(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、薄膜化が容易で、かつ、機械的強度、寸法安定性、耐熱性に優れた電子部品用セパレータを提供することにある。また、均一な多孔質構造を形成することが可能であり、生産性に優れた電子部品用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】  ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物からなる多孔質膜に、１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子を含有してなる電子部品用セパレータ、ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物、１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子、前記樹脂化合物を溶解する良溶媒の少なくとも１種及び前記樹脂化合物を溶解しない貧溶媒の少なくとも１種を含む塗料を基材に塗布し、乾燥することにより多孔質膜を形成する電子部品用セパレータの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物からなる多孔質膜に、１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子を含有してなることを特徴とする電子部品用セパレータ。
【請求項２】
前記樹脂化合物が、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルのいずれか一種類、あるいはこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項３】
透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１ないし２に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項４】
前記フィラー粒子の一次平均粒子径が、多孔質膜の膜厚の１／２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項５】
前記フィラー粒子が、電気絶縁性無機粒子またはポリテトラフルオロエチレン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項６】
前記フィラー粒子の含有量が、多孔質膜の全固形分に対して２５〜８５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項７】
膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品用セパレータ。
【請求項８】
下記（ａ）〜（ｄ）を含む塗料を基材に塗布し、乾燥することにより多孔質膜を形成することを特徴とする電子部品用セパレータの製造方法。
（ａ）ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物
（ｂ）１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子
（ｃ）前記樹脂化合物を溶解する良溶媒の少なくとも１種
（ｄ）前記樹脂化合物を溶解しない貧溶媒の少なくとも１種
【請求項９】
下記（ａ）〜（ｃ）を含む塗料を基材に塗布した後、下記樹脂化合物を溶解する良溶媒と混合可能で該樹脂化合物を溶解しない貧溶媒中に浸漬させ、乾燥することにより多孔質膜を形成することを特徴とする電子部品用セパレータの製造方法。
（ａ）ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物
（ｂ）１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子
（ｃ）前記樹脂化合物を溶解する良溶媒の少なくとも１種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、すなわち、リチウムイオン電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタに好適に用いられる電子部品用セパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池の需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池においても高容量化、高機能化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレン等より成る多孔質電解質膜を、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液を含浸しアルミニウムケースにより封止された構造のものである。また、アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体被膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セパレータを介して捲回若しくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封口体により封止し、短絡しないように正極リードと負極リードを封止体を貫通させて外部に引き出した構造のものである。また、電気二重層キャパシターは、活性炭と導電剤及びバインダーを混練したものをアルミニウム製正極、負極各集電極の両面に貼り付け、セパレータを介して捲回又は積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包され、短絡しないように正極リードと負極リードを封止体を貫通させて外部に引き出した構造のものである。
