(57)【要約】【解決手段】シロキサンと有機アルミニウム化合物とを火炎中で噴霧燃焼して得られ、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、酸化アルミニウムが１〜９９質量％含まれる非晶質球状シリカ・酸化アルミニウムの複合酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。【効果】本発明によれば、特にハロゲンを含まない精製されたシロキサン、有機アルミニウム化合物を原料とすることにより、実質的に塩素を含まず、シリカと酸化アルミニウムとの高純度の非晶質球状複合酸化物微粒子が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンと有機アルミニウム化合物とを火炎中で噴霧燃焼して得られ、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、酸化アルミニウムが１〜９９質量％含まれる非晶質球状シリカ・酸化アルミニウムの複合酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】
複合酸化物微粒子が、実質的に塩素を含まないものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物がトリアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアシレート化合物、アルキルアルミニウム化合物又はアルミニウムキレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
複合酸化物微粒子が、シロキサンと有機アルミニウム化合物を同時に噴霧して火炎中で酸化燃焼して製造したものであり、その際バーナーに供給するシロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度を１，４５０℃以上、４，５００℃以下としたことを特徴とする請求項１、２又は３記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
複合酸化物微粒子が、表面に下記式（１）
Ｒ１ＸＲ２ＹＲ３ＺＳｉＯ［４−（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）］／２                    （１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは０〜３の整数で、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入した疎水化微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる１成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した２成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。これら流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を向上させ、帯電性を調整、かつ安定化することを目的として、いわゆる外添剤としてトナー粒子より粒子径の小さいシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子を添加することが行われている。
【０００３】
近年、コピー速度は高速化され、流動性、クリーニング性の向上、帯電性の安定化及び均一化がより一層要求されている。また、より高画質化のために小粒子径トナーが使用されてきているが、小粒子径トナーは、通常使用されている粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪く、帯電性は外添剤等の添加物の影響を受け易い。このため、トナーに添加されるシリカ微粒子等の無機微粒子の種類と粒子径によっては、必ずしも流動性、帯電性、クリーニング性において満足する結果が得られず、添加する無機微粒子の選定が重要である。通常使用されているシリカ微粒子は、一次粒子の平均粒子径が１０〜２０ｎｍと小さいため、粒子同士の凝集性が強く、シリカ微粒子の分散性が悪くなり、流動性、クリーニング性を十分に発揮できないという問題がある。また、球状シリカ微粒子を用いることにより流動性の向上、高帯電量化には効果が得られるが、帯電量が過大になるとトナー担持体との静電付着力が強くなり、現像性が低下し、画像濃度が薄くなったり、濃度ムラが生じる。また、使用するシリカ微粒子中に不純物が含まれると現像剤の帯電性に影響を与える。
【０００４】
一方、帯電量を制御する目的で、低帯電性の酸化チタン微粒子が更に添加される。しかし、従来用いられる結晶性の酸化チタン微粒子は粒子形状が球状ではないため、流動性、分散性が悪く、帯電量を調整するために結晶性の酸化チタン微粒子を多く添加すると、流動性が悪くなり、かつ分散不良により、トナー担持体からの現像剤の遊離が起こり易く、画像にカブリ（地汚れ）を生じる。よって流動性は球状シリカ微粒子の利点を活かし、帯電量はシリカ微粒子と酸化チタン微粒子の配合により調整するという方法がとられている。しかし、これらの機能を十分に安定して発揮するには、シリカ微粒子と酸化チタン微粒子が所定の配合比率で均一に完全混合されることが必要であるが、微粒子の完全混合は困難であり、偏析が生じ、帯電性が局所的にばらつき易いという問題がある。
【０００５】
