(57)【要約】  【課題】  透明性、耐熱性、さらには、耐衝撃性に優れた乳酸系樹脂を主成分とするプレートを提供せんとする。  【解決手段】  Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレートを製造することにより、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づく３ｍｍ厚でのヘーズが５０％以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に基づく荷重たわみ温度が６０℃以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に基づくアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であるプレートを得ることができる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレート。
【請求項２】
Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートを積層してなるプレート。
【請求項３】
Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレート。
【請求項４】
プレートにおける、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）とＤ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）の厚み比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜９：１であることを特徴とする請求項１〜３記載のプレート。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づく３ｍｍ厚でのヘーズが５０％以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に基づく荷重たわみ温度が６０℃以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に基づくアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜４記載のプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂を主成分とし、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層することにより、透明性、耐熱性、さらには、耐衝撃性を全て兼ね備えたプレートを提供しようとする。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。中でも、プレートはさまざまなプラスチック原料から作られており、自動車や半導体、建材用途に使用されている。その多くは、透明性・耐衝撃性に優れたポリカーボネートやアクリルで作られている。これらは使用後に廃棄されるが、その廃棄が、気球環境を乱す原因の一つとして認識されてきた。そのため、枯渇性資源の有効活用が近年重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているのが植物原料プラスチックの利用である。植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。例えば、乳酸系樹脂やセルロース系樹脂がある。
【０００３】
乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性に優れることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料とてフィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
しかし、乳酸系樹脂は一般的に耐熱性、耐衝撃性に乏しいため、プレートとしての十分な実用特性を有していない。そこで、特許文献１には、乳酸系樹脂に結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を添加し結晶化速度を速めることで耐熱性を付与する方法が開示されているが、結晶化による白化を生じ著しく透明性が低下する。
【０００５】
特許文献２では、乳酸系樹脂に耐熱性と透明性を付与するために透明核剤としてジイソデシルアジペートを添加する方法が開示されているが、ジイソデシルアジペートが可塑剤として働くため、成形体の軟質化、すなわち、耐熱性の低下を生じる。
【０００６】
さらに、特許文献３には、乳酸系樹脂に有機ポリシロキサンを添加することで、耐衝撃性、耐熱性を向上させた成形体が開示されているが、有機ポリシロキサンは乳酸系樹脂に非相溶であるため、著しい透明性の低下を生じる。
【０００７】
また、フィルム、シートの分野においては、延伸することにより耐熱性、耐衝撃性を付与する手法が知られているが、プレートに関しては厚みが厚いため、延伸の前例がなく、設備的にも技術的にも実現不可能なものである。
【０００８】
加えて、延伸シートを積層する際に接着剤を使用した場合、透明性の低下を生じることがある。また、植物原料の適当な接着剤はなく、植物原料均一性を損なうこととなる。
【０００９】
自動車用途、建材用途に広く用いるためには、透明性として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づく３ｍｍ厚でのヘーズが５０％以下、耐熱性として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に基づく荷重たわみ温度が６０℃以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に基づくアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００１０】
【特許文献１】特開平２００３−１９２８８３
【特許文献２】特開平１１−１１６７８６
【特許文献３】特開平１１−１１６７８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来の技術では、透明性、耐熱性、さらには、耐衝撃性の全てを兼ね備えたプレートを提供することは非常に困難であった。
【００１２】
そこで本発明は、乳酸系樹脂を主成分とし、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
本発明は、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレートを提供する。
【００１４】
本発明はさらに、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートを積層してなるプレートを提案する。Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有するシートを使用することで、シート間の接着性をさらに向上することができる。
【００１５】
本発明はさらに、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレートを提案する。乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有するシートを使用することでシート間の接着性をさらに向上させることができる上に、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートを使用することでより一層シート間の接着性向上させられるだけでなく、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）はプレート作成時の熱処理においても結晶化による白化を生じることがないため、プレートの透明性をさらに向上することができる。
【００１６】
本発明はさらに、プレートにおける、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）とＤ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）の厚み比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜７：３、より好ましくは２：８〜６：４とすることを提案する。かかる範囲に厚み比を調整することで、耐衝撃性、耐熱性、透明性が最適化されたプレートを提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
