(57)【要約】【課題】脱リンスラグを用いた好ましいセメント組成物、これを用いたモルタル並びにコンクリート組成物及びこれらの製法を提供すること。【解決手段】少なくとも（ｉ）ポルトランドセメント（ＰＬ）、（ｉｉ）ブレーン法による粒度粒度１０００〜１００００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ（ＫＳ）微粉末、及び（ｉｉｉ）アパタイト化されたカルシウムを含有し、ブレーン法による粒度１５００〜８０００ｃｍ２／ｇで平均粒径Ｄｎが９０μｍ以下の脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末からなる製鋼スラグ（ＡＤＤ）を含み、（ａ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）の合計含量が、前記ポルトランドセメント（ＰＬ）１００重量部当り、７５〜１２５重量部であり、（ｂ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）中で前記高炉スラグ（ＫＢ）微粉末と脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末との配合割合（ＫＳ：ＲＤＳの比）が（９５：５）〜（４５：５５）のセメント組成物であって、（ｃ）該セメント組成物中の遊離ＣａＯ含有率が３．０％以下であり、アパタイト構造のＣａ５・Ｆ（ＰＯ４）３含有率が３．０％以上であることを特徴とするセメント組成物。【選択図】        図１６
2005029404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ｉ）ポルトランドセメント（ＰＬ）、（ｉｉ）ブレーン法による粒度粒度１０００〜１００００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ（ＫＳ）微粉末、及び（ｉｉｉ）アパタイト化されたカルシウムを含有し、ブレーン法による粒度１５００〜８０００ｃｍ２／ｇで平均粒径Ｄｎが９０μｍ以下の脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末からなる製鋼スラグ（ＡＤＤ）を含み、（ａ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）の合計含量が、前記ポルトランドセメント（ＰＬ）１００重量部当り、７５〜１２５重量部であり、（ｂ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）中で前記高炉スラグ（ＫＢ）微粉末と脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末との配合割合（ＫＳ：ＲＤＳの比）が（９５：５）〜（４５：５５）のセメント組成物であって、（ｃ）該セメント組成物中の遊離ＣａＯ含有率が３．０％以下であり、アパタイト構造のＣａ５・Ｆ（ＰＯ４）３含有率が３．０％以上であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
請求項１記載のセメント組成物、骨材、水及び所望により界面活性剤を含むことを特徴とするモルタル又はコンクリート組成物。
【請求項３】
β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含量が４９．６×（１±０．３）重量％、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３含量が１４．９×（１±０．５）重量％、ＣａＦ２含量が５．２×（１±０．２）重量％、Ｆｅ２Ｏ３含量が８．２重量％以下、遊離ＣａＯ含量が３．０重量％以下の組成を有し、平均粒径Ｄｎが９０μｍ以下の微粒子からなることを特徴とするセメント混入用の改質された脱リンスラグ（ＲＤＳ）粉体。
【請求項４】
粉砕された脱リンスラグ（ＫＳ）微粒子を、１０００℃以下の温度で２０〜１８０分間焼成することにより、該微粒子中に含有される活性状態の酸化カルシウムをフッ素アパタイト群に属する固溶体に変換する工程、及び生成物を高炉スラグ微粉末及びポルトランドセメントに混合する工程を含むことを特徴とする、少なくとも（ｉ）ポルトランドセメント（ＰＬ）、（ｉｉ）ブレーン法による粒度１０００〜１００００ｃｍ２／ｇで個数平均粒径３〜９０μｍの高炉スラグ微粉末（ＫＳ）、及び（ｉｉｉ）アパタイト化されたカルシウムを含有しブレーン法による粒度１５００〜８０００ｃｍ２／ｇの脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末からなる製鋼スラグ（ＡＤＤ）を含み、（ａ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）の合計含量が、前記ポルトランドセメント（ＰＬ）１００重量部当り、７５〜１２５重量部であり、（ｂ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）中で前記高炉スラグ（ＫＳ）微粉末と脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末との配合割合（ＫＳ：ＲＤＳの比）が（９５：５）〜（４５：５５）のセメント組成物であって、（ｃ）該セメント組成物中の遊離ＣａＯ含有率が３．０％以下であり、アパタイト構造のＣａ５・Ｆ（ＰＯ４）３含有率が３．０％以上のセメント組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼スラグを用いたセメント組成物、該セメント組成物を用いたモルタル並びにコンクリート組成物及びこれらの製法に関し、特に脱リンスラグ由来の微粒子及び高炉スラグ微粒子がブレンドされ、凝結・硬化速度及び強度が改良されたセメント、これを用いたモルタル並びにコンクリート組成物及びこれらの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼スラグを、セメント用混和材やコンクリート用混和材として用いることは従来周知であり、また、製鋼スラグの特性を活かした使い方、好ましい特性の混和材とするための改質に関する多くの提案がなされている。例えば特許文献１には、製鋼過程でスラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を重量比で２．０〜５．０に制御し、蛍石および／または塩化カルシウムを添加したスラグを冷却した後、大気圧下で自然エージング処理し、この終了後破砕して粒度調整を行った後、再び大気圧下で水蒸気を吹き込む強制エージング処理を施すことを内容とする製鋼スラグ路盤材の製造方法が記載され、特許文献２には、強制エージング前の製鋼スラグおよび／または溶銑予備処理スラグに、石炭灰を配合後の総重量の１〜３０重量％となるように配合したものを、蒸気および／または温水で処理するスラグの強制エージング方法が記載され、特許文献３には、ブレーン比表面積が２０００〜１５０００ｃｍ２／ｇの高炉水砕スラグ及び／または転炉スラグ、超微粉状物質、分散剤を含有してなる放射性廃棄物用固化材が記載されており、特許文献４には、エージング前またはエージング完了前の、製鋼スラグと溶銑予備処理スラグの少なくとも１種に、シリカ系物質またはシリカ系とアルカリ系の両方を含む物質を、配合後の総重量に対して３０％を超えて８０％以下配合することを内容とするスラグのエージング方法が記載されており、特許文献５には、混合する高炉スラグ及び転炉スラグの少なくとも１種が溶融状態であって、高炉スラグ９５〜７０重量％、転炉スラグ５〜３０重量％となるように混合し、溶融均質化させたのち、水砕し、水砕の粉末に普通ポルトランドセメントを配合するセメントの製造方法が記載され、特許文献６には、溶融状態にある高炉スラグに対し、高炉外で、塩基度が相対的に高い物質を作用させ、高炉スラグ中の酸性成分と塩基度が相対的に高い物質中の塩基性成分とを、高炉スラグのもつ顕熱を利用して反応させ、塩基度が増大したものを得ることからなる、高炉スラグから有用な材料を製造する方法が記載され、特許文献７には、製鋼スラグ１００容量部と、石炭灰１４〜４００容量部とからなる細骨材が記載されており、特許文献８には、製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、凝固過程において安定なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ化合物をスラグ中に析出させるとともに、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを用いて、製鋼スラグから溶出されるフッ素を捕捉してフッ素を含む製鋼スラグを安定化処理することが記載され、特許文献９には、亜鉛を０．５ｍａｓｓ％以上含む亜鉛含有ダストを溶銑に吹込んで亜鉛を分離回収するに際し、製鉄工程で生成する高炉スラグ、溶銑脱珪スラグ、溶銑脱リンスラグ又は脱炭スラグからなるプリメルトスラグを、溶銑１トン当たり１〜１０ｋｇ添加することを特徴とするダスト中亜鉛の回収方法が記載されており、特許文献１０には、ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．