(57)【要約】【課題】ノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料にアルケニル無水コハク酸を配合することにより、重電分野、電気電子分野等に好適なウレタン被膜劣化性を大幅に低下させたフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、アルケニル無水コハク酸を含有してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。また、本発明は、上記において、成形材料全体に対して、アルケニル無水コハク酸０．１〜１０重量％を配合してなるフェノール樹脂成形材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、アルケニル無水コハク酸を含有してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
成形材料全体に対して、アルケニル無水コハク酸０．１〜１０重量％を含有してなる請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、電気特性、機械的強度の面から重電分野、電気電子分野、自動車分野等に好適に使用されている。これらの分野では成形品周辺にウレタン被覆電線が多く使用されており、ノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹脂という）を用いた成形材料の場合、その成形品から発生するアンモニアによるウレタン被膜の劣化が発生することがある。特に気密性が高く高温となるような電装部品等の用途においてはこのウレタン被膜の劣化を避けるため、アンモニアを発生しないレゾール型フェノール樹脂（以下、レゾール樹脂という）が一般に使用されている。一方でレゾール樹脂はノボラック樹脂に比べて価格が高くコストの面で不利であるといえる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ノボラック樹脂を含有するフェノール樹脂成形材料にアルケニル無水コハク酸を配合することにより、ウレタン被膜劣化性の低いフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）  ノボラック樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、アルケニル無水コハク酸を含有してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）  成形材料全体に対して、アルケニル無水コハク酸０．１〜１０重量％を含有してなる請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、フェノール樹脂は、ノボラック樹脂単独、またはノボラック樹脂とレゾール樹脂との併用である。硬化剤として使用するヘキサメチレンテトラミンは、ノボラック樹脂に対して通常５〜３０重量％の割合で使用する。フェノール樹脂の配合割合は、ヘキサメチレンテトラミンの量を含めて、成形材料全体に対して２５〜６０重量％使用するのが好ましい。２５重量％未満では流動性が小さくなるため成形性が低下し、６０重量％を超えると基材量が少ないことによる強度低下や樹脂量が多いことによる成形不良等が発生するようになる。
【０００６】
本発明において、電気的信頼性向上のために、アルケニル無水コハク酸を配合する。ここで、アルケニル無水コハク酸は特に限定されないが、アルケニル基の炭素数が１２〜２０程度のものが好ましい。これはアルケニル基の炭素数が少ないほどアルケニル無水コハク酸の水への溶解度が高くなり、樹脂の硬化阻害や絶縁性の低下などの悪影響が出やすくなるためである。また、炭素数が上記範囲より多いものは一般に市販されていない。
【０００７】
かかるアルケニル無水コハク酸は紙のサイジング用途またはその原料として多く使用されており、工業的にも豊富に出回っているが、本発明で用いられるアルケニル無水コハク酸は特に１００メッシュ全通以下の微粉状のものを使用するのが好ましい。
【０００８】
アルケニル無水コハク酸の配合量はフェノール樹脂成形材料全体に対し０．１〜１０重量％であることが好ましく、更には１〜５重量％が好ましい。  配合量が０．１重量％未満ではウレタン被膜劣化抑制の効果が十分ではなく、１０重量％を越えるとアルケニル無水コハク酸の融点以上の温度域における成形品の機械特性および耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００９】
アルケニル無水コハク酸の配合による電気的信頼性向上の理由であるが、ノボラック樹脂の硬化剤として用いるヘキサメチレンテトラミンは加熱によりアンモニアを発生する。特に加熱され密閉された系においてこのアンモニアはウレタン被膜の劣化を促進し、絶縁膜としての機能を破壊することがある。これらのことが実際の製品で発生するとショートによる機能不全等が発生することもある。
【００１０】
アルケニル無水コハク酸はアンモニアの吸着剤として機能し、ノボラック樹脂を含むフェノール樹脂成形品からのアンモニアの発生を抑制することにより、ヘキサメチレンテトラミンを含まないレゾール樹脂成形品並みに低いウレタン被膜劣化性を付与しているものと考えられる。
