(57)【要約】【課題】有機金属化合物の実際の用途における特性を評価し得る。有機金属化合物と反応ガスとを直接的に共存させた環境での反応性、熱的安定性及び熱分解特性を評価し得る。【解決手段】本発明の有機金属化合物の評価方法は、化学蒸着によって薄膜を形成するための有機金属化合物原料を示差走査熱量測定法によって評価することを特徴とする。【選択図】  図１
2005069726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着によって薄膜を形成するための有機金属化合物原料を示差走査熱量測定法によって評価することを特徴とする有機金属化合物の評価方法。
【請求項２】
（ａ）  第１密閉容器に有機金属化合物及び反応ガスを第１の割合で封入する工程と、
（ｂ）  第１比較容器に熱量既知の熱量標準物質及び不活性ガスを所定の割合で封入する工程と、
（ｃ）  前記第１密閉容器と前記第１比較容器を不活性ガス雰囲気下、所定の温度プロファイルで昇温して加熱する工程と、
（ｄ）  前記第１密閉容器が消費したエネルギと前記第１比較容器が消費したエネルギとの差を示差走査熱量測定法によって測定する工程と、
（ｅ）  前記測定結果から第１曲線を作成する工程と、
（ｆ）  前記第１曲線のピーク点と転移開始点と転位終了点で囲まれる面積から前記第１密閉容器に封入した有機金属化合物の第１熱量を求める工程と、
（ｇ）  有機金属化合物及び反応ガスを前記（ａ）工程で封入した第１割合とは異なる第２割合で第２密閉容器に封入する工程と、
（ｈ）  第２比較容器に熱量既知の熱量標準物質及び不活性ガスを前記（ｂ）工程と略同一の割合で封入する工程と、
（ｉ）  前記第２密閉容器と前記第２比較容器を不活性ガス雰囲気下、前記（ｃ）工程と略同一の温度プロファイルで昇温して加熱する工程と、
（ｊ）  前記第２密閉容器が消費したエネルギと前記第２比較容器が消費したエネルギとの差を示差走査熱量測定法によって測定する工程と、
（ｋ）  前記測定結果から第２曲線を作成する工程と、
（ｌ）  前記第２曲線のピーク点と転移開始点と転位終了点で囲まれる面積から前記第２密閉容器に封入した有機金属化合物の第２熱量を求める工程と、
（ｍ）  前記（ｆ）工程の結果と前記（ｌ）工程の結果から、第１割合に対する第１熱量と、第２割合に対する第２熱量をそれぞれプロットし検量線を作成する工程と、
（ｎ）  前記作成した検量線の傾きから前記有機金属化合物と前記反応ガスとの反応性及び熱的分解性を評価する工程と
を含むことを特徴とする有機金属化合物の評価方法。
【請求項３】
（ｏ）  有機金属化合物及び反応ガスの封入割合を前記（ａ）工程で封入した第１割合及び前記（ｇ）工程で封入した第２割合とは異なる割合に変えて前記（ｇ）工程〜前記（ｌ）工程を１又は２以上繰返す工程を更に含む請求項２記載の評価方法。
【請求項４】
有機金属化合物に含まれる金属がＺｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｐｂ及びＹからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２又は３記載の評価方法。
【請求項５】
反応ガスがＯ２、Ｏ３、空気、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｎ−ＮＨ２、水蒸気及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれた１又は２以上のガスを含む請求項２又は３記載の評価方法。
【請求項６】
有機金属化合物及び反応ガスの封入割合が、容積比（反応ガス／有機金属化合物）で５〜９０％の範囲にある請求項２記載の評価方法。
【請求項７】
温度プロファイルが、２〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度、室温〜６００℃の温度範囲である請求項２記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；強誘電体メモリー）、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜、半導体デバイスのバリア膜、強誘電体用酸化物膜などを有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＭＯＣＶＤ法という。）や液相成長法により形成するための原料として好適な有機金属化合物の評価方法に関する。更に詳しくは、有機金属化合物を示差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；以下、ＤＳＣ法という。）を用いて評価する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜形成用原料である有機金属化合物の物性を評価する方法としては、有機金属化合物を熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；以下、ＴＧという。）