１０〜１．２０で比表面積２０００〜１５０００ｃｍ２／ｇの溶融スラグ粉末１０〜８５重量％、水ガラスを固形分で５〜４０重量％、及びアルミナセメント５〜７０重量％を含有する硬化性組成物が記載されており、特許文献１１には、カルシウムアルミネートを含む焼却炉スラグ粉末および硫酸根を含む粉末の混合物をフッ素固定剤として用い、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理を行うことを内容とする、フッ素を含む産業廃棄物の安定化処理法が記載されており、特許文献１２には、粉粒状の製鋼スラグとＳｉＯ２含有物質とを水で混練してスラグ硬化体を製造する方法であって、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、前記ＳｉＯ２含有物質に高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合物のうち、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％とするスラグ硬化体の製造方法が記載されており、特許文献１３には、トンネルの内壁に湿式又は乾式で施工して硬化させるトンネル用覆工材料であって、製鋼工程の一貫として生じる粉粒状の溶銑予備処理スラグと高炉スラグ微粉末とを、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％として配合した製鋼スラグを原料とするトンネル用覆工材料が記載されており、特許文献１４には、海中に浸漬され、魚介類を引き寄せる藻場を形成するブロックであって、粉粒状の溶銑予備処理スラグ及び高炉スラグ微粉末の混合物を水で混練して硬化させた硬化体に、藻の生育を促進する物質からなる表面層を備えた藻場形成ブロックが記載されており、特許文献１５には、鋼製地中梁の下部側周囲に製鋼スラグ及び／又は高炉スラグを配設する共に、前記鋼製地中梁の上部側に前記製鋼スラグ及び／又は高炉スラグと接触する土間コンクリートを打設した鋼製地中梁を有する建築構造物が記載されており、特許文献１６には、海水中に沈設される漁礁ブロックであって、Ｐ２Ｏ５を２〜１０ｍａｓｓ％及び金属鉄を１〜５ｍａｓｓ％含有し、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグを１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末を５〜４０ｍａｓｓ％含む粉粒状の溶銑予備処理スラグとＳｉＯ２含有物質の微粉末との混合物を水で混練して硬化させてなる漁礁ブロックが記載されており、特許文献１７には、水中で打設され、硬化する硬化体であって、打設前の原料混合物が粒径１．１８ｍｍ以下の粉粒状溶銑予備処理スラグ１５〜５５ｍａｓｓ％と高炉スラグ微粉末５〜４０ｍａｓｓ％とを含有し、打設後において前記溶銑予備処理スラグ及び高炉スラグ微粉末の粒子同士が互いに分離していない製鋼スラグを原料とする水中硬化体が記載されており、特許文献１８には、水利構造物の素材に用いられるブロックであって、製鋼工程の一貫として生じる粒径１．１８ｍｍ以下の粉粒状溶銑予備処理スラグ１５〜５５ｍａｓｓ％と高炉スラグ微粉末５〜４０ｍａｓｓ％との混合物を水で混練し、型枠に流し込み硬化させてなる水利構造物用ブロックが記載されており、特許文献１９には、粉粒状溶銑予備処理スラグ１５〜５５質量％、ＳｉＯ２含有物質として高炉スラグ微粉末５〜４０質量％を含有し、粒径１．１８ｍｍ以下の粉粒状の製鋼スラグとＳｉＯ２含有物質とを主成分とする混合物を水と共に混練して形成された道路舗装版であって、該舗装版と接触した水の接触後のｐＨが１０以下である製鋼スラグを原料とする道路舗装版が記載されており、特許文献２０には、粉粒状の製鋼スラグと潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とを主成分とする混合物を水と共に混練して硬化させ硬化した硬化体を破砕してなる路盤材であって、該路盤材と接触した水の接触後のｐＨが１０以下である製鋼スラグを原料とする路盤材が記載されており、特許文献２１には、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物又は還元性無機化合物と還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末と、溶融スラグ粉末、高炉スラグ粉末、転炉スラグ粉末、脱燐スラグ粉末、脱珪スラグ粉末から選択される１種以上のスラグ粉末を含有してなるアルミナセメント用混和材が記載されており、特許文献２２には、粉粒状の製鋼スラグ、ＳｉＯ２含有物質及び水を混練して形成した硬化体であって前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、ＳｉＯ２含有物質に高炉スラグ微粉末を採用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を１５〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％としてなる水中沈設ブロックが記載されており、特許文献２３には、粉粒状の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質及び水を混練して硬化体を製造する方法において、製鋼スラグとして粉粒状でＰ２Ｏ５≦０．３質量％の製鋼スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質として高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合成分中における粒径１．１８ｍｍ以下のＰ２Ｏ５≦０．３質量％の製鋼スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０質量％とする製鋼スラグ硬化体の製造方法が記載されており、特許文献２４には、粉粒状の製鋼スラグと潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とを水で混練してスラグ硬化体を製造する方法であって、前記製鋼スラグとして未滓化ＭｇＯが１質量％以下で、且つ晶出ＭｇＯが１０質量％以下の転炉スラグ及び／又は取鍋精錬スラグを、前記潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質として高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合物質における粒径１．１８ｍｍ以下の該転炉スラグ及び／又は取鍋精錬スラグの含有率を１０〜９０質量％、高炉スラグ微粉末の含有率を９〜４０質量％とするスラグ硬化体の製造方法が記載されており、特許文献２５には、石炭ガス化設備から得られる石炭スラグと天然骨材とを含有しそして両者の合計を基準にして石炭スラグを５〜７０重量％および天然骨材を３０〜９５重量％で含有するアスファルト舗装材用骨材混合物が記載されており、特許文献２６には、製鋼スラグと高炉水砕スラグに、セメントと高炉スラグ微粉末とフライアッシュのうち１種又は２種以上を、前記石炭灰と前記高炉スラグ微粉末の混合比率が質量比で、１〜６：１〜２で混合し、水を添加して混練した後、即時脱型成型して製造することを内容とする製鋼スラグを用いたコンクリート状固化体の製造方法が記載されており、特許文献２７には、加圧流動床式石炭燃焼設備から発生した石炭灰と、高炉スラグ微粉末とを、水であるいは水及び硬化促進剤で混練してなる水和硬化体が記載されており、特許文献２８には、軟弱地盤中に所定間隔で掘削した掘削孔内に、膨張性を有するスラグを充填し、該スラグが軟弱地盤中の水分を吸収することにより、スラグを膨張させて周囲地盤の締め固めを行うようにしたことを内容とする軟弱地盤の改良工法が記載されており、特許文献２９には、掘削孔内に杭を建て込むとともに、該杭の外周部及び／又は内部に、膨張性を有するスラグを充填し、該スラグを膨張させることにより杭の支持力を高めるようにしたことを内容とする杭の施工法が記載されており、特許文献３０には、粉粒状の製鋼スラグと潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とを水で混練してなる水和硬化体であって、前記製鋼スラグとして粉粒状の溶銑予備処理スラグを、前記潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質として高炉スラグ微粉末及び燃焼灰を使用すると共に、水を除く全配合原料中の高炉スラグ微粉末の含有率を１０〜４０ｍａｓｓ％、燃焼灰の含有率を１０〜５０ｍａｓｓ％、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を３〜１５ｍａｓｓ％とし、且つ、高炉スラグ微粉末及び燃焼灰の合計含有率が５０ｍａｓｓ％超８０ｍａｓｓ％未満で、さらに前記全配合原料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、塩化物及びセメントから選ばれた１種又は２種以上を、高炉スラグ微粉末及び燃焼灰の合計含有量に対して１〜１０ｍａｓｓ％添加してなることを内容とする水和硬化体が記載されており、特許文献３１には、粉粒状の製鋼スラグとＳｉＯ２含有物質とを水で混練してスラグ硬化体を製造する方法であって、前記製鋼スラグに溶銑予備処理スラグ、前記ＳｉＯ２含有物質に高炉スラグ微粉末を使用すると共に、水を除く全配合物のうち、粒径１．