(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、意匠性を低下させないで、高度な難燃性能が付与された人工大理石を提供することにある。【解決手段】  有機重合体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び粘土鉱物（Ｃ）からなる人工大理石であり、好適にはラジカル重合性化合物（ａ−１）を単量体単位とする有機重合体（Ａ−１）；無機充填材（Ｂ）；並びに粘土鉱物（Ｃ）水分散液をラジカル重合性化合物（ａ−２）を乳化重合して得られる有機重合体粒子（Ａ−２）を含む水性ラテックスと混合して、この混合液から水を分離して得られた層状複合体（Ｄ）；からなる。このような人工大理石は、たとえば、粘土鉱物（Ｃ）水分散液を、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−２）を乳化重合して得られる有機重合体粒子（Ａ−２）を含む水性ラテックスと混合して、この混合液から水を分離して層状複合体（Ｄ）を得、この層状複合体（Ｄ）を無機充填材（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（ａ−１）と混合し、ついでラジカル重合性化合物（ａ−１）を重合硬化させることにより得られる。【選択図】      図１
2005170772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び粘土鉱物（Ｃ）からなり、粘土鉱物（Ｃ）が有機重合体（Ａ）中に均一分散している人工大理石。
【請求項２】
ラジカル重合性化合物（ａ−１）を単量体単位とする有機重合体（Ａ−１）；無機充填材（Ｂ）；並びに粘土鉱物（Ｃ）水分散液をラジカル重合性化合物（ａ−２）を乳化重合して得られる有機重合体粒子（Ａ−２）を含む水性ラテックスと混合して、この混合液から水を分離して得られた層状複合体（Ｄ）；からなる請求項１記載の人工大理石。
【請求項３】
有機重合体（Ａ）が、有機重合体（Ａ）の総重量を基準にして、メタクリル酸エステル類から選択された少なくとも一種の化合物を重合したものを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の人工大理石。
【請求項４】
粘土鉱物（Ｃ）水分散液を、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ−２）を乳化重合して得られる有機重合体粒子（Ａ−２）を含む水性ラテックスと混合して、この混合液から水を分離して層状複合体（Ｄ）を得、この層状複合体（Ｄ）を無機充填材（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（ａ−１）と混合し、ついでラジカル重合性化合物（ａ−１）を重合硬化させることを特徴とする請求１〜３のいずれかに記載の人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化アルミニウム等の無機充填材とスメクタイト等の粘土鉱物が配合された難燃性の高い人工大理石に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填材を配合した、いわゆる人工大理石は、天然石に近い意匠性を有しながら軽量・加工性が良好である等の利点から、内装材料、特にサニタリー分野を中心に急速に普及している。
【０００３】
これら人工大理石は、難燃剤としても作用する無機水和物を高配合しているために、日本国の建築基準法上では難燃材料として認定されている。しかし、更に高度な難燃性能が要求され、不燃材料又は準不燃材料が義務づけられている場所には使用することができない。
【０００４】
この技術的課題を解決する目的で、水酸化アルミニウムと天然石材の砕石もしくは他の無機充填材とを組み合わせて、無機物成分をより高配合することにより、相対的に樹脂分を低減して不燃化を達成しようとする試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、成型物の透明感と白色度のバランスの改良を目的として水酸化アルミニウムとα−クリストバライトとを組み合わせたもの（例えば、特許文献２参照）や、無機充填材の沈降防止を目的として水酸化アルミニウムとシリカ微粒子（熱分解シリカ）とを組み合わせたもの（例えば、特許文献３参照）、更には、加工性と耐熱水性の改良を目的として、メタクリル型樹脂、水酸化アルミニウム及びシリカ（石英）を組み合わせたもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらいずれの先行技術においても、無機水和物と組み合わせる他の無機充填材を多量に添加する必要がある。そのために、人工大理石に高度の難燃性と優れた意匠性を同時に付与することはできなかった。
【０００６】
このような状況に鑑み、平均粒子径１〜１００ｎｍのコロイド状の金属酸化物と分散媒とからなる分散液中で、シラン化合物を加水分解、縮重合させてコロイド状の金属酸化物の表面を修飾した後、該分散媒をラジカル重合性ビニル化合物で置換し、更に無機充填材を添加した後、ラジカル重合性ビニル化合物を重合硬化させる製造法により、人工大理石特有の優れた意匠性を維持したまま、高度な難燃性能が付与された人工大理石が得られることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この方法は原料費が高く、工程も煩雑である点に難がある。
