(57)【要約】【課題】    DMFC用として好適なメタノール透過性が低く、イオン伝導度が高いプロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。【化１】2005120326.tif 000031（式（Ｉ）中、Ａ1は４価の原子団を表し、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１または０の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、＊＊は有機高分子鎖に結合する位置を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。
【化１】
2005120326.tif 000023
（式（Ｉ）中、Ａ1は４価の原子団を表し、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１または０の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、＊＊は有機高分子鎖に結合する位置を表す。）
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体に、イオン交換性基を複合したことを特徴とする重合体。
【化２】
2005120326.tif 000024
（式（Ｉ）中、Ａ1は４価の原子団を表し、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１または０の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、＊＊は有機高分子鎖に結合する位置を表す。）
【請求項３】
前記イオン交換性基が、下記式（ＩＩ）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２に記載の重合体。
【化３】
2005120326.tif 000025
（式（ＩＩ）中、Ｂ1は脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表し、Ｅ1はプロトン供与性基を表し、ｍ４は１〜３の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表す。）
【請求項４】
下記式（III）で表される化合物を重合して得られることを特徴とする重合体。
【化４】
2005120326.tif 000026
（式（III）中、Ａ2は４価の原子団を表し、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表し、ｍ６およびｍ７はそれぞれ１または０の整数を表し、Ｙは重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）
【請求項５】
下記式（VI）および（VII）で表される化合物の少なくとも１種を、酸化後に前記式（III）で表される化合物と共重合または前記式（III）で表される化合物と共重合後に酸化して得られることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【化５】
2005120326.tif 000027
（一般式（VI）および（VII）中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ5およびＲ7はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、ｍ８およびｍ９はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｒ6およびＲ8はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。）
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のＡ1または前記式（III）中のＡ2が下記式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【化６】
2005120326.tif 000028
（式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）中、＊＊＊＊はＬ1またはＬ3に結合する位置を表し、＊＊＊はＬ2またはＬ4に結合する位置を表し、式（Ｖｄ）のＸは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−、または−ＳＯ2−を表し（Ｒ9およびＲ10は水素原子またはアルキル基を表し）、式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）で表される。これらの原子団は、置換基を有していてもよい。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体を含むイオン交換体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体を含むプロトン伝導体。
【請求項９】
請求項８に記載のプロトン伝導体を有する燃料電池。
【請求項１０】
下記式（III）で表される化合物と、下記式（VI）および式（VII）で表される化合物の少なくとも一種とを、共重合後に酸化または酸化後に共重合する工程を含むプロトン伝導体の製造方法。
【化７】
2005120326.tif 000029
（式（III）中、Ａ2は４価の原子団を表し、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表し、ｍ６およびｍ７はそれぞれ１または０の整数を表し、Ｙは重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）
【化８】
2005120326.tif 000030
（一般式（VI）および（VII）中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ5およびＲ7はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、ｍ８およびｍ９はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｒ6およびＲ8はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、該重合体を含むイオン交換体、プロトン伝導体およびその製造方法、並びに燃料電池に関する。
