(57)【要約】  【課題】優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体を提供すること。  【解決手段】一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体において、  前記電極触媒層は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む。【化１】2005116517.tif 000028（式（Ａ）中、Ｙは単結合、電子吸引性基または電子供与性基、Ａｒは単核または多核芳香族基、ｍは０〜１０、ｋは０〜５、ｌは０〜４、ｋ＋ｌ≧１、式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基またはアリール基、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基など、ｎは２以上の整数。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記電極触媒層は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体；
【化１】
2005116517.tif 000022
（式（Ａ）中、Ｙは単結合、電子吸引性基または電子供与性基を示し、Ａｒは単核または多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【化２】
2005116517.tif 000023
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の結合または基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【化３】
2005116517.tif 000024
（式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−か
らなる群より選ばれた１種の結合、原子または基を示す。）。
【請求項２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、スルホン酸基を０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
前記電極触媒層は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンおよび水素還元触媒を担持したカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体；
【化４】
2005116517.tif 000025
（式（Ａ）中、Ｙは単結合、電子吸引性基または電子供与性基を示し、Ａｒは単核または多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【化５】
2005116517.tif 000026
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の結合または基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【化６】
2005116517.tif 000027
（式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−か
らなる群より選ばれた１種の結合、原子または基を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関し、さらに詳しくは、特定の繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンを含む電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用電源などとして注目され、精力的に開発が進められている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００４】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層のイオン伝導性高分子バインダーとして、デュポン社製ナフィオン（商標）に代表されるパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物が広範に使用されている。パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物は、優れたプロトン伝導性を有しているものの、非常に高価であり、分子内にフッ素原子を大量に含有していることから、電極触媒層の白金などの高価な貴金属の回収を困難にしている問題点がある。
【０００５】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物に代わる廉価なイオン伝導性材料について鋭意検討した結果、特定のスルホン酸基含有ポリアリーレンが、触媒粒子の被覆性に優れており、優れた発電性能を示すことを見出した。さらにこのスルホン酸基含有ポリアリーレンは、分子構造内にフッ素原子等のハロゲン原子を含まないか、あるいは含有量が大幅に低減されており前述のような、触媒金属の回収に対する問題点も解決が可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前述のような触媒金属の回収に対する問題点を解決して、優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池が得られる膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記のスルホン酸基を有するポリアリーレンを電極触媒層のバインダーに使用することにより、本発明の上記目的が達成される。
（１）一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体において、
前記電極触媒層は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体。
【０００８】
【化７】
2005116517.tif 000002
【０００９】
（式（Ａ）中、Ｙは単結合、電子吸引性基または電子供与性基を示し、Ａｒは単核または多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【００１０】
【化８】
2005116517.tif 000003
【００１１】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の結合または基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００１２】
【化９】
2005116517.tif 000004
【００１３】
（式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは単結合または２価の
電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−か
らなる群より選ばれた１種の結合、原子または基を示す。）
（２）上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、スルホン酸基を０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアリーレンであることを特徴とする上記（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた発電性能を示す燃料電池用電極を提供することができる。さらにこのスルホン酸基を有するポリアリーレンは、分子構造内にフッ素原子等のハロゲン原子を含まないか、あるいは含有量が大幅に低減されており、触媒金属の回収も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体について具体的に説明する。
まず本発明に係る固体高分子型燃料電池の膜−電極構造体に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
膜−電極構造体に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでいる。
【００１６】
【化１０】
2005116517.tif 000005
【００１７】
式（Ａ）中、Ｙは単結合、電子吸引性基または電子供与性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは
１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などの電子吸引性基、−（ＣＨ2）−、−Ｃ
（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−などの電子供与性基が挙げられる。
【００１８】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
式（Ａ）において、Ａｒは、単核または多核芳香族基を示し、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。
【００１９】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の整数を示す。なお、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ）において、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。
【００２０】
【化１１】
2005116517.tif 000006
【００２１】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２３】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合、２価電子吸引性基、２価の電子供与性基、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の結合または基を示す。
２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基としては上述したＹが示す電子吸引性基、電子供与性基と同様の基が挙げられる。
【００２４】
【化１２】
2005116517.tif 000007
【００２５】
式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた原子または基を示し、具体的には式（Ｂ）におけるＲ1〜
Ｒ8と同様の原子または基が挙げられる。
【００２６】
式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｑは単結合または２価の電子供与性基を示し、２価の電子供与性基としては例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。
【００２７】
式（Ｃ−２）において、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2
−からなる群より選ばれた１種の結合、原子または基を示す。
【００２８】
アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基として具体的には、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＦ2）p−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記式
