(57)【要約】    【課題】  混合気体から二酸化炭素ガスあるいは水素ガスを分離膜によって分離回収する方法において、膜に欠陥が発生し難く、二酸化炭素分離に優れた気体分離膜を提供することである。    【解決手段】  多孔質支持体上に形成されたＴ型ゼオライト膜上にポリエーテル共重合体からなる膜を積層した積層膜、または、Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物から構成される混合膜からなる気体分離膜は加工性や成形性などに優れている。またそれらの気体分離性能は著しく改善されており、二酸化炭素含有気体混合物、例えば、二酸化炭素ガスと窒素ガスおよび／または空気などを含む混合気体から二酸化炭素ガスを分離できる。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔ型ゼオライト膜上にポリエーテル共重合体からなる膜を積層した積層膜、または、Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物から構成される混合膜からなる気体分離膜。
【請求項２】
請求項１に記載の積層膜または混合膜を多孔質支持体上に形成したことを特徴とする気体分離膜。
【請求項３】
Ｔ型ゼオライトの組成比（モル比）がエリオナイト０．５〜０．９５、オフレタイト０．５〜０．０５である請求項１または２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
ポリエーテル共重合体のモノマー成分が、下記一般式（１）、（２）、または（３）で表される、即ち主鎖の繰り返し構造単位が一般式（４）、（５）または（６）で表され、これらの構造単位のうち少なくとも２つ以上から選ばれ、互いに同一ではない構造単位からなるポリエーテル共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の気体分離膜。
【化１】
2005305371.tif 000009
【化２】
2005305371.tif 000010
【化３】
2005305371.tif 000011
【化４】
2005305371.tif 000012
【化５】
2005305371.tif 000013
【化６】
2005305371.tif 000014
[上記において、式（２）及び（５）中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ3である。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは０〜１２である。式（３）及び（６）中、Ｒ2はエチレン性不飽和基含有基又は反応性ケイ素含有基である。]
【請求項５】
式（３）で表されるモノマーが、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、アクリル酸グリシジル、またはメタクリル酸グリシジルである請求項１〜４のいずれかに記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体混合物の分離に利用される気体分離膜に関する。特に、本発明の気体分離膜は二酸化炭素ガスの透過性に優れており、二酸化炭素ガスと他のガス（例えば、窒素ガスおよび／または空気など）からなる二酸化炭素含有混合気体から二酸化炭素ガスを分離する気体分離膜として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体分離膜としては酢酸セルロース、シリコンゴム、ポリスルホン、ポリアミドなどの種々の高分子を素材としたものが知られている。これら公知の気体分離膜は種々の分野で実用化されているが、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の分離膜としては二酸化炭素と窒素の分離係数が常温で１０以下と小さく、耐熱性、耐久性および耐化学性がないなどの問題がある。また気体分離膜として芳香族ポリイミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５０８０６号公報；  特開昭６１−１３３１０６号公報；  特開平８−３３２３６２号公報）。これらのポリイミド系気体分離膜の二酸化炭素と窒素の分離係数は常温では２０から４０と比較的高いものの、５０℃以上での高温域では分離効率が低い。最近では、側鎖にエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル気体分離膜が３５℃で４０以上と高い二酸化炭素と窒素の分離係数を示している[Transaction of the  Materials Research Society of Japan,２７,４１９（２００２）]が、これも高温になると分離効率が低下する。
【０００３】
このような有機質材料の問題点を解決するため、無機質材料を用いた分離膜が研究されつつあり、その中でもゼオライト膜が注目されている。これまでに開発されたゼオライト膜には、例えばシリカ源およびアルカリ金属源を含む水性混合物をムライト多孔質支持体上で水熱合成していられたＴ型ゼオライト膜 [Chemical Communications,２１５４（２００３）]が知られている。ゼオライト結晶単独で形成された膜は、ゼオライト結晶間のつながりが弱く機械的強度が弱いことから、分離膜として利用することは困難であった。このため従来からゼオライトを多孔質の支持体に担持させた形態での使用が検討されてきた。しかしながらこの方法は、製膜後の乾燥時に、ゼオライトの結晶粒界または支持体と結晶との界面でのクラックの発生、膜の剥離による膜欠陥等が生じる場合がある。このような欠陥により、本来の気体分離性能を得ることが困難となる。
【特許文献１】特開昭６０−１５０８０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３３１０６号公報
【特許文献３】特開平８−３３２３６２号公報
【非特許文献１】Transaction of the  Materials Research Society of Japan,２７,４１９（２００２）
