(57)【要約】【課題】  成形時にアセトアルデヒド発生が少なく金型汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】  芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させることにより製造されるポリエステル樹脂であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足するポリエステル樹脂；（ａ）アルカリ金属を、アルカリ金属原子として０．１〜４０ｐｐｍ含有する。（ｂ）ΔＣＴ≦０．０５（重量％）      ΔＣＴ＝［ＣＴ］1−［ＣＴ］0（［ＣＴ］0および［ＣＴ］1はそれぞれ温度２９０℃で成形したときの成形前と成形後のポリエステルに含有される環状三量体含有量（重量％）を示す。）（ｃ）［ＣＴ］0≦０．５０（重量％）【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体と重縮合させることにより製造されるポリエステル樹脂であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
（ａ）アルカリ金属を、アルカリ金属原子として０．１〜４０ｐｐｍ含有する。
（ｂ）ΔＣＴ≦０．０５（重量％）
（式中、ΔＣＴは、ポリエステル樹脂にもともと含有される環状三量体量と、そのポリエステル樹脂を射出成形機を用いて成形温度２９０℃で成形して得られる成形体に含有される環状三量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔＣＴ＝［ＣＴ］1−［ＣＴ］0
［ＣＴ］0および［ＣＴ］1はそれぞれ前記成形前と成形後のポリエステルに含有される環状三量体含有量（重量％）を示す。）
（ｃ）［ＣＴ］0≦０．５０（重量％）
【請求項２】
下記（ｄ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
（ｄ）  １０  ≦  ［ＣＯＯＨ］  ≦３５  （当量／トン）
（式中、［ＣＯＯＨ］は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基濃度（当量／トン）を示す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生成物が少ない特徴を有するとともに成形時に金型汚れを発生させにくい、特に飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂に関し、さらにはそのポリエステル樹脂よりなる中空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維等の素材として好適に使用されている。
このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めるとともに、飲料の味に悪影響を与えるアセトアルデヒド等の低分子副生物を揮散除去している。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００３】
ところが、上記したような方法で得られる従来公知のポリエステル樹脂には環状三量体などのオリゴマー類が含有されており、このオリゴマー類がブロー成形金型内面に付着して金型汚れを発生させる原因となっている。このような金型汚れは、得られる中空成形容器の表面肌荒れや透明性低下などの品質低下の原因となる。
【０００４】
本発明者らは上記のような状況にかんがみ、成形時に金型汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を得るべく鋭意検討したところ、成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエステル樹脂の成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見出すとともに、固相重縮合を経て得られるポリエステル樹脂を水と接触させることにより成形時の環状三量体の増加を著しく抑制でき、金型汚れを低減できることを見出し、すでに提案した（たとえば、特許文献１参照）。
一方、中空成形容器を成形する際に生成する副生物、特にアセトアルデヒドは飲料の異味異臭の原因となるため低減が求められている。
【特許文献１】特公平７−１４９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明は、成形時にアセトアルデヒド発生が少なく金型汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のような状況にかんがみ、成形時にアセトアルデヒド発生が少なく金型汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を得るべく鋭意検討したところ、アルカリ金属化合物の存在下に製造されるとともに成形時の環状三量体の増加量が特定範囲であるポリエステル樹脂が、上記目的を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明者は、本発明にかかるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体と重縮合させることにより製造されるポリエステル樹脂であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂である；
（ａ）アルカリ金属を、アルカリ金属原子として０．１〜４０ｐｐｍ含有する。
（ｂ）ΔＣＴ≦０．０５（重量％）
（式中、ΔＣＴは、ポリエステル樹脂にもともと含有される環状三量体量と、そのポリエステル樹脂を本文記載の方法で射出成形機を用いて成形温度２９０℃で成形して得られる成形体に含有される環状三量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔＣＴ＝［ＣＴ］1−［ＣＴ］0
［ＣＴ］0および［ＣＴ］1はそれぞれ前記成形前と成形後の環状三量体含有量（重量％）を示す。）
（ｃ）［ＣＴ］0≦０．５０（重量％）
またポリエステル樹脂はさらに下記（ｄ）を満足することが望ましい；
（ｄ）  １０  ≦  ［ＣＯＯＨ］  ≦３５  （当量／トン）
（式中、［ＣＯＯＨ］は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基濃度（当量／トン）を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、副生成物が少ない特徴を有するとともに金型汚れを発生させにくい、特に飲料充填容器用途に適したポリエステル樹脂を得ることができ、さらに、そのポリエステル樹脂よりなる中空成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。
また、脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１０】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させることにより製造される。その際、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などを重縮合触媒として用いることができる。
【００１２】
ここで、チタン化合物としては、たとえば、
