(57)【要約】【課題】  延長したポットライフ及び適用後の急速な硬化という特性を有するエポキシ樹脂組成物を得ること。【解決手段】  （ａ）１分子中に１つのオキシラン環を有するモノエポキシドと随意に混合された１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するポリエポキシド；並びに（ｂ）（１）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有するアミンと、（２）脂肪族ケトンとの縮合反応生成物である硬化剤としてのケチミンを含んで成る硬化性エポキシ樹脂組成物によって上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に１つのオキシラン環を有するモノエポキシドと随意に混合された１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するポリエポキシド；並びに（ｂ）（１）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有し、以下の一般式で表されるアミン、即ち、
【化１】
2005029797.tif 000013
又は
【化２】
2005029797.tif 000014
式中、Ｒ1が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ2が−ＣＨ2−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ2−の基であるアミン、又は
【化３】
2005029797.tif 000015
式中、Ｒ3が、
【化４】
2005029797.tif 000016
若しくは
【化５】
2005029797.tif 000017
であり、ｎが１〜４の整数であるアミンと、（２）脂肪族ケトンとの縮合反応生成物である硬化剤としてのケチミンを含んで成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応生成物である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケチミンが、シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有するアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応生成物であり、該脂肪族ケトンが、２−プロパノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、又は３−オクタノンである、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるポリアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応生成物である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケチミンが、シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有するアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応生成物であり、該脂肪族ケトンが、２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、又は５−メチル−２−ヘキサノンである、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ケチミンが、シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有するアミンと、４−メチル−２−ペンタノンとの縮合反応生成物である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエポキシドが、グリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、グリシジルアミノグリシジルエーテル、グリシジルアミノグリシジルエステル、又はエポキシ化ポリオレフィン系のポリエポキシドである、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラヒドロビスフェノールＦ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、若しくは水素化ビスフェノールＦのビスフェノール系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、若しくはノニルフェノールノボラックのノボラック系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、若しくはビキシレノールの多価フェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；又は
グリセロール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、若しくはポリプロピレングリコールの脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテルである、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
グリシジルエーテル系のポリエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノールノボラック、若しくはノニルフェノールノボラックの多価ヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテル；又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、若しくはポリプロピレングリコールの脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテルである、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
グリシジルエーテルエステル系のポリエポキシドが、ｐ−オキシ安息香酸、又はβ−オキシナフトエ酸のヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテルエステルである、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
