(57)【要約】    【課題】   成形性が良好で、得られる硬化物が、低誘電特性で、高耐熱性であり、かつ吸湿後の耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。    【解決手段】 シアン酸エステル樹脂(a) 100重量部に対し、架橋ポリスチレン(b) 粉末1〜30重量部を必須成分として配合した硬化性樹脂組成物であり、好ましくは、該硬化性樹脂組成物に、重量平均分子量 500〜3000のポリフェニレンエーテル系樹脂(c)、及び／又はポリカーボネート樹脂(d)、及び／又はシリカ粉末(e)を配合した硬化性樹脂組成物     【効果】  本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、低誘電特性で、かつ高耐熱性であり、プリント配線板用途において、成形性や吸湿後の耐熱性に優れる積層材料が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステル樹脂(a) 100重量部に対し、架橋ポリスチレン(b))粉末 1〜30重量部を必須成分として配合した硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
該硬化性樹脂組成物に、重量平均分子量 500〜3000のポリフェニレンエーテル系樹脂(c)を配合した請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
該硬化性樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂(d)を配合した請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、シリカ粉末(e)を配合した硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板材料に有用な硬化性樹脂組成物に関するものであり、本硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、誘電特性に優れることから、高周波用途のプリント配線板材料に好適であり、特に半導体チップを搭載する半導体プラスチックパッケージ用やマザーボード用などのプリント配線板材料に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における高密度化の進展に伴い、配線パターンの細密化やスルーホールの小径化、信号伝播速度の高速化と信号の高周波化等に対応するため、高周波領域における低誘電特性、特に低誘電正接と高耐熱性を有するプリント配線板材料の要求が増加している。低誘電正接と高耐熱性を兼ね備える樹脂としては、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン(ＢＴ)樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂などが実用化されており、より一層の低誘電特性化を目的に、これらの樹脂をベースにした種々の改善手法が提案されている。シアン酸エステル樹脂を併用する事例としては、高分子のポリフェニレンエーテル樹脂にシアン酸エステル樹脂などを併用する積層板（例えば特許文献１参照）、シアン酸エステル樹脂に低分子の芳香族ビニル化合物オリゴマーを併用する硬化性樹脂組成物（例えば特許文献２参照）などが提案されているが、前者の積層板は、多層時の成形性や吸湿後の耐熱性が劣ること、後者の樹脂組成物は、加熱時に低分子芳香族ビニル化合物が蒸発し易く、また耐熱性が低下するなどの問題があり、更なる改善が必要であった。
【特許文献１】特公 昭63-49695号公報
【特許文献２】特公 2674080号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、成形性が良好で、得られる硬化物が、低誘電特性で、高耐熱性であり、かつ吸湿後の耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、シアン酸エステル樹脂(a) 100重量部に対し、架橋ポリスチレン(b) 粉末 1〜30重量部を必須成分として配合した硬化性樹脂組成物であり、好ましくは、該硬化性樹脂組成物に、重量平均分子量 500〜3000のポリフェニレンエーテル系樹脂(c)、及び／又はポリカーボネート樹脂(d)、及び／又はシリカ粉末(e)を配合した硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が、低誘電特性で、かつ高耐熱性であり、プリント配線板用途に適用した場合、成形性や吸湿後の耐熱性に優れる積層材料が得られる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、低誘電特性で、かつ高耐熱性であり、プリント配線板用途において、吸湿後の耐熱性や成形性にも優れる積層材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用されるシアン酸エステル樹脂(a)とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。
【０００７】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149等に記載のシアン酸エステル化合物も用い得る。また、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する重量平均分子量 400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステル化合物を、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。これらは１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【０００８】
本発明で使用される架橋ポリスチレン(b)とは、架橋構造を有する、ポリスチレン或いはスチレンと他の芳香族ビニル化合物との共重合体であれば、特に限定されるものではない。他の芳香族ビニル化合物としては、例えば、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋ポリスチレン(b)の製法としては、例えば、ジビニル化合物との共重合、過酸化物の併用や放射線処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、スチレンモノマーとジビニルベンゼンを使用し、重合触媒下で懸濁重合、又は溶液重合などによる手法が挙げられる。本発明で使用される架橋ポリスチレン(b) 粉末の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、不定形状等、何れも使用可能であり、架橋ポリスチレン(b)粉末の粒子径は、特に限定されないが、好適には平均粒子径 0.2〜10μmのものが使用される。架橋ポリスチレン(b) 粉末の配合量は、シアン酸エステル樹脂(a) 100重量部に対し、1〜30重量部、好ましくは、 5〜20重量部である。
