(57)【要約】【課題】  カラー画像形成に使用した場合に、画像再現性と画像保持性が良好なバランスの良い画像記録用着色剤として好適な画像記録用顔料組成物を提供する。【解決手段】  顔料と、一般式（１）又は（２）で示される顔料誘導体とを含有している画像記録用顔料組成物である。ここで、一般式（１）又は一般式（２）に於いて、Ｐは顔料の残基、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＳＯ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−及び−ＣＨ2−ＮＨＣＯＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−から選択される基を表し、Ｙはエチレン基、フェニレン基及びナフチレン基から選択される基、Ｍは炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基、Ｒ1、Ｒ2は各々独立のアルキル基又は複素環、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又はアルキル基、ＺはＮＨ又は酸素原子、ｍは１〜６の整数、ｎは０．１〜２の数値、ＡはＯＨ基又はＺ−（ＣＨ2）m−Ｎ−Ｒ1Ｒ2、Ｂはフェニレン基を表す。【化１】2005048114.tif 000031【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、一般式（１）で示される顔料誘導体とを含有していることを特徴とする画像記録用顔料組成物。
【化１】
2005048114.tif 000029
（化１に於いて、Ｐは顔料の残基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＳＯ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−及び−ＣＨ2−ＮＨＣＯＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−から選択される基を表し、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｍは、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙはエチレン基、フェニレン基及びナフチレン基から選択される基であって置換基を含むものであってもよいものを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立の置換基若しくは無置換のアルキル基又はＲ1とＲ2により構成される複素環であって窒素、酸素若しくは硫黄を含み置換基を含むものであってもよいものを表し、ＺはＮＨ又は酸素原子を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０．１〜２の数値を表す。）
【請求項２】
顔料と、一般式（２）で示される顔料誘導体とを含有していることを特徴とする画像記録用顔料組成物。
【化２】
2005048114.tif 000030
（化２に於いて、Ｐは顔料の残基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＳＯ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−及び−ＣＨ2−ＮＨＣＯＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−から選択される基を表し、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｍは、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｂはフェニレン基であって置換基を含むものであってもよいものを表し、ＡはＯＨ基又はＺ−（ＣＨ2）m−Ｎ−Ｒ1Ｒ2を表し、ＺはＮＨ又は酸素原子を表し、ｍは１〜６の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立の置換基若しくは無置換のアルキル基又はＲ1とＲ2により構成される複素環であって窒素、酸素若しくは硫黄を含み置換基を含むものであってもよいものを表し、ｎは０．１〜２の数値を表す。）
【請求項３】
前記顔料１００重量部に対して、一般式（１）で示される前記顔料誘導体を０．５〜２０重量部の範囲で含有していることを特徴とする請求項１記載の画像記録用顔料組成物。
【請求項４】
前記顔料１００重量部に対して、一般式（２）で示される前記顔料誘導体を０．５〜２０重量部の範囲で含有していることを特徴とする請求項２記載の画像記録用顔料組成物。
【請求項５】
前記顔料が、イエロー系顔料、キナクリドン系顔料及びフタロシアニン系顔料からなる群から選択されるものであり、一般式（１）で示される前記顔料誘導体に於けるＰが、前記イエロー系顔料の残基、前記キナクリドン系顔料の残基及び前記フタロシアニン系顔料の残基からなる群から選択されるものである請求項１又は３に記載の画像記録用顔料組成物。
【請求項６】
前記画像記録用顔料組成物に於ける顔料の粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲である請求項１、３又は５に記載の画像記録用顔料組成物。
【請求項７】
前記顔料が、イエロー系顔料、キナクリドン系顔料及びフタロシアニン系顔料からなる群から選択されるものであり、一般式（２）で示される前記顔料誘導体に於けるＰが、前記イエロー系顔料の残基、前記キナクリドン系顔料の残基及び前記フタロシアニン系顔料の残基からなる群から選択されるものである請求項２又は４に記載の画像記録用顔料組成物。
【請求項８】
前記画像記録用顔料組成物に於ける顔料の粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲である請求項２，４又は７に記載の画像記録用顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録用顔料組成物に関し、更に詳細には、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式等のカラー画像形成に用いられる画像記録用顔料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電印刷法、インクジェット方式等でのカラー画像形成に於いて、品質の良いカラー画像再現性を得るためには、色相、透明性、着色力等の光学的特性や、耐光性、耐熱性、耐溶剤性などの耐久性が着色剤に要求される。そのため、耐久性の点から一般に染料よりも顔料の方が着色剤として好ましく、イエロー色としては、例えば、C.I.pigment Yellow７４、同１５１、同１５４のようなモノアゾ顔料や、C.I.Pigment Yellow８３、同９３、同９５、同１２８、同１５５、同１８０のようなジスアゾ顔料又は縮合系アゾ顔料、C.I.Pigment Yellow２４、同１０８、同１０９、同１１０、同１３８、同１３９、同１４７、同１９９、同２０２のような多環系顔料等が使用されている。また、マゼンタ色としては、例えば、C.I.Pigment Red１２２、同２０２、同２０９、C.I.Pigment Violet１９のようなキナクリドン系顔料が使用されている。更に、シアン色としては、例えば、C.I.Pigment Blue１５：３、同１５：４、アルミ−フタロシアニンのようなフタロシアニン系顔料が主に使用されている。
【０００３】
しかし、現状では、キナクリドン系、フタロシアニン系で代表されるマゼンタ色、シアン色は、主として、耐光性、耐熱性、耐溶剤性などの耐久性に起因する画像保持性は良好であるが、主として、色相、透明性等の光学的特性に起因する画像再現性は不十分であり、そのバランスの向上が望まれている。
【０００４】
ここで、イエローについては、本発明者らは、モノアゾ系黄色顔料としては画像再現性、画像保持性が良好で、且つ、安全性に優れたバランスの良い画像記録用黄色顔料組成物を提案している（特許文献１及び特許文献２）。しかし、そのモノアゾ系黄色顔料の手法を多環系など化学構造の異なるイエロー、マゼンタ、シアンの顔料について採ることは不可能であった。
【特許文献１】特願２００２−２４８４６４号公報
【特許文献２】特願２００２−３６２５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式等におけるカラー画像形成に於いて、画像再現性と画像保持性が良好なバランスの良い画像記録用着色剤として好適な画像記録用顔料組成物を提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の画像記録用顔料組成物は、顔料と、一般式（１）で示される顔料誘導体とを含有していることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2005048114.tif 000002
