(57)【要約】【課題】  通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性、触感、透明性、耐ドリップ性に優れ、さらに、繊維の艶がコントロールされた難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維を提供する。【解決手段】  ポリエステルにリン含有難燃剤と熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含んでなる組成物、または、ポリエステルとリン含有難燃剤を共重合させた共重合体と熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、上記課題を解決した難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維が得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、リン含有難燃剤（Ｂ）３〜３０重量部、および熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）１〜３０重量部を含んでなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項２】
（Ａ）成分と共重合可能な（Ｂ）成分である反応型リン系難燃剤２〜１０重量部を共重合させた共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）１〜３０重量部を含んでなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである請求項１または２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物および縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１および３、または請求項２および３に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、一般式（１）：
【化１】
2005120532.tif 000026
（式中、Ｒ1は１価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ2は２価の芳香族炭化水素基であり、２個以上含まれる場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ｎは０〜１５を示す。）
で表わされる縮合リン酸エステル化合物である請求項１および３に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項６】
（Ａ）成分と共重合可能な（Ｂ）成分である反応型リン系難燃剤が、一般式（２）〜（７）：
【化２】
2005120532.tif 000027
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ｍは１〜１１の整数を示す。）
【化３】
2005120532.tif 000028
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）
【化４】
2005120532.tif 000029
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｌは１〜１２の整数を示す。）
【化５】
2005120532.tif 000030
（式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｐは１〜１１の整数を示す。）
【化６】
2005120532.tif 000031
（式中、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｙは水素原子、メチル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｒ、ｓはそれぞれ１〜２０の整数を示す。）
【化７】
2005120532.tif 000032
（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｔは１〜２０の整数を示す。）
で表されるリン含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２および３に記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳香族結晶性ポリエステル・脂肪族系ポリエステルブロック共重合体、液晶ポリマー・脂肪族系ポリエステルブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１および３、または請求項２および３記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物、または（Ｃ）および（Ｄ）成分からなる組成物に、さらに有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）が混合された、繊維表面に微細な突起を有する請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項９】
（Ｅ）成分が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項１０】
（Ｆ）成分が、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項１１】
前記難燃性ポリエステル系繊維が、非捲縮生糸状である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項１２】
前記難燃性ポリエステル系繊維が、原着されている請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維。
【請求項１３】
単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである請求項１〜１２のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルにリン含有難燃剤と熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含んでなる組成物、または、ポリエステルとリン含有難燃剤を共重合させた共重合体と熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含んでなる組成物、から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維に関する。さらに詳しくは、難燃性、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、触感、透明性、耐ドリップ性に優れた人工毛髪用繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。
【０００４】
人工毛髪素材として、難燃性の特徴を生かしてモダクリル繊維が多く使用されてきているが、耐熱性の点では不充分である。近年、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪が提案されるようになってきている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステルからの繊維は、可燃性素材であるため、耐燃性が不充分である。
【０００５】
従来、ポリエステル繊維の耐燃性を向上させようとする試みは種々なされており、たとえばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステルからの繊維にする方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。
【０００６】
前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、たとえば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、たとえばリン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４、５）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するには、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。
【０００７】
