(57)【要約】      （修正有）【課題】  水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗料としての保存安定性が良好な雨筋防止被覆組成物を提供する。【解決手段】  水性分散体と、コロイダルシリカと、特定の界面活性剤とからなる水性汚染防止被覆組成物であり、水性分散体が、水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下で、メチルメタアクリレート５０質量％以上を含有しガラス転移温度が５０〜１０５℃の単量体成分を乳化重合する行程第１工程とシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメチルメタアクリレートを含有しガラス転移温度が−２０〜２０℃の単量体成分を乳化重合する第２工程から得られる水性汚染防止被覆組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性分散体、（B）コロイド状無機粒子、（C）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項２】
（Ａ）水性分散体が、水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート５０質量％以上（第１工程の単量体混合物を１００質量％とする）含有する共重合体のガラス転移温度が５０〜１０５℃を与える単量体混合物１０〜４５質量部（全体の単量体混合物を１００質量部とする）を乳化重合する第１工程と、続いて該反応物に共重合体のガラス転移温度が−２０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０質量％（第２工程の単量体混合物を１００質量％とする）含有する単量体混合物５５〜９０質量部を乳化重合する第２工程を行うことにより得られる（ことを特徴とする請求項１に記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項３】
汚染防止性水性被覆組成物がさらに、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項４】
（Ａ）水性分散体が、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いて乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項５】
汚染防止性水性被覆組成物が、当該汚染防止性水性被覆組成物を成膜して得られた塗膜の水接触角が７５°以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項６】
（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して（Ｂ）コロイド状無機粒子０．１〜９５質量部、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤が０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項７】
（Ａ）水性分散体が、少なくとも水、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤及び重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート５０質量％以上（第１工程の単量体混合物を１００質量％とする）含有する共重合体のガラス転移温度が５０〜１０５℃を与える単量体混合物１０〜４５質量部（全体の単量体混合物を１００質量部とする）を乳化重合する第１工程からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項８】
（Ａ）水性分散体が、第１工程の単量体混合物の重合率が少なくとも９０質量％に達した後、第２工程の単量体混合物の乳化分散液を乳化重合することにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項９】
（Ａ）水性分散体が、第２工程の単量体混合物が少なくともシクロヘキシル（メタ）アクリレートを２０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項１０】
（Ａ）水性分散体が、第２工程の単量体混合物がシランカップリング剤を０．１〜３質量％含有する請求項１〜９のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物。
【請求項１１】
（Ａ）水性分散体が、ガラス転移温度が５０〜１０５℃の共重合体粒子１０〜４５質量部の存在下に共重合体のガラス転移温度がー２０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０質量％含有する単量体混合物５５〜９０質量部を滴下して乳化重合する請求項１〜１０のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性汚染防止被覆組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１３】
請求項１２記載の塗料を基材上に塗付して形成された被覆を含む複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染防止性に優れた汚染防止性水性被覆組成物に関する。特に塗料、建築仕上塗材などとして有用な水性汚染防止被覆組成物、および当該汚染防止性水性被覆組成物を含有することを特徴とする塗料、当該塗料を用いて形成された被覆を含む耐汚染性の複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の壁面に見られる雨筋あるいは雨だれの汚染は、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことが問題視されている。通常この雨筋汚染を防ぐには、塗膜表面の親水性を高めることによって達成できる。溶剤系塗料においては、アルコキシシランを塗膜表面へ配位させ、経時的に加水分解することによって塗膜表面を親水性化させる技術が提案されている。この技術の問題点は塗膜形成直後の１ヶ月間前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、とくに乾燥した条件が続くことで加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという欠点があった。
【０００３】
水系塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として特開平９−５２９７４号公報では、特定の溶剤を水性エマルジョンへ添加することによりその塗膜の水接触角が小さくなり、雨筋を低減できることが提案されているが、その効果は充分なものではなく、長期にわたりその効果を持続することが難しかった。
特開平１０−４６０９９号公報では、特定の不飽和単量体と重合性界面活性剤にて乳化重合により雨筋を低減できることが提案されているが、長期にわたりその効果を持続することが難しかった。
特開平１０−２９８４８９号公報では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜により雨筋を低減できることが提案されているが、耐水性が充分なものではなく、その持続性にも劣った。
特開平１１−２１７４８０号公報では、重合乳化剤にオキシアルキレン基を使用する方法が開示されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
【０００４】
特開昭５４−１３９９３８号公報では、アクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物の上塗り塗料を、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上に塗装する方法が提案されているが、上塗り塗料だけでは、充分な表面硬度と汚染性は得られなかった。
