(57)【要約】    【課題】  パンクシール性能などの諸性能を損ねることなく、保管時におけるクリーム状物質の生成を低く抑えることができる。    【解決手段】  ゴムラテックスと、粘着付与樹脂エマルジョンと、グリコールからなる凍結防止剤とを含むタイヤのパンクシーリング剤であって、前記天然ゴムラテックスは、ゴム粒子中に、粒子径が０．５μｍ以下の微細ゴム粒子を含み、かつ該微細ゴム粒子の粒子数を全ゴム粒子数の５５％以上とした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと、粘着付与樹脂エマルジョンと、グリコールからなる凍結防止剤とを含むタイヤのパンクシーリング剤であって、
前記天然ゴムラテックスは、ゴム粒子中に、粒子径が０．５μｍ以下の微細ゴム粒子を含み、かつ該微細ゴム粒子の粒子数を全ゴム粒子数の５５％以上としたことを特徴とするタイヤのパンクシーリング剤。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックスは、脱蛋白ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１記載のタイヤのパンクシーリング剤。
【請求項３】
前記凍結防止剤は、エチレングリコール又はプロピレングリコールであり、かつパンクシーリング剤の全重量に対し２０〜３５重量％含まれることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤのパンクシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間保管する際のクリーム状物質の生成を抑え、保管性能（経時安定性）を高めたタイヤのパンクシーリング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤにパンクが発生したとき、空気バルブからタイヤ内に注入することによってパンク穴を応急的に修理するパンクシーリング剤として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンとグリコールからなる凍結防止剤とを配合したものが多用されている。
【０００３】
しかし、この種のパンクシーリング剤では、長期間保管したとき、その中のゴム粒子が表面付近で凝集してクリーム状物質へと変質し、パンクシール性能を低下させる傾向にある。
【０００４】
なお、このクリーム状物質の発生メカニズムは、以下の如くと推測される。即ち、パンクシーリング剤は、凍結防止剤であるグリコール（例えばエチレングリコール）の水溶液中に、ゴム粒子と粘着付与樹脂粒子とがイオン斥力によって反発しあって分散浮遊しているエマルジョンであるが、ゴム粒子の比重が、分散媒であるグリコール水溶液よりも小さいため、重力の作用によってゴム粒子が分散媒中をしだいに浮上していき、これが表面付近で濃縮層を形成し、クリーム状物質を生成すると推測される。
【０００５】
そのため、例えば増粘剤を添加することにより分散媒の粘度を高める（特許文献１参照）ことにより、ゴム粒子の浮上速度を抑えてクリーム状物質の生成を抑制ことが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４２１４号公報
【０００７】
しかし、前記粘度を高める手段では、パンクシーリング剤のタイヤへの注入が難しくなるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、天然ゴムラテックスとして、ゴム粒子中に粒子径が０．５μｍ以下の微細ゴム粒子を所定割合で含むものを使用することを基本として、ゴム粒子のブラウン運動を活発化せしめ、その分散性を高めることによりゴム粒子の分散媒中での浮上、凝集を抑えることができ、パンクシール性能を損ねることなく、かつ前記問題を招くことなく、保管時におけるクリーム状物質の生成を低く抑制しうるタイヤのパンクシーリング剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、天然ゴムラテックスと、粘着付与樹脂エマルジョンと、グリコールからなる凍結防止剤とを含むタイヤのパンクシーリング剤であって、
前記天然ゴムラテックスは、ゴム粒子中に、粒子径が０．５μｍ以下の微細ゴム粒子を含み、かつ該微細ゴム粒子の粒子数を全ゴム粒子数の５５％以上としたことを特徴としている。
【００１０】
又請求項２の発明では、前記天然ゴムラテックスは、脱蛋白ゴムラテックスであることを特徴としている。
【００１１】
