(57)【要約】【課題】化学的に安定で耐酸化性に優れた、高イオン交換容量のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびその膜、それらの製造方法、さらには前記ポリマーおよび膜を用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を提供すること。【解決手段】置換基としてスルホン酸誘導体基を有するパーフルオロポリマーであって、スルホン酸誘導体基容量が１５００ｇ／当量以下であり、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子）を含まないパーフルオロスルホン酸ポリマー、このパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜、およびこれらを用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基としてスルホン酸誘導体基を有するパーフルオロポリマーであって、スルホン酸誘導体基容量が１５００ｇ／当量以下であり、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子）を含まないことを特徴とするパーフルオロスルホン酸ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜。
【請求項３】
置換基としてスルホン酸誘導体基を有し、かつ、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘはフッ素以外のハロゲン原子）を含まない、Ｃ−Ｈ結合含有ポリマーを、フッ素ガスとの接触により直接フッ素化することを特徴とする請求項１記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーの製造方法。
【請求項４】
置換基としてスルホン酸誘導体基を有し、かつ、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘはフッ素以外のハロゲン原子）を含まない、Ｃ−Ｈ結合含有ポリマーからなる膜を、フッ素ガスとの接触により直接フッ素化することを特徴とする請求項２記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーが使用されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項６】
少なくとも請求項２記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜が使用されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的安定性に優れた、高分子固体電解質型燃料電池に適したフッ素系高分子固体電解質、その膜およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として固体高分子隔膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ、比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、開発が加速されている。
このような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性等が要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されてきている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものも報告されているが、耐酸化性に問題がある。
【０００３】
このため、現在、実用化に向けた検討としては、化学式（１）：
【０００４】
【化１】
2005048121.tif 000002
【０００５】
（式中、ｋ／ｌ＝３〜１５、ｍは、０〜１の整数、ｎは、１〜５の整数である。）
で表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーが主に採用されている。
このポリマーは、化学式（２）：
【０００６】
【化２】
2005048121.tif 000003
【０００７】
（式中、ｍは、０〜１の整数、ｎは、１〜５の整数である。）
で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
【０００８】
加水分解反応には、通常、側鎖末端が−ＳＯ2Ｆ型であるポリマーを溶融成型等によりフィルムに成型し、このフィルムをＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリによりスルホン酸塩型に変換後、さらに塩酸等の酸により−ＳＯ3Ｈ型に変換するという手段が用いられている。
ところが最近、このようなパーフルオロスルホン酸ポリマー膜でさえ、燃料電池のような過酷な運転条件下では次第に分解し、運転中の排水中にフッ化物イオンを溶出していることがわかり、問題になりつつある。
【０００９】
このような分解がどのように起こるかは未だ明らかではないが、化学式（１）で表されるポリマー中のエーテル結合が要因になっている可能性がある。そこで本発明者らは、エーテル結合を含まないパーフルオロスルホン酸ポリマー膜であれば、上記分解を抑制できる可能性があると考えた。
このようなポリマーは、例えば、化学式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＲｆ1ＳＯ2Ｆ              （３）
（式中、Ｒｆ1は、単結合または２価のパーフルオロ炭化水素基を表す。）
で表されるモノマーをＴＦＥ等と共重合させることによって得られるものと考えられる。
【００１０】
