(57)【要約】【課題】ＣｏＷＰ等のキャップ膜の形成まで配線金属である銅の溶解を抑制するための手段を提供すること。【解決手段】配線金属の表面を保護するキャップ膜の形成方法であって、配線金属より貴である金属元素を含み、溶存酸素濃度を７ｐｐｍ以下にした無電解めっき用金属触媒液と、配線金属表面とを接触させ、配線金属表面に金属触媒層を形成させた後、当該金属触媒層上に無電解めっき法によってキャップ膜層を形成することを特徴とするキャップ膜の形成方法およびこれに用いる装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線金属の表面を保護するキャップ膜の形成方法であって、配線金属より貴である金属元素を含み、溶存酸素濃度を７ｐｐｍ以下にした無電解めっき用金属触媒液と、配線金属表面とを接触させ、配線金属表面に金属触媒層を形成させた後、当該金属触媒層上に無電解めっき法によってキャップ膜層を形成することを特徴とするキャップ膜の形成方法。
【請求項２】
配線金属が銅または銅合金であり、これより貴な金属元素が、金、銀および白金族元素から選ばれる金属元素の１種以上である請求項第１項記載のキャップ膜の形成方法。
【請求項３】
前記配線金属表面に金属触媒層を形成させる工程で使用する装置を、酸素濃度を通常大気酸素濃度より低くした雰囲気下に置く請求項第１項または第２項記載のキャップ膜の形成方法。
【請求項４】
前記金属触媒層の形成が、前記配線金属表面の金属と前記触媒金属との置換反応であることを特徴とする請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載のキャップ膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属触媒層の形成に、無機酸もしくは有機酸またはその混合溶媒にパラジウムを溶解した無電解めっき用金属触媒液を用いる請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載のキャップ膜の形成方法。
【請求項６】
前記キャップ膜は、ＣｏＷＰ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＣｏＰ、ＣｏＷＢ、ＮｉＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢおよびＣｏＢから選ばれる成分の１種以上を含む膜である請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載のキャップ膜の形成方法。
【請求項７】
配線金属より貴な金属元素を含有する無電解めっき用金属触媒液を配線金属表面と接触させ、当該配線金属表面に前記金属元素による金属触媒層を形成するための触媒付与ユニットと、当該金属触媒層上に無電解めっき法によってキャップ膜層を形成するためのめっきユニットとを含み、当該触媒付与ユニットおよびめっきユニットは、それぞれ無電解めっき用金属触媒液およびめっき液を供給および排出するための手段を有し、さらに、少なくとも触媒付与ユニットは、外気の流入を制限する触媒付与ユニット筐体内に置かれ、前記触媒付与ユニットは無電解めっき用金属触媒液用脱気装置を備え、当該触媒付与ユニット筐体には、雰囲気を不活性ガスあるいは低酸素気体で置換するための低酸素化装置を備えたことを特徴とする配線金属用キャップ膜形成装置。
【請求項８】
前記前処理液用脱気装置は、前処理液中の溶存酸素濃度を少なくとも７ｐｐｍ以下にすることができるものである請求項第７項記載の配線金属用キャップ膜形成装置。
【請求項９】
前記配線金属が銅であり、前記触媒金属はパラジウムであり、前記キャップ膜はＣｏＷＰ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＣｏＰ、ＣｏＷＢ、ＮｉＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢおよびＣｏＢから選ばれる成分の１種以上を含む膜である請求項７に記載の配線金属用キャップ膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造過程の配線形成技術に関し、更に詳しくは、溶存酸素量を低減した条件で無電解めっき用触媒層を形成し、半導体基板上の配線金属表面にキャップ膜を形成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、デバイスに広く使われ始めた銅配線は、アルミニウム配線より低抵抗、高信頼性を得ることができるので、配線の寄生抵抗、寄生容量による回路遅延が支配的になる微細素子において、その優位性、重要性を増してきている。
