(57)【要約】【課題】  アイオネンポリマーの化学的性質、特に分子量についての十分に詳細な情報を得ることができるアイオネンポリマー水溶液の分析方法を提供する。【解決手段】  上記課題を解決するアイオネンポリマー水溶液の分析方法は、アイオネンポリマーの水溶液である試料を、水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、カラムを通過した試料を順次示差屈折率検出器を用いて分析する分子量評価工程とを含むものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオネンポリマーの水溶液である試料を、水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、
前記カラムを通過した試料を順次示差屈折率検出器を用いて分析する分子量評価工程と、を含むことを特徴とするアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項２】
前記移動相の前記水溶液として、３５〜４５℃の温度で析出物が生じない水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載のアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項３】
アイオネンポリマー水溶液である試料を、３５〜４５℃の温度で析出物が生じない水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、
前記カラムを通過した試料を順次質量分析法により分析する質量分析工程と、を含むことを特徴とするアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項４】
前記質量分析工程より前に、前記カラムを通過した試料を順次示差屈折率検出器を用いて分析する分子量評価工程、をさらに含むことを特徴とする請求項３記載のアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項５】
前記移動相の前記水溶液として、電解質水溶液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項６】
前記電解質水溶液として、酢酸とトリエチルアミンとを添加してなる水溶液をを用いることを特徴とする請求項５記載のアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項７】
前記移動層の前記水溶液として、有機溶媒をさらに含有する水溶液を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項８】
前記有機溶媒として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項７記載のアイオネンポリマー水溶液の分析方法。
【請求項９】
湿度センサ素子の感湿薄膜となるべきアイオネンポリマーの水溶液である試料を、水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、
前記カラムを通過した試料を順次示差屈折率検出器を用いて分析する分子量評価工程と、
前記分子量評価工程により得られた前記試料の評価結果に基づき、前記アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜の膜厚を推定する推定工程と、
絶縁基板および／または該絶縁基板上に形成された電極の上に、前記アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜を、前記推定工程における推定結果に基づき、所定の膜厚になるように形成する薄膜形成工程と、
を含むことを特徴とする湿度センサ素子の製造方法。
【請求項１０】
湿度センサ素子の感湿薄膜となるべきアイオネンポリマーの水溶液である試料を、水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、
前記カラムを通過した試料を順次質量分析法により分析する質量分析工程と、
前記質量分析工程により得られた前記試料の分析結果に基づき、前記アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜の膜厚を推定する推定工程と、
絶縁基板および／または該絶縁基板上に形成された電極の上に、前記アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜を、前記推定工程における推定結果に基づき、所定の膜厚になるように形成する薄膜形成工程と、
を含むことを特徴とする湿度センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイオネンポリマー水溶液の分析方法および湿度センサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、湿度センサの感湿薄膜に用いられる有機高分子材料として、特許文献１に記載されているようなアイオネンポリマーが知られている。ここで、「アイオネンポリマー」とは、４級アミンポリマーであって対イオンにハロゲン化物イオンを有するポリマーのことをいう。アイオネンポリマーを用いた感湿薄膜は、概して、耐水性に優れる、結露する雰囲気中でも長期間安定に動作する、窒素酸化物や塩素などのガスの影響を受け難い、および、広い湿度領域、特に低湿度領域においても安定した優れた出力特性を持つなどの特徴を有するので、非常に有用性の高いものと言える。
【０００３】
このアイオネンポリマーを用いた該感湿薄膜は、その膜厚が異なると、感湿性、機械的強度もしくは耐ガス性などの各種特性が変化してしまう。したがって、安定した品質の湿度センサ素子を供給するためには、感湿薄膜の膜厚が均一になるように製造することが重要となる。これまでは、同じ合成条件においてアイオネンポリマーを合成すれば、比較的均一な膜厚を有する感湿薄膜が得られることは分かっていた。
【特許文献１】特公平２−２４４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、上記特許文献１を初めとする従来のアイオネンポリマーを用いた湿度センサ素子について詳細に検討を行ったところ、アイオネンポリマーの合成条件をどのように設定すれば、所望の膜厚を有する感湿薄膜を形成できるか、ということについて未だ明らかにされていないことを見出した。これは、合成されたアイオネンポリマーの化学的性質について、より詳細な情報を得るための分析方法が確立されていなかったことに起因するものと考えられる。
