(57)【要約】【課題】発光特性の良好な有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】基板上に第１の電極を形成する。第１の電極上に、少なくとも有機発光層とその上方に形成される、１族または２族の材料、またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される厚さ１０ｎｍ以下の層とを含む積層を形成する。厚さ１０ｎｍ以下の層上に、光透過性の保護層を形成する。保護層上に酸化物を含む透明導電層である第２の電極を形成する。第２の電極を形成する工程において、保護層が厚さ１０ｎｍ以下の層の劣化を軽減する。【選択図】      図２
2005032563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１族または２族の材料、またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される厚さ１０ｎｍ以下の膜上に保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上に酸化物を含む膜を形成する工程と
を有し、
前記酸化物を含む膜を形成する工程において、前記保護膜が前記厚さ１０ｎｍ以下の膜の劣化を軽減する成膜方法。
【請求項２】
前記保護膜を真空蒸着法またはイオンプレーティング法によって形成し、前記酸化物を含む膜をイオンプレーティング法またはスパッタ法で形成する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記保護膜を形成する材料の仕事関数が、前記厚さ１０ｎｍ以下の膜を形成する材料の仕事関数と、前記酸化物を含む膜を形成する材料の仕事関数との間の値をとる請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記保護膜を６族、７族、８〜１０族、１１族の材料、またはそれらの材料を含む合金もしくは化合物で形成する請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記保護膜を金、銀、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、銅から成る群から選ばれた材料、またはそれらを主成分とする合金もしくは化合物で形成する請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記保護膜を仕事関数が４〜５ｅＶである材料で形成する請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記酸化物を含む膜をＩＴＯまたはＩＺＯまたはＺｎＯで形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記保護膜の厚さｄは、前記酸化物を含む膜を形成する工程において、前記酸化物を含む膜を構成する原子が前記保護膜に埋め込まれる最大の深さをｄｍｉｎとし、可視光の透過率が平均５０％以上となる前記保護膜の厚さをｄｍａｘ１とし、前記厚さ１０ｎｍ以下の膜の厚さをｄｍａｘ２とするとき、ｄｍｉｎ≦ｄ≦ｍｉｎ（ｄｍａｘ１，ｄｍａｘ２）の範囲に選定される請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項９】
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、少なくとも有機発光層と該有機発光層の上方に形成される、１族または２族の材料、またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される厚さ１０ｎｍ以下の層とを含む積層を形成する工程と、
前記厚さ１０ｎｍ以下の層上に、光透過性の保護層を形成する工程と、
前記保護層上に酸化物を含む透明導電層である第２の電極を形成する工程と
を有し、
前記第２の電極を形成する工程において、前記保護層が前記厚さ１０ｎｍ以下の層の劣化を軽減する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
基板と、
前記基板上に形成される第１の電極と、
前記第１の電極の上方に形成される有機発光層と、
前記有機発光層の上方に形成される１族または２族の材料、またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される厚さ１０ｎｍ以下の層と、
前記厚さ１０ｎｍ以下の層上に形成される光透過性の保護層と、
前記保護層上に酸化物を含む透明導電層で形成される第２の電極と
