(57)【要約】【課題】  イオン伝導性とメタノール阻止性の優れた固体高分子電解質、固体高分子電解質膜、固体高分子ゲル膜、および該固体高分子ゲル膜を含む固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  該固体高分子電解質は、酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液を混合して得られる組成物を含有し、前記酸性基を有するポリマーがスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を側鎖に有する脂肪族ポリマーであり、前記塩基性を有するポリマーがアミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を主鎖または側鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマーである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られる組成物を含有する固体高分子電解質であって、
前記酸性基を有するポリマーがスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を側鎖に有する脂肪族ポリマーであり、
前記塩基性を有するポリマーがアミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を主鎖または側鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマーである固体高分子電解質。
【請求項２】
前記組成物のｐＨ値が０以上かつ６以下、または８以上かつ１４以下である請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
前記酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーの官能基当量数の比が２０/８０〜８０/２０である請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
ポリマー含有量が１０〜９０重量％である請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
前記酸性基を有するポリマーが、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリアッシドホスホシキエチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、またはイソブチレン無水マレイン酸コポリマーである請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
前記塩基性基を有するポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノポリアクリルアミド、ポリアミノスルホン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルジアミノトリアジン、またはポリエチレンイミンである請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
さらに、フィラーを含有してなる請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
前記フィラーが、シロキサン樹脂、スルホン化ピッチ、スルホン化カーボン、モンモリロナイト、または酸性型ゼオライトである請求項７記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
前記フィラーの添加量が、前記固体高分子電解質中のポリマー含有量１００重量部に対して５〜３００重量部である請求項７記載の固体高分子電解質。
【請求項１０】
さらに、マトリックスポリマーを含有し、該マトリックスポリマーが、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリカーボネート、ポリパラビニルフェノール、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項１１】
酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーの総含有量が、５〜９０重量％である請求項１０記載の固体高分子電解質。
【請求項１２】
マトリックスポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピリジン共重合体、ポリエチレン、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、またはエチレンテトラフルオロエチレン共重合体である請求項１０記載の固体高分子電解質。
【請求項１３】
さらに、架橋剤を含有する固体高分子電解質であって、熱、光、または電子線で架橋させて得られる請求項１０記載の固体高分子電解質。
【請求項１４】
請求項１記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子ゲル膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の固体高分子ゲル膜を多孔質膜で挟んでなる固体高分子電解質膜。
【請求項１６】
前記多孔質膜のガーレー値が１００秒／１００ｍｌ以下である請求項１５記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項１０記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項１４記載の固体高分子ゲル膜と、該固体高分子ゲル膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池。
【請求項１９】
請求項１５記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池。
【請求項２０】
請求項１７記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性の固体高分子電解質に関する。さらに詳細には高いイオン伝導性を有する固体高分子ゲル膜、および固体高分子電解質膜に関する。この固体高分子電解質膜は、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化及び浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用される。また、本発明による固体高分子ゲル膜を多孔質膜で挟んでなる固体高分子電解質膜は、極めて低いメタノール透過性を有し、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する）用電解質膜として使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。この燃料電池のうち、固体高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと称する）は、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードの両電極が配置されたものである。例えば、このＰＥＦＣに燃料としてメタノールを使用する場合、アノード側にメタノールを、またカソード側には酸素または空気を供給することにより、電気化学反応を起こすことができ、結果、電気が発生する。
高出力、高エネルギー密度という、燃料電池の特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行われている。また、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜におけるアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）を低減することが要求される。
【０００３】
従来、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳと称する）系高分子（例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜（登録商標）など）を水和したものが、高いイオン伝導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用・検討されている。しかしながら、水和したＰＦＳ系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを通過（クロスオーバー）させやすいため、メタノール阻止性に原理的な限界を有している。ＰＦＳ系高分子水和膜におけるメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、ＰＦＳ系高分子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられている。しかし、上記複合は、本来のＰＦＳ系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させるという問題点を有している。
