(57)【要約】  【課題】  アルカリ亜鉛一次電池の放電時間を従来に比べて長くすることができるようにする。  【解決手段】  ニッケル亜鉛一次電池１は、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極３と、亜鉛および酸化亜鉛を活物質とする負極５とを備える。ニッケル亜鉛電池１を組立後に放電をし、その後充電する。これにより、正極３に含有されるβ型水酸化ニッケルをβ型オキシ水酸化ニッケルすることができる。よって、ニッケル亜鉛電池の放電時間を従来に比べて長くすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と、
亜鉛および酸化亜鉛を活物質とする負極と
を備えたニッケル亜鉛一次電池において、
電池組立後に一度放電を行った後に、充電を行うようにしたことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池。
【請求項２】
上記オキシ水酸化ニッケルは、β型オキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のニッケル亜鉛一次電池。
【請求項３】
上記オキシ水酸化ニッケルは、化学酸化法により得られたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のニッケル亜鉛一次電池。
【請求項４】
上記負極における亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2／Ｗ1が、０．０５以上０．１５以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のニッケル亜鉛一次電池。
【請求項５】
電池組立後における亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1が０．８以上０．９５以下の範囲となるようにして、上記放電を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載のニッケル亜鉛一次電池。
【請求項６】
放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率Ｃ3／Ｃ2が１．１以上１．２以下の範囲となるようにして、上記充電を行うようにしたことを特徴とする請求項１記載のニッケル亜鉛一次電池。
【請求項７】
オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と、
亜鉛および酸化亜鉛を活物質とする負極と
を備えたニッケル亜鉛一次電池の製造方法において、
電池組立後に一度放電を行った後に、充電を行うようにしたことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項８】
上記オキシ水酸化ニッケルは、β型オキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項７記載のニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項９】
上記オキシ水酸化ニッケルは、化学酸化法により得られたオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項７記載のニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項１０】
上記負極における亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2／Ｗ1が、０．０５以上０．１５以下の範囲であることを特徴とする請求項７記載のニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項１１】
電池組立後における亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1が０．８以上０．９５以下の範囲となるようにして、上記放電を行うようにしたことを特徴とする請求項７記載のニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項１２】
放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率Ｃ3／Ｃ2が１．１以上１．２以下の範囲となるようにして、上記充電を行うようにしたことを特徴とする請求項７記載のニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを備えたニッケル亜鉛一次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用ゲーム機器やディジタルカメラなどの小型の携帯用電子機器の普及に伴って、筒型アルカリ一次電池の需要が急速に増えている。アルカリ一次電池では、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、高濃度アルカリ水溶液を電解液に使用する。このアルカリ一次電池は、二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いという利点を有する。
【０００３】
ところで、携帯用ゲーム機器やディジタルカメラなどの携帯用電子機器では、デジタル化及び圧縮技術の進歩に伴って消費電力が増大している。このため、アルカリ一次電池の重負荷領域、例えば１Ａ、１．５Ａと言った領域での放電時間が重要な特性となる。しかしながら、正極の活物質に二酸化マンガンを用いた従来のアルカリ一次電池では、このような重負荷領域の活物質の利用率が０．１Ａ程度の軽負荷領域に比べて低下してしまうという欠点を有する。
【０００４】
そこで、重負荷特性に優れたニッケル亜鉛一次電池が提案されている（特許文献１参照）。このニッケル亜鉛一次電池は、正極の活物質としてオキシ水酸化ニッケル、負極の活物質として亜鉛を用いた電池であり、放電電圧が高いため、重負荷領域の放電時間を従来のアルカリ電池よりも長くできるという利点を有する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、近年では、携帯用ゲーム機器やディジタルカメラなど小型の携帯用電子機器の分野では、さらに長時間放電可能な一次電池の実現が待望されている。このため、上述のニッケル亜鉛一次電池でも、重負荷放電特性を改良し、放電時間をさらに長くすることが待望されている。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、放電時間をさらに長くすることができるアルカリ亜鉛一次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、第１の発明は、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と、
亜鉛および酸化亜鉛を活物質とする負極と
を備えたニッケル亜鉛一次電池において、
電池組立後に一度放電を行った後に、充電を行うようにしたことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池である。
【０００９】
第２の発明は、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と、
亜鉛および酸化亜鉛を活物質とする負極と
を備えたニッケル亜鉛一次電池の製造方法において、
電池組立後に一度放電を行った後に、充電を行うようにしたことを特徴とするニッケル亜鉛一次電池の製造方法である。
【００１０】
