(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電異方性の高い絶対値、これと組み合わせて粘度対透明点の好ましい比率を有する、ネマティックまたはコレステリックまたはキラルスメクティック液晶混合物において用いるための新規な成分を提供する。【解決手段】次式2005120073.tif 000012（ここでＲ１、Ｒ２は互いに独立してＨ、１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基等であり、ここで、１つまたは２つ以上の非隣接および非末端ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等で置換されてよく、１つのＣＨ２基が−Ｃ≡Ｃ−等で置換されてよく、１つまたは２つ以上の水素原子がＦ等で置換されてよく、Ｇは、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ１，Ｘ２は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、但し、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つがＦでなければならず、Ｒ１およびＲ２は同時にＨであってはならない、）で表される化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005120073.tif 000010
ここで
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して
ａ）Ｈ
ｂ）−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５
ｃ）１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、または２〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、ここで
ｃ１）  １つまたは２つ以上の非隣接および非末端ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｃ２）  １つのＣＨ２基が−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換されてよく、および／または
ｃ３）  １つまたは２つ以上の水素原子がＦおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｇは、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ１，Ｘ２は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｍ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
Ａ１は、１つまたは２つの水素原子が、Ｆ、  Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３で置換されてよく、または３つまでの水素原子はフッ素で置換されてよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの水素原子がＣＨ３および／またはＦで置換されてよい１，４−シクロヘキシレン、１つの水素原子がＣＨ３またはＦで置換されてよい１−シクロヘキセン−１，４−ジイル、あるいは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
Ｒ５は、−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５を除いて、Ｒ１およびＲ２と同じと見込まれる定義を有し、
但し、
ａ）Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つがＦでなければならず、
ｂ）Ｒ１およびＲ２は同時にＨであってはならない、
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉａ）〜（Ｉｊ）の１つに対応し、
【化２】
2005120073.tif 000011
ここで、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であり、ここで各々の場合の１つまたは２つ以上の水素原子は、Ｆまたは  Ｒ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部位により置換されてもよく、
但し、
Ｒ３およびＲ４は、同時に水素であってはならず、
Ｒ３およびＲ４は、同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５であってはならず、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であり、ここで各々の場合の１つまたは２つ以上の水素原子は、ＦまたはＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部位により置換されてもよく、
但し、
Ｒ１３およびＲ１４は、同時に水素であってはならず、
