(57)【要約】【課題】  縮合型の熱可塑性樹脂の加水分解に伴う劣化の抑制性能に優れた劣化防止剤及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物、並びに機械的物性や表面状態等に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供すること。【解決手段】  カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）を含む縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤。更に縮合触媒（Ｂ）、色材（Ｃ）、分散剤（Ｄ）を含む劣化防止剤。上記劣化防止剤と、縮合型熱可塑性樹脂とからなる縮合型熱可塑性樹脂組成物。上記劣化防止剤と縮合型熱可塑性樹脂、又は縮合型熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）を含む縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤。
【請求項２】
前記カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）が、カルボキシル基変成シリコーンオイルである請求項１に記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤。
【請求項３】
縮合触媒（Ｂ）をさらに含む請求項１又は２に記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤。
【請求項４】
前記縮合触媒（Ｂ）が、ｐ−トルエンスルフォン酸金属塩又はｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩である請求項３に記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤。
【請求項５】
色材（Ｃ）をさらに含む請求項１〜４いずれかに記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤。
【請求項６】
前記カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）が０．００１〜６０重量％、前記縮合触媒（Ｂ）が０．０００１〜５重量％、前記色材（Ｃ）が０．０１〜７０重量％である請求項１〜５いずれかに記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤と、縮合型熱可塑性樹脂とからなる縮合型熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記縮合型熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂である請求項７に記載の縮合型熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜６いずれかに記載の劣化防止剤と縮合型熱可塑性樹脂とを用いて得られる成形品。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の縮合型熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合型熱可塑性樹脂に好適に用いられる劣化防止剤、それを含む縮合型熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルやポリカーボネート等、縮合型の熱可塑性樹脂は、比較的耐熱性の高い樹脂として、フィルム、シート、繊維、容器などに汎用される他、屋内外の建材用途に用いられている。これらの成形品は、高温下や屋外等の過酷な環境下で使用され、また、成形工程で溶融混練が行われることなどから、紫外線、熱、アルカリ、水分により経時的に酸化・加水分解等の劣化が起こり易いのが現状である。また、この劣化は無機充填材、金属、金属酸化物、染料、顔料等の存在下で特に促進され、変色、分子量低下、機械的物性の低下等を引き起こし、各種成形品の商品的価値を大いに損失させるという問題があった。
【０００３】
劣化により発生する低分子化合物やモノマー類は、例えばポリエステルの場合はフタル酸類、ポリカーボネートの場合はビスフェノール類等が代表的であるが、生体内に取り込まれた際に多くの生物にいろいろな問題、具体的には環境ホルモン等として生物の生理機能に重大な問題を引き起こすことが近年社会問題となってきている。
【０００４】
このような縮合系熱可塑性樹脂の劣化を低減させるため、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、リン酸系安定剤、塩化第一銅又は塩化第二銅と２−メルカプトベンズイミダゾール、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、ポリシロキサンなどの添加剤を配合して、添加剤の熱安定作用により劣化の原因である樹脂の加水分解を抑制することが試みられてきた。しかし、金属の吸水性や相溶性が不充分等の理由により、これらの添加剤の劣化抑制性能は満足できるものではなく、その上、ブリードやフラッシュ等に伴う成形品の光沢劣化や不透明化などの２次的問題を引き起こしていた。
【０００５】
そこで、劣化の主原因である加水分解を抑制する代わりに、加水分解された縮合系熱可塑性樹脂を架橋剤により架橋することが検討された。たとえば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、芳香族系カルボジイミド化合物（特許文献１、２、３参照）やシランカップリング剤（特許文献４、５参照）、アルコキシポリシロキサン（特許文献６参照）、ハイドロジエンポリシロキサン（特許文献７、８参照）等の反応性シリコーン化合物の配合が報告されている。