を有する有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記保護層を形成する材料の仕事関数が、前記厚さ１０ｎｍ以下の層を形成する材料の仕事関数と、前記第２の電極を形成する材料の仕事関数との間の値をとる請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記保護層が６族、７族、８〜１０族、１１族の材料、またはそれらの材料を含む合金もしくは化合物で形成されている請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
前記保護層が金、銀、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、銅から成る群から選ばれた材料、またはそれらを主成分とする合金もしくは化合物で形成されている請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
前記保護層が仕事関数が４〜５ｅＶである材料で形成されている請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
前記第２の電極がＩＴＯまたはＩＺＯまたはＺｎＯで形成されている請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
前記有機発光層がアルミニウム錯体で形成される請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化しやすい原子を含む膜厚１０ｎｍ以下の膜の上に酸化物を含む膜を形成する方法に関する。殊に、１族または２族（長周期表示。亜族表示ではそれぞれ１Ａ族、２Ａ族。）の原子を含む膜厚１０ｎｍ以下の膜の上に酸化物を含む膜を形成する方法に関する。また、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、従来の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。透明で平板なガラス基板６１上に、たとえば厚さ１１０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）で形成される陽極電極６２が設けられ、その上にたとえば厚さ５０ｎｍのＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）で形成される正孔注入層６３、たとえば厚さ５０ｎｍのアルミニウム錯体（Ａｌｑ３，Ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）で形成される発光層６４、たとえば厚さ５ｎｍのマグネシウム銀（ＭｇＡｇ）で形成される電子注入層６５からなる有機層６８が積層されている。有機層６８上には、たとえば厚さ５０ｎｍのＩＴＯで形成されている陰極電極６６が成膜されている。陽極電極６２と陰極電極６６との間には直流電源が接続される。陽極電極６２から陰極電極６６までの積層構造が、透明材料で形成される封止剤６７で封止されている。
【０００３】
電子注入層６５は、発光層６４を形成する材料と陰極電極６６を形成する材料との間の仕事関数に大きな開きがある場合、両者の中間の仕事関数をもつ材料で形成される薄膜である。電子注入層６５を形成する材料には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等１族または２族の材料を含む合金または化合物が選択されることが多い。電子注入層６５は発光層６４と陰極電極６６との間の仕事関数の違いを調整し、有機ＥＬ素子に電流を流れやすくする。
【０００４】
有機ＥＬ素子を高解像度の表示装置に用いるためには、たとえば電子注入層６５、陰極電極６６を透明にして、ガラス基板６１とは反対の陰極電極６６側から、発光層６４で発光された光を取り出す表面発光型（トップエミッション型）にすることが要求される。トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合、発光層６４で発光した光を透過させる必要から、電子注入層６５は厚さ数ｎｍに形成される。また、陰極電極６６には透明導電膜、たとえばＩＴＯの他、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物が用いられる。更に、表面側を透明にするだけでなく、両面を透明にすることで、シースルーの表示装置を実現できるため、両電極側が透明である両面発光型の有機ＥＬ素子が期待されている。
【０００５】
一般に、酸化膜を主体とした透明導電膜を、イオンプレーティング法またはスパッタ法にて１族または２族原子を含む（１族または２族の材料またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される）膜厚１０ｎｍ以下の層（本明細書においてはこれをターゲット層と呼ぶ。）上に直接成膜すると、プラズマ化した透明導電膜の成膜原子がターゲット層を構成している原子を叩きだし（スパッタリングダメージ）、極めて薄いターゲット層を破壊してしまうことがある。また、ターゲット層に含まれる１族または２族の原子は酸化しやすいため、プラズマ化した酸素原子と結びつき、その結果、ターゲット層の仕事関数や電気抵抗値などの電気的特性が変化することがある。更に、本来ならば、透明導電膜を構成するべき酸素がターゲット層に吸収されてしまうことにより、ターゲット層表面近傍の透明導電膜は酸素が欠乏して酸欠膜となり、透明導電膜の透明度及び比抵抗率が悪化する。