【０００５】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アイオネンポリマーの化学的性質、特に分子量についての十分に詳細な情報を得ることができるアイオネンポリマー水溶液の分析方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、そのような分析方法を用いることにより、アイオネンポリマーを用いた感湿薄膜の膜厚を制御できる感湿センサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲルろ過クロマトグラフィー（Gel Filtration Chromatography；以下、「ＧＦＣ」という。）を用いることにより、アイオネンポリマーの分子量について詳細な情報を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法は、アイオネンポリマーの水溶液である試料を、水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、カラムを通過した試料を順次示差屈折率検出器を用いて分析する分子量評価工程とを含むことを特徴とする。この際、移動層の水溶液として、３５〜４５℃の温度で析出物が生じない水溶液を用いてもよい。
【０００９】
ここで、本明細書において「移動相」とは、クロマトグラフィーに用いられる移動相のことをいう。また、本明細書において「不活性多孔質固体」は、クロマトグラフィーに用いられる固定相の機能を果たすものである。
【００１０】
また、本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法は、アイオネンポリマー水溶液である試料を、３５〜４５℃の温度で析出物が生じない水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、分離工程によって得られた各成分を質量分析法により分析する質量分析工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の上記アイオネンポリマー水溶液の分析方法によると、分離工程において、異なる分子サイズを有するアイオネンポリマーを明確に分離できる。そして、その後の分子量評価工程および／あるいは質量分析工程において、試料に含有されるアイオネンポリマーの分子サイズ分布についての情報を十分に得ることができる。
【００１２】
なお、本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法は、分子サイズの異なるアイオネンポリマーをいわゆるサイズ排除クロマトグラフィーの原理を用いて分離するものである。そしてアイオネンポリマーは繰り返し単位が同じであれば、分子サイズが分子量に依存する。したがって、本発明の分析方法を用いると、合成条件を変化させて合成された種々のアイオネンポリマーについて、それぞれの分子量分布の情報を得ることができると認められるので、合成条件と分子量分布との相関性、さらには分子量分布から得られる相対的な平均分子量との相関性を明らかにすることが可能となる。
【００１３】
本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法が、上記課題を解決できる要因は詳細には明らかにされていないが、本発明者は、現在のところ、その要因の一つを以下のように考えている。ただし、要因はこれに限られない。
【００１４】
すなわち、アイオネンポリマーは、上述したように、４級アミンポリマーであって対イオンにハロゲン化物イオンを有するポリマーであり、水溶性を示し、しかもイオン導電性を有する。このようなアイオネンポリマーは非常に反応性が高く、通常のガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーに用いられる固定相に対して、強く化学吸着または結合してしまうため、それらを分離することは非常に困難であると考えられる。しかし、本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法では、移動相に水溶液を採用し、しかも固定相に相当するものとして、不活性多孔質固体を用いているため、アイオネンポリマーはその固定相に化学吸着および結合し難い傾向にあると考えられる。したがって、本発明の分析方法によると、アイオネンポリマーを分子量（分子サイズ）毎に分離することができるので、その分子量の詳細な情報を得ることができると推定される。
【００１５】
また、移動相として、３５〜４５℃の温度で析出物が生じない水溶液を用いると、さらに好ましい。このような水溶液を用いて系内の析出物の発生を十分に抑制すると、カラムや分析機器などの本発明の分析方法に用いる各装置が、詰まりや腐食により損傷を受けることが減少する傾向にある。また、系内に導入した試料の各装置への吸着等を減少させることにより、定量分析精度が向上する傾向にある。
【００１６】
さらに、上述したカラム通過工程を経て得られた試料が、まず、示差屈折率検出器を用いた分子量評価工程を経て、次に質量分析工程を経ると、好ましい。本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法が上述した両方の分析工程をも含むことにより、より厳密な定性・定量を行うことが可能となる。
【００１７】
また、移動層に用いる水溶液が電解質水溶液であると、試料中の加水分解生成物等の不活性多孔質固体への化学的吸着もしくは結合が抑制される傾向にあるので、カラムの閉塞もしくは劣化をより抑制することができ、また、分析を迅速に行える傾向にある。さらに、アイオネンポリマーはイオン導電性を有するので、そのような観点からも、一層、不活性多孔質固体への化学的吸着もしくは結合が抑制される傾向にある。
【００１８】
したがって、酢酸とトリエチルアミンを添加してなる水溶液を移動相として用いると、中和塩の析出をさらに一層抑制し、分析を極めて迅速に行うことができ、しかも、カラムの閉塞もしくは劣化を極めて有効に防ぐこともでき、上述した装置の損傷の抑制および定量分析精度の向上にも寄与できる傾向にあるので、特に好ましい。
【００１９】
