(57)【要約】【課題】  純度99.95 重量％（３Ｎ５）以上、更には二次精錬地金の純度４Ｎに近い高純度アルミニウム一次地金を製造する方法を提供する。【解決手段】  有機溶媒で溶解後、再蒸留により脱灰処理されたコールタールから製造されたコークスおよび／またはピッチを陽極用炭素素材として使用することにより、Si分、Fe分が低下した高純度アルミニウム一次地金が製造される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒で溶解後、再蒸留により脱灰処理されたコールタールから製造されたコークスおよび／またはピッチを陽極用炭素素材として電解用陽極を製造し、これを副原料としてホールエル式電解製錬炉に装入することを特徴とする高純度アルミニウム一次地金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解製錬によってアルミニウム一次地金を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム地金は、主としてホールエル式の電解製錬によって製造されている。ホールエル法では、アルミニウム酸化物であるアルミナを主原料とし、陽極用炭素材を副原料として使用している。
【０００３】
アルミナは、通常、ボーキサイト等のアルミナ含有鉱石からアルカリ抽出され、高温焼成工程を経て、粉体として電解製錬炉に供給される。このようにして調整されるアルミナは、純度98.5重量％程度が通常であり、含有水分および表１に示すように数十〜数百ppmのFe, Si, Ga, Ｖ，Ti等の金属酸化物を含んでいる。
【０００４】
副原料として使用される陽極用炭素素材は、か焼されたコークスにバインダを所定割合で配合し、ブリケット状に成形した後、電解製錬炉の陽極上部に供給される。又これらを事前に成形焼成した後、電解製錬炉にセットされることもある。陽極用炭素材は、アルミナ（アルミニウム酸化物）の電解還元に伴って消耗する。陽極に使用される陽極用炭素素材はコークスおよびピッチの混合物であり、数百ppm 程度のFe, Si, Ｖ，Ti等の酸化物を含んでいる。これは、コークスおよびピッチの通常の純度が表２に示す程度であることによる。
【０００５】
【表１】
2005113271.tif 000002
【０００６】
【表２】
2005113271.tif 000003
【０００７】
アルミナ（主原料）、陽極用炭素材（副原料）に含まれる不純物は、電解製錬中に一部が除去されるものの、相当量が製品中に移行する。その結果、電解製錬によって得られる一次アルミニウムの純度は、最高でも99.9重量％（以下「３Ｎ」という）に止まる。
【０００８】
本願明細書においてアルミニウム地金の純度は、主要不純物元素Si, Fe, Cu, Ni, Ti, Mn, Ｖ, Sn, Zn, Cr, Pb, Zr, Bi, Ga（14元素）の合計含有量を１００重量％から引いた値として定義する。
【０００９】
一方、高純度アルミニウムの市場として近年需要が増大している電解コンデンサ、磁気ディスク等の分野では、３Ｎ程度では要求特性を満足できず、純度 99.95重量％（以下「３Ｎ５」という）以上の高純度アルミニウムに対する要求が強くなってきている。
【００１０】
従来、この品質要求を確実に満たすためには、３層電解精製法、偏析法による二次精練工程を経てアルミニウム地金の純度を向上させている。しかし、二次精練工程を必要とするため、製造コストが高くなり、生産効率も低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題を解消し、電解製錬によって純度 99.95重量％（３Ｎ５）以上のアルミニウム一次地金を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、本発明によれば、有機溶媒で溶解後、再蒸留により脱灰処理されたコールタールから製造されたコークスおよび／またはピッチを陽極用炭素材として電解陽極を製造し、当該陽極を副原料として使用するホールエル式電解製錬炉によるアルミニウム一次地金の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、Si分、Fe分を始めとする不純物含有量が低下した高純度アルミニウムが製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
主原料であるアルミナとしては、基本的には通常の製造設備で製造されたアルミナが使用されるが、製造設備に由来するFe分、Si分の混入量が少なくなるように設計された工程で製造される。
