(57)【要約】【課題】  点灯時間の経過に伴って光出力が低下せず、クラックの発生を抑制し、不点灯を生じないエキシマランプの提供。【解決手段】  ２００ｎｍ以下の波長を用いたエキシマランプの放電容器用のガラスであって、フッ素ドープシリカガラスからなることを特徴とするエキシマランプ用ガラス。２００ｎｍ以下の波長を用いたエキシマランプの放電容器であって、前記エキシマランプ用ガラスからなることを特徴とするエキシマランプ用放電容器。放電容器１内に誘電体バリア放電によってエキシマ分子を形成する放電用ガスを充填し、該エキシマ分子から放射される波長２００ｎｍ以下の光を取り出すエキシマランプであって、前記放電容器として前記エキシマランプ用放電容器を用いたことを特徴とするエキシマランプ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ以下の波長を用いたエキシマランプの放電容器用のガラスであって、フッ素ドープシリカガラスからなることを特徴とするエキシマランプ用ガラス。
【請求項２】
前記フッ素ドープシリカガラスのフッ素ドープ量が１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエキシマランプ用ガラス。
【請求項３】
２００ｎｍ以下の波長を用いたエキシマランプの放電容器であって、請求項１又は２に記載のエキシマランプ用ガラスからなることを特徴とするエキシマランプ用放電容器。
【請求項４】
放電容器内に誘電体バリア放電によってエキシマ分子を形成する放電用ガスを充填し、該エキシマ分子から放射される波長２００ｎｍ以下の光を取り出すエキシマランプであって、前記放電容器として請求項３に記載のエキシマランプ用放電容器を用いたことを特徴とするエキシマランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、誘電体バリア放電によってエキシマ分子を形成し、該エキシマ分子から放射される光を光化学反応用の紫外線光源等として利用する誘電体バリア放電ランプ及び誘電体バリア放電よりも高周波で点灯させる無電極電解放電ランプ等のエキシマランプに関し、より詳細には、点灯時間の経過に伴って光出力が低下せず、クラックの発生を抑制し、不点灯を生じないエキシマランプに関する。ランプの構造や方式の詳細は様々であるが、本発明は２００ｎｍ以下の波長を用いるエキシマランプ全般に適用可能な技術である。
【背景技術】
【０００２】
誘電体バリア放電（オゾナイザ放電、無声放電などとも称される。）に関しては、例えば非特許文献１などに記載されている。また誘電体バリア放電ランプに関しては、放電容器にエキシマ分子を形成する放電用ガスを充填し、誘電体バリア放電によってエキシマ分子を形成せしめ、該エキシマ分子から放射される光を取り出す放射器、すなわち誘電体バリア放電ランプが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、放電用ガスとしてクリプトンと塩素の混合ガスを用いて、クリプトンクロライドエキシマ分子から放射される光を利用することも提案されている。
また、放電容器にエキシマ分子を作るガスを充填し、誘電体バリア放電によってエキシマ分子から放射される光を取り出す放射器、すなわち誘電体バリア放電ランプが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。この誘電体バリア放電ランプは、従来の低圧水銀ランプや高圧アーク放電ランプにない特徴がある。例えば、該放電ランプから放射される光は中心波長が１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍという短波長の紫外線放射であり、しかも線スペクトルに近い単一波長の光を選択的に高効率で発生することができる。また、その外形が概略円筒状であって、外側管と内側管を同軸的に配置した構造であれば、放電容器に安価な市販のシリカガラスを用いて作製でき、ランプ全体の構造も簡単で製造しやすいという特徴も有している。また、他の方式や構造の異なったもの等もあるが、結果的に２００ｎｍ以下の波長を用いるランプで共通しているのは、放電容器には光透過性に優れた石英ガラスを用いていることである。
【非特許文献１】電気学会発行改訂新版「放電ハンドブック」平成１年６月再版７刷発行、第２６３頁
【特許文献１】特開平２−７３５３号公報
【特許文献２】特開平１−１４４５６０号公報