【０００４】
従来、前記リチウムイオン電池またはポリマーリチウム電池のセパレータとしては、特許文献１に記載のようなポリオレフィン系の多孔質膜や不織布が使用されており、アルミニウム電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロースパルプからなる紙やセルロース繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等からなる不織布が使用されている。
【０００５】
ところで、先述のような電子部品は、高容量化、高機能化の試みが進んでいる。高容量化することにより、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐えうるための耐熱性、機械的強度、寸法安定性を持ったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上等が試みられており、セパレータにあたっては薄膜化および均一性の向上が強く要求されている。しかしながら、先述のような従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオン移動もしくは電子移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下などの問題がある。薄膜化のなかで機械的強度を確保する方法としては、空隙率を低下させればよいが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、高機能化の要求を満たすことができなくなる。
【０００６】
このようなセパレータへの要求に対して、耐熱性樹脂からなる多孔質膜の検討がなされている。耐熱性樹脂を多孔質化する場合、通常、相転換法（ミクロ相分離法）が用いられる。相転換法の原理は高分子溶液の相分離現象に基づいており、高分子溶液の加熱又は冷却による温度変化、溶媒蒸発による濃度変化、または非溶剤接触による溶媒組成の変化があると、安定な溶液状態からゲル化または相分離をおこし固形化する。一般的に、蒸発による方法を乾式法、非溶媒の接触による方法を湿式法と呼ばれている。このような相分離現象は一般的には非対称で進行することが多い、つまり、蒸発による濃度変化は溶液表面から内部に向けて徐々に起こり、また、非溶媒接触による溶媒組成の変化も高分子溶液相と非溶媒の接触界面から内部に向けて進行する。したがって、溶液表面あるいは接触界面と溶液内部とでは相分離の進行状態が異なるために非対称構造の多孔質構造が形成される。相転換法で製膜された多孔質膜は、膜の表面層に近づくに従って孔径が小さくなる、若しくは、孔が存在しない緻密層（スキン層）を形成した階層的構造を有する膜となる。このような現象は、特に、湿式法での多孔質化において顕著になりやすい。このような階層的構造は、逆浸透膜のような選択的分離機能を有する分離膜ではむしろ好適に用いられるが、充電と放電を繰り返すことでイオン又は電子が双方向に移動するような電子部品用のセパレータにとっては、性能を低下させる要因となっていた。
【特許文献１】特開２００３−３１７６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、電子部品用セパレータにおける上記のような問題を解決し、薄膜化が容易で、かつ、機械的強度、寸法安定性、耐熱性に優れた電子部品用セパレータを提供することにある。また、均一な多孔質構造を形成することが可能であり、生産性に優れた電子部品用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するための本発明の電子部品用セパレータは、ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物からなる多孔質膜に、１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子を含有してなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電子部品用セパレータの製造方法は、下記（ａ）〜（ｄ）を含む塗料を基材に塗布し、乾燥することにより多孔質膜を形成することを特徴とする。
（ａ）ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物
（ｂ）１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子
（ｃ）前記樹脂化合物を溶解する良溶媒の少なくとも１種
（ｄ）前記樹脂化合物を溶解しない貧溶媒の少なくとも１種
また、他の本発明の電子部品用セパレータの製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）を含む塗料を基材に塗布した後、下記樹脂化合物を溶解する良溶媒と混合可能で該樹脂化合物を溶解しない貧溶媒中に浸漬させ、乾燥することにより多孔質膜を形成することを特徴とする。
（ａ）ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物