しかし、実際には、化学式（３）で表されるモノマーは、ＴＦＥとはほとんど共重合しないことが知られている。例えば、Ｒｆ1＝ＣＦ2ＣＦ2のモノマーの場合、ＴＦＥと共重合しても、化学式（３）で表されるモノマー単位の導入量は３モル％未満とされている（特許文献１）。
また、エーテル結合を含まないパーフルオロスルホン酸ポリマーとして、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）の塩素原子をスルホン酸基に変換する方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この場合、塩素原子を完全にスルホン酸基に変換するのは困難であり、どうしても分子内に塩素原子が残るため、ポリマーの熱安定性は充分なものではなかった。
したがって、これまで、エーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子）のいずれをも含まない高イオン交換容量のパーフルオロスルホン酸ポリマーは知られていなかった。
【００１１】
【非特許文献１】Ｏ．  Ｓａｖａｄｏｇｏ、  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉ、  ４７−６６（１９９８）
【特許文献１】特表２００２−５２８４３３号公報
【非特許文献２】Ｒ．  Ｔ．  Ｔａｙｌｏｒら、  Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ９、  ２６５−２６９（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、化学的に安定で耐酸化性に優れた、高イオン交換容量のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびその膜、それらの製造方法、さらには前記ポリマーおよび膜を用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、エーテル結合を含まない、高イオン交換容量のパーフルオロスルホン酸ポリマー膜が好適と考え、鋭意研究を重ねた結果、新規の製造方法を見出すとともに、得られたポリマー膜が実際に上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）置換基としてスルホン酸誘導体基を有するパーフルオロポリマーであって、スルホン酸誘導体基容量が１５００ｇ／当量以下であり、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子）を含まないことを特徴とするパーフルオロスルホン酸ポリマー。
【００１４】
（２）（１）に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜。
（３）置換基としてスルホン酸誘導体基を有し、かつ、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘはフッ素以外のハロゲン原子）を含まない、Ｃ−Ｈ結合含有ポリマーを、フッ素ガスとの接触により直接フッ素化することを特徴とする（１）に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーの製造方法。
【００１５】
（４）置換基としてスルホン酸誘導体基を有し、かつ、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘはフッ素以外のハロゲン原子）を含まない、Ｃ−Ｈ結合含有ポリマーからなる膜を、フッ素ガスとの接触により直接フッ素化することを特徴とする（２）に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜の製造方法。
（５）（１）に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーが使用されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
（６）少なくとも（２）に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜が使用されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーおよびその膜は、化学的に安定で耐酸化性に優れているため分解が少なく、高イオン交換容量であるため、固体高分子型燃料電池用隔膜、および隔膜と接合されるガス拡散電極の触媒バインダー（以下、ガス拡散電極を単に、電極、これに用いられる触媒バインダーを、触媒バインダー、と略記する）として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、置換基としてスルホン酸誘導体基を有する。ここでスルホン酸誘導体基とは、スルホン酸そのもの、またはスルホン酸に容易に変換可能な官能基であり、具体的にはスルホン酸塩、−ＳＯ2Ｆ基等のスルホニルハライド基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒｆ2：Ｒｆ2は低級パーフルオロアルキル基）等が挙げられる。
【００１８】
燃料電池用隔膜および触媒バインダーとして好適に用いるためには、ポリマー中のスルホン酸誘導体基の含有量は高いほうがよく、ポリマーの重量をスルホン酸誘導体基のモル数で割った値（スルホン酸誘導体基容量）で表すと、１５００ｇ／当量以下であり、好ましくは１３００ｇ／当量以下、より好ましくは１２００ｇ／当量以下である。スルホン酸誘導体基容量の値が小さすぎると、膜の機械的強度が低下したり、水への溶解性のため使用中の摩滅が問題になる場合もあるので、２００ｇ／当量以上が好ましく、３００ｇ／当量以上がより好ましく、５００ｇ／当量以上が最も好ましい。
【００１９】