又請求項３の発明では、前記凍結防止剤は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールであり、かつパンクシーリング剤の全重量に対し２０〜３５重量％含まれることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は叙上の如く構成しているため、ゴム粒子のブラウン運動の活発化によって、ゴム粒子の分散媒中での浮上、凝集を抑えることができ、パンクシール性能を損ねることなく、保管時におけるクリーム状物質の生成を低く抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。
本発明のタイヤのパンクシーリング剤は、ゴムラテックスと、粘着付与樹脂エマルジョンと、グリコールからなる凍結防止剤とを少なくとも含んで構成される。
【００１４】
前記ゴムラテックスとして、本発明では、シール性能の高い天然ゴムラテックスを採用するが、特に、この天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂脱蛋白天然ゴムラテックスは、より少ないアンモニアで腐敗を抑えることができるため、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷及び刺激臭の発生を防止するという観点から、より好ましく採用できる。
【００１５】
ここで、前記天然ゴムラテックスは、周知の如く、乳化剤である界面活性剤を少量含む水性媒体（分散媒）中に、ゴム固形分をゴム粒子のかたちで分散させた懸濁液であり、走行により速やかにパンク穴に入り込み、このパンク穴を塞ぎ、かつある程度の走行距離までパンクシール性能を保持させるために、前記ゴム固形分のパンクシーリング剤の全重量に対する配合量Ａを２５〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。なお配合量Ａを前記範囲に確保するために、天然ゴムラテックスに占めるゴム固形分の含有量を６０重量％程度まで高めた濃縮型天然ゴムラテックスが使用される。
【００１６】
次に、粘着付与樹脂エマルジョンは、ゴムラテックスと同様、乳化剤を少量含む水性媒体中に、粘着付与樹脂を微粒子状に分散させた水中油滴型エマルジョンであって、その固形分である粘着付与樹脂としては、前記天然ゴムラテックスを凝固させないもの、例えばテルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂が好ましく使用できる。他に好ましい樹脂としては、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリジンがある。
【００１７】
この粘着付与樹脂は、天然ゴムラテックスとタイヤとの接着性を高め、パンクシール性能を向上させるために用いられるものであり、その配合量Ｂは、パンクシーリング剤の全重量に対し、１０〜３０重量％が好ましい。なお前記ゴム固形分の配合量Ａが２５重量％未満、及び粘着付与樹脂の配合量Ｂが１０重量％未満では、パンクシール性能及びそれを保持する性能（シール保持性能）が不十分となる。逆に各配合量Ａ、Ｂがそれぞれ４０重量％、及び３０重量％を越えると、保管中にゴム粒子が凝集しやすくなるなど保管性能を損ねるとともに、粘度が上昇しパンクシーリング剤の空気バルブからの注入を難しくさせる。従って、前記配合量Ａ、Ｂの和（Ａ＋Ｂ）をパンクシーリング剤の全重量に対し３５〜６０重量％に規制するのも好ましい。
【００１８】
なお前記天然ゴムラテックスの乳化剤、及び粘着付与樹脂エマルジョンの乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの種々の界面活性剤が好適に使用できる。この乳化剤の総配合量は、パンクシーリング剤の全重量に対し０．４〜２．０重量％程度である。
【００１９】
次に、前記凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール（二価アルコール）が使用できる。このうち、凍結防止効果に優れるエチレングリコール、およびプロピレングリコールは、その使用量を最小限に抑えることができ、凍結防止剤によるパンクシール性能等の諸特性への悪影響を防止するうえで好ましい。
【００２０】
なお凍結防止剤として、エチレングリコール及びプロピレングリコールを使用する場合、パンクシーリング剤の全重量に対する配合量Ｃを、２０〜３５重量％の範囲とするのが好ましく、これによって、パンクシーリング剤の凍結温度を例えば−３０℃以下の低温にまで下げることが可能となる。
