(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を発揮できるイオン伝導性電解質膜を提供すること。【解決手段】ケイ素を主成分とする酸化物材料から構成され、平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもち、膜厚方向の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である膜部材を有することを特徴とする。つまり、イオン伝導性電解質の平均細孔半径を小さくすることで、細孔中からの水分の脱離が防止でき、使用雰囲気中の湿度管理を厳密に行う必要がなくなる。また、細孔径が小さいことで細孔中の水分の性状が変化し、０℃以下の低い温度でも凝固しない。更に、細孔径が小さいので、燃料として用いるメタノール等が細孔を透過することを抑制できる。その上、本発明のイオン伝導性電解質膜は電解質が一体化した膜状の膜部材を有するので、イオン伝導性電解質膜を構成する電解質の内部を透過しないと膜の両面を連絡できない。プロトン以外の物質の透過を抑制できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を主成分とする酸化物材料から構成され、平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもち、膜厚方向の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である膜部材を有することを特徴とするイオン伝導性電解質膜。
【請求項２】
ケイ素化合物を主成分とするゲル形成材料とテンプレート化合物とを含む混合ゾルを所定の基材上で膜状に乾燥させて乾燥ゲル膜を形成する工程と、
該乾燥ゲル膜を加熱焼成して該テンプレート化合物を除去する工程と、により製造される平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもつ膜部材を有することを特徴とするイオン伝導性電解質膜。
【請求項３】
前記テンプレート化合物は４級アンモニウム系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である請求項２に記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項４】
前記細孔は前記膜部材の両面を連絡する連続細孔を含む請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項５】
前記酸化物材料はリン元素を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項６】
前記膜部材は比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項７】
前記膜部材は細孔容量は０．５ｍＬ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項８】
前記酸化物材料はジルコニウム又はチタン元素を含む請求項１〜７のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜。
【請求項９】
ケイ素化合物を主成分とするゲル形成材料とテンプレート化合物とを含む混合ゾルを所定の基材上で膜状に乾燥させて乾燥ゲル膜を形成する工程と、
該乾燥ゲル膜を加熱焼成して該テンプレート化合物を除去する工程と、を有することを特徴とする平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもつ膜部材を有するイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲル形成材料はケイ素を含む金属アルコキシド及び酸触媒を含有する請求項９に記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドはリン酸アルコキシドを含む請求項１０に記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記基材の表面は前記混合ゾルに対する親和性が低い請求項９〜１１のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基材は樹脂材料からなる請求項１２に記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂材料はスチレン重合体である請求項１３に記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記テンプレート化合物は４級アンモニウム及びノニオン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である請求項９〜１４に記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記乾燥ゲル膜を形成する工程と前記テンプレート化合物を除去する工程との間に、水蒸気雰囲気下で保持する工程を有する請求項９〜１５のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記テンプレート化合物を除去する工程は、３００℃〜８００℃で加熱する工程である請求項９〜１６のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記乾燥ゲル膜を形成する工程は、２５℃以下である請求項９〜１７のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記細孔の平均細孔半径が１．５ｎｍ以下である請求項９〜１８のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記膜部材は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である請求項９〜１９のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記膜部材は、細孔容量が０．５ｍＬ／ｇ以上である請求項９〜２０のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
