(57)【要約】【課題】  プリンター用ゴムロール、プリンター用ブレード等に好適な、低硬度かつ非汚染性で、圧縮永久ひずみ性の小さい半導電性ゴム部材を与えるゴム組成物を提供すること。【解決手段】  ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、硫黄（Ｂ）０．０１〜０．３重量部、アルカン酸アルケニルエステル（Ｃ１）又はアルケン酸アルケニルエステル（Ｃ２）０．１〜５重量部を含有してなり、アルカン酸（Ｄ１）、その金属塩（Ｄ２）及びアミド（Ｄ３）の合計含有量が１重量％以下である半導電性ゴム部材用ゴム組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、硫黄（Ｂ）０．０１〜０．３重量部、アルカン酸アルケニルエステル（Ｃ１）又はアルケン酸アルケニルエステル（Ｃ２）０．１〜５重量部を含有してなり、アルカン酸（Ｄ１）、その金属塩（Ｄ２）及びアミド（Ｄ３）の合計含有量が１重量％以下である半導電性ゴム部材用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、リン酸トリエステル（Ｅ）０．０２〜１重量部又は亜リン酸エステル化合物（Ｆ）０．０５〜２．５重量部を含有してなる請求項１記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｇ）０．１〜１０重量部を含有してなる請求項１又は２記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物を１００℃以上で一次架橋する工程と、その一次架橋物を１３０〜２２０℃で１〜４８時間加熱して二次架橋する工程とを有する半導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物を一次架橋し、次いで二次架橋してなるゴム層を有する半導電性ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンターや複写機などの電子写真装置に使用される、半導電性ゴム部材、及びその材料として好適なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、複写機などの電子写真装置には、感光体に直接接触してそれぞれ帯電、転写、現像等の機能を有するゴムロール（以下、これらのゴムロールを「プリンター用ゴムロール」と総称することがある。）や、それぞれ帯電、清掃、トナー制御等の機能を有するゴムブレード（以下、これらのゴムブレードを「プリンター用ゴムブレード」と総称することがある。）等のゴム部材が使用されている。通常、プリンター用ゴムロールやプリンター用ゴムブレードは、静帯電防止対策として中抵抗領域の導電性（半導電性）を有することが必要であり、また、感光体表層の感光層を傷つけないようにするため、ゴムが低硬度であることが要求される。
例えばニトリルゴムにカーボンブラック、金属微粒子等の導電付与材を配合してゴムを半導電性にしようとすると、微量の配合で導電性は付与できるものの、導電付与剤を均一に分散させるのが困難である。そのため、プリンター用ゴムロールやプリンター用ゴムブレード（以下、電子写真装置の感光体に接して用いられる半導電性のプリンター用ゴムロール、プリンター用ゴムブレード、プリンター用ゴムベルト等を「半導電性ゴム部材」と記すことがある。）のゴムには、それ自体が半導電性であるポリエーテルゴムが使用されるようになった。
一方、低硬度ゴムは、一般的には、可塑剤や軟化剤、液状ポリマーのような添加剤を配合することによって得られるが、これらの添加剤はブルームやブリードを起こして感光体を汚染し、印刷を不鮮明にするおそれがある。また、低硬度ゴムを得る別の方法としてゴムの架橋密度を低下させたり、未加硫ゴムを混入したりする等の方法もあるが、これらの方法を用いるとゴムの圧縮永久ひずみが大きくなったり、ブルームを起こしたりして、やはり印刷を不鮮明にするおそれがある。
【０００３】
特許文献１は、適度の導電性を有する非汚染性の電子写真装置用ゴム部材として、アルカン酸、リン酸トリブチル、並びに、アルキル及び／又はアリール亜リン酸エステルからなる加工助剤を含有するポリエーテルゴムからなるゴム部材を提案している。しかし、このゴム部材は非汚染性が不十分であり、また、圧縮永久ひずみが大きいという欠点を有している。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３５２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プリンター用ゴムロール、プリンター用ブレード等に好適な、低硬度かつ非汚染性で、圧縮永久ひずみの小さい半導電性ゴム部材、及びその材料としてのゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ビニル基を有するポリエーテルゴムを、特定少量の硫黄を架橋剤として、また、アルカン酸アルケニルエステル又はアルケン酸アルケニルエステルを架橋促進剤として使用し、硫黄架橋における架橋促進剤として一般的に使用されている、アルカン酸、その金属塩及びアミドの合計含有量を特定量以下とすることにより、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜５が提供される。
１．  ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、硫黄（Ｂ）０．０１〜０．３重量部、アルカン酸アルケニルエステル（Ｃ１）又はアルケン酸アルケニルエステル（Ｃ２）０．１〜５重量部を含有してなり、アルカン酸（Ｄ１）、その金属塩（Ｄ２）及びアミド（Ｄ３）の合計含有量が１重量％以下である半導電性ゴム部材用ゴム組成物。
２．  さらに、リン酸トリエステル（Ｅ）０．０２〜１重量部又は亜リン酸エステル化合物（Ｆ）０．０５〜２．５重量部を含有してなる上記１記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物。
