(57)【要約】【課題】  ２００ｎｍ以下、具体的にはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源使用時に十分な透過性を示し、表面ラフネス、現像欠陥、スカム、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ヒドロキシ基とフルオロアルキル基とが置換したメチル基がα炭素原子に結合したメタアクリル酸系繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005202205.tif 000061
一般式（Ｘ）中、Ｒax及びＲbxは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒxは、水素原子又は一価の有機基を表す。Ｒfxはフルオロアルキル基を表す。
【請求項２】
Ｒxがシクロアルキル基で置換されたアルキル基又はフッ素原子を含有する有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、更に、ヒドロキシル基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、更に、一般式（Ｉ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005202205.tif 000062
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｌ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｎａは、１〜５の整数を表す。ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【請求項５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
【０００４】
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年、より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００５】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００７】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００８】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが知られており、有効なフッ素樹脂の構造が特許文献１（米国特許２００２／１０２４９０Ａ１号明細書）、特許文献２（米国特許２００２／１４６６３８Ａ２号明細書）、特許文献３（特開２００２−２３４９１６号公報）等に提案され、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされている。
【０００９】
しかしながら、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、ラフネス、現像欠陥、現像残渣（スカム）、解像力などに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】米国特許２００２／１０２４９０Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許２００２／１４６６３８Ａ２号明細書
【特許文献３】特開２００２−２３４９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ、ラフネス（表面及びエッジ）、現像欠陥、現像残渣（スカム）、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は下記構成である。
【００１４】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
2005202205.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｘ）中、Ｒax及びＲbxは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒxは、水素原子、一価の有機基、または酸の作用により分解する基を表す。Ｒfxは、少なくとも一つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。（２）  Ｒxがシクロアルキル基で置換されたアルキル基又はフッ素原子を含有する有機基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、ヒドロキシル基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(１)又は(２)に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化２】
2005202205.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｌ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｎａは、１〜５の整数を表す。ｎｃは、１〜５の整数を表す。
（５）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ラフネス、現像欠陥、スカム、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3) などの表記は、炭素原子にＲ1〜Ｒ3の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。
【００２２】
〔１〕（Ａ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を少なく
とも１種類有する、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００２３】
【化３】
2005202205.tif 000004
【００２４】
一般式（Ｘ）中、ＲaxおよびＲbxは、各々独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒxは、水素原子、一価の有機基又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒfxはフルオロアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒxで表される一価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒxとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒxとしてのシクロアルキル基は、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒxとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シクロアルキル基（例えば、Ｒxとしてのシクロアルキル基）、後記一般式（Ｙ）で表される基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒxとしての一価の有機基は酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）であってもよく、酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。
【００３０】
尚、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）は、炭素原子にＲ36〜Ｒ38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
【００３１】
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００３３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３９】
酸分解性基は、シクロアルキル基、アリール基等の環状炭素構造を有することが好ましい。
【００４０】
Ｒxは、酸の作用により分解する基であることが好ましく、また、シクロアルキル基で置換されたアルキル基又はフッ素原子を含有する有機基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒfxとしてのフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒfxとしてのフルオロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４３】
以下、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
2005202205.tif 000005
【００４５】
【化５】
2005202205.tif 000006
【００４６】
【化６】
2005202205.tif 000007
【００４７】
なお、式（Ｘ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、アクリル酸エステルとフルオロアルデヒドとの、常温常圧下でのＢａｙｌｉｓ−Ｈｉｌｌｍａｎ反応により合成することができる。
【００４８】
樹脂（Ａ）は、水酸基が連結した環状炭素構造を含有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
水酸基が連結した環状炭素構造としては、好ましくは、ヒドロキシアルキル基が連結した環状炭素構造、より好ましくは、後述の一般式（Ｙ）で表される基が連結した環状炭素構造を挙げることができる。
【００４９】
環状炭素構造としては、例えば、環骨格中にヘテロ原子を有していてもよい脂環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環）又は芳香環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えばベンゼン環、ナフタレン環）を挙げることができる。
水酸基は直接、環状炭素構造に結合していてもよいし、連結基を介して、環状炭素構造に結合していてもよい。連結基としては、アルキレン、オキシアルキレン、チオアルキレン、オキシカルボニルアルキレン等を挙げることができ、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数２〜６）を挙げることができる。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子等を挙げることができ、特にフッ素原子が好ましい。
環状炭素構造は、ヒドロキシアルキル基として水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜２５が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数２〜１０が更に好ましい。ヒドロキシアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、フッ素原子を置換基として有するヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００５０】
さらに、環状炭素構造は、一般式（Ｙ）で表される基として水酸基を有することが特に好ましい。一般式（Ｙ）で表される基は、環状構造に直接連結していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
【００５１】
【化７】
2005202205.tif 000008
【００５２】
Ｌ1は単結合またはメチレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ6はフッ素原子、フルオロアルキル基または水素原子を表し、好ましくはフッ素原子である。但しＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6のうちの一つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖に繋がって環を形成していても良い。また、Ｒ4は、単結合として、もしくは２価の連結基として、樹脂の主鎖を形成する炭素原子に連結していても良い。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ6としてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００５４】
