(57)【要約】【課題】  高価な機器又は特殊な環境を必要とせず、廉価な紫外線ランプを大気中で用いるだけで、金属酸化物上の有機皮膜の密着性及び防食性を著しく向上させる方法を提供する。【解決手段】  カソード還元や機械研磨により、金属表面に自然に形成されている酸化皮膜を除去した後、再び自然に酸化皮膜が形成されるとき、また、不動態皮膜が形成され、安定化していく最中に、紫外線ランプで紫外線を照射し、その後に形成される自己組織化有機皮膜の密着性及び防食性を向上させることを特徴とする有機皮膜の形成方法。【効果】  有機防食剤の消費を著しく抑制する有機皮膜の作製方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体上に形成する有機皮膜の密着性及び防食性を向上させる有機皮膜の形成方法であって、
（１）金属基体上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させる、
（２）その後、これに紫外線を照射することにより表面改質を行う、
（３）次いで、金属基体に有機皮膜を形成する、
（４）上記（１）〜（３）により、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させる、
ことを特徴とする、有機皮膜の形成方法。
【請求項２】
カソード還元又は機械研磨により、金属基板上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属地金を露出させ、その後に、酸化膜及び／又は水酸化膜が自然に形成される時、紫外線を照射する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属製造時の溶融金属が空冷又は水冷により凝固する過程で、紫外線を照射することにより形成される自然酸化膜で表面改質を行う、請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属を不動態化処理して原子レベルで平坦な表面が形成されつつあり、その表面が完全に結晶化する前に、紫外線を照射する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属基体を、ヒドロキサム酸基を有する防食性有機分子を含む有機溶媒に浸漬して、自己組織化皮膜を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
金属地金の表面に、波長１５０〜４００ｎｍの紫外線を、０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線強度となるように照射する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
末端基として疎水性基を、基板との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機皮膜を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法で金属基体上に有機皮膜を形成して、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させたことを特徴とする有機皮膜形成金属製品。
【請求項１０】
有機皮膜が、ヒドロキサム酸基を含む有機防食剤からなる、請求項９記載の金属製品。
【請求項１１】
有機皮膜が、ヒドロキサム酸基により金属の酸化膜又は不動態膜と錯形成して結合した、請求項１０記載の金属製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基体の表面改質方法及びその製品に関するものであり、更に詳しくは、金属基体上に形成する有機皮膜の密着性及び有機皮膜による防食性の向上と、有機分子が基体金属の酸化膜に結合するときの結合欠陥を極めて少なくすることにより有機皮膜の密着性及び防食性を著しく向上させることを可能とする新規金属皮膜の形成方法等に関するものである。
本発明は、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミニウム、及びそれらの合金からなる金属基体に、有機皮膜を形成して表面改質を行い、その防食性を向上させる有機皮膜の形成方法及び表面改質方法の技術分野において、金属基体上の有機皮膜の密着性及び防食性を著しく向上させることが可能な新規有機皮膜の形成方法、表面改質方法及びその高防食性金属製品を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
これまで、例えば、クラックのない均質な金属酸化物薄膜を形成させる方法として、先行文献では、金属塩及び不飽和有機化合物溶媒を含む溶液から調製された金属酸化物を形成する際に、不飽和有機化合物溶媒を除去するために、紫外線が使われている（特許文献１）。また、他の文献では、良好な光触媒性親水性被膜を得るために、撥水性シリコンに起因する汚れを除去する際に、紫外線を照射することが提案されている（特許文献２）。また、他の文献では、半導体製造装置において、エッチングをしにくくする方法として、２５０ｎｍ以下の紫外線を照射する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、これらの方法では、基体金属の酸化物と選択的に密着性の高い有機皮膜を形成することは全く考えられていない。
【０００３】
また、他の文献では、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニムの基体の表面改質方法及び有機薄膜の製造方法として、これらに紫外線を照射する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法では、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミニウム、及びそれらの合金上にナノスケールの酸化皮膜が形成される際に、紫外線を照射して表面改質した後に、酸化物と選択的に錯形成するヒドロキサム酸基を含む有機薄膜を形成することについては何も想定されていない。
