(57)【要約】【課題】  画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性に優れ、かつ離型性と保護層転写性のバランスがとれた環境保存性にも優れた熱転写受像シートを提供すること。【解決手段】  基材シートの少なくとも一方の面上に、ポリエステル樹脂からなる受容層を形成した熱転写受像シートであって、該受容層が、ポリエステル樹脂100重量部に対して、アミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基の両基で変性された変性シリコーンオイル（I)1〜3重量％、ポリエーテル変性シリコーンオイル（II)または/およびフェノール変性シリコーンオイル（III)を0.2〜1重量％、および硬化剤0.5〜1.5重量％含有する塗工液を塗布乾燥して形成されてなることを特徴とする、熱転写受像シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面上に、ポリエステル樹脂からなる受容層を形成した熱転写受像シートであって、該受容層が、ポリエステル樹脂100重量部に対して、アミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基の両基で変性された変性シリコーンオイル（I)1〜８重量％、ポリエーテル変性シリコーンオイル（II)または/およびフェノール変性シリコーンオイル（III)を0.2〜3重量％、および硬化剤0.1〜4重量％含有する塗工液を塗布乾燥して形成されてなることを特徴とする、熱転写受像シート。
【請求項２】
変性シリコーンオイル（I)が、ポリエステル樹脂に対して１〜３重量％含有されている、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
変性シリコーンオイル（II)が、ポリエステル樹脂に対して０．５〜２重量％含有されている、請求項１または請求項２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
硬化剤が、0.5〜1.5重量％含有されている、請求項１〜請求項３いずれかに記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートと重ね合わせて使用される熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写を利用した画像の形成方法として、記録材としての昇華型染料を紙やプラスチックフィルム等の基材シート上に担持させた熱転写シートと、紙やプラスチックフィルム上に該染料の受容層を設けた熱転写受像シートとを互いに重ね合わせてフルカラー画像を形成する方法（昇華型熱転写方式）が知られている。この方法は昇華型染料を色材としているためドット単位で濃度、階調を自由に調節でき、原稿通りのフルカラー画像を受像シート上に鮮明に表現することができ、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。
【０００３】
昇華型熱転写方式で印画形成される画像には、画質が高品質であることに加え、銀塩写真並の耐光性が要求されている。このような耐光性を付与する為に、熱転写受像シートに、イエロー、マゼンタ、シアンを印画後、その上に保護層をラミネートすることが主流になっている。
【０００４】
一方、熱転写シートのバインダーとして、アセタール系樹脂を使用することが主流になっており、受容層にポリエステル系樹脂を用いた場合、印画時にアセタール系樹脂とポリエステル系樹脂が熱融着しやすいため、熱転写シートと受像シートとの離型性を確保するのが難しいという問題がある。
【０００５】
この離型性を確保するために、例えば受容層中にシリコーン等の離型剤を多量に添加する技術が知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。しかしながら、印画物保存性が悪かったり、離型性は十分であるが保護層が転写しない問題が生じ、受容層にポリエステル樹脂を用いた場合、離型性と保護層転写性のバランスを維持するのが非常に困難であった。
【０００６】
昇華型熱転写方式のプリンタは、デジタルフォトや証明写真などの出力端末として屋外に設置される場合もあるため、受像シートが、高温、高温高湿、低温等の環境下で保存された後であっても、上記したような離型性と保護層転写性に優れていることが要求されている。
【特許文献１】特開平08-108636号公報
【特許文献２】特開2002-264543号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、受容層にポリエステル樹脂を用い、画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性に優れ、かつ離型性と保護層転写性のバランスがとれた熱転写受像シートを提供することを目的とする。
