(57)【要約】      （修正有）【課題】製缶性及び印刷外観の優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板の提供。【解決手段】ポリエステル樹脂フィルム（Ａ層）及びポリエステル樹脂層フィルム層（Ｂ層）の二層構成のフィルムからなる厚みが８〜１６μｍのポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆されたものであって、Ａ層は、融点が２３５℃以上、結晶融解熱及び／または冷結晶化熱が２５〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度が６５℃以上、極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ以上、熱安定化剤及び／または酸化防止剤と平均粒子径サイズが０．７〜５μｍの滑剤を０．７〜２．０質量％含有するポリエステル樹脂フィルム層で、Ｂ層は、融点が２２０℃以上、結晶融解熱及び／または冷結晶化熱が２０〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃以上、極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ以上で、熱安定化剤及び／または酸化防止剤を含むポリエステル樹脂フィルム層で、Ｂ層が金属板と相接して被覆されており、かつ耐カジリ性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも缶の外面側に相当する表面に、ポリエステル樹脂フィルム（Ａ層）及びポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の二層構成のフィルムからなる厚みが８〜１６μｍのポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆されたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板であって、該ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム（Ａ層）は、融点（Ａ−Ｔｍ）が２３５℃以上、結晶融解熱（Ａ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ａ−Ｈｃ）が２５〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）が６５℃以上、極限粘度（Ａ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上、熱安定化剤及び／または酸化防止剤と平均粒子径サイズが０．７〜５μｍの滑剤を０．７〜２．０質量％含有するポリエステル樹脂フィルム層で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は、融点（Ｂ−Ｔｍ）が２２０℃以上、結晶融解熱（Ｂ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ｂ−Ｈｃ）が２０〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）が６０℃以上、極限粘度（Ｂ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上で、熱安定化剤及び／または酸化防止剤を含むポリエステル樹脂フィルム層で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）が金属板と相接して被覆されており、かつ、前記のポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする耐カジリ性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が、白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する厚みが２〜７μｍの接着剤を介して、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）が最表層となるように金属板に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の耐カジリ性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属缶を得るためのポリエステル樹脂フィルム被覆金属板に関するものである。詳細には、例えば、絞り・しごき加工によって缶体を成形する際に、缶の外面側となるフィルムにはカジリが発生し難いため、高速・高加工度成形が可能となる、生産性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板に関するものである。また、特に白色顔料を含む接着剤を介したラミネート金属板から得られる缶は、外面外観が白いため、鮮鋭性に優れた美麗な印刷外観を有する金属缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチールやアルミニウムを素材とした金属缶・容器は、その形状からスリーピース缶とツーピース缶とに大別される。スリービース缶は、地蓋、缶胴、天蓋から成るためスリーピース缶と呼ばれており、製胴方法が現在はシーム溶接や接着が主であることから、価格の安いスチールが使用されている。一方、ツーピース缶は、地蓋と缶胴とが一体となったもので、それに天蓋とから成るためツーピース缶、又は、缶胴部に接合部がないことからシームレス缶とも呼ばれ、絞り加工や絞り・しごき加工で製缶されスチールとアルミニウムが使用されている。
【０００３】
金属缶の場合、内面は内容物による腐食防止の点から塗装が、一方、外面は内容物の提示や商標デザインの提示等の点から塗装・印刷が施されている。こうした塗装に使用されるエポキシ系、フェノール系と言った各種の熱硬化性塗料は樹脂を有機溶剤に溶解したものや分散させたものを塗布・乾燥して金属を被覆するもので、広く使用されている。しかしながら、こうした熱硬化性樹脂の被覆方法は乾燥時間が長くかかり生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など、種々の問題を発生させることが多い、と言った欠点があった。
【０００４】
こうした種々の問題を解消するため、近年、熱可塑性樹脂フィルムを積層した、ラミネート缶が開発され市場に出回っており、樹脂フィルムを金属板に被覆した技術は、例えば特開平２−７０４３０号公報（特許文献１）、特開平４−２２４９３６号公報（特許文献２）、および特開平６−３２０６６９号公報（特許文献３）等、数多く提案され、開示されている。
【０００５】
しかし、こうした開示されている技術では、絞り・しごき加工に供するフィルム被覆金属板として缶の内面側用フィルムとして適用した場合、加工度の一般式として表される式（１）で表される缶壁部の加工度（板厚減少率とも呼ばれる）が低くても、しごき加工に供する前のカップによっては、カップの開口部になるに従い壁厚が厚くなるため、高加工度のしごき加工を行うとフィルムが成形に追随しないため、缶胴部のフィルムにマイクロクラックが入り易く、激しい場合はフィルム破断に繋がる場合が発生する、と言った問題がある。また、例えば、６０缶／分以上の高速成形を行った場合、缶の内面側のフィルムが成形加工パンチに粘着して、パンチが抜け難い、と言った問題が起こり易く、高加工性に劣る、と言った欠点も有している。
加工度（％）＝｛（元素厚−缶壁部板厚）／元板厚｝×１００・・・（１）
【０００６】
特に、缶体の外面側に相当する金属板に被覆されたフィルムの場合、高加工度になるほどダイスのしごき加工の作用点で、外面フィルムを削る、と言った、缶の高さ方向に入るフィルム疵（通称、「カジリ」と呼ばれている）が発生し易く、こうした缶外面にフィルム疵が発生すると、その後施された外面の印刷・塗装でその疵が消えない場合が多々あり、印刷外観を著しく損ね、生産歩留まりに大きく影響する重大な問題となっている。また、缶の外面側について言えば、例えば、コーヒーを充填したコーヒー缶を見ても、各社が種々のコーヒーを充填して市場に提供しているのが現状で、こうした各社各様の内容物の差別化から、印刷外観は重要なアピールポイントとなっている。こうした状況の中で、下地のより白いものが、印刷外観の鮮鋭性と美麗さの点から求められている。
【０００７】
こうした背景に対し、フィルムの中に酸化チタン等の白色顔料を含有させたフィルムが、例えば、特開平５−１７０９４２号公報（特許文献４）や特開平５−３３９３９１号公報（特許文献５）等に提案されている。しかし、上記のような提案から得られるラミネート金属板では、単層フィルムであるため、前述した「カジリ」が発生し、外面フィルムとしては問題がある。そこで、特開平８−１６９０９８号公報（特許文献６）や特開２００１−１７１０６２号公報（特許文献７）のように二層化したフィルムや、特開２００２−２４０２２４号公報（特許文献８）のように三層化したフィルムが提案されている。しかし、こうした二層化、三層化したフィルムを被覆したラミネート金属板でも、絞り・しごき加工が高速・高加工度になると、「カジリ」の発生は避けられず、この耐カジリ対策に対する発明・提案は殆どなく、耐カジリ性が良く白さも確保されるフィルム被覆金属板の出現が所望されているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−７０４３０号公報
【特許文献２】特開平４−２２４９３６号公報
【特許文献３】特開平６−３２０６６９号公報
【特許文献４】特開平５−１７０９４２号公報
【特許文献５】特開平５−３３９３９１号公報
【特許文献６】特開平８−１６９０９８号公報
【特許文献７】特開２００１−１７１０６２号公報
【特許文献８】特開２００２−２４０２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板は、高速（例えば、６０缶／分以上）・高加工度（例えば、前述した板厚減少率で３０％以上、局部的には５０％以上）での製缶性（例えば、絞り・しごき加工性）に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板を提供するものである。特に、金属板の両面に樹脂フィルムを被覆したラミネート金属板を絞り・しごき加工に供する場合、しごき加工を行うダイスの作用点において外面フィルムが削られ、「カジリ」と称呼される縦疵が入る場合がある。
【００１０】
この現象は、高速・高加工度になるほど顕著に現れる。こうした「カジリ」の発生した缶は、その程度にもよるが、激しいものはその後施された外面印刷・塗装では理解できないため、いわゆる「外観不良缶」となり、生産歩留りの低下となるため、生産性の点から重要な課題となっている。さらに、近年の缶体は、充填する内容物の差別化を明確にするため、内容物や背景の図柄を表示する印刷外観を重視する傾向があり、色柄さえも種々様々となっており鮮鋭性や美麗さが一層求められている。こうした傾向に対応するためには、缶体自体の白さが重要で、特に鋼板を素材とした金属缶では白色度の高い缶体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板は、金属板の少なくとも缶の外面側に相当する表面に、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の二層構成のフィルムからなる厚みが８〜１６μｍのポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆されており、該ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は、融点（Ａ−Ｔｍ）が２３５℃以上、結晶融解熱（Ａ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ａ−Ｈｃ）が２５〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）が６５℃以上、極限粘度（Ａ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上、熱安定化剤及び／または酸化防止剤と平均粒子径サイズが０．７〜５μｍの滑剤を０．７〜２．０質量％含有するポリエステル樹脂フィルム層で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は、融点（Ｂ−Ｔｍ）が２２０℃以上、結晶融解熱（Ｂ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ｂ−Ｈｃ）が２０〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）が６０℃以上、極限粘度（Ｂ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上で、熱安定化剤及び／または酸化防止剤を含むポリエステル樹脂フィルム層で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）が金属板と相接して被覆されており、かつ、前記のポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする耐カジリ性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆金属板としている。さらに言えば、前記ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が、白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する厚みが２〜７μｍの接着剤を介して、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）が最表層となるように金属板に被覆されている。
【発明の効果】
【００１２】