法を用いて気化率などを測定する方法が知られている。例えば、合成した有機金属化合物をＴＧ法によってその有機金属化合物の気化性、熱安定性等の特性についての評価を行っている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される評価方法のように、有機金属化合物をＴＧ法によって測定することにより、有機金属化合物の低温側におけるＴＧ減量や、有機金属化合物に含まれる不純物金属含有量などを評価することができる。ＴＧ法は、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら、その物質の質量を温度の関数として測定する技法である。有機金属化合物のＴＧ測定方法は、有機金属化合物を入れた測定容器を所定の温度プロファイルで加熱し、測定容器内の有機金属化合物の加熱温度による重量変化を測定するものである。従来、ＴＧ法による有機金属化合物の評価では、有機金属化合物が加熱されることで徐々に気化してその重量を減らし、測定終了時における測定容器内に残る残物が少ない化合物ほど、薄膜形成用原料として熱安定性、気化特性、純度等が優れていると評価することが多かった。
【０００３】
一方、本発明者らは、市販の有機金属化合物原料を使用して種々の薄膜の成膜実験を繰返し行ったところ、原料によっては、ＴＧ法で良好な気化率を示す原料であっても、成膜速度の安定性や形成される複合金属酸化物薄膜組成の均一性に乏しく、また、原料の供給用ポンプに詰まりをもたらすことがあるなど、安定して成膜を行うことができないことを知見した。
そこで本発明者らは、化学蒸着によって薄膜を形成するための有機金属化合物をガスクロマトグラフ質量分析（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；以下、ＧＣ−ＭＳという。）法によって評価する薄膜形成用原料の評価方法を提案した（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に示された有機金属化合物をＧＣ−ＭＳ法によって測定し、有機金属化合物の単量体の割合が原料の８０重量％以上である場合に合格品であると判定することで、原料バッチごとの薄膜形成用原料の成膜安定性を適切に評価した。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−８１９０８号公報（段落
【００２４】等）
【特許文献２】
特開平１０−２８２０８１号公報（
【請求項１】及び
【請求項２】）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示されるＴＧ法による評価や、上記特許文献２に示されるＧＣ−ＭＳ法による評価は、実際に有機金属化合物を用いて薄膜を形成する場合の薄膜形成条件とは異なる環境で測定して評価を行っていた。従って、評価した気化性や熱安定性が必ずしも実際に有機金属化合物を用いて薄膜を形成する場合には効果的な安定性評価であるとはいえなかった。
【０００６】
本発明の目的は、有機金属化合物の実際の用途における特性を評価し得る有機金属化合物の評価方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有機金属化合物と反応ガスとを直接的に共存させた環境での反応性、熱的安定性及び熱分解特性を評価し得る有機金属化合物の評価方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、化学蒸着によって薄膜を形成するための有機金属化合物原料を示差走査熱量測定法によって評価することを特徴とする有機金属化合物の評価方法である。
請求項１に係る発明では、有機金属化合物の実際の用途に併せた特性を評価することができる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、図１及び図２に示すように、（ａ）  第１密閉容器に有機金属化合物及び反応ガスを第１の割合で封入する工程と、（ｂ）  第１比較容器に熱量既知の熱量標準物質及び不活性ガスを所定の割合で封入する工程と、（ｃ）  第１密閉容器と第１比較容器を不活性ガス雰囲気下、所定の温度プロファイルで昇温して加熱する工程と、（ｄ）  第１密閉容器が消費したエネルギと第１比較容器が消費したエネルギとの差を示差走査熱量測定法によって測定する工程と、（ｅ）  測定結果から第１曲線を作成する工程と、（ｆ）  第１曲線のピーク点と転移開始点と転位終了点で囲まれる面積から第１密閉容器に封入した有機金属化合物の第１熱量を求める工程と、（ｇ）  有機金属化合物及び反応ガスを上記（ａ）工程で封入した第１割合とは異なる第２割合で第２密閉容器に封入する工程と、（ｈ）  