(57)【要約】【課題】本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造において水転相時に乳化剤を含まず、かつプラスチックフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れたドライラミネート用接着剤を提供することを目的とする。【解決手段】エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーとエポキシ化合物とを反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤。  上記接着剤で第１の基材と第２の基材とを張り合わせてなるラミネート物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを
反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤で第１の基材と第２の基材とを張り合わせてなるラミネート物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂を水性媒体中でエポキシ化合物により鎖延長して得られる水性ポリウレタン樹脂を使用したドライラミネート用接着剤に関する。
本発明の接着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシートへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れている。
【背景技術】
【０００２】
ドライラミネートとは、一方の基材面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の基材と加熱、圧着しながら積層する技術である。
【０００３】
この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、スナック食品、ボイル食品、レトルト食品等の包装材料の製造に広く用いられているが、主として有機溶剤型の接着剤が使用されている。
【０００４】
また、包材が食品等の包装用途に用いられる場合、用途によっては製袋と同時に内容物を充填したり、殺菌処理のためにボイル、レトルト等の高温処理があり、耐熱性や耐水性、耐熱水性が低い接着剤を使用した包材の場合、デラミネーションや破袋が生じる場合がある。また、その内容物によっては経時的なラミネート強度の低下やデラミネーションが生じる場合がある。このためラミネートに用る接着剤には、耐熱性、耐水性、耐油性等が必要となる。
【０００５】
これらの機能を持たせるためにドライラミネート用接着剤としては従来、主として二液反応型ポリウレタン系接着剤が使用されている。二液反応型接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。
【０００６】
しかし、二液反応型接着剤は、主成分に硬化剤成分を均一に撹拌分散させる作業を必要とし、また、硬化剤の反応性の高いものは経時増粘が大きくて混合後の使用時間に制限があった。
【０００７】
したがって、本発明は、撹拌混合を必要としない一液型で高凝集力を保持し、耐熱性や耐水性を向上させる一液型水系接着剤の提供を目的とする。
【０００８】
一方、ポリウレタン樹脂はその優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かして、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂として、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸透している。その中で、環境保全、省資源、安全性といった社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらには水中での高分子量化技術等に進歩により高性能の水性ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野で実用化されるに至っている。
【０００９】
しかしながら、水性ポリウレタンの問題点として、水性化する場合に必要な乳化剤やイオン基により、ポリウレタン樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や耐熱性を阻害することがしばしばある。
一般的に、水性ポリウレタン樹脂は、その製造方法から強制乳化法、ケトン法、プレポリマー水中攪拌法、溶融分散方法、ケチミン法、自己乳化方法が知られている。水性インキに用いられるウレタン樹脂は、顔料分散性、印刷適性、フィルムへの接着性、耐水性などから、一般的にケトン法、すなわちイソシアネート基を含むプレポリマーをケトン系溶媒などの有機溶剤等で合成し中和後、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が使用されてきた。
【００１０】
ケトン法により製造するポリウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂とするため脱溶剤工程を必要とする。この脱溶剤工程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄等を軽減するため、例えば特開昭５９−１３８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレタン合成し、複合化させる方法が開示されている（特許文献１）。この方法では、一般に活性水素を有しない不飽和単量体を必要としており、活性水素を有する通常の不飽和単量体を使用するとイソシアネ−トと不飽和単量体との反応が起こることからウレタン樹脂の分子量を伸ばすことが困難になる欠点があった。また、この方法では、鎖延長反応において著しく粘度上昇することからウレタン樹脂の濃度を下げることや、あるいは特殊な撹拌装置を必要とするなどの欠点もあった。
【００１１】
かかる問題に対し、例えば、特開平６−３０６１３５号公報で末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化分散した後ポリアミンで鎖延長し、得られたエマルジョンを架橋剤としてエポキシ樹脂を使用することが開示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では使用する乳化剤のため充分な接着性、耐水性、ラミネート物性が得られない。特開平５−２９５０７６号公報ではイソシアネート末端プレポリマーを水中で乳化し、アミン基末端エポキシ樹脂で鎖延長する方法が開示されている（特許文献３）。この方法では、乳化剤の悪影響が避けられない。
【００１２】
特開２０００−１０９６８１号公報では、水性ポリウレタン樹脂の製造時に使用する乳化剤よる性能低下を改善するため、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を持つポリビニルアルコールを使用することを開示している（特許文献４）。この方法ではある程度の耐溶剤性は得られるが、接着性は不十分であった。
【００１３】
特開平１１−２７９２３６号公報には有機溶媒として水酸基をもつアクリルモノマー中でポリウレタン樹脂を合成し、水中に分散後他のアクリルモノマーを重合するする方法が開示されている（特許文献５）。この方法は脱溶媒工程を省く上で有効であるが、アクリル樹脂が全てポリウレタン樹脂に複合化されないため、フィルムへの接着性やラミネート強度は不十分であった。
【特許文献１】特開昭５９−１３８２１１号公報
