(57)【要約】【課題】  摩擦係数が低減され、ブリード等の汚染も無く、しかも、液や成型物の白濁が無い、主剤及び硬化剤からなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該形成性組成物を用いて得られる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を提供することを目的とする。【解決手段】  ２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物をなす成分の１つとして、オクタデシルイソシアネートを特定の割合で導入することにより、上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有化合物からなる主剤（Ａ）と少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、
主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）と、オクタデシルイソアネート（Ａ３）を、（Ａ２）：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合で混合されたイソシアネート基含有混合物であることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
イソシアネート基含有化合物からなる主剤（Ａ）と少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、
主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）とオクタデシルイソアネート（Ａ３）とからなるイソシアネート混合物（Ａ４）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）であって、（（Ａ１）＋（Ｂ１））：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合であることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
主剤（Ａ）におけるイソシアネート基含有量が４．０〜２０．０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）として、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）と、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）とを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）として、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）と、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内で熱硬化させて得られることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内に注入する工程と、当該混合液を加熱することにより硬化させる工程を含むことを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の形成に供される、液の白濁の無い形成性組成物、並びに該組成物用いて得られる低摩擦且つブリード性に優れた２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物、及びこの２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリーン強度が要求される産業機器の部品として、２液注型による熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が好適に使用されている。一般に、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物は、イソシアネート成分から成る主剤と、活性水素基含有成分から成る硬化剤とを注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた組成物を型に注入し、この型内で該組成物を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。一般に、熱硬化ポリウレタンエラストマーを形成するためのイソシアネート成分としては、ジフェニルメタジイソジアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好適に用いられ、活性水素成分としては、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物が好適に用いられている。
【０００３】
然るに、上記のようにして得られる成型物は一般的に摩擦係数が高い。このため、摩擦による発熱でエラストマー自体が熱を帯びて物性の低下を招来するばかりではなく、熱を持つことにより成型品の弾性が増し、更に摩擦抵抗が大きくなると言う悪循環を来たし、最終的には材料破壊に至るなどの問題を抱えている。これらを産業用機器の部品として使用すると、当該部品自体が熱を持つようになり、比較的短期間で、当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が発生し、当該部品の交換が必要となる。特に、近年における産業機器の高速処理化に伴い、当該部品自体が熱を持つことによる機械的強度の低下、これに伴う当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が頻発しており、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物では対応できなくなっているのが現状であり、低摩擦の熱硬化ポリウレタンエラストマーが強く望まれている。
【０００４】
成型物における摩擦係数を下げる方法としては、プレポリマーを合成する際の水酸基含有ポリオールの一部として水酸基含有シリコン系ポリオール並びに水酸基含有フッ素系ポリオール等を、プレポリマー化或いは硬化剤（短鎖グリコール類）の一部として導入することにより、摩擦係数の低減化が行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、一般に使用されている水酸基含有ポリオール及び硬化剤との相溶性が悪く、プレポリマー及び硬化剤自体が濁るなどの問題を抱えており、プレポリマーでは長期保存の劣化等が問題となったり、得られる成型品も白濁化しており不均一である。また、これらの特殊ポリオールの価格は一般的に高価であり、産業機器の部品としてのコスト的に合わない事もあり、これらの理由で現実には使用されていないことが多い。また、比較的安価のいわゆる滑剤（ワックス）は摩擦係数低減の効果はあるものの、これら滑剤のブリード等による他部品への汚染により、産業機器としての性能を十分に発揮出来ない等の問題を抱えており、これらの使用には至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４０５１９号公報（第１〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、従来公知の低摩擦熱硬化ポリウレタンエラストマーを提供する組成物よりも、相溶性に優れ、またプレポリマー等の長期経時安定性、即ち液の白濁化を来すことの無い優れた安定性を有し、且つ、従来公知の成型物よりも相溶性に優れ、クリアーで均一の成型品を提供すると共に汚染の少ない、低摩擦の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマーを成型することのできる、イソシアネート基含有化合物を含有する主剤と水酸基含有化合物を含有する硬化剤からなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、該形成性組成物の反応により、上記のような優れた特性を有する成型物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のような優れた特性を有する成型物を製造することのできる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物をなす１成分として、オクタデシルイソシアネート（Ａ２）を特定の割合で導入することにより、従来公知のものと同等のグリーン強度を有しつつ、成型物からのブリード等が無く、即ち他部品への汚染が無く、且つ、摩擦係数が格段に低減された２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次の（１）〜（７）のとおりである。
【０００９】
（１）  イソシアネート基含有化合物からなる主剤（Ａ）と少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと（Ａ２）、オクタデシルイソアネート（Ａ３）を、（Ａ２）：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合で混合されたイソシアネート基含有混合物であることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１０】
（２）  イソシアネート基含有化合物からなる主剤（Ａ）と少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）とオクタデシルイソアネート（Ａ３）とからなるイソシアネート混合物（Ａ４）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）であって、（（Ａ１）＋（Ｂ１））：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合であることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１１】
（３）  主剤（Ａ）におけるイソシアネート基含有量が４．０〜２０．０質量％であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１２】
