(57)【要約】【課題】  樹脂基板上に、低抵抗でかつ十分な付着強度をもって密着した透明導電膜を比較的低い基板温度で形成することが可能な透明導電膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  透明導電膜材料からなるターゲット４にパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光Ｌ１を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２および透明導電膜材料の飛散粒子ａを発生させ、炭素原子含有材料からなる基板６の表面に真空紫外光Ｌ２を照射しつつ飛散粒子ａを堆積させて基板６上に透明導電膜５を形成せしめることを特徴とする透明導電膜の製造方法。【選択図】  図１
2005120396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光および透明導電膜材料の飛散粒子を発生させ、炭素原子含有材料からなる基板の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を堆積させて前記基板上に透明導電膜を形成せしめることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
内部が減圧状態となっている容器内、或いは内部が水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気となっている容器内において前記基板上に透明導電膜を形成せしめることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記パルスレーザー光の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法に関し、より詳しくは、太陽電池、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に用いられる炭素原子含有材料からなる基板上に透明導電膜を形成せしめる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に用いられる透明導電膜を形成する基板は、軽量化、耐衝撃性改善、可撓性付与の観点から従来のガラス基板から樹脂基板への代替が進んでいる。一方、導電率の大きい透明導電膜、例えばインジウム含有酸化第２錫（ＩＴＯ）膜をガラス基板上に高い付着強度で形成するためには２００℃以上の加熱処理を伴う方法を採用する必要があった。しかしながら、樹脂基板に対してこのような方法を採用して透明導電膜を形成するためには、高価な高耐熱性樹脂基板を用いなければならず、高コストになるという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決する方法として、特開平６−３２０６６１号公報（特許文献１）には、樹脂基板の熱劣化温度以下の温度、例えば１００℃以下の温度で透明導電層の成膜を行ない、その後８０℃〜１５０℃の温度かつ１Ｔｏｒｒ以下の真空度にて１５分間以上熱処理を施す方法が開示されている。しかしながら、特開平６−３２０６６１号公報に記載された方法では、加熱温度が低いため樹脂基板表面が十分活性化されず、透明導電膜と基板との間の付着強度が弱く、デバイスの使用条件によっては透明導電膜が基板から剥離するという問題があった。
【０００４】
一方、特開平４−２８０９７５号公報（特許文献２）には、反応ガスとしてＺｎの有機金属化合物および純水を用いかつドーパントとしてホウ素またはアルミニウムを含む化合物を用い、１〜３０Ｔｏｒｒの減圧下で波長２００ｎｍ内外の紫外線を照射しながら１５０℃内外の温度でＺｎＯ透明導電膜を形成するという方法が開示されている。しかしながら、特開平４−２８０９７５号公報に記載された方法は、従来のガラス基板を対象とするものであって、樹脂基板への適用は示唆されるものではない。また、仮に特開平４−２８０９７５号公報に記載された方法を樹脂基板に適用したとしても、波長２００ｎｍ内外の紫外線は樹脂に対する吸収率が小さいため、基板表面の活性度が十分大きくならず、透明導電膜と基板との間の付着強度が十分に向上しないという問題があった。
【特許文献１】特開平６−３２０６６１号公報
【特許文献２】特開平４−２８０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、樹脂基板のような炭素原子含有材料からなる基板（以下、「炭素原子含有基板」という）上に、低抵抗でかつ十分な付着強度をもって密着した透明導電膜を比較的低い基板温度で形成することが可能な透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明導電膜材料からなるターゲットに所定のパルス幅のパルスレーザー光を照射して発生せしめた真空紫外光を照射しつつ、炭素原子含有基板上に透明導電膜材料の飛散粒子を堆積させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、透明導電膜材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光および透明導電膜材料の飛散粒子を発生させ、炭素原子含有材料からなる基板の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を堆積させて前記基板上に透明導電膜を形成せしめることを特徴とする透明導電膜の製造方法にある。
【０００８】
なお、上記本発明の方法によって炭素原子含有基板上に十分な付着強度をもって透明導電膜が形成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、透明導電膜材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が発生する。この真空紫外光は炭素原子含有材料に対する吸収率が高いので、炭素原子含有基板にこの真空紫外光が照射されると、基板表面では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより炭素原子とその炭素原子に結合する原子との間の結合が破壊され、炭素原子含有基板の表面が活性化される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からは透明導電膜材料を構成する分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱された上記透明導電膜材料からなるターゲット表面では、透明導電膜材料を構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。そして、これらの飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された炭素原子含有基板上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため、飛散粒子は基板上に堆積して欠陥の少ない、したがって電気抵抗の小さい透明導電膜として再構成されると同時に、基板表面の原子に強固に結合する。そのため、本発明の方法によれば、比較的低い基板温度であっても、炭素原子含有基板に対して十分な付着強度をもって強固に密着した透明導電膜が形成されるものと本発明者らは推察する。
