(57)【要約】【課題】  赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用いて記録することにより、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版可能であり、バーニング処理による大幅な耐刷性能向上をもたらし、かつ、感度に優れた重層感光性平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  親水性支持体上に、各々異なる種類のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含有する下層及び最上層をこの順に設けてなる赤外線感光性平版印刷版原版であって、  前記下層及び前記最上層の少なくとも一層は赤外線吸収剤を含有し、  前記下層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、最上層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体よりもアルカリ水性現像液に対する溶解速度が大きいことを特徴とする赤外線感光性平版印刷版原版。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、各々異なる種類のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含有する下層及び最上層をこの順に設けてなる赤外線感光性平版印刷版原版であって、
前記下層及び前記最上層の少なくとも一層は赤外線吸収剤を含有し、
前記下層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、最上層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体よりもアルカリ水性現像液に対する溶解速度が大きいことを特徴とする赤外線感光性平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、赤外線露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するポジ型の平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、所謂ダイレクト製版可能なポジ型の重層感光性平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フイルム原稿を用いず直接製版することが可能となった。
レーザ光照射により感熱層中で光熱変換を起こすことによって感熱層のアルカリ可溶化を引き起こしポジ画像を形成する、所謂サーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、画像形成原理としてレーザ露光による感光層中のバインダーの分子間相互作用の微妙な変化を利用しているために、露光／未露光部分のアルカリ可溶化のオン／オフの程度の差が小さくなっている。
このため、実用に耐える明確なディスクリミネーションを得る目的で、現像液に対する表面難溶化層を感光層の最上層として設けて未露光部の現像溶解性を抑えた感光層構造を形成するという手段が用いられている。このような表面難溶化層を作成するためには、感光層中にノボラック樹脂と共に、アクリル樹脂を含有させる方法が一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、このような表面難溶化層を形成させた平版印刷版原版は、上述したように、感光層中にアクリル樹脂を多く含有するため、現像後の後加熱処理（以下「バーニング処理」という。）を施しても硬化しにくく、耐刷性の向上が得られないといった問題を有していた。
【０００４】
一方、特許文献２及び特許文献３に記載されているような、感光層に含有されるアルカリ可溶性樹脂の大部分がノボラック樹脂で形成されているような平版印刷版原版は、バーニング処理により感光層が硬化し、耐刷性が向上することが知られている。
但し、このような平版印刷版原版は、レーザー照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であるという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献２】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用いて記録することにより、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版可能であり、バーニング処理による大幅な耐刷性能向上をもたらし、かつ、感度に優れた重層感光性平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、支持体上に、溶解速度の異なるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含有する下層及び最上層を隣接して設けることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の赤外線感光性平版印刷版原版は、親水性支持体上に、各々異なる種類のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含有する下層及び最上層をこの順に設けてなる赤外線感光性平版印刷版原版であって、
前記下層及び前記最上層の少なくとも一層は赤外線吸収剤を含有し、
前記下層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、最上層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体よりもアルカリ水性現像液に対する溶解速度が大きいことを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明の作用について説明する。
即ち、本発明の赤外線感光性平版印刷版原版は、高い熱伝導度を有する支持体の近傍付近の層（下層）に、アルカリ水性現像液に対する溶解速度の大きい（溶解性の高い）ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含有させ、該ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体よりもアルカリ水性現像液に対する溶解速度の小さい（溶解性の低い）ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を最上層に含有させることにより、現像ラチチュードを劣化させることなく、また、効率のよい現像が施されるため感度の向上が著しくなる。更に、下層及び最上層の主成分がいずれもノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体であるため、バーニング処理により、下層及び最上層からなる感光層全体が硬化され、耐刷性が大幅に向上する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用いて記録することにより、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版可能であり、バーニング処理による大幅な耐刷性能向上をもたらし、かつ、感度に優れた重層感光性平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について詳細に説明する。
本発明の赤外線感光性平版印刷版原版は、親水性支持体上に、各々異なる種類のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含有する下層及び最上層をこの順に設けてなる赤外線感光性平版印刷版原版であって、
前記下層及び前記最上層の少なくとも一層は赤外線吸収剤を含有し、
前記下層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、最上層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体よりもアルカリ水性現像液に対する溶解速度が大きいことを特徴とする。
このように、本発明に係る感光層は下層及び最上層からなる、所謂、重層型感光層であり、下層、最上層をこの順で塗設することで形成される。このように、下層と最上層とが分離した重層型感光層の形成方法としては、例えば、（Ａ）最上層の塗設時において、下層と最上層とが相溶することを抑制するために、下層に、最上層塗布液の溶媒に不溶なノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を用いる方法、（Ｂ）最上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法、等が挙げられるがこれらに限定されない。
以下、本発明の赤外線感光性平版印刷版原版の構成部材について説明する。
【００１１】
＜下層＞
本発明に係る下層には、最上層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体よりもアルカリ水性現像液に対する溶解速度が大きい、ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体と、必要に応じて、赤外線吸収剤と、が含有される。まず、下層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体について説明する。