【０００６】
図５に示した有機ＥＬ素子においては、たとえば電子注入層６５がターゲット層に該当する。１族または２族の原子を含む厚さ数ｎｍの電子注入層６５上に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の酸化物で形成される陰極電極６６を形成する場合、陰極電極６６は、真空蒸着法で成膜することが考えられる。真空蒸着法であれば、電子注入層６５に入射する陰極電極６６を構成する原子の運動エネルギが小さいため、電子注入層６５へのダメージは軽微である。しかし真空蒸着法で成膜した場合、スパッタ法に比べ成膜レートが１桁遅く、生産性をあげることができない。また、大面積の基板への均一な成膜が困難で、満足のいく抵抗値、透過率が得られないという問題点もある。
【０００７】
スパッタ法やイオンプレーティング法によれば、成膜レートを速くしたり、大面積の基板に均一に成膜することができる。しかし、スパッタ法によれば、成膜中に生じる反跳アルゴンが極めて高い運動エネルギ（たとえば１００ｅＶ以上）で電子注入層６５に衝突するため、電子注入層６５が破壊される場合がある。また、電子注入層６５が極めて大きいスパッタリングダメージを受ける場合がある。
【０００８】
イオンプレーティング法では、電子注入層６５が受けるダメージを軽減するために、陰極電極６６を形成する原子の運動エネルギを小さくして成膜を行うことが可能であるが、陰極電極６６の成膜レートは低下する。さらに、スパッタ法を用いる場合もイオンプレーティング法を用いる場合も、前述のように、電子注入層６５が成膜中に酸化することによって電気的特性が変化したり、陰極電極６６が酸欠状態で形成されることによって、陰極電極６６の透明度や比抵抗率が悪化するという問題が生じる。電子注入層６５の破壊や改質は、有機ＥＬ素子の発光特性に悪影響を及ぼす。
【０００９】
図６は、図５に示した有機ＥＬ素子の陽極電極６２と陰極電極６６との間に直流電圧を印加し発光層６４に電流を流したときの、電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。横軸には電流密度を単位「ｍＡ／ｃｍ２」で表し、縦軸には外部量子効率を「％」で表示した。外部量子効率は高々０．１％を超える程度であることがわかる。なお、外部量子効率とは、電子を光子に変換し有機ＥＬ素子外部に取り出す効率を意味する。
【００１０】
電子注入層６５を１族または２族元素以外の材料、たとえばインジウム（Ｉｎ）で形成する場合もある。この場合、陰極電極６６にはたとえば酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を用いる。（たとえば特許文献１参照。）
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−７６８８２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ターゲット層の上方に、ターゲット層への影響を小さくして、酸化物を含む膜を良質に形成する方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、発光特性が良好な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、１族または２族の材料、またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される厚さ１０ｎｍ以下の膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に酸化物を含む膜を形成する工程とを有し、前記酸化物を含む膜を形成する工程において、前記保護膜が前記厚さ１０ｎｍ以下の膜の劣化を軽減する成膜方法が提供される。
【００１５】
この成膜方法によれば、厚さ１０ｎｍ以下の膜上に保護膜を形成し、保護膜上に酸化物を含む膜を形成するため、厚さ１０ｎｍ以下の膜への影響を小さくして、酸化物を含む膜を良質に形成することができる。
【００１６】