【技術背景】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では、水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では、燃料として水素の替わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（DMFC）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導体）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、および正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。
【０００５】
しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られない。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度は乏しく、これらの電解質膜をDMFCに用いた場合には含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノール対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまい、電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が起こり、DMFC実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００６】
ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導材料が提案されている。例えば、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に有する高分子化合物と、ケイ素酸化物およびプロトン酸との複合化によりプロトン伝導体を作製する方法が開示されている（特許文献１〜３）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（特許文献４、５および非特許文献１〜３）。これらの有機−無機コンポジッドおよびハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料を得ることが困難である。また、DMFC用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【特許文献１】特開平１０−６９８１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３９３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献４】特許第３１０３８８８号公報
【特許文献５】ドイツ特許  DE  10061920A1公報
【非特許文献１】「エレクトロキミカ アクタ（Electrochimica Acta）」, 1998年, 第43巻, 第10-11号, p.1301
【非特許文献２】「工業材料」,日刊工業新聞社,2002年,第50巻,p.39
【非特許文献３】「ソリッド  ステート  イオニクス（Solid State Ionics）」,2001年,第145号，p.127
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、DMFC用として好適なメタノール透過性が低く、イオン伝導度が高いプロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、式(I)で表される構造単位の重合体と該重合体とイオン交換性基（プロトン供与体）とが化学結合した材料により、メタノール透過性が低い、効果的なプロトン伝導経路が構築されたプロトン伝導体を見出した。さらに、イオン交換性基としては、式（II）で表される構造単位が、前記重合体に組み込まれていることが、好ましいことを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
本発明の目的は下記の構成により達成できる。
【００１０】
（１）下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体。
【化９】
2005120326.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ａ1は４価の原子団を表し、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１または０の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、＊＊は有機高分子鎖に結合する位置を表す。）
【００１１】
（２）下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体に、イオン交換性基を複合したことを特徴とする重合体。
【化１０】
2005120326.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ａ1は４価の原子団を表し、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２およびｍ３はそれぞれ１または０の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、＊＊は有機高分子鎖に結合する位置を表す。）
【００１２】
（３）前記イオン交換性基が、下記式（ＩＩ）で表される構造単位であることを特徴とする上記（２）に記載の重合体。
【化１１】
2005120326.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｂ1は脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表し、Ｅ1はプロトン供与性基を表し、ｍ４は１〜３の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表す。）
【００１３】
（４）下記式（III）で表される化合物を重合して得られることを特徴とする重合体。
【化１２】
2005120326.tif 000005
（式（III）中、Ａ2は４価の原子団を表し、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表し、ｍ６およびｍ７はそれぞれ１または０の整数を表し、Ｙは重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）
【００１４】
（５）下記式（VI）および（VII）で表される化合物の少なくとも１種を、酸化後に前記式（III）で表される化合物と共重合または前記式（III）で表される化合物と共重合後に酸化して得られることを特徴とする上記（４）に記載の重合体。
【化１３】
2005120326.tif 000006
