(57)【要約】【課題】  弱酸性の誘電体薄膜形成剤、誘電体薄膜形成剤の製造方法、誘電体薄膜および誘電体薄膜形成法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属塩、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含み、チタン化合物を形成する弱酸性溶液である誘電体薄膜形成剤であり、誘電体薄膜形成剤に塩酸を含まないことから、加熱処理をしても腐食性のある塩化水素ガスが発生することなく、また、特別な装置をも必要とせず、安全な成膜作業を行なうことができる。そして、２段階の加熱処理を行なうことにより、他の方法と同程度の性能を有する誘電体薄膜を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属塩、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含み、チタン化合物を形成する弱酸性溶液であることを特徴とする、誘電体薄膜形成剤。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素とヒドロキシカルボン酸とのモル比が１：１５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体薄膜形成剤。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩を含む溶液を得る工程と、
チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含む溶液を得る工程とを含み、
前記各溶液を混合する工程からなることを特徴とする、誘電体薄膜形成剤の製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属塩、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含み、チタン化合物を形成する弱酸性溶液である誘電体薄膜形成剤で形成されたことを特徴とする、誘電体薄膜。
【請求項５】
誘電体薄膜の厚さが０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の誘電体薄膜。
【請求項６】
アルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを含む混合溶液を基板に塗布し乾燥させた後、
第１の熱処理を行なう熱処理工程と、
前記第１の熱処理温度より高温で第２の熱処理を行なう熱処理工程からなることを特徴とする、誘電体薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体薄膜形成剤および誘電体薄膜形成方法に関し、特にたとえば、誘電体薄膜キャパシタ等に用いられる誘電体薄膜形成剤および誘電体薄膜形成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム等の誘電体薄膜は、電子部品の小型化に有用であるとして注目されている。
【０００３】
これらの誘電体薄膜の製造方法、たとえば、チタン酸バリウム薄膜を形成するための誘電体薄膜形成剤の製造方法が、非特許文献１に開示されている。
非特許文献１には、四塩化チタンとシュウ酸を水溶液中で混合し、シュウ酸チタンを作製し、シュウ酸チタンを含む水溶液に塩化バリウムを添加し、シュウ酸チタンバリウムを沈澱させる。その後、該溶液に０．１規定の塩酸でｐＨを調節し、過酸化水素水溶液を添加して、誘電体薄膜形成水溶液とすることが記載されている。
そして、前記水溶液を、スプレー熱分解法により４００℃に加熱したガラス基板に堆積させることで、チタン酸バリウム薄膜を得ている。
【０００４】
また、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを得る方法としては、非特許文献２に示されている。
非特許文献２には、金属チタン粉末を過酸化水素のアンモニア水溶液に投入すると、チタンは過酸化水素と反応し、ペルオキソチタン酸を生じる。過剰の過酸化水素が分解して消失すると溶液はゲル化することから、ゲル化前にチタンとのモル比が１：１となるようにクエン酸を添加して、安定な水溶性チタン化合物であるチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液を得ることが記載されている。
このチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液をガラス基板上に塗布し、熱処理することで酸化チタン薄膜を得ている。
【０００５】
【非特許文献１】The Murata Science Foundation Annual Report No.16(2002),28
【非特許文献２】現代化学  ２０００年３月号第２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１による方法においては、安定したシュウ酸チタンバリウム水溶液とするために、塩酸を使用しなければならないことから、成膜作業の安全衛生面、たとえば、設備の保全（塩化水素ガスによる腐食等）や作業者の安全等において問題を生じていた。
