(57)【要約】【課題】優れた機械的物性、熱安定性、絶縁特性及び亀裂抵抗性を有する絶縁膜を提供することが可能な、多反応性シロキサン化合物、この化合物から製造されたシロキサン系（共）重合体、及びこの重合体を用いた絶縁膜の製造方法を提供する。【解決手段】特定の構造を有するシロキサン系（共）重合体及び、必要に応じて、気孔形成物質を有機溶媒に溶解させてコーティング液を製造し、前記コーティング液を基板上に塗布し熱硬化させることにより、絶縁膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる多反応性線形シロキサン化合物。
【化１】
2005170943.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のシリルオキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、Ｍは、酸素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を表わし、ｎは、１〜２０の整数であり、Ａは、酸素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を表わし、Ａの少なくとも一つは、Ｍと相異し、ｎが２以上の場合には、それぞれのＡは互いに同一または異なる。）
【請求項２】
前記線形シロキサン化合物は、下記式（２）、（３）または（４）で表わされる、請求項１記載の化合物。
【化２】
2005170943.tif 000028
【化３】
2005170943.tif 000029
【化４】
2005170943.tif 000030
（式中、Ｍ’は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキレン基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のシリルオキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも３つは加水分解可能な官能基であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
【請求項３】
前記線形シロキサン化合物は、前記式（５）〜（７）のいずれかで表わされる、請求項１記載の線形シロキサン化合物。
【化５】
2005170943.tif 000031
【化６】
2005170943.tif 000032
【化７】
2005170943.tif 000033
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の一以上の線形シロキサン化合物を、有機溶媒中で、酸または塩基触媒と水の存在下で加水分解及び縮合重合することによって製造されるシロキサン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の線形シロキサン化合物を、下記式（８）〜（１１）で表わされる化合物からなる群より選択した一つ以上の単量体と共に、有機溶媒中で酸または塩基触媒と水の存在下で加水分解及び重合することによって製造されるシロキサン系重合体。
【化８】
2005170943.tif 000034
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基を表わし、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（この際、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも一つは加水分解可能な官能基である）を表わし、ｐは、３〜８の整数である。）
【化９】
2005170943.tif 000035
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基を表わし、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、ｐは、３〜８の整数である。）
【化１０】
2005170943.tif 000036
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、Ｍは、炭素原子１〜１０のアルキレン基または炭素原子６〜１５のアリーレン基を表わす。）
【化１１】
2005170943.tif 000037
（式中、Ａ’は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基を表わし、ｎが２以上の場合には、それぞれのＡ’は互いに同一または異なり、Ｂ’は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５のアリールオキシ基を表わし、ｎが２以下の場合には、それぞれのＢ’は互いに同一または異なり、ｎは、０〜３の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の線形シロキサン化合物と、前記式（８）〜（１１）の化合物からなる群より選択される単量体とのモル比が１：９９〜９９：１の範囲である、請求項５記載のシロキサン系重合体。
【請求項７】
前記酸触媒が、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５記載のシロキサン系重合体。
【請求項８】
全単量体と使用された酸または塩基触媒とのモル比が１：１×１０−６〜１：１０である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のシロキサン系重合体。
【請求項９】
全単量体と使用された水のモル比が１：１〜１：１０００である。請求項４〜８のいずれか１項に記載のシロキサン系重合体。
【請求項１０】
加水分解及び縮合重合反応は０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行なわれる、請求項４〜９のいずれか１項に記載のシロキサン系重合体。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、メシチレン及びキシレンから選ばれる芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトンから選ばれるケトン系溶媒；テトラヒドロフラン及びイソプロピルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれるアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから選ばれるアルコール系溶媒；１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから選ばれるアミド系溶媒；ならびにシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のシロキサン系重合体。
【請求項１２】
前記シロキサン系重合体の重量平均分子量が３，０００〜３００，０００である、請求項４〜１１のいずれか１項に記載のシロキサン系重合体。
【請求項１３】
ｉ）請求項４〜１２のいずれか１項に記載のシロキサン系重合体、または請求項４〜１２のいずれか１項に記載のシロキサン系重合体と気孔形成物質を、有機溶媒に溶解して、コーティング液を製造する段階と、ｉｉ）前記コーティング液を基板上に塗布し、熱硬化させる段階とを含む半導体層間絶縁膜の製造方法。
【請求項１４】