このように、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２〜１６倍に延伸された延伸シートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層することにより、透明性、耐熱性、耐衝撃性の全てを兼ね備えたプレートを提供することができる。
【００１８】
本発明において、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）が配向結晶化により耐熱性、耐衝撃性を付与し、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）がシートの積層時におけるシート間の熱接着性を付与する。また、通常、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）は加熱処理時において結晶化による白化を生じるが、本発明においては、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）は配向結晶化により結晶化が完了しているため、プレートの製造過程において加熱処理を施されても透明性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
シート、プレートの境界は定かではないので、以下、本発明中に用いられるシート、プレートを便宜上次のように定義する。厚みが５００μｍ未満ものをシート、５００μｍ以上のものをプレートと定義する。
【００２１】
（乳酸系樹脂）
本発明に用いる乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。この時、乳酸系樹脂のＤＬ構成によって乳酸系樹脂の結晶性を調整することができる。Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂は結晶性に優れ、延伸することで配向結晶化し、耐熱性、耐衝撃性が向上する。一方、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂は本質的に非晶性であり、シートを加熱により積層する際の接着層として優れた接着性を発揮する。乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学社製「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」シリーズなどがあげられる。
【００２２】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２３】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２４】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲、すなわち、乳酸系樹脂成分を９０ｗｔ％以上含有する範囲で、少量共重合成分としてテレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。
【００２５】
乳酸系樹脂に共重合される上記の他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２６】
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００２７】
乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万、好ましくは１０万から２５万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００２８】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐衝撃性、耐熱性等のさらなる向上を目的として、上記シートを形成する樹脂組成物に、他の樹脂成分を配合することができる。樹脂成分の例としては、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体等があげられる。
【００２９】
（乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル）
本発明で用いる脂肪族ポリエステルとしては、乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル、例えば、乳酸系樹脂を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
【００３０】
上記の「ポリヒドロキシカルボン酸」としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。
【００３１】
上記の「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル」としては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類或いは２種類以上選んで縮合するか、或いは必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマー（高分子）として得ることができる重合体を挙げることができる。この際の「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を代表的に挙げることができ、上記の「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等を代表的に挙げることができる。
【００３２】
上記の「環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステル」としては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げることができ、これらから１種類又はそれ以上を選択して重合することにより得ることができる。
【００３３】
上記の「合成系脂肪族ポリエステル」としては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
上記の「菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル」としては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。一般的には、ＨＶ共重合比は０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３５】
上記乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸を重合して得られる昭和高分子社製の「ビオノーレ」シリーズを商業的に入手することができ、また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるダイセル化学工業社製「セルグリーン」シリーズを商業的に入手することができる。
【００３６】
（芳香族脂肪族ポリエステル）
本発明に用いられる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分を縮合して得られる。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いても
よい。
【００３８】
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００３９】
本発明における芳香族脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体等が挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」を商業的に入手することができ、また、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」を商業的に入手することができる。
【００４０】
（乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体）
