(57)【要約】【課題】少ない量の増粘剤ＰＴＦＥを含有し、小さい摩耗値と摩擦値の組み合わせを有し、広い温度範囲で高速で稼動する軸受けへの使用に適し、単純で、安価でそして工業的に再現可能な方法で製造できる（ペル）フルオロポリエーテル系潤滑グリースを入手可能とする。【解決手段】２０ ppm未満の界面活性剤の含量、および１００ ppm未満の含水量を有し、Ａ）  ２０℃における粘度２０〜２,０００cStを有する（ペル）フルオロポリエーテル油を６５．１〜９５重量％；およびＢ）  ポリテトラフルオロエチレンまたはエチレンタイプの不飽和を有する他のモノマーとのテトラフルオロエチレンコポリマーの粉末を５〜３４．９重量％、該粉末は、５〜１００ nmの間に含まれるサイズのポリマー粒子を含有する水性ラテックスの電解質を用いる凝固によって得られる；を含有する潤滑グリースにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ppm未満の界面活性剤の含量、および１００ppm未満、好ましくは６０ppm未満の含水量を有し、
Ａ）  ２０℃における粘度２０〜２,０００cStを有する（ペル）フルオロポリエーテル油を６５．１〜９５重量％；および
Ｂ）  ポリテトラフルオロエチレンまたはエチレンタイプの不飽和を有する他のモノマーとのテトラフルオロエチレンのコポリマーの粉末を５〜３４．９重量％、該ポリマーは２０,０００〜１,０００,０００、好ましくは４０,０００〜８００,０００の範囲の数平均分子量を有し、該粉末は、２０，０００〜１,０００,０００、好ましくは４０,０００〜８００,０００の範囲の数平均分子量を有するポリテトラフルオロエチレンまたはエチレンタイプの不飽和を有する他のモノマーとのテトラフルオロエチレンのコポリマーから形成される、５〜１００nm、好ましくは１０〜６０nmの範囲のサイズのポリマー粒子を含有する水性ラテックスの電解質を用いる凝固と、それに続く乾燥によって得られる；
を含有する、（ペル）フルオロポリエーテル系潤滑グリース。
【請求項２】
成分B)を得る乾燥が、１０５℃〜１９０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われる、請求項1に記載のグリース。
【請求項３】
成分B)が、平均サイズ１０〜３０ミクロンの粉末粒子凝集体の形態にある、請求項1または2に記載のグリース。
【請求項４】
成分Ａ）のペルフルオロポリエーテル油が、次のクラス：
（１）  Ｅ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）m'（ＣＦＸＯ）n'−Ｅ’
(ここで：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は相互に同一または異なって、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され、一方または両方の末端基の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能であり；
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’比率が２０〜１,０００の範囲であり、物質の粘度が１０〜４,０００cStになるような整数であり；種々の単位が統計学的に鎖に沿って分布している)；
（２）  Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）o'−Ｄ
(ここで：
Ｄは−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｆ7に等しく、一方または両方の末端基の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能であり；
ｏ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)；
（３）  ｛Ｃ3Ｆ7Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）p'−ＣＦ（ＣＦ3）−｝2
(ここで：
ｐ’は化合物の粘度が上記の範囲内であるような整数であり、一方または両方の末端基Ｃ3Ｆ7の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能である)；
（４）  Ｅ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q'（Ｃ2Ｆ4Ｏ）r'（ＣＦＸ）s'―Ｅ’
(ここで：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は相互に同一または異なって、上記のとおりであり；
ｑ’、ｒ’およびｓ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数であって、かつゼロを取り得る)；
（５）  Ｅ−Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）t'（ＣＦ2Ｏ）u'―Ｅ’
(ここで：
ＥおよびＥ’は相互に同一または異なって、上記のとおりであり；
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比率が０．１〜５であり、かつ物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）；