【０００３】
しかし、銅はアルミニウムと比較して酸化されやすいので、銅配線表面の酸化を防止するために、たとえば、コバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）等の高いエレクトロマイグレーション耐性を有する皮膜をキャップ膜とすることが望まれる。
【０００４】
しかしながら、銅配線表面に、直接無電解めっきによってＣｏＷＰ被膜を形成することは困難なため、まず、別の金属層を形成させ、次いでＣｏＷＰ皮膜を形成することが有効であると報告されている。このような目的で使われる金属としては、無電解めっき液として用いられる次亜リン酸が還元剤として働く触媒活性な金属が使われ、そのような金属としては、例えばパラジウムが挙げられる（非特許文献１）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｎ．Ｐｅｔｒｏｖ，  Ｙ．Ｓｖｅｒｄｌｏｖ，  ａｎｄ  Ｙ．Ｓｈａｃｈａｍ−Ｄｉａｍａｎｄ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ            Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．，  １４９，  Ｃ１８７（２００２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、銅配線表面にキャップ膜としてＣｏＷＰ等の合金皮膜を無電解めっきにより形成するには、これら合金の無電解めっき用触媒として、銅表面に、例えばパラジウムなどのような銅より貴な金属の触媒層を形成させる必要がある。
【０００７】
また、上記触媒層を形成するための触媒液では、上記金属イオンの対アニオンとして、銅配線のめっきにも用いられる硫酸イオンが適当であると考えられる。
【０００８】
しかし、触媒液として硫酸パラジウム溶液を用いる場合、硫酸パラジウムの溶解度がｐＨに依存することから、パラジウムイオン濃度を保ち、しかも効率的に析出させるため、硫酸パラジウム溶液のｐＨを低くする必要がある。ところが、硫酸パラジウム溶液のｐＨを低くすると、パラジウムの置換反応に伴い銅配線表面の銅が過剰に溶解（エッチング）し、その後の工程でキャップ膜としてＣｏＷＰ皮膜を形成しても期待される銅配線の性能が得られないという問題が生じることがあった。
【０００９】
従って、ＣｏＷＰ等の合金皮膜の形成まで配線金属である銅の溶解を抑制するための手段が求められており、本発明はこのような手段を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行っていたところ、無電解めっき用金属触媒層を銅配線表面に形成させる工程において、めっき液の溶存酸素が電気化学的な副反応を誘起し、酸素の還元反応とともに銅が溶解するために銅の過剰溶解が進行することを知った。
【００１１】
より具体的には、図１に示すように、キャップ皮膜形成用触媒となるパラジウムは銅との置換反応によって銅配線上に析出されるが、溶存酸素を含むｐＨが低い液（硫酸パラジウムを含む）では、同時に副反応として溶存酸素の還元反応が銅表面で起こる。このため、銅が置換反応分以上に過剰に溶解（エッチング）されるので、銅配線の断面積が減少し、配線抵抗が増加することが問題となる。
【００１２】
この副反応が進行することは、例えば図２に示すように、酸素の還元反応と、対となる銅の酸化反応が銅表面上で、局所的に別れて生じるため、局部電池を形成してしまうこととなる。そのため、銅の溶解反応が部分的に集中し、銅の過剰な溶解（エッチング）を引き起こし、配線抵抗の増加に多大な影響を及ぼす。
【００１３】
また、図３に示すように、酸素の還元反応は電気化学反応であるため、銅配線上に析出したパラジウム表面でも起こる。そのため、パラジウム表面で酸素の還元反応が起こるのに対し、そのパラジウム周辺の銅について、それに相当する分の銅の溶解反応が起き、パラジウム周辺部で優先的に溶解が進みボイドが形成され、配線抵抗を著しく増加させてしまう原因となる。
【００１４】
このように銅の過剰溶解は溶存酸素が主原因であるとの知見を得た結果、銅配線の過剰溶解を防止するためには、無電解めっきでキャップ膜を形成するための触媒付与処理に用いられる触媒液の溶存酸素量を減少させればよいことを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち本発明は、配線金属の表面を保護するキャップ膜の形成方法であって、配線金属より貴である金属元素を含み、溶存酸素濃度を７ｐｐｍ以下にした無電解めっき用金属触媒液と、配線金属表面とを接触させ、配線金属表面に金属触媒層を形成させた後、当該金属触媒層上に無電解めっき法によってキャップ膜層を形成することを特徴とするキャップ膜の形成方法である。