【００１１】
本発明において、ノボラック樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、アルケニル無水コハク酸以外にも、成形品に必要とされる特性に応じて、粉砕布、パルプ、木粉、積層板粉砕物等の有機基材、タルク、炭酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラス繊維等の無機基材、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの硬化助剤、着色剤、離型剤等を添加することができる。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は、通常の方法を適用することが出来る。即ち、上記の配合物を所定の配合で混合し、４０〜９０℃程度で通常のミキシングロールや二軸押出混練機で混練してもよいし、また高速回転混合機によって造粒化してもよい。
本発明のフェノール樹脂成形材料を用いて成形品を得るための成形方法は、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等のいずれにも適用でき、特に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
表１に示す原材料を所定の配合でミキシングロールにて９０℃で５分間混練し、シート状にした後粉砕して成形材料を製造した。得られた成形材料を用い、移送成形により１２．７ｍｍ×４２ｍｍ×１．０ｍｍの成形品を作製し、ＡＳＴＭＤ５６４２に基づくシールドチューブ試験を行った。
【００１４】
（成形条件）
１．成形圧              ８０ｋｇｆ／ｃｍ２
２．金型温度            １７５℃
３．硬化時間            １８０秒
【００１５】
（試験条件）
１．加熱温度      １５０℃
２．加熱時間      ３３６時間
３．シールドチューブ試験に供した電線  日立電線（株）製  ＵＥＷ  １８ＡＷＧ
（直径約１ｍｍの銅線にウレタン被覆した電線）
ＡＳＴＭ  Ｄ５６４２に基づきツイストペアにして５セットをチューブに入れた。
４．チューブ内に入れた試験片の数  ３枚
【００１６】
【表１】
2005048010.tif 000002
【００１７】
（表の注）
１）ノボラック樹脂：秋田住友ベークライト製「Ａ−１０８４」（数平均分子量９００）
２）レゾール樹脂：以下の製造方法により製造した。
３）アルケニル無水コハク酸：花王（株）製  Ｌ−ＡＳＡ
【００１８】
＜レゾール樹脂の製造方法＞
フェノール（Ｐ）１００ｋｇ、８７％パラホルムアルデヒド（Ｆ）６２ｋｇ（Ｆ／Ｐモル比１．７０）、酢酸亜鉛０．５ｋｇを還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置、スタティックミキサー付きレジン循環装置を備えた３００リッター反応釜内に入れ、還流反応を３時間行った。この時点のフェノール反応率は９２％であった。その後、脱水を行いながら１１５℃まで加熱し、更に１１５℃、真空度１００Ｔｏｒｒを１時間維持して反応を進めた後、冷却バット上に取り出し、フェノール換算での数平均分子量が７００のレゾール樹脂（固形）１０５ｋｇを得た。
【００１９】
（測定方法）
１．曲げ強さ・シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１による
２．シールドチューブ試験後ツイストペアの絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ  Ｄ５６４２による
【００２０】
比較例１〜３はノボラック樹脂とレゾール樹脂の比率を置換することでヘキサメチレンテトラミンの使用量を変化させたものである。比較例１〜３のシールドチューブ試験後ツイストペアの絶縁破壊電圧を比較するとヘキサメチレンテトラミンの配合量が増えるに応じて絶縁劣化が大きくなって行くことがわかる。
実施例１および２では、ノボラック樹脂にアルケニル無水コハク酸を適正量配合しており、比較例１比べて機械的強度に遜色なく、シールドチューブ試験後ツイストペアの絶縁破壊電圧を比較例３のヘキサメチレンテトラミンを含まないレゾール樹脂成形品に匹敵するほど向上させている。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、ノボラック樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、アルケニル無水コハク酸を配合してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、好ましくは、成形材料全体に対して、アルケニル無水コハク酸０．１〜１０重量％を配合してなるフェノール樹脂成形材料であり、ノボラック樹脂を含むフェノール樹脂成形材料のウレタン被膜劣化性を大幅に低下させたものである。本発明のフェノール樹脂成形材料は、重電分野、電気電子分野、自動車分野等の用途に好適に用いられる。