（４）  硬化剤（Ｂ）として、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）と、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）とを用いることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１３】
（５）  硬化剤（Ｂ）として、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）と、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１４】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内で熱硬化させて得られることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物。
【００１５】
（７）  （１）〜（５）のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内に注入する工程と、該組成物を加熱することにより硬化させる工程を含むことを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、白濁化する恐れが無く、且つ、従来公知のものと同等のグリーン強度を有するものであり、さらに、成型物からのブリード等も無く他部品への汚染の無く、しかも、摩擦係数が格段に低減された２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得ることができる。
【００１７】
また、本発明における２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物は、本発明に係る２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を使用することに起因する前述のような優れた特性を有するものであることから、グリーン強度が要求される産業機器の部品として好適に使用することができ、特に、高速化する産業機器の部品の耐久性および性能を格段に向上させることができる。しかも、従来公知の成型物では成すことができなかった性能を付与できたことで、高速化する産業機器に所望される新たな性能を付与することが容易に可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明における２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、予め調製されるイソシアネート基含有化合物を含む主剤（Ａ）と、予め調製される水酸基含有化合物を含む硬化剤（Ｂ）を、均一混合することにより得られる。
【００２０】
本発明における主剤（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）（Ａ１）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）に対して、オクタデシルイソアネート（以下「ＯＤＩ」と略記）（Ａ３）をが、（Ａ２）：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように混合することにより得られる。
【００２１】
また、本発明における主剤（Ａ）は、ＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）とからなるイソシアネート混合物（Ａ４）を予め調合し、これに数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を、（（Ａ１）＋（Ｂ１））：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）とすることによっても得られる。
【００２２】
本発明におけるＭＤＩ（Ａ１）としては、各種異性体、すなわち、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、これらの任意の混合物が挙げられる。また、液状ＭＤＩ（カルボジイミド化ＭＤＩ、ウレトンイミン化ＭＤＩ等）も好適に用いることができる。
【００２３】
本発明における数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）等を挙げることができる。これらは、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記）、１，３−ブタンジオール（以下「１，３−ＢＤ」と略記）、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略記）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下「１，２−ＰＧ」と略記）、１，３−プロピレングリコール（以下「１，３−ＰＧ」と略記）等の短鎖ジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルを開環重合して製造されるポリエーテルである。なお、これらは混合物としても使用することができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、短鎖ジオール或いはトリオールとアジピン酸とを重縮合させることにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。ここに、短鎖ジオールとしては、ＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ネオペンチルクリコール（以下「ＮＰＧ」と略記）、１，６−ヘキサメチレングリコール（以下「１，６−ＨＧ」と略記）短鎖トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記）、ヘキサントリオールなどを例示することができ、これらの化合物は単独で、または２種類以上を組み合わせてコアジペート系ポリエステルポリオールを合成することができる。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えば、ＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＧ、短鎖トリオールとしては、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、これら一連のポリエステルの混合物も使用できる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、これらのポリカーボネートの混合物も使用できる。
【００２７】
本発明における主剤（Ａ）は、ＭＤＩ（Ａ１）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．６〜１０となる割合で仕込み、この系を、温度５０〜１００℃で１〜５時間反応させ、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た後、さらに、ＯＤＩ（Ａ３）を前述の割合になるように混合することにより調製することができる。
【００２８】
本発明における主剤（Ａ）はまた、ＯＤＩ（Ａ３）を、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの形成する成分とした場合でも、本発明の所望する効果を得ることができる。このため、ＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）とを予め混合してイソシアネート混合物（Ａ４）とした後、さらに数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．６〜１０となる割合で仕込み、この系を、温度５０〜１００℃で１〜５時間反応させ反応させることにより調製することもできる。
【００２９】
本発明における最大の特徴は、ＯＤＩ（Ａ３）を特定の割合で導入することにある。即ち、前述のいずれの主剤も、（Ａ２）：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように、または、（（Ａ１）＋（Ｂ１））：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように、ＭＤＩ（Ａ１）、ＯＤＩ（Ａ３）、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を仕込む必要がある。即ち、本発明における主剤として導入されるＯＤＩ（Ａ３）については、特定の割合で導入する必要がある。ＯＤＩ（Ａ３）の添加割合が２（質量部）未満の場合、最終的に得られる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物に対し、摩擦係数の低減効果を十分に付与することができない。他方、ＯＤＩ（Ａ３）の添加割合が３０（質量部）を越える場合、最終的にえられる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の引張強度が著しく低下する。
【００３０】
本発明においては、主剤（Ａ）におけるイソシアネート基含有量（以下「ＮＣＯ含量」と略記）は、産業機器の部品として好適な成型物を得ることができるとの観点から４．０〜２０．０（質量％）であることが好ましく、中でも６．０〜１８．０（質量％）であることがより好ましい。なお、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成用主剤におけるＮＣＯ含量が４．０（質量％）未満の場合は粘度が過大となり、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得る際における注型時において、該主剤と硬化剤より構成される形成性組成物の流動性が著しく低下して脱泡不良および成型不良を招来する可能性が大きくなる。他方、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成用主剤におけるＮＣＯ含量が２０．０（質量％）を越える場合は、保存時および使用時（注型時）において性状安定性が著しく低下して成型不良を招来する可能性が大きくなる。
【００３１】
なお、前述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）の数平均分子量としてしては、いずれも、４２０〜２,０００であることが好ましい。
