(57)【要約】【課題】離型剤の離脱による現像器、現像ローラー、感光体および帯電部材などの実機内の部材へのフィルミングや固着を長期にわたって防止し、低温定着性および非オフセット性などの定着性に優れたオイルレス定着可能な静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】数平均分子量４００〜２０００の樹脂Ａに離型剤を予め分散させた離型剤マスターバッチ、バインダー樹脂、および着色剤を使用して得られる静電荷像現像用トナーであって、バインダー樹脂中に樹脂Ａが分散し、該樹脂Ａ中に離型剤が分散してなる海島構造を有し、離型剤の含有量が樹脂Ａとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して４〜１２重量部であり、体積平均粒径が３．５〜７．５μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量４００〜２０００の樹脂Ａに離型剤を予め分散させた離型剤マスターバッチ、バインダー樹脂、および着色剤を使用して得られる静電荷像現像用トナーであって、バインダー樹脂中に樹脂Ａが分散し、該樹脂Ａ中に離型剤が分散してなる海島構造を有し、離型剤の含有量が樹脂Ａとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して４〜１２重量部であり、体積平均粒径が３．５〜７．５μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
樹脂Ａが石油樹脂または水添石油樹脂であり、バインダー樹脂がポリエステル系樹脂またはエポキシ系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
樹脂Ａがテルペン樹脂またはロジン樹脂であり、バインダー樹脂がビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
離型剤として軟化点の異なる少なくとも２種類の離型剤を含み、少なくとも１種類の離型剤の軟化点が樹脂Ａ及びバインダー樹脂の軟化点よりも低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
バインダー樹脂が軟化点の異なる２種類の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成装置のトナー定着方式としては、熱ロール定着を代表とする接触型の定着システムが一般的に広く採用されている。接触型定着は、記録部材の両面からローラー又はベルトなどの接触部材で挟み、熱と圧力により定着させる方式である。この方式の問題点としては、記録部材上のトナー像の一部が接触部材に転移してしまい、次の接触時に記録部材が汚れてしまう現象、いわゆるオフセット現象が発生することが挙げられる。特に複数のトナー像を重ねて画像を形成するフルカラートナーの定着では、オフセットの現象は顕著であった。
【０００３】
上記課題のオフセット現象を防止する技術としては、▲１▼樹脂成分に高分子量（高粘度）成分を多く含ませる方法、▲２▼接触部材表面にオイルを塗布する方法、▲３▼トナー中に離型剤を含有させる方法、などが考えられる。しかしながら、▲１▼の方法は定着オフセットにはある程度効果はあるものの、フルカラートナーでは発色性・混色性・ＯＨＰ透光性などに悪影響を及ぼすので、高粘度成分を多くは入れられない制約がある。▲２▼の方法は、オフセット防止には劇的な効果があるものの、オイル塗布した画像はオイルがインクをはじくため加筆できない問題や、ＯＨＰではシートがベトベトする問題、またオイル塗布機構が必要なため装置が大型化する問題などがある。▲３▼の方法はオフセット防止に有効であり、さらには低温定着時にも、その効果を発揮するため非常に有効な方法である。そのため、オフセット防止、オイルレス定着、低温定着をすべて満たすためには離型剤を多量にトナー中に存在させる必要があった。
【０００４】
また、近年では、高画質化を目的としたトナーの小粒径化が進められてきている。トナーの小径化により、トナーに内添される各種材料はより高分散した状態が望まれている。分散性が悪いと、特にトナー１個１個の帯電性の不均一が課題となるためである。ただ、その内添材料の中で離型剤は、高度に小粒径化してトナー粒子中、均一に分散してしまうと定着時の染み出しに時間がかかり効果が薄れるという問題がある。離型剤を大粒径で存在させると現像器内のストレスなどでトナーから離脱しやすくなり、現像器、現像ローラー、感光体、帯電部材などの汚染（フィルミング）や固着を起こしてしまうなど、問題を生じやすくなる。特に粉砕法で離型剤とバインダー樹脂との界面が粉砕点として働いてしまうような場合、また、離型剤を多量にトナー中に入れようとした場合にその現象は特に起こり易くなる。
【０００５】
さらに、近年省エネルギー化の気運が社会的に広まり、画像形成装置で最もエネルギーを消費する定着プロセスでのエネルギーを減らす試みが行なわれてきており、その対策として、低温で定着可能なトナーを作ることが望まれている。方策としては、低温で溶融できるようにバインダー樹脂の粘度を下げたり、融点降下剤などを使用する方法などが考えられるが、単純に低粘度化しただけでは、ガラス転移点が下がり、耐熱性に問題が発生してしまう。また、オフセット現象も起こり易くなってしまう。
【０００６】
定着性を改善する技術としては、互いに非相溶の特定の樹脂Ａおよび樹脂Ｂならびにワックスを一括混合し、溶融、混練および粉砕して、樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、該樹脂Ｂの中にワックスが内包されてなるトナーを得る技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、そのような技術ではワックスの離脱を十分に抑えることができず、高充填を達成できないため、定着性は十分には改善されない。
