(57)【要約】    【課題】  良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、異種ポリマーとの接着性に優れ、ブロー成形性に優れた液晶性ポリマーを使用したブロー成形法を提供する。    【解決手段】  下記特性を有する軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーを、180〜270℃の温度で成形するブロー成形法。(1) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸および(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をモノマー成分に含み、(2) (A) ＋(B) の割合が30モル％以上、(3) 原料モノマー中に脂肪族化合物を含まず、(4) 230℃における溶融粘度が20〜4000Pa・s、(5) 230℃における溶融張力が20mN以上    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸および(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をモノマー成分に含み、
(2) (A) ＋(B) の割合が30モル％以上、
(3) 原料モノマー中に脂肪族化合物を含まず、
(4) 230℃における溶融粘度が20〜4000Pa・s、
(5) 230℃における溶融張力が20mN以上
である軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーを、180〜270℃の温度で成形するブロー成形法。
【請求項２】
(A) ＋(B) の割合が50モル％以上である全芳香族ポリマーを用いる請求項１記載のブロー成形法。
【請求項３】
180〜270℃の温度で光学的異方性を示す全芳香族ポリマーを用いる請求項１又は２記載のブロー成形法。
【請求項４】
原料モノマー中にイソフタル酸を含む全芳香族ポリマーを用いる請求項１〜３の何れか１項記載のブロー成形法。
【請求項５】
原料モノマー中に芳香族アミノェノール又はアミノ安息香酸を含む全芳香族ポリマーを用いる請求項１〜４の何れか１項記載のブロー成形法。
【請求項６】
成形法がダイレクトブロー成形法である請求項１〜５の何れか１項記載のブロー成形法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の成形法により得られるブロー成形品。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の全芳香族ポリマーと、接着層ポリマー、および他のポリマーとの３層以上の構成で形成する多層ブロー成形法。
【請求項９】
他のポリマーがポリオレフィンである請求項８記載の多層ブロー成形法。
【請求項１０】
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項９記載の多層ブロー成形法。
【請求項１１】
接着層ポリマーが変性ポリオレフィンである請求項８〜１０の何れか１項記載の多層ブロー成形法。
【請求項１２】
変性ポリオレフィンがエポキシ変性ポリオレフィンである請求項１１記載の多層ブロー成形法。
【請求項１３】
請求項８〜１２の何れか１項記載の成形法により得られる多層ブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の全芳香族ポリマーを用いたブロー成形法に関する。更に詳しくは、優れた延伸性を持ち、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる全芳香族ポリマーを用いたブロー成形法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族液晶ポリエステルおよびポリエステルアミドに代表される液晶性ポリマーは、優れた耐熱性、機械強度、寸法安定性及び低気体透過性を持つことが知られており、溶融粘度が低いこともあって、射出成形分野では加工性に優れ、広い分野で利用されている。
【０００３】
ところが、液晶性ポリマーは、溶融粘度が極めて低く、溶融張力が小さいために、溶融張力が必要とされるブロー成形や、溶融延伸を必要とするフィルム等の押出成形には不向きであり、その加工は極めて限定された方法によらざるを得ず、一般的な手法では加工が極めて困難であった。そのため、例えば、ポリオレフィンの間に挟んで延伸フィルムを製造したり、金属と複合化させたラミネートフィルムを製造するといった方法をとらざるを得なかった。特に、中空部品や容器類等を効率的に製造するブロー成形を例に挙げると、従来の液晶性ポリマーでは、溶融粘度が低く、溶融張力が小さいために、パリソンがドローダウンしてしまい、成形加工が困難であった。即ち、ブロー成形を可能とするためには、パリソンのドローダウンや、ブロー時の成形品の破れや偏肉を防止するため、一般に樹脂の伸長粘度又は溶融張力を上げることが必要条件とされている。
【０００４】
溶融張力を上げるためには、一般に樹脂の高分子量化が有効と考えられており、例えばブロー成形に使用される高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂では、平均分子量が数10万以上の超高分子量タイプのものが広く利用されている。液晶性ポリマーは、一般の成形用樹脂の中では溶融状態で低粘度であることを大きな特徴としており、射出成形等には好適であってもブロー成形に対してはパリソンのドローダウンを生じて不可能である。そこで、重合法等を工夫して高分子量化することも試みられるが、液晶配向に並行な方向では液晶性ポリマーの流動性は変化が小さく、結局ドローダウン性は改善されずにブロー成形は依然として困難であり、またかかる高粘度の液晶性ポリマーはコンパウンド工程・ブロー成形工程に供する場合に、溶融剪断により局部的に発熱し、分解による分子量低下・発泡等の悪影響を併発し、十分満足できる成形品を得ることは至難である。また、溶融剪断による発熱、異常昇温を避けるために、スクリュー、パドル等の回転を落とし、剪断速度を低下させる等の手段では、品質低下・分子量低下の防止が十分でない上に、安定な製造が困難で、工業的な量産が困難且つコスト高となり、好ましいものではない。
