(57)【要約】【課題】  ポリエステルポリマーを、短時間かつ少ないエネルギー消費で、液体媒体中で結晶化させる。【解決手段】  ポリエステルポリマーのＴｇより高い、例えば１００〜１９０℃の液体媒体温度の液体媒体中にポリエチレンテレフタレートのような溶融ポリエステルポリマーを導入し、溶融ポリエステルポリマーを、液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で結晶化させるのに充分な時間、液体媒体中に滞留させることによる、ポリエステルポリマーの結晶化方法。プロセス流、水中切断プロセス、管中結晶化及び分離装置も記載する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ポリエステルポリマーを、そのポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度において、液体媒体中に導入することを含んでなるポリエステルポリマーの結晶化方法。
【請求項２】
前記液体媒体温度が１００℃より高い請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体媒体温度が１３０℃より高い請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体媒体温度が１４０〜１８０℃である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエステルポリマーが、添加された全ジオールのモルに基づき、少なくとも６０モル％のエチレン単位及び添加された全ジカルボン酸のモルに基づき少なくとも６０モル％のテレフタレート単位又はナフタレート単位を含み、且つ溶融ポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルポリマーが、アルキレンテレフタレート以外の反復単位４０％又はそれ以下で改質されたポリアルキレンテレフタレートホモポリマー又はコポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融ポリエステルポリマーを溶融相重縮合法で製造し、そして前記溶融ポリエステルポリマーがそのＴｇ未満の温度に低下する前に溶融相から液体媒体中に導入し、且つ前記溶融ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
固体ポリエステルペレットを１９０℃より高い温度に加熱することによって前記溶融ポリエステルポリマーを得、次いで、得られた溶融ポリエステルポリマーを、その温度がそのポリマーのＴｇ未満まで低下する前に、液体媒体と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融ポリエステルポリマーを、押出機中で、押出機ノズルで測定した温度が１９０℃又はそれ以上でダイを通して押出する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融ポリエステルポリマーを、ダイを通して送り、次いで、ダイから出る際に溶融ポリエステルポリマーを切断する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融ポリエステルポリマーが液体媒体において流体下で切断され、そして前記溶融ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融ポリエステルポリマーを流体下で切断して小球にする請求項１1に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融ポリエステルポリマーが最初に液体媒体に接触する時の液体媒体温度が前記ポリエステルポリマーのＴｇより高く、そして前記溶融ポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶融ポリエステルポリマーが、最初に、前記ポリエステルポリマーのＴｇ未満の温度の液体媒体に接触し、そして前記溶融ポリエステルポリマーの温度が前記ポリエステルポリマーのＴｇ未満に低下する前は、前記液体媒体の温度が前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融ポリエステルポリマーを、前記ポリエステルポリマーの温度が少なくとも１９０℃である時に、流体下で切断する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの溶融ポリエステルポリマーをダイプレートを通して送り、そしてカッターブレードとダイプレートの表面が液体媒体と接触するように液体媒体ゾーンに配置されたカッターを用いて、ダイから出た前記溶融ポリエステルポリマーを切断することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が入口と出口を含むハウジング中に配置されたダイプレート及びカッターを含む液体媒体ゾーン並びに入口を通ってハウジング中に入る液体媒体の流れを含み；Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの溶融ポリエステルポリマーがダイプレートを通して送られ、カッター上のカッターブレードで切断されて小球を形成し、そして液体媒体流の推進力によって小球としてハウジングの出口まで送られる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ハウジングの入口における前記液体媒体の温度がハウジングの出口を超えた液体媒体の温度よりも低い請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ハウジングの入口及び出口の液体媒体の温度がポリエステルポリマーのＴｇより高い請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融ポリエステルポリマーを流体下で切断する請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、前記溶融ポリエステルポリマーをダイプレートを通して送り、そしてダイから出る際に溶融ポリエステルポリマーを流体下でカッターによって切断することを含み；カッター及びダイプレートの内面が、ポリエステルポリマーのＴｇよりも高い液体媒体温度の熱液体媒体流が供給されるハウジング内に、含まれ、そして液体媒体が本質的に水である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記液体媒体の温度が１４０〜１８０℃である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶融ポリエステルポリマーに少なくとも１５％の結晶化度を与えるのに充分な時間、前記溶融ポリエステルポリマーを前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体中に滞留させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記結晶化度が２５％より高い請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記液体媒体が水を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記液体媒体がポリアルキレングリコールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
溶融ポリエステルと接触する液体媒体の温度が１気圧における液体媒体の沸点よりも高い請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれより高い液体媒体の圧力において、液体媒体中で溶融ポリエステルポリマーを結晶化させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
２５ｐｓｉａより高い液体媒体に対する圧力を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
５２〜１４５ｐｓｉａの圧力を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記液体媒体が溶融ポリエステルポリマーから得られた小球を液面下に沈める流れを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
２０％又はそれ以上の結晶化度を得るための、溶融ポリエステルポリマー又は溶融ポリエステルポリマーから作られた小球の液体媒体中での滞留時間が、１０分又はそれ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記結晶化度が４分又はそれ以下の滞留時間において３０％又はそれ以上である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記結晶化度が４０％又はそれ以上である請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記液体媒体温度が１４０〜１８０℃であり、そして２５％又はそれ以上の結晶化度を得る滞留時間が０秒超〜約８分又はそれ以下である請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
機械的回転による撹拌を用いずに結晶化を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
結晶化されたポリエステルポリマー又は得られたペレットを含む液体媒体に液体媒体温度より低温の液体供給材料を導入することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
溶融ポリエステルポリマーを液体媒体中で結晶化し、次いで、液体媒体温度をポリエステルポリマーのＴｇより高温としながら、結晶化された溶融ポリマーポリエステルから液体媒体を分離することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記液体媒体から分離後の結晶化溶融ポリエステルポリマー又は得られたペレット上に冷液体流を送ることを含み、前記冷液体流が結晶化溶融ポリエステルポリマー又は得られたペレットの温度より低い温度を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で溶融ポリエステルポリマーを結晶化させ、次いで得られた結晶化溶融ポリエステル又はペレットを減圧し、次いで前記液体媒体から前記ポリマー又はペレットを分離することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で溶融ポリエステルポリマーを結晶化させ、次いで分離直前に液体に対する圧力を実質的に低下させることなく、前記液体媒体からポリマー又はペレットを分離することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
分離前の液体媒体に対する圧力を１気圧超にしながら、得られた結晶化溶融ポリエステルポリマー又はペレットから液体媒体を分離することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７０ｄＬ／ｇ又はそれ以上であり、前記液体媒体が水を含み、溶融ポリエステルポリマーが水中で切断され、そして結晶化ポリエステルポリマーが水の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で水から分離される請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
回転弁又はデュアル・ナイフゲート弁によって、液体媒体の蒸気圧又はそれ以上の圧力下で液体媒体から結晶化溶融ポリエステルポリマー又はペレットを分離する請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの結晶化ポリエステルポリマーを液体媒体から分離する方法であって、溶融ポリエステルポリマーを前記ポリマーのＴｇより高い温度を有する熱液体媒体中で結晶化させて結晶化ポリエステルポリマーを形成せしめ、前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で前記熱液体媒体から前記結晶化ポリマーを分離し、且つ分離前の結晶化ポリマーに対して、前記熱液体媒体の温度より温度が低い冷液体流を送ることを含んでなる方法。
【請求項４６】
熱液体媒体の温度が少なくとも１３０℃であり、前記ポリエステルポリマーがポリエチレンテレフタレートポリマー又はコポリマーを含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記結晶化ポリエステルポリマーが分離装置に向かう流れを有し、且つ冷液体媒体が結晶化ポリエステルポリマーの流れの方向に対して向流として進む請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
結晶化ポリエステルポリマーの小球から前記熱液体媒体を分離し、その後に小球間の細隙に残留熱液体媒体が残留し、且つ前記冷液体が、残留熱液体媒体を含む小球に向けて送られて、前記残留熱液体媒体の少なくとも一部が、分離前の小球間の細隙から排除される請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
結晶化ポリエステルポリマーの小球から前記熱液体媒体を分離し、その後に、分離装置に向かって進む小球間の細隙内部に残留熱液体媒体が残され、且つ残留熱液体媒体を含む小球に向けて送られた冷液体が、冷液体流の不存在下で分離される熱液体媒体の量に比較して多い量の熱液体媒体を分離するのに有効な流量を有する請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
ａ）溶融ポリエステルポリマーを、ダイを通して送り；そして
ｂ）前記溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ未満に低下する前に、最初に、液体媒体温度がポリエステルポリマーのＴｇよりも高い時に前記溶融ポリエステルを液体媒体と接触させ、そして前記溶融ポリエステルポリマーを結晶化させる
ことを含んでなる溶融ポリエステルポリマーの結晶化方法。
【請求項５１】
接触時の溶融ポリエステルポリマーの温度が液体媒体の温度よりも高い請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記溶融ポリエステルポリマーが、ポリエチレンテレフタレート又はナフタレンホモポリマー若しくはコポリマーであり、少なくとも０．５５のＩｔ．Ｖ．を有する請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記液体媒体の温度が少なくとも１３０℃である請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ａ）溶融ポリエステルポリマーを、ダイを通して送り； 
ｂ）前記溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ未満に低下する前に、少なくとも１０％の結晶化度を有する結晶化ポリエステルポリマーを生成するのに充分な時間、前記溶融ポリエステルを、前記ポリエステルポリマーのＴｇよりも高い液体媒体温度の液体媒体と接触させ；次いで
ｃ）前記液体媒体の蒸気圧に等しいかそれ以上の圧力下で、前記結晶化ポリステルポリマーを前記液体媒体から分離する
ことを含んでなるポリエステルポリマーの結晶化方法。
【請求項５５】
前記溶融ポリエステルポリマーが、ポリエチレンテレフタレート又はナフタレンホモポリマー若しくはコポリマーであり、少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記液体媒体の温度が少なくとも１３０℃である請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
分離された結晶化ポリエステルポリマーを乾燥機に供給して、ポリマーから残留水分を除去する請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
分離前の溶融ポリエステルポリマーに向けて冷液体流を送ることを含み、前記冷液体の温度が液体媒体の温度よりも低い請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
分離された結晶化ポリエステルポリマーを乾燥させ、且つ分離後であって乾燥前の結晶化ポリエステルポリマーに向けて低温液体流を送ることを含んでなり、前記低温液体の温度が分離された結晶化ポリエステルポリマーの温度よりも低い請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】
液体媒体の蒸気圧又はそれ以上の圧力下で少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する結晶化ポリマーを前記液体媒体から分離し；分離された結晶化ポリエステルポリマーを乾燥させ；そして分離後であって乾燥前に、分離された結晶化ポリエステルポリマーに対して、前記分離結晶化ポリエステルポリマーの温度よりも低い温度の冷液体流を送ることを含んでなるポリエステルポリマーを液体媒体から分離する方法。
【請求項６１】
前記ポリマーが少なくとも２０％の結晶化度を有する請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
液体媒体供給材料にポリエステルポリマーを導入し、前記液体媒体中でポリマーを結晶化させ、前記ポリマーを前記液体媒体から分離し、分離ポリマー上又はその周囲の残留液体媒体を乾燥機中で除去し、そして乾燥機から除去された液体媒体の少なくとも一部分を液体媒体供給材料に又は液体媒体供給材料として再循環させることを含んでなるポリエステルポリマーの結晶化方法。
