(57)【要約】【課題】  光照射前の粘度が低く、かつ、光照射後の液状態（ゲル化点に達する前の状態）を被着体同士の位置あわせ等に必要な時間、例えば５〜３０分間、持続することができ、かつゲル化点における粘度が充分高い遅硬性の光硬化型接着剤及びそれを用いた接着方法を提供すること。【解決手段】  ２官能及び／又は多官能オキセタン化合物（成分Ａ）を５０〜９９重量％、単官能オキセタン化合物（成分Ｂ）を０〜４０重量％、環状構造を有するエポキシ化合物（成分Ｃ）を１〜５０重量％、及び触媒量の光開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤であって、初期粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつゲル化点粘度が１×１０1〜９×１０6Ｐａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤及びそれを用いた接着方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能及び／又は多官能オキセタン化合物（成分Ａ）を５０〜９９重量％、
単官能オキセタン化合物（成分Ｂ）を０〜４０重量％、
環状構造を有するエポキシ化合物（成分Ｃ）を１〜５０重量％、及び
触媒量の光開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤であって、
初期粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、
かつゲル化点粘度が１×１０1〜９×１０6Ｐａ・ｓであることを特徴とする
活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項２】
光増感剤又はシランカップリング剤を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項３】
活性エネルギー線として紫外線又は可視光線を照射することにより硬化する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項４】
活性エネルギー線として紫外線又は可視光線を照射してからゲル化に要する時間ｔ（ｇｅｌ）が紫外線の場合２〜３０分であり、又、可視光線の場合５〜３０分である請求項１〜３いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。
【請求項５】
被着体Ａ及びこれとは別の被着体Ｂとを接着する接着方法であって、
被着体Ａの表面に、請求項１〜４いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤を接着剤厚みが０．０５〜５０μｍとなるように塗布して接着剤層を形成する工程、
前記接着剤層に活性エネルギー線を照射する工程、及び
活性エネルギー線照射開始後、前記接着剤層のゲル化に要する時間ｔ（ｇｅｌ）の０．０１〜４倍を経過した後に、前記接着剤層と被着体Ｂとを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光不透過性部材の接着にも使用することができる光硬化型接着剤及びこれを用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＶＤ（デジタル・ビデオ／バーサタイル・ディスク）光記録用媒体では、２つの部材を貼り合わせて製品が完成する。貼り合わせには、２つの部材の位置あわせが必要であるから、比較的ゆっくりとした硬化速度を有する紫外線硬化型の接着剤が使用されている（特許文献１参照）。
これらのいわゆる遅硬性光硬化接着剤は、光カチオン重合性の組成物を利用し、組成物を１つの被着体に塗布し、この組成物に紫外線（ＵＶ）を照射することにより硬化反応を開始させ、まだこの組成物が液状である間にもう一つ別の被着体を重ね合わせ、加圧保持して接着を完了する。光照射により開始されたカチオン重合反応はいわゆるリビング性を有し、光を遮断しても暗反応として持続する。
最近、多種多様の光デバイスや電子デバイスが開発され製造されているが、従来使用されている遅硬性の光硬化接着剤では、光照射前の粘度が十分に低くないため薄層に塗布することが難しく、又、光照射後の液状保持時間が充分長くないために複雑な位置あわせを行うことが困難である。
【特許文献１】特開２００１−２５６６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４８７２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、光照射前の粘度が低く、かつ、光照射後の液状態（ゲル化点に達する前の状態）を被着体同士の位置あわせ等に必要な時間、例えば５〜３０分間、持続することができ、かつゲル化点における粘度が充分高い遅硬性の光硬化型接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記の課題は以下の手段（１）によって解決された。
