(57)【要約】【課題】生産性が高く、成形体の物性および性能のばらつきを小さく抑えて製造可能なメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒を製造する方法であって、少なくともモリブデンおよびリンを含有する触媒組成物粉体を、１回の圧縮動作で同時に２個以上の成形体を打錠成形することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒を製造する方法であって、少なくともモリブデンおよびリンを含有する触媒組成物粉体を、１回の圧縮動作で同時に２個以上の成形体を打錠成形することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記打錠成形された成形体のうち、最も大きい直径を有する成形体の直径が、最も小さい直径を有する成形体の直径に対して１．０００１〜１．０２の範囲内である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくともモリブデンおよびリンを含有する触媒を用いるメタクリル酸の合成方法の原料としては、メタクロレインが用いられる。一般に、このメタクリル酸製造反応は、固定床反応器を用いて高温の気相下で行われる。固定床反応器を用いる場合、通常、触媒はある程度以上の大きさに成形されたものを用いる。
【０００３】
メタクロレインからメタクリル酸を製造するために用いられる触媒の製造方法、特に成形方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、触媒粉にグラファイトを混合して押出成形する方法、特許文献２には、触媒組成物粉体を５０〜５０００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲の打圧で打錠成形するなど種々の成形方法が提案されている。
【０００４】
これらのうち、打錠成形法は、粉末を乾燥状態のまま圧縮力のみで成形できる、成形体の大きさ、形をそろえやすい、成形体密度のコントロールが容易などの特性をもっている。打錠成形を行う装置としては、単発打錠機、連続的に生産できるロータリー打錠機等が知られており、これらの打錠機は、通常１回の圧縮動作で１個の成形体のみ成形可能である。
【特許文献１】特開昭６０−１５０８３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、単発打錠機では生産性が悪く、一方、ロータリー打錠機では生産性は改善されるものの、得られた成型体の機械的物性のばらつきが大きくなるために、結果として活性、選択性等の触媒性能のばらつきが大きくなり、メタクリル酸製造の際に満足できる転化率や選択率が得られないことがあった。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、生産性が高く、成形体の物性および性能のばらつきを小さく抑えて製造可能なメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒を製造する方法であって、少なくともモリブデンおよびリンを含有する触媒組成物粉体を、１回の圧縮動作で同時に２個以上の成形体を打錠成形することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。前記打錠成形された成形体のうち、最も大きい直径を有する成形体の直径が、最も小さい直径を有する成形体の直径に対して１．０００１〜１．０２の範囲内であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、上記の方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生産性が高く、メタクリル酸製造用触媒を成形体の物性および性能のばらつきを小さく抑えて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、少なくともモリブデンおよびリンを含有する触媒組成物粉体を、１回の圧縮動作で同時に２個以上の成形体を打錠成形することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法で用いる打錠機は、上下一組の杵が一個の臼の内で粉体を圧縮する単発打錠機、水平に回転するターンテーブルの外周に臼が複数埋め込まれており、ターンテーブルが回転する間に、充填・圧縮・排出の一連の操作が連続的に行われるロータリー打錠機でもよく、さらに、ターンテーブル一回転の間に二箇所以上で成形する多点圧縮型、数回の圧縮操作を行う多段圧縮型打錠成形機でもよい。ただし、１回の圧縮動作で同時に２個以上の成形体を得ることができるものでなければならない。
【００１２】
１回の圧縮動作で同時に２個以上の成形体を得る方法としては、例えば、一つまたは複数の臼台に複数個の臼穴をあけ、それに対応した数の杵で同時に圧縮する方法が挙げられる。この場合、杵の本体は一つでもよいし、臼の数だけ杵の本体があっても良い。
【００１３】
１回の圧縮動作で同時に２個以上の成形体を得ることで、生産性の向上が実現できるばかりでなく、成型体の機械的物性値のばらつきや触媒性能のばらつきが小さくなる。
【００１４】
本発明においては、打錠成形された成形体のうち、最も大きい直径を有する成形体の直径が、最も小さい直径を有する成形体の直径に対して１．０００１〜１．０２の範囲内とすることが好ましい。この値は１．０１５以下であることがより好ましい。これらの範囲内にすることで、成形体の機械的物性値のばらつきや触媒性能のばらつきがさらに小さくなる。通常、成型機の杵や臼が新しい状態であれば、これらの大きさのばらつきは小さくなるが、使用時間が長くなるにつれて装置の磨耗が進み、直径が大きくなっていく。本発明のように同時に複数個の成形体を成形することで、所定の量を成形する際の成型機の稼動時間が短くなり、磨耗を防ぐことができ、結果として成形体の物性値のばらつき、触媒性能のばらつきを小さくすることができる。
【００１５】
本発明において、触媒組成物粉体を打錠成形する際には、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。成形品の形状は特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、多穴状などの所望の形状を選択することができる。
【００１６】
触媒組成物粉体の組成は、目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択できる。本発明の目的物であるメタクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびリンを必須成分として含有する複合酸化物触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（１）で表される組成を有するものである。
【００１７】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＯg      （１）
ここで、式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、銀、ニオブ、セレン、イオウ、ケイ素、錫、鉛、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、ジルコニウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１８】
以下、触媒組成物粉体の調製方法について説明する。
【００１９】
まず、モリブデンおよびリン等の触媒構成元素の原料を含有する混合溶液またはスラリーを調製する。その調製方法に限定はなく、従来からよく知られている、沈殿法、酸化物混合法など種々の方法を用いて行うことができる。具体的には、触媒構成元素を含む原料を用い、その所要量を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて溶液またはスラリーを調製する。
【００２０】
