(57)【要約】【課題】  熱成形可能な輝度の高い鏡面状金属光沢を持つ成形用積層シートの本来の輝度を高い保持率で保持し、かつ型再現性良く成形する成形方法及びその成形体を提供することにある。【解決手段】  表層側から、透明又は半透明の熱可塑性フィルム層と、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ層の順に積層された熱成形用積層シートを、前記熱可塑性フィルム層のガラス転移温度より５℃低い温度から２０℃高い温度範囲の熱成形用積層シート温度でマッチモールド成形する熱成形用積層シートの製造方法及び該製造方法により得られる成形体を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層側から、透明又は半透明の熱可塑性フィルム層と、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ層とが、この順に積層された熱成形用積層シートを、前記熱可塑性フィルム層のガラス転移温度より５℃低い温度から２０℃高い温度範囲の熱成形用積層シート温度でマッチモールド成形することを特徴とする熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項２】
前記透明又は半透明の熱可塑性フィルム層がアクリル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂である請求項１記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項３】
前記熱成形用積層シートの透明又は半透明熱可塑性フィルム層側の光沢値が６００％以上である熱成形用積層シートを、展開率１１０％のマッチモールド金型で成形したときの、成形による光沢値保持率が７０％以上である請求項１または２記載の熱成形用積層シートの成形方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の成形方法により得られる成形体。
【請求項５】
成形後の光沢値が８００％以上である請求項４記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度の高い鏡面状金属光沢を有する積層シート、特に自動車関連部材、建材部材、家電品等の外装塗装不要のシートとして有用な鏡面性に優れた成形用積層シートの成形法及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に着色された樹脂成形部材を製造する場合、樹脂自体に顔料を練り込み、着色して射出成形等する方法のほか、成形した後、スプレー塗装等を施す方法がある。特に金属調の意匠を要求される場合は、顔料の練り込みの困難さ、顔料流れ跡が目立ちやすいなどの理由で、着色法より塗装法が採用されることが多い。塗装法の場合、塗膜を焼付け、架橋させれば、表面保護の効果も期待できる。しかしながら、現在の塗料は揮発性有機溶剤を用いるものが主流であるため、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境保護、外部環境保護の観点から、水系塗料あるいは粉体塗料を使用する等の無溶剤化が図られているが、金属調の意匠の表現は現状では困難である。これに対し、塗料を使用する代りに成形性支持樹脂層を積層した着色シートを、射出成形時に一体化して成形する方法が紹介されている。この方法によれば、金属調意匠の樹脂成形部材を無溶剤で製造することが可能である。
【０００３】
輝度の高い金属調の意匠性を有するシートとしては、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルム等をドライラミネートした積層シートが知られている。また、鱗片状でかつ表面が平滑なアルミニウム粒子を含有するアクリレート系エマルジョン層を有する積層シートが記載されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、これらのシートは平面として金属調意匠を有しているものの、蒸着面に展延性が十分にないため、真空成形またはインモールド成形等の成形加工を施した場合に、割れや光沢のムラを生ずる等、金属調の装飾層の意匠性の保持が不十分であった。
【０００５】
また、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキ皮膜を有する積層シートを用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。この方法によれば、高い光沢値を持つ輝度の高いシートが作成可能でかつ熱成形時の展延性を改善することができる。しかしながら、真空成形時の加熱によりシート自体の光沢値が大幅に低下し、加熱前の良好な輝度を維持した成形体を得ることが出来ない問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１１１９９１号公報
【特許文献２】特開２００２−４６２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、熱成形可能な輝度の高い鏡面状金属光沢を持つ成形用積層シートの本来の輝度を高い保持率で保持し、かつ型再現性良く成形する成形方法及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、表層側から、少なくとも、透明又は半透明成形用熱可塑性フィルム層、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有するインキ層がこの順に積層された輝度の高い熱成形用積層シートを、通常の真空成形温度では賦形出来ない低温領域でマッチモールド成形を行うことにより、得られた成形体の状態においても、輝度の高い鏡面状金属光沢を維持することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、表層側から、透明又は半透明の熱可塑性フィルム層と、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ層とが、この順に積層された熱成形用積層シートを、前記熱可塑性フィルム層のガラス転移温度より５℃低い温度から２０℃高い温度範囲の熱成形用積層シート温度でマッチモールド成形する熱成形用積層シートの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記熱成形用積層シートの成形方法により得られる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、輝度の高い鏡面状金属光沢の意匠性を与える加飾用成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のマッチモールド成形による熱成形用積層シートの成形方法及び該成形方法により得られた成形体について詳述する。
