(57)【要約】【課題】着色剤複合粒子およびトナー粒子の製造方法において、粒子中に着色剤が高分散されたトナーの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂成分を超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解し、着色剤成分と混合するステップと、前記超臨界流体中又は亜臨界流体中における前記結着樹脂成分の溶解度を低下させ、前記結着樹脂成分を析出させるステップとを含むトナーの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂成分を超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解し、着色剤成分と混合するステップと、
前記超臨界流体中又は亜臨界流体中における前記結着樹脂成分の溶解度を低下させ、前記結着樹脂成分を析出させるステップとを含むトナーの製造方法において、
前記超臨界流体中又は亜臨界流体と混合する前の前記着色剤成分の体積平均粒子径Ａと、前記超臨界流体中又は亜臨界流体中における前記着色剤成分の体積平均粒子径Ｂの比が、
１  ≧  Ａ  ／  Ｂ  ＞  ０．２  （但し、Ａ  ≦  ３００ｎｍ）
であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体中又は亜臨界流体は、二酸化炭素（ＣＯ２）であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂成分は、重量平均分子量が１０３以上１０６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂成分は、さらに、低分子量ポリエチレンを含んだポリエチレンワックス及び低分子量ポリプロピレンを含んだポリプロピレンワックスからなる群から選択される物質を離型剤として含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂成分を前記超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解する際に、さらに、前記結着樹脂成分の溶剤を添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂成分を前記超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解する際に、さらに、前記結着樹脂成分の溶解度を高めるエントレーナーを添加することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記エントレーナーは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、水及びアンモニアからなる群から選択される物質を含んでいることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記混合ステップは、
前記超臨界流体又は亜臨界流体の一部を採取し、前記超臨界流体又は亜臨界流体中における前記着色剤成分の体積平均粒子径を光学的手段により測定するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法により製造したトナーであって、含まれる着色剤成分の体積平均粒子径が３００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項１０】
超臨界流体中又は亜臨界流体、結着樹脂成分及び着色剤成分の供給源と、
温度及び圧力の調整手段を備えた反応容器と、を備えたトナー製造装置であって、
前記反応容器内で、前記結着樹脂成分を前記超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解し、前記着色剤成分と混合した後に、前記温度及び圧力の調整手段により、前記超臨界流体中又は亜臨界流体中における前記結着樹脂成分の溶解度を低下させて、前記結着樹脂成分を析出させることを特徴とするトナー製造装置。
【請求項１１】
前記超臨界流体又は亜臨界流体の一部を採取し、前記超臨界流体又は亜臨界流体中における前記着色剤成分の体積平均粒子径を光学的手段により測定する手段をさらに備えていることを特徴とする請求項１０に記載のトナー製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するための現像剤及びこれを用いたトナーの静電荷現像用トナーの製造方法に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）プリンターやデジタル複写機の電子写真方式を用いた画像形成装置は、感光体表面を一様に帯電させ、画像情報に対してレーザービームやＬＥＤ等により光照射して所望の静電潜像を形成し、現像部により、この静電潜像をトナー（現像剤）によって可視化して可視画像を形成し、これを記録材に固定して画像を得るものである。
【０００３】
近年、画像形成装置に対する小型化の要求はますます高まってきている。電子写真方式の画像形成装置においては、小型化を達成する上で、画像形成装置中におけるトナーの占める割合がかなり大きい。特に、近年のネットワーク環境においては、複数の人間が１台の画像形成装置を使用し、その印字量も膨大であるため、使用者の使い勝手の良さを配慮した場合、トナーを大容量にて内蔵する必要がある。
【０００４】
