(57)【要約】【課題】  本発明は、助剤添加及び高温焼結を行うことなく、合成粉体を高効率且つ高品質に製造することができる合成粉体製造方法を実現することを目的とする。【解決手段】  金属、金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩からなる二種以上の金属元素を含む粉体５０を原料とし、粉体５０に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与することで、粉体に含まれる金属元素同士を結合させ、又は、該金属元素を酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合させて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩からなる二種以上の金属元素を含む粉体を原料とし、前記粉体に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与することで、前記粉体に含まれる金属元素同士を結合させ、又は、該金属元素を酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合させて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を製造することを特徴とする合成粉体製造方法。
【請求項２】
前記粉体が堆積する堆積面と、前記堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面とを、前記堆積面に沿って相対移動させることで、前記堆積面と前記処理面との間で、前記粉体に対して前記機械的な力を付与することを特徴とする請求項１に記載の合成粉体製造方法。
【請求項３】
前記合成粉体がペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の合成粉体製造方法。
【請求項４】
前記粉体が、希土類金属から選択される一種以上の金属元素、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのアルカリ金属から選択される一種以上の金属元素、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒのアルカリ土類金属から選択される一種以上の金属元素、及び、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｎｂの遷移金属から選択される一種以上の金属元素を二種以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の合成粉体製造方法。
【請求項５】
前記合成粉体を熱処理することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の合成粉体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩からなる原料粉体同士を反応させて合成粉体を製造する合成粉体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような金属、金属酸化物、金属塩、金属有機物からなる粉体を原料として製造される金属基複合材料としては、燃料電池のインターコネクタ材料として利用されるランタンクロム酸化物（ＬａＣｒＯ３）や、特にＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）の空気極材料や巨大磁気抵抗を利用した磁気ヘッド材料などの電磁気材料として利用されるランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）等のペロブスカイト型酸化物がある。そして、近年、このような誘電性及び圧電性等の電気的特性に優れたペロブスカイト型酸化物などの金属基複合材料である合成粉体を高品質且つ低価格に製造する技術が研究されている。
【０００３】
上記のような合成粉体製造方法としては、原料を固相状態で混合する粉末治金法等の固相法や、原料を液相状態で混合する液相法のほかに、メカノケミカル法がある。このようなメカノケミカル法は、原料の粉体に対して圧縮力、せん断力、衝撃力等の機械的な力を付与して、粉体を構成する原子同士を結合させる方法として知られている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
従来のメカノケミカル法では、金属等からなる粉体に対して、ボールミルなどで主に衝撃力を与えて粉砕混合するように構成されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５５８９３号公報
【特許文献２】特開平９−５２７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような従来のメカノケミカル法による合成粉体製造方法のように、粉体に主に衝撃力を与えて粉砕混合して粉体を構成する原子同士を結合させる方法では、その結合が充分に進まないという問題があったため、原料の粉体に対して水酸化物又は水等の助剤を添加して反応を利用した粉砕混合や、粉砕混合した粉体に対して高温で焼結させるなどが必要であった。
