(57)【要約】【課題】アッシング処理の必要がなく、簡便な熱処理により分解除去でき、Low-Ｋ膜などの無機被膜にダメージを与えることがない熱分解性下層膜の形成に用いられる多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  被膜の不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中３００℃で１時間加熱した際の重量減少率が５重量％以下であり、かつ不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、還元性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガスとの混合雰囲気中４２０℃で１時間加熱した際の重量減少率が８０重量％以上であることを特徴とする多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それから形成される被膜の不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中３００℃で１時間加熱した際の重量減少率が５重量％以下であり、かつ不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、還元性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガスとの混合雰囲気中４２０℃で１時間加熱した際の重量減少率が８０重量％以上であることを特徴とする多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物。
【請求項２】
それから形成される被膜のガラス転移温度が３００℃以上である、請求項１に記載の多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物。
【請求項３】
組成物の主体成分が芳香族成分の含有率が５０重量％以下である有機ポリマーからなる、請求項１または請求項２に記載の多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物。
【請求項４】
組成物の主体成分が脂環族成分の含有率が３０重量％以上である有機ポリマーからなる、請求項１〜３の何れかに記載の多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物から形成されてなる多層レジストプロセス用熱分解性下層膜。
【請求項６】
請求項５に記載の多層レジストプロセス用熱分解性下層膜上に、シリコン系酸化膜およびレジスト被膜を順次形成してなることを特徴とする多層レジスト。
【請求項７】
請求項６に記載の多層レジストにパターンを形成する工程およびパターンが形成された多層レジストプロセス用熱分解性下層膜を熱処理して分解除去する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
多層レジストプロセス用熱分解性下層膜の熱処理温度が３５０〜６００℃である、請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線を用いる多層レジストプロセスによる微細加工に用いられる、特に集積回路素子の製造に好適な、熱分解性下層膜形成組成物、当該組成物から形成された多層レジストプロセス用熱分解性下層膜、当該下層膜を有する多層レジスト、および当該多層レジストを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路素子等を製造するには、例えば、放射線の照射、レジスト被膜の現像、パターン転写等の工程を経るフォトリソグラフィ技術により、シリコン系酸化膜や層間絶縁膜等の無機被膜の微細加工が行われている。
しかしながら、集積回路素子の微細化に伴いレジスト被膜の膜厚も薄膜化されているため、レジスト被膜のマスク性が不足し、損傷を与えずに無機被膜を加工することが困難となっている。
【０００３】
そこで近年、図１に例示するような多層レジストプロセスによるパターン形成方法が注目されている。
このパターン形成方法は、図１のａに示すように、先ず基板（１０）上に、シリコン系酸化膜や層間絶縁膜等の無機被膜（１１）を形成し、それらの表面段差を吸収するのに十分な厚い下層膜（１２）を設け、その上にＳＯＧ（スピン・オン・グラス）等のシリコン系酸化膜の極く薄い中間層（１３）を形成し、さらにその上にレジスト被膜（１４）を設けた４層構造を利用して、例えば下記する工程を経て無機被膜を加工する方法である。
即ち、図２のｂに示すように、上層のレジスト被膜（１４）にフォトリソグラフィ技術によりパターンを形成し、図２のｃに示すように、それをマスクとしてパターンをＳＯＧ等の中間層（１３）に転写する。次いで、図２のｄに示すように、この中間層（１３）をマスクとして下層膜（１２）にパターンを転写するとともに、レジスト被膜（１４）を除去し、最後に図２のｅに示すように、この下層膜（１２）をマスクとしてパターンを転写するとともに、中間層（１３）を除去することにより、無機被膜（１１）に所望のパターンを形成する。
この方法では、下層膜（１２）は、基板（１０）から反射した放射線を吸収して、パターンにハレーションが生じることを防ぐとともに、無機被膜（１１）を微細加工するためのマスクとして用いられるものである。
【０００４】
このようなパターン形成に際しては、ＳＯＧ等の中間層やシリコン系酸化膜や層間絶縁膜等の無機被膜は、通常、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により、またレジスト被膜や下層膜等の有機被膜は、通常、エッチングガスに酸素ガスを用いるアッシングによりそれぞれ加工される。そして、下層膜をアッシングにより除去する場合、下層膜の下に存在し、下層膜をマスクとしてパターン形成された無機被膜、特にLow-Ｋ膜（低誘電絶縁膜）が、酸素プラズマなどに曝されてダメージを受ける結果、電気特性が劣化するおそれがある。
一方、特許文献１に、アセナフチレン系重合体を含有し、優れたＲＩＥ耐性を有して薄膜として使用可能であり、高精度のパターンを形成しうる多層レジストプロセス用下層膜形成組成物が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９６７８９号公報
【０００６】
