(57)【要約】      （修正有）【課題】ステンレス鋼の持つ構造材料自体の機械的特性、熱的特性、加工性等を損なわず、ステンレスパイプの内外面、ステンレス容器の内外面に水素バリヤ性の表面機能を付与できる表面処理技術を提供する。【解決手段】アルミニウム、アルミニウム合金、あるいはアルミニウム窒化物もしくはチタニウムの窒化物、炭化物をステンレス鋼パイプ及び容器類の表面に、物理的蒸着方法により０．１〜１０μmを少なくとも１層以上被覆することにより水素バリヤ被覆物品及びその表面処理方法を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、アルミニウム合金、あるいはアルミニウム窒化物もしくはチタニウムの窒化物、炭化物をステンレス鋼パイプ及び容器類の表面に被覆したことを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載の物質を減圧下に保持した環境下で、ステンレス鋼パイプあるいは容器類の表面に、物理的蒸着方法により０．１〜１０μmを少なくとも１層以上被覆したことを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【請求項３】
物理的蒸着方法として、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビーム蒸着法、プラズマベースイオン注入・成膜法等を用い、好ましくはステンレス鋼パイプあるいは容器類の内面にプラズマを導入し、請求項1に記載の物質を０．１〜１０μm成膜可能プロセスで水素バリヤ被覆を得ることを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【請求項４】
目的とする被覆する金属元素を高電圧アークあるいは電子ビーム等で蒸発させた後イオン化して、被覆物品周辺を金属プラズマで覆いつつ、窒化物形成時には窒素ガスを、炭化物形成時には炭化水素ガスを導入して請求項1に記載の物質を得ることを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【請求項５】
ステンレス鋼パイプあるいは容器類の周辺に金属およびガスプラズマを発生させると共に、その物品に周波数が500Hz〜10kHzの範囲内で、パルス幅が1.0から1000μsecまでの範囲内で、印加電圧が−0.5kVから−50kV間での範囲で高周波パルス電圧を印加した、請求項1に記載の物質を得ることを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【請求項６】
ステンレス鋼パイプあるいは容器類の中心に、蒸発させる金属棒を同軸状に設置し、ステンレス鋼パイプあるいは容器類の外周部に電磁石で磁界を形成し、軸方向外部磁界によるマグネトロン効果を利用したプラズマ閉じ込めを行いつつ、金属棒に印加電圧が−0.2kVから−10kVの範囲で13.56MHzの高周波電圧を印加して、同軸型マグネトロンプラズマを生成して、請求項1に記載の物質を得ることを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【請求項７】
アルミニウム、アルミニウム合金、あるいはアルミニウム窒化物として、シリコン含有アルミニウム、マグネシウム含有アルミニウム、チタン含有アルミニウム、窒化アルミニウム(Al２N、AlN)を主成分とする０．１〜１０μmの薄膜であることを特徴とする請求項1に記載の物質を得ることを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【請求項８】
チタニウム窒化物およびチタニウム炭化物として、Ti２N、TiN、Ti２C、TiC を主成分とする０．１〜１０μmの薄膜であることを特徴とする請求項1に記載の物質を得ることを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを貯蔵するためのステンレス製タンク（容器）、およびその配管部材（ステンレスパイプ）等の水素脆化、水素漏洩を防止するための、表面処理方法と水素バリヤ処理された被覆物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギーを媒体とした、高効率でクリーンな水素エネルギーシステムの早期実現に、大きな期待が集まっている。特に水素と酸素を用いた燃料電池発電、あるいは水素吸蔵合金を利用したエネルギー貯蔵・輸送システム、高圧水素タンクを搭載した電気自動車、高圧水素ガスを安定供給するための貯蔵・輸送システムなど、早期実用化が望まれている。しかしながら、このような水素を取り扱う上で一番重要な水素貯蔵・輸送用材料の開発が大きな課題となっている。水素は高温では容易に金属構造材料内に侵入して、水素損傷や水素漏洩が致命的な問題を生じさせる恐れがある。
