(57)【要約】【課題】光学素子及び基材の表面を清浄な状態にして、真空紫外域においても損失の少ない、真空紫外レーザ耐久性能も優れた高品質な光学素子を提供する。【解決手段】平滑研磨されたフッ化物基板表面をＰＨ調整したエッチング水溶液でウェットエッチングし、表面の加工変質層、研磨残さを取り除く工程と、前記ウェットエッチング工程で基板表面に生成したＯＨ基，ＣａＯ結合等を還元除去する２つの工程によって行った後コーティングを施すことで、高性能光学素子を製造する。水溶液でのエッチング後の表面粗さをＲＭＳで１ｎｍに抑える研磨を行う。還元除去工程では、フッ化物基板にダメージを与えずにＯＨ基，ＣａＯ結合等を除去するために原子状Ｈを利用する。原子状Ｈ生成方法としては熱解離、Ｈ２プラズマを活用する。また還元雰囲気下で、基板に１００ｎｍ〜４００ｎｍの光照射もしくはイオン照射を行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑研磨されたフッ化物光学基板の洗浄方法でである処の光学素子の製造方法であって、
ＰＨ調整したエッチング水溶液で素子表面をウェットエッチングし、表面の加工変質層、研磨残さを取り除く工程と、前記ウェットエッチング工程で基板表面に生成したＯＨ基，Ｏ原子等を還元除去する工程の２工程によって表面洗浄を行った後、成膜を行うことを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記還元工程において、原子状Ｈを用いることを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記原子状Ｈの供給はＨ２ガスの熱解離もしくは放電プラズマ解離によるかまたは、ＨＩ，Ｈ２Ｓ等の不安定分子の解離によって行うことを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記還元除去工程において、還元ガスを導入するとともに、エキシマレーザー等の真空紫外光を照射することを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記還元除去工程において、還元ガスを導入するとともに、イオンビームを照射することを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
水溶液によるエッチング処理後の表面粗さをＲＭＳで１ｎｍ以下に抑えることを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記平滑研磨表面処理に、イオンクラスター照射処理を施すことを特徴とする請求項６記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子及び基板の洗浄方法及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子のリソグラフィー工程に用いる縮小投影露光装置（ステッパー）の露光波長は、半導体素子の集積度向上を目的とした高解像力化の要求が高まり、短波長化が求められている。そこで最近では、エキシマレーザーを光源としたステッパーの実用化が始まっている。しかしながら、有機物をはじめとする汚れの吸収・散乱や干渉現象などは、光が短波長であるほど顕著になるため、光源が短波長になるに連れ、例えばレンズ及びミラーなどの光学素子に付着残留している有機物などの汚れが、光源からの光を吸収・散乱したり、光学素子の分光特性を変化させたりして、透過率等の光学特性を低下させている。吸収や散乱による透過率の劣化はステッパーの生産性を低下させるばかりでなく、吸収による発熱や散乱・反射率の増加によるフレアーの発生など、ステッパーの性能にも多大な影響を及ぼし、高解像力化を行う上でも問題となっている。
【０００３】
また、通常レンズなどの光学素子表面には反射防止膜などのコーティングを施すが、この際にレンズ表面が汚れていては、コーティングを施した光学素子の透過率劣化や、吸収増大の原因となり、結果として光学素子の性能が劣化していた。
【０００４】
このような事情から、光学素子やコーティング前の基板表面に付着残留している有機物などの汚れを効率的に取り除く光学素子の洗浄が要求されている。
【０００５】
上記のような光学素子の洗浄において、従来は洗浄槽に洗浄液を入れた中にレンズを浸漬させて超音波洗浄によって洗浄するのが一般的であった。このような洗浄槽を複数槽設けておき、界面活性剤や純水等によって洗浄した後、最終的にアルコール等の蒸気で乾燥させていた。
