(57)【要約】【課題】ピット密度の向上とピット長の均一化により、電極箔の静電容量を向上させ、さらに機械的強度の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程を第１の電流印加と第２の電流印加とを含む２段階以上の電流印加に分けて行い、前記第１の電流印加と第２の電流印加はエッチング処理の始めの電流密度を最大値とし、そこから最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度を一定時間保持するようにした製造方法である。【選択図】図１
2005203531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程を第１の電流印加と第２の電流印加とを含む２段階以上の電流印加に分けて行い、前記第１の電流印加と第２の電流印加はエッチング処理の始めの電流密度を最大値とし、そこから最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度を一定時間保持するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
第１の電流印加の電流密度の最大値よりも第２の電流印加の電流密度の最大値を高くなるようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
第２の電流印加以降の電流印加の電流密度の最大値を後段になるほど高くするようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
第２の電流印加以降の電流印加をその連続する２つの電流印加の電流密度の最大値の差を０．１〜０．４Ａ／ｃｍ2の範囲にするようにした請求項３に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項５】
第１の電流印加の電流密度の最大値を０．７〜２．４Ａ／ｃｍ2の範囲にした請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項６】
電流印加における電流密度の最大値から、その最大値の２５％以下まで低下させるときに、その最初の傾きの絶対値を０．５以上にするようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項７】
電流印加における電流密度の最大値から、その最大値の２５％以下まで低下させるときに、前記最大値から６．５秒後の傾きの絶対値を最初の傾きの絶対値の１５％以下にするようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項８】
電流印加における最大値の２５％以下の電流密度を一定時間保持するようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項９】
電流印加における電流密度の最大値を一定時間保持するようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔の製造方法であり、特に中高圧用アルミ電解コンデンサの陽極箔に使用されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
前記陽極箔のエッチング処理方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、特に中高圧用に使用される陽極箔のエッチング処理方法は、基本的にはトンネル状のピット（以下、単にピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて、そのピットを効率よく拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
前記前段エッチング工程は直流エッチングにより行われ、その電流は図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すような電流波形を印加することにより、アルミニウム箔の表面から垂直に伸びたピットを無数に形成するようにしている。
【０００７】
その後、後段エッチング工程で前記前段エッチング工程で形成されたピットを所定の径まで拡大し、エッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１，２が知られている。
【特許文献１】特開平９−１４８２００号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記前段エッチング工程において、ピット長さにばらつきのある形状を有している。これは、アルミニウム箔に一定電流で所定時間印加（図３（ａ）参照）していることから、アルミニウム箔の表面に次々とピットが形成されて成長し、電流が印加されなくなるとその時点でピットの形成及び成長は止まってしまう。つまり、電流波形を印加して最初に形成されるピットは所定のピット成長をすることができるが、電流波形の終了付近で形成されたピットは、電流印加の時間が短いのでピット径も細く、長さも短くなってしまう。さらに電流印加のオン−オフを数回繰り返し行うことから、最終的にできたピットは長さが不均一となり、結果として静電容量の向上に結びつかないという課題を有している。
【００１０】
また、ピット長さ及びピット径が適当でないと、静電容量が向上したとしても、陽極箔の機械的強度が低下して、実際に陽極箔を工業的にアルミコンデンサに使用することが困難になる。また、エッチング箔の機械的強度が極端に低下すると、次工程の陽極酸化工程（化成処理工程）でエッチング箔が切れて陽極箔の製造が困難になる。
【００１１】