以上、説明したように、本発明のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板は、金属板の少なくとも缶の外面側に相当する表面に、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の二層構成のフィルムからなる厚みが８〜１６μｍのポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆されており、該ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は、融点（Ａ−Ｔｍ）が２３５℃以上、結晶融解熱（Ａ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ａ−Ｈｃ）が２５〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）が６５℃以上、極限粘度（Ａ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上、熱安定化剤及び／または酸化防止剤と平均粒子径サイズが０．７〜５μｍの滑剤を０．７〜２．０質量％含有するポリエステル樹脂フィルム層で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は、融点（Ｂ−Ｔｍ）が２２０℃以上、結晶融解熱（Ｂ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ｂ−Ｈｃ）が２０〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）が６０℃以上、極限粘度（Ｂ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上で、熱安定化剤及び／または酸化防止剤を含むポリエステル樹脂フィルム層で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）が金属板と相接して被覆されており、かつ、前記のポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下とすることで、高速・高加工度の絞り・しごき加工を行っても、外面フィルムにはカジリが発生し難い、と言った利点を有している。さらに言えば、前記ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）は、白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する厚みが２〜７μｍの接着剤を介して、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）が最表層となるように金属板に設けることで、得られた缶は外観が白いため、その後施された印刷・塗装により、鮮鋭性の優れた美麗な印刷外観を有する缶が得られる、と言った利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明で適用されるポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）について述べる。
本発明では、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）とポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）とからなる二層構成のフィルムで、金属板に直接ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）が相接して被覆されているか、若しくは白色及び／または有色顔料を２０〜７０質量％含有する厚みが２〜７μｍの接着剤を介して、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）が最表層になるように金属板に被覆されている。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板は、主に絞り・しごき加工によって製缶される材料である。周知のように、しごき加工は、しごき加工前の缶体の、缶胴部の総板厚よりも小さく設けたパンチとダイスの間隔（クリアランス）に缶体を通過させて、ダイスのしごき作用点で缶胴部の厚みを薄くする、加工方法である。通常、絞り・しごき加工の場合、所望する缶サイズ、例えば３５０ｍｌのビール缶サイズを得るためには、缶胴部金属板の破断防止から２回若しくは３回のしごき加工、すなわち、多段しごき加工を行っているのが一般的である。
【００１５】
この時、しごき加工で、ポリエステル樹脂は加工時の発熱により結晶化と缶高さ方向へ伸ばされることにより延伸化が同時に起こる。この結果、缶の外面に被覆されているフィルムは成形に追随出来ずダイスの作用点を起点とした、「カジリ」と言われる缶の高さ方向にフィルムに疵が発生する、と言った現象が起こり、激しい場合はフィルムのカジリが起点となって、金属板の破断に繋がる場合がある。金属板の破断が起こった場合、残骸を取り除く必要があることから、ライン停止となり著しく生産性を低下させる結果となる。また、フィルムが破断しても、缶体としては被覆フィルムの健全性が確保出来ないことから、実用性を有する缶にはならず、不良缶となり歩留まりの低下となり、生産性は低下する。何れにしろ好ましくない結果となる。
【００１６】
フィルムのしごき加工によるカジリ易さは、フィルム側から見ると「耐カジリ性」、と言った特性になるが、缶の外面側に被覆されているフィルムが、しごき加工で、「カジリ」が発生するメカニズムは明確になっていないが、発明者らの検討から、フィルムの耐カジリ性は、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）と言った耐熱性、極限粘度（ＩＶ）、フィルム厚み、結晶性等の要因が、「カジリ」の発生に関与しており、特に、高速・高加工度におけるしごき加工で、こうした「カジリ」を回避するためには、上述した要因のバランスが重要であることが明らかになり、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明では、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）とポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）とからなる二層構成のフィルムである。ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は、融点（Ａ−Ｔｍ）が２３５℃以上、結晶融解熱（Ａ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ａ−Ｈｃ）が２５〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）が６５℃以上、極限粘度（Ａ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上で、滑剤、熱安定化剤及び／または酸化防止剤を含むポリエステル樹脂フィルム層で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は、融点（Ｂ−Ｔｍ）が２２０℃以上、結晶融解熱（Ｂ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ｂ−Ｈｃ）が２０〜４５Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）が６０℃以上、極限粘度（Ｂ−ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇ以上で、熱安定化剤及び／または酸化防止剤を含むポリエステル樹脂フィルム層である。
【００１８】
ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は、金属板に被覆された時最表層となることから、ダイスの作用点と直接接することとなるフィルム層である。従って、しごき加工ではダイスとの摩擦熱を直接受けるため、フィルムの耐熱性は重要となり、融点（Ｔｍ）は２３５℃以上が必要である。２３５℃未満では、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点が低いため、高速・高加工度の連続成形の、特にしごき加工に耐えることが難しく、カジリの発生が起こる場合があり好ましくない。さらに、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点について言えば、前述した多段しごき加工における一回のしごき加工で板厚減少率として３０％以上の場合は、２４０℃以上が好ましい。
【００１９】
本発明ではポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点（Ａ−Ｔｍ）の上限値は特に限定するものではないが、一般に融点の高いポリエステル樹脂は結晶性の強い傾向にあり、後述する結晶融解熱（Ａ−Ｈｍ）や冷結晶化熱（Ａ−Ｈｃ）との関係もあることから、一概には限定されるものでないが、大まかには２６０℃以下が望ましい。本発明ではポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は、融点（Ｂ−Ｔｍ）が２２０℃以上である。ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）はダイスと直接接するフィルム層でないため、ダイスとの摩擦熱を直接受けることはなく、その分要求される耐熱性は若干緩やかなものが使用可能となる。
【００２０】
しかし、２２０℃未満では、耐熱性が若干劣ることからカジリが発生し易くなること、また、前述したポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）との層間密着性が低下し微細なカジリが層間に達し激しいカジリに発展する場合があることから、好ましくない。ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の融点（Ｂ−Ｔｍ）は、好ましくは２２５℃以上が良い。ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の融点（Ｂ−Ｔｍ）の上限値も特に限定するものでないが、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点と同じか、または低いことが、ラミネート性を確保することからは好ましい。
【００２１】
さらに、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点より低い場合は、後述するラミネート金属板の製造の面から、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点（Ａ−Ｔｍ）とポリエステル樹脂フィルム（Ｂ）の融点（Ｂ−Ｔｍ）の温度差が大きいと、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｆ層）の非晶質化の加熱でポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）のフィルム収縮によるフィルムずれを起こす危険性が増すため、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の融点（Ｂ−Ｔｍ）とポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点（Ａ−Ｔｍ）の温度差は、（Ａ−Ｔｍ）−（Ｂ−Ｔｍ）として大きくても２５℃以内、好ましくは２０℃以内、さらに好ましくは１５℃以内が良い。
【００２２】
ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の結晶融解熱（Ａ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ａ−Ｈｃ）は、２５〜４５Ｊ／ｇの範囲であり、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の結晶融解熱（Ｂ−Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ｂ−Ｈｃ）は、２０〜４５Ｊ／ｇの範囲である。結晶融解熱（Ｈｍ）及び冷結晶化熱（Ｈｃ）は、共に樹脂の結晶性の強弱を熱量で表したもので、冷結晶化熱（Ｈｃ）は単位質量当たりの樹脂が熱で結晶化する量を熱量で示したもので、結晶融解熱（Ｈｍ）は単位質量当たりの樹脂が熱で結晶化したものが溶解する量を熱量で示したものである。従って、冷結晶化熱（Ｈｃ）が大きいことは結晶化する量が多いことを示し、結晶融解熱（Ｈｍ）が大きいことは結晶化した量が多いことを示している。
【００２３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂フィルムは結晶性があるが、前述した結晶融解熱（Ｈｍ）及び冷結晶化熱（Ｈｃ）の大きい結晶性の強い樹脂では、しごき加工に追従できずカジリ易くなるため好ましくない。しかし、結晶性のポリエステル樹脂で結晶融解熱（Ｈｍ）及び冷結晶化熱（Ｈｃ）の小さな樹脂は、概して耐熱性が劣り軟質であるため、こうしたフィルムもまた耐カジリ性の点で劣る、と言った問題がある。そこで、本発明では、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）に適用されるポリエステル樹脂の結晶融解熱（Ａ−Ｈｍ）及び冷結晶化熱（Ａ−Ｈｃ）は、一方若しくは両方の特性値として２５〜４５Ｊ／ｇの範囲とする。
【００２４】
２５Ｊ／ｇ未満の場合、結晶化する量が少ないため変形抵抗と言った観点からは有利であるが、耐熱性の点で劣り、かえって耐カジリ性が劣るため好ましくない。特に、しごき加工が６０缶／分以上の高速の場合や加工度が５０％以上の高加工度の場合、こうした現象が顕著に現れてくる危険性が高いため、好ましくない。一方、４５Ｊ／ｇを超えると、耐熱性と言った観点からは問題ないが、結晶化する量が多いため成形に追随できなくカジリが発生する場合があり、好ましくない。
【００２５】
ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の結晶融解熱（Ｂ−Ｈｍ）及び冷結晶化熱（Ｂ−Ｈｃ）も、前述した変形抵抗を大きくさせない、と言った観点からは小さく方が好ましく、また、前述したようにポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は直接ダイスに接触しないため、若干軟質でも使用可能となることから、一方、若しくは両方の特性値として２０〜４５Ｊ／ｇの範囲が適用可能となる。しかし、２０Ｊ／ｇ未満の場合では、結晶化する量が少ないため成形に追随すると言った観点からは有利であるが、やはり耐熱性の点で劣り、かえって耐カジリ性が劣るため好ましくない。特に、しごき加工が６０缶／分以上の高速の場合や加工度が５０％以上の高加工度の場合、こうした現象が顕著に現れてくる危険性が高い。一方、４５Ｊ／ｇを超えると、耐熱性と言った観点からは問題ないが、結晶化する量が多いため成形に追随できなくカジリが発生する場合があり好ましくない。
【００２６】