Ｒ１３およびＲ１４は、同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５であってはならず、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５は、フェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、  −ＣＨ２ＣＨ２−である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の化合物において、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基、またはＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部位であり、但しＲ３およびＲ４は同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−ではない、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の、１つまたは２つ以上の式（Ｉ）の化合物を含む液晶混合物。
【請求項５】
１つまたは２つ以上の式（Ｉ）の化合物を、液晶混合物に基づき、１〜４０重量％の量で含む、請求項４に記載の液晶混合物。
【請求項６】
スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相の更なる成分を少なくとも３つ含む、請求項４または５に記載の液晶混合物。
【請求項７】
キラルスメクチックである、請求項４または５に記載の液晶混合物。
【請求項８】
ネマチックまたはコレステリックである請求項４または５に記載の液晶混合物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の液晶混合物を含む液晶ディスプレイ。
【請求項１０】
ＥＣＢ、ＩＰＳまたはＶＡディスプレイモードで作動し、請求項８に記載の液晶混合物を含む、請求項９に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
増大し続ける数のＬＣＤの用途、例えば−４０℃〜１００℃の範囲内の温度が、極めて可能な限り存在し得る、自動車において用いるための、しかしまた携帯電話およびノート型ＰＣなどの輸送可能なユニットのための用途には、先ず極めて広い動作温度範囲および第２に極めて低いしきい値電圧を有する液晶混合物が必要である。
【０００２】
従って、新規で好適な液晶混合物および混合物成分に対する継続する要求がある。非特許文献１または特許文献１に記載されているように、高い光学異方性（Δｎ）および低い回転粘度を併せ持つ材料が、求められているが、他のパラメーター、例えば誘電異方性（Δε）の高い絶対値が、用途に関する他のパラメーターに加えて、同様に要求されている。
【０００３】
液晶混合物の使用のためのジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６−オン（ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン）は、特許文献２により開示されている。しかし、同文献は、４位または７位にフッ素の更なる置換の可能性、液晶混合物の成分としてのそのような化合物の使用も示唆していない。４位にフッ素を有しているジベンゾ［ｂ，ｄ］ピラン−６−オン（ベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン）は、特許文献３および非特許文献２により開示されている。しかし、これらの化合物またはそれらの誘導体の適性は、それから理解することはできない。
【０００４】
しかし、液晶ディスプレイの製造者が、定常的に改善された液晶混合物に関心を示しているため、本出願に関連する個別のパラメーター、例えば誘電異方性（Δε）または光学異方性（Δｎ）を最適化することができる、液晶混合物の他の成分への必要性がある。
【０００５】
【非特許文献１】イチノセら（Ｉｃｈｉｎｏｓｅ  ｅｔ  ａｌ．）、ＩＤＷ’００、抄録ＬＣＴ４−３
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１００５００７１号明細書
【特許文献２】特開２００１−０２６５８７号公報
【特許文献３】国際公開第００／６６５９０号パンフレット
【非特許文献２】有機ハロゲン化合物（１９９３）、１３（ダイオキシン’９３、１３回塩素化ダイオキシンおよび関連化合物の国際シンポジウム、１９９３）２４９−５２（ＣＡＮ１２１：１９７９０７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、誘電異方性の高い絶対値、これと組み合わせて粘度対透明点の好ましい比率を有する、ネマティックまたはコレステリックまたはキラルスメクティック液晶混合物において用いるための新規な成分を提供することにある。さらに、この化合物は、好ましくは、高い程度に光およびＵＶ安定性でなければならず、また熱的に安定でなければならない。さらに、これらは、高い電圧保持比（ＶＨＲ）を実現するのに適しなければならない。さらに、これらは、良好な合成アクセス可能性を有し、従って潜在的に安価でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において、この目的は、式Ｉ
【化１】
2005120073.tif 000002
ここで
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して
ａ）Ｈ
ｂ）−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５
ｃ）１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、または２〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基であり、ここで
ｃ１）  １つまたは２つ以上の非隣接および非末端ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換されてよく、および／または
ｃ２）  １つのＣＨ２基が−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換されてよく、および／または