【特許文献３】米国特許第９８３７４８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、市販のシリカガラスを放電容器として使用した場合、通常の紫外域の光源であれば問題ないが、キセノンエキシマ光（放射波長域１６０〜１９０ｎｍ）のような２００ｎｍ以下の紫外線を用いる場合には、シリカガラスの劣化が生じ易く、シリカガラスの劣化により真空紫外域の光吸収が生じるためにランプの発光効率が低下する問題がある。
また、同様にランプの照射によりシリカガラスの部分的脆化現象が生じ、放電容器のシリカガラスにクラックが発生し、内部に封入した放電用ガスがリークしてランプが不点灯になるという致命的問題が生じる。
【０００４】
これら不具合を回避するために、ＯＨ基を導入したシリカガラスが用いられている。これは、紫外線によりシリカガラスの主鎖である≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合が切断されて生じる欠陥、≡Ｓｉ・、ＳｉＯ・（・は不対電子、≡は酸素との結合を表す）等をＯＨ基の働きにより≡Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に変えることで、欠陥による光吸収を防止するものである。
しかしながら、シリカガラスにＯＨ基を導入すると、吸収スペクトルの裾野にあたる吸収端が長波長側へシフトする現象が生じる。例えば、シリカガラスにＯＨ基を約１０００ｐｐｍ導入した場合、吸収端はかなり長波長側へシフトし、キセノンエキシマ光の主波長である１７２ｎｍ領域では紫外透過率が７０％程度しか得られなくなる。このようにシリカガラスの劣化防止のためにはＯＨ基の導入が効果的であるが、その導入量は吸収端のシフトによる影響の無い程度の量に限られ、実用的には約３００ｐｐｍ程度に留める必要があり、この程度の量ではシリカガラスの劣化防止を防ぐためには不十分であり、シリカガラスにＯＨ基を導入して劣化防止を行うには自ずと限界がある。なお、ＯＨ基導入シリカガラスの場合でも、前述したランプ照射によるシリカガラスの部分的脆化現象は防止することができず、部分的脆化により生じたクラックにより放電用ガスがリークしてランプが不点灯になる問題は解決できない。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、点灯時間の経過に伴って光出力が低下せず、クラックの発生を抑制し、不点灯を生じない誘電体バリア放電ランプ等のエキシマランプの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、２００ｎｍ以下の波長を用いたエキシマランプの放電容器用のガラスであって、フッ素ドープシリカガラスからなることを特徴とするエキシマランプ用ガラスを提供する。
本発明のエキシマランプ用ガラスにおいて、前記フッ素ドープシリカガラスのフッ素ドープ量が１００〜５０００質量ｐｐｍ（以下、ｐｐｍと略記する。）の範囲であることが好ましい。
【０００７】
また本発明は、２００ｎｍ以下の波長を用いたエキシマランプの放電容器であって、前記エキシマランプ用ガラスからなることを特徴とするエキシマランプ用放電容器を提供する。
【０００８】
また本発明は、放電容器内に誘電体バリア放電によってエキシマ分子を形成する放電用ガスを充填し、該エキシマ分子から放射される波長２００ｎｍ以下の光を取り出すエキシマランプであって、前記放電容器として本発明に係る前記エキシマランプ用放電容器を用いたことを特徴とするエキシマランプを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエキシマランプ用ガラスは、シリカガラスにフッ素をドーピングすることで初期特性（光透過率）を向上させ、その光透過率の低下を抑制するとともに、キセノンエキシマ光（放射波長域１６０−１９０ｎｍ）等の２００ｎｍ以下の光によるガラスの劣化を低減し、同時にシリカガラスの部分的脆化現象を抑制することができる。
本発明のエキシマランプは、波長２００ｎｍ以下の光を取り出すランプにおいて前記エキシマランプ用ガラスを放電容器に用いたことにより、発光効率が高く、使用による効率低下が少なく、またクラックの発生を防止して不点灯を生じない長寿命のエキシマランプを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエキシマランプ用ガラスは、シリカガラスにフッ素をドーピングすることで初期特性（光透過率）を向上させ、その光透過率の低下を抑制するとともに、キセノンエキシマ光（放射波長域１６０−１９０ｎｍ）によるガラスの劣化を低減し、同時にシリカガラスの部分的脆化現象を抑制するものである。
【００１１】