【０００９】
本発明において、好適に使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂(c)とは、重量平均分子量 500〜3000の、ポリフェニレンエーテル樹脂或いはその末端変性物であれば、特に限定されるものではない。ポリフェニレンエーテル構造を有する化合物の末端変性物としては、例えば、末端エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、末端シアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂、末端スチレン化ポリフェニレンエーテル樹脂、末端 (メタ)アクリレート化ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。ポリフェニレンエーテル系樹脂(c)の分子量は、重量平均分子量で 500〜3000であり、より好適には、600〜2000である。ポリフェニレンエーテル系樹脂(c)の配合量は、シアン酸エステル樹脂(a) 100重量部に対し、5〜20重量部が好適である。
【００１０】
本発明において、好適に使用されるポリカーボネート樹脂(d)とは、ポリカーボネート構造を有する化合物であれば、特に限定されないが、ハロゲン化ポリカーボネートが好適に使用される。ポリカーボネート樹脂(d)の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で 500〜3000のものが好適である。ポリカーボネート樹脂(d)の配合量は、シアン酸エステル樹脂(a) 100重量部に対し、1〜50重量部が好適である。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の併用が好適である。これらのエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。又、これらの臭素、リン化合物も使用できる。これらは１種或いは２種類以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
本発明において、必要に応じて有機溶剤を使用するが、その種類としては、使用樹脂組成物に相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、1種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、多官能性マレイミド類；不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化するが、硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣る場合には、公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、硬化性樹脂 100重量部に対して 0.005〜5重量部、好ましくは 0.01〜3重量部である。
【００１５】
本発明で好適に使用されるシリカ粉末(e)とは、二酸化珪素を主成分とする無機物の粉末であれば、特に限定されるものではなく、例えば、粉砕シリカ粉末、溶融シリカ粉末、合成シリカ粉末等が挙げられ、１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。シリカ粉末(e)の形状は、例えば、球状、不定形状等、何れも使用可能であるが、球状シリカが好適であり、シリカ粉末(e)の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径 0.1〜5μmが好適である。シリカ粉末(e)の配合量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（固形分）100重量部に対し、5〜250重量部であり、好適には 7〜150重量部である。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、成型品、成形材料、塗料、接着剤、積層板等に適用可能であり、特に、銅張積層板、多層板用途等のプリント配線板材料用途に有用であり、基材を組み合わせたプリプレグとして通常の積層材料用に、銅箔或いは離型フィルムの片面に塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物層とし、ビルドアップ用の積層材料等として使用できる。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途として好適な銅張積層板の製法としては、無機或いは有機基材に、本発明の硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてＢステージとし、プリプレグを作製する。次に、このプリプレグを所定枚数重ね、少なくとも片面に銅箔を配置して、加熱、加圧、好適には真空下に積層成形し、銅張積層板とする。銅箔の厚みは、好適には 3〜35μmである。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途として好適な多層板の製法は、上記銅張積層板に、レーザー、メカニカルドリル等で貫通孔あけし、回路を形成して内層板を作製し、必要により銅箔表面処理後、少なくとも片面に、Ｂステージの基材補強プリプレグ、或いは基材のないＢステージ樹脂組成物シート、Ｂステージ樹脂付き銅箔、塗料塗布による樹脂層等を配置し、必要により、その外側に銅箔を置き、加熱、加圧、好ましくは真空下に積層成形し、多層板とする。又、内層版を複数枚使用し、この内層板の間及び外側にプリプレグを入れ、最外層に銅箔を置いて積層成形し、多層板とする等、周知の方法が適用できる。
【００１９】
銅張積層板の成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度 100〜300℃、圧力 2〜100 kgf/cm2 、加熱時間 0.1〜５時間の範囲が一般的である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。『部』は重量部を表す。
【００２１】
合成例  (末端スチレン化ポリフェニレンエーテル樹脂Ａの合成）
4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）1molと 2,6-ジメチルフェノール 3molをCuCl とジ-n-ブチルアミン の存在下で反応させて得られたフェニレンエーテルオリゴマー体 480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P；セイミケミカル＜株＞製）260.2g、テトラヒドロフラン 2000ｇ、炭酸カリウム 240.1g、18-クラウン-6-エーテル 60.0gを混合し、温度 30℃で６時間反応させた後、エバポレーターで濃縮し、トルエンで希釈、水洗を行い、有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して末端スチレン化ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ（重量平均分子量：1420）を得た。