グリシジルエステル系のポリエポキシドが、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸、二量体酸、又は重合脂肪酸のポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエステルである、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
グリシジルアミノグリシジルエーテル系のポリエポキシドが、アミノフェノール又はアミノアルキルフェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルアミノグリシジルエーテルである、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
グリシジルアミノグリシジルエステル系のポリエポキシドが、アミノ安息香酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルアミノグリシジルエステルである、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
グリシジルアミン系のポリエポキシドが、アニリン、トルイジン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ヒダントイン、アルキルヒダントイン、又はシアヌル酸のアミノ化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルアミンである、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
エポキシ化ポリオレフィン系のポリエポキシドが、脂環式ポリオレフィン又は脂肪族ポリオレフィンのエポキシ化により得られるエポキシ化ポリオレフィンである、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
（１）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有し、以下の一般式で表されるアミン、即ち、
【化６】
2005029797.tif 000018
又は
【化７】
2005029797.tif 000019
式中、Ｒ1が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ2が−ＣＨ2−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ2−の基であるアミン、又は
【化８】
2005029797.tif 000020
式中、Ｒ3が、
【化９】
2005029797.tif 000021
若しくは
【化１０】
2005029797.tif 000022
であり、ｎが１〜４の整数であるアミンと、（２）脂肪族ケトンとの縮合反応生成物であるケチミン。
【請求項１７】
前記アミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるアミンであり、前記ケトンが、２−プロパノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、又は３−オクタノンである、請求項１６に記載のケチミン。
【請求項１８】
前記アミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるポリアミンである、請求項１６に記載のケチミン。
【請求項１９】
前記ケトンが、２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、又は５−メチル−２−ヘキサノンである、請求項１６に記載のケチミン。
【請求項２０】
前記ケトンが４−メチル−２−ペンタノンである、請求項１８に記載のケチミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。より具体的に言えば、本発明は、より長いポットライフを有する、即ち、ポリエポキシドと硬化剤を混合した後、所与の期間にわたって混合物の未硬化状態を維持することにより、組成物をその適用（又は作業）のために使用可能な状態により長い時間維持することを可能にする硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
「エポキシ樹脂」という語は、分子中に１つ又は複数の活性エポキシド基を有する化学物質の総称であり、種々の活性水素化合物と混合される場合、これらの化学物質は、環境、採用する手順、又は処方物に応じて急速に又は徐々に反応させることができ、凝固段階へ導くことができる。エポキシ樹脂組成物を３次元構造のポリマーに構造的に改質できるプロセスを「硬化」と言う。エポキシ樹脂は、半導体封止剤、印刷回路基板、塗料、及び接着剤において広く適用可能である。これら分野の何れにおいても、硬化性は、最終生成物の品質又は生産性に関連した重要な特性である。「エポキシ樹脂用硬化剤」という語は、活性水素原子を有するような化合物、通常、ポリアミン又は酸無水物を意味する。エポキシ樹脂と硬化剤の組み合せは、硬化性エポキシ樹脂組成物であり、コーティング剤、接着剤、封止剤、注型剤、ポッティング剤、及びシーラントなど、産業の様々な分野で広く適用されている。
【０００３】
様々なエポキシ樹脂用硬化剤が使用されている。その中でも、ポリアミン系硬化剤が最も一般的である。アミン系硬化剤の多くは、液状のエポキシ樹脂と混合して、室温以上の環境で単に放置したままにしておくと、硬化反応を開始して、凝固段階へ進むことができるという点で便利であり、したがって広く実用されている。しかしながら、エポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤との組成物を貯蔵している間、エポキシド成分とアミン成分は分離している、即ち、いわゆる二成分系であるべきことが必要である。より具体的に言えば、エポキシ樹脂成分（主成分）とポリアミン系成分（硬化剤）は、分離して貯蔵され、使用前に直ちに混合されるべきである。２つの液体を混合すると、粘度が増すとともに、直ちに硬化反応が始まり、急速な又は段階的な凝固をもたらすことができる。この点に関して、極限粘度には達しないが、あるレベルの粘度が、所望の作業手順を実施できる状態を保つよう維持される時間を「ポットライフ」と言う。より長いポットライフは、長期の作業時間を維持できるので一般に望ましい。
【０００４】