フッ素が添加された合成石英管では、その構成要素として≡Ｓｉ−Ｆ結合を有しており、これは短波長域での吸収による透過率低下の要因となるＯＨ基の除去や結合角が急峻な≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡を適宜切断し、ガラスネットワーク中の結合角を広げ、潜在的な内部応力を緩和する効果があると考えられる。歪んだ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合が低減されて石英の吸収端が短波長側にシフトし、短波長域における透過率が向上する。結果的に、短波長側の光透過率が高くなるために、通常の石英ガラスやＯＨ基を有した石英ガラスに比べて光吸収による局部加熱現象も生じ難いために、クラック防止にも寄与できることになっる。
【００１２】
シリカガラスにフッ素をドーピングした場合、ＯＨ基のドーピングとは異なり、裾野の吸収端が短波長側へシフトする傾向があるので、紫外線透過率の低下は生じにくい。しかしながら、フッ素濃度が高すぎるとＳｉＦ＋ＳｉＦ→Ｓｉ−Ｓｉ＋Ｆ２という反応が生じ、Ｓｉ−Ｓｉ（酸素欠乏性欠陥）の発生により紫外線透過率が低下するのでフッ素ドープ量は５０００ｐｐｍ以下の濃度が好ましい。フッ素の場合、ＯＨ基と比べて結合安定性が高く長期使用においても脆化が生じ難いと考えられる。
【００１３】
本発明のエキシマランプ用ガラスにおけるフッ素ドープ量は、初期特性（光透過率）及び長期信頼性（クラック防止）の両方を考えた場合、１００〜５０００ｐｐｍの範囲，とりわけ５００〜５０００ｐｐｍが最適であり、基本的に残存ＯＨ基との置換反応をバロメータと考えると、基本的にはＯＨ基がゼロになるレベル以上のフッ素ドープ量が望ましいと考えられる。エキシマランプ用ガラスにおけるフッ素ドープ量を前記範囲とすることにより、このガラスをエキシマランプの放電容器として用いた場合に、初期特性（光透過率）及び長期信頼性（クラック防止）の両方を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明のエキシマランプ用ガラスは、ＯＨ基及びＨ２を残存させないことが望ましい。これらの成分が存在する場合は、ランプの製造工程での熱履歴により、例えばＯＨ基の場合は脱水により水蒸気が発生して電極等の劣化を促す原因となったり、ＯＨ基相互の脱水作用によりガラス表面に欠陥が生成して不安定な状態となり易い。水素の場合も同様に、工程中の熱履歴等により還元作用が働いて酸素欠乏性の欠陥を生成してしまう。以上のようにＯＨ基やＨ２が残存している場合、初期特性並びに信頼性に悪影響を及ぼす。ランプの製造工程中で表面近くに存在するフッ素は飛散する可能性があり、結果的に内部と表面のフッ素濃度分布を形成する場合もある。また、ガラス製造工程中の石英多孔質体の疎密分布や添加するフッ素量の調整等で最終的なフッ素濃度の分布を意図的に形成させることも可能である。
【００１５】
更に、シリカガラスにＯＨ基を導入した場合とフッ素を導入した場合の効果の違いを示す。ＯＨ基を導入した場合、ランプの放電容器が高温になるにつれ、Ｓｉ−ＯＨ結合部分が活性化して吸収端が長波長にシフトし、使用波長での透過率が落ちる。それに対して、Ｓｉ−ＦはＳｉ−ＯＨよりは熱的に安定なために、そのような現象は生じない。また、Ｓｉ−ＯＨ結合は、ランプの放電容器が高温になると容易にＨ・を放出し、このＨ・がガラス骨格の結合である≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡中のＯにアタックし、引き抜きにより≡ＳｉＳｉ≡が生成することで光透過率が落ちると考えられる。これに対し、Ｓｉ−Ｆの場合はＳｉ−ＯＨよりは熱的に安定であり、このような反応は生じない。更にＳｉ−ＯＨ結合は、エキシマランプの放電容器が高温になると容易にＨ・を放出し、≡Ｓｉ−Ｏ・が多く生成する。Ｈ・は次第に放電容器外へ放出され、残留した≡Ｓｉ−Ｏ・により１６３ｎｍ中心の吸収帯が次第に生成し、使用波長１７２ｎｍでの透過率が落ちると考えられる。Ｓｉ−Ｆの場合は、Ｓｉ−ＯＨよりは熱的に安定であるため、このような反応は生じないと考えられる。
【００１６】
本発明のエキシマランプ用ガラスは、ＶＡＤ法などのシリカガラスの製造プロセスにおいて、シリカガラスの形成と同時又は形成後に、ＳｉＦ４等のフッ化物（ドーパント）をシリカガラス中に均一にドーピングすることによって作製でき、従来公知のシリカガラス製造のための装置及び方法を用いて実施することができる。
【００１７】
本発明のエキシマランプ用ガラスは、誘電体バリア放電によってエキシマ分子を形成し、該エキシマ分子から放射される光を光化学反応用の紫外線光源等として利用する誘電体バリア放電ランプ及び誘電体バリア放電よりも高周波で点灯させる無電極電解放電ランプ等のエキシマランプの放電容器として利用される。本発明は、前述した本発明に係るエキシマランプ用ガラスからなるエキシマランプ用放電容器を提供する。本発明のエキシマランプ用放電容器の形状や寸法は特に限定されず、該放電容器を適用するエキシマランプの構造、形状及び寸法に応じて適宜設定可能である。
