(57)【要約】【課題】  本発明はウラニウム等の放射性元素や鉛等の重金属の除去、ならびに銅や貴金属等の有価金属の回収のために、有害な有機薬品を使用しない安全な架橋方法により柿の皮の全量を使用して吸着剤を製造する方法を提供することをその課題とする。【解決手段】  濃硫酸1  dm3に対して粉砕した柿の皮を１．０〜０．５ kg、好ましくは０．７〜０．８  kgの割合で添加し、80〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の温度で、１２〜４８時間、好ましくは１８〜３０時間反応させることにより、上記の目的を達成するための吸着剤を製造することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が柿の皮を特徴とする吸着剤。
【請求項２】
請求項１の柿の皮が渋柿の皮であることを特徴とする吸着剤。
【請求項３】
請求項２の吸着剤を、濃硫酸のみを用いて架橋処理することにより製造することを特徴とする吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中からウラニルイオンやトリウムイオン等の放射性金属イオンや鉛等の重金属イオンを安価かつ効果的に吸着・分離・除去するための、渋柿の皮を原料とする吸着剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
坂口等は柿タンニンがウラニウムやトリウムの吸着・除去に有効であることを非特許文献１で報告している。またミモザタンニンやワットルタンニンを原料とした吸着剤による金属イオンの吸着剤がそれぞれ非特許文献２および３において報告されている。さらにワットルタンニンを原料とした吸着剤はタンニックスという商品として市販されており、本品に関する詳細な情報はインターネットから入手可能である。
【非特許文献１】Accumulation of uranium by immobilized persimmon tannin, T.Sakaguchi, A.Nakajima; Separation Science & Technology, ２９巻２号、 p.205-221 (1994)
【非特許文献２】「微小球状タンニン樹脂による重金属イオンの吸着」山口東彦、井浦良徳、樋口光夫、坂田功；木材学会誌、３７巻９号、p.815-820 (1991)
【非特許文献３】Adsorption mechanism of hexavalent chromium by redox within condensed  tannin gel, Y.Nakano, K.Takeshita, T.Tsutsumi; Water Research, ３５巻２号、p.496-500 (2001)
【非特許文献４】「重金属吸着剤タンニックス」  http://www.mnf.co.jp/nbrdc/tannix/tannixj.htm
【０００３】
しかしながら、これらの吸着剤は上記のタンニン成分を、それを含有する植物から抽出して調製されたものであり、それらの植物から抽出・回収するにはそれなりのコストを要するため、これらのタンニン成分の吸着剤も高価であり、上記の目的には適さない。
【０００４】
井上等はこのような問題点を克服するため、柿タンニンを多く含有する渋柿の皮、特に干柿の製造において廃棄物として大量に発生する渋柿の皮をそのまま粉砕し、ホルムアルデヒド等の架橋剤を使用して架橋処理することにより製造される吸着剤、すなわち廃棄物である柿の皮を全利用した吸着剤が、ウラニウムやトリウムの吸着・除去に有効であることを見出した。この吸着剤の製造方法とウラニウムやトリウムの吸着については特許文献１に述べられている。
【特許文献１】「柿の皮を原料とする吸着剤とそれを用いたウラニウムとトリウムの分離方法」  井上勝利、村上博、牧野賢次郎、金澤親男  特願２００３−１２６１３５  （平成１５年５月１日）
【０００５】
上記の吸着剤は廃棄物を使用した安価な吸着剤であるが、製造過程において架橋剤として有害な有機物を用いているため、安全で環境に配慮した吸着剤の製造方法とは言えない。すなわち使用した有害な有機物の安全処分のための後処理が必要であり、そのためのコストの上昇を招くという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はウラニウム等の放射性元素や鉛等の重金属の除去のための柿の皮の吸着剤の製造において、有害な有機薬品を使用しない安全な架橋方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋剤として濃硫酸のみを使用しても上記の目的のための柿の皮の吸着剤が製造可能であることを見出した。これらの研究成果に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