第２比較容器に熱量既知の熱量標準物質及び不活性ガスを上記（ｂ）工程と略同一の割合で封入する工程と、（ｉ）  第２密閉容器と第２比較容器を不活性ガス雰囲気下、上記（ｃ）工程と略同一の温度プロファイルで昇温して加熱する工程と、（ｊ）  第２密閉容器が消費したエネルギと第２比較容器が消費したエネルギとの差を示差走査熱量測定法によって測定する工程と、（ｋ）  測定結果から第２曲線を作成する工程と、（ｌ）  第２曲線のピーク点と転移開始点と転位終了点で囲まれる面積から第２密閉容器に封入した有機金属化合物の第２熱量を求める工程と、（ｍ）  上記（ｆ）工程の結果と上記（ｌ）工程の結果から、第１割合に対する第１熱量と、第２割合に対する第２熱量をそれぞれプロットし検量線を作成する工程と、（ｎ）  作成した検量線の傾きから有機金属化合物と反応ガスとの反応性及び熱的分解性を評価する工程とを含むことを特徴とする有機金属化合物の評価方法である。
請求項２に係る発明では、上記工程（ａ）〜工程（ｎ）を経ることにより、有機金属化合物と反応ガスとを直接的に共存させた環境での反応性、熱的安定性、熱分解特性を評価することができる。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、（ｏ）  有機金属化合物及び反応ガスの封入割合を（ａ）工程で封入した第１割合及び（ｇ）工程で封入した第２割合とは異なる割合に変えて（ｇ）工程〜（ｌ）工程を１又は２以上繰返す工程を更に含む評価方法である。
請求項３に係る発明では、上記工程（ｏ）を更に含むことで、より精度の高い有機金属化合物と反応ガスとの検量線が得られる。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項２又は３に係る発明であって、有機金属化合物に含まれる金属がＺｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｐｂ及びＹからなる群より選ばれた１種又は２種以上である評価方法である。
請求項５に係る発明は、請求項２又は３に係る発明であって、反応ガスがＯ２、Ｏ３、空気、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｎ−ＮＨ２、水蒸気及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれた１又は２以上のガスを含む評価方法である。
請求項６に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機金属化合物及び反応ガスの封入割合が、容積比（反応ガス／有機金属化合物）で５〜９０％の範囲にある評価方法である。
請求項７に係る発明は、請求項２に係る発明であって、温度プロファイルが、２〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度、室温〜６００℃の温度範囲である評価方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
通常、有機金属化合物を用いて薄膜を形成する場合、図１２に示すような成膜装置に設けられた成膜室１０内に有機金属化合物ガスとともにＯ２、Ｈ２、ＮＨ３等、これらの反応ガスを供給している。成膜室１０は所定の温度に加熱され、有機金属化合物ガスと反応ガスはそれらが共存した状態で熱分解を起こし、基板１３等の表面に所望の薄膜を形成する。従って、仮にＴＧ法によって有機金属化合物自体の熱安定性、気化特性、純度等を測定したとしても、それは単に有機金属化合物自体の評価であって、薄膜形成用原料としての有機金属化合物の評価とは直結しない。即ち、薄膜形成用原料としての有機金属化合物の評価を行う場合、実際に反応させる反応ガスと共存している環境のもとで測定しなければ、効果的な評価をすることができない。
【００１２】
本発明者は、反応性分解を示しやすい有機金属化合物ほど、微量の反応ガス雰囲気下で分解生成物が生じやすいことから、ＤＳＣ装置の測定容器に所定の割合で有機金属化合物と反応ガスを封入してＤＳＣ測定を行い、この封入割合を様々な割合に代えて繰返しＤＳＣ測定を行ったところ、異なる封入割合によって、ＤＳＣ曲線のピークエリアとサンプル量と反応ガス量の割合との１次比例直線関係が得られ、更にこの直線の傾きが大きいほど分解特性に優れ、かつ、成膜速度の相関が好ましく得られることを見出した。ＤＳＣ法は、測定サンプルの熱容量、融点等の物性、並びに相転移、融解、反応等の熱的な変化に伴うエンタルピー変化を測定する方法である。一般的には、有機物や無機物の吸熱、発熱、相転移点等の情報比熱容量、蒸発熱等を調べる一次元的な評価方法として使用されている。その測定方法としては、測定試料と基準物質をそれぞれ別々の密閉容器に入れて、同時に一定速度で加熱又は冷却し、その時の２つの物質間の温度差を測定するものである。通常のＤＳＣ測定では、空気、若しくは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で密閉容器内に測定試料を入れて、密閉容器を密封する空気空隙充填が用いられている。
