(57)【要約】【課題】ＰＦＣガスと酸性ガスを含有する排ガスを処理する場合に、反応水を強制添加しないでＰＦＣガスを分解できるＰＦＣガスの分解処理方法を開発する。【解決手段】本発明に係るＰＦＣガスの分解処理方法は、前記排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下であり、この排ガスを水と気液接触装置７で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解することを特徴とする。また、前記排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して、ＣＯ成分の発生を防止する。更に、ＰＦＣ濃度が０．５％以上の排ガスに対し、空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に強制的に低減させ、ＰＦＣガスの分解を確実にする。ＰＦＣ濃度を０．５％以下に設定して、酸性ガスの分解段階に供給される水の蒸発水分を排ガスに同伴させ、ＰＦＣガスの分解を行う方法が提供される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下であり、この排ガスを水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解することを特徴とするＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項２】
ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下であり、この排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加し、この添加された排ガスを水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解することを特徴とするＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項３】
ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減し、この排ガスを水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解することを特徴とするＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項４】
前記触媒が、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステンを担持して構成される請求項１、２又は３に記載のＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項５】
前記触媒が、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステン及び、パラジウム、白金のいずれか１種以上を担持して構成される請求項１、２又は３に記載のＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項６】
前記触媒が、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステンを担持した触媒と、アルミナにパラジウム、白金のいずれか１種以上を担持した触媒から構成される請求項１、２又は３に記載のＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項７】
前記触媒の加熱温度が、６００〜９００℃である請求項ｌ、２又は３に記載のＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項８】
前記気液接触装置の水温が２０〜４０℃である請求項１、２又は３に記載のＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項９】
前記排ガスの流量と排ガス中のＰＦＣ濃度をモニタし、必要に応じて排ガス中の酸素濃度をモニタし、前記反応ガスの必要添加流量を演算して反応ガスの添加流量を自動制御する請求項２又は３に記載のＰＦＣガスの分解処理方法。
【請求項１０】
ＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整されたＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、水を供給する水供給手段と、この水供給手段から供給される水と前記排ガス供給手段から供給される排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されることを特徴とするＰＦＣガスの分解処理装置。
【請求項１１】
ＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整されたＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、水を供給する水供給手段と、この水を加温する加温手段と、この加温手段から供給される水と前記排ガス供給手段から供給される排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されることを特徴とするＰＦＣガスの分解処理装置。
【請求項１２】
前記排ガス供給手段から供給される排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加する反応ガス添加手段を付設し、この反応ガスが添加された排ガスを前記気液接触装置に供給する請求項１０又は１１に記載のＰＦＣガスの分解処理装置。
【請求項１３】
ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、この排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減する反応ガス添加手段と、水を供給する水供給手段と、この水供給手段から供給される水とＰＦＣ濃度が０．５％以下に低減された前記排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されることを特徴とするＰＦＣガスの分解処理装置。
【請求項１４】
ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、この排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減する反応ガス添加手段と、水を加温する加温手段と、この加温手段から供給される水とＰＦＣ濃度が０．５％以下に低減された前記排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されることを特徴とするＰＦＣガスの分解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体製造装置等から排出されるＰＦＣガス（パーフルオロコンパウンド）を含む排ガスを効率よく連続的に分解処理することが可能な分解処理方法及び分解処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体工業では、半導体製造における酸化膜等のエッチング工程や半導体製造装置のクリーニング工程でＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＳＦ６、ＮＦ３等の有機・無機含弗素化合物ガスを使用しており、総称してＰＦＣガスと呼称されている。【０００３】  これらのＰＦＣガスはいずれも地球温暖化係数（２００１年改正ＧＷＰ値）が極めて大きいことが知られている。例えば、ＣＦ４の地球温暖化係数はＣＯ２に対して５７００倍、Ｃ２Ｆ６では１１９００倍、またＳＦ６では２２２００倍である。従って、ＰＦＣガスを含有した排ガスをそのまま大気に放出することは当然好ましくない。【０００４】  そこで、従来から、これらのＰＦＣガスを含む排ガスの処理方法として、燃焼分解法、プラズマ分解法、薬剤反応分解法、触媒分解法等が研究されている。燃焼分解法は燃焼によりＰＦＣガスを分解する方法で、また、プラズマ分解法はＰＦＣガスをプラズマ状態で分解する方法である。省エネルギーの観点からは、１０００℃以下の比較的低い温度でＰＦＣガスを分解できることが望ましく、前記方法以外に薬剤反応分解法と触媒分解法が詳細に研究されている。【０００５】  薬剤反応分解法として、例えば、特開２００２―２２４５６５号や特開２００３−７１２４４号が知られている。これらの公開技術は、フルオロカーボンの分解処理剤及び分解処理方法に関しており、酸化アルミニウムにアルカリ土類金属やリチウム化合物を含有した分解処理剤を用いて、フルオロカーボンを分解する方法である。【０００６】  また、触媒分解法としては、例えば、特許第３２１７０３４号が知られている。この特許は過弗化物の処理方法及びその処理装置に関しており、過弗化物及びケイ素を含む排ガスからケイ素を除去した後、水又は水蒸気を添加し、触媒層で過弗化物を分解する方法である。【特許文献１】特開２００２―２２４５６５号
