(57)【要約】【課題】弾性特性の改善されたエラストマー組成物を提供する。【解決手段】ｉ）少なくとも２個のモノアルケニルアレーンブロックが飽和共役ジエンブロックで分離された１種以上のブロックコポリマーと、ｉｉ）密度が０．８６〜０．９１で、分子量分布が３未満のメタロセンポリオレフィンとを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１水素化ブロックコポリマー、第２水素化ブロックコポリマー、及び密度が０．８６〜０．９１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満である、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチレンとのメタロセンポリオレフィンとを含んでなるエラストマー組成物であって、第１水素化ブロックコポリマー及び第２水素化ブロックコポリマーのいずれもが、重合モノアルケニルアレーンを主成分とする少なくとも２個のブロックＡと、重合共役ジエンを主成分とする少なくとも１個のブロックＢとを含んでなり、共役ジエンブロックの残留エチレン不飽和度が２０％未満であり、第１水素化ブロックコポリマーの数平均分子量対第２水素化ブロックコポリマーの数平均分子量の比率が１．１：１より大きい、該エラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物もしくはｉ）少なくとも２個のモノアルケニルアレーンブロックが２０％未満の残留エチレン不飽和度を有する水素化共役ジエンブロックで分離されたブロックコポリマーと、ｉｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満である、エチレンと４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとのメタロセンポリオレフィンとを含むエラストマー組成物を供給し、前記組成物をギャップが０．０１２５ｃｍ以上０．３０５未満のダイで押出し、押出したフィルムに気体による差圧を加えて０．００１２５ｃｍ〜０．０２５４ｃｍの厚みに膨張させ、膨張した押出フィルムを急冷する段階からなる、エラストマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンを含むブロックコポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
容易に圧縮成形又は溶融吹込み成形できる押出可能なエラストマー組成物は通常、スチレンブロックコポリマーと結晶性ポリオレフィンとをブレンドすることにより製造される。このようなブレンドを使用して、自動車用成形品や弾性フィルムを含む様々な製品が製造されている。
【０００３】
スチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−スチレンエラストマーブロックコポリマー及びスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−スチレンエラストマーブロックコポリマーを、例えばポリオレフィンや粘着付与樹脂のような他の材料とブレンドして、より簡単に押出して加工性及び／又は結合性の改善された弾性シートを得ることができる押出可能エラストマー組成物が生成されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
添加剤は組成物の押出特性や、弾性シートの加工性及び／又は結合性を改善するが、このような添加剤は場合によっては得られるシートの弾性特性に悪影響を及ぼし得る。例えば、前述のエラストマーブロックコポリマーを多量のポリオレフィン及び／又は炭化水素樹脂とブレンドすると、応力緩和特性が損なわれ、このような材料の応力−歪試験はかなりのヒステリシスを示す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ｉ）良好なゴム状弾性を示す１種以上のブロックコポリマーと、ｉｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満である、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチレンとのメタロセンポリオレフィンとを含んでなるエラストマー組成物を提供する。ポリオレフィンは、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分布が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の組成物の回復可能エネルギーは好適には６０％以上である。
【０００７】
本発明の組成物に含まれ得る他の化合物には、結晶性ポリオレフィン及び粘着付与樹脂が含まれ得る。
【０００８】
メタロセンポリオレフィンは、米国特許第５，３２２，７２８号及び第５，２７２，２３６号明細書に記載のようなメタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンである。前記特許は参考として本明細書に組み入れる。このようなメタロセンポリオレフィンは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＦＦＩＮＩＴＹ又はＥＮＧＡＧＥ（エチレン／オクテンコポリマー）の商標で、またＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＡＣＴ（エチレン／ブテンコポリマー）の商標で市販されている。エチレンを４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーと共重合させると、メタロセンポリオレフィンの結晶化度は低い。このようなポリオレフィンは、（参考文献で更に詳しく説明されているように）エチレンとコモノマーとの分布が良好である。
【０００９】
ブロックコポリマーは、少なくとも２個のモノアルケニルアレーンブロック（好ましくは２個のポリスチレンブロック）が、飽和共役ジエンブロック（好ましくは飽和ポリブタジエンブロック）で分離されている。分枝状もしくはラジアルポリマー又は官能化ブロックコポリマーも有用な化合物であり得るが、好ましいスチレンブロックコポリマーは線状構造を有する。