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜の膜厚は５〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。膜厚が２００μｍを越えると、燃料電池用隔膜として用いた場合に電気抵抗が高くなり、燃料電池の性能が低下する場合がある。膜厚が５μｍ未満の場合、膜の強度が小さく、燃料電池用隔膜として用いた場合に燃料ガスの透過量が多くなり、性能が低下する場合がある。
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、実質的にパーフルオロ体であればよい。実質的にパーフルオロ体であるというのは、ポリマー中の［（炭素原子に結合しているフッ素原子の数）／（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素原子に結合している水素原子の数）］（以下、Ｆ／（Ｈ＋Ｆ）、と略記する）の値が、０．９５以上、好ましくは０．９８以上、最も好ましくは０．９９以上である。Ｃ−Ｈ結合の量は、ＩＲスペクトルにおける３０００ｃｍ-1付近のピークから算出することができる。
【００２０】
前述したように、分子内にエーテル結合およびＣ−Ｘ結合（Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子）を含まないパーフルオロスルホン酸ポリマーの製造は従来困難なものであった。その理由の一つが、化学式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦＲｆ1ＳＯ2Ｆ                （３）
（式中、Ｒｆ1は、単結合または２価のパーフルオロ炭化水素基を表す。）
で表されるモノマーがＴＦＥと共重合し難いことにある。
そこで本発明者らは、エーテル結合およびフッ素原子以外のハロゲン原子を含まない、Ｃ−Ｈ結合含有ポリマーをフッ素化すれば目的のポリマーが得られると考え、本発明を完成させた。
【００２１】
このようなＣ−Ｈ結合含有ポリマーとしては、（ａ）パーフルオロモノマーと部分フッ素化モノマーの共重合体、（ｂ）パーフルオロモノマーと非フッ素化モノマーの共重合体、（ｃ）部分フッ素化モノマーの（共）重合体、（ｄ）部分フッ素化モノマーと非フッ素化モノマーの共重合体、（ｅ）非フッ素化モノマーの（共）重合体のいずれも用いることができる。共重合体の場合、スルホン酸誘導体基はどの成分に入っていてもよく、複数の成分に入っていてもよい。フッ素化処理用のポリマーとしては、フッ素化前後の構造歪が小さく、フッ素化がより容易になるので、これらのポリマー中で部分フッ素化ポリマーが好ましい。
【００２２】
具体例を挙げると、（ａ）、（ｂ）の例としては、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ3ＳＯ2Ｆとフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）との共重合体、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ3ＳＯ2ＦとＴＦＥとエチレンとの３元共重合体が挙げられる（式中、Ｒｆ3は、単結合または２価のパーフルオロまたは部分フッ素化炭化水素基）。（ｄ）の例としては、ＣＨ2＝ＣＨＳＯ3ＨとＶｄＦとの共重合体が挙げられる。これらの（共）重合体は、単独でも、複数の種類のブレンド体であってもよい。さらに、これらのポリマーと、各種のスルホン酸誘導体基を含まないポリマー（例えば、炭化水素ポリマー、部分フッ素化ポリマー、パーフルオロポリマー等）とのブレンド体をフッ素化処理に使用してもよい。
【００２３】
化学式（３）で表されるモノマーは、ＴＦＥ単独との共重合性は乏しいものの、例えば、Ｒｆ1＝ＣＦ2ＣＦ2の場合、特許文献１にも示されているように、エチレン存在下でのＴＦＥや、フッ化ビニリデンとは比較的高い比率で共重合し、部分フッ素化ポリマーを与えることが知られている。
フッ素化する前のポリマー中のスルホン酸誘導体基容量は、フッ素化した後のスルホン酸誘導体基容量として本発明の範囲に含まれていればよい。
一般にパーフルオロスルホン酸ポリマーは、複数のスルホン酸基が集合したクラスターを形成することで高い伝導性が発現すると考えられており、本発明のポリマーの場合も、スルホン酸基に直結した、炭素数１〜５個の直鎖状のスペーサーを有すると、クラスターを形成しやすくなるので好ましい。
【００２４】
ポリマーをフッ素ガスと接触させて直接フッ素化する方法としては、公知の条件を用いることができる。すなわち、用いるフッ素ガスは純ガスの他、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されたガスを用いることができる。フッ素ガスの濃度は、フッ素化されるポリマー膜の種類やフッ素化の進行度合いにより異なるが、反応初期は希薄なガスで反応させ、次第に濃度を上げていくのが好ましい。
フッ素ガスと接触させる温度は、フッ素化されるポリマーの種類により異なり、好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃の範囲である。接触させる時間は、フッ素化されるポリマーの種類により異なるが、フッ素化を充分進行させるためには、好ましくは１０分〜５００時間、より好ましくは３０分〜２００時間、最も好ましくは１〜１００時間である。
【００２５】
フッ素ガスと接触させる際、ポリマーは任意の形状でよいが、フッ素化を効率よく、かつ、均一に進行させるためには、粉末状または膜状で行うのが好ましく、膜状で行うのがより好ましい。膜状でフッ素化する場合、フッ素化と同時に架橋構造を形成させる条件でフッ素化させることもできる。その場合には、フッ素化後の膜は、架橋構造を形成させない場合に比べ、機械的強度、寸法安定性および耐熱性が向上するといった特徴を有する。
