(57)【要約】【目的】ほう素化合物を使用しなくても従来のほう素化合物を含有する澱粉系接着剤と同等もしくはそれ以上の接着性能を有する澱粉系接着剤を提供すること。【構成】段ボール用等に使用する澱粉系接着剤。ほう素化合物を含有せず、増粘剤として高分子凝集剤を、増粘補助剤としてアルミン酸及び／又はけい酸塩を、さらに、澱粉用架橋剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
増粘剤及び増粘補助剤を含有する段ボール用澱粉系接着剤において、前記増粘剤として有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）を、前記増粘補助剤としてアルミン酸塩及びけい酸塩の少なくとも一方を含有するとともに、澱粉用架橋剤を含有することを特徴とする段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項２】
有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）とアルミン酸塩及び／又はけい酸塩と澱粉用架橋剤とを必須薬剤として含有する澱粉系接着剤であって、調製糊液が、架橋剤添加前の初期粘度（ホードカップ粘度）２０〜４０秒で、かつ、粘度安定性（２４ｈ経過後の初期粘度に対する変化度）２０％以内（又は７秒以内）を示すように前記各必須薬剤が配合されていることを特徴とする段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項３】
前記澱粉用架橋剤が、エポキシ樹脂系、炭酸ジルコニウムアンモニウム系およびホルムアルデヒド樹脂（ホルマリン系縮合樹脂）系の群から１種以上選択されることを特徴とする請求項1又は２記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項４】
前記澱粉用架橋剤が、ポリアミドエポキシ樹脂であり、前記澱粉固形分１００質量部に対して0．１〜１５質量部配合されてなることを特徴とする請求項３記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項５】
前記澱粉用架橋剤が、炭酸ジルコニウムアンモニウムであり、前記澱粉固形分１００質量部に対して0．１〜２．０質量部配合されてなることを特徴とする請求項３記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項６】
前記で有機高分子凝集剤がノニオン性または弱アニオン性であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項７】
前記弱アニオン性の高分子凝集剤がポリアクリル酸系またはポリアクリルアミド系であることを特徴とする請求項６記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項８】
前記高分子凝集剤が、粘度平均分子量：９００万以上を示すものであることを特徴とする請求項６又は７記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項９】
前記アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムであり、前記けい酸塩がけい酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜８いずれか一記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項１０】
１タンクキャリア方式又はプレミックス方式で製糊されていることを特徴とする請求項８記載の段ボール用澱粉系接着剤。
【請求項１１】
有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）、及び、アルミン酸塩及び適宜けい酸塩を含有する澱粉系接着剤であって、調製糊液が、ホードカップ粘度：２０〜５５秒、かつ、粘度安定性（２４ｈ経過後の初期粘度に対する変化度）２０％以内（又は７秒未満）を示すように前記有機高分子凝集剤とアルミン酸塩さらには適宜けい酸塩が配合されていることを特徴とする澱粉系接着剤。
【請求項１２】
前記有機高分子凝集剤が弱アニオン性であることを特徴とする請求項１１記載の澱粉系接着剤。
【請求項１３】
