(57)【要約】【課題】  船舶，土木，建築，プラント用に，防錆能を大幅に向上させた一次および二次防錆方法と防錆鋼材を経済的に提供する。【解決手段】  下地鋼材として，Ｃｕ：０．１〜０．７質量％を含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶接構造用耐食鋼の表面に，Ｍｇ含有量が０．３〜１０質量質量％で残部がＺｎを主成分とし，粒径が１〜１５μｍの範囲内にあるＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有する無機系ジンクリッチプライマー層が５〜３０μｍの厚さで形成してなることを特徴とする塗装鋼材、および鋼材の防錆方法。【選択図】      図１
2005305303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地鋼材として，Ｃｕ：０．１〜０．７質量％を含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶接構造用耐食鋼を用い，該鋼材表面に，無機系ジンクリッチプライマーとして，Ｍｇ含有量が０．３〜１０質量％で残部がＺｎを主成分とし，粒径が１〜１５μｍの範囲内にあるＺｎ−Ｍｇ合金粉末を５〜８０質量％含有し，残部がシリケート溶液を主成分としたビヒクル，溶剤、および塗料添加剤よりなるプライマーを塗布することを特徴とする，鋼材の防錆方法。
【請求項２】
プライマーを塗布して形成されたプライマー塗膜上に，エポキシ系樹脂塗料を２００〜４００μｍ塗布することを特徴とする請求項１に記載の鋼材の防錆方法。
【請求項３】
鋼製の油槽内面の一部または全部を防錆することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼材の防錆方法。
【請求項４】
船舶バラストタンク内面の一部または全部を防錆することを特徴とする請求項２に記載の鋼材の防錆方法。
【請求項５】
下地鋼材として，Ｃｕ：０．１〜０．７質量％を含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶接構造用耐食鋼の表面に，Ｍｇ含有量が０．３〜１０質量質量％で残部がＺｎを主成分とし，粒径が１〜１５μｍの範囲内にあるＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有する無機系ジンクリッチプライマー層が５〜３０μｍの厚さで形成してなることを特徴とする塗装鋼材。
【請求項６】
無機系ジンクリッチプライマー層の表面に，エポキシ系樹脂塗膜を２００〜４００μｍの厚さで形成してなることを特徴とする請求項５記載の塗装鋼材。
【請求項７】
鋼製の油槽内面用の材料であることを特徴とする請求項５または６に記載の塗装鋼材。
【請求項８】
船舶バラストタンク内面用の材料であることを特徴とする請求項６に記載の塗装鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶，土木，建築，プラント，産業機械等向けの防錆能を大幅に向上させた一次および二次の防錆方法と塗装鋼材に関わり，さらに詳しくは，鋼材として特定の合金元素を含有する低合金鋼にZn-Mg合金粉末を含有する無機系ジンクリッチプライマーを塗布することで，該鋼材表面の塗装耐久性を経済的に向上できる防錆方法および防錆鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
船舶，土木，建築，プラント，産業機械等の鋼構造物等に用いられている鉄鋼材料の腐食対策として，亜鉛粉末を顔料とし，有機溶剤，無機材をビヒクル（液状バインダー成分）とした無機系ジンクリッチペイントが主に用いられる。無機系ジンクリッチペイントは，一次防錆用途と重防食塗装の下塗りの用途がある。一次防錆用途としては，例えば，ショッププライマーとして製鉄所や鋼材加工工場にて適当な素地調整の後，ジンクリッチペイントを塗布する防錆方法が一般的である。
【０００３】
