(57)【要約】【課題】  近紫外〜青色光で励起可能であり、製造が容易で、発光強度が強く、かつ、温色系光、特に赤色系光を放つ蛍光体組成物と、この蛍光体組成物を用いた発光装置を提供する。【解決手段】  ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3））・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成式で表される結晶質からなる組成物を主体として含む蛍光体組成物（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくも一つ、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、０．２≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．９、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．２）とし、上記蛍光体組成物２と、さらに発光素子１とを発光源として用い、蛍光体組成物２が発光素子１を覆うように、蛍光体組成物２と発光素子１とを組み合わせた発光装置とする。【選択図】  図１
2005048105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3））・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成式で表される組成物を主体として含む蛍光体組成物であって、
前記蛍光体組成物が、結晶質からなり、
前記組成式中のＭが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、
前記組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙがそれぞれ、
０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、
０．２≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、
０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．９、
０≦ｘ≦０．２、
０≦ｙ≦０．２、
０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．２、
の関係を満たすことを特徴とする蛍光体組成物。
【請求項２】
実質的にＣｅを含まない請求項１に記載の蛍光体組成物。
【請求項３】
Ｍの主体が、Ｓｒである請求項２に記載の蛍光体組成物。
【請求項４】
前記組成式中のａ、ｂ、ｃがそれぞれ、
０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、
０．３≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、
０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５、
の関係を満たす請求項３に記載の蛍光体組成物。
【請求項５】
前記組成式中のａ、ｂ、ｃがそれぞれ、
０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、
０．４≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．６、
０．６≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５、
の関係を満たす請求項３に記載の蛍光体組成物。
【請求項６】
５６０ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する請求項４に記載の蛍光体組成物。
【請求項７】
６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する請求項５に記載の蛍光体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体組成物を発光源として用いて構成したことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記蛍光体組成物と、さらに発光素子とを発光源として用い、前記蛍光体組成物が前記発光素子を覆うように、前記蛍光体組成物と前記発光素子とを組み合わせた請求項８に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種発光装置などに応用可能な新しい蛍光体組成物、とりわけ赤色蛍光体組成物と、その蛍光体組成物を用いて構成した発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、近紫外〜可視光（特に青色光）で励起され、黄〜赤色系の発光を放つ窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体として、例えば、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラスを母体材料とした酸窒化物蛍光体（例えば、特許文献１参照）、アルファサイアロンを母体材料とした酸窒化物蛍光体（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、ニトリドシリケートを母体材料とした窒化物蛍光体（例えば、特許文献４、特許文献５参照）などが知られ、これらの蛍光体を用いた発光装置が知られている。
【０００３】
上記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラスを母体材料とした酸窒化物蛍光体は、結晶性を有しないガラス状態にある蛍光体であり、発光中心として、例えばＥｕ2+イオンを付活した蛍光体は、波長２００〜６００ｎｍの紫外〜橙色光で励起され、波長５８０〜６８０ｎｍに発光ピークを有する黄色〜赤色の蛍光を放つことが知られている。
【０００４】
また、上記アルファサイアロンを母体材料とした酸窒化物蛍光体は、結晶質の、例えば粉末状の蛍光体であり、発光中心として、例えばＥｕ2+イオンを付活した蛍光体は、少なくとも波長２５０〜４５０ｎｍの紫外〜青色光で励起され、波長５４０〜６２０ｎｍに発光ピークを有する黄色〜橙色の蛍光を放つことが知られている。
【０００５】
なお、上記アルファサイアロンを母体材料とした酸窒化物蛍光体の組成は、Ｍp/2Ｓｉ12-p-qＡｌp+qＯqＮ16-q：Ｅｕ2+（但し、ＭはＣａ元素単独、またはＳｒ元素またはＭｇ元素の少なくとも一つと組み合わせたＣａ元素、ｑ、ｐはそれぞれ、０≦ｑ≦２．５、０．５≦ｐ≦３を満足する数値）で表される。
【０００６】
また、上記ニトリドシリケートを母体材料とした窒化物蛍光体は、ＭxＳｉyＮz：Ｅｕ2+（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、かつ、ｘ、ｙ、ｚは、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙを満足する数値）の一般式で表される結晶質の蛍光体であり、例えば、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体である。発光中心として、Ｅｕ2+イオンを付活した上記ニトリドシリケートを母体材料とした窒化物蛍光体は、少なくとも波長２５０〜５５０ｎｍの紫外〜緑色光で励起され、波長６００〜６８０ｎｍに発光ピークを有する赤色系の蛍光を放つことが知られている。また、発光中心として、Ｃｅ3+イオンを付活したニトリドシリケート蛍光体は、少なくとも波長３７０〜４４０ｎｍの近紫外〜青色光で励起され、波長５４５〜５５５ｎｍに発光ピークを有する黄緑〜黄色系の蛍光を放つことが知られている。
【０００７】
なお、近紫外〜可視光で励起され赤色系の発光を放つ、上記窒化物蛍光体および上記酸窒化物蛍光体以外の蛍光体としては、ＣａＳ：Ｅｕ2+やＳｒＳ：Ｅｕ2+などのアルカリ土類金属硫化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００８】