特開平７−２６１６５号公報では耐熱ブロッキング性と塗液の貯蔵安定性改良を目的に、反応性界面活性剤を使用して乳化重合して得たエマルジョンにコロイダルシリカをブレンドすることが提案されているが、コロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が悪いものだった。
特開昭５６−５７８６０号公報では無機建材用の下塗り塗料として密着性の改善を目的に、また特開平１１−１１６８８５号公報では塗料塗膜の耐汚染性を付与する目的で、両者ともエチレン性基を持つアルコキシシランを乳化重合時に共重合したエマルジョンと、コロイダルシリカとをブレンドすることが提案されているが、塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が不可能となるか、安定化のために多量の乳化剤を添加すると塗膜の耐水性が非常に悪いものとなってしまった。
【０００５】
特開昭５９−１５２９７２号公報では、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が悪く、また塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が不可能となった。
特開平７−１１８５７３号公報では、防滑性を目的にコロイダルシリカ含有エマルジョンとコロイダルシリカのブレンド品をコーティングすることが提案されているが、塗料へ利用した場合、充分な光沢を得ることができなかった。
特開昭５９−２１７７０２号公報では、コロイダルシリカと乳化能のある重合性モノマーの存在下での乳化重合で得られた水分散体樹脂組成物が提案されているが、重合安定性と耐水性が劣りまたコロイダルシリカ含有量が少なく低汚染性を発揮するに至らなかった。
特開平１１−１８９３号公報では、コロイダルシリカ、活性剤と水との存在下でのエチレン性不飽和化合物を乳化重合して得られた水性コーティング組成物が提案されているが、コロイダルシリカ含有量が多く、重合安定性と耐水性が劣った。
【０００６】
特開平９−１６５５５４号公報では、ジメチルシロキサン単位を多く含み、およびケト基を含有するラテックスと、ヒドラジド化合物と、コロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開平１０−１６８３９３号公報では、ケト基およびシラノール基含有エマルジョンと、ヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開２００１−３３５７２１号公報では、表面をノニオン系界面活性剤やビニルポリマーで被覆したコロイダルシリカとエマルジョンをブレンドした組成物が開示されているが、安定性を維持するために多くの界面活性剤を必要とし、結果として耐水性が劣るものになってしまった。また安定性も充分なものでなかった。  
特開昭５５−４０７１７号公報では、コロイダルシリカ、特定な界面活性剤とエマルジョンのブレンドが提案されているが、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性、耐候性が充分なものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−５２９７４号公報
【特許文献２】特開平１０−４６０９９号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８４８９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４８０号公報
【特許文献５】特開昭５４−１３９９３８号公報
【特許文献６】特開平７−２６１６５号公報
【特許文献７】特開昭５６−５７６８０号公報
【特許文献８】特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献９】特開昭５９−１５２９７２号公報
【特許文献１０】特開平７−１１８５７３号公報
【特許文献１１】特開昭５９−２１７７０２号公報
【特許文献１２】特開平１１−１８９３号公報
【特許文献１３】特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献１４】特開平１０−１６８３９３号公報
【特許文献１５】特開２００１−３３５７２１号公報
【特許文献１６】特開昭５５−４０７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な雨筋防止被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討をかさねた結果、水性分散体と、コロイド状無機粒子、特定の界面活性剤を含む組成物から得られる塗膜は水に対する接触角を７５°以下に低下でき、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第１は、（Ａ）水性分散体、（Ｂ）コロイド状無機粒子、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第２は、水、界面活性剤及び重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート５０質量％以上（第1工程の単量体混合物を１００質量％とする）含有する共重合体のガラス転移温度が５０〜１０５℃を与える単量体混合物１０〜４５質量部（全体の 単量体混合物を１００質量部とする）を乳化重合する第１工程と、続いて該反応物に重合体のガラス転移温度がー２０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０質量 ％（第２工程の単量体混合物を１００質量％とする）含有する単量体混合物５５〜９０質量部を乳化重合する第２工程を行うことにより得られる（Ａ）水性分散体および、（Ｂ）コロイド状無機粒子、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする発明の第１の汚染防止性水性被覆組成物である。
【００１０】
本発明の第３は、汚染防止性水性被覆組成物がさらに（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする発明の第１または２の汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第４は、（Ａ）水性分散体が、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いて乳化重合して得られたアクリル系エマルジョンであることを特徴とする発明の第１〜３いずれかの汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第５は、汚染防止性水性被覆組成物から成膜した塗膜の水接触角が７５°以下であることを特徴とする発明の第１〜４のいずれかの汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第６は、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して（Ｂ）コロイド状無機粒子０．１〜９５質量部、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤が０．０１〜５質量部であることを特徴とする発明の第１〜５のいずれかの汚染防止性水性被覆組成物である。
【００１１】
