(57)【要約】【課題】多層アクリルフィルムと、そのインサート成形（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂で作られた物品の被覆）での使用。【解決手段】下記の層を下記の順番で有する多層アクリルフィルム：熱可塑性アクリル組成物からなる層Ａ、メタアクリル（コ）ポリマーと衝撃改質剤とからなる組成物からなるか、アクリレートをベースにしたモノマー系の水性乳化ブロック重合で得られる組成物か、ブロックコポリマーからなる組成物の層B1、熱可塑性アクリル組成物からなる層Ｃ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の層を下記の順番で有する厚さが40〜300μｍ、好ましくは70〜100μｍの多層アクリルフィルム：
(１)  メチルメタクリレート単位を主成分としたメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ａ、
(２）  10〜50重量％のメチルメタアクリレー単位を主成分としたメタアクリル（コ）ポリマーと50〜90重量％の衝撃改質剤とからなる組成物（B1）からなる層B1、
(３）  メチルメタクリレー単位を主成分としたメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ｃ、
（ただし、層Ａ、層Ｂ１および層Ｃは互いの接触区域で互いに結合し、層Ｂ１の厚さが多層フィルム全体の厚さの85〜99％、好ましくは88〜95％、さらに好ましくは88〜92％である）
【請求項２】
組成物（B1）が30〜50重量％のメタアクリル（コ）ポリマーと50〜70重量％の衝撃改質剤とから成る請求項1に記載の多層フィルム。
【請求項３】
衝撃改質剤が多層構造を有する重合体物質の形をしている請求項2に記載の多層フィルム。
【請求項４】
衝撃改質剤が「軟−固」構造のモルホロジー（形態）を有する請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
衝撃改質剤がデュラストレングス（DURASTRENGTH、登録商標）320である請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
下記の層(I)、(II)、(III)を下記の順番で有する厚さが40〜300μｍ、好ましくは70〜100μｍの多層アクリルフィルム：
(I)  メチルメタクリレート単位を主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ａ、
(II)  下記の(１)〜（３）の工程で得られる組成物（B2）から成る層B2：
(１)  下記のものを水性エマルジョン中でブロック重合する：
(a)  下記モノマー系の反応で得られる第１コポリマー：
75〜99.8重量％の少なくとも一種のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
0.1〜5重量％のポリオールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタアクリル酸エステル、ジまたはトリビニルベンゼン誘導体またはビニルエステルの中から選択される架橋剤、
0.1〜20重量％のモノカルボン酸またはα、β−不飽和ジカルボン酸のアリル、メタアクリル、クロトンエステルの中から選択される少なくとも一種のグラフト化剤、
(b)  (a)段階で得られる水性系の存在下での下記モノマー系の反応で得られる第２コポリマー：
10〜90重量％の少なくとも一種の第１のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
9〜89.9重量％の少なくとも一種の上記とは異なる第２のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
0.1〜1重量％のモノカルボン酸またはα、β−不飽和ジカルボン酸のアリル、メタアクリル、クロトンエステルの中から選択される少なくとも一種のグラフト化剤、
(c)  (b)段階で得られる水性系の存在下での下記モノマー系の反応による第３コポリマー：
5〜40重量％の少なくとも一種の第１のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
60〜95重量％の少なくとも一種の上記とは異なる第２のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
(d)  (c)段階で得られる水性系の存在下で下記モノマー系の反応による第４コポリマー：
80〜100重量％の少なくとも一種の第１のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
0〜20重量％の少なくとも一種の上記とは異なる第２のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
ただし、
(a)段階で得られるコポリマーの重量は10〜75重量％であり、
(b)（c)および(d)の段階で導入されるコポリマーの総重量は、（d)段階後に得られる４つのコポリマーから成る組成物の総重量に対して25〜90重量％であり、
(２)  得られた水性エマルジョンを乾燥し、
(３)  必要な場合には、得られた乾燥生成物を顆粒にし、
(III)  任意層としての、メチルメタクリレートを主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物（c)からなる層Ｃ、
（ただし、層Ａ、Ｂ２およびＣは互いの接触区域で互いに結合し、Ｂ２層の厚さが多層フィルム全体の厚さの85〜99％、好ましくは88〜95％、さらに好ましくは88〜92％である）
【請求項７】
下記の層を下記の順番で有する、40〜300μｍ、好ましくは70〜100μｍの厚さを有する多層アクリルフィルム：
(I)  メチルメタクリレート単位を主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ａ、
(II)  0〜5重量％のポリマーＡと95〜100重量％の式：Ｉ（−Ｔ）ｎのアルコキシアミン（ここで、Ｉは有機基を表し、Ｔはニトロキシドを表し、ｎは２以上の整数を表す）を用いて制御下にラジカル重合して得られるｎ個のブロックＡとブロックＢとを有する式：Ｂ（−Ａ）ｎの少なくとも一種のブロックコポリマーとから成る組成物（Ｂ３）からなる層Ｂ３、
(III)  任意層としての、メチルメタクリレート単位を主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物（c)からなる層Ｃ、
（ただし、層ＡおよびＢ３（必要な場合にはさらに任意層Ｃ）は互いの接触区域で互いに結合し、Ｂ３層の厚さが多層フィルム全体の厚さの85〜99％、好ましくは88〜95％、さらに好ましくは88〜92％である）
【請求項８】
ブロックBが下記から成るモノマー混合物B0の重合によって得られる請求項7に記載の多層フィルム：
(1)  60〜100重量％の式：CH2=CH-C(=O)-O-R1またはCH2=C(CH3)-C(=O)-O-R1の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーb1（ここで、R1は水素原子か、ハロゲン原子、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノまたはエポキシで置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖のC1-C40アルキル基）、