発光装置としては、例えば青色発光ダイオード（ＬＥＤ）と少なくとも上記蛍光体（蛍光体組成物）とを組み合わせた白色発光素子（以下、白色ＬＥＤという。）や、この白色ＬＥＤを用いて構成した表示装置や照明装置が知られている。
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献５】特表２００３−５１５６５５号公報
【特許文献６】特開２００２−６０７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記した従来の蛍光体は、各々、以下の課題を抱えていた。
【００１０】
上記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラスを母体材料とした酸窒化物蛍光体は、結晶質の粉末ではなく、ガラス状態にある非晶質の蛍光体であるため、発光強度が弱く、また約１７００℃の高温で加熱溶融して製造することに起因して、各種発光装置用として適する良好な粒度分布を有する粉末状蛍光体を、高い歩留りで得ることが困難であった。
【００１１】
また、上記アルファサイアロンを母体材料とした酸窒化物蛍光体では、発光ピーク波長が６００ｎｍを越える高効率赤色発光を得るのが困難であり、特に、６２０ｎｍを超える深い赤色発光を得ることができなかった。
【００１２】
さらに、上記ニトリドシリケートを母体材料とした窒化物蛍光体では、高純度材料の入手や製造が困難なアルカリ土類金属の窒化物を蛍光体原料として用いて製造するため、高純度の蛍光体が製造し難しく、このため安価な蛍光体を得ることが困難であった。
【００１３】
また、上記アルカリ土類金属硫化物蛍光体では、化学的に不安定であり、大気中の水分や酸素と反応して変質しやすいため、発光性能が経時変化するなど、性能面での信頼性に欠ける課題があった。
【００１４】
また、上記した課題を蛍光体が抱えるために、これらの蛍光体を用いて構成した発光装置にあっては、各々、発光強度が弱い課題や、例えば照明用途などで求められる、赤色成分の発光強度が弱い課題や、発光装置が高価にならざるを得ない課題、また、発光性能が経時劣化する課題などがあった。
【００１５】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、製造が容易で、発光強度が強く、化学的に安定で、かつ、深い赤色光を放つ蛍光体組成物、特に、上記白色ＬＥＤ用として適する、近紫外〜青色光で励起可能な蛍光体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、赤色発光成分の発光強度が強く、発光性能面での信頼性も良好で、比較的安価に製造し得る上記発光装置を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3））・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成式で表される組成物を主体として含む蛍光体組成物であって、
前記蛍光体組成物が、結晶質からなり、
前記組成式中のＭが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、
前記組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙがそれぞれ、
０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、
０．２≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、
０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．９、
０≦ｘ≦０．２、
０≦ｙ≦０．２、
０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．２、
の関係を満たすことを特徴とする蛍光体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体組成物は、上記構成を有し、製造が容易で、発光強度が強く、化学的に安定で、かつ、深い赤色光を放つ蛍光体組成物、特に、上記白色ＬＥＤ用として適する、近紫外〜青色光で励起可能な蛍光体組成物を提供できる。
【００１８】
また、本発明の発光装置は、上記構成を有し、赤色発光成分の発光強度が強く、発光性能面での信頼性も良好で、比較的安価に製造し得る発光装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の蛍光体組成物の一例は、ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3））・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成式で表される組成物を主体として含む蛍光体組成物であって、上記蛍光体組成物が結晶質からなり、上記組成式中のＭが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、上記組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙがそれぞれ、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、０．２≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．９、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．２の関係を満たす蛍光体組成物である。
【００２０】
ここで、主体として含むとは、上記組成式で表される組成物を９０モル％以上含むことをいい、９５モル％以上含むことが好ましい。また、結晶質とは、Ｘ線回折により分析した結果、回折ピークが認められることをいう。
【００２１】
このように組成を構成すると、ａＭＯ・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成を有する無機化合物が蛍光体母体となり、イオンの価数が二価のユーロピウムイオン（Ｅｕ2+）、または、イオンの価数が三価のセリウムイオン（Ｃｅ3+）のうち、少なくとも一方が、上記蛍光体母体中に含まれるようになる。Ｅｕ2+イオンやＣｅ3+イオンは、蛍光体母体中で発光中心として機能し得るイオンであるので、この結果、上記組成物は、少なくともＥｕ2+イオン、または、Ｃｅ3+イオンの固有の電子エネルギー遷移に基づく発光を放つ蛍光体組成物になる。なお、Ｃｅ3+イオンを含む蛍光体組成物にあっては、電荷補償（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｎｐｅｎｓａｔｅ）を目的として、例えば、アルカリ金属イオンなど、価数が一価のイオンを、蛍光体組成物中にさらに含めるとよい。また、この場合、アルカリ金属イオンの含有量を、Ｃｅ3+イオンの含有量の半数〜倍数にするのが、理想に近い電荷補償を実現する目的で好ましく、理論的には同数にする。
【００２２】
また、このように組成を構成すると、蛍光体組成物が、入手が容易なセラミックス原料、すなわち、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）を生成し得るアルカリ土類金属塩などのアルカリ土類金属化合物、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いて製造できるようになるので、比較的安価に製造できる蛍光体組成物になる。
【００２３】
本実施形態の蛍光体組成物の好ましい形態としては、実質的にＣｅを含まない蛍光体組成物とする。すなわち、発光中心をＥｕ2+イオンとした蛍光体組成物とする。ここで、実質的にＣｅを含まないとは、アルカリ土類金属元素（前記Ｍ）に対して、Ｃｅを０．０１原子％以上含まないことをいう。また、より好ましい形態では、実質的にＣｅを含まず、Ｍの主体、すなわち、Ｍの８０原子％以上をＳｒとした蛍光体組成物とする。このようにすると、蛍光体組成物が、白色ＬＥＤ用として好ましい、黄〜橙〜赤色系（以下、温色系という。）の発光を放つものとなり得る。
【００２４】