【特許文献２】特開２００３−７１２４４号
【特許文献３】特許第３２１７０３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかし、上記方法は次のような欠点を有している。まず、燃焼分解法はＰＦＣガスを分解するために１０００〜１５００℃程度の高温を必要とし、燃焼装置の耐熱性や耐食性を考慮しなければならず、設備コストが莫大になるという弱点があった。また、炭化水素等燃料の燃焼副生ガスである二酸化炭素を大量に放出するという問題があった。【０００８】  プラズマ分解法は大量の電力が必要であり、ランニングコストが高いという問題があった。また、プラズマ分解法の多くは減圧状態で運転されるため、半導体製造装置と真空ポンプの間にプラズマ分解装置を設置する必要がある。その結果、圧力損失等のトラブルが直接的に半導体製造工程に影響を及ぼすため、厳密な運転管理が必要であった。【０００９】  薬剤反応分解法は、アルミナ系の分解処理剤にＰＦＣガスを接触させて、ＰＦＣガスを反応分解処理する方法であり、比較的低い温度で分解できる利点がある。しかし、ＰＦＣガスとアルミナが反応して、アルミナの表面にフッ化アルミニウムが生成するため、アルミナ系分解処理剤が短時間で失活するという問題があった。【００１０】  前述した特開２００２−２２４５６５号及び特開２００３−７１２４４号に記載された方法においても、分解処理剤１Ｌ（リットル）当たりのＰＦＣ分解処理量は、最大でも約１２０Ｌ（リットル）と比較的少量である。従って、ＰＦＣ濃度が０．５％、空間速度が約１４０ｈ‐１の場合における連続分解処理が可能な時間は約２００時間と短く、実用的ではない。【００１１】  特許第３２１７０３４号に記載の触媒分解法は、アルミナ系の触媒を用いて加水分解反応によりＰＦＣを分解させる方法である。しかし、この方法では、ＰＦＣを触媒分解する段階で、多量の反応水を強制的に添加する必要がある。例えば、（式１）に示した１モルのＣＦ４（ＰＦＣの１種）を加水分解させるために、実際上２５モルの反応水を必要としている。          ＣＦ４十２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２十４ＨＦ                        （ｌ）【００１２】  反応水の理論量は、１モルのＣＦ４に対し２モルであることは式（１）から明らかである。換言すれば、理論量２モルに更に２３モルの反応水を過剰に添加する必要があり、実際の反応水量が理論モル量の１０倍以上を必要とするのである。大量の過剰な反応水を添加するため、この反応水を６００℃〜８００℃まで加熱するエネルギーコストは膨大に達する。しかも、反応後にこの反応水を室温にまで冷却する必要があるため、熱交換設備や配管系などの設備コストも膨大である。また、大量の高温水と長時間接触反応するため、触媒表面が高温脆化しやすいという弱点があった。【００１３】  従って、本発明の目的は、ＰＦＣガスと酸性ガスを含有する排ガスを処理する場合に、反応水を強制添加しないでＰＦＣガスを分解できる新規なＰＦＣガスの分解処理方法及び分解処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明の第１の形態は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下であり、この排ガスを室温以上沸騰温度以下の水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解するＰＦＣガスの分解処理方法である。【００１５】  本発明の第２の形態は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下であり、この排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加し、この添加された排ガスを室温以上沸騰温度以下の水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解するＰＦＣガスの分解処理方法である。【００１６】  本発明の第３の形態は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減し、この排ガスを室温以上沸騰温度以下の水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解するＰＦＣガスの分解処理方法である。【００１７】  本発明の第４の形態は、触媒が、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステンを担持して構成されるＰＦＣガスの分解処理方法である。【００１８】  本発明の第５の形態は、触媒が、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステン及び、パラジウム、白金のいずれか１種以上を担持して構成されるＰＦＣガスの分解処理方法である。【００１９】  本発明の第６の形態は、触媒が、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステンを担持した触媒と、アルミナにパラジウム、白金のいずれか１種以上を担持した触媒から構成されるＰＦＣガスの分解処理方法である。【００２０】  本発明の第７の形態は、触媒の加熱温度が、６００〜９００℃であるＰＦＣガスの分解処理方法である。【００２１】  本発明の第８の形態は、気液接触装置の水温が２０〜４０℃であるＰＦＣガスの分解処理方法である。【００２２】  本発明の第９の形態は、前記第２形態又は前記第３形態において、排ガスの流量と排ガス中のＰＦＣ濃度をモニタし、必要に応じて排ガス中の酸素濃度をモニタし、前記反応ガスの必要添加流量を演算して反応ガスの添加流量を自動制御するＰＦＣガスの分解処理方法である。【００２３】  本発明の第１０の形態は、ＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整されたＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、水を供給する水供給手段と、この水供給手段から供給される水と前記排ガス供給手段から供給される排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されるＰＦＣガスの分解処理装置である。【００２４】  本発明の第１１の形態は、ＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整されたＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、水を供給する水供給手段と、この水を加温する加温手段と、この加温手段から供給される水と前記排ガス供給��段から供給される排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されるＰＦＣガスの分解処理装置である。【００２５】  本発明の第１２の形態は、前記第１１形態又は第１２形態の分解処理装置において、前記排ガス供給手段から供給される排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加する反応ガス添加手段を付設し、この反応ガスが添加された排ガスを前記気液接触装置に供給するＰＦＣガスの分解処理装置である。【００２６】  本発明の第１３の形態は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、この排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減する反応ガス添加手段と、水を供給する水供給手段と、この水供給手段から供給される水とＰＦＣ濃度が０．５％以下に低減された前記排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されるＰＦＣガスの分解処理装置である。【００２７】  本発明の第１４の形態は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを供給する排ガス供給手段と、この排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減する反応ガス添加手段と、水を加温する加温手段と、この加温手段から供給される水とＰＦＣ濃度が０．５％以下に低減された前記排ガスを接触させて酸性ガスを除去する気液接触装置と、この気液接触装置から排出される排ガスを導入してＰＦＣガスを分解する加熱した触媒層から構成されるＰＦＣガスの分解処理装置である。
【発明の効果】