【００１２】
（透明または半透明熱可塑性フィルム）
本発明に用いる透明または半透明熱可塑性フィルムとしては、透明又は半透明の単層又は多層フィルムであって、着色剤を含有してもよい、加熱により展延性を有するフィルムが用いられる。
【００１３】
真空成形等の熱による成形工程を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましく、例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオネート、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。これらの中でも、一体成形可能性、耐候性の点から、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。厚みは特に制限しないが、インキ保護層の塗工性が良好なことから、３０〜２０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍである。
【００１４】
（高輝性インキ）
本発明の成形に使用される鏡面性に優れた熱成形用積層シートのインキ層に用いるインキは、金属薄膜細片を結着樹脂中に分散した、鏡面状金属光沢を有するインキ（以下、高輝性インキと言う。）である。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は３〜６０質量％の範囲であることが好ましい。金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００１５】
（金属薄膜細片）
インキ層に使用する高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する場合は箔、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
【００１６】
以下に金属薄膜細片の作成方法を、特に好ましい蒸着法を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。
【００１７】
剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的にはたとえば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。また溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。
【００１８】
上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離した後、さらに撹拌して金属薄膜細片の大きさを約５〜２５μｍとし、濾別、乾燥する。溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に限定はない。金属薄膜をスパッタリングで作成した場合も、上記と同様の方法で金属薄膜細片とすることができる。金属箔を用いる場合は、溶剤中でそのまま攪拌機で所定の大きさに粉砕すればよい。
【００１９】
金属薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられ、公知慣用の方法で金属薄膜細片表面に吸着させる。
【００２０】
（結着樹脂）
結着樹脂は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものを用いることができる。具体的にはたとえば、塗料用アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢ビ樹脂、エチレン−酢ビ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などの重合系樹脂、あるいは塗料用ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等が好ましく用いられる。また、これらの樹脂にカルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、アミノ基、四級アンモニウム塩基などの極性基を化学的に結合させたものを使用、または併用してもよい。
【００２１】
（添加剤）
インキ層に使用する高輝性インキには、必要に応じて、意匠性、展延性を阻害しない限り、インキ中に消泡、沈降防止、顔料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２２】
（溶剤）
インキ層に使用する高輝性インキに用いられる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的にはたとえば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
（高輝性インキの調製方法）
一般にインキの配合原料を安定して分散させるには、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、あるいはサンドミル等を使用して練肉することにより、顔料その他添加剤をサブミクロンまで微粒子化する。しかし、本発明の成形に使用される鏡面性に優れた熱成形用積層シートのインキ層に使用する高輝性インキに、金属光沢を発現させるために配合する金属薄膜細片は５〜２５μｍの大きさが好ましい。上記練肉を行った場合は金属薄膜細片が微粒子化してしまい、金属光沢が極端に低下する。したがって、本発明においては練肉は行わず、単に上記配合原料を混合してインキとすることが望ましい。そのためには、分散性を向上させる目的で、前記したように金属薄膜細片を表面処理しておくことが好ましい。
【００２４】
（印刷または塗工方法）
本発明の成形用積層シートのインキ層、該インキ層にさらに積層してもよいインキ、および接着剤の印刷又は塗工方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることが出来る。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると金属薄膜細片の配向が非均一に成りやすい。このため、インキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００２５】
（インキ保護層）
