(57)【要約】【課題】リモネンを製造する工程を改良し、特に原料からの抽出と高濃度化工程をできるだけ効率よく行ない、より簡易かつ確実な方法で高濃度のリモネンを製造することである。【解決手段】シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果皮を抽出原料として、還流循環または常圧蒸留による分別蒸留、または有機溶剤による抽出により精油成分を分取することからなるリモネンの抽出方法とする。抽出原料の果皮に、４４００ｐｐｍ程度という高濃度のリモネンが含有されており、従来の３．７〜１１倍という高濃度にしたリモネンを簡単かつ確実に分取することができるので、従来製法における濃縮工程が大幅に簡略化される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果皮を抽出原料とし、分別蒸留または有機溶剤による抽出により精油成分を分取することからなるリモネンの抽出方法。
【請求項２】
シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果皮を抽出原料とし、還流循環または常圧蒸留により得られた留出液を分離し、精油成分を分取することからなるリモネンの抽出方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法でリモネンを抽出し、これを着香料または有効成分として配合するリモネン含有外用剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リモネンの抽出方法およびこの方法で得られるリモネン含有外用剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リモネン（Ｌｉｍｏｎｅｎｅ、１，８（９）−ｐ−メンタジエン）は、モノテルペン系炭化水素であり、そのエナンチオマーｄ−Ｒ体は、オレンジ様の香りを発するものであることが知られている。
【０００３】
また、このようなリモネンは、柑橘類の果皮油の大部分を占める精油成分であり、食品用着香剤として利用できるほか、各種の機能性成分を有し、たとえば中枢神経の興奮を沈静化する作用や、発癌抑制作用なども認められ、また、男性ホルモンであるテストステロンをジヒドロテストステロンに変換する酵素５α−リダクターゼを阻害する作用があり、すなわち男性ホルモンによる副作用を抑制する頭皮発毛剤や前立腺肥大予防薬としての使用形態もある。
【０００４】
医薬以外に工業的なリモネンの用途としては、工業的印刷の前に行われる脱脂の際に用いる溶媒、電子および印刷工業での洗浄、塗料の溶媒などであり、またリモネンは、食品香料や芳香性の食品添加物、家庭用の洗浄剤、香料にも利用されている。
【０００５】
このようなリモネンは、植物果実である柑橘類に含まれており、これを含有する植物からの抽出物としては、ライム油、レモン油、オレンジ油、マンダリン油、ベルガモット油、カラウェー油、ウイキョウ油等があげられる。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ところで、我国では香酸柑橘類として、レモンの他、ユズ、スダチ、カボス、金柑などが知られているが、四季橘（しききつ）（学名：シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ））と呼ばれる植物は、四季なり金柑とも呼ばれているが、主として観賞用の植物である。
【０００７】
また、四季橘は、フィリピン、マニラ、タイなどの東南アジア地域の原産地では、カラマンシ（英名：カラモンディン）と呼ばれ、ライムの代用に広く食されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２８２０９９号公報（段落［００２８］、第２文）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、カラマンシは、外国で食品として知られており、また我国では観賞用植物として利用されているが、その用途は食品および観賞用に限られており、その特定成分の有効利用は図られていなかった。
【００１０】
また、上記したリモネン抽出用の植物果実の含有量はあまり高くなく、特に抽出と濃縮工程に要する技術と所要時間が不適当であるため、製造効率が悪いという問題点があった。
