(57)【要約】【課題】  アルミ電解コンデンサ部品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、カッティング性に優れかつ被覆する際の収縮特性、開口性および被覆外観に優れ、さらに被覆後高温下に長時間放置する際の耐熱性に優れたインバータ照明用のアルミ電解コンデンサ被覆用の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブおよび被覆されたコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）ジエチレングリコール成分を１．０〜５．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）４０℃×３０週間後の破断伸度保持率が７０％以上であり、且つ（２）１３０℃×２，０００ｈｒ処理後の固有粘度［η］が０．６０以上であることを特徴とするインバータ照明用アルミ電解コンデンサの被覆に適した熱収縮性延伸チューブ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエチレングリコール成分を１．０〜５．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）４０℃×３０週間後の破断伸度保持率が７０％以上であり、且つ（２）１３０℃×２，０００ｈｒ処理後の固有粘度［η］が０．６０以上であることを特徴とするインバータ照明用アルミ電解コンデンサの被覆に適した熱収縮性延伸チューブ。
【請求項２】
該延伸チューブは、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％かつチューブの長さ方向で２０％以下である請求項１記載の熱収縮性延伸チューブ。
【請求項３】
該樹脂組成物が、ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である請求項１記載の熱収縮性延伸チューブ。
【請求項４】
該延伸チューブは、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜２．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜１．５倍延伸させて得られたものである請求項１記載の熱収縮性延伸チューブ。
【請求項５】
該延伸チューブは、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜２．０倍、および面倍率で１．５〜２．５倍に延伸させて得られたものである請求項１記載の熱収縮性延伸チューブ。
【請求項６】
（Ａ）ジエチレングリコール成分を１．０〜５．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブにより被覆されたインバータ照明用アルミ電解コンデンサであって、該延伸チューブは、（１）４０℃×３０週間後の破断伸度保持率が７０％以上であり、且つ（２）１３０℃×２，０００ｈｒ処理後の固有粘度［η］が０．６０以上であることを特徴とするインバータ照明用アルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インバータ照明用のアルミ電解コンデンサの被覆用途に利用するポリエチレンテレフタレート樹脂が７０重量％以上である熱可塑性樹脂を主としてなる樹脂組成物より形成された熱収縮性延伸チューブおよびその利用に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジエチレングリコール成分が特定の範囲である未延伸チューブを延伸することにより得られた熱収縮性延伸チューブであって、延伸されたチューブを１３０℃×２，０００ｈｒ処理した後の固有粘度［η］が特定の範囲であることを特徴とするインバータ照明用アルミ電解コンデンサの被覆に適した熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブおよびその利用に関する。さらには、アルミ電解コンデンサに被覆する際、収縮特性、開口性および被覆後の外観に優れると共に、アルミ電解コンデンサが著しい高温状態に曝された場合においても良好な被覆状態を保持できる耐熱性に優れたインバータ照明用のアルミ電解コンデンサの被覆に適した熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミ電解コンデンサ被覆用途などに使用される熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。しかしながら近年では、ポリ塩化ビニルの安定剤に含まれている鉛、カドミウムによる重金属汚染の問題、可塑剤に使用されているフタル酸フリーの問題、燃焼時のダイオキシンの問題などからポリ塩化ビニルの使用を禁止する方向になってきており、その代替としてポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブが使用されている。照明メーカーにおいては、二酸化炭素排出等の環境問題やさらなる省エネルギー化を目指して、発光管とインバータを一体型にした電球型蛍光灯が登場し需要が近年増えてきている。電球型蛍光灯に使用されるアルミ電解コンデンサは、使用温度が非常に高くなることから熱収縮性チューブにも良好な耐熱性が求められる。さらにはその使用温度での長時間化の要求もあることから、ポリ塩化ビニル製の熱収縮チューブでは耐熱性が不十分なことからその代替として、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
