(57)【要約】【課題】ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素から効率よく水素リッチな燃料ガスを生成する水素生成装置を提供する。【解決手段】本発明に係る水素生成装置は、改質器の改質管にγ−アルミナで作製した触媒を担持させた担持体１５をセラミックス成形体１７として構成するとともに、このセラミックス成形体１７としての担持体１５に水蒸気を加えた原燃料を通過させ、前記触媒の下、水蒸気改質を行って水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記触媒は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させた。【選択図】  図１
2005170717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器の改質管にγ−アルミナで作製した触媒を担持させた担持体をセラミックス成形体として構成するとともに、このセラミックス成形体としての担持体に水蒸気を加えた原燃料を通過させ、前記触媒の下、水蒸気改質を行って水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記触媒は、Ｃｕ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させたことを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
原燃料は、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
触媒を担持させた担持体としてのセラミックス成形体は、三次元網目構造の多孔体であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
三次元網目構造の多孔体は、中実柱体および中空柱体のうち、いずれか一方を選択したことを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
三次元網目構造の多孔体は、中実球形構造および中空球形構造のうち、いずれか一方を選択したことを特徴とする請求項３記載の水素生成装置。
【請求項６】
γ−アルミナで作製された触媒を担持させた担持体としてのセラミックス成形体は、粒子形状であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
セラミックス成形体に担持させ、γ−アルミナで作製した触媒は、Ｃｕ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させるとともに、含有させた金属の粒径を１０Å〜５００Åに設定したことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル、メタノール等の含酸素炭化水素を原燃料とし、この原燃料に水蒸気を加えて水蒸気改質し、水蒸気改質によって水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電力産業分野や自動車産業分野等では、化石燃料枯渇に対応して省エネルギー化、ＣＯ２やＮＯｘの濃度増加に伴う環境保全等から燃料の多様化が促進されており、その一つに水素ガスの利用技術がある。
【０００３】
この水素ガスの利用技術には、例えば、燃料電池発電プラントや水素燃焼発電プラントがある。
【０００４】
前者は、炭化系水素等を改質させた水素リッチな燃料改質ガスと酸素とを電気化学的に反応させ、直接電気エネルギーを発生させるものであり、例えば、特開２００１−８５０４０号公報（特許文献１参照）等数多くの発明が開示されている。
【０００５】
また、後者は、高圧の水素ガスと純酸素ガスを燃焼させ高温の水蒸気を発生させ、発生した高温の水蒸気をタービンで膨張仕事をさせ、その際に発生する動力で発電機を駆動して発電を行なうものであり、例えば特開平１１−３６８２０号公報（特許文献２参照）等数多くの発明が開示されている。
【０００６】
前者、後者ともにＮＯｘ，ＳＯｘ，ＣＯ２等の環境汚染物質や温暖化ガスを発生させない、きわめてクリーンなエネルギーを使用する点で、２１世紀の新エネルギー推進政策の一環として研究開発の成果が期待されている。
【特許文献１】特開２００１−８５０４０号公報
【特許文献２】特開平１１−３６８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、燃料電池発電プラントや水素燃焼発電プラントに燃料として供給する水素ガスは、水の電気分解により製造することが提案されている。
【０００８】
この水の電気分解による水素製造は、図１０に示すように、容器２２内に、例えば、水酸化ナトリウム等の水に溶解する電解質液２３を充填し、充填する電解質液２３に陽極２４と陰極２５とを浸漬する構成になっている。そして、陽極２４で発生する酸素ガスは、酸素捕集部２６に集められ、酸素取出し口２７から取り出される。また、陰極２５で発生する水素ガスは、水素捕集部２８に集められ、水素取出し口２９から取り出される。
【０００９】
水の電気分解による水素製造では、必要なコストの大半が電力である。
【００１０】
現在の原子力発電プラントや火力発電プラントでは、熱に交換される核分裂エネルギーや石油、天然ガス等の燃料エネルギーが約５０％程度しか電力に変換されていない。特に、原子力発電プラントの場合、熱利用効率は３０％程度である。
【００１１】
このため、水の電気分解による水素製造では、エネルギーの利用効率がきわめて悪く、コスト高につながる等の課題を含んでいた。
【００１２】
一方、燃料から水素ガスを生成する場合、ジメチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素は、低温、低圧で水蒸気改質を行うことができるため、コスト的に有利である。
【００１３】
また、ジメチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素は、中小ガス田、炭素ガスやＣＯ２含有量の多いガス田のメタンから製造されるため、その量が比較的多い。
【００１４】