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び一般式（Ｙ）で表される基から選択される基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（ＶI）、（ＶII）中の繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の少なくとも１種類を有することが好ましい。
【００５６】
【化８】
2005202205.tif 000009
【００５７】
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｘａは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ36の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｂは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｔは、複数個ある場合には各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｃは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｎは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｄは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘｅは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ41〜Ｒ46の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｘｆは、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｌ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−基を表す。Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基又は前記一般式（Ｙ）で表される基を表す。但し、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’及びＲｄ’の内の少なくとも１つは水素原子ではない。ｎｂは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表す。ｍは、０又は１を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｎａは、１〜５の整数を表す。ｎｃは、１〜５の整数を表す。
【００５８】
一般式（Ｉ）〜（ＶIII）に於ける、Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒａ’〜Ｒｄ’のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基であり、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒａ〜Ｒｃ、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ31〜Ｒ36、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒａ’〜Ｒｄ’のフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６０】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【００６１】
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
【００６２】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を置換基として有していてもよい。
【００６３】
Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆの酸の作用により分解する基は、一般式（Ｘ）に於けるＲxの酸の作用により分解する基と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22b−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ22c−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００６５】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【００６６】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
【００６７】
アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００６８】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６９】
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００７０】
Ｌ1は、単結合又はメチレン基であることが好ましい。
【００７１】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化９】
2005202205.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2005202205.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2005202205.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2005202205.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2005202205.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2005202205.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2005202205.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2005202205.tif 000017
【００８０】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例及び一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化１７】
2005202205.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2005202205.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2005202205.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2005202205.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2005202205.tif 000022
【００８６】
【化２２】
2005202205.tif 000023
【００８７】
【化２３】
2005202205.tif 000024
【００８８】
以下、一般式（ＶＩ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化２４】
2005202205.tif 000025
【００９０】
【化２５】
2005202205.tif 000026
【００９１】
【化２６】
2005202205.tif 000027
【００９２】
【化２７】
2005202205.tif 000028
【００９３】
【化２８】
2005202205.tif 000029
【００９４】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【００９５】
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９６】
酸分解性樹脂に於いて、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、２０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００９７】
酸分解性樹脂に於いて、ヒドロキシル基が連結した環状炭素構造を有する繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００９８】
酸分解性樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の含量は、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００９９】
酸分解性樹脂は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液
への溶解度が増大する。
【０１００】
酸分解性樹脂に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含量は、５〜８０モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましい。
【０１０１】
以下、酸分解性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２９】
2005202205.tif 000030
【０１０３】
【化３０】
2005202205.tif 000031
【０１０４】
【化３１】
2005202205.tif 000032
【０１０５】
【化３２】
2005202205.tif 000033
【０１０６】
【化３３】
2005202205.tif 000034
【０１０７】
【化３４】
2005202205.tif 000035
【０１０８】
酸分解性樹脂の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３００００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。
【０１０９】
酸分解性樹脂の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．５である。分子量分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
【０１１０】
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
【０１１１】
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
【０１１２】
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
【０１１３】
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０１１４】
本発明に係る酸分解性樹脂の製法は実施例の項で例示する。
【０１１５】
酸分解性樹脂の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【０１１６】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3849137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等の各明細書、公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１９】
さらに米国特許第3779778号、欧州特許第126712号等の明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２０】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１２１】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２２】
【化３５】
2005202205.tif 000036
【０１２３】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基の好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい更なる置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１２５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０１２９】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０１３０】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2807648号及び同4247473号、特開昭53-101331号等の明細書・公報等に記載の方法により合成することができる。
