(57)【要約】【課題】  電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料を用いた発光材料を使用する有機電界発光素子において、長駆動寿命化を課題とする。【解決手段】  ホスト材料および電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料からなる発光材料であって、該ホスト材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が該ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつ該ホスト材料の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位が該ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いことを特徴とする、発光材料、および該発光材料を使用した有機電界発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト材料および電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料からなる発光材料であって、該ホスト材料の最低空軌道（以下、ＬＵＭＯと略す）準位が該ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつ該ホスト材料の最高占有軌道（以下、ＨＯＭＯと略す）準位が該ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いことを特徴とする、発光材料。
【請求項２】
前記ドーパント材料の有する電子吸引性基が、ハロゲン原子である請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン原子が、フッ素原子である請求項２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記ドーパント材料の発光極大波長が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の発光材料。
【請求項５】
前記ホスト材料が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の発光材料。
【化１】
2005203293.tif 000050
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、任意の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｚは、直接結合またはｎ価の連結基を表す。但し、ｎ＝１の場合、ＺはＡｒに結合する任意の置換基或いは水素原子を表す。またｎ≧２の場合、１分子中に含まれる複数のＡｒは、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）で表されるホスト材料が、カルバゾール系化合物である請求項５に記載の発光材料。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）で表されるホスト材料が、フェニルピリジン系化合物である請求項５に記載の発光材料。
【請求項８】
基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が請求項１から７のいずれかに記載の発光材料を含有する有機電界発光素子。
【請求項９】
陰極と発光層の間に、正孔阻止層および／または電子輸送層を有することを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
陽極と発光層の間に、正孔輸送層を有することを特徴とする請求項８または９に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な発光材料およびそれを用いた有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは長駆動寿命を達成するための発光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料を使用したものに代わり、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになっている。また、有機ＥＬ素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光（一重項励起子による発光）ではなく燐光（三重項励起子による発光）を用いることが検討されている。燐光を用いると、蛍光を用いた素子と比べて、３倍程度の効率が向上すると考えられており、ユーロピウム錯体、白金錯体等を使用することが報告されている。
【０００３】
非特許文献１では、以下に示す、電子吸引性基（フッ素原子）を有するイリジウム錯体（Ｔ−１）をドーパント材料として、カルバゾール化合物をホスト材料として使用することにより、青色発光を示す素子となることが報告されている。しかしながら、該ドーパント材料は、還元反応の際、フッ素原子が脱離することによる分解反応を伴う。従って、還元（すなわち電子）に対する耐久性に乏しいことから、通電駆動に対して不安定であるため、これを使用した発光層は、駆動寿命に関して極めて不利であるという問題点があった。
【０００４】
【化１】
2005203293.tif 000002
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., 79巻，2082頁，2001年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料を用いた発光材料を使用する有機電界発光素子において、長駆動寿命化を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ホスト材料の最低空軌道（以下、ＬＵＭＯと略す）準位が該ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつ該ホスト材料の最高占有軌道（以下、ＨＯＭＯと略す）準位が該ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低い、発光材料を使用することにより、上記課題が解決できることがわかり本発明に到達した。
電子吸引性基を有するドーパント材料は、電子吸引性基の導入により、電子吸引性基を有しないドーパント材料と比較し、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位がともに低い方向へ
とシフトする。
【０００７】
そのため、発光層として、従来のホスト材料−電子吸引性基を有するドーパント材料の組み合わせで素子を作成した場合、ホスト材料のＨＯＭＯ準位はドーパント材料のＨＯＭＯ準位より高く、またホスト材料のＬＵＭＯ準位はドーパント材料のＬＵＭＯ準位より高いという組み合わせとなる。
このような組み合わせで作成した素子を発光させる場合、発光層に注入された正孔はホスト材料によって輸送され、また発光層に注入された電子はドーパント材料によって輸送されることとなる。しかし、前述したとおり、電子吸引性基を有するドーパント材料は電子に対する耐久性に乏しいため、駆動寿命が短くなってしまうと考えられる。
【０００８】
