(57)【要約】【課題】画像表示装置の輝度寿命を向上させることである。【解決手段】電界放出型ディスプレイの発光スペクトルの400nm（3.10eV）付近にショルダーが観測されることを特徴とする、蛍光体組成がZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらの複数種の元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらの複数種の元素）で表される青色発光蛍光体を用いる。【効果】本発明の電界放出型ディスプレイ装置に用いる蛍光体は、電子線照射に対する劣化特性が改善されており輝度維持率が良好であるので、画像表示装置の輝度寿命特性が向上する。【選択図】図１６
2005048158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光膜が形成されたフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照射する電子源とを備え、前記蛍光膜を構成する蛍光体は、発光スペクトルの400nm（3.10eV)付近にショルダーが観測される蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項２】
前記蛍光膜は、組成がZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらを混合した元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらを混合した元素）で表される青色発光蛍光体を必須の蛍光体として含み、組成がY2O3:Eu、Y2O2S:Euのいずれか一種またはこれらを混合した蛍光体で表される赤色発光蛍光体、組成がY2SiO5:Tb、Y３(Al,Ga)5O12:Tb、ZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらを混合した元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらを混合した元素）で表される緑色発光蛍光体の少なくとも一種の蛍光体を必要に応じて適宜含ませた蛍光体を有することを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項３】
前記発光スペクトルの400nm(3.10eV)における発光強度が、ガウス曲線でフィッティングした強度よりも2.5倍以上大きいことを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項４】
前記発光スペクトルの400nm(3.10eV)における発光強度が、ガウス曲線でフィッティングした強度よりも3.5倍以上大きいことを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項５】
前記ZnS母体結晶中にIIa族からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を添加して混晶としたことを特徴とする請求項２記載の画像表示装置。
【請求項６】
前記蛍光膜を構成する蛍光体がIa族、VIIb族及び希土類からなる群から選ばれる少なくとも一種の微量不純物を含有することを特徴とする請求項２記載の画像表示装置。
【請求項７】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の平均粒径が７μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の画像表示装置。
【請求項８】
前記蛍光膜の平均膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項９】
前記蛍光膜を構成する蛍光体粒子の表面が透光性導電物質を含む透光性導電膜で被覆されていることを特徴とする請求項２記載の画像表示装置。
【請求項１０】
前記透光性導電物質がIn2O3, MgO及びSn2Oのいずれか一種を主成分とする金属酸化物であることを特徴とする請求項９記載の画像表示装置。
【請求項１１】
前記緑色発光蛍光体の組成がZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらの複数種の元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらの複数種の元素）で表され、発光スペクトルの450nm(2.76eV)付近にショルダーが観測されることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置。
【請求項１２】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の発光スペクトルの450nm(2.76eV)における発光強度がガウス曲線でフィッティングした強度よりも9.0倍以上大きいことを特徴とする請求項１１記載の画像表示装置。
【請求項１３】
蛍光膜が形成されたフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照射する電子源とを備え、前記蛍光膜を構成する蛍光体は、組成がZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらの複数種の元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらの複数種の元素）で表され、前記ＮまたはＭの蛍光体表面層における濃度分布のばらつきが１０％以下であることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
前記ＮまたはＭの蛍光体表面層における濃度分布のばらつきが５％以下であることを特徴とする請求項１３記載の画像表示装置。
【請求項１５】
蛍光膜が形成されたフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照射する電子源とを備え、前記蛍光膜を構成する蛍光体は、組成がZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらの複数種の元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらの複数種の元素）で表され、真空紫外線168nmの光で蛍光体を励起しながら昇温速度を一定に保って蛍光体温度を上げて発光量を観測する温度特性において、190K付近に温度特性の発光量のピークがあることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１６】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の195Kにおける発光量が155Ｋにおける発光量の95％以上であることを特徴とする請求項１５に記載の画像表示装置。
【請求項１７】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の表面において硫黄欠陥が少なく結晶性の高い第一の層とＭ元素の濃度が高い第二の層とを有し、前記第二の層のN/Mモル比が0.5以下であり蛍光体全体のN/Mモル比が1.0以上であることを特徴とする請求項１５記載の画像表示装置。
【請求項１８】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の第二の層におけるN/Mモル比が0.2以下であることを特徴とする請求項１７記載の画像表示装置。
【請求項１９】
蛍光膜が形成されたフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照射する電子源とを備え、前記蛍光膜を構成する蛍光体は、紫外線254nmの光で前記蛍光体を励起した後に昇温速度を一定に保って蛍光体温度を上げることによって生ずる熱発光量を示す熱発光曲線において、350Ｋ以上600Ｋ以下の硫黄欠陥濃度を表す熱発光強度が低減する、ZnSを母体結晶として発光中心元素を添加した蛍光体を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項２０】
前記熱発光曲線において450Kの熱発光量を350Ｋの熱発光量の20％以下まで低減したことを特徴とする請求項１９記載の画像表示装置。
【請求項２１】
前記熱発光曲線において420Ｋ以上550Ｋ以下の硫黄欠陥の存在する温度領域の熱発光量の増減率が５％以下であり、熱発光曲線が平坦であることを特徴とする請求項１９記載の画像表示装置。
【請求項２２】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の組成がZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらの複数種の元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらの複数種の元素）で表されることを特徴とする請求項１９記載の画像表示装置。