【０００７】
また、非特許文献２による方法において得られるチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液に、バリウムやストロンチウム等のアルカリ土類金属元素を含む水溶液を添加した場合に、混合した水溶液中のアルカリ土類金属元素、例えば、バリウムにあっては、バリウムとチタンとのモル比が１：２以上になると、難水溶性の沈澱を生じ、このような凝集物を含む水溶液をガラス基板上に塗布し、熱処理することにより薄膜を形成させれば、薄膜に凝集物が残り、均一な薄膜が得られないという問題がある。
沈澱を防止するためには、強酸性の水溶液としなければならず、該溶液を取扱う際には、安全性に留意しなければならないことも問題である。
それゆえに、この発明の主たる目的は、これらの問題を生じない誘電体薄膜形成剤及び誘電体薄膜形成剤の製造方法を提供し、また、誘電体薄膜及び誘電体薄膜形成法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、アルカリ土類金属塩、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含み、チタン化合物を形成する弱酸性溶液であることを特徴とする、誘電体薄膜形成剤である。
請求項２に記載の発明は、アルカリ土類金属元素とヒドロキシカルボン酸とのモル比が１：１５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体薄膜形成剤である。
請求項３に記載の発明は、アルカリ土類金属塩を含む溶液を得る工程と、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含む溶液を得る工程とを含み、前記各溶液を混合する工程からなることを特徴とする、誘電体薄膜形成剤の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、アルカリ土類金属塩、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含み、チタン化合物を形成する弱酸性溶液である誘電体薄膜形成剤で形成されたことを特徴とする、誘電体薄膜である。
請求項５に記載の発明は、誘電体薄膜の厚さが０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の誘電体薄膜である。
請求項６に記載の発明は、アルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを含む混合溶液を基板に塗布し乾燥させた後、第１の熱処理を行なう熱処理工程と、前記第１の熱処理温度より高温で第２の熱処理を行なう熱処理工程からなることを特徴とする、誘電体薄膜の形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、塩酸を使用しないことから、腐食性ガスによる設備の腐食が生ぜず、また、弱酸性溶液であることから、弱酸性溶液故の作業の安全性が図れるという効果がある。
また、本発明の誘電体薄膜形成剤を使用して、誘電体薄膜を形成するに際し、形成剤の溶液中で凝集沈澱を生じないことから、均一な誘電体薄膜を形成することができる。
そして、複数回の加熱処理を、順次高温処理とすることで有機物を排除することができることから、誘電体薄膜の不良品の発生を低減することができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明は、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液にアルカリ土類金属元素を含む水溶液を混合すると、アルカリ土類金属元素とチタンのモル比が１：２以上になると、難水溶性の沈澱が生ずることが確認されたこと、強酸を使用しない前記混合溶液においては、アルカリ土類金属とチタンのモル比が１：１となる安定な混合水溶液を得ることは困難なことからなされたものである。
【００１２】
本発明にいうアルカリ土類金属とは、周期表２族元素のうちカルシウム、ストロンチウウ、バリウム、ラジウムをいうが、ストロンチウムやバリウムを用いることが好ましい。
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、及びその固溶体は、高誘電率材料であり、キャパシタ材料として好適である。
【００１３】
ヒドロキシカルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基とヒドロキシ基を有する有機化合物であり、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸などがあるが、好ましくは、クエン酸である。これは、水溶液中での配位子置換による物性変化を抑制できると推測されるからである。
【００１４】
チタン化合物とは、チタンとアルカリ土類金属との化合物をいい、いわゆるチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム等が該当する。
