(57)【要約】【課題】  無機物が少なく、かつジエステルやジオールなどの副生成物が少ない、高純度な重合性モノオール化合物を提供する。【解決手段】  触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレンオキシドを開環重合させた後に、三フッ化ホウ素化合物を除去する吸着剤を添加して処理することによって、式（１）で示される重合性モノオール化合物を得る。  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （１）（ｎはエチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数であり、ｎ＝１．５〜４．０である）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレンオキシドを開環重合させた後に、三フッ化ホウ素化合物を除去する吸着剤を添加して処理することを特徴とする、式（１）で示される重合性モノオール化合物の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （１）
（ｎはエチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数であり、ｎ＝１．５〜４．０である）
【請求項２】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水分含有量が０．１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法にて製造されたことを特徴とする、式（１）で示される重合性モノオール化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （１）
（ｎはエチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数であり、ｎ＝１．５〜４．０である）
【請求項４】
請求項３記載の重合性モノオール化合物を重合して得られる重合物。
【請求項５】
式（１）で示される重合性モノオール化合物であって、
モノオール純度が式（２）を満たしており、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、重合性モノオール化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （１）
（ｎはエチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数であり、ｎ＝１．５〜４．０である）
モノオール純度（％）≧−５．６×ｎ＋１０３．０    （２）
【請求項６】
請求項５記載の重合性モノオール化合物を重合して得られる重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度の高い重合性モノオール化合物の製造方法、重合性モノオール化合物およびその重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性モノオール化合物は、アクリル系樹脂、光硬化性樹脂などの原料の一つであり、これらの樹脂に可堯性の付与、密着性の向上、親媒性の付与等の改質や機能性の付与を目的として使用されている。２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのエチレンオキシドの平均付加モル数が４．０以下の重合性モノオール化合物は、低粘度であることから自己乳化型の反応性希釈剤などに利用されている。このような自己乳化型の反応性希釈剤を用いた乳化重合では、エチレンオキシドの付加モル数により乳化性を制御して樹脂を製造することが可能であるが、モノオール以外の不純物の少ないエチレンオキシドの平均付加モル数が４．０以下の重合性モノオール化合物としては、２−ヒドロキシメタクリレート以外は知られていなかった。このような重合性モノオール化合物の製造方法として、特許文献１に示されているように、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合によるアルキレンオキシドを開環重合させる方法がある。しかし、反応触媒として四塩化錫を使用すると、触媒の除去が難しく、得られる重合性モノオール化合物に触媒由来の無機物が残存してしまい、重合性モノオール化合物に「にごり」が発生する。また、この触媒が残存した重合性モノオール化合物を原料として樹脂を製造すると、重合時に不均一なゲル化を起こしたり、あるいは透明性を損なうなど、得られる樹脂に悪影響を及ぼす。
【特許文献１】特公昭５２−３０４８９号公報
【０００３】
この触媒の除去方法として、特許文献２に示されているように無機塩を利用した凝析法があるが、この凝析法では過剰の無機塩を添加するため、その除去が難しく、得られる重合性モノオール化合物中に無機物が残存してしまうことから、重合性モノオール化合物の純度を低下させ、樹脂原料として用いた場合に特性を損なってしまう。また、特許文献１および特許文献３に示されているように、反応触媒として三フッ化ホウ素化合物を使用する方法もあるが、これらに示されている方法では、副生成物であるジエステル（ポリアルキレングリコールジメタクリレート）やジオール（ポリアルキレングリコール）が多量に生成し、重合性モノオール化合物の純度が低下する。特に、副生成物であるジエステルの含有量が多いと硬化後の樹脂の架橋密度が高くなり、得られる樹脂の物性に影響を与える。また、もう一方の副生成物であるジオールが多いと、ジオールがしみ出すために硬化後の樹脂のゲル分率が低くなる。
このように、従来から知られている製造方法にて製造した２−ヒドロキシメタクリレート以外のエチレンオキシドの付加モル数４．０以下の重合性モノオール化合物は、不純物が多く、自己乳化型の反応性希釈剤などに利用するには実用的ではなかった。