（６）  Ｅ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）v'−Ｅ’
(ここで：
ＥおよびＥ’は相互に同一または異なって、上記のとおりであり；
ｖ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような数である)；
（７）  Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）z'−Ｄ’
(ここで：
ＤおよびＤ’は相互に同一または異なって、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され、一方または両方の末端基の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能であり；
ｚ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のグリース。
【請求項５】
成分A)のペルフルオロポリエーテル油が、クラス（１）、（４）、（５）またはそれらの混合物から選択される、請求項4に記載のグリース。
【請求項６】
成分B)が、エチレンタイプの不飽和を有するコモノマー0.01〜1重量%のTFEコポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のグリース。
【請求項７】
エチレンタイプの不飽和を有するコモノマーが、オレフィン、アクリルおよびスチレンコモノマー、好ましくはエチレン、プロピレン、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレン；C3〜C8のペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；水素含有C2〜C8フルオロオレフィン、好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはC1〜C6のペルフルオロアルキルである）；C2〜C8のクロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードフルオロオレフィン、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはC1〜C6の（ペル）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である）、好ましくはペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）；（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは：C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のオキシアルキル、または一つ以上のエーテル基を有するC1〜C12の（ペル）フルオロオキシアルキルである）、好ましくはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル；フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール；フルオロビニルエーテルＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ（ＭＯＶＥ）（ここで、Ｘ＝Ｆ又はＨであり、ＲはC2〜C6の（ペル）フルオロアルキル、またはC5〜C6の環式基、または１〜３個の酸素原子を含むC2〜C6の（ペル）フルオロオキシアルキル基である）、好ましくはペルフルオロ−3,5−ジオキサ−１−ヘプテンＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3（ＭＯＶＥ１）およびペルフルオロ−3,5,8−トリオキサ−１−ノネンＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＭＯＶＥ２）から選択される、請求項6に記載のグリース。
【請求項８】
コモノマーが、ペルフルオロプロピル−ビニルエーテル（ＰＶＥ）および2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール（ＴＴＤ）から選択される、請求項7に記載のグリース。
【請求項９】
成分B)を得る凝固用電解質が、硝酸、塩酸、硫酸、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カリウム、硝酸カルシウム、塩化ナトリウムから選択される無機酸または無機塩、好ましくは硝酸または炭酸アンモニウムである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のグリース。
【請求項１０】
次の工程：
ａ）  潤滑油Ａ）を混合器へ導入する；
ｂ）  成分Ｂ）の粉末を、該油へ連続的または段階的に徐々に添加する；
ｃ）  スラリー攪拌する；
ｄ）  得られたグリースを排出して精製する
を含む、請求項1〜9に記載の（ペル）フルオロポリエーテルグリースを製造する方法。
【請求項１１】