このチタン化合物を形成するための溶液は弱酸性であり、ｐＨは３以上である。該溶液はｐＨが３以上であるから、強酸性の溶液を取扱うような危険性はなく、作業者の安全を確保することができる。
なお、溶液とするための溶媒は有機溶剤を用いることもできるが、安全性やコスト等を考慮すると、溶媒としては水を用いるのが好ましい。
【００１５】
本誘電体薄膜形成剤は、アルカリ土類金属元素とヒドロキシカルボン酸とのモル比が１：１５以上である。アルカリ土類金属元素とヒドロキシカルボン酸とのモル比が１：１５未満であれば、難水溶性の沈澱物が生じるからである。アルカリ土類金属元素とヒドロキシカルボン酸とのモル比が１：１５以上であれば、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、例えば、クエン酸バリウムの正塩は難水溶性の化合物であるが、過剰のクエン酸の存在により、水溶性のクエン酸錯体を形成することから、バリウムとチタンペルオキソクエン酸アンモニウムの共沈澱物の生成を回避することができるものであろう。
【００１６】
本誘電体薄膜形成剤を製造するためのアルカリ土類金属塩を含む溶液を得る工程においては、アルカリ土類金属塩として、たとえば、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウムが用いられる。
【００１７】
本誘電体薄膜形成剤を製造するためのチタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含む溶液を得る工程は、金属チタン粉末を過酸化水素のアンモニア水溶液に投入し、チタンを過酸化水素と反応させ、ペルオキソチタン酸が生じた後、チタンとのモル比が１：１となるようにクエン酸を添加する工程であり、安定な水溶性チタン化合物であるチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液を得ることができる。
なお、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムを水に溶解してもよい。
その後、さらにヒドロキシカルボン酸量が過剰となるように添加する。
ヒドロキシカルボン酸を過剰に用いることにより、難水溶性の沈澱物が生じることを防ぐことができる。
【００１８】
本誘電体薄膜形成剤を製造するために、前記各溶液を混合する。ヒドロキシカルボン酸が過剰に用いられていることから、難水溶性の沈澱物が生じることを防ぐことができ、誘電体薄膜形成剤を得ることができる。
【００１９】
アルカリ土類金属塩、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含み、チタン化合物を形成する弱酸性溶液である誘電体薄膜形成剤で形成された誘電体薄膜は、凝集物の生じていない誘電体薄膜形成剤で形成されることから、組成分布が均一である。
なお、基板上に薄膜の形成を容易にするために、増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが該当する。
【００２０】
前記した誘電体薄膜の厚さは、０．０１〜０．４μｍであるが、より好ましくは０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以下である。
厚さが０．０１μｍ以下だと誘電体としての機能を発揮することができず、０．４μｍ以上であれば、薄膜中にクエン酸やポリビニルアルコール等に由来する炭素の含有率が高くなり、誘電率が低下する恐れがあるからである。
【００２１】
前記誘電体薄膜を形成するための基板としては、シリコン基板を用いるが、シリコン基板は通常表面がシリコン酸化物層となっているので、基板はシリコン層とシリコン酸化物層の２層構造となっている。
そして、シリコン酸化物に密着して、電極層となる白金層が設けられる。電極層を白金により形成するのは、後の工程で熱処理がなされるため、導電性があり、酸化されにくい物質であることが必要であるからである。
【００２２】
原料溶液として、アルカリ土類金属塩、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、ヒドロキシカルボン酸を含み、チタン化合物を形成する弱酸性溶液である誘電体薄膜形成剤に、ポリビニルアルコールの如き増粘剤を添加したものを、白金層上にスピンコートによって塗布し、乾燥する。この塗布・乾燥工程は、所望の厚さの誘電体薄膜を得るために複数回繰り返してもよい。
【００２３】
原料溶液が塗布・乾燥された基板は、第１の加熱処理工程により、加熱処理がなされる。
この加熱処理にあっては、粒径の比較的小さな結晶粒が成長する程度の温度、即ち、３００℃〜５５０℃の範囲で加熱処理される。より好ましくは４００℃以上であり、５００℃以下である。３００℃以下ではヒドロキシカルボン酸等に由来する炭素の除去が充分に行なえず、誘電率が低下する恐れがあり、５５０℃以上では大きな結晶粒が生成するため、表面の平坦性を損なうことになるからである。
なお、熱処理にはラッピド・サーマル・アニーリング装置や電気炉等を用いることができる。
【００２４】