また、近年の照明器具は、インバータ化を中心に、明るさの向上、リモコン制御など付加機能向上を目的として電子回路の搭載が急速に進んでいる。回路基板に搭載される電子部品も、小型、薄肉化の流れの中で、実装化が高密度化され自己発熱や周囲からの熱ストレスなどにより使用環境が従来に比べ非常に厳しくなってきており、それに使用されるアルミ電解コンデンサにも高い耐熱性が必要とされる。
【０００４】
一般的にポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主たる原料として使用する。その製造方法については、常法に従いチタン、ゲルマニウム、アンチモン、マンガン等を含有する重触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分であるテレフタル酸とジオール成分であるエチレングリコールとを重合させ、副生する水または過剰のエチレングリコールを系外に排出することにより行われる。ここでポリエチレンテレフタレート樹脂の製造工程中に生成するジエチレングリコールは、反応性がエチレングリコールと等しいためポリマー構造中に取り込まれてしまう。ここで、ポリエチレンタレフタレート樹脂を製造する際に生成するジエチレングリコール成分量は、例えば、１．４〜２０．８４モル％である。
【０００５】
インバータ照明用のアルミ電解コンデンサの被覆用熱収縮性チューブには、主に次のような特性が要求される。
第１には熱収縮チューブの被覆加工性が良好なこと。
第２には熱収縮チューブの機械加工性が良好なこと。
第３には熱収縮性チューブの経時の脆化が少ないこと。
【０００６】
すなわち近年では、アルミ電解コンデンサを海外で調達する企業が多く、熱収縮性チューブを国内から海外へ輸出しアルミ電解コンデンサに熱収縮性チューブを被覆することが多くなっている。インバータ照明用の部品についても、中国、東南アジアでの調達および組み立てが進んでいる。例えば中国、東南アジア等の熱帯地域に輸出した場合には、４０℃の高温下に長時間保存されることが多々ある。その場合熱収縮性チューブに経時脆化が起こると、印刷工程時、チューブの開口時および被覆加工時にチューブが割れるといった不良や切れるといった不良が発生する可能性がある。よって、熱収縮性チューブがそのような場合にも経時脆化を起こさないことが必要である。
【０００７】
第４には、インバータ照明用アルミ電解コンデンサにおける仕様の高温化および長寿命化が進行した結果、１３０℃×２，０００ｈｒ〜５，０００ｈｒ処理後の被覆外観および耐熱性が良好なこと。
【０００８】
上記第１の特性を改良するものとして、チューブの結晶化度が４〜２０％である熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている（特許文献１参照）。また上記第２の特性を改良するものとしては、微粒子を含有せしめた共重合ポリエステルチューブが提案されている（特許文献２参照）。さらに固有粘度を規定した共重合ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら殊にインバータ照明用においては、上記に提案されたチューブでは耐熱性が十分とはいえない。すなわちチューブに被覆されたコンデンサが１３０℃の条件下において長時間曝された場合、チューブの一部が膨れその被覆の一部が脱離するものやチューブの脆化により割れが発生するものがある。これはコンデンサに被覆されたチューブが、未だ十分な耐熱性を有していないためと考えられる。
【００１０】
また従来から使用されている高倍率で延伸して得られた熱収縮性ポリエステルチューブは、膨れはなく高温時の脆化も少ないことから耐熱性には非常に優れ、さらに経時の脆化もしないが、被覆完了後に２次収縮を起こし肩外れが発生するといった被覆不良が発生したり、径方向、長さ方向の収縮率および延伸倍率が高いため、コンデンサ被覆時の位置合わせが難しく且つ被覆後の外観においても両端部の折り返し部分の外観において良好な製品が得られないといった被覆加工性、機械加工性に大きな問題を抱えている。したがってインバータ照明用アルミ電解コンデンサには、上記の不良がなくコンデンサに被覆され、高温条件下において長時間曝された場合の耐熱性が良好であり、かつ２次収縮を生じない熱収縮性チューブが求められていた。
【特許文献１】特開平３−２２４７２３号公報
【特許文献２】特開平４−３０３６２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２０３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブをアルミ電解コンデンサ部品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、カッティング性に優れかつ被覆する際の収縮特性、開口性および被覆外観に優れ、さらに被覆後高温下に長時間放置する際の耐熱性に優れたインバータ照明用のアルミ電解コンデンサの被覆に適した熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブおよびその利用を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ジエチレングリコールの含有量が特定の範囲のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することにより、アルミ電解コンデンサ部品に被覆する前のチューブの脆化が少なく、カッティング性に優れ且つ径方向の延伸倍率と面倍率および耐熱処理後の固有粘度［η］を特定の範囲にすることにより耐熱性に優れ、チューブの割れ、膨れおよび二次収縮による肩はずれがなくなることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記１）〜６）の発明を包含する。
