(57)【要約】【課題】  サーマルプロセスレスプレートを用いた印刷方法において、露光ステップと印刷ステップとの間に、簡便な処理を行なうことで、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性を向上させることのできる印刷方法を提供する。【解決手段】  赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料を用いた印刷方法において、少なくとも下記の（ｉ）のステップ、（ii）のステップおよび（iii）のステップをこの順に行うことによって印刷することを特徴とする印刷方法。（ｉ）のステップ：印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光するステップ（ii）のステップ：印刷版材料表面に機能素材を含有する液を塗布するステップ（iii）のステップ：印刷を行なうステップ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料を用いた印刷方法において、少なくとも下記の（ｉ）のステップ、（ii）のステップおよび（iii）のステップをこの順に行うことによって印刷することを特徴とする印刷方法。
（ｉ）のステップ：印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光するステップ
（ii）のステップ：印刷版材料表面に機能素材を含有する液を塗布するステップ
（iii）のステップ：印刷を行なうステップ
【請求項２】
前記（ii）のステップと前記（iii）のステップとの間に、印刷版材料の表面を乾燥させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記印刷版材料が、親水性表面を有する基材、もしくは、親水性層を形成した基材上に、機上現像可能な画像形成層を設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記機能素材を含有する液が、機上現像可能な保護層を形成する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との識別性を強調させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との親水性または親油性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項７】
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料表面への塗布が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との機上現像性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項８】
前記機能素材を含有する液が、印刷版材料の画像強度を向上させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料を用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であり、また、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。
【０００６】
熱融着画像層機上現像タイプとしては、特開平９−１２３３８７号公報（特許文献１）に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。
【０００７】
このタイプの印刷版材料は、適性露光エネルギー範囲においてはほとんどアブレーションを生じることがないため、露光装置に対する汎用性は高い。
しかし、画像形成層に含有されている熱可塑性微粒子は、感圧接着性も有しているため、スクラッチ跡が印刷で汚れとなりやすく、取り扱い性が非常に難しいという欠点を有している。
【０００８】
画像形成層上に水溶性の保護層を設けて耐スクラッチ性を向上させるという検討もなされているが、耐スクラッチ性効果が現れる厚さで保護層を設けると、画像形成能が大きく劣化するため、感度や耐刷性が不十分となる。
【０００９】
これに対して、特開２００１−１６２９６０号公報（特許文献２）や特開２００１−１６２９６１号公報（特許文献３）には、水溶性の保護層中に光熱変換剤（赤外線吸収色素）を含有させて、画像形成能を向上させることが開示されているが、このような方法でも感度や耐刷性が満足のいくレベルには達していない。また、機上現像される保護層に可視光に着色のある赤外線吸収色素を含有させるということは、機上現像時の印刷機汚染につながり好ましくない。
【００１０】
一方で、プロセスレスではないが、特別な薬液を使用した現像プロセスが不要な、ケミカルフリーという印刷版材料も検討されている。このような印刷版材料としては、プレステク社のＡｎｔｈｅｍを挙げることができる。Ａｎｔｈｅｍは赤外線レーザーで画像形成が可能であり、上記の分類ではアブレーションタイプに属するが、アブレーション残存物が黒色であるために、機上現像を行なうと印刷機汚染を生じる。したがって、露光後に洗浄装置で処理する必要がある。洗浄は水で行なうことが可能であるため、オフィス環境での作業も可能であるが、洗浄廃液が生じる問題は残る。
【００１１】
また、サーマルプロセスレスプレート全般において、現像処理を行なうタイプのＣＴＰに対して、露光可視画性や耐刷性が不十分であるという問題も残っている。
【００１２】
このように、サーマルプロセスレスプレート、特に機上現像可能な画像形成層を有したサーマルプロセスレスプレートにおいては、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性の改善が求められていた。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２９６０号公報
【特許文献３】特開２００１−１６２９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、サーマルプロセスレスプレートを用いた印刷方法において、露光ステップと印刷ステップとの間に、簡便な処理を行なうことで、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性を向上させることのできる印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料を用いた印刷方法において、少なくとも下記の（ｉ）のステップ、（ii）のステップおよび（iii）のステップをこの順に行うことによって印刷することを特徴とする印刷方法。
（ｉ）のステップ：印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光するステップ
（ii）のステップ：印刷版材料表面に機能素材を含有する液を塗布するステップ
（iii）のステップ：印刷を行なうステップ
（請求項２）
前記（ii）のステップと前記（iii）のステップとの間に、印刷版材料の表面を乾燥させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
（請求項３）
前記印刷版材料が、親水性表面を有する基材、もしくは、親水性層を形成した基材上に、機上現像可能な画像形成層を設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷方法。
（請求項４）
前記機能素材を含有する液が、機上現像可能な保護層を形成する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項５）
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との識別性を強調させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項６）
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との親水性または親油性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項７）
前記機能素材を含有する液が、前記印刷版材料表面への塗布が、前記印刷版材料の露光部と未露光部との機上現像性の差を付与する素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
