
【００４２】
抗菌性の試験は、ＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０００法に基づいて行った。大腸菌を含む菌液と、黄色ブドウ球菌を含む菌液を抗菌難燃性樹脂テストサンプル（実施例および比較例）に載せ、液上部をフィルムで覆って菌液を活性化した後、フィルムを剥がして洗浄し３５℃４８時間培養して生菌数を計数した。
【００４３】
一方、難燃性および抗菌性付与用材料を含有しない樹脂プレート（標準サンプル）に対して上記と同じ条件で大腸菌と黄色ブドウ球菌を培養し、生菌数を計数した。標準サンプルの生菌数をＸ、抗菌難燃性樹脂テストサンプル（実施例および比較例）の生菌数をＹとしたときに、Ｘ／Ｙの常用対数値を抗菌活性値とした。抗菌性評価は抗菌活性値が２．０以上の場合を○、抗菌活性値が２．０未満の場合を×として評価した。
【００４４】
プレートからの銀の溶出量は、プレートを３ｍｌの蒸留水中に２４時間浸漬し、その液中の銀量を定量分析した。結果を表１に示す。
【００４５】
試料(1)〜(3)は難燃性能および抗菌性能を合せて備えている。それに対して試料(4)は難燃性能しか示さなかった。試料(5)は難燃性能も抗菌性能も備えておらず、ステアリン酸銀のみでは抗菌性が発揮できないことがわかる。このことからステアリン酸銀の銀イオンが不安定で、抗菌作用を示す一価のＡｇ＋イオンとして存在できなく、アンモニウムイオンや塩素イオンの関与が必要と考えられる。また、樹脂プレートの色から判断して大部分がＡｇ０の銀コロイドとして存在していると考えられる。
【実施例２】
【００４６】
上記試料(1)〜(3)をそれぞれ常法により紡糸・延伸して、約２デニールの繊維を作製した。その結果いずれも糸切れやフィルターへの目詰まりなどのトラブルは生じなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】難燃性および抗菌性付与用材料を樹脂に複合した場合の概要を説明するための拡大模式図。
【図２】定着態様を説明するための図。
【図３】抗菌難燃性樹脂を繊維に成形するための紡糸法の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００４８】
１０    硝酸化合物
１６    高分子基質
１７    溶融樹脂
２０    金属水酸化物
３０    脂肪酸銀
４０    難燃性および抗菌性付与用材料
２００  抗菌難燃性樹脂
５０５  成形金型
５６０  接着高分子
【図１】
2005048145.tif 000004
【図２】
2005048145.tif 000005
【図３】
2005048145.tif 000006