【００１０】
ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）及びポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）ブロックコポリマーは、数平均分子量が５，０００〜３５，０００のポリスチレン末端ブロックと、数平均分子量が２０，０００〜１７０，０００の飽和ポリブタジエン又は飽和ポリイソプレン中間ブロックとからなる。飽和ポリブタジエンブロックは好ましくは３５％〜５５％が１，２−配置であり、飽和ポリイソプレンブロックは好ましくは８５％以上が１，４−配置である。
【００１１】
コポリマーが線状構造の場合、スチレンブロックコポリマーの総数平均分子量は好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。このようなブロックコポリマーの平均ポリスチレン含量は１０重量％〜３５重量％であり得る。
【００１２】
本発明で有用なＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、数平均分子量は５０，０００であり、各ポリスチレン末端ブロックの数平均分子量は７，２００であり、ポリスチレン含量は３０重量％である。
【００１３】
遊離基、カチオン及びアニオン開始剤又は重合触媒を用いて、これらのポリマーを製造することができる。このようなポリマーは、塊状重合法、溶液重合法又は乳化重合法を用いて製造され得る。いずれの場合も、少なくともエチレン不飽和結合を含むポリマーが一般に、クラム、粉末、ペレット等のような固体として回収される。
【００１４】
一般に、溶液アニオン重合法を使用する場合、重合１種以上のモノマーを、適切な溶媒中、−１５０℃〜３００℃の範囲内の温度で、好ましくは０℃〜１００℃の範囲内の温度で同時に又は逐次有機アルカリ金属化合物と接触させて、共役ジオレフィンポリマー及び共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とのコポリマーを製造する。特に効果的なアニオン重合開始剤は、一般式：
ＲＬｉｎ
（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）で表される有機リチウム化合物である。
【００１５】
三ブロック、四ブロック及びより高次の反復構造を得るための逐次重合法の他に、少なくともアニオン開始剤を使用して、ジエンブロックに反応性（“ライブ”）鎖末端を有するスチレン−ポリジエン二ブロック重合体を製造することができ、この鎖がカップリング剤を介して反応し、例えば（Ｓ−Ｉ）ｘＹ構造又は（Ｓ−Ｂ）ｘＹ構造（式中、ｘは２〜３０の整数であり、Ｙはカップリング剤であり、Ｉはイソプレンであり、Ｂはブタジエンであり、Ｓ−Ｉ又はＳ−Ｂジブロックの６５％以上はカップリング剤と化学結合する）を生成し得る。Ｙは通常、製造されるポリマーに比べて分子量が小さく、当業界で公知の多数の材料のいずれ（例えばハロゲン化有機化合物；ハロゲン化アルキルシラン；アルコキシシラン；アルキルやアリールベンゾエート、二官能価脂肪族エステル（例えばジアルキルアジペート等）のような様々なエステル；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）やＤＶＢの低分子量ポリマーのような多官能価剤）でもあり得る。選択するカップリング剤によって、最終ポリマーは、完全にもしくは部分的にカップリングした線状三ブロックポリマー（ｘ＝２）即ちＳＩＹＩＳであるか、又は分枝状、ラジアル又は星状配置であり得る。カップリング剤は低分子量であるから、最終ポリマーの特性に実質的に作用しない。通常ＤＶＢオリゴマーを使用して、ジエンアーム数が７〜２０又はそれ以上である星状ポリマーを生成する。
【００１６】
結合したポリマーでは二ブロック単位すべてが同一である必要はない。実際、カップリング反応中に様々な“リビング”二ブロック単位を合わせて、様々な非対称構造を得ることができる。即ちスチレン及びジエンの序列ブロック長と同様、全二ブロック鎖長も異なり得る。
【００１７】
星状ポリマーのＳ−ＥＢ又はＳ−ＥＢポリマーアーム数は大きくなり得るので、本発明の星状ポリマーの数平均分子量は線状Ｓ−ＥＢ−Ｓ又はＳ−ＥＰ−Ｓポリマーよりも遥かに大きく、即ち５００，０００まで又はそれ以上になり得る。このようなより高分子量のポリマーはより低分子量の線状ポリマーの粘性を示し、従って高分子量であるにもかかわらず加工可能である。
【００１８】
ブロックコポリマーを水素化して、耐候性や酸化安定性を改善する。一般にポリマーの水素化又は選択的水素化は、従来技術で公知の幾つかの水素化方法のいずれかを用いて達成され得る。例えば、米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号明細書、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号及びＲｅ．２７，１４５号明細書に教示されているような方法を用いて水素化することができる。これらの特許明細書は参考として本明細書に組み入れる。従来技術で公知であり、エチレン不飽和結合を含むポリマーの水素化、及び芳香族炭化水素やエチレン不飽和結合を含むポリマーの水素化又は選択的水素化のために本発明で有用な方法は、適切な触媒、特に鉄族金属原子（とりわけニッケル又はコバルト）を含む触媒又は触媒前駆体及び適切な還元剤（例えばアルミニウムアルキル）を使用することからなる。
【００１９】
一般に、適切な溶媒中、２０℃〜１００℃の範囲内の温度で、７ａｔｍ〜３４０ａｔｍ、好ましくは７ａｔｍ〜７０ａｔｍの範囲内の水素分圧で水素化を達成する。一般に、全容液を基準にして鉄族金属が１０重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍの範囲内である触媒濃度を使用し、水素化条件での接触を一般に、６０分〜２４０分の時間継続する。水素化が終了した後に、水素化触媒及び触媒残留物を一般にポリマーから分離する。
【００２０】
