(57)【要約】【課題】無電解メッキ液の使用量を少なくし、メッキ液の組成管理を容易にし、溶存酸素によるメッキ膜の品質低下を防ぐこと。【解決手段】予め調整された無電解メッキ液を減圧雰囲気に曝して、該液内に存在するガス成分を減少させ、該無電解メッキ液を連続した薄い液層に保ちながら、無電解メッキを形成する基体の被メッキ面を該液層に接触させて所望時間保持し、無電解メッキ処理を行うことを特徴とする無電解メッキ方法。また、無電解メッキ装置、半導体装置の製造方法及びその装置を開示する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め調整された無電解メッキ液を連続した薄い液層に保ちながら、無電解メッキを形成すべき基体の被メッキ面を該液層に接触させて所望時間保持し、無電解メッキ処理を行うことを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項２】
請求項１において、上記無電解メッキ液を減圧雰囲気に曝して、該液内に溶存するガス成分を減少させ、無電解メッキ処理を行うことを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項３】
請求項１において、上記無電解メッキ処理は上記基体毎に行われ、上記基体あたりの上記無電解メッキ液の量は５〜１５０ｍｌであることを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項４】
請求項１において、少なくとも上記無電解メッキを実施する領域内の無電解メッキ液を外界から遮断された、実質的な密閉雰囲気に保つことを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項５】
請求項１において、上記メッキ液の層の雰囲気を非酸化性雰囲気に保つことを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項６】
請求項１において、上記液層が実質的に水平に保たれ、下向きに保たれた上記被メッキ面と該メッキ液面とを接触させることを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項７】
請求項１において、上記被メッキ面は銅配線を有し、上記無電解メッキによって該銅配線上に配線保護膜を形成することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項８】
請求項４において、上記無電解メッキ処理を行う雰囲気は窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲気であることを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項９】
請求項１において、少なくとも無電解メッキ処理中は上記無電解メッキ液の層を形成する容器の開口部を上記基体の被メッキ面により塞ぐことを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項１０】
請求項１において、上記無電解メッキ液の層の厚さは０．０１〜５ｍｍであることを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項１１】
請求項１において、無電解メッキ処理中は、上記無電解メッキ液の流動を停止することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項１２】
開口部を有し、薄い連続した無電解メッキ液の液層を形成する無電解メッキ処理容器と、該無電解メッキ処理容器に無電解メッキ液を供給する送液装置と、該無電解メッキ中のガスを減少させる脱気装置を備えたことを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１３】
請求項１２において、上記無電解メッキ処理容器の内容積は５〜１５０ｍｌであることを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１４】
請求項１２において、上記無電解メッキ処理容器の開口部の面積は被メッキ基板の被メッキ面の面積より小さく、該被メッキ基板により上記開口部を塞ぐように上記開口部と上記被メッキ基板が構成されていることを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１５】
請求項１２において、被メッキ面と上記無電解メッキ処理容器の底面までの距離が０．０１〜５ｍｍであることを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１６】
請求項１２において、上記無電解メッキ液の薄層が実質的に水平であって、被メッキ基板の被メッキ面を上記薄層に接触するように下向きに保持する手段を備えることを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１７】
請求項１２において、該無電解メッキ液のタンクに加えて、少なくとも１種類の処理液タンクを備えることを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１８】
請求項１２において、該メッキ処理容器の空間の酸素濃度を減らした不活性ガス雰囲気に置換するガス供給管を備えることを特徴とする無電解メッキ装置。
【請求項１９】
金属配線を有する半導体基体に配線用保護膜を形成すべき領域を、予め調整された無電解メッキ液の薄層と接触させるように上記半導体基体を保持し、上記無電解メッキ液中のガス成分を減少するように脱ガスし、上記無電解メッキ液の雰囲気を外気から遮断しながら無電解メッキ処理を行い、上記配線用保護膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
金属配線を有する半導体基体に配線用保護膜を形成すべき領域を設定し、該半導体基体の該領域を、予め調整された無電解メッキ液の薄層と接触させるように上記半導体基体を保持する手段と、上記メッキ液中のガス成分を減少するように脱ガスする脱気装置と、上記無電解メッキ液の雰囲気を外気から遮断する閉鎖装置を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解メッキ方法、無電解メッキ装置、半導体装置の製造方法及びその製造装置に関する。特に銅等を配線材料とした配線構造を有し、該配線の上に配線保護膜を有する構成を基本構成とした半導体装置等の電子デバイスの製造に適する無電解メッキ技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の高集積化と高機能化を達成するためにデバイスの動作速度の向上が要求されており、これに伴いＬＳＩの内部配線の微細化、多層化が進んでいる。配線の微細化、多層化は配線抵抗の増加や配線間容量を増加させ、配線における信号伝達速度に影響を与える。この遅延時間により、高速化が制限を受けることから、層間絶縁膜を低誘電率化して配線間容量を抑えると共に、配線材料を低抵抗化して配線抵抗を低下させることで、上記動作速度の向上が図られる。
【０００３】
そこで、比抵抗が１．７μΩ・ｃｍと低い銅を配線材料に用いることが検討されているが、銅は表面が酸化しやすく配線抵抗が上昇したり、配線や素子の信頼性が低下したりするという問題がある。また、銅は絶縁膜との反応や絶縁膜中への拡散が起きるため、配線信頼性を確保するために銅配線と絶縁膜の間に保護膜が必要となるが、配線上面の配線保護膜として導電膜を形成することで電気容量の低減が可能となる。
【０００４】
この配線保護膜の形成方法として、無電解メッキ法により導電膜を形成する方法が例えば特許文献１では、コバルト−タングステン−リン導電膜を無電解メッキにより配線保護膜として形成することが示されている。また、特許文献２ではコバルト−タングステン−ボロン導電膜を形成することが示されている。
【０００５】