この対策として、前記特許文献１に記載の技術は、電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法（図３（ｂ），（ｃ）参照）により、経時的な未エッチド部に対する電解電流密度をほぼ一定に保つことができるので、エッチング表面の脱落を防止して、静電容量を高めることができるとされているが、アルミニウム箔の断面を観察するとピットの長さにばらつきがあり、期待するほどの静電容量を得ることができない。これは、電流密度を漸次減少させたとしても、その減少した電流密度によりピット形成と成長が進行しているためと考えられる。
【００１２】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、ピット密度の向上とピット長さの均一化により電極箔の静電容量を向上することができ、さらに電極箔の機械的強度が高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前段エッチング工程におけるピットが先細りしていることから、ピットの成長時に消費される電流量の経時変化率に着目し、そのピットの成長に必要な電流を最適に印加して、その電流印加を複数回繰り返すことにより、アルミニウム箔の静電容量を向上させることができるということを発現した。
【００１４】
前記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程を第１の電流印加と第２の電流印加とを含む２段階以上の電流印加に分けて行い、前記第１の電流印加と第２の電流印加はエッチング処理の始めの電流密度を最大値とし、そこから最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度を一定時間保持するようにした製造方法とするものであり、この方法により、アルミニウム箔の表面に適度のピット密度を形成し、このピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができ、また、この電流波形を複数回繰り返し印加することにより、１回の電流印加で発生するジュール熱・反応熱を抑制し、発熱によるピット生成のばらつきを低減することができるので、ピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという作用を有する。
【００１５】
なお、電流印加の電流密度の最大値から、その最大値の２５％以下まで低下させるとするものであるが、好ましくは１〜２５％の範囲であり、１％未満にするとピット成長速度が遅くなり、化学溶解（表面溶解）が生じてしまい、静電容量が低下する。また、２５％を超えると無駄なピットが生成され、ピット長さも不均一になる。
【００１６】
また、前記傾きの絶対値は、縦軸を電流密度Ａ（Ａ／ｃｍ2）とし、横軸を時間ｔ（秒）とした場合に、印加した電流密度曲線の接線の傾き（ｄＡ／ｄｔ）の値とするものであり、この値を徐々に小さくすることにより、最初の電流印加で形成したピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができる。
【００１７】
本発明の請求項２に記載の発明は、第１の電流印加の電流密度の最大値よりも第２の電流印加の電流密度の最大値を高くなるようにした製造方法とするものであり、第２の電流印加の電流密度の最大値を高くすることにより、第１の電流印加によって生じたピットの成長を促進して、かつ第２の電流印加によるピットの生成の効率を高めることができるという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項３に記載の発明は、第２の電流印加以降の電流印加の電流密度の最大値を後段になるほど高くするようにした製造方法であり、また、請求項４に記載の発明は、第２の電流印加以降の電流印加を、その連続する２つの電流印加の電流密度の最大値の差を０．１〜０．４Ａ／ｃｍ2の範囲にするようにした製造方法とするものであり、第２の電流印加以降の電流印加の電流密度の最大値を後段になるほど高くするようにして回数を多くすることにより、ピットの分散性が高まり、１回当たりの電流印加する電流密度の最大値を低下させることができるという作用を有する。
【００１９】
なお、エッチング処理による始めの最大値の電流密度を０．７Ａ／ｃｍ2未満では、始めの電流印加でできるピットが不充分であり、電流密度が２．４Ａ／ｃｍ2を超えると、ピット密度が密になりピットとピットが重なりつぶれてしまうので良くない。また、第２の電流印加以降の電流印加を、その電流印加とその前段階の電流印加との電流密度の最大値の差が０．１〜０．４Ａ／ｃｍ2の範囲から外れるとピット密度が不充分だったり、過剰のピットが形成されたりして、目的とする適正のピット密度を得ることができない。
【００２０】
本発明の請求項５に記載の発明は、第１の電流印加の電流密度の最大値を０．７〜２．４Ａ／ｃｍ2の範囲にした製造方法とするものであり、この方法により、アルミニウム箔の表面に適度のピット密度を形成することができ、その後に前記ピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができるという作用を有する。
【００２１】
本発明の請求項６に記載の発明は、電流印加における電流密度の最大値から、その最大値の２５％以下まで傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させるときに、その最初の傾きの絶対値を０．５以上にするようにした製造方法とするものであり、ピットを生成させる密度を調整させることができるという作用を有する。
【００２２】
なお、ピット密度を最適に形成させるためには、傾きの絶対値を０．５以上で、３．０以下が好ましい範囲である。
【００２３】
本発明の請求項７に記載の発明は、電流印加における電流密度の最大値から最大値の２５％以下まで傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させるときに、前記最大値から６．５秒後の傾きの絶対値が最初の傾きの絶対値の１５％以下にするようにした製造方法とするものであり、無駄なピットの生成を抑制することができ、ピットの長さを均一にすることができるという作用を有する。
