(57)【要約】【課題】低温でも長期耐久性を損なうことなく焼結することができ、安価に製造することができるＳＯＦＣ用電極とその製造方法、さらにはこのような電極を用いたＳＯＦＣを提供する。【解決手段】電極材料にバインダ及び分散媒と共に、電極材料に対して質量比で０．５〜２０％の低融点金属、例えば錫や亜鉛、鉛、ビスマスなど、望ましくは融点が５００℃以下の低融点酸化物を添加してスラリーとなし、該スラリーを塗布して、不活性又は還元性雰囲気中において、１０００℃以下の温度で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料に対して、質量比で０．５〜２０％の低融点金属を添加して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項２】
上記低融点金属の融点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項３】
上記低融点金属の融点が５００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項４】
上記低融点金属がビスマス、インジウム、錫、テルル、鉛、亜鉛、カドミウム及びガリウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項５】
空気極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項６】
上記低融点金属の一部又は全部が酸化されていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法であって、電極材料にバインダ及び分散媒と共に低融点金属を添加してスラリーとなし、該スラリーを塗布して不活性又は還元雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
上記低融点酸化物の粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
固体酸化物から成る電解質層の少なくとも一方の面に請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極を形成して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として固体酸化物から成る電解質材料を使用した固体酸化物形燃料電池に係わり、当該燃料電池において空気極あるいは燃料極として用いられる固体酸化物形燃料電池用電極及びその製造方法、さらにはこのような電極を用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池は発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として注目されており、自動車などの移動体用電源としての実用化が始まっている。
【０００３】
燃料電池は、使用する電解質の種類によって、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、及び固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略称する）に区分されているが、これらの中でＳＯＦＣは、電解質材料としてリン酸水溶液や溶融炭酸塩のような液体状材料の代わりにイオン導電性を有する固体酸化物電解質材料を用いたものであり、ＰＡＦＣ形やＭＣＦＣ形の燃料電池に比べて発電効率が高く、高温度の排熱が得られることから、オンサイト用コージェネレーションシステムへの適用が期待されている。
【０００４】
このようなＳＯＦＣに用いる電極材料としては、燃料極の場合には、例えばＮｉサーメットなど、空気極の場合にはランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物のようなペロブスカイト型酸化物等が用いられ、例えばＹＳＺ（イットリア添加安定化ジルコニア）などから成る電解質の表面に、上記の電極材料を含むスラリーを塗布して乾燥させたのち、１０００℃を超えるような高温で焼結することによって上記電解質上に電極層を形成するようにしている。
【０００５】
このとき、焼結が不十分であると長期使用の間に剥離等が生じ、電極性能の劣化が進行することになる一方、焼結温度が高温のため、構成部材として使用できる材料が耐熱性の観点から限定されると共に、界面に反応生成物が形成され、セル特性劣化の要因となることから、より低い温度での焼結が可能であることが望ましい。
このような観点から、例えば特許文献１には、カソード粉末に、カソード粉末と同一組成のアルコキシドから成るゾル（前駆体ゾル）を混合し、乾燥してゾルをゲル化して、カソードスラリーを形成したのち、これを用いて酸化物固体電解質の上にカソードを形成し、次いでこれを燃料電池の運転温度（９５０℃程度）において焼結するＳＯＦＣの製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２４３４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記引用文献１に記載の方法においては、カソード粉末の全ての表面がゲルに覆われているために、焼結に際してカソード中のゲルの結晶化が不十分であると、電極性能の低下を招くという問題点がある。
