(57)【要約】【課題】導電性を損うことなく、ガラスセラミックスグリーンシートに印刷して焼成したときセラミック多層基板に生じる反りや変形が少ない導電性ペーストを提供する。【解決手段】ガラスと酸化物系セラミックスを主体としたグリーンシート上にパターンを形成するように塗布される銀を主成分とする導電性金属粉体を含む導電性ペーストであり、バリウム化合物とカルシウム化合物を、バリウム化合物は導電性金属粉体に対しバリウム金属を基準にして０．０３〜２重量％、カルシウム化合物はカルシウム金属を基準にして０．０３〜０．５重量％で組み合わせて添加される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスと酸化物系セラミックスを主体としたグリーンシート上にパターンを形成するように塗布される銀を主成分とする導電性金属粉体を含む導電性ペーストであり、バリウム化合物とカルシウム化合物を組み合わせて添加されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記バリウム化合物は、バリウムの脂肪酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物から選ばれる一種以上であり、前記カルシウム化合物は、カルシウムの脂肪酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記バリウム化合物は、導電性金属粉体に対しバリウム金属を基準にして０．０３〜２重量％、前記カルシウム化合物は、導電性金属粉体に対しカルシウム金属を基準にして０．０３〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、特に高周波共振器、集積回路、ハイブリッド回路などを構成する回路基板に採用されるセラミック多層基板に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、高性能化が進むに伴って、回路基板には高密度化、低誘電率化、低熱膨張率化等が要求され、ガラスセラミックスグリーンシート上に導電性ペーストを印刷し、これを積み重ねて焼成されるセラミック多層基板が回路基板として使用されるようになってきた。
【０００３】
ガラスセラミックスグリーンシートは、アルミナ、ムライト、コーディライト、ジルコン、フォルステライト、ジルコニア、石英などのセラミックフィラーと、軟化点が５００〜８００℃程度の、アルミノ硼珪酸をベースに酸化鉛、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化亜鉛等を含有したガラス粉とからなる組成物であり、ガラス粉末とセラミックス粉体を有機バインダと共に混練してスラリーを作り、これをドクターブレード法等によってシート状にされている。
【０００４】
ガラスセラミックスグリーンシートは、これを焼成すると、１０〜２０％収縮し、一方ガラスセラミックスグリーンシート上に塗布された導電性ペーストも収縮するので、ガラスセラミックスグリーンシートと導電性ペーストの両者の熱収縮率に差があると、互いに収縮を拘束することになり収縮応力による歪みが生じ、焼成して得られたセラミック多層基板に反りや変形を与えることになる。
【０００５】
このセラミック多層基板の反りや変形をなくすために、例えば、銀粉体のペーストにガラスセラミック材料を加えたり、粒子径の異なる２種以上の銀粉体を混合して用いる方法〔特許文献１参照〕、導電性ペースト中の銀系粉末の比表面積を特定範囲にして、かつ特定の有機樹脂及び有機溶剤を加えて導電性ペーストの熱収縮をグリーンシートの収縮に合わせる方法〔特許文献２参照〕など焼結に伴うガラスセラミックス基板材料と金属導体の収縮率の差を小さくする方法が提案された。
【０００６】
また、導電性ペーストとグリーンシートの粒径を変化させて導電性ペーストの収縮終了温度をグリーンシートの収縮終了温度より高くする方法〔特許文献３参照〕、導電性ペーストに用いる銀などの導電性粉末の表面に、予めＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯなどの高融点金属酸化物皮膜を形成させておいて、焼成時における導電性ペースト収縮開始温度をセラミック成形体の収縮終了温度より高くする方法〔特許文献４参照〕、高い結晶性の銀を導電性材料に用いて焼成時に起きる銀の収縮開始を遅らせて基板材料との燒結挙動を一致させる方法〔特許文献５参照〕など導電性ペーストとグリーンシートの収縮タイミングをずらして反りや変形を少なくする提案がある。
【０００７】
その他、パラジウム含有率により導体膜のガラスセラミックス基板に対する密着強度が変ることに着目して導電性金属粉体にパラジウム、さらに酸化ビスマスと酸化銅を少量添加する方法〔特許文献６参照〕によりガラスセラミックスグリーンシートと導電性ペーストとの間の密着強度を弱めて熱収縮率の差を緩和する提案、さらに、焼成工程においてシートの収縮を実質的に生じさせないようにする、いわゆる無収縮プロセス〔特許文献７参照〕の提案もある。