工程ａ）において、（ペル）フルオロポリエーテル油Ａ）の混合器への導入後、６０℃にて２時間、０．１ミリバールの真空下で脱気を行う、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において、成分Ｂ）の粉末の油への添加が少なくとも３時間行われる、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）において、攪拌が約８時間、真空下で一定の方法で行われる、請求項10に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）の精製が三円筒型精製器の中で行われる、請求項10に記載の方法。
【請求項１５】
機械部分の潤滑における、請求項1〜9に記載のグリースの使用。
【請求項１６】
広い温度範囲で高速で稼動する軸受けの潤滑における、請求項15に記載のグリースの使用。
【請求項１７】
プラスチックのマイクロ軸受、マイクロギヤ、好ましくは機械作動装置の潤滑における、請求項15に記載のグリースの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さい摩擦係数、および減ぜられた摩耗性を有し、特に、例えば広い温度範囲で高速で稼動する軸受けへの使用に好適な（ペル）フルオロポリエーテルを基にする潤滑グリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油として使用され、２０℃における動粘性率２０〜２，０００cStを有する（ペル）フルオロポリエーテルが知られている。
上記の（ペル）フルオロポリエーテルへの増粘剤の添加により得られるグリースも知られており、これらのうち、最も一般的に使用されるのが粉末のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０００３】
米国特許第４，４７２，２９０号(特許文献1)には、フッ素化界面活性剤を用いて、（ペル）フルオロポリエーテル油中に粉末ＰＴＦＥを分散させることからなる、１〜２００ミクロンのサイズの凝集体形状の（ペル）フルオロポリエーテル油と該ＰＴＦＥとを基にするグリースを製造する方法が記載されている。上記ＰＴＦＥは、水性分散物中でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合と、それに続く水性媒質からのポリマーの分離によって得られる。この方法によって得られるグリースは、特に高温において次のような問題点を示す。即ち、それに含まれる界面活性剤が分解して、良好なグリース特性を改変する。実際に、軸受け機構部分の上記滑剤との接触による腐食が観察される。
【０００４】
米国特許第６，０２５，３０７号(特許文献2)には、１ミクロン未満のサイズのＰＴＦＥ粒子１５〜５０％、ペルフルオロポリエーテル油３０〜８４重量％およびペルフルオロアルキル鎖またはペルフルオロポリエーテル鎖を有する界面活性剤もしくは分散剤０．５〜１０重量％からつくられるフッ素化グリースが記載されている。該グリースの製造方法は、下記の種々な工程を含むため複雑である：
【０００５】
−  強電解質、例えば硝酸を、ＴＦＥエマルジョン重合によって得られるＰＴＦＥラテックスに添加することよる、該ラテックスを含むゲル化カラムにおける酸の低速浸出を通じてのゲル形成；
−  希薄化する濃度を有する塩基性水溶液を低流速で用いてのｐＨ６までのカラム内洗浄、およびそれに続く水を用いてのｐＨ７までの洗浄による、ゲルの漸次の中性化；
−  フッ素化界面活性剤を使用する、水中でのゲルの再分散；
−  軽質ペルフルオロポリエーテル流動体の上記で得られる水性再分散液への添加、ならびにそれに続く水および界面活性剤の主要部分のＰＴＦＥ粒子で形成される有機層からの分離、それにより軽質ペルフルオロポリエーテルに移入される；
−  分離された有機層の潤滑ペルフルオロポリエーテル油への添加、およびそれに続く軽質フッ素化流動体の蒸発。
【０００６】
上記方法は、良好な潤滑特性を有するグリースが得られるが、幾つかの工程、著しい量の酸と塩基、および除去されることとなる軽質溶媒を必要とするので、不利である。更に、一定の品質を有するグリースを工業的規模で得るのは極めて困難である。
【０００７】
他にも、この方法で得られるグリースには、多量の界面活性剤と水が存在する。これらのグリースの問題点は、上記の成分が、金属表面との接触および／又は高温下において、腐食現象を与えるということである。実際には、上記グリースの使用は、酸化される金属部分が存在しない用途に制限される。
【０００８】
欧州特許第８５６，５７０号(特許文献3)には、分子量１００，０００〜７００，０００、および粒子サイズ２〜７ミクロンのＰＴＦＥ粉末を、２０℃における粘度２０〜２，０００cStを有するペルフルオロポリエーテル油に添加することにより製造される焼き付け防止ペーストが記載されており、該ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ粉末へのガンマ線または電子線の照射とそれに続く微粉砕(milling)によって得られる。
【０００９】
好ましくは５０〜６０重量％のＰＴＦＥを含有するこれらのペーストは、高い固形物含量（ＰＴＦＥ）による著しい摩擦係数のために、潤滑グリースとして、高速で稼動する軸受けとして使用するのに適していない。
【特許文献１】米国特許第４，４７２，２９０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２５，３０７号明細書