ポットライフを延長するのに採用される方法の１つは、ケトン化合物を用いてポリアミンを対応するケチミン誘導体に転化し、ポリアミン成分中のアミノ基の反応性を一時的に妨げる方法である。より具体的に言えば、これは、ケトン化合物を用いてアミン分子中の一級アミノ基を脱水縮合してケチミンを形成し、続いてこのケチミンを硬化剤としてエポキシ樹脂と混合し、アミノ基の反応性を妨げることによりポットライフを延長する方法である。
【０００５】
ケトンでブロックされたポリアミンのアミノ基を有するケチミンは、ポットライフの延長を目的として関連した技術分野においてこれまで実用されており、ポリアミンとしてエチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はメタキシリレンジアミン、及びケトンとしてメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンを用いて調製される（「新エポキシ樹脂」、垣内弘著、昭晃堂、１９８５年５月を参照）（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、このような材料から得られるケチミンを用いたエポキシ樹脂系は、実際的に十分なポットライフを与えることができず、この点に関して改善が必要とされている。
【０００７】
特開平８−２１７８５８号公報（特許文献１）では、エポキシ樹脂と、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン及び脂環式ジアミン、並びにケトンから得られたケチミンとを含んで成る組成物が記載されている。しかしながら、そこで記載されているような方法によって得られるケチミンはオリゴマーであるため、得られたケチミンは高粘度であり、エポキシドとの混合物は、意図される用途に使用する場合、加工性に劣るという欠点がある。
【０００８】
特開平１０−６００９５号公報（特許文献２）では、エポキシ樹脂と、そのα位にメチル基を有するポリオキシアルキレンポリアミンから得られたケチミンとを含んで成る組成物が記載されている。この場合には、延長したポットライフを有する組成物を、エポキシ樹脂を用いて調製することができるが、出発物質のポリオキシアルキレンポリアミンは、本質的に遅い硬化速度を有するという欠点があり、したがって、実際的な適用は制限されるであろう。
【０００９】
特開２０００−１７８３４３号公報（特許文献３）では、ポリエポキシド、並びにケチミン、即ち、そのα位に置換基を有するケトンと、第二級炭素原子に結合した一級アミノ基を有するポリアミンとの縮合物を含んで成る組成物が記載されている。このポリアミンは、そのα位に１つ又は２つのアルキル基を有する。このようなアルキル基を有するすべてのポリアミンは、基本的には、エポキシドに関して極めて遅い反応性を示す。ポットライフの長さを制御することは達成できたが、その後の硬化は、加熱を必要とするか又は室温でより長い時間を必要とする場合がある。
【００１０】
特開２０００−３０９２７号公報（特許文献４）では、エポキシ樹脂と、別の成分としてそのα位に置換基を有するケトン及びアミンから得られたケチミンとを含んで成る組成物が記載されている。しかしながら、そこで使用されるようなそのα位に置換基を有するケトンは特殊な化学物質であるため、経済性の観点で欠点がある。
【特許文献１】特開平８−２１７８５８号公報
【特許文献２】特開平１０−６００９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８３４３号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９２７号公報
【非特許文献１】「新エポキシ樹脂」、垣内弘著、昭晃堂、１９８５年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上で説明したように、エポキシ樹脂を硬化剤と混合する際、延長した期間にわたって未硬化の状態を維持でき、かつ塗料、接着剤、又は封止剤として任意の方法において適用（又は使用）する場合に急速に硬化できる理想的な組成物の開発が望まれている。優れた経済性、より長いポットライフでの低粘度における容易な取り扱い、及び適用（又は使用）後の急速な硬化という特性を有するエポキシ樹脂組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
延長したポットライフ及び適用（又は使用）後の急速な硬化という特性を有するエポキシ樹脂組成物は、ポリエポキシドと、シクロヘキサン環に直接結合された２つの一級アミノ基を有するアミンから得られる硬化剤としてのケチミンとを混合することによって得ることができる。本発明の別の実施態様は、シクロヘキサン環に直接結合された２つの一級アミノ基を有するアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応から調製されたケチミンを含んで成る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
より具体的に言えば、本発明は、１分子中に１つのオキシラン環を有するモノエポキシドと随意に混合された１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するポリエポキシド（成分Ａ）；並びに（ａ）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有し、以下の一般式で表されるアミン、即ち、
【化１】
2005029797.tif 000002
又は
【化２】
2005029797.tif 000003
式中、Ｒ1が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ2が−ＣＨ2−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ2−の基であるアミン、又は
【化３】
2005029797.tif 000004
式中、Ｒ3が、
【化４】
2005029797.tif 000005
若しくは
【化５】
2005029797.tif 000006
であり、ｎが１〜４の整数であるアミンと、（ｂ）脂肪族ケトンとの縮合生成物である硬化剤としてのケチミン（成分Ｂ）を含んで成る硬化性組成物に関する。
【００１４】