【００２９】
【化１３】
2005116517.tif 000008
【００３０】
で表される基などが挙げられる。
式（Ｂ）において、ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。ｎが２未満では、電極中の電解質としての発電時の耐久性が得られないことがあり、実用上問題のない耐久性を保持させるためにはｎが１０以上であることが好ましい。一方、ｎが１００を超えると、得られるスルホン化ポリアリーレン共重合体の粘度が高すぎ、電極用バインダーとしての機能を十分に発揮することができないことがある。
【００３１】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．９５〜０．０５モル％、好ましくは９０〜０．５モル％の割合で含有している。
【００３２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３３】
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とを有するポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３４】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
【００３５】
【化１４】
2005116517.tif 000009
【００３６】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示す。
式（Ｄ）中、Ｙ、Ａｒ、ｍ、ｋおよびｌは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ａｒ、ｍ、ｋおよびｌと同義であり、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋ＋ｌ≧１である。
【００３７】
式（Ｄ）中、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、tert-ブチル
基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが用いられる。これらのエステル基のうち、１級のアルコール由来で、分岐状、脂環族構造などの嵩高い置換基が、重合工程中での安定性の観点から好ましい。
【００３８】
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１５】
2005116517.tif 000010
【００４０】
【化１６】
2005116517.tif 000011
【００４１】
【化１７】
2005116517.tif 000012
【００４２】
【化１８】
2005116517.tif 000013
【００４３】
【化１９】
2005116517.tif 000014
【００４４】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００４５】
【化２０】
2005116517.tif 000015
【００４６】
【化２１】
2005116517.tif 000016
【００４７】
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００４８】
【化２２】
2005116517.tif 000017
【００４９】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００５０】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｂ）におけるＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基を示し、ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００５１】
このような式（Ｅ）で表される化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００５２】
【化２３】
2005116517.tif 000018
【００５３】
【化２４】
2005116517.tif 000019
【００５４】
【化２５】
2005116517.tif 000020
【００５５】
上記のようなオリゴマー（Ｅ）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まずビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。ビスフェノールとして、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル
）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジフェニルフェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、２−フェニルヒドロキノンなどが挙げら
れる。
【００５６】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。例えば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物もしくは４,４'−ジフルオロベンゾフェノンと４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン併用系での置換反応を行うことで目的の化合物が得られる。
【００５７】
活性芳香族ジハライドの使用量は、目的とするオリゴマーの分子量に合わせて変更することができる。
芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反
応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００５８】
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンはモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６６】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６７】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６８】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６９】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７０】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００７１】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００７２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーを用いて、ポリアリーレンを予め合成し、このポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないモノマーとオリゴマー（Ｅ）とを共重合させてポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００７３】
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンに、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
【００７４】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００７５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７６】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００７７】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電極用電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００７９】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品
名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−
２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品
名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチ
ル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００８０】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００８１】
次に、添付の図面を参照しながら本発明に係る固体高分子型燃料電池について説明する。図１は固体高分子型燃料電池に用いる膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【００８２】
固体高分子型燃料電池は、例えば図１に示す構成の膜−電極構造体を備えている。前記膜−電極構造体は、酸素極１と燃料極２との間に高分子電解質膜３を有しており、酸素極１と燃料極２とは、いずれも拡散層４と、拡散層４上に形成された電極触媒層５とを備え、電極触媒層５側で高分子電解質膜３に接している。前記電極触媒層５は、上述したスルホン酸基を有するポリアリーレンを含んでいる。また、拡散層４はカーボンペーパー６と、下地層７とからなる。
【００８３】
前記膜−電極構造体において、下地層７は、例えば所定の重量比で混合したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリーを、カーボンペーパー６の片面に塗布、乾燥することにより形成される。なお、カーボンペーパー６は、酸素極１では空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路１ａを、燃料極２では水素等の燃料ガスが流通される燃料通路２ａを、下地層７側に備えている。また、電極触媒層５は、例えば水素還元触媒を担持させた触媒担持カーボンブラックをイオン伝導性バインダーと均一に混合した触媒ペーストを、下地層７上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００８４】
そして、高分子電解質膜３を、酸素極１、燃料極２の電極触媒層５に挟持させた状態でホットプレスすることにより、前記膜−電極構造体が形成される。
本発明に用いられる高分子電解質膜３としては、本発明の電極触媒層バインダーに使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンから形成される膜を使用することもできるし、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアゾール、ポリフェニレンスルフィドなどのエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基を導入したスルホン酸基含有高分子化合物から形成される膜を使用することができる。また、多孔質の基材にこれらのスルホン酸基含有高分子化合物を含侵させたものを用いることもできる。
【００８５】