１８ｍｍ以下の溶銑予備処理スラグの含有率を７〜５５ｍａｓｓ％、高炉スラグ微粉末の含有率を５〜４０ｍａｓｓ％として混練した後、水蒸気を含む４０〜１０５℃の雰囲気下で０．５〜２４時間養生することを内容とするスラグ硬化体の製造方法が記載されており、特許文献３２には、（ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．１０〜１．２０の溶融スラグ粉末を１０〜８５重量％、（ｂ）アルカリ珪酸塩を固形分で５〜４０重量％、（ｃ）アルカリ金属塩類を１〜３０重量％、（ｄ）アルミナセメントを５〜５０重量％、（ｅ）高炉スラグ、転炉スラグ、脱リンスラグ、脱ケイスラグ及び脱硫スラグから選ばれる結合材を２〜４０重量％、並びに（ｆ）骨材・水を含有する耐酸性コンクリートに、（ｇ）補強繊維を混入した繊維補強耐酸性コンクリートが記載されている。
【０００３】
我国における製銅過程で発生する製鋼スラグは年間約１０００万トンになり、その内約３８０万トンを占める脱リンスラグは、遊離石灰の水和・鉄の酸化による膨張自壊性が原因でほとんど有効利用されていないのが現状であり、これは鉄鋼業における環境問題とも関連して重要な課題である。
【０００４】
すなわち、鋼材品質の高級化と製鉄プロセスの合理化という相反する要求を解決するため、鋼材にとって有害な成分であるケイ素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）を溶鉄段階で除去し、転炉では脱炭と昇温のみを行う新しい製鋼プロセスが製鉄各社で実用化されている。かよう情勢の下、溶銑の脱リン時に発生し、年間数百万トン副産されている脱リンスラグを水硬性材料として有効に利用するための方法を本発明者らは鋭意検討して、水硬性材料としての利用可能性を既に認識、公表しているが、一方、近頃、低温焼成することで安定化でき、低発熱性コンクリート用混和材としての利用可能性についての検討の一環として、低温焼成することで安定化できることを確認（非特許文献１、非特許文献２）した。
【０００５】
脱リンスラグは、鉄鋼中のリン除去に用いた添加された材料由来のＣａＯ、フッ素分、鉄鋼由来のＳｉＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２０３を始め、Ｐ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ等多くの元素分を含み、高炉スラグに比べるとＳｉＯ２、Ａｌ２０３が少なく高塩基性と云われているが、ＸＰＳ（蛍光Ｘ線解析）によっても、脱リンスラグ中に存在する多種類の重い（Ｆより重いＳｉ、Ｃａ等やそれら以上に重い）元素の酸化物や塩由来のスポットが数多く観測された。脱リンスラグの主要鉱物は、生成直後のものは別として、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下β−Ｃ２Ｓと記す）、フッ素アパタイト（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）で、この他に遊離石灰（ＣａＯ）を２〜５％含有している。この遊離石灰（ＣａＯ）含有率はポルトランドセメントのそれに比較して非常に高い。このため脱リンスラグを配合したコンクリートは凝結速度が小さく、強度劣化をもたらし、膨張破壊が生じるので、脱リンスラグ粉末をセメントに配合しようとすれば、予め長時間大気中に放置するエイジングによりＣａＣＯ３にするか、水蒸気エイジングによってＣａ（ＯＨ）２に安定化させるかの方法を採らざるを得ない。しかしこれでは、多大の時間、スペース、及びコストを要し、また、この方法によってもエイジングは粒子表面だけであり、内部まで完全にエイジングすることは難しい。このようなことから、脱リンスラグをこのままのかたちでポルトランドセメント（ＰＬ）に混合することはできない。
【０００６】
従来から、ポゾラン反応（水存在下で硬化）を起こすコンクリート混和材として、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカヒュームなどが知られている。しかし、脱リンスラグを水硬性材料として実際に有効利用するためには、自体の自硬性の有無やポゾラン反応の有無のみでなく、ポルトランドセメントに混合したときの材齢による強度発現性及び粘性、すなわち、まだ固まらないモルタル（フレッシュモルタル）の流動性、また、水和発熱特性、例えば、コンクリートとして大量に使用したときの発熱挙動などの特性が正確に把握されねばならない。さらに、硬化強度、膨張率、靭性、固化速度、耐久性等の点で従来の高炉水砕スラグ及びＢ種高炉セメントと、遜色ない性能のものとすることが好ましい。
【０００７】
そこで、上記のように、本発明者らは、脱リンスラグ中にかなり量含有されるリン分及びフッ素分及に着目し、これらにより脱リンスラグ中の活性ＣａＯを、負活性化するための一方策として、脱リンスラグの低温焼成を試みた結果、脱リンスラグの低温焼成により、焼成された脱リンスラグは、Ｃｕ・Ｋαを線源とするＸＲＤ（Ｘ線回析）おける活性ＣａＯ結晶由来のブラッグ角２θ（２０．０±２°）の鋭いピークがほぼ消失しており、その代わりに、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３アパタイト結晶に由来する４つのブラッグ角２θのうち２番目の低ブラッグ角２θ（＝３３．５±２°；この回析ピークはβ−Ｃ２Ｓ相由来のブラッグ角２θをショルダー部分とし両回析ピークはオーバーラップしている）が増すこと、を確認し、而して、脱リンスラグ中の活性ＣａＯは、焼成によって、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３アパタイト化されることを既に確認している。
【０００８】
しかしながら、脱リンスラグについて、建設材料として利用するための具体策、特にこれを用いたセメント組成物、その好ましい態様、具体的な組成及びそのようなセメントの性能等、必要事項については、未だ提案されたものがない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平７−６２３４６号公報
【特許文献２】
特開平７−２２３８５７号公報
【特許文献３】
特開平８−１７９０９５号公報
【特許文献４】
特開平８−２５３３４９号公報
【特許文献５】
特開平８−３３７４４８号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７９３３１号公報
【特許文献７】
特開平１０−２８７４５４号公報
【特許文献８】
特開２０００−２４７６９４号公報
【特許文献９】
特開２００１−４９３６１号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１６３６６０号公報
【特許文献１１】
特開２００１−２５９５７０号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７０７４６号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２９４４５４号公報
【特許文献１４】
特開２００１−２９９１２９号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３１１１６１号公報
【特許文献１６】
特開２００１−３２１００６号公報
【特許文献１７】
特開２００１−３２２８４２号公報
【特許文献１８】
特開２００１−３２２８６２号公報
【特許文献１９】
特開２００１−３２３４０３号公報
【特許文献２０】
特開２００２−２０１５６号公報
【特許文献２１】
特開２００２−１０４８５５号公報
【特許文献２２】
特開２００２−１０５９２５号公報
【特許文献２３】
特開２００２−２４１１６９号公報
【特許文献２４】
特開２００２−３０８６６２号公報
【特許文献２５】
特開２００２−３０９５０５号公報
【特許文献２６】
特開２００３−２７２６号公報
【特許文献２７】
特開２００３−１１９０６８号公報
【特許文献２８】
特開２００３−８２６４９号公報
【特許文献２９】
特開２００３−９００３７号公報
【特許文献３０】
特開２００３−５５０２５号公報
【特許文献３１】
特開２００３−１４６７３２号公報
【特許文献３２】
特開２００３−１６５７６３号公報
【非特許文献１】
崔現国、露木尚光、佐久田昌昭；脱リンスラグ混合セメントのモルタル特性、コンクリート工学論文集第６巻第２号（１９９５年７月）、ｐｐ３９−４６
【非特許文献２】