本発明の硬化性組成物が延長したポットライフを有する理由は、まだ完全には解明されていない。本明細書で使用されるケチミンは、一級アミノ基と脂肪族ケトンとの脱水縮合により形成され、ケチミンとエポキシ樹脂との反応は、ケチミンを大気中又は被覆生成物表面からの水を用いてアミノ基とケトンに分解することにより開始することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化速度に影響を与えるファクターの１つは、分解作用での水による求核攻撃に対し、アミノ基付近の立体障害による接近の妨害であると考えられる。したがって、大きな基を有するアミンから転化したケチミンが、エポキシ樹脂用硬化剤として使用される場合には、硬化速度を遅くできると推測することができる。この推測を本発明に当てはめることができるとすると、シクロヘキシル基などの大きな基を有するアミンが、使用のための対応するケチミンに転化される場合には、ケチミンはその立体障害のために分解することが難しく、アミンとして作用する時期が延長され、それによってより長いポットライフを与えることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物が上で説明されるような延長したポットライフを有する理由は、単なる理論的な考察に基づいており、本発明の技術的な範囲がこの理論によって限定されるべきではない。
【００１５】
エポキシ樹脂、本組成物の成分Ａは、アミンに関して反応性の任意のエポキシ樹脂であることができる。本発明で使用できるエポキシ樹脂を以下の通り例示する。
【００１６】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラヒドロビスフェノールＦ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、又は水素化ビスフェノールＦなどのビスフェノール系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
【００１７】
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、又はノニルフェノールノボラックなどのノボラックと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
【００１８】
カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、又はビキシレノールなどの多価フェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
【００１９】
グリセロール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテル；
【００２０】
ｐ−オキシ安息香酸、又はβ−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテルエステル；
【００２１】
フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸、二量体酸、又は重合脂肪酸などのポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエステル；
【００２２】
アミノフェノール又はアミノアルキルフェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；
【００２３】
アミノ安息香酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるジグリシジルアミノエステル；
【００２４】
アニリン、トルイジン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ヒダントイン、アルキルヒダントイン、又はシアヌル酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルアミン；
【００２５】
脂環式ポリオレフィン又は脂肪族ポリオレフィンのエポキシ化により得られるエポキシ化ポリオレフィン；等。
【００２６】
本発明の使用に好ましいポリエポキシド化合物は、ビスフェノールＡとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。
【００２７】
１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するポリエポキシド化合物は、必要であれば、このようなポリエポキシド化合物を２つ以上混合して使用することができる。
【００２８】
さらには、１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するこれらのポリエポキシド化合物は、随意には１つのオキシラン環を有するモノエポキシド化合物と混合して使用することができる。モノエポキシド化合物の例には、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、及びスチレンオキシドがある。
【００２９】
ケチミン、本組成物及び本発明の別の実施態様における成分Ｂは、（１）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有し、かつ以下の一般式を有するアミン、即ち、
【化６】
2005029797.tif 000007
又は
【化７】
2005029797.tif 000008
式中、Ｒ1が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ2が−ＣＨ2−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ2−の基であるアミン、又は
【化８】
2005029797.tif 000009
式中、Ｒ3が、
【化９】
2005029797.tif 000010
若しくは
【化１０】
2005029797.tif 000011
であり、ｎが１〜４の整数であるアミンと、（２）脂肪族ケトンとの縮合反応により得ることができる。
【００３０】
アミンの例には、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、及びアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるアミンがある。ケチミンの作製に使用するのに好ましいポリアミンは、ＰＡＣＭとしても知られるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンである。
【００３１】
ケチミン、本組成物の成分Ｂのための出発物質として使用できるケトンの例には、２−プロパノン（アセトン）、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、及び３−オクタノンがある。ケチミンの作製に使用するのに好ましいケトンは、４−メチル−２−ペンタノンである。
【００３２】