【００１４】
１）（Ａ）ジエチレングリコール成分を１．０〜５．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）４０℃×３０週間後の破断伸度保持率が７０％以上であり、且つ（２）１３０℃×２，０００ｈｒ処理後の固有粘度［η］が０．６０以上であることを特徴とするインバータ照明用アルミ電解コンデンサの被覆に適した熱収縮性延伸チューブ。
【００１５】
２）該延伸チューブは、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％かつチューブの長さ方向で２０％以下である上記１）記載の熱収縮性延伸チューブ。
【００１６】
３）該樹脂組成物が、ポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上を含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）無機滑剤（Ｂ成分）０．０２〜４重量部および／または（Ｃ）有機滑剤（Ｃ成分）０．０２〜４重量部を含んでなる樹脂組成物である上記１）記載の熱収縮性延伸チューブ。
【００１７】
４）該延伸チューブは、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜２．０倍、およびチューブの長さ方向に１．０〜１．５倍延伸させて得られたものである上記１）記載のインバータ照明用アルミ電解コンデンサ。
【００１８】
５）該延伸チューブは、未延伸チューブをチューブの径方向に１．２〜２．０倍、および面倍率で１．５〜２．５倍に延伸させて得られたものである上記１）記載の熱収縮性延伸チューブ。
【００１９】
６）（Ａ）ジエチレングリコール成分を１．０〜５．０モル％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）から主としてなる樹脂組成物から形成された熱収縮性延伸チューブであって、該延伸チューブは、（１）４０℃×３０週間後の破断伸度保持率が７０％以上であり、且つ（２）１３０℃×２，０００ｈｒ処理後の固有粘度［η］が０．６０以上であることを特徴とするインバータ照明用アルミ電解コンデンサの被覆に適した熱収縮性延伸チューブ。
【００２０】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明でいうポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）は、主としてジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用し、ジオール成分としてエチレングリコールを使用して製造したものであり、若干量のジエチレングリコール以外の他の成分を共重合してもよいが、このＰＥＴ樹脂中にジエチレングリコール成分（副成する成分も含む）を含有したものが好ましい。その含有量は、ジオール成分１００モル％中、１．０〜５．０モル％であり、１．２〜５．０モル％が好ましく、２．０〜４．５モル％がさらに好まく、最も好ましくは３．０〜４．０モル％である。また、含有させるジエチレングリコール成分量を上記範囲にコントロールするために、予め重合前に若干量のジエチレングリコール添加して重合することも可能である。さらに重合時に本発明を損わない範囲で少量の好ましくは１モル％以下のポリエチレングリコール等のジオール成分を共重合してもよい。
【００２２】
上記ＰＥＴ樹脂のジエチレングリコール成分含有量は、ジオール成分１００モル％中、１．０モル％未満では低温時の収縮性が不十分なことから被覆加工時の生産性が低下し、さらに結晶化しやすい為機械加工時のカッティング不良によって被覆加工後にカッティング面がギザギザになりやすい。したがって、被覆加工性および機械加工性が低下する問題がある。一方５．０モル％を超えると、押し出し生産時、ＰＥＴ樹脂の固有粘度が低下しやすい為、チューブの機械特性、破断強度、伸度が低下しやすい。また、経時脆化が起こりやすくなり、開口時および被覆加工時にチューブが割れるといった不良や切れるといった不良が発生する可能性がある。したがって、被覆加工性および機械加工性が低下する問題がある。
【００２３】
本発明に使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等の手段により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００２４】
本発明に使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウムが例示できる。またアンチモン触媒としては、三酸化アンチモン等が例示できる。
【００２５】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【００２７】