前記気孔形成物質が、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体系界面活性剤及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ｉ）段階で、前記気孔形成物質は、コーティング液中の固形分の総重量を基準として、０〜７０質量％の量で使用される、請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒が、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、メシチレン及びキシレンから選ばれる芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトンから選ばれるケトン系溶媒；テトラヒドロフラン及びイソプロピルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれるアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから選ばれるアルコール系溶媒；１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから選ばれるアミド系溶媒；ならびにシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記コーティング液の固形分含量が、コーティング液の総重量を基準として、０．１〜８０質量％である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ｉｉ）段階で、熱硬化は、１５０℃〜６００℃の温度で１〜１８０分間行なわれる、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法で製造された絶縁膜。
【請求項２０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の線形シロキサンから製造されたシロキサン系重合体で形成された絶縁膜を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の多反応性線形シロキサン化合物、当該化合物から製造されたシロキサン系（共）重合体及び当該重合体を用いた絶縁膜の製造方法に係り、さらに詳しくは、モジュラスなどの機械的物性と熱的安定性に優れ且つ低い炭素含量及び低い吸湿率を有する重合体を提供することが可能な新規の多反応性線形シロキサン化合物、前記線形シロキサン化合物のホモ重合によって或いは前記化合物及び当該化合物とは異なる他の単量体との共重合によって製造されたシロキサン系（共）重合体、および前記（共）重合体を含むコーティング液を熱硬化させる段階を含む絶縁膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の集積度が増加するにつれて、配線構造のＲＣ  ｄｅｌａｙの増加による信号伝達速度の減少問題が深刻になっており、半導体素子において層間絶縁薄膜の蓄電容量を低めることは重要な関心事になっている。このため、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４では、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によって形成されるＳiＯ２絶縁膜（誘電率４．０）に代えて、ＳＯＤ(Spin on Deposition)方式で製造することが可能なポリシルセスキオキサン絶縁膜(Polysilsesquioxane：誘電率２．５〜３．１程度）について開示している。一方、ハイドロジェンシルセスキオキサン及びその様々な製造方法は、当該技術分野に公知になっている。例えば、特許文献１は、硫酸媒質中でトリクロロ−、トリメトキシ−、またはトリアセトキシ−シランを縮合することにより、完全縮合された状態のハイドロジェンシルセスキオキサンを製造する方法を開示している。また、特許文献５は、アリールスルホン酸水和物を含む加水分解媒質中でヒドリドシラン(hydridosilane)を加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させることによりハイドロジェンシルセスキオキサンを製造する方法を開示している。また、特許文献６は、テトラアルコキシシラン(tetraalkoxysilane)、有機シラン(organosilane)及び有機トリアルコキシシラン(organotrialkoxysilane)を水と触媒の存在下で加水分解及び縮合反応することにより製造した、溶液安定性及び溶解度に優れたシリコーン樹脂組成物について開示している。特許文献７は、酸素プラズマに対する抵抗性及びその他の物性が改善され、厚い膜の形成が可能なシリカ系化合物を製造する方法を開示しているが、この方法では、アルコキシシラン(alkoxysilane)、フッ素含有アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランから選ばれた単量体を、チタニウム（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）のアルコキシドと水と触媒の存在下で反応させることによりシリカ系化合物を製造している。特許文献８は、ＳiＯ２含量の高い薄膜の製造に有用であるシロキサン及びシルセスキオキサン系重合体を開示しており、ここでは、当該重合体は、有機シランのβ位置に反応性基(reactive group)が置換された化合物を用いて製造され、さらにこれを用いた薄膜組成物が開示されている。特許文献９は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランダイマー(trialkoxysilane dimers)などの少なくとも一のアルコキシシラン化合物の混合物を加水分解及び縮合反応させることにより製造されたアルコキシシラン組成物及びこれを用いた絶縁薄膜を開示している。また、特許文献１０は、優れた物性を有する無機／有機ハイブリッド物質(inorganic/organic hybrid materials)を開示しており、特許文献１１は、環状シロキサン単量体を加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系組成物及びこれを用いた絶縁薄膜を開示している。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１〜１１に記載の方法によって製造されたシロキサン系重合体を用いた絶縁薄膜は、十分低い誘電率を提供しない或いは十分低い誘電率を提供する場合でも、膜の機械的物性が良くないかまたは絶縁膜内の有機炭素含量が高いという問題点がある。特に、テトラメトキシシランのようにＱ構造のＳi化合物から製造した重合体の場合には、絶縁膜内の有機炭素含量が低くかつ機械的物性が高いにも拘らず、吸湿率が高く、これにより誘電率が大幅上昇するという問題があり、さらに絶縁膜（特に、ＳＯＤ工程で製造される絶縁膜）としての使用が制限されている。一方、最近、シロキサン系重合体は、より低い誘電率を持たせるために共に使用される気孔形成物質に対して優れた相溶性をもつことが要求されている。
【０００４】
したがって、当該技術分野では、ＳＯＤ方式によって製造可能な絶縁膜の材料として、低い炭素含量により、絶縁係数が低く、モジュラスなどの機械的物性に優れる上、気孔形成物質との相溶性にも優れ、半導体加工に良好に適用できる絶縁膜形成材料の開発が要求されている。