（１）２官能及び／又は多官能オキセタン化合物（成分Ａ）を５０〜９９重量％、単官能オキセタン化合物（成分Ｂ）を０〜４０重量％、環状構造を有するエポキシ化合物（成分Ｃ）を１〜５０重量％、及び触媒量の光開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤であって、初期粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつゲル化点粘度が１×１０1〜９×１０6Ｐａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤、およびそれを用いた接着方法によって解決された。
以下に、上記（１）に係る接着剤について、いくつかの好ましい実施態様をこれを使用する接着方法と共に列挙する。
（２）光増感剤又はシランカップリング剤を含有する（１）に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤、
（３）紫外線又は可視光線の照射により硬化する（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤、
（４）紫外線又は可視光線を照射してからゲル化に要する時間ｔ（ｇｅｌ）が紫外線の場合２〜３０分であり、又、可視光線の場合５〜３０分である（１）〜（３）いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤、
（５）成分Ｂとして、水酸基を有する単官能オキセタン化合物を含有する（１）〜（４）いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤、
（６）成分Ａとして、２つのオキセタニル基の間に位置する連結基として、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、２つのフェニレン基がメチレン基で結合された基、又はビナフタレン基を有する２官能オキセタン化合物を含有する（１）〜（５）いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤、
（７）被着体Ａ及びこれとは別の被着体Ｂとを接着する接着方法であって、被着体Ａの表面に、（１）〜（６）いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤を接着剤厚みが０．０５〜５０μｍとなるように塗布して接着剤層を形成する工程、前記接着剤層に紫外線又は可視光線を照射する工程、及び、活性エネルギー線照射開始後、前記接着剤のゲル化に要する時間ｔ（ｇｅｌ）の０．０１〜４倍の時間を経過した後に、前記接着剤層と被着体Ｂとを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする接着方法。
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線を含み、電子線、γ−線等の上記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び光開始剤を含有する組成物の硬化反応を開始することのできる活性種を生成することができるエネルギー線をいう。以下、「活性エネルギー線硬化接着剤」を単に「光硬化接着剤」ともいう。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の光硬化接着剤は、光不透過性の被着体同士を貼り合わせる場合でも、２つの被着体同士の位置決めをするために必要とされる充分な作業時間を与える。かつ、本発明の光硬化接着剤は、高いゲル化点粘度を与える接着剤とすることもでき、貼り合わせの際に２つの被着体界面からはみ出す接着剤の量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の光硬化型接着剤は、二官能及び／又は多官能オキセタン化合物（成分Ａ）を５０〜９９重量％、単官能オキセタン化合物（成分Ｂ）を０〜４０重量％、環状構造を有するエポキシ化合物（成分Ｃ）を１〜５０重量％、及び触媒量の光開始剤を含有し、初期粘度が１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつゲル化点粘度が１×１０1〜９×１０6Ｐａ・ｓであることを特徴とする。成分Ａについて、二官能及び多官能オキセタン化合物が併用されている場合には、配合比率については、その総量を意味する。本発明において、初期粘度とは光を照射する前の室温２５℃における光硬化型接着剤の粘度を意味する。ゲル化点とは、粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率が交差する点（ｔａｎδ＝１）をいう。ゲル化点粘度とは、ゲル化点における粘度を意味する。
【０００７】
本発明の光硬化型接着剤の成分Ａ、Ｂ及びＣについて、その配合比率と共に説明する。
本発明に用いる光硬化型接着剤は、２官能又は多官能オキセタン化合物（成分Ａ）を５０〜９９重量％、単官能オキセタン化合物（成分Ｂ）を０〜４０重量％、環状構造を有するエポキシ化合物（成分Ｃ）を１〜５０重量％含有する。ここで、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量％である。
【０００８】