【０００３】
従って高効率でしかも安全で環境調和性を兼ね備えた材料が望まれている。現在、水素貯蔵・輸送用にはステンレス３１６鋼が多く利用されているが、過酷な使用環境においては更なる改善が必要である。しかしながら構造材料自体の機械的特性を損なわず加工性、経済性に優れた新たな手法が望まれている。その中で水素に曝される部位のみを、水素侵入・透過を抑制する技術が重要なキーテクノロジーの一つと考えられている。その中でも構造材料自体の持つ機械的特性、加工性を損なわず表面機能を付与できる表面処理技術として「水素バリヤ被覆」が有望視される。しかしながらこの分野の研究開発はまだ始まったばかりで、有効な水素バリヤ被覆に関する表面処理技術は殆ど例を見ない。
【０００４】
例えば特願平06-007625に記載されているようにステンレス鋼と金属間化合物層を複合化して水素を遮断する方法やマテリアルインテグレーションVoL.14 No7(2001)に記載されているチタン合金を900℃の高温下で窒素ガス処理することにより窒化チタンに表面改質する手法が考えられている。しかしながらこれらの手法は特殊な環境下で複合形成したり、表面処理する必要があり、且つ機械的強度、熱的影響があり汎用性に乏しいものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−００７６２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主目的は、高圧水素タンクを搭載したクリーンエネルギー型の電気自動車において、その高圧水素ガスを安定供給するための貯蔵・輸送システムにおけるステンレス鋼の表面改質に関する。ステンレス鋼は燃料電池を核とした水素エネルギーシステムにおいても主要な構造材として考えられており、その中でも耐食性に優れたステンレス鋼SUS316は水素容器や配管材料として大きく期待されていて、貯蔵容器としては35〜100 MPaの高圧での使用が考えられている。
【０００７】
金属は水素の拡散によって脆化することが知られているが、SUS316もこの例外ではない。金属中への水素の溶解は水素圧の1/2乗に比例し、拡散を防ぐ技術開発が急がれている。本発明はステンレス鋼表面にわずか０．１〜１０μmの薄膜を形成することにより、水素侵入・透過を抑制する技術である。
【０００８】
ステンレス鋼の持つ構造材料自体の機械的特性、熱的特性、加工性等を損なわず、ステンレスパイプの内外面、ステンレス容器（タンク）の内外面に水素バリヤ（遮断）性の表面機能を付与できる表面処理技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、あるいはアルミニウム窒化物もしくはチタニウムの窒化物、炭化物をステンレス鋼パイプ及び容器類の表面に被覆したことを特徴とし、特に、セラミックス被膜の場合は真空中で物理的蒸着方法により、０．１〜１０μmを少なくとも１層以上被覆することにより水素ガスの透過率を数十分の一から数万分の一まで抑制し、ステンレス鋼を水素脆化から護るための水素バリヤ被覆物品及びその製造方法を提供する。
【００１０】
ステンレスパイプやステンレス鋼容器では種々のステンレス材料が用いられている。フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼などあり、特に耐食性や高強度が要求される用途にはマルテンサイト系ステンレス鋼410C、420、430、440C、440Bなどが使用され、オーステナイト系ステンレス鋼では304、304L、321、347、316Lなどが使用されている。この中でもSUS316Lは耐粒界腐食性に優れ、水素貯蔵タンクや水素ガス配管材料に多く利用されている。
【００１１】