電解質膜と該電解質膜を狭持する１組の電極膜とをもつ膜電極複合体と、該膜電極複合体を狭持する１組のセパレータとからなる単位セルをもつ燃料電池であって、
前記電解質膜は、請求項１〜８のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜又は請求項９〜２１のいずれかに記載のイオン伝導性電解質膜の製造方法で製造したイオン伝導性電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性電解質膜及びその製造方法に関し、特に、燃料電池の電解質に好適に使用できるイオン伝導性電解質膜及びその製造方法に関する。更に本発明は、そのイオン伝導性電解質膜を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高いプロトン伝導度を有する固体電解質が用いられる燃料電池がある。現在、室温から８０℃付近の温度域で作動する固体電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料（例えば、商品名、ナフィオン）などの高分子固体電解質膜が使用されている。高分子固体電解質膜を用いた燃料電池は車両や家庭用据え置き型の発電器としての実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、このような電解質膜は有機高分子であって、耐熱性や化学安定性が充分でないことから、燃料電池反応にとって効率の高い温度である１００℃以上では利用できない不都合がある。
【０００４】
このような不都合を改善するための提案も多くなされている。例えば、上記パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料の側鎖構造に耐熱性の高い基を導入乃至は修飾したもの、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子材料と無機材料との混合体とするものなどである。これらの材料は１００℃又は１００℃より僅かに高い温度でも高プロトン伝導性を示すが、高いプロトン伝導性が長時間安定しないという不都合がある。
【０００５】
ところで、シリカ系材料は安定性の高い材料である。シリカ系材料にプロトン伝導性を付与できれば高い温度範囲でもプロトン伝導性を発揮できるものと考えられる。シリカ系材料からなるイオン伝導性電解質はシリカ（ケイ素化合物）を主成分として、リン酸を含んだガラスである。このイオン伝導性電解質は微細な細孔を有し、主にこの細孔を介してプロトン伝導性を発現している（特許文献１参照。）。また、シリカを主成分とするイオン伝導性電解質としては特許文献２〜４、非特許文献１がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１４３７２３号公報
【特許文献２】
特開平８−２４９９２３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５７４２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３５７５２４号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．，２０００年，第８３巻，１２号，Ｐ．３００４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のシリカ系材料からなるイオン伝導性電解質は耐熱性に優れるものの、使用雰囲気中の湿度の影響を大きく受けるものであった。具体的には使用雰囲気中の湿度の低下に従い、プロトン伝導度が低下した。満足のいく性能を得るためには使用雰囲気中の湿度を高く保持する必要があり、湿度管理に多大な注意を払う必要があった。
【０００８】
更に、従来のイオン伝導性電解質は原料溶液の加熱によって作製するために作製途中において破損しやすかった。破損を防止するためには原料の調合段階での操作が複雑になったり、加熱条件を緩やかにして長時間行う必要があった。イオン伝導性電解質の歩留まりも良好でなかった。
【０００９】
そこで、本発明では、湿度管理を厳密に行わなくても高いイオン伝導性を発揮できるイオン伝導性電解質膜及びその製造方法並びにこれらのイオン伝導性電解質膜を用いた燃料電池を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記課題を解決する本発明のイオン伝導性電解質膜は、ケイ素を主成分とする酸化物材料から構成され、平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもち、膜厚方向の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である膜部材を有することを特徴とする（請求項１）。細孔半径が小さくても膜厚方向の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上と高く、燃料電池の電解質等の用途に充分適用できる。
【００１１】
つまり、イオン伝導性電解質の平均細孔半径を小さくすることで、細孔中からの水分の脱離が防止でき、使用雰囲気中の湿度管理を厳密に行う必要がなくなる。また、細孔径が小さいことで細孔中の水分の性状が変化し、０℃以下の低い温度でも凝固しない。
【００１２】
更に、細孔径が小さいので、プロトン等のイオン以外の物質（例えば、燃料として用いるメタノール等）が細孔を透過することを抑制できる。その上、本発明のイオン伝導性電解質膜は電解質が一体化した膜状の膜部材を有するので、イオン伝導性電解質膜を構成する電解質の内部を透過しないと膜の両面を連絡できない。従って、イオン伝導性電解質膜として望まれない現象であるイオン以外の物質が電解質膜を透過することを、抑制できる利点がある。
