(57)【要約】【課題】疎水性有機化合物または油分を含む水を効率よく電解処理する。【解決手段】電解処理装置を、疎水性有機化合物等を含む水に乳化処理を行う乳化手段２１と、エマルションを貯水する貯槽２０と、エマルションを電解するために陽極４１と陰極４２とを備え、少なくとも前記陽極がダイヤモンド電極である電解反応槽４０と、貯槽と電解反応槽との間でエマルションを循環させる循環路３０を備えるものとする。疎水性有機化合物等が水に分散したエマルションを、少なくとも陽極がダイヤモンド電極である電極を用いて電解する。【効果】疎水性有機化合物等が効果的に電解処理され、エマルションから疎水性有機化合物等を効率よく除去できる。【選択図】        図１
2005021744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機化合物または油滴が水に分散したエマルションを、少なくとも陽極がダイヤモンド電極である電極を用いて電解することを特徴とするエマルションの電解処理方法。
【請求項２】
疎水性有機化合物または油分を含む水に乳化処理を施して安定したエマルションとした後、前記電解を行うことを特徴とする請求項１記載のエマルションの電解処理方法。
【請求項３】
前記エマルションを循環させつつ循環途中で前記電解を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のエマルションの電解方法。
【請求項４】
前記エマルションに電解質を添加して前記電解を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルションの電解処理方法。
【請求項５】
疎水性有機化合物または油分を含む水に必要に応じて乳化処理を行う乳化手段と、乳化されたエマルションを貯水する貯槽と、前記エマルションを電解するために陽極と陰極とを備え、少なくとも前記陽極がダイヤモンド電極からなる電解反応槽と、前記貯槽と電解反応槽との間で前記エマルションを循環させる循環路とを備えることを特徴とするエマルションの電解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性有機物又は油含有水の電解処理方法及び電解処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は疎水性有機物又は油含有水を常温・常圧で有害な副生成物を発生することなく二酸化炭素、水などの無機化合物まで完全に分解処理できる電解処理方法および処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業排水中には汚染物質として様々な有機化合物が含まれており、これらを排出が許されるレベルまで低減する必要がある。電気化学的な処理方法は活性汚泥法などの生物分解処理やオゾン酸化法と比較して操作が容易であり装置をコンパクトにできるという利点がある。
【０００３】
ところで、海水中に含まれ、タンカーなどから流出した重油などの油状物質は、海洋中に生息している生物を死滅させるなど甚大な被害を与える。この油状物質を含有する海洋汚染水は、生物処理や物理化学的な水処理を適用することが困難であり、膜などを利用して海水から分離することが可能であっても、産業廃棄物を生じるという問題があった。また、タンカーから排出されるバラスト水についても、産業廃棄物として処理する以外は適切な処理方法がないという問題があった。
【０００４】
前記した電気化学的な処理方法は、汚泥などの産業廃棄物を生成することなく、排水中のＣＯＤ源を低減することができる。しかしながら、白金や酸化鉛といった従来の陽極材料では、排水中に溶存している有機物を分解することはできるが、油分などの疎水性の有機物を分解することは困難であるという問題があった。このため、疎水性有機物を電気化学的に分解する電極として、疎水性電極を利用して効果的な処理を行う方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３４８３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５４６５１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した疎水性電極は耐久性には問題があり、０．１Ａ／ｃｍ２程度の電流密度では安定に電解処理を行えるが、０．２Ａ／ｃｍ２以上の電流密度では大幅に劣化が進行して寿命が短くなるという問題があり、実用化は困難であった。特に海水のように大量に処理を要する場合には使用に耐えないものであった。
ところで、ダイヤモンドは化学的安定性が高く、ホウ素や窒素をドープすることによって導電性を示すことから排水処理のための電極材料として期待されている。藤嶋らの論文（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７（１９９９）３８９）ではホウ素をドープしたダイヤモンド電極は電位窓が極めて広く腐食性の強い水溶液中においても安定に動作する事が報告されている。また、イーストマンコダック社による特許文献（特開平７−２９９４６７号公報及び米国特許明細書間第５３９９２４７号）にはホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されている。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、電解処理において有機物分解に関してエネルギー効率および処理コストの観点から改良が望まれる課題を解決し、疎水性有機物または油を含有する水に含まれる有機物等を効率良く二酸化炭素や水になど無機物まで完全に分解・無害化できる新規な電解処理方法および装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、疎水性有機物または油が分散したエマルションに対し、ダイヤモンド電極を陽極として用いた電気分解により水中に含まれる有機物、油を選択的に分解できることを見出した。