本組成物で使用されるべき成分Ａ／成分Ｂの量的比率は、通常のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂成分／アミン成分の比率と同じレベルであることができる。成分Ｂは、成分Ａ中のエポキシ基に関して、ケチミンを作製するのに使用されるアミンの活性アミン水素に基づいて、０．３〜１．８当量、好ましくは０．５〜１．２当量のアミン活性水素当量に相当する量で使用される。
【００３３】
ケチミン、本組成物の成分Ｂは、上記アミンと、上記ケトンとを一般的な条件のもとで反応させることにより得ることができる。より具体的に言えば、ケチミンは、アミンとケトンを加熱下で、必要であれば不活性有機溶剤の存在下で、さらに必要であれば脱水剤の存在下で、又は共沸蒸留を用いて縮合することにより調製でき、１当量以上、例えば、１〜５当量のケトンがアミンに関して使用され、続いて共沸蒸留及び脱水剤により、ケトン及び随意には溶剤の過剰量が除去される。
【００３４】
エポキシ化合物とケチミンの反応を加速させるための硬化触媒又は硬化促進剤を、本発明の組成物に取り入れることができる。このような試剤の例には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノアルキルフェノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジペンチルフェノール、ジヘキシルフェノールなどのジアルキルフェノール；ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどのジフェノール；ジメチルアミノメチルフェノール；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；サリチル酸；ｐ−トルエンスルホン酸；リン酸及びその誘導体；並びにジアルキルスズラウリン酸、ジアルキルスズマレイン酸、又はジアルキルスズ安息香酸などのカルボン酸の金属塩がある。
【００３５】
本発明の組成物は、意図した目的に応じて、上記アミンから得られるケチミン（基本的な成分Ｂ）とともに、本質的に又はケチミン誘導体として他のアミンを含んで成ることができる。このようなアミンの例には、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、カプチルアミン（captylamine）、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アルキルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、トリシクロデカンジアミン、ベンジルプロピレンジアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５，５’−メチレンビス−２−フラノメタンジアミン、スピロアセタール環を含むジアミン、メンタンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリン、アルキルアニリン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、１，１’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］−シクロヘキサン、及びベンゼン−ホルムアルデヒドオリゴマーがある。さらには、上記アミンのモノ又はポリエポキシド付加物、脂肪酸とのアミド化合物、フェノール又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、アクリル酸又はアクリロニトリルの付加物、ケトン縮合生成物などを挙げることもできる。
【００３６】
粘度調節用溶剤を、本発明の組成物に添加することができる。この溶剤の例には、ヘプタン、ヘキサン又はシクロヘキサンなどの脂肪族溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン又は他のアルキルベンゼンなどの芳香族溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノ若しくはジアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノ若しくはジアルキルエーテル、ベンジルアルコール、又はシクロへキシルアルコールなどのアルコール；或いはメチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンなどのケトンがある。
【００３７】
意図した目的に応じて、以下の試剤を本発明の組成物に添加することができる。これらの試剤には、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）又はジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸エステル系可塑剤；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などのリン酸エステル系可塑剤；ＤＢＡ又はＤＯＳなどの脂肪族二塩基酸系可塑剤；脂肪族二塩基酸と二価アルコールからのポリエステル系可塑剤；及び分子中にエポキシド基を有するエポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤がある。
【００３８】
意図した目的に応じて、様々な樹脂を本発明の組成物に取り込むことができる。この樹脂の例には、トルエン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、より大きなアルキルベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、インデン−ホルムアルデヒド樹脂、クマロン−ホルムアルデヒド樹脂、及びそれらのコポリマー樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、他のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、加水分解性のシリル基を有するビニルポリマー、又は加水分解性のシリル末端基を有するポリオキシプロピレンがある。
【００３９】
さらに、必要であれば、様々な有機、無機若しくは高分子の可塑剤、充填剤、着色剤、シラン、チタン酸エステル若しくはアルミニウムタイプのカップリング剤、又は溶剤を、本発明の組成物に添加することができる。さらに、組成物の経済効率及び性能を改善するために、体質顔料などを添加することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明は、以下の例を用いてより十分に説明されるが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４１】