このような点に鑑み、本出願人も先に、シロキサンと有機チタン化合物とを火炎中で噴霧燃焼して得られ、粒子径が１０〜３００ｎｍ、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、酸化チタンが１〜９９重量％含まれる非晶質球状シリカ・酸化チタンの複合酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤（特許文献１：特開２００３−７６０５８号公報）、及びシロキサンとケイ素を含まない異種金属Ｍ１、Ｍ２の２種類の有機金属化合物とを同時に火炎中で噴霧燃焼して得られ、実質的に塩素を含まず、粒子径が１０〜５００ｎｍ、カーボンを除く酸化物基準でのシリカの含有量Ａが１〜９９重量％、Ｍ１酸化物の含有量Ｂが１〜９０重量％、Ｍ２酸化物の含有量Ｃが１〜９０重量％含まれ、Ａ＋Ｂ＋Ｃが実質的に１００重量％である非晶質球状の３成分系複合酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤（特許文献２：特開２００３−１５６８７２号公報）を提案したが、更に帯電量がより広い範囲で調整でき、しかも流動性、クリーニング性、帯電安定性の良好な静電荷像現像剤が望まれる。
【特許文献１】
特開２００３−７６０５８号公報
【特許文献２】
特開２００３−１５６８７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記問題点を踏まえ、帯電量がより広い範囲で調整でき、かつ流動性、クリーニング性に優れ、帯電性が安定した静電荷像現像剤を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、トナー粒子に添加する無機微粒子として、シロキサンと有機アルミニウム化合物とを火炎中で噴霧燃焼することによって得られ、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、酸化アルミニウムが１〜９９質量％で、粒子内に均一に分散複合化された非晶質球状シリカ、酸化アルミニウムの複合酸化物微粒子を添加することにより、帯電量を広範囲で調整することが可能となり、かつ流動性、クリーニング性、帯電の安定性に優れた静電荷像現像剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は下記の静電荷像現像剤を提供する。
（１）シロキサン（即ち、オルガノ（ポリ）シロキサンを意味する。以下、同様。）と有機アルミニウム化合物とを火炎中で噴霧燃焼して得られ、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、酸化アルミニウムが１〜９９質量％含まれる非晶質球状シリカ・酸化アルミニウムの複合酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
（２）複合酸化物微粒子が、実質的に塩素を含まないものであることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像剤。
（３）有機アルミニウム化合物がトリアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアシレート化合物、アルキルアルミニウム化合物又はアルミニウムキレート化合物であることを特徴とする（１）又は（２）記載の静電荷像現像剤。
（４）複合酸化物微粒子が、シロキサンと有機アルミニウム化合物を同時に噴霧して火炎中で酸化燃焼して製造したものであり、その際バーナーに供給するシロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度を１，４５０℃以上、４，５００℃以下としたことを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の静電荷像現像剤。
（５）複合酸化物微粒子が、表面に下記式（１）
Ｒ１ＸＲ２ＹＲ３ＺＳｉＯ［４−（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）］／２                    （１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは０〜３の整数で、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入した疎水化微粒子であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子にシリカと酸化アルミニウムとの球状複合酸化物微粒子を添加することによって得られる。トナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用でき、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。このトナーに用いられる結着樹脂は特に限定されるものではなく、これにはスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのアクリル酸（メタクリル酸）のエステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどの単独重合体又は共重合体を例示することができるが、特に代表的な結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックスなども使用することができる。
【００１０】
また、トナーに用いられる着色剤も特に限定されるものではないが、これにはカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニリンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどが代表的なものとして例示される。また、このトナー粉末は磁性材料を内包した磁性トナー粉末を用いることもできる。
【００１１】