（請求項８）
前記機能素材を含有する液が、印刷版材料の画像強度を向上させる素材を含有する液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、サーマルプロセスレスプレートを用いた印刷方法において、露光ステップと印刷ステップとの間に、簡便な処理を行なうことで、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性を向上させることのできる印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
本発明の印刷方法は、赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料を用いた印刷方法において、少なくとも下記の（ｉ）のステップ、（ii）のステップおよび（iii）のステップをこの順に（即ち、（ｉ）のステップ、（ii）のステップ、（iii）のステップの順に）行うことによって印刷を行なうことを特徴とする。
（ｉ）のステップ：印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光するステップ
（ii）のステップ：印刷版材料表面に機能素材を含有する液を塗布するステップ
（iii）のステップ：印刷を行なうステップ
露光ステップと印刷ステップの間に、露光後の印刷版材料の表面に、種々の機能素材を含有する液を塗布することで、後述するように、耐スクラッチ性や露光可視画性、耐刷性等を向上させることができる。露光後の印刷版材料に対して塗布を行なうことで、露光時の画像形成を損なうことなく、塗布によって付加機能を与えることが可能になる。
【００１８】
また、印刷版材料には塗布のみを行い、基本的には洗浄処理等を行なう必要がないため、廃液処理の問題もない。
【００１９】
本発明に用いられる塗布方法としては、どのような方法でもよく、特に制限されるものではないが、装置がコンパクト化でき、制御がしやすいといった利点から、インクジェット方式による塗布が好ましい。
【００２０】
本発明においては、印刷版材料全面に均一に塗布することが目的であるため、印刷版材料表面に液滴を付与する解像度を高くする必要はなく、したがって、インクジェット方式を用いても実用上問題のない塗布速度が得られる。
【００２１】
また、塗布装置を露光装置と一体化することも可能であり、実質的に、露光後に塗布処理が行われているということをユーザーに認識させないようなシステムとすることが可能になる。
【００２２】
本発明においては、上述の（ii）のステップと（iii）のステップとの間に、印刷版材料の表面を乾燥させるステップを有することができる。乾燥方法としては、冷風もしくは温風を吹きつけたり、ヒーターの輻射熱を利用したりすることができるが、特に制限されるものではない。ただし、印刷版材料が熱で画像形成するタイプであるため、乾燥時の印刷版材料表面温度が画像形成温度を超えることのないように制御するか、あるいは画像形成温度を超えたとしても短時間で温度が低下するように制御することが好ましい。乾燥ステップの後に冷却ステップを設けることもできる。
【００２３】
本発明の印刷方法に用いられる印刷版材料は、赤外線レーザー露光で画像形成可能な印刷版材料であれば特に制限されるものではないが、特に、印刷版材料が、親水性表面を有する基材、もしくは、親水性層を形成した基材上に、機上現像可能な画像形成層を設けたものであることが好ましい態様である。
【００２４】
このような印刷版材料の詳細については後述する。
［本発明の請求項４に係る発明］
本発明の印刷方法の態様の一つとして、印刷版材料表面への塗布が、機上現像可能な保護層を形成するものである印刷方法が挙げられる。
【００２５】
印刷版材料の露光後、つまりは、画像形成後に保護層を設けるため、印刷版材料の画像形成能を損なうことなく、耐スクラッチ性を向上させることができる。
【００２６】
印刷版材料の取り扱いで、表面にスクラッチ傷等が入る可能性が高いのは、露光装置から排出されてから、印刷機の版胴に取り付けられるまでの間であるため、露光後に保護層を設ける本発明の印刷方法でも十分な版面保護効果が得られる。
【００２７】
機上現像可能な保護層としては、公知の水溶性樹脂（ＰＶＡ、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等）、水分散性樹脂（各種樹脂エマルション、アルギン酸Ｃａ微粒子、キトサン微粒子等）を用いた保護層、もしくは、印刷機の各ロール（インクロール、水付けロール、ブランケット胴）とのタック力で引きはがしが可能な保護層を用いることができる。
【００２８】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる好ましい態様の印刷版材料は、画像形成層が機上現像可能な水分散性の状態から、露光時の熱によって、インク着肉可能な親油性の状態へと変化して画像となるものである。したがって、露光後の印刷版材料表面に水性の液を付与した場合に、画像部には液が付きにくいという現象を生じる可能性がある。
【００３０】
したがって、保護層の塗布液には、界面活性剤や粘度調整剤を含有させて、塗布ムラを生じにくくすることができる。ただし、耐スクラッチ性が要求されるのは、主に印刷版材料の非画像部であり、非画像部には水性の液は良好な塗布性を有しているため、非画像部のみ均一に塗布できる塗布液であれば問題とはならない。
［本発明の請求項５に係る発明］
本発明の印刷方法の別の態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の露光部と未露光部との識別性を強調させる素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。
【００３１】
上述のように、本発明に用いられる好ましい態様の印刷版材料は、画像形成層が機上現像可能な水分散性の状態から、露光時の熱によって、インク着肉可能な親油性の状態へと変化するものである。したがって、露光後の印刷版材料表面に水性の液を付与した場合に、液物性を調整することで、画像部は液をはじかせ、非画像部にのみ液を浸透させるということも可能となる。この現象を利用すると、印刷版材料全面に対して液を塗布した場合にも、非画像部にのみ特定化合物を付与することが可能となる。
【００３２】
つまりは、公知の発色もしくは消色色素を画像形成層中に含有させ、それらの色素に対応する発色剤もしくは消色剤を塗布液に含有させることで、非画像部のみ発色もしくは消色させることができる。
【００３３】
これら発色もしくは消色を生じる化合物の組み合わせは公知のものが使用可能であり、特に制限はないが、これらの化合物が機上現像されることを考慮すると、印刷に用いられる湿し水がｐＨ５程度の酸性であるため、画像形成層に含有させる化合物を酸消色色素とし、塗布液に含有させる化合物を酸とする組み合わせにすることが好ましい。
【００３４】
また、耐酸性の低い顔料を画像形成層の着色剤として用い、塗布液に含有させる化合物を酸とする組み合わせ（顔料を酸で溶解して消色させる）も好ましく用いることができる。耐酸性の低い顔料として、後述する光熱変換能のある複合金属酸化物とした場合、画像形成層の着色剤と光熱変換素材とを兼ねることが可能になり、特に好ましい。
［本発明の請求項６に係る発明］
本発明の印刷方法のさらに別の態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の露光部と未露光部との親水性または親油性の差を付与する素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。
【００３５】
この態様も、露光後の印刷版材料の画像部は液をはじかせ、非画像部にのみ液を浸透させることを利用して行なうことができるものである。
【００３６】
具体的には、親水化剤を塗布液に含有させ、非画像部の画像形成層に浸透させて親水性層表面もしくは基材の親水性表面に付与し、親水性層表面もしくは基材の親水性表面をさらに親水化させるというものである。
【００３７】
親水化剤としては公知の化合物を使用することができ、特に制限されるものではないが、後述するコロイダルシリカ等の無機コロイド微粒子を含有する親水性層を用いた場合には、親水化剤として、カルボキシメチルセルロースＮａ、プルラン、アルギン酸Ｎａといった多糖類や、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。