【０００６】
しかし、これらの化合物は水分と反応して失活したり、成形品に著しい着色を引き起こしたり、また、反応基の反応性が高いゆえに自己縮合しやすく、縮合型熱可塑性樹脂と充分に反応しなかったりするため、満足のいく劣化抑制性能は得られなかった。
さらに、それまでは発生しなかった、架橋剤の自己縮合物による筋が成形品表面に発生し易くなり（筋引き現象）、また、高温加工に起因して凝集物が発生し易くなってこの凝集物も筋引き原因になったり、遊離の反応基により成形品に著しいシルバーフラッシュを引き起こしたりするという、新たな２次的問題を有していた。特に、成形品に極めて高度な分散性が求められる場合、たとえば、数１０ミクロン厚のフィルムを高速で作成する場合や、射出成形などで薄膜成形する場合などには、これら自己縮合物や凝集物発生あるいはシルバーフラッシュの発生に起因するフィルム成形時の膜割れ、フィルム成形機のフィルターの目詰まりが発生して成形自体が困難になったり、フィルムの強度が低下したりすることが多々あった。
【０００７】
一方、常温で固体の縮合型熱可塑性樹脂中に架橋剤を高濃度に分散させたマスターバッチは、取扱いの容易さ、使用時の作業環境保全における優位性から利用されてきている。これは、適当な縮合型熱可塑性樹脂で希釈されて成形に供される。しかし、混練機を用いて架橋剤と縮合型熱可塑性樹脂とを高温で溶融混練するため、分散過程で上記のように架橋剤が水分と反応したり、自己縮合反応が促進されたりして架橋剤の架橋性能が失活し、その結果、縮合型熱可塑性樹脂との反応が不充分となって劣化抑制性能が不足するという問題があった。
【０００８】
ところで、近年リサイクル法の施行により、縮合型熱可塑性樹脂の代表であるポリエステルのリサイクル化が図られている。回収されたポリエステルは、成形、溶融、粉砕等の熱履歴によりかなり加水分解され、低分子量化による機械的強度の低下を生じているため、主として新しい樹脂の中に回収された樹脂を混練して性能低下を抑制する方法が採られ、繊維関係を中心に再利用が図られている。
しかしこの方法は、多くの樹脂に共通して実施できる利点を有するものの、新しい樹脂の所要量が回収された段階での樹脂の損耗量を上回るようになると回収樹脂が余ってくる、という問題を生じる。そこで、回収樹脂の機械的強度の低下（低分子量化）を抑えることができれば、回収樹脂の余剰問題が解決されるとともに、一方で、繊維以外の用途への再利用も可能となり、廃棄物のリサイクルシステムを将来的に維持することが可能となる。したがって、現在、これら回収樹脂の低分子量化の抑制による機械的物性の向上が大きく期待されている。
【特許文献１】特開平５−１６３６１２号公報
【特許文献２】特開平８−７３７１９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０６４８７号公報
【特許文献４】特開昭５７−０８３５４９号公報
【特許文献５】特開平０７−２５８４６４号公報
【特許文献６】特開昭５４−１０２３５２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１０２３５１号公報
【特許文献８】特開２００２−０６０６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記に鑑み、本発明は、縮合型熱可塑性樹脂の加水分解に伴う劣化の抑制に優れた劣化防止剤、並びに縮合型熱可塑性樹脂組成物（マスターバッチ、成形ペレット）と機械的物性や表面状態等に優れた縮合型熱可塑性樹脂の成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、縮合型熱可塑性樹脂、特に脱水縮合型の熱可塑性樹脂における加水分解に起因する劣化防止には、ポリカルボン酸化合物であって、エステル化反応をし易いものが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）を含む縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤である。
【００１２】
第２の発明は、前記カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）が、カルボキシル基変性シリコーンオイルである第１の発明に記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤である。
【００１３】
第３の発明は、縮合触媒（Ｂ）をさらに含む第１又は第２の発明に記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤である。
【００１４】
第４の発明は、前記縮合触媒（Ｂ）が、ｐ−トルエンスルフォン酸金属塩又はｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩である第３の発明に記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤である。
【００１５】
第５の発明は、色材（Ｃ）をさらに含む第１〜第４の発明いずれかに記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤である。
【００１６】