【０００６】
しかし、近年真空紫外域で使用されることの多い蛍石基板などの結晶材料は、上記のような洗浄だけでは真空紫外域の透過率が十分に高くならない、すなわち清浄な表面が得られないという問題を抱えていた。
【０００７】
これらの問題を解決する手段として、ドライ洗浄法の１つである、光化学反応を利用する紫外線／オゾン洗浄法がある。
【０００８】
従来の紫外線／オゾン洗浄法では紫外線光源として水銀ランプやエキシマランプなどのランプを用い、洗浄雰囲気を通常の大気や、汚染の影響を除去するため酸素ガスを導入し、真空紫外光によってオゾン及び酸素ラジカルを生成し、洗浄を行っていた。
【０００９】
一方、下記特許文献１に開示されているように、エキシマレーザー等を光学素子に照射し、光学素子表面のレーザ光を吸収する汚染を除去する方法も提案されている。
【００１０】
また、特許文献２では紫外光で汚染を除去した後、Ｎ２パージ環境に保管して再汚染を防止する方法について、開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−１１６２８１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２１５３６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水銀ランプやエキシマランプなどのランプを用いた紫外線／オゾン洗浄法や、レーザ洗浄法では、蛍石基板最表面層にＯＨ基やＣａＯ結合層を生成してしまう。また、基板表面研磨時に形成される研磨残さや、加工変質層を十分に除去できない。エキシマレーザリソグラフィで使用される真空紫外領域ではこれらのＯＨ基やＣａＯ結合層や結合状態の乱れた研磨残さ、加工変質層は光学性能劣化の原因となる。特に、これらの加工変質層や、ＯＨ、ＣａＯ等の不純物は照明系などのフルエンスの大きいレーザが照射されるレンズにおいて、透過率を劣化させる原因の一つと考えられている。
【００１３】
さらに、反射防止膜等のコーティングを施すレンズ表面において、これら残さや酸化物等の不純物汚染がある場合、コーティング後に性能を回復させることは不可能であり、コーティング前にレンズ表面を清浄化することが必須となる。
【００１４】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものであり、光学素子に付着残留している有機物などの汚ればかりでなく、基板表面研磨時に形成される研磨残さや、加工変質層を取り除き、かつ蛍石基板最表面層に形成されるＯＨ基やＣａＯ結合層を除去した後にコーティングを施して高性能光学素子を製造する、光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、平滑研磨されたフッ化物基板表面をＰＨ調整したエッチング水溶液でウェットエッチングし、表面の加工変質層、研磨残さを取り除く工程と、前記ウェットエッチング工程で基板表面に生成したＯＨ基，Ｏ原子等を還元除去する工程の２工程によって行い、真空紫外域において性能劣化を伴う表面の改質を行った後コーティングを施すことで、高性能光学素子を製造する方法を提供する。
【００１６】
また本発明では、フッ化物基板にダメージを与えずにＯＨ基，ＣａＯ結合等を還元除去するために原子状Ｈを利用する。原子状Ｈ生成方法としては熱解離、Ｈ２プラズマを活用する。
【００１７】
また、低基板温度での還元効率を向上するため、原子状Ｈ雰囲気下において基板に１００ｎｍ〜４００ｎｍの光照射もしくはイオン照射を行う。
【００１８】
上記構成を、改めて以下（１）〜（７）に整理して示す。
【００１９】
（１）平滑研磨されたフッ化物光学基板の洗浄方法でである処の光学素子の製造方法であって、
ＰＨ調整したエッチング水溶液で素子表面をウェットエッチングし、表面の加工変質層、研磨残さを取り除く工程と、前記ウェットエッチング工程で基板表面に生成したＯＨ基，Ｏ原子等を還元除去する工程の２工程によって表面洗浄を行った後、成膜を行うことを特徴とする光学素子の製造方法。
【００２０】
（２）前記還元工程において、原子状Ｈを用いることを特徴とする上記（１）記載の光学素子の製造方法。
【００２１】
（３）前記原子状Ｈの供給はＨ２ガスの熱解離もしくは放電プラズマ解離によるかまたは、ＨＩ，Ｈ２Ｓ等の不安定分子の解離によって行うことを特徴とする上記（１）記載の光学素子の製造方法。