本発明で使用されるシリカと酸化アルミニウムの球状複合酸化物微粉末は、シロキサンと有機アルミニウム化合物を同時に噴霧して火炎中で酸化燃焼して製造したものである。
【００１２】
ここに使用されるシロキサンは、塩素などのハロゲンを含まない下記一般式（２）
（Ｒ４）３ＳｉＯ［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｍＳｉ（Ｒ４）３        （２）
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子を示し、ｍ≧０の整数である。）
で表される直鎖状オルガノシロキサン、下記一般式（３）
［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｎ                                  （３）
（式中、Ｒ５，Ｒ６は上記と同様の意味を示し、ｎ≧３の整数である。）
で表される環状オルガノシロキサン、下記一般式（４）
［（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２］ｐ（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｑ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｒ    （４）
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は上記と同様の意味を示し、Ｒ７は一価炭化水素基、アルコキシ基、又は水素原子を示す。ｐ，ｑ≧０、ｒ＞０の整数である。）
で表される分岐状シロキサン、又はこれらの混合物などのオルガノポリシロキサン類が挙げられる。
【００１３】
ここで、Ｒ４〜Ｒ７の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基などが挙げられるが、中でもメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基、特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ等の炭素数１〜６のものが挙げられるが、特にメトキシ基が好ましい。ｍは、ｍ≧０の整数であるが、好ましくは０〜１００の整数である。また、ｎはｎ≧３の整数であるが、好ましくは３〜１０の整数、より好ましくは３〜７の整数である。ｐ＋ｑ＋ｒは整数であるが、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２０の整数である。
【００１４】
上記オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。これらのシロキサンは塩素などのハロゲンを含まず、精製して得られたものが好ましい。
【００１５】
一方、有機アルミニウム化合物としては、トリアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアシレート化合物、アルキルアルミニウム化合物、アルミニウムキレート化合物などが用いられ、実質的に塩素を含まないものが好ましい。具体的には、下記一般式（５）
Ａｌ（ＯＲ８）３                                      （５）
（式中、ＯＲ８はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。）
で表されるトリアルコキシアルミニウム化合物、下記一般式（６）
Ａｌ（ＯＣＯＲ９）３                                  （６）
（式中、ＣＯＲ９はアシル基を示し、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヴァレリル基、キャプロイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基などの炭素数１〜１０のものが挙げられる。）
で表されるアルミニウムアシレート化合物、下記一般式（７）
ＡｌＲ１０３                                            （７）
（式中、Ｒ１０はアルキル基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。）
で表されるアルキルアルミニウム化合物、下記一般式（８）
（Ｒ１１Ｏ）ＳＡｌ（ＯＲ１２Ｏ）３−Ｓ                      （８）
（式中、ＯＲ１１はアルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜８のものが挙げられ、ＯＲ１２Ｏはアルキルアセトアセタト基を示し、アセチルアセトナト基、エチルアセトアセタト基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。ｓは０〜２の整数。）
で表されるアルミニウムキレート化合物が用いられる。
【００１６】
これらの有機アルミニウム化合物は、常温で固体のもの又は粘稠な液体は、シロキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール又はトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤に溶かして用いることが好ましい。また、有機アルミニウム化合物の分子量が大きくなるほど原料の有機アルミニウム化合物当りの酸化アルミニウムの生成率が低下し、経済性が劣るため、液状であって、経済効率から、酸化アルミニウム生成率が０．１５以上の有機アルミニウム化合物が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は塩素を含まず、精製して得られたものであり、不純物を実質的に含まず高純度であることから、複合化用の原料として好適である。
