(57)【要約】【課題】環境適合性に優れ、優れた熱伝導性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。【解決手段】少なくとも一部が発泡剤としてのペンタン及び／又はブタンであらかじめ含浸されたスチレン系樹脂材料を加熱溶融させ、次いで押出発泡することを含む、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。このスチレン系樹脂押出発泡体は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された試験により０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が発泡剤としてのペンタン及び／又はブタンであらかじめ含浸されたスチレン系樹脂材料を加熱溶融させ、次いで押出発泡することを含む、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
核剤を使用することなく実施する、請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
少なくとも一部が発泡剤としてのペンタン及び／又はブタンであらかじめ含浸されたスチレン系樹脂材料を加熱溶融させた後、ハロゲン系化合物以外の追加発泡剤をこの溶融材料に注入し、次いで押出発泡することを含む、請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造され、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された試験により０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示す、スチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、環境適合性に優れ、優れた断熱性能を有するスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を高温・高圧下の押出機中で溶融させ、これに発泡剤を注入して樹脂中に分散溶解させて流動性のゲルを形成し、このゲルを良好な発泡体を得るに適した温度に冷却し、ダイから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
従来は発泡剤としていわゆるフロンを用いているが、このフロンはオゾン層破壊作用や地球環境温暖化作用を有するため地球環境上好ましくなく、様々な代替品が検討されている。フロン以外の代表的な発泡剤として、塩化メチルや塩化エチル等の塩化アルキルが知られているが、これらは毒性を示すことから環境上規制することが検討されている。そこで、塩化メチル等の塩化アルキルを発泡剤として使用せずに、その代替品としてジメチルエーテル等のエーテル類を発泡剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、このエーテル類を主体とした発泡剤を用いると、エーテル系のガスはスチレン系樹脂に対して溶解度が小さいため、造核作用が小さくなりすぎて密度が高くなり、大断面がとれにくいという問題がある。特にＣＯ２等との組み合わせで使用した場合に双方とも溶解度が小さいため、良好なスキン品質で独立気泡の発泡体を得るためには、これらの樹脂に対する溶解度を上げる必要があり、そのためには非常に高いゲル圧力が必要になり、高価な設備までも必要となる。
【０００５】
さらに、ジメチルエーテル等のエーテル系の発泡剤は、可燃性であり、二酸化炭素と比べるとスチレン系樹脂に対するガス透過速度が遅いため、得られる発泡体の難燃性を低下させる傾向があり、また、シクロペンタンのような炭化水素系の発泡剤と比べるとスチレン系樹脂に対するガス透過速度が速いため、経時とともに大気中に拡散し、長時間での発泡体の熱伝導率低下に寄与しないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２６２４８１３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８３１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境適合性に優れ、熱伝導性をはじめとして優れた物性を有するスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明によれば、下記が提供される。
（１）少なくとも一部が発泡剤としてのペンタン及び／又はブタンであらかじめ含浸されたスチレン系樹脂材料を加熱溶融させ、次いで押出発泡することを含む、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【０００９】
（２）核剤を使用することなく実施する、上記（１）のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１０】
（３）少なくとも一部が発泡剤としてのペンタン及び／又はブタンであらかじめ含浸されたスチレン系樹脂材料を加熱溶融させた後、ハロゲン系化合物以外の追加発泡剤をこの溶融材料に注入し、次いで押出発泡することを含む、上記（１）のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【００１１】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか方法により製造され、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された試験により０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示す、スチレン系樹脂押出発泡体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、発泡剤として、環境上望ましくないフロン類や塩化アルキル等のハロゲン系発泡剤を用いることなく、ペンタン及び／又はブタンを、スチレン系樹脂原料にあらかじめ含浸させておいて用いることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、少なくとも一部に発泡剤としてのペンタン及び／又はブタンを含浸させたスチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融させ、高温・高圧下で、必要な場合にはこの溶融樹脂に追加発泡剤及び所望の添加剤を混入し、各種の混合及び冷却装置により適する温度に冷却し、ダイを通じて低圧域に押出発泡することにより製造される。ここで「少なくとも一部」とあるのは、ペンタン及び／又はブタンを含浸させたスチレン系樹脂のみを用いてもよく、あるいはペンタン及び／又はブタンを含浸させた樹脂とこれらを含浸させていない、いわゆるバージン樹脂との混合物を用いてもよいことを意味する。