【特許文献１】米国特許第３，６１５，２７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９９，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７５６，９７７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９９，３９７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０１０，１５９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２３２，４２４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０００，３３９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５３，８０８号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０９９７４９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５,３７８,７９０号明細書
【特許文献１１】韓国特許第３４３９３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、優れた機械的特性、熱安定性、絶縁特性及び亀裂抵抗性を有する絶縁膜を提供することが可能な、多反応性シロキサン化合物、この化合物から製造されたシロキサン系（共）重合体、及びこの（共）重合体を用いた絶縁膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する多反応性線形シロキサン化合物は、優れた反応性を有し、重合時にハシゴ構造を容易に形成することができること、さらに前記多反応性線形シロキサン化合物をホモ重合する、または異なるシロキサンまたはシラン系単量体と共重合することにより製造されたシロキサン系（共）重合体は機械的特性、熱安定性、亀裂抵抗性などに優れるうえ、従来の気孔形成物質との相溶性に優れ、ＳＯＧ(Spin on Glass)工程の下でも吸湿性を低い水準に保つことができ、これにより高い絶縁特性が保障されることと、前記（共）重合体から製造された絶縁膜は、炭素含量は低いままＳiＯ２含量を高くすることができ、これにより半導体プロセスに好適に使用できることを見出し、この知見に基づいて、本発明の完成に至った。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、下記式（１）で表わされる多反応性線形シロキサン化合物が提供される。
【０００８】
【化１】
2005170943.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のシリルオキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、Ｍは、酸素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を表わし、ｎは、１〜２０の整数であり、Ａは、酸素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を表わし、Ａの少なくとも一つは、Ｍと相異し、ｎが２以上の場合には、それぞれのＡは互いに同一または異なる。）
本発明の他の観点によれば、前記線形シロキサン化合物を、有機溶媒中で、酸または塩基触媒と水の存在下で加水分解及び縮合重合することによって製造されるシロキサン系重合体が提供される。
【００１０】
本発明の別の観点によれば、前記多反応性線形シロキサン化合物を、他のシランまたはシロキサン系単量体と共に、有機溶媒中で酸または塩基触媒と水の存在下に加水分解及び縮合重合して製造するシロキサン系共重合体が提供される。なお、本明細書において、本発明の式（１）の線形シロキサン化合物のホモ重合することによって得られる重合体を、「シロキサン系重合体」と、また、本発明の式（１）の線形シロキサン化合物を、他のシランまたはシロキサン系単量体と共重合することによって得られる重合体を、「シロキサン系共重合体」と、それぞれ、称し、さらに、これらを一括して「シロキサン系（共）重合体」と称することがある。
【００１１】
本発明の別の観点によれば、前記のように製造されたシロキサン系（共）重合体を用いた絶縁膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るシロキサン化合物は、高い反応性を有し、それから製造されたシロキサン系重合体は、優れた機械的特性、熱安定性及び亀裂抵抗性を有するうえ、低い吸湿率を示し、気孔形成物質との相溶性にも優れて、低い誘電率を有することができる。さらに、本発明に係るシロキサン系（共）重合体は、重合体内の炭素含量は相対的に低く維持されたまま、ＳiＯ２の含量が高いため、半導体工程への適用が向上して、半導体素子の絶縁膜として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
多反応性線形シロキサン化合物
本発明の第一は、上記式（１）で表わされる多反応性線形シロキサン化合物に関するものである。
【００１５】
前記式（１）で表わされる本発明に係る線形シロキサン化合物は、所望の用途に応じて多数の反応性基を有することができ、構造に応じて（共）重合時にハシゴ構造を容易に形成することができるため、これから製造されたシロキサン系（共）重合体は優れた機械的物性（すなわち、高い靭性及びモジュラスなど）を示す。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のシリルオキシ基またはハロゲン原子を表わす。この際、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは加水分解可能な官能基である。本発明において、「Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは加水分解可能な官能基である」とは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つが水を添加することによって加水分解可能である官能基を意味し、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基（−ＯＲ）、Ｃ１〜Ｃ１０のアシルオキシ基（−ＯＡｃ）である。また、Ｒ１〜Ｒ８は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。なお、本発明において、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。また、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基等の直鎖または分岐鎖のアルキルが挙げられる。Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１０のアシルオキシ基は、Ｓi−Ｘ＋ＮａＯＡｃ→Ｓi−Ｏ−Ａｃ等の既知の合成方法等の、当該分野において既知の方法によって調製できる。Ｃ１〜Ｃ１０のシリルオキシ基としては、−ＯＳi（ＯＣＨ３）３等の−ＯＳi（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基である）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