【０００７】
また、これらの問題を解決する方法として、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカがラジカル重合性ビニル化合物の有機重合体粒子の回りに付着した構造を有する複合体と無機充填剤及びラジカル重合性ビニル化合物を混合し、ついでラジカル重合性ビニル化合物を重合硬化させる製造法により、原料費が安く高度な難燃性能が付与された人工大理石が得られることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この方法は難燃性を付与させるためには無機充填材を多くする必要があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５２−３０２９０号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２６５４３号公報
【特許文献３】特開平３−２８５８５４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４５６６１号公報
【特許文献５】ＷＯ９６／１１８９０号公報
【特許文献６】特開平１０−１３００４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、意匠性を低下させないで、高度な難燃性能が付与された人工大理石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機重合体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び粘土鉱物（Ｃ）からなり、粘土鉱物（Ｃ）が有機重合体（Ａ）中に均一分散している人工大理石によって上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、意匠性を低下させないで、高度な難燃性能が付与された人工大理石を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の人工大理石は、有機重合体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び粘土鉱物（Ｃ）から構成される。ここで、本発明における有機重合体（Ａ）とは、ラジカル重合性化合物（ａ−１）を単量体単位とする重合体である。また、人工大理石が後述するラジカル重合性化合物（ａ−１）を単量体単位とする有機重合体（Ａ−１）；無機充填材（Ｂ）；並びに粘土鉱物（Ｃ）水分散液をラジカル重合性化合物（ａ−２）を乳化重合して得られる有機重合体粒子（Ａ−２）を含む水性ラテックスと混合して、この混合液から水を分離して得られた層状複合体（Ｄ）；からなる人工大理石である場合は、有機重合体（Ａ）とは、有機重合体（Ａ−１）と有機重合体粒子（Ａ−２）とである。さらに重合体からなる増粘剤等を含有する場合はそれらも有機重合体（Ａ）と見なす。
【００１３】
これらラジカル重合性化合物（ａ−１）単量体単位は、特に限定されるものではなく、各種のラジカル重合可能な単量体を使用できる。具体例としては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋性ビニル単量体；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等が挙げられる。
【００１４】
これらは単独であるいは２種以上で構成することもできる。２種以上の重合体で構成される場合、重合体同士の相溶性が良好であるものが好ましい。
【００１５】
これらの中で、メタクリル酸エステルが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１６】
メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体の好ましい使用量は有機重合体（Ａ）１００質量％中、５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。また、有機重合体（Ａ）が有機重合体（Ａ−１）と有機重合体粒子（Ａ−２）とからなる場合や、さらに重合体からなる増粘剤等を含有する場合も、同様である。
【００１７】
また、相溶し且つ共重合し得る２種以上の化合物を混合して用いることもできる。共重合成分として好ましくは、アクリル酸エステル、架橋性単量体であり、メタクリル酸エステルに対し０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部添加することにより本発明人工大理石の難燃性を高めることができる。
【００１８】
更に、単量体の一部を予め部分的に重合させたものを用いることもできる。
【００１９】
人工大理石中における有機重合体（Ａ）の含有量は、目的とする人工大理石の性状により定まるものであるが、人工大理石１００質量部中、５〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部である。
【００２０】