【００２８】  本発明の第１の形態によれば、ＰＦＣ濃度が０．５％以下の排ガスを対象とし、第１段階において、この排ガスを水と接触反応させて排ガス中の酸性ガスを除去する。酸性ガスの典型例は半導体製造装置から排出されるＳｉＦ４ガスであり、このＳｉＦ４ガスは水との接触反応により式（２）のように加水分解される。      ＳｉＦ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２  ＋  ４ＨＦ            （２） 生成されるＳｉＯ２は微粒子化し、落下する廃水に混入して回収される。水温は高いほど前記加水分解反応は加速され、効率的にＳｉＦ４ガスがＳｉＯ２微粒子として排ガスから分離される。従って、水は室温で供給される場合もあり、加温されて供給される場合もある。夏季は水温が高いから水の加温が不要な場合もあり、冬季は水温が低いから加温される場合が多くなる。このように季節によって室温が上下に変化するから、加水分解反応を一定水準に保持するために、水の加温が要請される場合が多い。しかし、熱帯地域などでは、室温自体が安定して高温であるから、加温が不要になる場合も多くなる。一般に、気体反応は温度が１０℃上昇すると反応速度が２倍になると云われるから、加水分解反応を高水準に保持するために加温されることが要請される場合が多い。供給される水の温度は室温から沸騰温度未満に調整されるが、沸騰温度以上に加温されることは無い。実際には、水温は室温〜６０℃程度に調整され、省エネルギーの観点からは、室温〜４０℃で十分である。このように、酸性ガスを除去する段階では、水は室温で添加される場合もあるし、加温されて添加される場合もある。  気液接触装置から排出される排ガスには濃度が０．５％以下のＰＦＣガスが残留している。また、加水分解反応が生起する気液接触装置内では供給水が流下して廃水となり、装置内は飽和水蒸気が充満した状態になり、また飽和状態に近い状態が出現する。この飽和水蒸気量は水温に依存する。従って、０．５％以下のＰＦＣガスと飽和水蒸気（又は飽和に近い水蒸気）を含んだ排ガスが、加熱された触媒層に流入する。ＰＦＣガスは加熱された触媒層の中で水蒸気により加水分解され、ＨＦ、ＣＯ２、ＮＯ２等のガスが生成される。これらの生成ガスは排ガスと共に後段の装置に排出される。本発明では、排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下に規制されているから、排ガス中に残留する水蒸気量は極めて少量で済むという特徴を有する。従って、気液接触装置に添加される水の温度は沸騰温度よりもかなり低減できるため、エネルギーコストを大幅に低減できる特徴を有している。また、排ガスに同伴する水蒸気量が少ないため、高温に加熱される触媒層に水蒸気が流入しても、触媒の高温脆化を極力低減でき、触媒層の耐久性を向上できる効果がある。  従来の特許第３２１７０３４号の方法では、酸性ガスを分解する第１段階に水を添加するだけでなく、ＰＦＣガスを分解する第２段階でも大量の水を注入する必要があった。この大量の水を、６００℃〜８００℃の触媒分解温度にまで加熱する必要があり、エネルギーコストを膨大にし、しかも大熱量を有した高温水と触媒が長時間接触するため、触媒の高温脆化しやすいという弱点があった。本発明では、酸性ガスを加水分解する第１段階では室温水又は加温水を��入するが、ＰＦＣ分解段階では全く水を注入せず、酸性ガス分解段階に排ガス中に含まれる飽和水蒸気（又は飽和に近い水蒸気）によりＰＦＣガスを触媒分解するから、水蒸気量が極めて少なくなり、上記した従来の欠点が全て解消される点に大きな特徴を有するのである。ＰＦＣガスの分解時に生成されるＨＦ成分は、別設される後段の装置で除去することができる。【００２９】  本発明の第２の形態によれば、前記第１形態の特徴に加えて、０．５％濃度以下のＰＦＣを含んだ排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスが強制的に添加される。触媒層でＰＦＣが分解される際に、排ガス中にＯ２が全く存在しない場合には、ＰＦＣの種類によっては有毒なＣＯ（一酸化炭素）が生成される場合がある。本発明形態では、強制添加される反応ガスにより有毒なＣＯの発生を防止している。この反応ガスは主としてＯ２であり、反応ガスとして空気又は酸素が選択される。この反応ガスにより、ＰＦＣ分解段階でＣＯが発生せず、安全なＣＯ２が生成される。反応ガスの添加量はＰＦＣガスの種類に依存する。最も多くの酸素を必要とするＣ５Ｆ８でも、必要な理論酸素濃度はＣ５Ｆ８濃度の３倍である。即ち、Ｃ５Ｆ８濃度が０．５％の場合の理論酸素濃度は１．５％となる。この酸素濃度はＰＦＣ分解反応式の理論値であり、現実には理論値の２倍程度の酸素濃度で十分であるから、Ｃ５Ｆ８濃度が０．５％の場合の実効酸素濃度は３％となる。従って、０．５％濃度以下のＰＦＣを含んだ排ガスに対して、ＰＦＣガスの種類に依存して酸素濃度が３％以下になるように反応ガスを添加すれば、ＰＦＣ分解時にＣＯ発生を防止でき、安全な排ガス処理が行える。【００３０】  本発明の第３の形態によれば、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して、排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％以下に強制的に低減される。本発明の目的は、酸性ガス及び０．５％濃度以下のＰＦＣガスを含む排ガスから、第１段階で酸性ガスを加水分解により除去し、第２段階でＰＦＣガスを分解し、ＰＦＣガスと酸性ガスを含まない排ガスに転換することにある。しかし、設備から排出される初期の排ガスには、０．５％濃度以上のＰＦＣを含む場合も存在する。このような場合に、初期の排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して、排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に強制的に低減する。ＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減すれば、前述した本発明の第１形態又は第２形態が実現される。空気又は酸素からなる反応ガスを添加すると、単にＰＦＣ濃度を０．５％以下に希釈するだけでなく、この反応ガスの作用によりＣＯの生成を防止できる。前述したように、ＣＯの生成を確実に防止するには、ＰＦＣ濃度を０．５％以下に調整し、しかもＰＦＣガスの種類に依存して酸素濃度が３％以下になるように反応ガスを添加すればよいことは前述した通りである。従って、反応ガスの添加量はＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減する量でよく、同時にＣＯ防止のためにはＰＦＣの種類に依存するが酸素濃度が３％以下になるように反応ガスを添加すればよい。【００３１】  本発明の第４の形態によれば、ＰＦＣを分解する触媒として、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タング��テンを担持した触媒が使用される。この触媒は特許第２５６９４２１号に記載されたフッ素化合物ガスの分解処理用触媒である。本発明者等は、この公知の触媒がＰＦＣ分解において極めて少量の水しか必要としない新規な事実を発見して、本発明形態を想到するに到ったものである。極めて微少量の水でＰＦＣを分解する事実は、前記特許にも全く記載されていない新規な効果であり、本発明者等はこの新規な発見に基づいて本発明形態を完成したものである。つまり、この触媒は、酸化ガスの分解段階で飽和水として排ガス中に残留する水蒸気だけでＰＦＣガスを分解できる高効率の触媒である。従って、ＰＦＣ分解段階で新たな水を全く注入する必要が無いという長所を有し、触媒層を加熱しても水を加熱するエネルギーコストを大幅に低減できる。しかも、少量の同伴水蒸気を高温化し、この高温水が触媒層と接触するだけであるから、熱負荷による触媒の高温脆化を防止して触媒の耐久性を増大できる効果がある。【００３２】  本発明の第５の形態によれば、ＰＦＣを分解する触媒として、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステンを担持し、更にパラジウム及び白金のいずれか１種以上を担持させた触媒が使用される。この第５形態の触媒は、前述した第４形態の触媒に、更にパラジウム又は白金のいずれか１種以上を付加的に担持させたものである。担持されるパラジウム又は／及び白金は、ＰＦＣ分解時に微量生成されるＣＯを酸化してＣＯ２に転換させる効果を有する。従って、この触媒を使用すると、ＰＦＣ分解とＣＯ酸化を同時に行うことができ、排ガスの安全性を飛躍的に高めることができる。【００３３】   本発明の第６の形態によれば、２種の触媒を２段に配置した触媒が使用される。第１段目の触媒は、アルミナージルコニウム複合酸化物に酸化タングステンを担持した触媒で、主としてＰＦＣ分解用触媒である。第２段目の触媒は、アルミナにパラジウム又は白金のいずれか１種以上を担持した触媒で、主としてＣＯ酸化用触媒である。第１の触媒は前述した第４形態の触媒であり、それ自体で前述と同様のＰＦＣ分解効果を発揮する。第２の触媒は、アルミナにパラジウム又は白金のいずれか１種以上を担持した触媒であり、主としてＰＦＣ分解時に微量生成されるＣＯを酸化してＣＯ２に転換する。