(57)【要約】  【課題】  メタン含有ガスの改質反応に用いる安価な高性能触媒と、この触媒を用いる合成ガスの製造方法の提供。  【解決手段】  式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイト状層状化合物を焼成することによって製造されたメタン含有ガス改質用触媒を用いて、合成ガスの製造を行う。  [（Ｍ(II)２＋）１−ｘ（Ｍ(III)３＋）ｘ（ＯＨ−）２]ｘ＋[（Ａｎ−）ｘ／ｎ]・ｍＨ２Ｏ  （Ｉ）ここで、Ｍ(II)２＋は、Ｍｇ２＋のみ又はそれとＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋又はＦｅ２＋との組合せ、M(III)３＋は、Ａｌ３＋のみ又はそれとＣｏ３＋、Ｃｒ３＋又はＦｅ３＋との組合せ、Ｍｇ２＋及びＡｌ３＋以外のイオンの合計は、金属陽イオンの合計の３０．０モル％以下、０．２４≦ｘ≦０．３３、Ａｎ−は、前記層状化合物の層間や表面に存在するｎ価の陰イオン、Ａｎ−の中の少なくとも一部は、その構成金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒである有機金属錯体に由来する陰イオンである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイト状層状化合物を焼成することによって製造されたことを特徴とする、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属を含有するメタン含有ガス改質用触媒。
[（Ｍ(II)２＋）１−ｘ（Ｍ(III)３＋）ｘ（ＯＨ−）２]ｘ＋[（Ａｎ−）ｘ／ｎ]・ｍＨ２Ｏ  （Ｉ）
ここで、Ｍ(II)２＋は、Ｍｇ２＋のみか、Ｍｇ２＋と、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋及びＦｅ２＋からなる群から選択される一種以上の２価の金属陽イオンとの組合せであり、M(III)３＋は、Ａｌ３＋のみか、Ａｌ３＋と、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選択される一種以上の３価の金属陽イオンとの組合せであり、但し、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋の合計は、Ｍ(II) ２＋とＭ(III) ３＋との合計の３０．０モル％以下であり、０．２４≦ｘ≦０．３３であり、Ａｎ−は、ハイドロタルサイト状層状化合物の層間及び／又は表面に存在するｎ価の陰イオンであり、且つ、Ａｎ−の中の少なくとも一部は、その構成金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される有機金属錯体の一種又は二種以上の組合せに由来する陰イオンである。
【請求項２】
組成式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイト状層状化合物において、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋の合計が、Ｍ(II) ２＋とＭ(III) ３＋との合計の０．５〜３０．０モル％である、請求項１に記載のメタン含有ガス改質用触媒。
【請求項３】
メタン含有ガスの改質剤による改質反応に、請求項１又は２に記載のメタン含有ガス改質用触媒を用いることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項４】
改質剤が、水蒸気、酸素、二酸化炭素及び空気からなる群から選択される一種以上である、請求項３に記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス、コークス炉ガスなどのメタン含有ガスと、水蒸気、酸素、二酸化炭素、空気などの改質物質とから、合成ガスを製造する際に使用するメタン含有ガス改質用触媒と、この触媒を用いる合成ガス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、ナフサなどの炭化水素を原料として水素と一酸化炭素の混合物である合成ガスを製造する技術は、石油精製における水素化分解や、精製用水素又は基礎化学品であるアンモニア、メタノールなどの製造工程において、中心的技術としてその役割を果たしてきている。しかし、近年、地球環境問題、未利用資源問題を背景として、合成ガスを原料とする燃料電池向け水素、易輸送合成油、ＬＰＧ代替ジメチルエーテルなどの新規燃料に対する要求が高まりつつある。これに伴って、特に天然ガス等のメタン含有ガスを原料とする合成ガス製造技術の高効率化や、合成油製造といった後段プロセスへの組成の適合性の向上が、極めて重要な課題となっている。