［ケチミンの調製］
例１〜３で使用したケチミンは、シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有するアミンから得、参考例１〜４で使用したケチミンは、以下の調製例により調製した。
【００４２】
［調製例１］
１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）からのケチミンの導出。
【００４３】
マグネチックスターラー、温度計、窒素注入装置、及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた５００ｇ容量のフラスコに、１，２−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを装填した。４−メチル−２−ペンタノンを還流させながら、マントルヒータを用いた加熱により１６０℃まで徐々に温度を上げた。その間に蒸留除去した水を別の容器に捕集した。捕集した水の量が約１８ｇに達すると、温度を上げて１８０℃で２時間維持し、残留する４−メチル−２−ペンタノンを除去した。冷却後、所望のケチミン１３５ｇを、フラスコ中の残留物として取り出した。生成物は、２５℃で９．７ｍＰａ・ｓの粘度と、６７の算出活性水素当量とを有する。
【００４４】
［調製例２］
ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）及び４−メチル−２−ペンタノンからのケチミンの導出。
【００４５】
調製例１と同様の装置に、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン１０５ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを装填し、上記と同様に処理した。結果として、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及び４−メチル−２−ペンタノンからのケチミン１８３ｇを得た。この生成物は、２５℃で１８０ｍＰａ・ｓの粘度と、９２の算出活性水素当量とを有する。
【００４６】
［調製例３］
多官能価ポリアミン（ＭＰＣＡ）及び４−メチル−２−ペンタノンからのケチミンの導出。
【００４７】
調製例１と同様の装置に、アニリンとホルムアルデヒドの縮合から得られるオリゴマーを水素化することにより調製され、及び商標ＡＮＣＡＭＩＮＥ２１６７硬化剤のもとエア・プロダクツ・ジャパンより市販されているＭＰＣＡ１０５ｇと、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを装填し、調製例１と同様に処理した。ＭＰＣＡのケチミン１８０ｇを得た。この生成物は、２５℃で２００ｍＰａ・ｓの粘度と、９０の算出活性水素当量とを有する。
【００４８】
［調製例４］
ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）及び４−メチル−２−ペンタノンからのケチミンの導出。
【００４９】
調製例１と同様の装置に、ノルボルナンジアミン７７ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを装填し、調製例１と同様に処理した。ＮＢＤＡのケチミン１５５ｇを得た。この生成物は、２５℃で２０ｍＰａ・ｓの粘度と、８０の算出活性水素当量とを有する。
【００５０】
［調製例５］
メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及び４−メチル−２−ペンタノンからのケチミンの導出。
【００５１】
調製例１と同様の装置に、メタキシリレンジアミン６８ｇ（０．５ｍｏｌ）と、４−メチル−２−ペンタノン２５０ｇ（２．５ｍｏｌ）とを装填し、調製例１と同様に処理した。ＭＸＤＡのケチミン１４５ｇを得た。この生成物は、２５℃で８．３ｍＰａ・ｓの粘度と、７５の算出活性水素当量とを有する。
【００５２】
［例１］
調製例１において調製したケチミン６．７ｇと、粘度調節用溶剤としてキシレン３ｇと、ポリエポキシドとして商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（約１９０のエポキシ当量）１９ｇとを混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５３】
［例２］
同様に、調製例２において調製したケチミン９．２ｇと、粘度調節用溶剤としてキシレン４ｇと、ポリエポキシドとして商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（約１９０のエポキシ当量）１９ｇとを混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５４】
［例３］
同様に、調製例３において調製したケチミン９．０ｇと、粘度調節用溶剤としてキシレン３ｇと、ポリエポキシドとして商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（約１９０のエポキシ当量）１９ｇとを混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５５】
そうして調製したエポキシ樹脂組成物のそれぞれを、気密シール下のガラス容器に貯蔵し、容器から取り出して時間に関する粘度の変化を調査した。
【００５６】
さらに、同じ組成物を別に調製し、ＲＣＩタイプの硬化乾燥試験器を用いて硬化乾燥時間について室温で試験した。
【００５７】
［参考例１］
調製例４において調製したケチミン８．０ｇと、粘度調節用溶剤としてキシレン３ｇと、例１〜３で使用したポリエポキシドとして商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（約１９０のエポキシ当量）１９ｇとを混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５８】
［参考例２］
同様に、調製例５において調製したケチミン７．５ｇと、粘度調節用溶剤としてキシレン３ｇと、ポリエポキシドとして商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（約１９０のエポキシ当量）１９ｇとを混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５９】