上記ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０．６〜１．０の範囲であり、０．６〜０．９が好ましく、０．６５〜０．９がさらに好ましく、０．７〜０．８５が特に好ましい。固有粘度が０．６未満ではチューブの耐熱性、耐湿熱性が低くなり、また１．０を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
【００２８】
上記ＰＥＴ樹脂は、１種であっても２種以上であってよく、リサイクルされたものを使用してもよい。
【００２９】
したがって本発明におけるＰＥＴ樹脂の好適な態様としては、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において０．６〜１．０である実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂であり、そのジオール成分としてジエチレングリコール成分をジオール成分１００モル％中、１．０〜５．０モル％含有したＰＥＴ樹脂を挙げることができる。
【００３０】
かかるポリエチレンテレフタレート樹脂は、熱可塑性樹脂１００重量％中に７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、実質的にポリエチレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量％中３０重量％未満の上記ＰＥＴ樹脂以外の他芳香族ポリエステル樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合することができる。
【００３２】
上記ＰＥＴ樹脂以外の芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【００３３】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
上記の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００３５】
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等があげられる。中でもポリエチレンナフタレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。
【００３７】
本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等の手段により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３８】
本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、ポリエチレンテレフタレート樹脂と同様な製造方法が採用できる。
【００３９】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等）などがあげられる。さらにＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レイヨン（株）商品名メタブレンＳ−２００１等がある。これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、滑り性を付与して、良好な開口性および被覆した際の良好な仕上がり特性を得るため、無機滑剤（Ｂ成分）および／または有機滑剤（Ｃ成分）を含んでいることが好ましい。より好適には無機滑剤および有機滑剤の組み合わせを特定量含んでいるものである。
【００４１】
本発明のＢ成分の無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、タルク等の無機不活性外部粒子が挙げられる。無機不活性外部粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。ここで無機不活性不活性外部粒子の平均粒径は、レーザー回折法（島津製作所製  ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した重量分布の累積重量分布が５０％になるときの粒径である。その粒径分布としては粒径４〜３０μｍの範囲の大粒径無機不活性外部粒子を含有することが極めて好ましい。かかる範囲は厚みが薄いチューブであってもチューブに欠陥が生じることがなく、良好な開口性などを達成できる。この大粒径無機不活性外部粒子の含有量として、全無機不活性外部粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４２】
大粒径無機不活性外部粒子の含有効果は、特に延伸による大粒径無機不活性外部粒子の突起が起こりにくい低延伸倍率のチューブに著しい。またこれらのチューブは未延伸チューブに内圧をかけ膨張させ延伸管で径を規制するため、延伸管と接触する外部表面は大粒径無機不活性外部粒子の突起が小さくなり印刷性が良好となる。それに対し延伸管と接触しないチューブ内面は大粒径無機不活性外部粒子の突起が発現しやすく、そのため開口性も向上する。
【００４３】
本発明のＣ成分の有機滑剤としてはパラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。特に無機滑剤との相乗効果をもたらす有機滑剤は外部滑性を向上させ、且つ樹脂との相溶性の良いものが最適である。このほかに押し出し時の熱安定性を持つ等の条件を満たす必要性があり、ポリエステル樹脂を７０重量％以上である樹脂組成物にとってはモンタン酸ワックスがとくに好ましい。
【００４４】