【請求項２３】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の組成がZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al，ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Clであることを特徴とする請求項１９記載の画像表示装置。
【請求項２４】
蛍光膜が形成されたフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照射する電子源とを備え、前記蛍光膜を構成する蛍光体は、硫黄を含む雰囲気中で処理温度100〜600℃でアニールすることにより硫黄欠陥濃度が低減したことを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項２５】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の組成がZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらの複数種の元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらの複数種の元素）で表されることを特徴とする請求項２４記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項２６】
前記蛍光膜を構成する蛍光体の組成がZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al，ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Cl、Y2O2S:Euであることを特徴とする請求項２４記載の画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，蛍光膜が形成されたフェースプレートと，前記蛍光膜に電子線を照射する電子源を備えた電界放出型ディスプレイ装置（以下ＦＥＤとする）に係り，特に蛍光膜を構成する蛍光体としてＺｎＳ蛍光体を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
映像情報システムにおいては，高精細化、大画面化，薄型化，低消費電力化といった様々な要求に応じて各種ディスプレイ装置の研究開発が盛んに行われている。これまで，主としてブラウン管を用いたディスプレイ装置が幅広く用いられてきたが，薄型化には限界がある。このような要求に応える薄型化，低消費電力化を実現するディスプレイとしてＦＥＤの研究開発が近年，盛んに行われている。
【０００３】
ＦＥＤは平面状の電界放出型電子源を真空外囲器の背面に設置し，前面のフェースプレートの内面に蛍光膜を設置した構造となっており，加速電圧約0.1〜10ｋＶ程度の低加速電子線を蛍光膜に照射して発光させ，画像を表示する。ここで，蛍光膜に照射する電子線の電流密度は一般のブラウン管の約10〜1000倍程度と高電流密度であるため，ＦＥＤ用蛍光膜においてはチャージアップを引き起こさない，低抵抗な特性が望まれる。さらに，高電流密度下における寿命特性が良好であり，輝度飽和が少なく高輝度な特性も必要とされる。
【０００４】
これまで，蛍光膜の長寿命化を実現するために様々な研究が行われてきた。蛍光体の結晶欠陥については、非特許文献１のように、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の結晶欠陥をＴＥＭ観察により解析し、Ｐ５５で結晶欠陥が少なく輝度維持率が良好であることを報告している。また、非特許文献２のように、ＺｎＳ蛍光体に電子線を照射することで表面の硫黄の脱離がおこり、ＺｎＯ化が進むことを報告している。ＦＥＤ用蛍光体の性能を向上する方法としては，例えば特許文献１のように、青色SrGa2S4:Ce蛍光体膜をH2S含有の減圧ガス雰囲気でアニールし、結晶性を改善する方法がある。また，ＦＥＤ用ではないがＥＬ用として特許文献２のようにSrS系発光層を硫黄雰囲気中で処理して、不純物を少なくして発光中心添加量を制御できる方法がある。
これまで，ＦＥＤ用蛍光膜の低抵抗化、長寿命化、高輝度化を実現するために様々な方法が検討されてきた。しかしながら，これら従来の方法でその課題が全て解決されたわけではない。特に，蛍光体の長寿命化を達成する新しい方法が必要である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６１３６７号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−１９２８１３号公報
【非特許文献１】Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ａ１９（２００１）１０８３
【非特許文献２】Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ａ１４（１９９６）１６９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、ＦＥＤ用蛍光膜の長寿命化を図ることにより優れた特性を有する画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は蛍光膜が形成されたフェースプレートと，前記蛍光膜に電子線を照射する電子源とを備えた電界放出型ディスプレイ装置であって，前記蛍光膜を構成する蛍光体の組成が、ZnS:M, N（ただし、MはCu, Ag, Auのいずれか一種またはこれらの複数種の元素、NはAl, Ga, In, Clのいずれか一種またはこれらの複数種の元素）で表される青色発光蛍光体において、発光スペクトルの400nm(3.10eV)付近にショルダーが観測されることを特徴とする蛍光体を備えた画像表示装置により達成される。また、発光スペクトルの400nmにおける発光強度がガウス曲線でフィッティングした強度よりも、2.5倍以上若しくは3.5倍以上大きい蛍光体を用いても良い。また、緑色発光蛍光体においては、発光スペクトルの450nm(2.76eV)付近にショルダーが観測されることを特徴とする蛍光体を用いることより達成される。また、発光スペクトルの450nmにおける発光強度がガウス曲線でフィッティングした強度よりも、9.0倍以上大きいことを特徴とする蛍光体を用いてもよい。
【０００９】
上記蛍光体においては、ZnS母体結晶中にIIa族からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を添加して混晶としたり、希土類から選ばれる微量不純物を含有することを特徴とする蛍光体を用いることにより、輝度、輝度維持率及び色度が向上する。蛍光体を合成する際に不純物としてIa族またはVIIb族元素が混入する場合がある。蛍光膜形成においては、平均粒径が７μｍ以下、蛍光膜の平均膜厚が１５μｍ以下とすることにより、スクリーン印刷法によって優れた蛍光膜が形成され上記目的が達成される。さらに、蛍光体表面が透光性導電物質を含む透光性導電膜で被覆されており、その物質としてIn2O3, MgO及びSn2Oのいずれか一種を主成分とする金属酸化物であることを特徴とする蛍光体を用いることによりチャージアップが低減される。
蛍光体表面における発光中心元素の濃度分布のばらつきにおいては、ばらつきが１０％以下若しくは５％以下であることを特徴とする蛍光体を用いることにより、発光輝度及び寿命特性の優れた画像表示装置を提供することができる。
【００１０】
温度特性については、真空紫外線168nmの光で蛍光体を励起しながら昇温速度を一定に保って蛍光体温度を上げて発光量を観測する温度特性において、190K付近の発光量がピークとなって現れることを特徴とする蛍光体を用いた画像表示装置により長寿命化が達成される。また、195Kにおける発光量が155Ｋにおける発光量の95％以上であることを特徴とする蛍光体を用いてもよい。また、蛍光体表面におけるN/Mモル比が0.5以下であり、蛍光体全体のN/Mモル比が1.0以上であることを特徴とする蛍光体を備えた画像表示装置により長寿命化が達成される。また、蛍光体表面におけるN/Mモル比が0.2以下であることを特徴とする蛍光体を用いてもよい。また、蛍光体表面において硫黄欠陥が少なく結晶性の高い第一の層とN/Mモル比が上記のN/Mモル比である第二の層を有することを特徴とする蛍光体を備えた画像表示装置により長寿命化が達成される。
【００１１】
また、上記目的は蛍光膜を構成する蛍光体の硫黄欠陥濃度を低減することによって輝度維持率を改善したことを特徴とする硫化物系蛍光体を備えた画像表示装置により達成される。硫化物系蛍光体の組成としてはZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al，ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Cl、Y2O2S:Euなどが挙げられる。
