(57)【要約】【課題】飲料、塗料等の液体輸送に適用できる、透明性に優れ、層間接着性及び非溶出性に優れ、液体や気体のバリア性に優れる積層チューブの提供。【解決手段】テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位及び重合性不飽和結合を有する酸無水物及び重合性不飽和結合を有するジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性モノマーに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層とが直接積層されてなり、ヘーズが０．１〜３０％である積層チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位、及び重合性不飽和結合を有する酸無水物及び重合性不飽和結合を有するジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性モノマーに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層とが直接積層されてなり、ヘーズが０．１〜３０％である積層チューブ。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（ｂ）、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸及びシトラコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒である請求項１に記載の積層チューブ。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体が、さらにその他の含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有し、（ｄ）の含有量が、前記含フッ素共重合体中の全繰り返し単位に対し０．１〜２０モル％である請求項１又は２に記載の積層チューブ。
【請求項４】
前記その他の含フッ素モノマーが、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ＝２〜８である。）である請求項１〜３のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項５】
前記非フッ素樹脂が熱可塑性エラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体と前記非フッ素樹脂とが、共押出し成形されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の積層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の積層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料水、各種の飲料、純水、超純水、塗料、医薬、アルコールその他の薬液などの輸送に用いられるチューブには、耐薬品性、防汚性、耐磨耗性、非溶出性、ガスバリア性、強靭性、耐水性、耐老化性、柔軟性等の種々の特性が要求される。例えば、ビールディスペンサ用チューブには、耐薬品性、防汚性、耐磨耗性、非溶出性、ガスバリア性、強靭性、耐水性、耐老化性、柔軟性等の特性が要求される。
【０００３】
従来、ビールディスペンサ用チューブとして、透明性に優れる軟質塩化ビニル（ＰＶＣ）製チューブが使用されているが、耐磨耗性が不充分であるうえ、可塑剤の溶出、長期使用でビールの色素付着によるチューブの汚れ等の問題があった。この点を改良するために、内層と外層からなる２層積層チューブが提案されている。
【０００４】
例えば、色素や微細粒等が吸着しにくいポリプロピレン（ＰＰ）を内層に、耐熱性、透明性、柔軟性に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーを外層に用いた２層積層チューブ、接着性ポリオレフィン樹脂を内層に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を外層に用いた２層積層チューブ等が提案されている。これらの２層積層チューブは、食品衛生法への適合性を有するが、内層は耐色素付着性や防汚性が不充分で、一定期間使用後には汚れを必ず洗浄し除去する必要がある。
【０００５】
フッ素樹脂製チューブは、耐薬品性、防汚性、非溶出性、ガスバリア性、強靭性、耐水性、耐老化性、耐色素付着性に優れるが、ＰＶＣ製チューブに比べ高価である。フッ素樹脂を非フッ素樹脂とを積層することにより、使用量を低減することが好ましい。また耐磨耗性等の向上のために非フッ素樹脂を積層することが好ましい。しかし、フッ素樹脂は本質的に非粘着性であるため、単に積層するだけではフッ素樹脂層と非フッ素樹脂層とに充分な層間接着性が得られない。
【０００６】
前記層間接着性を改良するためにフッ素樹脂製チューブをケミカルエッチングやコロナ放電で表面処理し、その周りに外層を被覆した多層積層チューブが提案されている。本方法により層間接着性は改良されるが、製造工程数が増えるため、高価な製品となる。また、フッ素樹脂製チューブをナトリウムでエッチングし層間接着性を改良する方法では、該チューブが着色するため、透明性が要求される用途には適用できない。
【０００７】
特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を内層に、ポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマーを外層に用いて、共押出し成形して層間接着性を向上させた２層積層チューブが記載されている。この２層積層チューブは、ＰＶＤＦの硬度が高いため、折り曲げると白化する。特に低温領域ではＰＶＤＦが脆くなり、冷液体の輸送には適応できない。
特許文献２には、ＰＶＤＦとアクリル系エラストマー又はスチレン系エラストマーとを共押出した２層積層チューブが記載されている。この場合もＰＶＤＦに基づく前記問題点を有する。
【０００８】
特許文献３には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）との共重合体を内層に、ポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマーを外層に用いた２層積層チューブが記載されているが、層間接着性は充分ではなかった。また、ポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマーが加水分解性を有するので、該積層チューブは飲料用配管等の用途には適さない。