一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献６）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献７）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。
【０００８】
このように、従来のポリエステル繊維の難燃性、耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、くし通りに優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
【特許文献１】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献２】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４７３２号公報
【特許文献４】特開平３−２７１０５号公報
【特許文献５】特開平５−３３９８０５号公報
【特許文献６】特公平３−５７９９０号公報
【特許文献７】特公平１−２４９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述のごとき従来の問題を解決した、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性、触感、透明性、耐ドリップ性に優れ、さらに、繊維の艶がコントロールされた難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルにリン含有難燃剤と熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含んでなる組成物、または、ポリエステルとリン含有難燃剤を共重合させた共重合体と熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性、触感、透明性、耐ドリップ性に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維が得られることを見出し、また、有機微粒子及び／又は無機微粒子を前記組成物に混合することにより、繊維物性の低下を招くことなく、繊維の艶をコントロールすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、リン含有難燃剤（Ｂ）３〜３０重量部および、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）１〜３０重量部を含んでなる組成物、または、（Ａ）成分と共重合可能な（Ｂ）成分である反応型リン系難燃剤２〜１０重量部を共重合させた共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）１〜３０重量部を含んでなる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維であり、好ましくは、（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維、（Ｂ）成分が、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物および縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維、（Ｃ）成分が、ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、芳香族結晶性ポリエステル・脂肪族系ポリエステルブロック共重合体、芳香族液晶性ポリエステル・脂肪族系ポリエステルブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維に関する。
【００１２】
さらには、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を混合して、繊維表面に微細な突起を形成することを特徴とし、（Ｅ）成分が、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、（Ｆ）成分が炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカよりなる群から選ばれた少なくとも１種である上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維に関する。
【００１３】
また、上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は非捲縮生糸状であり、原着されており、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、難燃性、セット性、触感、透明性、耐ドリップ性に優れ、繊維の艶がコントロールされた上記難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）、リン含有難燃剤（Ｂ）および、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含んでなる組成物、または、ポリエステル（Ａ）とリン含有難燃剤（Ｂ）を共重合させた共重合体（Ｄ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｃ）を含んでなる組成物を溶融紡糸した繊維である。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートおよび／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。
【００１７】
前記主成分とするとは、８０モル％以上含有することをいう。
【００１８】
前記共重合成分としては、たとえばイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。
【００１９】
前記共重合ポリエステルは、通常、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。
【００２０】
前記共重合ポリエステルは、主体となるポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。
【００２１】
前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、たとえばポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。
【００２２】
前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の固有粘度としては、０．５〜１．４、さらには０．６〜１．２であるのが好ましい。固有粘度が０．５未満の場合、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向が生じ、１．４をこえると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向が生じる。
【００２４】
本発明に用いられるリン含有難燃剤（Ｂ）にはとくに限定はなく、一般に用いられているリン含有難燃剤であれば使用することができる。ここでリン含有難燃剤（Ｂ）は、非共重合型のリン含有難燃剤を他の成分と混合して用いてもよいし、反応型のリン含有難燃剤を（Ａ）成分と共重合させて（Ｄ）成分として使用しても良い。
【００２５】
非共重合型の（Ｂ）成分としては、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物、たとえば一般式（１）：
【００２６】
【化８】
2005120532.tif 000002
（式中、Ｒ1は１価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ2は２価の芳香族炭化水素基であり、２個以上含まれる場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ｎは０〜１５を示す。）
で表わされる縮合リン酸エステル系化合物があげられる。これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは一般式（２）で表わされる縮合リン酸エステル系化合物であるのが好ましい。
【００２７】
非共重合型のリン含有難燃剤（Ｂ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリネフチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのほか、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどや、式：
