(57)【要約】【課題】  安価で、大気に曝された場合でも水素吸蔵能を失うことがなく、低い水素圧力下でも水素を吸蔵できる水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】  水素化物生成熱が−４５ｋＪ／ｍｏｌＨ2よりも負に大きな水素化物相をもつ金属または合金の表面の一部をパラジウムで被覆して水素吸蔵材料とする。水素を吸蔵する金属または合金の表面の一部が、パラジウムで被覆されているため、大気に曝された場合でも、水素吸蔵能の低下は少ない。また、パラジウムの平衡水素圧よりも低い水素圧力下で水素を吸蔵することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化物生成熱が−４５ｋＪ／ｍｏｌＨ2よりも負に大きな水素化物相をもつ金属または合金の表面の一部がパラジウムで被覆されてなる水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記パラジウムの被覆割合は、前記金属または合金の表面積全体の１０％以上９０％以下である請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記金属または合金は薄膜状をなし、
該金属または合金の薄膜の表面に前記パラジウムの薄膜が島状に分散して形成されてなる請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記金属または合金の薄膜表面における前記パラジウムの薄膜の平均膜厚は５ｎｍ以下である請求項３に記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記金属は、マグネシウム、チタン、バナジウムのいずれかである請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
前記合金は、マグネシウム、チタン、バナジウムの少なくとも一種を含む合金である請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出できる水素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金は、大気に曝されると酸化される。その結果、水素吸蔵合金の表面には、酸化物等のいわゆるバリヤー層が形成される。バリヤー層が形成された部分では、水素分子を解離させることができない。そのため、水素吸蔵合金が大気に曝された場合、その水素吸蔵能は低下する。
【０００４】
水素吸蔵合金の酸化を防止し、かつ、水素吸蔵合金に水素解離機能を付与する方法として、例えば、マグネシウム薄膜の表面全体にパラジウム薄膜を成膜する方法が開示されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
【非特許文献１】A.Krozerら、”Hydrogen uptake by Pd-coated Mg: Absorption-decomposition isotherms and uptake kinetics ”、「Journal of the Less-Common Metals」、１９９０年、第１６０号、ｐ.３２３−３４２
【非特許文献２】A.Krozerら、”Unusual kinetics of Hydrogen formation in Mg-Pd sandwiches, studied by Hydrogen profiling and quartz crystal microbalance measurements ”、「Journal of the Less-Common Metals」、１９８９年、第１５２号、ｐ.２９５−３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１、２には、マグネシウム薄膜とパラジウム薄膜とが積層した二層からなる材料が開示されている。この材料では、水素分子は、まずパラジウム薄膜の表面に吸着して水素原子に解離する。次いで、水素原子はパラジウム薄膜内部を拡散した後、マグネシウム薄膜内部に拡散する。つまり、マグネシウムが水素化されるためには、パラジウムが水素化されることが必要となる。そのため、マグネシウムが水素化されるためには、パラジウムの平衡水素圧よりも高い水素圧力が必要となる。また、上記材料では、マグネシウム薄膜の表面全体をパラジウムで被覆するため、パラジウムの使用量が多く、コストが高い。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、安価で、大気に曝された場合でも水素吸蔵能を失うことがなく、低い水素圧力下でも水素を吸蔵できる水素吸蔵材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水素吸蔵材料は、水素化物生成熱が−４５ｋＪ／ｍｏｌＨ2よりも負に大きな水素化物相をもつ金属または合金の表面の一部がパラジウムで被覆されてなることを特長とする。