【０００５】
また一方、分岐又は架橋構造を形成させた液晶性ポリマーは、高分子量の割に高剪断状態での粘度が低い傾向にあるが、単に分岐・架橋構造を形成したのでは溶融張力と流動特性の調和が十分得られず、仮にブロー成形が可能であっても成形条件の調整が困難で、その成形効率が悪く、また、成形品表面の平滑性が得られず、斑点状のむらを生じ易く、成形品の外観等の品質上の難点は避けられないのが実状である。更に、ブロー成形は、成形時に発生するランナー、スプルー等、成形体以外の不要部分や、完成した成形体を粉砕し、再び成形にリサイクル使用することが経済的な理由から一般的に要求されているが、このような再生使用時の樹脂の溶融張力が著しく低下し、再生使用を妨げていることも液晶性ポリマーのブロー成形に対する難点であった。
【０００６】
また、特許文献１では、ポリマーの全構成ユニットの50モル％以上がヒドロキシ安息香酸であり、アミド結合を２〜15モル％含んでもよい液晶樹脂を、融点（Ｔｍ）以下で、（Ｔｍ−80℃）以上の温度範囲で少なくとも１時間熱処理して、径が１〜10μm の微結晶を0.05％以上存在せしめた液晶樹脂を、ブロー成形する方法を例示している。しかし、この方法は、加熱時間が短く、ドローダウンの改善効果が不十分であることがあり、あるいは液晶樹脂の分子量増大も伴わないため、ブロー成形品の靱性が十分に得られないので、加圧状態で使用されたり、衝撃力のかかる靱性の要求される環境下で使用される成形品には使えないという問題点があった。
【０００７】
更に、特許文献２では、固相で熱処理され、良好なドローダウン性を持つ全芳香族ポリエステル液晶樹脂を用いて、ブロー成形する方法を例示している。この方法によれば、ブロー成形性が改善され容易にブローが得られるものの、製品の機械物性と異方性の解消が十分ではなく、製品強度や低異方性が要求される分野には応用できないという問題点があった。
【特許文献１】特開平１１−２７７６１８号公報
【特許文献２】特開平６−２０６２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、異種ポリマーとの接着性に優れ、ブロー成形性に優れた液晶性ポリマーを用いたブロー成形法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはかかる実状に鑑み、一層優れた溶融張力を有し、パリソンのドローダウン性が改良され、ブロー成形に重要な溶融張力と流動性を兼備することによりブロー成形性に優れ、更にコンパウンド工程・ブロー成形工程においても分解等による品質低下が少なく、良好な外観を有するブロー成形品、特に大型のブロー成形品を安定して提供し得る液晶性ポリマーのブロー成形法について鋭意研究した結果、特定の液晶性ポリマーを用いてブロー成形することにより、上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、
(1) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸および(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をモノマー成分に含み、
(2) (A) ＋(B) の割合が30モル％以上、
(3) 原料モノマー中に脂肪族化合物を含まず、
(4) 230℃における溶融粘度が20〜4000Pa・s、
(5) 230℃における溶融張力が20mN以上
である軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーを、180〜270℃の温度で成形するブロー成形法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全芳香族ポリマーは、優れた延伸性を持ち、且つ容易にブロー成形可能であることから、これにより得られるブロー成形品、多層ブロー成形品は優れた機械強度、寸法安定性及び低気体透過性を持ち、各種の容器、パイプや中空部品に好適であり、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明に用いる全芳香族ポリマーにおいて、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸および(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸は必須のモノマー成分であり、且つ(A) ＋(B) の割合が30モル％以上であることが必要である。(A) ＋(B) の割合が30モル％未満の場合には、軟化流動時に光学的異方性を示すことができず、ひいては液晶性ポリマーとしての優れたガスバリヤ性能を発揮できない。この特徴を考慮すると、(A) ＋(B) の割合が50モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
また、同様の観点から、原料モノマー中に脂肪族化合物を含むとガスバリヤ性が低下することから、原料モノマーの全てが芳香族化合物である全芳香族ポリマーを用いることが本発明の必須要件である。
【００１４】
本発明の全芳香族ポリマーは、180〜270℃の温度範囲でブロー成形加工できることに大きな特徴を有する。通常の液晶性ポリマーは、溶融流動時の粘度が低く、高流動性を示すため、射出成形に適した材料であり、また、耐熱性が高いために樹脂材料の中では比較的高温下での成形技術が要求されるものである。本発明の如く低温でのブロー成形性を実現するためには、樹脂が少なくとも180〜270℃の温度範囲で流動することが必要であり、この特性について数値をもって規定するならば、180〜270℃において光学的異方性を示すと言える。
【００１５】