本発明では様々な粘着付与樹脂を使用することができる。特に、粘着付与樹脂の目的は、例えばエラストマーシートを材料の他のウェブ又は層に結合する感圧接着剤として作用し得るエラストマーウェブを提供することである。勿論、様々な粘着付与樹脂が知られており、例えば米国特許第４，７８９，６９９号、第４，２９４，９３６号及び第３，７８３，０７２号に開示されている。粘着付与樹脂に関する前記特許の内容は参考として本明細書に組み入れる。エラストマーポリマーやポリオレフィンと相容性であり、高い加工（例えば押出）温度に耐え得る粘着付与樹脂ならどのようなものでも使用することができる。一般に、そのより良好な温度安定性のために、水素化炭化水素樹脂が好ましい粘着付与樹脂である。以下の段落では、３種の特定の粘着付与樹脂に関する情報を開示する。そのうち２種（ＲＥＧＡＬＲＥＺ及びＡＲＫＯＮ  Ｐシリーズ粘着付与剤（ＲＥＧＡＬＲＥＺ及びＡＲＫＯＮは商標である））は水素化炭化水素樹脂の例であり、ＺＯＮＡＴＡＣ  ５０１  ｌｉｔｅはテルペン炭化水素（ＺＯＮＡＴＡＣは商標である）である。勿論、３種の粘着付与樹脂を特記したが、本発明はこのような３種の粘着付与樹脂の使用には限定されず、組成物の他の成分と相容性で、高い加工温度に耐え、本発明の目的を達成することのできる他の粘着付与樹脂を使用することもできる。
【００２１】
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄの製品であるＲＥＧＡＬＲＥＺ炭化水素樹脂は、純粋なモノマー炭化水素供給原料を重合、水素化して製造された完全水素化α−メチルスチレン型低分子量炭化水素樹脂である。等級１０９４、３１０２、６１０８及び１１２６は、プラスチックの変性剤、接着剤、塗料、シーラント及びコーキング材に使用することが提案されている安定性の高い淡色低分子量非極性樹脂である。これらの樹脂は、種々の油、ろう、アルキド、プラスチック、及びエラストマーと相容性があり、通常の有機溶媒に溶解する。
【００２２】
Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，の製品ＺＯＮＡＴＡＣ  ５０１  ｌｉｔｅ樹脂は、軟化点が１０５℃、ガードナーカラー（ヘプタン中５０％）が土色（ｌａｎｄ）、ガードナーカラーニート（純品）が２＋（ガードナーカラー１（ヘプタン中５０％）は、ＡＰＨＡカラー７０にほぼ等しい）、比重（２５°／２５℃）が１．０２、引火点（クローズドカップ（ｃｌｏｓｅｄ  ｃｕｐ）、℃）が２５０℃である。
【００２３】
押出可能なエラストマー組成物で使用され得るエキステンダー油は、分解することなしに押出可能なエラストマー組成物の他の成分と溶融加工できねばならない。エキステンダー油の一例は、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｐｅｎｎｒｅｃｏ  ＤｉｖｉｓｏｎからＤｒａｋｅｏｌ  ３４の商品名で市販されている白鉱油である。Ｄｒａｋｅｏｌ  ３４は１５℃での比重が０．８６４−０．８７８、引火点が２３８℃、３８℃での粘度が３７０−４２０  ＳＵＳである。適切な植物油や動物油又はそれらの誘導体をエキステンダー油として使用してもよい。
【００２４】
押出可能なエラストマー組成物の添加成分は、各成分について広範囲の使用量にわたって使用できる。指針としては、エラストマーブロックコポリマー、メタロセンポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、粘着付与樹脂及びエキステンダー油の５成分押出可能エラストマー組成物を使用すると、エラストマーフィルムについて最良結果が得られた。表１に示す以下の範囲は一例である。これらの範囲は単に例示的であって、組成物中の様々な成分の量の指針として役立つ。
【００２５】
【表１】
2005048195.tif 000002
【００２６】
従って、本発明は更に、
ｉ）少なくとも２個のモノアルケニルアレーンブロックが水素化共役ジエンブロックで分離された２５〜７０重量％のブロックコポリマーと、
ｉｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満であり、４〜１２個の炭素原子を有し、且つエチレンと８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとの分布が良好であるエラストマーポリオレフィンポリマー成分１５〜６０重量％と、
ｉｉｉ）結晶性ポリオレフィン０〜２５重量％と、
ｉｖ）粘着付与樹脂１５〜２８重量％
とを含んでなるエラストマー組成物に関する。
【００２７】
本発明の組成物は好ましくは更に、エキステンダー油を含んでいる。
【００２８】
エラストマーフィルムの形成に使用する押出可能なエラストマー組成物を５成分押出可能な組成物で説明したが（表１参照）、組成物の流れ促進剤として機能する結晶性ポリオレフィンを、他の相容性のある流れ促進剤又は加工助剤に代えてもよいし、又はこれらを全く用いないで、粘着付与樹脂を流れ促進剤及び／又はエキステンダー油として作用させることもできる。加工助剤として機能するエキステンダー油を、他の相容性のある加工助剤に代えてもよいし、又は全て除去して、粘着付与樹脂をエキステンダー油として作用させることもできる。例えば、ＲＥＧＡＬＲＥＺ粘着付与剤のような低分子量炭化水素樹脂は粘度降下剤及び／又はエキステンダー油としても作用し得るので、押出可能な組成物はエラストマーポリマーと粘着付与樹脂（例えばＲＥＧＡＬＲＥＺ粘着付与剤）とを含み得る。
【００２９】
弾性シートの形成に使用する押出可能なエラストマー組成物の主成分は前述したが、このような押出可能なエラストマー組成物はこれらに限定はされず、本発明の目的に適う押出可能なエラストマー組成物に悪影響を及ぼさない他の成分を含み得る。添加成分として使用できる材料の例としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ろう、流れ促進剤、溶媒、粒状物、及び組成物の加工性やペレット取扱を高めるために添加する添加剤が含まれるが、これらに限定はされない。
【００３０】
本発明の適切な押出可能なエラストマー組成物は、２個のモノアルケニルアレーンブロックが飽和共役ジエンブロックで分離された線状スチレンブロックコポリマー９０重量部と、密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満であり、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分布が良好なメタロセンポリオレフィン１０〜７０重量部とを含んでなる。
