(57)【要約】［課題］      大量生産に適したアニオン重合によるε−カプロラクタム重合体の成形加工法を提供する。［解決手段］  ε−カプロラクタムモノマーに重合触媒及び助触媒等を配合したものをコート材として被対象物にコートしたのち重合、硬化させ表面に強固なε−カプロラクタム重合体の被膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタムモノマーに代表されるω−ラクタム系モノマーにアニオン重合触媒を配合し、コーティング後に加熱、重合させる事を特徴としたポリアミド系コート材料
【請求項２】
ε−カプロラクタムモノマーに代表されるω−ラクタム系モノマーにアニオン重合触媒を配合したコート料を被対象物にコートし、加熱、重合させる事により硬化させる事を特徴とした皮膜形成方法
【請求項３】
請求項１叉は請求項２に記述した内容を実施する事によって得られる表面にアニオン重合による高結晶化ポリアミド層を有する複合成形体
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】［発明の属する技術分野］
本発明はプラスチック塗料、及び被膜形成技術に属する
［従来の技術］
【０００２】アニオン重合を利用したω−ラクタム系モノマーの開環重合による結晶化度の高い注型ポリアミド樹脂ブロック材（いわゆるモノマーキャストナイロン）は水重合法によって得られるポリアミド樹脂（いわゆる６ナイロン）よりも高い耐熱性、優れた耐磨耗性、自己潤滑性を併せ持ち、車輪、歯車、カム、ベアリング等、耐久部品への用途に使用されている。
【０００３】同素材は公知の様に金型に加熱液化したε−カプロラクタムに代表されるω−ラクタムを注入し、アニオン重合触媒、トリレンジイソシアネート等の重合開始剤を使用して開環重合させ、該樹脂ブロックを作成する。
これを切削加工して必要な製品として利用する事が一般的に行われている。
【０００４】［発明が解決しようとする課題］
切削加工による生産は、手間がかかるだけでなく、素材ロスが大きく工期が長いだけでなく、コストも高くなる。
従って、同部材も同様な切削加工をしている部品に対してしかメリットが無く、その応用範囲は限られている。
同素材は該形状を掘り込んだ金型にω−ラクタム系モノマー及びアルカリ金属触媒、重合開始剤等を配合加熱した液状モノマーを直接注入して硬化させる注入成形法（いわゆるナイロンＲＩＭ成形法）でも加工出来るが、金型が高価である。
更に反応温度も高く反応時間もかかるε−カプロラクタムの重合成形では効率が悪く、適用が極めて限られている。
【０００５】高分子量、高結晶化度、高融点を有する同素材はその優れた特性ゆえに射出成形、押出成形など大量生産に適した加工方法を採用する事が出来ない。
このため、同素材の加工品においては複雑形状を持った大量生産品においてもやむを得ず切削加工法による生産で対応しなければならない。
この事はコストが高いだけでなく実質的にリサイクルの困難な同素材のスクラップが多量に発生する切削加工による大量生産は、リサイクルが容易な金属に比べ環境負荷も大きく、用途拡大の大きな障害となっている。
【０００６】本発明の課題は優れた耐熱性、耐磨耗性、自己潤滑性を兼ね備えた同素材の加工品の大量生産に最も適した成形法を提供し同部材の応用範囲を広げる事にある。
【０００７】［課題を解決するための手段］
容易に射出、押出成形が可能な水触媒によるε−カプロラクタム重合体（いわゆる６ナイロン）は、公知の様にε−カプロラクタム融解液中にて相溶性を持ち、同じ分子構造を持ったまま再重合して一体化が可能である。
叉、他の高結晶化ポリアミドの顕著な特徴である優れた自己潤滑性、耐磨耗性、耐薬品性、比較的低い吸水性はその表面特性のみに由来し、耐熱性及び他の機械特性は必ずしも該素材に頼らなくとも発現させる事は可能である。
本発明者は上記の点に注目しε−カプロラクタムに触媒、重合開始剤を添加し、融点（６９℃）まで加熱した液体を高耐熱、高摺動磨耗性を付加するコート材として利用し６ナイロンの成形加工品にコーティングし、被膜の状態で重合、硬化させる事で、表面に極めて強固に接着されたアニオン重合による高結晶化ポリアミド層を持った複合加工品を得る事が出来る事を見出した。すなわち、ε−カプロラクタムモノマーそのものを優れた摺動磨耗性を付加する事が出来る機能性塗料として利用出来る事を発見した。
【０００８】［発明の実施の形態］
本発明の形態はε−カプロラクタムに各種触媒、重合開始材を配合し塗装後に重合反応を起こし、硬化させる事を特徴としたポリアミド系塗料及び、その被膜形成方法、及び同素材の層が形成された複合成形体である。
叉  本発明においてε−カプロラクタム重合体とはε−カプロラクタムを主原抖として製造された任意の重合体である。例えばε−カプロラクタムの単独重合体であるポリアミド６、ε−カプロラクタムと他のモノマーとの共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】塗料調整としてε−カプロラクタム１００重量部に対し、重合触媒として１〜５０重量部、好ましくは１〜２重量部の間で適時調整された水酸化ナトリウム及び助触媒として２〜１０重量部、好ましくは２〜３重量部の間で適時調整されたトリレンジイソシアネートを用意する。
