(57)【要約】  【課題】  比較的簡単な構造で、微粒子物質、特に可溶性有機成分（ＳＯＦ）の量を低減することのできるディーゼルエンジン排気ガス浄化装置を提供する。  【解決手段】  ディーゼルエンジン排気ガス中の微粒子物質を触媒作用により酸化して燃焼させることにより、その量を低減させる排気ガス浄化装置であって、  ディーゼルエンジン排気ガスを流す菅、および  複数の平行貫通孔を有する耐熱性基体と、該耐熱性基体の前記平行貫通孔の壁面上に担持された酸化触媒とを有し、前記菅内に排気ガスの流れの方向に配置された２個または３個の触媒構造体を備えてなり、  前記２個または３個の触媒構造体のうち、隣接する２個の触媒構造体の間隔が５〜１００ｍｍである排気ガス浄化装置。【選択図】      図１
2005288362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン排気ガス中の微粒子物質を触媒作用により酸化して燃焼させることにより、その量を低減させる排気ガス浄化装置であって、
ディーゼルエンジン排気ガスを流す管、および
複数の平行貫通孔を有する耐熱性基体と、該耐熱性基体の前記平行貫通孔の壁面上に担持された酸化触媒とを有し、前記管内に排気ガスの流れの方向に配置された２個または３個の触媒構造体を備えてなり、
前記２個または３個の触媒構造体のうち、隣接する２個の触媒構造体の間隔が５〜１００ｍｍである排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記酸化触媒が、γ-アルミナ担体に担持された、白金および／またはパラジウムを含む、請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記白金および／またはパラジウムの量が、前記耐熱性基体の単位体積当り０.０１〜４.０ｇ／Ｌである、請求項２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記酸化触媒が、更に、セリア（ＣｅＯ２）を含む、請求項２または３に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記酸化触媒が、更に、β型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ-５を含む、請求項２〜４の何れか１項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記酸化触媒の量が、前記耐熱性基体の単位体積当り１００〜２５０ｇ／Ｌである、請求項１〜５の何れか１項に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる微粒子物質の量を低減するディーゼルエンジン排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微粒子（ディーゼル・パティキュレート）の大部分は、煤（スート）、および燃料や潤滑油の燃え残りである可溶性有機成分（ＳＯＦ）からなる。以下、前記微粒子を構成する成分を総称して、微粒子物質（ＰＭ）という。
【０００３】
従来から、前記微粒子の大気中への放出を低減するための対策が提案されている。特に、近年では、ディーゼル車のＰＭ排出量の規制が厳しくなっており、そのための対策が喫緊の問題となっている。
【０００４】
排気ガス通路にディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を配置して、微粒子を捕集する手段が多く提案され、実用化されている。このＤＰＦを用いる方法は、効率よく微粒子を捕集することができるが、微粒子が経時的に堆積して目詰まりを生じることから、その際には、高温のガスを供給して堆積した煤等を燃焼させ、ＤＰＦの強制再生を行う必要がある。また、ＤＰＦにＮＯ２を供給して比較的低温で煤を燃焼させる方法も知られている（特許文献１）。しかし、ＤＰＦを用いるシステムは、ＤＰＦの再生を必要とすることから、装置自体およびその制御が複雑なものとなるという問題があった。
【０００５】