【０００３】
天然ガス、コークス炉ガスなどのメタン含有ガスを原料とする従来型の合成ガス製造技術は、水蒸気改質に代表される。この技術は、水素／一酸化炭素比３以上の合成ガスを生成させるものである。ところが、触媒上への炭素析出の抑制の観点などから、化学量論比に対して数倍にものぼる量の水蒸気を改質剤として用いる必要があるため、水蒸気改質はエネルギー効率が低い。さらに、合成油やジメチルエーテルの製造に適する合成ガス中の水素／一酸化炭素比は１乃至２であるため、前記エネルギー効率向上の観点を含め、改質剤である水蒸気の投入量を最小限とすること、即ち、炭素析出抑制効果を示す炭化水素改質触媒の開発が望まれてきている。
【０００４】
特許文献１には、低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する際に用いられる貴金属担持触媒が開示されている。貴金属系触媒が高い炭素析出抑制能を示すことは周知であるが、貴金属は、価格が高く且つ不安定である。特許文献１には、活性金属担持量の削減を可能ならしめる担体金属酸化物の焼成技術が記載されているものの、貴金属の担持方法の好適例として挙げられているのは含浸担持であり、その場合、分散度には限界がある。貴金属の担持量を減らすには、活性金属をより高度に分散させ且つ担体に安定に担持させなければならないが、そのような触媒調製技術はまだ確立されていない。
【０００５】
特許文献２には、活性金属種が担体に固溶されてなるリホーミング用触媒が開示されている。金属酸化物に活性金属種が固溶されてなる触媒の場合、活性金属自体も酸化物として存在することから、使用前に十分に水素等で還元する必要があり、また、反応条件によっては活性金属が容易に酸化されて失活してしまうことがある。
【０００６】
近年、層状化合物の触媒への応用に関する研究が活発化してきている。例えば特許文献３には、層状チタン酸化合物の層間にイオン交換法を用いて遷移金属の酸化物を挿入してなる可視光活性光触媒技術が開示されている。また、特許文献４には、膨潤性フッ素雲母を利用した公害性物質の吸着剤や分解触媒が、特許文献５には、粘土鉱物であるモンモリロナイトに活性金属を担持させてなるフルオレン誘導体製造用触媒が開示されている。
【０００７】
こうした層状化合物のうち、次の一般式で表される結晶性層状化合物又は層状複合酸化物と呼ばれる新規材料の研究が盛んになってきている。
【０００８】
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］［Ａｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］
ここで、Ｍは１価又は２価の金属陽イオンであり、Ｍ’は３価の金属陽イオンであり、Ａは層間陰イオンを表す。
【０００９】
中でも、層状化合物の層間の陰イオンをイオン交換することによって新しい機能を付加してなる層状複合酸化物が注目を浴びている。例えば、そのような化合物の抗菌材料としての使用が非特許文献１に、ベンジルアルコールのベンジル化触媒しての使用が非特許文献２に記載されている。
【００１０】
また、層状化合物の層間の陰イオンを、金属錯体でイオン交換する研究も行われている。例えば、非特許文献３には、アルミニウム及びリチウムの酸化物の骨格に、シアン系鉄陰イオンを挿入（インターカレーション）してなる材料が報告されている。また、非特許文献４には、マグネシウム及びアルミニウムの酸化物を骨格とする層状複合酸化物の層間陰イオンをシアン系金属陰イオンでイオン交換することにより、層間に金属を挿入する方法が開示されている。ここで、シアン系錯体に毒性があることはよく知られているところである。
【００１１】
本願出願人、独立行政法人産業技術総合研究所及び新エネルギー・産業技術総合開発機構は、特許文献６において、層状複合酸化物に活性金属種を電気化学的に担持させてなる触媒前駆体を、焼成及び還元することによって製造された炭化水素改質用触媒に関する報告を行っている。特許文献６に記載の発明では、層状化合物の一つであるハイドロタルサイトに活性金属を電気化学的に担持させることにより、活性金属の超高分散化を達成している。これにより、担持金属量の削減と触媒上への炭素の析出による触媒活性の低下が防止される。
【００１２】
