(57)【要約】【課題】  大気中1400℃まで使用可能な耐酸化コーティングNb基合金及びその作製方法を提供する。【解決手段】  外側からMoSi2-2wt%SiO2層、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、Mo-Nb-Si三元系合金層の三層で被覆されたMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金。 【採用図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側からMoSi2-2wt%SiO2層、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、Mo-Nb-Si三元系合金層の三層で被覆されたMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金。
【請求項２】
Mo-Nb-Si三元系合金層のNbの組成が、Nb基合金基材とB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層間で、B添加Mo5Si3−SiO2層側に薄い濃度で、Nb基合金基材側に高い濃度で連続的に傾斜して存在する請求請１に記載した三層で被覆されたMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金。
【請求項３】
B添加Mo5Si3の組成が、Mo-37.0at%Si-7.4at%Bである請求請１又は請求請２に記載した三層で被覆されたMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金。
【請求項４】
Nb基材上に600℃以下で気化する有機バインダーを混ぜたB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を塗布し、Si3N4粉末中に埋め込み真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で1500℃で加圧焼結後、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めた状態で1000℃〜1150℃で1時間以上加熱処理することにより得られるMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金の作製方法。
【請求項５】
加圧焼結について加圧力を20〜80MPaとする請求項３記載のMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金の作製方法。
【請求項６】
Nb基材上に、減圧不活性ガス雰囲気中で、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末をプラズマ溶射し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で当該基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めた状態で1000℃〜1150℃で1時間以上加熱処理後、1400〜1500℃で1時間以上保持することにより得られるMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電用Ni基超合金製空冷翼に置き換わる超高温用構造材料の一候補とされながら、高温で酸化しやすいことで実用化への大きな障害となっているNb基合金のコーティング用材料として応用される。
【背景技術】
【０００２】
火力発電の熱効率を改善するために、現在空冷翼として用いられているNi基超合金製部材をより高融点の材料に置き換えることが検討されている。Nb基合金はNi基超合金より融点が約1000℃高く、比重もNi基超合金と同程度であるため、Ni基超合金に置き換わる材料の有力候補として期待され、実用化のための研究が広く行われている。しかしNb基合金は高温における耐酸化性が非常に悪いため、Nb基合金上に耐酸化性に優れる化合物をコーティングする方法が検討、研究されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、コーティング層の基材への密着性の問題や、コーティング層中にクラックが形成されやすいなどの理由で、今まで大気中1400℃以上で長時間保持可能なNb基合金用耐酸化コーティングはほとんど開発されてきていない。本発明は大気中1400℃まで使用可能な耐酸化コーティングNb基合金及びその作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成すべく鋭意研究を続けたところ、外側から耐酸化性に優れるMoSi2-2wt%SiO2層、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、拡散防止機能を示しかつ組成が傾斜化しているMo-Nb-Si三元系合金層の、MoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金とすることにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、外側からMoSi2-2wt%SiO2層、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、Mo-Nb-Si三元系合金層の三層で被覆されたMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金とし、大気中1400℃以上で長時間保持可能なNb基合を提供するものである。
また、本発明は、Mo-Nb-Si三元系合金層のMo、Nb、Siの組成がそれぞれNb基合金基材とB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層間で連続的に傾斜し、かつ、B添加Mo5Si3の組成が、Mo-37.0at%Si-7.4at%Bとすることができる。
さらに、本発明のべつの目的は、Nb基材上に600℃以下で気化する有機バインダーを混ぜたB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を塗布し、Si3N4粉末中に埋め込み真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で1500℃で加圧焼結後、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めた状態で1000℃〜1150℃で1時間以上加熱処理することにより得られるMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金の作製方法を提供することにある。
