(57)【要約】【課題】      ピリジン溶媒中、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンを、１価の銅触媒の存在下に反応させて得られる反応液から、無機イオン、とくにナトリウム及び臭素含量の少ない１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを作業性よく単離する方法を提供する。【解決手段】  上記反応液を濃縮してからエステル系溶媒で希釈し、次いで無機塩を濾別した後濃縮し、濃縮液にアルコール溶媒を添加して得られる結晶を回収する１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンの単離方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジン溶媒中、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンを、１価の銅触媒の存在下に反応させて得られる反応液を、濃縮した後エステル系溶媒で希釈し、次いで無機塩を濾別した後濃縮し、さらにアルコール溶媒を添加して得られる結晶を回収することを特徴とする１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンの単離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジン溶媒中、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンを反応させることに得られる反応液から、作業性よく１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを単離する方法に関する。１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンは、電子材料用高分子化合物の原料である１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの出発原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ピリジン溶媒中、塩化銅（Ｉ）触媒存在下に、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンの反応によって１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを製造する方法はすでに知られている（特許文献１）。該文献によれば、反応混合物から反応副生物である臭化ナトリウムを濾過によって除き、濾液を濃縮後ベンゼンで希釈し、これを塩酸水、水、苛性ソーダ水で順次洗浄した後、油層を分離し、これを濃縮してから冷エタノールで希釈して１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン結晶を単離する方法を採用している。
【０００３】
また類似反応として、ピリジン溶媒中、塩化銅（Ｉ）触媒存在下に、レゾルシンナトリウム塩とブロモベンゼン又はｐ−置換ブロモベンゼンの反応によってｍ−ジフェノキシベンゼン又は１，３−ビス（４−置換フェノキシ）ベンゼンを製造する方法も知られている（非特許文献１）。この文献によれば、反応混合物を水中に注ぎ、塩酸で酸性にしてからｎ−ペンタンで抽出した後、ペンタン層を濃縮して粗結晶を得、これをエタノールから再結晶する方法により目的物を単離している。またピリジン溶媒中、塩化銅（Ｉ）触媒存在下、ｍ−ニトロフェノールナトリウム塩とｍ−ジブロモベンゼンの反応によって１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを製造する方法も知られている（特許文献２）。この方法においても、反応混合物を水中に注ぎ、塩酸で酸性にしてからベンゼンで抽出した後、ベンゼン層を食塩水、苛性ソーダ水、水で洗浄後、ベンゼンを留去して１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを回収している。
【０００４】
しかしながら特許文献１記載の単離方法のように、反応混合物のピリジン溶液から臭化ナトリウムを濾過する方法においては、悪臭が強く、作業環境上問題が多い。また上記方法のいずれも水洗と油層分離の工程を含んでいるが、エマルジョンが発生して油層分離の分液性が悪く、しかも製品中に無機塩が少なからず残存するという問題があった。すなわち１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは、半導体向け樹脂の原料であるため、無機イオン含量が厳しく規制されており、そのためその原料となる１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンの無機イオン含量をできるだけ少なくすることが求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−５９６６１号公報
【特許文献２】アメリカ特許第４２２２９６２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２巻、２５０１頁（１９６７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記のような反応混合物から、無機イオン含量の少ない１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを作業性よく単離する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、ピリジン溶媒中、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンを、１価の銅触媒の存在下に反応させて得られる反応液を、濃縮した後エステル系溶媒で希釈し、次いで無機塩を濾別した後濃縮し、さらにアルコール溶媒を添加して得られる結晶を回収することを特徴とする１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンの単離方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水洗工程を導入しなくても無機イオン含量、とりわけナトリウムや臭素含量の少ない１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを得ることができる。また水洗工程を省略することにより、エマルジョン層の発生を抑制することができ、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンの分離回収操作における作業性が改善される。