(57)【要約】【課題】  活性水の噴霧条件を従来技術に比べてごく短時間で決定可能なダイオキシン分解方法並びにダイオキシン分解装置を開発することにある。【解決手段】  ダイオキシン分解装置は、ダイオキシンの分解率と相関関係にある分解率を有する参照物質の活性水による分解率を算出するPCなどの分解率演算器７１、参照物質の濃度を計測するガスクロマトグラフィなどの参照物質濃度計７２、切り替え装置７３、サンプリング口が分解反応塔２の手前の煙道１内に位置するガスサンプリング管７４、およびサンプリング口が分解反応塔２の出口に位置するガスサンプリング管７５備えており、上記参照物質を含む参照被処理ガスに活性水を噴霧する第一工程、活性水の噴霧の前後における参照被処理ガス中における参照物質の濃度変化を計測して上記参照物質の分解率が向上するように活性水の噴霧条件を調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンと過酸化水素とを含む活性水によってダイオキシンを分解するダイオキシン分解方法であって、上記ダイオキシンの分解率と相関関係にある分解率を有する参照物質を含む参照被処理ガスに上記活性水を噴霧する第一工程、上記活性水の噴霧の前後における上記参照被処理ガス中における上記参照物質の濃度変化を計測し、上記濃度変化の程度に基づいて上記活性水の噴霧条件を調整する第二工程を含むことを特徴とするダイオキシン分解方法。
【請求項２】
上記参照物質として複数の参照物質を用い、上記噴霧条件は上記複数の参照物質の各濃度変化の程度が反映されるように調整されることを特徴とする請求項１記載のダイオキシン分解方法。
【請求項３】
上記活性水は噴霧ノズルによって噴霧され、上記噴霧条件は上記噴霧ノズルの設置位置、上記噴霧ノズルからの上記活性水の噴霧方向、上記活性水に含ませるオゾン量、および上記活性水に含ませる過酸化水素量の諸条件のうちの１条件または２条件以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のダイオキシン分解方法。
【請求項４】
上記参照物質は、ダイオキシン前駆体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の活性水噴霧方法。
【請求項５】
上記ダイオキシン前駆体は、クロロフェノール類のうちの少なくとも１種またはクロロベンゼン類のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のダイオキシン分解方法。
【請求項６】
ダイオキシンを含む被処理ガスにオゾンと過酸化水素とを含む活性水を噴霧する噴霧ノズルを備えたダイオキシン分解装置であって、上記噴霧ノズルは、上記活性水によるダイオキシンの分解率と相関関係にある分解率を有する参照物質の分解率に基づいて活性水噴霧条件が調整されたものであることを特徴とするダイオキシン分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば産業廃棄物を焼却する焼却炉、金属精錬炉などから排出される排ガス中のダイオキシンを当該排ガス中に活性水を噴霧することにより酸化分解処理するダイオキシン分解方法およびダイオキシン分解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、焼却炉におけるダイオキシンの生成を防止するために、ダイオキシン前駆体を吸着する吸着材を上記焼却炉内に設置する技術は、後記の特許文献１から公知である。また、水にオゾンを含ませることにより得られたオゾン含有水を排ガスの発生源から排出口に至る排ガス通路に、粒子状にして供給する排ガス処理方法、並びに当該排ガス方法をダイオキシンを含む排ガスの処理に適用し、さらに上記オゾン含有水を粒子状にして供給する具体的方法としてオゾンと過酸化水素とを含む活性水を噴霧ノズルから噴霧することは後記の特許文献２から公知である。
【０００３】