（ｂ）１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子
（ｃ）前記樹脂化合物を溶解する良溶媒の少なくとも１種
前記本発明の製造方法よれば、孔の均一性の高い多孔質膜が得られ、生産性に優れる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子部品用セパレータは、薄膜化が容易で、かつ、機械的強度、寸法安定性、耐熱性に優れ、種種の実用特性を良好に保ちつつ、加熱時にも熱収縮が極めて少なく高信頼性を得ることが可能であって、作業性、生産性に優れたものである。また、本発明の電子部品用セパレータの製造方法は、均一な多孔質構造を形成することが可能であり、生産性に優れる。従って、本発明の電子部品用セパレータは、リチウムイオン電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタ等の電子部品に好適に用いられる。特に耐熱性が要求される大型の電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電子部品用セパレータを構成する樹脂化合物は、ガラス転移点が１８０℃以上の耐熱性及び電気絶縁性を有する樹脂であって、具体的には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１種類からなるものが挙げられる。これらの樹脂は公知の技術を用いて製造することができる。本発明のセパレータの耐熱性、寸法安定性、機械的強度は、これら耐熱性樹脂化合物に依存するために、極めて重要であり、特に耐熱性の点ではガラス転移点が重要となる。ガラス転移点が１８０℃に満たないと、電子部品が１８０℃以上の高温に発熱した際に、寸法変化ならびに変形を起こす可能性が高く、電子部品性能の劣化に繋がるため好ましくない。電子部品の製造や電子部品の使用環境によっては、２００℃以上の高温環境下にさらされることもあり、２００℃以上のガラス転移点を有することがより好ましい。前記ガラス転移点の測定方法と解析方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に記載の方法により行う。
【００１２】
また、後述する本発明の製造方法においては、樹脂化合物を溶媒中に溶解または分散して使用するが、その場合、多孔質膜の機械的強度、均一性をより良好するためには、溶媒に溶解する樹脂が好ましく、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルのいずれか一種類、あるいはこれら２種類以上の混合物であることが好ましい。
【００１３】
更に、機械的強度に優れたポリアミドイミド、ポリフェニルスルホンが特に好適に用いられる。一方、機械的強度、寸法安定性、耐熱性を損なわない範囲で、ガラス転移点が１８０℃未満の樹脂化合物を含有させることも可能である。そのような樹脂化合物を含有させることによって、電子部品に用いられる電解液の塗れ性の向上、保持性の向上、かとう性の向上等の効果を有する。その場合の含有量としては全樹脂成分の２０重量％以下の範囲にすることが好ましい。２０重量％より多くの添加量になると、耐熱性が低下する可能性があり、本発明の目的を達成することが難しくなる。
【００１４】
本発明の多孔質膜には、フィラー粒子を含有させることが必要である。本発明の電子部品用セパレータは、実質上遮蔽構造を有さない連通孔を有した多孔質膜であるが、このような多孔質膜を得るためにフィラー粒子を含有させることが必要である。フィラー粒子の存在は、本発明の製造方法、すなわち、多孔質構造化の際に、孔が存在しない緻密層（スキン層）の形成を防ぐ効果がある。その理由は定かではないが、乾式法および湿式法における本発明の製造方法において、樹脂溶液に均一分散しているフィラー粒子と樹脂界面の間に溶媒が偏在し、フィラー粒子の周囲において優先的に多孔化が進行するためと考えられる。フィラー粒子は、塗布した塗料の表面および内部に均一に分散しているため、相分離状態が塗布厚方向にて均一になりやすいためと推測される。緻密層の形成を防ぐことで、多孔質膜の一方の面から他方の面に連通した多孔質構造体とすることができ、電子部品内部でのイオン伝導、電子伝導を妨げることがない。
【００１５】
本発明に用いることができるフィラー粒子は、１８０℃以上の融点を有するか、又は実質的に融点を有さないことが必要である。融点が１８０℃よりも低い場合は、加熱時に熱溶融しし多孔質構造の細孔をふさぐ可能性があり、また、電解液に溶解あるいはゲル化しやすい材質であると、更に目詰まりしやすくなるために、電子部品性能を低下させる可能性があり好ましくなく、導電性であると内部短絡を起こすため使用することはできないため電気絶縁性である必要がある。フィラー粒子の形状には特に制限はなく、無定型フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーが用いられるが、多孔質膜に均一に分散するためには球形フィラーが最も適している。フィラーの材質の具体的な例示としては、例えば、天然シリカ、合成シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラス等の電気絶縁性無機粒子、ポリテトラフルオロエチレン、架橋アクリル、ベンゾグアナミン、架橋ポリウレタン、架橋スチレン、メラミン等の有機粒子が挙げられる。中でも耐薬品性、耐熱性及び分散性に優れた電気絶縁性無機粒子またはポリテトラフルオロエチレン粒子が好適に用いられる。前記融点の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に記載の方法により行う。
