(57)【要約】【課題】  本発明は、電子線照射、紫外線照射による劣化を抑制する発光体とその製造方法、その発光体を用いたフィールド・エミッション・ディスプレイ装置及びその発光体を用いたプラズマ・ディスプレイ装置を提供するものである。【解決手段】  本発明の発光体は、発光体粒子の表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして構成する。【選択図】        図１  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る
ことを特徴とする発光体。
【請求項２】
前記発光体は、青色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ、Ｃｌ系発光体である
ことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項３】
前記発光体は、青色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ、Ａｌ系発光体である
ことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項４】
前記発光体は、青色発光体である粒径１〜６μｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系発光体である
ことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項５】
前記発光体は、緑色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ｃｕ、Ａｌ系発光体である
ことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項６】
前記発光体は、緑色発光体である粒径１〜６μｍのＺｎＳｉ２Ｏ４:Ｍｎ系発光体である
ことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項７】
前記発光体は、赤色発光体である粒径４〜１０μｍのＹ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ系発光体である
ことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項８】
前記発光体は、赤色発光体である粒径１〜６μｍの(Ｙ、Ｇｄ)ＢＯ３:Ｅｕ系発光体である
ことを特徴とする請求項１記載の発光体。
【請求項９】
発光体に、テトラエトキシシラン、チタニウムテトラ-n-ブトキシド、ポリエチレングリコールを加え、前記発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングする工程を有する
ことを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項１０】
前記発光体は、青色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ,Ｃｌ系発光体を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の発光体の製造方法。
【請求項１１】
前記発光体は、青色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ,Ａｌ系発光体を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の発光体の製造方法。
【請求項１２】
前記発光体は、青色発光体である粒径１〜６μｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系発光体を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の発光体の製造方法。
【請求項１３】
前記発光体は、緑色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ系発光体を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の発光体の製造方法。
【請求項１４】
前記発光体は、緑色発光体である粒径１〜６μｍのＺｎＳｉ２Ｏ４:Ｍｎ系発光体を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の発光体の製造方法。
【請求項１５】
前記発光体は、赤色発光体である粒径４〜１０μｍのＹ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ系発光体を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の発光体の製造方法。
【請求項１６】
前記発光体は、赤色発光体である粒径１〜６μｍの(Ｙ,Ｇｄ)ＢＯ３:Ｅｕ系発光体を用いる
ことを特徴とする請求項９記載の発光体の製造方法。
【請求項１７】
発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングしてなる発光体層を有して成る
ことを特徴とするフィールド・エミッション・ディスプレイ装置。
【請求項１８】
発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングしてなる発光体層を有して成る
ことを特徴とするプラズマ・ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線または紫外線で励起可能な発光体とその製造方法、並びその発光体を用いるＦＥＤ装置及びＰＤＰ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィールド・エミッション・ディスプレイ装置(以下、ＦＥＤと略称する)は、最も新しいディスプレイ技術のうちの１つであり、ノート型コンピューターや軍事システムを含む多くの分野で応用されている。ＦＥＤは、広い視野や良好な明るさであり、広範囲の温度域で操作可能といった多くの良い特徴をもち、プラズマ・ディスプレイ装置(以下、ＰＤＰと略称する)や液晶表示装置などと共に、ディスプレイの軽量化、薄型化という点で期待されている。
【０００３】