【００１２】
（下層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体）
本発明において、下層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体と比較して、アルカリ水性現像液に対する溶解速度が相対的に大きいものであることを必須とする。
上記（Ａ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合、下層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、最上層塗布液の溶媒に不要なものを選択すればよく、このような物性を有しているものであれば、如何なるものをも用いることができる。中でも、分子内に、下記一般式（１）で表される高極性官能基を有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体が好ましい。
【００１３】
−Ｙ−Ｚ      一般式（１）
【００１４】
一般式（１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＯＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳＮＨ−、−ＣＮ、−Ｎ+Ｒ3−、−ＮＯ2より選択される２価の連結基又は１価の末端基を表し、Ｚ及びＲは、１価の末端基を表す。但し、Ｙが１価の末端基の場合、Ｚは存在しないものとする。
以下に、上記一般式（１）で表される官能基の中でも、特に好ましい例を挙げる。
【００１５】
【化１】
2005092037.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ1〜Ｒ12及びＲ13〜Ｒ15は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアラルキル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子を表す。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。ここで、Ｒ1〜Ｒ12は一般式（１）の「−Ｙ−Ｚ」における末端基Ｚと同義である。
【００１７】
高極性を示す指標としては種々のパラメータが使用できるが、例えば、推算により得られる溶解性パラメータ（ＳＰ値）が好適に用いられる。溶解性パラメータの推算方法としては多数の理論が報告されているが、沖津俊直により提案されている理論式（日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９９３）２４９〜２５９頁）等を用いることができる。
【００１８】
一般式（１）で表される官能基（以下、適宜、高極性基と称する）の好ましい溶解性パラメータとしては、高極性基の周辺の化学構造やフェノール樹脂の種類、分子量等により異なるため一概には言えないが、ＳＰ値が２２ＭＰａ1/2以上であることが好ましく、２５ＭＰａ1/2以上であることが更に好ましく、３０ＭＰａ1/2以上であることが特に好ましい。
以下に、ＳＰ値が２２ＭＰａ1/2以上の高極性基（−Ｙ−Ｚ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カッコ内はＳＰ値を表し、該ＳＰ値の推算は結合部位が１箇所残った末端基の形で行うものとする。
【００１９】
【化２】
2005092037.tif 000003
【００２０】
これらの高極性基の中でも、下層と最上層との相溶を抑制する観点や、原料の入手性、合成適性の観点から、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＮＨＳＯ2Ａｒ（Ａｒはフェニル基又はトリル基を表す）が好ましく、極性が極めて高く、かつ、アルカリ可溶性基としても機能する−ＳＯ2ＮＨ2が特に好ましい。
【００２１】
このような官能基を有するノボラック樹脂の好ましい分子量としては、８００〜２００，０００Ｍｗが好ましく、１，０００〜１５０，０００Ｍｗが更に好ましく、１，５００〜１００，０００Ｍｗが最も好ましい。
【００２２】
以下に、下層に好適に用いられるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体の具体例と、その組成比とを示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、カッコ内に、これら具体例の重量平均分子量（Ｍｗ）を併記する。
【００２３】
【化３】
2005092037.tif 000004
【００２４】
【化４】
2005092037.tif 000005
【００２５】
【化５】
2005092037.tif 000006
【００２６】
これらのノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、公知の有機合成方法により合成することができる（特開平１１−２６９２２９号公報、ＵＳ６，３５２，８１１Ｂ１公報、特開２０００−６２３３８公報に記載）。
【００２７】
また、本発明において用いられるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を構成する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上縮重合又は共重合させたものを用いることもできる。
【００２８】
一方、上記（Ｂ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合、下層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、先述したような高極性官能基を有するものの他、一般的な、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、等のようなものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ここで挙げたノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体としては、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。また、本発明において、フェノールホルムアルデヒド樹脂等を用いる場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３０】
これらのノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、本発明の効果を損なわない範囲で、１種のみを用いてもよいし、２種以上混合して用いることも可能である。
上記ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体の下層中の含有量としては、固形分で、４０〜１００質量％が好ましく、４５〜９５質量％が更に好ましく、５０〜９０質量％が最も好ましい。
【００３１】
（赤外線吸収剤）
本発明に係る赤外線吸収剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域を有し、この範囲の波長域の光により、光／熱変換能を発現する物質を指す。具体的には、上記波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料又は顔料を用いることができる。本発明において、かかる赤外線吸収剤は、下層及び最上層の少なくとも一層に含有されることが必須である。
このような赤外線吸収剤を下層及び／又は最下層に含有させると、該下層及び／又は最下層自体に画像形成性が付与されるので、平版印刷版原版の画質を向上させる観点から好ましい。
【００３２】
本発明において赤外線吸収剤として使用される染料としては、市販の染料、及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００３３】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００３５】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、上述のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含むアルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００３７】
【化６】
2005092037.tif 000007
【００３８】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３９】
【化７】
2005092037.tif 000008
【００４０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。塗布液状態の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、塗布液状態の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４３】
【化８】
2005092037.tif 000009
【００４４】
【化９】
2005092037.tif 000010
【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