第６の発明は、前記カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）が０．００１〜６０重量％、前記縮合触媒（Ｂ）が０．０００１〜５重量％、前記色材（Ｃ）が０．０１〜７０重量％である第１〜第５の発明いずれかに記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤である。
【００１７】
第７の発明は、第１〜第６の発明いずれかに記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤と、縮合型熱可塑性樹脂とからなる縮合型熱可塑性樹脂組成物である。
【００１８】
第８の発明は、前記縮合型熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂である第７の発明に記載の縮合型熱可塑性樹脂組成物である。
【００１９】
第９の発明は、第１〜第６の発明いずれかに記載の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤と縮合型熱可塑性樹脂とを用いて得られる成形品である。
【００２０】
第１０の発明は、第７又は第８の発明に記載の縮合型熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤は、カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）を含むので、縮合型熱可塑性樹脂の加水分解に伴う劣化抑制性能に優れる。
【００２２】
また、前記カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）がカルボキシル基変性シリコーンオイルなので、更に劣化抑制性能に優れる。
【００２３】
更に、縮合触媒（Ｂ）を含むので、ポリカルボン酸化合物（Ａ）の反応性を向上させることができる。
【００２４】
また、前記縮合触媒（Ｂ）が、ｐ−トルエンスルフォン酸金属塩又はｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩なので、工業的に有利である。
【００２５】
更に、色材（Ｃ）を含むにも関わらず縮合型熱可塑性樹脂の加水分解が抑制できるので、意匠性が向上できる。
【００２６】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤は、前記カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）が０．００１〜６０重量％、前記縮合触媒（Ｂ）が０．０００１〜５重量％、前記色材（Ｃ）が０．０１〜７０重量％なので、縮合型熱可塑性樹脂の加水分解に伴う劣化抑制性能に更に優れ、粒子の硬さ及び耐ブロッキング性ともに良好である。
【００２７】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物は、上記劣化防止剤と、縮合型熱可塑性樹脂とからなるものである。よって、縮合型熱可塑性樹脂、特に脱水縮合型熱可塑性樹脂の加水分解による低分子量化に基づく劣化に対し優れた抑制効果を与えることができる。ポリカルボン酸化合物（Ａ）それ自体は反応しないので、一般的な架橋剤に認められる架橋剤同士の自己縮合や凝集ができる。
【００２８】
その結果、劣化防止剤の劣化抑制機能（架橋性能）が低下することなく、また、劣化防止剤に起因する縮合物や凝集物が成形品の表面状態や機械的強度を低下させるおそれがない。このポリカルボン酸化合物（Ａ）は、加水分解した縮合型熱可塑性樹脂のＯＨ基等の末端基同士を架橋して三次元構造化することにより、樹脂の分子量低下並びにそれに伴う機械的強度（物性）の低下を防ぐ効果を有する。
【００２９】
また、前記縮合型熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂なので、これらの樹脂の加水分解による低分子量化に基づく劣化に対し優れた抑制効果を与えることができる。また、樹脂の劣化（低分子量化）、機械的強度の低下が抑えられるので、リサイクル等の様々な用途への再利用が期待できる。
【００３０】
本発明の成形品は、上記劣化防止剤と縮合型熱可塑性樹脂、又は上記縮合型熱可塑性樹脂組成物を用いるので、従来の劣化防止剤に起因する樹脂の着色や縮合物、凝集物の発生等を抑制するとともに、成形用樹脂の加水分解による分子量低下等を抑制する。また、ポリカルボン酸化合物（Ａ）は均一に分散し架橋するので、シルバーフラッシュや筋引き現象を生じずに表面状態や機械的物性に優れた成形品を生産性良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に係る縮合型熱可塑性樹脂用劣化防止剤は、カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）を含むものである。カルボキシル基は分子内の主鎖、側鎖、両末端あるいは側鎖と両末端の双方に付随する複合型のものが挙げられるが、いずれも好ましく使用することができる。また、異なる型のものの併用もできる。
【００３２】
カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）のポリマー主鎖はシロキサン結合（Si-O結合）を含むものが好ましい。また、ポリカルボン酸化合物（Ａ）の動粘度は、高すぎると成形物の透明性が悪くなる傾向がある。スピンドル型回転粘度計にて２５℃における測定値が１０〜４０００ｍｍ２／ｓが好ましく、特に５０〜２５００ｍｍ２／ｓが好ましい。
【００３３】
更に、カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）の官能基当量は、１００ｇ／ｍｏｌ未満では反応性が乏しくなり縮合型熱可塑性樹脂の劣化抑制に効果を示さない場合があるので、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。
