(57)【要約】【課題】            感光体の感度を向上させることのできる、均質、強固で、かつ膜厚の制御された緻密な薄膜を提供すること。【解決手段】        アルキレンアンモニウムモノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマー、アルキレンマレイミド／アルキルビニルエーテル交互コポリマー、またはアルキレン（メタ）アクリレートポリマーが、シロキサン結合を介して基板上の金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜が、均質、強固で、かつ膜厚の制御が容易で、緻密な薄膜であり、電子写真等の感光体の感度を向上させる効果が高い。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）または（３）
【化１】
2005189880.tif 000013
【化２】
2005189880.tif 000014
【化３】
2005189880.tif 000015
（式（１）〜（３）中、Ｍは金属原子、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基または水素原子、ｎは１〜１２の整数、ｘは１０以上の整数、ｙは２以上の整数、ｚは０以上の整数を表す。）
で示される金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜。
【請求項２】
（i）表面に金属酸化物層を有する基板に、前記基板表面の金属酸化物層に吸着できる表面活性基とアミノ基とを有する表面活性ケイ素化合物を化学吸着させて、アミノ基を末端に有する自己組織化膜を金属酸化物層に吸着させる工程と、
（ii）アミノ基を末端に有する自己組織化膜が吸着した金属酸化物層と、モノアルキルマレエートとアルキルビニルエーテルとからなる交互コポリマーとを接触させて、前記自己組織化膜中のアミノ基と前記交互コポリマー中のカルボキシ基との塩を形成させて金属酸化物層に吸着した自己組織化膜を自己組織化ポリマー薄膜とする工程、
とからなる金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記（ii）の工程の後に、（iii）加熱処理する工程を有する金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記表面活性ケイ素化合物が、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、６−アミノヘキシルトリクロロシラン、６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、６−アミノヘキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシランから選ばれる一種である請求項２又は３に記載の金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜の製造方法。
【請求項５】
表面に金属酸化物層を有する基板に、下記式（４）
【化４】
2005189880.tif 000016
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基または水素原子、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は少なくとも１個がハロゲン原子またはアルコキシ基で、他はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基、ｎは１〜１２の整数、ｙは２以上の整数、ｚは０以上の整数を表す。）
で示される前記基板表面の金属酸化物層に吸着できる表面活性基を側鎖に有するアルキレン（メタ）アクリレートポリマーを化学吸着させることからなる金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜に関するものである。
【０００２】
これらにより、コピー機械用感光体、レーザープリンター用感光体等の電子写真感光体に使われる電極の表面処理等に有用で新規な自己組織化ポリマー薄膜を提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
従来、電子写真感光体において有機系光導電物質を使用する場合、感光体の感度および耐久性を改善するために、電極層上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型電子写真感光体が主に使用されている。また、電極層上に電荷発生と電荷輸送の両機能を有した単層の感光層を形成した感光体も開発されている。
【０００４】
このような電子写真感光体は、基本的には電極層と感光層とから構成されており、電極層としては、加工性、表面性状、価格、重量などの点から、アルミニウム管が一般に使用されている。
【０００５】