前記弱アニオン性の高分子凝集剤がポリアクリル酸系またはポリアクリルアミド系であることを特徴とする請求項１２記載の澱粉系接着剤。
【請求項１４】
前記高分子凝集剤が、粘度平均分子量：９００万以上を示すものであることを特徴とする請求項１３記載の澱粉系接着剤。
【請求項１５】
前記アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウムであり、前記けい酸塩がけい酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか一記載の澱粉系接着剤。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一記載の澱粉系接着剤からなることを特徴とする段ボール用接着剤。
【請求項１７】
１タンクキャリア方式又はプレミックス方式で製糊されていることを特徴とする請求項１６記載のダンボール用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として段ボールを製造するときに使用する段ボール用接着剤に関する。
【０００２】
ここで、段ボール用の澱粉系接着剤とは、いわゆるスタインホール方式、１タンクスタインホール方式（以下「１タンクキャリア方式」と略す。）などの製糊方式によって調製されるコルゲーター（段ボール製造機）用澱粉系接着剤のことである。
【背景技術】
【０００３】
従来、段ボールの製造に使用される段ボール用接着剤としては、食品安全性・接着作業性・コスト等の総合的見地から澱粉系接着剤が主流である。
【０００４】
通常、段ボール用の澱粉系接着剤は、接着性向上（粘度上昇）を目的としてほう砂、ほう酸などのほう素化合物を含有させる。すなわち、澱粉系接着剤を段ボール用として調製する際、ほう砂、ほう酸などのほう素化合物を添加して、粘度を上昇かつ安定させて接着性を確保する。このほう素化合物の澱粉系接着剤における機能（作用）・添加の効果は、下記の如くであるとされている。
【０００５】
1)澱粉と水素結合を形成し、糊液の粘度を上昇・安定化させ、かつ、保水性を向上させる。
【０００６】
2)糊液の流動性（チキソトロピー性）を向上させて、糊ロールへ糊液を均一に上げる作用を果たす。
【０００７】
3)澱粉がゲル化（糊化）するときの粘着力を増加させ、かつ、接着層が熱圧されたときに、澱粉のゲル化により形成されたフィルムの強度を向上させて強力な接着力を確保する。
【０００８】
したがって、このような効果を奏するほう素化合物は、段ボール接着剤において、高速で段ボールシートを製造するに際して、必要不可欠なものであるとされていた。
【０００９】
しかし、このほう素化合物は今般、ＰＲＴＲ（Pollution Release and Transfer Register：環境汚染物質排出移動登録制度）法において第一種指定化学物質に指定された為、今後管理面での煩雑さから使用を避けられる可能性がある。
【００１０】
なお、第一種指定化学物質とは、人や生態系への有害性（オゾン層破壊性を含む。）があり、環境中に広く存在する（暴露性がある。）と認められる物質である。現在のところ、３５４の物質がこれに指定されている。
【００１１】
本発明者ら、上記にかんがみて、澱粉系接着剤において、ほう素化合物を含まなくても従来のほう素化合物を含む澱粉系接着剤と同等もしくはそれ以上の接着性能（粘度上昇・安定性）を有する段ボール用接着剤（コルゲーター用澱粉系接着剤）を提供することを目的として、下記構成の澱粉系接着剤を先に提案した（特願２００２−２５５３１７号：出願時未公開）。
【００１２】
「増粘剤及び増粘補助剤を含有する澱粉系接着剤において、前記増粘剤として有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）、及び、前記増粘補助剤としてけい酸塩を含有することを特徴とする。」
なお、本発明の発明性に影響を与えるものではないが、ほう素化合物を低減ないし使用しない段ボール用澱粉系接着剤に関する先行技術文献として特許文献１等がある。
【特許文献１】特開２００３−２０１４５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、澱粉系接着剤において、ほう素化合物を含まなくても従来のほう素化合物を含む澱粉系接着剤と同等もしくはそれ以上の接着性能（粘度上昇・安定性）を有する段ボール用接着剤（コルゲーター用澱粉系接着剤）を提供することを目的（課題）とする。