なお、焼結温度を低下させる方法として、焼成に際して焼結助剤を使用することも考えられるが、一般的な焼結助剤を用いた場合には、電極性能が低下することから好ましくない。
【０００７】
本発明は、従来のＳＯＦＣ用電極における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、低温でも長期耐久性を損なうことなく焼結することができ、製造コストの低減が可能なＳＯＦＣ用電極とその製造方法、さらにはこのような電極を用いたＳＯＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＳＯＦＣ用電極は、電極材料に対して、質量比で０．５〜２０％の低融点金属、例えば１０００℃以下の融点を有する金属を添加して成ることを特徴とし、本発明のＳＯＦＣ用電極の製造方法においては、電極材料にバインダ及び分散媒と共に低融点金属を添加してスラリーとなし、該スラリーを塗布したのち、不活性又は還元性雰囲気の下で、１０００℃以下の温度で焼成することを特徴としており、このようなＳＯＦＣ用電極及び製造方法の構成を上記のような課題を解決するための手段としている。
【０００９】
また、本発明のＳＯＦＣは、上記のようなＳＯＦＣ用電極を固体酸化物から成る電解質層の少なくとも一方の面に形成したものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
ＳＯＦＣの製造に際して、電極材料は、固体酸化物から成る電解質上に塗布されたのち、焼結によって積層されることになるが、電解質材料との密着性や、粒同士の接着性が悪いと界面抵抗が増し、電池性能が悪化することになる。
本発明によれば、質量比で０．５〜２０％の低融点金属を電極材料に添加してＳＯＦＣ用電極としていることから、当該低融点金属が焼成に際して焼結助剤として機能し、例えば１０００℃以下の低温域での焼成によっても電極成分を結着させることができ、電解質との密着性及び粒同士の接着性が確保されると共に、この焼結助剤が導電性を備えているので界面抵抗を下げることができることから、電池性能が向上すると共に、長期間の使用に際しても電極剥離による性能劣化を防ぐことができるようになる。そして、単セルでの性能が向上すれば、スタック化に際してもコンパクトな設計ができるようになり、燃料電池の小型コンパクト化が可能となる。さらに、焼成温度の低温化によってセルの構成部材として、耐熱金属などの通常の材料を用いることができるようになり、設計の自由度が増し、さらなる薄型化、コンパクト化を実現できるようになるという極めて優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のＳＯＦＣ用電極について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り質量百分率を意味する。
【００１２】
上記したように、本発明のＳＯＦＣ用電極は、電極材料に、０．５〜２０％の低融点金属を添加したものである。
ここで、電極材料としては、当該ＳＯＦＣ用電極を燃料極として使用するには、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属材料や、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物）、Ｃｕ−ＣｅＯ２（セリア）などのサーメット材料、あるいはこれらの混合材料を用いることができる。
一方、当該ＳＯＦＣ用電極を空気極として使用する場合には、Ｐｔ、Ａｇなどの金属材料や、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、サマリウム−コバルト系酸化物のようなペロブスカイト型酸化物等を用いることができる。
【００１３】
そして、主成分である上記のような電極材料に対して、例えば１０００℃以下の融点を有する金属を０．５〜２０％の割合で添加することにより、これらが焼結助剤の役割、すなわち主成分としての電極材料粒子及び電解質表面との結着材として働き、電極の密着性を増して電池性能の向上を図ることができる。このとき、低融点金属の添加量が主成分の電極材料に対して０．５％に満たない場合には焼結助剤としての効果が充分に発揮できず、逆に２０％を超えると当該金属が電極材料粒子の表面を覆ってしまうために、電極の機能が低下する結果となる。
【００１４】
当該低融点金属の融点としては、１０００℃以下、さらには５００℃以下であることが望ましい。
すなわち、当該金属の融点が１０００℃以下、とりわけ５００℃以下であれば、このような低温度での焼成が可能になり、セル構成部材がステンレス鋼などの一般的な金属材料から成るものであっても、当該部材にダメージを与えることなく、電極の焼結が可能になる。
【００１５】