ジンクリッチペイントの防食作用は，地鉄に対する亜鉛粉末の犠牲防食作用である。しかし，一次防錆用途でも，環境によっては亜鉛の消失速度が大きく，十分な防錆効果が得られないことがあった。これらの課題に対して，さらに長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンクリリッチペイントが提案されてきた。例えば，特許文献１，特許文献２ではＭｇ合金粉末による高防錆能タイプのジンクリッチペイントが，または特許文献３では，亜鉛粉末のほかにＺｎ−Ｍｇ合金粉末とＭｇ粉末を含有させたジンクリッチペイントが提案された。さらに，特許文献４では，塗料におけるＺｎ-（５〜１５ 質量％）Ｍｇ 合金粉末の高寿命防食性能が示された。また特許文献５では金属組織がＺｎとＭｇＺｎ2より構成されるＺｎ- Ｍｇ合金粉末の高寿命防食性能が示された。特許文献６では，Ｚｎ―Ｍｇ合金粉末にＺｎ相およびＺｎとＭｇの固溶体相を主成分とした場合に，高い防錆性能が得られることが提案された。
【０００４】
しかし，前記従来技術のＺｎ−Ｍｇ合金粉末は，Ｚｎ粉末に比べて防錆性能は向上するが，一次防錆および二次防錆用途で十分な性能とはいえず，更なる改善が求められていた。例えば，一次防錆用途のジンクリッチペイントままでの使用では，鋼材の長期屋外保管で，保管状態や環境条件によっては，重ねて保管した鋼板の隙間部で深い食孔が発生し，鋼材の手入れや，廃棄が依然として必要な場合があるといった課題があった。二次防錆用途として重防食の下塗りとして使用した場合，船舶など，海水が関与する用途環境では，十分な性能とはいえず，更なる改善が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭59-52645号公報
【特許文献２】特開昭59-167249号公報
【特許文献３】特開昭59-198142号公報
【特許文献４】特開平 1-311178号公報
【特許文献５】特開平 2-73932号公報
【特許文献６】特開2000-80309号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の問題を克服する技術を提供することを目的とするものであり、船舶，土木，建築，プラント用に，防錆能を大幅に向上させた一次および二次防錆方法と防錆鋼材に関わり，さらに詳しくは，鋼材として特定の合金元素を含有する低合金鋼にZn-Mg合金粉末を含有する無機系ジンクリッチプライマーを塗布することで，該鋼材表面の塗装耐久性を経済的に向上できる防錆方法および塗装鋼材に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するためにＺｎ−Ｍｇの合金粉末を含有させた無機系ジンクリッチプライマーの防錆性能について鋭意研究を進めた結果，特定の合金元素を含有する鋼材の表面にＺｎ−Ｍｇを含有した無機系ジンクリッチプライマーを塗布すると，より一層顕著に防錆性能が発現することを知見した。その機構を更に検討した結果，（ｉ）Ｚｎ−Ｍｇ合金粉末の犠牲防食作用で形成されるＺｎおよび／またはＭｇの腐食生成物は，それ自身も防食作用を有する，（ii）Ｚｎ−Ｍｇ合金粉末の消費速度は，該腐食生成物の特性に大きく依存する，（iii ）Ｚｎ−Ｍｇ合金の腐食生成物が，その生成雰囲気でＣｕイオンと共存すると，前記（ｉ）の防食作用の向上効果および前記（ii）の消費速度の低減効果が共に強くなることを知見した。さらに検討した結果，（iv）地鉄にＣｕを特定量含有させておくことで，Ｃｕイオンを塗膜中に添加することなく，安定的に前記（ｉ）〜（iii ）の機能を発現できることを知見した。本発明は前記知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。
【０００８】
（１）下地鋼材として，Ｃｕ：０．１〜０．７質量％を含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶接構造用耐食鋼を用い，該鋼材表面に，無機系ジンクリッチプライマーとして，Ｍｇ含有量が０．３〜１０質量％で残部がＺｎを主成分とし，粒径が１〜１５μｍの範囲内にあるＺｎ−Ｍｇ合金粉末を５〜８０質量％含有し，残部がシリケート溶液を主成分としたビヒクル，溶剤、および塗料添加剤よりなるプライマーを塗布することを特徴とする，鋼材の防錆方法。
