(57)【要約】    【課題】  多価金属ジカルボン酸塩の溶液を加熱して基材表面に金属酸化物の膜を形成する方法において、特殊な有機溶剤ではなく、一般的な溶剤を用いても容易に均一かつ十分に溶解させることができる、金属酸化物膜の形成方法、および、金属酸化物膜形成材用組成物を提供することにある。    【解決手段】  本発明の膜形成方法は、多価金属ジカルボン酸塩を溶解させて得られる溶液を基材表面に塗布し加熱することにより金属酸化物の膜を定着させる方法であって、前記溶液として、多価金属ジカルボン酸塩をアミンの存在下で溶剤に溶解させてなる溶液を用いることを特徴とする。本発明の組成物は、多価金属ジカルボン酸塩とアミンと有機溶剤とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属ジカルボン酸塩を溶解させて得られる溶液を基材表面に塗布し加熱することにより金属酸化物の膜を定着させる方法であって、前記溶液として、多価金属ジカルボン酸塩をアミンの存在下で溶剤に溶解させてなる溶液を用いることを特徴とする、金属酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
多価金属ジカルボン酸塩とアミンと有機溶剤とを含む、金属酸化物膜形成材用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の形成方法、および、金属酸化物膜形成材用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、どのような金属元素を金属成分とするか、または、単一酸化物であるか複合酸化物であるかなどによって、種々の優れた機能を発揮し得ることが知られており、そういった特性を活かして様々な用途に利用されている。なかでも、そのような金属酸化物を基材の表面に膜として形成し、各種機能性用途に利用することが近年多く提案され実施されている。
金属酸化物の生成方法としては、金属カルボン酸塩を加熱して金属酸化物を生成させる方法が一般的によく知られており、これを利用した膜形成方法として、金属カルボン酸塩の溶液を基材表面に塗布して加熱することにより基材表面に金属酸化物膜を形成させる方法がある（例えば、特許文献１〜３参照）。金属カルボン酸塩を、固体のままでなく溶液の形で塗布するようにすると、金属カルボン酸塩を基材表面に均一かつ容易に付着させることができるのである。
【０００３】
上記の膜形成方法においては、本発明者は、金属カルボン酸塩として多価金属ジカルボン酸塩を用いるようにすれば、得られた膜は、クラックやピンホール等がない膜、金属原子密度の高い膜、結晶性に優れた膜等となり、例えば、機械的強度が高い、表面抵抗値が低く導電性に優れる、透明性が高い等の各種機能性や物性を発揮するようになると推測している。
【特許文献１】特公平７−１１５８８８号公報
【特許文献２】特開平５−３３９７４２号公報
【特許文献３】特開２０００−２０７９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多価金属ジカルボン酸塩は、溶解しにくい物質であるため、塗布溶液を得るに際しては、溶媒としてアミド類等の特殊な有機溶剤を用いる必要があり、しかも過剰な撹拌等により溶解性を高める必要もあるため、簡便性やコスト面で問題があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、多価金属ジカルボン酸塩の溶液を加熱して基材表面に金属酸化物の膜を形成する方法において、前述した特殊な有機溶剤ではない一般的な溶剤（例えば、炭化水素類やエーテル類など）を用いても容易に均一かつ十分に溶解させることができ、簡便かつ低コストで各種機能性・物性に優れた金属酸化物膜を得ることができる、金属酸化物膜の形成方法、および、金属酸化物膜形成材用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、多価金属ジカルボン酸塩を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製するに際し、前記溶解をアミンの存在下で行うようにすれば、溶剤として炭化水素類やエーテル類などの一般的な溶剤を用いた場合であっても、多価金属ジカルボン酸塩を容易に均一かつ十分に溶解させることができることを見出した。しかも驚くべきことに、前述した推測のとおり各種機能性・物性に優れた金属酸化物膜を容易に得ることができることをも見出した。このように、前述した課題を一挙に解決できることを確認して、本発明を完成した。
したがって、本発明にかかる金属酸化物膜の形成方法は、多価金属ジカルボン酸塩を溶解させて得られる溶液を基材表面に塗布し加熱することにより金属酸化物の膜を定着させる方法であって、前記溶液として、多価金属ジカルボン酸塩をアミンの存在下で溶剤に溶解させてなる溶液を用いることを特徴とする。
