(57)【要約】【課題】  高温に曝される条件での使用、繰り返しの使用又は長時間の使用における性能劣化が少ないゼオライト及びその製造方法の提供、及び、そのゼオライトを含む吸着材及びその吸着材を利用した熱利用システム等を提供する。【解決手段】  炭素含有量が０．８重量％以上６重量％以下であり、骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの各モル比が下記式１〜４を満足するシリコアルミノフォスフェートであって、そのシリコアルミノフォスフェートを焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれる炭素含有シリコアルミノフォスフェートにより、前記課題を解決した。ここで、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。また、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対する、Ｍｅ，Ａｌ，Ｐ，Ｓｉそれぞれのモル比を示す。０≦ｘ≦０．３  …１、０．２≦ｙ≦０．６  …２、０．３≦ｚ≦０．６  …３、０．００１≦ｗ≦０．３  …４   【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有量が０．８重量％以上６重量％以下であり、骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの各モル比が下記式１〜４を満足するシリコアルミノフォスフェートであって、フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１６Ｔ／ｎｍ３以下であり、当該シリコアルミノフォスフェートを焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれることを特徴とする炭素含有シリコアルミノフォスフェート（ただし、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素である）。
０≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＰのモル比を示す）
０．００１≦ｗ≦０．３  …４
（ｗは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＳｉのモル比を示す）
【請求項２】
炭素含有量が１．８重量％以上６重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェート。
【請求項３】
骨格構造がＩＺＡが定めるコードで表されたＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ及びＶＦＩから選ばれる構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェート。
【請求項４】
骨格構造がＩＺＡが定めるコードで表されたＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれる構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェート。
【請求項５】
ＭｅがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェート。
【請求項６】
ＭｅがＦｅであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェート。
【請求項７】
下記に従って該炭素含有シリコアルミノフォスフェートの繰り返し耐久性試験を行った場合、該試験前の結晶構造が保持されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェート。
「繰り返し耐久性試験」とは、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す試験である。「結晶構造が保持される」とは、同一装置、同一測定条件、同一サンプルホルダー及び同一サンプル重量でＸＲＤ測定を行った場合に、繰り返し耐久性試験後の最も強いピーク強度が、繰り返し耐久性試験前の最も強いピーク強度の５０％以上であることをいう。ただし、ピーク強度は、ピーク高さのことであり、ピークトップのカウント数からバックグラウンドのカウント数を差し引いたものである。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法であって、
シリコアルミノフォスフェートを構成する金属元素の化合物を構造指示材の存在下で水熱合成し、得られたシリコアルミノフォスフェート前駆体を酸素濃度２０ｖｏｌ％以下の雰囲気で焼成することを特徴とする炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項９】
シリコアルミノフォスフェート前駆体を焼成する温度が、３００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項１０】
シリコアルミノフォスフェート前駆体が２種以上の構造指示材の存在下で水熱合成されたものであり、当該構造指示材が、（１）窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミン、からなる群の２以上の群から選択されたものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項１１】
シリコアルミノフォスフェート前駆体が、モルホリン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種類の含窒素有機化合物を構造指示材とした存在下で合成されたものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含むことを特徴とする吸着材。
【請求項１３】
炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とする請求項１２に記載の吸着材。
【請求項１４】
吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システムに使用されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の吸着材。
【請求項１５】
前記熱利用システムが、(a)廃熱を吸着材に供給して吸着物質を脱着するための構成と、(b-1)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着熱を暖機運転の必要な機器に供給するための構成、及び／又は(b-2)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着物質の蒸発潜熱を冷房用冷凍機内を循環する冷却媒体に供給する構成を有する蓄冷熱システムであることを特徴とする請求項１４に記載の吸着材。
【請求項１６】
前記蓄冷熱システムに使用される吸着材であって、当該吸着材に含まれる炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする請求項１５に記載の吸着材。
【請求項１７】
前記熱利用システムが吸着ヒートポンプであることを特徴とする請求項１４に記載の吸着材。
【請求項１８】
前記吸着ヒートポンプに使用される吸着材であって、当該吸着材に含まれる炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とする請求項１７に記載の吸着材。
【請求項１９】
請求項１２又は１３に記載の吸着材を用いる熱利用システムであって、当該吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱及び／又は吸着物質の蒸発潜熱を利用することを特徴とする熱利用システム。
【請求項２０】
請求項１２又は１３に記載の吸着材を用いることを特徴とする吸着ヒートポンプ。
【請求項２１】
請求項１２又は１３に記載の吸着材を用いることを特徴とする蓄冷熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムに関し、更に詳しくは、特定の含有量の炭素を含むシリコアルミノフォスフェート、その製造方法、それを含む吸着材等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、吸着材、酸反応や酸化反応用等の触媒、分離材、量子ドットや量子ワイヤーなどの光学材料、磁気材料となる半導体微粒子や蛍光体、色素などのホスト材料として広く用いられている。ゼオライトには、International Zeolite Association（国際ゼオライト協会。本願において、ＩＺＡという。）の規定による結晶性シリケート類、結晶性アルミノフォスフェート類などが含まれる。
【０００３】
ゼオライトは、通常、ゼオライト原料と構造指示材（structure-directing agent。有機テンプレートともいう。）を用いて水熱合成した後、焼成、抽出などの方法で有機テンプレートを除去することにより製造されるが、一般的には、可能な限り有機テンプレートを除去したゼオライトが、工業的に有用なゼオライトとして触媒や吸着材等に供されている。有機テンプレートを可能な限り除去する理由としては、水熱合成等によって得られた有機テンプレート除去前のゼオライト（本願において、ゼオライト前駆体という。）は、細孔内の空間が有機テンプレートで占められており、反応基質又は吸着物質がその細孔に入り込むことができず、触媒や吸着材としての機能が発現しないからである。従って、工業的に有用なゼオライトは、通常、ゼオライト前駆体から有機テンプレートが可能な限り除去された形態のものである。
【０００４】
ゼオライトのうち、特にヘテロ原子としてケイ素を用いたシリコアルミノフォスフェートの製造方法として、下記特許文献１には、シリコアルミノフォスフェートのゼオライト前駆体から有機テンプレートを除去するに際し、空気流通下にゼオライト前駆体を加熱して有機テンプレートを分解除去する（焼成）方法が記載されている。また、焼成前の炭素含有量が６．９重量％のＳＡＰＯ―５（フレームワーク密度（ＦＤ）：１７．３Ｔ／ｎｍ３）を製造したことが記載されている。しかしながら、ここで得られるＳＡＰＯ―５は、フレームワーク密度が比較的大きく、我々の検討によれば、吸着材として使用した場合の吸着量が不十分のものである。
【０００５】
また、下記特許文献２には、ゼオライトの細孔構造の一部が有機テンプレート又は有機テンプレートの分解物により占められている場合、保存又は輸送中に大気中の水分の吸着が妨げられるので触媒活性が低下しないことを教示し、そして、その実施例には、炭素原子が８．２０重量％又はそれ以上残存している例が示されている。一方、ゼオライトを触媒として使用する際には、活性化処理として、含酸素雰囲気で焼成又は燃焼処理を行い、ゼオライトの細孔構造から有機テンプレート等を完全に除去することが教示されている。
【０００６】
また、下記非特許文献１は、炭素原子を３．９９重量％から６．０９重量％、窒素原子を４．８３重量％から６．０９重量％残存しているＧＩＳ構造を有するシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ−４３）が、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ等の選択的な吸着能を示すことを報告している。しかしながら、そのゼオライトは有機テンプレートを完全に除去した状態では本質的に不安定であり、有機テンプレートを除去するに従って結晶構造の崩壊が進行し、有機テンプレートを完全に除去した状態では吸着能をほぼ完全に失うことが示されている。さらに、そのゼオライトにおいて、有機テンプレートを残存させることによって構造を保ちつつ得られたゼオライトの吸着容量は、吸着水が水の場合、８重量％と極めて低いものであった。
【特許文献１】特開昭５９−３５０１８号公報
【特許文献２】米国特許第６，３９５，６７４号公報（実施例）
【非特許文献１】R.T.Yangら、Langmuir,2003,19,2193-2200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来のゼオライトは、ゼオライト中に有機テンプレート又はそれに由来する物質が比較的多量に残存しているか、可能な限り除去されているか、あるいは、有機テンプレートを完全に除去した状態では安定に存在できないゼオライトにおいて、完全には結晶構造が崩壊しない程度に有機テンプレートを除去したものであるか、あるいは、フレームワーク密度が比較的大きい、即ち、細孔容積が比較的小さいものである。従って、従来のゼオライトは、吸着材として使用する場合の吸着容量が不十分であるか、吸着容量が十分の場合には、吸着材として繰り返し使用した場合の耐久性が不十分なものであった。
【０００８】
これに対し、我々は、ゼオライト中の有機テンプレートを完全に除去した状態で安定なゼオライトでさえも、細孔中の有機テンプレートが完全に除去されていると、初期の吸着容量あるいは触媒活性は高いが、使用に伴い粒子の粉化や結晶構造の破壊が起こり、それらに伴い吸着性能が低下する場合があることを見出した。そして、かかる問題は、比較的フレームワーク密度の小さい（すなわち、細孔容積が比較的大きい）ゼオライトにおいて顕著であることを見出した。一方で、有機テンプレートの一部がある含有量以上ゼオライトの細孔中に残留している場合には、保存中に大気中の水分等により触媒活性が低下するのを防ぐには有効であっても、そのままでは初期から吸着容量等が充分に得られない問題が判明した。
【０００９】
本発明は、前記の問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、高温に曝される条件での使用、繰り返しの使用、又は長時間の使用における性能劣化が少ないゼオライト及びその製造方法を提供すること、特に吸着材として使用した場合に、吸着容量が充分に大きく、且つ高温での使用や繰り返しの使用に伴うゼオライト粒子の粉化、結晶構造の破壊、及びそれに伴う吸着容量の低下が起こらないゼオライト及びその製造方法を提供することにある。また、そうしたゼオライトを含む吸着材、その吸着材を利用した熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、ゼオライトが特定のフレームワーク密度を有し且つ焼成により構造が維持されるシリコアルミノフォスフェートである場合、その中に残存する有機テンプレート又はそれに由来する物質の量をコントロールし、結果としてシリコアルミノフォスフェート中の炭素含有量を特定量にコントロールしたシリコアルミノフォスフェートが前記課題を解決することを見出した。更に、本発明者らは、炭素含有量を調整したシリコアルミノフォスフェートを用いた吸着材が、水熱条件に曝された場合にも吸着特性の変化が少なく、耐久性に優れることを見出した。更に、本発明者らは、その吸着材を、熱利用システムや蓄冷熱システムに利用することが有効であること、具体的には、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿や加湿の調湿空調装置用等の吸着材として有効に利用できることを見出した。