また、本発明の他の観点によれば、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、少なくとも有機発光層と該有機発光層の上方に形成される、１族または２族の材料、またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される厚さ１０ｎｍ以下の層とを含む積層を形成する工程と、前記厚さ１０ｎｍ以下の層上に、光透過性の保護層を形成する工程と、前記保護層上に酸化物を含む透明導電層である第２の電極を形成する工程とを有し、前記第２の電極を形成する工程において、前記保護層が前記厚さ１０ｎｍ以下の層の劣化を軽減する有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００１７】
この有機ＥＬ素子の製造方法によれば、発光特性が優良な有機ＥＬ素子を製造することができる。
【００１８】
更に、本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板上に形成される第１の電極と、前記第１の電極上方に形成される有機発光層と、前記有機発光層の上方に形成される１族または２族の材料、またはそれらを含む合金もしくは化合物を含んで構成される厚さ１０ｎｍ以下の層と、前記厚さ１０ｎｍ以下の層上に形成される光透過性の保護層と、前記保護層上に酸化物を含む透明導電層で形成される第２の電極とを有する有機ＥＬ素子が提供される。
【００１９】
この有機ＥＬ素子は、基板とは反対側の電極が透明な表面発光型（トップエミッション型）または両面発光型の有機ＥＬ素子でありうる。たとえば電子注入層及び陰極電極が良質に形成されているため、良好な発光特性を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は実施例による有機ＥＬ素子を製造するために利用することのできる成膜装置を示す概略図である。基板ロードロック・アンロードチャンバ１１は、チャンバ内を大気圧状態から真空状態まで任意の圧力状態に調整することが可能であり、ロードロック機能（大気中にある基板を成膜チャンバに搬送する機能）と、アンロードロック機能（成膜の終了した基板を大気中に取り出す機能）とを有する。なお、基板ロードロック・アンロードチャンバ１１に替えて、ロードロック機能を有するチャンバとアンロードロック機能を有するチャンバとの２つのチャンバを用いてもよい。２つのチャンバを用いた場合、スループットを上げることができる。
【００２１】
陽極成膜チャンバ１２は、基板ロードロック・アンロードチャンバ１１から搬送された基板上に陽極電極を形成するためのチャンバである。正孔注入層（輸送層）成膜チャンバ１３は、陽極成膜チャンバ１２で形成された陽極電極上に正孔注入層（輸送層）を形成するためのチャンバである。発光層成膜チャンバ１４は、正孔注入層（輸送層）成膜チャンバ１３で成膜された正孔注入層（輸送層）上に、発光層を形成するためのチャンバである。電子輸送層（注入層）成膜チャンバ１５は、発光層成膜チャンバ１４で成膜された発光層上に電子輸送層（注入層）を形成するためのチャンバである。保護膜蒸着チャンバ１６は、電子輸送層（注入層）成膜チャンバ１５で成膜された電子輸送層（注入層）上に保護膜を蒸着形成するためのチャンバである。透明導電膜成膜チャンバ１７は、保護膜蒸着チャンバ１６で形成された保護膜上に、透明導電膜を成膜するためのチャンバである。封止用チャンバ１８は、陽極成膜チャンバ１２から透明導電膜成膜チャンバ１７までで基板上に形成された積層構造に封止を行うためのチャンバである。封止用チャンバ１８で封止された基板は、基板ロードロック・アンロードチャンバ１１に搬送された後、大気中に取り出される。
【００２２】
なお、基板のチャンバ間搬送には、基板ハンドリングロボット１９を用いる。基板ハンドリングロボット１９は真空中に配備され、基板ロードロック・アンロードチャンバ１１に挿入された基板を、成膜工程順（図１においては反時計回り）に各チャンバに搬送する。
【００２３】
図２は実施例による有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための概略的な断面図である。まずガラス基板６１を準備し、ガラス基板６１上に、たとえば厚さ１１０ｎｍのＩＴＯで形成される陽極電極６２を形成する。陽極電極６２の形成は、成膜装置１０の基板ロードロック・アンロードチャンバ１１に、透明で平板なガラス板６１を挿入し、チャンバ内を真空状態にした後、基板ハンドリングロボット１９でガラス基板６１を陽極成膜チャンバ１２に搬送し、真空蒸着法により行う。なお、ガラス基板６１の代わりに、たとえば透光性プラスチック基板や非透光性の半導体基板を用いることもできる。非透光性の基板を用いた場合、両面発光型ではなく表面発光型（トップエミッション型）の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００２４】
次に、ガラス基板６１を正孔注入層（輸送層）成膜チャンバ１３に移送し、たとえば厚さ５０ｎｍのＮＰＤで形成される正孔注入層６３を真空蒸着法により形成する。
【００２５】
正孔注入層６３形成後、ガラス基板６１を発光層成膜チャンバ１４に搬送し、たとえば有機物蛍光材料をドープしたＡｌｑ３で形成される発光層６４を真空蒸着法により形成する。