【０００４】
また、他の文献では、有機酸金属塩及び有機金属錯体を含む溶液を基板上に塗布した後に、紫外線照射を行って、金属酸化物薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、この方法では、金属地金上に金属酸化膜が形成される時、又は、酸化膜が形成して安定化する前又は結晶化する前をねらって、紫外線を照射し、効果的に表面改質してから防食性の向上を目的とする有機皮膜を形成することについては何も述べられていない。
【０００５】
また、他の文献では、シリコンウェーハ表面を原子的レベルで平坦化し、酸化膜の絶縁破壊特性を向上する方法として、ふっ酸水溶液中で紫外線を照射する技術が提案されている（特許文献６）。しかし、この方法では、半導体とは全く異なる、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミニウム、及びそれらの合金上に大気中で形成される酸化皮膜に有機分子が結合するときの結合欠陥を少なくすることについては何も想定されておらず、しかも、大気中で紫外線を照射することも全く想定されていない。
【０００６】
更に、他の文献では、孔食の発生を抑制するために紫外線を照射するとき、８ｍＷ／ｃｍ2 以上の強い紫外線照射が有効で、１．４ｍＷ／ｃｍ2 以下ではあまり効果がないことが明らかにされている（非特許文献１）。しかし、ここでは、金属基体上に形成する有機皮膜の密着性等の向上に紫外線照射が有効であること、及び、例えば、１．１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線強度でも有機皮膜の防食性向上に非常に効果的であることについては何も想定されていない。
【特許文献１】特開２００２−９７０１８号公報
【特許文献２】特開平１１−５０００６号公報
【特許文献３】特開平９−２３２５３８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４６２４３号公報
【特許文献５】特開平１１−２５６３４２号公報
【特許文献６】特開平８−３３０１９８号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、３２巻、１９８７年、１７３９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、基体金属に有機皮膜を形成する際に、基体金属上の空気酸化膜や不動態皮膜への強い密着性と防食性を持つ有機皮膜を形成する技術を確立することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、金属地金上に金属酸化膜が形成される時、又は酸化膜が形成して安定化又は結晶化する前をねらって、紫外線を照射し、表面改質してから防食性向上を目的とするヒドロキサム酸基を含む有機皮膜を形成すると、その皮膜の密着性と防食性が著しく向上することを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、大きい装置、高価な装置又は真空など特殊な環境を必要とせず、大気中において、簡単に、しかも、例えば、１．１ｍＷ／ｃｍ2 と従来よりも弱くて経済的な紫外線ランプを用いて有機皮膜に極めて高い防食性を付与することを可能とする新規有機皮膜形成技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）金属基体上に形成する有機皮膜の密着性及び防食性を向上させる有機皮膜の形成方法であって、
１）金属基体上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させる、
２）その後、これに紫外線を照射することにより表面改質を行う、
３）次いで、金属基体に有機皮膜を形成する、
４）上記１）〜３）により、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させる、
ことを特徴とする、有機皮膜の形成方法。
（２）カソード還元又は機械研磨により、金属基板上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させる、前記（１）記載の方法。
（３）金属地金を露出させ、その後に、酸化膜及び／又は水酸化膜が自然に形成される時、紫外線を照射する、前記（１）記載の方法。
（４）金属製造時の溶融金属が空冷又は水冷により凝固する過程で、紫外線を照射することにより形成される自然酸化膜で表面改質を行う、前記（１）記載の方法。
（５）金属を不動態化処理して原子レベルで平坦な表面が形成されつつあり、その表面が完全に結晶化する前に、紫外線を照射する、前記（１）記載の方法。
（６）金属基体を、ヒドロキサム酸基を有する防食性有機分子を含む有機溶媒に浸漬して、自己組織化皮膜を形成する、前記（１）記載の方法。
（７）金属地金の表面に、波長１５０〜４００ｎｍの紫外線を、０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線強度となるように照射する、前記（１）記載の方法。
（８）末端基として疎水性基を、基板との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機皮膜を形成する、前記（１）記載の方法。
（９）前記（１）から（８）のいずれかに記載の方法で金属基体上に有機皮膜を形成して、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させたことを特徴とする有機皮膜形成金属製品。
（１０）有機皮膜が、ヒドロキサム酸基を含む有機防食剤からなる、前記（９）記載の金属製品。