2005092037.tif 000012
【００４７】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００４８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００４９】
【化１２】
2005092037.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2005092037.tif 000014
【００５１】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素原子数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００５２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５３】
【化１４】
2005092037.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2005092037.tif 000016
【００５５】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００５６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５７】
【化１６】
2005092037.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2005092037.tif 000018
【００５９】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらが置換基を導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００６０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６１】
【化１８】
2005092037.tif 000019
【００６２】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、下層用塗布液中における顔料の優れた分散安定性が得られ、また、均一な下層が得られる。同様に、この好ましい範囲の粒径であれば、最上層に含有される場合であっても、最上層塗布液中の優れた分散安定性が得られ、また、均一な最上層が得られる。
【００６６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６７】
これらの顔料若しくは染料は、感度、下層の均一性や耐久性の観点から、下層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。また、これらの顔料若しくは染料を最上層に添加する場合も、その添加量の好ましい範囲は下層に添加する場合と同様である。
【００６８】
（その他の成分）
本発明に係る下層には、必要に応じて、更に種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、下層の溶解性を調節するために、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加することでアルカリ可溶性樹脂（本発明では、主としてノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体）の現像液への溶解阻止機能を向上させる、所謂、溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態では、当該アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【００６９】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【００７０】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００７１】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また、４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載［化５］［化６］中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００７２】
また、これらのオニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７３】
本発明において用いられる好適なｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりバインダーポリマーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により下層の溶解性を助ける。
【００７４】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７５】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００７６】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、下層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。
また、これらの化合物は単一でも使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００７７】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の溶解抑止剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤とバインダーポリマーは、同一層へ含有させることが好ましい。
【００７８】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００７９】
また、本発明に係る下層に添加される添加剤としては、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を用いることができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び可塑剤も、本発明に係る下層に使用することができる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
また、フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
【００８０】
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の下層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８１】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００８２】
また、本発明に係る下層用塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【００８３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びシロキサン系化合物の下層用塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８４】
また、本発明に係る下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、下層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００８６】
更に、下層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８７】
〔下層の形成方法〕
（塗布溶媒）
本発明に係る下層は、上記下層成分を溶媒に溶かして、後述するような適当な支持体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。
上記（Ａ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合、使用する溶媒としては、先述した（Ａ）の重層型感光層の形成方法において用いられるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含む下層成分を溶解し得るものであれば特に限定されない。例えば、極性が高い非プロトン性の有機溶媒が挙げられ、上記下層成分に対する溶解性の観点から、溶解度パラメータが、２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性の有機溶媒が好ましい。
また、かかる下層を塗布する際に用いられる溶媒には、塗布液の乾燥温度を制御し、溶媒の揮発性を向上させる目的で、上記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒以外の溶媒を混合して用いることが好ましい。その場合、上記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒が全溶媒中の２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。