このような粘度挙動を示す材料は、以下に述べるような構成の全芳香族ポリマーによって実現可能である。
【００１６】
即ち、本発明に用いる原料モノマーの第１成分は(A) ４−ヒドロキシ安息香酸であり、その誘導体も使用できる。また、第２成分は(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であり、その誘導体も使用できる。
【００１７】
更に、その他のモノマー成分としては、(C) 芳香族アミノ化合物および(D) 芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
(C) 成分の芳香族アミノ化合物としては、ｐ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノールおよびこれらの誘導体等が例示され、(D) 成分の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸およびこれらの誘導体が例示される。
【００１９】
これらの全芳香族ポリマーにおいて、(C) 芳香族アミノ化合物の比率は７〜35モル％、好ましくは10〜25モル％であることが必要である。７モル％未満では目的とする接着性が発現できず、35モル％より多くなると軟化流動時に光学異方性を示す非晶質全芳香族ポリマーが得られず、好ましくない。
【００２０】
また、上記原料モノマー中において、屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％であることが必要である。ここで、屈曲性モノマーとは、フェニレン骨格を有する化合物において、エステル又はアミド形成性官能基（カルボキシル基、フェノール基、アミノ基）の位置がメタ又はオルトである化合物のように、分子鎖を屈曲させるような化合物であって、具体的には１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものが挙げられる。
【００２１】
より具体的な屈曲性モノマーとしては、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体が例示され、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，３’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体も屈曲性モノマーとして例示される。特に好ましいものはイソフタル酸である。
【００２２】
このことから、本発明の(D) 芳香族ジカルボン酸として、全芳香族ジカルボン酸の35モル％以上をイソフタル酸とすることが好ましく、特に全部をイソフタル酸とすることが好ましい。
【００２３】
尚、屈曲性モノマーとして、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 以外のモノマーとして、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を少量（10モル％以下）導入することもできる。
【００２４】
また、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との合計は、一般的に30〜90モル％（好ましくは50〜80モル％）の範囲で用いられるが、(A) と(B) との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、好ましくは0.25〜３であることが必要である。この比率を外れた場合は、結晶質のポリマーとなり、延伸性および接着性が悪くなり好ましくない。モノマー成分として、芳香族アミノ化合物を含む全芳香族ポリエステルアミドの方が、多層ブロー成形した場合の他樹脂との接着性の点で好ましい。
【００２５】
本発明の全芳香族ポリマーにおいて、(A) 〜(D) の好ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C) 芳香族アミノ化合物；10〜25モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％
である。
【００２６】
また、本発明に用いる全芳香族ポリマーにおいて、原料モノマーの第３成分として(C)'芳香族ジアミンを用いることも可能であり、(C)'としては１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００２７】
この場合の全芳香族ポリマーの好ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C)'芳香族ジアミン；５〜10モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％
任意成分として芳香族ジオール；０〜25モル％
である。
【００２８】
原料モノマーとして芳香族ジオール等は必須成分ではないが、構成成分として25モル％以下使用可能である。芳香族ジオールとしては、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００２９】
更に、本発明に用いる全芳香族ポリマーにおいて、原料モノマーの第３成分として(C)''３−アミノ安息香酸（およびその誘導体）を用いることも可能である。
【００３０】
(C)''３−アミノ安息香酸の比率は１〜35モル％、好ましくは５〜25モル％、更に好ましくは10〜20モル％であることが必要である。１モル％未満では目的とする粘度挙動が発現できず、35モル％より多くなると全芳香族ポリマーの靱性が失われ、本発明の企図する目的にそぐわなくなるため、好ましくない。
【００３１】
この場合の全芳香族ポリマーの好ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；30〜60モル％
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；30〜60モル％
(C)''３−アミノ安息香酸；10〜20モル％
