(57)【要約】      （修正有）【課題】効率よく安定な電池出力が得られる燃料電池の発電層およびその製造方法を提供すること。【解決手段】電解質膜１１で被覆された複数の導電体ナノピラー３１と、複数のナノピラー間に３次元ネットワーク構造を持つ触媒金属ナノロッド２１を形成することにより、触媒金属ナノロッドが導電体ナノピラーを被覆している電解質膜と接する点がすべて３相界面となるため、３相界面を高密度に形成することができ、効率よく電池出力を提供することができる。【選択図】図１
2005203155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜に被覆された複数の導電体ナノピラーと、
前記複数の導電体ナノピラー間に３次元ネットワーク構造を持つ触媒金属ナノロッドを備えたことを特徴とする発電層。
【請求項２】
電解質膜に被覆された複数の導電体ナノピラー間に３次元ネットワーク構造を持つ触媒金属ナノロッドを備えた発電層を、第二の電解質膜の両側に備え、
さらに、前記発電層と前記第二の電解質膜を挟持する一対のセパレータ電極を備えたことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項３】
導電体基板表面に複数の導電体ナノピラーを形成する工程と、
前記複数の導電体ナノピラー表面を電解質膜で被覆する工程と、
前記電解質膜で被覆された複数の導電体ナノピラー間に３次元ネットワーク構造を持つ触媒金属ナノロッドを形成する工程と、
を備えたことを特徴とする発電層の製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属は白金を主成分とする貴金属触媒であり、かつ、前記複数の導電体ナノピラーがＳｉであることを特徴とする請求項１に記載の発電層。
【請求項５】
前記触媒金属は白金を主成分とする貴金属触媒であり、かつ、前記導電体ナノピラーがＳｉであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記触媒金属が白金を主成分とする貴金属触媒であり、かつ、導電体基板、導電体ナノピラーがＳｉであることを特徴とする請求項３に記載の発電層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率の電池出力を提供することができるＰＥＭ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）型燃料電池の発電層 およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質膜で被覆された複数の導電体ナノピラーと、ナノピラー間に３次元ネットワークを組んだ触媒金属ナノロッドが形成されている構造を有する発電層および前記発電層を有する燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池 は、燃料が有する化学エネルギーを直接に電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が期待できる装置として知られている。この一種であるＰＥＭ型燃料電池 は、図１２の燃料電池セル６０１の模式断面図に示すように、高分子固体電解質膜１０１、当該高分子固体電解質膜を挟んで対峙する２つの触媒電極２０１、２０２、および前記触媒電極 ２０１、２０２に電気的に接触した集電体３０１、３０２からなる発電層５０１、５０２と、セパレータ電極４０１、４０２を具える。この発電層５０１、５０２において、たとえば、メタノールを主成分として含む水溶液と、酸素を主成分として含むガスをそれぞれの極に供給することにより、次式１、２に示す反応が行われ、その結果として、ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏの化学反応エネルギーから直接電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
燃料極（アノード）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- … 式１
酸素極（カソード）３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ  …式２
図１３は、燃料電池のカソード における反応原理を示す模式断面図である。式２の反応は、高分子固体電解質膜７０１と触媒金属７０３と気相（ガス）７１０とが接している３相界面８０１、いわゆる３重点でしか起こりえない。すなわち、高分子固体電解質膜７０１と接している触媒金属７０３の外周縁部でのみ電池反応が起こっている。
【０００４】
