(57)【要約】【課題】一つの触媒で異なる一酸化炭素除去を行う一酸化炭素除去装置を提供する。【解決手段】シフト反応と選択酸化反応とを行う触媒２ａと、触媒２ａに空気を供給する一酸化炭素除去装置において、触媒２ａと熱伝達を行う冷却部２ｂを備え、冷却部２ｂの冷媒を相変化させることによりシフト反応と選択酸化反応とのどちらにも対応した一酸化炭素除去を行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器により改質された改質ガス中の一酸化炭素を、水分との反応によって除去するシフト反応と、酸化剤との反応によって除去する選択酸化反応と、を行う第１触媒と、
前記第１触媒に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、を備えた一酸化炭素除去装置において、
前記改質器で改質された改質ガス量を検知する改質ガス量検知手段と
前記第１触媒との間で熱交換を行う第１冷却部と、
改質ガス量に応じて、第１触媒に供給する酸化剤量を変化させる酸化剤制御手段と、
改質ガス量に応じて、前記第１触媒を冷却する第１冷却部冷媒の伝熱状態を変化させる伝熱状態制御手段と、を備えることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項２】
前記伝熱状態の変化は、前記第１冷却部冷媒の相状態を変化させることにより行うことを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項３】
前記改質器で改質された改質ガス量は、前記改質器の運転負荷に基づいて検出することを特徴とする請求項1または２記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項４】
前記改質器が低運転負荷の場合は前記第１冷却部冷媒の相状態が気相となり、高運転負荷の場合は前記第１冷却部冷媒の相状態が液相となるように制御することを特徴とする請求項３記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項５】
前記第１触媒での一酸化炭素除去反応は、前記第１冷却部冷媒の相状態が前記気相である場合はシフト反応とし、前記第１冷却部冷媒の相状態が前記液相である場合は前記酸化剤を供給しての選択酸化反応とすることを特徴とする請求項４に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項６】
前記第１冷却部冷媒の相状態を変化させる前記制御手段が前記第１冷却部冷媒の圧力を調整する手段であり、前記低運転負荷では前記第１冷却部冷媒の圧力を低くし、前記高運転負荷では前記第１冷却部冷媒の圧力を高くすることを特徴とする請求項４または５に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項７】
前記第１冷却部を流通する前記第１冷却部冷媒の圧力を検出する圧力検出手段と、
低運動負荷時に前記第１冷却部へ流入する前記第１冷却部冷媒の温度を検出する流入温度検出手段と、
高運転負荷時に前記第１冷却部から流出する前記第１冷却部冷媒の温度を検出する流出温度検出手段と、を備え、
前記第１冷却部冷媒の圧力から決まる飽和温度と前記それぞれの運転負荷における前記第１冷却部冷媒の温度とを比較し、前記第１冷却部冷媒の圧力を調整することを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項８】
前記第１触媒の下流に位置し、選択酸化反応によって一酸化炭素を除去する第２触媒と、
前記第２触媒に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
前記第１冷却部へ流入する前記第１冷却部冷媒が流通し、前記第２触媒と熱交換を行う第２冷却部と、を備え、
運転負荷に応じて、前記第１、２触媒に供給する前記第１、２酸化剤の供給量を調整することを特徴とする請求項７に記載の一酸化炭素除去装置。
【請求項９】
前記第２冷却部に流入する前記第１冷却部冷媒を加熱する加熱手段を備え、
