(57)【要約】    【課題】  本発明の目的は、ドライエッチング耐性を低下させることがなく、高解像度のネガ型パタンが超臨界の二酸化炭素で得られるパタン形成材料を提供し、微細なパタンをパタン倒れなしに形成できるパタン形成材料及び現像方法を提供するものである。    【解決手段】  酸分解性基としてパーフルオロアルキルアセタールを少なくとも含む重合体または化合物と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、所望のパタン露光処理を施して、２００気圧以下の超臨界二酸化炭素を用いて現像を行なうパタン形成方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸分解性基としてパーフルオロアルキルアセタールを少なくとも含む重合体または化合物および酸発生剤とを含有するパタン形成材料を塗布し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に対して所定のパタン形状に放射線を照射することで、前記塗膜中に所望のパタン潜像を形成する工程と、
前記パタン潜像を超臨界流体を用いて現像することによりレジストパタンを形成する工程とを有することを特徴とするパタン形成方法。
【請求項２】
前記パタン形成材料において、前記パーフルオロアルキルアセタールおよび前記パーフルオロアルキルアセタール以外の酸分解性基を少なくとも１種類含む重合体または化合物であることを特徴とする請求項１記載のパタン形成方法。
【請求項３】
前記パタン形成材料において、少なくともアルコール性水酸基を含有した重合体または化合物であり、かつ前記アルコール性水酸基にパーフルオロアルキルアセタールを導入したパタン形成材料を有することを特徴とする請求項１記載のパタン形成方法。
【請求項４】
前記現像は、２００気圧以下の環境下において、液化二酸化炭素が超臨界流体状態に達する第１の圧力で所定の時間処理を行なう工程と、
前記第１の圧力よりも低い第２の圧力でリンスを行なう工程と、
さらに前記第２の圧力より低く減圧する工程とを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載のパタン形成方法。
【請求項５】
前記放射線は、電子線、５〜１５ｎｍの波長を有する極紫外線（ＥＵＶ）光、Ｆ２レーザー光、又はＡｒＦエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載のパタン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等に用いられる微細なパタン、特にライン状パタンの形成に好適なパタン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化及び微細化に伴い、リソグラフィ技術においても、露光光源がｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化が進められ、さらに極紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線を用いたリソグラフィも検討されている。現在最小加工寸法は、０．２μｍ〜０．１μｍのレジストパタン形成が盛んに行なわれており、先端的な研究では、０．１μｍ以下のパタン形成を対象にしているものもある。
【０００３】
レジストパタンは、基板上にレジストを塗布し、露光によって所定の回路パタンの潜像を形成し、現像により未露光部または露光部を除去して形成する。さらに、現像の停止と洗浄を目的として、リンス液に浸漬してリンス処理を行なっている。このプロセスで処理するレジストパタンのアスペクト比（パタン高さと幅との比）は、微細化に伴って大きくなる傾向にあり、リンス液が乾燥する時にレジストパタン（特に、ラインパタン）倒れが発生することが見出されている（図１参照）。パタンの幅および隣接パタンの幅も狭く、かつ隣接パタンの間隔が狭い場合、たとえばＬＳＩ製造工程における配線パタン形成などで、パタン倒れの問題が発生する。このことは、例えば、非特許文献１に記載されている。従来の現像法ではリンス液として、水を用いている。水は液体の中でも表面張力が７２ｍＮ／ｍと大きいため、微細パタン間に残った水によって、パタンの壁に引っ張り応力が生じる。乾燥時でこの水が除かれる際に、応力によって倒れが起こると考えられている。したがって、半導体集積回路のような微細パタンを微細な間隔で配置する場合、パタン倒れによって所定のレジストパタンが形成できなくなり、製品の歩留まり低下、さらには、微細化の進展の障害となるため大きな課題である。
【０００４】
この課題を解決する方法として、表面張力の小さなリンス液でリンスする方法がある。水にポリオキシエチレンエーテル類を添加した低表面張力リンス液によりパタン倒れが抑制できることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この場合このリンスがレジストの溶解性に影響を与え、形状不良が発生するという問題があった。また、特許文献１に記載されているように、リンス液を表面張力の小さい液体パーフルオロアルキルポリエーテル（約１２ｍＮ／ｍ）で置換して乾燥を行なう方法がある。これによりパタンの倒れをある程度低減できるが、表面張力をゼロにできないため、完全にパタン倒れを防止することはできない。
