(57)【要約】【課題】画像形成時間を短縮し、かつ形成画像の発色保持性を向上させた光照射による書き換え型の画像表示媒体及び画像形成方法を提供する。さらには、高精細で高品質のカラー画像を与える画像表示媒体及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  フォトクロミック化合物及び電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物は、その分子中に以下の一般式（I）で示す構造を有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物は、いずれも炭素数１２以上の脂肪族基を有するホスホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物からなる群から選択される化合物である。2005092193.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック化合物及び電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、
該フォトクロミック化合物は、その分子中に以下の一般式（I）で示す構造を有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上である
ことを特徴とする画像表示媒体。
【化１】
2005092193.tif 000013
【請求項２】
前記フォトクロミック化合物が、その分子中に上記一般式（I）で示す構造を２つ以上有するフルギド系化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体。
【請求項３】
前記フルギド系化合物が、フルギミド化合物であることを特徴とする請求項２に記載の画像表示媒体。
【請求項４】
前記電子受容性化合物が、以下の一般式（II）で表されるホスホン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【化２】
2005092193.tif 000014
【請求項５】
前記電子受容性化合物が、以下の一般式（III）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【化３】
2005092193.tif 000015
【請求項６】
前記電子受容性化合物が、ハロゲン元素で置換された脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造をもつカルボン酸化合物であって、その少なくともα位またはβ位の炭素にハロゲン元素を持つカルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【請求項７】
前記電子受容性化合物が、炭素鎖中にオキソ基を持つ脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造をもつカルボン酸化合物であって、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっているカルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【請求項８】
前記電子受容性化合物が、下記一般式（IV）で表わされる
カルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【化４】
2005092193.tif 000016
【請求項９】
前記電子受容性化合物が、以下の一般式（V）で表されるカルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【化５】
2005092193.tif 000017
【請求項１０】
前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VI）で表されるカルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【化６】
2005092193.tif 000018
【請求項１１】
前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VII）で表されるカルボン酸化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【化７】
2005092193.tif 000019
【請求項１２】
前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VIII）で表されるフェノール化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３に記載の画像表示媒体。
【化８】
2005092193.tif 000020
【請求項１３】
前記フォトクロミック化合物は、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物を含む
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１４】
前記フォトクロミック化合物は、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ａ）と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｂ）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｃ）とを含む
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１５】
前記感光層は、前記フルギド系化合物（Ａ）及び前記電子受容性化合物を含む第一の感光層と、前記フルギド系化合物（Ｂ）及び前記電子受容性化合物を含む第二の感光層と、フルギド系化合物（Ｃ）及び前記電子受容性化合物を含む第三の感光層とを積層してなる
ことを特徴とする請求項１４に記載の画像表示媒体。
【請求項１６】
前記第一の感光層と、前記第二の感光層と、前記第三の感光層との各層間に中間層を設ける
ことを特徴とする請求項１５に記載の画像表示媒体。
【請求項１７】
前記感光層の表面に保護層を設ける
ことを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の画像表示媒体。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、紫外光を照射することによって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程と、
電子受容性化合物の溶融温度以上に加熱する工程と、
発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射してフォトクロミック化合物を選択的に消色する工程と、
電子受容性化合物の溶融温度以下に加熱する工程を施す
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示媒体及び画像形成方法に関し、詳しくは、光照射によりカラー画像を繰り返し形成することが可能な画像表示媒体及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の画像表示媒体に関する提案は以前からなされてはいるが、カラー画像を何度も書き換えできる実用的な方法および装置に関する提案はいまだ見あたらない。
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する方法としては、例えば、特許文献１において、２５４ｎｍの紫外光照射で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光照射で赤色、３６５ｎｍの紫外光照射で青紫色に発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの波長の紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する３種類以上のフォトクロミック化合物の消・発色を光で制御しなければならない。しかしながら、上記公報に開示されている方法では、３種類の化合物が発色状態において３原色を呈しておらず、また、３種類の紫外光波長域によって各化合物の発色の有無を選択するためには紫外域での各化合物の吸収帯に重なりがないことが必要とされるが、これも満たされていない。したがって、フルカラー画像の形成は難しい。
【０００３】
また、特許文献２においては、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物に対して、３６６ｎｍの紫外光で全フォトクロミック化合物を発色させた後にカラーポジフィルム越しに白色光を照射することにより、各フォトクロミック性フルギド化合物を必要に応じて選択的に消色してカラー画像を得る方法が提案されている。この方法では、紫外光源が１種類だけで対応できるという利点があるものの、形成したい画像のカラーポジフィルムが必要であり、その都度これを準備するのは実際的でなく、近年のオフィスワークにおけるカラー画像出力に用いるには全く適切ではない。