ＦＥＤの研究において重要なことは、１５ｋｅＶ以下のエネルギーを有する電子線で励起することで、効果的な発光を可能にするように発光体を改善することである。ＦＥＤにおいては、低電圧、高電流密度で励起するため、陰極線管（以下、ＣＲＴと略称する）に比べて、表面状態が発光強度に影響を与える。ＣＲＴでは、発光体表面からある程度電子線が侵入するために表面状態はあまり影響しないが、ＦＥＤにおいては電子線の侵入距離が小さいために最表面状態が発光強度に影響する。また、ＰＤＰにおいても、波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射するため、発光体の表面近傍のみが励起される。よって、発光体の最表面状態が発光強度に影響してくる。
【０００４】
蛍光面の劣化の原因は様々なことが考えられている。ＺｎＳ系発光体では、電子線照射によって硫黄(Ｓ)の離脱が発生し発光体表面が酸化され非発光になる。また、離脱したＳＯＸが電子線発生部（カソード）に付着してしまい、電子の放出能を低下させてしまう。さらに、ＰＤＰに使用されるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（BAM）発光体では、紫外線を照射すると粒子表面の結晶性が悪化することが観察されている（非特許文献１参照）。[電子情報通信学会技術研究報告,Vol.99, No.597(EID00 74-97), P.123 (2000)]
【０００５】
この防止策としては、導電性の付与したり、また、粒子をコーティングすることが提案されている。その方法の一つは、発光体の表面を薄膜でコーティングするということが挙げられる。このことについては、現在までに様々な物質でのコーティング（非特許文献２参照）、による評価が行われている。
【０００６】
特許文献１には、発光体表面をガラス粒子で被覆することが開示されています。
【特許文献１】特開２００２−６０７４５号公報
【非特許文献１】[電子情報通信学会技術研究報告,Vol.99, No.597(EID00 74-97), P.123 (2000)]
【非特許文献２】[J. M. Fitz-Gerald, T. A. Trottier, R. K. Singh and P. H. Holloway, Appl. Phys. Lett, 72 (15), P.1 (1998)]、と共にオージェエレクトロンスペクトロスコピー（ＡＥＳ）[H. C. Swart, T. A. Trottier, J. S. Sebastian, S. L. Jones and P. H. Holloway, J. Vac. Sci. Technol. A 14(3), P.1697 (1996)]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したガラス粒子によって発光体粒子という複雑な形状をもつ発光体表面を被覆する場合、不連続且つむらなガラス粒子が、発光体表面を覆う、すなわち、ガラス粒子の膜厚は、ばらばらな膜厚であり、むらを生じていた。このガラス粒子で覆われている発光体に電子線もしくは紫外線を照射すると不均一なガラス膜厚のため早く劣化してしまう。
【０００８】
本発明は、上述の点に鑑み、電子線照射、紫外線照射による劣化を抑制する発光体とその製造方法、その発光体を用いたフィールド・エミッション・ディスプレイ装置及びその発光体を用いたプラズマ・ディスプレイ装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発光体は、発光体粒子の表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして構成する。
【００１０】
発光体粒子としては、青色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ、Ｃｌ系発光体、粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ、Ａｌ系発光体、粒径１〜６μｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系発光体等を適用できる。
【００１１】
発光体粒子としては、緑色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ｃｕ、Ａｌ系発光体、粒径１〜６μｍのＺｎＳｉ２Ｏ４:Ｍｎ系発光体等を適用できる。
【００１２】
発光体粒子としては、赤色発光体である粒径４〜１０μｍのＹ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ系発光体、粒径１〜６μｍの(Ｙ、Ｇｄ)ＢＯ３:Ｅｕ系発光体等を適用することができる。
【００１３】
本発明の発光体の製造方法は、発光体に、テトラエトキシシラン、チタニウムテトラ-n-ブトキシド、ポリエチレングリコールを加え、発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティング形成する工程を有する。
【００１４】
上記発光体には、青色発光体、緑色発光体、赤色発光体を用いることができる。青色発光体としては、粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ,Ｃｌ系発光体、粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ,Ａｌ系発光体、粒径１〜６μｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系発光体等を用いることができる。緑色発光体としては、粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ系発光体、粒径１〜６μｍのＺｎＳｉ２Ｏ４:Ｍｎ系発光体等を用いることができる。赤色発光体としては、粒径４〜１０μｍのＹ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ系発光体、粒径１〜６μｍの(Ｙ,Ｇｄ)ＢＯ３:Ｅｕ系発光体等を用いることができる。
【００１５】
本発明のフィールド・エミッション・ディスプレイ装置は、発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングしてなる発光体層を有して成る。
【００１６】
本発明のプラズマ・ディスプレイ装置は、発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングしてなる発光体層を有して成る。
【００１７】
本発明の発光体では、発光体にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングするので、発光体を均一かつ連続的にコーティングすることができる。
【００１８】