本発明に使用される無機充填材（Ｂ）は、粘土鉱物以外の無機充填材であり、ラジカル重合性化合物（ａ−１）に不溶で、その重合硬化を妨害しないものであれば特に制限はない。その例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、粉末ガラス、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシウム、α−クリストバライト、アルミナホワイト（一般式［Ａｌ2ＳＯ4（ＯＨ）4・ＸＨ2Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）3］n）等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上を併せて使用することができる。成型物に難燃性及び意匠性を付与するためには、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００２１】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径の上限値は特に制限はないが、粒子径が大きすぎると分散に不均一を生じ、混合物の成形硬化時に沈降してしまうので好ましくない。通常は１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍの範囲である。
【００２２】
無機充填材（Ｂ）の含有量は、目的とする人工大理石の意匠性（透明感、隠蔽性、表面外観）や比重、硬度、強度、耐熱性、難燃性、価格等によって自ずと定まるものであるが、人工大理石１００質量部中に２０〜９０質量部、好ましくは４５〜８０質量部である。無機充填材（Ｂ）の含有量が多過ぎると、人工大理石特有の優れた意匠性が失われ、強度等の特性も低下する場合がある。一方、含有量が少な過ぎると、やはり人工大理石特有の優れた意匠性の低下、また硬度や耐熱性、難燃性等の特性も低下する場合がある。
【００２３】
更に、通常用いられているようなシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系表面処理剤等により無機充填材（Ｂ）の表面を予め処理して用いることもできる。これらの処理剤は単独で使用あるいは２種以上を併用できる。
【００２４】
本発明における粘土鉱物（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性化合物（ａ−１）に不溶で、その重合硬化を妨害しないものであれば特に制限はなく、層状構造やリボン構造等の結晶性を示す粘土鉱物及び非晶質な粘土鉱物を用いることができ、合成品、天然品ともに用いることができる。
【００２５】
更に、意匠性、難燃性の面より、粘土鉱物（C）は有機重合体（Ａ）中に均一分散するモルホルジー構造をとる。なお、本発明における「均一分散」とは、粘土鉱物（Ｃ）がナノメートルオーダーのレベルで剥離して有機重合体（Ａ）中に分散していることをいう。
【００２６】
結晶質からなる粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、リザーダイト、アンチゴライト、クリソタイル等の１：１構造を有するカオリン鉱物；パイロフィライト、タルク、ウィレムサイト、マスコバイト、セリサイト、イライト、パラゴナイト、フロコバイト、バイオタイト、緑泥石、バーキュライト、スメクタイト等の２：１構造を有する粘土鉱物；レクトライト、コーレンサイト等の規則混合層構造を有する粘土鉱物；雲母／スメクタイト混合層鉱物等の不規則混合層を有する粘土鉱物等の層状構造を有する粘土鉱物、また、セピオライト、パリゴルスカイト等の２：１リボン型構造を有する粘土鉱物が挙げられる。
【００２７】
非晶質または低結晶質からなる粘土鉱物としては、アロフェン、イモゴライト等が挙げられる。
【００２８】
これら粘土鉱物のうち好ましくは、膨潤性を示す粘土鉱物であり、例えば、モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロナイト、アルミニアンノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ソーコナイト、ヘクトライト、スチブンサイト等のスメクタイト；バーキュライト；Ｎａテトラシリシックマイカ、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト、Ｎａヘクトライト、Ｌｉヘクトライト等の膨潤性マイカが挙げられる。さらに好ましくは、合成品または不純物が少ない膨潤性を示す粘度鉱物であり、これらを用いることにより意匠性に優れる人工大理石を得ることができる。これら粘土鉱物（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
成型物中の、粘土鉱物（Ｃ）の含有量は、無機充填材（Ｂ）の含有量とも連動して、目的とする人工大理石の性状に影響を及ぼすので一義的には定めることはできないが、通常、人工大理石１００質量部中、５〜６０質量部の有機重合体（Ａ）、２０〜９０質量部の無機充填材（Ｂ）、０．０１〜５０質量部の粘土鉱物（Ｃ）の範囲から選択することが好ましく、１５〜５０質量部の重合体（Ａ）、４５〜８０質量部に無機充填材（Ｂ）、０．１〜３０質量部の粘土鉱物（Ｃ）の範囲から選択することがより好ましい。
【００３０】
本発明における人工大理石の製造方法は特に制限されるものではないが、粘土鉱物（Ｃ）を有機重合体（Ａ）中に均一分散させるために例えば、無機充填材（Ｂ）、粘土鉱物（Ｃ）をラジカル重合性化合物（ａ−１）に混合しラジカル重合性化合物（ａ−１）を重合硬化する方法、また、有機重合体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、粘土鉱物（Ｃ）を押出成型する方法等より得ることができる。