特許文献４には、有機過酸化物を配合し、熱処理したエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）を内層に、ポリアミド又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという。）を外層に用いた２層積層チューブが記載されている。この２層積層チューブは内層のＥＴＦＥに配合された有機化酸化物がチューブ中に残存すると、有機過酸化物が輸送液中に溶出する可能性がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１４２１５１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９３８７２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８６８９７号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、透明性に優れ、層間接着性及び非溶出性に優れ、液体や気体のバリア性に優れる積層チューブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位及び重合性不飽和結合を有する酸無水物及び重合性不飽和結合を有するジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性モノマーに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層とが直接積層されてなり、ヘーズが０．１〜３０％である積層チューブを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層チューブはフッ素樹脂層と非フッ素樹脂層との層間接着性及び透明性に優れる。フッ素樹脂の優れた特性である耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、ガスバリア性、耐水性、撥水性、撥油性、耐候性、耐腐食性、防水性、防汚性等を有し、安価で幅広い分野に適用できる。さらに非フッ素樹脂層により耐磨耗性等の機械特性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及びクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位及び重合性不飽和結合を有する酸無水物及び重合性不飽和結合を有するジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性モノマー（以下、ＡＭという。）に基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体である。
【００１４】
含フッ素モノマーとしては、ＴＦＥが好ましい。また、ＡＭの具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。好ましくは、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸及びシトラコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性モノマーであり、より好ましくは、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸であり、最も好ましくは無水イタコン酸である。
【００１５】
具体例としては、エチレン−ＴＦＥ−ＡＭ系共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＡＭ系共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ＡＭ系共重合体、ＴＦＥ−フッ化ビニリデン−ＡＭ系共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−フッ化ビニリデン−ＡＭ系共重合体、ＣＴＦＥ−ＡＭ系共重合体、エチレン−ＣＴＦＥ−ＡＭ系共重合体等が挙げられる。好ましくはエチレン−ＴＦＥ−ＡＭ系共重合体、エチレン−ＣＴＦＥ−ＡＭ系共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＡＭ系共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ＡＭ系共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−フッ化ビニリデン−ＡＭ系共重合体であり、より好ましくはエチレン−ＴＦＥ−ＡＭ系共重合体である。
【００１６】
含フッ素共重合体としては、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）、エチレン（以下、Ｅという。）に基づく繰り返し単位（ｂ）、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸及びシトラコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能性モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であることが好ましい。
【００１７】
（ａ）／（ｂ）のモル比は、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（ａ）／（ｂ）のモル比が小さすぎると含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、液体バリア性等が低く、モル比が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低い。この範囲にあると含フッ素共重合体が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、液体バリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れる。
【００１８】
（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比は、より好ましくは１／１０００〜５／１００であり、さらに好ましくは３／２０００〜３／１００であり、最も好ましくは３／１０００〜３／１００である。モル比が小さすぎると非フッ素樹脂との層間接着性が充分でなく、大きすぎると液体バリア性が充分でない。この範囲にあると含フッ素共重合体は層間接着性及び液体バリア性に優れる。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体には、上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらに、その他の含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有することがより好ましい。
【００２０】
その他の含フッ素モノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ＨＦＰ等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル等の水素原子を有する含フッ素アルキルビニルエーテル等が挙げられる。含フッ素モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
その他の含フッ素モノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＰＰＶＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましい。
【００２２】
