(57)【要約】      （修正有）【課題】色純度に優れる青色りん光発光を有する金属配位化合物を含む高分子共重合体の提供。また、青色から赤色に至る様々な色の発光を有し、駆動寿命の長い金属配位化合物を含む高分子共重合体の提供。【解決手段】最低励起状態のエネルギーレベルを決定する特定の金属配位化合物モノマー単位、置換または非置換であってもよい特定の共役モノマー単位、そして、置換または非置換であってもよい特定の枝分れ構造モノマー単位とを含み、さらに各モノマー単位を結合する基も特定のものとした、所定の色のりん性発光が得られる金属配位化合物含有高分子共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〜（１２）：
【化１】
2005029785.tif 000082
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄまたはＰｔであり、ｎは１または２である。環ＡはＭに結合した窒素原子を含む環状化合物である。Ｘ１〜Ｘ７およびＲはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、および−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基であって、また、Ｘ１〜Ｘ７は同一であっても異なっていてもよく、環ＡはＸ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。環ＣはＭに結合した化合物であって、式（１４）で表される結合基と結合する化合物である。環ＣはＸ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。）で表されるいずれかの金属配位化合物モノマー単位と、
置換又は非置換であってもよい式（１３）：
【化２】
2005029785.tif 000083
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は２価のアリーレン及び／又はヘテロアリーレンを表す。複数個のＶ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、アリーレンもしくはヘテロアリーレン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａ及びｂは各々独立に０以上の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子であってもよい。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０または１であり、ｎ、ｍ、ｌが同時に０となることはない。）で表される共役モノマー単位と、
置換または非置換であってもよい枝分れ構造モノマー単位とを含み、
前記各モノマー単位を結合する基が、式（１４）：
【化３】
2005029785.tif 000084
（式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す）で表される結合基、
である金属配位化合物含有高分子共重合体。
【請求項２】
前記式（１）〜（１２）において、環Ａが、Ｘ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよいピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾールトリアジンまたはイソキノリンである請求項１に記載の金属配位化合物含有高分子共重合体。
【請求項３】
前記式（１）〜（１２）において、Ｘ１〜Ｘ７、あるいは、環Ａが有するＸ１〜Ｘ７と同様に定義される置換基の少なくとも１つが、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基である請求項１または２いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体。
【請求項４】
前記式（１）〜（１２）において、Ｍがイリジウムである請求項１〜３いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体。
【請求項５】
置換または非置換であってもよい枝分れ構造モノマー単位が、式（１５）：
【化４】
2005029785.tif 000085
2005029785.tif 000086
（式中、複数個のＹは、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、枝分れ構造骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜４の整数を表す。）からなる群から選択される枝分れ構造モノマー単位である請求項１〜４いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体を、共役あるいは非共役ポリマーに混合させたポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体、または請求項６記載のポリマー組成物を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属配位化合物含有高分子共重合体およびそれを用いた有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネセンス素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。もう一方で、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイを置き換えることのできる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーＦＰＤとして製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。
【０００３】
これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット参照）および非−共役ポリマー（例えば、I.Sokolikら.,J.Appl.Phys.1993.74,3584参照）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、素子としての発光寿命が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
【０００４】
これらの問題点を解決する目的で、近年、種々のポリフルオレン型およびポリ（ｐ−フェニレン）型の共役ポリマーを用いる高分子型有機ＥＬ素子が提案されているが、これらも安定性の面では、満足いくものは見出されていない。
【０００５】
この問題を解決する一つの手段として、励起三重項からのりん光を利用する素子の検討がなされている。励起三重項からのりん光を利用できれば、励起一重項からの蛍光を利用した場合より原理的に少なくとも３倍の発光量子収率が期待できる。さらに、エネルギー的に高い一重項からの三重項への項間交差による励起子の利用も考え合わせると、原理的には４倍、即ち１００％の発光量子収率が期待できる。
【０００６】
これまでの研究例としては、例えばM.A.Baldoら.,Appl.Phys.Lett.1999.75.4などがある。この文献では、以下に示す材料が用いられている。各材料の略称は以下の通りである。
【０００７】
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体（tris(8-quinolinolato)aluminum）
α−ＮＰＤ：N,N'-Di-naphthalen-1-yl-N,N'-diphenyl-biphenyl-4,4'-diamine
ＣＢＰ：4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl
ＢＣＰ：2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体（tris(2-phenylpyridine)iridium）
【０００８】
他に、三重項からの発光を利用した例には、特開平１１−３２９７３９号公報、特開平１１−２５６１４８号公報、特開平８−３１９４８２号公報などがある。
【非特許文献１】M.A.Baldoら.,Appl.Phys.Lett.1999.75.4
【特許文献１】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−３２９７３９号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６１４８号公報
【特許文献４】特開平８−３１９４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、色純度に優れる青色から赤色に至るりん光発光を有する金属配位化合物を含む高分子共重合体を提供すること、さらには、青色から赤色に至る様々な色の発光を有し、駆動寿命の長い金属配位化合物を含む高分子共重合体を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、色純度に優れる青色から赤色に至るりん光発光を有するポリマー組成物を提供すること、さらには、青色から赤色に至る様々な色の発光を有し、駆動寿命の長いポリマー組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、青色から赤色に至る様々な色の発光を有し、発光特性、信頼性等に優れる有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、配位子として様々な置換基を導入した金属配位化合物を含有する高分子共重合体が、青色から赤色に至る発光色を有し、駆動寿命の長い優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、式（１）〜（１２）：