様々な果実や茶葉等の多くの植物中には多種、多様なるポリフェノール類が含まれているが、中でも柿の中には柿タンニンと呼ばれる強烈な渋味を発生させるポリフェノール類が多く含まれている。すなわち収穫適期の成熟した渋柿は1〜2％の可溶性柿タンニンを含有する。まだ未熟な渋柿より採取される柿渋は５〜６％の柿タンニンを含有している。わが国においては年間約10万トンの渋柿を用いて干し柿が生産されているが、その際約1割程度を占める柿の皮が廃棄物として発生する。この中には柿タンニンが数％含まれている。
【０００９】
柿の皮の主成分はセルロースやヘミセルロース等の植物繊維であり、この中に柿渋タンニンのポリフェノール類や糖類等の低分子の成分が混在する。ポリフェノール類はｐHの高い水溶液ばかりでなく、中性付近のpHの水にもその一部が溶解するため、水中からの金属イオンの吸着剤として利用するためには、溶解防止のために架橋処理を行う必要がある。
【００１０】
架橋の方法としてはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類、ジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ジイソシアネート類、ヒドラジン等の架橋剤を利用して既往の架橋方法により実施することが可能である。しかしながらこれらは有害な有機薬品であるため、使用後に適切な処理が必要となり、これが製造コストの上昇を招く。
【００１１】
しかしながら濃硫酸のみを用いてもポリフェノール類や多糖類との間に縮合反応が起こり、ポリフェノール類の水への溶解が防止できると予測することができる。
【００１２】
本発明はこのような予測に基づいて研究開発された、柿の皮の廃棄物を原料とする金属吸着剤の低廉、かつ安全な製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、干し柿の生産の際に発生する渋柿の皮を原料として、有害な有機薬剤を使用すること無しに、ウラニウム等の放射性元素や鉛等の重金属の除去のための吸着剤を簡単な方法により、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
柿の皮の主成分はセルロースやヘミセルロース等の植物繊維であり、この中に柿渋タンニンのポリフェノール類や糖類等の低分子の成分が混在する。ポリフェノール類はｐHの高い水溶液ばかりでなく、中性付近のpHの水にもその一部が溶解するため、水中からの金属イオンの吸着剤として利用するためには、溶解防止のために架橋処理を行う必要がある。
【００１５】
架橋の方法としてはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類、ジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ジイソシアネート類、ヒドラジン等の有機薬剤の架橋剤を利用して既往の架橋方法により実施することも可能であるが、これらの薬剤は有害であるため本発明では無害な硫酸を架橋剤として利用する。
【００１６】
架橋処理は渋柿の皮を粉砕して粉末状にした後、濃硫酸と共に油浴中で攪拌して反応させることにより行われる。処理の後、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和し、最初に水、次に1 mol/dm3の塩酸、最後に再び水で洗浄した後、乾燥、次いで粉砕することにより目的の吸着剤が調製される。この場合の渋柿の皮と濃硫酸の混合の割合は濃硫酸1  dm3に対して１．０〜０．５ kg、好ましくは０．７〜０．８  kgである。またこの時の油浴の温度は80〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応時間は１２〜４８時間、好ましくは１８〜３０時間である。
【００１７】
以下に実施例により本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１    吸着剤の製造方法
吸着剤は柿の皮から例えば以下の方法により製造される。
【００１８】
干し柿の製造において発生する渋柿の皮をそのままの状態で粉砕し、１５ｇを取って２０ｍｌの濃硫酸中に入れ、１００℃で２４時間加熱攪拌することにより架橋を行った。100g/dm3の濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液５００mlに反応混合物を加えて中和した後、最初に5０℃の蒸留水１,０００mlで、次いで常温の蒸留水１,０００mlで洗浄した。その後1 mol/dm3の濃度の塩酸５００ｍｌと１２時間攪拌し、濾過した後、濾過物をｐHが中性になるまで蒸留水で洗浄した。しかる後に７０℃の乾燥器に入れ、２４時間乾燥した。その後ボールミルで粉砕し、篩い分けして粒径が１５０ミクロン以下のものを吸着剤として用いた。
【００１９】
実施例２    吸着剤からの有機体炭素の溶出