一方、ＤＰＦを使用せずに、セル密度が段階的に高くなる複数の酸化触媒担持ハニカム構造体を用い、これに排気ガスを通してＰＭを酸化・燃焼させて除去する方法および装置が提案されている（特許文献２）。しかし、この場合も装置が複雑なものとなり、実用的ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０１２２４９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７６３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ディーゼルエンジン自体の性能により、微粒子の生成量が比較的に少ない場合には、ＤＰＦを使用せず、フロースルー型のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に排気ガスを通過させて、ＰＭ中の特にＳＯＦを酸化して燃焼させ、ＰＭ排出量を低減させることにより、例えば一定の規制値未満のものとすることが、より簡便であり実用的である。そこで、本発明の目的は、比較的簡単な構造でＰＭ中の特にＳＯＦを効率的に酸化して燃焼させることのできるディーゼルエンジン排気ガス浄化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ＤＯＣを２個または３個に分割することが、ＰＭ、特にＳＯＦを酸化して燃焼させるために有効であることを見出し、該知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
ディーゼルエンジン排気ガス中の微粒子物質を触媒作用により酸化して燃焼させることにより、その量を低減させる排気ガス浄化装置であって、
ディーゼルエンジン排気ガスを流す管、および
複数の平行貫通孔を有する耐熱性基体と、該耐熱性基体の前記平行貫通孔の壁面上に担持された酸化触媒とを有し、前記管内に排気ガスの流れの方向に配置された２個または３個の触媒構造体を備えてなり、
前記２個または３個の触媒構造体のうち、隣接する２個の触媒構造体の間隔が５〜１００ｍｍである排気ガス浄化装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の装置によれば、触媒構造体を分割して設けることにより、一体のものと比較して個々の触媒構造体の熱容量を小さくすることができる。従って、触媒温度が比較的に低い場合に、定常状態に達するまでの間に、酸化触媒とＰＭ、特にＳＯＦとが接触して酸化・燃焼することにより生じる反応熱により、酸化触媒の温度が効率的に上昇し、ＳＯＦの酸化・燃焼を更に促進することが可能となり、排気ガス中のＰＭ量を効果的に低減させることができる。
【００１１】
また、ディーゼルエンジンからの排気ガスを、本発明の装置を通して、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、尿素由来のアンモニアを用いるＳＣＲ触媒（選択的還元触媒）等のＮＯｘ除去用の触媒に供給することが有効である。この場合、本発明の装置により、前記触媒の性能を損なう一種の触媒毒として作用するＳＯＦを低減させることができることから、前記触媒のＮＯｘ除去効率を向上させることが可能となる。また、前記触媒を含む排気ガス浄化システムにおいて、前記触媒の上流側にＤＰＦを配置しない設計とすることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に検討する。
［排気ガス浄化装置］
先ず、図１〜図３に基づいて本発明装置の概要を説明する。なお、この図１に示したものは、本発明の一実施例にすぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明装置の概要を示す縦断面図である。この例では、ディーゼルエンジン排気ガス管１内に、触媒構造体２および触媒構造体３が間隔Ｗだけ離間して配置されている。図１中の大きな矢印は、排気ガスの流れとその方向を意味する。本例の触媒構造体２および触媒構造体３は、図２の斜視図に示すように、その外観が円筒形であり、その軸方向に平行な貫通孔（セル）を複数有するハニカムモノリス体となっている。
【００１４】
図１に示すように、本発明装置は、ディーゼルエンジン（図示せず）からの排気ガスが、触媒構造体２、次いで触媒構造体３を通過するように構成されている。前記触媒構造体２および３を通過した排気ガスは、そのままマフラー(図示せず)から大気中に放出されてもよいし、または、更にＮＯｘ除去用触媒系装置に供給されてもよい。
【００１５】
図３に、比較例として、排気ガスの流れ方向の長さ：Ｌ３が、図１に記載の触媒構造体２及び３の前記長さ、即ち、Ｌ１とＬ２の合計と同一である一体構造の触媒構造体４を、ディーゼルエンジン排気ガス管１内に配置した装置の概要を示す縦断面図を示す。
【００１６】
図３に示す比較例において、Ｌ３が、例えば４インチ（10.16ｃｍ）以上の場合、触媒構造体４の熱容量が大きいことから、酸化触媒の温度上昇に時間を要するため、ＰＭ中のＳＯＦの酸化・燃焼による発熱が酸化触媒の温度上昇に寄与する効率が低く、従って、酸化触媒の温度が定常状態に達するまでの間における、ＳＯＦの転化率が低い。
【００１７】