【０００７】
一方、特定の石油樹脂を使用したトナーが報告されている（特許文献２）。しかしながらこの方法では、離型剤をある程度高充填可能であるが、分散径が小さすぎて定着時の離型剤の染み出しが遅れ、離型剤の効果を十分に発揮することができない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２４４３３８号公報
【特許文献２】
特開平１１−５２６１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、離型剤の離脱による現像器、現像ローラー、感光体および帯電部材などの実機内の部材へのフィルミングや固着を長期にわたって防止し、低温定着性および非オフセット性などの定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明においては、離型剤の離脱による現像器、現像ローラー、感光体および帯電部材などの実機内の部材へのフィルミングや固着を長期にわたって防止し、低温定着性および非オフセット性などの定着性に優れたオイルレス定着可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、数平均分子量４００〜２０００の樹脂Ａに離型剤を予め分散させた離型剤マスターバッチ、バインダー樹脂、および着色剤を使用して得られる静電荷像現像用トナーであって、バインダー樹脂中に樹脂Ａが分散し、該樹脂Ａ中に離型剤が分散してなる海島構造を有し、離型剤の含有量が樹脂Ａとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して４〜１２重量部であり、体積平均粒径が３．５〜７．５μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、離型剤を特定の樹脂に分散させたマスターバッチの形態で使用し、かつバインダー樹脂中に樹脂Ａが分散し、該樹脂Ａ中に離型剤が分散してなる海島構造、すなわち海としてのバインダー樹脂中に、離型剤が分散された樹脂Ａが島として分散された構造のトナー粒子とする。これによって、小粒径の粉砕トナーであっても離型剤を比較的多量に、かつ離脱なく充填でき、しかも離型剤が高密度で微分散する領域を存在させることができ、定着時に離型剤が速やかに染み出せるようになる。そのため、フィルミングや固着などの離型剤添加による弊害を抑制しつつ、低温定着性や非オフセット性などの離型剤の定着性向上効果を十分発揮させることができる。
【００１３】
離型剤がマスターバッチの形態で使用されないと、上記海島構造を達成することが著しく困難になる。たとえ上記海島構造を達成できたとしても、トナー製造過程において離型剤の離脱を十分に抑えることができず、高充填を達成できないため、耐刷時にフィルミングや固着の問題が生じるだけでなく、低温定着性や非オフセット性などの定着性の問題も生じる。また例えば、離型剤がトナー粒子中、均一に微分散すると、定着時の染み出しが速やかに行われず、低温定着性や非オフセット性などの離型剤の定着性向上効果を十分発揮させることができない。
【００１４】
（離型剤マスターバッチ）
離型剤マスターバッチは樹脂Ａ中に離型剤を分散させてなるものであり、本発明においては使用される全ての離型剤がそのような離型剤マスターバッチの形態で使用される。このように本発明においては使用される全ての離型剤が予め樹脂Ａ中に分散されて使用されるため、離型剤を比較的多量に使用しても、トナー粒子の製造過程において離型剤粒子の離脱や合一化（一体化）が樹脂Ａによって有効に防止される。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂Ａとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００、好ましくは５００〜１８００のものである。Ｍｎが４００未満になると得られるトナーの耐熱保管性に問題が生じる。Ｍｎが２０００を越えるとトナーの定着性が低下してしまう。また、トナーの定着性及び耐熱保管性の観点から、樹脂Ａの好ましい軟化点は９０〜１４０℃、さらに好適には１００〜１３０℃である。
【００１６】
樹脂Ａに使用する樹脂としては、離型剤の取り込み性、樹脂入手の容易性などの観点から、石油樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂が好ましい。
【００１７】
石油樹脂は石油類の分解により生成する分解油留分（不飽和炭化水素）を直接原料として重合させてなる熱可塑性樹脂であり、ナフサ等のクラッキングにより生成する不飽和炭化水素を原料とし、触媒を用いて重合して得られるものが好適である。
【００１８】
石油樹脂の具体例としては、例えば、イソプロピレン、ピペリレン、２−メチルブテン、シクロペンタジエン等を主成分とするいわゆるＣ５系石油樹脂、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、インデン等を主成分とするいわゆるＣ９系石油樹脂、ならびにそれらの水素化石油樹脂及び部分水素化石油樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。石油樹脂は単一の不飽和炭化水素からなっていても２種以上の不飽和炭化水素からなっていてもよい。
【００１９】
そのような石油樹脂は、例えば市販のアイマープシリーズ（出光石油化学社製）、アルコンシリーズ（荒川化学工業社製）、ネオポリマー（日石化学工業社製）、ペトロタックシリーズ（東ソー社製）、ペトコール（東ソー社製）、ＦＴＲ系シリーズ（三井化学社製）、クイントンシリーズ（日本ゼオン社製）、リガライト（ハーキュリーズ社製）等として簡単に入手可能である。
【００２０】
