(57)【要約】【課題】ソフトフェライト、バリスタ等のＺｎＯを主成分とするセラミック材料の焼成において、溶射被膜の耐剥離性を向上させ、長寿命な焼成用容器を提供する。【解決手段】本焼成用容器は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなる基材の表面の一部もしくは全面に、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなりＡｌ２Ｏ３層中に１０μｍ以上のＺｒＯ２が点在する中間層を有し、この中間層の表面にＺｒＯ２質を主成分とする被膜を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなる基材の表面の一部もしくは全面に、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなり、Ａｌ２Ｏ３層中に１０μｍ以上のＺｒＯ２が点在する中間層を有し、この中間層の表面にＺｒＯ２質を主成分とする被膜を有することを特徴とする焼成用容器。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなる基材の表面の一部もしくは全面にプラズマ溶射によって形成されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなる中間層と、この中間層の表面にＺｒＯ２質を主成分とする被膜を有し、前記中間層に使用されるＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２原料の粒度範囲が３０〜３００μｍ、平均粒径が５０〜１８０μｍで、前記中間層のＺｒＯ２原料の９０重量％以上が５０μｍ以上であることを特徴とする焼成用容器。
【請求項３】
前記中間層は溶射によって形成され、しかる後に大気中１２００℃以上で熱処理されることを特徴とする請求項１または２に記載の焼成用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼成用容器に係わり、特にソフトフェライト等の電子部品用セラミック材料の焼成、熱処理工程での使用に適し、溶射被膜の剥離を低減した焼成用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品用セラミックの焼成は、一般に１０００〜１７００℃の温度域で行われるため焼成用容器としては耐熱性に優れるＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質等のセラッミクスが使用される。これらの上に直接被焼成物を載置したとき、道具材成分との反応が起こる場合には、難反応性のＺｒＯ２等の素材からなるセッターもしくは棚板表面に同様の素材でコーティングを施した道具材が使用される。
【０００３】
たとえば、ソフトフェライト（Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系等）の場合は材質によってＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、あるいは被焼成物と同組成のセッターもしくはコーティング品が使用される。コーティングによる被膜を形成する方法としては、１）セラッミックススラリーを塗布した後、高温で焼きつける方法、２）溶射法、３）ＣＶＤ法等がある。
【０００４】
また、従来のコーティング製品（溶射も含む）の被膜の耐久性を向上させるために、種々の提案がなされており、特許文献１及び特許文献２には、２層コーティングとすることで耐久性、比焼成物特性を向上させる焼成用容器の提案がなされている。特許文献１は、中間層を形成することで、基材と表層との間の熱膨張率差が緩和され、表層の剥離を防止するものであり、中間層としてはアルミナ、ムライト、アルミナとジルコニアの共晶物を形成するものであり、これにより、基材、表層との密着性を高め剥離しがたくするものである。また、特許文献２のものも、２層コーティングに関するもので、中間層をＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ質、Ａｌ２Ｏ３―Ｚｒ２質、Ａｌ２Ｏ３質を主成分とするスプレーコーティング層で形成し、中間層のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を最適含有量にしている。また本発明者も特許文献３で基材の表面粗さ、中間層の材質、原料種等の提案を行ってきた。
【０００５】
これらの提案は、いずれも、基材成分のＳｉＯ２の拡散による被焼成物特性のバラツキの低減、熱サイクルによる被膜の剥離に対しては効果的であるが、被焼成物成分との反応による被膜の組織変化に起因する剥離に対しては改善の余地があった。
【０００６】
特にフェライト等に多く添加されているＺｎとＡｌ２Ｏ３が反応し生成するＺｎＡｌ２Ｏ４は被膜剥離による寿命の低下の大きな要因となり、焼成用容器の寿命を縮めている。
【特許文献１】特開２００２−３１６８７７号公報（［０００８］）