【特許文献３】欧州特許第８５６，５７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、少ない量の増粘剤ＰＴＦＥを含有し、小さい摩耗値と摩擦値の組み合わせを有し、広い温度範囲で高速で稼動する軸受けへの使用に適し、単純で、安価でそして工業的に再現可能な方法で製造できる（ペル）フルオロポリエーテル系潤滑グリースを入手できることが望まれていた。
【００１１】
驚くべきことに、そして予期せぬことに、上記の要件を満たす（ペル）フルオロポリエーテルベースのグリースが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、２０ ppm未満の界面活性剤の含量、および１００ ppm未満、好ましくは６０ ppm未満の含水量を有し、
Ａ）  ２０℃における粘度２０〜２,０００cStを有する（ペル）フルオロポリエーテル油を６５．１〜９５重量％；および
Ｂ）  ポリテトラフルオロエチレンまたはエチレンタイプの不飽和を有する他のモノマーとのテトラフルオロエチレンのコポリマーの粉末を５〜３４．９重量％、該ポリマーは２０,０００〜１,０００,０００、好ましくは４０,０００〜８００,０００の範囲の数平均分子量を有し、該粉末は、２０，０００〜１,０００,０００、好ましくは４０,０００〜８００,０００の範囲の数平均分子量を有するポリテトラフルオロエチレンまたはエチレンタイプの不飽和を有する他のモノマーとのテトラフルオロエチレンのコポリマーから形成される、５〜１００ nm、好ましくは１０〜６０ nmの範囲のサイズのポリマー粒子を含有する水性ラテックスの電解質を用いる凝固と、それに続く乾燥によって得られる；
を含有する、（ペル）フルオロポリエーテル系潤滑グリースである。
【００１３】
２０ ppmの界面活性剤の含量は、実施例の特性評価で記載するような分析測定の感度の限界を表す。
【００１４】
成分Ｂ）を得る乾燥は、１０５℃〜１９０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われる。一般に、平均サイズ１０〜３０ミクロンの粉末粒子凝集体が得られる。
【００１５】
成分Ａ）のペルフルオロポリエーテル油は、次のクラスから選択される：
（１）  Ｅ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）m'（ＣＦＸＯ）n'−Ｅ’
(ここで：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は相互に同一または異なって、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され、一方または両方の末端基の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能であり；
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’比率が２０〜１,０００の範囲であり、物質の粘度が１０〜４,０００cStになるような整数であり；種々の単位が統計学的に鎖に沿って分布している)。
【００１６】
これらの物質は、英国特許第１,１０４,４３２号に記載されているようなペルフルオロプロペンの光酸化、および英国特許第１,２２６,５６６号に記載されているような、それに続く末端基の変換によって得ることができる。
【００１７】
（２）  Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）o'−Ｄ
(ここで：
Ｄは−Ｃ2Ｈ5または−Ｃ3Ｆ7に等しく、一方または両方の末端基の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能であり；
ｏ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)。
【００１８】
上記物質は、米国特許第３,２４２,２１８号に記載されているように、ペルフルオロプロピレンオキサイドのイオン性オリゴマー化とそれに続くフッ素を用いる処理によって製造することができる。
【００１９】
（３）  ｛Ｃ3Ｆ7Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）p'−ＣＦ（ＣＦ3）−｝2
(ここで：
ｐ’は化合物粘度が上記の範囲内であるような整数であり、一方または両方の末端基Ｃ3Ｆ7の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能である)。
【００２０】
これらの物質は、米国特許第３,２４１,４７８号に報告されているように、ペルフルオロプロピレンオキサイドのイオン性テロメリゼーションとそれに続く光化学的二量体化によって得ることができる。
【００２１】
（４）  Ｅ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q'（Ｃ2Ｆ4Ｏ）r'（ＣＦＸ）s'―Ｅ’
(ここで：
ＸはＦまたはＣＦ3に等しく；
ＥおよびＥ’は相互に同一または異なって、上記のとおりであり；
ｑ’、ｒ’およびｓ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数であって、かつゼロを取り得る)。
【００２２】