ここで、化１に於いて、Ｐは顔料の残基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＳＯ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−及び−ＣＨ2−ＮＨＣＯＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−から選択される基を表し、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｍは、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙはエチレン基、フェニレン基及びナフチレン基から選択される基であって置換基を含むものであってもよいものを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立の置換基若しくは無置換のアルキル基又はＲ1とＲ2により構成される複素環であって窒素、酸素若しくは硫黄を含み置換基を含むものであってもよいものを表し、ＺはＮＨ又は酸素原子を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０．１〜２の数値を表す。
【０００８】
また、本発明の画像記録用顔料組成物は、顔料と、一般式（２）で示される顔料誘導体とを含有していることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2005048114.tif 000003
ここで、化２に於いて、Ｐは顔料の残基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＳＯ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−、−ＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−及び−ＣＨ2−ＮＨＣＯＣＨ2−ＮＲ3−Ｍ−ＮＲ4−から選択される基を表し、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｍは、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｂはフェニレン基であって置換基を含むものであってもよいものを表し、ＡはＯＨ基又はＺ−（ＣＨ2）m−Ｎ−Ｒ1Ｒ2を表し、ＺはＮＨ又は酸素原子を表し、ｍは１〜６の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立の置換基若しくは無置換のアルキル基又はＲ1とＲ2により構成される複素環であって窒素、酸素若しくは硫黄を含み置換基を含むものであってもよいものを表し、ｎは０．１〜２の数値を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像記録用顔料組成物を使用すれば、電子写真、静電印刷法等によるカラー画像形成に際して、画像再現性及び画像保持性が良好でバランスの良い画像記録用イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。本発明の画像記録用顔料組成物に於ける顔料には、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合系アゾ顔料、多環系顔料等のイエロー系顔料（以下、「Ｙｌ系顔料」と略称する。）、キナクリドン系顔料（以下、「Ｑｃ系顔料」と略称する。）及びフタロシアニン系顔料（以下、「Ｐｃ系顔料」と略称する。）が含まれる。
【００１２】
本発明の画像記録用顔料組成物に於ける一般式（１）又は一般式（２）で示されるイエロー顔料誘導体（以下、「ＹＳ」と略称する。）、マゼンタ顔料誘導体（以下、「ＭＳ」と略称する。）及びシアン顔料誘導体（以下、「ＣＳ」と略称する。）は、次のようにして合成することができる。
【００１３】
一般式（１）又は一般式（２）における連結基−Ｘ−が、例えば、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＮＨ−又は−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ−のような構造であれば、先ず、Ｙｌ系顔料、Ｑｃ系顔料又はＰｃ系顔料に於ける残基Ｐに、−ＣＨ2−ＮＨ2、−ＮＨ2又は−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2のようにＮＨ2基を公知の方法で導入して合成した中間体と、別にカルボキシル基、スルホン基、アミノ基等の極性基を導入して合成した塩化シアヌル化合物とを公知の方法で縮合反応させることにより得ることができる。
【００１４】
なお、塩化シアヌルにカルボキシル基、スルホン基、アミノ基等の極性基を導入する代表的な方法は、一般式（１）又は一般式（２）における−ＮＨ−Ｂ−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ3Ｈ又は−Ｚ−（ＣＨ2）m−Ｎ−Ｒ1Ｒ2で示される極性基含有アミン及び／又はアルコール１．０〜２．０モルと塩化シアヌル１．０モルとを公知の方法で反応させることにより得る方法である。この方法以外にも種々の調製法を使用することが可能である。
【００１５】
ここで、−ＮＨ−Ｂ−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ3Ｈ又は−Ｚ−（ＣＨ2）m−Ｎ−Ｒ1Ｒ2で示される具体的なアミン、アルコールとして、次のようなものが例示される。即ち、−ＮＨ−Ｂ−ＣＯＯＨとしては、２−アミノ−安息香酸、４−アミノ−安息香酸、３−アミノ−オルソ−トルイック酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸等が、−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ3Ｈとしては、タウリン、スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、ナフチオン酸、トビアス酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、４−クロルアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４Ｂ酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、２Ｂ酸（ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、Ｃ酸（３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸）、ＣＢ酸（３−アミノ−６−クロロ安息香酸−４−スルホン酸）、ガンマー酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸）等が挙げられる。また、アミン成分又はアルコール成分である−Ｚ−（ＣＨ2）m−Ｎ−Ｒ1Ｒ2として、−Ｚ−を除く部分の基がジメチルアミノエチル，ジエチルアミノエチル，ジメチルアミノプロピル，ジエチルアミノプロピル，ジブチルアミノプロピルであるアミン又はアルコール、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペコリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等が挙げられる。
【００１６】
以上のようにして得られた顔料誘導体であるＹＳ、ＭＳ又はＣＳと、Ｙｌ系顔料、Ｑｃ系顔料又はＰｃ系顔料とを用いて、目的とする画像記録用のイエロー、マゼンタ又はシアン顔料組成物を得るには、下記に述べるようにすればよい。
【００１７】
Ｙｌ系顔料、Ｑｃ系顔料又はＰｃ系顔料の１次粒子径が１５０〜２００ｎｍ以下であれば、それらの顔料１００重量部に対して、顔料誘導体ＹＳ、ＭＳ又はＣＳを０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは２〜１５重量部の範囲で単に混合するだけでもよく、Ｙｌ系顔料、Ｑｃ系顔料又はＰｃ系顔料の１次粒子径が１５０〜２００ｎｍ以上であれば、同じくＹＳ、ＭＳ又はＣＳを０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは２〜１５重量部の範囲で添加した後で、ニーダー、アトライター、ロール又は各種の微粉砕機等により機械的なエネルギーを加えて顔料の粒子径を調整すればよい。ここで、ＹＳ、ＭＳ又はＣＳの添加量が０．５重量部以下では、光学的特性の改良が不十分となり、逆に２０重量部を越えても、また、顔料の１次粒子径が１５０〜２００ｎｍ以上であっても、色相の鮮明性を阻害し、そのため光学的特性を阻害し、本発明の顔料組成物が得られ難くなる傾向が現れる。