テルペン樹脂は少なくとも１種類のテルペン化合物類を用いて重合させてなる熱可塑性樹脂である。
テルペン樹脂の具体例としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペン化合物類を原料とした単独重合体及び共重合体、ならびにテルペン化合物類と他のモノマーとの共重合体が挙げられる。他のモノマーとしては、例えばフェノール類、スチレン類等が挙げられる。
【００２１】
そのようなテルペン樹脂は、例えば市販のクリアロン（ヤスハラケミカル社製）、ＹＳレジン（ヤスハラケミカル社製）として簡単に入手可能であるものが使用可能であるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
ロジン樹脂は天然樹脂の一つであって、熱可塑性を有するものである。
ロジン樹脂の具体例として、例えばガムロジン、トール油ロジン及びこれらを変性したものが挙げられる。変性ロジンとして、エステルガム（ロジンのグリセリンエステル）、水添ロジン、マレイン化ロジン（ロジンのマレイン酸付加物）を用いることができる。
【００２３】
そのようなロジン樹脂は、例えば市販のＫＲシリーズ（荒川化学工業社製）、ＫＥシリーズ（荒川化学工業社製）として入手可能である。
樹脂Ａとしては上記樹脂を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、上記のような樹脂Ａはバインダー樹脂に比べて脆い。そのような樹脂Ａに離型剤を分散させたマスターバッチを混練物中に分散させると、粉砕時に樹脂Ａが選択的に粉砕され、得られるトナー粒子は表面に樹脂Ａがよく露出した疑似カプセル的な構造をもつ。そのため、樹脂Ａが存在しない場合は表面に出やすかった離型剤がトナー粒子内部に存在する確率が高まり、それにより離型剤の離脱を抑制でき、かつ高充填を達成できる。
【００２５】
本発明に用いる離型剤は特に制限されず、公知の離型剤が使用可能である。一例としては、キャンデリラワックス，カルナバワックス，ライスワックス，木ろう，ホホバ油ワックス等の植物系ワックス；蜜蝋，鯨蝋等の動物系ワックス；モンタン系ワックス等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス；低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス；高級脂肪酸系ワックス；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の高級脂肪酸エステル系ワックスなどがある。
【００２６】
本発明において離型剤は樹脂Ａに対して半相溶性を有するものを使用することが好ましい。樹脂Ａに対する離型剤の半相溶性とは、樹脂Ａと離型剤との溶融混練および粉砕時、例えば、離型剤マスターバッチの製造時において、樹脂Ａと離型剤とは均一には混和しないが、離型剤が樹脂Ａからほとんど離脱することなく混練および粉砕され得る特性をいう。本発明においては、そのような半相溶性を有する離型剤を使用することにより、離型剤が樹脂Ａ中に取り込まれ易くなる。そのため、マスターバッチ製造時およびトナー製造時における離型剤の離脱がより有効に防止されるとともに、マスターバッチ中およびトナー粒子中への離型剤の高充填がより有効に達成され、本発明の目的を効果的に達成できる。
【００２７】
本発明において離型剤は単独で用いてもトナー中に高濃度で存在するため十分効果を発揮するが、低温オフセット対策のためのものと高温オフセット対策のためのものとを別々に使用するなど、２種類以上併用することが好ましい。低温オフセットとは定着時のトナー溶融が十分に行われないために起こるオフセット現象であり、高温オフセットとは定着時にトナーが溶融過多を起こすために起こるオフセット現象である。
【００２８】
２種類以上の離型剤を併用する場合は、少なくとも１種類の離型剤が樹脂Ａに対して半相溶性を有することが好ましい。このとき樹脂Ａとして２種類以上の樹脂を使用する場合は、少なくとも１種類の離型剤が少なくとも１種類、好ましくは全ての樹脂Ａに対して半相溶性を有することが好ましい。また２種類以上の離型剤を併用する際は、離脱を防ぎつつ、離型剤の効果を発揮させるために、全ての離型剤を樹脂Ａ中に分散させてマスターバッチ形態で使用する必要がある。
【００２９】
２種類以上の離型剤を併用する場合は、オフセットが発生しない定着温度範囲（非オフセット幅）をより十分に確保する観点から、軟化点の異なる少なくとも２種類の離型剤を使用するのが好ましい。低温オフセット防止の観点からより好ましくは、そのうちの少なくとも１種類の離型剤の軟化点が樹脂Ａおよび後述のバインダー樹脂のいずれの軟化点よりも低いことである。なお、樹脂Ａとして２種類以上の樹脂を使用する場合、樹脂Ａの軟化点はそれらの混合樹脂の軟化点である。またバインダー樹脂として２種類以上の樹脂を使用する場合、バインダー樹脂の軟化点はそれらの混合樹脂の軟化点である。
【００３０】
軟化点の異なる少なくとも２種類の離型剤を使用するに際して、少なくとも１種類の離型剤は軟化点が５０〜９０℃、特に６０〜９０℃の低軟化点離型剤であり、かつ少なくとも１種類の離型剤は軟化点が９０℃を超える、特に１２０〜１６０℃の高軟化点離型剤であることが好ましい。高軟化点離型剤は高温オフセットに効果があり、低軟化点離型剤は低温オフセットに効果が大きい。
【００３１】
本発明の目的をより有効に達成する観点から、低軟化点離型剤は特に高級脂肪酸エステル系ワックスであり、高軟化点離型剤は特にポリオレフィン系ワックスであることが好ましい。
【００３２】
１種類の離型剤を単独で使用する場合において離型剤は上記と同様の低軟化点離型剤であることが好ましい。軟化点が低すぎると、耐熱保管性が悪化する。軟化点が高すぎると、低温オフセット対策の効果が小さくなる。
【００３３】