これらの物質は、米国特許第３,６６５,０４１号に記載されているように、Ｃ3Ｆ6とＣ2Ｆ4の混合物の光酸化、およびそれに続くフッ素を用いる処理によって得ることができる。
【００２３】
（５）  Ｅ−Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）t'（ＣＦ2Ｏ）u'―Ｅ’
(ここで：
ＥおよびＥ’は相互に同一または異なって、上記のとおりであり；
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比率が０．１〜５であり、かつ物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である）。
【００２４】
これらの生成物は、米国特許第３,７１５,３７８号で報告されているようなＣ2Ｆ4の光酸化と、米国特許第３,６６５,０４１号に記載されているようなフッ素を用いるその後の処理によって得ることができる。
【００２５】
（６）  Ｅ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）v'−Ｅ’
(ここで：
ＥおよびＥ’は、相互に同一または異なって、上記のとおりであり；
ｖ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような数である)。
これらの物質は、欧州特許第１４８,４８２号に記載されているようにして得られる。
【００２６】
（７）  Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）z'−Ｄ’
(ここで：
ＤおよびＤ’は相互に同一または異なって、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7から選択され、一方または両方の末端基の一つのフッ素原子はＣｌおよび／またはＨで置換可能であり；
ｚ’は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)。
これらの物質は、米国特許第４,５２３,０３９号に報告されているようにして得ることができる。
【００２７】
好ましいペルフルオロポリエーテル油は、クラス（１）、（４）、（５）またはそれらの混合物のものであり、ソルヴェイ  ソレクシス社によって販売されているＦＯＭＢＬＩＮ(登録商標)として市場で入手できる。
【００２８】
成分Ｂ）は、ＴＦＥホモポリマー（ＰＴＦＥ）と、エチレンタイプの不飽和を有するコモノマー０．０１〜１重量％のＴＦＥコポリマーとの間で選択される。
【００２９】
エチレン型不飽和を有するコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレン；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなC3〜C8のペルフルオロオレフィン；フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ここで、ＲfはC1〜C6のペルフルオロアルキルである）のような水素含有C2〜C8フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなC2〜C8のクロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードフルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ここで、ＲfはC1〜C6の（ペル）フルオロアルキル、例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である）、好ましくはペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）；（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは：C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のオキシアルキル、または一つ以上のエーテル基を有するC1〜C12の（ペル）フルオロオキシアルキルである）、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル；フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール；フルオロビニルエーテルＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ（ＭＯＶＥ）（ここで、ＲはC2〜C6の（ペル）フルオロアルキル、またはC5〜C6の環式基、または１〜３個の酸素原子を含むC2〜C6の（ペル）フルオロオキシアルキル基であり、Ｘ＝Ｆ又はＨである）、好ましくはペルフルオロ−3,5−ジオキサ−１−ヘプテンＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3（ＭＯＶＥ１）およびペルフルオロ−3,5,8−トリオキサ−１−ノネンＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＭＯＶＥ２）のような、オレフィン、アクリルおよびスチレンを挙げることができる。
【００３０】
好適なコモノマーは、ペルフルオロプロピル−ビニルエーテル（ＰＶＥ）および2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール（ＴＴＤ）である。