【０００９】
（２）プライマーを塗布して形成されたプライマー塗膜上に，エポキシ系樹脂塗料を２００〜４００μｍ塗布することを特徴とする（１）に記載の鋼材の防錆方法。
（３）鋼製の油槽内面の一部または全部を防錆することを特徴とする（１）または（２）に記載の鋼材の防錆方法。
【００１０】
（４）船舶バラストタンク内面の一部または全部を防錆することを特徴とする（２）に記載の鋼材の防錆方法。
【００１１】
（５）下地鋼材として，Ｃｕ：０．１〜０．７質量％を含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる溶接構造用耐食鋼の表面に，Ｍｇ含有量が０．３〜１０質量質量％で残部がＺｎを主成分とし，粒系が１〜１５μｍの範囲内にあるＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有する無機系ジンクリッチプライマー層が５〜３０μｍの厚さで形成してなることを特徴とする塗装鋼材。
【００１２】
（６）無機系ジンクリッチプライマー層の表面に，エポキシ系樹脂塗膜を２００〜４００μｍの厚さで形成してなることを特徴とする（５）に記載の塗装鋼材。
【００１３】
（７）鋼製の油槽内面用の材料であることを特徴とする（５）または（６）に記載の塗装鋼材。
【００１４】
（８）船舶バラストタンク内面用の材料であることを特徴とする（６）に記載の塗装鋼材。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように，本発明は，特定の合金元素を含有する低合金鋼にＺｎ−Ｍｇ合金粉末を含有する無機系ジンクリッチプライマー層を付与することにより，従来技術よりも優れた防錆性能を経済的に提供するものである。本発明の塗装鋼材は、船舶，土木，建築，プラント，産業機械等向けの船舶，産業機械の構造物の防錆方法または腐食対策用の塗装耐食鋼材として好適である。特に，特定の合金組成を満たす鋼材とＺｎ−Ｍｇ粉末を添加した無機ジンクリッチプライマーを組み合わせることで，これまでの防錆方法では十分な耐久性が得られなかった鋼製の油槽（原油タンカーカーゴタンク等）の内面や、船舶バラストタンク内面において、極めて優れた防錆性能を示す。それゆえ，本発明の産業上の価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の限定要件を詳細に述べる。
【００１７】
まず，鋼材をＣｕ：０．１〜０．７質量％含む鋼材としたのは，前述したＺｎ−Ｍｇ合金粉末の腐食生成物の防食性能向上を発現するのに必要なＣｕイオンを地鉄から自然供給するには，０．１質量％未満の添加は効果がなく，０．７質量％を超える添加では効果があるものの，鋼材の圧延性を低下させるので，０．１〜０．７質量％に限定した。
【００１８】
次に無機系ジンクリッチプライマーの組成について述べる。
【００１９】
金属粉末中Ｍｇの含有量：Ｍｇ含有量が０．３質量％未満だと防錆作用の向上効果が低減し，１０質量％を超えて添加すると防錆作用が逆に低下するので，その範囲を０．３〜１０質量％に限定した。Ｍｇは，Ｚｎに比較して原料コストが高いので，経済性を考慮すると，０．３〜２質量％がより好ましい。
【００２０】
金属粉末の平均粒径：平均粒径がプライマーとして一般的な膜厚（１５μｍ）を超えると，薄塗りが難しくなる。また，１μｍ未満の場合，粉末の取り扱いや製造性が難しくなるので，その範囲を１〜１５μｍに限定した。
【００２１】
無機質系のジンクリッチプライマーのビヒクルとしては、シリケート溶液を主成分としたものを用いることができ、エチルシリケート、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、アンモニウムシリケート等が挙げられるが、特に本発明の用途で好ましいビヒクルはエチルシリケート、カリウムシリケート、リチウムシリケートである。また，防錆性能を損なわない限り，通常のその他の添加剤を加えることができるが，下塗りとして用いる場合，上塗り塗料との密着性を向上させるためにはホウ素などの第三成分を添加してもよい。