近年、カラー画像出力に対する要求も増加しており、カラー画像形成装置では、３色または４色のトナーを使用するため、トナーの占める容積は画像形成装置中において、より大きなものとなる。更には、カラー画像の場合、多色の重ね合わせにより色再現を行うが、このとき、記録材（例えば紙やＯＨＰ（Ｏｖｅｒ  Ｈｅａｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）シート等）上のトナー量が多くなり、これを熱定着させる場合、モノクロ画像に比べて、多量の熱量を必要とするため、定着部の大型化が必要となる。
【０００５】
また、トナーの製造方法については、より省エネルギーで、環境に対する影響の小さい手法が要求されている。現在のトナーの製造方法としては、従来からの溶融混練粉砕法や、近年では液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法、等）によるものが主流である。
【０００６】
例えば、乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、特許文献１に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
【０００７】
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、結着樹脂中に各種の有彩色顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
着色剤として有彩色顔料を用いるものとしては、特許文献２や特許文献３に記載のものがある。
【０００８】
しかしながら、上記従来の顔料系のカラートナーは、耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【０００９】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上するための顔料の前処理方法としては、以下の方法が提案されている。
（１）バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料をあらかじめ被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術（特許文献４参照）。
【００１０】
（２）樹脂と樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であるカラートナー（特許文献５参照）。
【００１１】
（３）結着樹脂と顔料との混合物をあらかじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術（特許文献６参照）。
【００１２】
（４）トナーに用いられる顔料において、トナーの主構成成分である結着樹脂よりも融点が低く、かつ溶融粘度の小さな低分子物質を顔料に吸油（吸収）させる顔料の前処理方法およびそれを用いたトナーの製造方法（特許文献７参照）。しかしながら、前記特許文献４〜７記載のトナーの製造方法でも、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【００１３】
さらに、モノクロ用の黒トナーにおいては、黒色着色剤としてカーボンブラック７〜１５重量％用いるのが通常であり、その製造方法は、混練前にカーボンの粉体を他の原材料と混合した後、溶融混練する方法が一般的である。黒トナーはカラートナーと違い、透明性は要求されないため、着色度を上げるためにはカーボン量を増加するという方法が採用される。しかしながら、この導電性のカーボンを増加することは、トナーの体積固有抵抗値を低下することになるため、帯電量の安定上好ましくない。したがって、カーボンブラックを十分に分散させて、トナーの体積固有抵抗値を高くする必要がある。
【００１４】
カーボンブラックの分散性を向上させる方法としては、前記カラートナーのような２段混練はコスト高になるため行わず、以下のような方法が提案され用いられている。
（５）混練時の処理量を下げる方法（最も一般的な方法）。
（６）混練時の樹脂温度を下げる方法。
（７）混練後の圧廷冷却方法を規定する方法。
しかしながら、（５）、（６）及び（７）の方法は、いずれも処理量が少なくなるためコストが高くなるという問題がある。
【００１５】
また、カーボンブラックの分散性を向上させる処理剤としては、カーボンブラックの再凝集を防ぐ高分子分散剤や、有機媒体中へのカーボンブラックの分散を向上させるアルミネート系カップリング剤等が用いられている。しかしながら、これらの処理剤を用いて前処理したカーボンブラックを用いてトナーを製造しても、十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。
【００１６】
近年、物質の分離・抽出・精製等の分野において、超臨界流体の利用が盛んに研究がされている。超臨界流体とは、温度及び圧力が、臨界温度及び臨界圧力をともに越えた状態の物質のことを言い、超臨界流体となった物質は、気体に比べて高密度な割に粘度が小さく、液体の数百倍近い拡散係数を有しており、また、高温高圧であるため、非常に分子運動が激しいことを特徴とする。
【００１７】
以上のことから、超臨界流体は小さな細孔にも容易に浸透しやすく、大きな運動エネルギーを有しているために、特異的な化学反応を発生させる反応媒体として近年大きな注目を集めている。例として、コーヒーにおけるカフェイン抽出や、廃棄物の分離・抽出等などへの応用が研究されている。
【００１８】