硫黄欠陥濃度が低減したことを確認する方法としては、紫外線254nmの光で蛍光体を励起した後に昇温速度を一定に保って蛍光体温度を上げることによって結晶欠陥に束縛された電子が解放されて生ずる熱発光量を観測する熱発光曲線を用いる。硫黄欠陥濃度が低減したことは、熱発光曲線における350〜600Ｋに観測される硫黄欠陥濃度に関連した熱発光強度が低減したことにより確認できる。
また、フェースプレートの内面に蛍光膜を形成した後に、Ｈ２Ｓガス雰囲気中で処理温度100〜600℃でアニールすることにより、硫黄欠陥濃度を低減することもできる。
【００１２】
本手法は蛍光表示管に用いる蛍光体にも応用することができる。アノード、グリッド及びフィラメントから構成されフィラメントから放射される熱電子を蛍光膜に照射する熱電子源とを備えた蛍光表示管の、前記蛍光膜を構成する蛍光体において、蛍光体組成がZnS:Cl、ZnCdS:Ag,Cl、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al，ZnS:Ag,Al、ZnS:Ag,Cl、Y2O2S:Euのいずれか一種または複数種の蛍光体であり、Ｈ2Ｓガス雰囲気中で処理温度100〜600℃でアニールすることにより硫黄欠陥濃度を低減したことを特徴とする蛍光体を備えた画像表示装置により長寿命化が達成される。また、上記蛍光体表面が透光性導電物質を含む透光性導電膜で被覆されており、その物質としてIn2O3, MgO及びSn2Oのいずれか一種を主成分とする金属酸化物であることを特徴とする蛍光体を用いることにより長寿命化が達成される。また、これらの透光性導電物質を蛍光体と混合しても同様の効果が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の画像表示装置は、長寿命化が図られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここでは本発明の画像表示装置に使用する蛍光体の製造方法及び輝度維持率特性等の各特性について詳述するが，以下に示す実施例は，本発明を具体化する一例を示すものであり，本発明を拘束するものではない。
【実施例１】
【００１５】
本発明の硫化処理によって表面の硫黄欠陥を減少させる原料となるZnS:Cu,Al蛍光体（蛍光体コア）は以下に述べる方法で製造できる。原料母体としてZnS（硫化亜鉛生粉）を用いる。付活剤として用いるCuはCuSO4・5H2Oを純水に溶解して10-4mol/ml溶液として所定量を加えた。共付活として用いるAlはAl(NO3)3・9H2Oを純水に溶解して10-4mol/ml溶液として所定量を加えた。ZnS:Cu,Al蛍光体（Cu=100重量ppm, Al=100重量ppm）の時、それぞれの原料の分量は下記の通りである。
硫化亜鉛生粉      ZnS       9.746g
銅溶液            Cu        0.153ml
アルミ溶液        Al        0.361ml
上記原料をよく混合して乾燥する。次に、得られた蛍光体原料混合物を石英ボートに詰めて管状合成炉の石英管中にセットして焼成を行う。焼成はArガスによって全体を置換した後に、H2Sガス100ml/minを石英管中に流して硫化水素雰囲気で行った。焼成温度は950℃とし、焼成時間は２時間とした。焼成物を軽くほぐし
た後、フルイにかけて本発明に用いる蛍光体コアを得た。
【００１６】
次に、ZnS:Cu,Al蛍光体コアの熱発光曲線の測定を行った。測定試料はNiメッ
キしたCu基板上に沈降塗布法によって蛍光膜を形成して用いた。真空チャンバー内に測定試料をセットし、真空に引いた後、液体窒素によって試料を約80Ｋまで冷却した。励起光として水銀ランプによる紫外線（254nm）を使用して１時間試料に照射した後、約15分間放置してからヒーターの電源を入れた。約5分後、試料の温度が90Ｋまで上昇したところから測定を開始した。この時の昇温速度は0.1K/secとした。熱発光曲線の形状は昇温速度によって変化するため、昇温速度の値は厳密に一定であることが望ましい。ここでは、温度と時間の相関係数を0.9999として実験の精度を高めた。また、高温領域では熱発光の効率が低下するため、測定領域を低温領域（90〜300K）と高温領域（300〜650K）の２つに分けてアンプのゲインを変えて測定を行った。このようにして、紫外線を照射して励起した後に試料の温度をリニアに上げて、生じる蛍光体の発光を光電子増倍管によって検出した。このシグナルはアンプを経てコンピューターで記録した。ZnS:Cu,Al蛍光体コア（サンプル１及び２）の熱発光曲線の測定結果を図１及び図２に示す。図１において480K付近にピークをもち、350〜600Kの幅広い領域に広がる硫黄に関する欠陥が観測された。また、図２は比較的硫黄欠陥量が低い場合の熱発光曲線であるが、350〜600Kの幅広い領域に広がるブロードなピークが観測されており、450〜550Kにおいて熱発光曲線に段差が見られる。
【００１７】
次に、硫化処理によって蛍光体コア表面の硫黄欠陥を修復し、硫黄欠陥濃度を低減する。ZnS:Cu,Al蛍光体コアを石英ボートに詰めて管状合成炉の石英管中にセットする。Arガスによって全体を置換した後に、H2Sガス200 ml/minを石英管中に流して硫化水素雰囲気で硫化処理を行った。アニール温度は400 ℃とし、アニール時間は0.5時間とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。硫化処理蛍光体の熱発光曲線を図１及び図２に示す。蛍光体コアで観測された350〜600Kの幅広い領域に広がる硫黄に関する欠陥の濃度が硫化処理によって減少した。表１にサンプル１及び２の蛍光体コア及び硫化処理品の350K及び450Kの熱発光強度を示す。サンプル１蛍光体コアでは３５０Ｋと４５０Ｋにおけるの熱発光強度比(４５０Ｋ熱発光強度／３５０Ｋ熱発光強度)は４１％であるが、サンプル１硫化処理品では１５％まで低下している。
【００１８】
また、サンプル２においても同様に、サンプル２蛍光体コアでは２７％の熱発光強度比がサンプル２硫化処理品では１４％まで低下している。硫化処理によって硫黄欠陥に関連する４５０Ｋにおける熱発光強度は３５０Ｋにおける熱発光強度の２０％以下まで低下した。また、サンプル１及び２硫化処理品はともに４２０〜５５０Ｋにおける熱発光曲線は平坦であり、硫黄欠陥によるピークや段差は見られない。表２に５５０Ｋの熱発光強度の４２０Ｋの熱発光強度に対する増減率を示す。蛍光体コアではサンプル１及び２ともに約３０％程度の増減があるのに対して、硫化処理品では熱発光強度の増減はほとんど無く、熱発光曲線は平坦である。本発明による硫化処理によって硫黄欠陥による熱発光強度が減少した。このことは、硫化処理品において蛍光体コアに比べて硫黄欠陥濃度が低減したことを示している。
【００１９】
【表１】
2005048158.tif 000003
【００２０】
【表２】
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【００２１】
次に、本発明の蛍光体の電子線励起発光スペクトルの測定を行った。図３に本発明のZnS:Cu,Al蛍光体の発光スペクトルを示す。試料温度は２０℃とした。発光スペクトルのピークは518nm(2.39eV)であり、ピークの短波長側450nm(2.76eV)付近にショルダーが観測された。次に、この曲線のガウス曲線でのフィッティング計算を行った。フィッティング計算においては、エネルギーを横軸とし、ピークより高エネルギー側の曲線に合うように計算を行った。その結果を図３に示す。ピーク強度を100とした時の2.76eVにおける本発明の蛍光体の発光スペクトルの強度は5.2であり、ガウス曲線の2.76eVの値(0.55)の9.4倍であった。
【００２２】
次に、蛍光体コア及び硫化処理蛍光体の輝度維持率の測定をデマウンタブル装置にて評価した。測定試料は熱発光曲線の測定の場合と同様に、NiメッキしたCu基板上に沈降塗布法によって蛍光膜を形成した。塗布重量は2〜5mg/cm2とした。デマウンタブル装置における電子線は偏向ヨークにより、一般のテレビと同じ周波数で左右及び上下に走査され、上述のように作製した蛍光膜上の一定範囲に四角いラスタ（電子線照射範囲）を描く。発光輝度及びエネルギー効率は電子線を照射する側（反射側）から、視感度補正用のフィルターを通してSiホトセルにてそれぞれ測定を行った。また、輝度及び色度をSiホトセルによる測定と同時に色彩色差計を用いて電子線を照射する側（反射側）から測定した。輝度維持率評価の条件は、加速電圧1〜30kV、照射面積8×8mm2、照射電流100μA、照射時間60min、試料温度200℃で加速試験を行った。その結果、加速電圧５ｋＶの時にZnS:Cu,Al蛍光体コアの加速試験後の輝度（照射電流２〜１０μＡ）は表３に示すように初期輝度に比べて輝度維持率は60％まで低下した。一方、硫化処理蛍光体の輝度維持率は加速試験後も87%と蛍光体コアに比べて27％向上した。加速試験時の輝度維持率曲線を図４に示す。蛍光体コアの輝度維持率は時間の経過とともに劣化しているのに対して、硫化処理蛍光体は劣化が蛍光体コアに比べて改善されており、さらに、劣化の進行が抑制されていることが分かる。