【００３８】
上記の素材は画像形成層中に含有させた場合には、親水性層の親水化剤として機能する一方で、画像形成阻害剤としても機能するため、含有量に制限がある。しかし、画像形成後に非画像部のみに付与することで、画像形成を害することなく親水性層表面をより親水化させることが可能となる。
［本発明の請求項７に係る発明］
本発明の印刷方法のさらに別の態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の露光部と未露光部との機上現像性の差を付与する素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。
【００３９】
この態様も、露光後の印刷版材料の画像部は液をはじかせ、非画像部にのみ液を浸透させることを利用して行なうことができるものである。
【００４０】
この態様の場合は、非画像部に浸透した液に含有される化合物が非画像部の画像形成層の強度をより低下させたり、親水性層や親水性表面を有する基材の表面の強度を低下させたりすることによって達成させられるものである。
【００４１】
この態様においても、用いる化合物に特に制限はないが、具体的な例としては、親水性層に光熱変換能のある複合金属酸化物を光熱変換剤として用い、画像形成層には親水性層に固着しやすい極小さい粒径の（５０〜１００ｎｍ）ポリマー微粒子を用いた態様を挙げることができる。この印刷版材料は露光後、そのまま機上現像すると非画像部にポリマー微粒子が残存して地汚れを生じるが、露光後、酸を含有する塗布液を塗布することで、非画像部親水性層表面の、耐刷性の低い顔料が溶解して親水性層表面の塗膜強度が低下し、機上現像時には、親水性層表面に固着したポリマー微粒子ごと非画像部に親水性層表層が除去されるため地汚れを生じることがなくなる。また、機上現像される親水性層表層部は、顔料が溶解して着色物がなくなっているため、機上現像されても印刷機汚染となることはない。
［本発明の請求項８に係る発明］
本発明の印刷方法のもう一つの態様として、印刷版材料表面への塗布が、印刷版材料の画像強度を向上させる素材を含有する液を塗布するものである印刷方法が挙げられる。
【００４２】
この態様については、画像部への塗布液付与が必要となるため、塗布液は画像部がはじかないような液物性に調整することが好ましい。
【００４３】
この態様の機能は、例えば、画像形成層に熱により画像強度を向上させる機能を有する化合物を含有させ、塗布液にはその画像強度向上効果を促進させる効果を有する化合物を含有させることで達成することができる。
【００４４】
これらの化合物の組み合わせについても特に制限されるものではないが、例えば、画像形成層中にブロック化イソシアネートを含有させ、露光部のみブロックをはずしてイソシアネートが架橋可能な状態とし、塗布液にその架橋反応が進行しやすいｐＨとする、ｐＨ調整剤を含有させるという組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
水をはじきやすい画像部への塗布液の浸透を補助するために、画像形成層に後述する多孔質粒子やネックレス状コロイダルシリカを含有させることができる。
【００４６】
また、上記の各態様は、複数組み合わせて適用することも可能である。
【００４７】
以下、本発明の構成要件について順次説明する。
【００４８】
本発明に用いることができる特に好ましい印刷版材料の態様としては、基材上に後述する親水性層を設け、さらにその上に後述する疎水化前駆体粒子を含有する画像形成層を設けた、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料が挙げられる。
【００４９】
［基材］
基材としては、印刷版材料の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５０】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基材として使用することもできる。
【００５１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００５２】
本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【００５３】
また、裏面にすべり性の調整や、導電性を付与する等の目的でバックコート層を設けた基材を使用しても良い。
【００５４】
［親水性層］
本発明に用いられる印刷版材料の態様のひとつとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【００５５】
親水性層に用いられる素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００５６】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５７】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５８】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な塗膜強度を得ることができる。
【００５９】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００６１】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００６２】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００６３】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００６４】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００６５】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００６７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６８】
本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
・多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６９】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００７０】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００７１】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７２】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【００７３】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００７４】
・ゼオライト粒子
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
（Ｍ１、Ｍ２1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2）(m+n)・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００７５】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００７６】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００７７】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７８】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７９】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００８０】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００８１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８２】
