(57)【要約】    【課題】     吸湿後の耐熱性、絶縁信頼性に優れ、且つ厚み精度に優れるプリント配線板を製造するための接着シートを得る。    【解決手段】フィルム表面を、プラズマ処理以外の物理的処理で前処理した後にプラズマ処理を行った耐熱フィルムに、Ｂステージ樹脂組成物を付着させた耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートを使用する。    【効果】    樹脂組成物との密着力が向上し、特にＺ方向の耐マイグレーション性や吸湿後の耐熱性に優れ、且つ厚み精度等にも優れたプリント配線板を製造することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム表面を、プラズマ処理以外の物理的処理で前処理した後にプラズマ処理を行った耐熱フィルムに、Ｂステージ樹脂組成物を付着させた耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート。
【請求項２】
上記プラズマ処理が減圧プラズマ処理である請求項１記載の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートの片面に、金属箔を付着させた金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート。
【請求項４】
上記耐熱フィルムが全芳香族ポリアミドフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート又は金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート。
【請求項５】
上記Ｂステージ樹脂組成物がシアン酸エステル樹脂組成物である請求項１〜４記載の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート又は金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート。
【請求項６】
請求項１又は２又は４又は５記載の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートを、ビルドアップ層、及び/又はボンディング層に使用した多層板。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかに記載の金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートをビルドアップ層に使用した多層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に導体回路と層間樹脂絶縁層とを順次積層し、サブトラクティブ法、(セミ)アディティブ法によって多層プリント配線板を製造するための接着シート、或いは内層板の間及び表層に配置して一体積層成形する一般のガラス布基材のプリプレグと同様に使用して多層板を製造するための接着シートとして使用する耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートに関するものである。本発明の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートを用いることにより、銅接着力、耐熱性、信頼性等に優れた多層プリント配線板が作製され、得られる多層プリント配線板は、主として高密度の小型プリント配線板として、半導体プラスチックパッケージ用等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、ますます小型、薄型、軽量化する電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用されるようになってきている。この多層プリント配線板に使用されるＢステージ樹脂組成物シートとしては、ポリエステルフィルム等の離型フィルム或いは金属箔に、エポキシ樹脂などに多量にゴム成分を添加した（セミ）アディティブ用Ｂステージ樹脂組成物層を付着させた接着シート等(例えば特許文献１、２参照)が知られているが、これらは絶縁層間が薄い場合、Ｚ方向の耐マイグレーション性等の信頼性に劣り、更に電気的特性、耐熱性等にも十分でなく、高密度プリント配線板に適用するには限界があった。 又、内層板が薄い場合、この両側に基材補強の無い(セミ)アディティブ用接着シート（例えば特許文献３参照）を使用し、ビルドアップして多層化したプリント配線板は、曲げ強度、引張り強度等の機械的強度、弾性率（剛性）が劣り、反りも発生し易く、アッセンブリ等の工程で不良の原因となっていた。又、表面処理の無い耐熱フィルム基材に樹脂層を付着させたＢステージ樹脂組成物シートを多層板に使用した場合、少しでも吸湿した後に加熱処理を行うと膨れを生じる問題があり、改善が必要であった。
【特許文献１】特開平８−２３１９４０
【特許文献２】特開２０００ー１７１４８
【特許文献３】特開平５−２６７８４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上の問題点を解決した、耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートを提供するものである。