これらのステンレス鋼は水素の拡散によって脆化することが知られているが、使用条件によって脆化度合いは大きく異なる。金属中への水素の溶解は水素圧の1/2乗に比例し、水素ガス圧力が高くなればなるほど、水素への溶解は進行し水素脆化が心配される。
現在使用されている多くの場合の水素ボンベ圧力は、35 MPa程度の圧力が最大であるが、将来的には長距離の自動車走行を可能にするために、水素ボンベ圧力を1000 MPaまで高め、安全に利用できるようにする計画がある。このためには水素タンクや水素ガス配管材料からの水素の漏洩、水素脆化問題を解決することが需要課題である。
【００１２】
本発明は水素貯蔵タンクや水素ガス配管材料からの水素の漏洩、水素脆化を防止するために、ステンレス鋼表面に水素バリヤ性のある保護膜を被覆して、水素貯蔵タンクや水素ガス配管を高圧力下でも使用可能な状態にして、安全で快適な地球環境を得ようとするものである。
【００１３】
本発明はステンレス鋼から成る水素貯蔵タンクや水素ガス配管材料の外表面や内面に、アルミニウム、アルミニウム合金、あるいはアルミニウム窒化物もしくはチタニウムの窒化物、炭化物を被覆したことを特徴とする水素バリヤ被覆物品及びその製造方法を提供するもので、より好ましくは上記物質を減圧下に保持した環境下で、ステンレス鋼パイプあるいは容器類の表面に、物理的蒸着方法により０．１〜１０μmを少なくとも１層以上被覆した水素バリヤ被覆物品及びその製造方法を提供する。
【００１４】
アルミニウムあるいはアルミニウム合金は、水素を透過しにくい材料であることが知られており、これはアルミニウムの表層酸化膜（アルミナ）が非常に不活性であり、水素分子が原子状水素に変化しにくいためと考えられている。
水素がステンレス鋼内部を拡散して透過するためには、水素分子状では非常に透過しにくく、水素分子が活性のある金属と接して単離し、原子状水素に変化する必要がある。従ってステンレス鋼から成る水素貯蔵タンクや水素ガス配管材料の外表面や内面に緻密で高密着性に優れた被膜を形成することにより水素バリヤ効果を得ることができる。
【００１５】
本発明は水素貯蔵タンクや水素ガス配管材料の外表面や内面に緻密で高密着性に優れた被膜を形成するため、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を湿式の電気めっき法で被覆したり、アークプラズマあるいは電子ビーム加熱で蒸発させ、ステンレス鋼表面に緻密なアルミニウムあるいはアルミニウム合金層を形成することが水素バリヤ膜として非常に有用である。
【００１６】
またアルミニウム単体でなくアルミニウム窒化物(AlN)やチタニウムの窒化物(TiN)、炭化物(TiC)も水素ガスに対して不活性であり有用な水素バリヤ被覆物が得られる。これらの被覆は高温加熱を必要とする化学的蒸着法（ＣＶＤ法）や熱処理方法では好ましくなく、物理的蒸着方法（ＰＶＤ法）が好ましい。これはステンレス鋼と被覆物が合金化することなく緻密な水素バリヤ被膜として働くために必要である。
【００１７】
物理的蒸着法にはイオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマベースイオン注入・成膜法等があるが、いずれもステンレス鋼の組成変移が起こらない低温処理が好ましい。またステンレス鋼の外表面に被覆することは比較的簡単であるが、パイプ内面及びタンク等の容器類内面に被覆するには成膜プロセス面で工夫が必要である。金属あるいはセラミックの被膜を内面に被覆するには、金属蒸気や金属プラズマをパイプ内面まで導く必要がある。
【００１８】
パイプ内面に金属蒸気あるいは金属プラズマを導くには、被覆する物体に磁場や電界を加えることが有用である。例えばステンレス容器内面にアルミニウムやチタニウム電極を挿入し、アルゴンなどのプラズマガスや窒素やカーボン系の反応ガスを導入し高周波を印可する。これと同時に容器外面には負の高電圧を印加することにより、プラズマ中にイオンは容器壁に衝突し堆積していく。また挿入する電極形状を工夫して電極自身をアークプラズマ生成のターゲットとして蒸発させ、窒素プラズマと反応させることにより窒化アルミあるいは窒化チタンを生成させることが出来る。
【００１９】