【請求項６３】
ポリエステルポリマーを液体媒体供給材料に導入し、前記液体媒体中において前記ポリマーを結晶化させ、前記ポリマーと前記液体媒体を互いに分離し、そして分離された液体媒体の少なくとも一部を液体媒体供給材料に又は液体媒体供給材料として送ることを含んでなるポリエステルポリマーの結晶化方法。
【請求項６４】
Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの溶融ポリエステルポリマーとして前記ポリエステルポリマーを導入する請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記ポリエステルポリマーが、エチレンテレフタレート以外の１種又はそれ以上の反復単位４０％又はそれ以下で改質されたポリエチレンテレフタレート若しくはナフタレンホモポリマー又はコポリマーを含む請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記液体媒体温度が少なくとも１３０℃である請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記溶融ポリエステルポリマーに結晶化を引き起こすのに充分な液体媒体温度の液体媒体とＩｔ．Ｖ．が０．７０ｄＬ／ｇ又はそれ以上の溶融ポリエステルポリマーとを接触させ、前記溶融結晶化ポリマーを冷却してペレットにし、固体状態においてペレットの分子量を増加させずにペレットを単離し、そしてペレットを溶融加工して造形品にする製品の製造方法。
【請求項６８】
前記液体媒体温度が１００℃より高い請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記液体媒体温度が１４０〜１８０℃である請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記ポリエステルポリマーが、添加された全ジオールのモルに基づき、少なくとも６０モル％のエチレン単位及び、添加されたジカルボン酸のモルに基づき、少なくとも６０モル％のテレフタレート単位若しくはナフタレート単位を含む請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
押出機において１９０℃又はそれ以上の温度（押出機ノズルにおいて測定）において前記溶融ポリエステルポリマーをダイから押出する請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記溶融ポリエステルポリマーを流体下で切断する請求項６６に記載の方法。
【請求項７３】
前記液体媒体が水を含む請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
前記溶融ポリエステルポリマーに少なくとも２５％の結晶化度を与えるのに充分な時間、前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体中に前記溶融ポリエステルポリマーを滞留させることを含む請求項６６に記載の方法。
【請求項７５】
液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれより高い、液体媒体上の圧力において、液体媒体中で溶融ポリエステルポリマーを結晶化させることを含む請求項６６に記載の方法。
【請求項７６】
２５ｐｓｉａより高い、液体媒体上の圧力を含む請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
溶融ポリエステルポリマーを、前記溶融ポリエステルポリマーに少なくとも２０％の重合度を与えるのに充分な時間、前記溶融ポリエステルポリマーを管中で結晶化させることを含み、前記溶融ポリエステルポリマーが管中において液体媒体と同一方向に流れる請求項６６に記載の方法。
【請求項７８】
２０％又はそれ以上の結晶化度を得るための、溶融ポリエステルポリマー又は溶融ポリエステルポリマーから作られた小球の液体媒体中の滞留時間が１０分又はそれ以下である請求項６６に記載の方法。
【請求項７９】
前記結晶化度が４分又はそれ以下の滞留時間において３０％又はそれ以上である請求項３２に記載の方法。
【請求項８０】
機械的回転による撹拌を用いずに結晶化を実施する請求項６６に記載の方法。
【請求項８１】
ｄ）溶融ポリエステルポリマーから結晶化されたポリエステルペレットを乾燥させ；
ｅ）乾燥されたペレットを押出ゾーンにて導入して、溶融ＰＥＴポリマーを形成させ；そして
ｆ）押出された溶融ＰＥＴポリマーからシート、ストランド、繊維又は成形品を形成させる
ことを含んでなるペレットから成形品又はシートを製造する方法。
【請求項８２】
前記ペレットが０．７〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．を有する請求項８０に記載の方法。
【請求項８３】
乾燥ゾーン中で少なくとも１４０℃のゾーン温度において前記ペレットを乾燥させる請求項８０に記載の方法。
【請求項８４】
乾燥ゾーン中のペレットの滞留時間が０．５０〜１６時間の範囲である請求項８０に記載の方法。
【請求項８５】
乾燥ゾーン中の温度が１４０〜１８０℃である請求項８０に記載の方法。
【請求項８６】
前記ＰＥＴペレットが２５〜５０％の範囲の平均結晶化度を有する請求項８０に記載の方法。
【請求項８７】
乾燥温度より４０℃又はそれ以上低い温度において前記溶融ポリエステルポリマーを結晶化させる請求項８０に記載の方法。
【請求項８８】
ボトルプレフォームを形成することを含む請求項８０に記載の方法。
【請求項８９】
熱成形可能なシートを形成することを含む請求項８０に記載の方法。
【請求項９０】
ａ）溶融ポリエステルポリマーをダイを通して送り、そして
ｂ）前記溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ未満に低下する前に、
ｉ）カッターを用いてポリマーを小球に切断し；
ｉｉ）前記小球を、前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体流と接触させて、スラリー流を形成し；
ｉｉｉ）前記スラリー流をカッターから晶析装置に向けて送り、小球に少なくとも１０％の結晶化度を与えるのに充分な時間、小球を結晶化ゾーン中において液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下に滞留させることによって結晶化小球を形成し；そして
ｃ）分離装置中、前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で、結晶化された小球又は得られたペレットを前記液体媒体から分離して、結晶化ポリエステルポリマー流及び分離液体媒体流［ｉ）工程ｂｉｉ）の液体媒体流の供給源の少なくとも一部がこの分離液体媒体流であり；且つｉｉ）この結晶化ポリエステルポリマー流が、結晶化ポリマー上又は結晶化ポリマー中の残留液体の少なくとも一部を除去するために乾燥機に送られる］を形成する
ことを含んでなるポリエステルポリマーの結晶化方法。
【請求項９１】
ダイが液体媒体に面する内面を有し、溶融ポリマーがポリマーがオリフィスを出る時にカッターブレードで切断され、そしてカッターブレード及びダイプレートの内面の少なくとも一部分が液体媒体と接触している請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
前記液体媒体が水を含む請求項８９に記載の方法。
【請求項９３】
前記液体媒体流が１〜８  ｆｔ／ｓの液体速度を有する請求項８９に記載の方法。
【請求項９４】
前記晶析装置が少なくとも１５：１のアスペクト比を有する管を含む請求項８９に記載の方法。
【請求項９５】
晶析装置中の液体媒体温度が１００〜１９０℃である請求項８９に記載の方法。
【請求項９６】
晶析装置内のスラリーに対する圧力が１４．９〜３００ｐｓｉａである請求項８９に記載の方法。
【請求項９７】
晶析装置が長さ１２０〜９６００ｆｔ、直径４〜８インチの管を含む請求項８９に記載の方法。
【請求項９８】
スラリーが前記管中を３０秒〜１５分間流れる請求項９６に記載の方法。
【請求項９９】
分離装置中の液体媒体レベルが分離装置内の少なくとも小球蓄積レベルまでである請求項８９に記載の方法。
【請求項１００】
分離装置内の圧力が晶析装置内の圧力と実質的に同じである請求項８９に記載の方法。
【請求項１０１】
前記液体媒体の一部を分離装置から排出し、分離装置中の液体媒体温度未満に冷却し、次いで工程ｂｉｉ）の液体媒体流に供給する請求項８９に記載の方法。
【請求項１０２】
乾燥機からの残留液体の少なくとも一部分を工程ｂｉｉ）の液体媒体流に再循環する請求項８９に記載の方法。
【請求項１０３】
分離装置中で低温液体流を小球と接触させることを含み、前記低温液体が分離装置中の液体媒体より低い温度を有する請求項８９に記載の方法。
【請求項１０４】
冷液体供給源に乾燥機中で除去された残留液体の少なくとも一部を再循環することを含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０５】
冷液体流を、分離後で且つ乾燥機に入る前の結晶化ポリマー流と接触させることを含み、前記冷液体が結晶化ポリマー温度より低い温度を有する請求項８９に記載の方法。
【請求項１０６】
低温液体供給源に乾燥機中で除去された残留液体の少なくとも一部を再循環することを含む請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０７】
いずれも、入口及び出口を有するハウジング内に含まれる、カッターに向けて配置された内面を有するダイプレートを含み、第一の温度を有する熱液体媒体流を入口を通して連続的に送って、出口から出し、且つ第一の温度よりも低い第二の温度を有する冷液体媒体流をハウジング中に連続的に送ることを含んでなる溶融ポリエステルポリマーを流体下で切断する方法。
【請求項１０８】
冷液体媒体流をハウジング中の熱液体媒体を通してハウジング中に送り、そしてダイプレートの内面、カッター又はその両者に衝突し、ハウジング内の熱媒体流と冷液体媒体流が互いに接触する請求項９０に記載の方法。
【請求項１０９】
液体媒体中の溶融ポリエステルポリマーの流れをアスペクト比Ｌ／Ｄが少なくとも１５：１の管を通して送ることを含み、前記溶融ポリエステルポリマーを前記ポリエステルポリマーのＴｇより高温の液体媒体温度において管内で結晶化させる管中の溶融ポリエステルポリマーの熱結晶化方法。
【請求項１１０】
１気圧における液体媒体の沸点より高い液体媒体温度において前記管中で前記溶融ポリエステルポリマーを結晶化させる請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１１】
少なくとも１４０℃の液体媒体温度において前記管中で前記溶融ポリエステルポリマーを結晶化させる請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１２】
管内の溶融ポリエステルポリマー及び液体媒体が液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下にある請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１３】
前記管が少なくとも２５：1のアスペクト比Ｌ／Ｄを有し、溶融ポリエステルポリマーが前記管内で少なくとも１４０℃の液体媒体温度において結晶化され、前記管内の溶融ポリエステルポリマー及び液体媒体が前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下にあり、且つ前記溶融ポリエステルポリマーが管内で少なくとも２０％の結晶化度まで結晶化される請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１４】
前記固体溶融ポリエステルポリマーを前記管内で少なくとも３０％の結晶化度まで結晶化することを含む請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１５】
前記溶融ポリエステルポリマーを管中に投入し、そして前記管中で１５分又はそれ以下で少なくとも３０％の結晶化度まで前記溶融ポリエステルポリマーを結晶化することを含む請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１６】
８分又はそれ以下で結晶化することを含む請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１７】
前記管が、機械的回転パドル、インライン・ミキサー、せき又はじゃま板を有しない請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１８】
管内部の液体流速が１〜８ｆｔ／ｓである請求項１０８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマーの結晶化、より詳しくは液体媒体中における溶融ポリエステルポリマーの結晶化に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体化プロセスの最初において、通常は、ＰＥＴペレットが熱風によって又は機械的に混合されるホットオイル加熱容器中で結晶化される。固体状態における分子量の増大には、ペレットが典型的には１９５〜２２０℃において固体化反応器中に入る際に粘着しないように、更なる結晶化及び／又はアニールが必要である。ポリエステル（又はコポリエステル）ペレットは一般に、半結晶質の形態で加工業者に供給される。半結晶質ペレットは凝集することなく、より高温で乾燥させることができるので、加工業者は、非晶質ペレットではなく、半結晶質ペレットを加工することを望む。押出機内部におけるメルトの加水分解及び極限粘度数（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｉｔ．Ｖ．）の低下を防ぐためには、ボトルプレフォームを製造するためのメルトの押出直前にペレットを乾燥させることが必要である。しかし、ペレットを最初に結晶化させずにＰＥＴのＴｇ又はそれ以上の温度で非晶質ポリエステルペレットを乾燥させると、ペレットは乾燥機中でより高い温度（１４０〜１８０℃）において凝集することになる。非晶質ペレットを押出機に供給すると、ペレットが押出ゾーン中で結晶化に充分な高温になった際に、スクリューにペレットが巻き付くであろう。
【０００３】
ペレット製造の側面から見ると、典型的な商業的方法は、約０．５〜０．７０の範囲のＩｔ．Ｖ．まで溶融相重合することによってポリマーを形成し、メルトをストランドに押出し、ストランドを急冷し、冷却ポリマーストランドを固体非晶質ペレットに切断し、固体ペレットをそのＴｇより高温に加熱し、次いで結晶化し（結晶化されるペレットはそのＴｇ未満の温度から出発するので、ガラス状態からの結晶化としても知られる）、次に分子量又はＩｔ．Ｖ．を増大し続けるように窒素パージ（又は真空）下でいっそう高温まで固相状態でペレットを加熱する（即ち、固体化）ことを含む。固体化プロセスは、固体化温度における凝集を防ぐために、ペレットを最初に結晶化することが必要になるほどの高温で実施される。従って、固体化中及びメルトをボトルプレフォームに押出する前の乾燥工程中に凝集が起きないようにするために、結晶化が必要である。
【０００４】
典型的な溶融相ポリエステル反応器は非晶質ペレットのみを製造する。これらのペレットを結晶質にするためには、通常は、結晶化容器中における粘着又は凝集を防ぐために、パドル又は他の機械的回転混合手段を用いて絶えず撹拌しながら、結晶化容器中でペレットを高温まで加熱する。晶析装置は、ペレットを撹拌し続けるための一連のパドル又は撹拌機ブレードを具備する加熱容器に過ぎない（例えば、Hosakawa Bepex Horizontal Paddle Dryer）。回転混合手段には、機械的回転運動のために更にエネルギーを必要とするという欠点がある。ペレットの粘着を防ぐのに必要な回転式機械的撹拌は、また、ペレットにチッピング又は他の損傷を引き起こすことによって、ダストを発生したり、晶析装置及び生成物中に「微粉（ｆｉｎｅｓ）」を存在させたりするおそれがある。削ぎ取られたプラスチックのこれらの小片は、適切に除去しなければ、押出に問題を引き起こす場合が多い。
【０００５】
あるいは、晶析装置は、容器に供給されている非晶質ペレットが互いに粘着するのを防ぐ、すでに結晶化されたペレットを主に含む、高温混合流動床として知られた容器中に高温ガスを注入することから成ることができる（例えば、Ｂｕｈｌｅｒ  予備晶析スパウトベッドユニット（precrystallizer spout bed unit））。このような商業的方法は、水蒸気、空気又は窒素のような高温ガスを熱媒として用いることによる「熱（ｔｈｅｒｍａｌ）」結晶化法を用いる。高温混合流動床法における滞留時間は６時間以下である。これらの方法にはまた、多量の気体が必要であるために大きい送風機が必要であり且つ方法がエネルギーを大量に消費するので不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの結晶化方法はいずれも、かなり遅く、しかも、エネルギーを大量に消費する。結晶化方法は６時間まで要し、場合によっては機械的撹拌混合手段を回転させるためのエネルギーを必要とし、高温のガス又は油を処理するための高エネルギー要件を有する。ペレットは、通常、ペレタイザーから約２５〜３５℃まで冷却され、その後、結晶化前及び結晶化中に再加熱される。更に、結晶化容器には適当な低Ｉｔ．Ｖ．ペレットが供給され、それは次に、適当なボトルの製造に必要なＩｔ．Ｖ．のより高いペレットに固体化される。ポリエステルポリマーは、よりエネルギー効率の良い方法で又はより低コストの装置中で、結晶化できれば望ましい。例えば、晶析装置中におけるポリエステルポリマーの滞留時間を短縮できれば、あるいは機械的回転混合手段のエネルギー要件若しくはペレット化と結晶化の間の冷却及び再加熱のエネルギー要件を回避する方法、又は従来の温度（典型的には１４０〜１８０℃）において加工業者がペレットを乾燥できるように高温結晶化ペレットを加工業者に供給できると同時に、完全に固相化（又は固体化）する工程を回避することすらできるであろう方法を提供できれば望ましい。これらのメリットはいずれも達成できれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