【０００４】
これらの問題点を解決する手段として、ナフィオン１１２膜（商品名、デュポン社製）にアニリンを含浸させてなるメタ型ポリアニリンを用いることが、特許文献１に開示されている。このメタ型ポリアニリンが、ナフィオン膜（登録商標）と同程度のイオン伝導性とナフィオン膜（登録商標）の１／３程度のメタノール阻止性を有することが開示されているが、ＤＭＦＣ用電解質膜に使用するには未だ不十分である。また、高価なナフィオン膜（登録商標）に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり、結果、一段と高価格な膜とならざるを得ない。
一方、塩基性基を有し、水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーと、酸性基を有し、水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーとを混合してなる両性イオン型高分子ゲル並びに該両性イオン型高分子ゲルを製膜してなる高分子ゲル膜の製造方法が、特許文献２に開示されている。この両性イオン型高分子ゲルは、ｐＨ変化によりその膨潤度が大きく変化することを特徴としている。しかし、特許文献２には、イオン伝導膜に関する記述は一切ない。また、前記高分子ゲル膜を燃料電池用膜として使用したとしても、発電に際して燃料電池内のｐＨ変化により膜の体積、面積が大きく変化するため、燃料電池用膜としての役目を果たさないばかりか、燃料電池自体を破壊する虞すらある。
他方、酸性または塩基性部位を有する主ポリマーに、塩基性または酸性部位を有する副ポリマーを含浸してなる固体高分子膜およびその製造方法が、特許文献３に開示されている。しかし、この固体高分子膜は、十分なイオン伝導性を示さない等未だ問題点を多く有している。
【０００５】
上記以外に、ポリエチレンイミンに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献１参照）ポリシラミンにリン酸をドープした例（非特許文献２参照）、ポリアクリルアミドに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献３参照）、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープした例（特許文献４参照）、スルホン化ポリエーテルスルホンにポリベンズイミダゾールを添加した例（非特許文献４参照）があるが、ドープ剤が流れ落ちる、十分なイオン伝導性を示さない等問題点を多く有している。
【特許文献１】特開２００１-８１２２０号  公報
【特許文献２】特開平６-１４５４６４号  公報
【特許文献３】特開２００１-２３６９７３号  公報
【特許文献４】特表平１１-５０３２６２号  公報
【非特許文献１】D.Schoolmann,O.Trinquent,and J.-C.Lassegues, Electrochim Acta,37,1619(1992)
【非特許文献２】K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki, and M.Kato, Electrochim  Acta,45,1391(2000)
【非特許文献３】W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
【非特許文献４】J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State Ionics,125,243(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のようなＤＭＦＣ用固体高分子電解質としてのＰＦＳ系高分子水和膜、ＰＦＳ改質膜、および各種電解質膜の現状問題点を解決するためになされたものであり、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の酸性基を有するポリマー溶液と特定の塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られる組成物を含有する固体高分子電解質、固体高分子電解質膜、特定性状の固体高分子ゲル膜、および該固体高分子ゲル膜を多孔質膜により挟んでなる固体高分子電解質膜が、特に高いイオン伝導性を保持しつつメタノール透過性を改善することを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られる組成物を含有する固体高分子電解質であって、前記酸性基を有するポリマーがスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を側鎖に有する脂肪族ポリマーであり、前記塩基性を有するポリマーがアミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を主鎖または側鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマーである固体高分子電解質である。
【０００８】
本発明の固体高分子電解質においては、前記組成物のｐＨ値が６以下、または８以上であること、前記酸性基を有するポリマーと前記塩基性基を有するポリマーの官能基当量数の比が２０/８０〜８０/２０であること、ポリマー含有量が１０〜９０重量％であること、前記酸性基を有するポリマーが、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリアッシドホスホシキエチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、またはイソブチレン無水マレイン酸コポリマーであること、前記塩基性基を有するポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノポリアクリルアミド、ポリアミノスルホン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルジアミノトリアジン、またはポリエチレンイミンであること、さらにフィラーを含有すること、さらにマトリックスポリマーを含有し、該マトリックスポリマーが、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリカーボネート、ポリパラビニルフェノール、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、およびこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことがそれぞれ好ましい。
【０００９】
また、フィラーを含有する固体高分子電解質においては、該フィラーがシロキサン樹脂、スルホン化ピッチ、スルホン化カーボン、モンモリロナイト、または酸性型ゼオライトであること、前記フィラーの添加量が、固体高分子電解質中のポリマー含有量１００重量部に対して５〜３００重量部であることがそれぞれ好ましい。
また、マトリックスポリマーを含有する固体高分子電解質においては、前記酸性基を有するポリマーと前記塩基性基を有するポリマーの総含有量が、５〜９０重量％であること、前記マトリックスポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−ビニルピリジン共重合体、ポリエチレン、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、またはエチレンテトラフルオロエチレン共重合体であること、さらに架橋剤を含有し、熱、光、または電子線で架橋されることがそれぞれ好ましい。
【００１０】
本発明は、前記固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子ゲル膜である。
また、本発明は、前記固体高分子ゲル膜を多孔質膜で挟んでなる固体高分子電解質膜である。本発明の固体高分子電解質膜においては、前記多孔質膜のガーレー値が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
本発明は、マトリックスポリマーを含有する固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子電解質膜である。