本発明は、このような点に着目してなされたものであり、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素から効率よく水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項１に記載したように、改質器の改質管にγ−アルミナで作製した触媒を担持させた担持体をセラミックス成形体として構成するとともに、このセラミックス成形体としての担持体に水蒸気を加えた原燃料を通過させ、前記触媒の下、水蒸気改質を行って水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記触媒は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させたものである。
【００１６】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項２に記載したように、原燃料は、ジメチルエーテルであることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項３に記載したように、触媒を担持させた担持体としてのセラミックス成形体は、三次元網目構造の多孔体であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項４に記載したように、三次元網目構造の多孔体は、中実柱体および中空柱体のうち、いずれか一方を選択したものである。
【００１９】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項５に記載したように、三次元網目構造の多孔体は、中実球形構造および中空球形構造のうち、いずれか一方を選択したものである。
【００２０】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項６に記載したように、γ−アルミナで作製された触媒を担持させた担持体としてのセラミックス成形体は、粒子形状であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項７に記載したように、セラミックス成形体に担持させ、γ−アルミナで作製した触媒は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｂのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させるとともに、含有させた金属の粒径を１０Å〜５００Åに設定したものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る水素生成装置は、改質器の改質管に充填する担持体でジメチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素を原燃料にし、この原燃料から水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する際、担持体を三次元網目構造のセラミック多孔体として構成するとともに、このセラミック多孔体に担持させるγ−アルミナで作製された触媒にＣｕおよびＺｎのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させたので、セラミックス多孔体を通過する原燃料の圧力損失を少なくさせる一方、Ｃｕ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｂのうち、少なくともいずれか一方を含有させて触媒を活性化させ、より一層効率の高い水素リッチな燃料改質ガスを生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る水素生成装置の実施形態を図面および図面に付した符号を引用して説明する。
【００２４】
なお、本発明に係る水素生成装置の説明に先立ち、まず、本発明に係る水素生成装置を組み込んだ例示としての燃料電池発電装置を説明する。
【００２５】
図８は、本実施形態に係る燃料電池発電装置を示す概略系統図である。
【００２６】
本実施形態に係る燃料電池発電装置は、ジメチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素を原燃料とし、この原燃料に熱交換器１からの水蒸気を加え、水蒸気を加えた燃料（以下、混合燃料と記す）を改質器２に組み込んだ改質部３に供給し、ここでバーナ４からの燃焼ガスの加熱の下、水蒸気改質を行って水素リッチな燃料改質ガスを生成する構成になっている。
【００２７】
また、燃料電池発電装置は、改質部３からの水素リッチな燃料改質ガスに含まれている一酸化炭素を一酸化炭素変成器５および一酸化炭素除去器６で処理した後、燃料電池本体７で酸化剤、例えば空気と化学反応させ、その際発生する電子を集めて電力を発生させる構成になっている。
【００２８】
なお、本実施形態に係る燃料電池装置は、一酸化炭素変成器５および一酸化炭素除去器６を備えているが、この例に限らず、一酸化炭素変成器５および一酸化炭素除去器６のうち、少なくともいずれかを省略する場合もある。
【００２９】
一方、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を原燃料とし、この原燃料に水蒸気を加えて混合させた混合燃料に水蒸気改質させる改質器２は、図９に示すように、筒状の胴体８の頭部側に燃料と空気とで燃焼ガスを生成するバーナ４を備え、その底部側に水蒸気を加えた混合燃料を水蒸気改質させる入口マニホールド９および水蒸気改質した燃料改質ガスを系外に供給する出口マニホールド１０と、燃焼ガスを熱交換器（図示せず）の熱源に供給する燃焼ガス出口１１とを備える一方、胴体８の中間部分に外管１２と内管１３とで構成する改質管１４の外管１２側に触媒を担持させた担持体１５を充填した改質部３を備え、入口マニホールド９から供給される混合燃料が担持体１５を通るとき、燃焼ガスの温度２５０℃〜３５０℃での加熱の下、水素リッチな燃料改質ガスに改質され、改質された水素リッチな燃料改質ガスを内管１３および出口マニホールド１０を介して一酸化炭素変成器（図示せず）などに供給するようになっている。
【００３０】