実施例１に示した製造方法により調製された吸着剤、ならびに特許文献１に記載されたパラホルムアルデヒドを用いて架橋処理することにより調製した吸着剤からの様々なｐHの水への有機体炭素の溶出量を以下のようにして測定した。すなわちそれぞれ0.1 mol/dm3の濃度の燐酸、燐酸２水素ナトリウム、および燐酸水素２ナトリウム水溶液を任意の割合で混合することによりｐHを調整した水溶液１０mlと、乾燥した吸着剤１０mgとを栓付フラスコに取り、３０℃の恒温水槽中で１００時間振り混ぜ、濾過した後、濾液の全有機体炭素（TOC）の濃度を島津製TOC-Vcs/cp型全有機体炭素計を用いて測定した。
【００２０】
その結果を表１に示す。表１の結果よりいずれの架橋法で調製した吸着剤も全有機体炭素の溶出が見られる。これは架橋処理し、水で洗浄した後も吸着剤中に残留した糖等の低分子化合物の溶出によるものと考えられる。しかし、ｐH=7の場合を除いて、硫酸のみを用いて架橋した吸着剤の方が溶出は小さく、この方法が架橋方法として、より優れていることが明らかである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例３    吸着剤からのタンニン成分の溶出
実施例２で述べた水溶液中への全有機体炭素の溶出がタンニン成分によるものであれば、吸着剤の吸着能に大きく影響するため、タンニン成分の溶出試験を行った。すなわち実施例２で述べた吸着剤と振り混ぜた様々なpHの水溶液中のタンニン成分の濃度をFolin-Denis法に従って以下のように測定した。
【００２３】
２５ｇのタングステン酸ナトリウム２水和物と５ｇのリンモリブデン酸ナトリウムを７５ｍｌの水に入れ、２時間還流し、常温まで冷却した後、燐酸５mlを加え、さらに水を加えて１００mlとし、この液を発色試薬とした。試料液１mlと発色試薬の液０．５ｍｌ、飽和炭酸水溶液１mlに水を加えて、１０ｍｌとし、１０分ほど経過した後、760 nmにおける光の吸収をPerkin Elmer製、Lamda １９０型可視紫外分光光度計を用いて測定し、水溶液中に溶出したタンニン成分の濃度を求めた。この場合の検量線はカテキン水溶液を用いて作成した。
【００２４】
硫酸のみを用いて架橋処理した吸着剤、パラホルムアルデヒドを用いて架橋処理した吸着剤のいずれにおいてもタンニン成分の溶出は全く見られなかった。
【００２５】
実施例４  第２銅イオンの吸着
硫酸のみを用いて架橋処理した吸着剤、およびパラホルムアルデヒドを用いて架橋処理した吸着剤の２種類の吸着剤を用いて第２銅イオンの吸着を以下のように行い、両者の比較を行った。
硝酸第２銅２水和物を任意の濃度に溶解させたpH=5.15の水溶液１０ｍｌと乾燥した吸着剤１０ｍｇとを栓付フラスコに入れ、３０℃の恒温水槽中で、１２時間振り混ぜて吸着を行った。吸着後、濾過し、濾液中の銅イオンの濃度を島津製ICPS-５０００型原子発光ICP分光分析装置により測定した。吸着の前後の銅濃度の差と吸着剤の重量より、それぞれの吸着剤に吸着した銅の吸着量を計算して求めた。
【００２６】
図１にこのようにして求めた両者の吸着剤への銅の吸着量と吸着後の銅濃度との関係を示す。いずれの吸着剤においても吸着量は銅の濃度の増加と共に増大するが、濃度がある程度以上になると、ある一定値に達するというLangmuir型の吸着に従っている。この一定値よりそれぞれの吸着剤における飽和吸着量が求められる。この場合、求められた飽和吸着量は、硫酸のみにより架橋した吸着剤では1.3 (mol/kg―乾燥吸着剤)であるのに対して、パラホルムアルデヒドで架橋したものでは０.８ (mol/kg―乾燥吸着剤)である。このように硫酸のみで架橋した吸着剤の方が優れた吸着を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上の説明から明らかなように、干柿の製造において発生する渋柿の皮を粉砕し、硫酸のみを用いて架橋処理することにより製造される吸着剤は、同様にパラホルムアルデヒドを用いて架橋して製造されたものと比較して、全有機体炭素の溶出量も少なく、銅イオンのような金属イオンの吸着量も大きいという利点を有している。したがって本吸着剤は、より安価なコストで製造可能で、かつまたより優れた金属吸着能を示す吸着剤である。ウラニウムのような放射性元素や、鉛のような重金属の除去、銅のような有価金属の回収など広範な分野において環境に負荷を与えない吸着剤として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】硝酸第２銅２水和物を任意の濃度に溶解させ、pHを5.15に固定した水溶液１０ｍｌと、乾燥した吸着剤１０ｍｇとを栓付フラスコに入れ、３０℃の恒温水槽中で１２時間振り混ぜて吸着を行った場合の吸着後の水溶液中の第２銅イオンの濃度（横軸、mol/m3）、と吸着された第２銅イオンの吸着量（縦軸、mol/kg―乾燥吸着剤）との関係を示す。●と○の記号はそれぞれパラホルムアルデヒドで架橋した吸着剤、および硫酸のみを用いて架橋した吸着剤による結果を表す。
【図１】
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