ところで、吸着材を使用する特許文献１の方法は、同文献の諸実施の形態の結果から明らかなように、ダイオキシンの発生量を低下させる効果を有するに過ぎないので、発生するダイオキシンを別途分解処理する必要がある。一方、噴霧ノズルから活性水を噴霧する特許文献２の方法においては、ダイオキシンの分解効率を向上させるための調整、すなわちオゾンや過酸化水素の供給量や噴霧水量、及び噴霧ノズルの取付位置、噴霧方向などの調整は、先ず過去の経験に基づいて行い、次にダイオキシン分解の効果を活性水噴霧前と噴霧後での各ダイオキシン濃度の計測を行って分解効果が向上するように再調整し、かかる再調整を何度か繰り返すことにより最終調整がなされてきている。
【０００４】
従来のダイオキシン分解装置は、上記のように調整されてきているが、ダイオキシン濃度の測定は極めて長時間を要し、その結果は測定試料のサンプリングから１．５〜２ヶ月経過後となる。活性水噴霧によるダイオキシンの分解結果が良好でなかった場合、活性水の噴霧条件を再調整のうえダイオキシン濃度の再度計測することとなる。この段階でもまたダイオキシン濃度の測定結果を得るのに再び上記と同じ長時間を要するので、最適な最噴霧条件の調整には、多大な期間を必要とするという重大な問題があった。
【特許文献１】特開平９−２２０４３８号公報（請求項１、図１）
【特許文献２】特開２０００−１８５２１７号公報（請求項１、請求項３５、段落番号００５２〜００５７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような従来技術における問題を解決するためになされたものであって、活性水の噴霧条件を従来技術に比べてごく短時間で決定可能なダイオキシン分解方法並びにダイオキシン分解装置を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係るダイオキシン分解方法は、オゾンと過酸化水素とを含む活性水によってダイオキシンを分解するダイオキシン分解方法であって、上記ダイオキシンの分解率と相関関係にある分解率を有する参照物質を含む参照被処理ガスに上記活性水を噴霧する第一工程、上記活性水の噴霧の前後における上記参照被処理ガス中における上記参照物質の濃度変化を計測し、上記濃度変化の程度に基づいて上記活性水の噴霧条件を調整する第二工程を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項６に係るダイオキシン分解装置は、ダイオキシンを含む被処理ガスにオゾンと過酸化水素とを含む活性水を噴霧する噴霧ノズルを備えたダイオキシン分解装置であって、上記噴霧ノズルは、上記活性水によるダイオキシンの分解率と相関関係にある分解率を有する参照物質の分解率に基づいて活性水噴霧条件が調整されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ダイオキシンの分解率をダイオキシンの分解率と相関関係にある分解率を有する参照物質の分解率から予測するが、多くの参照物質は、それらの分解率の計測に要する時間は、ダイオキシンのそれと比較して格段に短時間であるので、最適な活性水のオゾン供給量、過酸化水素供給量、噴霧ノズルの設置位置などの調整を短時間で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
図１〜図３は、本発明の実施の形態１を説明するものであって、図１は実施の形態１および後記する実施の形態２および実施の形態３において用いられるダイオキシン分解装置の概略構成図であり、図２はダイオキシンの分解率と前記参照物質の一例としてのモノクロロフェノールの分解率との関係を示すグラフであり、図３はダイオキシンの分解率と前記参照物質の他の例としてのモノクロロベンゼンの分解率との関係を示すグラフである。
【００１０】