梅村靖弘、露木尚光、大津祐一；製鋼工程における脱リンスラグを用いた混和材に関する研究、廃棄物コンクリート材料への再資源化に関するシンポジウム論文集、ｐｐ１０５−１１０（２００２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記従来技術の現状に鑑み、脱リンスラグを用いた好ましいセメント組成物、これを用いたモルタル並びにコンクリート組成物及びこれらの製法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の（１）「少なくとも（ｉ）ポルトランドセメント（ＰＬ）、（ｉｉ）ブレーン法による粒度粒度１０００〜１００００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ（ＫＳ）微粉末、及び（ｉｉｉ）アパタイト化されたカルシウムを含有し、ブレーン法による粒度１５００〜８０００ｃｍ２／ｇで平均粒径Ｄｎが９０μｍ以下の脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末からなる製鋼スラグ（ＡＤＤ）を含み、（ａ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）の合計含量が、前記ポルトランドセメント（ＰＬ）１００重量部当り、７５〜１２５重量部であり、（ｂ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）中で前記高炉スラグ（ＫＢ）微粉末と脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末との配合割合（ＫＳ：ＲＤＳの比）が（９５：５）〜（４５：５５）のセメント組成物であって、（ｃ）該セメント組成物中の遊離ＣａＯ含有率が３．０％以下であり、アパタイト構造のＣａ５・Ｆ（ＰＯ４）３含有率が３．０％以上であることを特徴とするセメント組成物」により達成される。
【００１２】
また、上記目的は、本発明の（２）「前記第（１）項記載のセメント組成物、骨材、水及び所望によりコンクリート用化学混和剤を含むことを特徴とするモルタル又はコンクリート組成物」により達成される。
【００１３】
また、上記目的は、本発明の（３）「β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含量が４９．６×（１±０．３）重量％、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３含量が１４．９×（１±０．５）重量％、ＣａＦ２含量が５．２×（１±０．２）重量％、Ｆｅ２Ｏ３含量が８．２重量％以下、遊離ＣａＯ含量が３．０重量％以下の組成を有し、平均粒径Ｄｎが９０μｍ以下の微粒子からなることを特徴とするセメント混入用の改質された脱リンスラグ（ＲＤＳ）粉体」により達成される。
【００１４】
また、上記目的は、本発明の（４）「粉砕された脱リンスラグ（ＫＳ）微粒子を、１０００℃以下の温度で２０〜１８０分間焼成することにより、該微粒子中に含有される活性状態の酸化カルシウムをフッ素アパタイト群に属する固溶体に変換する工程、及び生成物を高炉スラグ微粉末及びポルトランドセメントに混合する工程を含むことを特徴とする、少なくとも（ｉ）ポルトランドセメント（ＰＬ）、（ｉｉ）ブレーン法による粒度１０００〜１００００ｃｍ２／ｇで個数平均粒径３〜９０μｍの高炉スラグ微粉末（ＫＳ）、及び（ｉｉｉ）アパタイト化されたカルシウムを含有しブレーン法による粒度１５００〜８０００ｃｍ２／ｇの脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末からなる製鋼スラグ（ＡＤＤ）を含み、（ａ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）の合計含量が、前記ポルトランドセメント（ＰＬ）１００重量部当り、７５〜１２５重量部であり、（ｂ）該製鋼スラグ（ＡＤＤ）中で前記高炉スラグ（ＫＳ）微粉末と脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末との配合割合（ＫＳ：ＲＤＳの比）が（９５：５）〜（４５：５５）のセメント組成物であって、（ｃ）該セメント組成物中の遊離ＣａＯ含有率が３．０％以下であり、アパタイト構造のＣａ５・Ｆ（ＰＯ４）３含有率が３．０％以上のセメント組成物を製造する方法」により達成される。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記のように、脱リンスラグの主要鉱物はβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下β−Ｃ２Ｓと記す）、フッ素アパタイト（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）で、この他に、脱リンスラグをコンクリートに配合した際に、その凝結速度の低下、強度劣化、膨張破壊の原因となる遊離石灰（ＣａＯ）を２〜５％含有しているが、これに対して本発明における改質（改良）された脱リンスラグ（ＲＤＳ）粉体は、遊離石灰（ＣａＯ）の含有率が３．０％以下に減少させられたものである。また、本発明における改質（改良）済み脱リンスラグ（ＲＤＳ）中には、通常、フッ素アパタイト（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）が５〜２０重量％含まれている。
【００１６】
この改質（改良）された脱リンスラグ粉体は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の「セメントの物理試験法」による嵩密度が２．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３である。粒径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の投影写真像に基き測定したときの１００個以上の粒子の個数平均粒径Ｍｎが９０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であり、５００μｍ以上の粒径の粗い粒子の含有率が１％以下である。嵩密度が２．８０ｇ／ｃｍ３未満であると、取扱い時に煙状に舞い上がり易いため取り扱いが不便となり、また圧縮強度の点でも難がある。個数平均粒径Ｍｎが９０μｍを超え粗くなると、これを混入したセメントの生地が不均一になり易く、また、そのような粗い粉体は、粒子内部まで均一改質なされてない惧れがある。また、個数平均粒径Ｍｎが３μｍ未満とあまりに過粉砕の場合には生産効率の点からも好ましくない。
【００１７】
５００μｍ以上の粒径の粗い粒子は、一方では脱リンスラグ粉体の改質における原料脱リンスラグの磁選処理過程で金属粉がよく除去されない可能性のあることを示し、他方では磁選後の粉体の粉砕が充分でないか、又は焼成処理過程で原料粉中の微粒子が焼結又は凝集した可能性のあることを示しており、いずれにしても好ましくない。粗大粒子例えば５００μｍ以上の粒径の粗い粒子は、焼成処理後の粉砕処理によって又は分級処理によって除去することができる。
【００１８】
本発明における該改質（改良）された脱リンスラグ粉体は、脱リンスラグ微粒子を粗粉砕し、磁選処理して金属粉を除去し、微粉砕処理し、次に、微粉砕処理された脱リンスラグを低温で焼成することにより、又は好ましくは脱リンスラグ微粒子を粗粉砕し、磁選処理して金属粉を除去し、低温で焼成後微粉砕することにより得ることができる。また、このような破砕及び粉砕は、湿式法又は好ましくは乾式法で行なうことができる。破砕にはジョークラッシャー、ハンマーミル、ロールミル、アトマイザー、ボールミル等公知の破砕手段を用いることができ、微粉砕にはジェットミル、アトライター、ボールミル等公知の粉砕手段を用いることができ、また、分級、特に所定の目開きメッシュを有するエアーバッグフィルタを用い未粉砕の粗粒のみを粉砕箇所にリサイクルするニューマチック分級と粉砕とを組み合わせ効率的な粉砕とすることができる。
【００１９】
このようにして個数平均粒径Ｍｎが９０μｍ以下の所定の粒度まで微粉砕された原料の脱リンスラグ粉体は、次に、その粒子中に含有される活性状態の酸化カルシウムを、共に含有されるリン分（主に燐酸塩の形で存在）及びフッ素分（フッ素アパタイトの形で存在する部分もあるがこれは既に安定化していて活性ＣａＯを捕捉できないので主にフッ化カルシウムの形で存在するのもの）でフッ素アパタイト群に属する錯体に変換するため、焼成処理される。又は好ましくは焼成処理後微粉砕される。
【００２０】
焼成温度は、焼成時間にもよるが、通常は１０００℃以下、好ましくは９５００℃以下、より好ましく５５０℃以下３００℃以上であり、焼成時間は同様に焼成温度にもよるが２０〜１８０分間、好ましくは４０〜１２０分間である。焼成温度が高すぎると、又は／及び、焼成時間が長すぎると、生成される改質済み脱リンスラグ粉体の粉末粒子にガラス状固熔相が発達し易いためか、ブレーン法による粒度が過小となり、これを混入したセメントの強度に支障を来たす。まだ完全に解明された訳ではないが、粒子が熔融により丸みを帯び比表面積が減少するだけでなく、セメント組成物の水による充分な濡れが生ぜず、また、膨張の際の増加体積を受け容れるアロアンス（例えば微小凹部、クラック状の微小間隙、相界面や結晶欠陥）がなくなる等が原因しているものと推測される。焼成温度が３００℃未満であると、又は／及び、焼成時間が２０分未満であると、改質が充分でなくなる。