【００１７】
これらのシロキサン及び有機アルミニウム化合物は液状で混合し、又は個別にバーナーに導入し、バーナーに取付けられたノズルにより噴霧すればよい。シリカの性状と複合化した酸化アルミニウムの機能が付与されるには、酸化アルミニウムの含有量が１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％がよく、燃焼酸化物が量論比となるようにシロキサンと有機アルミニウム化合物を供給すればよい。液状で噴霧する方法において、ノズルでの噴霧は空気、又はスチームなどの噴霧媒体を用いる方法があるが、有機アルミニウム化合物として加水分解し易い性質のものを用いる場合は、噴霧媒体に除湿された圧縮空気又は窒素を用いることが好ましい。
【００１８】
また、噴霧する方法としては液体自身の圧力による方法、遠心力を用いる方法もあり、これらの方法のいずれでもよい。噴霧液滴は完全に蒸発、熱分解して燃焼させるには微細にすることがよく、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下がよい（その下限は特に制限されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である）。このため、原料液（シロキサン、有機アルミニウム化合物、希釈溶剤）の粘度は２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下がよい。なお、粘度の下限も制限されないが、通常０．５ｍＰａ・ｓ以上である。噴霧されたシロキサンと有機アルミニウム化合物の液滴は助燃ガスの補助火炎及び自己燃焼火炎により熱を受け、液滴の蒸発又は熱分解を伴いながら酸化燃焼し、シロキサンからシリカが、有機アルミニウム化合物から酸化アルミニウムが同時に気相中で合成され、融合するため、シリカと酸化アルミニウムが粒子内に均一に分散、複合化された球状複合酸化物微粒子が得られる。
【００１９】
燃焼により生成したシリカ及び酸化アルミニウムの核粒子は、火炎の温度とシリカと酸化アルミニウムの濃度、火炎内での滞留時間により合体成長し、最終の粒子径が決定されるが、特に火炎の温度の影響が大きい。火炎温度が低い場合、煙霧状シリカと同様に比表面積が１００ｍ２／ｇを超え、即ち粒子径が１０ｎｍ近くの凝集体となる。よって、凝集を防ぐには、より高い火炎温度の中で合体成長させることが好ましい。
【００２０】
燃焼熱と過剰酸素（空気）量は火炎温度に大きな影響を与える。燃焼熱は完全燃焼とした場合、シロキサン、有機アルミニウム化合物及び助燃ガスの種類と供給量で決定される。シリカ源となるシロキサンの燃焼熱は、例えば直鎖状のヘキサメチルジシロキサンで１，３８９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサンで１，９７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、大きな燃焼熱が得られ、エネルギー効率が優れている。また、有機アルミニウム化合物の燃焼熱は、例えばアルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシドで１，８０８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、アルミニウムジイソプロポキシモノ−ｓｅｃブトキシドで１，５１５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物はシロキサンと同様に大きな燃焼熱が得られ、シロキサンと有機アルミニウム化合物を同時に燃焼させることにより、熱エネルギー効率のよい燃焼火炎が形成され、生成粒子の球状化が促進される。
【００２１】
シロキサンと有機アルミニウム化合物の燃焼を安定に保ち、完全燃焼させるために、助燃ガスを用いて補助火炎を形成する。ここで、助燃ガスとしては燃焼後に残渣の残らないものであればよく、水素、又はメタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガスのいずれでもよく、特に制限はない。
【００２２】
但し、助燃ガスが多いと燃焼により副生する二酸化炭素、水蒸気などにより燃焼排ガスが増加し、燃焼時のシリカ及び酸化アルミニウムの濃度が減少するため、助燃ガスの使用量は原料シロキサンと有機アルミニウム化合物を合計した原料１モル当り、２モル以下、特に０．１〜１．５モルが好ましい。
【００２３】
また、燃焼時に添加する支燃性ガスは、酸素、又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよいが、正味の酸素量が不足するとシロキサン、有機アルミニウム化合物、補助火炎に用いる可燃性ガス（助燃ガス）の燃焼が不完全となり、製品中に炭素分が残留し、一方、支燃性ガスが理論量より多くなると火炎中のシリカや酸化アルミニウムの濃度が減少するとともに火炎温度が低下し、生成粒子の合体成長が抑制される傾向があり、更に大過剰の支燃性ガスを供給するとシロキサンや有機アルミニウム化合物の燃焼が不完全となり、排気系の粉末捕集設備の負荷が増え、過大となることから好ましくない。また、火炎温度を高くするには支燃性ガスを酸素とし、理論量の酸素を供給することにより最も高い火炎温度が得られるが、燃焼が不完全となり易く、完全燃焼には少し過剰の酸素が必要である。よって、バーナーから供給する支燃性ガスは、燃焼に必要な理論酸素量の１．０〜４．０倍モル、好ましくは１．１〜３．０倍モルの酸素を含めばよい。また、支燃性ガスはバーナーから供給する以外にバーナーに沿って外気を取り込み、補ってもよい。
【００２４】
