(57)【要約】【課題】光学的欠陥の少ない、液晶性化合物から形成される光学異方性層を有する光学補償シート、および液晶性化合物からなる光学異方性層を迅速に製造する製造方法を提供する。【解決手段】透明支持体と、液晶性化合物およびＲ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ２は−ＳＯ２−Ｏ−を含まない反応性の置換基を表す）で表される化合物の少なくとも一種から形成される光学異方性層とを有する光学補償シート、および液晶性化合物とＲ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２で表される化合物とを含有する組成物を支持体に塗布する工程と、液晶性化合物を前記支持体上で配向させる工程とを含む光学異方性層の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、液晶性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種から形成される光学異方性層とを有する光学補償シート。
一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２は−ＳＯ２−Ｏ−を含まない反応性の置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１がアルキル基またはアリール基である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１がアリール基である請求項１または２に記載の光学補償シート。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１が下記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載の光学補償シート。
一般式（ＩＩ）
【化１】
2005017801.tif 000013
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は炭素数８〜２０の無置換のアルキル基または水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されている４〜１２のアルキル基を表し、ｎ１は１〜４のいずれかの整数を表す。）
【請求項５】
液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項６】
液晶性化合物から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶性化合物と請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を支持体に塗布する工程と、液晶性化合物を前記支持体上で配向させる工程とを含む光学異方性層の製造方法。
【請求項７】
液晶性化合物を配向させる工程が、液晶性化合物を水平配向させた後、ハイブリッド配向させる工程である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
液晶性化合物の配向を固定化する工程をさらに含む請求項６または７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償シートおよび光学補償シートの製造に適用可能な光学異方性層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学補償シートは画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来から光学補償シートとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上にディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。
【０００３】
ディスコティック液晶性化合物には、多様な配向形態があるため、所望の光学特性を発現させるためには、光学異方性層におけるディスコティック液晶性化合物の配向を制御する必要がある。ディスコティック液晶性化合物に、セルロース低級脂肪酸エステル、含フッ素界面活性剤または１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加することにより、ディスコティック液晶性化合物を平均傾斜角が５度未満の水平状態に配向制御している例がある（例えば、特許文献１参照）。また、疎水性排除体積効果化合物を光学異方性層に併用して、液晶性化合物の配向を制御する技術も報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、液晶性化合物のハイブリッド配向を効率的に促進する化合物の効果およびその使用法については、言及されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３５２３２８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０３６３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シュリーレン欠陥などの光学的欠陥の少ない、液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）から形成される光学異方性層を有する光学補償シートを提供にある。本発明の他の目的は、上記の光学補償シートを構成する光学異方性層を迅速に製造する製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段によって解決される。
［１］  透明支持体と、液晶性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種から形成される光学異方性層とを有する光学補償シート。
一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２は−ＳＯ２−Ｏ−を含まない反応性の置換基を表す。）
［２］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１がアルキル基またはアリール基である［１］に記載の光学補償シート。
［３］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１がアリール基である［１］または［２］に記載の光学補償シート。
［４］  下記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１が下記一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載の光学補償シート。
【０００７】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005017801.tif 000002
【０００８】
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は炭素数８〜２０の無置換のアルキル基または水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されている４〜１２のアルキル基を表し、ｎ１は１〜４のいずれかの整数を表す。）
【０００９】
［５］  液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の光学補償シート。
［６］  液晶性化合物から形成される光学異方性層の製造方法であって、液晶性化合物と請求項１中の一般式（Ｉ）で表される化合物とを含有する組成物を支持体に塗布する工程と、液晶性化合物を前記支持体上で配向させる工程とを含む光学異方性層の製造方法。