またステンレス鋼パイプあるいは容器類の中心に、蒸発させる金属棒を同軸状に設置し、ステンレス鋼パイプあるいは容器類の外周部に電磁石で磁界を形成し、軸方向外部磁界によるマグネトロン効果を利用したプラズマ閉じ込めを行う。この状態でパイプあるいは容器内に窒素ガスを導入しつつ、金属棒に高周波電圧を加え同軸型マグネトロンプラズマを生成させる。このことにより、プラズマ中イオンにより金属棒がスパッタリングされ、パイプあるいは容器内面に窒化物を形成させることが出来る。
【００２０】
アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム窒化物(AlN)、チタニウムの窒化物(TiN)、炭化物(TiC)は水素ガスと接する面に被覆することが重要である。またこの被覆層は一度に厚い膜厚で形成することは好ましくない。成膜時の条件により結晶化して成長する場合があり、特に厚さ方向に成長していくとピンホールを形成しやすくなる。ピンホールがあると分子状水素も容易に透過して水素バリヤ膜としての機能が損なわれる。このことから上記物質を０．１〜１０μmすることが好ましく、使用圧力が低い場合は０．１μm程度の被膜厚さで対応可能であり、高圧になれば１０μm程度の被膜厚さが好ましい。特に数ミクロン以下の成膜をする場合には、一方向への結晶成長を防止するために、若干組成の異なるガスプラズマや金属プラズマを間欠的に導入することにより多層化した成膜ができピンホールを防止することが可能である。
【００２１】
イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマベースイオン注入・成膜法等においては、目的とする被覆する金属元素を容器あるいはパイプ内部に挿入し、これに大電流を通電したり、高電圧アークあるいは電子ビーム等で蒸発させつつ、外部の容器あるいはパイプに高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させ、被覆物品内面に目的とする成膜を行うことが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の効果として、効率よくプラズマを発生させるには、ステンレス容器あるいはパイプ類を真空中にセットした後、それ自身に13.56MHzの高周波と500〜10kHzのパルス電圧を印可して周辺に金属およびガスプラズマを発生させると共に、その物品に周波数が500Hz〜10kHzの範囲内で、パルス幅が1.0から1000μsecまでの範囲内で、印加電圧が−0.5kVから−50kV間での範囲で高周波パルス電圧を印加したすることにより、ステンレス容器あるいはパイプ類内外面に効率良く水素バリヤ性のある被覆を形成することが可能である。
【００２３】
またステンレス鋼パイプあるいは容器類の中心に、蒸発させる金属棒例えばチタンを同軸状に設置し、ステンレス鋼パイプあるいは容器類の外周部に電磁石で磁界を形成し、軸方向外部磁界によるマグネトロン効果を利用したプラズマ閉じ込めを行う。この状態でパイプあるいは容器内に窒素ガスを導入しつつ、チタン棒に印加電圧が−0.2kVから−10kVの範囲で13.56MHzの高周波電圧を印加して、同軸型マグネトロンプラズマを生成させる。このことにより、窒素プラズマ中でチタン金属イオンをステンレス鋼パイプあるいは容器内壁に衝突させ、その表面上で窒化チタンを形成させることにより、パイプ内面に水素バリヤ膜の形成が可能である。
【００２４】
上記のプロセスでステンレス鋼表面に成膜したアルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム窒化物(AlN)、チタニウムの窒化物(TiN)、炭化物(TiC)等は、被膜厚さによって水素ガスの透過性が異なってくる。被膜厚さが０．１〜１．０μm程度と薄い場合は、水素ガス透過率が未被覆材料の数分の一から十分の一程度であるが、２〜１０μmと被覆厚さが厚い場合は、数百分の一から数万分の一まで水素ガス透過率が低減できる。このことは高圧水素タンクや配管材料の保護膜として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