本発明の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートを使用した多層プリント配線板は、Ｚ方向の耐マイグレーション性等の絶縁信頼性に優れ、弾性率等の機械的強度が良好で、吸湿後の耐熱性、積層成形後の厚み精度等にも優れる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、耐熱フィルムと樹脂の接着力の更なる改善のため、耐熱フィルムの表面処理の研究を進めた結果、先ず前処理として物理的処理を行い、フィルム表面に微細な凹凸を形成させた後、さらに減圧プラズマ処理にて表面処理を行うことにより、耐熱フィルムと樹脂が高温でもより強固に接着し、その結果、吸湿耐熱性が大幅に向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、耐熱フィルムの表面を、プラズマ処理以外の物理的処理で前処理した後にプラズマ処理を行った耐熱フィルムに、Ｂステージ樹脂組成物を付着させた耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートであり、好ましくは、上記プラズマ処理が、減圧プラズマ処理であり、上記耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートの片面に金属箔を付着させた金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートであり、更に好ましくは、上記耐熱フィルムが全芳香族ポリアミドフィルムであり、上記Ｂステージ樹脂組成物がシアン酸エステル樹脂組成物である耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート及び金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート、並びにこれら耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートをビルドアップ層、及び/又はボンディング層に使用した多層板、金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートをビルドアップ層に使用した多層板である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートを多層板に使用することにより、Ｚ方向の絶縁信頼性が高く、耐マイグレーション性や吸湿耐熱性に優れたプリント配線板が得られた。また基材を有していない従来のＢステージ樹脂組成物シート使用したプリント配線板と比較し、本プリント配線板は、機械的強度が高く、ソリ・ネジレが小さく、積層時の成形厚みに優れることから、サブトラクティブ法或いは（セミ）アディティブ法の高密度プリント配線板に好適であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において使用する耐熱フィルムの種類は、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、液晶ポリエステルフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム等が使用されるが、熱膨張率の小さい全芳香族ポリアミドフィルムが好適に使用される。耐熱フィルムの厚さは、特に限定されず、目的により適宜選択する。例えば多層成形後の絶縁層間の厚みを 15〜30μm位にするためには、好適には厚さ 4〜20μmの耐熱フィルムを使用する。耐熱フィルムを使用することにより、Ｚ方向の絶縁性に優れ、耐マイグレーション性等の信頼性に優れた多層プリント配線板が作製できる。
【０００７】
本発明において耐熱フィルムの前処理に使用するプラズマ処理以外の物理的処理とは、プラズマ処理以外で耐熱フィルムの表面に微細な凹凸が形成できる手法であれば、特に限定されず、例えば、サンドブラスト、ウェットブラスト、バフ研磨等の公知の方法が使用できる。本発明において使用するプラズマ処理としては、公知の手法が適用できるが、処理する際の圧力は、減圧処理の方が、常圧処理と比較し、より低い処理電力密度で、フィルム表面と樹脂との親和性を高めることができ、好適である。処理条件としては、特に限定されないが、0.01〜100Torrで、処理電力密度 10〜80W・秒/cm2が好ましい。プラズマ処理に使用するガスは、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオン、ラドン、窒素、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、カーボンテトラフルオライド、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等が挙げられ、単独、もしくは適宜混合したガスを用いても良い。
【０００８】
本発明において耐熱フィルムに付着させる樹脂組成物は、特に限定されず、例えば、粗化剤処理により表面に凹凸状の粗化面を形成できる樹脂組成物＜以下、（セミ）アディティブ用樹脂組成物と呼ぶ＞、一般のガラス布基材のプリプレグに使用される積層用樹脂組成物など、公知のものが使用される。樹脂組成物層の厚みは、特に限定されず、目的とする絶縁層の厚みにより、適宜選択するが、一般的には 3〜100μm、好ましくは 4〜50μm、更に好適には 5〜30μmである。
【０００９】
本発明に使用される（セミ）アディティブ用樹脂組成物としては、熱硬化型、光硬化と熱硬化併用型等、公知のものが挙げられる。この（セミ）アディティブ用樹脂組成物には、硬化処理した場合に粗化溶液に可溶性の成分、粗化溶液に難溶性となる樹脂成分が含まれており、可溶性成分が難溶性となる樹脂成分中に均一に分散したものである。（ここで、本発明で使用する「可溶性」、「難溶性」の意味は、硬化処理後に同一の粗化溶液で同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の速いものを「可溶性」、遅いものを「難溶性」と表現する。）
【００１０】
（セミ）アディティブ用樹脂組成物の可溶性樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用される。具体例としては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム；これらのエポキシ化物、マレイン化物、イミド化物、カルボキシル基含有物、（メタ）アクリル化物等；スチレンーブタジエンゴム等が挙げられる。特に分子内にブタジエン構造を有するものが、粗化液への溶解性、電気特性等の点から好適であり、また官能基を有する化合物が、後硬化処理で他の樹脂の官能基と反応して架橋し、特性が向上するので好ましい。