この発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と、亜鉛および酸化亜鉛を活物質とする負極とを備えたニッケル亜鉛一次電池を、組立後に一度放電し、その後充電を行うため、ニッケル亜鉛一次電池を活性化することができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、この発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極と、亜鉛および酸化亜鉛を活物質とする負極とを備えたニッケル亜鉛一次電池を、組立後に一度放電し、その後充電を行うため、ニッケル亜鉛一次電池を活性化することができ、これにより、従来に比べ放電時間を長くすることができるという効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の内容の理解を容易とするために、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、本発明者が行った検討内容について説明する。
従来、β型オキシ水酸化ニッケルは、β型水酸化ニッケルを酸化することによって得られることが知られている。β型水酸化ニッケルを酸化する方法としては、化学酸化法および電解酸化法があるが、一般的には、化学酸化法が用いられている。これは、電解酸化法によりβ型水酸化ニッケルを酸化してもすぐに還元されてしまうためである。
【００１３】
ところが、本発明者の知見によれば、化学酸化法では、すべてのβ型水酸化ニッケルをβ型オキシ水酸化ニッケルにすることができず、化学酸化法により得られたβ型オキシ水酸化ニッケルは活性度の低い状態にある。
【００１４】
そこで、本発明者は、活性なβ型オキシ水酸化ニッケルを得るために、種々の検討を重ねた。その結果、本発明者は、電池内で化学酸化法により得られたβオキシ水酸化ニッケルを以下の反応式に従い放電し、さらに充電することによって、β型水酸化ニッケルをすべてβ型オキシ水酸化ニッケルとすることができ、なおかつ活性なβ型オキシ水酸化ニッケルとすることができることを想起するに至った。この発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
放電
正極  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-・・・(１)
負極  Ｚｎ＋２ＯＨ-→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-・・・(２)
全体  ２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｚｎ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ・・・(３)
充電
正極  Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-・・・(４)
負極  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｚｎ＋２ＯＨ-・・・(５)
全体  ２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ→２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｚｎ・・・(６)
【００１５】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、ニッケル亜鉛一次電池の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、このニッケル亜鉛一次電池１は、電池缶２と、正極部３と、セパレータ４と、負極合剤５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備える。
【００１６】
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して形成したものである。この電池缶２はニッケル亜鉛一次電池１の外部正極端子も兼ねている。この金属板の材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられる。
【００１７】
正極部３は、電池缶２の内部に積層された３つの正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃからなる。この正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃは、正極活物質と、導電剤と、電解液とを含む正極合剤を中空円筒状に成型したものである。
【００１８】
正極活物質としては、β型オキシ水酸化ニッケル、γ型オキシ水酸化ニッケルが挙げられる。充填量を多くすることを考量すると、β型オキシ水酸化ニッケルを用いることが好ましい。
【００１９】
導電剤としては、例えば黒鉛粉末が挙げられる。電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムを挙げることができる。
【００２０】
セパレータ４は、一方に底を有する中空円筒形状を有しており、正極部３の内側に配されている。このセパレータ４としては、吸液性、保液性が良く、耐アルカリ性に優れた合成繊維の不織布が用いられられる。このようなセパレータ４の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００２１】
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填されている。負極合剤５は、負極活物質と、電解液と、この負極活物質および電解液をゲル状に均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。負極活物質としては、例えば、亜鉛粉末および酸化亜鉛の混合物が挙げられる。初期状態では水酸化ニッケルが存在しているため、充電時の反応が上述の式(６)に従うことを考量すると、初期状態において負極合剤５には活物質の亜鉛だけではなく放電生成物である酸化亜鉛を混ぜておく必要がある。
【００２２】
亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2／Ｗ1は、好ましくは０．０５〜０．１５の範囲である。０．０５未満であると、水酸化ニッケルをすべてオキシ水酸化ニッケルにすることができなくなってしまう。一方、０．１５より大きいと、活物質である亜鉛の充填量が少なくなってしまう。電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。
【００２３】
正極部３と、負極合剤５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌め合わされている。封口部材６はプラスチック部材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００２４】
更に、ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅性の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部３と電池缶２とが接続されることで確保されている。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００２５】
次に、β型オキシ水酸化ニッケルの製造方法について説明する。
