(57)【要約】【課題】Ｍｇ合金及びＡｌ合金に対して高い防食性を発揮できる冷却液組成物の提供。【解決手段】フッ素元素、リン元素及びケイ素元素を１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物として含有する腐食抑制剤を含有することを特徴とする。これら３種類の元素を含有させることで、マグネシウムに対する防食性の効果が大きいフッ化物をアルミニウム合金に対する悪影響を抑えた状態で含有させることが可能になり、マグネシウムとアルミニウムとに対する高い防食性を発揮できる。ここで腐食抑制剤としては、フッ化物と、リン酸及び／又はその塩と、ケイ酸及び／又はその塩との混合物であることが好ましい。つまり、フッ素元素はフッ化物として、リン元素はリン酸及び／又はその塩として、そしてケイ素はケイ酸及び／又はその塩として含有させることが好ましい。なお、リン酸及びケイ酸について好ましい塩はアルカリ金属塩である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される１種以上の化合物である融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、
フッ素元素、リン元素及びケイ素元素を１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物として含有する腐食抑制剤を含有することを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】
前記腐食抑制剤は、フッ化物と、リン酸及び／又はその塩と、ケイ酸及び／又はその塩との混合物である請求項１に記載の冷却液組成物。
【請求項３】
組成物全体を１００質量％とした場合に、フッ素元素換算で０．０１％〜２％含有する請求項１又は２に記載の冷却液組成物。
【請求項４】
前記フッ化物はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムのうちの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項５】
組成物全体を１００質量％とした場合に、リン元素換算で０．０１％〜０．１％、ケイ素元素換算で０．０１％〜０．１％それぞれ含有する請求項１〜４のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項６】
組成物全体を１００質量％とした場合に、炭素数９〜１２の脂肪族２塩基酸及びそのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上の化合物を３〜８％含む請求項１〜５のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項７】
組成物全体を１００質量％とした場合に、硝酸塩を０．０１％〜１．０％、トリアゾール類を０．０５％〜１．０％、チアゾール類を０．０１％〜１．０％それぞれ含有する請求項１〜６のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項８】
表面の少なくとも一部にアルミニウム及びマグネシウムが露出する冷却液流路に対して使用される請求項１〜７のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項９】
使用状態における全体の質量に対して、請求項３及び５〜７のいずれかに記載の冷却液組成物を２０〜６０体積％含む冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却液組成物に関し、詳しくはアルミニウムやアルミニウム合金（以下、適宜「アルミニウム等」と称する。）及びマグネシウムやマグネシウム合金（以下、適宜「マグネシウム等」と称する。）に対する防食性に優れた冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンのような内燃機関の冷却系には、鋳鉄、鋼、銅合金、アルミニウムなど種々の金属が用いられているので、冷却液組成物には金属の種類を問わず腐食を防止することが求められている。
【０００３】
従来から、自動車エンジンの冷却液には、アルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分とする冷却液組成物が添加され、冬季の凍結が防止されている。ところがアルコール類やグリコール類には防錆作用が全くなく、そのままでは冷却液流路を構成する金属の腐食を抑制できない。そこで冷却液組成物には種々の腐食抑制剤が添加されている。