【００２２】
実施例１
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 900部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン 100部を 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、モノマー含有プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン＜株＞製) 200部、架橋ポリスチレン粉末(SBX-6、平均粒子径：6μm、積水化成品工業＜株＞製) 120部、オクチル酸亜鉛 0.4部を加え、均一に混合しワニスＢとした。このワニスＢを、厚さ 100μmのNEガラス織布に含浸し、170℃で乾燥して、ゲル化時間(at170℃) 120秒、樹脂組成物含有量 45重量%のプリプレグＣと、樹脂組成物含有量 55重量%、ゲル化時間 145秒のプリプレグＤを作製した。このプリプレグＣを４枚重ね、その上下面に厚さ 35μmの電解銅箔を配置し、200℃、20kgf/cm2、30mmHg以下の真空下で２時間積層成形し、厚み 400μmの両面銅張積層板Ｅを作製した。次に両面銅張積層板Ｅに回路を形成し、導体を黒色酸化銅処理し、この両面にプリプレグＤを各々１枚づつ配置し、その外側に12μmの電解銅箔を配置し、上記と同様に積層成形して４層板を作製した。評価結果を表1に示す。
【００２３】
実施例２
2,2-ビス（4-シアナトフェニル）エーテル 1000部を 150℃で加熱溶融し、攪拌しながら 4.5時間反応し、モノマー含有プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンに溶解した後、上記末端スチレン化ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ 300部、架橋ポリスチレン粉体（SBX-6) 300部、オクチル酸亜鉛 0.2部を加え、均一に混合しワニスＦとした。このワニスＦを、厚さ 50μmのＥガラス織布に含浸し、160℃で乾燥して、樹脂流れ（100x100mm、5枚重ね、200℃、40kgf/cm2、5分）11%、樹脂組成物含有量 60重量%のプリプレグＧと、樹脂流れ（同）14%、樹脂組成物含有量 70重量%のプリプレグＨを作製した。このプリプレグＧを８枚重ね、その上下面に厚さ 35μmの電解銅箔を配置し、220℃、30kgf/cm2、30mmHg以下の真空下で２時間積層成形し、厚み 400μmの両面銅張積層板Ｉを作製した。この両面銅張積層板Ｉに回路を形成し、導体を黒色酸化銅処理し、この両面にプリプレグＨを各々２枚づつ配置し、その外側に厚さ 12μmの電解銅箔を配置し、上記と同様に積層成形して４層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１のワニスＢの固形分 1300部に、球状シリカ粉体（FB-3SDC、平均粒子径：3μm、電気化学工業＜株＞製) 1000重量部を加え、均一に撹拌混合してワニスＪを得た。このワニスＪを、厚さ 100μmのNEガラス織布に含浸し、170℃で乾燥して、ゲル化時間(at170℃) 132秒、樹脂組成物含有量 47重量%のプリプレグＫと、樹脂組成物含有量 58重量%、ゲル化時間 151秒のプリプレグＬを作製した。このプリプレグＫを４枚重ねた上下面に、厚さ 18μmの電解銅箔を配置し、実施例１と同様にして両面銅張積層板Ｍを作製した。この両面銅張積層板Ｍに回路を形成し、導体を黒色酸化銅処理し、この両面にプリプレグＬを各々１枚づつ配置し、その外側に 12μm電解銅箔を配置し、上記と同様に積層成形して４層板を作製した。評価結果を表1に示す。
【００２５】
実施例４
実施例３で得られたワニスＪの固形分 1000部に、臭素化ポリカーボネートオリゴマー(FG8500、Br含有量：58wt%、重量平均分子量：1500、帝人化成＜株＞製) 300部、均一に混合してワニスＮを作製した。このワニスＮを、厚さ 40μmの液晶ポリエステル不織布（MBBK、＜株＞クラレ製）に含浸し、150℃で乾燥して、樹脂組成物含有量 50重量%、ゲル化時間(133秒at170℃）のプリプレグＯを作製した。このプリプレグＯを６枚重ねた上下面に、厚さ 12μmの電解銅箔を配置し、実施例１と同様に積層成形し、両面銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１において、架橋ポリスチレン粉末 300部の替わりに  ポリスチレンオリゴマー（ピコラステックＡ５，理化ハーキュリーズ＜株＞製）を 300部使用する以外は、実施例１と同様に行い、（170℃で乾燥したところ、ポリスチレンオリゴマーが飛散する現象が観察された）４層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例２において、架橋ポリスチレン粉末を使用せずに、末端スチレン化ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ 300部の替わりに、ポリフェニレンエーテル樹脂（重量平均分子量 8200) 300部をトルエン溶液に溶解したものを使用する以外は、実施例２と同様に行い、４層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
表１
実        施        例              比    較    例
項    目          1         2         3         4           1         2    
成形性              ○        ○        ○        −          △        ×
ガラス転移温度(℃） 224       228       225       220         189       208
誘電率(1GHz)        3.3       3.7       3.8       3.4         3.4       3.7
誘電正接(1GHz)      0.004     0.003     0.004     0.004       0.005     0.005                    
吸湿耐熱性          異常なし  異常なし  異常なし  異常なし    異常なし  膨れ大
【００２９】
＜測定方法＞
1) 成形性：４層板の内層パターンの埋め込み性を目視で判定。（○：ボイドなし  △：小さなボイドあり  ×：大きなボイドあり）
2)ガラス転移温度：両面銅張積層板の銅箔を除去後、JIS C 6481に準じて、ＤＭＡ法で測定。
3)誘電特性：両面銅張積層板の銅箔を除去後、空洞共振摂動法により測定。（測定周波数  １ＧＨｚ）
4)吸湿耐熱性：試験片(50x50mm)を、121℃、2kgf/cm2で２時間吸湿処理後に、260℃のハンダ中に 30秒浸漬した後の外観の異常の有無を目視で判定。