【００１４】
本発明の他の目的（課題）は、上記先願における段ボール用接着剤よりさらなる接着性能の向上が可能となる段ボール用接着剤を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、高分子凝集剤と増粘剤に加えて、さらに、澱粉用架橋剤を含有させることにより、上記第１のさらには第２の課題を十分に解決できることを見出し、本発明の一つを完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明の一つは、増粘剤及び増粘補助剤を含有する段ボール用澱粉系接着剤において、前記増粘剤として有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）を、前記増粘補助剤としてアルミン酸塩及びけい酸塩の少なくとも一方を含有するとともに、澱粉用架橋剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
特性的に表現すると、有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）とアルミン酸塩及び／又はけい酸塩と澱粉用架橋剤とを必須薬剤として含有する澱粉系接着剤であって、調製糊液が、架橋剤添加前の初期におけるホードカップ粘度２０〜４０秒で、かつ、粘度安定性（２４ｈ経過後の初期粘度に対する変化度）２０％以内（又は７秒以内）を示すように前記各必須薬剤が配合されていることを特徴とする。
【００１８】
上記発明において、澱粉用架橋剤としては、エポキシ樹脂系、炭酸ジルコニウムアンモニウム系およびホルムアルデヒド樹脂系の群から１種以上選択することが望ましい。
【００１９】
そして、澱粉用架橋剤としてポリアミドエポキシ樹脂又は炭酸ジルコニウムアンモニウムを使用する場合は、それらの配合量は、澱粉固形分１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１５質量部及び０．１〜２．０とする。
【００２０】
有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）、及び、アルミン酸塩及び適宜けい酸塩を含有する澱粉系接着剤であって、調製糊液が、ホードカップ粘度：２０〜５５秒、かつ、粘度安定性（２４ｈ経過後の初期粘度に対する変化度）２０％以内（又は７秒未満）を示すように前記有機高分子凝集剤とアルミン酸塩さらには適宜けい酸塩が配合されていることを特徴とする。
【００２１】
前記高分子凝集剤としては、ノニオン性又は弱アニオン性が望ましく、特に、高分子量900万以上が得易い合成系のものが望ましい。
【００２２】
弱アニオン性の高分子凝集材としては、ポリアクリル酸系のものを、ノニオン性のものとしてはポリアクリルアミド系のものを好適に使用できる。
【００２３】
前記高分子凝集剤としては、粘度平均分子量：３00万以上のものでもよいが、９００万以上のものが望ましい。高分子量であるほど、増粘作用が大きく、かつ、粘度安定性も良好であるためである。
【００２４】
上記において、アルミン酸塩又はけい酸塩は、それぞれアルミン酸ナトリウム及びけい酸ナトリウムが望ましい。他のアルミン酸塩又はけい酸塩に比して、粘度安定作用に優れている。
【００２５】
また、本発明者らは、前記先願発明において、増粘補助剤として、けい酸塩をアルミン酸塩と代替しても、上記第1の課題を解決できることを知見して下記構成の段ボール用澱粉系接着剤に想到した。
【００２６】
有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）、及び、アルミン酸塩及び適宜けい酸塩を含有する澱粉系接着剤であって、調製糊液が、ホードカップ粘度：２０〜５５秒、かつ、粘度安定性（２４ｈ経過後の初期粘度に対する変化度）２０％以内（又は７秒未満）を示すように前記有機高分子凝集剤とアルミン酸塩さらには適宜けい酸塩が配合されていることを特徴とする。
【００２７】
当該発明において、使用する有機高分子凝集剤、アルミン酸塩、けい酸塩等の望ましい態様は上記と同様である。
【００２８】
そして、これらの各発明の澱粉系接着剤は、粘度安定性が要求される段ボール用接着剤に適用することが望ましい。
【構成の詳細な説明】