しかしながら、アルミニウム表面の欠陥に起因して、電気特性の不均一化、塗膜外観上の欠陥あるいは印字における画像上の黒点、白ぬけ、かぶり等の種々の欠陥を生じていた（非特許文献１参照）。これらの欠陥を抑えるために種々の工夫がなされている。すなわち、感光体の電気特性の改良、電極層と感光層との接着性の向上、感光層の塗工性の改善、電極層の欠陥被覆、電極層からの電荷注入の防止、あるいは干渉縞の防止などを目的として、下引き層が電極層と感光層の間に設けられてきた。
【０００６】
上記下引き層としては、シランカップリング剤溶液を塗布した塗膜（特許文献１参照）、シランカップリング剤をナイロンに分散した塗膜（特許文献２参照）、シランカップリング剤のフロン溶液で処理した塗膜（特許文献３参照）等に開示されているように、シランカップリング剤を利用した塗膜が用いられている例がある。ここで用いるシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、更には信越化学工業（株）珪素化合物試薬カタログに記載されているシランカップリング剤等が知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１０９０６４号公報
【特許文献２】特開平５−１０７７９２号公報
【特許文献３】特開平１−１１４８５６号公報
【非特許文献１】相沢政男、電子写真学会誌、第２８巻、ｐ１８６−１９５（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらは、いずれもシランカップリング剤の溶液または分散液を、刷毛塗り、浸漬塗り、流し塗り、ディップコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート、フローコートまたはバーコートすることによって塗膜を形成しており、得られる膜厚は５０ｎｍ〜１５μｍと厚く、感光体の感度を低下させないとしても、感度を向上させる効果はなかった。また、上記欠陥を解消するため感度を犠牲にしているものもあり、高感度の感光体を得るためには、いずれも不満足であった。
【０００９】
本発明の課題は、感光体の感度を向上させることのできる、均質、強固で、かつ膜厚の制御された緻密な薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、アルキレンアンモニウムモノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマー、アルキレンマレイミド／アルキルビニルエーテル交互コポリマー、またはアルキレン（メタ）アクリレートポリマーが、シロキサン結合を介して基板上の金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜が、均質、強固で、かつ膜厚の制御が容易で、緻密な薄膜であり、電子写真等の感光体の感度を向上させる効果が高いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）、（２）または（３）
【００１２】
【化１】
2005189880.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005189880.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005189880.tif 000004
【００１５】
（式（１）〜（３）中、Ｍは金属原子、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基または水素原子、ｎは１〜１２の整数、ｘは１０以上の整数、ｙは２以上の整数、ｚは０以上の整数を表す。）
で示される金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属酸化物層に吸着した自己組織化ポリマー薄膜は、均質、強固で、かつ膜厚の制御が容易で、緻密な薄膜であり、電子写真感光体の感度を向上させる効果が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
基板を、この基板の表面に活性な基を有する化合物（以下、基板の表面に活性な基を「表面活性基」、基板の表面に活性な基を有する化合物を「表面活性化合物」と称する）の溶液に浸漬すると、表面活性化合物が自発的に集合するのと並行して、表面活性化合物中の表面活性基が基板表面と化学反応し、最終的には基板表面に緻密な化学吸着単分子膜層を形成する（Ａ．  Ｕｌｍａｎ著、”Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｔｏ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ”  第３章、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、  Ｂｏｓｔｏｎ、１９９１）。例えば、表面に金属酸化物層を有する基板の場合は、表面活性基としてアルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基等を有する表面活性化合物の溶液に浸漬すると、基板表面に緻密な化学吸着単分子膜層を形成する。自己組織化膜とは、このようにして基板表面に形成された緻密な化学吸着単分子膜のことを言う。
【００１８】