さらに、移動相に用いる水溶液が、有機溶媒をも含有すると好ましく、その有機溶媒として、アセトニトリルを用いると、さらに好ましい。このような化合物を添加することにより、アイオネンポリマーの不活性多孔質固体への化学吸着および結合がさらに抑制される傾向にあるので、カラムの各加水分解生成物等についての分離能が一層向上する。そして、不活性多孔質固体への化学吸着および結合が抑制されることにより、示差屈折率検出器を用いた分子量評価工程などにおいて得られるピークが、より正規分布に近づく傾向にあるので、十分に正確な（相対）分子量を知ることができる。
【００２０】
本発明の湿度センサ素子の製造方法は、湿度センサ素子の感湿薄膜となるべきアイオネンポリマーの水溶液である試料を、水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、カラムを通過した試料を順次示差屈折率検出器を用いて分析する分子量評価工程と、分子量評価工程により得られた試料の分子量の評価結果に基づき、アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜の膜厚を推定する推定工程と、絶縁基板および／または該絶縁基板上に形成された電極の上に、上記アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜を、推定工程における推定結果に基づき、所定の膜厚になるように形成する薄膜形成工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の湿度センサ素子の製造方法は、湿度センサ素子の感湿薄膜となるべきアイオネンポリマーの水溶液である試料を、水溶液を移動相に用いて、不活性多孔質固体が充填されたカラムに通過させることにより、異なる分子量を有する成分毎に分離する分離工程と、カラムを通過した試料を順次質量分析法により分析する質量分析工程と、質量分析工程により得られた試料の分析結果に基づき、アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜の膜厚を推定する推定工程と、絶縁基板および／または該絶縁基板上に形成された電極の上に、上記アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜を、推定工程における推定結果に基づき、所定の膜厚になるように形成する薄膜形成工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明者は、上述した本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法を用いることにより、アイオネンポリマーの分子量と、そのアイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜の膜厚との間に相関性があることを見出した。したがって、上記本発明の湿度センサ素子の製造方法により、該感湿薄膜の膜厚を容易に制御することができ、所望の膜厚を有する感湿薄膜を備えた湿度センサ素子を製造することが可能となる。
【００２３】
これにより、均一な膜厚を有する感湿薄膜を備えた湿度センサ素子を提供することができるので、高品質の湿度センサ素子を歩留まりよく製造することに繋がる。さらには、特に耐ガス性に優れた湿度センサ素子、機械的強度もしくは接着強度に優れた湿度センサ素子、あるいは小型化できる湿度センサ素子などの、目的に応じた膜厚を有する感湿薄膜を備えた湿度センサ素子を所望の通りに製造することも可能にする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法によれば、アイオネンポリマーの化学的性質、特に分子量についての十分に詳細な情報を得ることができる。また、本発明の湿度センサ素子の製造方法によれば、アイオネンポリマーを用いた感湿薄膜の膜厚を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について、必要に応じて図を参照しつつ、詳細に説明する。本実施形態のアイオネンポリマー水溶液の分析方法（以下、場合に応じて、「分析方法」という。）は、図１に示すような分離分析装置１００を用いて行われる。すなわち、移動相貯槽１に貯蔵された水溶液を移動相（溶離液）として用いて、該移動相を送液ポンプ２により系内に流通させる。そして、試料として一定量のアイオネンポリマー水溶液を試料注入孔３から系内に一度に導入し、不活性多孔質固体が充填されたカラム４に通過させ、分子量毎のアイオネンポリマーに分離する（分離工程）。次いで、その分離工程を経て得られた試料を、まず示差屈折率検出器１２に流通させ、そこで分子量を評価する（分子量評価工程）。次に、示差屈折率検出器１２を通過した試料を質量分析装置１５に送出し、そこで質量分析法により分析する（質量分析工程）。
【００２６】
本実施形態のアイオネンポリマー水溶液に含有されるアイオネンポリマーは、その末端をアミド化処理されたものであれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、後に詳述するアイオネンポリマーの合成方法により合成されたアイオネンポリマーをアミド化処理したものなどが挙げられ、例えば、下記一般式（１）で表されるものであってもよい。
【００２７】
【化１】
2005189170.tif 000002
ここで、ｌおよびｍは互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ１以上の整数を示す。またｎは２以上の整数を示す。Ｘ−はハロゲン化物イオンを示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
アイオネンポリマー水溶液中のアイオネンポリマーの含有割合は、特に限定されないが、各測定・分析における精度向上の観点から、０．１〜０．５体積％であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の分離工程は、いわゆるゲルろ過クロマトグラフィー（Gel Filtration Chromatography；以下、「ＧＦＣ」という。）の原理に基づいて行われるものであり、試料中に２種以上の分子サイズを有するアイオネンポリマーが含有されている場合に、それらを分離するために設けられているものである。
【００３０】
ＧＦＣにおいては、試料中の各成分（本実施形態においては各分子サイズのアイオネンポリマー）が、移動相と共にカラムに導入されると、分子サイズの比較的小さな成分は固定相の孔内に捕捉され易い一方、分子サイズの比較的大きな成分は固定相の孔内に捕捉され難い。その結果、分子サイズの比較的大きな成分がカラムを速やかに通過し、分子サイズの比較的小さな成分はカラムの通過速度が遅くなる。したがって、ＧＦＣでは、試料中の各成分は、その分子サイズの差異によって分離されることになる。