【００１６】
多孔質膜の細孔の連通性を計る手段として、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に記載のガーレー式透気度測定装置において測定した透気度がある。透気度の数値が低いほど、空気の透過性がよいことを示しており、電子部品用セパレータにあたっては、透気度の数値が低いことが好ましい。本発明の電子部品用セパレータは、最適なフィラー粒径、含有量を調整することで、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下とすることが好ましく、電子部品に用いた場合、内部抵抗を低下させることができ優れたセパレータとなる。更に、粒径、含有量を適宜最適化することで、透気度を３０秒／１００ｍｌ以下とすることも容易であり、更に好ましいセパレータとなる。
【００１７】
本発明で用いられるフィラー粒子の一次平均粒子径は、最終的に得たい多孔質膜の膜厚の１／２以下であり、最大粒子径が膜厚以下であることが好ましい。粒子径が大きすぎると多孔質膜の表面上に突起状に突出する粒子が存在しやすくなり、膜厚に斑が生じる可能性があり好ましくない。最も好適な一次平均粒子径としては、膜厚の１／１００〜１／１０であり、１／１０以下の粒子径で充分に緻密層の形成が防げ、これ以上の粒子径は必ずしも必要としない。また、粒子径が小さすぎると緻密層の形成を防ぐ効果が無くなくなり先述の透気度が悪化する。
【００１８】
フィラー粒子の含有量は、多孔質膜の全固形分に対して２５〜８５重量％が好ましい。含有量が多いほど、緻密層の形成を防ぐことが可能となるが、多孔質膜の機械的強度を低下させることになるため８５重量％以下であることが好ましい。また、２５重量％未満の含有量になると、緻密層の形成を妨げる効果が減少するために、先述の透気度において満足するものが得られなくなるため好ましくない。機械的強度、透気度を両立する最適な含有量は４０〜７０重量％である。
【００１９】
本発明の電子部品用セパレータは、膜厚が１〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。優れた機械的強度を有する本発明の電子部品用セパレータは、５０μｍ以下の薄膜であっても実用上問題のない強度を有しており、それより大きい膜厚はむしろ必要性がない。一方、１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、また、取り扱い性も悪化するため、生産性が悪く好ましくない。本発明のセパレータのより好ましい膜厚は３〜３０μｍであり、最も好ましくは５〜１５μｍである。１５μｍ以下の薄膜化により、内部抵抗が低下し、優れた電子部品を得ることができるようになるし、本発明のセパレータでは１５μｍ以下の薄膜でも充分高い機械的強度を有しているため実用上問題ない。
【００２０】
本発明の電子部品用セパレータは、空隙率が３０〜９０％の範囲とすることが好ましい。空隙率が低すぎると内部抵抗が大きくなり電子部品の性能の悪化に繋がる。また、空隙率が高すぎると機械的強度が低下し、本発明の目的を達成することが難しくなる。より好ましい範囲は、５０〜８０％であり、この範囲であれば、本発明のセパレータは機械的強度が充分に保たれ、内部抵抗も低く、イオン伝導性、電子伝導性に優れたセパレータとなる。
【００２１】
本発明の電子部品用セパレータの細孔径の大きさは、バブルポイント法にて測定した平均孔径において０．０１〜１０μｍであることが好ましい。細孔径が小さすぎると内部抵抗が大きくなり電子部品の性能の悪化に繋がり、大きすぎると内部短絡を生じやすくなるために好ましくない。
【００２２】
本発明の電子部品用セパレータの表面の開孔率は、３０〜９０％であることが好ましい。開孔率が低すぎると、内部抵抗が大きくなり電子部品の性能の悪化に繋がる。また、開孔率が高すぎると機械的強度が低下する可能性がある。
【００２３】
先述のような耐熱性が高く、透気性に優れ、機械的強度が高く、薄膜化が可能な本発明の電子部品用セパレータは、電子部品に用いられた場合、低内部抵抗、高容量化、高温対応、高信頼性、長寿命などに寄与するため、リチウムイオン電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタに好適に用いることができる。
【００２４】
本発明のセパレータは製造方法に特徴があり生産性にも優れている。それは多孔質構造化の方法にある。先述の通り、公知の多孔質化方法では緻密層を有する膜が得られやすいが、本発明の製造方法によれば、緻密層を得ることなく多孔質膜を得ることができる。
【００２５】