本発明で使用されるシリカと酸化アルミニウムとの球状複合酸化物微粒子は、比表面積が１００ｍ２／ｇより大きい超微粒子では凝集が生じやすくなり、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られず、また比表面積が１０ｍ２／ｇより小さい粗大粒子では感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下の問題が起こるため、比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１１〜９０ｍ２／ｇである。
【００２５】
燃焼により生成する複合酸化物微粒子の粒子径を調整するには、火炎温度、シリカ及び酸化アルミニウムの濃度、火炎内での滞留時間を調整すればよく、特に、本発明においては、火炎温度を制御するため、バーナーに供給するシロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガス、支燃性ガス基準で計算により求められる断熱火炎温度を制御する。ここで、断熱火炎温度は、断熱系とみなして、燃焼により得られた熱量により燃焼後の生成もしくは残存するものが熱を消費して到達する温度である。よって、断熱火炎温度は、バーナーに供給するシロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガスの時間当りの燃焼熱量をＱ１，Ｑ２，Ｑ３（ｋｃａｌ／ＨＲ）としたとき、全燃焼熱量ＱはＱ１＋Ｑ２＋Ｑ３となる。一方、燃焼により生成、副生、残存したシリカ、酸化アルミニウム、水蒸気、二酸化炭素、酸素、窒素の時間当りの量をＮ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５，Ｎ６（ｍｏｌ／ＨＲ）、比熱をＣｐ１，Ｃｐ２，Ｃｐ３，Ｃｐ４，Ｃｐ５，Ｃｐ６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ・℃）、断熱火炎温度をｔａ（℃）、室温を２５℃としたとき、燃焼熱量と消費熱量は等価であり、Ｑ＝（Ｎ１Ｃｐ１＋Ｎ２Ｃｐ２＋Ｎ３Ｃｐ３＋Ｎ４Ｃｐ４＋Ｎ５Ｃｐ５＋Ｎ６Ｃｐ６）（ｔａ−２５）が得られる。更には、ＪＡＮＡＦ（ＪｏｉｎｔＡｒｍｙ−Ｎａｖｙ−Ａｉｒ−Ｆｏｒｃｅ）の熱化学表により、種々の化学物質について、絶対温度２９８゜Ｋ（＝２５℃）を基準として絶対温度Ｔ゜Ｋ（Ｔ＝ｔ℃＋２７３）との標準エンタルピー差Ｈ゜Ｔ−Ｈ゜２９８（ＫＪ／ｍｏｌ）が示されており、つまり、ある化学物質１モル当りの２５℃からｔ℃（ｔ＝Ｔ゜Ｋ−２７３）に至らせるのに消費される熱量をＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とおくと
Ｅ＝Ｃｐ（ｔ−２５）＝（Ｈ゜Ｔ−Ｈ゜２９８）×０．２３９０
（但し、１ＫＪ＝０．２３９０ｋｃａｌ）
が容易に得られる。よって、上記の式はシリカ、酸化アルミニウム、水蒸気、二酸化炭素、酸素、窒素の２９８゜Ｋ（２５℃）からＴ゜Ｋ（Ｔ＝２７３＋ｔ℃）に至るモル当りの消費熱量をそれぞれＥ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とするとＱ＝Ｎ１Ｅ１＋Ｎ２Ｅ２＋Ｎ３Ｅ３＋Ｎ４Ｅ４＋Ｎ５Ｅ５＋Ｎ６Ｅ６が成り立つ温度が断熱火炎温度ｔａとなる。
【００２６】
具体的には、この断熱火炎温度はシロキサン、有機アルミニウム化合物の種類と供給量、酸素供給比などを調整して制御すればよい。過剰な酸素又は窒素などの燃焼に関与しない不活性ガスがバーナーから多く供給されると火炎温度が低下し、シリカと酸化アルミニウムとの球状複合酸化物微粒子が微細となり、複合酸化物微粒子同士の合体成長が損なわれ、凝集体となるほか、排気捕集系の負荷が増大する。バーナーに供給するシロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガス、支燃ガス基準で、シロキサン、有機アルミニウム化合物、助燃ガスの燃焼断熱火炎温度が１，４５０℃未満では複合酸化物微粒子が微細となり、粒子の合体成長による一体化が起こらず、凝集体となり、流動性を向上させる効果が得られず、かつ生産性、エネルギー効率ともに劣るため、断熱火炎温度は１，４５０℃以上、好ましくは１，５００℃以上とすることが望ましい。また、不活性ガスや支燃性ガスを減らすことにより断熱火炎温度は高くなり、生成する粒子径は大きくなるが、断熱火炎温度が４，５００℃を超えると比表面積が１０ｍ２／ｇより小さくなるため、断熱火炎温度は４，５００℃以下、好ましくは４，４００℃以下が望ましい。
【００２７】
このほか、燃焼炉の壁への粉の付着を防止するため、又は燃焼後の排ガスを冷却するために空気や窒素などの不活性ガスを導入することについての制限はない。燃焼により得られた複合酸化物微粒子は排ガスに同伴され、排気途中に設けられたサイクロン、気流分級機、バグフィルターなどにより分離捕集され、回収される。
【００２８】
このようにして比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、酸化アルミニウムが１〜９９質量％含まれ、実質的に塩素を含まないシリカと酸化アルミニウムが均一分散した球状複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００２９】
本発明で使用されるシリカと酸化アルミニウムの球状複合酸化物微粒子は、温度及び湿度による帯電量の変化をなくすため、その表面に下記式（１）
Ｒ１ＸＲ２ＹＲ３ＺＳｉＯ［４−（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）］／２                    （１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互いに同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは０〜３の整数で、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１〜３である。）