メタン含有ガスの改質による合成ガスの製造に適用される技術の一例として、水蒸気改質に代表される外熱式の技術がある。この技術においては、熱力学上、温度が高いほど合成ガスの収率は高いという事実がある。また、近年、内熱式の自己熱による改質技術が、そのエネルギー効率の高さから脚光を浴びている。この技術では、触媒層に、原料ガスである炭化水素含有ガスと、空気又は酸素といった酸化剤（即ち、改質剤）とが導入される。この技術においても、その反応の性質上発熱が起こるので、やはり高温での運転とならざるを得ない。つまり、高効率で合成ガスを製造する際には、運転温度が高くならざるを得ず、従って、そのような高温領域で安定して高活性を発揮する触媒が不可欠である。
【００１３】
特許文献７には、活性金属であるニッケルが層状ハイドロタルサイト担体に担持されてなる炭化水素改質用触媒が開示されている。しかし、高温下では、ニッケルが層状担体の骨格をなすマグネシウムを主成分とする金属層に取り込まれてしまうため、この触媒は、焼成後は酸化ニッケルがマグネシアに固溶した形である。よって、この触媒は、還元が容易で酸化し難いとはいえない。更に、特許文献７においては、８５０℃以下での水蒸気による改質が推奨されており、８５０℃を超えるような高温で長時間運転した場合の焼結による触媒活性の低下については、明確には述べられていない。
【００１４】
因みに、炭化水素改質用ハイドロタルサイト触媒の他の例として、特許文献８に開示された、ハイドロタルサイトを前駆体として用い、その構成元素の一部を活性金属で置換、焼結してなる触媒、特許文献９に開示されたニッケル含有ハイドロタルサイト触媒が挙げられる。しかし、これらの触媒についても、特許文献７に開示された触媒と同様の課題が残されている上、特許文献８には、９００℃を超える温度でのその触媒の使用に関しては言及されていないし、特許文献９には、１１００℃を超える温度でのその触媒の使用に関しては言及されていない。
【００１５】
また、特許文献１０にも、ハイドロタルサイトの骨格に活性金属を挿入してなる酸素含有炭化水素改質用触媒が開示されている。しかし、この触媒が使用される際の温度は５００℃以下と低い。よって、この触媒を高温での酸素非含有炭化水素の改質に適用するのは困難である。
【００１６】
特許文献１１には、炭化水素改質の際のハイドロタルサイト触媒の水蒸気焼結に対する対策として、当該触媒における３価のＡｌイオンの１０％以上をＣｒイオンで置換することが提案されている。しかし、特許文献１１に開示の触媒では、２価金属陽イオンはＮｉに限定されており、このＮｉは、触媒の活性金属種でもあるので、純然たる触媒担体構成元素とみなすことはできない。よって、この触媒の還元後においては、結晶構造の変化による機械的強度不足が生じることが懸念される。
【００１７】
特許文献１２では、ハイドロタルサイト構造中の２価のＭｇイオンと３価のＡｌイオンとの比率や焼成温度に関し、種々の条件で検討し、その結果特定された層状化合物の焼結度合いを低くすることができる条件を開示している。しかし、特許文献１２に開示された触媒は、低級炭化水素の脱水素反応を目的とした触媒である。従って、低温領域で使用されるものであり、当該触媒の炭化水素の改質が行われる７００℃〜１２００℃といった高温領域での使用の可能性については不明である。
【特許文献１】特開２０００−１０４０７８
【特許文献２】特開２０００−２８８３９４
【特許文献３】特開２００１−０８７６５４
【特許文献４】特開平１１−２４６２１１
【特許文献５】特開２０００−１９１５７７
【特許文献６】特開２００３−２９０６５７
【特許文献７】特開２００３−２２５５６６
【特許文献８】特開平１１−２７６８９３
【特許文献９】特表２００３−５１１３２８
【特許文献１０】特表２０００−５０３６２４
【特許文献１１】特開昭５３−１０８０８７
【特許文献１２】米国特許公開公報２００２／００９８９７６
【非特許文献１】山岸ら、日化、１２、第６６９６７５頁（２００１年）
【非特許文献２】島田ら、日化、５、第２６７−２７２頁（２００１年）
【非特許文献３】Ｏｋａｄａら、Ｃｌａｙ  Ｓｃｉ．、１０、第１−１４頁（１９９６年）
【非特許文献４】Ｂｏｃｌａｉｒら、（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、１１、第２１９９−２２０４頁（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のごとく、炭化水素の反応に使用する触媒、特にハイドロタルサイト系触媒に関し、多方面から研究が続けられてきた。しかし、本願発明者及び他の研究者による特許文献６に記載の発明、即ち、活性金属が超高分散化された層状ハイドロタルサイト系触媒においてもなお、高温で長時間使用されると焼結による活性低下が生じ得るという課題が残されていることを、本願発明者らは認識した。
【００１９】
