(57)【要約】【課題】  基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性が高い高分子化合物を得る上で有用な新規なラクトン環含有重合性単量体を提供する。【解決手段】  下記式（１）【化１】2005029516.tif 000020で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン。この化合物は、下記式（２）【化２】2005029516.tif 000021で表される６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンと、下記式（3a）又は（3b）【化３】2005029516.tif 000022（式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、水素原子又は炭化水素基を示す）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005029516.tif 000016
で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2005029516.tif 000017
で表される６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンと、下記式（3a）又は（3b）
【化３】
2005029516.tif 000018
（式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される化合物とを反応させて、下記式（１）
【化４】
2005029516.tif 000019
で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンを得ることを特徴とする６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンの製造法。
【請求項３】
請求項１記載の６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンに対応する繰り返し単位を含む高分子化合物。
【請求項４】
さらに、酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含む請求項３記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分等として有用な６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンとその製造方法、及びこの化合物に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーへと移り、次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーが有望視されている。従来のＫｒＦエキシマレーザー露光用やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられる樹脂は、真空紫外光（１９０ｎｍ以下の波長の光）に対して充分な透過性を示さない。そこで、このような真空紫外光に対する透過性の高い樹脂として、分子内にフッ素原子を含有する高分子化合物がいくつか提案されている（特許文献１〜７など）。しかしながら、これらの樹脂においても、真空紫外光に対する透過性（透明性）は必ずしも充分とは言えない。また、露光に用いる光に対する透明性に加え、基板に対する密着性（基板密着性）、光照射により照射部が酸によってアルカリ可溶性に変化する性質（酸脱離性）、ドライエッチング耐性（耐エッチング性）、レジスト用溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性（親水性）などの特性をバランスよく備えた樹脂はほとんど無い。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６５０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５１１８号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９７３１号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３８４０号公報
【特許文献６】特開２００２−３２７０１３号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性が高い高分子化合物を得る上で有用な新規なラクトン環含有重合性単量体とその製造法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、ポリマーに優れた基板密着性と高い透明性とを付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なラクトン環含有重合性単量体とその製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高い高分子化合物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、露光に用いる光に対して高い透明性を有するとともに、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラクトン環骨格を有する新規な重合性単量体を見出すとともに、この単量体を重合に付すことにより、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高い高分子化合物が得られること、また他の単量体との共重合により、露光に用いる光に対する透明性、基板密着性、酸脱離性、耐エッチング性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2005029516.tif 000002
で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンを提供する。
【００１０】
本発明は、また、下記式（２）
【化２】
2005029516.tif 000003
で表される６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンと、下記式（3a）又は（3b）
【化３】
2005029516.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される化合物とを反応させて、下記式（１）
【化４】
2005029516.tif 000005
で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンを得ることを特徴とする６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンの製造法を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンに対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
【００１２】
この高分子化合物は、さらに酸脱離性機能を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特にＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光に対して透過性が高い高分子化合物を得る上で有用な新規なラクトン環含有重合性単量体が提供される。また、ポリマーに優れた基板密着性と高い透明性とを付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なラクトン環含有重合性単量体が提供される。
【００１４】
本発明の高分子化合物は、基板密着性に優れ、しかも波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高い。また、露光に用いる光に対する透明性、親水性、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく発揮しうる。そのため、該高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として用いることにより微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン］
本発明の６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンは前記式（１）で表される。この単量体はビニル部位で重合して高分子化合物を与える。この単量体は、ラクトン骨格を有することからポリマーに基板密着性を付与できる。また、ラクトンの−ＣＯＯ−基のα位にトリフルオロメチル基を有していることから、波長３００ｎｍ以下の光、特に真空紫外光に対する高い透明性をポリマーに付与できる。また、この単量体は、フォトレジストとして要求される諸機能（例えば、透明性、酸脱離性、基板密着性、親水性、耐エッチング性等）を付与するために用いられる各種単量体、例えば他のビニルエーテル系単量体やアクリル酸エステル系単量体などと共重合しやすい。そのため、例えば真空紫外光等に対する透明性に優れ、しかも酸脱離性、基板密着性、親水性、耐エッチング性等の特性をバランスよく具備した高分子化合物を容易に調製することができる。
【００１６】
式（１）で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンは、前記式（２）で表される６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンと、前記式（3a）又は（3b）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、水素原子又は炭化水素基を示す。
【００１７】
Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０程度のアルキル基）；アリル基などのアルケニル基（好ましくは、炭素数２〜１０程度のアルケニル基）；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｒa、Ｒbとしては、特に、メチル基などの炭素数１〜３のアルキル基及びフェニル基が好ましい。
【００１８】
式（２）で表される化合物と式（3a）で表される化合物との反応はイリジウム化合物触媒等の金属化合物触媒の存在下で行われる。イリジウム化合物触媒としては、特に限定されないが、イリジウム錯体が好ましく、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類等を配位子として有する有機イリジウム錯体が好ましく用いられる。有機イリジウム錯体の代表的な例として、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。触媒の使用量は、式（２）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００１９】
上記の反応においては、反応系に塩基を存在させることにより、反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコシキド、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。
【００２０】