本実施形態の蛍光体組成物のさらに好ましい形態では、実質的にＣｅを含まず、Ｍの主体をＳｒとした蛍光体組成物において、前述の組成式中のａ、ｂ、ｃの数値をそれぞれ、０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、０．３≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５を満足する数値、より好ましくは、０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、０．４≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．６、０．６≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５を満足する数値にする。なお、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝２、または、ａ＝３、ｂ＝１、ｃ＝３、または、ａ＝４、ｂ＝１、ｃ＝４を満足する数値にすることもできる。このようにすると、蛍光体組成物が、白色ＬＥＤ用として好ましい、温色系の発光、特に赤色発光を放つものとなる。
【００２５】
本実施形態の蛍光体組成物は、５６０ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する温色系の光を放つ結晶質の蛍光体組成物、または、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下、特に、６２０ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系の光を放つ結晶質の蛍光体組成物とすることもできる。このような温色系の発光を放つ蛍光体組成物を得るには、前述の組成式中のｘ、ｙを、少なくともｘ＞ｙを満足するようにし、少なくともＥｕ2+イオンの含有量がＣｅ3+イオンの含有量よりも多くなるようにする。上記蛍光体母体中では、温色系の発光はＥｕ2+イオンの電子遷移によって、もたらされるので、ｙ／（ｘ＋ｙ）の数値は小さければ小さいほど、温色系光を多く放つ蛍光体組成物になる。したがって、温色系光を放つ蛍光体組成物を得るためには、上記ｙ／（ｘ＋ｙ）の数値は、少なくとも０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）＜０．２を満足するようにするとよいが、好ましくは、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）＜０．１にし、より好ましくは、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）＜０．０３にする。なお、上記理由で、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０にするのもよい。
【００２６】
なお、Ｃｅ3+イオンとＥｕ2+イオンを共付活した上記蛍光体組成物では、Ｃｅ3+イオンからＥｕ2+イオンへのエネルギー伝達が生じるため、励起光の蛍光体組成物への吸収効率や励起効率を、ある程度の範囲内でコントロールできるという利点を有する。
【００２７】
また、本発明の発光装置の一例は、上記本実施形態の蛍光体組成物を発光源として用いて構成するが、好ましくは、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する近紫外光、または、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青色光を放つ発光素子と、本実施形態の蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造とする。さらに、好ましくは、本実施形態の蛍光体組成物と、さらに発光素子とを発光源として用い、上記蛍光体組成物が上記発光素子を覆うように、上記蛍光体組成物と上記発光素子とを組み合わせて構成する。
【００２８】
なお、上記構造を有する本実施形態の発光装置においては、上記発光素子が放つ近紫外光または青色光によって、本実施形態の蛍光体組成物を直接励起する構造とすることもできる。一方、上記構造とは異なって、上記発光素子が放つ近紫外光または青色光によって励起され、上記発光素子が放つ光の発光ピークよりも長波長側に発光ピークを有し、かつ、本実施形態の蛍光体組成物が放つ蛍光の発光ピークよりも短波長側に発光ピークを有する蛍光を放つ第１の蛍光体組成物を、上記発光素子によって励起し、上記第１の蛍光体組成物が放つ蛍光によって、間接的に本実施形態の蛍光体組成物を励起する構造とすることもできる。
【００２９】
また、発光素子により本実施形態の蛍光体組成物を、直接または間接的に励起する上記構造の発光装置において、以下の組み合わせによって得られる装置構造にすると、需要の多い白色ＬＥＤを得ることが可能になるので好ましい。
【００３０】
（１）近紫外光を放つ発光素子と、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青色光を放つ青色蛍光体と、５００ｎｍを超え５５０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する緑色光を放つ緑色蛍光体と、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ本実施形態の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００３１】
（２）近紫外光を放つ発光素子と、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青色光を放つ青色蛍光体と、５００ｎｍを超え５６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する緑色光を放つ緑色蛍光体と、５６０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する黄色光を放つ黄色蛍光体と、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ本実施形態の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００３２】
（３）近紫外光を放つ発光素子と、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青色光を放つ青色蛍光体と、５６０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する黄色光を放つ黄色蛍光体と、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ本実施形態の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００３３】
（４）青色光を放つ発光素子と、５００ｎｍを超え５６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する緑色光を放つ緑色蛍光体と、５６０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する黄色光を放つ黄色蛍光体と、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ本実施形態の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００３４】
（５）青色光を放つ発光素子と、５６０ｎｍを超え６００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する黄色光を放つ黄色蛍光体と、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ本実施形態の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００３５】
（６）青色光を放つ発光素子と、５００ｎｍを超え５６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する緑色光を放つ緑色蛍光体と、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ本実施形態の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００３６】