燃料電池の性能を向上させるためには、燃料電池反応式１および式２がエネルギーロス少なく進行し、電気エネルギーを効率よく外部に取り出すことが要求される。燃料電池反  応式１および式２のエネルギーロスを少なくするためには、式１および式２の反応速度を高めると共に、発電層 に原料ガスあるいは原料液体を効率よくすみやかに供給し、そして生成ガスであるＣＯ2やＨ2 Ｏを発電層から効率よくすみやかに除去することが重要である。さらに、内部抵抗を小さくすることによっても高効率な燃料電池を提供することができるため、高分子固体電解質膜および触媒電極 の低抵抗化なども重要となる。
【０００５】
そこで、電池を高性能化するために触媒を高活性にすることを目的として、図１４に示す、数１０ｎｍの導電体に数ｎｍの小粒径の触媒を担持させ高分子電解質溶液と混合することにより、表面積が増加し、触媒が高分散した網目状の３次元多孔質構造体を形成し、結果として３相界面を増加した触媒電極が開発されている。
【０００６】
具体的には、導電体であるカーボン微粒子に白金を担持させた触媒担持カーボン微粒子と、高分子電解質溶液からなる触媒ペーストを作製し、この触媒ペーストを多孔質カーボン電極基板に塗布し、高分子固体電解質とホットプレスにて接合して触媒電極を作製するものである。
【非特許文献１】株式会社ＮＴＳ編、固体高分子型燃料電池の開発と応用、Ｐ．６〜８、２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、図１４に示すように、従来の触媒電極の製造方法では触媒金属７０３と高分子電解質７０１との接触の確率が低い、あるいはカーボン微粒子により形成された細孔７２０内に担持された触媒金属７０３は、細孔内に高分子電解質溶液が浸透しないために全く利用されないなど高価な白金触媒の利用率が著しく低いという問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、効率よく電池出力を提供することができるＰＥＭ型燃料電池 の発電層 およびその製造方法を提供することにあり、さらに詳しくは、３相界面密度が高く、触媒が有効に利用される発電層、燃料電池セルおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は燃料電池の発電層において、電解質膜で被覆された複数の導電体ナノピラーと、前記複数の導電体ナノピラー間に、３次元ネットワーク構造を持つ触媒金属ナノロッドを備えたことをを特徴としている。
【００１０】
上記構成の発電層では、触媒金属ナノロッドが導電体ナノピラーを被覆している電解質膜と接する点がすべて３相界面となるため、３相界面を高密度に形成することができる。また、発電層に供給される原料ガスあるいは原料液体、発電層で発生するガスは、触媒金属ナノロッドの３次元ネットワークの隙間を通して、発電層の外から反応が発生する３相界面へ拡散したり、３相界面から発電層の外へ拡散する事ができる。
【００１１】
さらにまた、本発明の燃料電池セルは、電解質膜に被覆された複数の導電体ナノピラー間に、３次元ネットワーク構造を持つ触媒金属ナノロッドを備えた発電層を、第二の電解質膜の両側に備え、さらに前記発電層と第二の電解質膜を挟持する一対のセパレータ電極を備えたことを特徴としている。
【００１２】
上記構成によると、前記発電層を用いることにより、コンパクトな燃料電池セルを形成することができる。
【００１３】
本発明の発電層の製造方法は、導電体基板表面に複数の導電体ナノピラーを形成する工程と、複数の導電体ナノピラー表面を電解質膜で被覆する工程と、電解質膜で被覆された導電体ナノピラー間に３次元ネットワーク構造を持つ触媒金属ナノロッドを形成する工程とを備えたことを特徴としている。
【００１４】
上記発電層の製造方法では、設計通りに３相界面を形成することが可能になる。
【００１５】
さらに、本発明の他の形態は、前記の発電層あるいは発電層の製造方法において、触媒が白金を主成分とする貴金属触媒であり、かつ、導電体電極がＳｉであることを特徴とする。
【００１６】
上記構成にてなされた発電層あるいは発電層の製造方法では、貴金属触媒により、高い反応効率が実現できるとともに、Ｓｉを電極材料として用いることにより、微細構造を安定性良く形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の発電層によると、触媒金属ナノロッドが導電体ナノピラーを被覆している電解質膜と接する点が３相界面となるため、３相界面を高密度に形成することができ、さらに、発電層に供給される原料ガスあるいは原料液体、発電層で発生するガスは、触媒金属ナノロッドの３次元ネットワークの隙間を通して速やかな出入りが可能となり、効率よく安定な電池出力を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。ここで、本発明における３次元ネットワーク構造とは、触媒金属のナノ構造体が互いに接触しており、ほぼ全体が電気的に導通しているとともに、ナノ構造体間に反応物質となる燃料分子や酸素分子、さらに生成物となる水分子、二酸化炭素などが通過することが可能な空隙を有している構造をいう。