【０００４】
また、実用化に当たっては、フォトクロミック化合物の発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料の開発が望まれている。このような材料を開発し、カラー画像に対応した書き換え型の画像表示媒体および画像形成方法を提供することは非常に有用なことである。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７１６４９号公報
【特許文献２】特開平７−１９９４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明は、画像形成時間を短縮し、かつ形成画像の発色保持性を向上させた光照射による書き換え型の画像表示媒体及び画像形成方法を提供することを課題とするものである。さらには、高精細で高品質のカラー画像を与える画像表示媒体及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、フォトクロミック化合物の消色感度の制御について鋭意検討した結果、新たな知見を得ることができ、本発明を完成させるに至った。
すなわち、請求項１に記載の発明は、フォトクロミック化合物及び電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物は、その分子中に以下の一般式（I）で示す構造を有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物は、いずれも炭素数１２以上の脂肪族基を有するホスホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物からなる群から選択される化合物である画像表示媒体である。
【化９】
2005092193.tif 000002
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（II）で表されるホスホン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【化１０】
2005092193.tif 000003
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（III）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【化１１】
2005092193.tif 000004
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素が結合している炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
請求項５に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、少なくともα位、β位、γ位のいずれかの炭素がオキソ基を有する炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（IV）で表されるカルボン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【化１２】
2005092193.tif 000005
【００１２】
請求項７に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（V）で表されるカルボン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【化１３】
2005092193.tif 000006
【００１３】
請求項８に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VI）で表されるカルボン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【化１４】
2005092193.tif 000007
【００１４】
請求項９に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VII）で表されるカルボン酸化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【化１５】
2005092193.tif 000008
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VIII）で表されるフェノール化合物である請求項１に記載の画像表示媒体である。
【化１６】
2005092193.tif 000009
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、前記フォトクロミック化合物が、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物を含む請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像表示媒体である。
請求項１２に記載の発明は、前記フォトクロミック化合物が、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ａ）と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｂ）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｃ）とを含む請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像表示媒体である。
【００１７】
請求項１３に記載の発明は、前記感光層が、前記フルギド系化合物（Ａ）及び前記電子受容性化合物を含む第一の感光層と、前記フルギド系化合物（Ｂ）及び前記電子受容性化合物を含む第二の感光層と、フルギド系化合物（Ｃ）及び前記電子受容性化合物を含む第三の感光層とを積層してなる請求項１２に記載の画像表示媒体である。
請求項１４に記載の発明は、前記第一の感光層と、前記第二の感光層と、前記第三の感光層との各層間に中間層を設ける請求項１３に記載の画像表示媒体である。
請求項１５に記載の発明は、前記感光層の表面に保護層を設ける請求項１ないし１４のいずれかに記載の画像表示媒体である。
【００１８】
請求項１６に記載の発明は、請求項１ないし１５のいずれかに記載の画像表示媒体に対し、紫外光を照射することによって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程と、電子受容性化合物の溶融温度以上に加熱する工程と、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射してフォトクロミック化合物を選択的に消色する工程と、電子受容性化合物の溶融温度以下に加熱する工程を施す画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、感光層にフォトクロミック化合物である特定の構造を有するフルギド化合物と、特定の電子受容性化合物とを含むことで、消色感度を可逆的に変化させ、画像形成時間が短縮でき、かつ形成画像の発色保持性を向上させた光照射による書き換え型の画像表示媒体及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の画像表示媒体は、フォトクロミック化合物および電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がその分子中に以下の一般式（I）で示す構造を有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上である化合物である。
【化１７】
2005092193.tif 000010
フルギド系化合物としては、一般式（IX）で表されるフルギド化合物や、一般式（X）で表されるフルギミド化合物を始めとして、これらの化合物を構造中に含み、フォトクロミック性を示す化合物であり、それぞれＲ１１〜Ｒ１４またはＲ１５〜Ｒ１８中に一般式（I）で示す構造を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１８】
2005092193.tif 000011
【００２２】
【化１９】
2005092193.tif 000012
【００２３】
ここで、フルギド系化合物の消色感度について説明する。
消色感度とは、フォトクロミック化合物の消色反応量子収率（φCE）に直接的に依存するものであり、消色感度の変化を扱うことは、ほぼその化合物のφCEの変化を扱うことにほかならない。以下では、化合物のφCEの変化が消色感度の変化であるとして記述する。
一般に、フルギド系化合物の消色感度は、一般式（IX）、（X）が有する芳香環部位の化学構造に基づく電子的性状（電子供与性・受容性）により大きく異なることが知られている。具体的には、電子供与性が大きい芳香環を有する化合物の消色感度は小さく、電子供与性が小さい芳香環を有する化合物の消色感度は大きい。