従って、ホスト材料とドーパント材料のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位をそれぞれ、最適化することにより、上記、ドーパント材料が電子を輸送しなければならないという問題点を改善できると考えられた。通常、有機電界発光素子の場合、ホスト材料とドーパント材料のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位の関係は、ホスト材料のＬＵＭＯ準位がドーパント材料のＬＵＭＯ準位より高く、かつホスト材料のＨＯＭＯ準位がドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いことが好ましいとされていた（特許第２８１４４３５号）。しかしながら、本発明者らは敢えて、ホスト材料とドーパント材料のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位の関係を、上記の様に規定することにより、電子吸引性基を有するドーパント材料を使用した発光材料の長駆動寿命化を達成することができた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ホスト材料および電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料からなる発光材料であって、該ホスト材料のＬＵＭＯ準位が該ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつ該ホスト材料のＨＯＭＯ準位が該ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いことを特徴とする、発光材料、及び該発光材料を用いた有機電界発光素子に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料を用いた発光材料を使用した有機電界発光素子において、長駆動寿命化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、ホスト材料および電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料からなる発光材料であって、該ホスト材料の最低空軌道（以下、ＬＵＭＯと略す）準位が該ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつ該ホスト材料の最高占有軌道（以下、ＨＯＭＯと略す）準位が該ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いことを特徴とする、発光材料である。
【００１２】
ホスト材料のＬＵＭＯ準位が、ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつホスト材料のＨＯＭＯ準位がドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いとは、表１−１に示す様な状態を意味する。すなわち、軌道準位Ａが軌道準位Ｂより、正に大きい時、軌道準位Ａは軌道準位Ｂより低いと定義する。
【００１３】
【表１】
2005203293.tif 000003
【００１４】
駆動安定性に優れた有機電界発光素子を作成するには、ホスト材料のＨＯＭＯ準位は、ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より0.05Ｖ以上低いことが好ましく、さらには0.1Ｖ以上
低いことがより好ましい。また、ホスト材料のＬＵＭＯ準位は、ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より0.05Ｖ以上低いことが好ましく、さらには0.1V以上低いことがより好ましい。
前記詳述のように、従来、有機電界発光素子の発光材料としては、表２−１のように、ホスト材料のＬＵＭＯ準位がドーパント材料のＬＵＭＯ準位より高く、かつホスト材料のＨＯＭＯ準位がドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いことが好ましいとされていた。
【００１５】
【表２】
2005203293.tif 000004
【００１６】
しかしながら、本発明では、ホスト材料のＬＵＭＯ準位が、電子吸引性基を有するドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつ該ホスト材料のＨＯＭＯ準位が該ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低い、発光材料を使用することにより、素子の長駆動寿命化を達成することができる。
すなわち、該発光材料を使用することにより、素子の発光層において、電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料が正孔を輸送し、ホスト材料が電子を運ぶという関係ができる。そのため、ホストの酸化による劣化或いはドーパントの還元による劣化を抑制することができ、素子を長駆動寿命化することができる。
【００１７】
ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位は、以下に述べるような電気化学測定によって測定することができる。なお、測定に用いられる支持電解質、溶媒および電極についてはこれらに限定されるわけではなく、同程度の測定が可能なものであればよい。
支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウムやヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等を０．１mol/L程度含有させた有機溶媒に、測定対象材料を0.1〜2mM程度溶解させ、作用電極としてグラッシーカーボン電極、対電極として白金電極、作用
電極として電解酸化（還元）し、それらの電位をフェロセン等の基準物質の酸化還元電位と比較することにより、該材料の酸化（還元）電位が算出される。有機溶媒としてはアセトニトリル、塩化メチレン、およびテトラヒドロフランなど、材料を良く溶解させかつそれ自身が電解酸化（還元）されにくい、従って電位窓を広くとることができるものが用いられる。この手順により算出された酸化電位が該材料のＨＯＭＯ準位、還元電位がＬＵＭＯ準位にそれぞれ対応する。
【００１８】
本発明の有機電界発光素子によれば、発光層を形成するホスト材料と燐光ドーパント材料を、それらのHOMO準位およびLUMO準位の関係が最適となるように選定することにより、駆動安定性に大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
本発明は、ホスト材料のＬＵＭＯ準位が、電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料のＬＵＭＯ準位より低く、かつ該ホスト材料のＨＯＭＯ準位が該ドーパント材料のＨＯＭＯ準位より低いという関係を満たす、公知のホスト材料及びドーパント材料を使用すればよい。
【００１９】
該ホスト材料は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップが大きく、かつ該燐光ドーパント材料は、高い励起三重項エネルギー準位を有することが好ましい。とりわけ、本発明で使用されうるホスト材料は、組み合わせて用いられるドーパント材料に比べて、
ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップが同程度あるいはそれ以上大きく、
励起三重項エネルギー準位が同程度あるいはそれ以上高く、
還元電位が低く、かつ、還元可逆性が同程度あるいはそれ以上に優れた材料
であることが好ましい。
【００２０】
ホスト材料として具体的には、上記観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化２】
2005203293.tif 000005
【００２２】
式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、任意の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。Ｚは、直接結合またはｎ価の連結基を表す。但し、ｎ＝１の場合、ＺはＡｒに結合する任意の置換基或いは水素原子を表す。また、ｎ≧２の場合、１分子中に含まれる複数のＡｒは、各々同一であっても異なっていてもよい。
上記、Ｚが、ｎ価の連結基である場合、任意の連結基が適用可能であり、単独で、もしくは同一或いは異なる基同士を組み合わせて使用することができる。また、上記、Ｚが、置換基である場合も、任意の置換基が適用可能である。
【００２３】
Ｚの具体例としては、以下のものが挙げられ、連結基の場合は、これらがｎ価の基となる。
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、中でも好ましくはフッ素原子）、
