(57)【要約】【課題】  導体にピンホールが少なく、作業環境良く人体に悪影響を及ぼさない方法で、品質的に安定で、かつ、安価な加工コストででき、フレキシブル配線板用としては、導体層とフィルムとの常温時及び加熱保持後の接着強度が高く、バラツキが少ない導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  ポリイミドフィルム（２）の片面又は両面を、水溶性アミノシランカップリング剤の０．０５〜１０重量％水溶液に浸漬する工程と、次いで、そのフィルム面を少なくとも１回以上水洗する工程、パラジウム−スズコロイド触媒溶液に浸漬する工程、スズを除去して金属パラジウムに変化する触媒活性溶液に浸漬する工程、及び、無電解金属めっきを行って無電解めっき層（１）を形成する工程の５工程を順次連続的に処理し、無電解めっき層（１）の膜厚が１０μｍ以下となるように無電解めっきを行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの片面又は両面を、水溶性アミノシランカップリング剤の０．０５〜１０重量％水溶液に浸漬する工程と、次いで、そのフィルム面を少なくとも１回以上水洗する工程、パラジウム−スズコロイド触媒溶液に浸漬する工程、スズを除去して金属パラジウムに変化する触媒活性溶液に浸漬する工程、及び、無電解金属めっきを行って無電解めっき層を形成する工程の５工程を順次連続的に処理し、無電解めっき層の膜厚が１０μｍ以下となるように無電解めっきを行うことを特徴とする導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
上記水溶性アミノシランカップリング剤を介して無電解めっきを行った後、不活性雰囲気又は真空中で２００℃以上に加熱することで、アルカリ溶液等のポリイミド表面化学改質層なしで、常態の導体接合強度を０．５ｋｇ／ｃｍ以上にすることを特徴とする請求項１記載の導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
上記ポリイミドフィルムの片面又は両面が、表面粗さ０．０４＜Ｒａ＜０．５０μｍにサンドブラストの機械的粗化より形成されたポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
上記無電解めっきを行った後に、更に電気銅めっきを行って所望の厚みまで電解銅めっき層を析出させることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか記載の導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４いずれか記載の導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造してなることを特徴とする導体被覆ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムに関し、さらに詳しくは、耐熱絶縁樹脂であるポリイミドフィルムに無電解銅めっき皮膜導体を形成する方法であり、プリント配線板材料で使用されたり、電磁波シールド材料として使用されるのに有用な導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有し、機械的、電気的そして化学的特性も良好であり、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）用基板等の絶縁材料として用いられている。例えば、芳香族ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤で貼り合わせてラミネート法によるＦＰＣ用やＴＢＡ用のフレキシブル基板とすることが行われている。ラミネート法によるフレキシブル基板では、銅箔の接着力が保持できる温度が低いという熱時の接着強度の問題や、エッチング工程で熱硬化性接着剤層に塩素や硫酸イオン等が吸着されて絶縁が劣化する恐れがあるという問題があった。そこで、無接着剤タイプのフレキシブル基板が開発されてきている。無接着剤タイプのフレキシブル基板の製造法としては、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング、イオンプレーティング、蒸着等により直接金属層を被着する方法が検討されている。
【０００３】
そして、これらフレキスブル基板の用途は、回路形成の基材だけでなく、シールド層を有したカバーレイや電磁波シールド材としても検討されている。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を銅箔上に塗布した後、ポリアミドをイミド化してフレキシブル基板とする方法や、芳香族ポリイミドからなる基体層の片面または両面に、熱圧着性を有するポリイミドを積層したシートを作製し、このシートと銅箔とを重ね合せ加熱圧着して、絶縁層が全てポリイミドからなるフレキシブル基板が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−０７５０５３号公報（第２頁、第３頁）
【特許文献２】特公平７−１０２６４９号公報