プラズマを効率よく発生させ、ステンレスボンベ内面に被覆する方法として図１のような方法を提案する。図１は真空チャンバー（１）の中にステンレスボンベ（４）を覆う形でボンベ用金型（２）をセットする。ボンベ用金型２の一端にはガス導入口（３）が設けられており、真空チャンバーへはプラズマ発生用ガスを導入口（５）から入れられる。ボンベ用金型にはフィードスルー（７）を通して外部より高電圧が印加される。これによりボンベ内部にはガスプラズマ（８）が発生しボンベ内面に被膜が生成される。フィードスルーにはＲＦプラズマを発生させるための高周波電源（９）と、パルス電圧を印加してプラズマ中のイオンを注入するパルス電源（１１）が接続され、この両者の電力を重畳させる重畳装置（１０）を通してフィードスルーに印加する。フィードスルーは真空チャンバーと絶縁され絶縁カバー（６）で覆われる。
【００２６】
このようにしてセットされたステンレスボンベには、プラズマ生成ガス導入口を通じて絶えず反応生成量以上のガスを導入し続ける。ステンレスボンベとボンベ用金型は電気的に接しており、ステンレスボンベには導入ガスのプラズマ（８）が生成し、この中のイオンが負のパルス電圧印加により間欠的に注入されると共に、プラズマ反応によりセラミック被膜（１２）が生成される。
【００２７】
具体的にはＲＦ電源として13.56MHzの高周波と、パルス電源として500〜10kHzのパルス電圧を印加するのが好ましい。またそのパルス幅は1.0から1000μsecまでの範囲内で、印加電圧は−0.5kVから−50kV間での範囲で印加することが好ましい。プラズマを安定して発生させるには13.56MHzが最適であり、印可するパルスとしては、周波数が500Hz以下であると一定時間内のイオン注入回数が減少することになりイオン注入効率が低下する。一方10kHz以上であると高周波パルス電源の高性能化が必要となり装置コストの上昇を招く。
【００２８】
パルス幅はイオン注入時のシース幅と大きく関係し、幅が狭いと複雑な形状に沿ってシースが形成され、均一にイオン注入されるが、幅が広いと狭い隙間にはシースが出来なくなりイオン注入量が減少する。このことからパルス幅が1.0μsec以下であると１回のパルスのイオン注入時間が短いことによりイオン注入効率が低下すると共にナノsecオーダーのパルス幅を形成するには高価な高周波電源が必要となり、装置コストがアップする。一方パルス幅が広く1000μsec以上であると成形品周辺に供給されるプラズマ密度が低下して、イオン注入効率が低下するばかりでなくパルス電源の高性能化が必要となり装置コストの上昇を招くことになる。
【００２９】
特に好ましい負パルス電圧は、基材との密着性、緻密性付与の観点からは−0.5〜50kVが好ましい。−0.5kV以下であると基材へのイオン注入深さが浅く、基材とセラミック膜間の傾斜構造化が得られず密着力の向上に寄与せず、また−50kV以上の高電圧になると基材とセラミック膜間の傾斜構造化は進むが、セラミック薄膜の緻密化が進まず好ましくない。また高周波パルス電源が大型化して装置コストの大幅な上昇を招きさらに絶縁体では基材表面におけるチャージアップによる放電、発熱によるプラスチック成形品のひずみ発生が顕著になり50kV以上は好ましくない。
【００３０】
ステンレスパイプの場合は図２のごとくパイプ内面に電極棒を挿入して成膜するのが効率的である。ステンレスパイプ（１３）の内部には蒸発させる金属棒（１５）を挿入する。またパイプ外周には必要に応じて同軸状にマグネット（１４）を配置し、内部で生成したプラズマを外部に逃げないよう磁場をマグネット用電源（１９）から加えることが可能である。ステンレスパイプと金属棒とは絶縁リング（２０）で同軸状に保持され、金属棒には電圧印加する電極（１６）が取り付けられる。ここにリード線（１９）を通して高周波電源（１７）と結ばれ、プラズマ発生させるための電力を供給する。プラズマ生成用ガスは導入口（２１）より一定量流しつつ、プラズマ分解されたものが、金属イオンと反応してステンレスパイプ内面のセラミック成膜（２３）として被覆されその後余分なガスは排出口（２２）より排出される。
【００３１】
ステンレスパイプには外周部に電磁石で磁界を形成し、軸方向外部磁界によるマグネトロン効果を利用したプラズマ閉じ込めを行うことが、より高密度プラズマの形成に有用で、短時間でセラミック被膜が形成可能となる。金属棒としてチタンを用いた場合には、パイプ内に窒素ガスを導入しつつ、チタン棒に印加電圧が−0.2kVから−10kVの範囲で13.56MHzの高周波電圧を印加するのが好ましい。これは同軸型マグネトロンプラズマを生成させる条件として最適で、−0.2kV以下の高周波電圧では、プラズマが安定して生成することが難しく、一方、−10kV以上の電圧ではセラミック被膜の緻密性が損なわれ、表面粗さの粗い被膜となる。