【００２４】
なお、前記最初の傾きの絶対値をＡとし、最大値から６．５秒後の傾きの絶対値をＢとした場合、Ｂ／Ａ×１００の値が小さいほどＬ字のような曲線となりエッチング初期段階でのピットを生成する割合が高くなり、Ｂ／Ａ×１００の値が大きいほど緩やかな曲線になり徐々にピット形成されるので、最大値から６．５秒後の傾きを１５％以下とすることにより、ピットの生成と成長に最低限必要な電流密度をコントロールすることができるものである。
【００２５】
本発明の請求項８に記載の発明は、電流印加における最大値の２５％以下の電流密度を一定時間保持するようにした製造方法とするものであり、ピットの成長速度のばらつきを小さくするという作用を有する。
【００２６】
本発明の請求項９に記載の発明は、電流印加における電流密度の最大値を、一定時間保持するようにした製造方法とするものであり、始めの電流印加をすることによりできるピットを充分に形成することができるという作用を有する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程を第１の電流印加と第２の電流印加とを含む２段階以上の電流印加に分けて行い、前記第１の電流印加と第２の電流印加はエッチング処理の始めの電流密度を最大値とし、そこから最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度を一定時間保持するようにした製造方法とするものであり、始めの電流密度を最大値にすることによりアルミニウム箔の表面に適度のピット密度を有したピットが形成され、前記電流密度の最大値から、その最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度でエッチング処理することにより最低限必要な電流量でピットを生成させてピット長さが均一のピットを形成することができる。また、この電流波形を複数回繰り返し印加することによりピット密度を高めて、電極箔の静電容量を高めることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
まず、アルミニウム箔に厚さ７０〜１３０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理は、前段エッチング工程の前に前処理工程を行うことにより前段エッチング工程でのピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸処理やアルカリ処理などを使用することができる。
【００３０】
次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔表面に数多くのピットを均一に生成させて、そのピットを均一に成長させるかが重要となる。
【００３１】
本発明は、エッチング処理の始めに電流印加する電流密度を最大値とし、その最大値から最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度でエッチング処理する操作を複数回行うようにしたものであり、その電流波形を図１に示す。
【００３２】
この図１に示す電流波形において、まず、第１の電流印加の電流密度の最大値でアルミニウム箔表面に数多くのピットを生成させる。次に、その電流密度の最大値から、その最大値の２５％以下まで電流密度を低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくなるようにし、その後最大値の２５％以下の電流密度でエッチング処理することによりアルミニウム箔表面に新たなピットを生成させることなく前記生成させたピットを所定のピット長さに成長させることができる。そして電流を一旦オフにした後、第２及び第３の電流印加により、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させて、それを所定のピット長さに成長させる。このような電流波形を繰り返すことによりアルミニウム箔に形成されるピットは、ピット密度を高め、かつピット長さを均一にすることができる。
【００３３】
前記傾きの絶対値を、最大値で電流印加を行った直後の値を０．５以上とすることにより、無駄なピットを無くしてピットが生成する数を有効に調整することができる。
【００３４】
なお、充分なピットを生成させるためには、電流密度の最大値で電流印加を行った直後の傾きの絶対値が３．０以下であることが好ましい。これは、過剰に急激に電流を低下させると、生成するピット数が少なくなるからである。
【００３５】
また、電流密度の最大値で電流印加を行った後６．５秒後の傾きの絶対値が最初の傾きの絶対値の１５％以下にすることにより、ピットが長く成長し過ぎることを防止し、強度を保つことができる。
【００３６】
また、電流印加の電流密度の最大値を一定時間保持させても良い。この電流波形を図２に示す。これにより、アルミニウム箔の表面の不純物、前処理の影響を受けにくくして、エッチングピットの生成効率を高めることができる。
【００３７】
また、第１の電流印加の電流密度の最大値よりも、第２の電流印加の電流密度の最大値を高くなるようにし、また、第３の電流印加の電流密度の最大値を、さらに高くすることにより、第１の電流印加によって生じたエッチングピットの成長を促進して、かつ、第２の電流印加によるエッチングピットの生成の効率を高めることができる。さらには、第３の電流印加以降の電流印加の回数を多くするほど、エッチングピットの分散性が高まり、１回当たりの電流印加する電流密度の最大値を低下させることができる。
【００３８】
また、前記第１の電流印加の最大値の初期電流密度を０．７〜２．４Ａ／ｃｍ2の範囲とし、１回の電流波形によるエッチング時間を１５〜３０秒の範囲とすることにより、１回の電流波形を印加してできるトンネル状のピットを最適な密度で均一に形成することができる。
【００３９】