【０００９】
なお、ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が基板上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、基板上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると基板が分解されてしまう傾向にある。
【００１０】
前記本発明の透明導電膜の製造方法においては、内部が減圧状態となっている容器内、或いは内部が水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気となっている容器内において前記基板上に透明導電膜を形成せしめることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基板表面に照射され、炭素原子含有基板表面がより効率良く活性化される傾向にある。また、内部がシールドガス雰囲気となっている容器を用いると、容器内を減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基板表面に照射され、炭素原子含有基板表面がより効率良く活性化される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。
【００１１】
また、本発明の透明導電膜の製造方法においては、前記パルスレーザー光の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であることが好ましい。パルスレーザー光の照射強度をこの範囲に設定すると、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が十分な量発生して炭素原子含有基板表面がより効率良くかつ確実に活性化され、炭素原子含有基板に対する透明導電膜の付着強度がより向上する傾向にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂基板のような炭素原子含有材料からなる基板上に、低抵抗でかつ十分な付着強度をもって密着した透明導電膜を比較的低い基板温度で形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の方法を実施するのに好適な透明導電膜の製造装置の一実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明に好適な透明導電膜の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示す透明導電膜の製造装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ１が照射されるターゲット４と、表面に透明導電膜５が形成されるべき基板６とが配置されている。
【００１５】
レーザー光源２は、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から飛散粒子ａおよび真空紫外光Ｌ２が効率的に発生するように、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部または外部に配置して、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが好ましい。
【００１６】
処理容器３は、少なくともターゲット４と基板６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓７（例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、真空紫外光Ｌ２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基板６の表面に照射され、基板６の表面がより効率良く活性化される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、４×１０４Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）以下の圧力が好ましく、７．５×１０−３Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の圧力が特に好ましい。
【００１７】
ターゲット４は、後述する基板６上に透明導電膜５を構成するための透明導電膜材料からなるものであり、具体的には目的の透明導電膜５の種類によって適宜決定される。このような透明導電膜材料としては、慣用の金属酸化物等を用いることができ、例えば、インジウム含有酸化錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化第２錫、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化カドミウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化カドミウムインジウム、酸化インジウムテルル、ＣＴＯ系、ＷＯ系、ＭｏＯ３系、ＮｉＯ系、ＩｒＯ系が挙げられ、中でもインジウム含有酸化錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化第２錫が好ましい。なお、ターゲット４に用いる透明導電膜材料の組成と同一の組成の透明導電膜５が基板６上に堆積するとは限らないので、基板６上に目的の透明導電膜５が堆積するようにターゲット４に用いる透明導電膜材料の組成を適宜調整することが好ましい。
【００１８】
また、透明導電膜５の導電率をより向上させるために、ホウ素、アルミニウム、インジウム、アンチモン、錫、タングステン、モリブデン、ヒ素等からなる群から選択される少なくとも一種のドーパントを前記金属酸化物に更に添加した組成を有する透明導電膜５としてもよく、その場合、(i)前記金属酸化物に予めドーパントを混合し、目的とする透明導電膜が堆積するように適宜組成を調整したもの、或いは(ii)目的とする透明導電膜組成が得られるように適正量のドーパントを前記金属酸化物上に配置（または貼付）したものを透明導電膜材料として用いることができる。
【００１９】