【００２２】
（４）前記還元除去工程において、還元ガスを導入するとともに、エキシマレーザー等の真空紫外光を照射することを特徴とする上記（１）記載の光学素子の製造方法。
【００２３】
（５）前記還元除去工程において、還元ガスを導入するとともに、イオンビームを照射することを特徴とする上記（１）記載の光学素子の製造方法。
【００２４】
（６）水溶液によるエッチング処理後の表面粗さをＲＭＳで１ｎｍ以下に抑えることを特徴とする上記（１）記載の光学素子の製造方法。
【００２５】
（７）前記平滑研磨表面処理に、イオンクラスター照射処理を施すことを特徴とする上記（６）記載の光学素子の製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて詳細に説明する。
【００２７】
（第一の実施形態）
図１は、本発明の第一の実施形態にかかるＦ２レーザリソ用光学素子製造方法の概略断面図である。同図において、１は蛍光レンズ、２はウェットエッチング浴槽、３は還元処理室、４は成膜室、５は原子状水素発生器をそれぞれ示す。
【００２８】
本発明の実施形態にかかる光学素子製造方法は、あらかじめ保護膜やゴミ、埃等を除去し、有機溶剤やアルコール等で洗浄された被処理基板である蛍石レンズ１を、ＰＨ調整されたウェットエッチング浴槽２で研磨残さや加工変質層をエッチング除去する。エッチング水溶液のＰＨによって、エッチング速度、表面粗さが異なるため、研磨残さや加工変質層を除去できかつ粗さが大きくならない最適なＰＨ、エッチング時間でエッチング処理を行う。本実施例では、純水を使用し、エッチング時間は１０ｍｉｎとした。
【００２９】
要求される表面粗さは蛍石レンズを使用する波長で異なり、Ｆ２レーザ（１５７ｎｍ）で使用する素子ではＲＭＳで１ｎｍ以下になるように研磨する。
【００３０】
上記の純水によるエッチングによって研磨残さや加工変質層を除去する場合、研磨状態によっては表面粗さが増大する。粗さの増大を抑えるためには、研磨時の砥粒径の微細化、研磨圧力の最適化等研磨法の最適化も重要な要素となる。
【００３１】
本実施例では上記の純水エッチング前に、Ａｒクラスターイオン照射を行い、表面の平坦化処理を行った。クラスターイオン照射によって、大きな研磨痕を除去でき、非常に平滑な表面を得ることができる。この処理を行った蛍石基板は、純水によるエッチングを行っても、表面粗さはＲＭＳで１ｎｍ以下であり、顕著な表面粗さの増大は認められなかった。
【００３２】
もちろん、クラスターイオン照射を行わなくても良いが、この場合、前記砥粒径の微細化・均一化、研磨圧力の最適化等研磨法の最適化を実施し、表面粗さに注意して研磨を行わねばならない。エッチング後この粗さを越えてしまった場合は、砥粒をさらに細かいものにして、研磨圧力も小さくして再研磨を行って、再度エッチングを行う。この工程を繰り返すことで、ＲＭＳは１ｎｍ以下に抑えることは可能である。
【００３３】
図示しないが、ウェットエッチング後は水溶液をムラなく乾燥させるため、温度管理を行いながら、アルコールベーパー乾燥などの乾燥手段を用いる。特に蛍石基板の場合、温度変化で割れが生じる可能性が高く、注意を要する。
【００３４】
以上のエッチング工程を経た蛍石レンズ１は、研磨残さや加工変質層が除去されている。しかし、最表面はＯＨ基やＣａＯ等の酸化物が形成されている。また、ウェットエッチング終了後、成膜工程に入る前に、大気環境下に置かれるため、有機物汚染等が生じている。
【００３５】
Ｆ２レーザリソに用いる光学素子においては、上記の酸化物や有機物汚染は吸収損失の原因となる。従来は有機物汚染に関してはオゾン洗浄等を行い、除去した後にコーティングを行っていた。しかしながら、この状態の蛍石レンズに反射防止膜等のフッ化物コーティングを施しても、十分な透過率が得られなかった。また、Ｆ２レーザ（１５７ｎｍ）の照射で透過率が劣化するなど、レーザ耐久性に問題があった。
【００３６】
これは、最表面に形成されているＯＨ基やＣａＯ等の酸化物の酸素の影響で、基板と膜の界面に吸収層が形成されていること及びコーティングされたフッ化物薄膜に酸素が混入し、光学性能の劣化を招いているものと予想された。
【００３７】
そこで、上記のエッチング処理した蛍石レンズ１にコーティングを施す成膜装置のロードロック室において原子状Ｈによる還元処理を行った後に、反射防止膜等のコーティングを行った。両面に反射防止膜を形成した蛍石レンズ１の透過率を図２に示す。上記の還元処理したレンズを用いることによって透過率が向上していることがわかる。