【００３１】
このようなブレンドは、スチレンブロックコポリマーと従来のポリオレフィンとの慣用的なブレンドに比べて、弾性と引張強さと引張破断点残留歪と耐溶剤性とのバランスが驚くほど優れている。
【００３２】
押出可能な弾性組成物は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製スチレンブロックコポリマーの量を変えて、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ又はＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製メタロセンポリオレフィンとブレンドして製造した。使用した添加成分には、結晶性ポリオレフィン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ  ＮＡ  ６０１ポリエチレン）、粘着付与樹脂（ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１２６炭化水素樹脂）、及びエキステンダー油（Ｄｒａｋｅｏｌ  ３４白色鉱油）が含まれる。
【００３３】
本明細書で使用する“弾性”という用語は、バイアス力を加えると延伸可能であり、即ち少なくとも６０％（即ち緩和した非バイアス長さの少なくとも１６０％に相当する延伸したバイアス長さ）まで伸長可能であり、また延伸伸長力を開放すると伸長部の少なくとも５５％を回復する材料を意味する。例えば長さ２．５４ｃｍの材料の試料を仮定すると、少なくとも４．１ｃｍまで伸長可能であり、４．０６ｃｍまで伸長して力を開放すると、３．２３ｃｍ以下の長さまで回復する。多数の弾性材料は、６０％を遥かに超える程度まで（即ち緩和した長さの１６０％を遥かに超える程度まで）、例えば１００％以上伸長し得、これらの多くは、延伸力を開放すると、実質的にその初期緩和長さに、例えば初期緩和長さの１０５％以内に回復する。
【００３４】
本明細書で使用する“回復”又は“回復する”という用語は、バイアス力を加えて材料を延伸させた後にバイアス力を開放すると、延伸した材料が収縮することを意味する。例えば、緩和した非バイアス長さが２．５４ｃｍの材料を、３．８１ｃｍの長さまで延伸させて５０％ほど伸長すると、材料は５０％の１．２７ｃｍ伸長し、延伸した長さは緩和した長さの１５０％である。この延伸した材料を収縮させると、即ちバイアス延伸力を開放した後に２．７９ｃｍの長さを回復すると、材料は１．２７ｃｍの伸張の８０％（１．０２ｃｍ）回復した。回復は［（最大延伸長さ−最終試料長さ）／（最大延伸長さ−初期試料長さ）］×１００で表すことができる。
【００３５】
本明細書で使用する“応力緩和”という用語は、弾性材料を特定の伸長速度で所定長さまで伸張させた後の最大荷重もしくは力（又はある初期長さで測定した荷重もしくは力）と、試料を所定の時間、例えば０分〜３０分の間保持した後に測定した残留荷重又は力との間の引張応力又は荷重の損失％を意味する。本発明で特に明記する場合を除き、応力緩和は、弾性材料の特定の伸長時での初期荷重の損失％で表す。応力緩和は、弾性材料を５０．８ｃｍ／分の速度で１６０％（即ち材料の初期長さの２６０％）まで伸張させた後に測定した初期最大荷重と、この試料をこの長さで３０分間維持した後に測定した残留荷重との差をこの長さでの初期最大荷重で割って計算して決定する。試験は、幅７．６２ｃｍ、高さ２．５４ｃｍのジョー面に取り付けた１００ｍｍ×７．６２ｃｍの試料を用いて、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅで実施することができる。例えば１６０％伸長させて（即ち材料の初期長さの１００ｍｍから２６０ｍｍまで２６０％伸張させて）３０分後の応力緩和を、以下の式：応力緩和＝（ピーク荷重１６０％−荷重１６０％＠３０分）／（ピーク荷重１６０％）×１００を用い、パーセンテージとして表すことができる。
【００３６】
本明細書で使用する“引張強さ”という用語は、フィルムから切断した幅３ｍｍ、厚さ０．１５ｃｍのダンベル試料を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って測定した伸長すべき弾性材料の耐性を意味する。エラストマーブロックコポリマーと例えばポリオレフィン（メタロセン及び／又は結晶性）、粘着付与剤及び／又はエキステンダー油のような他の材料とのブレンドから成形したフィルムを圧縮成形した。引張試験はＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅで実施することができる。代替の引張試験試料は、幅７．６２ｃｍ、高さ２．５４ｃｍのジョー面に取り付けた１００ｍｍ×７．６２ｃｍの試料である。
【００３７】
本明細書で使用する“回復可能エネルギー”という用語は、特定の長さに伸長したときに弾性材料が保持しているエネルギーを意味する。回復可能エネルギーは、例えばＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅのような引張試験装置を用い、弾性材料試料を２．５４ｃｍ／分で１５０％（即ち材料の初期緩和長さの２５０％）まで伸長し、１ヒステリシスループでゼロ荷重に戻して測定する。回復可能エネルギー％は、第１ヒステリシスループの収縮曲線下の領域を、第１ヒステリシスループの伸長曲線下の領域で割り、１００をかけて決定する。
【００３８】
本明細書で使用する“損失”という用語は、弾性材料が特定長さまで伸長し、次いで回復させた後の弾性材料の耐伸長性の減少を意味する。損失は、例えばＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅのような引張試験装置を用い、弾性材料試料を２．５４ｃｍ／分で１５０％（即ち材料の初期緩和長さの２５０％）まで伸長し、１ヒステリシスループでゼロ荷重に戻し、次いで材料を再度２．５４ｃｍ／分で１５０％伸長して測定する。損失％は、第２ヒステリシスループの伸長曲線下の領域を、第１ヒステリシスループの伸長曲線下の領域で割り、この値を１から引き、次いで１００をかけて決定する。
【００３９】
