(57)【要約】【課題】  低い添加率で高い導電性が得られ、高分子材料中で高分散させやすく、しかもドーパントを使用しないで済む導電材料を含有させた導電性高分子材料を提供する。【解決手段】  導電性材料として、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子と高分子材料を含有してなり、該薄膜状粒子の含有量が０．０１重量％〜２０重量％の範囲であり、体積抵抗率が１０-1（Ω・ｃｍ）〜１０11（Ω・ｃｍ）の範囲であることを特徴とする導電性高分子材料。
【請求項２】
該薄膜状粒子が、厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の導電性高分子材料。
【請求項３】
請求項１記載または請求項２記載の導電性高分子材料を用いてなる導電性塗膜。
【請求項４】
請求項１記載または請求項２記載の導電性高分子材料を用いてなる帯電防止性塗膜。
【請求項５】
請求項１記載または請求項２記載の導電性高分子材料を用いてなる導電性シートまたは導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１記載または請求項２記載の導電性高分子材料を用いてなる転写ベルト。
【請求項７】
帯電防止層が請求項１記載または請求項２記載の導電性高分子材料を用いてなることを特徴とした熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含有してなる導電性高分子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子材料としては、高分子材料に導電材料、必要に応じてバインダー・顔料・接着成分・増粘剤などの材料を含有させたものが一般に知られている。高分子材料としては、一般に知られている多くの有機高分子や無機高分子（例えばゾル−ゲル法で作製可能であるもの）が使用可能である。これらの高分子材料は単独で用いるだけではなく、複数の高分子の混合物でもよい。導電材料としては、金属粒子や金属短繊維、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、カーボンブラックなどの炭素系粉末、界面活性剤を用いたもの、およびこれらの成分と高分子化合物を組み合わせたものなどが知られている。また、最近では異方性が高い炭素材料として、カーボンナノチューブが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
これらの材料のうち、金属粒子や金属短繊維は密度が高く、導電性高分子材料を溶液状態などで用いる場合に、高分子材料と分離しやすい傾向がある。導電性高分子は一般にその導電性を高めるために強酸性のドーパントが加えられており、それを使用した場合に製造設備の錆発生といった問題がある。界面活性剤を使用した場合は、帯電防止能が周囲の環境や水分の影響を受け変化しやすい。特に界面活性剤により低下した表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して、所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。カーボンブラックは、十分な導電性を得るために２０重量％以上の添加率が必要となり、透明性が無く、強度などの物性が低下し、さらに、成形性が悪くなるなどの欠点がある。カーボンナノチューブは、形状異方性が高いことから、低分率の添加で高い導電性を与えるが、高い導電性を得るためには樹脂中で高分散させる必要があり、カーボンナノチューブのような超微粒子を樹脂中に高分散させることは容易ではない、といった問題がある。導電性高分子材料の具体的用途としては、各種帯電防止用途（帯電防止用塗料、帯電防止性シート、帯電防止性フィルムなど）、電子線リソグラフィー時の導電性レジスト、ＥＭＩシールド、導電性接着剤、磁気ディスク、写真フィルム、ＩＣトレイ、転写ベルト、熱転写シートなどが挙げられる。
【０００４】
（炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子）
ところで、本発明に用いる、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子については、以下のような公知の事項と本発明者らにより開示された事項がある。