【００３１】
成分Ｂ）を製造するのに使用されるポリテトラフルオロエチレンまたはエチレンタイプの不飽和を有する他のコモノマーとのテトラフルオロエチレンのコポリマーの水性ラテックスは知られており、そして、本明細書に参照として組み込まれる米国特許第６,２９７,３３４号で記載されているところにしたがって製造される。
【００３２】
ＴＦＥポリマーラテックスの製造は次の工程を含む：
―  ペルフルオロポリエーテルの水性マイクロエマルジョンの製造；
―  該マイクロエマルジョンの重合反応器への供給；
―  排気口を備えた重合反応器への脱塩水の供給、安定剤、連鎖移動剤、任意のコモノマーの添加、およびＴＦＥを用いる反応器の加圧；
―  重合開始剤の添加；
―  ラテックスの排出。
【００３３】
ラテックス製造に用いられるマイクロエマルジョンは、米国特許第４,８６４,００６号および同４,９９０,２８３号に記載されている。
【００３４】
上述のごとく、ラテックスは凝固し、得られるポリマー粒子を乾燥させる。凝固は電解質の添加により行われる。
電解質は、無機酸または無機塩であり得る。無機酸としては、硝酸、塩酸、硫酸が挙げられ、無機塩としては、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カリウム、硝酸カルシウム、塩化ナトリウムが挙げられる。
好ましくは、硝酸または炭酸アンモニウムが用いられる。
【００３５】
上述したように、凝固したラテックスの乾燥は、１０５℃〜１９０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃の温度範囲にて、２０〜６０時間の間で実施される。
【００３６】
本発明の更なる目的は、次の工程を含む本発明の（ペル）フルオロポリエーテルグリースを製造する方法である：
ａ）  潤滑油Ａ）を混合器へ導入する；
ｂ）  成分Ｂ）の粉末を、該油へ連続的または段階的に徐々に添加する；
ｃ）  スラリー攪拌する；
ｄ）  得られたグリースを排出して精製する。
【００３７】
工程ａ）においては、（ペル）フルオロポリエーテル油Ａ）の混合器への導入後、一般的に、温度６０℃にて２時間、０．１ミリバールの真空下で脱気を行う。
工程ｂ）においては、一般的には、成分Ｂ）の粉末の該油への添加は、少なくとも３時間、所望の組成物に到達するまで行われる。
工程ｃ）においては、攪拌は約８時間、真空下で一定の方法で行われる。
工程ｄ）の精製は、一般的には、三円筒型精製器(three-cylindrical refiner)の中で行われる。
【００３８】
この方法で得ることのできるグリースは、上述のように、１００ppm未満、好ましくは６０ppm未満の含水量、および２０ppm未満の界面活性剤の含量を有する。
本発明のグリースは、そのままで使用されるか、または例えば防錆剤、抗摩耗剤、抗酸化剤、安定剤のような先行技術で既知の添加剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明のグリースは、異なる浸透度(penetration degree)を得るように、Ａ）およびＢ）の量に依存して、製造され得る。
浸透度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７法によって測定され、グリースは、浸透値475 mm/10分に対応する０００度から、８５ mm/10分に対応する６度までのＮＬＧＩスケールにしたがって分類される。
本発明のグリースは、増粘剤を、界面活性剤を使用することなく、直接、（ペル）フルオロポリエーテル油と処方するので、高い温度が要求される用途において、より安定な結果となる。
【００４０】
本発明のグリースは、既知の（ペル）フルオロ化グリースと比較して、浸透性は等しいが、より少ない量の増粘剤（ＰＴＦＥ）を含有する。
予期せぬことに、かつ驚くべきことに、本発明のグリースは、既知の（ペル）フッ素化グリースに対して、非常に小さい摩擦係数値と大きく減ぜられた摩耗を示す。
【００４１】
本発明のグリースは、機械部分の潤滑に使用され、そして、その非常に良好な性質の組み合わせは、該グリースを特に広い温度範囲で高速で稼動する軸受けの潤滑に特に好適なものとする。
これらの条件下で稼動した場合でも、応力値が減少し、かつより低い熱発生が得られるので（実施例参照のこと、応力と到達した最大温度）、軸受けの性能が向上される。
【００４２】
更に、本発明のグリースは、その低い固形物含量を考慮すると、好ましくはプラスチックのマイクロ軸受、マイクロギヤ、例えば機械作動装置(mechanical actuator)の潤滑において著しい利点と共に用いることができ、それらの寿命を伸ばし、運転騒音を著しく減ずる。
更に、本発明のグリースは、実質的に安定で不活性な（ペル）フルオロポリエーテル油とＰＴＦＥから形成されるので、非常に低い毒性を示す。
【実施例】
【００４３】
実証のために、いくつかの実施例が続くが、本発明の目的を限定するものではない。
実施例
特性決定
成分と本発明のグリースについて、次の特性評価を実施する。
ポリマー分子量の測定