【特許文献２】特開平６−３０６１３５号公報
【特許文献３】特開平５−２９５０７６号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９６８１号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造において水転相時に乳化剤を含まず、かつプラスチックフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート適性に優れたドライラミネート用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ポリウレタン樹脂を水系媒体中でエポキシ化合物により鎖延長を行うことにより、脱有機溶剤工程の低減と、基材への接着性などの諸特性が良好なドライラミネート用接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを
反応させてなるウレタン樹脂からなる一液型水性ドライラミネート接着剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記接着剤で第１の基材と第２の基材とを張り合わせてなるラミネート物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、凝集物もなく、接着性、耐ボイル性に優れた水性ドライラミネート用接着剤を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明で用いられるウレタン樹脂分散液は、エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する水性ポリウレタンプレポリマーと
エポキシ化合物とを反応させてなるものである。
（ウレタンプレポリマーについて）
本発明に用いられるポリウレタンプレポリマーは、実質的に、ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下または不存在下で反応させて得られたポリウレタンプレポリマーであり、エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有する。
【００２０】
エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、１級もしくは２級アミン基、酸無水物基が挙げられる。
【００２１】
ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。この際用いることができる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、あるいは追加しても良い。
【００２２】
ポリウレタンプレポリマーの製造に用いうるポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれらのポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類がある。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、上記低分子ポリオール類、n-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸と、
を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類；
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール類；
が挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリ−カーボネートポリオール類；
ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類などが挙げられ、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられるポリオールを例示することができる。
有機ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
ウレタンプレポリマーにカルボキシル基を導入するために、カルボキシル基を有する化合物を有機ポリイソシアネートと併用して用いることができる。
【００２６】
例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；
グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類を例示することができる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸である。
本発明で使用するポリウレタンプレポリマーは、エポキシ化合物による反応に先立ち、通常のポリウレタン樹脂に使用されるウレア反応により鎖延長することが出来る。ウレア基の導入はイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基が０．１重量％以上にすることが、エポキシ化合物による鎖延長を効果的にする。ウレア基鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子ジアミン化合物を用いるのが好ましい。例えば、ジヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類； これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
高分子ポリオール成分の数平均分子量は５００〜１００００であることが必要である。数平均分子量が５００〜１００００の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られるポリウレタン組成物の耐寒性、耐熱性、耐溶剤性などが低下したものとなりやすい。
ポリウレタンプレポリマーの製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。
ポリウレタンプレポリマーを水分散化する方法としては、該プレポリマー溶液を攪拌しながら水を滴下させて転相乳化させても良いし，或は良く攪拌している水中へプレポリマー溶液を滴下させてもよい。或はホモゲナイザ−，コロイドミル等による機械的なせんだん力を与えながら水分散化する方法は好ましい方法である。又，水分散化に際して超音波を使用する方法も好ましいものである。
プレポリマーがカルボキシル基を有している場合は、プレポリマーを水分散化する前もしくは最中に、前記カルボキシル基を中和してもよい。本発明で用いられることのできるポリウレタン樹脂のカルボキシル基を中和する塩基性物質としては、アンモニア；
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、2-アミノ−2-メチル−1-プロパノール等の有機アミン類；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００２７】
ポリウレタンプレポリマー中に存在するカルボキシル基の一部または全部を中和するための方法として、アルカリを含有する水を撹拌しつつ徐々にこのプレポリマー溶液に添加して分散溶解させるという方法によっても良いし、逆にこのプレポリマー溶液をアルカリを含有する水を徐々に添加して分散溶解させる方法によっても良い。中和剤は、ポリウレタン樹脂に水を添加すると同時、もしくは水添加後に配合することが出来るが、水添加後が好ましい。更には、水添加に際しては、水の同時に少量のメタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの共溶剤が使用できる。