また、超臨界流体中に、所望の物質を溶解し、急速膨張〔ＲＥＳＳ（Ｒａｐｉｄ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法〕させたり、貧溶媒や界面活性剤を添加したりすることで、超臨界流体中における溶質分の溶解度が大幅に低下し、この作用によって溶解していた物質が析出することを利用した微粒子の作製等も行われている。
【００１９】
超臨界流体を用いて、微粒子を作製する方法としては、例えば、特許文献８や非特許文献１に記載されている技術がある。特許文献８に記載の方法は、あくまでトナーに外添される微粒子の製造方法に関するものであり、トナー自身の製造方法については、何ら記載されていない。
【００２０】
特許文献９には、上記ＲＥＳＳ法によりカーボンブラックを微粒子化する爆砕効果について記載されている。
特許文献１０には、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用して、トナー中の着色剤（カーボンブラックや有彩色顔料）の含有量を増加しつつ、その分散性を維持し、少量のトナーで所望の画像品位を達成できると共に、省エネルギー化も達成できるトナー及びその製造する技術が開示されている。
【００２１】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献２】
特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２８０７５５号公報（公開日：１９８７年１２月５日）
【特許文献５】
特開平２−６６５６１号公報（公開日：１９９０年３月６日）
【特許文献６】
特開平９−１０１６３２号公報（公開日：１９９７年４月１５日）
【特許文献７】
特開２０００−８１７３６号公報（公開日：２０００年３月２１日）
【特許文献８】
特開平１０−１３３４１７号公報（公開日：１９９８年５月２２日）
【特許文献９】
特開平１０−１９２６７０号公報（公開日：１９９８年７月２８日）
【特許文献１０】
特開２００１−３１２０９８号公報（公開日：２００１年１１月９日）
【非特許文献１】
新井邦夫、「超臨界流体の材料への応用」、ニューセラミックス、Ｎｏ．  １，１９９５年、ｐ．７〜１３
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
前述したようにトナーを用いる電子写真方式の画像形成装置における小型化を達成するためには、トナーの着色力を高めることが重要である。この場合に、トナー中の顔料粒子の量を増加させる際に顔料粒子の分散性を向上させなければならない。
しかしながら、特許文献１０に開示されている技術は、トナー中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させることは難しかった。
【００２３】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、着色剤複合粒子およびトナー粒子の製造方法において、粒子中に着色剤を高分散させることができるトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記解決課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明者は、超臨界流体あるいは亜臨界流体の上記のような性質に着目し、これをトナーの製造に適用することにより、トナー中の顔料粒子の量を増加させるとともに、顔料粒子の分散性を向上させて、トナーの着色力を高めることに想到した。
【００２５】
すなわち、本発明は、結着樹脂成分を超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解し、着色剤成分と混合するステップと、前記超臨界流体中又は亜臨界流体中における前記結着樹脂成分の溶解度を低下させ、前記結着樹脂成分を析出させるステップとを含むトナーの製造方法において、前記超臨界流体中又は亜臨界流体と混合する前の前記着色剤成分の体積平均粒子径Ａと、前記超臨界流体中又は亜臨界流体中における前記着色剤成分の体積平均粒子径Ｂの比が、１  ≧  Ａ  ／  Ｂ  ＞  ０．２  （但し、Ａ  ≦  ３００ｎｍ）であることを特徴とするトナーの製造方法を提供するものである。
【００２６】
前記超臨界流体中又は亜臨界流体と混合する前の着色剤成分の粒子径Ａと、前記超臨界流体又は亜臨界流体中の着色剤成分の粒子径Ｂとの関係を上式に設定することで、得られた着色粒子中の顔料分散度が向上し、透明性の高い顔料複合粒子を得ることができる。尚、後の工程におけるＲＥＳＳ法による爆砕効果によって、生成粒子中の着色剤の粒子径は、前記超臨界流体中又は亜臨界流体と混合する前のものと、ほぼ同等となる。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法において、前記超臨界流体中又は亜臨界流体は、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＦ３Ｈ、ＮＨ３、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＨ２Ｏからなる群から選択される物質により生成されることを特徴としている。特に、前記超臨界流体中又は亜臨界流体として、二酸化炭素（ＣＯ２）を用いるのが好ましい。
【００２８】