このような無電解メッキの方法として、特許文献３及び特許文献４では、無電解メッキ液の循環利用を行っている。しかし、半導体基板の被メッキ面に常時メッキ液を滴下しているのでメッキ液を大量に循環使用することとなってしまう。循環利用では更に、各装置構成部材から微粒子が発生しやすく、その微粒子を契機にメッキ液の分解が開始し、半導体基板への微粒子の付着を招き配線の信頼性の低下を引き起こしてしまう。
【０００６】
また、無電解メッキ液は反応が進行するに伴い液中の濃度が変化するという特徴を有するために、液の成分が変化すると形成された膜の組成も変化し、配線保護という機能を失うことになる。更に液の成分を保つためには、成分分析や補給手段など装置の大型化が必要になってしまうなど、再現性良く機能性薄膜を形成することが困難となってしまう。
【０００７】
特許文献４では、メッキ液の使用量を少なくするために回転式のウエハの保持体表面にメッキ液を載せメッキ処理を行うと示されているが、半導体基板は密閉された状態でないために、空気を巻き込んでしまいメッキ液中の溶存酸素量が増大してしまう。溶存酸素はメッキ反応の進行を遅らせる効果があることが確かめられており、膜厚の面内均一性が悪化してしまう。
【０００８】
特許文献３においては、無電解メッキ液を上向きに配置された被メッキ面にシャワーヘッドから散布する方法を開示するが、メッキ液が空気と接触して酸素を巻き込み、特許文献４と同様の問題が懸念される。
【０００９】
【特許文献１】
ＵＳＰ  ５６９５８１０号公報（クレーム）
【特許文献２】
特開２００２−１５１５１８号公報（要約）
【特許文献３】
特開２００１−３４２５７３号公報（要約）
【特許文献４】
特開２００２−１２９３４３号公報（要約）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来配線保護膜の形成方法として用いられてきた無電解メッキ装置において継続的な機能性薄膜を形成するためには、メッキ液を循環利用するためにメッキ液の分析管理が必要であり使用する液量が多いために、装置の大型化が必要でランニングコストの上昇を招く要因となってしまうという課題がある。これらの課題を解決できる形成方法が必要である。しかしながら、このような形成条件を満たす無電解メッキ方法及び装置は知られていない。
【００１１】
本発明の目的は、簡易な液の管理により均一性良く配線保護膜等を成膜することであり、無電解メッキ方法、無電解メッキ装置、半導体装置の製造方法及びその製造装置を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、予め調整された無電解メッキ液を連続した薄い液層に保ちながら、無電解メッキを形成する基体の被メッキ面を該液層に接触させて所望時間保持し、無電解メッキ処理を行うことを特徴とする無電解メッキ方法が提供される。上記無電解メッキ処理は上記基体毎に行われ、上記基体あたりの上記無電解メッキ液の量は５〜１５０ｍｌであることが好ましい。特に上記無電解メッキ液を減圧雰囲気に曝して、該液内に存在するガス成分を減少させ、無電解メッキ処理を行うと、良好なメッキ膜が得られる。
【００１３】
少なくとも上記無電解メッキを実施する領域内の無電解メッキ液を外界から遮断された、実質的な密閉雰囲気に保つことが望ましい。これにより、空気特に酸素が無電開メッキ液に溶け込んで、メッキ成長を阻害することを防ぐことが出来る。特許文献のいずれにおいても、メッキ雰囲気を外界から遮断するという思想は見出せない。この不活性雰囲気を実現するため、上記メッキ液の層の雰囲気を非酸化性雰囲気に保つこと、例えば窒素やアルゴン雰囲気に保つことが望ましい。
【００１４】
また、上記液層が実質的に水平に保たれ、下向きに保たれた上記被メッキ面と該メッキ液面とを接触させることは、実際的で簡便な実施方法である。
【００１５】
本発明の主要な適用例としては、半導体装置の配線保護膜の形成があり、上記被メッキ面は銅配線を有し、上記無電解メッキは該銅配線上に形成する配線保護膜である。現在、半導体装置の製造は枚葉処理と言って、例えば１２インチ（直径約３０センチ）のウエファ毎に処理するのが主流である。この場合、無電解メッキによる配線の保護膜の形成も枚葉処理で行われる。本発明は、特にこの枚葉処理に適しており、本明細書における被メッキ面とは、ウエファ単位の面のことである。
【００１６】
本発明において、少なくとも無電解メッキ処理中は上記無電解メッキ液の層を形成する容器の開口部を上記基体の被メッキ面により塞ぐことにより、外界からメッキ液を遮断する。このことは、半導体基体の背面をメッキ液等で汚染したくない場合に、メッキ液から半導体基体の背面を保護するのに役立ち、かつメッキ液を酸素等から遮断する。
【００１７】
本発明は、半導体装置の配線保護膜のように、数１０ｎｍから数１００ｎｍの、ごく薄い膜の形成を対象とし、また、液組成の調整、温度管理、温度制御、コスト低減のために、１枚のウエファに使用するメッキ液の容積を出来るだけ少なくすることが必要である。そのため、上記無電解メッキ液の液層の厚さを０．０１〜５ｍｍに押さえる。特に、０．１〜１ｍｍ程度が最適である。メッキ液の容量が少ないほど温度管理、温度制御が容易である。また、メッキ液組成の管理、例えばメッキ処理中にメッキ液の組成を正確に調整することは、決して容易でない。本発明によれば、ウエファ１枚当たりのメッキ液の使用量を出来るだけ少なくして、メッキ処理中のメッキ液組成の管理が不要となり、メッキ液の組成調整をしないで、メッキ処理が終わるごとに廃棄することが出来るので、メッキ液管理が極めて容易になり、かつメッキ液のコスト（材料及び管理費など）が大幅に低減される。
【００１８】
本発明においては、無電解メッキ処理中は、上記無電解メッキ液の流動を停止することが好ましい。従来の無電解メッキにおいては、メッキ処理中にメッキ液組成の調整を行ったり、メッキ液を攪拌あるいは循環させたりしていた。しかし、このような方法によると、メッキ液組成の管理が必要となり、酸素を巻き込んだりして、不具合が起こる。
【００１９】
本発明は、開口部を有し、薄い連続した無電解メッキ液の液層を形成する無電解メッキ処理容器と、該容器に無電解メッキ液を供給するポンプ及び配管などを備えた第１の送液装置と、該無電解メッキ中のガスを減少させるポンプ及び配管などを備えた第２の送液装置を備えたことを特徴とする無電解メッキ装置を提供する。
【００２０】
上記無電解メッキ処理容器の内容積は、１２インチのウエファを用いる場合は、５〜１５０ｍｌであることが好ましく、特に３０〜５０ｍｌ程度の容積にするのが最善である。また、前述のように、上記無電解メッキ処理容器の開口部の面積は被メッキ基板の被メッキ面の面積より小さく、該被メッキ基板により上記開口部を塞ぐように上記開口部と上記被メッキ基板を構成することが望ましい。
【００２１】
前述のように、上記無電解メッキ処理容器の底面と被メッキ基板の被メッキ面との間に連続した無電解メッキ液の薄層を形成することが望ましい。不連続又は不均一なメッキ液層では、良好なメッキ膜が得られない。上記被メッキ面と上記底面までの距離が０．０１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
上記無電解メッキ液の薄層が実質的に水平であって、上記被メッキ基板の被メッキ面を上記薄層に接触するように下向きに保持する手段を設ける。このようにすると、メッキ液と被メッキ面が確実に接触し、良好なメッキ膜が得られる。
【００２３】
本発明においては、該無電解メッキ液タンクに加えて、少なくとも１種類の処理液タンクを備えることを特徴とする無電解メッキ装置が提供される。該メッキ処理装置に、メッキ処理の空間を、酸素濃度を減らした不活性ガス雰囲気で置換するガス供給管を設けることが好ましい。
【００２４】
本発明は、更に金属配線を有する半導体基体に配線用保護膜を形成すべき領域を設定し、該半導体基体の該領域を、予め調整された無電解メッキ液の薄層と接触させるように上記半導体基体を保持する手段と、上記メッキ液中のガス成分を減少するように脱ガスする脱気装置と、上記無電解メッキ液の雰囲気を外気から遮断する閉鎖装置を有することを特徴とする半導体装置の製造装置を提供する。
【００２５】