【００２３】
蛍光体コア及び硫化処理品の輝度維持率の加速電圧変化を図５及び表３に示す。輝度維持率評価の条件は加速電圧のみを変えて、その他の条件は上記の条件と同様にして加速試験を行った。蛍光体コアの輝度維持率は加速電圧が９ｋＶ及び７ｋＶでは７７％及び７９％でほぼ同じ値であるが、加速電圧５ｋＶでは輝度維持率は６０％と急激に低下する傾向がある。９ｋＶから５ｋＶに加速電圧を低くすることによって、蛍光体コアの輝度維持率は１７％低下する。これに対して、硫化処理蛍光体の輝度維持率は３％の低下しかなく、低加速電圧における輝度維持率の改善度合いが大きい。加速電圧が低い場合には電子線は蛍光体の表面層までしか到達しないため、体積当りの電流密度は大きく表面層での劣化が起こりやすい。硫化処理によって表面層の硫黄欠陥量が低減したことによって、低加速電圧における輝度維持率が大幅に改善した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
次に、蛍光体コア及び硫化処理蛍光体の発光輝度の比較を行った。発光輝度は輝度維持率の測定と同様にデマウンタブル装置にて評価した。加速電圧1〜15kV、照射面積8×8mm2、照射電流10μA、室温における硫化処理蛍光体の発光輝度は蛍光体コアとほぼ同じであった。
【実施例２】
【００２６】
本発明の硫化処理によって表面の硫黄欠陥を減少させる原料となるZnS:Ag,Al蛍光体コアは以下に述べる方法で製造できる。付活剤として用いるAgはAgNO3を純
水に溶解して10-4mol/ml溶液として所定量を加えた。その他の原料は（実施形態１）と同様である。ZnS:Ag,Al蛍光体（Ag=500重量ppm, Al=200重量ppm）の時の
それぞれの原料の分量は下記の通りである。
硫化亜鉛生粉      ZnS       9.746g
銀溶液            Ag        0.451ml
アルミ溶液        Al        0.722ml
上記原料を用いて（実施形態１）と同様にして焼成、後処理を行って本発明に用いる蛍光体コアを得た。ZnS:Ag,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に硫化処理を行った。蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測された。硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【００２７】
次に、ZnS:Ag,Al蛍光体コアの温度特性の測定を行った。測定試料はNiメッキしたCu基板上に沈降塗布法によって蛍光膜を形成して用いた。真空チャンバー内に測定試料をセットし、真空に引いた後、液体窒素によって試料を約80Ｋまで冷却した。励起光として重水素ランプによる真空紫外線（168nm）を使用して45分間試料に照射して、ヒーターの電源を入れた。約5分後、試料の温度が90Ｋまで上昇したところから測定を開始した。この時の昇温速度は0.1K/secとした。このようにして、真空紫外線を照射しながら試料の温度をリニアに上げて、生じる蛍光体の発光を光電子増倍管によって検出した。このシグナルはアンプを経てコンピューターで記録した。図６にAl/Agモル比が0.2, 0.5, 1.0, 1.5の場合の温度特性を示す。Al/Agモル比が0.2とAl濃度に比べてAg濃度が高い場合には、150Ｋから180Ｋ付近にかけてショルダーが観測される。Al濃度が高くなり、Al/Agモル比が大きくなると、このショルダーは緩やかになる。図６にAl/Agモル比が1.5の場合の本発明の蛍光体の温度特性を合わせて示す。
【００２８】
本発明の蛍光体の温度特性は150Ｋから200Ｋにかけてショルダーが大きく観測されており、Al/Agモル比が0.2の場合に似ている。図６において、本発明の蛍光体の195Kにおける発光強度は155Kの発光強度の95%以上を保っている。真空紫外線は蛍光体の極表面約0.1μｍ程度までしか浸入せず、本発明の蛍光体の温度特性がAl/Agモル比0.2に似ていることは、極表面のAl/Agモル比が1.5から0.5以下まで低下していることを示している。図７にAl/Agモル比2.0の場合の蛍光体コア及び本発明の蛍光体の温度特性を示す。本発明の蛍光体では190Ｋ付近に温度特性のピークが観測されている。図６、図７のショルダー及び190Ｋ付近の温度特性のピークは、蛍光体表面のAl/Agモル比の低下に関連する。
【００２９】
次に、ZnS:Ag,Al蛍光体のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析を行った。図８に蛍光体コア及び本発明の蛍光体について、Ａｌの２次イオンピーク強度をＺｎの２次イオンピークで割った相対値のイオンミリング時間変化を示す。硫化処理によってＡｌピーク強度が減少し、蛍光体表面のＡｌ濃度が蛍光体コアに比べて低下していることは、上記の温度特性評価結果と同じである。また、イオンミリング時間１min〜5minにおけるＡｌピーク強度のばらつき（（(最大値/最小値)-1）×100(%)）は蛍光体コアが３０％であるのに対して、本発明の蛍光体ではばらつきが９％とＡｌ濃度の分布が均一になっている。Ａｌ濃度のばらつきは、このように１０％以下が望ましい。これは、本発明の蛍光体において添加元素の拡散が進んだ結果である。また、Ａｌ濃度が比較的低い場合には硫化処理品のばらつきは４％とさらに小さくなった。
【００３０】
次に、ZnS:Ag,Al蛍光体の電子線励起発光スペクトルの測定を行った。図９に本発明のZnS:Ag,Al蛍光体の発光スペクトルを示す。試料温度は-190℃とした。発光スペクトルのピークは445nm(2.79eV)であり、ピークの短波長側400nm(3.10eV)付近にショルダーが観測された。次に、発光スペクトルのガウス曲線でのフィッティング計算を行った。フィッティング計算においては、エネルギーを横軸とし、ピークより高エネルギー側の曲線に合うように計算を行った。その結果を図９に示す。ピーク強度を100とした時の3.10eVにおける本発明の蛍光体の発光スペクトルの強度は14.5であり、ガウス曲線の3.10eVの値(3.9)の3.7倍であった。
【００３１】
次に、ZnS:Ag,Al蛍光体の輝度維持率評価を行った。図１０に加速試験時の輝度維持率曲線を示す。蛍光体コアの輝度維持率は時間の経過とともに劣化しているのに対して、本発明の蛍光体は劣化が改善されており、さらに、劣化の進行が抑制されていることが分かる。
次に、蛍光体コア及び硫化処理蛍光体の発光輝度の比較を行った。発光輝度は輝度維持率の測定と同様にデマウンタブル装置にて評価した。加速電圧1〜15kV、照射面積8×8mm2、照射電流10μA、室温における硫化処理蛍光体の発光輝度は蛍光体コアとほぼ同じであった。
【実施例３】
【００３２】
本発明の硫化処理を（実施例１）の場合と同様に、ZnS:Ag,Clについて行った。ZnS:Ag,Cl蛍光体コアは市販のものを用いた。硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
次に、ZnS:Ag,Cl蛍光体の電子線励起発光スペクトルの測定を行った。図１１に本発明のZnS:Ag,Cl蛍光体の発光スペクトルを示す。試料温度は２０℃とした。発光スペクトルのピークは448nm(2.77eV)であり、ピークの短波長側400nm(3.10eV)付近にショルダーが観測された。次に、発光スペクトルのガウス曲線でのフィッティング計算を行った。フィッティング計算においては、エネルギーを横軸とし、ピークより高エネルギー側の曲線に合うように計算を行った。その結果を図１１に示す。ピーク強度を100とした時の3.10eVにおける本発明の蛍光体の発光スペクトルの強度は32.0であり、ガウス曲線の3.10eVの値(11.2)の2.9倍であった。
【００３３】
次に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって検出される原料以外の元素の観測を行った。その結果、原料として混合しているZn, S, Ag, Clの他にCa, Sr, Na, K, F, Br, Si,C,O等のアルカリ土類金属(IIa族)、アルカリ金属(Ia族)、ハロゲン元素(VIIb族)及びその他の元素が検出された。アルカリ土類金属はZnS原料に微量混入していたものである。また、アルカリ金属及びハロゲン元素はフラックスとして原料に混合したものの残渣である。また、C及びOは蛍光体表面に不純物として付着する。また、Siは後処理材として使用するため表面に混入する。このように、原料以外にその他の微量元素が蛍光体に混入する。また、輝度維持率、発光効率及び色度の改善のため、Tm,Ce,Eu,Tb等の希土類元素を原料に混入する方法がある。