【特許文献３】特許第３１５２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、直接金属層を被覆する上述の乾式めっき法に対して湿式めっきの無電解めっきを施す方法として、特許第２６２２０１６号公報を代表とするポリイミド表面を化学的に改質し無電解めっきを行い、加熱処理を行う方法も検討されている。そのなかでポリイミド表面にパラジウム触媒を付与し、均一な無電解めっきを行うためにも化学エッチングする方法が必要であり（例えば、特開昭６３−２５９０８３号公報など）、別な方法として触媒を付着させるために、シランカップリング剤を使った方法も、特許第３２７７４６３号公報や特開２００２−２２６９７２号公報で報告されている。
【０００５】
上述したポリイミドフィルム表面にスパッタリング、イオンプレーティング、蒸着等により直接金属層を被着する方法では、金属層を被着した後で銅層を電気めっきで形成できるため、屈曲性を有しファインパターンの形成に適した厚さ９μｍ未満の導体層を容易に形成でき、かつ導体層とポリイミドフィルムとの接合界面が平坦であるため、ファインパターンの形成に適した方法であるが、導体層の接着強度が不十分であるという問題と、加熱保持時の導体層の接着強度の低下が著しいという問題があった。
【０００６】
さらに、金属層を被着する際に微小なピンホールが発生し、それを起因とする、金属層上に形成した銅層の欠落の問題が発生していた。
【０００７】
一方、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を銅箔上に塗布した後、ポリアミドをイミド化してフレキシブル基板とする方法や、芳香族ポリイミドからなる基体層の片面または両面に、熱圧着性を有するポリイミドを積層したシートを作製し、このシートと銅箔とを重ね合せ加熱圧着して、絶縁層が全てポリイミドからなるフレキシブル基板とする方法の場合には、銅箔を使用するため、屈曲性を有しファインパターンの形成に適した厚さ１０μｍ未満の導体層を形成することが困難であった。そこで、上記事情の改善策として無電解めっきによる金属を被覆する方法が検討されたが、無電解めっきを安定的にむらなく析出させることが、作業環境や人体に悪影響を及ぼしうる、溶剤、強酸、強アルカリでの表面改質ではなくするのが困難であり、また表面改質膜層のバラツキが大きく導体強度等物性のバラツキが大きいという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、芳香族ポリイミドを基体層とするフィルム上に導体層を形成している導体被覆ポリイミドフィルムであって、導体層の厚みを１０μｍ未満に容易に形成でき、導体にピンホールが少なく、作業環境良く人体に悪影響を及ぼさない方法で、品質的に安定で、かつ、安価な加工コストでできるものを提供することにあり、さらに、フレキシブル配線板用としては、導体層とフィルムとの常温時及び加熱保持後の接着強度が高く、バラツキが少ない導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、ポリイミドフィルムへの導体被覆法が、無電解めっきで直接金属層を被覆する方法であって、ポリイミドフィルムを水溶性アミノシランカップリング剤の水溶液に浸漬し十分水洗することで、ポリイミド表面に単層のカップリング剤が付与され、それがPd−Sｎコロイド溶液の浸漬にてコロイドを捕捉し、パラジウム触媒付与による、均一な無電解めっきが、簡便な連続した湿式処理で且つ作業環境良く人体に悪影響を及ぼさない方法で、形成可能であることを見出した。次いで、この無電解めっきで弱い接合で一体化されるものを、機械的粗化面に無電解めっきを行うことにより、アンカー効果による強度向上があることは公知であるが、加熱保持後の強度低下がほとんどなく一定の強度保持をする事を見出した。更に、このカップリング剤を介した無電解めっき皮膜は、不活性雰囲気で加熱を行うことにより非常に強固にバラツキなく接続されることを見出した。これは従来知られているポリイミドの化学改質による親水変質層の加熱による再イミド耐熱化での接続強化とは異なるものである。しかし、このカップリング剤を介した無電解めっき皮膜の加熱接着強化は、銅の酸化による加熱保持後の強度低下を引き起こすこともわかった。これらの発見を組み合わせると、機械的粗化したポリイミドフィルムに、カップリング剤を介して無電解めっきを行ったものを、不活性雰囲気で加熱したものは接合強度が、初期及び加熱保持後も十分高いことがわかり、本発明に至ったものである。
【００１０】
具体的には、本発明の請求項１に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムの片面又は両面を、水溶性アミノシランカップリング剤の０．０５〜１０重量％水溶液に浸漬する工程と、次いで、そのフィルム面を少なくとも１回以上水洗する工程、パラジウム−スズコロイド触媒溶液に浸漬する工程、スズを除去して金属パラジウムに変化する触媒活性溶液に浸漬する工程、及び、無電解金属めっきを行って無電解めっき層を形成する工程の５工程を順次連続的に処理し、無電解めっき層の膜厚が１０μｍ以下となるように無電解めっきを行うことを特徴としている。
【００１１】
本発明の請求項２に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法は、上記水溶性アミノシランカップリング剤を介して無電解めっきを行った後、不活性雰囲気又は真空中で２００℃以上に加熱することで、アルカリ溶液等のポリイミド表面化学改質層なしで、常態の導体接合強度を０．５ｋｇ／ｃｍ以上にすることを特徴としている。
【００１２】