ここで触媒ペーストに使用される触媒担持カーボンブラックに使用される水素還元触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００８６】
また、前記水素還元触媒を担持させるカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子電導性と比表面積の大きさから好ましいものである。
【００８７】
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブ
ラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどの商標で市販されているものが挙げられる。
【００８８】
また本発明で用いられるカーボンブラックとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
【００８９】
本発明においては、触媒ペーストにおけるイオン伝導性ポリマーとして、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンを用いることが特徴である。
触媒ペーストは、触媒担持カーボンブラックとスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶媒と混合することにより製造することができる。
【００９０】
ここで溶媒としては、非プロトン双極子溶媒などの有機溶剤または有機溶剤と水の混合物を使用することができる。
触媒ペーストにおいて、触媒担持カーボンブラック／スルホン酸基を有するポリアリーレン（重量比）は、４０／６０〜９５／５、好ましくは、５５／４５〜８５／１５である。
【００９１】
また、触媒ペースト中の触媒担持カーボンブラックとスルホン酸基を有するポリアリーレンとからなる固形分の濃度は、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００９２】
触媒ペーストの下地層や他の基材への塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などがあり、他の基材（転写基材）上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、電極基材またはプロトン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００９３】
本発明における酸素極や燃料極を構成する電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる材料が特に限定されることなく用いられる。たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。
【００９４】
導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など特に限定されることなく用いられる。
【００９５】
また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。例えば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。本発明における多孔質導
電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【００９７】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００９８】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は
１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【００９９】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１００】
【化２６】
2005116517.tif 000021
【０１０１】
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた５００ｍＬの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベン
ゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（０．１３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（０．２６ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（０．３０ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４．０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ １２９ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（
最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希
釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９２％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
【０１０２】
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加
温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）は定量的にスルホン酸基
（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸当量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
［合成例３］
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記合成例１で得られた式（Ｉ）のオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．
９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．
６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリ
フェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍ
ｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３８,９００、
重量平均分子量は１６０,０００であった。
【０１０４】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成）
上記共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、５６ｇ（９５％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５,５００、重量平均分子量は１７６,０００であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸当量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１】
【０１０５】
まず、合成例２で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚４０μｍの高分子電解質膜を調製した。
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをカーボンブラック：ＰＴＦＥ＝２：３の重量比で混合し、エチレングリコールに均一に分散したスラリーを調製し、該スラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥することにより下地層とし、カーボンペーパーと下地層とからなる拡散層を形成した。前記拡散層は、酸素極側のものと、燃料極側のものを、同一の構成で１つずつ用意した。
【０１０６】
次に、比表面積８００ｍ2／ｇ以上のファーネスブラックに白金をファーネスブラック
：白金＝１：１の重量比で担持させた触媒粒子を、合成例２で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーと触媒粒子：バインダー＝１：１．２５の重量比で均一に混合して触媒ペーストを調製した。次に、前記触媒ペーストを０．５ｍｇ／ｃｍ2の白金量となるように下地層
上にスクリーン印刷し、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で減圧乾燥することにより触媒層を備える電極を形成した。
【０１０７】
次に、前記高分子電解質膜を酸素極、燃料極の電極触媒層に挟持された状態で１６０℃、４ＭＰａの条件で４分間ホットプレスすることにより、固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体を形成した。
【０１０８】
本固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体の発電性能を発電性能として、８０℃、相対湿度９０％の環境下における電流密度（Ａ／ｃｍ2）に対する電圧（Ｖ）の変化を測定し
た。結果を図２に示す。
【実施例２】
【０１０９】
高分子電解質膜およびイオン伝導性高分子バインダーとして、合成例３で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンを用いた他は、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体を形成した。
【０１１０】
本固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体の発電性能を発電性能として、８０℃、相対湿度９０％の環境下における電流密度（Ａ／ｃｍ2）に対する電圧（Ｖ）の変化を測定し
た。結果を図２に示す。
【０１１１】
［比較例１］
高分子電解質膜として、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商標））製のフィルムを用いると共に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物をイオン伝導性バインダーのイソプロパノール・ｎ−プロパノール溶液に前記触媒粒子を均一に混合して触媒ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体を形成した。
【０１１２】
本固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体の発電性能を発電性能として、８０℃、相対湿度９０％の環境下における電流密度（Ａ／ｃｍ2）に対する電圧（Ｖ）の変化を測定し
た。結果を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【図２】実施例および比較例で製造した固体高分子型燃料電池用膜―電極構造体の、８０℃、相対湿度９０％の環境下における電流密度（Ａ／ｃｍ2）に対する電圧（Ｖ）の変化を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  …  酸素極
２  …  燃料極
３  …  高分子電解質膜
４  …  拡散層
５  …  電極触媒層
６  …  カーボンペーパー
７  …  下地層
【図１】
2005116517.tif 000029
【図２】
2005116517.tif 000030