【００１１】
すなわち、前記課題を解決する本発明は、炭素含有量が０．８重量％以上６重量％以下であり、骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの各モル比が下記式１〜４を満足するシリコアルミノフォスフェートであって、フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１６Ｔ／ｎｍ３以下であり、当該シリコアルミノフォスフェートを焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれることを特徴とする。ここで、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素である。
【００１２】
０≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＰのモル比を示す）
０．００１≦ｗ≦０．３  …４
（ｗは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＳｉのモル比を示す）
【００１３】
この発明によれば、前記範囲の炭素を含有するシリコアルミノフォスフェートは、例えば吸着材として使用した場合に、吸着容量が大きく且つ水熱安定性に優れ、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという優れた効果を有する。
【００１４】
前記本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートにおいては、炭素含有量が１．８重量％以上６重量％以下であることが好ましい。また、骨格構造については、ＩＺＡが定めるコードで表されたＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ及びＶＦＩから選ばれる構造であることが好ましく、特にＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれる構造であることが好ましい。また、Ｍｅについては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の元素であることが好ましく、特にＦｅであることが好ましい。
【００１５】
また、前記本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートにおいては、下記に従って該炭素含有シリコアルミノフォスフェートの繰り返し耐久性試験を行った場合、該試験前の結晶構造が保持されることが好ましい。本願において、「繰り返し耐久性試験」とは、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す試験である。また、「結晶構造が保持される」とは、同一装置、同一測定条件、同一サンプルホルダー及び同一サンプル重量でＸＲＤ測定を行った場合に、繰り返し耐久性試験後の最も強いピーク強度が、繰り返し耐久性試験前の最も強いピーク強度の５０％以上であることをいう。ただし、ピーク強度は、ピーク高さのことであり、ピークトップのカウント数からバックグラウンドのカウント数を差し引いたもので定義される。
【００１６】
また、前記課題を解決する本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法は、シリコアルミノフォスフェートを構成する金属元素の化合物を構造指示材の存在下で水熱合成し、得られたシリコアルミノフォスフェート前駆体を酸素濃度２０ｖｏｌ％以下の雰囲気で焼成することを特徴とする。
【００１７】
この製造方法の発明において、シリコアルミノフォスフェート前駆体を焼成する温度が、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。また、シリコアルミノフォスフェート前駆体が２種以上の構造指示材の存在下で水熱合成されたものであり、その構造指示材が、（１）窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミン、からなる群の２以上の群から選択されたものであることが望ましい。また、シリコアルミノフォスフェート前駆体が、モルホリン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種類の含窒素有機化合物を構造指示材とした存在下で合成されたものであることが望ましい。
【００１８】
これらの製造方法の発明によれば、前記効果を奏する本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを安定して製造することができる。
【００１９】
また、前記課題を解決する本発明の吸着材は、上述した本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含むことを特徴とする。
【００２０】
この吸着材の発明において、(i)炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することが好ましい。また、この発明の吸着材が、(ii)吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システムに使用されることが好ましく、(iii)その熱利用システムが、(a)廃熱を吸着材に供給して吸着物質を脱着するための構成と、(b-)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着熱を暖機運転の必要な機器に供給するための構成、及び／又は、(b-2)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着物質の蒸発潜熱を冷房用冷凍機内を循環する冷却媒体に供給する構成を有する蓄冷熱システムであることが好ましい。また、この発明の吸着材が、(iv)前記の蓄冷熱システムに使用される吸着材であって、その吸着材に含まれる炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有する吸着特性を有していることが望ましい。また、この発明において、(v)前記の熱利用システムが吸着ヒートポンプであることが好ましく、(vi)その吸着ヒートポンプに使用される吸着材に含まれる炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する吸着特性を有していることが望ましい。
【００２１】
これらの吸着材の発明によれば、その吸着材を構成する炭素含有シリコアルミノフォスフェートは吸着容量が大きく且つ水熱安定性に優れ、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという好適な特性を持つので、吸着材自体も優れた耐久性を持っている。そのため、この吸着材を、熱利用システムに、吸着ヒートポンプに、又は蓄冷熱システムに好ましく使用できる。
【００２２】
また、前記課題を解決する本発明は、上述した吸着材を用いた、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムからなるものである。
【００２３】
この発明によれば、上述した本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含有する耐久性に優れた吸着材を用いるので、システムの耐久性に優れている。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートによれば、前記所定量の炭素を含有するので、特に吸着材として使用した場合に、吸着容量が大きく且つ水熱安定性に優れ、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという優れた効果を有する。
【００２５】
また、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを含有する吸着材を利用する熱利用システムは、前記本発明のゼオライトを含有する吸着材を用いていることにより、システムの耐久性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェート、その製造方法、それを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムについて、順次説明する。
【００２７】
（炭素含有シリコアルミノフォスフェート）
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、炭素を０．８重量％以上６重量％以下含有したシリコアルミノフォスフェートであり、且つ、そのシリコアルミノフォスフェートの骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの各モル比が、下記式１〜４を満足し、さらに、そのシリコアルミノフォスフェートを焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれることに特徴がある。ここで、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素である。
【００２８】
０≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＰのモル比を示す）
０．００１≦ｗ≦０．３  …４
（ｗは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＳｉのモル比を示す）
【００２９】
各モル比について、Ｍｅのモル比を示すｘが前記範囲より大きいと、本発明に係る炭素含有シリコアルミノフォスフェートの合成が困難となる傾向がある。なお、ｘは０であってもよく、その場合にはシリコアルミノフォスフェート中にＭｅは含まれない。但し、ｘを含有することにより、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを吸着材として使用する場合の吸着特性（相対湿度と吸着量との関係）のコントロールが容易となるため、ｘは、下記式１’を満足することが好ましい。
【００３０】
０．０１≦ｘ≦０．３    …１’
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＭｅのモル比を示す）
【００３１】
また、Ａｌのモル比を示すｙが前記範囲より小さいと、前記同様その合成が困難となる傾向があり、前記範囲より大きいと、不純物が混入する傾向がある。また、Ｐのモル比を示すｚが前記範囲より小さいと、前記同様その合成が困難となる傾向があり、前記範囲より大きいと、不純物が混入する傾向がある。また、Ｓｉのモル比を示すｗが前記範囲より小さいと、前記同様その合成が困難となる傾向があり、前記範囲より大きいと、所望の吸着特性が得難い傾向がある。
【００３２】
Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの各モル比については、下記式５〜８を満たすことがより好ましく、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの合成をより容易にし、また、不純物の混入を抑制し、更に、所望の吸着特性が得やすくなる。
【００３３】
０≦ｘ≦０．３  …５
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５  …６
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５  …７
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＰのモル比を示す）
０．０１≦ｗ≦０．２５  …８
（ｗは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉの合計に対するＳｉのモル比を示す）
【００３４】
Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であればよく、２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３周期に属する元素（Ｍｇ）及び第４周期に属する元素（Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である。これらのうち、２価の状態でイオン半径が０．３Å以上、０．８Å以下であるもの（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ）が好ましく、更に好ましくは、２価であり且つ４配位の状態でイオン半径が０．４Å以上、０．７Å以下のもの（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ）である。その中でも、合成の容易さと吸着特性の点から、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれる１種類又は２種類の元素であることが好ましく、特にＦｅであることが好ましい。なお、１Åは、１０ｎｍに換算される単位である。
【００３５】
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、その骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。そうしたカチオン種としては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素などが挙げられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