【００１３】
前記細孔は前記膜部材の両面を連絡する連続細孔を含むことが好ましい（請求項４）。連続細孔内をイオンが伝導できるので、イオン伝導性を向上することができる。
【００１４】
前記酸化物材料はリン元素を含有することが好ましい（請求項５）。リン元素は酸化物材料中でリン酸となり、イオン伝導に大きく寄与できるからである。
【００１５】
前記膜部材は比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい（請求項６）。比表面積が増加すると、イオン伝導に寄与する細孔の表面が増加するからである。そして、前記膜部材は細孔容量は０．５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい（請求項７）。細孔容量が増加すると、イオン伝導性に寄与する細孔の数が増加するからである。
【００１６】
更に、前記酸化物材料はジルコニウム又はチタン元素を含むことが好ましい（請求項８）。イオン伝導性電解質膜の耐久性を向上できる。
【００１７】
ところで、膜部材の細孔径を小さくすると、シリカを主成分とするイオン伝導性電解質膜の製造が非常に困難であった。例えば、ゲル化に非常に時間を要したり、ゲル作成時の溶媒揮発時の表面張力等によりゲルが破壊された。細孔径が小さくなると細孔に応力が集中して容易に破壊されるものと考えられる。
【００１８】
本発明のイオン伝導性電解質膜の製造方法は、平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもつ膜部材を有するイオン伝導性電解質膜の製造方法であって、▲１▼ケイ素化合物を主成分とするゲル形成材料とテンプレート化合物とを含む混合ゾルを所定の基材上で膜状に乾燥させて乾燥ゲル膜を形成する工程と、▲２▼該乾燥ゲル膜を加熱焼成して該テンプレート化合物を除去する工程と、を有することを特徴とする（請求項９）。これらの工程を組み合わせることにより、平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもつ膜部材を有し、膜厚方向の電気伝導度の高いイオン伝導性電解質膜を製造できる。
【００１９】
前記ゲル形成材料はケイ素を含む金属アルコキシド及び酸触媒を含有することが好ましい（請求項１０）。更に、前記金属アルコキシドはリン酸アルコキシドを含むことが好ましい（請求項１１）。
【００２０】
そして、前記基材の表面は前記混合ゾルに対する親和性が低いことが好ましい（請求項１２）。乾燥ゲル膜を形成する工程では混合ゾルを製膜後、加熱・乾燥等して乾燥ゲル膜を得るのであるが、乾燥ゲル膜の形成に伴い反応収縮等が進行する。混合ゾルと基材表面との親和性が高いと生成する乾燥ゲル膜が基材表面に密着してしまい反応収縮によってひび割れが発生することが多くなるからである。なおここで、「基材の表面が混合ゾルと親和性が低い」との記載は形成された乾燥ゲル膜が基材の表面から剥離しやすいことも含む。具体的には、前記基材は樹脂材料からなることが好ましく（請求項１３）、更にはスチレン重合体であることが好ましい（請求項１４）。
【００２１】
前記テンプレート化合物としては４級アンモニウム及びノニオン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤であることが好ましい（請求項１５）。これらの界面活性剤を選択すると、膜部材に生成する細孔が連続細孔となりやすく、前述したテンプレート化合物を除去する工程を容易に行うことができる。
【００２２】
前記乾燥ゲル膜を形成する工程と前記テンプレート化合物を除去する工程との間に、水蒸気雰囲気下で保持する工程を有することが好ましい（請求項１６）。水蒸気雰囲気下でゲルからなる膜部材を保持することで急激なテンプレート化合物の除去を抑えることができ、効果的に割れが防止できる。また、未反応部分の加水分解、縮合が進行し、製造されるイオン伝導性電解質膜の強度が向上する。
【００２３】
前記テンプレート化合物を除去する工程は、３００℃〜８００℃で加熱する工程とすることでテンプレート化合物を容易に除去することが可能となり好ましい（請求項１７）。
【００２４】
そして前記乾燥ゲル膜を形成する工程は、室温（２５℃）であることが好ましい（請求項１８）。この条件でゲル化を行うことで反応収縮の進行速度が遅くなり、製造される膜部材がひび割れることが少なくなる。
【００２５】
更に、前記細孔の平均細孔半径が１．５ｎｍ以下であることが好ましい（請求項１９）。そして、前記膜部材は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく（請求項２０）及び／又は細孔容量が０．５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい（請求項２１）。
【００２６】
そして、上記課題を解決する本発明のイオン伝導性電解質膜は、これらの製造方法で製造されたイオン伝導性電解質膜である（請求項２、３）。
【００２７】
更に、上記課題を解決する本発明の燃料電池は前述したイオン伝導性電解質膜を電解質膜として採用した燃料電池である（請求項２２）。
【００２８】
【発明の実施の形態】
〔イオン伝導性電解質膜〕
本実施形態のイオン伝導性電解質膜は電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上の膜部材を有する。膜部材はケイ素を主成分とする酸化物材料から構成され、平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもつ。膜の電気伝導度は周波数応答解析装置（ＦＲＡ）を用いてインピーダンスを測定することによって測定される値である。
【００２９】
本実施形態のイオン伝導性電解質膜を製造する方法としては特に限定しないが、一例として本発明のイオン伝導性電解質膜の製造方法を後述する。
【００３０】
