(57)【要約】【課題】  高解像度化レジスト材料として有用な新規共重合体を提供する。【解決手段】  下記式（I）で表される繰り返し単位、及び式（II）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体。【化１】 2005048119.tif 000021（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、又は２価以上のアルキニレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表し、ｍは、１〜５のいずれかの整数を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは、Ｒ２の有する価数より１少ない整数を表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I） 
【化１】
2005048119.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、又は２価以上のアルキニレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｋは、Ｒ２の有する価数より１少ない整数を表す。）
で表される繰り返し単位、及び式（II） 
【化２】
2005048119.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｑは０〜４の整数を表し、ｑが２以上のとき、Ｒ５は同一又は相異なっていてもよい。ｎは１又は２を表す。）
で表される繰り返し単位を有するアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項２】
数平均分子量が、３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項４】
式（ＩＩＩ） 
【化３】
2005048119.tif 000017
（式中、Ｒ１１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、又は２価以上のアルキニレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、Ｒ２１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ３１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｐ１は０〜４の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、Ｒ３１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６は酸脱離基を表し、ｋ１は、Ｒ２１の有する価数より１少ない整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び式（ＩＶ） 
【化４】
2005048119.tif 000018
（式中、Ｒ４１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｑ１は０〜４の整数を表し、ｑ１が２以上のとき、Ｒ５１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６１は酸分解・脱離基を表し、ｎ１は１又は２を表す。）で表される繰り返し単位を有するアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項５】
数平均分子量が、３，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする請求項４又は５に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【請求項７】
請求項４に記載のアルケニルフェノール系共重合体中のＲ６及び／又はＲ６１を、酸を用いて分解又は脱離させることを特徴とする請求項１に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【請求項８】
式（Ｖ） 
【化５】
2005048119.tif 000019
（式中、Ｒ１１１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１１は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表す。ｍ１１は１〜５の整数を表し、ｍ１１が２以上のとき、Ｒ２１１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ３１１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、ｐ１１は０〜４の整数を表し、ｐ１１が２以上のとき、Ｒ３１１は、同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６１１は酸脱離基を表し、ｋ１１は、Ｒ２１１の有する価数より１少ない整数を表す。）で表される化合物、及び式（ＶＩ） 
【化６】
2005048119.tif 000020
（式中、Ｒ４１１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５１１は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｑ１１は０〜４の整数を表し、ｑ１１が２以上のとき、Ｒ５１１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６１２は酸分解・脱離基を表し、ｎ１１は１又は２を表す。）で表される化合物を、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合することを特徴とする請求項４に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマーレーザーレジスト材料等としての利用が期待される、新規なアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ヒドロキシスチレン）に代表されるアルケニルフェノールの共重合体は、半導体装置製造等に用いる化学増幅型・エキシマーレーザーレジスト材料として有用である。なかでも、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとからなる共重合体は、高解像度化が可能なレジスト材料として知られている。前記重合体中、フェノール性水酸基は、保護基の脱着、シリコンウェハーとの接着、アルカリ現像液とのなじみと溶解力等に必須官能基であり、スチレンは、アルカリ現像液に対する溶解性を調節するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年の半導体装置等においては、ますます微細化・高密度化が求められている。しかしながら、従来のレジスト材料では解像度の点でかならずしも十分なものとはいえず、より高い解像度を有するレジスト材料の開発が要望されている。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、より高い解像度を有するレジスト材料等として有用な、新規アルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に、アルコール性水酸基を含む繰り返し単位と、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位とを有する共重合体が、レジスト材料として用いた場合に高い解像度を実現できる可能性を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示す（１）〜（６）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体、及び（７）又は（８）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法を提供するものである。