【００３６】
本発明のシリコアルミノフォスフェートは、これを焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に、焼成前の骨格構造が保たれるものである。ここで、炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれるとは、そのシリコアルミノフォスフェート固有の骨格構造が保持されることを意味し、下記の（１）又は（２）を満足する場合にその固有の骨格構造が保持されているとみなし、好ましくは下記の（１）及び（２）の両方を満足する場合である。以下、（１）及び（２）について説明する。
【００３７】
（１）理想的な骨格構造を保っていると仮定した場合の理想的な水蒸気吸着量をＱｉとし、炭素含有量が０．３重量％未満になるまで焼成した後の水蒸気吸着量（２５℃、相対蒸気圧０．５）をＱｃとしたとき、Ｑｃ／Ｑｉが０．４以上である。但し、Ｑｉは、下記（１−１）又は（１−２）に従って決定される。なお、ここでいう構造骨格とは、ＩＺＡが定めるコードを指し、骨格を構成する元素が異なっていても同一のコードで記載されるものは同一の骨格構造とみなす。
【００３８】
（１−１）水和状態のゼオライトの骨格構造の構造解析がなされている場合；水和状態の結晶の式量に対する、含有されている水の割合をＱｉとする。
【００３９】
（１−２）水和状態のゼオライトの骨格構造の構造解析がなされていない場合； D.W.Breck, "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES: STRCTURE, CHEMISTRY, AND USE", A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1974, の４８頁〜５０頁及び表２．４において、該当する構造を有するゼオライトの Void Fraction をもってＱｉとする。
【００４０】
（２）粉末Ｘ線回折パターンにおいて、焼成前の状態で測定したピークのうち、該当する結晶構造に由来する強度比の大きい３本のピークの少なくとも一つが、焼成により炭素含有量を０．３重量％未満とした後も焼成前の５０％以上のピーク高さを有する。なお、ピーク強度の測定は、同一のサンプルホルダーを用いて同一のサンプル重量で行うものとする。
【００４１】
ピーク強度の測定にあたっては、測定精度の点から、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の方法で行う。
【００４２】
（Ａ）内部標準物質を使用しない場合：同一条件で測定を行い、測定対象試料のピーク強度の絶対値を比較する。測定対象試料のピーク強度を測定する前後に同一サンプルを測定したとき、ピーク強度の絶対値の変化が１０％以下であるのが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）内部標準物質を使用する場合：内部標準物質を一定重量比で混合し、測定対象試料のピーク強度と内部標準物質ピーク強度との比（ピーク強度比）を測定し、測定対象試料のピーク強度比を比較する。
【００４４】
より具体的には、例えば、以下の手法が挙げられる。
【００４５】
（ａ）同一装置を用い、サンプルを乳鉢等で人力でよく粉砕し、測定サンプル量を同一とし、同一の条件で測定する。この際、強度の比較を行うサンプルの測定は、可能な限り時間的に近接していることが望ましい。その他、Ｘ線源の状態が可能な限り一定に保たれるよう、一般的なＸＲＤ測定を行う者にとって周知の配慮がなされるものとする。また、比較測定の前後で同一サンプルを測定して回折強度の変化が１０％以下であることを確認するものとする。
【００４６】
（ｂ）同一の装置を使用できない場合、あるいは同一装置でもＸ線源の状態が著しく変化している可能性がある場合は、測定サンプルに一定重量比で同一の内部標準物質を添加し、乳鉢等で良く混合した後、ＸＲＤ測定を行う。サンプル間のピーク強度の比較は、内部標準物質由来のある回折ピークの強度と、ゼオライト由来の回折ピーク強度の比をもって行う。内部標準物質は、強度比較をしようとするゼオライト由来の回折ピーク位置に回折ピークを有さないことなど当業者に公知の知見をもって選択するものとする。
【００４７】
なお、焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とするとの指標は、シリコアルミノフォスフェートの製造に使用される有機テンプレートを除去した状態を指す指標であって、検出限界によって決定された値である。
【００４８】
また、焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とする場合の焼成条件としては、例えば、含酸素雰囲気中、４５０℃以上・２時間とすることができる。
【００４９】
本発明のシリコアルミノフォスフェートは、焼成により炭素含有量を０．３重量％未満とした後において、焼成前の骨格構造が保たれる。焼成後に焼成前の骨格構造を保たないシリコアルミノフォスフェートの場合には、その骨格構造に起因して、例えば吸着材として繰り返し使用した場合に結晶構造が極めて容易に破壊し易く速やかに吸着特性が低下する傾向となる。
【００５０】
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、そのフレームワーク密度が、１０Ｔ／ｎｍ３以上１６Ｔ／ｎｍ３以下である。フレームワーク密度が前記範囲未満では、シリコアルミノフォスフェートの構造が不安定となる傾向があり、一方、フレームワーク密度が前記範囲を超えると吸着量が小さくなる。こうしたフレームワーク密度は、１２Ｔ／ｎｍ３以上であることがより好ましく、１３Ｔ／ｎｍ３以上であることが更に好ましい。一方、そのフレームワーク密度は、１５Ｔ／ｎｍ３以下であることが好ましい。ここで、Ｔとは、シリコアルミノフォスフェートの骨格を構成する酸素原子以外の原子であり、Ｔ／ｎｍ３は、ｎｍ３あたり存在するＴ原子の個数（フレームワーク密度）を示す単位である。
【００５１】
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートの骨格構造は、International Zeolite Association（国際ゼオライト協会。「ＩＺＡ」という。）が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ及びＶＦＩから選ばれる構造である。中でも、吸着特性と構造安定性の点から、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれる構造であることが好ましく、特にＣＨＡが好ましい。
【００５２】
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、上述したように、０．８重量％以上、６重量％以下の炭素を含有している。この範囲の炭素を含有するシリコアルミノフォスフェートは、例えば吸着材として使用した場合に、吸着容量が大きく且つ水熱安定性に優れ、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという優れた効果を有する。特に、結晶構造の破壊が起き難く、耐久性が向上するという効果を奏し、そのため、各種の実用用途に好ましく適用することができる。実用用途としては、後述の熱利用システム、吸着ヒートポンプ、蓄冷熱システムなどが挙げられる。
【００５３】
炭素含有量が前記範囲を超えると、特に吸着材として使用する場合に吸着量が低下し、吸着材としての性能が不十分となる。一方、炭素含有量が前記未満では、特に吸着材として使用した場合に、その吸着材が水蒸気共存下で高温に曝された場合の耐久性（この耐久性を「水熱安定性」という。以下同じ。）及び、吸脱着の繰り返しに対する耐久性に問題が生じることがある。この炭素含有量は、１．８重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。また、この炭素含有量は、５重量％以下が好ましい。こうした範囲の炭素を含有するシリコアルミノフォスフェートの耐久性が向上する理由は充分に明らかではないが、吸脱着時における結晶構造、格子定数、及び結合状態の変化がいずれも小さいためであると考えられる。
【００５４】
なお、本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、炭素含有量が前記範囲である限り窒素を含有する必要はないが、窒素を含有していても構わない。窒素を含有した場合において、窒素含有量による前記の水熱安定性に対する影響は少ないが、あまり多すぎると吸着性能が低下する。そのため、窒素を含有する場合であっても、通常、２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、その細孔構造のうち、吸着物質（吸着質ということもある。）が出入りできる部分の割合（下記式９又は下記式１０で定義される細孔利用率（細孔利用率１又は細孔利用率２）のこと。）が、０．６以上０．９９以下であることが好ましい。この細孔利用率は、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。一方、この細孔利用率は、０．９５以下であることがより好ましく、０．９３以下であることが特に好ましい。なお、本発明においては、前記細孔利用率は、下記式９の細孔利用率１で定義されるものであっても、下記式１０の細孔利用率２で定義されるものであってもよい。
【００５６】
細孔利用率１＝Ｑ１／Ｑｓ    …９
ここで、Ｑｓは構造指示材を完全に除去した場合の水蒸気吸着量であり、Ｑ１は本発明に係るシリコアルミノフォスフェートの水蒸気吸着量である。但し、この水蒸気吸着量は、相対蒸気圧０．５、室温（２５℃）における単位重量あたりの水蒸気吸着容量を表す。
【００５７】
細孔利用率２＝Ｗ１／Ｗｓ    …１０
ここで、Ｗｓは構造指示材を完全に除去した場合の有効水吸着量であり、Ｗ１は本発明に係るシリコアルミノフォスフェートの有効水吸着量である。ここでいう有効水吸着量とは、２５℃の飽和水蒸気雰囲気で一日飽和吸着させた試料を、乾燥空気流通下、１０℃／ｍｉｎで昇温した場合に、昇温前の試料重量に対する、２５℃から１００℃までで脱離した水の重量である。
【００５８】
本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートは、下記に従って繰り返し耐久性試験を行った場合、その繰り返し耐久性試験前の結晶構造が保持されるのが好ましい。
【００５９】
本願において、「繰り返し耐久性試験」とは、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す試験のことである。ここで、「結晶構造が保持される」とは、同一装置、同一測定条件、同一サンプルホルダー及び同一サンプル重量でＸＲＤ測定を行った場合に、上記の繰り返し耐久性試験後の最も強いピーク強度が、繰り返し耐久性試験前の最も強いピーク強度の５０％以上であることを言う。ただし、ピーク強度とは、ピーク高さのことであり、ピークトップのカウント数からバックグラウンドのカウント数を差し引いたもので定義される。
【００６０】
又、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートは、前記と同様にして繰り返し耐久性試験を行った場合、２５℃・相対蒸気圧０．５での水蒸気吸着量が試験前の８０％以上であることが好ましい。
【００６１】
又、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートは、２００℃から３５０℃に加熱した場合の重量減少率（ｇ１）が０重量％以上３重量％以下であることが好ましい。重量減少率（ｇ１）は小さい方が好ましく、その上限は、好ましくは２重量％、更に好ましくは１．５重量％である。重量減少率（ｇ１）が大きすぎると、熱安定性が不十分となる。
【００６２】
一方、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを３５０℃から７００℃に加熱した場合の重量減少率（ｇ２）は、２重量％以上６重量％以下が好ましい。重量減少率（ｇ２）は、好ましくは２．５重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、一方、好ましくは５．５重量％以下である。重量減少率（ｇ２）が小さすぎると、耐久性が劣る傾向があり、重量減少率（ｇ２）が大きすぎると、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートを吸着材として使用した場合に吸着量が不十分となる傾向がある。
【００６３】
尚、重量減少率は、２００℃での重量をｗ１、３５０℃での重量をｗ２、７００℃での重量をｗ３とするとき、下記式１１，１２で算出される。
【００６４】
重量減少率（ｇ１）＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ１×１００  …１１
重量減少率（ｇ２）＝（ｗ２−ｗ３）／ｗ１×１００  …１２
【００６５】
（炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法）
次に、本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法について説明する。
【００６６】
本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートの製造方法は、前記の組成及び構造上の特徴を有した本発明に係る炭素含有シリコアルミノフォスフェートを製造するための方法であって、シリコアルミノフォスフェートを構成する金属元素の化合物を構造指示材の存在下で水熱合成し、得られたシリコアルミノフォスフェート前駆体を酸素濃度２０ｖｏｌ％以下の雰囲気で焼成することにより製造される。
【００６７】
最初に、本発明に係るシリコアルミノフォスフェートを製造するための構成原料について説明する。使用される構成原料としては、アルミニウム源、Ｍｅ源（特に好ましくは鉄源）、リン源、ケイ素源、及び構造指示材としての有機テンプレートが用いられる。そして、これらの各原料を混合した後、水熱合成することによりシリコアルミノフォスフェート前駆体が得られる。
【００６８】
アルミニウム源；アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが使用される。中でも、取り扱いやすさと反応性の観点から、擬ベーマイトが好ましく使用される。
