(57)【要約】【課題】電池特性が劣化した鉛蓄電池を短時間で回復し、その特性を長期間持続せしめる。【解決手段】電解液中にポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、微粒リグニンよりなる群の内の少なくとも一つを含む鉛蓄電池にパルス電流を印加して充電する。【選択図】図１
2005116493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中にポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、微粒リグニンよりなる群の内の少なくとも一つを含む鉛蓄電池にパルス電流を印加して充電することを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項２】
請求項１において、パルス電流を直流に重畳して充電する鉛蓄電池の充電方法。
【請求項３】
請求項１および請求項２において、パルス電流の値が該鉛蓄電池の単電池の端子電圧にプラス０．０１ボルト以上の変化を与える大きさである鉛蓄電池の充電方法。
【請求項４】
請求項１および請求項２において、パルス電流がパルス巾１０ナノ秒ないし１０ミリ秒である鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は鉛蓄電池の充電方法に関し、特に、電解液中に有機ポリマーを添加した鉛蓄電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】鉛蓄電池は充放電の繰り返しに伴い、負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、活物質の再結晶化が進行する結果、これらの粒子が成長し、電気的導通が断たれたり活物質の表面積が減少し、電池の容量が減少したり内部抵抗が増大する。従来、この劣化した電極を活性化する目的で、本発明者等は特開２００３−１５１６１８号、特開２００１−３１３０６４号、特開２０００−１４９９８１号、特許第３４３１４３８号、特願２００２−１４１１７７号等において、電解液中に各種の添加物、例えば微粒のカーボンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、微粒リグニン等を添加する方法を発明している。これらの方法では特性の回復した電池は１年以上の長期間にわたりその特性が持続する長所がある反面、鉛蓄電池を充分に活性化するためには充放電を何回も繰返す必要があり、速効性に乏しかった。【０００３】一方、電池特性が劣化した鉛蓄電池にパルス電流を印加することにより、ある程度の特性の回復が得られることが経験的に知られているが、この方法で特性が回復した鉛蓄電池は、比較的短期間で特性が劣化するので、その性能を長期間維持するためには常に高価なパルス充電器を用いて充電しなければならない欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明の第一の目的は劣化した鉛蓄電池の容量を速やかに増大させ、劣化前に近い容量に回復させることにある。本発明の第二の目的は鉛蓄電池の充放電サイクル寿命を長期間維持させることにある。
【問題を解決するための手段】
【０００５】本発明は、電解液中にポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、微粒リグニンよりなる群の内の少なくとも一つを含む鉛蓄電池にパルス電流を印加して充電する鉛蓄電池の充電方法であり、更に前記パルス電流を直流に重畳して充電する鉛蓄電池の充電方法であり、好ましくは、これらのパルス電流の値が前記鉛蓄電池の単電池の端子電圧にプラス０．０１ボルト以上の変化を与える大きさである鉛蓄電池の充電方法、およびこれらのパルス電流がパルス巾１０ナノ秒ないし１０ミリ秒である鉛蓄電池の充電方法である。
【発明の効果】
【０００６】本発明で用いる有機ポリマーの効果は、特開２００１−３１３０６４号に記載したように、主として負極の水素過電圧の上昇効果により結晶性の硫酸鉛が微細な活性鉛に再生されることによるものである。本発明者等は、この有機ポリマーを電解液中に含む鉛蓄電池を充電するに際し、パルスを含む充電電流を併用することにより、直流電流によって充電する場合に比べ、電池特性が著しく速やかに回復し、且つ、その回復した電池特性は通常１年以上の長期間にわたり安定であるという複合効果を見出したものである。即ち、本発明では、パルスによる充電は最初に数回行なえば良く、それ以後１年以上の長期にわたり通常の安価な直流電源を用いた充電でも充分に電池特性が維持されるものである。特にオルタネーターで充電する自動車用等の鉛蓄電池の場合、充電装置を変更することなく長期間にわたり電池特性を維持できるという優れた効果を発揮する。
【０００７】本発明の効果の理由は明らかではないが、おおよそ次のように考えられる。即ち、充電をパルス電流で行なうと、負極には多数の微細な金属鉛の結晶核が形成され、その後の充電過程ではこの多数の結晶核を核として微細な金属鉛結晶が生成する。放電時にはこの金属鉛結晶の大きさに相当する微細な硫酸鉛の結晶が生成する。微細な硫酸鉛の結晶が、電極反応を円滑に行なうことは良く知られており、この多数の微細な金属鉛の結晶核の形成が電池特性の回復をもたらしたものと考えられる。
【０００８】また、表面に吸着されている有機ポリマーは電極の硫酸鉛結晶表面での鉛イオンの移動を妨害し、更にパルス電流により充電電流が増大する時には、電解液中での鉛イオンの拡散をも抑制することにより、短時間に多数の微細な金属鉛の結晶核を硫酸鉛結晶の全面に生成せしめ、硫酸鉛結晶の微細化が一層促進されるものと考えられる。これらの現象は電気メッキの際に用いられるＰＲメッキに類似した効果によるものと考えられる。更に、有機ポリマーは硫酸鉛の結晶成長を防止する効果もあるので、一旦回復した電池特性が、その後の充電にパルス電流を用いなくても長期間維持されるものと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】本発明で添加剤として用いる有機ポリマーは、鉛蓄電池の電解液である１０Ｎ硫酸中にポリアクリル酸またはそのエステル０．００１％ないし１％、ポリビニルアルコール０．００１％ないし１％、微粒リグニン０．