(57)【要約】      （修正有）【課題】層間及び被塗装物との耐熱密着性の良いフッ素樹脂積層体を提供する。【解決手段】プライマー組成物を塗装することにより得られるプライマー層（１）、及び、充填材含有フッ素樹脂層（２）を含むフッ素樹脂含有積層体であって、前記プライマー組成物は、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）からなる塗料組成物であり、前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、及び／又は、塗装する際の焼成により前記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）であり、前記抗酸化性物質（Ｂ）は、前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と前記抗酸化性物質（Ｂ）との合計の０．１〜２０質量％であり、前記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、フッ素樹脂（Ｄ）と充填材とからなることを特徴とするフッ素樹脂含有積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー組成物を塗装することにより得られるプライマー層（１）、及び、充填材含有フッ素樹脂層（２）を含むフッ素樹脂含有積層体であって、
前記プライマー組成物は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）、前記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）からなる塗料組成物であり、
前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、及び／又は、前記プライマー組成物を塗装する際の焼成により前記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）であり、
前記抗酸化性物質（Ｂ）は、前記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と前記抗酸化性物質（Ｂ）との合計の０．１〜２０質量％であり、
前記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、フッ素樹脂（Ｄ）と充填材とからなる
ことを特徴とするフッ素樹脂含有積層体。
【請求項２】
充填材含有フッ素樹脂層（２）を構成する充填材は、フッ素樹脂（Ｄ）の固形分１００質量部あたり０．１〜３０質量部である請求項１記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項３】
抗酸化性物質（Ｂ）は、ポリアリレンサルファイドである請求項１又は２記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項４】
フッ素樹脂（Ｃ）及びフッ素樹脂（Ｄ）は、パーフルオロ系樹脂である請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項５】
充填材含有フッ素樹脂層（２）は、フッ素樹脂（Ｄ）と充填材とからなる粉体塗料を塗装することにより形成したものである請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項６】
更に、充填材を実質的に含有せずフッ素樹脂（Ｅ）からなる充填材非含有フッ素樹脂層（３）を含む請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素樹脂含有積層体であって、
プライマー層（１）、充填材含有フッ素樹脂層（２）及び前記充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、この順に積層しているフッ素樹脂含有積層体。
【請求項７】
フッ素樹脂（Ｅ）は、パーフルオロ系樹脂である請求項６記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項８】
充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、フッ素樹脂（Ｅ）からなる粉体塗料を塗装することにより形成したものである請求項６又は７記載のフッ素樹脂含有積層体。
【請求項９】
中空金属管、及び、前記中空金属管の内面にライニングした請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフッ素樹脂含有積層体を含むダクトであって、
前記中空金属管、プライマー層（１）及び充填材含有フッ素樹脂層（２）は、この順に積層している
ことを特徴とするダクト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂含有積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐磨耗性、耐熱性、耐蝕性等に優れているので、各種被塗装物のコーティングに使用することができる。しかしながら、フッ素樹脂は、その非粘着性ゆえに、金属、セラミック等からなる被塗装物との密着性に乏しいので、（１）静電粉体吹き付け法を行うことによりフッ素樹脂を塗装する方法（例えば、特許文献１参照。）、（２）塗装する際、フッ素樹脂層とも被塗装物とも親和性を有するプライマーを予め被塗装物に塗装する方法等が提案されてきた。
【０００３】
プライマーを用いる場合、プライマー層上に塗布したフッ素樹脂からなる組成物は、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する必要がある。ゆえに、プライマーは、この高温での焼成を経ても、なお被塗装物との密着性を維持し得る耐熱密着性を有することが求められる。
【０００４】
フッ素樹脂の塗装に用いる耐熱密着性に優れたプライマーとして、今日まで、長時間の高温焼成に優れた耐性を有するリン酸クロム系プライマーが幅広く用いられてきた。しかしながら、環境問題への意識が高まり、６価クロムを含まずリン酸クロム系プライマーに匹敵する強い耐熱密着性を有するクロムフリープライマーの開発が長年強く要望されていた。
【０００５】
クロムフリープライマーとして、従来、フッ素樹脂と各種バインダー樹脂との組み合わせが検討されてきた。バインダー樹脂としては、耐熱性の点からポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕の使用が提案された。ＰＰＳを用いてフッ素樹脂を積層した積層体としては、例えば、ＰＰＳとフッ素樹脂とを含む耐熱性塗料を塗装して得られる絶縁被覆金属管及び絶縁被覆継手が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。ＰＰＳは、しかしながら、フッ素樹脂との相溶性に劣り、フッ素樹脂層との密着性が不充分であるという問題があった。
【０００６】
フッ素樹脂層との密着性を良好にするため、クロムフリープライマーにおけるバインダー樹脂として、ＰＰＳと、ＰＡＩ及び／又はポリイミド〔ＰＩ〕とを特定の割合で含有するものが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。）。しかしながら、これらのバインダー樹脂を有するクロムフリープライマーは、長時間焼成すると耐熱密着性が悪化する、熱水に対する耐久性が低い等の問題があった。
【０００７】
金属面上にフッ素樹脂を粉体塗装するに際し、金属面とフッ素樹脂層との密着性向上を目的として、ポリエーテルスルホン、ＰＡＩ及び／又はＰＩ、フッ素樹脂並びに金属粉末を有機溶媒中に溶解又は分散させて得られたフッ素樹脂被覆用プライマー組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。このフッ素樹脂被覆用プライマー組成物は、しかしながら、金属面と、粉体塗装により得られるフッ素樹脂層との密着性が依然として不充分である問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１５６５５４号公報
【特許文献２】特開平３−２６８９４０号公報
【特許文献３】特開昭５３−７４５３２号公報
【特許文献４】米国特許第５７８９０８３号明細書
【特許文献５】特開平８−３２２７３２号公報