ここにおいて、表面に金属酸化物層を有する基板としては、例えば、ＮＥＳＡ（酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、酸化亜鉛薄膜、ガラス等の酸化物系透明基板や、スズ、インジウム、アルミニウム、銅、クロム、チタニウム、鉄、ニッケル、シリコン等の金属からなる基板であって、これら金属の自然酸化膜を表面に有するものなどが挙げられる。これら金属からなる基板においては、これら金属の自然酸化膜がそれぞれの表面に形成されることが知られている〔Ｗ．Ａ．Ｎｅｖｉｎ、Ｇ．Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、第４０巻、ｐ７５（１９９３）、Ｌ．Ｗｅｔｚｅｒ、Ｒ．Ｉｓｏｃｏｖｉｃｈｉ、Ｊ．Ｓａｇｉｖ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第９９巻、ｐ２３５（１９８３）およびＪ．Ｐ．Ｆｏｌｋｅｒｓ、Ｃ．Ｂ．Ｇｏｒｍａｎ、Ｐ．Ｅ．Ｌａｉｂｉｎｉｓ、Ｓ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ、Ｒ．Ｇ．Ｎｕｚｚｏ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１１巻、ｐ８１３（１９９５）等〕。更に、これら自然酸化膜を電気化学的に陽極酸化等を行って、その酸化物層を厚くして用いることもできる。これら基板の中でも、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる基板、表面にアルミニウムの自然酸化膜を有するアルミニウム基板が好ましく、特に表面にアルミニウムの自然酸化膜を有するアルミニウム基板が好ましい。
【００１９】
自己組織化ポリマー薄膜とは、例えば、１）末端に官能基を持つ表面活性化合物を用いて自己組織化膜を形成させた後、この官能基を１種以上のポリマーと反応させて形成したポリマー薄膜、２）表面活性基を側鎖末端に持つポリマーを用いて自己組織的に形成したポリマー薄膜、３）末端に重合性基を持つ表面活性化合物を用いて自己組織化膜を形成させた後、末端の重合性基を重合させることにより形成したポリマー薄膜のことである。
【００２０】
本発明の自己組織化ポリマー薄膜は、アルキレンアンモニウムモノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマー、アルキレンマレイミド／アルキルビニルエーテル交互コポリマー、またはアルキレン（メタ）アクリレートポリマーが、シロキサン結合を介して基板上の金属酸化物に結合した構造を有してなる自己組織化ポリマー薄膜であり、下記一般式（１）、（２）または（３）
【００２１】
【化４】
2005189880.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005189880.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005189880.tif 000007
【００２４】
（式（１）〜（３）中、Ｍは金属原子、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基または水素原子、ｎは１〜１２の整数、ｘは１０以上の整数、ｙは２以上の整数、ｚは０以上の整数を表す。）で示される構造を有してなる自己組織化ポリマー薄膜である。ここにおいて、ｘとしては１００〜２０００の整数であることが、ｙとしては５〜５０の整数であることが、ｚとしては０〜２００の整数であることが、それぞれ好ましい。また、これらの中では、電子写真感光体の感度を向上させる効果が高いことから一般式（１）または（２）で示される自己組織化ポリマー薄膜が好ましい。
【００２５】
アルキレンアンモニウムモノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマーがシロキサン結合を介して基板上の金属酸化物に結合した構造を有してなる自己組織化ポリマー薄膜〔以下、「自己組織化ポリマー薄膜（１）と称する〕は、例えば、官能基としてアミノ基を持つ自己組織化膜を基板上に形成させた後、溶液中で塩形成によりモノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマーを自己組織化膜上に組織化させることにより形成することができる。
【００２６】
アルキレンマレイミド／アルキルビニルエーテル交互コポリマーがシロキサン結合を介して基板上の金属酸化物に結合した構造を有してなる自己組織化ポリマー薄膜〔以下、「自己組織化ポリマー薄膜（２）と称する〕は、例えば、上記と同様にして自己組織化ポリマー薄膜（１）を形成させた後、加熱処理して環化反応によりイミド結合を生成させることにより形成することができる。
【００２７】
一方、アルキレン（メタ）アクリレートポリマーがシロキサン結合を介して基板上の金属酸化物に結合した構造を有してなる自己組織化ポリマー薄膜〔以下、「自己組織化ポリマー薄膜（３）と称する」は、例えば、下記一般式（４）
【００２８】
【化７】
