(57)【要約】  【課題】ポリビニルピロリドンの相溶性等の優れた性質を有し、かつ増粘効果の改善された洗剤用添加剤及びそれを含んだ洗剤組成物を得る。  【解決手段】一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を必須成分とする共重合体を洗剤用添加剤として用いる。【化１】  2005048087.tif 000007(但し、Ｒは水素またはメチル基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。)【化２】    2005048087.tif 000008（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基が存在する場合は無水物を形成していてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を必須単位とする共重合体(Ａ)を含むことを特徴とする洗浄剤用添加剤。
【化１】
2005048087.tif 000005
(但し、Ｒは水素またはメチル基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。)
【化２】
2005048087.tif 000006
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基が存在する場合は無水物を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤の各成分との相溶性に優れる洗浄剤用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤の種々の性能を改良する目的で、起泡増進剤、増粘剤、キレート剤、再汚染防止剤等の洗浄剤用添加剤が用いられている。例えば汚れがひどい食器類を洗浄する場合、洗浄剤が、汚れている食器上を余りにも早く流れてしまわないような適度な粘度が必要であり、そのような場合、洗浄剤用添加剤として増粘剤が用いられる。そうした洗浄剤用増粘剤としてポリビニルピロリドンが有効であることが知られている(例えば特許文献１)。また、ポリビニルピロリドンは衣料用洗浄剤に添加した場合、汚れた洗浄水から衣服への再汚染を防ぐ効果（再汚染防止能） があることが広く知られている。また、ポリビニルピロリドンは洗浄剤に含まれる種々の成分と相溶性が良いため配合の自由度が高いなど、洗浄剤用添加剤として好ましい種々の性質を有している。
【０００３】
しかし、ポリビニルピロリドンは洗浄剤用増粘剤としては増粘効果が余り高いとはいえず、また、洗浄剤に求められるイオンのキレート能力も有していない。ポリビニルピロリドンの優れた性質を有し、さらに増粘効果を高めたり、イオンのキレート能力を有した洗浄剤用添加剤が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１４３４９８号明細書(第１頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は相溶性等のポリビニルピロリドンの好ましい性質を有しつつ、増粘性の改善された洗浄剤用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々の洗浄剤用添加剤について検討し、特定の構成単位を含む共重合体がポリビニルピロリドンの優れた特徴を有しつつ、ポリビニルピロリドンよりも著しく増粘効果が大きいことを見出し本発明に至った。即ち本発明は一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を必須単位とする共重合体(Ａ)を含むことを特徴とする洗浄剤用添加剤に関するものである。
【０００７】
【化１】
2005048087.tif 000002
【０００８】
(但し、Ｒは水素またはメチル基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。)
【０００９】
【化２】
2005048087.tif 000003
【００１０】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  はそれぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基が存在する場合は無水物を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗浄剤用添加剤はポリビニルピロリドンのような優れた相溶性があるため配合の自由度が大きいことに加え、ポリビニルピロリドンよりも著しく増粘効果が大きく、再汚染防止能やキレート能も期待でき、食器用洗浄剤に添加した場合、適度な時間食器表面に残留して洗浄効果を高めるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の洗浄剤用添加剤は一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位を必須単位とする共重合体(Ａ)である。具体的には一般式（１）の構成単位を導入するための単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムを挙げることができる、一種又は必要により二種以上を用いることができる。好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドンである。
【００１３】
一般式（２）の構成単位を導入するための単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体であり、その具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としてマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの酸無水物、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
必要に応じて、一般式（１）、（２）以外の構成単位（３）を導入することができる。構成単位（３）を与える単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、ジエステル類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
一般式（１）の構成単位の共重合体(Ａ)における含有量における下限は５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。５０重量％以下では洗剤の各成分との相溶性が低下する傾向がある。上限は９９重量％以下であり好ましくは９５重量％以下である。９９重量％を超える共重合体では十分な増粘効果を得られなくなる傾向がある。
【００１６】
一般式（２）の構成単位の共重合体(Ａ)における含有量の上限は５０重量％以下であり好ましくは３０重量％以下である。５０重量％を超えると洗剤の他の成分との相溶性が低下する傾向がある。下限は１重量％以上が好ましくさらに好ましくは５重量％以上である。１重量％以下では十分な増粘効果が得られない場合がある。
【００１７】
構成単位（３）の共重合体（Ａ）における含有量は０〜５０重量％であり、好ましくは０〜３０％である。
【００１８】
共重合体（Ａ）を得る方法は特に限定されず、たとえば重合開始剤を用いての溶液重合、静置重合、沈殿重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
【００１９】
重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などを挙げることができる。
【００２０】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２１】
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。
【００２３】
本発明の洗浄剤用添加剤の洗浄剤への添加量の好ましい範囲としては上限は１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。１０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて洗浄時に洗浄剤が残存する傾向がある。下限は０.０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。０.０１重量％以下では十分な増粘効果が得られない傾向がある。
【００２４】
本発明の洗浄剤用添加剤は、食器用、清掃用、洗濯用、毛髪用等の各種の洗浄剤に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。
【００２６】
（合成例）
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１８．７ｇ、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液４．９ｇ、水７８．９ｇを加えて溶解させた。撹拌下に窒素を通気することで溶存酸素を除去したあと、温度を５０℃に維持し、窒素雰囲気下２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩の１重量％水溶液を５ｇ加えた後、撹拌を停止し重合反応を行った（静置重合）。重合体を１２０℃の乾燥機で３時間乾燥し、粉砕することで白色の粉末＜共重合体（１）＞を得た。
【００２７】
(実施例)
表に示す組成で、トイレ、タイル用洗浄剤を調製した。それぞれの洗浄剤試料を２５℃に調整後、Ｂ型回転粘度計にて６０ｒｐｍで測定した。
【００２８】
【表１】
2005048087.tif 000004
【００２９】
１）アクチノールＦ５  松本油脂製薬(株)製
２）Ｋ−９０          ＩＳＰ社製  
表から明らかなように共重合体（１）を用いることで増粘効果が改善されている。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の洗浄剤用添加剤を用いることで、優れた増粘効果が得られ、食器用洗剤に添加した場合、適度な時間食器表面に残留するため洗浄力の高い洗浄剤が得られる。また、本発明の洗浄剤用添加剤は再汚染防止能とキレート能も期待され、衣料用洗剤に対しても有用なものである。