このような構成を備える改質器２の改質部３に充填される担持体１５は、図１および図２に示すように、三次元網目状の中実柱体に成形加工されたセラミックス多孔体１７になっている。
【００３１】
このセラミックス多孔体１７は、繊維状骨格で構成された骨材１８に口径０．５ｍｍ〜１０ｍｍの開気孔１９を形成し、気孔率が７０％以上になるよう成形加工されている。
【００３２】
開気孔１９の口径を０．５ｍｍ〜１０ｍｍとしたのは、口径が０．５ｍｍ以下にすると、目詰まりを起すことがあり、また口径が１０ｍｍ以上であると、機械強度が低下し、破損する虞があることに基づく。
【００３３】
これらの数値範囲は、実験によって確認された好ましい適用範囲である。
【００３４】
また、担持体１５として三次元網目状の中実柱体に成形加工されたセラミック多孔体１７は、アルミナ、セリア、ジルコニア、窒化アルミナ、チタニア、炭化珪素、シリカ、マグネシアのうちから、少なくとも一つ以上の金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物で組成されている。
【００３５】
これらの金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物は、燃焼ガス温度２５０℃〜４００℃の加熱の下、図９に示す混合燃料を水蒸気改質させる際、充分な耐食性を備えている。
【００３６】
一方、担持体１５として三次元網目状の柱体に成形加工されたセラミック多孔体１７には、図９に示す混合燃料を水蒸気改質させる際に、触媒が担持（コーティング）される。
【００３７】
この触媒は、γ−アルミナによって作製されるとともに、γ−アルミナで担持（コーティング）された触媒層内に貴金属、具体的にはＣｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｂのうち、少なくとも一種以上の金属が含まれる。そして、これらの金属は、粒径が１０Å〜５００Åに設定される。
【００３８】
触媒にγ−アルミナを選定したのは、燃焼ガス温度２５０℃〜４００℃の加熱の下、混合燃料を水蒸気改質させる際、化学式、ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨで示される改質反応を円滑に行わせるためである。
【００３９】
また、γ−アルミナで作製された触媒にＣｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を混入させたのは、混合燃料を水蒸気改質させる際、例えばメタノールを用いた場合、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２の反応をより一層良好にさせるためである。
【００４０】
また、ＣｕおよびＺｎのうち、少なくともいずれか一方を上述の触媒に含有させた場合、その金属の粒径１０Å〜５００Åに設定したのは、触媒の活性化を促進させることに基づく。
【００４１】
なお、γ−アルミナ等で作製された触媒を担持する担持体１５は、図９に示す改質管１４に充填する際、触媒の密度（層厚）を混合燃料の流れに沿って入口側を高く、その出口側を相対的に低くしている。これは、水蒸気改質を無駄なく、より一層効果的に反応させるためである。
【００４２】
このように、本実施形態は、担持体１５として三次元網目状の柱体に成形加工されたセラミック多孔体１７を用いるとともに、セラミック多孔体１７の開気孔１９を０．５ｍｍ〜１０ｍｍの孔径にし、気孔率を７０％以上にする一方、セラミック多孔体１７にγ−アルミナで作製され貴金属を含有させた触媒を担持させ、触媒の表面積をより広くさせたので、混合燃料の水蒸気改質の際、担持体１５を通過する混合燃料の圧力損失をより一層低くすることができ、触媒のより広い表面積にして活性化促進の下、混合燃料の水素リッチな燃料ガスへの改質をより一層促進させることができる。
【００４３】
なお、本実施形態は、担持体１５を三次元網目状の中実柱体に成形加工されたセラミック多孔体１７を用いたが、この例に限らず、例えば、図３に示すように、担持体１５を三次元網目状の中央を中空２１にした中空柱体２０に成形加工したセラミック多孔体１７を用いてもよく、さらに、ハニカム構造に成形加工したセラミック多孔体（図示せず）を用いてもよい。
【００４４】
また、本実施形態は、図１や図３で示した形状に成形加工された担持体１５に代えて長尺の中実または中空の柱体のセラミックス多孔体、あるいは、図４に示すように、小さくしたペレット形状の担持体１５を複数集合させてもよく、あるいは、図５に示すように、中実の球形形状構造の担持体１５を複数集合させてもよく、さらに、図６に示すように、中空の球形形状構造の担持体１５を複数集合させてもよい。図３〜図６で示した担持体１５は、ともに、図１および図３で示した三次元網目状のセラミック多孔体１７になっている。
【００４５】
また、本実施形態は、担持体１５として図１〜図６に示した形状構造に成形加工されたセラミックス多孔体１７を用いたが、この例に限ることなく、例えば粒子状の形状構造にしてもよい。
【００４６】
次に、γ−アルミナ等で作製された触媒を担持体１５に担持させる製造方法を説明する。
【００４７】
触媒を担持体１５に担持させる場合、気相法、ゾル−ゲル法（アルコキシド加水分解法）、共沈法、熱水法、凍結乾燥法、噴霧熱分解法、エマルジョン法のうち、いずれかの手法が用いられる。
【００４８】
例えば、ゾル−ゲル法を用いる場合、γ−アルミナにＣｕおよびＺｎのうち、少なくとも一種以上の金属の金属水溶液を加えて撹拌し、ゾルを合成し、三次元網目状の柱体に成形加工したセラミック多孔体１７を用いた担持体１５にコーティングし、必要に応じて蒸発乾燥させ、還元処理する。
【００４９】
このような手法を採れば、ゾル−ゲル法によって調製したγ−アルミナは、ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨの反応でジメチルエーテル（ＤＭＥ）を効果的にメタノールに改質させることができる。
【００５０】
また、γ−アルミナに、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させると、メタノールは、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２の反応により、水素リッチな燃料改質ガスを生成することができる。