【００１９】
図１は、本実施例のアノード側の発電層５１の構造を表す断面模式図、図２は、アノード側の発電層５１の構造を拡大して示す断面模式図、図３は、アノード側発電層５１、カソード側発電層５２を備える燃料電池（ＰＥＭ型燃料電池 ）を構成する燃料電池セル６1の構造を表わす断面模式図である。
【００２０】
まず図３に基づいて、燃料電池セル６1によって構成される燃料電池ついて説明する。燃料電池はＰＥＭ型燃料電池であり、燃料電池セル６1は、電解質膜１と、電解質膜１を挟持した構造をなす一対の発電層５１、５２と、電解質膜１と発電層５１、５２をさらに挟持するセパレータ電極４１、４２とから構成されている。ここで、セパレータ４１、４２は、発電層５１、５２との間に、原料液体、原料ガス、あるいは発生ガスの流路を形成する。アノード側発電層５１とセパレータ４１との間には原料液体流路７１が形成されており、カソード側の発電層５２とセパレータ４２との間には原料ガス流路７２が形成されている。
【００２１】
電解質膜１は、固体電解質により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、良好なイオン伝導性を示す。本実施例では、寸法変化が少なく、材料剛性の高い材質をもつ、精密加工に適した厚さ１００μｍのタングステン酸、ポリリン酸アンモニウム等の無機電解質膜を使用した。発電層５１、５２は、電解質膜に被覆された高濃度にドーピングされたｎ型Ｓｉのナノピラーと、ナノピラー間に形成された３次元ネットワーク構造をもつ白金系金属ナノロッドにより形成されている。発電層５１の構造については、後述する。セパレータ電極４１、４２は、流路を形成した高濃度にドーピングされたｎ型Ｓｉにより形成され、厚みは、２００μm、流路深さは、１００μｍである。
【００２２】
次に、図１に基づいて、発電層５１の構造について説明する。図１はアノード側であるが、カソード極側も同様の構造を有している。先にも述べたように、発電層５１は、電解質膜に被覆されたｎ型Ｓｉのナノピラー３１と、ナノピラー間に形成された３次元ネットワーク構造をもつ白金系金属ナノロッド２１により形成されている。ｎ型Ｓｉナノピラー３１は、直径が１００ｎｍ、ピッチが１００nm、高さは１００μｍのＳｉナノピラーにより形成されており、表面を厚さ１０nmのタングステン酸、ポリリン酸アンモニウム等の無機電解質膜１１で被覆されている。ナノピラー間に形成された白金系金属ナノロッド２１は、3次元ネットワーク構造を持った白金系金属ナノロッドの集合体である。
【００２３】
図２に基づいて、発電層５１の構造をより詳細に説明する。図２は、図１のアノード側の発電層５１の無機電解質膜１１と白金系金属ナノロッド２１の界面部の構造を拡大して示した断面模式図である。図１に示した３次元ネットワーク構造を形成している白金系金属ナノロッド２１は、電解質膜１１に接しており、このナノロッドの直径は５ｎｍ、電解質膜１１に接している部分の白金系金属ナノロッド２１間の平均的な間隔は５ｎｍである。
【００２４】
このような構成によれば、白金系金属ナノロッド２１が電解質膜１１と接している部分が、すべて３相界面８１となるため、３相界面密度は、幾何学的に設計可能となり、超微細な凹凸により表面積を大きくした導電体表面に、超微細で高密度な白金系金属ナノロッドを形成することで、均一、かつ、高密度に形成される。前記実施例での３相界面密度は、約１０17個／ｃｍ2となり、触媒担持量約３ｍｇ／ｃｍ2、触媒金属径２〜３ｎｍ、有効活性点比率０．０５（電流の取出しに寄与した有効活性点の数÷全触媒点の数）とした場合の従来法による３相界面密度は約７×１０15個／ｃｍ2となるため、約１桁以上大きな密度が得られている。
【００２５】
図１に示した燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法を図４（工程ａ）〜図１１（工程ｈ）を用いて各工程ごとに説明する。
【００２６】
（工程ａ：図４）レジストを用いたフォトリソグラフィーとＲＩＥ等を用いた異方性ドライエッチングにより、高濃度にドーピングされたｎ型Ｓｉ基板９１の表面に、直径約１００ｎｍ、ピッチ約１００ｎｍ、高さ１００μｍの複数個のＳｉナノピラー３１を形成し、ＭＯＣＶＤ等の薄膜堆積法によりタングステン酸、ポリリン酸アンモニウム等の無機電解質膜１１を約１０nmの厚さで堆積し、ＭＯＣＶＤ等の堆積法により、表面を無機電解質膜で被覆された複数のＳｉナノピラー３１間に３次元ネットワーク構造を持つ、直径約５ｎｍの白金系金属ナノロッド２１を形成する。
【００２７】