成分Ａは、２官能オキセタン化合物及び／又は多官能オキセタン化合物である。２官能オキセタン化合物とは、１分子中に２個のオキセタニル基を有する化合物をいう。また、多官能オキセタン化合物とは、１分子中に平均して２個を超えるオキセタニル基を有する化合物をいう。
本発明において、２官能又は多官能オキセタン化合物としては、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
式（１）中、ｍは２、３又は４の自然数を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、炭素数が１ないし６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が１ないし６のフルオロアルキル、アリル基、フェニル基又はフリル基である。Ｒ2は、ｍ価の連結基であり、炭素数が１ないし２０の基であることが好ましく、１個以上の酸素原子、硫黄原子を含んでいても良い。
Ｚは酸素原子が好ましく、Ｒ1はエチル基が好ましく、ｍは２、３又は４が好ましく、２がより好ましく、Ｒ2としては、炭素数が１ないし１６の線形又は分岐アルキレン基、線形又は分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、フェニレン基、１，４−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、ビフェニレン基、２つのフェニレン基がメチレン基で結合された基、ナフタレン基、ビスナフタレン基等が好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、及びｍに対する好ましい例の内から任意の２つ以上を組み合わせた化合物は更に好ましい。
【００１１】
成分Ａとして使用できる２官能オキセタン化合物の例は、東亞合成（株）製の１，４−ビス｛（３−エチル−オキセタニル）メトキシメチル｝ベンゼン（ＸＤＯ）、１，３−ビス｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン（ＲＳＯＸ）、２，２’−ビス｛（３−エチルオキセタニル−３−イル）メトキシ｝ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）等が例示できる。
また、成分Ａとして、特開２００１−３１６６４号公報に記載された連結部分にナフタレン基を有するビスオキセンタン類が使用できる。同じく、特開２００１−３１６６６号公報に記載されたビナフタレン基を連結部分に含むビスオキセタン類、特開２００２−８０５８１号公報に記載されたビスフェノールＦ及びその核置換体を連結部分とするビスオキセタン類も成分Ａとして使用できる。
本発明で成分Ａとして使用する２官能又は多官能オキセタン化合物は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
２官能又は多官能のオキセタン化合物（成分Ａ）は、本発明の接着剤の主成分であり、リビング重合性を付与し、硬化後の接着剤に必要とされる強度を付与する。
成分Ａの含量は、成分Ａ〜成分Ｃの総量に対して、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９８重量％である。
【００１２】
成分Ｂは単官能オキセタン化合物である。単官能オキセタン化合物とは、１分子中に1個のオキセタニル基を有する化合物をいう。
本発明において、単官能オキセタン化合物としては、以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化２】
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式（２）中、Ｒ3はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ4は水素原子または炭素数１ないし１２の炭化水素基を示す。
Ｒ4の炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフタレン基、又はアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数６ないし８のアルキル基が好ましく、２−エチルへキシル基等の分岐アルキル基が特に好ましい。Ｒ4がフェニル基であるオキセタン化合物の例は、特開平１１−１４０２７９号公報に記載されている。Ｒ4が置換されていても良い、ベンジル基であるオキセタン化合物の例は、特開平６−１６８０４号公報に記載されている。
成分Ｂとして使用できる単官能オキセタン化合物は、市販されており、東亞合成（株）製の３−エチル−３−（２−エチルシクロヘキシルメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、３−エチル−３−（ヒドロキシシメチル）オキセタン（ＯＸＡ）が例示できる。
本発明で使用する単官能オキセタン化合物は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含量は、成分Ａ〜成分Ｃの総量に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２０重量である。