ｃ３）  １つまたは２つ以上の水素原子がＦおよび／またはＣｌで置換されてよく、
Ｇは、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｍ１は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
Ａ１は、１つまたは２つの水素原子が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３で置換されてよく、または３つまでの水素原子はフッ素で置換されてよい１，４−フェニレン、１つまたは２つの水素原子がＣＨ３および／またはＦで置換されてよい１，４−シクロヘキシレン、１つの水素原子がＣＨ３またはＦで置換されてよい１−シクロヘキセン−１，４−ジイル、あるいは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
Ｒ５は、−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５を除いて、Ｒ１およびＲ２と同じと見込まれる定義を有するが、Ｒ１およびＲ２の定義は独立であり、
但し、
ａ）Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つがＦでなければならず、
ｂ）Ｒ１およびＲ２は同時にＨであってはならない、
で表される化合物およびまたこれらの化合物を含む液晶混合物により、達成される。
【０００８】
好ましいのは、式（Ｉａ）〜（Ｉｊ）の化合物、
【化２】
2005120073.tif 000003
ここで、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であり、ここで各々の場合の１つまたは２つ以上の水素原子は、Ｆまたは  Ｒ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部位により置換されてもよく、
但し、
Ｒ３およびＲ４は、同時に水素であってはならず、
Ｒ３およびＲ４は、同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５であってはならず、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であり、ここで各々の場合の１つまたは２つ以上の水素原子は、ＦまたはＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部位により置換されてもよく、
但し、
Ｒ１３およびＲ１４は、同時に水素であってはならず、
Ｒ１３およびＲ１４は、同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５であってはならず、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５は、フェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−である、
で表される化合物である。
【０００９】
とりわけネマティック混合物において用いるのに特に好ましいのは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の化合物で、ここで
Ｒ３およびＲ４が互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキルオキシ基、または２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基、またはＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部位であり、但しＲ３およびＲ４は同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−ではない、
で表される化合物である。
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物を提供すると、極めて一般的な意味において、種々の性能の観点から液晶混合物を製造するのに適する液晶物質の範囲が、顕著に拡大する。
【００１１】
この状況において、式（Ｉ）で表される化合物は、広い適用の分野を有する。置換基の選択に依存して、これらを、他の群の化合物に加えて、例えば、このような誘電体の誘電および／または光学異方性に影響を与えることができる。これらはまた、このしきい値電圧および／またはこの粘度を最適化する作用を有し得る。この化合物はまた、中間相範囲を増大するか、または個別の中間相を、本出願に関連するパラメーターに対して調整する作用を有し得る。
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物は、特に、混合物中に少量であっても、液晶混合物の誘電異方性（Δε）に影響するのに適する。式（Ｉ）で表される化合物は、特に、混合物中に少量であっても、強誘電性液晶混合物の応答時間を減少させるのに適する。式（Ｉ）で表される化合物は、同様に、特に、ＳＣまたはＮ相の広さを、用途の要求に応じて調整するのに適する。
【００１３】