運転負荷と前記圧力および前記それぞれの第１冷却部冷媒の温度に応じて、前記加熱手段での加熱量を調整することを特徴とする請求項８に記載の一酸化炭素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一酸化炭素を除去するための反応器の触媒を冷却する方法として冷媒の圧力を制御し水の沸点を変化させることによって、反応器の温度を調節するものが、特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１８２１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の発明では、温度の調整に圧力制御による水の沸点を使用しているので、温度の調整幅が狭いので、広い温度域において一酸化炭素を好適に除去することが困難であった。
【０００４】
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、広い温度領域において一酸化炭素をより良く除去可能な一酸化炭素除去装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、一つの触媒でシフト反応と選択酸化反応とを行う一酸化炭素除去装置において、触媒と熱伝達を行う冷却部と、冷媒の伝熱状態を変化させる伝熱状態制御手段と、を備えることとする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、冷却部の冷媒の伝熱状態を変化させることにより熱伝達率が変化するので、一つの触媒で異なる反応すなわち、発熱量が大きく異なる反応の一酸化炭素除去を行う場合でも触媒の温度をそれぞれの反応に適した温度に維持でき、一酸化炭素を効率良く除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１実施形態の構成を図１を用いて説明する。
【０００８】
本発明の一酸化炭素除去装置は条件に応じてシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）と選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2）とを行う反応器２と、選択酸化反応のみを行う反応器４と、冷媒（水）を加熱する加熱手段である加熱器５と、からなる。
【０００９】
反応器２は、第１触媒である触媒２ａと第１冷却部である冷却部２ｂを備えており、触媒２ａと冷却部２ｂは互いに熱交換可能な構成とする。
【００１０】
触媒２ａでは、例えば炭化水素系の原料などを図示しない改質器によって改質した水素リッチな改質ガスと、シフト反応では図示しない酸化剤供給手段であるブロアなどから供給され酸化剤制御手段であるバルブ１によってその量を調整される空気（酸化剤）と、が流入し、改質ガス中の一酸化炭素を除去する。触媒２ａには雰囲気によってシフト反応と選択酸化反応とが行える触媒が充填されており、酸素が共存しない場合にはシフト反応を促進し、酸素が共存する場合には選択酸化反応を促進する。触媒としては、例えばＰｔ／Ａｌ2Ｏ3を用いる。なお、シフト反応で必要な水（水蒸気）は改質ガス中に含まれている。
【００１１】
冷却部２ｂでは、触媒２ａで発生した熱と冷媒である水（水蒸気）と間で熱交換を行い、触媒２ａを冷却する。
【００１２】
触媒２ａと冷却部２ｂの熱伝達（触媒２ａの冷却方法）は低負荷運転時では熱伝達面と水蒸気が熱伝達を行う対流熱伝達とし、高負荷運転時では熱伝達面と水とが熱伝達を行う沸騰熱伝達とする。熱伝達率は沸騰熱伝達と対流熱伝達とを比較すると沸騰熱伝達の方が高い。ここで、触媒２ａは低負荷運転時ではシフト反応を行い、高負荷運転時では選択酸化反応を行う。
【００１３】
反応器４は、第２触媒である触媒４ａと第２冷却部である冷却部４ｂとからなり、触媒４ａと冷却部４ｂは互いに熱交換可能な構成とする。
【００１４】
触媒４ａでは、その上流からバルブ３によって空気が供給され、触媒２ａによって一酸化炭素を除去した改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応によって更に除去する。これによって一酸化炭素が十分に除去された水素リッチガスは燃料電池の燃料極に供給される。触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3を用いる。