β型オキシ水酸化ニッケルは、化学酸化法によりβ型水酸化ニッケルを酸化することによって得られる。化学酸化方法としては、酸化剤に次亜鉛素酸(ＮａＣｌＯ)等が用いられ、酸化は液相中で行われる。この時の酸化反応は次式によって与えられる。
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＣｌＯ-→２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ・・・(７)
一般的に、β型水酸化ニッケルは、硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのようなニッケル塩を水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調製し、ここに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を混合して不溶性の水酸化ニッケルを中和反応で生成させた後、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、更に乾燥して製造されている。
【００２６】
なお、化学酸化法によって得られるオキシ水酸化ニッケルはβ型とγ型が存在し、論理密度は、それぞれ、４．６８ｇ／ｃｍ3、３．７９ｇ／ｃｍ3である。β型を用いた方がより充填量を多くすることができるため、オキシ水酸化ニッケルとしては、β型を用いるのが望ましい。
【００２７】
次に、この発明の一実施形態によるニッケル亜鉛一次電池１の製造方法の一例を説明する。
まず、オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末および電解液を混合して正極合剤とし、これを中空円筒状に加圧成形して正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃを作製する。そして、この中空円筒状の正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃを３列直列に重ねて電池缶２の内側に挿入し、全体として１個の正極部３を形成する。次に、この正極部３の内側に、不織布からなるセパレータ４を挿入し、電解液を注入後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤および電解液を混合した負極合剤（負極ミックス）５を充填する。その後、ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口して、インサイドアウト構造を有するニッケル亜鉛一次電池１を作製する。
【００２８】
次に、上述のようにして得られたニッケル亜鉛一次電池１を放電する。この際、亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1が０．８〜０．９５の範囲となるようにして、ニッケル亜鉛一次電池１を放電することが好ましい。０．８未満であると、すなわち最初の放電が浅すぎると、活性化の効果が得られなくなる傾向がある。０．９５より大きいと、すなわち最初の放電が深すぎると、亜鉛が不働態化して充電が困難になる傾向がある。
【００２９】
次に、ニッケル亜鉛一次電池１に対して充電を行う。この際、上述の放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率Ｃ3／Ｃ2が１．１〜１．２の範囲となるようにして、ニッケル亜鉛一次電池１を充電することが好ましい。１．１未満であると、活性化処理前よりも放電容量が小さくなる傾向がある。１．２より大きいと、活性化処理中に電池が漏液する傾向がある。
【００３０】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
ニッケル亜鉛一次電池１を組立後に一度放電をし、その後充電するため、正極部３に含有される水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルにすることができる。すなわち、軽負荷領域においても重負荷領域においても従来より長い放電時間を実現することができる。また、２回目の放電電圧を１回目の放電電圧に比べて高くすることができる。すなわち、放電電圧を従来に比べて高くすることができる。
【００３１】
また、亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率（Ｗ2／Ｗ1）を０．０５〜０．１５の範囲となるようにしてニッケル亜鉛電池１の負極合剤５を作製し、活性化処理として、亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率（Ｃ2／Ｃ1）が０．８〜０．９５の範囲となるように、組立後のニッケル亜鉛一次電池１を放電し、なおかつ、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率（Ｃ3／Ｃ2）が１．１〜１．２の範囲となるように、ニッケル亜鉛一次電池１を充電することにより、ニッケル亜鉛一次電池１の放電時間をより長くすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。すなわち、実施例では単３形のニッケル亜鉛一次電池１を用いて説明するが、本発明はこの電池に特に限定されるものではない。表１に、従来例および実施例のニッケル亜鉛一次電池１の負極の組成を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（従来例）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を６３：1：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．０１６)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．５ｇ充填した。この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２３２５ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３５】
（実施例１）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を６２．１５：１．８５：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．０３)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４９ｇ充填した。この充填量は，従来例と実施例１のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり、この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２２９０ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３６】