【００１８】
上記のようにして得られたイエロー、マゼンタ又はシアン顔料組成物が画像記録用として有用である理由は、次のように考えることができる。画像記録用途が例えば、水性インクジェットやカラートナーの場合、着色剤の媒体である水やポリエステル、アクリル等の樹脂等に対する分散性を付与するために、従来では、主として極性基がスルホン酸型の顔料誘導体が顔料に添加されていたため、それなりの効果は得られていた。しかし、例えば、水性インクジェット用の場合、顔料の水媒体への分散性は良好であるが、スルホン酸型のために親水性が高く、そのために着色剤の用紙への浸透性が強くなって裏通しが大きくなり、見掛けの着色力が小さくなり、濃度感に問題を生じていた。一方、本発明に於いては、スルホン酸／アミン併用型又はカルボン酸型の顔料誘導体を使用することにより、上記の問題点を解決することができたものと考えられる。
【００１９】
また、カラートナーの場合には、従来のスルホン酸型の顔料誘導体ではポリエステルやアクリルのような樹脂に対する分散効果が不十分であり、カラートナー用としての光学的特性に問題があった。一方、本発明に於いては、スルホン酸／アミン併用型又はカルボン酸型の顔料誘導体を使用することにより、上記の樹脂との馴染みが良好となり、分散効果が更に改善され、光学的特性も向上したものと考えられる。
【００２０】
以上で述べたイエロー、マゼンタ及びシアン顔料の、画像記録用着色剤組成物としての基本的な適性の有無の判定法としては、従来から一般的で簡易的な方法として知られている次のような方法を採用することができる。即ち、画像記録用顔料組成物が水性インクジェット用のインクの場合には、先ず、通常使用されている分散能のあるアクリル系のような樹脂を使用し、２０〜３０％の高濃度で高分散化した顔料の水系分散体を調製し、それに含まれている顔料の平均粒径、並びに初期及び経時による安定性を含めた粘度を測定する。次に、この分散体の顔料分が３〜５重量％になるように、水／グリセリンなどの溶剤で希釈した樹脂及び顔料の分散液を調製し、これを水性インクジェット用インク用の専用紙に展色して試料を作製する。この試料の光学濃度（Optical Dencity、ＯＤ＝ｌｏｇ10（入射光量／出射光量）、以下「ＯＤ値」と称する。）をマクベス濃度計で測色する。これら顔料の平均粒径、粘度及びＯＤ値の結果を総合して、水性インクジェットインク用の顔料組成物としての基本的な適性を判定することができる。
【００２１】
また、本発明の画像記録用顔料組成物をカラートナー用として使用する場合であれば、先ず、結着樹脂として通常使用されているポリエステルやアクリルのような樹脂に、顔料を高濃度で高分散化したマスターバッチを調製し、次に、このマスターバッチの顔料分が３〜５重量％になるように、テトラヒドロフラン又は酢酸エチルなどの溶剤で希釈した上記樹脂・顔料分散液を調製する。これを透明フィルムに展色することにより試料を作成する。この試料をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）にセットし、その透過色を目視により判定する。これと併せて、同じく作製した試料の分光透過率特性（Ｙ値）を測色する。更に、電子顕微鏡により、得られたイエロー、マゼンタ、シアン色顔料の形状等も観察し、これらの結果を総合して、カラートナー用の顔料組成物としての基本的な適性を判定することができる。
【００２２】
本発明の画像記録用イエロー、マゼンタ及びシアン顔料組成物を用いて水性インクジェット用インクを製造する場合には、公知の構成主成分として、分散剤（界面活性剤又は水溶性樹脂）、表面張力調整剤（界面活性剤）、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などを必要により添加してもよい。
【００２３】
上記の場合の水性インクジェット用インクに適した分散剤としては、公知のものが全て使用可能であり、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤であって顔料の分散剤として用いられているものを全て使用することができる。例えば、アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を挙げることができる。ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。これらの分散剤は、インクの全重量に対して０．３〜４０重量％の範囲で使用される。
【００２４】
また、本発明の水性インクジェット用インクに適した分散剤として、分散能を有する水溶性樹脂を使用することもできる。本発明に於いて好適に使用される水溶性樹脂としては、一旦溶媒に溶けてしまえばインクジェット用プリンターの使用温度又は室温で、顔料の析出やゲル化が生じないものが選ばれる。使用し得る水溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができ、具体的にはスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合物の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩などを挙げることができる。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーが共重合されていてもよい。更に、これらは、単独又は複数を組み合わせて添加してもよい。
【００２５】
これらの分散剤は、イエロー、マゼンタ又はシアン色のインクの全重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００２６】
本発明に於いて好適に使用される表面張力調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば、公知のものを全て使用することができる。表面張力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの界面活性剤をも使用することができる。具体的には、アニオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等を例示することができる。また、カチオン系界面活性剤としては、ポリ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等を例示することができる。更に、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を例示することができる。
【００２７】
インクの粘度を所望の値に調整するため、及びインクの乾燥を防止するために、水と下記の水溶性有機溶剤とを混合して使用することもできる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール、アセトンやアセトンアルコールのようなケトン又はケトンアルコール、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等の含窒素化合物である。これらの水溶性有機溶剤は、一種類または二種類以上を使用することができる。水溶性有機溶剤の使用量は特に限定されないが、一般的にはイエロー、マゼンタ又はシアン色のインクの全重量に対して、３〜５０重量％の範囲である。
【００２８】
本発明の画像記録用顔料組成物に用いることのできる防腐剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば公知のものが全て使用することができる。例えば、デヒドロ硫酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の画像記録用顔料組成物に好適に使用されるｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに所望のｐＨに制御できるものであれば殆どのものを使用することができる。具体的には、低級アルカノールアミンや水酸化アンモニウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明の画像記録用顔料組成物に好適に使用される防錆剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさなければ公知のものを全て使用することができる。例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００３１】