【０００５】
そして、完全に表面張力を無くすリンス液として、超臨界流体が注目を集めている。超臨界流体としては、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が知られている。このうち、二酸化炭素は、臨界温度が室温に近く、毒性、燃焼性が無く、自然界に大量に存在していることから、安価で広く用いられている。この種の流体は、気体と液体との中間的な性質を有し、粘度、張力は気体に近い性質を持つことから、表面張力は実質的にゼロとなる。特許文献２、特許文献３に記載されているように二酸化炭素を臨界状態で乾燥すれば、極微細パタンを高アスペクト比で形成することが可能である（図２参照）。
【０００６】
超臨界流体による乾燥を行なう場合、レジストパタンが形成された基板とリンス液が接触した状態を保ったまま、リンス液で満たした圧力容器内に設置して、液化二酸化炭素でリンス液を置換する必要がある。完全にリンス液が液化二酸化炭素で置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の圧力と温度（二酸化炭素の臨界点：３１℃、７．３ＭＰa）にして、容器内を超臨界状態とする。最後に、上記温度を保持したまま、容器内を大気圧まで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了させる。
【０００７】
しかしながら、水がリンス液である場合、二酸化炭素にほとんど溶解しないため、二酸化炭素で置換することができず、圧力容器内に残留した水分がパタン倒れを誘発する問題がある。このため、半導体製造プロセスで主流のアルカリ現像液を用いレジストは、超臨界流体による乾燥を適用することが困難である。
【０００８】
そこで、最近では二酸化炭素の超臨界流体でパタン形成できるレジストが報告されている（例えば、特許文献４を参照）。従来例の記載にあるように、パーフルオロアルキルメタクリレートのようなフッ素を多く含んだ化合物は、極性が低いために、超臨界二酸化炭素で溶解する。そこで、これと極性の低い酸分解性基（例えばテトラヒドロピラニル基）を含有した２−テトラヒドロピラニルメタクリレートを重合させることによって、超臨界二酸化炭素で溶解するレジストポリマーを形成することができる。このポリマーに放射線照射によって酸を発生させる化合物を添加し、露光を行なうとテトラヒドロピラニル基が脱離して極性の高いカルボン酸を生じる。この露光部分は超臨界二酸化炭素に対して不溶となるため、超臨界二酸化炭素を現像液に用いた場合、ネガ型のパタンを形成することができる。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２２６３５８号公報
【００１０】
【特許文献２】特開平５−３１５２４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２４２６３号公報
【特許文献４】特表２００３−５１３３１０号公報
【特許文献５】特開平９−８７２２４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of the Electrochemical Society）、１９９３年７月号、p.L115〜L116
【非特許文献２】第４８回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２００１年３月、ｐ.737
【非特許文献３】Makromol. Chem.第１９３巻、１９９２年、ｐ２７５〜２８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来例の超臨界二酸化炭素で現像可能なレジストは、現像後のネガ型パタンにパーフルオロアルキル構造が残るため、エッチング耐性を低下させる問題がある。フッ素含有ポリマーは、上記パーフルオロアルキル構造に限らず、フッ素を含まないポリマーよりもエッチング速度が速く、さらにフッ素の数の増加と共に速度が増加することが報告されている（非特許文献２を参照）。
【００１２】
これに対し、パーフルオロアルキル構造を有する酸分解性基を、水酸基（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基）またはカルボキシル基を含有するポリマーの酸分解性基として導入できれば、超臨界二酸化炭素で現像でき、かつ現像後のネガ型パタンにパーフルオロアルキル基がないために、現行の多くの水性アルカリ現像型レジストと同様のドライエッチング耐性を有するレジストを実現することが可能となる。