フッ素ガスと接触させるに際して、フッ素化されるポリマーをパーフルオロ炭化水素溶媒または部分フッ素化炭化水素溶媒に浸った状態または膨潤した状態で行ってもよい。フッ素ガスと接触させる条件は一定でもよいが、一般にはフッ素ガスの濃度および接触させる温度は、低い値から高い値に多段階または連続的に変化させて行われる。
【００２６】
フッ素化剤としては、フッ素ガスの他に、ＸｅＦ2、ＳＦ4等のフッ素化剤、またはそれらのフッ素化剤とフッ素ガスとの混合物を使用してもよい。フッ素化は、光照射しながら行ってもよい。
直接フッ素化により得られたパーフルオロスルホン酸ポリマー中のスルホン酸誘導体基は、適当な方法によりスルホン酸基、または他のスルホン酸誘導体基に変換される。他のスルホン酸誘導体基としては、例えば、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基等がある。変換する方法は、スルホン酸誘導体基の種類により異なる。例えば、フルオロスルホニル基の場合、アルカリ性物質で処理することによりスルホン酸塩型の高分子固体電解質となり、次いで、酸で処理することによりスルホン酸型の高分子固体電解質に変換される。アルカリ性物質または酸による処理は、公知の条件で行うことができる。
【００２７】
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＳＯ3ＨとＴＦＥとの共重合体
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＳＯ3ＨとＴＦＥとの共重合体
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＨとＴＦＥとの共重合体
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3ＨとＴＦＥとの共重合体
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーを固体高分子型燃料電池用隔膜として用いる場合、一般には、フッ素化前の重合体の段階で成膜してからフッ素化し、次いで、必要に応じてスルホン酸誘導体基はスルホン酸基に変換して使用される。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、あらかじめ粉末状でフッ素化したものを成膜してもよい。
【００２８】
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーを固体高分子型燃料電池用膜および／または触媒バインダーとして用いる場合、一般には、膜状、粉末状でフッ素化し、スルホン酸へ変換したものを溶液化して用いられる。その場合の溶媒としては、水、エタノールやプロパノール等のアルコール類等が、単独または混合溶媒として用いられる。
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、上記のように、隔膜および／または触媒バインダーとして用いることができる。
【００２９】
次に、本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。このＭＥＡは、電解質となる隔膜と、この隔膜に接合されるガス拡散電極とで構成される。本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる膜を隔膜として用いることができる。ポリテトラフルオロエチレン等の多孔質膜に本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーをドープしたものを隔膜として用いてもよい。隔膜には補強材を設けることもできる。。
【００３０】
ガス拡散電極は、触媒金属を担持した導電材と触媒バインダーとからなり、必要により撥水剤が含まれている。本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーを、この触媒バインダーに用いることができる。
触媒金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたはそれらの合金等が用いられるが、多くの場合、白金またはその合金が用いられる。触媒の担持量は、電極が形成された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度である。導電材としては、各種金属や各種炭素材料が用いられ、カーボンブラック、グラファイト等が好ましい。
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、隔膜および触媒バインダーのいずれかまたは両方に、単独のポリマーまたはポリマー混合物として用いられる。
【００３１】
隔膜とガス拡散電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、隔膜のガラス転移温度以上であればよく、一般的には１２０〜２５０℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常５〜２００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。
以上のように形成された本発明のＭＥＡは、燃料電池として組み込まれる。本発明のＭＥＡを用いた燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり、電極過電圧が低下するために好ましい。一方、隔膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要があるので、あまり高温では燃料電池の運転が困難になる。したがって、燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１２０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
[実施例１]