図１において、実施の形態１のダイオキシン分解装置は、焼却炉ＢＦに繋がる煙道１、分解反応塔２、集塵装置３、誘引ファン４、煙突５、活性水供給装置６、および分解率計測装置７を備えている。また活性水供給装置６は、過酸化水素水供給装置６１、オゾン生成装置６２、分解反応塔２の上部に設置された２本の活性水の噴霧ノズル６３a、６３b、過酸化水素水を過酸化水素水供給装置６１から噴霧ノズル６３a、６３bに供給する過酸化水素水供給配管６４、過酸化水素水供給配管６４に設けられて過酸化水素水の流量を調整する過酸化水素水流量調整弁６５、オゾンをオゾン生成装置６２から噴霧ノズル６３a、６３bに供給するオゾン供給配管６６、およびオゾン供給配管６６に設けられてオゾンの流量を調整するオゾン流量調整弁６７を備えている。分解率計測装置７は、分解率を算出するPCなどの分解率演算器７１、参照物質の濃度を計測するガスクロマトグラフィなどの参照物質濃度計７２、切り替え装置７３、サンプリング口が分解反応塔２の手前の煙道１内に位置するガスサンプリング管７４、およびサンプリング口が分解反応塔２の出口に位置するガスサンプリング管７５を備えている。なお、符号Ｓは噴霧ノズル６３a、６３bから噴霧された噴霧水滴を示し、矢印Ａは焼却炉ＢＦから発生して煙道１内を通過する排ガスの流れ方向を示し、矢印Ｂは分解反応塔２を経由した当該排ガスの流れ方向を示す。
【００１１】
次にダイオキシン分解装置の動作について説明する。焼却炉ＢＦにおける燃焼により発生してダイオキシンを含む排ガスは、誘引ファン４により誘引されて煙道１に入り、さらに分解反応塔２、集塵装置３、および誘引ファン４を順次通過して煙突５から大気中に放出される。その際、過酸化水素水供給装置６１から供給される過酸化水素水は、過酸化水素水供給配管６４より、一方、オゾン生成装置６２から供給されるオゾン化ガスなどのオゾンは、オゾン供給配管６６より、それぞれ噴霧ノズル６３a、６３bに導かれ、噴霧ノズル６３a、６３b内で両流体が混合され、この混合により生成した活性水は噴霧ノズル６３a、６３bの先端から分解反応塔２に噴霧される。分解反応塔２内を通過する排ガス中のダイオキシンは、上記活性水の噴霧により分解される。なお図1においては、噴霧ノズルの本数は噴霧ノズル６３a、６３bの２本としているが、排ガスの流量、排ガスのダイオキシン含有量などに応じて、1本あるいは３本以上などと適宜に増減される。上記排ガスに代えて前記した参照物質を含む参照被処理ガスについて、当該参照物質の活性水による分解率を計測する場合には、ダイオキシン分解装置が設置された現場あるいは実験室などで予め調製された上記参照被処理ガスを煙道１の入り口から供給してもよく、あるいは焼却炉ＢＦにおける燃焼により発生した排ガスが分解率計測装置７により計測可能な量の前記参照物質を含む場合には、かかる排ガスを参照被処理ガスとして利用してもよい。
【００１２】
本発明においては、ダイオキシン含有排ガスの分解処理に先立って、前記参照物質を使用して活性水の噴霧条件が、具体的には噴霧ノズル６３a、６３bの各設置位置、噴霧ノズル６３a、６３bからの活性水の噴霧方向が調節される。多くの有機化合物、特に分子量１０００程度以下の低分子有機化合物のガスは、周知の通り、ダイオキシンと比較して格段に短時間で、例えば十分の一程度以下、あるいは百分の一程度以下の短時間でその定量が可能であるので、かかる有機化合物は、ガス状における活性水の噴霧によるその分解度がダイオキシンの分解率と相関関係にあれば、好ましくは相関係数が少なくとも０．５、特に少なくとも０．８のものであれば制限なく本発明における参照物質として採用可能である。なお上記相関係数は、周知の統計的手法により算出することができる。
【００１３】
かかる参照物質の好ましい例として、ダイオキシンの前駆体が例示される。ダイオキシン前駆体としては、従来から斯界において周知であるもの以外に、一種あるいは複数種のダイオキシンを３００〜６００℃の温度条件で分解した場合に生じるハロゲン含有化合物であってもよく、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンなどのクロロベンゼン類、モノクロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノールなどのクロロフェノール類などが例示される。なお上記の温度条件でのダイオキシンの分解において、銅や鉄を含む触媒、例えば塩化銅や塩化第二鉄などを分解反応系に加えてもよい。
【００１４】
