(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＨ                              （１）（Ｒは炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは１０以上の整数。）で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）【化１】2005029642.tif 000007（Ｒ及びｎは上記の通り、Ｍｅはメチル基、Ｘは酸素原子又はアルキレン基、ｍは独立に０又は１の整数。）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物及び（Ｃ）表面をシラン、シロキサン又はシラザン処理した水酸化アルミニウムを含有してなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物。【効果】本発明のシリコーンゴムコーティング剤組成物は、雨水等に曝される大気環境下においても長期に亘り安定したシリコーンゴムの電気特性が維持される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＨ                              （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化１】
2005029642.tif 000006
（式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｍｅはメチル基、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                          １００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物            ０．１〜５０質量部
及び（Ｃ）表面をシラン、シロキサン又はシラザン処理した水酸化アルミニウム２０〜４００質量部を含有してなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項２】
水酸化アルミニウムの平均粒子径が６〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項３】
表面処理水酸化アルミニウムが、水酸化アルミニウムとアルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物との反応により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ｄ）溶剤を含有してなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化により優れた高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与える高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
送電線等に用いる碍子に使用される高電圧電気絶縁体は、一般に磁器製又はガラス製である。しかし、これらの絶縁体は、耐衝撃性に欠け、破損し易くかつ重いため、取り扱いに注意を要し、作業性にも難点がある上、更に、海岸沿いの地域や工業地帯のように汚染を受け易い環境下では、高電圧電気絶縁体の表面を微粒子や塩類、霧等が通ることにより、漏れ電流が発生し、フラッシュオーバーにつながるドライバンド放電等が起こるという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶縁体の欠点を改良するために種々の解決法が提案されている。一般的には、絶縁体表面にシリコーン系グリースを塗布することにより、電流漏れを有効に回避できることが知られている。しかし、この場合においても、時間の経過と共にグリース表面が汚れるため、２年程度でグリース表面の清掃を行うか、或いはグリースの塗り替えを行わなければならないのが現状である。
【０００４】
また、シリコーングリースに代えて硬化性のシリコーンゴムを適用することも提案されている。例えば、米国特許第３５１１６９８号明細書（特許文献１）には、硬化性樹脂からなる部材と白金触媒を含むオルガノポリシロキサンエラストマーコーティング剤からなる耐候性の高電圧電気絶縁体が提案されている。また、特開平７−５７５７４号公報（特許文献２）には、シリコーンゴムにメチルアルキルシロキサン油を混合することによって経時での接触角回復特性を回復し、閃絡防止に効果があることがそれぞれ提案されている。しかし、これらはいずれも付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物であり、環境要因により硬化阻害、硬化不良等を起こし易いことから、屋外、屋内一般環境での施工は不具合を起こす可能性が高い。これに対し、特開昭５９−１９８６０４号公報（特許文献３）には、５μｍ未満の平均粒子径を有する水酸化アルミニウムを配合した縮合脱オキシム硬化型の一液性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をガラス製又は磁器製の電気絶縁体の外側表面に塗布することにより、湿気・大気汚染・紫外線等の野外におけるストレスの存在下においても前記電気絶縁体の有する高性能を維持させる技術が提案されている。また、特開平７−１３３４３１号公報（特許文献４）には、水酸化アルミニウムと含フッ素有機基を有するアルコキシシラン類を併用した縮合硬化型の一液性室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。しかしながら、前者では水酸化アルミニウムの粒径が非常に小さいことから、コーティングに必要な作業性を確保するためにはジメチルシロキサンとの混合時に熱処理等の高分散工程が必要であり、また、高分散工程を施した場合でも仕上り粘度が高くなることからコーティングに必要な流動性、作業性の確保が困難である。後者においては含フッ素有機基を有するアルコキシシラン類が高価なため経済的に不利である。更に、これらの従来技術では、いずれも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気特性が未だ十分満足できるものではない。即ち、電気絶縁性能を向上させるためには、多量の水酸化アルミニウムを使用しなければならないが、水酸化アルミニウム自体の吸湿性により、高湿環境下では、電気特性が低下するという問題が生じてしまう。
【０００５】
また、特開昭５４−９０３４９号公報（特許文献５）には、ステアリン酸又はメタリン酸で処理された水酸化アルミニウムを配合した自己消炎性に優れた常温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、耐トラッキング性等については十分満足するものではなかった。
更に、特開２００３−１２８７９号公報（特許文献６）には、表面がシランカップリング剤で処理された水酸化アルミニウムを配合した飽和炭化水素系の硬化性組成物が記載されているが、これはシリコーン系に比べ著しく耐トラッキング性に劣ると共に、コーティング剤としては作業性（加工性）に劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３５１１６９８号明細書
【特許文献２】
特開平７−５７５７４号公報
【特許文献３】
特開昭５９−１９８６０４号公報
【特許文献４】