【００２１】
そして本発明では、パンクシーリング剤を長期間保管した際にゴム粒子が凝集してクリーム状物質が生成されるのを抑制するため、天然ゴムラテックスとして、ゴム粒子中に、粒子径が０．５μｍ以下の微細ゴム粒子を、全ゴム粒子数に対して５５％以上含有させた微粒子ゴムラテックスを採用している。なお微細ゴム粒子の粒子数の全ゴム粒子数に対する割合を、便宜上、粒子数％と呼ぶ場合がある。又ゴムラテックス中に分散するゴム粒子の粒子径、及び粒子径の分布は、光散乱光度計を用いて測定することができるため、その測定結果から、前記粒子径０．５μｍ以下である微細ゴム粒子の粒子数％を求めることができる。
【００２２】
ここで、本発明者が研究した結果、粒子径０．５μｍ以下の微細ゴム粒子は、ブラウン運動が活発であるため分散性が高く、特に、その粒子数％を５５％以上、好ましくは６０％以上に増加させた場合には、他のゴム粒子もこの微細ゴム粒子の影響を受けて全体としての分散性を高めることができ、保管中のゴム粒子の浮上凝集を低く抑え、クリーム状物質の生成を抑制しうることを見出し得た。
【００２３】
なお前記ゴム粒子において、粒子径０．５μｍ以下のゴム微粒子の粒子数％が５５％未満の場合にはゴム粒子全体の分散性を充分に高めることが難しく、クリーム状物質の生成抑制を発揮することができなくなる。また前記ゴム粒子における粒子径が０．５μｍ以下であるゴム微粒子の粒子数％の上限の値は規定されないが、微粒子の粒子数の％が高すぎると製造効率及び製造コストに不利であり、また高い固形分では粘度が上昇する問題がある。そのためゴム粒子中の０．５μｍ以下の粒子数％の上限は７５％以下が好ましい。
【００２４】
ここで、本発明者の調査によると、ゴム樹から採取されたフィールドゴムラテックスにおいては、一般に、粒子径０．５μｍ以下の微細ゴム粒子が、全ゴム粒子数の６０％以上含まれているが、このフィールドゴムラテックスを濃縮したゴム固形分約６０重量％の濃縮ラテックスでは、微細ゴム粒子の粒子数％が５５％以下にまで減少していることが判明した。その原因として、フィールドゴムラテックスの濃縮方法が挙げられる。即ち、フィールドゴムラテックスの濃縮には、通常、遠心分離法が採用されるが、この遠心分離法においては、微細ゴム粒子の多くが分離されずに漿液中に残存し、分離された濃縮ラテックス中の微細ゴム粒子を減少させる。
【００２５】
従って、本発明に使用される微粒子ゴムラテックスは、特に規制されないが例えば、
（１）遠心分離法以外の濃縮方法でフィールドゴムラテックスを濃縮させる；又は
（２）遠心分離時に得られる漿液から微細ゴム粒子を回収し、これを遠心分離の濃縮ラテックス、或いは他の濃縮ラテックスに添加する；
ことによって形成することができる。
【００２６】
なお以下に、前記（１）、（２）の方法を用いて、脱蛋白処理した濃縮の微粒子ゴムラテックスを精製する場合を例示する。
まずフィールドゴムラテックス（固形分３０重量％）に、蛋白分解酵素を添加し蛋白質を分解させた脱蛋白ゴムラテックスを形成する。蛋白分解用酵素としては、例えば細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものなどのいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、細菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。かかる蛋白分解用酵素による分解処理は、通常、フィールドゴムラテックスに対し蛋白分解用酵素を０．０１〜１０重量％の割合で添加し、数時間ないし１週間静置または攪拌することにより行うことができる。蛋白分解処理は、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行うのが適当である。
【００２７】
又前記にて得た脱蛋白ゴムラテックスを、特開平７−２３８１０２号公報に記載の回転式平膜分離装置を用いた回転式平膜分離法により濃縮する。これにより、微細ゴム粒子の含有量を高く維持した状態のまま、固形分約６０重量％の濃縮の微粒子ゴムラテックスを得ることができる。
【００２８】
或いは前記にて得た脱蛋白ゴムラテックスを、特開平１１−１０６４０５号公報に記載のクリーム化剤を用いたクリーミング分離法により濃縮することにより、微細ゴム粒子の含有量を高く維持した状態のまま、固形分約６０重量％の濃縮の微粒子ゴムラテックスを得ることができる。このときクリーム化剤として、例えばアルギン酸ナトリウム（アルギン酸ソーダ）、アルギン酸アンモニウム、こんにゃく糊（マンナン）、トラカガントゴム（トラガント）等を使用し、かつ前記クリーム化剤を、前記脱蛋白ゴムラテックスに対して０．１〜１ｐｈｒ添加する。これにより、漿液側に微細ゴム粒子を移行させることなく、略全てのゴム粒子をクリーム層として漿液と分離することができる。