【００１３】
本発明ではあえて密閉容器の空隙に反応ガスを充填し、複数の封入割合で封入した測定試料を数種類用意し、空隙に存在する反応ガスと測定試料の加熱による有機金属化合物の形態変化をＤＳＣ法でモニターし、反応と分解をＣＶＤリアクターもしくは気化器等の装置に置き換えて反応を見出す手法として新たに採用した。この手法を用いればモニター上でガスとサンプルの直接反応による分解温度を見つけることができる。また、これらの反応ガスと薄膜形成用原料である有機金属化合物を一緒に加熱し、薄膜形成用原料を評価するような発想は、未だ全く行われていない。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明の有機金属化合物の評価方法は、化学蒸着によって薄膜を形成するための有機金属化合物原料を示差走査熱量測定法によって評価することを特徴とする。本発明の評価方法により、有機金属化合物の実際の用途に併せた特性を評価することができる。
【００１５】
具体的な評価方法を、図１及び図２に基づいて以下に説明する。
先ず、図１に示すように、第１密閉容器に有機金属化合物及び反応ガスを第１の割合で封入する（工程（ａ））。本発明における有機金属化合物に含まれる金属としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｐｂ及びＹからなる群より選ばれた１種又は２種以上が選択される。これらの金属に配位する配位化合物やその配位数は特に限定されず、従来より知られているような配位化合物が１種又は２種以上配位した有機金属化合物であれば、本発明の評価方法における測定対象となり得る。また反応ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、空気、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｎ−ＮＨ２、水蒸気及びＨ２Ｏ２からなる群より選ばれた１又は２以上のガスを含むガスが挙げられる。反応ガスは測定対象である有機金属化合物の用途に併せて選択することが好ましい。即ち、例えば形成したい薄膜が酸化物膜である場合、反応ガスはＯ２、Ｏ３、空気等が選択され、形成したい薄膜が窒化膜である場合、反応ガスは空気、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｎ−ＮＨ２等が選択される。第１密閉容器は図３に示すように、一般的なＤＳＣの測定に使用される容器１に薄上蓋２を固着して密閉容器３とする構造でよい。容器の材質としては、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４が挙げられる。なお、図３に示す符号４は有機金属化合物を、符号５は反応ガスをそれぞれ示す。有機金属化合物及び反応ガスの封入割合は、容積比（反応ガス／有機金属化合物）で５〜９０％の範囲で選択される。容積比が５％未満であると著しい酸化を生じ、容積比が９０％を越えると装置上の誤差を生じる。なお、封入した有機金属化合物の容積は、有機金属化合物の比重と重量から算出する。
【００１６】
次いで、図１に戻って第１比較容器に熱量既知の熱量標準物質及び不活性ガスを所定の割合で封入する（工程（ｂ））。熱量既知の熱量標準物質としてはインジウム（Ｉｎ）が好ましい。封入割合は第１密閉容器に封入した反応ガス及び有機金属化合物と同程度の割合とする。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等の希ガスが選択される。第１比較容器には前述した第１密閉容器と同構造、同材質のものを使用するのが好ましい。
次に、第１密閉容器と第１比較容器を不活性ガス雰囲気下、所定の温度プロファイルで昇温して加熱する（工程（ｃ））。温度プロファイルは２〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度、室温〜６００℃の温度範囲に規定される。昇温速度が２℃／ｍｉｎ未満では著しい酸化を生じ、１０℃／ｍｉｎを越えると余剰熱的分解する問題がある。好ましい昇温速度は５〜１０℃／ｍｉｎである。測定温度範囲域は６００℃を越えてもよいが、一般的な有機金属化合物は６００℃以下で分解等を生じるため、上記測定温度を上限とした。
【００１７】
次に、第１密閉容器が消費したエネルギと第１比較容器が消費したエネルギとの差を示差走査熱量測定法によって測定し、測定結果から第１曲線を作成する（工程（ｄ）及び工程（ｅ））。
