(57)【要約】【課題】軟質下地に対する追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性が高度にバランス化された塗膜を形成する軟質下地保護用水性被覆材を提供すること。【解決手段】ケイ素を含有する単量体単位（Ａ）と、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを含む重合体を含有する軟質下地保護用水性被覆材。上記重合体は、単量体単位（Ｂ）の含有量が５０〜９９質量％であるものを用いることが好ましい。また、単量体単位（Ｂ）を構成する単量体として、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるケイ素を含有しない単量体を用いることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有する単量体単位（Ａ）と、
２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを含む重合体を含有する軟質下地保護用水性被覆材。
【請求項２】
単量体単位（Ｂ）の含有量が５０〜９９質量％である重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の軟質下地保護用水性被覆材。
【請求項３】
単量体単位（Ｂ）を構成する単量体として、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるケイ素を含有しない単量体を用いることを特徴とする請求項１記載の軟質下地保護用水性被覆材。
【請求項４】
単量体単位（Ｂ）の含有量が３５〜９０質量％である重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の軟地保護用水性被覆材。
【請求項５】
水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体又はこれと他の単量体との混合物を重合して得られた請求項１〜４の何れか１項記載の軟地保護用水性被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、シリコンゴム系、塩化ビニルゴム系、加硫ゴム系、非加硫ゴム系、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン樹脂系、ポリアクリル樹脂系、ポリ塩化ビニル樹脂系、軟質ポリエステル樹脂系、軟質エポキシ樹脂系、ポリサルファイド系、ゴムアスファルト等の軟質下地の保護塗料に使用する被覆材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康および環境保護を考慮して、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を溶媒とする水性塗料への変換が図られている。また、建物の美観を長期間保護するというユーザーのニーズに応えるために、耐候性と耐汚染性を兼ね備えた塗料の開発が行われている。さらには、夏／冬、日中／夜間の気温差等で塗膜にクラックが入ってしまう問題があり、下地追従性の高い塗膜のニーズが高まっている。特に、ウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、シリコンゴム系、塩化ビニルゴム系、加硫ゴム系、非加硫ゴム系、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン樹脂系、ポリアクリル樹脂系、ポリ塩化ビニル樹脂系、軟質ポリエステル樹脂系、軟質エポキシ樹脂系、ポリサルファイド系、ゴムアスファルト等の軟質下地の保護塗料においては、塗膜の下地追従性、すなわち柔軟性及び密着性が良好であることが重要である。
この様な保護塗料としては、例えば、共重合体のガラス転移温度が０℃以上の重合体を用いたアクリル系コーティング用水分散体が報告されている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特許第３０９４１１８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この様な水性分散体を用いた保護材は、基材、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、さらに防汚性、硬度に優れたコーティング被膜を形成することができるが、軟質下地に対する追従性及び耐候性の面で満足できるものではない。また、塗膜の柔軟性と耐汚染性、耐候性、耐水性は相反する性能であるため、従来の水性塗料では、塗膜の軟質下地に対する追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性を高度にバランス化することが困難であった。
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、軟質下地に対する追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性が高度にバランス化された塗膜を形成する軟質下地保護用水性被覆材を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ケイ素を含有する単量体単位（Ａ）と、
２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを含む重合体を含有する軟質下地保護用水性被覆材にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の軟質下地保護用水性被覆剤は、ケイ素を含有する単量体単位（Ａ）と、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを含む重合体を含有する。
ケイ素を含有する単量体単位を含有することにより、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させることができる。
また、水性被覆材を構成する重合体中、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下でありホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体単位を５０〜９９質量％の範囲内で含むことが好ましい。
【０００６】
重合体を合成する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法（イ）〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜（ハ）の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
（イ）水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体又はこれと他の単量体との混合物を重合して重合体水分散液を得る方法。
（ロ）２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体、加水分解性シラン、および必要に応じて他の単量体を、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して重合体水分散液を得る方法。
（ハ）２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体、シリコーンマクロモノマーおよび必要に応じて他の単量体とを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して重合体水分散液を得る方法。
【０００７】
以下、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
方法（イ）は、水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体又はこれと他の単量体との混合物を重合して重合体水分散液を得る方法である。
好ましくは、ケイ素含有グラフト交叉剤を用いることにより、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体単位を含有する重合体ブロック（ＩＩ）、重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（ＩＩ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）から構成されるグラフトブロック共重合体水分散液が好適に用いられる。
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｉ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。中でも、ジメチルシロキサン環状オリゴマーはアルコールの副生がないため、重合体ブロック（Ｉ）の原料として最も好適である。
重合体ブロック（Ｉ）は、グラフトブロック共重合体中、０．５〜５０質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（Ｉ）の含有量が０．５質量％以上であれば、塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性が向上する。また、５０質量％以下であれば、塗膜の硬度、強度、耐汚染性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、１〜４０質量％である。