【００６９】
Ｍｅ源；Ｍｅ源も特に限定されず、通常、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点から、無機酸塩又は有機酸塩が好ましく使用される。場合によってはコロイド状の酸化物を用いてもよい。Ｍｅ源として、Ｍｅの価数が２価のものが好ましい。Ｍｅの種類については前記記載の通りである。
【００７０】
リン源；リン源は、通常、リン酸が使用されるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【００７１】
ケイ素源；ケイ素源は、シリカゾル、フュームドシリカ、ケイ酸エチル等の有機ケイ素化合物が使用される。これらのうち、取り扱い容易さから、シリカゾル又はフュームドシリカが好ましく使用される。
【００７２】
有機テンプレート；水熱合成において構造指示材としての役割を持つ有機テンプレートとしては、アミン、イミン、四級アンモニウム塩を使用できるが、好ましくは、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。それらは入手し易く安価であり、更に、製造されたシリコアルミノフォスフェートの取り扱いも容易で構造破壊も起き難いという効果がある。
【００７３】
ここで、有機テンプレートとして好ましく用いられる前記の各アミン類について更に詳しく説明する。
【００７４】
ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物；ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物は、通常５〜７員環であり、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は、通常３個以下、好ましくは２個以下である。含まれるヘテロ原子の種類は、窒素以外は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、合成のし易さの観点からはヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００７５】
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物としては、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらのうち、合成のし易さの観点から、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００７６】
シクロアルキル基を有するアミン；シクロアルキル基を有するアミンにおいて、そのシクロアルキル基の個数は、アミン１分子に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は、通常５〜７個で、好ましくは６個である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１個が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが、合成のし易さの点で好ましい。分子量としては、２５０以下、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００７７】
このようなシクロアルキル基を有するアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等が挙げられ、特にシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００７８】
アルキル基を有するアミン；アルキル基を有するアミンにおいて、そのアルキル基は、アミン１分子に何個入っていてもよいが、好ましくは３個である。アルキル基の炭素数は、４個以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０個以下であることがより好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００７９】
このようなアルキル基を有するアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが合成のし易さの点で好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンが更に好ましい。最も好ましいのはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンである。
【００８０】
好ましく用いられる前記（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記アミン類の中から１種用いる場合は、合成の容易さの点から、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の中のモルホリン、又は、（２）シクロアルキル基を有するアミンの中のシクロヘキシルアミンが好ましく、その中でもモルホリンが特に好ましい。
【００８１】
一方、所望の組成のものを純度よく合成するため、２種類以上のアミン類を組み合わせて用いるのが好ましい。これらのうち、好ましい組み合わせとしては、有機テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミン、からなる群の２以上の群からそれぞれ１種以上の化合物を用いることが好ましい。このように組み合わせることにより、所望の元素割合のものや、結晶性の高いシリコアルミノフォスフェートを合成し易いという利点がある。中でも、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物を含む２種以上の組み合わせの場合は、所望の元素割合のものや、結晶性の高いシリコアルミノフォスフェートを合成し易いので、より好ましい。具体的な好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリンを含む２種以上の組み合わせの場合がより好ましい。
【００８２】
これらの有機テンプレート各群の混合比率は、条件に応じて適時選ぶ必要があるが、混合させる２種の有機テンプレートのモル比は、１：２０〜２０：１の範囲であり、所望の元素割合のものや結晶性の高いシリコアルミノフォスフェートの合成のし易さの観点から、１：１０〜１０：１が好ましい。なお、その他の有機テンプレートが入っていてもよいが、その場合には、モル比で通常２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。これらの有機テンプレートは、価格も安く、従来の有機テンプレート（例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等に比べて扱い易く腐食性等も少ないという利点がある。
【００８３】
本発明のシリコアルミノフォスフェートの製造方法において、複数の有機テンプレートを併用して製造すると共に、更にその製造条件を選択することにより、(i)シリコアルミノフォスフェートの合成過程における結晶化速度を向上させることができ、(ii)不純物の生成を抑制して所望構造のシリコアルミノフォスフェートを容易に製造することができ、更に、(iii)壊れ難い安定した構造のシリコアルミノフォスフェートを製造することができる、という効果を得ることができる。
【００８４】
本発明のシリコアルミノフォスフェートの製造方法においては、上述した（１）〜（３）から選択された化合物を複数種の組み合わせた有機テンプレートが好ましく用いられ、それらの有機テンプレートが示す相乗作用により単独の有機テンプレートでは得られない前記(i)〜(iii)の効果を得ることができるという利点がある。
【００８５】
次に、本発明に係るシリコアルミノフォスフェートの製造方法における水熱合成について説明する。
【００８６】
先ず、Ｍｅ源、アルミニウム源、リン酸源、ケイ素源、有機テンプレート及び水からなる構成原料を混合して水性ゲルを調合する。構成原料を混合する順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、先ず水にリン酸源とアルミニウム源とケイ素源とを混合し、これにＭｅ源と有機テンプレートを混合する。
【００８７】
水性ゲルの組成は、所望のものの合成し易さに影響し、アルミニウム源、Ｍｅ源及びリン酸源を酸化物のモル比であらわすと、ＭｅＯ／Ａｌ２Ｏ３の値は、通常０より大きく１．０以下であり、好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は、所望のものの合成し易さに影響し、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、通常１．８以下、好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．６以下である。
【００８８】
本発明のシリコアルミノフォスフェートにおいて、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３の比は、０．０００１≦ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３≦２であり、合成のし易さの観点からは０．００５≦ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３≦１．８が好ましく、０．０５≦ＳｉＯ２ ／Ａｌ２Ｏ３≦１．５がより好ましい。
【００８９】
有機テンプレートの総量は、合成し易さと経済性に影響し、Ｐ２Ｏ５に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／Ｐ２Ｏ５）で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。また、２種以上の有機テンプレートの混合比は、所望のものの合成し易さに影響し、条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、既述したように、例えばモルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０３〜２０、好ましくは０．０５〜１０、更に好ましくは０．１〜９、最も好ましくは０．２〜４である。
【００９０】
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択された有機テンプレートを混合する順番は特に限定されず、有機テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各有機テンプレートをそれぞれ他の物質と混合した後にその混合物を調合してもよい。
【００９１】
また、水の割合の下限としては、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比（水／Ａｌ２Ｏ３）で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、モル比（水／Ａｌ２Ｏ３）で２００以下、合成のし易さと生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。
【００９２】
水性ゲルのｐＨは、４〜１０であり、合成のし易さの観点からは５〜９が好ましく、５．５〜７．５がより好ましい。ｐＨの調整は、有機テンプレートの添加量の調節、又は塩酸、硫酸等の酸の添加により行われる。なお、水性ゲル中には、原料の溶解性を向上させるため、又は鉱化剤等の役割を期待して、前記以外の成分を共存させてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。共存成分の割合は、所望のものの合成し易さに影響し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比（共存成分／Ａｌ２Ｏ３）で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００９３】
こうした条件下で、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下又は結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより水熱合成を行う。
【００９４】
水熱合成の反応温度は、所望のものの合成し易さに影響し、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００９５】
反応時間は、所望のものの合成し易さに影響し、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、更に好ましくは４日以下である。反応温度は、この時間の反応中、一定でもよいし段階的に変化させてもよい。
【００９６】
水熱合成後においては、生成物を分離する。生成物の分離方法は特に限定されないが、通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温（２５℃）から１５０℃以下の温度で乾燥し、生成物である有機テンプレートを含有したシリコアルミノフォスフェート前駆体を分離できる。
【００９７】
次に、本発明に係るシリコアルミノフォスフェートの製造方法における焼成工程について説明する。
【００９８】
焼成工程は、前記のように水熱合成され分離されたシリコアルミノフォスフェート前駆体を、窒素、空気等の流通下又は減圧下で、所定の条件で加熱処理するプロセスであり、その結果、所定の炭素を含有する本発明のシリコアルミノフォスフェートが製造される。
【００９９】
この焼成工程においては、焼成条件を制御し、有機テンプレートの除去をコントロールして所定量の炭素を含有するシリコアルミノフォスフェートが製造される。また、焼成により完全に有機テンプレートを除去した後に、例えばメチルアミン、エチルアミン等の有機アミン類等の有機化合物を吸着させることにより、所定量の炭素を含有するシリコアルミノフォスフェートを製造してもよい。このとき、シリコアルミノフォスフェートには、有機テンプレート分子がその構造を保って残留していてもよいが、有機テンプレートが化学反応を起こして炭素、水素又は窒素の少なくとも１部が除かれた構造で残留しているのが好ましい。なお、有機テンプレートが残留しているか否かは、例えばＣＨＮ元素分析、熱重量−質量分析（ＴＧ−ＭＡＳＳ）等の解析手段により確認することができる。
【０１００】