得られた第１曲線のピーク点と転移開始点と転位終了点で囲まれる面積から第１密閉容器に封入した有機金属化合物の第１熱量を求める（工程（ｆ））。得られた第１曲線で示される最も低い転移開始点と転位終了点の２点を繋げたベースラインと、第１曲線とで囲まれたエリアが測定した有機金属化合物が消費した第１熱量である。例えば、第１曲線として図４に示すような２つのピーク点ａ，ｂを有し、かつピークの山が重なり合ったＤＳＣ曲線が得られた場合、曲線で示される最も低い転移開始点と転位終了点の２点を繋げたベースラインＣと、ＤＳＣ曲線とで囲まれたエリアＡとエリアＢの和が測定した有機金属化合物が消費した見かけ上の総発熱量となる。山が重なり合っているエリアＢの面積は、ピーク点ｂからその転移終了点近傍までの傾きとほぼ同じ程度の傾きとなるようにピーク点ＢからベースラインＣへと直線ｂＣを引き、ベースラインＣ、直線ｂＣ及びＤＳＣ曲線とで囲まれた面積をエリアＢとする。同様に、山が重なり合っているエリアＡの面積は、転移開始点近傍からピーク点ａまでの傾きとほぼ同じ程度の傾きとなるようにベースラインＣからピーク点ａへと直線Ｃａを引き、ベースラインＣ、直線Ｃａ及びＤＳＣ曲線とで囲まれた面積をエリアＡとする。この図４に示すＤＳＣ曲線の場合、本発明の評価方法の対象となるエリアはエリアＢであり、封入する反応ガス割合が増加するに従って、エリアＢの面積が増加する傾向が得られる。
【００１８】
続いて図２に示すように、有機金属化合物及び反応ガスを上記（ａ）工程で封入した第１割合とは異なる第２割合で第２密閉容器に封入する（工程（ｇ））。第２の封入割合は、前述した第１の封入割合とは異なる割合となるように設定する。例えば、第１の封入割合が容積比で２０％に設定した場合、第２の封入割合は６０％のように第１封入割合とは大きく異なる割合に設定すると、後に続く工程（ｍ）における検量線を作成し易くなる。
次に、第２比較容器に熱量既知の熱量標準物質及び不活性ガスを上記（ｂ）工程と略同一の割合で封入する（工程（ｈ））。この第２比較容器は第１比較容器をそのまま用いてもよい。
【００１９】
次に、第２密閉容器と第２比較容器を不活性ガス雰囲気下、上記（ｃ）工程と略同一の温度プロファイルで昇温して加熱する（工程（ｉ））。ここで上記（ｃ）工程と略同一の温度プロファイルとするのは、測定誤差を小さくするためである。
次に、第２密閉容器が消費したエネルギと第２比較容器が消費したエネルギとの差を示差走査熱量測定法によって測定し、測定結果から第２曲線を作成する（工程（ｊ）及び工程（ｋ））。
得られた第２曲線のピーク点と転移開始点と転位終了点で囲まれる面積から第２密閉容器に封入した有機金属化合物の第２熱量を求める（工程（ｌ））。この工程では上記工程（ｆ）で第１熱量を求めた方法と同様の方法で第２熱量を求める。
【００２０】
なお、（ｏ）工程として、有機金属化合物及び反応ガスの封入割合を（ａ）工程で封入した第１割合及び（ｇ）工程で封入した第２割合とは異なる割合に変えて（ｇ）工程〜（ｌ）工程を１又は２以上繰返す工程を更に含んでもよい。工程（ｏ）を更に含むことで、後に続く工程（ｍ）におけるプロット数が増加することになるため、より精度の高い有機金属化合物と反応ガスとの検量線が得られる。
【００２１】
上記（ｆ）工程の結果と上記（ｌ）工程の結果から、第１割合に対する第１熱量と、第２割合に対する第２熱量をそれぞれプロットし検量線を作成する（工程（ｍ））。エリア面積である熱量を有機金属化合物試料の重量で除した熱量／試料を縦軸に、封入割合の容積比を横軸にとって第１及び第２熱量をプロットする。この２点のプロットから検量線を作成する。
最後に、作成した検量線の傾きから有機金属化合物と反応ガスとの反応性及び熱的分解性を評価する（工程（ｎ））。検量線の傾きが大きい場合は、成膜速度が大きく、低温分解性が高い傾向を示す。逆に検量線の傾きが小さい場合、成膜速度が小さく、低温分解性が低い傾向を示す。
【００２２】
このように、本発明の工程（ａ）〜工程（ｎ）を、更に工程（ｏ）を経ることで、有機金属化合物と反応ガスが共存した環境での反応性や熱的安定性、熱分解特性を明確に評価することができる。様々な有機金属化合物、反応ガスの種類を変更したり、組合わせたりして、複数種類の検量線を作成し、各検量線の傾きを検討することで、どの組合わせであれば反応性や熱的安定性、熱分解特性がよいのかを明確に評価できる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、有機金属化合物としてＨｆ（ジメチルアミド）４（以下、化合物Ａという。）を、反応ガスとしてＯ２をそれぞれ用意した。次いで、化合物ＡをＮ２雰囲気下でＳＵＳ製の容器内に入れ、封入割合が容積比（反応ガス／有機金属化合物）で０％となるように密閉容器に封入した。なお、封入割合０％とは、密閉容器の空隙には窒素のみが充填され、酸素は含まれていないことを示す。次に、ＳＵＳ性の薄上蓋を容器上部にセットし、ＤＳＣサンプル作製キットである標準のプレス機を用いて上方よりプレス加工して薄上蓋と容器を圧着することで密閉容器を作製した。