そして、粉体に助剤を添加する場合には、その助剤を別に準備し、更に、合成後の合成粉体を乾燥させるなどの助剤を除去する必要があった。一方、合成粉体を高温で焼結させる場合には、結晶粒の成長が促進され、均質且つ微細な粉体を製造することができず、更に、蒸気圧が低い金属元素が揮発してしまい合成粉体の品質が低下する場合があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、助剤添加及び高温焼結を行うことなく、合成粉体を高効率且つ高品質に製造することができる合成粉体製造方法を実現する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明に係る合成粉体製造方法の第１特徴構成は、金属、金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩からなる二種以上の金属元素を含む粉体を原料とし、前記粉体に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与することで、前記粉体に含まれる金属元素同士を結合させ、又は、該金属元素を酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合させて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を製造する点にある。
【０００８】
本発明者らは、金属、金属酸化物、金属塩、及び、金属有機塩のうちの一種以上の金属化合物として存在する粉体であって、二種以上の金属元素を含む粉体を原料とし、その原料に対して、乾燥状態で強力な圧縮力とせん断力とを付与して摩砕することで、水などの助剤の添加及び高温の熱処理を必要とせずに、粉体に含まれる金属元素同士を結合させ、又は、該金属元素を酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合させて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記原料となる粉体に対して強力な圧縮力とせん断力とを付与して粉体を摩砕することで、粉体に例えば結晶の歪や新生面を形成することにより粉体の活性を高めながら、粉体に含まれる二種金属元素を、水などの助剤に阻まれることなく、非常に高いエネルギで上記のように結合させることができると考えられる。
従って、本発明により、助剤の添加及び高温での熱処理を行うことなく、合成粉体を高効率且つ高品質に製造することができる合成粉体製造方法を実現することができる。
【０００９】
本発明に係る合成粉体製造方法の第２特徴構成は、前記粉体が堆積する堆積面と、前記堆積面に対向配置され凸状に湾曲する処理面とを、前記堆積面に沿って相対移動させることで、前記堆積面と前記処理面との間で、前記粉体に対して前記機械的な力を付与する点にある。
【００１０】
上記第２特徴構成によれば、粉体が堆積する上記堆積面に対して処理面を堆積面に沿って相対移動させることで、堆積面に堆積している粉体に対して、処理面との間隙で、非常に強力な圧縮力とせん断力とを付与して摩砕することができ、粉体に含まれる金属元素の結合を一層促進させ、更に、１μｍ未満のナノサイズの非常に小さい合成粉体を得ることができる。
【００１１】
本発明に係る合成粉体製造方法の第３特徴構成は、前記合成粉体がペロブスカイト型酸化物である点にある。
【００１２】
上記第３特徴構成によれば、粉体に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与することで粉体に含まれる該金属元素を酸素元素を介して結合させて、複数の金属元素を含む単一相の、導電性、誘電性及び圧電性等の電気的特性、並びに触媒活性に優れたペロブスカイト型酸化物の合成粉体を、高効率且つ高品質に製造することができる。
【００１３】
本発明に係る合成粉体製造方法の第４特徴構成は、前記粉体が、希土類金属から選択される一種以上の金属元素、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのアルカリ金属から選択される一種以上の金属元素、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒのアルカリ土類金属から選択される一種以上の金属元素、及び、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｎｂの遷移金属から選択される一種以上の金属元素を二種以上含む点にある。
【００１４】
上記第４特徴構成によれば、特定の金属元素を含む粉体を原料として、高効率且つ高品質に合成粉体を製造することができる。かかる合成粉体は、導電性、触媒活性、磁性、誘電性、圧電性等の特性を有し、電極材料、触媒材料、誘電材料、圧電材料、導電材料、磁性材料等に利用される。
【００１５】
本発明に係る合成粉体製造方法の第５特徴構成は、前記合成粉体を熱処理する点にある。
【００１６】
上記第５特徴構成によれば、粉体に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与することで粉体に含まれる金属元素同士を結合させ、又は、該金属元素を酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合させることができるが、その合成粉体における金属元素の結合が不十分な場合には、その合成粉体に対して所定温度に加熱して熱処理を行うことで、金属元素を完全に結合させて、一層高品質な合成粉体を製造することができる。また、この熱処理前の合成粉体においては金属元素の結合が比較的進行しているので、熱処理における加熱温度を焼結時における加熱よりも比較的低温とすることができ、粒成長を抑制すると共に、低蒸気圧の金属の揮発を抑制して所望の合成粉体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