本発明の第７は、（Ａ）水性分散体が、少なくとも水、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤及び重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート５０質量％以上（第１工程の単量体混合物を１００質量％とする）含有する共重合体のガラス転移温度が５０〜１０５℃を与える単量体混合物１０〜４５質量部（全体の単量体混合物を１００質量部とする）を乳化重合する第１工程からなることを特徴とする発明の第１〜６のいずれかの汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第８は、（Ａ）水性分散体が、第１工程の単量体混合物の重合率が少なくとも９０質量％に達した後、第２工程の単量体混合物の乳化分散液を乳化重合することにより得られることを特徴とする発明の第１〜７のいずれかの水性汚染防止被覆組成物である。
本発明の第９は、（Ａ）水性分散体が、第２工程の単量体混合物が少なくともシクロヘキシル（メタ）アクリレートを２０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の汚染防止性水性被覆組成物である。
【００１２】
本発明の第１０は、（Ａ）水性分散体が、第２工程の単量体混合物がシランカップリング剤を０．１〜３質量％含有する発明の第１〜９のいずれかの汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第１１は、（Ａ）水性分散体が、ガラス転移温度が５０〜１０５℃の共重合体粒子１０〜４５質量部の存在下に共重合体のガラス転移温度がー２０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０重量％含有する単量体混合物５５〜９０質量部を滴下して乳化重合する発明の第１〜１０のいずれかの汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第１１は、（Ａ）水性分散体が、ガラス転移温度が５０〜１０５℃の共重合体粒子１０〜４５質量部の存在下に共重合体のガラス転移温度がー２０〜２０℃であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０質量％含有する単量体混合物５５〜９０質量部を滴下して乳化重合する請求項１〜９のいずれかの汚染防止性水性被覆組成物である。
本発明の第１２は、請求項１〜１１のいずれかの汚染防止性水性被覆組成物を含有することを特徴とする塗料である。
本発明の第１３は、請求項１２記載の塗料を基材上に塗付して形成された被覆を含む複合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の汚染防止性水性被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を持続することができる。またその塗液の保存安定性は良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明において詳細に説明する。本発明における（Ａ）水性分散体は、乳化重合の 第１工程として共重合体のガラス転移温度（以後、Ｔｇで示す）が５０〜１０５℃を与えるメチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物１０〜４５質量部を乳化重合し、重合率が９０質量％以上に達した後、引き続いて、第２工程として共重合体のＴｇが-２０〜２０℃で あり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメチルメタクリレートを３５〜７０質量％（第２工程の単量体混合物を１００質量％とする）含有する単量体混合物５５〜９０質量部を滴下して乳化重合し、重合を完結させることによって得られる。第１工程と第２工程で使用する単量体混合物の量的割合は、全体の単量体混合物を１００質量部として、第１工程が１０〜４５質量部、第２工程が５５〜９０質量部である。第１工程の共重合体のＴｇが５０℃以上、又は、その量的割合が１０質量％以上では、皮膜の耐水性、耐ブロッキング性及び耐凍結融解性が良い。
【００１５】
一方、第１工程の共重合体のＴｇが１０５℃以下、又は、その量的割合が４５質量％以下では、本発明の目的とする皮膜が得られる。第１工程のＴｇは、好ましくは７０〜１０５℃である。また、第１工程の単量体の重合率が９０質量％以上の場合 は、第２工程の単量体の仕込み組成と実際の樹脂組成が同じものとなり、造膜性が低下しない。また、第２工程の共重合体のＴｇが-２０℃より高い場合には、皮膜の耐ブロキング性、耐汚染性が向上し、Ｔｇ が２０℃より低い場合には、造膜性が良く、耐水性も良い。ここで、共重合体のＴｇは、日本エマルジョ ン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方法（１０７-１９９６）」に記載された各ホモポリマー のＴｇ値を使用して計算式から求める。
【００１６】
第１工程に使用する単量体は、メチルメタクリレート単独、又は、共重合体のＴｇを５０〜１０５ ℃になるよう選定されたメチルメタクリレートと共重合可能な単量体との混合物として使用する。メチルメタクリレートが５０質量％以上で、造膜性と皮膜の耐ブロッキング性、耐汚染性等の物性の両立が可能である。
共重合可能な単量体としては、次のような単量体が挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体：メチルアクリレート、エチル（メタ） アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチルメタ）アクリレート、ｎ-ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ-アミル（メタ）アクリレート、 イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２-メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等、芳香族ビニル系単量体：スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン、４-ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、及び、（メタ）アクリロニトリ ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテック酸ビニル等。これらから選ばれた１種又は２種以上の単量体が使用できる。
【００１７】
更に、これらの非官能性単量体に加えて、 カルボキシル基、水酸基、アミド基、カルボニル基等の官能基を有する単量体を併用することもできる。具体例としては、カルボキシル基含有単量体：(メタ)アクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル等、水酸基含有単量体：２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート 等、アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド等、カルボニル基含有単量体：アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
これらのカルボキシル基、水酸基、アミド基、カルボニル基を有する単量体を使用することにより乳化重合の安定性を高め、また重合体の橋かけ基として作用して塗膜の物理的性質や耐水性の向上に寄与するが、第１工程で使用する単量体混合物の３質量％以下、更に、第２工程で使用するこれらの官能性単量体より少ない割合、好ましくは０〜２質量％にとどめることが本発明の造膜性と皮膜物性の両立を可能とする上で効果的である。 さらに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコー ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の２〜３個の二重結合を有する ラジカル重合性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ-メチロールアクリルアミド等の反応性単量体 を使用することもできる。
【００１９】