膜部材の大きさは特に限定しないが、本実施形態のイオン伝導性電解質膜を燃料電池に適用する場合には適用される燃料電池の電解質膜として適正な大きさが採用できる。燃料電池の電解質膜とする場合の厚みとしては３０μｍ〜１０００μｍとすることができる。
【００３１】
膜部材の形態は膜状であるほかは特に限定しないが、全体が一体となった形態をもつことが好ましい。粉状体を固結した膜等では粒子間をイオン以外の物質が透過できる隙間をもつのに対して、全体が一体となることで隙間をなくすことができる。
【００３２】
つまり、膜部材が酸化物材料により全体が一体的に形成されることで、本イオン伝導性電解質膜は細孔以外にイオンが透過できる隙間をもたなくなり、イオン以外の物質は透過できなくなる。ここで、細孔の大きさは５ｎｍより小さく、プロトン以外の物質が透過することは困難である。従って、燃料としての水素ガス、メタノール等や、酸化剤としての酸素等が電解質膜を透過して燃料電池の出力が低下することが抑制できる。また、本イオン伝導性電解質膜はメタノール等により膨潤することもない。
【００３３】
本実施形態のイオン伝導性電解質膜の膜部材が有する細孔は平均細孔半径が５ｎｍより小さい。平均細孔半径が５ｎｍより小さいと、前述のように、イオン以外の物質の透過を抑制できるほか、保水力が向上する。保水力が向上すると、イオン伝導性が温度や雰囲気中の湿度の影響を受け難くなる。
【００３４】
また、細孔内に水分が存在した状態で０℃以下に冷却しても細孔内の水分が凝固しない。従って、低温下でも本発明のイオン伝導性電解質膜を使用することができる。その結果、広い温度範囲で本発明のイオン伝導性電解質膜を使用できる。例えば、−３０℃〜２００℃にわたる広い温度範囲で高いイオン伝導性を発揮できる。
【００３５】
細孔の平均細孔半径を測定する方法はＢＥＴ法である。具体的には、吸着ガスとして窒素を用い、測定装置としてユアサアイオニクス社製のＡＳ−１（オートソーブ１）を用いる。測定前に２５０〜３５０℃で真空脱気して、試料に付着した水分を取り除き、その後、窒素ガスの吸着・脱着等温線を測定する。相対圧力（Ｐ／Ｐ０）は１０−６〜１の範囲とする。
【００３６】
膜部材の比表面積は５００ｍ２／ｇ以上より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きいとイオン伝導性が向上する。比表面積を測定する方法はＢＥＴ法である。測定条件は平均細孔半径の測定条件と同じである。
【００３７】
膜部材の細孔容量０．３ｍＬ／ｇ以上より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。細孔容量が大きいとイオン伝導性が向上する。膜部材は多孔質体であることが好ましい。細孔容量を測定する方法はＢＥＴ法である。測定条件は平均細孔半径の測定条件と同じである。
【００３８】
細孔は膜部材の両面を連絡する連続細孔であることが好ましい。連続細孔が存在すると、イオン伝導性が向上する。細孔はイオン伝導抵抗低減の観点から膜部材の膜厚方向に配向していることが好ましい。
【００３９】
酸化物材料はケイ素の酸化物（シリカ：ＳｉＯ２等）ほか、リン、ジルコニウム、チタンを含むことができる。酸化物はこのほかに不可避不純物を含むことができる。これらの元素は酸化物（リン酸（Ｐ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）など）として含有することができる。これらの酸化物は共有結合により結合している。
【００４０】
強度向上、化学的安定性、熱安定性向上、細孔形成性向上等の目的で、ケイ素は膜部材全体の質量に対して、ＳｉＯ２として５０％以上含有する。
【００４１】
リン酸は膜部材の表面及び細孔内表面にてイオン伝導性発現に大きく寄与している。イオン伝導性向上のためにはリン酸を含有することが好ましく、膜部材全体の質量に対して、Ｐ２Ｏ５として１％以上含有することが好ましい。そして、イオン伝導性電解質膜の耐久性向上のために、リン酸は膜部材全体の質量に対して、Ｐ２Ｏ５として３０％以下とすることが好ましい。
【００４２】
ジルコニア及びチタニアは耐久性向上の目的で、膜部材全体の質量に対してそれぞれＺｒＯ２として１％以上、ＴｉＯ２として１％以上含有することが好ましい。
【００４３】
更に他の実施形態のイオン伝導性電解質膜は▲１▼ケイ素を主成分とするゲル形成材料とテンプレート化合物とを含む混合ゾルを膜状に乾燥させて乾燥ゲル膜を形成する工程と、▲２▼乾燥ゲル膜を加熱焼成してテンプレート化合物を除去する工程とを有する製造方法によって製造される平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもつ膜部材を有する。この製造方法は後述するイオン伝導性電解質膜の製造方法と同様であるので詳細は後述するイオン伝導性電解質膜の製造方法の記載をもって代える。
【００４４】
膜部材の膜厚方向にイオンは伝導するので、イオン伝導性に寄与する細孔も膜厚方向に配向させることで、より効率よくイオンが伝導できる。更に細孔が配向することで膜部材の強度が向上できる。
【００４５】
〔イオン伝導性電解質膜の製造方法〕
本実施形態のイオン伝導性電解質膜の製造方法は、平均細孔半径が５ｎｍより小さい細孔をもつ膜部材を有するイオン伝導性電解質膜の製造方法である。細孔の平均細孔半径は１．５ｎｍ以下が好ましい。細孔の平均細孔半径の測定方法は前述の本実施形態のイオン伝導性電解質膜の欄で説明した通りである。細孔半径の制御方法は後述する。
【００４６】
膜部材の比表面積は５００ｍ２／ｇ以上より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上である。膜部材の細孔容量０．１ｍＬ／ｇ以上より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。膜部材の比表面積及び細孔容量の測定方法は前述の本実施形態のイオン伝導性電解質膜の欄で説明した通りである。比表面積及び細孔容量の制御方法は後述する。
【００４７】