本発明の電子部品用セパレータの製造方法の一つは乾式法、すなわち、（ａ）ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物、（ｂ）１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子、（ｃ）前記樹脂化合物を溶解する良溶媒の少なくとも１種及び（ｄ）前記樹脂化合物を溶解しない貧溶媒の少なくとも１種、を含む塗料を基材に塗布し、乾燥することで多孔質膜を形成し、その後、基材を除去する方法である。ここで塗料に用いられる良溶媒には特に制限はないが、樹脂化合物を溶解できる溶剤であれば好適に使用することができる。主な例としては、１−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。該樹脂化合物を溶解しない貧溶媒には特に制限はなく、実際に用いる樹脂化合物の溶解性を確認して用いればよい。貧溶媒の種類、性状、物理特性、添加量は多孔質膜の孔径、空隙率等に大きく影響を与えるため、以下のような条件で適宜選択されることが好ましい。用いられる貧溶媒は用いられる良溶媒より沸点が高い方が多孔質膜の空隙率が大きくなりやすく、更に、添加量が多いほど空隙率が高くなりやすいが、多すぎると塗料の粘度等が高くなりすぎるため、取り扱い性が悪く生産性が悪化する。好ましい貧溶媒の特性と添加量は、沸点が良溶媒より１０〜２０℃高く、添加量が全溶媒に対して１０〜３０重量％の範囲である。上述の良溶媒を用いた場合に選択できる貧溶媒を例としてあげると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、オクタノール、デカノール等のアルコール類、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、フタル酸ジブチル等のエステル類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記（ａ）〜（ｄ）の塗料への添加方法に特に制限はないが、樹脂化合物を良溶媒に溶解後、フィラー粒子を混合、分散し、貧溶媒を添加することでも容易に調製可能である。また、得られた塗料は基材上にキャスティング等により塗布される。基材としては平滑なものならばいかなるものでも使用することができ、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、アルミ等の金属箔、各種ガラス等が挙げられる。これらの基材は、離型処理、易接着処理等の表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すればよい。基材上に塗布されたキャストフィルムは室温から１８０℃程度の範囲で乾燥し、溶媒を蒸発させることで基材上に多孔質膜が形成される。乾燥方法は減圧下でも常圧下でもよく、風乾でもよい。多孔質膜を基材から剥離することで本発明の電子部品用セパレータを得ることができる。上述の製造方法を用いることで、簡便で生産性が良く、安価な方法として、本発明の電子部品用セパレータを製造することが可能である。
【００２６】
本発明の電子部品用セパレータの製造方法のもう一つは湿式法、すなわち、（ａ）ガラス転移点が１８０℃以上の樹脂化合物、（ｂ）１８０℃以上の融点を有するか、または実質的に融点を有しないフィラー粒子及び（ｃ）前記樹脂化合物を溶解する良溶媒の少なくとも１種、を含む塗料を基材に塗布した後、前記良溶媒と混合可能で樹脂化合物を溶解しない貧溶媒中に浸漬させ、乾燥することで多孔質膜を形成し、その後、基材を除去する方法である。ここで塗料に用いられる良溶媒には特に制限はないが、樹脂化合物を溶解できる溶剤であれば好適に使用することができる。主な例としては、１−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。該良溶媒と混合可能で樹脂化合物を溶解しない貧溶媒には特に制限はなく、実際に用いる樹脂化合物の溶解性、および、用いる良溶媒との混和性を確認して用いればよい。上述の良溶媒を用いた場合に選択できる貧溶媒を例としてあげると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記（ａ）〜（ｃ）の塗料への添加方法に特に制限はないが、樹脂化合物を良溶媒に溶解後、フィラー粒子を混合、分散することでも容易に調製可能である。また、得られた塗料は基材上にキャスティング等により塗布される。基材としては平滑なものならばいかなるものでも使用することができ、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、アルミ等の金属箔、各種ガラス等が挙げられる。これらの基材は、離型処理、易接着処理等の表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すればよい。基材上に塗布されたキャストフィルムは貧溶媒中に浸漬させることにより、耐熱性高分子溶液相と貧溶媒の接触によって相分離が進行し、基材上に多孔質構造有する相を形成する。その後、基材ごと貧溶媒中より引き出し、室温から１８０℃程度の範囲で乾燥し、貧溶媒を蒸発させる。乾燥方法は減圧下でも常圧下でもよく、風乾でもよい。多孔質膜を基材から剥離することで本発明の電子部品用セパレータを得ることができる。上述の製造方法を用いることで、簡便で生産性が良く、安価な方法として、本発明の電子部品用セパレータを製造することが可能である。
【００２７】
次に、本発明を実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２８】
ガラス転移点が３００℃であるポリアミドイミドを良溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、貧溶媒としてエチレングリコール、および、フィラー粒子として一次平均粒子径が０．２５μｍで融点が３２０℃のポリテトラフルオロエチレン粒子を添加混合し塗料とした。最終的な塗料の固形分濃度は３０重量％で固形分中のフィラー粒子は３０重量％とした。次にポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルム基材上に、上記塗料をキャスティング法により塗布し、８０℃の送風乾燥機中で乾燥させ溶剤を完全に蒸発させた。その後、基材に用いたフィルム基材を剥離し、本発明の電子部品用セパレータを得た。尚、得られた多孔質膜の厚みは２５μｍであった。