【００１６】
また本発明は、配線金属より貴な金属元素を含有する無電解めっき用金属触媒液を配線金属表面と接触させ、当該配線金属表面に前記金属元素による金属触媒層を形成するための触媒付与ユニットと、当該金属触媒層上に無電解めっき法によってキャップ膜層を形成するためのめっきユニットとを含み、当該触媒付与ユニットおよびめっきユニットは、それぞれ無電解めっき用金属触媒液およびめっき液を供給および排出するための手段を有し、さらに、少なくとも触媒付与ユニットは、外気の流入を制限する触媒付与ユニット筐体内に置かれ、前記触媒付与ユニットは無電解めっき用金属触媒液用脱気装置を備え、当該触媒付与ユニット筐体には、雰囲気を不活性ガスあるいは低酸素気体で置換するための低酸素化装置を備えたことを特徴とする配線金属用キャップ膜形成装置である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、無電解めっきにより配線金属の表面を保護するためのキャップ膜を形成するための触媒付与処理として、配線金属より貴である金属元素を含み、溶存酸素濃度を減少させた無電解めっき用金属触媒液を使用するものである。
【００１８】
本発明の対象となる配線金属としては、限定されるものではないが、銅または銅系合金が例示される。これらの配線金属は、例えば、シリコン基板上に製膜された絶縁膜に形成された凹部内にバリア層を介して埋め込まれた銅配線を形成するものである。
【００１９】
また、本発明方法により形成されるキャップ膜とは、前記のように銅等の配線金属表面を酸化等から保護するためのものであり、その材料の例としては、ＣｏＷＰ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＣｏＰ、ＣｏＷＢ、ＮｉＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ、ＣｏＢ等を例示することができる。
【００２０】
本発明方法で使用される、無電解めっき用金属触媒液は、配線金属より貴である金属元素を含み、溶存酸素濃度を７ｐｐｍ以下のものである。
【００２１】
この無電解めっき用金属触媒液（以下、「金属触媒液」という）に含まれる配線金属より貴である金属元素としては、金、銀および白金族元素から選ばれる金属元素が挙げられ、このうち白金族元素であるパラジウムが好ましい。
【００２２】
また、これら金属元素を溶解し、水溶液とするには対アニオンが必要であるが、このアニオン源としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸を利用することができる。このうち、好ましいものとしては、硫酸が挙げられる。
【００２３】
一方、金属触媒液の溶存酸素濃度を７ｐｐｍ以下とするためには、脱気により酸素を減らすことが好ましく、この脱気手段としては、不活性ガスによるバブリング、高分子膜、無機膜等の膜による除去、真空によるガス成分除去、不活性ガス雰囲気中で金属触媒液を噴霧する方法等のいずれの方法を用いてもよく、あるいはそれらを組み合わせた方法を用いてもよい。
【００２４】
前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれか、もしくはそれらを組み合わせたものを用いることが好ましい。また、これらの不活性ガスは汚染による影響を排除するため、極力純度の高いものを用いる方がよい。バブリングには、金属触媒液を静止状態のまま行うよりも攪拌状態で行うことが望ましい。また、バブリングでの排出ガスについては、硫酸を含む溶液では亜硫酸ガスを生じ得るので、排気ダクトを通して排ガス処理設備に送るようにするとよい。
【００２５】
上記の脱気処理を行った金属触媒液中の溶存酸素濃度は、例えば、酸素透過膜型溶存酸素計等を用いて測定、モニタリングすることができる。酸素透過膜型溶存酸素計を用いて金属触媒液中の溶存酸素量を測定するに当たっては、その測定部は液に浸漬したままにしておくと、酸素透過膜を通して測定部の内部液成分が溶出する恐れがあるので、測定時のみ測定部を金属触媒液に浸漬させるとよい。
【００２６】
なお、触媒金属の配線金属上での析出は、置換析出によるものであり、触媒層形成工程に繰り返し使用するうちに、置換反応で溶け出す銅イオン等の配線金属イオンの濃度が増加していき、触媒層形成条件に悪影響を及ぼすので、ある程度使用して配線金属イオンが所定濃度以上に達したときは、新たな金属触媒液と交換するようにすることが望ましい。