また、本発明は、上記の作成方法において、加圧焼結に関し、加圧力を20〜80MPaとすることができる。
さらに、本発明においては、Nb基材上に、減圧不活性ガス雰囲気中で、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末をプラズマ溶射し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で当該基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めた状態で1000℃〜1150℃で1時間以上加熱処理後、1400〜1500℃で1時間以上保持することによりMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金を作製することができる。
【発明の効果】
【０００５】
以上説明した通り、本発明のNb基合金用耐酸化コーティング処理を施したNb基合金は、大気中1400℃まで優れた耐酸化性を示すことから、耐酸化性に劣る従来のNb基合金の有用な耐酸化コーティング技術の一候補として期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に係る、大気中1400℃まで使用可能なMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金の作製方法の実施の形態を実施例、実験例に基づいて図面を参照して説明する。
本発明は、加圧焼結法と化学蒸着法の一つである加熱処理することによるシリコナイジング法、あるいは減圧プラズマ溶射法とシリコナイジング法、熱処理を組み合わせることにより、外側から耐酸化性の優れるMoSi2-2wt%SiO2層及びB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、拡散防止機能を持ちかつMo、Nb、Siの組成がそれぞれNb基合金基材とB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層間で連続的に傾斜しているMo-Nb-Si三元系合金層を設けたNb基合金構造からなり、Mo-Nb-Si三元系合金層では、例えば、Moについては、Mo-Nb-Si層のNb基材側は0at%（Nb中のMo濃度は0at%のため）、B添加Mo5Si3-SiO2層側は55.6at%（B添加Mo5Si3中のMo濃度は55.6at%のため、また両層間のMoの組成はおおよそ直線的に変化）、Nbについては、Mo-Nb-Si合金層のNb基合金基材側は100at%、B添加Mo5Si3−SiO2層側は0at%（その間Nbの組成はほぼ直線的に変化）、SiについてはNb基合金基材側は0at%、B添加Mo5Si3−SiO2層側は37.0at%（その間Siの組成はほぼ直線的に変化）となることが確認されている。
【０００７】
本発明に係る、大気中1400℃まで使用可能なMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金及びその作製方法について、実施例、図面を参照して説明する。
本発明は、加圧焼結法と化学蒸着法の一つであるシリコナイジング法、あるいは減圧プラズマ溶射法とシリコナイジング法、熱処理を組み合わせることにより、外側から耐酸化性の優れるMoSi2-2wt%SiO2層及びB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、拡散防止機能を持ちかつ組成が傾斜化しているMo-Nb-Si三元系合金層を設けたNb基合金の構造であり、大気中1400℃まで耐酸化性の優れるNb基合金の作製できることを特徴とする。
【０００８】
加圧焼結法とシリコナイジング法を組み合わせて、各コーティング層の組成を変化させたNb基合金コーティング試験片の酸化試験を行った結果、外側から耐酸化性の優れるMoSi2-2wt%SiO2層及びB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、拡散防止機能を持ちかつ組成が傾斜化しているMo-Nb-Si三元系合金層の三層コーティングとしたとき、試験片が大気中1400℃まで優れた耐酸化性を示すことが本発明者の実験の結果、明らかになった。さらにこの三層コーティングが減圧プラズマ溶射法とシリコナイジング法、熱処理を組み合わせることにより作製可能であることも明らかになった。
そして、Nb基合金基材上にB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を塗布する際、600℃以下で気化する有機バインダーを混ぜた理由は、バインダーなしでB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末をNb基合金基材に塗布することは不可能なこと、かつバインダーが600℃より高温まで分解しないと、加圧焼結中バインダーがB添加Mo5Si3と反応してしまうためである。
また加圧焼結を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で加圧焼結した理由は、焼結中試験片の酸化を防ぐためであり、さらに加圧焼結を1500℃で行った理由は、1500℃まで焼結温度を上昇させないと、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2層の緻密化が進行しないためである。
また真空中あるいは不活性ガス雰囲気中、基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めた状態で、シリコナイジングを1000℃〜1150℃で行った理由は、次の通りである。即ち、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行ったのは基材の酸化を抑えるため、基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めたのは、Si3N4ベースの粉末が基材に焼き付きの問題を起こさないため、シリコナイジングを1000℃〜1150℃で行ったのは、1000℃未満でSiのB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層への拡散が極めて遅く、かつ1150℃より高温の場合、シリコナイジングに用いるMgF2が作用しにくくなるためである。
本発明において、加圧焼結はニオブ基合金が酸化しない真空あるいは不活性ガス雰囲気中であれば、どのような方法で行っても良いが、加圧する圧力は20〜80MPaが適当である。