単官能オキセタン化合物（成分Ｂ）は、カチオン重合性であるが、成分Ａよりは低粘度であるために、その配合により接着剤の粘度を低下するのに有効である。一般に４０重量％を超える配合量は、希釈効果のためには不要である。配合量が多すぎると、硬化後の接着剤の強度を低下させる傾向がある。
【００１４】
式（２）において、Ｒ4が水素原子の単官能オキセタンを配合すると、ゲル化に要する時間（以下、「ｔ（ｇｅｌ）」とも表記し、「ゲル化点時間」ともいう。）を長くするのに有効である。配合量が約５重量％で効果が明らかであり、約１０重量％の配合量が多くの場合適切である。
【００１５】
成分Ｃは、エポキシ化合物である。このエポキシ化合物は、エポキシ基以外の部分に環状構造を有することが好ましく、単官能でも良く、２官能以上のエポキシ化合物であっても良い。
本発明において遅硬性を高めるためには、反応速度の比較的遅い「通常のエポキシ化合物」が成分Ｃとして好ましく使用できる。「通常のエポキシ化合物」とは、シクロペンテン基やシクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸等の酸化剤でエポキシ化した部分構造を有する脂環式エポキシ基を有しないエポキシ化合物をいう。
上記の単官能又は２官能以上の、通常のエポキシ化合物は化合物中に１つ以上の環状構造を有することが好ましい。ここで環状構造とは、オキシラン環以外の環をいい、芳香族基、シクロアルキル基等が挙げられる。
環状構造を有するエポキシ化合物の具体例としては、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。本発明において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は好ましく使用できる。これらのエポキシ化合物は、ダイセル化学工業（株）、大日本インキ化学工業（株）等から市販されている。
本発明で使用するエポキシ化合物（成分Ｃ）は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
成分Ａ及び成分Ｂに、成分Ｃを配合することにより、接着剤の硬化速度を速くすることができる。
成分Ｃの含量は、成分Ａ〜成分Ｃの総量に対して、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％である。
脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物を配合すると、硬化速度が速くなりすぎる傾向があり本発明の成分Ｃとして使用するのにはあまり適当でない。
【００１６】
本発明に用いる光硬化型接着剤には、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線（以下単に「光」ともいう。）の照射によりカチオン重合を開始させる活性種を生成する光開始剤を配合することが必要である。なお、活性エネルギー線として電子線を使用することもできる。
光開始剤としては、吸収された光の作用により硬化反応を開始することのできる活性種を生成することのできるオニウム塩が好ましく使用される。オニウム塩光開始剤は、開始剤自身が光を吸収することにより励起状態になり、又は共存する光増感剤が光を吸収して生成する励起状態の光増感剤から光開始剤へのエネルギー移動により励起状態になり、活性な化学種を生成すると考えられる。オニウム塩光開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩等が、熱的に比較的安定であるために好ましい。ここで、オニウム塩から活性な化学種を生成する光は、波長が３００ｎｍないし３９０ｎｍ未満の紫外線、及び波長が３９０ｎｍないし５００ｎｍの可視光線が好ましい。
【００１７】
又、光開始剤は触媒量使用すれば良く、その添加量は成分Ａ〜成分Ｃの合計１００重量部に対して、通常０．１ないし１０重量部であり、０．１ないし６重量部が好ましい範囲である。
【００１８】
以下に、光開始剤の化学構造について詳しく説明する。
芳香族スルフォニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩を光開始剤として使用する場合、その対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩が、溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。又、溶解性を改良するために、芳香族基ヨードニウム塩又は芳香族スルフォニウム塩の芳香族基、通常はフェニル基に、１ないし１０の炭素を有する、アルキル基又はアルコキシ基を１つ以上導入した化学構造が好ましい。
芳香族スルフォニウム塩のＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業（株）からも、アデカオプトマーＳＰシリーズの商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩が市販されている。日本曹達（株）からも、カチオン重合開始剤「ＣＩシリーズ」の商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩が市販されている。
【００１９】
以下に示す化学構造式の中でもスルフォニウム塩ＰＩ−３及びＰＩ−４は、本発明で好ましく使用される。