これに対して、図１に示す本発明装置の場合は、触媒構造体が分割されているので、前段の触媒構造体２の熱容量は小さくなっていることから、ＰＭ中のＳＯＦの酸化・燃焼による発熱により、酸化触媒の温度は速やかに上昇し、従って、酸化触媒の温度が非定常状態にある間において、ＳＯＦの高い転化率が得られる。
【００１８】
なお、触媒温度が定常状態に到達した後、また、供給される排気ガス温度が十分に高い場合には、本発明装置と上記比較例の一体構造のものとのＳＯＦ転化率に大きな相違はない。しかし、ディーゼルエンジン搭載実車の走行中には、加速および減速が繰り返されることが通常であるので、実際上、排気ガス温度が定常であることはない。特に、市街地における走行中には、排気ガス温度が比較的低温であるため、触媒温度を一定以上に上昇させることは困難である。従って、ディーゼルエンジン搭載実車の走行を考慮すると、本発明装置が実用上有用であることは明らかである。
【００１９】
上記間隔Ｗは、通常、５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍとするのがよい。触媒構造体２と触媒構造体３とが熱的に絶縁されていればよく、その下限に特に制限はないが、設計上および触媒構造体の組み立ての都合上、適切な間隔に設定される。また、間隔Ｗが広すぎると、触媒構造体２から後段の触媒構造体３に至る間に排気ガス温度が低下し、触媒構造体３の温度が十分に上がらなくなり、更に、装置全体が長くなるため、不利となる。
【００２０】
上記触媒構造体２と触媒構造体３とは、形状・構造が同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、上流側の触媒構造体２において、ＰＭ中の特にＳＯＦの酸化・燃焼により、微粒子は若干微細化されていることから、触媒構造体３における触媒作用をより効率的なものとするため、触媒構造体３のセル径を小さなものとし、セル密度を触媒構造体２よりも高くして、組み合わせて使用することが、特に定常状態におけるＰＭ燃焼の点からみて、好ましい。
【００２１】
また、触媒構造体２と触媒構造体３の排気ガス流方向への長さ、Ｌ１およびＬ２については、各々、通常、２〜３インチ（5.08〜7.62ｃｍ）とするのがよい。前記長さが短すぎるものは、設計上および触媒構造体の組み立ての観点からみて不都合であり、また、逆に長すぎると触媒構造体の熱容量が大きなものとなることから、本発明の効果を得ることができない。
【００２２】
以上、触媒構造体を２個用いる場合について説明したが、３個用いる場合においても同様である。但し、後続する各触媒構造体に流入する排気ガスの温度を大きく低下させることがなく、酸化触媒活性が有効に発現される程度に保持するために、排気ガス流方向の長さ（例えば、Ｌ１）が比較的短い触媒構造体を選択し、かつ、隣接する２つの触媒構造体の間隔Ｗを、５〜３０ｍｍ程度の比較的狭い範囲とすることが好ましい。
【００２３】
［触媒構造体］
本発明では、複数の平行貫通孔を有する耐熱性基体と、該耐熱性基体の前記平行貫通孔の壁面上に担持された酸化触媒とを有する触媒構造体を用いる。
【００２４】
＜耐熱性基体＞
前記耐熱性基体としては、排気ガスが抵抗なく通過可能であるように複数の平行貫通孔を有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、コージェライト等のセラミック製、ステンレス等の金属製等の耐熱性に富んだ材料を用いて形成された断面形状が三角形、四角形、六角形、波状等のセルの一体的集合体（モノリス体）が好ましく用いられる。
【００２５】
耐熱性基体のセル密度は、排気ガスの流速、微粒子の大きさ等を考慮して、例えば、上述のとおり、触媒構造体の入り口付近における乱流の発生を確実なものとし、また、セルの目詰まりを回避できるように選択する必要があり、通常、２００〜４００cpsi、好ましくは３００〜〜４００cpsi程度のものを用いるのがよい。
【００２６】
＜酸化触媒＞
前記酸化触媒としては、γ-アルミナ担体に担持された白金および／またはパラジウムが好ましく用いられる。このγ-アルミナ担体に担持された白金および／またはパラジウムは、ＰＭ中のＳＯＦを酸化して燃焼させるとの触媒機能を有する。
【００２７】
前記担体のγ-アルミナとしては、比表面積（ＢＥＴ法による、以下同様）が、通常、１００〜２５０ｍ２/ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２/ｇであるものを用いるのがよい。γ-アルミナの比表面積を前記範囲のものとすることによって、白金および／またはパラジウムを高分散で安定的に担持することができ、耐熱性に富んだ酸化触媒が得られ、ＰＭ中のＳＯＦの効率的な酸化・燃焼が可能となる。
【００２８】