従って、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物およびまた、式（Ｉ）で表される１種または２種以上の化合物を含む液晶混合物の成分および液晶混合物としての、これらの化合物の使用を提供する。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物を、種々の液晶混合物、例えばキラル−スメクティック、ネマティックまたはコレステリックにおいて用いることができる。ネマティック混合物の場合において、これらは、特に、アクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）（例えば、C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B. B: Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol. 1, p. 410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lueder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15th International Display Research Conference, 1995, p. 9-12を参照）および面内切換ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）に適し、スメクティック液晶混合物の場合においては、スメクティック（強誘電性または反強誘電性）ディスプレイに適する。他のディスプレイの可能性は、ネマティックおよびコレステリックＬＣ混合物の場合における、ＥＣＢおよびＶＡディスプレイモードである。
【００１５】
式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む、液晶混合物の他の成分は、好ましくは、スメクティックおよび／またはネマティックおよび／またはコレステリック相を有する既知の化合物から選択される。この状況において適する混合物成分は、特に、WO 00/36054、DE-A-19 531 165およびEP-A-0 893 424に列挙されており、これを、参照により、本明細書中に明白に組み込む。
【００１６】
従って、本発明はまた、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を、好ましくは、液晶混合物を基準として、１〜４０重量％の量で含む液晶混合物を提供する。この混合物は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物に加えて、少なくとも３種の（キラル）スメクティックおよび／またはネマティックおよび／またはコレステリック相の他の成分を含む。本発明は、さらに、本発明の混合物を含む電気光学的ディスプレイ素子（液晶ディスプレイ）を提供する。
【００１７】
好ましいのは、本発明のネマティックまたはスメクティック（強誘電性または反強誘電性）混合物を、アクティブマトリックス素子と組み合わせて含むディスプレイである。
【００１８】
本発明のディスプレイは、典型的には、１つの液晶層が、両方の側において、典型的には、ＬＣ層から開始するこの順序において、少なくとも１つの配向層、電極および境界層（例えばガラス製の）である層により包囲されるように、構成されている。さらに、これらは、スペーサー、接着性フレーム、偏光板およびカラーディスプレイのための薄いカラーフィルター層を含むことができる。他の可能な成分は、反射防止、パッシブ化、補償およびバリア層、並びにまた電気的に非線型の素子、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子である。液晶ディスプレイの構成は、すでに、関連するモノグラフ中に詳細に記載されている（例えば、E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987を参照）。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物への可能な合成経路の例を、以下のスキーム１〜６において特定するが、他のプロセスもまた、実施でき、可能である。
【００２０】
以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ       ｎ−ブチルリチウム
ＤＣＣ             ジシクロヘキシルヘキシルカルボジイミド
Ｄｉｇｌｙｍｅ     ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＭＡＰ           ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＤＭＥ             ジメトキシエタン
ＤＭＦ             Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＫＯｔＢｕ         カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬＩＣＯＲ         リチウムオルガニル  ＋  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬｉＴＭＰ         リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド
ＭＥＫ             メチルエチルケトン（２−ブタノン）
ＭＴＢＥ           ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
【００２１】
【化３】
2005120073.tif 000004
ａ） ＮａＯＨ／ＣｕＳＯ４／Ｈ２Ｏ、Can. J. Chem. 1975, 53, 343-349による
ｂ） Ｒ２Ｂｒ／Ｋ２ＣＯ３／ＭＥＫ
ｃ） ＮａＢＨ４／ＢＦ３・ＴＨＦ／ＴＨＦ／ｄｉｇｌｙｍｅ、J. Org. Chem. 1962, 27, 2127-2130; ibid. 1961, 26, 4557-4563による
ｄ） ローエソン（Lawesson’s）試薬／キシレン、J. Org. Chem 48, 1127 (1983); US 6,146,718, EP 1081123による