二酸化炭素は臨界点が約３１℃と比較的低く、樹脂と少し親和することで樹脂を軟化させることができる。そのため、製造エネルギーコストが少なく環境に優しい方法で着色粒子を提供できる。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法において、前記結着樹脂成分は、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体、スチレンとアクリル酸誘導体との共重合体、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びマレイン酸系樹脂からなる群から選択される物質を含んでいることを特徴としている。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法において、前記結着樹脂成分は、重量平均分子量が１０３以上１０６以下であることを特徴としている。
本発明のトナーの製造方法において、前記結着樹脂成分は、さらに、低分子量ポリエチレンを含んだポリエチレンワックス及び低分子量ポリプロピレンを含んだポリプロピレンワックスからなる群から選択される物質を離型剤として含んでいることを特徴としている。
【００３１】
本発明のトナーの製造方法において、前記着色剤成分は、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ及びキナクリドンからなる群から選択される１以上の着色剤を含んでいることを特徴としている。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法では、前記結着樹脂成分を前記超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解する際に、さらに、前記結着樹脂成分の溶剤を添加することを特徴としている。
【００３３】
分散媒にトルエンなどの樹脂成分を溶解することのできる有機溶媒を少量添加することにより、顔料の分散粒子径を小さくすることができ、樹脂中へさらに微分散することができるので、顔料の高分散化、高濃度化が期待できる。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法では、前記結着樹脂成分を前記超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解する際に、さらに、前記結着樹脂成分の溶解度を高めるエントレーナーを添加することを特徴としている。
【００３５】
本発明のトナーの製造方法において、前記エントレーナーは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、水及びアンモニアからなる群から選択される物質を含んでいることを特徴としている。
【００３６】
エントレーナー（添加助剤）の添加により、前記超臨界流体又は亜臨界流体（溶媒）と結着樹脂成分（溶質）との間との親和力を高めて、超臨界流体に対する結着樹脂成分の溶解度を向上させることができる。
【００３７】
本発明のトナーの製造方法において、前記混合ステップは、前記超臨界流体又は亜臨界流体の一部を採取し、前記超臨界流体又は亜臨界流体中における前記着色剤成分の体積平均粒子径を光学的手段により測定するステップをさらに含んでいることを特徴としている。
【００３８】
これにより、混合ステップから析出ステップに移行する前に、前記超臨界流体又は亜臨界流体中で、前記着色剤成分が所望の体積平均粒子径となっていることを確認することができるため、精度が良く、再現性の高い製品を得ることができる。
【００３９】
本発明は、また、上記したトナーの製造方法により製造したトナーであって、含まれる着色剤成分の体積平均粒子径が３００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーを提供するものである。
上記方法で生成したトナー粒子は、透明度が高く高顔料化が可能なので、光学濃度・彩度ともに良好である。
【００４０】
本発明は、また、超臨界流体中又は亜臨界流体、結着樹脂成分及び着色剤成分の供給源と、温度及び圧力の調整手段を備えた反応容器と、を備えたトナー製造装置であって、前記反応容器内で、前記結着樹脂成分を前記超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解し、前記着色剤成分と混合した後に、前記温度及び圧力の調整手段により、前記超臨界流体中又は亜臨界流体中における前記結着樹脂成分の溶解度を低下させて、前記結着樹脂成分を析出させることを特徴とするトナー製造装置を提供するものである。
【００４１】
本発明のトナー製造装置は、前記超臨界流体又は亜臨界流体の一部を採取し、前記超臨界流体又は亜臨界流体中における前記着色剤成分の体積平均粒子径を光学的手段により測定する手段をさらに備えていることを特徴とする。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明のトナーの製造方法を、その原理とともに詳細に説明する。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法の基本実施形態では、結着樹脂成分を、超臨界流体あるいは亜臨界流体中にて溶解して、顔料粒子と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下させることにより、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子を分散させながら結着樹脂成分を粒子状に顔料粒子上に析出させることを特徴としている。
【００４４】
物質の温度・圧力をある一定条件（臨界温度・臨界圧力）以上に設定すると、気相と液相とでの密度が等しい状態の流体となる。この臨界点以上の温度・圧力下での流体が超臨界流体（超臨界ガス）と呼ばれている。すなわち、超臨界流体は、臨界温度、臨界圧力を超えた状態のガスである。また、超臨界点未満であっても、臨界点に近い条件では超臨界流体に近い状態となるので、このような流体を亜臨界流体と呼んでいる。