(2)  0〜40重量％の少なくとも一種のラジカル重合可能なモノマー（例えばエチレン系モノマー、芳香族ビニルおよび類似化合物）の中から選択されるモノマーb2。
【請求項９】
ブロックBのガラス遷移温度が0℃以下で、重量平均分子量が40000〜200000グラム/モルで、る多分子性指数が1.1〜2.5、好ましくは1.1〜2.0である請求項7または8に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
ブロックAが下記から成るモノマー混合物A0の重合によって得られる請求項７〜９のいずれか一項に記載の多層フィルム：
(1)  60〜100重量％の式：CH2=CH-C(=O)-O-R1またはCH2=C(CH3)-C(=O)-O-R1の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーa1（ここで、R1は水素原子か、ハロゲン原子、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノまたはエポキシで置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖のC1-C40アルキル基）、
(2)  0〜40重量％の無水マレイン酸等の酸無水物およびスチレンおよびその誘導体、特にαメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマーの中から選択される少なくとも一種のモノマーa2。
【請求項１１】
ブロックAのガラス遷移温度が50℃以上である請求項7〜10のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
有機基Ｉが下記の式に対応する有機基である請求項7〜11のいずれか一項に記載の多層フィルム：
【化１】
2005170052.tif 000014
（ここで、
Arは置換された芳香族基を表し、
Zはモル質量が14以上である多官能性有機基であり、
nは2以上の整数である）
【請求項１３】
アルコキシアミンが下記の式に対応する化合物の中から選択される請求項7〜12のいずれか一項に基の多層フィルム：
【化２】
2005170052.tif 000015
（ここで、
Arは置換された芳香族基を表し、
Zはモル質量が14以上の多官能性有機ラジカルを表し、
nは2以上の整数である）
【請求項１４】
Ｔが下記式のニトロキシドを表す請求項7〜12のいずれか一項に記載の多層フィルム：
【化３】
2005170052.tif 000016
（ここで、
RaおよびRbは１〜40の炭素原子を有する互いに同一または異なるアルキル基を表し、必要な場合には、互いに結合して環を形成してもよく、また、ヒドロキシ、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよく、
RLはモル質量が16グラム/モル以上、好ましくは30グラム/モル以上である一価の基を表す）
【請求項１５】
ニトロキシドTが下記の式に対応する請求項14に記載の多層フィルム：
【化４】
2005170052.tif 000017
【請求項１６】
層（Ａ）（必要な場合にはさらに層Ｃ）および層（Ｂ）の組成物（Ｂ１）の製造で使われるメタアクリル(コ)ポリマーが51〜100重量％のメタアクリル酸メチル単位と、0〜49重量％のメタアクリル酸メチルと共重合可能なエチレン系不飽和コモノマー単位とから成る請求項1〜15のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１７】
層Ａと層Ｃで同じメタアクリル(コ)ポリマーを使用する請求項1〜16のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１８】
メタアクリルコポリマーが80〜99重量％のメタアクリル酸メチル単位と、１〜20重量％の（メタ）アクリル酸または1〜４つの炭素原子を有するアルキル基を有するその対応エステルとからなる請求項1〜17のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項１９】
請求項1〜18のいずれか一項に記載の多層フィルムの、熱可塑性樹脂物品の成形時の耐久性装飾法での使用。
【請求項２０】
フィルムのインサート成形法での請求項19に記載の使用。
【請求項２１】
請求項1〜20のいずれか一項に記載の多層フィルムの、基板被覆での使用。
【請求項２２】
基板が熱可塑性樹脂からなる請求項21に記載の使用。
【請求項２３】
基板が熱硬化性樹脂からなる請求項21に記載の使用。
【請求項２４】
基板が木材、集積木材、セルロース材料、鋼、アルミニウム、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール樹脂の層で被覆された木材である請求項21に記載の使用。
【請求項２５】
基板とアクリルフィルムとの間に接着剤が存在する請求項19〜24のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂で作られた物品をアクリルフィルムで被覆する方法に関するものであり、特に、この被覆で用いられる多層アクリルフィルムと、成形品装飾法でのその使用と、その結果得られる被覆成形物品とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（材料）から成る物品は消費者に広く用いられている。すなわち、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）等の樹脂およびその混合物は古くから種々の物品の製造で広く用いられており、例えば自動車の内装品および外装品、トレーラーハウス、移動式ハウスの材料、さらには家庭内の道具、器具に使われている。特に、機械的特性に優れ、大量生産でき、従って、コストを下げることができる。
【０００３】
しかし、これらの材料には技術的、機能的な面だけではなく、使用に適した美的な外観の改良も望まれる。そのため、上記の熱可塑性樹脂物品（一般に美的な点では評価されていない）を着色アクリル樹脂塗料で塗装して外観に輝きを与え、外観を良くしている。さらに、熱可塑性材料からなる物品に人工的な外観や、自然な外観、木材やレザーの外観を与えることも望まれている。
【０００４】
アクリル樹脂はその例外的に優れた光学的特性のために益々使用が増えている熱可塑性高分子である。アクリル樹脂は優れた外観を有し、少なくとも90％の光透過度を有し、耐久性に優れ、熱成形し易く、耐老化性、特に大気（特にUV）に対する耐久性に優れ、製造も容易である。
【０００５】
これらの理由から、熱可塑性または熱硬化性樹脂の物品をアクリル樹脂のフィルムで被覆して美的価値を上げることが行われている。このアクリル樹脂フィルムは基板の保護、特に大気中のでの劣化に対して保護し、その物品または部品の老化を防止する（耐久性を向上させる）。
そのために使用される技術の中では特に成形時に装飾を行う方法が知られており、一般には「インモールド（in-mold）装飾法」とよばれている。
【０００６】
この方法では、先ず第１段階で、アクリルフィルム（ロールに巻取られて保存されているのが好ましい）を、物品を成形するのに使用される金型の内側表面形状と一致するように所望形状に予備成形する（この操作の前に、積層段階とよばれる段階で熱溶着で連続的に他のフィルムまたは熱可塑性基板を加えることもできる）。次の第２段階では溶融状態の熱可塑性樹脂を金型中に射出してフィルムと接触させる。これによってフィルムは成形された物品の表面に付着する。
【０００７】
上記の技術の特に好しい形態は、上記２つの段階を同時に行う方法であり、一般にフィルムインサート成形法（Film Insert Molding、ＦＩＭ）とよばれている。