また、ＰＩ−１１〜ＰＩ−１３に示すヨードニウム塩は、特開２００２−３０２５０７号公報に記載されている。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
本発明の接着剤に好ましく使用できるヨードニウム塩を、以下に例示する。これらの他に、特開２００２−３０２５０７号公報に記載されているヨードニウム塩化合物も本発明の光開始剤として使用できる。
【００２２】
【化４】
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なお、式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２３】
（光増感剤）
本発明に用いる光硬化型接着剤には、必要に応じて光開始剤の活性を高めるため、光増感剤を併用することができる。
光増感剤は、オニウム塩光開始剤を含む光硬化型接着剤が可視光線、好ましくは３９０〜５００ｎｍの領域の可視光線に対して本接着剤を硬化性にするための化合物である。この光増感剤により吸収された光エネルギーは、共存する光開始剤にエネルギー移動され、光開始剤に硬化反応を開始するカチオン種及び／又はラジカルカチオン種を生成せしめると考えられる。別の開始機構としては、光増感剤が励起状態から活性化学種を生成し光開始剤の反応開始種を生成するとも考えられる。
本発明で好ましく使用される光増感剤は、３９０〜５００ｎｍに吸収を有するチオキサントン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、及び９，１０−ジアルコキシアントラセン類であり、中でも９，１０−ジアルコキシアントラセン類が特に好ましい。この化合物の具体例は特開平１１−３２２９５２号公報に記載されている。また、特開２００２−３０２５０７号公報に記載された式（Ｉ）の化合物も使用することができる。
また、上記の光増感剤を使用する場合には、３９０〜５００ｎｍの可視光を吸収して接着剤の硬化反応を開始させるに充分な量であれば良く、その添加量は成分Ａ〜成分Ｃの合計１００重量部に対して、通常０．１ないし１０重量部であり、０．１ないし５重量部が好ましい範囲である。
以下に本発明の光増感剤の具体例を示す。
【００２４】
【化５】
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【００２５】
（シランカップリング剤）
また、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、必要に応じてシランカップリング剤を併用することができる。
シランカップリング剤は、被着体と接着剤を化学的に結合する性質を有していると考えられている。このシランカップリング剤の併用により、接着強度及び接着耐久性を改良することができる。本発明に併用するシランカップリング剤としては、１分子中にエポキシ基及びトリエトキシシリル基を有するエポキシシラン類が好ましく用いられる。このようなカップリング剤は、信越化学工業（株）からＫＢＭ４０３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０２等の商品名で入手できる。シランカップリング剤の添加量は、上記成分Ａ〜成分Ｃの合計１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部であり、０．１ないし３重量部が好ましい範囲である。
【００２６】
本発明の接着剤は、活性エネルギー線を照射する前の初期粘度が、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度であると被着体上に塗布した際に流れる傾向があり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると被着体に均一に塗布しにくい傾向がある。
なお、本発明における初期粘度は、室温２５℃において、ＶＡＲ−１００型ビスコアナライザー（ジャスコインタナショナル（株）製）により測定する。測定は、アルミ製円板（直径３０ｍｍ）と石英ガラス製円板の間に接着剤が３００μｍの厚さとなるように接着剤をはさみ込み、オシレーション歪制御（周波数１Ｈｚ、歪み３０％）の測定モードで複素粘性率η*を測定する
【００２７】
本発明の接着剤は、下記の方法により測定して得られるゲル化点粘度が１×１０1〜９×１０6Ｐａ・ｓである。このゲル化点粘度の範囲であると、貼り合わせた際に２つの被着体間からはみ出す接着剤量を低減することができ、かつ、硬化反応が完結したときに必要な接着強度を得ることができる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、紫外線又は可視光線を照射してからゲル化点に要する時間、すなわちゲル化点時間ｔ（ｇｅｌ）が紫外線の場合２〜３０分であり、又、可視光線の場合５〜３０分であることが好ましい。ｔ（ｇｅｌ）は、以下に記載する粘弾性測定測定により測定することができる。
【００２９】