である。尚、この場合において、原料モノマーとして芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等は必須成分ではないが、構成成分として25モル％以下使用可能である。
【００３２】
また、本発明の全芳香族ポリマーには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他のモノマーを更に補助的に少量添加することもできるが、他のモノマーは事実上含まないことが好ましい。
【００３３】
本発明の全芳香族ポリマーは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。
【００３４】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点からアミノ基及び水酸基の合計当量の1.01〜1.10倍が好ましく、さらに好ましくは1.02〜1.05倍である。
【００３５】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF３の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。
【００３６】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００３７】
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは290 〜340 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。
【００３８】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。
【００３９】
尚、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリマーは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーに限られる。
【００４０】
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００４１】
一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶性ポリマーは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、ブロー成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は100 ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が180 ℃より高くなると、多層ブロー等での全芳香族ポリマーと他樹脂との接着性が悪くなり好ましくない。
【００４２】
次に本発明の全芳香族ポリマーは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００４３】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００４４】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００４５】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００４６】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００４７】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリマー100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。
【００４８】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００４９】
以下、本発明のブロー成形技術に関する部分を説明する。本発明に係るブロー成形は、好ましくはホットパリソン法であり、ホットパリソン法には、ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、インジェクションブロー成形が含まれるが、好ましくはダイレクトブロー成形である。
【００５０】
ブロー成形機は、水平に設置された押出機から押出される溶融樹脂を垂直方向に方向転換して、且つ円柱状から円筒状のパリソンを形成するためのダイヘッドを有する。ダイヘッドには、サイドフィード式とセンターフィード式があり、本発明ではサイドフィード式のクロスヘッドが好ましい。
【００５１】
また、ダイヘッドからパリソンを形成する方法には、連続押出し式と間欠押出し式（アキュムレータ方式）とがあり、本発明はいずれの方式においても適用可能であるが、パリソンのドローダウンが問題となる大型容器等の成形にはアキュムレータ方式が好ましい。更に、クロスヘッドダイ中央部に貫通したスピンドルを上下させてダイ出口の間隙を変化させるパリソンコントロール機能を備えたブロー成形機を用いることが、成形品の肉厚分布を制御して均質な製品を得るために、より好ましい。
【００５２】
本発明の全芳香族ポリマーは、300℃付近の温度でも分解しにくく、またダイ温度を低く設定することでドローダウンを抑えることが容易に行えることから、溶融滞留時間が長くなりがちなアキュムレータ方式のブロー成形に極めて有効であるといえる。
【００５３】
ブロー成形の加工温度は、ほぼブロー成形機のダイ温度と同じになるが、その加工温度は、ガラス転移点以上であれば180℃以下でも加工は可能である。ドローダウン性を向上させるためには、加工温度を低くするほうが良いが、加工温度が低すぎると溶融延伸性、金型転写性、外観性状、機械特性が低下し、液晶樹脂の優れた特性を生かすことができなくなる。ブローアップに必要な溶融時の延伸性とドローダウン性とのそれぞれの影響から、ブロー成形の加工温度、つまりダイ温度は180〜270℃の範囲であることが必要であり、好ましい加工温度は190〜250℃である。
