(57)【要約】【課題】ヒ素とセレンの捕集に優れ、両者が共存した場合でも、同時に捕集できる有害金属捕集材を提供する。【解決手段】カルシウムアルミネートを含有してなるヒ素及び／又はセレン捕集材。本発明の有害物質捕集材は、カルシウムアルミネートがヒ素とセレンの捕集に優れ、両者が共存した場合でも、同時に、短時間で捕集できるという特徴を有する。本発明の有害物質捕集材は、半導体、ガラス染料、防蟻剤、医薬品、農薬、化学兵器、殺虫剤、殺鼠剤、除草剤、複写機感光体等の産業から発生する、ヒ素及び／又はセレンを含有する廃棄物、汚泥、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、土壌からのセレンの溶出を抑える用途に有用である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートを含有することを特徴とするヒ素及び／又はセレンの捕集材。
【請求項２】
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１〜３であることを特徴とする請求項１記載のヒ素及び／又はセレンの捕集材。
【請求項３】
カルシウムアルミネートのガラス化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜２記載のヒ素及び／又はセレンの捕集材。
【請求項４】
ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０未満であることを特徴とする請求項１〜３記載のヒ素及び／又はセレンの捕集材。
【請求項５】
カルシウムアルミネートが酸化雰囲気で合成されることを特徴とする請求項１〜４記載のヒ素及び／又はセレンの捕集材。
【請求項６】
請求項１〜５記載のヒ素及び／又はセレンの捕集材を用いることを特徴とする土壌改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素及び／又はセレンを含有する廃棄物、汚泥、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、土壌からのヒ素及びセレンの溶出を抑える捕集材に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
ヒ素及びセレンは、半導体、ガラス染料、防蟻剤、医薬品、農薬、化学兵器、殺虫剤、殺鼠剤、除草剤、複写機感光体などの製造に用いられており、優れた特性を発揮する一方で、きわめて高い毒性を示すことが知られている。これらの産業の廃棄物や、汚泥、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、土壌からのヒ素やセレンの溶出が問題となっている。
【０００３】
ヒ素（ａｒｓｅｎｉｃ、Ａｓ）を含む化合物の多くは毒物であり、ごく微量であっても人体には有害であり、手足のしびれ、炎症、潰瘍の原因等となることが知られている。また、ヒ素化合物を容器に入れて土中に埋没させて廃棄した場合、容器が腐食又は破損し、雨水にヒ素化合物が溶出して井戸水中に流出すると、広範囲にわたって健康被害が発生する。また、ヒ素化合物の不法投棄や不正使用は社会を脅かす犯罪に悪用される原因となることがある。
【０００４】
したがって、ヒ素化合物は劇毒物取締法、環境基本法、労働安全衛生法、ＰＲＴＲ法（特定第一種化学物質Ｎｏ．２５２）など、多様な法律により厳しく規制を受けており（非特許文献１〜２等参照）、その取扱い及び廃棄は慎重かつ確実に行う必要があるとされている。
【０００５】
また、セレン（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ、Ｓｅ）を含む化合物も同様に急性毒性があり、人体に非常に有害なため、労働安全衛生法、毒物及び劇物取締法、ＰＲＴＲ法（第一種指定化学物質Ｎｏ．１７８）等で厳しく規制されており、環境基準も日本産業衛生学会勧告値で０．０１ｍｇ／ｍ３未満と厳しく定められており、その取扱い及び廃棄は慎重かつ確実に行う必要があり（非特許文献３等参照）、廃棄する際には何らかの無害化処理が必要である。
【０００６】
これらの化合物の無害化処理の最も一般的な方法は、他の重金属と同様にセメント系材料により固定化する方法である。しかし、セメントはその硬化に伴って重金属を固定化するため、ヒ素、セレンについても硬化するまでの若材齢では効果が期待できない。また、ヒ素やセレンが硬化体中に物理的に閉じ込められることにより溶出が低減されるだけあって、ヒ素、セレンの固定化に特別優れる訳ではなく、ヒ素、セレンの溶出低減方法としては、その安全性が疑問視されることがあった。
【０００７】
そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、カルシウムアルミネートがヒ素及び／又はセレンの固定化に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【非特許文献１】和光純薬工業株式会社編  製品安全データシート（ＣＤ−ＲＯＭ版）  Ｎｏ．０１−０４６７（１）「６０％ひ酸溶液」  作成日２０００年７月３０日
【非特許文献２】和光純薬工業株式会社編  製品安全データシート（ＣＤ−ＲＯＭ版）  Ｎｏ．１６−０３２５（１）「亜ひ酸カリウム」  作成日２０００年７月３０日
【非特許文献３】和光純薬工業株式会社編  製品安全データシート（ＣＤ−ＲＯＭ版）  Ｎｏ．１９−００３３（１）「亜セレン酸」  作成日２０００年７月３０日