次に、第２工程で使用する単量体は、共重合体のＴｇが-２０〜２０℃を与える単量体混合物であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はメ チルメタクリレートを３５〜７０質量％（第２工程の単量体混合物を１００質量％とする）を必須とし、他に上 記の第１工程で述べた単量体の全ての種類を使用することができる。好ましくは、単量体混合物の中に造膜性と皮膜の耐ブロッキング性、耐汚染性の両立のためにメチルメタクリレートと、耐候性を向上させるために少なくともシクロヘキシル（メタ）アクリレートを２０〜５０質量％含有させ、更に、より好ましくは、耐水性の向上や撥水性及び耐候性を高めるためにシランカップリング剤を０.１〜３質量％使用する。
【００２０】
上記のシランカップリング剤としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル化合物、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニリトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル重合性シラン化合物、エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ・グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラ ン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）等のエポキシ基含有シラン化合物が挙げられ、これらの群から選ばれた少なくとも1種以上を使用することができる。フェニル基を含有するシランカップリング剤を使用することは、水接触角を低くする点で好ましい。
【００２１】
本発明の（Ａ）水分散体の製造法は、乳化重合の第１工程で高いＴｇ（５０〜１０５℃） を形成する単量体混合物を仕込み、続いて第２工程で低いＴｇ（-２０〜２０℃）を形成する単量体混合物を仕込んで乳化重合する方法である。水、乳化剤及び重合開始剤の存在下に、第１工程の単量体混合物を乳化重合し、重合率が少なくとも９０質量％に達した後、第２工程の単量体混合物を乳化重合することが必要である。好ましくは第1工程の単量体混合物を重合の進行速度に合わせて滴下し、第1工程の重合反応がほぼ終了した段階で、連続して第２工程の単量体混合物を滴下することである。第１工程の乳化重合の重合率が９０質量％に達した後、第２工程の単量体混合物を続けて滴下した場合には、得られた重合体組成物は、第２工程で生成した共重合体のＴｇが目的とする共重合体のＴｇより低くなり、造膜性が向上する結果、耐水性、耐ブロッキング性及び耐凍結融解性等の物性が良くなる。
【００２２】
第１工程の乳化重合法は、単量体混合物 を、水、界面活性剤及び重合開始剤を仕込んだ反応容器に滴下する方法（モノマー滴下法）と、単量体混合物を予め水及び界面活性剤と共に乳化した状態のものを、水と、界面活性剤、重合開始剤の一部を仕込んだ反応容器に滴下する方法（プレエマルション滴下法）があり、本発明の（Ａ）水分散体は、この２つの方法を用いて得ることができる。特に、プレエマルション滴下法は、通常の１段階で行う乳化重合法に比べて耐水性や耐ブロッキング性が良好であるので好ましい。また、第２工程の乳化重合法は、単量体混合物を予め乳化したプレエマルション滴下法の方が重合時の反応安定性が良く好ましい。
【００２３】
本発明における（Ａ）水性分散体を乳化重合する際に使用する界面活性剤として（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
乳化剤の使用量は、通常、単量体成分１００質量部に対して、０.２〜１０質量部程度使用すれば良く、好ましくは、０.５〜５質量％である。乳化剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な粒子径のエマルションが得られる。乳化剤が多すぎると塗料用水性分散体組成物の耐水性が低 下する。
本発明における（Ａ）水性分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱 又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ-ブチルハイドロパーオキサ イド、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、２，２-ア ゾビスイソブチロニトリル、２，２-アゾビス（２-ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２-アゾビ ス（２，４-ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低 温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して、通常０.０２〜３質量部であるが、好ましくは０.０５〜１質量部である。
本発明の（Ａ）水性分散体を得るための乳化重合は、水媒体中に固形濃度を通常３０〜７５ 質量％、好ましくは４０〜６５質量％程度で行うことができる。重合反応は、通常４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間程度行えばよい。
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、 具体的に、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。その使用 量は、単量体成分に対して０.００１〜２.０質量％であり、好ましくは、０.０５〜１.０質量％である。
【００２６】
本発明における（Ｂ）コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカが入手が安易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al；J.Colloid  and Interface Sci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Lang muir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493 (1988) などを参照できる。（Ｂ）コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、平均粒子径が５〜１２０ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍのものである。粒子径が５ｎｍ未満では塗液の貯蔵安定性が悪くなり、１２０ｎｍを超えると、耐水白化性が低下するため好ましくない。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性側、塩基性側のいずれであっても用いることができ、混合する（Ａ）水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性側のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株） 製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ-２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００２７】
塩基性側のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＣ３０、スノーテックスＣＭ４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＮ３０、スノーテックスＫ、スノーテックスＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００２８】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするものとしては、例えば、日産化学工業（株） 製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。 また、これらコロイダルシリカは一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００２９】
またシリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体の他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど挙げられる。これらコロイド状無機粒子は単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、例えばエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シラン、コロイダルシリカを乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９-７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９-２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させついでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法より得られる粒子（例えば、特開昭６０-５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平６-１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカおよび／またはコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造および／またはＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカおよび／またはコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８-２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤および水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平１１-１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１-２０９６２２号公報に開示さ）、直接またはノニオン界面活性剤を介して無機または有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００-２９０４６４号公報に開示）、無機または有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合または凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１-３３５７２１号公報に開示）などであることが好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｂ）コロイド状無機粒子は、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜９５質量部用いられ、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部用いる。
本発明において、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、下記式（１）で表されるスルフォコハク酸系化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2005120165.tif 000002
【００３３】
｛式中、Ｒａ，Ｒｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基またはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。｝
【００３４】
さらに詳しくは、上記式（１）で表される化合物のＲａ，Ｒｂにおいて、Ｒａおよび／またはＲｂが下記式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2005120165.tif 000003
【００３６】
【化３】
2005120165.tif 000004
【００３７】
【化４】
2005120165.tif 000005
【００３８】
｛式（２）、（３）、（４）、のそれぞれにおいて、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。）｝
【００３９】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表されるものとして、例えばラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤として、スルフォコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルフォコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１などがある。ラジカル重合性二重結合を有するスルフォコハク酸系界面活性剤として、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａなどがある。その中で、塗膜の水接触角を下げる点では、ラジカル重合性二重結合を有さないスルフォコハク酸系界面活性剤が好ましい。
【００４０】
本発明において、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部用いる。この範囲で使用すると、耐水性良好な皮膜が形成される。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤は、構造中に（Ｃ）を含まないものであって、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないアニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有さないノニオン性界面活性剤が含まれる。
【００４１】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤は下記式（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2005120165.tif 000006
【００４３】
【化６】
2005120165.tif 000007
【００４４】
（上記式（５）、（６）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００４５】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤は下記式（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2005120165.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００４８】
【化８】
2005120165.tif 000009
【００４９】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５０】
【化９】
2005120165.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