また、本発明は、前記固体高分子電解質膜、前記固体高分子ゲル膜、または固体高分子ゲル膜を多孔質膜により挟んでなる前記固体高分子電解質膜と、これらの固体高分子ゲル膜または固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の酸性基を有するポリマー溶液と特定の塩基性基を有するポリマー溶液を混合して得られる組成物を含有してなる固体高分子電解質を製膜することにより、プロトン伝導性、およびメタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜または固体高分子電解質ゲル膜が得られる。また、特定性状の固体高分子ゲル膜またはフィラーを含有する該固体高分子ゲル膜を多孔質膜により挟むことにより、プロトン伝導性、およびメタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜が得られる。これらの固体高分子電解質膜は燃料電池用、特にＤＭＦＣ用固体高分子電解質膜として有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における酸性基を有するポリマーは、脂肪族ポリマーの側鎖にスルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボキシル基を有するポリマーであれば良く、これらの異種の官能基が複数個結合していても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部、もしくは全てがフッ素原子と置換されていても良い。さらに、酸性基を有するポリマーは、共重合可能なビニルモノマー類と共重合されたランダム共重合体、ブロック共重合体、または交叉共重合体でもかまわない。共有結合可能なビニルモノマーとして、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、各種（メタ）アクリレート類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、およびこれらの誘導体を例示することができるが、特にこれらに限定されるものではなく、共重合可能なモノマーであれば良い。
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して（メタ）アクリル酸といい、「アクリレート」と「メタクリレート」を総称して（メタ）アクリレートという。
【００１３】
酸性基を有するポリマーとして、具体的には、ＰＦＳ樹脂溶液（例えば、デュポン社製ナフィオン樹脂溶液(ＳＥ-１００７２)）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリアシッドホスホシキエチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、その他のスルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボキシル基を有するポリマー類、および側鎖に芳香族環を有するポリマーなどを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を側鎖に有する脂肪族ポリマーとして形成されるものであれば良い。
【００１４】
本発明における塩基性基を有するポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖にアミノ基、アミド基、またはウレア基を有するポリマーであれば良く、これらの異種の官能基が複数個結合していても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全てがフッ素原子と置換していても良い。さらに、塩基性基を有するポリマーは、共重合可能なビニルモノマー類と共重合されたランダム共重合体、ブロック共重合体、または交叉共重合体でもかまわない。共有結合可能なビニルモノマーとしてアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、各種（メタ）アクリレート類、およびこれらの誘導体を例示することができるが、特にこれらに限定されるものではなく共重合可能なビニルモノマーであればよい。
【００１５】
塩基性基を有するポリマーとして、具体的には、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン（例えば、日東紡績社製ＰＡＡ、ＰＡＳなど）、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノポリアクリルアミド、ポリアミノスルホン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルジアミノトリアジン、アシプレックスＡ２１１（商品名、旭化成社製）、セレミオンＡＭＶ（商品名、旭硝子社製）、ポリエチレンイミン、およびこれらの誘導体を例示することができる。また、芳香族環を有するポリマーなどを例示することができるが、これらに限定されるものではなくアミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を主鎖または側鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマーとして形成されるものであればよい。
【００１６】
これらイオン性ポリマーを通常水溶液またはアルコール溶液の状態で所定量混練機に入れ、混合攪拌することによって、均一なパテ状乃至はゼリー状の組成物が得られる。このとき、酸化防止剤（ラジカル捕捉剤やハイドロパーオキサイド分解剤など）や着色剤などの他の添加剤を一緒に混合しても良い。この組成物を製膜することにより、本発明の固体高分子ゲル膜が得られる。
【００１７】
上述の酸性基を有するポリマーおよび塩基性基を有するポリマーは複数種混合されても良い。また、酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合体、非極性モノマー類と酸性基を有するモノマーとの共重合体、または非極性モノマー類と塩基性基を有するモノマーとの共重合体を用いることもできる。非極性モノマー類として、スチレン誘導体、メタクリレート類、アクリロニトリル、酢酸ビニル、その他のビニル基を有するモノマー類、または芳香族環を有するモノマーなどを例示することができる。
【００１８】
酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られた組成物のｐH値が０以上かつ６以下、または８以上かつ１４以下の範囲である場合、所望のイオン伝導度とメタノール阻止性を発現することができる。ｐＨ値が０以上かつ６以下の組成物は、強酸性基を有するポリマー溶液と弱塩基性基を有するポリマー溶液とを混合することにより得られる。例えば、ＰＦＳ樹脂溶液（例えば、デュポン社製ナフィオン樹脂溶液(ＳＥ-１００７２)）またはポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸溶液と、ポリアクリルアミド溶液、ポリビニルピロリドン、またはポリビニルピリジンとを所定量混合することにより、ｐＨ値が０以上かつ６以下の組成物を得ることができるが、何らこれらだけに限定されるものではない。また、ｐＨ値が８以上かつ１４以下の組成物は、弱酸性基を有するポリマー溶液と強塩基性基を有するポリマー溶液とを混合することにより得られる。例えば、ポリアリルアミン（例えば、日東紡績社製、ＰＡＡ−１０Ｃ）と、ポリアクリル酸、またはスチレン-マレイン酸共重合体とを所定量混合することにより、ｐＨ値が８以上かつ１４以下の組成物を得ることができるが、何らこれらだけに限定されるものではない。
【００１９】
酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合する際、これらの官能基当量数の比（酸性基を有するポリマー中の酸性基の当量数／塩基性基を有するポリマー中の塩基性基の当量数）は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
官能基当量数の比が２０／８０〜８０／２０の範囲内である場合には、十分なイオン伝導性が得られる。なお、官能基当量数は中和滴定により求められる。
【００２０】
なお、市販されているナフィオン膜（登録商標）の表面に塩基性基を有するポリマーを吸着させる方法も考えられるが、ナフィオン膜（登録商標）をポリアクリルアミド系ポリマー水溶液に浸漬し、表面処理をおこなったところ、所望のイオン伝導度およびメタノール阻止性が得られなかった。このようにただ単にスルホン酸基を有する膜に塩基性基を有するポリマーを含浸させても有効なイオン伝導性は得られない。
【００２１】
酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合する際、混合して得られる組成物中のポリマー含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１２〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。混合して得られる組成物中のポリマー含有量が１０重量％以上の場合、十分なイオン伝導度が得られる。一方、混合して得られる組成物中のポリマー含有量が９０重量％以下の場合は、ゲル状樹脂組成物自身が脆くならず、電解質膜としての機械的強度を保有する膜を形成することができる。
【００２２】
本発明によれば、上述の酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られる組成物にフィラーを添加しても良い。添加するフィラーとしては、シロキサン樹脂、スルホン化ピッチ、スルホン化カーボン、モンモリロナイト、および酸性型ゼオライトを例示することができる。スルホン化用の原料ピッチとしては、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、および合成系ピッチを例示することができるが、化学純度および品質安定性に優れる合成系ピッチ（例えば三菱ガス化学社製ＡＲピッチ）が好適である。また、スルホン化用の原料カーボンとしては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等を例示することができる。スルホン化には通常硫酸または発煙硫酸が用いられる（合成例参照）が、特にこれらに限定されない。