また、本発明の画像記録用顔料組成物には、印刷物に光沢等を与えるために、必要に応じて、例えばビニルピロリドンの低縮合物、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等を使用することができる。
【００３２】
本発明の画像記録用のイエロー、マゼンタ又はシアン顔料組成物を分散させる媒体としては、純水及び一般的な有機溶剤を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等を例示することができる。
【００３３】
本発明の画像記録用顔料組成物を用いてカラートナーを製造するためには、従前の手順に従って以下のように行うとよい。即ち、線状ポリエステル樹脂（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸縮合生成物、軟化点１０７℃、ガラス転移点６３℃）、又はスチレンアクリル樹脂（例えば、スチレン／ブチルメタクリレート共重合体、軟化点１１５℃、ガラス転移点６３℃）等の結着樹脂５５〜７５重量部、好ましくは６０〜６５重量部をニーダーに投入し、１０５〜１３５℃、好ましくは１１０〜１２０℃で加熱溶融した中に、本発明のイエロー、マゼンタ、シアン色顔料組成物２５〜４５重量部、好ましくは３５〜４０重量部を少しずつ投入してマスターバッチを調製する。次に、このマスターバッチ７〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部を、前記線状ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂等の結着樹脂８０〜９３重量部、好ましくは８５〜９０重量部に、適量の電荷調整剤と共に添加して希釈し、１０５〜１３５℃、好ましくは１１０〜１２０℃で溶融・混練する。これを冷却後、粉砕して得られる粉体を分級して平均粒径５〜１２μｍの粉体を得、更に流動性向上剤、クリーニング助剤等を添加してカラートナーを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、特に明示していない限り、以下の実施例、比較例等に於ける部、％は重量部、重量％をそれぞれ表している。
【００３５】
〔顔料誘導体の合成〕
本発明の画像記録用イエロー、マゼンタ及びシアン顔料組成物の原料となる顔料誘導体ＹＳ、ＭＳ及びＣＳを以下の合成法によって製造した。
【００３６】
（合成例１…顔料誘導体ＭＳ−１）
反応容器に９８％硫酸５０５．０部を投入し、ジメチルキナクリドン（以下、「Ｑｃ１」と称する。）顔料３４．０部を２０〜３０℃で加え、３０℃で１時間撹拌した後、フタルイミド１７．６部及びパラホルムアルデヒド３．６部を加えて、７０℃で３時間反応した。反応液を５０００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してフタルイミドメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを得た。
【００３７】
次に、反応容器中に、上記のフタルイミドメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを水１０００部で洗い出して撹拌し、その中に３０％水酸化ナトリウム水溶液６０．７部を投入して、８５℃で３時間撹拌した後、３５％塩酸３００．０部を投入し、８５℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３７．５部を加え、濾過、水洗してアミノメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを得、これを水１５００部で再分散した。
【００３８】
一方、別の反応容器に水１００部及びソーダ灰５．４部を入れ、その中に４−アミノ安息香酸１３．７部を添加して溶解した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、４−アミノ安息香酸と塩化シアヌルの脱塩酸縮合物の分散液５６０部を得た。この縮合物の分散液を、先に得ていたアミノメチル化Ｑｃ１顔料の再分散液中に加えた後、７０℃で１時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化３に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１を５７．１部で得た。
【００３９】
【化３】
2005048114.tif 000004
（合成例２…顔料誘導体ＭＳ−２）
反応容器にクロルスルホン酸２２５．０部を投入し、Ｑｃ１顔料５１．０部を加え、７０℃に昇温した後、塩化チオニル６３．０部添加して７０℃で３時間反応した。反応液を４５００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してクロルスルホン化Ｑｃ１顔料のペーストとし、このペーストを水１５００部で再分散し、その中にエチレンジアミン２１．６部を添加して、８０℃で１時間撹拌した後、反応液を濾過、水洗してエチレンジアミンスルホン化Ｑｃ１顔料のペーストとした。
【００４０】
一方、別の反応容器に水３００部及びソーダ灰９．５部を入れ、その中に２−アミノ安息香酸２４．６部を添加、溶解した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル３３．２部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、２−アミノ安息香酸と塩化シアヌルの縮合物の分散液７５０部を得た。この縮合物の分散液を、先に得ていたエチレンジアミンスルホン化Ｑｃ１顔料の再分散液中に加えた後、９０℃で２時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化４に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−２を１０９．１部で得た。
【００４１】
【化４】
2005048114.tif 000005
（合成例３…顔料誘導体ＭＳ−３）
反応容器に９８％硫酸５０５．０部を投入し、Ｑｃ１顔料３４．０部を２０〜３０℃で加え、３０℃で１時間撹拌した後、フタルイミド１７．６部及びパラホルムアルデヒド３．６部を加えて、７０℃で３時間反応した。反応液を５０００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してフタルイミドメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを得た。
【００４２】
次に、反応容器中に、上記のフタルイミドメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを水１０００部で洗い出し撹拌し、その中に３０％水酸化ナトリウム水溶液６０．７部を投入して、８５℃で３時間撹拌した後、３５％塩酸３００．０部を投入し、８５℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３７．５部を加え、濾過、水洗してアミノメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを得、これを水１５００部で再分散した。
【００４３】
一方、別の反応容器に水１５０部及びソーダ灰５．４部を入れ、その中にタウリン１２．５部を添加、溶解した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、タウリンと塩化シアヌルの脱塩酸結合物の分散液５００部を得た。この結合物の分散液を、先に得ていたアミノメチル化Ｑｃ１顔料の再分散液中に加えた後、６０℃で１時間撹拌した。更に、ジメチルアミノプロピルアミン２０．４部を加えた後、９０℃で１時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化５の構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−３を５３．８部で得た。
【００４４】
【化５】
2005048114.tif 000006
（合成例４…顔料誘導体ＭＳ−４）
反応容器に９８％硫酸７１３．０部を投入し、Ｑｃ１顔料３４．０部、モリブデン酸アンモニウム１．３部及び硫酸ヒドロキシルアミン１１３．８部を５０℃以下で加え、５５℃で１時間撹拌した後、反応液を３５００部の水中に投入し、濾過、水洗してアミノ化Ｑｃ１顔料のペーストを得た。このペーストを１０００部の水中に投入し再分散する。
【００４５】