溶融ポリエステルポリマーを、前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体中に導入することを含む、ポリエステルポリマーの結晶化方法が提供される。
【０００８】
別の実施態様においては、
ａ）溶融ポリエステルポリマーを、ダイを通して送り；そして
ｂ）前記溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ未満に低下する前に、最初に、液体媒体温度がポリエステルポリマーのＴｇよりも高い時に前記溶融ポリエステルを液体媒体と接触させ、そして前記溶融ポリエステルポリマーを結晶化させる
ことを含む溶融ポリエステルポリマーの結晶化方法が提供される。
【０００９】
更に別の実施態様においては、
ａ）溶融ポリエステルポリマーを、ダイを通して送り； 
ｂ）前記溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ未満に低下する前に、少なくとも１０％の結晶化度を有する結晶化ポリエステルポリマーを生成するのに充分な時間、前記溶融ポリエステルを、前記ポリエステルポリマーのＴｇよりも高い液体媒体温度の液体媒体と接触させ；次いで
ｃ）前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で、前記結晶化ポリステルポリマーを前記液体媒体から分離する
ことを含むポリエステルポリマーの結晶化方法が提供される。
【００１０】
本発明者らはまた、ポリエステルポリマーを液体媒体の供給材料に導入し、前記液体媒体中でポリマーを結晶化し、ポリマーと液体媒体とを互いに分離し、場合によっては更に分離ポリマーを乾燥させ、そして分離液体媒体の少なくとも一部を液体媒体の供給材料に又は液体媒体の供給材料として送ることを含むポリエステルポリマーの結晶化方法を見出した。
【００１１】
本発明の方法において、前記ポリマーを前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で前記液体媒体から分離し、そして分離後であって乾燥前に、分離された結晶化ポリエステルポリマーに対して、前記分離結晶化ポリエステルポリマーの温度よりも低い温度の低温液体の流れを送ることを含む、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５の結晶化ポリエステルポリマーを液体媒体から分離する方法が提供される。
【００１２】
更に、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．５５の結晶化ポリエステルポリマーを液体媒体から分離するにあたり、溶融ポリエステルポリマーを前記ポリマーのＴｇより高い温度を有する高温液体媒体中で結晶化させて結晶化ポリエステルポリマーを形成し、前記結晶化ポリマーを、前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で前記高温液体媒体から分離し、且つ分離前の結晶化ポリマーに対して、前記高温液体媒体の温度より低い温度の低温液体の流れを送ることを含む前記ポリエステルポリマーの分離方法が提供される。
【００１３】
本発明の方法は、また、高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマーを結晶化することができ、Ｉｔ．Ｖ．が０．７０ｄＬ／ｇ又はそれ以上の溶融ポリエステルポリマーを、前記溶融ポリエステルポリマーに結晶化を引き起こすのに充分な液体媒体温度の液体媒体と接触させ、前記溶融結晶化ポリマーを冷却してペレットにし、固体状態においてペレットの分子量を増加させずにペレットを単離することを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法に従って溶融ポリエステルポリマーを結晶化することにより、
ｄ）溶融ポリエステルポリマーから結晶化されたポリエステルペレットを乾燥させ；
ｅ）乾燥されたペレットを押出ゾーンに導入して、溶融ＰＥＴポリマーを形成し；そして
ｆ）押出された溶融ＰＥＴポリマーからシート、ストランド、繊維又は成形品を形成する
ことによって、成形品又は成形シートをペレットから製造できるという利点が提供される。
【００１５】
本発明の更に詳細な実施態様において、
ａ）溶融ポリエステルポリマーをダイを通して送り、そして
ｂ）前記溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ以下に低下する前に、
ｉ）カッターを用いてポリマーを小球（ｇｌｏｂｕｌｅｓ）に切断し；
ｉｉ）前記小球を、前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体流と接触させて、スラリー流を形成し；
ｉｉｉ）前記スラリー流をカッターから晶析装置に向け、小球に少なくとも１０％の結晶化度を与えるのに充分な時間、小球を結晶化ゾーン中において液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下に滞留させ、それによって結晶化小球を形成し；そして
ｃ）分離装置中、前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で、結晶化小球又は得られたペレットを前記液体媒体から分離して、結晶化ポリエステルポリマー流及び分離液体媒体流［ｉ）工程ｂｉｉ）の液体媒体流の供給源の少なくとも一部はこの分離液体媒体流であり；且つｉｉ）結晶化ポリエステルポリマー流は、結晶化ポリマー上又は結晶化ポリマー中の残留液体の少なくとも一部を除去するために乾燥機に送られる］を形成する
ことを含むポリエステルポリマーの結晶化方法が提供される。
【００１６】
この方法の一部分として、本発明者らはまた、溶融ポリエステルポリマーを流体下で切断する方法であって、カッターに向けて配置された内面を有するダイプレート（いずれも、入口及び出口を有するハウジング内に含まれる）を含み、第一の温度を有する熱（又は高温）液体媒体の流れを入口を通して連続的に送って、出口から出し、且つ第一の温度よりも低い第二の温度を有する冷（又は低温）液体媒体の流れをハウジング内に連続的に送ることを含む方法を見出した。
【００１７】
更にまた、本発明者らは、管中の溶融ポリエステルポリマーを熱結晶化させる方法であって、液体媒体中の溶融ポリエステルポリマーの流れをアスペクト比Ｌ／Ｄが少なくとも１５：１の管を通して送ることを含み、前記溶融ポリエステルポリマーを前記ポリエステルポリマーのＴｇより高温の液体媒体温度において管内で結晶化させる方法を見出した。
【００１８】
これらの方法のいずれにおいても、以下の利点の少なくとも１つ又はそれ以上が実現される。
結晶化が急速に進行し；ペレタイザーから結晶化容器までのペレットの冷却、輸送及び／又は再加熱が回避され；機械的回転混合機が不要であり；高温流体下におけるペレットへの熱伝導率が高いために方法のエネルギー効率が良く且つペレタイザーから晶析装置へのペレットの輸送にエネルギーを必要とせず；所望ならば、固相化を回避でき；装置及び運転コストが減少する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明を更に説明する。
図１は液体媒体の温度分布のグラフ図である。図２はメルトからの結晶化ポリエステルポリマーの製造に関する工程系統図である。図３は水中切断アセンブリ及び方法を示す。図４は小球／液体分離装置を示す。図５は１５０℃の結晶化温度における結晶化度の経時的増加に関する表Ｉからのデータを示す。図６は約１７０℃の結晶化温度における結晶化度を経時的に示すグラフ図である。図７はメルトから得られる結晶化度に関する表IIのデータを経時的に示すグラフ図である。図８は１５０℃の結晶化温度における経時的結晶化度を示すグラフ図である。
【００２０】
本発明は、添付図面及び実施例を含む、以下の本発明の詳細な説明を参照することによって、理解がよりし易くなるであろう。プラスチック製品を加工するための具体的方法及び／又は作業条件はそれ自体が言うまでもなく変化するので、本発明は記載した具体的方法及び条件に限定されないことを理解されたい。
【００２１】
また、本明細書及び添付した「特許請求の範囲」中で使用する単数形は、前後関係からそうでないことが明白でない限り、複数の対象を含むことに注意してほしい。例えば、単数の熱可塑性「プレフォーム」、「製品」、「容器」又は「ボトル」の加工への言及は、複数の熱可塑性プレフォーム、製品、容器及びボトルの加工を含むものとする。「１種の」成分又は「１種の」ポリマーを含む組成物への言及は、それぞれ、名前を挙げた一つに加えて更に他の成分又は他のポリマーを含むものとする。
【００２２】
範囲は、「約」を付けた「一方の特定値」から及び／又は「約」を付けた「もう一方の特定値」までとして表すことができる。このような範囲を表す場合、もう１つの態様は、「一方の特定値」から及び／又は「もう一方の特定値」までを含む。
【００２３】
「含んでなる」又は「含む」とは、名前を挙げた少なくとも１種の化合物、要素、粒子、方法工程などは組成物若しくは製品並びに方法中に存在しなければならないが、他のこのような化合物、材料、粒子、方法工程などが、名前を挙げたものと同様な機能を有するとしても、他の化合物、材料、粒子、方法工程などの存在を排除しないことを意味する。
【００２４】
また、１種又はそれ以上の方法工程は、列挙した複合工程の前若しくは後に追加の方法工程を存在させること、又は明白に識別される工程の間に方法工程を介在させることを妨げないことを理解されたい。
【００２５】
本明細書全体に記載された極限粘度数値は、以下の実施例１のすぐ前に記載した計算によって、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）のフェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において測定されたインヘレント粘度から計算された値であり、ｄＬ／ｇ単位で記載する。
【００２６】
本発明の「ポリエステルポリマー」は、任意の状態の又は任意の形状を有する任意の熱可塑性ポリエステルポリマーである。好ましくは、ポリエステルポリマーは、アルキレンテレフタレート単位又はアルキレンナフタレート単位を、それぞれ、ポリマー中の単位の総モルに基づき少なくとも６０モル％の量で含む。ポリエステルポリマーは場合によってはそのまま単離することができる。ポリエステル組成物の形態は限定されず、製造プロセスにおけるメルト、又は射出成形機中で見られるような、重合後の溶融状態のメルト、並びに液体、小球（ｇｌｏｂｕｌｅ）、ストランド、繊維、ペレット、プレフォーム及び／又はボトルの形態のメルトを含む。
【００２７】
小球は任意の形状を有する離散溶融粒子である。非限定的な例として、小球は、典型的には、ポリエステルポリマーを切断操作、細断操作、又はシート、ストランド若しくは任意の他のダイ形状の形状を変える任意の操作に供することによって形成されるが、小球は、シート、フィルム及び繊維と区別することができるものである。
【００２８】
ポリエステルペレットは、２５℃及び１ａｔｍにおいて測定した場合には固体であり、操作条件下では、ポリマー温度がポリマーのＴｇ未満に低下し且つその温度にとどまる場合には、ポリエステルポリマーはペレットである。ペレットの形状は限定されず、寸法に制限のない規則的又は不規則的形状の離散粒子に代表されるが、シート、フィルム、ストランド又は繊維とは区別することができるものである。
【００２９】
本発明の方法において、ポリエステルポリマーは、前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体中に溶融ポリエステルポリマーを導入することによって結晶化する。
【００３０】
本明細書全体で使用する「溶融ポリエステルポリマー」は、少なくとも１９０℃の温度を得たポリエステルポリマーであって、ポリエステルポリマーが液体媒体に導入される時間まで、ポリエステルポリマーの少なくとも表面上において、ポリエステルポリマーのＴｇより高い任意の温度で、そのまま残るものである。好ましくは、小球全体の全ポリエステルポリマーは、液体媒体に導入される時点において前記ポリマーのＴｇより高い温度である。ポリマーのＴｇより高い温度を示すポリエステルポリマーの温度を測定するために使用される任意の方法では、少なくとも表面温度が必ずポリマーのＴｇより高いと見なされる。
【００３１】
第一の実施態様において、溶融ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体に導入する。ポリエステルポリマーのＴｇは、ＤＳＣ走査によって以下の試験条件に従って測定できる：Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ８２１中において、約１０ｍｇのポリマーサンプルを２５℃から２９０℃まで２０℃／分の速度で加熱する。サンプルを１分間、２９０℃に保持し、ＤＳＣ加熱炉から取り出し、室温の金属サンプルトレイ上で急冷する。計測器を２５℃まで冷却したら（約６分）、サンプルを加熱炉に戻し、２５℃から２９０℃まで２０℃／分の速度で第二の加熱を行う。第二の加熱からＴｇを測定する。ＰＥＴホモポリマー及びＰＥＴ改質コポリマーに関して、Ｔｇは、ポリマーの改質の型及び程度に応じて約７０〜９０℃の温度である。この実施態様において、ポリエステルポリマーの寿命の任意の点で、その熱履歴に関係なく、あるいは未使用であるか、溶融相に由来するものか、再循還されたものか、スクラップであるか又はある時点ですでに結晶化されていたかには関係なく、ポリマーには以下のプロセスを行う。即ちポリマーを１９０℃より高温まで加熱し、ポリマーがそのＴｇ未満に低下する前に、前記ポリマーのＴｇより高い温度の液体媒体と、好ましくは１００℃超の液体媒体と、より好ましくは１３０℃超の液体媒体と、最も好ましくは１４０℃又はそれ以上の液体媒体と接触させる。この実施態様及び他の実施態様の詳細を以下に詳述する。
【００３２】
ポリエステルポリマーの製造方法には限定されない。ポリエステルポリマーの製造に適当な任意の常法を含める。説明のためには、限定はしないが、ポリエステルポリマーの以下の製造方法が適当である。
【００３３】
適当なポリエステルポリマーの例としては、ポリアルキレンテレフタレートホモポリマー及びコポリマー（４０モル％又はそれ以下の、好ましくは１５モル％未満の、最も好ましくは１０モル％未満の量の改質剤で改質）（略して「ＰＡＴ」と総称する）、並びにポリアルキレンナフタレートホモポリマー及びコポリマー（４０モル％未満の、好ましくは１５モル％未満の、最も好ましくは１０モル％未満の改質剤で改質）（本明細書中では「ＰＡＮ」と総称する）、更にＰＡＴとＰＡＮとのブレンドが挙げられる。好ましいポリエステルポリマーはポリアルキレンテレフタレートであり、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。
【００３４】
好ましくは、ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中の全単位のモルに基づき、少なくとも６０モル％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９２モル％のエチレンテレフタレート反復単位を含む。従って、ポリエチレンテレフタレートポリマーは、エチレンテレフタレート単位と、脂肪族又はアリールジカルボン酸を用いてアルキレングリコール又はアリールグリコールから得られた他の単位とのコポリエステルを含むことができる。
【００３５】
ＰＥＴポリマーは、全てのジカルボン酸及びそれらのエステルのモルに基づき少なくとも６０モル％の量のテレフタル酸又はジメチルテレフタレートのようなＣ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレート及びそのエステルと、全てのジオールのモルに基づき少なくとも６０モル％の量のエチレングリコールとを反応させることによって得られるポリマーである。また、二酸成分はテレフタル酸であり且つジオール成分はエチレングリコールであるのが好ましい。全てのジカルボン酸成分のモル百分率は１００モル％になり、全てのジオール成分のモル百分率が１００モル％になる。
【００３６】
ポリエステルペレット組成物は、ポリアルキレンテレフタレートと、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリアミドのような熱可塑性ポリマーとの混合物を含むことができる。ポリエステル組成物は、好ましくは全熱可塑性ポリマーの重量に基づき（充填剤、コンパウンド、無機化合物若しくは粒子、繊維、耐衝撃性改良剤又は不連続相を形成できる他のポリマーを除く）、大部分の、より好ましくは少なくとも８０重量％の量の、最も好ましくは少なくとも９５重量％の量のポリアルキレンテレフタレートポリマー又はＰＥＮポリマーを含む必要がある。
【００３７】
テレフタル酸から得られる単位に加えて、本発明のポリエステルの酸成分は、１種又はそれ以上の追加改質剤ジカルボン酸から得られた単位で改質することができる。このような追加ジカルボン酸としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。酸成分の改質に有用なジカルボン酸単位の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などからの単位であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用は、用語「ジカルボン酸」に含まれることを理解されたい。一官能価、三官能価及びそれ以上の官能価のカルボン酸もまた、ポリエステルを改質できる。