【化１】
2005029785.tif 000002
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄまたはＰｔであり、ｎは１または２である。環ＡはＭに結合した窒素原子を含む環状化合物である。Ｘ１〜Ｘ７およびＲはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、および−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基であって、また、Ｘ１〜Ｘ７は同一であっても異なっていてもよく、環ＡはＸ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。環ＣはＭに結合した化合物であって、式（１４）で表される結合基と結合する化合物である。環ＣはＸ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。）で表されるいずれかの金属配位化合物モノマー単位と、置換又は非置換であってもよい式（１３）：
【化２】
2005029785.tif 000003
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は２価のアリーレン及び／又はヘテロアリーレンを表す。複数個のＶ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、アリーレンもしくはヘテロアリーレン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａ及びｂは各々独立に０以上の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子であってもよい。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０または１であり、ｎ、ｍ、ｌが同時に０となることはない。）で表される共役モノマー単位と、置換または非置換であってもよい枝分れ構造モノマー単位とを含み、前記各モノマー単位を結合する基が、式（１４）：
【化３】
2005029785.tif 000004
（式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す）で表される結合基である金属配位化合物含有高分子共重合体が提供される。ここで、金属配位化合物モノマー単位のＸ１〜Ｘ７、ＲにおけるＲ１〜Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。
【００１４】
本発明の金属配位化合物含有高分子共重合体は、前記式（１）〜（１２）において、環Ａが、Ｘ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよいピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾールトリアジンまたはイソキノリンであることが好ましい。
【００１５】
上記の金属配位化合物含有高分子共重合体の構成モノマー単位の一つである、置換または非置換であってもよい枝分れ構造モノマー単位が、式（１５）：
【化４】
2005029785.tif 000005
2005029785.tif 000006
（式中、複数個のＹは、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、枝分れ構造骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜４の整数を表す。）からなる群から選択される枝分れ構造モノマー単位であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記金属配位化合物含有高分子共重合体、又は、共役あるいは非共役ポリマーに混合させたポリマー組成物を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、前記金属配位化合物含有高分子共重合体、又は、共役あるいは非共役ポリマーに混合させたポリマー組成物を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属配位化合物含有高分子共重合体は、例えば、有機ＥＬ素子用材料として好適である。これらは、中でも、良好な発光の色純度および安定性、さらに製膜が容易であること等から良好なフィルム形成能を示す。従って、これを用いた本発明の有機ＥＬ素子は良好な発光の色純度および安定性を示すものであり、また、生産性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
有機ＥＬにおいて、青色から赤色に至るりん光発光を得るためには、最低励起状態のエネルギーレベルを変えることが必要である。また、一般に励起三重項状態の寿命が励起一重項の寿命に比べて長く、分子が高エネルギー状態に長く留まるため、周辺物質との反応、分子自体の構造変化、励起子同士の反応などが起こるため、従来のりん光発光素子では駆動寿命が短かったのではないかと考えられている。
【００２０】
そこで、本発明者らは種々の検討を行い、下記式（１）〜（１２）で示される金属配位化合物モノマー単位を含む高分子共重合体が、青色から赤色に至るりん光発光を有し、駆動寿命も長いりん光発光材料となることを見出した。
【００２１】
式（１）〜（１２）：
【化５】
2005029785.tif 000007
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄまたはＰｔであり、ｎは１または２である。環ＡはＭに結合した窒素原子を含む環状化合物である。Ｘ１〜Ｘ７およびＲはそれぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、および−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基であって、また、Ｘ１〜Ｘ７は同一であっても異なっていてもよく、環ＡはＸ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。環ＣはＭに結合した化合物であって、結合基と結合する化合物である。環ＣはＸ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。）ここで、金属配位化合物モノマー単位のＸ１〜Ｘ７、ＲにおけるＲ１〜Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。
【００２２】
以下にＸ１〜Ｘ７及びＲで表される置換基の例を示すが、本発明においては、以下に限定されるものではない。
【００２３】
−Ｒ１の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基またはこれらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換されたハロゲン置換体を挙げることができる。−ＯＲ２の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。−ＳＲ３の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。−ＯＣＯＲ４の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。−ＣＯＯＲ５の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基を挙げることができる。−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。−ＮＲ９Ｒ１０の例としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いた金属配位化合物は、りん光性発光を有するものであり、最低励起状態は三重項ＭＬＣＴ（Metal-to-Ligand charge transfer）励起状態か、π−π＊励起状態であると考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときにりん光性発光が生じる。
【００２５】
本発明の発光材料のりん光量子収率は０．１から０．９と高い値が得られ、りん光寿命は１〜６０μｓであった。りん光寿命が短いことは、有機ＥＬ素子にしたときに発光効率の高効率化の条件となる。つまり、りん光寿命が長いと、励起三重項状態でいる分子の割合が多くなり、高電流密度において、Ｔ−Ｔアニヒレーションに基づく発光効率の低下が生じる。本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体は、りん光発光効率が高く発光寿命も短いので有機ＥＬ素子の発光材料に適した材料である。