ｅ） ｎ−Ｂｕ４ＮＨ２Ｆ３／ＮＢＳ／ＤＣＭ、Synlett 1994, 251による、ＮＢＳ／ＨＦ・ピリジン／ＣＨ２Ｃｌ２、EP 1081123による、またはＤＡＳＴ／ＣＨ２Ｃｌ２、US 6,146,718による
【００２２】
反応物質Ｅ１は文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：Ｒ１＝Ｘ１＝Ｈ［８８−６５−３］；Ｒ１＝Ｈ，Ｘ１＝Ｆ［２２５２−３７−１］；Ｒ１＝メチル，Ｘ１＝Ｈ［６９６７−８２−４］；Ｒ１＝エチル，Ｘ１＝Ｈ  ［１０５４５９−３０−１］；Ｒ１＝ペンチル，Ｘ１＝Ｆ［２１７８１６−５２−９］。必要ならば、他の鎖長の相応物も類似方法で調製することができる。反応物質Ｅ２も同様に商業的に入手可能か（Ｘ２＝Ｈ［１０８−４６−３］）、または文献に記載されている（Ｘ２＝Ｆ［１０３０６８−４０−２］）。
【００２３】
【化４】
2005120073.tif 000005
ａ） Ｋ２ＣＯ３／アセトン
ｂ） Ｆｅ／ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ、Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk. SSSR 1974, 112による
ｃ） １．ＮａＮＯ２／Ｈ２ＳＯ４／ Ｈ２Ｏ、またはイソペンチル亜硝酸塩、２．  Ｃｕ、Ｊ．Indian Chem. Soc. 66, 673 (1989), J. Chem. Soc. 1962, 4257による
ｄ） Ｏ２、Ｊ．Indian Chem. Soc. 66, 673 (1989)による
ｅ） ローエソン（Lawesson's ）試薬／キシレン、J. Org. Chem 48, 1127 (1983), US 6,146,718, EP 1081123による
ｆ） ｎ−Ｂｕ４ＮＨ２Ｆ３／ＮＢＳ／ＤＣＭ、Synlett 1994, 251、ＮＢＳ／ＨＦ・ピリジン／ＣＨ２Ｃｌ２  、EP 1081123による、またはＤＡＳＴ／ＣＨ２Ｃｌ２、US 6,146,718による
【００２４】
反応物質Ｅ３は文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：Ｒ１＝Ｘ１＝Ｈ［８８−７５−５］；Ｒ１＝Ｈ，Ｘ１＝Ｆ［１５２６−１７−６］；Ｒ１＝メチル，Ｘ１＝Ｈ［７００−３８−９］；Ｒ１＝ペンタデシル，Ｘ１＝Ｈ［２００４２１−９５−０］。相応物は類似方法で調製することができる。反応物質Ｅ４は同様に文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：Ｒ２＝Ｘ２＝Ｈ［１００−３９−０］；Ｒ２＝メチル，Ｘ２＝Ｈ［６２０−１３−３］；Ｒ２＝エチル，Ｘ２＝Ｈ［２１６６５８−６２−７］；Ｒ２＝プロピル，Ｘ２＝Ｈ［２１６６５８−９２−３］；Ｒ２＝Ｈ，Ｘ２＝Ｆ［４４６−４８−０］。
【００２５】
【化５】
2005120073.tif 000006
ａ） Ｋ２ＣＯ３／アセトン
ｂ） Ｆｅ／ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ、Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk. SSSR 1974, 112による
ｃ） １．ＮａＮＯ２／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ、またはイソペンチル亜硝酸塩、２．  Ｃｕ、Ｊ． Indian Chem. Soc. 66, 673 (1989), J. Chem. Soc. 1962, 4257による
ｄ） Ｏ２、J. Indian Chem. Soc. 66, 673 (1989)による
a) ローエソン（Lawesson's）試薬／キシレン、J. Org. Chem 48, 1127 (1983), US 6,146,718, EP 1081123による
ｆ） ｎ−Ｂｕ４ＮＨ２Ｆ３／ＮＢＳ／ＤＣＭ、Synlett 1994, 251、またはＮＢＳ／ＨＦ・ピリジン／ＣＨ２Ｃｌ２、EP 1081123による、またはＤＡＳＴ／ＣＨ２Ｃｌ２、US 6,146,718による
【００２６】
反応物質Ｅ５は文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：Ｒ１＝Ｘ１＝Ｈ［１０８−９５−２］；Ｒ１＝Ｈ，Ｘ１＝Ｆ［３６７−１２−４］；Ｒ１＝メチル，Ｘ１＝Ｈ［１０８−３９−４］。必要ならば、外の鎖長の相応物も類似方法で調製することができる。反応物質Ｅ６も同様に文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：Ｒ２＝Ｘ２＝Ｈ［３９５８−６０−９］；Ｒ２＝Ｈ，Ｘ２＝Ｆ［１９５８−９３−６］；Ｒ２＝メチル、Ｘ２＝Ｈ［１１０８２２−０５−４］。必要ならば相応物も類似方法で調製することができる。
【００２７】
【化６】
2005120073.tif 000007
ａ） Ｋ２ＣＯ３／アセトン
ｂ） １．ｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ＢｕＭｇＢｒ／ＴＨＦ／ヘキサン、２．ＴｉＣｌ４  ３．ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ（ここでＹ＝Ｂｒである）Tetrahedron 2000, 56, 9601-9605による、または１．ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ／ヘキサン、２．Ｍｅ３ＳｎＣｌ、３．ＣｕＣｌ／ＤＭＦ（ここでＹ＝Ｉである） Org. Lett. 2000, 2, 481-484による
ｃ） Ｏ２、J. Indian Chem. Soc. 66, 673 (1989)による
ｄ） ローエソン（Lawesson's）試薬／キシレン、J. Org. Chem 48, 1127 (1983), US 6,146,718, EP 1081123による