本明細書で使用する“残留歪”又は“残留歪％”という用語は、材料が特定の伸長状態から開放された直後にスナップバックさせずに緩和状態にあるときに測定した弾性材料の変形を意味する。残留歪％は、１サイクル後のゼロ荷重伸長を初期試料ゲージ長さで割り、次いで１００をかけて決定する。ゼロ荷重伸長は、引張試験装置で荷重を記録する前の、引張試験装置のジョーの第２サイクル開始時における移動距離である。残留歪は、例えばＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅのような引張試験装置を使用し、弾性材料試料を２．５４ｃｍ／分で１５０％伸長し、サイクルを１ヒステリシスループでゼロ荷重に戻して測定してもよい。
【００４０】
本明細書で使用する“破断点残留歪”という用語は、材料が伸長して破断した後に測定した弾性材料の変形を意味する。破断点残留歪はＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定し、試料が破断してから１０分後に、２片の試料が破断した全部の領域で実質的に合わさるようにつなげる。破断点残留歪％は、つなげた切片間の距離から標線間の元の距離を引き、標線間の元の距離で割り、次いで１００をかけて決定する。
【００４１】
本明細書で使用する“数平均分子量”は、ポリスチレン標準を用いる従来のゲル透過クロマトグラフィー技術により決定した。全ての分子量は、分子量が少量増加する水素化の前に実施する。
【００４２】
本発明は更に、２種以上ブロックコポリマーを含むエラストマー組成物に関する。
【００４３】
従って、本発明は更に、高分子量スチレンブロックコポリマーと、低分子量スブロックコポリマーと、密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満であり、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分布が良好なメタロセンポリオレフィンとの混合物を含んでなるエラストマー組成物に関する。このような組成物は、改良された延伸吹込成形（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｂｌｏｗｉｎｇ）組成物である。１０〜３０重量％のメタロセンポリオレフィンを有する組成物は改善された弾性を示しつつ、フィルム押出工程で優れた特性を維持する。
【００４４】
このような押出可能組成物は好適には、ｉ）高分子量の第１水素化ブロックコポリマー２０〜３５重量％と、ｉｉ）低分子量の第２水素化ブロックコポリマー８〜３３重量％と、ｉｉｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満であり、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分布が良好なメタロセンポリオレフィン１０〜３０重量％と、ｉｖ）非芳香族プロセス油１０〜３０重量％と、ｖ）水素化ブロックコポリマーと相容性のポリマー５〜１５重量％とを含んでなり、第１水素化ブロックコポリマーの分子量対第２水素化ブロックコポリマーの分子量の比率は１．１：１より大きい。
【００４５】
第１水素化ブロックコポリマーは、重合アルケニルアレーンを主成分とする少なくとも２個のブロックＡと、重合共役ジエンを主成分とする少なくとも１個のブロックＢとを含んでなり、第１水素化ブロックコポリマーは、１〜６０重量％の重合アルケニルアレーンを含み、数平均分子量は５５，０００〜２００，０００の範囲内であり、共役ジエンブロックの残留エチレン不飽和結合（度）は２０％未満である。
【００４６】
第２水素化ブロックコポリマーは、重合アルケニルアレーンを主成分とする少なくとも２個のブロックＡと、重合共役ジエンを主成分とする少なくとも１個のブロックＢとを含んでなり、第２の水素化ブロックコポリマーは、１〜６０重量％の重合アルケニルアレーンを含み、数平均分子量は１５，０００〜８５，０００の範囲内であり、共役ジエンブロックの残留エチレン不飽和結合は２０％未満である。
【００４７】
前述の組成物から製造できるエラストマーフィルムは、厚さが０．００２５〜０．０１２５ｃｍのフィルムであり、当業界で公知の押出装置、押出条件及び押出技術を用いて、前記組成物を押出注型又は押出吹込成形して製造することが好ましい。
【００４８】
本発明のエラストマーフィルムの製造方法は、前述のポリマー組成物を供給し、このポリマー組成物をギャップが０．０１２５ｃｍ以上０．３０５ｃｍ未満のダイで押出し、押出したフィルムに気体による差圧を加えて０．００１２５ｃｍ〜０．０２５４ｃｍの厚さに膨張させ、膨張した押出フィルムを急冷する段階からなる。
【００４９】
水素化ブロックコポリマーは、独立して選択され得る少なくとも２個のアルケニルアレーンポリマーブロックＡと、少なくとも１個のエラストマー共役ジエンポリマーブロックＢとを有する。ブロックコポリマーの好ましい構造は、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（式中、ｎは１〜２０の整数である）である。
【００５０】
各ブロックがブロックを特徴付けるタイプの主要なモノマーである限り、ブロックＡ及びＢは、ホモポリマーブロックであっても、ランダムコポリマーブロックであっても、テーパードコポリマーブロックであってもよい。例えば、ブロックコポリマーは、ブロックが個々にアルケニルアレーンを主成分とする限り、スチレン／α−メチルスチレンコポリマーブロック又はスチレン／ブタジエンランダムもしくはテーパードコポリマーブロックであるブロックＡを含み得る。ブロックＡは好ましくはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックである。“モノアルケニルアレーン”という用語は、特にスチレン及びその類似体や相同体（例えばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン及び他の環状アルキル化スチレン、特に環状メチル化スチレン）、並びに他のモノアルケニル多環式芳香族化合物（例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン等）のようなベンゼン系列のものを包含する。好ましいモノアルケニルアレーンは、スチレンやα−メチルスチレンのようなモノビニル単環式アレーンであり、スチレンが特に好ましい。