（７）４８５ｎｍを超え５１０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する青緑色光を放つ発光素子と、６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色光を放つ本実施形態の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００３７】
なお、発光装置から強い発光出力を得る目的で、本実施形態の発光装置においては、上記発光素子を、発光ダイオード、半導体レーザーダイオード、無機または有機エレクトロルミネッセンス素子の中のいずれかにすることが好ましく、より好ましくは、窒化ガリウム系の化合物半導体を発光層とし、近紫外または青色光を放つ発光素子、あるいは、Ｅｕ2+イオンまたはＣｅ2+イオンを付活したチオアルミネート蛍光体（ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+など）またはチオガレート蛍光体（ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+など）を発光層とし、青色光を放つ発光素子とする。
【００３８】
なお、上記発光装置としては、白色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを用いて構成した各種表示装置（例えば、ＬＥＤ情報表示端末、ＬＥＤ交通信号灯、自動車用のＬＥＤランプ（ストップランプ、方向指示灯、前照灯など）、白色ＬＥＤを用いて構成した各種照明装置（ＬＥＤ屋内外照明灯、車内ＬＥＤ灯、ＬＥＤ非常灯、ＬＥＤ光源）、白色ＬＥＤを用いない各種表示装置（電子管、無機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネルなど）、白色ＬＥＤを用いない各種照明装置（蛍光灯など）などが挙げられる。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施形態１）
本実施形態の蛍光体組成物は前述のとおり、ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3））・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮの組成式で表される組成物を主体として含む蛍光体組成物であって、上記蛍光体組成物が結晶質からなり、上記組成式中のＭが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、上記組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙがそれぞれ、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、０．２≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．９、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．２の関係を満たす蛍光体組成物である。
【００４１】
上記組成は、ａ、ｂ、ｃの各々が、１≦ａ≦４、０．５≦ｂ≦２、１≦ｃ≦４を満足する組成に相当する。
【００４２】
このような蛍光体組成物を形成すると、紫外〜青緑光で励起され、青、緑、黄、橙、赤の光を放ち得る蛍光体組成物を提供することになる。
【００４３】
本実施形態の蛍光体組成物において、発光強度の面、および、温色系の発光を放つという面で好ましい組成は、実質的にＣｅを含まず、Ｍの主体をＳｒとした組成である。なお、Ｍの全てをＳｒとした組成も本実施形態に含まれる。
【００４４】
このような組成物を形成すると、紫外〜青緑光、特に青色光で励起され、５６０ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する温色系の発光、特に６００ｎｍを超え６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系の発光を放つ蛍光体組成物を提供できるようになる。
【００４５】
本実施形態の蛍光体組成物は、例えば、表１に示すような化合物の中で、実在する化合物を蛍光体母体とし、Ｅｕ2+イオンまたはＣｅ3+イオンの少なくとも一つを発光中心とする蛍光体組成物であり、好ましくは、Ｅｕ2+イオンを発光中心の主体とする蛍光体組成物である。すなわち、本実施形態の蛍光体組成物は、表１に示す化学式で表される化合物などから選ばれる少なくとも一つの、実在する化合物を蛍光体母体とし、Ｅｕ2+イオンまたはＣｅ3+イオンの少なくとも一つを発光中心とする蛍光体組成物である。
【００４６】
【表１】
2005048105.tif 000003
なお、本実施形態の蛍光体組成物は、本質的には、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）を生成し得るアルカリ土類金属化合物と、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とを、上記ａ、ｂ、ｃの数値範囲内になる割合で混合した混合原料を焼成して形成し得る結晶質の化合物を蛍光体母体とし、Ｅｕ2+イオンまたはＣｅ3+イオンの少なくとも一つを発光中心として含む蛍光体組成物である。
【００４７】
本実施形態の蛍光体組成物は、ガラス状態にある非晶質の蛍光体組成物ではなく、少なくともＸ線回折法による構造解析で、結晶質の物質であることが明確に認められることを特徴とする蛍光体組成物である。
【００４８】
また、本実施形態の蛍光体組成物は、組成の面で、従来のアルファサイアロンを母体材料とした酸窒化物蛍光体とは異なる蛍光体組成物であり、従来のアルファサイアロンを母体材料とした蛍光体を除く酸窒化物蛍光体組成物である。特に、ＣａやＭｇを実質的に含有せず、ＳｒまたはＢａなどのイオン半径の大きなアルカリ土類金属元素を上記Ｍの主体とする蛍光体組成物がより好ましく、アルファサイアロンを母体材料とした従来の酸窒化物蛍光体とは、組成の面で大きく異なる酸窒化物蛍光体組成物である。
【００４９】
さらに、本実施形態の蛍光体組成物は、ニトリドシリケートを母体材料とする蛍光体のような、実質的に窒化物の蛍光体とは異なる蛍光体組成物であり、多量の酸素を含有する組成を有する酸窒化物蛍光体組成物であり、酸素を主成分として含むことを特徴とする酸窒化物蛍光体組成物である。なお、このような酸窒化物蛍光体組成物は、化学的に安定な蛍光体である。
【００５０】
本実施形態の蛍光体組成物は、例えば、以下のような製造方法で製造できる。
【００５１】
先ず、蛍光体組成物原料として、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）を生成可能なアルカリ土類金属塩、酸化ユーロピウム、酸化セリウム、窒化珪素、窒化アルミニウムを準備する。なお、これらの原料は、セラミックス原料として多用されているものであり、入手は極めて容易である。次に、前述の数値範囲内の所望のモル割合（ａ：ｂ：ｃ：ｘ：ｙ）となるように、これら蛍光体組成物原料を秤量し、混合して混合原料を得る。次に、上記混合原料を、真空雰囲気、中性雰囲気（不活性ガス中、窒素ガス中など）、還元雰囲気（ＣＯ中、窒素水素混合ガス中など）のいずれかの雰囲気中で焼成する。なお、Ｅｕ2+イオンを多く生成する目的で、好ましい雰囲気は、還元雰囲気である。焼成温度は、例えば１４００℃以上１８００℃以下であり、焼成時間としては、例えば、３０分以上１００時間以下である。焼成は異なる雰囲気中や同じ雰囲気中で数回に分けて行ってもよい。このような焼成によって得られる焼成物が蛍光体組成物となる。
【００５２】
なお、本実施形態の蛍光体組成物の製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。上記で説明した固相反応だけでなく、例えば気相反応、液相反応などを利用した製造方法によっても製造可能である。また、固相反応による製造では、上記で説明した蛍光体組成物原料だけでなく、例えば、アルカリ土類金属窒化物、ユーロピウムやセリウムの窒化物、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物（サイアロン）などを用いることも可能である。
【００５３】