［７］  液晶性化合物を配向させる工程が、液晶性化合物を水平配向させた後、ハイブリッド配向させる工程である［６］に記載の製造方法。
［８］  液晶性化合物の配向を固定化する工程をさらに含む［６］または［７］に記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［光学異方性層およびその製造方法］
本発明の光学異方性層の製造方法（「本発明の製造方法」という場合がある）は、液晶性化合物と前記一般式（Ｉ）で表される化合物（「本発明の化合物」という場合がある）とを含有する組成物を支持体に塗布する工程と、液晶性化合物を前記支持体上で配向させる工程（以下、「配向工程」という場合がある）とを有する。本発明の製造方法によれば、シュリーレン欠陥などの光学的欠陥の発生を抑制しつつ、液晶配向を有する光学異方性層を迅速に製造することができる。本発明の製造方法の一態様は、前記液晶性化合物を配向させる工程が、液晶性化合物を水平配向させた後、ハイブリッド配向させる工程である。この態様によれば、ハイブリッド配向した液晶性化合物からなる光学異方性層を、シュリーレン欠陥などの光学的欠陥の発生を抑制しつつ、迅速に製造することができる。
【００１１】
本発明において、「ハイブリッド配向」とは、実態ではないがイメージで表すと、液晶性化合物の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合はコアの円盤面）と液晶層の水平面（例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）とのなす角度（以下、「傾斜角」という）が、液晶層の厚さ方向に変化する配向をいう。本明細書では、傾斜角の変化の態様には、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、および増加および減少を含む間欠的変化などいずれも含まれるものとする。
【００１２】
本発明において、「水平配向」とは、液晶性化合物の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合はコアの円盤面）と液晶層の水平面（例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、液晶性化合物の長軸方向と水平面のなす傾斜角が１０度未満の配向を意味する。液晶性化合物が水平配向した際の傾斜角は、５度以下が好ましく、３度以下がより好ましく、２度以下がさらに好ましく、１度以下が最も好ましい。前記傾斜角は理想的には０度であってよい。
【００１３】
本発明の製造方法に一例は、例えば、ディスコティック液晶性化合物、本発明の化合物、および適宜光学異方性層の形成に必要な化合物を溶剤に溶解した溶液を、配向膜上に塗布した後、乾燥し、加熱して配向させる（配向工程）。ディスコティック液晶性化合物の配向が完了した後に、さらにＵＶ光の照射等により、前記液晶性化合物または他の添加剤を重合し、配向状態を固定化する（固定化工程）。本発明の化合物の作用により、液晶性化合物が配向してなる光学異方性層を、シュリーレン欠陥等の光学的欠陥の発生を抑制しつつ、迅速に製造できる。また、配向工程において、熱、電磁波、電場、磁場といった外場によるエネルギーを加え、より迅速に液晶性化合物を配向させることもできる。
【００１４】
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれであってもよく、また高分子液晶および低分子液晶のいずれであってもよい。光学異方性層に用いる液晶性化合物は、一種又は複数種であってもよい。さらに本発明の光学補償シートは、光学異方性層中で液晶性化合物が架橋されて、液晶性を示さなくなったものも含まれる。
本発明では、液晶性化合物はディスコティック液晶性化合物が好ましい。
【００１５】
前記棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【００１６】
前記ディスコティック液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体；Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体；Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体；およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクル；などを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。
【００１７】
光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【００１８】
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定する方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる方法がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましく、重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物は、下記式（ＬＣ−１）で表わされる。
一般式（ＬＣ−１）
Ｄ―（Ｌ―Ｐ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは２〜１２の整数である。一般式（ＬＣ−１）で表される化合物の具体例は、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５８頁６行〜６５頁８行に記載がある。
【００１９】
本発明では、前記液晶性化合物とともに、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。本発明の化合物の添加及び／又は温度制御により、前記液晶性化合物の水平配向が誘起されて、水平配向を達成できる。さらに温度電磁波、酸などの刺激により、本発明の化合物が変化して前記液晶性化合物のハイブリッド配向が誘起される。
一般式（Ｉ）
Ｒ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２は−ＳＯ２−Ｏ−を含まない反応性の置換基を表す。
【００２０】
一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）もしくはヘテロ環基（フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジル基等）を表す。これらのうちで好ましくはアリール基またはヘテロ環基であり、特に好ましくはアリール基である。これらの基は、置換基を除いて炭素数が１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。
【００２１】