本発明によれば、無電解メッキ液の管理が容易になり、かつ、無電解メッキの条件を再現性良く設定できるために、無電解メッキ装置を小型化でき、ランニングコストの上昇防止という課題が解決される。更に、形成される配線保護膜の膜組成の再現性や、ウエハ内の均一性が向上し、半導体配線の信頼性が向上する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による半導体製造装置およびその製造装置の好ましい実施の形態を説明する。半導体装置の形成には以下の工程によりなされる。
【００２７】
（ａ）  半導体基板（ここでは、図１（ａ）に示すように、基板として、既に溝の内面に絶縁膜３ｂ及び下層配線２ｂを形成した下層配線層を用いている）上に絶縁膜４、その絶縁膜に形成した溝にバリヤ膜３ｂ及び配線材２ｂをスパッタリング等により形成する工程（図１（ｂ））。
【００２８】
（ｂ）  絶縁膜４に配線用の溝７や孔１０を形成する工程（図１（ｃ））。
【００２９】
（ｃ）  絶縁膜４上に配線材の拡散を防止するバリヤ膜３を形成する工程（図１（ｄ））。
【００３０】
（ｄ）  バリヤ膜３上に電気銅メッキの下地となるシード層５を形成する工程（図１（ｅ））。
【００３１】
（ｅ）  銅シード層５上に電気銅メッキにより配線用の溝７、孔１０を銅６で埋め込む工程（図１（ｆ））。
【００３２】
（ｆ）  配線用の溝７や孔１０以外のバリヤ膜３上に成膜された銅６を除去することにより溝７や孔１０の内部のみに銅６を残し、配線２および配線プラグ１１を形成する工程（図１（ｇ））。
【００３３】
（ｇ）  配線２や配線プラグ１１の表面にのみ無電解メッキにより配線保護膜１を形成する工程（図１（ｈ））。
【００３４】
そして、これらの工程（ａ）〜工程（ｇ）を必要回数繰り返し行うことで配線層が多層に積層された半導体装置が形成される。なお、工程（ａ）〜工程（ｆ）のいずれの工程も、従来の配線形成技術と同様に行うことができ、基板、絶縁膜なども従来の材料を使用することができる。
【００３５】
例えば、基板としては従来のＬＳＩプロセスで用いられているシリコンウエハ上に素子が形成されたもの、あるいは前記のように下層配線２ｂが形成されたものを用いることができる。また、工程（ａ）で形成される絶縁膜４としては、ＳｉＯ２、水素化シルセシキオキサン（ＳｉＯＦ）、メチルシロキサンなどの公知の絶縁材料や各種の低誘電率材料やそれらの積層膜を用いることができる（図１（ｂ））。
【００３６】
工程（ｂ）で形成する配線用の溝７や孔１０は公知のリソグラフィー技術とエッチング技術により形成することができる（図１（ｃ））。
【００３７】
工程（ｃ）で形成されるバリヤ膜３としては、従来公知のチタン、タンタル、タングステン等の高融点材料あるいはこれらの合金や窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンなどの窒化膜を用いることができる。これは化学気相成長法やスパッタ法等により形成できる（図１（ｄ））。
【００３８】
工程（ｄ）で形成されるシード層５は、従来公知の化学気相成長法やスパッタ法により形成することができる（図１（ｅ））。
【００３９】
工程（ｅ）では、電気メッキ法により銅膜６が形成される（図１（ｆ））。
【００４０】
工程（ｆ）では、化学機械研磨により不必要部の銅及びバリヤ膜が除去される（図１（ｇ））。
【００４１】
工程（ｇ）の配線用の溝７や孔１０（配線２および配線プラグ１１）の表面に無電解メッキにより配線保護膜１を形成する工程（図１（ｈ））は、本発明の特徴的な工程であり、無電解メッキ浴に化学機械研磨が終わった基板を浸漬することにより実施される。無電解メッキとしては熱的安定性に優れたコバルト系が好適である。
【００４２】
コバルト系無電解メッキ浴は、金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、添加剤などからなる。コバルト塩としては硫酸コバルトや塩化コバルトなどを用いることができる。タングステン塩としてはタングステン酸アンモニウム，タングステン酸などを用いることができる。
【００４３】
還元剤としては、銅配線上のみへの選択的な配線保護膜形成のために、銅配線表面およびコバルトメッキ膜上で反応が進行するホウ素化合物がよく、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、アミンボランおよびホウ水素化ナトリウムなどを用いることができる。このような還元剤を用いることで、パラジウムなどのメッキ触媒を付与することなく、直接銅配線上に配線保護膜を形成することができる。ｐＨ調整のアルカリ液としては、アンモニウムやテトラメチルアンモニウムなどがよい。
【００４４】
錯化剤としては、クエン酸塩などが適する。添加剤としては、チオ尿素、サッカリン、チオグリコール酸や公知の界面活性剤などを用いればよい。メッキ液の液温としては４０℃から９０℃がよい。一方、次亜リン酸や次亜リン酸塩を還元剤として用いるためには、無電解メッキ処理の前にＣｕ配線の表面にＰｄの触媒処理が必要である。
【００４５】
形成する膜としては、タングステン、モリブデンなどを合金化したコバルト−タングステン−ボロン合金やコバルト−タングステン−リン合金などがよい。
無電解メッキ処理の前にはウエハを洗浄する前処理工程を追加することが好ましい。これによって、銅配線表面の汚れや有機物付着などのためメッキ速度が異なるという影響を抑制でき、ウエハ面内の膜厚均一性を向上させることができる。
【００４６】
前処理液としては５％程度に希釈した硫酸などの酸性前処理液、有機アルカリなどのアルカリ性前処理液、錯化剤や還元剤を含み、銅表面を還元する還元性の前処理液などがよい。酸性前処理液は銅配線表面の酸化物を溶解させる効果があるが、表面の凹凸を増大させる恐れがあるため処理は短時間で行うとよい。還元性の前処理液は銅表面の酸化物を還元することが特徴であり、表面の凹凸を維持したまま銅表面の活性を上げることができるため前処理工程に用いるのに好適である。
【００４７】
還元性の前処理液としては、クエン酸やコハク酸などの錯化剤と、ジメチルアミンボランなどのホウ素化合物や、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの銅の還元剤と、ｐＨ調整のためにテトラメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリ剤や、界面活性剤などの添加物をそれぞれ適量混合して用いるのがよい。処理温度としては２０〜７０℃がよく、４０〜６０℃が好ましい。ｐＨは中性からｐＨ１２までの範囲が好ましい。
【００４８】
このようにコバルト系無電解メッキ浴を用いて形成した配線保護膜１は、図９に一例を示すように銅配線２上を選択的に覆うこととなる。ここで、銅配線２上を選択的に覆っている配線保護膜１は銅配線から等方的に成長するために、銅配線の真上のみではなく、配線保護膜の所望の膜厚と等しく銅配線のエッジからバリヤ膜又は絶縁膜上へと成長して形成される。図９における符号で図１と同じものは、同じ要素を意味する。
【００４９】
このようなコバルト系無電解メッキを行うための装置について、図２を参照して各実施例において用いた半導体装置の製造装置及び薬液処理装置（特にメッキ装置）について、具体的に説明する。
【００５０】
Ａ．メッキ装置の構成
本発明の半導体装置製造装置に設けられたメッキ装置の一例として、後述する各実施例において用いた自動ウエハメッキ装置を例にとって説明する。
【００５１】
各実施例において用いた自動ウエハメッキ装置の本体は、図２に示すように、ウエファ１３を搬送する搬送機構（搬送ロボット）２６、ロードステージ２７、プレメッキステージ２８、メッキステージ２９、洗浄ステージ３０、乾燥ステージ３１及びアンロードステージ３２を備える。また、本体の他に、薬液供給システム及び薬液回収システムが設けられている（図示せず）。
【００５２】
ロードステージ２７にはウエハカセット３３が、プレメッキステージ２８にはメッキ前処理槽３４が、メッキステージ２９にはメッキ槽３５が、洗浄ステージ３０には洗浄槽３６が、乾燥ステージ３１には乾燥機３７が、アンロードステージ３２にはウエハカセット３８がそれぞれ設けられている。これらのうち、メッキ前処理槽３４及びメッキ槽３５は薬液処理槽である。これらの薬液処理槽には、それぞれ、薬液用配管、温度調節器などが備えられている（図示せず）。洗浄槽３６はスピンナ処理槽であってもよい。