【０００８】
本発明の水素吸蔵材料では、所定の金属または合金（以下、適宜「金属等」と称す。）が、水素を吸蔵する役割を果たす。金属等と水素とが反応し、金属水素化物が生成される際には、水素化物生成熱（ΔＨ）が発生する。この水素化物生成熱（以下、適宜「ΔＨ」と称す。）の値により、生成された水素化物の安定性が判断される。ΔＨの値が負であれば水素化物は安定であり、その負の絶対値が大きいほど水素化物の安定性は増す。すなわち、ΔＨの負の絶対値が大きいということは、同一温度での平衡水素圧がより小さいことを意味する。
【０００９】
本発明の水素吸蔵材料において、水素を吸蔵する基材となる金属等は、ΔＨが−４５ｋＪ／ｍｏｌＨ2よりも負に大きな水素化物相をもつ。ここで、パラジウムの水素化物（ＰｄＨ0.56）のΔＨは、温度２９８Ｋにおいて−４３．１ｋＪ／ｍｏｌＨ2である。したがって、温度２９８ＫにおけるΔＨが−４５ｋＪ／ｍｏｌＨ2よりも負に大きい水素化物相をもつ金属等は、同温度下で、パラジウムより低い水素圧力で水素化物を生成できることになる。なお、金属等の圧力−組成等温線が多段プラトーをもち、水素化物相が複数存在するような場合には、それら水素化物相のいずれかのΔＨが上記値より負に大きければよい。
【００１０】
本発明の水素吸蔵材料では、上記水素化物相をもつ金属等の表面の一部がパラジウムで被覆される。つまり、金属等の表面のパラジウムで被覆されていない残部は、表出している。よって、金属等の表面には、金属等とパラジウムとの境界が存在する。水素分子はその境界に吸着し、水素原子に解離する。その後、水素原子が金属等の内部に拡散すると考えられる。また、パラジウムの表面に吸着し、解離した水素原子は、パラジウム表面を拡散し、上記境界より金属等の内部に拡散すると考えられる。このように、パラジウム内部を水素原子が拡散する必要がないため、金属等が水素化されるために、パラジウムが水素化されることは条件とはならない。したがって、本発明の水素吸蔵材料は、パラジウムの平衡水素圧よりも低い水素圧力下でも水素を吸蔵することができる。
【００１１】
また、金属等の表面の一部がパラジウムで被覆されるため、金属等は、大気に曝された場合でも酸化され難い。よって、本発明の水素吸蔵材料では、大気に曝された場合でも、水素吸蔵能の低下は少ない。さらに、本発明の水素吸蔵材料では、パラジウムによる被覆は金属等の表面の一部であるため、表面全体を被覆したものに比べてパラジウムの使用量は少ない。よって、本発明の水素吸蔵材料は比較的安価な材料となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素吸蔵材料では、水素を吸蔵する金属または合金の表面の一部が、パラジウムで被覆されているため、大気に曝された場合でも、水素吸蔵能の低下は少ない。また、パラジウムの平衡水素圧よりも低い水素圧力下で水素を吸蔵することができる。したがって、本発明の水素吸蔵材料によれば、水素が希薄な雰囲気においても、水素を充分回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の水素吸蔵材料について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵材料は、下記実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵材料は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１４】
本発明の水素吸蔵材料は、水素化物生成熱が−４５ｋＪ／ｍｏｌＨ2よりも負に大きな水素化物相をもつ金属または合金の表面の一部がパラジウムで被覆されてなる。水素を吸蔵する基材となる金属または合金は、ΔＨが−４５ｋＪ／ｍｏｌＨ2よりも負に大きな水素化物相をもつものであれば、その種類が特に限定されるものではない。本明細書において「金属」とは、金属単体を意味する。但し、「金属」は、製造上不可避的に混入する不純物を含んでいても構わない。金属としては、例えば、マグネシウム、チタン、バナジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、およびリチウム等のアルカリ金属等が挙げられる。なかでも、単位重量当たりの水素吸蔵量が大きく、比較的低温で水素を放出できるという理由から、マグネシウム、チタン、バナジウムのいずれかを用いると好適である。また、合金としては、例えば、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｃａ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金等のマグネシウム合金、Ｔｉ−Ｃｏ合金、Ｔｉ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ合金等のチタン合金等が挙げられる。なかでも、単位重量当たりの水素吸蔵量が大きく、比較的低温で水素を放出できるという理由から、マグネシウム、チタン、バナジウムの少なくとも一種を含む合金を用いると好適である。