【特許文献６】特開平６−２６４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の現状に鑑み、バインダー成分の役割を果たす６価クロムをプライマー層に含まないにもかかわらず、層間及び被塗装物との耐熱密着性を向上させたフッ素樹脂含有積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、プライマー組成物を塗装することにより得られるプライマー層（１）、及び、充填材含有フッ素樹脂層（２）を含むフッ素樹脂含有積層体であって、上記プライマー組成物は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるアミド基含有性高分子化合物（Ａ）、上記アミド基の酸化を抑制することができる抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）からなる塗料組成物であり、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、及び／又は、上記プライマー組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）であり、上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記抗酸化性物質（Ｂ）との合計の０．１〜２０質量％であり、上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、フッ素樹脂（Ｄ）と充填材とからなることを特徴とするフッ素樹脂含有積層体である。
【００１１】
本発明は、中空金属管、及び、上記中空金属管の内面にライニングした上記フッ素樹脂含有積層体を含むダクトであって、上記中空金属管、プライマー層（１）及び充填材含有フッ素樹脂層（２）は、この順に積層していることを特徴とするダクトである。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、プライマー層（１）、及び、充填材含有フッ素樹脂層（２）を含むものである。
上記プライマー層（１）は、プライマー組成物を塗装することにより得られるものである。
上記プライマー組成物は、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）からなる塗料組成物である。
【００１３】
本明細書において、「塗装」とは、被塗装物等の塗装対象物に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる一連の工程を意味する。
本明細書において、上記焼成は、本発明のフッ素樹脂含有積層体中の主要な高分子成分の融点以上の温度で加熱することである。上記加熱の温度は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、上記抗酸化性物質（Ｂ）、上記フッ素樹脂（Ｃ）、及び、フッ素樹脂（Ｄ）、並びに、所望により用いる後述のフッ素樹脂（Ｅ）の各融点等によって異なる。
【００１４】
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、及び／又は、上記プライマー組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）である。
【００１５】
上記アミド基含有ポリマー（ａ１）は、通常、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を主鎖又は側鎖に有し、芳香環を主鎖に有するポリマーである。
上記アミド基含有ポリマー（ａ１）は、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕、ポリアミド、及び／又は、ポリアミド酸（ポリアミック酸）であることが好ましい。
【００１６】
上記ＰＡＩは、アミド基と芳香環とイミド基とを有する重縮合体である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、従来公知のＰＡＩの他にも、ポリイミド〔ＰＩ〕を酸化することによりアミド基を導入したもの等を用いることができる。
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する重縮合体である。上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
上記ポリアミド酸は、アミド基と、カルボキシル基又はカルボキシル基の誘導体とを有する重縮合体である。上記ポリアミド酸としては特に限定されず、分子量が数千〜数万であるポリアミド酸等が挙げられる。
【００１７】
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）は、上記プライマー組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものである。
上記「プライマー組成物を塗装する際の焼成」は、（ｉ）このプライマー組成物を塗布した後、後述する充填材含有フッ素樹脂組成物を塗装する前に通常行う「焼成」、（ｉｉ）上記（ｉ）の焼成の後、後述する充填材含有フッ素樹脂組成物を塗装する際の「焼成」、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の焼成を行わずに後述する充填材含有フッ素樹脂組成物を塗装する際の「焼成」であり、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの焼成をも含み得る概念である。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）は、上述のように、上記プライマー組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものであり、この焼成において上記アミド基含有ポリマー（ａ１）が有する芳香環が通常変化しないので、芳香環を有しているものであるが、上記プライマー組成物を塗布し焼成を開始する前においては、アミド基は有していないものである。
本明細書において、上記プライマー組成物を塗布し焼成を開始する前においてアミド基を有しており、更に芳香環をも有している高分子化合物は、上述のアミド基含有性ポリマー（ａ１）に該当する。
【００１８】
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）としては、上記プライマー組成物を塗布し焼成することにより上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものであれば特に限定されず、例えば、ＰＩ等であってもよい。
上記ＰＩは、上記プライマー組成物を塗布し長時間高温で焼成する際に酸化させて主鎖にアミド基を導入することができる。上記ＰＩにアミド基を導入して得られたアミド基含有ポリマー（ａ１）は、ＰＡＩ又はポリアミド酸であり、ＰＡＩであるためには、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基に変換したものでなければよく、ポリアミド酸は、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基と、カルボキシル基とに変換したものである。
【００１９】
上記ＰＩにアミド基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩのイミド基（イミド環）を酸化によって開環する方法、ＰＩのイミド基（イミド環）にアルカリを作用させ加水分解する方法等が挙げられる。
本明細書において、アミド基を導入することとなる分子構造上の部位、例えば、上述の酸化によりアミド基に変化するイミド基等を、アミド基導入部位ということがある。
【００２０】
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるものである。
上記「アミド基を有することとなる」とは、上記プライマー組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ａ）を配合する時点で上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）が必ずしもアミド基を有していなくともよいが、上述のプライマー組成物を塗装する際の焼成により化学変化を起こして、この焼成が終了する前にアミド基が導入されることを意味する。
【００２１】
本明細書において、上記「アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなる」は、上記プライマー組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ａ）を配合する時点において、アミド基を有しアミド基導入部位を有しないもの、アミド基を有さずアミド基導入部位を有するもの、アミド基を有しかつアミド基導入部位を有するもの、の何れをも含み得る概念である。即ち、上記プライマー組成物は、上述のアミド基含有ポリマー（ａ１）とアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）との両方を含むものであってもよいし、何れか一方のみを含むものであってもよい。