一方、別の反応容器に水１２０部を入れ、その中にスルファニル酸２０．８部を添加した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、分散液５００部を得た。この分散液を、先に得ていたアミノ化Ｑｃ１顔料の再分散液中に加えた後、６０℃で１時間撹拌した。更に、ジエチルアミノプロピルアミン２６．０部を加えた後、９０℃で２時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化６に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−４を７３．３部で得た。
【００４６】
【化６】
2005048114.tif 000007
（合成例５…顔料誘導体ＭＳ−５）
反応容器に９８％硫酸５０５．０部を投入し、Ｑｃ１顔料３４．０部を２０〜３０℃で加え、３０℃で１時間撹拌した後、フタルイミド１７．６部及びパラホルムアルデヒド３．６部を加えて、７０℃で３時間反応した。反応液を５０００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してフタルイミドメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを得た。
【００４７】
次に、反応容器中に、上記のフタルイミドメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを水１０００部で洗い出して撹拌し、その中に３０％水酸化ナトリウム水溶液６０．７部を投入して、８５℃で３時間撹拌した後、３５％塩酸３００．０部を投入し、８５℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３７．５部を加え、濾過、水洗してアミノメチル化Ｑｃ１顔料のペーストを得、これを水１５００部で再分散した。
【００４８】
一方、別の反応容器に水１００部及びソーダ灰５．４部を入れ、その中に４−アミノ安息香酸１３．７部を添加、溶解した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、４−アミノ安息香酸と塩化シアヌルとの縮合物の分散液４００部を得た。この縮合物の分散液を、先に得ていたアミノメチル化Ｑｃ１顔料の再分散液中に加えた後、６０℃で１時間撹拌した。更に、ジブチルアミノプロピルアルコール３７．４部を加えた後、９０℃で１時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化７に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−５を５８．３部で得た。
【００４９】
【化７】
2005048114.tif 000008
（合成例６…顔料誘導体ＭＳ−６）
反応容器に９８％硫酸７１３．０部を投入し、Ｑｃ１顔料３４．０部、モリブデン酸アンモニウム１．３部及び硫酸ヒドロキシルアミン１１３．８部を５０℃以下で加え、６５℃で３時間撹拌した後、反応液を５０００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してアミノ化Ｑｃ１顔料のペーストを得た。このペーストを１０００部の水中に投入し再分散した。
【００５０】
一方、別の反応容器に水２００部及びソーダ灰１０．６部を入れ、その中に２−アミノ安息香酸２７．４部を添加して溶解した液中に、塩化シアヌル３７．０部を加えて４０℃で１時間撹拌して、分散液５００部を得た。この分散液に、先に得ていたアミノ化Ｑｃ１顔料の再分散液中に加えた後、９０℃で３時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化８に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−６を７０．８部で得た。
【００５１】
【化８】
2005048114.tif 000009
（合成例７…顔料誘導体ＭＳ−７）
合成例１のＱｃ１顔料３４．０部に代えてキナクリドン（以下、「Ｑｃ２」と称する。）顔料３１．２部を使用した以外は合成例１と全く同じ操作をして、化９に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−７を５４．５部で得た。
【００５２】
【化９】
2005048114.tif 000010
（合成例８…顔料誘導体ＭＳ−８）
合成例４のＱｃ１顔料３４．０部に代えてＱｃ２顔料３１．２部を使用した以外は合成例４と全く同じ操作をして、化１０に示す構造のマゼンタ顔料誘導体（ＭＳ−８）７０．５部を得た。
【００５３】
【化１０】
2005048114.tif 000011
（合成例９…顔料誘導体ＭＳ−９）
合成例１の４−アミノ安息香酸１３．７部に代えてスルファニル酸１７．３部を使用した以外は合成例１と全く同じ操作をして、化１１に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−９を６０．５部をでた。
【００５４】
【化１１】
2005048114.tif 000012
（合成例１０…顔料誘導体ＭＳ−１０）
反応容器に９８％硫酸７１３．０部を投入し、Ｑｃ１顔料３１．２部、モリブデン酸アンモニウム１．３部及び硫酸ヒドロキシルアミン１１３．８部を５０℃以下で加え、５５℃で１時間撹拌した後、反応液を３５００部の水中に投入し、濾過、水洗してアミノ化Ｑｃ１顔料のペーストを得た。このペーストを１０００部の水中に投入し再分散する。
【００５５】
一方、別の反応容器に水１２０部を入れ、その中にタウリン３７．５部を添加した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、分散液５００部を得た。この分散液を、先に得ていたアミノ化Ｑｃ１顔料の再分散液中に加えた後、８５℃で１時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化１２に示す構造下記構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１０を５７．８部で得た。
【００５６】
【化１２】
2005048114.tif 000013
（合成例１１…顔料誘導体ＭＳ−１１）
合成例２のＱｃ１顔料５１．０部に代えてＱｃ２顔料４６．８部を使用し、更に、２−アミノ安息香酸２４．６部に代えてトビアス酸４０．０部を使用したこと以外は合成例２と全く同じ操作をして、化１３に示す構造のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１１を７５．０部で得た。
【００５７】
【化１３】
2005048114.tif 000014
（合成例１２…顔料誘導体ＣＳ−１）
反応容器にクロルスルホン酸２２５．０部を投入し、銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰｃ」と称する。）顔料８６．４部を加え、９０℃に昇温した後、塩化チオニル６３．０部添加して９０℃で３時間反応した。反応液を４５００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してクロルスルホン化ＣｕＰｃ顔料のペーストとし、このペーストを水１５００部で再分散し、その中にエチレンジアミン２１．６部を添加して、８０℃で１時間撹拌した後、反応液を濾過、水洗してエチレンジアミンスルホン化ＣｕＰｃ顔料のペーストとした。
【００５８】
一方、別の反応容器に水３００部及びソーダ灰９．５部を入れ、その中に２−アミノ安息香酸２４．６部を添加、溶解した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル３３．２部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、２−アミノ安息香酸と塩化シアヌルの縮合物の分散液７５０部を得た。この縮合物の分散液を、先に得ていたエチレンジアミンスルホン化ＣｕＰｃ顔料の再分散液中に加えた後、９０℃で２時間撹拌した。濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化１４に示す構造のシアン顔料誘導体ＣＳ−１を１４４．５部で得た。
【００５９】
【化１４】
2005048114.tif 000015
（合成例１３…顔料誘導体ＣＳ−２）
合成例３のＱｃ１顔料３４．０部に代えてＣｕＰｃ顔料５７．６部を使用したこと以外は合成例３と全く同じ操作をして、化１５に示す構造のシアン顔料誘導体ＣＳ−２を８０．７部で得た。
【００６０】
【化１５】
2005048114.tif 000016
（合成例１４…顔料誘導体ＣＳ−３）
合成例４のＱｃ１顔料３４．０部に代えてＣｕＰｃ顔料ｓ７．６部を使用したこと以外は合成例４と全く同じ操作をして、化１６に示す構造のシアン顔料誘導体ＣＳ−３を９６．９部で得た。
【００６１】
【化１６】
2005048114.tif 000017
（合成例１５…顔料誘導体ＣＳ−４）