【００１５】
具体的には、ボーキサイトから苛性ソーダで抽出され、析出した水酸化アルミニウム結晶を分別濾過する工程での結晶洗浄を強化する、又、濾別した結晶水酸化アルミニウムをか焼する工程で、か焼温度の低下、低Si高アルミナ質耐火物を内張りしたか焼用焼成炉の使用等によって、Fe分、Si分の混入が抑制される。
【００１６】
製造されたアルミナは、望ましくは、電解製錬炉への装入に先立って酸洗浄される。
【００１７】
本発明者は、アルミナ中の不純物の大部分がアルミナ粒子の表層に偏析しており、酸洗浄によりアルミナ粒子の表層部を除去することにより、不純物含有量を大幅に低減できることを見出した。典型的には、アルミナ粒子の表層（体積率で５〜１０％）にSi含有量の70％が偏析している。
【００１８】
酸洗浄は、アルミナに含まれているSiO２, Fe２O３や、Zn等の微量不純物元素を溶解、溶出し、更に極微細な粒子を液系に移行させる。電解コンデンサ用としては静電容量や坑圧力に悪影響を及ぼし、磁気ディスク用としてはフクレ等のトラブル発生原因となる不純物が酸洗浄で除去されるため、高品質の製錬原料となる。
【００１９】
アルミナは、通常酸洗浄後に乾燥される。アルミナ中の不純物除去は、水洗浄によってもある程度進行するが、酸洗浄に比較すると除去効果が著しく小さい。
【００２０】
副原料の陽極用炭素素材としては、骨材コークスおよびバインダピッチの混合物が使用される。骨材コークス用の原料にはコールタールピッチをか焼したピッチコークス、原油をか焼したオイルコークス等があるが、比較的原料純度の高いコールタールからのピッチ
コークスが好ましい。
【００２１】
骨材コークスは原料タールを脱灰処理した後でか焼することにより調整される。原料コールタールに混入する元素は石炭の産地によって異なるが、通常は主としてSiO２, Fe２O３からなる灰分を0.01〜１％含む。これらの元素は、アルミナ中の不純物と同じ挙動をメタル中で示すことから、電解コンデンサ、磁気ディスク等の用途に使用される場合には低いことが望ましい。そこで、原料コールタールを有機溶媒で処理し、再蒸留によって灰分を分離した高純度コールタールをか焼したものを陽極用炭素骨材として使用する。
【００２２】
か焼に先立って、原料タールの結晶生成、結晶成長用種子の添加により、か焼時の結晶状態を等軸晶（粒状晶）にすることが好ましい。結晶生成、結晶成長用種子を添加せずにか焼したコークスは結晶方向が不均一になって針状結晶が発達する。針状結晶は、骨材コークスとバインダピッチを混合した炭素陽極を用いて電解製錬する際の化学反応性に劣る。その結果、有効な電気化学反応に寄与せず、機械的または単なる燃焼によって消耗される割合が多くなるからである。
【００２３】
副原料の陽極用バインダーとしては、脱灰処理した高純度タールピッチが使用される。当該タールピッチも又、そのまま使用することも可能であるが、好ましくはカーボンブラック、メソフィス若しくは結晶化カーボンを一度微粉砕したものを加えてバインダー特性
を改善したものが好ましい。
【００２４】
調整されたアルミナ（主原料）および陽極用炭素素材（副原料）は、フッ素化合物を含む氷晶石を電解浴とした電解製錬炉に装入され、電解製錬反応に供される。装入したアルミナが溶融した氷晶浴に溶け込み、溶融氷晶浴に炭素電極材が接した状態で電解還元反応が進行する。主原料および副原料に含まれるFe, Si等の金属不純物も溶融氷晶石に溶け込み還元反応が生じると共に、一部はフッ化物として蒸気化し排ガスと共に排出される。
【００２５】
不純物の排出割合は、電解時の還元電位に応じて高くなり、Feで30重量％、Gaで50〜60％にも及ぶ。Fe, Ga等の不純物をフッ素化合物として含む排ガスは、アルカリ水溶液にフッ素分を吸収させる湿式回収法で処理される。湿式回収では、排ガス吸収用アルカリ水溶液として一般的には苛性ソーダを使用し、フッ素分をフッ化ナトリウム(NaF）として固定する。このNaF をアルミン酸ソーダまたは硫酸アルミニウムで処理して氷晶石を再生する。再生された氷晶石は、電解浴として再使用できるが、不純物を含むことから高純度アルミニウムの生産用には不適当である。他方、原料アルミナに排出フッ化物を吸着させて回収するドライスクラビング法は、排出不純物をも回収する結果となるので好ましくない。
【００２６】
以上のように調整されたアルミナ（主原料）および／または陽極用炭素材（副原料）を用いた電解製錬で得られるアルミニウム一次地金は、従来の二次精練地金に匹敵、または実用上同等な品質をもつ高純度地金となる。
【実施例】
【００２７】
〔参考例〕
