(57)【要約】  【課題】ハイブリッド自動車などに用いられる、高容量であり、かつ高出力性能が両立可能である蓄電素子用正極を提供することを目的とする。  【解決手段】電池合剤層とキャパシタ層を集電体上に有してなる蓄電素子用正極であって、前記電池合剤層がリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質を含み、前記キャパシタ層が活性炭を含み、前記集電体上に前記電池合剤層を有し、さらに前記電池合剤層上に前記キャパシタ層を有していることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池合剤層とキャパシタ層を集電体上に有してなる蓄電素子用正極であって、
前記電池合剤層がリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質を含み、
前記キャパシタ層が活性炭を含み、
前記集電体上に前記電池合剤層を有し、さらに前記電池合剤層上に前記キャパシタ層を有している蓄電素子用正極。
【請求項２】
電池合剤層とキャパシタ層を集電体上に有してなる蓄電素子用正極であって、
前記電池合剤層がリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質を含み、
前記キャパシタ層が活性炭を含み、
前記集電体上に前記キャパシタ層を有し、さらに前記キャパシタ層上に前記電池合剤層を有している蓄電素子用正極。
【請求項３】
前記電池合剤層およびキャパシタ層が塗布されている請求項１または２に記載の蓄電素子用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進み、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度の蓄電素子が実用化されている。また、自動車分野においても、電気自動車、あるいはエンジンと蓄電素子との併用によるハイブリッド自動車の開発が活発であり、一部実用化に至っている。
【０００３】
ハイブリッド自動車などに用いられる蓄電素子には、始動、発進、加速時にパワーアシストをするためにある一定時間に大きな出力、すなわち大電流放電特性が要求されている。また減速時の大きな回生エネルギーについても効率的に回収可能な入力特性が要求されている。このような高負荷パルス特性が高いレベルで要求される。
【０００４】
さらに世界各地で使用されることが想定されるため、使用環境温度は高温から低温まで幅広く、これら広域温度帯での安定した良好な電池特性が必要となり、低温域においては−１０℃あるいは−３０℃といった極めて低温状態での厳しい環境下における高いレベルの入出力特性が必要とされる。
【０００５】
また、蓄電素子として二次電池とキャパシタが比較されることが多いが、自動車用パワーアシスト源の観点から考慮した場合、一般に電池は高いエネルギー量が得られるが、電池反応を伴うため高出力には不向きであり、キャパシタは小さなエネルギーしか蓄えられないが、高出力が得られるという一長一短の特徴を持つものとされていることから、これまでに二次電池と電気二重層キャパシタの共有化を図った複合素子などが提案されている。
【０００６】
特許文献１には、電機二重層キャパシタとリチウム二次電池の複合化素子を用い、共有集電箔の一方の面に電池合剤層を設け、もう一方の面にキャパシタ層をそれぞれに設け、それらが並列接続されている複合素子、あるいは電池合剤とキャパシタ材料を混合した層を集電箔両面に配した素子が示されている
【特許文献１】特開２００１−３５１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている事項では、集電箔の片面にのみ電池合剤層を形成するため、集電箔の両面に電池合剤層を形成したものと同じ電池容量を得るためには、集電箔片面への電池合剤層の厚みを２倍に形成する必要がある。その結果、合剤厚みが厚くなり電子伝導性が悪くなるため、電池抵抗が高くなり、出力性能が充分向上せず、さらには電池合剤層の厚み増加により寿命特性が悪くなる。
【０００８】
また、キャパシタ材料として活性炭が示されているが、電池材料とキャパシタ材料の混合層を形成した場合、活性炭のプレス充填性が悪いため、電池材料の高充填化が困難となり、高エネルギー密度化の達成が難しくなる。