マスターバッチ中の離型剤の含有量は、トナー中の離型剤含有量が後述の範囲内であれば特に制限されないが、オフセットが発生しない定着温度範囲（非オフセット幅）をより十分に確保し、かつ離型剤の離脱をより有効に防止する観点から、樹脂Ａ１００重量部に対して２５〜７５重量部、好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部が望ましい。
【００３４】
離型剤マスターバッチは、樹脂Ａと全ての離型剤を、それらのうち軟化点の最も高い物質の軟化点以上に加熱して溶融混合し、冷却後、粉砕して得ることができる。離型剤マスターバッチの粒径は特に制限されるものではなく、通常、０．１〜５ｍｍが好適である。
【００３５】
離型剤マスターバッチ中において離型剤粒子は均一に微分散されており、かつ個々の離型剤粒子の粒径は比較的揃っている。詳しくは離型剤マスターバッチ中における離型剤粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍ、特に１０〜８０ｎｍである。特に樹脂Ａに対して半相溶性のある離型剤を使用した場合における該離型剤粒子と樹脂Ａ領域との間には界面が存在するが、該界面は明確な境界を呈するものではない。そのような場合における離型剤粒子の粒径は不明確な境界領域を含む離型剤粒子の領域の粒径を意味するものとする。
【００３６】
離型剤粒子の平均粒径の測定方法は以下の通りである。なお粒径は長径と短径との平均値である。
マスターバッチ粒子を超薄切片法により試料を約８０ｎｍ厚さに切削した後、離型剤成分の存在を明確にするためルテニウム酸（２％水溶液）による染色処理（３分間）を行い、試料断面をＴＥＭ観察し求めた。
・ＴＥＭ：日立社製、Ｈ−８００；加速電圧１００ｋＶ
【００３７】
そのような離型剤マスターバッチを使用して製造された前記海島構造を有するトナー粒子は、離型剤マスターバッチ中での離型剤粒子の分散が維持されている。詳しくは、トナー粒子は、バインダー樹脂中において樹脂Ａが分散し、かつ該樹脂Ａ中に離型剤が分散してなる海島構造を有し、個々の樹脂Ａ領域における離型剤粒子の平均粒径および粒度分布はそれぞれ離型剤マスターバッチ中における離型剤粒子の平均粒径および粒度分布と同様である。
【００３８】
離型剤マスターバッチの使用量は、トナー粒子中における離型剤含有量が樹脂Ａとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して４〜１２重量部、特に４．５〜１２重量部になるような量である。そのような離型剤マスターバッチの使用量は該マスターバッチ中の離型剤含有量に依存するが、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部が好適である。従来では、離型剤の離脱がよく起こるので、上記のように多量の離型剤をトナー粒子中に含有させるのは実際には難しく、実現するためにはさらに多量の離型剤を使用する必要があった。本発明において離型剤の離脱はほとんど起こらず、離型剤を有効にトナー粒子中に含有させ得るので、離型剤の離脱なしに高充填を容易に達成できる。
【００３９】
本発明において使用されるバインダー樹脂は樹脂Ａに対して半相溶性を有する。樹脂Ａに対するバインダー樹脂の半相溶性とは、バインダー樹脂と樹脂Ａとの溶融混練および粉砕時、例えば、粉砕法によるトナー製造時において、バインダー樹脂と樹脂Ａとは均一には混和しないが、樹脂Ａがバインダー樹脂（トナー粒子）からほとんど離脱することなく混練および粉砕され得る特性をいう。本発明においては、そのような半相溶性を有するバインダーを使用することにより、樹脂Ａがバインダー樹脂中に取り込まれ易くなる。そのため、トナー製造時において樹脂Ａ（すなわち離型剤が分散された樹脂Ａ）の離脱がより有効に防止されるとともに、トナー粒子中への樹脂Ａの高充填がより有効に達成され、結果として本発明の目的を効果的に達成できる。
【００４０】
例えば、樹脂Ａとして石油樹脂を使用する場合、ポリエステル系樹脂またはエポキシ系樹脂等のバインダー樹脂が樹脂Ａに対して半相溶性を有する。
また例えば、樹脂Ａとしてテルペン樹脂または／およびロジン樹脂を使用する場合、ビニル系樹脂等のバインダー樹脂が樹脂Ａに対して半相溶性を有する。
【００４１】
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず公知のものが使用可能であるが、例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
【００４２】
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４３】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎードデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎードデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎーオクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎーオクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用できるビニル系樹脂は特に限定なく、公知なものが使用可能である。ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２’ーアゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、１，１’ーアゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’ーアゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。その他、特にフルカラートナーにおいては、エポキシ系樹脂も好適に使用できる。