炭素原子を骨格とする２次元の異方性形状の物質として、黒鉛を酸化して得られる酸化黒鉛がある。この酸化黒鉛は２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であり、一般に層数の非常に多いものが知られている。さらに、層数の少ない非常に薄いものも作られており（例えば、非特許文献２参照）、本発明者らも先に、そのような酸化黒鉛（層数が１枚の場合は例えば酸化グラフェンと呼ぶことが望ましい（グラフェンは黒鉛の１層分の名称））の薄膜状粒子を高収率で製造する方法を見出すと共に、それを還元して層数の非常に少ない黒鉛（層数が１枚の場合はグラフェンと呼ぶことが望ましい）類似の薄膜状粒子を得た（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
ここで、酸化黒鉛の基本層は、炭素原子１個分または２個分の厚さの炭素骨格（ｓｐ3炭素とｓｐ2炭素からなり、ｓｐ3炭素が多い）と、その骨格の両側の面に酸性の水酸基などが結合した構造を持つと考えられている（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。炭素骨格の厚さが炭素原子１個分で、その両側の面に水酸基などがあり、層間の水が極めて少ない場合には、基本層の厚さは０．６１ｎｍである。また、酸化の程度が高く、よく乾燥された場合、酸化黒鉛に含まれる酸素は４０ｗｔ％程度である。この酸化黒鉛の薄膜状粒子は、部分的に、または完全に還元されることで、黒鉛類似のｓｐ2結合の多い電子状態となり、電気伝導性が高くなることが知られている。
【特許文献１】特開２００２−５３３１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１１６号公報
【非特許文献１】中條 澄，「ポリマー系ナノコンポジットの現状と将来」，プラスチック，Vol.53，No.7，46(2002)
【非特許文献２】N. A. Kotov et al., "Ultrathin Graphite Oxide-Polyelectrolyte Composites Prepared by Self-Assembly:Transition Between Conductive and Non-Conductive States", Adv. Mater., 8, 637 (1996)
【非特許文献３】T. Nakajima et al., "A NEW STRUCTURE MODEL OF GRAPHITE  OXIDE", Carbon, 26, 357 (1988)
【非特許文献４】M. Mermoux et al., "FTIR AND 13C NMR STUDY OF GRAPHITE  OXIDE", Carbon, 29, 469 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、導電性高分子材料に含有させる導電材料としては、金属粒子や金属短繊維、導電性高分子、界面活性剤、カーボンブラックなどの炭素系粉末、カーボンナノチューブなどの形状異方性の高い材料が知られているが、これらの材料は、それぞれ、高分子材料と分離しやすい、強酸性のドーパントを使用する、水分の影響を受けやすい、添加率が高い、高分散が難しい、といった問題を有している。そのようなことから、低い添加率で高い導電性が得られ、高分子材料中で高分散させやすく、しかもドーパントを使用しないで済む導電材料を配合させた導電性高分子材料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を導電材料として使用することで、本発明を完成するに至った。すなわち、導電性高分子材料の導電材料として、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を使用することで、高分子材料中への分散が容易になり、また、材料の形状異方性が高いことから、少ない添加率で高い導電率を得ることが可能となった。さらには、本発明で使用する導電材料は、導電性を得る上でドーパントが不要なことから、錆発生を引き起こす恐れのある強酸性のドーパントを使用しなくてすむ。
【０００８】
薄膜状粒子の添加率としては、高分子材料の特性を悪化させることがないように、２０重量％以下が望ましい。より望ましくは、１０重量％以下の添加率である。これは、１０重量％以下でも帯電防止に十分な導電性が得られ、添加率の低い方が高分子材料の特性悪化をより少なく抑えられるからである。また、添加率が０．０１重量％未満になると、十分な導電性が得られないことから、添加率は０．０１重量％以上が望ましい。なお、本発明における添加率とは、導電性を得るために薄膜状粒子を還元した後、つまり、導電性高分子材料を作製した後の薄膜状粒子の重量を基準としている。そのため、十分に還元を行った場合、還元前の薄膜状粒子の約６０重量％（還元により約４０重量％重量減少する）が、添加率算出の基準となる。