式（２）で表される化合物と式（3b）で表される化合物との反応（エーテル交換反応）はパラジウム化合物触媒、水銀化合物触媒、コバルト化合物触媒等の金属化合物触媒の存在下で行われる。パラジウム化合物触媒としては、例えば、酢酸パラジウムや塩化パラジウム等のパラジウム化合物と窒素二座配位子（１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジルなど）との錯体（パラジウム錯体）などが挙げられる。水銀化合物触媒としては、例えば、酢酸水銀等の水銀化合物と上記窒素二座配位子との錯体（水銀錯体）などが挙げられる。また、コバルト化合物触媒としては、コバルト（II）アセチルアセトナート（１水塩、２水塩等）、コバルトカルボニルなどのコバルト錯体などが挙げられる。触媒の使用量は、式（3b）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００２１】
式（２）で表される化合物と式（3a）又は（3b）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。式（3a）又は（3b）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．９〜１．３モル程度であるが、反応効率を高めるため、何れか一方の原料を大過剰量用いてもよい。また、反応で副生するアルコール等を留去しながら反応を行ってもよい。反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば−１０℃〜１５０℃程度である。
【００２２】
反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。
【００２３】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンに対応する繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいる。このような高分子化合物は前記式（１）で表される化合物を重合に付すことにより得ることができる。
【００２４】
本発明の高分子化合物は、レジストとして要求される諸機能を充分にバランスよく具備するため、上記式（１）で表される化合物に対応する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。このような他の繰り返し単位は、該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体と式（１）で表される化合物とを共重合させることにより製造できる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、基板密着性及び／又は親水性機能を高める繰り返し単位、酸脱離性機能を有する繰り返し単位、耐エッチング性機能を有する繰り返し単位、透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。また、本発明の高分子化合物の調製に際しては、共重合を円滑に進行させたり、共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノマーとして用いることもできる。
【００２５】
基板密着性又は親水性機能を高める繰り返し単位は、極性基を有する重合性不飽和単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。前記極性基として、例えば、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいスルホ基、ラクトン環含有基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用のものを使用できる。極性基を有する重合性不飽和単量体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。
【００２６】
酸脱離性機能を有する繰り返し単位は、例えば、（１）エステルを構成する酸素原子の隣接位に、第３級炭素を有する炭化水素基や２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が結合した（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（２）エステルを構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは第３級炭化水素基、２−テトラヒドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基等を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル誘導体などをコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。なお、前記Ｒにおける第３級炭化水素基の第３級炭素の隣接位には少なくとも１つの水素原子が結合した炭素原子が存在する必要がある。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。酸脱離性機能を付与しうる重合性不飽和単量体の代表例として、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニル  ２−トリフルオロメチルアクリレート、２−テトラヒドロフラニル  ２−トリフルオロメチルアクリレートなど、及びこれらに対応する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
耐エッチング性機能を付与しうる重合性不飽和単量体の代表例として、例えば、１−アダマンチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート、シクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレートなど、及びこれらに対応する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
また、真空紫外光等に対する透明性を高める機能を付与しうる重合性不飽和単量体としては、分子内にフッ素原子を有する重合性化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される化合物に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％であり、特に２０〜７０モル％程度が好ましい。酸脱離性機能を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％程度である。
【００３０】
本発明の重合性単量体を（共）重合に付して高分子化合物を得るに際し、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に溶液重合が好適である。溶液重合の際、均質なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。
【００３１】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００３２】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００３３】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００３４】
［フォトレジスト用樹脂組成物と半導体の製造］
フォトレジスト用樹脂組成物は上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを混合することにより調製できる。フォトレジスト用樹脂組成物は、レジスト性能を損なわない範囲で、前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。
【００３５】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００３７】
フォトレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）、塩基性化合物（ヒンダードアミン化合物など）、界面活性剤、溶解阻止剤、増感剤、安定剤などを含んでいてもよい。
【００３８】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００３９】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。
【００４０】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2等）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００４１】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ポリマーの構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位（モノマー単位）に対応する単量体の仕込みモル％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣは、昭和電工（株）製のカラムＫＦ−８０６Ｌ（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【００４３】
製造例１
温度計を備えた３つ口フラスコに、１−アダマンタノール１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド１９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応後、混合液を減圧濃縮し、濃縮残渣に純水を３００ｍｌ加え、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせ、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、１０重量％食塩水３００ｍｌでそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（４）で表される１−アダマンチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート［＝１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン］１９．７ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を得た。
【化５】
2005029516.tif 000006
【００４４】
製造例２
１−アダマンタノールの代わりに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いたほかは、製造例１と同様の操作を行い、下記式（５）で表されるシクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレート［＝１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン］１７．８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を得た。
【化６】
2005029516.tif 000007
【００４５】
製造例３
１−アダマンタノールの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いたほかは、製造例１と同様の操作を行い、下記式（６）で表されるｔｅｒｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート［＝２−メチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロパン］１０．２ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を得た。
【化７】
2005029516.tif 000008