【００１８】
次に、図面を参照して本発明に係るエキシマランプの一実施形態を説明する。
図１は本発明によるエキシマランプの一例として、誘電体バリア放電ランプを示す図である。この誘電体バリア放電ランプは、放電容器として、フッ素ドープシリカガラスからなる本発明に係るエキシマランプ用放電容器１を用いて構成したことを特徴としている。
この誘電体バリア放電ランプは、外形が概略円筒状をなし、内側管２と外側管３とが同軸的に配置された放電容器１と、内側管２の内面と外側管３の外面とに設けられた金属網からなる電極４，５と、内側管２と外側管３の間の放電空間８に充填された放電用ガスと、前記電極４，５間に交流電流を流す交流電源９とを備えて構成されている。また、前記放電空間８の一端側には、放電空間８内の不純ガスを吸収するためのゲッター６が設けられ、このゲッター６は、外側管３を放電空間８側に膨出させたゲッター移動防止用凸部７によって端部に保持されている。この誘電体バリア放電ランプでは、内側管２及び外側管３からなる放電容器１が誘電体バリア放電の誘電体と光取り出し用の窓部材とを兼用している。
【００１９】
前記電極４，５は、透過光線の遮光量が最小限となるように、極細金属線を網状にした電極が用いられる。
これらの電極４，５間に流す交流電流は、数ｋＨｚ〜数ＭＨｚ程度の高周波高電圧が用いられる。放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれであっても良い。
【００２０】
放電空間８に充填される放電用ガスとしては、希ガス、ハロゲンガス、水銀蒸気、或いはこれらの組み合わせの中からランプの使用目的に応じて選択することができる。真空紫外光の用途に用いる場合、放電用ガスとしてはキセノンガス等が用いられる。前記のガスを適宜組み合わせることで、１００〜５００ｎｍ程度の間で各種の波長の光を得ることができるが、本発明においては２００ｎｍ以下の波長の光を発生させる１種又は２種以上のガスが用いられる。このランプでは、誘電体バリア放電によって発光させるので、放射が一つの波長に集中し、発光効率が極めて高い。
【００２１】
この誘電体バリア放電ランプは、フッ素ドープシリカガラスからなる放電容器１を用いたので、キセノンエキシマ光等の真空紫外光（１００〜２００ｎｍの波長域）によるガラスの劣化が低減され、またシリカガラスの部分的脆化現象を抑制することができるため、真空紫外の光源として特に有用である。放電用ガスとしてキセノンガスを充填したキセノンエキシマランプは真空紫外光を高効率で照射でき、その用途は広く、例えばガラス基板表面に付着した有機物などを除去するための光洗浄用、リソグラフィー用、ゴムや樹脂表面の改質、光ＣＶＤ用などが挙げられる。
【００２２】
この誘電体バリア放電ランプは、フッ素ドープシリカガラスからなる放電容器１を用いたので、キセノンエキシマ光などの真空紫外光によるガラスの劣化を低減し、同時にシリカガラスの部分的脆化現象を抑制することができる。これにより、発光効率が高く、使用による効率低下が少なく、またクラックの発生を防止して不点灯を生じない長寿命の誘電体バリア放電ランプを得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を記すが、本発明は以下の実施例の記載にのみ限定されるものではない。なお、以下の記載及び図２、図３において、ｐｐｍとあるのは全て質量ｐｐｍを表している。
【００２４】
（実施例１）
ＶＡＤ法にてＳｉＣｌ４を流し、酸水素バーナを用いて加水分解させて約２０ｎｍ〜２００ｎｍサイズのＳｉＯ２微粒子の集合体（スート）を形成させた。次に、ＳｉＦ４をスート内に拡散させ、引き続き焼結することで無色透明なガラス母材を作製した。得られたガラス母材をラマン分光光度計で調べたところ、フッ素濃度（フッ素ドープ量）は約１０００ｐｐｍであった。次いで、このガラス母材を管引き〜延伸処理して誘電体バリア放電ランプ用の放電容器を作製した。この放電容器は、図１に示す通りの同軸円筒形とした。放電容器１は、全長約３００ｍｍ、外径Ｄ１が６ｍｍの内側管２、内径Ｄ２が８ｍｍの外側管３を同軸に配置して中空円筒状に形成した。内側管２，外側管３は誘電体バリア放電の誘電体と光取り出し用の窓部材とを兼用している。内側管２と外側管３の外面には、光を透過する金属網からなる電極４，５を設け、また内側管２と外側管３との間（放電空間８）に不純ガス吸収用のゲッター６を設けた。放電用ガスとして、放電空間８にキセノンガスを１５０００Ｐａの圧力で充填し、誘電体バリア放電ランプを作製した。