特開平７−１３３４３１号公報
【特許文献５】
特開昭５４−９０３４９号公報
【特許文献６】
特開２００３−１２８７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水酸化アルミニウムの高充填系においても長期に亘ってシリコーンゴムの電気特性を失わず、かつコーティングに必要な流動性、作業性を確保することが容易であり、また、経済的にも有利な高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、縮合反応型のシリコーンゴム組成物にシラン、シロキサン又はシラザン処理された水酸化アルミニウムを配合することにより、得られたシリコーンゴム硬化物の電気特性が長期に亘って安定化し、高電圧電気絶縁体として好適に用いられることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＨ                              （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化２】
2005029642.tif 000002
（式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｍｅはメチル基、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン                          １００質量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物            ０．１〜５０質量部及び
（Ｃ）表面をシラン、シロキサン又はシラザン処理した水酸化アルミニウム２０〜４００質量部を含有してなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［（Ａ）成分］
本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴムコーティング剤組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン及び下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上のオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＨ                              （１）
【化３】
2005029642.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中でメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。一般式（１），（２）中の複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよく、またｎは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。また、一般式（２）中、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。これらの中で酸素原子、エチレン基が好ましい。ｍは独立に０又は１の整数である。
【００１２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有するシラン等の有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物である。ここで、加水分解可能な基（加水分解性基）としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。（Ｂ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは５〜３０質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
【００１４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、シラン、シロキサン又はシラザンにて表面処理された水酸化アルミニウムであり、（Ｃ）成分の表面処理された水酸化アルミニウムは、シリコーンゴムの耐アーク性、耐トラッキング性等の電気絶縁性能を改善することができ、かつ表面処理効果により湿潤条件でも、その電気絶縁性能を損なうことがないようにするため、本発明組成物において必須のものである。ここで水酸化アルミニウムとしては、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏで表され、平均粒子径が６〜３０μｍのもの、好ましくは８〜１５μｍで、ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０ｍ２／ｇのものが好ましく使用される。平均粒子径が６μｍ未満では組成物の粘度、チクソ性が大きくなるため、コーティングの作業性が損なわれるおそれがある。平均粒子径が３０μｍを超えると、硬化物の伸び、引張強さ等が低下する場合が生じる。
【００１５】
この表面処理水酸化アルミニウムは、上記シラン、シロキサン又はシラザンによる表面処理によって、表面にカーボンが付着しているものである。この場合、水酸化アルミニウムに付着するカーボン量は、水酸化アルミニウムに疎水性を持たせるために必要なもので、その付着量は、水酸化アルミニウムに対し、０．０１〜２．００質量％、好ましくは０．０２〜１．００質量％で、付着量が０．０１質量％より少ないと、吸湿（水）量が多くなり、吸湿（水）時の電気特性が悪くなってしまうことがあり、また２．００質量％を超えると、表面処理工程が難しく、かつコスト的にも不利になってしまうことがある。
【００１６】
ここで、シラン、シロキサン、シラザンとしては、アルキルシラン、アルケニル基含有シラン、アルキルシラザン、アルケニル基含有シラザン系の処理剤やその部分加水分解物が挙げられる。これら処理剤の例としては、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン類、ジビニルテトラメチルジシラザン等のアルケニル基含有シラザン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル基含有シランなどがある。
【００１７】
表面処理水酸化アルミニウムを得る方法は、未処理の水酸化アルミニウムと上記表面処理剤（シラン、シロキサン、シラザン）を混合させる等の公知の表面処理法を採用し得るが、特に上記のカーボン付着量を有する水酸化アルミニウムを得る方法としては、例えば未処理の水酸化アルミニウムに所定量の処理剤を加え、室温で十分撹拌混合した後、加熱（例えば１００℃／２時間程度）撹拌することにより得ることができる。なお、上記表面処理剤としては、アルキル基を有するアルキルアルコキシシランやその部分加水分解物、アルキルシラザンが好ましい。この場合、このアルキル基は表面処理水酸化アルミニウムの表面に存在するが、これらアルキル基は、上記の処理剤と水酸化アルミニウムとの反応により強固に結合していてもよいし、単に物理的な吸着により存在していてもかまわない。また、該アルキル基は、水酸化アルミニウムの表面に平均的に存在してもよいし、或いは未処理のもの、微量処理されたものとの混合によりトータルで必要量存在してもよい。
【００１８】