【００８８】
このような、本発明に係るノボラック樹脂を溶解するのに好適な、前記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート等が特に好ましく挙げられる。
また、塗布液の乾燥温度を制御する目的から、前記高極性溶媒と混合して用いることが好ましい、溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒以外の溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセロソルブ等のアルコール類、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００８９】
一方、上記（Ｂ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合、使用する溶媒としては、先述した（Ｂ）の重層型感光層の形成方法において用いられるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体を含む下層成分を溶解し得るものから選択され、特に限定されない。
【００９０】
また、本発明における下層用塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層全固形分中０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００９１】
（塗布量、塗布方法）
塗布、乾燥後に得られる下層の塗布量（固形分）としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ2が更に好ましい。
下層用塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
以上のようにして形成した下層上に、後述する最上層を設けることにより、本発明の感光性平版印刷版原版が得られる。
【００９２】
＜最上層＞
本発明に係る最上層には、下層が含有するノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体よりもアルカリ水性現像液に対する溶解速度が小さい、ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体と、必要に応じて、前述した赤外線吸収剤と、が含有される。まず、最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体について説明する。
【００９３】
（最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体）
本発明において、最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体は、下層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体と比較して、アルカリ水性現像液に対する溶解速度が相対的に小さいものであれば、如何なるものをも用いることができる。
最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体と、下層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体と、の溶解速度比（下層含有ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体の溶解速度／上層含有ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体の溶解速度）は１．１以上であることが好ましく、更に好ましくは２．０以上であり、特に４．０以上であることが好ましい。
【００９４】
ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体のアルカリ水性現像液に対する溶解速度の測定法としては、例えば、以下に示す方法が用いられる。まず、各ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体１．００ｇと、赤外吸収剤０．０２５ｇと、を１０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液を作成してステンレス支持体上に塗布し、１３０℃で６０秒間の乾燥を経て、膜厚１．６μｍのノボラック樹脂膜を作製する。次に、かかるノボラック樹脂膜を、電導度を４５ｍＳ／ｃｍにした富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１により現像（溶解）し、該現像液ＤＴ−１に対するアルカリ水性溶解速度を溶解速度モニター（ＤＲＭ、オービタルサイエンス社製）により測定する。ここで、現像液の温度は、２５℃である。
【００９５】
最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体としては、具体的には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ノボラック樹脂誘導体としては上述したノボラック樹脂の誘導体が挙げられる。
【００９６】
本発明に係る最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体としては、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が４，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。また、本発明において、フェノールホルムアルデヒド樹脂等を用いる場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００９７】
なお、これらのノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体の最上層中の含有量としては、バーニング処理による耐刷性向上の観点から、全固形分中、４０〜１００質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００９８】
（ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体以外のアルカリ可溶性樹脂）
本発明に係る最上層には、上記ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体がバインダーポリマーとして必須であるが、その他の水不溶性且つアルカリ可溶性の樹脂（以下、単に、アルカリ可溶性樹脂と称する場合がある。）を併用することもできる。そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、例えば、特開昭６３−１２４０４７号公報、特開昭６３−２６１３５０号公報、特開昭６３−２８７９４２号公報、特開昭６３−２８７９４３号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４６号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開昭６３−２８７９４８号公報、特開昭６３−２８７９４９号公報、特開平１−１３４３５４号公報及び特開平１−２５５８５４号公報に記載されているものが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組合せて使用してもよく、ノボラック樹脂の添加量に起因するバーニング処理による耐刷性向上の観点から、最上層全固形分中、３０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下の添加量で用いられる。
なお、これらのアルカリ可溶性樹脂は、下層においても、ノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体と併用することができる。その際、添加量の好ましい範囲は、上記の範囲、即ち、最上層に添加する場合と同様である。
【０１００】
（その他の成分）
本発明に係る最上層には、必要に応じて、更に種々の添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、熱分解性化合物、界面活性剤、着色染料、上記最上層に含有されるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体以外のアルカリ可溶性高分子化合物に代表される各種皮膜形成性高分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類等が挙げられる。これらの詳細は、先述の下層の添加剤として記載しており、当該個所に記載の上記添加剤は、最上層にも同様に好ましく用いることができる。また、これら、その他の成分の添加量の好ましい範囲は下層に添加する場合と同様である。
【０１０１】
〔最上層の形成方法〕
（塗布溶媒）
本発明における最上層は、上記必要な成分を溶媒に溶かし、最上層用塗布液として、先に塗布済みの下層上に塗布することにより設けることができる。
上記（Ａ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合、使用する溶媒としては、先述した最上層成分を溶解することができ、かつ、下層成分が溶解されないものであれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられる。