【０００６】
本発明にかかる金属酸化物膜形成材用組成物は、多価金属ジカルボン酸塩とアミンと溶剤とを含む。本発明のこの組成物において、上記多価金属ジカルボン酸塩は予め上記溶剤に溶解してなるものであってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、出発原料として多価金属ジカルボン酸塩を用いた場合であっても、前述した特殊な有機溶剤ではない一般的な溶剤に容易に溶解させることができ、簡便かつ低コストで各種機能性・物性に優れた金属酸化物膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明にかかる金属酸化物膜の形成方法および金属酸化物膜形成材用組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる金属酸化物膜の形成方法（以下、本発明の方法と称することがある。）は、前述したように、出発原料となる多価金属ジカルボン酸塩を、アミンの存在下で有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、溶解させた多価金属ジカルボン酸塩を予備的に変質させておき、その溶液を基材の表面に塗布して加熱することにより、前記表面に金属酸化物の膜を定着させる方法である。
【０００９】
本発明において、「多価金属ジカルボン酸塩を溶解させて得られる」とか「多価金属ジカルボン酸塩をアミンの存在下で溶剤に溶解させてなる」とか「多価金属ジカルボン酸塩が前記溶剤に溶解してなる」とか言う場合における上記多価金属ジカルボン酸塩は、溶液中に多価金属ジカルボン酸塩がそのままの状態で存在する場合のほか、上に述べたように、溶液を予備加熱するなどして溶解した多価金属ジカルボン酸塩が後の加熱（本加熱）により金属酸化物となり易くするよう変質させてなる場合も含む。すなわち、本発明の方法で用いる溶液は、多価金属ジカルボン酸塩をそのままで含んでいることに限らず、これに由来する成分を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の方法において、多価金属ジカルボン酸塩および／または該多価金属ジカルボン酸塩に由来する成分は、通常、前記加熱（本加熱）により熱分解を起こして金属酸化物となるが、溶剤がアルコールを含む場合においては、該アルコールと反応して金属酸化物となることもあり、この場合はより低い加熱温度で金属酸化物を生成させ得る。
本発明の方法を実施するにあたっては、限定はされないが、本発明にかかる金属酸化物膜形成材用組成物（以下、本発明の組成物と称することがある。）を好ましく用いることができる。詳しくは、本発明の組成物からなる溶液（塗布用液）を用い、下記の基材を用いて、後述のように実施することができる。以下においては、まず、本発明の方法に用い得る、本発明の組成物に関する説明をし、引き続き、本発明の組成物を用いる膜形成方法について説明する。
【００１１】
本発明の組成物は、前述したように、多価金属ジカルボン酸塩とアミンと溶剤とを含むものである。
（多価金属ジカルボン酸塩）
本発明に用い得る多価金属ジカルボン酸塩は、原子価が＋２価以上の金属元素（多価金属元素）を金属元素（金属成分）として含むジカルボン酸の金属塩（多価金属塩）であり、この多価金属塩の酸無水物も含む。具体的には、分子内に「ジカルボン酸のカルボキシル基の水素原子、または、無水ジカルボン酸の酸無水物基に由来するカルボキシル基の水素原子が、多価金属元素の金属原子で置換された結合」を有する化合物が好ましく例示される。例えば、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸などの鎖式ジカルボン酸；環式飽和ジカルボン酸；芳香族不飽和ジカルボン酸；これらジカルボン酸の分子内にさらにヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有するジカルボン酸化合物（Ａ）；などのジカルボン酸やこれらジカルボン酸の酸無水物、を原料化合物として得られる多価金属塩が好ましく挙げられ、なかでも、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の多価金属塩がより好ましい。
【００１２】
上記飽和ジカルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸およびこれらの酸無水物等が好ましく挙げられ、なかでも、緻密な膜となる点でシュウ酸およびその酸無水物がより好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸およびこれらの酸無水物等が好ましく挙げられる。
上記環式飽和ジカルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの酸無水物等が好ましく挙げられる。