膜部材を製造する方法は、混合ゾルを基材上で膜状に乾燥させて乾燥ゲル膜を形成する工程とテンプレート化合物を除去する工程とを有する。更に必要に応じてその他の工程を有することができる。
【００４８】
（乾燥ゲル膜を形成する工程）
本工程は混合ゾルを所定の基材上で膜状に乾燥させて乾燥ゲル膜を形成する工程である。混合ゾルはケイ素化合物を主成分とするゲル形成材料とテンプレート化合物とを含む。ゲル形成材料は製造する膜部材に含まれるＳｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ等の元素を含む化合物を有し、反応によりゲル化する材料である。これらの元素を混合する割合としては前述のイオン伝導性電解質膜の欄で説明した好ましい成分比となるように調節する。
【００４９】
強度向上、化学的耐久性、熱安定性向上、細孔形成性向上等の目的で、Ｓｉは膜部材全体の質量に対して、ＳｉＯ２として５０％以上含有する。
【００５０】
イオン伝導性向上の目的で、Ｐは膜部材全体の質量に対して、Ｐ２Ｏ５として１％以上含有することが好ましい。そして、耐久性向上のために、Ｐは膜部材全体の質量に対して、Ｐ２Ｏ５として３０％以下とすることが好ましい。
【００５１】
Ｚｒ及びＴｉは耐久性向上の目的で、膜部材全体の質量に対してそれぞれＺｒＯ２として１％以上、ＴｉＯ２として１％以上含有することが好ましい。
【００５２】
ゲル形成材料としてはそれら元素のアルコキシド、塩化物、酸化物、窒化物及びそれらの誘導体が例示できる。更にアルコキシド等を反応させる触媒としての酸触媒と、水とを添加することが好ましい。ゲル形成材料のゲル化速度の調節及び粘度等の調節の目的で、ゲル形成材料にはエタノール等のアルコールを添加しても良い。
【００５３】
アルコキシドとしてはＳｉ（ＯＣｎＨｎ＋１）４、ＰＯ（ＯＣｎＨｎ＋１）３、Ｚｒ（ＯＣｎＨｎ＋１）４、Ｔｉ（ＯＣｎＨｎ＋１）４が例示できる。具体的には、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４が例示できる。
【００５４】
塩化物としてはＨ３ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ５が例示でき、酸化物としてはＨ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０が例示できる。
【００５５】
酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸が例示できる。アルコキシドを用いた場合の水の添加量はアルコキシドを必要量だけ加水分解できる量となるように調節して添加する。ここで、アルコキシドと水とは反応してゾル状態となる。アルコキシドと水との反応は、本工程中においても混合ゾルを所定の基材上で膜状に形成できる限度で進行することを妨げない。
【００５６】
テンプレート化合物は後に除去されることで膜部材を構成する酸化物材料に細孔を形成する作用をもつ化合物である。テンプレート化合物はゲル形成材料中でゲル形成材料がゲル化したときにゲル内にてゲルの膜厚方向に配向することが好ましい。
【００５７】
テンプレート化合物は、特にゲル形成材料中に連続細孔が形成できる化合物が好ましい。連続細孔はテンプレート化合物の自己組織化により形成される。連続細孔が形成できると、製造されたイオン伝導性電解質膜のイオン伝導性が向上するほか、後述するテンプレート化合物を除去する工程において、形成された連続細孔からテンプレート化合物を容易に除去することができる利点がある。自己組織化が進行するテンプレート化合物に好適な化合物としては界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
具体的にはカチオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤が例示できる。特にカチオン系界面活性剤から選択される界面活性剤をテンプレート化合物に採用することが好ましい。
【００５９】
カチオン系界面活性剤としては４級アンモニウム系界面活性剤が好ましい。４級アンモニウム系界面活性剤としては、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋１）Ｒ３ＮＸで表されるテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。ここでｎ＝８〜２２であり、好ましくは１２〜２０である。Ｒは一般的なアルキル基でメチル基又はエチル基が好ましい。Ｘは一般的にハロゲンであり、Ｂｒ、Ｃｌが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｎ＝１６：［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒ）、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ｎ＝１６：［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３］Ｃｌ）、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｎ＝１４：［Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）３］ＮＢｒ）が好ましい４級アンモニウム系界面活性剤として挙げられる。
【００６０】
また、別の４級アンモニウム系界面活性剤として、一般式ＣＨ３Ｒ３ＮＸで表されるテトラアルキルアンモニウム塩も好ましい。ここで、Ｒは一般的なアルキル基であり、炭素数は４〜２２、好ましくは６〜２０である。Ｘは一般的にハロゲンであり、Ｂｒ、Ｃｌが好ましい。例えば、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド（ＣＨ３［Ｃ８Ｈ１７］３ＮＢｒ）が好ましい４級アンモニウム系界面活性剤として挙げられる。
【００６１】