また、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては置換可能なものであればいずれの置換基であってもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−オクテニル基、２−デセニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基、３−ヘキシニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００２２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ドデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００２３】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンドデカンスルホニルアミノ基、ゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジオクチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００２４】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される置換基は以下の構造であることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）
【化３】
2005017801.tif 000003
【００２７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１は２価の連結基を表し、Ｒ３は炭素数８〜２０の無置換のアルキル基または水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されている４〜１２のアルキル基を表し、ｎ１は１〜４のいずれかの整数を表す。
【００２８】
以下に一般式（ＩＩ）について説明する。
前記Ｘ１で表される２価の連結基はアルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及びそれらの群より選ばれる２価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アルキレン及びアルケニレン基は、可能であれば１以上の置換基によって置換されていてもよい。該置換基は、Ｒ１で表される置換基と同義であり、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基である。
【００２９】
Ｘ１で表される２価の連結基は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒｂ）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ２−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−（ｎ２は１〜４のいずれかの整数）であり、特に好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−である。
【００３０】
Ｒ３は、好ましくは水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されている４〜１２のアルキル基であり、さらには、末端にＣＦ３基を有していることが特に好ましい。以下に、Ｒ３の具体例を示す。
【００３１】
【化４】
2005017801.tif 000004
【００３２】
以下に、Ｒ１の具体例を示す。以下の具体例では、結合線（他の原子との結合を有しない）が＊−ＳＯ２との結合位置である（＊は結合位置を表す）。
【００３３】
【化５】
2005017801.tif 000005
【００３４】
【化６】
2005017801.tif 000006
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、−ＳＯ２−Ｏ−を含まない反応性の置換基を表す。本明細書において、「反応性の置換基」とは、熱、電磁波または酸の作用により少なくとも一部が離脱し得る置換基を表す。Ｒ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ２で表される化合物からＲ２が離脱すると、Ｒ２はオレフィン類等として組成物から遊離して、一方、Ｒ１−ＳＯ３Ｈで表される酸が生成する。
【００３６】
前記熱、電磁波、又は酸の作用により離脱し得る置換基の例としては、特開平８−２４８５６１号公報に記載（具体的には、［化２］、［化５］〜［化１２］の記載）があり、例えば、β位に水素原子を有するアルキル基（例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキセニル基等）、β位に水素原子を有する酸素原子を含む飽和または不飽和のヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基等）、β位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、１以上の置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、あるいはこれらの基、もしくはアセタール、ケタール、チオケタール、ピナコール、エポキシ環の分解を引き金に離脱する置換基が挙げられる。Ｒ２は置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同義であり、その好ましい範囲も同一であるが、Ｒ２は、−ＳＯ２−Ｏ−基を有することはない。以下に、Ｒ２の具体例を示す。以下の具体例では、左端がＯ−との結合位置である。
【００３７】
【化７】
2005017801.tif 000007
【００３８】
以下に、本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。Ｒ１およびＲ２は、前述した例示した置換基の番号に相当する。例えば、以下に化合物（Ｉ−１）の例を挙げて説明する。化合物（Ｉ−１）［置換基（Ｒ１−１）／置換基（Ｒ２−１）］で表される化合物例は、下記構造式で表される。化合物（Ｉ−２）以降の化合物例については、構造式は省略するが、同様な意味である。
【００３９】
Ｉ−１：  （Ｒ１−１）／（Ｒ２−１）
【化８】
2005017801.tif 000008
【００４０】
Ｉ−２：    （Ｒ１−２）／（Ｒ２−１）
Ｉ−３：    （Ｒ１−２）／（Ｒ２−３）
Ｉ−４：    （Ｒ１−２）／（Ｒ２−５：ｍ＝３）
Ｉ−５：    （Ｒ１−２）／（Ｒ２−７）
Ｉ−６：    （Ｒ１−２）／（Ｒ２−８）
Ｉ−７：    （Ｒ１−２）／（Ｒ２−９）
Ｉ−８：    （Ｒ１−６）／（Ｒ２−３）
Ｉ−９：    （Ｒ１−６）／（Ｒ２−４）
Ｉ−１０：  （Ｒ１−６）／（Ｒ２−７）
Ｉ−１１：  （Ｒ１−６）／（Ｒ２−８）
Ｉ−１２：  （Ｒ１−６）／（Ｒ２−９）
Ｉ−１３：  （Ｒ１−６）／（Ｒ２−１６）
Ｉ−１４：  （Ｒ１−６）／（Ｒ２−１８）
Ｉ−１５：  （Ｒ１−７）／（Ｒ２−３）
Ｉ−１６：  （Ｒ１−７）／（Ｒ２−７）
Ｉ−１７：  （Ｒ１−７）／（Ｒ２−８）
Ｉ−１８：  （Ｒ１−７）／（Ｒ２−９）
Ｉ−１９：  （Ｒ１−９）／（Ｒ２−３）
Ｉ−２０：  （Ｒ１−９）／（Ｒ２−７）
Ｉ−２１：  （Ｒ１−９）／（Ｒ２−８）
Ｉ−２２：  （Ｒ１−９）／（Ｒ２−９）
Ｉ−２３：  （Ｒ１−１１）／（Ｒ２−３）
Ｉ−２４：  （Ｒ１−１１）／（Ｒ２−７）
Ｉ−２５：  （Ｒ１−１１）／（Ｒ２−８）
Ｉ−２６：  （Ｒ１−１１）／（Ｒ２−９）
Ｉ−２７：  （Ｒ１−１５）／（Ｒ２−３）
Ｉ−２８：  （Ｒ１−１５）／（Ｒ２−７）
Ｉ−２９：  （Ｒ１−１５）／（Ｒ２−８）
Ｉ−３０：  （Ｒ１−１５）／（Ｒ２−９）
Ｉ−３１：  （Ｒ１−１５）／（Ｒ２−１６）
Ｉ−３２：  （Ｒ１−３１）／（Ｒ２−３）
Ｉ−３３：  （Ｒ１−３１）／（Ｒ２−７）
Ｉ−３４：  （Ｒ１−３１）／（Ｒ２−８）
Ｉ−３５：  （Ｒ１−３１）／（Ｒ２−９）