本発明の成形に使用される鏡面性に優れた熱成形用積層シートには、透明または半透明熱可塑性フィルムとインキ層との間に耐熱性、耐溶剤性、意匠性、耐候性等を向上させる目的でインキ保護層を一層以上設けても良い。インキ保護層に使用できる樹脂の種類については、展延性を阻害しない限り特に制限はないが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、透明熱可塑性フィルムとの接着性などの点から、アクリル系樹脂が好ましい。  架橋機構についても特に制限はなく、アクリル系樹脂の場合、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化、シラノール／水硬化、エポキシ／アミン硬化などが使用できるが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有共重合体／イソシアネート硬化が好ましい。
また、インキ保護層は、意匠性を付与するために着色層とすることもできる。その場合の着色剤の添加量は、着色剤の種類及び目的とする色調や保護層の厚みにより異なるが、鏡面状金属光沢を有するインキ層を隠蔽しないように保護層の全光線透過率は２０％以上であることが好ましく、特に全光線透過率が４０％以上であることがより好ましい。
【００２６】
該着色剤としては、顔料が好ましい。用いる顔料は特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料および防錆顔料などの公知慣用の顔料を使用することができる。
【００２７】
着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉およびクロム粉等が挙げられる。
【００２８】
干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉や真珠光沢状の着色パールマイカ粉等を挙げられ、蛍光顔料としては、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系およびインダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエローや銅アゾメチンイエロー等の金属錯体や、酸化チタン、酸化鉄および酸化亜鉛等の金属酸化物や、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の金属塩や、カーボンブラック、アルミニウムおよび雲母等の無機顔料が挙げられる。
【００２９】
また着色剤を含む熱可塑性樹脂シート（Ｃ）には、その衝撃強度や成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
（表面保護層）
本発明の熱成形用積層シートでは、成形の際の表面層側に、意匠性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐薬品性及び耐熱性等の性能を付与するために、透明、半透明若しくは着色クリアのトップコート層を１層以上設けることができる。トップコート剤としては熱成形用積層シートの展延性を阻害しない限り、ラッカータイプ、イソシアネート又はエポキシ等による架橋タイプ、ＵＶ架橋タイプ又はＥＢ架橋タイプが好ましく用いられる。
【００３１】
（シートの加工）
本発明の成形に使用される鏡面性に優れた熱成形用積層シートは各種成形法の表面層として用いることが出来る。例を挙げると、透明又は半透明の熱可塑性フィルムを金型と反対面に配置し、熱成形により三次元形状を有する成形体とした後、射出成形金型内の雌型側にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成形法で成形することが出来る。
【００３２】
（マッチモールド成形）
本鏡面性に優れた熱成形用積層シートの成形法に使用する熱成形法は、一対の雄雌型からなるマッチモールド型を用いるマッチモールド成形である。このマッチモールド成形は、加熱ゾーンで加熱されたシートを挟むようにして雌型と雄型をマッチングさせることにより成形を行うことを特徴とする。ここで用いられる金型には通常金型内の空気の逃げ道としての真空口が設けられているが、この穴を用いて補助的に真空吸引を行っても構わない。低温で本マッチモールド成形を行うことにより、シートと同様の輝度の高い鏡面状金属光沢を維持した成形体が成形可能である。
【００３３】
マッチモールド成形の設定条件は、特に制限されるものでは無いが遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒程度とし加熱を行うが、加熱されるシートの上限温度は輝度の高い鏡面性金属光沢を保持した成形体が得られるためＪＩＳＫ７１２１に示されるプラスチックの転移温度測定法で測定されるガラス転移温度（以下、Ｔｇと言う。）＋２０℃となることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１０℃である。また、成形体の型再現性が良好になることから加熱されるシートの下限温度はＴｇ−５℃以上が好ましく、より好ましくはＴｇ以上である。この温度領域ではシートの剛性が高くシートが伸び難いため、強いクランプ力で金型内にシートが引きずり込まれ無いように注意する必要がある。金型温度は成形体の外観や収縮度合いを確認しながら決める必要があるが２０〜１００℃、マッチモールド金型による冷却時間は５〜６００秒が好ましい。
【００３４】
（インサート成形）
次に、得られた成形体をその鏡面側が雌金型に接するように金型内に配置し、前記予備成形体の裏面に基材層と接着性のある熱可塑性樹脂を射出成形することにより一体成形する。射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、インキ面との接着性がある樹脂であることが好ましい、なおポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。金型温度は雄型、雌型共に２０〜８０℃程度が好ましいが、射出成形体に反り等が発生する場合は雄型及び雌型に温度勾配を付け、修正をすることが必要となる。
【００３５】
（鏡面状金属光沢及び光沢保持率）
本発明の熱成形用積層シートの成形方法は、成形前の熱成形用積層シートの光沢値を保持することができる。成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対する成形後の成形体を上記方法で測定した光沢値の割合（％）を光沢値保持率と定義すると、本発明の成形方法では好ましくは７０％以上の光沢値保持率を得ることができる。更に好ましくは８０％以上を得ることができる。