【００３１】
本実施形態にかかるアイオネンポリマーは、同じ原料から合成されるものであるので、分子サイズの差異は分子量の差異に依存することになる。したがって、本実施形態の分析方法によると、分子量の異なるアイオネンポリマーを分子量毎に分離することになるので、その分子量分布を測定することができる。
【００３２】
なお、ＧＦＣは移動相として水溶液を用いるが、移動相として有機溶媒を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permission Chromatography；以下「ＧＰＣ」という。）と分離原理が同様であることから、水系ＧＰＣとも呼ばれる。
【００３３】
本実施形態においては、ＧＦＣの移動相として、従来のＧＦＣの移動相に用いられる水溶液であれば、特に限定されることなく採用することができる。それらのなかでも、試料中のアイオネンポリマーの不活性多孔質固体への化学的吸着もしくは結合を抑制する観点から、電解質水溶液を用いると好ましい。これにより、カラムの閉塞もしくは劣化を十分に抑制する傾向にあり、また、分析を迅速に行える傾向にある。
【００３４】
さらに、分離対象であるアイオネンポリマーはイオン導電性を有するので、電解質水溶液を用いることにより、イオン導電性を有しないポリマーと比較して、不活性多孔質固体への化学的吸着もしくは結合をより一層抑制できる傾向にある。
【００３５】
該電解質水溶液としては、たとえばリン酸二水素ナトリウムのような固体の塩を水溶液に添加して得られるものであってもよく、液体の酸および塩基を添加して得られるものであってもよい。それらのなかでは、析出物が発生し難い傾向にあるので、液体の酸および塩基を添加して得られるものがより好ましい。
【００３６】
酸および塩基の組み合わせとしては、それらの中和反応により生成する塩が、分離分析装置１００の系内の温度（３５〜４５℃）および移動相中のそれらの濃度などの条件下で、容易に析出しないような組み合わせを採用することが好ましい。このような組み合わせを選択することにより、各装置の損傷、特に後述する質量分析装置の損傷を防ぐことができる傾向にある。
【００３７】
その水溶液に添加する酸および塩基の組み合わせとしては、上述したように析出し難いという観点、後述する質量分析工程におけるイオン化（揮発）のし易さの観点および固定相と試料との相互作用（化学吸着、結合など）を十分に抑制する観点などから、酢酸およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）の組み合わせが、より好ましい。また、移動相に用いる水溶液中の中和塩すなわち電解質の濃度変化は、アイオネンポリマーのイオン性相互作用に影響を与え、その分子サイズを変化させることから、その濃度を一定に維持することが好ましいところ、この酢酸及びトリエチルアミンは、いずれも室温で液体の状態にあるので、比較的容易にそれらの濃度を一定にした水溶液を調製することが可能である。
【００３８】
移動相を調製するための酸および塩基の添加割合は、特に限定されないが、該水溶液のｐＨが３〜７になるように調整することが好ましい。そのｐＨが３〜７の範囲外になると、イオンの解離が困難となる傾向にある。
【００３９】
移動相には、さらに有機溶媒を添加すると好ましい。有機溶媒を添加することにより、アイオネンポリマーの不活性多孔質固体への化学吸着および結合がさらに抑制される傾向にあるので、ＧＦＣによる分離をより迅速に行える傾向にある。そのような観点から、該有機溶媒がアセトニトリルもしくはメタノールであるとより好ましい。さらに、上述したＧＦＣ迅速化の観点および後述するカラムの圧力を比較的低下させる観点から、アセトニトリルを有機溶媒として用いると、特に好ましい。さらに、アセトニトリルを有機溶媒として用いると、後述する分子量評価工程および／または質量分析工程において得られるスペクトル強度の経時変化に基づくピークが、より正規分布に近づく傾向にある。これにより、そのアイオネンポリマーの分子量分布および（相対）分子量をより正確に知ることができる。
【００４０】
この有機溶媒の移動相中における濃度は、各加水分解生成物等を十分に分離できるように適宜調整することができる。たとえば、アセトニトリルを用いた場合は、その濃度を１０〜６０体積％の範囲になるように調整すると好ましい。アセトニトリルの濃度がこの範囲外になると、後述する各加水分解生成物等のピークが正規分布を示さなくなる傾向にあり、その（相対）分子量および分子量分布を特定することが困難になる。
【００４１】
また、移動相に含まれる各成分は、後述する質量分析工程において揮発するもの、すなわち霧化部もしくは脱溶媒部での加熱温度より低い沸点を有するものであることが好ましい。霧化部で揮発できない成分が含まれていると、その成分は質量分析装置１５を損傷させる原因となってしまう。したがって、そのような成分を含む場合は、試料を質量分析装置１５に送出することはできなくなる傾向にある。
【００４２】
分離工程において用いられるカラム４は、固定相として不活性多孔質固体が充填されたものである。この不活性多孔質固体としては、ＧＦＣに従来用いられているものであれば、特に限定されることなく用いることができる。それらのなかで、アイオネンポリマーが化学吸着もしくは結合し難い観点から、シリカ系充填剤あるいはポリマー系充填剤を用いると好ましく、ポリマー系充填剤を用いるとより好ましい。
【００４３】
該ポリマー系充填剤としては、分子量の異なるアイオネンポリマーを有効に分離できる観点から、ポリビニルアルコール系充填剤を用いると、さらに好ましい。
【００４４】
上述した分離工程により分子量毎に分離されたアイオネンポリマーは、次に分子量評価工程において分析される。分子量評価工程において用いられる示差屈折率検出器１２は、従来汎用されているものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００４５】
この分子量評価工程において、アイオネンポリマーの分子量評価は、例えば、以下の手順により行われる。まず、アイオネンポリマーを含む試料は、カラム４により各保持時間ごとに分離されて、示差屈折率検出器１２に送られる。示唆屈折率検出器１２では、測定時間中、継続してリファレンス試料の屈折率が測定されている。アイオネンポリマーが示唆屈折率検出器１２の測定部に導入されると、アイオネンポリマーとリファレンスとは屈折率が異なるため屈折率の変化が生じる。試料の投入から屈折率変化が生じるまでの時間（アイオネンポリマーの保持時間）から、アイオネンポリマーの分子量を把握することができる傾向にある。