四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウムなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硝酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；または
チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ポリ（ジブチルチタネート）、クロロチタントリイソプロポキシド、チタンアセテートトリイソプロポキシド、アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシドなどのチタンアルコキシド類など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【００１３】
これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂を重縮合する際のチタン化合物の添加量は得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子として１ｐｐｍ以上であることが好ましく、２ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂を製造する際には、リン化合物の存在下に重縮合を行ってもよい。
リン化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニホスファイト等の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、アルカリ金属を、アルカリ金属原子として０．１〜４０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍ含有する。
アルカリ金属含有量が０．１ｐｐｍを下回ると、ポリエステル樹脂を成形する際のアセトアルデヒド生成量が多くなることがあり、また、アルカリ金属量が４０ｐｐｍを上回ると、ポリエステル樹脂成形体の透明性が悪化するなど樹脂性能が低下することがある。
アルカリ金属はポリエステル樹脂製造のいずれかの段階でアルカリ金属化合物を添加することにより添加される。
【００１６】
ここで、アルカリ金属化合物としては、たとえば、アルカリ金属の単体、水素化物、水酸化物、アルコキシド化合物、ハロゲン化物、およびアルカリ金属の炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸の塩があげられる。これらのなかではナトリウム化合物が好ましい。
【００１７】
なお、本発明のポリエステル樹脂に含有される金属量は、全金属原子の合計量として４０ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。金属含有量が４０ｐｐｍ以上だと、使用後のポリエステル樹脂を焼却処分する場合に、追加処理が必要な灰分が多く生成することがあり、また、使用後のポリエステル樹脂を解重合してモノマーを回収再利用する場合においては、回収モノマーの脱金属精製の負荷が大きくなることがある。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有される環状三量体量［ＣＴ］0（重量％）と、成形前のポリエステル樹脂に含有される環状三量体量［ＣＴ］1（重量％）との差ΔＣＴが０．０５重量％以下であることを必須とする。ΔＣＴはより好ましくは０．０５重量％以下であることが望ましい。ΔＣＴが０．０５重量％より大きいと、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、環状三量体量［ＣＴ］0が０．５０重量％以下であることが必須であり、好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。［ＣＴ］0が０．５０重量％より大きいと、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
【００１９】
ここで、射出成形機を用いてポリエステル樹脂を成形して成形体を得る方法、および、環状三量体含有量の測定方法は以下のとおりとする。
成形時の成形温度は２９０℃、成形サイクルは約６５±１０秒とする。
【００２０】
さらに具体的には、粒状ポリエステル樹脂２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で１６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥して、粒状ポリエステル樹脂の水分を５０ｐｐｍ以下にする。
次に、乾燥された粒状ポリエステル樹脂を名機製作所（株）製Ｍ−７０B射出成形機により、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度２９０℃、また成形機のＣ1／Ｃ2／Ｃ3／ノズル先の温度を２６０℃／２９０℃／２９０℃／３００℃の各温度にして、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、段付角板状の成形物を得る。
【００２１】
段付角板状成形物の射出成形は、計量15秒、射出3秒前後となるようにして、乾燥された粒状ポリエステル樹脂をホッパーより射出成形機に供給して行う。また成形サイクルは約65秒前後とする。なお段付角板状成形物１個あたりの重量は７２ｇであり、環状三量体量測定用試料は、射出成形開始後１１個〜15個目のいずれか１個を用いて行う。
段付角板状成形物は、図１に示すような形状を有しており、7mmから2mmまで段差1mmの6段階の厚みを有する。この段付角板状成形物の4mm部分を切り取り、チップ状に切断し、環状三量体量測定用試料として用いる。
【００２２】
所定量の環状三量体量測定用試料をｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、テトラヒドロフランで再析出してろ過して線状ポリエステルを除いた後、得られたろ液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエステル樹脂の量で割って、ポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体含有量（重量％）とする。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は色調として、ハンター色差系の色座標ｂ値が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は前記射出成形方法により成形された成形体のヘーズが、５ｍｍ厚において２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。以下、その一例について説明する。
【００２５】
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００２６】
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００２７】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰaG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００２８】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００２９】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００３０】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００３１】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００３３】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００３４】