また、鏡面状金属光沢を呈するのは、上記光沢値が６００％以上であることが好ましく、７００％以上がより好ましく、８００％の光沢値であることが更に好ましい。
このため、成形体が高い鏡面状金属光沢を呈するためには、本発明の成形法に供する熱成形用積層シート及び本発明の成形法により得られる成形体の光沢値は、６００％以上であることが好ましく、より好ましくは７００％以上であり、更に好ましくは８００％以上である。
【実施例】
【００３６】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【００３７】
（シート光沢値評価法）
シートの光沢値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、入射角２０°、受光角２０°とした、２０°グロス測定法で求めた。尚、光沢計は日本電色社製ＶＧＳ−３００Ａを使用した。
（光沢値の評価方法）
光沢値は、２０°グロスをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した測定法で行った。
（成形体の光沢値評価法）
成形体の輝度は、熱成形法による台形状成形体の天面の２０°グロスをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した測定法で行い、以下の基準で評価した。この際使用した台形状金型は雌型が間口１２０×９０ｍｍ、底部６６×５１．７ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、雄型が間口１２０．３×９０．５ｍｍ、底部６６．６×５２．３ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、マッチモールド成形時は雄雌の両金型を用い成形を行い、真空成形時には雌型のみを用いて成形を行った。シートは雌型面にシート鏡面側である透明又は半透明の熱可塑性フィルム層が来るように配置し、また、得られた台形状成形体の鏡面側の凸面を天面とし評価を行った。また、熱成形用積層シートを成形したところ天面の展開率はマッチモールド型で成形を行った場合は約１１０％、真空成形法で成形を行った場合は約１３０％であった。なお、ここでいう展開率は、元の面積に比して全体の面積が１．３倍になった場合を１３０％として表した。
◎：成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対して８０％以上の光沢保持率を持つもの。
○：成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対して７０％以上の光沢保持率を持つもの。
△：成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対して６０％以上の光沢保持率を持つもの。
×：成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対して６０％未満の光沢保持率のもの。
【００３８】
但し、本発明で言う光沢保持率は、成形前の熱成形用積層シートの光沢値に対する成形後の成形体を上記方法で測定した光沢値を下記の式で算出した割合（％）とする。
光沢保持率（％）＝成形後の成形体の光沢値／成形前の熱成形用積層シートの光沢値×１００
【００３９】
（成形体の型再現評価法）
輝度評価法で作製した成形体を用いて、そのコーナー部のＲ再現率を測定し、型の再現性を以下の基準で評価した。尚、測定したコーナー部の半径は５Ｒであった。
◎：金型と同様のＲ再現を維持しているもの。
○：８０％以上の型再現率を持つもの。
△：７０％以上の型再現率を持つもの。
×：型再現率７０％未満のもの。
【００４０】
（鏡面性に優れた熱成形用積層シートの作製）
（１）アルミニウム薄膜細片
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００４１】
（２）アルミニウム薄膜細片スラリー
アルミニウム薄膜細片                                          １０部
酢酸エチル                                                    ３５部
メチルエチルケトン                                            ３０部
イソプロピルアルコール                                        ３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）                    ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤  ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００４２】
（３）表面保護層及びインキ保護層
重量平均分子量：ＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示す。
固形分：アルミ皿に試料１ｇを採り、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥後の重量より算出した。
水酸基価は、モノマー仕込み組成よりＫＯＨ中和量として算出し、ポリマーＴｇはＤＳＣにより、酸価は０．０５ｍｏｌ・ｄｍ−３水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
（水酸基含有共重合体）
【００４３】
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
【００４４】
別途、メチルメタクリレート６６０部、ｔ−ブチルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９０部をよく混合した溶液（以下モノマー溶液と表記）と酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液（以下、触媒溶液と表記する。）、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
【００４５】
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように監視しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、固形分含有率６０％の樹脂組成物（Ｏ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００，０００、固形分の水酸基価は７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇは９５℃であった。