【００３８】
エチレングリコールから得られる単位に加えて、本発明のポリエステルのジオール成分は、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールを含む追加のジオール及び改質剤ジオールからの単位で改質されることができる。このようなジオールの例としては、ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。典型的には、ポリエチレンテレフタレートポリマーのようなポリエステルは、グリコールを遊離酸としてのジカルボン酸又はそのジメチルエステルと反応させてエステルモノマーを生成し、次いで重縮合してポリエステルを生成することによって製造する。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を行うのに充分な、当業界で知られた重合法によって製造できる。ポリエステル溶融相製造法は、エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接縮合と、それに続く、プレポリマー及び仕上げゾーン中における重縮合触媒の存在下での重縮合；又は、エステル交換ゾーン中における、通常はエステル交換触媒の存在下でのエステル交換とそれに続く、重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げを含み、いずれも場合によっては公知方法に従って固体化することができる。
【００４０】
更に詳しく説明すると、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃、典型的には２４０〜２９０℃の温度及び約１〜約７０ｐｓｉｇの圧力において運転されるエステル化反応器に連続供給する。反応体の滞留時間は典型的には約１〜５時間である。通常は、ジカルボン酸は、高圧及び約２４０〜約２７０℃の温度においてジオールで直接、エステル化する。エステル化反応は、少なくとも６０％のエステル化度が達成されるまで、しかしより典型的には、少なくとも８５％のエステル化度が達成されて所望のモノマーが生成されるまで続ける。エステル化モノマーの反応は典型的には直接エステル化法では触媒されないが、エステル交換反応では触媒される。場合によっては、重縮合触媒をエステル化／エステル交換触媒と共にエステル化ゾーン中に添加することができる。使用できる典型的なエステル交換触媒としては、チタンアルコキシド、ジブチル錫ラウレートが挙げられ、これらは別々に又は組合せて、場合によっては亜鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩又は安息香酸塩並びに／又は当業者によく知られた他の触媒材料と組合せて使用できる。リン含有化合物及びコバルト化合物もまた、エステル化ゾーン中に存在できる。エステル化ゾーンで形成される、得られる生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ及び縮合副生成物としての水を、触媒と着色剤又は燐含有化合物のような他の化合物との反応によって形成される他の微量不純物と共に含む。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、方法が直接エステル化法（この場合には、オリゴマー種が重要であり、主な種として存在することさえある）であるか、エステル交換法（この場合には、ＢＨＥＴの相対量はオリゴマー種の相対量より多い）であるかによって異なる。エステル化反応が進行して有利な平衡条件が得られた時に水を除去する。エステル化ゾーンは典型的にはモノマーとオリゴマー混合物を生成し、該当する場合には一連の１個又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。あるいは、モノマー及びオリゴマー混合物は１個又はそれ以上のバッチ反応器中で生成できる。しかし、ＰＥＮの製造方法においては、反応混合物はモノマー種、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレート及びその対応するオリゴマーを含む。エステルモノマーは所望のエステル化度に達したら、エステル化反応器のエステル化ゾーンから、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンから成る重縮合ゾーンに移送する。重縮合反応は、予備重合ゾーン中で溶融相において開始及び継続され、仕上げゾーン中で溶融相において終了し、その後にメルトは、チップ、ペレット又は任意の他の形状の形態の前駆体固体に固化される。
【００４１】
各ゾーンは、異なる条件で運転される、一連の１個又はそれ以上の別個の反応器を含んでなることができ、あるいはゾーンは、単一反応器中で異なる条件において行われる１つ又はそれ以上の副段階を用いて１つの反応器中に一体化することができる。即ち、プレポリマー段階は、連続的に運転される１個若しくはそれ以上の反応器、１個若しくはそれ以上のバッチ反応器、あるいは単一反応器中で実施される１つ若しくはそれ以上の反応工程又は副工程の使用を含むことができる。いくつかの反応器の設計において、予備重合ゾーンは、反応時間の点から見ると重縮合の前半に相当し、仕上げゾーンは重縮合の後半に相当する。他の反応器の設計は、予備重合ゾーンの仕上げゾーンに対する滞留時間の比を約２：１に調節することができるが、多くの設計において予備重合ゾーンと仕上げゾーンの間の一般的な違いは、仕上げゾーンが予備重合ゾーン中における運転条件よりも高温及び／又は低圧で運転されることが多いことである。一般的に、予備重合ゾーン及び仕上げゾーンは、それぞれ、１個の又は一連の複数の反応器を含み、予備重合反応器及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーの連続製造法の一部として、直列に配列する。
【００４２】
当業界において低重合器としても知られる予備重合ゾーンにおいては、低分子量モノマー及びオリゴマーを重縮合によって重合し、触媒の存在下でポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を形成させる。モノマーエステル化段階において触媒を添加しなかった場合には、触媒をこの段階で添加して、モノマーと低分子量オリゴマーとの反応を触媒して、プレポリマーを形成し且つジオールを副生成物として分離する。重縮合触媒をエステル化ゾーンに添加した場合には、それは典型的にはジオールとブレンドして、エステル化反応器に供給する。リン含有化合物、コバルト化合物及び着色剤のような他の化合物も予備重合ゾーン又はエステル化ゾーンに添加できる。しかし、これらの化合物は、予備重合ゾーン及びエステル化ゾーンの代わりに又はそれに加えて、仕上げゾーン中にも添加できる。典型的なＤＭＴをベースとする方法において、当業者は、他の触媒材料並びに前記触媒材料及び他の成分の添加点が典型的な直接エステル化方法とは異なることがわかる。
【００４３】
典型的な重縮合触媒は、得られるポリエステルポリマーの重量に基づき、０．１〜５００ｐｐｍの範囲の量でＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ及びＳｎの化合物を含む。エステル化又は予備重合ゾーンに添加される一般的な重合触媒は、アンチモンを基剤とする重合触媒である。適当なアンチモン基剤触媒としては、当業界で認められたアンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物、詳細には、ジオール溶解性アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）の化合物が挙げられ、アンチモン（ＩＩＩ）が最もよく使用される。他の適当な化合物としては、ジオールと反応するが反応前には必ずしもジオールに可溶でないアンチモン化合物が挙げられ、このような化合物の例には酸化アンチモン（ＩＩＩ）がある。適当なアンチモン触媒の具体例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）エチレングリコキシド及びそれらの混合物が挙げられ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）が好ましい。添加するアンチモン触媒の好ましい量は、得られるポリエステルの約７５〜約４００重量ｐｐｍのレベルのアンチモンを得るのに有効な量である。
【００４４】
このプレポリマー重縮合段階は一般に、一連の１個又はそれ以上の容器を使用し、約２５０〜３０５℃の温度で約５分〜４時間実施する。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は約０．４５以下に増大する。反応を完了させるために適用される５〜７０トルの真空を用いて、ジオール副生成物をプレポリマーメルトから除去する。この際、ポリマーメルトはポリマーメルトからのジオールの逃散を促進するために時々撹拌する。ポリマーメルトを次の容器に供給すると、ポリマーメルトの分子量、従って、極限粘度数が増加する。各容器の圧力は、一般に、連続する各容器中において又は容器内の連続する各ゾーン中において重合度を大きくできるように低下させる。しかし、グリコール、水、アルコール、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器は典型的には真空下で運転するか、あるいは不活性ガスでパージする。不活性ガスは、反応条件において不所望な反応又は生成物の特性を生じない任意のガスである。適当なガスとしてはアルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
０．４５ｄＬ／ｇ以下のＩｔ．Ｖ．が得られたら、プレポリマーはプレポリマーゾーンから仕上げゾーンに送り、１個又はそれ以上の仕上げ容器中で重縮合の後半を続け、一般には（必ずしも必要はないが）、メルトのＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中のメルトのＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０ｄＬ／ｇであるが、通常は０．４５ｄＬ／ｇ以下）から少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に増加するまで、予備重合ゾーンに存在する温度より高温まで、即ち、２７０〜３０５℃の範囲内の値まで昇温させる。工業的に実用的なＩｔ．Ｖ．は一般に約０．５５〜約１．１５ｄＬ／ｇである。「高重合器」、「仕上げ器」又は「重縮合器」として工業界で一般に知られる最終容器は、予備重合ゾーンで使用されるよりも低い圧力で、例えば約０．２〜４．０トルの範囲の圧力で運転する。仕上げゾーンは典型的にはプレポリマーゾーンと同一の基本的化学反応を含むが、分子の大きさ、従って粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器の同様に、仕上げ容器は、それぞれ、真空又は不活性ガス下で運転し、いずれも典型的には、エチレングリコールの除去を促進するために撹拌する。
【００４６】
溶融相からの適当なＩｔ．Ｖ．は０．５５〜１．１５ｄｌ／ｇであることができる。しかし、この方法の利点の１つは、固相化（又は固体化）（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｉｎｇ）工程を回避できることである。固相化は固相状態（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ）においてペレットの分子量（及びＩｔ．Ｖ．）を、通常は少なくとも０．０５Ｉｔ．Ｖ．単位、より典型的には０．１〜０．５Ｉｔ．Ｖ．単位だけ増加させるのによく使用される。従って、固相化工程を回避するために、非晶質ペレット上で測定できる溶融相からの好ましいＩｔ．Ｖ．は、少なくとも０．７ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７５ｄＬ／ｇで且つ約１．２ｄＬ／ｇ未満、又は１．１５ｄＬ／ｇ未満である。
【００４７】
溶融ポリマーは固化させ且つ／又は溶融相から任意の結晶化度に到達させ、次いで後で１９０℃超に加熱し、液体媒体と接触させることができる。あるいは、溶融ポリマーは溶融ポリエステルポリマーとして溶融相最終反応器から直接又は間接的に液体媒体中にポンプ輸送することができる。所望ならば、溶融ポリマーは、再循還ポリエステルポリマーからフレーク若しくはペレットの形態で又はスクラップから得ることができる。ポリマーの履歴は限定されず、ポリマーは、液体媒体中に添加するために溶融ポリマーに転化される前に、任意の履歴及び任意の状態を経ることができる。ポリエステルポリマーの溶融方法は限定されない。任意の常用の溶融装置を使用できる。例えばポリエステルポリマーは固体ポリエステルポリマーを押出機に導入することによって溶融させることもできるし、あるいは溶融相から直接、ポンプ輸送することもできる。
【００４８】
溶融ポリエステルを液体媒体に導入する方法は限定されない。例えば、一実施態様において、溶融ポリエステルポリマーは、ダイを通して送るか、又は切断するだけか、又はダイを通して送った後に溶融ポリマーを切断する。別の例において、ポリエステルポリマーは一軸若しくは二軸スクリュー押出機を用いてダイを通して、場合によっては１９０℃若しくはそれ以上の温度で押出機ノズルにおいて溶融押出し、そして小球に切断するか又はストランド若しくは任意の他のダイ形状に押出することができる。更に別の実施態様において、溶融ポリエステルポリマーは、ギアポンプを用いて溶融相仕上げ容器から直接又は間接的にポンプ輸送し、強制的にダイを通し、小球に切断するか又はストランド、シート若しくは他のダイ形状に造形する。
【００４９】
本発明において、ポリエステルポリマーは、ポリマーを液体媒体に添加させる時点で溶融状態にある。溶融ポリエステルを溶融相反応器又は押出機から、結晶化を引き起こす液体媒体ゾーンに物理的に移すのに使用される任意の方法において、溶融ポリエステルポリマーの温度は、溶融ポリマーメルトを小球、シート、ストランドのような形状に変化させる工程から始まって、ポリマーのＴｇより高い温度の液体媒体中にそれを添加するまで、ポリマーのＴｇ未満に低下しない。例えば溶融相からのポリエステルポリマーは、ダイプレートにおいて小球に切断される点と、ポリマーのＴｇより高い温度の液体媒体に導入される点の間において、ポリマーのＴｇ未満に低下してはならない。更に、ポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体への溶融ポリエステルポリマーの導入は、溶融ポリエステルポリマーが最初に液体媒体に接触する際の指定された液体媒体温度に限定されない。例えば溶融ポリエステルポリマー温度がそのＴｇ未満に低下しないならば、溶融ポリエステルポリマーは、ポリマーのＴｇ未満の液体媒体温度の液体媒体中に滞留させてから、ポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の同じ液体媒体に導入することができる。従って、ポリエステルポリマーの導入は、液体媒体の最初の接触に限定されない。ポリエステルポリマーが最後に高温液体媒体と接触する場合にそれが１９０℃又はそれ以上において溶融される時点とそれが高温液体媒体と接触する時点との間においてポリマーの温度が前記ポリマーのＴｇ未満に低下しないならば、ポリエステルポリマーは、低温液体媒体との接触を含む任意の履歴を経ることができる。この実施態様の例を以下により詳細に記載する。
【００５０】
また、便宜上、ダイを通して送られ且つ／又は切断若しくは他の方法で形状を与えられた溶融ポリエステルポリマーを小球と称することとする。しかし、「小球」に関して記載する方法は、ストランド、連続又は不連続繊維、シート及びロッドの溶融結晶化に適用できることがわかる。
【００５１】
溶融ポリエステルポリマーは、高温液体媒体に添加する前に、所望の形状に切断するのが好ましい。溶融ポリエステルポリマーは、少なくとも１９０℃、より好ましくは約２００〜３５０℃としながら切断するのが好ましい。ポリエステルポリマーメルトは場合によっては濾過することによって指定寸法より大きい微粒子を除去してから、切断する。任意の常用の高温ペレット化又はダイシング方法及び装置を使用でき、その例としては以下のものが挙げられるがこれら限定されない：ダイシング、ストランドペレット化及びストランド（強制輸送）ペレット化、パスティレーター（ｐａｓｔｉｌｌａｔｏｒ）、水封ペレタイザー、ホットカットペレタイザー、水中ペレタイザー及び遠心分離ペレタイザー。水中ペレタイザーの例は米国特許第５，０５９，１０３号；第６，５９２，３５０号；第６，３３２，７６５号；第５，６１１，９８３号；第６，５５１，０８７号；第５，０５９，１０３号；第４，７２８，２７６号；第４，７２８，２７５号；第４，５００，２７１号；第４，３００，８７７号；第４，２５１，１９８号；第４，１２３，２０７号；第３，７５３，６３７号；及び第３，７４９，５３９号に記載され、これらの特許はいずれも、引用によってその全体を本明細書中に取り入れる。
【００５２】
液体媒体は液体媒体ゾーン中に収容され、液体媒体ゾーンは少なくとも結晶化装置内にある。結晶化方法は、回分式又は連続式で行うことができ、連続式が好ましい。液体媒体ゾーンは、結晶化を引き起こすのに有効な条件下で小球が液体媒体と接触する任意のキャビティである。液体媒体ゾーンの一部を含む結晶化装置はまた、場合によっては供給口、排出管、ポンプ、プローブ、計量装置、熱交換器、ダイプレート、カッター及び弁を含むことができる。ポリマーメルトカッターは、カッターブレード及びダイプレートが液体媒体と接触するように液体媒体ゾーン内に取り付けることができる。一実施態様において、液体媒体ゾーンは、ダイプレート、カッター、及び容器又は管内の空間を含み且つそれらから始まり、これらはいずれも液体媒体と接触している。場合によっては、ダイプレートから出た溶融ポリエステルポリマーと接触するカッターブレードは、液体媒体の表面下に沈められる。従って、液体媒体流は、カッター及びダイプレートを含むハウジングに供給されて、小球を結晶化させるのに充分な滞留時間を与えるように設計された管又は容器中にハウジングから小球を押し流す流れ及び推進力を生じることができる。結晶化は、溶融ポリマーがハウジング内で切断される瞬間に始まり、小球が液体媒体から分離される点までであることができる。しかし、典型的な場合には、溶融ポリエステルポリマーは結晶化の始まる前に誘導期間を有し、それは、液体媒体温度及びポリマー組成によって異なる。一般に、液体媒体温度が１３０〜２００℃である場合には、ＰＥＴポリマーの誘導期間は約１５秒〜５分である。