【００３２】
また13.56MHzの高周波電圧より低い印加電圧では金属イオンと窒素プラズマとの反応性が劣り、均一な成膜が得られにくく、良好なセラミック成膜が得られにくい。
このことにより、窒素プラズマ中でチタン金属イオンをステンレスパイプ内壁に衝突させ、その表面上で良質な窒化チタンを形成させることが可能となる。
以下実施例に基づき説明する。
【実施例１】
【００３３】
水素透過試験用実験試料としてステンレス鋼パイプSUS316Lの外径6.0 mm、肉厚1.0 mmの電解研磨したパイプを準備して、次の方法で各種成膜装置を用いてガス透過性評価試験を実施した。セラミック成膜方法と成膜厚さ、その水素透過性評価方法の関係から、本実施例ではステンレスパイプ外面に各種被膜を、厚さを替えて被覆させたものを使用した。被膜の種類および厚さは表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
2005226107.tif 000002
【００３５】
水素バリヤ被覆物品の評価方法として純水素を用いるのが好ましいが、水素はいろんなところ（ステンレス鋼内部）に存在し、微小な水素の漏れ量を評価するには誤差が大きい。このため透過させる水素として重水素ガスを用いることでバックグラウンドの影響を低減させた。実験装置の概要を図３に示す。
【００３６】
各種水素バリヤ性のある被膜を被覆したSUS316Lパイプからなる試料（２４）を、真空セル（２５）にセットする。パイプ両端は真空セルから外部に取り出し、その両端は真空ポンプ（３２）に接続する。真空セル内には石英ガラス管（２６）をSUS316Lパイプ外面にかぶせ、その外側に電熱線（２７）を10cmだけ巻き、そこに熱電対（２９）を取り付ける。電熱線には加熱電源（２８）を接続し、SUS316Lパイプ外面を室温から1073Ｋまで加熱できるようにする。真空セルには重水素ボンベ（３０）および圧力計（３１）をそれそれリークバルブ（３３）を通して接続する。また試料パイプ片端からは重水素の漏れ量を測定するため、バルブを通して四重極質量分析計（３４）、ロータリーポンプ（３５）、ターボ分子ポンプ（３６）を接続する。
【００３７】
このようにセットした水素透過試験装置で、SUS316Lパイプ外面から水素ガスを４〜１０ atmで試料外側に導入し、SUS316Lパイプ内側を真空に引き673〜1073 Kの範囲でガス透過実験を行った。試料を透過した重水素ガスは四重極質量分析計で連続的に測定した
【００３８】
試料としてSUS316ステンレス鋼の外径6.0 mm、肉厚1.0 mmのパイプと、その表面に各種の被膜を被覆させたものを使用した。被膜の種類および厚さは表１にまとめた。透過させる水素として重水素ガスを用いることでバックグラウンドの影響を低減させた。実験装置の概要を図１に示す。重水素ガスを4〜10 atmで試料外側に導入し、内側を真空に引き650〜1000 Kの範囲で透過実験を行った。試料を透過した重水素ガスは四重極質量分析計で連続的に測定した。
【００３９】
SUS316ステンレス鋼外径6.0 mm、肉厚1.0 mmのパイプには、表１に示す６種類の合金被膜あるいはセラミック被膜をそれぞれに適した方法で成膜した。またシリコン含有アルミ合金ではシリコン含有量の違い、合金被膜の厚さを変えて成膜してその水素透過量の比較を行った。さらにチタニウム系材料については、TiN成膜厚さの水素透過性比較と、TiC成膜厚さの水素透過性比較を実施した。
【実施例２】
【００４０】
アルミニウム合金にはパイプ材料として用いられる非熱処理合金であるAl-Si系、Al-Mg系合金と熱処理合金であるAl-Cu-Mg-Si系合金、Al-Mg-Si系合金があり、特にAl-Mg-Si系のA6061合金は耐食性の良い材料として、配管材料に用いられている。実施例２では本材料と高温強度アップを狙った、シリコン含有量の異なる２種類のターゲットを作成してSUS316ステンレスパイプ表面にマグネトロンスパッタ成膜を行い、水素ガス透過性評価試料とした。またアルミニウムの窒化物として、電子ビーム蒸発によるイオンプレーティングTiN成膜を行い評価した。
【００４１】