【００１３】
上記ジカルボン酸化合物（Ａ）としては、例えば、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）およびサリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等のように分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有するジカルボン酸、および、これらの酸無水物等が好ましく挙げられる。
上記芳香族不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの酸無水物等が好ましく挙げられる。
【００１４】
上記多価金属ジカルボン酸塩は、結晶水を含むもの（すなわち多価金属ジカルボン酸塩の水和物）であってもよいが、無水和物であることが好ましい。
上記多価金属ジカルボン酸塩に含まれる多価金属元素としては、限定はされないが、例えば、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素を挙げることができ、これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の多価金属元素が、好適である。これらは１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよく、上記多価金属ジカルボン酸塩としては、上記列挙した以外に、シュウ酸バリウムチタニル等の複合多価金属ジカルボン酸塩等も好適である。なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００１５】
本発明の方法においては、後述するように、多価金属ジカルボン酸塩を溶剤に溶解させて、また、必要に応じ、溶解させたのち変質させて、基材表面に塗布する溶液とするが、上記溶液における多価金属ジカルボン酸塩（多価金属ジカルボン酸塩由来の成分を含む。以下同じ）の濃度は、多価金属ジカルボン酸塩換算で、溶剤量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。上記多価金属ジカルボン酸塩の濃度が、０．１重量％未満であると、生産性が低下するおそれがあり、５０重量％を超えると、塗布溶液の保存安定性が低下するおそれがある。
本発明においては、上記多価金属ジカルボン酸塩は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよいし、さらに異種金属（上記多価金属とは別の金属）化合物を併用してもよく、限定はされないが、例えば、生成させる金属酸化物が単一酸化物である場合は、上記多価金属ジカルボン酸塩の１種のみを用いるようにすればよく、一方、生成させる金属酸化物が複合酸化物や固溶体酸化物である場合は、上記多価金属ジカルボン酸塩の２種以上を併用することや、上記多価金属ジカルボン酸塩の少なくとも１種（該多価金属は固溶体酸化物では通常主金属となる）と異種金属化合物とを併用したりすることができる。異種金属化合物としては、後述するその他の成分とし例示される金属化合物（特に（亜）硝酸塩）や、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、βジケトン錯体などが好ましい。
【００１６】
（アミン）
本発明に用い得るアミンとしては、限定はされず、１級アミン（第１アミン）、２級アミン（第２アミン）および３級アミン（第３アミン）のいずれであってもよい。また、モノアミンであってもよいし、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミン等のポリアミンであってもよく、限定はされない。これら各種アミンは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
上記１級アミンとしては、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、ｐ−ブチルアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリンおよび３，５−ジメチルアニリン等が好ましく挙げられる。
【００１７】
上記２級アミンとしては、例えば、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ビス−２−メトキシエチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリンおよびＮ−ｎ−プロピルアニリン等が好ましく挙げられる。
上記３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２−ジエトキシエチル）メチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルァミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等が好ましく挙げられる。