【０１０２】
また、かかる溶媒には、非プロトン性溶媒を用いることもでき、その場合、溶解度パラメータが２１ＭＰａ1/2以下の非プロトン性溶媒が好ましく、溶解度パラメータが１９ＭＰａ1/2以下の非プロトン性溶媒が更に好ましい。このような非プロトン性溶媒の具体例としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシエチルアセテート、ジメトキシエタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独或いは混合して使用されるが、下層の溶解抑制の観点から、この最上層に用いる溶媒には、溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒として先に例示した溶媒を含有しないことが好ましい。
【０１０３】
一方、上記（Ｂ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合、使用する溶媒としては、先述の最上層成分を溶解し得るものであれば、特に限定されず用いることができる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。また、急速に溶媒を除去させる観点から、より揮発性の高い、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が好ましい。
【０１０４】
本発明における最上層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。かかる界面活性剤の好ましい添加量は、最上層全固形分中０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１０５】
（塗布量、塗布方法）
最上層塗布溶液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また、塗布、乾燥後に得られる下層上の最上層塗布量（固形分）は、感度や皮膜特性の観点から、一般的に、０．０５〜２．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。加えて、下層及び最上層の総塗布量としては、０．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．７〜３．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
上記（Ａ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合、最上層用塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１０６】
一方、上記（Ｂ）の重層型感光層の形成方法を用いる場合の、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法としては、より具体的には、例えば、特開平１１−２１８９１４号公報の段落［００７２］〜［００８４］に記載されているような方法が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、或いはそれらを組み合わせることにより達成できる。下層塗布乾燥して層形成した後、最上層を形成する際に用いられる連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１に示される装置は、例えば、支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用い、この支持体上に予め下層を塗設した下層塗設物に対し、最上層を設層するものである。
【０１０８】
図１に示される装置は、下層塗設物１に対し、最上層用塗布液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥及び高圧エアーを吹き付け高速乾燥を行う第１乾燥ゾーン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾーン４と、が備えられ、第１乾燥ゾーン３には、熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高速風吹き出しノズル（スリットノズル）１２及び風量調節ダンパー１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６と、が設置されている。また、第２乾燥ゾーン４には、熱風を送るための給気口７と、熱風系外に排出するための排気口８と、が設置されている。更に、この装置の適宣の位置には、下層塗設物（アルミニウムウェブ）１を搬送するためのガイドロール１３〜１７が設置されている。
【０１０９】
このような装置では、５〜１５０ｍ／ｍｉｎで連続走行する下層塗設物１は、塗布ヘッド２により最上層用塗布液が５〜４０ｍｌ／ｍ2の割合で塗布され、その後、第１乾燥ゾーン３へ案内され、通常温度５０〜１５０℃の下層塗布物１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外にだされる。この第１乾繰ゾーン３内入口付近で熱風による乾熱を受けた段階では、通常、最上層塗膜は未乾燥状態である。
【０１１０】
この未乾燥状態の最上層塗膜は、その搬送位置に下層塗設物１の進行方向とほぼ直角に設置された高速風吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により極めて急速に乾燥される。
【０１１１】
高速風吹き出しノズル１２へはコンプレッサー或いは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２０℃に加熱し風量調節ダンパー１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度及び風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の最上層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ最上層を形成させることができる。通常、高速風吹き出しノズル１２の内圧力は３００ｍｍＡｑ（Ｈ2０）〜３ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは１０００ｍｍＡｑ〜１ｋｇ／ｃｍ2である。高速風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓ程度である。また、高速風吹き出しノズル１２のスリット間幅は０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲が望ましい。更に高圧風の下層塗設物１への吹き付け角度は０°〜９０°まであるが、１０°〜６０°が好適である。なお、ノズルの本数は図表示では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【０１１２】
このようにして第１乾燥ゾーン３で高速乾燥され、最上層用の塗膜が形成される。その後、最上層が形成された下層塗布物は第２乾燥ゾーンに案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲に制御される。また、溶剤ガスは熱風をともに排気口８から系外に排出される。そして、これらの乾燥操作により所望の二層化塗布を達成することができる。
【０１１３】
また、本発明の平版印刷版原版の感光層形成にあたっては、後者の方法を実施するものとして、上記のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロールによる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例えば、図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹き出しノズル１２及び風量調節ダンパー１８、１９を設置しないものとし、ガイドロール１４を加熱ロールとした構成のものなどが挙げられる。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロール内部に供給することによりロールの表面温度を８０℃〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロール表面と下層塗布物１のアルミニウムウェブとで熱エネルギーを与えることができ、乾燥が可能になる。
【０１１４】
更には、高速風による乾燥と加熱ロールによる乾燥とを併用することでもこの急速溶媒除去の方法を実施することができる。この場合の装置としては、例えば、図１においてガイドロール１４を上記と同じ加熱ロールとした構成のものを用いればよく、より急激に溶剤を蒸発させることができる。
【０１１５】
なお、図１などのような上記例では、第１乾燥ゾーン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥や加熱ロールによる乾熱とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【０１１６】