【００２２】
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子の平均粒子径は、上記プライマー組成物を後述する粉体塗料として用いる場合、より好ましい上限が２００μｍ、更に好ましい上限が１５０μｍである。上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子は、平均粒子径は上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍとすることができる。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー式測定法によって測定し得られる値である。
【００２３】
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基の酸化を抑制することができるものである。上記抗酸化性物質（Ｂ）は、酸化還元電位が、アミド基の酸化還元電位より低いものであって、イミド基の酸化還元電位と同程度であるか又はイミド基の酸化還元電位に比べて高いものが好ましく、イミド基の酸化還元電位に比べて高いものがより好ましい。
【００２４】
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化されることによって上記アミド基の酸化を遅らせることができるものと考えられる。上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、上記アミド基の酸化を充分に抑制し得る点から、酸化状態が低い物質が好ましいと考えられる。上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、上記アミド基の酸化を抑制することができるとともに、耐熱性物質であることがより好ましい。上記抗酸化性物質（Ｂ）が耐熱性物質であると、上記プライマー組成物を塗装する際の焼成を長時間行っても、上記抗酸化性物質（Ｂ）が分解や劣化を起こしにくいので、上記アミド基の酸化を抑制し続け、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）による被塗装物との密着性を維持することができる。
【００２５】
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化する自己酸化能のほかに、上記酸化されたアミド基を還元する還元能を有していてもよい。
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上述のアミド基の酸化を抑制する性質に加えて、被塗装物の酸化を抑制する性質を有するものであってもよい。
【００２６】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、例えば、ポリアリレンサルファイド〔ＰＡＳ〕；窒素含有化合物；錫、亜鉛、燐等の金属；硫黄等が挙げられる。
上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられ、なかでも、ＰＰＳが好適に用いられる。半導体製造工程等アミンの使用や金属イオンの溶出を嫌う場合、ＰＡＳが好ましく用いられる。
【００２７】
上記「窒素含有化合物」は、分子中に窒素原子を有する化合物であって、上記アミド基の酸化及び被塗装物の酸化をともに抑制し得るものである。
上記窒素含有化合物としては、アミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、窒素硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記アミン系化合物は、アミノ基を有する化合物であって、上記アミノ基が金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記アミン系化合物としては特に限定されないが、２５０℃以上での高温安定性が望まれる点で、芳香族アミン類であることが好ましい。
芳香族アミン類としては、フェニル基及び／又はナフチル基を有するものが好ましく、フェニル基及び／又はナフチル基を有する芳香族アミン類としては特に限定されず、例えば、ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
上記ベンゾトリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾールを基本骨格とする化学構造を有する化合物であって、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記ベンゾトリアゾール系化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３０】
上記窒素硫黄含有化合物は、窒素原子と硫黄原子とを有する化合物であって、金属塩等の塩を形成していてもよいものである。上記窒素硫黄含有化合物としては特に限定されず、例えば、ベンゾチアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素類等が挙げられる。上記ベンゾチアゾール系化合物としてはベンゾチアゾールを基本骨格とする化合物であれば特に限定されず、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾールジスルフィド、２−（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
上記スルフェンアミド系化合物としては、スルフェンアミド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。
本明細書において、上記スルフェンアミド系化合物は、スルフェンアミド基を有するとともに、ベンゾチアゾールを基本骨格とする構造部分を有する化合物をも含む概念である。
【００３２】
上記チオ尿素類としては窒素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が炭素数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基に置換されていてもよいチオ尿素が好ましく、このようなチオ尿素類としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオ尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。
【００３３】
上記窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物が好適に用いられ、ベンゾチアゾール系化合物のなかでも特に、亜鉛との塩である亜鉛系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００３４】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、ＰＡＳ及び／又は窒素含有化合物が好ましく、ＰＡＳがより好ましい。
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、被塗装物が酸化膜を形成しやすい酸化膜速形成性金属からなるものである場合、上記窒素含有化合物を用いることが好ましく、上記窒素含有化合物とＰＡＳとを併用することが被塗装物との密着性を向上させる点で好ましい。
本明細書において、上記酸化膜速形成性金属は、少なくとも上記プライマー組成物の塗装における焼成により、ステンレスと同程度又はステンレスより速く酸化膜を形成する金属である。上記酸化膜速形成性金属は、被塗装物として上記プライマー組成物を塗布する時点で既に酸化膜を形成しているものであってもよい。上記酸化膜速形成性金属としては、後述のステンレス等が挙げられる。
【００３５】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、被塗装物が酸化膜遅形成性金属からなるものである場合、上記窒素含有化合物を用いてもよいが、用いなくとも上記プライマー組成物の塗装における焼成により被塗装物との密着性に著しい低下は見られない点で、上記窒素含有化合物を用いなくてもよく、被塗装物の酸化を抑制する性質を必ずしも有しないが上述のアミド基の酸化を抑制する性質を有するものを用いることで充分であり、例えば、ＰＡＳのみを用いてもよい。
本明細書において、上記酸化膜遅形成性金属は、ステンレスよりも酸化膜を形成する速度が遅い金属である。上記酸化膜遅形成性金属としては、例えば、アルミニウム、鉄等が挙げられる。
【００３６】