前記白金および／またはパラジウムの耐熱性基体への担持量は、前記基体の単位体積当り、通常、０.０１〜４.０ｇ/Ｌ、好ましくは０.１〜２.０ｇ/Ｌとするのがよい。また、担体であるγ-アルミナの担持量は、前記基体の単位体積当り、通常、１０〜２５０ｇ/Ｌ、好ましくは１００〜１５０ｇ/Ｌとするのがよい。
【００２９】
前記酸化触媒には、前記白金および／またはパラジウム成分とともに、更に、酸素供給機能を有するセリア（ＣｅＯ２）を配合することが、特にＳＯＦの酸化・燃焼に有効であるので好ましい。このセリアの担持量は、セリア／γ-アルミナ（重量比）が、通常、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０となる量とするのがよい。
【００３０】
また、前記酸化触媒には、前記白金および／またはパラジウム成分とともに、更に、β型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ-５（以下、単に「ゼオライト」という）を配合することが、前記ゼオライトが高比表面積を有することから、ＰＭを触媒構造体に吸着させることができるために有効である。そして、ＳＯＦの酸化・燃焼による転化率を向上させることができる。このゼオライトの担持量は、ゼオライト／γ-アルミナ（重量比）が、通常、１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５となる量とするのがよい。
【００３１】
γ-アルミナ担持白金および／またはパラジウム、セリア、並びに、ゼオライトの合計の担持量は、前記基体の単位体積当り、通常、１００〜２５０ｇ/Ｌ、好ましくは１００〜１５０ｇ/Ｌとするのがよい。
【００３２】
＜触媒構造体の調製＞
本発明で用いる触媒構造体の調製方法としては、例えば、先ず、γ-アルミナ粉体と、水溶性白金化合物（例えば、亜硝酸ジアンミン白金）および／または水溶性パラジウム化合物（例えば、硝酸パラジウム）の水溶液とを混合処理し、その後乾燥させて、白金化合物および／またはパラジウム化合物を担持したγ-アルミナを得る。次いで、セリアおよび／またはゼオライトと共に、水中で混合してスラリーとする。得られたスラリーを公知のウオッシュコート法にて、例えば、セラミック製ハニカムモノリス体にコートし、乾燥および焼成して、触媒構造体を得ることができる。
【００３３】
［本発明装置の応用］
本発明装置によりＰＭ量が低減されたディーゼルエンジン排気ガスは、そのまま大気中に放出してもよい。
また、本発明装置によってＰＭ量が低減された排気ガスを、本発明装置に後続させて配置したＮＯｘ吸蔵型触媒、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒等を有するＮＯｘ除去装置に供給すると、ＮＯｘ除去装置の効率を向上させることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
＜調製例１＞（ユニットＮｏ.１の調製）
γ-アルミナ（比表面積：１５０ｍ２/ｇ）に、γ-アルミナと白金金属との合計１００重量％に対する白金金属量が２.５重量％となる量の亜硝酸ジアンミン白金(II)水溶液を加えた。次いで、水分を乾燥・除去して、白金化合物を担持したγ-アルミナ粉体を得た。
【００３５】
この白金化合物を担持したγ-アルミナ粉体１００重量部、セリア６０重量部および水９０重量部を攪拌・混合してスラリーを調製した。得られたスラリーに、市販のコージェライト製ハニカムモノリス体（セル形：正方形、セル密度：３００cpsi、壁厚：８mil（203.2μｍ）、直径：５.６６インチ(14.38ｃｍ)×長さ：３.０インチ(7.62ｃｍ)）を含浸し、引き上げ、過剰量のスラリーをエアブローにより吹き払い、乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成して触媒構造体を得た。これを、ユニットＮｏ.１とする。
【００３６】
ユニットＮｏ.１中の単位体積当りの白金金属の含有量は、１.０ｇ/Ｌであった。また、ユニットＮｏ.１中の単位体積当りの白金金属／γ-アルミナおよびセリアの合計の含有量は、１５０ｇ/Ｌであった。
なお、ユニットＮｏ.１に含まれる白金金属の量は、１.２３ｇである。
【００３７】
＜調製例２＞（ユニットＮｏ.２の調製）
上記調製１に記載の基体Ａに代えて、市販のコージェライト製ハニカムモノリス体（セル形：正方形、セル密度：２００cpsi、壁厚：１２mil（304.8μｍ）、直径：５.６６インチ(14.38ｃｍ)×長さ：３.０インチ(7.62ｃｍ)）を用いること以外は、上記調製例１と同じにして、触媒構造体を調製した。これを、ユニットＮｏ.２とする。
【００３８】
ユニットＮｏ.２中の単位体積当りの白金金属の含有量、並びにγ-アルミナ担持白金金属およびセリアの合計の含有量は、上記ユニットＮｏ.１と同じであった。