合成例５のＱｃ１顔料３４．０部に代えてＣｕＰｃ顔料５７．６部を使用したこと以外は合成例５と全く同じ操作をして、化１７に示す構造のシアン顔料誘導体ＣＳ−４を９４．９部で得た。
【００６２】
【化１７】
2005048114.tif 000018
（合成例１６…顔料誘導体ＣＳ−５）
合成例６のＱｃ１顔料３４．０部に代えてＣｕＰｃ顔料５７．６部を使用したこと以外は合成例６と全く同じ操作をして、化１８に示す構造のシアン顔料誘導体ＣＳ−５を９１．９部で得た。
【００６３】
【化１８】
2005048114.tif 000019
（合成例１７…顔料誘導体ＣＳ−６）
合成例１のジメチルキナクリドン顔料３４．０部に代えてＣｕＰｃ顔料５７．６部を使用し、更に、４−アミノ安息香酸１３．７部に代えてスルファニル酸１７．３部を使用したこと以外は合成例全く同じ操作をして、化１９に示す構造のシアン顔料誘導体ＣＳ−６を８４．１部で得た。
【００６４】
【化１９】
2005048114.tif 000020
（合成例１８…顔料誘導体ＹＳ−１）
反応容器にクロルスルホン酸２２５．０部を投入し、Paliogen Yellow L1560（C.I.No.PY-108、顔料粒径７８０ｎｍ、ＢＡＳＦ社製、以下、「Ｙｌ１」と称する。）顔料７２．２部を加え、７０℃に昇温した後、塩化チオニル６３．０部添加して７０℃で３時間反応した。反応液を４５００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してクロルスルホン化Ｙｌ１顔料のペーストとし、このペーストを水１５００部で再分散し、その中にエチレンジアミン２１．６部を添加して、８０℃で１時間撹拌した後、反応液を濾過、水洗してエチレンジアミンスルホン化Ｙｌ１顔料のペーストとした。
【００６５】
一方、別の反応容器に水３００部及びソーダ灰９．５部を入れ、その中に２−アミノ安息香酸２４．６部を添加、溶解した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル３３．２部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、２−アミノ安息香酸と塩化シアヌルの縮合物の分散液７５０部を得た。この縮合物の分散液を、先に得ていたエチレンジアミンスルホン化Ｙｌ１顔料の再分散液中に加えた後、９０℃で２時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化２０に示す構造のイエロー顔料誘導体ＹＳ−１を１１９．７部で得た。
【００６６】
【化２０】
2005048114.tif 000021
（合成例１９…顔料誘導体ＹＳ−２）
反応容器に９８％硫酸５０５．０部を投入し、Ｙｌ１顔料７２．２部を２０〜３０℃で加え、３０℃で１時間撹拌した後、フタルイミド１７．６部及びパラホルムアルデヒド３．６部を加えて、７０℃で３時間反応した。反応液を５０００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してフタルイミドメチル化Ｙｌ１顔料のペーストを得た。
【００６７】
次に、反応容器中に、上記のフタルイミドメチル化Ｙｌ１顔料のペーストを水１０００部で洗い出し撹拌し、その中に３０％水酸化ナトリウム水溶液６０．７部を投入して、８５℃で３時間撹拌した後、３５％塩酸３００．０部を投入し、８５℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３７．５部を加え、濾過、水洗してアミノメチル化Ｙｌ１顔料のペーストを得、これを水１５００部で再分散した。
【００６８】
一方、別の反応容器に水１５０部及びソーダ灰５．４部を入れ、その中にタウリン１２．５部を添加、溶解した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、タウリンと塩化シアヌルの脱塩酸縮合物の分散液５００部を得た。この縮合物の分散液を、先に得ていたアミノメチル化Ｙｌ１顔料の再分散液中に加えた後、６０℃で１時間撹拌した。更に、ジメチルアミノプロピルアミン２０．４部を加えた後、９０℃で１時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化２１に示す構造のイエロー顔料誘導体ＹＳ−２を１０６．８部で得た。
【００６９】
【化２１】
2005048114.tif 000022
（合成例２０…顔料誘導体ＹＳ−３）
反応容器に９８％硫酸７１３．０部を投入し、Paliotol Yellow L1820（C.I.No.PY-139、顔料粒径７０ｎｍ、ＢＡＳＦ社製、以下、「Ｙｌ２」と称する。）顔料５５．２部、モリブデン酸アンモニウム１．３部及び硫酸ヒドロキシルアミン１１３．８部を５０℃以下で加え、５５℃で１時間撹拌した後、反応液を３５００部の水中に投入し、濾過、水洗してアミノ化Ｙｌ２顔料のペーストを得た。このペーストを１０００部の水中に投入し再分散する。
【００７０】
一方、別の反応容器に水１２０部を入れ、その中にスルファニル酸２０．８部を添加した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、分散液５００部を得た。この分散液を、先に得ていたアミノ化Ｙｌ２顔料の再分散液中に加えた後、６０℃で１時間撹拌した。更に、ジエチルアミノプロピルアミン２６．０部を加えた後、９０℃で２時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化２２に示す構造のイエロー顔料誘導体ＹＳ−３を１１４．０部で得た。
【００７１】
【化２２】
2005048114.tif 000023
（合成例２１…顔料誘導体ＹＳ−４）
反応容器に９８％硫酸７１３．０部を投入し、Ｙｌ２顔料５５．２部、モリブデン酸アンモニウム１．３部及び硫酸ヒドロキシルアミン１１３．８部を５０℃以下で加え、６５℃で３時間撹拌した後、反応液を５０００部の氷水中に投入し、濾過、水洗してアミノ化Ｙｌ２顔料のペーストを得た。このペーストを１０００部の水中に投入して再分散した。
【００７２】
一方、別の反応容器に水２００部及びソーダ灰１０．６部を入れ、その中に２−アミノ安息香酸２７．４部を添加して溶解した液中に、塩化シアヌル３７．０部を加えて４０℃で１時間撹拌して、分散液５００部を得た。この分散液を、先に得ていたアミノ化Ｙｌ２顔料の再分散液中に加えた後、９０℃で３時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化２３に示す構造のイエロー顔料誘導体ＹＳ−４を１０２．９部で得た。
【００７３】
【化２３】
2005048114.tif 000024
（合成例２２…顔料誘導体ＹＳ−５）
合成例１のジメチルキナクリドン顔料３４．０部に代えてＹｌ１顔料７２．２部を使用し、更に、４−アミノ安息香酸１３．７部に代えてスルファニル酸１７．３部を使用したこと以外は合成例１と全く同じ操作をして、化２４に示す構造のイエロー顔料誘導体ＹＳ−５を１０７．６部で得た。
【００７４】
【化２４】
2005048114.tif 000025
（合成例２３…顔料誘導体ＹＳ−６）
反応容器に９８％硫酸７１３．０部を投入し、Ｙｌ２顔料５５．２部、モリブデン酸アンモニウム１．３部及び硫酸ヒドロキシルアミン１１３．８部を５０℃以下で加え、５５℃で１時間撹拌した後、反応液を３５００部の水中に投入し、濾過、水洗してアミノ化Ｙｌ２顔料のペーストを得た。このペーストを１０００部の水中に投入し再分散した。
【００７５】
一方、別の反応容器に水１２０部を入れ、その中にタウリン３７．５部を添加した液を氷で０℃以下に冷却した後、この中に塩化シアヌル１８．５部を加えて２０℃以下で１時間撹拌して、分散液５００部を得た。この分散液を、先に得ていたアミノ化Ｙｌ２顔料の再分散液中に加えた後、８５℃で１時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して、化２５に示す構造の構造のイエロー顔料誘導体ＹＳ−６を８５．７部で得た。
【００７６】
【化２５】
2005048114.tif 000026
〔顔料の調製〕
本発明の画像記録用イエロー、マゼンタ及びシアン顔料を、以下のような方法で製造した。
【００７７】
（実施例１）
双腕型混和機（ニーダー）に、キナクリドン顔料（Magenta RT-150DL、顔料粒径２５０ｎｍ、C.I.No.PR-122、ＣＩＢＡ社製）を１００部、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１を７部、及び粉末芒硝を１０００部を投入し、次いで、ジエチレングリコール２００部を投入して、６０〜６５℃にて１２時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗、濾別を行い、本実施例のマゼンタの顔料分が３８．３％のペースト２６９部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は８５ｎｍであった。
