(57)【要約】【課題】  非水電解質二時電池の容量特性およびサイクル特性を向上させる。【解決手段】  正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、下記化学式（１）に表される組成を有し，斜方晶をもつ合金を含むことを特徴とする負極活物質を使用する。Ｍ１Ｍ２ｘＮｉｙＳｉｚ・・・化学式（１）  ただし、Ｍ１は、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｐｂ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｗ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ｘ、ｙおよびzは、それぞれ、0<ｘ≦0.5、0.5≦ｙ≦1.5、1.5≦ｚ≦2.5である。【選択図】  図１ 
2005276737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および
前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、下記の化学式（１）に表される組成を有しかつ斜方晶からなる合金を
含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Ｍ１Ｍ２ｘＮｉｙＳｉｚ・・・化学式（１）
ただし、Ｍ１は、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂ
、Ａｇ、Ｐｂ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、Ｍ２は
、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｗ及びＴａよりなる群から選
択される少なくとも一種類の元素であり、ｘ、ｙおよびzは、それぞれ、0<ｘ≦0.5、0.5
≦ｙ≦1.5、1.5≦ｚ≦2.5である。
【請求項２】
前記負極活物質は、Ｓi2ＬaＮi、Ｓi2.5ＬaＮi0.8、及びＳi2.3ＬaＮi1.5から選ばれる
合金であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、導電剤と共に銅箔の集電体表面に塗布して形成されることを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、８０％以上が斜方晶であることを特徴とする請求項１に記載の非水
電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非
水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められ
ている。これまでに、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などを用い、負
極活物質としてはリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いたリチウムイオン電池が広く
実用化さている。
【０００３】
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ
実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解液とリチウ
ム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝
状）のリチウムの発生による脱離が起きるため内部短絡やサイクル寿命が短いという問題
点を有している。
【０００４】
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究
がなされた。特にリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解液との反
応性が抑制され充放電効率は改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が
生じるため、サイクル特性に問題があった。そこで、現在、これら負極活物質より容量は
小さいもののリチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料を使用している。微粉化の問題
もなく優れたサイクル性能と安全性とを有するため実用化に至った。
【０００５】
このような中、一層の負極高容量化の観点から、負極にＳｎＳｉＯ3やＳｎＳｉ1-XＰX
Ｏ3などの非晶質酸化物でサイクル特性を改善する提案がなされている（特許文献１）。
しかし、カーボン以外、例えば金属或いはその化合物を負極に使用してさらなる高容量化
とサイクル特性の改善が求められている。
【特許文献１】特開平７-２８８１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、従来の非水電解質二次電池においては、サイクル特性の向上および容
量向上が十分ではなかった。
【０００７】
本発明は、このような要求に応じ、金属間化合物の負極を用いる非水電解質二次電池の
高容量化かつサイクル寿命の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１の非水電解質二次電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負
極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非
水電解質二次電池であり、これに用いる負極活物質として、下記化学式（１）に表される
組成を有し，斜方晶をもつ合金を含む電極を用いることにより、高容量でかつハイレート
サイクルの寿命向上に有効であることを見いだした。
【０００９】
Ｍ１Ｍ２ｘＮｉｙＳｉｚ・・・化学式（１）
（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ
、Ｐｂ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、Ｍ２は、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｗ及びＴａよりなる群から選択され
る少なくとも一種類の元素であり、ｘ、ｙおよびzは、それぞれ、0<ｘ≦0.5、0.5≦ｙ≦1
.5、1.5≦ｚ≦2.5である）
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記で表される合金負極活物質を用いることに
より、高容量、長寿命の負極が実現できる。なお前記負極活物質は黒鉛系材料との混合物
とすることができる。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活
物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電
解質二次電池であり、この負極活物質に前記で表される負極活物質を用いることにより、
高容量、長寿命の2次電池が実現できる。
【００１２】
また、請求項２の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記負極活物質が、Ｓi2
ＬaＮi、Ｓi2.5ＬaＮi0.8、及びＳi2.3ＬaＮi1.5から選ばれる合金であることを特徴とす
る。
【００１３】
請求項３の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記負極活物質が、導電剤と共
に銅箔の集電体表面に塗布して形成されることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の非水電解質二次電池は、請求項１において、前記負極活物質が、８０％以上
が斜方晶であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上詳述したように本発明によれば、金属間化合物を負極に使用した非水電解質二次電
池の放電容量およびサイクル寿命の向上を達成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係わる非水電解質二次電池（例えば円筒形非水電解質二次電池）図１を
参照して詳細に説明する。
【００１７】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている
。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、
負極６及セパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻
き状に捲回した構造になっている。
【００１８】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前
記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部
開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合さ
れている。正極リード10の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続
されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に
接続されている。
【００１９】
次に、前記正極４、前記セパレータ、前記負極６及び前記非水電解質について詳しく説
明する。
【００２０】
１）  正極４
正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアル
ミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される
。
【００２１】
前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチ
ウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2)、リチウ
ムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）、バナジウム酸化物（例
えばＶ2Ｏ5） などが挙げられる。 また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー
材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガ
ン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウ
ムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2)などが
挙げられる。
【００２２】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。
【００２３】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００２４】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜
２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２５】
２）  セパレータ５
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料
で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用され
る。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００２６】
３）  負極６
負極６は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁
して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより
形成される。
【００２７】