本発明の請求項３に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリイミドフィルムの片面又は両面が、表面粗さ０．０４＜Ｒａ＜０．５０μｍにサンドブラストの機械的粗化より形成されたポリイミドフィルムであることを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項４に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法は、上記無電解めっきを行った後に、更に電気銅めっきを行って所望の厚みまで電解銅めっき層を析出させることを特徴としている。
【００１４】
本発明の請求項５に係る導体被覆ポリイミドフィルムは、請求項１ないし請求項４いずれか記載の導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１ないし請求項４に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法によると、導体層の厚みを１０μｍ未満に容易に形成でき、導体にピンホールが少なく、作業環境良く人体に悪影響を及ぼさない方法で、品質的に安定で、かつ、安価な加工コストでできるものを提供することにあり、さらに、フレキシブル配線板用としては、導体層とフィルムとの常温時及び加熱保持後の接着強度が高く、バラツキが生じないようにできる導体被覆ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００１６】
本発明の請求項５に係る導体被覆ポリイミドフィルムによると、請求項１ないし請求項４いずれか記載の導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造してなるものであるので、導体層の厚みを１０μｍ未満に容易に形成でき、導体にピンホールが少なく、作業環境良く人体に悪影響を及ぼさない方法で、品質的に安定で、かつ、安価な加工コストでできるものを提供することにあり、さらに、フレキシブル配線板用としては、導体層とフィルムとの常温時及び加熱保持後の接着強度が高く、バラツキが生じないようにできる導体被覆ポリイミドフィルムとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳しく説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムを説明するための断面図である。図２は、本発明の他の一実施形態に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムを説明するための断面図である。
【００１９】
本発明の導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法では、図１に示すように、ポリイミドフィルム（２）の片面又は両面を、水溶性アミノシランカップリング剤の０．０５〜１０重量％水溶液に浸漬する工程と、次いで、そのフィルム面を少なくとも１回以上水洗する工程、パラジウム−スズコロイド触媒溶液に浸漬する工程、スズを除去して金属パラジウムに変化する触媒活性溶液に浸漬する工程、及び、無電解金属めっきを行って無電解めっき層（１）を形成する工程の５工程を順次連続的に処理し、無電解めっき層（１）の膜厚が１０μｍ以下となるように無電解めっきを行うものである。
【００２０】
また、図２に示すごとく、上記無電解めっきを行った後に、更に電気銅めっきを行って所望の厚みまで電解銅めっき層（３）を析出させたものであってもかまわないものである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明していく。
【００２２】
本発明において使用されるポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドで芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体である。芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとから得られるポリイミドである。この芳香族テトラカルボン酸及び酸類としては、ピロメリット酸、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の１種または２種の組み合わせ、芳香族ジアミンフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテルの１種または２種の組み合わせなどが挙げられる。
【００２３】
特に、芳香族テトラカルボン酸類としてはピロメリット酸二無水物を用い、芳香族ジアミンとしてジアミノジフェニルエーテルを用いた芳香族ポリイミドと、芳香族テトラカルボン酸類として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、芳香族ジアミンとしてフェニレンジアミンを用いた芳香族ポリイミドとが、耐熱性、機械強度、寸法安定性の点から好ましい。
【００２４】
また、熱可塑性ポリイミドフィルム、または、上述の芳香族ポリイミドと熱可塑性ポリイミドの積層フィルムであってもかまわない。これらは、加熱により軟化接着性を有するため、より強固な接続が得られる。
【００２５】