【００４７】
本発明で使用されるエポキシ系樹脂としては特に限定なく公知のものが使用可能である。その中でもビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物などが好適に使用できる。例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上  三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上  東都化成社製）、エピコート１００２、１００４、１００７（以上  シェル化学社製）等、市販のものも使用できる。
【００４８】
本発明においてバインダー樹脂は、オイルレス定着用トナーとしての定着性を向上させ且つ非オフセット性を向上させるため、あるいは、透光性を必要とするフルカラートナーにおいて画像の光沢性を制御する為に、軟化点の異なる２種類の樹脂を使用することが好ましい。
【００４９】
低温定着性を向上させるために軟化点が８０〜１１５℃の第１樹脂を使用し、非高温オフセット性を向上させるために軟化点が１１５〜１６０℃の第２樹脂を使用することが好ましい。この場合に第１樹脂の軟化点が低すぎると耐オフセット性が低下したりドットの再現性が低下し、高すぎると低温定着性向上の効果が不十分となる。また第２樹脂の軟化点が低すぎると耐オフセット性向上の効果が不十分となり、高すぎると低温定着性が低下する。このような観点からより好ましい第１樹脂の軟化点は９０〜１１０℃で、第２樹脂の軟化点は１２０〜１５５℃である。また第１および第２樹脂のガラス転移点は４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃とすること望ましい。これはガラス転移点が低いとトナーの耐熱性が不十分となり、また高すぎると低温定着性が低下するためである。
【００５０】
第１樹脂と第２樹脂との重量比は８：２〜２：８、好ましくは７：３〜３：７とすることが好ましい。第１樹脂と第２樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナ−として定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。第１樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、低温定着性が不十分となり広い非オフセット温度幅を確保できなくなる。また、第２樹脂の割合が上記範囲より少ない場合は、耐オフセット性が低下するとともに定着時のトナーのつぶれが大きくなりドット再現性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明において着色剤としては特に限定されるものではなく、公知の顔料及び染料が使用される。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００５２】
また、黒トナーには、各種カーボンブラック、活性炭、チタンブラックに加えて、着色剤の一部または全部を磁性体と置き換えることができる。このような磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等、公知の磁性体微粒子が使用可能である。磁性体粒子の平均粒径は製造時における分散性を得る意味において、好ましくは１μｍ以下特に０．５μｍ以下が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止等の観点で添加する場合は、その添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。添加量が１０重量部を超えるとトナーに対する現像剤担持体（マグネットローラ内蔵）の磁気的拘束力が強くなって現像性が低下する。また、磁性トナーとして使用する場合は、２０重量部から６０重量部が好ましい。添加量が２０重量部以下では、トナー飛散が増加する傾向にあり、６０重量部を超えるとトナー帯電量が安定的に確保できず、画像品質の低下を引き起こす。
【００５３】
本発明のトナーには、目的に応じて荷電制御剤をバインダー樹脂中に添加して用いることができる。例えば、荷電制御剤としては、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を添加することができる。本発明のトナーには、必要に応じて磁性粉等を添加するようにしてもよい。
【００５４】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは上記した離型剤マスターバッチが使用され、かつ前記した海島構造を達成する限り、いかなる方法によって製造されてもよい。以下、いわゆる粉砕法を採用する場合について説明する。
【００５５】
まず、バインダー樹脂、離型剤マスターバッチおよび着色剤、ならびに所望により荷電制御剤、磁性粉等をヘンシェルミキサー等の公知の混合機により予備混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０；（株）池貝）等の公知の混練機により適度に溶融・混練し、冷却する。「適度に溶融・混練する」とは、本発明の海島構造が達成され、かつ着色剤の均一分散が達成されるように、適度な温度設定（特に混練部の温度設定）、スクリュー回転数、原料供給時間、スクリュー構成等の条件で溶融・混練する」ことを意味する。あまりに十分に溶融・混練するとマスターバッチ中の離型剤はトナー粒子（混練物）中において均一に分散され、本発明のトナーの海島構造を達成できない。一方で溶融・混練が不十分であると着色剤が均一に分散されず、トナーとしての使用に耐えない。
【００５６】