【００３４】
カルボキシル基を分子内に２個以上有するポリカルボン酸化合物（Ａ）の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ブタンテトラカルボン酸、カルボキシル基変成シリコーン等が挙げられる。主鎖にシロキサン結合を含み、カルボキシル基を含むシリコーンオイル、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００３５】
劣化防止剤におけるポリカルボン酸化合物（Ａ）の含有量は０．００１重量％以上、ポリカルボン酸化合物（Ａ）に起因するベタつきやブロッキングを抑制し、成形用樹脂との分散性を確保する観点から６０重量％以下が好ましい。
【００３６】
好ましい実施態様において、本発明の劣化防止剤には縮合触媒（Ｂ）が含まれる。これより、成形用樹脂と混合した際の劣化防止剤（ポリカルボン酸化合物（Ａ）やその他の添加剤）の反応性を高め、樹脂劣化抑制性能や成形品の機械的物性等を一層高めることができる。
ポリカルボン酸化合物（Ａ）の反応性を向上するために縮合触媒（Ｂ）を配合することが好ましい。特にポリカルボン酸化合物（Ａ）の官能基当量が低く、反応性が若干低めで架橋作用が困難である場合には効果的である。
【００３７】
縮合触媒（Ｂ）は、成形用樹脂との相溶性が良好であり、成形用樹脂に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。例えばジエチルアゾジカルボキシラート、2-ハロピリジニウム塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、N，N’-カルボニルジイミダゾール、ジピリジルチオカルボナート、２，４，６-トリクロロベンゾイルクロリド、N，N’-ジメチルスルファモイルクロリド、ジスタノキサン錯体、チタントリフラート、ハフニウム錯体、ハフニウム-t-ブトキシド、ｐ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸金属塩、ｐ-ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩、ジフェニルアンモニウムトリフラアート、テトラアルコキシチタン、塩化ハフニウム、塩化パラジウム、ジルコニウムアルコキシド、エステラーゼ、リパーゼ等が挙げられる。これらのいずれか１種以上を用いることができる。いずれか１種以上とは、たとえば、異なった種類の縮合触媒同士を組み合わせてもよいという意味である。好ましくは、ｐ-トルエンスルホン酸金属塩、ｐ-ドデシルベンゼンスルホン酸金属塩が好ましい。
また、金属塩としてはカリウム、ナトリウム、亜鉛等が挙げられ、具体的にはｐ-トルエンスルホン酸カリウム、ｐ-トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ-トルエンスルホン酸亜鉛、ｐ-ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛等が工業的に有利である。
【００３８】
本発明の劣化防止剤に縮合触媒（Ｂ）を含む場合は、０．０００１〜５重量％の範囲が好ましい。０．０００１重量％未満では劣化が激しい状態、例えば２８０℃以上の高温状態や紫外線や雨水等が直接暴露される状態においては、縮合型熱可塑性樹脂の劣化抑制は困難となる。また、５重量％を超えて添加すると透明性が低下したり、黄変したりする可能性があるので好ましくない。特に０．００５〜１．５重量％が好ましい。
【００３９】
好ましい実施態様において、本発明の劣化防止剤には色材（Ｃ）が含まれる。これより、成形品の着色が可能となる。
使用される色材（Ｃ）は、成形用樹脂との相溶性が良好であり、成形用樹脂に影響を与えないものであれば公知の染料、有機顔料及び無機顔料が特に制限なく使用できる。例えば、染料としては、構造的分類によるとスチリル系染料、ピリドンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、アントラキノン系染料、ヘテロアゾ系染料、ベンゼンアゾ系染料、ナフトキノン系染料、インドアニリン系、シアニン系染料等が挙げられる。また、用途的分類によれば分散染料、建染染料、油溶性染料等が挙げられる。
【００４０】
また、顔料としては有機顔料と無機顔料に大別され、有機顔料としては、アゾレーキ、ハンザ系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、ピラゾロン系、ベンジジンイエロー系、ジスアゾ系のアゾ系顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の縮合多環系顔料及びアニリンブラック等を挙げることができる。
【００４１】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタンイエロー、酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロムグリーン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、鉄黒等の無機顔料及びカーボンブラック顔料を挙げることができる。
【００４２】
本発明の劣化防止剤における色材（Ｃ）の含有量は、０．０１〜７０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では期待される色相が得られず、７０重量％を超えると分散が困難になる傾向がある。
【００４３】