上記例示のクロロベンゼン類やクロロフェノール類は、図２にモノクロロフェノールに就いて、また図３にモノクロロベンゼンに就いて例示するように、いずれもかなり高い正の相関係数を有する。なお図２、３中の丸印は、実験データであり、相関を示す直線Ｃ（図２）、直線Ｄ（図３）のようにかなり高い相関を持つことが分かる。図２、３のグラフは、モノクロロフェノールまたはモノクロロベンゼンを含む参照被処理ガス並びにダイオキシン含有排ガスについて、活性水噴霧前のガス温度を４００℃に、噴霧後の温度を２００℃にそれぞれ設定し、ダイオキシンの分解の強さに係るオゾンの供給量、過酸化水素水の供給量を種々変化させてダイオキシンとモノクロロフェノールまたはモノクロロベンゼンの各分解率を調べたものである。
【００１５】
次に噴霧ノズル６３a、６３bの設置位置および活性水の噴霧角度の調整について述べる。図１のダイオキシン分解装置では、ダイオキシンの通常運転時の排出濃度と焼却炉ＢＦの規模に応じた排ガス中のダイオキシン濃度の規制値とを比較し、安全率を考慮した上で必要な分解率を求め、それに応じたオゾン供給量、過酸化水素水供給量、噴霧ノズル６３a、６３bの設置位置、および活性水噴霧角度を設定する。その場合、ダイオキシンおよび参照物質の各分解率の確認は、活性水噴霧前のガスサンプル即ちガスサンプリング管７４でサンプリングしたものについて、一方、活性水噴霧後のガスサンプル即ちガスサンプリング管７５でサンプリングしたものについて、それぞれ定められた方式によりダイオキシン濃度および参照物質濃度を定量算出して行うことが最も望ましい。
【００１６】
ところで、ダイオキシンの排出濃度や分解率は、排ガスの組成、分解反応塔の構造により変化するため、オゾン供給量、過酸化水素水供給量、および噴霧ノズル６３a、６３bの設置位置は、必ずしも画一的でない。計測の結果、ダイオキシンの分解率が小さく、排出されるダイオキシン濃度が大きいときは、オゾン供給量や過酸化水素水供給量を増やしたり、噴霧ノズル６３a、６３bの設置位置を適切な位置および角度に調整して分解率を増す工夫をする必要がある。オゾン供給量や過酸化水素水の使用量が大き過ぎるとそれらの供給が追いつかないという不具合が発生するので、活性水噴霧後における排ガス中のダイオキシン濃度が規制値を十分下回ると、オゾンや過酸化水素水の供給量を減らすことが望ましい。
【００１７】
前述のように、ダイオキシン自体の分解率を求める方法を採用すると、噴霧ノズル６３a、６３bの調整に膨大な期間を必要とするので、実施の形態１では、ダイオキシンの代わりに参照物質の一例としてのモノクロロフェノールの分解率を求める。モノクロロフェノールの分解率を求めるには、まず切り替え装置７３をガスサンプリング管７４側にセットし、活性水噴霧前のモノクロロフェノールを含む参照被処理ガスをサンプリングし、参照物質濃度計７２を通過させてモノクロロフェノールの濃度を測定する。次に切り替え装置７３を排ガスサンプリング管７５にセットし、活性水噴霧後での上記参照被処理ガスのモノクロロフェノール濃度を測定する。これら2種類のモノクロロフェノールの濃度から、分解率演算器７１によりモノクロロフェノールの分解率、すなわち活性水噴霧前における排ガスのモノクロロフェノール濃度と活性水噴霧後における排ガスのモノクロロフェノール濃度の濃度比を求める。
【００１８】
モノクロロフェノールの分解率は、図２に示すようにダイオキシンの分解率と強い相関があるので、モノクロロフェノールの分解率からダイオキシンの分解率RDを下記の相関式（１）で予測することができる。
RD=  a0 + a1×RP           ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）
ここに、RD、RPはそれぞれダイオキシンとモノクロロフェノールの分解率、a0 は0次の係数、a1は１次の係数である。RDが零であるときはRPも零であるので、相関式（１）は低分解率領域では成立しないが、RD、RP共に約３０％以上の高分解率領域では成立する近似式であって、本発明の課題を達成する観点からは実用性が高いものである。
【００１９】