【００２６】
また、金属配位化合物を含む高分子共重合体は、前記式（１）〜（１２）で示される金属配位化合物モノマー単位の置換基を様々に変えることにより、最低励起状態のエネルギーレベルが変化し、青色から赤色発光を有する有機ＥＬの発光材料として適している。
【００２７】
前記式（１）〜（１２）で示される金属配位化合物モノマー単位において、Ｍはイリジウムであることが好ましい。
【００２８】
また、環Ａは以下に示す構造を有する環状化合物のいずれかであることが好ましく、より好ましくはＸ１〜Ｘ７（以下、まとめて置換基Ｘｎと表記する。）で定義される基と同様の置換基を有していてもよいピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾール、トリアジンまたはイソキノリンであり、さらに好ましくはピリジン、キノリン又はイソキノリンである。
【００２９】
【化６】
2005029785.tif 000008
【００３０】
（ここでＺ１〜Ｚ６は、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、および−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基であって、また、Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。
【００３１】
また、金属Ｍに結合するもう一つの配位子である環Ｃは、Ｘ１〜Ｘ７で定義される基と同様の置換基を有していてもよい二座配位子であり、金属Ｍと結合して環を形成する。環Ｃは、以下に示す構造を有する化合物のいずれかであることが好ましい。
【００３２】
【化７】
2005029785.tif 000009
2005029785.tif 000010
【００３３】
Ｗは、その他のモノマー単位と反応して高分子共重合体を形成する２価から６価の基であり、好ましくは２価又は３価である。Ｗとしては、例えば、下記のＸ１〜Ｘ８と同様の置換基であって、式（１４）で表される結合基と結合する２価から６価の基を挙げることができる。
【００３４】
Ｘ１〜Ｘ８は−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、および−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基であり、また、Ｘ１〜Ｘ８は同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。
【００３５】
（金属配位化合物モノマー単位の合成方法の詳細な説明）
以下、本発明に使用されるモノマー単位の合成方法について、具体例を用いながら詳細に説明する。
【００３６】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体に用いる金属配位化合物モノマー単位は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、S.Lamanskyら.,J.Am.Chem.Soc.2001.123.に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いられる前記式（１）〜（１２）で示される金属配位化合物モノマー単位の合成経路の一例（環Ａが置換ピリジンの場合）をイリジウム配位化合物モノマー単位を例として示す。なお、ここで説明するのは、以下表１に示した（２）に関するものであるが、他の例示化合物についてもほぼ同じ方法で合成することができる。
【００３７】
（配位子Ｌ１の合成）
【化８】
2005029785.tif 000011
【００３８】
（イリジウム錯体モノマー単位の合成）
【化９】
2005029785.tif 000012
【００３９】
ここで、Ｌ２は金属Ｍ（上記の場合、イリジウム）に結合した化合物であって結合基と結合する環Ｃ化合物である。
【００４０】
以下に、本発明における金属配位化合物モノマー単位の好ましい態様を示す。
【００４１】
例えば、前記式（１）〜（６）で示される金属配位化合物モノマー単位において、青色の発光材料を得る場合には、置換基Ｘｎ、あるいは、環Ａが有するＸｎと同様に定義される置換基の少なくとも１つが、発光波長の短波長化に有効であるという観点から、ハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。置換基Ｘｎ、あるいは、環Ａが有するＸｎと同様に定義される置換基の少なくとも１つが、前記いずれかの置換基を有する場合、他のＸｎは水素原子である場合が多いが、さらに他の置換基であってもよい。例えば、Ｘ７はアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。
【００４２】
また、例えば、前記式（１）〜（６）で示される金属配位化合物モノマー単位において、緑色から赤色の発光材料を得る場合には、置換基Ｘｎ、あるいは、環Ａが有するＸｎと同様に定義される置換基の少なくとも１つが、緑色から赤色までの発光色の制御が容易であるという観点から、−Ｒ、−ＯＲまたは−ＳＲであることが好ましい。置換基Ｘｎ、あるいは、環Ａが有するＸｎと同様に定義される置換基の少なくとも１つが、前記いずれかの置換基を有する場合、他のＸｎは水素原子である場合が多いが、さらに他の置換基であってもよい。例えば、Ｘ７はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましい。
【００４３】
また、例えば、前記式（７）〜（１２）で示される金属配位化合物モノマー単位において、青色の発光材料を得る場合には、Ｂが＞Ｃ＝Ｏまたは＞ＳＯ２である化合物を用いることが好ましい。また、緑色から赤色までの発光波長を得る場合には、Ｂは＞Ｏ、＞Ｓまたは＞ＣＲ２であることが好ましい。さらに、前記式（７）〜（１２）において、置換基Ｘｎ、あるいは、環Ａが有するＸｎと同様に定義される置換基の少なくとも１つが、青色の発光色が得られるという観点から、ハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。あるいは、青色から赤色までの発光色の制御が容易であるという観点から、−Ｒ、−ＯＲまたは−ＳＲであることが好ましい。置換基Ｘｎ、あるいは、環Ａが有するＸｎと同様に定義される置換基の少なくとも１つが、前記いずれかの置換基を有する場合、他のＸｎは水素原子である場合が多いが、さらに他の置換基であってもよい。
【００４４】
前記式（１）〜（６）で示される金属配位化合物中、合成が容易であるという観点から、式（１）または（４）で示される金属配位化合物であることが好ましい。前記式（７）〜（１２）で示される金属配位化合物中、合成が容易であるという観点から、式（８）または（１１）で示される金属配位化合物であることが好ましい。
【００４５】
金属配位化合物モノマー単位の具体例として、下記に例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
（金属配位化合物の例示）
【００４６】
【表１】
2005029785.tif 000013
2005029785.tif 000014
2005029785.tif 000015
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2005029785.tif 000023
2005029785.tif 000024
【００４７】
【表２】
2005029785.tif 000025
2005029785.tif 000026
2005029785.tif 000027
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2005029785.tif 000033
2005029785.tif 000034
【００４８】
【表３】
2005029785.tif 000035
2005029785.tif 000036
2005029785.tif 000037
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2005029785.tif 000049
【００４９】
また、本発明の金属配位化合物モノマー単位の具体例としては、上記表１〜３に記載された化合物において、環Ｃを以下の配位子に代えた化合物を挙げることができる。
【００５０】
【表４】
2005029785.tif 000050
【００５１】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体は、前記式（１）〜（１２）で表されるいずれかの金属配位化合物モノマー単位と、置換又は非置換であってもよい式（１３）：
【化１０】
2005029785.tif 000051
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は２価のアリーレン及び／又はヘテロアリーレンを表す。複数個のＶ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５および−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、アリーレンもしくはヘテロアリーレン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａ及びｂは各々独立に０以上の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子であってもよい。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０または１であり、ｎ、ｍ、ｌが同時に０となることはない。）で表される共役モノマー単位と、置換または非置換であってもよい枝分れ構造モノマー単位とを含む金属配位化合物含有高分子共重合体である。