【００２１】
本発明における改質された脱リンスラグ（ＲＤＳ）の微粉末は、ブレーン法による粒度粒度が１５００〜８０００ｃｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００〜８０００ｃｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは２５００〜８０００ｃｍ２／ｇの範囲である。
【００２２】
本発明において、このような改質済み脱リンスラグ（ＲＤＳ）粉末を、セメント原料としてポルトランドセメント（ＰＬ）に配合する場合には、該改質済み脱リンスラグ（ＲＤＳ）粉末を高炉スラグ（ＫＳ）粉末と共に、（ＫＳ：ＲＤＳ）の割合が（９５：５）〜（４５：５５）の配合比の範囲で、ポルトランドセメント（ＰＬ）に配合するのが好ましく、かつ、このようなＫＳ−ＲＤＳから成る製鋼スラグ（ＡＤＤ）を、ポルトランドセメント（ＰＬ）１００重量部当り、７５〜１２５重量部配合するのが好ましいことが見い出された。
【００２３】
本発明で用いる高炉スラグ（ＫＳ）粉末の微粉末は、ブレーン法による粒度粒度が１５００〜８０００ｃｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０００〜８０００ｃｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは２５００〜８０００ｃｍ２／ｇの範囲である。
【００２４】
本発明において、改質済み脱リンスラグ（ＲＤＳ）粉末、高炉スラグ（ＫＳ）粉末、ポルトランドセメント（ＰＬ）の配合順序は、無論、問題にはならず、例えば３者同時混合であってもよく、また、３者のうちいずれかの２者を最初に混合し、次に残りの１者と混合してもよい。混合には、Ｖ型ミキサー、シリンダミキサー、リボンミキサー、ナウターミキサー、ポニーミキサー、パドルアジテーター、スクリューミキサー、フレキソミキサー等公知の各種混合手段を用いることができる。
【００２５】
ポルトランドセメント（ＰＬ）においては、Ｃ３Ｓ［＝３Ｃａ・ＳｉＯ２］、Ｃ２Ｓ［＝β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２］、Ｃ３Ａ［＝３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３］、Ｃ３ＡＦ［＝３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３］、及びＨＭ（水硬率）、ＳＭ（ケイ酸率）、ＩＭ（鉄）が、通常次表１のような割合（組成％）である。
【００２６】
【表１】
2005029404.tif 000003
【００２７】
また、高炉スラグ（急冷スラグ）（ＫＳ）も、主要鉱物はメリライト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯと２ＣａＯ・２ＭｇＯ・ＳｉＯの類質同像混合物）、メルビナイト、偽ケイ灰石などの斑晶構造で、メルビナイト斑晶は類帯構造を示し中心にゲーレナイト（Ｃ２ＡＳ）を含みＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的高いものとされ、ポルトランドセメント（ＰＬ）及び高炉スラグ（ＫＳ）の両者とも、フッ素及びリン分の含有量が極く少ないが、一方、本発明における改質済み脱リンスラグ（改質Ａ）微粉末は、脱リンのため添加したカルシウム分が比較的多い他、アパタイト構造のＣａ５・Ｆ（ＰＯ４）３を上記のように５〜２０％も含むものであり、したがって、前記改質済み脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末を用いた本発明のセメント組成物は、フッ素分及びリン分含有量が極めて高い点で、その余のセメント組成物と明瞭に異なり、その区別は一目瞭然である。
【００２８】
このような本発明のセメント組成物は、砕石、砂利、川砂、山砂、海砂利、などのほか、スラグ破砕物、焼粘度、焼頁岩等の通常用いられている粗細骨材、粗骨材と水の存在下で通常の割合で混合して、コンクリートモルタル又はモルタル組成物とすることができる。
【００２９】
その際、所望により、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、メーソンリーセメント、膨張セメント、カラーセメントの場合と同様に、Ｂｕｌｋｙ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅと呼ばれる比較的多量の混和材を使用することができる。
【００３０】
さらに、所望により、界面活性材や高分子電解質、及びこれらを基材に用いたＡＥ剤、減水剤（分散剤）、消泡剤、起泡剤、消泡剤、凍結防止剤、粘性剤等、また塩化石灰、食塩、水ガラス等の急結剤、珪フッ酸ソーダのような遅結剤、塩化第一鈴、塩化第一銅などの防食剤、防水剤、撥水剤、グラウト剤、無機及び有機接着剤用混和剤、抱水剤、エフロレッセンス防止剤、耐磨耗剤、表面強化剤等、従来慣用の混和剤を添加することができる。これら混和剤の添加量は８％以内であることが好ましく、より好ましくは５％以内、さらに好ましくは２％以内である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。初めに［参考例］で、改質された脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末の調製法、及び該脱リンスラグ（ＲＤＳ）の特性について内容を具体的に説明し、次に［実施例］で、該脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末を用いたセメント用組成物について内容を具体的に説明する。なお、これら［参考例］及び［実施例］は、本発明を説明するための例であって、本発明をこれらにより制限するためのものではない。
【００３２】
［参考例１〜２１］［改質済みの脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末・モルタル組成物］
（使用材料）
脱リンスラグとして、意図的に、製鉄所で副産した後約４ヶ月間放置された脱リンスラグを採用し、これを最初、金属鉄を磁選により除去した後、ボールミルで粉砕し、４０００ブレーンに粉砕したものを実験に供した。この化学組成を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005029404.tif 000004
【００３４】
強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）の測定を行う際には、ポルトランドセメント（ＰＬ）の強熱減量を測定するときと同様な方法、すなわち、９５０±５０℃で電気炉で加熱し、そのときの値を求めた。
【００３５】
（改質処理）
試料を、温度５００℃に調節された電気炉に入れ２時間焼成した。焼成された粉末試料の粒度をブレーン法により測定し、４０００ブレーンの値を得た。これは、焼成により、試料粒子の焼結やガラス状への表面状態変化があまり激しくなかったこと示している。しかしながら、焼結後粉砕処理して丸み形状をなくし比表面積を増加させることができ、また好ましい。同試料を、別途、温度１０５０で２時間焼成した場合には、焼成された粉末試料のブレーン粒度は３８００ブレーン以下に減少していた。
【００３６】
改質後の脱リンスラグを改質前のものと比較して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で鉱物の同定を行なった結果を図１に示す。
これより、改質前の本脱リンスラグ試料にはβ−Ｃ２Ｓ（β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３、ＣａＣＯ３が存在していることが分かる。これは本試料が、一部分だけエイジングされているものであって、そのエイジング度は大きくないことを示唆している。また、製鉄所で副産直後の脱リンスラグの場合は、β−Ｃ２Ｓ、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３、ＣａＣＯ３由来のピークがほとんどないことが示された。
【００３７】
本参考例により改質された脱リンスラグ（本明細書中ではＲＤＳ、「本改質脱リンスラグ」又は「改良脱リンスラグ」とも表現される）ではＣａ（ＯＨ）２のピークが消滅していることから、遊離石灰（ＣａＯ）の量が低下していることを示している。また、この脱リンスラグはＸＲＤ強度（ＣＰＳ）から判断しても極めて結晶性の悪いものであることを示している。これより、組成計算によって求めた改良済み脱リンスラグの鉱物組成を表３に示すが、これは、単なる一例であって、β−Ｃ２Ｓ含有量はこの４９．６％の値の±３０％程度の幅があってよく、Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３含有量はこの１４．９％の値の±５０％程度の幅があってよく、ＣａＦ２含有量はこの５．２％の値の±２０％程度の幅があってよい。