【特許文献２】特公昭６１−２３７７９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、無機物が少なく、かつジエステルやジオールなどの副生成物が少ない、高純度な重合性モノオール化合物を製造する方法、およびこうして得られた重合性モノオール化合物を提供することである。
また、本発明の課題は、無機物が少なく、かつジエステルやジオールなどの副生成物が少なく、また得られた重合物の室温における貯蔵弾性率の高い重合性モノオール化合物を提供することである。
【０００５】
本発明は、以下に示すものである。
（Ａ）  触媒として三フッ化ホウ素化合物を用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにエチレンオキシドを開環重合させた後に、三フッ化ホウ素化合物を除去する吸着剤を添加して処理することを特徴とする式（１）で示される重合性モノオール化合物の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （１）
（ｎはエチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数であり、ｎ＝１．５〜４．０である）
（Ｂ）  ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水分含有量が０．１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の重合性モノオール化合物の製造方法。
（Ｃ）  前記の製造方法にて製造された式（１）で示される重合性モノオール化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （１）
（ｎはエチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数であり、ｎ＝１．５〜４．０である）
（Ｄ）  モノオール純度が式（２）を満たし、塩素含有量が１００ｐｐｍ以下である式（１）で示される重合性モノオール化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    （１）
（ｎはエチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数であり、ｎ＝１．５〜４．０である）
モノオール純度（％）≧−５．６×ｎ＋１０３．０    （２）
（Ｅ）  前記の（Ｃ）または（Ｄ）の重合性モノオール化合物を重合して得られる重合物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、ジエステルやジオールなどの副生成物が少なく、純度の高い重合性モノオール化合物を得ることができる。
また、本発明に係る重合性モノオール化合物は、モノオール純度が高く、塩素含有量が少ない上、電子材料などの樹脂原料として好適である上、重合物の貯蔵弾性率を高くすることができるので、電子材料などの樹脂原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る製造方法においては、式（１）で示される重合性モノオール化合物において、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数であり、１．５〜４．０である。ｎが４．０を超えると、エチレンオキシドを反応させるために触媒量を多くする必要が生じるが、反応初期の触媒濃度が高くなるため、副反応が起こりやすく、得られる重合性モノオール化合物の純度が低下する。この観点からは、ｎが３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることが最も好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法で使用される三フッ化ホウ素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物が挙げられる。好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体であり、さらに好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である。
【０００９】
本発明の製造方法で使用される三フッ化ホウ素化合物の添加量としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し、０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。０．０１重量％より少ないと触媒としての能力が発現せず、エチレンオキシドの反応性が低くなり、２．０重量％より多いと反応初期の触媒濃度が高くなるため副反応が起こり、得られる重合性モノオール化合物の純度を低下させる。
【００１０】
反応の際、本発明の効果を妨げない範囲でその他の添加剤を使用してもよい。例えば、重合禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロールなどを添加することができ、好ましくはＭＱとＢＨＴであり、より好ましくはＢＨＴである。添加量としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対し、０．００１〜０．１重量％が好ましい。０．００１重量％より少ないと、重合禁止剤として機能せずにエチレンオキシドの開環重合中にゲル化してしまう可能性があり、０．１重量％より多いと得られる重合性モノオール化合物の純度が低くなる傾向がある。
【００１１】