【００５２】
前記各モノマー単位を結合する基が、式（１４）：
【化１１】
2005029785.tif 000052
（式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す）で表される結合基であることが好ましい。
【００５３】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体は、上記の各モノマー成分を少なくとも含んでいればよく、各モノマー単位は、いわゆるランダムコポリマーのように共重合体中にランダムに含まれていてもよいし、あるいはブロックコポリマーやグラフトコポリマーのように一部の特定のモノマー単位が局在して存在するような共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体を構成する３種の各モノマー単位は、それぞれ１種類のモノマーであっても、２種類以上のモノマーが組み合わされたものであってもよい。
【００５４】
本発明で用いられる、式（１３）：
【化１２】
2005029785.tif 000053
で表される共役モノマー単位は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明の式（１３）のモノマー単位中、Ａｒ１及びＡｒ２は２価のアリーレン及び／又はヘテロアリーレンであり、複数個のＶ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、アリーレンもしくはヘテロアリーレン残基中の置換可能な位置に結合した置換基であり、ａ及びｂは各々独立に０以上の整数である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子であってもよい。ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に０または１であり、ｎ、ｍ、ｌが同時に０となることはない。）で表される。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ同一であっても、異なるものであってもよく、また、置換基Ｖが複数個置換している場合、これらの置換基はそれぞれ同一の置換基であっても異なる種類の置換基であってもよい。
【００５６】
上記の式（１３）において、Ａｒ１及びＡｒ２は置換または非置換であってもよいアリーレン及び／又はヘテロアリーレンである。このような置換または非置換であってもよいアリーレン及び／又はヘテロアリーレンとしては、好ましくは２価の基であり、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェン、ジフェニルオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジフェニルジアゾール、ジフェニルチアジアゾールなどがあげられ、Ａｒ１及びＡｒ２として、これらは単独で又は複数個が結合して用いられる。
【００５７】
一方、置換基Ｖ、Ｒ１及びＲ２におけるＲ１〜Ｒ８としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基である。このような基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、また、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基などの炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基があげられる。
【００５８】
置換基Ｖ、Ｒ１及びＲ２はさらに、置換基を有していてもよい。Ｖ、Ｒ１及びＲ２が有する置換基としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８で表される置換基、さらに−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
本発明の式（１３）の共役モノマー単位中、Ｖ、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、あるいは−Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、あるいは−ＯＲ２で表されるアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が置換したものが、溶解性および耐熱性の点から好ましいものである。また、置換基数は、ａ又はｂが０、すなわち未置換の場合を含めて、ａ又はｂが１から３であるものが、重合反応性の点で好ましいものである。さらに、アリール基としては、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のフルオレン基などが好ましいものである。さらに、ヘテロアリール基としては、オキサジアゾール基、フェニルオキサジアゾール基、フェニルチアジアゾール基、ベンゾチアジアゾール基などが好ましいものである。
【００６０】
Ａｒ１及びＡｒ２の代表的な例としては、下記構造式で表されるものなどがあげられる。
【００６１】
【化１３】
2005029785.tif 000054
2005029785.tif 000055
2005029785.tif 000056
【００６２】
これらのアリーレン及び／又はヘテロアリーレンの置換基Ｒは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、アリーレン及び／又はヘテロアリーレン骨格の置換可能な位置に結合した置換基である。
【００６３】
これらの置換基のうち、Ｒとしては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、あるいは−Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接置換したもの、−ＯＲ２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性および耐熱性の点から好ましいものである。
【００６４】
また、本発明で使用する置換または非置換であってもよい枝分れ構造モノマー単位は、３価以上の枝分れ構造を有する単位であることが好ましく、３価または４価の枝分れ構造を有する単位であることがより好ましい。枝分れ構造モノマー単位としては、式（１５）：
【化１４】
2005029785.tif 000057
2005029785.tif 000058
で表される枝分れ構造が好ましく、これらの枝分れ構造モノマー単位は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
これらの枝分れ構造モノマー単位の式（１５）における、置換基Ｙは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、枝分れ構造骨格のベンゼン環の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜４の整数である。ｐは０〜２であることが好ましい。
【００６６】
一方、置換基ＹにおけるＲ１〜Ｒ８としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基である。このような基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、また、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基などの炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基があげられる。
【００６７】
置換基Ｙはさらに、置換基を有していてもよい。Ｙが有する置換基としては、上記−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８で表される置換基、さらに−ＮＲ９Ｒ１０（ただし、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）で表される置換基が挙げられる。置換基が複数存在する場合、複数の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
これらの置換基のうち、Ｙｐとしては、それぞれ独立して、ｐが０、すなわち未置換のものであるか、あるいはＹが−Ｒ１で表されるアルキル基が直接置換したものが、重合反応性および耐熱性の点から好ましいものである。また、置換基数は、未置換の場合、すなわちｐが０であるものを含めて、ｐが１であるものが、重合反応性の点で好ましいものである。
【００６９】
本発明の金属配位化合物含有高分子共重合体において、各モノマー単位を結合する基が、式（１４）：
【化１５】
2005029785.tif 000059