親水性層には、粒径が１μｍ以上の無機もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することができる。
【００８３】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。が、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００８４】
多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００８５】
無機素材で被覆された粒子としては、例えばＰＭＭＡやポリスチレンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００８６】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００８７】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００８８】
粒径は１μｍ以上でかつ、親水性マトリクスの平均膜厚に対して本発明の式１を満足することが必要であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。
【００８９】
粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。
【００９０】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明の表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００９２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００９３】
本発明においては、親水性層中に親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【００９４】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００９５】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００９６】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【００９７】
本発明の親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【００９８】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００９９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１００】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１０１】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１０２】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０３】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０４】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１０５】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１０６】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１０７】
また、本発明の親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０８】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０９】
［光熱変換素材］
光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【０１１０】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１１２】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１１６】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１１７】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１８】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１１９】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【０１２０】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１２１】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１２２】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１２３】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１２４】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１２５】
［画像形成層］
本発明に用いられる印刷版材料の好ましい態様として、親水性表面基材もしくは親水性層上に機上現像可能な画像形成層を有する態様が挙げられる。画像形成層は、赤外線レーザーによる露光によって発生する熱によって画像形成するものであることが好ましい。
【０１２６】
本発明の画像形成層の好ましい態様のひとつとして、画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様が挙げられる。
【０１２７】
疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９号に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができるが、本発明においては、疎水化前駆体としては、熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルを用いることが好ましい。
【０１２８】
熱可塑性微粒子としては、以下に述べる熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。
【０１２９】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１３０】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１３１】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１３２】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３３】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１３４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１３６】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３７】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１３８】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３９】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていて（マイクロカプセル）もよい。
【０１４０】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４１】
［マイクロカプセル］