粘弾性測定は室温２５℃において行い、ＶＡＲ−１００型ビスコアナライザーを測定に使用する。測定には石英ガラス上に接着剤を約１２μｍの厚さに塗布し接着剤層を形成する。水銀ランプ光源からＵＶ遮断フィルター及び石英ガラスを通して、光硬化型接着剤に露光する。露光後、速やかに、この接着剤層の上に、直径６ｍｍのアルミニウム板を押し下げ、接着剤層の測定厚さが１０μｍとなるようにして接着剤層を石英ガラスとこのアルミニウム板とで挟み込み、粘弾性測定を開始する。オシレーション歪制御（周波数１Ｈｚ、歪み最大５％）の測定モードで複素粘性率 η*及びｔａｎδを測定する。露光後の接着剤の硬化の進行を粘弾性測定により追跡できる。測定条件の詳細は説明する通りである。
【００３０】
本発明の光硬化型接着剤は、初期粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるため、容易に接着剤層を約１０μｍの薄い厚さで形成することができる。石英ガラス板上に塗布用バーロッド等を使用して接着剤層を形成した後に、接着剤層に紫外線又は可視光線を照射する。
紫外光は、ＵＶスポット光源（浜松ホトニクス（株）製Ｌ５６６２−０１）を使用して、その照射強度はＵＶパワーメータ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ６０８０−０３）で測定し、石英ガラスを透過する位置で１００ｍＷ／ｃｍ2となるようにする。可視光は、上記のスポット光源のシングルライトガイドと石英ガラスとの間にＵＶ遮断フィルターGG385（ショット日本（株）製）を設置して使用した。
【００３１】
図１に動的粘弾性の測定結果の１例を示す。
第１図において、横軸は可視光照射開始からの経過時間（分）を示し、縦軸（左）は複素粘性率η*を指数目盛りで示し、縦軸（右）はｔａｎδを指数目盛りで示す。複素粘性率は経過時間と共に単調に増大し、その曲線上の白丸（○）はゲル化点を示す。このゲル化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４７３により定義されるように貯蔵弾性率及び損失弾性率が交差する点、すなわちｔａｎδ＝１に相当する。白丸を与える光照射開始からの経過時間は、ゲル化点時間ｔ（ｇｅｌ）である。
図１には、実施例３及び実施例１３の接着剤についての結果を図示した。
【００３２】
以上のような光硬化型接着剤層に、上記の光源から紫外光又は可視光を照射して、前述の粘弾性測定の結果得られるゲル化点時間ｔ（ｇｅｌ）が２５℃において、紫外線の場合２〜３０分であり、又、可視光線の場合５〜３０分であることが好ましい。
光硬化型接着剤が上記のゲル化点時間を有すると、一方の被着体上に接着剤層を形成し、適当な時間光照射して硬化反応を開始した後、光を透過しない別の被着体を貼り合わせて、必要な位置あわせの時間を確保できる。
【００３３】
本発明の光硬化型接着剤は、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線の照射により、硬化反応が開始する。所定の時間光照射した後は、光を遮断しても暗反応により硬化反応が持続し、時間の経過と共に硬化反応が完結する。硬化反応を暗反応として持続するために必要な光照射時間は、成分Ａ、Ｂ及びＣの配合処方に依存するが、一般に、光照射時間が短い場合ゲル化点時間は長くなり、光照射時間が長い場合ゲル化点時間は短くなる。
【００３４】
本発明の接着方法は、被着体Ａ及びこれとは別の被着体Ｂとを接着する方法であって、上記の光硬化型接着剤を接着剤厚みが０．０５〜５０μｍとなるように被着体Ａに塗布する工程、前記接着剤に紫外線又は可視光線を照射する工程、及び、活性エネルギー線照射開始後前記接着剤のゲル化に要する時間ｔ（ｇｅｌ）の０．０１〜４倍を経過した後に、前記接着剤と被着体Ｂを貼り合わせる工程を含む。
塗布工程において、接着剤の厚みは０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜１５μｍであることが特に好ましい。
貼り合わせ工程は、活性エネルギー線照射開始後ｔ（ｇｅｌ）の０．１〜２倍を経過した後に実施することが好ましく、ｔ（ｇｅｌ）の０．２〜１．０倍を経過した後に実施することがより好ましい。
貼り合わせ工程の後、必要に応じて、２つの被着体Ａ及びＢの位置あわせを行う。
位置合わせが終了した後、２つの被着体を固定し、必要に応じて、圧着する。
前述したように、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化反応が開始され、その硬化反応は活性エネルギー線の照射を遮断しても暗反応として熱的に持続する。従って、光を透過しない被着体同士の接着に対しても、本発明の接着剤を好適に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例で使用する材料を、後掲の表１にまとめて示した。また、その化学構造式を以下に示した。
【００３６】
【表１】
2005113123.tif 000008
【００３７】
【化６】
2005113123.tif 000009
【００３８】
【化７】
2005113123.tif 000010
【００３９】
【化８】
2005113123.tif 000011
【００４０】
＜動的粘弾性による硬化プロフィールの測定＞
ＶＡＲ−１００型ビスコアナライザー（ジャスコインタナショナル（株）製）を用いて、測定ジオメトリーはパラレルプレートにより測定を行った。パラレルプレートは石英ガラス製プレートとアルミ製プレート（直径６ｍｍ）を用いた。