本発明の目的は、ドライエッチング耐性を低下させることがなく、高解像度のネガ型パタンが超臨界の二酸化炭素で得られるパタン形成材料を提供しようとするものである。本発明の他の目的は、上記パタン形成材料を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、超臨界二酸化炭素を用いた現像を可能にしかつ現行の高性能レジストと同等のドライエッチング耐性を得るために、従来の酸触媒反応で水酸基（フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基）またはカルボキシル基が現出するレジストポリマーの酸分解性基として、パーフルオロアルキル基を含んだアセタール構造に着目した。このアセタール構造を有するポリマーまたは分子を合成したところ、超臨界二酸化炭素または近臨界二酸化炭素で溶解することを見出した。さらにこの材料を用いたレジストは、放射線照射で発生する酸の触媒反応によって、従来の酸分解性基と同様に脱離し、水酸基またはカルボキシル基を現出することから、超臨界二酸化炭素を用いた現像方法で、高解像度のネガ型パタンができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、上記第１の目的は、所定の基板上にパタン形成材料からなる塗膜を形成する工程、上記塗膜に所定パタン状に放射線を照射することで上記塗膜中に所望のパタンの潜像を形成する工程、潜像が形成された前記塗膜に対して超臨界二酸化炭素で現像を行なって、前記塗膜の露光部からなるパタンを形成する工程から成るパタン形成方法において、上記パタン形成材料がパーフルオロアルキルアセタール構造を少なくとも含む化合物または重合体により達成される。本発明のパーフルオロアルキルアセタール構造は、パーフルオロアルキルビニルエーテルを公知の方法で、水酸基またはカルボキシル基に対してアセタール化することにより得ることができる。
【００１５】
本発明に用いられるパーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、下記式（化１）に示す構造が好ましい。ここでＲ１は、炭素数２から３のアルキレン基、Ｒ２は、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状のフッ素化したアルキル基を表す。
【００１６】
【化１】
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このようなパーフルオロアルキルビニルエーテルは、公知の方法であるエチルビニルエーテルとパーフルオロアルキルアルコールとのエーテル交換反応によって得ることができる（特許文献５、非特許文献３）。上記パーフルオロアルキルアルコールの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロー１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカンー１−オール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンー１−オール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロー５−メチルヘキサンー１−オール等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリマーに適した主鎖には、ビニルフェノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール基を有するスチレン、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アルコール性水酸基を有するノルボルネン誘導体などのモノマーを含む単独重合体及び、上記のモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。また、本発明に適したレジストバインダー樹脂として、カリックスアレン、シクロデキストリン、多核フェノール、デンドリマー、フラーレン等の水酸基を有する化合物を用いることができる。
【００１８】
上記重合体中のカルボキシル基は、パーフルオロアルキルアセタール単独またはパーフルオロアルキルアセタール及びその他１種以上の酸分解性基で置換することができる。また、上記重合体及び化合物の水酸基は、パーフルオロアルキルアセタール単独またはパーフルオロアルキルアセタールおよびその他１種類以上の酸分解性基で置換することができる。パーフルオロアルキルアセタール基と他の酸分解性基との割合は、モル比として１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。パーフルオロアルキルアセタール基が１０％より少ないと超臨界二酸化炭素中で十分な可溶性が得られない。
【００１９】
上記のパーフルオロアルキルアセタールを含む重合体または化合物と、放射線照射により酸を発生する化合物とを少なくとも含むパタン形成材料は、例えば、次のように現像処理する（図３参照）。レジスト露光は従来のリソグラフィ装置で行ない、その露光したウエハを超臨界現像装置にセットし、現像−リンス−乾燥を行なう。なお、乾燥の際に、二酸化炭素を気体として放出する。具体的に現像処理プロセスを図４に図示する。超臨界流体として二酸化炭素を用いた時の容器内の圧力と時間の関係を示すグラフである。液体二酸化炭素は、温度３１℃の場合、７３気圧で臨界圧力に達し、超臨界流体となる。これより高い圧力、好ましくは１００〜２００気圧で所定の時間現像し、その後７３気圧でリンスを行ない、さらに減圧することで、超臨界二酸化炭素が気体へと状態変化し、これを容器外に放出することによりレジストパタンの乾燥が終了する。
【００２０】
本発明のパタン形成材料には、溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、トルエン、キシレン、アニソールが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２１】