【００４６】
製造例４
２−トリフルオロメチルアクリル酸７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水リン酸０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）の混合液を室温で３０分撹拌し、反応混合液をアルミナカラムを通した後に減圧蒸留にて精製することにより、下記式（７）で表される２−テトラヒドロピラニル  ２−トリフルオロメチルアクリレート［＝２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラヒドロピラン］６．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を得た。
【化８】
2005029516.tif 000009
【００４７】
実施例１
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに、４−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−６−エン−４−カルボン酸９０．４ｇ（０．４３８ｍｏｌ）、タングステン酸８．２２ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、水１９０．８ｇを入れ、液温８０℃で撹拌し、原料のカルボン酸を溶解させた。次に、１５重量％過酸化水素水１０３．６ｇ（過酸化水素１５．５ｇ、０．４５７ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。反応液を８０℃でさらに４時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、１０重量％Ｎａ2Ｓ2Ｏ4水溶液２．１Ｌ、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液２８０ｍｌを加え、酢酸エチル１．５Ｌで２回抽出した。有機層を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１．５Ｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗精製物６５．９ｇを得た。この粗精製物をイソプロピルエーテルから再結晶することにより、下記式（２）で表される６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン３５．０ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を得た。なお、原料として用いた４−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−６−エン−４−カルボン酸は、シクロペンタジエンと２−トリフルオロメチルアクリル酸を定法（J. Org. Chem., 56(5), 1718-1725(1991)などを参照）に従ってディールスアルダー反応させることにより合成したもの（エンド体とエキソ体の混合物）を用いた。
【化９】
2005029516.tif 000010
［６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：1.83-1.89(m, 2H), 2.14-2.24(m, 3H), 2.53(s, 1H), 3.38(dd, 1H), 3.81(s, 1H), 4.50(d, 1H)
【００４８】
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに、６−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン４．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．２７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）１３４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れ、アルゴン雰囲気下で１００℃に加熱した。この混合物にプロピオン酸ビニル４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間反応させた。この反応液を室温まで放冷し、沈殿を濾別して濾液を減圧濃縮した。濃縮残渣を減圧蒸留にて精製することにより、下記式（１）で表される６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン３．２６ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を得た。
【化１０】
2005029516.tif 000011
［６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：1.87(d, 1H), 1.94(dd, 1H), 2.15(d, 1H), 2.68(s, 1H), 3.39(d, 1H), 3.84(s, 1H), 4.18(dd, 1H), 4.26(dd, 1H), 4.60(d, 1H), 6.34(q, 1H)
ＭＳ  m/e 345(M+H), 205
【００４９】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１】
2005029516.tif 000012
還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン５．５９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロパン４．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、及び開始剤［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６５」］０．１０ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６．０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、３時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン３０．０ｇで希釈し、続いてヘキサン４５０ｇと酢酸エチル５０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾過することで精製を行った。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン３５ｇに溶解し、続いてヘキサン４５０ｇと酢酸エチル５０ｇの混合液５００ｇに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．７ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７３００、分子量分布が２．０５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は４４：５６（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００５０】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２】
2005029516.tif 000013
原料モノマーとして、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン５．２５ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラヒドロピラン４．７５ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．７ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７３００、分子量分布が２．１０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は４４：５６（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００５１】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３】
2005029516.tif 000014
原料モノマーとして、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン５．４５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）プロパン３．４５ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）アダマンタン１．１０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは７．１ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６８００、分子量分布が１．９８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は４５：３８：１７（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００５２】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４】
2005029516.tif 000015
原料モノマーとして、６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン５．２６ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、２−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）テトラヒドロピラン３．８０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、１−（２−トリフルオロメチル−２−プロペノイルオキシ）シクロヘキサン０．９４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の手順で高分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは６．８ｇであった。このポリマーをＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が７０００、分子量分布が１．８９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中）分析の結果、ポリマーの組成は４４：４２：１４（モル比）（構造式の左から順）であった。
【００５３】
評価試験
（ポリマーの透過率）
上記実施例２〜５で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。これらのポリマー溶液をＭｇＦ2基板上にスピンコートにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのポリマー膜を作製した。このポリマー膜の波長１５７ｎｍにおける光の透過率を真空紫外光度計［日本分光（株）製、ＶＵＶ−２００Ｓ］を使用して測定したところ、何れの場合も５０％以上であった。
【００５４】
（レジストの調製及びパターンの形成）
上記実施例２〜５で得られたポリマーについて、該ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。