(57)【要約】【課題】色調を損なわずに、優れた摺動性を有する摺動部材やアンチブロッキング性を付与したフィルムを提供する。【解決手段】リン酸類、亜リン酸類ならびに次亜リン酸類および／またはそれらの金属塩類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物（ａ）、一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（ただし、Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である）で示される可溶性アルミン酸金属塩類（ｂ）およびポリアミド樹脂（ｃ）からなるポリアミド樹脂組成物（Ａ）９８〜５０重量部と、シリカ粒子（Ｂ）２〜５０重量部とを溶融混練して得られることを特徴とするシリカ粒子含有樹脂ペレット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸類、亜リン酸類ならびに次亜リン酸類および／またはそれらの金属塩類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物（ａ）、一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（ただし、Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である）で示される可溶性アルミン酸金属塩類（ｂ）およびポリアミド樹脂（ｃ）からなるポリアミド樹脂組成物（Ａ）９８〜５０重量部と、シリカ粒子（Ｂ）２〜５０重量部とを溶融混練して得られることを特徴とするシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【請求項２】
（ａ）成分が、リン酸、亜リン酸ならびに次亜リン酸および／またはそれらの周期律表第１族金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【請求項３】
（ａ）成分が、次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【請求項４】
（ｃ）成分が水分０．１〜０．５ｗｔ％を含有し、かつ溶融混練後の水分含有率が１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【請求項５】
（ｃ）成分が、平均粒径１ｍｍ以下のポリアミド樹脂を３０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【請求項６】
（ｃ）成分が、ナイロン６６および／またはナイロン６６／６Ｉであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【請求項７】
ｂ値が１５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調の優れたシリカ粒子含有樹脂ペレットに関するものである。より詳細には、摺動用途あるいはフィルム用途などで好適に使用することができ、優れた色調や熱安定性を有するシリカ粒子含有樹脂ペレットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリアミド樹脂は、電気・電子部品分野、自動車部品分野、産業機器分野、フィルム分野等で用いられている。ポリアミド樹脂にシリカ粒子を配合した組成物もよく用いられており、摺動用途やフィルム用途で使用されていることは当業界では周知の事実である。より具体的には、例えば、ポリアミド樹脂に平均粒径が０．１〜１００μｍの高純度球状シリカを１〜３０重量％含有させることにより、優れた摺動性を付与したポリアミド樹脂組成物を提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、平均粒径０．１〜１０μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ以上の無機微粒子を０．００５〜１．０重量％含有させることによりアンチブロッキング性の優れた二軸配向フィルムを提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
これらシリカなどの無機粒子を含有させる製法として、溶融混練を実施することは当業界では周知のことである。
しかしながら、ポリアミド樹脂にシリカ粒子を配合し溶融混練すると得られるシリカ含有ペレットや樹脂成形品の色調や熱安定性が悪化し、商品価値を低下させてしまう。このため、ポリアミド樹脂にシリカ粒子を配合し摺動用途やフィルム用途で使用する際、色調と熱安定性を改良することが強く望まれている。
【特許文献１】特開平５−１８６６８４号公報
【特許文献２】特公昭５８−５２８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、溶融混練法でポリアミド樹脂とシリカ粒子からなる色調に優れたシリカ粒子含有樹脂ペレットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のリン化合物と可溶性アルミン酸金属塩類を含有するポリアミド樹脂を用いて、溶融混練することによって、上記目的を効果的に達成できることを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）リン酸類、亜リン酸類ならびに次亜リン酸類および／またはそれらの金属塩類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物（ａ）、一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（ただし、Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類（ｂ）およびポリアミド樹脂（ｃ）からなるポリアミド樹脂組成物（Ａ）９８〜５０重量部とシリカ粒子（Ｂ）２〜５０重量部とを溶融混練して得られることを特徴とするシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【０００６】