【００３１】
さらに、粘土鉱物（Ｃ）水分散液をラジカル重合性化合物（ａ−２）を乳化重合して得られる有機重合体粒子（Ａ−２）を含む水性ラテックスと混合して、この混合液から水を分離して得られた層状複合体（Ｄ）、無機充填材（Ｂ）及びラジカル重合性化合物（ａ−１）を混合し、ついでラジカル重合性化合物（ａ−１）を重合硬化する方法、また、有機重合体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、層状複合体（Ｄ）を押出成型する方法等より得ることができ、これらは特に限定されるものではない。
【００３２】
上記層状複合体（Ｄ）を用いることにより、得られる人工大理石の有機重合体（Ａ）中に粘土鉱物（Ｃ）を微細構造でより均一に分散することができ、高い難燃性とともに燃焼後の高い形態保持力を付与することができる。
【００３３】
本発明における層状複合体（Ｄ）とは、粘土鉱物（Ｃ）水分散液をラジカル重合性化合物（ａ−２）を乳化重合して得られる有機重合体粒子（Ａ−２）を含む水性ラテックスと混合して、この混合液から水を分離して得られるものであり、層状複合体（Ｄ）中の、粘土鉱物（Ｃ）の含有量は特に制限されず、人工大理石に要求される性状に応じて選択されるが、ラジカル重合性化合物（ａ−２）１００重量部に対し、粘土鉱物（Ｃ）固形分として、好ましくは１〜１０００質量部、特に好ましくは４〜５００質量部用いる。
【００３４】
ラジカル重合性化合物（ａ−２）としては、前記ラジカル重合性化合物（ａ−１）と同様の単量体が使用され、これらも単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
ラジカル重合性化合物（ａ−２）は、ラジカル重合性化合物（ａ−１）と必ずしも同一のものである必要はないが、同一のものか、あるいはラジカル重合性化合物（ａ−１）及び（ａ−２）から生成する重合体同士が相溶するものが好ましい。
【００３６】
乳化重合に際して用いられる乳化剤としては、公知の乳化剤が使用でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤、オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸塩系乳化剤、又は、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤の少なくとも１種を挙げることができるが、好ましく用いられるものはリン酸塩系乳化剤、及びカルボン酸塩系乳化剤であり、最も好ましく用いられるものはリン酸塩系乳化剤である。リン酸塩系乳化剤を用いると、ラジカル重合性化合物（ａ−２）の乳化重合ラテックス中に粘土鉱物（Ｃ）を添加したときに本発明の層状複合体（Ｄ）中に最も効率的に粘土鉱物（Ｃ）を導入できる利点を有する。乳化剤の使用量としては、通常ラジカル重合性化合物（ａ−２）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度で良い。
【００３７】
重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができるが、好ましくはレドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物（ａ−２）１００質量部に対し、通常、０．０１〜５質量部程度である。
【００３８】
重合の際には必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、例えば、第三ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物（ａ−２）１００質量部に対して、通常、１質量部以下使用される。
【００３９】
また、特に人工大理石の優れた意匠性（透明感、隠蔽性、表面外観）を維持するためには、ラジカル重合性化合物（ａ−２）としてメルカプト基またはエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物を同時に存在させて、得られる有機重合体粒子（Ａ−２）中にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含有するものを使用することもできる。
【００４０】
上記アルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（I）〜（VI）で示されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１】
2005170772.tif 000003
【００４２】
【化２】
2005170772.tif 000004
【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
2005170772.tif 000006
【００４５】
【化５】
2005170772.tif 000007
【００４６】
【化６】
2005170772.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ2 は水素原子又はエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）
上記化合物の具体例としては、前記一般式（I）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