【００２２】
Ｚｎ−Ｍｇ合金を含む金属粉末の配合比は，金属粉末の防錆作用および塗膜の健全な物理的特性を両立させるためには，５〜８０質量％の範囲に限定する。最大限に防錆性能を発揮させるためには、金属粉末を６０〜９０質量％、好ましくは７０ 〜８０質量％、ビヒクルを１０ 〜４０質量％、より好ましくは２０ 〜３０質量％を均一に混合するのが好ましい。
【００２３】
次に，本発明の防錆被覆方法の詳細について述べる。一次防錆の場合，先ずサンドブラストやショットブラストなどで十分に錆落としをした鋼材表面に対して、前記のショッププライマーをスプレーや刷毛塗り等により塗布する。本発明の防錆方法においては、前記のショッププライマーの乾燥塗膜の厚さは５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。該膜厚が５μｍ未満である場合には、目的とする防食性は得られ難く、逆に膜厚が３０μｍを超えると、ショッププライマーの乾燥塗膜層内部において凝集破壊を起こし易く、このため、僅かな衝撃、機械的応力、熱ショックにより塗膜層が剥離し易くなるという欠点が生じるため好ましくない。
【００２４】
二次防錆の場合，プライマー一層では得られない長期耐久性を得ることを目的として，上記のショッププライマーを常温乾燥させて得られた前記塗膜上に、スプレー塗装機、ローラー等により乾燥塗膜の厚さが２００〜４００μｍ、好ましくは２５０〜３００μｍとなるようにタールエポキシ樹脂塗料ＪＩＳ２種または１種相当を塗装し、常温乾燥させて仕上げる。
【００２５】
原油タンカーや、地上または地下原油タンクなどの、鋼製の油槽内面の一部または全部を防錆する場合は，本発明の一次防錆，すなわち特定成分の鋼材と前記プライマーを組み合わせることで，優れた耐久性が得られる。さらに，タールエポキシ系塗料を上塗りした場合，より一層の耐久性が得られる。尚、油槽とは上記の原油を扱うもの以外に、軽油、重油、タール等の各種の油を扱うものをすべて含む。
【００２６】
船舶に装備されるバラストタンク内面の一部または全部を防錆する場合は，本発明の二次防錆，すなわち特定成分の鋼材と前記プライマーを組み合わせる，さらに，タールエポキシ系塗料を上塗りすると，優れた耐久性が得られる。
【００２７】
なお，本発明の防錆方法の効果は，タンクの工作方法に依存しない。鋼製の油槽、または船舶バラストタンク内面の防錆においては，タンクを建造後に防錆処理しても良いし，あらかじめ防錆処理した鋼材を用いてタンクを組立てた後，溶接部などの防錆処理を施す工作方法を用いても，本発明の防錆方法の効果が得られる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２９】
まず，表１に示した金属粉末を用い，下記の配合１に従って表２に示す無機系ジンクリッチプライマーを調整した。
［配合１］
合金粉末                ４３質量％
防錆顔料                  ５質量％
沈殿防止剤                ３質量％
イソブタノール          １３質量％
イソプロパノール        １３質量％
トルエン                １３質量％
エチルシリケート溶液    １０質量％
次に，表３に示す本発明に関わるＣｕ 含有鋼と普通鋼の試験片（板厚６ｍｍ 、大きさ５００ｍｍ ×５００ｍｍ ）を、ショットブラストで完全にスケールを除去した後、表２に示したプライマーをエアスプレーにて乾燥膜厚が１５±５μｍになるように塗装し，２０℃，相対湿度（以降ＲＨと記載することがある）７５％で７日間乾燥させてショッププライマー塗装供試材を得た。
【００３０】
