(57)【要約】【課題】親水性基含有率を高めた上で十分な耐水性を保持し、小抵抗性、親水性などの機能を向上させた親水性重合体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に親水性基を有する重合体と、（Ｂ）下記一般式（１）                      Ｒ1nＳｉ(ＯＲ2)4-n          （１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個のアシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物と、を含む親水性重合体組成物により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に親水性基を有する重合体と、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ1nＳｉ(ＯＲ2)4-n          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個のアシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物と、
を含む親水性重合体組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）溶剤を含む請求項１に記載の親水性重合体組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の親水性基が、スルホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、リン酸基またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の親水性重合体組成物。
【請求項４】
分子中に親水性基を有する重合体（Ａ）が、スルホン酸基含有アクリルアミドを共重合して成るものである請求項１又は２に記載の親水性重合体組成物。
【請求項５】
分子中に親水性基を有する重合体（Ａ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である請求項１又は２に記載の親水性重合体組成物。
【請求項６】
分子中に親水性基を有する重合体（Ａ）が、親水性重合体組成物［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量％に対して５〜９９重量％含有されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水性重合体組成物。
【請求項７】
体積抵抗が、１０-2〜１０3Ω・ｃｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性重合体組成物から成るコーティング材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性重合体組成物から成るフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性重合体組成物から成る高分子固体電解質。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性重合体組成物から成るフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に親水性基を有する重合体を含む親水性重合体組成物に関するもので、さらに詳細には、バインダー、コーティング材、フィルム、電池セパレーターへのコーティング材、好ましくは電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、固体コンデンサー、イオン交換膜、各種センサーなどに利用可能な導電膜として有用な親水性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スルホン酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）、リン酸基などの、親水性基を有する重合体が知られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤、高分子固体電解質、イオン交換膜などに利用されている。一方、近年、このような親水性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、小さな体積抵抗（以下、小抵抗性ということがある。）、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池用電解質への応用が検討されている。特に、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基の有する強イオン性のため、上記の特徴が発現しやすく、その応用性が注目されている。例えば、特許文献１あるいは特許文献２には、アクリルアミドスルホン酸を共重合したポリマーのイオン交換膜あるいは燃料電池用高分子電解質への応用が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３０２４１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３３８１号公報
【０００３】
しかしながら、スルホン酸基などの極性基含有ポリマーは、その親水性基が有する親水性、換言すれば水溶性という性質上、極性基の含有量がある程度以上高い場合には、水に対する耐性が大きく低下し、例えば膜材料、バインダー材、あるいはコーティング材として使用した場合に、水の存在下で著しく膨張し、その結果、膜の機械的強度が大幅に低下したり、基材からの剥離が生じやすくなり、耐久性が低下するといったような問題がある。このため親水性基の含有量が制限され、小抵抗性、親水性といった特徴を十分発揮するには至らなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、親水性基含有率を高めた上で十分な耐水性を保持し、小抵抗性、親水性などの機能を向上させた親水性重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）分子中に親水性基を有する重合体と、（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ1nＳｉ(ＯＲ2)4-n          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個のアシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物と、を含む親水性重合体組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明によれば、上記した（Ａ）重合体と（Ｂ）シラン化合物のほか、さらに（Ｃ）溶剤を含む親水性重合体組成物が提供される。