（一般式（VI）および（VII）中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ5およびＲ7はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、ｍ８およびｍ９はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｒ6およびＲ8はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。）
【００１５】
（６）前記式（Ｉ）中のＡ1または前記式（III）中のＡ2が下記式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）のいずれかで表されることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体。
【化１４】
2005120326.tif 000007
（式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）中、＊＊＊＊はＬ1またはＬ3に結合する位置を表し、＊＊＊はＬ2またはＬ4に結合する位置を表し、式（Ｖｄ）のＸは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−、または−ＳＯ2−を表し（Ｒ9およびＲ10は水素原子またはアルキル基を表し）、式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）で表される。これらの原子団は、置換基を有していてもよい。）
【００１６】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合体を含むイオン交換体。
【００１７】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合体を含むプロトン伝導体。
【００１８】
（９）上記（８）に記載のプロトン伝導体を有する燃料電池。
【００１９】
（１０）下記式（III）で表される化合物と、下記式（VI）および式（VII）で表される化合物の少なくとも一種とを、共重合後に酸化または酸化後に共重合する工程を含むプロトン伝導体の製造方法。
【化１５】
2005120326.tif 000008
（式（III）中、Ａ2は４価の原子団を表し、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ炭素数１〜２５の２価の連結基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ５は１〜３の整数を表し、ｍ６およびｍ７はそれぞれ１または０の整数を表し、Ｙは重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）
【化１６】
2005120326.tif 000009
（一般式（VI）および（VII）中、Ｂ2およびＢ3はそれぞれ脂肪族基および／または芳香族基を含む連結基を表し、Ｒ5およびＲ7はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し、ｍ８およびｍ９はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜４の整数を表し、Ｒ6およびＲ8はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のプロトン伝導体は、イオン伝導度が高く、かつメタノール水溶液に対する耐性が高くメタノールクロスオーバーを抑制する効果がある。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導体より高い出力を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２２】
［１］有機ケイ素化合物モノマーおよび酸前駆体モノマー
本発明の式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体（化合物）は、式(III)で表される有機ケイ素化合物の重合反応により得られる。例えば、式（III）で表される有機ケイ素化合物をモノマーとしたゾル−ゲル反応と重合反応により形成することができる。従って、式(I) で表される構造単位において、Ｒ1、Ａ1、Ｌ1、Ｌ2、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ、式(III)で表される有機ケイ素化合物のＲ3、Ａ2、Ｌ3、Ｌ4、ｍ５、ｍ６およびｍ７に対応する。また、本発明のプロトン伝導体においては、プロトン供与体が式（II）で表される構造を繰り返し単位とする架橋重合体が好ましく、Ｅ1がスルホ基の場合には、これらは式（VI）或いは式(VII)で表される酸または酸前駆体のモノマーから得ることができる。この場合、式(II) 中のＲ2、Ｂ1、ｍ４およびｎ１はそれぞれ、式（VI）或いは式(VII)中のＲ5或いはＲ7、Ｂ2或いはＢ3、ｍ８或いはｍ９、およびｎ２に対応する。以下に式(III)で表される有機ケイ素化合物の構造と式（VI）および式(VII)で表される酸或いは酸前駆体の構造について詳しく説明する。
【００２３】
［１−１］式(III)で表される有機ケイ素化合物
一般式(III)で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｒ3およびＲ4で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、Ｒ3およびＲ4で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、Ｒ3で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。また、Ｒ4で表されるシリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた３つのアルキル基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、またはポリシロキサン基（−（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。また、ｍ５は３であるのが好ましい。尚、ｍ５、ｍ６、ｍ７、３−ｍ５が２以上の場合は、それぞれのカッコ内は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００２４】
Ａ2は、４価の原子団を表し、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎから構成される炭素数１〜２０の原子団である。より好ましくは式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）で表される４価の原子団であり、これらには、置換可能な位置に置換基を有していてもよく、置換基としては以下のものが好ましい。
【００２５】