この第６形態は、第１触媒と第２触媒を２段配置して、ＰＦＣ分解を効率化し、しかも有害なＣＯの発生を防止することを主眼とする。これにより、少量の水蒸気が存在さえすれば、ＰＦＣガスをほぼ完全に分解することができ、ＰＦＣ分解段階での水添加を完全に不要にすることが可能になる。【００３４】  本発明の第７の形態によれば、触媒の加熱温度を、６００〜９００℃と比較的に低く設定できるＰＦＣガスの分解処理方法が提供される。このような温度範囲で、しかも少量の同伴水蒸気量によりＰＦＣを効率的に分解できる利点を有する。【００３５】 本発明の第８の形態によれば、気液接触装置の水温が２０〜４０℃であるＰＦＣガスの分解処理方法である。第１形態から第３形態においては、水温は室温〜沸騰温度未満の範囲で任意に選択することができた。この第８形態では、酸性ガス分解段階で注入される水の温度を更に低下させ、２０℃〜４０℃の極めて狭い範囲に調整しても、その温度に相当する少量の飽和水蒸気量（又は飽和に近い水蒸気量）でＰＦＣを有効に分解することに成功したものである。この理由は下記の通りである。  ＰＦＣガスの種類によって、１モルのＰＦＣを加水分解するのに必要なＨ２Ｏの理論モル数は変化する。例えば、１モルのＣＦ４分解には２モルのＨ２Ｏ、１モルのＣ２Ｆ６分解には３モルのＨ２Ｏ、１モルのＣ３Ｆ８には４モルのＨ２Ｏが理論的に必要になる。従って、一般的に１モルのＰＦＣ分解に対して最大でも４モル〜５モルのＨ２Ｏが理論的に要請される。しかし、気液接触装置において水蒸気が不飽和状態の可能性もあり、ＰＦＣ分解における未反応水の存在も考えれば、理論モル数の２倍量程度のＨ２Ｏが存在すれば、ＰＦＣ分解が十分に行えることが本発明者等によって発見されたのである。従って、一般の１モルのＰＦＣ分解に対して、実際水量は最大でも８モル〜１０モル存在すれば、任意のＰＦＣの高効率分解が可能になる。つまり、０．５％以下のＰＦＣ濃度であれば、４％〜５％以下の水蒸気濃度が確保できれば、本発明のＰＦＣ分解が実行できるのである。圧力に換算すると、排ガス圧力が１気圧のとき、０．００５気圧以下のＰＦＣ分解には、最大でも０．０４気圧〜０．５気圧以下の水蒸気が存在すればよい。一般に、１気圧の空気の中に存在する飽和水蒸気の分圧は、２０℃では０．０２３気圧、３０℃では０．０４２気圧、また４０℃では０．０７３気圧であることが分かっている。この気圧は、濃度（％）やモルに読み替えてもよいことは云うまでも無い。従って、最高でも４０℃の水温で十分な水蒸気量が確保できる。また、ＰＦＣ１モルに対し２モルの理論水量が必要な場合には、その２倍の４モルの実際水量でＰＦＣ分解が可能である。従って、０．５％濃度のＰＦＣに対しては、２％の水量が必要であり、０．０２気圧の飽和水蒸気量が確保されればよい。つまり、２０℃の飽和水蒸気圧が０．０２３気圧であるから、最低でも水温は２０℃であればＰＦＣ分解が可能になる。水温が２０℃であれば、多くの場合では水を加温する必要は無い。これらを総合すると、２０℃〜４０℃の水温があれば、ＰＦＣ分解が高効率に行われる。これらの結果は、本発明者等によって初めて発見されたものであり、この発見により本発明を完成したものである。【００３６】  本発明の第９の形態によれば、排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％以下の場合に、前記排ガスの流量と排ガス中のＰＦＣ濃度をモニタし、必要に応じて排ガス中の酸素濃度をモニタし、ＰＦＣ分解時にＣＯを発生させないように、添加すべき反応ガス量を演算制御することができる。この場合、ＰＦＣ濃度は既に０．５％以下であるから、反応ガスの添加目的はＣＯ発生を抑制することである。  制御方法の一例を次に述べる。ＰＦＣの分解反応において、ＣＯを発生させないために必要な酸素濃度はＰＦＣの種類により変化する。最も多くの酸素を必要とするＣ５Ｆ８でも必要な理論酸素濃度はＣ５Ｆ８濃度の３倍である。未反応酸素の残留などを考慮すると、実際の酸素濃度はＣ５Ｆ８濃度の６倍程度で十分である。従って、必要酸素濃度の最小量は一般のＰＦＣ濃度の６倍であると考えることができる。  例えば、排ガス流量をＥＦ、ＰＦ���濃度をＰＣ（％）、排ガス中の酸素濃度をＯＣ（％）としたとき、添加される空気又は酸素からなる反応ガス量をＲＦとする。また、反応ガス中の酸素含有率をＯＸ（％）とし、ここで反応ガスが酸素ならＯＸ＝１００（％）、空気ならＯＸ＝２０（％）と考える。排ガス中の酸素濃度はＰＦＣ濃度の６倍以上であればよいから、次式が成立する。    ＥＦ×ＯＣ／１００＋ＲＦ×ＯＸ／１００≧６×ＥＦ×ＰＣ／１００この式を変形すると、反応ガス量ＲＦは次式で与えられる。    ＲＦ≧ＥＦ×（６ＰＣ−ＯＣ）／ＯＸ排ガス中に酸素が無ければＯＣ＝０であり、反応ガスが酸素ならＯＸ＝１００となり、ＲＦ≧ＥＦ×６×ＰＣ/１００となる。また、反応ガスが空気なら、ＯＸ＝２０であり、ＲＦ≧ＥＦ×６×ＰＣ／２０となる。  上記制御式を更に一般化するため、特定のＰＦＣを分解するために、酸素濃度がＰＦＣ濃度のｍ倍必要であるとしよう。このとき、前述した数値６をｍに置き換えればよい。従って、反応ガス量ＲＦは次式で与えられる。    ＲＦ≧ＥＦ×（ｍ×ＰＣ−ＯＣ）／ＯＸ  これらの制御式は一例に過ぎないことは云うまでもない。【００３７】  また、ＰＦＣ濃度が０．５％以上であっても、前記排ガスの流量と排ガス中のＰＦＣ濃度をモニタし、必要に応じて排ガス中の酸素濃度をモニタし、反応ガスの必要添加流量を演算して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に自動制御することができる。本発明では、ＰＦＣ濃度を０．５％以下に設定する必要がある。測定された排ガス流量がＥＦで、測定されたＰＦＣ濃度がＰＣ（％）としたとき、添加される反応ガスの必要流量をＲＦ’とすると、自動制御の一例として、これらの間に次式が成立するように自動制御が行われる。      （ＥＦ×ＰＣ／１００）／（ＥＦ＋ＲＦ’）≦０．５／１００従って、添加される反応ガスの必要流量ＲＦは次式を満足するように自動制御される。        ＲＦ’≧ＥＦ（ＰＣ／０．５−１）  {但しＰＣ≧０．５の場合}具体的な自動制御の式は、以上の式に制限されるものではなく、また制御方法はコンピュータ制御でも、電子回路制御でもよく、また手動制御でも構わないことは云うまでもない。   ところで、ＰＦＣ濃度を０．５％以下に制御する反応ガス添加流量ＲＦ’において、ＣＯを発生させないために必要な酸素濃度が得られないケースが存在する。その場合は、必要酸素濃度を得るために必要な反応ガス添加流量ＲＦ(ＲＦ＞ＲＦ’)を与えればよい。【００３８】  本発明の第１０形態の分解処理装置により、前述した第１形態の分解処理方法が具体的に実現される。この分解処理装置では、ＰＦＣ濃度が０．５％以下に事前に調整されたＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する点に特徴を有している。排ガスの供給源は、半導体製造装置や化学品製造装置など多様であり、本発明装置に供給される前に、排ガスのＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整される。勿論、排ガス供給源から排出されるＰＦＣ濃度が初めから０．５％以下であれば、その排ガスは何の処理を施す必要も無くそのまま本発明装置に導入される。その他、本発明装置の作用効果は前述した第１形態と実質的に同様である。【００３９】  本発明の第１１形態の分解処理装置は、第１０形態の分解処理装置において、水供給手段から供給される水を加温手段に導入して、水温を所望温度に調整する点に特徴を有する。水温を適温に調整するため、気液接触装置内で排ガス中に混入する水蒸気量を調節できる利点がある。水温を高くするほど水蒸気量が増大し、ＰＦＣ分解段階で水蒸気量の不足を解消できる。その他、本発明装置の作用効果は前述した第１形態と実質的に同様である。【００４０】  本発明の第１２形態の分解処理装置により、前述した第２形態の分解処理方法が具体的に実現される。この分解処理装置は、第１０形態又は第１１形態の分解処理装置に空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加する反応ガス添加手段が付設されている点に特徴を有する。Ｏ２が存在しない場合には、ＰＦＣガスを触媒層で分解する際に有毒なＣＯが生成される可能性がある。そこで、反応ガスを添加してＣＯを発生させず、ＰＦＣ分解後の排ガスを安全化している。反応ガスの添加量は第９形態において詳述した通りである。また、この分解処理装置では、半導体製造装置や化学品製造装置などの排ガス供給源から排出される排ガスが本発明装置に供給される前に、排ガスのＰＦＣ濃度が事前に０．５％以下に調整される。勿論、排ガス供給源から排出されるＰＦＣ濃度が初めから０．５％以下であれば、その排ガスは何の処理を施す必要も無くそのまま本発明装置に導入される。その他、本発明装置の作用効果は前述した第２形態と実質的に同様である。【００４１】  本発明の第１３形態の分解処理装置により、前述した第３形態の分解処理方法が具体的に実現される。半導体製造装置や化学品製造装置などの排ガス供給源から排出される排ガスでは、ＰＦＣ濃度が０．