本発明における平版印刷版原版の感光層の製造では、図１に示されるような、塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で、且つ、配合の自由度を広げうる観点から好ましい。また、下層の塗布・乾燥も、最上層用と同様の装置を最上層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行い、更に、支持体の粗面化も下層の塗布・乾燥用の装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【０１１７】
〔平版印刷版原版の作製〕
（支持体）
本発明に係る重層感光性平版印刷版原版に使用される親水性支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【０１１９】
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１２０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着する所謂「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２２】
（下塗層）
本発明の感光性平版印刷版原版は、支持体上に複数の感光層（下層及び最上層）を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と感光層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る感光層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
【０１２３】
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である感光層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、かつ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された感光層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【０１２４】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２５】
更に、下記一般式（ｉ）で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１２６】
【化１９】
2005092037.tif 000020
【０１２７】
一般式（ｉ）中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１２８】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族或いは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子或いは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
更に、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【０１２９】
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を、アルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１３０】
本発明の平版印刷用原版は、赤外線吸収剤により、赤外線から変換された熱を利用して画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【０１３１】
レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の重層感光性平版印刷版原版に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は、塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した、所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１３４】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ、該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１３５】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した、所謂「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版原版の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ、感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【０１３６】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１３７】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１３８】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１３９】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４０】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１４１】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１４２】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ等に記載されているものから選択できる。
【０１４３】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１４４】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１４５】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１４６】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１４７】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重層感光性印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１４８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理する所謂使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４９】
本発明に係る重層感材型平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１５０】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力を有する平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１５１】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１５２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて、適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどの所謂不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
〔実施例１〜４〕
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体を作製した。
【０１５４】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１６０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６２】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６３】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１６４】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６５】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１６６】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物（Ｉ又はII）                                ０．３ｇ
・メタノール                                                １００ｇ
・水                                                            １．０ｇ
【０１６７】
【化２０】
2005092037.tif 000021
【０１６８】
（感光層の形成）
得られた下塗り済みの支持体に、下記組成の下層用塗布液１をウエット塗布量が１９ｍｌ／ｍ2のワイヤーバーで塗布し、塗布量を１．０ｇ／ｍ2としたのち、温風による対流加熱方式の連続式通搬乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃で６０秒間乾燥した。