【０００８】
上記のようにセラミック多層基板の反りや変形をなくすための導電性ペーストの改質は、導電性粉末そのものを変える方法と、添加剤を加える方法に大別されるが、導電性粉末そのものを変える方法は実施に多くのコストが必要であり、添加剤を加える方法は簡単に実施できるが導電性が損なわれることがある。
【０００９】
【特許文献１】：特開昭６０−２４０９５号公報
【特許文献２】：特開平８−２７４４３３号公報
【特許文献３】：特開平２−９４５９５号公報
【特許文献４】：特開平１１−３５３９３９号公報
【特許文献５】：特開２００１−２１６８３９号公報
【特許文献６】：特開２００２−２３１０４９号公報
【特許文献７】：特開２００１−１２７４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題点を改善すべく本発明の目的は、導電性を損うことなく、ガラスセラミックスグリーンシートに印刷して焼成したときセラミック多層基板に生じる反りや変形が少ない導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決すべく、請求項１の発明は導電性ペーストであり、ガラスと酸化物系セラミックスを主体としたグリーンシート上にパターンを形成するように塗布される銀を主成分とする導電性金属粉体を含む導電性ペーストであり、バリウム化合物とカルシウム化合物を組み合わせて添加されている。
【００１２】
請求項２の発明は請求項１記載の導電性ペーストであり、前記バリウム化合物は、バリウムの脂肪酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物から選ばれる一種以上であり、前記カルシウム化合物は、カルシウムの脂肪酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物から選ばれる一種以上である。
【００１３】
請求項３の発明は請求項１または２記載の導電性ペーストであり、前記バリウム化合物は、導電性金属粉体に対しバリウム金属を基準にして０．０３〜２重量％、前記カルシウム化合物は、導電性金属粉体に対しカルシウム金属を基準にして０．０３〜０．５重量％である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性ペーストは、導電性は良好であり、これをガラスセラミックスグリーンシートに印刷して焼成したときセラミック多層基板に反りや変形を少なくすることができ、製品歩留まり率を高くし、低下配線の不良、断線などをなくすことができ、信頼性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
導電性ペーストは、グリーンシートと呼ばれる焼成前のガラスセラミックスシートに所定のパターンで印刷し、これを積層し、焼成してセラミック多層基板とする。
【００１６】
ガラスセラミックスグリーンシートは、８００〜１０００℃程度の低温で焼成できるので、導電性ペーストに銀を用いることができる利点がある。最近では、ガラスセラミックスグリーンシートの改良が多く提案されているが、本発明導電性ペーストは、ガラスとセラミックスとからなり、８００〜１０００℃程度の低温で焼成できるガラスセラミックスグリーンシートで、その表面に導電性ペーストによるパターンを形成させて焼成してセラミック多層基板とすることができるものであればよい。
【００１７】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉体、添加剤、有機ビヒクル、溶剤、必要により界面活性剤、分散剤を加えて混練して製造され、さらにガラス粉体を混合することがあり、本発明は広くガラス粉体を混合した導電性ペーストも包含している。
【００１８】
導電性金属粉体は、粒径５μｍ以下、代表的には１〜４μｍの銀粉体を主成分としており、セラミック多層基板の使用目的により一部白金、金などを混合することもある。
【００１９】
添加剤は、本発明が目的とする焼成後のセラミック多層基板に反りや変形を少なくする機能を有し、バリウム化合物とカルシウム化合物を組合せて用いる。ここで、バリウム化合物とカルシウム化合物は、導電性ペーストとしてガラスセラミックスグリーンシートに印刷した後で焼成する温度、すなわち空気中８００〜１０００℃で酸化物となっているものであればよく、酸化物、あるいはこれより低い温度で酸化物になる化合物、例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、ステアリン酸塩などの脂肪酸塩、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などである。具体的には、バリウム化合物として、酸化バリウムの他、ナフテン酸バリウム、オクタン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウムであり、カルシウム化合物として酸化カルシウムの他、ナフテン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムである。本発明では、バリウム化合物とカルシウム化合物について、それぞれ任意に一種以上が選ばれる。