５％を超える場合も存在する。そのため、本発明装置では、前記排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に強制的に低減させる反応ガス添加手段が付設されている。また、反応ガスを添加する目的は、単にＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減させることだけでなく、反応ガスの添加により、排ガス中の酸素濃度を増大させて、ＰＦＣガス分解段階で有毒なＣＯの発生を防止している。本発明装置を使用すれば、事前にＰＦＣ濃度を０．５％以下に調整する装置的負担も無くなり、広範囲の排ガスを効率的に処理できる利点を有する。その他、本発明装置の作用効果は前述した第３形態と実質的に同様である。【００４２】  本発明の第１４形態の分解処理装置は、第１３形態の分解処理装置において、水供給手段から供給される水を加温手段に導入して、水温を所望温度に調整する点に特徴を有する。水温を適温に調整するため、気液接触装置内で排ガス中に混入する水蒸気量を調節できる利点がある。水温を高くするほど水蒸気量が増大し、ＰＦＣ分解段階で水蒸気量の不足を解消できる。その他、本発明装置の作用効果は前述した第３形態と実質的に同様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】  まず、本発明に係るＰＦＣガスの分解処理方法の実施形態を詳細に説明する。  本発明は、１０００℃以下の低い温度で、しかもＰＦＣ分解段階で強制的に水を添加しないで、ＰＦＣガスを長時間連続的に分解することのできる触媒分解法を提案するものである。【００４４】  本発明の第ｌのＰＦＣガス分解処理方法は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下であり、この排ガスを水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解する方法である。【００４５】  本発明の第２のＰＦＣガス分解処理方法は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下であり、この排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加し、この添加された排ガスを水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解する方法である。【００４６】  本発明の第３のＰＦＣガス分解処理方法は、ＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスを処理する方法において、前記排ガスに空気または酸素のいずれかの反応ガスを添加して排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に低減し、この排ガスを水と気液接触装置で接触させて酸性ガスを除去し、この除去された排ガスを加熱した触媒層に導入してＰＦＣガスを分解する方法である。【００４７】  ＰＦＣガスを用いた半導体製造プロセスから生じる排ガスは、エッチング工程やクリーニング工程で未分解のＰＦＣガスを含み、更に各工程で副生するＳｉＦ４等の酸性ガスを含有し、キャリアガスとして使用されている窒素ガス等で搬送されて排出される。このキャリアガスにより、排ガス中のＰＦＣ濃度は、通常は０．５％以下に抑えられ、最大でも２％以下に調整される。【００４８】  前述した第１〜第３のＰＦＣガス分解処理方法から分かるように、本発明のＰＦＣガス及び酸性ガスを含む排ガスの処理方法は、空気または酸素からなる反応用ガスの添加（工程１）、水を用いた気液接触装置での酸性ガスの除去（工程２）、及び加熱した触媒層でのＰＦＣの分解（工程３）の３工程から構成されている。但し、前記第１方法では、反応用ガスの添加は要件とされていない。以下に、各工程を詳細に説明する。【００４９】＜工程１：反応用空気又は反応用酸素の添加＞  実際の多くの排ガスでは、排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％以下である場合が多い。この場合には、当該排ガスに何等の希釈をすること無く、単にＰＦＣの酸化反応に供する少量の酸素を添加するだけであり、水を用いた工程２よりの同伴水分で、９５％以上の充分なＰＦＣ分解性能を得ることができる。【００５０】  ＣＦ４以外のＰＦＣの加水・酸化分解反応は、以下の（式３）〜（式９）に示す様に、ＰＦＣの種類により必要な酸素濃度が異なる。最も多くの酸素を必要とするＣ５Ｆ８でも、必要な理論酸素濃度はＣ５Ｆ８濃度の３倍である。即ち、Ｃ５Ｆ８濃度が０．５％の場合の酸素濃度は１．５％となる。この酸素濃度は加水・酸化分解反応式の理論値であり、現実には理論値の２倍程度の酸素濃度が適用される。【００５１】    Ｃ２Ｆ６＋��Ｈ２Ｏ＋(１/２)Ｏ２→２ＣＯ２＋６ＨＦ               （３）    Ｃ３Ｆ８＋４Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→３ＣＯ２＋８ＨＦ                      （４）    Ｃ４Ｆ８＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２→４ＣＯ２＋８ＨＦ                    （５）    Ｃ５Ｆ８＋４Ｈ２Ｏ＋３Ｏ２→５ＣＯ２＋８ＨＦ                    （６）    ＣＨＦ３＋Ｈ２Ｏ＋(１/２)Ｏ２→ＣＯ２＋３ＨＦ                  （７）    ＮＦ３＋(３/２)Ｈ２Ｏ→(１/２)ＮＯ＋(１/２)ＮＯ２＋３ＨＦ      （８）    ＳＦ６＋３Ｈ２Ｏ→ＳＯ３＋６ＨＦ                               （９）【００５２】  次に、排ガス中のＰＦＣガスを加水分解処理する場合、その理論水分濃度は、ＣＦ４では（式１）に示す様にＣＦ４濃度の２倍となる。また、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８では式（４）〜式（６）に示す様に、ＰＦＣ濃度の４倍となる。前記の水分濃度は加水分解反応式の理論値であり、実際に速やかに反応を進めるためには、理論値より過剰の水分が必要である。この水分の過剰比率は、ＰＦＣ濃度が高くなるに従い、徐々に大きくなる傾向がある。【００５３】  本発明者等の研究によれば、ＰＦＣ分解用触媒として、ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒を用いた場合、ＣＦ４を分解するのに必要な水分濃度は、ＣＦ４濃度が０．５％以下の条件では、理論水分濃度の２倍以下で十分である。即ち、理論水分濃度の２倍以下の水分が存在すれば、ＣＦ４を９５％以上分解できることが分かった。【００５４】  従って、排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％を越える場合には、反応ガスを用いて排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下まで希釈することにより、加水分解に必要な反応水を低減することが可能である。排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％以下に低減されると、水を用いた気液接触装置での酸性ガスの除去工程（第２工程）において同伴される水分量だけで、ＰＦＣの加水分解反応が可能となる。【００５５】  反応ガスとしては、空気または酸素のいずれかのガスが適用できる。酸素は、ガス配管で強制的に添加される必要がある。他方、空気の添加は外気を吸入すればよく、分解処理系にエゼクタ、ブロア等の減圧装置を有する構成にすれば経済的である。【００５６】  また、式（３）〜式（７）に示される様に、ＰＦＣの種類により、ＣＯ２とＨＦに変換するために反応用ガスとして酸素が必要な場合もあるため、空気を用いることが好ましい。【００５７】  例えば、Ｃ２Ｆ６とＣ３Ｆ８では、反応用ガスとして酸素がない場合、式（１０）、式（１１）に示す様に高濃度のＣＯが生成する。          Ｃ２Ｆ６＋３Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ２＋６ＨＦ                 （１０）          Ｃ３Ｆ８＋４Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋ＣＯ２＋８ＨＦ               （１１）従って、ＰＦＣ分解時に、この有毒なＣＯが発生しないように、酸素又は空気からなる反応用ガスを添加し、生成ガスがＣＯ２とＨＦだけからなるように構成される。【００５８】  反応ガスの導入流量は、ＰＦＣ濃度測定器と演算器を用いて、自動制御することができる。具体的には、ＰＦＣ排ガス流量調整器からの流量信号と、ＰＦＣ濃度測定器からの濃度信号を演算器に取込む。