次に、蛍光体コア及び硫化処理蛍光体の発光輝度の比較を行った。発光輝度は輝度維持率の測定と同様にデマウンタブル装置にて評価した。加速電圧1〜15kV、照射面積8×8mm2、照射電流10μA、室温における硫化処理蛍光体の発光輝度は蛍光体コアとほぼ同じであった。
【実施例４】
【００３４】
本発明の硫化処理ZnS:Cu,Au,Al蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては市販のZnS:Cu,Au,Al蛍光体を用いた。（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、蛍光体コアの加速試験後の輝度は初期輝度に比べて輝度維持率は75％まで低下した。一方、硫化処理蛍光体の輝度維持率は加速試験後も90%と蛍光体コアに比べて15％向上した。
【実施例５】
【００３５】
本発明の硫化処理Y2O2S:Eu蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては市販のP22赤Y2O2S:Eu蛍光体を用いた。（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、蛍光体コアの加速試験後の輝度は初期輝度に比べて輝度維持率は93％まで低下した。一方、硫化処理蛍光体の輝度維持率は加速試験後も98%と蛍光体コアに比べて5％向上した。
【実施例６】
【００３６】
本発明の硫化処理は蒸着法によって行うことができる。硫黄供給源として固体硫黄を用い、熱をかけて気化した硫黄蒸気を反応室に送り込む。反応室は赤外炉に囲まれた石英管であり、石英管中にはZnS:Cu,Al蛍光体コアが入っている。反応室は回転することができるよう工夫されており、それによって石英管中の蛍光体コアをまんべんなく硫黄蒸気にさらすことができる。このようにして、処理温度を400℃として硫化処理を行った。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。
ZnS:Cu,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例７】
【００３７】
硫黄供給源として１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスを用い、流量が制御されたガスを反応室に送り込む。反応室は赤外炉に囲まれた石英管であり、石英管中にはZnS:Ag,Al蛍光体コアが入っている。反応室は回転することができるよう工夫されており、それによって石英管中の蛍光体コアをまんべんなく硫黄蒸気にさらすことができる。このようにして、処理温度を300℃として硫化処理を行った。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Ag,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例８】
【００３８】
硫黄供給源として二硫化炭素を用い、流量が制御されたガスを反応室に送り込む。反応室は赤外炉に囲まれた石英管であり、石英管中にはZnS:Ag,Cl蛍光体コアが入っている。反応室は回転することができるよう工夫されており、それによって石英管中の蛍光体コアをまんべんなく硫黄蒸気にさらすことができる。このようにして、処理温度を100℃として硫化処理を行った。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。
ZnS:Ag,Cl蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例９】
【００３９】
硫黄供給源として固体硫黄粉末を用いた。反応室は赤外炉に囲まれた石英管であり、石英管中にはZnS:Cu,Al蛍光体コア及び固体硫黄粉末が入っている。反応室は回転することができるよう工夫されており、それによって石英管中の蛍光体コアをまんべんなく硫黄蒸気にさらすことができる。このようにして、処理温度を500℃として硫化処理を行った。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。
ZnS:Cu,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１０】
【００４０】
硫黄供給源として１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスを用い、流量が制御されたガスを反応室に送り込む。反応室は赤外炉に囲まれた石英管であり、石英管中にはZnS:Ag,Al蛍光体コア及び固体硫黄粉末が入っている。反応室は回転することができるよう工夫されており、それによって石英管中の蛍光体コアをまんべんなく硫黄蒸気にさらすことができる。このようにして、処理温度を600℃として硫化処理を行った。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。 ZnS:Ag,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１１】
【００４１】
本発明の硫化処理は蛍光体コアに固体硫黄粉末を混合してアニールする方法によって行うことができる。ZnS:Cu,Al蛍光体コアに固体硫黄粉末を混合して石英ボートに詰めて、管状合成炉の石英管中にセットする。Arガスによって全体を置換した後に、処理温度400 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Cu,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１２】
【００４２】
本発明の硫化処理は蛍光体コアの周囲に固体硫黄を配置してアニールする方法によって行うことができる。ZnS:Cu,Al蛍光体コアを石英ボートに詰めて、その一回り大きい石英ボートに固体硫黄を配置して管状合成炉の石英管中にセットする。Arガスによって全体を置換した後に、処理温度300 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Cu,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１３】
【００４３】
本発明の硫化処理は蛍光体コアを１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス雰囲気中でアニールする方法によって行うことができる。ZnS:Ag,Al蛍光体コアを石英ボートに詰めて、Arガスによって全体を置換した後に、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスを管状合成炉の石英管中に流量を制御しながら流す。処理温度400 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Ag,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１４】
【００４４】
本発明の硫化処理は蛍光体コアを二硫化炭素ガス雰囲気中でアニールする方法によって行うことができる。ZnS:Cu,Au,Al蛍光体コアを石英ボートに詰めて、Arガスによって全体を置換した後に、二硫化炭素ガスを管状合成炉の石英管中に流量を制御しながら流す。処理温度200 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Cu,Au,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１５】
【００４５】
本発明の硫化処理は蛍光体コアに固体硫黄粉末を混合し、さらに１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス雰囲気中でアニールする方法によって行うことができる。ZnS:Ag,Al蛍光体コア及び固体硫黄粉末を石英ボートに詰めて、Arガスによって全体を置換した後に、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスを管状合成炉の石英管中に流量を制御しながら流す。処理温度400 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Ag,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１６】
【００４６】
本発明の硫化処理は蛍光体コアに固体硫黄粉末を混合してアニールする方法によって行うことができる。ZnS:Ag,Al蛍光体コアに固体硫黄粉末を混合してルツボに詰めた。雰囲気調整のために炭素粉末を入れた。処理温度は350 ℃とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Ag,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１７】
【００４７】