また、本発明の劣化防止剤には分散剤（Ｄ）を加えることができる。分散剤（Ｄ）により、劣化防止剤中におけるポリカルボン酸化合物（Ａ）、縮合触媒（Ｂ）及び色材（Ｃ）等の分散性や、縮合型熱可塑性樹脂中における各成分の分散性を高めることができる。分散剤（Ｄ）の含有量は、劣化抑制性能の観点から０．００１重量％以上、ポリカルボン酸化合物（Ａ）に起因するベタつきやブロッキングを解消し、成形用樹脂との分散性を確保する観点から４０重量％以上が特に好ましい。成形用樹脂との相溶性や成形品における透明感や、ブリード、シルバーフラッシュ等のない表面状態を確保する観点から９９．９９重量％以下が好ましい。
【００４４】
分散剤（Ｄ）としては、成形用樹脂との相溶性が良好であり、成形用樹脂に影響を与えないものであれば特に制限されない。例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスアマイド、低分子量ポリエステル、低分子量ポリアミド、低分子量ポリカーボネート、モンタン酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、αオレフィン／無水マレイン酸共重合体樹脂、酸化ワックス、グリセリンワックス、ポリスチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体、酸変性体や水酸基変性体からなるワックス等が挙げられる。これら任意のものを１種で、または併用ができる。
ここで、低分子量とはＪＩＳ  Ｋ  ７１９９で規定されているキャピラリー型粘度計にて、２２０℃条件下、１０ｋｇ加重にて、１０００Ｐａ・ｓ以下のものを示す。
【００４５】
本発明の劣化防止剤、後述する熱可塑性樹脂組成物及び成形品には、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常使用されている添加剤を含有させることができる。例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩以外の難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、金属水和物系など）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤（ＰＴＦＥ粒子など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤が挙げられる。
【００４６】
本発明の劣化防止剤の製造方法は特に限定はされないが、たとえば、ポリカルボン酸化合物（Ａ）を（必要に応じて縮合触媒（Ｂ）、色材（Ｃ）、分散剤（Ｄ）やその他の添加剤を加えて）ヘンシェルミキサーやディスパー等で混合し、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、押出機等で混合・溶融混練分散し、粉体状、顆粒状又はビーズ状等の任意の形態を得ることができる。なお、劣化防止剤中においてポリカルボン酸や縮合触媒（Ｂ）が局在化していると、押出成形や射出成形の際に、ポリカルボン酸化合物（Ａ）の局所縮合に伴う凝集物が生じるおそれがあるため、ポリカルボン酸化合物（Ａ）や縮合触媒（Ｂ）と、分散剤として使用する縮合型熱可塑性樹脂とは均一に混合することが好ましい。
【００４７】
また、ビーズ状にする場合には、半溶融の状態で練り上げるという製造工程上の理由により、キャリアとして使用される分散剤（Ｄ）の融点は２００℃以下が好ましい。それにより、ビーズ製造時に混合・攪拌・混練機の剪断応力を受けやすくなり、高剪断応力下でポリカルボン酸化合物（Ａ）、縮合触媒（Ｂ）及び色材（Ｃ）の混合・混練が効率的になされ両者が充分に均一化されるので、成形時に成形用樹脂（希釈樹脂）への分配性に優れた劣化防止剤を得ることができるようになる。
【００４８】
すなわち、キャリアとして使用される分散剤（Ｄ）の融点が高すぎると、ビーズを製造する際に、キャリアとして使用される分散剤（Ｄ）が未溶融であったり、溶融しても粘度が高すぎてポリカルボン酸化合物（Ａ）との分散加工が困難となったり、また色材の均一な分散が困難になったりするため好ましくない。
【００４９】
また、劣化防止剤製造時の取り扱い性（分散剤自体がベタついたりしないこと）、成形時の成形用樹脂との混合性、成形品の剛性の観点から、キャリアとして使用される分散剤（Ｄ）の融点は５０℃以上が好ましい。なお、本発明でいう融点とは、融点のピーク温度であり、より詳しくは、示差走査熱量測定器にて、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定された融点のピーク温度である。
【００５０】
本発明の劣化防止剤は、縮合型熱可塑性樹脂の加水分解に伴う劣化防止のために（つまり、低分子量化による樹脂劣化を抑えるために）、縮合型熱可塑性樹脂を用いる様々な分野において様々な使用形態で用いることができる。すなわち、熱可塑性樹脂成形品に用いられる他、たとえば、印刷インキ用ワニス、塗料用バインダー等に適当量添加することによって、これらの劣化抑制に役立てることもできる。
【００５１】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物は、本発明の劣化防止剤と縮合型熱可塑性樹脂とを含むものである。
【００５２】
縮合型熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリオレフィン共重合ポリエステル、熱可塑性ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン系樹脂等の縮合型熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの１種、又は併用が可能である。なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００５３】