【０００４】
ところで省資源・省エネルギーの目的でマグネシウム等からなる部品を冷却系に採用することを検討する動きがある。マグネシウムは、実用金属中最も密度が小さい金属であり且つリサイクル性にも優れているが、実用金属中で最も標準酸化還元電位が卑であり防食性が低く、実用化には防食性を考慮する必要がある。冷却系に用いたマグネシウム等の防食性を向上するためにはマグネシウム等自身の防食性を向上するほかに、用いられる冷却液によって達成することが考えられる。
【０００５】
従来のマグネシウム等及びアルミニウム等に対する防食性を考慮した冷却液組成物としては、脂肪族又は芳香族カルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の選択された基を、フッ化物及び／又はフルオロカルボン酸塩の組み合わせが開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特表２００２−５２７６１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ化物を添加した冷却液組成物はマグネシウム等に対する防食性が高いものの、アルミニウム等に対しては充分な防食性向上が発揮できなかった。これは特許文献１に開示されるような有機酸の添加のみでは充分に解決できない。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、マグネシウム等及びアルミニウム等に対して高い防食性を発揮できる冷却液組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する目的で本発明者らはフッ化物がアルミニウム等に与える影響について検討を行った結果、フッ化物は特にキャビテーション下及び高温伝熱面においてアルミニウム等への悪影響が顕著になることでアルミニウム等の防食性が向上できないことを発見した。そこで、マグネシウム等に対する防食性の効果が大きいフッ化物をアルミニウム等に対する悪影響を抑えた状態で含有させる手段を探索したところ、リン（化合物）及びケイ素（化合物）を含有させることで効果的にアルミニウム等への悪影響を抑制できることを見出し以下の発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の冷却液組成物は、グリコール類及びアルコール類からなる群から選択される１種以上の化合物である融点降下剤を主成分とする冷却液組成物であって、フッ素元素、リン元素及びケイ素元素を１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物として含有する腐食抑制剤を含有することを特徴とする。これら３種類の元素を含有させることでマグネシウム等とアルミニウム等とに対する高い防食性を発揮できる。
【００１０】
ここで腐食抑制剤としては、フッ化物と、リン酸及び／又はその塩と、ケイ酸及び／又はその塩との混合物であることが好ましい。つまり、フッ素元素はフッ化物として、リン元素はリン酸及び／又はその塩として、そしてケイ素はケイ酸及び／又はその塩として含有させることが好ましい。なお、リン酸及びケイ酸について好ましい塩はアルカリ金属塩である。
【００１１】
そして、組成物全体を１００質量％とした場合に、フッ素元素換算で０．０１％〜２％含有させることが好ましい。フッ化物はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化アンモニウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。また、組成物全体を１００質量％とした場合に、リン元素換算で０．０１％〜０．１％、ケイ素元素換算で０．０１％〜０．１％それぞれ含有することが好ましい。
【００１２】
更に、組成物全体を１００質量％とした場合に、炭素数９〜１２の脂肪族２塩基酸及びそのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上の化合物を３〜８％含むことが防食性向上の観点からは好ましい。また、組成物全体を１００質量％とした場合に、硝酸塩を０．０１％〜１．０％、トリアゾール類を０．０５％〜１．０％、チアゾール類を０．０１％〜１．０％それぞれ含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の冷却液組成物は、本冷却液組成物が接触する表面の少なくとも一部にアルミニウム等及びマグネシウム等が露出する冷却液流路に対して使用されるものであることが好ましい。
【００１４】
