(57)【要約】【課題】ティンフリースチールのように溶接部分を研磨しなくても良好な溶接性とティンフリースチールに近い外観を保持し、且つ、強アルカリのようなＳｎを溶解するような内容物に対しても耐食性に優れ、更には、クロムフリー素材としても現行の電解クロム酸処理皮膜と同等の塗料密着性を有する容器用表面処理鋼板を提供すること。【解決手段】これらの課題に対して、鋼板側から順にＦｅ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ合金層、非合金化Ｓｎ層の構造となる１００ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の皮膜を有し、この皮膜中の合金化していない錫量を０．１〜１０ｍｇ／ｍ２以下に制限することによって、外観と溶接性を確保しつつ、錫との反応が問題となる内容物に対しても使用可能とするものである。また、さらに、めっき皮膜特性としてクロムフリー皮膜でも電解クロム酸処理皮膜と同等レベルの塗料密着性、塗装後耐食性を有するものである。【選択図】      図１
2005029808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両面に、鋼板側から順にＦｅ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ合金層、非合金化Ｓｎ層の構造となるＮｉとＳｎの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の皮膜を有し、この皮膜中の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする溶接性、耐食性及び塗料密着性に優れた容器用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記皮膜の上にクロメート皮膜層として金属Ｃｒ換算で０〜１００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層、１〜２５ｍｇ／ｄｍ２のクロム水和酸化物層を有する請求項１に記載の容器用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記皮膜の上にリン酸皮膜層を金属Ｐ換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲を有する請求項１に記載の容器用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記皮膜の上にリン酸金属塩皮膜層を金属Ｐ換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２（金属塩１０％以下）の範囲を有する請求項１に記載の容器用表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属容器用材料として使用される表面処理鋼板、とりわけ、缶胴を溶接によって作製する場合に、めっき皮膜を研削除去することなく溶接が可能な表面処理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属容器用に使用される表面処理鋼板としては、Ｓｎをめっきしたぶりき系めっき鋼板とＣｒを薄めっきしたティンフリースチールに大別されており、缶胴を溶接して使用する飲料用３ピース缶にはぶりき系めっき鋼板が主流となっている。一方、１８リットル缶やペール缶では無塗装で使用するものがあり、これらについては、ティンフリースチールの溶接部を研削して溶接する場合が多く、近年では、ティンフリースチールの溶接性を改善した素材も開発され実用化されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
これらの溶接性を改善したティンフリースチールとしては、下地に錫を島状あるいは粒状にめっきするもの（例えば、特許文献３参照）、金属Ｃｒ層とＣｒ水和酸化物層との間に錫をめっきするものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの溶接改善ティンフリースチールでは、微量であるが金属錫が存在するため、無塗装の缶では、内容物によっては錫との反応が起って内容物の変色あるいは錆発生等の問題が生じる場合がある。
【０００４】
また、錫を使用しないで金属Ｃｒめっき層の形態を凹凸化することによって接触抵抗を低減し溶接性を改善するタイプもあるが（例えば、特許文献５参照）、特殊な溶接機が必要であることとめっき皮膜性能がティンフリースチールより劣る等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−１６３９７号公報
【特許文献２】
特公平６−９６７９０号公報
【特許文献３】
特開平２−２９８２７７号公報
【特許文献４】
特開平５−２３０６９４号公報
【特許文献５】