【００５１】
ブロックを特徴付けるタイプの主要モノマーであるとは、ブロックＡの７５重量％以上がアルケニルアレーンモノマー単位であり、ブロックＢの７５重量％以上が共役ジエンモノマー単位であることを意味する。
【００５２】
ブロックＢが共役ジエン単位を主とする限り、ブロックＢは、共役ジエンモノマーのホモポリマー、２種以上の共役ジエンのコポリマー、及び１種以上のジエンとモノアルケニルアレーンとのコポリマーを含み得る。共役ジエンは好ましくは４〜８個の炭素原子を含んでいる。このような適切な共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン等が含まれる。
【００５３】
好ましくは、使用され得る共役ジメチルとアルケニルアレーン炭化水素とのブロックコポリマーは、水素化前の１，２−微細構造含有率が７〜１００％、更に好ましくは２５〜６５％、最も好ましくは３５〜５５％のブタジエン誘導エラストマーを含んでいる。モノマー単位がアルケニルアレーンモノマー単位であるコポリマーの比率は、ブロックコポリマーの１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％である。
【００５４】
ブロックコポリマーは、例えば米国特許第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第３，５９８，８８７号及び第４，２１９，６２７号明細書に記載のように、よく知られたモノマーの逐次添加手法、モノマーの漸増添加手法又はカップリング手法を含むブロック重合法や共重合法により製造することができる。前記特許は参考として本明細書に組み入れる。ブロックコポリマー技術でよく知られているように、重合反応性比の差を用いて共役ジエンとアルケニルアレーンモノマーとの混合物を重合し、テーパードコポリマーブロックをマルチブロックコポリマーに組み込むことができる。米国特許第３，２５１，９０５号、第３，２６５，７６５号、第３，６３９，５２１号及び第４，２０８，３５６号明細書を含む様々な特許に、テーパードコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマーの製造が記載されている。前記特許は参考として本明細書に組み入れる。
【００５５】
所望とあれば、前述の方法により、前述のポリマー及びコポリマーを容易に製造することができる。しかしながら、これらのポリマー及びコポリマーの多くは市販されており、市販品を使用すれば、全工程に含まれる加工工程数を減らすことができるので、通常は市販ポリマーを使用することが好ましい。
【００５６】
本発明の第２のブロックコポリマーは、分子量が第１のブロックコポリマーよりも小さく、溶融温度を下げて組成物の加工性を改善することが知見された。しかしながら、他の溶融温度降下方法とは異なり、より低分子量のブロックコポリマーを添加すると、フィルム形成性がかなり損なわれることが判明した。
【００５７】
本発明の組成物の非芳香族プロセス油成分は好ましくは、芳香族炭化水素の含有量は、クレー−ゲル分析による測定で約１０重量％未満である。許容可能な軟化油は業界では、軟化油、鉱油及びエキステンダー油とも呼ばれている。これらの油は通常、組成物のコストを低減し、組成物のモジュラスを下げるためにゴム組成物に配合されている。本発明の非芳香族プロセス油の引火温度は好ましくは１７０℃〜３００℃である。
【００５８】
低分子量液体ポリブタジエンのような合成エキステンダー油を非芳香族プロセス油として使用してもよい。
【００５９】
非芳香族プロセス油の必要量は、好ましくは組成物の１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。
【００６０】
本発明の弾性フィルム組成物は、現在業界で行われているポリマーブレンド技術（例えばバンバリーバッチミキサー、ファーレルコンティニュアスミキサー及び二軸スクリュー押出機のような混合装置を用いる連続混合法やバッチ混合法）を用いて製造することができる。２００〜約２３０℃の溶融温度で混合を実施すると、十分に混合した組成物を得ることができる。混合が不十分な組成物を押出して形成したフィルムは通常、ゲル度が高いか又はフィッシュアイの外観を呈し、またブロッキングする傾向にある。
【００６１】
標準的な押出装置、標準的な技術及び通常の条件を用いて、本発明の組成物から押出吹込成形フィルムを製造することができる。標準的な技術には、押出吹込成形法及び押出注型法が含まれるが、これらに限定はされない。押出吹込成形法の場合、ポリオレフィン型押出機スクリューが好ましいが、他の設計も許容可能である。０．０１２７〜０．３０５ｃｍのダイギャップが許容可能であり、０．０２５４〜０．２０３ｃｍのギャップが好ましく、０．０５１〜０．１０２ｃｍのギャップが最も好ましい。２００℃〜２３０℃のダイ温度が許容可能であり、２０４℃〜２２６℃の温度が好ましい。２：１のブローアップ比が好ましい。押出機で吹込成形したフィルムをデュアルリップ冷却環で急冷することが好ましい。本発明の組成物で製造したフィルムはモジュラスが低いので、バブルチャター（ｂｕｂｂｌｅ  ｃｈａｔｔｅｒ）を回避するためローラー型案内板が好ましい。
【００６２】
本発明の組成物から押出吹込成形したフィルムの厚さは０．００１２７〜０．０２５４ｃｍであり、好ましくは０．０２５４〜０．０１５２ｃｍであり、最も好ましくは０．００２５４〜０．０１２７ｃｍである。
【００６３】
本発明の組成物を成形して、モジュラスが小さく、引張強さに優れ、機械方向及び横断方向での極限伸びが共に大きく、永久歪が小さく、回復可能エネルギーの大きいフィルムにすることができる。この組成物の成分は更に、代替のエラストマーフィルム組成物ほど高価ではない。本発明の組成物を用いれば、機械方向及び横断方向の１００％モジュラスが共に１３．６ａｔｍ未満のフィルムを得ることができる。本発明の組成物から製造したフィルムの回復可能エネルギーは、約７０％よりも大きく、永久歪は１２％未満である。
【実施例】
【００６４】
比較例Ａ及びＢ