［参考例３］
同様に、商標ＡＮＣＡＭＩＮＥ２４５８硬化剤のもとエア・プロダクツ・ジャパンより市販されているエチレンジアミンから得られたケチミン５．５ｇと、キシレン２ｇと、ポリエポキシドとして商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（約１９０のエポキシ当量）１９ｇとを混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６０】
［参考例４］
同様に、商標ＡＮＣＡＭＩＮＥ２４５９硬化剤のもとエア・プロダクツ・ジャパンより市販されているエチレンジアミンから得られたケチミン１０ｇと、キシレン５ｇと、ポリエポキシドとして商業的に入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（約１９０のエポキシ当量）１９ｇとを混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６１】
そうして調製したエポキシ樹脂組成物のそれぞれを、気密シール下のガラス容器に貯蔵し、容器から取り出して、例１〜３と同様に時間に関する粘度の変化を調査した。
【００６２】
さらに、同じ組成物を別に調製し、ＲＣＩタイプの硬化乾燥試験器を用いて硬化乾燥時間について室温で試験した。
【００６３】
上記の例を以下の表１に示す。表１においては、例及び参考例で使用したケチミンの特性；使用したポリエポキシド、ケチミン及び溶剤の配合処方；室温で放置したままにした場合に処方物の初期粘度に関して２倍よりも高い粘度を得るのに要した日数、及び同様に３倍よりも高い粘度を得るのに要した日数；並びにエポキシ樹脂組成物として室温での硬化乾燥時間に関する試験結果を示す。例とは例１〜３を表し、参考例とは参考例１〜４を表す。
【００６４】
【表１】
2005029797.tif 000012
【００６５】
表１から明らかなように、シクロヘキサン環に直接結合したアミン、即ち、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）又はポリアミン（ＭＰＣＡ）から得られたケチミンと、エポキシドとを含んで成る本発明の組成物は、非常により長いポットライフを示す。つまり、２倍又は３倍よりも高い粘度を得るのにより長い時間を必要とする。但し、ケチミンを、現行の製品、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ＥＤＡ又はＤＥＴＡから得た組成物と比べて、硬化乾燥特性において幾分より長い時間を必要とする。
【００６６】
上で詳細に説明したように、本発明は、主成分としてのエポキシ樹脂と、シクロヘキサン環に直接結合された一級アミノ基を有するアミンから得られる硬化剤としてのケチミン化合物とを含んで成る硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。この硬化剤は、防湿環境下でより長いポットライフを可能とし、適用した後、大気中又は被覆材料の表面から水分を吸収することで効果的な反応が起こり、所望のエポキシ樹脂硬化生成物を与えることができる。本発明は、加工性及び信頼性の改善された信頼性が高くかつ効率の良いエポキシ樹脂組成物を提供する。即ち、複雑な測定及び混合、短い限られた時間内での適用の要求、及びその場で採用される間違った混合比等のような従来のエポキシ樹脂組成物の欠点が改善される。
【００６７】
この硬化生成物は、より高い性能及び機能性を有する硬化樹脂として、典型的には接着剤、封止剤又は塗料を含む様々な産業分野で有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月17日(2004.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に２つ以上のオキシラン環を有するポリエポキシド；並びに（ｂ）（１）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有し、以下の一般式で表されるアミン、即ち、
【化１】
2005029797.tif 000023
又は
【化２】
2005029797.tif 000024
式中、Ｒ１が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ２が−ＣＨ２−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ２−の基であるアミン、又は
【化３】
2005029797.tif 000025
式中、Ｒ３が、
【化４】
2005029797.tif 000026
若しくは
【化５】
2005029797.tif 000027
であり、ｎが１〜４の整数であるアミンと、（２）脂肪族ケトンとの縮合反応生成物である硬化剤としてのケチミンを含んで成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエポキシドが、１分子中に１つのオキシラン環を有するモノエポキシドと混合された、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応生成物である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケチミンが、シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有するアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応生成物であり、該脂肪族ケトンが、２−プロパノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、又は３−オクタノンである、請求項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケチミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるポリアミンと、脂肪族ケトンとの縮合反応生成物である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエポキシドが、グリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、グリシジルアミノグリシジルエーテル、グリシジルアミノグリシジルエステル、又はエポキシ化ポリオレフィン系のポリエポキシドである、請求項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラヒドロビスフェノールＦ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、若しくは水素化ビスフェノールＦのビスフェノール系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、若しくはノニルフェノールノボラックのノボラック系化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；