【００５４】
本発明に使用する全芳香族ポリマーは、230℃における溶融粘度が20〜4000Pa・s、好ましくは100〜1000Pa・sの範囲であることが必要である。溶融粘度が20Pa・s未満の場合には、パリソンのドローダウンが激しく、ブロー成形が不可能であり、溶融粘度が4000Pa・sを超えると、ブロー成形機の樹脂溶融工程で過負荷トラブルが生じたり、ブロー成形品の表面性が著しく低下するなどの問題から好ましくない。
【００５５】
更に、本発明に用いる全芳香族ポリマーは、溶融粘度範囲の規定のみならず、その溶融張力によっても規定されるものである。即ち、230℃における溶融張力が20mN以上、好ましくは20〜200mNの範囲内であることが、ブロー成形品に偏肉を生じさせず、ブロー比を大きくとることができ、結果として軽量薄肉の成形品を得ることが可能となる。更に良好なブロー成形性を確保するためには、溶融張力が50〜150mNの範囲であることが特に好ましい。
【００５６】
また、溶融パリソンのドローダウン特性を表す指標としてドローダウン指数なる数値を定義し（ブロー成形機からパリソンを押出し、パリソンの長さが120mmに達するまでの時間に対する、600mmに達するまでの時間の比）、これにより規定するならば、ドローダウン指数が3.0〜5.0、好ましくは3.5〜4.8の範囲にあることが望ましいと言える。ドローダウン指数が3.0未満ではドローダウンのためブロー成形が困難となり、5.0を超えると溶融時の延伸性が不足してブローアップ時に破れが発生しやすくなり、好ましくない。
【００５７】
また、全芳香族ポリマーと、接着層ポリマー、および他のポリマーとの３層以上の構成で形成する多層ブロー成形法も、本発明の範囲に含まれるものである。共押出しにより多層のパリソンを形成して成形する多層押出しブロー成形の場合、粘度の異なる多層流では最初の層配置にかかわらず、流動中に粘度の低い樹脂が粘度の高い樹脂を包み込むといった現象や、パリソン押出し速度を上げるなどで剪断応力が大きくなると、層間に波状のひだが現れる層間不安定現象などの、単層流に見られない特有の流動挙動があり、各層が順次合流する逐次合流タイプや同時合流タイプ等、いずれの種類の多層ダイヘッドにおいても、多層流の特性を考慮した工夫が施されているのが一般的である。
【００５８】
これに対し、本発明の全芳香族ポリマーは、前述した成形温度を低く設定することで高粘性を発現させ得る点でブロー成形に適した材料であるという点に加え、多層ブロー成形を実施する際にも、例えば低粘度の接着材層と隣接していても、包み込み現象や層間不安定現象が起きにくく、多層ブロー成形にも適した材料であるといえる。この理由は明らかではないが、本発明の全芳香族ポリマーは、高粘性でありながらも液晶流動するという特殊性が、一般的な多層流とは異なった流動挙動を生じさせているためと考えられる。
【００５９】
本発明の多層ブロー成形において、他のポリマーは特に制限されないが、少なくとも１種はポリオレフィンであることがブロー成形の実施し易さや成形品の利用範囲が広がる等の点から好ましい。ポリオレフィンとして各種のものが使用できるが、特に高密度ポリエチレンが好ましい。
【００６０】
また、接着層ポリマーとしては、変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。変性ポリオレフィンとしては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び／又は反応性基を導入したものである。
【００６１】
変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするエラストマーであり、具体的にはエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
極性基及び／又は反応性基の導入方法は、ポリオレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた１種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、α−オレフィン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。
【００６３】
ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。
【００６４】
また、共重合するα−オレフィン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とエポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
【００６５】
また、全芳香族ポリマーに配合するに際し、全芳香族ポリマーとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂であり、特に不飽和カルボン酸等をグラフト化した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００６６】
前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらの２種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上を含んでなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満では全芳香族ポリマーとの分散密着性の効果が少なく、１０重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフィンは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフィン樹脂をグラフトしていないポリオレフィンで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフィンとしては、アドマー、Ｎ−タフマー（三井化学（株）製）、モディック（三菱化学（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００６７】