また、使用するエッチング液は、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いることができる。この塩酸水溶液の塩酸濃度は２〜６％の範囲が好ましく、塩酸濃度が２％以下では充分なピットを得ることができず、６％以上ではピット成長の制御が困難になる。
【００４０】
このエッチング液中のアルミニウム濃度は、第１の電流印加のエッチング液よりも第２の電流印加以降のエッチング液のアルミニウム濃度を低くなるようにする。また、エッチング液温度は、第１の電流印加のエッチング液よりも第２の電流印加以降のエッチング液温度を低くなるようにする。さらには、エッチング液中の電導度は、第１の電流印加のエッチング液よりも第２の電流印加以降のエッチング液の電導度を高くなるようにする。
【００４１】
このような前段エッチング工程によりエッチングされたアルミニウム箔は、ピット長を均一にすることができ、ピット密度も高めることができる。
【００４２】
なお、前記図１に示す電流波形は、第１の電流印加と第２の電流印加とを含む２段階以上の電流印加に用いることができるが、第３の電流印加以降の電流印加の一部を前記図１に示す以外の電流波形にしても構わない。
【００４３】
次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面溶解を抑えてピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にピット径の拡大をするかがポイントとなる。
【００４４】
この径拡大は化成電圧に応じた化成皮膜を形成させるのに必要な径まで拡大するもので、その化成電圧ごとに径拡大は異なってくる。
【００４５】
この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を越えるとアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎて各ピットの径拡大が起こりにくくなる。このエッチング液中で直流エッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えて各ピットの径拡大と均一化を図ることができる。
【００４６】
最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。
【００４７】
このようにして得られたエッチングされたアルミニウム箔は、その後所定の化成電圧を印加して化成処理することにより、静電容量の高い電極箔を得ることができる。
【００４８】
以下、具体的な実施例を用いて詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１〜７）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を５％リン酸水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。
【００５０】
次に、前段エッチング工程のエッチング液として、塩酸３０ｇ／ｌ、硫酸３００ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌ、アルミニウム１２ｇ／ｌの水溶液（液温度７５℃）を用いた。
【００５１】
このエッチング液中で対向する陰極板を配置させ、アルミニウム箔を直流エッチング処理して水洗を行った。このときの電流印加の波形を図１に示すように、１〜３段の電流印加を行った。
【００５２】
この第１の電流印加は、電流密度の最大値２．０Ａ／ｃｍ2から１５秒後にそれぞれ０．１Ａ／ｃｍ2（最大値の５％）、０．６Ａ／ｃｍ2（最大値の３０％）、０．５Ａ／ｃｍ2（最大値の２５％）、０．４Ａ／ｃｍ2（最大値の２０％）、０．２Ａ／ｃｍ2（最大値の１０％）、０．０２Ａ／ｃｍ2（最大値の１％）、０．０１Ａ／ｃｍ2（最大値の０．５％）になるようにし、その低下させる傾きの絶対値を、最初の傾きの絶対値を３．０、最初から６．５秒後の傾きの絶対値を０．０５、最初から１５秒後の傾きの絶対値を０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させ、その後０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で１０秒間印加した後、電流印加をオフにして２０秒間エッチング液中に放置した。続いて、第１の電流印加と同じ条件で第２及び第３の電流印加を行った。
【００５３】
続いて、後段エッチング工程として、５％硝酸溶液に０．５％硼酸を添加した６０℃のエッチング液で電解電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2にして１０分間直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００５４】
（比較例１）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流波形を図３（ｂ）の電流波形で、初期の電流密度を１．０Ａ／ｃｍ2にして、６０秒後に０．１Ａ／ｃｍ2（最大値の１．０％）まで低下させ、その後電流印加をオフにして直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００５５】
前記実施例１〜７と比較例１のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００５６】
【表１】
2005203531.tif 000003
【００５７】
（表１）から明らかなように、電流印加を最大値から傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その最大値の１〜２０％の範囲にしてエッチングされたアルミニウム箔は比較例１のアルミニウム箔よりも静電容量及び折曲げ強度が優れていることが判る。
【００５８】
（実施例８〜１５）