【００２６】
発光層６４を成膜した後、ガラス基板６１は電子輸送層（注入層）成膜チャンバ１５に搬送され、発光層６４上にたとえば厚さ５ｎｍのＭｇＡｇで形成される電子注入層６５を真空蒸着法で形成する。なおこのときのマグネシウム（Ｍｇ）及び銀（Ａｇ）の供給量は、たとえば重量比でＭｇ：Ａｇ＝１０：１である。前述のように電子注入層６５は、たとえばＬｉ、Ｍｇ、Ｃａなど１族または２族の原子を含む厚さ１０ｎｍ以下の層である。
【００２７】
続いて、電子注入層６５上に、たとえば厚さ５ｎｍのＡｇで形成されるＡｇ層６９を真空蒸着法により積層する。イオンプレーティング装置またはスパッタ装置を用い（イオンプレーティング法またはスパッタ法で）、成膜してもよい。なお、Ａｇ層６９については、後に詳述する。
【００２８】
Ａｇ層６９形成後、ガラス基板６１は透明導電膜成膜チャンバ１７に搬送され、たとえば厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜である陰極電極６６をスパッタ法で形成する。イオンプレーティング装置を用い（イオンプレーティング法で）、成膜してもよい。
【００２９】
陽極電極６２から陰極電極６６までの各層が積層されたガラス基板６１は、封止用チャンバ１８に運ばれ、透明な封止剤６７で封止される。以上の工程を経て、有機ＥＬ素子７０を得る。
【００３０】
以下、Ａｇ層６９について詳しく説明する。
【００３１】
Ａｇ層６９を形成することにより、陰極電極６６を形成する際に、陰極電極６６を形成するＩＴＯ等の酸化膜に必要な酸素が欠乏することはない。Ａｇは酸化されにくいためである。また、電子注入層６５が受けるダメージ（力学的な要因による劣化）を軽減させることができる。そのため成膜レートを上げることができる。発光特性の良好な有機ＥＬ素子を製造することができる。また、電子注入層６５に含まれる１族または２族原子の酸化による電子注入層６５の電気的特性の劣化を防止することができる。上記のような意味で、Ａｇ層６９は保護膜としての機能を有する。
【００３２】
Ａｇ層６９の厚さは、たとえば以下のように決定する。まず、分子動力学法によるシミュレーションを行って、Ａｇ層６９の最小の厚さを求める。そのために成膜装置１０の透明導電膜成膜チャンバ１７で行われる陰極電極６６の成膜条件から、陰極電極６６を形成する成膜原子（ＩＴＯ）の最大運動エネルギを計算する。この最大運動エネルギをもった成膜原子がＡｇ層６９に衝突した際にＡｇ層６９に埋め込まれる最大の埋め込み深さを求め、この値をＡｇ層６９の最小厚さｄｍｉｎとする。Ａｇ層６９の厚さを陰極電極６６を形成する成膜原子の最大埋め込み深さ（ｄｍｉｎ）以上とすることで、成膜原子が電子注入層６５に入り込むことを防止することができる。一般に、保護膜の最小厚さ（ｄｍｉｎ）としては、ターゲット層の材質、陰極を構成する透明導電膜の材質、及び使用する装置の成膜条件における透明導電膜成膜原子の最大運動エネルギを入力とした分子動力学法による成膜原子衝突シミュレーションを用いて得られた、成膜原子の最大埋め込み深さを採用する。
【００３３】
図３はイオンプレーティング法で陰極電極６６（ＩＴＯ膜）を形成する場合の保護膜（Ａｇ層６９）の最小厚さを決定するためのグラフである。横軸はＡｇ層６９に入射する陰極電極６６成膜原子（ＩＴＯ）の入射エネルギを単位「ｅＶ」で示した。縦軸は成膜原子（ＩＴＯ）がＡｇ層６９に衝突して埋め込まれる埋め込み深さを単位「Å」で示した。なお、図３には酸素原子（Ｏ）の入射エネルギと埋め込み深さとの関係を示してある。イオンプレーティング装置の成膜条件による酸素原子（Ｏ）の最大運動エネルギは３０ｅＶであるため、分子動力学法により３０ｅＶ以下の範囲で埋め込み深さをシミュレートした。
【００３４】
グラフより酸素原子（Ｏ）の最大埋め込み深さが約７Åであることがわかる。このことからＡｇ層６９の最小厚さ（ｄｍｉｎ）を７Åとする。
【００３５】
表面発光型（トップエミッション型）または両面発光型の有機ＥＬ素子を作製する場合には、保護膜（この場合、Ａｇ層６９）は光を通す必要がある。本願出願者らは、材質の光学定数から計算された可視光（波長３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光）の透過率が平均５０％を下回らない厚さを、光を通すことのできる最大厚さ（ｄｍａｘ１）とみなした。Ａｇで形成された保護膜であるＡｇ層６９の場合、それは１４ｎｍであると計算された。更に、Ａｇ層６９（保護膜）の厚さは電子注入層６５（ターゲット層）の厚さ（ｄｍａｘ２）以下であることが好ましい。Ａｇ層６９が電子注入層６５よりも厚い場合、有機ＥＬ素子の機能に悪影響が生じる可能性がある。図２に示す有機ＥＬ素子７０においては、電子注入層６５の厚さが５ｎｍであるからＡｇ層６９の厚さも５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