【００４６】
分子量マーカーは、アイオネンポリマーの分子量分布及び平均分子量をより正確に知るために用いられると好ましい。この分子量マーカーは、（平均）分子量が既知であるポリマーであって、これを上記と同様の測定系を用いて評価することにより、その系における（平均）分子量と保持時間との間の相関性を示す検量線を作成することができる。これにより、アイオネンポリマーの分子量分布及び平均分子量を一層正確に把握することができる傾向にある。
【００４７】
分子量マーカーとしては、平均分子量が既知であるものの入手の容易さの観点およびアイオネンポリマーとの間の分子量当たりの分子サイズの類似性の観点から、ポリエチレングリコールもしくはポリエチレンオキシドを用いると好ましい。
【００４８】
そして、分子量評価工程を経たアイオネンポリマーは、質量分析工程において定性的および／または定量的に分析される。質量分析工程において用いられる質量分析装置１５は、従来の質量分析法を採用した質量分析装置であれば、特に限定されることなく用いることができる。それらのなかで、アイオネンポリマーをイオン化しやすい観点から、イオン化法として大気圧化学イオン化法（Atmospheric Pressure Chemical Ionization；以下「ＡＰＣＩ」という。）を採用したものが好ましい。
【００４９】
この質量分析工程においては、まず、移動相およびアイオネンポリマー水溶液を１８０℃前後に加熱した霧化部（図１の符号５）により霧化する。次いで、４００℃に加熱した脱溶媒部に移動相およびアイオネンポリマー水溶液を通過させることにより、それらが揮発し、中性分子及びイオンが液相から気相へと移る。そして、コロナ放電電極（図１の符号６）を用いたコロナ放電により溶媒分子がイオン化され、逐次起こるイオン−分子反応によりアイオネンポリマーがイオン化され、生成したイオンが電場で加速された後、所定の径をもつ細孔（図１の符号７）から真空中にサンプリングされ、質量分析部（図１の符号８）へ導かれる。
【００５０】
ＡＰＣＩは、大気圧下においてイオン化を行う方法なので、アイオネンポリマーのイオン化効率が、エレクトロスプレーイオン化法などの他のイオン化法よりも高い。したがって、極微量のアイオネンポリマーをイオン化し、特定イオンを選択的に検出することにより高感度な定量分析が行える。また、このような原理を応用した分析法であるため、ガスクロマトグラフィーでは分析不可能な極性基を多くもつようなアイオネンポリマーの分析が可能である。
【００５１】
この質量分析工程におけるアイオネンポリマーの分析は、例えば、以下の手順により行われる。まず、質量分析装置１５に送られてくるアイオネンポリマーを上述のようにしてイオン化させる。次いでイオン化されたアイオネンポリマーを、飛行時間型質量分析器などを用いて、ｍ／ｚ（原子量単位／イオンの価数）を例えば１〜１０００００の範囲で走査させて定性的に測定する。これにより、各保持時間ごとに分離されたアイオネンポリマーに特定のｍ／ｚを把握することができる。アイオネンポリマーは、分子構造が既知である原料から合成されたものであるので、このｍ／ｚが判明することにより、その分子構造を容易に推定することができ、保持時間ごとの分子を特定することができる傾向にある。したがって、上述した分子量評価工程との組み合わせにより、保持時間と分子構造との関係を十分に明らかにできる。
【００５２】
次に、上記の測定により判明したアイオネンポリマーの特定のｍ／ｚを、ＳＩＭ（Selected Ion Monitoring）モードによりモニターして、それぞれのｍ／ｚにおいて観測される質量スペクトル強度の経時変化により得られたピークから、アイオネンポリマーの分子量分布および平均分子量を把握することができる。この質量分析工程においては、試料中におけるアイオネンポリマーの濃度が比較的低い場合に、より正確にその分子量分布を把握することができる傾向にある。したがって、上述した分子量評価工程との組み合わせにより、十分に広範な濃度範囲でのアイオネンポリマーの分子量分布を測定することができ、より正確な平均分子量を求めることが可能となる。
【００５３】
以上、本実施形態のアイオネンポリマー水溶液の分析方法について説明したが、本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法はこれに限定されるものではない。
【００５４】
例えば、別の実施形態において、移動相に上述した霧化部もしくは脱溶媒部の加熱温度より高い沸点を有する成分を含む場合などは、この質量分析工程を省略することもできる。質量分析工程を省略するためには、質量分析装置１５を設けなくてもよく、または、図示していないが、示差屈折率検出器１２と質量分析装置１５との間に設けられるベントラインから、移動相および試料を排出することにより、質量分析装置１５を通さなくてもよい。
【００５５】
また、さらに別の実施形態において、上述した分子量評価工程を省略することができ、その場合は、示差屈折率検出器１２を設けなくてもよく、あるいは、示差屈折率検出器１２をバイパスするためのラインを設けてもよい。またあるいは、示差屈折率検出器１２に代えて紫外吸収分析装置を用いてもよい。
【００５６】
本発明の上記アイオネンポリマー水溶液の分析方法によると、分離工程において、異なる分子サイズを有するアイオネンポリマーを明確に分離できる。そして、その後の分子量評価工程および／あるいは質量分析工程において、試料に含有されるアイオネンポリマーの分子サイズ分布についての情報を十分に得ることができる。
【００５７】
なお、本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法は、分子サイズの異なるアイオネンポリマーをいわゆるサイズ排除クロマトグラフィーの原理を用いて分離するものである。そしてアイオネンポリマーは繰り返し単位が同じであれば、分子サイズが分子量に依存する。したがって、本発明の分析方法を用いると、合成条件を変化させて合成された種々のアイオネンポリマーについて、それぞれの分子量分布の情報を得ることができると認められる。これにより、合成条件と分子量分布との相関性、さらには分子量分布から得られる相対的な平均分子量との相関性を明らかにすることが可能となる。その要因は詳細には明らかにされていないが、本発明者は、現在のところ、その要因の一つを以下のように考えている。ただし、要因はこれに限られない。