【００１１】
（セミ）アディティブ用樹脂組成物には、有機、もしくは無機の粉体を配合することもできる。有機粉体としては、公知のものが使用できるが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリルゴム、ポリスチレン、MBSゴム、ABS等の粉体、これらの多重構造（コアーシェル）ゴム等の粉体が挙げられる。これらは１種或いは２種以上を適宜選択して配合される。無機粉体としては、特に限定されないが、例えばアルミナ、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化合物類；マグネシア等のマグネシウム化合物類；シリカ、ゼオライト等のシリカ化合物類等が挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１２】
（セミ）アディティブ用樹脂組成物中の可溶性樹脂、有機粉体、無機粉体の配合量は、特に限定されないが、好適には樹脂（固形分）100重量部に対し、3〜50重量％、更に好適には 5〜35重量％を使用する。これら可溶性樹脂、有機粉体、無機粉体成分の内、２成分以上を併用することが好適である。又、同一粒径よりは異なる粒径のものを用いることにより、凹凸の形状がより複雑となってアンカー効果が増し、銅メッキ接着力に優れたものが得られる。
【００１３】
（セミ）アディティブ用樹脂組成物の難溶性樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用される。具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシアクリレート、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、多官能（メタ）アクリレート等；これらの公知の臭素化物、リン含有化合物が挙げられ、１種或いは２種以上適宜組み合わせて使用される。この中で、耐マイグレーション性、耐熱性等、吸湿後の耐熱性等の点からシアン酸エステル樹脂を主成分とする樹脂組成物が好ましく、特にシアン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂の併用系がより好適である。
【００１４】
本発明に使用される積層用樹脂組成物は、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、上記の難溶性樹脂が挙げられ、１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。耐マイグレーション性、耐熱性、電気特性等の点からはシアン酸エステル樹脂を主成分とする樹脂組成物が好ましく、特にシアン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂の併用系がより好適である。
【００１５】
本発明に使用される樹脂組成物に好適に使用されるシアン酸エステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【００１６】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149等に記載のシアン酸エステル化合物類も用いられ得る。また、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。
【００１７】
シアン酸エステル樹脂と好適に併用されるエポキシ樹脂は、公知のものが使用され、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエーテルポリオールのジグリシジル化物、酸無水物のエポキシ化物等が挙げられ、単独或いは２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００１８】
本発明に使用する樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以外の種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、各種樹脂類、この樹脂類の公知の臭素、燐化合物、公知の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は公知の硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１９】
本発明に使用する樹脂組成物において、硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣る場合には、使用する樹脂に対して公知の硬化触媒を用いる。使用量は、樹脂（固形分）100重量部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは 0.01〜5重量部である。
【００２０】
本発明の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートの形態としては、（セミ）アディティブ用樹脂組成物を耐熱フィルムの片面に、その反対面に積層用樹脂組成物を付着させたもの、両面に（セミ）アディティブ用樹脂組成物を付着させたもの、両面に積層用樹脂組成物を付着させたもの、いずれでも良い。耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートの作製方法は、特に限定されず、公知の方法が使用できる。例えば、耐熱フィルム上に直接ロールで上記樹脂組成物を塗布、乾燥して、Ｂステージ化するか、離型フィルム或いは金属箔に上記樹脂組成物を塗布、乾燥して、Ｂステージ化した後に、これを耐熱フィルムの片面或いは両面に配置し、加熱、加圧下にラミネートして一体化する方法等が使用できる。この場合樹脂組成物中には少量の溶剤が残存しても良い。
【００２１】