１．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００２６】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００２７】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００２８】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００２９】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００３０】
６．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００３１】
７．シアノ基
８．フルオロ基
９．アルコキシカルボニル基
【００３２】
式（Ｖａ）〜（Ｖｇ）で表される４価の原子団の中でさらに好ましいものは、（Ｖａ）、（Ｖｄ）および（Ｖｇ）であり、無置換のものが特に好ましい。
【００３３】
式（III）中、Ｌ3はＳｉとＡ2を結合する連結基であり、Ｌ4は重合性基ＹとＡ2を結合する連結基である。ｍ６およびｍ７は１または０を表し、ｍ６が０の時はＳｉはＡ2に直接結合（単結合）していることを意味し、ｍ７が０の時は重合性基ＹがＡ2に直接結合していることを意味し、いずれも１であることが好ましい。連結基Ｌ3およびＬ4の好ましい例としてはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子またはアルキル基を表す。）、−ＳＯ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、これらを２つ以上組み合わせてなる連結基等が挙げられる。Ｌ3として好ましい連結基は−（ＣＨ2）m8−（ｍ8は１〜１０の整数であり、好ましくは２または３である。）である。一方、Ｌ4として好ましい連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）、または、これらと−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−の組み合わせである。この中でも、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、またはこれと−Ｏ−および／または−ＣＯ−の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）と−Ｏ−の組み合わせのみからなる基がより好ましい。これらは、前述の置換基（１〜９）が置換してもよい。
【００３４】
Ｙは、炭素−炭素または炭素−酸素結合を形成し重合体を生成しうる重合性基であり、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましく、特にエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基が好ましい。これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、前述の置換基で置換されていても良い。置換基の中では、アルキル基が好ましい。
【００３５】
以下に有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１７】
2005120326.tif 000010
【００３７】
【化１８】
2005120326.tif 000011
【００３８】
【化１９】
2005120326.tif 000012
【００３９】
［１−２］  酸前駆体モノマー
本発明のプロトン伝導体では、好ましくは式（II）で表される部分構造単位のプロトン供与体が、式（Ｉ）で表される部分構造のケイ素−酸素３次元架橋マトリックス中に共重合する。プロトン供与基Ｅ1は、好ましくはＰｋａ４以下の酸残基であり、好ましい例としては−ＳＯ3Ｈ基、−ＰＯ3Ｈ基、−ＯＰＯ3Ｈ基、および−ＣＯＯＨ基が挙げられる。これらの中で、特にｐＫａの低い−ＳＯ3Ｈ基が好ましい。式(II)中のＥ1が−ＳＯ3Ｈの場合には、式(II)で表される構造単位の３次元架橋体は、式（VI）或いは式(VII)で表される酸前駆体のゾルーゲル反応により得ることができる。式（VI）および式(VII)について詳述する。
【００４０】
式（VI）および式(VII)中、連結基Ｂ2およびＢ3は、脂肪族基および／または芳香族基を含む有機原子団で構成され、それらの例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（好ましくは、炭素数２〜１２のアルキレン基）、フェニレン基等、これらを組み合わせた基等が挙げられ、これらの連結基の間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子またはアルキル基を表す。）、−ＳＯ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−などの２価の連結基を含んでいてもよく、さらに置換基を有していてもよい。一般式（VI）および（VII）のＢ2およびＢ3としては、炭素数１〜８のアルキレン基（好ましくは、炭素数３〜５のアルキレン基）、例えば、プロピレン基、メチレン基やフェニレン基が好ましい。また、Ｒ6およびＲ8は、少なくとも一つのＲ6および少なくとも一つのＲ8が炭素数４以上であるのが好ましく、炭素数４以上のアルキル基がより好ましい。さらに、全てのＲ6およびＲ8が炭素数４以上のアルキル基であるのが好ましい。ｍ８およびｍ９はそれぞれ２または３が好ましく、ｎ２は１が好ましい。尚、ｍ８、ｍ９またはｎ２が２以上の場合は、それぞれのカッコ内は同一であっても良いし、異なっていても良い。以下に、一般式(VI)および(VII)で表される好ましい化合物を例示するが、これらに限定されない。
【００４１】
【化２０】
2005120326.tif 000013
【００４２】
【化２１】
2005120326.tif 000014
【００４３】
【化２２】
2005120326.tif 000015
【００４４】
［２］プロトン伝導体の作製法
［２−１］ゾル−ゲル法
本発明では、ケイ素−酸素架橋重合体を形成するために、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、縮合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる。例えば、特許文献４および非特許文献１等に記載されている方法を用いることができる。一般には、縮合のために酸触媒を用いるが、上記［１−１］および［１−２］で述べた有機ケイ素化合物を前駆体として用いる本発明では、［１−２］で述べた前駆体自身が酸触媒となるため、別途酸を添加しなくてもよい。
【００４５】