本発明ではこれらの課題を解決し、高容量であり、かつ高出力性能が両立可能である蓄電素子用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、電池合剤層とキャパシタ層を集電体上に有してなる蓄電素子用正極であって、前記電池合剤層がリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質を含み、前記キャパシタ層が活性炭を含み、前記集電体上に前記電池合剤層を有し、さらに前記電池合剤層上に前記キャパシタ層を有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電素子用正極は上記構成を有することにより、集電箔の両面に電池合剤層およびキャパシタ層が構成されるため電池抵抗を増加させることなくキャパシタ成分の付与による高出力性能が得られ、さらには電池層とキャパシタ層とを積層化させるため、電池層のプレスによる高充填化が可能であり、高容量、高エネルギー密度が達成可能な蓄電素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、電池合剤層とキャパシタ層を集電体上に有してなる蓄電素子用正極であって、前記電池合剤層がリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質を含み、前記キャパシタ層が活性炭を含み、前記集電体上に前記電池合剤層を有し、さらに前記電池合剤層上に前記キャパシタ層を有していることを特徴とするものであり、高容量かつ高出力性能を有した蓄電素子用正極を得ることができる。
【００１２】
また、前記集電体上に前記キャパシタ層を有し、さらに前記キャパシタ層上に前記電池合剤層を有する構成においても同様の効果を得ることができる。
【００１３】
さらに、前記電池合剤層およびキャパシタ層が塗布されていることによって、均一な正極を得ることができる。するものである。
【００１４】
なお、蓄電素子の出入力特性の向上には抵抗の低減および電気二重層容量の増加が重要であり、これらの改良によって大きな出入力が可能となる。
【００１５】
ここで電池およびキャパシタについて詳しく説明する。図１は電池反応の基本等価回路であって、電池は図１に示されるように、電池の充放電により変化する電池の起電力Ｅと、集電箔や集電部品等の部品抵抗Ｒbp、極板合剤層の電子抵抗Ｒbe、電解液抵抗Ｒbs、そして極板材料と電解液界面に生じる電気二重層容量Ｃbと、電池反応抵抗Ｒbctの六成分に分割される。この基本等価回路により、電池は正極および負極活物質における電気化学反応による蓄電現象を利用した充放電を行う。
【００１６】
次いで、図２にキャパシタの基本等価回路を示す。キャパシタは図２に示されるように、
集電箔や集電部品等の部品抵抗Ｒcp、合剤層の電子抵抗Ｒce、電解液抵抗Ｒcs、そしてキャパシタ容量Ｃcの四成分に分割される。なお、キャパシタは対向する２つの電極の間に誘電体を挟んだ形が一般的に用いられるが、電気二重層キャパシタは誘電体ではなく、界面電気二重層を誘電体機能として利用したものであり、このキャパシタは正負極ともに使用する活性炭の電極表面に形成されるイオン吸着層、すなわち電気二重層の吸脱着反応により生じる蓄電現象を利用したデバイスである。
【００１７】
ここで図３（ａ）に集電箔の一方の面に電池合剤層を、もう一方の面にキャパシタ層を形成した場合の正極板断面図を示す。これらの層に対向して負極が構成されており、集電箔片側に電池合剤層、そして反対面のキャパシタ層による並列接続構成になっている。
【００１８】
一方、図４（ａ）には本発明の集電箔の両面にそれぞれ電池合剤層とキャパシタ層を積
層状に構成した正極板断面図を示す。これら積層された層に対向して負極が構成されており、集電箔両面の積層された電池層とキャパシタ層による並列接続構成になっている。ここで図３と図４の電池容量を同一にするためには極板長さを同じにした場合、図３（ａ）の正極板は図４（ａ）の正極板片側の電池合剤層の２倍の厚み分の電池合剤層を形成する必要がある。またキャパシタ層も同じキャパシタ容量を得るためには同様に２倍の厚みを形成する必要がある。その場合の正極の合剤部等価回路を図４（ｂ）に示す。
【００１９】
ここで図３と図４の電池容量を同一にするためには極板長さを同じにした場合、蓄電素子全体での電池合剤層の量が同じであったとしても、図３（ａ）の正極板では図４（ａ）の正極板片側の電池合剤層の２倍の厚み分の電池合剤層を形成する必要がある。またキャパシタ層も同じキャパシタ容量を得るためには同様に２倍の厚みを形成する必要がある。そのため図４（ａ）の層の厚みを基本とした場合、図３（ａ）の正極の合剤部等価回路は図３（ｂ）に示すように電池合剤層とキャパシタ層の厚みが２倍となるため電池層とキャパシタ層の電子抵抗成分Rbe、Ｒceが直列構成された等価回路となり、正極合剤部回路インピーダンスが図４の構成と比較して増加する。その結果、図３に示すような素子においては充分な出力性能が得られない、さらにはサイクルによる電池合剤層およびキャパシタ層の電子抵抗成分の増加が電池インピーダンス増加に与える影響が大きくなり、寿命特性の悪化、すなわちサイクルによる出力性能の低下などの問題が生じる。
【００２０】