一般式（III）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
一般式（IV）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン（別名ｐ−トリメトキシシリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（V）で表されるシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
一般式（VI）で表されるシラン化合物としては、例えば、１１−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、一般式（I）、（II）、及び（III）で表されるものが、入手のし易さ及び価格面から本発明に好ましく用いられ、特に好ましく用いられるものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
これら一般式（I）〜（VI）で表されるアルコキシシラン化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、その配合量は、前述したラジカル重合性化合物（ａ−２）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
【００５５】
これら一般式（I）〜（VI）で表されるアルコキシシラン化合物をラジカル重合性化合物（ａ−２）と共に用いると、粘土鉱物（Ｃ）とラジカル重合性化合物（ａ−２）の有機重合体粒子（Ａ−２）との複合化がより均一に行われる利点を有する。
【００５６】
このようなシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
乳化重合に際しては、そのほか必要に応じて各種電解質、ｐＨ調節剤等を併用して、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、重合時間０．１〜２４時間程度の条件で行われる。乳化重合工程で、ラジカル重合性化合物（ａ−２）を反応器に添加する方法は、一括でも分割でも連続的添加でも良く、また、それらの併用でも良い。
【００５８】
このような工程で、通常２０〜１０００ｎｍの粒子径を有する、ラジカル重合性化合物（ａ−２）の重合体の水性ラテックスを得ることができる。
【００５９】
このようにして得られた水性ラテックスに粘土鉱物（Ｃ）水分散液を添加し、室温〜１００℃の温度で任意の時間攪拌し、次いでこの混合液から水を分離すると、層状複合体（Ｄ）が得られる。
【００６０】
混合液からの水の分離方法としては、公知の方法、すなわち、塩凝固法、酸凝固法等の凝固法や、噴霧乾燥法（スプレードライ法）等が挙げられる。
【００６１】
凝固法の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩、又は硫酸等の酸の水溶液に、前記混合液を添加し、必要に応じて加熱して凝析させることにより得られる。得られた粉末状の層状複合体（Ｄ）は水洗した後、乾燥することによって精製される。
【００６２】
また、塩又は酸の水溶液の代わりに、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶な溶剤のうち、ラジカル重合性化合物（ａ−２）の重合体を溶解しないものに、前記混合液を添加し、加熱することによっても凝固は可能である。
【００６３】
噴霧乾燥法（スプレードライ法）では、前記混合液を加熱雰囲気中に噴霧することにより、粉末状の層状複合体（Ｄ）を得ることができる。
【００６４】
上記方法により単離された粉末状の層状複合体（Ｄ）は、粘土鉱物（Ｃ）の層間にラジカル重合性化合物（ａ−２）の有機重合体粒子（Ａ−２）が挿入された構造となっている。
【００６５】
本発明の人工大理石を得る方法（添加順序、混練方法、成型方法等）に特に制限はなく、各人工大理石構成成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、ニーダー、二軸混錬機、高速攪拌機や混練ロール等公知の混合・混練機器を用いて均一に混練し、成型、重合硬化することにより得ることができる。例えば、ラジカル重合性化合物（ａ−２）の重合体と粘土鉱物とからなる層状複合体（Ｄ）を上記した方法により得た後、該層状複合体（Ｄ）とラジカル重合開始剤をラジカル重合性化合物（ａ−１）に添加し、溶解あるいは分散させ、次いで無機充填材（Ｂ）を分散させて、それを成型、重合硬化して得ることができる。また、ラジカル重合性化合物（ａ−１）、無機充填材（Ｂ）、層状複合体（Ｄ）、ラジカル重合開始剤を一括混合して、それを成型、重合硬化して得ることもできる。
【００６６】
また、成型物の成型方法にも特に制限はなく、プレス成型法、注型成型法、射出成型法、押し出し成型法等が適用でき、これらを用いて成型した後、重合硬化させることにより目的とする人工大理石を得ることができる。
【００６７】