特公平３−６９９９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決しようとするもので、ティンフリースチールのように溶接部分を研磨しなくても良好な溶接性とティンフリースチールに近い外観を保持し、且つ、強アルカリのようなＳｎを溶解するような内容物に対しても耐食性に優れ、更には、クロムフリー素材としても現行の電解クロム酸処理皮膜と同等の塗料密着性を有する容器用表面処理鋼板を提供することを解決課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらの課題に対して、鋼板側から順にＦｅ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ合金層、非合金化Ｓｎ層の構造となる１００ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の皮膜を有し、この皮膜中の合金化していない錫量を０．１〜１０ｍｇ／ｍ２以下に制限することによって、外観と溶接性を確保しつつ、錫との反応が問題となる内容物に対しても使用可能とするものである。
【０００８】
また、さらに、めっき皮膜特性としてクロムフリー皮膜でも電解クロム酸処理皮膜と同等レベルの塗料密着性、塗装後耐食性を有するものである。
【０００９】
本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１０】
（１）  鋼板の両面に、鋼板側から順にＦｅ−Ｎｉ拡散層、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｓｎ合金層、非合金化Ｓｎ層の構造となるＮｉとＳｎの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の皮膜を有し、この皮膜中の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする溶接性、耐食性及び塗料密着性に優れた容器用表面処理鋼板。
【００１１】
（２）  前記皮膜の上にクロメート皮膜層として金属Ｃｒ換算で０〜１００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層、１〜２５ｍｇ／ｄｍ２のクロム水和酸化物層を有する上記（１）に記載の容器用表面処理鋼板。
【００１２】
（３）  前記皮膜の上にリン酸皮膜層を金属Ｐ換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲を有する上記（１）に記載の容器用表面処理鋼板。
【００１３】
（４）  前記皮膜の上にリン酸金属塩皮膜層を金属Ｐ換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２（金属塩１０％以下）の範囲を有する上記（１）に記載の容器用表面処理鋼板。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図を参酌して本発明の詳細について説明する。
【００１５】
図１、図２は本発明での皮膜の断面構造の概念例を示す図である。本発明での皮膜は図１に示すように鋼板５側から順に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層４、Ｎｉ層３、Ｎｉ−Ｓｎ合金層２、非合金化Ｓｎ層１の構造から成るもの、並びに、図２に示すように、非合金化Ｓｎ層１の上に更に処理皮膜層６を施したものである。これら本発明皮膜の付着量範囲について、先ず、下限はめっき皮膜性能として最低限の耐錆性を確保可能な量として１００ｍｇ／ｍ２が下限である。上限は、特に制約はなく、コストと生産性の点から１０ｇ／ｍ２が一般的に上限であるが、実用的には１ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００１６】
次に、各層の付着量の限定範囲について述べる。先ず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層４は加熱処理によって生成するものであるため、１〜１０００ｍｇ／ｍ２程度の広い範囲となるが、本発明の場合には、特に限定されるものではなく、また、Ｎｉ層３についても、同様に１〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲であるが、特に本発明で限定されるものではなく、実用的には、１００ｍｇ／ｍ２程度である。
【００１７】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層２は本発明皮膜の主構造を成しており、耐食性としての下限から、１０ｍｇ／ｍ２以上必要であり、上限はコストの関係から１０ｇ／ｍ２程度である。好ましくは、Ｎｉ＋Ｓｎ量で１００〜１０００ｍｇ／ｍ２程度の範囲が実用上好ましい。
【００１８】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層としては、Ｎｉ３Ｓｎ４金属間化合物が３００℃までの加熱処理温度で形成されるが、更に高温で熱処理するとＮｉ３Ｓｎ２金属間化合物やＮｉ３Ｓｎ金属間化合物を形成する場合もある。