【００３８】
【表３】
2005029404.tif 000005
【００３９】
（改質後の脱リンスラグ（ＲＤＳ）の性質）
予備的な検討として、この改質後の脱リンスラグの性質、特にセメント材料としての使用可能性の点から見た性質を検討した。
改良脱リンスラグを混合したセメントを用いてモルタルを試製し、また、後に述べる断熱温度上昇試験に用いた使用材料の物性を次の表４に示す。
【００４０】
【表４】
2005029404.tif 000006
【００４１】
（改質済み脱リンスラグ含有モルタルの試験）
実験に用いた改質済み脱リンスラグ含有モルタルの実施配合を次表５に示す。
【００４２】
【表５−１】
2005029404.tif 000007
【００４３】
【表５−２】
2005029404.tif 000008
【００４４】
（表中、ＰＬ；ポルトランドセメント、ＲＤＳ；改質（改良）脱リンスラグ、ＫＳ；高炉水砕スラグを表わし、各参考例の括弧内左辺は混和剤（Ｃ）中でＰＬを置換した材料部分を表わし、例えば参考例２（ＲＤＳ１０−４５）は、混和剤Ｃ４５部中ＲＤＳ＝１０部、ＰＬ＝バランスを、参考例３（ＲＤＳ２０−４５）は、混和剤Ｃ４５部中ＲＤＳ＝２０部、ＰＬ＝バランスを、参考例４（ＲＤＳ３０−４５）は混和剤Ｃ４５部中ＲＤＳ＝３０部、ＰＬ＝バランスを、参考例５（ＫＢ１０−４５）は混和剤Ｃ４５部中ＫＢ＝３０部、ＰＬ＝バランス、参考例１２（ＫＢ１０−５５）は混和剤Ｃ５５部中ＫＢ＝１０部、ＰＬ＝バランスを、参考例２０（ＫＢ２０−６５）は混和剤Ｃ６５部中ＫＢ＝２０部、ＰＬ＝バランスを、それぞれ表わす。また、Ｓ１；大井川産川砂、Ｗ；水、Ｃ：結合剤（＝ＰＬ＋ＫＳ＋ＲＤＳ）を表わす）
【００４５】
水結合材比は４５、５５、６５％で混和材（ＲＤＳ）の量は結合材の内割りで１０、２０、３０ｗｔ％置換し、２０℃、ＲＨ６０％の恒温恒湿室中で実験した。水中養生期間は６ヶ月まで、練り混ぜはホバードミキサで行ない、供試体は４×４×１６ｃｍとし、打設後２４時間で脱型し、所定の材齢まで２０℃で水中養生を行なった。実験は曲げ強度、圧縮強度をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて行ない、長さ変化も同様な温度、湿度の条件で行ない、ＪＩＳ  Ａ  １１２９のダイヤルゲージ法に準じて２ヶ月まで測定した。
【００４６】
（改質済み脱リンスラグ含有のフレッシュモルタルの粘度測定）
モルタルの配合は強度実験と同様の置換率で、各水結合材比（４５，５５，６５％）で１２０秒間、手で練り混ぜを行なって、フレッシュモルタルの粘度の経時変化を測定した。粘度測定は振動式粘度計（固有振動数：３０．０Ｈｚ、感応板：ｔ＝０．２ｍｍ、φ２０ｍｍ）を使用し、水結合材比による変化及び置換率による変化を測定した。
【００４７】
［参考例２２〜２８］［改質済み脱リンスラグ含有モルタルの水和発熱特性］
（１）水和発熱速度の測定
水と練り混ぜ直後の発熱量を測定する目的で、セメント（ＰＬ）に対して内割りで改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を１０，２０，３０ｗｔ％置換した。このニートセメント配合で水：結合材比を１００％、２０℃の条件で双子型伝導微少熱量計にセットし、安定化させた後、２４時間まで測定した。
【００４８】
（２）断熱温度上昇試験
実験に用いた配合を次表６に示す。
【００４９】
【表６】
2005029404.tif 000009
【００５０】
水結合材比を６０％とし、改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）をセメント（ＰＬ）に対して内割りで１０，２０，３０ｗｔ％置換するものとした。また、細骨材（Ｓ２）、粗骨材（Ｓ３）と混和剤（ａｄ；β−ナフタレンスルホン酸の縮合物Ｎａ塩）を使用し、無混合のコンクリートと比較した。まず、試験方法はホバートミキサを使用し、混和剤を溶解させた混練水、セメント（ＰＬ）、細骨材の順で入れ、２分間練り混ぜる。その後粗骨材を入れ１分間練り混ぜる。小スコップでかき混ぜ、ポリ容器に入れて断熱装置用のセル容器に入れセットして測定する。断熱温度上昇試験装置は空気循環式である。同時にＢ種高炉セメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントとも比較し、断熱温度上昇値を測定した。装置にセットできる最大容積が３リットルと少なく、測定誤差を小さくするため粗骨材の最大骨材寸法を１３ｍｍとして行なった。
【００５１】
（結果）
（１）強度及び長さ変化
改良脱リンスラグを置換したモルタルの曲げ強度を水結合材比の違いによって測定した。この結果を図２に示す。表４に示した結合により、セメント（ＰＬ）と改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）１０，２０，３０ｗｔ％を置換した供試体では、初期材齢（材齢４週）の場合、水結合材比と置換率によって強度に差が生じ、水結合材比の増加とともに置換率による影響が大きくなる傾向にある。図２に示したように曲げ強度は、改良脱リンスラグの置換率が増加しても長期材齢（材齢２６週）では水結合材比４５，５５％ではＰＬ−４５，ＰＬ−５５などとほぼ同等の強度が得られた。特に図３に示した高炉水砕スラグ（ＫＳ３０−ＰＬ５５）と改良脱リンスラグ（ＲＤＳ３０−ＰＬ５５）の比較でも異常な差異は認められなかった。実験は材齢４週目から測定を開始し、強度の発現も順調であり、混和材の種類、また、置換率によっても大きな違いは認められなかった。
同様に、モルタルの圧縮強度の変化を図４に示す。改良脱リンスラグを置換した場合の圧縮強度は初期において、その置換率によって多少差は認められるが、長期材齢とともにその差は小さくなる傾向にある。
【００５２】
図５は高炉水砕スラグ（ＫＳ３０−ＰＬ５５）と改良脱リンスラグ（ＲＤＳＷ３０−ＰＬ５５）それぞれ置換したものを比較したもので、強度発現の大きい順にＰＬ−５５，ＲＤＳ３０−ＰＬ５５，ＫＳ３０−ＰＬ５５であった。ＲＤＳ３０−ＰＬ５５の場合は初期ではＫＳ３０−ＰＬ５５とほぼ同等かむしろ下まわっているが、材齢とともに強度の伸びが認められ、長期材齢になるにともなって増加する傾向がある。
遊離石灰（ＣａＯ）の量が０．０６５ｗｔ％に低下させた改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）による膨張は抑制されたと考えているが、この問題を再確認するため、セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグを置換したモルタルの長さ変化を測定した。この結果を図６に示す。セメント単味の供試体（ＰＬ−５５）と比較して同等な収縮が認められた。同様に高炉水砕スラグと改良脱リンスラグの比較を図７に示す。改良脱リンスラグについては前述のとおり、ＰＬ−５５に対して大きな差は認められないが、高炉水砕スラグでは収縮が少し大きくなる傾向にある。
【００５３】
（２）粘度
改良脱リンスラグを用いた用いたモルタルの粘度を図８に示す。これをセメントＣ−５５と比較すると置換率の増加にともない粘度は低下する傾向にある。また、高炉水砕スラグと改良脱リンスラグの粘度を比較した。この結果を図９に示す。高炉水砕スラグと改良脱リンスラグの比較では、改良脱リンスラグを置換したものの方が低い値を示すことが分かった。
【００５４】
（３）（水和発熱特性）
（ｉ）水和発熱速度の測定
セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したときの水和発熱速度を２４時間まで測定した結果を図１０に示す。水和直後の発熱速度は改良脱リンスラグを混合すると１次ピーク、２次ピークともセメント（ＰＬ）単味のときの水和発熱速度曲線に対応しているが、改良脱リンスラグ置換率の増加にともない、いずれも小さくなる傾向がある。
【００５５】
（ｉｉ）断熱温度上昇試験
改良脱リンスラグを置換した場合の断熱温度上昇試験の結果を図１１に示す。乾燥（Ｄで表す、以下同様）−ポルトランドセメント（ＰＬ）と比較して置換率の増加にともない、１４日までの測定値はＤ−セメント（ＰＬ）は４７．９℃、Ｄ−ＲＤＳ１０は４４．３℃、Ｄ−ＲＤＳ２０は４１．５℃、Ｄ−ＲＤＳ３０は３７．７℃であった。このように断熱温度上昇値は減少する傾向にある。従来のβ−Ｃ２Ｓと異なり、改良脱リンスラグ中に含まれるβ−Ｃ２Ｓは非常に遅硬性である。そのため、前記強度特性の結果から、セメントに改良脱リンスラグを置換すると極めて低発熱型になることが分かった。
【００５６】
同時に中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、Ｂ種高炉セメントの断熱温度上昇試験の結果を図１２に示す。これより、１４日までの測定値は中庸熱ポルトランドセメント（４２．０℃）、低熱ポルトランドセメント（３３．４℃）で材齢にかかわらずＤ−ＰＬ（４７．９℃）よりも低い値を示すが、Ｂ種高炉セメント（５５．９℃）は材齢４日でＤ−ＰＬよりも上昇し、低発熱にはならないことを示している。