上記プライマー組成物を上述の粉体塗料として用いる場合、上記抗酸化性物質（Ｂ）からなる粒子の平均粒子径は、上述したアミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子と同様の範囲内にすることができる。
【００３７】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗酸化性物質（Ｂ）としてＰＡＳとその他の抗酸化性物質とを組み合わせて用いる場合、上記その他の抗酸化性物質としては、上述の抗酸化性物質（Ｂ）のうちＰＡＳ以外のものが挙げられ、なかでも、窒素含有化合物が好ましく用いられる。
上記その他の抗酸化性物質としては、窒素含有化合物、錫、亜鉛、燐等の金属；硫黄等が挙げられる。
上記ＰＡＳと上記その他の抗酸化性物質とは、質量比で、ＰＡＳ：その他の抗酸化性物質＝５０：５０〜２００：１となるように組み合わせることが好ましく、ＰＡＳ：その他の抗酸化性物質＝５０：５０〜９９：１となるように組み合わせることがより好ましい。
【００３８】
上記抗酸化性物質（Ｂ）は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記抗酸化性物質（Ｂ）との合計の０．１〜２０質量％である。２０質量％を超えると、熱水処理後の密着力が低下しやすく、０．１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。
抗酸化性物質（Ｂ）の質量は、組み合わせて用いる場合、組み合わせた全ての抗酸化性物質（Ｂ）の合計質量である。
【００３９】
上記抗酸化性物質（Ｂ）としてＰＡＳを単独で用いる場合、ＰＡＳは、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）とＰＡＳとの合計の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。２０質量％を超えると、熱水処理後の密着力が低下しやすい。好ましい下限は、３質量％、好ましい上限は、１８質量％であり、より好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は、１５質量％である。
【００４０】
上記抗酸化性物質（Ｂ）として窒素含有化合物を単独で用いる場合、上記窒素含有化合物は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記窒素含有化合物との合計の０．１〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。５質量％を超えると、初期密着力及び熱水処理後の密着力が低下しやすい。より好ましい上限は、３質量％であり、更に好ましい上限は、１質量％である。
【００４１】
上記プライマー組成物は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、上記抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）からなる塗料組成物である。
上記プライマー組成物は、塗装することにより、フッ素樹脂（Ｃ）を主成分とする第１層、並びに、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及び上記抗酸化性物質（Ｂ）を主成分とする第２層の２層構造に分かれたプライマー層（１ａ）を形成することができる。
【００４２】
上記２層構造に分かれたプライマー層（１ａ）は、本明細書において、便宜上「２層構造に分かれた」というが、実際には、被塗装物近傍ほどアミド基含有性高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）の濃度が高く、被塗装物から離れるにつれ抗酸化性物質（Ｂ）に代わってフッ素樹脂（Ｃ）の濃度が高くなり、プライマー層（１）の最表面にはフッ素樹脂（Ｃ）が高濃度で存在していると考えられる。従って、プライマー層（１）は、各成分の配合量によっては、フッ素樹脂（Ｃ）からなる層と、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）からなる層との間にアミド基含有性高分子化合物（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｃ）からなる、いわば中間層ともいうべき層が存在する場合がある。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上記第１層中のフッ素樹脂（Ｃ）と充填材含有フッ素樹脂層（２）に存在する上記フッ素樹脂（Ｄ）との相溶性がよいので、上記プライマー層（１）と充填材含有フッ素樹脂層（２）との密着性に優れたものとなる。
【００４３】
上記プライマー組成物において、上記フッ素樹脂（Ｃ）は塗装時の焼成の温度が３００℃以上のものであることが好ましい。
上記塗装時の焼成の温度は、一般的に、フッ素樹脂（Ｃ）の融点及び後述するフッ素樹脂（Ｄ）の融点の何れか高い方の温度以上の温度である。上記塗装時の焼成は、上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）について上述した「プライマー組成物を塗装する際の焼成」と同じものが該当し得る。
上記プライマー組成物は、３００℃以上の温度における数１０時間という長時間の焼成を行った後でも被塗装物との密着力低下が起こりにくいものである。このような優れた耐熱密着性は、従来、クロム系プライマーを用いることによってのみ達成することができたものであるが、上記プライマー組成物は、６価クロムや６価クロム化合物を用いなくても優れた耐熱密着性を奏することができる。
【００４４】
上記フッ素樹脂（Ｃ）は、フッ素を有する単量体を重合して得られる重合体からなるものである。フッ素樹脂（Ｃ）において、該重合体は１種又は２種以上存在してもよい。
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、及び、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル〔ＰＡＶＥ〕からなるフッ素含有単量体群のなかから選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有単量体を重合することにより得られた含フッ素重合体からなるものであることが好ましく、この含フッ素重合体は、上記１種又は２種以上のフッ素含有単量体と、エチレン、プロピレン等のフッ素非含有単量体群から選ばれる１種若しくは２種以上のフッ素非含有単量体とを共重合することにより得られたものであってもよい。
【００４５】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、耐蝕性の点でテトラフルオロエチレン系共重合体からなるものであることがより好ましい。
本明細書において、上記「テトラフルオロエチレン系共重合体」は、ＴＦＥと、上述のフッ素含有単量体群におけるＴＦＥ以外のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体とを重合し得られた重合体である。上記ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、及び、上記フッ素非含有単量体としてはそれぞれ１種又は２種以上用いてもよい。
【００４６】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、融点が上述の塗装時における焼成の温度未満であり、かつ、上述の焼成の温度において耐熱性を有するものが更に好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、耐蝕性と耐熱性とを兼ね備えている点でパーフルオロ系樹脂が好ましく採用される。
上記パーフルオロ系樹脂は、通常、３００℃以上の焼成温度が要求される樹脂であり、パーフルオロオレフィンと、パーフルオロビニルエーテル及び／又は微量共単量体とを重合して得られるパーフルオロ系重合体からなるものである。上記パーフルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ等が挙げられる。上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００４７】
上記微量共単量体としては、上記パーフルオロオレフィンでもなくパーフルオロビニルエーテルでもないフッ素含有単量体、並びに／又は、フッ素非含有単量体を１種若しくは２種以上用いることができる。上記パーフルオロ系重合体の分子鎖における上記微量共単量体に由来する繰り返し単位は、上記パーフルオロ系重合体の全単量体単位の１０モル％未満であることが好ましい。
【００４８】
上記プライマー層（１）と充填材含有フッ素樹脂層（２）との密着性は、フッ素樹脂（Ｃ）として末端官能基を有するポリマーからなる樹脂を利用することにより向上させることができる。