本発明の合成粉体製造方法は、金属、金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩からなる二種以上の金属元素を含む粉体を原料とし、後述する粉体処理装置を利用して、前記粉体に対して乾燥状態で、圧縮力とせん断力とを付与することで、前記粉体に含まれる金属元素同士を結合させ、又は、該金属元素を酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合させて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を製造する方法である。先ず、この合成粉体製造方法に利用される粉体処理装置について、説明する。
【００１８】
図１及び図２に示す粉体処理装置には、主に、基台１に設置された略円筒形状のケーシング２と、このケーシング２の内部に配置され筒軸心を中心に回転自在な有底略円筒状の容器部材３と、容器部材３の内部に配置されケーシング２に固定されたプレスヘッド５とが設けられている。また、プレスヘッド５は、容器部材３の円筒軸心側から、容器部材３の内面である堆積面３ａ側に突出し、そして、プレスヘッド５の先端部には、堆積面３ａに対向して凸状に湾曲した処理面５ａが形成されている。
また、原料の粉体５０は、容器部材３内に供給される。
【００１９】
容器部材３は、ケーシング２に軸受けされた軸体１５に固定され、その軸体１５の軸心周りに回転自在に構成されている。更に、軸体１５を回転駆動するモータ、プーリー、及び、ベルト等からなる回転駆動手段１６が設けられている。
【００２０】
回転駆動手段１６は、軸体１５を回転駆動することで、容器部材３を、ケーシング２に固定されたプレスヘッド５に対して相対回転させて、容器部材３の内面である堆積面３ａと、プレスヘッド５の処理面５ａとを、堆積面３ａに沿って相対移動させる。
【００２１】
この回転駆動手段１６により、堆積面３ａと処理面５ａとを堆積面３ａに沿って相対移動させることで、堆積面３ａと処理面５ａとの間隙７にある粉体５０に対して、乾燥状態で、非常に強力な圧縮力とせん断力とを付与する摩砕処理を行うことができる。
【００２２】
そして、金属、金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩からなる二種以上の金属元素を含む粉体５０を原料として容器部材３内に投入し、回転駆動手段１６を働かせて、その粉体５０に対して乾燥状態で非常に強力な圧縮力とせん断力とを付与することで、粉体５０を処理面５ａにより堆積面３ａ側に押し付けながら擦りつけて、粉体５０の表面又はその近傍に歪を発生させたり新生面を形成して、粉体５０を活性化させることができ、このように活性化した粉体５０が更に粉砕混合されることで、その粉体５０に含まれる金属元素同士が結合し、又は、該金属元素が、供給された酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合して、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体が製造される。
【００２３】
尚、堆積面３ａと処理面５ａとの間隙７の幅は、プレスヘッド５を堆積面５ａに交差する方向に移動させることで調整可能である。
また、処理面５ａと堆積面３ａとの相対移動の速度は、回転駆動手段１６による回転速度を調整することにより調整可能である。また、その回転速度を回転駆動手段１６の回転能力以上としたい場合には、容器部材３の内径を拡大して、相対移動速度を稼ぐことができる。
また、堆積面３ａと処理面５ａとの間隙７の幅や相対移動速度は、原料となる粉体５０から所望の合成粉体を得るための実験により適宜決定することができ、例えば、１μｍ未満のナノサイズの非常に小さい合成粉体を得ることができる。
【００２４】
プレスヘッド５によって圧縮力及びせん断力を付与された粉体５０は、主に容器部材３の周壁８に設けた孔部９を介して外方に排出され、周壁８の外周部に形成した羽根部材１０によって再び容器部材３の内部に循環される。本構成により、処理面５ａと堆積面３ａとの間隙７に挟まれた粉体５０を積極的に流動・循環させ、堆積面３ａに対する粉体５０の付着量を少なくすることができる。
この粉体処理装置のごとく、孔部９を介して粉体５０を循環させる構成の装置を用いることとすれば、粉体５０に作用させる圧縮力等を適宜加減することができる。
例えば、孔部９の開口面積を広く設定しておけば、粉体５０は容器部材３の外部に容易に排出されるから、粉体５０に対する処理面５ａの作用時間が短くなり、粉体５０に作用する圧縮力が結果的に弱まることとなる。逆に、孔部９の開口面積を狭く設定しておけば、粉体５０に対する処理面５ａの作用時間が長くなり、圧縮力は強まることとなる。
【００２５】
これまで説明してきた粉体処理装置を用いて、金属、金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩からなる二種以上の金属元素を含む粉体５０を原料とし、その粉体５０に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与することで、粉体５０に含まれる金属元素同士を結合させ、又は、該金属元素を酸素元素、窒素元素、炭素元素のうちの１以上の元素を介して結合させて、複数の金属元素を含む単一相の合成粉体を高効率且つ高品質に製造することができ、更に、１μｍ未満のナノサイズの非常に小さい合成粉体を得ることができる。
また、下記の表１に示すように、原料となる粉体５０を選択すれば、導電性、誘電性及び圧電性等の電気的特性や触媒特性に優れた所望のペロブスカイト型酸化物等の合成粉体を製造することができる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
尚、上記表１では、原料となる粉体５０を金属酸化物、金属塩、又は、金属有機塩から選択したが、別に、粉体５０としてそれ以外の金属を選択しても構わない。