後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマーを（共）重合したポリマーであり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合体、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有オレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したものも使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。
【００６８】
このような多層ブロー成形の具体的態様としては、例えば液晶性ポリマーを両側から接着層とポリオレフィン層とで挟み込んだ３種５層ブロー成形や、ポリオレフィン層の一部を再生材層とした４種６層ブロー成形、あるいは最内面または最外面に液晶性ポリマーを露出させることで容器自体の耐薬品性向上を図った３種３層ブロー成形等が含まれる。
【００６９】
多層ブロー用ダイへの樹脂材料供給は、必要な層数だけ別々の押出機あるいはアキュムレータから供給されるが、同種の材料は同一の押出機で溶融され、途中で分岐されてそれぞれの層へ供給されてもかまわない。
【００７０】
本発明の多層ブロー成形に用いるブロー成形機はいずれの形式でも適用可能であるが、単層ブロー成形の場合と同様に、サイドフィード式のクロスヘッドダイを装備したアキュムレータ方式のものが好ましい。更にクロスヘッドダイ中央部に貫通したスピンドルを上下させてダイ出口の間隙を変化させるパリソンコントロール機能を備えたブロー成形機を用いることが、成形品の肉厚分布を制御して均質な製品を得るために、より好ましい。
【００７１】
また、本発明の多層ブロー成形における成形温度は180〜270℃の範囲であるが、この温度は各層が合流したダイ部分の温度を意味するものであり、各層の押出温度はそれぞれの適切な温度に調整することが望ましい。即ち、液晶性ポリマー層は180〜270℃の温度範囲で押出しをする一方で、ポリオレフィン層や接着剤層は、過加熱による樹脂の劣化を抑えるために、更に低温での押出しが有効である。但し、各層の合流点で樹脂温が大きく異なっていると、ダイ内部での樹脂流れに乱れが生じるため、比較的低温で溶融可能な樹脂層であっても押出機の後半ではダイ温度に近づけるような温度設定を行うことが重要である。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［液晶性］
オリンパス社製偏光顕微鏡を使用し、リンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察した。直交偏光子間に挿入したとき光を透過させ、溶融静止液状態であっても偏光が透過した場合は、光学的に異方性であると判断した。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ）により、温度230 ℃、剪断速度1000sec-1での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
［溶融張力］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ）により、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、温度230 ℃、10mm／ｍｉｎの引き取り速度の条件でオリフィスから排出したポリマー繊維にかかる張力（mN）を測定した。
［ドローダウン指数］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）に50mm径のダイを取り付け、ダイ温度230℃、リップ幅１mmでパリソンを押出し、パリソンの長さが120mmに達するまでの時間（ｔ120）に対する、600mmに達するまでの時間（ｔ600）の（ｔ120／ｔ600）をドローダウン指数として測定した。例えば、まったくドローダウンしない樹脂では、ドローダウン指数は押出し長さと等しく5.0である。ドローダウンしやすい樹脂では、ドローダウン指数は１に近づき小さくなる傾向となる。
［成形品の外観性状（成形品の破れ）および均肉性］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表１に示す成形温度で直径120mm、長さ280mmの円筒状の成形品を作製し、目視により、ブロー後の成形品の破れの有無について評価した。次いで、成形品の上下中央部分を輪切りにし、肉厚の最小値と最大値を測定し、その比を均肉性の評価値とした。
［層間接着強度］
多層ブロー成形品から、パリソン吐出方向（垂直方向）に15mm幅の短冊形状に試験片を切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いてＴ字剥離強度を測定した。
実施例１〜４、比較例１
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
【００７３】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸122.8ｇ（40モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸125.48ｇ（30モル％）
(C) ４−アセトキシアミノフェノール50.39ｇ（15モル％）