ｅ） ｎ−Ｂｕ４ＮＨ２Ｆ３／ＮＢＳ／ＤＣＭ、Synlett 1994, 251による、またはＮＢＳ／ＨＦ・ピリジン／ＣＨ２Ｃｌ２、EP 1081123による、またはＤＡＳＴ／ＣＨ２Ｃｌ２、US 6,146,718による
【００２８】
反応物質Ｅ７は文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：Ｒ１＝Ｘ１＝Ｈ，Ｙ＝Ｂｒ［９５−５６−７］；Ｒ１＝Ｘ１＝Ｈ，Ｙ＝Ｉ［５３３−５８−４］；Ｒ１＝Ｈ，Ｘ１＝Ｆ，Ｙ＝Ｂｒ［２０４０−８９−３］；  Ｒ１＝メチル，Ｘ１＝Ｈ，Ｙ＝Ｂｒ［１４８４７−５１−９］；Ｒ１＝メチル，Ｘ１＝Ｈ，Ｙ＝Ｉ［３５９２８−８０−４］；Ｒ１＝エチル，Ｘ１＝Ｈ，Ｙ＝Ｉ［５４８７８５−３３−７］；Ｒ１＝メトキシ、Ｘ１＝Ｈ，Ｙ＝Ｂｒ［６３６０４−９４−４］；Ｒ１＝メトキシ，Ｘ１＝Ｈ，Ｙ＝Ｉ［４１０４６−７０−２］。反応物質Ｅ８も同様に文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：Ｒ２＝Ｘ２＝Ｈ，Ｙ＝Ｂｒ，Ｚ＝Ｂｒ［３４３３−８０−５］；Ｒ２＝Ｘ２＝Ｈ，Ｙ＝Ｉ，Ｚ＝Ｃｌ［５９４７３−４５−９］；Ｒ２＝メチル，Ｘ２＝Ｈ，Ｙ＝Ｚ＝Ｂｒ［２７５６１−５０−８］；Ｒ２＝メトキシ，Ｘ２＝Ｈ，Ｙ＝Ｚ＝Ｂｒ［１９６１４−１２−１］；Ｒ２＝メトキシ，Ｘ２＝Ｈ，Ｙ＝Ｉ，Ｚ＝Ｂｒ［２９３７３２−２４−８］。必要ならば、相応物も類似方法で調製することができる。
【００２９】
【化７】
2005120073.tif 000008
ａ） Ｐｄ（ＰＰｈ３）４／Ｎａ２ＣＯ３／ＤＭＥ／Ｈ２Ｏ、Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4883, J. Org. Chem. 1991, 56, 3763による
ｂ） １．ＢＢｒ３、２．ＡｃＯＨ、J. Org. Chem. 1991, 56, 3763による
ｃ） ローエソン（Lawesson's）試薬／キシレン、J. Org. Chem 48, 1127 (1983), US 6,146,718, EP 1081123による
ｅ） ｎ−Ｂｕ４ＮＨ２Ｆ３／ＮＢＳ／ＤＣＭ、Synlett 1994, 251による、またはＮＢＳ／ＨＦ・ピリジン／ＣＨ２Ｃｌ２、EP 1081123による、またはＤＡＳＴ／ＣＨ２Ｃｌ２、US 6,146,718による
【００３０】
反応物質Ｅ９は商業的に入手可能か、または文献から既知である：Ｒ１＝Ｘ１＝Ｈ［１２９１１２−２１−６］；Ｒ１＝メチル、Ｘ１＝Ｈ［１６０７５８−６７−８］；相応物も類似方法で調製することができる。
反応物質Ｅ１０も同様に文献から既知であり、いくつかは商業的に入手可能である：
Ｒ２＝Ｘ２＝Ｈ［５７８−５７−４］；Ｒ２＝メチル，Ｘ２＝Ｈ［９５７４０−４９−１］；Ｒ２＝メトキシ，Ｘ２＝Ｈ［１７７１５−６９−４］；Ｒ２＝メトキシ、Ｘ２＝Ｆ［２２２５４７−６８−４］。相応物も類似方法で調製することができる。Ｒ２＝Ｈ、Ｘ２＝ＦであるＥ１０は、２−ブロモ−６−フルオロフェノール［２０４０−８９−３］から、炭酸カリウム／アセトン中、ジメチル硫酸塩とのエーテル化により調製することができる。
【００３１】
スキーム１〜５には、Ｚ２またはＺ１４タイプの化合物の合成が記載されている。これらは、それ自体、式（Ｉ）の本発明の化合物であり、例えばＲ１＝プロピル、およびＲ２＝エチル、Ｘ１＝Ｆ、およびＸ２はＨまたはＦであるＺ２である。しかし、Ｚ２およびＺ１４はまた、本発明化合物の他の部分群の調製のための中心的な中間体として働き、例えば、Ｚ２およびＺ１４のＺ３およびＺ８へのそれぞれの還元；またはチオネーション（thionation）後の、Ｚ５およびＺ１０それぞれへのフッ素化である。置換基Ｒ１およびＲ２に依存して、Ｚ３およびＺ５は本発明化合物であり得る（例えば、Ｒ１＝プロピル、およびＲ２＝エチル、Ｘ１＝Ｆ、およびＸ２＝ＨまたはＦである）か、またはＺ５の例を用いるスキーム６で詳述するように、相次いで起こる反応により本発明化合物に変換することができる。
【００３２】
【化８】
2005120073.tif 000009
ａ） ＢＢｒ３／ＤＣＭ、Synthesis 1983, 249による
ｂ） （Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｏ、Synthesis 1993, 735による
ｃ） １．  Ｒ−Ｃ＝ＣＨ／ＰｄＩＩ  ｃａｔ．／ＣｕＩ／ＮＥｔ３、２．Ｈ２／Ｐｄ−Ｃ、DE-A 10145780, p. 16, J. Org. Chem. 1998, 63, 8551; Tetrahedron Lett. 1975, 4467による
ｄ） Ｒ５−フェニルボロン酸／Ｐｄ  ｃａｔ．、EP-A 694530, p. 33-34による
ｅ） ４−Ｒ５−シクロヘキサンカルボン酸／ＤＣＣ／ＤＭＡＰ／ＤＣＭ
ｆ） １．  ローエソン（Lawesson’s）試薬／キシレン、J. Org. Chem 48, 1127 (1983)による  ２．ｎ−Ｂｕ４ＮＨ２Ｆ３／ＮＢＳ／ＤＣＭ、Synlett 1994, 251による
【００３３】
本発明を以下の例により、詳細に例示する。
例１
３−エトキシ−７−フルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン（Ｒ１３＝ＨおよびＲ１４＝ＯＣ２Ｈ５である式Ｉｄ）
ａ）  ７−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン
５０ｍｍｏｌの２−ブロモ−６−フルオロ安息香酸（Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551にあるように、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンから、ＬＤＡでのリチオ化、および個体二酸化炭素との反応により調製される）、１００ｍｍｏｌのレゾルシノール、および３０ｍｌの水中１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムの混合物を３０分間還流加熱する。その後、５ｍｌの硫酸銅（II)１０パーセント水溶液を加え、生成する混合物を１５分還流加熱する。放冷後濾過する。残留物を水中に入れ、酢酸エチルで繰り返し抽出する。集められた有機相は、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で濃縮すると、３．７ｇの７−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンが、淡茶色固体の形態で得られる。
【００３４】
ｂ）  ３−エトキシ−７−フルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン（Ｒ１３＝ＨおよびＲ１４＝ＯＣ２Ｈ５である式Ｉｄ）
４５ｍｍｏｌのブロモエタンを、２００ｍｌのＭＥＫ中、３０ｍｍｏｌの７−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン、および９０ｍｍｏｌの無水炭酸カリウムの混合物に加え、該混合物をその後に還流下加熱し７時間攪拌する。反応混合物を放冷した後、水に加え、ＭＴＢＥで抽出する。集められた有機相は、水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で濃縮した。熱いヘプタン中で攪拌すると、４．７ｇの３−エトキシ−７−フルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンが、砂色固体の形態で得られる。
【００３５】
例  ２
３−エトキシ−６，６，７−トリフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン（Ｒ３＝ＨおよびＲ４＝ＯＣ２Ｈ５である式Ｉａ）
ａ）  ３−エトキシ−７−フルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−チオン
２７ｍｍｏｌのローエソン（Lawesson's）試薬を、９０ｍｌのメシチレン中、１８ｍｍｏｌの３−エトキシ−７−フルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン（例１）の溶液に加え、該混合物を１４時間還流加熱する。反応混合物を放冷後、氷水に加え、トルエンで繰り返し抽出する。集められた有機相は、水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で濃縮する。シリカゲルでクロマトグラフィー精製し、および熱いヘプタン中での攪拌すると、１．９ｇの３−エトキシ−７−フルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−チオンが、黄色固体の形態で得られる。
【００３６】
ｂ）  ３−エトキシ−６，６，７−トリフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン
６．５ｍｍｏｌの３−エトキシ−７−フルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−チオンを、２０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に溶解させ、０℃でゆっくりと、１０ｍｌの同じ溶媒中１００ｍｍｏｌのＤＡＳＴの溶液と混合する。反応混合物を室温でさらに１２時間攪拌し、注意深く水と混合させ、トルエンで抽出する。集められた有機相は、希釈炭酸水素ナトリウム溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で濃縮する。シリカゲルでクロマトグラフィー精製し、アセトニトリルから再結晶すると、０．６ｇの３−エトキシ−６，６，７−トリフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンが、無色結晶の形態で得られる。
【００３７】
例３
３−エトキシ−４，７−ジフルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン（Ｒ１３＝ＨおよびＲ１４＝ＯＣ２Ｈ５である式Ｉｆ）  
２−フルオロレゾルシノール（J. Org. Chem. 1997, 62, 6469-6475により調製する）をレゾルシノールの代わりに用い、例１と同様な方法で、３−エトキシ−４，７−ジフルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンが得られる。
【００３８】
例４
３−エトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン（Ｒ３＝ＨおよびＲ４＝ＯＣ２Ｈ５である式Ｉｃ）
３−エトキシ−４，７−ジフルオロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オン（例３）から出発し、例２で記載した手順と同様な方法で（ローエソン（Lawesson's）試薬との反応、およびその後の脱硫／フッ素化）、３−エトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンが得られる。
【００３９】
例５
３−エトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−８−プロピル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン（Ｒ３＝Ｃ３Ｈ７およびＲ４＝ＯＣ２Ｈ５である式Ｉｃ）