本発明の好ましい態様である金属箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートに使用する金属箔は、特に限定されないが、サブトラクティブ法で使用する場合、厚さ 3〜18μmの電解銅箔を使用するのが好ましい。（セミ）アディティブ法で使用する場合、樹脂組成物を付着させる面の平均粗度 Rzが 1〜10μm、更に好ましくは 2〜7μmのアルミニウム箔、銅箔等を使用するのが好ましい。これは粗化前に凹凸が大きいと、粗化時間が短く、且つ水分の浸透も少ないために、メッキした銅層の加熱による膨れ軽減等が図れる。これらのアルミニウム箔、銅箔等の厚みは、特に限定されないが、その後にエッチング等して除去するために薄い方が良く、好ましくは 7〜20μmを使用する。
【００２２】
本発明の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートを使用した多層板は、例えば、銅張積層板や耐熱フィルム基材補強銅張板等に導体回路を形成後、導体に公知の表面処理を施した内層回路板、もしくは両面粗化箔を使用した内層用回路板の表裏に、上記耐熱フィルム基材入り金属箔付き(或いは離型フィルム付き)Ｂステージ樹脂組成物シートを配置し、公知の方法にて加熱、加圧、好適には真空下に積層成形或いはラミネートして硬化処理を行うことで得られる。(セミ)アディティブ用樹脂組成物の場合は、酸或いは酸化剤での粗化が適正にできる硬化処理条件を、使用する樹脂組成物の内容によって適宜選択する。
【００２３】
多層化する際の積層成形条件は、特に限定されないが、一般には温度 60〜300℃、圧力 2〜50kgf/cm2 、時間は 0.5〜３時間である。又、真空下に積層成形するのが好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段真空プレス等、公知のものが使用できる。
【００２４】
(セミ)アディティブ用樹脂組成物の多層板の場合、表層の金属或いは離型フィルムを除去後、酸或いは酸化剤等を使用する公知の方法にて表層樹脂の粗化処理を行う。使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸等が挙げられ、酸化剤としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム硫酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この処理前に、必要により公知の膨潤液を使用し、処理後は中和液で中和する。この粗化処理で形成する粗化面の平均粗度は、金属箔の凹凸とは別に平均粗度 Rz 0.1〜10μm、好適には 0.2〜5μmである。金属箔の凹凸と粗化による凹凸を合わせた粗度は、一般には平均粗度 Rzが 2〜15 μm、好適には Rz 3〜10 μmである。
【００２５】
その後、公知のセミアディティブ法、フルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無電解メッキ、蒸着、スパッタリング等を行い、必要により電気メッキを行って導体を厚付けする。使用する樹脂組成物によっても異なるが、一般には薬液で粗化できる硬化度では、このままプリント配線板にすると耐熱性、信頼性等が劣り、プリント配線板としては使用できない。従って、一般には回路形成前に後硬化する。後硬化条件は、樹脂組成物によって異なるが、一般には温度 100〜250℃で 30分〜5時間である。この工程を順次繰り返してビルドアップして多層化した後、公知の方法で回路を形成し、プリント配線板とする。
【００２６】
本発明の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートは一般の銅張積層板、多層板用のプリプレグとしても使用でき、またリジット配線板に限定されるものではなく、フレキシブル配線板、リジット−フレキシブル配線板等にも使用可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。『部』は重量部を表す。
実施例１
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマー 400部を 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、平均分子量 1,900のプレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスＡとした。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート828、ジャパンエポキシレジン＜株＞製) 100部、同 (エピコート1001、ジャパンエポキシレジン＜株＞製) 400部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（EXA830LVP、大日本インキ化学工業<株>製） 50部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438、ダウケミカル＜株＞製) 50部を配合し、オクチル酸亜鉛 0.3部をメチルエチルケトンに溶解して加え、混合して、ワニスＢとした。これにエポキシ化ポリブタジエン樹脂（E-1000-8.0、日本石油化学<株>製）100部、エポキシ基変性アクリル多層構造粉体（スタフィロイドIM-203、平均粒子径0.2μm、ガンツ化成<株>）30部を加え、混合してワニスＣとした。上記ワニスＢを厚さ 25μmの離型PETフィルムの片面に連続的に塗布、乾燥し、樹脂組成物厚さ 20μmのＢステージ樹脂層（170℃でのゲル化時間 67秒）を形成し、乾燥ゾーンを出てきた時点で、樹脂層面に厚さ 20μmのポリプロピレン保護フィルムを配置し、100℃、線圧 4kgf/cmでラミネートし、離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＤと、上記ワニスＣを厚さ 18μmの銅箔マット面（凹凸 3.0〜5.9μm、平均粗度 Rz: 4.6μm)に、連続的に塗布、乾燥し、銅箔のMax.