【００４５】
超臨界流体あるいは亜臨界流体（以下の記載では、特に断らないかぎり、亜臨界流体も含めて「超臨界流体」と記載する）となった物質は、気体の性質と液体の性質が共に現れる。例えば、密度は液体に近く（気体の数百倍程度）、粘度は気体に近く（液体の１／１０から１／１００程度）、拡散係数は液体の１／１０から１／１００程度、熱伝導度は液体に近く（気体の１００倍程度）なることが知られている。
【００４６】
超臨界流体は、一般的に、物を溶かす作用が非常に強く、温度・圧力の変化により物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。これは、反応溶媒や抽出溶媒としては非常に優れたものである。
【００４７】
本発明では、超臨界流体に関する上記のような性質に着目し、トナー原料の製造工程の一部を超臨界流体中で行うことにより、顔料粒子を高分散させながらトナー中の顔料粒子の量を増加させて、トナーの着色力を高めることを可能としている。
【００４８】
具体的には、本発明のトナー製造方法では、まず、結着樹脂成分を超臨界流体中で溶解して、前処理された顔料粒子と混合する（混合工程）。このとき、超臨界流体の特徴である物質を良く溶かす性質及び高い拡散係数と、前処理された顔料粒子の優れた分散性とにより、顔料粒子が凝集することなく、溶解した結着樹脂成分と顔料粒子とが超臨界流体中に均一に分散する。こうして、顔料粒子は、超臨界流体中において良好な分散状態となる。
【００４９】
この混合工程の後、上記超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下させ、上記結着樹脂成分の内部に顔料粒子が高分散された状態で、溶解していた結着樹脂成分を顔料粒子上に析出させる（析出工程）。ここでは、ＲＥＳＳ法等により、超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を急速に低下させると、溶解していた結着樹脂成分が微粒子状となって析出する。超臨界流体中で顔料粒子が良好な分散状態に保たれているため、結着樹脂成分の微粒子中に顔料粒子が均一に分散された状態で、微粒子状のトナーを得ることができる。
【００５０】
本発明のトナー製造方法において、上記超臨界流体として使用可能な物質としては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＦ３Ｈ、ＮＨ３、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらのうち、二酸化炭素（ＣＯ２）が、常温に近い臨界温度（３１℃）を有し、かつ、無極性、不燃性、無害、安全、安価などの利点を有することから、上記超臨界流体として用いるのに特に好ましい。
【００５１】
上記結着樹脂成分としては、トナーに用いられる樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体（スチレンとアクリル酸誘導体との共重合体）などのスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、また、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸系樹脂等を用いることができる。上記結着樹脂成分の重量平均分子量は、１０３以上１０６以下の範囲内であるのが望ましい。
【００５２】
また、上記結着樹脂成分には、離型剤としてワックス成分を添加してもよい。上記ワックス成分としては、ポリエチレンワックス（低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（低分子量ポリプロピレン）等を用いることができる。
【００５３】
上記顔料粒子としては、有機顔料粒子や無機顔料粒子が含まれる。上記顔料粒子は、無彩色の顔料粒子であってもよく、有彩色の顔料粒子であってもよい。無彩色の顔料粒子としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。有彩色の顔料粒子としては、例えば、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００５４】
上記顔料粒子の粒子径（１次粒子）は、４０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２５０ｎｍである。超臨界状態を経過してＲＥＳＳ法による爆砕効果は、超臨界流体中の２次粒子を、生成粒子中で１次粒子に解すにとどまり、ゆえに、超臨界状態に投入前における顔料の１次粒子が３００ｎｍ以上であると、生成粒子中における顔料の分散粒径が３００ｎｍより大きくなり、光学濃度・彩度の面から好ましくない。
【００５５】
上記に示す顔料粒子径を達成するために、少なくとも顔料粒子および液体溶剤を、粉砕媒体（ガラスビーズなど）が内部に充填された攪拌ミルに入れ、該攪拌ミルにより内容物を撹拌することで湿式粉砕処理してもよい。この方法によれば、少なくとも顔料粒子を含む被処理物を液体溶剤中に分散させた状態で、攪拌ミルによる湿式粉砕処理によって分散媒体間に生じる剪断作用や摩擦作用等により機械的な剪断力を被処理物に与え、前記顔料粒子を微粒子化して分散することができる。
【００５６】
上記湿式粉砕処理では、容器の内部に攪拌羽根を回転可能に設けた撹拌ミルを使用し、上記容器の内部に少なくとも前記顔料粒子および液体溶剤を供給し、上記攪拌羽根を１０００ＲＰＭ以上の速度、好ましくは２０００ＲＰＭ以上で回転させることが好ましい。