アクリルフィルムは透過度を維持するので、この技術でそのまま用いることができる。また、輝いた外観を維持したまま、着色することもできる。さらに、消費者へ所定の情報を与えるためのデザイン、モチーフ、イメージ、文字、ロゴ等を印刷加工で付けることもできる。この印刷加工の例としては木材やレザーの外観を模倣したデザインを挙げることができる。
【０００８】
すなわち、透明アクリルフィルム上に印刷またはエンボスされるデザインやモチーフはFIMによる熱可塑性樹脂物品の表面に与えることができる。この印刷、エンボスフィルムは被覆された物品の老化を防止する。さらに、デザイン、モチーフを基板と接触する２つの表面上に形成した場合には、デザイン、モチーフが大気と接触することがフィルムによって保護され、浮き出し効果で美観的にも優れたものになる。
【０００９】
下記文献には、る50〜95重量％のアクリル樹脂と5〜50重量％のエラストマ層を含む複数層を有すアクリルポリマーとの組成物からなる単一層のアクリルフィルムが記載されている：
【特許文献１】米国特許第6147162号明細書
【００１０】
上記ポリマー（当業者には耐衝撃改質剤として知られている）はアクリル樹脂中に分散される。このフィルムはＦＩＭ法での使用に適し、被覆された物品の表面に優れた強度を与える。
【００１１】
下記文献にも50〜95重量％のアクリル樹脂と5〜50重量％の衝撃改良剤とからなる組成物から作ったアクリルフィルムが記載されている：
【特許文献２】欧州特許第EP 1000978号公報
【００１２】
このアクリルフィルムはＦＩＭ法を実施するのに適し、表面強度を改善する。この文献には積層フィルム（すなわち多層フィルム）、正確に２層フィルムも記載されている。この２層フィルムの内側層は上記組成物からなる。外側層は衝撃改質剤を含まないアクリル樹脂からなる。この２層フィルムは優れた表面強度を有し、ロールの形に巻くことができる。
【００１３】
下記文献にはアクリル樹脂とアクリルエラストマ粒子（衝撃改良剤に対応）とを含む層すなわ可撓性層と、衝撃改良剤を含まないアクリル樹脂の層とからなるフィルム（多層）が記載されている：
【特許文献３】米国特許第6444298 B1号明細書
【００１４】
３層を有する系も記載されており、その２層は可撓性層の各表面層にそれぞれ接着されている。この多層フィルムは着色処理（特に浴浸）に優れ、脱色に強く、衝撃改質剤の存在に関連する樹脂の着色を少なくすることができる。この特許では被覆全体の厚さに対する上記可撓性層の厚さの比を50％以上、好ましくは60％以上にすることを薦めている。
下記文献にも多層（２層または３層）アクリルフィルムが記載されている。
【特許文献４】米国特許第2002/0136853 A1号明細書
【００１５】
３層フィルムは樹脂アクリル樹脂と弾性アクリル粒子とから成る可撓性層と、弾性アクリル粒子を含んでいてもよいアクリル樹脂からなる２層の表面層とが溶着されている。フィルム全体の厚さに対する可撓性層の厚さの比は50％以上、好ましくは80％以上にすることが勧められている。
【００１６】
工業的に極めて高度に自動化されたプロセスでは、上記アクリルフィルム上への印刷、エンボス加工は極めて強い引張応力が加わる回転印刷プレス中をフィルムが通る。そのため、回転印刷プレスでの破断を防ぐために、破断伸び（周囲温度で測定）は55％以上、好ましくは50％以上でなければならない。
回転印刷プレスのシリンダ間にフィルムを通し、連続操作を行うためにフィルムをリールに巻くことができるようにするためには極めて高い可撓性が要求され、ヤング・モジュラスは500〜1800Mpa、好ましくは700〜1200Mpaが要求される。
【００１７】
しかし、ヤング・モジュラスを高くするとフィルムの可撓性が過大になり、強度を低下して、フィルムの耐引っ掻き傷能力および耐擦り傷能力が低下する。引っ掻き傷ができると美的な面で外観が悪くなるだけでなく、大気、特にUVに曝されるため耐久性が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、優れた透過性を維持したまま、優れた表面強度を有し、耐引っ掻き傷（rayures）性に優れ、破断伸び（特に印刷機通過時の耐抵抗性）が極めて高く、しかも、フィルムを巻き取って保存するのに必要な非常に優れた可撓性を与える弾性モジューラスを有するアクリルフィルムを提供することにある。この目的の全部または一部は以下で説明するアクリル樹脂からなる多層フィルムによって達成される。
なお、本明細書では、特に断らない限り、百分比は重量比率を表す。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の対象は、下記の層を下記の順番で有する70〜100μｍ、好ましくは40〜300μｍの厚さを有する多層アクリルフィルムにある：
(１)  メチルメタクリレートを主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ａ、
(２）  10〜50重量％のメチルメタアクリレーを主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーと50〜90重量％の衝撃改質剤とからなる組成物（B1）からなる層B1、
(３）  メチルメタクリレーを主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ｃ、
（ただし、層A、B1およびCは互いの接触区域で互いに結合し、B1層の厚さが多層フィルム全体の厚さの85〜99％、好ましくは88〜95％、さらに好ましくは88〜92％である）
【００２０】
本発明の変形例の対象は、下記の層(I)、(II)、(III)を下記の順番で有する厚さが40〜300μｍ、好ましくは70〜100μｍの多層アクリルフィルムにある：
(I)  メチルメタクリレート単位を主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ａ、
(II)  下記の(１)〜（３）の工程で得られる組成物（B2）から成る層B2：
(１)  下記のものを水性エマルジョン中でブロック重合する：
(a)  下記モノマー系の反応による第１コポリマー：
75〜99.8重量％の少なくとも一種のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
0.1〜5重量％のポリオールのポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸エステル、ジまたはトリビニルベンゼン誘導体またはビニルエステルの中から選択される架橋剤、
0.1〜20重量％のモノカルボン酸またはα、β−不飽和ジカルボン酸のアリル、メタアクリル、クロトンエステルの中から選択される少なくとも一種のグラフト化剤、
(b)  (a)段階で得られる水性系の存在下で下記モノマー系の反応による第２コポリマー：
10〜90重量％の少なくとも一種の第１のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
9〜89.9重量％の少なくとも一種の上記とは異なる第２のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
0.1〜1重量％のモノカルボン酸またはα、β−不飽和ジカルボン酸のアリル、メタアクリル、クロトンエステルの中から選択される少なくとも一種のグラフト化剤、
【００２１】
(c)  (b)段階で得られる水性系の存在下で下記モノマー系の反応による第３コポリマー：
5〜40重量％の少なくとも一種の第１のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