（工程ｂ：図５）前記表面を無機電解質膜１１とＳｉナノピラー２１の表面に、厚さ約１００μｍのタングステン酸、ポリリン酸アンモニウム等の無機電解質膜１を形成した多孔質Sｉ基板９３を張り合わす。
【００２８】
（工程ｃ：図６）多孔質Sｉ基板９３を、ウエットエッチング等を用いて、無機電解質膜１、無機電解質膜１１、白金系金属ナノロッド２１、Sｉ基板９１に対して選択的に除去する。
【００２９】
（工程ｄ：図７）工程ａと同じ方法で形成した、ｎ型にドーピングされた導電性Ｓｉ基板９２の表面に、直径約１００ｎｍ、ピッチ約１００ｎｍ、高さ１００μmの複数個のＳｉナノピラー３２と、厚さ約１０ｎｍの無機電解質膜１２と、3次元ネットワーク構造を持つ、直径約５ｎｍの白金系金属ナノロッド２２を持つ構造を、ナノピラー３２側を表にして工程ｃで作成した構造の無機電解質膜１の表面に張り合わせる。
【００３０】
（工程ｅ：図８）工程ｄで形成した構造の導電性Ｓｉ基板９２をケミカルメカニカルポリッシング等を用いて除去する。
【００３１】
（工程ｆ：図９）工程ｅで形成した構造のＳｉナノピラー３２側の表面に、多孔質Ｓｉ基板９４を張り合わせ、ケミカルメカニカルポリッシング等を用いて、Ｓｉ基板９１を除去する。
【００３２】
（工程ｇ：図１０）多孔質Ｓｉ基板９４を、ウエットエッチング等を用いて、無機電解質膜１、無機電解質膜１１、１２、白金系金属ナノロッド２１、２２に対して選択的に除去する。
【００３３】
（工程ｈ：図１１）工程ｇで形成した構造を両側から、流路７１を持つＳｉセパレータ４１と流路７２を持つＳｉセパレータ４２で挟み込む。
【００３４】
上記方法によれば、より多くの３相界面を有した発電層を形成でき、さらにはコンパクトな燃料電池セルを作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のアノード側の発電層 の構造を表す断面模式図。
【図２】本発明のアノード側の発電層の構造を拡大して示す断面模式図。
【図３】本発明のアノード側発電層、カソード側発電層を備える燃料電池 （ＰＥＭ型燃料電池 ）を構成する燃料電池セルの構造を表わす断面模式図。
【図４】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ａ）。
【図５】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ｂ）。
【図６】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ｃ）。
【図７】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ｄ）。
【図８】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ｅ）。
【図９】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ｆ）。
【図１０】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ｇ）。
【図１１】本発明の燃料電池発電層および燃料電池セルの製造方法（工程ｈ）。
【図１２】従来の燃料電池セルの模式断面図。
【図１３】従来の燃料電池のカソード における反応原理を示す模式断面図。
【図１４】従来の触媒電極構造を表す模式断面図。
【符号の説明】
【００３６】
１、１１  無機電解質膜
２１、２２  触媒金属ナノロッド
３１、３２  導電性Ｓｉナノピラー
４１、４２  Ｓｉセパレータ電極
５１、５２  発電層
６１  燃料電池セル
７１、７２  流路
８１、８０１  ３相界面
９１、９２  導電性Ｓｉ基板
９３、９４  多孔質Ｓｉ基板
１０１、７０１  高分子電解質膜
２０１、２０２  触媒電極
３０１、３０２  集電体電極
４０１、４０２  セパレータ電極
５０１、５０２  触媒電極層
６０１  燃料電池セル
７０２  触媒担持体カーボン
７０３  触媒金属
７１０  気相
７２０  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005203155.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005203155.tif 000009
【図８】
2005203155.tif 000010
【図９】
2005203155.tif 000011
【図１０】
2005203155.tif 000012
【図１１】
2005203155.tif 000013
【図１２】
2005203155.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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