それに対し図４（ａ）に示されるような本発明の構成の場合、各抵抗成分は並列接続を基本とするため素子のインピーダンスは図３（ａ）に示されるような構成と比較して低下し、出力性能が向上する。ここでキャパシタ容量Ｃc成分は電池合剤層の電子抵抗Ｒbeを導電パスとして集電可能であるため積層構成によりキャパシタ機能が付与される。またサイクルによる各抵抗成分の増加も並列回路を基本としているため回路全体の抵抗増加が小さくおさえられるため図３（ａ）の構成と比較し良好な寿命特性を示す。
【００２１】
図５は本発明の正極を用いて作製した蓄電素子の断面図であり、正極、負極、セパレータ、非水電解液などにより構成される。以下、各要素について詳しく説明する。
【００２２】
正極の製造方法はまず正極活物質、導電剤、結着剤、そして溶媒、さらには必要に応じて増粘剤とを混練した電池機能を持つ電池合剤ペーストと、活性炭、導電剤、結着剤、そして溶媒とを混練したキャパシタ機能を持つキャパシタ合剤ペーストを作製する。例えば、まず電池合剤ペーストをアルミニウム箔の集電箔両面に塗布、乾燥させ、必要に応じてプレスにより所定厚みに圧延する。その後、その電池合剤層の上に上記キャパシタ合剤ペーストを塗布、乾燥させ、必要に応じてプレスし所定厚みに圧延し、電池合剤層とキャパシタ層を集電箔両面に積層状に構成する。その後必要に応じてスリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の正極板を作製する。
【００２３】
上記正極活物質にはリチウムを吸蔵・放出可能な物質を使用する。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム金属複合酸化物が使用される。なお上記Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの一部をさらにＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換したもの、Ｌｉで置換したものなど、他元素置換タイプのものも使用することが可能であり、これら正極活物質はリチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であれば上記に限定されるものではない。
【００２４】
導電剤は、正極合剤の充放電反応を効率的に行うために電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、または黒鉛等の炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。
【００２５】
結着剤は、合剤同士の接着、また合剤と芯材の間の接着機能を持たせるものである。例
えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。水を溶媒とする場合にはＰＴＦＥの水溶性ディスパージョンが特に用いられる。
【００２６】
増粘剤としては、溶媒に水を使用する場合カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子が用いられる。
【００２７】
一方、正極のキャパシタ層に使用する活性炭については原料は椰子殻、石炭、フェノール等有機原料などを使用し、炭化、賦活（アルカリ、水蒸気賦活など）した材料を電池の適性に応じて使用し、その比表面積は１０００〜３０００ｍ2／ｇである。
【００２８】
なお、これら材料を混練して合剤ペーストが作製されるが、合剤混合比は電池の使用適性に応じて任意に調整することが可能である。
【００２９】
一方、負極は集電体である銅箔上に負極活物質、結着剤などからなる負極合剤層によって構成されており、正極と同様に合剤ペーストを作製し、その合剤ペーストを銅箔に塗布、乾燥させ、その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の負極を得る。
【００３０】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料を用いることができる。結着剤としては、ＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い、これら活物質および結着剤を分散させる溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒もしくは水を用いることができる。
【００３１】
セパレータは正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、このセパレータにはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができ、その必要機能を得るものであればこれらに限定されるものではない。
【００３２】
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどの単独もしくは混合系が用いられる。また、リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられる。