重合体ブロック（Ｉ）を０．５〜５０質量％の範囲内で使用することにより、塗膜の柔軟性と耐候性、耐水性のバランス化が可能である理由は、例えば、ジメチルシロキサン環状オリゴマーの縮合体であるジメチルシロキサンポリマーのガラス転移温度が−１２３℃であり、後で表１に例示する２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下でありホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体と比較してガラス転移温度が低いため柔軟性がさらに向上し、ケイ素成分を有することから耐候性、耐水性がさらに向上するためである。
【０００８】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ＩＩ）には、後述する２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体又はこれと他の単量体との混合物を用いる。
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さを考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
このケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性を考慮すると、メタクリロイルオキシアルキルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
ケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０．５〜５０モル％となる範囲内で用いることが好ましい。この含有量が０．５モル％以上であれば、塗膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【０００９】
方法（ロ）は、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体、加水分解性シラン、および必要に応じて他の単量体を、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して重合体水分散液を得る方法である。
ここで使用する加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ      （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１が２個または３個存在する場合は、Ｒ１がすべて同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ１としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
また、一般式（１）以外のアルコキシシラン類として、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
また例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、エチレン性不飽和単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
加水分解性シランの使用量は、重合体中０．５〜１０質量％となる量が好ましい。この使用量が０．５質量％以上であれば、加水分解性シランを構成成分としたことによる耐汚染性、耐候性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量％以下であれば、塗膜の柔軟性、耐水性の低下およびビニル系共重合体水分散液の貯蔵安定性、顔料分散安定性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は１〜８質量％である。
加水分解性シランと共に使用する、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体、および必要に応じて用いて用いる他の単量体は後述のものを用いる。
重合方法としては、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体、加水分解性シラン、および必要に応じて他の単量体を、水、界面活性剤、重合開始剤、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合して、重合体粒子とする方法が好ましい。この乳化重合において、単量体又は単量体混合物と加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されない。その使用量は、ビニル系共重合体水分散液の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、ビニル系共重合体水分散液に添加することができる。その使用量は、ビニル系共重合体水分散液の固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００１０】
方法（ハ）は、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体、シリコーンマクロモノマーおよび必要に応じて他の単量体とを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して重合体水分散液を得る方法であり、ここで使用するシリコーンマクロモノマーとは、末端にラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体である。その分子量は１０００〜１００００程度のものを用いることが好ましい。シリコーンマクロモノマーの末端の重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
シリコーンマクロモノマーは、例えば市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ（株）社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成（株）社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
シリコーンマクロモノマーの使用量は、重合体中、０．５〜１０質量％部が好ましい。この使用量が０．５質量％以上であれば、シリコーンマクロモノマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量％以下であれば、未反応のマクロモノマーが残ったり、ケイ素成分に富むポリマー成分がビニル系共重合体水分散液から分離するという現象を抑制できる。このような現象は、ビニル系共重合体水分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、ビニル系共重合体水分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、ケイ素成分が多すぎる部分が堅牢な塗膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた塗膜を得ることができなくなるという問題を引き起こす傾向がある。より好ましい含有量は１〜８質量％である。
シリコーンマクロモノマーと共に使用する２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体、他の単量体は後述のものを用いる。
【００１１】
前述した方法（イ）〜（ハ）のうち、方法（イ）によりケイ素成分を導入すると塗膜の柔軟性及び密着性が向上するため軟質下地に対する追従性が向上し、耐汚染性、耐候性、耐水性を最もバランス良く実現することができる。
【００１２】
本発明に用いる重合体には、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体を用いる。
この様な単量体としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの内、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いると塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性と耐汚染性を両立できる傾向にあり好ましい。
なお、これらの単量体の内、一部の単量体については、２０℃における単量体に対する水の溶解度、ホモポリマーのガラス転移温度を下記表１に示した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
本発明において用いる他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルメタアクリレート、等のシクロアルキルメタアクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそのハーフエステル等、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
上記単量体の内、特に、ｔ−ブチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとを組み合わせて用いることが好ましい。この含有量は、全重合体中を２〜４９質量％の範囲内とすることが好ましい。この含有量が２質量％以上であると、塗膜の耐水性および耐候性が向上し、４９質量％以下であると、塗膜の柔軟性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、５〜４０質量％である。