本発明のプロトン交換の典型的な作製方法は、一般式(VI)および/または(VIII)で表される化合物を任意の溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に溶解した後酸化剤を添加し、−ＳＨ基または−Ｓ−Ｓ−基を−ＳＯ3Ｈ基に変換する。得られたゾルを、任意の溶媒に溶解した［１−１］に記載した有機ケイ素化合物と混合し、アルコキシシリル基の加水分解と縮重合（以後「ゾル−ゲル」反応という）を進行させる。あるいは、一般式(VI)および/または(VIII)で表される化合物と［１−１］に記載した有機ケイ素化合物を任意の溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に溶解した後酸化剤を添加し、−ＳＨ基または−Ｓ−Ｓ−基を−ＳＯ3Ｈ基に変換後、ゾル−ゲル反応を進行させる。その際必要に応じ加熱してもよい。反応混合液（ゾル）の粘度は、徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階で、ゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後、溶媒留去、乾燥することにより膜状の個体を得ることができる。生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。
【００４６】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の有機ケイ素化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ｇであり、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００４７】
ゾル−ゲル反応の進行を速める目的で酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（例えば、特開２００１−１１４８３４号公報に記載のもの）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば、特開平６−９３１１１号公報に記載のもの）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば、特開平１０−４５９１３号公報に記載のもの）、スルホン化ポリスルホン（例えば、特開平９−２４５８１８号公報に記載のもの）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００４８】
ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４９】
［２−２］  重合性基Ｙによる重合
重合性基Ｙが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人や大津隆行著，  「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」，化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物（例えば、米国特許２３６７６６１号公報および同２３６７６７０号公報に記載のもの）、アシロインエーテル（例えば、米国特許２４４８２８号公報に記載のもの）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（例えば、米国特許２７２２５１２号公報に記載のもの）、多核キノン化合物（例えば、米国特許３０４６１２７号公報および同２９５１７５８号公報に記載のもの）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（例えば、米国特許３５４９３６７６号公報に記載のもの）、アクリジンおよびフェナジン化合物（例えば、特開昭６０−１０５６６７号公報および米国特許４２３９８５０号公報に記載のもの）およびオキサジアゾール化合物（例えば、米国特許４２１２９７０号公報に記載のもの）が挙げられる。
【００５０】
重合開始剤は、上記［２−１］のゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾル−ゲル反応後であって反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５１】
Ｙで表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記［２−１］で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を好ましく用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には、重合性基Ｙの重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱または光照射により膜中で進行させる。
【００５２】
［２−３］  他のケイ素化合物との併用
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記［１−１］および［１−２］に記載した２種以上の前駆体を混合して用いてもよい。例えば、一般式（III）で表される前駆体におけるｍ５がそれぞれ３と２の化合物を混合するか、一般式（VII）で表される前駆体のｍ９が３と２の化合物を混合するか、または一般式（VI）で表される前駆体におけるｍ８が３と２の化合物を混合するか、あるいはこれらを組み合わせることよってより柔軟な膜を形成することができる。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式（X）で表される有機ケイ素化合物またはそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
【００５３】
【化２３】
2005120326.tif 000016
【００５４】
一般式（X）中、Ｒ14は置換または無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ１０は０〜４の整数を表し、ｍ１０または４−ｍ１０が２以上のとき、Ｒ14またはＲ15はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ14またはＲ14の置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
【００５５】
一般式（X）のｍ１０は０または１が好ましく、Ｒ15はアルキル基が好ましい。さらにｍ１０が０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ１０が１のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２４】
2005120326.tif 000017
【００５７】
【化２５】
2005120326.tif 000018
【００５８】
【化２６】
2005120326.tif 000019