【００１９】
最後に、本発明皮膜の重要なポイントとなる非合金化Ｓｎ層１の限定範囲について述べる。
【００２０】
Ｎｉ−Ｓｎ合金層の上に存在する非合金化Ｓｎとしては、最表層近傍の金属Ｓｎと、更に最表層の酸化Ｓｎから成る場合、或いは酸化Ｓｎのみ単独として存在している。非合金化Ｓｎ量の測定は、めっき鋼板の表面を定電流電解剥離し、金属Ｓｎの電位が消失するまで電解剥離を行い、電解剥離前後のＳｎ量の差を非合金化Ｓｎ量と定義した。
【００２１】
これらＮｉと合金化していない非合金化Ｓｎ量を変化させた本発明皮膜を有する鋼板を作製し、ｐＨ＝１２、温度５０℃の強アルカリ液に２週間浸漬させて表面外観の変化を確認した結果、１０ｍｇ／ｍ２超では非合金化Ｓｎがアルカリ液中に溶解して表面外観が褐色に変化したが、１０ｍｇ／ｍ２以下のサンプルでは全く変化は見られなかった。この結果より、非合金化Ｓｎ量の限定範囲は１０ｍｇ／ｍ２以下とする。内容物によっては、１０〜５０ｍｇ／ｍ２でも問題のない場合もあるが、Ｓｎの溶解に起因した外観変化に対する安定性という点では、１０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、同じくこの非合金化Ｓｎ量は塗料密着性に対して影響を及ぼし、２０ｍｇ／ｍ２以下では一般に容器材料として使用されている電解クロム処理を施した薄錫めっき鋼板と同等のＴピール強度を示した。２０ｍｇ／ｍ２超では、Ｔピール強度が大幅に低下した。このように、非合金化Ｓｎ量は塗料密着性に対して影響し、一般的な塗料密着性を安定して得るためには、１０ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００２３】
一般に、飲料缶胴のような高速溶接が行われる場合では、非合金化Ｓｎ量が重要な指標であり、良好な溶接性を得るためには、数１００ｍｇ／ｍ２もの量が必要とされる。しかしながら、１８Ｌ缶胴のように比較的低速で溶接されるものでは、ティンフリースチールの表面を研磨して、絶縁層であるクロム酸化物層を除去した状態で溶接が可能となるため、本発明の皮膜でも、特に非合金化Ｓｎ量とは関係なく良好な溶接性を示したが、非合金化Ｓｎ量が０ｍｇ／ｍ２では、やや接触抵抗が高くなるため溶接条件によっては適正溶接電流範囲が得られない場合がある。
【００２４】
また、表面外観についても、非合金化Ｓｎ量が０ｍｇ／ｍ２では色調が褐色を呈するため、ティンフリースチールの外観に近づけるためには、微量の非合金化Ｓｎ層の存在が不可欠であり、最低０．１ｍｇ／ｍ２の下限レベルが必要である。
【００２５】
次に、図１に示す表面処理鋼板の製造方法の具体例について詳細に述べる。
【００２６】
本発明で使用する鋼板は、ごく一般的に使用される低炭素冷延鋼板であり、板厚は０．１〜数ｍｍの範囲で、容器用としては０．２〜０．５ｍｍが一般的である。
【００２７】
表面処理鋼板の製造方法としては、先ず、図３に示すように、最初にＮｉめっきを行ってＮｉ層３を形成した後にＳｎめっきを施しＳｎ層７を形成させる。その後、更に、加熱処理によって図１に示すように皮膜形成させる方法が一般的であり、また、下地Ｎｉめっきを鋼板の焼鈍前に実施し、焼鈍後、一部をＮｉ−Ｆｅ拡散層とした原板にＳｎめっきを行い、更にリフロー加熱処理によって皮膜を形成させる方法もある。
【００２８】
リフロー加熱処理については、一般的な通電加熱方式や誘導加熱方式があり、特に限定されるものではない。また、一般的に、ぶりきの製造に用いられるフラックス処理についても表面外観の均一性に対して有効であるため、使用する方が好ましい。
【００２９】
次に、図２に示すように更に処理皮膜層６を形成する例について述べる。本発明皮膜自身は耐食性に優れるものであるが、最表層に極微量のクロメート皮膜を施すことにより耐食性と塗料密着性を更に改善することが可能である。
【００３０】
しかしながら、このクロメート皮膜は接触抵抗を増大させ、溶接性を損なうものであるため、１８Ｌ缶のように比較的溶接速度の遅い場合でも、上限量は溶接機の種類によって多少変動はあるものの、最大１００ｍｇ／ｍ２程度に制限され、実用的には２５ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００３１】
クロメート皮膜は一般に金属クロム層と水和酸化物クロム層に分別されるが、本発明皮膜の場合、金属クロム層は０でも良好な塗料密着性と耐食性が得られることが特徴であり、その場合の水和酸化物クロム層は、０．１ｍｇ／ｍ２以上必要であり、実用的には１〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。金属クロム層の上限については、特に制限はないが、一般的なティンフリースチール皮膜の１００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、溶接条件によっては更に低い量が好まれる場合がある。
【００３２】