【００５７】
また、上記湿式粉砕処理では、処理後に顔料ペーストと粉砕媒体とを分離する行程が必要であり、さらに、粉砕媒体に残留する分、顔料ペーストが損失する。これを防ぐ方法としては、超臨界中に粉砕媒体を投入し、攪拌羽根で顔料の粉砕と分散を同時におこなう方法が挙げられる。この方法は、流動性の高い超臨界流体中で分散処理をおこなうことで、より効率よく顔料を粉砕可能であり、ＲＥＳＳ法の工程でも、分散媒体を分離する必要がないので作業効率的にも有利である。
【００５８】
なお、上記混合工程における混合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、前処理された顔料粒子と結着樹脂成分とを反応容器中にて超臨界流体中に混合すればよい。また、上記析出工程で超臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下させる方法としては、反応容器内の超臨界流体を減圧する方法が好適である。
【００５９】
また、上記の結着樹脂成分や前処理された顔料粒子に加えて、超臨界流体と溶質（結着樹脂成分）との間との親和力を高め、超臨界流体に対する溶質（結着樹脂成分）の溶解度を向上させるために、エントレーナー（添加助剤）を超臨界流体に加えてもよい。
【００６０】
上記エントレーナー（添加助剤）としては、超臨界流体として使用する物質と超臨界流体に溶解させる溶質（結着樹脂成分）との組み合わせによって、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）や、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）や、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等）や、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル等）や、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン等）や、水、アンモニア等を用いることができる。ただし、水やアンモニアをエントレーナーとして用いるのは、水、アンモニアを超臨界流体として用いない場合である。
【００６１】
上述したように、本発明のトナー製造方法は、仕込み前における着色剤の体積平均分散粒径と、超臨界流体中の着色剤の体積平均粒子径とを規定することにより、生成後の着色剤複合粒子およびトナー粒子中に着色剤を高分散させることを可能とするものである。
【００６２】
次に、上記した本発明のトナー製造方法によってトナーを製造するための装置について説明する。尚、以下に示すトナー製造装置は、本発明の一実施形態に過ぎず、上記した本発明のトナー製造方法を実施するための装置はこれに限定されるものではない。
【００６３】
図１は、トナー製造装置の全体構成を概略的に示す図である。
図１に示すトナー製造装置は、超臨界流体の状態で物質が充填されたガスボンベ１と、加圧ポンプ２と、助溶剤タンク３と、加圧ポンプ４と、バルブ５及び６と、混合を行うための反応容器７と、減圧バルブ９と、混合された粒子を捕集するための粒子捕集箱１０と、反応容器７内の温度及び圧力をモニタリングするための温度計１２及び圧力計１３と、送液ポンプ２１と、バルブ２２と、反応容器７内の超臨界流体中の顔料分散粒子径を確認するための光散乱粒度分布測定器２３とから構成されている。
【００６４】
このトナー製造装置でトナーを製造するには、まず、ガスボンベ１に充填されている超臨界流体となった物質を含んだガス（以下、「超臨界ガス」という）が、加圧ポンプ２により所望の圧力に高められて、バルブ５を介して反応容器７に供給される。同様に、助溶剤タンク３内の助溶剤も、加圧ポンプ４で所望の圧力まで高められて、バルブ６を介して反応容器７に供給される。このとき、加圧された超臨界ガスを予熱コイル等（図示しない）で所望の温度近くまで温調してもよい。また、超臨界ガスと溶剤とを、反応容器７へ導入する前に、図示していない別の容器中で予め混合しておいてもよい。
【００６５】
一方、反応容器７中には、顔料ペースト、結着樹脂及び帯電制御剤（場合により、さらにカプセル用樹脂及び分散安定剤を含めてもよい）を封入しておく。また、反応容器７内の温度及び圧力は、ヒーターや恒温水槽等（図示しない）、圧力調整弁（図示しない）、などにより、所望の温度及び圧力となるよう調整されているものとする。反応容器７内の温度及び圧力は、それぞれ、温度計１２及び圧力計１３によりモニタリングされるようになっている。
【００６６】
このようにして反応容器７中では、超臨界流体ガス、助溶剤、顔料ペースト、結着樹脂及び帯電制御剤（場合によっては、さらにカプセル用樹脂及び分散安定剤）が混合された状態となる。ここで、攪拌装置２０にて反応容器７内を攪拌しながら所望の粒子径になるまでエージングを行う。
【００６７】
反応容器７内の超臨界流体中の顔料分散粒子径が、目的の大きさになっているかどうかを確認するために、バルブ２２を開いて送液ポンプ２１により反応容器７内の混合物（以下、「超臨界流体」という）を光散乱粒度分布測定器２３に送出して測定を行う。尚、光散乱粒度分布測定器２３に流入した超臨界流体は、循環されて、再び反応容器７内に戻るようになっている。
【００６８】
図２は、光散乱粒度分布測定器２３の測光部を詳細に示す図である。