（エポキシ化合物について）
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は溶媒存在下、非存在下で行われるが、有機溶剤は水性媒体への転相後、あるいはエポキシ化合物により鎖伸長反応後、膜による方法、もしくは常圧、減圧での蒸留で除去できる。
上記ポリウレタンプレポリマーに，分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を添加し、ポリウレタンプレポリマー中のカルボキシル基、ヒドロキシ基、１級もしくは２級アミン基、酸無水物のいづれかもしくは２種以上とエポキシ基の開環重合により鎖伸長される。
【００２８】
ヒドロキシ基は、ポリオール中のヒドロキシ基当量をイソシアネート当量より大きくすることでポリウレタン樹脂中に付与することが出来る。
【００２９】
アミン基はウレア基延長において、ジアミン化合物のアミン当量をウレア延長時に存在するイソシアネート当量よりも大きくすることでポリウレタン樹脂中に付与することが出来る。そのほかに、ポリオール中のヒドロキシ基当量をイソシアネート当量より小さくし末端がイソシアネート基のポリウレタンプレポリマーを合成し、これに水を加えさらに脱炭酸すること等によりアミン基を付与することが出来る。
【００３０】
酸無水物は、アミン基をもつポリウレタンプレポリマーに、無水マレイン酸をマイケル付加すること等により付与することが出来る。
エポキシ化合物に含まれるエポキシ基が、ポリウレタン樹脂１００重量部（固形分）当り０．３から２０重量部（固形分）の範囲で添加、反応させる。０．３重量部を下回ると接着性、耐水性、耐油性が不十分である。２０重量部を越えるとコスト高になるばかりか、粘度上昇や低固形分化を生じる。
【００３１】
ポリウレタンプレポリマーにエポキシ化合物を添加する際の温度は、エポキシ化合物の副反応を避けるため７０℃以下が好ましい。
【００３２】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、オキシシラン環を分子内に２個以上有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；
ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ化合物；
３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ化合物などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は好ましくは１００〜２０００、特に好ましくは１００〜１０００である。
また、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物、１級もしくは２級アミン基のいづれかもしくは２種以上の反応基もつポリウレタン以外の水性もしくは水分散性樹脂を、エポキシ化合物を介してポリウレタン樹脂と反応させることが出来る。
【００３３】
反応基を持つ水性もしくは水分散樹脂の骨格としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール
等各種のものが挙げられる。
上記エポキシ反応後の水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は好ましくは２００００以上、より好ましくは５００００以上である。
２００００を下回ると、耐熱性、耐水性、等のラミネート適性が低下する。
【００３４】
上記エポキシ反応後の水性ポリウレタン樹脂の酸価は好ましくは５〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、より好ましくは２０〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の範囲である。
５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を下回ると水分散体の安定性が低下し７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を上回ると、耐熱性、耐水性、等のラミネート適性が低下する。
本発明の水性ドライラミネート用接着剤には、
上記水性ポリウレタン樹脂の他、必要に応じてシェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、既存の水性ポリウレタン樹脂、などの水性樹脂を本発明の目的を妨げない範囲で配合できる。
【００３５】
さらに水性ドライラミネート用接着剤としての必要な特性を付与するため、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、消泡剤、増粘剤、硬化剤、水および水混和性有機溶剤などが必要に応じて適宜添加され、所定の粘度になる様調整を行って水性ドライラミネート用接着剤が製造される。かくして得られた水性ドライラミネート用接着剤は、印刷時に適性粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を混合した溶剤を用いて希釈し、グラビアコートやロールコートなどの方式でプラスチックフィルムなどにコーティングされる。
【００３６】
本発明のドライラミネート用接着剤は，フィルムや金属表面に対する接着性に優れ，且つ優れた耐水性、機械的性質を有しているため、優れたラミネート適性が得られる。またスプレ−塗装やロ−ルコ−テイング等を用いて塗装され良好な接着剤膜を得ることが出来る。
【００３７】
本発明の水性ドライラミネート接着剤は、ブラスチックフィルム、アルミフィルムなどの同種または異種の基材を常法を用いてラミネートしてラミネート物とすることができる。
【実施例１】
【００３８】
次に本発明を実施例により更に説明する。本実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
製造例１Ａ（プレポリマーの製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコに
分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２０４．８部、
ジメチロールブタン酸２１．９部を加え
高真空下１００℃、２０分間加熱を行い、水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート５０．１部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。
得られた樹脂の重量平均分子量は４万５千、酸価は３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
次に、温度を維持しながら
水４３５．６部、２８％アンモニア水６．１部、イソプロピルアルコール８０部を加えこれを水溶化した。
製造例１Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例１Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル１．６部を加え
昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．５、重量平均分子量５０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例２Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１Ａと同様な装置に、
分子量２０００のポリテトラメチレングリコール５１２部、
ジメチロールブタン酸５４．９部、
メチルエチルケトン２００部を加え
高真空下１００℃でメチルエチルケトン１００部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート１２５．３部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は４万、酸価は３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。次に、温度を維持しながら水１２８９部、２８％アンモニア水１５．３部を加えこれを水溶化した後、高真空下１００℃でメチルエチルケトン１００部を留去した。
製造例２Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例２Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル１．６部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．４、重量平均分子量３０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例３Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１Ａと同様な装置に、
分子量２０００のポリプロピレングリコール２０４．８部、
ジメチロールブタン酸２１．９部、
メチルエチルケトン８０部を加え
高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート５０．１部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は４万、酸価は３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。次に、温度を維持しながら水５１５．６部、２８％アンモニア水６．１部を加えこれを水溶化した後、高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去した。
製造例３Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例３Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル１．６部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．４、重量平均分子量３０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例４Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１Ａと同様な装置に、
分子量２０００のポリプロピレンアジペート２０４．８部、
ジメチロールブタン酸２１．９部、
メチルエチルケトン８０部を加え
高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート５０．１部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は４万、酸価は３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。次に、温度を維持しながら水５１５．６部、２８％アンモニア水６．１部を加えこれを水溶化した後、高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去した。
製造例４Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例４Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル１．６部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．４、重量平均分子量３０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例５Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１Ａと同様な装置に、
分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１９９．３部、
分子量２０００のポリテトラメチレングリコール４部、
ジメチロールブタン酸２１．９部、
メチルエチルケトン８０部を加え
高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート５１．６部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は４万、酸価は３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。次に、温度を維持しながら水５１５．６部、２８％アンモニア水６．１部を加えこれを水溶化した後、高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去した。
製造例５Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例５Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル１．６部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．４、重量平均分子量３０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例６Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１Ａと同様な装置に、
分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１８８．５部、
ジメチロールブタン酸２９．１部、
メチルエチルケトン８０部を加え
高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート５８．２部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は４万、酸価は４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。次に、温度を維持しながら水５１４．２部、２８％アンモニア水８．１部を加えこれを水溶化した後、高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去した。
製造例６Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例６Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０５．１部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル２．１部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．７、重量平均分子量４５万、酸価３３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例７Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１Ａと同様な装置に、