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般的なエーテル化反応、クロロスルホニル化反応及びエステル化反応等を組合わせることによって容易に合成することができる。例えば、エーテル化反応については日本化学会編「実験化学講座（第４版）」２０巻１８９頁（１９９２年）（丸善）等に記載の方法が挙げられ、クロロスルホニル化反応については日本化学会編「実験化学講座（第４版）」２０巻１７８７頁（１９９２年）（丸善）等に記載の方法が挙げられ、これらの反応により得られたスルホン酸クロリドを特開平８−２４８５６１号公報（第９−１０頁）及び特開２００１−２７８８５５号公報（第９−１０頁）等に記載の方法に従ってエステル化反応させることにより前記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００４２】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、各々単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４３】
支持体上に光学異方性層を形成する態様では、支持体（配向膜を有する場合は配向膜）界面近傍の液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物単位）の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（前記一般式（Ｉ）で表される化合物等）、後述する配向膜の材料を選択することにより、または配向膜のラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面（空気界面）近傍の液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物単位）の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（前記一般式（Ｉ）で表される化合物等）を選択することにより調整することができる。液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）とともに使用する化合物の例としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。さらに、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【００４４】
例えば、光学異方性層中には、液晶性化合物、および前記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、必要に応じて重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含有させることができる。
【００４５】
液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤および重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）としては、液晶性化合物と相溶性を有し配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．０１〜５０質量％の範囲にあり、０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。重合性モノマーは反応性官能基数が２以上のモノマーを混合して用いることで配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【００４６】
液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）とともに使用するポリマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明では、ハイブリッド配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００４８】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４９】
本発明の製造方法では、液晶性化合物、および本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物、および所望により他の添加剤を溶媒に溶解して調製した塗布液を、配向膜等の上に塗布して液晶層を形成した後、加熱下で配向工程を実施し、配向が完了した後、配向固定化工程を実施することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。中でも、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５０】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００５１】
前記光学異方性層は、配向膜上に形成することができる。配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーであり、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００５２】
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法により製造された光学異方性層は、液晶性化合物がハイブリッド配向状態にあり、好ましくはハイブリッド配向状態に固定されてなる。即ち、光学異方性層において、実態ではないがイメージで表すと、液晶性化合物の長軸方向（ディスコティック液晶性化合物の場合はコアの円盤面）と水平面とのなす角度（傾斜角）は、光学異方性層の深さ方向に変化している。例えば、光学異方性層が支持体上に形成された態様では、光学異方性層は支持体界面と空気界面とを有するが、前記傾斜角は支持体界面から空気界面に向かって、増加または減少している。本発明においては、前記傾斜角は、支持体界面からの距離の増加とともに増加することが好ましい。さらに、本発明において、傾斜角の変化の態様には、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、および増加および減少を含む間欠的変化などのいずれも含まれる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含む。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。傾斜角は全体として増加している（支持体界面から空気界面に向かって増加している）ことが好ましく、特に連続的に増加していることが好ましい。
【００５４】
前記光学異方性層が支持体上に形成された態様では、液晶性化合物の支持体（配向膜を有する場合は配向膜）界面における傾斜角が最小で、空気界面における傾斜角が最大となるハイブリッド配向が好ましい。光学異方性層において、液晶性化合物の最小傾斜角は０度以上２０度以下が好ましく、５度以上２０度以下がより好ましく、１０度以上２０度以下が最も好ましい。一方、液晶性化合物の最大傾斜角は、５０度以上９０度以下が好ましく、５０度以上８０度以下がより好ましく、６０度以上８０度以下がさらに好ましい。
【００５５】
［光学補償シート］
次に、本発明の光学補償シートについて説明する。
本発明の光学補償シートは、透明支持体と、液晶性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種から形成される光学異方性層とを有することを特徴とする。本発明の光学補償シートの好ましい態様は、前記光学異方性層が、ハイブリッド配向した液晶性化合物からなる態様であり、より好ましい態様は、前記光学異方性層が、ハイブリッド配向状態に固定された液晶性化合物からなる態様である。前記光学異方性層を本発明の製造方法により製造すると、迅速に且つ欠陥の少ない光学異方性層を製造でき、光学補償シートの生産性の改善に寄与する。
【００５６】