噴霧ノズル６３a、６３bの具体的な調整方法について述べると、ダイオキシンやモノクロロフェノールの分解率は、活性水と被処理ガスとの接触状態、活性水中のオゾン投入量および過酸化水素投入量によって変化する。そこでまず、活性水の投入量を変えずに、即ちオゾンや過酸化水素などのユーティリティの投入量を変えずに、分解率の向上を目指す方法を考える。即ち、オゾン投入量と過酸化水素の投入量の点で最良である活性水と被処理ガスとの接触状態を実現するために、噴霧ノズル６３a,６３bの噴霧位置および噴霧角度を、噴霧水滴Ｓが一層効果的に排ガスと接触すると思われる位置および噴霧角度に調整し、モノクロロフェノールの分解率を求める。この作業を複数回繰り返し、モノクロロフェノールの分解率が最も大きくなる位置および角度に調整する。次に相関式（１）を用いてダイオキシンの分解率を予測し、その予測値が望ましい分解率より良ければ調整は完了する。
【００２０】
実施の形態２．
上記実施の形態1では、噴霧ノズル６３a、６３bの設置位置および噴霧角度の調整についてのべたが、この結果、ダイオキシンの分解率が悪い場合、オゾンまたは過酸化水素、あるいはそれら両方の投入量を増加する必要が生じる。即ち、噴霧位置および角度の調整の結果、望ましい分解率よりも悪いとき、オゾン流量調整弁６７および過酸化水素水流量調整弁６５の開度を上げてより多くの活性水を噴霧し、再度モノクロロフェノールの分解率を求めてダイオキシンの分解率を予測する。この作業を繰り返すことにより、適正なダイオキシン分解率の予測値を得たところで、オゾン流量調整弁６７および過酸化水素水流量調整弁６５の開度の調整が完了する。一方、仮に過度にダイオキシン分解率が良いときは、オゾン流量調整弁６７および過酸化水素水流量調整弁６５の開度を下げ、オゾンや過酸化水素のユーティリティの使用量を制限し、再度モノクロロフェノールの分解率を求めてダイオキシンの分解率を予測する。この作業を繰り返すことにより、適正なダイオキシン分解率の予測値を得たところで上記両調整弁６７、６５の開度の調整が完了する。
【００２１】
なお燃焼処理される産業廃棄物の変化によりダイオキシンの排出値は変化するので、季節の変化に従って１年間に少なくとも１回、好ましくは複数回は、実施の形態１および実施の形態２で説明した方法により再調整することが望ましい。なお上記の方法による最終調整で営業運転に入る場合は、活性水噴霧前におけるガスサンプリング管７４と、活性水噴霧後におけるガスサンプリング管７５でサンプリングした排ガスを定められた方式によりダイオキシン濃度を分析し算出して、ダイオキシンの濃度比、即ち分解率を確認すると共に大気中に排出されるダイオキシン濃度が規制値を十分下回っていることを確認する。
【００２２】
実施の形態３．
実施の形態１の説明において多数の参照物質を例示したが、各参照物質の分解率とダイオキシンの分解率との相関係数に着目すると前記相関式（１）におけるa1値が過小または過大であり、またa0値が過大であるものは論外として、相関係数が１またはそれに近いものが好ましいことは前記した通りであるが、実際には各参照物質の実施の形態１において言及した相関係数は区々であるので、複数の参照物質を用いて、各参照物質の相関係数に重みをもたせた下式相関式（２）〜（４）を採用する方がダイオキシンの分解率RDを一層正しく予測することができる。
RD={w1×(a01+a11×RP1)+w2×(a02+a12×RP2)+・・・wN×(a0N+a1N×RPN)}／W・・（２）
W＝w1+w2・・・+wN・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
w1=K1／（K1＋K2＋・・K N ）、・・・、wｎ= K N ／（K1＋K2＋・・K N ）・・（４）
ここに、RPi（i=1、2、・・N）は参照物質iの分解率、a0i（i=1、2、・・N）は参照物質iの0次の係数、a1i（i=1、2、・・N）は参照物質iの１次の係数、Ki（i=1、2、・・N）は、参照物質iの上記相関係数である。
【００２３】
複数の参照物質の例としては、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのクロロベンゼン類と、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、クロロフェノール類との混合物が例示される。上記相関式（２）〜（４）におけるＮは、２以上であればよく上限は特に制限はないが、一般的にはＮは２〜５程度が好ましい。