【０１３１】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１３２】
【化３６】
2005202205.tif 000037
【０１３３】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ104は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０１３５】
【化３７】
2005202205.tif 000038
【０１３６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３７】
【化３８】
2005202205.tif 000039
【０１３８】
ここでＲは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１４０】
（４）また、酸発生剤として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０１４１】
【化３９】
2005202205.tif 000040
【０１４２】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ4〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＲ9又はＲ10の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ4からＲ10のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１４３】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化４０】
2005202205.tif 000041
【０１４５】
【化４１】
2005202205.tif 000042
【０１４６】
【化４２】
2005202205.tif 000043
【０１４７】
【化４３】
2005202205.tif 000044
【０１４８】
【化４４】
2005202205.tif 000045
【０１４９】
【化４５】
2005202205.tif 000046
【０１５０】
【化４６】
2005202205.tif 000047
【０１５１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５２】
【化４７】
2005202205.tif 000048
【０１５３】
【化４８】
2005202205.tif 000049
【０１５４】
【化４９】
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【０１５５】
【化５０】
2005202205.tif 000051
【０１５６】
【化５１】
2005202205.tif 000052
【０１５７】
【化５２】
2005202205.tif 000053
【０１５８】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５９】
酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６０】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６１】
【化５３】
2005202205.tif 000054
【０１６２】
ここで、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０シクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ200とＲ201は互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換であっても置換基を有するものであってもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ203〜Ｒ206は、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１６３】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換されていてもよく、好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１６５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１６６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１６７】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１６８】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合して
いてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７０】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１７１】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１７２】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１７３】
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１０
０００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるものを挙げることができる。
Ｆ2エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１７４】
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１７５】
【化５４】
2005202205.tif 000055
【０１７６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、乾燥し、レジスト膜を形成し、次にＡｒＦ又はＦ2エキシマレーザー光などの活性光線又は放射線による描画装置を用いて照射を行い、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７７】
本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１７９】
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
アクリル酸エチルアダマンチルエステル７２ｇ、ペンタフルオロプロピルアルデヒド９０ｇ、および１，４−ジアザビシクロオクタン１７ｇを１，３−ジオキソラン３００ｍｌに溶解させ、６０℃まで昇温し、そのまま２日間攪拌した。得られた反応液を酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、下記モノマー（Ａ）５２ｇを得た。
【０１８０】
【化５５】
2005202205.tif 000056
【０１８１】
合成例２（樹脂（Ｆ−１）の合成）
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール１３．７ｇ、合成例１のモノマー（Ａ）１８．４ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶かした後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業(株)製）５．２４ｇを添加し、そのまま７０℃にて１０時間攪拌して反応させた。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解し、再度へキサン１リットルを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応のモノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は８８００、分散度は１．８であった。
このポリマーを再度アセトン１００ｍｌに溶かし、再度へキサン１リットルを加えることで、樹脂（Ｆ−１）を分別処理し、未反応のモノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂（Ｆ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１００００、分散度は１．４であった。
【０１８２】
同様にして下記表１に示した樹脂を得た。
【０１８３】
【表１】
2005202205.tif 000057
【０１８４】
合成例３（比較例の樹脂（ＣＰ）の合成）
合成例１において、モノマーとして、３−（５−ビシクロ[２．２．１]ヘプテン−２−
イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール  １３．７ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸−２−エチルアダマンチルエステル１５．２ｇを用いた以外は同様にして、下記構造の比較例の樹脂（ＣＰ）を合成した。重量平均分子量は１０５００、分散度は１．４５であった。
【０１８５】
【化５６】
2005202205.tif 000058
【０１８６】
〔実施例１〜９及び比較例１〕
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。なお、実施例５、７及び９においては、上記成分に加え、溶解抑制剤Ｘ−１又はＸ−２を０．２４ｇ添加してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８７】
【表２】
2005202205.tif 000059
【０１８８】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
なお、光酸発生剤については、先に例示したものに対応している。
【０１８９】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１９０】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｃ．製）を塗布したシリコンウエハー上に均−に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で表面ラフネス、エッジラフネス、現像欠陥及び現像残渣（スカム）を評価した。
【０１９１】
〔表面ラフネス〕
０．１１μｍのラインアンドスペースパターンにおけるライン表面部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。ライン表面にラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡ、少しみられるものをＢ、明らかに見られるものをＣとして評価した。
〔エッジラフネス〕
また、上記で得られたラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１９２】
〔現像欠陥〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
【０１９３】
〔スカムの発生〕
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
【０１９４】
性能評価結果を表２に示した。
【０１９５】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラフネス、現像欠陥、スカムについて優れていることが明らかである。
【０１９６】
〔解像力〕
実施例１、３、７及び比較例１のポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｅ．製）を塗布したシリコンウェハー上に均ーに塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ2マイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき、１００ｎｍのラインアンドスペースを再現する最低露光量で再現できる限界解像力で解像性能を評価した。
【０１９７】
評価結果を下記表３に示した。
【０１９８】
【表３】
2005202205.tif 000060
【０１９９】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像力であることが明らかである。