【００１５】
本発明においては、単量体の２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であることにより塗膜の耐候性、耐水性が向上し、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であることにより塗膜の柔軟性が向上する。
これらの２つの条件を満たす単量体単位を、全重合体中５０〜９９質量％の範囲内で含有することにより、塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性を向上することができる。
この含有量が５０質量％以上であると、塗膜の柔軟性が向上し、９９質量％以下であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、５５〜９０質量％である。
特に、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である単量体を使用することにより塗膜の柔軟性がさらに向上する。その含有量は全重合体中３５〜９０質量％であることが好ましい。さらに好ましい含有量は４０〜８０質量部％である。
【００１６】
本発明においては、重合体水分散液の貯蔵安定性、顔料や添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、他の単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。この含有量は、全重合体中０．１〜１０質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量％以上であるとビニル系共重合体水分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質％部以下であると、塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量％である。
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００１７】
また、重合体水分散液の配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性の点から、他の単量体としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、全重合体中０．１〜１５質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量％以上であるとビニル系共重合体水分散液の配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上し、１５質量％以下であると塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量％である。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００１８】
また、ビニル系共重合体水分散液の配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性の点から、他の単量体として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、全重合体中、０．１〜１５質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量％以上であるとビニル系共重合体水分散液の配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上し、１５質量％以下であると塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量％である。
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００１９】
また、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性の点から、他の単量体として、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、全重合体中０．１〜１５質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量％以上であると塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上し、１５質量％以下であると塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量％である。
ここで、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、樹脂が樹脂分散液中に分散し、室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱あるいはその他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するエチレン性不飽和単量体を指す。
自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００２０】
また、塗膜の耐候性の点から、ケイ素を含有しない単量体として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、全重合体中０．１〜１０質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量％以上であると塗膜の耐候性が向上し、１０質量％以下であると重合安定性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量％である。
耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−トラメチルピペリジン等が挙げられる。
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これら耐紫外線エチレン性不飽和単量体は必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
また、耐汚染性がより高度に要求される場合や、可塑剤を有している軟質下地で、この可塑剤のブリードアウトにより塗膜の汚染性が低下する場合には、ケイ素を含有しない単量体として金属含有ラジカル重合性単量体や、また特定の架橋システムを導入することも好ましい態様である。
本発明において使用される金属含有ラジカル重合性単量体としては、下記一般式（Ｉ）で表される金属含有重合性単量体が示される。
【００２１】
【化１】
2005029685.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ等の２価の金属イオン、Ｒ２は有機酸残基を示す。）
【００２２】
なお、有機酸残基が（メタ）アクリル酸残基であるときは、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体であり、具体的には、例えば、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、アクリル酸メタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、アクリル酸メタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄、アクリル酸メタクリル酸鉄、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコニウム、アクリル酸メタクリル酸ジルコニウム等が好ましい。
金属含有重合性単量体のＲ２が（メタ）アクリル酸残基以外の有機酸残基であるとき、好ましい有機酸残基として、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。
すなわち、この金属含有重合性単量体の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸鉄（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸鉄（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸鉄（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸鉄（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸鉄（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸鉄（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸鉄（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸鉄（メタ）アクリレートプルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら金属含有重合性単量体は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。