【００３２】
本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、熱硬化性のポリウレタンエラストマー（エラストマー成型物）を形成するために使用される注型用の組成物であり、本発明における主剤（Ａ）と、少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）との２液により構成される。
【００３３】
本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー形成性組成物を構成する硬化剤（Ｂ）には、数平均分子量が３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）と、数平均分子量が５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）とが水酸基含有化合物として用いられていることが好ましい。
【００３４】
本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する数平均分子量が３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）としては、ＥＧ、ＤＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＧ、水素添加ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明においては、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から、これらのうち１，４−ＢＤが特に好適である。
【００３５】
本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する数平均分子量が５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）としては、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオールなどが挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明においては、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から、これらのうちＴＭＰが特に好適である。
【００３６】
さらに、本発明においては、セミワンショット処方として前記短鎖ジオール（Ｂ２）および前記短鎖トリオール（Ｂ３）とともに、硬化剤（Ｂ）を構成する成分として長鎖ポリオールを用いてもよい。この場合、硬化剤（Ｂ）を構成する長鎖ポリオールとしては、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）の合成に供した数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、硬化剤（Ｂ）における短鎖ジオール（Ｂ２）／短鎖トリオール（Ｂ３）の比率は、５０／５０〜９０／１０（質量部）とするのが、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から好ましい。
【００３８】
また、本発明において、セミワンショット処方として長鎖ポリオールを硬化剤（Ｂ）に導入する場合、短鎖ジオール（Ｂ２）及び短鎖トリオール（Ｂ３）の総量／長鎖のポリオールの比率は、１００／０〜５／９５（質量部）とするのが、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から好ましい。
【００３９】
本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー成型物は、本発明における形成性組成物、即ち、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）からなる組成物を型内で熱硬化させることにより得ることができる。
【００４０】
本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法は、本発明における主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とを混合して本発明の形成性組成物を得る工程と、得られた該組成物を型に注入する工程と、該組成物を型内で加熱することにより硬化させる工程を含む。
【００４１】
以下、本発明の製造方法を具体的な工程について、説明する。
【００４２】
（第１工程）混合工程：
この工程では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に混合し、得られる形成性組成物を脱気処理して、混合時に巻き込まれた空気（気泡）を除去する。主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）とともに、必要に応じて、ウレタン化触媒および添加剤を混合してもよい。ここに、ウレタン化触媒としては特に限定されるものではなく、従来公知の金属触媒（例えばジブチルチンジレウレート）、アミン系触媒（例えばトリエチレンジアミン）なとを挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調整剤などを挙げることができる。なお、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に混合する方法としては、ミキシングヘッドによる混合方法を挙げることができる。
（第２工程）注型工程：
この工程では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）から得られた形成性組成物を型内に注入する。この場合、形成性組成物が注入される型は、予め４０〜１５０℃程度に加熱されていることが好ましい。
（第３工程）硬化工程：
この工程では、型内に注入された形成性組成物を加熱することにより、ウレタン化反応を促して硬化させる。反応条件としては、４０〜１５０℃で２分〜１０時間程度とされる。
（第４工程）脱型工程：
この工程では、硬化により得られた２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を型から取り出す。
【００４３】
このようにして得られた成型物（本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）の硬度としては、ＪＩＳ−Ａ型硬度計による測定値が４５〜９８゜とされ、この値は、産業機器の部品として最も使用されている。また、後述する実施例の結果からも明らかにように、本発明に係る２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物は、従来公知の成型物よりも摩擦係数が格段に低減された２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が得られ、また従来公知のものと同等のグリーン強度を有し、成型物からのブリード等も無く他部品への汚染が発生しない。
【００４４】
本発明に係る成型物は、本発明における形成性組成物を使用することに起因する優れた特性を有するものであるから、グリーン強度が要求される産業機器の部品として好適に使用することができ、本発明に係る成型物を使用することにより、高速化する産業機器の部品の耐久性および性能を格段に向上させることができる。しかも、従来公知の成型物では、成されなかった性能を付与できたことで、高速化する産業機器に新たな性能を付与することができる。
【実施例１】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味するものとする。
【００４６】
（合成例１）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（商品名「ミリオネートＭＴ」：日本ポリウレタン工業（株）製、以下同じ。）（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（商品名「ニッポラン４０１０」：数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業（株）製、以下同じ。）（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製した。この反応生成物に、ＯＤＩ（商品名「ミリオネートＯ」：保土谷化学工業（株）製、以下同じ。）（Ａ３）をブレンドして、本発明の形成性組成物をなす主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−１”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００４７】
（合成例２）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＴＧ−１０００（商品名「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」：数平均分子量１０００、保土谷化学工業（株）製、以下同じ。）（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製した。この反応生成物に、ＯＤＩ（Ａ３）をブレンドして、本発明の形成性組成物をなす主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−２”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００４８】
（合成例３）
予めＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）を予め混合してイソシアネート混合物（Ａ４）としてから水酸基含有ポリオールを反応せさて主剤（Ａ）を得る実施例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）を３０分間にわたり混合してイソシアネート混合物（Ａ４）としたのちに、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）と、ＰＣＬ−２０００（商品名「ＰＣＬ２２０」：数平均分子量２０００、ダイセル化学（株）製、以下同じ。）（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）を調製し、これを、本発明の形成性組成物をなす主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−３”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００４９】