【００１５】
上記金属または合金の形態は、特に限定されるものではなく、粉末状、板状、薄膜状、塊状、線状等、種々の形態で実施することができる。いずれの形態であっても、金属等の表面の一部がパラジウムで被覆されていればよい。被覆の態様としては、金属等とパラジウムとの境界を多くし、金属等と水素との反応を促進させるという観点から、金属等の表面にパラジウムが分散して被覆されている態様が望ましい。また、被覆割合は、金属または合金の表面積全体の１０％以上９０％以下であることが望ましい。被覆割合が金属等の表面積全体の１０％未満の場合には、大気中における金属等の酸化を充分に抑制することができないからである。被覆割合を２０％以上とするとより好適である。また、被覆割合が金属等の表面積全体の９０％を超えると、パラジウムの平衡水素圧よりも低い水素圧力下で水素を充分に吸蔵することができない。被覆割合を８０％以下とするとより好適である。特に、被覆割合を５０％程度とすると好適である。
【００１６】
本発明の水素吸蔵材料の好適な態様として、金属または合金は薄膜状をなし、該金属または合金の薄膜の表面にパラジウムの薄膜が島状に分散して形成されてなる態様が挙げられる。図１に、本態様の一例である水素吸蔵材料の断面模式図を示す。図１に示すように、水素吸蔵材料１は、バナジウム薄膜２と、パラジウム薄膜３とからなる。バナジウム薄膜２は、ガラス基板４の上側表面に形成される。バナジウム薄膜２の膜厚は５０ｎｍである。パラジウム薄膜３は、バナジウム薄膜２の上側表面に島状に分散して形成される。パラジウム薄膜３の膜厚は、バナジウム薄膜２の表面全体で平均すると２ｎｍである。
【００１７】
本態様では、水素分子は、バナジウム薄膜２とパラジウム薄膜３との境界５に吸着し、水素原子に解離する。その後、水素原子がバナジウム薄膜２の内部に拡散する。また、パラジウム薄膜３の表面に吸着し、解離した水素原子は、パラジウム薄膜３の表面を拡散し、境界５よりバナジウム薄膜２の内部に拡散する。このように、本態様の水素吸蔵材料は、パラジウム薄膜３の平衡水素圧よりも低い水素圧力で水素を吸蔵することができる。また、大気に曝されても、水素吸蔵能を失わない。
【００１８】
上記態様の場合、金属または合金の薄膜表面におけるパラジウムの薄膜の平均膜厚を５ｎｍ以下とすることが望ましい。平均膜厚が５ｎｍを超えると、パラジウムの被覆割合が金属等の表面積全体の９０％を超えるおそれがあるからである。平均膜厚を３ｎｍ以下とするとより好適である。ここで、「平均膜厚」とは、金属等の薄膜の表面に島状に形成されたパラジウム薄膜を、金属等の薄膜の表面全体に均一に形成したと仮定した場合の薄膜厚さである。本明細書では、水晶振動子膜厚計を用いて測定した値を採用する。
【００１９】
本発明の水素吸蔵材料の製造方法は、基材となる金属等の形態に応じて、最適な方法を採用すればよい。例えば、金属等が粉末状の場合には、メカニカルグラインディング等の方法により、金属等の粒子表面の一部にパラジウムの粒子を付着させればよい。また、金属等が板状、薄膜状、塊状、線状等の場合には、溶射、めっき、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の種々の方法により、金属等の表面の一部にパラジウムを付着させればよい。例えば、金属等の薄膜の表面に、パラジウムの薄膜を島状に分散させて形成するには、まず、ガラス等の基板表面に、スパッタリング等により金属等の薄膜を成膜する。次に、その金属等の薄膜の表面に、スパッタリング等により、パラジウムの薄膜を島状に分散させて成膜すればよい。
【実施例】
【００２０】
上記実施形態に基づいて、バナジウムの薄膜の表面にパラジウムの薄膜が島状に分散して形成された水素吸蔵材料を製造した。また、比較のため、バナジウムの薄膜の表面全体にパラジウムの薄膜が均一に形成された水素吸蔵材料を製造した。そして、両水素吸蔵材料を一旦大気に曝した後、水素化し、それらの水素吸蔵能を評価した。以下、順に説明する。
【００２１】
（１）水素吸蔵材料の製造
（ａ）実施例の水素吸蔵材料
上記図１に示したように、バナジウムの薄膜の表面に、パラジウムの薄膜が島状に分散して形成された水素吸蔵材料を製造した。まず、アルゴン雰囲気にて、ＲＦ支援マグネトロンスパッタリング法により、ガラス基板（縦５ｍｍ×横３５ｍ×厚さ１ｍｍ）の表面に、バナジウムの薄膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。次に、バナジウムの薄膜の表面に、同法により、パラジウムの薄膜を島状に分散させて成膜した。成膜されたパラジウムの薄膜の平均膜厚を水晶振動子膜厚計で測定したところ、２ｎｍであった。製造された水素吸蔵材料を実施例の水素吸蔵材料とした。また、ガラス基板を含めて本水素吸蔵材料を試料１とした。