希釈後の排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％になる様に、反応ガス流量調整器に演算器から流量設定信号を与えることで実施できる。また、必要に応じて、反応ガスの最小導入流量を設定��ることも可能である。 【００５９】＜工程２：水を用いた気液接触装置での酸性ガスの除去＞  工程１でＰＦＣ濃度が０．５％以下にまで低減された後、排ガス中に含まれているＳｉＦ４やＨＣｌ等の酸性ガスを２０℃〜４０℃の水により分解・吸収除去する工程である。特に、半導体製造装置から排出される排ガスには、酸性ガスとしてＳｉＦ４が混入する。【００６０】  このＳｉＦ４が除去されない場合には、工程３の触媒層において、式（１２）に示す反応が生じ、固体状のＳｉＯ２が触媒層表面に形成され、触媒のＰＦＣ分解活性を低下させる原因となる。このため、工程２においてＳｉＦ４を除去する必要がある。        ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４ＨＦ                      （１２）【００６１】  工程２では、水を用いた気液接触装置により、式（１２）の反応を利用して、ＳｉＦ４等の酸性ガスを除去する。気液接触装置としては、充填塔式、スプレー塔式、サイクロンスクラバー、ベンチュリースクラバー等いずれの装置も適用できる。この気液接触装置では、水と排ガスが広い面積で接触し、排ガス中のＳｉＦ４が粒子状のＳｉＯ２へと変化する。ＳｉＯ２の微粒子は、流下する水に分散し、廃液と共に回収される【００６２】  また、気液接触装置内では、酸性ガスを除去された排ガスに、気液接触操作温度（水温）の飽和水分量に近い水分量（ＲＨ８０〜９５％）が水蒸気として同伴される。本発明では、この同伴水蒸気を飽和水蒸気又は飽和に近い水蒸気とも称している。【００６３】  一般に、気液接触操作は常温で行われるが、２０〜４０℃の飽和水分濃度は、２０℃で２．３％、３０℃で４．２％、４０℃で７．３％である。この％表示は気圧表示と等価である。従って、気液接触装置内で、排ガスはほぼ飽和水分濃度の水蒸気を含有することになる。この水蒸気を同伴する排ガスが次の触媒層に送出される。【００６４】  同伴水分量は、排ガス流量が多いほど多くなるため、工程１における反応ガスの添加によるＰＦＣ濃度低減操作との相乗効果（Ｈ２Ｏ／ＰＦＣ比の増加）で、触媒でのＰＦＣの加水分解が進みやすくなる。【００６５】  また、排ガスに同伴される水分を更に多く必要とする場合には、気液接触装置に供給する水の水温を２０〜４０℃の範囲で加温手段により高くすればよい。加温手段として加熱器が好適であるが、省エネルギーの観点から、工程３の触媒層から排出される高温の排ガスと熱交換させる加温手段も利用できる。【００６６】  水温を４０℃より高くすれば、同伴水分量が増加し、工程３における触媒でのＰＦＣの加水分解には有利である。しかし、過剰な水分の投入は、水温を上げるためのエネルギーコストが増大するため好ましくない。また、必要水分量以上に過剰に供給しても効果は小さい。【００６７】＜工程３：加熱した触媒層でのＰＦＣの分解＞  更に、工程１でＰＦＣ濃度が０．５％以下まで低減され、工程２で酸性ガスが除去されると、排ガス中のＰＦＣを除去するために、加熱した触媒層でＰＦＣを分解する工程３が実行される。【００６８】  本発明者等は、ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒がＰＦＣ分解に好適であることを発見し、しかもこの触媒が少ない水分量で効率的にＰＦＣを分解することを発見した。【００６９】  本発明では、ＰＦＣ加水分解時に有害なＣＯを副生するＰＦＣに対しては、排ガス中に空気または酸素を添加してＣＯを強制酸化してＣＯ２に転換している。  その際の酸素濃度は、式（３）〜式（７）に示す理論酸素濃度の２倍程度あればＣＯを極低濃度まで低減できる。【００７０】  同時に、ＣＯの副生を防止するために、触媒として下記の２種類の触媒から選択されることが好ましい。第１の触媒として、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２担体に、ＷＯ３と共にＰｄ又はＰｔを担持した触媒（以下、Ｐｄ―ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒又はＰｔ―ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３―ＺｒＯ２触媒）が好適である。また、第２の触媒として、ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒の下流側に、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄ又はＰｔを担持した触媒（以下、Ｐｄ−Ａ１２Ｏ３触媒又はＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒）を設けた２段触媒を使用することが好ましい。第２の触媒において、第１段目の触媒はＰＦＣ分解用触媒であり、下流側の第２段目の触媒はＣＯ酸化用触媒である。【００７１】  また、（式１）に示すＣＦ４の加水分解反応の様に、酸素を必要としないＰＦＣ分解においても、ＰＦＣの分解生成ガスとして数十ｐｐｍレベルのＣＯが排出されるため、空気または酸素を添加することが好ましい。【００７２】  排ガスのＰＦＣを分解させる触媒層の温度は６００〜９００℃が好ましい。  ６００℃より低温では、ＰＦＣの分解率が低下する。また、９００℃よりも高温になると、触媒を充填するカラムに耐熱性材料を使用する必要が生じ、経済面で不利となる。また、Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３触媒又はＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒を下流側に用いる場合、この下流側触媒温度は４００℃以上であればよい。【００７３】  ＰＦＣを分解するための空間速度は、ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒、Ｐｄ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒、Ｐｔ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３―ＺｒＯ２触媒では、２００〜２０００ｈ−１が好ましい。２００ｈ−１より小さい場合は、触媒を充填したカラムが大きくなるため、装置が大型化しコストが増大する。２０００ｈ−１より大きい場合は、ＰＦＣの分解率が低下する。【００７４】  副生ＣＯの酸化を目的として２段目に配置されるＰｄ−Ａ１２Ｏ３触媒又はＰｔ−Ａ１２Ｏ３触媒は、１段目のＰＦＣ分解用触媒の１／１０〜１／５量（空間速度２０００〜１００００ｈ‐１）程度で使用できる。【００７５】  触媒の形状は、ＰＦＣ分解触媒、ＣＯ酸化触媒ともに、押出成形品、圧縮成形品など円柱状、球状、粒状のいずれであってもよい。排ガスとの接触面積を高め、且つ圧力損失を抑えるために、それらの触媒粒径は１〜３ｍｍ程度のものが好ましい。【００７６】  次に、本発明に係るＰＦＣガスの分解処理装置の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する  図１は、本発明に係るＰＦＣガスの第１分解処理方法を実現する分解処理装置の概略構成図である。第１分解処理方法は、排ガス供給源から供給される排ガスは、既にＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整されており、しかも分解処理段階で空気や酸素からなる反応ガスを添加しない方法である。【００７７】  半導体製造装置や化学品製造装置などの排ガス供給源（図示せず）から排出される排ガスには、ＰＦＣガスと酸性ガスが含まれている。この排ガスのＰＦＣ濃度は��前に０．５％以下に調整されている。排ガスはＰＦＣ排ガス入口１から供給され、この排ガスは流量調整器Ｆ１により流量制御されて、気液接触装置７に送られる。酸性ガス分解用の水は水入口３から供給され、この水は流量調整器Ｆ３により流量制御されて水温調整器６に送られる。【００７８】  水温調整器６により、水の温度は室温〜沸騰温度未満までの所望温度に調整される。本発明では、最も好適な水温は２０℃〜４０℃である。加温されない自然状態では、水温は環境温度、即ち室温にほぼ等しい。従って、夏季には、水温は２０℃〜３０℃の範囲になるから、水を加温する必要は無い。また、熱帯地域や亜熱帯地域では、水温は２０℃〜３０℃の範囲にあり、加温の必要は無い。しかし、冬季には水温が低下するから、加温の必要性がある。また、温帯や亜寒帯、寒帯の地域では、水温がかなり低くなるから、加温の必要性が生じる。前記水温調整器６は水を最適な温度に調整するものであり、加温しない場合や、必要に応じて加温する場合が存在する。この水温調整器６から送出される水は２０℃〜４０℃の温度を有している。【００７９】  供給された水は気液接触装置７に送られ、スプレー９から噴霧される。噴霧された水は気液接触装置７に拡散されながら落下し、ラシヒリング８に到達する。