またB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末をプラズマ溶射し、シリコナイジング処理後、Nb基合金基材を真空中または不活性ガス雰囲気中1400〜1500℃で1時間以上保持した理由は、溶射特有の非平衡的な組織を持つB添加Mo5Si3-5wt%SiO2層を均質化するためであり、1400℃未満ではこの均質化が起こりにくく、1500℃より高温ではコーティング層各層間の拡散によるコーティング層全体の劣化の進行が速くなるためである。
【実施例１】
【０００９】
次に本発明の一実施例を説明する。Nb基合金は高融点で高温強度に優れていることから、現用のNi基超合金に置き換わる超高温用構造材料としての応用が検討されているが、1000℃以上で容易に酸化してしまう欠点がある。このようなNb基合金基材上に600℃以下で気化する有機バインダーを混ぜたB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を塗布し、Si3N4粉末中に埋め込み真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で1500℃で加圧焼結後、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めた状態で1000℃〜1150℃で1時間以上シリコナイジングする製造方法あるいはNb基材上に減圧不活性ガス雰囲気中B添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末をプラズマ溶射し、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中基材をSi3N4-10wt%Si-2wt%MgF2粉末中に埋めた状態で1000℃〜1150℃で1時間以上シリコナイジング処理後、1400〜1500℃で1時間以上保持する製造方法を用いることにより、大気中1400℃で優れた耐酸化性を示すNb基合金を提供することができた。
【実施例２】
【００１０】
図１にはNb基材上に有機バインダーにB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を混ぜたものを塗布後、加圧焼結（焼結温度1500℃、加圧力40MPa、保持時間5分間）し、シリコナイジング（1150℃、処理時間1時間）することによって得られたコーティング試験片の断面組織写真を示す。
有機バインダーにB添加Mo5Si3粉末を混ぜて塗布、加圧焼結、シリコナイジング処理を行った場合、外側からMoSi2層、B添加Mo5Si3層、Mo-Nb-Si三元系合金層からなる三層被覆Nb試験片が得られたが、各層間の線膨張係数の違いによる熱応力発生からコーティング層中に亀裂が若干形成され、コーティングとしての役割が限定的になることが分かった。一方有機バインダーにB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を混ぜて塗布、加圧焼結、シリコナイジングを行った場合、Nb試験片は外側からMoSi2-2wt%SiO2層、B添加Mo5Si3-5wt%SiO2層、Mo-Nb-Si三元系合金層の三層で被覆され、コーティング層の剥離、亀裂の形成は観察されないことが分かった。
図２には、加圧焼結とシリコナイジングにより三層コーティング処理された図１のNb試験片及び未処理Nb試験片の高温大気中における質量変化を示す。
コーティング処理を施していない試験片は大気中1200℃で急激に酸化したが、コーティング処理された試験片は1400℃でも50時間保持後の質量変化が1mg/cm2未満で、優れた耐酸化性を示すことが明らかになった。
【実施例３】
【００１１】
表１に本実施例で行った減圧プラズマ溶射の溶射条件を示す。溶射は100Torrのアルゴンガス雰囲気中プラズマ溶射ガンに対向配置したNb試験片を2000cm/minの揺動速度で上下に揺動させながら、2mmのピッチで左右に移動させることにより行った。
【表１】
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図３にはNb基材上にB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を減圧プラズマ溶射、シリコナイジング（1150℃、処理時間1時間）後、熱処理（1500℃、10分間）することにより得られたコーティング試験片の断面組織写真を示す。図３の結果、減圧プラズマ溶射とシリコナイジング、熱処理を組み合わせることによっても図１と同様のコーティングの作製可能であることが明らかになった。
以上、本発明に係る実施の形態を説明したが、本発明は以上のような実施例、実験例に示す構成に限定されることなく、本明細書に記載の技術的事項の範囲内でいろいろな実施の態様があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明のMoSi2-2wt%SiO2/B添加Mo5Si3-5wt%SiO2/Mo-Nb-Si三元系合金三層被覆Nb基合金は、大気中1400℃まで使用可能であることが実証された。タービンブレード等に用いることにより、より熱効率の高いタービンを設計することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Nb基材上に有機バインダーにB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を混ぜたものを塗布後、加圧焼結（焼結温度1500℃、加圧力40MPa、保持時間5分間）し、シリコナイジング（1150℃、処理時間1時間）することによって得られたコーティング試験片の断面組織写真。
【図２】Nb基材上に有機バインダーにB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を混ぜたものを塗布後、加圧焼結（焼結温度1500℃、加圧力40MPa、保持時間5分間）し、シリコナイジング（1150℃、処理時間1時間）することによって得られたコーティング試験片及び未処理Nb試験片の高温大気中における質量変化。
【図３】Nb基材上にB添加Mo5Si3-5wt%SiO2粉末を減圧プラズマ溶射、シリコナイジング（1150℃、処理時間1時間）後、熱処理（1500℃、10分間）することにより得られたコーティング試験片の断面組織写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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