（１）式（I）
【０００６】
【化１】
2005048119.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、又は２価以上のアルキニレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ３はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｋは、Ｒ２の有する価数より１少ない整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び式（II）
【０００８】
【化２】
2005048119.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｑは０〜４の整数を表し、ｑが２以上のとき、Ｒ５は同一又は相異なっていてもよい。ｎは１又は２を表す。）で表される繰り返し単位を有するアルケニルフェノール系共重合体。
（２）数平均分子量が、３，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする（１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
（４）式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化３】
2005048119.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、又は２価以上のアルキニレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、Ｒ２１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ３１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｐ１は０〜４の整数を表し、ｐ１が２以上のとき、Ｒ３１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６は酸脱離基を表し、ｋ１は、Ｒ２１の有する価数より１少ない整数を表す。）で表される繰り返し単位、及び式（ＩＶ）
【００１２】
【化４】
2005048119.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ４１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｑ１は０〜４の整数を表し、ｑ１が２以上のとき、Ｒ５１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６１は酸分解・脱離基を表し、ｎ１は１又は２を表す。）で表される繰り返し単位を有するアルケニルフェノール系共重合体。
（５）数平均分子量が、３，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする（４）に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００の範囲であることを特徴とする（４）又は（５）に記載のアルケニルフェノール系共重合体。
【００１４】
（７）（４）に記載のアルケニルフェノール系共重合体中のＲ６及び／又はＲ６１を、酸を用いて分解又は脱離させることを特徴とする（１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
（８）式（Ｖ）
【００１５】
【化５】
2005048119.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ１１１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１１は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している連結基を表す。ｍ１１は１〜５の整数を表し、ｍ１１が２以上のとき、Ｒ２１１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ３１１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｐ１１は０〜４の整数を表し、ｐ１１が２以上のとき、Ｒ３１１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６１１は酸脱離基を表し、ｋ１１は、Ｒ２１１の有する価数より１少ない整数を表す。）で表される化合物、及び式（ＶＩ）
【００１７】
【化６】
2005048119.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ４１１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ５１１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。ｑ１１は０〜４の整数を表し、ｑ１１が２以上のとき、Ｒ５１１は同一又は相異なっていてもよい。Ｒ６１２は酸分解・脱離基を表し、ｎ１１は１又は２を表す。）で表される化合物を、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合させることを特徴とする、（４）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体は、分子内に、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位とフェノール性水酸基を有する繰り返し単位とを含む新規な骨格をもつ共重合体である。本発明のアルケニルフェノール系共重合体は、高解像度を有するレジスト材料、特に、エキシマレーザー用のレジスト材料としてその応用が期待されるものである。本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法によれば、本発明のアルケニルフェノール系共重合体を、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のアルケニルフェノール系共重合体及びアルケニルフェノール系共重合体の製造方法について詳細に説明する。
１）アルケニルフェノール系共重合体
本発明のアルケニルフェノール系共重合体は、分子内に、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記式（II）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする。
【００２１】
前記式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ１は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基；を表す。
【００２２】
Ｒ２は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、又は２価以上のアルキニレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表す。
【００２３】
ここでヘテロ原子とは、周期律表（長周期型）における第１４族〜第１６族の原子をいい、具体的には、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を例示することができる。
また、２価以上のアリーレン基としては、下記に示す基を例示することができる。
【００２４】
【化７】
2005048119.tif 000008
【００２５】