反応容器への仕込みの順序としては、通常は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、重合禁止剤などの添加剤、三フッ化ホウ素化合物の順番が好ましい。仕込み温度は２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合などを抑制するために２５℃以下が好ましい。仕込み温度が２５℃を超える場合は、三フッ化ホウ素化合物を投入後に重合などの副反応の為に、反応器内の粘度が経時的に上昇していく傾向がある。
【００１２】
本発明の製法において、原料である２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水分含有量は０．１０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましい。０．１０重量％より多いと副生成物であるジオールが多量に生成し、得られる重合性モノオール化合物の純度が低下する傾向がある。水分量が多い場合は、反応前に脱水を行っても良い。その際には、反応容器に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、重合禁止剤などの添加剤を投入後、２５℃以下で行うことが好ましい。脱水を行なう際に、脱水温度は通常０〜９０℃であり、好ましくは３０〜７０℃である。０℃を下回ると水分の低減が十分でなく、９０℃より高いと２−ヒドロキシエチルメタクリレートが重合するなどの副反応が発生する原因となる。脱水時間は通常３０分〜５時間である。３０分より短いと水分の低減が十分ではなく、５時間より長くてもそれ以上の水分の低減効果が発現しない。脱水に際しては、乾燥空気や窒素などの気体を適当量通気しても良い。
【００１３】
エチレンオキシドの反応は、２５℃以下にて反応容器に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、重合禁止剤などの添加剤、三フッ化ホウ素化合物を全て仕込んだ後、反応容器内を窒素等の不活性ガスで置換し、系内を撹拌しながら温度−２０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃にて１〜２０時間程度でエチレンオキシドを圧入して行う。反応温度が−２０℃より低いと反応速度が非常に小さく、９０℃より高いと重合性基の重合や、着色などの問題が生じる。
【００１４】
本発明の製造方法としては、触媒として用いる三フッ化ホウ素化合物を除去するために、吸着剤を用いる。吸着剤とは微細孔活性点を持ち、塩酸、ステアリン酸、三フッ化ホウ素化合物などアニオンや遊離酸を吸着除去するものである。
【００１５】
三フッ化ホウ素化合物を除去するための吸着剤としては、Ｍｇの酸化物、Ｍｇの水酸化物、Ａｌの酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの水酸化物、あるいはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉのうちの二種類または三種類の元素の複合酸化物、複合水酸化物を含む吸着剤を例示できる。
三フッ化ホウ素化合物を除去するための吸着剤としては、３０ｍｇの塩酸を含むジプロピレングリコールに吸着剤を０．２５ｇ添加し、６０℃にて６０分処理した場合に塩酸を１０ｍｇ以上除去する能力を有する吸着剤が好ましい。
具体例としては、ＭｇＯ、Ａｌ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、Ａｌ（ＯＨ）３・ＮａＨＣＯ３、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５などがあり、好ましくはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、Ａｌ２Ｏ３・１０ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である）が挙げられる。本発明では、これらの吸着剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
三フッ化ホウ素化合物を除去するための吸着剤は、市販品としては、例えば協和化学工業（株）製のキョーワード１００（ＭｇＯ）、キョーワード２００（Ａｌ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、キョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、キョーワード４００（Ａｌ（ＯＨ）３・ＮａＨＣＯ３）、キョーワード５００（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、キョーワード６００（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、キョーワード７００（Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、キョーワード１０００（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ）、キョーワード２０００（Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）などや、富田製薬（株）製のトミックス−ＡＤ１００（ＭｇＯ）、トミックス−ＡＤ２００（Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、トミックス−ＡＤ３００（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、トミックス−ＡＤ４００（Ａｌ（ＯＨ）３・ＮａＨＣＯ３）、トミックス−ＡＤ５００（６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、トミックス−ＡＤ６００（ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、トミックス−ＡＤ７００（Ａｌ２Ｏ３・１０ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））、トミックス−ＡＤ９００（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１３ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは結晶水の数である））が挙げられる。