本発明では、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）のガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）が６５℃以上で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）のガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）は６０℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）も耐カジリに関わるフィルム特性で、十分に非晶質化されたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）とカジリ発生率（成形缶数に対するカジリ発生缶数の割合）とは、関係を示しており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いフィルムはカジリ発生率が高い、と言った傾向がある。
【００２７】
本発明のように、缶の外面側となるフィルムがポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のように二層構成のフィルムの場合、特に、ダイスと接するポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）のガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）は重要で、６５℃以上は必要である。６５℃未満では、高速・高加工度のしごき加工でカジリが起こる時ががり、ガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）が６５℃より更に低いポリエステル樹脂フィルムでは、カジリの発生は顕著に現れてくる、と言った挙動を示す。従って、６５℃以上あれば、前述した成形速度・加工度の範囲内では、カジリは殆ど発生はなく、良好な耐カジリ性を示す。
【００２８】
ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）のガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）は６０℃以上である。ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は、ダイスと直接には接触していないとは言え、絞り加工時の熱やしごき加工時の熱の影響を受け、やはり軟質化してくることには変わりない。ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）のガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）が６５℃未満では、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の軟質化の影響を受け、しごき加工で外面のポリエステル樹脂フィルム層（Ｆ層）の厚み方向のダイスへの食い込みが大きくなり、カジリが発生する場合があり、好ましくない。
【００２９】
ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）のガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）の高い方が耐カジリ性は良く、好ましくは６３℃以上、より好ましくはポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）のガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）である６５℃以上が良い。本発明では、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）のガラス転移温度（Ａ−Ｔｇ）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）のガラス転移温度（Ｂ−Ｔｇ）の上限値は特に限定されるものでないが、ガラス転移温度が高すぎると、カップ成形の際、カップコーナー部のフィルムにマイクロクラックが発生し易くなり、その後のしごき加工でマイクロクラックが増長する危険性があるため、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）のガラス転移温度は共に１１０℃以下が望ましく、より望ましくは１００℃以下である。
【００３０】
本発明では、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の極限粘度（Ａ−ＩＶ）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の極限粘度（Ｂ−ＩＶ）は共に、０．５８ｄｌ／ｇ以上である。本発明で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の極限粘度（Ａ−ＩＶ）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の極限粘度（Ｂ−ＩＶ）を０．５８ｄｌ／ｇ以上と限定する理由は、次の二点である。第一は、前述したように、しごき加工は、しごき加工前の缶体の缶胴部の総壁厚よりも小さく設けた、パンチとダイスの間隔（クリアランス）に缶体を通過させて、ダイスのしごき作用点で缶胴部の厚みを薄くする、加工方法であるから、ダイスの作用点に掛かる力は、直接外面フィルムに掛かることになる。この時、フィルムの機械的強度、特に厚み方向の強度が小さいと、フィルムは大きく歪みダイスに食い込んだ状態となり、成形に追随出来ないとフィルムがダイスに削られカジリとなる。従って、フィルムの厚み方向の機械的特性は重要で、極限粘度（ＩＶ）が高いほど機械的特性も高いためダイスへの食い込みが小さくなると、と考えられる。
【００３１】
第二は、前述した、フィルムが成形に追随し易くするためである。ポリエステル樹脂では、極限粘度（ＩＶ）が高いほど結晶化がし難いと言った特性を有している。従って、前述したしごき加工の各成形工程における加工熱や摩擦熱によって、ポリエステル樹脂は熱結晶化してくることは、成形に追随し難くなり耐カジリ性が低下してくることになる。本発明で、極限粘度（ＩＶ）をポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）、共に０．５８ｄｌ／ｇ以上に限定した理由は上記の理由からで、０．５８ｄｌ／ｇ以上であれば、良好な耐カジリ性は確保できる。ただし、極限粘度（ＩＶ）は高いほど、良いと言うものではなく、高すぎると粘性が増し過ぎるため、かえって成形に追随出来ない、と言った現象が起こる場合があり、上限値としては１．５０ｄｌ／ｇ以下にすることが好ましい。従って、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｆ層）の極限粘度（ＩＶ）の最高範囲は、加工速度・加工度によって異なるが、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）共に、０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲が好適である。
【００３２】
本発明で適用されるポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）のポリエステル樹脂は、共に結晶性のポリエステル樹脂を基本樹脂としたもので、その一例としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸、フマル酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸と、グリコール成分としてエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールからなるポリエステル樹脂の共重合物やブレンド物が、前記の融点（Ｔｍ）、結晶融解熱、冷結晶化熱及びガラス転移温度の限定範囲であれば、適用できる。
【００３３】
更に、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ）及びポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ）のポリエステル樹脂は、熱安定化剤及び／または酸化防止剤を含むものである。ポリエステル樹脂は、製膜時の熱やラミネート時の熱、さらにはレトルト殺菌処理時の熱によって分子内の結合が切断される、と言った、熱分解や熱水分解を起こす樹脂である。特に、熱水による分解は熱分解より速い速度で起こる。熱分解や熱水分解が起こると、当然、分子量は小さくなり、その結果フィルム自身の機械的特性が低下する。また、結晶化速度も速くなり結晶化し易くなる。このことは、ポリエステル樹脂フィルムラミネート金属板の成形性の低下、特に耐カジリ性の低下に繋がることは、前述してきた通りである。
【００３４】
こうした現象を回避するため、本発明では熱安定化剤及び／又は酸化防止剤を含有させたポリエステル樹脂とする。熱安定化剤としては、特に限定されるものではないが、亜リン酸エステル系安定剤が好適で、その一例としてビス（２，４−ジ−第三ブチル）フェニルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、等が上げられる。
【００３５】
酸化防止剤としても特に限定されるものではないが、その一例として：テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、等が上げられる。含有量としては、熱安定化剤、酸化防止剤の１種又は２種以上を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲で含有させる。
【００３６】
ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満では、前述した熱分解や熱水分解を抑制する効果が充分でなく、成形加工でパンチ離型性の低下やフィルムのマイクロクラックが発生する場合や、得られた缶の耐デント性が低下する、と言った現象が現れる場合があり、好ましくない。一方、ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部を超えると、前述した成形加工でパンチ離型性の低下やフィルムのマイクロクラックの発生、又、得られた缶の耐デント性の低下、と言った現象は勿論回避され、良好な成形性や耐デント性は確保されるが、その効果は飽和するだけでなく、フィルムの透明性が局部的に白っぽく濁ると言ったことが起こる場合があり、好ましくない。
【００３７】
本発明では、ポリエステル樹脂には、必要に応じて紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を配合させることも可能である。本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、極限粘度（ＩＶ）を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。更に、缶に内容物を充填・密封後に実施されるレトルト殺菌処理、パストロ殺菌処理等でのポリエステル樹脂からの溶出オリゴマー量を少なくする点から、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。
【００３８】
更に言うと、本発明に適用されるポリエステル樹脂は、結晶融解熱（Ｈｍ）及び／または冷結晶化熱（Ｈｃ）が限定される訳ではあるが、これらの特性は結晶化した量および結晶化する量を示すもので、結晶化する速度、すなわち、結晶化速度については限定していない。しかし、より高速化を達成するためには結晶化速度も重要で、本発明を実施するに際し、ポリエステル樹脂の選択については、前述したガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶化熱を測定する際に求めることができる冷結晶化温度（Ｔｃ）との差は、少なくとも３０℃以上、望ましくは５０℃以上のポリエステル樹脂、もしくは、溶融状態から冷却してくる際の降温結晶化温度が、少なくとも１８０℃以下、望ましくは１７０℃以下のポリエステル樹脂を選定することが望ましい。前述したガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶化温度（Ｔｃ）との差が小さいポリエステル樹脂や降温結晶化温度が高いポリエステル樹脂は、結晶化速度の速い樹脂である。
【００３９】
本発明では、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）からなる二層フィルム構成で、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）が最表層となって金属板に被覆されているが、少なくともポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが０．７〜５μｍの滑剤を０．７〜２．０質量％含有させる。滑剤は耐カジリ性向上の補助剤として重要な役割を担うものであるが、大き目のサイズの滑剤が耐カジリ性向上に効果を発揮する。この理由は、明確になっている訳ではないが、次のように考えている。
【００４０】
すなわち、前述したように、絞り・しごき加工において、特にしごき加工では、外面フィルムは極めて小さいＲを有するリング状の作用面を通過することになるため、ダイスの作用点では極めて高い面圧が掛かることになる。従って、この高い面圧が掛かるダイスの作用点を通過するためには、高い潤滑性が必要となる。このことを裏付ける事例として、カジリが発生したしごき加工工程に、同じラミネート材から得られたラミネート缶体に潤滑油を再塗布してカジリが発生したしごき加工工程で成形した場合、カジリの発生はなく良好な缶体が得られる、と言った実験事実を発明者等は見出している。
【００４１】
本発明において、最表層となるポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）に、比較的大きな粒子径サイズの滑剤を含有させることで、耐カジリ性が向上する理由は、滑剤が潤滑性を有するのでなく、しごき加工の中で、フィルム表面に滑剤が突起として現れ、ダイスに接する際にフィルム表面に極々微小な空壁を作るために、摩擦抵抗を低下させ、前述した潤滑剤を塗布した場合と同様な作用を持つためと考えている。
【００４２】
本発明において、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の含有させる滑剤のサイズは、平均粒子径サイズとして０．７〜５μｍであるが、平均粒子径が０．７μｍ未満のサイズでは、耐カジリ性の向上に殆ど効果は見られなく、好ましくない。一方、平均粒子径サイズ５μｍを超えるサイズの場合は、大きなカジリは発生しないが、滑剤が脱落したことによると思われる、微細な疵がフィルム表面に発生するので好ましくない。また、平均粒子径サイズが５μｍを超える場合は、ダイスの表面を傷付けたり、または削ると言ったことに繋がり、ダイスの寿命を短くする場合があり、この点からも好ましくない。