【００２８】
また、原料となる粉体５０が、希土類金属から選択される一種以上の金属元素、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのアルカリ金属から選択される一種以上の金属元素、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒのアルカリ土類金属から選択される一種以上の金属元素、及び、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｎｂの遷移金属から選択される一種以上の金属元素を二種以上含むものであれば、導電性、触媒活性、磁性、誘電性、圧電性等の特性を有する合成粉体を高効率且つ高品質に製造することができ、このような合成粉体は電極材料、触媒材料、誘電材料、圧電材料、導電材料、磁性材料等に利用される。
【００２９】
また、本合成粉体製造方法では、前述の粉体処理装置により、粉体５０に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与することで得た合成粉体に対して、所定温度に加熱して熱処理を行うことで、粉体５０に含まれる金属元素を完全に結合させて、一層高品質な合成粉体を製造することができる。
【００３０】
以下に、これまで説明してきた粉体処理装置を用いて、実際に合成粉体を製造した実施例について、説明する。
【実施例】
【００３１】
本実施例では、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉体、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）粉体、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉体を所定の割合で混合した粉体を原料とし、これまで説明してきた粉体処理装置を用いて、この原料の粉体５０に対して乾燥状態で圧縮力とせん断力とを付与する摩砕処理を行うことで、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）の合成粉体を製造した。
【００３２】
尚、本実施例における各種条件は、以下のように設定した。
容器部材３の回転数：２０００〜３０００ｒｐｍ
処理面５ａと堆積面３ａとの相対移動の速度：３０〜６０ｍ／ｓｅｃ
堆積面３ａと処理面５ａとの間隙７の幅：３ｍｍ
摩砕処理時間：４０分、１２０分
【００３３】
本実施例で製造したランタンストロンチウムマンガン酸化物の合成粉体は、図３の顕微鏡写真に示すように、ＢＥＴ比表面積約７．１ｍ２／ｇ、計算粒子径約１５０ｎｍの非常に小さい合成粉体が、適当に数μｍ程度の凝集体を形成して存在する状態となっており、このような凝集体はある程度の大きさを有することから可搬性に優れたものとなっている。
また、本実施例で得た合成粉体を、Ｘ線回折装置により成分分析を行うと、４０分間摩砕処理して得た合成粉体は、図４に示すように、合成が不完全であり、ランタンストロンチウムマンガン酸化物と共に、原料粉体である酸化ランタン、三酸化二マンガンが残存していることが判る。しかし。１２０分間処理して得た合成粉体は、図５に示すように、殆ど原料粉体が残存しておらず、極めて純粋なランタンストロンチウムマンガン酸化物であることが確認できた。
また、このようにして得たランタンストロンチウムマンガン酸化物の合成粉体のＢＥＴ比表面積は約７．１ｍ２／ｇであることから、それから計算される粒子径が約１５０ｎｍであった。
【００３４】
また、上記の４０分間摩砕処理して得た合成粉体に対して、８００℃で２時間加熱する熱処理を行うことでも、上記１２０分間摩砕処理して得た合成粉体と同様に、極めて純粋なランタンストロンチウムマンガン酸化物の合成粉体を得ることができた。
【００３５】
一方、比較例として、上記実施例と同じ原料粉体を用いて従来の合成粉体製造方法で合成粉体を製造した。
この従来の合成粉体製造方法としては、媒体としてのエタノールに、原料粉体と、粉砕用のジルコニア製のボールとを投入して、１６時間混合した後に、１０００℃で１２時間加熱して、粉体に含まれる金属元素同士を焼結させる方法を採用した。
本比較例で製造したランタンストロンチウムマンガン酸化物の合成粉体は、図６の顕微鏡写真に示すように、ＢＥＴ比表面積約０．４１ｍ２／ｇ、計算粒子径約１０μｍの合成粉体であり、本実施例と比較して、高温焼結により結晶成長が促進され、粒径が比較的大きなものとなった。
このことから、本実施例の合成粉体製造方法で製造した合成粉体は、従来の合成粉体製造方法と比較して、非常に小さい合成粉体を製造することができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る合成粉体製造方法を実行するための粉体処理装置を示す概略立面図
【図２】図１に示す粉体処理装置の概略平面図
【図３】本発明に係る合成粉体製造方法により得た合成粉体の顕微鏡写真
【図４】本発明に係る合成粉体製造方法により得た合成粉体のＸ線回折装置による解析結果を示す図
【図５】本発明に係る合成粉体製造方法により得た合成粉体のＸ線回折装置による解析結果を示す図
【図６】従来の合成粉体製造方法により得た合成粉体の顕微鏡写真
【符号の説明】
【００３７】
３：容器部材
３ａ：堆積面
５：プレスヘッド
５ａ：処理面
１６：回転駆動手段
５０：粉体
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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【図６】
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