また、吸着剤としては、これらの化合物を焼成活性化したものも使用することができ、さらに触媒の除去に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化温度は２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般的である。
【００１７】
吸着剤の形状は特に制限はないが、粉体状であるものが好ましい。さらに、吸着剤は、乾燥減量が１０重量％以下のものが好ましく、５重量％以下のものがより好ましい。乾燥減量が１０重量％を超えると、吸着能が低下する場合があり好ましくない。ここで言う乾燥減量とは、吸着剤を１０５±２℃の恒温乾燥機にて３時間乾燥した後の減少重量を、乾燥前の吸着剤に対する重量百分率で表したものである。
【００１８】
吸着剤の使用量は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドの合計重量に対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。０．１重量％より少ない場合には触媒の除去が十分ではなく、１０重量％より多い場合には処理後の吸着剤を反応系から取り除くことが困難であり、かつ重合性モノオール化合物の収量が低下するため好ましくない。
吸着剤を用いた処理方法は、開環重合を行って得られた重合性モノオール化合物と吸着剤とを任意の方法で混合または接触させることができるが、攪拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は特に限定されないが、通常は開環重合を行って得られた重合性モノオール化合物に吸着剤を添加する。
処理温度は通常０〜９０℃であり、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。０℃を下回ると触媒の除去が十分でなく、９０℃より高いと副生成物の増量もしくは重合性基の安定性に問題を生じる原因となる。処理時間は通常３０分〜１０時間である。３０分より短いと触媒の除去が十分ではなく、１０時間より長くしても、それ以上の効果が見られない。また、同時に減圧処理をすることもでき、さらに効果的である。処理後、濾過、遠心分離などによって吸着剤を除去することが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られた重合性モノオール化合物のモノオール純度は、一般的に用いられているガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）および、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などを用いることにより測定可能である。
【００２０】
本発明の製造法で製造した重合性モノオール化合物の純度は、式（２）を満足し得るものである。
モノオール純度（％）≧−５．６×ｎ＋１０３．０    （２）
即ち、モノオール純度は、ｎの増加につれて低下するが、ｎが４．０以下ではモノオール純度の低下の度合いは小さく、（２）式における右辺を超えた値となる。しかし、ｎが４．０を超えると、モノオール純度の低下が顕著に増大し、式（２）の右辺で示すような直線よりも下側へとモノオール純度が低下する。
【００２１】
また、本発明の製造法で製造した重合性モノオール化合物は、触媒として四塩化スズを用いないため、塩素含有量が少なく、電子材料などに利用される樹脂原料として用いる際に電気特性が低下しないため有用である。塩素含有量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
塩素含有量は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を用いることにより測定することができる。
【００２２】
本発明に係る重合性モノオール化合物においては、エチレンオキシドの付加モル数ｎは、１．５〜４．０であり、かつ塩素含有量が低い。ｎが４．０を超えると、これを原料として樹脂を合成したとき、得られる樹脂の動的粘弾性が低下する。その上、副生成物であるジオールが多いと、樹脂からジオールがしみ出し、ゲル分率が低くなる。この点で、ｎを４．０以下とし、塩素含有量を少なくすることによって、電気材料等の用途に有益な、樹脂からのジオールのしみ出しのない、動的粘弾性の良好な樹脂を提供することができる。
更に、この重合性モノオール化合物を原料として、電子材料などに利用されるウレタンメタクリレートを合成すると、塩素による反応阻害がなく、ジオールやジエステルによる粘度の増加やゲル化などが起こらず、目的とするウレタンメタクリレートを得ることができる。
【００２３】
本発明に従い、ｎを４．０以下とすることによって、副生成物であるジエステルが多いことによる樹脂の架橋密度の過度の上昇を押さえ、貯蔵弾性率の温度依存性を高めることができる。即ち、２０℃における動的粘弾性に比べて、６０℃での動的粘弾性が顕著に小さくなるようにできる。言い換えると、樹脂に熱可塑性を付与することが可能である。この観点からは、ｎを３．５以下とすることが更に好ましく、３．０以下とすることが更に好ましい。