これらからＡｇ層６９の厚さｄをｄｍｉｎ≦ｄ≦ｍｉｎ（ｄｍａｘ１，ｄｍａｘ２）の範囲内で決定する。なお、ｍｉｎ（Ａ，Ｂ）はＡとＢのうち大きくない方の値を指すものとする。図２に示した有機ＥＬ素子７０の場合、Ａｇ層６９の厚さｄは、７Å≦ｄ≦ｍｉｎ（１４ｎｍ，５ｎｍ）、すなわち７Å≦ｄ≦５ｎｍの範囲で選定すればよい。実施例においては、Ａｇ層６９を厚さ５ｎｍに成膜した。
【００３７】
実施例においては、保護膜としてＡｇ層６９を形成したが、保護膜はＡｇ以外の材料を用いて形成することもできる。たとえば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の酸化されにくい材料、またはそれらを主成分とした合金もしくは化合物を好ましく用いることができる。また、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、またはそれらを主成分とした合金もしくは化合物も使用可能であろう。ここで主成分であるとは、たとえば２つの成分で構成される合金であれば重量比で５０％を超える成分、３つの成分で構成される合金であれば重量比で約３４％以上の成分、ｎの成分で構成される合金であれば重量比でｎ分の１以上の成分をいう。なお、そのような成分が複数あるときには、それらの成分のうち、重量比が小さくない成分をいう。保護膜を形成する材料としては、酸化しにくく、かつ仕事関数が４〜５ｅＶである材料、６族、７族、８〜１０族、１１族（長周期表示。亜族表示ではそれぞれ６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族）の材料、またはそれらの材料を含む合金もしくは化合物が望ましい。とりわけ１１族の材料を用いるのが最も望ましく、続いて８〜１０族、７族、６族の順に望ましい。１族または２族の材料の仕事関数が２〜４ｅＶ、ＩＴＯやＩＺＯに代表される透明導電膜の仕事関数が５〜６ｅＶであるため、電子注入性を損なわないために、保護膜を形成する材料の仕事関数は４〜５ｅＶであることが好ましい。また、保護膜を形成する材料の仕事関数が、電子注入層（ターゲット層）を形成する材料の仕事関数と陰極電極を形成する材料の仕事関数の間の値を取ることが好ましい。
【００３８】
なお、スパッタリング等による陰極電極６６形成時、Ａｇ層６９を形成するＡｇ原子がＡｇ層６９外に叩き出されてもかまわない。Ａｇ層６９は元来、有機ＥＬ素子の素子構成に必要のない層であるため、Ａｇ層６９が破壊されても問題はない。このためＡｇ層６９には陰極電極６６が形成される間だけ保たれる強度があればよい。
【００３９】
図４（Ａ）〜（Ｃ）は、ＭｇＡｇで形成された電子注入層６５上に保護膜として５ｎｍのＡｇ層６９を真空蒸着法で成膜後、陰極電極６６として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した有機ＥＬ素子７０の陽極電極６２と陰極電極６６との間に直流電圧を印加し発光層６４に電流を流したときの、電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。縦軸及び横軸の意味するところは、図６におけるそれらの意味するところと等しい。
【００４０】
図４（Ａ）を参照する。図中Ｘの曲線は、ＩＴＯ膜を真空蒸着法で形成した場合、図中Ｙの曲線はＩＴＯ膜をイオンプレーティング法で形成した場合の電流密度と外部量子効率との関係を示す。ＩＴＯ膜を真空蒸着法で形成した場合もイオンプレーティング法で形成した場合も、ほぼ１％近い外部量子効率が得られていることがわかる。
【００４１】
図４（Ｂ）を参照する。図４（Ｂ）は低い成膜レートでＩＴＯ膜を形成した場合の電流密度と外部量子効率との関係を示す。ＩＴＯ膜はイオンプレーティング法を用いて作製した。直径１５ｍｍのＩＴＯソースを用い、７５Ａのプラズマ電流を流した。
【００４２】
図４（Ｃ）を参照する。図４（Ｃ）はＩＴＯ膜を高い成膜レートで形成した場合の電流密度と外部量子効率との関係を示す。ＩＴＯ膜はイオンプレーティング法を用いて作製した。直径３０ｍｍのＩＴＯソースを用い、１５０Ａのプラズマ電流を流した。
【００４３】
なお、図４（Ｂ）及び（Ｃ）にはそれぞれ上記条件の枠内で、成膜条件を若干相違させてＩＴＯ膜を形成した複数の有機ＥＬ素子について、電流密度と外部量子効率の関係を示してある。
【００４４】
図４（Ｂ）に示す場合も図４（Ｃ）に示す場合もともに１％近い外部量子効率が得られているのがわかる。これらのグラフよりＩＴＯの成膜レートをあげても高い量子効率での発光が可能な有機ＥＬ素子を製造できることがわかる。これはＭｇＡｇで形成される電子注入層６５上に保護膜としてＡｇ層６９を形成し、その上にＩＴＯ膜である陰極電極６６を成膜したことで、良質な電子注入層６５及び陰極電極６６が得られたことに起因すると思われる。
【００４５】