【００３８】
また、このサンプルにレーザ照射を１ｍＪ／ｃｍ２で１００ＭＰｕｌｓｅ照射したところ、透過率の劣化は観測されなかった。もちろん、外観上、反射率等においても変化は認められなかった。
【００３９】
本実施例に示す方法は、レンズ等の立体形状の基板でも、均一に処理することができる。
【００４０】
本実施例では、原子状ＨはＨ２ガスを熱解離して生成し、供給している。原子状Ｈはレンズ表面に付着した有機汚染物も低温で除去でき、かつ、蛍石レンズ表面を還元して酸素を除去する効果も示す。この結果、真空紫外領域の吸収を低減でき、レーザの耐久性も向上したものと考えられる。
【００４１】
還元性ガスとしては、原子状Ｈの効果が高く望ましいが、生成方法として熱解離に限るものではなく、プラズマを用いて解離生成してももちろんよい。ただし、この場合、プラズマのダメージが蛍石基板に及ばないように注意が必要である。
【００４２】
この他一般的な還元性ガスとして知られる、ＣＯ、ＳＯ２等のガスを用いてもよい。
【００４３】
また、本実施例ではエッチング水溶液に純水を用いたが、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の酸水溶液でも良い。また、界面活性剤を含む洗浄液であってももちろん良い。アルカリ性水溶液を用いた場合は表面粗さも増大し易くなるが、エッチング時間を調整するなどして、使用は可能である。ここで注意すべきことは、洗浄後のレンズ表面に、その後の還元処理で除去できない残留物を生じない水溶液を用いるということである。
【００４４】
（第二の実施形態）
図３は、本発明の第二の実施形態にかかる洗浄・成膜装置の概略断面図である。成膜室３４にレンズ３１を導入する前に、洗浄室３３内にレンズ３１を設置し、洗浄室３３内に原子状Ｈを導入しつつ、紫外光３２を照射できる構成としている。紫外光３２を照射することで、レンズ３１の温度が低くても、表面還元を高速で行うことが可能となる。すなわち成膜室３４に導入する直前に、レンズ３１表面の還元処理を行った後成膜を行う。
【００４５】
洗浄室３３には原子状Ｈ以外にもＮ２、Ｏ２等のガスを供給も可能な構成としている。汚染の状況によってはＨの代わりにまず酸素を導入して、オゾンを生成し、洗浄を行った後に、原子状Ｈを導入した洗浄を行うこともできる。また、Ｎ２を導入することで、Ｈガスの分圧を制御し、安定して洗浄できる分圧に調整もできる構成とする。
【００４６】
なお、洗浄室３３に導入する前に、レンズ３１は水溶液によるエッチングで表面の加工変質層等は除去している。
【００４７】
本実施例では、紫外線照射のために、エキシマランプを使用したが、低圧水銀ランプ、Ａｒ２、Ｋｒ２，ＫｒＣｌ等のキセノンランプやエキシマレーザー光を照射してもよい。
【００４８】
また、洗浄室３３にイオンガンを取り付け、原子状Ｈを導入しながらイオン照射を行うことでも還元処理時間を短縮することができる。ただし、この場合イオンによるダメージが問題とならないように、低エネルギーイオンの照射が必要である。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明にかかる洗浄方法をもちいて洗浄を行うと、曲率を有する立体形状の蛍石レンズなどの光学素子及び基板の表面の加工変質層や表面汚染を除去し、かつレンズ表面に形成されたＯＨ基やＣａＯなどの酸素原子を取り除いた後に、光学薄膜コーティングを行うことができ、真空紫外領域でも良好な透過率が得られる。また、レーザ照射による耐久性能も向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例による洗浄方法（光学素子製造方法）を示す概略断面図
【図２】反射防止膜形成後の蛍石基板の分光透過率を示す図
【図３】本発明の第２の実施例による洗浄装置を示す概略断面図
【符号の説明】
１  蛍石レンズ
２  ウェットエッチング浴槽
３  還元処理室
４  成膜室
５  原子状水素発生器
３１  レンズ
３２  紫外光
３３  洗浄室
３４  成膜質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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