更に、使用状態における全体の質量に対して、前述のいずれかの冷却液組成物を２０〜６０体積％含む冷却液組成物が好ましい。ここで、「使用状態における全体の質量」とは、本発明の冷却液組成物を冷却系にて使用する状態における質量をいう。つまり、本発明の冷却液組成物は水などの溶媒にて適宜希釈して用いることが可能であり、絶対的な含有量が定義できないため使用状態の濃度によっても定義する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の冷却液組成物はフッ素元素、リン元素及びケイ素元素を組成中に含有することにより、マグネシウム等に対する防食性を高く保ったまま、アルミニウム等に対する防食性を向上する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の冷却液組成物について実施形態に基づき詳細に説明する。本冷却液組成物は、冷却系内において冷却液組成物を水などの溶媒に溶解して用いる。本冷却液組成物は一般的な冷却液組成物と同様に、全体を基準にして２０〜６０体積％の割合にて水に混合されて使用される状態にて製造・流通することが多い。
【００１７】
本実施形態の冷却液組成物は融点降下剤と腐食抑制剤とを有する。融点降下剤はグリコール類及びアルコール類からなる群から選択される１以上の化合物である。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール等がある。アルコール類としてはメタノール，エタノール，２−プロパノール等がある。これらアルコール及びグリコールを単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
腐食抑制剤としてはフッ素元素、リン元素及びケイ素元素を含有する。フッ素はフッ化物として含有することが好ましい。フッ化物は特に限定されない。フッ化物などのフッ素元素は全体の質量に対して、フッ素元素に換算して０．０１％〜２％含有されることが好ましい。フッ素元素はこの範囲外でも防食性を発揮するが、この範囲内で含有することで、充分な効果を発揮できる。
【００１９】
フッ化物としては前述の好ましい添加範囲内で冷却液組成物（及び水）中に溶解可能な塩であることが好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化リチウムが例示できる。フッ化物としては、特に、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属との塩や、フッ化アンモニウム等が特に好ましい。
【００２０】
リン元素はリン酸及び／又はその塩として含有されることが好ましい。リン酸塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。リン元素（特にリン酸又はその塩）はアルミニウム等の腐食性を大きく抑制でき、キャビテーション下や高温時におけるアルミニウム等の防食性が大きく向上できる。例えば、ウォータポンプなどにアルミハウジングが採用される場合に、ウォータポンプのキャビテーション、エロージョン、コロージョンを効果的に防止できる。また、高温のアルミニウム鋳物伝熱面の防食性も向上する。
【００２１】
リン酸などのリン元素は、全体の質量に対して、リン元素換算で０．０１％〜０．１％含有することが好ましい。リン元素はこの範囲外でも防食性を発揮するが、この範囲内を採用することで充分なアルミニウム等に対する防食性を発揮できキャビテーション下などのアルミニウム等に対する防食性の向上と、冷却系を構成する他の素材（例えば黄銅など）への悪影響の低下とが達成できる。
【００２２】
ケイ素元素はケイ酸及び／又はその塩として含有されることが好ましい。ケイ酸塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。ケイ素元素（特にケイ酸又はその塩）はフッ素元素によるアルミニウム等への影響を抑制・低減でき、キャビテーション下や高温時におけるアルミニウム等の防食性が大きく向上できる。
【００２３】
ケイ酸などのケイ素元素は、組成物全体を１００質量％とした場合に、ケイ素元素換算で０．０１％〜０．１％含有することが好ましい。ケイ素元素はこの範囲外でも防食性を発揮するが、この範囲内を採用することで充分なアルミニウム等に対する防食性を発揮できキャビテーション下などのアルミニウム防食性の向上が達成できる。また、この範囲内を採用すると溶解性を高くでき、貯蔵安定性が向上する。
【００２４】