しかし、特許文献１のものを含め従来の下層膜形成組成物では一般に、アッシング処理によりパターンが形成されているが、アッシング処理の必要がなく、Low-Ｋ膜などの無機被膜にダメージを与えることなく容易に除去しうる下層膜を形成し得る新たな材料の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アッシング処理の必要がなく、簡便な熱処理により分解除去でき、Low-Ｋ膜などの無機被膜にダメージを与えることがない熱分解性下層膜の形成に用いられる多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、
それから形成される被膜の不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中３００℃で１時間加熱した際の重量減少率が５重量％以下であり、かつ不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、還元性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガスとの混合雰囲気中４２０℃で１時間加熱した際の重量減少率が８０重量％以上であることを特徴とする多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物、
からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、
前記多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物から形成されてなる多層レジストプロセス用熱分解性下層膜、
からなる。
【００１０】
本発明は、第三に、
前記多層レジストプロセス用熱分解性下層膜上に、シリコン系酸化膜およびレジスト被膜を順次形成してなることを特徴とする多層レジスト、
からなる。
【００１１】
本発明は、第四に、
前記多層レジストにパターンを形成する工程およびパターンが形成された多層レジストプロセス用熱分解性下層膜を熱処理して分解除去する工程を有することを特徴とするパターン形成方法、
からなる。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物
本発明の多層レジストプロセス用熱分解性下層膜形成組成物（以下、単に「熱分解性下層膜形成組成物」という。）は、それから形成される被膜の不活性ガス雰囲気中または真空雰囲気中３００℃で１時間加熱した際の重量減少率（以下、「重量減少率（３００℃）」と表記する。）が５重量％以下であり、かつ不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、還元性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガスとの混合雰囲気中４２０℃で１時間加熱した際の重量減少率（以下、「重量減少率（４２０℃）」と表記する。）が８０重量％以上である組成物からなる。
【００１３】
このような特性を有する本発明の熱分解性下層膜形成組成物から形成された被膜は、多層レジストを形成する際の熱処理時にも安定であり、また簡便な熱処理のみで分解除去することが可能である。したがって、該被膜を多層レジストプロセスにおける下層膜として使用することにより、Low-Ｋ膜などの層間絶縁膜にダメージを与えることがなく該下層膜を除去でき、層間絶縁膜等の無機被膜やそれを用いた集積回路素子の電気特性を劣化させることがない。
【００１４】
本発明において、熱分解性下層膜形成組成物の各温度における重量減少率を評価する際の不活性ガスとは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類または窒素あるいはこれらのガスの２種以上の混合物を意味し、また還元性ガスとは、水素、一酸化炭素またはメタンあるいはこれらのガスの２種以上の混合物を意味し、さらに真空雰囲気とは、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力を意味する。
本発明の熱分解性下層膜形成組成物から形成される被膜の重量減少率（３００℃）は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。このような被膜は、多層レジストを形成する際の通常の加熱条件である３００℃以下の温度で熱的に安定であり、多層レジストプロセスにより集積回路素子を製造するための下層膜として極めて望ましい特性を有する。
【００１５】
また、本発明の熱分解性下層膜形成組成物から形成される被膜の重量減少率（４２０℃）は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。このような被膜は、４２０℃以下の温度で良好な熱分解性を有し、集積回路素子を形成する際に通常用いられるアッシング処理の必要がなく、簡便な熱処理のみで分解除去することが可能であり、また場合によりアッシング処理と熱処理とを併用する場合にも、アッシング処理の時間を極めて短時間とすることができる。したがって、このような被膜を下層膜として用いることにより、Low-Ｋなどの層間絶縁膜等の無機被膜にダメージを与えることがなく該下層膜を除去することができ、しかもLow-Ｋなどの層間絶縁膜等の無機被膜およびそれを用いた集積回路素子の電気特性を劣化させることがない。
【００１６】
本発明の熱分解性下層膜形成組成物から形成される被膜のガラス転移温度は、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３１０℃、特に好ましくは３２０℃以上である。この場合、該被膜がこのような高いガラス転移温度を有することにより、多層レジストの形成時に高温にさらされても、相転移に伴う大きな体積変化を示すことがなく、多層レジストの形状安定性を確保することができる。
【００１７】
〈有機ポリマー〉
本発明の熱分解性下層膜形成組成物の組成としては、得られる被膜が前記所定の重量減少率（３００℃）および重量減少率（４２０℃）を有する限り特に限定されるものでないが、例えば、ポリオレフィン、ポリアリーレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミン、ポリスルフィド等の有機ポリマー、好ましくはポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド等を主体成分とする組成物を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明の熱分解性下層膜形成組成物における主体成分である有機ポリマーは、芳香族成分の含有率が５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下であることが望ましい。この場合、有機ポリマー中の芳香族成分の含有率が５０重量％を越えると、重量減少率（４２０℃）が小さくなり、十分な熱分解性が得られないおそれがある。