また、その化合物分子を取り囲む媒体の電子的性状によっても、消色感度は変化し得ることが知られている。すなわち、フルギド系化合物の芳香環部位の電子的性状は、媒体との相互作用により、見かけ上変化するということである。具体的には、電子受容性化合物を含有させた媒体中で、その電子受容性化合物とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用の程度が大きければ、芳香環部位の電子供与性が小さくなるため消色感度は増大する。逆に、前記相互作用の程度が小さければ、芳香環部位の電子供与性が大きくなるため消色感度は減少する。したがって、フルギド系化合物と電子受容性化合物を用い、双方の相互作用の程度を制御すれば、当該フルギド系化合物の消色感度の制御が可能となる。
本発明者らは、この双方の相互作用の程度の制御に関して鋭意研究した結果、フルギド系化合物がその分子中に一般式（I）で示す構造を有する場合に特に有効に芳香環部位の電子的性状（電子供与性・受容性）を大きく変化させることが可能となり、またさらにフルギド系化合物としてフルギミド化合物を用い、その分子中に一般式（I）で示す構造を２つ以上有する場合に、前記電子的性状を特に大きく変化させることが可能となって、結果として有効な消色感度の制御が可能となることを見出して本発明に至ったものである。
【００２４】
電子受容性化合物は、フルギド系化合物の芳香環部位と相互作用して芳香環部位の電子的性状に変化を与えうる構造を有する化合物であり、ホスホン酸化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物からなる群から選択される化合物である。また、電子受容性化合物の分子間の凝集力をコントロールするための構造として、脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を合わせ持つ上記化合物とする。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
電子受容性化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
一般式（II）で表わされるホスホン酸化合物としては、例えば、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等が挙げられる。
一般式（III）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等が挙げられる。
【００２５】
また、少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素が結合している炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。
少なくともα位、β位、γ位のいずれかの炭素がオキソ基を有する炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（IV）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−（ドデシルオキシ）こはく酸、２−（テトラデシルオキシ）こはく酸、２−（ヘキサデシルオキシ）こはく酸、２−（オクタデシルオキシ）こはく酸、２−（エイコシルオキシ）こはく酸、２−（ドコシルオキシ）こはく酸、２−（テトラコシルオキシ）こはく酸、２−（ドデシルチオ）こはく酸、２−（テトラデシルチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルチオ）こはく酸、２−（オクタデシルチオ）こはく酸、２−（エイコシルチオ）こはく酸、２−（ドコシルチオ）こはく酸、２−（テトラコシルチオ）こはく酸、２−（ドデシルジチオ）こはく酸、２−（テトラデシルジチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルジチオ）こはく酸、２−（オクタデシルジチオ）こはく酸、２−（エイコシルジチオ）こはく酸、２−（ドコシルジチオ）こはく酸、２−（テトラコシルジチオ）こはく酸等が挙げられる。
一般式（V）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、ドデシルこはく酸、トリデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−メチル−３−テトラデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−エチル−３−ドデシルこはく酸、２−プロピル−３−ドデシルこはく酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルこはく酸等が挙げられる。
一般式（VI）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等が挙げられる。
【００２７】
一般式（VII）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−ドデシルグルタル酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、２−ドコシルグルタル酸、２−ドデシルアジピン酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸等が挙げられる。
一般式（VIII）で表わされるフェノール化合物としては、例えば、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等が挙げられる。
【００２８】
感光層を構成する材料としては、フルギド系化合物及び電子受容性化合物の他に、必要に応じてバインダー材料を用いてもよいが、フルギド系化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、またフルギド系化合物および電子受容性化合物との相溶性が良く成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。またこの他に、フェノキシ樹脂、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもできる。
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等の透明材料、及びこれらに白または他の色に着色した材料や紙などの不透明材料が挙げられる。
【００２９】
感光層の構成要素となるフルギド系化合物、電子受容性化合物、バインダー材料の混合比については、用いる各材料の組み合わせにより適切な混合比が異なる場合があり、一概には言えないが、フルギド系化合物：５〜３０％、電子受容性化合物：２０〜８０％、バインダー材料：２０〜５０％の範囲で混合した場合に好ましい結果が得られることが多い。
また、感光層を形成する方法としては塗布法や蒸着法が挙げられるが、塗布法が簡便であり、フルギド系化合物と電子受容性化合物、及び必要によってはバインダー材料をともに溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。
【００３０】
次に、上記の画像表示媒体を用いた画像形成方法について説明する。
画像表示媒体に紫外光を照射させることにより、感光層中のフルギド系化合物を発色させる。紫外光を照射する光源としては、水銀ランプやキセノンランプ等に光学フィルターを組み合わせて、所望の波長域の紫外光を取り出して用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。
その後、画像表示媒体を電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に一時的に加熱することにより、電子受容性化合物の脂肪族基部位がある程度規則的に集合した状態が形成され、電子受容性化合物の酸性基部位がフルギド系化合物の芳香環部位と密に相互作用を持った状態（以下、この状態を「状態Ａ」と呼ぶ。）で安定化する。これにより、フルギド系化合物の消色感度は増大される。
この状態において、可視光照射による消色工程を施す。可視光を照射する光源としては、白色光光源に光学フィルターを組み合わせた構成のランプ類を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。また、所望の領域にのみ照射するような場合は、例えば微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイと、画像表示媒体とを相対的に移動させながら、光源アレイの各発光面の照射オン／オフを制御することによってもそれが可能となる。
上記のように、フルギド系化合物の消色感度が大きい状態で消色工程を施すことにより、少ないエネルギーで、すなわち短時間で消色させて画像を形成することが可能となる。
更に、この後、画像表示媒体を電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に一時的に加熱することにより（電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に一時的に加熱して徐冷してもよい）、電子受容性化合物の酸性基部位どうしが密に集合し、フルギド系化合物の芳香環部位との相互作用が小さい状態（以下、この状態を「状態Ｂ」と呼ぶ。）で安定化させる。これにより、フルギド系化合物の消色感度は減少し、したがって照明光などによる消色が起こりにくく、形成画像の発色保持性を向上させることができる。