基板６は、その表面に透明導電膜５が形成されるべき炭素原子含有材料からなる基板であり、具体的には得られる透明導電膜の用途等によって適宜決定される。このような炭素原子含有材料からなる基板としては、少なくともその表面近傍に炭素原子を含有しているものであればよく、慣用の樹脂基板、炭素基板、グラファイト基板、無機基板の表面層に炭素原子をイオン注入法等によって強制的に導入したもの、等を用いることができ、中でも樹脂基板が好ましい。このような樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の単独重合体、それらを主成分とする共重合体、並びにそれらの積層体からなる基板が挙げられる。
【００２０】
このような炭素原子含有材料からなる基板６の厚さは特に制限されず、得られる透明導電膜の用途等によって適宜決定されるが、一般的には０．０１〜１０ｍｍ程度が好ましい。また、その表面に形成される透明導電膜５の厚さも特に制限されず、その用途等によって適宜決定されるが、一般的には０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００２１】
上述の基板６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、基板６の表面にターゲット４の表面から発生した真空紫外光Ｌ２が確実に照射されかつ飛散粒子ａが効率良く堆積するようにターゲット４に対して基板６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に基板６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。
【００２２】
以上、本発明の方法を実施するのに好適な透明導電膜の製造装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光Ｌ２が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基板６の表面に照射され、基板６の表面がより効率良く活性化される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）およびガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定圧力の減圧状態に維持するようにしてもよい。
【００２３】
また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。
【００２４】
更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に基板６が配置されているが、このような位置関係に限定されるものではなく、例えば炭素原子含有材料からなる基板６としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、基板６をレーザー光源２とターゲット４との間にターゲット４に対して対向配置せしめ、基板６を透過したレーザー光Ｌ１がターゲット４に照射されるようにしてもよい。
【００２５】
また、透明導電膜材料からなるターゲット４としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と基板６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面から表面に透過したレーザー光Ｌ１によってターゲット４の表面から真空紫外光Ｌ２および透明導電膜材料の飛散粒子ａが発生し、それらが基板６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の基板に対する透明導電膜の形成がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に透明導電膜材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の透明導電膜の製造方法の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。
【００２７】
本発明の透明導電膜の製造方法においては、前述の透明導電膜材料からなるターゲット４にパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光Ｌ１がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面からは透明導電膜材料を構成する分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、透明導電膜材料を構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。なお、パルスレーザー光Ｌ１のパルス幅が１００ピコ秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生するようになり、他方、１００ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超えてしまう。また、発生する光Ｌ２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素原子含有材料に対する光Ｌ２の吸収率が低くなり、炭素原子含有基板の表面が十分に活性化されず、透明導電膜と基板との付着強度が不十分となる。さらに、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であることが好ましい。パルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が十分に発生しない傾向にあり、他方、１０１２Ｗ/ｃｍ２を超えるとターゲットに照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が５０ｎｍ以下の波長域になるため、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２の光量が減少してしまう傾向にある。
【００２８】
そして、このようにパルスレーザー光Ｌ１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは、真空紫外光Ｌ２と共に炭素原子含有基板６の表面に供給される。このようにして基板６の表面に照射された真空紫外光Ｌ２は炭素原子含有材料に対する吸収率が高いので、真空紫外光Ｌ２が照射された炭素原子含有基板６の表面は十分に活性化される。そこに、飛散粒子ａが高いエネルギーをもって到達するため、飛散粒子ａは基板６上に堆積して欠陥の少ない、したがって電気抵抗の小さい透明導電膜５として再構成されると同時に、基板６表面の原子に強固に結合する。このようにして、炭素原子含有基板６上に十分な付着強度をもって強固に密着した透明導電膜５が形成される。
【００２９】