【００１５】
冷却部４ｂでは、触媒４ａで発生した熱と水蒸気との間で熱交換を行い、触媒４ａを冷却する。
【００１６】
加熱器５は図示しない水タンクから水が供給され、その水を図示しないヒーターなどを用いて加熱し水蒸気とし、その水蒸気を反応器４の冷却部４ｂに供給する。水蒸気の供給量は、運転負荷条件から算出した反応熱量に基づいて決定する。また、実験などによって予め決定しても良い。
【００１７】
反応器２の冷却部２ｂと反応器４の冷却部４ｂとの間にはバルブ６が、またバルブ６と冷却部２ｂの間に圧力検出手段である圧力計８と流入温度検出手段である温度計９が設けられ、触媒２ｂの下流にはバルブ７と流出温度検出手段である温度計１０が設けられている。バルブ６、７によって冷却部２ｂの圧力を調整し、圧力計８、温度計９によって冷却部２ｂの上流圧力と上流温度を測定する。また、温度計１０によって冷却部２ｂの下流温度を測定する。
【００１８】
制御装置１１はバルブ７の開度を調整し、加熱器５の加熱量を制御し、圧力計８、温度計９、１０によって測定された圧力と温度を、また負荷運転情報を読み込む。
【００１９】
図示しない改質器で改質された改質ガスは、反応器２の触媒２ａにおいて高運転負荷の場合は選択酸化反応で、低負荷の場合はシフト反応で一酸化炭素を除去し、その後反応器４の触媒４ａにおいて選択酸化反応で更に一酸化炭素を除去する。一酸化炭素が十分に除去された改質ガスは燃料電池などに供給される。また、それぞれ触媒で発生した熱は、それぞれの反応器に設けられた冷却部で熱交換を行う。これによってそれそれの反応器は反応に適した温度に保たれる。
【００２０】
本発明の実施形態の制御装置１１による制御について図２のフローチャートを用いて説明する。
【００２１】
ステップＳ１０１では運転負荷の大きさを例えば、燃料電池自動車に本発明を搭載する場合は、アクセル開度などから読み取る。なお、本発明では運転負荷から、図示しない改質器によって改質される改質ガス量を算出するものとする（改質ガス量検知手段）。その後ステップＳ１０２で運転負荷を或る閾値ｆと比較する。運転負荷が閾値ｆよりも大きい場合は高負荷であると判断しステップＳ１０３へ進み、小さい場合は低負荷と判断しステップＳ１１２へ進む。ここで、閾値ｆは予め実験などで求められた値であり、改質ガス中の一酸化炭素を効率良く除去するために改質器２でのシフト反応と選択酸化反応を切り換える値である。
【００２２】
ステップＳ１０３では温度計１０によって反応器２の冷却部２ａの下流側の水蒸気温度Ｔを測定する。その後ステップＳ１０４で圧力計８によって反応器２の冷却部２ａの上流の水蒸気圧力Ｐを測定する。水蒸気圧力Ｐを測定した後ステップＳ１０５へ進む。
【００２３】
ステップＳ１０５ではステップＳ１０４によって測定した水蒸気圧力Ｐから決まる飽和温度Ｔ１とステップＳ１０３によって測定した水蒸気温度Ｔとを比較し、水蒸気温度Ｔが飽和温度Ｔ１よりも高い場合は冷却方法（熱伝達）の一部が熱伝達面と水蒸気との熱伝達である対流熱伝達と判断し、ステップＳ１０６へ進み、対流熱伝達ではなく、熱伝達面と水との熱伝達である沸騰熱伝達となるように制御を行う。水蒸気温度Ｔが飽和温度Ｔ１である場合は冷却方法が熱伝達面と水との熱伝達である沸騰熱伝達と判断し制御を終了する。
【００２４】
ステップＳ１０６ではバルブ７の開度を限界設定値まで小さく、つまりバルブ７の開度を小さくし、圧力を高めてもバルブ７や管路が壊れない値まで小さくし、水蒸気圧力Ｐを高くし、飽和温度を上昇させる。これによって水蒸気を凝縮させ水蒸気を水へと相変化させる。その後、ステップＳ１０７で温度計１０によって水蒸気温度Ｔを再度測定し、ステップＳ１０８で圧力計８によって水蒸気圧力Ｐを再度測定する。その後ステップＳ１０９進む。
【００２５】
ステップＳ１０９では、ステップＳ１０８によって測定した水蒸気圧力Ｐから決まる飽和温度Ｔ２とステップＳ１０７によって測定した水蒸気温度Ｔとを比較する。水蒸気温度Ｔが飽和温度Ｔ２よりも高い場合は、バルブ７による調整ができないと判断し、ステップＳ１１０に進む。水蒸気温度Ｔが飽和温度Ｔ２である場合は冷却方法が沸騰熱伝達であると判断し、制御を終了する。