（式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ｂは０〜１の整数を表す）で表されることが好ましい。
【００７０】
また、上記の式（１４）において、ｂが０の場合は単結合を意味している。これらのうち結合基としては、単結合または−Ｏ−が合成の簡便性の点で好ましい。−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、または−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−におけるＲとしては、炭素数１〜２２個の直鎖、環状または分岐アルキル基が溶解性付与の観点から好ましく、炭素数１〜６個の直鎖アルキル基が重合反応性の点で特に好ましいものである。
【００７１】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体は、上記の３成分のモノマー単位を少なくとも含むものであるが、必要に応じて、これら以外のモノマー単位を「共重合モノマー単位」として、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位を含有させることができる。このようなトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位としては、トリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが、あげられる。なお、これらの芳香族性の環に置換可能な基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基などがあげられる。
【００７２】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体中の全モノマー単位総数中の金属配位化合物モノマー単位の占めるモル分率は、０．１から３０％が好ましく、０．５から２０％がより好ましく、１から１０％が最も好ましい。金属配位化合物モノマー単位が、０．１％未満であると発光色度が劣化しやすい傾向にあり、３０％を超えると発光輝度が低くなる傾向にある。
【００７３】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体中の全モノマー単位総数中の共役モノマー単位の占めるモル分率は、５０から９９．９％が好ましく、６０から９９．５％がより好ましく、７５から９９％が最も好ましい。共役モノマー単位が、５０％未満であると発光輝度が低くなる傾向にあり、９９．９％を超えると発光色度が劣化しやすい傾向にある。
【００７４】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体中の全モノマー単位総数中の置換または非置換であってもよい枝分れ構造モノマー単位の占めるモル分率は、０．１から３０％が好ましく、０．５から２０％がより好ましく、１から１０％が最も好ましい。枝分れ構造モノマー単位が、０．１％未満であると発光色度が劣化しやすい傾向にあり、３０％を超えると発光輝度が低くなる傾向にある。
【００７５】
なお、本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体に共重合させることのできる置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位は、ポリマーの全モノマー単位総数中のモル分率で、０から４８％であることが好ましい。
【００７６】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位を結合する基が無い場合には、ヤマモト（T. Yamamoto）らのBull. Chem. Soc. Jap.、51巻、７号、2091頁(1978)およびゼンバヤシ（M. Zembayashi）らのTet. Lett., 47巻4089頁(1977)に記載されている方法を用いることができるが、ＳｕｚｕｋｉによりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において報告されている方法が共重合体の製造には、一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（boronic acid）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明の金属配位化合物を含有する高分子共重合体を製造することができる。
【００７７】
また、この反応はＰｄ（II）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００７８】
本発明のポリマーの場合には、例えば、具体的に、次式
【化１６】
2005029785.tif 000060
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、あるいは２個のＲが互いに結合して環を形成するエチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｖ、ａ、ｂ、ｎ、ｍ、ｌは前述のとおりのものである）で表される共役モノマー誘導体のジボロンエステル及び／又は共役モノマー誘導体のジブロモ化合物と、ジブロモ金属配位化合物誘導体モノマー、トリブロモ枝分れ構造誘導体とを、パラジウム（０）触媒存在下、水溶性塩基により共重合させて製造することができる。
【００７９】
各モノマー単位を結合する基がＯの場合には、特開平９−１３６９５４号公報に記載されているようなジフルオロ共役モノマーとジヒドロキシ金属配位化合物誘導体モノマー及びトリヒドロキシ枝分れ構造誘導体、ジブロモ金属配位化合物誘導体モノマー及びトリブロモ枝分れ構造誘導体とジヒドロキシ共役モノマー、またはジブロモ共役モノマー及びトリブロモ枝分れ構造誘導体とジヒドロキシ金属配位化合物誘導体モノマーを塩基存在下、極性溶媒中で反応させることによって本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体を製造できる。この反応は、本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体を製造するための反応を、ジヒドロキシ化合物を脱プロトン化しうる塩基の存在下で行う。このような塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩及び水酸化物、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。ジヒドロキシ化合物の酸性度が低くて水酸化ナトリウムでは十分に脱プロトン化されない場合には、より強い塩基、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、ナトリウムアミド等の金属アミドなどを用いてもよい。この塩基とジヒドロキシ化合物との反応時には、水が生成する。この水は、共沸蒸留により除去することができる。
【００８０】
なお、本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体には、さらにその他の単量体を共重合させることができ、その他のジヒドロキシ単量体の例としては、例えば、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
【００８１】
本発明の金属配位化合物含有高分子共重合体の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが好ましい。１０，０００未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、１，０００，０００を超えると溶解性が低下する傾向がある。
【００８２】
本発明の金属配位化合物を含む高分子共重合体は、エレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用できる。活性層とは、層が電界の適用時に発光し得るもの（発光層）か、または、電荷の注入もしくは電荷の移動を改良するもの（電荷注入層または電荷移動層）を意味する。ここで、電荷とは負または正の電荷をいう。
【００８３】
活性層の厚みは、発光効率等を考慮し適宜設定することができ、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。１０ｎｍ未満であると薄膜欠陥としてピンホールなどが生じる傾向があり、３００ｎｍを超えると特性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明の共重合体は、それ以外の材料と混合して使用してもよい。また、本発明の共重合体を用いたエレクトロルミネセンス素子は、上記共重合体以外の材料を含む層が本発明の共重合体を含む活性層と積層されていてもよい。本発明の共重合体と混合して用いてもよい材料としては、正孔注入および／または正孔移動材料、電子注入および／または電子移動材料、発光材料、バインダーポリマーなどの公知のものが使用できる。混合する材料としては、高分子材料でも、低分子材料でもかまわない。
【００８５】