なお、Ｓｉ3Ｎ4やＡｌＮなどの窒化物は、アルカリ土類金属の窒化物ほどではないものの、純度の高いものを得ることが困難なものである。上記Ｓｉ3Ｎ4やＡｌＮは大気中では大抵の場合、その一部が酸化してＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3の成分を含み、その純度を幾分下げている。こうした理由で、本実施形態の蛍光体組成物は、その主体が上記組成を有する結晶質の蛍光体組成物であればよく、上記組成式において、Ｓｉ3Ｎ4やＡｌＮの一部が幾分酸化され、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3に変質した組成の蛍光体組成物も含むものとしている。
【００５４】
なお、本実施形態の蛍光体組成物の性状については、結晶質の蛍光体組成物であれば特に限定されるものではない。単結晶バルクであっても、セラミックス成形体であっても、粉末であっても構わないが、発光装置への応用に用いる目的では、粉末にすることが好ましく、より好ましくは、中心粒径が０．５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは、中心粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉末にする。
【００５５】
このようにして製造し得る本実施形態の蛍光体組成物は、少なくとも２５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の紫外〜近紫外〜青色〜青緑の光によって励起可能であり、青色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、または赤色の発光を放つ蛍光体組成物となる。また、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系光を放射する蛍光体組成物も得ることができる。なお、上記赤色系光を放射する蛍光体組成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルの形状は、従来のニトリドシリケートを母体材料とするＥｕ2+付活蛍光体と比較的似通ったものである。
【００５６】
また、本実施形態の上記赤色系光を放射する蛍光体組成物は少なくとも、Ｃｕ−Ｋα線を用いる、常温常圧下でのＸ線回折法による回折パターン評価で、回折角（２θ）の２７〜３７°付近に、アルカリ土類金属酸化物や窒化珪素や窒化アルミニウムなどの蛍光体組成物原料の回折ピークとは異なる、複数の強い回折ピークが認められる結晶質の蛍光体組成物である。
【００５７】
（実施形態２）
以下、本実施形態の発光装置を、図面を用いて説明する。本実施形態の発光装置は、上記実施形態１の蛍光体組成物を発光源として用いて構成したものであれば、特に限定されるものではない。また、好ましい形態では、実施形態１の蛍光体組成物と、さらに発光素子とを発光源として用い、上記蛍光体組成物が上記発光素子を覆うように、上記蛍光体組成物と上記発光素子とを組み合わせて構成する。
【００５８】
図１、図２、図３は、実施形態１の蛍光体組成物と発光素子とを組み合わせた発光装置の代表的な実施形態である半導体発光素子の断面図である。
【００５９】
図１は、サブマウント素子４の上に、少なくとも一つの発光素子１を導通搭載するとともに、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を内在し、蛍光体層３を兼ねる母材（例えば、透明樹脂や低融点ガラスなど）のパッケージによって発光素子１を封止した構造の半導体発光素子を示す。図２は、リードフレーム５のマウント・リードに設けたカップ６に、少なくとも一つの発光素子１を導通搭載するとともに、カップ６内に、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を内在した母材で形成した蛍光体層３を設け、全体を、例えば樹脂などの封止材７で封止した構造の半導体発光素子を示す。図３は、筐体８内に、少なくとも一つの発光素子１を配置するとともに、筐体８内に少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を内在した母材で形成した蛍光体層３を設けた構造のチップタイプの半導体発光素子を示す。
【００６０】
図１〜図３において、発光素子１は電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などが該当する。特に、半導体発光素子の高出力化の面からは、発光ダイオードまたは面発光レーザーダイオードが好ましい。発光素子１が放つ光の波長については、基本的には特に限定されるものではなく、実施形態１の蛍光体組成物を励起し得る波長範囲内（例えば、２５０〜５５０ｎｍ）であれば良い。しかし、実施形態１の蛍光体組成物が高効率励起され、白色系発光を放つ高発光性能の半導体発光素子を製造し得るためには、３４０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、好ましくは、３５０ｎｍを超え４２０ｎｍ以下、または、４２０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍを超え４１０ｎｍ以下、または、４４０ｎｍを超え４８０ｎｍ以下の波長範囲、すなわち、近紫外または青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子１にする。
【００６１】
また、図１〜図３において、蛍光体層３は、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を含む蛍光体層であり、例えば、透明樹脂（エポキシ樹脂やシリコン樹脂など）や低融点ガラスなどの透明母材に少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を分散させて構成する。蛍光体組成物２の透明母材中における含有量は、例えば、上記透明樹脂の場合では、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。蛍光体層３中に内在する実施形態１の蛍光体組成物２は、駆動によって上記発光素子１が放つ光の一部または全部を吸収して、黄〜深赤色の光に変換する光変換材料であるので、発光素子１によって蛍光体組成物２が励起され、半導体発光素子が少なくとも蛍光体組成物２が放つ発光成分を含む光を放つようになる。
【００６２】
したがって、先に説明した、例えば、以下のような組み合わせ構造の発光装置にすると、発光素子１が放つ光と蛍光体層３が放つ光との混色などによって、白色系光が得られ、需要の多い白色系光を放つ半導体発光素子になる。
【００６３】
（１）近紫外光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００６４】
（２）近紫外光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００６５】
（３）近紫外光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００６６】
（４）青色光を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００６７】
（５）青色光を放つ発光素子と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００６８】
（６）青色光を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００６９】
（７）青緑色光を放つ発光素子と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。
【００７０】
なお、実施形態１の蛍光体組成物は、黄色発光も放ち得るので、上記黄色蛍光体を実施形態１の黄色蛍光体組成物とすることもできる。また、この際には、赤色蛍光体組成物を、実施形態１の蛍光体組成物以外の赤色蛍光体としてもよい。さらに、青色光を放つ発光素子と、実施形態１の黄色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造にしても、白色光を得ることが可能である。
【００７１】