人工大理石の重合硬化方法は特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下または非存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤よりなるいわゆるレドックス系による方法等任意の方法で行うことができる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物（ａ−１）１００質量部当たり、０．００１〜２質量部の通常のラジカル重合開始剤が使用される。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物及びこれらのレドックス系の重合開始剤等はそのような開始剤の例であり、これらを単独であるいは併せて使用することができる。重合開始剤が有機過酸化物の場合、重合促進剤として第三級アミンを用いることもできる。また、例えばｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の飽和第三級アルキルパーオキシマレイン酸と塩基性金属化合物を反応させたマレイン酸のヘミパーエステル類に、重合促進剤として水、エチレングリコールジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物、硫黄のオキソ酸塩またはその遊酸塩である硫黄活性剤等を組み合わせた系も用いることができる。これらの重合開始剤系は、製造者が所望する重合硬化条件（温度、時間、コスト等）によって適宜選択することができる。
【００６９】
プレス成型法を例示すると、ニーダーや二軸混錬機等の混錬機で人工大理石の構成成分および重合開始剤等を混錬し、金型を装着したプレス機により加熱して成型物を得ることができる。
【００７０】
成型される物品の金型形状、厚み、使用される人工大理石の物性により、成型温度、成型圧力、成形時間は適宜選択すればよいが、通常、成型温度は８０〜１５０℃の範囲が好ましく、成型圧力は１〜２０ＭＰａの範囲内、成型時間１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間の範囲で選択することができ、これらは特に限定されるものではない。また重合に伴い体積収縮が起こるので、使用する金型には、体積収縮に伴ってキャビティーの体積を厚み方向に減少させ得る構造であることが好ましい。
【００７１】
また、プレス成型法では、取り扱い性の面より、人工大理石構成成分が混錬により餅状（バルク状）となることが好ましい。餅状まで増粘させる増粘剤としてはラジカル重合性化合物（ａ−１）で列挙した単量体を使用することができ、必要に応じて単独で重合した単独重合体を用いても良いし、２種以上を併用した共重合体、それらを併用して用いることもできる。形態に関しては、特に制限されないが重合体粉末であることが好ましい。
【００７２】
増粘剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量が大きいほど増粘効果が高くなるが、大きすぎると混練性が低下することより、１０万〜５００万の範囲が好ましく、特に好ましくは３０万〜４５０万の範囲である。
【００７３】
増粘剤の使用量は特に制限されず、人工大理石の組成により変化するが、人工大理石１００質量部中、０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００７４】
さらに、人工大理石中に、ラジカル重合性化合物（ａ−１）に不溶であって且つ膨潤性を有する樹脂微粒子を添加することによって、材料のべたつきを抑え、しかも成型物に優れた透明感と鏡面の転写性を付与することもできる。
【００７５】
また、注型成型法を例示すると、まず上記した方法により注型用の人工大理石組成物を得、周辺をガスケットでシールし、対向させた２枚の無機ガラス板または金属板の間に、この組成物を注入して加熱する方法（セルキャスト法）や、同一方向に同一速度で進行する２枚の金属製エンドレスベルトとガスケットとでシールされた空間、あるいは１枚の金属製エンドレスベルトと１枚の樹脂フィルムとガスケットとでシールされた空間の上流から、連続的に注入して加熱する方法（連続キャスト法）等によって成型することができる。この際、成型物の離型性、意匠性等を考慮して、無機ガラス板や金属板の表面を、ポリビニルアルコールやポリエステル等の樹脂フィルムで覆って成型することもできる。
【００７６】
また、ラジカル重合性化合物（ａ−１）中に、重量平均分子量２万〜７万のメチルメタクリレートプレポリマーを有機重合体（Ａ）１００質量部中、３５〜５５質量部存在させることによって、硬化初期の段階でメチルメタクリレートプレポリマーが開放面に造膜し、ラジカル重合性化合物（ａ−１）モノマーの揮散を抑えるため、成型物をオープンタイプの注型成型法で製造することも可能になる。
【００７７】
本発明の人工大理石は、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、強化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、抗菌剤等の公知の添加剤を混合して用いることもできる。
【００７８】
また、予め同材質の人工大理石を粒状に粉砕し、人工大理石中に混合して用いることもできる。さらに、硬化後、その表面を研磨処理することもできる。
【００７９】
本発明によって得られる高度な難燃性と優れた意匠性を兼ね備えた人工大理石は、特に建築物の内装材、外装材等に適した材料である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例において「部」は特記のない限り「質量部」を意味する。評価方法は以下の通りである。
【００８１】
１）成型物の難燃性は、板厚３ｍｍのシートについて、ＪＩＳ  Ｋ−７２０１に準じて酸素指数を測定して評価した。
【００８２】