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは、炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、たとえばビニル、アリル、1-ブテニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であり、たとえばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは、炭素数７〜１５、更に好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基であり、たとえばベンジル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアミノ基（好ましくは、炭素数が０〜３６、より好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１２のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、チエニルアミノ、ジチエニルアミノ、ピリジルアミノ、ジピリジルアミノ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いアルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いアリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いヘテロ環オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは炭素数５〜１１のヘテロ環オキシカルボニルアミノ基であり、例えばチエニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、チオフェンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜８、特に好ましくは炭素数６のアリールオキシ基であり、例えばフェノキシ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数４〜５のヘテロ環オキシ基であり、例えばチエニルオキシ、ピリジルオキシ等が挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、テノイル、ニコチノイル等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、
置換基を有していても良いヘテロ環オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数５〜６のヘテロ環オキシカルボニル基であり、例えばチエニルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いアシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、エチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ピバロイルオキシ、テノイルオキシ、ニコチノイルオキシ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いスルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、チエニルスルファモイル等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げ
られる。）、
置換基を有していても良いアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数２〜１９、特に好ましくは炭素数５〜１１のヘテロ環チオ基であり、チエニルチオ、ピリジルチオ等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばトシル、メシルなどが挙げられる。）、
置換基を有していても良いスルフェニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフェニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、
置換基を有していても良いリン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、
ヒドロキシル基、
メルカプト基、
シアノ基、
スルホ基、
カルボキシル基、
ニトロ基、
ヒドロキサム酸基、
スルフィノ基、
ヒドラジノ基、
イミノ基、
【００２４】
【化３】
2005203293.tif 000006
【００２５】
（Ｒaは任意の置換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０、更
に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかである。Ｒbは水素原子または任意の置換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１
〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかである。）、
【００２６】
【化４】
2005203293.tif 000007
【００２７】
（Ｒc、Ｒdは水素原子または任意の置換基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基、アリール基の何れかを表す）、
置換基を有していてもよいシリル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）、
置換基を有していてもよいボリル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のジメシチルボリル基などが挙げられる）、
置換基を有していてもよいホスフィノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のジフェニルホスフィノ基などが挙げられる）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環など由来の６員環の単環或いは２〜５縮合環由来の基が挙げられる）、
【００２８】
または置換基を有していてもよい、５または６員環の単環または２〜３縮合環から成る芳香族複素環基（へテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜１９、より好ましくは炭素数３〜１３の芳香族複素環基、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。）
などが挙げられる。
【００２９】
中でも、Ｚは、電気的酸化還元耐久性を向上させる観点および耐熱性を向上させる観点から、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基であることが好ましい。
尚、上記各基は、上記のように置換基を有していても良く、他の基と縮合していてもよい。また、上記各基が有する置換基が２つ以上ある場合には、同一でも異なっていてもよく、また可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００３０】
該置換基として好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基である。尚、これらの置換基の好ましい例示としては、上記、Ｚとして記載のものと同様である。
【００３１】
上記、Ｚの分子量は、その置換基も含めて（Ａｒは除いて）１０００以下のものが好ましく、更に好ましくは５００以下である。好ましい分子量の範囲とすることにより、蒸着
法を用いた製膜の際、気化温度を上げすぎないためや、湿式法を用いた製膜の際、溶媒に対する溶解性を損なわないため、或いは、広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのギャップを得ることができる。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ａｒは、置換基を有していても良い、任意の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
該芳香族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの６員環の単環或いは２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
【００３３】