３．  さらに、ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｇ）０．１〜１０重量部を含有してなる上記１又は２記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物。
４．  上記１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物を１００℃以上で一次架橋する工程と、その一次架橋物を１３０〜２２０℃で１〜４８時間加熱して二次架橋する工程とを有する半導電性ゴム部材の製造方法。
５．  上記１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴム部材用ゴム組成物を一次架橋し、次いで二次架橋してなるゴム層を有する半導電性ゴム部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、プリンター用ゴムロール、プリンター用ブレード等に好適な、低硬度かつ非汚染性で、圧縮永久ひずみの小さい半導電性ゴム部材を与えるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、硫黄（Ｂ）０．０１〜０．３重量部、アルカン酸アルケニルエステル（Ｃ１）又はアルケン酸アルケニルエステル（Ｃ２）０．１〜５重量部を含有してなり、アルカン酸（Ｄ１）、その金属塩（Ｄ２）及びアミド（Ｄ３）の合計含有量が１重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いるビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とし、ビニル基を有するゴムであれば特に限定されない。中でも、エチレンオキシド（ａ１）に基づく単量体単位（Ａ１）を含有するものが好ましい。単量体単位（Ａ１）のポリエーテルゴム（Ａ）中の含有量は、ポリエーテルゴム（Ａ）の全繰り返し単位中、好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜６５モル％、特に好ましくは２５〜６０モル％である。ポリエーテルゴム（Ａ）中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ１）の含有量が少なすぎると、例えば、プリンター用ゴムロールのゴム層の体積固有抵抗値が大きくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム層の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の温度による変動が大きくなったりする可能性がある。
【００１１】
本発明に用いるポリエーテルゴム（Ａ）に、ビニル基を導入する方法は限定されないが、エチレンオキシド（ａ１）と共重合可能で、ビニル基を有するオキシラン単量体（ａ２）と共重合させることが好ましい。ビニル基を有するオキシラン単量体（ａ２）に基づく単量体単位（Ａ２）を含有することにより、ポリエーテルゴム（Ａ）はビニル基間を架橋して、成形品の硬度や機械的強度を調整することが可能になる。
ビニル基を有するオキシラン単量体の具体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００１２】
ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）中の、ビニル基を有するオキシラン単量体単位（Ａ２）の含有量は、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。単量体単位（Ａ２）の含有量が少なすぎると得られる半導電性ゴム部材の硬度が不足するおそれがあり、逆に、多すぎると硬度が高くなりすぎる可能性がある。
【００１３】
本発明に用いるビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）は、さらに、エチレンオキシド（ａ１）及びビニル基を有するオキシラン単量体（ａ２）と共重合可能なオキシラン単量体（ａ３）に基づく単量体単位（Ａ３）を含有してもよい。
そのようなオキシラン単量体（ａ３）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド；炭素数４〜１０のグリシジルエーテル；ビニル芳香族化合物のオキシド；これらのオキシラン単量体にアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、ハロゲン原子（ハロメチレン基含む）などを導入した、官能基を有するオキシラン単量体；などが挙げられる。
【００１４】
炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。
【００１５】
炭素数４〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；などが挙げられる。
ビニル芳香族化合物のオキシドとしては、スチレンオキシドなどが挙げられる。
官能基を有するオキシラン単量体の中では、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンなどが好ましく、中でも、エピクロルヒドリンがより好ましい。
【００１６】
ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）中の、上記オキシラン単量体単位（Ａ３）の含有量は、好ましくは１０〜８４モル％、より好ましくは２０〜７８モル％、特に好ましくは３０〜７２モル％である。単量体単位（Ａ３）の含有量が少なすぎると得られるゴム部材の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりするおそれがあり、逆に、多すぎると体積固有抵抗値が大きくなる可能性がある。
【００１７】
これら上記の単量体を用いてビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）を製造するための重合方法としては、オキシラン単量体を従来公知の開環重合触媒を用いて、生成重合体が溶解する有機溶媒中で重合する溶液重合法、又は、生成重合体が不溶な有機溶媒中で重合する溶媒スラリー重合法などの重合法を用いることができる。