正孔注入および／または正孔移動材料に使用可能なものとしては、アリールアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、高分子量アリールアミン、ポリアニリン、ポリチオフェン、などの材料およびそれらを高分子化した材料が例示される。電子注入および／または電子移動材料に使用可能なものとしては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、金属キレート錯体化合物、などの材料およびそれらを高分子化した材料が例示される。発光材料に使用可能なものとしては、アリールアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、ピラゾリン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ナフタレン誘導体、金属キレート錯体、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体、などの材料およびそれらを高分子化した材料、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、などのポリマー材料が例示される。バインダーポリマーに使用可能なものとしては、特性を著しく低下させないものであれば使用できる。当該バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、などの材料が例示される。
【００８６】
中でも、本発明の金属配位化合物含有高分子共重合体は、共役あるいは非共役ポリマーに混合させたポリマー組成物として用いることができる。ポリマー組成物として用いることができる共役あるいは非共役のポリマーとしては、例えば、置換または非置換であってもよいポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミドイミド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体などが挙げられる。また、これら共役あるいは非共役のポリマーとしては、必要に応じてその他モノマー単位として、置換または非置換であってもよいアリーレン及び／又はヘテロアリーレンモノマー単位であるベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェンなど、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位であるトリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどと共重合したものなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の共重合体またはポリマー組成物をエレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用するためには、溶液から、または、フィルムの形状で基体に、当業者に公知の方法、例えば、インクジェット、キャスト、スプレー、浸漬、印刷またはスピンコーティングなどを用いて積層することにより達成することができる。印刷法には、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等がある。このような積層方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。
【００８８】
共重合体を含む溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。
【００８９】
また、共重合体を含む溶液の全重量に対し、金属配位化合物含有高分子共重合体は０．１〜５重量％含まれることが好ましく、０．２〜３重量％含まれることがさらに好ましい。０．１重量％未満であると薄膜欠陥としてピンホールなどが生じる傾向があり、５重量％を超えると膜厚ムラが生じる傾向がある。
【００９０】
本発明のポリマーからなる本発明のエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０  ４４３  ８６１号に記載されている。
【００９１】
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとの間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、さらに、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００９２】
電子注入および／または電子移動層には、オキサジアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、金属キレート錯体化合物、などの材料を含む層が挙げられる。
【００９３】
正孔注入および／または正孔移動層には、銅フタロシアニン、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物、高分子量アリールアミン、ポリアニリン、ポリチオフェン、などの材料を含む層が挙げられる。
【００９４】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。また、下記に示す実施例の他、上述の種々のモノマー単位を用いた場合にも、色純度に優れ、信頼性、発光特性に優れたエレクトロルミネセンス素子を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
実施例１  金属配位化合物  表１（１）の合成
マグネシウム（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ混合物中に、３−ブロモ−９−メチルカルバゾール（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、アルゴン気流下、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル（３００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃でよく攪拌しながら、２時間かけて徐々に滴下した後、２日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する５％希硫酸中に注ぎ攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン／アセトン（１／２）から再結晶することにより、無色結晶としてカルバゾール誘導体ボロン酸が得られた（４０％）。得られたカルバゾール誘導体ボロン酸（１２ｍｍｏｌ）と１，２−エタンジオール（３０ｍｍｏｌ）をトルエン中で１０時間還流した後、トルエン／アセトン（１／４）から再結晶したところ、カルバゾール誘導体ボロンエステルが無色結晶として得られた。
【００９６】
【化１７】
2005029785.tif 000061
【００９７】
２−ブロモピリジン（１０ｍｍｏｌ）、カルバゾール誘導体ボロンエステル（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら４８時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、３−（２’-ピリジル）−９−メチルカルバゾールの固体を得た。
【００９８】
【化１８】
2005029785.tif 000062
【００９９】
２００ｍｌの３つ口フラスコに塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．７ｍｍｏｌ）、３−（２’-ピリジル）−９−メチルカルバゾール（７．５８ｍｍｏｌ）、エトキシエタノール５０ｍｌと水２０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノール及びアセトンで順次洗浄した。室温で減圧乾燥し、ジ−μ−クロロ−テトラキス［３−（２’−ピリジル）−９−メチルカルバゾール−Ｎ１’，Ｃ２］ジイリジウム（III）の淡黄色粉末を得た。
【０１００】
【化１９】
2005029785.tif 000063
【０１０１】
２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール７０ｍｌ、ジ−μ−クロロ−テトラキス［３−（２’−ピリジル）−９−メチルカルバゾール−Ｎ１’，Ｃ２］ジイリジウム（III）（０．７ｍｍｏｌ）、下記構造式で表されるアセチルアセトン誘導体（２．１０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（９．４３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下室温で攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。
【０１０２】
【化２０】
2005029785.tif 000064
【０１０３】
反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：３０／１）で精製し、ビス［３−（２’−ピリジル）−９−メチルカルバゾール−Ｎ１’，Ｃ２］（ジブロモベンジルアセチルアセトナト）イリジウム（III）の淡黄色粉末を得た。
【０１０４】
なお、得られた化合物については、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等によりその確認を行った。以下に示す化合物についても同様である。
【０１０５】
【化２１】
2005029785.tif 000065
【０１０６】