【００５８】
すなわち、アイオネンポリマーは、上述したように、４級アミンポリマーであって対イオンにハロゲン化物イオンを有するポリマーであり、水溶性を示し、しかもイオン導電性を有する。このようなアイオネンポリマーは非常に反応性が高く、通常のガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーに用いられる固定相に対して、強く化学吸着または結合してしまうため、それらを分離することは非常に困難であると考えられる。しかし、本発明のアイオネンポリマー水溶液の分析方法では、移動相に水溶液を採用し、しかも固定相に相当するものとして、不活性多孔質固体を用いているため、アイオネンポリマーはその固定相に化学吸着および結合し難い傾向にあると考えられる。したがって、本発明の分析方法によると、アイオネンポリマーを分子量（分子サイズ）毎に分離することができるので、その分子量の詳細な情報を得ることができると推定される。
【００５９】
次に、本実施形態のアイオネンポリマー水溶液の分析方法を用いた湿度センサ素子の製造方法について説明する。図２は、本実施形態の湿度センサ素子の製造方法により製造される湿度センサ素子２０の構成を示す平面図である。この湿度センサ素子２０は、絶縁基板２２上に一対の櫛形電極２４を有し、一対の櫛形電極２４は、一定距離のギャップ２５を介し、かつ噛み合うようにして絶縁基板２２上に配置されている。絶縁基板２２および櫛形電極２４上にはアイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜２３が設けられている。また、櫛形電極２４の各々の一端には電極端子２６が取り付けられており、電極端子２６の各々にはリード線２７が半田２８を用いて接続されている。また、図示のように、電極材料の拡散防止のためのレジスト膜２９が設けられている。
【００６０】
なお、図示していないが、該湿度センサ素子２０が備える無機層と有機層との間の接着（界面強化）のために、シランカップリング剤等が用いられていてもよい。
【００６１】
このような湿度センサ素子２０は、以下のようにして製造されるものである。まず、絶縁基板２２が用意され、必要に応じて従来方法により洗浄および乾燥される。この絶縁基板２２の構成材料としては、感湿薄膜２３との接着性が良好で、かつ電気絶縁性を有するものであればどのようなものでもよく、例えばガラス、プラスチック、セラミックまたは絶縁被覆した金属等が用いられる。
【００６２】
次に、該絶縁基板２２上に、一対の櫛形電極２４が形成される。櫛形電極２４の構成材料としては、例えばＡｕないしはＲｕＯ２等よりなる低抵抗ペースト等が使用できる。また電極端子２６は半田との相溶性のあるものであればどのようなものでもよく、例えばＡｇ−Ｐｄ合金等を用い、これらを通常の方法で印刷して高温焼結すればよい。
【００６３】
さらに、例えば櫛形電極２４にＡｕを用いる場合は、半田付け処理時のＡｕ拡散防止のためにレジストまたはガラスよりなるレジスト膜２９を設けることが好ましい。このレジスト膜２９の厚さおよび形状には制限はなく、半田付け処理時のＡｕ拡散防止の効果を有すればよい。
【００６４】
次いで、必要に応じて、無機層としての櫛形電極２４および絶縁基板２２の露出した表面上に、シランカップリング剤等の水溶液を塗布する。その塗布方法は、従来用いられているものならば、特に限定されることなく採用することができ、例えば、スピンコート法もしくはスプレー法等を挙げることができる。その後、該塗布された組成物を乾燥し、必要に応じて、従来方法により乾燥および／または加熱処理を施す。
【００６５】
上記各工程とは別に、アイオネンポリマーが合成される（合成工程）。アイオネンポリマーの合成方法は、従来用いられているものであれば、特に限定されることなく採用することができる。本実施形態においては、下記一般式（２）に表されるアイオネンポリマーの合成例を説明するが、本発明においてはこれに限られない。
【００６６】
【化２】
2005189170.tif 000003
【００６７】
ここで、Ａ１、Ｂ１は各々二価の有機基を示す。Ａ２、Ｂ２は各々二価の有機基を示し、Ａ２、Ｂ２のうちの少なくとも一方は水酸基を有する二価の有機基を示す。Ｙ１〜Ｙ１０は、それぞれ一価の有機基を表わし、これらはエチレン性不飽和反応性基を末端に有していてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオンを示す。ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。ただし、ｍ＋ｎは２以上である。
【００６８】
上記式（２）で表されるアイオネンポリマーは、以下に示すスキームによって得られる重合中間体Ｉ、ＩＩから合成される。
【００６９】
【化３】
2005189170.tif 000004
【００７０】
【化４】
2005189170.tif 000005
【００７１】
まず、ジアミン化合物とジハロゲン化合物との反応から、４級アンモニウム塩基を有し末端基がハロゲンである中間重合体Ｉを得る。この時、ジハロゲン化合物として、水酸基を有するものと有しないものの混合物を用いて、架橋度を調整する。この場合、ジアミン化合物に対しジハロゲン化合物が１．１倍モル量〜２．０倍モル量となる条件下で反応させればよいが、水酸基を持たないジハロゲン化合物の一部を反応させてから、水酸基を有するジハロゲン化合物を反応させてもよい。また、中間重合体Ｉの末端基を確実にハロゲンとするために、ジハロゲン化合物を２回に分けて添加してもよく、この場合の１回目の添加量は、ジアミン化合物に対し１倍モル量〜１．３倍モル量程度とし、２回目は残部を添加するようにすればよい。２回目のジハロゲン化合物には水酸基を有しないものを用いれば、水酸基を分子内部に導入することができる。
【００７２】
このときの反応はメタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等の非水溶媒中で還流温度あるいは１００℃程度の温度にて５〜１００時間程度行う。
【００７３】
なお、上記のスキームにおける中間重合体Ｉとして、Ｎ末端とハロゲン末端を有するものを示しているが、実際、上記のようなジハロゲン化合物過剰の条件で得られる中間重合体は両端がハロゲン末端となるのが一般的である。また、反応条件をジアミン化合物過剰とすれば、両端がＮ末端である中間重合体を得ることができる。
【００７４】