さらに無機塩の濾別の前にピリジン溶媒をエステル系溶媒に置換することにより、悪臭が減り、濾過操作の作業環境が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、ピリジン溶媒中、レゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンを、１価の銅触媒の存在下に反応させて得られる反応混合物から１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを単離するものである。１価の銅触媒としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）などが例示されるが、とくに塩化銅（Ｉ）が好適である。上記反応においては、レゾルシンナトリウム塩１モルに対し、ｍ−ブロモニトロベンゼンを通常２．０〜４．０モル、好ましくは２．１〜２．５モルの割合で使用される。またピリジン溶媒は、原料であるレゾルシンナトリウム塩とｍ−ブロモニトロベンゼンの総量に対し、１〜１０重量倍、とくに１〜２重量倍の割合で使用するのが好ましい。また１価の銅触媒は、レゾルシンナトリウム塩１モルに対し、０．０１〜１．０モル、とくに０．２〜０．４モルの割合で使用するのが好ましい。反応温度は９０〜１２０℃、とくに１１０〜１２０℃の範囲が好ましく、とりわけ還流条件下で反応を行なうのが好ましい。また反応時間は反応温度によっても異なるが、１〜１２時間、とくに４〜８時間程度である。
【００１０】
反応終了後は、反応混合物から反応溶媒であるピリジンを留去して濃縮し、濃縮液にエステル系溶媒を添加する。濃縮の程度は、ピリジンの濃度が、３０重量％以下、とくに１８重量％以下程度になるまで行なえばよい。このようにして得られた濃縮液を希釈するために添加されるエステル系溶媒としては、常圧下における沸点が、５０〜１３０℃、とくに７０〜１１０℃程度のものが好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの酢酸エステルを例示することができる。エステル系溶媒の添加量は、濃縮の負荷をできるだけ少なくする一方で、無機塩の濾過操作を円滑に行なうために、濃縮液の１．５〜４．０重量倍、とくに２．０〜２．５重量倍程度とするのが好ましい。エステル系溶媒による希釈においては、とくに加温の必要は無く、適当な時間攪拌することによって、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンが溶解し、無機塩が懸濁した溶液が得られる。
【００１１】
次いで、この懸濁液を濾過して不溶分である無機塩を取り除き、得られた濾液からエステル系溶媒を留去して濃縮する。濃縮の程度は、エステル系溶媒の濃度が、１０重量％以下、とくに５重量％以下程度になるまで行なえばよい。このようにして得られた濃縮液にアルコール溶媒を添加することによって、１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを晶出させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールが好ましく、とりわけ１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンの乾燥が容易となるメタノールの使用が最も好ましい。晶出した１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンは、濾過によって単離することができる。これを好ましくはアルコール溶媒、とくにメタノールで洗浄した後乾燥することによって純度の高い１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンを得ることができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
［実施例１］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１０００ｍｌの４つ首丸底フラスコに、ピリジン１２０ｇ、レゾルシンナトリウム塩５６．０ｇ（３６３ミリモル）及び塩化銅（Ｉ）１３．３ｇ（１３４ミリモル）を仕込み、加熱して８５℃まで昇温した。その後、ｍ−ブロモニトロベンゼンのピリジン溶液（ｍ−ブロモニトロベンゼン１７６．３ｇ（８７３ミリモル）をピリジン２４２ｇに溶解して調製）を滴下し、その後加熱昇温して、還流下で８時間保持した。得られた反応液をエバポレーターにて３００ｇになるまで濃縮し、その後、酢酸エチルを７２０ｇ添加し、攪拌下、２０℃で１時間保持した。その後濾過して不溶分を取り除き、濾液を得た。濾液をエバポレーターにて１７０ｇになるまで濃縮し、その後メタノール１４６ｇを添加して、攪拌下、２０℃で１時間保持した。生成した懸濁液を濾過し、得られたケーキをメタノール３４ｇでリンスした後、６０℃で減圧乾燥して、薄茶色の１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン６０．６ｇ（収率４７．３％）を得た。得られた１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン中のナトリウム含量は８ｐｐｍ、塩素含量は１ｐｐｍ、臭素含量は４２ｐｐｍであった。尚、ナトリウム含量は原子吸光分析により、また塩素及び臭素の含量は、熱水抽出後、イオンクロマトグラフィにより測定した。
【００１４】
［比較例１］
実施例１と同様にして反応液を調製した。反応液を２０℃まで冷却し、濾過して不溶分を取り除き濾液を得た。濾液をエバポレーターにて１９８ｇになるまで濃縮し、トルエンを３１９ｇ添加した。その後、３．５％塩酸水３６３ｇを添加したところ、エマルジョン層が多量に発生し、分液操作ができなくなった。濾過によりエマルジョン層中の不溶物を除去したが不溶分の一部は残った。その後分液操作を実施し、トルエン層を得た。トルエン層に１０％苛性ソーダ水３６３ｇを添加したところ、エマルジョン層が多量に発生し、分液操作が出来なくなった。濾過によりエマルジョン層中の不溶物を除去したが不溶分の一部は残った。その後分液操作を実施し、トルエン層を得た。トルエン層をエバポレーターにて１７０ｇまで濃縮し、その後、メタノール１４６ｇを添加して、攪拌下、２０℃で１時間保持した。生成した懸濁液を濾過し、得られたケーキをメタノール３４ｇでリンスした後、６０℃で減圧乾燥して薄茶色の１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン４３．０ｇ（収率３３．６％）を得た。得られた１，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン中の無機塩含量を同様に測定したところ、ナトリウム含量は４６００ｐｐｍ、塩素含量は６０００ｐｐｍ、臭素含量は９００ｐｐｍであった。
【００１５】
比較例１では、トルエン層を塩酸水、苛性ソーダ水及び水で洗浄することで分液性が悪くなり、製品中に、塩酸水、苛性ソーダ水に由来するナトリウム及び塩素イオンが非常に多いのみならず、臭素イオンも多かった。これに対して実施例１では、比較例１に比べて製品中のナトリウム、塩素及び臭素イオンを大幅に低減することができた。