水素透過性評価は図３に示す方法で、未処理のSUS316Lパイプを比較材料として入れ、水素バリヤ被覆物品との比較を行った。その結果、表２にしめす未処理のSUS316Lと比較してAl-Mg-Si系のA6061合金は水素ガス透過量が非常に少なく、1/1000〜1/10000と水素透過性が低い。シリコン含有アルミ合金においても1/10〜1/100と少なく水素バリヤ被覆物として有用であることが判った。シリコン含有量の違いでは、シリコン添加量の多い方がやや水素バリヤ性に優れ、成膜厚さが厚いほど水素透過量は少なくなることがわかった。またAlN被膜においては未処理の1/100〜1/1000と水素透過性が少なく水素バリヤ被覆物として有用であることがわかった。
【００４２】
【表２】
2005226107.tif 000003
【実施例３】
【００４３】
次にチタニウム系材料について水素透過性評価を行った。成膜方法は表１の方法でSUS316Lパイプ表面にそれぞれの成膜厚さを変化させて成膜を行い、図３に示す方法で水素透過性評価を評価した。比較材料として未処理のSUS316Lパイプを同一な方法で評価を行い水素バリヤ被覆物との比較を行った。その結果、表３に示すようにTiNセラミック被膜は水素ガス透過量が非常に少なく、1/1000〜1/10000と水素透過性が低く、また成膜厚さが厚いほど水素透過量は少なくなることがわかった。
【００４４】
【表３】
2005226107.tif 000004
【００４５】
TiCセラミック被膜も同様に水素ガス透過量は1/100〜1/1000と低く、成膜厚さが厚いほど水素透過量は少なくなることがわかる。特にアルミニウム合金に比較して高温下における水素ガス透過量が低く、耐熱性の重視される配管材料やタンクに有用であることが判った。このことからアーク式イオンプレーティング法あるいは電子ビーム蒸着式イオンプレーティング法で被覆したステンレス鋼は水素バリヤ被覆物品として非常に有効であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
水素エネルギーを媒体とした高効率でクリーンな水素エネルギーシステムの早期実現に向けて、水素と酸素を用いた燃料電池発電、あるいは水素吸蔵合金を利用したエネルギー貯蔵・輸送システム、高圧水素タンクを搭載した電気自動車、高圧水素ガスを安定供給するための貯蔵・輸送システムなど、早期実用化が望まれている。しかしながら、このような水素を取り扱う上で一番重要な水素貯蔵・輸送用材料の開発が大きな課題となっている。水素は高温では容易に金属構造材料内に侵入して、水素損傷や水素漏洩が致命的な問題を生じさせる恐れがある。
【００４７】
本発明によれば、現在水素貯蔵・輸送用に多く用いられているステンレス鋼の表面を過酷な使用環境においては実用出来るような表面処理によって産業へ供するものである。
本発明では構造材料自体の機械的特性を損なわず、加工性、経済性に優れた表面処理技術として水素侵入・透過を抑制する「水素バリヤ被覆」をステンレス鋼表面に施すことにより利用可能としたものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のステンレス容器類内面に用いる水素バリヤ膜の形成装置の構成図である。
【図２】本発明のステンレスパイプ類内面に用いる水素バリヤ膜の形成装置の構成図である。
【図３】本発明のステンレスパイプ及び容器類の水素透過性評価に用いる装置の構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
１．真空チャンバー
２．ボンベ用金型
３．ガス導入口
４．ステンレスボンベ
５．ガス導入口
６．絶縁カバー
７．フィードスルー
８．ガスプラズマ
９．高周波電源
１０．重畳装置
１１．パルス電源
１２．セラミック被膜
１３．ステンレスパイプ
１４．同軸状マグネット
１５．金属棒
１６．電圧印加電極
１７．高周波電源
１８．リード線
１９．マグネット用電源
２０．絶縁リング
２１．ガス導入口
２２．ガス排出口
２３．セラミック成膜
２４．試料
２５．真空セル
２６．石英ガラス管
２７．電熱線
２８．熱電対
２９．加熱電源
３０．重水素ボンベ
３１．圧力計
３２．リークバルブ
３３．四重極質量分析計
３４．ロータリーポンプ
３５．ターボ分子ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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