該芳香族複素環基としては、好ましくは、炭素数１〜２９、更に好ましくは炭素数３〜１９の芳香族炭化水素基である。例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、テトラゾール環、イミダゾピリジン環などの５または６員環の単環或いは２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００３４】
Ａｒとしては、電気的酸化還元耐久性及び広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのバンドギャップの点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基が好ましい。
【００３５】
中でも、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基である。
さらに好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環由来の基である。
【００３６】
最も好ましくは、ピリジン環（中でも、２，４，６−位が任意の置換基（好ましくは芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基）によって置換されているのが好ましい）、カルバゾール環（中でも、置換基として電子供与性基（アルキル基、アミノ基、アルコキシ基など）を持たないことが電気的還元耐久性を低下させないため好ましい）である。
一般式（Ｉ）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素基または芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記Ｚが有し得る置換基として挙げたものを同様に適用できる。
【００３７】
上記、Ａｒの分子量は、その置換基も含めて（Ｚは除いて）１０００以下のものが好ましく、更に好ましくは５００以下である。好ましい分子量の範囲とすることにより、蒸着法を用いた製膜の際、気化温度を上げすぎないためや、湿式法を用いた製膜の際、溶媒に対する溶解性を損なわないため、或いは、広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのギャップを得ることができる。
【００３８】
ｎ＝１の時の、ＡｒおよびＺの、それぞれの好ましい具体例を以下（Ｒ−１〜Ｒ−８８）に示す。
【００３９】
【表３】
2005203293.tif 000008
【００４０】
【表４】
2005203293.tif 000009
【００４１】
【表５】
2005203293.tif 000010
【００４２】
上記各構造中、Ｌ１およびＬ２は、水素原子あるいは、上記Ｚが有しうる置換基として挙げた各基に代表される任意の置換基を表す。なお、上記表中、Ｚは、Ｌ1およびＬ2以外にも任意の置換基を有していても良い。
ｎが２以上の時の、ＡｒおよびＺの、それぞれの好ましい具体例を以下（Ｚ−１〜Ｚ−
１８４）に示す。
【００４３】
【表６】
2005203293.tif 000011
【００４４】
【表７】
2005203293.tif 000012
【００４５】
【表８】
2005203293.tif 000013
【００４６】
【表９】
2005203293.tif 000014
【００４７】
一般式（Ｉ）で表されるホスト材料として例示するならば、カルバゾール系化合物（トリアリールアミン系化合物を含む）としては、特開昭63-235946号公報、特開平2-285357
号公報、特開平2-261889号公報、特開平3-230584号公報、特開平3-232856号公報、特開平5-263073号公報、特開平6-312979号公報、特開平7-053950号公報、特開平8-003547号公報、特開平9-157643号公報、特開平9-268283号公報、特開平9-165573号公報、特開平9-2498
76号公報、特開平9-310066号公報、特開平10-041069号公報、特開平10-168447号公報、EP特許第847228号公報、特開平10-208880号公報、特開平10-226785号公報、特開平10-312073号公報、特開平10-316658号公報、特開平10-330361号公報、特開平11-144866号公報、特開平11-144867号公報、特開平11-144873号公報、特開平11-149987号公報、特開平11-167990号公報、特開平11-233260号公報、特開平11-241062号公報、WO-00/70655号公報、米国
特許第6562982号明細書、特開2003-040844号公報、特開2001-313179号公報、特開2001-257076号公報、特願2003-202925号、特願2003-204940号、特願2003-299512号などに記載の
ホスト材料、
【００４８】
フェニルアントラセン誘導体としては、特開2000-344691号公報などに記載のホスト材
料、
縮環アリーレンのスターバースト型化合物としては、特開2001-192651号公報、特開2002-324677号公報などに記載のホスト材料、
縮環型イミダゾール系化合物としては、Appl. Phys. Lett., 78巻, 1622項, 2001, 特
開2001-335776号公報、特開2002-338579号公報、特開2002-319491号公報、特開2002-367785号公報、特開2002-367786号公報などに記載のホスト材料、
アゼピン系化合物としては、特開2002-235075号公報などに記載のホスト材料、
縮環型トリアゾール系化合物としては、特開2002-356489号公報などに記載のホスト材
料、
プロペラ型アリーレン系化合物としては、特開2003-027048号公報などに記載のホスト
材料、
【００４９】
モノトリアリールアミン型化合物としては、特開2002-175883号公報、特開2002-249765号公報、特開2002-324676号公報などに記載のホスト材料、
アリールベンジジン系化合物としては、特開2002-329577号公報などに記載のホスト材
料、
トリアリール硼素化合物としては、特開2003-031367号公報、特開2003-031368号公報などに記載のホスト材料、
インドール系化合物としては、特開2002-305084号公報、特開2003-008866号公報、特開2002-015871号公報などに記載のホスト材料、
インドリジン系化合物としては、特開2000-311787号公報などに記載のホスト材料、
ピレン系化合物としては、特開2001-118682号公報などに記載のホスト材料、
ジベンゾオキサゾール（またはジベンゾチアゾール）系化合物としては、特開2002-231453号公報などに記載のホスト材料、
ビピリジル系化合物としては、特開2003-123983号公報などに記載のホスト材料、
ピリジン系化合物としては、特願2003-347307号公報, 特願2003-374430号公報などに記載のホスト材料などが挙げられる。
【００５０】
素子としての優れた発光特性の点から好ましくは、カルバゾール系化合物（トリアリールアミン系化合物を含む）、縮環アリーレンのスターバースト型化合物、縮環型イミダゾール系化合物、プロペラ型アリーレン系化合物、モノトリアリールアミン型化合物、インドール系化合物、インドリジン系化合物、ビピリジル系化合物、ピリジン系化合物である。
【００５１】
更に、素子としての駆動寿命の点から、カルバゾール系化合物或いはフェニルピリジン系化合物が好ましい。とりわけ好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【００５２】
【化５】
2005203293.tif 000015
【００５３】
【化６】
2005203293.tif 000016
【００５４】
中でも、H-A1〜A6、A8〜A11、A14〜A18、A20〜A25が好ましく、H-A1、A3、A4、A6、A8
〜A10、 A15〜A18、A20〜A25が特に好ましい。
特に好ましいホスト材料の一部に関して、それぞれのＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、バンドギャップ、融点、気化温度を表Ａ−１にまとめた。
【００５５】
【表１０】
2005203293.tif 000017
【００５６】