【００５９】
一般式（X）で表される化合物を併用する場合、前駆体の有機ケイ素化合物に対して１〜５０モル％の範囲で用いるのが好ましく、１〜２０モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００６０】
［２−４］高分子化合物の添加
本発明のプロトン伝導体には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明のプロトン伝導材料と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリなど、およびこれらの共重合体が好ましく、含有量としては１〜３０質量％の範囲が好ましい。（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６１】
［２−５］製膜方法
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００６２】
支持体より剥離して得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。
【００６３】
［２−６］細孔膜への充填
本発明のプロトン伝導材料を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導材料を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００６４】
［２−７］プロトン伝導体への触媒金属の添加
本発明のプロトン伝導体には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導体中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導体中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００６５】
［２−８］無機フィラーの添加
本発明では、膜特性（機械的強度、イオン伝導性等）を改良するため無機微粒子（無機フィラー）を添加してもよい。無機微粒子は、シリカ（酸化ケイ素）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機酸化物が好ましく、２種以上を混合して用いてもよい。無機微粒子の粒子サイズは、一次粒子の平均径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは、２〜２００ｎｍである。無機微粒子は、結晶であっても非結晶であってもよく、これらの混合物でもよい。無機微粒子として、ジメチルシリコンオイル、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いてもよい。例えばシリカの場合、粉末状の二酸化ケイ素を主成分とするアモルファスシリカ表面をメチル基、オクチルシリル基またはトリメチルシリル基で処理した疎水性アモルファスシリカ等を用いることができる。
【００６６】
［３］燃料電池
［３−１］電池の構成
本発明のプロトン伝導体を用いた燃料電池について説明する。図１は燃料電池電極膜複合体（以下「ＭＥＡ」という）１０の構成を示す。ＭＥＡ１０は、プロトン伝導体１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２およびカソード電極１３を備える。
【００６７】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導体１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００６８】
図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口部１６が設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００６９】
［３−２］触媒材料
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度といわれている。
【００７０】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００７１】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【００７２】
［３−３］触媒層の構成と材料
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンをプロトン伝導体に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は［３−２］で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく［３−２］で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【００７３】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、プロトン伝導体に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）、酸が固定された有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料（例えば、前述特許文献１〜８、非特許文献１〜３に記載のプロトン伝導材料）などが好ましく用いてもよい。本発明のプロトン伝導体に用いる前駆体をゾル−ゲル反応して得られるプロトン伝導材料を触媒層に用いてもよい。この場合、プロトン伝導体と同種の材料であるため、プロトン伝導体と触媒層との密着性が高まり有利である。
【００７４】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００７５】
［３−４］  多孔質導電シート（電極基材）
電極基材、拡散層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの拡散が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【００７６】
［３−５］  ＭＥＡ（電極膜複合体）の作成
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
プロトン伝導体塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン伝導体の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをプロトン伝導体、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００７７】
［３−６］  燃料および供給方法