(D) イソフタル酸55.39ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196.7ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。10Torrに達した後の反応時間を変化させることにより各種溶融粘度の液晶性ポリマーを得た。尚、液晶性ポリマーは、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出することにより得た。得られた液晶性ポリマーは、いずれも融点を示さなかった。ガラス転移温度、溶融粘度は表１に示す。
【００７４】
次いで、これらの液晶性ポリマーを用いて、表１に示すシリンダー温度およびダイ温度のブロー成形機にて成形を行い、前述の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００７５】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸101ｇ（35モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸138ｇ（35モル％）
(C) １，３−フェニレンジアミン17ｇ（7.5モル％）
(D) イソフタル酸52ｇ（15モル％）
(E) ４，４’−ビフェノール29ｇ（7.5モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸218.2ｇ
得られた液晶性ポリマーは融点を示さず、ガラス転移温度は145℃、溶融粘度は897Pa・sであった。
【００７６】
次いで、この液晶性ポリマーを用いて、表１に示すシリンダー温度およびダイ温度のブロー成形機にて成形を行い、前述の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００７７】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸165.7ｇ（55モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸143.7ｇ（35モル％）
(C) ３−アミノ安息香酸29.9ｇ（10モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196.7ｇ
得られた液晶性ポリマーは融点を示さず、ガラス転移温度は133℃、溶融粘度は512Pa・sであった。
【００７８】
次いで、この液晶性ポリマーを用いて、表１に示すシリンダー温度およびダイ温度のブロー成形機にて成形を行い、前述の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００７９】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸82.7ｇ（30モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸112.7ｇ（30モル％）
(D) テレフタル酸33.2ｇ（10モル％）
(D) イソフタル酸33.2ｇ（10モル％）
(E) ４，４’−ビフェノール74.3ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196.7ｇ
得られた液晶性ポリマーは融点を示さず、ガラス転移温度は129℃、溶融粘度は338Pa・sであった。
【００８０】
次いで、この液晶性ポリマーを用いて、表１に示すシリンダー温度およびダイ温度のブロー成形機にて成形を行い、前述の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００８１】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸226ｇ（73モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸114ｇ（27モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸233.8ｇ
得られた液晶性ポリマーは融点280℃、300℃での溶融粘度は35Pa・sであった。
【００８２】
次いで、この液晶性ポリマーを用いて、ブロー成形機のシリンダー温度およびダイ温度250℃にて成形を試みたが、成形不能であった。
比較例３
比較例２の液晶性ポリマーを用いて、ブロー成形機のシリンダー温度およびダイ温度を300℃まで昇温して成形を試みたが、やはり成形不能であった。
比較例４
実施例１の液晶性ポリマーを用いて、ブロー成形機のシリンダー温度およびダイ温度を300℃まで昇温して成形を試みたところ、ドローダウンが激しく成形品は得られなかった。
【００８３】
これらの結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2005305810.tif 000002
【００８５】
実施例８〜１１
実施例１及び実施例５〜７の液晶性ポリマーを、多層ブロー成形機（プラコー社製３ＸＹ−５５／５０／５０）を用いて、内層に液晶性ポリマー組成物、中間層に接着材（エポキシ変性ポリオレフィン）、外層に高密度ポリエチレンの構成で、３層ブロー成形を実施した。シリンダー温度は、内層を210〜230℃、中間層を180〜230℃、外層を155〜230℃とし、ダイ温度230℃、金型温度15℃、吹き込み圧3.5kg/cm2、ダイ径100mm、リップ幅１mmの条件で、80×120×240（mm）の箱型中空器を成形し、成形品の成形性（パリソンのドローダウンの傾向、破れ）、成形品の肉厚の均一性、発泡の有無（目視）、外観等を評価し、層間接着性を評価した。これらの結果を表２に示す。
比較例５
多層ブロー成形温度を280℃とした以外は実施例８と同様にして評価した。
比較例６
比較例２の液晶性ポリマーを用いて、多層ブローのシリンダー温度およびダイ温度230℃を300℃まで昇温した以外は実施例８と同様に成形を試みたところ、ドローダウンが激しく形状が安定せず、成形品が得られなかった。
【００８６】
結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2005305810.tif 000003