金属含有ラジカル重合性単量体は、ビニル系共重合体を構成する全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗膜の耐汚染性が向上し、１０質量部以下であると塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００２３】
さらに本発明では、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性の点から、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を使用し、このビニル系共重合体水分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合することがより好ましい。これは、塗膜の乾燥時に、ビニル系共重合体中のカルボニル基と、配合された有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性が得られるためである。
カルボニル基またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等があり、好ましくは、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
ビニル系共重合体水分散液に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、塗膜の耐汚染性の点から、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
また、それぞれの使用量としては、ビニル系共重合体中のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、重合体水分散液に配合される有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率｛（Ｐ）／（Ｑ）｝を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が０．１未満ではカルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下し、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が１０を超えると、架橋度が低いために架橋の効果が得られないためである。
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、全重合体中、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。その使用量が０．５質量％以上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性が向上し、１０質量％以下であると重合安定性や塗膜の柔軟性の低下を抑制できる。なお、２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合する場合は、上記（Ｐ）／（Ｑ）を適正にしておくことは当然である。
上記の金属含有ラジカル重合性単量体やカルボニル／ヒドラジン架橋システムを導入することによって、可塑剤を含んでいる軟質下地の可塑剤移行を防止し、耐汚染性を大幅に向上することができるため、このような軟質下地に対して適用することが特に好ましい。
【００２４】
上述した、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下でありホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下である単量体とともに使用する単量体、必要に応じて２種以上を併用することができる。
ビニル系共重合体としてのガラス転移温度は請求項に記載の単量体の使用範囲内であれば特に制約を受けないが、塗膜の非粘着性および耐汚染性の点から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性、つまり軟質下地への追従性の点から４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度（℃）についての下記の関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
特に、防水シート等の柔軟性の高い素材の保護塗料として使用する場合は、ケイ素を含有する単量体以外の単量体で構成される重合体のガラス転移温度が０℃以下であることが塗膜の下地追従性の点でより好ましい。
【００２５】
重合体水分散液は、各種の単量体を、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の重合体水分散液を得ることが、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットまたはアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ、有機化酸化物と硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットまたはアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒；などが挙げられる。
【００２６】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。
また、重合体を構成する重合体を１００質量部とするとき、界面活性剤を０．１〜１０質量部添加することが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、ビニル系共重合体水分散液の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
この界面活性剤としては、従来より知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００２７】
本発明の水性被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
かくして以上のように配合され、形成された塗料はウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、シリコンゴム系、塩化ビニルゴム系、加硫ゴム系、非加硫ゴム系、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン樹脂系、ポリアクリル樹脂系、ポリ塩化ビニル樹脂系、軟質ポリエステル樹脂系、軟質エポキシ樹脂系、ポリサルファイド系、ゴムアスファルト等の軟質下地に塗布される。
特に、ＥＰＤＭなどのゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタンなどからなる予めシートを形成した防水シートやウレタン塗膜などの現場にてシートを形成するような防水シートの保護塗料として好適である。
本発明の水性被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調整し、下記方法に従って試験を実施した。
＜水性被覆材（白エナメル塗料）の作製＞
酸化チタンとしてタイペークＣＲ−９７（石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、顔料分散剤としてアデカコール  Ｗ−１９３（旭電化工業（株）製）１２ｇおよび消泡剤としてサーフィノール  ＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）製）２５ｇを脱イオン水２５６ｇと十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
次に、後述する共重合体水分散液１００ｇ（固形分４５質量％基準）に対し、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、造膜助剤としてキョウワノールＭ（協和発酵（株）社製）を最低造膜温度が０℃となるように適量（ただし、最低造膜温度が既に０℃以下である場合には、キョウワノールＭの添加はなし）、プロピレングリコールを３ｇ、増粘剤としてＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）社製）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ  ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性被覆材（白エナメル塗料）を得た。
【００２９】
＜軟質下地の作製＞
ポリアクリル樹脂系軟質下地を作製するにあたり下記手順にて水性アクリル樹脂を得た。
まず、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、ｎ−ブチルメタクリレート１９部、メチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシメタクリレート４部、メタクリル酸２部の単量体混合物を１００部、界面活性剤であるアデカリアソープＳＲ−１０を１部および脱イオン水を５０部、十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水を７０部、アデカリアソープＳＲ−１０を０．５部、ＰＥ液を１０部投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて並行滴下した。滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して樹脂への転化率を高め、反応を完結した。その後、６０℃まで冷却し、エマルションのｐＨが８〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加し、３０分間攪拌してポリアクリル樹脂系軟質下地を作製するための水性アクリル樹脂を得た。