【００１１】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決し、リモネンを製造する工程を改良し、特に原料からの抽出と高濃度化工程をできるだけ効率よく行ない、より簡易かつ確実な方法で高濃度のリモネンを製造することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは、我国では食品として利用価値が乏しく、外国でも食品以外には利用されていなかった果実して、シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果実に着目し、その成分を調べたところ、予想を越える高濃度のリモネンを含有するものであることを発見し、この発明を完成させたのである。
【００１３】
換言すれば、上記したリモネンを簡易かつ確実に製造するという課題を解決するために、この発明は、シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果皮を抽出原料として、分別蒸留（例えば還流循環もしくは常圧蒸留）または有機溶剤による抽出により精油成分を分取することからなるリモネンの抽出方法としたのである。
【００１４】
この発明のリモネンの抽出方法では、抽出原料として用いるシトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果皮に、４４００ｐｐｍ程度という高濃度のリモネンが含有されており、この濃度は通常の温州みかんに含まれているリモネン濃度４００ｐｐｍの１１倍、バレンシアオレンジ５５０ｐｐｍの１２．６倍、レモン９５０ｐｐｍの４．６倍、スウィーティー１２００ｐｐｍの３．７倍という高濃度の含有量であるために、従来製法における濃縮工程が大幅に簡略化される。
【００１５】
分別蒸留（例えば還流循環もしくは常圧蒸留）または有機溶剤による通常の抽出工程によって、精油成分を従来の３．７〜１１倍という高濃度にしたリモネンを簡単かつ確実に分取することができる。
【００１６】
このように高濃度のリモネンを簡単かつ確実に分取する際には、シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果皮を抽出原料とし、還流循環または常圧蒸留により得られた留出液を分離し、精油成分を分取することが好ましい抽出方法である。
【００１７】
上記の抽出方法によれば、油溶性抽出物にリモネンは高濃度に含まれるから、シトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）の果皮の油溶性抽出物を有効成分として含有する外用剤は、希釈または低倍率の濃縮により簡単に所要濃度のリモネンを含有させることができ、外用剤の製造効率は向上する。
【００１８】
また、外用剤は、必要に応じてリモネンを高濃度に含む油溶性抽出物を配合するだけで確実にリモネンの作用が発揮され、たとえば、男性ホルモンによる副作用を抑制する頭皮用発毛作用などが奏される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明に用いるシトロフォチュネラ  ミチス（Ｃｉｔｒｏｆｏｒｔｕｎｅｌｌａ  ｍｉｔｉｓ）は、フィリピン等の原産地名をカラマンシ（またはカナマンシ）、英名をカラモンディン（ｃａｌａｍｏｎｄｉｎ）、日本名は四季橘と呼ばれる四季咲き性の柑橘類であり、春夏秋冬に花をつけ結実する多年生植物である。その果実は、柔軟多汁で酸味が多いため、我国では食用に適さないとされており、直系の大きさは、２〜３ｃｍで金柑に似ており、四季なり金柑とも別称される。
【００２０】
このシトロフォチュネラ  ミチス（以下、カラマンシと称する。）の果皮を原料として、リモネンを分離するには、抽出効率を上げるために果皮を細かく粉砕し、これを分別蒸留または有機溶剤による抽出処理して精油成分を分取することが好ましい。
【００２１】
有機溶剤を用いてリモネンを抽出するには、アルコール類（エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）の他、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、イソプロピルエーテルなどの周知の有機溶剤を抽出溶剤に用いて分離し、水層部分と油層部分のうち、後者からリモネンを含む液体を分離すればよい。
【００２２】
そのような分離操作は、好ましくは抽出液を蒸留すると共に、蒸発した溶媒はエバポレーターを用いて取り除けばよい。
【００２３】
有機溶剤は、前記のいずれを用いてもよいが、分液状態はあまり良好でないので、通常、振とう機で３０分程度振とうし、その後に１時間程度（ｎ−ヘキサンを溶剤に用いた場合）放置するか、または３日間（エタノールを溶媒に用いた場合）程度の時間をかけて放置した後で、吸引ろ紙ろ過を行なう。この吸引ろ過は、速やかに行なうことが困難である場合もあるが、その場合は所要の時間をかけて徐々に行なう。
【００２４】
無溶媒で分離する方法としては、加熱還流による閉鎖系の蒸留システムである還流循環方法または常圧蒸留によって留出液を分離する方法を採用できる。