保護膜（Ａｇ層６９）を形成することなく作製された従来の有機ＥＬ素子（図５参照）の外部量子効率は高々０．１％を超える程度であった（図６参照）ので、実施例による有機ＥＬ素子７０（図２参照）は、約１０倍の量子効率を実現したことになる。
【００４６】
実施例においては、電子注入層６５上に保護膜（Ａｇ層６９）を形成した後、陰極電極６６を形成することにより、有機ＥＬ素子の量子効率を高めた。有機ＥＬ素子のその他の部分の構造や材料は問わない。しかし有機発光層を変えることで、更に量子効率を高めることができる。たとえば発光層にドーピングを行うことで、外部量子効率を５％まで高めることができるであろう。また、発光層をリン光材料で形成することにより１０〜１５％の外部量子効率を実現することも可能であろう。
【００４７】
なお、実施例においては、量子効率として外部量子効率を用いたが、内部量子効率を用いて表現することもできる。外部への光取り出し効率は約２０％であるため、内部量子効率は外部量子効率の約５倍となる。
【００４８】
また、実施例においては、有機ＥＬ素子７０の製造を例にとり、電子注入層６５上にＡｇ層６９を形成し、その上に陰極電極６６を成膜した。１族または２族原子を含む膜厚１０ｎｍ以下の層（ターゲット層）上に保護膜を形成し、保護膜上に酸化膜を主体とする層を形成すれば、ターゲット層の破壊を抑制したり、酸化を防いだりすることができる。更に、酸化膜を主体とする層を良質に形成することができる。
【００４９】
更に、実施例においては陰極電極６６を形成する透明導電膜としてＩＴＯを用いたが、ＩＺＯやＺｎＯ等の酸化物を使用してもよい。
【００５０】
陽極電極６２側もしくは陰極電極６６側から光を取り出さない場合は、光を取り出さない側の電極を非透光性材料で形成してもよい。
【００５１】
また、有機発光層、正孔注入（輸送）層を形成する材料も、実施例に記載した材料に限らない。
【００５２】
なお、実施例においては、発光する領域が１つである有機ＥＬ素子を扱ったが、多数の発光領域をもち、それらの発光領域を選択的に発光させる構造（たとえば単純マトリクスやアクティブマトリクス）を有する有機ＥＬ素子であってもよい。
【００５３】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ターゲット層上方に、ターゲット層への影響を小さくして、酸化物を含む膜を良質に形成する方法を提供することができる。
【００５５】
また、本発明によれば、発光特性が良好な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による有機ＥＬ素子を製造するために利用することのできる成膜装置を示す概略図である。
【図２】実施例による有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための概略的な断面図である。
【図３】イオンプレーティング法で陰極電極を形成する場合のＡｇ層の最小厚さを決定するためのグラフである。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、ＭｇＡｇで形成された電子注入層上に保護膜として５ｎｍのＡｇ層を真空蒸着法で成膜後、陰極電極として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した有機ＥＬ素子の陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加し発光層に電流を流したときの、電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
【図５】従来の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図６】図５に示した有機ＥＬ素子の陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加し発光層に電流を流したときの、電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１０  成膜装置
１１  基板ロードロック・アンロードチャンバ
１２  陽極成膜チャンバ
１３  正孔注入層（輸送層）成膜チャンバ
１４  発光層成膜チャンバ
１５  電子輸送層（注入層）成膜チャンバ
１６  保護膜蒸着チャンバ
１７  透明導電膜成膜チャンバ
１８  封止用チャンバ
１９  基板ハンドリングロボット
６１  ガラス基板
６２  陽極電極
６３  正孔注入層
６４  発光層
６５  電子注入層
６６  陰極電極
６７  封止剤
６８  有機層
６９  Ａｇ層
７０  有機ＥＬ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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