このモンタン酸ワックスとは、褐炭の溶剤抽出によって得られる炭素数２１〜３４の脂肪酸および脂肪族アルコールを主に含有する化石ろうのモンタンワックス、およびこのモンタンワックスをエステル化や部分鹸化したワックスである。具体的には、モンタンワックスを酸化したＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをグリセリンでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、モンタンワックスをブチレングリコールで部分的にエステル化し、残りが水酸化カルシウムで鹸化されている部分鹸化モンタン酸エステルであるＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  ＯＰ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）が挙げられ、中でもＨｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ、ＨｏｓｔａｌｕｂＷＥ４０が好ましい。
【００４５】
無機滑剤（Ｂ成分）および有機滑剤（Ｃ成分）の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、それぞれ０．０２〜４重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましい。さらに好ましい態様は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分０．０５〜１重量部およびＣ成分０．０５〜１重量部を含んでなる樹脂組成物である。
【００４６】
有機滑剤と無機滑剤とを組み合わせることにより耐熱性低下などの問題もなく有効な粒子突起形成と表面滑性が改善され、開口性の向上が図られる。さらに自動装着機でチューブの切断、被覆、収縮加工を行う際、切断部の密着が低減され、また被覆体のチューブへの挿入性が良くなり、安定した加工を行うことが可能となる。
【００４７】
またこのような熱収縮チューブはテープ状に折り畳み、リールに巻き取られてから製品として出荷されることが多いが、この時チューブ表面の滑性が悪いとポリエステルフィルムなどでしばしば発生するブロッキング現象を起こし、チューブ同士が密着し剥がれなくなることがあるが、この樹脂組成物ではこのような問題の改善も図れる。
【００４８】
本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、さらに前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
【００４９】
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００５０】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。
【００５１】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００５２】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００５３】
本発明のアルミ電解コンデンサ被覆用の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜２．０倍、およびその長さ方向に１．０〜１．５倍延伸させて得られたものが好ましい。さらにチューブの径方向の延伸倍率は１．３〜１．９倍が好ましく、１．４〜１．８倍がより好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１．０２〜１．５倍が好ましく、１．０２〜１．３倍がより好ましい。
【００５４】
チューブの径方向の延伸倍率を１．２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また２．０倍を超えると耐熱性が低下し、高温時にチューブに膨れや二次収縮が発生しやすくなる。さらにアルミ電解コンデンサ被覆時の両端部の外観において良好なものが得られにくい。またチューブの長さ方向における延伸倍率の制御も困難となりやすい。
【００５５】
チューブの長さ方向の延伸倍率が１．５倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり位置あわせが難しくなり、アルミ電解コンデンサ部品に安定して被覆することが困難になることから、アルミ電解コンデンサ部品の歩留まりが低下する場合がある。
【００５６】
さらに本発明において好適な態様としては、その面倍率（チューブの径方向の延伸倍率とチューブの長さ方向の延伸倍率との積）が、１．５〜２．５倍の範囲で延伸された延伸チューブが挙げられる。より好ましくは、１．５〜２．３倍の範囲であり、さらに好ましくは１．５〜２．０倍の範囲である。
【００５７】
Ａ成分の構造としては、結晶性を高める因子、例えば長鎖のジオール成分などを、必要以上に増加させないことが重要である。一方で前述の通り、かかるジオール成分は良好な収縮特性を得るためには有効であるため、ある程度含むことが好ましい。したがってかかる観点からＡ成分としては、前述のとおりジエチレングリコールをジオール成分１００モル％中、１．０モル％以上、かつ下限として５．０モル％以下含有するＰＥＴ樹脂を好適な態様として挙げることができる。
【００５８】