従って、本発明は、メタン含有ガス改質用触媒であって、活性金属の担持量が少量でありながら高活性であり、且つ、耐熱性が高くて炭素の析出が少ないという特徴を有する触媒の提供と、当該触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
ハイドロタルサイトは、元来、下記式（１）で表される粘土鉱物である。
【００２１】
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ      式（１）
近年になり、２価の金属陽イオン［Ｍ(II)２＋］、３価の金属陽イオン［Ｍ(III)３＋］及びｎ価の層間陰イオン（Ａｎ−）を含む下記式（２）で表される物質が、ハイドロタルサイト状物質、ハイドロタルサイト様化合物、ハイドロタルサイト構造体、あるいは単にハイドロタルサイトと呼称されるようになった。
【００２２】
［（Ｍ(II)２＋）１−ｘ（Ｍ(III)３＋）ｘ（ＯＨ−）２］ｘ＋（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ    式（２）
式（１）で表されるハイドロタルサイトは、「ＯＨ−（０．７５Ｍｇ２＋、０．２５Ａｌ３＋）ＯＨ−」がブルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ０．１２５ＣＯ３２−と０．５Ｈ２Ｏとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内のＭｇ２＋とＡｌ３＋との比率は広い範囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが可能である。
【００２３】
本願発明者らは、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋との比率を変えて調製された種々のハイドロタルサイト粉末を高温で焼成して脱水し、ディスク状に成形し、種々の温度で焼成した。そして、焼成前後におけるディスク体積の変化を測定することにより、熱による収縮が起こりにくい組成があることを知見した。
【００２４】
また、式（２）から明らかなように、陰イオン（Ａｎ−）は、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋との比率を変えることで変化するブルサイト層の正電荷と電気的に釣り合うように、ハイドロタルサイト状層状化合物の層間や側面を含む表面に存在する。
【００２５】
本願発明者らは、触媒前駆体であるハイドロタルサイト状層状化合物において、そのブルサイト層内の２価の金属陽イオン（Ｍｇ２＋等）と３価の金属陽イオン（Ａｌ３＋等）との比率を特定の範囲内とすることにより、耐熱性の高い触媒が得られることを見出した。本願発明者らは、このようにして本願第一の発明を完成させた。
【００２６】
即ち、本願第一の発明は、下記組成式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイト状層状化合物（以下、「触媒前駆体」ということがある）を焼成することによって製造されたことを特徴とする、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属を含有するメタン含有ガス改質用触媒に関する。
【００２７】
[（Ｍ(II)２＋）１−ｘ（Ｍ(III)３＋）ｘ（ＯＨ−）２]ｘ＋[（Ａｎ−）ｘ／ｎ]・ｍＨ２Ｏ  （Ｉ）
ここで、Ｍ(II)２＋は、Ｍｇ２＋のみか、Ｍｇ２＋と、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋及びＦｅ２＋からなる群から選択される一種以上の２価の金属陽イオンとの組合せであり、M(III)３＋は、Ａｌ３＋のみか、Ａｌ３＋と、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選択される一種以上の３価の金属陽イオンとの組合せであり、但し、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋の合計は、Ｍ(II) ２＋とＭ(III) ３＋との合計の３０．０モル％以下であり、０．２４≦ｘ≦０．３３であり、Ａｎ−は、ハイドロタルサイト状層状化合物の層間及び／又は表面に存在するｎ価の陰イオンであり、且つ、Ａｎ−の中の少なくとも一部は、その構成金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される有機金属錯体の一種又は二種以上の組合せに由来する陰イオンである。
【００２８】