本発明の硫化処理は蛍光体コアの周囲に固体硫黄を配置してアニールする方法によって行うことができる。ZnS:Ag,Al蛍光体コアを詰めたルツボの周囲に固体硫黄を配置してマッフル炉中にセットする。雰囲気調整のためにルツボに炭素粉末を入れた。処理温度は300 ℃とした。硫化処理した蛍光体は軽くほぐした後、フルイにかけて本発明に用いる硫化処理蛍光体を得た。ZnS:Ag,Al蛍光体は（実施例１）の場合と同様に、蛍光体コアでは熱発光曲線に硫黄欠陥が観測されたが、硫化処理によって硫黄欠陥は減少し、硫化処理蛍光体の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１８】
【００４８】
本発明の硫化処理はフェースプレートの内面に蛍光膜を形成した後に硫黄雰囲気でアニールする方法によって行うことができる。蛍光膜を塗布したフェースプレートを管状合成炉の石英管中にセットする。Arガスによって全体を置換した後に、H2Sガス200 ml/minを石英管中に流して硫化水素雰囲気で硫化処理を行った。アニール温度は400 ℃とし、アニール時間は0.5時間とした硫化処理蛍光膜の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例１９】
【００４９】
本発明の硫化処理は蛍光膜を塗布したフェースプレートの周囲に固体硫黄を配置してアニールする方法によって行うことができる。蛍光膜を塗布したフェースプレートを管状合成炉の石英管中に固体硫黄とともにセットする。Arガスによって全体を置換した後に硫化処理を行った。アニール温度は400 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理蛍光膜の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例２０】
【００５０】
本発明の硫化処理は蛍光膜を塗布したフェースプレートを１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス雰囲気中でアニールする方法によって行うことができる。蛍光膜を塗布したフェースプレートを管状合成炉の石英管中にセットする。Arガスによって全体を置換した後に１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスを流量を制御しながら流して硫化処理を行った。アニール温度は400 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理蛍光膜の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例２１】
【００５１】
本発明の硫化処理は蛍光膜を塗布したフェースプレートを二硫化炭素ガス雰囲気中でアニールする方法によって行うことができる。蛍光膜を塗布したフェースプレートを管状合成炉の石英管中にセットする。Arガスによって全体を置換した後に二硫化炭素ガスを流量を制御しながら流して硫化処理を行った。アニール温度は200 ℃とし、アニール時間は１時間とした。硫化処理蛍光膜の輝度維持率特性は（実施例１）と同様に改善した。
【実施例２２】
【００５２】
本発明のZnMgS:Cu,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にMgSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例２３】
【００５３】
本発明のZnCaS:Cu,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にCaSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例２４】
【００５４】
本発明のZnSrS:Cu,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にSrSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例２５】
【００５５】
本発明のZnMgS:Cu,Ga硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にMgSを加え、Al原料のかわりにGa原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例２６】
【００５６】
本発明のZnMgS:Cu,In硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にCaSを加え、Al原料のかわりにIn原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例２７】
【００５７】
本発明のZnMgS:Cu,Al,Ga硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にMgSを加え、さらにGa原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例２８】
【００５８】
本発明のZnMgSrS:Cu,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にMgS及びSrSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例２９】
【００５９】
本発明のZnS:Ag,Cu,Au,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にAg及びAu溶液を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３０】
【００６０】
本発明のZnS:Ag,Cu,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にAg原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３１】
【００６１】
本発明のZnMgS:Ag,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例１）の原料にMgSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３２】
【００６２】
本発明のZnCaS:Ag,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にCaSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３３】
【００６３】
本発明のZnSrS:Ag,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にSrSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３４】
【００６４】
本発明のZnMgS:Ag,Ga硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgSを加え、Al原料のかわりにGa原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３５】
【００６５】
本発明のZnMgS:Ag,In硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgSを加え、Al原料のかわりにIn原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３６】
【００６６】
本発明のZnMgS:Ag,Al,Ga硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgSを加え、さらにGa原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３７】
【００６７】
本発明のZnMgSrS:Ag,Al硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgS及びSrSを加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３８】
【００６８】
本発明のZnS:Ag,Al,Tm硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にTm原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。TmはZnSに加えることで青色発光中心となる。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例３９】
【００６９】
本発明のZnS:Ag,Al,Ce硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にCe原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例４０】