焼成温度は、通常、２００℃以上８００℃以下であり、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上が更に好ましく、３００℃以上が特に好ましい。一方、７００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４５０℃以下が更に好ましい。焼成温度を３００℃以上４５０℃以下とすることにより、炭素含有率の制御が容易であるという効果がある。焼成時間は、最高温度の保持時間が１分間から１５時間であり、２分間から１０時間が好ましく、５分間から８時間がより好ましい。焼成時の圧力は、減圧でも加圧でもよいが、通常は大気圧又は大気圧付近で行われる。
【０１０１】
焼成は、酸素を含まないガス中で行ってもよいし、不活性ガス中に酸素を含有したガス中で行ってもよい。ガス中に酸素を含有させた場合における酸素濃度は、上限は２０ｖｏｌ％であり、１５ｖｏｌ％以下が好ましく、１０ｖｏｌ％以下が更に好ましい。ガス中に酸素を含有させ且つガス中の酸素濃度をこの範囲で制御することにより、焼成時における有機テンプレートの発熱を抑制し、焼成の制御を容易にする効果がある。また、有機テンプレートの酸化分解に伴う急激な発熱を回避するために、窒素等の不活性ガス気流下で焼成した後、含酸素ガス気流中で焼成することもできる。この場合は、不活性ガス中での焼成時に有機テンプレートの一部が除去されているので、２段目の含酸素ガス中での焼成時の発熱を抑制することができ、前記同様に焼成時の制御が容易になる。酸素以外の含有ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが用いられるが、場合によっては水蒸気又は窒素酸化物を体積比で１０％まで混合させても構わない。
【０１０２】
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートを得るための焼成条件の決定にあたっては、予めシリコアルミノフォスフェート前駆体の熱分解性を検証し、熱分解が開始する温度に近い温度で且つ低めの温度で焼成を行うのが好ましい。そのため、前記の温度範囲のなかでも、比較的低めの温度を採用し、酸素を含まない不活性ガス、又は酸素含有量が比較的少ない存在下で行うのが耐久性向上の点で好ましい。
【０１０３】
本発明の特性を持つシリコアルミノフォスフェートは、所望のシリコアルミノフォスフェートの構成元素の種類、構成比、フレームワーク密度等に基づいて、上記の焼成条件から選択することにより製造される。中でも、前記の好ましい構造指示材を用い、焼成温度を３００〜４５０℃、焼成時間を２〜８時間とし、酸素を含有しないか、又は上記好ましい範囲に記載の割合で含有する不活性ガス雰囲気下の条件を選択することにより得られる傾向がある。本発明の特性を持つシリコアルミノフォスフェートを製造するための好ましい焼成条件として、例えば、不活性ガス中で、３００〜４５０℃、４〜８時間の反応条件を好適な焼成条件として挙げることができる。
【０１０４】
更に、本発明の特性を持つシリコアルミノフォスフェートが必須の構成元素としてＭｅを含む場合には、焼成条件として特に酸素を上記好ましい範囲に記載の割合で含有する不活性ガス雰囲気下で行うことにより得られる傾向があり、更には、上記焼成温度範囲の中でも比較的低めの温度（例えば３００〜４００℃）での焼成を、酸素を上記好ましい範囲に記載の割合で含有する不活性ガス雰囲気下で行うことにより得られる傾向がある。
【０１０５】
焼成ガスを、焼成装置内に流通させてもよいし、させなくてもよいが、流通させる場合には、焼成するシリコアルミノフォスフェート前駆体に対する空間速度（ＧＨＳＶ：gasous hourly space velocity）が所定の範囲であることが好ましい。その空間速度（ＧＨＳＶ）としては、１０ｈｒ−１以上、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、２０ｈｒ−１以上、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。ＧＨＳＶが小さすぎると、有機テンプレートの除去が遅くなり、ＧＨＳＶが高すぎると、焼成に要するガス流量が大きすぎることになるので経済的に好ましくない。焼成装置としては、マッフル炉や、管状炉、キルン等の任意の加熱装置を用いることができ、固定床又は流動床形式で行われる。なお、ここでのＧＨＳＶは、単位時間当たりの「流すガス容量／シリコアルミノフォスフェート前駆体容量」で表される。
【０１０６】
以上の方法により、本発明に係る炭素含有シリコアルミノフォスフェートが製造される。
【０１０７】
（炭素含有シリコアルミノフォスフェートの使用）
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、吸着材、酸反応や酸化反応用等の触媒、分離材、量子ドットや量子ワイヤー等の光学材料、磁気材料となる半導体微粒子や蛍光体、色素等のホストとして広く用いることができる。特に、繰り返し使用による結晶構造の破壊が少なく、吸着特性の劣化が小さいことから、吸着材として好適に使用される。
【０１０８】
（吸着材としての使用）
本発明に係るシリコアルミノフォスフェートは、構造破壊が起き難い等、耐久性に優れるので、繰り返し使用される吸着材として好ましく使用される。
【０１０９】
特に、熱利用システム用の吸着材としての使用が好ましく、例えば、吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質が蒸発することにより発生する吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システム用の吸着材に好適に使用できる。なお、ここでいう熱利用システムとは、吸着熱として回収される熱エネルギーを他の物質を加熱するための熱源として利用し、及び／又は、蒸発潜熱として回収される熱エネルギー（冷熱）を他の物質を冷却するための熱源として利用するシステムを意味し、具体的には、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿や加湿の調湿空調装置等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のシリコアルミノフォスフェートは、それ自体吸着性能を有するが、前記の熱利用システムに使用する場合には、その吸着特性として、２５℃で測定した吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質（例えば水）の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するものであることが好ましい。すなわち、０．０１以上の相対蒸気圧で脱着でき、０．５以下の相対蒸気圧で吸着できるような比較的親水的なものが適している。なお、熱利用システムにおいては、そのシステムにより、１５０℃以上の高温の熱源を利用することも可能であり、脱着に必要な相対湿度を十分低くすることができる。しかし、吸着の場合は、外気温などの環境の影響を受けるので、吸着に必要は相対湿度を０．５より大きくすることは難しい。
【０１１１】
ここで、熱利用システムの操作蒸気圧範囲は、脱着側相対蒸気圧（φ１a）と吸着側相対蒸気圧（φ２a）とによって決定される。φ１とφ２は下記式１３，１４により算出でき、φ１aとφ２aとの間が操作可能な相対蒸気圧範囲となる。
【０１１２】
脱着側相対蒸気圧(φ1a)＝平衡蒸気圧(Tlow1)／平衡蒸気圧(Thigh)  …１３
吸着側相対蒸気圧(φ2a)＝平衡蒸気圧(Tcool)／平衡蒸気圧(Tlow2)  …１４
【０１１３】
ここで、平衡蒸気圧(Tlow1)、平衡蒸気圧(Thigh)、平衡蒸気圧(Tcool)及び平衡蒸気圧(Tlow2)は、それぞれ、Tlow1、Thigh、Tcool及びTlow2の温度における平衡蒸気圧を意味する。この式中、Thigh（高温熱源温度）は、吸着材から吸着物質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度であり、Tlow1（低温熱源温度）は、凝縮器の吸着物質の温度であり、Tlow2（低温熱源温度）は、再生後の吸着材を吸着に供する際に冷却する熱媒の温度であり、Tcool（冷熱生成温度）は、蒸発器の吸着物質の温度すなわち生成した冷熱の温度である。なお、平衡蒸気圧は、吸着物質の平衡蒸気圧曲線を用いて、温度から求めることができる。
【０１１４】
上述した熱利用システムの吸着過程においては、低温熱源温度Tlow2が低ければ低いほど、吸着に必要な相対湿度が大きくなり、使用できる相対湿度が広くなる。しかし、実際には、吸着材が吸着物質を吸着する際に発生する吸着熱の除熱を完全に行うことは難しく、また外気温などの環境因子にも影響されるので、通常は、低温熱源温度Tlow2を２０℃以下にすることは難しい。すなわち、吸着物質が水である場合において、例えば１０℃の冷熱生成温度Tcoolを得ようとする場合に、低温熱源温度Tlow2を２０℃とした場合の相対湿度０．５２より大きい操作相対水蒸気圧範囲で操作するのは熱利用システムには適さない。
【０１１５】
一方、上述した熱利用システムの脱着過程においては、高温熱源温度Thighが高ければ高いほど、脱着に必要な相対湿度が小さくなり、使用できる相対湿度は広くなる。なお、システムにより高温熱源温度Thighは１００℃以上、場合によっては１２０℃以上、又は２００℃近くの熱源を得ることも可能である。この場合には、例えば、低温熱源温度Tlow1が除熱の不具合や環境因子の影響等により上昇し、低温熱源温度Tlow1が５０℃となったと仮定しても、高温熱源温度Thighが２００℃の場合には、相対湿度は０．０１程度である。
【０１１６】
以上のことから、本発明の熱利用システムでは、相対湿度が０．０１から０．５の範囲で吸着量が変化する吸着特性を備えた本発明に係るシリコアルミノフォスフェートを吸着材として使用することが好ましい。
【０１１７】
なお、相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１以上であるとは、前記相対蒸気圧範囲の比較的狭い相対蒸気圧変化で急激に吸着物質（例えば水）の吸着量が変化することを示している。こうした変化量は、比較的狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいことを意味するので、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らすことができ、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても熱利用システムを駆動することが可能となる。
【０１１８】
こうした吸着特性は、本発明のシリコアルミノフォスフェートのうち、比較的フレームワーク密度の小さいもの、好ましくは１６Ｔ／ｎｍ３以下のものが備えている。
【０１１９】
本発明のシリコアルミノフォスフェートを吸着材として使用するに際しては、成形体として用いてもよい。成形体とする場合には、本発明のシリコアルミノフォスフェートの吸着特性をできるだけ低下させないように留意し、必要に応じて他の成分、例えば公知の吸着材用結合剤等の結合剤や本発明のシリコアルミノフォスフェート以外の他の吸着性物質等を混合した混合物で成形することができる。結合剤としては、例えばアルミナ、シリカ、粘土等の無機バインダーが挙げられる。その混合物は、撹拌造粒、噴霧造粒等による造粒、又は静水圧による成型方法（ＣＩＰ）により造粒され、成形体に加工される。また、必要に応じて、成形体を破砕してもよい。
【０１２０】
吸着材に含まれる本発明のシリコアルミノフォスフェートの含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であり、１００％であってもよい。１００％の場合とは、本発明のシリコアルミノフォスフェートのみを構成材料として吸着材が構成されている場合である。
【０１２１】
（蓄冷熱システムへの適用）
次に、本発明のシリコアルミノフォスフェートからなる又は含む吸着材を、蓄冷熱システムに適用した態様について説明する。
【０１２２】
図１は、本発明の蓄冷熱システムの一例を示す概念図である。本発明の蓄冷熱システム１１は、循環水供給器１２と、吸脱着器１３と、及び蒸発器兼凝縮器１４とを主要な構成とする吸着式蓄冷熱装置を備えている。ここで、吸脱着器１３は、吸着材を備え、蒸発器兼凝縮器１４から吸着物質（例えば水）が供給されたり、蒸発器兼凝縮器１４に吸着物質を供給する装置である。蒸発器兼凝縮器１４は、吸着物質を蒸発させて吸脱着器１３に供給するための蒸発器と、吸脱着器１３から供給された吸着物質を凝縮するための凝縮器とを兼ね備える装置である。循環水供給器１２は、吸脱着器１３に高温水Ａを供給したり低温水Ｂを供給する装置である。
【０１２３】
この蓄冷熱システム１１は、（構成ａ）廃熱（循環水供給器１２の循環水）を吸着材（吸脱着器１３内）に供給して吸着材から吸着物質（例えば水）を脱着するための構成と、（構成ｂ−１）蒸発器兼凝縮器１４から供給された吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する熱（吸着熱）を暖機運転の必要な機器に供給する構成、及び／又は、（構成ｂ−２）蒸発器兼凝縮器１４から供給された吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着物質の蒸発潜熱を冷房用冷凍機内を循環する冷却媒体に供給する構成と、を備えるシステムである。
【０１２４】
吸着材の機能を利用した吸着式蓄冷熱装置は、吸着材が吸着物質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着式蓄冷熱装置においては、吸着物質として、水、エタノール又はアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格及び蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましく、かかる吸着物質は、水蒸気として吸着材に吸着される。
【０１２５】
本発明のシリコアルミノフォスフェート自体からなる吸着材又はこれを含有する吸着材は、既述したように、繰り返し使用時における優れた構造強度を持つ機械的特性及び吸着特性を有しているので、蓄冷熱システム用の吸着材として好適に使用可能である。中でも、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい吸着特性を有する吸着材は、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らすことができるので特に好ましいと共に、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても蓄冷熱装置を駆動できるという利点がある。