同様に、封入割合が容積比（反応ガス／有機金属化合物）で５％、１５％及び３５％となるように有機金属化合物と反応ガスの割合をそれぞれ変化させて容器に封入して合計４種類の密閉容器を作製した。次に、熱量標準物質としてＩｎを用意し、比較容器にＩｎとＮ２ガスとを所定の割合で封入して比較容器を作製した。次に、密閉容器及び比較容器をＤＳＣ装置（ＤＳＣ６２００Ｒ；セイコーインスツルメンツ社製）の測定炉内にそれぞれにセットし、温度プロファイルを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定温度範囲域を室温〜６００℃に設定して加熱測定を行った。なお、ＤＳＣ装置の測定炉内流通ガスをＡｒとし、その流量を５０ｍｌ／ｍｉｎに設定した。異なる封入割合で封入した密閉容器についても同様の条件で測定を行い、４本のＤＳＣ曲線を得た。図５に封入割合０％の場合のＤＳＣ曲線を、図６に封入割合５％の場合のＤＳＣ曲線を、図７に封入割合１５％の場合のＤＳＣ曲線を、図８に封入割合３５％の場合のＤＳＣ曲線をそれぞれ示す。
【００２４】
＜実施例２＞
化合物Ａの代わりにＳｉ（ジメチルアミド）４（以下、化合物Ｂという。）を用い、封入割合を０％、４０％、７５％及び９５％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例３＞
化合物Ａの代わりにＶ（メチルシクロペンタジエニド）２（以下、化合物Ｃという。）を用い、封入割合を０％、４０％及び６３％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例４＞
化合物Ａの代わりにＴａ（メチルシクロペンタジエニド）２Ｈ３（以下、化合物Ｄという。）を用い、封入割合を０％、５５％、７９％及び１００％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００２５】
＜実施例５＞
化合物Ａの代わりにＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２（以下、化合物Ｅという。）を用い、封入割合を０％、１８％、３８％及び６０％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例６＞
化合物Ａの代わりにＷ（ＣＯ）５（以下、化合物Ｆという。）を用い、封入割合を０％、３０％、４１％及び７０％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例７＞
化合物Ａの代わりにＡｌ（ｉＢｕＯ）３（以下、化合物Ｇという。）を用い、封入割合を０％、５５％、７９％及び１００％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００２６】
＜実施例８＞
化合物Ａの代わりにＺｒ（ジエチルアミド）４（以下、化合物Ｈという。）を用い、封入割合を０％、４５％、７３％及び９７％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例９＞
化合物Ａの代わりにＮｂ（ジエチルアミド）４（以下、化合物Ｉという。）を用い、封入割合を０％、５８％、８５％及び１１０％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１０＞
化合物Ａの代わりにＰｒ（アセチルアセトナート）３（以下、化合物Ｊという。）を用い、封入割合を０％、１０％、８０％及び１０５％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１１＞
化合物Ａの代わりにＣｕ（ａｔｍｓ）（ｈｆａｃ）（以下、化合物Ｋという。）を用い、封入割合を０％、２８％、６０％及び８７％とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００２７】
＜実施例１２＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１３＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、４２％、６０％及び８５％とした以外は実施例２と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１４＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、２０％、４０％及び６０％とした以外は実施例３と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１５＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代えた以外は実施例４と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００２８】