この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のエマルションの電解処理方法のうち、請求項１記載の発明は、疎水性有機化合物または油滴が水に分散したエマルションを、少なくとも陽極がダイヤモンド電極である電極を用いて電解することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載のエマルションの電解処理方法の発明は、請求項１記載の発明において、疎水性有機化合物または油分を含む水に乳化処理を施して安定したエマルションとした後、前記電解を行うことを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載のエマルションの電解処理方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記エマルションを循環させつつ循環途中で前記電解を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載のエマルションの電解処理方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記エマルションに電解質を添加して前記電解を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載のエマルションの電解処理装置は、疎水性有機化合物または油分を含む水に必要に応じて乳化処理を行う乳化手段と、乳化されたエマルションを貯水する貯槽と、前記エマルションを電解するために陽極と陰極とを備え、少なくとも前記陽極がダイヤモンド電極からなる電解反応槽と、前記貯槽と電解反応槽との間で前記エマルションを循環させる循環路とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、エマルション中に分散している疎水性有機化合物または油滴がダイヤモンド電極からなる陽極と陰極との間で高効率で電気分解され、有害な副生成物を発生することなく二酸化炭素、水などの無機化合物までに分解処理して除去することができる。例えば油状物質を含む海水の処理に際しては、海から海水を導入し、処理を終えた海水を海に戻す（循環処理を含むものであってもよい）ことで大量の海水を効果的に処理することができる。
本発明によれば、従来の白金電極を用いた電解処理と比較して電解効率が良く、特に必要電極面積が少なくて済み電解反応装置が小型化できる技術的特徴がある。また、導電性ダイヤモンドは化学的安定性に優れ、通常の酸やアルカリによる腐食の心配が無く、酸条件からアルカリ条件の幅広いｐＨ範囲を有する水処理に適用できて、かつ長期間に渡って安定した電解参加処理効果が持続する。
【００１５】
本発明では、疎水性有機化合物または油分を含む水が処理対象となる。本発明としては疎水性有機化合物の種別が特に限定されるものではなく、例えばトリクロロエチレンやバークロロエチレンなどの有機塩素化合物や内分泌攪乱性物質などが挙げられる。また、油分としては、ポンプ油、切削油、重油等が挙げられるが、これらに限定されるものでもない。すなわち、本発明では、水に不溶または難溶の疎水性有機化合物または油分が可溶化、又は分散している水の処理に特に適している。
【００１６】
なお本発明では、エマルション状態の原水はそのまま電解処理に供することができるが、エマルション状態にない原水や安定化させたいエマルションでは、乳化処理を行う。本発明としては乳化処理の方法は、特に限定されるものではなく、乳化剤（界面活性剤）の添加などによって行うことができる。また、海水を処理して海に戻す際に乳化剤の混入を避けたい場合には、乳化剤を用いない機械的な方法などによって乳化を行うようにしてもよい。
電解処理においては、エマルションを循環しつつその中途で電解を行うようにしてもよく、これにより、効果的な分解処理が可能になる。この循環処理に際し、乳化処理を付加してもよい。
【００１７】
またエマルションに対し、電解反応を促進するために電解質を添加してもよい。電解質としては、特に指定がなく、塩化物イオン、硫酸イオンなどを添加でき、無機塩類でも添加できる。電解質の濃度については、特に指定はないが、極端に希薄になると極間電圧が高くなりすぎ、エネルギー効率的に実用的ではない。
排水中に全く電解質成分が存在しない場合は、０．１Ｍ前後の電解質の添加が望ましい。なお、上記循環処理においては添加した電解質の作用を繰り返し得ることができ、効率的に利用できる。
本発明において、エマルションに含まれる無機塩は水に溶解して例えば塩化物イオン、硫酸イオンなどを生成し、陽極での電解反応によって、次亜塩素酸イオン、過硫酸イオンとなり、有機物の分解を促進する。さらには、水電解により生成するオゾンやヒドロキシラジカルなどは、強力な酸化剤となって、有機物の分解に寄与する。
【００１８】