【００５３】
流体下カッター（ｕｎｄｅｒｆｌｕｉｄ  ｃｕｔｔｅｒ）の設計において、溶融ポリエステルポリマーは、ダイプレートから出たポリマーが切断される時点で液体媒体と接触し、それによって小球は瞬時に液体媒体の水面下に沈められる。切断メカニズム全体及び溶融ポリエステルポリマーは、溶融ポリマーの切断の時点で流体下にあるのが好ましい。流体下で切断することによって、溶融ポリマーは、ダイから出る際及び小球に切断される時点で液体媒体と連続接触し、次いで所望の結晶化度まで小球を結晶化するのに必要な滞留時間を提供する配管を通して又は液体媒体流で容器に押し流す。このように、ポリマーメルトをダイプレートを通して供給する間は、結晶化方法は連続的である。更に、溶融相からメルトとして得られる溶融ポリエステルポリマーを結晶化することによって、メルトを冷却してペレットにする冷却手段を提供したり、結晶化容器への供給に備えてペレットをホッパー中に貯蔵したり、又はペレットをこのような容器に輸送したり、更に重要なことには、ペレットの温度を結晶化温度まで上昇させるためにペレットを再加熱したりする必要がなくなるので、この方法はよりエネルギー効率が良い。更に、小球を管のような装置を通して輸送するために移動液体を用いることは流動床結晶化容器の取り付け及び運転よりも経済的であって且つ資本集約的でなく、エネルギー効率がより良く、メインテナンスの必要性がより少なく、従来の晶析装置中において機械的撹拌容器を用いる場合よりも生じる微粉が少ない。
【００５４】
ダイを用いる場合には、ダイの形状及び構成は特には限定されない。ポリマーは、単一フィラメントであっても又はより伝統的な場合のようにマルチフィラメントであっても、ストランドダイ又は他の適当なダイを通して押出すことができ、あるいはギアポンプを用いてダイを通して溶融反応器から直接供給することもできる。ダイプレートは、直径が一般に約０．０５〜０．１５インチの多数のオリフィスをカッターまで有することができる。通常は、ダイプレートを加熱し且つポリマーの流れをダイ流路を通して進めることができるように、高温の熱伝導液体をダイアプローチを通して循環させる。電気的な又は他の加熱手段も可能である。水中ペレット化用のダイプレートアセンブリの一例は、米国特許第６，４７４，９６９号；第５，５９７，５８６号；第４，８２２，５４６号；第４，４７０，７９１号に記載されており、これらはいずれも、引用によってその全体を本明細書中に取り入れる。水収容部が設け、その内部でダイプレートの他方の面に向けて水を循環させる。場合によっては、循環水は水収容部に入り、ダイプレートの面にぶつかって接触して、ポリエステルポリマーメルトを、そのＴｇより高い所望の温度まで冷却する。
【００５５】
溶融ポリエステルは、押出機若しくはギアポンプ又は任意の他の常用のポンプ輸送手段によってダイを通してポンプ輸送した後、ポリエステルポリマーがそのＴｇ未満に冷却される前に任意の所望の形状に切断され、好ましくは瞬時に切断され、最も好ましくは、溶融ポリエステルポリマーの温度が２００〜３５０℃の範囲内、又は２４０〜３１０℃の範囲の温度である時に切断される。この温度はダイプレートに入るポリエステルポリマーの流れにサーマル・プローブを挿入することによって測定できる。これが可能でなければ、ダイプレートが冷却されないと仮定して、押出機のノズル温度がまた、溶融ポリマー温度の有用な指標となる。万一、ダイプレートが冷却される場合には、ポリマーの温度は、ノズル温度、ダイプレート中の熱移動及びダイ中における冷却温度を考慮に入れて計算できる。
【００５６】
ダイプレートを具備する回転可能なナイフフラッシは、流れがオリフィスから出る際に個々の流れを小球に供給する。あるいは、溶融ポリエステルポリマーは、ダイを通してポンプ輸送された後、ダイ表面近傍で切断される。更に別の実施態様において、溶融ポリエステルポリマーは、ダイを通してポンプ輸送されて、切断されずにストランド又は他の適当な形状を形成し；ポリエステルポリマーのＴｇより少なくとも高い温度の水浴のような液体媒体と、前記溶融ポリエステルを結晶化させるのに充分な時間接触させられ；場合によっては、ストランドを引っ張りながら又は引っ張らずに水中に通され；次いで続いて、ポリマーを溶融させながら又はポリマーをそのＴｇ未満に冷却後に、ペレットに切断される。
【００５７】
好ましい一実施態様において、溶融ポリエステルをオリフィスを通してポンプ輸送し且つナイフで剪断するときに小球が形成されるので、小球は、小球の結晶化に充分な液体媒体温度の液体媒体と接触する。しかし、液体媒体の温度をポリエステルポリマーのＴｇより高温に上昇させる時点までに小球の温度がポリエステルポリマーのＴｇ未満に低下しないならば、所望ならば、液体媒体は、小球が液体媒体と接触する際に小球を結晶化させる（液体媒体を「冷却する」）のに必要な温度より低い温度であることができる。この場合、小球（又は切断されない場合には溶融ポリエステルポリマー）は冷（又は低温）液体媒体中において依然として溶融状態であり；低温ゾーン中で時間を費やしたにもかかわらず、小球の温度が熱（又は高温）液体媒体への添加までそのＴｇ未満に低下しないならば、小球が熱液体媒体と接触する時点で熱液体媒体（ポリエステルポリマーのＴｇより高温）中に添加されたと見なされる。
【００５８】
小球（又は切断されていない溶融ポリエステルポリマー）が熱液体媒体への添加前に冷液体媒体ゾーン中に一時的に滞留することができる場合の例は、冷水流が流体下ペレタイザーのダイプレートに向けられて、小球同士が粘着するか又は小球が切断装置に粘着する傾向を減少される場合である。例えば、熱液体媒体（ポリエステルポリマーのＴｇより高温）は、ハウジングで囲まれた流体下ペレタイザーにハウジングには、ハウジングへの供給管を通して供給される。溶融ポリエステルポリマーは、ダイプレートを通して送られ、ダイプレートの内面（液体媒体に面する）において、ダイプレート内面に接する又はダイプレート内面の近傍にあるペレタイザー上でナイフを回転させることによって小球に切断される。好ましくは、溶融ポリマーは、ダイプレートから出る際に熱液体媒体と接触し、小球に切断された後に、結晶化に必要な滞留時間を小球に与える入口管から出口管までの液体媒体の流れによってペレタイザーから押し流される。しかし、所望ならば、ポリエステルポリマーのＴｇ未満の温度の、好ましくは４０℃未満の、より好ましくは３０℃未満の冷液体流が、ダイプレート内面に向けて且つ／又は切断ブレードに向けて、送られる。冷液体媒体がダイプレート内面又は切断ブレードに衝突するならば、冷液体媒体流は任意の角度で熱液体媒体流に送られ、その中を流れることができる。熱液体媒体が流体下ペレタイザー及びダイプレートを通過する際に、冷液体媒体流は熱液体媒体流と直接接触して、混合される。従って、微小規模では、溶融ポリマーが切断ブレードと接触するダイプレートオリフィスにおいて液体媒体の温度はポリマーのＴｇ未満に低下するかもしれないが、大規模では、ハウジング内の平均温度がポリマーのＴｇ未満に低下しない可能性がある。冷液体媒体の流れは、溶融ポリマーの凝集傾向を低下させるように作られたノズルを通して、切断されていない溶融ポリエステルポリマー又は小球の温度をポリマーのＴｇ未満に低下させない流量で送ることができる。冷液体媒体の流量を制御することによって、メルトから結晶化する能力に関する溶融小球に対する効果は、ほとんど変化しないが、凝集を減少させるという利点を得ることができる。
【００５９】
本発明の方法において、溶融ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体に導入する。溶融ポリエステルポリマーは、冷却媒体中に一時滞留してから熱液体媒体中に導入し、その後、ダイプレート／切断ブレードに向けて冷液体流を送ることによってポリマーの温度をそのＴｇ未満まで低下させることができるだけでなく、あるいは又はこれに加えて、入口管中の液体媒体の温度又は溶融ポリエステルポリマー若しくは小球が最初に液体媒体と接触する場所における液体媒体の温度は好ましくは所望の結晶化温度よりも低く設定する必要がある。多くの場合、ポリエステルポリマーは、溶融押出機のノズル温度又はそれに近い温度でダイを通して送られるか、あるいは溶融相から送られる場合には、おそらく１９０℃を超えるであろう温度においてダイを通して送られると考えられる。これらのポリマー温度において、入ってくる液体媒体の温度は、溶融ポリエステルポリマー及び小球からのかなりの熱移動並びに結晶化の間に発生する結晶加熱を打ち消すように、所望の結晶化温度よりも低く保つことができる。従って、本発明の方法は、溶融ポリマー中の熱エネルギーを利用して、溶融ポリマーへの液体媒体供給材料を加熱する。液体媒体がダイプレート／ペレタイザーに再循還される閉鎖系における予熱器又は熱交換器の使用は全く回避でき、あるいは使用されるとしても、エネルギー消費は減少する。
【００６０】
溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ未満に低下する前の時点における液体媒体温度は、少なくともポリエステルポリマーのＴｇより高く、ポリエステルポリマーの高融点より低いのが適当である。高融点を超えると結晶化は不可能である。一実施態様において、最終の望ましい結晶化度を得るのに必要な滞留時間、液体媒体中のポリエステルポリマーの加水分解又は解糖、所望の結晶化度及びエネルギー消費の間のバランスを最適にするためには、液体媒体の温度は１００〜２００℃、より好ましくは約１４０〜１８０℃である。
【００６１】
図１に示すように、液体媒体温度は、小球が流体から分離される時点までの、結晶化が引き起こされる時間の全体にわたって一定に保持することもできるし（曲線１）、あるいは液体媒体温度は一定の、即ち直線的な下り勾配で経時的に変化することもできるし（曲線２）、あるいは液体媒体温度は段階的に下降しながら経時的に変化することもできるし（曲線３）、あるいは液体媒体温度は、結晶化熱が液体媒体温度を上昇されるまではほとんど一定であることができ、その後、一定に保たれるか徐々に下降することもできるし（曲線４）、あるいは温度分布が、結晶化の開始と結晶化の終了との間のある時点にピーク結晶化温度が現れるベル形曲線であることもできる（曲線５）。ある程度の結晶化度が溶融ポリエステルポリマーの任意の部分の少なくとも表面又は中に、例えば小球表面に、若しくは得られるペレットの横断面の全ての部分にわたって引き起こされる場合に、溶融ポリエステルポリマーは結晶化されたとみなされる。所望の結晶化度は、用途及びサービス要求の程度によって異なるであろうが、ほとんどの用途では、１５％超の結晶化度が望ましく、通常は結晶化度は２０％超、２５％超でさえあり、且つ典型的には約６０％未満であるが、本発明の方法はポリエステルポリマーを完全ではないとしても実質的に結晶化できる。熱によって生じた結晶性スフェルライト（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）のポリマー全体への分布は限定されない。結晶性領域は表面にのみ現れることもできるし、ポリマー全体にランダムに分布させることもできる。ポリエステルポリマーの結晶化度は、結晶化の終わりにポリマーのサンプルを固体ペレットして採取して測定できる。測定は、実施例中で参照した管密度法又はＤＳＣ法を用いて行うことができる。ＤＳＣ法は、ピーク下の面積の積分前にピークに適用されるベースラインの質に対して感度が高い。密度法は、試験されるペレットの質に対して感度が高い。しかし、両試験法は、２５％超の比較的高い結晶化度においては互いによく相関する。固体結晶化ペレットは、試験法のいずれかが数値に関してプラスであるか大きい場合には、最小の結晶化度値を有すると見なす。
【００６２】
個々の液体媒体は限定されない。全ての操作条件下でＩｔ．Ｖ．を不所望に大きく低下させる液体媒体組成物は回避すべきである。Ｉｔ．Ｖ．の低下に関する許容範囲は、ペレットの最終使用者の要求又はペレットが使用されるであろう用途の要求によって異なる。本発明の方法への使用に適した液体の例としては、水；ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；並びにアルコールが挙げられる。以下に詳述するような、液体媒体を収容する容器の圧力及び温度を連続的に調整できるだけでなく、滞留時間、結晶化度及び方法のエネルギー効率もまた、熱媒体を最も適当なように選択することによって制御できる。
【００６３】
実現可能な最低の滞留時間においてペレットへの熱移動を最適化する高い熱容量を有する液体を使用するのが望ましい。比較的低い圧力定格を有する容器を使用できるので、装置コストを更に減少させるためには低い蒸気圧を有する液体も望ましい。しかし、液体の選択において考慮すべき、重要で且つ時には最優先である要因は、ペレットからの液体の分離し易さ、ペレット内部からの液体の揮発させ易さ並びに溶融ポリエステルポリマーの新しい供給材料と接触させるために戻される分離液体の取り扱い、加熱及び再循還に伴うコストである。
【００６４】
水の熱容量、１ｃａｌ／ｇ／℃は魅力的であり、水は、ペレットからの分離し易さ及びペレットからの揮発させ易さが優れている。水の蒸気圧は室温において約２４トル、１００℃において７６０トル、１４０℃において２７０６トル、１８０℃において７５０５トルである。
【００６５】
ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールは、水よりも蒸気圧が低い。ポリアルキレングリコールの液体媒体の温度は、液体媒体中のペレットの滞留時間を減少させるために、又は水の加熱に使用されるのと同一温度において液体媒体ゾーン内部の圧力を低下させるために、同一圧力において水よりも高く設定できる。蒸気圧が水より低いため、ペレットからのグリコールの脱揮は水よりもエネルギー集約的である。しかし、水とグリコールは共に適当であり、液体媒体としての使用に好ましい液体である。
【００６６】
所望ならば、液体媒体の蒸気圧を低下させる他の液体と水との混合物を使用できる。例えば水は液体媒体ゾーンの操作条件下におけるグリコールの水中への溶解度を超えない量の他のグリコールと混合できる。水洗によって過剰な液体をペレットから取り除けるように、水溶性の液体を使用するのが好ましい。
【００６７】
一実施態様において、液体媒体は１気圧における沸点が溶融ポリエステルと接触する液体媒体の温度より低い。また逆に、溶融ポリエステルポリマーと接触する液体媒体の温度は１気圧における液体媒体の沸点より高い。
【００６８】
液体媒体への圧力は、液体媒体が揮発しないように液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれより高い。小球は、液体媒体を蒸気／液体平衡に保つか完全に液相に保つことができる充分に高い圧力下で高温液体媒体中に滞留させなければならない。液体組成物はそれぞれ異なる蒸気圧を有するので、所定の温度における液体媒体への個々の最低圧力はまた、液体媒体の組成によって異なる。圧力は、高圧の不活性ガス、例えば窒素、若しくは空気又は任意の他の適当なガスを注入することによって、あるいは比較的多量の液体媒体を液体媒体ゾーン中にポンプ輸送することによって引き起こすことができる。あるいは、液体媒体を加熱して揮発させることによって、蒸気及び液体を閉鎖系中で平衡状態に保つのに必要な圧力を形成することもできる。あるいは、圧力を引き起こすこれらの手段の組合せも使用できる。
【００６９】
液体の蒸気圧は通常、液体と蒸気が動的平衡にある場合にその蒸気によって加えられる圧力から実験的に求めることができる。しかし、配管、弁、せきなど両端における圧力差のような当業者によく知られた系中の乱れによる圧力変動及び不均一な加熱のために、流体内の時間的又は位置的な任意の一点において、液体媒体ゾーン中の液体と蒸気とが平衡状態でない場合があることは、実際の実施では起こり得る。その結果、液体媒体を沸騰させないために必要な液体に対する静水圧は、閉鎖系中で動的平衡において同じ液体を沸騰させなために必要とされる静水圧よりも低くなることがあり得る。従って、液体媒体ゾーン中の実際の静水圧が液体媒体の動的蒸気圧を超えるのに必要な理論圧よりもわずかに低い場合があったとしても、液体媒体が沸騰しないならば、液体媒体ゾーン中の圧力はまた、液体媒体の蒸気圧又はそれ以上であるとみなされる。
【００７０】
液体媒体ゾーン中の圧力を制御することによって、結晶化温度を調整でき、それによって更に、液体媒体中の小球の滞留時間を制御できる。一例として水を用いると、その沸点は５２ｐｓｉａにおいて１４０℃、６９ｐｓｉａにおいて１５０℃、１１５ｐｓｉａにおいて１７０℃、１４５ｐｓｉａにおいて１８０℃である。従って、水の沸点を上昇させ且つ高温液体媒体中における小球の滞留時間を減少させるために、圧力を高く設定できる。２５、１００、１５０及び２００ｐｓｉａの圧力がほとんどの用途に適当であると考えられる。
【００７１】
所望の結晶化度を生ずるのに望ましい滞留時間の間、溶融造形ポリマーが液体媒体を通過できるように（ストランドの場合のように）又は小球が液体媒体中を落下できるように、液体媒体は静的であることができる。あるいは、液体媒体は、所望の目標地点まで小球を運搬する流れを有することができ、又は小球を運搬しないとしても、少なくとも、小球が互いに粘着しないような充分な流れ又は乱流を生じる流れを有することができる。
【００７２】