【００２５】
この状態で誘電体バリア放電ランプに交流電圧を印加するとキセノンエキシマ光（放射波長領域１６０〜１９０ｎｍ）が発生し、シリカガラスに照射されるが、フッ素のドーピング効果によってガラスの紫外線劣化が大幅に抑制され、１００時間照射時の光減衰率（照射開始時の光量に対する一定時間後の光量の減衰比率）は約５％程度であった。更に、シリカガラスの部分的脆化現象はほとんど生じないために、従来は１０００〜３０００時間の照射時間でランプ交換が必要であったが、フッ素ドーピングの効果により８０００時間経過してもクラックに起因するランプの不点灯は生じなかった。
【００２６】
（比較例１）
フッ素ドープしたガラス母材に代えて、従来法に従ってＯＨドープガラス（ＯＨ基含有量約２００ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして誘電体バリア放電ランプを作製し、点灯性能を評価した。その結果、このＯＨドープガラスからなる放電容器を用いた誘電体バリア放電ランプは、１００時間の照射で約２０％の光減衰率があった。また、トータル約１２００時間の照射により、ガラスの脆化によるクラックが発生し、ランプが不点灯となった。
【００２７】
（実施例２）
次に、フッ素ドープ量の異なるシリカガラスを作製し、実施例１と同様に操作してランプを各々作製し、１００時間後のエキシマ光減衰率を測定した。その結果を図２に示す。図２において、縦軸は初期光強度を１００とした場合の所定時間経過後の出射光の光強度を％で表示し、また横軸は、シリカガラス中のフッ素濃度（単位：ｐｐｍ）を示している。これに用いたランプの構造は、図１に示す通りであり、窓部材に用いたシリカガラス中のフッ素濃度は、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、５５００ｐｐｍ、８０００ｐｐｍの７水準とした。フッ素ドープ量の異なる放電容器を備えたそれぞれのランプで１００時間点灯後にエキシマ光の減衰率を測定した。
【００２８】
図２に示す通り、フッ素を高濃度でドーピングした５５００ｐｐｍ、８０００ｐｐｍについては、フッ素ドープ濃度が高いほど光減衰率が大きい。これは前述のＳｉＦ＋ＳｉＦ→Ｓｉ−Ｓｉ＋Ｆ２で示される反応が生じており、Ｓｉ−Ｓｉ欠陥による波長１６３ｎｍの吸収のためと考えられる。これに対して、フッ素ドープ量が５０００ｐｐｍ以下の場合は、光減衰率が非常に小さく、今回の実験ではフッ素ドープ量が１００〜５０００ｐｐｍの範囲で非常に良好な結果が得られた。
【００２９】
各種石英ガラスの内部光透過率の違いを図３に示す。これは、ＯＨ基のない脱水したガラス（図３中、脱水ガラス）、ＯＨ基を約１０００ｐｐｍ含有したガラス（図３中、ＯＨ含有ガラス）、フッ素を約３５００ｐｐｍドーピングしたガラス（図３中、フッ素ドープガラス）のそれぞれのガラスの光透過率を比べたものである。板材１０ｍｍ厚時の評価結果であるが、ＯＨ基を有した石英ガラスの光透過率は全般的に小さく、脱水処理を行った石英ガラスは光透過率の改善は見られるものの長期信頼性（クラック防止）に問題がある。一方、フッ素ドーピングしたガラスは初期特性（光透過率）も良好で、かつ本来ＯＨ基が少なく長期信頼性（クラック防止）には乏しいはずであるのに、前述のように、ＯＨ基導入時より極めて良好な結果を得ることができる。これらの結果より、フッ素の脱水作用でＯＨ基が低減したための効果ではなく、フッ素ドープによりフッ素がガラス骨格に取り込まれた効果であると考えている。我々の実験によれば、本来ＯＨ基を導入することでクラック等の劣化を抑制するはずであるが、フッ素ドーピングの場合は脱水作用によりＯＨ基は減少するにもかかわらず、ＯＨ基導入以上に極めて良好な長期信頼性（クラック防止）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のエキシマランプの一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る実施例の結果を示すグラフである。
【図３】各種石英ガラスの内部光透過率の違いを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１…放電容器、２…内側管、３…外側管、４，５…電極、６…ゲッター、７…ゲッター移動防止用凸部、８…放電空間、９…交流電源。
【図１】
2005203331.tif 000003
【図２】
2005203331.tif 000004
【図３】
2005203331.tif 000005