【００２９】
次に、遠心分離時に得られる漿液を利用する方法を説明する。まず前記にて得た脱蛋白ゴムラテックスを、従来の遠心分離法によって濃縮する。このとき漿液中には、微細ゴム粒子の多くが分離されずに残存する。従って、この漿液に含まれる微細ゴム粒子を濃縮し、前記遠心分離の濃縮ラテックスに戻すことにより、微細ゴム粒子の含有量の高い濃縮の微粒子ゴムラテックスを得ることができる。なお、初期のフィールドゴムラテックスにおいて、微細ゴム粒子の粒子数％が５５％に満たない場合には、前記漿液から濃縮した微細ゴム粒子を、前記回転式平膜分離法、及びクリーミング分離法で得た微粒子ゴムラテックスに添加することにより、微細ゴム粒子の粒子数％を５５％以上に設定することができる。
【００３０】
なお前記漿液の濃縮法として、前記回転式平膜分離法、及びクリーミング分離法が好適である。又遠心分離法も採用しうるが、このときには、分離効果を確保するため、比重の高い水溶性化合物（例えばグリコール類）を漿液に添加する必要があり、又この水溶性化合物のゴム中への混入を抑えるため、回転数を高める及び遠心分離時の滞留時間を長くするのが好ましい。
【００３１】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、上述の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００３２】
表１の仕様に基づきパンクシール剤を試作するとともに、各試供品のパンクシール性能、シール保持性能、保管性能を測定し、従来例１，２と比較するとともに、その結果を表１に記載した。
【００３３】
表１中、各ゴムラテックスＧａ〜Ｇｅ（固形分６０重量％）は、以下の方法で形成された。
・  ゴムラテックスＧａは、フィールドゴムラテックス（固形分３０重量％）を、遠心分離法を用いて濃縮することにより形成した。
・  ゴムラテックスＧｂは、前記フィールドゴムラテックス（固形分３０重量％）に、細菌由来の蛋白分解酵素を添加し、４０℃−２４時間放置して蛋白質を分解させた脱蛋白ゴムラテックスを得るとともに、この脱蛋白ゴムラテックスを、遠心分離法を用いて濃縮することにより形成した。
・  ゴムラテックスＧｃは、前記と同様の手法で得た脱蛋白ゴムラテックスを、回転式平膜分離法を用いて濃縮することにより形成した。
・  ゴムラテックスＧｄは、前記と同様の手法で得た脱蛋白ゴムラテックスを、クリーミング分離法（クリーム化剤としてアルギン酸ナトリウムを０．５ｐｈｒ添加）を用いて濃縮することにより形成した。
・  ゴムラテックスＧｅは、前記と同様の手法で得た脱蛋白ゴムラテックスを、遠心分離法を用いて濃縮するとともに、そのとき生じる漿液中の微細ゴム粒子を濃縮し、前記遠心分離のゴムラテックスに戻すことにより形成した。
【００３４】
又各ゴムラテックスＧａ〜Ｇｅにおいて、粒子径０．５μｍ以下の微細ゴム粒子の粒子数％は、光散乱光度計を用いて測定した。
【００３５】
（１）パンクシール性能：
タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４のタイヤに、直径４．０ｍｍの釘で穴を開け、釘を抜いた後、５００ｍｌのパンクシーリング剤を注入しかつエアーを２００ｋｐａまで昇圧した。しかる後、ドラム上で荷重（３．５ｋＮ）にて回転させ、パンク穴がシールされるまでの時間をエアー漏れの量で判断し、従来例１を３とした５段階で指数評価した。値が大なほど優れている。
【００３６】
（２）シール保持性能：
前記タイヤを用い、シールされてから１００ｋｍ走行するまでにパンク穴からエアー漏れがあったかどうかを測定したものであり、エアー漏れなし…○、エアー漏れあり…×、の２段階で評価した。
【００３７】
（３）保管性能（経時安定性）：
試作したパンクシーリング剤を期間（１０日間）、温度（７０゜Ｃ）の条件下で放置した際に生成されたクリーム物質をフィルタを用いて取り、パンクシール剤全体に対する体積比で示した。又括弧内には、前記体積比を従来例１を１００とする値で示している。夫々値が小なほど優れている。
【００３８】
【表１】
2005120273.tif 000002
【００３９】
表の如く、実施例のパンクシーリング剤は、パンクシール性能、シール保持性能を維持しながら、クリーム物質の生成を抑え、保管性能（経時安定性）を向上しうるのが確認できる。