【００７８】
（実施例２）
双腕型混和機（ニーダー）に、キナクリドン顔料（Magenta RT-150DL、顔料粒径２５０ｎｍ、C.I.No.PR-122、ＣＩＢＡ社製）を１００部、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−４を２．５部、及び粉末芒硝１０００部を投入し、次いで、ジエチレングリコール３００部を投入して、６０〜６５℃にて１５時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従って濾過、イオン交換水で水洗、乾燥及び粉砕を行い、本実施例のマゼンタ顔料９７部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は８０ｎｍであった。
【００７９】
（実施例３）
実施例１に於けるマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１の７部に代えて、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−２を５部で使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、顔料の１次粒子径が９２ｎｍで、顔料分が３５．６％のペースト２８０部を得た。
【００８０】
（実施例４）
キナクリドン顔料（Toner Magenta E02、顔料粒径９０ｎｍ、C.I.No.PR-122、クラリアント社製）の１００部と、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−６の３部とを均一に混合して配合して本実施例のマゼンタ顔料を得た。
【００８１】
（実施例５）
実施例４のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−６の３部に代えて、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−６を５部で使用したこと以外は実施例４と全く同じ操作をして、本実施例のマゼンタ顔料を得た。
【００８２】
（実施例６）
実施例４のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−６の３部に代えて、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−３を１０部で使用したこと以外は実施例４と全く同じ操作をして、本実施例のマゼンタ顔料を得た。
【００８３】
（比較例１）
実施例１におけるマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１に代えて、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−９を使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行い、顔料の１次粒子径が７８ｎｍで、顔料分が３５．７％のペースト２８５部を得た。このペーストの一部を乾燥、粉砕した粉末タイプも用意した。
【００８４】
（比較例２）
キナクリドン顔料（Toner Magenta E02、顔料粒径９０ｎｍ、C.I.No.PR-122、クラリアント社製）の１００部と、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１０の１０部とを均一に混合して、本比較例のマゼンタ顔料を得た。
【００８５】
（比較例３）
比較例２のマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１０の１０部を混合することなく、キナクリドン顔料（Toner Magenta E02）のみを本比較例の顔料とした。
【００８６】
（実施例７）
双腕型混和機（ニーダー）に、キナクリドン顔料（Magenta RT-238Dクルード、顔料粒径５００ｎｍ、C.I.No.PV-19、ＣＩＢＡ社製）１００部と、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−７の６部と、粉末芒硝１０００部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール２５０部を投入して、６０〜６５℃にて１５時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗、濾別を行い、本実施例のマゼンタの顔料分が４２．２％のペースト２３９部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は９６ｎｍであった。
【００８７】
（実施例８）
キナクリドン顔料（Hostaperm Red ER02、顔料粒径７０ｎｍ、C.I.No.PR-19、クラリアント社製）１００部と、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−８の８部とを均一に混合して、本実施例のマゼンタ顔料を得た。
【００８８】
（比較例４）
実施例７におけるマゼンタ顔料誘導体ＭＳ−７に代えて、マゼンタ顔料誘導体ＭＳ−１１を使用したこと以外は実施例７と同じ操作を行い、顔料の１次粒子径が８３ｎｍで、顔料分が４１．１％のペースト２４３部を得た。このペーストの一部を乾燥、粉砕した粉末タイプも用意した。
【００８９】
（実施例９）
双腕型混和機（ニーダー）に、フタロシアニン顔料（Cyanine Blue GPクルード、顔料粒径６００ｎｍ、C.I.No.PB-15:3、山陽色素社製）１００部と、シアン顔料誘導体ＣＳ−１を５部と、粉末芒硝５００部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール１２０部を投入して、６０〜６５℃にて２０時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗、濾別を行い、本実施例のシアンの顔料分が４０．１％のペースト２４９部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は７３ｎｍであった。
【００９０】
（実施例１０）
双腕型混和機（ニーダー）に、フタロシアニン顔料（Cyanine Blue GPクルード、顔料粒径６００ｎｍ、C.I.No.PB-15:3、山陽色素社製）１００部と、シアン顔料誘導体ＣＳ−３を６部と、粉末芒硝１０００部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール２００部を投入して、６０〜６５℃にて１５時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従って濾過、イオン交換水で水洗、乾燥及び粉砕を行い、本実施例のシアン顔料１０１部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は８４ｎｍであった。
【００９１】
（実施例１１）
実施例１０におけるシアン顔料誘導体ＣＳ−３の６部に代えて、シアン顔料誘導体ＣＳ−２を１０部で使用したこと以外は実施例１０と同じ操作を行い、顔料の１次粒子径が７０ｎｍの本実施例のシアン顔料１０６部を得た。
【００９２】
（実施例１２）
フタロシアニン顔料（Cyanine Blue KRO、顔料粒径８０ｎｍ、C.I.No.PB-15:3、山陽色素社製）１００部と、シアン顔料誘導体ＣＳ−４の７．５部とを均一に混合して、本実施例のシアン顔料を得た。
【００９３】
（実施例１３）
フタロシアニン顔料（Cyanine Blue KRO、顔料粒径８０ｎｍ、C.I.No.PB-15:3、山陽色素社製）１００部と、シアン顔料誘導体ＣＳ−５の５部とを均一に混合して、本実施例のシアン顔料を得た。
【００９４】
（比較例５）
実施例９におけるシアン顔料誘導体ＣＳ−１に代えて、シアン顔料誘導体ＣＳ−６を使用したこと以外は実施例９と同じ操作を行い、顔料の１次粒子径が７０ｎｍで、顔料分が３８．０％のペースト２６０部を得た。このペーストの一部を乾燥、粉砕した粉末タイプも用意した。
【００９５】
（比較例６）
フタロシアニン顔料（Cyanine Blue KRO、顔料粒径８０ｎｍ、C.I.No.PB-15:3、山陽色素社製）のみを本比較例の顔料とした。
【００９６】
（実施例１４）
双腕型混和機（ニーダー）に、黄色顔料（Paliogen Yellow L1560、C.I.No.PY-108、顔料粒径７８０ｎｍ、ＢＡＳＦ社製）１００部及びＹＳ−１のイエロー顔料誘導体８部と、粉末芒硝１０００部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール２００部を投入して、６０〜６５℃にて１２時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗、濾別を行い、本実施例のイエローの顔料分が３８．０％のペースト２７０部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は９５ｎｍであった。このペーストの一部を乾燥、粉砕した粉末タイプも用意した。