なお、実施形態１の蛍光体組成物以外の、上記青色蛍光体、上記緑色蛍光体、上記黄色蛍光体、上記赤色蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+青色蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+青色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+緑色蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+緑色蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+緑色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+黄色蛍光体、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｐｒ3+黄色蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+黄色蛍光体、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+黄色蛍光体、ＣａＳ：Ｅｕ2+赤色蛍光体、ＳｒＳ：Ｅｕ2+赤色蛍光体、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+赤色蛍光体等が使用できる。
【００７２】
本実施形態における半導体発光素子は、近紫外〜青色光で励起可能であり、製造が容易で、発光強度が強く、化学的に安定で、かつ、赤色発光成分の多い実施形態１の蛍光体組成物を用いて構成しているので、従来の発光装置よりも、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れ、安価に製造可能な発光装置になる。
【００７３】
（実施形態３）
図４および図５は本発明の発光装置の一例としての照明・表示装置の構成を示す概略図である。図４には、先に説明した実施形態１の蛍光体組成物と発光素子とを組み合わせた発光装置の一例である半導体発光素子９を、少なくとも一つ用いて構成した照明・表示装置を示す。図５は、少なくとも一つの発光素子１と、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を含む蛍光体層３を組み合わせてなる照明・表示装置を示す。発光素子１および蛍光体層３については、先に説明した実施形態２の半導体発光素子の場合と同様のものを使用できる。また、このような構成の照明・表示装置の作用や効果などについても、実施形態２の半導体発光素子の場合と同様である。なお、図４、図５において、１０は出力光を示す。
【００７４】
図６〜図１１は、上記図４および図５で概略を示した、本実施形態の照明・表示装置を組み込んだ照明装置の具体例を示す図である。図６は、一体型の発光部１１を有する照明モジュール１２の斜視図を示す。図７は、複数の発光部１１を有する照明モジュール１２の斜視図を示す。図８は、発光部１１を有し、スイッチ１３によってＯＮ−ＯＦＦ制御や光量制御可能な卓上スタンド型の照明装置の斜視図である。図９は、ねじ込み式の口金１４と、反射板１５と、複数の発光部１１を有する照明モジュール１２を用いて構成した光源としての照明装置の側面図（ａ）と底面図（ｂ）である。図１０は、発光部１１を備えた平板型の画像表示装置の斜視図である。図１１は、発光部１１を備えたセグメント式の数字表示装置の斜視図である。
【００７５】
本実施形態における照明・表示装置は、製造が容易で、発光強度が強く、化学的に安定で、かつ、赤色発光成分の多い実施形態１の蛍光体組成物、または、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れ、安価に製造可能な実施形態２の半導体発光素子を用いて構成しているので、従来の照明・表示装置よりも、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れ、安価に製造可能な照明・表示装置になる。
【００７６】
（実施形態４）
図１２は、実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の一例である蛍光ランプの端部の一部破断図である。図１２において、ガラス管１６はステム１７により両端を封止されており、内部には、ネオン、アルゴン、クリプトン等の希ガスと水銀が封入されている。ガラス管１６の内面には実施形態１の蛍光体組成物１８が塗布されている。ステム１７には２本のリード線１９によってフィラメント電極２０が取りつけられている。ガラス管１６の両端には電極端子２１を備えた口金２２が接着され、電極端子２１とリード線１９とが接続されている。
【００７７】
本実施形態の蛍光ランプは、その形状、サイズ、ワット数、および蛍光ランプが放つ光の光色、演色性などについては特に限定されるものではない。形状については、本実施形態の直管に限らず、例えば、丸形、二重環形、ツイン形、コンパクト形、Ｕ字形、電球形などがあり、液晶バックライト用の細管なども含まれる。サイズについては、例えば４形〜１１０形などがある。ワット数については、例えば、数ワット〜百数十ワットなどから、用途に応じて適宜選択すればよい。光色については、例えば、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色、パルック色などがある。
【００７８】
本実施形態における蛍光ランプは、製造が容易で、発光強度が強く、かつ、赤色発光成分の多い実施形態１の蛍光体組成物を用いて構成しているので、従来の蛍光ランプよりも、赤色発光成分の発光強度が強く、安価に製造可能な蛍光ランプになる。
【００７９】
（実施形態５）
図１３は、実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の一例である、二重絶縁構造薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルの断面図である。図１３において、背面基板２３は薄膜ＥＬパネルを保持する基板であり、金属、ガラス、セラミックスなどで形成されている。下部電極２４は、厚膜誘電体２５／薄膜蛍光体２６／薄膜誘電体２７の積層構造に１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加するための電極であり、例えば、印刷技術などの手法によって形成された、金属電極やＩｎ−Ｓｎ−Ｏ透明電極などである。厚膜誘電体２５は、薄膜蛍光体２６の製膜基板として機能するとともに、上記交流電圧印加時に、薄膜蛍光体２６中を流れる電荷量を制限するためのものであり、例えば、厚さ１０μｍ〜数ｃｍの、ＢａＴｉＯ3などのセラミックス材で形成されている。また、薄膜蛍光体２６は、蛍光体層中を電荷が流れることによって高輝度の蛍光を発するエレクトロルミネッセンス材料からなり、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタ法などの薄膜化技術によって製膜した、チオアルミネート蛍光体（青色発光ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、青色発光（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+など）やチオガレート蛍光体（青色発光ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+など）などである。薄膜誘電体２７は、薄膜蛍光体２６中を流れる電荷量を制限するとともに、薄膜蛍光体２６が大気中の水蒸気などと反応して劣化することを防ぐためのものであり、例えば、化学気相堆積法やスパッタ法などの薄膜化技術によって製膜した、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの透光性誘電体である。また、上部電極２８は、下部電極２４と対をなし、厚膜誘電体２５／薄膜蛍光体２６／薄膜誘電体２７の積層構造に１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加するための電極であり、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などの製膜技術によって、薄膜誘電体２７の上面に形成された、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏなどからなる透明電極である。光波長変換層２９は、薄膜蛍光体２６が放ち、薄膜誘電体２７および上部電極２８を通過した光（例えば青色光）を、例えば緑色光や黄色光や赤色光に波長変換するためのものである。なお、光波長変換層２９は複数の種類を設けることもできる。表面ガラス３０は、このようにして構成した二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルを、保護するためのものである。