このような重縮合反応では、重縮合触媒と、必要に応じてアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物と、さらに必要に応じてリン化合物とは、別々に添加してもよいし、予め混合して保管された混合触媒の形態で添加してもよい。また、原料混合物の調製工程、低次縮合物の製造工程または液相重縮合工程のいずれの工程に添加してもよい。さらに、全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などを使用することもできるが、好ましくは、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物は使用しないことが望ましい。
【００３５】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
この重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００３６】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００３７】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００３８】
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００３９】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａG（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａG（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
ポリエチレンテレフタレートと不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。
【００４０】
固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、まは縮合物、分解物を除去、生成した不活性ガスでもよい。
【００４１】
なお、本発明のポリエステル樹脂は、２２５℃窒素下で固相重縮合を行ったときの単位時間あたりの固有粘度の上昇の最大値が０．０１３ｄｌ／ｇ・ｈ以上、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ・ｈ以上であることが望ましい。
【００４２】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、あるいは特許３０５６５６３号公報に記載の方法でリン酸水溶液処理を行ってもよい。
【００４３】
このようにして得られた粒状ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００４４】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００４５】
また、このようにして製造されたポリエステル樹脂は、リン化合物やキレート配位子化合物等の触媒修飾剤や、従来から公知の添加剤、たとえば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤などが添加されていてもよい。
【００４６】
ここで、リン化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニホスファイト等の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
【００４７】
また、キレート配位子化合物としては、たとえば、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、カテコールなどの多価アルコール類；グリコール酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸類；シュウ酸、イソフタル酸などの多価カルボン酸類；エチレンジアミン、ビピリジル、１，４，７−トリアザシクロノナンなどの多価アミン類；ポリリン酸、ＢＩＮＡＰ、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタンなどの多価リン化合物類など、一分子中に配位点を複数有する配位性化合物類が用いられる。
【００４８】
上記の添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前にマスターバッチにより添加したものであってもよい。
これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
【００４９】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は各種成形体の素材として用いることができ、たとえば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維などに用いられるが、中空成形体に用いることが好ましい。
【００５０】
本発明によって得られるポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成形する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
たとえば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、分析は以下の方法で行った。
チタン、アルカリの定量
ＩＣＰ分析法により定量した。
固有粘度
ポリエステル樹脂０．１ｇをテトラクロロエタン／フェノール混合液（混合比：１／１（重量比））２０ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出した。
段付角版の成形
[0020][0021]に記載の方法で行った。
［ＣＴ］0、［ＣＴ］1、ΔＣＴ
[0021][0022]に記載の方法で測定した。
アセトアルデヒド
アセトアルデヒド含有量は、試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕し、次いで粉砕試料は窒素置換したパイアル瓶に投入、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓し、パイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−６Ａ）にて測定した。
ヘーズ
段付角板の５ｍｍ厚部について、ヘイズメーター  ＮＤＨ−２０Ｄ（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて３回測定し、その平均値により評価した。
ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度の測定