ＰＴＦＥの数平均分子量は、３２７℃未満の温度である場合、欧州特許第４８１,５０９号で記載されているように、第一溶融温度から計算されるか、またはＤｏｂａｎ  Ｒ．Ｃ．、Ｋｎｉｇｈｔ  Ａ．Ｃ．、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ  Ｊ．Ｈ．、Ｓｐｅｒａｔｉ  Ｃ．Ａ．によって、１９５６年９月、アトランティック市での“Meeting of the American Chemical Society” の中で記載されたところにしたがって、絶対比重量データによって計算される。
【００４４】
ラテックス中の平均粒子径の測定
平均粒子径は、レーザ光拡散（光子相関分光分析）に基づくレーザ光散乱法によって測定される。使用装置は、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓによる５１４．５nmの波長を有するアルゴンレーザ光源からなり、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ２０３０ＡＴモデルによるフォトコリレーター(photocorrelator)の中に存在する。散乱の測定は、濾過水で希釈したラテックス検体について、２５℃にて９０°の角度で行われる。ラテックス中の粒子径は、累積法を適用して計算する。
【００４５】
ラテックス中のポリマー含有量の測定（g/l-H2Oで表す）
約２０ｇのラテックスをガラスビーカー中で秤量し、乾燥機中に１５０℃にて１時間置いて、乾燥させる。g-PTFE/l-水として表されるラテックス乾燥含量は、下記の式を適用して得られる：
g-PTFE/l-水 ＝（Ｗｅｓｓ−Ｗｔａｒａ）／（Ｗｉｎｉｚ−Ｗｅｓｓ）＊１０００
(ここで、Ｗｅｓｓ＝乾燥後の乾燥残渣を含むビーカーの重量；
Ｗｔａｒａ＝空のビーカーの重量；
Ｗｉｎｉｚ＝最初のラテックスを含むビーカーの重量である)。
【００４６】
ポリマー粉末Ｂ）中の界面活性剤の定量的測定
０．５ｇの粉末をエタノールを用いて湿らせ、NH4OH溶液を用いて塩基性ｐＨにする。粉末は、窒素気流下で乾燥し、この乾燥粉末に対し、数滴の濃硫酸で酸性にしたメタノール２ｍｌを添加し、全体を密封された試験管に移し、７０℃にて７０時間加熱して、界面活性剤のエステル化を行う。この得られた混合物に、５ｍｌのＤｅｌｉｆｒｅｎｅ  Ａ１１３および水４ｍｌを添加し、放置する。二つの相が分離し、界面活性剤エステルを含有する下層のフッ素化相のμlを採取する。
【００４７】
該フッ素化相は、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ８０〜１００メッシュに２５重量％で吸収されたＣａｒｂｏｖａｘ  ２０Ｍで構成される固定相で満たされた直径３ｍｍ、長さ３ｍのガラスカラムに、そのフッ素化相を注入することによって、ガスクロマトグラフィーで分析される。
方法の感度限界は２０ｐｐｍである。
【００４８】
グリース中の水分の定量的測定
ＡＳＴＭ  Ｅ  １０６４−８５の方法を用いる。
浸透
試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１７の方法にしたがって行う。
フォーボール摩耗試験(Four-ball Wear Test)
摩耗評価のため、試験温度７５±２℃において、４０±０．２ｋｇｆ（３９２Ｎ）の荷重を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２６６の方法に従う。
【００４９】
玉軸受けの摩擦試験評価
ヘキサンで汚れを落とし乾燥した玉軸受け（ＳＫＦ  ６３０３型）は、全充填に必要なグリースの重量に対して、３０重量％の試験されるグリースで満たされ、そして、材料が外に出るのを避けるために、適切なスクリ−ンが挿入される。このように組み立てられた軸受けは、適切なハウジングカップル(housing couple)を備えるエンジンに接続されたシャフトに取り付けられて、しっかりと固定される。軸受けが配置されるカップは、運転中の軸受け圧力の測定を許容する荷重セルを備える。軸受けの外側の軌道輪には、試験中の熱発生を感知する熱電対が置かれる。試験は、軸受けを５,０００ｐｐｍで起動し、その速度を２時間保持することによって行われる。試験結果は、初期の開始(take-off)値（ｍＮ・ｍ）、２時間の定常状態後の応力（ｍＮ・ｍ）、定常状態の振動値、試験終了時点での到達した最大温度で与えられる。
【００５０】
高速における摩擦（応力）評価のための試験
前の試験で記載されているのと同じ機器と同じ充填態様を使用する。
試験条件は次のとおりである：速度勾配は、各々が１時間持続する２,０００ｒｐｍの工程を有する、０から１６,０００ｒｐｍまでに設定される。試験時間は合計８時間で、１６,０００ｒｐｍにて１時間後の応力値および到達した最大温度が評価される。
【００５１】
実施例  １Ａ
２,２,４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）で変性したＰＴＦＥから形成される成分Ｂ）の製造
ガラス容器に以下のものを順に添加する：
−  下記の構造を有する酸のアンモニウム塩５重量部：
ＣｌＣ3Ｆ6Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＯＯＨ        （Ｉ）
(ここで、ｎは０から６までの範囲で変動し、その平均値が５３０に等しい酸滴定の分子量を与えるような値である)；
【００５２】
−  下記のタイプの構造を有するペルフルオロポリエーテル３重量部：
Ｒf（Ｃ3Ｆ6Ｏ）ｎI（ＣＦ2Ｏ）ｍIＲIf              （II）