凸部の先端から厚さ 5.5μmのＢステージ樹脂組成物層（170℃でのゲル化時間 48秒）を形成し、乾燥ゾーンから出てきた時点で、樹脂層面に厚さ 20μmのポリプロピレン保護フィルムを配置し、100℃、4kgf/cmの線圧でラミネートして、銅箔付きＢステージ樹脂組成物シートＥを作製した。次いで厚さ 4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルムを、表１に示す物理的処理、及び減圧プラズマ処理で表面処理した後、その片面に、離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＤを保護フィルムを剥離しながら配置し、もう一方の面には銅箔付きＢステージ樹脂組成物シートＥを保護フィルムを剥離しながら配置し、90℃、7kgf/cmの線圧で連続的にラミネートして一体化し、銅箔付き耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートＦを作製した。この絶縁層厚さは銅箔凸部先端から 30μmであった。 一方、厚さ 0.2mm、両面 12μm銅箔張りの銅張積層板（CCL-HL830、三菱ガス化学<株>製 ）に銅残率 30%の回路を形成し、黒色酸化銅処理を銅箔に施した内層板の両面に、上記耐熱フィルム基材入り銅箔付きＢステージ樹脂組成物シートFを、離型PETフィルムを剥離して樹脂層が内層板側を向くように配置し、プレス装置に仕込んだ後、室温から 170℃まで 25分で温度を上げ、圧力は 15kgf/cm2で、真空度は 3mmHg以下で、170℃にて 30分保持した後、冷却して取り出し、多層板Ｇを得た。この多層板Ｇ表面の銅箔をエッチング除去後、炭酸ガスレーザー出力 10mJで1ショット照射して孔径 95μmのブラインドビア孔をあけた後、過マンガン酸カリウム系デスミア溶液（日本マクダーミッド<株>）に浸漬し、膨潤、デスミア（溶解）後、中和し、表層の凹凸 合計で 3.8〜6.0μm（平均粗度 Rz: 5.1μm)の粗化表面を形成した。同時にブラインドビア孔底部に残存している樹脂を溶解除去した。次に、この粗化表面に無電解銅メッキ層を 0.5μm、電解銅メッキを 20μm付着させ、加熱炉に入れて 100℃から徐々に温度を 30分で 150℃まで上げ、更に徐々に温度を上げて 190℃で 60分加熱硬化し、４層板Ｈを得た。この４層板Ｈの両面にセミアディティブ法にて銅導体回路を形成し、更に導体回路表面を黒色酸化銅処理して内層板とし、再度上記積層成形以降の工程を行い、６層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)エーテルモノマー 400部を 150℃に溶融させ、撹拌しながら4時間反応させ、平均分子量 1,900のプレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、ワニスＩとした。これに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート828) 100部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（EXA830LVP）150部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438) 150部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN220F、住友化学工業<株>製) 200部を配合し、アセチルアセトン鉄  0.3部をメチルエチルケトンに溶解して加え、混合して、ワニスＪとした。  このワニスＪを厚さ 25μmの表面平滑な離型PETフィルムの片面に連続的に塗布、乾燥して、樹脂組成物厚さ 18μmのＢステージ樹脂層（170℃でのゲル化時間 60秒）と、樹脂組成物厚さ 5μmのＢステージ樹脂層（170℃でのゲル化時間 64秒）を形成し、それぞれ乾燥ゾーンを出てきた時点で厚さ 20μmのポリエチレン保護フィルムを樹脂面に付着させ、一体化し、それぞれシートＫとシートＬとした。次いで厚さ 12μmのポリイミドフィルムを表１の条件で物理的処理、及び減圧プラズマ処理で表面処理した後、その両面に上記シートＫ、Ｌを、ポリエチレン保護フィルムを剥離して配置し、100℃、線圧 4kgf/cmで連続的にラミネートし、総厚さ 35μmの耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートＭを作製した。一方、厚さ 0.2mm、両面 18μm銅箔の銅張積層板（CCL-HL830）に銅残率 30%の回路を形成し、黒色酸化銅処理を銅箔に施した内層板の両面に、上記耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートＭを、シートＫ層が内層板側を向くように配置し、100℃、5kgf/cmの線圧で内層板にラミネート接着させた後、表層の離型PETフィルムを剥離し、この上に厚さ 3μmの電解銅箔を厚さ 35μmの銅キャリアシートに付着させた銅箔（Super Thin箔、三井金属<株>製）を配置し、110℃/30分＋200℃/90分、5kgf/cm2/20分＋20kgf/cm2/100分、真空度 30mmHg以下で２時間積層成形し、多層板Ｎを得た。この絶縁層間の厚みはほぼ 23μmであった。この多層板Ｎの表面の銅キャリアシートを剥離後、この上から炭酸ガスレーザー出力 13mJで 1ショット直接照射して孔径 100μmのブラインドビア孔をあけ、デスミア処理後、無電解銅メッキを 0.5μm、電解銅メッキを 10μm付着させ、定法にて回路を形成し、黒色酸化銅処理して内層板とし、再度上記積層成形以降の工程を行い、６層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（エピコ−ト1001）500部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（DEN438）450部、イミダゾール系硬化剤（2E4MZ、四国化成<株>製）1部、ジシアンジアミド 30部を加え、混合して、ワニスＯとした。