【００５３】
なお、各ステージ２７〜３２は、処理枚数を向上するため、それぞれ複数設置してもよい。また、プレメッキステージ２８又は洗浄ステージ３０は省略することができる。特に還元剤にジメチルアミンボランなどのホウ素化合物を用いるコバルト系無電解メッキでは、Ｐｄなどの触媒化が不要であるために、プレメッキステージを省略できる。搬送ロボット２６は、図３に示すように、ウエハ担持アーム４０とウエハ担持部３９とを備え、ウエハ１３を担持して所定の位置（例えば、薬液処理槽１７）まで搬送するための機構である。
【００５４】
この本実施例の自動ウエハメッキ装置の薬液処理槽１７には、例えば、図４および図５（ａ），（ｂ）に示すような処理槽を用いることができる。図５（ａ）は処理槽５１の側断面図であり、図５（ｂ）はその平面図である。この処理槽５１は、薄い皿状の処理容器５１ａの上部開口に沿ってウエハ支持部５２が設けられるとともに、この支持部５２の側面位置に処理槽５１の外部から内部へと貫通する薬液供給部５３が設けられ、薬液供給部５３から供給された薬液は処理槽５１外部へバルブ５５を介して薬液排出口５４から流出するようになっている。支持部５２に載置され、ウエハ押さえ治具５６によって固定されたウエハ１３の被処理面がこの薬液層５７に接触することにより、薬液処理が施される。
【００５５】
処理容器５１ａには処理液の注入口６０が設けられ、液流路６１及び液排出口６２が設けられる。液層の厚さｈは、５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下に設定するのが良い。又、処理容器に内容積（メッキ処理、前処理、後処理などに寄与する液体が示す部分であり、図４の液層の端部の立ち上がり部分は含まれない）は１５０ｃｍ３以下、特に２０〜７０ｃｍ３程度が好ましい。
【００５６】
この薬液処理がメッキ処理の場合は、温度を制御するために対壁（即ち、処理容器の底面）にヒータなどの発熱部材５８を内蔵し、メッキ空間内の温度を測定し温度のコントロールを行う。また、メッキ液に空気が混入するとメッキ反応の進行を遅くするため、メッキ空間内は窒素やアルゴンなどの不活性ガスを充満し、又は減圧することが好ましい。また、メッキ液を保持する薬液タンクにおいては、窒素ガスやアルゴンガスを導入し、空気と遮断して酸素の溶け込みを低減するようにすると効果的である。特にメッキ容器５１ａに供給するメッキ液を予め真空脱気すると、メッキ膜の品質を低下しないので、メッキ液の真空脱気が推奨される。
【００５７】
メッキ処理を行うための薬液処理槽５１であるメッキ容器は、メッキステージ２９に設けられる。メッキステージ２９はメッキ槽を複数備えていてもよい。なお、このような横型処理槽の他、例えば図６（ａ），図６（ｂ）に示すような縦型の薬液処理槽１３０なども、図３の薬液処理槽１７として用いることができる。図６（ａ），図６（ｂ）はメッキ槽５１をほぼ垂直に設置している。メッキ液などの薬液の薄槽は、ほぼ垂直に形成され、ウエファの被メッキ面は垂直に保持されて、薬液層に接触する。なお、図６（ａ），図（ｂ）における符号が図４、図５（ａ）、図５（ｂ）と同じものは同じ要素を示す。
【００５８】
図４，図５の場合は、薬液層を実質的に水平に形成する。図６のように、薬液層を非水平に形成しても良いが、実質的に水平に薬液層を形成・保持するのが合理的で、最も取り扱いやすい。
【００５９】
メッキ槽の材質としては、８０℃までの高温、アルカリ性に耐える材質が好ましく、テフロン（登録商標）などの耐薬品性に優れた素材や、耐熱性塩化ビニルなどが適当である。メッキ槽の機械的強度が不足する場合には、テフロンなどの耐薬品性に優れた素材で被覆した金属材料を用いても良い。この場合、無電解メッキ反応に活性な金属が露出しているとメッキ反応が進行してしまうため、露出する金属がないようにすることが望ましい。
【００６０】
無電解メッキ反応を行うメッキ処理室は被メッキ体と対壁５９で構成されるメッキ空間の体積を少なくするために、対壁５９との距離を１０μｍ以上５ｍｍ以下に設定することが好ましい。このようにメッキ空間の体積を制限することで、一回のメッキに必要とするメッキ液の使用量を低減でき、温度管理などメッキ液の管理を容易なものとすることができる。更に、処理液の置換にかかる時間を減らすことが出来、メッキ処理時間等の処理時間を正確に設定できる。
【００６１】
更に、これらのメッキ液を一度使用した後に廃液としてもよい。無電解メッキ反応はメッキ液中の還元剤成分を消耗しながら金属成分が析出し、還元剤の酸化体などが蓄積されていくために、メッキ反応の進行に伴いメッキ液中の各イオン成分は変動することとなる。一度使用した液を廃液とすることで、これらの成分分析などメッキ液の管理が不要もしくは著しく簡便なものとなる。
【００６２】
装置の配置としては、図４では横型の配置としたが、これに限定されるものではなく縦型や斜め型などでもよい。横型では、ウエハ全面にメッキ液が触れる時間を制御し易いためにメッキ時間をコントロールし易いという利点を有する。縦型では、メッキ液の導入・排出が容易であるという利点を有する。
【００６３】
対壁５９は図４ではウエハ１３に対して並行に設置したが、これに限定されるものではなく、非並行になっていても良い。対壁５９とウエファ１３を非並行に設置することにより、メッキ液の導入・排出が容易になる。また、対壁には液の流れを制御するために溝などを形成しても良い。これにより、ウエハへのメッキ液の当たり方を均一にすることができる。
【００６４】
無電解メッキ液は２液以上に分けてそれぞれの貯液タンクに保管し、メッキ室直前で金属イオンを含む液と還元剤を含む液を混合することにより、メッキ液中で自己分解反応を起こし微粒子の生成と基板への付着という問題を解決することができる。
【００６５】
メッキ液の混合は、配管内にブレンダを配置して混合しても良いし、メッキ液調整用のメッキ前室を設置してそこで混合しても良い。また、メッキ処理の前洗浄液や後洗浄液のそれぞれの貯液タンクと配管を設置し、メッキ槽内で液が置換できるようにすると前処理槽などが不要となり装置が小型化できる。更に、有機溶剤などによりウエハの洗浄を行うためには専用の配管と、廃液ラインがあるとよい。
【００６６】
更に、槽内洗浄のために純水ラインや、廃酸用のドレイン等が設けられているとメッキ槽の維持・メンテナンスが容易である。メッキ液の加温はメッキ室で適温となるように、貯液タンクにおいて予備加熱するために、ヒータなどの加熱装置と温度コントロールユニットを設置する。
【００６７】
Ｂ．装置の動作
次に、各実施例のメッキ装置における処理の流れについて、図７を用いて説明する。なお、以下の処理は管理用情報処理装置２５により制御される。管理用情報処理装置２５は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、主記憶装置、外部記憶装置、入出力装置を備える情報処理装置であり、以下の管理用情報処理装置２５による処理は、光ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスクなどの記憶媒体に予め保持され、主記憶装置に読み込まれたプログラムをＣＰＵが実行することにより実現されるが、本発明はこのようなプログラムによる実現手段に限定されるものではない。
【００６８】
図７において、閉鎖手段としての蓋を有するメッキ槽１７のメッキ液１６を脱気装置としての真空ポンプＶＰにより脱気する。メッキ前処理液タンク７３内の前処理液７６、メッキ液タンク１８内のメッキ液１９、所定量の各成分が、電磁バルブ２４を介してブレンダ７２に送られ、純水タンク７４内の純水７７が電磁弁を介してフィルタ２２を経て、メッキ液成分と混合され、メッキ液槽１７に送られる。
【００６９】
まず、図２の搬送ロボット２６が、ロードステージ２７に載置されたウエハ供給用カセット３３からウエハ１３を一枚ずつ取り出し、プレメッキステージ２８へ搬送してメッキ前処理槽３４へウエハ１３を配置する。メッキ前処理槽３４では、ウエハ１３に対してメッキ前処理が行われる。次に、搬送ロボット２６は、ウエハ１３をメッキステージ２９へと搬送してメッキ槽３５の支持部へセットする。このメッキ槽３５においてメッキ膜が形成される。