まず、石英ガラス製プレート上へ、接着剤を厚さ１０〜１３μｍとなるようにＤ−Ｂａｒ（オーエスジー製）によりバーコートを行った。
次に、石英ガラスプレートを通して、ＵＶ光、または可視光を一定時間照射した。ＵＶ光は、ＵＶスポット光源（Ｌ５６６２−０１：浜松ホトニクス製）を使用し、その照射強度はＵＶパワーメーターＣ６０８０−０３（浜松ホトニクス製）で石英ガラスプレートを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。また、可視光は、スポット光源のシングルライトガイドと石英パラレルプレートの間にＵＶカットフィルターＧＧ３８５（ショット日本（株）製）を設置することにより得た。
光照射後、速やかにアルミプレートを石英ガラスプレートとの間隔が１０μｍになるように、接着剤を挟み込み、測定を開始した。
測定温度は２５℃とし、測定モードはオシレーション歪制御（周波数＝１Ｈｚ、歪=５％（Ｍａｘ）ｅｔｃ．）の条件として、複素粘性率η*及びｔａｎδを測定した。
ゲル化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４７３により定義される、貯蔵弾性率及び損失弾性率が交差する点（ｔａｎδ＝１）とし、その点の粘度をゲル化点粘度とした。また、ゲル化点となる時間は、光照射開始からの経過時間とし、ゲル化点時間とした。
【００４１】
（実施例１及び２）
実施例１及び２、比較例１〜３の接着剤を以下の表２に示したように配合し、得られたゲル化点時間及びゲル化点粘度の結果と共に示した。何れも可視光を照射した。
【００４２】
【表２】
2005113123.tif 000012
【００４３】
比較例は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をメインとした配合で、ゲル化点粘度は高いが、ゲル化点時間が短い。
実施例は、２官能オキセタンをメインとした配合で、ゲル化点時間は比較例の２倍以上であるが、ゲル化点粘度は１０Ｐａ・ｓのオーダーである。
【００４４】
（実施例３〜５）
実施例３〜５の接着剤を以下の表３に示したように配合し、得られたゲル化点時間及びゲル化点粘度の結果と共に示した。何れも可視光を照射した。
【００４５】
【表３】
2005113123.tif 000013
【００４６】
表２より光開始剤と光増感剤を変更した。添加量を多くすると、ゲル化点時間が短くなる。
ＥＸＡ８３０ＬＶＰの添加率を多くするとゲル化点時間が短くなる。何れの場合も、この添加の範囲ではゲル化点粘度は少し大きくなった。
【００４７】
（実施例３、６及び７）
実施例３を繰り返し、新たな実施例６及び７の接着剤を以下の表４に示したように配合し、得られたゲル化点時間及びゲル化点粘度の結果と共に示した。何れも可視光を照射した。
【００４８】
【表４】
2005113123.tif 000014
【００４９】
ＸＤＯをＲＳＯＸに変えると、ゲル化点時間は短くなるが、ゲル化点粘度が１０倍以上大きくなった。
光開始剤と光増感剤の組合せでは、ＣＩ−５１０２／ＣＳ７１０２の方が、ＵＶＩ６９９２／ＳＰ１００の組合せよりもゲル化点時間が長くなった。
【００５０】
（実施例８〜１３）
実施例８〜１３の接着剤を以下の表５に示したように配合し、得られたゲル化点時間及びゲル化点粘度の結果を表５に示した。何れも可視光を照射した。
【００５１】
【表５】
2005113123.tif 000015
【００５２】
２官能オキセタンを２，２’−ＢＰＯＸとすると、ＲＳＯＸよりゲル化点時間は短くなるが、ゲル化点粘度は１０００倍以上大きくなる。
ＥＸＡ８３０ＬＶＰを減らすとゲル化点粘度は大きくは変わらないが、ゲル化点時間が長くなる。
単官能オキセタンＯＸＡを添加するとゲル化点粘度は大きくは変わらないが、ゲル化点時間が長くなる。
【００５３】
（実施例１４及び１５）
新たな実施例１４及び実施例１５並びに前記の実施例８及び１０の再実験の接着剤を表６に示したように作成し、試験して得られたゲル化点時間及びゲル化点粘度の結果を表６に示した。それぞれ可視光又はＵＶ光を照射した。
【００５４】
【表６】
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【００５５】
可視光とＵＶ光を比較すると、可視光の方がゲル化点時間が長くなる。ゲル化点粘度は大きくは変わらない。
【００５６】
（比較例５）
参考までに市販品（ＤＶＤ貼り合せ用）を実施例１と同様にして試験して得られたゲル化点時間及びゲル化点粘度の結果を表７に示した。紫外光を５秒照射した。この市販品のゲル化点時間が短いことが明らかとなった。
【００５７】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、各種の光デバイス及び電子デバイスの製造に使用できる。特にＣＣＤの装着に好適に使用できるので、デジタルカメラやカメラ付き携帯電話の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の光照射による硬化反応を動的粘弾性挙動の時間変化として示した１例である。
【図１】
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