【００４９】
上記末端官能基としては特に限定されず、例えば、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ４Ｍ２、−ＳＯ３Ｍ３（Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なり、Ｉ族原子若しくは１価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）、−ＳＯ４Ｍ４１／２、−ＳＯ３Ｍ５１／２（Ｍ４及びＭ５は、同一又は異なり、ＩＩ族原子、鉄等の遷移金属、若しくは、２価の陽イオンとなることができる原子団を表す。）が挙げられる。上記Ｉ族原子としては、例えば、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられ、上記１価の陽イオンとなることができる原子団としては、例えば、アンモニウム基等が挙げられる。上記ＩＩ族原子としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。遷移金属としては、例えば、鉄等が挙げられる。
【００５０】
上記末端官能基の量は、フッ素樹脂（Ｃ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたり５０〜１０００００個の範囲であることが好ましい。５０個未満であると、密着力が低下しやすく、１０００００個を超えると、焼成時の発泡が激しくなり、塗膜欠陥を生じやすい。
上記末端官能基の量は、フッ素樹脂（Ｃ）のポリマー分子鎖中の炭素数１００万個あたり、より好ましい下限は、１００個、更に好ましい下限は、５００個であり、より好ましい上限は、５００００個、更に好ましい上限は、１００００個である。
上記末端官能基の量は、赤外分光光度計を用いて測定し得られる値である。
【００５１】
上記末端官能基を有するポリマーにおける官能基の量は、通常、適切な触媒、連鎖移動剤及び重合条件を選んで重合することにより調整することができる。
上記末端官能基を有するポリマーにおける官能基の量は、上記官能基を有するモノマーを重合することによって増やすことができる。
上記官能基を有するモノマーを単量体として重合し得られたフッ素樹脂（Ｃ）のポリマーを、酸、アルカリ等の反応試剤と適宜反応させるか、又は、熱処理すると、上記（末端）官能基は反応試剤及び熱の作用により化学構造の一部が変化する。
【００５２】
上記フッ素樹脂（Ｃ）としては、乳化重合若しくは懸濁重合で得たディスパージョン又は粉末を用いることができるほか、更に、粉砕を行い微粉化した微粉末を用いることができる。
【００５３】
上記フッ素樹脂（Ｃ）を粉末で用いる場合の平均粒子径は、０．１〜５００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、充填材含有フッ素樹脂層（２）をあまり厚くすることができず、５００μｍを超えると、上記プライマー層（１）の表面平滑性が悪くなる場合がある。上記充填材含有フッ素樹脂層（２）を薄塗り等にする場合、上記平均粒子径のより好ましい上限は、４０μｍである。上記充填材含有フッ素樹脂層（２）の膜厚が２００μｍを超えるライニング等に用いる場合、上記平均粒子径のより好ましい下限は２５μｍ、より好ましい上限は２５０μｍであり、更に好ましい下限は４０μｍである。
【００５４】
上記フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子の平均粒子径は、上記プライマー組成物においてアミド基含有性高分子化合物（Ａ）を粒子の状態として使用する場合、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子及び上記抗酸化性物質（Ｂ）からなる粒子の平均粒子径に比べて相対的に大きいことが好ましい。
特に、これらの各粒子が分散媒に分散している分散体の場合、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子の平均粒子径は、上述の上記抗酸化性物質（Ｂ）からなる粒子と同様に、２０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、好ましい下限を０．０１μｍ、より好ましい下限を０．１μｍとすることができる。
【００５５】
上記フッ素樹脂（Ｃ）は、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）と上記抗酸化性物質（Ｂ）と上記フッ素樹脂（Ｃ）との合計の５０〜９０質量％であることが好ましい。５０質量％未満であると、プライマー層（１）と、充填材含有フッ素樹脂層（２）との密着性が悪くなりやすく、９０質量％を超えると、上記プライマー層（１）と後述の被塗装物との密着性が悪くなりやすい。より好ましい下限は、６０質量％であり、より好ましい上限は、８５質量％である。
【００５６】
上記数値範囲は、フッ素樹脂（Ｃ）の固形分質量についての値である。上記フッ素樹脂（Ｃ）の固形分質量は、上記プライマー組成物を調製するに際し、上記フッ素樹脂（Ｃ）を上述のようにディスパージョン等の液状物で配合する場合があるが、この場合、上記液状物中のフッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を取り出して得られる粉末の乾燥質量に該当する値である。
【００５７】
上記プライマー組成物は、上記プライマー層（１）の造膜性、耐蝕性等を向上する目的で、必要に応じ、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、又は、フッ素樹脂（Ｃ）の何れでもないその他の２００℃以上の耐熱性を有する樹脂を配合したものであってもよい。
上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
上記プライマー組成物は、必要に応じ、塗装作業性や上記プライマー層（１）の性質を改善するために、後述する特定充填材及び／又は添加剤類を含むものであってもよい。
上記プライマー層（１）において、上記特定充填材は特に限定されないが、本発明において特定充填材は充填材含有フッ素樹脂層（２）に含むので、プライマー層（１）に含む必要はない。
【００５９】
上記プライマー組成物は、粉体塗料タイプ又は液状塗料タイプの何れであっても製造可能である。
上記プライマー組成物において、上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及び上記抗酸化性物質（Ｂ）は、適当な溶媒に溶解して溶液として用いてもよい。厚みが１００μｍを超えるプライマー層（１）を形成する場合、後述のように粉体塗料タイプであることが好ましいが、上記プライマー組成物は、被塗装物に満遍なく塗装することができる点で、液状塗料タイプであることが好ましい。
【００６０】
上記液状塗料タイプとしては、フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を分散媒に分散している分散体中に、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）を溶解又は分散しているものであることが好ましく、厚膜化のためには、アミド基含有性高分子化合物（Ａ）からなる粒子と、抗酸化性物質（Ｂ）からなる粒子と、フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子とを分散媒に分散してなるものであることがより好ましい。上記プライマー組成物は、上述のその他の樹脂を配合した液状塗料タイプである場合、上記分散媒の種類と上記その他の樹脂の溶解性等にもよるが、通常上記その他の樹脂からなる粒子をも上記分散媒に分散してなるものである。
【００６１】
上記分散媒は、水又は有機媒体を用いることができる。上記分散媒として水を用いる場合、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又は、ノニオン界面活性剤を分散剤として分散させることができるが、プライマー層（１）中に残りにくい点で、ノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。上記分散媒として水を用いる場合、また、フッ素系界面活性剤を併用してもよい。
上記有機媒体としては特に限定されず、例えば、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等の低級アルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
上記分散媒としては、更に、水と上記有機媒体との混合溶剤も使用可能である。
【００６２】