Fe, Si等の混入を抑えた製造設備を用い、Si濃度40〜60ppm のアルミナ焼成品Ａ１を製造した。種々の条件下でアルミナ焼成品を酸洗した後、アルミナ焼成品の残留Si含有率を測定した。酸洗条件は、温度を60℃、80℃の２水準、洗浄液を10％硫酸水溶液、 0.5％フッ酸水溶液、10％硫酸＋ 0.5％フッ酸水溶液の３水準から選択した。
【００２８】
残留Si含有率の測定値と酸洗時間との関係を調査したところ、酸洗浄時間の経過に応じて残留Si含有率が低下していた。10％硫酸水溶液（80℃）を用いた酸洗浄では、図１に示すように処理前のSi含有率に比較して洗浄時間40分後に半分以下に低下したアルミナ（以下、高純度アルミナＳという）が得られた。 0.5％フッ酸水溶液または10％硫酸＋ 0.5％フッ酸水溶液（60℃、80℃）を用いた酸洗浄では、図２に示すように、処理前のSi含有率に比較して洗浄時間20分または30分後に１／４以下に低下したアルミナ（以下、高純度アルミナSFという）が得られた。しかし、酸洗浄によるFe分の減少は、ごく僅かであった。
【００２９】
洗浄後のアルミナの回収率は、10％硫酸水溶液（60℃、80℃）で40分処理の場合は99％、0.5 ％フッ酸水溶液または10％硫酸＋ 0.5％フッ酸水溶液（60℃、80℃）で20分処理の場合は94％であった。
【００３０】
従来の陽極材料を用いる電解製錬炉に高純度アルミナＳを供給し、炉内部に貯留する仕掛り溶湯アルミニウムが完全に置き換わった後で不純物濃度を測定した。その結果、不純物Si濃度は、酸洗浄していないアルミナを装入しているときの 200ppm レベルから 140ppm 以下にまで低減した（低減分60ppm)。
【００３１】
表３に、前述の主要不純物の濃度とアルミニウム地金純度を示す。なお、表３には、比較として脱灰を行わない従来の陽極材料を用い、通常のアルミナ製造設備で製造され、かつアルミナの洗浄を行わない従来の実績値も併せて示した。
【００３２】
【表３】
2005113271.tif 000004
【００３３】
表３に示したように、従来例では実績値上限でも純度 99.95重量％にわずかに及ばず、下限は純度 99.95重量％を大きく下まわっている。これに対して、アルミナ洗浄を行った参考例では、下限を含む全ての実績値がほぼ純度 99.95重量％を達成している。
【００３４】
このように、アルミナ洗浄により安定して純度 99.95重量％を確保できる。
〔実施例１〕
有機溶媒で溶解後、再蒸留して脱灰処理して得た高純度コールタールに、カーボンブラック微粉を添加し、平均か焼温度1100℃でか焼した電解陽極用の骨材用コークスを用意した。また、陽極のバインダピッチとしては、同様に脱灰処理、カーボンブラック添加した電極含浸用ピッチを購入用意した。購入高純度コークス、および高純度ピッチのFe分はそれぞれ２ppm,５ppm, Si 分はそれぞれ５ppm,５ppm, Cu 分は双方共１ppm 未満であった。それ以外の不純物元素はAlを除き合計含有量で双方共３ppm 未満であった。
【００３５】
上記骨材用コークスおよび電極含浸用ピッチを使用して高純度自焼成用陽極ブリケットを製造し、電解製錬炉の陽極上部に装入して仕掛かりとし、約３ヶ月後に陽極が反応面に達した段階で、Fe分、Si分の混入量が少なくなるように設計された工程で製造されたアルミナを供給し、更に炉内部に貯留する仕掛かり溶湯アルミニウムが完全に置き換わった後で不純物濃度を測定した。その結果、不純物Fe濃度は250ppmレベルから90ppm 以下へ、不純物Si濃度は200ppmレベルから120ppm以下にまで低減した。
【００３６】
表４に、前述の主要不純物の濃度とアルミニウム地金純度を示す。なお、表４には、比較として脱灰しない従来の陽極材料を用い、通常のアルミナ製造設備で製造され、かつアルミナの洗浄を行わない従来の実績値も併せて示した。
【００３７】
【表４】
2005113271.tif 000005
【００３８】
表４に示したように、従来例では実績値が純度３Ｎ５を達成していない。これに対して、本発明により陽極材料であるコークスおよびピッチの脱灰処理を行った実施例１では、下限を含む全ての実績値が純度３Ｎ５を達成している。
【００３９】
このように、本発明によれば安定して純度 99.95重量％（３Ｎ５）以上を確保できる。
【００４０】
本実施例において陽極材料を脱灰処理したことによる不純物低減効果のうち、特に着目すべき点は、Ｐｂ含有量が従来の３〜５ppmから１ppm 未満にまで低減したことである。
【００４１】