カテコール、レゾルシン、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、若しくはビキシレノールの多価フェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルエーテル；又は
グリセロール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、若しくはポリプロピレングリコールの脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテルである、請求項１又は請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
グリシジルエーテル系のポリエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノールノボラック、若しくはノニルフェノールノボラックの多価ヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテル；又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、若しくはポリプロピレングリコールの脂肪族多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテルである、請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
グリシジルエーテルエステル系のポリエポキシドが、ｐ−オキシ安息香酸、又はβ−オキシナフトエ酸のヒドロキシカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエーテルエステルである、請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
グリシジルエステル系のポリエポキシドが、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸、二量体酸、又は重合脂肪酸のポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルエステルである、請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
グリシジルアミノグリシジルエーテル系のポリエポキシドが、アミノフェノール又はアミノアルキルフェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルアミノグリシジルエーテルである、請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
グリシジルアミノグリシジルエステル系のポリエポキシドが、アミノ安息香酸と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるグリシジルアミノグリシジルエステルである、請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
グリシジルアミン系のポリエポキシドが、アニリン、トルイジン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ヒダントイン、アルキルヒダントイン、又はシアヌル酸のアミノ化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシジルアミンである、請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ化ポリオレフィン系のポリエポキシドが、脂環式ポリオレフィン又は脂肪族ポリオレフィンのエポキシ化により得られるエポキシ化ポリオレフィンである、請求項６に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
（１）シクロヘキサン環に直接結合された２つ以上の一級アミノ基を有し、以下の一般式で表されるアミン、即ち、
【化６】
2005029797.tif 000028
又は
【化７】
2005029797.tif 000029
式中、Ｒ１が水素原子、メチル基、若しくはエチル基、Ｒ２が−ＣＨ２−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ２−の基であるアミン、又は
【化８】
2005029797.tif 000030
式中、Ｒ３が、
【化９】
2005029797.tif 000031
若しくは
【化１０】
2005029797.tif 000032
であり、ｎが１〜４の整数であるアミンと、（２）脂肪族ケトンとの縮合反応生成物であるケチミン。
【請求項１６】
前記アミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−５−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）スルホン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるアミンであり、前記ケトンが、２−プロパノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、又は３−オクタノンである、請求項１５に記載のケチミン。
【請求項１７】
前記アミンが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又はアニリンとホルムアルデヒドのオリゴ縮合体を水素化することにより得られるポリアミンである、請求項１５に記載のケチミン。
【請求項１８】
前記ケトンが、２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、又は５−メチル−２−ヘキサノンである、請求項１５に記載のケチミン。
【請求項１９】
前記ケトンが４−メチル−２−ペンタノンである、請求項１７に記載のケチミン。
【外国語明細書】
2005029797000001.pdf