比較例Ａでは、エラストマーフィルムの製造に好ましい配合物に前述のＳ−ＥＢ−Ｓエラストマーを配合した。この配合物は、６３重量％のＳ−ＥＢ−Ｓエラストマーと、２０重量％のポリエチレン樹脂と、１７重量％の粘着付与樹脂とを含んでいた。比較例Ｂでは、Ｓ−ＥＢ−Ｓエラストマーを、Ｄｏｗ製ＥＮＧＡＧＥ  ＥＧ  ８１００エラストマー（ＥＮＧＡＧＥは商標である）、即ち分子量分布が３未満であり、７６重量％のエチレンと２４重量％のオクテンとの分散が良好であり、密度が０．８７のエラストマーポリオレフィンに完全に代えた場合を示す。
【００６５】
実施例１〜３
実施例１、２及び３では、比較例Ａの結晶性ポリオレフィンを、分子量分布が３未満で、４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分散が良好であり、密度が０．８６〜０．９１のメタロセンポリオレフィンに代える。
【００６６】
比較例Ａ、Ｂ及び実施例１〜３の各成分の重量％を表２に示す。従来の圧縮成形手法に基づき、熱及び圧力を用いて、各実施例の押出可能組成物のペレットを圧縮してフィルムにした。フィルムを切断して、幅３ｍｍ、厚さ０．１５ｃｍのダンベル形状の試料にした。圧縮したフィルムの応力−歪特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従い一定速度の伸長試験器：Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて調べた。各試料を、幅７．６２ｃｍ×高さ２．５４ｃｍでジョースパン即ち距離が５．０８ｃｍのジョー面に長手方向に取り付けた。表３に示す応力−歪特性に関する最初の一連の測定試験では、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのクロスヘッド速度を２５．４ｃｍ／分にセットした。試料の引張強さ、破断点伸び、残留歪、及び１００％伸び率（即ち材料の初期緩和長さの２００％での）及び３００％伸び率における（即ち材料の初期緩和長さの４００％での）モジュラス又は荷重を測定した。
【００６７】
クロスヘッド速度を２．５４ｃｍ／分にセットしたＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、ヒステリシス特性を測定した。“定義”の項で前述した損失、動的回復可能エネルギー及び残留歪を調べ、それを表３に示す。
【００６８】
結果によれば、比較例Ｂで回復可能エネルギーがかなり低下し、かくしてエラストマー特性が比較例Ａに比べて悪くなる。実施例１〜３では、引張強さ及び回復可能エネルギーが比較例Ａよりも改善された。
【００６９】
【表２】
2005048195.tif 000003
【００７０】
【表３】
2005048195.tif 000004
【００７１】
実施例４及び５
実施例４及び５では、比較例Ａのブロックコポリマー部分を、分子量分布が３未満で、４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分散が良好で、密度が０．８６〜０．９１のメタロセンポリオレフィンに代えた例を示す。
【００７２】
比較例Ａ及び実施例４、５の各成分の重量％を表４に示す。各実施例の押出可能組成物を使用し、これを圧縮成形して、比較例Ａで説明したようなフィルムにした。比較例Ａで記載したようにして特性について試料を試験した。結果は表５に示す。更に、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、実施例４、５及び比較例Ａの応力緩和を測定し、前述のようにして調べた。結果は表５に示す。
【００７３】
実施例４及び５の組成物では、比較例Ａに比べてモジュラス及び応力緩和が改善された。
【００７４】
実施例６及び比較例Ｃ、Ｄ
９０重量部のスチレンブロックコポリマーと１０重量部のメタロセンポリオレフィンとのブレンドを９０℃でトルエンに溶解し、３容量のメタノールで凝固させ、次いで真空炉で乾燥した。ブロックコポリマーは、ポリスチレンブロックの数平均分子量が７，２００、飽和ブタジエンブロックの数平均分子量が３５，３００で、４０％の１，２−付加を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーであった。メタロセンポリオレフィンは、（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）ＥＸＡＣＴ  ４０１１ポリマーであった。これはエチレンと１７重量％の１−ブテンとのコポリマーである。
【００７５】
【表４】
2005048195.tif 000005
【００７６】
【表５】
2005048195.tif 000006
【００７７】
次いで、１４０℃でブレンド厚さが０．０５ｃｍの圧縮成形フィルムを製造し、成分及び測定した比較特性を表６に示す。
【００７８】
【表６】
2005048195.tif 000007
【００７９】
表６に示すように、各成分単独よりもブレンドの方が引張強さが大きくなり、引張残留歪は低下した。
【００８０】
実施例７〜１０、比較例Ｃ、Ｅ
９０重量部のスチレンブロックコポリマーと異なる量のメタロセンポリオレフィンとのブレンドを９０℃でトルエンに溶解し、３容量のメタノールで凝固させ、次いで真空炉で乾燥した。ブロックコポリマーは、ポリスチレンブロックの数平均分子量が７，２００、飽和ブタジエンブロックの数平均分子量が３５，３００で、４０％の１，２−付加を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーであった。メタロセンポリオレフィンは、（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）ＥＮＧＡＧＥ  ８１００ポリマーであった。これはエチレンと２４重量％の１−オクテンとのコポリマー（密度０．８７）である。
【００８１】
次いで、１４０℃でブレンド厚さが０．０５ｃｍの圧縮成形フィルムを製造し、成分及び測定した比較特性を表７及び表８に示す。
【００８２】
【表７】
2005048195.tif 000008
【００８３】
【表８】
2005048195.tif 000009
【００８４】
実施例１１及び比較例Ｄ