本発明の光学補償シートでは、前記光学異方性層と透明支持体との間に、配向膜を設けることが好ましい。配向膜上で光学異方性層を形成した後、前記光学異方性層を偏光膜などに転写して本発明の光学補償シートを作製することも可能である。さらに、透明支持体の光学異方性層とは反対の面にマット層（バック層）を設けてもよく、また、前記光学異方性層の上方に保護層を設けてもよい。
【００５７】
本発明に使用可能な透明支持体は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。材料については特に制限されないが、ポリマーフィルムが特に好ましい。前記ポリマーフィルムの具体例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのフィルムが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン、ゼオネックス）を用いてもよい。このうちセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。脂肪酸の炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００５８】
ポリマーフィルムとしては、アセチル化率が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特にアセチル化率が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。アセチル化率とは、セルロース単位質量当たりの結合アセチル量を意味する。アセチル化率は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化率の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００５９】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００６０】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフィルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフィルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフィルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーター（例えば、Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用いて実施できる。厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記式（１）および（２）に従って算出する。
式（１）      Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（２）      Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフィルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００６１】
本発明では、ポリマー基材のＲｅレターデーション値を２０〜７０ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、基材フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８〜０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することができる。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。なお、ここで、前記レターデーション上昇剤として用いられる芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含むものとする。
【００６３】
前記芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００６４】
前記芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。前記芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００６５】
前記芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００６６】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。
ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書；特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報；に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００６７】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００６８】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００６９】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００７１】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００７２】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７３】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７４】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００７５】
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【００７６】
［楕円偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角の拡大に寄与する楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００７７】
偏光膜は前記光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートを利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【００７９】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、ＴＮモードおよびＯＣＢモードの液晶表示装置において特に効果がある。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
セルロースアセテート溶液組成
アセチル化率６０．９％のセルロースアセテート      １００質量部
トリフェニルホスフェート                          ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                  ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１）                ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２）                ０．２質量部