【００２６】
ステップＳ１１０では加熱器５における水蒸気への加熱量を減少させ、水蒸気温度Ｔを低くし、水蒸気温度Ｔが飽和温度Ｔ２となるようにし、反応器２における触媒２ａの冷却方法が沸騰熱伝達となるようにする。また、ここでは加熱器５への水の流量を増やし、水蒸気の温度を下げても良い（ステップＳ１０６からステップＳ１１０は伝熱状態制御手段を構成する）。その後ステップＳ１１１へ進みバルブ１を開き、触媒２ａへ空気を送り選択酸化反応を開始する。
【００２７】
次にステップＳ１０２において運転負荷が或る閾値ｆ以下であった場合はステップＳ１１２へ進み、反応器２と反応器４との間に設けた温度計９によって水蒸気温度ｔを測定する。その後ステップＳ１１３へ進み、圧力計８によって水蒸気圧力ｐを測定する。その後ステップＳ１１４へ進む。
【００２８】
ステップＳ１１４では、ステップＳ１１２で測定した水蒸気温度ｔとステップＳ１１３で測定した水蒸気圧力ｐによって決まる飽和温度ｔ１とを比較する。水蒸気温度ｐが飽和温度ｔ１の場合は、反応器２の冷却部２ｂでの冷却方法（熱伝達）の一部が沸騰熱伝達であると判断し、ステップＳ１１５へ進み、冷却方法が対流熱伝達となるように制御を行う。水蒸気温度ｔが飽和温度ｔ１よりも高い場合は、反応器２の冷却部２ｂでの冷却方法が全て対流熱伝達となっていると判断し制御を終了する。
【００２９】
ステップＳ１１５ではバルブ７の開度を限界設定値まで大きくし、水蒸気圧力ｐを低くし、飽和温度ｔ１を下降させる。その後、ステップＳ１１６で温度計９によって水蒸気温度ｔを再度測定し、ステップＳ１１７で圧力計８によって水蒸気圧力ｐを再度測定する。その後ステップＳ１１８へ進む。
【００３０】
ステップＳ１１８では、ステップＳ１１７によって測定した水蒸気圧力ｐからきまる飽和温度ｔ２とステップＳ１１６によって測定した水蒸気温度ｔとを比較する。水蒸気温度ｔが飽和温度ｔ２よりも低い場合は、バルブ７による調整ができないと判断し、ステップＳ１１９へ進む。水蒸気温度ｔが飽和温度ｔ２である場合は冷却方法が対流熱伝達であると判断し、制御を終了する。
【００３１】
ステップＳ１１９では加熱器５における水蒸気への加熱量を増加させ、水蒸気温度ｔを高くし、水蒸気温度ｔが飽和温度ｔ２よりも高くなるようにし、反応器２における触媒２ａの冷却方法が対流熱伝達となるようにする。また、ここでは加熱器５への水の流量を減らし、水蒸気の温度を上げても良い（ステップＳ１１５からステップＳ１１９は伝熱状態制御手段を構成する）。その後、ステップＳ１２０へ進みバルブ１を閉じ、触媒２ａへの空気供給がなされている場合は空気供給を遮断しシフト反応を開始する。
【００３２】
本発明の実施形態の効果について説明する。
【００３３】
本発明により除去される一酸化炭素量と触媒の温度変化を図３から図８を用いて説明する。
【００３４】
本発明の冷却部２ｂを設けない比較例１では、反応器２の触媒２ａは低運転負荷ではシフト反応を行い、高運転負荷では酸化剤（空気）を供給することで選択酸化反応を行う。この比較例１での触媒の位置に対する改質ガスの温度と一酸化炭素濃度とを図３、４に示す。このとき高運転負荷では一酸化炭素の酸化反応によって大きな熱量が発生し、図３に示すように反応器２の改質ガスの温度が高くなる。このとき副反応として改質ガス中の水素の一部が空気中の酸素と反応して水を生成し（２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ）、また、水素は二酸化炭素とも反応して一酸化炭素と水を生成する（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）。この場合の一酸化炭素濃度を図４に示すが、副反応による一酸化炭素の再生成により反応器２では一酸化炭素を十分に除去することができない。また、燃料電池などに供給できる水素量が減少してしまう。
【００３５】