固体高分子膜を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【００７８】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールがプロトン伝導体を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象、が顕著となり、出力が低下するため、用いるプロトン伝導体のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【００７９】
上記、アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、アノードおよびカソードに対し、これらを組み合わせることも可能である。前者は、カソードで生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用可能、空気供給による高出力化が可能であるなどの利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【００８０】
［３−７］セルのスタッキング
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００８１】
［４］燃料電池のアプリケーション
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能である、充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８３】
合成例
有機ケイ素化合物Ｓ−１を以下のスキーム１に示す工程により合成した。
【００８４】
Ｓ−１の合成
（スキーム１）
【００８５】
【化２７】
2005120326.tif 000020
【００８６】
（１）中間体Ｍ−２の合成
ハイドロキノン（Ｍ−１）（３０．０ｇ，２７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム７６ｇを加え、８０℃に加熱攪拌しながら、臭化アリル（８２．４ｇ，６８１ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。３時間加熱攪拌した後、反応混合物を３００ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、４２ｇのＭ−２を得た。
【００８７】
（２）中間体Ｍ−３の合成
中間体Ｍ−２（３８ｇ，２００ｍｍｏｌ）をデカリン２０ｍｌに分散し、窒素気流下１９８℃で３．５時間加熱攪拌した。反応混合物の温度を６０℃に下げた後、ヘキサンを加え析出した結晶を濾集した。得られた粗結晶を１．５Ｌの水に分散し、加熱溶解した。不溶解物を濾別し、濾液より析出する結晶を濾過し乾燥したところ、８．８ｇのＭ−３を得た。
【００８８】
（３）中間体Ｍ−６の合成
オキセタンアルコール（１９ｇ、１６０ｍｍｏｌ）とジブロミド（Ｍ−４）（１３６ｇ、５００ｍｍｏｌ）を、水（１１０ｇ）、ＮａＯＨ（１１０ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（３．０ｇ）、およびヘキサン（１００ｍｌ）の混合溶媒中で、４時間加熱攪拌した。反応混合物を氷冷し、水（６００ｍＬ）を加え、ヘキサン層を分液した。へキサン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトにて、精製しＭ−６（３６ｇ）を油状物として得た。
【００８９】
（４）中間体Ｍ−７の合成
前記（２）で得た中間体Ｍ−３（２．８５ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１０．８ｇ）を加え、前記（３）で得たＭ−３（９．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素気流下で３時間加熱攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した後シリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−７（７．２ｇ）を得た。
【００９０】
（５）Ｓ−１の合成
前記（４）で得たＭ−７（７ｇ、１１ｍｍｏｌ）とトリエトキシシラン（１０．８ｇ、６６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、窒素気流下で塩化白金酸（１０ｍｇ）を添加した。室温下５時間攪拌した後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｓ−１（１．２ｇ）を得た。
【００９１】
実施例１
１．プロトン伝導体の作製
（１）プロトン伝導体（Ｅ−１）の作製
上記Ｔ−４（１．９４ｇ）をメタノール（６．２ｇ）に溶解し、３０％過酸化水素水（２ｇ）を添加した。混合物を室温で２４時間攪拌した後、ＮＭＲによりＴ−４の−ＳＨ基消失と−ＳＯ3Ｈ基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（ＳＯＬ−１）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で５日間安定であった。
【００９２】
前駆体Ｓ−１（０．６３ｇ）を溶解したイソプロパノール（１．２ｍｌ）の溶液に、ＳＯＬ−１（２．２ｇ）およびキシレン（０．２ｍｌ）を添加し、５０℃で３時間加熱攪拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、厚さ１０５μｍの白色の膜（Ｅ−１）を得た。
【００９３】
（２）プロトン伝導体（Ｅ−２）の作製
前記（１）のＳ−１（０．６３ｇ）を前駆体Ｓ−３（０．６３ｇ）に換えた他は（１）と同様の方法により、厚さ１１０μｍの半透明の膜（Ｅ−２）を得た。
【００９４】
（３）プロトン伝導体（Ｅ−３）の作製
Ｔ−２（１．０ｇ）をメタノール（２．４ｇ）に溶解し、３０％過酸化水素水（１．２ｇ）を添加した。混合物を室温で２４時間攪拌した後、ＮＭＲによりＴ−２の−ＳＨ基消失と−ＳＯ3Ｈ基の生成を確認した。このようにして調製したゾル（ＳＯＬ−２）は無色透明であり、冷暗所（５℃）で３日間安定であった。
【００９５】
前駆体Ｓ−３（０．６ｇ）を溶解したイソプロパノール（１ｍｌ）溶液に、ＳＯＬ−２（２．６ｇ）およびキシレン（０．２ｍｌ）を添加し、５０℃で２時間加熱攪拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、厚さ１３０μｍの半透明の膜（Ｅ−３）を得た。
【００９６】
（４）プロトン伝導体（Ｅ−４）の作製
前記（３）において、前駆体Ｓ−３（０．６ｇ）を前駆体Ｓ−４（０．６３ｇ）に代えた以外、（３）と同様の方法により厚さ１２０μｍの半透明の膜（Ｅ−４）を得た。
【００９７】
（５）プロトン伝導体（Ｅ−５）の作製