【００２２】
（ｂ）比較例の水素吸蔵材料
バナジウムの薄膜の表面に、パラジウムの薄膜が均一に形成された水素吸蔵材料を製造した。まず、アルゴン雰囲気にて、ＲＦ支援マグネトロンスパッタリング法により、上記同様のガラス基板の表面に、バナジウムの薄膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。次に、バナジウムの薄膜の表面に、同法により、パラジウムの薄膜を均一に成膜した。成膜されたパラジウムの薄膜の平均膜厚を水晶振動子膜厚計で測定したところ、２０ｎｍであった。製造された水素吸蔵材料を比較例の水素吸蔵材料とした。また、ガラス基板を含めて本水素吸蔵材料を試料２とした。
【００２３】
（ｃ）参考例
参考例として、上記同様のガラス基板の表面に、バナジウムの薄膜（膜厚５０ｎｍ）と、パラジウムの薄膜（膜厚２０ｎｍ）とをそれぞれ成膜した。両薄膜の成膜は、いずれもアルゴン雰囲気にて、ＲＦ支援マグネトロンスパッタリング法により行った。製造されたバナジウムの薄膜を、ガラス基板を含めて試料３とした。同様に、パラジウムの薄膜を、ガラス基板を含めて試料４とした。
【００２４】
（２）水素吸蔵能の評価
（ａ）電気抵抗測定
上記試料１〜４を、一旦大気中に取り出した。そして、各試料における水素吸蔵材料または薄膜の表面に、４端子法による電気抵抗測定のための電極をドータイトにより取り付けた。電圧測定端子の端子間距離は、約１５ｍｍとした。電極を取り付けた各試料を、電気抵抗測定装置のチャンバに取り付けた後、ロータリポンプおよびターボ分子ポンプにより、チャンバ内を約１．３３×１０-4Ｐａまで真空排気した。続いて、チャンバ内に、水素ガス（純度９９．９９９９９％）を所定の圧力となるよう導入した。チャンバ内の試料には、定電流電源を用いて定電流１ｍＡを流した。マルチメータにより電圧測定端子間の電圧を測定し、電気抵抗を求めた。電気抵抗は、所定の水素ガス圧力下で１０分間保持した後に求めた。水素ガスの圧力は、２．６６×１０-4Ｐａから１．０１×１０5Ｐａまで順に上げていった。
【００２５】
（ｂ）結果
表１に、各水素ガス圧力における電気抵抗の値を示す。また、図２に、各水素ガス圧力における電気抵抗の変化率を示す。電気抵抗の変化率は、各水素ガス圧力における電気抵抗値を水素化前の初期電気抵抗値で除した値である。
【００２６】
【表１】
2005021860.tif 000002
表１および図２に示すように、実施例の水素吸蔵材料（試料１）では、１．３３×１０〜１．３３×１０2Ｐａの水素ガス圧力で、電気抵抗値が急激に上昇した。電気抵抗値の上昇は、水素吸蔵材料が水素化されたことを示すものである。これより、実施例の水素吸蔵材料は、大気に曝されたにも関わらず、１．３３×１０〜１．３３×１０2Ｐａという極めて低い水素ガス圧力で、水素を吸蔵できることがわかる。一方、比較例の水素吸蔵材料（試料２）では、１．３３×１０3〜１．３３×１０4Ｐａの水素ガス圧力で、電気抵抗値が急激に上昇した。つまり、比較例の水素吸蔵材料は、実施例の水素吸蔵材料の約１００倍の水素ガス圧力でしか、水素を吸蔵できないことがわかる。なお、この水素ガス圧力は、後述するパラジウム薄膜の水素化圧力と、ほぼ同じである。
【００２７】
参考例であるパラジウム薄膜（試料４）では、１．３３×１０3〜６．５５×１０3Ｐａの水素ガス圧力で、電気抵抗値が急激に上昇した。つまり、パラジウム薄膜は、上記水素ガス圧力で水素化されることがわかる。また、参考例であるバナジウム薄膜（試料３）では、水素ガス圧力を高くしても電気抵抗の値はほとんど変わらなかった。バナジウム薄膜は、大気に曝されたことにより表面が酸化され、水素に対して不活性となったためと考えられる。
【００２８】
以上より、本発明の水素吸蔵材料は、パラジウムが水素化される水素圧力よりも低い水素圧力で、水素を吸蔵できることが確認できた。また、本発明の水素吸蔵材料は、大気に曝されても、水素吸蔵能を失わないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態である水素吸蔵材料の断面模式図を示す。
【図２】各水素ガス圧力における電気抵抗の変化率を示す。
【符号の説明】
【００３０】
１：水素吸蔵材料  ２：バナジウム薄膜  ３：パラジウム薄膜
４：ガラス基板  ５：境界
【図１】
2005021860.tif 000003
【図２】
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