これらクロメート皮膜を形成させる方法としては、クロム酸溶液に浸漬する方法、クロム酸に硫酸やフッ化物を助剤として添加した浴中で陰極電解する方法等が一般的であり、特に、これらの方法に限定するものではないが、クロム酸溶液に浸漬する方法がコスト的に好ましく、本発明皮膜上の処理としては電解処理したものと同等の性能が得られることが特徴である。
【００３３】
また、近年では、環境問題から、脱クロメート皮膜の要請が強く、これを満足するために、クロメート皮膜以外のリン酸を主体とする皮膜を被覆することによって可能となった。リン酸を主体とする皮膜としては、リン酸の水和酸化物、一部に、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属元素を含有するリン酸金属塩があり、これらの皮膜の付着量としては、耐食性発現の点から、金属Ｐ量で１ｍｇ／ｍ２以上必要であり、上限は、溶接性から１００ｍｇ／ｍ２が限界であり、実用的には１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、リン酸皮膜中の含有金属塩量も金属Ｐ量の１０％程度が一般的であり、金属塩１０％以下としたが特に限定するものではない。
【００３４】
本発明皮膜上にリン酸を主体とする皮膜を形成する方法としては、リン酸溶液あるいは、リン酸金属塩水溶液に浸漬または、電解処理を施して形成させる方法が一般的であり、これらの方法に特に限定するものではないが、クロム酸処理と同様に、本発明皮膜上では、浸漬処理で十分な性能を確保可能であることが特徴であり、浸漬処理が最も好ましい方法である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の内容を説明する。
【００３６】
（実施例−１）
通常の方法で冷間圧延、及び焼鈍された低炭素冷延鋼板（表面粗度：０．２５μＲａ  ブライト仕様）に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に（１）に示す処理条件でＮｉめっき、（２）に示す条件でＳｎめっきを施した後、昇温速度３０℃／秒、最高到達温度２８０℃でリフロー加熱処理を行って本発明の皮膜を形成させたものを各種評価試験に供した。
（１）Ｎｉめっき
▲１▼浴条件
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：２００〜３００ｇ／ｌ
Ｈ３ＢＯ３：２０〜３０ｇ／ｌ
▲２▼めっき条件
浴温度：３５〜４５℃
電流密度：２〜３０Ａ／ｄｍ２
（２）Ｓｎめっき
▲１▼浴条件
Ｓｎ２＋：２０〜３０ｇ／ｌ
ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）：２０〜３０ｇ／ｌ
ＥＮＳＡ（エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸）：２〜３ｇ／ｌ
▲２▼めっき条件
浴温度：３５〜４５℃
電流密度：２〜３０Ａ／ｄｍ２
【００３７】
（実施例−２）
通常の方法で冷間圧延された低炭素冷延鋼板（表面粗度：０．２５μＲａ  ブライト仕様）に（１）に示す条件でＮｉめっきを行った後、バッチまたは連続加熱炉で通常の焼鈍を行い、一部Ｎｉ拡散層を形成させ、その後、電気錫めっきラインで（２）に示す処理条件でＳｎめっきを施し、昇温速度３０℃／秒、最高到達温度２８０℃でリフロー加熱によって本発明の皮膜を形成させ、各種評価試験に供した。
【００３８】
（実施例−３）
実施例−１、２において、リフロー加熱によって本発明の皮膜を形成させた後に、以下に示す浴組成のクロメート処理液Ａを用いて浸漬処理あるいは陰極電解処理を行い、各種評価試験に供した。
（４）クロメート処理液Ａ
▲１▼浴条件
クロム酸：１０〜２００ｇ／ｌ
硫酸：０．１〜２０ｇ／ｌ
▲２▼処理条件
浴温度：４０〜５０℃
電流密度：１０〜５０Ａ／ｄｍ２  または、浸漬のみ１〜３秒
【００３９】
（実施例−４）
実施例−１、２においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成のクロメート処理液Ｂを用いて浸漬または、陰極電解処理を行い、各種評価試験に供した。
（５）クロメート処理液Ｂ
▲１▼浴条件
重クロム酸Ｎａ：２０〜３０ｇ／ｌ
▲２▼処理条件
浴温度：４０〜５０℃
電気量：３０〜４０ｃ／ｆｔ２  または、浸漬のみ１〜３秒。
【００４０】
（実施例−５）
実施例−１、２においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成の溶液中に浸漬または、電解処理を行い、各種評価試験に供した。
（６）リン酸処理液Ａ
▲１▼浴条件
リン酸：３０〜５０ｇ／ｌ
▲２▼処理条件
浴温度：４０〜５０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ２  または、浸漬のみ１〜３秒
【００４１】
（実施例−６）
実施例−１、２においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成の溶液中に浸漬または、電解処理を行い、各種評価試験に供した。
（７）リン酸処理液Ｂ
▲１▼浴条件
リン酸：３０〜５０ｇ／ｌ