【００１８】
上記アミンとしては、上記列挙したなかでも、得られた金属酸化物への残存が少なくできる点で、炭素数９以下の１級アミンや２級アミンがより好ましい。
本発明において、上記溶液におけるアミンの使用量は、限定はされないが、出発原料として用いる多価金属ジカルボン酸塩中の多価金属原子に対するアミンのモル比で、０．１倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜１０倍モルである。上記モル比が０．１倍モル未満であると、多価金属ジカルボン酸塩の溶解時にアミンを存在させることによる前述の効果が十分に発揮されないおそれがあり、上記モル比が大きすぎると、得られた金属酸化物への残存が多くなり、金属酸化物膜の各種機能特性が低下するおそれがある。
【００１９】
（溶剤）
本発明において、上記溶液を得るための溶剤としては、アミンの存在下で多価金属ジカルボン酸塩を溶解させ得る溶剤であればよく、限定はされないが、例えば、炭化水素、各種ハロゲン化炭化水素、アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）、エーテルおよびアセタール、ケトンおよびアルデヒド、カルボン酸エステルおよびリン酸エステル類等のエステル、アミド類、多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物、カルボン酸およびその無水物、シリコーン油、ならびに、鉱物油などが好ましく挙げられる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の方法に用いる溶液を得るための溶剤としては、アルコール等の親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み均一な溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。
上記有機溶剤としてのアルコールとしては、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）や、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく挙げられる。上記アルコールとしては、より低い加熱温度で金属酸化物を生成し易いものが好ましく、具体的には、アルコール性水酸基に関して１級または２級、特に１級の水酸基を有するアルコールや、脂肪族アルコール等が好ましい。
【００２１】
（その他の成分）
本発明においては、上記多価金属ジカルボン酸塩、アミン、溶剤の他に、さらにその他の成分をも用いることができる。
上記その他の成分としては、限定はされないが、例えば、スズ化合物や、カルボン酸や、（亜）硝酸および／または多価金属（亜）硝酸塩、などを好ましく挙げることができ、これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよいが、すべて併用することが特に好ましい。なお、後述する膜形成方法において、上記その他の成分を存在させておく（添加する）タイミングは、限定はされず、その種類によって、多価金属ジカルボン酸塩の溶解と同時、その前およびその後のうちの少なくとも１つを適宜選択することができる。
【００２２】
上記その他の成分としてのスズ化合物は、得られる金属酸化物膜が導電性膜である場合に、その表面抵抗値をより一層低減させ得る効果を有する。上記スズ化合物は、多価金属ジカルボン酸塩の溶液を基材に塗布して加熱するまでに該溶液に添加しておけばよい。
上記スズ化合物としては、例えば、スズ（IV）イソブトキシド等のアルコキシド、酢酸スズやシュウ酸スズ等のスズカルボン酸塩などが好ましく挙げられ、なかでも、スズ（IV）イソブトキシドがより好ましい。
上記スズ化合物の使用割合は、限定はされないが、多価金属ジカルボン酸塩の金属成分である多価金属原子に対して、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。上記使用割合が０．０１モル％未満であると、上記効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０モル％を超えると、例えば導電膜を形成する場合その導電性が低下するおそれがある。
【００２３】
上記その他の成分としてのカルボン酸は、多価金属ジカルボン酸塩の溶剤に対する溶解速度をより一層向上させ得る効果を有し、ひいては生産性の向上や高濃度化といった効果にも繋がる。また、上記溶解後においては多価金属ジカルボン酸塩の溶解安定性をより一層向上させ得る効果を有する。上記カルボン酸は、多価金属ジカルボン酸塩の溶液を基材に塗布して加熱するまでに該溶液に添加しておけばよいが、上記いずれの効果も得るためには多価金属ジカルボン酸塩を溶剤に溶解させる前に添加しておくことが好ましい。