【００１４】
本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の単独重合体またはこれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体や、これらとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、無水マレイン酸、ブタジエン等の単量体の１種以上とを共重合させた共重合体が挙げられる。
【００１５】
これらのスチレン系樹脂のうち、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１８０，０００であるスチレン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗの高いスチレン系樹脂を用いると、ゲル圧力が上昇し、耐圧性の高い設備が必要となり、場合によってはあらたな設備投資が必要になるからである。
【００１６】
また、このようなＭｗが１００，０００〜１８０，０００であるスチレン系樹脂を用いる場合、同様に測定したＭｗが１９５，０００〜３５０，０００であるスチレン系樹脂を混合してもよい。Ｍｗが１００，０００〜１８０，０００である低分子量スチレン系樹脂を単独で用いる場合に対して、Ｍｗが１９５，０００〜３５０，０００である高分子量スチレン系樹脂を混合することにより、得られる発泡体のスキン表面が良好となると同時に、機械的強度および寸法安定性の物性も良好となる。ここで、高分子量スチレン系樹脂のＭｗは最大でも３５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが３５０，０００を超えると、低分子量スチレン系樹脂との溶融粘度の差が大きくなりすぎて、低密度で独立気泡率の高い発泡体が得られにくいからである。この高分子量スチレン系樹脂を混合する場合、その混合比は１０〜５０質量部とすることが好ましい。
【００１７】
本発明において、あらかじめスチレン系樹脂に含浸させる発泡剤は、ペンタン、ブタン、又はペンタンとブタンの混合物である。ペンタンとしては、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンを用いることができ、ブタンとしては、ノルマルブタン、イソブタンを用いることができる。このペンタン及びブタンはスチレン系樹脂に対する溶解度が高いため、含浸時間が短くてすみ、ガス透過速度も小さいことから含浸された発泡剤が使用するまで逃げ難く、保持率が高いため、含浸発泡剤として使用するに好適である。従来用いられているエーテル類はガス透過速度が速く、あらかじめ含浸させても大気中に拡散してしまう。
【００１８】
また、あらかじめ発泡剤を含浸させておくことにより樹脂原料中に発泡剤を均一に分散させることができ、発泡体断面で気泡が均一に分布した発泡体を得ることができる。
【００１９】
さらに、ペンタンやブタンのような炭化水素系高圧ガス等を発泡剤として使用する場合、従来はこの高圧ガスを屋外のタンクに貯蔵し、ポンプで配管を通じて高圧輸送し、押出機に注入していた。しかしながら、ペンタンは危険物取扱法で定める危険物に該当するため、ペンタンを発泡剤として従来の方法のように溶融樹脂に注入する場合には、建物を建築基準法に定める耐火構造にしなければならず、また高圧ガス配管との距離を一定以上おかなけらばならない等の規制がある。しかし、本発明によれば、ペンタンを発泡剤として用いる場合においても、原料樹脂にあらかじめ含浸させて用いるため、配管を通じて輸送する必要がなく、建物を耐火構造にするといった設備改善が不要であり、現状設備を使用することができる。
【００２０】
本発明においては、あらかじめ発泡剤を含浸させておくことにより原料樹脂中に発泡剤を均一に分散させることができ、発泡体断面で気泡が均一に分布した発泡体を得ることができるため、核剤を用いる必要がない。
【００２１】
さらに、本発明では、原料樹脂に含浸させる発泡剤に加え、追加発泡剤を従来どおりの方法により溶融樹脂に注入してもよい。このような追加発泡剤としては、フロン類や塩化アルキル等のハロゲン系化合物以外の物理発泡剤が挙げられる。具体的には、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、水等の無機ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン（ノルマルブタン及びイソブタン）、ペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及びシクロペンタン）、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、エーテル系炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
含浸させる発泡剤と注入する発泡剤の全体の発泡剤組成としては、１種以上の炭化水素と二酸化炭素の組み合わせが好ましく、イソブタン、シクロペンタン、及び二酸化炭素の組み合わせが最も好ましい。イソブタン及びシクロペンタンはスチレン系樹脂に対する溶解度が高く気泡径の調整が容易であり、かつガス透過性が小さいため長期間良好な熱伝導率を維持できるからである。さらに二酸化炭素を併用することにより、発泡体の密度を低減できるとともに、気泡径の調整が容易になり、さらに二酸化炭素は不燃性であるため難燃性に対し悪影響を及ぼさないからである。イソブタンとシクロペンタンのうち、シクロペンタンは危険物であるため、シクロペンタンを原料樹脂に含浸させて用いることが好ましいが、両者を含浸させて用いてもよい。二酸化炭素に対するイソブタン及びシクロペンタンの割合（質量比）は０．３以上とすることが好ましく、０．３５以上とすることがさらに好ましい。この割合が０．３未満であると、気泡径が小さくなり発泡体の成形性が低下し、発泡体表面のスキン品質が低下することがあるからである。発泡剤全体としては、一般に、スチレン系樹脂１００質量部に対し３〜３０質量部の量で用いられる。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられる発泡性樹脂混合物には、上記の発泡剤に加え、添加剤として、必要に応じて気泡の大きさを調整するため、タルク、ケイ酸カルシウム等の気泡調整剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の押出助剤、酸化マグネシウム、ピロリン酸テトラナトリウム等の脱酸剤等を添加してもよい。
【００２４】