前駆体Ｓ−４（０．６ｇ）をイソプロパノール（１ｍｌ）に溶解し、２％希塩酸３０μｌを添加し、１０分間攪拌した後、タングストリン酸（１５８ｍｇ）／イソプロパノール（１ｍｌ）を添加した。室温下、２０分間攪拌した後、トルエン（１．５ｍｌ）を加え、さらに１０分間攪拌した後、ゾルをテフロンシャーレに流し込み、室温で２４時間乾燥した後、固化した塗布物をシャーレから剥離し、厚さ１０８μｍの白濁した膜（Ｅ−５）を得た。
【００９８】
（６）プロトン伝導体（Ｅ−６）の作製
前駆体Ｓ−７（０．６ｇ）をイソプロパノール（１ｍｌ）に溶解し、２％希塩酸３０μｌを添加し、１０分間攪拌した後、２０質量％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）（１ｇ）を添加した。室温下、１５分間攪拌した後、ゾルをテフロンシャーレ(テフロン：登録商標)に流し込み、室温で２４時間乾燥させた後、固化した塗布物をシャーレから剥離し、厚さ１３０μｍの白濁した膜（Ｅ−６）を得た。
【００９９】
（６）プロトン伝導体（Ｒ−１）の作製
Ｘ−１１（８００  ｍｇ）とＴＥＯＳ（２００ｍｇ）をエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4，  ５００  ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を添加し、２５℃で３０分間攪拌した後、テフロンシート上にアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ８５μｍの比較用の透明シート状固体（Ｒ−１）を得た。
【０１００】
２．メタノール水溶液に対する耐性
得られたプロトン伝導体（Ｅ−１〜６）、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１）およびナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを、それぞれ５質量％メタノール水溶液５ｍｌに、９６時間浸漬した。本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１〜６）は低い膨潤率（１５％以下）を示したのに対し、比較サンプルＲ−１はヒビ割れが生じた。またメタノール水溶液に理論量の８５質量％のリン酸が溶出した。ナフィオン１１７では、約６５質量％の膨潤が見られ、膜の形状変化も観察された。以上から本発明のプロトン伝導体は、直接メタノール型燃料電池に使用する燃料のメタノール水溶液に対して、十分な耐性を有することがわかった。
【０１０１】
３．イオン伝導度の測定
１で得られた本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１〜Ｅ−６）と比較用サンプル（Ｒ−１）およびナフィオン１１７を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、３０℃、相対湿度９０％におけるイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2005120326.tif 000021
【０１０３】
（結果）
本発明のプロトン伝導体は、比較サンプル（Ｒ−１）に比べ、高いイオン伝導度を示すことがわかる。
【０１０４】
実施例２
（１）触媒膜の作製
（１−１）触媒膜Aの作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜Aを作製した。  
【０１０５】
（１−２）触媒膜Bの作製
本発明の（Ｓ−３）０．６ｇを溶解したイソプロパノール１．２ｍｌの溶液に、前述の(実施例１  １．プロトン伝導体の作製(1)で調製した)SOL−1を３ｍｌ及びキシレン０．２ｍｌを添加し、50℃で3時間加熱攪拌した。この溶液１．５ｍｌを、水０．６ｍｌで湿らせた白金/ルテニウム担持カーボン（ケッチェンブラックに白金２０質量％、ルテニウム２０質量％が担持したもの）６００ｍｇに少しづつ添加した後、超音波分散器で10分間分散させた。得られたペーストをカーボンペーパー（厚さ350μm）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き触媒膜Bを作製した。
【０１０６】
（１−３）触媒膜Cの作製
上記（１−２）の白金/ルテニウム担持カーボンを（１−１）で用いた白金担持カーボンに変えた他は同様にして触媒膜Cを作製した。
【０１０７】
（２）MEAの作製
実施例１で作製したプロトン伝導体(E-1、E-2、E-3)及びナフィオン１１７の両面に(1-1)で得られた触媒膜Ａを貼り合わせ、ホットプレスし（120℃、１Mp、１分間）、MEA-1〜4を作製した。また、プロトン伝導体E-3及びナフィオン117の片面に(1-2)で作製した触媒膜Bを、他の片面に(1-3)で作製した触媒膜Cを貼り合わせ、ホットプレスし（100℃、１Mp、１分間）、MEA-５及びEMA-6を作製した。
【０１０８】
（３）燃料電池特性
上記（２）で得られたMEA-1〜4を図２に示す燃料電池にセットし、電池C-1〜4とした。また、MEA-5及びMEA-6はアノード側が触媒膜B、カソード側が触媒膜Cになるようにセットし電池C-5、6とした。アノード側開口部１５に２０質量％のメタノール水溶液を注入した。この時カソード側開口部１６は大気と接するようにした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンショガルバノスタットでセル起電力を測定した（測定温度２５℃）。結果を表２に示す（OCV：開回路電圧）。
【０１０９】
【表２】
2005120326.tif 000022
【０１１０】
（結果）
ナフィオン膜を用いた電池C-4及びC-5では、開回路電圧（電流密度0mA/cm2の時に電圧）及び5mA/cm2通電時の時の電圧が低い。それに対し、本発明のプロトン伝導体を用いた電池C-1〜3及びC-6では、開回路電圧及び通電時の電圧が高い。これは、本発明のプロトン伝導体が、正極（アノード）から負極（カソード）にメタノールを透過させ電池電圧を下げる、いわゆるメタノールクロスオーバーの低減効果を有することを示すものである。また、触媒膜に本発明のプロトン伝導体と同種のプロトン伝導体を用いた電池C-5では、開回路電圧から通電した時の電圧低下が小さい。これは、プロトン伝導体と触媒膜との密着が改善されたことにより、電池の内部抵抗が低減した効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のプロトン伝導体を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導体
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・アノード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【図１】
2005120326.tif 000032
【図２】
2005120326.tif 000033