【実施例２】
【００２９】
実施例１と同様にして多孔質膜を得たが、塗布量を調節して、得られた多孔質膜の厚みは１５μｍであった。
【実施例３】
【００３０】
実施例１と同様にして多孔質膜を得たが、塗布量を調節して、得られた多孔質膜の厚みは６μｍであった。
【実施例４】
【００３１】
塗料の固形分濃度を３０重量％、固形分中のポリテトラフルオロエチレン粒子の量を５０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の電子部品用セパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは１５μｍであった。
【実施例５】
【００３２】
塗料の固形分濃度を４０重量％、固形分中のポリテトラフルオロエチレン粒子の量を８０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、本発明の電子部品用セパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは１５μｍであった。
【実施例６】
【００３３】
フィラー粒子を一次平均粒径が３μｍで融点が３２０℃のポリテトラフルオロエチレン粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の電子部品用セパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは１５μｍであった。
【実施例７】
【００３４】
フィラー粒子を一次平均粒子径が１μｍで実質的に融点を有しないガラス粒子に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の電子部品用セパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは１５μｍであった。
【実施例８】
【００３５】
ポリアミドイミドの代わりにガラス転移点が１８５℃であるポリスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の電子部品用セパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは１０μｍであった。
【実施例９】
【００３６】
ポリアミドイミドの代わりにガラス転移点が２２０℃であるポリフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の電子部品用セパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは１０μｍであった。
【実施例１０】
【００３７】
ガラス転移点が３００℃であるポリアミドイミドを、良溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、フィラー粒子として一次平均粒子径が０．２５μｍで融点が３２０℃のポリテトラフルオロエチレン粒子を添加混合し塗料とした。最終的な塗料の固形分濃度は２０重量％で固形分中のフィラー粒子は５０重量％とした。次にポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルム基材上に、上記塗料をキャスティング法により塗布した後、蒸留水に浸漬し充分に溶媒を拡散させた。水中より引き上げた後、５０℃の送風乾燥機中で乾燥させ溶剤を完全に蒸発させた。その後、基材に用いたフィルム基材を剥離し、本発明の電子部品用セパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは２５μｍであった。
【００３８】
［比較例１］
現状のリチウムイオン二次電池に広く使われているポリエチレン製延伸多孔質フィルムを比較用のセパレータとして用いた。用いたポリエチレン製セパレータの膜厚は２０μｍであった。
［比較例２］
現状の電気二重層キャパシターに広く用いられているセルロースパルプからなる紙製セパレータを比較用のセパレータとして用いた。用いた紙製セパレータの膜厚は３０μｍであった。
【００３９】
［比較例３］
ガラス転移点が３００℃であるポリアミドイミドを、良溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、貧溶媒としてエチレングリコールを添加混合し、塗料とした。最終的な固形分濃度は１０重量％であり、本塗料にはフィラー粒子は含まれていない。次にポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルム基材上に、上記塗料をキャスティング法により塗布し、８０℃の送風乾燥機中で乾燥させ溶剤を完全に蒸発させた。その後、基材に用いたフィルム基材を剥離し、比較用のセパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは２５μｍであった。
［比較例４］