本発明における射出成形体の耐衝撃性を向上させるために、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体を配合することが重要である。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体を配合することにより、難燃性を損なうことなく耐衝撃性を付与することができる。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体中に占める乳酸系樹脂の割合としては、耐熱性の点から下限は１０質量％、さらには２０質量％であることがより好ましく、耐衝撃性付与効果の点から上限が８０質量％、さらには７０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体があげられ、何れの構造でもよいが、特に耐衝撃性改良効果、透明性の点からブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては、三菱化学社製「ＧＳ−Ｐｌａ」シリーズがあげられ、ブロック共重合体、または、グラフト共重合体の具体例としては、大日本インキ化学工業社製「プラメート」シリーズがあげられる。
【００４２】
その製造方法に関しては特に限定されないが、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合、あるいは、エステル交換反応させて得る方法や、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合や、エステル交換反応することによって得る方法があげられる。
【００４３】
上記ジオール成分としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールがあげられる。
【００４４】
また、上記ジカルボン酸成分としては、特に限定はされないが、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸があげられる。
【００４５】
また、上記乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、耐久性の面から乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体の重量平均分子量は５万〜３０万の範囲が好ましく、１０万〜２５万の範囲がより好ましい。
【００４６】
また、本発明におけるプレートに耐久性を向上するために、シートを形成する樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５．０質量部の加水分解防止剤を配合することができる。
【００４７】
加水分解防止剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられるが、最も好適に用いられるのは、下記構造式を有するカルボジイミド化合物である。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
（上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）
通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００４８】
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体があげられる。該カルボジイミド化合物は、単独、または、２種以上組み合わせて用いられる。
カルボジイミド化合物の具体例としては、ラインケミー社製「スタバクゾール」シリーズ、日清紡社製「カルボジライト」シリーズ等が挙げられる。
【００４９】
上記添加量を下回る場合には、耐久性が低下し、同時に非生分解性が損なわれる。かかる範囲を上回る場合には、カルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こる。
【００５０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、核剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤などの添加剤を処方することができる。
【００５１】
次に本発明におけるシートの製造方法、およびシートを積層してなるプレートの製造方法について示す。
【００５２】
本発明においては、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２〜１６倍に延伸された延伸シートとＤ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートが用いられる。より好ましくは、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸された延伸シートが用いられる。かかるシートを用いることで、かかるシートを用いることでシート間の熱接着性を向上することができる。さらに好ましくは、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートが用いられる。Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートに加えて、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートを用いることで、さらにシート間の熱接着性を向上できるだけでなく、耐熱性をほとんど損なうことなく透明性を向上することができる。
【００５３】
上記シートの製造方法としては、共押出する方法、別々に押し出した後に熱接着により貼り合わせる方法、一方を基材として他方をコーティングする方法等が挙げられる。共押出しする場合には、各樹脂をそれぞれ溶融し、Ｔダイ等を介して押出して積層体とする方法を採用することができる。
【００５４】
押出機としては、通常プラスチックの押出に用いられる任意の型のものを採用することができる。可塑剤等の液状成分を添加したり、ポリマーブレンドを行ったりする場合には、単軸押出機よりも同方向２軸押出機を用いることが望ましい。共押出を行うには、複数台の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドダイを通じ、両樹脂を合流させてシート化すればよい。
【００５５】
シートの製造方法としては特に限定されないが、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押し出したシート状物又は円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し、非晶に近い状態で固化させる方法が用いられる。
【００５６】
延伸シートの製造方法としては特に限定されないが、上記方法にて得られたシートをロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸または、二軸に延伸する方法が挙げられる。二軸延伸の場合は、通常縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う、逐次二軸延伸法、また縦横同時にテンターで延伸する同時二軸延伸法が一般的である。
【００５７】
延伸条件としては、延伸温度が５５℃〜９０℃、好ましくは６５℃〜８０℃であり、延伸倍率が面積倍率で２〜１６倍、好ましくは４〜９倍であり、延伸速度が１０〜１００，０００％／分、好ましくは１００〜１０，０００％／分である。延伸倍率が面積倍率で１６倍を越える場合は延伸安定性に劣る。かかる範囲の延伸温度、延伸倍率においてシートを延伸することにより、耐熱性、耐衝撃性、さらには、厚み精度に優れた延伸シートが得られる。
【００５８】
本発明のプレートを作製する際、シートの熱収縮を抑制することが重要である。シートの熱収縮を抑制するためには、シートを把持し緊張させた状態でヒートセットするのが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させてヒートセットされ、テンター法では、クリップでシートを把持した状態で延伸された際にヒートセットされる。
【００５９】
ヒートセット温度は、使用する乳酸系樹脂にもよるが、１１０℃〜（融点−１０）℃の間であり、３秒間熱処理することが好ましい。かかる範囲内で熱処理を施すことにより、シートの熱収縮率を低減することができ、シートを積層してプレートに加工する際、シートの収縮等による寸法変化、シート間での剥離等の問題を生じることもない。
【００６０】
本発明におけるプレートの成形方法としては、熱プレス、真空プレス等の熱板プレスによる方法、ロールプレスによる方法、さらには、シームレスベルトによるベルトプレスによる方法などを用いることができる。この中でも特に装置の簡便さから、熱プレス、真空プレス等の熱板プレスによる方法を用いることが好ましい。成形条件としては、温度が９０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、圧力が５〜１５ＭＰａ、より好ましくは７〜１２ＭＰａ、プレス時間が１〜６０分、より好ましくは２〜３０分の範囲で決定される。