ここでいう「芳香族成分」とは、ベンゼン環を少なくとも１つ有する化合物を意味し、例えばビフェニルのような２個以上のベンゼン環が縮合していない成分や、例えばナフタリン、アントラセン等のような縮合環を有する成分も含むことができる。
また、芳香族成分中の各ベンゼン環を構成する炭素原子は、水素原子以外にも、例えば、アルキル基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、イソシアナト基、ハロゲノ基、メルカプト基、チオール基、チオニル基、スルフォニル基、シリル基等の置換基と結合していてもよい。
本発明において、芳香族成分は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
さらに、本発明の熱分解性下層膜形成組成物における主体成分である有機ポリマーは、脂環族成分の含有率が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であることが望ましい。この場合、有機ポリマー中の脂環族成分の含有率が３０重量％未満であると、重量減少率（３００℃）あるいは重量減少率（４２０℃）が本発明における所定の範囲を外れるおそれがある。
ここでいう「脂環族成分」とは、炭素原子が環状に結合した構造を少なくとも１つ有する炭素環式化合物のうち前記芳香族成分に属さないものを意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環等の脂環式環状構造を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。脂環族成分において、該脂環式環状構造は単独でまたは２個以上が組み合わされて存在することができる。
【００２０】
また、脂環族成分は、芳香族性を示さない限りでは、炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を１つ以上有することもでき、またその脂環式環状構造を構成する炭素原子の一部、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満が、酸素原子、窒素原子、珪素原子、りん原子、いおう原子等の異項原子の１種類以上あるいは１個以上で置き換えられていてもよい。さらに、脂環族成分中の各脂環式環状構造を構成する原子は、水素原子以外にも、例えば、アルキル基、水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、イソシアナト基、ハロゲノ基、メルカプト基、チオール基、チオニル基、スルフォニル基、シリル基等の置換基と結合していてもよい。
本発明において、脂環族成分は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記有機ポリマーは種々の方法で合成することができ、例えば、重縮合、重付加等の逐次反応や、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合等の連鎖反応で合成することができる。
本発明の熱分解性下層膜形成組成物において、有機ポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
〈添加剤〉
本発明の熱分解性下層膜形成組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等の各種添加剤を配合することができる。
−架橋剤−
架橋剤は、例えば、形成される下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する役割を果たし、また組成物の塗布後のクラックを防止する役割も果たす成分である。
このような架橋剤としては、例えば、多核フェノール類、硬化剤等を挙げることができる。
【００２３】
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、市販品として、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド（株）製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（商品名、三和ケミカル（株）製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。  前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
架橋剤の配合量は、有機ポリマーとバインダー樹脂との合計１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下である。
【００２５】
−バインダー樹脂−
バインダー樹脂は、形成される下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する役割を果たし、また組成物の塗布後のクラックを防止する役割も果たす成分である。
このようなバインダー樹脂としては、前記有機ポリマー以外の、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリ（１，４−ペンタジエン）、ポリ（１，４−ヘキサジエン）、ポリ（１，５−ヘキサジエン）等の非共役ジエン系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等の不飽和ケトン系重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等の不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多価カルボン酸エステルの重合体類；ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；
【００２７】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸チオエステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等の不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
【００２８】
ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記熱硬化性樹脂は、熱分解性下層膜形成組成物を基板に塗布後の加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
これらのバインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  バインダー樹脂の配合量は、有機ポリマーとバインダー樹脂との合計１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００３０】
−放射線吸収剤−
放射線吸収剤は、形成される下層膜の反射防止能を調整する目的で添加される成分である。
このような放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、有機ポリマーとバインダー樹脂との合計１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００３１】
−界面活性剤−
界面活性剤は、組成物の塗布性、ストリエーション、ぬれ性や、形成される下層膜の現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、有機ポリマーとバインダー樹脂との合計１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００３２】
−ラジカル発生剤−
ラジカル発生剤は、形成される下層膜の架橋反応を促進させ、弾性率などの被膜特性を調整する作用を有する成分である。
このようなラジカル発生剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラジカル重合やパーオキサイド架橋に用いられるパーオキサイド類を挙げることができる。
【００３３】
前記パーオキサイド類としては、例えば、
イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、
【００３４】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル・ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、
【００３５】
ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ・２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
等を挙げることができる。
これらのパーオキサイドは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  ラジカル発生剤の配合量は、有機ポリマーとバインダー樹脂との合計１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００３６】
−酸発生剤−
酸発生剤は、形成される下層膜の架橋反応を促進させ、弾性率などの被膜特性を調整する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、感放射線性発生剤あるいは熱酸発生剤を使用することができる。
前記感放射線性酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００３７】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４―ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２―オキソシクロヘキシル・ジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２―オキソシクロヘキシル・ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３８】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３９】
１−（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４―エトキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４―メトキシメトキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４―エトキシメトキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４０】
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ−１−ナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩化合物；
【００４１】
フェニル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、前記熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、感放射線性酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
酸発生剤の配合量は、有機ポリマーとバインダー樹脂との合計１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【００４３】
−その他の添加剤−
さらに、その他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００４４】
本発明の熱分解性下層膜形成組成物は、その使用に際して、通常、有機ポリマーを、場合により配合される添加剤成分と共に、適当な溶剤に溶解した溶液として調製される。
〈溶剤〉
前記溶剤としては、有機ポリマーおよび添加剤成分を溶解し、適度の揮発性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４６】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００４７】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００４８】
これらの溶剤のうち、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の熱分解性下層膜形成組成物において、溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００４９】