【特許文献２】特開２００２−１５４８８５号公報（［００１５］、［００１６］）
【特許文献３】特開２００２−６０２８７号公報（［００１５］〜［００１８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、ソフトフェライト、バリスタ等のＺｎＯを主成分とするセラミック材料の焼成において、溶射被膜の耐剥離性を向上させ、長寿命な焼成用容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の１つの態様によれば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなる基材の表面の一部もしくは全面に、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなりＡｌ２Ｏ３層中に１０μｍ以上のＺｒＯ２が点在する中間層を有し、この中間層の表面にＺｒＯ２質を主成分とする被膜を有することを特徴とする焼成用容器が提供される。これにより、ＺｎＯと離反応性の１０μｍ以上のＺｒＯ２をＡｌ２Ｏ３層中に点在させて、Ａｌ２Ｏ３層を分割する構造をとるため、Ａｌ２Ｏ３層とＺｎＯの反応により生成するＺｎＡｌ２Ｏ４も離反応性のＺｒＯ２によって分離され、ＺｎＡｌ２Ｏ４生成時の体積膨張に伴う応力を緩和軽減することができ、ソフトフェライト、バリスタ等のＺｎＯを主成分とするセラミック材料の焼成において、溶射被膜の耐剥離性を向上させ、長寿命な焼成用容器が実現される。
【０００９】
また、本発明の１つの態様によれば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなる基材の表面の一部もしくは全面にプラズマ溶射によって形成されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなる中間層と、この中間層の表面にＺｒＯ２質を主成分とする被膜を有し、前記中間層に使用されるＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２原料の粒度範囲が３０〜３００μｍ、平均粒径が５０〜１８０μｍで、前記中間層のＺｒＯ２原料の９０重量％以上が５０μｍ以上であることを特徴とする焼成用容器が提供される。これにより、ＺｎＯと離反応性のＺｒＯ２をＡｌ２Ｏ３層中に存在させて、Ａｌ２Ｏ３層を分割する構造をとるため、Ａｌ２Ｏ３層とＺｎＯの反応により生成するＺｎＡｌ２Ｏ４も離反応性のＺｒＯ２によって分離され、ＺｎＡｌ２Ｏ４生成時の体積膨張に伴う応力を緩和軽減することができ、ソフトフェライト、バリスタ等のＺｎＯを主成分とするセラミック材料の焼成において、溶射被膜の耐剥離性を向上させ、長寿命な焼成用容器が実現される。
【００１０】
好適な一例では、前記中間層は溶射によって形成され、しかる後に大気中１２００℃以上で熱処理される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係わる焼成用容器によれば、ソフトフェライト、バリスタ等のＺｎＯを主成分とするセラミック材料の焼成において、溶射被膜の耐剥離性を向上させ、長寿命な焼成用容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係わる焼成用容器の実施形態を説明する。
【００１３】
本焼成用容器は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなる基材を有し、この表面の一部もしくは全面に、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなり、Ａｌ２Ｏ３層中に１０μｍ以上のＺｒＯ２が点在している中間層を有し、この表面にＺｒＯ２質を主成分とする被膜を有している。
【００１４】
基材は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなることで、熱性に優れる。
【００１５】
中間層はプラズマ溶射により形成されるのが好ましく、溶射後に大気中１２００℃以上で熱処理するのが好ましい。
【００１６】
次に被焼成物と本焼成用容器の反応性について説明する。
【００１７】
Ｚｎを主成分とするＮｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系のソフトフェライトやＺｎＯバリスタなどでは、焼成時、被焼成物中のＺｎがＡｌ２Ｏ３層へ拡散、反応しＺｎＡｌ２Ｏ４を生成する。この際、体積膨張を伴うため応力の発生が予想される。本焼成用容器では、その表面にＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２の混合物からなる被膜を形成しており、ＺｎＯと離反応性の１０μｍ以上のＺｒＯ２がＡｌ２Ｏ３中に点在しＡｌ２Ｏ３層を分割する構造をとるため、Ａｌ２Ｏ３層とＺｎＯの反応により生成するＺｎＡｌ２Ｏ４も離反応性のＺｒＯ２によって分離され、ＺｎＡｌ２Ｏ４生成時の体積膨張に伴う応力を緩和軽減することができる。その結果として被膜の剥離を低減することが可能となり、焼成用容器は長寿命になる。