また、Ｒ１はアルキレン部分で水酸基と結合していることを特徴とするが、水酸基の結合位置は特に限定されず、Ｒ１中の末端でも、途中であっても構わない。Ｒ１として具体的には、下記に示す基を例示することができる。
【００２６】
【化８】
2005048119.tif 000009
【００２７】
【化９】
2005048119.tif 000010
【００２８】
上記式中、ｘは前記式（I）中のフェニル基との置換位置を表し、・は水酸基との置換位置を表す。また、上記においては、ヘテロ原子として酸素原子を有する基を代表して記載したが、他のヘテロ原子を有する基であってもよい。
Ｒ２の置換位置は特に限定されないが、メタ位、パラ位が好ましい。ｍは、１〜５のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ２は同一又は相異なっていてもよい。
【００２９】
Ｒ３は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基；等を例示することができる。
【００３０】
ｐは、０〜４のいずれかの整数を表し、ｐが２以上のとき、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｋはＲ２の有する価数より１少ない整数を表す。
【００３１】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、必要に応じて適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基などのアリールスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；アニリノ基、ジメチルアニリノ基等の置換基を有していてもよいアニリノ基；等を例示することができる。
【００３２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記に示すものを例示することができる。
【００３３】
【化１０】
2005048119.tif 000011
【００３４】
前記式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１と同様の具体例を例示することができる。
また、Ｒ５はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ３と同様の具体例を例示することができる。
ｑは、０〜４のいずれかの整数を表し、ｑが２以上のとき、Ｒ５は同一又は相異なっていてもよい。ｎは１又は２を表す。
また、Ｒ４、Ｒ５は、必要に応じて適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、Ｒ１〜Ｒ３の置換基と同様の具体例を例示することができる。
【００３５】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比は特に制限されないが、（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が、９０／１０〜５０／５０の範囲が好ましい。
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
また、本発明のアルケニルフェノール系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜２．００、より好ましくは１．０１〜１．５０である。
【００３６】
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、各式で定義される範囲で２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の結合様式は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合、グラフト共重合等のいずれであってもよい。
【００３７】
また、本発明のアルケニルフェノール系共重合体は、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外に、共重合可能な共役二重結合を有する単量体単位を含むものであってもよい。そのような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族単量体；ビニルピリジン等のヘテロ原子含有ビニル芳香族単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができる。また、これらの化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等として含ませることができる。
【００３８】
前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中、Ｒ１１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１と同様の具体例を例示することができる。
Ｒ２１は、ヘテロ原子、オキソ基、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、又は２価以上のアルキニレン基を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分で水酸基が結合している２価以上の連結基を表し、Ｒ２と同様の具体例を例示することができる。
【００３９】
ｍ１は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上のとき、Ｒ２１は同一又は相異なっていてもよい。
Ｒ３１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ３と同様の具体例を例示することができる。
ｐ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｐ１が２以上のとき、Ｒ３１は同一又は相異なっていてもよい。
また、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、必要に応じて適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、Ｒ１〜Ｒ３の置換基と同様の具体例を例示することができる。
【００４０】
Ｒ６は酸脱離基を表す。ここで、酸脱離基とは、酸により脱離する官能基を意味する。酸脱離基としては、酸性条件下で脱離して分子内にＯＨ基を生じせしめる保護基を例示することができる。
酸脱離基の具体例としては、メトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、下記式（ｉ）
【００４１】
【化１１】
2005048119.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒは、無置換若しくはアルコキシ置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基又は無置換若しくはアルコキシ置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ”は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができる。
【００４３】
上記式（ｉ）で表される置換基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等が挙げられる。
【００４４】
ｋ１は、Ｒ２１の有する価数より１少ない整数を表す。式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として具体的には、下記式に表される繰り返し単位を例示することができる。
【００４５】
【化１２】
2005048119.tif 000013
【００４６】
前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位中、Ｒ４１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ４と同様の具体例を例示することができる。