【００４６】
（ポリイソシアネート化合物）
「ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＮ−９８１」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３〜１４％）をポリイソシアネート化合物とする。
（表面保護層及びインキ保護層）
上記水酸基含有共重合体と、ポリイソシアネート化合物を１：１の割合で配合、混合し、表面保護層及びインキ保護層用溶液を調製した。
【００４７】
（４）インキ
（インキ調製）
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）              ３０部
結着樹脂    カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂                      ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」）
アクリル樹脂
（ローム＆ハース社製「パラロイドＡ−１１」）        ３部
酢酸エチル                                                  ２６部
メチルエチルケトン                                          ２９部
イソプロパノール                                            １１部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５質量％であるインキを調製した。
【００４８】
（５）透明または半透明熱可塑性フィルム層
透明または半透明熱可塑性フィルム層として透明で光沢値が１５０％、鉛筆硬度Ｈ、Ｔｇ１０４℃（ＪＩＳＫ７１２１）、厚さ１２５μｍのゴム変性ＰＭＭＡフィルムを使用した。
【００４９】
（６）マッチモールド成形
【００５０】
得られた鏡面性に優れた成形用積層シートを株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いて、クランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇後雄金型を下降させマッチモールド成形法により成形体を作製した。下面のヒーター温度は２７０℃、上面のヒーター温度は２３０℃とし、加熱時間の調節により、各実施例及び比較例で示すシート温度までシートを加熱後成形を行った。尚、ヒーター−シート間距離は１３０ｍｍ、金型温度は９０℃、真空・冷却時間は６０秒間とした。
（７）真空成形
得られた鏡面性に優れた成形用積層シートを株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いて、クランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇させ真空成形法により成形体を作製した。下面のヒーター温度は２７０℃、上面のヒーター温度は２３０℃とし、加熱時間の調節により、各実施例及び比較例で示すシート温度までシートを加熱後成形を行った。尚、ヒーター−シート間距離は１３０ｍｍ、金型温度は９０℃、真空・冷却時間は６０秒間とした。
【００５１】
（８）インサート成形
マッチモールド成形で得られた成形体の天面を、シート鏡面側である透明又は半透明の熱可塑性フィルム層が射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ金型温度７０℃で加熱後、２３０℃に加熱した日本Ａ＆Ｌ社製ＡＢＳ樹脂（商品名「クララスチックＭＴＨ−２」）からなる溶融樹脂を金型内に射出して一体成形し、輝度に優れた積層シートを有する射出成形体を作成した。なお、射出成形機は住友重機械工業株式会社の住友ネスタール射出成形機プロマット８０／４０、金型は２段プレート成形体が取れる６５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ３ｍｍと１．５ｍｍ（厚さが３ｍｍと１．５ｍｍの２段の階段状プレート）のものを用いた。
【００５２】
（実施例１〜３、比較例１〜８）
層構成を、ゴム変性ＰＭＭＡフィルム層／インキ保護層／インキ層とし、成形前の熱成形用積層シートの光沢値は１０５０％、厚みが１２８μｍの成形用積層シートを作製した。得られた成形用積層シートを上記の条件でマッチモールド成形法（表１中では、マッチと記載。）及び真空成形法（表１中では、真空と記載。）にて成形体とし輝度及び成形体の型再現性の評価を行った。参考のため、未成形部の加熱されただけのシートの光沢値を併せて示した。尚、シートの温度はキーエンス社製放射温度計ＩＴ２−８０で測定を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１で得られた成形体の天面部を切り出し上記のインサート成形法に示す方法により一体射出成形を行った。その結果、良好な輝度を示す成形体が得られた。
【００５４】
【表１】
2005169653.tif 000002
【００５５】
表１に示した実施例１〜３の評価に示すように、マッチモールド成形での成形体は、低温で良好な型再現性を得ることに加え、通常の真空成形で得られる成形体に比べ、高い輝度の成形体が得られることが分かる。また、表面保護層がついた状態でも充分な成形体が得られること及び実施例４よりインサート射出成形後も良好な輝度を有することがわかる。
一方、マッチモールド成形法を用いても、比較例１のように成形時の熱成形用積層シートの温度が、使用した熱可塑性フィルム層のガラス転移温度（１０４℃）より５℃を超えて低いとシートに破断が起こると共に成形体の型再現性が不良となる。一方、比較例２及び３のように成形時の熱成形用積層シートの温度が、使用した熱可塑性フィルム層のガラス転移温度（１０４℃）より２０℃を超えて高くなると、成形体の光沢値が低下し、真空成形で得られる成形体の光沢値との差が見られなくなることが分かる。
以上の結果から、本発明の熱成形用積層シートの製造方法は、光沢値が高く、型再現性の良い成形体を提供できる優れた製造方法であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の成形法により成形された成形体は、自動車関連部材、建材部材、家電品等の用途に使用される外装塗装不要の輝度の高い鏡面状金属光沢を有する分野に有用である。