例えば、アルミニウム地金を電解コンデンサー用の箔に加工した場合、熱処理を施す必要があり、この熱処理後の箔表面に平均濃度の１０〜１００倍にＰｂが濃縮し、コンデンサー特性に悪影響を及ぼす。本発明によりＰｂを低減したことにより、このような悪影響
が生じない。
〔実施例２〕
実施例１と同様に有機溶媒で溶解後、再蒸留して脱灰処理して得た高純度コールタールに、カーボンブラック微粉を添加し、平均か焼温度1100℃でか焼した電解陽極用の骨材用コークスを購入用意した。陽極のバインダピッチとしては、通常の電極用ピッチを購入用意した。購入高純度コークスの純度は実施例１に示す値と同一であり、購入した通常の電極ピッチのFe分は37ppm, Si 分は171ppm, Cu分は１ppm 未満であった。
【００４２】
骨材用コークスおよび電極用ピッチを使用して自焼成用陽極ブリケットを製造し、電解製錬炉の陽極上部に装入して仕掛かりとし、約３ヶ月後に陽極が反応面に達した段階で、Fe分、Si分の混入量が少なくなるように設計された工程で製造されたアルミナを供給し、更に炉内部に貯留する仕掛かり溶湯アルミニウムが完全に置き換わった後で不純物濃度を測定した。その結果、不純物Fe濃度は250ppmレベルから150ppmへ、不純物Si濃度は200ppmレベルから170ppmまで低減した。
【００４３】
表５に、前述の主要不純物の濃度とアルミニウム地金純度を示す。なお、表５には比較として、脱灰しない従来の陽極材料を用い、アルミナの洗浄を行わない従来の実績値も併せて示した。
【００４４】
【表５】
2005113271.tif 000006
【００４５】
表５に示したように、従来例では実績値上限でも純度３Ｎ５を達成していない。これに対して、本発明により陽極材料であるコークスのみ脱灰処理を行った実施例２では、下限を含む全ての実績値が純度３Ｎ５を達成している。
【００４６】
本実施例においてコークスのみの脱灰処理したことによる不純物低減効果は、実施例においてコークスおよびピッチの両方を脱灰処理した場合に比べて低い。すなわち、コークスのみの脱灰処理よりもコークスとピッチを両方脱灰処理することが望ましい。
【００４７】
このように、本発明によれば純度 99.95重量％（３Ｎ５）以上を安定して確保できる。
【００４８】
本実施例においては、Ｐｂの低減効果は実施例１よりは小さいが、従来の３〜５ppm から２ppm にまで低減した。
〔実施例３〕
実施例１で使用した高純度自焼成陽極ブリケットを、電解製錬炉の陽極上部に装入して仕掛かりとし、約２ヶ月後に陽極が反応面に達した時点で高純度アルミナＳの供給を開始した。
【００４９】
その後、炉内部に貯留する仕掛かり溶湯アルミニウムが完全に置き換わった後で不純物濃度を測定した。表６の測定結果にみられるように、高純度アルミナＳ、脱灰コークス、脱灰ピッチの使用により、Si濃度およびFe濃度がそれぞれ60ppm 以下および80ppm 以下に低下したアルミニウム一次地金が得られた。
【００５０】
表６に、前述の主要不純物の濃度とアルミニウム地金純度を示す。なお、表６には比較として、脱灰しない従来の陽極材料を用い、通常のアルミナ製造設備で製造され、かつアルミナの洗浄を行わない従来の実績値も併せて示した。
【００５１】
【表６】
2005113271.tif 000007
【００５２】
表６に示したように、従来例では実績値が純度３Ｎ５を達成していない。
【００５３】
これに対して、本発明により陽極材料の脱灰処理を行った実施例３では、下限を含む全ての実績値が純度３Ｎ５を超え、純度99.97 重量％以上と、４Ｎに近い純度を達成している。
【００５４】
このように、本発明によれば純度 99.95重量％（３Ｎ５）以上を安定して確保できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上に説明したように、本発明においては、有機溶媒で溶解後、再蒸留により脱灰処理されたコールタールから製造されたコークスおよび／またはピッチを陽極用炭素素材として併用することにより、電解コンデンサ用、磁気ディスク用等としての要求特性を満足し、二次精錬地金の純度４Ｎに近いアルミニウム一次地金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、10％硫酸水溶液を用いた酸洗浄において、残留Si濃度に及ぼすアルミナの酸洗浄時間の影響を表わしたグラフである。
【図２】図２は、各種水溶液を用いた酸洗浄において、残留Si濃度に及ぼすアルミナの酸洗浄時間の影響を表わしたグラフである。
【図１】
2005113271.tif 000008
【図２】
2005113271.tif 000009