【００４３】
含有量としては、０．７〜２．０質量％である。０．７質量％未満では耐カジリ性の向上に殆ど効果は見られない。一方、２．０質量％を超えると、含有する粒子径のサイズにもよるが、例えば滑剤の粒子径サイズが５μｍ程度の場合、逆に滑剤が脱落したことによると思われる微細な疵が多数発生することが、高加工度では起こる場合があり、好ましくない。
【００４４】
ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）に含有させる滑剤は、平均粒子径サイズとして０．９〜４．５μｍの範囲の滑剤を０．８〜１．５質量％の範囲で含有させるのが最適である。ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）に含有させる滑剤は、耐カジリ性に直接関与しないため、特に限定するものでないが、金属板との密着性を考えると、大きい粒子径サイズの滑剤を多量に含有させることは好ましくなく、かかる意味において粒子径サイズとして０．１〜０．５μｍの微粒子を０．１〜０．５質量％の範囲で含有させる程度に抑えておく方が好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の厚みは６〜１６μｍである。６μｍ未満では、フィルム自体の強度が不十分で、接着剤を塗布する際や金属板に被覆するラミネートの際にフィルムに皺が入ったりして、良好なラミネート金属板が得られない場合が多く発生するなど、いわゆるハンドリング性に問題が多く、好ましくない。一方、１６μｍを超えると、上述したハンドリング性の問題はないが耐カジリ性が劣り、特に高速・高加工度のしごき加工でカジリが発生し易くなる。
【００４６】
ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の厚みおよびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の厚み、更にはＡ層とＢ層のフィルム厚み比については、特に限定するものでないが、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の厚みは、含有する滑剤の粒子径以上の厚みにすることが好ましく、例えば、含有する滑剤の粒子径が５μｍの場合は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の厚みは５μｍ以上とすることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明では、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）に適用するポリエステル樹脂は、同一組成のポリエステル樹脂でも、異なったポリエステル樹脂でもかまわないが、同一樹脂で二層化することが好ましい。この理由は、ダイスの作用点を通過する際に掛かる歪みによって、樹脂組成の異なる二層の場合、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）とポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の界面で層間剥離が起こる、と言ったことを問題回避するためで、そのためには同一樹脂の方が好ましい。しかし、層間剥離問題が回避きるのであれば、ポリエステルフィルム（Ａ）とポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）とが同一樹脂である必要はなく、広く使用は可能である。
【００４８】
次に、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）と金属板の間に介在させる白色顔料及び／または有色顔料を含有する接着剤について述べる。本発明では、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）は、白色顔料及び／または有色顔料を含有する接着剤を介して金属板に被覆されているものも使用される。特に、金属素材としてスチールを適用する場合は、缶外面の印刷外観の点で色調、特に白さは大事な要件となる。
【００４９】
本発明では、缶外面の色調を確保する手段として、白色顔料及び／または有色顔料を含有する接着剤を適用する。本発明では、接着剤に適用される樹脂は特に限定するものでないが、特に、主剤としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂等の樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の１種または２種以上を用いた接着剤が、成形加工、特に絞り・しごき加工の点から適している。ただし、硬化剤としてフェノール樹脂を用いて場合、フェノール樹脂は発色性の樹脂であるため色調を変える可能性があるので、単独での使用は避け他の樹脂との併用と添加量には十分配慮する必要がある。
【００５０】
白色顔料及び／または有色顔料を含有量としては、接着剤樹脂中に２０〜７０質量％含有させる。接着剤中に含有させる白色顔料及び／または有色顔料の含有量と厚みは、隠蔽率に直接関与する要因であるため、印刷外観の確保の点からは重要であるが、同時に、密着性や成形加工による接着剤破壊に繋がる要因でもある。含有量について言えば、所望する色具合と使用する金属素材によって異なり、スチールを素材とする場合は、スチール素材自身の分光反射率が低いため含有量は多めにする必要があるが、アルミニウムを素材とする場合はアルミニウム自身の分光反射率が高いため、含有量は少なくて済む、ことは言うまでもない。
【００５１】
本発明の含有量が２０質量％未満の場合は、金属板がアルミニウムの場合でも色調斑が発生してくるし、素材にスチールを適用した場合、白さが不足し、美麗な印刷外観が得られない場合があり、好ましくない。一方、含有量が７０質量％を超えると、密着性や加工性の点で問題となり、絞り・しごき加工で、缶壁部で接着剤と金属表面の間で界面剥離や接着剤自身の凝集破壊を起こす場合が、特に、高加工度の成形で起こることがあり好ましくない。白色顔料及び／または有色顔料を含有させた接着剤の厚みは、２〜７μｍである。
【００５２】
接着剤の厚みが２μｍ未満では、例え白色顔料及び／または有色顔料の含有量が多くても、やはり前述したように、金属板がアルミニウムの場合でも色調斑が発生してくるし、特に、素材がスチールに適した場合、白さが不足し、美麗な印刷外観が得られない場合があり、好ましくない。一方、接着剤の厚みが７μｍを超えると、高加工度の絞り・しごき加工やその後行われるネック加工・フランジ加工で缶壁部の接着剤が凝集破壊を起こし、剥離する場合があり好ましくない。
【００５３】
接着剤中の顔料、特に白色顔料の含有量と接着剤の厚みは、当然使用する素材の金属種によって、その適正範囲は異なり、例えば、前述したように分光反射率の高いアルミニウム素材の場合は、顔料の含有量は少なく接着剤の厚みも薄くても色調および外観斑は良好なものが得られるが、分光反射率の低いスチール素材の場合は、顔料の含有量は多く接着剤の厚みも厚めでないと、色調および外観斑は良好なものが得られ難いことは言うまでもない。また、缶胴部の加工度（板厚減少率）た、更に言えば、外面の印刷デザインや使用するインキの色調等によっても、要求される白さは異なってくるので、実務的に選択する必要がある。
【００５４】
接着剤中に含有される白色顔料及び／または有色顔料としては、酸化チタンの微粒子、酸化アルミニウムの微粒子、炭酸カルシウムの微粒子、硫酸カルシウムの微粒子等の白色無機顔料や酸化鉄の微粒子等の有色顔料が適用でき、１種若しくは数種を組み合わせて、所望の色調を得る。なお、例えば、白さが更に必要な場合は、ポリエステル樹脂フィルムと白色顔料及び／または有色顔料の含有する接着剤の間に白インキ等を補色として介在させる等の手段を講じることは可能である。
【００５５】
本発明では、少なくとも缶の外面側に相当する金属板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム層（Ｆ層）の密度は１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下である。前述したように絞り・しごき加工で起こる外面フィルムのカジリは、熱結晶化による非晶質部の減少が変形抵抗を増大させ、その結果加工に追随しなくなるために起こるものものである。このことは、逆に言えば、ラミネート剤の段階で結晶化が起こっているフィルムは、カジリが発生し易い状態にあることを意味する。かかる意味において、本発明では、少なくとも缶の外面側に相当する金属板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の密度は１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下である。密度が１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下であることは、前述したように、被覆されているフィルムは、非晶質状態もしくは極めて非晶質状態に近い状態であることを示しており、密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にすることで、良好な耐カジリ性を確保することが可能となる。
【００５６】
次に、本発明に使用される金属板について述べる。
本発明では、金属板として、鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板が適用される。鋼板は、板厚や引張破断強度等の機械的特性は特に限定するものでなく、通常製缶用鋼板として使用されているもの、具体的には絞り缶用、絞り・しごき缶用、蓋用のそれぞれの用途に用いられている鋼板が適用される。鋼板表面の施される表面処理も同様で、通称ＴＦＳ−ＣＴと呼ばれている、鋼板の両面に片面の付着量として金属クロムが８０〜１５０ｍｇ／ｍ2 、その上層に金属クロム換算で１０〜２０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化クロム皮膜を有する電解クロム酸処理鋼板、鋼板の両面に片面の付着量として５０〜１０００ｍｇ／ｍ2 、その上層に金属クロム換算で１０〜１５ｍｇ／ｍ2 の水和酸化クロム皮膜を有するＮｉめっき鋼板、鋼板の両面に片面付着量として２０〜２０００ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっき層、その上層に片面の付着Ｃ量として１〜１００ｍｇ／ｍ2 の有機樹脂を主体とする化成処理皮膜層を有するＮｉ−化成処理鋼板等、幅広く適用される。
【００５７】
アルミニウム板やアルミニウム合金板も同様で、板厚や引張破断強度等の機械的特性は特に限定するものでなく、通常製缶用アルミニウム板として使用されているもの、具体的には、絞り・しごき缶用、蓋用のそれぞれの用途に用いられているアルミニウム板が適用される。アルミニウム板やアルミニウム合金板の表面処理については、アルミニウム板の両面に片面のクロム付着量として１０〜６０ｍｇ／ｍ2 の化成処理を行ったリン酸クロム処理アルミニウムやその他の化成処理が施されたアルミニウム板やアルミニウム合金板等幅広く適用される。本発明のポリエステル樹脂フイルム被覆金属板を得る際のフィルムは製膜の履歴は問わず、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無配向フィルムの何れでも良い。
【００５８】
本発明の金属板にポリエステル樹脂フィルムを被覆する方法としては、十分に加熱された金属板にフィルムを供給して、ラミネートロールでフィルムを積層し、同時に金属板の熱でフィルムを非晶質化する一段階ラミネート方法や一旦フィルムを加熱された金属板に供給して一次接着を行い、続いて更に金属板を加熱してフィルムを非晶質化する二段階の工程で行う方法等がある。いずれの方法を採用するにしても、被覆されたポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の密度は１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にする必要があることから、二段階で行うにが好ましい。
【００５９】
その一例として、加熱された金属板の缶の外面側となる面に、予め白色顔料及び／または有色顔料を含有する接着剤をポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）に塗布・乾燥したポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）を、接着剤が金属板と相接するように供給し、ラミネートロールを用いて缶の内面側となるフィルムを同時あるいは逐次にラミネートする方法等の周知の方法で金属板に被覆して一次接着を行った後、続けて一次接着を行ったラミネート金属板を、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の上層のあるポリエステル樹脂フィルム層（Ａ）の融点、若しくは缶の内面用として供給したフィルムの融点の、何れか高い方の融点以上に板温として再度加熱し、延伸フィルムの場合は配向結晶を十分に壊した後、直ちに水冷または／および空冷等で急冷して得る方法、また、金属板の一方の面に予め白色顔料及び／または有色顔料を含有する接着剤をロール塗布その他の方法で塗布し、乾燥させた後、板温を上げポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）が接着剤に接するように供給すると同時に、金属板の反対面に内面用フィルムを供給し、ラミネートロールで内外面を同時に圧着させて一次接着させた後、缶の内面用フィルムを引続きラミネートロールで圧着させて一次接着を行った後、前述の方法と同様に一次接着を行ったラミネート金属板を加熱、急冷して得る方法等の手段が採用できる。どの方法を採用するかは所有する設備によって、適宜選択することは言うまでもない。
【００６０】
一次接着を行う際の金属板の加熱方法としては、電気炉中で加熱する方法、熱風による加熱方法、加熱ロールに接触させて加熱する方法、高周波で誘導加熱する方法等の加熱方法が採用できるが、その後に続けて行うポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点以上、もしくは上記の金属板の他方の面に被覆した任意フィルムの融点以上の温度に板温として金属板を加熱する際は、ポリエステル樹脂フィルムが被覆されているので電気炉中で加熱する方法、熱風による加熱方法、高周波で誘導加熱する方法等の非接触加熱が好ましく、加熱ロールのような接触型加熱方式は採用しない方が良いことは言うまでもない。