式（１）において、Ｍは、酸素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を表わす。ｎは、１〜２０の整数である。Ａは、酸素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基を表わす。なお、Ｃ１〜Ｃ３のアルキレン基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）等の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）である。この際、Ａの少なくとも一つは、Ｍと相異する。また、ｎが２以上の場合には、各繰り返し単位のＡは、互いに同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、ＭとＡを適切に選択することにより、炭素含量を根本的に低めることができ、ＣＴＥ(Coefficient of Thermal Expansion)の減少を期待することができ、（共）重合時に製造された（共）重合体内のアルコキシ基の含量を著しく低めることができて、実質的に吸湿のない重合体を製造することが可能である。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る線形シロキサン化合物は、下記式（２）〜（４）の構造を有する。
【００１９】
【化２】
2005170943.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005170943.tif 000004
【００２１】
【化４】
2005170943.tif 000005
【００２２】
上記式（２）〜（４）において、Ｍ’は、炭素数１〜３のアルキレン基を表わし、この際の例示は上記式（１）と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０［ただし、式（３）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８］は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のシリルオキシ基またはハロゲン原子を表わし、この際の例示も上記式（１）と同様である。なお、Ｒ１〜Ｒ１０［ただし、式（３）においては、Ｒ１〜Ｒ８］の少なくとも３つは加水分解可能な官能基であり、ｎは、１〜２０の整数である。上記式（２）、（３）及び（４）において、Ｒ４及びＲ５が複数個存在する（ｎが２以上である）際には、各繰り返し単位のＲ４及びＲ５は同一であってもあるいは異なるものであってもよく、また、式（２）中にあっては、各繰り返し単位のＭ’は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。同様にして、上記式（４）において、Ｍ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２３】
より好ましくは、本発明に係る多反応性の線形シロキサン化合物は、式（５）〜（７）で表わされる。
【００２４】
【化５】
2005170943.tif 000006
【００２５】
【化６】
2005170943.tif 000007
【００２６】
【化７】
2005170943.tif 000008
【００２７】
従来、一般にＱ構造を有するＳi化合物から製造された重合体は、高い機械的特性を有する反面、吸湿率が高いため誘電率上昇の問題を回避することができなかった。これに対して、本発明に係る線形シロキサン化合物は、例えば、前記式（７）のように、主鎖内にＱ構造が導入された場合でも、吸湿率を非常に低く保つことができるため、絶縁特性に優れ、通常の気孔形成物質との相溶性が良く、機械的特性にも優れる。
【００２８】
本発明に係る線形シロキサン化合物は、それぞれの構造に応じて適切な合成経路で製造することができ、その製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を単独であるいは組み合わせて使用することができる。例えば、式（５）〜（７）の化合物は、それぞれ、下記反応式（１）〜（３）のような方法で製造できる。本発明の他の線形シロキサン化合物もまた、下記反応式と同様の方法によって製造できる。
【００２９】
【化８】
2005170943.tif 000009
【００３０】
【化９】
2005170943.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2005170943.tif 000011
【００３２】
シロキサン系（共）重合体
さらに、本発明は、前記式（１）で表わされる多反応性線形シロキサン化合物を、必要に応じては、下記式（８）〜（１１）で表わされる化合物からなる群より選択した１種以上の単量体（本明細書中では、「共単量体」とも称する）と共に、有機溶媒中で酸または塩基触媒及び水の存在下で重合して製造された（共）重合体を提供する。したがって、本発明の第二は、本発明の一以上の線形シロキサン化合物を、有機溶媒中で、酸または塩基触媒と水の存在下で加水分解及び縮合重合することによって製造されるシロキサン系重合体に関するものであり、また、本発明の第三は、本発明の線形シロキサン化合物を、下記式（８）〜（１１）で表わされる化合物からなる群より選択した一つ以上の単量体と共に、有機溶媒中で酸または塩基触媒と水の存在下で加水分解及び重合することによって製造されるシロキサン系共重合体に関するものである。
【００３３】
【化１１】
2005170943.tif 000012
【００３４】
上記式（８）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基を表わし、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＳiＸ１Ｘ２Ｘ３を示し（この際、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも一つは加水分解可能な官能基である）、ｐは、３〜８の整数である。この際、上記各置換基の定義は、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３５】
【化１２】
2005170943.tif 000013
【００３６】
上記式（９）において、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基を表わし、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、ｍは、０〜１０の整数であり、ｐは、３〜８の整数である。この際、上記各置換基の定義は、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、上記式（９）において、各繰り返し単位における各置換基（Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３）の種類及びｍの値は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３７】
【化１３】
2005170943.tif 000014
【００３８】