腐食抑制剤としては、このほかにも一般的な防錆剤としてのホウ酸塩，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ベンゾトリアゾール，メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩，トリルトリアゾールなどのトリアゾール類，トリエタノールアミン塩、チアゾール類などを含有できる。これにより防食性が一層向上できる。特に、有機酸系の防錆剤を添加することにより、高い腐食抑制効果を発揮できる。
【００２５】
例えば、炭素数９〜１２の脂肪族２塩基酸及びそのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上の化合物を組成物全体を１００質量％とした場合に３〜８％を含むことが好ましい。好ましい炭素数９〜１２の脂肪族２塩基酸としてはアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸。ドデカン二酸が例示できる。また、組成物全体を１００質量％とした場合に、硝酸塩を０．０１％〜１．０％、トリアゾール類を０．０５％〜１．０％、チアゾール類を０．０１％〜１．０％それぞれ含有することが好ましい。
【００２６】
なお、本冷却液組成物用添加剤における腐食抑制剤は、自動車等の冷却系に対して冷却液組成物を入れた後に、添加することもできるし、予め冷却系中に配設しておき、後に冷却液組成物を入れることで冷却液組成物中にフッ化物などの腐食抑制剤が溶解するように調節しても良い。例えば、腐食抑制剤を顆粒状、錠剤状にして、後に冷却液組成物中に添加させたり、冷却系の部品の表面に層状に塗布・形成したりすることもできる。
【実施例】
【００２７】
〔試験１：腐食試験〕
（試料１）
融点降下剤としてのエチレングリコールに腐食抑制剤としての有機酸系の防食剤を添加した市販の冷却液組成物（フッ素、リン及びケイ素を含まない）に、腐食抑制剤としての、フッ化カリウムをフッ素元素に換算して６０００ｐｐｍ（０．６質量％）、メタケイ酸ナトリウムをケイ素元素に換算して５００ｐｐｍ（０．０５質量％）、そしてオルトリン酸をリン元素に換算して６００ｐｐｍ（０．０６質量％）含有させた組成物を本試験試料の冷却液組成物とした。
【００２８】
（試料２）
試料１で用いた融点降下剤としてのエチレングリコールに腐食抑制剤としての有機酸系の防食剤を添加した市販の冷却液組成物に、腐食抑制剤としてのオルトリン酸をリン元素に換算して６００ｐｐｍ（０．０６質量％）含有させた組成物を本試験試料の冷却液組成物とした。
【００２９】
（試料３）
試料１で用いた融点降下剤としてのエチレングリコールに腐食抑制剤としての有機酸系の防食剤を添加した市販の冷却液組成物に、腐食抑制剤としてのフッ化カリウムをフッ素元素に換算して６０００ｐｐｍ（０．６質量％）、そしてオルトリン酸をリン元素に換算して６００ｐｐｍ（０．０６質量％）含有させた組成物を本試験試料の冷却液組成物とした。
【００３０】
つまり、試料２が腐食抑制剤としてリン元素のみ含有し、試料３が試料２に対して腐食抑制剤としてのフッ素元素を加え、試料１では試料３に対して更に腐食抑制剤としてのケイ素元素を加えている。
【００３１】
（金属腐食試験）
ＪＩＳＫ２２３４金属腐食試験に準拠してマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）及びアルミニウム合金（ＡＣ２Ａ）の接触腐食試験を行った。上述した各試料についてイオン交換水にて５０体積％に希釈した水溶液７５０ｍＬを９０℃に保持したなかにマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）製の板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）及びアルミニウム合金（ＡＣ２Ａ）製の板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ）を厚み方向に重ねた状態で３００時間浸漬した前後の質量変化をそれぞれ測定した。浸漬中は空気を１００ｍＬ／分の流量でバブリングした。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005113250.tif 000002
【００３３】
マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）では、フッ素を含まない試料２が大きな質量変化（−０．７８ｍｇ／ｃｍ2）を観測したが、フッ素を添加した試料１及び３により防食性が向上することが分かった。つまり、フッ素の添加によってマグネシウム合金の防食性が向上することが分かった。
【００３４】