熱可塑性ポリイミド樹脂としては、主鎖にイミド構造を有するポリマーであってガラス転移温度が、好ましくは、１５０〜３５０℃の範囲内にあり、このガラス転移温度では弾性率が急激に低下するものを言う。例えば、これらポリイミドも芳香族芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体である芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとから得られるポリイミドがある。
【００２６】
例えば、芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ピロメリット酸２無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などで、芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエーテル類、ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン類、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類などで構成される。
【００２７】
特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミンは複数個のベンゼン環を有するものが望ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂層が芳香族ポリイミドからなる基体層に積層されているシートを作製する方法としては、芳香族ポリイミドからなる基体層に熱可塑性樹脂を塗工、加熱して一体化する方法や、特公平７−１０２６４９号公報に示されるような２層以上の押し出し成型用ダイスを有する押出成形機を用いて共押出しして一体化する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明では、それらのポリイミドフィルムを水溶性のアミノシランカップリング剤の水溶液で浸漬する。水溶性のアミノシランカップリング剤としては、一般式ＮＨ2−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）3であらわせられ、例として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシランＮ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリエトキシシシラン：γウレイドプロピルトリエトキシシランなどがある。水溶液の親水性・加水分解性から安定するのはＮ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリエトキシ（ｏｒメトキシ）シランが望ましい。
【００３０】
水溶液の濃度は、ポリイミドフィルム表面にカップリング剤単分子が付着する量が適量であるが、０．０５重量％以下では、無電解めっきの無析出部分が生じ、また１０重量％をこすと触媒付着量が多すぎ析出むらや絶縁抵抗低下をもたらす。好ましくは０．２〜０．８重量％である。液温度、処理時間は特に限定はないが好ましくは２５℃：３０秒〜１分程浸漬を行う。フィルムのこの処理の前に油脂分を除去するアルコールや酸の脱脂・洗浄工程をいれてもかまわない。
【００３１】
特に、表面を親水性にするための、プラズマ等の乾式改質処理は前もってする必要はない。カップリング剤処理の後の水洗は必須工程であり、１つはカップリング剤処理ムラをなくすこともあるが、ポリイミドに付与した以外のカップリング剤のパラジウム−スズコロイド溶液への混入は、カップリング剤がコロイドと反応をおこしパラジウム−スズコロイドが凝集沈殿し触媒付着作用がなくなるために、カックリング剤の持ち込みをなくす為の水洗工程である。
【００３２】
次いで、パラジウム−スズコロイド溶液への浸漬及び水洗・アクセラレーター液への浸漬及び水洗、そして無電解めっき液への浸漬を行う。浴液及び条件は市販されているめっきシステムを用いてかまわない。無電解銅めっき膜厚は１０μｍ以上であると、長時間必要となり現実的な生産にはならないために、１０μｍ以下で施す。好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３３】
ここで無電解めっきは銅めっきを主とするが、他のｐｄ触媒を作用とする無電解めっきも可能である。この無電解めっきだけでの付着強度は大きくても０．５ｋｇ／ｃｍと弱い接合で一体化されるが、用途によってはその強度で十分使用できうる。
【００３４】
フレキシブル配線基板用材料としては、さらに高い接合強度を必要とする為に、次の工程を施す。
【００３５】
１つがめっきを行うポリイミドフィルムへの機械的加工として、ブラスト加工を行う。ブラストはドライブラスト法やウェットブラスト法を用い、表面粗さとしてＲａ０．０４〜０．５０μｍの範囲が有効である。Ｒａが０．０４μｍ以下であると粗面化による十分な強度を確保できないものである。また、Ｒａが０．５μｍ以上であるとブラストのショトする砥粒が大きくなりすぎ粗面の部分的バラツキが大きくなりすぎ安定しないものである。好ましいのは砥粒サイズ＃８００を使用しＲａ０．１０〜０．３０μｍに粗化した状態である。
【００３６】
上述のブラストによる粗面化により、無電解銅をおこない電気銅めっきで銅導体厚み１８μｍにした導体の接合強度は０．５ｋｇ／ｃｍ程であり、１５０℃１６８ｈｒ加熱後の接合強度も０．５ｋｇ／ｃｍであり低下がみられなかった。
【００３７】
もう１つが、カップリング剤を介して無電解銅めっきを行った銅被覆ポリイミドフィルムを、不活性または真空雰囲気下で２００℃以上に加熱することで、接着強度が大幅に増す。