そのような適度な条件は使用されるバインダー樹脂、離型剤マスターバッチの樹脂Ａおよび離型剤の主に軟化点等に依存するため、適宜選択されればよい。
例えば、バインダー樹脂として軟化点１０５〜１２５℃程度のポリエステル系樹脂またはビニル系樹脂を使用し、樹脂Ａとして軟化点１００℃程度の石油樹脂５０重量％と軟化点１２０〜１４０℃程度の石油樹脂５０重量％とからなる混合樹脂、または軟化点１００〜１１０℃程度のテルペン樹脂または／およびロジン樹脂を使用し、離型剤として軟化点８０〜１５５℃程度のワックスを単独または組み合わせて使用する場合、混練温度は１１５〜１５０℃が、混練回転数は１５０〜２８０ｒｐｍが適している。
【００５７】
冷却した後は、混練物を粉砕して体積平均粒径３．５〜７．５μｍ、好ましくは４〜７μｍ、特に４〜６．５μｍのトナー粒子を得る。従来では、前記したような比較的多量の離型剤を、上記のように小粒径の粉砕法トナー粒子中に含有させるには、離型剤の分散粒径をできるだけ小さく抑えてトナー中に存在させなければ離型剤をトナー粒子中に留めることはできない。しかしながらそれでは、定着時における離型剤の染み出しが遅く、耐オフセットの効果を有効に得られない。本発明では、バインダー樹脂と離型剤が分散される樹脂Ａとが互いに半相溶性を有するため、離型剤分散樹脂Ａの離脱はほとんど起こらず、離型剤を有効にトナー粒子中に含有させ得る。そこで、樹脂Ａに予め離型剤を高充填させて、トナー粒子中において樹脂Ａの存在領域として離型剤が高濃度の領域を存在させることで、定着時における離型剤の染み出しが遅くなるの防くことができる。
【００５８】
本発明のトナーは、トナー粒子に流動性調整剤として各種無機／有機微粒子を添加することが好ましい。無機の微粒子としては、炭化けい素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００５９】
さらにはクリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種有機微粒子を用いることもできる。これら有機微粒子は、上記と同様の各種疎水化剤で表面処理されたものが好ましい。
チタン酸金属塩等の比較的大径の無機微粒子ならびに各種有機微粒子は、疎水化処理してもしなくても良い。
【００６０】
これら無機／有機微粒子の添加量は、通常、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であるが、適宜添加量を調整して使用することが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーはいわゆる１成分現像剤または２成分現像剤のいずれの現像剤として使用されてもよい。本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄粉、樹脂コートキャリア、バインダ型キャリア、などすでに公知のキャリアが使用可能である。樹脂コートキャリアのコアは磁性粉もしくは磁性粉を分散した樹脂粒子であってよく、コート樹脂は磁性粉や荷電調整剤（ＣＢ）などを分散したものを使用してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下の実施例において「部」は特記しない限り「重量部」を意味するものとする。
＜樹脂Ａ＞
樹脂Ａとして以下の樹脂を使用した。
・石油樹脂  アルコンＰ１００（荒川化学工業社製、軟化点１００℃、分子量６１０）
・水添石油樹脂  アイマープＰ−１００（出光石油化学社製、軟化点１００℃、分子量６５０）
・水添石油樹脂  アイマープＰ−１４０（出光石油化学社製、軟化点１４０℃、分子量９３０）
・シクロペンタジエン樹脂  クイントンＡ−１００（日本ゼオン社製、軟化点１００℃、分子量１３５０）
・石油樹脂  ＦＴＲ−８１２０（三井化学社製、軟化点１２０℃、分子量９２０）
・ロジンエステル  ＫＥ３１１（荒川化学工業社製、軟化点１００℃、分子量１３００）
・テルペン樹脂  クリアロンＫ−１１０（ヤスハラケミカル社製、軟化点１１０℃、分子量７００）
【００６３】
＜バインダー樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂Ｂ１−１、Ｂ１−２、Ｂ２の製造例）
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、表１に示すモル比でアルコール成分および酸成分を重合開始剤（ジブチル錫オキシド）とともに入れた。これをマントルヒーター中において窒素気流下にて、攪拌加熱しながら加熱することにより反応させた。そして、この反応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂を得た。得られた各ポリエステル樹脂を１ｍｍ以下に粗砕したものを以下のトナーの製造で用いた。なお、ここで得られたポリエステル樹脂の物性は、表１に示す通りの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｍ）を有する。なお、表中、ＰＯは、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ＥＯは、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＴＭＡはトリメリット酸を、ＦＡはフマル酸を表す。
【００６４】
【表１】
2005017593.tif 000002
【００６５】
（ポリエステル樹脂１および２の製造例）
表１に記載の樹脂Ｂ１−１と樹脂Ｂ２を重量比７０：３０で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものをポリエステル樹脂１（ＰＥＳ樹脂１）として用いた。この樹脂の軟化点は１１５．０℃であった。
表１に記載の樹脂Ｂ１−２を単独でポリエステル樹脂２（ＰＥＳ樹脂２）として用いた。
【００６６】