【００６１】
又、急冷する方法としては圧縮空気や冷却された圧縮空気を吹きかけて冷却する方法、水等に浸漬して冷却する方法の単独もしくは複合で採用することが可能である。本発明のポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）の全体の密度を１．３６０ｇ／ｃｍ3 以下にするには、一次接着を行った後、続けて少なくともポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）の融点（Ａ−Ｔｍ）、若しくは他の面に被覆されている内面用フィルムの融点の何れかの高い方の融点以上に金属板の板温を上げ、前述した供給するフィルムが二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルムの場合、十分に溶融して結晶を破壊すること、更には、冷却の過程で結晶化を起こさせない、ことが肝要である。特に、前述した急冷の条件は重要で、ポリエステル樹脂フィルム表面での熱伝達係数が０．０００５ｃａｌ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・℃以上、０．００５ｃａｌ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・℃未満の条件で冷却することが重要である。急冷する方法としては圧縮空気や冷却された圧縮空気を吹きかけて冷却する方法、水等に浸漬して冷却する方法の単独もしくは複合で採用することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例にて、本発明の方法の効果を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、本実施例で行った評価法は以下の通りである。
（１）ポリエステル樹脂フィルムの融点（Ｔｍ）は、ポリエステルフィルム１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、発熱部の積分強度を冷結晶化熱Ｈｃ（Ｊ／ｇ）、吸熱部の積分強度を結晶融解熱Ｈｍ（Ｊ／ｇ）、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
（２）ポリエステル樹脂フィルムの密度は、密度勾配管法にて測定した。
（３）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は、ウベローデ粘度計でオルトクロルフェノール溶液中にポリエステルフィルムを０．１００＝０．００３ｇ溶解し、２５．０±０．１℃で測定した。
【００６３】
（４）缶外面のフィルムの耐カジリ性は、連続成形缶をランダムに５００缶抽出し、成形した缶体胴壁部外面のかじり発生程度を観察して評価した。
◎：カジリなく良好
○：深さを感じない微細なカジリが発生しているが実用上問題ないレベル
○〜△：フィルム表面に浅いが線状の軽微なカジリが散発しており実用性は不可
△：フィルム表面に浅い幅のある軽微なカジリが発生しており実用性は不可
×：フィルム表面に深いカジリが発生しており実用性は不可
（５）缶の外面側被膜の密着性評価
最終缶体の外面フィルムの剥離状況を肉眼で観察した。
◎：フィルムの剥離なし
×：フィルムの剥離あり（極僅かでも剥離があると実用性ない）
【００６４】
（６）缶の外面側の色調評価
白色顔料を含む接着剤を介してポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆されているラミネート金属板のみ、最終缶体の外面フィルムの色調を剥離状況を肉眼で観察した。
◎：色斑がなく、缶胴部のＬ* 値が７５以上で実用性あり
×：色斑があり、若しくは缶胴部のＬ* 値が７５以下で実用性なし
なお、実施例および比較例で用いた熱安定化剤および酸化防止剤の内容は次の通りである。
（ａ）熱安定化剤：ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスト−ル−ジ−ホスファイト
（ｂ）酸化防止剤：テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシハイドロシンナメ−ト）］メタン
【００６５】
（実施例１）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが３．５μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を１．０質量部含む融点が２３７℃の厚み５μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を１．０質量部含む、融点が２２５℃の厚み５μｍのフィルム層とからなる総厚みが１０μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍのの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１）を作成した。フィルム１は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム１と缶の内面用フィルムとして融点が２４５℃で厚みが２０μｍの単層のポリエステフィルム（フィルムＡ、後述する缶の成形時に必要なフィルムで実施例および比較例とは無関係であるため、評価の対象外。以降同様）を用いて、板厚が０．１９ｍｍの鋼板の両面に、片面のＮｉ付着量として６００ｍｇ／ｍ2 その上層に金属クロム換算で１２ｍｇ／ｍ2 の水和酸化クロム皮膜を有するＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５０℃で、一方の面にフィルム１の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２５５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト１）を作成した。
【００６６】
同様に、缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが３．５μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を１．０質量部含む融点が２４３℃の厚み５μｍのフィルム層とポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を１．０質量部含む、融点が２３７℃の厚み５μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１０μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム２）を作成した。フィルム２は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム２と缶の内面用フィルムとして前記のフィルムＡを用いて、前記のＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で一方の面にフィルム２を接着剤面が鋼板と相接するように、他方の鋼板面にはフィルムＡを、ラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着した後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６０℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト２）を作成した。
【００６７】
同様に、缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが３．５μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を１．０質量部含む融点が２５０℃の厚み５μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を１．０質量部含む、融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１０μｍのの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム３）を作成した。フィルム３は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム３と缶の内面用フィルムとして前記のフィルムＡを用いて、前記のＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で一方の面にフィルム３の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の鋼板面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し、両面に一次接着した後、続いて熱風炉で鋼板板温が２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト３）を作成した。
【００６８】
テスト１〜テスト３で得られた缶の外面側に相当する鋼板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度及び極限粘度等は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト１〜テスト３のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるようにし、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【００６９】
更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度がテスト１から得られた缶は２５５℃になるように、テスト２から得られた缶は２６０℃になるように、テスト３から得られた缶は２６５℃になるように熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷し、続いて呼称２０４の缶蓋が巻締められるようにネック加工およびフランジ加工を行い、３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、実施例１のテスト２およびテスト３のラミネート鋼板は、カジリの発生もなく良好な耐カジリ性を示した。テスト１のラミネート鋼板は、テスト２およびテスト３に比べ耐カジリ性は僅かに劣り、深さを感じない微細なカジリが発生しているが実用上問題ないレベルであった。また、密着性および色調の点でもテスト１〜テスト３のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【００７０】
【表１】
2005288702.tif 000002
【００７１】
【表２】
2005288702.tif 000003
【００７２】
（実施例２）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが０．９μｍの酸化珪素と酸化アルミを合わせて１．７質量％、熱安定化剤を１．０質量部、酸化防止剤を０．５質量部含む融点が２４６℃の厚み４μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４５℃の厚み４μｍのフィルム層とからなる、総厚みが８μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム４）を作成した。フィルム４は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム４と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム４の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６０℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト４）を作成した。
【００７３】
同様に、缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが０．９μｍの酸化珪素と酸化アルミを合わせて１．７質量％、熱安定化剤を１．０質量部、酸化防止剤を０．５質量部含む融点が２４６℃の厚み４μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４５℃の厚み３μｍのフィルム層とからなる、総厚みが７μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム５）を作成した。フィルム５は皺もなく、良好な形状であった。
【００７４】
こうして得たフィルム５と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で一方の面にフィルム５の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６０℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト５）を作成した。テスト４およびテスト５で得られた鋼板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【００７５】
こうして得たテスト４およびテスト５のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるようにして、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度がテスト４およびテスト５から得られた缶は、共に２６０℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、実施例２のテスト４及びテスト５のラミネート鋼板は、カジリの発生もなく良好な耐カジリ性を示し、製缶性は良好であった。また、密着性および色調の点でもテスト４及びテスト５のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【００７６】