【００３８】
加熱温度が２００℃以下であると、カップリング剤と樹脂及び銅との反応が起きず強度はあがらない。また、加熱上限としては樹脂の熱分解温度以下であればよいが、良好な接着状態は好ましくは４５０℃以下である。
【００３９】
雰囲気は無電解めっき皮膜の熱劣化を防ぐためには、酸素濃度が１００ＰＰｍ以下である真空中又は窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。加熱時間に付いては特に制限はないが、例えば、５分〜５時間の範囲内で行うことができる。
【００４０】
ブラストで機械的Ｒａ＝０．２０の粗化し無電解銅めっきを０．３μｍ行い、不活性雰囲気又は真空下で３５０℃１時間の加熱処理を行い、次いで、電気銅めっきを行った導体被覆ポリイミドフィルムは、銅層をめっきによって形成するので、導体層の厚みを、容易に薄く形成できる。また、無電解めっきによる緻密な皮膜ではピンホールがほとんど発生せず、導体層とフィルムとの常温時及び加熱保持後の接着強度が高く、バラツキが少ない品質を有し、かつ、作業環境良く人体に悪影響を及ぼさない方法で製造することができる。
【００４１】
また、以上のようにして得られる導体被覆ポリイミド基板は、導体層の厚みを１０μｍ未満に容易に形成でき、導体にピンホールが少なく、作業環境良く人体に悪影響を及ぼさない方法で、品質的に安定で、かつ、安価な加工コストでできるものを提供することができ、さらに、フレキシブル配線板用としては、導体層とフィルムとの常温時及び加熱保持後の接着強度が高く、バラツキを少なくすることができるものである。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を下記に示した実施例１〜４、及び、比較例１〜４により、さらに具体的に詳しく説明する。
【００４３】
（実施例１）
ピロメット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルを用いて得られた芳香族ポリイミドからなるポリイミドフィルム（２５０ｍｍ幅、２５μｍ厚み、東レ・デュポン社製、商品名「カプトン１００Ｖ型」）を２００ｍｍ角にして、水溶性アミノシランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３２０）を０．５重量％の２５℃水溶液に１分間浸漬した。次いで、イオン交換水の水洗漕１次、２次，３次水洗にそれぞれ３０秒浸漬させて、２５℃の上村工業社製のパラジウム‐スズコロイドタイプのＡＴ−１０５アクチベーティング液に５分間浸漬触媒付与し水洗い後、上村工業社製のスルカップＡＬ−１０６アクセレーターを使用して２５℃で３分間の促進処理を施し、水洗した後上村工業社製の無電解銅めっき液スルカップＰＥＡに３６℃、浴負荷０．４ｄｍ２／ｌ、析出速度２．０μｍ／ｈｒで３分間揺動浸漬して、ポリイミドフィルム表面にむらなく均一に光沢の厚さ０．１μｍの無電解銅めっき皮膜を得た。このようにして得られた導体被覆ポリイミドフィルムとしては、セロハンテープによる剥離もなく、良好な密着性であった。
【００４４】
（実施例２）
上述した実施例１で作製した無電解銅めっき皮膜をしたポリイミドフィルムを、熱風循環式加熱炉（光洋サーモシステム社製）を用いて、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温スピードにて３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した後、５℃／分の降温スピードで冷却する熱処理を行った。
【００４５】
次に、熱処理を終えたシート状フィルムの無電解銅めっき薄膜上に、電気めっきにより厚さ８μｍの銅層を形成して導体被覆ポリイミドフィルムを得た。電気めっき条件は、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１００ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4を１５０ｇ／リットル含むメッキ浴、めっき温度２５℃、めっき時間３０分とした。
【００４６】
得られた導体被覆ポリイミドフィルムに幅３ｍｍ、長さ１００ｍｍの帯状の導体層パターンを形成し、この導体層の端部を導体被覆ポリイミド基板に対して垂直方向に引き剥がして、導体層の引き剥がし強度（接着強度）を測定した。
【００４７】
常温（２５℃）の引き剥がし強度（接着強度）は０．８ｋｇｆ／ｃｍ（７．８Ｎ／ｃｍ）であり、１５０℃雰囲気に１６８時間保持した後の引き剥がし強度（接着強度）は０．２ｋｇｆ／ｃｍ（２．０Ｎ／ｃｍ）であった。
【００４８】
また、得られた導体被覆ポリイミドフィルムの片側導体をエッチングして、１２５×１２ｃｍに切り出し、片面の銅被覆層側から光をあててピンホールの有無を確認したところ、１２×１２ｃｍの領域内では光の透過はなく、ピンホールの存在を認められなかった。
【００４９】
（実施例３）