上記ホスト材料としては、バンドギャップが３．０Ｖ以上が好ましく、より好ましくは３．２Ｖ以上、最も好ましくは３．５Ｖ以上である。また、そのガラス転移点は、通常７５℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。また、その気化温度は、常圧条件下で、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは４００℃以上、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５５０℃以下である。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）で表されるホスト材料の分子量は、通常４０００以下程度、好ましくは３０００以下程度、更に好ましくは２０００以下程度、通常３００以上程度、好ましくは４００以上程度、更に好ましくは５００以上程度である。分子量が大きすぎると昇華性が低下し、例えば蒸着による薄膜形成が困難になる傾向があったり、あるいは合成の過程において、素子としての駆動寿命を損ない得る、除去が困難な不純物が生成しがちであるため、後述するように有機電界発光素子を構成する層に使用する場合に問題となるおそれがある。一方、分子量が小さすぎると、例えば昇華温度が低くなりすぎるため、やはり蒸着による薄膜形成が困難になったり、融点やガラス転移点が低下して、耐熱性が低下したり、あるいは容易に結晶化が起こって製膜性（アモルファス性）が低下するおそれがある。
【００５８】
電子吸引性基を有する燐光ドーパント材料としては、周期表第７から１１族の金属を含む燐光性有機金属錯体が挙げられる。該金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金などが挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化７】
2005203293.tif 000018
【００６０】
式（Ｖ）中、Ｍ４は金属、ｍ＋ｎは該金属の価数を表す。ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数である。ｍが０の場合には、異なるＣＮ二座配位子の組合せでもよい。Ｌは１価の２座配位子を表す。環a は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わす。環b は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。環aまた
は環bのいずれか一方は、少なくとも一つの電子吸引性基を有する。環aおよび環bの両方
が電子吸引性基を有していてもよい。
【００６１】
【化８】
2005203293.tif 000019
【００６２】
式（ＶＩ）中、Ｍ７は金属、Ｔは炭素原子または窒素原子を表わす。Ｒ１２からＲ１５のうち少なくとも一つは電子吸引性基である。Ｔが窒素原子の場合はＲ１４及びＲ１５は無い。Ｔが炭素原子の場合は、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わす。前記各基は、置換基を有していても良い。
【００６３】
Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、互いに連結して環を形成しても良い。また、前記各基は、置換基を有していても良い。
【００６４】
一般式（Ｖ）で表される化合物の環ａとして、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、またはイソキノリル基が挙げられる。
環ｂとして、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリン基、またはフェナントリジン基が挙げられる。
【００６５】
環ａ、環ｂの好ましい組合せは、安定性の点から、環ａとしてフェニル基、環ｂとしてピリジル基である。
一般式（Ｖ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子；
メチル基、エチル基等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；
ビニル基等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルケニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基；
フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜６のジアルキルアミノ基；
アセチル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜６のアシル基；
トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のハロアルキル基；
フェニル基等の炭素数の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基；
シアノ基等が挙げられ、これらは互いに連結して環を形成しても良い。
【００６６】
なお、環ａが有する置換基と環ｂが有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよく、例として１−フェナントリジン等が挙げられる。
環ａおよび環ｂの置換基として、昇華性の点でより好ましくは、上記アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基（中でもフェニル基）、シアノ基、ハロゲン原子、またはハロアルキル基が挙げられる。
【００６７】
式（Ｖ）におけるＭ４として、高輝度であるという点で好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。特に、イリジウム、白金、金が好ましい。
式（Ｖ）におけるＬは１価の２座配位子を表わし、具体的には以下の２座配位子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化９】
2005203293.tif 000020
【００６９】
上記の中でも安定性の点で、以下のものが好ましい。
【００７０】
【化１０】
2005203293.tif 000021
【００７１】
式（ＶＩ）におけるＭ７として安定性の点で好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
式（Ｖ）および式（ＶＩ）における電子吸引性基とは、下記［α群］、［α群］から選ばれた少なくとも１個の基で置換された［β群］、および［α群］から選ばれた少なくとも１個の基で置換されていてもよい［γ群］のから選ばれるものである。
【００７２】
［α群］フッ素原子、塩素原子、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
［β群］
炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、
炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基、
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜１５のアルキル基部分を、１または２個有するアルキルアミノ基、
炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基部分を、１または２個有するアリールアミノ基、
炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１５のアシル基部分を、１または２個有するアシルアミノ基、
炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基、
炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、
−Ｒ１０１ＣＯＲ１０２、−ＯＲ１０３ＣＯＲ１０４、−ＣＯＲ１０５、−ＯＣＯＲ１０６
（但しＲ１０１〜Ｒ１０６は、各々独立に、炭素数１〜１５のアルキル基またはアルキレン基を表す。）
【００７３】
［γ群］
炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基部分を、１または２個有するアルキルボリル基、
炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基部分を、１または２個有するアリールボリル基、
炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基部分を、１または２個有するアルキルスルホニル基、
炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基部分を、１または２個有するアリールスルホニル基  
上記電子吸引性基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
（下記構造中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を表す。）
【００７４】
【化１１】
2005203293.tif 000022
【００７５】
上記電子吸引性基のうち、安定性の点で好ましくはハロゲン原子であり、更に好ましくはフッ素原子である。
前記一般式（Ｖ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【００７６】
【表１１】
2005203293.tif 000023
【００７７】
【表１２】
2005203293.tif 000024
【００７８】
【表１３】
2005203293.tif 000025
【００７９】
【表１４】
2005203293.tif 000026
【００８０】
【表１５】
2005203293.tif 000027
【００８１】
【表１６】
2005203293.tif 000028
【００８２】
【表１７】
2005203293.tif 000029
【００８３】
【表１８】
2005203293.tif 000030
【００８４】
（上記構造中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｍｅｓはメシチル基を表す。）
【００８５】
【化１２】
2005203293.tif 000031
【００８６】
前記一般式（ＶＩ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【００８７】
【化１３】
2005203293.tif 000032
【００８８】
本発明で使用するドーパント材料の分子量としては、通常４００以上、好ましくは６００以上、通常１２００以下、好ましくは１０００以下である。
尚、ドーパント材料の発光極大波長は、通常４００〜１２００ｎｍであるが、本発明で使用しうるドーパント材料は、電子吸引性基を有することから、５００ｎｍ以下のものが好適に使用される。
【００８９】
本発明は、上記ホスト材料とドーパント材料を含む発光材料であるが、通常発光材料は有機電界発光素子中の発光層に使用される。
発光層中に、ドーパント材料として含有される有機金属錯体の量は、０．１重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。 ０．１重量％未満では素子の発光効率向上に
寄与できず、３０重量％を越えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。
【００９０】
従来の蛍光（一重項）を用いた素子の、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また、有機金属錯体の他に、蛍光色素が発光層中に含有される場合その量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下が更に好ましい。これら有機金属錯体は、発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれたり、不均一に分布してもよい。
【００９１】
また、ドーパント材料を効率良く発光させるためには、ドーパント材料の励起三重項エネルギー準位がホストの励起三重項エネルギー準位より低い方が好ましい。前者が後者より高い場合、発光層中で形成されたドーパントの三重項準位からホストの三重項準位へのエネルギー移動が起こり、発光効率の低下に至る。
本発明の発光材料を使用した素子は、駆動寿命の長い素子であるが、条件等にもよるが具体的には１５０時間程度（室温、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２）を達成することが出来るものである。
【００９２】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００９３】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望
ましく、この場合、厚みは、通常、５〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透
明でよい場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００９４】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして85℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００９５】
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナ
フチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミ
ン化合物（J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成
る芳香族アミン化合物（Chem. Commun., 2175頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジ
フェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、各々、混合して用いてもよい。
【００９６】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子材料が挙げられる。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００９７】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、5〜300nm、好ましくは 10〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００９８】
本発明は、正孔を効率よく発光層に注入することができるという点で、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を有することが好ましい。
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、前述の発光材料を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。なお発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で、本発明で規定される以外のホスト材料など、他成分を含んでいてもよい。
【００９９】
発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。正孔輸送層４と同様の方法にて薄膜形成される
正孔阻止層６は発光層５の上に積層されるが、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０１００】
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（VII） で表わされる混合配位子錯体が挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
2005203293.tif 000033
【０１０２】
（式中、Ｒ16〜Ｒ21は、水素原子または任意の置換基を表す。Ｍ８はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表す。Ｌ３は以下に示す一般式（VIIａ）、（VIIｂ）、（VIIｃ）のいずれかで表される。
【０１０３】
【化１５】
2005203293.tif 000034
【０１０４】