【００２８】
【化９】
2005120532.tif 000003
【００２９】
【化１０】
2005120532.tif 000004
【００３０】
【化１１】
2005120532.tif 000005
【００３１】
【化１２】
2005120532.tif 000006
【００３２】
【化１３】
2005120532.tif 000007
【００３３】
【化１４】
2005120532.tif 000008
【００３４】
【化１５】
2005120532.tif 000009
で表わされる化合物を含む一般式（２）で表わされる縮合リン酸エステル系化合物があげられる。
【００３５】
上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、４〜２０重量部がさらに好ましい。使用量が２重量部より少ないと難燃効果が得られ難くなり、３０重量部より多いと機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる。
【００３６】
また、（Ｄ）成分を得る場合に使用する反応型（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分と共重合可能な反応型リン系難燃剤を使用することができ、一般式（２）〜（７）：
【００３７】
【化１６】
2005120532.tif 000010
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ｍは１〜１１の整数を示す。）
【００３８】
【化１７】
2005120532.tif 000011
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）
【００３９】
【化１８】
2005120532.tif 000012
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｌは１〜１２の整数を示す。）
【００４０】
【化１９】
2005120532.tif 000013
（式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｐは１〜１１の整数を示す。）
【００４１】
【化２０】
2005120532.tif 000014
（式中、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｙは水素原子、メチル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｒ、ｓはそれぞれ１〜２０の整数を示す。）
【００４２】
【化２１】
2005120532.tif 000015
（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｔは１〜２０の整数を示す。）
で表されるリン系化合物などが挙げられ、具体例としては、たとえば、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシブチル）ホスフィンオキシド、３−（ヒドロキシフェニルホスフィノイル）プロピオン酸などや、式：
【００４３】
【化２２】
2005120532.tif 000016
【００４４】
【化２３】
2005120532.tif 000017
【００４５】
【化２４】
2005120532.tif 000018
【００４６】
【化２５】
2005120532.tif 000019
【００４７】
【化２６】
2005120532.tif 000020
【００４８】
【化２７】
2005120532.tif 000021
などのリン含有化合物が挙げられる。
【００４９】
上記反応型リン系難燃剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲であり、３〜９重量部がより好ましく、４〜８重量部がさらに好ましい。使用量が、２重量％より少ないと難燃効果が得られ難くなり、１０重量％より多いと機械的特性、耐熱性が損なわれる。（Ｄ）成分を得るにあたり、反応型リン系難燃剤を共重合させる熱可塑性共重合ポリエステルの製造は、公知の方法を用いることができ、ジカルボン酸およびその誘導体とジオール成分およびその誘導体と反応型リン系難燃剤を混合し重縮合する方法や熱可塑性ポリエステルをエチレングリコールなどのジオール成分を用いて解重合し、解重合時に反応型リン系難燃剤を混在させ、再度、重縮合させて共重合体を得る方法などが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ｃ）にはとくに限定はなく、一般に用いられているものであれば使用することができる。
【００５１】
（Ｃ）成分の具体例としては、たとえば、一般式（８）で表される分子中のハードセグメントとして芳香族結晶性ポリエステルとソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステル系エラストマー、一般式（９）で表される芳香族結晶性ポリエステルと脂肪族系ポリエステルを用いたポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステル系エラストマー、分子中のハードセグメントとして液晶ポリマーと脂肪族系ポリエステルを用いた液晶型ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
【００５２】
【化２８】
2005120532.tif 000022
（式中、ａは、２〜４の整数、ｂは、２〜２００の整数、ｃは１〜１００の整数、ｕ、ｖは、それぞれ５〜１００の整数を示す。）
【００５３】
【化２９】
2005120532.tif 000023
（式中、ａは、２〜４の整数、ｄは、２〜１２の整数、ｗ、ｙは、それぞれ５〜１００の整数を示す。）
上記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、２〜２５重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。使用量が１重量部より少ないと繊維表面がベタツキ、さらに、触感が硬くなる傾向があり、３０重量部より多いと耐熱性、セット性、耐ドリップ性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明においては、（Ｃ）成分を使用することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性または分散状態が改善されることにより、（Ｂ）成分の繊維表面へのブリードアウトが抑制され、繊維表面にベタツキがなく、さらに、柔軟性を付与することができ、触感の良いフィラメントが得られる。また、（Ｄ）成分を用いた場合においても、（Ｃ）成分の効果は相溶性と分散以外の効果は発揮されるため、繊維表面にベタツキがなく、さらに、柔軟性を付与することができ、触感の良いフィラメントが得られる点で同一である。
【００５５】
従来の技術では、熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、機械的特性や耐熱性、低温特性等の熱特性の改良に用いられていたが、本発明においては、従来の特性を発現することはもちろんのことであるが、加えて、リン系難燃剤のブリードを抑制する効果があり、繊維表面のベタツキを解消し、柔軟性も付与することができるため、触感の良いフィラメントが得られる。
【００５６】
本発明に使用する難燃性ポリエステル系組成物は、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、または（Ｃ）成分および（Ｄ）成分をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。
【００５７】
前記混練機の例としては、たとえば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。
【００５８】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、有機微粒子（Ｅ）および／または無機微粒子（Ｆ）を混合して、繊維表面に微細な突起を形成し、繊維表面の光沢、つやを調整することができる。
【００５９】