で示される単位を導入した疎水化微粒子であることが好ましい。ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。この式（１）の単位の導入は、公知のシリカ微粉末の表面改質方法に従って行えばよい。即ち、例えば一般式Ｒ１３ＳｉＮＨＳｉＲ１３で示されるシラザン化合物を水の存在下において、気相、液相あるいは固相で５０〜４００℃で加熱し、過剰のシラザン化合物を除去することにより行うことができる。
【００３０】
一般式Ｒ１３ＳｉＮＨＳｉＲ１３で示されるシラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等が挙げられ、特に改質後の疎水性とその除去の容易さからヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３１】
本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子に上記球状複合酸化物微粒子を添加することによって得られるが、この球状複合酸化物微粒子の配合量はトナー１００質量部に対して０．０１質量部より少ないとトナーの流動性が不充分となるし、２０質量部より多いと帯電性に悪影響を及ぼすため、球状複合酸化物微粒子の配合量はトナー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。また、必要に応じ、帯電制御剤、離型剤、ワックス等の添加剤を配合することもできる。
【００３２】
この混合方法は任意の方法で行えばよく、例えばＶ型、二重円錐型の容器回転型混合機、リボン型、スクリュー型の撹拌羽根付き混合機、高速剪断流動混合機、ボールミル等によって行うことができるが、この複合酸化物微粒子はトナー粒子表面に付着していても、融着されていてもよい。
【００３３】
本発明のシリカと酸化アルミニウムとの球状複合酸化物微粒子を添加した静電荷像現像剤は、１成分現像剤として使用できるが、それをキャリアと混合して２成分現像剤としても使用できる。２成分現像剤として使用する場合においては、上記球状複合酸化物微粒子は予めトナーに添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアは、平均粒子径がトナーの粒子径とほぼ同じか又は３００μｍまでの粒子であり、これには鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラスビーズ、粒状シリコンなどの公知のものが例示されるが、これらはその表面をフッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などでコーティングされたものであってもよい。
【００３４】
本発明の静電荷像現像剤は、感光体あるいは静電記録体に形成された静電潜像の現像に用いることができる。即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコンなどの無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料などの有機光導電材料からなる感光体に、電子写真的に静電潜像を形成するか、あるいはポリエチレンテレフタレートのような誘導体を有する静電記録体に針状電極などで静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン法などの現像方法によって静電潜像に本発明の静電荷像現像剤を付着させてトナーを付着させる。このトナー像は紙などの転写剤に転写後、定着して複写物とされるが、感光体などの表面に残留するトナーはブレード法、ブラシ法、ウエブ法、ロール法などの方法でクリーニングすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜８］
ヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンとアルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド又はアルミニウムジイソプロポキシモノ−ｓｅｃブトキシド及びトルエンの混合液を室温下、液状で竪型燃焼炉の頂部に設けられたバーナーに供給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにおいて噴霧媒体の空気により微細液滴に噴霧し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナーから酸素、空気を供給した。このときのヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン、アルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド又はアルミニウムジイソプロポキシモノ−ｓｅｃブトキシド及びトルエンとの混合比、混合原料液、プロパン、酸素、噴霧用を含む空気の供給量及び断熱火炎温度を表１及び２に示す。
【００３７】
生成したシリカと酸化アルミニウムの球状複合酸化物微粉末はバグフィルターで捕集し、回収した。この球状複合酸化物微粉末５００ｇを５リットルの加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、室温下、５００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、密閉下で純水２５ｇを噴霧供給し、その後撹拌を１０分継続した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを１５ｇ添加し、１０分撹拌した後、５０℃に昇温し、撹拌を６０分行い、その後１５０℃に昇温し、窒素を通気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去し、疎水化球状複合酸化物微粉末を得た。