（２）（ａ）成分が、リン酸、亜リン酸ならびに次亜リン酸および／またはそれらの周期律表第１族金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）に記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
（３）（ａ）成分が、次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
（４）（ｃ）成分が水分０．１〜０．５ｗｔ％を含有し、溶融混練後の水分含有率が１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【０００７】
（５）（ｃ）成分が、平均粒径１ｍｍ以下のポリアミド樹脂３０重量％以上を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
（６）（ｃ）成分が、ナイロン６６および／またはナイロン６６／６Ｉであることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
（７）ｂ値が１５以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のシリカ粒子含有樹脂ペレット。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリカ含有樹脂ペレットは、コンパウンド時に黄色く着色することが抑制されており、これにより色調を損なわずに、優れた摺動性を有する摺動部材やアンチブロッキング性を付与したフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のシリカ含有樹脂ペレットに用いるポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ナイロン６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）等、およびそれらの中から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体およびそれらの中から選ばれる少なくとも２種以上の混合物など全てのポリアミド類が挙げられる。特にナイロン６６および／またはナイロン６６／６Ｉが好ましい。
本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量は特に限定はされないが、好ましくはＶＲ（蟻酸相対粘度）が３０〜８０の範囲にあるポリアミドを用いることによって本発明の効果がより顕著に達成される傾向にあり、ＶＲ３５〜７０がより好ましく、ＶＲ４０〜６０が更に好ましい。
【００１０】
これらのポリアミド樹脂は溶融重合、開環重合、固相重合、溶液重合など公知の方法で重合を行うことができ、重合後の樹脂を冷却固化してポリアミド樹脂を得る。一般には、溶融重合を行い、ペレット状のポリアミド樹脂とすることが行われる。
本発明の（ａ）成分であるリン化合物は、リン酸類、亜リン酸類ならびに次亜リン酸類および／またはそれらの金属塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記のリン酸類、亜リン酸類ならびに次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
また、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類ならびに次亜リン酸金属塩類とは、リン酸類と周期律表第１族及び第２族のマンガン、亜鉛、アルミニウムが挙げられる。また、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
【００１１】
好ましい（ａ）成分は、リン酸、亜リン酸ならびに次亜リン酸および／またはそれらの周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸および／またはそれらの周期律表第１族金属とからなる金属塩である。
また、（ａ）成分は単独で用いられ、その場合、最も好ましい金属塩は次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
本発明の（ｂ）成分である可溶性のアルミン酸塩類は、下記一般式で示される。
（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ
但しＸ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表１族金属である。
【００１２】
本発明の好ましい（ｂ）成分は、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムである。
（ａ）成分としてリン酸の金属塩を用いる場合、上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表第１族金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。また、ポリアミド１００００００ｇ当たりの（ｃ）成分の含有量（Ｚ）モルの範囲は、Ｙ／Ｘとの関係にして、好ましくはＺ＜１．７８５／（Ｘ−Ｙ）、更に好ましくはＺ＜１．７８５／Ｘの場合である。該Ｘ、Ｙ及びＹ／Ｘが上記範囲である場合、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。
【００１３】