上記プライマー組成物は、上記フッ素樹脂（Ｃ）分散体と、上述のアミド基含有性高分子化合物（Ａ）及び抗酸化性物質（Ｂ）並びに所望により用いる上述のその他の樹脂を上記有機媒体及び／又は水に溶解若しくは分散してなるバインダー樹脂液状物とを攪拌混合する方法等により調製することができる。
上記フッ素樹脂（Ｃ）分散体は、上記フッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を上述の分散媒で濡らしたのち、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の分散剤で分散させて得る方法、上述の分散媒の表面張力をフッ素系界面活性剤等で下げフッ素樹脂（Ｃ）からなる粒子を分散させて得る方法等により得ることができる。
上記攪拌混合は、バスケットミル、ダイナモミル、ボールミル等の粉砕分散機を用いて行うことが好ましい。
上記プライマー組成物は、上記攪拌混合後、所望により貧溶媒で希釈し粘度調整を行ってもよい。
【００６３】
本発明のフッ素樹脂含有積層体において、上記プライマー層（１）は、厚みが１〜５００μｍであることが好ましい。上記プライマー層（１）の厚みは１μｍ未満であっても、５００μｍを越えても、耐熱密着性に劣る傾向にある。
【００６４】
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、フッ素樹脂（Ｄ）と充填材とからなるものである。
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、単層であってもよいし、２以上の層であってもよい。後者の２以上の層としては特に限定されず、例えば、フッ素樹脂（Ｄ）の種類及び／又は充填材の種類を層間で異なるものとしたもの等が挙げられ、例えば、充填材として顔料を用いた場合、着色が互いに異なる２層にすることができる。
【００６５】
上記フッ素樹脂（Ｄ）としては、例えば、フッ素樹脂（Ｃ）について上述したフッ素樹脂が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、耐蝕性と耐熱性とを兼ね備えている点で、上記フッ素樹脂（Ｄ）がパーフルオロ系樹脂であることが好ましく、上記フッ素樹脂（Ｃ）及び上記フッ素樹脂（Ｄ）の両方がパーフルオロ系樹脂であることがより好ましい。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上述のプライマー層（１）の表面上にフッ素樹脂（Ｃ）が多く含まれているので、上記プライマー層（１）と上記充填材含有フッ素樹脂層（２）との相溶性及び密着性を高める意味で、フッ素樹脂（Ｄ）として、フッ素樹脂（Ｃ）と同一又は類似の組成を有するものを用いることが好ましい。
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、上記プライマー層（１）との密着性を高め得る点で、フッ素樹脂（Ｄ）とともにフッ素樹脂（Ｃ）を含むものであってもよい。
【００６６】
本明細書において、上記「充填材」は、増量、意匠性付与、導電性付与、塗膜の補強、収縮防止、厚塗りをしやすくする等のために用いられる添加材料である。本明細書において、上記充填材を「特定充填材」ということがある。本発明における上記充填材は、通常、充填材含有フッ素樹脂層（２）を形成する際の焼付け温度において非溶融性であり、分解もしない。また、充填材含有フッ素樹脂層（２）中のフッ素樹脂と相溶しないものである。
上記充填材としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物；カーボンブラック等の顔料；ガラスフィラー；導電性充填材；光輝材等が挙げられるが、金属酸化物、顔料、ガラスフィラーが好ましい。
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、上記充填材を１種又は２種以上添加してなるものであってもよい。
上記充填材は、フッ素樹脂（Ｄ）の固形分１００質量部あたり０．１〜３０質量部であることが好ましい。上記充填材は、フッ素樹脂（Ｄ）の固形分１００質量部あたり１．０質量部以上であることがより好ましく、２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６７】
一般にフッ素樹脂は熱収縮率が大きく、また、粉体塗装等による厚膜では内部応力が大きくなり層間剥離を起しやすいが、本発明における充填材含有フッ素樹脂層（２）は、充填材を含むものであるので、塗装に際した高温での焼成時においても熱収縮を防止することができ、また、機械的強度にも優れる。そのため、本発明のフッ素樹脂含有積層体は、被塗装物との初期密着性、耐摩耗性、耐蝕性、耐薬品性に優れ、充填材含有フッ素樹脂層（２）を厚膜にしてもこれらの特性を損わない。本発明のフッ素樹脂含有積層体は、また、充填材含有フッ素樹脂層（２）における充填材として例えば顔料を用いた場合、元来プライマー層は黒、茶等の暗い色であるにもかかわらず、意匠性に優れた鮮やかな色を発現することができる。
【００６８】
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、フッ素樹脂（Ｄ）と充填材とからなる充填材含有フッ素樹脂組成物を後述する方法にて塗装することにより得ることができる。
上記充填材含有フッ素樹脂組成物は、上述のプライマー組成物と同様に、所望の膜厚によって粉体塗料タイプと液状塗料タイプとが使い分けられる。上記充填材含有フッ素樹脂組成物には、上述のプライマー組成物と同様に、分散媒、分散剤、その他の樹脂等を用いることができる。
上記充填材含有フッ素樹脂組成物は、耐蝕性の観点（厚膜化の観点）では、粉体塗料であることが好ましい。
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）を形成するための充填材含有フッ素樹脂組成物は、必要に応じ、更に、添加剤類をも含むものであってもよい。
本明細書において、「添加剤類」は、上述の特定充填材を含まない概念である。上記添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調整剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本明細書において、上記抗蝕剤は、アミド基の酸化は抑制しないが被塗装物の酸化を抑制する性質を有するものを意味する。
【００６９】
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、膜厚が２００μｍ以上であることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、充填材含有フッ素樹脂層（２）の膜厚が２００μｍ以上であっても、充分な密着性を保持することができ、施工時に高温で長時間の焼成が必要なライニングに特に有用である。
【００７０】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上記プライマー層（１）及び上記充填材含有フッ素樹脂層（２）を、この順に被塗装物上に積層することにより得ることができる。
【００７１】
上記被塗装物は、上述のプライマー組成物を塗装する対象である。
上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス〔ＳＵＳ〕、鉄等の金属；耐熱樹脂；セラミック等からなるものが挙げられ、金属からなるものであることが好ましい。上記金属としては、単体金属又は合金であってよく、また、プライマー層（１）との密着性が良好である点で、ステンレス、銅、銅合金等の酸化膜速形成性金属であってもよいし、アルミニウム、鉄等の酸化膜遅形成性金属であってもよい。
【００７２】
上記酸化膜速形成性金属は、表面に酸化皮膜を形成しやすく、この酸化皮膜が、従来の塗料組成物を塗装して得られるコーティング膜との密着性を低下させる原因となっていたものと考えられる。上述のプライマー組成物は、抗酸化性物質（Ｂ）としてアミド基の酸化を抑制するのみならず被塗装物の酸化を抑制することができる物質を用いることにより、被塗装物が酸化膜速形成性金属からなるものであっても、被塗装物と上記プライマー層（１）との間の充分な密着性を得ることができる。
【００７３】
上記被塗装物は、上記プライマー層（１）を塗装することに先立ち、上記被塗装物との密着性を向上させ得る点から、樹脂成分の除去及び粗面化処理を行ったものであることが好ましい。上記樹脂成分の除去の方法としては、有機溶剤、アルカリ等を用いて行う方法；３００℃以上の温度で樹脂成分を分解させる方法等が挙げられる。
【００７４】
上記プライマー層（１）は、上述のプライマー組成物を塗布し、所望により８０〜１５０℃で１０〜６０分間乾燥を行った後、焼成を行うことにより上記被塗装物上に形成することができる。