【００２４】
それら参照物質を含む参照被処理ガスに含まれる各参照物質の活性水噴霧前後における各濃度変化は、切替器18（以下、図１参照）の切替えにてガスサンプリング管７４およびガスサンプリング管７５でのガスサンプリング、参照物質濃度計７２での濃度計測、および分解率演算器７１での濃度算出により求められる。
【００２５】
次に調整の具体的方法について述べる。まず活性水の投入量を変えずに、換言するとオゾンや過酸化水素などのユーティリティの投入量を変えずに、分解率の向上を目指す方法を考える。即ち、オゾン投入量と過酸化水素の投入量の点で最良である活性水と被処理ガスとの接触状態を実現するために、噴霧ノズル６３a、６３bの噴霧位置および噴霧角度を噴霧水滴Ｓが一層効果的に被処理ガスと接触すると思われる位置および噴霧角度に調整し、活性水噴霧ノズル６３a、６３bの噴霧位置および角度をセットし、複数の参照物質の各分解率を上記した方法により求める。そのとき、上記相関式（２）〜（４）を用いてダイオキシンの分解率を予測する。この作業を複数回実施し、ダイオキシンの分解率が最も大きくなるように噴霧ノズル６３a、６３bの噴霧位置および噴霧角度を決定する。
【００２６】
次に、ダイオキシン分解率の予測値が、望ましい分解率よりも悪いとき、オゾン流量調整弁６７および過酸化水素水流量調整弁６の各開度を上げ、より多くの活性水を噴霧し、再度上記複数の参照物質の各分解率を求めて再度ダイオキシンの分解率を予測する。この作業を繰り返すことにより、適正なダイオキシン分解を得ることができる。一方、過度にダイオキシン分解率が良いときは、オゾン流量調整弁６７および過酸化水素水流量調整弁６の各開度を下げ、オゾンや過酸化水素のユーティリティの使用量を制限する。
【００２７】
なお、前記実施の形態1および実施の形態2の各場合と同様に、実施の形態３による最終調整で営業運転に入る場合は、活性水噴霧前におけるガスサンプリング管７４と、活性水噴霧後におけるガスサンプリング管７５でサンプリングした排ガスを定められた方式によりダイオキシン濃度を分析し算出して、ダイオキシンの分解率を確認する共に、大気中に排出されるダイオキシン濃度が規制値を十分下回っていることを確認する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のダイオキシン分解方法およびダイオキシン分解装置によれば、ダイオキシンの分解率を実質的に決定する噴霧ノズルの設置位置、当該ノズルの噴霧角度、並びにオゾンと過酸化水素の最適供給量などを従来と比較して格段に短時間で決定することが可能であるので、新設ダイオキシン分解装置の稼動が急がれる場合や、燃焼処理される産業廃棄物の種類が頻繁に変わる場合などに利用可能性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態１〜実施の形態３において用いられるダイオキシン分解装置の概略構成図である。
【図２】ダイオキシンの分解率とモノクロロフェノールの分解率との関係を示すグラフである。
【図３】ダイオキシンの分解率とモノクロロベンゼンの分解率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
ＢＦ  焼却炉、１  煙道、２  分解反応塔、３  集塵装置、４  誘引ファン、
５  煙突、６  活性水供給装置、６１  過酸化水素水供給装置、６２  オゾン生成装置、
６３a  噴霧ノズル、６３b  噴霧ノズル、６４  過酸化水素水供給配管、
６５  過酸化水素水流量調整弁、６６  オゾン供給配管、６７  オゾン流量調整弁、
７  分解率計測装置、７１  分解率演算器、７２  参照物質濃度計、
７３  切り替え装置、７４  ガスサンプリング管、７５  ガスサンプリング管７５、
Ｓ  噴霧水滴。
【図１】
2005169237.tif 000003
【図２】
2005169237.tif 000004
【図３】
2005169237.tif 000005