本発明の熱分解性下層膜形成組成物は、特に、高集積度の集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【００５０】
多層レジストプロセス用熱分解性下層膜
本発明の多層レジストプロセス用熱分解性下層膜（以下、単に「熱分解性下層膜」という。）は、本発明の熱分解性下層膜形成組成物から形成されるものであり、多層レジストプロセスにおいて、例えば、シリコン系酸化膜やLow-Ｋなどの層間絶縁膜等の無機被膜上に形成されるものである。
本発明の熱分解性下層膜は、例えば、後述するパターン形成方法の１）の工程に記載する方法により形成することができる。
本発明の熱分解性下層膜は、特に、高集積度の集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【００５１】
多層レジスト
本発明の多層レジストは、本発明の熱分解性下層膜上に、シリコン系酸化膜およびレジスト被膜を順次形成してなるものである。
本発明の多層レジストは、例えば、後述するパターン形成方法の１）〜３）の工程に記載する方法により形成することができる。
本発明の多層レジストは、特に、高集積度の集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【００５２】
パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、本発明の多層レジストにパターンを形成する工程およびパターンが形成された熱分解性下層膜を熱処理して分解除去する工程を有するものであり、より具体的には、例えば、下記１）〜９）の工程を有する。
【００５３】
以下、図２を参照して、本発明のパターン形成方法を、多層レジストの形成段階を含めて説明すると、
１）図２のａに示すように、基板（２０）上に形成した層間絶縁膜等の無機被膜（２１）上に、熱分解性下層膜形成組成物を塗布し、得られた塗膜をベークして熱分解性下層膜（２２）を形成する工程；
２）図２のｂに示すように、熱分解性下層膜（２２）上にＳＯＧ組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてＳＯＧ層（２３）を形成する工程；
３）図３のｃに示すように、ＳＯＧ層（２３）上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト被膜（２４）を形成する工程；
【００５４】
４）図３のｄに示すように、レジスト被膜（２４）に露光用マスクを介して、露光する工程；
５）図３のｅに示すように、露光したレジスト被膜（２４）を現像して、パターンを形成することにより、マスクパターン（ｉ）を得る工程；
６）図３のｆに示すように、マスクパターン（ｉ）をマスクとして、ＲＩＥにより処理して、ＳＯＧ層（２３）にパターンを形成することにより、マスクパターン（ii）を得る工程；
【００５５】
７）図３のｇに示すように、マスクパターン（ii）をマスクとして、アッシングにより処理して、熱分解性下層膜（２２）にパターンを形成することにより、マスクパターン（iii)を得る工程；
８）図３のｈに示すように、マスクパターン（iii)をマスクとして、ＲＩＥにより処理して、無機被膜（２１）にパターンを形成する工程；並びに
９）図３のｉに示すように、熱処理することにより、マスクパターン（iii)の熱分解性下層膜（２２）を分解除去する工程
を有する。
【００５６】
以下、これらの工程についてさらに詳細に説明する。
１）の工程において、熱分解性下層膜形成組成物の塗布は、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により実施することができる。
その後、塗膜をベークして溶剤を揮発させることにより、熱分解性下層膜（２２）を形成する。この際のベーク温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは１５０〜３００℃である。
また、本発明においては、場合により、予め熱分解性下層膜形成組成物から被膜を形成しておき、この被膜を無機被膜（２１）上に積層する方法を採用することもできる。この場合、該被膜は、熱分解性下層膜形成組成物を適当な基材上に、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、ホットプレス法等の適宜の方法で塗布したのち、ベークして溶剤を揮発させることにより得ることができる。
このようにして形成される熱分解性下層膜（２２）の膜厚は、通常、１００〜１００，０００Å、好ましくは５００〜１０，０００Åである。
【００５７】
次いで、２）の工程において、ＳＯＧ組成物の塗布は、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により実施することができる。
その後、塗膜をベークして溶剤を揮発させることにより、ＳＯＧ層（２３）を形成する。この際のベーク温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃である。
このようにして形成されるＳＯＧ層（２３）の膜厚は、通常、５０〜５，０００Å、好ましくは１００〜２，０００Åである。
【００５８】
次いで、３）の工程において、ＳＯＧ層（２３）上に、レジスト組成物をレジスト被膜が所定の膜厚となるように塗布したのち、ベークして溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜（２４）を形成する。この際のベーク温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
レジスト組成物をＳＯＧ層（２３）上に塗布する際には、レジスト組成物を適当な溶剤に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布する。
前記レジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。なお、これらのレジスト組成物として、市販のレジスト溶液をそのまま使用してもよい。
【００５９】
次いで、４）の工程において、露光用マスクを介して、レジスト被膜（２４）に選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用するレジスト組成物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択して使用されるが、好ましい放射線は遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７nm）が好ましい。