水酸化アルミニウムの配合量は、３０〜４００質量部、好ましくは５０〜３５０質量部、特に好ましくは８０〜３００質量部で、３０質量部より少ないと、耐トラッキング性などに十分な電気特性が得られず、４００質量部より多いと配合が難しくかつ作業性にも問題があり、更に硬化物も硬くて脆いものとなってしまう。
【００１９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の溶剤は本組成物を碍子表面に塗工する際に必要に応じて使用されるものである。溶剤は本組成物に対し使用前に希釈を目的に添加すること、及び予め組成物調製時に添加しておくことのいずれも可能である。溶剤は一般に縮合常温硬化型に用いられるペンタン、ヘキサン、ヘプタン、溶剤揮発油、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等の公知のものが問題なく使用可能である。特には、臭気、作業性、毒性等の問題から脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好適に使用される。
【００２０】
なお、溶剤の使用量は、コーティング作業性が良好となる量とすればよいが、溶剤以外の成分の合計含有量が５０〜９８質量％、特に７０〜９５質量％となるようにするのが好ましい。溶剤の使用量が多すぎると得られるコーティング膜の厚さが薄くなりすぎて耐トラッキング性が不十分となることがあり、また厚さを確保するために重ね塗りした場合、作業性が悪くなることがある。
【００２１】
［その他の成分］
更に、本発明組成物には、接着性向上剤、（縮合）触媒を配合することが好ましい。接着性向上剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で使用される。（縮合）触媒としては、有機錫エステル化合物、有機スズキレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられ、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲で使用される。
【００２２】
また、本発明には、室温での硬化性や硬化物の電気特性、耐トラッキング性等に悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤などを使用しても差し支えない。充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭素粉末、タルク及びベントナイトなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの塩基性充填剤などが挙げられる。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料などの着色剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤などが挙げられる。更に必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。
【００２４】
［実施例１］
２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部に、表面をエチルトリメトキシシランで処理したカーボン付着量が０．３２％で平均粒子径１０μｍの水酸化アルミニウム１２０部を加え、混合機で混合した後、メチルトリブタノキシムシラン１５部、ジオクチルスズジラウレート０．１部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に、溶剤揮発油を５０部加え、乾燥窒素雰囲気下で完全に混合し、組成物１を得た。
【００２５】
［実施例２］
２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで末端がトリメトキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部に、表面をジビニルテトラメチルジシラザンとヘキサメチルジシラザンで処理したカーボン付着量が０．１０％で平均粒子径１０μｍの水酸化アルミニウム１２０部を加え、混合機で混合した後、ビニルトリメトキシシラン１０部、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート３部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に、溶剤揮発油を５０部加え、乾燥窒素雰囲気下で完全に混合し、組成物２を得た。
【００２６】
［比較例１］
実施例１の表面をエチルトリメトキシシランで処理した平均粒子径１０μｍの水酸化アルミニウム１２０部に代えて、表面無処理の平均粒子径１０μｍの水酸化アルミニウム１２０部を用いて組成物３を得た。
【００２７】
［比較例２］
実施例１の表面をエチルトリメトキシシランで処理した平均粒子径１０μｍの水酸化アルミニウム１２０部に代えて、表面無処理の平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム１２０部を用いて組成物４を得た。
【００２８】
［比較例３］
実施例１の表面をエチルトリメトキシシランで処理した平均粒子径１０μｍの水酸化アルミニウム１２０部に代えて表面ステアリン酸処理の平均粒子径１０μｍの水酸化アルミニウム１２０部を用いて組成物５を得た。
【００２９】
［比較例４］
実施例１の２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００部に代えて下記一般式（３）
【化４】
2005029642.tif 000004
（式中、ｐ、ｑはＭｎが５，８００となる数であり、Ｍｅはメチル基を示す。）で示される飽和炭化水素系重合体［Ｍｎ＝５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１］１００部を用いて組成物６を得た。
【００３０】
上記実施例及び比較例のシリコーンゴム組成物１〜６を２．５ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性を測定した結果を表１に示す。また、このシリコーンゴム組成物１〜６を１．３ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して１ｍｍ厚のゴムシートを作製し、初期及び２３℃，１６時間水浸漬後の電気特性を測定した。更にこのシリコーンゴム組成物を８ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで１４日間養生して６ｍｍ厚のゴムシートを作製し、下記に示す方法によりトラッキング試験を行った。結果を表１に併記する。
トラッキング試験方法
ＡＳＴＭ  Ｄ−２３０３−６４Ｔの規格に準じて、荷電圧４ｋＶで電極間距離５０ｍｍの間に汚染液（０．１％ＨＮ４Ｃｌと０．０２％非イオン界面活性剤の水溶液）を０．６ｍｌ／ｍｉｎの速さで上部電極から滴下して、トラックが発生して導電するまでの時間を測定した。
【００３１】
【表１】
2005029642.tif 000005
＊：比較例４については上記粘度測定条件では粘度測定が上限を超え、測定不可能であり、更にこの硬化条件では１，２，６ｍｍ厚のシート状硬化物は得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムコーティング剤組成物は、碍子等として用いられる磁器、ガラス等の絶縁体表面に塗布される高電圧電気絶縁体用として用いられて、雨水等に曝される大気環境下においても長期に亘り安定したシリコーンゴムの電気特性が維持される。