（１１）有機皮膜が、ヒドロキサム酸基により金属の酸化膜又は不動態膜と錯形成して結合した、前記（１０）記載の金属製品。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の有機皮膜形成方法は、（１）金属基体上の空気酸化膜や水酸化物を除去して金属地金を露出させる、（２）その後、これに紫外線を照射することにより表面改質を行う、（３）次いで、金属基体に有機皮膜を形成する、（４）上記（１）〜（３）により、有機皮膜の密着性及び防食性を向上させる、ことを特徴とするものである。
本発明では、酸性水溶液又は中性水溶液中でのカソード還元又は機械的研磨などにより、通常、金属表面に存在する空気酸化膜や水酸化物を除去し、金属地金を露出させる。その後に、金属酸化膜及び／又は水酸化膜が自然に形成される時、あるいは水溶液中で不動態皮膜を形成させ、空気中において安定化又は結晶化する前、すなわち、皮膜形成後２４時間以内、好ましくは１時間以内をねらって、紫外線を照射する。この場合、照射する紫外線としては、例えば、２５４ｎｍ、１．１ｍＷ／ｃｍ2 という、従来、効果がないとされていた、紫外線強度が極めて弱い紫外線を用いることが可能であり、それでも効果的な表面改質が行われる。次いで、その改質された金属表面を、防食性有機分子、好適には、例えば、ヒドロキサム酸基を有する防食性有機分子を含む有機溶媒に浸漬して１時間から２４時間放置する。この浸漬中に、ヒドロキサム酸基が錯形成により金属酸化物又は水酸化物と選択的に結合して自己組織化皮膜が形成される。
【００１１】
この皮膜を、ホウ酸水溶液など中性溶液中で防食性又は電位変動に対する密着性を評価する。皮膜を、例えば、１ｍＭ有機溶媒中で形成すると、紫外線処理をしない表面に皮膜形成した場合には、数回の電位走査でほとんどの有機分子が表面から離脱してしまい、全く防食性を失ってしまうが、弱い紫外線を１時間照射するだけで、６倍以上高い防食性を示し、２０回以上電位走査しても２倍以上の防食性を維持し続ける、という従来にない高い防食性と密着性をもたらす。これらは、特に大きな装置、高価な装置、真空などの特殊な環境を使わずに、大気中で、廉価な紫外線ランプを用いるだけで容易に得られるものである。
【００１２】
本発明で使用する基体としては、例えば、鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、銅、アルミニウム及びそれらの合金が例示されるが、これらに制限されない。本発明は、金属地金に自然に形成される空気酸化膜や化学的又は電気化学的に形成される不動態皮膜に適用可能であり、特に金属や合金を限定しない。また、本発明において、金属基体とは、有機皮膜を形成する被皮膜形成金属基材を意味し、その形態等は特に制限されない。また、本発明では、紫外線としては、例えば、波長２５４ｎｍ、強度１．１ｍＷ／ｃｍ2 の弱い紫外線ランプでも有機防食剤の防食性を顕著に向上させるが、その範囲は、好適には、例えば、紫外線波長１５０〜４００ｎｍ、光源からの５０ｍｍにおける紫外線強度０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ2 である。
【００１３】
また、有機分子としては、酸化物と選択的に錯形成するヒドロキサンム酸基、好適には、例えば、末端基として長鎖アルキル基等の疎水性基を含み、基体との結合基としてヒドロキサム酸を含む有機分子が例示されるが、これに制限されるものではなく、酸化物又は水酸化物と強固な化学結合する官能基を含む物質であれば、同様に使用することができる。すなわち、本発明で使用する有機防食剤としては、基体金属上の酸化物及び／又は水酸化物と選択的に錯形成するヒドロキサム酸基を基体との結合基の一つとするとともに、長鎖のアルキル基など疎水性基をもう一方の末端基とするものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではなく、同効の有機防食剤であれば同様に使用することができる。本発明では、表面改質された金属表面を防食性有機分子を含む有機溶媒に浸漬することにより、密着性及び防食性の向上した有機皮膜が形成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、１）金属基体に有機皮膜を形成する際に、従来効果がないとされていた１．１ｍＷ／ｃｍ2 という弱い紫外線を照射することで著しい有機皮膜の防食性の向上をもたらすことができる、２）紫外線未照射の試料表面に比べて簡単に６倍以上の防食性が向上できる、３）例えば、紫外線未照射では防食性がすぐ失われる１ｍＭの低濃度ヒドロキサム酸防食剤−エタノール溶液中においても、強い防食性皮膜を形成させることができる、４）低濃度の防食剤溶液中で皮膜形成しても、防食効果を強く発現させることができ、それにより、防食剤の消費を２倍以上抑制できる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
鉄試料を０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で３０分間電気化学的にカソード還元して空気酸化膜を除去した後、この鉄試料を空気中に取り出して、直ちに紫外線ランプから５ｃｍ離して２５４ｎｍの紫外線を１時間照射した。このときの試料上での紫外線強度は１．１ｍＷ／ｃｍ2 であった。その試料を、１．０ｍＭ（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸−エタノール溶液中に１日間浸漬した。次に、（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で−１０５０〜１５０ｍＶ（ＳＣＥ）間で電位循環させ（サイクリックボルタモグラム、ＣＶ）、サイクル数と各サイクル中における最大電流密度を計測し、図１（ｄ）を得た。空気中に長期間放置されていたままの未処理の試料についても、サイクリックボルタモグラムを計測し、図１（ａ）を得た。図１に示されるように、この紫外線照射もせず、防食皮膜もない未処理の試料に比べて、紫外線を１時間照射した試料では、サイクル数が１回目では約１／１０の電流密度を示し、２０回目でも１／２の電流密度となっており、高い防食性と密着性が確認できた。