さらに、本発明のパタン形成材料には、ストリエーション（塗布ムラ）を防いだり、現像性を向上させるための界面活性剤、レジスト溶液の保存安定剤、酸触媒の非露光部への拡散を抑制するための塩基性化合物、オニウムハライド等のイオン解離性化合物等を配合することができる。
【００２２】
上記第２の目的を達成するための本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記のパタン形成方法によりレジストパタンを形成し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程含む。上記本発明の半導体装置の製造方法で用いられるエッチング加工としては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法が挙げられる。また、本発明の半導体装置の製造方法において加工される基板としては、CVD法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜、塗布型ガラス膜などの酸化膜、あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウムやその合金、タングステンなどの各種金属膜、多結晶シリコン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、活性化学線、特に光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、Ｘ線、イオン線、または電子線の露光対して高解像度でアスペクト比に優れたレジストパタンを形成できる。この場合、パタン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なうため、レジストパタンに表面張力が働かないので、パタン倒れの無いレジストパタンを形成できる。また、水及び現像液の廃液処理、環境汚染の心配がいらないため、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体デバイス製造の微細加工プロセスに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。はじめに、本発明で用いた材料の合成例を示す。
（パーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例１）
非特許文献３に従い、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンー１−オール）（和光純薬製）３．６ｇ、エチルビニルエーテル５０ｍｌ、ジアセタト（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）１．０ｇをクロロホルム中で１２時間還流加熱した。反応液は、濾別して、その濾液を減圧下濃縮した。得られた固体は、塩基性アルミナを吸着剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル）で精製した。この生成物は、赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトル分析から、文献と同様に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルビニルエーテルの構造であることを確認した。
（パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例１）
スチレンとフェノール性水酸基を有するヒドロキシスチレンの共重合体（モノマーのモル分率：０．１５：０．８５）（重量平均分子量：３８００、数平均分子量：３４００）：０．５ｇとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例１のビニルエーテル：４．０ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解する。これに、ピリジウムｐ−トルエンスルホネート：０．０１ｇを加え、２５℃で１２時間反応させた。その後、反応液は、分液ロートに移して、２Ｎの水酸化ナトリウム５０ｍｌを加えて洗浄し、中性になるまで水洗する。水洗した酢酸エチル溶液は、減圧下濃縮し、ヘキサンに固体を析出させる。濾過後、真空乾燥して生成物を得た。この生成物は、赤外吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトル分析から水酸基の全てがアセタール化した重合体であることが分かった。
（パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例２）
上述の重合体合成例１のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体の代わりに、アルコール性水酸基を有するビシクロ[２．２．１]ヘプトー５エンー２−オールを用いてパーフルオロアセタールを導入（導入率：１００％）し、このモノマーとノルボルニレンとを公知の重合法にて、共重合体を得た（重量平均分子量：４０００、分散度：１．３、共重合比１：１）。
（パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例３）
上述の重合体合成例１のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体の代わりに、カルボキシル基を有するビシクロ[２．２．１]ヘプトー５エンー２−カルボン酸を用いてパーフルオロアセタールを導入（導入率：１００％）し、このモノマーとノルボルニレンとを公知の重合法にて、共重合体を得た（重量平均分子量：４０００、分散度：１．３、共重合比１：１）。
（パーフルオロアルキルアセタール化した化合物の合成例１）
フェノール性水酸基を有するカリックス[４]レゾルシンアレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例１のビニルエーテルを上記重合体の合成例１と同様の方法で行ない、パーフルオロアルキルアセタールが導入されたカリックス[４]レゾルシンアレンを得た。
（パーフルオロアルキルアセタール化した化合物の合成例２）
アルコール性水酸基を有するβ−シクロデキストリンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの合成例１のビニルエーテルを上記重合体の合成例１と同様の方法で行ない、パーフルオロアルキルアセタールが導入されたβ−シクロデキストリンを得た。
（実施例１）
パーフルオロアルキルアセタール化した重合体の合成例１の重合体１００重量部、酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトリフレート１０重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度１０重量％のレジスト溶液を調合した。上述のレジストは、シリコンウエハ上に滴下し、回転塗布後１００℃２分間熱処理して、０．５μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板に、電子線描画装置（電子線の加速電圧は３０ｋＶ）で、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、１００℃、２分間熱処理してレジスト膜の潜像部分のアセタールを脱離させる反応を促進した。上述の熱処理後、このウエハは、図５に示す超臨界現像装置を用いて処理を行なった。現像装置は、高圧二酸化炭素ガス容器５０１、高圧ポンプ５０２が配管５０３で、ウエハを固定できる高圧容器５０５に接続されている。配管の５０３の途中には、二酸化炭素の流量を制御するバルブ５０４がある。また、高圧容器周囲には、温度調整器５０６が装着されている。高圧容器に導入された二酸化炭素は、排出口５０８から排出される。
【００２５】
なお、ここで気化して排出された二酸化炭素は、回収されて液化二酸化炭素として再生することにより再利用を可能としかつ環境への影響を防止する策を採っている。
【００２６】
二酸化炭素の排出量は、バルブ５０７で制御される。高圧容器内の圧力は、二酸化炭素導入バルブ５０４と排出バルブ５０７を制御することにより変化させることができる。露光した基板５０９は、温度が３６℃（この温度は、臨界温度３１℃近傍の温度として用いた。）の高圧容器３０５内に固定し、密閉した。この後、二酸化炭素は、高圧ポンプ５０２を作動させ、バルブ５０４を開放し、４００ミリリットル／分の流量で高圧容器５０５内に導入した。この時、二酸化炭素を容器から排出させながら、導入量を排出量に比べて過剰にすることにより、高圧容器内の圧力を設定している。この後、容器内を２００気圧まで上昇し、２分間現像行なった。この後、現像容器内は、３６℃を保ったまま
、圧力を７３気圧に減圧し、５分間リンスを行なった。
【００２７】
なお、減圧は導入バルブ５０４からの注入量を減少させ、排出バルブ５０７からの排出量を増加させて７３気圧にした。また、リンスには新しい流体を導入し、使った流体は高圧容器から放出した。リンス後、導入バルブ５０４を閉じ、３６℃を保ったままで１リットル／分の流量で二酸化炭素を排出し、大気圧まで減圧を行なった。上記の現像処理後、露光部の残留膜厚を測定した。この残留膜厚と露光量の関係から電子線感度を求めた。本発明の感度は、１０μＣ／ｃｍ２の高感度を得た。
【００２８】
本発明のパタン形成材料を０．５μｍの膜厚で塗布した基板に電子線描画装置（電子線の加速電圧は３０ｋＶ）を用いて、１５μＣ／ｃｍ２の照射量で０．１μｍのライン＆スペースパタンを描画した。上記と同様のプロセスで現像を行なった結果、パタン倒れがない状態で、寸法どおりのパタンが形成できた。
さらに得られたレジストパタンについてドライエッチング装置で、エッチングを行なった。その結果、エッチレート比は、スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体に対して１．１とほとんど差がないことを見出した。
【００２９】
なお、本願発明によるパタン形成方法は、パタンの幅および隣接パタンの幅も狭く、かつ隣接パタンの間隔が狭い場合、特にＬＳＩ製造工程の配線パタン形成に用いるとその効果が大きい。また、ＬＳＩ製造工程におけるゲート電極形成工程などに用いてもその効果は大きい。
（実施例２）