次いでそれらのプライマー塗膜の上に，タールエポキシ塗料（新日鐵化学，ＮＢコート２０ＦＶ−Ｒ）をエアスプレーにて乾燥膜厚が２５０〜３００μｍになるように塗装し，２０℃，７５質量％ＲＨで７日間乾燥させ，重防食塗装供試材を得た。
［曝露試験１］
表４に示したショッププライマー塗装供試鋼板を２枚一組として図１のように重ね，千葉県君津市製鉄所の製品岸壁空地に１年間曝露した。試験後にショッププライマーを除去し，重ね部で地鉄の腐食が生じた面積および最大腐食深さを表面の凹凸の３次元測定によって求めた。それらの結果を同じく表４に示した。
［曝露試験２］
表５に示したショッププライマー塗装供試材を，新造原油タンカー油槽内面のデッキプレート（天井）およびに底板に溶接し，就航２．５年後に腐食状況を評価した。評価結果を同じく表５に示した。
［曝露試験３］
表６に示した重防食塗装材の塗膜に地鉄まで達するクロスカットを入れた後，以下に示す条件でサイクル腐食試験を３ヶ月実施し，腐食状況を評価した。
【００３１】
［サイクル腐食試験条件］
噴霧：３５℃，９８％ＲＨ，４ｈ，５質量％ＮａＣｌ水溶液噴霧
乾燥：６０℃，１０〜１５％ＲＨ，２ｈ
湿潤：５０℃  ９５％ＲＨ以上，  ２ｈ
［曝露試験４］
表７に示した重防食塗装材を，船舶バラストタンクのデッキプレート（天井）およびバルクヘッド（隔壁）の中間部に溶接し，塗膜に地鉄まで達するクロスカットを入れた後，就航２．５年後に腐食状況を評価した。
［ショッププライマー塗装鋼材の防錆性能試験結果］
表４に示すように，大気環境において，本発明に関わるＣｕ：０． １ 〜０．７ 質量％含有鋼材を用い，Ｚｎ−Ｍｇ合金粉末を添加したプライマーによる下地被膜を形成させた供試材は，比較例よりも，腐食面積率および最大孔食深さが著しく低いことが認められた。
【００３２】
表５に示すように，原油タンカー内面の環境において，本発明に関わるＣｕ：０． １ 〜０．７ 質量％含有鋼材を用い，Ｚｎ−Ｍｇ合金粉末を添加したプライマーによる下地被膜を形成させた供試材は比較例よりも，デッキ裏環境では特に腐食面積率の低減が認められ，タンク底板環境では，孔食点数，最大孔食深さが１／２以下に低減することが認められた。
［重防食塗装鋼材の防錆性能試験結果］
表６に示すように，サイクル腐食試験において，本発明に関わるＣｕ：０． １ 〜０．７ 質量％含有鋼材を用い，Ｚｎ−Ｍｇ合金粉末を添加したプライマーによる下地被膜を形成させた後，タールエポキシを塗装した供試材は，比較例よりも，クロスカット周辺から腐食した面積が著しく低いことが認められた。
【００３３】
表７に示すように，バラストタンク内面の環境において，本発明に関わるＣｕ：０． １ 〜０．７ 質量％含有鋼材を用い，Ｚｎ−Ｍｇ合金粉末を添加したプライマーによる下地被膜を形成させた後，タールエポキシを塗装した供試材は，比較例よりもクロスカット周辺から腐食した面積が著しく低いことが認められた。特にその効果は，デッキプレート裏で顕著であった。
【００３４】
【表１】
2005305303.tif 000003
【００３５】
【表２】
2005305303.tif 000004
【００３６】
【表３】
2005305303.tif 000005
【００３７】
【表４】
2005305303.tif 000006
【００３８】
【表５】
2005305303.tif 000007
【００３９】
【表６】
2005305303.tif 000008
【００４０】
【表７】
2005305303.tif 000009
【００４１】
以上の実施例から明らかなように，Ｃｕ添加鋼材およびＺｎ−Ｍｇ合金粉末を添加した無機系ジンクリッチプライマーを組み合わせると，単独効果の加算よりも遥かに強い相乗効果が発現し，本発明例はいずれも優れた耐塗膜下腐食性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】曝露試験１における供試鋼板の曝露要領を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１…プライマーを塗布した鋼板
２…鋼板の重ねあわせ部
【図１】
2005305303.tif 000010