前記排ガスは上昇し、ラシヒリング８に到達する。排ガスは、ラシヒリング８内で水と高密度に接触し、排ガス中の酸性ガスが除去される。酸性ガスは、例えばＳｉＦ４であり、このＳｉＦ４がＨ２Ｏと反応し、ＳｉＯ２とＨＦが生成される。ＳｉＯ２は微粒子として流水中に分散され、ＨＦも流水に溶解する。流下した水は廃液として回収される。【００８０】  酸性ガスが除去された排ガスには、ＰＦＣガスが分解されずに残留している。また、気液接触装置７の内部には、その温度における飽和水蒸気が充満している。水蒸気が不飽和状態で排ガス中に含まれる場合もあるが、ほぼ飽和水蒸気量に近い水分が排ガスに含まれることになる。飽和水蒸気の場合を考えると、排ガス圧力が１気圧とすると、２０℃では０．０２３気圧の水蒸気、また４０℃では０．０７３気圧の水蒸気が排ガス中に含まれることになる。【００８１】  ＰＦＣガスと水蒸気を含んだ排ガスが、気液接触装置７から上方に排出され、この排ガス中の酸性ガス濃度が酸性ガス濃度測定器１０により測定され、また排ガス中の水分濃度が水分濃度測定器１１により測定される。酸性ガス濃度が基準値を超える場合には、流量調整器Ｆ３により添加水量を増加させることになる。また水分濃度が低い場合には、水温調整器６により水温を高めることになる。【００８２】  次に、排ガスは加熱分解装置１２に送られ、ＰＦＣガスの分解工程に移る。本発明では、このＰＦＣガス分解工程で、全く別の水が注入されない点に特徴を有する。あくまで酸性ガス除去工程で排ガス中に不飽和水蒸気又は飽和水蒸気として混入した水蒸気が加熱分解装置１２に排ガスと共に導入されるだけである。【００８３】  加熱分解装置１２には触媒１３が装填されており、外周に配置された加熱器１６により加熱分解装置１２が、例えば６００℃〜９００℃に加熱される。勿論、触媒１３もこの温度まで加熱され、同時に流入する排ガスもこの温度まで加熱され��。触媒１３はＰＦＣガス分解用の触媒で、ＰＦＣ分解効率の高い触媒が選択される。【００８４】  排ガスに含まれるＰＦＣガスは、触媒１３を介して同伴する水分により加水分解される。ＰＦＣガスは加水分解されて、ＣＯ２やＨＦ、またＮＯやＮＯ２へと転換される。これらの分解ガスは排ガス中に混入し、冷却器１７を通して冷却され、後段の装置へ排ガスとして排出される。このとき、ＰＦＣ濃度測定器１８により排ガス中のＰＦＣ濃度が測定され、またＣＯ濃度測定器１９により排ガス中のＣＯ濃度が測定される。ＰＦＣ濃度が基準値以上の場合には、水温調整器６により水温を上昇させて同伴水分量を増加させればよい。また、触媒１３の種類を変更したり、また加熱器１６により触媒１３の温度を上昇させて、ＰＦＣ分解率を増大させることも行われる。【００８５】  図２は、本発明に係るＰＦＣガスの第２分解処理方法又は第３分解処理方法を実現する分解処理装置の概略構成図である。第２分解処理方法は、排ガス供給源から供給される排ガスは、既にＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整されており、この排ガスにＣＯ酸化用の空気や酸素からなる反応ガスを添加する方法である。【００８６】  図１と同一部材には同一符号を付してその作用効果の説明を省略し、図１と異なる部分について次に説明する。この分解処理装置では、反応ガス入口２から、空気又は酸素いずれかの反応ガスが供給され、流量調整器Ｆ２により反応ガスの流量が制御される。また、排ガス供給ラインには、排ガス中のＰＦＣ濃度を測定するＰＦＣ濃度測定器４及び排ガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定器４ａが付設されている。これら装置４、４ａにより、排ガス中のＰＦＣ濃度と酸素濃度が測定され、反応ガスの必要量が演算器５により算出され、流量調整器Ｆ２を自動制御する。従って、必要量の反応ガスが排ガスに添加されて、気液接触装置７に供給される。【００８７】  この装置では、ＰＦＣ濃度は既に０．５％以下に調整されているから、反応ガスの添加目的はＣＯ発生を抑制することである。反応ガスの必要添加量は次のように演算制御される。【００８８】  制御方法の一例を次に述べる。ＰＦＣの分解反応において、ＣＯを発生させないために必要な酸素濃度はＰＦＣの種類により変化する。最も多くの酸素を必要とするＣ５Ｆ８でも必要な理論酸素濃度はＣ５Ｆ８濃度の３倍である。未反応酸素の残留などを考慮すると、実際の酸素濃度はＣ５Ｆ８濃度の６倍程度で十分である。従って、必要酸素濃度の最小量は一般のＰＦＣ濃度の６倍であると考えることができる。【００８９】  例えば、排ガス流量をＥＦ、ＰＦＣ濃度をＰＣ（％）、排ガス中の酸素濃度をＯＣ（％）としたとき、添加される空気又は酸素からなる反応ガス量をＲＦとする。また、反応ガス中の酸素含有率をＯＸ（％）とし、ここで反応ガスが酸素ならＯＸ＝１００（％）、空気ならＯＸ＝２０（％）と考える。反応ガスが空気又は酸素のいづれであるかは、事前に決められている。【００９０】  前述から、排ガス中の酸素濃度はＰＦＣ濃度の６倍以上であればよいから、次式が成立する。    ＥＦ×ＯＣ／１００＋ＲＦ×ＯＸ／１００≧６×ＥＦ×ＰＣ／１００この式を変形すると、反応ガス量ＲＦは次式で与えられる。    ＲＦ≧ＥＦ×（６ＰＣ−ＯＣ）／ＯＸ排ガス中に酸素が無ければＯＣ＝０であり、反応ガスが酸素ならＯＸ＝１００となり、ＲＦ≧ＥＦ×６×ＰＣ/１００となる。また、反応ガスが空気なら、ＯＸ＝２０であり、ＲＦ≧ＥＦ×６×ＰＣ／２０となる。【００９１】  上記制御式を更に一般化するため、特定のＰＦＣを分解するために、酸素濃度がＰＦＣ濃度のｍ倍必要であるとしよう。このとき、前述した数値６をｍに置き換えればよい。従って、反応ガス量ＲＦは次式で与えられる。    ＲＦ≧ＥＦ×（ｍ×ＰＣ−ＯＣ）／ＯＸ演算器５により、反応ガス量ＲＦは上記式で与えられる量に制御され、この反応ガスが排ガスに添加され、次段の気液接触装置７に供給される。この結果、ＰＦＣ分解段階では、有毒なＣＯの発生は防止される。【００９２】  第３分解処理方法では、排ガス供給源から供給される排ガス中のＰＦＣ濃度は０．５％以下に調整されていない。従って、この排ガスに空気又は酸素からなる反応ガスを添加して、排ガス中のＰＦＣ濃度を０．５％以下に制御する。【００９３】  具体的には、流量調整器Ｆ１から出力されるＰＦＣ排ガスの流量信号と、ＰＦＣ濃度測定器４からのＰＦＣ濃度信号を演算器５に取込む。その結果、排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％以下になる様に、演算器５から流量調整器Ｆ２に流量設定信号を与え、反応ガスの添加流量を調節する。ＰＦＣ濃度が０．５％以下に調整された排ガスが気液接触装置７に供給される。【００９４】  例えば、測定されたＰＦＣ排ガス流量がＥＦで、測定されたＰＦＣ濃度がＰＣ（％）としたとき、添加される反応ガスの必要流量をＲＦ’とすると、これらの間に次式が成立するように自動制御が行われる。      （ＥＦ×ＰＣ／１００）／（ＥＦ＋ＲＦ’）≦０．５／１００【００９５】  従って、添加される反応ガスの必要流量ＲＦ’は次式を満足するように自動制御される。        ＲＦ’≧ＥＦ（ＰＣ／０．５−１）  {但しＰＣ≧０．５の場合}具体的な自動制御の式は、以上の式に制限されるものではなく、また制御方法はコンピュータ制御でも、電子回路制御でもよく、また手動制御でも構わないことは云うまでもない。   ところで、ＰＦＣ濃度を０．５％以下に制御する反応ガス添加流量ＲＦ’において、ＣＯを発生させないために必要な酸素濃度が得られないケースが存在する。その場合は、必要酸素濃度を得るために必要な反応ガス添加流量ＲＦ(ＲＦ＞ＲＦ’)で自動制御される。【００９６】  図３は触媒１３を１段触媒で構成した加熱分解装置１２の概略構成図である。この触媒１３はＰＦＣ分解触媒であり、前述したＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒が利用できる。また、更に高性能触媒として、Ｐｄ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒又はＰｔ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒が利用できる。ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒はＰＦＣ分解触媒であり、Ｐｄ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒又はＰｔ−ＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒は、ＰＦＣ分解と同時に、微量に生成されるＣＯを酸化してCO2に転換できる触媒である。  【００９７】  図４は触媒１３を２段触媒から構成した加熱分解装置１２の概略構成図である。触媒１３は、上流側のＰＦＣ分解触媒１３ａと下流側のＣＯ酸化触媒１３ｂから２段直列に構成されている。ＰＦＣ��解触媒１３ａは、前述したＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒が利用される。ＣＯ酸化触媒１３ｂとしては、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒又はＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒が使用される。ＣＯ酸化触媒１３ｂはＰＦＣの分解で生じたＣＯを下流側で酸化してＣＯ２に転換する役割を有する。