すなわち、アルミ電解コンデンサ部品に被覆された熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブは、第１に被覆時に熱処理を受けている（３００℃前後の熱風環境下で数秒の処理が多い）。第二に基盤に固定し半田付けする際に熱処理を受ける場合もある（２５０℃前後で数秒の処理が多い）。また表面実装加工する際にはまず予備加熱される（１５０℃前後で１分程度の処理が多い）。その後ハンダリフロー炉内で表面実装加工のための熱処理がなされる（２５０℃前後で２分程度の処理が多い）。当然かかる熱処理によりポリエチレンテレフタレート樹脂は結晶化が進む。ここで上記の如く分子鎖の動きが活発なものほど高い結晶化度となり、結晶自体の熱膨張によりチューブが膨れやすくなると考えられる。
【００５９】
次にチューブのカッティング性が、被覆加工性に影響をあたえる理由は、明確ではないが、本発明者は次のように考察している。すなわち、チューブをカッティングする刃の摩耗が激しくなると、カッティングがうまくいかなくなり、そのためチューブがカッティングの際引き伸ばされやすくなる。その時、分子レベルでは非結晶部分の分子鎖が引き伸ばされ結晶化するため、被覆加工時に引き伸ばされた部分は、結晶化し収縮しないためにカット面がギザギザになると考えた。
よって、ジエチレングリコール量が少ないと結晶化しやすくなり、カッティング不良が発生しやすくなると考えた。
【００６０】
上記により得られた本発明のアルミ電解コンデンサ被覆用の熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブでは、特に耐熱性の要求が厳しいことからその熱収縮率が特定範囲であることが望ましい。かかる延伸倍率は熱収縮率にも大きな影響を与えるため、必要な熱収縮率をできる限り低延伸倍率で達成することが必要となる。
【００６１】
かかる観点から、本発明のポリエチレンテレフタレートの延伸チューブは、１００℃の温水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％、チューブの長さ方向で２０％以下である熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブが本発明の好適な態様として挙げられる。かかる収縮率および面倍率の範囲は、被覆されるアルミ電解コンデンサ部品に良好な被覆と耐熱性の両立をもたらす。より好ましい範囲としては上記熱収縮率がチューブの径方向で３５〜４５％、チューブの長さ方向で１〜１５％であり、その場合の面倍率は、１．５〜２．５倍である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００６３】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。
【００６５】
本発明でいうアルミ電解コンデンサの形状としては、リード形、チップ形、基盤自立形、ネジ端子形などがある。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂と、無機滑剤およびまたは有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物からなる熱収縮性芳香族ポリエチレンタレフタレートチューブは、表１から明らかの如く、ジエチレングリコール成分量が１．０〜５．０モル％の範囲にし、１３０℃×２０００ｈｒ処理後の固有粘度［η］が０．６０以上にすることで、カッティング性に優れかつアルミ電解コンデンサに被覆する際の収縮特性、開口性および被覆後の外観に優れると共に、アルミ電解コンデンサが高温状態に長時間曝された場合にも良好な被覆状態を保持できる耐熱性に優れたものである。さらに延伸されたチューブが、４０℃高温下に長時間保存された場合にも経時脆化が少ない優れたものである。さらに上記樹脂組成物が有している耐燃焼性、電気特性、耐薬品性を生かすことができ、かつこれら特性をアルミ電解コンデンサ被覆材料として利用することができる熱収縮性ポリエチレンテレフタレートチューブおよび被覆されたコンデンサを提供する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
【００６８】
（１）ジエチレングリコール量
ＰＥＴ樹脂約０．２ｇを精秤、エタノール分解液（テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）約０．２ｇを精秤、精製エタノールで正確に５０ｍｌに定容した物）の正確に１ｍｌと共に、ガラス製耐圧容器に封入、オートクレーブ中２６０±５℃、５時間エタノール分解した後、ＴＥＧＤＭＥを内部標準としてガスクロマトグラフにより測定する。
【００６９】
（２）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮チューブを１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、および外径をデジタルノギスにより測定し、下記式（１）より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
【００７０】
熱収縮率（％）＝［［（熱水浸漬前の長さ）−（熱水浸漬後の長さ）］
／（熱水浸漬前の長さ）］×１００
【００７１】
（３）耐熱性試験
アルミ電解コンデンサに熱収縮性チューブを被覆し、１３０℃の乾燥機に４０００時間放置後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二次収縮による肩外れを目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