なお、本発明で少なくとも陽極で使用する導電性ダイヤモンド電極は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ等の導電性金属材料を基盤とし、これらの基盤の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基盤を用いない条件で板状に結晶粒を析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドや単結晶種として成長させた単結晶ダイヤモンドを挙げることができる。
また、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンをドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００１９】
本発明において導電性ダイヤモンド電極は通常は板状のものを使用するが、網目状構造を板状にしたものも使用できる。また、炭素粉末などにダイヤモンドをコーティングした粉末を電解液によって流動させて流動床を構成することも出来る。さらに、三次元構造の基質にダイヤモンド粉末を担持させ、高表面積を有する固定床を構成し、反応速度を高めることも出来る。また、導電性ダイヤモンドは、結晶質である必要はなく、非晶質のダイヤモンドライクカーボンであってもかまわない。
【００２０】
導電性ダイヤモンド電極は従来の白金等の金属電極と比較して電位窓が極めて広く水の電気分解による水素や酸素の発生を抑えながら目的の有機物のみを効率的に酸化分解できる。この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｃｍ２とし、有機物含有水をダイヤモンド電極面と平行に通液線速度を１０〜１０，０００ｍ／ｈで接触させる事が好ましい。反応槽内の液温は通常１０〜９５℃で処理する事が望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の一実施形態であるエマルション電解処理装置は、電解貯槽２０と、電解反応槽４０と、電解貯槽２０と電解反応槽４０間でエマルションを循環させる循環路３０および送液ポンプ３１を有している。
【００２２】
電解貯槽２０には、開閉弁１１を有する原水供給ライン１０が接続され、電解貯槽２０内には、攪拌装置２１が設けられている。また、電解貯槽２０には、電解貯槽２０内の処理水に、乳化手段として界面活性剤を供給する界面活性剤供給手段２２と、電解質を供給する電解質供給手段２３が備えられている。また、電解貯槽２０には、電解貯槽２０からエマルションを送液するために前記循環路３０の往路が接続されており、該循環路３０の往路の他端は、送液ポンプ３１を介して前記電解反応槽４０に接続されている。また、電解貯槽３には、電解反応槽４０で処理された処理水が戻る循環路３０の復路（後述する）が接続されている。
【００２３】
電解反応槽４０は、循環路３０から送液されるエマルションを電解処理する装置であり、所定の距離を隔て配置された、導電性ダイヤモンド電極４１（陽極）、ダイヤモンド電極４２（陰極）を備えている。該導電性ダイヤモンド電極４０、４１には、図示しない電源に接続されている。  また、電解反応槽４０の排液側には、循環路３０の復路が接続されており、該循環路３０の復路は、三方弁３２を介して前記したように電解貯槽３０に接続されている。また、三方弁３２の他ポートには排水路５０が接続されている。
【００２４】
次に、上記エマルション電解処理装置の動作について以下に説明する。
まず、原水供給ライン１０に備わる開閉弁１１を開き、疎水性有機化合物又は油分（以下疎水性有機化合物等という）を含む原水を電解貯槽２０に導入する。
電解貯槽２０では、界面活性剤供給手段２２より所定の界面活性剤を所定量供給して原水を乳化処理してエマルションとする。なお、原水が原水供給ライン１０から供給する際に既にエマルション状態にあり、乳化を必要としない場合には界面活性剤供給手段２２から界面活性剤を供給することは要しない。また、界面活性剤を用いることなく機械的方法などにより行う乳化を行う乳化装置を備えるものであってもよい。また、電解貯槽２０では、所望により、電解質供給手段２３から硫酸ナトリウムなどの電解質を添加してもよい。この電解質の添加によって、電導度の低い疎水性有機化合物等を含有する水を処理する場合でも、効率のよい電気分解を可能にする。なお、電解貯槽２０では、攪拌装置２１によって攪拌処理がなされる。電解貯槽２０中のエマルションは、送液ポンプ３１により、循環路３０の往路、電解反応槽４０、循環路３０の復路を経て電解貯槽２０に還流されるように圧送する。
【００２５】
送液ポンプ３１により電解反応槽４０に圧送された疎水性有機化合物等含有水は、図示しない電源により給電される導電性ダイヤモンド電極４１、４２により電解処理される。電解反応槽４０で電解処理された処理水は、循環路３０の復路を介して前記電解貯槽２０に返送される。上記動作を繰り返し行うことにより疎水性有機化合物等を含むエマルションを循環させつつ継続して電解処理することができる。循環処理は、疎水性有機化合物等の量が許容されるレベルに低減するまで継続され、疎水性有機化合物等の量が許容レベルに達した後に、三方弁３２を切り替えて排水路５０より処理水が系外に放出される。この排水路５０は、そのまま処理水を排水するようにしてもよく、油状物質を含む海水を原水として処理した場合には、処理水を排水路５０を介して海に放出することもできる。
【００２６】