好ましくは、液体媒体は流れを有し、流量及び流れの型は、小球を液面化に沈めるように設定される。個々の流量は、液体媒体ゾーンの容積及び小球の供給量によって異なる。液体媒体が小球全体を覆い隠す場合に、小球は液体媒体の液面化に沈められていると見なす。しかし、乱流環境下で起こり得ることであるが、時間的な任意の一点における全部ではないが若干の小球が一時的に液体媒体の表面又はその上方にあったとしても、小球の結晶化過程の任意の点で小球の大部分が流体中に覆い隠されているならば、小球は液面下に沈められていると見なす。小球は、それが結晶化される実質的に全体の時間にわたって液面化に沈められるのが好ましい。
【００７３】
滞留時間は、サイクル時間を制限し、装置コストを減少させ且つＩｔ．Ｖ．の低下を最小限に抑えるために短いことが望ましい。滞留時間は、熱液体媒体（ポリマーのＴｇより高温）中への小球の導入から始まって、ポリエステルポリマーの温度がポリエステルポリマーのＴｇ未満まで低下して同温度にとどまる時点まで、又はポリエステルポリマーが液体媒体から取り出される時点まで、のいずれか短い方までの、ポリエステルポリマーが経験する時間経過である。好ましい実施態様において、滞留時間は、ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．（重量平均分量と相関することができる）を実質的に増加させるほどには長くない。本発明の方法は、ペレットのＩｔ．Ｖ．を増加させるのに充分な時間、小球を高温液体媒体と接触させておくことができるが、ポリマーに所望の結晶化度を与えるのに必要な時間まで滞留時間を短縮するのがより好ましく、以下に記載するように、高Ｉｔ．Ｖ．を有するポリマーの結晶化をメルトから開始する場合には、固相化工程を全く回避できる。
【００７４】
液体媒体中における小球の滞留時間は限定されない。しかし、この方法には、滞留時間を１５分又はそれ以下に短縮して、２０％若しくはそれ以上、又は２５％若しくはそれ以上、３０％若しくはそれ以上、更には４０％若しくはそれ以上までの結晶化度（液体媒体からの分離直後に採取された、結果として生じたペレットにおいて測定）を小球に与えることできるという利点がある。ほとんどの用途では、２５〜４５％の結晶化度が適当である。滞留時間は、結晶化温度にもよるが、０秒超〜１０分という短時間すら可能である。１４０〜１８０℃の温度において、２５％若しくはそれ以上、更には３０％若しくはそれ以上の結晶化度を得るための結晶化時間は０秒超〜約８分又はそれ以下である。
【００７５】
より好ましい実施態様において、結晶化は、液体媒体ゾーン中で機械的回転による撹拌を用いずに実施する。液体が満たされた横型の回転パドル撹拌容器は、結晶化過程におけるペレットの凝集を防ぐのに必要な運動を与えることが知られている。しかし、この実施態様においては、結晶化過程における機械的回転による撹拌を回避すると同時に凝集も回避することによって、資本コスト及び運転コストが減少する。これはいくつかの方法で実施できる。液体で満たされているかほとんど満たされている、非水平の向きの液体媒体ゾーン中に供給された小球が容器の下部に向かって流体中を沈降させられると同時に、小球及び場合によってはペレットは、液体媒体の逆流によって及び／又はペレットと液体媒体との密度差の制御によって浮力及び必要な滞留時間が与えられる。あるいは、小球は、液体媒体ゾーンの役割をする管中を流体流下において流され、管を進み続ける。管を通る液体の流量及び流れの型は、小球の凝集又は管壁への粘着を防止するか、防止を助長するのが望ましい。
【００７６】
一実施態様において、費用のかかる圧力及び結晶化タンクの使用は、管中で小球を結晶化することによって回避できる。液体媒体中の小球の流れを、アスペクト比Ｌ／Ｄが少なくとも１５：１の管を通して流すことによって、小球を管中で結晶化できる。小球はこの管中でポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度において結晶化される。管は、アスペクト比（長さ対直径の比）が１５：１超、好ましくは２５：１超、より好ましくは５０：１超を有する点で、従来の容器とは区別される。アスペクト比が少なくとも１５：１の管の長さは、カップリング、エルボ、ｕ−ターン、ベンドなどで連結された一連の管を含む。
【００７７】
管の設計において、液体媒体温度は適当には約９０℃又はそれ以上、好ましくは１００℃又はそれ以上、より好ましくは１３０℃又はそれ以上、最も好ましくは１４０℃又はそれ以上である。また、管を液体媒体の蒸気圧又はそれ以上に加圧するのが望ましい。
【００７８】
管は、部分的な、即ち、不完全な結晶化を行うように、又は結晶化を完了させるように設計することができる。管中で小球に与えられる結晶化度は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％である。小球は、１５分若しくはそれ以下、又は１０分若しくはそれ以下、更に７分若しくはそれ以下の滞留時間において２５％若しくはそれ以上まで結晶化させることができる。一実施態様において、小球は管中で１０分又はそれ以下で３０％又はそれ以上の結晶化度で結晶化される。
【００７９】
管には好ましくは、機械的撹拌パドルのような内部装置がなく、より好ましくはインラインの混合機、せき又はバッフルがなく、液体媒体の流れは望ましくは、ペレット流と同じ方向である。管には液体媒体及び小球のスラリーを充填することができる。あるいは、管には、蒸気、液体媒体及び小球を充填することができる。管は横向きに配置され、重力が小球の流れを助けることができるように傾斜され、重力方向の力に逆らって上向きに且つ高圧流体の逆流が高い乱流度を生じるように配置され、又はこれらの特徴の組合せであることができる。管を通る流れは、溶融及び／又は結晶性ポリマー、液体及び場合によっては蒸気流を含むであろう。
【００８０】
管内における小球同士の又は小球の管への粘着は、機械的回転による撹拌を行わなくても、管中にペレットの連続流を作ることによってかなり回避できる。液体の速度は、管中のペレットの凝集を減少するように調節しなければならない。管中においては、散発的な又は微少な凝集が起こる場合があるが、小球の凝集頻度又は回数は、脱水装置を妨害せず、このような装置から取り出される小球又はペレットは離散している。
【００８１】
管中に小球の連続流れを生じると同時に、小球が塊で管壁に沿って転がり且つ互いに粘着する傾向を減少させるには、１ｆｔ／ｓ又はそれ以上の液体流速が適当である。３０秒〜２０分の滞留時間において、管径が１〜１４インチの場合、管長は３０〜９６００ｆｔ／ｓ、液体媒体の速度は１〜８ｆｔ／ｓである。他の管長及び管径もまた適当であり、最適な管の設計は、その長さ、直径、構成材料及び圧力定格に基づく管のコスト、液体媒体をポンプ輸送するためのエネルギー、所望の温度において結晶化を行うために適用される熱エネルギー、ポリマーＩＶの低下並びに所望の滞留時間のような要因をバランスさせることによって決まる。
【００８２】
小球が所望の結晶化度まで結晶化された後、小球又は得られたペレットは液体媒体から分離される。いったん結晶化された小球は１００〜１８０℃の温度において、充分な強度及び剛性を有し且つ排出時には充分な圧力下にあって、分離装置を極度に詰まらせたり、分離中又は分離後に互いに粘着したりすることがないので、小球はそのまま液体から分離することができる。あるいは、ポリマーからの液体の分離作業を容易にするために、小球は分離前に、それらの粘着点未満に、即ち、ポリマーのＴｇ未満の温度に冷却させることができる。分離前にポリマーを冷却してペレットを形成させると、ポリマーが分離装置に又は他のポリマー粒子に粘着するおそれが減る。
【００８３】
従って、図１に示すように、液体媒体は、ポリマーのＴｇ未満までゆっくりとした又は段階的な温度低下をたどることができる。これは、所望の結晶化度に達したか実質的に達した時に液体媒体ゾーン中の段階に、より低温の液体流を注入することによって；あるいは、排出口が場合によってはシールされたレットダウンタンク中にスラリーを排出することによって行われるのであるが、ポリマーが液体中に滞留する間の１つ又はそれ以上の段階において液体媒体を減圧し、そして小球をより低圧の環境下で沈降及び冷却させることによって；あるいは場合によっては両者の組合せによって、例えば液体媒体に対する圧力を除去すると同時に、冷水供給材料を高温液体媒体中又はレットダウンタンク中に投入することによって実施できる。例えば、水のような液体の低温供給材料を大気圧においてレットダウンタンクに投入することによって、小球をペレットに変え、次いでペレットから液体を分離することができる。
【００８４】
しかし、液体媒体中の熱エネルギーを保存して、高温液体媒体をカッター／ダイプレートに再循還することが望ましいので、液体媒体の温度がポリマーのＴｇより高いうちに液体媒体をポリマーから分離し、且つ脱水操作中は小球を液体媒体中に浸漬しておくことによって、小球が分離過程で互いに粘着する傾向をなくすか減らすのがより好ましい。小球及び／又はペレットを液体媒体から分離したら直ちに、必要ならば、小球／ペレットを更に冷却し且つそれらを互いに粘着しないようにするために、低温液体流を小球／ペレットに向けて送ることができる。液体媒体から分離された小球及び／又はペレットは、小球／ペレットの間の細隙にはそれほど水が保持されないとしても、少なくとも表面の水分は保持し続けるであろうが、この液体の量は、小球／ペレットを互いに完全に且つ一貫して凝集させないためには時として不十分な場合があり、排出される小球が高温である場合には特にそうである。従って、本発明の別の実施態様において、所望ならば、液体媒体から分離された小球及び／又はペレットよりも低温の液体流を、排出された小球／ペレットに送って、それらの温度を低下させると共に若干の滑性を与え、それによってそれらの凝集傾向を低下させる。次の乾燥機中で多量の液体を揮発せざるを得ない状態をさけるために、冷温液体流は少量だけ添加するのが好ましい。
【００８５】
ペレットの脱水（任意の液体媒体組成物中の小球又はペレットから液体媒体を分離するプロセス）は液体媒体ゾーン中で行なうこともできるし、あるいはスラリーを液体媒体ゾーンから排出し、所望ならば加圧下で液体からペレットを分離するための装置に輸送することもできる。液体媒体が減圧される場合には、温度、上部圧力及び脱水装置の両端における圧力差は、好ましくはフラッシュによる液体媒体の減量を最小限に抑え、それによってエネルギーの減少をなくし且つ／又は費用のかかる凝縮器を設けなくてすむように設定すべきである。また、結晶化完了後であって脱水前のスラリーの滞留時間を短縮するために、脱水は液体媒体ゾーンの圧力に近い圧力から始めるのが好ましい。脱水前のスラリーに対する圧力は１気圧より高いのが好ましいが、サイクル時間を短縮し、冷却装置の使用を回避し、且つ／又はフラッシュによって液体媒体の一部の失われないように、脱水前のスラリーに対する圧力は液体媒体ゾーン中の圧力の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である。
【００８６】
脱水前の液体媒体及びペレット（スラリー）に対する正確な開始静水圧は、温度、資本の問題及び他の要因に左右される。しかし、脱水中又は脱水後には、急速減圧時にその構造保全性を保てるようにペレットが充分に多孔質且つ／又は硬いことを保証するためには、ペレット上における設計出力の低下はペレットのポリマー特性によっても異なる。当業者には、ポリエチレンナフタレートのようないくつかのポリエステルポリマーは水を急速に吸収するか、ペレット構造に同伴された水を急速には逃散させず、又はその両方であり、従って急速な減圧はポップコーニング又は他の欠陥を生じることがわかる。従って、この方法は、小球又はペレットを変形させる小球又はペレット上の圧力低下を回避するように設計される。
【００８７】
閉鎖系において液体媒体の蒸気圧又はそれ以上の圧力下で液体媒体から小球又はペレットを連続的に分離するのに適当な装置は、回転弁若しくは１組のデュアル・ナイフ・ゲート弁又は液体媒体ゾーン内の圧力を実質的に保持しながら、液体媒体から小球又はペレットを分離することができる任意の他の装置を含む。
【００８８】
それらの分離に続いて、残っている表面水分又は小球若しくはペレット間の細隙内の液体媒体は、任意の常用の乾燥機中で小球又はペレットを乾燥させることによって除去することができる。前述の通り、小球又はペレットを乾燥機に供給する前に冷液体流を、排出された小球又をペレットに向けて送って、それらの温度を低下させ且つ凝集傾向を減少させることができる。
【００８９】
ポリエステルポリマーメルトのＩｔ．Ｖ．は、特には限定されない。適当なＩｔ．Ｖ．は０．５５〜１．１５である。０．７〜１．１５の範囲の高Ｉｔ．Ｖ．ペレットを、費用のかかる固相化工程を回避しながら結晶化できる。従来の方法では、Ｉｔ．Ｖ．が０．５〜約０．６９のペレットを、空気の向流を用いて２つの流動床において結晶化した後、第三の容器中で窒素ガスを用いてアニールし、次いで結晶化ゾーンで使用するのよりも高い温度及び低いガス流量（窒素）で別の容器に供給して、ペレットを固体状態で更に重縮合させることによって、それらの重量平均分子量を増大させ且つ対応するＩｔ．Ｖ．を約０．７〜１．１５に増大させる。これは費用のかかる方法である。本発明の方法においては、費用のかかる固相化工程を回避しながら、０．７〜１．１５の高Ｉｔ．Ｖ．ペレットを結晶化できる。従って、本発明の一実施態様においては、Ｉｔ．Ｖ．が０．７０又はそれ以上の溶融ポリエステルポリマーを、溶融ポリエステルポリマーを結晶化させるのに充分な時間、充分な液体媒体温度で液体媒体と接触させて、溶融結晶化ポリマーを冷却してペレットにし、固相状態でペレットの分子量を増大させずに、ペレットを単離する。固相化（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｉｎｇ）とは、結晶化中又は後で且つペレットを溶融押出機に投入する直前に乾燥工程を実施する前の、固相状態でペレットの分子量を増加させる任意のプロセスを意味する。従って、この方法は、結晶化ペレットを射出成形機又はプレフォーム、シート若しくは他の製品を製造するための他の押出機中に投入する前に、固相状態でポリエステルポリマーの分子量を更に増加させる必要もなく、メルトからポリエステルポリマーを結晶化することによって製造された高Ｉｔ．Ｖ．ペレットを提供する。
【００９０】
本発明は、１つ又はそれ以上の図及びそれらの説明を参照することによって、更に理解できる。これらはいずれも、本発明の範囲内の多くの実施態様のうち１つを示す。本発明の範囲内の他の実施態様は、本発明の精神からも範囲からも逸脱しない限りにおいてその説明を参照することによって設計できる。
【００９１】
図２に示すように、溶融ポリエステルポリマー流が、推進力としてギアポンプ２を用いてライン１を通って流体下カッター３に供給される。水中カッターのより詳細な図は図３に示す。図２及び３中の一致する参照番号は同一装置及びプロセスを示す。
【００９２】
溶融ポリマーの供給源は、押出機を経てギアポンプ２に供給されるペレット、又はギアポンプ２に供給される高重合器又は仕上げ機の溶融相（図示せず）である。溶融ポリマーは、ダイプレート４上のオリフィス４Ａを通して送られ、ポリマーがオリフィスから出る際に切断ブレード５によって切断される。切断ブレード５及びダイプレート４の内面４Ｂは、切断ブレード５を含み且つダイプレート４が取り付けられたハウジング７中に供給管６を経て供給される液体媒体と接触している。適当な液体媒体は、１〜８  ｆｔ／ｓ、好ましくは１〜４  ｆｔ／ｓの流体速度でハウジングに入る水である。図３に示す通り、ハウジング７を通る液体媒体流は、切断された小球をカッターから輸送用の出口管８へ、そして図２に示すように、晶析装置９へと押し流す。晶析装置９は、一連のコイル管又は積層管からなり、三次元ボックス又は長い直線状チューブを含む任意の他の形状を形成する。出口管８における、そして晶析管９を通る水温はポリエステルポリマー小球のＴｇよりも高く、好ましくは１００〜１９０℃の範囲内の任意の温度、より好ましくは１４０〜１８０℃である。これらの温度において、晶析管８及び９、分離器１１、管１０、１６、６並びにハウジング７からなる加圧型ループシステム内の圧力は、液体媒体として水を用いる場合、１０〜３００ｐｓｉａである。配管８、９、１０及び分離器１１内の配管の累積寸法は、配管８、９及び１０の２〜８インチの範囲の直径において長さが１２０〜９６００ｆｔであることができる。約３０秒〜１０分間、好ましくは約３０秒〜６又は７分間、晶析管中を流れた後、小球は、管１０を経て、チューブ１３のアニュラス（ａｎｎｕｌｕｓ）内に位置する円柱状スクリーン１２を含んでなる小球／水分離器１１に供給される。
【００９３】
小球／液体媒体分離器のより詳細な説明を図４に示す。分離器１１は管又はタンクである（カラムが図示されている）。分離器は、前述のアスペクト比を有する管又はタンクであることができる。分離器には、分離器の上部の入口管１０から、外側アニュラス１５を形成するように分離器１１内部に配置された円柱状メッシュ１２内部の内側アニュラス１４中に小球及び水が供給される。分離器１１には部分的に又は完全に水を満たすことができる。所望ならば、分離器１１は小球堆積線３２Ａより下まで、又は少なくとも５０％充填線３２Ｂより下まで、又は少なくとも８０％充填線３２Ｃより下まで、又は少なくとも９０％充填線３２Ｄより下まで、水で満たすことができる。分離器中の水温は特には限定されない。これは、分離器に達するまでに小球は所望の結晶化度まですでに結晶化することができ、その場合には分離器中の水温はポリマーのＴｇよりも低くすることができ、あるいは分離器内で結晶化が続くように分離器内の小球の滞留時間を結晶化時間の一部として計算することもでき、その場合には水温はポリマーのＴｇよりも高いためである。分離器が管又はチューブと同じぐらい単純であり得るとすると、分離器は晶析装置９の最終工程と見なすことができるが、図２及び４では簡単に見えるように切り離してある。従って、分離器中の水温は、ハウジング７と分離器１１の間の平均水温と実質的に同じであることができる。
【００９４】