Ｒ５１はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表し、Ｒ５と同様の具体例を例示することができる。
ｑ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｑ１が２以上のとき、Ｒ５１は同一又は相異なっていてもよい。
Ｒ６１は酸分解・脱離基を表す。酸分解・脱離基とは、酸により、分解、又は脱離する官能基を表し、酸により脱離する官能基としては、Ｒ６と同様の具体例を例示することができ、酸により分解する官能基としては、下記に示す官能基を例示することができる。
【００４７】
【化１３】
2005048119.tif 000014
【００４８】
上記式中、ｖは０又は１を表す。また、ｎ１は１又は２を表す。
共重合体中の式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のモル比は、特に制限されないが、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）のモル比が、９０／１０〜５０／５０の範囲が好ましい。共重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜２．００、より好ましくは１．０１〜１．５０である。
【００４９】
前記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、各式で定義される範囲で２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の結合様式は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合、グラフト共重合等のいずれであってもよい。
【００５０】
前記共重合体は、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で表される繰り返し単位以外に、共重合可能な共役二重結合を有する単量体単位を含ませることができる。そのような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族単量体；ビニルピリジン等のヘテロ原子含有ビニル芳香族単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができ、ブロック共重合体、ランダム共重合体等として含ませることができる。
【００５１】
２）アルケニルフェノール系共重合体の製造方法
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法は、特に制限はされないが、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む共重合体のＲ６及びＲ６１を、酸により分解又は脱離させる方法を好ましく例示することができる。
【００５２】
Ｒ６及びＲ６１を分解又は脱離する方法としては、後に例示する式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で表される重合体を製造する重合反応で使用する溶媒のほか、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；水；などの一種単独又は二種以上の混合溶媒中、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、リン酸、臭化水素酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、式：ＭＨＳＯ４（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す。）で示される重硫酸塩などの酸性触媒の存在下、室温から１５０℃の温度で反応を行う方法を例示することができる。
【００５３】
酸性触媒の使用量は触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルケニルフェノールユニット部のモル数に対して０．００１〜３当量、好ましくは０．０１〜１当量の範囲である。
【００５４】
前記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む共重合体の製造方法は特に制限されないが、具体的には、（ａ）前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーに高分子反応により、Ｒ６又はＲ６１を導入する方法、（ｂ）式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で表される単量体を用いて、アニオン重合法、又はラジカル重合法により共重合体を製造する方法等を例示することができ、（ｂ）においてアニオン重合法を用いる方法が好ましい。
【００５５】
前記式（Ｖ）中、Ｒ１１１、Ｒ２１１、Ｒ３１１及びＲ６１１は、対応する式（ＩＩＩ）中のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、及びＲ６と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。式（ＶＩ）中、Ｒ４１１、Ｒ５１１、Ｒ６１１は、対応する式（ＩＶ）中のＲ４１、Ｒ５１、及びＲ６１と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。
【００５６】
重合は、−１００℃以上＋２０℃以下の温度範囲で行うのが好ましい。重合温度の下限は、用いる単量体の反応性により異なるが、少なくとも重合が完結する温度である必要があり、通常、−１００℃以下でも重合進行するが、反応速度が遅くなる。２０℃以上では、移動反応や、停止反応等の副反応が起こり、目的とする構造制御された重合体を得ることが困難となる。
【００５７】
本発明において、重合温度は重合反応中一定である必要はなく、重合反応の進行に従い任意の速度で上昇させてもかまわない。例えば、添加する単量体を２分割し、最初低温で重合を行った後、昇温してさらに単量体を添加して重合を行うこともできる。
本発明に用いられる単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１０〜４０重量％の範囲である。
【００５８】
重合に用いる溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されない。具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；テトラエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミン系溶媒；等を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。これらの中では、エーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５９】
また、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができる。具体的には、トルエンとＴＭＥＤＡ、ＨＭＰＡとの３級アミンの組み合わせを例示できる。この場合、３級アミンを用いる開始剤に対して１〜１０当量程度用いるのが好ましく、またトルエンとテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒の組み合わせも使用することができ、この場合、エーテル系溶媒対してトルエンを５０体積％以下用いるのが好ましい。
【００６０】
本発明に用いる重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。有機アルカリ金属の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