アルミニウム合金（ＡＣ２Ａ）では、フッ素（及びケイ素）を含有しない試料２では防食性は充分だったのに対して、フッ素を含有する試料３が大きな質量変化（−０．１７ｍｇ／ｃｍ2）を示したことから単純にフッ素を添加するとアルミニウム合金の防食性が充分でなくなることが分かった。フッ素に加えて更にケイ素を含む試料１ではアルミニウム合金の防食性が向上することが分かった。つまり、フッ素の存在によってアルミニウム合金の腐食性は高くなるものの、ケイ素の添加によりフッ素がアルミニウム合金の腐食を抑制できることが分かった。
【００３５】
つまり、リンのみを添加した試料２ではアルミニウム合金は防食できるがマグネシウム合金の防食性は充分でないが、フッ素を添加することで（試料３）アルミニウム合金の防食性は低下するもののマグネシウム合金の防食性を向上できる。更にケイ素を添加することでフッ素の悪影響が消滅してマグネシウム合金及びアルミニウム合金の双方について防食性を両立できることが分かった。
【００３６】
〔試験２：高温時のアルミニウム合金の腐食試験〕
試験１にて説明した試料１〜３と、試料１〜３に用いた市販の冷却液組成物である試料４とを用いて高温時の腐食試験を行った。
【００３７】
高温時のアルミニウム合金の腐食試験は、ＪＩＳＫ２２３４に規定されたアルミニウム鋳物伝熱面腐食試験に準拠して行った。伝熱面温度を１７０℃とした。試料１〜４をイオン交換水にて４５体積％となるように希釈し、液温９５℃で試験した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005113250.tif 000003
【００３９】
Ｆ、Ｓｉ及びＰを含有しない試料４では大きな質量変化（−１．１９ｍｇ／ｃｍ2）を示すことから、これらの腐食抑制剤（Ｆ、Ｓｉ及びＰ）を含有しないとアルミニウム合金の伝熱面の防食性は充分ではないことが分かった。リンを添加した試料２では質量変化は観測されず高い防食性を示した。試料２にフッ素を添加した試料３の結果より、アルミニウム合金の防食性はフッ素の添加により低下することが分かった。試料３に更にケイ素を添加した試料１は再び充分なアルミニウム合金の防食性を発揮できたことが分かった。
【００４０】
つまり、高温雰囲気下においても、フッ素及びケイ素の双方を含有することで、アルミニウム合金に対する高い防食性を発揮できることが分かった。
【００４１】
〔試験３：耐キャビテーション性試験〕
試験２にて用いた試料１〜４と、試料４に対してフッ化カリウムをフッ素元素換算で６０００ｐｐｍ（０．６％）含有させた試料５と、試料５に対してメタケイ酸ナトリウムをケイ素元素換算で５００ｐｐｍ（０．０５％）含有させた試料６とを用いて耐キャビテーション性を検討した。
【００４２】
耐キャビテーション性試験は、試料（冷却液）中の金属試験片に超音波によるキャビテーション環境を発生させ、試験前後の金属試験片の質量変化を測定し、試料の耐キャビテーション性を評価する試験である。試料１〜６をイオン交換水にて５０体積％となるように希釈し、液温８０℃、振動振幅４０μｍ、試験時間３時間にて、アルミニウム合金（ＡＣ２Ａ）及びマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）の試験前後の質量変化を測定し、単位表面積あたりの質量減少の大きさを算出した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2005113250.tif 000004
【００４４】
試料１〜３は試料６、４及び５に対してそれぞれリンを添加した点で大きく異なっている。なお、試料４〜６についてマグネシウム合金における結果が記載されていないのは本試験では特にアルミニウム合金に対する防食性を問題にしているからである。
【００４５】
リンを添加した結果、試料６（Ｆ及びＳｉ添加）の質量変化（−８．５ｍｇ／ｃｍ2）が試料１（Ｆ、Ｓｉ及びＰ添加）の質量変化（−５．０ｍｇ／ｃｍ2）、試料５（Ｆ添加）の質量変化（−１９．５ｍｇ／ｃｍ2）が試料３（Ｆ及びＰ添加）の質量変化（−１５．９ｍｇ／ｃｍ2）、そして試料４（Ｆ、Ｓｉ及びＰすべて不添加）の質量変化（−１６．５ｍｇ／ｃｍ2）が試料２（Ｐ添加）の質量変化（−１１．５ｍｇ／ｃｍ2）にそれぞれ減少していることが分かった。つまり、リン以外のフッ素及びケイ素についてそれぞれ添加しているか否かにかかわらず防食性（耐キャビテーション性）を向上できることが分かった。
【００４６】
〔結論〕
以上説明した試験１〜３の結果をまとめると、冷却液組成物に対して腐食抑制剤としてのフッ素、ケイ素及びリンを添加することでマグネシウム合金とアルミニウム合金との双方に対して充分に高い防食性を発揮できることが分かった。