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物としては、ｎ＝２〜４であることがより好ましく、含フッ素共重合体が液体バリア性と耐クラック性に優れる。具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが最も好ましい。
【００２３】
含フッ素共重合体が、その他の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）を含有する場合は、その含有量は、含フッ素共重合体中の全繰り返し単位に対して０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、０．５〜１０モル％が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体は耐クラック性に優れる。
【００２４】
本発明において、含フッ素共重合体の容量流速は、０．１〜１０００ｍｍ３／秒が好ましく、１〜１００ｍｍ３／秒がより好ましい。容量流速は分子量の尺度であり、大きな値は低い分子量を表す。容量流速がこの範囲にあると成形性に優れる。本発明における容量流速は、島津製作所製フローテスタを用いて、含フッ素共重合体の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。特に、上記Ｅ−ＴＦＥ−ＡＭ系共重合体における容量流速がこの範囲にあると、成形性に優れる。
【００２５】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤が好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、含フッ素共重合体の容量流速を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
連鎖移動剤がエステル結合、カーボネート結合、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有すると含フッ素共重合体に非フッ素樹脂との相互作用を有する末端基が導入されるのでより好ましい。官能基を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
重合中のＡＭの濃度としては、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。ＡＭの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、含フッ素共重合体は層間接着性に優れる。重合中、ＡＭが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、ＡＭの濃度をこの範囲に保持することが好ましい。
【００２９】
含フッ素共重合体は、溶融共押出する前にペレット状にすることが好ましい。ペレット状にするには溶融押出しには１軸又は２軸の押出機を用いることが好ましい。押出機のシリンダー温度は１００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュー回転数は特に規定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。含フッ素共重合体の押出機内の滞留時間は１〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍが好ましい。溶融されて吐出孔から吐出されたストランド状の含フッ素共重合体は伸張されながら水又は空気で冷却固化され、カッターで切断され、長さ１〜５ｍｍ、直径１〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。
【００３０】
本発明における非フッ素樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。好ましくは、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＣ、ＰＵ、ＴＰＵ及びＴＰＥＥであり、より好ましくは、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＰＵ、ＴＰＵ及びＴＰＥＥである。最も好ましくは熱可塑性エラストマーであり、特に、ＴＰＵ又はＴＰＥＥである。得られる積層チューブは、透明性、柔軟性、耐久性に優れる、
本発明の積層チューブは、含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層とが直接積層されてなる。該積層チューブとしては、含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層からなる２層積層チューブに加え、他のフッ素樹脂又は非フッ素樹脂からなる層を１層以上さらに積層した３層積層チューブ、４層積層チューブ等の多層積層チューブも好ましい。多層積層チューブにおいても、含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層とが直接積層されることが必須である。本発明の積層チューブの最内層は、含フッ素共重合体又は他のフッ素樹脂であることが好ましい。最内層が含フッ素共重合体又は他のフッ素樹脂であると、液体及び気体のバリア性及び耐溶剤性に最も優れる。最内層は含フッ素共重合体であることが最も好ましい。
【００３１】
含フッ素共重合体からなる層の厚さは１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１μｍ〜０．５ｍｍがより好ましく、１μｍ〜０．２ｍｍが最も好ましい。また、非フッ素樹脂からなる層の厚さは１μｍ〜５ｍｍが好ましく、１μｍ〜２ｍｍがより好ましく、１μｍ〜１ｍｍが最も好ましい。各層の厚さがこの範囲にあると層間接着性に優れ、透明性にも優れる。
【００３２】
本発明の積層チューブは、フッ素樹脂と非フッ素樹脂とが共押出しされてなることが好ましい。２機以上の押出機から吐出される溶融物は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層チューブに成形される。押出し温度は、スクリュー温度が１００〜３５０℃、クロスヘッド温度及びダイ温度がそれぞれ２００〜３５０℃、であることが好ましい。スクリュー回転数は特に規定されないが１０〜２００回転／分が好ましい。含フッ素共重合体の押出機内の滞留時間は１〜１０分が好ましい。
【００３３】
本発明の積層チューブにおいて、含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層との層間接着強度は５〜６０Ｎ／ｃｍが好ましい。より好ましくは１５〜６０Ｎ／ｃｍ、最も好ましくは３０〜６０Ｎ／ｃｍである。層間接着強度がこの範囲にあると屈曲時にも層間が剥離せず、透明性が低下しない。
【００３４】
本発明の積層チューブのヘーズは０．１〜３０％である。ヘーズがこの範囲にあると積層チューブは透明性に優れ、輸送される液体の視認性に優れる。積層チューブのヘーズは、より好ましくは０．１〜２５％、最も好ましくは０．１〜２０％である。ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、厚さ１ｍｍの積層チューブについて測定した値である。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、層間接着強度、ヘーズは以下の方法により測定した。