ノニオン系界面活性剤としては一般式，ポリエチレングリコール型、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＣｎＨｎ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ：ｎ＝０〜２４、ｍ＝１〜５０）で表される化合物が好ましい。例えば、デカオキシエチレンヘキサデシルエーテル（Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ）が好ましいノニオン系界面活性剤として挙げられる。
【００６２】
テンプレート化合物として界面活性剤を用いる場合には、テンプレート化合物の添加量はゲル形成材料中のケイ素元素１モルに対して（例えばケイ素をテトラエトキシシランとして添加する場合にはテトラエトキシシラン１モルに対して）の全体の質量に対して０．０５〜０．３モル程度が好ましい。より好ましくは０．１〜０．２モル程度である。
【００６３】
平滑性の高いイオン伝導性電解質膜を得るために、所定の基材としては表面の平滑性が高いことが望ましい。更に基材の表面は混合ゾルに対して親和性が低いことが好ましい。混合ゾルに対して親和性が高い表面を有する基材の表面上にゲルを形成すると、形成されたゲルを剥離することが困難であるほか、ゲル形成に伴う反応収縮時に発生する応力を効果的に逃がすことができず、形成されたゲルにひび割れ等の欠陥が発生するおそれがあるからである。
【００６４】
具体的に好ましい基材としては樹脂材料からなるものが挙げられる。例えば、スチレン重合体、スチロール、テフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂材料が挙げられる。特に基材としてはスチレン重合体が好ましい。
【００６５】
なお、あまりに混合ゾルとの親和性が低い表面をもつ基材上では混合ゾルは薄膜を形成できないので、薄膜状のイオン伝導性電解質膜を製造する場合には、表面がある程度の混合ゾルとの親和性をもつ基材を用いることが好ましい。混合ゾルの基材表面に対する親和性を調節する方法として混合ゾル中にエタノール等のアルコールを添加する方法がある。
【００６６】
基材表面に混合ゾルを膜状に形成する方法としては特に限定しない。混合ゾルを基材表面に塗布する方法、混合ゾルを基材上にキャスティングする方法・スピンキャスティングする方法等がある。
【００６７】
混合ゾルは乾燥することで反応が進行してゲル化する。混合ゾルとしてアルコキシド、酸触媒、水及びテンプレート化合物を用いた場合に、混合ゾルは徐々にアルコキシドが加水分解されてシラノール基が発生する。発生したシラノール基間で反応が進行してゲルが形成される。テンプレート化合物の存在する部分を取り囲んで、ゲルは形成される。そして、生成する水等の揮発成分が乾燥することで乾燥ゲル膜が形成する。
【００６８】
ゲルが形成されるときに、反応収縮が進行する。乾燥時には乾燥収縮が進行する。基材表面の混合ゾル（及び／又はゲル）に対する親和性が適正であると、反応収縮（及び／又は乾燥収縮）に伴ってゲルが基材表面から剥離する。
【００６９】
本工程におけるゲル化及び乾燥は、室温下、開放部の小さいふた付容器の中に入れ溶媒の揮発を抑えた状態で行うことがゲルのひび割れ防止の観点から好ましい。
【００７０】
（テンプレート化合物を除去する工程）
本工程は乾燥ゲル膜を加熱焼成することで、ゲル中に残存するテンプレート化合物を除去する工程である。テンプレート化合物を除去することで、その部分に細孔が生じる。テンプレート化合物は加熱焼成に伴い除去される。特に酸化雰囲気中で加熱してテンプレート化合物を酸化乃至は揮発させて除去する方法が好ましい。その他にも、テンプレート化合物を除去する方法として適正な溶媒での抽出を組み合わせることができる。テンプレート化合物として自己組織化により連続細孔を形成する化合物を選択すると、テンプレート化合物の除去が容易にできる。
【００７１】
酸化雰囲気中で加熱焼成する温度の最高温度としては３００℃〜８００℃で行うことが好ましい。最高温度として３００℃以上で加熱することでテンプレート化合物を充分に揮発乃至は酸化することができる。また、８００℃以下で加熱焼成することで細孔が形成される。更に好ましい最高温度は４００℃〜６００℃である。
【００７２】
ゲルのひび割れ防止の観点から、乾燥ゲル膜を加熱焼成の最高温度にまで加熱する時の昇温速度は、好ましくは０．１〜２．０℃／分、より好ましくは０．１〜１．０℃／分で行う。
【００７３】
（その他の工程）
その他の工程として、前述の乾燥ゲル膜を形成する工程とテンプレート化合物を除去する工程との間に、水蒸気雰囲気下で保持する工程を有することができる。水蒸気雰囲気下に形成されたゲルを保持することで、製造されるイオン伝導性電解質膜の強度向上及びひび割れ発生が抑制できる。なお、水蒸気雰囲気下でゲルを保持すると細孔の細孔半径が大きくなる傾向がある。
【００７４】
（細孔の平均細孔半径の制御方法について）
細孔の平均細孔半径を相対的に小さくするには、テンプレート化合物の分子量を小さくしたり、混合ゾルの組成比について、テンプレート化合物の含有量を小さくすることで達成できる。細孔の平均細孔半径を相対的に大きくするには、テンプレート化合物の分子量を大きくしたり、混合ゾルの組成比について、テンプレート化合物の含有量を大きくすることで達成できる。更に、平均細孔半径は、焼成温度や混合ゾルのｐＨによっても変化できる。
【００７５】
〔燃料電池〕
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池としては単位セルを単独で又は複数積層したスタックを形成しているものである。単位セルは電解質膜とその電解質膜を狭持する１組の電極膜とをもつ膜電極複合体（ＭＥＡ）と、その膜電極複合体を狭持する１組のセパレータとをもつ。
【００７６】
電解質膜は前述の本実施形態のイオン伝導性電解質膜又は本実施形態のイオン伝導性電解質膜の製造方法で製造されたイオン伝導性電解質膜である。電極膜は固体電解質により電極触媒間を結着した膜である。電極触媒は特に限定されないが、炭素材料等からなる微粉末上に触媒金属を担持した粉末である。ＭＥＡは電解質膜の両面に燃料電池用電極触媒及び固体電解質膜とを混合し適正な溶媒でペースト状としたインクを塗布することで形成できる。