【００６１】
本発明のプレートは、優れた耐熱性、透明性、さらには優れた耐衝撃性を備えるため、建材分野、電子分野、その他一般分野で従来の樹脂と同様に使用することができる。
【００６２】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。
【００６３】
（１）荷重たわみ温度
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて試験片（Ｌ１２０ｍｍ×Ｗ１１ｍｍ×ｔ３ｍｍ）を作製し、東洋精器社製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、フラットワイズ方向、試験片に加える曲げ応力４５．１Ｎ／ｃｍ２の条件で行った。荷重たわみ温度は６０℃以上を実用標準とした。
【００６４】
（２）ヘーズ
Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳＫ−７１０５に基づいて、村上色彩技術研究所製全ヘーズ反射・透過率計ＨＲ−１１０を用いて測定を行った。ヘーズは５０％以下を実用標準とした。
【００６５】
（３）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて２号Ａ試験片（ノッチ付き、Ｌ６４ｍｍ×Ｗ１２．７ｍｍ×ｔ３ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製衝撃試験機ＪＩＳＬ−Ｄを用いて、２３℃におけるアイゾット衝撃強度について測定を行った。単位は、ｋＪ／ｍ２である。アイゾット衝撃強度は５ｋＪ／ｍ２以上を実用標準とした。
【００６６】
（実施例１）
Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ（Ｄ体の割合：１２％、重量平均分子量：２０万）、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ（Ｄ体の割合：１．４％、重量平均分子量：２０万）を用いて、表裏層がＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、中間層がＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄである２種３層積層シートとなるように、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを２５ｍｍφ同方向二軸押出機にて２００℃で混練した後、マルチマニホールド式の口金から押出し、約４３℃のキャスティングロールにて急冷し未延伸シートを得た。このときの表裏層、中間層の層の厚み比は、１：１０：１であった。続いて長手方向に７５℃で３倍にロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７４℃の温度で３倍に延伸し、延伸シート（２００μｍ）を作製した。次いで、真空プレス（北川精機製  成型プレスＶＨ１−１７４７）を用いて、前記延伸シートを１５枚重ねて、１３０℃、１０．５ＭＰａでプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は８．７：１．３であった。荷重たわみ温度、ヘーズ、アイゾット衝撃強度の評価を行った結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２ＤとＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄの２種２層積層シートとなるように、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを４０ｍｍφ同方向二軸押出機にて、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを２５ｍｍφ単軸押出機にて混練した後、マルチマニホールド式の口金から押出し、未延伸シートを得た。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ層とＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ層の比は、４：１となるようにした。次いで、実施例１と同様に延伸シート（２５０μｍ）を作製し、それを１２枚重ねて実施例１と同様にプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は８：２であった。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて口金から押出し、厚み５０μｍの未延伸シートと、実施例１で作製した２００μｍの延伸シートを交互に６枚ずつ重ねて実施例１と同様にプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は６．７：３．３であった。荷重たわみ温度、ヘーズ、耐衝撃性の評価を行った結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて口金から押出し未延伸シートを得た後、実施例１と同様に厚み２００μｍの延伸シートを作製した。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて口金から押出し、厚み５０μｍの未延伸シートを作製した。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄからなる延伸シートと、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄからなるシートを交互に６枚ずつ重ねて実施例１と同様にプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は８：２であった。荷重たわみ温度、ヘーズ、耐衝撃性の評価を行った結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
（比較例１）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて、２１０℃でマルチマニホールド式の口金より押し出し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製し、それを１０枚重ねて真空プレス（北川精機製  成型プレスＶＨ１−１７４７）を用いて１７０℃、１０．５ＭＰａでプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて、２１０℃でマルチマニホールド式の口金より押し出し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製し、比較例１と同様にして３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ１００質量部に、結晶化核剤として日本タルク社製ＳＧ−９５（タルク）１０重量部をドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機にて混練し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製した。次いで、比較例１と同様にして３ｍｍのプレートとした。得られたプレートを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ１００質量部に、耐衝撃性改良の目的で昭和高分子社製ビオノーレ１００３（ポリブチレンサクシネート、重量平均分子量：２０万）を１０部ドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機にて混練し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製した。次いで、比較例１と同様にして３ｍｍのプレートとした。得られたプレートを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例５）
ＮＷ４０３２Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて押出した後、実施例１と同様の方法で厚み２５０μｍの延伸シートを得た。得られたシートを１２枚重ねて実施例１と同様の方法でプレスを行ったが、シートの接着が出来ず、プレートを作製することができなかった。また、プレス温度を１５０℃に設定したが、シートの結晶化による白化のため、透明性の著しい低下を生じた。
【００７６】
【表２】
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