(57)【要約】  【課題】  ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を低温、短時間で完全に除去でき、酸化膜や金属配線材料への腐食増大などの経時変化による影響の少ないレジスト剥離組成物を提供すること。【解決手段】フッ素化合物、有機溶剤及び水と、有機酸アンモニウム塩又は無機酸アンモニウム塩とからなることを特徴とするレジスト剥離液組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物、有機溶剤及び水と、有機酸アンモニウム塩又は無機酸アンモニウム塩とからなることを特徴とするレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
フッ素化合物がアンモニウムのフッ化物塩である請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
有機酸アンモニウム塩が〔Ｒ1〕ｍ〔ＣＯＯＮＨ4〕ｎ（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はアルコール性水酸基を持つアルキル基；ｍ、ｎは１〜４の整数である）で表される化合物である請求項1又は２記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
無機酸アンモニウム塩が、オキソ酸アンモニウム塩、水素酸アンモニウム塩、又はペルオキソ酸アンモニウム塩である請求項1〜３何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
フッ素化合物の含有量が０．００１重量％〜１０．０重量％である請求項1〜4何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項６】
有機酸アンモニウム塩又は無機酸アンモニウム塩の含有量が０．０１重量％〜８０．０重量％である請求項1〜5何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項７】
有機酸アンモニウム塩が、酢酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、又は乳酸アンモニウムである請求項１〜６何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項８】
無機酸アンモニウム塩が、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、又はスルファミン酸アンモニウムである請求項１〜７何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項９】
有機溶剤がアミド類、ラクトン類、スルホキシド類、ニトリル類、アルコール類、及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜８何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程で使用される、レジスト剥離組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、無機質基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像によりパタ−ンを形成し、次いで該フォトレジストパタ−ンをマスクとし、反応性ガスを使用して非マスク領域の無機質基体のドライエッチングを行った後、アッシングを行い残存するレジスト残渣（保護堆積膜）を無機質基体から剥離する方法によって製造される。一方、上記無機質基体上のレジストをドライエッチングする際には通常塩素系ガスを使用しているが、ドライエッチングの際に、塩素系の反応性ガスとレジストの反応物であるレジスト残渣が生成する。この保護堆積膜が残存すると、断線や配線異常の原因となり種々のトラブルを引き起こすため、レジスト残査の完全な除去が望まれる。従来、これらの方法のレジスト残渣を剥離する洗浄液としては、アルカリ剥離剤が一般的に使用されている。アルカリ性剥離剤としては、アルカノ−ルアミンまたはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン化合物及びグリコ−ルモノアルキル−エーテルから成る剥離剤（特許文献１参照。）、ジメチルスルホキシドを主成分とし、ジエチレングリコ−ルモノアルキル−エーテル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物から成る剥離剤（特許文献２参照。）等が挙げられる。しかしながら上記のアルカリ性剥離剤は、使用時に吸湿した水分よりアミンが解離してアルカリ性を呈し、剥離の後にアルコ−ル等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合には水洗時にアルカリ性を呈し、微細配線加工の配線材料に多用されるアルミニウム等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が厳しい微細加工には好ましくない。近年、レジスト残渣の除去能力が高く、且つ簡便な方法としてフッ素化合物に有機溶剤および防食剤を含む水溶液としてのレジスト剥離液組成物が使用され始めている（特許文献３、特許文献４参照。）。しかしながら、これらフッ素系レジスト剥離液組成物は使用しているうちに、TEOSのような低誘電率膜やＡｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｔｉ等の金属配線材料への腐食性が増大するという欠点を有していた。
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号
【特許文献２】特開昭６４−４２６５３号
【特許文献３】特開平８−２０２０５2号
【特許文献４】特開平１１−６７６３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上の如く、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を低温、短時間で完全に除去でき、酸化膜や金属配線材料への腐食増大などの経時変化による影響の少ないレジスト剥離組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、反応性ガスを用いたドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を剥離する際、フッ素化合物、有機溶剤及び水と、有機酸アンモニウム塩又は無機酸アンモニウム塩とからなることを特徴とするレジスト剥離液組成物を使用することにより配線材料等を腐食することなく極めて容易に剥離でき且つ薬液使用を繰り返しても酸化膜や金属配線材料に対する腐食増大など経時変化の影響が少ないことを見いだし、本発明を成すに至った。
【０００５】