2005189880.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基または水素原子、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は少なくとも１個がハロゲン原子またはアルコキシ基で、他はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基、ｎは１〜１２の整数、ｙは２以上の整数、ｚは０以上の整数を表す。）で示される、側鎖にハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアルキレン（メタ）アクリレートポリマーを用いて自己組織的に形成することができる。ここにおいて、ｙとしては５〜５０の整数であることが、ｚとしては０〜２００の整数であることが、それぞれ好ましい。
【００３０】
ここで用いる側鎖にハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアルキレン（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、ハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアルキレン（メタ）アクリレートを単独で重合するか、または、これとアルキル（メタ）アクリレートとを共重合して得ることができる。重合は、モノマーを含む溶液を、重合開始剤の存在下、種々の光源を用いた光照射または加熱により行なうことができ、また、光照射による重合は、光開始剤の非存在下においても行なうことができる。重合反応停止後、ポリマーは再沈殿により単離するのが好ましい。ハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアルキレン（メタ）アクリレートは、市販されている化合物、例えば、信越化学工業株式会社の珪素化合物試薬カタログ記載の３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート等を使用してもよく、また、適宜合成して使用することもできる。例えば、１１−トリエトキシシリルウンデシルメタクリレートは、１０−ウンデセン−１−オールをメタクリクロリドと縮合して、末端に二重結合を有するメタクリレートに変換した後、遷移金属触媒の存在下、トリクロロシランと反応させ、その後エタノールを加えることにより得ることができる。
【００３１】
自己組織化ポリマー薄膜（１）を形成する場合、例えば、まず官能基としてアミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物を用いて、アミノ基を末端に持つ自己組織化膜を基板上に形成する。このとき用いられるアミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物としては、アミノ基を末端に持ち、かつハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、６−アミノヘキシルトリクロロシラン、６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、６−アミノヘキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらのアミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物を用いて基板上にアミノ基を末端に持つ自己組織化膜を形成するには、例えば、この化合物を溶媒に溶解させ、その溶液に基板を接触させた後、基板を引き上げ、この化合物が溶解する溶媒で洗浄する方法がある。溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル系化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらの溶剤を例示すると、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等や、これらの混合物が挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではなく、水酸基あるいはカルボニル基を有さない溶媒であれば使用できる。ただし、アルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物を用いる場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系化合物、アセトン、２−ブタノン等のケトン系化合物、およびこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００３４】
濃度は、特に限定はないが、薄すぎると反応の進行に時間を要し、また、濃すぎると単分子膜を形成しづらくなる。したがって、０．００１ｍｍｏｌ／リットル〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。また、ハロゲン原子と結合したケイ素原子を有する化合物を用いる場合、副生するハロゲン化水素を捕捉する目的で、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等のアミンを共存させることが好ましい。
【００３５】
アミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物溶液と基板を接触させ、自己組織化膜を形成するための処理温度は、特に限定はないが、単分子膜を形成するために、−１０〜６０℃の範囲が好ましく、特に、０〜３０℃の範囲が推奨できる。処理時間は、特に制限はないが、処理温度が低いと長時間を要し、また、処理温度が高いと短時間で処理が終了する。一般に、１分間〜１２時間の範囲が好ましく、特に３０分間〜６時間の範囲が推奨できる。また、短時間、例えば、１時間の処理を２回以上、好ましくは２〜３回繰り返すことも、緻密な単分子膜の形成にとって有利となる。
【００３６】
さらに、単分子膜の形成にとって重要なことは、基板を所定濃度のアミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物の溶液と所定時間接触させた後、基板を溶液から分離し、溶媒で洗浄することで未反応のアミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物を除去することにある。このとき、溶媒としては、アミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物を溶解することができる上記の溶媒を用いることができる。また、処理後の基板を加熱処理することは、自己組織化膜の形成を完全にする上で有効である。この加熱処理温度は、特に制限はないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。
【００３７】
上記のようにしてアミノ基を末端に持つ自己組織化膜を基板上に形成した後、この基板をモノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマーの溶液に浸漬して塩を形成させることにより、モノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマーを自己組織化膜上に組織化して、自己組織化ポリマー薄膜（１）が形成される。
【００３８】
このとき、モノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマーとしては、例えば、モノエチルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー、モノヘキシルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー、モノエチルマレエート／ヘキシルビニルエーテル交互コポリマー、モノヘキシルマレエート／ヘキシルビニルエーテル交互コポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
溶媒としては、モノアルキルマレエート／アルキルビニルエーテル交互コポリマーを溶解するものであればいずれでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられるが、強固な塩を形成させるためにより極性の低い溶媒が好ましい。濃度は、特に限定はないが、０．００１ｍｍｏｌ（モノマー単位）／リットル〜５ｍｏｌ（モノマー単位）／リットルの範囲が好ましい。処理温度は、特に限定はないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、特に０〜６０℃の範囲が推奨できる。処理時間は、特に制限はないが、塩形成を効果的に行なわせるためには３０分〜７２時間の範囲が好ましく、特に２時間〜２４時間の範囲が推奨できる。
【００４０】
尚、溶液浸漬後、基板を溶液から分離し、自己組織化膜と塩形成していないコポリマーを溶媒で十分に洗浄除去し、乾燥することは、自己組織化ポリマー薄膜（１）からなる超薄膜の形成にとって重要である。このとき、溶媒としては、該コポリマーを溶解する溶媒であればよい。
【００４１】
また、この自己組織化ポリマー薄膜（１）を形成した基板を加熱処理すると、環化反応によりイミド結合が生成され、自己組織化ポリマー薄膜（２）を得ることができる。加熱処理の温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、時間は２〜２４時間が好ましい。加熱処理は、減圧化において行なうこともできる。
【００４２】
前記の一般式（４）で示されるハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアルキレン（メタ）アクリレートポリマーを用いて基板上に自己組織化ポリマー薄膜（３）の形成は、基本的には、用いる溶媒、溶液の濃度、処理時間、処理温度、処理後の基板の洗浄、加熱処理等、前記のアミノ基を末端に持つ表面活性ケイ素化合物による自己組織化膜の形成方法に準じて行なうことができる。すなわち、一般式（４）で示されるハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアルキレン（メタ）アクリレートポリマーを溶媒に溶解させ、その溶液に基板を接触させることで形成でき、用いられる溶媒は、それぞれ、前記アミノ基を末端に持つ自己組織化膜の形成の場合と同様である。濃度は、特に限定はないが、０．００１ｍｍｏｌ（モノマー単位）／リットル〜５ｍｏｌ（モノマー単位）／リットルの範囲が好ましい。ハロゲン原子と結合したケイ素原子を有するアルキレン（メタ）アクリレートポリマーを用いる場合、副生するハロゲン化水素を捕捉する目的でピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等のアミンを共存させることが好ましい。