【００２９】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。以下の説明で、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味する。
本発明の段ボール用澱粉系接着剤（コルゲーター用澱粉系接着剤；糊液）の一つは、ほう素化合物を添加せず、澱粉に対して、増粘剤である有機高分子凝集剤（以下「高分子凝集剤」という。：強カチオン性を除く。）と、増粘補助剤であるアルミン酸塩及び／又はけい酸塩と、澱粉用架橋剤とを必須薬剤として含有するものである。
【００３０】
そして、調製糊液が、架橋剤添加前初期粘度（ホードカップ粘度）：２０〜５５秒（望ましくは２０〜４０秒、さらに望ましくは２５〜３５秒）、かつ、粘度安定性（調製初期粘度に対する２４ｈ後の変化度）２０％以内（望ましくは１０％以内）（又は７秒以内、望ましく４秒以内）を示すように、前記必須薬剤を配合する。
【００３１】
本発明において使用する澱粉は、コルゲーター用澱粉系接着剤の調製方式として通常用いるスタインホール方式、プレミックス方式、１タンクキャリア方式等に使用する澱粉でよく、特に限定されるものではない。
【００３２】
即ち、コーンスターチ（ハイアミロースコーンスターチ、ワキシーコーンスターチも含む）、馬鈴薯、タピオカ、小麦、甘藷等の澱粉、またこれらを定法に従って酸化、酸処理、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理、あるいはそれらの組み合わせ等の処理をした化工澱粉、これらの澱粉を組み合わせたもの、上記澱粉をα化した澱粉を使用できる。
【００３３】
また、上記高分子凝集剤として以下のようなものが挙げられる。
【００３４】
なお、ここで、弱アニオン性・カチオン性とは、アニオン性・カチオン性において、ノニオン基の含有率が高い凝集剤をいい、強カチオン性・アニオン性とは、アニオン基・カチオン基の含有率が高い凝集剤をいい、それらの中間的な凝集剤を中アニオン性・カチオン性という。
【００３５】
上記強・中・弱の目安は、通常、下記のとおりとされている。
【００３６】
構造式中のカチオン性（又はアニオン性）部分のモル数をｙ、ノニオン性部分のモル数をｘとした場合において、
カチオン度（アニオン度）のモル％＝｛ｙ／（ｘ＋ｙ）｝×１００
と表示した場合、それぞれ下記数値範囲のものをいう。
【００３７】
強カチオン（又は強アニオン）：１００〜６０モル％
中カチオン（又は中アニオン）：６０〜３０モル％
弱カチオン（又は弱アニオン）：３０モル％以下
＜合成高分子凝集剤＞
〈ノニオン性〉ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド
〈アニオン性〉ポリアクリル酸ナトリウム（またはアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合物）、ポリアクリルアミド部分加水分解物、スルホメチル化ポリアクリルアミド、
〈カチオン性：強カチオン性を除く。〉ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリアミノアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化ポリビニルピリジウム、ハロゲン化ポリジメチルジアリルアンモニウム、アイオネン系、
〈両性系〉アクリルアミド・（メタ）アクリル酸エステル・アクリル酸系重合物（分子内にカチオン性基とアニオン性基の双方をもつもの。）
より、具体的には、下記商品名でそれぞれオルガノ社から上市されているものを使用可能である。
【００３８】
・「オルフロックＯＡ−２３」：弱アニオン性、ポリアクリル酸系重合物（Ｍ＝１１００万〜１２００万）
【化１】
2005226011.tif 000002
【００３９】
・「オルフロックＯＮ−２」：ノニオン性、ポリアクリルアミド系重合物（Ｍ＝１１００万〜１２００万）
【化２】
2005226011.tif 000003
【００４０】
・「ＡＰ−１」：中アニオン性、ポリアクリル酸系重合物（Ｍ＝１１００万〜１２００万）
【化３】
2005226011.tif 000004
【００４１】
・「オルフロックＯＸ−４３２」：両性系、ポリアクリル酸エステル系重合物（Ｍ＝５００万〜７００万）
【化４】
2005226011.tif 000005