【００７０】
本発明のZnS:Ag,Al,Eu硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にEu原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例４１】
【００７１】
本発明のZnS:Ag,Al,Tb硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にTb原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例４２】
【００７２】
本発明のZnMgS:Ag,Al,Tm硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgS及びTm原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。TmはZnSに加えることで青色発光中心となる。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例４３】
【００７３】
本発明のZnMgS:Ag,Al,Ce硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgS及びCe原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例４４】
【００７４】
本発明のZnMgS:Ag,Al,Eu硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgS及びEu原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【実施例４５】
【００７５】
本発明のZnMgS:Ag,Al,Tb硫化処理蛍光体は次のようにして作製することができる。蛍光体コアとしては（実施例２）の原料にMgS及びTb原料を加えて同様に焼成、後処理を行い、さらに（実施例１）と同様にして硫化処理を行った。その結果、硫化処理蛍光体の輝度維持率は蛍光体コアに比べて向上した。
【００７６】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲の各要素の置換や設計変更がなされたものも包含することは言うまでもない。
【実施例４６】
【００７７】
ＭＩＭ電子源ディスプレイ装置その１
本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置を図１２に示す。ＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置１２はフェースプレート２、ＭＩＭ型電子源１１、リアプレイト７で構成されており、ＭＩＭ型電子源１１は下部電極（Al）８，絶縁層（Al2O3）９，上部電極（Ir-Pt-Au）１０で形成されている。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体として硫化処理Y2O2S:Eu、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Alによって形成した蛍光膜３がある。蛍光体の平均粒径はそれぞれ６μｍとした。精細度を上げるために１画素間に黒色導電材を設けた。黒色導電材の作製では，全面にホトレジスト膜を塗布し，マスクを介して露光して現像し，部分的にホトレジスト膜を残す。その後，全面に黒鉛膜を形成してから過酸化水素などを作用させてホトレジスト膜とその上の黒鉛を取り除いて黒色導電材を形成した。
【００７８】
蛍光膜の塗布にはスクリーン印刷法を用いた。蛍光体をセルロース系樹脂等を主体としたビヒクルと混練してペースト状とし調合する。次に、ステンレスメッシュを介して押印塗布する。赤、緑、青蛍光体の塗り分けは、メッシュの穴の位置をそれぞれの蛍光膜の位置に合わせることによって行った。次に、印刷により形成した蛍光膜を焼成して混合したセルロース樹脂等を除去した。このようにして蛍光体のパターンを形成した。蛍光膜の平均厚さは１０μｍとした。メタルバックは，蛍光膜３の内面にフィルミング加工してからAlを真空蒸着して作成する。その後，熱処理してフィルミング剤を飛ばして作製した。このようにして蛍光膜３が完成する。
ＭＩＭ型電子源ディスプレイの発光スペクトルを図１６に示す。青色発光の４００nm付近及び緑色発光の４５０nm付近にショルダーが観測されている。本発明により従来のＭＩＭ型電子源ディスプレイに比べて、その輝度維持率は向上して長時間画像表示を行った後も良好な輝度を示した。
【実施例４７】
【００７９】
ＭＩＭ電子源ディスプレイ装置その２
本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置を図１２に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体として硫化処理Y2O2S:Eu、緑色蛍光体としてY2SiO5:Tb、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Clによって形成した蛍光膜３がある。また，蛍光体の抵抗を下げるために導電性物質MgOを蛍光膜に混合した。蛍光体の平均粒径はそれぞれ４μｍ、膜厚はそれぞれ７μｍとした。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例４８】
【００８０】
ＭＩＭ電子源ディスプレイ装置その３
本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置を図１２に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体としてY2O3:Eu、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Alによって形成した蛍光膜３がある。また，蛍光体の抵抗を下げるために導電性物質Sn2Oを蛍光膜に混合した。蛍光体の平均粒径は赤及び緑蛍光体でそれぞれ６μｍ、青蛍光体で７μｍとした。また、蛍光膜の厚さは赤及び緑蛍光膜でそれぞれ１０μｍ、青蛍光膜で１５μｍとした。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例４９】
【００８１】
ＭＩＭ電子源ディスプレイ装置その４
本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置を図１２に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体としてY2O3:Eu、緑色蛍光体としてY2SiO5:Tb、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Alによって形成した蛍光膜３がある。また，蛍光体の抵抗を下げるために導電性物質In2O3を蛍光膜に混合した。蛍光体の平均粒径はそれぞれ６μｍ、蛍光膜の膜厚はそれぞれ１０μｍとした。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５０】
【００８２】
ＭＩＭ電子源ディスプレイ装置その５
本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置を図１２に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体としてY2O3:Eu、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Au,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Clによって形成した蛍光膜３がある。蛍光体の平均粒径は赤蛍光体で６μｍ、緑及び青蛍光体でそれぞれ４μｍとした。蛍光膜の厚さは赤蛍光体で１２μｍ、緑及び青蛍光膜でそれぞれ８μｍとした。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５１】
【００８３】
スピント型電子源ディスプレイ装置その１
本発明のスピント型電子源ディスプレイ装置を図１３に示す。スピント型電子源ディスプレイ装置１９はフェースプレート２、スピント型電子源１８、リアプレイト７で構成されており、スピント型電子源１８は陰極１３，抵抗膜１４，絶縁膜１５，ゲート１６，円錐型金属（Moなど）１７で形成されている。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体として硫化処理Y2O2S:Eu、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Alによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５２】
【００８４】
スピント型電子源ディスプレイ装置その２