本発明は上記特性に加えさらに環境保存性に優れた熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、上記目的を達成するために、基材シートの少なくとも一方の面上に、ポリエステル樹脂からなる受容層を形成した熱転写受像シートであって、該受容層が、ポリエステル樹脂100重量部に対して、アミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基の両基で変性された変性シリコーンオイル（I)1〜8重量％、ポリエーテル変性シリコーンオイル（II)または/およびフェノール変性シリコーンオイル（III)を0.2〜3重量％、および硬化剤0.1〜4重量％含有する塗工液を塗布乾燥して形成されてなることを特徴とする、熱転写受像シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱転写受像シートは、離型性、保護層転写性、環境保存性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の熱転写シートの受容層は、ポリエステル樹脂を、シリコーンオイル（I）〜（III)、硬化剤、その他所望の添加剤とともに、適当な溶媒、例えばメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等、またはそれらの混合液に溶解あるいは分散させた塗工液を、基材シート上に、例えばワイヤーバー、ロールコーターまたはグラビアコーター等の慣用の方法で塗布、乾燥することにより形成される。塗工量は、通常、1〜6g/m2、好ましくは2〜4g/m2程度である。乾燥は、100〜130℃で1〜5分程度行えばよい。本発明における塗工液を調製後、長時間保存した後使用して熱転写受像シートを作成しても、調製後の塗工液をすぐに使用して作製した熱転写受像シートと同等の特性を有する。
【００１１】
基材シートとしては、各種の透明〜不透明のプラスチックフィルムやシート、各種の紙、例えば合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成プラスチック含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等の紙が好適である。これら基材シートの厚みは任意であるが、一般的には130〜250μm程度の厚みである。
【００１２】
本発明の熱転写シートの受容層の構成成分となるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分（その誘導体含む）とジオール成分（その誘導体を含む）との重縮合により得られるものである。
【００１３】
好ましいジカルボン酸成分として、例えばイソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、それらの２種以上の混合物から選ばれるものを使用できる。より好ましくは、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、またはそれらの２種以上の混合物から選ばれる。ジカルボン酸成分として脂環族を有するものを含有させることは、耐光性向上の観点から望ましい。
【００１４】
好ましく使用されるジカルボン酸成分は、イソフタル酸50〜100mol％、トリメリット酸0〜1mol％、テレフタル酸0〜50mol％、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0〜15mol％の割合で、合計100mol％となるように使用されることが望ましい。
【００１５】
好ましいジオール成分は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノール、またはそれらの２種以上の混合物から選ぶことができる。ジオール成分として脂環成分を含ませるようにすると、耐光性向上の観点から望ましい。トリシクロデカンジメタノール以外にもシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等の脂環式ジオール成分を使用することができる。好ましい脂環式ジオール成分はトリシクロデカンジメタノールである。
【００１６】
好ましく使用されるジオール成分は、エチレングリコール0〜50mol/％、ポリエチレングリコール0〜10mol/％、トリシクロデカンジメタノール0〜90mol/％、1,4−ブタンジオール0〜50mol/％、ビスフェノールＡ 0〜50mol/％の割合で、合計100mol％となるように使用されることが望ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、上記少なくともジカルボン酸成分およびジオール成分を使用し、分子量（重量平均分子量（Mw)）約11000以上、好ましくは約15000以上、より好ましくは約17000以上有するように重縮合したものを使用する。分子量があまり低いものを使用すると、形成される受容層の弾性率が低くなり、また耐熱性も足りなくなるので、熱転写シートと受像シートとの離型性を確保することが難しくなる。分子量は、弾性率を上げる観点から大きいほど望ましく、受容層形成時に塗布液溶媒に溶かすことができなくなるとか、受容層を塗布乾燥後に基材シートとの接着性に悪影響が出る等の弊害が生じない限り、特に限定されないが、好ましくは約25000以下、高くても約30000程度となる。なお、エステル樹脂の合成法は、従来公知の方法を使用すればよい。
【００１８】