小球及び水のスラリーが内側アニュラス１４中に供給されるに従って、小球は重力によって分離器１１の下部に向かって落下し、アニュラスの内側に残るが；小球が分離器１１の下部に向かって降下し且つ堆積し始めるにつれて、液体媒体の一部はメッシュ１２を通って内側アニュラス１４から外側アニュラス１５中に強制的に出される。分離器１１中の液体媒体は分離器の液体媒体出口管１６を経て連続的に排出される。この出口管の位置は、分離器１１上の任意の場所であることができ、上から下への流れ及び全体にわたる一貫した温度分布を促進するためには分離器１１の下部の方にあるのが都合良い。容器内の圧力は、分離器内の水温の調整にも役立つ加圧メカニズム又は圧力除去メカニズムとしての役割をする圧力ライン１７を経て調整できる。圧力ライン１７の位置は、ここでは分離器１１の上部に示したが、出口管１６からを含むプロセスの加圧ループ中の任意の場所であることができる。
【００９５】
小球は、メッシュ１２内を降下するにつれて、下部に向かって内側アニュラス１４中に堆積して、分離器からの排出を待つことができる。小球の堆積レベルは、小球が装入され且つ分離器から排出される速度によって決まる。排出速度は、好ましくは一定レベルを維持するように制御する。加圧下で容器から固形分を排出するための任意の公知の方法及び装置を使用できる。小球は分離器から管２５中に、そして、図示の通り、回転弁１８を通して又は場合によっては１組のデュアル・ナイフ・ゲート弁を通して排気されることができ、いずれも、分離器１１内の圧力を実質的に保持すると同時に、管１９中に小球を排出する。
【００９６】
分離器１１内の圧力は任意であることができるが、使用する液体媒体（この場合、水）の蒸気圧よりも高くして（例えば１４．９ｐｓｉａ超〜３００ｐｓｉａ）、水の減量をなくすのが好ましい。分離器中の圧力は管８及び９内の圧力と実質的に同一であることができる。しかし、以下のいくつかの任意の実施態様において記載するように、冷水の供給源が必要とされるか、又はハウジング７に再循環されるライン１６中の水温を低下させるのに冷水供給源が必要とされる場合には、分離器が完全には溢れていないならば、ライン圧力除去ライン１７又は追加のラインを用いて、分離器内の液体より上方のガス空間中の水蒸気を逃がすことができ、あるいは分離器が水で完全に満たされているならば、ラインを用いて温水の少なくとも一部を排出し且つより低温の水供給源として使用される貯蔵タンク中において大気圧までガス抜きすることができる。
【００９７】
図２に戻ると、分離器１１から排出された小球は、管２５及び１９を経て従来型の乾燥機２０に供給され、小球上又は小球の周囲の残留水分、例えば表面の水分、小球内の水分及び小球の間の細隙の残留水が全て除去される。この時までに、小球は更に冷却される。所望ならば、乾燥機２０から小球／ペレット出口管２１中への排出時に結晶化ペレットとなるように、小球はポリマーのＴｇ未満まで冷却することもできる。分離器中の小球に言及したが、溶融ポリマーがハウジング７中で温水と接触した後の任意の時点で、小球は結晶化され、その後に、ポリエステルポリマーのＴｇ未満に冷却することによってペレットになることができることを理解されたい。しかし、所望ならば、ポリエステルポリマーの温度はプロセス全体を通して並びに乾燥機２０からの排出時及び排出後でさえ、ポリマーのＴｇより高く維持することができる。これは、より高温を必要とするポリマーの更なる加工を行う予定がある場合に望ましいことがある。液体媒体は閉ループで加圧するのが好ましいので、溶融ポリマーの熱エネルギーが水に移されるならば、最も効果的にエネルギーを利用するために、小球は、望ましくは少なくとも分離器１１に入るまでは、より好ましくは少なくとも分離器１１から管１９への排出時点まで、そのままであり、その後に、小球は場合によっては、大量の温水から分離されて、そのＴｇ未満に急冷することができる。
【００９８】
乾燥機中においては、蒸発しなかった残留水がライン２７から除去されるが、場合によっては、しかし、好ましくは、水供給源２２と共にポンプ輸送手段２３中に供給される。分離器１１から出たペレットは回転弁１８に供給される。任意の実施態様においては、分離器１１中の熱液体媒体の温度より低い温度である、ポンプ輸送手段２３によって加圧された、水供給源２２からのライン２４中の冷水の流れが、分離器１１の下部にある内側アニュラス１４の下部に注入されてから、小球が回転弁１８に供給される。例えば冷水流は分離器１１と回転弁１８の間の分離器小球排出ライン２５に、管２５中の小球進行方向と逆向きに内側アニュラス中に上向きで流れるのに充分な流量で注入されて、分離器下部に堆積した小球を冷却し且つ更に回転弁１８における分離前にそれらが凝集する傾向を減少させることができる。あるいは、冷水流２４は、小球の進行と逆向きに流れるには不十分な流量でライン２５に注入されることによって、回転弁１８への小球の流れに同伴されることができる。いずれの場合にも、冷水流をライン２５に注入することによって、小球間の細隙間に存在する温水が、回転弁１８によって減圧される前に追い出され、それによってエネルギーバランスが改善され、水のフラッシュが回避される。冷水流に最適の流量は、冷水流の不存在下で分離される温水の量に比較して多量の温水を分離するのに有効な流量である。冷水流の流量は、分離器１１中の温水のほとんどが管２５中に流入しないように且つエネルギーの損失を生じないように調節することができる。冷水の流量は、好ましくは分離され且つライン１６に流入する温水量を最大にすると同時に、管１６中の温水温度の低下を最小に保つように均衡される。従って、冷液体の流量は、好ましくは分離器から管１６中に温水の少なくとも９５容量％を除去するのに充分なものであり、冷水流の不存在下における温水温度に比べた分離温水温度の低下は５℃低下未満、より好ましくは２℃低下未満である。
【００９９】
冷水流の流量が内側アニュラス１４中に進むのに充分な大きさである場合には、それは、液体媒体出口管１６を経て分離器１１から出る水の温度を急激に低下しないように充分に少なくなければならない。分離器の液体媒体出口管１６を通る水の、ある程度の温度低下は容認され得るが、凝集の問題が実際に存在する場合には、ライン２４から堆積小球中に注入される冷水流の流量は、小球が凝集しないように充分多く且つその温度は充分低くすべきであり、ライン１６中の水温低下を最小にするにはそれ以上何もすべきことはない。
【０１００】
また一方、他の実施態様においては、ライン１６中の水温を著しく低下させることが実際により望ましい場合がある。例えば晶析管９が低温、例えば１１０〜１２０℃において小球を結晶化させるような大きさであり、溶融ポリマーのカッターへの供給量が多く、且つ溶融ポリマーの温度が高い、例えば、２４０℃より高い場合には、小球から水に移される熱エネルギーは非常に大きいので、ハウジング７への供給材料とハウジングの出口及びライン８との間の大きい温度デルタ（差）を収容するように、著しく低い温度でライン６を経てハウジング７に水を供給するのが望ましい。要するに、冷水の流量及び水温は、小球の間の細隙空間中の温水の少なくとも一部を少なくとも追い出すように、場合によっては更に小球の凝集を減少させるか又は排除し且つ省エネルギーのために最適化されるであろう出口ライン１６の望ましい水温を提供するように調整される。
【０１０１】
更に別の実施態様において、小球は、温水から分離後に、冷液体流で更に冷却することができる。分離されなければ分離器の下部に凝集することなく単に堆積することができる小球は、分離後には、流体の大部分が除去されるために互いに粘着する傾向がある場合があるので、ペレットは更に冷却するのが望ましくなる場合がある。小球が凝集しないとしても、小球の流れを運搬する能力を改善するために、冷液体流を用いて小球をスラリーにするのが望ましい場合がある。従って、所望の任意の程度まで小球を冷却するために、水供給源２２からの冷水の流れはライン２６を経てライン１９に注入することができる。必要ならば、この冷水流を用いて小球を冷却できるが、前述のように、乾燥機２０中における小球／ペレットからの水の乾燥に伴うエネルギーコストを回避するために、流量は最小にしなければならない。この冷水流は、ライン２４を経てライン２５に注入される冷水流の代わりに、又はそれに加えて、使用することができる。
【０１０２】
乾燥機２０から回収される残留水の一部又は全ては、ライン２７に分流し、新らたな水供給源２２中に供給して、冷水流へ供給材料の一部を提供できる。更に、水収支を維持するために、冷水流が分離器１１中の堆積ペレットに注入される場合には、水の一部は分離器から冷水供給点（図示せず）より上方で、例えば分離器の上方からブリードし、新らたな水供給材料２２に再循環し、溜め中に放置することによって冷却することができ、冷水供給材料として利用される。
【０１０３】
乾燥機から蒸発された水は、ライン２８を経て乾燥機から排出され、大気中に逃がすことができる。しかし、蒸発された水の熱エネルギーは、ポリエステルの製造又はポリエステルの固相重合のためのプラントの他の部分においてエネルギー回収源としての役割を果たすために利用することもできるし、あるいは凝縮して、他の場所で再利用することもできる。
【０１０４】
ライン１６中を流れる水は、場合によっては、しかし、好ましくは、ハウジング７に再循環され、必要ならば、所望の温度収支を維持するのに必要とされる水の冷却又は加熱のために、熱交換器３０を通す前又は後（後の方を図示する）にポンプ輸送手段２９によって再び加圧される。ハウジング７に入る前に、水は好ましくは濾過器３１中で濾過して、同伴された微粉及び微粒子を除去する。
【０１０５】
従って、図２は、ポリエステルポリマーが以下の工程によって結晶化される別の実施態様の一例を示す。
ａ）溶融ポリエステルポリマーをダイを通して送り、そして
ｂ）前記溶融ポリエステルポリマーの温度がそのＴｇ以下に低下する前に、
ｉ）カッターを用いてポリマーを小球に切断し；
ｉｉ）前記小球を、前記ポリエステルポリマーのＴｇより高い液体媒体温度の液体媒体流と接触させて、スラリー流（言うまでもなく、２つの工程ｂｉ）とｂｉｉ）との間の順序は任意でも同時でもよいが、ほとんどの場合はダイプレートの内面から出た溶融ポリマーが切断される直前に高温液体媒体に暴露されること）を形成し；
ｉｉｉ）小球と高温液体媒体とを含むスラリー流をカッターから晶析装置に向け、小球に少なくとも１０％の結晶化度を与えるのに充分な時間、小球を結晶化ゾーン中において液体媒体の蒸気圧又はそれ以上の圧力下に滞留させることによって結晶化小球を形成し；そして
ｃ）分離装置中、前記液体媒体の蒸気圧に等しいか又はそれ以上の圧力下で、結晶化小球又は得られたペレットを前記液体媒体から分離して、結晶化ポリエステルポリマー流及び分離液体媒体流（工程ｂｉｉｉ）及びｃ）は説明においては別々に記載するが、分離器内の条件が小球の結晶化を促すならば、分離装置は結晶化ゾーンの一部を形成する）を形成し；更に
ｉ）工程ｂｉｉ）の液体媒体流の供給源の少なくとも一部をこの分離液体媒体流とし；且つ
ｉｉ）この結晶化ポリエステルポリマー流を、結晶化ポリマー上又は結晶化ポリマー中の残留水分の少なくとも一部を除去するために乾燥機に送る。
【０１０６】
小球が所望の結晶化度まで結晶化され、且つ場合によっては、しかし、好ましくは、乾燥されて、結晶化工程からのポリマー上に残された表面水分が除去されたら、得られた結晶化ペレットは、メルトを、飲料又は食品容器への延伸ブロー成形又はシートのような他の形態への押出に適当なプレフォームのような形状に溶融押出及び射出成形するための機械に輸送する。本発明の別の実施態様において、
延伸ブロー成形に適当な、トレイ又はボトルプレフォームのような容器の製造方法であって、
ｄ）溶融ポリエステルポリマーから結晶化された、Ｉｔ．Ｖ．が０．７〜１．１５のポリエステルペレットを乾燥ゾーン中で少なくとも１４０℃のゾーン温度において乾燥させ；
ｅ）乾燥されたペレットを押出ゾーンにて導入して、溶融ＰＥＴポリマーを形成し；そして
ｆ）押出された溶融ＰＥＴポリマーからシート、ストランド、繊維又は成形品を形成する
ことを含む方法が提供される。
【０１０７】
これらのペレットは、分子量の増大のための固相化工程に供されていないのが好ましい。この好ましい実施態様において、押出機に投入するために製造されたペレットは、固相化されていないが、物理的性質がボトルプレフォーム及びトレイの製造に適するような充分に高いＩｔ．Ｖ．を有する。非固相化、高Ｉｔ．Ｖ．ペレットは、乾燥機中で１４０℃又はそれ以上の高温において凝集しないように充分に結晶化させる。
【０１０８】
ペレットの水分を減少させるために、乾燥機を接続する溶融押出機が必要である。晶析装置中で小球及び／又はペレットが脱水された後、ペレット表面に残る水分の多くは、ペレットを乾燥させることによって除く。しかし、ペレットは、ペレットの製造業者から、所望の形状の金型中にペレットを押出する加工業者に出荷される間に周囲の水分を吸収する。更に、ペレット中の水分は、晶析装置後の乾燥機中では除かれない。従って、ペレットは溶融押出直前に乾燥する。脱水後に乾燥された結晶化ペレットは直ちに溶融押出機に供給することによって、両乾燥工程が本質的に単一乾燥工程にまとめられると考えられる。しかし、いずれにしても、押出前に、ペレット上及びペレット中の水分をほとんど又は全て除くために、ペレットは１４０℃又はそれ以上の温度で乾燥する。
【０１０９】
ペレット中の水分及びアセトアルデヒドレベルを有効に且つ効率よく減少させる乾燥機が、溶融押出の直前に必要である。溶融押出室に供給されるペレット中又はペレット上の水分は溶融温度においてエステル結合の加水分解によってメルトのＩｔ．Ｖ．を低下させ、ポリマーの溶融流れ特性及びボトルへのブロー成形時のプレフォームの延伸比に変化が起こる。ペレットの乾燥は必要な工程であるが、乾燥機中のペレットの滞留時間を減少させ且つ処理量を増加させるためにはペレットを高温で乾燥させるのが望ましい。しかし、わずか１００℃又はそれ以下の温度で結晶化されたペレットを１５０℃又はそれ以上で乾燥すると、ペレットが上部の床の重量を受ける縦長の乾燥機の下部では特に、ペレットは互いに凝集するであろう。
【０１１０】
乾燥は１４０℃又はそれ以上で行うことができる。このことは、熱媒（例えば窒素ガス又は空気の流れ）の温度が１４０℃又はそれ以上であることを意味する。酸化熱分解を回避するために１８０℃超で乾燥を実施する場合には、窒素ガスの使用が好ましい。撹拌機を装着した又は装着しない従来式の乾燥機中において凝集を最小限に抑えながら高温で乾燥するためには、ペレットは乾燥温度よりも４０℃以下低い温度で結晶化する必要がある。使用するペレットは１４０℃又はそれ以上で結晶化するのが好ましい。このように、乾燥温度を、所望ならば１４０℃、又は１５０℃若しくは１６０℃などに、ペレットが１６０℃の温度で結晶化された場合には約２００℃若しくはそれ以下に設定する広い融通性がある。しかし、慎重を期するならば、凝集の起こるおそれを最小限に抑えるために、及び乾燥機中のホットスポットを考慮し且つ時折起こり得る温度の変動を考慮して温度クッションを残すために、実際の操作上の乾燥温度を結晶化温度よりも約４０℃以下低く設定することを推奨する。
【０１１１】
気体混合床中で低Ｉｔ．Ｖ．非晶質ペレットを結晶化する従来の方法においては、飲料容器に適当なプレフォームのような成形品に押出するのに適するようにするためには、ペレットを固相化（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ）することが必要である。この実施態様においては、固相化されていない、Ｉｔ．Ｖ．が０．７〜１．１５のペレットを１４０℃又はそれ以上の高温で乾燥させる。この実施態様の方法には、費用のかかる固相化工程（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｉｎｇ  ｓｔｅｐ）には供されていないペレットを用いて高温で乾燥できる利点がある。更に、１２０℃未満の温度で結晶化された、同じＩｔ．Ｖ．を有するペレットを用いて乾燥機中で同じ操作条件下で起こる凝集の量に比べて、凝集の発生が減少する。
【０１１２】
一般に、１４０℃又はそれ以上の乾燥機中におけるペレットの滞留時間は、平均して０．５〜１６時間である。任意の常用の乾燥機を使用できる。ペレットは、ペレットの温度を上昇させ且つペレットの内側から揮発分を除去するために、加熱空気又は不活性ガス、例えば、窒素の向流と接触させることができる。使用する場合には、加熱用ガスの流量は、エネルギー消費量、ペレットの滞留時間及び好ましくはペレットの流動化の回避の間でバランスをとる。適当なガス流量は、乾燥機から排出されるペレット１ポンドにつき時間当たり０．０５〜１００ｃｆｍ、好ましくは０．２〜５ｃｆｍ／ｌｂ（ペレット）である。
【０１１３】
ペレットは、乾燥後、押出ゾーンに導入して溶融ポリエステルポリマーを形成し、次いでこの溶融ポリマーを押出して成形品を形成し、例えばメルトを金型中に射出することによってボトルプレフォームを形成するか、又はシート又は被膜にする。溶融押出、射出成形及びシート押出のために乾燥ペレットを押出ゾーンに導入する方法は常法であり、このような容器の製造技術を有する者には知られている。
【０１１４】
溶融押出機において、又はポリエステルポリマーを製造するための溶融相中で、ポリエステルポリマーの性能特性を向上させるために、本発明の組成物には他の成分を添加することができる。これらの成分は、塊状ポリエステルに純粋な形で添加することもできるし、あるいは塊状ポリエステルにレットダウンされたポリエステル中に少なくとも約０．５重量％の成分を含む濃縮物として塊状ポリエステルに添加することもできる。適当な成分の種類としては、以下のものが挙げられる。結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、安定剤、嵌め外し剤、コンパウンド、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属活性低下剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低減化合物 、再加熱速度を高速化する助剤、タルクのような粘着性ボトル添加剤、充填剤など。樹脂はまた、少量の分岐剤、例えば三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般に知られた他のポリエステル形成性多酸又はポリオールを含むことができる。これらの添加剤及び多くの他の添加剤並びにそれらの利用法は全て当業界でよく知られており、これ以上の説明は必要ない。これらの化合物はいずれも本発明の組成物中に使用できる。