（式中、Ａr11〜Ａr15は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｚ３はシリコンまたはゲルマニウムを表す。）
前記一般式（VII） において、Ｒ16〜Ｒ21は水素原子または任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
【０１０５】
前記芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。Ｒ16ないしＲ21としてより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基が挙げられる。またＲ19としては、シアノ基が特に好ましい。
【０１０６】
上記式（VII）中、Ａr11〜Ａr15として、具体的には、置換基を有していてもよいフェ
ニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
前記一般式（VII） で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【０１０７】
【化１６】
2005203293.tif 000035
【０１０８】
【化１７】
2005203293.tif 000036
【０１０９】
なお、これらの化合物は正孔阻止層中に、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々混合して用いてもよい。
正孔阻止材料としては、前記一般式（VII） の混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物を用いることができる。
【０１１０】
【化１８】
2005203293.tif 000037
【０１１１】
前記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化１９】
2005203293.tif 000038
【０１１３】
正孔阻止材料として、さらに、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
2005203293.tif 000039
【０１１５】
前記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示す。
【０１１６】
【化２１】
2005203293.tif 000040
【０１１７】
さらに正孔阻止材料として、以下の構造式で示される２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【０１１８】
【化２２】
2005203293.tif 000041
【０１１９】
（式中、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は、各々独立に、水素原子または任意の置換基を表す。連結基Ｑはｎ価の連結基を表し、ピリジン環と連結基Ｑはピリジン環の２〜６位のいずれか１つと直接結合している。ｎは１〜８の整数である。）
上記構造式で表わされる２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２３】
2005203293.tif 000042
【０１２１】
正孔阻止層６の膜厚は、通常、 0.3〜100nm、好ましくは 0.5〜50nmである。正孔阻止
層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にLiF 、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10−74586号公報；IEEETrans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。陰極８の膜
厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増大させる。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１２２】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７を設けることが考えられる（図２参照）。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１２３】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-または5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 5,645,948号）、キノキサリン化合物（特開平６−207169号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン
、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１２４】
また、フェナントロリン誘導体や金属錯体にアルカリ金属をドープしたり、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体等の電子輸送性が高く分子量の小さい有機物をドープする等して電子輸送能を高めた電子輸送層を形成することもできる。
電子輸送層７の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【０１２５】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
本発明は、陰極から発光層に電子を効率よく注入し、また発光層内における正孔と電子の再結合を容易にするために、陰極と発光層との間に、正孔阻止層および／または電子輸送層を有することが好ましい。
【０１２６】
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている（図３参照）。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１２７】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（Optical Materials, 9巻、125頁、1998年）等の有機化合物や、スパッタ・カー
ボン膜（Synth. Met., 91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物
、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）が報告されて
いる。また、芳香族ジアミン含有ポリエーテルにＤＤＱ等の電子受容性基をドーピングする等して正孔注入を容易にすることもできる。
【０１２８】
正孔注入層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは 5〜50nmである。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【０１２９】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０１３０】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（材料のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位の測定）
以下に示すホスト材料Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、およびドーパント材料Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３の酸化・還元電位を下記に示す条件で測定した。
参照電極：銀線（内部標準物質としてフェロセンを使用、フェロセンの酸化電位＝０．４Ｖvs.ＳＣＥ）
作用電極：グラッシーカーボン
対極：白金線
測定溶媒：0.1mol/L  過塩素酸テトラ（ノルマルブチル）アンモニウム  塩化メチレン溶液（もしくはアセトニトリル溶液、アセトニトリル−テトラヒドロフラン混合溶液）
掃引速度：100mV/sec
試料濃度：1mmol/L
得られた電位を飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として換算した結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１９】