【００２３】
上記フィラーの添加量は、イオン性ポリマー１００重量部に対して好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。フィラー添加量が５重量部以上の場合、フィラーの添加効果、すなわちイオン性ポリマー同士の混練状態の均一化や混練ゼリー状組成物の強度向上が得られる。一方、フィラー添加量が３００重量部以下の場合、ゲル状樹脂組成物自身が脆くならず、電解質膜としての機械的強度を保有する膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質膜は、図１に示すように、上記固体高分子電解質ゲル膜１の両面を多孔質膜２で挟むことにより得られる。
本発明で使用される多孔質膜２のガーレー値（膜の透気度を示す。）は、好ましくは１００秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは８０秒／１００ｍｌ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｍｌ以下である。なお、ガーレー値とは、面積６４２ｍｍ２の紙又は板紙を空気１００ｍｌが通過する時間をいう。また、本発明においては、このガーレー値を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に記載されたガーレー試験機法により測定する。
膜基材としては、ポリエチレンおよびポリプロプレン等のポリオレフィンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素系フィルム、ポリイミド、およびポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス類などを例示することができるが、上記物性を満たすものであればよく、特にこれらに限定されない。
【００２５】
本発明におけるマトリックスポリマーは、上述の酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーと混練されることにより、組成物の固体高分子電解質膜としての膜形成能、機械的強度、耐薬品性等の特性が向上する。
【００２６】
このマトリックスポリマーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル共重合体、ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル-ビニルピリジン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、およびエチレンテトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。マトリックスポリマーはこれらを複数種含有しても良く、上記物性を満たすものであれば、特にこれらに限定されない。
【００２７】
酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマー、およびマトリックスポリマーを所定量混練機に入れ、混合攪拌することにより、均一な組成物が得られる。このとき、フィラーおよび他の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤（ラジカル捕捉剤、ハイドロパーオキサイド分解剤）または着色剤などを一緒に混合しても良い。酸性基を有するポリマーおよび塩基性基を有するポリマーは、通常、粉体、水溶液、アルコール溶液、または有機溶液の形で加えられる。さらに、他の有機溶剤、例えばＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイドなどを添加して混練することもできる。
【００２８】
酸性基を有するポリマーと、塩基性基を有するポリマーと、マトリックスポリマーとを混合する際、混合して得られる組成物中の酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーの総含有量は好適には５〜９０重量％であり、さらに好適には８〜８０重量％であり、特に好適には１０〜７０重量％である。組成物中の酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーの総含有量が５重量％以上の場合、十分なイオン伝導性が得られる。一方、組成物中の酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーの総含有量が９０重量％以下の場合は、組成物自身が脆くならず、自立膜を形成することができる。
【００２９】
混練時に架橋剤を添加すると、この架橋剤が、酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマーおよび／またはマトリックスポリマーと反応して架橋構造が形成される。これにより、固体高分子電解質膜からの酸性基を有するポリマーや塩基性基を有するポリマーの溶出、脱落を防止することができる。添加される架橋剤としては、過酸化物、ジエポキシ化合物、ジイソシアネート化合物、二無水物などを例示することができるが、過酸化物が好適に使用される。
【００３０】
過酸化物としては、例えば日本油脂（株）カタログに記載された過酸化物を使用することができる。具体的には、ｔ-ブチルパーオキシラウレート、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイドなどを例示することができる。
【００３１】
これら過酸化物の添加量は、全ポリマー量（酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマー、およびマトリックスポリマーの添加量の合計）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。架橋反応を行うための温度は８０℃〜１３０℃程度であることが有効であり、架橋時間は１〜６０分程度であることが適当であるが、酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマー、マトリックスポリマーおよび添加される架橋剤の種類により適宜選択すればよい。
【００３２】
また、酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマーおよびマトリックスポリマーを架橋させるために、光開始剤を使用してもよく、紫外線または電子線（例えばガンマ線など）により架橋を行っても良い。架橋反応および架橋構造を導入するため、これらの手段を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
本発明の固体高分子電解質膜は、酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマー、およびマトリックスポリマーを製膜することにより得られる。具体的な製膜方法の一例を以下に示す。先ず、酸性基を有するポリマーとしてナフィオン樹脂（登録商標）水溶液、塩基性基を有するポリマーとしてポリアクリルアミド水溶液、およびマトリックスポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ所定量乳鉢に採り、均一になるまで混合混練する。次に、混練物がパテ状物となったら、このパテ状物をＳＵＳ板に挟み、所定の膜厚になるようにプレスする。膜厚は、例えばＤＭＦＣ用の場合、所望のイオン伝導度とメタノール阻止性が達成され、且つ自立膜として成立するものであればよい。一般的には、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上かつ３００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上かつ２００μｍ以下である。最後に、得られた膜を８０℃の乾燥機中で乾燥させる。この製膜方法により、所望の固体高分子電解質膜を簡便に製造することができる。
【００３４】
上記のようにして作製された固体高分子電解質膜、固体高分子ゲル膜１、およびこの固体高分子ゲル膜１を多孔質膜２により挟んでなる固体高分子電解質膜のイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｍ以上であり、好適には０．１Ｓ／ｍ以上、更に好適には１Ｓ／ｍ以上である。
【００３５】
さらに、上記のようにして作製された固体高分子電解質膜、固体高分子ゲル膜１、およびこの固体高分子ゲル膜１を多孔質膜２により挟んでなる固体高分子電解質膜のメタノール透過速度は２ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下であり、好適には１．８ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下、さらに好適には１．６ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下である。