【００８０】
上記薄膜ＥＬパネルの下部電極２４と上部電極２８の間に、１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加すると、厚膜誘電体２５／薄膜蛍光体２６／薄膜誘電体２７の積層構造に１００〜３００Ｖ程度の電圧が加わり、薄膜蛍光体２６中に電荷が流れて、薄膜蛍光体２６が発光する。この発光は、透光性を有する薄膜誘電体２７および上部電極２８を通して、光波長変換層２９を励起して波長変換された光となる。この波長変換された光は、表面ガラス３０を通過して、パネル外へと放射され、パネル外から観察されることとなる。
【００８１】
実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の実施形態では、少なくとも一つの光波長変換層２９を、実施形態１の蛍光体組成物、特に赤色光を放つ蛍光体組成物を用いて構成する。また、好ましい形態では、薄膜蛍光体２６を青色光を放つ薄膜青色蛍光体とし、光波長変換層２９を、青色励起緑色発光材料（例えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+蛍光体）などで構成した緑色光への波長変換層３１と、赤色光への波長変換層として機能する、赤色光を放つ実施形態１の蛍光体組成物を有する波長変換層３２で構成し、さらに、図１３に示すように、薄膜青色蛍光体が放つ青色光の一部が、光波長変換層２９を励起することなく、パネル外へと放射されるようにする。さらに、電極構成を、マトリックス駆動が可能な格子状とする。
【００８２】
このようにして、発光装置が、薄膜蛍光体２６が放つ青色光３３と、光波長変換層２９（３１）によって波長変換された緑色光３４と、光波長変換層２９（３２）によって波長変換された赤色光３５とを放つようにすると、発光装置が、光の三原色である青、緑、赤の発光を放つようになる。さらに、青、緑、赤の発光を放つ各画素の点灯を個別制御できるようになるので、フルカラー表示可能な表示装置を提供できるようになる。
【００８３】
実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の好ましい実施形態では、光波長変換層２９の一部に、製造が容易かつ化学的にも安定で、青色光で励起され、色純度の良い赤色光を放つ、実施形態１の赤色蛍光体組成物を用いて構成するので、良好な赤色発光特性を示す赤色画素を有し、信頼性の高い上記発光装置を提供可能となる。
【実施例１】
【００８４】
（実施例１）
以下、本発明の酸窒化物蛍光体組成物の実施例として、主体となる組成が、２（０．９８ＳｒＯ・０．０２ＥｕＯ）・Ｓｉ3Ｎ4・２ＡｌＮである、結晶質の蛍光体組成物を具体例に上げ、その製造方法と特性について説明する。
【００８５】
（蛍光体組成物の製造）
先ず、本実施例の蛍光体組成物の製造方法を説明する。
【００８６】
蛍光体組成物の原料として、表２に示すように以下の組成と配合重量の化合物粉末を用いた。純度はいずれも９９モル％以上のものを用いた。
【００８７】
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）：１４．４７ｇ（純度：９９．９９モル％）
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）：０．３５ｇ（純度：９９．９９モル％）
窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）：７．４１ｇ（純度：９９モル％以上）
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）：４．１０ｇ（純度：９９．９モル％）
なお、本実施例では、上記原料同士の反応性を高めるためのフラックスは用いなかったが、フラックスを用いてもよい。
【００８８】
上記原料を所定の乾式混合法を用いて十分混合した後、この原料の混合物粉末を雰囲気炉内に配置し、８００℃の窒素中で５時間仮焼成した。仮焼成後の組成物を軽く混合して、焼成原料とした。
【００８９】
上記焼成原料を焼成容器に仕込み、雰囲気炉を用いて、以下の焼成条件で本焼成した。
【００９０】
焼成温度：１４００℃
焼成雰囲気：９６体積％窒素と４体積％水素の混合ガスの還元雰囲気
焼成時間：２時間
上記製造方法によって得られた焼成物を、解砕／分級などの所定の後処理を施して、粉末状の蛍光体組成物を得た。得られた蛍光体組成物は、表３に示すように、（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）2Ｓｉ3Ａｌ2Ｏ2Ｎ6の組成式で表され、前述の実施形態１で示したの組成式では、（２（０．９８ＳｒＯ・０．０２ＥｕＯ）・Ｓｉ3Ｎ4・２ＡｌＮ）で表され、ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝２、ｘ＝０．０２、ｙ＝０の組成物である。
【００９１】
（特性評価）
次に、上記製造方法によって製造した本実施例の上記蛍光体組成物の特性を説明する。
【００９２】
得られた蛍光体組成物は、６４０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色系発光を放つ赤色蛍光体組成物であった。また、この赤色系発光は、少なくとも２５０〜５００ｎｍの波長範囲内の単色光によるいずれの励起条件下でも認められ、上記蛍光体組成物の励起スペクトルが上記広い波長範囲内に渡っていることを示した。
【００９３】
表４に、本実施例の蛍光体組成物の発光色、発光ピーク波長、２５４ｎｍ／３６５ｎｍ／４７０ｎｍの紫外光／近紫外光／青色光励起下での発光確認の有無を示す。表４では、発光が有ったものを○、発光が無かったものを×で表示してある。
【００９４】
なお、上記励起条件下では、励起光の主波長を変えても、発光スペクトル形状の変化はほとんど認められなかった。参考のために、本実施例の蛍光体組成物の発光スペクトル（励起波長：４６０ｎｍ）と励起スペクトルを、図１４および図１５に各々示した。
【００９５】
なお、図１４において、３６は４６０ｎｍにピークを有する励起光の分光分布、３７は本実施例の蛍光体組成物の発光スペクトルである。
【００９６】
また、本実施例の蛍光体組成物をＸ線回折により分析したところ、Ｘ線回折パターンは、上記で作製した蛍光体組成物が結晶質であることを示し、上記パターンには、蛍光体組成物原料として用いた、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮのいずれにも該当しない複数の回折ピークが認められた。また、上記Ｘ線回折パターンは、このようなＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮのいずれにも該当しない回折ピークを主体にして構成されるものであった。
【００９７】
なお、組成との類推から、このＸ線回折パターンは、上記本焼成によって形成し得た蛍光体母体を構成する化合物によるものと思われ、上記本焼成によって、例えば、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ2Ｎ6など、前述の表１に示されるような酸窒化物が形成し得たことなどが示唆されるものである。すなわち、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ2Ｎ6など、表１に示されるような酸窒化物を蛍光体母体とし、Ｅｕ2+イオンを発光中心とするＳｒ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ2Ｎ6：Ｅｕ2+蛍光体、または、これに類する酸窒化物蛍光体の形成を示唆するものである。
【００９８】
【表２】
