(57)【要約】【課題】  熱電変換素子に好適なクラスレート化合物の提供。【解決手段】  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。  Ｂａ8ＰｄxＧｅ46-x  （１  ≦  ｘ  ≦  ５）      （１）  組成式（１）のｘが１以上４未満であれば、ｎ型熱電変換材料としての性質を示す。組成式（１）のｘが４以上５以下であれば、ｐ型熱電変換材料としての性質を示す。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＰｄxＧｅ46-x  （１  ≦  ｘ  ≦  ５）      （１）
【請求項２】
組成式（１）におけるｘは、１以上４未満であることを特徴とする請求項1に記載のクラスレート化合物。
【請求項３】
組成式（１）におけるｘは、３以上３．５以下であることを特徴とする請求項２に記載のクラスレート化合物。
【請求項４】
組成式（１）におけるｘは、４以上５以下であることを特徴とする請求項1に記載のクラスレート化合物。
【請求項５】
組成式（１）におけるｘは、４であることを特徴とする請求項４に記載のクラスレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に好適なクラスレート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（１）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （１）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
上記式から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００７】
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ*）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（２）で表される比例関係を有する。
【０００８】
Ｚ∝ｍ*μ／κ      （２）
【０００９】
上記式（２）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。
【００１０】
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、
＜１＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＰｄxＧｅ46-x  （１  ≦  ｘ  ≦  ５）      （１）
【００１３】
＜２＞  組成式（１）におけるｘは、１以上４未満であることを特徴とする＜1＞に記載のクラスレート化合物である。
【００１４】
＜３＞  組成式（１）におけるｘは、３以上３．５以下であることを特徴とする＜２＞に記載のクラスレート化合物である。
【００１５】
＜４＞  組成式（１）におけるｘは、４以上５以下であることを特徴とする＜1＞に記載のクラスレート化合物である。
【００１６】
＜５＞  組成式（１）におけるｘは、４であることを特徴とする＜４＞に記載のクラスレート化合物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｐｄを含有するクラスレート化合物を提供できる。また、組成式（１）におけるｘが１以上４未満であれば、本発明のクラスレート化合物は、ｎ型熱電変換材料としての性質を示す。さらに、組成式（１）におけるｘが４以上５以下であれば、本発明のクラスレート化合物は、ｐ型熱電変換材料としての性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のクラスレート化合物について詳細に説明する。
本発明のクラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。
【００１９】
Ｂａ8ＰｄxＧｅ46-x  （１  ≦  ｘ  ≦  ５）      （１）
【００２０】
なお、組成式（１）においては、Ｂａを２価、Ｐｄを４価と考えているが、Ｂａ組成が８よりも小さくなった場合、小さくなった割合に相当するだけ電子が減少するため、Ｐｄ組成も電荷を補償するように変化するが、その場合も本発明の範ちゅうに含まれるものとする。
【００２１】
組成式（１）におけるｘが１未満であると、本発明のクラスレート化合物が、熱電変換材料として十分な特性を発揮しないことがある。
【００２２】
また、ｘが５よりも大きいと、組成式（１）で表されるクラスレート化合物を合成することができない。ｘの好ましい範囲は、３以上５以下であり、さらに好ましくは３以上４．５以下である。
【００２３】
本発明において、組成式（１）におけるｘが１以上４未満であると、本発明のクラスレート化合物はｎ型熱電変換材料としての性質を示す。本発明のクラスレート化合物をｎ型熱電変換材料として用いる場合の、更に好ましいｘの範囲は、１以上４未満であり、特に３以上３．５以下が好ましい。
【００２４】
一方、本発明において、組成式（１）におけるｘが４以上５以下であると、本発明のクラスレート化合物はｐ型熱電変換材料としての性質を示す。本発明のクラスレート化合物をｐ型熱電変換材料として用いる場合の、更に好ましいｘの範囲は、４以上５以下であり、特に４が好ましい。
【００２５】
本発明のクラスレート化合物は、組成式（１）のｘの値を変化させることにより、ｎ型熱電変換材料又はｐ型熱電変換材料としての性質を示すようになる。
【００２６】
本発明のクラスレート化合物は、構成元素を溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶融物を冷却後に粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で得られた粉砕物を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２７】
前記溶解工程においては、アーク溶解法等を用いて構成元素を溶解させることができる。前記粉砕工程においては、乳鉢を用いて溶融物を粉砕することにより粉砕物を得ることができる。前記粉砕物の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下が更に好ましい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧焼結法等を用いて粉砕物を焼結することができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は、６５０〜８５０℃が好ましく、７４０〜７６０℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、６０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００２８】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明のクラスレート化合物を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３０】
＜クラスレート化合物の合成＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｐｄ（９９．９％）及びＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ｐｄ及びＧｅがモル比で８：３：４３となるように調合した。これをアーク溶解にて溶解、冷却させＢａ8Ｐｄ3Ｇｅ43を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｐｄ3Ｇｅ43を粒径７５μｍ以下に粉砕して粉砕物を得た。Ｂａ8Ｐｄ3Ｇｅ43を所望の形状に焼結するため、Ｂａ8Ｐｄ3Ｇｅ43の粉砕物を放電プラズマ焼結装置により、温度７４０℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼結した。焼結後のサンプルは、クラスレート単相になっていることをＸ線回折により確認した。
【００３１】
同様の方法により、Ｂａ8Ｐｄ3.25Ｇｅ42.75、Ｂａ8Ｐｄ3.5Ｇｅ42.5及びＢａ8Ｐｄ4Ｇｅ42を得た。
【００３２】
＜ゼーベック係数の測定＞
ゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の測定は、上述の方法により合成されたクラスレート化合物の一部を切り出した試料片に熱電対線を取り付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより、行った。結果を図１に示す。
【００３３】
図１から明らかなように、Ｂａ8Ｐｄ3Ｇｅ43、Ｂａ8Ｐｄ3.25Ｇｅ42.75及びＢａ8Ｐｄ3.5Ｇｅ42.5は、負のゼーベック係数を示し、優れたｎ型熱電変換材料であることがわかる。また、Ｂａ8Ｐｄ4Ｇｅ42は、正のゼーベック係数を示し、優れたｐ型熱電変換材料であることがわかる。
【００３４】
＜電気伝導度の測定＞
電気伝導度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、４端子法により測定した。結果を図２に示す。
【００３５】
図２から明らかなように、Ｂａ8Ｐｄ3Ｇｅ43、Ｂａ8Ｐｄ3.25Ｇｅ42.75、Ｂａ8Ｐｄ3.5Ｇｅ42.5及びＢａ8Ｐｄ4Ｇｅ42は、優れた熱電変換材料であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で測定されたゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示す図である。
【図２】実施例で測定された電気伝導度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示す図である。
【図１】
2005116741.tif 000002
【図２】
2005116741.tif 000003