上記塗布の方法としては、上述のプライマー組成物が液状塗料タイプである場合、スプレー塗布、ローラーによる塗布等を用いることが好ましく、上述のプライマー組成物が粉体塗料タイプである場合、静電塗布、流動浸漬塗布又はロトライニング塗布を用いることが好ましい。
上記焼成は、上述のプライマー組成物中のアミド基含有性高分子化合物（Ａ）、抗酸化性物質（Ｂ）、及び、フッ素樹脂（Ｃ）の融点にもよるが、通常、フッ素樹脂（Ｃ）の融点以上の温度で１０〜６０分間加熱することにより行う。
上記焼成は、上述の充填材含有フッ素樹脂組成物を塗装する前に行ってもよいし、充填材含有フッ素樹脂組成物を塗装する前には行わず、充填材含有フッ素樹脂組成物を塗布した後の焼成時に充填材含有フッ素樹脂組成物の焼成と同時に行うものであってもよい。
【００７５】
上記充填材含有フッ素樹脂層（２）は、上述のプライマー層（１）上に、充填材含有フッ素樹脂組成物を塗布し、フッ素樹脂（Ｄ）の融点以上の温度にて３０〜１２０分間焼成することにより得ることができる。
上記充填材含有フッ素樹脂組成物の塗布は、上記プライマー組成物と同じ方法にて行うことができる。
【００７６】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、合計膜厚が５０〜１５００μｍであることが好ましい。
上記合計膜厚は、２００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、上記合計膜厚は、プライマー層（１）の膜厚と充填材含有フッ素樹脂層（２）の膜厚との合計であり、本発明のフッ素樹脂含有積層体が後述する充填材非含有フッ素樹脂層（３）を含むものである場合、プライマー層（１）の膜厚、充填材含有フッ素樹脂層（２）の膜厚及び充填材非含有フッ素樹脂層（３）の合計である。
【００７７】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、更に、充填材を実質的に含有せずフッ素樹脂（Ｅ）からなる充填材非含有フッ素樹脂層（３）を含むものであってもよい。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）を含む場合、プライマー層（１）、充填材含有フッ素樹脂層（２）及び上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）の順に積層しているものである。
本明細書において、上記「充填材を実質的に含有せず」における「充填材」は、上述の特定充填材を意味する。
本明細書において、上記「充填材を実質的に含有せず」とは、特定充填材がフッ素樹脂（Ｅ）１００質量部に対し０．５質量部以下であることを意味する。上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、本発明において積層させる目的にもよるが、通常、特定充填材を全く含有しないものが好ましい。
【００７８】
上記フッ素樹脂（Ｅ）としては、例えば、フッ素樹脂（Ｃ）について上述したフッ素樹脂が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、耐蝕性と耐熱性とを兼ね備えている点で、上記フッ素樹脂（Ｅ）がパーフルオロ系樹脂であることが好ましい。
【００７９】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）を積層したものである場合、上記充填材含有フッ素樹脂層（２）と上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）との相溶性及び密着性を高める意味で、フッ素樹脂（Ｅ）として、フッ素樹脂（Ｄ）と同一又は類似の組成を有するものを用いることが好ましい。また、本発明のフッ素樹脂含有積層体は、耐蝕性と耐熱性とを兼ね備えることができる点で、上記フッ素樹脂（Ｄ）及び上記フッ素樹脂（Ｅ）の両方がパーフルオロ系樹脂であることがより好ましく、上記フッ素樹脂（Ｃ）、上記フッ素樹脂（Ｄ）及び上記フッ素樹脂（Ｅ）が全てパーフルオロ系樹脂であることが更に好ましい。
上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、上記充填材含有フッ素樹脂層（２）との密着性を高め得る点で、フッ素樹脂（Ｅ）とともにフッ素樹脂（Ｄ）を含むものであってもよい。
【００８０】
上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、膜厚が３０μｍ以上であるものであることが好ましい。
上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、上記範囲内であれば、５０μｍ以上であってもよいし、１０００μｍ以下であってもよい。
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）を積層してなるものである場合、更に耐蝕性に優れたものとなる。
【００８１】
上記充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、上記フッ素樹脂（Ｅ）からなる充填材非含有フッ素樹脂塗料組成物を、上述の充填材含有フッ素樹脂層（２）上に塗装することにより得ることができる。
本発明における充填材非含有フッ素樹脂塗料組成物は、また、必要に応じ、上述の添加剤類を添加したものであってもよい。
上記充填材非含有フッ素樹脂塗料組成物は、上述のプライマー組成物と同様に、上記フッ素樹脂（Ｅ）及び必要に応じて用いる上記フッ素樹脂（Ｄ）に加え、これらのフッ素樹脂以外のその他の樹脂等を添加してもよい。
上記充填材非含有フッ素樹脂塗料組成物としては、厚膜化容易であり、耐蝕性向上の点で、フッ素樹脂（Ｅ）からなる粉体塗料が好ましい。
上記充填材非含有フッ素樹脂塗料組成物の塗装は、上述したプライマー組成物と同じ方法を用いて行うことができる。
【００８２】
本発明のフッ素樹脂含有積層体の用途としては特に限定されず、例えば、従来のＰＡＩエナメル線と比較し耐加工劣化性に優れる点で、耐熱エナメル線等の各種電線の被覆材用途；情報機器部品（紙分離爪、プリンタガイド、ギア、ベアリング）、コネクタ、バーニインソケット、ＩＣソケット、油田用電気部品、リレー、電磁波シールド、リレーケース、スイッチ、カバー、端子板母線等の電気・電子産業関連用途；バルブシート、油圧用シール、バックアップリング、ピストンリング、ウェアバンド、ベーン、ボールベアリングリテーナー、ローラー、カム、ギア、ベアリング、ラビリンスシール、ポンプ部品、機械的リンク機構、ブッシング、ファスナ、スプラインライナー、ブラケット、油圧ピストン、ケミカルポンプケーシング、バルブ、弁、タワーパッキン、コイルボビン、パッキン、コネクター、ガスケット、バルブシール等の機械工業関連用途；スラストワッシャ、シールリング、ギア、ベアリング、タペット、エンジン部品（ピストン、ピストンリング、バルブステア）、トランスミッション部品（スプール弁、ボール逆止弁、シーリング）、ロッカーアーム等の車両工業関連用途；ジェットエンジン部品（ブッシング、ワッシャ、スペーサー、ナット）、パワーコントロールクラッチ、ドアヒンジ用ベアリング、コネクター、チューブクランプ、ブラケット、油圧部品、アンテナ、レドーム、フレーム、燃料系統部品、コンプレッサ部品、ロケットエンジン部品、ウェアストリップ、コネクタシェルフ、宇宙構造体等の航空、宇宙産業関連用途等が挙げられる。その他にも、製罐機ピンカバー、メッキ装置用部品、原子力関連部品、超音波トランデューサ、ポテンショメータシャフト、給水栓部品等の用途が挙げられる。
【００８３】
本発明の含フッ素積層体の用途としては、上記各用途に加え、例えば、攪拌翼、タンク内面、ベッセル、塔、遠心分離器、ポンプ、バルブ、配管、熱交換器、メッキ冶具、タンクローリー内面、スクリューコンベア等の耐蝕用途；半導体工場ダクト等の半導体関連用途；ＯＡロール、ＯＡベルト、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール、インジェクション金型等の工業用離型用途；炊飯釜、ポット、ホットプレート、アイロン、フライパン、ホームベーカリー、パントレー、ガステーブル天板、パン天板、鍋、釜等の家電・厨房関連用途；各種ギアを含む精密機構摺動部材、製紙ロール、カレンダーロール、金型離型部品、ケーシング、バルブ、弁、パッキン、コイルボビン、オイルシール、継ぎ手、アンテナキャップ、コネクター、ガスケット、バルブシール、埋設ボルト、埋設ナット等の工業部品関連用途等が挙げられる。
【００８４】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、中空金属管に施設するライニング部材として特に好適に使用することができる。
本発明のダクトは、中空金属管、及び、上記中空金属管の内面にライニングした上述の本発明のフッ素樹脂含有積層体を含むものであって、上記中空金属管、プライマー層（１）及び充填材含有フッ素樹脂層（２）は、この順に積層しているものである。