上記式（１０）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくとも一つは加水分解可能な官能基であり、Ｍは、炭素原子１〜１０のアルキレン基または炭素原子６〜１５のアリーレン基を表わす。この際、Ｃ６〜Ｃ１５のアリーレン基としては、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−フェニレン基、アントラセニレン基、チエニレン基、テルフェニレン基、ピレニレン基、テルチエニレン基、ペリレニレン基などが挙げられ、上記以外の他の置換基の定義は、上記式（１）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、同じあってもあるいは異なるものであってもよく、また、各Ｘ１（同様にして、Ｘ２及びＸ３）は、置換基Ｍをはさんで、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３９】
【化１４】
2005170943.tif 000015
【００４０】
上記式（１１）において、Ａ’は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ６〜Ｃ１５のアリール基を表わし、ｎが２以上の場合には、それぞれのＡ’は互いに同一または異なってもよい。また、Ｂ’は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基またはＣ６〜Ｃ１５のアリールオキシ基を表わし、ｎが２以下の場合には、それぞれのＢ’は互いに同一または異なってもよい。ｎは、０〜３の整数である。この際、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられ、上記以外の他の置換基の定義は、上記式（１）及び（１０）の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
本発明で使用可能な式（８）で表わされる化合物の好適な例としては、下記のＴＳ−Ｔ４（ＯＨ）、ＴＳ-Ｔ４（ＯＭｅ）、ＴＳ−Ｔ４Ｑ４、ＴＳ−Ｔ４Ｔ４、ＴＳ−Ｑ４が挙げられる。
【００４２】
【化１５】
2005170943.tif 000016
【００４３】
また、本発明で使用可能な式（９）で表わされる化合物の好適な例としては、下記のＴＣＳ−２があり、式（１０）で表わされる化合物の好適な例としては、下記のＢＴＭＳＥがある。
【００４４】
【化１６】
2005170943.tif 000017
【００４５】
本発明で使用可能な式（１１）で表わされる化合物の好適な例としては、下記のＭＴＭＳまたはＴＭＯＳがある。
【００４６】
【化１７】
2005170943.tif 000018
【００４７】
本発明において、前記式（１）の多反応性線形シロキサン化合物から製造された重合体は、構造に応じて重合時にハシゴ構造を容易に形成することができるため、このような重合体は、モジュラスおよび／または靭性などの物性に非常に優れるうえ、吸湿率を非常に低く保つことができる。上記利点に加えて、主鎖にＱ構造を有する前記式（７）の化合物を、ＴＳ−Ｔ４（ＯＭｅ）などのハシゴ構造を形成することが可能なシロキサン系単量体と共に重合することによって、重合体内により容易にハシゴ構造を導入することができ、このようにして製造された重合体は、従来の重合体の物性より著しく優れる。さらに、このようにして製造された重合体は、公知の通常の気孔形成物質との相溶性に優れ、低い誘電率を有する絶縁膜の製造に有用に使用できる。
【００４８】
前記式（１）のシロキサン化合物を式（８）〜（１１）の化合物からなる群より選択される１種以上の単量体と共重合する場合の、各単量体間のモル比は特に制限されず、収得しようとする絶縁膜の特性（例えば、絶縁特性）を考慮して適宜定められる。例えば、式（１）の線形シロキサン化合物と他の共単量体を共重合する場合のシロキサン化合物と共単量体のモル比は、１：９９〜９９：１とすることが好ましい。
【００４９】
本発明では、有機溶媒中で、式（１）のシロキサン化合物を、必要であれば他の共単量体と、（共）重合してシロキサン系（共）重合体を製造するが、この際使用される有機溶媒は、特に制限されず、使用されるシロキサン化合物や他の共単量体の種類によって適宜選択できる。好ましくは、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、メシチレン及びキシレンから選ばれる芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトンから選ばれるケトン系溶媒；テトラヒドロフラン及びイソプロピルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれるアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから選ばれるアルコール系溶媒；１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから選ばれるアミド系溶媒；ならびにシリコン系溶媒などが使用できる。この際、有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。
【００５０】
一方、本発明では、有機溶媒中で、酸または塩基触媒と水の存在下で、式（１）のシロキサン化合物を、必要であれば他の共単量体と、加水分解及び重合して、本発明のシロキサン系（共）重合体を製造するが、この際使用可能な酸触媒の例は、ポリシルセスキオキサンの製造に使用される全ての公知の酸触媒を含み、特に制限されないが、好ましくは、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、及び蟻酸が使用できる。また、本発明に使用可能な塩基触媒の例は、ポリシルセスキオキサンの製造に使用される全ての公知の塩基触媒を含み、特に制限されないが、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、及びピリジンを使用する。上記酸触媒や塩基触媒は、それぞれが単独で使用されても若しくは２種以上の組み合わせて使用されてもよい。また、触媒の使用量は、本発明による線形シロキサン化合物及び必要であれば他の単量体の加水分解及び重合が効率よく進行する量であれば特に制限されないが、全単量体混合物と使用される触媒間のモル比は１：１×１０−６〜１：１０であることが好ましい。一方、本発明に係るシロキサン系（共）重合体の製造において、全単量体混合物と使用される水間のモル比もまた、本発明による線形シロキサン化合物及び必要であれば他の共単量体の加水分解及び重合が効率よく進行する量であれば特に制限されないが、１：１〜１：１０００とすることが好ましい。加水分解及び縮合反応は、適切な温度及び時間の条件の下で行なうことができ、好ましくは０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行なわれる。
【００５１】
製造されたシロキサン系（共）重合体の重量平均分子量は、特に制限されず、用途によって適宜選択できるが、３，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。
【００５２】
絶縁膜の製造方法
さらに、本発明は、ｉ）前記シロキサン系（共）重合体及び、必要に応じて、気孔形成物質を有機溶媒に溶解させてコーティング液を製造する段階と、ｉｉ）前記コーティング液を基板上に塗布し熱硬化させる段階とを含む絶縁膜の製造方法を提供する。
【００５３】
本発明の方法で使用可能な気孔形成物質は、多孔性絶縁膜の形成のために使用される全ての公知の気孔形成物質を含む。好ましくは、シクロデキストリン(cyclodextrin)、ポリカプロラクトン(polycaprolactone)、Ｂｒiｊ系界面活性剤(surfactant)、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer)系界面活性剤(surfactant)及びこれらの誘導体が使用できる。これらの気孔形成物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記ｉ）段階において、気孔形成物質の添加量は、所望の効果を達成できる量であれば特に制限されないが、コーティング液中の固形分（すなわち、シロキサン系重合体と気孔形成物質）の総質量を基準として、０〜７０質量％の量で存在することが好ましいが、これに制限されない。