【００１８】
上記ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の１００℃で測定するムーニー粘度〔ＭＬ１+４（１００）〕は、通常、２０〜２００、好ましくは３０〜１７０、より好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると得られるゴム部材の機械的強度や耐摩耗性が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがあり、逆に、高すぎると成形加工が困難になり、これを用いた成形体の寸法安定性が低下する可能性がある。
また、上記ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の未架橋成形体の体積固有抵抗値は、通常、１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０５．５〜１×１０９．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１×１０６〜１×１０９Ω・ｃｍである。
【００１９】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、架橋剤として硫黄（Ｂ）を含有する。硫黄（Ｂ）としては、特に限定はなく、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。硫黄（Ｂ）としてこれらを１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。組成物中の硫黄（Ｂ）の含有量が多すぎると圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。また、架橋に寄与しなかった硫黄が遊離し、ブルーム発生の原因ともなり得る。
【００２０】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物中の硫黄（Ｂ）の含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０３〜０．２５重量部、より好ましくは０．０５〜０．２５重量部である。この含有量は、ゴムの架橋剤として通常必要とされる使用量に比較して格段に少量であることを特徴とする。硫黄（Ｂ）の含有量が上記範囲に対して少なすぎると、得られるゴム部材を研磨して使用する場合のその研磨性が低下したり、架橋速度が遅くなってゴム部材の生産性が低下したりするおそれがあり、逆に、多すぎると上記の他にゴムの硬度が高くなりすぎる可能性がある。
【００２１】
また、本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、アルカン酸アルケニルエステル（Ｃ１）又はアルケン酸アルケニルエステル（Ｃ２）（以下、これらをまとめて「アルケニルエステル化合物（Ｃ）」と記すことがある。）を含有する。本発明においてアルケニルエステル化合物（Ｃ）は、炭素数８〜３０のアルカン酸又はアルケン酸と炭素数４〜３０のアルケニルアルコールとのエステルである。アルケニルエステル化合物（Ｄ）は、ゴム組成物の素練り、混練、圧延、押出し、射出などの各工程で滑剤作用又は粘着低減剤作用を有する配合剤である。アルケニルエステル化合物（Ｄ）の含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好ましくは０．１５〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。アルケニルエステル化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎるとゴム組成物の素練り、混練時に加工機にゴム組成物が粘着するおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム組成物を押出成形する時などに押出機内で滑りすぎ、計量が不安定になる可能性がある。
【００２２】
さらに、本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、アルカン酸（Ｄ１）、その金属塩（Ｄ２）及びアミド（Ｄ３）の合計含有量が、ポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、１重量％以下であることを特徴とする。ゴム加工において硫黄架橋を行う場合には、架橋促進剤としてステアリン酸のようなアルカン酸を０．３〜５重量部配合することが一般的であるが、本発明においては、アルカン酸等を０．１重量部より多く使用すると、例えば、ゴム組成物を成形して得られるプリンター用ゴムロールがブルームに起因する汚染を起こしたり、圧縮永久ひずみが増大したりするおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
アルカン酸としては炭素数１０〜２２のものが好ましく、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
アルカン酸金属塩としては炭素数１２〜２２のものが好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカン酸アミドとしては炭素数１０〜２２のものが好ましく、デカン酸アミド、ドデカン酸アミド、オクタデカン酸アミドなどの第一級アミド；ジラウロイルアミン、ジステアロイルアミンなどの第二級アミド；及び；トリラウロイルアミン、トリステアロイルアミンなどの第三級アミドが挙げられる。
【００２４】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、リン酸トリエステル（Ｅ）又は亜リン酸エステル化合物（Ｆ）をさらに含有するのが好ましい。リン酸トリエステル（Ｅ）としては、リン酸トリブチルが好ましい。亜リン酸エステル化合物（Ｆ）は下記式〔１〕の構造を有する。
【００２５】
【化１】