【００３３】
また、構成される蓄電素子の形状は円筒型、角型、あるいは積層型などのいずれの形状であってもよく、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極群を作製し、正極集電体および負極集電体に外部への集電端子を接続して、電池外装ケースに挿入し、電解液を注入し、密閉して電池を作製する。
【実施例１】
【００３４】
本発明の実施例について、実際に種々の極板を作製し、その極板を用いて構成した１７５００型円筒電池について説明する。
【００３５】
（実施例１）
正極活物質には組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ
溶液をゆっくりと滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径１０μｍであった。
【００３６】
その後、得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。得られた酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の酸化ニッケルであることを確認した。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。平均粒径９．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００３７】
導電剤には比表面積６８ｍ2／ｇのＡＢを用いた。結着剤としてはＰＴＦＥ水溶性ディスパージョン液を、増粘剤としてＣＭＣを用いた。これら活物質、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣを固形分比率で１００：５：２：１重量比で調整し、水を溶媒として混練して正極合剤ペーストを作製した。
【００３８】
次にキャパシタ用合剤を作製した。活性炭には関西熱化学（株）製を使用した。導電剤にはＡＢを用い、結着剤にはＰＴＦＥ水溶性ディスパージョン液を、増粘剤としてＣＭＣを用いた。これら活性炭、ＡＢ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣを固形分比率で１００：１０：２：２重量比で調整し、水を溶媒として混練してキャパシタ合剤ペーストを作製した。
【００３９】
正極用集電箔には合金１Ｎ３０、調質Ｈ１８、厚み２０μｍのアルミ箔を使用し、その両面に正極合剤ペーストを塗布、乾燥させた後、電池合剤層を厚み６０μｍにプレスした。その合剤層の両面上に積層状にキャパシタ合剤ペーストを塗布、乾燥させ、キャパシタ層を厚み２０μｍ形成した後、スリット加工を施し、厚み１００μｍ、幅３７ｍｍ、長さ４４０ｍｍの正極板を作製した。
【００４０】
負極は活物質として人造黒鉛を用い、結着剤にはＳＢＲ水溶性ディスパージョンを用いた。増粘剤にはＣＭＣを用い、活物質、結着剤、増粘剤とをそれぞれ固形分比率で９６：３：１重量％の割合で調整して、水を溶媒として混練して負極合剤ペーストを作製した。これを厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延、スリット加工を施し、厚み７７μｍ、合剤幅３９ｍｍ、長さ４６０ｍｍの負極板を作製した。
【００４１】
以上の正極および負極にアルミおよびニッケルの集電リードを接合した後、残存水分の除去を目的として、それぞれ乾燥雰囲気中で１００℃１０時間、８０℃１０時間乾燥炉で乾燥させた。その後厚み２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して正極と負極を捲回した群を作製した。その群を電池ケースに挿入し、負極リードをケース底部に抵抗溶接し、正極リードを封口板にレーザー溶接した。そしてケース内に電解液を注入後、封口板でケースを封口し電池Ａを作製した。電解液にはＥＣとＥＭＣを体積比１：３の配合比で混合した混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度に溶解したものを用いた。
【００４２】
（実施例２）
キャパシタ層を厚み４０μｍ形成した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｂを作製した。
【００４３】
（実施例３）
キャパシタ層を厚み６０μｍ形成した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｃを作製した。
【００４４】
（実施例４）
キャパシタ層を厚み８０μｍ形成した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｄを作製した。
【００４５】
（実施例５）