【００１８】
使用するＡｌ２Ｏ３原料は、比表面積を考慮すると焼結アルミナより電融アルミナの方が好ましい。また、ＺｒＯ２については、未安定ＺｒＯ２及びＣａＯ、Ｙ２Ｏ３等の安定化剤による部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２の使用が可能である。また、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との比率であるが、ＺｒＯ２を５重量％以上５０重量％以下にすることが好ましい。５重量％以下では、剥離性が改善されず、５０重量％以上であるとＡｌ２Ｏ３に比較してＺｒＯ２の熱膨張率が大きいため、基材と被膜との熱膨張差による剥離を生じ易くなる。さらに、コスト面からもＺｒＯ２は高価なため、ＺｒＯ２の比率を効果の得られる最低限に軽減させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の他の態様において、焼成用容器は、耐熱性に優れたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質からなる基材の表面の一部もしくは全面にプラズマ溶射によって形成されたＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２よりなる中間層と、この中間層の表面にＺｒＯ２質を主成分とする被膜を有し、中間層に使用されるＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２原料の粒度範囲が３０〜３００μｍ、平均粒径が５０〜１８０μｍで、前記中間層のＺｒＯ２原料の９０重量％以上が５０μｍ以上である。
【００２０】
中間層に使用されるＡｌ２Ｏ３粒子が、３０μｍ以下の微粒子になる程、溶射被膜中にα−Ａｌ２Ｏ３に比べ化学的に活性なγδ―Ａｌ２Ｏ３、δ―Ａｌ２Ｏ３が生じやすくなり、ＺｎＯとの反応性が増加することになる。また、３００μｍ以上では溶射時に未溶融粒子の割合が増加するため、着膜歩留が低下するため、３００μｍ以下が好ましい。ＺｒＯ２粒子の大きさは、あまり小さすぎると反応層に吸収されてしまい効果がなくなる。ＺｎＡｌ２Ｏ４の生成を分断するためには、５０μｍ以上の粒子径のＺｒＯ２を使用することが好ましい。
【００２１】
また、中間層はプラズマ溶射後に大気中１２００℃以上で熱処理するのが好ましい。
【００２２】
本態様の焼成用容器では、その表面にＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２の混合物からなる溶射被膜を形成しており、ＺｎＯと離反応性の適度の大きさのＺｒＯ２が点在しＡｌ２Ｏ３層を分割する構造をとるため、Ａｌ２Ｏ３層とＺｎＯの反応により生成するＺｎＡｌ２Ｏ４も離反応性のＺｒＯ２によって分離され、ＺｎＡｌ２Ｏ４生成時の体積膨張に伴う応力を緩和軽減することができる。その結果として溶射膜の剥離を低減することが可能となり、本焼成用容器は長寿命になる。
【実施例】
【００２３】
（試験１）大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質（Ａｌ２Ｏ３：７８重量％、ＳｉＯ２：２０重量％）からなる棚板の表面に、表１に示すＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２原料の粒度にて、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の重量比が９：１となるよう秤量、混合した原料を水プラズマ溶射装置を用いて溶射し膜厚１５０μｍの被膜を形成し、さらにその表面に４重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２膜厚１５０μｍの溶射層を形成した。溶射方法は表１に示す。比較例１では中間層としてＡｌ２Ｏ３原料のみを使用した以外は実施例１と同様の製造条件で作製した。こうして得られた焼成用容器にＭｎ−Ｚｎ系フェライトの試験片を載置し、焼成試験を実施した。焼成試験条件としては、１３５０℃、３ｈ保持した後冷却し、このサイクルを所定回繰り返した後、溶射膜の剥離発生状況を観察した。
【００２４】
この試験結果を表１に示す。
【表１】
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【００２５】
表１からもわかるように、比較例では２０サイクルで基材／中間層間で剥離が発生したのに対して、実施例では４０サイクルまで剥離が起こらないことを確認した。
【００２６】
（試験２）本発明に係る焼成用容器の中間層の組織写真を撮り、Ａｌ２Ｏ３層中に点在するＺｒＯ２を観察する。
【００２７】
図１からもわかるように、Ａｌ２Ｏ３層中にＺｒＯ２が点在することを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る焼成用容器の中間層の顕微鏡写真。
【図１】
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