組成式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイト状層状化合物において、Ｍ(II)２＋が、Ｍｇ２＋以外の上記２価の金属陽イオンも含む、及び／又は、M(III)３＋が、Ａｌ３＋以外の上記３価の金属陽イオンも含む場合には、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋の合計が、Ｍ(II) ２＋とＭ(III) ３＋との合計の０．５〜３０．０モル％であることが好ましい。
【００２９】
本願第二の発明は、メタン含有ガスの改質剤による改質反応に、本願第一の発明のメタン含有ガス改質用触媒を用いることを特徴とする合成ガスの製造方法に関する。
【００３０】
本願第二の発明には、改質剤が、水蒸気、酸素、二酸化炭素及び空気からなる群から選択される一種以上であるという態様が包含される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、天然ガスなどのメタン含有ガスを改質する際に用いられる、改質能に優れ且つ実用的な高性能触媒と、当該触媒を用いた合成ガスの製造方法が提供される。
【００３２】
本発明の方法により、各種工業原料及び燃料を効率よく合成するに際して好適な合成ガスが製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
はじめに、本願第一の発明について説明する。
【００３４】
本願第一の発明において、触媒前駆体のブルサイト層の主構成金属陽イオンは、Ｍｇ２＋とＡｌ３＋である。また、ブルサイト層を構成する２価の金属陽イオン（Ｍ(II)２＋）と３価の金属陽イオン（Ｍ(III)３＋）との合計モル数を１としたときに、２価の金属陽イオンのモル数は０．６７〜０．７６、好ましくは０．６８〜０．７２、３価の金属陽イオンのモル数は０．２４〜０．３３、好ましくは０．２８〜０．３２である。２価の金属陽イオンと３価の金属陽イオンのモル数をこのような範囲とすると、ハイドロタルサイト状層状化合物の成形・焼成品が例えば８００℃以上というような高温に曝されても、熱収縮が生じ難い。
【００３５】
ブルサイト層を構成する２価の金属陽イオン（Ｍ(II)２＋）は、Ｍｇ２＋のみであってもよいし、Ｍｇ２＋と、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋及びＦｅ２＋からなる群から選択される一種以上の２価の金属陽イオンとの組合せであってもよい。また、ブルサイト層を構成する３価の金属陽イオン（M(III)３＋）は、Ａｌ３＋のみであってもよいし、Ａｌ３＋と、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋からなる群から選択される一種以上の３価の金属陽イオンとの組合せであってもよい。
【００３６】
ブルサイト層がＭｇ２＋、Ａｌ３＋以外の上記２価又は３価の金属陽イオンをも含む場合、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＦｅ３＋の合計は、Ｍ(II) ２＋とＭ(III) ３＋との合計の３０．０モル％以下であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００３７】
Ｍｇ２＋やＡｌ３＋を置換する金属陽イオンとして、上記の２価や３価の金属陽イオンが選択されたのは、これらのイオン半径が、Ｍｇ２＋やＡｌ３＋のイオン半径と近いからである。
【００３８】
ハイドロタルサイト状層状化合物の層間及び／又は表面に存在する陰イオン（Ａｎ−）は、一般的にハイドロタルサイト状層状化合物中に含まれるもの、例えば、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩素イオン、硫酸イオン等であってもよい。しかし、そのような陰イオン（Ａｎ−）の少なくとも一部は、触媒活性金属を含む有機金属錯体に由来するもの、換言すれば、触媒活性金属を含む有機金属錯体を水中に溶解したときに陰イオンとして解離するものでなければならない。
【００３９】
ここで、触媒活性金属とは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される一種以上の金属をいう。これらは、耐炭素析出能の高い貴金属である。
【００４０】
触媒活性金属を含む有機金属錯体は、金属陽イオン捕捉基と陰イオン基の両方を含有し、且つ水溶性である。金属陽イオン捕捉基としては、従来公知のもの、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基等の陰イオン基が挙げられる。また、陰イオン基としては、前記金属陽イオン捕捉基として示したものと同様の陰イオン基が挙げられる。
【００４１】