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ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  はそれぞれ独立に炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数４〜２２のアルキル基を有するフェニル基、フェニル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基のいずれかを表わす。
【００２６】
リン酸トリエステル（Ｅ）又は亜リン酸エステル化合物（Ｆ）は、上記アルケニルエステル化合物（Ｄ）と共に、ゴム組成物の素練り、混練、圧延、押出し、射出などの各工程における滑剤作用や粘着低減剤作用を発揮する。リン酸トリエステル（Ｅ）又は亜リン酸エステル化合物（Ｆ）は、それぞれ１種単独で又は両者併せて使用され、含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、リン酸トリエステル（Ｅ）が、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０３〜０．８重量部、さらに好ましくは０．０４〜０．６重量部であり、亜リン酸エステル化合物が、好ましくは０．０５〜２．５重量部、より好ましくは０．０６〜２重量部、特に好ましくは０．０８〜１．５重量部である。リン酸トリブチル（Ｅ）又は亜リン酸エステル化合物（Ｆ）の含有量が少なすぎると添加効果が現れないおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム組成物を押出し成形する時などに加工機内でゴム組成物が滑る可能性がある。両者併用の場合のリン酸トリブチル（Ｅ）と亜リン酸エステル化合物（Ｆ）の比率は、重量比で好ましくは１／０．５〜１／５、より好ましくは１／１〜１／４、特に好ましくは１／２〜１／３である。
【００２７】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｇ）を含有するのが好ましい。ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｇ）は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の硫黄（Ｂ）による架橋反応速度を促進するとともに、自身も分解して活性硫黄を放出して架橋剤として機能する。
【００２８】
ジスルフィド化合物としては、モルフォリンジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド化合物；ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系ジスルフィド化合物；などが挙げられる。テトラスルフィド化合物としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド化合物；ポリ（エチレンテトラスルフィド）、ポリ（プロピレンテトラスルフィド）などのテトラスルフィド多量体；などを挙げることができる。これらの中でもモルフォリンジスルフィド、及び、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系スルフィド化合物が好ましい。モルフォリンジスルフィドは架橋効率を向上させるので研磨性向上に効果があり、チウラム系スルフィド化合物は架橋反応速度の促進効果が大きいので、両者を併用すると好ましい。
【００２９】
ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｅ）の含有量は、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。ジ、トリ又はテトラスルフィド化合物（Ｅ）の含有量が多すぎると、半導電性ゴム部材の硬度が高くなりすぎたり、ブルームが生じたりするおそれがある。
【００３０】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、硫黄（Ｂ）の架橋促進剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含有することが好ましい。酸化亜鉛は、特に、圧縮永久ひずみを小さくするために有効である。
【００３１】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、ゴム加工時の収縮を抑制したり混練時の粘着を低減させるなどの目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の一部をポリエーテル以外のゴム、エラストマー、樹脂などの高分子量重合体に置き換えることができる。そのような高分子量重合体としては、ムーニー粘度〔ＭＬ１+４（１００）〕１０〜３００、トルエン溶液の還元粘度１〜３、又は、ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の重量平均分子量１０万〜１５０万のものが好ましい。
かかる高分子量重合体の例としては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴムなどのゴム質重合体；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂；などが挙げられる。ビニル基を有するポリエーテルゴム（Ａ）の一部を高分子量重合体で置き換える量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。高分子量重合体の使用量が多すぎると本発明の効果が損なわれるおそれがある。
【００３２】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物には、上記各成分に加え、必要に応じてさらに、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤、補強材、老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。