ここでいう縮合型熱可塑性樹脂とは、上記分散剤（Ｄ）で規定される低分子量の樹脂とは異なるものである。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９で規定されているキャピラリー型粘度計にて、２２０℃条件下、１０ｋｇ加重にて、１０００Ｐａ・ｓを超えるものを示す。
【００５４】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、たとえば、劣化防止剤（予め配合成分が混合・分散されたもの）に縮合型熱可塑性樹脂を添加・混合・分散してもよいし、あるいは、劣化防止剤の各配合成分と縮合型熱可塑性樹脂とを一度に混合・分散してもよい。前者の場合、縮合型熱可塑性樹脂を同方向同回転型二軸押出機に供給し、サイドフィーダーや他の吸入装置を用いて押出機の途中に劣化防止剤を供給することによって、溶融混練分散を連続して行うこともできる。
【００５５】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物は、ポリカルボン酸化合物（Ａ）を高濃度に含有し、成形時に成形用（希釈用）熱可塑性樹脂で希釈されるマスターバッチ（ＭＢ）であってもよいし、あるいはポリカルボン酸化合物（Ａ）濃度が比較的低く成形品と同じ濃度であり、成形用熱可塑性樹脂で希釈せずにそのまま成形に供される成形ペレット（ＣＰ）であってもよい。そしてポリカルボン酸化合物（Ａ）の他、縮合触媒（Ｂ）、色材（Ｃ）、分散剤（Ｄ）を配合することが可能である。
【００５６】
縮合型熱可塑性樹脂組成物の形態は粉体状、顆粒状、ビーズ状、又はストランドカットやホットカットによるペレット状等が挙げられるが限定されない。また、２種以上の熱可塑性樹脂を用いる場合には、互いに相溶性の良いものを選択することが好ましい。
【００５７】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、ポリカルボン酸化合物（Ａ）の含有量は、成形品の機械的物性に支障を来すことなく目的とする劣化防止効果を経済的に得るために、０．００１重量％以上であることが好ましく、マスターバッチ自体の製造並びに成形用樹脂との均一化を容易とする観点から、６０重量％以下であることが好ましい。０．１〜３０重量％、特に０．１〜５重量％であれば一層好ましい。
【００５８】
一方、本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物を成形ペレットとして用いる場合は、ポリカルボン酸化合物（Ａ）の含有量は、目的とする劣化防止や充分な機械的物性等を得る観点から、０．００１重量％以上であることが好ましい。また、ポリカルボン酸化合物（Ａ）に起因する成形品の着色を抑えると共に柔軟性を確保する観点から、１０重量％以下であることが好ましい。
【００５９】
成形ペレットに縮合触媒（Ｂ）を用いる場合は、０．０００１〜１重量％が好ましい。０．０００１重量部未満では劣化が激しい状況、例えば加工時や成形時における２８０℃以上の高温状態や成形品が紫外線や雨水等が直接暴露される状況においては、縮合型熱可塑性樹脂の劣化を抑制することは困難になる可能性がある。１重量％を超えて添加すると透明性が低下したり、黄変したりする可能性がある。
【００６０】
色材（Ｃ）を用いる場合は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、特に、０．１〜１０重量％であれば一層好ましい。色材（Ｃ）の含有量が０．０１重量％未満では期待される色相は得られず、５０重量％を超えると分散が困難になる可能性がある。
【００６１】
本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂に添加して成形品の劣化抑制のために好適に供することができる他、上述の本発明の劣化防止剤と同様に、様々な形態の縮合型熱可塑性樹脂に適当量を添加してその劣化抑制に役立てることができる。
【００６２】
次に、本発明に係る成形品は、成形用の樹脂組成物、すなわち本発明の劣化防止剤と縮合型熱可塑性樹脂、本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物（マスターバッチ）と縮合型熱可塑性樹脂、又は本発明の縮合型熱可塑性樹脂組成物（成形ペレット）からなるものを成形加工して得られる。
【００６３】
成形用樹脂としては上記の縮合型熱可塑性樹脂組成物において用いられる樹脂と同じ樹脂を用いることができる。特にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の成形品における（Ａ）の好ましい含有量は０．００１〜１０重量％、特には０．０１〜３重量％である。更に（Ｂ）を含む場合は０．０００１〜１重量％、特には０．００５〜０．１重量％、（Ｃ）を含む場合は０．０１〜５０重量％、特には０．０１〜１０重量％（Ｄ）を含む場合は０．０１〜５０重量％、特には０．１〜１０重量％である。
【００６５】
また、本発明の成形品には、本発明の効果を発揮する範囲において縮合型熱可塑性樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含むこともできる。例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。更にスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【００６６】