（実施例３）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．５μｍの酸化珪素を０．８質量％、熱安定化剤を１．０質量部、酸化防止剤を０．５質量部含む融点が２４６℃の厚み８μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む、融点が２４５℃の厚み８μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１６μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を７０質量％含有する厚み６．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム６）を作成した。フィルム６は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム６と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、鋼板の両面に、片面の付着量として５５０ｍｇ／ｍ2 のＮｉめっきを行った後、フェノール樹脂と縮合リン酸を含有する化成処理液を塗布・乾燥し、片面のＣ付着量として１０ｍｇ／ｍ2 の化成処理を行ったＮｉ−化成処理鋼板を、加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム６の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６０℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト６）を作成した。
【００７７】
テスト６で得られた鋼板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度、熱安定化剤、酸化防止剤等の詳細は表１に、フィルムの厚み、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト６のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるようにして、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【００７８】
更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６０℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、実施例３のテスト６のラミネート鋼板は、深さを感じない微細なカジリが発生している缶が散発していたが、こうした缶でも実用上問題ないレベルであった。また、密着性および色調の点でもテスト６のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【００７９】
（実施例４）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．５μｍの酸化珪素を１．２質量％、酸化防止剤を２．０質量部含む融点が２４６℃の厚み６μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は酸化防止剤を２．０質量部含む、融点が２４５℃の厚み１０μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１６μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を７０質量％含有する厚み６．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム７）を作成した。フィルム７は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム７と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、板厚が０．１９ｍｍの鋼板の両面に金属クロムが１１０ｍｇ／ｍ2 、更にその上層に金属クロム換算で１８ｍｇ／ｍ2 の水和酸化クロム被膜を有する電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し板温が２５５℃で、一方の面にフィルム７の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６０℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト７）を作成した。
【００８０】
テスト７で得られた鋼板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト７のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるようにして、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【００８１】
更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６０℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、実施例４のテスト７のラミネート鋼板は、深さを感じない微細なカジリが発生している缶が散発していたが、こうした缶でも実用上問題ないレベルであった。また、密着性および色調の点でもテスト７のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【００８２】
（実施例５）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８の厚み４μｍのフィルム層とからなる、総厚みが９μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を７０質量％含有する厚み５．０μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム８）を作成した。フィルム８は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム８と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例４で使用した電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム８の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト８）を作成した。
【００８３】
同様に、缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層とポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み４μｍのフィルム層とからなる、総厚みが９μｍの二層フィルムのＢ層面に、白インキを３０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥し、更にその上層に白色顔料を７０質量％含有する厚み４．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム９）を作成した。フィルム９は皺もなく、良好な形状であった。
【００８４】
こうして得たフィルム９と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例４で使用した電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム９の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト９）を作成した。テスト８およびテスト９で得られた鋼板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【００８５】
こうして得たテスト８およびテスト９のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるようにし、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５３％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるように熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、実施例５のテスト８およびテスト９のラミネート鋼板は、カジリの発生はなく良好な製缶性を示した。また、密着性および色調の点でもテスト８およびテスト９のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【００８６】
（実施例６）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み６μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８の厚み６μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１２μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を２５質量％含有する厚み５．０μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１０）を作成した。フィルム１０は皺もなく、良好な形状であった。こうして得たフィルム１０と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、片面の金属クロム換算として１２ｍｇ／ｍ2 の付着量を有するリン酸クロム系化成処理が施された板厚が０．２８ｍｍの３００４系アルミニウム合金板を、実施例１の手順に従い加熱し、板温が２５５℃で一方の面にフィルム１０の接着剤面がアルミニウム合金板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト１０）を作成した。
【００８７】
同様に、缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み６μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み６μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１２μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を５０質量％含有する厚み２．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１１）を作成した。フィルム１１は皺もなく、良好な形状であった。
【００８８】
こうして得たフィルム１１と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、前記のアルミニウム合金板を、実施例１の手順に従い加熱し、板温が２５５℃で一方の面にフィルム１１の接着剤面がアルミニウム合金板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト１１）を作成した。テスト１０およびテスト１１で得られたアルミニウム合金板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【００８９】
こうして得たテスト１０およびテスト１１のラミネートアルミニウム合金板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるようにし、１００缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が６２％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、実施例６のテスト１０およびテスト１１のラミネートアルミニウム合金板は、カジリの発生はなく良好な製缶性を示した。また、密着性および色調の点でもテスト１０およびテスト１１のラミネートアルミニウム合金板から得られた金属缶は良好であった。
【００９０】
（実施例７）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み３μｍのフィルム層とからなる、総厚みが８μｍの二層フィルム（フィルム１２）を作成した。こうして得たポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）には白色顔料を有する接着剤の塗布は行っていないフィルム１２と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２６０℃で、一方の面にフィルム１２のポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、さらに鋼板を板温で２６５℃に加熱後、直ちに急冷してポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト１２）を作成した。
【００９１】
また、同様に、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）には白色顔料を含有する接着剤の塗布は行っていないフィルム１２と、缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例６で使用したアルミニウム合金板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２６０℃で、一方の面にフィルム１２のポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）がアルミニウム合金板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト１３）を作成した。テスト１２で得られたラミネート鋼板およびテスト１３で得られたラミネートアルミニウム合金板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度、熱安定化剤、酸化防止剤等の詳細は表１に、フィルム厚みおよびフィルムの密度の詳細は表２に示した。
【００９２】
こうして得たテスト１２のラミネート鋼板およびテスト１３のラミネートアルミニウム合金板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、テスト１２のラミネート鋼板は８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を、テスト１３のラミネートアルミニウム合金板は１００缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が６２％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶をそれぞれ成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【００９３】