【０００９】
体積抵抗率としては、１０-1〜１０11（Ω・ｃｍ）の範囲であることが望ましい。
１０-1（Ω・ｃｍ）以下の体積抵抗率の場合、薄膜状粒子の添加率が高くなり、材料の特性に影響がでるため、望ましくない。また、１０11（Ω・ｃｍ）以上の体積抵抗率の場合、高分子材料の帯電防止を行うには導電性が不足しているため、望ましくない。
【００１０】
より少ない添加率で高い導電性を得るためには、使用する薄膜状粒子としては、形状異方性がより高い方が望ましい。具体的には、薄膜状粒子の厚さは０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、より望ましくは０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、平面方向の大きさは２０ｎｍ以上、より望ましくは１００ｎｍ以上、であることが望ましい。
【００１１】
本発明で得られた導電性高分子材料は、導電材料の添加率を少なく抑えることができるため、高分子材料の特性を維持することが可能で、また、低分率添加の場合は透明性も得られることから、導電性塗膜、帯電防止性塗膜、導電性シートまたは導電性フィルムなどの用途に対して有用である。
【００１２】
複写機やレーザープリンターに使用される転写ベルトにおいては、高速化の要求に伴い、トナーや紙の吸着、搬送、転写のための静電特性の安定性と機械的強度およびその耐久性、耐熱性など多くの特性が要求される。様々な要求を満たす上で、添加する導電性材料は可能な限り少量であることが望ましく、その要求を満たした本発明の導電性高分子材料は、転写ベルトの材料として好適である。
【００１３】
サーマルヘッド、レーザー等の加熱手段を用いる熱転写プリンターに使用される熱転写シートにおいては、帯電によりシート表面に埃等が付着した場合、サーマルヘッドに埃等が付着し、形成される画像の解像度が低下するなどの問題がある。このため、熱転写シートの背面に帯電防止層を形成することが知られている。この帯電防止層にカーボンブラックを使った場合、サーマルヘッドの磨耗が激しいなどの問題があるが、添加率を低く抑えることが可能な本発明の導電性高分子材料ではそういった問題もない。また、ポリアニリンなどの導電性高分子で使用されるような強酸性のドーパントを使用する必要もないことから、サーマルヘッドに錆を発生させる恐れもなく、熱転写シートの帯電防止層に使用する材料として好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による導電性高分子材料は、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を導電材料に使用することで、導電材料を高分子材料中へ分散させることが容易、低い添加率で高い導電率を得ることが可能、強酸性のドーパントも必要がない、といった特徴を持つことから、極めて有用な導電性高分子材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、好ましい実施の形態を示し、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）、本発明者らが特開２００２−５３３１３および特開２００３−１７６１１６で開示した方法などによる黒鉛酸化物が利用できる。特に、厚さが０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上の層数が非常に少ない黒鉛酸化物は、厚さが薄いことで還元が容易であること、他に類似の性状・特性を有する材料が見当たらないことなどから極めて有用であり、これらは特開２００２−５３３１３および特開２００３−１７６１１６で開示した方法により製造できる。
【００１６】
通常、黒鉛酸化物合成終了後の分散液の分散媒は水であるが、この分散媒を、水から、水以外のメタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンなどの比誘電率で１５以上の高極性の液体に交換することが可能である。このような水以外の高極性の液体を主な分散媒とするための手段として、元の分散液に含まれる水よりも十分多量の水以外の高極性の液体を加えて希釈する方法、水以外の高極性の液体を加えてから遠心分離とデカンテーションなどで上澄みを除くことを繰り返して水以外の高極性の分散媒に徐々に交換する方法、などがある。また、数種類の液体を適当な割合で混合した液体を分散媒として用いることも可能である。この場合、一部に比誘電率１５未満の液体を用いてもよい。なお、比誘電率が１５未満であっても、水と任意の割合で相互溶解する化合物（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）は、分散媒中の割合が５０重量％以上でも薄膜状粒子を分散させることが可能であることから、例外的に比誘電率が１５未満の液体を主な分散媒とすることができる。