メチレンクロライド                          ３１０．２５質量部
メタノール                                    ５４．７５質量部
１−ブタノール                                １０．９５質量部
【００８１】
レターデーション上昇剤（１）
【化９】
2005017801.tif 000009
【００８２】
レターデーション上昇剤（２）
【化１０】
2005017801.tif 000010
【００８３】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーションを波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーションが４０ｎｍ、面内のレターデーションが４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【００８４】
（下塗り層の形成）
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍＬ／ｍ２塗布し、乾燥して、下塗り層を形成した。
下塗り層塗布液組成
ゼラチン                          ５．４２質量部
ホルムアルデヒド                  １．３６質量部
サリチル酸                        １．６０質量部
アセトン                            ３９１質量部
メタノール                          １５８質量部
メチレンクロライド                  ４０６質量部
水                                    １２質量部
【００８５】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍＬ／ｍ２塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
バック層塗布液組成
アセチル化率５５％のセルロースジアセテート      ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒径：１μｍ）            ０．６５質量部
アセトン                                          ６７９質量部
メタノール                                        １０４質量部
【００８６】
（配向膜の形成）
下塗り層の上に、長鎖アルキル変性ポリビニルアルコールの水溶液を塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、下記条件でラビング処理を行い、配向膜を形成した。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
ラビング条件
ラビング回数                      １回
ラビングローラーの接触長          ０．３ｍｍ
ローラーの半径                    ６０ｍｍ
ローラーの回転数                  １０００ｒｐｍ
ステージ移動速度                  ７ｍｍ／ｓ
この条件下で作製した配向膜のプレチルト角は２．５°であった。
【００８７】
（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビング配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。
光学異方性層塗布液
一般式（Ｉ）例示化合物Ｎｏ．Ｉ−３                ０．４質量部
下記のディスコティック液晶性化合物（１）          １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）            ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）    ３．３質量部
メチルエチルケトン                                ３００質量部
【００８８】
ディスコティック液晶性化合物（１）
【化１１】
2005017801.tif 000011
【００８９】
次に、上記光学異方性層を、１２５℃の恒温槽中に入れ、約２０秒間かけて１２０℃まで加熱し、そのまま６０秒間保持した後、次いで約２０秒間で８０℃まで冷却した。同温度に保持したまま２Ｊの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは１．８μｍであった。以上の如く光学異方性層を形成し光学補償シートを作製した。
【００９０】
（光学補償シートの評価）
得られたシートの光学異方性層における配向膜近傍の液晶分子傾斜角、空気界面近傍の傾斜角、および平均傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレタデーションを測定し、実態ではないが、便宜的な近似として、従来の結晶光学の屈折率楕円体モデルを仮定して、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｃｏｔｉｃ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＳＩＤ９８  ＤＩＧＥＳＴに記載されている手法で算出した。
【００９１】
［実施例２〜７、比較例１〜４、参考例１］
添加剤の種類、添加量及び１２０℃における保持時間を第１表の如く変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償シートを作製した。結果を第１表に示す。
【００９２】
【表１】
2005017801.tif 000012
【００９３】
比較例で使用した添加剤の構造
Ｋ−１：セルロースブチレートアセテート
【００９４】
上記第１表に示した結果から、光学異方性層の形成において、本発明の化合物を含有する場合には、配向工程の初期段階でディスコティック液晶性化合物が水平配向した後（参考例１）、ハイブリッド配向へ配向転移したことがわかる。実施例１〜７の光学異方性層では、いずれの場合においても、配向欠陥の発生を伴うことなく平均傾斜角の高いハイブリッド配向が実現できる。
【００９５】
本発明の化合物を含有しない場合は配向速度が遅いため多数のシュリーレン欠陥が存在し、測定不可になるか（比較例１）、１２０℃保持時間を延長し、欠陥を消失させたとしても、空気界面の配向角は極端に低く、十分なハイブリッド配向を示すことができなかった（比較例２）。本発明外の添加剤（Ｋ−１）を用いた光学異方性層では、本発明の化合物により得られる傾斜角と同様な性能を得るためには、より配向時間を長くする必要がある（比較例３、４）。以上の結果から、本発明の化合物を用いた光学異方性層は、光学補償シートに必要な傾斜角の高いハイブリッド配向をシュリーレン欠陥なく迅速に実現できることが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の製造方法と比較して、配向熟成時間をより短くできるため製造効率がよくなり、シュリーレン欠陥の発生が少なく傾斜角の高い光学補償シートを製造できる。即ち、本発明によれば、シュリーレン欠陥などの光学的欠陥の少ない、液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）から形成される光学異方性層を有する光学補償シートを提供することができる。また、本発明によれば、上記の光学補償シートを構成する光学異方性層を迅速に製造する製造方法を提供することができる。