本発明の親水性重合体組成物においては、（Ａ）成分の親水性基が、スルホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、リン酸基またはその塩の少なくとも１種であることが好ましく、また、分子中に親水性基を有する重合体（Ａ）は、スルホン酸基含有アクリルアミドを共重合して成るものであることが好ましく、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸であることが特に好ましい。さらに、本発明の親水性重合体組成物では、分子中に親水性基を有する重合体（Ａ）が、親水性重合体組成物［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量％に対して５〜９９重量％含有されていることが好ましい。
また、本発明に係る親水性重合体組成物の体積抵抗は、１０-2〜１０3Ω・ｃｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の親水性重合体組成物によれば、親水性基含有率を高めて小抵抗性、親水性などの機能を向上させた上で十分な耐水性を有するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の親水性重合体組成物について詳細に説明する。
＜親水性重合体組成物＞
本発明に係る親水性重合体組成物は、分子中に親水性基を有する重合体と、オルガノシランおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物を含有する。また本発明では、必要に応じて、架橋剤、溶剤、粒子、などのその他添加剤を含有してもよい。以下、本発明に用いられる成分について説明する。
【０００９】
（Ａ）分子中に親水性基を有する重合体：
本発明における「分子中に親水性基を有する重合体」（以下、単に「親水性重合体（Ａ）」という。）としては、分子中に親水性基を有する重合体である限り限定されないが、（Ａ１）スルホン酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）、リン酸基、ポリエーテル基などの親水性基を有する少なくとも１種の単量体（ａ１）から導かれる構造単位と、（Ａ２）ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび不飽和ニトリルから選択される少なくとも１種の単量体（ａ２）から導かれる構造単位と、を含有する共重合体が好ましい。
【００１０】
（ａ１）単量体：
本発明に用いられる単量体（ａ１）は、重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の親水性基とを有する化合物であって、たとえば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドスルホン酸類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
このような単量体（ａ１）から導かれる構造単位（Ａ１）は、親水性重合体（Ａ）中に、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％の量で含まれることが望ましい。前記構造単位（Ａ１）の割合が上記下限未満では、得られる親水性重合体（Ａ）中の親水性基含有量が過少となりやすく、親水性重合体組成物を乾燥して得られる膜の小抵抗性、親水性が十分ではないことがある。前記構造単位（Ａ１）の割合が上記上限を超えると、得られる親水性重合体（Ａ）の耐水性が大きく低下する場合がある。
【００１２】
（ａ２）単量体：
本発明に用いられる単量体（ａ２）は、前記単量体（ａ１）と共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和ニトリルなどが挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１４】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
【００１５】
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１６】
ベンジル（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、たとえば、アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１７】
ビニル化合物としては、たとえば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類もしくはシクロアルキルビニルエーテル類；
【００１８】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルが挙げられる。
【００２０】
不飽和ニトリルとしては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルが挙げられる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
また、親水性重合体に架橋部位を導入する手段として、水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体など各種官能基を有する単量体を使用することができる。
水酸基含有単量体としては、たとえば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基含有単量体が挙げられる。
【００２２】
エポキシ基含有単量体としては、たとえば、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
さらに、親水性重合体の特性を損なわない範囲内で含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィン誘導体などの含フッ素化合物を使用することができる。
【００２３】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンが挙げられる。
【００２４】
フルオロオレフィン誘導体としては、たとえば、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテルなどのアルキルパーフロロビニルエーテル類；メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテルなどのアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる親水性重合体（Ａ）は反応性乳化剤から導かれる構造単位（Ａ３）を含有していてもよい。反応性乳化剤として、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤としては、たとえば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2005120198.tif 000002
【００２７】
本発明では、このノニオン性反応性乳化剤として、たとえば、「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（以上、旭電化工業社製）など市販品を使用することができる。
【００２８】
前記構造単位（Ａ３）は、親水性重合体（Ａ）中に、通常０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％の量で含まれることが望ましい。構造単位（Ａ３）の割合が、上記範囲内にあると、親水性重合体組成物を塗布剤として使用する場合に良好な塗布性およびレベリング性を得ることができる。構造単位（Ａ３）の割合が、上記下限未満ではコート材塗布時にハジキなどが発生する場合があり、上記上限を超えると得られる親水性重合体組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００２９】