次に、必要に応じて、エチレン性不飽和反応性基を有する化合物を中間重合体Ｉと反応させ、中間重合体Ｉの両末端にエチレン性不飽和反応性基を導入して上記式（１）に表されるアイオネンポリマーを得る。この場合の反応は、上記の反応に引き続き行えばよく、上記溶液にジハロゲン化合物とほぼ等モル量のエチレン性不飽和反応性基を有する化合物を添加し、１５〜１００℃程度の温度で、重合禁止剤（例えば、m−ジニトロベンゼン）の存在下にて、１０〜１５０時間程度反応させる。この反応において、導入されたエチレン性不飽和反応性基の少なくとも一部に重合が生じるような、７０℃以上、特に７０〜１００℃の温度の反応条件を選択すれば、感湿薄膜として用いたとき、さらに耐水性が向上する。
【００７５】
その後、反応溶液をアセトン、酢酸エチル等の溶媒に滴下して沈澱物を生成させ、これを濾取することにより沈澱精製し、目的物の上記式（１）のアイオネンポリマーが得られる。
【００７６】
また、ジアミン化合物として、水酸基を有するものと有しないものとを用い、ジハロゲン化合物と反応させて中間重合体IIを得、これにより、上記の中間重合体Ｉの場合と同様の操作により、目的物の上記式（１）のアイオネンポリマーを得ることができる。中間重合体IIの末端についても中間重合体Ｉの場合と同様である。
【００７７】
続いて、得られたアイオネンポリマーを０．１〜０．５質量％程度の濃度の水溶液とし、その一部を試料として採取し（サンプリング工程）、上述したような分析方法により分析する（分離工程、並びに、分子量評価工程および／または質量分析工程）。
【００７８】
これにより得られたアイオネンポリマーの分子量分布および平均分子量の結果に基づいて、このアイオネンポリマーを構成材料とした感湿薄膜２４の膜厚を推定する（推定工程）。この推定工程では、それまでに得られた感湿薄膜の膜厚とアイオネンポリマーの分子量分布および／または平均分子量との相関性についてのデータがあれば、そのデータを適宜参照することができる。
【００７９】
たとえば、上述した分析方法の対象であるアイオネンポリマーと同様の繰り返し単位を有するアイオネンポリマーの平均分子量と分子量分布を変数とした感湿薄膜についての経験式があって、そこに上記のようにして測定した分子量分布および平均分子量の数値を代入することにより、そのアイオネンポリマーを構成材料とした感湿薄膜の膜厚を容易に算出することができる。そして、この推定工程によって得られた膜厚のデータに基づいて、上述のように合成したアイオネンポリマーを、どのような用途の湿度センサ素子に用いるかを決定してもよい。
【００８０】
また、所定の膜厚を有する感湿薄膜を形成するために、感湿薄膜を形成する際に用いるアイオネンポリマーを含有する塗布液の使用量を、上記アイオネンポリマーの分子量分布および平均分子量の結果に基づいて決定してもよい。
【００８１】
次に、上述したアイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜２４を、櫛形電極２４および、必要に応じて絶縁基板２２の露出面上に形成する。この感湿薄膜２４の形成方法としては、従来アイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜の形成に用いられている方法であれば、特に限定されることなく採用することができる。例えば、以下のようにして感湿薄膜２４は形成される。
【００８２】
まず、アイオネンポリマーおよび架橋剤を含有する塗布液を調製する。塗布液は、アイオネンポリマーの１〜１０質量％の水溶液またはアルコールなどの有機溶剤溶液もしくは混合溶剤の溶液とする。このとき、後に上記アイオネンポリマーを放射線、好ましくは紫外線照射により架橋させる場合には、重合開始剤（例えば水溶性のベンゾフェノン系の化合物）を０．０３〜０．７質量％程度添加することが好ましい。
【００８３】
上記の塗布液を用いて、櫛形電極２４が設けられた絶縁基板２２上に感湿薄膜２４を形成するが、塗布により形成することが好ましい。塗布方法としては、例えば浸漬（ディッピング）法、刷毛塗り法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピナー塗布法、ディスペンス法、インクジェット法等種々の方法が使用でき、工程や製品の用途・種類等により選択すればよい。
【００８４】
このように塗膜を形成したのち、１５〜１００℃程度の温度で３〜１５分程度乾燥し、架橋剤を予め塗布液に混合してある場合は６０〜１２０℃の温度で１０分〜３時間程度熱的に架橋し、さらに、その後に放射線架橋させる。放射線照射による架橋は、特に、紫外線照射によると好ましい。
【００８５】
紫外線照射による架橋方法は、公知の方法に従って行えばよい。通常、照射する紫外線強度は、５０ｍＷ／ｃｍ２程度以上、照射量は２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２程度とすればよい。また、紫外線源としては、水銀灯などの通常のものを用いればよい。
【００８６】
架橋剤としては、水酸基と反応し得る２官能性以上の置換基を有する化合物であればよく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。具体的には、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物、へキサメチロールメラミンなどのメチロール化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのメラミン化合物、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂、リン酸ジクロリド化合物やＮ−エチルビス（２−クロロエチル）アミンなどのジハロゲン化合物、フタル酸、マロン酸、マレイン酸などのジカルボン酸およびその誘導体（酸塩化物や低級アルコールエステル）、エチル−１，２−ジイソシアナート、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物またはジイソシアナート化合物、キシリレンジイソシアナートプレポリマーやリジニソシアナートプレポリマーなどのポリイソシアナート類、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、クロロビスフェノリックエポキシ化合物などのジエポキシ化合物、テトラプロピルチタネートやトリプロポキシアルミニウムなどのＴｉ、ＺｒやＡｌのアルコキシド化合物、イソプロポキシチタニウムステアレートなどの金属アシレート化合物、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス・（アセチルアセトン）チタネートやアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などの金属キレート化合物を挙げることができる。このほか、架橋剤としてはホルマリンを用いることができる。