【００９７】
（実施例１５）
双腕型混和機（ニーダー）に、黄色顔料（Paliogen Yellow L1560、C.I.No.PY-108、顔料粒径７８０ｎｍ、ＢＡＳＦ社製）１００部と、イエロー顔料誘導体ＹＳ−２を６部と、粉末芒硝１０００部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール２５０部を投入して、６０〜６５℃にて１５時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗、乾燥、粉砕を行い、本実施例のイエロー１０２部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は８５ｎ ｍであった。
【００９８】
（比較例７）
実施例１４におけるイエロー顔料誘導体ＹＳ−１に代えて、イエロー顔料誘導体ＹＳ−５を使用したこと以外は実施例１４と同じ操作を行い、顔料の１次粒子径が８２ｎｍで、顔料分が４２．４％のペースト２４２部を得た。このペーストの一部を乾燥、粉砕した粉末タイプも用意した。
【００９９】
（実施例１６）
双腕型混和機（ニーダー）に、黄色顔料（Paliotol Yellow L1820、C.I.No.PY-139、顔料粒径  ７０ｎｍ、ＢＡＳＦ社製）１００部と、イエロー顔料誘導体ＹＳ−３を５部と、粉末芒硝１０００部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール２５０部を投入して、６０〜６５℃にて２０時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗、乾燥、粉砕を行い、本実施例のイエロー１００部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は７８ｎｍであった。
【０１００】
（実施例１７）
双腕型混和機（ニーダー）に、黄色顔料（Paliotol Yellow L1820、C.I.No.PY-139、顔料粒径７０ｎｍ、ＢＡＳＦ社製）１００部と、イエロー顔料誘導体ＹＳ−４を３部と、粉末芒硝１０００部とを投入し、次いで、ジエチレングリコール２５０部を投入して、６０〜６５℃にて１５時間混練摩砕を行った。次に、摩砕物を水２００００部に投入し、７０〜８０℃にて１時間保温撹拌を行った。次に、常法に従ってイオン交換水で水洗、濾別を行い、本実施例のイエローの顔料分が３７．３％のペースト２６２部を得た。なお、本顔料の１次粒子径は８４ｎｍであった。このペーストの一部を乾燥、粉砕した粉末タイプも用意した。
【０１０１】
（比較例８）
実施例１６におけるイエロー顔料誘導体ＹＳ−３に代えて、イエロー顔料誘導体ＹＳ−６を使用したこと以外は実施例１６と同じ操作を行い、顔料の１次粒子径が７６ｎｍで、顔料分が４１．８％のペースト２３９部を得た。このペーストの一部を乾燥、粉砕した粉末タイプも用意した。
【０１０２】
（比較例９）
比較例８のイエロー顔料誘導体ＹＳ−６の５部を混合することなく、Paliotol Yellow L1820のみを本比較例の顔料とした。
【０１０３】
〔インクジェット用インキ及びカラートナーの調製、試験及び評価〕
以上のようにして得られた顔料につき、画像記録用途の例として、インクジェット用インキ及びカラートナーについて以下に説明する。
【０１０４】
（インクジェット用インキの調製）
実施例１、３、４、５、７、９、１２、１３、１４、１７及び比較例１〜９のペースト状又は粉末状の各々の顔料２０部（顔料分で）を、アクリル樹脂分散剤（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル６１Ｊ）１２．５部、エチレングリコール１０部、及びジエタノールアミン０．５部をサンドミル用容器に入れ、更に、合計の重量が１００部となるように純水を加えた後、サンドミルで２時間分散させ、顔料分２０％のインクジェット用インクを調製した。
【０１０５】
（インクジェット用インキの試験、評価法）
＜粘度＞
顔料分２０％のインクジェット用インクを調製後の粘度（初期粘度）及び調製後のインクジェット用インクを４０℃で７日間保持した後の粘度（分散体の経時安定性の目安とする）を、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製、商品名：ELD-60型）を用いて測定した。
【０１０６】
＜顔料粒径＞
顔料分２０％のインクジェット用インクを、光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、商品名：LPA-3100型）を用いて、その分散体の平均粒径（単位：ｎｍ）を測定した。
【０１０７】
＜ＯＤ値＞
顔料分２０％のインクジェット用インクを、顔料分が４％になるように、溶剤（水／グリセリン＝８０／２０）で稀釈した分散体を調製した後、展色紙（SEIKO-EPSON／スーパーファインMJA4SP1）に０．１５ｍｍバーコーターで展色した。この試料のＯＤ値をGretag Macbeth社製のＲＤ−１９（Ｉ）型で測定した。
【０１０８】
以上の試験結果を表１にまとめて示した。
【０１０９】
【表１】
2005048114.tif 000027
表１の光学的特性値に影響を及ぼす分散体の平均粒径、ＯＤ値の欄を見れば、実施例１、３、４、５、７、９、１２、１３、１４及び１７の顔料の方が、対応する比較例１〜９に比べ、光学的特性は格段に進歩しており、良好な画像再現性が得られることが分かる。これにより、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料が本来持っている良好な画像保持性に加えて、本発明の画像記録用顔料組成物が顔料に要求される特性のバランスを向上させていることが分かる。
【０１１０】
（カラートナー評価用試料の作成）
実施例２、４、５、６、８、１０〜１７及び比較例１〜９の顔料を用いて、カラートナー用着色剤としての基本的な適性の有無を試験するための試料を、次の手順で作成した。先ず、結着樹脂としての線状ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸縮合生成物、軟化点：１０７℃、ガラス転移点：６３℃）６０部をニーダーに投入し、１１０〜１１２℃で加熱溶融した中に、試験顔料４０重量部を少しずつ投入し、常法により顔料分４０％のマスターバッチを作製した。
【０１１１】
次に、このマスターバッチ１０重量部をテトラヒドロフラン溶剤９０重量部に溶解し、顔料分４％の黄色顔料分散液を調製した。この顔料分散液を、０．１５ｍｍバーコーターで透明フィルムに展色し、Ｙ値測定及び目視による色調観察を行うことにより光学的特性を調べた。
【０１１２】
（カラートナー評価試験）
＜光学的特性＞
（ａ）Ｙ値：分光測色計CM-3700ｄ（MINOLTA社製を使用、Ｃ光源２°視野で測定）
（ｂ）色調：試料をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）にセットし、その透過色を目視により判定し、下記の基準で評価した。
【０１１３】
◎：非常に鮮明な色を発現し，カラートナー用着色剤として使用可能
○：鮮明な色に発現し、カラートナー用着色剤として使用可能
△：若干、色に陰りはあるが、実用上問題なし
×：淡白色〜淡黒味の色に発現し、カラートナー用着色剤として使用不可。
【０１１４】
以上の試験結果を以下の表２にまとめて示した。
【０１１５】
【表２】
2005048114.tif 000028
表２の光学的特性の欄を見れば、実施例２、４、５、６、８、１０〜１７の顔料の方が、対応する比較例１〜９に比べ、光学的特性は格段に進歩しており、良好な画像再現性が得られることが分かる。これにより、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料が本来持っている良好な画像保特性に加えて、本発明の画像記録用顔料組成物が顔料に要求される特性のバランスを向上させていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の画像記録用顔料組成物によれば、画像再現性及び画像保持性が良好なバランスの良い画像記録用イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤が得られるので、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式等のカラー画像記録の分野に於いて非常に有用である。