【００２０】
本発明のバリウム化合物とカルシウム化合物は、導電性ペーストの収縮開始温度を高くしてグリーンシートの収縮に近付け、かつ導電性ペーストとグリーンシートとの密着強度を適度に保つ作用がある。バリウム化合物は収縮開始温度を高くする効果が大きいが、密着強度を弱くすることがあり、従ってバリウム化合物を多くすると、反りを少なくする上では有利であるが密着強度の上では満足できなくなる。一方、カルシウム化合物は、バリウム化合物に比較して導電性ペーストの収縮開始温度を高くする効果は少ないが、導電性ペーストのグリーンシートとの密着強度を高める効果がある。本発明は、バリウム化合物とカルシウム化合物を組合せることで、密着強度をある程度維持しつつ、焼成後のセラミック多層基板に与える反りや変形を少なくすることにその特徴がある。
【００２１】
バリウム化合物とカルシウム化合物は、金属粉体の量に合わせて加えられ、バリウム化合物は、金属粉体に対しバリウム金属を基準にして０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、カルシウム化合物は、金属粉体に対しカルシウム金属を基準にして０．０３〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。バリウム化合物とカルシウム化合物におけるこの適正範囲は、焼成後のセラミック多層基板における反りや変形の面から選ばれたものであり、この範囲より少ないと添加剤としての効果が小さく反りや変形が大きくなり、またこの範囲を超えると極端に悪くなることがないが、反りや変形にそれ以上の効果がみられないことが多い。
【００２２】
上述したように、本発明のバリウム化合物、カルシウム化合物は、酸化物以外のものを用いたときには、グリーンシートの焼結が始まる温度より低い温度で分解が始まり、焼結が始まる温度では、実質的にそれぞれの酸化物となっている。従って、焼結温度では、ガラスセラミックスグリーンシート中のガラス成分は溶融し、その中に導電性ペースト中の酸化バリウム、酸化カルシウムが一部溶解していくことで界面で一部両者が一体化される。
【００２３】
ガラスセラミックスグリーンシート上に印刷された導電性ペーストは、ガラスセラミックスグリーンシートに対して密着強度が強過ぎると、高温になったとき反りや変形となり易く、密着強度が弱過ぎると、反りや変形にはなり難いが多層基板上の導電性パターンとして不満足である。従って、ガラスセラミックスグリーンシートと導電性ペーストとの界面の密着強度を、ある程度緩和することが必要である。
【００２４】
本発明のガラスセラミックスグリーンシートと導電性ペーストの界面は、一部一体化されることで互いの熱収縮が近づくとともに、界面に作用する密着強度が緩和されるように機能し、反りや変形が少ないセラミック多層基板となる。
【００２５】
有機ビヒクルは、導電性ペーストに適度の粘性を与えて印刷パターンを安定化させる働きがあり、本発明でその種類を限定するものではないが、例えばセルロース類、アクリル類、ポリビニルアルコール類などが使用される。
【００２６】
溶剤は、導電性ペーストを用いる有機ビヒクルとの関連で決められるもので、本発明でその種類を限定するものではないが、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが任意に選ばれる。
【００２７】
導電性ペーストにおける各成分の構成比は、代表的には導電性金属粉体は７０〜９０重量％、好ましくは８０〜８５重量％であり、有機ビヒクルは１〜５重量％、好ましくは３〜５重量％であり、溶剤は５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％であり、その他界面活性剤、分散剤が１重量％以下である。添加剤であるバリウム化合物とカルシウム化合物は、上述したように金属粉体の量に合わせて加えられる。これらの成分は、ロールミルなど公知の方法によりよく混練されて、導電性ペーストとなる。
【００２８】
セラミック多層基板は、厚さ１００〜２００μｍのガラスセラミックスグリーンシート上に、導電性ペーストを厚さ２０〜４０μｍで所定のパターンに印刷し、さらにパターン印刷したグリーンシートを所定の手続により積重ねて、これを焼成して製造される。
【００２９】
焼成温度は、ガラスセラミックスグリーンシートの組成により異なるが、銀の融点が９６１℃であるので、銀が溶融しない温度にて行う必要があり、通常８５０〜９５０℃、好ましくは８８０〜９２０℃である。焼成時間は、４〜２４時間で任意に選ばれる。このように低温焼成基板では、銀粉体で構成されるペーストを使い、焼成が空気中でも行うことができるため、アルミナ基板と比較して低コストで製造することができる。さらに、ガラスとセラミックスの混合材料は、アルミナ基板よりも誘電率が低く、回路における信号遅延時間を低減できる特性があるため、電気的特性の向上も図れる特徴がある。