【００７７】
電極膜にそれぞれ燃料と酸化剤とを供給する供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータに接続される。そして燃料としては水素ガスやメタノールが、酸化剤としては空気がそれぞれ例示できる。
【００７８】
ＭＥＡはその両面を更に拡散層で狭持することができる。拡散層はたとえば一般的なカーボン粉末と撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。固体電解質を含有させて形成することもできる。
【００７９】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形成され、その流路には燃料又は酸化剤を供給するための供給装置が接続されると同時に、反応しなかった燃料又は酸化剤及び発生した水を除去する手段とが接続される。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明のイオン伝導性電解質膜及びその製造方法について試験例に基づき詳細に説明する。
【００８１】
（試験例１）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（以下、「ＴＥＯＳ」と称する）をこれと当量の０．１５Ｎ−ＨＣｌ水溶液及びエタノール中に添加した。１時間撹拌して混合液とした。混合液中でＴＥＯＳは部分的に加水分解した。ＴＥＯＳが１モルに対してに対して０．１モルのテンプレート化合物としてのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、「ＣＴＡＢ」と称する）を混合液中に添加した。
【００８２】
更に、ＰＯ（ＯＣＨ３）３を添加し１時間撹拌し混合ゾルを製した。ＰＯ（ＯＣＨ３）３の添加量はイオン伝導性電解質膜における最終的な生成物であるＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５が９５：５となるようにＴＥＯＳに対して調節して決定した。
【００８３】
混合ゾルを基材としての直径９ｃｍのシャーレ（ポリスチレン製）に入れて、室内で乾燥して乾燥ゲル膜を形成した（乾燥ゲル膜を形成する工程）。厚みが約０．５ｍｍで、直径が約７ｃｍに収縮するものの、割れることがなかった。その後、１５０℃、飽和水蒸気の圧力下で１５時間保持した（水蒸気雰囲気下で保持する工程）。最後に、４００℃に調節したオーブン中に入れ、４００〜６００℃までを２５℃／時間で昇温した後、６００℃で２時間保持した（テンプレート化合物を除去する工程）。割れることなく、直径８ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤状のイオン伝導性電解質膜が得られた。これを試験例１の試験試料とした。
【００８４】
（試験例２）
テンプレート化合物を除去する工程における加熱焼成する温度を６００℃から６５０℃に変更した以外は試験例１と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例２の試験試料とした。
【００８５】
（試験例３）
テンプレート化合物を除去する工程における加熱焼成する温度を６００℃から７００℃に変更した以外は試験例１と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例３の試験試料とした。
【００８６】
（試験例４）
ＣＴＡＢの添加量をＴＥＯＳに対して、０．１５モルから０．１モルに変更した以外は試験例１と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例４の試験試料とした。
【００８７】
（試験例５）
ＣＴＡＢに代えて、テンプレート化合物としてのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＣＴＡＣ」と称する）を同モルに変更した以外は試験例１と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例５の試験試料とした。
【００８８】
（試験例６）
ＣＴＡＣの添加量をＴＥＯＳに対して、０．１５モルから０．１モルに変更した以外は試験例５と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例６の試験試料とした。
【００８９】
（試験例７）
ＰＯ（ＯＣＨ３）３の添加量を変更した以外は試験例１と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例７の試験試料とした。ＰＯ（ＯＣＨ３）３の添加量は最終的な生成物であるＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５が９０：１０となるように、ＴＥＯＳに対して調節して添加した。
【００９０】
（試験例８）
ＰＯ（ＯＣＨ３）３の添加量を変更し、新たにＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を添加した以外は試験例１と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例８の試験試料とした。ＰＯ（ＯＣＨ３）３及びＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４の添加量は最終的な生成物であるＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：ＴｉＯ２が９０：５：５となるように、ＴＥＯＳに対して調節して添加した。
【００９１】
（試験例９）