ガラス転移点が３００℃であるポリアミドイミドを、良溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し塗料とした。最終的な固形分濃度は１０重量％で、本塗料にはフィラー粒子は含まれていない。次にポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルム基材上に、上記塗料をキャスティング法により塗布した後、蒸留水に浸漬し充分に溶媒を拡散させた。水中より引き上げた後、５０℃の送風乾燥機中で乾燥させ溶剤を完全に蒸発させた。その後、基材に用いたフィルム基材を剥離し、比較用のセパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは２５μｍであった。
［比較例５］
フィラー粒子を一次平均粒径が６μｍで融点が１２３℃のポリエチレン粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較用のセパレータを得た。得られた多孔質膜の厚みは１５μｍであった。
【００４０】
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、電子部品用セパレータとしての特性を評価した。尚、多孔質膜製造に用いた樹脂化合物の種類とガラス転移点、フィラー粒子の種類、一次平均粒子径、融点および全固形分中の含有量、多孔質膜の膜厚および膜厚に対するフィラー粒子の粒子径の比を表１にまとめた。なお、表１においてＰＴＦＥとはポリテトラフルオロエチレンを意味する。
＜透気度＞
表２にＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠した安田精機社製ガーレー式デンソメーターＢ型による本発明及び比較用のセパレータの透気度を示す。
【００４１】
【表１】
2005327633.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005327633.tif 000003
【００４３】
以上の結果から、本発明の電子部品用セパレータは、いずれも低い透気度を有しており、多孔質膜の厚み方向で均一な細孔と且つ連通孔を有していることが確認された。これに対して、比較例３〜５は透気度が高く、つまり、多孔質内部に緻密層を有していることが確認された。
【００４４】
＜面積変化率＞
１０×１０ｃｍのサイズで、厚さが５ｍｍの２枚のガラス板間に、実施例及び比較例のセパレータを５×５ｃｍの正方形に切り出した試験片を挟んだ後に、水平にしてアルミニウム製のバットに静置し、１５０℃、２００℃のオーブン中に２４時間放置して熱による面積変化を調べた。面積変化を、面積変化率＝（試験後の面積／試験前の面積：２５ｃｍ２）×１００％として評価し耐熱寸法安定性の指標とした。その結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
2005327633.tif 000004
【００４６】
以上の結果から、耐熱性の樹脂化合物を用いた本発明の電子部品用セパレータは、耐熱寸法安定性が何れも良好であることが確認された。一方、耐熱性の樹脂化合物を用いない比較例１、２および５のセパレータは、耐熱寸法安定性に劣るものであった。特に、比較例１のセパレータは、２００℃で完全に溶解しており、形状を全く維持していなかった。
【００４７】
＜イオン伝導度＞
イオン伝導度は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが重量比で１：１の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液中に実施例１〜１０および比較例１〜５のセパレータを真空含浸した後、これを溶媒中から引き上げ、表面に付着した溶媒を慎重に拭き取り、この電解液を含有した電子部品用セパレーターについて、交流インピーダンス法を用いて測定した。尚、イオン伝導度の測定は、２０℃の環境下で測定した。この際の電極にはステンレス電極を用いた。結果は表４に示した。
【００４８】
【表４】
2005327633.tif 000005
【００４９】
上記の結果から、本発明の電子部品用セパレータは比較例のセパレータに比べて、何れもイオン伝導度が優れたものであることが確認された。特に比較例３および４に関してはイオン伝導性が他に比べて極端に悪く、電子部品用セパレータとしては使用できないものであった。
【００５０】
＜短絡圧力＞
内部短絡性の試験は、２枚のステンレス板（３×３ｃｍ）に実施例および比較例のセパレータ（５×５ｃｍ）を挟み、ステンレス電極間に８０Ｖの電位差を設けた状態で、両電極が対抗する方向から加圧して、短絡圧力を測定し内部短絡性の指標とした。尚、先のイオン伝導性の結果から、比較例３および４は、電子部品用セパレータに適さないため、本試験は実施しなかった。結果を表５に示した。
【００５１】
【表５】
2005327633.tif 000006
【００５２】
以上の結果から、本発明の電子部品用セパレータは、耐内部短絡性に優れていることが確認され、従来のセパレーター以上の電気絶縁性を有していることが判明した。これは機械的強度が充分高い上に、均一な多孔質構造を有しているために達成されたと考えられる。
【００５３】
以上の４種類の評価結果を纏めると、本発明の電子部品用セパレータは、多孔質膜の膜厚方向に均一な連通孔を有し、耐熱性、イオン伝導性、耐内部短絡性の全てを満足するものであることが明らかとなった。従って、本発明の電子部品用セパレータは、最近の電子部品の高容量化、高機能化の要求に充分対応できるものである。一方、比較例のセパレータは、これら要求を満たすには不十分であることが判明した。