【００７０】
続いて、ウエハ１３は、搬送ロボット２６により洗浄ステージ３０へ送られて洗浄処理及び乾燥処理を経て、アンロードステージ３２にて回収用カセット３８に収納される。なお、乾燥用ステージ３１にて回収用カセット３８にウエハ１３を収納し、回収用カセット３８をアンロードするようにすれば、装置を小型化できる。
【００７１】
次に、メッキステージ２９におけるメッキ手順について、図２及び図７を参照しながら説明する。管理用情報処理装置２５は、プレメッキステージ２８でメッキ前処理を終えたウエハ１３を、搬送ロボット２６によりメッキステージ２９へ搬送し、メッキ槽開口部のウエハ支持部にセットする。その後、管理用情報処理装置２５は、非メッキ面へのメッキ液１６の回り込みが制限されるように、ウエハ３をウエハ押さえ用冶具９により支持部に固定した後、メッキ槽３５への処理液の流入を開始する。
【００７２】
管理用情報処理装置２５は、予めメッキ前処理液およびメッキ液の貯槽を加温し適温に制御しており、メッキ液をメッキ槽に流入する前に各貯槽から適量づつブレンドしてメッキ槽３５に供給する。
【００７３】
メッキ前処理液がメッキ槽３５に溜まり、被メッキ体であるウエハ１３とメッキ前処理液が接触し、メッキ室内への処理液の充填が完了すると同時に処理時間を測定始める。その後所定時間が経過後にメッキ液をメッキ槽に流入し、前処理液は押し出されメッキ液に置換される。置換された後はメッキ液の流入を停止し所定時間たとえば、２ないし３０分経過後に、純水が導入される。
【００７４】
純水の流入と排出は所定時間が経過しウエハ３の洗浄が完了するまで継続して行われる。洗浄を終了した後、メッキ槽３５内のメッキ液を排出し、ウエハ１３の固定を解除して搬送ロボット２６により最終洗浄ステージ３０へと運ぶ。以上により、メッキ膜の形成が終了する。
【００７５】
（実施例１）
図１に従い以下の実施例を説明する。直径２００ｍｍのシリコン基板上に素子形成を行い、下層配線２ｂを形成した基板（図１（ａ））に、厚さ１μｍのＳｉＯ２絶縁膜４を形成した（図１（ｂ））。その後、定法のドライエッチングにより配線用の溝７と接続孔１０を形成した（図１（ｃ））。形成した配線用の溝幅は０．２μｍで、孔径は直径０．１５μｍである。次にスパッタ法によりバリヤ膜３としてＴａを５０ｎｍ成膜した（図１（ｄ））。続いてシード層５として銅を１５０ｎｍ成膜した（図１（ｅ））。
【００７６】
銅シード層は、銅スパッタ用長距離スパッタ装置ＣｅｒａｕｓＺＸ−１０００（日本真空技術社）を用い、２００〜４００ｎｍ／ｍｉｎの速度で成膜を行った。この基板を以下に示すメッキ液に浸漬して、アノード電極として含リン銅を用い、液温２４℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で５分間電気メッキ６を行った。
【００７７】
（電気メッキ条件）
硫酸銅                      ０．４  ｍｏｌ／ｄｍ３
硫酸                        ２．０  ｍｏｌ／ｄｍ３
塩化物イオン                １．５×１０−３  ｍｏｌ／ｄｍ３
ミクロファブＣｕ２１００    １０×１０−３  ｄｍ３／ｄｍ３（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース社製銅メッキ添加剤）
次に、電気メッキにより析出した金属を分離するために化学機械研磨を行った。化学機械研磨は、ＩＰＥＣ社製４７２型化学機械研磨装置で、過酸化水素を１〜２％含むアルミナ分散砥粒とパッド（ロデール社製ＩＣ−１０００）を用いた。研磨圧力を１９０ｇ／ｃｍ２として、バリヤ膜まで研磨を行い、配線導体を分離した（図１（ｇ））。
【００７８】
続いて、図４に示す無電解メッキ装置および図８に示す無電解メッキシステムを用いて、配線保護膜を形成した。無電解メッキ装置には、有機溶剤の配管と、アルカリ性水溶液の洗浄用配管と無電解メッキ液用の配管、水洗用の配管を接続した。図８において、図７と同じ符号は同じ要素を示す。図８においては脱気ポンプを設けていないが、ポンプＰを用いてメッキ液成分を供給する。
【００７９】
メッキするウエハと対壁の距離は１ｍｍとした。廃液については有機溶剤の廃液ラインと無機水溶液用の廃液ラインを接続した。ウエハにメッキ処理を行う前に、前処理として用いるアルカリ性水溶液、及びメッキ液として用いる金属イオンを含む液と還元剤を含む液をそれぞれ加温して５５℃にし、貯槽には窒素をバブリングした。
【００８０】
メッキ槽およびウエハ押さえ治具を５０℃に予備加熱した。メッキ前洗浄としてイソプロピルアルコールを７５０ｍｌ／分の速度で導入し、ウエハが液に接してから３分間液の供給を停止した後に、アルカリ性水溶液の前処理液を７５０ｍＬ／分で１０秒導入して槽内の液を置換し、３分間液の供給を停止した。
【００８１】
その後、メッキ液を７５０ｍＬ／分で１０秒間導入し槽内をメッキ液に置換し、所定時間液の供給を停止しコバルト系無電解メッキを施した。次に純水を１分間メッキ槽内に導入し洗浄した。ここで使用した還元剤は銅上で反応が進行するため、パラジウムの付与などの触媒化の工程なしで、銅配線上でコバルト系無電解メッキ反応が進行する（図１（ｈ））。
【００８２】
本装置ではメッキ槽およびウエハ押さえ治具の予備加熱していたことにより、無電解メッキ時にウエハ面内の温度分布は十分に小さく、最大でア０．５℃の違いであった。また、本装置での液の導入はダイヤフラム式のポンプを用いて行い、処理液を導入後に液の供給を停止した。液の供給を停止することでメッキ液の使用量を低減できた。
【００８３】
また、メッキ液の攪拌はダイヤフラム式ポンプを空回転することでメッキ液をメッキ室や流路内で前後に移動させた。本実施例のメッキ室の容積が３５ｃｍ３と小さいために、ポンプのプランジャー部分の容積が５ｃｍ３であっても、十分なメッキ液の移動量を確保でき、攪拌性向上という効果が得られた。
【００８４】
以下にメッキ前処理条件及びメッキ条件を示す。
【００８５】
（メッキ前処理液）
クエン酸                            ０．３ｍｏｌ／ｄｍ３
ジメチルアミンボラン                ０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３
ＲＥ６１０（東邦化学製界面活性剤）  ０．０５ｇ／ｄｍ３
（メッキ前処理条件）
ｐＨ                      ９．５（テトラメチルアンモニウム水溶液で調整）
液温                      ５５℃
メッキ前処理時間          ３分
（コバルト系無電解メッキ液）
硫酸コバルト                        ０．１ｍｏｌ／ｄｍ３
クエン酸                            ０．３ｍｏｌ／ｄｍ３
ジメチルアミンボラン                ０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３
タングステン酸                      ０．０３ｍｏｌ／ｄｍ３
ＲＥ６１０（東邦化学製界面活性剤）  ０．０５ｇ／ｄｍ３
（メッキ条件）
ｐＨ                      ９．５（テトラメチルアンモニウム水溶液で調整）
液温                      ５５℃
メッキ時間                ２分
前記メッキ条件によりコバルト系無電解メッキを行い純水で洗浄した後に、ウエハ３の固定を解除して搬送ロボット２６により最終洗浄ステージ３０へと運んだ。最終洗浄ステージではスピンナによって、表面及び裏面に純水を吹き付けながら５００ｒｐｍでウエハを回転させ２分間洗浄し、その後純水の吹きつけを止め２０００ｒｐｍに回転数を増加することで液を飛散させ乾燥した。その後に搬送ロボットによりアンロードステージへとウエハを搬送した。以上により、配線保護膜として用いるコバルト系無電解メッキ膜の形成が終了した。
【００８６】
このようにして形成した基板をＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）により加工し、溝や孔を含む断面を走査型電子顕微鏡（以後ＳＥＭと略す）で観察した結果、銅表面上に膜厚３０ｎｍのコバルト−タングステン−ボロン合金が均一に析出していることがわかった。