なお、この実施形態では、原水に電解貯槽で界面活性剤を添加できるようにしたが、電解貯槽に供給する以前に系外で界面活性剤の添加などによって乳化処理してエマルションを電解貯槽に供給するようにしてもよい。また、この実施形態では、電解反応槽の陽極および陰極ともにダイヤモンド電極で構成したが、本発明としては、少なくとも陽極がダイヤモンド電極で構成されていればよく、陰極を白金等によって構成することもできる。なお、より効果的な処理を行い、より優れた電極耐久性を得るためには陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが望ましい。なお、本発明は、本発明の範囲を逸脱しない範囲において上記実施形態に限定されるものではなく、さらに変更した構成とすることが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
実施例１
電解反応槽としては、内容積５０ｍｌのガラス製容器にボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板（２ｃｍ×２ｃｍ×０．０５ｃｍ）２枚を電極に用い、電極間距離１ｃｍとなるように設置し、両電極を電源部に接続してそれぞれ陽極、陰極とした。シリコンオイル含有水（界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル２ｍｏｌ／ｌを含み、ＣＯＤＣｒ値が２０３０ｍｇ／ｌ）を母液としてこの１０倍希釈溶液に電解質として硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌ添加して電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラー（攪拌装置）で攪拌しながら電解処理した。電解反応槽の電流密度は初期において０．２Ａ／ｃｍ２となるように設定した。電解処理を３時間継続して試料水を採取し全有機炭素（ＴＯＣ）の分析を行ったところ表１の結果を得た。その結果、本発明実施例によって疎水性有機化合物を含むエマルションが効果的に電解処理され、ＴＯＣが効率よく除去できることが確認できた。
【００２８】
【表１】
2005021744.tif 000003
【００２９】
比較例１
実施例で行った電解処理の代わりに、陰極及び陽極に白金電極を用いた電解反応槽で電解処理を行った。試料水、電解条件などは実施例と同じ条件で電解処理を行ったところ、表２の結果を得た。３時間の電解処理によってもＴＯＣの除去は不十分であった。
【００３０】
【表２】
2005021744.tif 000004
【００３１】
実施例２
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．０５ｃｍ）２枚を電極に用い、極間距離０．５ｃｍに設定して電解反応槽とした。油状物質を含んだ海水（ＣＯＤ１０，０００，ｌ１）を電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラーで攪拌しながら送液ポンプを用いて、電解反応槽に５ｌ／ｍｉｎの流速で循環処理した。電解反応槽の投入電気量は電流密度が０．４Ａ／ｃｍ２（４０００Ａ／ｍ２）となるように設定した。電解処理を５時間継続して、電解反応槽出口水の水を採取してＣＯＤの分析を行ったところ表３の結果を得た。本発明の電解処理方法によって、ＣＯＤが効率良く除去できることが確認できた。また、処理水は再び海洋に返還することができる。
【００３２】
【表３】
2005021744.tif 000005
【００３３】
比較例２−１
実施例１で用いた導電性ダイヤモンド電極の代わりに、白金メッキしたチタン板（５ｃｍ×５ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電解処理を行った。電解は実施例１と同様に５時間継続したが、表４の分析結果に示すように、ＣＯＤの低減効果は著しく悪くなるとともに電極への油状物質の付着が激しく、電極の交換が必要であった。
【００３４】
【表４】
2005021744.tif 000006
【００３５】
比較例２−２
実施例１で用いた導電性ダイヤモンド電極の代わりに、疎水性電極である、チタン板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｃｍ）にポリテトラフルオロエチレンと白金からなる複合メッキ層を形成させた電極を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電解処理を行った。電解は実施例１と同様に５時間継続したが、表５の分析結果に示すように、ＣＯＤの低減効果は実施例１に比べて悪く、電極の磨耗が認められ、電極の交換が必要であった。
【００３６】
【表５】
2005021744.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエマルションの電解処理方法によれば、疎水性有機化合物または油滴が水に分散したエマルションを、少なくとも陽極がダイヤモンド電極である電極を用いて電解するので、疎水性有機化合物等が効果的に電解処理され、有害な副生成物を発生することなくエマルションから疎水性有機化合物等を効率よく除去できる。
また、本発明の電解処理装置によれば、上記処理方法を容易かつ確実に実行して上記効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における処理装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
１０  原水供給ライン
２０  電解貯槽
２１  界面活性剤供給手段
２２  電解質供給手段
３０  循環路
４０  電解反応槽
４１  ダイヤモンド電極（陽極）
４２  ダイヤモンド電極（陰極）
【図１】
2005021744.tif 000008