（Ｓｔ−Ａｃ樹脂の製造例）
Ｈ体（高分子量体）の製造
温度計、撹拌機，窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン２００部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン７０１．８部、アクリル酸ｎ―ブチル２６２．４部の混合モノマーと開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部とキシレン１００部の混合物を３時間半で滴下した。滴下後１時間２０分で重合を終了した。その後減圧下で脱溶剤を行い樹脂を得た。Ｍｎは３６００、Ｍｗは１０８０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１３６℃であった。
Ｌ体（低分子量体）の製造
Ｈ体の反応と同様の装置に、キシレン４５０部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５０部の混合モノマーと開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．５部とキシレン１２０部の混合物を３時間半で滴下した。滴下後１時間２０分で重合を終了した。その後減圧下で脱溶剤を行い樹脂を得た。Ｍｎは２２００、Ｍｗは１４０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１０２℃であった。
Ｌ体とＨ体を重量比７０：３０で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものをスチレン−アクリル樹脂（Ｓｔ−Ａｃ樹脂）として用いた。この樹脂の軟化点は１１２．０℃であった。
【００６７】
＜顔料マスターバッチの製造＞
フルカラートナーの製造に使用する顔料は以下の方法で得られた顔料マスターバッチの形態で使用した。
それぞれの実施例および比較例で使用するバインダー樹脂とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４とを重量比で７：３の割合で加圧ニーダーに仕込み、１２０℃で１時間混練した。冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、顔料含有率３０重量％の顔料マスターバッチを得た。
【００６８】
＜離型剤＞
離型剤として以下のワックスを使用した。
・高級脂肪酸エステル系ワックス  エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ（日本油脂社製、軟化点８２℃）
・ポリエチレンワックス  ハイワックス４００Ｐ（三井化学社製、軟化点１３６℃）
・ポリエチレンワックス  ハイワックス８００Ｐ（三井化学社製、軟化点１４０℃）
・ポリエチレンワックス  ネオワックスＬＳ（ヤスハラケミカル社製、軟化点１１０℃）
・ポリプロピレンワックス  ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業社製、軟化点１５２℃）
【００６９】
＜離型剤マスターバッチの製造＞
（離型剤マスターバッチ１）
・水添石油樹脂  アイマープＰ１４０                            ５０部
・石油樹脂  アルコンＰ１００                                  ５０部
・高級脂肪酸エステル系ワックス  エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ    １５部
・ポリエチレンワックス  ハイワックス４００Ｐ                  ２５部
・ポリプロピレンワックス  ビスコール５５０Ｐ                  １０部
温度計及び撹拌機を取り付けた１Ｌの４つ口容器に上記組成物を入れてマントルヒーターで加熱撹拌しながら１７０℃で溶融混合した後、ステンレスのバットに移して放冷した。次いで平均粒径２ｍｍに粉砕して離型剤が均一に分散した離型剤マスターバッチ粒子１を得た。
【００７０】
（離型剤マスターバッチ２〜１３）
表２に記載の樹脂Ａ（Ａ１およびＡ２）および離型剤（１〜３）を表２に示す量で使用したこと以外、上記離型剤マスターバッチ１の製造方法と同様の方法で、離型剤マスターバッチ２〜１３を得た。
【００７１】
【表２】
2005017593.tif 000003
【００７２】
＜トナーの製造例＞
（実施例１）
ポリエステル樹脂１を１００部と離型剤マスターバッチ粒子１を４０部と、顔料マスターバッチ１５部とをヘンシェルミキサーで混合した後、２軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工社製）の排出部を取り外したものを使用して、混練部温度１３０℃設定にて回転数１８０ｒｐｍで溶融混練した。得られた混練物を冷却プレスローラーで２ｍｍ厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（ＫＴＭ：川崎重工業社製）で平均粒径８〜１０μｍまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機（ＩＤＳ：日本ニューマチック工業社製）で粉砕粗粉分級した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ：１００ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）を使用して体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；Ｈ２０００、１５ｎｍ）を０．８重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製；ＳＴＴ３０Ａ、３０ｎｍ）を０．４重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、マゼンタトナーを得た。