【００８７】
ウエハの周辺部と中央部において、形成した膜を観察した結果、膜厚に違いは認められなかった。また、絶縁膜上にはコバルト−タングステン−ボロン合金析出が認められなかった。得られたコバルト合金をオージェ電子分光法により分析した結果、７９（ａｔｏｍｉｃ％）のコバルト、２０（ａｔｏｍｉｃ％）のタングステン、および１（ａｔｏｍｉｃ％）のボロンからなる無電解メッキ膜であることが確認された。
【００８８】
以上のことから、本実施例のメッキ装置を用いることで、配線用の溝や孔に埋め込まれた銅上のみに配線保護膜をウエハ面内で均一に配線保護膜を形成できるという本実施例の効果が確認できた。
【００８９】
次に、形成した保護膜付き銅配線基板を２％水素／９８％ヘリウムガス雰囲気において、５００℃に加熱し３０分間アニール処理を行った。その表面をオージェ電子分光法により測定したところ、表面から銅は検出されず、配線材である銅の拡散は認められなかった。また、ウエハ全面で熱処理前後の配線抵抗は３％以下であり、銅の酸化による配線抵抗の増加は起きていないことが確認できた。更に、配線間の抵抗測定を行った結果、配線保護膜形成の前後において抵抗の変化は認められなかったことから、配線間への異常析出も起きていないことが確認できた。
【００９０】
以上のことから、本実施例の無電解メッキ方法を用いることで銅配線の配線保護膜としてコバルト−タングステン−ボロン合金をウエハ面内で均一に形成でき、更に銅の酸化および拡散を防止でき、銅配線を有する半導体装置の信頼性が得られるという本実施例の効果が確認できた。
【００９１】
（実施例２）
本実施例では、図４に示す実施例１と同様な横型薄層式メッキ装置１３０を用い、図７に示すように処理液の排出配管側に真空ポンプを設け無電解メッキを行った。メッキ液１６の組成及びメッキ条件は、実施例１と同様である。
【００９２】
ウエハにメッキ処理を行う前に、前処理として用いるアルカリ性水溶液、及びメッキ液として用いる金属イオンを含む液と還元剤を含む液をそれぞれ加温し５５℃にし、貯槽には窒素をバブリングした。メッキ槽およびウエハ押さえ治具は予備加熱として５０℃に加温した。また、真空ポンプによって真空チャンバを減圧し、薬液の貯槽は密閉装置によりそれぞれ密閉した。その後真空チャンバとメッキ室とをつなぐバルブを開き、更に前洗浄槽とメッキ室をつなぐバルブを開くことで前洗浄液をメッキ室に引き込んだ。
【００９３】
メッキ前洗浄としてイソプロピルアルコールを６００ｍｌ／分の速度で導入し、ウエハが液に接してからメッキ室と前洗浄槽とをつなぐバルブを閉め３分間液の供給を停止した。その後、メッキ室とメッキ前処理槽とをつなぐバルブを開けアルカリ性水溶液の前処理液を６００ｍＬ／分で１５秒導入し、槽内の液を置換し３分間液の供給を停止した。その後メッキ液を６００ｍＬ／分で１５秒間導入し槽内をメッキ液に置換し、所定時間液の供給を停止しコバルト系無電解メッキを施した。
【００９４】
このように減圧状態で液を導入することで、メッキ液などで生じる気泡や界面活性剤の泡などがウエハ表面に付着することを防ぐことができ、気泡の付着によるメッキ膜の未析出を抑制できた。次に純水を１分間メッキ槽内に導入し洗浄した。また、本装置でのメッキ液の攪拌は真空チャンバのバルブを開閉することでメッキ液をメッキ室や流路内で前後に移動させた。
【００９５】
前記メッキ条件によりコバルト系無電解メッキを行い純水で洗浄した後に、ウエハ１３の固定を解除して搬送ロボット２６により最終洗浄ステージ３０へと運んだ。最終洗浄ステージではスピンナによって、表面及び裏面に純水を吹き付けながら５００ｒｐｍでウエハを回転させ２分間洗浄し、その後純水の吹きつけを止め２０００ｒｐｍに回転数を増加することで液を飛散させ乾燥した。その後に搬送ロボットによりアンロードステージへとウエハを搬送した。以上により、配線保護膜として用いるコバルト系無電解メッキ膜の形成が終了した。
【００９６】
このようにして形成した基板をＦＩＢにより加工し、溝や孔を含む断面をＳＥＭで観察した結果、銅表面上に膜厚３０ｎｍのコバルト−タングステン−ボロン合金が均一に析出していることがわかった。ウエハの周辺部と中央部において、形成した膜を観察した結果、膜厚に違いは認められず、未析出部分も見られなかった。また、絶縁膜上にはコバルト−タングステン−ボロン合金析出が認められなかった。
【００９７】
得られたコバルト合金をオージェ電子分光法により分析した結果、７９（ａｔｏｍｉｃ％）のコバルト、２０（ａｔｏｍｉｃ％）のタングステン、および１（ａｔｏｍｉｃ％）のボロンからなる無電解メッキ膜であることが確認された。
【００９８】
以上のことから、本実施例のメッキ装置を用いることで、配線用の溝や孔に埋め込まれた銅上のみに配線保護膜をウエハ面内で均一に配線保護膜を形成できるという本実施例の効果が確認できた。
【００９９】
次に、形成した保護膜付き銅配線基板を２％水素／９８％ヘリウムガス雰囲気において、５００℃に加熱し３０分間アニール処理を行った。その表面をオージェ電子分光法により測定したところ表面から銅は検出されず、配線材である銅の拡散は認められなかった。また、ウエハ全面で熱処理前後の配線抵抗は２％以下であり、銅の酸化による配線抵抗の増加は起きていないことが確認できた。
【０１００】
更に、配線間の抵抗測定を行った結果、配線保護膜形成の前後において抵抗の変化は認められなかったことから、配線間への異常析出も起きていないことが確認できた。
【０１０１】
以上のことから、本実施例の無電解メッキ方法を用いることで銅配線の配線保護膜としてコバルト−タングステン−ボロン合金をウエハ面内で均一に形成でき、更に銅の酸化および拡散を防止でき、銅配線を有する半導体装置の信頼性が得られるという本実施例の効果が確認できた。
【０１０２】
（実施例３）
本実施例では、図６に示す縦型薄層式メッキ装置１３０を用いた。メッキ液１６の組成及びメッキ条件は実施例１と同様である。本実施例のメッキ装置では、メッキ槽を縦型とした。液の導入は装置下部からポンプによって行った。
【０１０３】
電解メッキ装置には、有機溶剤の配管と、アルカリ性水溶液の洗浄用配管と無電解メッキ液用の配管、水洗用の配管を接続した。メッキするウエハと対壁の距離は１ｍｍとした。廃液については有機溶剤の廃液ラインと無機水溶液用の廃液ラインを接続した。メッキ前洗浄としてイソプロピルアルコールを７５０ｍｌ／分の速度で導入し、ウエハが液に接してからメッキ室と前洗浄槽とをつなぐ三方バルブを閉め、３分間液の供給を停止した。
【０１０４】
その後、三方バルブを用いてメッキ室と排出口とを接続して前洗浄液を排出し、続いて三方バルブを流入口に変更した。アルカリ性水溶液の前処理液を７５０ｍＬ／分で５秒間導入し、槽内に前処理液を満たし３分間液の供給を停止した。その後、三方バルブを用いてメッキ室と排出口とを接続して前処理液を排出し、続いて三方バルブを流入口に変更しメッキ液を７５０ｍＬ／分で５秒間導入し槽内をメッキ液で満たし所定時間液の供給を停止しコバルト系無電解メッキを施した。
【０１０５】
次に純水をメッキ槽内に１分間導入し洗浄した。また、本装置でのメッキ液の攪拌は実施例１と同様にダイヤフラム式のポンプによりメッキ液をメッキ室や流路内で前後に移動させた。その後、実施例１と同様に洗浄と乾燥を行い、配線保護膜として用いるコバルト系無電解メッキ膜の形成が終了した。本実施例では、縦型の槽としたことで、処理液の排出が約２秒で終了し、排出が容易であるという効果が確認された。
【０１０６】
このようにして形成した基板をＦＩＢにより加工し、溝や孔を含む断面をＳＥＭで観察した結果、銅表面上に膜厚２５ｎｍのコバルト−タングステン−ボロン合金が均一に析出していることがわかった。ウエハの上部、中央部、下部において形成した膜を観察した結果、メッキ液の導入および排出にかかる時間差から下部では上部と比較して膜厚が４％程度厚く析出していることが認められたが、ウエハ全体での膜厚ばらつきは５％以下と良好であった。また、絶縁膜上にはコバルト−タングステン−ボロン合金析出が認められなかった。
【０１０７】