60〜95重量％の少なくとも一種の上記とは異なる第２のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
(d)  (c)段階で得られる水性系の存在下で下記モノマー系の反応による第４コポリマー：
80〜100重量％の少なくとも一種の第１のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
0〜20重量％の少なくとも一種の上記とは異なる第２のアルキルアクリレート（アルキルは1〜８つの炭素原子を有する）、
ただし、
(a)段階で得られるコポリマーの重量は10〜75重量％であり、
(b)（c)および(d)の各段階で導入されるコポリマーの総重量は、（d)段階後に得られる４つのコポリマーから成る組成物の総重量に対して25〜90重量％であり、
(２)  得られた水性エマルジョンを乾燥し、
(３)  必要な場合には、得られた乾燥生成物を顆粒にし、
(III)  任意層としての、メチルメタクリレートを主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物（c)からなる層Ｃ、
（ただし、層Ａ、Ｂ２およびＣは互いの接触区域で互いに結合し、Ｂ２層の厚さが多層フィルム全体の厚さの85〜99％、好ましくは88〜95％、さらに好ましくは88〜92％である）
【００２２】
本発明のさらに他の変形例の対象は、下記の層を下記の順番で有する、40〜300μｍ、好ましくは70〜100μｍの厚さを有する多層アクリルフィルムにある：
(I)  メチルメタクリレートを主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物からなる層Ａ、
(II)  0〜5重量％のポリマーＡと95〜100重量％の式：Ｉ（−Ｔ）ｎのアルコキシアミン（ここで、Ｉは有機基を表し、Ｔはニトロキシドを表し、ｎは２以上の整数を表す）を用いて制御下にラジカル重合とし得られるブロックＡとブロックＢとを有する式：Ｂ（−Ａ）ｎの少なくとも一種のブロックコポリマーとから成る組成物（Ｂ３）からなる層Ｂ３、
(III)  任意層としての、メチルメタクリレートを主成分として含むメタアクリル（コ）ポリマーから成る熱可塑性アクリル組成物（c)からなる層Ｃ、
（ただし、層ＡおよびＢ３（必要な場合にはさらに任意層Ｃ）は互いの接触区域で互いに結合し、Ｂ３層の厚さが多層フィルム全体の厚さの85〜99％、好ましくは88〜95％、さらに好ましくは88〜92％である）
【００２３】
従って、層Bが（B1）から作られるときには層Cは必須であり、層Bが（B2）または（B3）から作られるときには任意構成要素である。
【００２４】
破断伸びを大きく維持しながらアクリル樹脂の多層フィルムに充分な可撓性を与えるためには、全体の厚さに対する層B1（またはB2またはB3）の厚さの比率を良く制御することが必要である。そうすることによって本発明フィルムはリールの形に巻いて回転印刷プレス機械で使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明の多層フィルムは非常に優れた引っ掻き抵抗性と透明度とを有している。驚いたことに、多層フィルム全体の厚さに対して層B1（またはB2またはB3）の厚さの比を85〜99％、好ましくは88〜95％、さらに好ましくは88〜92％にすることによって上記特性がバランスするということを本発明者は見出した。
【００２６】
上記３つの例で示した本発明のアクリル多層フィルムは表面強度、破断伸びおよび弾性モジュールの品質の組み合わせの点で、各種樹脂からなる物品の被覆、特に、成形時の工業的装飾法に最も適した特性を有する。また、本発明のアクリル多層フィルムはその優れた透明度と破断びとの組み合わせから、高速な工業的印刷プロセスに適している。被覆の後に得られる熱可塑性樹脂物品では、被覆を介して見ることができる印刷デザインは美的効果に優れ、特に、浮き出し（レリーフ）効果で見える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
層Aおよび任意層C、さらには層Bの組成物（B1）のメタアクリル（コ）ポリマーはメチルメタクリレートを主成分とする。従って、このアクリル（コ）ポリマーは「アクリルマトリックス」という用語で定義することもでき、51〜100重量％のメチルメタクリレート単位と、0〜49重量％のメチルメタクリレートと共重合可能なエチレン系不飽和コモノマー単位とから成る。
【００２８】
メチルメタクリレートと共重合可能なエチレン系不飽和コモノマー単位は下記の中から選択することができる：
(1)  式：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1のアクリルモノマー（ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノまたはエポキシで置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖のC1-C40アルキル基を表す）。例としてはアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2-エチルヘキシル、グリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリロニトリルを挙げることができる。
【００２９】
(2)  式： ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2のメタクリルモノマー（ここで、R2は水素原子、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノまたはエポキシで置換されていてもよいC1-C40の直鎖、環式または分岐鎖のアルキル基表す）。例としてはメタアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2-エチルヘキシル、グリシジルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、メタアクリロニトリルを挙げることができる。
(3)  芳香族ビニルモノマー。例としては例えばスチレン、置換したスチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレン、tertブチルスチレンを挙げることができる。
【００３０】
本発明フィルムの各層を製造するのに用いるアクリルマトリックスは一般に真珠状粉末またはペレットの形で得られる。真珠粉末はモノマーに可溶な重合開始剤および懸濁剤の存在下にモノマーの周知の水性懸濁重合プロセスで得られる。ペレットはこの真珠粉末を押出成形機で溶融し、造粒して得られる。ペレットは周知の塊重合プロセスでも得られる。この塊重合ではモノマーまたはモノマーに溶解したプリポリマーのシロップをポリマーの分子量を制御するための重合開始剤および鎖転移剤の存在下に重合させる。得られたポリマーはダイの所でカットしてペレットにする。
【００３１】
本発明の多層フィルムの層A、組成物（B1）のB1層、さらには任意層の層Cは上記のアクリルマトリックスから作られる。本発明の同一多層フィルムで互いに同一でも異なっていてもよい。しかし、工業施設管理上の理由から、層Aおよび層Cのアクリルマトリックスは同じものを使用するのが好ましい。層CはB2層またはB3層を使用する場合に使用する任意層である。
【００３２】