【非特許文献２】Chemical Communications,２１５４（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、膜に欠陥が発生し難く、二酸化炭素分離に優れた気体分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、Ｔ型ゼオライトとポリエーテル共重合体から得られる膜が、欠陥が発生し難く、成形性と加工性にも優れた気体分離膜として有用なことを見出して本発明を完成させた。
【０００６】
即ち本発明は、Ｔ型ゼオライト膜上にポリエーテル共重合体からなる膜を積層した積層膜、または、Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物から構成される混合膜からなる気体分離膜であり、積層膜または混合膜を多孔質支持体上に形成したことを特徴とする気体分離膜である。
【０００７】
多孔質支持体上のＴ型ゼオライト膜上にポリエーテル共重合体からなる膜を積層した積層膜は、多孔質支持体上のＴ型ゼオライト膜にポリエーテル共重合体からなるゾル液を塗布し、この塗布膜を乾燥させた後、ポリエーテル共重合体を架橋させる方法、または、多孔質支持体上のＴ型ゼオライト膜に、基材上に作製したポリエーテル共重合体膜を架橋させてから貼り合わせ、または貼り合わせてから架橋させる方法により得ることができる。
【０００８】
Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物からなる混合膜は、Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体の混合物から得られるゾル液を基材上に塗布し、この塗布膜を乾燥させた後、ポリエーテル共重合体を架橋させる方法により得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の気体分離膜は加工性や成形性などに優れており、かつその分離性能は著しく改善されている。従って、特に効率よく二酸化炭素を分離することが必要な、気体分離膜に応用することが出来るものである。
本発明の気体分離膜は、二酸化炭素含有気体混合物、例えば、二酸化炭素ガスと窒素ガスおよび／または空気などを含む混合気体から二酸化炭素ガスを分離できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いるＴ型ゼオライトは、組成比（モル比）がエリオナイト０．５〜０．９５、オフレタイト０．５〜０．０５であることが好ましい。
【００１１】
多孔質支持体上にＴ型ゼオライト膜を形成させる方法としては、多孔質支持体上に種結晶を担持させたのち、Ｔ型ゼオライト膜を析出させる方法が好ましい。この場合の種結晶としては、平均粒径が５００μｍ以下、特に１０〜１５０μｍのＴ型ゼオライト結晶が好適である。この種結晶の多孔質支持体への担持量は１〜５００ｍｇ／ｃｍ2、特に１０〜６０ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。先ず支持体上に種結晶を担持させるには、種結晶の粉末を溶媒、好ましくは水中に分散させ、これを多孔質支持体上に塗布するのが好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一部としてＴ型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。
【００１２】
本発明に用いる多孔質支持体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子からなる多孔質材料を用いることができる。多孔質支持体の平均気孔径は０．０５〜１０μｍ、気孔率が１０〜６０％程度のものが好適である。これらの内、特に平均気孔径０．１〜２μｍ、気孔率３０〜５０％で、Ａｌ2 Ｏ3 含有率が５０〜１００ｗｔ％であるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックスが好ましい。
【００１３】
Ｔ型ゼオライト膜を支持体上に析出させるには、シリカ源としてコロイダルシリカ（シリカゲルやゾル）、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウムなど、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなど、カチオン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどを出発原料とし、これに蒸留水を所定比混合、攪拌し、所定時間エージングした後、Ｔ型ゼオライトの種結晶を付着させた支持体を浸漬し、所定温度で所定時間、水熱合成を行う。なお、水熱合成法以外に、気相法などの方法で支持体上に析出させる方法が挙げられる。
【００１４】
このようにしてＴ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に種結晶を担持させたのち、Ｔ型ゼオライト膜の膜厚が０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍとなるように析出させることにより、本発明の好適なＴ型ゼオライト膜を得ることができる。
【００１５】
ポリエーテル共重合体と混合させるＴ型ゼオライト粉末の調製方法としては、上記のシリカ源、アルミナ源、カチオン源を出発原料とし、これに蒸留水を所定比混合、攪拌装置が設けられたオートクレーブ中に移し、攪拌し、所定時間エージングした後、所定温度で所定時間、水熱合成を行う。Ｔ型ゼオライトの種結晶を混合物に添加することにより合成時間を短縮することができる。
【００１６】
このようにしてＴ型ゼオライトを合成回収した後、Ｔ型ゼオライトの粒径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍとなるように、高速回転ミルやボールミルなどで粉砕することにより、本発明の好適なＴ型ゼオライト粉末を得ることができる。