得られたコバルト合金をオージェ電子分光法により分析した結果、７９（ａｔｏｍｉｃ％）のコバルト、２０（ａｔｏｍｉｃ％）のタングステン、および１（ａｔｏｍｉｃ％）のボロンからなる無電解メッキ膜であることが確認された。
【０１０８】
以上のことから、本実施例のメッキ装置を用いることで、配線用の溝や孔に埋め込まれた銅上のみに配線保護膜をウエハ面内で均一に配線保護膜を形成できるという本実施例の効果が確認できた。
【０１０９】
次に、形成した保護膜付き銅配線基板を２％水素／９８％ヘリウムガス雰囲気において、５００℃に加熱し３０分間アニール処理を行った。その表面をオージェ電子分光法により測定したところ表面から銅は検出されず、配線材である銅の拡散は認められなかった。また、ウエハ全面で熱処理前後の配線抵抗は２％以下であり、銅の酸化による配線抵抗の増加は起きていないことが確認できた。更に、配線間の抵抗測定を行った結果、配線保護膜形成の前後において抵抗の変化は認められなかったことから、配線間への異常析出も起きていないことが確認できた。
【０１１０】
以上のことから、本実施例の無電解メッキ方法を用いることで銅配線の配線保護膜としてコバルト−タングステン−ボロン合金をウエハ面内で均一に形成でき、更に銅の酸化および拡散を防止でき、銅配線を有する半導体装置の信頼性が得られるという本実施例の効果が確認できた。
【０１１１】
（実施例４）
本実施例では、コバルト−タングステン−ボロン合金を銅配線上に無電解メッキ法により形成する工程に替えて、コバルト−タングステン−リン合金を無電解メッキ法により形成した場合の例を示す。
【０１１２】
実施例１と同様にシリコン基板上に銅配線を形成した。コバルト−タングステン−リンメッキは、還元剤として次亜リン酸を用いるので銅上で直接反応せず、銅上に直接メッキできない。メッキするためにはパラジウムなどの触媒９をあらかじめ銅上に付与する必要がある。パラジウム処理をメッキ室にて行うとメッキ室が汚染されてしまうために、以下のパラジウム触媒化工程をプレメッキステージにて行った。
【０１１３】
（パラジウム触媒化工程）
塩化パラジウム              ０．００３ｍｏｌ／ｄｍ３
塩酸                        １×１０−３ｄｍ３／ｄｍ３
酢酸                        ０．５  ｄｍ３／ｄｍ３
フッ酸                      ５×１０−３ｄｍ３／ｄｍ３
温度                        ２４℃
時間                        １０秒
触媒化処理により、パラジウムが平均２０ｎｍの大きさで島上に析出した。純水中で１分間洗浄後、ウエハをロボットでメッキステージに移動した。その後実施例１と同様なプロセスで無電解メッキを行った。用いた無電解メッキ液を以下に示す。
【０１１４】
（無電解メッキ液）
硫酸コバルト                      ０．１ｍｏｌ／ｄｍ３
クエン酸                          ０．３ｍｏｌ／ｄｍ３
次亜リン酸                        ０．２ｍｏｌ／ｄｍ３
タングステン酸                    ０．０３ｍｏｌ／ｄｍ３
ＲＥ６１０（東邦化学製界面活性剤）  ０．０５ｇ／ｄｍ３
（メッキ条件）
ｐＨ                        ９．５（テトラメチルアンモニウム水溶液で調整）
液温                        ７５℃
メッキ時間                  ５分
前記メッキ条件によりコバルト系無電解メッキを行い純水で洗浄した後に、ウエハ３の固定を解除して搬送ロボット２６により最終洗浄ステージ３０へと運んだ。最終洗浄ステージではスピンナによって、表面及び裏面に純水を吹き付けながら５００ｒｐｍでウエハを回転させ２分間洗浄し、その後純水の吹きつけを止め２０００ｒｐｍに回転数を増加することで液を飛散させ乾燥した。その後に搬送ロボットによりアンロードステージへとウエハを搬送した。以上により、配線保護膜として用いるコバルト系無電解メッキ膜の形成が終了した。
【０１１５】
このようにして形成した基板断面をＳＥＭで観察した結果、図９に示すようにコバルト−タングステン−リン合金メッキ膜が選択的に析出していることがわかった。また、図１０に示すように基板表面をＳＥＭで観察した結果、銅配線パターン上へ析出して形成した配線保護膜１以外に、配線間への異常析出部６３や配線間がショートしている箇所６４がウエハ内に５箇所存在したがその箇所以外の部分においては選択的に配線保護膜が形成されていた。
【０１１６】
また、断面をＦＩＢ加工して観察した結果、銅配線の表面がパラジウム置換した影響で凹凸が大きくなっていることおよびウエハの中央と周辺で３５ｎｍの膜厚であり均一に配線保護膜が形成されていることがわかった。
【０１１７】
得られたコバルト合金をオージェ電子分光法により分析した結果、８４（ａｔｏｍｉｃ％）のコバルト、８（ａｔｏｍｉｃ％）のタングステン、および８（ａｔｏｍｉｃ％）のリンからなる無電解メッキ膜であった。
【０１１８】
以上のことから、本実施例のメッキ装置を用いることで、配線用の溝や孔に埋め込まれた銅上のみに配線保護膜をウエハ面内で均一に配線保護膜を形成できるという本実施例の効果が確認できた。
【０１１９】
次に、形成した保護膜付き銅配線基板を２％水素／９８％ヘリウムガス雰囲気において、４００℃に加熱し３０分間アニール処理を行った。その表面をオージェ電子分光法により測定したところ表面から銅は検出されず、配線材である銅の拡散は認められなかった。また、ウエハ全面で熱処理前後の配線抵抗は６％以下であり、銅の酸化による配線抵抗の増加は起きていないことが確認できた。
【０１２０】
更に、配線間の抵抗測定を行った結果、配線保護膜形成の前後においてウエハ内で７箇所で配線間抵抗が大幅に抵抗減少している部分を除き、抵抗の変化は認められなかったことから、７箇所以外では配線間への異常析出も起きていないことが確認できた。
【０１２１】
以上のことから、本実施例の無電解メッキ方法を用いることで銅配線の配線保護膜としてコバルト−タングステン−リン合金をウエハ面内で均一に形成でき、更に銅の酸化および拡散を防止でき、銅配線を有する半導体装置の信頼性が得られるという本実施例の効果が確認できた。
【０１２２】
（実施例５）
本実施例は配線間の絶縁膜として有機絶縁膜材料を用い、絶縁膜形成にかかる部分以外実施例１と同様である。
【０１２３】
直径２００ｍｍのシリコン基板上に素子形成を行い、下層配線を形成した基板に低誘電率の有機絶縁膜を形成する。その有機絶縁膜として例えば芳香族を含む炭化水素系低誘電率有機絶縁膜材料を基板の上に３００ｎｍの厚さにスピンコートし、これを窒素（Ｎ２）雰囲気中で温度４００℃、３０分間の条件で熱処理を行い硬化させたものである。芳香族を含む炭化水素系の低誘電率有機絶縁膜材料として、例えばダウケミカル社製の商品名「ＳｉＬＫ」があり、その誘電率は約２．６５である。
【０１２４】
なお、本実施例では、低誘電率の有機絶縁膜として「ＳｉＬＫ」を用いたが、他の有機絶縁膜、例えばダウケミカル社の商品名「ＢＣＢ」、アライドシグナル社の商品名「ＦＬＡＲＥ」、シューマッカー社の商品名「ＶＥＬＯＸ」などを用いても良い。
【０１２５】
続いて、定法であるパターニングを行い配線用の溝７と接続孔１０を形成した後に、実施例１と同様にシリコン基板上に銅配線の形成を行い、コバルト系無電解メッキ法によりコバルト−タングステン−ボロン膜の形成を行った。
【０１２６】
このようにして形成した基板をＦＩＢにより加工し、溝や孔を含む断面をＳＥＭで観察した結果、銅表面上に膜厚８０ｎｍのコバルト−タングステン−ボロン合金が均一に析出していることがわかった。また、有機絶縁膜上にはコバルト−タングステン−ボロン合金析出が認められなかった。得られたコバルト合金をオージェ電子分光法により分析した結果、７９（ａｔｏｍｉｃ％）のコバルト、２０（ａｔｏｍｉｃ％）のタングステンおよび１（ａｔｏｍｉｃ％）のボロンからなる無電解メッキ膜であることが確認された。
【０１２７】
以上のことから、本実施例の有機絶縁膜を用いた場合に無電解メッキ方法により、配線用の溝や孔に埋め込まれた銅上のみに配線保護膜を形成できるという本実施例の効果が確認できた。