【００７３】
（実施例２〜１５および比較例２〜３および６）
表３に記載のバインダー樹脂および離型剤マスターバッチを表３に示す量で使用したこと、および表３に記載のトナー粒径を達成するように粉砕・分級したこと以外、実施例１におけるトナー製造方法と同様の方法で、マゼンタトナーを得た。実施例１〜１５のトナー粒子の断面を、前記した離型剤粒子平均粒径の測定方法と同様の方法によりＴＥＭ観察したところ、いずれのトナー粒子も、バインダー樹脂中に樹脂Ａが分散し、該樹脂Ａ中に離型剤が分散してなる海島構造を有していた。
【００７４】
（比較例１）
離型剤マスターバッチの代わりに、「エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ」を４部、「ハイワックス４００Ｐ」を６．７部、「ビスコール５５０Ｐ」を２．７部使用したこと以外、実施例１におけるトナー製造方法と同様の方法で、マゼンタトナーを得た。得られたトナー粒子の断面を、前記した離型剤粒子平均粒径の測定方法と同様の方法によりＴＥＭ観察したところ、離型剤が大きな粒径でバインダー樹脂中に存在していた。さらに、離脱したＷＡＸも目視で確認（トナー中に白色粒子）できる程多数あった。
【００７５】
（比較例４）
離型剤マスターバッチの代わりに、「アイマープＰ１４０」を１３．３部、「アルコンＰ１００」を１３．３部、「エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ」を４部、「ハイワックス４００Ｐ」を６．７部、「ビスコール５５０Ｐ」を２．７部使用したこと以外、実施例１におけるトナー製造方法と同様の方法で、マゼンタトナーを得た。得られたトナー粒子の断面を、前記した離型剤粒子平均粒径の測定方法と同様の方法によりＴＥＭ観察したところ、離型剤が大きな粒径でバインダー樹脂中に存在していた。さらに、離脱したＷＡＸも目視で確認（トナー中に白色粒子）できる程多数あった。
【００７６】
（比較例５）
離型剤マスターバッチ１の代わりに、離型剤マスターバッチ１３を３６部、「エレクトールＷＥＰ−５ＲＦ」を４部使用したこと以外、実施例１におけるトナー製造方法と同様の方法で、マゼンタトナーを得た。得られたトナー粒子の断面を、前記した離型剤粒子平均粒径の測定方法と同様の方法によりＴＥＭ観察したところ、一部の離型剤粒子が比較的大きな粒径でバインダー樹脂中に分散していた。
【００７７】
【表３】
2005017593.tif 000004
【００７８】
＜トナーの評価方法＞
（定着性（非オフセット幅））
カラープリンタ  Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ２３００ＤＬ（ミノルタ社製）を定着温度を変更できるように改造し、トナーカートリッジに実施例または比較例のトナーを詰め替え、画出しを行い、定着性を評価した。詳しくは、得られた画像を目視にて評価し、以下の基準で分類した。定着温度は表４に記載の温度に設定した。非オフセット幅は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上必要とされる。
〇；オフセット現象が全く発生していなかった；
△；オフセット現象が若干発生していたが、その程度が小さく実用上問題なかった；
×；オフセット現象が濃く発生し、実用上問題があった。
【００７９】
（耐久性（フィルミング＆固着））
カラープリンタＭａｇｉｃｏｌｏｒ  ２３００ＤＬ（ミノルタ社製）を定着温度を変更できるように改造し、トナーカートリッジに実施例または比較例のトナーを詰め替え、画出しを行い、耐久性を評価した。定着温度は各トナーの非オフセット領域の温度に設定した。評価は、現像ローラー、規制ブレードおよび感光体（以下、部材という）、及び得られた画像を目視にて評価し、以下の基準で分類した。
〇；部材に固着及びフィルミングは発生しておらず、画像上にもノイズは発生していなかった；
△；部材に固着または／及びフィルミングは発生していたが、画像上にはノイズは発生していなかった；実用上問題ないレベルであった；
×；部材に固着または／及びフィルミングは発生し、画像上には縦スジ状のノイズが発生して、実用上問題があった。
【００８０】
【表４】
2005017593.tif 000005
【００８１】
＜測定方法＞
（Ｍｎ，Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラムを４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ２で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【００８２】
（樹脂軟化点（Ｔｍ））
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行ない、上記の試料が１／２流出したときの温度を樹脂軟化点（Ｔｍ）とした。
【００８３】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜１２０℃の間で測定を行ない、この昇温過程で３０℃〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとした。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、離型剤の離脱による現像器、現像ローラー、感光体および帯電部材などの実機内の部材へのフィルミングや固着を長期にわたって防止し、低温定着性および非オフセット性などの定着性に優れている。また本発明のトナーは定着時に定着用オイルを要しないオイルレス定着が可能である。