液相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートをｏ−クレゾールに加熱溶解し、クロロホルムを加え電位差滴定装置を用いてＮａＯＨ水溶液を標準溶液として滴定する。
ボトルの成形
粒状ポリエステル樹脂を、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６±１秒で成形し、プリフォームを得た。
【００５２】
ついで、得られたプリフォームの口栓部を赤外線ヒーターで加熱し結晶化を行った。この口栓部結晶化プリフォームを二軸延伸吹き込み成形機（コポプラスト社製ＬＢ０１０）を用いて、吹き込み圧力約２０ｋｇ／ｃｍ2、プリフォーム加熱時間約６０秒、延伸温度１０５℃の条件下で縦約２．２倍および横約３．０倍に二軸延伸し、さらに１６０℃の表面温度を有する金型内で６０秒間保持した後、２０秒間金型を水にて冷却する方法でヒートセットを行って、内容積が１．５リットルの胴部に６枚の減圧パネルを有し、底部が底上げの二軸延伸ボトルを作成した。
（なお、延伸後に６０秒間加熱したのはボトル白化を加速させて評価するためであり、ボトル製造時の加熱時間は０．１〜３０秒間で十分である。）
（参考例１）
【００５３】
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
【００５４】
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
【００５５】
次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状含チタン化合物を５．７５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液を得た。ＩＣＰ分析法により測定したチタン含有溶液中のチタンの含有量は、１．０重量％であった。
【実施例１】
【００５６】
予め３３,５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６,４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２,７７８重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１,３００（３〜５量体）であった。
【００５７】
重縮合触媒として、参考例１で調製したチタン触媒のエチレングリコール溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１５ｐｐｍとなるように参考例1の溶液を添加し、さらに水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液をナトリウム原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し１５ｐｐｍとなるように加え、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、２８０℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。所要時間は０．７時間であった。
【００５８】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２５℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇから０．７８ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。所要時間は１０時間であった。
【００５９】
得られた固重品ポリエチレンテレフタレートを加圧下１５０℃の熱水に２時間浸漬した。
［ＣＴ］0は０．３３重量％、［ＣＴ］1は０．３８重量％、ΔＣＴは０．０５重量％であった。固重品ポリエチレンテレフタレートのアセトアルデヒド含有量は１．０ｐｐｍ、ＣＯＯＨ基濃度は３０当量／トンであった。また、段付角板のヘーズは１５％、プリフォームのアセトアルデヒド含有量は７．３ｐｐｍであった。
ボトルを５００本成形したが、すべて透明なボトルが得られた。
（比較例１）
【００６０】
予め３３,５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ2 G（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６,４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２,７７８重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【００６１】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１,３００（３〜５量体）であった。
【００６２】
重縮合触媒として、参考例１で調製したチタン触媒のエチレングリコール溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１５ｐｐｍとなるように参考例1の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、２８０℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートを得た。所要時間は０．７時間であった。
【００６３】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２５℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇから０．７８ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。所要時間は１０時間であった。
得られた固重品ポリエチレンテレフタレートを加圧下１５０℃の熱水に２時間浸漬した。
【００６４】
［ＣＴ］0は０．３３重量％、［ＣＴ］1は０．３８重量％、ΔＣＴは０．０５重量％であった。固重品ポリエチレンテレフタレートのアセトアルデヒド含有量は１．３ｐｐｍ、、ＣＯＯＨ基濃度は１４当量／トンであった。段付角板のヘーズは１０％、プリフォームのアセトアルデヒド含有量は１０．２ｐｐｍであった。
ボトルを５００本成形したが、すべて透明なボトルが得られた。
【００６５】
比較例１のポリエステル樹脂は、実施例１のポリエステル樹脂と比較して、成形品のアセトアルデヒド含有量が多く、品質に劣っていた。
（参考例２）
【００６６】
エチレングリコールの使用量を３６０９重量部／時とした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。
得られた固重品ポリエチレンテレフタレートを加圧下１５０℃の熱水に２時間浸漬した。
［ＣＴ］0は０．２４重量％、［ＣＴ］1は０．２９重量％、ΔＣＴは０．０５重量％であった。固重品ポリエチレンテレフタレートのアセトアルデヒド含有量は１．０ｐｐｍ、ＣＯＯＨ基濃度は８当量／トンであった。また、段付角板のヘーズは４０％、プリフォームのアセトアルデヒド含有量は７．３ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の環状三量体量測定用試料として用いる段付角板状成形物を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
Ａ  段付角板状成形物の最も厚い部分
Ｂ  段付角板状成形物の中間部分
Ｃ  段付角板状成形物の最も薄い部分
【図１】
2005120261.tif 000002