【００２７】
例えば、触媒金属液として硫酸パラジウム溶液を使用する場合は、例えば、銅のモル濃度がパラジウムのモル濃度に対して５倍を越えた時を交換時期とすれば良く、より好ましくは、２倍を越えた時とすればよい。
【００２８】
以上説明した金属触媒液を使用してキャップ膜を形成するには、例えば次のようにすればよい。
【００２９】
まず、配線金属表面を清浄化し、酸化膜等を除去するために、常法に従って前処理を行う。この前処理のうち、例えば、銅表面の酸化物を除去し、触媒金属との置換反応を効率的に起こさせるために、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、ハロゲン化合物群から選ばれる化合物の水溶液を用いることが好ましい。これら化合物水溶液の溶存酸素量も、必要に応じて制御し、溶存酸素の還元反応による過剰なエッチングを抑制することが望ましい。
【００３０】
この前処理後、配線金属表面、例えば銅表面の再酸化を防止するため直ちに純水洗浄し、配線金属表面に残った水分が乾燥する前に次の触媒層形成工程へ移行することが望ましい。
【００３１】
次に、前処理された配線金属表面と、金属触媒液とを接触させることにより、触媒金属層が形成される。この接触方法としては、例えば、銅等の配線金属で形成された配線を含むウエハ全体に、硫酸パラジウム溶液等の触媒金属液をスプレー噴霧する方法、ウエハ全体を金属触媒液中に浸漬する方法等を採用することができ、これにより置換反応（置換めっき）によりパラジウム等の触媒金属を、銅等の配線上に均一に析出させることができる。
【００３２】
この配線金属表面と金属触媒液との接触における接触時間や、接触量あるいは使用金属触媒液の液温については、金属触媒液の組成や、接触の態様により変化させる必要があるが、金属触媒液中に浸漬する方法の場合は、一般的には当該触媒液を、２０〜２５℃の液温、１０ｐｐｍ以上のパラジウム濃度、液のｐＨが２以下になる硫酸濃度とし、これに６０秒程度接触させればよい。また、この接触反応は、無酸素または低酸素の環境化で行うことが望ましい。
【００３３】
上記のようにして触媒層形成処理を行った後、直ちに純水洗浄し、ウエハ表面に残った水分が乾燥する前に、キャップ膜を形成するための無電解めっき処理工程へ移行する。
【００３４】
このキャップ膜を形成するための無電解めっきは蓋めっきとも呼ばれ、前記したような種々の成分による合金めっき層が形成される。具体的には、ＣｏＷＰの他、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＣｏＰ、ＣｏＷＢ、ＮｉＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ、ＣｏＢ等による無電解めっきが行われ、その際の条件等は形成されるキャップ膜ごとに異なる。
【００３５】
以下、本発明方法を効果的に実施するための装置について、その一態様を示す図面と共に説明する。
【００３６】
図４は、本発明方法によりキャップ膜の形成を行うめっき装置の全体構成を示す図面である。図中、１はロード・アンロード部、２は前処理ユニット、３は前処理後の洗浄ユニット、４は触媒付与ユニット、５は純水洗浄ユニット、６はめっきユニット、７は洗浄・乾燥ユニット、８は搬送ロボット、９は脱気装置、１０は低酸素化装置である。
【００３７】
本発明の装置は、配線金属より貴な金属元素を含有する金属触媒液を配線金属表面と接触させ、当該配線金属表面に前記金属元素による金属触媒層を形成するための触媒付与ユニット４と、当該金属触媒層上に無電解めっき法によってキャップ膜層を形成するためのめっきユニット６とを含むものである。そして、当該触媒付与ユニット４およびめっきユニット６には、それぞれ金属触媒液および無電解めっき液を供給および排出するための手段（図示せず）を有し、さらに、少なくとも触媒付与ユニット４は、外気の流入を制限する触媒付与ユニット筐体（図示せず）内に置かれる。また、触媒付与ユニット４は金属触媒液用脱気装置９を備え、触媒付与ユニット筐体（図示せず）には、低酸素化装置１０から、筐体内に不活性ガスあるいは低酸素気体が送られ、触媒付与ユニット４全体の環境を低酸素条件とする。
【００３８】