【００１７】
水熱合成法によるＴ型ゼオライトの合成を行う際の条件としては、温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃で１〜１５０時間、特に１２〜３６時間、さらに好ましくは２０〜２４時間の反応を１回行うことにより、高い気体分離性能を有するＴ型ゼオライトを合成することができる。
【００１８】
原料の仕込み組成比（モル比、以下組成比はモル比で示す。）は、例えばＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０〜１５０、ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．１〜１．０、Ｎａ+／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝０．１〜１．０、Ｈ2 Ｏ／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝１０〜５０となるように調整することが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエーテル共重合体は
【化１】
2005305371.tif 000002
【化２】
2005305371.tif 000003
【化３】
2005305371.tif 000004
で示されるオキシラン化合物を共重合して得られる。
【００２０】
上記において、式（２）中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ3である。アルキル基またはハロゲン原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜１２、例えば１〜８、特に１〜３であることが好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは０〜１２、例えば０〜６である。
【００２１】
式（３）中、Ｒ2はエチレン性不飽和基含有基、又は反応性ケイ素含有基を表す。モノマー（２）とモノマー（３）を同時に含むポリエーテル共重合体において、モノマー（２）とモノマー（３）が同じ化合物であることはない。
【００２２】
ポリエーテル共重合体の主鎖は、モノマー（１）、（２）および（３）のそれぞれから誘導される下記一般式（４）、（５）および（６）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも２つ以上の構造単位から構成される。
【化４】
2005305371.tif 000005
【化５】
2005305371.tif 000006
【化６】
2005305371.tif 000007
上記において、式（５）中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子を含むアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ3である。アルキル基またはハロゲン原子を含むアルキル基の炭素数は、１〜１２、例えば１〜８、特に１〜３であることが好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、ｎは０〜１２、例えば０〜６である。式（６）中、Ｒ2はエチレン性不飽和基含有基、又は反応性ケイ素含有基である。
【００２３】
式（２）で示されるハロゲン原子を有するオキシラン化合物の例は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンである。
【００２４】
式（３）における反応性官能基が、(ａ)エチレン性不飽和基含有基または(ｂ)反応性ケイ素基含有基であることが好ましい。
エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、４-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２-ビニロキシエチルグリシジルエーテル、３，４-エポキシ-１-ブテン、３，４-エポキシ-１-ペンテン、４，５-エポキシ-２-ペンテンが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがある。
【００２５】
反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物の例としては、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、３-(１，２-エポキシ)プロピルトリメトキシシラン、４-(１，２-エポキシ)ブチルトリメトキシシランがある。
【００２６】
ポリエーテル共重合体（すなわち、架橋が可能な反応性基を含むかまたは含まないポリエーテル共重合体）の重合法は、特開昭６３−１５４７３６号公報に記載されているように、開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによって得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質等の点から、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエーテル共重合体において、モノマー成分である式（１）のエチレンオキシドを含む場合、エチレンオキシドが９８モル％（使用モノマー全体に対して）を越えるとガラス転移温度の上昇とポリエチレンオキシド鎖の結晶化を招き、結果的に気体透過性を著しく悪化させることになる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることにより気体透過性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合は気体透過性の向上効果は格段に大きい。エチレンオキシドの量は、使用モノマー全体に対して、９８モル％以下が好ましい。ポリエーテルにおいてモノマー（２）とモノマー（３）のモル比は、限定されないが、２０：８０〜１００：０、例えば９０：１０〜１００：０であってよい。