本発明の重合体の製造方法においては、必要に応じて、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等よりなる添加剤を、重合開始時、又は重合中に反応液に添加することができる。そのような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウムの、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができる。より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物；ホウ酸リチウム；硝酸マグネシウム；塩化ナトリウム；塩化カリウム；等を挙げることができる。これらの中でも、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム等のリチウムのハロゲン化物が好ましく、塩化リチウムの使用が特に好ましい。 
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により制限を受けるものではない。 
【００６３】
合成例１
窒素雰囲気下において、２−（４−ビニルフェニル）エタノール２９．６ｇ（０．２モル）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド３３．２ｇ（０．２２モル）、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３モル）を加え室温で一夜攪拌した。反応液に塩酸水溶液を加えて中和した後、分液して、有機層を水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返した。有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水濾過後、濃縮し、減圧蒸留することによってｔ−ブチルジメチル−［２−（４−ビニルフェニル）エトキシ］シランを得た。収量４２ｇ（収率８０％）。
【００６４】
合成例２
窒素雰囲気下において、２−（４−ビニルフェニル）エタノール２９．６ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１００ｍｌに溶解後、ビニルエチルエーテル２１．６ｇ（０．３モル）、塩酸０．２ｍｌ（２ミリモル）を加え室温で一夜攪拌した。Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加え中和後分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。ＭｇＳＯ４を加え脱水濾過後、濃縮乾固し減圧蒸留によって１−｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝−４−ビニルベンゼンを得た。収量３５ｇ（収率８０％）。
【００６５】
実施例１
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ４４０ｇとｎ−ヘキサン１１０ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ＮＢＬ」と略す）４ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７１ｇ（０．４モル）とｔ−ブチルジメチル−［２−（４−ビニルフェニル）エトキシ］シラン２６ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す）により反応完結を確認した。次いで、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
【００６６】
このポリマーをゲル濾過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）により分析したところ、Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９の単分散ポリマーであった。
【００６７】
次に、上記で得られたポリマー５０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃硫酸１ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー３３ｇを得た。
【００６８】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９の単分散ポリマーであった。また、１Ｈ−ＮＭＲによりｔ−ブチル基とｔ−ブチルジメチルシリル基に由来するシグナルが消失したことから、脱ブチル化反応が完結していることが確認できた。一方、１３Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１４３ｐｐｍ付近に２−（４−ビニルフェニル）エタノール単位の芳香環のパラ位炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレンと２−（４−ビニルフェニル）エタノールの組成比が８／２であることが確認された。
以上のことから、反応及びその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−２−（４−ビニルフェニル）エタノール共重合体が生成したことが確認された。
【００６９】
実施例２
窒素雰囲気下において、トルエン４５０ｇとＴＨＦ１１０ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ＮＢＬ４．３ｇ（１０ミリモル）と塩化リチウム０．４ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、４−［２−エトキシエトキシ］スチレン（以下、「ＰＥＥＳ」と略す）７８ｇ（０．４モル）と１−｛２−（１−エトキシエトキシ）−エチル｝−４−ビニルベンゼン２２ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下し、反応をさらに１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。次いで、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、Ｍｎ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７の単分散ポリマーであった。
【００７０】
次に、上記で得られたポリマー５０ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー３３ｇを得た。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであった。１３Ｃ−ＮＭＲにより、１１４ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のメタ位炭素のシグナル、１１８ｐｐｍ付近にＰＥＥＳ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナル、６３ｐｐｍ付近に２−（４−ビニルフェニル）エタノール単位のエチル基炭素のシグナル、６６ｐｐｍ付近に１−｛２−（１−エトキシエトキシ）−エチル｝−４−ビニルベンゼン単位のエチル基炭素のシグナルが観察され、それぞれの積分比から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ＰＥＥＳ／２−（４−ビニルフェニル）エタノール／１−｛２−（１−エトキシエトキシ）−エチル｝−４−ビニルベンゼンの組成比が、６０／２０／２／１８であることが確認された。
以上のことから、ｐ−ヒドロキシスチレン単位と２−（４−ビニルフェニル）エタノール単位に、保護基としてエトキシエチル基を部分的に有する狹分散アルケニルフェノール系重合体が生成したことが確認された。