＜実施例１６＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、２１％、４５％及び６３％とした以外は実施例５と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１７＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、３５％、４８％及び７０％とした以外は実施例６と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１８＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、４０％、６３％及び９３％とした以外は実施例７と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例１９＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、５０％、７８％及び９８％とした以外は実施例８と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００２９】
＜実施例２０＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、５５％及び８３％とした以外は実施例９と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例２１＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、１０％、７６％及び１０５％とした以外は実施例１０と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例２２＞
反応ガスをＯ２ガスからＮＨ３ガスに代え、封入割合を０％、２８％、６０％及び８５％とした以外は実施例１１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００３０】
＜実施例２３＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例２４＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、４２％、７５％及び９０％とした以外は実施例２と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例２５＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、２０％、４０％及び６０％とした以外は実施例３と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例２６＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代えた以外は実施例４と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００３１】
＜実施例２７＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、２０％、４３％及び６５％とした以外は実施例５と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例２８＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、３６％、４４％及び７０％とした以外は実施例６と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例２９＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、４０％、６５％及び９５％とした以外は実施例７と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例３０＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、５４％、７８％及び９５％とした以外は実施例８と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００３２】
＜実施例３１＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、４５％、７０％及び８５％とした以外は実施例９と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例３２＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、１０％、５８％及び１１０％とした以外は実施例１０と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