【００２５】
図１に工程を示すように、加熱による還流循環では、定法である精油定量装置（日局）を用いた方法を採用することができ、ホットプレートなどで加熱すると共に、２時間程度を目安に還流循環させ、分離した精油状成分から留出液を取り、イソプロピルエーテルなどで抽出される成分を回収する。
【００２６】
また、図２に工程を示すように、常圧蒸留では、約９０％留出液を取って分離し、前記同様にイソプロピルエーテルで抽出し、精油分を回収した。
【００２７】
また、この発明のリモネン含有外用剤の例としては、シャンプー、化粧水、乳液、クリームその他の化粧品、薬用育毛剤などの医薬品や医薬部外品などが挙げられるが、その他にもリモネンの男性ホルモンによる副作用抑制性などの有効性が発揮される用途であれば周知の外用剤に対して例外なく適用できる。
たとえばシャンプーに添加する場合には、通常のシャンプーを主成分として、カラマンシ抽出液を０．５ｍｇ〜２００ｍｇ／ｌ程度配合することが好ましい。この場合における配合量が０．５ｍｇ／ｌ未満の少量では、脱毛防止や発毛促進などの作用が弱く、２００ｍｇ／ｌを越える多量では、皮膚に対する刺激性が現れて好ましくない。
【００２８】
【実施例】
シトロフォチュネラ  ミチスの果皮５００ｇの粉砕物を抽出原料とし、精油定量装置（日局）を用い、ホットプレートで加熱しながら２時間の還流循環を行なって、精油状部分２．７５ｇを分離した。
【００２９】
また、還流により分離されなかった水性部分を１時間常圧で蒸留し、３６０．３ｇ（３６０ｍｌ）の留出液を得て、これを１００ｍｌのイソプロピルエーテルで２回抽出し、これを４５〜５０℃、２０〜１２Ｋｐａで濃縮し、振とう機で３０分振とうさせた後、室温で１晩放置し、溶媒留出後の温度を１５〜２５℃、１２〜３Ｋｐａに保ち、計０．０６ｇの精油成分を得た。
このようにして還流循環および常圧蒸留により得られた精油成分は、合計２．８１ｇであった。
【００３０】
また、得られた精油成分をガスクロマトグラフィーにより調べ、そのチャートを図３に示し、標準品と実施例（表４中にＤ−２の記号で示す。）のテルペン類物質の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）を比較して含有成分および含有量を調べた結果を図４に示した。
【００３１】
図４の結果からも明らかなように、実施例の抽出方法によって得られたカラマンシ抽出液（精油）中には、リモネンが高濃度で含まれていることがわかる。
【００３２】
ガスクロマトグラフ質量分析法によって、カラマンシのリモネン濃度を計算したところ、４４００ｐｐｍであった。
【００３３】
次に、抽出されたリモネンを着香料または有効成分として配合してリモネン含有のシャンプーを製造した。
【００３４】
すなわち、通常のシャンプー液に、実施例の抽出方法で得られたカラマンシ抽出液を１ｍｇ／ｌの割合で配合し、脱毛予防または発毛促進用のシャンプーを製造した。
【００３５】
このようにして得られたシャンプーは、使用時に所定濃度のリモネンが頭皮などに作用して、５α−リダクターゼの活性を阻害し、テストステロンが活性型テストステロン（ＤＨＴ）に変換され難くなり、そのために皮脂腺が刺激されず皮脂量が少なくなると共に、細胞のエネルギー発生源であるアデニルサイクラーゼが活発に働くので、毛髪の発育が良好になる。
【００３６】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、４４００ｐｐｍ程度にもなる高濃度のリモネンを含有するシトロフォチュネラ  ミチスの果皮を抽出原料とし、還流循環もしくは常圧蒸留による分別蒸留または有機溶剤による抽出によって、精油成分を分取するリモネンの抽出方法としたので、従来法における濃縮工程が大幅に簡略化されて、原料からの抽出と高濃度化工程が効率よく行なえ、簡易かつ確実な方法で高濃度のリモネンを抽出して得ることができる。
【００３７】
また、従来法におけるリモネンの濃縮工程が簡略化されて、原料からの抽出と高濃度化工程を効率よく行なえるようになり、得られたリモネンを着香料または有効成分として配合すれば、簡易かつ確実に高濃度のリモネン含有の外用剤を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】還流循環による無溶媒分離法の工程図
【図２】常圧蒸留による無溶媒分離法の工程図
【図３】実施例で得た成分のガスクロマトグラフによるチャートの図表
【図４】標準品と実施例のテルペン類物質の含有成分を示す図表
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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