【０１２６】
（吸着ヒートポンプへの適用）
次に、本発明のシリコアルミノフォスフェートからなる又は含む吸着材を、吸着ヒートポンプに適用した態様について説明する。
【０１２７】
図２は、本発明の吸着ヒートポンプの一例を示す概念図である。本発明の吸着ヒートポンプ２１は、吸着物質と、吸着物質を吸脱着する吸着材と、吸着材が充填され且つ吸着物質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着器２２，２３と、吸着物質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器２４と、吸着物質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器２５とから主に構成されている。吸脱着器２２，２３には、循環水供給器２６，２７から高温水又は低温水が供給され、各吸脱着器２２，２３と蒸発器２４及び凝縮器２５との間には開閉バルブ２８〜３１が取り付けられている。
【０１２８】
吸着ヒートポンプの作動原理としては、例えば、（１）開閉バルブ２９，３０が開いており、吸脱着器２２には循環水供給器２６から低温水が供給され、吸脱着器２３には循環水供給器２７から高温水が供給された場合において、(i)吸脱着器２２においては、吸着材が蒸発器２４から供給された吸着物質（例えば水）を吸着し、その吸着時に発生する吸着熱により温水が得られ、(ii)吸脱着器２３においては、吸着材が吸着物質を脱着し、その脱着時に発生する蒸発潜熱により冷水が得られる。一方、（２）開閉バルブ２８，３１が開いており、吸脱着器２２には循環水供給器２６から高温水が供給され、吸脱着器２３には循環水供給器２７から低温水が供給された場合において、(i)吸脱着器２２においては、吸着材が吸着物質を脱着し、その脱着時に発生する蒸発潜熱により冷水が得られ、(ii)吸脱着器２３においては、吸着材が蒸発器２４から供給された吸着物質（例えば水）を吸着し、その吸着時に発生する吸着熱により温水が得られる。
【０１２９】
吸着ヒートポンプ２１は、開閉バルブの操作により、こうした２つの動作を繰り返して常時冷却水を得ることができる熱利用システムである。こうした吸着ヒートポンプの構成と作動原理についてのより詳しい内容は、例えば特開２００２−３７２３３２に記載されている。
【０１３０】
本発明の吸着ヒートポンプは、本発明のシリコアルミノフォスフェートからなる吸着材又はそれを含む吸着材を適用した吸着ヒートポンプであり、その吸着材は、既述したように、繰り返し使用時における優れた構造強度を持つ機械的特性及び吸着特性を有しているので、吸着ヒートポンプ用の吸着材として好適に使用可能である。中でも、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい吸着特性を有する吸着材は、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らすことができるので特に好ましいと共に、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるという利点がある。
【０１３１】
（除湿空調装置への適用）
次に、本発明のシリコアルミノフォスフェートからなる又は含む吸着材を、除湿空調装置に適用した態様について説明する。
【０１３２】
図３は、本発明の除湿空調装置の一例を示す概念図である。本発明の除湿空調装置６１は、吸着物質（例えば水）を吸脱着可能な吸着材と、その吸着材を備えた吸脱着器６１と、吸着材を再生させるための機構６３とを備えた装置である。なお、この除湿空調装置６１には、必要により調湿されるための空気６２（調湿用空気ともいう。）を流通させるための空気経路（図示しない）、又は、調湿した後の空気を強制排気させるための装置（図示しない）を設けてもよい。
【０１３３】
吸脱着器６１は、吸着材と調湿用空気６２とが充分に接触可能な形状となっていればよく、その形状としては、ハニカム構造を持つロータ形状等が挙げられる。
【０１３４】
吸着材を再生させるための機構６３は、(i)除湿用途の場合においては、吸着材の再生のために必要な８０℃程度の熱を吸脱着器６１に供給できる熱供給機構であればよい。また、(ii)装置の内部で電気加熱等によって熱を発生させる場合においては、ヒーター、加熱コイル等の熱源、熱を充分に吸脱着器６１に伝えるためのブロア等の機構であればよい。また、(iii)装置外部から熱源を得る場合においては、その高温ガスを供給する配管等の機構であればよい。このときの外部からの熱源は、吸着ヒートポンプ同様特に限定されず、例えばガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器及び燃料電池などが挙げられる。また、(iv)加湿用途の場合においては、再吸湿させるための高湿度空気が流通する経路であればよい。
【０１３５】
除湿空調装置を用いた調湿の動作方法について、図４を参照しつつその一例を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
図４は、除湿空調装置であるデシカント空調装置の一例を概念図である。デシカント空調装置７０は、処理空気経路７１と、再生空気経路７２と、吸着材を付着させたデシカントロータ７３と、２つの顕熱交換器７４，７５と、加熱源からの熱供給機構７６と、加湿器７７とを主な構成機器としている。処理空気は、デシカントロータ７３で除湿され、デシカントの水分吸着熱によって温度上昇する。処理空気は、その後、第１の顕熱交換器７４で再生空気と熱交換して冷却された後、加湿器７７で加湿され、空調空間７８に供給される。その一方で、再生空気は、外部空間から取り入れられ、第１の顕熱交換器７４で処理空気と熱交換して温度上昇した後、熱供給機構７６によって加熱されて相対湿度が低下した状態でデシカントロータ７３を通過し、デシカントロータ７３の水分を脱着再生する。再生後の再生空気の顕熱分は、加熱前の再生空気と第２の顕熱交換器７５で熱交換して回収した後、外部７９に放出される。
【０１３７】
この除湿空調装置に、本発明のシリコアルミノフォスフェートからなる吸着材又はそれを含む吸着材を適用することにより、その吸着材は、既述したように、繰り返し使用時における優れた構造強度を持つ機械的特性及び吸着特性を有しているので、除湿空調装置用の吸着材として好適に使用可能である。
【０１３８】
前記の原理に準じて、例えば、吸着材から水分を吸着させた再生後の空気を室内に供給することにより加湿を行うことも可能である。
【０１３９】
（適用用途と吸着特性）
本発明のシリコアルミノフォスフェートを吸着材に使用した熱利用システムは、吸着熱として回収される熱エネルギーを他の物質を加熱するための熱源として利用し、及び／又は、蒸発潜熱として回収される熱エネルギー（冷熱）を他の物質を冷却するための熱源として利用するシステムであり、具体的には、上述したように、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿や加湿の調湿空調装置等が挙げられる。
【０１４０】
こうした熱利用システムにおいては、吸着物質（例えば水）は蒸気として吸着材に吸着されるが、その吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着物質の吸着量変化が大きい材料であることが好ましい。この吸着特性は、吸着材が使用される用途によって多少相違する。
【０１４１】
最初に、本発明の吸着材が吸着ヒートポンプに適用される場合における好ましい吸着特性について説明する。
【０１４２】
吸着ヒートポンプに適用される吸着材は、その吸着材に含まれる本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、吸着物質である水の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することが望ましい。このとき、吸着物質である水の吸着量変化は、好ましくは、０．１２ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．１８ｇ／ｇ以上である。
【０１４３】
こうした吸着特性が好ましい理由を、１００℃以下の比較的低温のガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池又は自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合で説明する。なお、水を吸着物質とした場合の操作蒸気圧範囲で説明する。
【０１４４】
１００℃以下の比較的低温のガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池又は自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合において、例えば、高温熱源温度が８０℃で低温熱源温度が３０℃の場合には、操作蒸気圧範囲（φ１a〜φ２a）は０．０９〜０．２９となる。同様に、高温熱源温度が６０℃で低温熱源温度が３０℃の場合には、操作相対水蒸気圧範囲は（φ１a〜φ２a）は０．２１〜０．２９となる。また、特開２０００−１４０６２５号の記載を基に自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合について推算すると、高温熱源温度が約９０℃で低温熱源温度が３０℃であり、この場合には、操作相対水蒸気圧範囲（φ１a〜φ２a）は０．０６〜０．２９となる。
【０１４５】
これらより、前記の排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合においては、操作相対水蒸気圧範囲（φ１a〜φ２a）は０．０５〜０．３０、更に好ましくは０．０６〜０．２９となる。したがって、加熱により相対水蒸気圧を下げて吸着材を再生する際においては、相対水蒸気圧が０．０５、好ましくは０．０６以上の範囲で脱着が完了する吸着特性を備えた吸着材を用いることが好ましい。一方、吸着という点では、相対水蒸気圧０．３０、好ましくは０．２９以下の範囲で充分な吸着量が得られる吸着特性を備えた吸着材を用いることが好ましい。
【０１４６】
以上より、適用される操作湿度範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましく、通常は、相対水蒸気圧０．０５〜０．３０好ましくは０．０６〜０．２９の範囲において、上述したように、吸着量が大きく変化する材料が好ましい。
【０１４７】
前記吸着特性を有する吸着材は、本発明のシリコアルミノフォスフェートからなる又は含む吸着材の中から選定すればよいが、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類のＭｅ元素を含む炭素含有シリコアルミノフォスフェートであることが好ましく、その中でもＭｅがＦｅである炭素含有鉄シリコアルミノフォスフェートが特に好ましい。なお、骨格構造については、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＬＥＶから選ばれる構造であるものが好ましく、含まれるＭｅ金属の割合が、骨格構造を形成する酸素以外の元素全体に対する「Ｍｅ＋Ｓｉ」のモル比（（Ｍｅ＋Ｓｉ）／（Ｍｅ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ））で０．０１以上０．１５以下、好ましくは０．０２以上０．１以下であることが望ましい。
【０１４８】
次に、本発明の吸着材が蓄冷熱システムに適用される場合における好ましい吸着特性について説明する。
【０１４９】
蓄冷熱システムに適用される吸着材は、その吸着材に含まれる本発明の炭素含有シリコアルミノフォスフェートが、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１０ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することが望ましい。また、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することがより望ましい。また、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１０ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有するものが特に望ましい。
【０１５０】
こうした吸着特性が好ましい理由を、自動車に装着される蓄冷熱システムで説明する。
【０１５１】
自動車に搭載される蓄冷熱システムでは、廃熱で加熱された９０℃程度の温水により吸脱着器が９０℃程度に加熱され、加熱された吸脱着器内の吸着材が吸着物質を脱着し、その際に発生する蒸発潜熱により、冷却器内を循環する冷媒が冷却されて凝縮器が１０℃程度に冷却される。このとき、それらの間の相対蒸気圧は約０．０２となるので、相対蒸気圧０．０２における吸着物質の吸着量が小さいことが好ましい。なお、吸脱着器の温度が９０℃以下の低い温度（例えば６０〜８５℃程度）となる場合、又は、凝縮器の温度が１０℃よりも高い温度（例えば１５〜３０℃程度）となる場合には、それらの間の相対蒸気圧は０．０２よりも大きくなるので、０．０２よりも高い相対蒸気圧で十分な脱着が行われることが必要である。したがって、相対蒸気圧０．０２の条件下における吸着物質の吸着量は、より小さいことが好ましい。
【０１５２】
なお、自動車等においては、吸脱着器の温度はラジエータで冷却された冷却水により４５〜６０℃程度となり、蒸発器の温度は熱交換器により１０℃程度となる場合がある。この場合、吸脱着器と蒸発器との間の相対蒸気圧は約０．１０となるので、相対蒸気圧０．１０における吸着物質の吸着量は大きいものが好ましい。すなわち、この操作湿度範囲の中で、吸着量の変化が大きい吸着材を用いることが好ましいのである。
【０１５３】
前記吸着特性を有する吸着材は、本発明に係る炭素含有シリコアルミノフォスフェートからなる又は含む吸着材の中から選定すればよいが、特にＦｅを含む炭素含有鉄シリコアルミノフォスフェートであることが望ましい。骨格構造については、ＣＨＡ構造であるものが好ましく、含まれるＭｅ金属の割合が、骨格構造を形成する酸素以外の元素全体に対する「Ｍｅ＋Ｓｉ」のモル比（（Ｍｅ＋Ｓｉ）／（Ｍｅ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ））で０．０３以上０．２５以下、好ましくは０．０４以上０．２０以下であることが望ましい。