組成物（B1）のB1層および／または層Aおよび／または層Cの製造で用いるアクリルマトリックスとしては、80〜99重量％のメチルのメチルメタアクリレートと、1〜20重量％の（メタ）アクリル酸または1〜4の炭素原子を有するアルキル基を有する対応エステルとからなるコポリマーが好ましい。特に好ましい変形例ではメチルメタアクリリレートと一緒に用いるコモノマーとしてアクリル酸、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートが挙げられる。アクリル酸エチルを用いるのが好ましい。
【００３３】
好ましい変形例では上記のB1層を使用するのが好ましい。これはアクリルマトリックスのほかに少なくとも一種の衝撃改質剤を含んでいる。
組成物（B1）は30〜50重量％の上記アクリルマトリックスと、50〜70重量％の衝撃改質剤とから成るのが好ましい。衝撃改良剤は複数の層からなる構造をしているのが好ましく、その一つの層はエラストマ相である。衝撃抵抗を与える衝撃改質剤中に含まれるエラストマ相の場合には、この添加剤をアクリルマトリックスに加えることで適当な弾性特性が与えられる。
【００３４】
本発明で使用される衝撃改質剤は置換していてもよいブタジエン、アルキルアクリレートまたはアラルキルアクリレートのようなモノマーの重合で得られる少なくとも一つのエラストマーブロックを有するブロックコポリマーからなる。特に、ポリ（ブタジエン-ブロック-メチルメタアクリレート）のようなジブロックコポリマーまたはポリ（スチレン-ブロック-ブタジエン−ブロック−メチルメタアクリレート）のようなトリブロックコポリマーが挙げられる。この場合、ポリブタジエンのエラストマー相はコポリマーブロックの50重量％以下で存在する。ブロックブタジエンは水素化されていないか、部分的または完全に水素化されていることができる。さらに、ポリ（メチルのメタアクリレート−ブロック-ブチルアクリレート−ブロック−メチルメタアクリレート）、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリエーテルエステルアミド、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーでもよい。
【００３５】
衝撃改質剤は少なくとも一つのエラストマー相を有する複数の層を有する構造を有する重合体物質でもよい。この重合体物質はゴム状乳液粒子エラストマの凝集または乾燥（特に粉砕またはアトマイザー化）で得られる粒子でもよい。熱可塑性マトリックの耐衝撃強化材として使われるこの種のラテックスは当業者に周知の方法で製造できる。特に、このラテックスの製造条件を変えることでモルホロジを変え、従って、アクリルマトリックスの光学特性を維持したまま、耐衝撃抵抗性を改善できるということは知られている。この構造の寸法は一般に60〜5000ナノメートル、好ましくは80〜300ナノメートルである。
【００３６】
本発明では公知の種々のゴム状乳液粒子エラストマーのモルホロジを使用することができる。特に、最初の相（すなわちコア）がエラストマーで、最後の相（すなわち外層）がリジッドな「固い」熱可塑性である「軟−固（mou-dur）」構造のモルホロジーを有するラテックス粒子を使用することができる。リジッドな熱可塑性とはガラス遷移温度Tgが25℃以上の（コ）ポリマーを意味する。
【００３７】
このラテックスは例えば下記の２段階で得ることができる：
(1)  第1段階では、フリーラジカルを発生させる重合開始剤と乳化剤との存在下でのエラストマー相となる少なくとも一種のモノマー（すなわち25℃以下のガラス遷移温度を有するポリマーとなる「軟」相モノマー）の水性媒体中での乳化重合を行う。このモノマーは例えばブタジエン（置換されていてもよい）およびアルキルまたはアラルキルアクリレート（アルキル基は4〜15の炭素原子を有する）の中から選択できる。
(2)  第2段階では、第１段階のポリマーの存在下で、衝撃抵抗を改善すべきアクリルマトリックスと相溶性のある「固」相を構成する少なくとも一種のモノマー（すなわち25℃以上のガラス遷移温度を有するポリマーとなる「固」相モノマー）を水性媒体中で乳化重合する。このモノマーは例えばアルキルメタクリレート（アルキル基は1〜４の炭素原子を有する）、スチレンおよび置換スチレンのような芳香族ビニル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの中から選択できる。
【００３８】
また、「固」相は上記の固いモノマー（主成分）とエチレン系不飽和コモノマー、例えば低級アルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸との混合物から得ることもできる。
最後の「固」相を構成しないモノマーの重合は架橋剤モノマー（必要な場合にはさらにグラフトモノマー）の存在下で行なわなければならない。この架橋剤モノマーおよびグラフトモノマーは最終的な「固」相を構成するモノマーと共重合可能なエチレン性の多官能性モノマーである。
【００３９】
最後の「固」相を構成するコポリマーは架橋剤モノマーの存在下で形成しなければならない。架橋剤モノマーは周知で、例えばポリオールのポリアクリレートおよびポリメタクリレート、例えばアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレートを使用できる。
必要に応じて用いられるグラフトモノマーとしてはアリルエステル、例えばアリルアクリレートおよびメタアクリレートを挙げることができる。
【００４０】
「軟−固」モルホロジーを有する衝撃改良剤は以下のようにして得ることができる。先ず、少なくとも50重量％の少なくとも一種のアルキルまたはアラルキルアクリレート（アルキル基は4〜15の炭素原子を有する）と、0.05〜5.0％の架橋剤モノマーと、0.05〜5重量％のグラフトモノマーと、0〜10重量％の親水モノマー（アミドおよびメタアクリル酸のヒドロキシル化アルキルエステル、（メタ)アクリル酸）との混合物（残部を共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（例えばスチレン）で形成することもできる）エラストマー相を作る。
このエラストマー相の存在下に少なくとも50重量％のアルキルメタクリレートを含むモノマー混合物を重合して最後のリジッドな熱可塑性相を得る。化学的に固定されるエラストマー相および熱可塑性相は最小で約20％である。
【００４１】
組成物（B1）中に入れる衝撃改良剤としては「固-軟−固」モルホロジのラテックス粒子を使用できる。この構造では最初の相（すなわちコア）の非エラストマーは強化されたアクリルマトリックスまたは上記の最終的な「固」相を構成するモノマーから重合される。中間相はエラストマーで、例えば上記の「軟」モノマーから得られる。最後の相は最初の相で用いたモノマーで形成できる。
【００４２】
特に、下記文献に記載のラテックス粒子が適している。
【特許文献５】米国特許第3793402号明細書
【００４３】
このラテックス粒子は下記で構成される：
(1)  下記から得られるコポリマーから成るエラストマーのコア：
(a)  80〜100重量％の少なくとも一種の「固い」モノマー、例えばアルキルメタアクリレート（アルキル＝C1-C4）、スチレン、一つまたは複数のエチレン性不飽和コモノマー、例えば低級アルキル（メタ)アクリレート（アルキル＝C1-C4）および（メタ）アクリル酸と結合していてもよい（メタ)アクリロニトリル（0〜30％）、
(b)  0〜10重量％の架橋性多官能モノマー、
(c)  0〜10重量％のグラフトモノマー、例えば上記のもの
(2) ポリマー（1）の存在下で下記から得られるエラストマーの中間層：
(a)  50〜99.9重量％のブタジエンモノマー（アルキル基が1〜８の炭素原子を有するかアルキルアクリレートで置換されていてもよい）