【００４２】
＜天然高分子凝集剤＞
デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、グアーガム、 ローカストビーンガム
本発明において使用される高分子凝集剤としては上記のものいずれも使用できるが、その中でもポリアクリル酸系重合物が好適である。本発明において好適に使用されるポリアクリル酸系重合物には、カチオン性（強カチオン性を除く。）、アニオン性、ノニオン性の各種イオン性のものがあり、いずれも使用できるが、アニオン性のもの、その中でも弱アニオン性のものが好適である。弱アニオン性が好適な理由及び強カチオン性を除く理由は下記の如くである。
【００４３】
澱粉は一般的にアニオン性であるため、弱アニオン性の高分子凝集剤との適度な電気的反発力により、糊液系が安定する。逆に、強カチオン性の場合は、澱粉分子との間で電気的引力により凝結し易く（澱粉の均一糊化が阻害される。）て、糊液系が不安定となる。また、無機のポリ硫酸第二鉄のような高分子凝集剤は、増粘作用がなく、かえって、粘度低下を招く。
【００４４】
本発明において使用されるポリアクリル酸系重合物の分子量は300万〜2000万のものがあるが、その中でも分子量が900万以上（望ましくは1000万〜1500万）のものが好適である。
【００４５】
上記アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等を、上記けい酸塩としては、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、けい酸ナトリウム、けい酸カリウム、等をそれぞれ好適に使用可能であるが、これらのうちで、それぞれナトリウム塩が特に好適に使用可能である。増粘補助剤としての作用、特に、粘度安定化作用に優れているためである。
【００４６】
上記架橋剤としては、エポキシ系化合物（ポリアミドエポキシ樹脂等）、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ホルムアルデヒド系樹脂（ケトン樹脂等）等が利用できるが、その中でもポリアミドエポキシ樹脂が好適である。
【００４７】
初期接着強度、粘度安定性に優れているためである。本発明において使用する架橋剤は、澱粉の耐水化も促進するものであり、接着層の耐水性の向上が期待できる。
【００４８】
このとき、各必須薬剤の配合量は、各薬剤の種類及び他の薬剤の配合量により異なる。
【００４９】
例えば、弱アニオン性高分子凝集剤の場合、澱粉（固形分）１００部に対して0.０５〜０．４部、望ましくは０．２〜0.35部とする。高分子凝集剤が過少では、増粘効果が小さく、過多であると、糊液粘度が高すぎて、使用不可能となる。
【００５０】
また、アルミン酸塩及びけい酸塩の配合量は、塩の種類及び単独使用か併用かにより異なる。
【００５１】
アルミン酸ナトリウム又はけい酸ナトリウム単独使用の場合、澱粉１００部に対して、前者：０．５〜９部（望ましくは１．０〜５部）、後者：０．５〜９部（望ましくは１．０〜５部）とする。
【００５２】
アルミン酸ナトリウム及びけい酸ナトリウム併用の場合、澱粉１００部に対して、合計量：１．０〜１０部（望ましくは１．５〜５部）で、前者／後者＝１／１０〜１０／１（望ましくは１／１〜６／１）とする。
【００５３】
また、澱粉用架橋剤の配合量も、架橋剤の種類により異なるが、澱粉１００部に対して０．５〜１０部、望ましくは１〜６部とする。過少では初期接着強度向上の効果が少なく、過多では粘度の不安定化を引き起こしやすくなる（実施例３・６）。
【００５４】
いずれの場合も、配合量過少では、粘度安定化作用、初期接着力向上効果を奏し難く、逆に過多であると、増粘の不安定化を引き起こすおそれがある。
【００５５】
本発明の澱粉系接着剤は、スタインホール方式、プレミックス方式、１タンクキャリア方式等で調製するコルゲーター用澱粉系接着剤でほう素化合物を含まないものをベースとし、これにポリアクリル酸系重合物と、アルミン酸塩及び／又はけい酸塩と澱粉用架橋剤を加えて調製する。これらポリアクリル酸系重合物、アルミン酸塩およびけい酸塩は予めメイン用澱粉と混合しておくことが望ましい。さらに本発明の接着剤を調製するためには、新たな設備も作業手順の変更も必要ではなく、容易に製造することができる。
【００５６】