このワニスＯを厚さ 25μmの表面平滑な離型PETフィルムの片面に連続的に塗布、乾燥して、樹脂組成物厚さ 20μmのＢステージ樹脂組成物層（170℃でのゲル化時間 68秒）シートＰを作製した。 次いで厚さ 4.5μmの全芳香族ポリアミドフィルムを表１の条件で物理的処理、及びプラズマ処理で表面処理した後、その両面にシートＰを配置し、温度 100℃、線圧 5kgf/cmの加熱ロールにて連続的にラミネートし、耐熱フィルム基材入り離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＱを作製した。この絶縁層厚みはほぼ 45μmであった。一方、厚さ 0.2mm、両面 18μm銅箔の銅張積層板（CCL-EL170、三菱ガス化学<株>製）に銅残率 30%の回路を形成し、導体に黒色酸化銅処理した内層板Ｒを作製後、この両面に上記耐熱フィルム基材入り離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＱの片面の離型PETフィルムを剥離して配置し、100℃、5kgf/cmの線圧でラミネートして基板Ｓを、内層板Ｒの片面に、耐熱フィルム基材入り離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＱの片面の離型PETフィルムを剥離して配置し、同様にラミネートして、基板Ｔを作製した。この基板Ｓ，Ｔの離型PETフィルムを剥離し、基板ＴのＢステージ樹脂組成物シートＱが付着していない面に対向させて基板Ｓを配置し、その外側に厚さ 12μmの電解銅箔を配置し、110℃/30分＋180℃/90分、5kgf/cm2/15分＋20kgf/cm2/100分、真空度 30mmHg以下で２時間積層成形して６層板を作製した。内層間絶縁層厚さは約 20μmであった。評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１、２
全芳香族ポリアミドフィルムの表面を表２の条件で処理する以外は、実施例３と同様に行い６層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１において、銅箔のMax.凸部の先端から厚さ 5.5μmのＢステージ樹脂組成物層の替わりに、凸部先端から 30μmのＢステージ樹脂組成物層を使用し、銅箔付きＢステージ樹脂組成物シートＵを作製し、耐熱フィルム基材を使用せずに、この銅箔付きＢステージ樹脂組成物シートＵのみを使用する以外は実施例１と同様に行い、６層板を作製した。この評価結果を表２に示す。
【００３２】
表１
実施例１          実施例２          実施例３        
物理的処理              バフ研磨          サンドブラスト    ウェットブラスト
減圧プラズマ            酸素ガス          Heガス            窒素ガス
処理条件            20W・秒/cm2       30W・秒/cm2        3W・秒/cm2
0.1 Torr          0.5 Torr          5.1 Torr
吸湿耐熱性
PCT-1hrs.           異常無し          異常無し           異常無し
PCT-3hrs.           異常無し          異常無し           異常無し
厚みバラツキ(μm)        3.0               3.1                5.2
耐マイグレーション性（Ω）      
200hrs.             6x1011            8x1011             5x1010
1000hrs.             3x1010            2x1011             8x109
【００３３】
表２
比較例１            比較例２          比較例３    
物理的処理              ウェットブラスト    なし              −
減圧プラズマ            なし                窒素ガス          −
処理条件                                3W・秒/cm2
5.1 Torr
吸湿耐熱性
PCT-1hrs.           膨れ発生            異常無し          異常無し
PCT-3hrs.           膨れ発生            膨れ発生          異常無し
厚みバラツキ(μm)         5.2                5.2               6.5
耐マイグレーション性（Ω）      
200hrs.              5x1010             5x1010             6x1010
1000hrs.              8x109              8x109             108以下
【００３４】
＜測定方法＞                               
吸湿耐熱性：プレッシャクッカー試験機で121℃/203kPaで１，３時間処理した後、260℃の半田に 30sec.浸漬し、外観の異常の有無を目視で判定。
厚みバラツキ：6層板のクロスセクション写真で絶縁層厚みを測定（最大値−最小値）
耐マイグレーション性： 6層板の２層目と３層目（実施例３と比較例１，２は３層目と４層目）に 10mm×10mmの銅箔を同じ位置に残して 100個連結した試験片を作成し、85℃/85% RHで 100VDC 印加してＺ方向の絶縁層間の絶縁抵抗値を測定。