更に、開口部をトリミングし、テスト１２およびテスト１３から得られた缶は、共に缶の金属板温度が２６５℃になるように熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況について調べた。その結果は表２に示した。なお、色調については、白色顔料を含有する接着剤は塗布されていないため、金属素材自身の色調となるため、評価は行っていない。表２から判るように、実施例７のテスト１２のラミネート鋼板およびテスト１３のラミネートアルミニウム合金板は、カジリの発生は全くなく良好な製缶性を示した。また、密着性はテスト１２のラミネート鋼板から得られた缶およびテスト１３のラミネートアルミニウム合金板から得られた缶、共に良好であった。
【００９４】
（比較例１）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．５μｍの酸化珪素を１．２質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２３２℃の厚み６μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２１８℃の厚み４μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１０μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１３）を作成した。フィルム１３は皺もなく、良好な形状であった。
【００９５】
こうして得たフィルム１３と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５０℃で、一方の面にフィルム１３の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板を板温で２５５℃に加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト１４）を作成した。
【００９６】
テスト１４で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト１４のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【００９７】
更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱し、その後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例１のテスト１４のラミネート鋼板は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の融点（Ｔｍ）が本発明の限定範囲より低いため、本発明例に比べ耐カジリ性が劣り、フィルム表面に浅い線状の軽微なカジリが発散しており、実用性は不可であった。密着性および色調の点ではテスト１４のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【００９８】
（比較例２）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．５μｍの酸化珪素を１．２質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２５５℃／２２２℃の厚み６μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２５５℃／２２２℃の厚み４μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１０μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１４）を作成した。フィルム１４は皺もなく、良好な形状であった。
【００９９】
こうして得たフィルム１４と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５０℃で、一方の面にフィルム１４の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２７０℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト１５）を作成した。
【０１００】
テスト１５で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト１５のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【０１０１】
更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌビール缶サイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例２のテスト１５のラミネート鋼板は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の結晶性が本発明の限定範囲より高いこと、更にはガラス転移温度と冷結晶化温度の差が２０℃程度のポリエステル樹脂であることから結晶化速度も速いこと等から、本発明例に比べ耐カジリ性が劣り、フィルム表面に深いカジリが発生しており、実用性は不可であった。密着性および色調の点ではテスト１５のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【０１０２】
（比較例３）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．５μｍの酸化珪素を１．２質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み６μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み３μｍのフィルム層とからなる、総厚みが９μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１５）を作成した。フィルム１５は皺もなく、良好な形状であった。
【０１０３】
こうして得たフィルム１５と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例４で使用した電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム１５の接着剤面が鋼板と相接するように他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板を板温で２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト１６）を作成した。
【０１０４】
テスト１６で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト１６のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５３％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【０１０５】
更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌビール缶サイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例３のテスト１６のラミネート鋼板は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の極限粘度が低いため本発明例に比べ耐カジリ性が劣り、フィルム表面に浅いが幅のある軽微なカジリが発生しており、実用性は不可であった。また、フィルム自身の機械的強度も低いことから、カップ成形時に缶底コーナー部に微細なクラックが発生し、しごき加工によってその部位に相当する缶胴では、フィルム剥離が軽微ではあるが起こっており、この点からも実用できない缶であった。色調の点ではテスト１６のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【０１０６】
（比較例４）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、実施例２のテスト４で使用したフィルムのポリエステル樹脂を基本樹脂として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は、平均粒子径サイズが０．９μｍの酸化珪素を１．７質量％含む融点が２４６℃のポリエステル樹脂（熱安定化剤、酸化防止剤を含まない）からなる厚み４μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は融点が２４５℃のポリエステル樹脂フィルム（熱安定化剤、酸化防止剤を含まない）からなる厚み４μｍのフィルム層とからなる、総厚みが８μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１６）を作成した。フィルム１６は皺もなく、良好な形状であった。
【０１０７】
こうして得たフィルム１６と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例６で使用したアルミニウム合金板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム１６のポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）がアルミニウム合金板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６０℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト１７）を作成した。
【０１０８】
テスト１７で得られたアルミニウム合金板表面に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト１７のラミネートアルミニウム合金板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、１００缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が６２％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【０１０９】
更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い、３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例４のテスト１７のラミネートアルミニウム合金板は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は、共に熱安定化剤、酸化防止剤を含有していないため、基本のポリエステル樹脂は実施例２のテスト４で使用したと同じであるにもかかわらず、極限粘度が低下しており、その結果、本発明例に比べ耐カジリ性が劣り、フィルム表面に浅い線状の軽微なカジリが散発しており実用性は不可であった。
【０１１０】
なお、極限粘度が比較例３より小さいのに評価結果が比較例３より良い理由は、素材がアルミニウムであるため、しごき加工の際にパンチとダイス間にかかる面圧が小さいためである。また、フィルム自身の機械的強度も低いことから、カップ成形時に缶底コーナー部に微細なクラックが発生し、しごき加工によってその部位に相当する缶胴では、フィルム剥離が軽微ではあるが起こっており、この点からも実用できない缶であった。色調の点ではテスト１７のラミネートアルミニウム合金板から得られた金属缶は素材がアルミニウムであることから、白色度は高く良好であった。
【０１１１】
（比較例５）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが０．５μｍの酸化珪素を０．５質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み４μｍのフィルム層とポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み４μｍのフィルム層とからなる、総厚みが８μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１７）を作成した。フィルム１７は皺もなく、良好な形状であった。
【０１１２】
こうして得たフィルム１７と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例６で使用したアルミニウム合金板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム１７の接着剤面がアルミニウム合金板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト１８）を作成した。
【０１１３】
同様に、フィルム１７と前述したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５０℃で、一方の面にフィルム１７の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト１９）を作成した。テスト１８で得られたアルミニウム合金板およびテスト１９で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【０１１４】
こうして得たテスト１８のラミネートアルミニウム合金板およびラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、テスト１８は１００缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が６２％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。テスト１９は８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。
【０１１５】
更に、テスト１８およびテスト１９から得た缶の開口部をトリミングし、両者共缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い、３５０ｍｌビール缶サイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例５のテスト１８のラミネートアルミニウム合金板は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）に含有されている滑剤のサイズが小さく、また含有量も少ないことから、本発明例に比べ耐カジリ性が劣り、フィルム表面に浅い線状の軽微なカジリが散発しており実用性は不可であった。