なお、上述の本発明の透明導電膜の製造方法においては、基板６上に透明導電膜５を形成せしめる際に基板を従来のように高温に加熱する必要はなく、基板温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）、ターゲット４として０．２重量％のアルミニウムを混合した酸化亜鉛多結晶板（直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）、基板６としてポリエチレンテレフタレート基板（５０ｍｍ正方形、厚さ２ｍｍ）を用いて図１に示す透明導電膜の製造装置を作製した。なお、基板６はターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に配置し、基板６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は１５０ｍｍとした。
【００３２】
次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が２×１０−３Ｐａの真空状態とし、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、照射強度４．０×１０９Ｗ／ｃｍ２、パルス幅７ナノ秒のパルスレーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２が発生し、同時に、ターゲット４の表面から亜鉛、酸素、アルミニウムの中性原子、イオン、およびこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが飛散した。そして、ポリエチレンテレフタレート基板６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ２が照射されて十分に活性化され、そこに飛散粒子ａが高いエネルギーをもって到達してアルミニウムがドープされた酸化亜鉛の結晶膜として再構成された。約２０分の反応時間で得られた透明導電膜５は、アルミニウムを０．２重量％含有する酸化亜鉛結晶からなっており、膜厚は０．３μｍであった。また、基板温度は約２５℃であった。
【００３３】
（実施例２）
容器３の内部を圧力が２．５×１０４Ｐａのヘリウムガス雰囲気とした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート基板６上に透明導電膜５を形成せしめた。なお、本実施例においては容器内の圧力が２．５×１０４Ｐａと比較的高いにもかかわらず、ヘリウムをシールドガスとして用いたためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達した。約２０分の反応時間で得られた透明導電膜５は、アルミニウムを０．２重量％含有する酸化亜鉛結晶からなっており、膜厚は０．３μｍであった。また、基板温度は約２５℃であった。
【００３４】
（比較例１）
特開平６−３２０６６１号公報に開示されている方法と同様の方法によってポリエチレンテレフタレート基板上に透明導電膜を形成せしめた。すなわち、スパッタ装置として高周波２極スパッタ装置（日電アネルバ社製、商品名：ＳＰＦ−２１０Ｈ）、ターゲットとして０．２重量％のアルミニウムを混合した酸化亜鉛多結晶板（直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用い、以下に示す条件下でスパッタ法により８０℃に加熱されたポリエチレンテレフタレート基板（直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）上にアルミニウムがドープされた酸化亜鉛（アルミニウム含有量０．２重量％）からなる透明導電膜を形成せしめた。
スパッタ雰囲気      アルゴンガス中
スパッタ圧力        0.5Pa
高周波電力          100W(13.56MHz)
基板温度            50℃
スパッタ時間        10分
透明導電膜の厚さ    350nm。
【００３５】
次いで、得られた透明導電膜に対して０．１Ｔｏｒｒの真空中、９０℃の温度で３０分の熱処理を施し、本比較例の透明導電膜を得た。
【００３６】
（シート抵抗試験）
実施例１〜２および比較例１で得られた透明導電膜のシート抵抗値を、国際電気社製の四端子比抵抗測定装置を用いて測定した。その結果、実施例１および実施例２で得られた透明導電膜のシート抵抗値はいずれも６Ω／□であったのに対して、比較例１で得られた透明導電膜のシート抵抗値は１０Ω／□であり、本発明の製造方法により得られた透明導電膜は欠陥の少ない結晶からなっており、電気抵抗が低いものであることが確認された。
【００３７】
（碁盤目剥離試験）
実施例１〜２および比較例１で得られた透明導電膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の試験方法に準拠して碁盤目剥離試験を行なった。実施例１、実施例２、比較例１で得られた透明導電膜の結果をそれぞれ図２、図３、図４に示す。図２〜４に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた透明導電膜は炭素原子含有基板に強固に密着しており、付着強度が十分に高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、樹脂基板上に、低抵抗でかつ十分な付着強度をもって密着した透明導電膜を比較的低い基板温度で形成することが可能となる。従って、本発明の方法により得られる透明導電膜は樹脂基板上に強固に密着しており、太陽電池、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に用いる材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に好適な透明導電膜の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた透明導電膜に対して碁盤目剥離試験を行なった結果、基板上に形成された微細なパターンを示す写真である。
【図３】実施例２で得られた透明導電膜に対して碁盤目剥離試験を行なった結果、基板上に形成された微細なパターンを示す写真である。
【図４】比較例１で得られた透明導電膜に対して碁盤目剥離試験を行なった結果、基板上に形成された微細なパターンを示す写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１…透明導電膜の製造装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…透明導電膜、６…炭素原子含有基板、７…窓、Ｌ１…パルスレーザー光、Ｌ２…真空紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。
【図１】
2005120396.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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