このような陰イオン形成性でかつ金属錯体形成性の水溶性有機化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、マレイン酸、コハク酸等のポリカルボン酸及びその水溶性塩；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等のポリアミノリン酸及びその水溶性塩；クエン酸、リンゴ酸等のオキシポリカルボン酸及びその水溶性塩、さらにはポリスルホン酸化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。
【００４２】
触媒活性金属を含む有機金属錯体は、水中において、金属陽イオン捕捉基と陰イオン基の両者を有する有機化合物を、触媒活性金属の水溶性塩と反応させることによって形成することができる。触媒活性金属の水溶性塩の例としては、触媒活性金属の、硝酸ニトロシルをはじめとする各種硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられる。金属陽イオン捕捉基と陰イオン基の両方を有する有機化合物を触媒活性金属の水溶性塩と反応させる際には、陰イオン基の全てを塩にすることはないような割合で、触媒活性金属の水溶性塩を用いる。このようにして得られる反応生成物は、水溶液としたときに、触媒活性金属錯体と陰イオン基とを含むものである。
【００４３】
本願第一の発明の触媒の製造に際して用いられる有機金属錯体の一例は、下記式（３）で示されるものである。
【００４４】
｛［Ｘｌ／ｎ］ｔ｝ｘ−Ｍ−｛［（ＯＯＣ）ｑ−Ｒ1−（ＣＯＯＬ）ｒ］ｌ／ｍ｝ｙ  式（３）
式（３）中、Ｍは触媒活性金属、Ｘは配位子、Ｒ1は水溶性ポリカルボン酸化合物からそれに結合するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を除いた残基、Ｌは水素、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム（ＮＨ４＋）を示す。
【００４５】
Ｒ1は、水溶性ポリカルボン酸化合物由来の残基であるが、この場合の水溶性ポリカルボン酸化合物には、鎖状及び環状の脂肪酸ポリカルボン酸が包含される。この水溶性ポリカルボン酸化合物由来の残基には、炭素原子の他、窒素原子や酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子が含まれていてもよく、その残基を構成する原子の合計数は２〜２０、好ましくは３〜１２程度である。
【００４６】
ｔは０又は１の整数を示し、ｔ＝０のときは配位子Ｘが結合していない状態を、ｔ＝１のときは配位子Ｘが結合している状態を示す。ｎは配位子Ｘの価数に対応する数を示し、ｍは金属Ｍに結合するカルボキシル基の数を示す。ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数を示すが、そのｑとｒの合計数（ｑ＋ｒ）は、２〜８、好ましくは２〜５である。ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、その合計（ｘ＋ｙ）は、金属Ｍの価数に対応する数である。ｔ＝０の場合、ｘは０でｙは金属Ｍの価数に対応する数となり、ｔ＝１の場合、ｘ＋ｙは金属Ｍの価数に対応する数となる。
【００４７】
有機金属錯体の陰イオン部分は、ハイドロタルサイト状層状化合物の電荷のバランスをとるために、ブルサイト層間に陰イオンとして挿入され、或いは、側面を含む表面における電荷の偏りによって電気化学的に吸着される。これにより、触媒活性金属が、ハイドロタルサイト状層状化合物に高分散状態で担持される。
【００４８】
本願第一の発明のメタン含有ガス改質用触媒は、触媒前駆体である上記ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成してなるものである。ここで、焼成条件は従来公知の条件でよく、特に限定されないが、例えば４００〜１，２００℃で５〜１０時間であり、５００〜１，０００℃で５〜１０時間が好ましい。
【００４９】
この焼成工程により、上記ハイドロタルサイト状層状化合物から、有機金属錯体の金属以外の炭化水素成分や層間水、結晶中に存在する水酸化物イオン、炭酸イオン等が離脱され、水や二酸化炭素が放出される。これにより、上記ハイドロタルサイト状層状化合物は酸化物となる。
【００５０】
次に、本願第二の発明について説明する。
【００５１】
本願第二の発明は、合成ガスの製造方法に関する。この方法の特徴は、本願第一の発明に係る触媒を用いる点にある。
【００５２】
本願第二の発明においては、上記触媒を、メタン含有ガスの水蒸気改質、二酸化炭素改質、酸素又は空気を用いる部分酸化、自己熱改質等の反応に用いる。合成ガスの製造におけるその他の条件は、従来公知のものを適用でき、また、従来よりも高温の条件を選択することも可能である。