2005203293.tif 000043
【０１３２】
【化２４】
2005203293.tif 000044
【０１３３】
【表２０】
2005203293.tif 000045
【０１３４】
＜実施例１＞
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を 150nm堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３５】
次に、正孔注入層３として下記構造の芳香族ジアミン含有ポリエーテル（Ｐ-１）（重
量平均分子量25,300；ガラス転移温度171℃）およびこの（Ｐ-１）に対し１０重量％の下記化合物（Ｐ-２）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
【０１３６】
【化２５】
2005203293.tif 000046
【０１３７】
溶媒              安息香酸エチル
Ｐ−１濃度        20[mg/ml]
Ｐ−２濃度        2[mg/ml]
スピナ回転数             1500[rpm]
スピナ回転時間    30[秒]
乾燥条件          100℃１時間
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
【０１３８】
次に、正孔注入層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度8×10-5Pa以下になるまでクライオ
ポンプを用いて排気した。
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、以下の構造式（ＨＴ−１）に示す4,4'-ビス［N-（1-フェナンチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニル
【０１３９】
【化２６】
2005203293.tif 000047
【０１４０】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は
、319〜331℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度8×10-5Pa、蒸着速度は0.1nm/秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、発光層５として、ホスト材料として上記Ｈ−３およびドーパント材料として上記Ｄ−２を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０１４１】
Ｈ−３のるつぼ温度は 284℃に、蒸着速度は 0.07nm／秒に制御した。Ｄ−２のるつぼ
温度248℃、蒸着速度0.004 nm／秒に制御した。膜厚30nmでドーパント材料Ｄ−２がホス
ト材料Ｈ−３に５重量％含有された発光材料からなる発光層５を積層した。蒸着時の真空度は9×10-5Paであった。
さらに、正孔阻止層６として本文中に（ＨＢ−１２）で示した化合物をるつぼ温度を 275℃として、蒸着速度0.1nm/秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は7×10-5Paで
あった。
【０１４２】
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として以下の構造式（ＥＴ−１）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C9H6NO)3
【０１４３】
【化２７】
2005203293.tif 000048
【０１４４】
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 250℃、真空度は7×10-5Pa、蒸着速度は0.2nm/秒で制御し、膜厚は35nmとした。
上記の正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が5×10-4Pa以下になるまで排気した。陰極８とし
て、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm／秒、
真空度5×10-4Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×10-3Paで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板
温度は室温に保持した。
【０１４５】
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得ら
れた。
得られた素子を、室温下、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２として一定電流で連続駆動させたところ、輝度半減時間は以下の表に示すようになった。
すなわち、本発明で規定するＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位の関係を有するホスト材料及びドーパント材料からなる発光材料を使用した素子は、駆動寿命が長くなることがわかっ
た。
【０１４６】
＜実施例２＞
発光層のホスト材料Ｈ−３をＨ−４、ドーパント材料Ｄ−２をＤ−３に代えた他は実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果は、以下の表に示す通りである。
すなわち、本発明で規定するＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位の関係を有するホスト材料及びドーパント材料からなる発光材料を使用した素子は、駆動寿命が長くなることがわかった。
【０１４７】
＜比較例１＞
発光層のホスト材料Ｈ−３を、ホスト材料Ｈ−１に代えた他は実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果は、以下の表に示す通りである。輝度半減時間が短く、駆動寿命の長い素子とは言えなかった。
＜比較例２＞
発光層のドーパント材料Ｄ−２を、ドーパント材料Ｄ−１に代えた他は実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果は、以下の表に示す通りである。
輝度半減時間が、短く、駆動寿命の長い素子とは言えなかった。
【０１４８】
＜比較例３＞
発光層のドーパント材料Ｄ−２をＤ−１、ホスト材料Ｈ−３をＨ−１に代えた他は実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果は、以下の表に示す通りである。
輝度半減時間が、短く、駆動寿命の長い素子とは言えなかった。
【０１４９】
＜比較例４＞
発光層のホスト材料Ｈ−３をＨ−２に代えた他は実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果は、以下の表に示す通りである。  
輝度半減時間が、短く、駆動寿命の長い素子とは言えなかった。
＜比較例５＞
発光層のドーパント材料Ｄ−２をＤ−１、ホスト材料Ｈ−３をＨ−２に代えた他は実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子を実施例１と同様に評価した。結果は、以下の表に示す通りである。
輝度半減時間が、短く、駆動寿命の長い素子とは言えなかった。
【０１５０】
＜比較例６＞
発光層のホスト材料であるである化合物Ｈ−４をＨ−２に代えた他は実施例２と同様にして素子を作製し、得られた素子を実施例２と同様に評価した。結果は、以下の表に示す通りである。
輝度半減時間が、短く、駆動寿命の長い素子とは言えなかった。
【０１５１】
【表２１】
2005203293.tif 000049
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【符号の説明】
【０１５３】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      正孔阻止層
７      電子輸送層
８      陰極
【図１】
2005203293.tif 000051
【図２】
2005203293.tif 000052
【図３】
2005203293.tif 000053