［層間接着強度（単位：Ｎ／ｃｍ）］
積層チューブを長さ２０ｃｍに切断し、ついで縦方向に切断して試料を作成した。積層チューブの含フッ素共重合体からなる層と非フッ素樹脂からなる層との層間を端から３ｃｍ以上剥離し、使用機器としてテンシロンを用いて、未剥離部分が使用機器に接触しないように各層を上下チャックで挟み、３０ｍｍ／分の速度で１８０度剥離した。２個の試料について測定し、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）の平均値を層間接着強度とした。
【００３６】
［ヘーズ（単位：％）］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ社製）を用いて測定した。試料としては、積層チューブを長さ２０ｃｍに切断し、ついで縦方向に切断して作成した、厚さ１ｍｍの積層体を用いた。また、参考として、含フッ素共重合体のヘーズを測定した。含フッ素共重合体の試料としては、温度２８０℃で５分間圧縮成形して得た厚さ０．２ｍｍの含フッ素共重合体のフィルムを用いた。
【００３７】
［合成例１］
溶液重合法により含フッ素共重合体を製造した。内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９２．１ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の１６.３ｋｇ、（パーフルオロエチル）エチレンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、ＰＦＢＥという。）の７３ｇ、無水イタコン酸（以下、ＩＡＮという。）の１０.１ｇを仕込み、ＴＦＥの９．６ｋｇ、Ｅの０．７ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量のＰＦＢＥと０.５モル％に相当する量のＩＡＮを連続的に仕込んだ。重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８.０ｋｇ、ＩＡＮの６３ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温し、パージして圧力を常圧とした。
【００３８】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（Ｃ−１）を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体（Ｃ−１）の造粒物が得られた。
【００３９】
含フッ素共重合体（Ｃ−１）の共重合組成は、溶融ＮＭＲ、ＩＲ、フッ素含有量分析により、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＢＥに基づく繰り返し単位／ＩＡＮに基づく繰り返し単位＝５８．５／３９／２／０．５（モル比）であった。含フッ素共重合体（Ｃ−１）の融点は２４０℃、容量流速は１５ｍｍ３／秒であった。含フッ素共重合体（Ｃ−１）から得た厚さ０．２ｍｍのフィルムのヘーズは４．３％であった。押出機を用いて造粒物を、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット（Ｃ−１）を作成した。
【００４０】
［合成例２］
仕込みモノマーのＩＡＮに替えて無水シトラコン酸（以下、ＣＡＮという。）の１０．１ｇを用い、後仕込みＣＡＮの６３ｇを用いる以外は合成例１と同様に溶液重合して、共重合組成がＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＢＥに基づく繰り返し単位／ＣＡＮに基づく繰り返し単位＝５８．５／３９／２／０．５（モル比）である含フッ素共重合体（Ｃ−２）の造粒物を製造した。含フッ素共重合体（Ｃ−２）の融点は２４２℃、容量流速は２１ｍｍ３／秒であった。含フッ素共重合体（Ｃ−２）から得た厚さ０．２ｍｍのフィルムのヘーズは５．１％であった。押出機を用いて造粒物を、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ペレット（Ｃ−２）を作成した。
【００４１】
［実施例１］
２層押出機を用いて、含フッ素共重合体からなる内層とＥＶＯＨからなる外層とを有する２層積層チューブを成形した。内層を形成するシリンダーにペレット（Ｃ−１）を供給し、外層を形成するシリンダーにＥＶＯＨ（エバール、クラレ社製）を供給した。含フッ素共重合体（Ｃ−１）及びＥＶＯＨの輸送ゾーンにおけるシリンダー温度をそれぞれ２５０℃、２２０℃とし、共ダイの温度を２６０℃とした。該積層チューブは、内径が６ｍｍ、内層／外層の厚さがそれぞれ０．２ｍｍ／０．８ｍｍであった。得られた積層チューブの層間接着強度は３５Ｎ／ｃｍであり、良好な層間接着性を示した。また、この積層チューブのヘーズは１０．７％で、透明性に優れ、輸送する液体を外部より充分視認できた。
【００４２】
［実施例２］
２層押出機を用いて、含フッ素共重合体からなる内層とＴＰＵからなる外層とを有する２層積層チューブを成形した。内層を形成するシリンダーにペレット（Ｃ−２）を供給し、外層を形成するシリンダーにＴＰＵ（レザミンＰＳ、大日精化社製）を供給した。含フッ素共重合体（Ｃ−２）及びＴＰＵの輸送ゾーンにおけるシリンダー温度をそれぞれ２５０℃、２００℃とし、共ダイの温度を２５０℃とした。該積層チューブは、内径が６ｍｍ、内層／外層の厚さがそれぞれ０．２ｍｍ／０．８ｍｍであった。得られた積層チューブの層間接着強度は４０Ｎ／ｃｍであり、良好な層間接着性を示した。また、この積層チューブのヘーズは１７．８％で、透明性に優れ、輸送する液体を外部より充分視認できた。
【００４３】
［実施例３］
２層押出機を用いて、含フッ素共重合体からなる内層とＴＰＥＥからなる外層とを有する２層積層チューブを成形した。内層を形成するシリンダーに含フッ素共重合体（Ｃ−１）を供給し、外層を形成するシリンダーにＴＰＥＥ（ペルプレン、東洋紡績社製）を供給した。含フッ素共重合体（Ｃ−１）及びＴＰＥＥの輸送ゾーンにおけるシリンダー温度をそれぞれ２５０℃、２３０℃とし、共ダイの温度を２６０℃とした。該積層チューブは、内径が６ｍｍ、内層／外層の厚さがそれぞれ０．２ｍｍ／０．８ｍｍであった。得られた積層チューブの層間接着強度は３７Ｎ／ｃｍであり、良好な層間接着性を示した。また、この積層チューブのヘーズは１１．８％で、透明性に優れ、輸送する液体を外部より充分視認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の積層チューブは、飲料、食料、塗料、医薬液、化学試験、工業用等の分野において、液体及び気体の輸送用チューブとして好適である。
【００４５】
輸送される液体及び気体の具体例としては、ビール、飲料水、清涼飲料水、コーヒー、紅茶、ウーロン茶、牛乳、シロップ、乳酸飲料、醤油、食用油、ソース、酢、酒類、アルコール、有機溶媒、塗料、酸、アルカリ、点滴液、圧縮空気、水素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。