2005048105.tif 000004
【００９９】
【表３】
2005048105.tif 000005
【０１００】
【表４】
2005048105.tif 000006
（実施例２〜２５）
次に、蛍光体組成物の原料の組成と配合重量をそれぞれ表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２５の蛍光体組成物をそれぞれ製造した。なお、原料としては、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）から選んで用いた。
【０１０１】
また、表３には、実施例２〜２５で得られた蛍光体組成物の組成式と、実施形態１の組成式におけるａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙのそれぞれの数値を示した。
【０１０２】
さらに、表４には、実施例２〜２５で得られた蛍光体組成物の発光色、発光ピーク波長、２５４ｎｍ／３６５ｎｍ／４７０ｎｍの紫外光／近紫外光／青色光励起下での発光確認の有無を示した。
【０１０３】
なお、実施例２〜２５の蛍光体組成物は、実施例１と同様にいずれもガラス状態の組成物ではなく、結晶質の蛍光体組成物であった。
【０１０４】
表２〜表４からわかるように、結晶質の蛍光体組成物であって、その主体となる組成が、ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ2Ｏ3））・ｂＳｉ3Ｎ4・ｃＡｌＮであることを特徴とする本実施例の蛍光体組成物は、紫外〜青色系の光で励起され、青〜緑〜黄〜橙〜赤の発光を放つことが確認できた。
【０１０５】
また、温色系の発光は、少なくともＥｕ2+イオンを発光中心として含み、ＭをＳｒとし、かつ、ａ、ｂ、ｃを、各々、０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、０．３≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５を満足する数値となるよう限定した組成の蛍光体組成物において認められた。
【０１０６】
また、赤色系の発光は、少なくともＥｕ2+イオンを発光中心として含み、ＭをＳｒとし、かつ、ａ、ｂ、ｃを、各々、０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、０．４≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．６、０．６≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５を満足する数値となるよう限定した組成の蛍光体組成物において認められた。
【０１０７】
参考のために、図１６には、本実施例のＥｕ2+イオンを発光中心とするＳｒＯ−Ｓｉ3Ｎ4−ＡｌＮ系の蛍光体組成物の組成範囲を三元組成図中に示した。図中、星印、丸印、三角印、四角印は、各々、赤色発光、黄色または橙色発光、緑色発光、青色発光を観察した組成を示している。
【０１０８】
図１６からわかるように、ａ、ｂ、ｃが、０．４５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、０．３≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５を満足する数値となるよう限定した組成の蛍光体組成物において、温色系の発光が認められ、さらに、０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８５、０．４≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．６、０．６≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８５を満足する数値となるよう限定した組成の蛍光体組成物において、赤色系の発光が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明したように本発明は、組成を特定して酸窒化物の蛍光体組成物を構成するので、近紫外〜青色光で励起可能な新規蛍光体組成物、特に温色系発光や赤色系発光を放つ新規蛍光体組成物を提供できる。また、本発明によれば、入手が容易な化合物を蛍光体組成物原料として用いることができるので、製造が容易な上記温色系発光、特に赤色系発光を放つ新規蛍光体組成物を提供できる。
【０１１０】
また、本発明は、近紫外〜青色光で励起可能で、化学的に安定な新規蛍光体組成物、特に赤色系発光を放つ新規蛍光体組成物を用いて発光装置を構成するので、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れ、比較的安価に製造し得る発光装置も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施形態における半導体発光素子の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態における半導体発光素子の断面図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態における半導体発光素子の断面図である。
【図４】本発明の実施形態における照明・表示装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の他の実施形態における照明・表示装置の構成を示す概略図である。
【図６】本発明の実施形態における照明モジュールの斜視図である。
【図７】本発明の他の実施形態における照明モジュールの斜視図である。
【図８】本発明の実施形態における照明装置の斜視図である。
【図９】本発明の他の実施形態における照明装置の側面図（ａ）と底面図（ｂ）である。
【図１０】本発明の実施形態における画像表示装置の斜視図である。
【図１１】本発明の実施形態における数字表示装置の斜視図である。
【図１２】本発明の実施形態における蛍光ランプの端部の一部破断図である。
【図１３】本発明の実施形態におけるＥＬパネルの断面図である。
【図１４】本発明の実施例における蛍光体組成物の発光スペクトルを示した図である。
【図１５】本発明の実施例における蛍光体組成物の励起スペクトルを示した図である。
【図１６】本発明の実施例における蛍光体組成物の組成範囲を示す三元組成図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  発光素子
２  蛍光体組成物
３  蛍光体層
４  サブマウント素子
５  リードフレーム
６  カップ
７  封止材
８  筐体
９  半導体発光素子
１０  出力光
１１  発光部
１２  照明モジュール
１３  スイッチ
１４  口金
１５  反射板
１６  ガラス管
１７  ステム
１８  蛍光体組成物
１９  リード線
２０  フィラメント電極
２１  電極端子
２２  口金
２３  背面基板
２４  下部電極
２５  厚膜誘電体
２６  薄膜蛍光体
２７  薄膜誘電体
２８  上部電極
２９  光波長変換層
３０  表面ガラス
３１  緑色光への波長変換層
３２  実施形態１の蛍光体組成物を有する波長変換層
３３  青色光
３４  緑色光
３５  赤色光
３６  励起光の分光分布
３７  実施例１の蛍光体組成物の発光スペクトル
【図１】
2005048105.tif 000007
【図２】
2005048105.tif 000008
【図３】
2005048105.tif 000009
【図４】
2005048105.tif 000010
【図５】
2005048105.tif 000011
【図６】
2005048105.tif 000012
【図７】
2005048105.tif 000013
【図８】
2005048105.tif 000014
【図９】
2005048105.tif 000015
【図１０】
2005048105.tif 000016
【図１１】
2005048105.tif 000017
【図１２】
2005048105.tif 000018
【図１３】
2005048105.tif 000019
【図１４】
2005048105.tif 000020
【図１５】
2005048105.tif 000021
【図１６】
2005048105.tif 000022