９０重量部のスチレンブロックコポリマーとメタロセンポリオレフィンとのブレンドを９０℃でトルエンに溶解し、３容量のメタノールで凝固させ、次いで真空炉で乾燥した。ブロックコポリマーは、ポリスチレンブロックの数平均分子量が１９，０００、飽和ブタジエンブロックの数平均分子量が８８，０００で、４０％の１，２−付加を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーであった。メタロセンポリオレフィンは、（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）ＥＸＡＣＴ  ４０１１ポリマーであった。これはエチレンと１７重量％の１−ブテンとのコポリマーである。
【００８５】
次いで、１４０℃でブレンド厚さが０．０５ｃｍの圧縮成形フィルムを製造し、成分及び測定した比較特性を表９に示す。
【００８６】
【表９】
2005048195.tif 000010
【００８７】
実施例１２、１３及び比較例Ｆ
以下の実施例で使用する低分子量水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣで測定した総分子量が４９７００であり、ポリスチレン末端ブロックが３０重量％の水素化スチレン−ブタジエンースチレンブロックコポリマーであった。水素化前の中間ブロックセグメントの１，２−微細構造含有率は４０％である。水素化すると、元の中間ブロックのエチレン不飽和結合の９５％以上が飽和した。
【００８８】
高分子量ブロックコポリマーも、水素化スチレン−ブタジエンースチレンブロックコポリマーであった。高分子量ブロックコポリマーは、ポリスチレン端ブロックが３２重量％であり、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣで測定した総分子量は６８０００であった。水素化前の中間ブロックセグメントの１，２−微細構造含有率は４０％であり、水素化により、元の中間ブロックのエチレン不飽和の９５％以上が飽和した。
【００８９】
メタロセンポリオレフィンは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の実験用エチレン／１−オクテンコポリマー：ＸＵ−５８３２０であった。メタロセンポリオレフィンの密度は０．８６〜０．９１、分子量分布は３未満であり、８〜３０重量％のオクテンとエチレンとの分布は良好である。
【００９０】
使用する末端ブロック相容性樹脂は、スチレンモノマーから誘導された軟化点の高い純粋モノマー炭化水素樹脂：Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ  Ｄ１２５であった。この樹脂はＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．製であった。この樹脂の環球式軟化点は１２５℃で、１８５℃での溶融粘度は１００ポアズであった。
【００９１】
Ｐｅｎｎｚｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製非芳香族プロセス油Ｐｅｎｒｅｃｏ  ４４３４油を使用した。プロセス油は、以下の典型的な特性を示す：３８度でのＡＳＴＭ  Ｄ−４４５による粘度：３７０〜４１０  ＳＵＳ；１５℃での比重：０．８６４〜０．８７８；ＡＳＴＭ  Ｄ−９２による引火点：約２３８℃。
【００９２】
以下の実施例及び比較例で加えた添加剤には熱安定剤、粘着防止剤及びスリップ剤が含まれ、これらの添加剤により組成物の安定性を改善し、吹込成形したフィルムの粘着傾向を抑制する。
【００９３】
ブレンド組成物のメルトインデックスをＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って調べた。試験は、２．４ｋｇのプランジャー重量を用いて実施し、１９０℃で測定した。
【００９４】
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−８１法に従ってＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２試験機を用いて極限引張強さ及び伸びを調べた。フィルムの押出方向（機械方向、ＭＤ）及び押出方向に垂直な方向（機械方向を横断する方向、ＣＤ）で、フィルム特性を測定した。
【００９５】
永久歪を調べるために、試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−８１に従って製造した。試験片をフィルムの押出方向（ＭＤ）に沿って切断した。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２２試験機を使用して、試験片に１５０％歪の最大伸長を課し、次いで試験片が緩和状態（力がゼロ付近）になるまで、伸長と同一速度で緩和した。その後、もう一回負荷サイクルを課した。試験片が非負荷サイクルで緩和状態に達する長さを測定し、次いで、以下の式：
永久歪＝１００％×［（緩和状態の長さ−元の長さ）／（最大伸長長さ−元の長さ）
に従って永久歪を計算した。
【００９６】
回復可能エネルギーは、荷重サイクル中に貯蔵されたエネルギーに対する荷重除去サイクル中に開放されたエネルギーの比率である。
【００９７】
二軸スクリュー押出機（直径＝２．０３ｃｍ、スクリュー長さ対直径比（Ｌ／ｄ）＝２０：１）により、水素化ブロックコポリマーを表１０に示す他の成分と混合して実施例１２、１３及び比較例Ｆを製造した。幅３０．５ｃｍのスリットダイを備え、ダイギャップが０．０５ｃｍである直径１．９ｃｍの一軸スクリューブラベンダー押出機を用い、キャストフィルム法で弾性フィルムを製造した。２００℃の溶融温度で薄手（０．００５〜０．０１２７ｃｍ）のフィルムを得た。
【００９８】
水素化ブロックコポリマー１００部に対してそれぞれ２５部及び３３部のメタロセンポリオレフィンを組成物中に加えて実施例１２及び１３を製造した。比較例Ｆの組成物にはメタロセンポリオレフィンは添加しなかった。メタロセンポリオレフィンを加えて製造したフィルムは、表１０に記載の特性で分かるように、弾性回復特性及び機械特性が良好である。
【００９９】
【表１０】
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【０１００】
本発明をある好ましい実施態様について説明したが、本発明に包含される主題はこれらの特定の実施態様には限定されないものであり、逆に、本発明の主題は、特許請求の範囲に包含され得る全ての代替例、変形例及び同等例を包含するものとする。