図２に示す測光部は、光散乱粒度分布測定器（ＬＢ−５００；堀場製作所製）を改造して、超臨界流体の流路の側面に耐圧用の石英ガラス２４を配し、光路長２５を確保した特注セルで構成されている。光路長２５は、超臨界流体を希釈せずに原液の状態で測定するため、流れを妨げない範囲で、できるだけ短い方が良い。この測光部内に超臨界流体を導き、流路側面の石英ガラス２４を通して測定光を照射して測定を行うことができる。
【００６９】
光散乱粒度分布測定器２３により、超臨界流体中の顔料分散粒子径が所望の値に達したのを確認すると、減圧バルブ９を開くことにより、着色剤複合粒子およびトナー粒子が粒子捕集箱１０及び反応容器７中に採取される。
【００７０】
尚、図１及び図２に示すトナー製造装置では、光散乱粒度分布測定器２３を用いることにより、反応容器７内の超臨界流体中の顔料分散粒径をリアルタイムに把握することができるが、別途、測定用セルを使用して、超臨界流体中の顔料分散粒径を測定することもできる。図３は、超臨界流体中の顔料分散粒径を測定するための装置を示す図である。
【００７１】
図３において、小型の反応容器２７は、図２と同様に耐圧用石英ガラス２６を超臨界流体の流路側面に配して、光路長２９を確保したセルから構成している。この光路長２９も、できるだけ短い方がよい。
【００７２】
まず、測定用の反応容器２７に、上記反応容器７に投入したものと同じ内容物を入れる。続いて、超臨界流体ガスを充填したガスボンベ３０から供給される超臨界流体ガスを高圧ポンプ３２によって加圧し、バルブ３１を介して反応容器２７に供給する。また、反応容器２７内は、反応容器７と同様に図示しないヒーターや圧力調整弁などにより温度調整、圧力調整されており、その温度及び圧力は、それぞれ温度計及び圧力計（図１と同様のものであるが、ここでは図示を省略する）によってモニタリングされている。尚、反応容器２７内の攪拌は、マグネチック・スターラーにより行うものとする。
【００７３】
このようにして、温度、圧力、その他の条件を反応容器７と同条件にして、反応容器内の顔料分散粒径を測定し、その値を反応容器７内の超臨界流体中における顔料分散粒径とすることができる。
【００７４】
ただし、この方法では、ある条件での超臨界中退中における顔料分散粒径を簡便に予想することはできるという点では優位であるが、反応容器７と反応容器２７の内容物の状態が近いとは言え、必ずしもまったく同じ状態であるとは言い切れない。したがって、図１に示す光散乱粒度分布測定器２３を用いて、反応容器７内の超臨界流体中の顔料分散粒径を、リアルタイムで測定するほうがより正確な測定値を得ることができ、また、別途装置を用意する手間も省け、合理的である。
【００７５】
【実施例】
以下、上記した本発明のトナー製造方法に従ってトナーを製造した実施例を示すが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７６】
本実施例では、顔料ペースト中（Ａ）、超臨界流体中（Ｂ）及び生成粒子中（Ｃ）の顔料の分散粒径を、レーザー光散乱粒度分布測定装置（ＬＢ−５００；堀場製作所社製）で、体積平均粒子径として測定した。Ａについては、顔料ペーストをトルエンで２０００倍に希釈して測定したものであり、Ｂについては、測光部を改造して超臨界流体中を測定したものであり、Ｃについては、生成粒子をＴＨＦで１０００倍に希釈し、樹脂を溶解した溶液を、超音波分散機で１０分間、分散させたものを測定したものである。さらに、Ｃについては、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下、変動係数が３０以下を合格として、なかでも体積平均粒子径が２４０ｎｍ以下、変動係数が２５以下を、特に優れている（◎）とした。
【００７７】
本実施例で用いる顔料ペーストは、表１に示す配合の材料にガラスビーズを加え、ＳＧ分散機（太平システム社製）にて２０００ＲＰＭで１時間分散を行うことにより作製した。作製した顔料ペースト中の顔料分散粒度分布を測定すると、粒子径は２３７ｎｍで、変動係数は２３％であった。
【００７８】
【表１】
2005017527.tif 000003
【００７９】
実施例１
櫛歯型羽を有する攪拌機・ヒーター・温度および圧力モニターが組み込まれた１０００ｍｌ３の高圧反応容器に、上記顔料ペースト５重量部、スチレン−アクリル系樹脂（ＳＴ／ＭＭＡ／ＧＭＡ＝２０／５０／３０）１０重量部を投入した。ヒーター温度を４０℃に設定し密閉した後、エタノール８００ｍｌを供給しながら、１００ＲＰＭで攪拌した。続いて、炭酸ガスを加圧ポンプにより圧力が２５ＭＰａになるまで供給した後、１８００ＲＰＭに攪拌速度を上げて約１時間分散をおこなった。
【００８０】
セル内における超臨界流体中の顔料分散粒子径を測定すると、粒子径が２７２ｎｍであった。その後、減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子採取箱内に排出することで顔料複合粒子１を回収した。得られた粒子中の顔料平均粒子径は２４３ｎｍ、変動係数は２５％で分布が狭く、特に分散性が高かった。
【００８１】
実施例２
櫛歯型羽を有する攪拌機・ヒーター・温度および圧力モニターが組み込まれた１０００ｍｌ３の高圧反応容器に、上記顔料ペースト５重量部、ポリエステル系樹脂（ＦＺ−１００；ＤＩＣ社製）１０重量部、さらにトルエン２１重量部を投入した。ヒーター温度を４０℃に設定および密閉した後、エタノール８００ｍｌを供給しながら、１００ＲＰＭで攪拌した。続いて、炭酸ガスを加圧ポンプにより圧力が２５ＭＰａになるまで供給した後、１８００ＲＰＭに攪拌速度を上げて１．０時間エージングをおこなった。
【００８２】