２）層状複合体（Ｄ）中の無機分含有率は、所定量の試料をるつぼ中で強熱した時の残分より算出した。
実施例１
コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水３１５部、乳化剤として「フォスファノール」ＲＳ−６１０（東邦化学工業（株）製）０．３部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（以下、ＥＤＴＡと略す）０．０００３部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと略す）０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部を入れ１時間窒素バブリングさせた後、攪拌しながら７５℃に昇温した。そこに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）９０部、メチルアクリレート（以下、ＭＡと略す）１０部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４部、及び、第三ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＴＢＨと略す）０．１２５部、「フォスファノール」ＲＳ−６１０（東邦化学工業（株）製）０．９５部を混合し１時間窒素バブリングさせた混合物を１５０分かけて滴下した。滴下終了後７５℃で９０分保持して、固形分２４．５部のＭＭＡ−ＭＡ共重合体の水性ラテックスを得た。
【００８３】
次いで、粘土鉱物として合成サポナイト（クニミネ工業（株）製、「スメクトン」ＳＡ）２．７部を脱イオン水９７．３部に攪拌しながら加えた粘土鉱物分散水溶液４７．１部、固形分を２０部に脱イオン水で希釈したＭＭＡ−ＭＡ共重合体の水性ラテックス５２．９部を混合し８０℃で１時間保持した。
【００８４】
得られた反応液を噴霧乾燥し、該共重合体と粘土鉱物との粉末状層状複合体を分離した。この粉末状層状複合体の回収率は９５％、複合体中の無機分含有率は、１０．９部であり、添加した粘土鉱物が層状複合体中に定量的に導入されていた。また、透過型電子顕微鏡写真によると、粘土鉱物の層間にＭＭＡ−ＭＡ共重合体が挿入されている様子が観察された。
【００８５】
得られた層状複合体（Ｄ）１８．３部、無機充填剤（Ｂ）として水酸化アルミニウム（平均粒子径４４μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＳ−３３）６８．０部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡ３．０部、ＭＭＡ：１０．７部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部をニーダー（モリヤマ製：ＭＳオープン型ニーダーＳ１−１型）に添加し、６分間混錬して鋳込み原料を調製した。この鋳込み原料には、粘土鉱物固形分が２部配合されている。
【００８６】
調製した鋳込み原料を、金型２２０角を装着させたプレス機（神藤金属工業製：１００トン）により厚み３ｍｍまでプレスし、１１０℃において８分重合を行い目的の人工大理石を成型した。
【００８７】
得られた人工大理石の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示されるように粘土鉱物が均一に分散していることが観察された。この人工大理石は、透明感、深み感ともに良好で、美しい表面外観を呈した意匠性を持ち、さらに酸素指数は５７、燃焼後に形態を保持し優れた難燃性を示した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様にして得られた層状複合体（Ｄ）９．２部、無機充填剤（Ｂ）として水酸化アルミニウム（平均粒子径４４μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＳ−３３）６９．０部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡ８．０部、ＭＭＡ：１３．８部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部をニーダー（モリヤマ製：ＭＳオープン型ニーダーＳ１−１型）に添加し、６分間混錬して鋳込み原料を調製した。この鋳込み原料には、粘土鉱物固形分が１部配合されている。
【００８８】
調製した鋳込み原料を、金型２２０角を装着させたプレス機（神藤金属工業製：１００トン）により厚み３ｍｍまでプレスし、１１０℃において８分重合を行い目的の人工大理石を成型した。
【００８９】
得られた人工大理石の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粘土鉱物が均一に分散していることが観察された。この人工大理石は、透明感、深み感ともに良好で、美しい表面外観を呈した意匠性を持ち、さらに酸素指数は５２、燃焼後に形態を保持し優れた難燃性を示した。結果を表１に示す。
実施例３
粘土鉱物として合成スメクタイト（コープケミカル（株）製、「ルーセンタイト」ＳＷＮ）３．０部を脱イオン水９７．０部に攪拌しながら加えた粘土鉱物分散水溶液４７．１、固形分を２０部に脱イオン水で希釈した実施例１と同様にして得られたＭＭＡ−ＭＡ共重合体の水性ラテックス５２．９部を混合し８０℃で１時間保持した。
【００９０】