９．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を、２５ｍｌの乾燥ＴＨＦ中、８．５ｍｍｏｌの３−エトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン（例４）の溶液に、保護ガス雰囲気中、−７０℃以下の内部温度で、ゆっくりと滴下し、該混合物をさらに３０分間攪拌する。その後に同温で、２５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中、９．５ ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を滴下する。暗褐色の溶液を−９０〜−１００℃で冷却する。この温度で、１７ｍｍｏｌのブロモメタンが測定される。攪拌を続け、その過程で該混合物は、ゆっくりと解凍される。反応溶液は氷水に移され、わずかに酸性化され、ＭＴＢＥで抽出する。集められた有機抽出物は、希釈炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去する。シリカゲルでクロマトグラフィー精製し、ヘプタンから再結晶すると、０．７ｇの３−エトキシ−４，６，６，７−テトラフルオロ−８−プロピル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンが、無色結晶の形態で得られる。
【００４０】
使用例１
２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン  １９．６％
５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン  １９．６％
５−ノニル−２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン  １９．６％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン     ６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン     ６．５％  
２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン     ６．５％  
５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン                １９．６％
（Ｓ）−４−［４’−（２−フルオロオクチルオキシ）ビフェニル−４−イル］−１−ヘプチルシクロヘキサンカルボニトリル ２．０％
からなるキラル−スメクチックＣ混合物を、５％の例１からの化合物と混合する。
【００４１】
これにより、図１により例証するように、曲線プロフィルが所要の最小を有し、値が技術的に適切な範囲内にあるため、逆モードにおけるディスプレイの動作に適する混合物が、得られる。
【００４２】
使用例２
４−［（１Ｅ）−１−プロペニル］−４´−プロピル−１，１´−ビシクロヘキシル ３．１％
例２からの化合物 ５．０％
４−［（４−エテニル）−１，１´−ビシクロヘキシル−４´−イル］メチルベンゼン        ５．２％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−エチル−１，１´−ビシクロヘキシル−４´イル］ベンゼン     ６．１％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−プロピル−１，１´−ビシクロヘキシル−４´イル］ベンゼン ６．１％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［４−ペンチル−１，１´−ビシクロヘキシル−４´イル］ベンゼン     ６．１％
１−メチル−２，３−ジフルオロ−４−［４−エチル−１，１´−ビシクロヘキシル−４´イル］ベンゼン       ６．１％
４−エチル−４´−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，１´−ビフェニル        ８．４％
１−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン １２．２％
１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン １２．２％
１−メチル−２，３−ジフルオロ−４−［４−プロピル−１，１’−ビシクロヘキシル−４’イル］ベンゼン １４．３％
１−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン １５．２％
からなるネマチック混合物は、すべての値が技術的に適切な範囲内にある、以下の値を有する：
透明点：  ８０℃、Δε［１ｋＨｚ，２０℃］：−５．３およびγ１［ｍＰａ．ｓ，２０℃］：３３０
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＴＣ−３０Ｋ、単極性パルスおよび１．３μｍのセル距離におけるτＶｍｉｎ曲線（τを電圧に対してプロットした）を示す。
【図１】
2005120073.tif 000013
【外国語明細書】
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2005120073.tif 000015
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2005120073.tif 000029
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2005120073.tif 000035
2005120073.tif 000036
2005120073.tif 000037
【図１】
2005120073.tif 000038