【００５４】
また、上記ｉ）段階において、コーティング液の製造時に使用可能な有機溶媒としては、特に制限されず、好ましくは前述した全ての有機溶媒を使用することができ、即ち、ヘキサン及びヘプタンから選ばれる脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、メシチレン及びキシレンから選ばれる芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びアセトンから選ばれるケトン系溶媒；テトラヒドロフラン及びイソプロピルエーテルから選ばれるエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれるアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから選ばれるアルコール系溶媒；１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから選ばれるアミド系溶媒；ならびにシリコン系溶媒などが使用できる。コーティング液中の固形分の含量は、特に制限されないが、コーティング液の総質量を基準として、０．１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、最も好ましくは５〜３０質量％となるようにする。固形分含量が０．１質量％未満の場合には、薄膜が１０００Å以下の薄さに形成されることが困難であり、逆に、固形分含量が８０質量％超過の場合には、固形分（特に、シロキサン系重合体）が完全溶解されない可能性がある。
【００５５】
上記ｉｉ）段階において、基板は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、熱硬化条件に耐えられる全ての基板、例えばガラス基板、シリコンウェーハ、プラスチック基板などを用途に応じて選択して使用することができる。本発明で使用可能なコーティング液を塗布する方法の例は、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)、フローコーティング(flow coating)、及びスクリーン印刷(screen printing)を含むが、これに制限されない。便宜性及び均一性の面で最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。スピンコーティングを行なう場合、スピン速度は８００〜５，０００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましい。
【００５６】
塗布完了の後、必要に応じて溶媒を蒸発させてフィルムを乾燥させる過程を含むことができる。フィルム乾燥過程は、単に周囲の環境に露出させるか、或いは硬化工程の初期段階で真空を適用するか、或いは２００℃以下の比較的低い温度で加熱して行うことができる。
【００５７】
次に、上記ｉｉ）段階において、前記フィルムを１〜１８０分間、１５０℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で熱硬化することにより、亀裂のない不溶性被膜を形成することができる。「亀裂のない被膜」とは、１０００倍の倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼で見ることが可能な任意の亀裂が観察されない被膜を意味し、「不溶性被膜」とは、シロキサン系（共）重合体を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂を塗布させるのに有用なものと記述された溶媒に本質的に溶解されない被膜を意味する。気孔形成物質が含まれた場合、気孔形成物質の分解温度を考慮して熱硬化温度を定める。
【００５８】
前記シロキサン系（共）重合体のみからなる絶縁膜は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下の誘電率を有し、半導体層間低誘電コーティング膜として使用でき、前記シロキサン系（共）重合体及び気孔形成物質からなる絶縁膜は、２．５以下の誘電率を有する。本発明によって製造された絶縁膜は、靭性や弾性などの機械的物性に優れるうえ、膜内の炭素含量が低くて半導体層間絶縁膜として有用に使用できる。
【００５９】
したがって、本発明の第四は、本発明の線形シロキサンから製造されたシロキサン系重合体で形成された絶縁膜を含む半導体装置に関するものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ところが、これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００６１】
まず、下記実施例で製造された絶縁膜の性能を測定する方法について説明する。
【００６２】
（ア）誘電率の測定：
硼素がドープ(boron-doping)されたｐ型のシリコンウェーハ上にシリコン熱酸化膜を３，０００Å厚に塗布し、金属蒸着器(metal evaporator)で１００Å厚のチタン膜、２０００Å厚のアルミニウム膜、１００Å厚のチタン膜を順次蒸着した後、その上に測定対象の絶縁膜を形成する。次に、前記絶縁膜上に、１ｍｍの電極直径を有するように設計されたハードマスクを用いて、直径１ｍｍの円形の１００Å厚のチタン薄膜及び直径１ｍｍの５０００Å厚のアルミニウム薄膜を順次蒸着して、ＭiＭ(metal-insulator-metal)構造の誘電率測定用の低誘電薄膜を形成する。この薄膜について、プローブステーション(Micromanipulator 6200 probe station)の装着されたＰＲＥＣiＳiＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で静電容量(capacitance)を測定し、プリズムカプラ(prism coupler)を用いて薄膜の厚さを測定した後、次の式から誘電率（ｋ）を求める。
【００６３】
【数１】
2005170943.tif 000019
【００６４】
上記式において、ｋは、誘電定数(dielectric constant)としての相対的な誘電率、Ｃは絶縁膜の静電容量(capacitance)、εｏは真空での誘電率(permittivity of a vacuum、εｏ＝８.８５４２×１０−１２Ｆｍ−１)、ｄは絶縁膜の厚さ、Ａは電極の接触断面積をそれぞれ示す。
【００６５】
（イ）硬度(hardness)及びモジュラス(modulus)：
絶縁膜の硬度及びモジュラスは、ＭＴＳ社のナノインデンタ(nanoindenter)ｉｉを用いて絶縁膜を定量的に分析して決定する。より詳しくは、薄膜をナノインデンタで圧入(indent)し、圧入深さが薄膜厚さの１０％に到達したとき、薄膜の硬度とモジュラスを求める。この時、薄膜の厚さはプリズムカプラを用いて測定する。下記実施例及び比較例では、測定結果の信頼度を確保するために、絶縁膜上の９箇所を圧入して平均値からそれぞれの硬度及びモジュラスを求めた。
【００６６】
（ウ）炭素含量：