（親水性重合体（Ａ）の重合）
本発明に用いられる親水性重合体（Ａ）は前記単量体（ａ１）および（ａ２）を用いて合成することができる。また、必要に応じて反応性乳化剤やその他の共重合可能な単量体を使用してもよい。
【００３０】
本発明に用いられる親水性重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法であれば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法のいずれの重合方法でも重合することができる。重合操作形式は、回分式、半連続式または連続式などの操作形式から適宜選択することができる。重合条件は特に制限されるものではないが、たとえば、５０〜２００℃の範囲の温度で、１〜１００時間の重合時間で重合することが好ましい。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物類；
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類が挙げられる。
【００３２】
また、前記親水性重合体（Ａ）は、溶媒を用いて重合することが好ましい。このとき使用できる溶媒としては、たとえば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
また、必要に応じて、水、脂肪族炭化水素類などを混合して使用してもよい。
【００３３】
上記重合方法により得られる、親水性重合体（Ａ）を含む反応溶液は、そのまま親水性重合体組成物の原料として使用することもできるが、この反応溶液を適宜の後処理した後、使用してもよい。この後処理として、たとえば、再沈殿処理を実施した後、精製された親水性重合体（Ａ）を溶剤に溶解する処理を実施することができる。前記再沈殿処理としては、たとえば、脂肪族炭化水素などの親水性重合体（Ａ）の不溶化溶剤に反応溶液を滴下して、親水性重合体（Ａ）を凝固させる精製処理が挙げられる。また、前記後処理として、得られた反応溶液からの残留モノマー除去を実施してもよい。
【００３４】
本発明に用いられる親水性重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常２００，０００以下、好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、親水性重合体組成物を硬化して得られる硬化物の強度や伸びなどの物性が低下し、大きすぎると親水性重合体組成物中の他の成分との相溶性が低下したり、溶液粘度が高くなり塗布性が低下することがある。本発明では、親水性重合体（Ａ）は、親水性重合体組成物の［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量％に対して、５〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％の量で用いられる。
【００３５】
（Ｂ）シラン化合物（オルガノシランおよびその誘導体）：
本発明に用いられるシラン化合物は、下記一般式（１）
Ｒ1nＳｉ(ＯＲ2)4-n          （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個のアシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン、およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である。
【００３６】
オルガノシラン（１）の誘導体としては、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物が挙げられる。これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、アルコキシシラン化合物が好ましいが、完全に加水分解してシラノールになっていてもよい。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などが挙げられる。
【００３８】
さらに、Ｒ1として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ1の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。
式（１）中にＲ1が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３９】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ2として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。
【００４０】
また、炭素数が１〜６個のアシル基であるＲ2として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などが挙げられる。
式（１）中にＲ2が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
このようなオルガノシラン（１）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
【００４２】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
【００４３】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；
【００４４】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、より好ましくは、トリアルコキシシラン類として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが望ましく、ジアルコキシシラン類として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが望ましい。
【００４６】
本発明に用いられるシラン化合物は、上記オルガノシラン（１）を１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。たとえば、トリアルコキシシランのみ、またはトリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との混合物が特に好ましく用いられる。ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとを併用することにより、得られるコーティング膜が柔軟化し、耐クラック性を向上させることができる。
【００４７】
本発明では、シラン化合物として、オルガノシラン（１）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。
オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれる２〜４個のＯＲ2基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ2基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ2基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００４８】
オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらには、これらの混合物などをも包含する。
【００４９】
このようなオルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物は、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造することができる。また、後述するように、親水性重合体組成物を調製する際に、オルガノシラン（１）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。なお、この水は、独立して添加してもよいし、親水性重合体（Ａ１）あるいは溶媒に含有される水を使用してもよい。前記水の量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２モルが望ましい。
【００５０】
このようなオルガノシラン（１）の縮合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す。）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００５１】
本発明におけるシラン化合物は、上記シラン化合物を調製してもよいし、市販されているシラン化合物を用いてもよい。市販されているシラン化合物としては、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン社製のシリコンレジン、信越化学工業社製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のシリコーンオリゴマー、昭和電工社製のラダー型シリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの市販されているシラン化合物は、そのまま用いてもよく、縮合させて使用してもよい。
このようなシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明において、シラン化合物（Ｂ）は、親水性重合体組成物中の［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量％に対して１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上の量で用いられる。ここで、完全加水分解縮合物とは、式（１）中のＯＲ2基が１００％加水分解してＳｉ−ＯＨ基となり、さらにＳｉ−ＯＨ基が完全に縮合してシロキサン構造を形成したものをいう。シラン化合物の含有率が１重量％未満であると、十分な耐水性が発現しない場合がある。一方、シラン化合物の含有率の上限としては、９５重量％が好ましい。９５重量％を超えると、例えばフィルムや塗膜を形成した際に脆くなったりクラックが発生する場合がある。
【００５３】
（溶剤）
本発明の親水性重合体組成物に用いられる溶剤は、親水性重合体組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために添加される。このような溶剤は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、たとえば、水や有機溶媒が挙げられる。
【００５４】
有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００５５】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
【００５６】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
【００５７】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。また、必要に応じて、脂肪族炭化水素類などを混合して使用してもよい。
これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、親水性重合体組成物［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］１００重量％に対して、通常２〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％混合される。
【００５８】
（架橋剤）
本発明では、親水性重合体（Ａ）および／またはオルガノシランおよびその誘導体（Ｂ）と反応して硬化物を形成できる化合物を架橋剤として使用することができる。
【００５９】
このような架橋剤としては、たとえば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物；
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、低分子フェノール化合物などのフェノール樹脂；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；
などが挙げられる。
【００６０】
架橋剤は、親水性重合体（Ａ）に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％用いる。
【００６１】
（添加剤）
本発明に係る親水性重合体組成物は、無機あるいは有機の粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤、着色剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００６２】
無機粒子としては、たとえば、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺnＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型、アナターゼ型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕなどが挙げられる。
【００６３】
このような金属酸化物あるいは金属粒子を使用することにより、親水性重合体組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率などの光学特性制御、誘電率や絶縁性、導電性などの電気特性を制御することができる。これら粒子は単独で使用できるが、カーボンブラックや炭酸カルシウムなどの粒子上に担持されたものでもよい。
【００６４】
これらの粒子は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの粒径のものが用いられ、例えば、透明性が必要な場合には１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。また、用途にもよるが、親水性重合体組成物［（Ａ）＋（Ｂ）］１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部添加する。
【００６５】