【００３６】
図２ないし４に示すように、本発明の、固体高分子ゲル膜１、この固体高分子ゲル膜１を多孔質膜２により挟んでなる固体高分子電解質膜、またはマトリックスポリマーを含有する固体高分子電解質膜５を、正極３ａおよび負極３ｂとで挟むことにより、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた燃料電池が得られる。また、正極３ａおよび負極３ｂの表面には、ガス拡散層４を設けてもよい。このガス拡散層４により、発電に使用されるメタノール、酸素などのガスが、正極３ａおよび負極３ｂの表面において拡散されて均一に分布する。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断らない限り重量基準である。各種測定は、次のようにして行った。
イオン伝導度測定
イオン伝導度の測定は、次のような方法に従った。先ず、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０型を用い、本発明の固体高分子電解質、固体高分子電解質膜５、固体高分子ゲル膜１、およびこの固体高分子ゲル膜１を多孔質ポリオレフィン膜により挟んでなる固体高分子電解質膜の高周波インピーダンス測定を２５℃で行った。次に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝導度（すなわちイオン伝導度）を算出した。なお、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットとは、物質の配向分極を示すための、複素比の実部対虚部の円弧グラフをいう。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン１１２とナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）のイオン伝導度はそれぞれ２．２Ｓ／ｍと２．５Ｓ／ｍであった。
【００３８】
メタノール透過速度測定
メタノール透過性の測定は、次のような方法に従った。本発明の固体高分子電解質膜５、固体高分子ゲル膜１、またはこの固体高分子ゲル膜１を多孔質ポリオレフィン膜により挟んでなる固体高分子電解質膜を連通管の真ん中に挟み、片方に３０％メタノール水溶液１００ｍｌを、もう片方にイオン交換水１００ｍｌを仕込み、４０℃の恒温水槽に浸した。水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）を算出した。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン１１２とナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）の３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、それぞれ８．８ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎと４．０ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。
【００３９】
ｐＨ測定
イオン性ポリマー濃度０．２％の水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを２５℃で測定した。
【００４０】
実施例１
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）１０部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)１０部とを（組成物中のポリマー濃度：１６％、酸塩基当量数の比：６０／４０）乳鉢内で混練した。混練すると白色のパテ状物となり、このパテ状物の０．２％水溶液のｐＨ値は３．５３であった。次に、このパテ状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、２．２Ｓ／ｍであった。
【００４１】
実施例２
実施例１で得られたパテ状物を０．５ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値：４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は１．０Ｓ／ｍであった。また、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４２】
実施例３
実施例１のナフィオン（登録商標）水溶液をエバポレータにて濃縮し、２１％水溶液とした。この濃縮ナフィオン（登録商標）水溶液９．４部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液(荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)１０部とを（組成物中のポリマー濃度：２１％、酸塩基当量数の比：６０／４０）乳鉢内で混練した。混練すると実施例１で得られたものよりやや硬めの白色のパテ状物となった。このパテ状物の０．２％水溶液のｐＨ値は３．５０であった。実施例１と同様に、このパテ状物を製膜した。得られた膜厚０．５ｍｍの固体高分子ゲル膜１のイオン伝導度は、３．３Ｓ／ｍであった。
【００４３】
実施例４
実施例３で得られたパテ状物を０．５ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値：４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は２．２Ｓ／ｍであった。また、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４４】
実施例５
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）１部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液(荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)９部とを（組成物中のポリマー濃度：１９％、酸塩基当量数の比：１４／８６）乳鉢内で混練した。混練すると白色のパテ状物となり、このパテ状物の０．２％水溶液のｐＨ値は４．２１であった。次に、このパテ状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、０．５１Ｓ／ｍであった。
【００４５】
実施例６
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）７部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液(荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)３部とを（組成物中のポリマー濃度：１４％、酸塩基当量数の比：７８／２２）乳鉢内で混練した。混練すると白色のパテ状物となり、このパテ状物の０．２％水溶液のｐＨ値は３．３８であった。次に、このパテ状物を１．０ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、１．２Ｓ／ｍであった。
【００４６】
実施例７
実施例１で得られたパテ状物を０．５ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（三井化学社製、エスポアールＮ３７、ガーレー値：９００秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は０．００８Ｓ／ｍであった。また、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ以下であった。
【００４７】
実施例８
ナフィオン水溶液（デュポン社製、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）２部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液(荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)８部と（組成物中のポリマー濃度：１８％、酸塩基等量数の比：２７／７３）、スルホン化ピッチ（下記合成例参照)１０部とを乳鉢内で混練した。混練すると黒色のペースト状となり、このペースト状物の０．２％水溶液のｐＨ値は３．１１であった。次に、このペースト状物を１．１ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み、イオン伝導度を測定した。その結果、２．０Ｓ／ｍであった。
【００４８】
合成例（スルホン化ピッチ）