芳香族ポリイミドからなる基体層に熱可塑性樹脂層が積層されているシートとして、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて得られた芳香族ポリイミドからなる基体層の両面に、２５０℃のガラス転移温度をもち（示差走査熱量計を用いる方法で測定）、厚みが約３μｍである熱可塑性ポリイミドの熱可塑性樹脂層が積層されて一体化されている厚み２５μｍのシート（宇部興産社製、商品名「ユーピレックスＶＴフィルム」）の２００ｍｍ角を使用して、片面ずつサンドブラスト装置にて砥粒アルミナ＃８００を用いて、Ｒａ＝０．１５になるように圧力・ショット時間を調整して両面を粗化させた。そのフィルムを用いて実施例１と同様に、湿式無電解めっき処理システムを行い、無光沢であるが、厚さ０．１μｍの無電解銅めっき皮膜を得た。その無電解銅めっき薄膜上に、電気めっきにより厚さ８μｍの銅層を形成して、導体被覆ポリイミドフィルムを得た。電気めっき条件及び導体接着強度の測定方法は、上述した実施例２と同様に行った。
【００５０】
常温（２５℃）の引き剥がし強度（接着強度）は０．５ｋｇｆ／ｃｍ（４．９Ｎ／ｃｍ）であり、１５０℃雰囲気に１６８時間保持した後の引き剥がし強度（接着強度）は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ（５．９Ｎ／ｃｍ）であった。
【００５１】
（実施例４）
上述した実施例３で作製された無電解銅めっきのみの導体被覆ポリイミドフィルムを、同じく上述した実施例２の加熱処理条件・電気めっき条件で導体被覆ポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
常温（２５℃）の引き剥がし強度（接着強度）は、１．８ｋｇｆ／ｃｍ（１７．６Ｎ／ｃｍ）であり、１５０℃雰囲気に１６８時間保持した後の引き剥がし強度（接着強度）は１．１．ｋｇｆ／ｃｍ（１０．８Ｎ／ｃｍ）であった。
【００５３】
（比較例１）
水溶性アミノシランカップリング剤処理の工程を行わず、上述した実施例１と同様に、触媒付与・活性化・無電解工程を実施したが、無電解銅めっき液で２０分間揺動浸漬しても、めっき皮膜は析出しなかった。
【００５４】
（比較例２）
水溶性アミノシランカップリング剤処理の工程の代わりに、表面親水化剤のＲＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ’）3のシランモノマー（日本ユニカー製：商品名ＮＵＣ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ  Ａ−１２３０）やメルカプトシランカップリング剤のγーメルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：商品名ＮＵＣ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ  Ａ−１８９）のメタノール・水＝５０：５０混用液イミダゾールシランカップリング剤（ジャパンエナジー社製：品名ＩＡ−１００Ａ）をそれぞれ０．５重量％で処理して、上述した実施例１と同様にして、触媒付与・活性化・無電解工程を実施した。無電解銅めっき液で５分間揺動浸漬したが、すべてポリイミドフィルム表面の一部しかめっきが析出しなかった。
【００５５】
（比較例３）
上述した実施例１で作製した無電解銅めっき皮膜をしたポリイミドフィルムを、熱風循環式加熱炉（光洋サーモシステム社製）を用いて、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中で５℃／分の昇温スピードにて１８０℃まで加熱し、１８０℃で１時間保持した後、５℃／分の降温スピードで冷却する熱処理を行った。実施例２同様の８μｍ厚みの電気銅めっきを行ったが、銅皮膜はポリイミドフィルムから簡単に剥れてしまった。
【００５６】
（比較例４）
厚さ２５μｍの高耐熱性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製  製品名「カプトン１００Ｖ」）を１２×１２ｃｍの大きさに切り出し、その片面にニッケルを１００Åの厚さにスパッタリング法により成膜し、また銅を０．１μｍの厚さに被覆させて第１金属層を形成して、次に、上述した実施例１の電気めっき条件と同じ条件で８μｍの厚みの銅層を形成した。
【００５７】
スパッタリング法により接続された銅厚み８μｍのフレキシブル配線板の引き剥がし強度は、常態で０．５５ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃雰囲気１６８時間保持後の引き剥がし強度は０．１５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００５８】
また、導体８μｍのスパッタリング法での銅被覆ポリイミドフィルムを１２×１２ｃｍに切り出して、片面の銅被覆層側から光をあててピンホールの有無を確認したところ、１２×１２ｃｍの領域内では光の透過があり、ピンホールの存在を認めた。ピンホールの大きさは、直径が数十〜百数十μｍであり、数は２〜３個／２．５ｃｍ角あった。
【００５９】
この銅被覆ポリイミドフィルムを用いて、配線幅が４０μｍ、配線ピッチ１００μｍのフレキシブル配線板を作製したところ、配線部分にピンホールが原因である欠けや断線などの不良が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムを説明するための断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルムを説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  無電解めっき層
２  ポリイミドフィルム
３  電解銅めっき層
【図１】
2005116745.tif 000003
【図２】
2005116745.tif 000004