【０１５４】
以上、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムを例にした熱利用システムと吸着特性との関係について説明したが、前記の好ましい吸着特性を示すシリコアルミノフォスフェートを選択し、それを含有する吸着材を利用した場合には、本発明のシリコアルミノフォスフェートの性能に起因する吸着材の耐久性のみならず、従来の吸着材に対比して、吸着プロセスがより低い相対蒸気圧条件下で起こり、脱着プロセスがより高い相対蒸気圧条件下で起こることとなる。その結果、わずかな相対湿度変化によりその吸着量が変化することになるので、廃熱が多量に発生し、エアコンを使用することで燃費が更に低下する問題を抱える自動車に搭載する吸着ヒートポンプや、蓄冷熱システムの吸着材として好ましく適用することができる。
【０１５５】
以上説明したように、本発明のシリコアルミノフォスフェート及びそれを含む吸着材は、炭素含有量が所定の範囲であることにより、水蒸気共存下、高温に放置した場合の耐久性に優れており、特に、吸着物質の吸脱着を繰り返し行う吸着材として使用した場合においては、繰り返し使用による吸着性能の劣化が少ないという好ましい特性を有している。従って、吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質が蒸発することにより発生する吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システム、具体的には、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿空調装置のような、吸脱着を例えば数十万回以上も行うような過酷な条件での使用に耐えうるという有益な効果を有する。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例と比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１５７】
最初に、実施例及び比較例中の各物性は下記の測定条件で行った。
【０１５８】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝４〜５０°
試料：メノウ乳鉢を用いて人力で粉砕した試料約１００ｍｇを用い、同一形状のサンプルホルダーを使用して試料量がほぼ一定となるようにした。
【０１５９】
＜ＣＮ分析＞
PERKIN ELMER 2400 SeriesII CHNS/O Analyzerを用いて行った。
【０１６０】
＜元素分析＞
試料を空気流通下、５５０℃で６時間焼成し、塩酸に溶解した後、ＩＣＰ法により組成分析を行った。
【０１６１】
＜重量減少率測定＞
試料を、空気１０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料約１０ｍｇの条件で熱重量分析を行い、２００℃、３５０℃及び７００℃の重量から、上記に従って重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を求めた。
【０１６２】
＜有効水吸着量の測定＞
真空デシケーター中で室温（２５℃）の飽和水蒸気雰囲気に一日放置した試料約１０ｍｇを熱重量分析計（島津製作所製：ＴＧＡ−５０）を用いて、乾燥空気１０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、室温（２５℃）より昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。室温（２５℃）の飽和水蒸気吸着状態の試料重量に対する、室温（２５℃）から１００℃までで脱離した水の重量％を有効水吸着量とした。
【０１６３】
＜吸着特性（２５℃）＞
２５℃における水蒸気吸着量を水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株）製）により測定した。
【０１６４】
空気恒温槽温度：５０℃
吸着温度：２５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：２３．７５５ｔｏｒｒ
平衡時間：５００秒
試料：１２０℃で５時間真空排気処理したのち測定した。
【０１６５】
＜吸着特性（５５℃）＞
５５℃における水蒸気吸着量を水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株）製）により以下の方法で測定した。
【０１６６】
空気恒温槽温度：６０℃
吸着温度：５５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：１１８．１１ｔｏｒｒ
平衡時間：５００秒
試料：１２０℃で５時間真空排気処理したのち測定した。
【０１６７】
＜耐久性試験＃１：水熱試験＞
テフロン（登録商標）で内張りされたステンレス製オートクレーブ（内容積約１００ｍｌ（内径４２ｍｍ））の底部に０．２ｇの純水を入れた。試験中に液体の水と試料とが接触するのを避けるため、長さ約２０ｍｍの足のついたテフロン（登録商標）製の試料皿（外径４０ｍｍ）に試料を０．２ｇ入れ、オートクレーブ内に密封した。そのオートクレーブを１００℃に保たれた恒温乾燥機で２４時間保持した後に取り出し、室温（２５℃）まで放冷した。
【０１６８】
＜耐久性試験＃２：繰り返し試験＞
試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返した。
【０１６９】
（実施例１）
水熱合成と焼成を行い、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを以下のように作製した。
【０１７０】
先ず、水１８０ｇに８５％リン酸８７．１ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５７．２ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別に、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）５．０４ｇ、モルホリン３６．６ｇ及び水２４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えた。更に、トリエチルアミン４７．０ｇを加え、これを３時間攪拌し、以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１７１】
0.2ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：0.9Ｐ２Ｏ５：1モルホリン：1.1トリエチルアミン：60Ｈ２Ｏ
【０１７２】
得られた出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で６０時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。乾燥した固体（シリコアルミノフォスフェート前駆体）の元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が７．９％、アルミニウムが４８．７％、リンが４３．３％であった。
【０１７３】
次に、得られた固体（シリコアルミノフォスフェート前駆体）を、ＧＨＳＶ＝約６０００ｈｒ−１の空気流通下、室温（２５℃）から３５０℃まで約１℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で６時間空気流通気流下で焼成し、焼成物を得た。
【０１７４】
焼成物のＸＲＤ測定により、図５に示すようなＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）を示すＸＲＤパターンが得られた。前記式１０から求めた細孔利用率２は０．８９であった。焼成物の吸着特性（２５℃）測定により、図６に示すような吸着等温線が得られた。焼成物のＣＮ分析により、炭素：３．５重量％、窒素：１．０重量％を含有していることが確認された。焼成物の有効水吸着量は、２０．４重量％であった。焼成物の耐久性試験＃１後に行ったＸＲＤ測定により、図７に示すようなＣＨＡ構造を示すＸＲＤパターンが得られた。焼成物の耐久性試験＃１後の有効水吸着量は、１８．４重量％であった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１７５】
又、焼成物を耐久性試験＃２に供したところ、十分な耐久性が確認された。この焼成物は、耐久性試験＃２で繰り返し回数を数千回としても十分な耐久性を示した。更に、この焼成物は吸着ヒートポンプ、調湿システムに適用した場合の数十万回の吸脱着の繰り返しに対する耐久性を有する。
【０１７６】
（実施例２）
水熱合成と焼成を行い、炭素含有鉄シリコアルミノフォスフェートを以下のように作製した。
【０１７７】
先ず、水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）６．２６ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物２．７８ｇを水２９ｇに溶かし、それにｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）１．２ｇを加えた液を加え、更にモルホリン４．３５ｇとトリエチルアミン５．６４ｇを混合した液をゆっくりと加えて更に３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１７８】
0.2ＦｅＳＯ４：0.4ＳｉＯ２：0.92Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：1.0モルホリン：1.0トリエチルアミン：60Ｈ２Ｏ
【０１７９】
得られた出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１８０℃・１日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。乾燥した固体（鉄シリコアルミノフォスフェート前駆体）の元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンと鉄とケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、Ａｌ：４３．９ｍｏｌ％、Ｐ：４０．３ｍｏｌ％、Ｆｅ：６．１ｍｏｌ％、Ｓｉ：９．７ｍｏｌ％であった。
【０１８０】
乾燥後の固体の一部（１２．７ｍｇ）を用いて熱重量分析を行った。熱重量分析は、熱重量分析計（島津製作所ＴＧＡ−５０）を用い、ヘリウムで希釈した空気（酸素濃度７ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、室温（２５℃）から７００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して行った。その結果を図８に示す。
【０１８１】
次に、得られた固体（鉄シリコアルミノフォスフェート前駆体）を、酸素濃度７％の窒素希釈空気をＧＨＳＶ＝約６０００ｈｒ−１で流通させながら、室温（２５℃）から４２０℃まで約０．５℃／ｍｉｎで昇温し、４２０℃（この温度は、図８に示した熱重量分析による分解温度付近の温度である。）で６時間焼成し、焼成物を得た。
【０１８２】
焼成物のＸＲＤ測定により、図９に示すようなＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）を示すＸＲＤパターンが得られた。前記式９から求めた細孔利用率１は０．７７であり、前記式１０から求めた細孔利用率２は０．９１であった。焼成物の吸着特性（５５℃）測定により、図１０に示すような吸着等温線が得られた。焼成物のＣＮ分析により、炭素：３．２重量％、窒素：１．１重量％を含有していることが確認された。焼成物の有効水吸着量は、１６．７重量％であった。焼成物の耐久性試験＃１後に行ったＸＲＤ測定により、図１１に示すようなＣＨＡ構造を示すＸＲＤパターンが得られた。焼成物の耐久性試験＃１後の有効水吸着量は、１５．５重量％であった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１８３】
（実施例３）
実施例２において、焼成ガスを窒素、焼成温度を４５０℃とした以外は、実施例２と同様に焼成を行い、炭素含有鉄シリコアルミノフォスフェートを得た。
【０１８４】
焼成物のＸＲＤ測定により、図１２に示すようなＣＨＡ構造を示すＸＲＤパターンが得られた。前記式１０から求めた細孔利用率２は０．８５であった。焼成物のＣＮ分析により、炭素：５．０重量％を含有していることが確認されたが、窒素は検出下限（０．３重量％）以下であった。焼成物の有効水吸着量は、１５．７重量％であった。焼成物の耐久性試験＃１後に行ったＸＲＤ測定により、図１３に示すようなＣＨＡ構造を示すＸＲＤパターンが得られた。焼成物の耐久性試験＃１後の有効水吸着量は、１５．７重量％であった。焼成物の耐久性試験＃２後に行ったＸＲＤ測定により、図１４に示すようなＣＨＡ構造を示すＸＲＤパターンが得られた。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１８５】
尚、前記実施例１〜３のシリコアルミノフォスフェートは、そのいずれにおいても、これを焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれるものである。又、前記実施例１〜３で得られたシリコアルミノフォスフェートは、下記に従って繰り返し耐久性試験を行った場合、その繰り返し耐久性試験前の結晶構造が保持されるものである。
【０１８６】
＜繰り返し耐久性試験＞：シリコアルミノフォスフェートを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す。
【０１８７】
又、上記に従って繰り返し耐久性試験を行った場合、２５℃・相対蒸気圧０．５での水蒸気吸着量は、繰り返し耐久性試験前の８０％以上である。
【０１８８】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で水熱合成し、乾燥した固体を空気流通下、焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして焼成を行い、炭素を含有しないシリコアルミノフォスフェートを得た。