次に冷却部２ｂを設け、その冷却部２ｂの冷却形態を大きな熱量を除去するのに適した沸騰熱伝達とする。この比較例２での触媒の位置に対する改質ガスの温度と一酸化炭素濃度とを図５、６に示す。高運転負荷時には図５に示すように発生した熱を沸騰熱伝達によって効率良く除去でき、改質ガスを適温にすることができるが、低運転負荷時には過冷却となり、改質ガスの温度が下がり過ぎるために反応器２においてシフト反応に必要な温度を維持することができない。この場合の一酸化炭素濃度を図６に示すが、反応器２において一酸化炭素を十分に除去することができない。
【００３６】
本発明の実施形態では触媒２ａと冷却部２ｂとを備え、触媒２ａの冷却方法を高負荷運転時（反応器２は選択酸化反応）には熱伝達面と水とが熱伝達を行う沸騰熱伝達とし、低負荷運転時（反応器２はシフト反応）には熱伝達面と水蒸気が熱伝達を行う対流熱伝達とする。これにより図７に示すように高負荷運転、低負荷運転のどちらの運転条件においても改質ガスの温度を反応に適した温度に維持できる。これによって小型で一酸化炭素除去率の良い一酸化炭素除去装置を得ることができる。また、この時の一酸化炭素濃度を図８に示すが、改質ガスの温度を適温に維持できるので、改質ガスが高温になるため副反応で起こる一酸化炭素の再生成を防止でき、また改質ガスが低温になるためシフト反応で起こる一酸化炭素の除去不足を防止できる。
【００３７】
冷却部２ｂの圧力を調整することにより冷媒を相変化させ、沸騰熱伝達と対流熱伝達とを切り替えることで熱伝達率を変化させるので、急な運転負荷の変化にも素早く対応することができ、相変化を行うことで改質ガスの温度調整幅を広くすることができる。また、一つの反応器でシフト反応と選択酸化反応を行うことができるので、装置全体を小さくすることができる。
【００３８】
触媒２ａへの酸化剤（空気）を制御することでシフト反応と選択酸化反応とを切り替えるので、負荷変化に応じて素早く対応することができる。
【００３９】
加熱器５によって冷媒の加熱量を調整するので、冷媒の温度を調整し冷媒の熱伝達手段を正確に調整することができる。
【００４０】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
燃料電池で使用する燃料を改質する改質型の燃料電池システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態の構成図である。
【図２】本発明の実施形態の制御装置のフローチャートである。
【図３】本発明の実施形態で冷却部を設けない場合の触媒の温度変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態で冷却部を設けない場合の一酸化炭素濃度の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態で沸騰熱伝達のみで熱交換を行った場合の触媒、及び冷却部の温度変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態で沸騰熱伝達のみで熱交換を行った場合の一酸化炭素濃度の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態における触媒、及び冷却部の温度変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態における一酸化炭素濃度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１      バルブ（酸化剤制御手段）
２      反応器
２ａ    触媒（第１触媒）
２ｂ    冷却部（第１冷却部）
３      バルブ
４      反応器
４ａ    触媒（第２触媒）
４ｂ    冷却部（第２冷却部）
５      加熱器（加熱手段）
６      バルブ
７      バルブ
８      圧力計（圧力検出手段）
９      温度計（流入温度検出手段）
１０    温度計（流出温度検出手段）
１１    制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005170694.tif 000008
【図７】
2005170694.tif 000009
【図８】
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