【００１７】
薄膜状粒子と高分子材料を含有する導電性高分子材料を作製する最良の形態としては、薄膜状粒子の分散媒に分散あるいは溶解する高分子材料を使用した場合である。必要に応じてバインダーなどの材料を含有させる場合も、分散媒に分散あるいは溶解する材料を使用することが望ましい。この場合、すべての材料を均一に分散あるいは溶解させた導電性高分子材料の分散液を容易に得ることが可能である。導電性高分子材料を塗膜として使用する場合は、得られた分散液を基材に塗布し、分散媒を乾燥・除去することで塗膜が得られる。シート状の導電性高分子材料を製造する場合は、上記分散液を容器やロール上に流し込んでから分散液を乾燥・除去する方法、あるいは、ペレットなどの形態をした導電性高分子材料を一度作製し、その後ペレットを使って溶融押出加工する、などの方法が可能である。
【００１８】
より高い導電性を得る方法として、本発明者は、黒鉛を酸化して得られ、比誘電率１５以上の液体に分散可能である、炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子に対して還元作用のある化合物を上記分散液に加える方法を、特願２００３-２７８１８１および特願２００３-２８０２３２にて出願している。この方法によれば、還元作用のある化合物が薄膜状粒子を還元することにより、より低い温度で高い導電性を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
(実施例１)
天然黒鉛（純度９９．９７ｗｔ％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｃｍ3に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。この液を、３ｗｔ％硫酸／０．５ｗｔ％過酸化水素の混合水溶液を用いた遠心分離と水を用いた遠心分離で精製して、薄膜状粒子の水分散液を得た。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は０．５ｗｔ％であった。また、４０℃で真空乾燥させた薄膜状粒子の元素分析で、酸素は約４２ｗｔ％、水素は約２ｗｔ％であった。以下、この分散液を分散液Ａとよぶ。
【００２０】
分散液Ａ  １０ｇに対して、５ｇのポリアクリル酸（平均分子量 約５０００）を加え、両者をよく混合した。このようにして作製した分散液を目視観察すると、薄膜状粒子とポリアクリル酸が均一に混ざっていることが確認された。続いて、この分散液をガラス基板上に塗布し、７０℃，３０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。その後、２００℃，６０分間の加熱処理を行った。得られた塗膜の体積抵抗率を調べた所、体積抵抗率は３×１０7（Ω・ｃｍ）であり、帯電防止機能を果たすに十分な導電性が得られていた。塗膜中の薄膜状粒子の添加率は０．６重量％（還元により薄膜状粒子の重量減少が４０重量％として計算）と極めて低いにも拘わらず、高い導電性を示した。
【００２１】
(実施例２)
分散液Ａ  １０ｇに対して、１５ｇのポリアクリル酸（平均分子量 約５０００）と０．１ｇのホスフィン酸（３０％水溶液）を加え、よく混合した。このようにして作製した分散液を目視観察すると、薄膜状粒子とポリアクリル酸が均一に混ざっていることが確認された。続いて、この分散液をガラス基板上に塗布し、７０℃，３０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。その後、１４０℃，２０分間の加熱処理を行った。得られた塗膜の体積抵抗率を調べた所、体積抵抗率は５×１０10（Ω・ｃｍ）であった。塗膜中の薄膜状粒子の添加率は０．２重量％（還元により薄膜状粒子の重量減少が４０重量％として計算）と極めて低いにも拘わらず、高い導電性を示した。
【００２２】
(実施例３)