【実施例】
【００９８】  次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。＜実施例１＞  図２の試験装置を用いてＰＦＣ排ガスの分解処理実験を行った。気液接触装置７として、外径８９ｍｍ、高さ８００ｍｍの水洗浄装置を用い、この中に充填高さ４００ｍｍのラシヒリングを配置した。水温調整器６で一定温度（２０〜４０℃）に制御された水を１Ｌ／ｍｉｎで通水した。【００９９】  また、加熱分解装置１２として、内径３６．７ｍｍ、長さ７２０ｍｍのハステロイ製のカラムを用い、このカラム内にＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒を１１３ｍｍの高さまで充填した。加熱器１６として電気加熱炉を使用し、触媒層の温度を７５０℃に調整した。触媒は、組成比がＷＯ３：５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５５重量％、ＺｒＯ２：４０重量％で、寸法が直径１．５ｍｍ×長さ３ｍｍの押出成形品を用いた。【０１００】  気液接触装置７で処理した排ガスの酸性ガス濃度をＦＴ−ＩＲ分析装置（１０）で分析し、水分濃度を静電容量式水分計（１１）で測定した。また、加熱分解装置１２で処理したガスのＰＦＣ濃度をＦＴ−ＩＲ分析装置（１８）で分析し、ＣＯ濃度を水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ（１９）で測定した。【０１０１】  ＰＦＣガスとしてＣＦ４、酸性ガスとしてＳｉＦ４が夫々０．５％、１０００ｐｐｍに調整したＮ２ベースの排ガスを１Ｌ／ｍｉｎで試験装置に導入し、更に、反応ガス入口２より空気を０．１Ｌ／ｍｉｎで導入してＣＦ４とＳｉＦ４の処理を行った。【０１０２】  気液接触装置７の水温を２０℃、３０℃、４０℃に制御し、２４０時間連続処理後における、気液接触装置７の出口ガス中のＳｉＦ４濃度、水分濃度と加熱分解装置１２の出口ガス中のＣＦ４濃度、ＣＯ濃度が表１に示されている。括弧内の％はＣＦ４の分解率である。【０１０３】
【表１】
2005169325.tif 000003
【０１０４】  表１に示す様に、気液接触装置７の出口ガス中のＳｉＦ４は、いずれの水温の場合でも分析計の定量下限濃度未満まで除去されていた。また、加熱分解装置１２の出口ガス中のＣＦ４濃度からＣＦ４は９９．５％以上分解されていることが分かった。しかも水温が上昇すると、ＣＦ４分解率が増加していることが証明された。【０１０５】＜実施例２＞  ＣＦ４濃度を１％に、また反応ガスとして空気導入流量を１Ｌ／ｍｉｎ（装置内でのＣＦ４濃度：０．５％）に変更した他は、実施例１と同一の方法で処理を行った。表２に各ガス濃度の測定結果を示す。括弧内の％はＣＦ４の分解率である。【０１０６】
【表２】
2005169325.tif 000004
【０１０７】  表２に示す様に、気液接触装置７の出口ガス中のＳｉＦ４は、いずれの水温の場合でも分析計の定量下限濃度未満まで除去されていた。また、加熱分解装置１２の出口ガス中のＣＦ４濃度は、９８．２％以上分解されていた。しかも水温が上昇すると、ＣＦ４分解率が増加していることが証明された。【０１０８】＜実施例３＞  触媒の組成比を、Ｐｄ：０．５重量％、ＷＯ３：５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５４．５重量％、ＺｒＯ２：４０重量％に変更した他は、実施例２と同一の方法で処理を行った。表３に各ガス濃度の測定結果を示す。括弧内の％はＣＦ４の分解率である。【０１０９】
【表３】
2005169325.tif 000005
【０１１０】  表３に示す様に、気液接触装置７の出口ガス中のＳｉＦ４は、いずれの水温の場合でも分析計の定量下限濃度未満まで除去されていた。また、加熱分解装置１２の出ロガス中のＣＦ４濃度は、９８．１％以上分解されていた。しかも水温が上昇すると、ＣＦ４分解率が増加していることが証明された。触媒としてＰｄを含有することにより、ＣＯ濃度が急減し、ＰｄのＣＯ低減効果が実証された。【０１１１】＜実施例４＞  実施例１で使用したＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒の下流側に、組成比を、Ｐｄ：０．５重量％、Ａｌ２Ｏ３：９９．５重量％のＰｄ−Ａｌ２Ｏ３触媒をＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒の１／１０量だけ充填した他は、実施例２と同一の方法で処理を行った。表４に各ガス濃度の測定結果を示す。括弧内の％はＣＦ４の分解率である。【０１１２】
【表４】
2005169325.tif 000006
【０１１３】  表４に示す様に、気液接触装置７の出口ガス中のＳｉＦ４は、いずれの水温の場合でも分析計の定量下限濃度未満まで除去されていた。また、加熱分解装置１２の出口ガス中のＣＦ４濃度は、９８．９％以上分解されていた。しかも水温が上昇すると、ＣＦ４分解率が増加していることが証明された。また、Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３触媒を下流側に配置することによってＣＯ低減効果が明らかになった。【０１１４】＜実施例５＞  反応用空気の導入を行わなかった他は、実施例２と同一の方法で処理を行った。表５に各ガス濃度の測定結果を示す。括弧内の％はＣＦ４の分解率である。【０１１５】
【表５】
2005169325.tif 000007
【０１１６】  表５に示す様に、ＣＦ４の分解率は、気液接触装置の水温が２０℃の場合で９１．３％、水温が３０℃の場合では９６．５％となり、水温が４０℃になると９８．７％に達することが分かった。従って、反応ガスを添加しなくても、水温を上昇させれば十分なＣＦ４分解率を達成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】  本発明によれば、排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％以下の場合に、触媒塔への水の強制添加を必要とせず、ＰＦＣを連続的に９５％以上まで分解することが可能となる。また排ガス中のＰＦＣ濃度が０．５％以上であっても、反応ガスを添加して０．５％以下に希釈することにより、触媒塔への水の強制添加は不要となり、同様にＰＦＣを連続的に９５％以上まで分解することが可能となる。【０１１８】  このように、半導体製造設備や化学品製造設備などから排出されるＰＦＣガスと酸性ガスを含有する排ガスに対し、本発明に係るＰＦＣガスの分解処理方法及び分解処理装置を適用すれば、酸性ガスは水処理によりほぼ完全に除去でき、ＰＦＣガスは同伴水蒸気を使用してほぼ確実に触媒分解処理できることが明らかになった。しかも本発明では、ＰＦＣ分解処理に水を強制添加しないから、過剰な水の加熱が不要となり、省エネルギーに貢献できる。従って、本発明を各種の排ガス発生源に応用すれば、排ガスの浄化処理に画期的な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係るＰＦＣガスの第１分解処理方法を実現する分解処理装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係るＰＦＣガスの第２分解処理方法又は第３分解処理方法を実現する分解処理装置の概略構成図である。
【図３】触媒１３を１段触媒で構成した加熱分解装置１２の概略構成図である。
【図４】触媒１３を２段触媒から構成した加熱分解装置１２の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２０】  １      ＰＦＣ排ガス入口  ２      反応ガス入口  ３      水入口  ４      ＰＦＣ濃度測定器  ４ａ    酸素濃度測定器  ５      演算器  ６      水温調整器  ７      気液接触装置  ８      ラシヒリング  ９      スプレー１０      酸性ガス濃度測定器１１      水分濃度測定器１２      加熱分解装置１３      触媒１３ａ    ＰＦＣ分解触媒１３ｂ    ＣＯ酸化触媒１６      加熱器１７      冷却器１８      ＰＦＣ濃度測定器１９      ＣＯ濃度測定器Ｆ１        流量調整器Ｆ２       流量調整器Ｆ３       流量調整器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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