離型剤は、画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために使用するものである。離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系化合物、およびその他種々知られているが、本発明においては、離型剤としてアミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基の両基で変性された変性シリコーンオイル（I)を使用するようにする。そうすることにより、離型性と保護層接着性とのバランスに優れた受容層を形成でき、また上記受容層塗工液のポットライフが優れたものとなる。アミノ変性シリコーンを単独で用いた場合、またはポリアルキレン変性シリコーンを単独で用いた場合、またはアミノ変性シリコーンとポリアルキレン変性シリコーンとを混合して使用して用いても、本発明の目的（離型性と保護層接着性とのバランス）の達成が難しく、また受容層塗工液のポットライフも劣ったものとなる。
【００１９】
本発明で使用する変性シリコーンオイル（I)は、シリコーンオイルの１種である直鎖状ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をアミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基に換えたものである。
【００２０】
特に、下記構造式（I)；
【化１】
2005288799.tif 000002
で表される変性シリコーンオイルが好ましい。上記構造式（I)中、Ｘは−Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基）を表す。またＹは−Ｒ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３（式中Ｒ２、Ｒ３は、それぞれＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表す；ａは１〜２０の整数；ｂは１〜２５の整数を表す）。またｌは１〜５の整数；ｍは１〜５の整数；ｎは１〜５０の整数を表す。
【００２１】
本発明の変性シリコーンオイル（I）は、シリコーンオイルの１種である直鎖状ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をアミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基に換えたものであり、既知の方法により製造できる。また、市販品としては、信越化学(株)製のＸ−２２−３９３９Ａ等が入手可能である。
【００２２】
離型剤は、ポリエステル樹脂100重量部に対して１〜８重量％、好ましくは1〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％程度使用する。添加量が少なすぎると、離型性が足りずに染料バインダーとの融着を起こしてしまい、また多すぎると保護層が受像シートへ転写しなくなってしまう。
【００２３】
本発明の受容層にはさらにポリエーテル変性シリコーンオイル（II)または/およびフェノール変性シリコーンオイル（III)を含有する。このような変性シリコーンオイルを含有させることにより、熱転写受像シートの環境保存性が向上する。本発明の熱転写受像シートは、未印画の状態で、例えば高温高湿下に保存、例えば温度40℃、相対湿度90％で1週間保存した後であっても、離型性と保護層転写性に優れている。また、変性シリコーン（I)、（II)の添加は、受容層表面の摩擦抵抗を低くする働きを有し、摩擦抵抗が大きい場合に問題となる受像シートの搬送不良（重送）や、受容層面と裏面とが擦れることによる受容層の傷つき等の解消にも寄与している。
【００２４】
本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンオイル（II)は、シリコーンオイルの１種である直鎖状ジメチルポリシロキサンの両末端基を、ポリエーテル基で置換したものである。
【００２５】
特に、下記構造式（II)；
【化２】
2005288799.tif 000003
で表される変性シリコーンオイルが好ましい。上記構造式（II)中、Ｒ５は−Ｒ６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＨ（式中Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を表す；ｃは１〜２０の整数を表す；ｄは１〜２０の整数を表す）を表す。ｎ２は１０〜６０の整数を表す。
【００２６】
本発明で使用する変性シリコーンオイル（II)は、シリコーンオイルの１種である直鎖状ジメチルポリシロキサンの両末端基ポリエーテル基に換えたものであり、既知の方法により製造できる。市販品としては、Ｘ−２２−４２７４、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６（以上、信越化学(株)製）、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４（以上、東レダウシリコーン（株）製）等が入手可能である。
【００２７】
本発明で使用するフェノール変性シリコーンオイル（III)は、シリコーンオイルの１種である直鎖状ジメチルポリシロキサンの両末端基を、フェノール基で置換したものである。
【００２８】
特に、下記構造式（III)；
【化３】
2005288799.tif 000004