【００２８】
式（２）で表されるモノマー成分のエチレンオキシド単位の重合度ｎは０〜１２、例えば０〜６が好ましい。１２を越えるとオリゴエチレンオキシド鎖の結晶化を招くため好ましくない。
【００２９】
ポリエーテル共重合体は、分子量の増大とともにＴ型ゼオライトとの密着性が悪くなるので好ましい限界がある。この上限は重量平均分子量（本明細書において、特に断らない限り分子量は重量平均分子量を示す）で１０7、好ましくは５×１０6である。一方、分子量の下限は、分子量が小さいと架橋後の膜の耐熱性、耐久性が悪くなり膜に亀裂を生じやすくなるので、５×１０3、好ましくは１０4とするのがよい。重量平均分子量は、ゲルパーミュエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算にて測定したものである。
【００３０】
本発明において用いられるエチレン性不飽和基を有するポリエーテル共重合体は、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤を用いた熱架橋や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用いた架橋や、ヒドロシリル化反応を用いた架橋をすることができる。
【００３１】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内である。
【００３２】
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内である。
【００３３】
紫外線、電子線等による架橋に適する式（３）で表されるモノマー成分には、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、増感助剤を併用することが特に好ましい。増感助剤としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ポリエーテル共重合体の架橋反応に架橋助剤を併用することができる。エチレン性不飽和基を有する架橋助剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド類、マレイン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ヒドロシリル化反応を利用する水素化ケイ素を有する架橋助剤として好ましくは、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物である。特に鎖状、又は環状のポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が好ましい。
【００３６】
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金等の遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、塩化白金酸が挙げられる。
【００３７】
本発明の気体分離膜の可とう性を上げるため液体成分や金属塩化合物等を添加することができる。金属塩化合物としては、本発明のポリエーテル共重合体又はポリエーテル共重合体の架橋体に可溶のものならば何でもよい。
【００３８】
一般的には気体分離膜の機械的強度、耐熱性、耐久性の観点からポリエーテル共重合体は架橋体であることが好ましいが、必ずしも架橋体に限定されるものではない。基材上に塗布膜を形成した後、ポリエーテル共重合体を架橋させることによって、熱による膨張収縮等の形態変化を防ぐことができ、結果的に、高温環境での保存によっても膜中の応力発生が小さくなり、膜の亀裂の発生を防ぐことができ、膜の耐熱性、耐久性が向上すると考えられる。
【００３９】
多孔質支持体上に析出させたＴ型ゼオライト膜上にポリエーテル共重合体からなる膜を積層した積層膜の製造方法は特に制約ないが、多孔質支持体上に析出させたＴ型ゼオライト膜にポリエーテル共重合体からなるゾル液を塗布し、この塗布膜を乾燥させた後、ポリエーテル共重合体を架橋させることによって製造される。または、多孔質支持体上に析出させたＴ型ゼオライト膜に、別途基材上に作製したポリエーテル共重合体膜を架橋させてから貼り合わせ、または、貼り合わせてから架橋させることによって製造される。エチレン性不飽和基の架橋反応において、ラジカル開始剤を利用した場合、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。反応性ケイ素含有基の架橋反応では、反応は湿気によっても容易に起こるので、反応に用いられる水の量は特に制限されない。
【００４０】
ポリエーテル共重合体膜の厚さは、例えば、０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍである。従って、乾燥及び架橋後にこのような膜厚が得られるように、塗布時の膜厚を適宜設定する。
【００４１】
Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物からなる混合膜は、Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体の混合物から得られるゾル液を多孔質支持体上に塗布し、この塗布膜を乾燥させた後、ポリエーテル共重合体を架橋させることにより得ることができる。エチレン性不飽和基の架橋反応において、ラジカル開始剤を利用した場合、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。反応性ケイ素含有基の架橋反応では、反応は湿気によっても容易に起こるので、反応に用いられる水の量は特に制限されない。
【００４２】
Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物からなる混合膜の厚さは、例えば、０．１〜５００μｍ、特に０．５〜１００μｍである。従って、乾燥及び架橋後にこのような膜厚が得られるように、塗布時の膜厚を適宜設定する。