第１の加熱処理の後、第１の加熱処理温度よりも高い温度、即ち、６００℃〜８５０℃での範囲で第２の加熱処理がなされるが、より好ましくは８００℃以下であり、６５０℃以上である。６００℃以下では、誘電体層の充分な比誘電率を得ることができず、８５０℃以上では、キャパシタ形成時の初期ショートの増加をもたらすからである。
この第２の加熱処理により、成膜をより確実にするとともに、ヒドロキシカルボン酸等に由来する炭素含量の、より一層の軽減をなし、誘電率を向上させることができる。
【００２５】
前記した工程により誘電体薄膜が形成されるが、かかる誘電体薄膜（誘電体層）は、強誘電体である、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウム等である。
【実施例】
【００２６】
以下において、本発明のさらに具体的な実施例につき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
チタン原料とクエン酸を、室温大気中で攪拌することにより、チタンを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液を作製した。この溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液をバリウムとチタンのモル比が１：１となるように両溶液を混合した。
なお、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液に投入したクエン酸の濃度は、酢酸バリウム中のバリウム濃度に対して５、１０、１５、２０倍となるように、予め調整した。
その結果、クエン酸の濃度により、難水溶性の沈澱が生じる場合と沈澱を生じない場合があった。
即ち、
クエン酸とバリウムのモル比が５：１の場合は、難水溶性の沈澱が生じた。
クエン酸とバリウムのモル比が１０：１の場合は、難水溶性の沈澱が生じた。
クエン酸とバリウムのモル比が１５：１の場合は、難水溶性の沈澱は生じなかった。
クエン酸とバリウムのモル比が２０：１の場合は、難水溶性の沈澱は生じなかった。
このことから、弱酸であるクエン酸を、バリウムに対しモル比で１５倍以上添加することにより、バリウムとチタンのモル比が１：１である安定な水溶液を、ｐＨが３以上で作製することができた。
クエン酸とバリウムのモル比が１５：１以上の溶液は、チタン酸バリウム薄膜形成剤として用いられる。
【００２８】
（比較例１）
比較例として、酢酸バリウム水溶液０．１ｍｏｌ／Ｌとチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液０．１ｍｏｌ／Ｌを、バリウムとチタンのモル比が１：１となるように両水溶液を混合したところ、難水溶性の沈澱が生じた。
なお、バリウムとチタンのモル比が１：２の場合も同様であったが、モル比が１：４の場合には、難水溶性の沈澱は生じなかった。
【００２９】
（実施例２）
イオン交換水５．０００ｇに酢酸バリウム２水和物０．１７９ｇを投入し、室温大気中にて攪拌することにより、酢酸バリウムを溶解した。さらに、酢酸ストロンチウム１／２水和物０．０６４ｇを投入し、室温大気中にて攪拌することにより酢酸ストロンチウムを溶解し、ストロンチウムとバリウムを含む混合溶液を作製した。
一方、イオン交換水５．０００ｇにチタンペルオキソクエン酸アンモニウム０．２３９ｇを投入し、室温大気中にて攪拌することにより溶解し、チタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液を得た。前記水溶液にクエン酸４．２０３ｇを投入し、室温大気中にて攪拌することにより溶解し、クエン酸が過剰に存在するチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液を作製した。
上記両溶液を混合することにより、バリウムとストロンチウムとチタンとクエン酸のモル比が７：３：１０：２００の組成比を有し、チタン酸ストロンチウムバリウム薄膜形成用の誘電体薄膜形成剤を得た。
【００３０】
（実施例３）
実施例２で作製した誘電体薄膜形成剤１０ｇに５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液０．５ｇを混合し、誘電体薄膜形成用溶液を作製した。
この溶液を基板（白金／シリコン酸化物／シリコン）の白金上に、スピンコートを用いて塗布し、５００℃で乾燥させた。この工程を１０回繰り返した。
この基板（誘電体薄膜形成剤／白金／シリコン酸化物／シリコン）を、電気炉を用いて大気中４５０℃で３時間加熱処理を行い、その後連続的に大気中６５０℃で３時間加熱処理を行なった。
これらの工程を経て、基板上に膜圧０．２６μｍ、比誘電率３４０のチタン酸ストロンチウムバリウムの薄膜を形成することができた。
誘電体薄膜形成剤に塩酸を含まないことから、加熱処理をしても腐食性のある塩化水素ガスが発生することなく、また、特別な装置をも必要とせず、安全な成膜作業を行なうことができた。
また、得られた誘電体薄膜の性能は、ゾルゲル法等による誘電体薄膜と同程度の比誘電率を有している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
この発明にかかる誘電体薄膜形成剤は、たとえば、誘電体薄膜キャパシタという用途に適用できる。