本発明の発光体の製造方法では、発光体に、テトラエトキシシラン、チタニウムテトラ-n-ブトキシド、ポリエチレングリコールを加え、発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティング形成する工程を有するので、発光体表面に均一かつ連続的なセラマーで被覆し、また電子線または紫外線で励起可能な発光体を製造することができる。
【００１９】
本発明のフィールド・エミッション・ディスプレイ装置では、発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングしてなる、発光体層を有してなるので、低電圧で高電流密度であっても発光体の劣化を抑制して、長寿命を可能にする。
【００２０】
本発明のプラズマ・ディスプレイ装置では、発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングしてなる、発光体層を有するので、波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射したとき、発光体の劣化を抑制して、長寿命を可能にする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る発光体によれば、発光体表面を均一かつ連続的に覆っているので劣化を抑制できる。
【００２２】
本発明に係る発光体の製造方法によれば、セラマーをコーティングした発光体であるので劣化を抑制した発光体を製造することできる。
【００２３】
本発明に係るフィールド・エミッション・ディスプレイ装置によれば、セラマーによってコーティングされた発光体を用いるので、電子線による劣化に強くなり長寿命で信頼性の高い装置を構成することができる。
【００２４】
本発明に係るプラズマ・ディスプレイ装置によれば、セラマーによってコーティングされた発光体を用いるので、紫外線による劣化に強くなり長寿命で信頼性の高い装置を構成することができる。
【００２５】
上述した製造方法を用いることで、粒径１ｍｍ〜１０ｍｍの各発光体粒子をＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＰＥＧ系セラマーでコーティングすることにより、電子線照射、紫外線照射による発光体の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明に係る発光体の実施の形態を示す。本実施の形態に係る発光体１は、発光体粒子３の表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマー２をコーティングして形成される。
セラマーとは、無機物−有機物の高分子体であり、セラミックのポリマーを指すこともある。発光体粒子３が複雑な形状をなしていても、発光体粒子表面を均一で連続的なセラマー薄膜で覆うことができる。
【００２７】
本実施の形態の各例を表１に示す。
【表１】
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【００２８】
例（i）の発光体は、青色発光体であって、粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ、Ｃｌ系の青色発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る。
例（ii）の発光体は、青色発光体であって、粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ａｇ、Ａｌ系の青色発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る。
例（iii）の発光体は、青色発光体であって、粒径１〜６μｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ系の青色発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る。
例（iv）の発光体は、緑色発光体であって、粒径４〜１０μｍのＺｎＳ:Ｃｕ、Ａｌ系の緑色発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る。
例（v）の発光体は、緑色発光体であって、粒径１〜６μｍのＺｎＳｉ２Ｏ４:Ｍｎ系の緑色発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る。
例（vi）の発光体は、赤色発光体であって、粒径４〜１０μｍのＹ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ系の赤色発光体の粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る。
例（vii）の発光体は、赤色発光体であって、粒径１〜６μｍの(Ｙ、Ｇｄ)ＢＯ３:Ｅｕ系の赤色発光体の粒子表面にＳｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングして成る。
例（i）〜（vii）の各色発光体では、その粒子表面に均一でかつ連続的にセラマーコーティングされ、発光体の劣化を抑制することができる。
【００２９】
次に、本発明に係る発光体の製造方法の実施の形態を示す。
本実施の形態に係る発光体の製造方法は、発光体に、テトラエトキシシラン、チタニウムテトラ-n-ブトキシド、ポリエチレングリコールを加え、Ｓｉ,Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングする。
即ち、発光体の製造方法には、合成方法としてゾル-ゲル法を用いた。本実施の形態の製法は、コーティング材であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＰＥＧ（ＰＥＧは、ポリエチレングリコールの略称である）系セラマーを作成した後、発光体のサスペンションにＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＰＥＧ系セラマーを投入し、エージングを行う方法を採用している。発光体としては、上述の表１の各色発光体を用いることができる。これにより、粒子表面にＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＰＥＧ系セラマーが被覆された発光体が得られる。
【００３０】
本発明に係る発光体の製造方法においては、Ｓｉ,Ｔｉを主成分としたセラマーが、発光体の表面にコーティングされ、電子線照射、紫外線照射による発光体の劣化を抑制している。
【００３１】
さらに詳細に本実施の形態の発光体の製造方法の一例を説明する。本例では、発光体に表１のｉｉに示す青色発光体のＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌを用いる。なお、他の発光体でも同一方法で製造することができる。