スチレン系樹脂への発泡剤の含浸方法は、特に限定されないが、基本的に、ビーズ発泡体を製造する慣用の懸濁重合法もしくは含浸法を用い、又は押出機内で溶融したスチレン系樹脂に発泡剤を混合し、実質的に発泡しない温度で押出すことにより、発泡剤が含浸したビーズ状もしくはペレット状にする方法を用いることができる。
【００２５】
以上のように製造された本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いないため、環境適合性に優れている。また、あらかじめ発泡剤を原料樹脂の少なくとも一部に含浸させておいて発泡させるため、発泡剤を均一に分布させることができ、均質な発泡体が得られる。さらに、発泡剤として用いるペンタン及びブタンはガス透過性が小さいため、良好な熱伝導率を長期間維持することができ、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された試験により０．０２８Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を達成することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例１
重量平均分子量２１０，０００のポリスチレン（２１０Ｍ）ペレットをオートクレーブに入れ、発泡剤としてシクロペンタンを用い、攪拌しながら５０℃で４時間加熱し、発泡剤を含浸させたペレットを得た。得られた発泡剤含浸ペレットを１日間冷暗所にて熟成させ、シクロペンタンの含有量を樹脂１００質量部に対して約３質量部とした。この発泡剤含浸ポリスチレンペレット５０質量部と重量平均分子量２１０，０００のバージンポリスチレン５０質量部、及びこれらの樹脂原料１００質量部に対して、ステアリン酸バリウム０．０５質量部、タルク０．１質量部、ヘキサブロモシクロドデカン（難燃剤）３質量部を、押出機ホッパーより投入し、追加発泡剤としてイソブタン２．５質量部及び二酸化炭素３．５質量部をミキサー部に圧入し、混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、ダイから大気圧下に押出発泡した。得られた発泡体を常温で３日間（ただし、熱伝導率は常温で２８日間）保存した後に物性を測定し、その結果を以下の表１に示す。また、この発泡体は均質な断面内セル分布を有していた。
【００２７】
なお、この物性は下記の方法により測定した。
密度
発泡体密度＝発泡体質量／発泡体体積
【００２８】
気泡径
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５６７に準じて測定
熱伝導率λ
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定（単位はｗ／ｍＫ）し、以下のとおりに評価した。
Ａ：λ＜０．０２７
Ｂ：０．０２７≦λ＜０．０２７５
Ｃ：０．０２７５≦λ＜０．０２８０
Ｄ：０．０２８≦λ
【００２９】
実施例２
バージンポリスチレン樹脂に代えて、イソブタンが５質量部含浸されたポリスチレン５０質量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３０】
実施例３
バージンポリスチレン樹脂（２１０Ｍ）に代えて重量平均分子量１３５，０００のバージンポリスチレン（１３５Ｍ）５０質量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。スキン表面性は非常に良好であった。
【００３１】
実施例４
シクロペンタンの含有量が約８質量部のポリスチレン５０質量部とノルマルブタンの含有量が約８質量部のポリスチレン５０質量部、及びこれらの樹脂原料１００質量部に対してタルク０．３質量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３２】
実施例５
タルクを使用しなかった以外は実施例４と同様に実施した。得られた発泡体は均質な断面内セル分布を有していた。
【００３３】
実施例６
シクロペンタンの含有量が約４質量部のポリスチレン５０質量部、及び表１に示す発泡剤組成を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３４】
実施例７
シクロペンタンの含有量が約６質量部のポリスチレン５０質量部、及び表１に示す発泡剤組成を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３５】
実施例８
シクロペンタンの含有量が約４質量部のポリスチレン５０質量部、及び表１に示す発泡剤組成を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３６】
実施例９
ノルマルペンタンの含有量が約４質量部のポリスチレン５０質量部、及び表１に示す発泡剤組成を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３７】
実施例１０
シクロペンタンの含有量が約４質量部のポリスチレン５０質量部、及び表１に示す発泡剤組成を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３８】
比較例１
エタノールの含有量が約２．６質量部のポリスチレン５０質量部、及び表１に示す発泡剤組成を用いた以外は実施例１と同様に実施した。エタノールのポリスチレンからの散逸速度が速いため、押出機ホッパーに投入されるまでにエタノールが散逸し、得られた発泡体の密度が高くなってしまった。また、得られた発泡体の断面内セル分布は実施例ほど均質ではなかった。
【００３９】
比較例２
追加発泡剤のイソブタンに代えてノルマルブタンを用いた以外は比較例１と同様に実施した。比較例１と同様に、得られた発泡体の密度が高くなってしまい、また断面内セル分布も実施例ほど均質ではなかった。
【００４０】
比較例３
発泡剤を含浸させず、表１に示す発泡剤組成をすべてミキサーに注入した以外は実施例１と同様に実施した。得られた発泡体の断面内セル分布は実施例ほど均質ではなかった。
【００４１】
【表１】
2005029618.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
発泡剤をあらかじめ原料樹脂に含浸させておくことにより、発泡剤が均一に樹脂中に分散溶解され、発泡体断面内で均質なセル分布を有する発泡体が得られる。また、原料樹脂に含浸させた発泡剤のみを用いた場合には、核剤を使用しなくても均質な断面内セル分布が得られる。さらに、発泡剤としてペンタンを用いる場合、従来の方法では、危険物取扱法に従い、一定距離を隔てて配管しなければならないことや、発泡剤注入口までを耐火構造としなければならないが、本発明の方法ではこのような設備改善が不要であり、現状設備を用いてペンタンを発泡剤として用いることができる。