【００４３】
Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体との混合物からなる混合膜におけるＴ型ゼオライトの配合量は、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、１〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲であることが好ましい。配合量が４００重量部に比べて多いと、Ｔ型ゼオライト粉末とポリエーテル共重合体の密着性により膜の成形性が悪い。また、配合量が１重量部に比べて少ないと、高温域での気体分離性能が悪い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４５】
合成例１  
＜ポリエーテル共重合体（I）の合成＞
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒としてトリブチル錫クロライド０．１ｇとトリブチルホスフェート０．３ｇを２５０℃で２０分間加熱して得られた有機錫−リン酸エステル縮合物と、水分１０ｐｐｍ以下に調整した２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＥＭ−２）３３ｇ、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１２ｇ、連鎖移動剤として２−メトキシエタノール０．１ｇおよび溶媒としてヘキサン１,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド（ＥＯ）１５５ｇはグリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより生成物を取り出した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって、ポリエーテル共重合体（I）１６０ｇを得た。1Ｈ-ＮＭＲスペクトルから求めたこの共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＭ-２：ＡＧＥ＝９４：４：２（モル比）、ゲルパーミュエションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で６７万、またＤＳＣ測定による結晶の融解熱量は８２Ｊ／ｇであった。
【００４６】
合成例２
＜ポリエーテル共重合体（II）の合成＞
合成例１において、ＥＭ−２ ３３ｇとＥＯ １５５ｇに代えて、プロピレンオキシド（ＰＯ）４８ｇとＥＯ １４０ｇを用いること以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエーテル共重合体（II）を１８０ｇ得た。この共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥ＝７８：２０：２（モル比）、重量平均分子量は４５万、結晶の融解熱量は２３Ｊ／ｇであった。
【００４７】
合成例３
＜ポリエーテル共重合体（III）の合成＞
合成例１において、ＥＭ−２ ３３ｇ、 ＡＧＥ １２ｇおよびＥＯ １５５ｇに代えて、エピクロロヒドリン（ＥＰ）７５ｇ、 メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１５ｇおよびＥＯ １１０ｇを用いること以外は、合成例１と同様に処理して、ポリエーテル共重合体（III）１７４ｇを得た。この共重合体のモノマー換算組成は、ＥＯ：ＥＰ：ＧＭＡ＝７１：２６：３（モル比）、重量平均分子量は８５万、結晶の融解熱量は２Ｊ／ｇであった。
【００４８】
合成例４〜６
＜ポリエーテル共重合体（IV）〜（VI）の合成＞
ＥＯ、ＥＭ−２、ＰＯ、およびＡＧＥから選択されたモノマーを用いて、合成例１と同様にして、ポリエーテル共重合体（IV）〜（VI）を得た。
ポリエーテル共重合体（IV）  ＥＭ−２：ＡＧＥ＝９４：６（モル比）、
重量平均分子量３５万、結晶の融解熱量３４Ｊ／ｇ
ポリエーテル共重合体（V）   ＥＯ：ＡＧＥ＝９６：４（モル比）、
重量平均分子量１３０万、結晶の融解熱量９８Ｊ／ｇ
ポリエーテル共重合体（VI）  ＥＯ：ＥＭ-２＝８０：２０（モル比）、
重量平均分子量８０万、結晶の融解熱量２Ｊ／ｇ
【００４９】
合成例７
＜Ｔ型ゼオライト膜（１）の合成＞
シリカ源としてコロイダルシリカ、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム、カチオン源として水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びに蒸留水を組成比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０、ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．７７、Ｎａ+ ／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝０．７７、Ｈ2 Ｏ／（Ｎａ+ ＋Ｋ+ ）＝２０となるように調整し、混合、攪拌したものを室温で空気中、４８時間エージングした。Ｔ型ゼオライトの種結晶を塗布した多孔質アルミナチューブ支持体（孔径０．１４μｍ、気孔率４０〜４８％）を、このゲル中に浸漬し、無撹拌下で温度１００℃で常圧下に７２時間水熱合成を行った。合成後、製膜された支持体を蒸留水で洗浄し２４時間浸漬後、７０℃の乾燥機で乾燥したＴ型ゼオライト膜のＸ線回折図のピークパターンは、Ｔ型ゼオライトの特徴であるエリオナイト０．７とオフレタイト０．３の混晶であるものと良く一致し、支持体表面にＴ型ゼオライトが生成していることがわかった。このＴ型ゼオライト膜（１）の膜厚は１６μｍであった。
【００５０】
合成例８
＜Ｔ型ゼオライト膜（２）の合成＞