本発明の成形品は押出成形、射出成形、ブロー成形等いずれの方法で得られるものであってもよい。なお、成形に際し、成形用の樹脂組成物は未乾燥の状態で使用することもできる。本発明の劣化防止剤を含む成形用の樹脂組成物を用い、押出成形、特にフィルム等の薄肉物の押出成形に供する場合には、透明性に優れ、筋引き等の発生のない表面状態の優れたフィルムやシートを生産性良く得ることができる。また、この樹脂組成物を用いて射出成形やブロー成形に供する場合には、機械的物性に優れると共に、耐加水分解性の良好な成形品を得ることができる。
【００６７】
本発明の成形品は、薄肉での透明性に優れ、更に耐衝撃性、耐湿熱性に優れるためＯＡ機器や家電製品の内部部品や筐体などに好適なものである。かかる用途としては例えば、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジング及び内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジング及び内部部品、プリンターハウジング及び内部部品、携帯端末ハウジング及び内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジング及び内部部品、コピー機のハウジング及び内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、液晶部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。またランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーションカバー、カーナビゲーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。その他機械部品や雑貨などの各種用途に有用である。
【実施例１】
【００６８】
以下、本発明を具体的に実施例をもって説明する。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
（１）劣化防止剤（ビーズ）の製造
[実施例１〜５、比較例１〜５]
表１に示すように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をヘンシェルミキサーでプレミックスし、１００℃で約１０分間、攪拌半溶融しながらビーズを製造した。実施例で得られたビーズの平均粒子径は１．０ｍｍであった。しかし比較例においては、ビースの製造が不可能であった。
【００６９】
（２）熱可塑性樹脂組成物（マスターバッチ）の製造
[実施例６〜１４、比較例６〜１３]
表１に示すように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び縮合型熱可塑性樹脂を、ヘンシェルミキサーでプレミックスし、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値３２の単軸押出機に供給し、回転数２５０ｒｐｍ、設定温度２７０℃の条件でペレット化し、マスターバッチを得た。
【００７０】
（３）熱可塑性樹脂組成物（成形ペレット）の製造
[実施例１５〜２０、比較例１４〜１８]
表１に示すように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び縮合型熱可塑性樹脂を、ヘンシェルミキサーでプレミックスし、スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ値４２の二軸同方向回転型スクリュー押出機に供給し、回転数３５０ｒｐｍ、設定温度２７０℃の条件で練肉・押出してペレタイザーでカットし、成形ペレット（樹脂コンパウンド、ＣＰ）を得た。
【００７１】
【表１】
2005113073.tif 000002
【００７２】
＜評価試験＞
上記で得られたビーズ、マスターバッチ及び成形ペレットを用いて、以下に示す評価試験を行い結果を表２に示した。
【００７３】
[ビーズ、マスターバッチ及び成形ペレットの生産性評価]
ビーズ、マスターバッチ及び成形ペレットの製造状態について目視評価を行った。
（１）生産性評価
○  ：脈動、発泡あるいはべた付きもなく順調に製造可能
△  ：若干脈動、発泡現象あるいはべた付きが起きるが、製造可能
×  ：脈動、発泡等が著しく、製造不可能
【００７４】
[シート成形品の評価]
表１に示すように、実施例２、６及び比較例２、６については各々ビーズ又はマスターバッチ２．５部と成形用樹脂９８．５部とを混合、
また、その他のビーズ又はマスターバッチについては色材（Ｃ）の濃度が１％になるように成形用樹脂と混合、
また、成形ペレットはそのままの組成で、Ｔダイフィルム成型機（東洋精機製）を用い成形温度２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ溶融押出し、膜厚５００μｍのシートを得、以下の評価を行った。
【００７５】
（２）表面状態（膜割れ、シルバーフラッシュ、ブツ及び平滑性の有無等の目視評価）
◎  ：非常に良好
○  ：実用上は問題なし
△  ：膜割れ、シルバーフラッシュ、ブツ及び平滑性のいずれかに問題あり
×  ：不良
【００７６】
（３）固有粘度
シートを１４０℃で２時間乾燥してから、１００ｍｌメスフラスコに０．５ｇ秤量し、フェノール：テトラクロロエタン＝１：１溶液１００ｍｌを正確に加えた。これを、１００℃で１．５時間攪拌溶解して、測定サンプルとした。ただし、色材を配合した着色マスターバッチによるシートの場合は、フェノール：テトラクロロエタン＝１：１溶液に溶解後、遠心分離機にて色材を除去して測定サンプルとした。