上記式（７）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などがあり、上記式（８）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどがあり、上記式（９）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０などがあり、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４などがあり、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などがある。
【００５２】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含むノニオン性の界面活性剤は下記式（１０）、（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2005120165.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2005120165.tif 000012
【００５５】
（上記式（１０）、（１１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。）
【００５６】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１２）、（１３）、（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
2005120165.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【００５９】
【化１３】
2005120165.tif 000014
【００６０】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【００６１】
【化１４】
2005120165.tif 000015
【００６２】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数である。）
上記式（１２）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１３）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
【００６３】
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤としては、重合安定性が良好で、耐水性良好なフィルムを得るためには、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有する界面活性剤であることが好ましく、アルキレンオキサイド基を含むラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤であることがさらに好ましい。
本発明において、（Ｄ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の使用量は、特に限定はしないが、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、（Ａ）水分散体の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％使用することができる。
【００６４】
本発明において、（Ａ）水性分散体、（Ｂ）コロイド状無機粒子および（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤を混合する順序は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合する方法として具体的には、（Ａ）へ（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｂ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に混合する方法、（Ａ）へ（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｄ）、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）と（Ｄ）の混合物、（Ｃ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｃ）、（Ｂ）と（Ｄ）の混合物の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｃ）と（Ｄ）の混合物、（Ｂ）の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）の混合物の順に混合する方法、（Ａ）へ、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物を混合する方法が挙げられる。
【００６５】
（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用した具体例としては、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）を混合する方法、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｃ）を混合する方法｛この場合（Ｃ）は  同一であっても異なっていてもよい｝、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｄ）を混合する方法｛この場合（Ｄ）は  同一であっても異なっていてもよい｝、（Ａ）を製造する際に（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用し、その後（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合する方法｛この場合（Ｃ）、（Ｄ）は  同一であっても異なっていてもよい｝が挙げられる。混合する際、室温で混合すること、または９０℃を上限として加熱混合することもできる。
【００６６】
本発明において、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは（Ｂ）コロイド状無機粒子の固形分が０．１〜９５質量部であり、より好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｂ）コロイド状無粒子の固形分が０．１〜５０質量部、さらに好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｂ）コロイド状無機粒子の固形分が０．５〜２０質量部である。（Ｂ）コロイド状無機粒子がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。
本発明において、（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、好まし
くは（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であり、より好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは（Ａ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対し、（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤が１．０〜５質量部である。（Ｃ）スルフォコハク酸系界面活性剤がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
【００６７】
本発明の汚染防止性水性被覆組成物を塗料に適応するに際して、必要に応じて公知の架橋剤を併用すること ができる。使用することができる架橋剤としては、グリ シジル基、アジリジン基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、セミカルバジド基を有する化合物、多価金属錯塩等が挙げられる。架橋 剤の併用により、耐水性等を更に向上することができる。