合成例７と同様の出発原料を調製し、混合、攪拌したものを室温で空気中、４８時間エージングした。Ｔ型ゼオライトの種結晶を塗布したポリテトラフルオロエチレン平膜支持体（孔径０．５μｍ、気孔率６０％）を、このゲル中に浸漬し、無撹拌下で温度１００℃で常圧下に７２時間水熱合成を行った。合成後、製膜された支持体を蒸留水で洗浄し２４時間浸漬後、７０℃の乾燥機で乾燥した。このＴ型ゼオライト膜（II）の膜厚は１５μｍであった。
【００５１】
合成例９
＜Ｔ型ゼオライト粉末（３）の合成＞
合成例７と同様の出発原料にＴ型ゼオライトの種結晶を添加し、混合、攪拌したものを室温で空気中、４８時間エージングした。これを撹拌下で温度１００℃で常圧下に７２時間水熱合成を行った。合成後、析出した粉末を回収し蒸留水で洗浄し２４時間浸漬後、７０℃の乾燥機で乾燥した。得られたＴ型ゼオライトの平均粒径は１．５μｍであった。続いて、粒径２．０μｍのジルコニアビーズを用いてボールミルで回転速度２００ｒｐｍで１２時間粉砕を行ったところ、平均粒径は０．２μｍのＴ型ゼオライト粉末（III）が得られた。
（実施例１）
【００５２】
合成例７で得られた、多孔質支持体上に析出させた膜厚１０μｍのＴ型ゼオライト膜（１）上にアセトニトリル１００重量部にポリエーテル共重合体（I）５重量部とベンゾイルパーオキシド０．０５重量部を添加し撹拌して溶解して、コーティング液を調製した。ポリマーコーティングの際に、ポリマー溶液が支持体内部に進入しないように、支持体の片端をステンレスチューブにエポキシ樹脂で固定し、もう片方の端を同様の接着剤で塞いだ。コーティングは、引き上げ法により引き上げ速度１ｃｍ／ｍｉｎで行った。コーティング後、恒温槽で５０℃で２時間乾燥を行うことにより溶媒除去し、続いて、真空乾燥機で１００℃で３時間真空乾燥を行うことにより熱架橋を行った。１００℃で１時間加熱を行い、ポリエーテル共重合体膜を積層した気体分離膜（I）を作製した。
マスフローメータ（ＳＴＥＣ社製、ＳＥＦ−７３３０Ｍ）を用いて、作製した膜の水素ガス（Ｈ2）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、および窒素ガス（Ｎ2）の透過速度を５０℃で測定した。また、各気体の透過速度の比を以って分離係数とした。気体分離膜（１）を用いて測定した気体透過速度と分離係数、また、一週間連続して気体透過を行った後の気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（実施例２〜６）
【００５３】
実施例１において、ポリエーテル共重合体（I）に代えて、ポリエーテル共重合体（II）〜（VI）、ならびに架橋助剤としてジエチレングリコールジメタクリレート０．５重量部を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、気体分離膜（２）〜(６）を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（実施例７）
【００５４】
アセトニトリル１００重量部にポリエーテル共重合体（I）２０重量部とベンゾイルパーオキシド０．２重量部、およびジエチレングリコールジメタクリレート２．０重量部を添加し撹拌して溶解して、ポリテトラフルオロエチレン基材膜上にキャストし、溶媒を除去した後、不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間加熱を行い、膜厚１μｍのポリエーテル共重合体膜を作製した。このポリエーテル共重合体膜を、合成例８で得られた多孔質支持体上に析出させたＴ型ゼオライト膜（２）に貼り合わせることにより、気体分離膜（７）を得た。
（実施例８）
【００５５】
アセトニトリル１００重量部にポリエーテル共重合体（I）２０重量部とベンゾイルパーオキシド０．２重量部、ジエチレングリコールジメタクリレート２．０重量部、および合成例９で得られたＴ型ゼオライト粉末（３）２０重量部を添加し撹拌して混合して、ポリテトラフルオロエチレン基材膜上にキャストし、溶媒を除去した後、不活性ガス雰囲気中、1００℃で１時間加熱を行い、膜厚１０μｍの気体分離膜（８）を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（実施例９〜１０）
【００５６】
実施例８において、ポリエーテル共重合体（I）に代えて、各々ポリエーテル共重合体（II）、（III）を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、気体分離膜各々（９）、(１０)を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（比較例１）
【００５７】
合成例７で得られた、多孔質支持体上に析出させた膜厚２０μｍのＴ型ゼオライト膜（１）を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（比較例２）
【００５８】
アセトニトリル１００重量部にポリエーテル共重合体（I）２０重量部とベンゾイルパーオキシド０．２重量部、およびジエチレングリコールジメタクリレート２．０重量部を添加し撹拌して溶解して、ポリテトラフルオロエチレン基材膜上にキャストし、溶媒を除去した後、不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間加熱を行い、膜厚５μｍのポリエーテル共重合体膜を作製した。このポリエーテル共重合体膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。
（比較例３）
【００５９】
実施例１において、ポリエーテル共重合体（I）に代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量４０００）を用いること以外は、実施例１と同様に処理して、気体分離膜を得た。作製した膜を用いて測定した気体透過速度と分離係数を表１に示す。一週間後には膜の劣化により測定不可能であった。
【００６０】
【表１】
2005305371.tif 000008
【００６１】
透過速度単位；１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）ｃｍ-2ｓ-1ｃｍＨｇ-1
*一週間連続して気体透過を行った後の分離係数