ＸＰＳ(X-ray photoelectron spectroscopy)を用いて絶縁膜の炭素含量を測定する。下記実施例及び比較例で使用された機器は、Ｐｈｙｓiｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎiｃｓ社のＱ２０００モデルを用いたＸＰＳ（Ｘ線光電子顕微鏡法(X-ray photoelectron spectroscopy)）であり、Ｘ−ｒａｙ発生装置としては、単色性(monochromatic)のＡｌ  ｓｏｕｒｃｅ（１４８６．６ｅＶ）が用いられた。具体的に、３ｋｅＶのアルゴンイオンで薄膜をスパッタリングした後、各深さで元素定量分析を行ない、薄膜の各元素の含量が一定に保たれる特定の深さで測定された値を平均し、この平均した定量値を炭素含量とした。
【００６７】
単量体の合成
１）多反応性線形シロキサン単量体（Ｌ５）の合成：
反応フラスコに、水酸化ナトリウム０．４４４ｍｏｌ（１７．７６７ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを入れ、温度を０℃に降温した後、ビニルトリメトキシシラン(vinyltrimethoxysilane)１．３ｍｏｌ（２００ｍＬ）を添加した。前記反応液の温度を徐々に常温まで昇温した後、室温で１２時間反応させた。約０．１ｔｏｒｒの圧力下で前記反応液から揮発性溶媒を完全に蒸発させて、ナトリウムシラノレート(sodium silanolate)を製造した。固体塩化合物をＴＨＦ８００ｍＬに溶解させた後、得られた溶液の温度を０℃に降温し、前記溶液にジクロロジエトキシシラン(dichlorodiethoxysilane、Ｇｅｌｅｓｔ社製、純度９０％)４０ｇを徐々に添加した。添加の完了後、この混合物を常温で１２時間反応させた。その後、この混合物を約０．１ｔｏｒｒの圧力下で蒸発させて反応液から揮発性溶媒を除去し、得られた生成物をヘキサン８００ｍＬに溶解して、セライトで濾過した後、減圧下で濾液からヘキサンを留去して、下記式の液状化合物を得た。
【００６８】
【化１８】
2005170943.tif 000020
【００６９】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りである：［１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）  ｄａｔａ  （ＣＤＣｌ３）：δ１．１７〜１．２１（ｔ，６Ｈ，−Ｏ−Ｃ−ＣＨ３），３．５３（ｓ，１２Ｈ，４ｘＯＣＨ３），３．７８〜３．８２（ｑ，４Ｈ，２ｘ−ＯＣＨ２−），５．８５〜６．０８（ｍ，６Ｈ，２ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２）］
この液状化合物０．１１ｍｏｌ（４１．８５ｇ）とキシレンに溶解されているプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes)０．４６ｇをフラスコに仕込み、この混合物をＴＨＦ３００ｍＬで希釈した。この希釈液に、トリメトキシシラン０．３３ｍｏｌ（４０．３ｇ）を徐々に加え、５０℃の温度で４８時間反応を行った。前記反応液の温度を常温に降温し、前記反応液から約０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性溶媒を完全に除去して、濃縮液を得た。この濃縮液にヘキサン３００ｍＬ及び活性炭１０ｇを添加した後、６時間攪拌し、セライトで濾過した。０．１ｔｏｒｒの減圧下で前記濾液からヘキサンを除去して、下記式の多反応性線形シロキサン化合物Ｌ５  ６０．４ｇ（収率：８７．９％）を得た。
【００７０】
【化１９】
2005170943.tif 000021
【００７１】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りである：［１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  （３００ＭＨｚ）  ｄａｔａ  ：  δ  ０．５２〜０．６４  （ｍ，  ５．７Ｈ  ｏｆ  ８Ｈ，  −ＣＨ２ＣＨ２−  ａｎｄ  −Ｓi−ＣＨ−Ｓi−，  ｋiｎｅｔiｃ  ｐｒｏｄｕｃｔ），  １．１３〜１．２２  （ｔ，  ６Ｈ，  −Ｏ−Ｃ−ＣＨ３），    １．１３〜１．２２  （ｄ，  ２．３  Ｈ  ｏｆ  ８Ｈ，  −Ｓi−ＣＣＨ３−Ｓi−，  ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍiｃ  ｐｒｏｄｕｃｔ），  ３．５３  （ｓ，  ３０Ｈ，  １０  ｘ  ＯＣＨ３），  ３．８０〜３．８７  （ｑ，  ４Ｈ，  ２  ｘ  −ＯＣＨ２−）］
２）多反応性線形シロキサン単量体（Ｌ６）の合成：
四塩化炭素３０ｍＬにおけるパラジウム（ｉｉ）ジクロライド［ＰｄＣｌ２（ｉｉ）］７．２７ｍｍｏｌ（１．２９ｇ）の溶液をフラスコに仕込んだ後、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−１，３−ジシラプロパン(1,1,1,3,3-pentamethoxy-1,3-disilapropane、ＫiＳＴ(Korea institute of Science and Technology)、９８％)０．１０６ｍｏｌ（２４ｇ）を０℃で徐々に添加した後、この温度で４時間反応を行なった。反応溶液をセライトで濾過して、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−１，３−ジシランプロパンを得た。
【００７２】
反応フラスコに、水酸化ナトリウム０．１２ｍｏｌ（２．８８ｇ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、温度を０℃に降温した後、メチルトリメトキシシラン０．３１ｍｏｌ（４５ｍＬ）を添加した。この混合物の温度を常温に徐々に加温し、さらに１２時間反応を行った。その後、約０．１ｔｏｒｒの減圧下で反応液から揮発性溶媒を完全に蒸発させて、ナトリウムシラノレート(sodium silanolate)を固体として得た。この固体塩をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させた後、得られた溶液の温度を０℃に降温し、上記したようにして予め製造した３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−１，３−ジシラプロパンを徐々に添加した。添加の完了後、常温で反応を１２時間行なった。その後、約０．１ｔｏｒｒの圧力下で蒸発させて反応液から揮発性溶媒を除去し、得られた生成物をヘキサン２００ｍＬに溶解して、セライトで濾過した後、減圧下で濾液からヘキサンを留去して、下記式の液状化合物Ｌ６  ２８．５ｇ（収率：７７．５％）を得た。
【００７３】
【化２０】
2005170943.tif 000022
【００７４】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りである：［１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（３００ＭＨｚ）  ｄａｔａ：δ  ０．１４〜０．０３  （ｍ，  ５Ｈ，  １  ｘ  ＣＨ２  ａｎｄ  １  ｘ  ＣＨ３）  ３．５０  （ｓ，  ２１Ｈ，  ７  ｘ  ＯＣＨ３）］
３）共単量体ＴＳ-Ｔ４（ＯＭｅ）の合成：