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はカルシウムアルミネートを含有することを特徴とするヒ素及び／又はセレンの捕集材であり、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１〜３であることを特徴とするヒ素及び／又はセレンの該捕集材であり、カルシウムアルミネートのガラス化率が５０％以上であることを特徴とするヒ素及び／又はセレンの該捕集材であり、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０未満であることを特徴とするヒ素及び／又はセレンの該捕集材であり、カルシウムアルミネートが酸化雰囲気で合成されることを特徴とするヒ素及び／又はセレンの該捕集材であり、ヒ素及び／又はセレンの該捕集材を用いることを特徴とする土壌改良方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯを含む原料とＡｌ２Ｏ３を含む原料を混合して、キルンや電気炉で熱処理をして得られる水和活性を有する物質の総称であって、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと標記するとＣＡ，Ｃ１２Ａ７，Ｃ３Ａなどの化学式で表記される化合物であり、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の一部がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等で置換固溶された物質でもよい。
【００１２】
カルシウムアルミネートを製造するためのＣａＯ原料としては生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）、Ａｌ２Ｏ３原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土などを用いることができる。
【００１３】
また、上記の原料中にはＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の不純物が含有されているが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの化合物を含有していてもよい。カルシウムアルミネートは、これら原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、徐冷して結晶質、または急冷却して非晶質化（ガラス化ともいう）することによって製造される。
【００１４】
カルシウムアルミネートの鉱物形態としては結晶質、非晶質のいずれであっても良い。ただし、非晶質の方がヒ素及び／又はセレン捕集効果がより大きく、ガラス化率は２５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７５％以上が最も好ましい。
【００１５】
本発明でいうガラス化率は、下記の式で求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められるカルシウムアルミネートのＣＡ相，Ｃ１２Ａ７相，Ｃ３Ａ相の各結晶相のメインピークの面積強度の合計であり、Ｓ０はカルシウムアルミネートを１，０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したカルシウムアルミネートのＣＡ相，Ｃ１２Ａ７相，Ｃ３Ａ相のメインピークの面積強度の合計を表す。
ガラス化率  Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ０）×１００
【００１６】
カルシウムアルミネートの粉末度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で１，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく２，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、４，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。１，０００ｃｍ２／ｇ未満ではヒ素及び／又はセレンの捕集性能が損なわれる場合があり、８，０００ｃｍ２／ｇを超えると、過剰な粉砕動力が必要となるため、不経済である。
【００１７】
本発明の捕集材では、捕集材及び施工対象となる材料に含まれる硫酸態イオウの合計のモル数ＳＯ３とカルシウムアルミネート中のアルミニウムの酸化物Ａｌ２Ｏ３換算のモル比であるＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０未満であることが好ましい。ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０を超えるとヒ素及び／又はセレンの捕集性能が低下する恐れがある。
【００１８】
また、本発明のカルシウムアルミネートの製造においては、酸化雰囲気、すなわち酸素ガス濃度が空気中よりも多く、酸素ガス濃度２０％以上であることが好ましい。酸素ガス濃度２０％未満でカルシウムアルミネートを焼成すると、ヒ素及び／又はセレンの捕集性能が不足することがある。
【００１９】
本発明の捕集材には、本発明の目的を損ねない範囲で、従来セメント系固化材に使用されている成分、具体的には普通、早強、超早強等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、ジェットセメント等のセメント類、水砕スラグや高炉徐冷スラグなどのスラグ類、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウなどの石膏類、消石灰などの石灰類、カオリン、マイカ、ベントナイトなどの粘土化合物類、ゼオライトやアパタイトなどの金属イオン交換体類、キレート化合物等を併用することが可能である。
【００２０】
本発明の効果を損なわない範囲で還元剤を併用することは、重金属の捕集効果を高める観点から好ましい。還元剤としては、塩化鉄（ＩＩ）等の２価の鉄塩などの２価の鉄塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩、二酸化硫黄や硫黄、ならびに泥炭や亜炭などがあり、これらのうち少量使用で重金属の固定化率が高いチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムの使用が好ましい。
【００２１】
【実施例】
実験例１
炭酸カルシウム及びアルミナを所定の割合で混合し、電気炉を用い、空気に酸素を添加した雰囲気下、１，６００℃で２時間加熱後、カルシウムアルミネートａ〜ｃは送風しながら強制的に空冷、カルシウムアルミネートｄは炉冷（徐冷）し、表１に示す種類のカルシウムアルミネートを合成した。
【００２２】
このカルシウムアルミネートをブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇに粉砕し、ヒ素及び／又はセレン捕集材とした。セレン１，０００ｍｇ／リットル標準溶液を２０倍に希釈し、セレン５０ｍｇ／リットル溶液を調製した。調製した溶液５０ｍｌを容器に分取し、表１に示すサンプルを２ｇ添加して密栓した。その後２０℃室内の振とう機上で反応させ、材齢５分、１日で固液分離し、液相中のセレン残存濃度を測定した。結果を表１に示す。なお普通ポルトランドセメントを比較対象とした。
【００２３】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネートａ：Ｃ３Ａ組成、結晶質（ガラス化率０％）
カルシウムアルミネートｂ：Ｃ１２Ａ７組成、結晶質（ガラス化率０％）
カルシウムアルミネートｃ：ＣＡ組成、結晶質（ガラス化率０％）
カルシウムアルミネートｄ：Ｃ１２Ａ７組成、ガラス化率１００％
セメント：市販品、普通ポルトランドセメント
セレン：  Ｓｅ標準溶液、１，０００ｍｇ／リットル、関東化学社製
【００２４】
＜試験方法＞
セレン濃度：液相中のセレン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量。
【００２５】
【表１】
2005021732.tif 000002
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００２６】
実験例２
カルシウムアルミネートｂ、ｄと、ガラス化率が異なるＣ１２Ａ７組成のカルシウムアルミネートを用い、冷却速度を変えてガラス化率を表２に示すように変化させたこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２７】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネートｅ：Ｃ１２Ａ７組成、ガラス化率２５％
カルシウムアルミネートｆ：Ｃ１２Ａ７組成、ガラス化率５０％
カルシウムアルミネートｇ：Ｃ１２Ａ７組成、ガラス化率７５％
【００２８】
【表２】
2005021732.tif 000003
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００２９】
実験例３
Ｃ１２Ａ７組成のカルシウムアルミネートの粉末度を表３に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2005021732.tif 000004
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００３１】
実験例４
カルシウムアルミネートｄ２ｇに半水石膏を添加し、表４に示すＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比となるようにしたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３２】
＜使用材料＞
半水石膏：関東化学製、試薬１級
【００３３】
【表４】
2005021732.tif 000005
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００３４】
実験例５
有害物質をヒ素としたこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００３５】
＜使用材料＞
ヒ素：  Ａｓ標準溶液、１，０００ｍｇ／リットル、関東化学社製
【００３６】
＜試験方法＞
ヒ素濃度：液相中のヒ素濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量。
【００３７】
【表５】
2005021732.tif 000006
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００３８】
実験例６
有害物質をヒ素としたこと以外は、実験例２と同様に行った。結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
2005021732.tif 000007
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００４０】
実験例７
有害物質をヒ素としたこと以外は、実験例３と同様に行った。結果を表７に示す。
【００４１】
【表７】
2005021732.tif 000008
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００４２】
実験例８
有害物質をヒ素としたこと以外は、実験例４と同様に行った。結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
2005021732.tif 000009
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００４４】
実験例９
下水汚泥焼却灰１００ｇに対し、カルシウムアルミネートｄを１０ｇと水１，０００ｍｌを配合し、環境庁告示第４６号「土壌の環境に係る環境基準について」に準拠して、ヒ素とセレンの溶出試験を実施した。結果を表５に併記する。なお、カルシウムアルミネートを使用しなかった場合、セメントを使用した場合、還元剤を使用した場合の結果も併記する。
【００４５】
＜使用材料＞
下水汚泥焼却灰：東京都、新河岸処理場品
セメント：市販普通ポルトランドセメント
還元剤：硫酸第一鉄、市販品
【００４６】
【表９】
2005021732.tif 000010
注：表中のＮ．Ｄ．はＩＣＰ発光分光分析法による検出下限以下（約０．０１ｍｇ／リットル以下）であることを示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の有害物質捕集材は、カルシウムアルミネートがヒ素とセレンの捕集に優れ、両者が共存した場合でも、同時に、短時間で捕集できるという特徴を有する。本発明の有害物質捕集材は、半導体、ガラス染料、防蟻剤、医薬品、農薬、化学兵器、殺虫剤、殺鼠剤、除草剤、複写機感光体等の産業から発生する、ヒ素及び／又はセレンを含有する廃棄物、汚泥、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、土壌からのセレンの溶出を抑える用途に有用である。