セル内における超臨界流体中の顔料分散粒子径を測定すると、粒子径が５３０ｎｍであった。その後、減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子採取箱内に排出することで顔料複合粒子２を回収した。得られた粒子中の顔料平均粒子径は２６３ｎｍ、変動係数は２７％で分布が狭く、分散性が高かった。
【００８３】
実施例３
１８００ＲＰＭに攪拌速度を上げてからのエージング時間を０．５時間にする以外は実施例２と同様にして、実験をおこなった。
【００８４】
セル内における超臨界流体中の顔料分散粒子径を測定すると、粒子径が１１２４ｎｍであった。その後、減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子採取箱内に排出することで顔料複合粒子を回収した。得られた粒子中の顔料平均粒子径は２９５ｎｍ、変動係数は３０％で分布が狭く、分散性が高かった。
【００８５】
実施例４
１８００ＲＰＭに攪拌速度を上げてからのエージング時間を０．４時間にする以外は実施例２と同様にして、実験をおこなった。
【００８６】
セル内における超臨界流体中の顔料分散粒子径を測定すると、粒子径が１１５０ｎｍであった。その後、減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子採取箱内に排出することで顔料複合粒子を回収した。得られた粒子中の顔料平均粒子径は２９３ｎｍ、変動係数は２９％で分布が狭く、分散性が高かった。
【００８７】
実施例５
トルエンを加えないこと以外は、実施例２と同様にして実験をおこなった。
セル内における超臨界流体中の顔料分散粒子径を測定すると、粒子径が７８０ｎｍであった。その後、減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子採取箱内に排出することで顔料複合粒子を回収した。得られた粒子中の顔料平均粒子径は２８４ｎｍ、変動係数は２９％で分布が狭く、分散性が高かった。
【００８８】
比較例１
１８００ＲＰＭに攪拌速度を上げてからのエージング時間を０．２時間にする以外は実施例２と同様にして、実験をおこなった。
【００８９】
セル内における超臨界流体中の顔料分散粒子径を測定すると、粒子径が１２２１ｎｍであった。その後、減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子採取箱内に排出することで顔料複合粒子を回収した。得られた粒子中の顔料平均粒子径は３２４ｎｍ、変動係数は４７％で分布が広く、分散性が低かった。
【００９０】
比較例２
トルエンを加えないこと以外は、実施例４と同様にして実験をおこなった。
セル内における超臨界流体中の顔料分散粒子径を測定すると、粒子径が１５４２ｎｍであった。その後、減圧バルブを開放し反応容器内の混合物を粒子採取箱内に排出することで顔料複合粒子を回収した。得られた粒子中の顔料平均粒子径は３７８ｎｍ、変動係数は５６％で分布が広く、分散性が低かった。
上記実施例１〜５及び比較例１〜２の実験結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2005017527.tif 000004
【００９２】
以上の実験結果から分かるとおり、超臨界流体に投入前の顔料の粒経Ａと超臨界流体中の顔料の粒経Ｂとの比Ａ／Ｂが０．２以下であると、生成粒子中の顔料粒子径Ｃが３００ｎｍ以上となり、変動係数も４０〜５０程度になることから、ＲＥＳＳ法による爆砕効果が少なく、顔料が凝集していると考えられる。したがって、生成した複合粒子の光学濃度・彩度を良好に保つには、超臨界流体に投入前の顔料の粒経Ａと超臨界流体中の顔料の粒経Ｂとの比Ａ／Ｂが０．２より大きく、かつ、１以下であることが必要とされる。
【００９３】
以上、本発明のトナーの製造方法について、具体的な実施の形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、上記各実施形態又は他の実施形態にかかる発明の構成及び機能に様々な変更・改良を加えることが可能である。
【００９４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のトナーの製造方法によれば、超臨界流体中における着色剤分散粒径を把握することで、生成粒子中の着色粒子分散粒径を制御しやすくなり、効率よく所望の粒子最適生成条件を検討することができる。これにより、着色剤の超臨界状態に投入前の体積平均分散粒径と、超臨界流体中における着色剤の体積平均分散粒径を規定することで、透明性が高く、着色剤が高分散した着色力の着色剤複合粒子及び静電荷用トナー粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー製造方法に用いるトナー製造装置の全体構成を概略的に示す図である。
【図２】図１に示すトナー製造装置の光散乱粒度分布測定器２３の測光部を詳細に示す図である。
【図３】本発明のトナー製造方法において、超臨界流体中の顔料分散粒径を測定するための装置を示す図である。
【符号の説明】
１  ガスボンベ
２  加圧ポンプ
３  助溶剤タンク
４  加圧ポンプ
５  バルブ
６  バルブ
７  反応容器
９  減圧バルブ
１０  粒子捕集箱
１２  温度計
１３  圧力計
２０  攪拌装置
２１  送液ポンプ
２２  バルブ
２３  光散乱粒度分布測定器
２４  耐圧用石英ガラス
２５  光路長
２６  耐圧用石英ガラス
２７  反応容器
２９  光路長
３０  ガスボンベ
３１  バルブ
３２  高圧ポンプ
【図１】
2005017527.tif 000005
【図２】
2005017527.tif 000006
【図３】
2005017527.tif 000007