上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸などが好ましく挙げられ、なかでもギ酸がより好ましい。
【００２４】
上記カルボン酸の使用割合は、限定はされないが、出発原料として用いる多価金属ジカルボン酸塩中の多価金属原子に対するアミンのモル比で、０．１倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０倍モル、さらに好ましくは０．５〜５倍モルである。上記モル比が０．１倍未満であると、上記効果が十分に発揮されないおそれがあり、上記モル比が大きすぎると、得られた金属酸化物への残存が多くなり、金属酸化物膜の各種機能特性が低下するおそれがある。
上記その他の成分としての（亜）硝酸および／または多価金属（亜）硝酸塩は、金属酸化物の結晶化の温度（すなわち金属酸化物膜の形成温度）をより一層低下させ、簡易かつ経済的な膜形成を可能とする効果を有する。なかでも多価金属（亜）硝酸塩が好ましい。上記（亜）硝酸または多価金属（亜）硝酸塩は、多価金属ジカルボン酸塩の溶液を基材に塗布して加熱するまでに該溶液に添加しておけばよい。
【００２５】
上記多価金属（亜）硝酸塩については、金属成分とする多価金属元素は、出発原料となる多価金属ジカルボン酸塩の金属成分として用い得る金属元素と同様のものが好ましいが、実際に用いた多価金属ジカルボン酸塩中の多価金属元素と同じものがより好ましい。なお、多価金属（亜）硝酸塩としては、塩基性硝酸塩や硝酸水酸化物も含まれる。
上記（亜）硝酸および／または多価金属（亜）硝酸塩の使用割合は、限定はされないが、多価金属ジカルボン酸塩の金属成分である多価金属原子に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは２〜１５モル％である。上記使用割合が０．１モル％未満であると、上記効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０モル％を超えると、例えば導電膜を形成する場合その導電性が低下するおそれがある。
【００２６】
（組成物の調製方法）
本発明の組成物は、前述したように、少なくとも、前記の多価金属ジカルボン酸塩とアミンと溶剤とを含み、必要に応じてさらに、前記のその他の成分を含むものであり、一般には、これらを所定の配合割合で配合し、撹拌混合機などを用いて撹拌することにより多価金属ジカルボン酸塩を溶液化してなるものである。本発明の組成物は、このように、予め調合して溶液化してなるものが通常の形態であるが、限定はされず、必要に応じ、これら各構成成分をそれぞれ独立に備えたセットにしてなるだけの状態（調合していない状態）であってもよい。
【００２７】
上記溶液化するに際し、溶剤にアミンを添加するタイミングは、限定はされず、多価金属ジカルボン酸塩を溶剤に添加するのと同時（添加しながら）であってもよいし、添加前または後であってもよいし、これらの組み合わせでもよい。
多価金属ジカルボン酸塩を溶解させる際は、公知の撹拌装置を用いる等して、撹拌下で行うようにすることが好ましい。また、溶解速度の向上のためには、撹拌とともに加温することがより好ましく、その温度は、多価金属ジカルボン酸塩の種類や添加量にも依るが、例えば、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
（膜形成方法）
本発明の方法は、上記本発明の組成物からなる溶液（塗布用液）を用い、下記の基材を用いて、後述のように実施することができる。すなわち、本発明の方法においては、上記本発明の組成物からなる溶液を基材の表面に塗布して加熱するようにする。
【００２８】
基材の表面への塗布方法は、限定はされず、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法およびスピンコート法などの従来公知の塗布方法を用いることができ、また、基材の一部または全部を前記塗布溶液に漬けた後取り出すことで基材表面に塗布する、いわゆるディッピング法を用いることもできる。
塗布して加熱する際の加熱温度は、出発原料として用いた多価金属ジカルボン酸塩もしくはその変質物を金属酸化物に変える温度であれば、限定はされず、例えば、５０〜８００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜７００℃、さらに好ましくは２００〜６００℃、特に好ましくは３００〜５５０℃、最も好ましくは４００〜５００℃である。上記加熱温度が５０℃未満であると、金属酸化物が十分に生成されないおそれがあり、８００℃を超えると、金属酸化物膜の各種機能性・物性が低下するおそれがある。
【００２９】