分散液Ａ  １０ｇに対して、５ｇのポリアクリル酸（平均分子量 約５０００）と０．１ｇのホスフィン酸（３０％水溶液）を加え、よく混合した。このようにして作製した分散液を目視観察すると、薄膜状粒子とポリアクリル酸が均一に混ざっていることが確認された。続いて、分散液をガラス基板上に塗布し、７０℃，３０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。その後、１４０℃，２０分間の加熱処理を行った。得られた塗膜の体積抵抗率を調べた所、体積抵抗率は４×１０5（Ω・ｃｍ）であり、帯電防止機能を果たすに十分な導電性が得られていた。塗膜中の薄膜状粒子の添加率は０．６重量％（還元により薄膜状粒子の重量減少が４０重量％として計算）と極めて低いにも係わらず、高い導電性を示した。
【００２３】
(実施例４)
分散液Ａ  １０ｇに対して、０．２ｇのポリアクリル酸（平均分子量 約５０００）と０．１ｇのホスフィン酸（３０％水溶液）を加え、よく混合した。このようにして作製した分散液を目視観察すると、薄膜状粒子とポリアクリル酸が均一に混ざっていることが確認された。続いて、分散液をガラス基板上に塗布し、７０℃，３０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。その後、１４０℃，２０分間の加熱処理を行った。得られた塗膜の体積抵抗率を調べた所、体積抵抗率は０．６（Ω・ｃｍ）であった。塗膜中の薄膜状粒子の添加率は１２重量％（還元により薄膜状粒子の重量減少が４０重量％として計算）と低いにも係わらず、高い導電性を示した。
【００２４】
(実施例５)
分散液Ａ をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）で１０倍希釈し、遠心分離してから上澄みを除去した。再度、ＴＨＦで１０倍希釈し、遠心分離してから上澄みを除去した。その結果得られた、薄膜状粒子のＴＨＦ分散液を分散液Ｂとした。液の一部の乾燥前後の重量変化から、液中の薄膜状粒子の濃度は１ｗｔ％であった。分散液Ｂ  １０ｇに対して、５ｇのポリカーボネート樹脂を加え、均一になるまで両者をよく混合した。このようにして作製した分散液を目視観察すると、薄膜状粒子とポリカーボネート樹脂が均一に混ざっていることが確認された。続いて、分散液をガラス基板上に塗布し、７０℃，３０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。その後、２００℃，６０分間の加熱処理を行った。ガラス基板から膜を剥がすことで、フィルムを作製した。得られたフィルムの体積抵抗率を調べた所、体積抵抗率は２×１０5（Ω・ｃｍ）であり、帯電防止機能を果たすに十分な導電性が得られていた。塗膜中の薄膜状粒子の添加率は1重量％（還元により薄膜状粒子の重量減少が４０重量％として計算）と極めて少量であるにも係わらず、高い導電性を示した。
【００２５】
(実施例６)
ｐＨを３段階に変化させて細孔分布を調節するゾルゲル法で、薄膜状粒子とシリカガラスによる導電性高分子材料を作製した。テトラメトキシシラン６０ｃｍ3とメタノール３０ｃｍ3の混合液に、０．０１Ｎアンモニア水溶液３０ｃｍ3を加え、０℃で１時間攪拌した。この第１段階のゾルにおけるテトラメトキシシランの加水分解率（ガスクロマトグラフによる）は３７％であった。さらに、このゾルに０．０５Ｎ塩酸水溶液２４ｃｍ3を加え、０℃で１時間攪拌して加水分解を終了させて第２段階のゾルとした。このゾル２０gに、分散液Ａを１０ｇ加えて攪拌してから、さらに０．１Ｎアンモニア水溶液を加えてｐＨを約４．５に調節し、第３段階のゾルを作製した。このゾルを小さなポリスチレン製の複数の容器に注ぎ、ゲル化させた。このゲルを、多量の水に浸漬して塩化アンモニウムを除いた後に、開口率３％の蓋をした容器に入れて、恒温恒湿器中で乾燥（４０℃、相対湿度８０％の条件から、４０℃、相対湿度２０％の条件まで１５日で移行）し、薄膜状粒子を含む多孔質シリカガラスの茶褐色の基板を得た。さらに、この基板を空気中で４００℃まで加熱後にアルゴン中で１０００℃まで加熱、焼成して、無孔質の黒色の基板を得た。この基板中の薄膜状粒子は１重量％（還元により薄膜状粒子の重量減少が４０重量％として計算）と計算された。得られた基板の体積抵抗率を調べた所、体積抵抗率は１×１０8（Ω・ｃｍ）であった。
【００２６】
(比較例１)
ポリアクリル酸（平均分子量 約５０００） １０ｇに対して、０．５ｇのカーボンブラックを加えてよく混合した。さらに、水を１０ｇ加え、よく攪拌した。このようにして作製した分散液を目視観察すると、一部凝集が発生していることが確認された。続いて、分散液をガラス基板上に塗布し、７０℃，３０分間の条件で分散媒を乾燥・除去した。得られた塗膜の体積抵抗率を調べた所、体積抵抗率は１×１０14（Ω・ｃｍ）以上であった。塗膜中のカーボンブラックの量は５重量％であるにもかかわらず、導電性は低かった。