（Ｅ）成分としては、主成分である（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と相溶しないか、部分的に相溶しない構造を有する有機樹脂成分であれば使用することができ、たとえば、ポリアリレート、ポリアミド、フッ素樹脂、シリコン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ｆ）成分としては、繊維の透明性、発色性への影響から、（Ａ）および／または（Ｂ）成分の屈折率に近い屈折率を有するものが好ましく、たとえば、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、前記難燃性ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより製造することができる。
【００６２】
すなわち、たとえば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。
【００６３】
得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。
【００６４】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維には、必要に応じて、（Ｂ）成分以外の難燃剤、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。顔料を含有させることにより、原着繊維を得ることができる。
【００６５】
このようにして得られる本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、非捲縮生糸状の繊維であり、その繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪用に適している。また、人工毛髪用繊維としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。
【００６６】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維が原着されている場合、そのまま使用することができるが、原着されていない場合、通常の難燃性ポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。
【００６７】
染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。
【００６８】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。
【００６９】
また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維は、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。
【００７０】
かつら、ヘアーウィッグ、付け毛などの頭髪製品に使用される人毛は、一般に、キューティクルの処理や脱色および染色されており、触感、くし通りを確保するために、シリコーン系の繊維表面処理剤、柔軟剤を使用しているため、未処理の人毛とは異なり易燃性であるが、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維と人毛とを人毛混率６０％以下で混合した場合、良好な難燃性を示す。
【実施例】
【００７１】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
（強度および伸度）
インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ２０１型を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定する。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定する。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とする。
（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価する。
【００７３】
−燃焼性−
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上
−耐ドリップ性−
◎：ドリップ数が０
○：ドリップ数が５以下
△：ドリップ数が６〜１０
×：ドリップ数が１１以上
（光沢）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により評価する。
【００７４】
◎：人毛に等しいレベルに光沢が調整されている
○：適度に光沢が調整されている
△：若干光沢が多すぎる、または、若干光沢が少なすぎる
×：光沢が多すぎる、または、光沢が少なすぎる
（透明性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により、標準フィラメント（ポリエチレンテレフタレートからなる総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメント）と比較評価する。
【００７５】
○：標準フィラメントと同レベルである
△：標準フィラメントに比べ、わずかに濁りがある
×：標準フィラメントに比べ、明らかに濁りがある
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のベタツキ感を評価する。
【００７６】
○：ベタツキ感なし
△：若干ベタツキ感がある
×：ベタツキ感がある
（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。つぎに、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性を目視評価する。
（実施例１〜６）
表１に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００  ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、ポリエステルは（Ａ）成分に含まれる）２部を添加してドライブレンドし、二軸押出機に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化したのちに、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。ついで、溶融紡糸機を用いて２８０℃でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温５０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を８０℃の温水浴中で延伸を行ない、４倍延伸糸とし、２００℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行ない、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００７７】
【表１】
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＊１：ポリエチレンテレフタレート、カネボウ合繊（株）製
＊２：難燃剤共重合ポリエステル、東洋紡績（株）製
＊３：１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、大八化学工業（株）製
＊４：ハイトレル４７６７、東レ・デュポン（株）製
＊５：ペルプレンＳ３００２、東洋紡績（株）製
＊６：タルク、富士タルク（株）製
＊７：シリカ、ＵＮＩＭＩＮ社製
得られた繊維を用いて、強伸度、難燃性、光沢、透明性、触感、コールドセット性、カール保持力、アイロンセット性を評価した結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
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（比較例１および２）
表１に示す比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、実施例と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００７９】
得られた繊維を用いて、強伸度、難燃性、光沢、透明性、触感、コールドセット性、カール保持力、アイロンセット性を評価した結果を表２に示す。
【００８０】
表２に示したように、比較例に対し、実施例では、難燃性、光沢、透明性、触感、アイロンセット性などに優れることが確認された。従って今回の熱可塑性ポリエステル系エラストマーを使用した人工毛髪用繊維は、従来の人工毛髪用繊維に比べ、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、光沢、透明性、触感、セット性が改善された人工毛髪として有効に用いることが可能となることを確認した。