【００３１】
次に、カラー画像を形成する画像表示媒体及び画像形成方法について説明する。
カラー画像を形成するための画像表示媒体は、発色状態における極大吸収波長が異なる、つまり発色状態において認識される色が異なる、２種類以上のフルギド系化合物と電子受容性化合物とを含む感光層を支持基板上に形成して作製される。発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される色が異なるということであるが、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、またフルギド系化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。
図１は、光照射による画像形成を模式的に示した図である。図１では、３種類のフルギド系化合物を用いた場合について示している。紫外光照射によって、画像表示媒体の感光層に含有される全種類のフルギド系化合物は、図１（ａ）に示すように発色状態となる。その後、図２に模式的に示す、発色した各々のフルギド系化合物の可視域吸収帯に対応した波長域（極大吸収波長付近の波長域）の光をそれぞれ所定の領域に照射する。これにより、図１（ｂ）に示すように、対応する特定のフルギド系化合物を選択的に消色させ、所望のカラー画像を得る。
【００３２】
ここで、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物というのは、極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ａ）と、極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｂ）と、極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｃ）とを含有することがより好ましい。上記の極大吸収波長をもつフルギド系化合物は、発色状態において認識される色が、それぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、３原色を構成することができるからである。
フルギド系化合物（Ａ）としては、例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−イソオキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−イソオキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
フルギド系化合物（Ｂ）としては、例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、
２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニル）ブダジエン−１−イル）−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、
２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニル）ブダジエン−１−イル）−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
フルギド系化合物（Ｃ）としては、例えば、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（１、２−ジメチル−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２、６−ジメチル−３、５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（１、２−ジメチル−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［２、６−ジメチル−３、５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
【００３３】
さらに、例えば可視光照射工程で各フルギド系化合物の消色の程度を調整することで、各フルギド系化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像形成方法により色再現範囲が広いカラー画像形成が可能となる。発色工程後、画像表示媒体の同一の領域に複数の波長域の可視光を照射する場合には、同時に照射してもよいし、順次別々に照射してもよい。また順次別々に照射する場合、照射する波長の順番はどのようでもよい。
また、感光層には電子受容性化合物を含有しているため、画像を形成するときのみ一時的にフルギド系化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させる前述の画像形成方法を同様に適用して色感度を制御して画像を形成することができる。これにより、カラー画像形成においても、画像形成時間が短縮でき、形成画像の発色保持性を向上させることができる。
【００３４】
また、別の形態として、画像表示媒体の感光層を、フルギド系化合物（Ａ）及び電子受容性化合物を含む第一の感光層と、フルギド系化合物（Ｂ）及び電子受容性化合物を含む第二の感光層と、フルギド系化合物（Ｃ）及び電子受容性化合物を含む第三の感光層とを積層して形成させてもよい。
フルギド系化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と電子受容性化合物とを、感光層中にほぼ均一な状態で存在させる前述の画像表示媒体では、電子受容性化合物の酸性基部位とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用に基づく消色感度の変化挙動は、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子的性状により異なりうる。つまり、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性が異なることで、フルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度が異なる場合がある。
これを避けるため、フルギド系化合物ごとに適した相互作用が得られる電子受容性化合物を選択し、また必要に応じてバインダー材料を用いて第一ないし第三の感光層を形成し、これらを積層した画像表示媒体とする。これにより、芳香環部位の電子的性状が異なるフルギド系化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）であっても、消色感度の変化程度を同等に調整することができ、あるいはフルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度を任意に設定することもできる。
尚、相互作用の程度を考慮したフルギド系化合物と電子受容性化合物の選択の目安の一つとして、フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性と電子受容性化合物の酸性基部位の電子受容性の大きさが挙げられる。両者がともに大きいほど消色感度の変化程度が大きくなり、両者がともに小さいほど消色感度の変化程度が小さくなるという傾向がある。
【００３５】
さらに、上記の第一ないし第三の感光層の各層間に中間層を設けてもよい。前記各層を積層する過程で、積層膜の形成方法によっては各層の境界近傍を中心として、各層の構成要素が混合してしまう場合があるため、中間層を設けることによりこのような混合を防ぎ、結果として各層について設定した消色感度の変化を適切に維持した状態で感光層を形成することが可能となる。
中間層を形成する材料としては、透明であるか、あるいは着色していてもその程度が小さく、感光層の形成に好適に用いられる塗布法で使用する有機溶媒に対し、ある程度の耐性を有するものが好ましく、シリコーン樹脂やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が挙げられる。形成方法は、感光層と同様であってどのような方法もいいが、塗布法が簡便である。
【００３６】
また、本発明の画像表示媒体は、感光層の表面に保護層を設けてもよい。保護層を形成することにより、水分や特定のガス等によって、感光層を構成する化合物の機能発現が阻害されるのを防ぐことが可能となり、また、機械的損傷からも有効に保護されて、画像表示媒体の耐久性を向上させることができる。
保護層を形成する材料としては、透明性が高く、硬度が高い点でシリコーン樹脂またはアクリル樹脂またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ２」と記す。）を用い、電子受容性化合物として、ドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。２０重量部のＰＣ２に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを５０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い、塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作製した。
これをヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、光照射前の吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。
これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２５ｎｍであった。これをヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８５ｎｍであった。
これを再びヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２５ｎｍであった。
【００３８】
次に、上と同様の処方によるキャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（膜厚２μｍ）を形成し、画像表示媒体を作製した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させた後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して消色反応を施した。このとき、可視光の照射時間を変化させ、反射スペクトル変化を評価した。図３は、照射時間による反射スペクトル変化を示す図である。飽和発色状態から飽和消色状態になるまで、反射スペクトルは可視光の照射時間の長さに伴って変化する。次に、可視光の照射時間から照射エネルギーを算出し、照射エネルギーと反射率の関係を調べた。図４は、ボトム波長における照射エネルギーと反射率の関係を示す図である。図３において、ボトム波長における反射率の変化量が、全変化量に対して９０％以上となるのに要する照射エネルギーを求めたところ、約１５００ mJ/cm２であった。このようにして求めた照射エネルギーを消色エネルギーと定義し、消色感度の指標とした。
【００３９】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長４８０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、２０ mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、約１５００mJ/cm２であった。
これにより、感光層が脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を有するホスホン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてα−ヒドロキシテトラデカン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、α−ヒドロキシテトラデカン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは、実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは、３３mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−フルオロオクタデカン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−フルオロオクタデカン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは、実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは、３５mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４２】
（実施例４）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−オキソオクタデカン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−オキソオクタデカン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３５mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４３】
（実施例５）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−（オクタデシルチオ）こはく酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−（オクタデシルチオ）こはく酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは、実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは２２mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４４】
（実施例６）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてオクタデシルこはく酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、オクタデシルこはく酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３３mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４５】
（実施例７）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてオクタデシルマロン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、オクタデシルマロン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは２８mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４６】
（実施例８）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−オクタデシルグルタル酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−オクタデシルグルタル酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３０mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４７】
（実施例９）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを用い、２０重量部のＰＣ２に対し、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは４０mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するフェノール化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
【００４８】
（実施例１０）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ１」と記す。）、ＰＣ２、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ３」と記す。）を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。３０重量部のＰＣ１に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作製した。ＰＣ２、ＰＣ３についても同様に石英基板上にキャスト膜を作製した。
これらをヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、光照射前の吸収スペクトルを測定したところ、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用いて作製したキャスト膜はそれぞれ３３５ｎｍ、３２０ｎｍ、３６０ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、いずれも無色であった。
これらに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用いて作製したキャスト膜は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５５ｎｍ、５２５ｎｍ、６６０ｎｍであった。
これらをヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理したところ、全て色相が変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４２５ｎｍ、４８５ｎｍ、６２０ｎｍであった。これらを再びヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理したところ色相が元に戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５５ｎｍ、５２５ｎｍ、６６０ｎｍであった。
【００４９】
ＰＣ１が１０重量部、ＰＣ２が１０重量部、ＰＣ３が１０重量部、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して、キャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（膜厚２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。
この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また、別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また、別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。
【００５０】
可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２３mJ/cm２、３３mJ/cm２、２８mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
これにより、３種のフォトクロミック化合物を用いた感光層による画像表示媒体においても、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを簡単な加熱処理により可逆的に大きく変化させられることが確認された。
【００５１】
（実施例１１）
３０重量部のＰＣ１に対し、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して、白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上にキャスト膜を形成し、ＰＶＡによる中間層を介して、その上に、３０重量部のＰＣ２に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用いた塗布液によるキャスト膜を形成し、さらに、ＰＶＡによる中間層を介して、その上に、３０重量部のＰＣ３に対し、２−オクタデシルグルタル酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用いた塗布液によるキャスト膜を形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜を形成して画像表示媒体を作製した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。
この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また、別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また、別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。
【００５２】
可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４３０ｎｍ、５００ｎｍ、６３０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ３１mJ/cm２、３３mJ/cm２、３４mJ/cm２であった。
さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
これにより、３種のフォトクロミック化合物に対しそれぞれ異なる電子受容性化合物を用いて感光層を形成することにより、例えば本実施例のようにそれぞれの消色感度をほぼ同等にするなどの調整が可能となることが確認された。
【００５３】
（実施例１２）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下、「ＰＣ４」と記す。）、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下、「ＰＣ５」と記す。）、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下、「ＰＣ６」と記す。）を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。３０重量部のＰＣ４に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作製した。ＰＣ５、ＰＣ６についても同様に石英基板上にキャスト膜を作製した。
これらをヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、光照射前の吸収スペクトルを測定したところ、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６を用いて作製したキャスト膜はそれぞれ３３８ｎｍ、３２５ｎｍ、３５７ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、いずれも無色であった。
これらに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６を用いて作製したキャスト膜は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５８ｎｍ、５２１ｎｍ、６６３ｎｍであった。
これらをヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理したところ、全て色相が変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４２７ｎｍ、４８６ｎｍ、６２３ｎｍであった。これらを再びヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理したところ色相が元に戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５８ｎｍ、５２１ｎｍ、６６３ｎｍであった。
【００５４】
ＰＣ４が１０重量部、ＰＣ５が１０重量部、ＰＣ６が１０重量部、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して、キャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（膜厚２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。
この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ４が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また、別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ５が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また、別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ６が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。
【００５５】
可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ３４５０mJ/cm２、４８１０mJ/cm２、４２４０mJ/cm２であった。
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２５mJ/cm２、３３mJ/cm２、２９mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ３４５０mJ/cm２、４８１０mJ/cm２、４２４０mJ/cm２であった。
これにより、３種のフォトクロミック化合物を用いた感光層による画像表示媒体においても、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを簡単な加熱処理により可逆的に著しく大きく変化させられることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】光照射による画像形成を模式的に示した図である。
【図２】各フルギド系化合物の発色状態における可視域吸収帯を模式的に示す図である。
【図３】照射時間による反射スペクトル変化を示す図である。
【図４】ボトム波長における照射エネルギーと反射率の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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