５００ｍｌ四ツ口フラスコに濃硫酸２５０〜３００ｍｌを入れ、三菱ガス化学社製ＡＲピッチ粉砕品（粒径４〜８μｍ）３０ｇを加えて攪拌し、発煙硫酸５０ｍｌを４５分かけて滴下した。その後、６０℃で４８時間攪拌した。次に、氷冷したジエチルエーテル中に反応液を攪拌しながらゆっくり滴下し、固形分を濾過した。この固形分を真空乾燥し、乾燥固形分を蒸留水で洗浄、再度乾燥させた。得られたスルホン化ピッチのイオン交換当量は０．４ｍｅｑ／ｇであった。このスルホン化ピッチを実施例８および３０で使用した。
【００４９】
実施例９
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）１０部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液(荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)１０部と（組成物中のポリマー濃度１６％、当量数の比：６０／４０）、シロキサン樹脂（信越化学工業社製、Ｘ-１２-２２０６、２０％溶液）４部とを乳鉢内で混練した。混練すると白色のパテ状物となり、このパテ状物の０．２％水溶液のｐＨ値は３．６であった。次に、このパテ状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値：４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は１．２Ｓ／ｍであった。また、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．８２ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５０】
実施例１０
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、５．５％水溶液）１０部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液(荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、１０％水溶液)１０部とを（組成物中のポリマー濃度：７．８％、酸塩基当量数の比：６０／４０）乳鉢内で混練した。混練すると白色のやや柔らかいパテ状物となった。このパテ状物の０．２％水溶液のｐＨ値は３．５５であった。次に、このパテ状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。結果、０．０５Ｓ／ｍであった。
【００５１】
実施例１１
ポリ２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（東亞合成社製、アロンＡ-１２ＳＬ、４０％水溶液）２．１部と５０％ポリアクリルアミド水溶液５．７部とを（組成物中のポリマー濃度：４７％、酸塩基当量数の比：５０／５０）、乳鉢内で混練した。混練すると無色のやや柔らかいゼリー状物となった。このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は２．１５であった。次に、このゼリー状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。結果、６．０Ｓ／ｍであった。
【００５２】
実施例１２
ポリアシッドホスホシキエチルメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：ホスマーＭホモポリマー、１１％ＩＰＡ溶液）７．６部と、５０％ポリアクリルアミド水溶液５．７部とを（組成物中のポリマー濃度：２７．７％、酸塩基当量数の比：５０／５０）乳鉢内で混練した。混練すると無色のやや柔らかいゼリー状物となった。このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は３．６であった。次に、このゼリー状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。結果、３．８Ｓ／ｍであった。
【００５３】
実施例１３
ポリアクリル酸系コポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＨＰ-７１０、３０％水溶液）１０部と、ポリアリルアミン水溶液(日東紡社製、ポリアリルアミン１０Ｃ、１０％水溶液)２０部とを（組成物中のポリマー濃度：１７％、酸塩基当量数の比：５０／５０）乳鉢内で混練した。混練すると無色のゼリー状物となり、このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は１０．６１であった。次に、このゼリー状物を０．２ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値：４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は０．２２Ｓ／ｍであった。また、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は１．６８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５４】
実施例１４
ポリアクリル酸系水溶液（荒川化学工業社製、ポリマセットＨＰ−７１０、３０％水溶液）３部と、ポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−１０Ｃ、１０％水溶液）４部とを（組成物中のポリマー濃度：１８．５％、酸／塩基当量数の比：６４／３６）乳鉢内で混練した。混練すると柔らかい透明ゼリー状物となり、このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は１０．５であった。次に、このゼリー状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、１．２Ｓ／ｍであった。
【００５５】
実施例１５
実施例１４で得られたゼリー状物を０．５ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は１．０Ｓ／ｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５６】
実施例１６
ポリアクリル酸水溶液（ダイヤニトリックス社製、ＡＰ３５０Ｍ、３０％水溶液)１０部と、ポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ１０Ｃ、１０％水溶液）１部とを（組成物中のポリマー濃度：２８％、酸／塩基当量数の比：９７／３）乳鉢内で混練した。混練すると透明のゼリー状物となり、このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は９．８であった。次に、このゼリー状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、０．０４Ｓ／ｍであった。
【００５７】
実施例１７
実施例１４のポリアリルアミン水溶液をエバポレータにて濃縮し、２８％溶液とした。この濃縮ポリアリルアミン水溶液５部と、アクリル酸系ポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ポリマセットＨＰ−７１０、３０％水溶液）５部とを（組成物中のポリマー濃度：２９％、酸／塩基当量数の比：５４／４６）乳鉢内で混練した。混練すると実施例１で得られたものよりやや硬めの透明ゼリー状物となった。このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は１０．３であった。実施例１と同様にこのゼリー状物を製膜した。得られた膜厚０．５ｍｍの固体高分子ゲル膜１のイオン伝導度は、４．８Ｓ／ｍであった。
【００５８】
実施例１８
実施例１７で得られたゼリー状物を０．５ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は２．２Ｓ／ｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５９】
実施例１９
実施例１７で得られたゼリー状物を０．５ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィンフィルム（三井化学社製、エスポアールＮ３７、ガーレー値９００秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は０．００２Ｓ／ｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ以下であった。
【００６０】
実施例２０
ポリアクリル酸水溶液（ダイヤニトリックス社製、ＡＰ３５０Ｍ、３０％水溶液）６部と、ポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−１０Ｃ、１０％水溶液）４部と（組成物中のポリマー濃度：２２％、酸／塩基当量数の比：７８／２２）、シロキサン樹脂溶液（信越化学社製、Ｘ−１２、２０％溶液）６部とを乳鉢内で混練した。混練すると白色のゼリー状物となり、このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は１０．３であった。次に、このゼリー状物を１．０ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、６．５Ｓ／ｍであった。