【００４３】
処理温度は、特に限定はないが、−１０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に、０〜１００℃の範囲が推奨できる。処理時間は、特に制限はないが、処理温度が低いと長時間を要し、また、処理温度が高いと短時間で処理が終了する。一般に、３０分間〜４８時間の範囲が好ましく、特に１〜２４時間の範囲が推奨できる。また、短時間、例えば、３時間の処理を２回以上、好ましくは２〜３回繰り返すことも、超薄膜の形成にとって有利となる。さらに、自己組織化ポリマー薄膜の形成にとって重要なことは、基板を所定濃度のポリマーの溶液と所定時間接触させた後、基板を溶液から分離し、溶媒で洗浄することで未反応のポリマーを除去することにある。このとき、溶媒としては、前記自己組織化膜（１）の形成の場合と同様の溶媒を用いることができる。また、処理後の基板を加熱処理することは、自己組織化ポリマー薄膜の形成を完全にする上で有効である。この加熱処理温度は、特に制限はないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
３−アミノプロピルトリエトキシシランの５ｍｍｏｌ／リットルのエタノール溶液を調製し、この溶液にアルミニウム基板を室温にて１時間浸漬した後、取り出し、エタノールで十分に洗浄し、１２０℃の恒温槽に入れて１時間加熱した。室温に冷却した後、再度、同一条件で、３−アミノプロピルトリエトキシシランの５ｍｍｏｌ／リットルのエタノール溶液への浸漬、洗浄、加熱を繰り返して、アルミニウム基板上に形成された自己組織化膜を得、これを接触角測定、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）およびエリプソメトリー分析により分析して、アルミニウム基板上のアルミニウム酸化物層にプロピレンアミノ基がシロキサン結合を介して結合した膜厚１．４ｎｍの自己組織化膜が形成されていることを確認した。
【００４６】
次いで、この自己組織化膜が形成されているアルミニウム基板を、モノエチルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー（分子量２１万）の２５ｍｍｏｌ（繰り返し単位）／リットルの２−ブタノン溶液に室温にて２０時間浸漬した後、取り出し、２−ブタノンで十分に洗浄し、２５〜３０℃で２時間減圧下に乾燥して、アルミニウム基板上に形成された自己組織化ポリマー薄膜を得た。
【００４７】
得られた自己組織化ポリマー薄膜は、接触角測定、ＦＴＩＲ測定（フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定）、ＸＰＳ分析およびエリプソメトリー分析により分析した。
（Ａ）接触角測定水（２μｌ）との接触角（６箇所平均）：６１±３°
（Ｂ）ＦＴＩＲ測定（ＡＴＲ法）特性吸収：１５６０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，カルボン酸塩）
（Ｃ）ＸＰＳ分析含有元素比率（テイクオフ角度：９０°）：Ｃ１ｓ，４５．８％；Ｎ１ｓ，１．３％；Ｏ１ｓ，３７．０％；Ｓｉ２ｐ，１．５％；Ａｌ２ｐ，１４．４％（Ｄ）エリプソメトリー分析膜厚（３６箇所平均）：３．０±０．１ｎｍ
【００４８】
これらの結果より、アルミニウム基板上のアルミニウム酸化物層にプロピレンアミノ基がシロキサン結合を介して結合した自己組織化膜と塩形成してモノエチルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー（分子量２１万）の薄膜が積層された自己組織化ポリマー薄膜が形成されていることが確認できた。
【００４９】
（実施例２）
実施例７と同様にして得た自己組織化ポリマー薄膜が形成されたアルミニウム基板を、減圧下、１５０℃で６時間加熱して、プロピレンマレイミド／アルキルビニルエーテル交互コポリマーがシロキサン結合を介して基板上の金属酸化物に結合した構造を有してなる自己組織化ポリマー薄膜を得た。
【００５０】
得られた自己組織化ポリマー薄膜は、接触角測定、ＦＴＩＲ測定、ＸＰＳ分析およびエリプソメトリー分析により分析した。
（Ａ）接触角測定水（２μｌ）との接触角（６箇所平均）：６７±２°（Ｂ）ＦＴＩＲ測定（ＡＴＲ法）
特性吸収：１７０４ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，イミド結合）
（Ｃ）ＸＰＳ分析含有元素比率（テイクオフ角度：９０°）：Ｃ１ｓ，５２．５％；Ｎ１ｓ，１．２％；Ｏ１ｓ，３４．４％；Ｓｉ２ｐ，１．２％；Ａｌ２ｐ，１０．６％結合エネルギー：４０３．６ｅＶ（Ｎ１ｓ，イミド結合）
（Ｄ）エリプソメトリー分析膜厚（３６箇所平均）：３．２±０．２ｎｍ
【００５１】