本発明においては、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）は、０．２５〜１．０であり、好ましくは０．３０〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５である。該多価金属及び一価金属とはそれぞれ、ポリアミド組成物中に含有されるすべての周期律表第１族金属元素以外の金属（周期律表第２〜１３族元素、ホウ素、アルミニウム、シリカ、スズ、鉛）及び周期律表第１族金属を意味している。多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５より少ない場合には、黄色度の増加や分子量変化の抑制効果が十分でなかったり、また１．０を超えた場合には靭性等の機械物性が十分でない等の問題を発生しやすい。
【００１４】
本発明においては、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．１０〜１０モル、多価金属０．１０〜１０モルかつ一価金属０．１０〜１０モルを含有することが好ましく、リン元素０．２０〜５モル、多価金属０．２０〜７．５モルかつ一価金属０．２０〜７．５モルを含有することがより好ましい。各元素を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。
【００１５】
これらのリン酸類化合物、可溶性アルミン酸金属塩類の添加方法は、ポリアミド樹脂の原料塩水溶液に添加する方法、溶融重合の途中において溶融ポリマー中に注入添加する方法、重合が終了して得られたポリアミド樹脂ペレットの表面に付着させる方法、またはペレットとリン酸類化合物、可溶性アルミン酸金属塩類をブレンドした後に押し出し機を用いて混練する方法等が挙げられる。リン酸類化合物と可溶性アルミン酸金属塩類を前記の中より選ばれる同一添加位置に添加することもできるし、前記の添加位置より選ばれる２箇所以上に分けて分割添加することも可能である。原料塩水溶液に添加する方法が簡便で均一性も高く最も適している。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂の水分含有率は、溶融混練時に不必要に分子量が上昇し剪断により、色調悪化や熱安定性の改良効果が十分でなくなることから０．１ｗｔ％以上であり、溶融混練時にポリアミドの分子量が加水分解により大きく低下することから０．５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１５〜０．５ｗｔ％であることがより好ましく、０．２〜０．４ｗｔ％であることが更に好ましい。本発明で規定する水分含有率は、通常の溶融混練に使用するペレットの水分含有率より高いものである。このように、水分を高めることにより、余剰の水分がペレット等の組成物の表面を覆って空気との接触を防ぐ保護膜の働きをし、酸素の吸収を防止しているものと推定される。
【００１７】
ポリアミド樹脂の水分率の調整方法としては、溶融重合を終了したポリアミド樹脂を水で冷却固化してペレット化する際に水浴への浸せき時間を通常より長くする方法、得られた樹脂組成物を水とブレンドして攪拌する方法、ペレットに霧状の水を噴霧する方法、水蒸気を吹きかける方法、組成物を大気中で自然吸湿させる方法等が挙げられる。特に、ペレットに霧状の水を噴霧させる方法が、任意の水分率に簡便に設定でき、かつ水分の偏在も少なく好ましい。また、ペレット化した後のなるべく早い時期に処理することが、酸素の吸着を防ぐ意味から好ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂の平均粒径は、シリカ粒子の分散、製品の透明性、外観および機械特性の点から１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明では、前記の平均粒径１ｍｍ以下のポリアミド樹脂とその他のポリアミド樹脂とを混合して使用することもできる。この場合、シリカ粒子の分散の観点から平均粒径１ｍｍ以下のポリアミド樹脂が３０重量％以上含まれることが好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。
ポリアミド樹脂は、通常ペレット状である。前記１ｍｍ以下のポリアミド樹脂を得るためには、ペレット状のポリアミドを粉砕し、前記範囲の粒径のポリアミド樹脂を得ることができる。必要に応じて液体窒素やドライアイスなどでポリアミド樹脂を冷却し凍結させて粉砕しても構わない。ポリアミド樹脂の粉砕法は、乾式でも湿式でも可能であり、ボールミル、ナイフミル、ハンマーミルなどあらゆる粉砕機を使うことができる。
【００１９】
本発明のシリカ粒子は特に限定されないが、当業界ではよく知られている平均粒径が約１〜１５μｍのシリカ粒子を用いる。更に、シラン処理剤、チタニウム系処理剤などの周知の表面処理剤で表面処理したものでも構わない。
本発明のシリカ粒子の製造法は、大別して湿式法シリカと乾式法シリカの二つがある。本発明に用いる原料としては、そのいずれも用いることができる。
本発明でのシリカ粒子含有樹脂ペレットにおけるシリカ粒子含有量は、２〜５０重量部である。
本発明における溶融混練を行う装置としては、特に制限されるものではなく、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。この中でも脱気機構（ベント）装置、ならびにサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の溶融混練の温度は、特に制限されないが、好ましくは２５０〜３５０℃であり、より好ましくは２６０℃〜３３０℃である。
また、溶融混練の滞留時間は特に制限されないが、好ましくは０．５〜１５分であり、より好ましくは１〜１０分、最も好ましくは１．５〜５分である。
本発明においては、色調をより改善するという観点から、減圧下で溶融混練することが好ましい。減圧度は、０〜０．０７０ＭＰａが好ましい。
さらにシリカ粒子含有樹脂ペレットの色調は、色差計を用いて測定することができ、本発明のシリカ粒子含有樹脂ペレットの色調はｂ値（黄色度）として−５〜１５であり、好ましくは−５〜１０である。
【００２１】