また、通常、電極を不活性又は還元性雰囲気中において高温で焼成すると、酸素欠損等が促進し、電極性能が低下することがあるが、上記のような低温での焼成であれば、不活性、あるいは還元性雰囲気中においても、性能を低下させることなく焼結することができるようになる。
さらに、高温で電極を焼き付ける際には、電極と電解質界面に反応物が生成し、電池の内部抵抗を上昇させ、電池性能が低下することがあるが、このような低温焼成によれば、反応物の生成もなく、良好な性能を備えた電池を形成することが可能になる。
【００１６】
そして、上記低融点金属は、後述するように空気極として使用することを考慮すると、当該低融点金属の酸化物が導電性、すなわちＳＯＦＣの作動温度（６００〜１０００℃付近）において、１０−５Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものであることが望ましい。また、当該低融点金属酸化物の融点が５００℃以上であることが望ましい。
【００１７】
このような低融点金属として、具体的には、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びガリウム（Ｇａ）を例示することができ、これらを単独で、あるいはこれらの２種以上を任意に組合わせて使用することができ、これらの金属を電極材料に所定の割合で添加することによって、電極特性を損ねることなく電極粒子同士及び電解質面との結着力を上げることができ、耐久性が向上し、電極焼成温度を低温化することができる。
【００１８】
本発明のＳＯＦＣ用電極は、空気極として使用することが望ましく、この場合、電極材料としては、上述したように、ランタン−コバルト系酸化物（ＬＳＣなど）、ランタン−マンガン系酸化物（ＬＳＭ、ＬＣＭなど）、ランタン−鉄系酸化物、サマリウム−コバルト系酸化物（ＳＳＣなど）のようなペロブスカイト型酸化物等の空気極材料を用いることができる。
すなわち、低融点金属を焼結助剤として機能させて、上記のような空気極材料を焼結し、ＳＯＦＣ装置に空気極として組み込み作動させるに際して、酸化剤として空気や酸素を空気極側に供給すると、燃料電池の運転温度（６００℃以上）において、上記低融点金属が徐々に酸化され、金属酸化物となる。このような酸化物の融点は、一般に運転温度より高くなるため、電極材料を固着することができ、電極の剥離や割れがより効果的に防止されることになる。
【００１９】
本発明のＳＯＦＣ用電極は、例えば上記の群から選ばれた電極材料にバインダ及び分散媒と共に、例えば上記低融点金属群から選ばれた酸化物を添加してスラリーとなし、このスラリーを電解質あるいは支持基板上に塗布して、乾燥した後、不活性又は還元雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することによって得ることができる。
すなわち、上記低融点金属を焼結助剤として使用する際に、焼成雰囲気を不活性又は環元性雰囲気に保つことにより、低融点金属の酸化が防止され、焼結に際して低融点金属本来の融点が保持され、焼結助剤としての機能を発揮する。また、不活性雰囲気であると、金属との同時焼成が実施でき、セル構成部材に金属材料を使用することができるようになる。
【００２０】
このとき、上記低融点金属の粒径については、５μｍ以下、さらには１μｍ以下であることが望ましい。すなわち、上記金属の粒径が５μｍを超えると、スラリー中における分散性が劣化し、焼結助剤として機能しにくくなる傾向があることによる。
【００２１】
そして、固体酸化物から成る電解質層の一方の面に燃料極又は空気極として、あるいは当該電解質層の両面にそれぞれ燃料極及び空気極として本発明のＳＯＦＣ用電極を積層することによってセルを形成することができ、これをスタック化することによってＳＯＦＣとすることができる。
このようなＳＯＦＣにおいては、従来よりも低温で作製することができるので、高度の耐熱性が要求されず、したがって材料の選択幅が拡がり、安価な材料を使用できることから、低コスト化が可能となる。また、金属支持型のセル構造を採用した場合、支持金属が集電体を兼ねることができるため、電池をコンパクト化することができると共に、集電体としての支持金属が電極に密着していることから、集電ロスが少なく電池性能が向上することができる。さらに、全体を薄膜化することもできるので、電池の内部抵抗が低減し、高出力、かつ低温作動型のＳＯＦＣの設計が可能となる。
【００２２】
、
なお、上記電解質層の材料としては、酸素イオン導電性を有する公知の材料、例えばＹＳＺ（イットリウム添加安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム添加安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム添加セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などを用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００２４】
（発明例１）