コーティング物質として用いるＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＰＥＧ系セラマーは、次のようにして調製する。先ず、シリカ前駆体として、テトラエトキシシラン(キシダ化学,試薬特級,以下、ＴＥＯＳ)を用いＨ２Ｏと無水ＥｔＯＨ(信和アルコール産業)とＨＣｌ(大成化学,試薬特級)を混合する。ここで、ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨが、モル比で１：ｘ：５（ｘは、添加する水の量で変わる）、また、ＨＣｌを３．６ｗｔ％となるように調製する。それを攪拌したのち、チタニア前駆体を加える。ここでの、チタニア前駆体は、チタニウムテトラ-n-ブトキシド(関東化学、有機合成用試薬、以下、ＴＴＮＢ)を用い、ＴＴＮＢ：ＥｔＯＨが、モル比で１：２０となるように調製する。ＳｉとＴｉの比が５：１になるように調整する。その後、ポリエチレングリコール（関東化学,平均分子量３８０−４２０,以下、ＰＥＧ）を加え、攪拌したものをコーティング物質とする。使用する水モル比を（ＭＨ２Ｏ/（ＭＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４+ＭＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４））とし、添加する水の量を変えて、水のモル比を変えた試料を作成する。ここで、ＭＨ２Ｏ/（ＭＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４+ＭＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）は、２〜１０の間で作成する。本例での最適水モル比は、発光体の劣化評価、発光強度評価から６であった。
【００３２】
次に、コーティング物質の水モル比を調整した後に、コーティング物質をＥｔＯＨ  ３ｇに分散させた発光体０．５ｇに加え、室温で攪拌する。この後に同様に吸引ろ過を行い、ＥｔＯＨで３度の洗浄の後に、９０℃で１時間乾燥する。エージング時間を０分から６０分の間で振り、特性を評価を行なう。最適エージング時間は、３０分であった。ここで、エージング時間を変えることにより、セラマーの膜厚を０ｎｍ〜２０ｎｍ変化させることができる。エージング時間が最適なのは３０分であった。
【００３３】
図２は、エージングを３０分行ない作成した発光体の電子顕微鏡写真を示す。
蛍光体粒子３の表面には、セラマー２が均一にかつ連続的に塗布されている。ここでのセラマー２の膜厚は、２０ｎｍ程度である。
【００３４】
このように製造された発光体の発光特性を評価するために、紫外線励起での発光強度を測定した。発光体として本例では、青色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌを用いた。紫外線励起（波長３４０ｎｍ）では、発光体の表面を励起するために、発光体の表面の情報が得られる。エージング時間３０分、ＭＨ２Ｏ/（ＭＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４+ＭＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）=６では、コーティングをしていない発光体と比較して、４．５％発光強度が低下しており、表面にコーティングしているにも関わらず、発光強度低下の割合が少ない。他の発光体についても同様の効果であるので省略する。
【００３５】
次に、同じ発光体で電子線による劣化について調べた。
図３は、セラマーコーティングを施した発光体とセラマーコーティングを施してない発光体の相対輝度と時間の関係を示す。縦軸に相対輝度（ａ．ｕ）、横軸に電子線照射時間（ｈ）を示す。夫々の発光体に、高圧７ｋＶ、電流密度３７ｍＡ／ｃｍ２の電子線を照射した場合で測定する。発光体として本例では、青色発光体である粒径４〜１０μｍのＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌを用いる。
図３に示すように、コーティング処理した発光体の曲線Ｌ１とコーティングなしの発光体の曲線Ｌ２は、時間が経つにしたがって相対輝度が減衰する。すなわち、初期状態の相対輝度は、点Ａ１、点Ｂ１共に１であるが、時間経過と共に相対輝度に差が生じる。１００時間経過したときの相対輝度は、コーティングなしの点Ｂ５に比べて、コーティングありの点Ａ５の相対輝度の方がよい。セラマーでコーティングした発光体の試料では、発光体の劣化が抑制されている。
【００３６】
上述した相対輝度と時間の関係は、紫外線の場合でも同様の結果であるので省略する。すなわち、セラマーでコーティングした発光体の試料では、紫外線を照射したとき発光体の劣化が抑制される。
【００３７】
上述した本実施の形態の発光体は、フィールド・エミッション・ディスプレイ装置の発光体層、あるいは、プラズマ・ディスプレイ装置の発光体層に適用できる。
【００３８】
即ち、本発明に係るフィールド・エミッション・ディスプレイ装置の一実施の形態は、その発光体層として、粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングしてなる発光体を用いる。電子線に強く劣化しにくい蛍光面を持つことができ長寿命で信頼性の高いフィールド・エミッション・ディスプレイ装置を形成することができる。
【００３９】
本発明に係るプラズマ・ディスプレイ装置の一実施の形態は、その発光体層として、粒子表面にＳｉ、Ｔｉを主成分とするセラマーをコーティングした発光体を用いる。紫外線に強く、劣化しにくい長寿命で信頼性の高いプラズマ・ディスプレイ装置を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る発光体の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る発光体の一実施の形態を示す拡大図である。
【図３】本発明に係る発光体の一実施の形態の相対輝度と時間の関係を示す比較図である。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・発光体、２・・・セラマー、３・・・発光体粒子
【図１】
2005120320.tif 000004
【図３】
2005120320.tif 000005
【図２】
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