塗布して加熱する際の加熱方法は、限定はされず、公知の加熱装置・方法を採用すればよい。例えば、ヒーターや熱風による加熱が一般的であるが、これらに限定はされず、紫外線照射などの手段を採用することもできる。上記加熱の際は、常圧下、加圧下および減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、限定はされないが、加圧下で行うことが好ましい。
なお、本発明の方法においては、上述した塗布と加熱とは、独立した工程として別々に行ってもよいし（塗布した後に加熱する等）、少なくとも一部を同時に行ってもよく（塗布しながら加熱する等）、限定はされない。
【００３０】
本発明の方法は、各種工程のほかに、必要に応じて他の工程を含むことができる。例えば、上記塗布して加熱した後に、基材表面に形成させた金属酸化物膜を乾燥させる工程や洗浄する工程などが挙げられる。
本発明の方法により得られた金属酸化物膜は、クラックやピンホール等のない機械的強度の高い膜であるとともに、結晶性に優れ、金属密度も高いため、例えば、透明性や導電性に非常に優れた膜である。
（基材）
本発明の方法に用い得る基材としては、その材質等は限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミクス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂フィルムとして知れられる樹脂フィルム、シートのほか、従来公知の（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂からなるフィルムやシート各種樹脂高分子、および、これら各種樹脂高分子にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着したフィルム等の加工品、などの有機物；各種金属類などが好ましく挙げられる。
【００３１】
上記基材の形状・形態としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、用途・使用目的等に応じて選択すればよく、限定はされない。また、上記基材は、機能面においても、限定はされず、例えば、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など、用途・使用目的等に応じて選択すればよい。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜塗布溶液の保存安定性＞
塗布溶液調製後、該溶液を常温で静置し、目視により析出物発生するまでの日数を計測して評価した。
＜金属酸化物膜の表面抵抗値＞
低抵抗低効率計（（株）ダイアインスツルメンツ製、製品名：ロレスタＧＰ）および高抵抗低効率計（（株）ダイアインスツルメンツ製、製品名：ハイレスタＵＰ）を用いて、金属酸化物膜の表面抵抗値を測定して評価した。
【００３３】
＜可視光に対する透明性＞
濁度計（日本電色工業社製、製品名：ＮＤＨ−１００１  ＤＰ）を用いて、試料（膜付き基材）の全光線透過率、拡散光線透過率、平行線透過率およびヘイズを測定し、金属酸化物膜の透明性を以下の基準で評価した。なお、金属酸化物膜のみのヘイズ値は、試料（膜付き基材）のヘイズ値から基材のみのヘイズ値を差し引いた値として算出した。
ヘイズ＜３％：透明性「○」
ヘイズ≧３％：透明性「×」
＜着色＞
金属酸化物膜の外観を目視し、着色の程度が強いか否かを評価した。
【００３４】
＜耐スクラッチ性＞
金属酸化物膜の表面を、先の尖った鉛筆で擦り、傷のつき具合を観察して評価した。
Ａ：非常に傷つきにくい
Ｂ：傷つきにくい
Ｃ：傷つきやすい
「金属酸化物膜形成用組成物（塗布溶液）の調製」
〔実施例１−１〕
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得るガラス製反応器に、シュウ酸インジウム六水和物１５部、ｎ−プロピルアミン１８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、内容物を撹拌混合しながら５℃／分の昇温速度で常温から１３０℃に昇温し、１３０℃で３０分間保持することにより、均一溶液を得、その後冷却することにより、塗布溶液（１−１）を得た。塗布溶液（１−１）の保存安定性は、１日であった。
【００３５】
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、反応器にさらにギ酸１部を仕込んだ以外は、同様にして、昇温したところ、１２０℃に達した時点で均一溶液を得ることができ、その後冷却することにより、塗布溶液（１−２）を得た。塗布溶液（１−２）の保存安定性は、３日以上であった。
〔実施例１−３〕
実施例１−１において、反応器にさらにスズ（IV）イソブトキシド１部およびギ酸４．５部を仕込んだ以外は、同様にして、塗布溶液（１−３）を得た。塗布溶液（１−３）の保存安定性は、７日以上であった。