本発明者らは負極活物質として種々の化合物を合成し、その特性を評価したところ、負
極活物質として請求項１に示される化合物を用いることで非水電解質二次電池のサイクル
特性の向上、および電池容量の向上が達成できることを確認し本発明にいたった。
【００２８】
３−１）  まず、請求項１に示される化合物を含有する負極活物質について説明する。
この負極活物質の作製法としては高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、スト
リップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、メカニカル処理法
、圧延法、あるいはゾル・ゲル法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリ
ップキャスト法、高周波溶解法が挙げられる。
【００２９】
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中にてルツボ内で溶解
し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する
冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。ストリップ
キャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、
板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍ
までの板厚のものも得ることができる。また、高周波溶解法では、鋳造する際に回転する
冷却板上に溶湯を流し込めばよく、堆積する厚さを溶湯供給量と冷却板の移動速度で冷却
速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現で
き、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で
得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料
では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。これらの試料には
酸素濃度1000ppm以下入っていてもよい。また、Mgが500ppmまで含有されていてもよい。
【００３０】
合金の組成はＳｉを25モル%以上含むことが望ましく，より好ましくは28モル％以上８
０モル%以下である．また更に合金においてＬａまたはＣｅのいずれか１種を含むことが
好ましく，Ｌａ，Ｃｅを共に含むことがより好ましい．更に合金に置換する好ましい元素
としては，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｚｒ，Ｎｂであり，より少ない置換量で効果が挙げられる元素としてＧａ，Ｇｅ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｂが挙げられる。
【００３１】
負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した合金と、
この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる
。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具
体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
【００３２】
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負
極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いもの
があれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であ
るが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみ
では導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
【００３３】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(P
VdF)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC
)などが挙げられる。
【００３４】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤
０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３５】
４）  非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液ま
たは、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、前記電解
質だけを含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙
げられる。
【００３６】
液状電解質としては、リチウム電池の非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したも
ので公知の非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボ
ネート(PC)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度
の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好まし
い。
【００３７】
第２の溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチ
ルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンな
どが挙げられる。
【００３８】
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウ
ム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ
素リチウム(LiAsF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム
(LiCF3SO3)などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リ
チウム(LiBF4)が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2.0モル/
Ｌとすることが好ましい。
【００３９】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、
高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(P
VdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体
が挙げられる。
【００４０】
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分
子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキ
シド(PEO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無
機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもLi3N、
Li3PO4-Li2S-SiS2ガラスなどが挙げられる。
【００４１】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、
角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電
極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にし
てもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例は前述した図１の構造を有する電池となっている。各部分の詳細
な説明は同一名称を使用して説明する。
【００４３】
実施例１〜２０
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)粉末９１重量％をアセチレンブラ
ック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重
量％と、Ｎ−メチルピロリドン(NMP)溶液を加えて混合し、厚さ15μｍのアルミニウム箔
の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０g/cm3の正極を作製し
た。
【００４４】
＜合金の作製＞
負極活物質としては、下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解に
て鋳造後、ロール周速３０ｍ／ｓの超急冷法により試料薄片を作製した。負極の結晶構造
をＸ線回折法にて測定したところ、いずれの実施例においても斜方晶であることが分かっ
た。また、斜方晶以外の結晶も僅かではあるが混在していたが、これは全体（正極活物質
）に対して８０％以上が斜方晶であれば、斜方晶以外の結晶の混入があっても、問題なく
後述する効果（放電容量およびサイクル寿命の向上）を奏することができることも判明し
た。
【００４５】
さらに急冷後に融点直下にて熱処理を行い，実施例１の材料については、急冷後７００
℃、５時間不活性雰囲気中で熱処理を行った。
【００４６】
＜負極の作製＞
前記合金粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としての
アセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１
１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００４７】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セ
パレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状
に捲回して電極群を作製した。
【００４８】
＜非水電解液の調整＞
さらに、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒に（
混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0モル／Ｌ溶解して非水電解
液を調整した。
【００４９】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述
した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００５０】
得られた二次電池については、測定環境温度を２０℃と設定し、充電電流１Ｃで４．２
Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで２Ｃで放電する試験において、体積当たりの初期容量
、およびこのハイレート放電サイクルを２００回繰り返した時の容量維持率（１回目の容
量を１００とした時の２００サイクル目の容量）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明での発明の実施の形態に係わるリチウム二次電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１‥容器
３‥電極群
４‥正極
５‥セパレータ
６‥負極
８‥封口板
【図１】
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