本発明に使用されるフッ素化合物は、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられる。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムであり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これらの塩は単独、もしくは混合しても何ら支障ない。フッ素化合物は、全溶液中0.001〜10.0重量％の濃度範囲で使用され、特に好ましくは0.001〜３重量％である。フッ素化合物の濃度が10.0重量％より高い場合には、析出しやすく、少なすぎるとレジスト残渣の剥離速度が遅く好ましくない。
【０００６】
本発明における有機溶剤としては、例えばy-ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であり全溶液中1〜99重量％の濃度範囲で使用されるが、好ましくは30〜９９重量％である。また、上記有機溶剤各種を2種以上混合して用いても何ら支障ない。
【０００７】
本発明に使用される有機酸アンモニウム塩は一般式 〔Ｒ1〕ｍ〔ＣＯＯＮＨ4〕ｎ（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はアルコール性水酸基を持つアルキル基；ｍ、ｎは、それぞれ１〜４の整数である）で表される。上記一般式で表わされる有機酸アンモニウム塩として具体的には、ぎ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウム、クロトン酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等の脂肪族カルボン酸アンモニウム化合物、さらには、安息香酸アンモニウム、トルイル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、トリメリット酸アンモニウム、ピロメリット酸アンモニウム等の芳香族酸カルボン酸アンモニウム化合物等が挙げられる。これら有機酸アンモニウム塩の中で好ましくは、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二アンモニウムが挙げられる。さらに好ましくは酢酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウムである。また無機酸アンモニウム塩はオキソ酸、水素酸、ペルオキソ酸のアンモニウム塩であれば良く具体的にはホウ酸、炭酸、重炭酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、亜硫酸、硫酸、塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、ヨウ素酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ２リン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ２硫酸、スルファミン酸等のアンモニウム塩が挙げられる。これら有機酸アンモニウム塩及び無機酸アンモニウム塩は、全溶液中０．０１〜８０重量％の濃度範囲で使用され、好ましくは０．０１〜８重量％である。
また、これら有機酸アンモニウム塩及び無機酸アンモニウム塩を２種類以上混合して使用してもかまわない。
【０００８】
本発明に用いられる水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、有機溶剤、有機酸アンモニウム塩、及び無機酸アンモニウム塩の濃度を勘案して添加される。
【０００９】
本発明のレジスト剥離液組成物は、無機質基体を反応性ガスによるドライエッチングを行い、プラズマによるアッシングを行った後に残存するレジスト残渣を剥離するのに好適に使用される。本発明のレジスト剥離液組成物を使用してレジスト残渣を剥離する際、通常は常温で充分であるが、必要に応じて適宜、加熱する。さらに、本発明に使用されるリンス液は、超純水のみによるリンスにて何ら問題はないが、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロパノ−ル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル、エタノールアミン等の水溶性有機溶剤を使用しても何ら問題はない。また、上記の水溶性有機溶剤と超純水との混合物をリンス液として使用することを何等差し支えない。本発明の洗浄液にカチオン系、アニオン系、ノニオン系の様な界面活性剤を添加することは、何等差し支えなく、好適に使用される。また燐酸系、カルボン酸系、アミン系、オキシム系キレート化合物を添加することは、何ら差し支えない。カルボキシル基含有有機化合物を添加しても何ら差し支えなくこれら化合物の単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。また、本発明の洗浄液に、糖類、糖アルコ−ル、ポリフェノ−ル類等の無機質基体の腐食防止剤を添加することも、何等差し支えない。本発明に使用される無機質基体とは、シリコン、ａ−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム、錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト剥離液組成物は、薬液を使用する経時変化に伴って腐食され易いTEOS、low-k材料等や、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ等の部材を腐食することがなくレジスト残渣やアッシング残渣を良好に剥離することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１２】
実施例１〜５、比較例１〜４
Ti、TiN、AlCu膜を有するシリコン基板上にレジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、AlCu配線体を形成し、さらにアッシングによりレジスト膜を灰化し評価用サンプルとした。この評価用サンプルのAlCu配線側壁並びに上部にはレジスト残査が残存している。
表1に従い各種薬液を調合した。その調合薬液を分割し、密閉保存した薬液を初期薬液、開放状態の容器にこの調合薬液を投入し攪拌しながら窒素を流入し所定時間経過した薬液を経時変化薬液とした。半導体デバイス作製等に用いられる洗浄液は通常洗浄装置に収められ窒素パージを行いつつ使用され経時変化と共に薬液性能低下が起こり薬液の交換が必要となる。その薬液性能低下が起こる状態とほぼ同条件にて処理することによりこの経時変化薬液を性能劣化した状態の薬液の模擬液とした。
評価用サンプルを表1に従い調合した初期薬液、また上記記載の処理を施した経時変化薬液中に室温で10分間浸漬し、その後超純水でリンスを行い、乾燥した。残存するレジスト残渣の剥離性および、材質に対する腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果を表1に併せて記載した。表1記載の通り比較例に示した組成の薬液では経時変化薬液で材質腐食が顕著に表れている。有機酸アンモニウム塩及び/又は無機酸アンモニウム塩含んだ実施例に示した組成では初期薬液、経時変化薬液どちらにおいても残渣除去性、材質腐食性共に良好であることがわかった。
〈レジスト残渣の除去性の判定基準〉
○：良好      ×：除去できていない
〈材質腐食性の判定基準〉
○：良好      ×：腐食し形状が変化している
【００１３】
【表１】
2005189463.tif 000002