（実施例２）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を６１．５５：２．４５：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．０４)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４９ｇ充填した。この充填量は、従来例と実施例２のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり、この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２２６５ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を６０．９５：３．０５：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．０５)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４９ｇ充填した。この充填量は，従来例と実施例３のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり、この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２２４５ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を５８．２：５．８：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１０)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４７ｇ充填した。この充填量は，従来例と実施例４のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり、この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２１３５ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００３９】
（実施例５）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後，亜鉛粉末，酸化亜鉛，ゲル化剤，電解液を５６．６５：７．３５：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１３)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４６ｇ充填した。この充填量は、従来例と実施例５のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり、この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２０７０ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００４０】
（実施例６）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を５６．１５：７．８５：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１４)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４６ｇ充填した。この充填量は、従来例と実施例６のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり、この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２０５５ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００４１】
（実施例７）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を５５．６５：８．３５：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１５)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４６ｇ充填した。この充填量は，従来例と実施例７のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり，この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２０３５ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００４２】
（実施例８）
β型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉末、ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを電池缶（正極缶）２内で質量１０．２ｇ、外径１３．３、内径８．９ｍｍ，高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。これにより、正極部３が電池缶２の内側に形成された。そして、この正極部３の内側に不織物からなるセパレータ４を挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液を５５．１５：８．８５：１．００：３５．００(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１６)の割合で混合したゲル状負極合剤（負極ミックス）５を４．４６ｇ充填した。この充填量は，従来例と実施例８のゲル状負極合剤がほぼ同体積となる量であり、この時の亜鉛の電気容量Ｃ1は２０１５ｍＡｈとなる。ワッシャー７と集電ピン９とが取り付けられた封口部材６により電池缶２の開口部を封口し、電池缶２の外周部にラベルを貼り付けて単３型ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
【００４３】
次に、上述のようにして得られた従来例および実施例１〜８に対して、放電／充電を行った。表２に、従来例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１の充放電条件を示す。以下、表２を参照しながら、この充放電条件について説明する。
【００４４】
【表２】
2005116258.tif 000004
【００４５】
（条件１）
比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を放電/充電の処理をせずに、そのまま以下に示す評価を行った。
【００４６】
（条件２〜７）
亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1＝０．７０となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を放電した。そして、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比Ｃ3／Ｃ2＝１．００〜１．２５（１．００，１．０５，１．１０，１．１５，１．２０，１．２５）となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を充電した。そして、以下に示す評価を行った。
【００４７】
（条件８〜１３）
亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1＝０．８０となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を放電した。そして、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比Ｃ3／Ｃ2＝１．００〜１．２５（１．００，１．０５，１．１０，１．１５，１．２０，１．２５）となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を充電した。そして、以下に示す評価を行った。
【００４８】
（条件１４〜１９）
亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1＝０．８５となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を放電した。そして、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比Ｃ3／Ｃ2＝１．００〜１．２５（１．００，１．０５，１．１０，１．１５，１．２０，１．２５）となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を充電した。そして、以下に示す評価を行った。
【００４９】
（条件２０〜２５）
亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1＝０．９０となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を放電した。そして、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比Ｃ3／Ｃ2＝１．００〜１．２５（１．００，１．０５，１．１０，１．１５，１．２０，１．２５）となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を充電した。そして、以下に示す評価を行った。
【００５０】
（条件２６〜３１）
亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1＝０．９５となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を放電した。そして、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比Ｃ3／Ｃ2＝１．００〜１．２５（１．００，１．０５，１．１０，１．１５，１．２０，１．２５）となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を充電した。そして、以下に示す評価を行った。
【００５１】
（条件３２〜３７）
亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1＝１．００となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を放電した。そして、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比Ｃ3／Ｃ2＝１．００〜１．２５（１．００，１．０５，１．１０，１．１５，１．２０，１．２５）となるようにして、比較例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１を充電した。そして、以下に示す評価を行った。
【００５２】
（評価方法）
上述の条件により放電／充電の処理を行った実施例１〜８および従来例それぞれについて１０個の電池を電流１．５Ａで放電して、電圧１Ｖに至るまでに要する放電時間を計測し、従来例および実施例１〜８それぞれの電池の放電時間の平均を算出した。そして、従来例の放電時間の平均を１００として、実施例１〜８の放電時間比を算出した。表３〜１０に、従来例および実施例１〜８のニッケル亜鉛一次電池１の充放電条件および放電時間比を示す。
【００５３】
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【００５４】
表３〜１０より、負極合剤５における亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ２の比率Ｗ2／Ｗ1を０．０５以上０．１５以下の範囲とし、亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1を０．８〜０．９５の範囲とし、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率Ｃ3／Ｃ2を１．１〜１．２の範囲とすることにより、放電時間を従来より長くできることが分かる。
【００５５】
また、表３〜１０より、負極合剤５における亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2／Ｗ1を０．０５〜０．１３の範囲とし、亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1を０．８５〜０．９０の範囲とし、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率Ｃ3／Ｃ2を１．１０〜１．２０の範囲とすることにより、放電時間を従来に比べて５％以上長くできることが分かる。
【００５６】
また、表３〜１０より、負極合剤５における亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2／Ｗ1を０．０５以上０．１３以下の範囲とし、亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1を０．８５〜０．９５の範囲とし、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率Ｃ3／Ｃ2を１．１５〜１．２０の範囲とすることにより、放電時間を従来に比べて５％以上長くできることが分かる。
【００５７】
また、表３〜１０より、負極合剤５における亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2／Ｗ1を０．０５以上０．１４以下の範囲とし、亜鉛の電気容量Ｃ1に対する放電後の電気容量Ｃ2の比率Ｃ2／Ｃ1を０．８０〜０．８５の範囲とし、放電後の電気容量Ｃ2に対する充電後の電気容量Ｃ3の比率Ｃ3／Ｃ2を１．１０〜１．１５の範囲とすることにより、放電時間を従来に比べて５％以上長くできることが分かる。
【００５８】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００５９】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値および構成などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値および構成などを用いてもよい。
【００６０】
また、上述の一実施形態では、この発明を一次電池に対して適用した例について示したが、この発明を二次電池に対して適用してもよい。但し、亜鉛負極を用いているため、多数回にわたる充放電が困難であることを考慮すると、管理された製造工程内で１回の放電と充電を行うようにした一次電池に適用することが好ましい。
【００６１】
また、上述の一実施形態では、有底円筒形のニッケル亜鉛電池に対してこの発明を適用した例について示したが、この発明はこの形状の電池に限定されるものではない。例えば、この発明は、偏平型（コイン型）など他の形状のニッケル亜鉛電池に対しても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】この発明の一実施形態によるニッケル亜鉛一次電池の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・ニッケル亜鉛一次電池、２・・・電池缶、３・・・正極部、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・封口部材、７・・・ワッシャー、８・・・負極端子板、９・・・集電ピン
【図１】
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