次に、下層上に、下記組成の最上層用塗布液１をウエット塗布量が７．５ｍｌ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、総塗布量を１．２ｇ／ｍ2とした。塗布後、試料は乾燥装置で、１４０℃で７０秒間の乾燥が行なわれ、実施例１〜４のポジ型平版印刷版原版が得られた。
【０１６９】
＜下層用塗布液１＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体        ２．１３３ｇ
（表１中では、下層用アルカリ可溶性樹脂として表記）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                    ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．１２６ｇ
・シクロヘキサンジカルボン酸無水物                              ０．１００ｇ
・ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール                      ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの            ０．１００ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）              ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン                                          ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １３．６ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                                １３．８ｇ
【０１７０】
＜最上層用塗布液１＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂                  ０．５２２ｇ
（モル組成比６０／４０、重量平均分子量５，０００、
溶解速度１４０ｎｍ／ｓｅｃ）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                    ０．０１１５ｇ
・シアニン染料Ｂ（下記構造）                                    ０．００７７ｇ
・化合物Ａ（下記構造）                                          ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０４５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                            ０．００３ｇ
（メガファックＦ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ４０．２ｇ
【０１７１】
【化２１】
2005092037.tif 000022
【０１７２】
【化２２】
2005092037.tif 000023
【０１７３】
〔実施例５〕
実施例１において、最上層用塗布液１中のｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（モル組成比６０／４０、重量平均分子量５，０００、溶解速度１４０ｎｍ／ｓｅｃ）を、フェノール／ｍ−クレゾールノボラック樹脂（モル組成比３０：７０、重量平均分子量１０，０００、溶解速度１３０ｎｍ／ｓｅｃ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１７４】
〔実施例６〜１０〕
（感光層の形成）
実施例１〜４と同様の方法で得られた下塗り済みの支持体に、下記組成の下層用塗布液２をウエット塗布量が１９ｍｌ／ｍ2のワイヤーバーで塗布し、塗布量を１．０ｇ／ｍ2としたのち、温風による対流加熱方式の連続式通搬乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃で６０秒間乾燥した。
次に、下層上に、下記組成の最上層用塗布液２をウエット塗布量が７．５ｍｌ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布し、以下に示す方法でにより乾燥した。即ち、前記図１に示される装置の第１の乾燥ゾーン３を用いて、乾燥した。具体的には、図１に示される第１の乾燥ゾーン３を用い、最上層用塗布液２の塗布直後直ちに高圧風吹しノズル（スリットノズル）１２より３０００ｍｍＡｑ（２９４２０Ｐａ）の高圧エアーの吹き付け、及び、ガイドロール１４を加熱ロールに変更して１３０℃の加熱を併せて行なって、最上層を形成し、平板印刷版原版を得た。乾燥後の総塗布量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１７５】
＜下層用塗布液２＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体        ２．１３３ｇ
（表１中では、下層用アルカリ可溶性樹脂として表記）
・シアニン染料Ａ（上記構造）                                    ０．１０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．１２６ｇ
・シクロヘキサンジカルボン酸無水物                              ０．１００ｇ
・ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール                      ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの            ０．１００ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）              ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン                                          ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ２６．６ｇ
【０１７６】
＜最上層用塗布液２＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体        ０．５２２ｇ
（表１中では、最上層用アルカリ可溶性樹脂として表記）
・シアニン色素Ａ（上記構造）                                    ０．０１１５ｇ
・シアニン色素Ｂ（上記構造）                                    ０．００７７ｇ
・化合物Ａ（上記構造）                                          ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０４５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                            ０．００３ｇ
（メガファックＦ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ４０．２ｇ
【０１７７】
〔実施例１１〕
実施例６において、最上層塗布液２の１−メトキシ−２−プロパノールを、メチルエチルケトンに代えた以外は、実施例６と同様にして、実施例１１のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１７８】
〔比較例１〕
実施例６において、下層用塗布液２中のフェノール／ｍ−クレゾールノボラック樹脂（モル組成比９０：１０、重量平均分子量４，０００、溶解速度９００ｎｍ／ｓｅｃ）を、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（モル組成比４０：６０、重量平均分子量５，０００、溶解速度１００ｎｍ／ｓｅｃ）に代えた以外は、実施例６と同様にして、比較例１のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１７９】
〔比較例２〕
実施例６において、下層用塗布液２中のフェノール／ｍ−クレゾールノボラック樹脂（モル組成比９０：１０、重量平均分子量４，０００、溶解速度９００ｎｍ／ｓｅｃ）を、Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル組成比３６：３４：３０、重量平均分子量５０，０００、溶解速度８００ｎｍ／ｓｅｃ）に代えた以外は、実施例６と同様にして、比較例２のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１８０】
〔比較例３〕
（感光層の形成）