本装置では、配線が形成されたウエハが、ロードアンロード部１から装置内に導入され、前処理ユニット２で薬剤による洗浄、活性化等が行われる。この前処理されたウエハは、搬送ロボット８により、洗浄ユニット３に移送され薬剤を流し落とすための洗浄が行われる。次いで、洗浄されたウエハは、洗浄ユニット３から触媒付与ユニット４に移送され、ここで触媒層が形成される。この触媒付与ユニット４内の金属触媒液は、脱気装置９により液中の溶存酸素量を低減されており、また触媒付与ユニット４は、外気の流入を制限する触媒付与ユニット筐体（図示せず）内に置かれ、しかも低酸素化装置１０によりユニット全体の環境を低酸素条件とされているので、金属触媒液中の溶存酸素が上昇するおそれはない。
【００３９】
このような条件下で触媒層が形成されたウエハは、搬送手段８によって、純水洗浄ユニット５、次いで無電解めっきによるキャップ膜形成を行うめっきユニット６へ移送され、ここでキャップ膜が形成される。そして、キャップ膜形成後の洗浄・乾燥を行う洗浄・乾燥ユニット７から、ロードアンロード部１へ移送され、次工程へと送られる。
【００４０】
本発明の装置において、硫酸パラジウム溶液等の金属触媒液は、専用の貯留槽（図示せず）を設け、触媒付与ユニットとの間の循環により、連続的に脱気させておくとよい。また、触媒付与ユニット筐体（図示せず）内に低酸素化装置１０から不活性ガス等を供給し内部気体を低酸素のものに置換するための、供給口および排気口を備えても良いし、あるいは酸素除去装置を利用し、排気口から吸引した内部気体を酸素除去処理した後、供給口から低酸素気体を供給するようにしても良い。
【００４１】
【作用】
本発明方法は、配線金属表面に触媒層を形成するに際し、触媒層形成のための置換反応と同時に起こる溶存酸素による銅の溶解反応を、触媒金属液中の溶存酸素量を低減することにより防いだものである。具体的には、触媒金属液を脱気し、溶存酸素を低減するとともに、必要により、触媒金属液と接する雰囲気（気体）を不活性ガス等を使用し低酸素雰囲気とすることにより、上記溶解反応を防いだものである。
【００４２】
そして、副反応である銅の溶解反応を防いだことにより、銅の過剰な溶解（エッチング）や、ボイドの形成が防止され、銅配線による理想的な低抵抗化が可能となる。
【００４３】
また、競合的な溶存酸素による銅の溶解が抑えられることによって、銅表面でのパラジウムの置換反応が主に起こることになり、より効果的にパラジウム触媒層形成が可能となる。その結果、銅とＣｏＷＰ被膜との界面での密着性が向上するため、銅配線としてより高いエレクトロマイグレーション耐性が得られる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００４５】
実  施  例  １
脱気の有無による銅溶解性の変化の確認：
水晶振動子微量天秤測定法を用いることによって、硫酸パラジウム溶液を脱気して低酸素状態にした場合とそうでない場合について、銅の重量変化の違いを評価した。
【００４６】
まず、水晶振動子（ビーエーエス株式会社製）上に、白金を蒸着させ、白金電極とした。次に、この白金電極上に、実際に銅微細配線形成に使用されるめっき液を用いる電解めっきにより銅を約０．１μｍ析出させた。
【００４７】
一方、５０ｍｇ／Ｌの硫酸パラジウムと５０ｇ／Ｌの硫酸とを混合し、触媒付与液を調製した。更に窒素バブリングすることにより、この触媒付与液の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下になるまで脱気して低酸素状態とした（脱気触媒付与液）。
【００４８】
上記の銅がめっきされた白金電極を、前記の脱気触媒付与液に浸漬し、経時的な周波数変化を調べた。また、脱気を行わない触媒付与液（非脱気触媒付与液）に浸漬した場合の経時的な周波数変化も調べた。それぞれの場合の重量変化の違いを図５に示す。
【００４９】
図５において、周波数の増加は電極の重量減少をあらわすが、純粋に銅とパラジウムの置換反応だけが起きたとすると、これは銅からパラジウムの１対１の置換であり、かつ銅よりもパラジウムの方が質量が大きいため、測定される周波数変化は減少傾向を示すはずである。しかし、実際は、周波数は増加していることから、置換反応とは別に銅が溶解していることが理解される。そして、脱気によって低酸素状態にした場合には、その周波数の増加傾向が抑えられていることがわかる。
【００５０】
このことから、脱気によって銅の溶解が軽減されたと言える。なお、図には示していないが、前記触媒付与液の溶存酸素濃度が７ｐｐｍよりも小さくなるほど銅の溶解量が軽減されることも明らかになった。
【００５１】
実  施  例  ２
触媒付与液の溶存酸素量と配線抵抗の関係：