ＣＴＡＢに代えて、テンプレート化合物としてのデカオキシエチレンヘキサデシルエーテル（以下、「ＣＥＯ」と称する）を同モルに変更した以外は試験例４と同様の操作によりイオン伝導性電解質膜を作製し試験例９の試験試料とした。
【００９２】
（試験例１０〜１８）
テンプレート化合物を添加しないこと以外は試験例１〜９と同様の操作でそれぞれイオン伝導性電解質膜を作成した結果、すべて乾燥ゲル膜を形成する工程で割れてしまった。
【００９３】
（試験例１９〜２７）
基材としてポリスチレン製のシャーレに代えて、ガラス製のシャーレを用いたこと以外は試験例１〜９と同様の操作でそれぞれイオン伝導性電解質膜を作成した結果、すべて乾燥ゲル膜を形成する工程で割れてしまった。
【００９４】
（試験例２８）
乾燥ゲル膜を形成する工程における雰囲気温度を５０℃に変化させた以外は試験例１と同様の操作でイオン伝導性電解質膜を作成した結果、割れてしまった。
【００９５】
（試験例２９）
テンプレート化合物を除去する工程における昇温速度を２００℃／時に変化させた以外は試験例１と同様の操作でイオン伝導性電解質膜を作成した結果、割れてしまった。
【００９６】
（試験例３０：特許文献１の実施例１より引用）
ＴＥＯＳ１５．４４ｇとＴＥＯＳ１モルに対してモル比で１：１：０．００２７に調製した水−エタノール−塩酸の混合溶液を添加して、室温にて１時間加水分解を行った。この溶液にトリメトキシリン酸１．０９ｇと最終生成物であるシリカガラス１モルに対してモル比で４：４：０．０１１に調製した水−エタノール−塩酸の混合溶液を添加して、室温にて１時間加水分解を行った。
【００９７】
この溶液にホルムアミド３ｍＬを添加し、３０分間撹拌した後にテフロン（登録商標）製の型枠に流し込んだ。室温で放置してゲル化させ、更に放置して固化させた。得られたゲルを６００℃まで１０℃／時間で昇温した後、６００℃で５時間加熱した。その後、室温まで徐冷した。得られた膜部材（直径約５ｃｍ、厚み１ｍｍ）を本試験例の試験試料とした。
【００９８】
（試験例３１：特許文献１の実施例１より引用）
ＴＥＯＳ１５．４４ｇとＴＥＯＳ１モルに対してモル比で１：１：０．１に調製した水−エタノール−塩酸の混合溶液を添加して、室温にて１時間加水分解を行った。この溶液にトリメトキシリン酸１．０９ｇと最終生成物であるシリカガラス１モルに対してモル比で４：４：０．１に調製した水−エタノール−塩酸の混合溶液を添加して、室温にて１時間加水分解を行った。
【００９９】
この溶液にホルムアミド３ｍＬを添加し、３０分間撹拌した後にテフロン（登録商標）製の型枠に流し込んだ。室温で放置してゲル化させ、更に放置して固化させた。得られたゲルを６００℃まで１０℃／時間で昇温した後、６００℃で５時間加熱した。その後、室温まで徐冷した。得られた膜部材（直径約５ｃｍ、厚み１ｍｍ）を本試験例の試験試料とした。
【０１００】
（物性測定）
各試験例の試験試料について、比表面積、細孔容量、平均細孔半径及び電気伝導度を測定した。比表面積は窒素によるＢＥＴ法にて測定した。細孔容量及び平均細孔半径は水銀圧入法にて測定した。電気伝導度は、試料の表裏面に一定面積（例えば１ｃｍ２）となるようにマスキングしてＡｕ蒸着を施し、その上に導電ペーストによりリード線を取り付け、温度３０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に１２時間保持して試験試料を平衡化した後に、交流インピーダンス法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2005032454.tif 000002
【０１０２】
試験例１〜３の比較から、電気伝導度を高くする観点からはテンプレート化合物を除去する工程における加熱焼成する温度は６００℃以下とすることが好ましいことが明らかとなった。テンプレート化合物を除去する工程における加熱焼成する温度を６００℃（試験例１）、６５０℃（試験例２）、７００℃（試験例３）と上げていくと、比表面積及び細孔容量の値が低下した。
【０１０３】
試験例１と試験例４との比較、試験例５と試験例６との比較から、電気伝導度を高くする観点からは界面活性剤（テンプレート化合物）の添加量を増加させることが好ましいことが明らかとなった。界面活性剤を増加させると、比表面積、細孔容量及び平均細孔半径の値が大きくなった。
【０１０４】
試験例１〜８と試験例９との比較から、テンプレート化合物としてＣＴＡＢ又はＣＴＡＣを用いることで、ＣＥＯ（ノニオン系界面活性剤）を使用した場合よりも高い電気伝導度を示すことが明らかとなった。試験例９の試験試料は、比表面積、細孔容量及び平均細孔半径の値について他の試験試料と遜色のない値を示したが、膜部材に形成された細孔に対する連続細孔の存在割合が低いために細孔を介するイオン伝導が阻害されたものと考えられる。これはＣＥＯよりもＣＴＡＢ及びＣＴＡＣの混合ゾル内での自己組織化能が高いためと考えられる。
【０１０５】
試験例１と試験例７との比較から、膜部材を構成する酸化物材料中のリン酸の存在比を向上すると電気伝導度が向上することが明らかとなった。
【０１０６】
試験例１〜８の結果から、同じテンプレート化合物を用いた場合には比表面積及び細孔容量が大きい試験試料の方が電気伝導度が高いことが明らかとなった。
【０１０７】
試験例１〜９と試験例１０〜１８との結果の比較から、テンプレート化合物を添加することで、ひび割れの発生を抑制できることが明らかとなった。
【０１０８】
試験例１〜９と試験例１９〜２７との結果の比較から、基材の種類を混合ゾルと親和性の低いスチレン製とすることで、ひび割れの発生を抑制できることが明らかとなった。
【０１０９】
試験例１〜８と試験例２８との結果の比較から、乾燥ゲル膜を形成する工程において、乾燥温度を低くすると、ひび割れの発生を抑制できることが明らかとなった。
【０１１０】
試験例１〜８と試験例２９との結果の比較から、テンプレート化合物を除去する工程において、昇温速度を低くすると、ひび割れの発生を抑制できることが明らかとなった。
【０１１１】
試験例１と試験例３０及び３１との比較から、平均細孔半径が５ｎｍより小さいと、プロトン伝導度が向上することが明らかとなった。