実施例１〜４と同様の方法で得られた下塗り済みの支持体に、下層を設けることなく、下記組成の単層感光層用塗布液３をウエット塗布量が１９ｍｌ／ｍ2のワイヤーバーで塗布し、塗布量を１．２ｇ／ｍ2としたのち、温風による対流加熱方式の連統式通搬乾燥装置（乾燥オーブン）で１５０℃で６０秒間乾燥し、比較例３のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１８１】
＜単層感光層用塗布液３＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールノボラック樹脂                  ０．５２２ｇ
（モル組成比６０／４０、重量平均分子量５，０００、
溶解速度１４０ｎｍ／ｓｅｃ）
・シアニン色素Ａ（上記構造）                                    ０．０１１５ｇ
・シアニン色素Ｂ（上記構造）                                    ０．００７７ｇ
・化合物Ａ（上記構造）                                          ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０４５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                            ０．００３ｇ
（メガファックＦ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ２．９７ｇ
【０１８２】
〔下層及び最上層の相溶性の評価〕
得られた実施例１〜１０及び比較例１、２のポジ型平版印刷版原版を、ミクロトームにより感光層面と垂直に切削し、その切断面を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（水で２０倍に希釈したもの）に３秒間浸し、水洗した後に、白金及びパラジウムを蒸着し、走査型電子顕微鏡で該切断面を観察した。支持体上に塗布した下層及び最上層が互いに相溶することなく明瞭な境界線を有しているか否かを評価した。明瞭な境界線を有し、相溶が見られなければ〇、相溶が見られれば×とした。結果を表１に記す。
【０１８３】
〔下層用塗布液及び上層用塗布液に用いられたアルカリ可溶性樹脂の溶解速度〕
実施例１〜１０及び比較例１〜３における下層用塗布液及び最上層用塗布液に用いられたアルカリ樹脂の溶解速度を測定した。ここで、比較例２の下層用塗布液に用いられた樹脂が上述のように非ノボラック樹脂である他は、全て、ノボラック樹脂である。
これらのアルカリ可溶性樹脂の溶解速度の測定方法としては、まず、各樹脂１．００ｇと、赤外吸収剤０．０２５ｇと、を１０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液を作成してステンレス支持体上に塗布し、１３０℃で６０秒間の乾燥を経て、膜厚１．６μｍの樹脂膜を作製する。次に、かかる樹脂膜を、電導度を４５ｍＳ／ｃｍにした富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１により現像（溶解）し、該現像液ＤＴ−１に対するアルカリ水性溶解速度を溶解速度モニター（ＤＲＭ、オービタルサイエンス社製）により測定する。なお、現像液の温度は、２５℃であった。測定結果を表１に記す。
【０１８４】
〔平版印刷版原版の性能評価〕
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版の性能評価を行った。なお、評価試験は、上記下層及び最上層塗布後、２５℃で１４日間保存したものについて行った。
【０１８５】
（感度）
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００にて、ドラム回転速度２５０ｒｐｍとし、ビーム強度を５Ｗから１５Ｗまで段階的に変えて、画像状のテストパターンの描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像した。この現像液で非画像部が現像できる最小ビーム強度（Ｗ）を測定し、感度とした。この数値が小さいほど高感度であることを示す。結果を表１に記す。
【０１８６】
（現像ラチチュード）
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、画像状にテストパターンの書き込み（露光）を行った。
次に、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒを１容量部に対して水５容量部の割合で希釈（以下では、１：５に希釈したものと略記する。）し、電導度が３７ｍＳ／ｃｍになるまで炭酸ガスを吹き込んだ液、及び、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０度に保って現像時間１２秒で現像した。
その後、現像液にＤＴ−２Ｒ（１：５に希釈したもの）を適量加え、電導度を３９ｍＳ／ｃｍに調整し、先ほどと同じく画像状にテストパターンを書き込んだ平版印刷版原版を現像した。更に、電導度を２ｍＳ／ｃｍずつ上げ、現像による画像の膜減りが顕著に観察されるまでこの作業を続けた。
【０１８７】
この時、各電導度で現像した版を、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないかを５０倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像液の電導度を決定した。
次に、実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度、具体的には、現像前のベタ部の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定して、この画像濃度から０．１０以上少ない画像濃度となるベタ部が形成された現像液の電導度を決定した。
良好に現像が行えた現像液の電導度と実質上耐刷に影響を及ぼさない程度に現像膜減りが維持される限界の電導度の幅を現像ラチチュードとした。結果を表１に記す。
【０１８８】
（耐刷性）
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜３のポジ型平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、画像状のテストパターンの書き込み（露光）を行い、上記の条件で露光した平版印刷版原版を、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）、及び、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この条件による印刷により正常な印刷物が得られた枚数を表１に記す。
【０１８９】
また、露光後の加熱（バーニング）による耐刷性の向上を確認するために富士写真フイルム株式会社製バーニング整面液ＢＣ−７で版面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３００を用いて、２３０℃で３分間処理した。次いで、富士写真フイルム株式会社製ガムＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈した液で版面を処理し、加熱処理をおこなわなかった版と同様に、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。バーニング処理を行った版の印刷により正常な印刷物が得られた枚数を表１に記す。
【０１９０】
【表１】
2005092037.tif 000024
【０１９１】
なお、表１中のＰＲ−１、ＰＲ−４、ＰＲ−１０は、それぞれ、前述の、下層に好適に用いられるノボラック樹脂又はノボラック樹脂誘導体の具体例として挙げられているものを指す。
【０１９２】
以上、表１に明らかなように、実施例１〜１１によれば、高い熱伝導度を有する支持体の近傍付近の感光層（下層）を、アルカリ水性現像液に対する溶解性の高いノボラック樹脂を含む構成することにより、効率のよい現像が施され、更に、下層及び最上層の主成分はいずれもノボラック樹脂であるため、バーニング処理により感光層全体が硬化され、耐刷性が大幅に向上する。結果的に、現像ラチチュードも良好なものとなった。
一方、下層に含有されるノボラック樹脂よりも、アルカリ水性現像液に対する溶解速度の高いノボラック樹脂を最上層に含有させた比較例１は、記録感度、現像ラチチュードに劣る結果となった。また、下層に非ノボラック樹脂を用いた比較例２では、記録感度は高い値を示すも、バーニングによる耐刷性向上効果がみられなかった。加えて、ノボラック樹脂を含む単層型感光層を有する比較例３では、バーニングによる耐刷性向上は見られるも、記録感度、現像ラチチュードに劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の平版印刷版原版の製造に好適に用いられる連続塗布乾燥装置の一態様を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１  下層塗布物
２  塗布ヘッド
３  第１乾燥ゾーン
４  第２乾燥ゾーン
５  給気口（第１乾燥ゾーン）
６  排気口（第１乾燥ゾーン）
７  給気口（第２乾燥ゾーン）
８  排気口（第２乾燥ゾーン）
９  高圧風発生装置
１０  熱交換器
１１  圧力計
１２  高速風吹き出しノズル
１３、１４、１５、１６、１７  ガイドロール
１８、１９  風量調節ダンパー
【図１】
2005092037.tif 000025