リン酸Ａｌ：１０ｇ／ｌ
▲２▼処理条件
浴温度：４０〜５０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ２    または、浸漬のみ１〜３秒
【００４２】
（実施例−７）
実施例−１、２においてリフロー加熱処理後に、以下に示す浴組成の溶液中に浸漬または、電解処理を行い、各種評価試験に供した。
（８）リン酸処理液Ｃ
▲１▼浴条件
リン酸：３０〜５０ｇ／ｌ
リン酸Ｍｇ：１０ｇ／ｌ
▲２▼処理条件
浴温度：４０〜５０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ２    または、浸漬のみ１〜３秒
【００４３】
（比較例−１）
実施例−１においてリフロー処理なしとして、ＳｎとＮｉが合金化していない状態の比較例であり、その他の項目は実施例−１と同じである（図３）。
【００４４】
（比較例−２）
実施例−３においてＮｉとＳｎの付着量を変化させて、非合金化Ｓｎ量を上限範囲外としたものであり、他の条件は全て実施例−１と同じである。
【００４５】
（比較例−３）
実施例−４においてクロメート処理皮膜の量を多くして、金属クロム層を１５０ｍｇ／ｍ２としたものであり、他の条件は全て実施例−４と同じである。
【００４６】
（比較例−４）
実施例−１においてＳｎ付着量を変化させて、非合金化Ｓｎ量を下限範囲外としたものであり、他の条件は全て実施例−１と同じである。
【００４７】
（比較例−５）
通常のティンフリースチールであり、クロムめっき量として、金属Ｃｒ＝９０ｍｇ／ｍ２、オキサイドＣｒ＝１５ｍｇ／ｍ２のものである。
【００４８】
（比較例−６）
実施例−５において後処理皮膜の量を多くして、１５０ｍｇ／ｍ２としたものであり、他の条件は全て実施例−５と同じである。
【００４９】
（比較例−７）
実施例−６において後処理皮膜の量を多くして、１５０ｍｇ／ｍ２としたものであり、他の条件は全て実施例−６と同じである。
【００５０】
以上、本発明実施例、比較例を以下に示す（ａ）〜（ｄ）の評価テストに供し、特性を比較した。
【００５１】
（ａ）溶接性
スードロニック溶接機を用い、溶接速度１８ｍ／分、ラップ幅０．８ｍｍ、加圧力５０Ｋｇ、で実施し、溶接強度とチリ発生について評価した溶接適正電流範囲で５００Ａ以上を◎、２００〜５００Ａを○、０〜２００Ａを△、適正範囲なしを×とした。
【００５２】
（ｂ）耐食性
めっき鋼板を適当な大きさに切り出し（３０×２０ｍｍ程度）、試験片の半分が溶液に浸漬されるようにガラス瓶に強アルカリ液を入れて、５０℃で３〜６ヶ月浸漬試験を実施し、試験後の試験片表面を目視によって評価した。評価は、変化がないものを◎、やや変色しているものを○、変色しているものを△、錆が発生しているものを×とした。
【００５３】
（ｃ）塗料密着性
めっき鋼板表面に市販のエポキシフェノール系塗料を塗装したものを２枚ナイロンフィルムで熱圧着によって貼り合わせ、Ｔピール引張り試験を実施した。評価は、引張り強度が１０Ｋｇ／１０ｍｍ以上のものを◎、１〜５Ｋｇ／１０ｍｍを○、１Ｋｇ／１０ｍｍ以下を×とした。
【００５４】
（ｄ）表面色調外観
めっき鋼板表面の外観色調を色彩色差計（ミノルタ製ＣＲ−３００型）を用いて測定した。評価は、ｂ＊値が５以下を○、５〜６を△、６以上を×とした。因みに、ティンフリースチールは０〜１、電解クロム酸処理薄目付けぶりきは３〜６レベル。
【００５５】
以上、テスト結果を表１及び表２に示した。表１及び表２に示すように、本発明の実施例では、（ａ）溶接性、（ｂ）耐食性、（ｃ）塗料密着性、及び（ｄ）表面色調外観の評価テストの特性は、いずれも優れた評価となった。これに対して、本発明で規定する要件を満たしていない比較例は、評価テストの特性のいずれかが劣っていた。
【００５６】
【表１】
2005029808.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005029808.tif 000004
【００５８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、ティンフリースチールのように溶接部分を研磨しなくても良好な溶接性とティンフリースチールに近い外観を保持し、且つ、強アルカリのようなＳｎを溶解するような内容物に対しても耐食性に優れる表面処理鋼板の供給を可能とするものであり、更には、クロムフリー素材としても現行の電解クロム酸処理皮膜と同等の塗料密着性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による皮膜構成概念の一例を示す図である。
【図２】本発明による皮膜構成概念の一例を示す図である。
【図３】本発明以外の皮膜構成概念を示す図である。
【符号の説明】
１  非合金化Ｓｎ層
２  Ｎｉ−Ｓｎ合金層
３  Ｎｉ層
４  Ｎｉ−Ｆｅ拡散層
５  鋼板
６  処理皮膜層
７  Ｓｎ層
【図１】
2005029808.tif 000005
【図２】
2005029808.tif 000006
【図３】
2005029808.tif 000007