分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２１４．８部、
ジメチロールブタン酸２１．９部、
メチルエチルケトン８０部を加え
高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
トリレンジイソシアネート４０部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は４万、酸価は３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。次に、温度を維持しながら水５１５．６部、２８％アンモニア水６．１部を加えこれを水溶化した後、高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去した。
製造例７Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例７Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル１．６部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．４、重量平均分子量３０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例８Ａ（プレポリマーの製造）
製造例１Ａと同様な装置に、
分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２０４．８部、
ジメチロールブタン酸２１．９部、
メチルエチルケトン８０部を加え
高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去し、水分を除去した。
乾燥窒素雰囲気中で５０℃に冷却し
イソホロンジイソシアネート５０．１部を加えた。
発熱反応を利用し徐々に昇温し８０℃、５時間保持した。得られた樹脂の重量平均分子量は４万、酸価は３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。次に、温度を維持しながら水５１１．５部、ジエチルアミノエタノール１１．８部を加えこれを水溶化した後、高真空下１００℃でメチルエチルケトン４０部を留去した。
製造例８Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例８Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０４．７部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル１．６部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．６、重量平均分子量３０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例９Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例１Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量２６８のグリコールポリグリシジルエーテル３部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．４、重量平均分子量３０万、酸価２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
製造例１０Ｂ（エポキシ化合物との反応）
製造例１Ａと同様な装置に、
製造例１Ａで得られたウレタン樹脂水溶液４０３．９部（樹脂分１４０部）、
エポキシ当量１４３のグリコールポリグリシジルエーテル３．１部を加え昇温し８０℃、１０時間の反応を行った。
固形分３５％、ｐＨ７．８、重量平均分子量１００万、酸価２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］の樹脂溶液を得た。
粗大粒子が無く４０℃２週間でも状態は安定していた。
実施例１〜１１
表１に示した比率の製造例１Ｂ〜１０Ｂの樹脂溶液と硬化剤に水を加え、固形分を２５％に調製し水性ドライラミネート用接着剤とした。
比較例１〜９
表１に示した比率の製造例１Ａ〜８Ａの樹脂溶液と硬化剤に水を加え、固形分を２５％に調製し水性ドライラミネート用接着剤とした。
硬化剤は水分散イソシアネートのＥＬ−４３６Ｂ＜東洋モートン(株)製（不揮発分：１００％、ＮＣＯ含有率：
１４．５％）＞を使用した。
【００３９】
【表１】
2005048046.tif 000002
【００４０】
実施例１〜１１、及び比較例１〜９のスナック用途適性、ボイル用途適性を以下の方法で調べた。結果を表２に示す。
【００４１】
スナック用ラミネート物の製造〜評価
実施例１〜１１、及び比較例１〜９を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下ＯＰＰフィルムという。)に塗布し、８０℃のオーブン中で１分乾燥し、乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2とした。これを２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム(以下ＣＰＰフィルムという。)を積層してラミネート物を製造した。
フィルムは以下のものを使用した。
ＯＰＰフィルム：東洋紡績（株）製Ｐ−２１６１  ２０μｍ,ＣＰＰフィルム：東セロ（株）製  ＧＨＣ  ２５μｍ
【００４２】
ラミネート強度
ラミネート物を１５ｍｍの幅に切断し、雰囲気温度２０℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法による剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００４３】
ホットタック試験
ＯＰＰ／ＣＰＰ構成のラミネート物のＣＰＰ面同士をヒートシールし、そのヒートシール面を直後に剥離し、その界面を観察した。
○：シール層の界面で剥離
×：接着剤の界面で剥離（タック有り）。
【００４４】
ボイル用ラミネート物の製造〜評価
実施例１〜１１、及び比較例１〜９を、厚さ１５μｍの未延伸ナイロンフィルム(以下ＯＮＹフィルム)に塗布し、８０℃のオーブン中で１分乾燥し、乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2とした。これを５０μｍの直鎖低密度ポリエチレンフィルム(以下ＬＬＤＰＥフィルムという。)を積層しラミネート物を製造し、４０℃２日間エージングした。これを裁断し１４×１７ｃｍの袋とし内容物として水及びケチャップ／サラダ油／３％酢酸＝１／１／１（重量比）のミックススープを１５０ｇ重点後、真空包装し、９５℃３０分水中でボイルして、デラミを観察し、ラミネート強度を測定した。
○：デラミなし
×：デラミあり
フィルムは以下のものを使用した。
ＯＮｙフィルム：ユニチカ（株）製エンブレム １５μｍ,ＬＬＤＰＥフィルム：東セロ（株）製ＴＵＸ−ＦＣＤ５０μｍ
【００４５】
【表２】
2005048046.tif 000003