【００２４】
重合物としては、重合性モノオール化合物単独重合でもよく、他の重合性化合物と共重合しても良い。他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブタジエンなどが挙げられる。重合に際しては重合性モノオール化合物の使用量は用途によって異なるものの、通常は１０％以上、好ましくは５０％以上含有することができる。
重合は、公知の方法で行なうことができ、熱重合で行なっても、紫外線で重合を行っても、その他公知の方法で行なってもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明にかかる実施例および比較例について説明する。得られた重合性モノオール化合物の分析方法を下記に示した。
（Ａ）モノオール純度の測定方法
ガスクロマトグラフィーを用いて、下記の条件にて検出されたピークの面積比から純度を算出した。
機種：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製「ＨＰ−６８９０」
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製「キャピラリーカラムＤＢ−１」
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
（Ｂ）ｐＨの測定方法
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に記載のｐＨの測定方法に準じて測定した。
（Ｃ）水酸基価の測定方法
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ  １５５７  ６．４に記載の水酸基価の測定方法に準じて測定した。
（Ｄ）ケン化価の方法
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  ４．１に記載のケン化価の測定方法に準じて測定した。
（Ｅ）総不飽和度の測定方法
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ  １５５７  ６．７に記載の総不飽和度の測定方法に準じて測定した。
【００２６】
（Ｆ）ゲル分率の測定方法
（試験片の作成）
重合性モノオール化合物１ｍｏｌに対して重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｍｏｌを加え、溶液とした。この溶液５ｇを開口部１０ｃｍ２のポリテトラフルオロエチレン樹脂製の型に投入し、窒素雰囲気下にて１００℃、２時間加熱することにより厚さ５００μｍの硬化物を得て、型から外して試験片とした。
（ゲル分率の測定）
得られた硬化物の初期重量を秤量した後（初期重量をＷ０とする）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶剤として硬化物を浸漬して、超音波洗浄機にて１時間かけて未硬化物の抽出を行った。その後、該硬化物を真空乾燥機にて１００℃、２．５ｋＰａ以下、１０時間静置してＭＥＫを除去した。この溶剤除去後の硬化物の乾燥重量を秤量し（乾燥重量をＷ１とする）、下記式を用いてゲル分率を算出した。
【数１】
2005170814.tif 000002
【００２７】
（Ｇ）動的粘弾性の測定方法
（試験片の作成）
重合性モノオール化合物１ｍｏｌに対して重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｍｏｌを加え、溶液とした。この溶液１０ｇを開口部１０ｃｍ２のポリテトラフルオロエチレン樹脂製の型に投入し、窒素雰囲気下にて１００℃、２時間加熱することにより厚さ１．０ｍｍの硬化物を得た。この硬化物を直径２５ｍｍの円形ポンチにて打ち抜き、試験片を得た。
（動的粘弾性の測定）
下記に示した測定装置および条件にて、動的粘弾性の測定を行い、２０℃および６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の値を読み取った。
機種：ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製「ＭＣＲ３００」
測定プローブ直径：２５ｍｍ
測定プローブ角：２°
測定周波数：１．０Ｈｚ
【００２８】
（Ｈ）塩素含有量の測定方法
ＩＣを用いて、下記の条件にて測定検出されたピークの面積比から純度を算出した。
機種：ダイオネクス社製「ＤＸ−３２０」
カラム：ダイオネクス社製「ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１１−ＨＣ」
溶離液：ＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
【００２９】
（実施例１の試料の製造）
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６５９．２ｇ（２０．４ｍｏｌ、水分０．０２重量％）、ＢＨＴ０．１７３ｇ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対し、０．００５重量％）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．７ｇ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し、０．０６重量％）を入れ、系内を窒素ガスにて置換した後エチレンオキシド７８８．２ｇ（１７．９ｍｏｌ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対して０．