【００５７】
以上の結果から、（１）改質脱リンスラグ単味の水和とその強度発現機構は次のように考えられる。
すなわち、高炉水砕スラグの強度発現はポゾラン反応によるものであり、その硬化の過程でカルシウムシリケート水和物（以下Ｃ−Ｓ−Ｈと記す）が生成されるためである。これに対して改質脱リンスラグの強度発現は、改質脱リンスラグ中に存在するβ−Ｃ２Ｓによるものである。そのβ−Ｃ２Ｓが水和によってＣ−Ｓ−Ｈが生成する。
【００５８】
（改質脱リンスラグの強度発現メカニズム）
改質脱リンスラグ単味のものを水和結合材比３０％、２５％で練り混ぜ、密封した試験管中に放置した。材齢１日、９０日、１年水和させた水和物のＸＲＤを図１３に、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１４に示した。
上記のように、改質脱リンスラグの結晶性は極めて悪く、むしろガラス質に近い。そのため、図１３より水和した改良脱リンスラグのＸＲＤ強度は時間とともに低下していることが分かる。水和１日と９０日を比較すると、β−Ｃ２Ｓのピークは低下している。水和１年になるとβ−Ｃ２Ｓのピークは確認できなくなった。これはβ−Ｃ２Ｓの水和により、Ｃ−Ｓ−Ｈが生成するためである。
【化１】
β−Ｃ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ−Ｓ−Ｈ（ゲル状水和物）
【００５９】
しかし、水和１年でもＸＲＤではＣ−Ｓ−Ｈを確認できなかった。ただし、ＳＥＭ写真より、水和１日では水和物はまだ確認できないが９０日でゲル状のＣ−Ｓ−Ｈが確認された。さらに針状のＣ−Ｓ−Ｈが一部認められた。１年では極めて結晶性の悪いＣ−Ｓ−Ｈのゲルが粒子表面全体をおおっているように観察された。したがって、改良脱リンスラグは極めて遅硬性であるが、単味のままでも長期材齢で強度発現が起こる。材齢とともに徐々にＣ−Ｓ−Ｈを生成し、緻密な構造になる。
強度発現機構について、他の原因としては次のことが考えられる。脱リンスラグ中のフッ素アパタイト（Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３）が一部のβ−Ｃ２Ｓや遊離石灰（ＣａＯ）と結合して、
【化２】
Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３＋β−Ｃ２Ｓ＋ＣａＯ（熱処理）→アパタイト群化合物
によって複雑なアパタイト群化合物が形成されるためである。フッ素アパタイト自体が高強度の得られるセラミックスであり、人工骨の素材として知られている。ここで形成されるアパタイト群化合物は長期材齢になると強度によい影響を付与するものと考察した。
以上のことから、改良脱リンスラグの強度発現は高炉水砕スラグとは異なり、遅硬性であるがそのもの自体で自硬性を呈するものであり、刺激材を必要としない可能性がきわめて高い。
【００６０】
（長さ変化の測定）
（２）セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグを置換した供試体の長さ変化を測定した。これは改良前の試料が遊離石灰（ＣａＯ）を含むが、改良後ではほとんど含まないことから膨張を起こすことはない。このことを再確認するため長さ変化を測定した。実験ではセメント（ＰＬ）のモルタルと比べて膨張はもちろん、異常な収縮もなかった。これは脱リンスラグを改良することによって、ほぼ完全に遊離石灰（ＣａＯ）が消滅し、その影響が起こらないことを意味している。
【００６１】
（３）セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したフレッシュモルタルの粘度は、同じ水結合材比であっても置換率によって変動する。置換率が増加すると
（イ）セメント（ＰＬ）の量が少なくなる。
（ロ）改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）の水和活性が低いため、水和物がまだ充分に生成していないと考えられる。
（ハ）粘度は水結合材比、粒子の粒径、粒度などによって影響される。
このような原因により粘度が小さくなる傾向がある。
【００６２】
（４）セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグを置換したセメントの水和発熱速度をみると、エトリンガイトの生成に起因する１次ピーク（水和後１０分）に対応するものは、改良脱リンスラグの置換率にともなって極めて小さくなる。このことは水和初期には低発熱性を示すことを示唆している。また、図１０の２次ピーク（水和後１３時間２０分）はＰＬの主要鉱物であるＣ３Ｓの水和反応に関係している。エントリンガイトのモノサルフェートへの転化は確認できなかった。
【００６３】
（５）改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したコンクリートの断熱温度上昇値は置換率が増加すると小さくなる傾向がある。改良脱リンスラグが全く発熱しないと仮定し、水、セメント、骨材の比熱（ｃａｌ／℃・ｇ）をそれぞれ１．００，０．１９，０．２０として１４日までの発熱温度を計算すると
Ｄ−セメント（ＰＬの発熱温度は          ４７．９℃（測定値）
Ｄ−ＲＤＳ１０の発熱温度の計算値＝４３．６℃（測定値４４．３℃）
Ｄ−ＲＤＳ２０の発熱温度の計算値＝３９．１℃（測定値４１．５℃）
Ｄ−ＲＤＳ３０の発熱温度の計算値＝３４．６℃（測定値３７．７℃）
【００６４】
しかし、断熱温度上昇の実験では測定値に示すように計算値より上まわっている。この差は改良脱リンスラグから発生する発熱温度で、それぞれ０．７℃、２．４℃、３．１℃である。この原因は、改良脱リンスラグ中に存在するβ−Ｃ２Ｓの水和によるものと考えられる。また、モルタルの断熱温度上昇値を計算すると、コンクリートの断熱温度上昇値よりも著しく上まわっていることが分かった。図１２に示したようにＢ種高炉セメントの断熱温度上昇値は、材齢４日よりＤ−セメント（ＰＬ）を上まわり、温度の上昇が著しい。本発明で提案する改良脱リンスラグを置換することによって極めて低発熱型になることが判明した。
【００６５】
以上のように、本発明における改質後の脱リンスラグの性質、特に、脱リンスラグは高炉水砕スラグのような作用をもつコンクリート混和材になり得るかどうかを纏めると、以下のようになる。
（１）改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したモルタルの曲げ強度は、セメント（ＰＬ）モルタルと比べて大きな違いは認められず、（２）セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグ（ＲＳＤ）を置換したモルタルの圧縮強度はセメント（ＰＬ）モルタルと比べて初期材齢では少し小さいが、材齢と共に上昇する傾向が認められず、（３）セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したモルタルの長さ変化は膨張することなく、セメント（ＰＬ）と同様な収縮が認められ、（４）セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したフレッシュモルタルの粘度は、水結合材比が同じであっても混和材及び置換率によって異なり、（５）改良脱リンスラグ単味のままでも長期材齢では強度発現が起こる。セメント（ＰＬ）に改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したモルタルの長期強度は、スラグ中のβ−Ｃ２Ｓに起因するものであって、水和９０日でゲル状Ｃ−Ｓ−Ｈが確認され、１年では緻密な水和物の構造になり、これは強度の発現に寄与するものであり、（６）セメント（ＰＬ）の改良脱リンスラグ（ＲＤＳ）を置換したニートセメントの水和発熱速度をみると、エトリンガイトの生成に起因する１次ピークは改良脱リンスラグの混合により著しく小さくなり、水和直後から低発熱性を示しており、（７）改良脱リンスラグを置換したコンクリートの断熱温度上昇値は極めて低温で、例えばマスコンクリート用に使用する場合、低発熱型として有効であり得、以上のことから、改良脱リンスラグが新しいコンクリート混和材になり得る可能性は、その鉱物の特性などから判断して高いとの推定も一応できるが、さらにその最適な使用態様や耐久性などについては、このような予備的試験のみでは確かでない。そこで、さらに以下の実施例により、これら点について具体的に説明する。
【００６６】
［実施例１］［比較例１〜３］
［セメント組成物用の改良脱リンスラグ、及びこれを用いたセメント組成物］
（使用材料）
使用した材料を、比較例１〜３と比較して表７に示す。ここで、用いた脱リンスラグは３００μｍふるいを通過させ、５００℃の炉で２時間焼成処理したものを用いた。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
（配合）
圧縮強度試験後、長さ変化率試験に用いたモルタル配合を表８に、塩化物イオン透過試験に用いたモルタル配合を表９に、断熱温度上昇試験に用いたコンクリート配合を表１０に示す。