【００１７】
比較例１
空気中に長期間放置されていたままの試料を、１．０ｍＭ（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸−エタノール溶液中に１日間浸漬した。次に、（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で−１０５０〜１５０ｍＶ（ＳＣＥ）間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流を計測し、図１（ｂ）を得た。この場合、サイクル数が１回目では試料の電流密度は未処理の試料（図１（ａ））に比べて若干小さいが、５回目以降では大差なく、防食性はほぼ完全に消失した。この比較例から、１時間の紫外線照射が密着性と防食性の向上に極めて効果的であることが分かる。
【実施例２】
【００１８】
鉄試料を０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で３０分間電気化学的にカソード還元して空気酸化膜を除去した後、この鉄試料を空気中に取り出して、直ちに紫外線ランプから５ｃｍ離して２５４ｎｍの紫外線を４時間照射した。このときの試料上での紫外線強度は１．１ｍＷ／ｃｍ2 であった。その試料を、１．０ｍＭ（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸−エタノール溶液中に１日間浸漬した。次に、（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で−１０５０〜１５０ｍＶ（ＳＣＥ）間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流密度を計測し、図１（ｃ）を得た。この試料では、紫外線を照射しない場合に比べて、１サイクル目では６倍以上の防食性が認められる。また、この試料は、２０サイクル目でも防食皮膜は消失せず、２倍以上の防食性を維持しており、密着性が良いことが分かった。
【実施例３】
【００１９】
鉄を０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で３０分間電気化学的にカソード還元して空気酸化膜を除去した後、この鉄試料を空気中に取り出して、直ちに紫外線ランプから５ｃｍ離して２５４ｎｍの紫外線を１時間照射した。このときの試料上での紫外線強度は１．１ｍＷ／ｃｍ2 であった。その試料を、１．２ｍＭ（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸−メタノール溶液中に１０時間間浸漬した。次に、（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で−１０５０〜１５０ｍＶ（ＳＣＥ）間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流密度を計測し、図２（ｃ）を得た。この試料は、紫外線照射もせず、防食皮膜もない未処理の試料に比べて、サイクル数が１回目では約１／７以下の電流密度を示し、２０回目でも４０％以下の電流密度を保ち、高い防食性と密着性を有することが確認できた。
【００２０】
比較例２
空気中に長期間放置されていたままの試料を、１．２ｍＭ（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸−メタノール溶液中に１０時間浸漬した。次に、（ｎ）−ドデカンヒドロキサム酸の防食皮膜を形成した試料を、０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中で−１０５０〜１５０ｍＶ（ＳＣＥ）間で電位循環させ、各サイクルにおける最大電流密度を計測し、図２（ｂ）を得た。この場合、サイクル数が１回目では試料は１時間紫外線照射した試料の場合（図２（ｃ））と同等の電流密度を示すものの、それ以降、サイクル数の増加と共に電流密度が急上昇し、３回目では３倍以上高い電流密度に達し、著しく防食性及び密着性が失われた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
以上詳述したように、本発明は、金属基体の防食性を向上させる有機皮膜形成方法に係るものであり、本発明により、極めて簡単に有機皮膜の密着性や防食性を著しく向上させる方法を提供できる。本発明によれば、従来効果がないとされていた１．１ｍＷ／ｃｍ2 という弱い紫外線でも著しい防食性の向上をもたらすことができる。紫外線未照射の試料表面に比べて簡単に６倍以上の防食性が向上できる。例えば、紫外線未照射では防食性がすぐ失われる１ｍＭの低濃度ヒドロキサム酸防食剤−エタノール溶液中においても、強い防食性皮膜を形成させることができる。低濃度の防食剤溶液中で皮膜形成しても防食効果を強く発現させることができる、それにより、防食剤の消費を２倍以上抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中の鉄及び１．０ｍＭ防食剤−エタノール溶液中で形成させたヒドロキサム酸自己組織化膜に関するサイクリックボルタモグラムにおける最大電流密度のサイクル数による変化を示す〔（ａ）、（ｂ）：紫外線照射無し、（ｃ）、（ｄ）：紫外線照射〕。
【図２】０．１Ｍホウ酸緩衝水溶液中の鉄及び１．２ｍＭ防食剤−メタノール中で形成させたヒドロキサム酸自己組織化膜に関するサイクリックボルタモグラムにおける最大電流密度のサイクル数による変化を示す〔（ａ）、（ｂ）：紫外線照射無し、（ｃ）：紫外線照射〕。
【図１】
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【図２】
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