【００３３】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物を調製するには、ロール、バンバリーミキサ、スクリューミキサ等の混合機を用いて混合する方法、重合体成分を溶剤に溶解させた状態で各成分を分散させる方法、などの方法を用いることができる。
【００３４】
本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物は、混練機からの取り出し（ダンプアウト）が容易である。そのため加工性に優れ、ゴム部材製造の生産性に優れる。
【００３５】
本発明のゴム組成物の成形方法及び架橋方法は特に限定されない。例えば、一軸や多軸の押出機を使用して上記ゴム組成物を押し出してゴム層を成形した後（ゴムロールを成形する場合は、押し出して棒状のステンレス鋼製等の軸体を取り巻くようにゴム層を成形した後）、加熱して一次架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型でゴム層を成形し（ゴムロールを成形する場合は、軸体を取り囲むようにゴム層を成形し）、成形と同時に成形時の加熱で一次架橋する方法；などが挙げられる。中でも、押出機又は射出成形機を用いる方法が最も適している。成形方法、一次架橋方法、ゴム層の厚みなどに応じて、成形と一次架橋を同時に行うか、成形後に一次架橋するかを選択すればよい。
【００３６】
上記のように、成形に続く加熱により、又は、成形時の加熱により、ポリエーテルゴム（Ａ）のビニル基間が硫黄（Ｂ）で架橋（一次架橋）される。成形における温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０〜２００℃である。一次架橋での加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。一次架橋の温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなったりするおそれがある。逆に、温度が高すぎると架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす可能性がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、ゴム層の厚みなどにより異なるので特に限定されないが、架橋密度と生産効率の面から１分〜５時間の範囲で任意に選択すればよい。
【００３７】
本発明の半導電性ゴム部材は、上記本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物を一次架橋し、次いで二次架橋してなるゴム層を有する。半導電性ゴム部材の製造方法としては、上記本発明の半導電性ゴム部材用ゴム組成物を１００℃以上で一次架橋する工程と、次いで、その一次架橋物を１３０〜２２０℃で１〜４８時間加熱して二次架橋する工程とを有する成形方法を採ると、圧縮永久ひずみを大幅に低減できるので好ましい。
一次及び二次架橋の加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００３８】
本発明の半導電性ゴム部材は、プリンター用ゴムロールなどとして使用するため、成形品の表面を研磨して平滑な表面に仕上げることが好ましい。本発明の半導電性ゴム部材は、研磨性が良好である。これは、該ゴム部材の引張応力が大きく、また、伸びが過大でないことによる。
研磨方法は、通常、プリンター用ゴムロールに適用される方法であれば特に限定されない。例えば、砥石などの研磨材を架橋物表面に直接接触させて機械的に研磨する乾式研磨の方法や、研磨材とゴム層との間に水系の液体を介在させてゴム層を機械的に研磨する湿式研磨等の方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の半導電性ゴム部材のゴム層の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８ｍｍである。ゴム層の厚みが小さすぎると耐摩耗性が低下するおそれがあり、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が過大になり画像が不鮮明になるおそれがある。
【００４０】
本発明の半導電性ゴム部材の体積固有抵抗は半導電性領域の値で、好ましくは１×１０５〜１×１０１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０５．５〜１×１０１１Ω・ｃｍ、特に好ましくは１×１０６〜１×１０１０Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が小さすぎるとゴム部材が帯電しにくくなるおそれがあり、逆に、大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる可能性がある。いずれの場合も、例えば、プリンター用ゴムロールを用いて印刷した画像が不鮮明になるおそれがある。
【００４１】
本発明の半導電性ゴム部材の硬度（Ｄｕｒｏ  ｔｙｐｅ−Ａ）は、通常、２０〜７０、好ましくは２５〜６５、より好ましくは３０〜６０である。硬度が低すぎると研磨しにくくなり、表面粗さの制御が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。逆に、硬度が高すぎると感光体の表層である感光層に破壊が生じる可能性がある。
また、半導電性ゴム部材用ゴム組成物を用いて発泡体を成形することも可能であり、その発泡体を使用したゴム部材の硬度（Ｄｕｒｏ  ｔｙｐｅ−Ｅ）は、通常、１０〜７０、好ましくは１５〜６５、より好ましくは２０〜６０である。発泡体の硬度が低すぎると研磨しにくくなり、表面粗さの制御が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。逆に、発泡体の硬度が高すぎると感光体の表層である感光層に破壊が生じる可能性がある。
【００４２】
また、本発明の半導電性ゴム部材の圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じ、圧縮率２５％、７０℃、２４時間にて測定すると、通常、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。圧縮永久ひずみが高すぎると、例えば、プリンター用ゴムロールが変形して、印刷画像が不鮮明化したり、異音、振動などが起きたりするおそれがある。