で表される変性シリコーンオイルが好ましい。上記構造式（III)中、Ｒ７は
【化４】
2005288799.tif 000005
（式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表す）
で表されるフェノール基であり、ＯＨ−基は、ｏ−，ｍ−，ｐ−いずれの部位でもよい。ｎ３は10〜60の整数を表す。
【００２９】
本発明で使用する変性シリコーンオイル（III)は、シリコーンオイルの１種である直鎖状ジメチルポリシロキサンの両末端基をフェノール基に換えたものであり、既知の方法により製造できる。市販品としては、Ｘ−２２−１８２１（信越化学(株)製）、ＢＹ１６−７９９（東レダウシリコーン（株）製）等が入手可能である。
【００３０】
変性シリコーン（II)または/および（III)は、ポリエステル樹脂100重量部に対して0.2〜3重量％、好ましくは0.5〜2重量％程度使用する。添加量が少なすぎると、保存性、特に高温高湿下の保存性改善に効果が無く摩擦抵抗も大きく搬送不良（重送）を防ぐことができず、また多すぎると保護層が受像シートへ転写しなくなってしまう。
【００３１】
硬化剤はポリエステルをポリエステル中の活性水素と反応し、ポリエステル樹脂を架橋硬化させるために使用するもので、受容層に耐熱性が付与される。係る硬化剤として、イソシアネート、キレート化合物等が使用できる。硬化剤は変性シリコーンとも反応し、離型剤を受容層中に固定する作用を併せ持ち、離型剤の表面滲み出し等を防止できる効果をも併せ持つ。硬化剤は無黄変タイプのイソシアネート化合物が望ましい。具体的には、キシレンジイソシアネート（XDI）、水添XDI、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDl）とそれぞれのアダクト体／ビュレット体、オリゴマー、プレポリマー等が挙げられる。この他にも受容層塗布液の溶剤を乾燥させる程度の時間内で反応が起こるイソシアネート化合物で無黄変タイプのものは使用可能である。硬化剤はポリエステル樹脂100重量部に対して0.1〜4重量％、好ましくは0.5〜1.5重量％程度使用する。その量が少なすぎると、離型性が足りなくなり、印画の際に染料バインダーとの融着を起こしてしまい、多すぎると保護層の接着性が損なわれてしまう。
【００３２】
イソシアネート化合物の反応助剤として触媒を加えてもよく、いずれの公知の触媒も使用することができる。代表的な触媒として錫系触媒のジラウリン酸ジ−n−ブチル錫（DBTDL）が挙げられる。他にもジブチル錫脂肪酸塩系触媒、モノブチル錫脂肪酸塩系触媒、ジオクチル錫脂肪酸塩系触媒、モノオクチル錫脂肪酸塩系触媒や、これらの二量体等が有効であり、重量当たりの錫量が大きいほど反応速度が大きくなるので、使用するイソシアネート化合物に合わせて、種類、組み合わせ、添加量を選択すればよい。また、ブロックタイプのイソシアネート化合物を使用する場合は、ブロック乖離触媒の併用も有効である。
【００３３】
本発明の熱転写受像シートは、基材シートと受容層との間に、必要に応じて帯電防止層、クッション層、白色顔料および蛍光増白剤を添加した中間層等の層を形成してもよいし、また、基材シートの受容層形成側と反対側の面上に、帯電防止層、筆記層、インクジェット受容層等の層を形成していてもよい。
【００３４】
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けた従来の熱転写シートを使用でき、染料インキ層がポリアセタール系樹脂（特にアセタール樹脂）をバインダー樹脂として構成されている熱転写シートと組み合わされて使用されたとき、本発明の効果を最も有効に享受できる。
【００３５】
以下実施例をあげて本発明を説明する。実施例中、特に断らない限り「部」は「重量部」を表す。
【実施例】
【００３６】
実施例1
基材シートとして、厚さ150μmの合成紙YUPO FPG#150（王子油化（株）製）を用いた。その一方の面に下記表１に示したポリエステル樹脂１、変性シリコーン（I)、変性シリコーン（II)、硬化剤、触媒およびトルエン／ケトン混合溶媒からなる組成の受容層塗工液を乾燥時5.0g/m2になる割合でワイヤーバーにより塗布および乾燥115℃２分させて本発明の受像シートを得た。受像シートは、塗工液作製直後、6時間後、8時間後塗工液を使用し、３種類作製した。
【００３７】
【表１】
2005288799.tif 000006
【００３８】
表１中、ポリエステル樹脂１は、バイロン２９０（東洋紡（株）製）である。変性シリコーン（I)は、Ｘ−２２−３９３９Ａ（アミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基変性シリコーンオイル、信越化学（株）製）である。変性シリコーン（II)は、Ｘ−２２−６２６６（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学（株）製）である。硬化剤は、タケネートＡ−６５（ヘキサメチレンジイソシアネート、三井武田ケミカル（株）製）である。触媒は、Ｓ−ＣＡＴ５２Ａ（ジオクチル錫化合物、三共有機合成（株）製）である。
【００３９】
変性シリコーン（I)および（II)の添加量は、ポリエステル樹脂100重量部に対する変性シリコーン（I)、（II)の添加量（固形分換算）（重量％）である。