【００１０】６ナイロンの成形体は射出成形法、叉は押出し成形法等の通常の熱可塑性樹脂材料の加工方法にて得る事が出来る。
同加工品の表面をアルコール等にて洗浄し、付着した油脂分等を除去し、乾燥させ、塗装ブースに固定する。
【００１１】必要量のε−カプロラクタムをビーカー等の容器にて７０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１３０℃まで加熱し液状化させるとともに容器内の空気を窒素にて置換する。
【００１２】前述の液体に用意された重合触媒、及び助触媒を添加し攪拌しながら刷毛、叉はスプレー、叉はディップ法等の方法でコートする。
尚、本発明において被膜は重合、硬化反応により約１５％収縮するため最終形状の寸法を出すためにはこれを考慮して膜厚を調整する。
【００１３】塗装作業後、成形体を取り出し、１００℃〜１６０℃の範囲、好ましくは１３０℃〜１３５℃の間で調節された恒温室にて１０分〜９０分、好ましくは３０分〜４０分アニールし、被膜の重合反応を完了させ、冷却後該成形体を取り出す。
尚、本工程において６ナイロン層とε−カプロラクタムモノマー被膜の界面において、前半は主に６ナイロン表面層の解重合反応、後半は主にε−カプロラクタム及び解重合層の硬化、重合反応が並行して進行する。従って物性劣化、重合阻害要因となる酸素、水の影響を避けるため本工程は不活性雰囲気中にて行う事が好ましい。
【００１４】尚、該成形体の変形を防ぐため、恒温室の温度は基材の６ナイロン成形体の無荷重条件での熱変形温度以下に設定される。
叉、形状により該成形体の熱変形を防ぐ為に、支持用の治具を用いる事も可能である。
【００１５】該成形体は６ナイロン成形体の表面に、アニオン重合による高結晶ポリアミド重合体からなる被膜が非常に強固に形成されたものでありその樹脂層は、成形体の表面と化学的に結合しているため非常に強固で実質上一体化している。
従ってその耐磨耗性、摺動特性、耐薬品性は，いわゆるモノマーキャストナイロンの切削加工品と同様である。
【００１６】本発明に用いられる被塗装物としての成形体は、アニオン重合反応温度として最低限必要な１３０℃以上の耐熱性を持つ他のポリアミド樹脂（ナイロン６Ｔ、６６ナイロン、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、芳香族ナイロン系等）叉は他の熱可塑性樹脂（ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン等）叉はこれらのアロイ系樹脂（ＰＡ／ＰＰＥ，ＰＡ／ＡＢＳ，ＰＡ／ＰＰＳ，ＰＡ／ポリオレフィン系）でも可能であるが該被膜と一体化した強固な被膜層を形成する６ナイロン系が最も適している。
【００１７】該液体は非常に粘度が低く塗装工程の際、場合により増粘の必要が生じる。この場合、公知の様にε−カプロラクタム重合体を加え攪拌する事で粘度を調節する。
【００１８】本発明に用いられるアニオン重合触媒は公知のラクタム類のアルカリ重合法において使用される化合物をすべて用いる事が出来る。
すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水酸化物酸化物、水素化物、炭酸塩、アルキル化物、叉はアルコキシド、グリニヤール化合物ソジウムナフタレン等が挙げられる。
また重合開始剤についても公知のラクタム類のアルカリ重合法に使用される化合物をすべて用いる事が出来る。
すなわち、有機イソシアネート、酸塩化物、エステル、尿素誘導体、カルボジイミド等が挙げられる。
【００１９】本発明において用いられる成形体には必要に応じて繊維、充填材を配合した複合強化材料を用いる事が出来る。これにより、最終製品の耐熱性、機械特性の向上を図れるだけでなく塗装後の加熱温度を上げる事が出来、処理時間の短縮が図れる。
また本発明において、重合前のモノマーに必要な繊維、充填剤を配合分散させる事により、容易に複合強化された塗膜を得る事が出来る。
例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム  酸化チタンウィスカ、ワラストナイト、カオリン、黒鉛、カーボンブラック２硫化モリブデン等、無機系充填剤の他、ポリアミド系エラストマー等の有機系充填剤が挙げられる。
【００２０】本発明は樹脂表面への塗装のみならず、ステンレス、アルミニウム等にローレット加工などのアンダーカット加工を施した上にコートする事により機械的に密着させた被膜を形成する事も出来る。
【００２１】本発明において、塗装作業中にスクラップとして発生した重合体は、原料となるε−カプロラクタムモノマーに溶解し均一溶液とし、塗料として再利用する事が出来るため、工程内でのスクラップの発生を低減する事が出来る。
【００２２】６ナイロンと高結晶ポリアミド樹脂は、再溶融時に容易に混ざりあう事が出来るため６ナイロン成形体に本発明を適用した場合、その成形体は使用後マテリアルリサイクル可能な素材となる。
【００２３】［発明の効果］
本発明により射出成形品等の大量生産が可能な成形体にいわゆるキャストナイロンと同様な機能を付加する事が出来切削加工に頼っている高結晶化ポリアミドの大量成形品等従来同素材の適用が困難であった分野の製品にも経済的にも環境負荷の面からも適用を可能とする事が出来る。
叉、無機物への本発明の適用は従来のナイロン粉体塗装を上回る特性を具備した機能性塗膜として利用する事が出来る。