また、従来のほう素化合物を含有する糊に増粘剤（ポリアクリル酸系重合物）、増粘補助剤（アルミン酸塩／けい酸塩）及び架橋剤を添加（配合）することによって、ほう素化合物の使用量を減らすことも目的とした使用も可能である。
【００５７】
なお、上記実施形態では、架橋剤を必須薬剤としたが、上記実施形態において、架橋剤を添加せずに、増粘補助剤としてアルミン酸塩及び適宜けい酸塩を含有する場合にも、後述の実施例で示す如く、本発明の第１の課題（目的）は達成できる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の効果を確認するために、実施例／比較例及び従来例の各糊液を下記の如く調製した。
【００５９】
なお、表示中の澱粉及び各薬剤を示す略号は、それぞれ、下記のものを意味する。
【００６０】
＜澱粉＞
コーンスターチ…日本コーンスターチ社製
α澱粉…日本コーンスターチ社製「アミロックスＮｏ．１」
＜高分子凝集剤＞
「ＯＡ−２３」…「オルフロックＯＡ−２３」弱アニオン性ポリアクリル酸系重合物
＜架橋剤＞
「ＳＲ６７５Ａ」…ポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製「スミレーズレジン６７５Ａ」
「ＡＺコート」…炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（サンノプコ社製：「ＡＺコート５８００ＭＴ」）
「ＶＬ３３４０」…変性ケトン樹脂（アイカ工業社製：「アイカアイボンＶＬ３３４０」
＜従来例・比較例・実施例＞
下記の如く調製した。なお、添加剤添加量の増減があった場合には、コーンスターチの量を増減させて、常に、プレミックス澱粉総量が２７１ｇとなるようにした。
（従来例）
（１）  コーンスターチ２３９．３ｇ、α澱粉２７．１ｇ、ほう砂４．６１ｇを含むプレミックス澱粉を調製した。
【００６１】
（２）  ４０℃に加熱した水７７４ｍｌを２Ｌ容ステンレスカップ入れ、ここへ上記プレミックス澱粉を添加し５分間攪拌して、苛性ソーダ水溶液（水３６ｍｌに固体苛性ソーダ６．３ｇを溶解させたもの。）を添加し、３０分間攪拌して段ボール用接着剤を調製した。
（比較例−１）
（１）  コーンスターチ２６６．４ｇ「ＯＡ−２３」０．５４ｇ、けい酸ナトリウム４．０７ｇを含むプレミックス澱粉を調製した。
【００６２】
（２）  ４０℃に加熱した水６２２ｍｌを２Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへ上記プレミックス澱粉を添加し５分間攪拌して、苛性ソーダ水溶液（水２８ｍｌに固体苛性ソーダ４．９ｇを溶解させたもの。）を添加し、３０分間攪拌して段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−１）
（１）  コーンスターチ２５５．６ｇ、α澱粉８．１３ｇ、「ＯＡ−２３」０．５４ｇ、アルミン酸ナトリウム５．４２ｇ、けい酸ナトリウム１．３６ｇを含むプレミックス澱粉を調製した。
【００６３】
（２）  ４０℃に加熱した水６２４ｍｌを２Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへ上記プレミックス澱粉を添加し５分間攪拌して、苛性ソーダ水溶液（水２６ｍｌに固体苛性ソーダ４．０ｇを溶解させたもの。）添加し、３０分攪拌して段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−２）
実施例−１において、けい酸ナトリウムの添加量を０ｇとした以外は実施例−１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（比較例−２）
実施例−１において、アルミン酸ナトリウムの添加量を２７．１ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を０ｇとした以外は実施例−１と同様にして段ボール用接着剤を調整した。
（比較例−３）
実施例−１において、アルミン酸ナトリウムの添加量を１３．６ｇ、けい酸ナトリウムの添加量を２．７１ｇとした以外は実施例−１と同様にして段ボール用接着剤を調整した。
（実施例−３）
実施例−１において、さらに「ＳＲ６７５Ａ」を１．３６ｇ添加した以外は実施例−１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−４）