【００５１】
なお、γ−アルミナにＣｕを含有させると、水素の生成がよくなり、特に、燃焼ガス４００℃以下で水素の生成率が非常に高くなっている。
【００５２】
図５は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を水蒸気改質させたときの水素の改質率（水素生成率）を示す改質率線図である。
【００５３】
この改質率線図から、燃焼ガス温度２５０℃〜４００℃の加熱の下、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を加熱するとき、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、圧力が低くなるほど水素の改質率が高いことがわかる。
【００５４】
したがって、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を水蒸気改質させる場合、燃焼ガス温度は、２５０℃〜４００℃が好ましい適正温度である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第１実施形態を示す概念図。
【図２】図１のＡ部を抜き出した部分拡大図。
【図３】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第２実施形態を示す概念図。
【図４】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第３実施形態を示す概念図。
【図５】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第４実施形態を示す概念図。
【図６】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第５実施形態を示す概念図。
【図７】ジメチルテーエルを水蒸気改質させたときの水素の改質率を示す改質率線図。
【図８】本発明に係る水素生成装置を組み込んだ一例としての燃料電池発電装置を示す概略系統図。
【図９】本発明に係る水素生成装置として適用する改質器の一部破断縦断面図。
【図１０】従来の水電気分解による水素を生成する概念図。
【符号の説明】
【００５６】
１  熱交換器
２  改質器
３  改質部
４  バーナ
５  一酸化炭素変成器
６  一酸化炭素除去器
７  燃料電池本体
８  胴体
９  入口マニホールド
１０  出口マニホールド
１１  燃焼ガス出口
１２  外管
１３  内管
１４  改質管
１５  担持体
１７  セラミック多孔体
１８  骨材
１９  開気孔
２０  中空柱体
２１  中空
２２  容器
２３  電解質液
２４  陽極
２５  陰極
２６  酸素捕集部
２７  酸素取出し口
２８  水素捕集部
２９  水素取出し口
【図１】
2005170717.tif 000003
【図２】
2005170717.tif 000004
【図３】
2005170717.tif 000005
【図４】
2005170717.tif 000006
【図５】
2005170717.tif 000007
【図６】
2005170717.tif 000008
【図７】
2005170717.tif 000009
【図８】
2005170717.tif 000010
【図９】
2005170717.tif 000011
【図１０】
2005170717.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月19日(2004.2.19)
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
改質器の改質管にγ−アルミナで作製した触媒を担持させた担持体をセラミックス成形体として構成するとともに、このセラミックス成形体としての担持体に水蒸気を加えた原燃料を通過させ、前記触媒の下、水蒸気改質を行って水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記触媒は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させたことを特徴とする水素生成装置。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
セラミックス成形体に担持させ、γ−アルミナで作製した触媒は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させるとともに、含有させた金属の粒径を１０Å〜５００Åに設定したことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明に係る水素生成装置は、改質器の改質管に充填する担持体でジメチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素を原燃料にし、この原燃料から水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する際、担持体を三次元網目構造のセラミック多孔体として構成するとともに、このセラミック多孔体に担持させるγ−アルミナで作製された触媒にＣｕおよびＺｎのうち、少なくとも一種以上の金属を含有させたので、セラミックス多孔体を通過する原燃料の圧力損失を少なくさせる一方、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｎ，ＦｅおよびＰｄのうち、少なくともいずれか一方を含有させて触媒を活性化させ、より一層効率の高い水素リッチな燃料改質ガスを生成することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、担持体１５として三次元網目状の中実柱体に成形加工されたセラミック多孔体１７は、アルミナ、セリア、ジルコニア、窒化アルミニウム、チタニア、炭化珪素、シリカ、マグネシアのうちから、少なくとも一つ以上の金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物で組成されている。