【０１１５】
固相化されていないペレットの乾燥に関して一実施態様を記載したが、場合によっては固相化されたペレットもまた１４０℃又はそれ以上の温度において乾燥させることも考えられる。本発明の方法に従って結晶化されたペレットからは、容器だけでなく、シート、フィルム、ボトル、トレイ、他の包装材料、ロッド、チューブ、蓋、フィラメント及び繊維並びに他の射出成形品も製造できる。水及び炭酸飲料を収容するのに適当なポリエチレンテレフタレート製の飲料ボトル及びボトル中に熱間充填される飲料を収容するのに適したヒートセット飲料ボトルは、本発明の結晶化ペレットから製造されるボトルの種類の例である。
【実施例】
【０１１６】
本発明を、その実施態様の他の実施例によって詳述するが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、本発明の範囲をこれらに限定するものではないことを理解されたい。
【０１１７】
各実施例において、ガラス示差走査熱量測定法のデータ及びゲル透過クロマトグラフィーのデータを示して、種々の温度において液体媒体としてのトリチレングリコール中でポリエチレンテレフタレートペレットをガラスから結晶化させることによって得られた結果を説明する。
【０１１８】
結晶化ペレットの初期融点を求めるためのＤＳＣは、いずれの場合も、以下の手順に従って実施した。
Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ８２１計測器を用いて、第一の加熱走査を、９〜１０ｍｇのサンプルについて２０℃／分の加熱速度を用いて行った。特に断らない限り、結晶化度はまた、いずれの場合も、同じＤＳＣ走査を用いて求めた。第一の加熱走査において、結晶化ピーク下の面積の合計を、全ての溶融ピーク下の面積の合計の絶対値から引いた。差を１２０Ｊ／ｇ（１００％結晶性ＰＥＴに関する理論融解熱）で割り、１００を掛けることによって、結晶化度％を得た。
【０１１９】
ＤＳＣ走査の結果を次のように報告し、結晶化度％は以下のいずれかから計算する：
低融解ピーク温度：  Ｔｍ１ａ
高融解ピーク温度：  Ｔｍ１ｂ
場合によっては、低結晶化度においては、特にＤＳＣ計測器中で結晶の転移が非常に急速に起こるので、真の低い方の融点は検出されない場合がある。その場合には、低い方の融点は、ＤＳＣ計測器の温度傾斜速度を増大させ且つより小さいサンプルを用いることによって調べることができる。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ−１熱量計を、高速熱量測定に用いた。試料の質量を、走査速度に反比例するように調整した。５００℃／分では、サンプル約１ｍｇを用い、１００℃／分では約５ｍｇを用いた。典型的なＤＳＣサンプル皿を用いた。ベースラインの弯曲を最小限に抑えるために、ベースラインを減じた。
【０１２０】
指定したいくつかの場合には、結晶化度％はまた、２〜３個のペレットの平均勾配管密度（ａｖｅｒａｇｅ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｔｕｂｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）から計算した。勾配管密度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に従って、水中臭化リチウムを用いて実施した。
【０１２１】
ペレットのＩｔ．Ｖ．概算値を求めるためのＧＰＣ分析はいずれの場合にも以下の手順に従って実施した。
溶媒：  容量比９５／５の塩化メチレン／ヘキサフルオロイソプロパノール＋０．５ｇ／Ｌの臭化テトラエチルアンモニウム
温度：  周囲温度
流量：  １ｍＬ／分
サンプル溶液：  塩化メチレン／ヘキサフルオロイソプロパノール共沸混合物（容量比約７０／３０）１０ｍＬ中ＰＥＴ  ４ｍｇ＋トルエン流量マーカー１０μＬ。充填材料に関しては、ポリマーの質量が約４ｍｇとなるようにサンプル質量を増加させ、得られた溶液を０．４５μｍのテフロンフィルターに通す。
【０１２２】
注入容量：  １０μＬ
カラムセット：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ５μｍ  ＰＬゲル，Ｇｕａｒｄ＋Ｍｉｘｅｄ  Ｃ
検出：  ２５５ｎｍにおけるＵＶ吸光度
キャリブラント：  単分散ポリスチレン標準，ＭＷ＝５８０〜４，０００，０００ｇ／モル（ＭＷはピーク分子量）。
【０１２３】
ユニバーサル・キャリブレーション・パラメーター：（下記参照）
ＰＳ    Ｋ＝０．１２７８    ａ＝０．７０８９
ＰＥＴ    Ｋ＝０．４８９４    ａ＝０．６７３８
【０１２４】
前記ユニバーサル・キャリブレーション・パラメーターを直線回帰によって求めて、光散乱によって前もって特性決定された５個１組のＰＥＴサンプルに関して正確な重量平均分子量を得た。
【０１２５】
重量平均分子量、＜Ｍ＞Wからの、６０／４０フェノール／テトラクロロエタン中０．５ｇ／１００ｍＬにおけるインヘレント粘度の計算値は、以下のようにして求めた。
ＩｈＶ＝４．０３４×１０-4＜Ｍ＞W0.691
【０１２６】
溶液の粘度は、ポリエステルの組成及び分子量と関係がある。結晶化生成物に関するＩｈＶ数値はＧＰＣによって推定したが、特に断らない限り、溶液粘度測定は実施例１及び２からの出発材料、即ち非晶質ペレットについて行った。以下の等式は、ＰＥＴに関して実施された溶液粘度測定とそれに続く計算を記載している。
【０１２７】
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔ0）］／Ｃ
［式中、ηinh＝ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０％）における２５℃のインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管中のサンプル流下時間
ｔ0＝毛細管中の溶媒−ブランクの流下時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当たりのポリマー濃度（ｇ）（０．５０％）］。
【０１２８】
極限粘度数は、ポリマーの比粘度の無限希釈における極限値である。これは以下の等式で定義される。
ηint＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）＝ｌｉｍ  ｌｎ（ηr／Ｃ）
Ｃ→０              Ｃ→０
［式中、      ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１］。
【０１２９】
計器のキャリブレーションは、標準対照材料の反復試験及びその後の、適当な数式の適用による、「許容される」Ｉ．Ｖ．値の提示を含む。
キャリブレーション因子＝参照材料の許容ＩＶ／反復測定値の平均
修正ＩｈＶ＝ＩｈＶ計算値×キャリブレーション因子
極限粘度数（ＩｔＶ又はηint）は、以下のＢｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて推定できる：
ηint＝０．５［ｅ0.5×修正IhV−１］＋（０．７５×修正ＩｈＶ）。
【０１３０】
実施例１
以下の実施例中で使用する液体はトリエチレングリコール（ＴＥＧ）とした。実施例の最初の組については、３種の非晶質ＰＥＴペレットを結晶化し、必要に応じ乾燥した。結晶化は電気加熱ジャケットを装着したパドル撹拌晶析装置中で行った。ペレットを１５０℃において１時間、次いで１８０℃において１時間加熱した。メルトはペレットを押出することによって得るため、１）Ｔｇより高温において粘着させずに、ＰＥＴを乾燥できるように且つ２）ＰＥＴが押出機中で結晶化して、その後にスクリューに巻き付かないように、実験の前にＰＥＴを結晶化させる必要があった。更に、この実施例１及び実施例２において、溶融押出前の熱履歴を有する結晶化ペレットの使用は、再循還又はスクラップＰＥＴを本発明の方法に供するプロセスをシミュレートする。結晶化ペレットを試験に供し、ＡＰＶ  Ｓｔｅｒｌｉｎｇ中で１．２５インチのスクリューを用いて押出した。押出ゾーン１〜４を２８０℃に設定し、ゾーン５（ノズル）を２６０℃に設定した。スクリュー速度は転移時の約１００ｒｐｍからサンプル採取時の３０ｒｐｍまで低下させた。融解温度は約２６０℃であった。２つの１／８インチのオリフィスを有する押出機ダイをスパチュラできれいにこすり取り、溶融ポリマーをオリフィスの１つから押出し、一方のスパチュラ上に新しいストランドを捕らえながら、もう一方のスパチュラをストランドの切断に用い、次いで最初のスパチュラの上に保持して、スパチュラ上にストランドを保った。採取から約５秒以内に、以下の手順に従って溶融ストランドをＴＥＧ浴に浸漬した。対照として使用する０時間の溶融サンプルを直ちに氷水の液面下に沈めて急冷し、任意の結晶化を終了させるかその誘発を防止した。他の時間のサンプルも、０時間のサンプルと同様に捕らえたが、溶融ストランドは採取から約２０秒以内に、加熱マントル、ｖａｒｉａｃ及びフォイルカバーを装着したスチールビーカー中に含まれる表Ｉに示した温度の５００ｇのＴＥＧの液面下に沈めた。対照サンプル１０２（以下参照）に関するＴＥＧ目標温度は１５０℃を目標としたことを留意されたい。しかし、実際の測定値は１５２〜１５４．３℃であった。対照サンプル１０５（以下参照）に関するＴＥＧ目標温度は１７０℃を目標としたことを留意されたい。しかし、実際の測定値は１６７．５〜１６８．７℃であった。１、２、４、８又は１５分の指示された時間を経過した時、溶融ポリマーサンプルを素早く、高温ＴＥＧ浴から氷水浴に移して、サンプルを急冷し、それ以上の結晶化が起こらないようにした。比較的短い時間を用いたランのいくつかは繰り返した。数分間冷却後、ストランドをタオル乾燥し、ワイヤーカッターで切断し、ＤＳＣによる２０℃／分の最初の加熱走査（サンプルサイズは９〜１０ｍｇとした）に供して、低融解ピーク温度、高融解ピーク温度及び結晶化度％を求めた。各ストランドからＤＳＣサンプルを除去後、サンプルをＧＰＣによる試験に回して、Ｉｈ．Ｖ．を推定した。
【０１３１】
【表１】
2005120372.tif 000003
【０１３２】
データは、溶融されたゼロ時間のサンプル並びに１分のサンプル及びその反復（１０２−１，１０２−２，１０２−７）を除いて、ＴＥＧ中で１５０℃において結晶化されたこれらのサンプルは、いずれも低融点（ＤＳＤ走査速度２０℃／分で検出）を有していたことを示している。最も時間の短いサンプル（１分又はそれ以下）は、試験のタイムスケールにおいて再編成しているように見えた。これらのサンプルに関して、より速いＤＳＣ走査速度を用いることによって、約結晶化温度＋約２０℃の温度において低融解ピークを認めることができた。１０２−８のサンプルは常法に従って結晶化されたペレット、即ち押出機に供給されたのと同じものとした。
【０１３３】
図５は、表Ｉからのデータを１５０℃の結晶化温度における結晶化度の経時的増加を図示する。結晶化度％は、約２分後に３０℃代半ばあたりで横ばいになるまで、経時的に増加した。１０２−８のサンプルは常法に従って結晶化されたペレット、即ち押出機に供給されたのと同じものとした。
【０１３４】
表Ｉはまた、１５０℃の結晶化温度におけるポリマーメルトのＩｈ．Ｖ．推定値を経時的に示している。全ての時間のラン（最大１５分）全てに関するＩｈ．Ｖ．がほとんど同じであるので、１５０℃においては解糖はあまりないようであった。
【０１３５】
表Ｉに示した結果はまた、１７０℃のＴＥＧ中において経時的に結晶化された溶融ポリエステルポリマーの低ピーク融解温度を示している。結晶化温度を１５０℃から約１７０℃に上昇させることによって、低ピーク融解温度は約１０℃増加した。
【０１３６】
図６及び表Ｉの結果は、また、約１７０℃の結晶化温度における経時的結晶化度を示している。１０５−９のサンプルは、常法に従って結晶化されたペレット、即ち、押出機に供給されたのと同じものから構成した。１７０℃において結晶化した場合には短時間で高い結晶化度が得られた。
【０１３７】
表Ｉはまた、約０．０１３ｄＬ／ｇのわずかなＩｈ．Ｖ．の減少があったことを示している。しかし、時間の増加と共にＩｈ．Ｖ．が低下する明確な傾向はなかったので、１７０℃においては解糖はあまりないようであった。
【０１３８】
実施例２
異なるポリエステルポリマーを試験サンプルとして用いた以外は、実施例１において用いたのと同様な手法に従った。結果を表IIに示す。
【０１３９】
【表２】
2005120372.tif 000004
【０１４０】
図７は、表IIのデータを、メルトから経時的に得られた結晶化度に関して図示している。図７からわかるように。１５０℃のＴＥＧ中では、高Ｉｈ．Ｖ．ポリマーメルトが非常に速く成功裏に結晶化した。２〜５分において、溶融ポリエステルポリマーは約３０％又はそれ以上の結晶化度に達した。表II中のデータはまた、高Ｉｈ．Ｖ．ポリマーは、Ｉｈ．Ｖ．の下降傾向がなかったので解糖を受けなかったことを示している。
【０１４１】
実施例３
結晶化ＰＥＴペレットを導入し、押出機中でペレットを融解させて、その熱履歴及び結晶性を実質的に消し去り、次いで、ポリマーメルトを押出し、高温ＴＥＧ中で結晶化させることによって、前記実施例中の前記サンプルを用いて前記ランを実施した。すでに結晶性の押出物は、その過去の熱履歴の若干の残りによって凝集させられる可能性がある。実施例３は、前の熱結晶化履歴のない溶融相ラインから出た溶融ポリマーを本発明の方法に供する効果を示す。
【０１４２】
溶融相ラインから出たポリマーメルトがまた、妥当な速度でメルトから結晶化することを示すために、以下の実験を行った。溶融ポリマーＣは、実施例１において使用したのと同一組成を有していた。即ち１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３．５モル％及びＤＥＧ  １．７モル％で改質された、Ｉｈ．Ｖ．０．５６のＰＥＴポリマーであった。ただし、このポリマーは、Ｔｇ未満において予めペレットとして単離せず、ガラス（溶融ポリマーＣ）から結晶化することもしなかった。ＰＥＴライン上の仕上げ機の後の弁及び濾過器とギアポンプとの間から得られた溶融材料を、採取から約１５〜２０秒以内に１５０℃のＴＥＧ浴に移した。溶融材料は、下記表IIIに示した時間、１５０℃のＴＥＧ中で結晶化させた。
【０１４３】
【表３】
2005120372.tif 000005
【０１４４】
結果は、熱結晶化履歴のない、新たに製造されたポリマーのメルトからの結晶化は妥当な速度で進行し、５秒未満以内で約３５％又はそれ以上の結晶化度に達したことを示している。低ピーク融解温度は、結晶化温度よりも約１５〜２０℃高かった。更に、このポリマーのメルトからの結晶化は０．００８のごくわずかなＩｈ．Ｖ．の減少しか生じず、即ち、ほとんど減少はなかった。結晶化の結果を図８に図示してある。図８は、約３０％より高い結晶化度を得るのに約４分を要したことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
以上の通り、本発明に従えば、ポリエチレンテレフタレートのような溶融ポリエステルポリマーを短時間かつ小エネルギー消費で液体媒体中から結晶化させることができるので、製品コストを低下させることができ、飲料又は食品容器用として或いはその他の用途用としての利用性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】液体媒体の温度分布のグラフ図である。
【図２】メルトからの結晶化ポリエステルポリマーの製造に関する工程系統図である。
【図３】水中切断アセンブリ及び方法を示す。
【図４】小球／液体分離装置を示す。
【図５】１５０℃の結晶化温度における結晶化度の経時的増加に関する表Ｉからのデータを示す。
【図６】約１７０℃の結晶化温度における結晶化度を経時的に示すグラフ図である。
【図７】メルトから経時的に得られる結晶化度に関する表IIのデータを示すグラフ図である。
【図８】１５０℃の結晶化温度における結晶化度を経時的に示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１    ライン
２    ギアポンプ
３    流体下カッター
４    ダイプレート
４Ａ    オリフィス
４Ｂ    ダイプレートの内面
５    切断ブレード
６    管
７    ハウジング
８    管
９    晶析装置
１０    管
１１    分離器
１２    円柱状スクリーン
１３    チューブ
１４    内側アニュラス
１５    外側アニュラス
１６    管
１７    圧力ライン
１８    回転弁
１９    管
２０    乾燥機
２１    小球／ペレット出口管
２２    水供給源
２３    ポンプ輸送手段
２４    ライン
２５    分離器小球排出ライン
２６    ライン
２７    ライン
２８    ライン
２９    ポンプ輸送手段
３０    熱交換器
３１    濾過器
３２Ａ    小球堆積線
３２Ｂ    ５０％充填線
３２Ｃ    ８０％充填線
３２Ｄ    ９０％充填線
【図１】
2005120372.tif 000006
【図２】
2005120372.tif 000007
【図３】
2005120372.tif 000008
【図４】
2005120372.tif 000009
【図５】
2005120372.tif 000010
【図６】
2005120372.tif 000011
【図７】
2005120372.tif 000012
【図８】
2005120372.tif 000013