【００３６】
〔実施例１−４〕
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得るガラス製反応器に、硝酸インジウム三水和物１５部、スズ（IV）イソブトキシド０．９部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、内容物を撹拌混合しながら５℃／分の昇温速度で常温から１１０℃に昇温することにより、均一溶液を得、その後冷却することにより、塗布溶液（１−４Ｂ）を得た。
塗布溶液（１−３）１００部と塗布溶液（１−４Ｂ）５部とを混合することにより、塗布溶液（１−４）を得た。塗布溶液（１−４）の保存安定性は、７日以上であった。
【００３７】
〔比較例１−１〕
実施例１−１において、ｎ−プロピルアミン１８部を用いなかった以外は、同様にして、１３０℃に昇温し、３０分間保持したが透明な溶液（均一溶液）は得られなかった。
さらに、１７０℃まで加熱したが、不溶分が多量に存在する液しか得られず、この液をろ過することにより塗布溶液（ｃ１−１）を得た。
〔実施例１−５〕
実施例１−１と同様の反応器に、無水シュウ酸インジウム１２．５部、スズ（IV）イソブトキシド１部、ｎ−プロピルアミン１７部、ギ酸４．５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、内容物を撹拌混合しながら５℃／分の昇温速度で常温から昇温したところ１２０℃に達した時点で均一溶液を得ることができ、さらに１３０℃まで昇温して、１３０℃で３０分間保持し、その後冷却することにより、塗布溶液（１−５）を得た。塗布溶液（１−５）の保存安定性は、７日以上であった。
【００３８】
〔実施例１−６〕
実施例１−３において、スズ（IV）イソブトキシド１部をシュウ酸スズ０．９部に代えた以外は、同様にして、塗布溶液（１−６）を得た。塗布溶液（１−６）の保存安定性は、７日以上であった。
〔実施例１−７〕
実施例１−１と同様の反応器に、シュウ酸亜鉛２水和物１０部、トリエチルアミン１１部およびジエチレングリコールジメチルエーテル１００部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、内容物を撹拌混合しながら５℃／分の昇温速度で常温から１１０℃に昇温し、１１０℃で３０分間保持することにより、均一溶液を得、その後冷却することにより、塗布溶液（１−７）を得た。塗布溶液（１−７）の保存安定性は、３日であった。
【００３９】
〔実施例１−８〕
実施例１−７において、さらに酢酸６部を仕込んだ以外は、同様にして、塗布溶液（１−８）を得た。塗布溶液（１−８）の保存安定性は、７日以上であった。
〔実施例１−９〕
実施例１−１と同様の反応器に、シュウ酸ビスマス(III)７水和物２０部、イソプロピルアミン１２部およびジエチレングリコールジメチルエーテル１５０部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、内容物を撹拌混合しながら５℃／分の昇温速度で常温から１４０℃に昇温し、１４０℃で１０分間保持することにより、均一溶液を得、その後冷却することにより、塗布溶液（１−９）を得た。塗布溶液（１−９）の保存安定性は、３日であった。
【００４０】
〔実施例１−１０〕
実施例１−９において、さらにプロピオン酸４部および硝酸ビスマス(III)５水和物１部を仕込んだ以外は、同様にして、塗布溶液（１−１０）を得た。塗布溶液（１−１０）の保存安定性は、７日以上であった。
「金属酸化物膜の形成」
〔実施例２−１〕
塗布溶液（１−１）を、バーコーター（塗布膜厚：２０μｍ）により、無アルカリガラス基板に塗布し、４０℃で１０分間予備乾燥したのち、４００℃の加熱炉で３０分間加熱し、金属酸化物膜（２−１）の形成されたガラスを得た。
【００４１】
金属酸化物膜（２−１）のＸＲＤ測定の結果、酸化インジウム結晶からなる膜であることが確認された。また、金属酸化物膜（２−１）にはクラックやピンホールが認められなかった。
〔比較例２−２〜２−６〕
実施例２−１において、塗布溶液（１−１）の代わりに塗布溶液（１−２）〜（１−６）をそれぞれ用いた以外は、同様にして、金属酸化物膜（２−２）〜（２−６）の形成されたガラスを得た。
金属酸化物膜（２−２）〜（２−６）のＸＲＤ測定の結果、いずれも酸化インジウム結晶からなる膜であることが確認された。また、金属酸化物膜（２−２）〜（２−６）にはクラックやピンホールが認められなかった。
【００４２】
〔比較例２−１〕
実施例２−１において、塗布溶液（１−１）の代わりに塗布溶液（ｃ１−１）を用いた以外は、同様にして、金属酸化物膜（ｃ２−１）の形成されたガラスを得た。
金属酸化物膜（ｃ２−１）のＸＲＤ測定の結果、酸化インジウム結晶の回析ピークは観測されなかった。