実施例２  金属配位化合物  表２（１２５）の合成
マグネシウム（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ混合物中に、２−ヒドロキシ−６−ブロモ−９−メチルカルバゾール（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、アルゴン気流下、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル（３００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃でよく攪拌しながら、２時間かけて徐々に滴下した後、２日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する５％希硫酸中に注ぎ攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン／アセトン（１／２）から再結晶することにより、無色結晶としてカルバゾール誘導体ボロン酸が得られた（４０％）。得られたカルバゾール誘導体ボロン酸（１２ｍｍｏｌ）と１，２−エタンジオール（３０ｍｍｏｌ）をトルエン中で１０時間還流した後、トルエン／アセトン（１／４）から再結晶したところ、カルバゾール誘導体ボロンエステルが無色結晶として得られた。
【０１０７】
【化２２】
2005029785.tif 000066
【０１０８】
２−ブロモピリジン（１０ｍｍｏｌ）、カルバゾール誘導体ボロンエステル（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら４８時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、２−ヒドロキシ−６−（２’-ピリジル）−９−メチルカルバゾールの固体を得た。
【０１０９】
【化２３】
2005029785.tif 000067
【０１１０】
２００ｍｌの３つ口フラスコに塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．７ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−６−（２’-ピリジル）−９−メチルカルバゾール（７．５８ｍｍｏｌ）、エトキシエタノール５０ｍｌと水２０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノール及びアセトンで順次洗浄した。室温で減圧乾燥し、ジ−μ−クロロ−テトラキス［２−ヒドロキシ−６−（２’−ピリジル）−９−メチルカルバゾール−Ｎ１’，Ｃ７］ジイリジウム（III）の淡黄色粉末を得た。
【０１１１】
【化２４】
2005029785.tif 000068
【０１１２】
２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール７０ｍｌ、ジ−μ−クロロ−テトラキス［２−ヒドロキシ−６−（２’−ピリジル）−９−メチルカルバゾール−Ｎ１’，Ｃ７］ジイリジウム（III）（０．７ｍｍｏｌ）、下記構造式で表されるアセチルアセトン誘導体（２．１０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（９．４３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下室温で攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。
【０１１３】
【化２５】
2005029785.tif 000069
【０１１４】
反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：３０／１）で精製し、ビス［２−ヒドロキシ−６−（２’−ピリジル）−９−メチルカルバゾール−Ｎ１’，Ｃ７］（ジブロモベンジルアセチルアセトナト）イリジウム（III）の淡黄色粉末を得た。
【０１１５】
【化２６】
2005029785.tif 000070
【０１１６】
実施例３  金属配位化合物  表３（２５３）の合成
マグネシウム（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ混合物中に、２−ブロモ−９−フルオレノン（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、アルゴン気流下、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル（３００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃でよく攪拌しながら、２時間かけて徐々に滴下した後、２日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する５％希硫酸中に注ぎ攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン／アセトン（１／２）から再結晶することにより、無色結晶としてフルオレノン誘導体ボロン酸が得られた（４０％）。得られたフルオレノン誘導体ボロン酸（１２ｍｍｏｌ）と１，２−エタンジオール（３０ｍｍｏｌ）をトルエン中で１０時間還流した後、トルエン／アセトン（１／４）から再結晶したところ、フルオレノン誘導体ボロンエステルが無色結晶として得られた。
【０１１７】
【化２７】
2005029785.tif 000071
【０１１８】
２−ブロモピリジン（１０ｍｍｏｌ）、フルオレノン誘導体ボロンエステル（１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら４８時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、２−（２’-ピリジル）−９−フルオレノンの固体を得た。
【０１１９】
【化２８】
2005029785.tif 000072
【０１２０】
２００ｍｌの３つ口フラスコに塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．７ｍｍｏｌ）、２−（２’-ピリジル）−９−フルオレノン（７．５８ｍｍｏｌ）、エトキシエタノール５０ｍｌと水２０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノール及びアセトンで順次洗浄した。室温で減圧乾燥し、ジ−μ−クロロ−テトラキス［２−（２’−ピリジル）−９−フルオレノン−Ｎ１’，Ｃ３］ジイリジウム（III）の淡黄色粉末を得た。
【０１２１】
【化２９】
2005029785.tif 000073
【０１２２】
２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール７０ｍｌ、ジ−μ−クロロ−テトラキス［２−（２’−ピリジル）−９−フルオレノン−Ｎ１’，Ｃ３］ジイリジウム（III）（０．７ｍｍｏｌ）、下記構造式で表されるアセチルアセトン誘導体（２．１０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（９．４３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下室温で攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。
【０１２３】
【化３０】
2005029785.tif 000074
【０１２４】
反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：３０／１）で精製し、ビス［２−（２’−ピリジル）−９−フルオレノン−Ｎ１’，Ｃ３］（ジブロモベンジルアセチルアセトナト）イリジウム（III）の淡黄色粉末を得た。
【０１２５】
【化３１】
2005029785.tif 000075
【０１２６】
実施例４  ジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステル（ＰＰ−１）の合成
マグネシウム（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ混合物中に、２，５−ジブロモ−１，４−ジヘキシルオキシベンゼン（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、アルゴン気流下に、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル（３００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃でよく攪拌しながら、２時間かけて徐々に滴下した後、２日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する５％希硫酸中に注ぎ、攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン／アセトン（１／２）から再結晶することにより、無色結晶としてジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸が得られた（５０％）。得られたジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）と１，２−エタンジオール（３０ｍｍｏｌ）をトルエン中で１０時間還流した後、トルエン／アセトン（１／４）から再結晶したところ、ジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステルが無色結晶として得られた（８０％）。