【０１１６】
また、比較例５のテスト１９のラミネート鋼板も同様で、本発明例に比べ耐カジリが劣り、フィルム表面に浅いが幅のある軽微なカジリが散発しており実用性は不可であった。同じフィルム構成でありながら、テスト１８のラミネートアルミニウム合金板の方がテスト１９のラミネート鋼板に比べ、耐カジリ性が良好であった理由は、比較例４で述べたように、しごき加工の際にパンチとダイス間にかかる面圧の違いである。密着性および色調の点ではテスト１８のラミネートアルミニウム合金板およびテスト１９のラミネート鋼板から得られた金属缶は、共に良好であった。
【０１１７】
（比較例６）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み３μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み６μｍのフィルム層とからなる、総厚みが９μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１８）を作成した。フィルム１８は皺もなく、良好な形状であった。
【０１１８】
こうして得たフィルム１８と実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５０℃で、一方の面にフィルム１８の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板を板温で２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト２０）を作成した。テスト２０で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【０１１９】
こうして得たテスト２０のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌビール缶サイズの缶を作成した。
【０１２０】
得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例６のテスト２０のラミネート鋼板は、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は、粒子径が４．０μｍの滑剤が含有されているにもかかわらずフィルム層厚みが３μｍであり、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）に含有されている滑剤のサイズに比べフィルム層厚みが薄いため、しごき加工の際にフィルム表面に浅い線状の軽微なカジリが散発しており実用性は不可であった。また、密着性および色調の点では、テスト２０のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【０１２１】
（比較例７）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１０μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み８．０μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム１９）を作成した。フィルム１９は皺もなく、良好な形状であった。
【０１２２】
こうして得たフィルム１９と実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５０℃で、一方の面にフィルム１９の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉で鋼板を板温で２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト２１）を作成した。テスト２１で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【０１２３】
こうして得たテスト２１のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い３５０ｍｌビール缶サイズの缶を作成した。
【０１２４】
得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例７のテスト２１のラミネート鋼板は、接着剤の厚みが８．０μｍと厚いため、密着性が本発明例に比べて劣っており、絞り加工ではフィルム剥離は確認されなかったが、しごき加工でフィルム剥離が起こり、また、２０４のネック加工およびフランジ加工でもフィルム剥離が開口部で起こっていた。従って、缶としては実用化できないものであった。耐カジリ性および色調の点では、テスト２１のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【０１２５】
（比較例８）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１０μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を１５質量％含有する厚み６．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム２０）を作成した。フィルム２０は皺もなく、良好な形状であった。
【０１２６】
こうして得たフィルム２０と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例６で使用したアルミニウム合金板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム２０の接着剤面がアルミニウム合金板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト２２）を作成した。テスト２２で得られたラミネートアルミニウム合金板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【０１２７】
こうして得たテスト２２のラミネートアルミニウム合金板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、１００缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い、３５０ｍｌサイズの缶を作成した。
【０１２８】
得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例８のテスト２２のラミネートアルミニウム合金板は、耐カジリ性および密着性は良好で実用性を有しているが、本発明例に比べ接着剤中の白色顔料含有量が少量であるため、得られた缶体の缶胴部の色調斑があり、この外観では実用性は不可であった。
【０１２９】
（比較例９）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み５μｍのフィルム層とからなる、総厚みが１０μｍの二層フィルムのＢ層面に、白色顔料を７０質量％含有する厚み１．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム２１）を作成した。フィルム２１は皺もなく、良好な形状であった。
【０１３０】
こうして得たフィルム２１と缶の内面用フィルムとして実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例６で使用したアルミニウム合金板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５５℃で、一方の面にフィルム２１の接着剤面がアルミニウム合金板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネートアルミニウム合金板（テスト２３）を作成した。テスト２３で得られたラミネートアルミニウム合金板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【０１３１】
こうして得たテスト２３のラミネートアルミニウム合金板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、１００缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い、３５０ｍｌサイズの缶を作成した。
【０１３２】
得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例９のテスト２３のラミネートアルミニウム合金板は、耐カジリ性および密着性は良好で実用性を有しているが、本発明例に比べ接着剤の厚みが薄いため、得られた缶体の缶胴部の色調斑があり、この外観では実用性は不可であった。
【０１３３】
（比較例１０）
缶の外面用ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）として、ポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）は平均粒子径サイズが４．０μｍの酸化珪素を１．０質量％、熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み３μｍのフィルム層と、ポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）は熱安定化剤を０．７質量部、酸化防止剤を０．７質量部含む融点が２４８℃の厚み２μｍのフィルム層とからなる、総厚みが５μｍの二層フィルムのＢ層面に白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布・乾燥し、接着剤塗布フィルム（フィルム２２）を作成した。フィルム２２は皺が発生していた。
【０１３４】
こうして得たフィルム２２と実施例１で使用したフィルムＡを用いて、実施例１で使用したＮｉめっき鋼板を加熱ロール（ジャッケトロール）で加熱し、板温が２５０℃で、一方の面にフィルム２２の接着剤面が鋼板と相接するように、他方の面にはフィルムＡをラミネートロールで熱圧着し両面に一次接着をした後、続いて熱風炉でアルミニウム合金板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト２４）を作成した。テスト２４で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。
【０１３５】
得られたラミネート鋼板は、フィルム２２を得る時発生したフィルム皺が完全に消えず、フィルム皺部では鋼板に密着していないため気泡が発生しており、ラミネート金属板としては良好なものではなかった。従って、成形加工での耐カジリ性評価は行わなかった。フィルム厚みが５μｍ以下では、フィルム強度が不足しフィルム面に皺なく接着剤を塗布・乾燥させるのが難しく、ハンドリング性の点で実用上問題がある。
【０１３６】
（比較例１１）
実施例１で使用したＮｉめっき鋼板の一方の面に、白色顔料を６５質量％含有する厚み５．５μｍの接着剤を塗布した後１８０℃で乾燥し、続けて比較例１０で作成したフィルム２２の白接着剤を塗布する前の５μｍのフィルムをロール圧着した後更に鋼板を加熱し、板温が２５５℃で鋼板の他方の面に実施例１で使用したフィルムＡをロール圧着した後、続いて熱風炉で鋼板板温を２６５℃で３秒間加熱した後３０℃の水中に浸漬して急冷し、ポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト２５）を作成した。テスト２５で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。テスト２５から得られたラミネート鋼板は、フィルム２２のラミネート面に皺が発生しており、ラミネート金属板としては良好なものではなかった。従って、成形加工での耐カジリ性評価は行わなかった。フィルム厚みが５μｍ以下では、フィルム強度が不足しフィルム面に皺なくラミネートするのが難しく、ハンドリング性の点で実用上問題がある。
【０１３７】
（比較例１２）
実施例２のテスト４を得る途中の一次接着をしたラミネート鋼板を用いて、熱風炉で鋼板板温を２４０℃で０．５秒間加熱した後、空冷してポリエステル樹脂フィルムラミネート鋼板（テスト２６）を作成した。テスト２６で得られたラミネート鋼板に被覆されているポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）のポリエステル樹脂フィルム層（Ａ層）およびポリエステル樹脂フィルム層（Ｂ層）の冷結晶化熱、結晶融解熱、ガラス転移温度、極限粘度等の詳細は表１に、フィルムの密度および接着剤の詳細は表２に示した。こうして得たテスト２６のラミネート鋼板の両面に成形用潤滑剤を塗油後、ポリエステル樹脂フィルム（Ｆ）が被覆された面が缶の外面側になるように、８０缶／分の加工速度でカップ絞り加工、再絞り加工及びしごき加工を行って、缶壁部の加工度が５８％の３５０ｍｌビール缶用サイズのシームレス缶を成形した。
【０１３８】
得られた成形缶について、外面フィルムの耐カジリ性を調べた。その結果は表２に示した。更に、開口部をトリミングし、缶の金属板温度が２６５℃になるよう熱風炉中を通過させて加熱した後、直ちに圧縮空気で急冷した後、実施例１の手順に従ってネック加工およびフランジ加工を行い、３５０ｍｌサイズの缶を作成した。得られた缶の外面について、ポリエステル樹脂フィルムの剥離状況および色調について調べた。その結果は表２に示した。表２から判るように、比較例１２のテスト２６のラミネート鋼板は、本発明例に比べ耐カジリ性が劣りフィルム表面に浅いが幅のある軽微なカジリが発生しており実用性は不可であった。また、密着性の点でも本発明例に比べ劣り、カップ成型時に缶底コーナー部に微細なクラックが発生し、しごき加工によってその部位に相当する缶胴では、フィルム剥離が起こっており、また、ネック加工・フランジ加工で缶の開口部でもフィルム剥離が起こっていた。色調の点ではテスト２６のラミネート鋼板から得られた金属缶は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板によって、高速・高加工度の絞り・しごき加工に対し、外面フィルムのカジリの発生がないシームレス缶の製造が可能となった。また、このことにより、生産性が大幅に向上し、安価な金属缶が提供できるようになった。更に、ポリエステル樹脂フィルムを白色顔料やその他顔料を含有する接着剤を介して金属板に被覆することにより、得られる金属缶は白さが十分に確保できることから、印刷外観の美麗な金属缶が提供できるようになった。
特許出願人    新日本製鐡株式会社  他１名
代理人  弁理士    椎  名      彊  他１