（合成例４）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−４”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００５０】
（合成例５）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＴＧ−１０００（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−５”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００５１】
（合成例６）
滑剤の添加により摩擦係数を低下させた場合の比較例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）と、滑剤（商品名「リケマールＯ−１００」：理研ビタミン（株）製、以下同じ。）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−６”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００５２】
（合成例７）
シリコーン系ポリオールを変性することにより摩擦係数を低下させた場合の比較例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）と、シリコーンポリオール（商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」：信越シリコーン（株）製、以下同じ。）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−７”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００５３】
（合成例８）
ＯＤＩ（Ａ２）の添加量が過大である場合の比較例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製した。この反応生成物に、ＯＤＩ（Ａ３）をブレンドして、主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−８”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005120216.tif 000002
【００５５】
（実施例１）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−１”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−１”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−１”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−１”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例２）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−２”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−２”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−２”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−２”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００５７】
（実施例３）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、ＥＡ−２０００（商品名「ニッポラン４０４０」：数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業（株）製）（Ｂ１）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−３”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−３”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−３”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−３”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例１）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−４”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−４”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−４”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−４”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００５９】
（比較例２）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−５”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−５”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−５”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−５”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００６０】
（比較例３）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−６”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−６”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−６”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−６”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００６１】
（比較例４）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、ＥＡ−２０００（Ｂ１）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−７”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−７”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−７”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−７”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００６２】
（比較例５）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−８”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−８”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−８”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−８”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表２】
2005120216.tif 000003
【００６４】
【表３】
2005120216.tif 000004
【００６５】
（成型物の評価）
実施例１〜３および比較例１〜５により得られた各２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物について、硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬さ計による）、引張強度、引裂強度、伸張率および圧縮永久歪みをＪＩＳＫ７３１２に準じ、測定環境を温度２３℃の恒温環境下で実施した。圧縮永久歪みは、７０℃、圧縮率２５％、圧縮時間２２時間とした。
【００６６】
更に、ポリウレタンエラストマー成型物の各々について、フリクトロン摩擦摩耗試験機（株式会社オリエンテック製）により、試験片温度が約６０℃になるように、加圧加重を２．０ｋｇｆ、滑り速度を０．５ｍ／ｓｅｃに調整し、６０分間試験後の摩耗重量の測定及びこの条件下における摩擦係数の測定を実施した。なお、この測定は、温度２３℃の恒温環境下で実施した。
【００６７】
また、成型品からの汚染性を比較するために、成型した２ｍｍ厚シートを２×１０ｃｍ角に切り出し、窒素ガス封入のガラスサンプル瓶に入れて、４０℃の恒温器内で２週間放置したのち、ブリードの有無について黙視による比較を実施した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る形成性組成物より得られる成型物は、従来公知の成型物では対応することのできなかった、低摩擦の構成部品として産業機器に搭載させることができ、高速処理を行う産業機器（低摩擦ウレタンエラストマーを使用することが必要とされる産業機器）に対し新たな性能を付与することができ、産業機器の高速処理化に寄与することができる。