前記実施例１において、第１〜第３の電流印加を電流密度の最大値２．０Ａ／ｃｍ2から１５秒後に０．４Ａ／ｃｍ2（最大値の２０％）になるようにし、その低下させる傾きの絶対値を、最初の傾きの絶対値、最初から６．５秒後の傾きの絶対値、最初から１５秒後の傾きの絶対値を（表２）に示す条件にした以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００５９】
前記実施例８〜１５のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表２）に示す。
【００６０】
【表２】
2005203531.tif 000004
【００６１】
（表２）から明らかなように、電流印加を最大電流値からその２０％まで低下させるときに、最初の傾きの絶対値を大きくし、６．５秒後の傾きの絶対値を小さくすることにより、より高い静電容量及び機械的強度を得ることができる。
【００６２】
（実施例１６）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１の電流印加の電流密度の最大値１．０Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の電流印加の電流密度の最大値２．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値２．８Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００６３】
（実施例１７）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１及び第２の電流印加の電流密度の最大値１．０Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値４．２Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００６４】
（実施例１８）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１の電流印加の電流密度の最大値０．７Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の電流印加の電流密度の最大値１．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値２．８Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００６５】
（実施例１９）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１の電流印加の電流密度の最大値１．０Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の電流印加の電流密度の最大値２．８Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値２．８Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００６６】
（実施例２０）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１の電流印加の電流密度の最大値１．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の電流印加の電流密度の最大値２．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値２．８Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００６７】
（実施例２１）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１の電流印加の電流密度の最大値２．０Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の電流印加の電流密度の最大値２．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値２．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００６８】
（実施例２２）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１の電流印加の電流密度の最大値２．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の電流印加の電流密度の最大値２．４Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値２．８Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００６９】
（実施例２３）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加の第１〜第３の電流印加を、電流密度の最大値３．０Ａ／ｃｍ2から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００７０】
（実施例２４）
前記実施例８において、前段エッチング工程の電流印加を、図２に示すような電流波形にし、第１の電流印加の電流密度の最大値１．０Ａ／ｃｍ2を５秒間保持し、それから０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の電流印加の電流密度の最大値２．４Ａ／ｃｍ2を５秒間維持し、それから０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。続いて、第３の電流印加の電流密度の最大値２．８Ａ／ｃｍ2を５秒間維持し、それから０．１Ａ／ｃｍ2まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した以外は前記実施例８と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００７１】