なお、ユニットＮｏ.２に含まれる白金金属の量は、１.２３ｇである。
【００３９】
＜調製例３＞（ユニットＮｏ.３の調製）＜比較用＞
上記調製１に記載の基体Ａに代えて、市販のコージェライト製ハニカムモノリス体（セル形：正方形、セル密度：３００cpsi、壁厚：８mil（203.2μｍ）、直径：５.６６インチ(14.38ｃｍ)×長さ：６.０インチ(15.24ｃｍ)）を用いること以外は、上記調製例１と同じにして、触媒構造体を調製した。これを、ユニットＮｏ.３とする。
【００４０】
ユニットＮｏ.３中の単位体積当りの白金金属の含有量、並びにγ-アルミナ担持白金金属およびセリアの合計の含有量は、上記ユニットＮｏ.１と同じであった。
なお、ユニットＮｏ.３に含まれる白金金属の量は、２.４６ｇである。
【００４１】
［実施例１，２、比較例１］
上記調製例１〜３で得られた各ユニットを、管内に緩衝材とともに、表１に記載したとおりに配置して、排気ガス浄化装置を構成した。これにディーゼルエンジンからの排気ガスを通して、下記評価手法に従ってＳＯＦ低減特性を評価した。
【００４２】
＜ＳＯＦ低減特性評価手法＞
・使用エンジン：２.０Ｌ，Ｔｕｒｂｏ
・評価温度：２００℃、２４０℃
なお、評価温度はエンジン側のユニットの入り口において測定した温度である。また、排気ガス温度は、エンジンにかける負荷を調整して設定した。
・排気ガス空間速度（ＳＶ）：３０,０００〜１００,０００ｈ−１
【００４３】
・ＳＯＦ転化率の測定：
エンジンからの排気ガス管が、バイパス管と試料（ユニット）に通じる管とに分岐するようにして、その分岐部にバルブを設けた。なお、バイパス管と試料に通じる管の内径は、同一とした。
【００４４】
排気ガスがバイパス側に通じるように、バルブを切り替えておき、２００℃の排気ガスを流した。フィルターを用いて前記排気ガス中のＰＭを一定時間捕集し、捕集されたＰＭを分析して、ＳＯＦの量を測定し、これをブランク値とした。
【００４５】
試料を４００℃に予備加熱しておき、次いで加熱を止め、試料温度が２００℃に下がったときに、バルブを切り替え、２００℃の排気ガスを試料に供給した。排気ガスの試料への供給開始時点から、上記と同じ一定時間、試料を通過してくる排気ガス中のＰＭを捕集し、同様にしてＳＯＦの量を測定した。これを、浄化処理値とする。
【００４６】
ＳＯＦ転化率を、次式によって算出した。
ＳＯＦ転化率（％）＝［（ブランク値−浄化処理値）／ブランク値］×１００
上記のとおりにして、評価温度：２００℃について、ＰＭ捕集時間：５分間および２０分間の条件を設定して、ＳＯＦ転化率を求めた。また、評価温度：２４０℃について、ＰＭ捕集時間：５分間の条件を設定して、ＳＯＦ転化率を求めた。
実施例および比較例の排気ガス浄化装置についての測定結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2005288362.tif 000003
【００４８】
【表２】
2005288362.tif 000004
【００４９】
［評価］
長さ６インチ(15.24ｃｍ)の触媒構造体を単独で用いる比較例１の装置と比較して、長さ３インチの触媒構造体を２個用い、その間隔を３０ｍｍとした実施例１の装置は、評価温度：２００℃、およびＰＭ捕集時間が排気ガス供給開始から５分間の条件において、高いＳＯＦ転化率を示している。また、実施例２のセル密度が異なるユニットの組み合わせの場合においても、ＳＯＦ転化率は良好である。そして、上記のとおり、ＰＭ捕集時間が２０分の場合には、特段の相違はなく、評価温度：２４０℃の場合についても、ほぼ同様であることがわかる。
【００５０】
このことから、本発明の排気ガス浄化装置は、酸化触媒温度が非定常状態である段階で、早期に触媒性能を発揮し、ＳＯＦを効率的に酸化・燃焼させることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置の一例の概要を示す縦断面図である。
【図２】触媒構造体の一例の斜視図である。
【図３】比較例の装置の概要を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１      ディーゼルエンジン排気ガス管
２，３  触媒構造体
４      触媒構造体（比較用）
Ｗ      触媒構造体２と触媒構造体３との間隔
Ｌ１    触媒構造体２の排気ガス流方向の長さ
Ｌ２    触媒構造体３の排気ガス流方向の長さ
Ｌ３    触媒構造体４（比較用）の排気ガス流方向の長さ
【図１】
2005288362.tif 000005
【図２】
2005288362.tif 000006
【図３】
2005288362.tif 000007