(b)  0〜49.9重量％のエチレン系不飽和コモノマー、例えばアルキル（メタ)アクリレート（アルキル＝C1-C4）、（メタ）アクリル酸およびスチレン、
【００４４】
(c)  0〜5重量％の架橋性多官能モノマー、
(d)  0.05〜5重量％のグラフトモノマー、例えば重量のもの、
(3)  ポリマー（1）および（2）の存在下で「固い」モノマー（C1-C4アルキルメタクリレー、スチレン、（メタ)アクリロニトリル）から形成される外側の「固い」層または相溶性層、「固い」モノマーはエチレン系不飽和コモノマー、例えば低級アルキル（メタ)アクリレート（アルキル＝C1-C4）と組み合わせることができる（0〜30重量％）。
【００４５】
各相の比率、すなわちコア（1）、中間層（2）および外側層（3）の比率は３相構造のコポリマーの全重量に対してそれぞれ10〜40重量％、20〜60重量％および10〜70重量％にすることができる。
組成物（B1）には下記文献に記載の軟/固/軟/固型のモルホロジを有する製品を入れることもできる。
【特許文献６】欧州特許出願第EP-B-270865号公報
【００４６】
この文献には（1）樹脂熱可塑性メタアクリル（コ）ポリマーと緊密に混合された架橋したエラストマーをベースにした中心コアと、(2)この中心コアにグラフトした上記樹脂の第１層（任意層）、(3)この第１層または中心コアにグラフトした架橋といエラストマーの第2層および（4）この架橋エラストマー層にグラフトした第3の樹脂の層からなる製品が記載されている。
さらに複雑な他の有用なモルホロジーは下記文献に記載されている。
【特許文献７】欧州特許出願第US-A-4052525号公報
【特許文献８】フランス国特許第FR-A-2446296号公報
【００４７】
組成物（B1）に入れることができる好ましい衝撃改質剤は複数の層を有する構造のポリマー物質の形にすることができる。特に、「軟−固」モルホロジーを有する衝撃改質剤が好ましい。
ATOFINA社から市販の衝撃改質剤：DURASTRENGTH D320（登録商標）が特に好ましい。
【００４８】
他の変形例では上記の層（B2）を使用する。組成物（B2）を得る方法に関しては下記文献を参照されたい。
【特許文献９】米国特許第4141935号明細書
【００４９】
この米国特許に記載のプロセスは、段階（1）で上記段階(a)のモノマーとして4〜8の炭素原子を有するアルキルアクリレートを用いる。モノマー系に架橋剤を加える場合には例えばポリオールのポリアクリレート、ポリメタアクリレートを加えることができる。例としはブタンジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリレートおよびビニルエステル、例えば酢酸ビニルが挙げられる。
【００５０】
段階（b）では下記の変形例を用いることができる：
(1)  10〜90重量％の少なくとも一種の第１の1〜４の炭素原子を有するアルキルアクリレート、
(2)  9〜89.9重量％の少なくとも一種の第１とは異なる4〜８つの炭素原子を有する第2のアルキルアクリレート。
【００５１】
段階（b）のさらに他の好しい変形例では上記と一緒にまたは上記とは別に0〜5重量％の段階(a)に記載の架橋剤をモノマー系に加える。
段階（c）では下記のモノマー系を使用するのが好ましい：
(1)  5〜40重量％の少なくとも一種の4〜8の炭素原子を有する第１のアルキルアクリレート、
(2)  60〜95重量％の少なくとも一種の1〜4つの炭素原子を有する第１とは異なる第2のアルキルアクリレート。
【００５２】
上記と一緒にまたは上記とは別に行うのが好ましい変形例では、0〜5重量％の架橋剤と、0〜1重量％の少なくとも一種の段階(a)に記載のようなグラフト化剤と、0〜5重量％の1〜20の炭素原子を有するアルキルメルカプタンの中から選択される連鎖制限剤とをモノマー系に添加する。
【００５３】
段階（d）では下記のモノマー系を使用するのが好ましい：
(1)  80〜100重量％の少なくとも一種の4〜8つの炭素原子を有する第１のアルキルアクリレート、
(2)  0〜20重量％の少なくとも一種の1〜4の炭素原子を有する第１とは異なる第2のアルキルアクリレート。
【００５４】
この同じ段階（d）のさらに他の好しい変形例では、上記と一緒にまたは上記とは別に、0〜5重量％のグラフト化剤と、0〜1重量％の架橋剤と、0〜5重量％の段階（c）で定義の連鎖制限剤と、0〜5重量％の（メタ)アクリル酸とをモノマー系に加える。
【００５５】
組成物（B2）を得るための段階（1）の他の好しい変形例では、架橋剤としてアルキレンジアクリレートを使用し、グラフト化剤としてアリル（メタ)アクリレートを使用する。
組成物（B2）を製造する段階（2）では、段階（1）の終わりに水性エマルジョンを乾燥させるが、この乾燥方法は当業者に周知の凝集またはアトマンザー化（噴霧）で行うことができる。
【００５６】
さらに他の変形例では、Ｂ３層が0〜5重量％の少なくとも一種のポリマーAと、95〜100重量％の抑制下のラジカル重合で作られる少なくとも一種のブロックコポリマーＢ（−Ａ）ｎとからなる組成物（B3）から作られる。このブロックコポリマーは以下の方法で作られる：
(1)  式：Ｉ（−Ｔ）ｎのアルコキシアミンの存在下でモノマー混合物B0を60〜150℃で変換率90％まで重合し、
(2)  未反応のモノマーB0の一部または全部を除去し、
(3)  モノマーA0の混合物を加えて重合を行い、
(4)  未反応のモノマーの全てを除去し、コポリマーＢ（−Ａ）ｎを回収する。
【００５７】
組成物（Ｂ３）中のコポリマーブロックに存在するブロックBはガラス遷移温度（Tg）が0℃以下で、重量平均分子量（MW）が40000〜200000グラム/モルで、多分散性指数（IP）が1.1〜2.5、好ましくは1.1〜2.0である。
このブロックBは下記のモノマー混合物B0 の重合で得られる：
(1)  60〜100重量％の下記の式：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーb1、（ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノ、アミノまたはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖のC1-C40アルキル基を表す）。例としてはアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、tert−ブチル、2-エチルヘキシル、グリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリロニトリルが挙げられる。特に、n-ブチル、オクチル、ノニル、2-エチルヘキシルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートまたはアクリロニトリル、特にブチルアクリレートが挙げられる。
(2)  0〜40重量％のエチレン系、芳香族ビニル、その他類似モノマーのようなラジカル重合可能なモノマーの中から選択される少なくとも一種の他のモノマーb2、例としてはスチレン、置換したスチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレン、tertブチルスチレンを挙げることができる。
【００５８】
ブロックBの構成で使用するモノマーはブチルアクリレートおよびスチレンが好ましい。
【００５９】
組成物（B3）のブロックＡ中に含まれるコポリマーブロックは50℃以上のガラス遷移温度（Tg）を有する。このブロックAはモノマーA0混合物の重合によって得られる：