【０１２８】
次に、形成した保護膜付き銅配線基板を２％水素／９８％ヘリウムガス雰囲気において、４００℃、４５０℃、５００℃に加熱し３０分間アニール処理を施した。それぞれの表面をオージェ電子分光法により測定したところ４００℃、４５０℃および５００℃で処理した表面から銅は検出されず、配線材である銅の拡散は認められなかった。また、５００℃の熱処理前後の配線抵抗は変化が認められず、銅の酸化による配線抵抗の増加は起きていないことが確認できた。
【０１２９】
以上のことから、配線間絶縁膜に低誘電率有機絶縁膜を用いた場合にも、実施例１と同様に銅配線の配線保護膜としてコバルト−タングステン−ボロン合金を選択的に銅上に形成でき、銅の拡散を防止でき、配線の信頼性が得られるという本実施例の効果が確認できた。
【０１３０】
以下、本発明の重要な実施形態を例示する。以下の実施形態は請求項に記載した発明との関連において実施されるものである。
【０１３１】
（１）請求項のいずれかにおいて、被メッキ基体の被メッキ面に、上記無電解メッキ処理の前又は後に、複数の処理液を順次導入することを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３２】
（２）請求項のいずれかにおいて、無電解メッキ液の成分は複数の薬液に分けて薬液タンクに保持され、該薬液を導入経路内で混合し成分調整されたメッキ液を無電解メッキ領域に導入することを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３３】
（３）請求項のいずれかにおいて、少なくとも還元剤、錯化剤及び有機アルカリによってｐＨ調整された前処理液によって、前処理を行った後に無電解メッキすることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３４】
（４）請求項のいずれかにおいて、前処理液の還元剤としてホウ素化合物あるいはアルデヒド類を用いることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３５】
（５）請求項のいずれかにおいて、上記メッキ液の層が非水平に保たれ、上記被メッキ面を該メッキ液面上に接触させることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３６】
（６）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ液の層の厚さは０．０５〜３ｍｍであることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３７】
（７）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ液の層の厚さは０．１〜１ｍｍであることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３８】
（８）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ液と被メッキ面を、メッキ膜の厚さが５〜１００ｎｍとなるまでの時間接触することを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１３９】
（９）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ液と被メッキ面を、メッキ膜の厚さが１０〜６０ｎｍとなるように接触することを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１４０】
（１０）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ処理は上記基体毎に行われ、上記基体あたりの上記無電解メッキ液の量は１０〜１００ｍｌであることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１４１】
（１１）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ処理は上記基体毎に行われ、上記基体当たりの上記無電解メッキ液の量は２０〜７０ｍｌであることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１４２】
（１２）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ処理は上記基体毎に行われ、上記基体当たりの上記無電解メッキ液の量は３０〜５０ｍｌであることを特徴とする無電解メッキ方法。
【０１４３】
（１３）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ処理容器内に異なった処理液を順次供給する配管を備えることを特徴とする無電解メッキ装置。
【０１４４】
（１４）請求項のいずれかにおいて、被メッキ基板を、非水平であって、上記被メッキ面が液面に接するように下向きに保持する手段を備えることを特徴とする無電解メッキ装置。
【０１４５】
（１６）請求項のいずれかにおいて、上記無電解メッキ処理容器の底面と被メッキ基板の被メッキ面との間に無電解メッキ液の薄層を形成することを特徴とする無電解メッキ装置。
【０１４６】
（１５）被メッキ体である半導体基板の銅配線表面に配線保護膜を形成する無電解メッキ方法に用いるコンピュータを、処理液をメッキ空間に適量導入させる手段、処理液を所定の温度に保つ加熱装置の温度制御する手段、所定時間すぎた後に処理液を排出させる手段、として機能させるための、請求項いずれかに記載の無電解メッキを実行する無電解メッキ用プログラム。
【０１４７】
（１７）請求項のいずれかに記載された無電解メッキを実行するプログラムであって、複数の薬液を適量ずつ混合することで処理液としてメッキ空間に導入させる手段として機能させるための無電解メッキ用プログラム。
【０１４８】
（１８）請求項のいずれかに記載された無電解メッキを実行する無電解メッキ用プログラムであって、複数の処理液を適時導入しメッキ空間内の処理液を置換させる手段として機能させるための無電解メッキ用プログラム。
【０１４９】
（１９）請求項のいずれかに記載の無電解メッキ用プログラムを保持することを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法により、良質の無電解メッキ膜を安定して得ることが出来る。本発明によれば、半導体装置の配線膜の良質な保護膜を容易に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、半導体装置の配線保護膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の更に他の実施例による無電解メッキ装置の全体構造を示す概略平面図である。
【図３】本発明の無電解メッキ装置の主要部を説明するための平面図である。
【図４】本発明による無電解メッキ装置の主要部の構造を示す断面図である。
【図５】本発明の第１実施例による無電解メッキ装置の構造を示す平面一部断面図である。
【図６】本発明の第３実施例による無電解メッキ装置の構造を示す側面一部断面図である。
【図７】本発明による一実施例の半導体製造装置におけるメッキ装置の概略線図である。
【図８】本発明による他の実施例の半導体製造装置におけるメッキ装置の概略線図である。
【図９】本発明を適用した半導体装置の半導体、絶縁膜、配線膜及び保護膜の配置を示す断面図である。
【図１０】本発明を適用した半導体装置の平面構造を示す平面図である。
【符号の説明】
１…配線保護膜、２…銅配線、３…バリヤ膜、４…絶縁膜、５…シード層、６…銅膜、７…配線用溝、８…ＳｉＮ配線保護膜、９…パラジウム層、１０…接続孔、１１…配線プラグ、１２…配線酸化層、１３…異常析出部、１４…配線間のショート部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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