なお、前記実施例１６〜２４の１〜３段目の最大電流値から低下させる傾きの絶対値を、最初の傾きの絶対値を３．０、最初から６．５秒後の傾きの絶対値を０．０５、最初から１５秒後の傾きの絶対値０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させた。また、実施例２４は最初の傾きの絶対値を３．０、最初から１１．５秒後の傾きの絶対値を０．０５、最初から１５秒後の傾きの絶対値０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させた。
【００７２】
（比較例２）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流波形を図３（ａ）の電流波形で、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2に、１回のエッチング時間を２５秒、電流オフ２０秒にして３回直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００７３】
前記実施例１６〜２４と比較例２のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表３）に示す。
【００７４】
【表３】
2005203531.tif 000005
【００７５】
（表３）から明らかなように、電流印加を３段階に分け、その第２の電流印加以降の電流密度を高くしてエッチングされたアルミニウム箔は比較例２のアルミニウム箔よりも静電容量及び折曲げ強度が優れていることが判る。
【００７６】
また、第１の電流印加の電流密度の最大値を０．７〜２．４Ａ／ｃｍ2の範囲にすることにより、アルミニウム箔の表面の不純物、前処理の影響を受けにくくして、エッチングピットの生成効率を高めることができる。
【００７７】
また、実施例２４のように電流印加する電流密度の最大値を一定時間保持させてから低下させることにより、アルミニウム箔の表面の不純物、前処理の影響を受けにくくなり、エッチングピットの生成効率を高めることができるので、静電容量の高く、折曲げ強度の強いエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。
【００７８】
なお、第１の電流印加の電流密度の最大値を０．７Ａ／ｃｍ2側に近づけた方が静電容量は比較的低くなるが、その反面折曲げ強度が高くなるので、アルミニウム箔を製造する際の箔切れを低減させる利点が生じる。
【００７９】
（実施例２５〜３０）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を５〜１０段階の電流印加にし、その条件を（表４）に示す。その他は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。
【００８０】
なお、前記電流印加の電流密度の最大値から１５秒後の電流密度を最大値の２５％になるようにし、その電流印加の電流密度の最大値から低下させる傾きの絶対値を、最初の傾きの絶対値を２．０、最初から６．５秒後の傾きの絶対値を０．０２、最初から１５秒後の傾きの絶対値を０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させた。
【００８１】
また、実施例２７の３〜７段目の電流印加は、電流密度が０．２５Ａ／ｃｍ2の一定電流にした。
【００８２】
前記実施例２５〜３０のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果も（表４）に示す。
【００８３】
【表４】
2005203531.tif 000006
【００８４】
（表４）から明らかなように、電流印加を５段階〜１０段階にすることにより、静電容量を高く維持することができ、かつ、折曲げ強度の強いエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。この場合は、前記実施例１６〜２４と比較して、電流印加のそれぞれの電流密度の最大値を低くすることにより、電源の容量が小さいもので済み、設備コストも抑制させることが可能となる。
【００８５】
また、実施例２７のように前段エッチング工程の第１及び第２の電流印加以外の一部に一定電流の直流電流を印加しても実施例２８と同等の特性を得ることができる。
【００８６】
また、電流密度の最大値を比較的低くできることにより、アルミニウム箔の局部的な発熱を抑えることができ、局部的な発熱を抑制することができれば、実際の製造工程においては、温度バラツキ、濃度バラツキが小さくなり、非常に安定した特性を有するエッチング箔を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、ピット密度の向上とピット長の均一化により、電極箔の静電容量を向上させ、さらに電極箔の機械的強度の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔を製造することにより、その電極箔を用いたアルミ電解コンデンサの定格容量を高めることができ、電子機器の小型化や高信頼性化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の一実施の形態の前段エッチング工程における電流印加の電流波形図
【図２】同実施例１５の前段エッチング工程における電流印加の電流波形図
【図３】（ａ）従来の前段エッチング工程における電流印加の電流波形図、（ｂ）同他の例を示す電流印加の電流波形図、（ｃ）同他の例を示す電流印加の電流波形図
【図１】
2005203531.tif 000007
【図２】
2005203531.tif 000008
【図３】
2005203531.tif 000009