【００６０】
次いで、５）の工程において、露光後のレジスト被膜（２４）を現像したのち、洗浄し、乾燥することにより、レジスト被膜（２４）に所定のパターンを形成して、マスクパターン（ｉ）を得る。この際、解像度、パターン形状、現像性等をさらに向上させるため、露光後の現像に先立って露光後ベークを行ってもよい。
この工程で使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６１】
次いで、６）の工程において、マスクパターン（ｉ）をマスクとして、例えば、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用いるＲＩＥにより処理して、ＳＯＧ層（２３）に所定のパターンを形成して、マスクパターン（ii）を得る。
【００６２】
次いで、７）の工程において、マスクパターン（ii）をマスクとし、酸素等のガスプラズマを用いるアッシングにより処理して、熱分解性下層膜（２２）に所定のパターンを形成するとともに、マスクパターン（ｉ）を除去して、マスクパターン（iii)を得る。
【００６３】
次いで、８）の工程において、マスクパターン（iii)をマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用いるＲＩＥにより処理して、無機被膜（２１）に所定のパターンを形成するとともに、マスクパターン（ii）を除去する。
【００６４】
次いで、９）の工程において、マスクパターン（iii)の熱分解性下層膜（２２）を熱処理することにより、分解除去する。この際の加熱温度は、好ましくは３５０℃〜６００℃、さらに好ましくは３５０℃〜５００℃、特に好ましくは３５０℃〜４２０℃である。
また、熱分解性下層膜（２２）を熱処理する際の雰囲気は、大気中、不活性ガス中、還元性ガス中または真空中でもよく、あるいは大気、不活性ガスおよび還元性ガスの何れか少なくとも２種以上の混合物でもよいが、好ましくは不活性雰囲気ガスおよび／または還元性ガス雰囲気であり、さらには不活性ガスおよび／または還元性ガスをプラズマ状態とした雰囲気を用いることもできる。
【００６５】
前記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス類や窒素等の単独または２種以上の混合物を挙げることができ、好ましくは窒素、アルゴンおよびヘリウムの群の１種以上である。
これらの不活性ガスの純度は、通常、９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。
また、前記還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素、メタン等を挙げることができ、特に好ましくは水素である。
さらに、真空雰囲気としては、通常、１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１Ｔｏｒｒ以下が用いられる。
但し、本発明のパターン形成方法は、前述した方法に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の熱分解性下層膜形成組成物から形成した熱分解性下層膜は、簡便な熱処理のみで分解除去することが可能であり、アッシング処理の必要がなく、またアッシング処理を熱処理と組み合わせて行う場合にもアッシング時間を極めて短くすることができる。したがって、当該熱分解性下層膜を有する多層レジストを用いる本発明のパターン形成方法によると、当該熱分解性下層膜の除去時にLow-Ｋなどの層間絶縁膜等の無機被膜にダメージを与えることがなく、かつ該層間絶縁膜等の無機被膜の電気特性を低下させることもなく、微細なパターンを加工することができる。したがって、本発明の熱分解性下層膜形成組成物、熱分解性下層膜およびパターン形成方法は、特に、高集積度の集積回路素子の製造分野に寄与するところが大である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例の下層膜形成組成物の性能評価は、下記（イ）および（ロ）の方法でパターンを形成して、下記（ハ）の要領で行った。
（イ）ＫｒＦエキシマレーザーを用いるパターンの形成方法
多層レジストの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により、膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2 膜を形成したのち、該ＳｉＯ2 膜上に下層膜形成組成物を、膜厚３，０００オングストロームの下層膜が得られるようにスピンコートし、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間ベークし、その後さらに３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、該下層膜上に、ＳＯＧ溶液（商品名NFCSOG04、ＪＳＲ（株）製）を、膜厚７００オングストロームのＳＯＧ層が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間ベークし、その後さらに３００℃で６０秒間ベークして、ＳＯＧ層を形成した。
次いで、該ＳＯＧ層上に、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストの溶液（商品名KRFV180 G 、ＪＳＲ（株）製）を、膜厚０．３μｍのレジスト被膜が得られるようにスピンコートしたのち、１３０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして、レジスト被膜を形成することにより、多層レジストを得た。
【００６８】
マスクパターン（ｉ）の形成
次いで、得られたレジスト被膜に、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（露光波長２４８ｎｍ）を用いて、露光用マスクを介し、０．１６μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下、「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。その後、１９０℃のホットプレート上で６０秒間ベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のマスクパターン（ｉ）を得た。