【００８７】
このような架橋剤とアイオネンポリマーとの反応により、脱水または脱アルコールが起きて架橋が進行する。
【００８８】
このような架橋剤は、アイオネンポリマー中の水酸基に対し、０．１〜１０倍モルの範囲の量で用いることが好ましく、塗布液に予め混合するか、１〜１０質量％程度の溶液として用いられることが好ましい。このような溶液は、アイオネンポリマーの塗膜を浸漬するか、アイオネンポリマーの塗膜に塗布して用いられることから、アイオネンポリマーの貧溶媒（重合体の溶解度５質量％以下）を溶媒とすることが好ましい。例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤等の溶媒である。
【００８９】
上記アイオネンポリマーの塗膜に架橋剤の溶液を塗布し、乾燥し、６０〜１２０℃の温度で、１０分〜３時間程度架橋反応させた後に紫外線照射することができる。
【００９０】
そして、各々の櫛形電極２４の一端に電極端子２６を従来の方法により取り付け、その電極端子２６の各々に、半田２８を用いてリード線２７を接続し、電極材料の拡散防止のためのレジスト膜２９を形成することにより、湿度センサ素子２０が完成する。
【００９１】
以上、本実施形態の湿度センサ素子の製造方法について説明したが、本発明の湿度センサ素子の製造方法はこれに限定されるものではない。たとえば、上述したような分析方法を用いて分析された組成物を用いる以外は、従来の湿度センサ素子の製造方法と同様にして、湿度センサ素子を製造することができる。
【００９２】
また、たとえば、感湿薄膜を剥離可能なように薄膜形成用基板に塗布・乾燥した後、その感湿薄膜上に上述した組成物を塗布し、さらにその上に櫛形電極および絶縁基板をこの順番に積層し、薄膜形成用基板から剥離することによって、湿度センサ素子を製造することもできる。
【００９３】
上述の実施形態の湿度センサ素子の製造方法はアイオネンポリマーの分子量と、そのアイオネンポリマーを構成材料とする感湿薄膜の膜厚との間に相関性に基づくものである。したがって、上記本実施形態の湿度センサ素子の製造方法により、該感湿薄膜の膜厚を容易に制御することができ、所望の膜厚を有する感湿薄膜を備えた湿度センサ素子を製造することが可能となる。
【００９４】
これにより、均一な膜厚を有する感湿薄膜を備えた湿度センサ素子を提供することができるので、高品質の湿度センサ素子を歩留まりよく製造することに繋がる。さらには、特に耐ガス性に優れた湿度センサ素子、機械的強度もしくは接着強度に優れた湿度センサ素子、あるいは小型化できる湿度センサ素子などの、目的に応じた膜厚を有する感湿薄膜を備えた湿度センサ素子を所望の通りに製造することも可能となる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
アイオネンポリマーとして、下記式（５）で表されるものを用いて、その５質量％水溶液を調製し、後述する移動相に用いる溶離液で１／１０に希釈したものを実施例１の試料（注入量：５０μＬ）とし、上記アイオネンポリマーの分子量分布を測定した。
【化５】
2005189170.tif 000006
【００９７】
ＧＦＣ／示差屈折率検出器として、ＬＣ−９Ａ（島津製作所株式会社製、商品名）を用いた。カラムにはプレカラムとしてＧＳ−１０Ｇ（昭和電工株式会社製、商品名）を用い、それにＧＳ−７１０Ｈ（昭和電工株式会社製、ポリマー系充填剤、商品名）を連結し、次いでＧＳ−５１０Ｈ（昭和電工株式会社製、ポリマー系充填剤、商品名）を連結した。また、移動相には、０．０５モル％リン酸二水素ナトリウム水溶液とアセトニトリルとを６０：４０に混合したものを用いた。その流速は１．０ｍＬ／分に設定した。
【００９８】
また、分子量分布は、示差屈折率検出器の測定結果より得られた。そしてその分子量分布の結果から、ピーク頂点分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果を表１に示す。ここで、「ピーク頂点分子量」とは、屈折率変化量の経時的な変化を測定した際に観測されるピークの頂点における保持時間から、後述する検量線を用いて求めた分子量である。
【００９９】
【表１】
2005189170.tif 000007
【０１００】
なお、ポリエチレンオキサイド（東ソー株式会社製）およびポリエチレングリコール（ゼネラルサイエンス株式会社製）のそれぞれの０．１質量％水溶液を、５０μＬおよび２５μＬ注入することにより得られた示差屈折率検出器の保持時間のデータを用いることにより、保持時間と分子量との相関性を示す検量線を作成した。そしてこの検量線を用いて、上記分子量分布等を求めた。
【０１０１】
（実施例２〜５）
実施例１のアイオネンポリマーに代えて、それぞれ、下記式（６）で表されるもの（実施例２、３、４）、下記式（７）で表されるもの（実施例５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、分子量分布を測定し、それからピーク頂点分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示す。なお、実施例２、３、４のアイオネンポリマーは、その合成時に重合禁止剤（ｍ−ジニトロベンゼン）の存在下における反応時間を調整することにより、重合の度合いが異なるものとした。その結果得られたアイオネンポリマーの粘度は、実施例２については３．５ｃＰ、実施例３については２．８ｃＰ、実施例４については４．０ｃＰであった。
【化６】
2005189170.tif 000008
【化７】
2005189170.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明のアイオネンポリマーの分析方法に用いられる分離分析装置の概略模式図である。
【図２】本発明の湿度センサ素子の製造方法により製造される湿度センサ素子の概略平面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１…移動相貯槽、２…送液ポンプ、３…試料注入孔、４…カラム、５…霧化部、６…コロナ放電電極、８…質量分析部、１２…示差屈折率検出器、１５…質量分析装置、１００…分離分析装置。
【図１】
2005189170.tif 000010
【図２】
2005189170.tif 000011