本発明の水性汚染防止被覆組成物を塗料に適応するに際して、必要に応じて公知の塗料用配合剤、添加剤 を使用することができる。例えば、造膜助剤、可塑剤、 顔料、充填剤、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、 酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００６８】
本発明の汚染防止性水性被覆組成物は、塗料、建築仕上塗材などとして有用である。本発明の汚染防止性水性被覆組成物を含有する塗料を用いて形成された被覆は、塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好であり、当該被覆を含有する本発明の耐汚染性複合体は耐候性、耐汚染性を有する。
【００６９】
当該基材としては、コンクリート板・柱、セメントモルタル板、スレート板、フレキシルボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリートブロックなどの無機基材、織布あるいは不織布を機材とした建材類、金属板、金属部品類、木材、プラスチック品、石材などが挙げられ、またさらにこれら基材がすでに塗装されて経年劣化した旧塗膜面等を有しているものが好適な基材として挙げられる。これらの物品表面へは、プライマー、シーラー塗装、セメントフィラー、または下塗り塗装などを下地調整行ったものが好ましく、これら下地調整を行った塗装する物品の塗料として利用することにより、優れた汚染防止性に示す塗装物品が得られる。これらは、例えば、建築用等に使用される、外壁材が挙げられる。これら塗装物品の集合体として、建物、自動車、船、橋などが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られた汚染防止性水性被覆組成物の物性試験については、該汚染防止性水性被覆組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜塗料配合組成＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＭＤ２０
（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）              ５．３５部
アンモニア水                                            ０．５０部
プロピレングリコール                                  ２３．５０部
水                                                  １４７．５０部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）    ３３３．５０部
消泡剤：ＢＹＫ−０２８
（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）            ２．８５部
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料の作製
各汚染防止性水性被覆組成物（固形分換算）            ５００．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液    １００．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製）                １００．００部
上記顔料ディスパージョン                            ５１３．２０部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８（旭電化工業（株）製）
の１０％水溶液          適量
【００７１】
＜試験方法＞
・水分散体等の固形分
水分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水分散体の樹脂固形分
水分散体の１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥重量から界面活性剤、重合開始剤などの乾燥重量を差し引いた質量である。
・水分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放後冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・塗液の貯蔵安定性  上記エナメル塗料配合物を、密閉容器に入れ、５０℃恒温槽で４週間放置し４週間後の状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
○；粘度上昇もなく、流動性がある。
△；粘度上昇があるが、流動性がある。
×；ゲル化している。
【００７２】
・耐水性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２日間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させた後、２０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。
◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。
△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
・雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、各実施例、比較例の配合物を塗料としたものを、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ2 となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外（川崎市川崎区夜光）にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体の汚れてはいるが、雨筋が見られない。
△；全体の汚れ、やや雨筋が見られる。
×；雨筋が著しく見られる。
【００７３】
・水接触角
図１に示したアルマイト板上に、各実施例、比較例の配合物を塗料としたものを、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ2 となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この塗膜表面に１ｍｌの脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃にて1分後の水滴の接触角を協和界面科学(株)製接触角測定装置ＣＡ−Ｘ１５０にて測定した。
・耐候性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
◎；変化なし。
○；つやびけが見られる。
△；つやびけと一部にクラックが見られる。
×；つやびけと全面にクラックが見られる。
【００７４】
〔水分散体の製造例１〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水４５９．３部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液７．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１３．５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２３４部、アクリル酸ブチル３０．６部、アクリル酸５．４部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製）０．７２部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１３部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１３．５部、水１２５．３部からなる乳化混合液を滴下槽より６０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００７５】