【００５３】
次に本発明を、実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
（発明例のハイドロタルサイト粉末の調製）
硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３０．８ｇと硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］１５．０ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液１を調製した。次に、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ2Ｏ］２２．９ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液２を調製した。水溶液２を６０℃に加温し、撹拌しつつ且つ１Ｍの水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］水溶液でｐＨを１０に調整しながら水溶液１を滴下した。このようにして、スラリーを得た。このスラリーを６０℃にて１８時間撹拌した後、自然冷却させ、ハイドロタルサイトを生じさせた。ハイドロタルサイトを含むスラリーを遠心分離し、生じた沈澱（ケーキ）を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄を終えたケーキを、８０℃の乾燥器内で１５時間乾燥し、粉砕した。このようにして、ハイドロタルサイト粉末を得た。この粉末を８００℃にて５時間焼成した後、その中から２ｇをとってペレット化した。このペレットを１，１００℃にて５時間焼成したところ、ペレットは収縮し、その体積は焼成前の９２％（収縮率：８％）となっていた。
【００５５】
このペレットを粉砕し、得られた粉末の組成をＩＣＰ（高周波プラズマ）発光分光分析装置にて測定したところ、Ｍｇ：Ａｌ（モル比）が３：１であることが確認された。
【実施例２】
【００５６】
（比較例のハイドロタルサイト粉末の調製）
硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３０．８ｇと硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］１１．３ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液３を調製した。次に、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］１７．２ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液４を調製した。これらの水溶液から実施例１と同様の方法でハイドロタルサイト粉末を得た。
【００５７】
この粉末を実施例１と同様の方法でペレット化し、焼成による体積変化を評価したところ、収縮率は１０％であった。
【００５８】
このペレットを粉砕し、得られた粉末の組成をＩＣＰ発光分光分析装置にて測定したところ、Ｍｇ：Ａｌ（モル比）が４：１であることが確認された。
【実施例３】
【００５９】
（発明例のハイドロタルサイト粉末の調製）
硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３０．８ｇ、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］１３．５ｇ及び硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］１．６ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液５を調製した。次に、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ2Ｏ］２２．９ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液６を調製した。これらの水溶液から実施例１と同様の方法でハイドロタルサイト粉末を得た。
【００６０】
この粉末を実施例１と同様の方法でペレット化し、焼成による体積変化を評価したところ、収縮率は６％であった。
【００６１】
このペレットを粉砕し、得られた粉末の組成をＩＣＰ発光分光分析装置にて測定したところ、Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｒ（モル比）が３０：９：１であることが確認された。