【０１２７】
実施例５  金属配位化合物を含む高分子共重合体の合成（Ｐ−１）
実施例１で合成した金属配位化合物（１）（１ｍｍｏｌ）、下記構造式で表される２，５−ビス（４−ブロモフェニル）［１，３，４］オキサジアゾール（８ｍｍｏｌ）、実施例４で合成したジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステル（１０ｍｍｏｌ）及びトリブロモ枝分れ構造モノマ（１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した。
【０１２８】
【化３２】
2005029785.tif 000076
【０１２９】
反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた固体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄して金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１３０】
実施例６  金属配位化合物を含む高分子共重合体の合成（Ｐ−２）
実施例２で合成した金属配位化合物（１２５）（１ｍｍｏｌ）、下記構造式で表される２，５−ビス（４−ブロモフェニル）［１，３，４］オキサジアゾール（３．５ｍｍｏｌ）、２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−フェニル［１，３，４］オキサジアゾール（４ｍｍｏｌ）、実施例４で合成したジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステル（１０ｍｍｏｌ）及びトリブロモ枝分れ構造モノマ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した。
【０１３１】
【化３３】
2005029785.tif 000077
【０１３２】
反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた固体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄して金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−２）を得た。
【０１３３】
実施例７  金属配位化合物を含む高分子共重合体の合成（Ｐ−３）
実施例３で合成した金属配位化合物（２５３）（１ｍｍｏｌ）、下記構造式で表される２，５−ビス（４−ブロモフェニル）［１，３，４］オキサジアゾール（８ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）、実施例４で合成したジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステル（５ｍｍｏｌ）及びトリブロモ枝分れ構造モノマ（１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した。
【０１３４】
【化３４】
2005029785.tif 000078
【０１３５】
反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のアセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、アセトンで洗浄することにより、固体を得た。さらに、上記アセトンによる再沈処理を２回繰り返した。次に、得られた固体をトルエンに溶解した後、陽イオン・陰イオン交換樹脂（オルガノ社製イオン交換樹脂）を加え、１時間攪拌した後、吸引濾過してポリマー溶液を回収した。さらに、上記イオン交換樹脂による処理を２回繰り返した。回収したポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。さらに、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄して金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１３６】
実施例８  有機ＥＬ素子の作製（１）
実施例５で得た金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−１）のトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマ発光層（膜厚７０ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素環境下でホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＣａ（膜厚２０ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約４Ｖで青色発光（λ＝４４５ｎｍ）が観測された。この青色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
【０１３７】
実施例９  有機ＥＬ素子の作製（２）
実施例６で得た金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−２）のトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマ発光層（膜厚７０ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素環境下でホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約５Ｖでオレンジ色発光（λ＝５８０ｎｍ）が観測された。このオレンジ色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
【０１３８】
実施例１０  有機ＥＬ素子の作製（３）
金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−１）の代わりに金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例８と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を作製した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約４Ｖで青色発光（λ＝４５５ｎｍ）が観測された。この青色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
【０１３９】
比較例１
金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−１）の代わりにポリジオクチルフルオレンを用いた以外は、実施例８と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、Ｃａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約６Ｖで青色発光（λ＝４３０ｎｍ）が観測されたが、時間と共に発光色が青色から黄緑色に変化した。
【０１４０】
【化３５】
2005029785.tif 000079
【０１４１】
比較例２
金属配位化合物を含む高分子共重合体（Ｐ−１）の代わりに下記構造式で表される（ジオクチルフルオレン／ベンゾチアゾール）共重合体を用いた以外は、実施例８と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／Ａｌ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／Ａｌ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約８Ｖで黄色発光（λ＝５４８ｎｍ）が観測されたが、時間と共に発光色が黄色から黄白色に変化した。
【０１４２】
【化３６】
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【０１４３】
比較例３
ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着法にて、膜厚４０ｎｍ形成した。その上に、下記構造式で示される金属配位化合物Ｉｒ（ｐｐｙ）３をＣＢＰと重量比が５％になるように共蒸着を行った。
【０１４４】
【化３７】
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【０１４５】
さらに、電子輸送層として前記Ａｌｑ３を３０ｎｍ蒸着した。この上に、陰極電極層としてＬｉＦを０．５〜２ｎｍ、Ａｌを１００〜１５０ｎｍ蒸着した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。得られた素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、約６Ｖで緑色発光（λ＝５１６ｎｍ）が観測された。一定電流（５０ｍＡ／ｃｍ２）で駆動したときの輝度半減時間を測定したところ、１００時間であった。