(1)  60〜100重量％の少なくとも一種の式：CH2=CH-C(=O)-O-R1またはCH2=C(CH3)-C(=O)-O-R1の（メタ）アクリルモノマーa1（ここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミノまたはエポキシで置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖のC1-C40アルキル基）。例としてはアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシル、グリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびアクリロニトリルを挙げることができ、特にブチル、オクチル、ノニル、2-エチルヘキシルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートまたはアクリロニトリルが好ましい。
(2)  0〜40重量％の無水マレイン酸等の酸無水物およびスチレンおよびその誘導体等の芳香族ビニル、特にαメチルスチレン等のモノマーの中から選択される少なくとも一種のモノマーa2。
【００６０】
ブロックAを構成するモノマーとしてはメチルメタクリレートとブチルアクリレートとの混合物を使用するのが好しい。
【００６１】
式：Ｉ（−Ｔ）ｎで用いられるアルコキシアミンは下記の式に対応する有機基である：
【化５】
2005170052.tif 000002
【００６２】
（ここで、
Arは置換された芳香族基を表し、
Zはモル質量が14以上である多官能性有機基であり、
nは2以上の整数である）
【００６３】
Zとして可能な基は下記の基またはラジカルある：
(1)  ポリアルコキシ基、特にジアルコキシ基、例えば、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-O(CH2)4O-、-O(CH2)5O-、-O(CH2)6O-、1,3,5-tris(2-エトキシ)シアヌル酸、
(2)  ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、1,3,5-tris(2-エチルアミノ)シアヌルな酸、
(3)  ポリチオキシ、ホスホン酸エステルまたはポリホスホネート。
【００６４】
式：Ｉ（−Ｔ）ｎのnはアルコキシアミンの官能価、すなわち、下記機構に従って遊離されるニトロキシド基Ｔの数を表す：
【化６】
2005170052.tif 000003
【００６５】
この反応は温度により活性化する。モノマー存在下では活性化されたアルコキシアミンが重合を開始する。下記［化２］はn=2の場合にアルコキシアミンからコポリマーＡＢＡ（またはＢ（−Ａ）2）を製造する場合を示している。まず最初に、アルコキシアミンの活性化でモノマー混合物B0を重合してブロックBが得られ、ブロックBの重合が終ると、モノマー混合物A0が重合して２つのブロックにAが得られる。BはIに共有結合によって直接結合したポリマーブロックで、モノマー混合物B0の重合で得られ、Aは共有結合によってブロックBに直接結合したポリマーブロッで、モノマー混合物A0の重合によって得られる。
【００６６】
【化７】
2005170052.tif 000004
【００６７】
このブロックコポリマーの製造原理はｎ＞２の場合でも同じある。
Ｔは下記式のニトロキシドを表す：
【００６８】
【化８】
2005170052.tif 000005
【００６９】
ここで、
RaおよびRb基は１〜40の炭素原子を有する同一または互いに異なるアルキルを表し、必要な場合には互いに結合して環を形成していてもよく、また、ヒドロキシ、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよく、
RLはモル質量が30グラム/モル以上、好ましくは16グラム/モル以上の一価の基を表す。
RL基は例えば40〜450グラム/モルのモル質量を有することができる。RL基は下記一般式の燐化された基を有するのが好ましい：
【００７０】
【化９】
2005170052.tif 000006
【００７１】
ここで、
ＸおよびＹはアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ポーフルオロアルキル（アラルキルは1〜20の炭素原子を有する）の中から選択でき、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘおよび／またはＹは塩素、臭素または弗素原子のようなハロゲン原子でもよい。
RL基は下記式のホスホン酸エステル基であるのが好ましい：
【００７２】
【化１０】
2005170052.tif 000007
【００７３】
ここで、
RcおよびRdは1〜40の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキルで、互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
RL基は1〜10の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい少なくとも一つの芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル基でもよい。
好ましいニトロキシドＴは下記の式である：
【００７４】
【化１１】
2005170052.tif 000008
【００７５】
下記のニトロキシドが好ましい：
【化１２】
2005170052.tif 000009
【００７６】
アルコキシアミンは下記の式の化合物の中から選択するのが好ましい：
【化１３】
2005170052.tif 000010
【００７７】
（ここで、ZおよびArは上記定義のものである）
下記のアルコキシアミンが特に好ましい：
【００７８】
【化１４】
2005170052.tif 000011
【００７９】
ブロックAの生成時に重合の制御が無くなることがある。それは下記のニトロキシドへの転移反応に対応するメカニズムによるものと考えられる：
【化１５】
2005170052.tif 000012
【００８０】
ブロックＡの生成時に制御が無くなると、ポリマーＡが生成することになり、組成物（B3）中のポリマーＡは0〜5重量％となり、Ｂ（−Ａ）ｎブロックコポリマーが95〜100重量％となる。
【００８１】
組成物（B3）を構成するブロックコポリマー中に存在する基Iは上記の一般式Ia、IbまたはIcの一つに対応する。これらの化合物は式（IIa）（IIb）または（IIc）に対応するアルコキシアミンの熱分解で生じる。一般式Ia、IbまたはIcにに含まれる基Zは式Iaのn個のアクリル型の基と結合し、式Ibのn個のメタアクリル型の基と結合し、式Icのn個のスチリル型の基と結合する。
ブロックコポリマーＢ（−Ａ）ｎの重量平均分子量（MW）は80000グラム/モル〜300000グラム/モルで、多分散度は1.5〜2.5である。
ブロックＢからのモノマーがブロックＡの組成物中に入るので、コポリマーを完全に記述するためには、ブロックＢでのモノマーの全体含有量と、ブロックＡとブロックＢとの比を特定するのがよい。これらの２つの比は必ずしも同じである必要はない。コポリマーＢ（−Ａ）ｎはブロックＢモノマーを60〜10重量％、好ましくは50〜25重量％含む。ブロックコポリマー中でのブロックＢの比率はは10〜50重量％、好ましくは20〜50重量％である。
【００８２】
ブロックコポリマーＢ（−Ａ）ｎの例としては下記のトリブロックコポリマー（この場合にはn＝２）を挙げることができる：
ＰＭＭＡ−ｂ−ｎ−ブチルポリアクリレート−ｂ−ＰＭＭＡ、
ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ、
ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ｉｓｏ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ、
ポリ（メチルメタアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）
【００８３】
本発明の多層アクリルフィルムは熱可塑性樹脂の通常の技術で共押出しにより作ることができる。発明フィルムの層Ａ、層Ｂ1-3および必要に応じて用いられる層Ｃを作る組成物は一般にペレットの形をしている。従って、これらのペレットを溶融し、互いに接近して配置された各々の層を一つのダイを介して押し出して多層にする（ペレットで供給し、溶融する）。形成された溶融状態の多層フィルムを制御された温度で冷却する。縦方向および／または横方向に配置したローラの速度を調節することによってフィルムを縦方向および／または横方向への延伸度を変えて、各層の所望の厚さに制御することができる。
【００８４】
多層フィルムの各層（Ａ、Ｂ1-3、Ｃ）を作るのに用いる上記の熱可塑性組成物は通常の添加剤、例えば滑剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、組成物全体の5重量％以下の充填材を含むことができる。
【００８５】
本発明はさらに他の対象は、上記多層アクリルフィルムの熱可塑性樹脂物品成形時の永久装飾法、特に、成形時にフィルムを同時に挿入して成形するインサート成形での使用にある。
【００８６】
本発明フィルムは基板の被覆で用いることができる。本発明の多層アクリルフィルムで被覆できる基板としては熱可塑性樹脂の基板がある。この熱可塑性樹脂燃料としては下記が挙げられる：
(1)  ポリエチレン（例えば、ＰＥＨＤ、メタロセンＰＥ、ＰＥＬＤ、ＰＥＬＤＬ）、ポリプロピレンまたはエチレン-プロピレンコポリマーのようなポリオレフィン、
(2)  ＰＶＣ、可塑化ＰＶＣ、塩素化ポリエチレンのような塩素化樹脂、
(3)  ポリカーボネート、
(4)  アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ）、
(5)  ポリスチレン、ＳＡＮのようなスチレンを含むポリマーまたはコポリマー、
(6)  飽和ポリエステル（ＦＡＲＴ、ＰＢＴ...）、
(7)  エチレンと酢酸ビニルのポリマー（ＥＶＡ）またはエチレンとアクリル酸アルキルのポリマー（必要な場合には無水マレイン酸のようなターポリマーの存在下での重合）、
(8)  ポリアミドまたはコポリアミド、
(9)  ポリエステルアミド、
(10)  エチレンおよびビニールアルコール（ＥＶＯＨ）のコポリマー、
(11)  ポリウレタン。
【００８７】
複数の熱可塑性樹脂の混合物の場合でも発明を逸脱するものではない。例えば２種のポリオレフィンの混合物やポリカーボネートとABSとの混合物が挙げられる。
【００８８】
基板は熱硬化性樹脂でもよい。この熱硬化性樹脂としては以下のものを挙げることができる：
(1)  フェノール樹脂、
(2)  エポキシ樹脂、
(3)  メラミン樹脂、
(4)  メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
(5)  メラミン−フェノール樹脂、
(6)  ウレア−ホルムアルデヒド樹脂。
【００８９】
本発明で使用可能な樹脂のリストは下記文献に基されている：
【非特許文献１】Ullmann Encyclopdia of Industrial Chemistry、5ed.、Vol.A20、pp. 549-552「プラスチック、全般」
【００９０】
さらに、基板は木材、集積木材、セルロース物質、鋼、アルミニウム、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド、メラミン−フェノール樹脂層で被覆された木材でもよい。本発明のアクリルフィルムは樹脂熱可塑性の被覆、例えばＦＩＭ法で被覆するのに用いるのが好ましい。
【００９１】
本発明のアクリルフィルムで基板を被覆して得られる多層構造の例としては下記を挙げることができる：
基板／層Ｃ／Ｂ１層／層Ａ
基板／層Ｃ／Ｂ２層／層Ａ
基板／Ｂ２層／層Ａ
基板／層Ｃ／Ｂ３層／層Ａ
基板／Ｂ３層／層Ａ
【００９２】
基板とフィルムとの接着を確実にするために接着剤を用いてもよい。接着剤は基板とアクリルフィルムとの間に配置される。その場合の構造は以下のようになる：
基板／接着剤層／層Ｃ／Ｂ１層／層Ａ
基板／接着剤層／層Ｃ／Ｂ２層／層Ａ
基板／接着剤層／Ｂ２層／層Ａ
基板／接着剤層／層Ｃ／Ｂ３層／層Ａ
基板／接着剤層／Ｂ３層／層Ａ
接着剤はいわゆる接着剤にするか、アクリルフィルムと基板との接着を確実にして基板に接触させる高分子フィルムの層にすることができる。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は単なる例であって本発明が下記実施例に限定されるものではない。
多層フィルムの価値は下記測定法で行った：
(1)  透明性（曇点またはヘーズ、Haze）：  ASTM D1003
(2)  破断伸びおよび弾性モジュール：  ASTM D882
(3)  表面の強度：  ASTM D3363-00
(4)  外観の輝き（グロス）：  ASTM D523
【００９４】
層Ａおよび層Ｃ
95重量％のメチルメタアクリレート単位と、5重量％のエチルアクリレート単位とからなるコポリマー（Altuglas社のATOGLAS（登録商標）V044）として市場で入手可能なペレット）を使用した。
層Ｂ
アクリルマトリックスとして、75重量％のメチルメタアクリレート単位と25重量％のエチルアクリレート単位とのコポリマー（顆粒状）を使用した。
【００９５】
衝撃改質剤
衝撃改質剤としてはコアがブタジエンとブチルアクリレートとのコポリマーで、固い外皮がメチルメタクリレートのホモポリマーである２層化された「軟/固」系のジブロックコポリマーを使用した。これはAtofina社からDurastrength（登録商標）D320の名称で市販されている。
【００９６】
衝撃改質剤とアクリルマトリックスのペレットとを衝撃改質剤の含有量が60重量％となるように混合する。この混合を２軸スクリュー押出成形機で約200℃で行い、押出されたストランドをペレットにカットする。
層Ｂ用のペレットは直径が30mmの単軸スクリュー押出成形機に供給し、層Ａおよび層Cのペレットは直径が20mmの単軸スクリュー押出成形に供給した。これらの３台の押出成形機から直径が50mmの環状共押出しダイに供給し、240℃の温度で３つの層を溶融状態で互いに接着させた。
【００９７】
得られた円筒状をした３層構造のフィルムを連続的に上方へ引き取り、環状ダイの内部に供給した空気によって膨張させる。形成されたフィルムのバブルを環状ダイと同心な外部リングから空気を吹き付けて冷却する。バブルを切り開いてフィルムにし、得られた３層フィルムをリールに巻き取る。
【００９８】
３層の厚さを光学顕微鏡で測定した：
層Ａの厚さ：  ７μｍ
層Ｂの厚さ：  ８０μｍ
層Ｃの厚さ：  ３μｍ
上記の評価方法を用いた結果は以下の通り：
ヘイズ＝    １．７％、
破断伸び＝  ５７％、
弾性モジュラス＝  ７３０Ｍｐａ、
硬度（鉛筆試験）＝  ２Ｈ、
グロス（６０°で測定）＝１３５
【００９９】
全体の厚さに対する可撓性層の厚さの比は88.9％である。全体の厚さは約90μｍである。従って、得られた３層フィルムは極めて優れた可撓性を有しているので、強度および透明性を維持した状態で簡単に取り扱える。
【０１００】
【表１】
2005170052.tif 000013