【００３０】
実施例に示した焼成温度に対する収縮率を示す図１で分るように、銀粉体を含む導電性ペーストにバリウム化合物、カルシウム化合物を含む添加剤を加えることにより、収縮率をガラスセラミックスグリーンシートの収縮率に近付けることができる。しかしそれでも尚ガラスセラミックスグリーンシートとは差があり、この差があるに拘らず焼成後に反りが少ないのは導電性ペーストとグリーンシートとの界面の相互作用により密着強度が緩和された為と推定される。
【実施例】
【００３１】
１．ガラスセラミックスグリーンシート
ホウケイ酸ガラス粉末とアルミナ粉からなる低温焼成ガラスセラミックを有機バインダと共に混練してスラリーを作り、ドクターブレード法等によって延伸し、厚さ１５０μｍとした。
【００３２】
２．導電性ペースト
導電性金属粉体として銀粉体（平均粒径：２〜４μｍ）を８４重量部、有機ビヒクルとしてエチルセルロースとポリメチルアクリレートを３．４重量部、分散剤０．４重量部、添加剤として表１記載の成分を所定量、そして溶剤としてブチルカルビトールアセテートを加えて全体を１００重量部とした。この混合物を、ロールミルにてよく混練して導電性ペーストとした。
【００３３】
３．焼成
３×３ｃｍの大きさのガラスセラミックスグリーンシート上に導電性ペーストを塗布し、乾燥後コンベア炉にて９００℃で４時間焼成〔焼成炉；光洋サーモシステム株式会社製、モデル「４７−ＭＹ−９１２０１−２０ＭＣ−３６」を使用した〕し、最終的に厚さ約２０μｍの導体膜を形成させた。
【００３４】
４．評価
１）熱収縮測定：導電性ペーストを１２０℃で乾燥しペレット状にし、熱収縮挙動〔島津製作所製、モデル「ＴＭＡ−５０」を使用〕を測定した。
２）膜厚換算抵抗値：ガラスセラミックスグリーンシート上に０．５ｍｍ幅の導体膜を作成し、長さ２０ｍｍ部分の抵抗値〔横河電機（株）製、「モデル２５０１」を使用〕を（Ｒ１）とし、下記の式より１０μ換算シート抵抗値（Ｒ／□）を求めた。
【数１】
2005116484.tif 000003
３）反り量：ガラスセラミックスグリーンシート〔５（ｍｍ）×５（ｍｍ）〕上に導電性ペーストで四角形を形成させ、焼成後における焼成膜を表面粗さ計〔小坂研究所製、モデル「ＳＥ−３０Ｈ」を使用〕にて走査し、両末端に対しての中央部の高さを求めた。
４）密着強度：ガラスセラミックスグリーンシート上に四角形〔２（ｍｍ）×２（ｍｍ）〕に焼成膜を形成させ、その上に基板と水平に０．６ｍｍφのメッキ軟鋼線をはんだ付けし、該メッキ軟鋼線を垂直方向約９０°に折り曲げた後、基板と垂直な方向に引張り、密着強度〔アイコーエンジニアリング（株）製、「モデル２１５２」を使用〕を測定した。
【００３５】
５．結果
１）膜厚換算抵抗値（ｍΩ／□／１０μｍ）、反り量（ｍｍ）、密着強度（Ｎ）の結果を表１〜２に示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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この結果から、導電性ペーストにバリウム化合物とカルシウム化合物を組合せて添加することにより、反り量（ｍｍ）が少なく、かつ密着強度（Ｎ）も満足できる水準にすることができることが確認できた。
【００３８】
２）ガラスセラミックスグリーンシート、銀粉体を含む導電性ペースト、および銀粉体に本発明の添加剤を含む導電性ペーストそれぞれについて焼成温度に対する収縮率を図１に示した。
【００３９】
この結果から、ガラスセラミックスグリーンシートは８００℃から急速に収縮を始め、焼成終了時には最大２０％の収縮カーブを描く。一方、銀粉体の導電性ペーストは、４００℃から徐々に収縮が進行している。銀粉体を含む導電性ペーストに添加剤を加えると、熱収縮の始まりが６２０℃と上り、そこから収縮が進行していく。このように、銀粉体の導電性ペーストにバリウム化合物とカルシウム化合物を組合せた添加剤を加えることによりガラスセラミックスグリーンシートの収縮曲線に近付けることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の導電性ペーストにより反りや変形が少ないセラミック多層基板が得られ、外部導体膜のパターンや位置と高い精度で接続することができて回路基板としての信頼性を高め、回路の微細化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ガラスセラミックスグリーンシート、銀粉体を含む導電性ペースト、および銀粉体に本発明の添加剤を加えた導電性ペーストそれぞれについて、焼成温度に対する収縮率を示している。
【図１】
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