【００６９】
【表８】
2005029404.tif 000011
【００７０】
【表９】
2005029404.tif 000012
【００７１】
【表１０】
2005029404.tif 000013
【００７２】
（試験方法）
（１）圧縮強度試験
ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準拠して、表８のモルタル配合で作製したφ５×ｈ１０ｃｍの比較例１及び実施例１〜３の供試体の圧縮強度を測定した。供試体は２０℃の恒温室で各材齢まで封緘養生した。
【００７３】
（２）長さ変化率試験
ＪＩＳ  Ｒ  １１２９に準拠して、表８のモルタル配合で作製した比較例１及び実施例１〜３の供試体の長さ変化率を測定した。供試体の寸法は４×４×１６ｃｍとし、温度２０℃の恒温室で封緘養生した。
【００７４】
（３）断熱温度上昇試験
表１０の配合に基づく比較例２及び実施例４〜６のものとして、混練ぜたフレッシュコンクリートをφ１０×ｈ２０ｃｍのモールド缶に入れ、簡易型断熱温度測定装置により断熱温度上昇値の測定を行った。なお、測定は４時間毎に計測した。
【００７５】
（４）塩化物イオン透過試験
塩化物イオン透過試験器の概略を図１５に示す。表９のモルタル配合で作製した比較例３及び実施例７〜９の供試体を２０℃の恒温室で２８日間封緘養生し、φ５×ｈ１ｃｍにカットしたものを中央部にはめ込み、左側セル内に３％ＮａＣｌ水溶液を、右側セル内に飽和Ｃａ（ＯＨ）２水溶液を各々６００ｍｌ入れ、２０℃一定とし濃度勾配による自然拡散により塩化物イオンが透過する構造とした。飽和Ｃａ（ＯＨ）２水溶液を採取し、イオンクロマトグラフィーにより透過した塩化物イオンの濃度を測定した。
【００７６】
（試験結果）
圧縮強度
図１６に材齢７日、２８日、９１日の圧縮強度を示す。ＫＳ３０−ＰＬ７０はＰＬ１００と比較すると各材齢において同等の圧縮強度であった。ＲＤＳ３０−ＰＬ７０は、ＰＬ１００と比較すると材齢７日で５７％減少、材齢９１日では１５％減少となった。ＫＳ１５−ＲＤＳ１５−ＰＬ７０は、ＰＬ１００と比較すると材齢７日で１４％減少であったが、材齢９１日では同等となった。
圧縮強度の点から見ると、このように、ＫＳはＰＬとＰＬ１００部当たり最高３０部程度まで置換可能である。一方、ＲＤＳは、ＰＬと置換する場合、ＰＬ１００部当たり置換量１５部程度から圧縮強度が低下し始め、置換量が３０部を超えると圧縮強度の低下が顕著になることが、一連の関連試験により確認された。しかしながら他方では、ＲＤＳは、ＰＬと置換する場合、ＫＳと併用することが好ましく、その場合のＲＤＳとＫＳの配合比は３０；７０〜７０；３０重量部の範囲であれば、ＰＬにこれら配合物を、ＰＬ１００部当たり該配合物７５〜１２５重量部を好ましく配合できることが、同時に行なわれた同一連の関連試験により確認され、したがって、脱リンスラグの長期強度発現特性が認められた。
【００７７】
（２）長さ変化率
図１７に長さ変化率を示す。各材齢における収縮率はＫＳ３０−ＰＬ７０＞ＫＳ１５−ＲＤＳ１５−ＰＬ７０＞ＰＬ１００＞ＲＤＢ３０−ＰＬ７０となった。材齢９１日におけるＰＬ１００の収縮率に対してＫＳ３０−ＰＬ７０は約１００％増加し、ＫＳ１５−ＲＤＳ１５−ＰＬ７０は約４０％増加した。しかし、ＲＤＢ３０−ＰＬ７０は約２５％減少した。これは脱リンスラグ中に残存する遊離石灰が水和反応により膨張し、収縮が抑制されたものと考えられる。
また、この結果から、圧縮強度の場合と同様に、ＲＤＳは、ＰＬと置換する場合、ＫＳと併用する場合のＲＤＳとＫＳの配合比は３０；７０〜７０；３０重量部の範囲であれば、ＰＬにこれら配合物を、ＰＬ１００部当たり該配合物７５〜１２５重量部を好ましく配合できることが、推認される。
【００７８】
（３）断熱温度上昇値
図１８に断熱温度上昇値を示す。断熱温度上昇値のピーク値を比較すると、この断熱温度上昇値についても、ＫＳ３０−ＰＬ７０＞ＫＳ１５−ＲＤＳ１５−ＰＬ７０＞ＰＬ１００＞ＲＤＢ３０−ＰＬ７０となった。ＫＳ３０−ＰＬ７０の温度上昇値がＰＬ１００の温度上昇値を約５０時間経過後に超えた。ＫＳ１５−ＲＤＳ１５−ＰＬ７０は温度上昇値のピーク値である１３０時間まではＰＬ１００を下回ったが、それ以降は同等となった。ＲＤＢ３０−ＰＬ７０の温度上昇値は各経過時間でＰＬ１００を下回り、ピーク値もＰＬ１００と比較し２２％減少した。ＫＳ１５−ＲＤＳ１５−ＰＬ７０とはかなりの差異がある。
【００７９】
（４）塩化物イオン透過量
図１９に塩化物イオン透過量の経時変化を示す。８週目においてＫＳ３０―ＰＬ７０はＰＬ１００と比較すると４７％減少、ＫＳ１５−ＲＤＳ１５−ＰＬ７０はＰＬ１００と同等、ＲＤＢ３０−ＰＬ１００はＰＬ１００と比較すると４５％増加した。脱リンスラグ自身には塩化物イオンの透過抑制効果は見られなかったが、高炉スラグとの併用により塩化物イオンの透過抑制が期待できることが明らかになった。
【００８０】
以上の結果から、高炉スラグ微粉末は脱リンスラグ微粉末と併用することにより、水和収縮量と断熱温度上昇値を低減できることが明らかとなり、かつ、ＫＳ及びＲＤＳからなる製鋼スラグ（ＡＤＤ）の合計含量が、ポルトランドセメント（ＰＬ）１００重量部当り、７５〜１２５重量部であり、製鋼スラグ（ＡＤＤ）中で前記高炉スラグ（ＫＢ）微粉末と脱リンスラグ（ＲＤＳ）微粉末との配合割合（ＫＳ：ＲＤＳの比）が（３０：７０）〜（７０：３０）の場合、ＰＬ１００重量部当たりＲＤＳ３０重量部で置換したときに比較し、好ましい結果が得られ、その差異は顕著であることが明らかとなった。
【００８１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、セメント配合用脱リンスラグの好ましい改質法、これを用いた好ましいセメント組成物、これを用いたモルタル並びにコンクリート組成物が提供されるという効果が奏され、この効果は非常に顕著なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の例で用いた脱リンスラグの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を示す図である。
【図２】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグ混合モルタルの曲げ強度を示す図である。
【図３】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグ及び高炉水砕スラグ混合モルタルの曲げ強度を示す図である。
【図４】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグ混合モルタルの圧縮強度を示す図である。
【図５】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグ及び高炉水砕スラグ混合モルタルの圧縮強度を示す図である。
【図６】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグ混合モルタルの長さ変化を示す図である。
【図７】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグ及び高炉水砕スラグ混合モルタルの長さ変化を示す図である。
【図８】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグを混合したセメントモルタルの粘度（振動式）を示す図である。
【図９】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグ、高炉水砕スラグを混合したセメントモルタルの粘度（振動式）を示す図である。
【図１０】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグを混合したせメントの水和発熱速度曲線を示す図である。
【図１１】本発明例及び対比例における改良脱リンスラグを混合したコンクリートの断熱温度上昇値を示す図である。
【図１２】本発明例及び対比例における中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、Ｂ種高炉セメントを混合したコンクリートの断熱温度上昇値を示す図である。
【図１３】本発明例及び対比例における水和した改良脱リンスラグのＸ線回折（ＸＲＤ）を示す図である。
【図１４】本発明例及び対比例における水和した改良脱リンスラグの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図１５】塩化物イオン透過試験器の概略を示す図である。
【図１６】本発明例及び対比例における圧縮強度を示す図である。
【図１７】本発明例及び対比例における各材齢における長さ変化率を示す図である。
【図１８】本発明例及び対比例における断熱温度上昇値を示す図である。
【図１９】本発明例及び対比例における塩化物イオン透過量の経時変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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