【００４３】
さらに、本発明の半導電性ゴム部材は、ブリード及びブルームをほとんど起こさず非汚染性に優れる。そのため、感光体は長時間にわたって清浄に保たれる。
【００４４】
本発明の半導電性ゴム部材は、プリンターや複写機、ＦＡＸなどの電子写真装置用の帯電ロール、現像ロールもしくは転写ロールとして、また、帯電ブレード、クリーニングブレードもしくはトナー制御ブレードとして、あるいは転写ベルト、中間転写体などとして使用できる。これらの半導電性ゴム部材は、発泡体であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の評価、試験は、下記のようにして行った。
【００４６】
（１）加工性（非粘着性）
硫黄及びスルフィド化合物を除く配合成分を５０℃に設定したバンバリーミキサで５分間混合した。混練後、バンバリーミキサから混合物を取り出す際に、ローター内部から、ゴムが排出されるかどうかで加工性を判断した。
○：ローター内部からゴムが排出される
×：ゴムが粘着して排出されず、ローター内部に残る
（２）硬度
架橋ゴム試料の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００４７】
（３）圧縮永久ひずみ
架橋ゴム試料の圧縮永久ひずみを、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定した。試験条件は、圧縮率２５％、７０℃、２４時間とした。
（４）３００％引張応力及び伸び
架橋ゴム試料の３００％引張応力及び伸びを、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。また、引張応力及び伸びは、架橋ゴム試料の研磨性の指標として用いた。すなわち、一般的に引張応力が大きく、伸びが小さいほど、研磨性に優れる傾向にある。
【００４８】
（５）表面観察（ブルーム検査）
架橋ゴム試料を２３℃、湿度５５％の条件で３日間放置してから表面を観察し、下記の基準で評価した。
○：表面にブルーム現象が見られない
×：表面にブルーム現象が見られる
【００４９】
（６）電気抵抗（体積固有抵抗）
架橋ゴム試料の体積固有抵抗値を、ＳＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）２３０４に準じて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５５％、直流５００Ｖの電圧とした。
（実施例１）
【００５０】
ポリエーテルゴム（エチレンオキシド単量体単位５０モル％、エピクロルヒドリン単量体単位４５モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位５モル％からなる共重合体〔ムーニー粘度ＭＬ１+４（１００）６０、体積固有抵抗５×１０７  Ω・ｃｍ〕１００部、オレイン酸オレイル０．５部、リン酸トリブチル０．０６部、亜リン酸ドデシルフェニルシクロヘキシル０．１５部、酸化亜鉛５部及び炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製、平均粒径１．５μｍ）３０部を５０℃に設定したバンバリーミキサで５分間混合した。得られた混合物を金属製の混練用６インチロールに移し、５０℃にて更に硫黄０．２５部、モルフォリンジスルフィド１部及びテトラメチルチウラムジスルフィド１．２部を添加して混練し、半導電性ゴム部材用ゴム組成物を得た。該組成物をプレス機で１６０℃、１０ＭＰａにて３０分間プレス成形して長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み２ｍｍの一次架橋物を作製した。一次架橋物を取り出し、この試料を三分し、第一の試料を保存した後、第二の試料を１５０℃のオーブンに２時間置く二次架橋に、第三の試料を１５０℃のオーブンに４時間置く二次架橋にそれぞれ付した。
混練における加工性（非粘着性）、並びに、一次架橋試料及び両二次架橋ゴム試料における硬度、圧縮永久ひずみ、３００％引張応力及び伸び、並びに、１５０℃、４時間の二次架橋ゴム試料での表面観察（ブルーム検査）及び電気抵抗（体積固有抵抗値）を評価、試験した結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２〜３、比較例１〜４）
【００５２】
実施例２〜３、比較例１〜４として、実施例１において、表１に記載の成分及び重量部数の配合を用いたほかは実施例１と同様に行った。実施例１と同様の評価、試験を行った結果を表１に記す。なお、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）は、アクリロニトリル含有量１８ｗｔ％、ムーニー粘度〔ＭＬ１+４（１００）〕３０のものを用いた。
【００５３】
【表１】
2005048085.tif 000003
【００５４】
表１が示すように、本発明のゴム組成物を用いて得られる一、二次架橋ゴムは、いずれも硬度が十分に低く、３００％引張応力及び伸びの値から研磨性が優れる傾向を有し、また、圧縮永久ひずみが小さく、特に二次架橋ゴムで極めて小さかった。また、１５０℃で４時間加熱した二次架橋ゴムは、ブルームを起こさず、半導電性の体積固有抵抗値を有していた。さらに、硫黄及びチウラム系スルフィド化合物を除くゴム組成物の加工性（非粘着性）は良好であった（実施例１〜３）。
これに対し、ステアリン酸を０．５部又は１部と多く使用すると、ブルームが発生し、圧縮永久ひずみが大きくなった（比較例１及び２）。ステアリン酸を０．５部含有すると、オレイン酸オレイル、リン酸トリブチル及び亜リン酸ドデシルフェニルシクロヘキシルを配合してもブルームや圧縮永久ひずみの特性が低下するのを回復することはできなかった（比較例３）。また、硫黄を０．５部含有すると、他の成分は実施例２と同様にしても、ブルームが発生し、硬度は大きくなり、圧縮永久ひずみも大きくなった（比較例４）。