【００６１】
実施例２１
実施例２０で得られたゼリー状物を０．５ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は３．６Ｓ／ｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は０．９６ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６２】
実施例２２
ポリアクリル酸水溶液（ダイヤニトリックス社製、ＡＰ３５０Ｍ、３０％水溶液）６部と、ポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−１０Ｃ、１０％水溶液）４部（組成物中のポリマー濃度：２２％、酸／塩基当量数の比：７８／２２）と、シロキサン樹脂溶液（信越化学社製、Ｘ−１２、２０％溶液）２部、モンモリロナイト２部とを乳鉢内で混練した。混練すると白色のゼリー状物となった。このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は１０．３であった。次に、このゼリー状物を１．０ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、４．６Ｓ／ｍであった。
【００６３】
実施例２３
実施例２２で得られたゼリー状物を１．０ｍｍのスペーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフィン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア７Ｐ０７Ｂ、ガーレー値４秒／１００ｍｌ）で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は２．３Ｓ／ｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は１．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６４】
実施例２４
５０％ポリアクリル酸水溶液１部と、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート水溶液（３０％水溶液）２部とを（組成物中のポリマー濃度：３７％、酸／塩基当量数の比：３５／６５）乳鉢内で混練した。混練すると無色のやや柔らかいゼリー状物となった。このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は８．８であった。次にこのゼリー状物を０．５ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。結果、０．８Ｓ／ｍであった。
【００６５】
比較例１
ナフィオン膜(ナフィオン１１２、膜厚５０μｍ)をポリアクリルアミド系コポリマー水溶液(荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)に６０℃で１００時間浸漬した後、軽く水洗した。このもののイオン伝導度は、０．０００９Ｓ／ｍであった。また、メタノール透過速度は３．１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎあった。このように、ただ単にスルホン酸基を有する膜に塩基性基を有するポリマーを含浸させても有効なメタノール阻止性は得られなかった。
【００６６】
比較例２
アクリル酸系ポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＨＰ−７１０、３０％水溶液）１部と、アクリルアミド系ポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＫＷ−３８７−２０、３０％水溶液）３部とを（組成物中のポリマー濃度：３０％、酸／塩基当量数の比：５０／５０）乳鉢内で混練した。混練すると無色のゼリー状物となり、このゼリー状物の０．２％水溶液のｐＨ値は６．９であった。次に、このゼリー状物を０．２ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜１のイオン伝導度を測定した。その結果、０．００２Ｓ／ｍであった。
【００６７】
比較例３
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、２３％水溶液）１４部と、ポリアリルアミン水溶液（日東紡績製、ＰＡＡ０５、２０％水溶液）１．５部とを（組成物中のポリマー濃度：１４．３％、酸／塩基当量数の比：５０／５０）乳鉢内で混練した。混練すると白色の樹脂状物となり、この樹脂状物の０．２％水溶液のｐＨ値は７．３であった。次に、この樹脂状物を０．２ｍｍ厚のスペーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜のイオン伝導度を測定した。その結果、０．０１Ｓ／ｍであった。
【００６８】
比較例４
アクリル酸系ポリマー水溶液（荒川化学工業社製、アラフィックス５０４、２％水溶液）６部と、アクリルアミド系ポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ポリストロン６１９、７％水溶液）２４部とを（組成物中のポリマー濃度：６％、酸／塩基当量数の比：５０／５０）乳鉢内で混練した。混練するとほとんど沈殿物を形成することがなかった。この組成物の０．２％水溶液のｐＨ値は７．２１であった。
【００６９】
実施例２５
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）２０部とポリアクリルアミド系コポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)２０部（酸塩基当量数の比：６０／４０）と、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）粉末(三井デュポンフロロケミカル社製テフロン（登録商標）６Ｊ）７部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：４８％）とを加え、乳鉢内で混練すると白色のパテ状組成物となった。このパテ状組成物をＳＵＳ板に挟み、プレスすることにより膜厚１００μｍの固体高分子電解質膜５を得た。これを８０℃の熱風乾燥炉に入れ、乾燥させた。この固体高分子電解質膜５の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、５×１０−１Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７０】
比較例５
ＰＴＦＥを添加しなかったことを除いて、実施例１と同様に行った。ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）２０部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液)２０部（酸塩基当量数の比：６０／４０）とを乳鉢内で混練すると白色のパテ状組成物となった。このパテ状組成物をＳＵＳ板に挟み、プレスすることにより膜厚１００μｍの固体高分子電解質膜を得た。これを８０℃の熱風乾燥炉に入れ、乾燥させたが、自立膜にならず、脆いものであった。
【００７１】
実施例２６
ポリアクリル酸系水溶液（荒川化学工業社製、ポリマセットＨＰ−７１０、３０％水溶液）３部（酸／塩基当量数の比：６４／３６）と、ポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−１０Ｃ、１０％水溶液）４部と、ＰＴＦＥ１．５部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：４６％）と、シロキサン樹脂（信越化学社製、Ｘ−１２、２０％溶液）６部とを乳鉢内で混練すると白色のゼリー状組成物となった。このゼリー状組成物をＳＵＳ板に挟み、プレスすることにより膜厚１００μｍの固体高分子電解質膜５を得た。これを８０℃の熱風乾燥炉に入れ、乾燥させた。この固体高分子電解質膜５の両側を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、２×１０−１Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は０．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７２】
実施例２７