【００６９】
マスクパターン（ii）の形成
次いで、得られたマスクパターン（ｉ）をマスクとし、マグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用い、ＲＩＥにより処理して、マスクパターン（ii）を得た。この際のエッチング条件は、ソースガスＣ4 Ｆ8 ：Ａｒ＝２０：１００ＳＣＣＭ、真空度９０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度４０℃とした。
【００７０】
マスクパターン（iii)の形成
次いで、得られたマスクパターン（ii）をマスクとし、プラズマアッシング装置を用い、アッシングにより処理して、マスクパターン（iii)を得た。この際のアッシング条件は、ソースガスＯ2 ＝１，０００ＳＣＣＭ、真空度９０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度１２０℃とした。
【００７１】
ＳｉＯ2 膜の加工
次いで、得られたマスクパターン（iii)をマスクとし、前記マスクパターン（ii）の場合と同様にして、ＲＩＥにより処理して、ＳｉＯ2 膜に所定のパターンを形成した。
【００７２】
下層膜の熱処理
次いで、得られたパターンを窒素気流下、５００℃で１時間加熱することにより、マスクパターン（iii)の下層膜を熱処理した。
【００７３】
（ロ）ＡｒＦエキシマレーザーを用いるパターンの形成方法
多層レジストの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により、膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2 膜を形成したのち、該ＳｉＯ2 膜上に下層膜形成組成物を、膜厚３，０００オングストロームの下層膜が得られるようにスピンコートし、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間ベークし、その後さらに３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、該下層膜上に、ＳＯＧ溶液（商品名NFCSOG04、ＪＳＲ（株）製）を、膜厚４５０オングストロームのＳＯＧ層が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間ベークし、その後さらに３００℃で６０秒間ベークして、ＳＯＧ層を形成した。
次いで、該ＳＯＧ層上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストの溶液（商品名ARF AT111 、ＪＳＲ（株）製）を、膜厚０．２μｍのレジスト被膜が得られるようにスピンコートしたのち、１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークして、レジスト被膜を形成することにより、多層レジストを得た。
【００７４】
マスクパターン（ｉ）の形成
次いで、得られたレジスト被膜に、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、露光用マスクを介し、最適露光時間だけ露光を行った。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で２０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のマスクパターン（ｉ）を形成した。
マスクパターン（ii）の形成〜下層膜の熱処理
次いで、前記（イ）の場合と同様にして、マスクパターン（ii）の形成、マスクパターン（iii)の形成、ＳｉＯ2 膜の加工および下層膜の熱処理を行なった。
【００７５】
（ハ）性能評価
前記（イ）の方法（表１では「ＫｒＦ」と表示）および（ロ）の方法（表１では「ＡｒＦ」と表示）により得た各パターンを、走査型電子顕微鏡により観察して、ＳｉＯ2 膜上に下層膜が確認されない場合を「合格」、確認される場合を「不合格」とした。
【００７６】
合成例１
窒素雰囲気下で、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ミリリットルに溶解したのち、２５℃で、２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸（ＴＣＡ）二無水物２２．４ｇ（０．１モル）を粉末として加え、攪拌しながら５０℃に昇温して３時間反応させた。その後、反応溶液をアセトン中に注いでポリマーを凝固させて、凝固したポリマーを回収し、４０℃で２４時間乾燥して、ポリマー３３ｇを得た。
このポリマーの芳香族成分および脂環族成分の含有率を表１に示す。
【００７７】
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して、ポリマー濃度１２重量％の熱分解性下層膜形成組成物（以下、「組成物（１）」という。）を得た。その後、組成物（１）をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、３００℃で３０分間ベークして、透明な被膜を得た。
この被膜の重量減少率（３００℃）、重量減少率（４２０℃）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を下記要領で測定した結果を表１に示す。
重量減少
熱重量測定法（ＴＧ）により、重量減少率（３００℃）を窒素気流下で測定し、重量減少率（４２０℃）を水素ガスを５体積％含む窒素気流下で測定した。
ガラス転移温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
【００７８】
合成例２
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１０．２４ｇ（０．０５１モル）および１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７．１０ｇ（０．０５０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２４７．５ｇに溶解したのち、ＴＣＡ二無水物２３．１５ｇ（０．１０３モル）を粉末として加え、攪拌しながら２５℃で２４時間反応させた。その後、反応溶液にさらにＤＭＡｃを加えてポリマー濃度を６．１重量％に調整した溶液３０ｇを１００ミリリットルのフラスコに移し、無水酢酸１．３２ｇおよびピリジン１．０２ｇを順次加えて、攪拌しながら１３５℃で２時間反応させた。その後、反応溶液を大量のメタノール中に注いでポリマーを凝固させて、凝固したポリマーを回収し、８０℃で一晩乾燥して、ポリマー１５ｇを得た。