＜実施例３３＞
反応ガスをＯ２ガスから水蒸気（水）に代え、封入割合を０％、２５％、５８％及び８５％とした以外は実施例１１と同様にしてそれぞれＤＳＣ測定を行った。
【００３３】
＜評価１＞
実施例１〜実施例１１においてそれぞれ得られたＤＳＣ曲線から得られた各熱量を求め、この各熱量を有機金属化合物と反応ガスの割合ごとにプロットし、検量線を作成した。同様に実施例１２〜実施例２２、実施例２３〜実施例３３においても得られたＤＳＣ曲線から得られた各熱量を求め、この各熱量を有機金属化合物と反応ガスの割合ごとにプロットし、検量線を作成した。実施例１〜実施例１１における検量線を図９に、実施例１２〜実施例２２における検量線を図１０に、実施例２３〜実施例３３における検量線を図１１にそれぞれ示す。
【００３４】
図９〜図１１から明らかなように、傾きが大きい、即ち成膜速度が大きく、かつ低温分解性が大きい傾向にある化合物は化合物Ａ、化合物Ｅ及び化合物Ｆであった。また傾きが小さい、即ち成膜速度が悪く、かつ低温分解性が悪い傾向にある化合物はＪであった。図９〜図１１を比較すると異なる反応ガスを封入していても上記傾向が見られ、また有機金属化合物の種類が同じでも、反応ガスの違いによって、検量線の傾きの大きさがそれぞれ若干異なっていることが判った。
【００３５】
＜評価２＞
有機金属化合物Ａ〜Ｋを用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２を形成したＳｉ基板を４枚ずつ用意し、基板を図１２に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を８０℃、圧力を約６６５Ｐａ（５ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ２ガス、ＮＨ３ガス及び水蒸気をそれぞれ用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、有機金属化合物を０．０１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分及び２０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚の結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
表１〜表３より明らかなように、使用した反応ガスの種類によって膜厚に若干のばらつきはみられるが、化合物Ａ、化合物Ｅ及び化合物Ｆが成膜速度が高く、化合物Ｊは成膜速度が低い傾向を示す結果となった。この表１の結果は前述した実施例１〜１１の図９に示す検量線に対応し、表２の結果は前述した実施例１２〜２２の図１０に示す検量線に対応し、表３の結果は前述した実施例２３〜３３の図１１に示す検量線にそれぞれ対応している。この結果から本発明の評価方法は、実際の薄膜形成環境における、有機金属化合物と反応ガスとを直接的に共存させた環境での反応性、熱的安定性、熱分解特性を評価することができていることが判った。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機金属化合物の評価方法は、化学蒸着によって薄膜を形成するための有機金属化合物原料を示差走査熱量測定法によって評価することを特徴とする。有機金属化合物の実際の用途における特性を評価することができる。具体的には、上記工程（ａ）〜工程（ｎ）を経ることにより、有機金属化合物と反応ガスとを直接的に共存させた環境での反応性、熱的安定性及び熱分解特性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の評価方法における工程（ａ）〜工程（ｆ）を示すフロー図。
【図２】本発明の評価方法における工程（ｇ）〜工程（ｎ）を示すフロー図。
【図３】有機金属化合物と反応ガスを所定の割合で封入した密閉容器の断面構成図。
【図４】本実施の形態における２つのピーク点ａ，ｂを有し、かつピークの山が重なり合った第１曲線を示す図。
【図５】実施例１における封入割合を０％としたときのＤＳＣ曲線を示す図。
【図６】実施例１における封入割合を５％としたときのＤＳＣ曲線を示す図。
【図７】実施例１における封入割合を１５％としたときのＤＳＣ曲線を示す図。
【図８】実施例１における封入割合を３５％としたときのＤＳＣ曲線を示す図。
【図９】実施例１〜１１における化合物Ａ〜Ｋの検量線を示す図。
【図１０】実施例１２〜２２における化合物Ａ〜Ｋの検量線を示す図。
【図１１】実施例２３〜３３における化合物Ａ〜Ｋの検量線を示す図。
【図１２】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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