用いる原料は特に制限されず、各元素の、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデンなどを用いることができる。リン原料としては正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができる。また、モリブデンとリンの原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウムなどのヘテロポリ酸化合物を用いることもできる。
【００２１】
溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが望ましい。溶媒の量は特に限定されないが、通常、原料と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。
【００２２】
次いで、このようにして得られた溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。この乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、静置乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。なお、この乾燥によって、溶液または水性スラリーから実質的に固体状にすればよく、乾燥物における残存溶媒の量は特に限定されない。また、乾燥後の乾燥物の形状は特に限定されず、例えば、粉状、ブロック状等が挙げられる。
【００２３】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物を必要により粉砕することで触媒組成物粉体が得られる。この触媒組成物粉体を前述のように打錠成形し、その後焼成することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒が得られる。場合によっては打錠成形の前に焼成をしても構わない。
【００２４】
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、また通常５００℃以下、好ましくは４５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、また好ましくは４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られるメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。具体的には、メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
【００２６】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒の層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００２７】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００２８】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。
【００２９】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３０】
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、常圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０℃以上が好ましく、４００℃以下が好ましい。
【００３１】
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００３３】
実施例および比較例中の触媒の落下粉化率（％）は以下のように定義される。ここで、Ｘは反応管上部より落下充填した触媒質量、Ｙは充填後に反応管下部より回収した触媒のうち、２ｍｍメッシュのふるいを通過せずに、ふるいの上に残ったものの質量とする。
【００３４】
落下粉化率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの転化率は以下のように定義される。
【００３５】
メタクロレイン（ＭＡＬ）の転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数である。
【００３６】
［実施例１］
特開２０００−２９６３３６号公報の実施例１に従い、乾燥粉（触媒組成物粉体）を得た。具体的には、純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液７．３４部、五酸化バナジウム４．７４部、酸化銅０．９２部、酸化鉄０．２３部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。Ａ液を５０℃まで冷却した後、Ｂ液である２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１１モルであった。次にＡＢ混合液にＣ液である硝酸セシウム９．０３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉を得た。
【００３７】
得られた乾燥粉１００Ｋｇに成型助剤として黒鉛を２Ｋｇ添加した粉体を、１回の圧縮工程で同時に３個の成型体が得られる直径４ｍｍの臼と杵をセットしたロータリー成型機（畑鉄工所株式会社製、商品名：ＨＴ−１２ＳＳ型）を用いて、ターンテーブル回転数２０回転／分の条件で、高さ４ｍｍのサイズに打錠成型を行った。成型には１６時間を要した。
【００３８】
得られた成型体をよく混合し、この中から１Ｋｇ（約６７００個）を取り出して、合計１０回の落下試験を行った。落下試験の結果を表１に示す。落下粉化率の最大値は０．８％、最小値は０．６％、平均値は０．６９％、標準偏差は０．０９であった。
【００３９】
また、得られた成形体の中から１００個を取り出し、それぞれの直径を測定したところ、最小直径は４．００ｍｍ、最大直径は４．０２ｍｍであり、最小直径に対する最大直径は１．００５であった。
【００４０】
また、得られた成型体を水分を１質量％含む空気流通下、３８０℃で１２時間熱処理して、Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.9Ｃｕ0.2Ｆｅ0.05Ｃｓ0.8なる組成のメタクリル酸製造用触媒を得た。この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて合計１０回反応試験を行った。反応結果を表１に示す。メタクロレイン転化率の最大値は８３．２％、最小値は８２．５％、平均は８２．８％であった。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、１回の圧縮工程で同時に２個の成型体が得られる直径４ｍｍの臼と杵をセットした点以外は実施例１と同じ成型機を用いて成型し、実施例１と同様な方法で、成型体の落下試験および反応試験を行った。なお、１００Ｋｇの成型には２４時間を要した。落下粉化率とメタクロレイン転化率の結果を表１に示す。なお、得られた成形体の中から１００個を取り出し、それぞれの直径を測定したところ、最小直径は４．００ｍｍ、最大直径は４．０４ｍｍであり、最小直径に対する最大直径は１．０１０であった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、１回の圧縮工程で１個の成型体しか得られない直径４ｍｍの臼と杵をセットした点以外は実施例１と同じ成型機を用いて成型し、実施例１と同様な方法で、成型体の落下試験および反応試験を行った。なお、１００Ｋｇの成型には４７時間を要した。落下粉化率とメタクロレイン転化率の結果を表１に示す。なお、得られた成形体の中から１００個を取り出し、それぞれの直径を測定したところ、最小直径は３．９８ｍｍ、最大直径は４．０７ｍｍであり、最小直径に対する最大直径は１．０２３であった。
【００４３】
【表１】
2005288365.tif 000002
【００４４】
以上のように、本発明の製造方法によれば、生産性が高く、メタクリル酸製造用触媒を成形体の物性および性能のばらつきを小さく抑えて製造することができることが分かった。