このポリマーの芳香族成分および脂環族成分の含有率を表１に示す。
【００７９】
次いで、得られたポリマーをＤＭＡｃに溶解して、ポリマー濃度１２重量％の熱分解性下層膜形成組成物（以下、「組成物（２) 」という。）を得た。その後、組成物（２) をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、３００℃で３０分間ベークして、透明な被膜を得た。
この被膜の重量減少率（３００℃）、重量減少率（４２０℃）およびガラス転移温度を合成例１に記載した要領で測定した結果を表１に示す。
【００８０】
合成例３
１００ミリリットルのガラス製耐圧ビンに、窒素雰囲気下で、乾燥トルエン５６ミリリットル、ビシクロ [２，２，１] ヘプト−５−エン−２−スピロ−無水コハク酸１．７８ｇ（１０ミリモル）、ビシクロ [２，２，１] ヘプト−２−エン８．４６ｇ（９０ミリモル）、および分子量調整剤として、１−ヘキセン８４．２ｍｇ（１ミリモル）と１，５−シクロオクタジエン４．３３ｍｇ（０．０４ミリモル）を仕込み、耐圧ビンの口をゴムパッキン付き穴あき王冠でキャップしてシールした。
次いで、触媒として、予め六フッ化アンチモン酸とオクタン酸ニッケルとを（六フッ化アンチモン酸／Ｎｉ）モル比＝１として、−３０℃で反応させた成分０．０４モル、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体０．３６ミリモルおよびトリエチルアルミニウム０．４０ミリモルをこの順序に仕込み、３０℃で３時間重合した。その後、反応溶液を乾燥塩化メチレン３００ミリリットル中に注いでポリマーを凝固させて、凝固したポリマーを回収した。その後、このポリマーをトルエンに溶解し、塩化メチレン中に注いで再沈精製したのち、８０℃で１７時間減圧乾燥して、ポリマー９ｇを得た。
このポリマーの芳香族成分および脂環族成分の含有率を表１に示す。
【００８１】
次いで、得られたポリマーをトルエンに溶解して、ポリマー濃度１２重量％の熱分解性下層膜形成組成物（以下、「組成物（３）」という。）を得た。その後、組成物（３）をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、３００℃で３０分間ベークして、透明な被膜を得た。
この被膜の重量減少率（３００℃）、重量減少率（４２０℃）およびガラス転移温度を下記要領で測定した結果を表１に示す。
重量減少
熱重量測定法（ＴＧ）により、重量減少率（３００℃）および重量減少率（４２０℃）を窒素気流下で測定した。
ガラス転移温度
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。
【００８２】
比較合成例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン３５．０４ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇおよびＤＭＡｃ１００ｇをフラスコに入れて、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間加熱した。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。その後、この溶液に２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇおよび塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応させた。その後、反応溶液を冷却し、不溶分をろ別したのち、メタノール中に注いでポリマーを凝固させ、凝固したポリマーをイオン交換水で十分洗浄した。その後、ポリマーをシクロヘキサノンに溶解し、不溶分をろ別したのち、アセトン中に注いでポリマーを凝固させ、凝固したポリマーを回収して、６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥して、ポリマー３９ｇを得た。
このポリマーの芳香族成分および脂環族成分の含有率を表１に示す。
【００８３】
次いで、得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解して、ポリマー濃度１２重量％の比較用組成物を得た。その後、この比較用組成物をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、３００℃で３０分間ベークして、透明な被膜を得た。
この被膜の重量減少率（３００℃）、重量減少率（４２０℃）およびガラス転移温度を合成例１に記載した要領で測定した結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１
組成物（１）について、前記（イ）および（ロ）の要領でパターンを形成して、前記（ハ）の要領で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２
組成物（２）について、前記（イ）および（ロ）の要領でパターンを形成して、前記（ハ）の要領で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
組成物（３）について、前記（イ）および（ロ）の要領でパターンを形成して、前記（ハ）の要領で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
比較用組成物について、前記（イ）および（ロ）の要領でパターンを形成して、前記（ハ）の要領で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005092014.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】従来の多層レジストプロセスによるパターン形成方法を説明する図である。
【図２】本発明の多層レジストプロセスによるパターン形成方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０  基板
１１  無機被膜
１２  下層膜
１３  中間層
１４  レジスト被膜
２０  基板
２１  無機被膜
２２  熱分解性下層膜
２３  ＳＯＧ層
２４  レジスト被膜
【図１】
2005092014.tif 000003
【図２】
2005092014.tif 000004