次に、この水性アクリル樹脂１００ｇに対し、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、プロピレングリコールを３ｇ、増粘剤としてＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）社製）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、ポリアクリル樹脂系軟質下地を作製するための白エナメル塗料を得た。
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ポリアクリル樹脂系軟質下地を作製するための白エナメル塗料を乾燥膜厚が１００μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が１００μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものをポリアクリル樹脂系軟質下地とした。
【００３０】
＜試験板の作製＞
ＥＰＤＭゴムからなる防水シートおよび上記ポリアクリル樹脂系軟質下地に、評価用水性被覆材（白エナメル塗料）を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験体とした。
【００３１】
＜試験方法＞
（１）      下地追従性
試験体を２０±２℃の水中に１８時間浸漬した後、直ちに−２０±３℃の恒温器中で３時間冷却し、次いで５０±３℃の別の恒温器中で３時間加温し、この２４時間を１サイクルとする操作を実施し、塗膜状態に異常が見られる（塗膜のはがれ、ひび割れ及び膨れ、変色及び光沢低下）までのサイクル数を測定し、以下の基準にて判定した。
「◎」  ：３０サイクルでも異常が見られなかった。
「○」  ：２０〜２９サイクルまでは異常が見られなかった。
「○△」：１０〜１９サイクルまでは異常が見られなかった。
「△」  ：５〜９サイクルまでは異常が見られなかった。
「△×」：１〜４サイクルまでは異常が見られなかった。
「×」  ：１サイクルで異常が見られた。
（２）耐汚染性
試験板を屋外の暴露台（沖縄県糸満市）に南面４５度となるように設置し、２００２年４月〜２００３年３月の１年間暴露したのち、塗膜の暴露前後の白さの差△Ｌを色差計により測定した。△Ｌを汚染性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」  ：２．５未満。
「○」  ：２．５以上、５．０未満。
「△」  ：５．０以上、７．５未満。
「×」  ：７．５以上
（３）耐候性
試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、６００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」  ：８０％以上。
「○」  ：７０％以上、８０％未満。
「△」  ：６０％以上、７０％未満。
「×」  ：６０％未満。
（４）耐水性
試験板を２０±２℃の水中に１ヶ月間浸した後、室温で２時間乾燥した。塗膜の状態および６０゜グロスの保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」  ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が８０％以上。
「○」  ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が７０％以上。
「△」  ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が６０％以上。
「×」  ：どれか１項目でも上記耐水性評価「△」に示される項目を満たさなかったもの。
【００３２】
＜製造例１＞  ケイ素成分の導入方法（イ）で使用するケイ素を含有する重合体の作製方法
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、ケイ素原料プレエマルションを得た。
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記ケイ素原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ケイ素を含有する単量体であるポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）を得た。固形分は２０％であった。
【００３３】
＜実施例１及び２（ケイ素成分の導入方法（イ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、製造例１に記載のポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）５部（固形分として１部）、脱イオン水７０部、界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）製、商品名アデカリアソープ  ＳＲ−１０）０．８部、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体２９部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体７０部、脱イオン水３５部、アデカリアソープ  ＳＲ−１０  ２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表２に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００３４】
＜実施例３（ケイ素成分の導入方法（イ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、製造例１に記載のポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）２５部（固形分として５部）、脱イオン水７０部、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体３５部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体６０部、脱イオン水３０部、アデカリアソープ  ＳＲ−１０  １部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表２に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００３５】
＜実施例４（ケイ素成分の導入方法（イ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、製造例１に記載のポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）２５部（固形分として５部）、脱イオン水７０部、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体３５部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体６０部、脱イオン水３０部、アデカリアソープ  ＳＲ−１０  ２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液１２．５部を添加してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表２に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００３６】
＜実施例５〜９（ケイ素成分の導入方法（イ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、製造例１に記載のポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）５０部（固形分として１０部）、脱イオン水５０部、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体３０部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体６０部、脱イオン水３０部、アデカリアソープ  ＳＲ−１０  １部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表２に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００３７】