実施例−３において、「ＳＲ６７５Ａ」の添加量を８．１３ｇとした以外は、実施例−３と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−５）
実施例−３において、「ＳＲ６７５Ａ」の添加量を１６．３ｇとした以外は、実施例−３と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−６）
実施例−３において、「ＳＲ６７５Ａ」の添加量を２７．１ｇとした以外は、実施例−３と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−７）
実施例−２において、さらに「ＳＲ６７５Ａ」を８．１３ｇ添加した以外は、実施例−２と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−８）
比較例−１において、さらに「ＳＲ６７５Ａ」を８．１３ｇ添加した以外は、比較例−１と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−９）
実施例−３において、「ＳＲ６７５Ａ」に代えて、「ＡＺコート」を２．７１ｇ添加した以外は、実施例−３と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
（実施例−１０）
実施例−３において、「ＳＲ６７５Ａ」に代えて、「ＶＬ３３４０」を１３．６ｇ添加した以外は、実施例−３と同様にして段ボール用接着剤を調製した。
＜試験方法＞
上記で調製した各実施例等の糊液について、24時間に亘って撹拌を続けながら40℃で貯蔵して、下記各項目の試験を行った。
【００６４】
１）粘度測定
上記で調製した糊液について０min（架橋剤添加前）、及び、１５min後、２４ｈ後の各粘度を測定した。粘度は、ホードカップ（全国段ボール工業組合連合会認定品）による流下時間を測定して代替粘度とした。
【００６５】
２）初期接着強度
調製１ｈ後の糊液を使用して、5cm×8.5cmのAフルート片面段ボールピース  （中芯：125ｇ／ｍ−２）の段頂部に接着剤糊液を一定量（固形分換算：６±1ｇ／ｍ−２）塗布し、同じ大きさのライナーピース（220ｇ／ｍ−２）を貼り合せ、その上から175℃、850ｇのアイロンで5ｓ加熱圧着したものを初期接着強度測定用サンプルとし、直ちに接着層を引き剥がして初期接着強度を測定した。測定方法はJIS；Z-0402に準ずる方法とした。
【００６６】
３）プリン形成能
調製１ｈ後の糊液１５０ｇを、２００mL容ステンレスカップに採取し、攪拌しながら、糊液が固まる温度（６０〜６５℃）まで昇温させる。放冷後、カップ内からプリン状固化物を取り出せるか否かで、下記基準で判定を行った。
【００６７】
○…こわさずに簡単に取り出せる、△…取り出せるが若干壊れる。
【００６８】
×…プリン状に固化せずカップに付着して取り出し困難。
【００６９】
＜試験結果＞
上記試験結果を示す表１から、下記のことが分かる。
【００７０】
高分子凝集剤にアルミン酸塩及び／又はけい酸塩、さらには、架橋剤をも併用した場合（実施例３〜１０）は、初期接着強度が、架橋剤を添加しない場合（比較例１、実施例１・２）に比してさらに向上することが分かる（比較例１と実施例８）。
【００７１】
また、アルミン酸ナトリウムを使用した場合であっても、適正な添加量（けい酸ナトリウムとの併用も含めて）であれば、けい酸ナトリウムを使用した場合と同等の糊液の粘度増大効果と安定化が可能となり、接着強度においてもほう砂を使用した従来例より高いものを得ることができる（実施例１・２及び比較例１・２・３）。
【００７２】
さらに架橋剤を適正量併用すれば、糊のゲル化物は含ほう砂糊（従来例）と同様にプリン状に硬化し、初期接着強度が飛躍的に向上する（実施例３〜１０）。
【００７３】
また、架橋剤として、「SR６７５A」を使用した場合は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ホルムアルデヒド系樹脂を使用した場合に比して、粘度安定性に優れ、かつ、初期接着強度向上効果も大きいことが分かる。
【００７４】
なお、ポリアミドエポキシ樹脂でも過剰（「SR６７５A」８％以上）の場合、初期接着強度の向上効果は少なく、かえって粘度安定性を悪くすることが分かる（実施例６）。
【００７５】
【表１】
2005226011.tif 000006