本発明の印刷版材料の画像形成層の疎水化前駆体のマイクロカプセル化に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【０１４２】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１４３】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【０１４４】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４５】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセル  その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【０１４６】
［画像形成層に含有可能なその他の素材］
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【０１４７】
画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、可視光での着色の少ない色素を用いることが好ましい。
【０１４８】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸塩が好ましい。
【０１４９】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１５０】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
ポリアクリル酸塩としては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１５１】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１５２】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１５３】
また、画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１５４】
［保護層］
画像形成層の上層としてあらかじめ保護層を設けることもできる。
【０１５５】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１５６】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１５７】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１５８】
［機上現像方法］
本発明の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【０１５９】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行なうことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行なうことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）．印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）．印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）．印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
実施例１
［基材］
《基材１の作製》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１６２】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１６３】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１６４】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。基材１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１６５】
《基材２の作製》
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下記下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下記下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０８Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材２を得た。
【０１６６】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                    １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．１％
水                                                        ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                        １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                              ０．０２％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                    ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                              ０．０１％
水                                                        ９８．９％
【０１６７】
【化１】
2005169763.tif 000002
【０１６８】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                              ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．１％
水                                                        ９１．９％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．０７％
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                    ０．０３％
水                                                        ９２．８％
成分ｄ−１：
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２：
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３：
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１６９】
【化２】
2005169763.tif 000003
【０１７０】
［印刷版材料］
《印刷版材料１の作製》
下記組成の素材をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分２０質量％の親水性層１塗布液を作製した。
【０１７１】
次いで、基材２の下引き面Ａ上に、乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて親水性層１塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層まで形成した段階で、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０１７２】
【表１】
2005169763.tif 000004
【０１７３】
次に、下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分１０質量％の画像形成層１塗布液を作製した。