図１に示すように、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼から成る孔質金属支持体２の両面に、Ｎｉ粉及びＳＤＣ粉（平均粒径：１μｍ）を含み、バインダーと分散媒から成るスラリーをスクリーン印刷法によって塗布して乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中において、１１００℃の温度で焼成することにより、Ｎｉ−ＳＤＣサーメットから成る燃料極３を０．２ｍｍの厚さに形成した。
そして、この燃料極３の表面上に、ＹＳＺ原料溶液をＳＰＤ法（熱スプレー分解法）によって５μｍの厚さに成膜して、電解質層４とした。
【００２５】
さらに、得られた電解質層４の上に、平均粒径１μｍのＳＳＣ（Ｓｍ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物）に対して、平均粒径０．５μｍの錫（Ｓｎ）を５％添加し、これにバインダーとしてＥＣ（エチルセルロース）と、溶剤（分散媒）としてフタル酸ジブチル及びテルピネオールを加え、ボールミル中で１２〜２４時間混練することにより得られたカソードスラリーをスクリーン印刷法によって塗布し、Ａｒ中４００℃で焼成することによって厚さ２０μｍの空気極５を形成し、燃料電池セル１を得た。
【００２６】
そして、このようにして得られた燃料電池セル１について、公知の発電出力評価装置を用い、６５０℃に保持した状態で、空気極５の側に空気、燃料極３の側に水素ガスをそれぞれ導入して当該セル１の発電出力を測定した。
その結果を当該燃料電池セル１の仕様と共に、表１に示す。
【００２７】
（発明例２）
図２に示すように、まず、ＮｉＯ粉及び８ＹＳＺ（８モル％イットリア添加安定化ジルコニア）粉（平均粒径：１μｍ）から成るグリーンシートをＡｒ中１２００℃で焼結することによって、Ｎｉ−８ＹＳＺサーメットから成る厚さ１ｍｍの燃料極３とした。そして、当該燃料極３の表面に平均粒径０．４μｍのＳＳＺを含むスラリーをスクリーン印刷法によって塗布したのち、さらにこの上に平均粒径０．５μｍのＳＤＣを含むスラリーを同じくスクリーン印刷法によって塗布し、１４００℃で焼成することによって、ＳＳＺから成る電解質層４と、ＳＤＣから成る中間層６をそれぞれ１０μｍの厚さに形成した。
【００２８】
次いで、上記ＳＤＣ層６の上に、平均粒径５μｍのＬＳＭ（Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系複合酸化物）に対して、平均粒径１μｍの亜鉛（Ｚｎ）を１０％添加し、これにバインダーとしてＥＣと、溶剤（分散媒）としてフタル酸ジブチル及びテルピネオールを加え、同様にボールミル中で１２〜２４時間混練することにより得られたカソードスラリーをスクリーン印刷法によって塗布し、窒素（Ｎ２）ガス中において５００℃で焼成することによって空気極５を厚さ２０μｍに形成し、燃料電池セル１０を作製した。
【００２９】
そして、このようにして得られた燃料電池セル１０について、同様の発電出力評価装置を用い、７００℃に保持した状態で、空気極５の側に空気、燃料極３の側に水素ガスをそれぞれ導入して当該セル１０の発電出力を測定した。
その結果を当該燃料電池セル１０の仕様と共に、表１に併せて示す。
【００３０】
（比較例１）
上記実施例２と同様に、グリーンシートを１２００℃で焼結することによって得られたＮｉ−８ＹＳＺサーメットから成る燃料極３の上に、ＳＳＺから成る電解質層４と、ＳＤＣから成る中間層を同様に形成したのち、さらにこの上に平均粒径５μｍのＳＳＣと、バインダーとしてのＥＣと、溶剤としてのフタル酸ジブチル及びテルピネオールから成るカソードスラリーをスクリーン印刷法によって塗布し、８５０℃で焼成することによって空気極を厚さ２０μｍに形成し、当該比較例１に係る燃料電池セルを得た。
【００３１】
そして、このようにして得られた燃料電池セルについては、同様の発電出力評価装置を用い、６５０℃に保持した状態で、空気極５の側に空気、燃料極３の側に水素ガスをそれぞれ導入して当該セルの発電出力を測定した。
その結果を同様に表１に併せて示す。
【００３２】
【表１】
2005116261.tif 000002
【００３３】
表１の結果から明らかなように、錫や亜鉛のような低融点金属を添加して焼成した本発明実施例に係る燃料電池セルにおいては、このような低融点金属を添加することなく空気極を焼成した比較例のセルに較べて、電極性能に劣ることが判明した。また、発電出力を繰り返し測定した後も、セル出力にほとんど変化はなく、耐久性に優れていることも判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１に係る固体酸化物形燃料電池のセル構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る固体酸化物形燃料電池のセル構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１，１０  セル
３  燃料極
４  電解質層
５  空気極
【図１】
2005116261.tif 000003
【図２】
2005116261.tif 000004