(ここで、ｎIおよびｍIは整数であり；ＲfおよびＲIfは、相互に同一または異なって、C1〜C3のペルフルオロアルキルであり；ｎI、ｍI、Ｒf、ＲIfは、数平均分子量約７００を与える)；
−  脱塩水８重量部。
【００５３】
完全に澄んだマイクロエマルジョンを、２℃〜４６℃の温度範囲で得る。
攪拌システムを備え真空（−６６０ｍｍＨｇ）が形成された４００リットルの反応器に、上記の方法にしたがって製造されたマイクロエマルジョン９,５００ｇ、５２℃〜５４℃の軟化点を有するパラフィン２ｋｇおよび脱塩水２７０リットルを導入する。
【００５４】
反応器は機械的攪拌の下で維持される。２,２,４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）１,２００ｇおよび１００ｍｍＨｇのエタンを反応器に供給する。反応器は、Ｃ2Ｆ4で２０バールに加圧され、９０℃に加熱される。この時、１４ｇに等しい過硫酸アンモニウム（開始剤）の溶液７００ｃｃを反応器に供給する。
最初の０．５バールの減圧の後で、Ｃ2Ｆ4を供給することによって圧力を２０バールに維持する。
３０分後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）供給を停止し、冷却し、反応器を排出する。
このようにして得られたラテックスは、４４０ｇ／ｌの濃度、および５０ｎｍの平均粒子径を有する。
【００５５】
該ラテックスを、ポリマー濃度が７重量％になるまで希釈し、該ラテックス２０リットルを、温度２４℃にて、５０リットルの反応器に導入する。このラテックスに、ｐＨを８にするように、攪拌下、（ＮＨ4）2ＣＯ3の１５％水溶液を加える。
攪拌を粉末が浮揚するまで３ＫＷ／ｍ3の一定の動力を利用して継続する。次いで、攪拌を停止し、水を湿った粉末から分離することによって排出する。
次いで、湿った粉末を、２４℃の温度にて５分間の攪拌下に、水２０リットルを用いる２回の洗浄に付す。湿った粉末を排出し、１２０℃にて４８時間、静置オーブン中で乾燥する。
上述の方法で分析された乾燥粉末は界面活性剤を含んでいなかった。
【００５６】
実施例１Ｂ
潤滑グリースの製造
グリース混合機（２．７リットル、Ａｐｉｎｏｘ  モデル）に、ｎ／ｍ＝４０で、４０℃における動粘性率が１５cStである次の構造：
ＣＦ3−｛（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2）n−（Ｏ−ＣＦ2）m｝−Ｏ−ＣＦ3
を有する油（Ｆｏｍｂｌｉｎ(登録商標)Ｙ０４）１,２００ｇを導入し、０．１ミリバールにて２時間、脱気する。次いで、実施例１Ａにて製造した変性ＰＴＦＥ ３００ｇを、一回に付き約１００ｇの連続する工程によって添加するが、ここで、毎回の添加の少なくとも３０分後に混合機を起動する。添加終了後、スラリーを真空下に置いて８時間攪拌する。
【００５７】
上記時間経過後、１,５００ｇのグリースが排出され、円筒型精製器に一回通すことによって精製する。
分析されたグリースは、約５０ｐｐｍの含水量を示す。
精製されたグリースについて、下記の特性評価を実施する：浸透、摩耗試験、定常条件試験および高速試験。それらの結果を表１に報告する。
【００５８】
実施例２（比較）
実施例１Ｂで記載されている油９００ｇおよび２００〜３００ｎｍの粒子径のラテックスから得られる５００,０００の数平均分子量を有する市販のＰＴＦＥであるＡｌｇｏｆｌｏｎ(登録商標)Ｌ２０３ ６００ｇを、一回に付き約１００ｇの連続する工程により導入する以外は実施例１Ｂを繰り返す。
精製されたグリースについて、実施例１Ｂと同じ特性評価を実施し、結果を表１に報告する。
実施例１Ｂと実施例２の比較から、両者のコンシステンシー（浸透度）は等しいものの、本発明のグリースにより、著しく向上された性能が得られるという結果となる（表を参照）。
【００５９】
実施例３
ｎ／ｍ≒１であり、４０℃における動粘度が９２cStである次の構造：
ＣＦ3−［（Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2）n−（Ｏ−ＣＦ2）m］−Ｏ−ＣＦ3
を有する油（Ｆｏｍｂｌｉｎ(登録商標)Ｚ１５）１,２００ｇ、および実施例１ＡのＰＴＦＥ３００ｇを使用する以外は、実施例１Ｂを繰り返す。
分析されたグリースは、約５０ｐｐｍの含水量を示す。
精製されたグリースについて、下記の特性評価を実施する：浸透、摩耗試験、定常条件試験および高速試験。それらの結果を表２に報告する。
【００６０】
実施例４（比較）
実施例３で記載されている油９００ｇおよび実施例２で記載されている市販のＰＴＦＥ  Ａｌｇｏｆｌｏｎ(登録商標)Ｌ２０３の６００ｇを導入することにより実施例３を繰り返す。
精製されたグリースについて、実施例３と同じ特性評価を実施し、その結果を表２に報告する。
実施例３と実施例４との比較から、両者のコンシステンシー（浸透度）は等しいが、本発明のグリースにより、著しく向上された性能が得られるという結果となる（表を参照）。
【００６１】
実施例５（比較）
ＰＴＦＥとして実施例２（比較）の市販のＰＴＦＥを用いる以外は実施例１Ｂを繰り返す。得られたグリースは４００を超える浸透度を示す。
このような非常に流動性のグリースの性能と使用は、本発明によるグリースのものには全く匹敵できない。
【００６２】
【表１】
2005113143.tif 000002
【００６３】
【表２】
2005113143.tif 000003