キャパシタ層をアルミ集電箔両面に厚み４０μｍ形成し、そのキャパシタ層の上に積層状に合剤層を形成した後プレス加工を施した以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｅを作製した。
【００４６】
（比較例１）
キャパシタ層を形成しないこと以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｆを作製した。
【００４７】
（比較例２）
アルミ集電箔の片面に合剤層を６０μｍ形成し、集電箔の反対面にキャパシタ層を４０μｍ形成した正極に対し、正極合剤層に対する負極受入負荷を電池Ａのそれと同じにするため負極厚みを１４４μｍに構成したこと以外は電池Ａと同じ構成とし、電池Ｇを作製した。
【００４８】
上記電池Ａ〜Ｇについて、２５℃の環境下において、５０ｍＡの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの条件下で充放電を行い、容量試験を行った。その結果、容量はいずれも２５０ｍＡｈ程度であった。
【００４９】
その後、２５℃の出力を以下の手順にて測定した。２５℃の環境下でそれぞれの電池を５０％の充電状態まで定電流で充電を行い、２５℃の環境下で１時間放置した後、２５０〜２５００ｍＡの範囲で電流値を増加させながら定電流で１０秒間充電および放電パルスを電池に印加し、各パルス印加後の１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。放電側の電池電圧３．０Ｖをまたぐ２区間のデータから３．０Ｖ時の電流を算出し、３．０Ｖとその電流値の積によって出力値を算出する出力試験を行った。
【００５０】
また、２５℃の環境下で５００ｍＡの定電流で４．２〜３．０Ｖの電圧範囲にて充放電サイクル試験を実施し、１００サイクル毎に上述した容量試験および出力試験を行い、充放電サイクルに伴う容量および出力変化を確認する寿命試験を行った。
【００５１】
以上の試験から得られた各種電池の出力値一覧を表１に示す。なお電池Ｆの出力値を１００とした比率で示す
【００５２】
【表１】
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表１に示すように電池Ａ〜Ｄはキャパシタ層を形成していない電池Ｆと比較して、キャパシタ層形成厚みを厚くすることにより、電気二重層容量が増加し、出力値が増加していることがわかる。また電池Ｂと電池Ｅのように積層する電池合剤層とキャパシタ層の順番が逆であっても同様な効果が得られていることがわかる。それに対し電池Ｇは図２に示されるような構成であり、電池容量を確保するために合剤層の厚みを他の電池の集電箔片側形成厚みの２倍の厚みで形成している。そのため直列接続による抵抗増加のため、同じ層厚みを集電箔両面に分配している電池Ｂと比較し、出力値が低下していることがわかる。
【００５３】
図６〜図１２に、１００サイクル毎の初期の容量に対する容量維持率および初期の出力に対する出力減少率でプロットした各電池の寿命試験結果を示す。ここで、図１２に示されるように電池Ｇは容量、出力ともに他の電池と比較して減少傾向にあり、これは充放電サイクルに伴う合剤抵抗の増加が直列化されるため顕著に電池抵抗の増加として現れ、結果として容量および出力の低下が生じているものと推測される。
【００５４】
以上の結果から、本発明はリチウム含有複合酸化物を主体とした正極活物質を含む合剤層と活性炭を含むキャパシタ層とが集電箔の両面それぞれに積層状態に構成されている蓄電素子用正極により、電池容量を維持しつつ高出力であり、さらには良好な寿命特性を示す蓄電素子を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は高出力特性を有した蓄電素子用正極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】電池の基本等価回路図
【図２】キャパシタの基本等価回路図
【図３】（ａ）従来の正極断面図（ｂ）従来の正極合剤部等価回路図
【図４】（ａ）本発明の正極断面図（ｂ）本発明の正極合剤部等価回路図
【図５】本実施例の円筒型蓄電素子断面図
【図６】電池Ａの寿命特性図
【図７】電池Ｂの寿命特性図
【図８】電池Ｃの寿命特性図
【図９】電池Ｄの寿命特性図
【図１０】電池Ｅの寿命特性図
【図１１】電池Ｆの寿命特性図
【図１２】電池Ｇの寿命特性図
【符号の説明】
【００５７】
１  電池合剤層
２  キャパシタ層
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  ケース
７  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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