本発明の親水性重合体組成物は体積抵抗が小さく、好ましくは１０-2〜１０3Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０-2〜１０2Ω・ｃｍの体積抵抗を有する。また、本発明の親水性重合体組成物において、そのスルホン酸基含有量は所定以上に高められており、具体的に、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜４ｍｍｏｌ／ｇのスルホン酸基含有量を有する。
【００６６】
本発明の親水性重合体組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜などの種々用途に応用可能である。また、種々用途に応用する際、物性等を改良するために、他のポリマーを併用することもできる。他のポリマーとしては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲやＮＢＲなどのジエン系ポリマーなど公知のものが挙げられる。
【００６７】
また、本発明の親水性重合体組成物は、キャストフィルム成形などの成形法を用いて精度の良いフィルムを得ることができ、例えば、イオン交換膜などに好適に用いることができる。
【００６８】
本発明の親水性重合体組成物は、通常、単品あるいは各種添加物を加えた配合物として使用される。コーティング材として使用する場合、コーティング方法には特に制限なく、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーターなどを使用することができる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍである。
【００６９】
また、使用される基材には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料、アルミニウム、銅、ジュラルミンなどの非鉄金属、ステンレス、鉄などの鋼板、ガラス、木材、紙、石膏、アルミナ、無機質硬化体などが挙げられる。基材の形状に特に制限はなく、平面状のものから不織布などの多孔質材料などにも使用できる。
【００７０】
本発明の親水性重合体組成物は、乾燥膜として燃料電池などの高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。例えば、疎水性表面にコーティングすることにより、親水性、吸湿性の発現あるいはその維持が可能となる。また、静電気などによる汚れ、埃付着防止が可能である。さらに、不織布などの多孔質材料にコーティングした場合には、例えば空気中あるいは水中に存在するアンモニア、アミンなどの弱塩基、またはイオン性物質の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコーティング処理することにより、電池用電解質との親和性が向上し、自己放電特性など電池特性の向上に繋がるといった効果も期待できる。加えて、前記の各種粒子を高度に分散させることも特徴の一つであり、粒子がもつ機能性を十分発揮できるという特徴もある。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り重量部および重量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００７２】
＜評価方法＞
（スルホン酸基の含有量および酸価）
合成したスルホン化物を８０℃で１２時間真空乾燥した。得られた乾燥物の硫黄元素分析からスルホン酸基の含有量を算出し、また、乾燥物のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を調製し、中和滴定から酸価を算出した。
【００７３】
（密着性測定）
得られた親水性重合体組成物の溶液を１００ミルのアプリケーターを使用して銅板、ガラス板、およびＰＥＴフィルムへの密着性を碁盤目粘着テープ（セロハンテープ使用）剥離試験で評価、１００個の碁盤目のうち剥離しないものの数を求めた。
【００７４】
（親水性の評価）
得られた親水性重合体組成物の溶液を、重合時に使用した溶媒と同じ溶媒を用いて固形分濃度２％に調整した。この溶液中に１０ｃｍ角の不織布（ポリプロピレン製）を浸漬処理した。その後、１００℃で１時間、オーブンで乾燥し評価サンプルとした。コーティング処理した不織布上に蒸留水、および３０％ＫＯＨ水溶液をたらし、不織布中に浸み込む程度を定性的に観察した。浸み込み性がかなり良好なものを◎、比較的良好なものを○、浸み込み性に劣るものを×として評価した。
【００７５】
（耐水性の評価）
親水性重合体組成物の溶液を調製し、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製の枠に流し、２５℃にて２４時間放置して溶剤を揮発させた。次いで１５０℃で１時間加熱処理した後、温度２５℃、相対湿度６０％にて２４時間養生した。得られた膜を２５℃で水中に１２時間浸漬した後に乾燥、浸漬前後の重量変化から膜残存率を測定した。
【００７６】
（含水率の測定）
耐水性評価用サンプルと同様にして膜厚２００μｍの膜を作製した。得られた膜を２５℃で水中に１時間浸漬し次式を用いて含水率を測定した。
含水率（％）＝（浸漬後膜重量−浸漬前膜重量）／浸漬前膜重量×１００
【００７７】
（体積抵抗の測定）
耐水性評価用サンプルと同様にして膜厚２００μｍの膜を作製した。得られた膜を白金箔を付けた２つの４フッ化エチレン重合体（登録商標：テフロン）製のブロック間に挟み、四隅を止めて測定セルを作成した。この際、膜に対して垂直方向から見たときに、各白金箔間の間隔が０．５ｃｍとなるように調整した。本セルの白金電極部分に、インピーダンスメーターを接続し、両白金電極間の交流インピーダンスを周波数６０Ｈｚにて測定して該フィルムの体積抵抗を算出した。
【００７８】
＜親水性重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１）
内容積０．５リットルの攪拌機付きガラス製反応器内を窒素ガスで十分置換した後、メタノール１５０ｇ、蒸留水５ｇ、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ：東亞合成社製）３０ｇを仕込み、攪拌しながら昇温を開始した。反応器内の温度が６０℃になった時点で、予め調製しておいたメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）６０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０ｇ、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇからなる均一溶液を仕込んだ。そのまま６０℃で８時間反応を継続した後、反応器を水冷して反応を停止させた。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、３２．４％であった。このポリマーを「Ａ−１」とする。Ａ−１のスルホン酸基含有量は、１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
（合成例２）
ＡＴＢＳ  ３０ｇ、ＭＥＡ  ６０ｇ、ＨＥＡ  １０ｇの代わりに、ＡＴＢＳ  ４５ｇ、ＭＥＡ  ４５ｇ、ＨＥＡ  １０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、３３．１％であった。このポリマーを「Ａ−２」とする。Ａ−２のスルホン酸基含有量は、２．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