【０１７４】
親水性層１の上に、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて画像形成層１塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。
【０１７５】
【表２】
2005169763.tif 000005
【０１７６】
《印刷版材料２の作製》
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分４質量％の保護層１塗布液を作製した。
【０１７７】
印刷版材料１と同様に親水性層と画像形成層とを形成した後、画像形成層上に保護層１塗布液を乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料２を得た。
【０１７８】
【表３】
2005169763.tif 000006
【０１７９】
《印刷版材料３の作製》
印刷版材料１に下記の方法で（赤外線レーザー露光による画像形成）を行った。
【０１８０】
次いで、露光済の印刷版材料１上に保護層１塗布液を乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。これを印刷版材料３とした。
【０１８１】
（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数をいう）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。
【０１８２】
［評価方法］
（スクラッチ傷の付与）
露光済の各印刷版材料の未露光部にＨＥＩＤＯＮスクラッチ試験機を用いてスクラッチ傷を付与した。
【０１８３】
触針として、０．１ｍｍφダイアモンド触針を用い、荷重を２５ｇから２５ｇ刻みで１５０ｇまで変化させた６本のスクラッチ傷を付与した。
【０１８４】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１８５】
刷り出しシークエンスはＰＳ版と同様のシークエンスとした。
【０１８６】
［印刷評価］
《刷り出し性》
印刷開始から良好な印刷物（ベタ部の濃度が１．５以上で、非画像部の地汚れがない状態）が得られるまでの印刷枚数を求めた。結果を表４に示した。ただし、画像形成が不十分であった試料は画像形成不良とした。
【０１８７】
《耐スクラッチ性》
印刷開始から５０枚目の印刷物で、スクラッチ傷を付与した部分が汚れとして現れているかどうか評価した。汚れとして現れていない最大荷重を求め、耐スクラッチ性の指標とした。結果を表４に示した。
【０１８８】
【表４】
2005169763.tif 000007
【０１８９】
表４からわかるように、本発明の印刷方法を用いること（特には、本発明の請求項４に係る発明の構成）で、画像形成能を損なわずに、耐スクラッチ性を著しく向上させることが可能となる。
【０１９０】
実施例２
［印刷版材料］
《印刷版材料４の作製》
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、画像形成層２の塗布液を作製した。
【０１９１】
次に、基材１上に、乾燥付量が０．８ｇ／ｍ2となるように画像形成層２の塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料４を得た。
【０１９２】
【表５】
2005169763.tif 000008
【０１９３】
《赤外線レーザー露光による画像形成》
実施例１と同様にして行なった。印刷版材料４を２版分露光した。
【０１９４】
《可視画性強調剤の塗布》
上記で露光した印刷版材料４の１版に対して、５質量％のリン酸水溶液を材料表面全面に塗布した。塗布にはインクジェット方式を用い、ウエットでの付き量が２ｇ／ｍ2となるようにした。この試料を印刷版材料５とする。
【０１９５】
［評価方法］
《露光可視画性》
露光済の印刷版材料４と印刷版材料５との露光可視画性の評価を目視で行なった。
【０１９６】
印刷版材料４は可視画性がほとんどないのに対し、印刷版材料５は未露光部の黒色顔料が酸により溶解して消色し、露光部が黒色の良好な可視画性を示した。
【０１９７】
（印刷方法）
実施例１と同様にして行なった。
【０１９８】
［印刷評価］
《刷り出し性》
実施例１と同様にして評価した。印刷版材料４が２０枚、印刷版材料５が１５枚であり、どちらも良好な刷り出し性を示した。
【０１９９】
《機上現像による印刷機汚染性》
印刷開始から３０枚目の印刷物で評価を行なった。
【０２００】
印刷版材料４では、印刷物に、機上現像された画像形成層中の黒色顔料が原因と思われる色濁りが確認された。
【０２０１】
印刷版材料５では、色濁りは見られなかった。
【０２０２】
このように、本発明の印刷方法を用いること（特には、本発明の請求項５に係る発明の構成）で、良好な可視画性が得られ、かつ、機上現像による印刷機汚染の発生を防止することが可能となる。
【０２０３】
実施例３
［印刷版材料］
《印刷版材料６の作製》
下記の組成の素材をホモジナイザで３０００ｒｐｍ、５分間の条件で混合攪拌し、ろ過して、固形分３０質量％の親水性下層１塗布液を作製した。
【０２０４】
次いで、基材２の下引き面Ａ上に、乾燥付量が３．０ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて親水性下層１塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。
【０２０５】
【表６】
2005169763.tif 000009
【０２０６】
次に、下記組成の素材をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分１０質量％の親水性層２塗布液を作製した。
次いで、親水性下層１上に、乾燥付量が０．７ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて親水性層２塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層まで形成した段階で、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０２０７】
【表７】
2005169763.tif 000010
【０２０８】
次に、下記組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、画像形成層３の塗布液を作製した。
【０２０９】
親水性層２の上に、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるように、ワイヤーバーを用いて画像形成層３塗布液を塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料６を得た。
【０２１０】
【表８】
2005169763.tif 000011
【０２１１】
《赤外線レーザー露光による画像形成》
露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして行なった。印刷版材料６を２版分露光した。
【０２１２】
《機上現像性付与剤の塗布》
露光した印刷版材料６の１版に対して、２質量％のリン酸水溶液を材料表面全面に塗布した。塗布にはインクジェット方式を用い、ウエットでの付き量が２ｇ／ｍ2となるようにした。この試料を印刷版材料７とする。
【０２１３】
［評価方法］
（印刷方法）
印刷開始から１０００枚までは、実施例１と同様にして行なった。１０００枚以降は印刷用紙を上質紙（しらおい）に替えて、印刷を行なった。
【０２１４】
［印刷評価］
《刷り出し性》
実施例１と同様にして評価した。印刷版材料６は１０００枚印刷しても非画像部の汚れが取れなかった。これに対して、印刷版材料７は１５枚で、良好な刷り出し性を示した。
【０２１５】
《耐刷性》
印刷版材料６については、画像部の変化はないものの、非画像部の汚れが残っているため１００００枚目で印刷を中止した。印刷版材料７は４００００枚の印刷後でも３％の網点画像の欠けがなく、また、ベタ部にカスレも見られず、非常に良好な耐刷性を示した。
【０２１６】
このように、本発明の印刷方法を用いること（特には、本発明の請求項７に係る発明の構成）で、良好な刷り出し性と耐刷性とを両立させることが可能となる。