パラジウム（ｉｉ）ジクロライド（ＰｄＣｌ２（ｉｉ））４０ｍｍｏｌ（７．０９ｇ）を四塩化炭素７０ｍＬに溶かした後、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサン０．１４４２ｍｏｌ（３５ｍＬ）を０℃で徐々に添加し、この温度で４時間反応をさらに行なった。反応溶液を活性炭とセライトで濾過し、濾液をＴＨＦ７００ｍＬで希釈して、トリエチルアミン０．６３１ｍｏｌ（８８ｍＬ）を添加し、温度を０℃に降温した後、メチルアルコール０．６９ｍｏｌ（２８ｍＬ）を徐々に加えた。温度を常温に昇温して１５時間反応させ、反応液を活性炭とセライトで濾過し、揮発性物質を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で留去除去して、下記式の液状単量体ＴＳ−Ｔ４（ＯＭｅ）を合成した。
【００７５】
【化２１】
2005170943.tif 000023
【００７６】
得られた単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果は次の通りである：δ  ０．０６７  （ｓ，  １２Ｈ，  ４×［−ＣＨ３］），  ３．５５  （ｓ，  ３Ｈ，  ４×［−ＯＣＨ３］）。
【００７７】
４）共単量体ＴＣＳ−２の合成：
２,４,６,８−テトラメチル−２,４,６,８−テトラビニールシクロテトラシロキサン(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane)２９．０１ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）及びキシレンに溶解されているプラチナム（０）−１，３−ジビニール−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．１６４ｇをフラスコに入れ、得られた混合物をジエチルエーテル３００ｍＬで希釈した。反応液の温度を−７８℃に降温した後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加え、温度を徐々に常温まで昇温した後、４０時間反応を行わせた。反応液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で濃縮して、揮発性物質を除去した。前記濃縮液にヘキサン１００ｍＬを加え、１時間攪拌した後、セライトで濾過し、その後ヘキサンを０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で留去することにより、液状反応生成物を得た。
【００７８】
得られた液状反応生成物  １１．５６ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）を５０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈し、１３８．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）のトリエチルアミンを添加した後、反応温度を−７８℃に降温し、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温して１５時間反応を行わせた。反応液をセライトで濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で濃縮して、揮発性物質を除去した。前記濃縮液にヘキサン１００ｍＬを加えて１時間攪拌した後、セライトで再び濾過し、濾液にさらに活性炭５ｇを入れて１０時間攪拌した後、セライトで濾過した。ヘキサンを０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で留去することにより、下記式で表わされる無色の液状単量体ＴＣＳ−２を得た。
【００７９】
【化２２】
2005170943.tif 000024
【００８０】
得られた単量体の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６溶液）は次の通りである：δ  ０．０９（ｓ，  １２Ｈ，  ４×［−ＣＨ３］），  ０．５２〜０．６４（ｍ，  １６Ｈ，  ４×［−ＣＨ２ＣＨ２−］），  ３．５８（ｓ，  ３６Ｈ，  ４×［−ＯＣＨ３］３）。
【００８１】
共重合体の製造
表１に示されるように、前記合成例１）及び２）で得られた多反応性線形シロキサン単量体Ｌ５またはＬ６、ならびに共単量体としての前記合成例３）及び４）で合成したＴＳ−Ｔ４（ＯＭｅ）及びＴＣＳ−２、及び市販されているＭＴＭＳ［メチルトリメトキシシラン(methyltrimethoxy silane)］（Sigma Aldrich社製）を用いて、本発明に係る重合体（ａ）〜（ｉ）を製造した。比較のために、ＴＣＳ−２及びＭＴＭＳのみを用いて、重合体（ｊ）を製造した。
【００８２】
各共重合体は、以下のようにして製造した。すなわち、まず、単量体をフラスコに投入し、使用された単量体の量の１２倍程度の量のＴＨＦで単量体を希釈した後、温度を−７８℃に降温し、ＨＣｌ及び水をこの希釈液に添加した。その後、温度を７０℃に昇温し、１２時間反応を行ない、得られた反応液を分別漏斗に移して、得られた混合物を、最初仕込んだテトラヒドロフランと同量のジエチルエーテルを添加し、全体溶媒の１／１０程度の水で３回洗浄した後、減圧下で蒸発させて、揮発性物質を除去して、白色粉末状の相当する重合体を得た。前記の方法で得た重合体をテトラヒドロフランに溶解させて透明な溶液を作り、これを気孔径が０．２μｍのフィルターで濾過した後、濾液に水を添加して、白色粉末の沈澱を得た。前記白色粉末は０〜２０℃の温度及び０．１ｔｏｒｒの圧力下で１０時間乾燥して、相当するシロキサン系重合体を得た。
【００８３】
【表１】
2005170943.tif 000025
【００８４】
絶縁膜の製造：
表２に示されるように、下記方法に従って各絶縁膜を製造した。すなわち、前記重合体の製造で製造したシロキサン系重合体及び気孔形成物質としてのヘプタキス［２，３，６−トリ−メトキシ］−β−シクロデキストリン[heptakis(2,3,6-tri-0-methyl)-β−cyclodextrin]を用いて薄膜組成物を製造し、前記組成物をプロピレングリコールメチルエチルエーテルアセテートに溶解して、コーティング液を製造した。この際、シロキサン系重合体を単独で使用して絶縁膜を形成する際には、コーティング液の固形分含量が２５質量％となるようにした。また、シロキサン系重合体及び気孔形成物質を使用する際には、コーティング液の固形分含量が２７質量％となるようにした。前記コーティング液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下でホットプレート上で、１５０℃で１分間、２５０℃で１分間予備加熱して乾燥させることにより、フィルムを製造した。前記フィルムを、窒素雰囲気中で４２０℃（昇温速度：３℃／ｍiｎ）に１時間加熱しながら、ベークして、絶縁膜を製造した。製造された絶縁膜の厚さ(thickness)、屈折率(refractive index)、誘電率(dielectric constant)、硬度(hardness)、モジュラス(modulus)及び炭素含量を測定し、その結果を表２に示した。
【００８５】
【表２】
2005170943.tif 000026
【００８６】
表２に示されるように、多反応性線形シロキサン単量体Ｌ５またはＬ６を用いて得られた共重合体で製造された絶縁膜は、既知のＴＣＳ−２やＭＴＭＳを用いて製造された共重合体を用いて形成された絶縁膜に比べて、同様の誘電率、高い硬度及び高いモジュラスを示している。また、得られた絶縁膜は、相対的に低い炭素含量の値を示している。これから、本発明の半導体絶縁膜は、半導体工程に好適に適用できることが示唆される。