（合成例３）
ＡＴＢＳ  ３０ｇ、ＭＥＡ  ６０ｇ、ＨＥＡ  １０ｇの代わりに、ＡＴＢＳ  ３０ｇ、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、ＨＥＡ  １０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、３８．９％であった。このポリマーを「Ａ−３」とする。Ａ−３のスルホン酸基含有量は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
（合成例４）
ＡＴＢＳ  ３０ｇ、ＭＥＡ  ６０ｇ、ＨＥＡ  １０ｇの代わりに、ＡＴＢＳ  ４５ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業社製）４５ｇ、ＨＥＡ  １０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、３６．０％であった。このポリマーを「Ａ−４」とする。Ａ−４のスルホン酸基含有量は、２．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
（合成例５）
ＡＴＢＳ  ３０ｇ、ＭＥＡ  ６０ｇ、ＨＥＡ  １０ｇの代わりに、ＡＴＢＳ  ４５ｇ、イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡ）４５ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、３６．８％であった。このポリマーを「Ａ−５」とする。Ａ−５のスルホン酸基含有量は、２．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８３】
（合成例６）
ＡＴＢＳ  ３０ｇ、ＭＥＡ  ６０ｇ、ＨＥＡ  １０ｇの代わりに、ＡＴＢＳ  ３０ｇ、ＭＥＡ  ５０ｇ、ＨＥＡ  １０ｇ、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ：協和醗酵工業社製）１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で２００℃、１０分間乾燥させて測定した結果、３３．３％であった。このポリマーを「Ａ−６」とする。Ａ−６のスルホン酸基含有量は、１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
＜オルガノシラン誘導体（Ｂ）の合成＞
（合成例７）
内容積０．５リットルの攪拌機付きガラス製反応器内に、フェニルトリメトキシシラン（７６．９ｇ、０．３９モル）と、メチルトリメトキシシラン（１０１．７ｇ、０．７５モル）と、導電率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（４５．９ｇ、２．５５モル）と、シュウ酸（０．１ｇ、１．１ミリモル）とを仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの加水分解ならびに縮合反応を行った。このオルガノシラン縮合物を「Ｂ−１」とする。
【００８５】
（合成例８）
内容積０．５リットルの攪拌機付きガラス製反応器内に、メチルトリメトキシシラン（８０．０ｇ、０．５９モル）と、導電率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（２３．８ｇ、１．３２モル）と、シュウ酸（０．０３９ｇ、０．４４ミリモル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解ならびに縮合反応を行った。このオルガノシラン縮合物を「Ｂ−２」とする。
【００８６】
＜親水性重合体組成物の調製と評価＞
（実施例１〜１０）
表１に示す割合で、親水性重合体（Ａ）、オルガノシラン誘導体（Ｂ）、溶剤（イソプロパノール）（Ｃ）および必要に応じてその他添加剤を溶解し、親水性重合体組成物を調製した。
この組成物の特性を上記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例１〜７）
表１に示す割合で、親水性重合体（Ａ）、溶剤（イソプロパノール）（Ｃ）、および必要に応じてその他添加剤を溶解し、親水性重合体組成物を調製した。
この組成物の特性を上記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2005120198.tif 000003
【００８９】
【表２】
2005120198.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の親水性重合体組成物は、コーティング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜など種々用途に適用可能である。また、フィルムにも適用でき、例えば、イオン交換膜などに好適に用いることができる。
本発明の親水性重合体組成物は、乾燥膜として燃料電池などの高分子固体電解質や、基材表面の改質剤として使用できる。
【００９１】
本発明の親水性重合体組成物は、さらに種々用途に応用可能である。多孔質材料などに応用した場合には、例えば繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織布、防汚材料、イオン交換膜、電池用セパレータ親水化処理剤、アンモニア、イオン性物質などを除去するための空気清浄フィルター、水清浄フィルターなどのフィルター用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料などの調湿材料、帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性炭の表面改質などが挙げられる。また、フロアポリッシュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着剤、ハロゲン化銀写真感光材料などの写真材料などへの応用も可能である。
【００９２】
また、本発明の親水性重合体組成物は、各種機能性粒子を組み合わせることにより、種々用途に適用可能である。例えば、一般塗料、回路基板用塗料、導電性材料、固体電解質のバインダー、あるいは電極物質用バインダーなどの電池材料、電磁波シールド材料、帯電防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電極版、電気接点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミック材料、光拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮光フィルム、遮音シート、プラスチック磁石、Ｘ線増感スクリーン、印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナーなどが挙げられる。また、表面保護用のコーティング材として、例えばステンレス、アルミニウム、銅などの金属、コンクリート、スレートなどの無機物、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどの高分子材料、木材、紙への応用も可能である。