【００７２】
（評価）
○：耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二次収縮等の熱収縮チューブの変化が全ての被覆コンデンサで見られない
△：耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れおよび二次収縮等の熱収縮チューブの変化がわずかに見られるものがある。但し、製品としての機能に問題ないレベルである
×：耐熱試験後、チューブの膨れ、溶解、割れまたは二次収縮等の熱収縮チューブの変化が発生しており、製品としての機能に問題を生ずるものが発生した。
【００７３】
（４）熱処理後の延伸チューブの［η］の測定（固有粘度）
１３０℃の乾燥機に２，０００時間熱処理した後の延伸チューブ約０．６ｇを精秤し、ｏ−クロロフェノール５０ｍｌを溶媒と共に容器に入れ１００℃×１時間攪拌溶解する。この容器ごと水冷し、次いでその溶液を延伸分離、濾過を行った。その後、３５℃の条件下でマイクロウベローデ粘度管により、延伸チューブの［η］を測定した。
【００７４】
なお、熱処理前における延伸チューブの［η］の測定も同様の方法で行った。
【００７５】
（５）カッティング性
延伸チューブにコンデンサを挿入し、自動カッターでチューブを切り、その後熱風炉を使用し、２３０℃×２０秒間でコンデンサに被覆させる。その後、カット面端部の部分を目視評価した。評価はそれぞれのサンプルにつき１０個で行った。
【００７６】
○：カット面端部がきれいに被さっている。
×：カット面端部が一部または全体的にギザギザになっている。
【００７７】
（６）被覆後の外観
延伸チューブにコンデンサを挿入し、その後熱風炉を使用し、２３０℃×２０秒間でコンデンサに被覆した後のコンデンサの外観を目視評価した。
【００７８】
○：胴体部にしわの発生がなく、カット面両端部の外観も良好である。
×：胴体部にしわが発生しているまたはカット面両端部の外観が良好でない。
【００７９】
（７）経時脆化
延伸チューブを４０℃の乾燥機に３０週間放置後、長さ方向のチューブの破断伸度を測定した。また、かかる熱処理前の延伸チューブの長さ方向における破断伸度もあわせて測定した。破断伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＶダンベルにて長さ方向に平行に試験片を打ち抜き、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００８０】
［実施例１〜５および比較例１〜４］
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９８℃温水中、内径１８．８ｍｍφの延伸管を使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧空によりチューブに内圧をかけ表１に示す条件にて延伸後水にて冷却し、表１記載の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１に示した。
【００８１】
表１の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９６．６モル％、ジエチレングリコールが３．４モル％からなり、［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸９８．５モル％、イソフタル酸１．５モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８モル％、ジエチレングリコールが２モル％からなり、［η］＝０．６８のポリエチレンテレフタレート樹脂。よのペットボトルリサイクル株式会社製  商品名  ＹＰＲクリアーペレット
【００８２】
（Ａ成分以外）
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９９．４モル％、ジエチレングリコールが０．６モル％からなり、［η］＝０．５５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール９０．０モル％、ジエチレングリコールが１０．０モル％からなり、［η］＝０．８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−５：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチルグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチル共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂
【００８３】
（Ｂ）無機滑剤
無機滑剤；平均粒径４．８μｍ、粒径４．０〜５．３μｍの大粒径不活性外部粒子を１３．４重量％、５．３〜７．５μｍを１６．２重量％、７．５〜１１．０μｍを１５．０重量％、１１〜１６μｍを１０．４重量％、１６〜２２μｍを２．６重量％、２２〜３０μｍを０．２重量％含有しているカオリン。（全不活性外部粒子１００重量％中４〜３０μｍの大粒径不活性外部粒子を５７．８重量％含有）
【００８４】
（Ｃ）有機滑剤
有機滑剤；モンタン酸をエチレングリコールでエステル化したモンタン酸ジエステルであるＨｏｅｃｈｓｔ社製  Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＷＡＸ  Ｅ
【００８５】
【表１】
2005116720.tif 000002