【００８５】
上記中空金属管としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミ、真鍮、銅からなるものが挙げられる。
上記中空金属の内径は、１０ｍｍ以上であってもよく、上記範囲内であれば、５０ｍｍ以上であってもよく、２００００ｍｍ以下であってもよい。更に、上記範囲内であれば、１００ｍｍ以上であってもよく、１０００ｍｍ以下であってもよい。
上記中空金属の外径は、上記中空金属の内径と同じ範囲内のサイズであってよいが、上記中空金属の厚さは、０．５〜５００ｍｍであることが好ましい。
上記中空金属の塗装前の長さは、１０ｍｍ以上であってもよく、上記範囲内であれば、５０ｍｍ以上であってもよく、２００００ｍｍ以下であってもよい。また、上記中空金属を塗装後に切断又は接続することにより、本発明のダクトをあらゆる長さにすることができる。
【００８６】
本発明のダクトにおいて、上記中空金属管の内面は、上述の本発明のフッ素樹脂含有積層体からなるライニング処理がなされているものである。
本発明のダクトにおいて、ライニング処理に用いる本発明のフッ素樹脂含有積層体は、好ましくは、上述の充填材非含有フッ素樹脂層（３）を含むものである。
上記中空金属管の内面において、本発明のフッ素樹脂含有積層体を構成する上記プライマー層（１）及び充填材含有フッ素樹脂層（２）、並びに、必要に応じて積層する充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、それぞれ、上述した範囲の膜厚にすることができる。
上記ライニング処理は、特に限定されず、公知の方法により行うことができるが、上記プライマー層（１）はスプレー塗装により積層することが好ましく、充填材含有フッ素樹脂層（２）、及び、所望により積層させる充填材非含有フッ素樹脂層（３）は、何れも静電塗法により、順次積層形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００８７】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、バインダー成分の役割を果たす６価クロムをプライマー層に含まないにもかかわらず、層間及び被塗装物との耐熱密着性に優れ、更に、耐蝕性、耐薬品性に優れ、厚膜塗装が容易なので、ダクト等の工業用部材のライニング材、各種物品の塗装材等、各種用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８８】
本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例により限定されるものではない。
【００８９】
製造例１  （プライマー組成物の調製）
ポリアミドイミド樹脂の３０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液１０．００ｇ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕（商品名：ＨＩ−６８０、日立化成工業社製、融点：３０５℃、平均粒子径：２５μｍ）６．６６ｇ、ポリフェニレンサルファイド樹脂〔ＰＰＳ〕（平均粒子径：２５μｍ、商品名：ライトンＶ−１、フィリップス社製）０．３３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１３．８０ｇ、メチルイソブチルケトン９．２０ｇの混合溶剤に加え、ディスパー（商品名：スリーワンモーター、新東科学社製）を用いて溶解分散してプライマー組成物を得た。
【００９０】
製造例２  （充填材含有フッ素樹脂組成物の調製）
ＦＥＰ粉体塗料（平均粒子径：５０μｍ、メルトフローレート：１ｇ／１０分、本明細書においてＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６にて測定）５００ｇ、酸化チタン（デュポン社製、Ｒ９６０）２０ｇ、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１０ｇ、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩５ｇをヘンシェルミキサーで混合して、充填材含有フッ素樹脂組成物を得た。
【００９１】
実施例１
アルミナ粉（商品名：トサエメリー＃４０、宇治電化学工業社製）を用いて吹き付け圧力１．０ＭＰａでブラスト処理した鉄板（ＳＳ４００；縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ；平均粗さ〔Ｒａ〕＝２〜３μｍ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従い、表面粗さ形状測定機サーフコム４７０Ａ（東京精密社製）を用いて測定。）上に、上記プライマ−組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で３０分間乾燥した。
得られたプライマー層上に、上記充填材含有フッ素樹脂組成物を用いて、静電塗装と３５０℃焼き付けの繰り返しを行い、膜厚合計が８００μｍのフッ素樹脂含有積層体（１）を得た。
【００９２】
得られたフッ素樹脂含有積層体（１）について、以下の試験を行った。
初期密着試験
得られたフッ素樹脂含有積層体に、１０ｍｍの幅に切れ目を入れた試験片を作成し、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１（１９９９年）に準拠して引っ張り速度５０ｍｍ／分で試験片に対して９０°方向に剥離接着強さを測定した。
【００９３】
耐熱性試験
１０ｍｍの幅に切れ目を入れた試験片を３５０℃の電気炉に入れ、５０時間加熱した後、室温に戻し、初期密着試験と同様にして、試験片に対して９０°方向に剥離接着強さを測定した。
【００９４】
耐熱水処理試験
１０ｍｍの幅に切れ目を入れた試験片を９０℃以上の熱水に１２０時間浸漬した後、室温に戻し、初期密着試験と同様にして試験片に対して９０°方向に剥離接着強さを測定した。
【００９５】
表面平滑性
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従い、表面粗さ形状測定機（サーフコム４７０Ａ、東京精密社製）を用いて、Ｒａ値を測定した。
【００９６】
実施例２
実施例１から得られたフッ素樹脂含有積層体（１）のフッ素樹脂層上に、製造例２に用いたＦＥＰ粉体塗料を用いて、静電塗装、焼き付け（３５０℃）を行い、膜厚合計が８５０μｍのフッ素樹脂含有積層体（２）を得た。
【００９７】
比較例１
実施例１と同様の方法にて得られたプライマー層上に、製造例２に用いたＦＥＰ粉体塗料（平均粒子径：５０μｍ、メルトフローレート：１ｇ／１０分）を用いて、静電塗装と３５０℃で３０分の焼き付けを繰り返し行い、膜厚合計が８００μｍの積層体を得た。
【００９８】
比較例２
プライマー組成物として、クロムフリープライマー（品番：４２０−７０３、ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００９９】
比較例３
プライマ−組成物として、顔料含有プライマー（ポリアミドイミド、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及び黒色顔料からなる。商品名：ＥＫ１９０９ＢＫ、ダイキン工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
プライマー層上に充填材含有フッ素樹脂層を積層した実施例１〜２では、初期密着性、耐熱試験後密着性及び耐熱水処理試験後密着性は、ともに比較例１〜３よりも高く、また、密着性は、耐熱試験後、耐熱水処理試験後の何れであっても初期密着性を比較的良好に維持しており、層間密着性に優れていることがわかった。
実施例１と比較例１とを対比させると、プライマー層（１）上に充填材を含有する層を設けることにより表面平滑性を調整可能であることがわかった。充填材の種類や量を選択することにより、例えば艶消し塗膜等、用途に応じて意匠性を出すこともできると考えられる。また、比較例１は、実施例１よりも表面平滑性に優れるものの、密着力が弱く、実用に耐えないことも分かった。
充填材非含有フッ素樹脂層を設けた実施例２は、この層を設けない実施例１よりも、耐熱性試験や耐熱水処理試験による密着性の低下を抑え、また、表面平滑性を著しく向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のフッ素樹脂含有積層体は、バインダー成分の役割を果たす６価クロムをプライマー層に含まないにもかかわらず、層間及び被塗装物との耐熱密着性に優れ、更に、耐蝕性、耐薬品性に優れ、厚膜塗装が容易なので、ダクト等の工業用部材のライニング材、各種物品の塗装材等、各種用途に好適に使用することができる。