次に、メタクリル酸メチル２２．５部、メタクリル酸シクロヘキシル２７０部、アクリル酸ブチル３２４．９部、アクリル酸１２．６部、エアロゾルＯＴ−７５を１．７部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液３０．２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３１．５部、水２８８．６部からなる乳化混合液、およびメチルトリメトキシシラン１８部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して１５０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０９％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４６．２％、粒子径１３０ｎｍで単一分布であった。
【００７６】
〔水分散体の製造例２〕
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）〕を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応系へ流入できるように組み立てた。反応容器に水４５９．３部、アルキレンオキサイド基を含むアニオン性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液７．２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１３．５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２３４部、アクリル酸ブチル３０．６部、アクリル酸５．４部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）１．１部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１３部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１３．５部、水１２５部からなる乳化混合液を滴下槽より６０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００７７】
次に、メタクリル酸メチル２２．５部、メタクリル酸シクロヘキシル２７０部、アクリル酸ブチル３２４．９部、アクリル酸１２．６部、ラテムルＳ−１８０Ａを２．５部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液３０．２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３１．５部、水２８７．７部からなる乳化混合液、およびメチルトリメトキシシラン１８部からなる混合液とを別々の滴下槽より上記のＹ字管を介して１５０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０９％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４６．２％、粒子径１３０ｎｍで単一分布であった。  
【００７８】
〔水分散体の製造例３〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器を用意した。反応容器に水５２．４部、スルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：エレミノールＪＳ−２（有効分：約３８％）、三洋化成工業（株）製）０．２６部、アルキレンオキサイド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）０．４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を２部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２６。４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３部、アクリル酸０．６部、エレミノールＪＳ−２の３８％水溶液１．１部、レベノールＷＺの２６％水溶液１．７部、水１１．５部からなる乳化混合液を滴下槽より６０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００７９】
次に、メタクリル酸メチル７．５部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．１部、アクリル酸１．４部、エレミノールＪＳ−２の３８％水溶液２．６部、レベノールＷＺの２６％水溶液３．３部、水２４．１部、メチルトリメトキシシラン２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を２部からなる乳化混合液を滴下槽より１５０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０９％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４９．７重量％、粒子径１２８ｎｍで単一分布であった。
【００８０】
〔水分散体の製造例４〕
製造例４は製造例３に使用するメチルトリメトキシシランをγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更する以外は製造例３と同様に反応した。
【００８１】
〔実施例１〕
水分散体の製造例１により得られた水分散体２１６．６重量部に、コロイダルシリカ（製品名：アデライトＡＴ−３０Ａ、旭電化工業（株）製）３３．３重量部を均一に混合して、固形分４４．０重量％の汚染防止性水性被覆組成物を得た。この汚染防止性水性被覆組成物について前記したエナメル配合をし、各試験を行い、結果を表１に示した。
【００８２】
〔実施例２〕
水分散体の製造例２により得られた水分散体２１６．６重量部に、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックスＣ−３０  日産化学工業（株）製）３３．３重量部を均一に混合して、固形分４４．０重量％の汚染防止性水性被覆組成物を得た。この汚染防止性水性被覆組成物について前記したエナメル配合をし、各試験を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
〔比較例１〕
水分散体の製造例３により得られた水分散体について前記したエナメル配合をし、各試験を行い、結果を表１に示した。
【００８４】
〔比較例２〕
水分散体の製造例４により得られた水分散体について前記したエナメル配合をし、各試験を行い、結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2005120165.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の汚染防止性水性被覆組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。またその塗液の貯蔵安定性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例および比較例で用いた屋外曝露板の形状の概略図である。
【図１】
2005120165.tif 000017