これらの結果より、アルミニウム基板上のアルミニウム酸化物層にプロピレンアミノ基がシロキサン結合を介して結合した自己組織化膜のアミノ基と、モノエチルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー（分子量２１万）のカルボキシ基が反応して、イミド結合を形成した構造の自己組織化ポリマー薄膜が形成されていることが確認できた。
【００５２】
（実施例３〜８）
表１に示した仕込み割合で、ケイ素化合物（但し、実施例３〜５では１１−トリエトキシシリルウンデシルメタクリレート、実施例６〜８では３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とを脱水したトルエンに溶解させ、パイレックス（登録商標）重合管中で脱気し、封管した。これを、油浴にて７０℃に加熱し、１０時間放置して重合させた。開封後、脱水したエタノールを加えて再沈殿させ、ろ過後、減圧下６０℃にて乾燥して、側鎖にアルコキシ基と結合したケイ素原子を有するアクリレートポリマー〔前記一般式（４）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３がエトキシ基またはメトキシ基、ｎが１１または３のポリマー。〕を得た。
【００５３】
得られたポリマーの共重合組成比〔ポリマー中のケイ素化合物とＭＭＡのモル比、即ち一般式（４）におけるｙ／ｚの比〕は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定と元素分析により、また、分子量（重量平均分子量Ｍｗ  と重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、それぞれ分析した。これらの結果は、表２に併せて示した。この分析により、側鎖の末端にアルコキシ基と結合したケイ素原子を持つメタクリレートとＭＭＡのコポリマーが合成できたことが確認できた。
【００５４】
こうして得たコポリマーの０．５ｍｍｏｌ（アルコキシ基と結合したケイ素原子含有側鎖単位）／リットルのトルエン溶液を調製した。この溶液にアルミニウム基板を室温にて１２時間浸漬した後、取り出し、トルエンで十分に洗浄し、１２０℃の恒温槽に入れ、１時間加熱して、アルミニウム基板上に形成された自己組織化ポリマー薄膜を得た。
【００５５】
得られた自己組織化ポリマー薄膜は、接触角測定、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析およびエリプソメトリー分析により分析した。分析結果は、表３に示した。これらの結果より、得られた自己組織化ポリマー薄膜が、アルコキシ基と結合したケイ素原子含有基を側鎖の末端に持つメタクリレートとＭＭＡのコポリマーがシロキサン結合を介してアルミニウム基板上のアルミニウム酸化物に結合してなる自己組織化ポリマー薄膜であることが確認できた。
【００５６】
【表１】
2005189880.tif 000009
【００５７】
【表２】
2005189880.tif 000010
【００５８】
【表３】
2005189880.tif 000011
【００５９】
（参考例１）
実施例１でアルミニウム基板上に形成した、プロピレンアミノ基がシロキサン結合を介して結合した自己組織化膜と塩形成してモノエチルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー（分子量２１万）の薄膜が積層された自己組織化ポリマー薄膜上に、参考例１と同様にして電子写真感光体（１）を得、その帯電光減衰特性を求めた。結果を表４に示す。
【００６０】
（参考例２）
実施例２でアルミニウム基板上に形成した、プロピレンアミノ基がシロキサン結合を介して結合した自己組織化膜のアミノ基とモノエチルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー（分子量２１万）のカルボキシ基が反応してイミド結合を形成した構造の自己組織化ポリマー薄膜上に、参考例１と同様にして電子写真感光体（２）を得、その帯電光減衰特性を求めた。結果を表４に示す。
【００６１】
（参考例３）
実施例５でアルミニウム基板上に形成した、１１／ＭＭＡコポリマー（重量平均分子量９．６万）からなる自己組織化ポリマー薄膜上に、参考例１と同様にして電子写真感光体（３）を得、その帯電光減衰特性を求めた。結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例１）
プロピレンアミノ基がシロキサン結合を介して結合した自己組織化膜と塩形成してモノエチルマレエート／メチルビニルエーテル交互コポリマー（分子量２１万）の薄膜が積層された自己組織化ポリマー薄膜を有するアルミニウム基板の代わりに、鏡面研磨アルミニウム基板をそのまま用いた以外は参考例１と同様にして、電子写真感光体（１’）を得、その帯電光減衰特性を求めた。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2005189880.tif 000012
【００６４】
上記表４の結果より、参考例１〜６の電子写真感光体（１）〜（３）は、比較例１の電子写真感光体（１’）に比較して感度の指標となるＥ１／２の値がいずれも小さく、明らかに高感度であった。