【０１８９】
焼成物のＸＲＤ測定により、図１５に示すようなＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）を示すＸＲＤパターンが得られた。前記式９，１０から求めた細孔利用率１，２はいずれも１であった。焼成物のＣＮ分析により、炭素及び窒素とも検出下限（０．３重量％）以下であった。焼成物の有効水吸着量は、２２．８重量％であった。焼成物の耐久性試験＃１後に行ったＸＲＤ測定により、図１６に示すようなアモルファス状態を示すＸＲＤパターンが得られた。このことから、焼成物の細孔構造が破壊されており、吸着容量が著しく低下していると考えられる。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１９０】
（比較例２）
実施例２と同様の方法で水熱合成し、乾燥した固体を窒素で希釈した空気流通下（酸素濃度７ｖｏｌ％、ＧＨＳＶ＝約６０００ｈｒ−１）、焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例２と同様に焼成を行い、炭素を含有しない鉄シリコアルミノフォスフェートを得た。
【０１９１】
焼成物のＸＲＤ測定により、図１７に示すようなＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）を示すＸＲＤパターンが得られた。前記式９，１０から求めた細孔利用率１，２はいずれも１であった。焼成物のＣＮ分析により、炭素及び窒素とも検出下限（０．３重量％）以下であった。焼成物の有効水吸着量は、１８．３重量％であった。焼成物の耐久性試験＃１後に行ったＸＲＤ測定により、図１８に示すようなアモルファス状態を示すＸＲＤパターンが得られた。焼成物の耐久性試験＃１後に行った有効水吸着量は、６．８重量％であった。焼成物の耐久性試験＃２後に行ったＸＲＤ測定により、図１９に示すようなアモルファス状態を示すＸＲＤパターンが得られた。このことから、焼成物の細孔構造が破壊されており、吸着容量が著しく低下していると考えられる。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１９２】
（比較例３）
実施例２と同様に水熱合成し、乾燥した固体を、窒素気流下で焼成温度を３２５℃とした以外は、実施例２と同様に焼成を行い、本発明の範囲を超えて炭素を含有する鉄シリコアルミノフォスフェートを得た。
【０１９３】
焼成物のＸＲＤ測定により、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）が確認された。前記式１０から求めた細孔利用率２は０．５７であった。焼成物のＣＮ分析により、炭素：８．９重量％、窒素：１．９重量％を含有していることが確認された。焼成物の有効水吸着量は、１０．５重量％であった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。表１に結果を示す。このことから、本発明の範囲を超えて炭素を含有すると吸着量が少ないことは明らかである。
【０１９４】
（比較例４）
米国特許第６，３９５，６７４号公報の実施例５に従って、ＳＡＰＯ−３４の前駆体の焼成を行ってＳＡＰＯ−３４を得た。即ち、水１８ｇに８５％リン酸１５．４ｇ及び擬ベーマイト（水２５重量％含有）９．２ｇをゆっくり加え、撹拌した。さらに水１０ｇを加えて１時間撹拌し、これをＡ液とした。Ａ液とは別に、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）４．１ｇ、モルホリン１１．６ｇ、水１５ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えた後、さらにこれに水２４ｇを加えて３時間撹拌した。得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｍｌステンレス製オートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた。反応後、冷却してデカンテーションにより上澄みを除去し、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を水で３回洗浄した後、濾別し、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体は粉末Ｘ線回折測定により純粋なＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることが確認された。その固体を米国特許６，３９５，６７４号公報の実施例５に記載されているように、Ｈｅ気流中、４５０℃で１時間焼成し、炭素含有量が８．５重量％であるＳＡＰＯ−３４を得た。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１９５】
（比較例５）
Ｈｅ気流中での焼成温度を６２５℃とした以外は比較例４と同様にして、米国特許６，３９５，６７４号公報の実施例５に記載されているＳＡＰＯ−３４を得た。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１９６】
（比較例６）
前記R.T.Yangら、Langmuir,2003,19,2193-2200の記載に準じて、シリコアルミノフォスフェートを合成した。即ち、水５２ｇに８５％リン酸５ｇを加え、撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド８．９ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、コロイダルシリカ（LUDOX-AS, 40wt% SiO２）４．５５ｇを加えた。さらに、撹拌しながら、イソプロピルアミン（i-PrNH２）２５．６ｇを滴下して加え、以下の組成を有する出発混合物を得た。
【０１９７】
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：0.7ＳｉＯ２：10ｉ-ＰｒＮＨ２：50Ｈ２Ｏ
【０１９８】
こうして得られた出発混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った内容積１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１６０℃で１２０時間反応させた。反応後、室温まで冷却して、デカンテーションより沈殿物を分離し、濾過、水洗して生成物を回収した。
【０１９９】
得られた生成物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、純粋なＧＩＳ構造（フレームワーク密度１５．３Ｔ／ｎｍ３）が確認された。この結果を図２０に示す。
【０２００】
得られた生成物を、前記文献（R.T.Yangら）の表−２の条件に従って焼成し、熱重量分析を行った。即ち、得られた生成物約１０ｍｇを熱重量分析計（島津製作所；ＴＧＡ−５０）を用いて、Ｈｅ気流中（３０ｃｃ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎで３２５℃まで昇温し、３２５℃で１時間処理した後、室温まで冷却した。その後、Ｈｅ気流をＡｉｒ気流（３０ｃｃ／ｍｉｎ）に切り替え、１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、得られた焼成物の熱重量分析を行った。これらの結果を表１に示す。
【０２０１】
（比較例７）
前記文献（R.T.Yangら）の表−２の条件に従って、Ｈｅ気流中での昇温速度を４０℃／ｍｉｎとした以外は比較例６と同様にＨｅ気流中での焼成を行い、得られた焼成物について、Ａｉｒ気流中での熱重量分析を行った。これらの結果を表１に示す。
【０２０２】
（比較例８）
水熱合成と焼成を行い、炭素含有シリコアルミノフォスフェートを以下のように作製した。
【０２０３】
先ず、水３０ｇに８５％リン酸１６．１ｇ及び擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＢ液とした。Ｂ液とは別に、ｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）２．５２ｇ、モルホリン６．１ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ及び水４０ｇを混合した液を調製した。これをＢ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【０２０４】
0.6ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：1Ｐ２Ｏ５：1モルホリン：1トリエチルアミン：60Ｈ２Ｏ
【０２０５】
得られた出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら１９０℃で２４時間反応させた後、２００℃に昇温して２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。乾燥した固体（シリコアルミノフォスフェート前駆体）の元素分析を行った。その結果、アルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が１１．６％、アルミニウムが４９．０％、リンが３９．４％であった。
【０２０６】
次に、得られた固体（シリコアルミノフォスフェート前駆体）を、焼成ガスとして窒素、焼成温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様に焼成処理を行い、焼成物を得た。
【０２０７】
焼成物のＸＲＤ測定により、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることが確認された。前記式９から求めた細孔利用率１は０．８３であり、前記式１０から求めた細孔利用率２は０．７７であった。た。焼成物のＣＮ分析により、炭素：７．５重量％、窒素：０．６重量％を含有していることが確認された。焼成物の有効水吸着量は、１４．０重量％であった。焼成物の耐久性試験＃１後に行ったＸＲＤ測定により、ＣＨＡ構造であることが確認された。焼成物の耐久性試験＃１後の有効水吸着量は、１２．０重量％であった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０２０８】
（比較例９）
米国特許第４，４４０，８７１号公報に従い、ＡＦＩ構造を有するシリコアルミノフォスフェートの合成を行った。即ち、７．６９ｇの８５重量％リン酸と３３．２９ｇの水とを混合し、４．５８ｇの擬ベーマイトを加え、均質になるまで混合し、３時間撹拌を継続した。次いでこの混合物に３７重量％ＨＣｌを１．０８ｇ加え、次いでフュームドシリカ（アエロジル２００）を２．１６ｇ加え、均質になるまで混合した。最後に１８．６ｇの３５重量％テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）水溶液を加え、均質になるまで撹拌した。この反応混合物の一部をテフロン（登録商標）でライニングしたステンレス鋼製のオートクレーブに封入し、オーブン中で１５０℃・１６８時間加熱した。固体反応生成物をデカンテーション、水洗、濾過により回収し、水洗した。得られた固体を室温で空気中にて乾燥した。ＸＲＤ測定により、ほぼ純粋なＡＦＩ構造（フレームワーク密度１７．３Ｔ／ｎｍ３）であることが確認された。得られた焼成物の窒素含有量は１．０重量％、炭素含有量は７．２重量％、Ｃ／Ｎ重量比は７．２０であった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明の蓄冷熱システムの一例を示す概念図である。
【図２】本発明の吸着ヒートポンプの一例を示す概念図である。
【図３】本発明の除湿空調装置の一例を示す概念図である。
【図４】除湿空調装置であるデシカント空調装置の一例を概念図である。
【図５】実施例１で得られた焼成物のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１で得られた焼成物の２５℃における水蒸気吸着等温線である。
【図７】実施例１で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例２で得られた鉄アルミノフォスフェート前駆体の熱重量分析結果である。
【図９】実施例２で得られた焼成物のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例２で得られた焼成物の５５℃における水蒸気吸着等温線である。
【図１１】実施例２で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図１２】実施例４で得られた焼成物のＸＲＤパターンである。
【図１３】実施例４で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例４で得られた焼成物の耐久性試験＃２後のＸＲＤパターンである。
【図１５】比較例１で得られた焼成物のＸＲＤパターンである。
【図１６】比較例１で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図１７】比較例２で得られた焼成物のＸＲＤパターンである。
【図１８】比較例２で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図１９】比較例２で得られた焼成物の耐久性試験＃２後のＸＲＤパターンである。
【図２０】比較例６の水熱合成によって得られた生成物のＸＲＤパターンである。
【符号の説明】
【０２１１】
１１  蓄冷熱システム
１２、２６、２７  循環水供給器
１３、２２、２３  吸脱着器
１４  蒸発器兼凝縮器
２１  吸着ヒートポンプ
２４  蒸発器
２５  凝縮器
２８、２９、３０、３１  開閉バルブ
６１  除湿空調装置
６２  空気
６３  吸着材再生機構
７０  デシカント空調装置
７１  処理空気経路
７２  再生空気経路
７３  デシカントロータ
７４、７５  顕熱交換器
７６  熱供給機構
７７  加湿器
７８  空調空間
７９  外部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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