硬化剤添加量は、ポリエステル樹脂100重量部に対する硬化剤の添加量（固形分換算）（重量％）である。
【００４０】
（評価）
評価プリンターとしてCP-100（キャノン（株）製）、評価リボンとしてCP-100用標準リボンを用いて、保護層接着性（OP接着性）、離型性評価をおこなった。結果を下記表２にまとめた。
【００４１】
【表２】
2005288799.tif 000007
【００４２】
・保護層接着性：CP-100で白ベタ印画後、下記基準で目視評価を行った；
OK：メンディングテープにて剥離なし
NG：メンディングテープにて剥離あり
【００４３】
・離型性：CP-100で黒ベタ５枚連続印画後、下記基準で印画物を目視評価し下記のようにランク付けした；
４：問題なし；
３：極わずかではあるが異常転写があった；
２：３色印画は可能であったが、異常転写が頻繁におこった；
１：大部分で異常転写が見られた。
※異常転写：印画時に、熱転写シートと受像シートが融着し、染料がバインダーごと転写される不具合。
【００４４】
環境保存性：保護層接着性については、作製直後の塗工液を使用して作製した受像シートを、温度60℃湿度30％で1週間、温度40℃湿度90％で1週間、温度５℃で1週間保存した後にも、評価を行った。結果を下記表3に示す。
【００４５】
【表３】
2005288799.tif 000008
【００４６】
摩擦係数：作製直後の塗工液を使用して作製した受像シート表面の動摩擦係数をJIS P8147の規格により測定したところ、0.1と低い値であった。
【００４７】
耐擦り性：耐擦り性とは受像紙と裏面との擦れによる受容層への傷のつきにくさの特性を意味しており、２枚受像シートの受容層と裏面層を重ね合わせ、1kgの荷重をかけ10往復し、受容層面を擦った受像紙をCP-100で、黒ベタ印画し、正常に印画するかどうかを目視確認し、以下のようにランク付けした；
OK:異常転写なし
NG:異常転写発生
【００４８】
実施例２
基材シートとして、厚さ150μmの合成紙YUPO FPG#150（王子油化（株）製）を用いた。その一方の面に下記表４に示したポリエステル樹脂１、変性シリコーン（I)、変性シリコーン（II)、硬化剤、触媒およびトルエン／ケトン混合溶媒からなる組成の受容層塗工液を乾燥時5.0g/m2になる割合でワイヤーバーにより塗布および乾燥115℃２分させて本発明の受像シートを得た。受像シートは、塗工液作製直後、6時間後、8時間後の塗工液を使用し、3種類作製した。
【００４９】
【表４】
2005288799.tif 000009
【００５０】
表４中、ポリエステル樹脂１は、バイロン２９０（東洋紡（株）製）である。変性シリコーン（I)は、Ｘ−２２−３９３９Ａ（アミノアルキル基およびポリアルキレンエーテル基変性シリコーンオイル、信越化学（株）製）である。変性シリコーン（II)は、Ｘ−２２−１８２１（フェノール変性シリコーンオイル、信越化学（株）製）である。硬化剤は、タケネートＡ−６５（ヘキサメチレンジイソシアネート、三井武田ケミカル（株）製）である。触媒は、Ｓ−ＣＡＴ５２Ａ（ジオクチル錫化合物、三共有機合成（株）製）である。
【００５１】
（評価）
得られた受像シートについて実施例１と同様に、保護層接着性（OP接着性）、離型性評価、環境保存性、摩擦係数、耐擦り性について評価した。結果を下記表５および表６に示す。
【００５２】
【表５】
2005288799.tif 000010
【００５３】
【表６】
2005288799.tif 000011
【００５４】
比較例1〜3
基材シートとして、厚さ150μmの合成紙YUPO FPG#150（王子油化（株）製）を用いた。その一方の面に下記表７に示したポリエステル樹脂１、変性シリコーン(a)、変性シリコーン(b)、硬化剤、触媒およびトルエン／ケトン混合溶媒からなる組成の受容層塗工液を乾燥時5.0g/m2になる割合でワイヤーバーにより塗布および乾燥115℃２分させて本発明の受像シートを得た。受像シートは各実施例において、塗工液作製直後、６時間後、８時間後の塗工液を使用し3種類作製した。
【００５５】
【表７】
2005288799.tif 000012
表７中、ポリエステル樹脂１は、バイロン２９０（東洋紡（株）製）である。変性シリコーンオイル(a)は、Ｘ−２２−６２６６（ポリエーテル基変性シリコーンオイル、信越化学（株）製）である。変性シリコーンオイル(b)は、ＫＦ−３９３（アミノアルキル基変性シリコーンオイル、信越化学（株）製）。硬化剤は、タケネートＡ−６５（ヘキサメチレンジイソシアネート、三井武田ケミカル（株）製）である。触媒は、Ｓ−ＣＡＴ５２Ａ（ジオクチル錫化合物、三共有機合成（株）製）である。
【００５６】
変性シリコーン(a)、変性シリコーン(b)の添加量は、ポリエステル樹脂100重量部に対する変性シリコーンの添加量（固形分換算）（重量％）である。
硬化剤添加量は、ポリエステル樹脂100重量部に対する硬化剤の添加量（固形分換算）（重量％）である。
【００５７】
（評価）
得られた受像シートについて実施例１と同様に、保護層接着性（OP接着性）、離型性評価、環境保存性、摩擦係数、耐擦り性について評価した。結果を下記表８および表９に示す。
【００５８】
【表８】
2005288799.tif 000013
【００５９】
【表９】
2005288799.tif 000014