実施例２−１〜２−６および比較例２−１で得られた各金属酸化物膜の、表面抵抗値、可視光に対する透明性、着色の有無および耐スクラッチ性を、前述した方法により測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005170754.tif 000002
【００４４】
〔実施例２−７〕
実施例２−３において、４００℃の加熱炉で加熱する代わりに、(a)３００℃、(b)３５０℃、(c)４００℃、(d)４５０℃、(e)５００℃、(f)５５０℃および(g)６００℃のそれぞれの温度の加熱炉で加熱するようにした以外は、同様にして、各加熱温度ごとに、金属酸化物膜（２−７ａ）〜（２−７ｇ）の形成されたガラスを得た。金属酸化物膜（２−７ａ）〜（２−７ｇ）それぞれの表面抵抗値を測定した結果、表面抵抗値が２ｋΩ／□未満であったのは、６００℃で加熱した金属酸化物膜（２−７ｇ）であった。また、金属酸化物膜（２−７ｇ）は、クラックやピンホールが認められない、耐スクラッチ性に非常に優れた機械的強度の高い膜であった。
【００４５】
〔実施例２−８〕
実施例２−７において、塗布溶液（１−３）の代わりに塗布溶液（１−４）を用いた以外は、同様にして、金属酸化物膜（２−８ａ）〜（２−８ｇ）の形成されたガラスを得た。金属酸化物膜（２−８ａ）〜（２−８ｇ）それぞれの表面抵抗値を測定した結果、表面抵抗値が２ｋΩ／□未満であったのは、５００℃で加熱した金属酸化物膜（２−８ｅ）であった。また、金属酸化物膜（２−８ｅ）は、クラックやピンホールが認められない、耐スクラッチ性に非常に優れた機械的強度の高い膜であった。
〔実施例２−９〕
実施例２−７において、塗布溶液（１−３）の代わりに塗布溶液（１−６）を用いた以外は、同様にして、金属酸化物膜（２−９ａ）〜（２−９ｇ）の形成されたガラスを得た。金属酸化物膜（２−９ａ）〜（２−９ｇ）それぞれの表面抵抗値を測定した結果、表面抵抗値が２ｋΩ／□未満であったのは、５００℃で加熱した金属酸化物膜（２−９ｅ）であった。また、金属酸化物膜（２−９ｅ）は、クラックやピンホールが認められない、耐スクラッチ性に非常に優れた機械的強度の高い膜であった。
【００４６】
〔実施例２−１０〕
塗布溶液（１−７）を、バーコーター（塗布膜厚：２０μｍ）により、無アルカリガラス基板に塗布し、４０℃で１０分間予備乾燥したのち、加熱炉中で常温から５００℃に昇温し、５００℃で３０分間保持することにより、金属酸化物膜（２−１０）の形成されたガラスを得た。
金属酸化物膜（２−１０）のＸＲＤ測定の結果、酸化亜鉛結晶からなる膜であることが確認された。また、金属酸化物膜（２−１０）にはクラックやピンホールが認められなかった。
【００４７】
〔実施例２−１１〕
実施例２−１０において、塗布溶液（１−７）の代わりに塗布溶液（１−８）を用いた以外は、同様にして、金属酸化物膜（２−１１）の形成されたガラスを得た。
金属酸化物膜（２−１１）のＸＲＤ測定の結果、酸化亜鉛結晶からなる膜であることが確認された。また、金属酸化物膜（２−１１）にはクラックやピンホールが認められなかった。
〔実施例２−１２〕
塗布溶液（１−９）を、バーコーター（塗布膜厚：２０μｍ）により、無アルカリガラス基板に塗布し、４０℃で１０分間予備乾燥したのち、加熱炉中で常温から６００℃に昇温し、６００℃で３０分間保持することにより、金属酸化物膜（２−１２）の形成されたガラスを得た。
【００４８】
金属酸化物膜（２−１２）のＸＲＤ測定の結果、酸化ビスマス結晶からなる膜であることが確認された。また、金属酸化物膜（２−１２）にはクラックやピンホールが認められなかった。
金属酸化物膜（２−１２）についての分光透過率曲線を評価した結果、この膜は４００ｎｍ以下の紫外線を遮断する膜であった。
〔実施例２−１３〕
実施例２−１２において、塗布溶液（１−９）の代わりに塗布溶液（１−１０）を用いた以外は、同様にして、金属酸化物膜（２−１３）の形成されたガラスを得た。
【００４９】
金属酸化物膜（２−１３）のＸＲＤ測定の結果、酸化ビスマス結晶からなる膜であることが確認された。また、金属酸化物膜（２−１３）にはクラックやピンホールが認められなかった。
金属酸化物膜（２−１３）についての分光透過率曲線を評価した結果、この膜は４００ｎｍ以下の紫外線を遮断する膜であった。
実施例２−１０〜２−１３で得られた各金属酸化物膜の、可視光に対する透明性、着色の有無および耐スクラッチ性を、前述した方法により測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005170754.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の膜形成方法および組成物は、クラックやピンホール等のない機械的強度の高い膜であるとともに、透明性や導電性等の機能的物性に優れた金属酸化物膜を得る場合に好適である。