【実施例４】
【００６２】
（Ｒｕ系触媒の調製及び反応実験）
硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］４４．２ｇと硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２１．６ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液７を調製した。次に、硝酸ニトロシルルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ3）3（ＮＯ）］（Ｒｕ３１．６重量％）２５ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、７８．２ｍＭ［Ｒｕ（ＮＯ3）3（ＮＯ）］水溶液（水溶液８）を調製した。また、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム・四水和物［略号：Ｎａ4（ｅｄｔａ）・４Ｈ2Ｏ］０．８８ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解させ、水溶液９を調製した。次に、このＮａ4（ｅｄｔａ）水溶液（水溶液９）を撹拌しつつ、これに前記［Ｒｕ（ＮＯ3）3（ＮＯ）］水溶液（水溶液８）６．３ｍｌを滴下した。この時、不溶性のＨ4（ｅｄｔａ）が生成することを防ぐために、１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨが１０．５となるように調整した。かくして、分子式：［Ｒｕ（ＮＯ）（ｅｄｔａ）］−で示されるＲｕ含有有機金属錯体の水溶液（水溶液１０）を調製した。
【００６３】
続いて、水溶液１０を撹拌しつつ、これに水溶液７を滴下した。この滴下は、１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１０．５に調整しつつ行った。得られた溶液を６３℃にて１時間撹拌した。撹拌を止め、６３℃にさらに１８時間保持し、沈澱を熟成させた。続いて、沈澱を濾取し、水洗後、８０℃にて３日間乾燥させた。このものを１，０００℃にて焼成し、２０〜４０メッシュに整粒して触媒Ｉを得た。この触媒は、Ｍｇ6Ａｌ2Ｏ9に対してＲｕが０．５重量％仕込まれていた。
【００６４】
触媒Ｉを、メタン含有ガス改質反応用触媒として用いた。具体的には、触媒重量／ガス流量比＝０．２ｇ−ｈ／ｍｏｌｅの条件で、大気圧下にて、入口ガス温度９００℃で反応実験を行った。入口ガス組成は、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２：Ｈ２Ｏ＝２：１：２：２のモル比とした。
【００６５】
メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ２中のＣＯ比率）、Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれ、９３％、８９％、２．７であった。実験終了後、材料の変質、触媒上への有意な炭素の析出は認められなかった。
【実施例５】
【００６６】
（Ｒｕ／Ｐｄ系触媒の調製及び反応実験）
実施例４と同様の手順で、但し、硝酸ニトロシルルテニウム水溶液の替わりに硝酸ニトロシルルテニウム水溶液とＩＣＰ分析用Ｐｄ標準溶液との混合物を用い、Ｍｇ6Ａｌ2Ｏ9に対してＲｕが０．５重量％、Ｐｄが０．０５重量％仕込まれている触媒IIを得た。
【００６７】
触媒IIを、メタン含有ガス改質反応用触媒として用いた。具体的には、触媒重量／ガス流量比＝０．４５ｇ−ｈ／ｍｏｌｅの条件で、大気圧下にて、入口ガス温度９００℃で反応実験を行った。入口ガス組成は、ＣＨ４：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝２：１：４：０．５のモル比とした。
【００６８】
メタン反応転化率、Ｈ２（出口）／ＣＨ４（入口）比、Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれ、９９％以上、２．３、３．５であった。実験終了後、材料の変質、材料の変質、触媒上への有意な炭素の析出は認められなかった。
【実施例６】
【００６９】
（従来例：市販Ｒｕ触媒による反応実験）
市販のＲｕがアルミナに担持されてなる触媒（Ｒｕ含有量：２ｗｔ％）を用い、実施例４と同様の条件にてメタン含有ガスの改質実験を行った。その結果、メタン反応転化率、ＣＯ選択率、Ｈ２／ＣＯ比は、それぞれ、７７％、８２％、２．８であった。実験終了後、材料の変質、触媒上への有意な炭素の析出はは認められなかった。