ステンレス製２００ｍｌオートクレーブに、特許文献１の方法に従って合成したＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ１２ｇ、１００ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、および重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１．０ｇを入れた。容器内を充分に窒素置換した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）で０．５ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら適宜ＶｄＦを追加圧入した。８時間反応後、放圧し、次いで、重合混合液にメタノールを加えて固体を析出させ、濾過、メタノール洗浄、乾燥を行って７．３ｇの白色固体を得た。
【００３３】
この固体のＩＲスペクトルを測定したところ、ＳＯ2Ｆ基に由来するピークが観察され、ＳＯ2Ｆ基が含まれていることが確認できた。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆモノマー単位とＶｄＦモノマー単位を含む共重合体であり、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位：ＶｄＦ単位＝１：９（モル比）であることが確認された。
この共重合体をテフロン（登録商標）シート上に２７０℃にてプレスし、厚さ５０μｍの膜状の成型体（直径約８ｃｍ）を得た。得られた膜をテフロン（登録商標）シートごと、テフロン（登録商標）メッシュシートと重ねて丸め、外径１インチ、長さ１５ｃｍのニッケル製反応管に入れ、まず真空乾燥した。次に内部をヘリウムで満たした後、室温で、ヘリウムで３％に希釈したフッ素ガスを２４時間流し続けた。次いで、フッ素ガス濃度を３０％に上げ、さらに２４時間流し続けた。最後にフッ素ガスだけを室温で１２時間、８０℃で１２時間流し続けた。
【００３４】
得られた膜のＩＲスペクトルを測定したところ、Ｃ−Ｈ結合に由来する３０００ｃｍ-1付近のピークがほぼ消失しており、Ｆ／Ｆ＋Ｈが９９％以上であることが確認された。
上記の膜を、ＫＯＨ／ジメチルスルホキシド／水（６：６：１１／質量比）中、９０℃で１時間浸漬してケン化反応を行った。次いで、水洗後、４Ｎ硫酸中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸基容量１１６０ｇ／当量の膜を得た。
【００３５】
[実施例２]
実施例１で得た膜の一部（０．１ｇ）を内径５ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ製試料管に入れ、両端にそれぞれＳＵＳおよびＰＴＦＥの配管を接続した。試料管全体を２００℃のオーブンに入れ、ＳＵＳ配管を通じて空気を２０ｍｌ／分で流した。この際、配管の途中で８０℃に加温した水のバブラーを通して空気を加湿した。出口側のＰＴＦＥ配管は、８ｍｌの希ＮａＯＨ水溶液（６×１０-3Ｎ）に導入し、分解物を１時間ずつ、８時間に渡り捕集を続けた。
各１時間毎の捕集液について、イオンクロマトを測定したが、フッ化物イオン濃度は検出限界以下であった。
【００３６】
[比較例１]
化学式（４）：
【００３７】
【化３】
2005048121.tif 000004
【００３８】
で表わされるモノマーとＴＦＥとの共重合体（スルホン酸基容量１１４０ｇ／当量）からなる膜（膜厚５０μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、実施例２と同様に分解試験を行った。同様に測定した各１時間毎の捕集液のフッ化物イオン濃度は４〜６ｐｐｍであり、ほぼ一定していた。
【００３９】
[実施例３]
化学式（４）で表わされるモノマーとＴＦＥとの共重合体（スルホン酸基容量９５０ｇ／当量）の、５質量％水−エタノール（１：１、質量比）溶液と、４０質量％の白金担持カーボン（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）とを、白金触媒とポリマーとの質量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペーストを調製した。このペーストを２００メッシュのスクリーンを用いて、触媒面積２ｃｍ×２ｃｍとなるようにテフロン（登録商標）シート上に塗布した後、１００℃で乾燥・固定化し、白金担持量０．２５ｇ／ｃｍ2の触媒シートを得た。
２枚の触媒シートの触媒層を向かい合わせ、その間に実施例１で得られた膜（３ｃｍ×３ｃｍ）をはさみ、１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2でホットプレスした後、両面のテフロン（登録商標）シートをはがし、ＭＥＡを作成した。
【００４０】
触媒層支持体として、厚さ約４００μｍのカーボンクロス（米国Ｅ−ＴＥＫ社製）を用い、テフロン（登録商標）分散液（６０質量％）に浸漬した。次いで、３４０℃でシンタリングを行い、カーボンクロスに対し４０質量％含浸させた。このものの空隙率は５０％であった。これらＭＥＡと触媒層支持体とを積層し、燃料電池単セル評価装置に組み込んだ。燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用い、常圧、セル温度８０℃で単セル特性試験を行った。水素ガスは９０℃で加湿を行い、空気は加湿せずそのままセルへ供給した。その結果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ2の電流密度でセルの出力電圧を確認し、発電されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のパーフルオロスルホン酸ポリマーは、運転中の分解が少なく、固体高分子型燃料電池用隔膜および／または触媒バインダーとして好適に用いることができる。