得られた反応液を噴霧乾燥し、該共重合体と粘土鉱物との粉末状層状複合体を分離した。この粉末状層状複合体の回収率は９６％、複合体中の無機分含有率は、１１．９部であり、添加した粘土鉱物が層状複合体中に定量的に導入されていた。また、透過型電子顕微鏡写真によると、ＭＭＡ−ＭＡ共重合体粒子の回りに粘土鉱物が付着している様子が観察された。
【００９１】
得られた層状複合体（Ｄ）１６．８部、無機充填剤（Ｂ）として水酸化アルミニウム（平均粒子径４４μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＳ−３３）６８．０部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡ５．０部、ＭＭＡ：１０．５部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部をニーダー（モリヤマ製：ＭＳオープン型ニーダーＳ１−１型）に添加し、６分間混錬して鋳込み原料を調製した。この鋳込み原料には、粘土鉱物固形分が２質量部配合されている。
【００９２】
調製した鋳込み原料を、金型２２０角を装着させたプレス機（神藤金属工業製：１００トン）により厚み３ｍｍまでプレスし、１１０℃において８分重合を行い目的の人工大理石を成型した。
【００９３】
得られた人工大理石の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示されるように粘土鉱物が均一に分散していることが観察された。この人工大理石は、透明感、深み感ともに良好で、美しい表面外観を呈した意匠性を持ち、さらに酸素指数は５２、燃焼後に形態を保持し優れた難燃性を示した。結果を表１に示す。
実施例４
粘土鉱物として合成雲母（コープケミカル（株）製、「ソマシフ」ＭＥ−１００）２．６部を脱イオン水９７．４部に攪拌しながら加えた粘土鉱物分散水溶液４７．１、固形分を２０部に脱イオン水で希釈した実施例１と同様にして得られたＭＭＡ−ＭＡ共重合体の水性ラテックス５２．９部を混合し８０℃で１時間保持した。
【００９４】
得られた反応液を噴霧乾燥し、該共重合体と粘土鉱物との粉末状層状複合体を分離した。この粉末状層状複合体の回収率は９５％、複合体中の無機分含有率は、１２．１質量部であり、添加した粘土鉱物が層状複合体中に定量的に導入されていた。また、透過型電子顕微鏡写真によると、ＭＭＡ−ＭＡ共重合体粒子の回りに粘土鉱物が付着している様子が観察された。
【００９５】
得られた層状複合体（Ｄ）１６．５部、無機充填剤（Ｂ）として水酸化アルミニウム（平均粒子径４４μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＳ−３３）６８．０部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡ３．０部、ＭＭＡ：１２．５部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部をニーダー（モリヤマ製：ＭＳオープン型ニーダーＳ１−１型）に添加し、６分間混錬して鋳込み原料を調製した。この鋳込み原料には、粘土鉱物固形分が２部配合されている。
【００９６】
調製した鋳込み原料を、金型２２０角を装着させたプレス機（神藤金属工業製：１００トン）により厚み３ｍｍまでプレスし、１１０℃において８分重合を行い目的の人工大理石を成型した。
【００９７】
得られた人工大理石の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粘土鉱物が均一に分散していることが観察された。この人工大理石は、透明感、深み感ともに良好で、美しい表面外観を呈した意匠性を持ち、さらに酸素指数は５７、燃焼後に形態を保持し優れた難燃性を示した。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2005170772.tif 000009
【００９９】
比較例１
無機充填剤（Ｂ）として水酸化アルミニウム（平均粒子径４４μｍ、日本軽金属（株）製、商品名：ＢＳ−３３）７０．０部、増粘剤としてＭｗ＝６０万のＰＭＭＡ１０．０部、ＭＭＡ：２０．０部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部をニーダー（モリヤマ製：ＭＳオープン型ニーダーＳ１−１型）に添加し、１０分間混錬して鋳込み原料を調製した。
【０１００】
調製した鋳込み原料を、金型２２０角を装着させたプレス機（神藤金属工業製：１００トン）により厚み３ｍｍまでプレスし、１１０℃において６分重合を行い目的の人工大理石を成型した。
【０１０１】
この人工大理石の酸素指数は３７と低く、燃焼後の形態保持力も低いものであった。得られた結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、水酸化アルミニウム等の無機充填材とスメクタイト等の粘土鉱物が配合され、人工大理石特有の優れた意匠性を損なうことなく、高度な難燃性能を兼ね備えた人工大理石を、低コスト且つ簡便な工程で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の人工大理石の透過型電子顕微鏡写真（１００００倍）による組織写真である。
【図２】本発明の人工大理石の透過型電子顕微鏡写真（１００００倍）による組織写真である。
【図１】
2005170772.tif 000010
【図２】
2005170772.tif 000011