ポリアクリル酸水溶液（ダイヤニトリックス社製、ＡＰ３５０Ｍ、３０％水溶液)１０部と、ポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ１０Ｃ、１０％水溶液）１部（酸塩基当量数の比：９７／３）と、ＰＴＦＥ７部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：２８％）と、酸型ゼオライト３部とを乳鉢内で混練すると透明のゼリー状物となった。次に、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１００μｍの固体高分子電解質膜５を得た。この固体高分子電解質膜５のイオン伝導度は、４×１０−４Ｓ／ｍであった。また、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は５．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７３】
実施例２８
実施例１のナフィオン水溶液をエバポレータにて濃縮し、２１％溶液とした。この濃縮ナフィオン水溶液９．４部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、２０％水溶液）１０部（酸塩基当量数の比：６０／４０）と、ＰＴＦＥ７部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：３６％）と、酸型ゼオライト３部とを乳鉢内で混練した。混練すると実施例１で得られたものよりやや硬めの白色のパテ状組成物となった。このパテ状組成物をＳＵＳ板に挟み、プレスすることにより膜厚１００μｍの固高分子電解質膜５を得た。これを８０℃の熱風乾燥炉に入れ、乾燥させた。この固体高分子電解質膜５の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、３．３Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は０．９ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７４】
実施例２９
ナフィオン水溶液（デュポン社製、ＳＥ-１００７２、５．５％水溶液）５部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＫＷ-３８７-２０、１０％水溶液）５部（酸塩基当量数の比：６０／４０）と、ＰＴＦＥ１０部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：７．２％）と、酸型ゼオライト３部とを乳鉢内で混練した。混練すると白色のやや柔らかい餅状物となった。次に、実施例１と同様の操作を行い、固体高分子電解質膜５を得、イオン伝導度を測定した。結果、１．５×１０−３Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は０．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７５】
実施例３０
ナフィオン水溶液（デュポン社製、Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＳＥ-１００７２、１１％水溶液）４部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液（荒川化学工業社製、ＫＷ−３８７-２０、２０％水溶液)８部（酸塩基当量数の比：４３／５７）と、ＰＴＦＥ３部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：４０％）と、スルホン化ピッチ（上記合成例参照）３部とを乳鉢内で混練した。混練すると黒色のペースト状となった。その後の操作は、実施例１に準じた。得られた固体高分子電解質膜５のイオン伝導度を測定した結果、２．０Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は１．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７６】
実施例３１
ポリ２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸水溶液（東亞合成社製、アロンＡ-１２ＳＬ、４０％水溶液）２．１部と、５０％ポリアクリルアミド水溶液０．５７部（酸塩基当量数の比：５０／５０）と、ＰＴＦＥ１．５部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：４３％）と、酸型ゼオライト１．５部とを乳鉢内で混練した。混練すると無色の柔らかいゼリー状物となった。その後の操作は、実施例１に準じた。得られた固体高分子電解質膜５のイオン伝導度を測定した結果、２．１Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は、１．１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７７】
実施例３２
ポリアシッドホスホシキエチルメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：ホスマーＭホモポリマー、１１％ＩＰＡ溶液）７．６部と、５０％ポリアクリルアミド水溶液０．５７部（酸塩基当量数の比：５０／５０）と、ポリ塩化ビニル粉末２．０部（組成物中のイオン性ポリマー濃度：３６％）と、シロキサン樹脂（信越化学社製、Ｘ−１２、２０％溶液）３部と、ジメチルホルムアミド２部とを乳鉢内で混練した。混練すると無色の柔らかいパテ状物となった。その後の操作は、実施例１に準じた。得られた固体高分子電解質膜５のイオン伝導度を測定した結果、８×１０−１Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は、０．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎあった。
【００７８】
実施例３３
実施例８でのポリ塩化ビニル粉末の代わりにポリビニルアルコール粉末を用い、その他は実施例８と同様に行った。８０℃で混練すると黒色の柔らかいゼリー状物となった。その後の操作は、実施例１に準じた。得られた固体高分子電解質膜５のイオン伝導度を測定した結果、４．０Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は、１．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７９】
実施例３４
実施例８での組成物、すなわちポリアシッドホスホシキエチルメタクリレート（ユニケミカル社製、商品名：ホスマーＭホモポリマー、１１％ＩＰＡ溶液）７．６部、５０％ポリアクリルアミド水溶液０．５７部（酸塩基当量数の比：５０／５０）、ポリ塩化ビニル粉末２．０部（樹脂組成物中のイオン性ポリマー濃度：３６％）、シロキサン樹脂（信越化学社製、Ｘ−１２、２０％溶液）３部、およびジメチルホルムアミド２部に、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量％を加えた。得られたゼリー状組成物をＳＵＳ板に挟み、プレスすることにより膜厚１００μｍの固体高分子電解質膜５を得た。これを８０℃の熱風乾燥炉に入れ、乾燥させた。さらに、熱プレス機中１２０℃で架橋反応を行い、フィルム状の固体高分子電解質膜５を得ることができた。この膜の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、２×１０−１Ｓ／ｍであった。メタノール透過速度は０．９ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００８０】
実施例および比較例の結果を表１ないし４にまとめた。
【００８１】
【表１】
2005327703.tif 000003
【００８２】
【表２】
2005327703.tif 000004
【００８３】
【表３】
2005327703.tif 000005
【００８４】
【表４】
2005327703.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明にかかる、イオン伝導性の固体高分子電解質、固体高分子電解質膜５、固体高分子ゲル膜１、およびこの固体高分子ゲル膜１を多孔性膜により挟んでなる固体高分子電解質膜は、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化及び浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用され、また、極めて低いメタノール透過性を有し、ＤＭＦＣ用電解質膜として使用されるため、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の固体高分子電解質膜の一例を示す側面図である。
【図２】本発明の固体高分子ゲル膜を備える燃料電池の一例を示す側面図である。
【図３】本発明の固体高分子電解質膜を備える燃料電池の一例を示す側面図である。
【図４】本発明の固体高分子電解質膜を備える燃料電池の他例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１・・・固体高分子ゲル膜
２・・・多孔質膜
３ａ・・・正極
３ｂ・・・負極
４・・・ガス拡散層
５・・・固体高分子電解質膜
【図１】
2005327703.tif 000007
【図２】
2005327703.tif 000008
【図３】
2005327703.tif 000009
【図４】
2005327703.tif 000010