本発明のスピント型電子源ディスプレイ装置を図１３に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体としてY2O3:Eu、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu, Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Clによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５３】
【００８５】
スピント電子源ディスプレイ装置その３
本発明のスピント型電子源ディスプレイ装置を図１３に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体としてY2O3:Eu、緑色蛍光体としてY2SiO5:Tb、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Alによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５４】
【００８６】
カーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置その１
本発明のカーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置を図１４に示す。カーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置２３はフェースプレート２、カーボンナノチューブ型電子源２２、リアプレイト７で構成されており、カーボンナノチューブ型電子源は電極２０、カーボンナノチューブ層２１で形成されている。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体として硫化処理Y2O2S:Eu、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Alによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５５】
【００８７】
カーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置その２
本発明のカーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置を図１４に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体としてY2O3:Eu、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Clによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５６】
【００８８】
カーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置その３
本発明のカーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置を図１４に示す。特に、フェースプレート２の内側には赤色蛍光体としてY2O3:Eu、緑色蛍光体としてY2SiO5:Tb、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Ag,Alによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜、黒色導電材及びメタルバックの形成方法は（実施例４６）と同様である。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５７】
【００８９】
蛍光表示管その１
本発明の蛍光表示管を図１５に示す。蛍光表示管３１はフェースプレート２、フィラメント２８、グリッド２７、アノード３０、リアプレイト７で構成されており、アノードは絶縁被膜２４、スルーホール２５、アノード電極２６、蛍光膜３で形成されている。特に、蛍光体材料としては赤色蛍光体として硫化処理ZnCdS:Ag,Cl、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Clによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜中には導電性物質としてIn2O3が混合されている。硫化処理によって表面欠陥が低減し、フィラメント汚染の原因となる蛍光体の硫黄の分解が抑えられた。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５８】
【００９０】
蛍光表示管その２
本発明の蛍光表示管を図１５に示す。特に、蛍光体材料としては硫化処理ZnCdS:Ag,Cl、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Au,Al、青色蛍光体として硫化処理ZnS:Clによって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜中には導電性物質としてIn2O3が混合されている。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【実施例５９】
【００９１】
蛍光表示管その３
本発明の蛍光表示管を図１５に示す。特に、蛍光体材料としては赤色蛍光体として硫化処理ZnCdS:Ag,Cl、緑色蛍光体として硫化処理ZnS:Cu,Al、青色蛍光体としてZnGa2O4によって形成した蛍光膜３がある。蛍光膜中には導電性物質としてIn2O3が混合されている。本発明による輝度維持率は（実施例４６）と同様に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電界放出型ディスプレイ装置は、電子線照射に対する劣化特性が改善されており、輝度寿命特性が良好な画像表示装置として実用化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のZnS:Cu,Al蛍光体の熱発光曲線を示すグラフ。
【図２】本発明のZnS:Cu,Al蛍光体の熱発光曲線を示すグラフ。
【図３】本発明のZnS:Cu,Al蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示すグラフ。
【図４】本発明のZnS:Cu,Al蛍光体の輝度維持率曲線を示すグラフ。
【図５】本発明のZnS:Cu,Al蛍光体の輝度維持率―加速電圧変化を示すグラフ。
【図６】本発明のZnS:Ag,Al蛍光体の温度特性を示すグラフ。
【図７】本発明のZnS:Ag,Al蛍光体の温度特性を示すグラフ。
【図８】本発明のZnS:Ag,Al蛍光体のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析による相対Ａｌピーク強度―イオンミリング時間変化を示すグラフ。
【図９】本発明のZnS:Ag,Al蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示すグラフ。
【図１０】本発明のZnS:Ag,Al蛍光体の輝度維持率曲線を示すグラフ。
【図１１】本発明のZnS:Ag,Cl蛍光体の電子線励起発光スペクトルを示すグラフ。
【図１２】本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置の全体構造を示す模式図。
【図１３】本発明のスピント型電子源ディスプレイ装置の全体構造を示す模式図。
【図１４】本発明のカーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置の全体構造を示す模式図。
【図１５】本発明の蛍光表示管の全体構造を示す模式図。
【図１６】本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置の発光スペクトルを示すグラフ。
【符号の説明】
【００９４】
２…フェースプレート、３…蛍光膜、７…リアプレイト、８…下部電極、９…絶縁層、１０…上部電極、１１…ＭＩＭ型電子源、１２…ＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置、１３…陰極、１４…抵抗膜、１５…絶縁膜、１６…ゲート、１７…円錐型金属、１８…スピント型電子源、１９…スピント型電子源ディスプレイ装置、２０…電極、２１…カーボンナノチューブ層、２２…カーボンナノチューブ型電子源、２３…カーボンナノチューブ型電子源ディスプレイ装置、２４…絶縁被膜、２５…スルーホール、２６…アノード電極、２７…グリッド、２８…フィラメント、２９…透明導電膜、３０…アノード、３１…蛍光表示管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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