８８倍ｍｏｌ）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、温度５５℃以下の条件で３時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード５００を１３．８ｇ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して０．４重量％）を加え、乾燥空気バブリングしながら、５ｋＰａ、３０℃の条件にて１時間処理した。次にキョーワード５００を濾別し、実施例１の重合性モノオール化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ１．９）モノメタクリレート）３３７８．５ｇを得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様にして重合性モノオール化合物を得た。ただし、吸着剤として、協和化学工業（株）製キョーワード５００を、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して１．５重量％添加し、吸着温度を７０℃とし、吸着時間を０．５時間とした。
（実施例３）
実施例１と同様にして重合性モノオール化合物を得た。ただし、吸着剤として、協和化学工業（株）製キョーワード３００を、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して１．４５重量％添加し、協和化学工業（株）製キョーワード６００を、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して０．２８重量％添加した。吸着温度を３５℃とし、吸着時間を０．５時間とした。
【００３１】
（比較例１）
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３００．０ｇ（２．３１ｍｏｌ、水分０．０２重量％）、ＨＱ０．３ｇ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対し、０．０４重量％）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．１ｇ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し、０．７重量％）を入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド４００．０ｇ（９．０９ｍｏｌ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対して３．９４倍ｍｏｌ）を圧力１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ２）以下、温度５５℃以下の条件で６時間かけて圧入し、さらに１時間反応を継続した。次に空気を通じて未反応のエチレンオキシドを除去した。その後、協和化学工業（株）製キョーワード３００を９．６６ｇ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して１．３８重量％）を加え、協和化学工業（株）製キョーワード６００を１．８９ｇ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して０．２７重量％）を加え、乾燥空気バブリングしながら、５ｋＰａ、３５℃の条件にて３０分処理した。次にキョーワード３００とキョーワード６００を濾別し、比較例１の重合性モノオール化合物（ポリエチレングリコール（ＥＯ４．９）モノメタクリレート）６８０．０ｇを得た。
【００３２】
（比較例２）
比較例１と同様にして重合性モノオール化合物を製造した。ただし、触媒として、四塩化錫２．１ｇを使用し、吸着剤として、協和化学工業（株）製キョーワード３００を２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して３．０重量％と、協和化学工業（株）製キョーワード６００を２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチレンオキシドとの合計重量に対して０．６０重量％使用した。吸着温度を３５℃とし、吸着時間を１時間とした。
【００３３】
【表１】
2005170814.tif 000003
【００３４】
【表２】
2005170814.tif 000004
【００３５】
実施例１、２においては、水酸基価から目的の分子量の重合性モノオール化合物であり、ケン化価から目的のエステル基を有している重合性モノオール化合物、総不飽和度から目的の重合性基を有している重合性モノオール化合物であることが確認できる。そして、モノオール純度、ゲル分率ともに良好であり、２０℃、６０℃におけるＧ’が高い。また、２０℃におけるＧ’に比べて、６０℃におけるＧ’が顕著に低下しており、熱可塑性が発現していることが判る。
実施例３においては、水酸基価から目的の分子量の重合性モノオール化合物であり、ケン化価から目的のエステル基を有している重合性モノオール化合物、総不飽和度から目的の重合性基を有している重合性モノオール化合物であることが確認できる。そして、モノオール純度、ゲル分率ともに良好であり、２０℃、６０℃におけるＧ’が高いが、実施例１に比べると若干劣る。
【００３６】
比較例１においては、水酸基価から目的の分子量の重合性モノオール化合物であり、ケン化価から目的のエステル基を有している重合性モノオール化合物、総不飽和度から目的の重合性基を有している重合性モノオール化合物であることが確認できる。しかし、実施例に比べてモノオール純度が低下しており、ゲル分率も劣る。また、２０℃、６０℃のいずれにおいてもＧ’が低く、２０℃におけるＧ’に比べて、６０℃におけるＧ’の低下がみられず、熱可塑性が発現していない。
比較例２においては、モノオール純度は優れているが、塩素含有量が高い。