【００３８】
得られた疎水化球状複合酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積をマイクロ・ソープ４２３２ＩＩ（マイクロ・データ製）で測定し、粒子形状は電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、得られた写真から粒子形状を解析装置ルーゼックスＦ（ニレコ社）で測定した結果、粒子は全て短径と長径の比で表した球形度が０．８５以上の球状であった。酸化アルミニウム含有率、比表面積、粒子径の測定結果を表１及び２に示す。また、不純物の塩素分はイオンクロマトグラフィーで測定したが０．１ｐｐｍ未満であった。
得られた複合酸化物微粒子のブローオフ帯電量を測定した結果を表１及び２に示す。
次に、Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃のポリエステル樹脂９６質量部と色材としてカーミン６ＢＣを４質量部添加し、溶融混練り、粉砕、分級後、平均粒子径７μｍのトナーを得た。このトナー２，０００ｇに上記疎水化球状複合酸化物微粉末４０ｇをヘンシェルミキサーにて混合し、現像剤とした。
得られた現像剤の流動性、クリーニング性及び帯電量の安定性の評価結果を表１及び２に示す。
【００３９】
［比較例１］
噴霧燃焼時の酸素、空気の供給量を多くして断熱火炎温度を１，４５０℃未満とした以外は疎水化処理条件、トナーへの添加量を実施例１と同様にして現像剤を作成した。生成粉末は凝集性の強いものとなった。燃焼時の原料供給量、バーナーガス条件、断熱火炎温度並びに疎水化微粒子の比表面積、ブローオフ帯電量、現像剤の流動性、クリーニング性及び帯電量の安定性の評価結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例２］
有機アルミニウム化合物を加えず、ヘキサメチルジシロキサンのみで噴霧燃焼し、酸化アルミニウムが含まれない球状シリカ微粉末を作製した以外は疎水化条件、トナーへの添加量を実施例１と同様にして現像剤を作成した。燃焼時の原料供給量、バーナーガス条件、断熱火炎温度並びに疎水化シリカ微粒子の比表面積、ブローオフ帯電量、現像剤の流動性、クリーニング性及び帯電量の安定性の評価結果を表２に示す。
【００４１】
＜複合酸化物微粒子のブローオフ帯電量測定方法＞
複合酸化物微粒子（試料粉体）０．２ｇとフェライト粉（基準粉体）９．８ｇをポリ瓶に入れ、振とう機に１５分かけ、混合粉を作製する。次に粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用いて帯電量を測定する。まず、混合粉０．２ｇをファラデーケージ下端の金網上に置き、圧縮窒素ガスを吹き付け、試料粉体のみ金網を通して分離除去する。このとき基準粉体には試料粉体が持ち去ったと同量で逆の帯電量が残っており、この帯電量を測定しブローオフ帯電量とする。
【００４２】
＜現像剤の流動性評価方法＞
凝集度を測定し、流動性を評価した。測定機としてマルチテスター（（株）セイシン企業製）を用いた。即ち、現像剤３ｇを上から篩い目開きが２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの篩いを順に上から重ね、測定ユニットの上に置き、振幅１ｍｍで６０秒間振動させ、上記の上、中、下の篩いに残留した粉末重量がそれぞれＷ１（ｇ），Ｗ２（ｇ），Ｗ３（ｇ）のときの凝集度は次式により求められる。凝集度は６％未満がよいとされる。
凝集度（％）＝（Ｗ１＋Ｗ２×０．６＋Ｗ３×０．２）×１００／３
【００４３】
＜クリーニング性の評価方法＞
有機感光体を用いたプリンターに現像剤と５０μｍのフェライトコアにパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹脂をコートしたキャリアを現像剤１００質量部に対し８質量部の割合で混合し、２成分現像剤を調整した。２成分現像機に該２成分現像剤をスタート剤とし、現像剤を補充剤として１０，０００枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体への現像剤の付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知した。
【００４４】
＜帯電量安定性の評価方法＞
前記実施例の１成分現像剤を１成分現像機に充填し、１０，０００枚のプリントテストを行い、普通紙に転写、定着した画像について、そのカブリレベルを色差計で測定した。
【００４５】
【表１】
2005017928.tif 000002
【００４６】
【表２】
2005017928.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、特にハロゲンを含まない精製されたシロキサン、有機アルミニウム化合物を原料とすることにより、実質的に塩素を含まず、シリカと酸化アルミニウムとの高純度の非晶質球状複合酸化物微粒子が得られ、燃焼温度が高く、シリカ及び酸化アルミニウムの核粒子の発生数が多くなることから複合酸化物微粒子の合体成長が促進されることにより、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの酸化アルミニウムが１〜９９質量％で粒子内に均一分散されたシリカ・酸化アルミニウムの球状複合酸化物微粒子が得られ、好ましくは更にこれを疎水化処理し、トナーに添加することにより、帯電量を広範囲で調整することが可能となり、かつ流動性、クリーニング性、帯電の安定性に優れた現像剤が得られるという有利性が与えられる。