また、成形用樹脂、及び成形用樹脂のみで作成したシートを標準サンプルとして用いた。測定には、毛細管粘度自動測定装置（芝山科学株式会社製「ＳＳ−６００−Ｌ２型」）を用い、成形用樹脂の固有粘度を１００％として各々の固有粘度の保持率を求め、以下の基準に従い評価した。
【００７７】
◎  ：成形用樹脂の固有粘度に対する保持率１００％以上
○  ：成形用樹脂のみで作成したシートの固有粘度に対する保持率１００％以上、
かつ成形用樹脂の固有粘度に対する保持率１００％未満
△  ：成形用樹脂のみで作成したシートの固有粘度に対する保持率９０％以上１００
％未満
×  ：成形用樹脂のみで作成したシートの固有粘度に対する保持率９０％未満
【００７８】
[顔料分散性の評価]
（４）押出機先端部の圧力上昇値
ビーズ、マスターバッチ及び成形ペレット中に未分散顔料が多数存在すると、押出機による押し出しに伴いメッシュに目詰まりが生じる。そこで、先端に１０ミクロンカットの金属メッシュを装着したスクリュー径２０ｍｍの単軸押出機を用い、ビーズ、マスターバッチ及び成形ペレットを、各々顔料分として３００ｇ押し出した。
押出初期と、３００ｇ分押出した後のメッシュにかかる圧力との差である圧力上昇値△Ｐ（ｋｇ／ｃｍ２）を求めた。△Ｐ値は、５０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば良好と判断した。
【００７９】
（５）粗大粒子数
上記（２）で評価したＴダイシートを用い、各フィルム中の１μｍ以上５０μｍ以下の顔料の粒子数を、画像処理機「Ｌｕｚｅｘ４５０」（東洋インキ製造社製）で測定し、以下のスコアを与えた。スコアは４以上であれば良好と判断した。
５  ：１．０×１０２個／ｃｍ２未満
４  ：１．０×１０２〜７．０×１０２個／ｃｍ２未満
３  ：７．０×１０２〜２．７×１０３個／ｃｍ２未満
２  ：２．７×１０３〜７．０×１０３個／ｃｍ２未満
１  ：７．０×１０３個／ｃｍ２以上
【００８０】
[射出成形品における評価]
（６）機械的物性の保持率
ビーズ、マスターバッチ及び成形ペレットに加水分解抑制機能が無ければ、縮合型熱可塑性樹脂成形品の機械的物性は著しく低下する。そこで、ビーズやマスターバッチの顔料分１部と、成形用樹脂１００部との混合物を、また成形ペレットはそのままの組成にて、背圧１０ｋｇ／ｃｍ2で射出成形し試験片を得た。また、成形用樹脂単独で、同様に射出成形し試験片を得た。
得られた各試験片について、引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）の３試験をそれぞれ行った。
成形用樹脂単独からなる試験片の値を１００％とし、各試験片の機械物性の保持率をそれぞれ求め、以下の基準で評価した。
○  ：全て９６％以上の場合
△  ：１試験でも９０％以上９６％未満があった場合
×  ：１試験でも９０％未満があった場合
−  ：未試験
【００８１】
（７）射出成形プレートの相対的発色強度
実施例１、３、９、１０、１１、１３及び比較例１、３、９、１０、１１、１３で得られたビーズ及びマスターバッチ（色材（Ｃ）がフタロシアニンブルー、酸化鉄又はキナクリドンレッド）の場合は、成形用樹脂１００部と、ビーズ又はマスターバッチ２．５部と、成形用樹脂と同じ樹脂と酸化チタン「タイペークＣＲ−６０」（石原産業社製）とからなる酸化チタン濃度６０％のマスターバッチ５部とを混合し、各混合物を上記（６）同様、射出成形にて２ｍｍ厚の試験片を得た。
【００８２】
また、実施例１７、１８及び比較例１６、１７で得られた成形ペレット（色材（Ｃ）が酸化鉄又はフタロシアニンブルー）の場合は、成形ペレット１００部と、成形ペレットに用いたのと同じ樹脂と酸化チタン「タイペークＣＲ−６０」（石原産業社製）とからなる酸化チタン濃度６０％のマスターバッチ５部とを混合し、上記と同様にして試験片を得た。
【００８３】
また、実施例４、５、７、８、１２、１４、１５、１６、１９、２０及び比較例４、５、７、８、１２、１４、１５、１８で得られたビーズ、マスターバッチ及び成形ペレットの（色材（Ｃ）が二酸化チタン又は酸化亜鉛）場合は、二酸化チタン又は酸化亜鉛の濃度が１％となるように表１に示された成形用樹脂を用い、上記と同様にして試験片を得た。
【００８４】
得られた各試験片について、色差計「ＫＵＲＡＢＯ ＣＯＬＯＲ−７Ｅ」（クラボウ社製）を用い、４３０ｎｍ、５４０ｎｍ、６２０ｎｍ、６４０ｎｍの各波長における反射強度を測定し、その反射強度から各プレートのｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（ｋ／ｓ）（発色強度）を求めた。
【００８５】
上記において、実施例１，３，１０，１８及び比較例１，３，１０，１７では実施例１のプレートの発色強度を１００％、
実施例９及び比較例９では実施例９のプレートの発色強度を１００％、
実施例１３及び比較例１３では実施例１３のプレートの発色強度を１００％、
実施例１１及び比較例１１では実施例１１のプレートの発色強度を１００％、
実施例１７及び比較例１６では実施例１７のプレートの発色強度を１００％としてそれぞれの相対的発色強度を求めた。
また、実施例４，５，７，８，１２，１４，１５，１６，１９，２０及び比較例４，５，７，８，１２，１４，１５，１８では、白色標準板の白色度を１００％として、各々相対白色度を評価した。
【００８６】
【表２】
2005113073.tif 000003
【００８７】
表１に使用した各種原材料を表３に示す。
【表３】
2005113073.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の劣化防止剤及び縮合型熱可塑性樹脂組成物は、縮合型熱可塑性樹脂成形品の物性向上と共に、そのリサイクル化に有用である。