０１％ないし３％の少なくとも一つを添加するのが好ましく、添加方法は予め水溶液としたものを電解液に添加するか、粉末を電解液に添加して溶解または分散させることもできる。微粒リグニンは特願２００２−１４１１７７号に記載した粒子径０．０１〜０．８マイクロメートルのものを電解液中に懸濁させた状態で使用するのが好ましい。【００１０】本発明で用いるパルス電流は、電極表面付近での鉛イオンの拡散を上回る大きさであることが望ましく、電池１セル当り、端子電圧に３ミリボルト以上、好ましくは１０ミリボルト以上の電圧変化をもたらす大きさであることが望ましい。またそのパルス巾は１０ナノ秒ないし１０ミリ秒程度のものが実用上好ましい。パルス巾とパルスの間隔との関係は、パルス電流によって一旦低下した電極表面付近の鉛イオンの濃度が拡散によって充分な濃度に回復するに充分な時間があることが望ましく、それらはパルス電流の大きさや重畳する直流成分の値によって最適な条件を適宜選択すれば良いが、一般的にはパルス間隔はパルス巾の３倍以上、より好ましくは５倍以上が望ましい。一般に、パルスを発生させる電源装置は高価であるので、充電に要する電気量の全てをパルス電流で行うよりも、パルスを直流または商用電源を整流した脈流に重畳させて用いるのが経済的に望ましい。【００１１】本発明で使用するパルス波形の好ましい例を図１〜図５に示す。図１および図２は本発明で用いる最も一般的なパルス波形の一例である。本発明で用いるパルス波形は図３のように振幅が次第に減少するパルスでも良く、図４に示すように正弦波の一部を用いることもできる。
【実施例】
【００１２】４年間使用したフォークリフト用の鉛蓄電池（４８Ｖ、３５０ＡＨ）で、通常の充電方法では電解液の比重値が１．１９以上には上昇しなくなった電池について、この電池を構成する２４個のセルを次のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４つのグループに分けて充放電試験を行なった。有機ポリマーは重合度３０００のポリビニルアルコールを電解液中に０．１％の濃度で添加。パルス電流はパルス巾１００ｎＳ、周期１００μＳで、単位セル当りの端子電圧の変動巾が０．５Ｖとした。充電は直流を用いた通常の満充電を行なった後、前記パルスに８Ａの直流電流を重畳して３０時間行なった。放電は約５０Ａで単位セルの端子電圧が１．７Ｖとなるまで行なった。この結果、本発明のＤ条件では、電池容量の回復を意味する電解液の比重値の著しい上昇があり、その値が新品と同等にまで回復し、更にその効果が１年以上の長期間にわたり持続した。
Ａ：有機ポリマーを添加せず。パルス電流を印加せず。
セル番号      電解液の比重値（初期）      充放電３回後の充電直後の比重値
１                  １．１８                    １．１７
２                  １．１９                    １．１８
３                  １．１８                    １．１８
４                  １．１９                    １．１９
５                  １．１９                    １．１９
６                  １．１９                    １．１９
Ｂ：有機ポリマーを添加。パルス電流を印加せず。
セル番号      電解液の比重値（初期）      充放電３回後の充電直後の比重値
７                  １．１８                    １．２８
８                  １．１８                    １．２６
９                  １．１８                    １．２７
１０                １．１９                    １．２６
１１                １．１９                    １．２８
１２                １．１８                    １．２７
Ｃ：有機ポリマーを添加せず。パルス電流を印加。
セル番号      電解液の比重値（初期）      充放電３回後の充電直後の比重値
１３                １．１９                    １．２４
１４                １．１８                    １．２５
１５                １．１８                    １．２６
１６                １．１７                    １．２３
１７                １．１８                    １．２４
１８                １．１７                    １．２６
Ｄ：有機ポリマーを添加。パルス電流を印加。
セル番号      電解液の比重値（初期）      充放電３回後の充電直後の比重値
１９                １．１８                    １．２９
２０                １．１９                    １．２８
２１                １．１９                    １．３０
２２                １．１９                    １．３１
２３                １．１８                    １．２９
２４                １．１９                    １．２９
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるパルス波形の一例
【図２】本発明で用いるパルス波形の一例
【図３】本発明で用いるパルス波形の一例
【図４】本発明で用いるパルス波形の一例
【図１】
2005116493.tif 000003
【図２】
2005116493.tif 000004
【図３】
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【図４】
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