重合体合成例１の重合体の代わりに重合体合成例２を用い、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光装置を用い、所定のパタン（０．１５μｍのライン＆スペースパタン）が形成されているマスクを介して、パタン露光を行なった。この基板は、実施例１と同様のプロセスを行ない、３０ｍJ／ｃｍ２の露光量でパタン倒れがない、０．１５μｍのライン＆スペースパタンを得た。
（実施例３）
重合体合成例２の重合体の代わりに重合体合成例３を用いた以外は、実施例２と方法に従った。その結果、１５ｍJ／ｃｍ２と高感度で、パタン倒れがない、０．１５μｍのライン＆スペースパタンが得られた。
（実施例４）
重合体合成例１の重合体の代わりに化合物合成例１を用いた以外は、実施例１と方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様に０．１μｍのライン＆スペースパタンが得られ、しかもレジストパタンのラフネスがほとんどないことを見出した。このパタンの線幅を１０点測定し、線幅の最大値と最小値との差を調べたら、１０ｎｍと高い寸法精度が得られることが分かった。
（実施例５）
重合体合成例２の重合体の代わりに化合物合成例２を用いた以外は、実施例２と方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
（実施例６）
図６に本発明を用いて、製作した公知のＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同ＭＯＳトランジスタは、ゲート電極６０１に印加する電極により、ソース電極６０２及びドレイン電極６０３に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここで、このような構造を作る工程は、十数工程からなり、フィールド酸化膜形成工程、ゲート層形成工程、配線層形成工程が含まれる。フィールド酸化膜形成工程には、窒化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例のようにして行なった。
【００３０】
ｐ型シリコンウエハ上に５０ｎｍの酸化膜を形成し、その上にプラズマＣＶＤにより、２００ｎｍの窒化シリコン膜を形成した。この基板に実施例２に示したレジスト組成物を形成し、実施例２と同じ方法により０．２μｍの孤立ラインを含むネガ型のレジストパタンを得た。次に、このレジストパタンをマスクとして、公知のドライエッチング方法で窒化シリコン膜のパタンを形成した。このあと、フィールド酸化膜６０４を形成した。また、ゲート形成工程では、窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行なった後、この基板に実施例２に示したパタン形成方法を用いて、０．１５μｍラインのレジストパタンの形成を行なう。このレジストパタンをマスクとして、多結晶シリコンのエッチングを行ないゲート電極６０１を形成した。この後の工程は、詳細を省くが、ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし
、次いで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲート、ソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウムなどの金属配線のためのコンタクトホールを開口し、タングステン蒸着と配線パタン６０５の形成を行ない、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口する。このようにして図６のようなＭＯＳ型トランジスタを形成できる。ここでは、ＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成、ゲート層の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らず、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来技術で発生するレジストパタン倒れの説明図である。
【図２】超臨界流体を用いてレジストパタン倒れを防止する説明図である。
【図３】超臨界流体現像型レジストのプロセスの工程図である。
【図４】本発明による超臨界流体を用いたレジスト現像工程における時間と圧力の関係図である。
【図５】本発明の一実施例に係るレジスト現像装置の構成図である。
【図６】本発明を用いて形成したＭＯＳトランジスタの断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０１…毛細管力、１０２…レジストパタン、１０３…リンス液、１０４…基板、
２０１…超臨界流体、２０２…レジストパタン、２０３…基板、５０１…高圧二酸化炭素ガス容器、５０２…高圧ポンプ、５０３…配管、５０４…流量制御バルブ、５０５…高圧容器、５０６…温度調整器、５０７…排出量制御バルブ、５０８…排出口、５０９…基板、６０１…ゲート電極、６０２…ソース電極、６０３…ドレイン電極、６０４…フィールド酸化膜、６０５…半導体基板、６０６…不純物拡散層、６０７…ゲート酸化膜、６０８…酸化膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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