＜実施例１０（ケイ素成分の導入方法（イ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、製造例１に記載のポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）５０部（固形分として１０部）、脱イオン水５０部、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体３０部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体６０部、脱イオン水３０部、アデカリアソープ  ＳＲ−１０  ２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、ＡＭＰで中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液１２．５部を添加してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表３に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００３８】
＜実施例１１（ケイ素成分の導入方法（イ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、製造例１に記載のポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）１２５部（固形分として２５部）、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体２５部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体５０部、脱イオン水２５部、アデカリアソープ  ＳＲ−１０  ０．５部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表３に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００３９】
＜実施例１２（ケイ素成分の導入方法（イ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、製造例１に記載のポリオルガノシロキサン重合体水分散液（Ａ）２００部（固形分として４０部）、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体２５部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体３５部、脱イオン水１８部、アデカリアソープ  ＳＲ−１０  ０．５部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表３に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００４０】
＜実施例１３及び１４（ケイ素成分の導入方法（ロ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体３５部、アデカリアソープＳＲ−１０  １部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの温度を６０℃に下げた。
次に、脱イオン水３５部、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有する単量体５部及びケイ素を含有しない単量体６５部、アデカリアソープＳＲ−１０  ２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部、亜硫酸水素ナトリウム５％水溶液１部とを、２時間かけて３系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６０℃に保持し、滴下が終了してからさらに６０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表３に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００４１】
＜実施例１５（ケイ素成分の導入方法（ハ））＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す初期仕込み組成部のケイ素を含有しない単量体３５部、アデカリアソープＳＲ−１０  １部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。
次に、脱イオン水３５部、下記表２に示す滴下組成部のケイ素を含有する単量体５部及びケイ素を含有しない単量体６５部、アデカリアソープＳＲ−１０  ２部をホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。このＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表３に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００４２】
＜比較例１及び２（アクリルエマルション）＞
まず、下記表４に示す滴下組成部のケイ素を含有しない単量体１００部、アデカリアソープＳＲ−１０  ２部および脱イオン水５０部を十分に混合し、ＰＥ液を作製した。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水７０部、アデカリアソープＳＲ−１０  ０．５部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。
その後、予め乳化したＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液５部とを、３時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
このビニル系共重合体水分散液の固形分および最低造膜温度を下記表４に示す。また、このビニル系共重合体水分散液を用いて水性被覆材（白エナメル塗料）を調製し、下地追従性、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００４３】
【表２】
2005029685.tif 000004
【００４４】
【表３】
2005029685.tif 000005
【００４５】
【表４】
2005029685.tif 000006
【００４６】
【表５】
2005029685.tif 000007
【００４７】
表２〜表４中の略号は、以下の化合物を示す。
・「ｎ−ＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート
・「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
・「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
・「ｔ−ＢＭＡ」：ｔ−ブチルメタクリレート
・「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸
・「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・「ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ」：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）社製）
・「アデカスタブＬＡ−８２」：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、旭電化工業（株）社製）
・「ＤＡＡｍ」：ダイアセトンアクリルアミド
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
・「ＥＡ」：エチルアクリレート
・「アデカリアソープＳＲ−１０」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）社製）
・「ＤＢＳＮａ」：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・「ＦＭ０７２５」：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ（株）社製）
・「ＶＤＨ」：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ（株）社製）
・「ＡＭＰ」：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ケイ素を含有する単量体単位（Ａ）と２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下であって、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しない単量体に由来する単量体単位（Ｂ）とを含む重合体を含有することにより、優れた軟質下地対する追従性および耐汚染性、耐候性、耐水性をも兼ね備えた水性被覆材を提供できる。
本発明の水性低汚染被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、ウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、シリコンゴム系、塩化ビニルゴム系、加硫ゴム系、非加硫ゴム系、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン樹脂系、ポリアクリル樹脂系、ポリ塩化ビニル樹脂系、軟質ポリエステル樹脂系、軟質エポキシ樹脂系、ポリサルファイド系、ゴムアスファルト等の各種軟質下地の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。