この銅配線上に、５０ｍｇ／Ｌの硫酸パラジウムおよび５０ｇ／Ｌの硫酸を含む触媒付与液を調製し、窒素バブリングにより、種々の程度に脱気した。常法に従い、ウエハ上に電解めっきを行い、次いでＣＭＰを行って形成した銅配線を、これらの触媒付与液で触媒付与し、次いで、下記組成および条件の無電解めっきによりコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）被膜を形成させた。
【００５２】
（  ＣｏＷＰ無電解めっき液  ）
組  成：
次亜リン酸ナトリウム        １０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト                                ４ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                    ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                            ３０ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム        ６ｇ／Ｌ
条  件：
液  温      ７５℃
ｐＨ                ９（ｐＨ調整には、水酸化ナトリウムを用いた）
撹  拌            なし
【００５３】
ＣｏＷＰめっきの前後での銅配線の配線抵抗を、プローバー（日本マイクロニクス製）と半導体パラメータ・アナライザ（アジデント製）を組み合わせた測定装置で測定し、その配線抵抗増加率により脱気の効果を評価した。この結果を図６に示す。
【００５４】
この結果に示されるように、触媒付与液を脱気させ、溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍと３．５ｐｐｍにした場合と、脱気しない場合での配線抵抗の増加率は、脱気した場合の方が小さくなっていることが確かめられた。さらにより溶存酸素量が小さい方が配線抵抗の増加率が小さくなっていることが確かめられた。すなわち、脱気による低酸素条件下でのキャップ膜形成により、低抵抗性を損なわずに本来の性能を維持した銅配線の作製が可能であることが示された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属触媒を含有する触媒付与液を脱気し、溶存酸素濃度を低くすることによって、酸素の還元反応が抑えられ、銅の異常な溶解反応が軽減され、銅配線の低抵抗性を維持することが可能である。
【００５６】
また、競合的な溶存酸素による銅の溶解が抑えられることによって、銅表面でより効果的にパラジウム触媒層形成が可能となる。その結果、銅とＣｏＷＰ等のキャップ膜との界面での密着性が向上するため、銅配線としてより高いエレクトロマイグレーション耐性が得られる。
【００５７】
従って、本発明は、銅配線を低抵抗、高信頼性な回路材料としてデバイスに使用する上で、有用であり、特に回路遅延が問題となる微細素子の製造において有利に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】配線金属（銅）表面で起こる触媒金属（パラジウム）と銅の置換反応および溶存酸素の還元反応による銅の溶解反応を模式的に示した図面。
【図２】酸素の還元反応と、対となる銅の酸化反応が銅表面で生じ、局部電池を形成することを模式的に示した図面。
【図３】パラジウム周辺部で銅が優先的に溶解され、ボイドが形成される状況を模式的に示した図面。
【図４】本発明めっき装置の全体構成を示す図面。
【図５】水晶振動子微量天秤測定法による低溶存酸素硫酸パラジウム溶液を用いた場合と通常の硫酸パラジウムを用いた場合の、経時的な周波数変化を示す図面。
【図６】触媒付与液の脱気の程度と配線抵抗増加率の関係を示す図面。
【符号の説明】
１  …  …  ロード・アンロード部
２  …  …  前処理ユニット
３  …  …  前処理後の洗浄ユニット
４  …  …  触媒付与ユニット
５  …  …  純水洗浄ユニット
６  …  …  めっきユニット
７  …  …  洗浄・乾燥ユニット
８  …  …  搬送ロボット
９  …  …  脱気装置
１０  …  …  低酸素化装置
【図１】
2005029810.tif 000002
【図２】
2005029810.tif 000003
【図３】
2005029810.tif 000004
【図４】
2005029810.tif 000005
【図５】
2005029810.tif 000006
【図６】
2005029810.tif 000007