また、本発明のシリカ粒子含有樹脂ペレットは、実質的にシリカ粒子を含まない他のポリアミド樹脂と溶融混練することも可能である。
本発明においては、ポリアミド樹脂中にシリカ粒子を充分に分散させるため、分散剤を使用することができる。分散剤としては、公知の高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属などが挙げられる。
上記のシリカ含有樹脂ペレットを用いてコンパウンドした場合、優れた色調を有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
コンパウンドには、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、離型滑剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料、染料等の添加剤、ワラストナイト、タルク、カオリン、雲母等の無機充填剤等の中から、必要に応じ一種以上を選択して使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものでない。なお、本発明の説明における測定方法および評価方法は下記の通りである。
（１）水分含有率
測定サンプル０．７ｇを水分気化装置（三菱化学社製ＶＡ−０６型）を用いて１８５℃の温度条件下、カールフィッシャー法により測定した。
（２）ＶＲ：蟻酸相対粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に準じて測定した。９０％蟻酸に１．０ｇ／９．０８ｍｌの濃度でポリアミド樹脂を溶解し、２５℃の条件で測定した。
（３）ペレットの色調
日本電色工業（株）製の色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定によりＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、黄色度をｂ値で判定した。ｂ値は、−で絶対値が大きい程色調は白くて良好であり、＋で絶対値が大きくなる程、黄色く着色が起こっていることを示す。
【００２３】
（４）シリカの分散状態
ミクロトームにより、ペレットより厚さ１００μｍのサンプルを切り出す。このサンプルを光学顕微鏡で拡大、観察し外観を判定した。
◎：シリカ粒子の凝集が全くなく、均一に分散。
○：シリカ粒子の凝集はほとんどなく、分散状態も均一。
△：シリカ粒子の凝集はほとんどないが、偏在箇所がある。
×：シリカ粒子の凝集体がある。
（５）シリカ粒子の粒径
島津製作所製レーザー粒度計ＳＡＬＤ１０００にて測定した。
【００２４】
［実施例１］
まず、溶融重合によりナイロン６６樹脂のペレットを得た。これは、等モルのアジピン酸とヘキサメチレンジアミンからなる塩の約５０％水溶液に生成ポリマーに対し次亜リン酸ナトリウム５０ｐｐｍとアルミン酸ナトリウム１００ｐｐｍを加えた原料を、まず約８０％にまで予備濃縮してから、重合槽において約２５０℃に加熱し、約１７気圧に加圧しながら縮合水を除去して、プレポリマー化させた。この後、大気圧にまで減圧しながら約２８０℃に加熱してさらに縮合水を除去し、重合反応を進行させた。この溶融ポリマーを口金より吐出して、ストランドを形成し、このストランドを水の入った冷却浴槽をくぐらせて冷却して固化させ、カットしてナイロン６６樹脂ペレットを得た。得られたナイロン６６樹脂ペレットを流動乾燥炉に送り、加熱窒素を向流で流して乾燥を行い、水分含有率を０．１０ｗｔ％に設定したナイロン６６樹脂ペレットを作成した。
このナイロン６６樹脂ペレット９５重量％とシリカ粒子５重量％と溶融混練し、シリカ含有樹脂ペレットを作成した。使用したシリカ粒子は、粒径２．７μｍ（富士シリシア化学製サイリシア３１０Ｐ）で、２軸押し出し機（ＢＴ３０型）を用いて３００℃の温度、吐出量１０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練した。さらに、得られたシリカ含有樹脂ペレットの評価結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
溶融重合して得られたナイロン６６樹脂ペレットを流動乾燥炉で乾燥しないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例３］
溶融重合して得られたナイロン６６樹脂ペレットを凍結後、粉砕し、平均粒径０．５μｍのナイロン６６樹脂粉体とした後、シリカ粒子と混合し、溶融混練すること以外は実施例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例４］
溶融重合で得られたナイロン６６樹脂ペレットを流動乾燥炉に送り、加熱窒素を向流で流して乾燥を行い、水分含有率を０．０３ｗｔ％にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットの評価結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１］
アルミン酸ナトリウムを原料塩中に添加しないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例２］
ナイロン６６樹脂ペレット３０重量部とシリカ粒子７０重量部を溶融混練する以外は実施例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００３０】
［参考例１］
コンパウンド時にシリカ粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005170988.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、色調の優れたシリカ粒子含有樹脂ペレットに関するものである。より詳細には、摺動用途あるいはフィルム用途などで好適に使用することができ、優れた色調や熱安定性を有するシリカ粒子含有樹脂ペレットに関するものである。