(57)【要約】【課題】  ブリーディングを改善しつつ、定着性を損なうことなく大幅に発色性を向上させ、又、記録媒体における着色インクの裏抜けの課題も満足し、且つ高速印字できる記録方法、好適にはインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  反応液は多価金属イオンを有し、前記同一色の複数の顔料インクは、その中で顔料濃度が最も高い濃インクは実質的に無彩色な微粒子は含まず、前記濃インク以外の顔料インクは顔料と実質的に無彩色な微粒子を有することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  図３
2005305687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に反応液を付与した後に、同一色の複数の顔料インクを付与して記録を行う記録方法において、記録媒体の上面に付与された反応液に対し、当該反応液の表面張力よりも低い表面張力を有する上記顔料インクを付与させる工程と、上記反応液と上記顔料インクとが接触した界面にて凝集物が集合してなる膜状の凝集体を形成させる工程と、を有し、
上記反応液は、多価金属イオンを有し、上記複数の顔料インクにおいて、これらのインク中の顔料濃度が最も高い濃インクは、実質的に無彩色な微粒子を含まず、該濃インク以外の顔料インクは、顔料と実質的に無彩色な微粒子とを含み、且つ、濃インク中に含有されている顔料の質量濃度、及び濃インク以外のインク中の顔料と実質的に無彩色な微粒子との合計質量濃度が、これらの複数の顔料インク間でほぼ同じであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記同一色の複数の顔料インクは、濃インク中の顔料の質量濃度、及び濃インク以外の各顔料インク中の顔料と実質的に無彩色な微粒子との合計質量濃度が、各顔料インク間において、これらの質量濃度の比が０．８５〜１．１５であるように構成されている請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記同一色の複数の顔料インクは、濃インク中の顔料の質量濃度、及び濃インク以外の各顔料インク中の顔料と実質的に無彩色な微粒子との合計質量濃度が、３〜１０質量％である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
実質的に無彩色な微粒子は、無機酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
実質的に無彩色な微粒子は、有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録方法、好適にはインクジェット記録方法に関し、とりわけ普通紙を代表とするようなインク成分を吸収する繊維のある記録媒体に対して高画質なカラー画像が得られるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行うものである。吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度及び高品質の画像を高速で記録できる（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止や目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的で、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合、インクが記録紙の内部に浸透してしまい、十分な画像濃度が得られなかったり、記録媒体（記録紙）表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりした。
【０００４】
又、特にカラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが、定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界の部分では、色が滲んだり、不均一に混じり合って（以下ブリーディングという）満足すべき画像が得られなかった。
【０００５】
ブリーディングを改善する手段の一つとして、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加するインクを用いることが開示されている（特許文献４参照）。しかし、前者の方法では、インクの記録紙への浸透性が向上し、ブリーディングはある程度抑えられるものの、インクの着色剤が記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度が低下したり、画像の鮮明性が低下したり、記録媒体の裏面に画像が裏抜けて見える等の不都合があった。又、記録紙表面に対する濡れ性が向上するためインクが広がり易く、解像性の低下をきたしたり、滲みが発生したりして好ましくないものであった。
【０００６】
更に、記録インクの噴射に先立って記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が開示されている。例えば、記録媒体上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマーの溶液を噴射してから印字する方法が提案されている（特許文献５参照）が、ブリーディングは改善されるものの、溶液自体の乾燥性が悪く、定着性が低くなる問題が懸念される。
【０００７】
そしてこれを改善するために、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法（特許文献６参照）が、又、コハク酸等を含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法（特許文献７参照）が、更に染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法（特許文献８参照）が開示されている。
【０００８】
しかし、前記何れの場合においても、ブリーディングはある程度抑えられるものの、記録媒体内に反応液が浸透して、記録媒体中に存在且つ媒体表面からなくなった後に着色インクを付与しているため、殆どの反応は記録媒体中で起こるために発色性が向上しない問題と、記録媒体の裏面で着色剤が視認される裏抜けの問題があった。
【０００９】
以上のように反応液が記録媒体上にあるときにインクと反応させると定着性が悪く、反応液が記録媒体中にあるときにインクと反応させると発色性が悪い問題が懸念されている。
【００１０】
又、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用してブリーディングを防止する提案がなされている（特許文献９参照）。この場合においては、多価金属インクとカルボキシル基の反応によってブリーディングは効果的に抑えられているものの、多価金属イオンを含有した液体を記録媒体に含浸させてから着色インクと反応させるために、着色インクが記録媒体に対して浸透性が高い場合は、発色性の低下及び裏抜けの問題が懸念される。よって、この提案はブリード防止に対しては高い効果が得られるが、発色性の視点に乏しく高発色化への課題が残されている。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献５】特開昭５６−８９５９５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９９７１号公報
【特許文献７】特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献８】特開昭６４−６３１８５号公報
【特許文献９】特開平５−２０２３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上、述べてきたように、ブリーディングを改善する手段の一つとして、着色インクと反応液を用いた提案が種々されている。その中で多価金属イオンとカルボキシル基の反応によるブリーディング防止は効果的であるが、ブリーディングを防止した上で、高発色性を得る提案がなされていないのが現状である。
【００１３】
本発明は、この点を鑑みてなされたものであり、その目的は、ブリーディングを改善しつつ、定着性を損なうことなく大幅に発色性を向上させ、又、記録媒体における着色インクの裏抜けの課題も満足したインクジェット記録方法を提供することにある。
又、本発明の別の目的は、普通紙のような複数の繊維を含む記録媒体に、高発色性の画像が形成されてなる記録物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、記録媒体に反応液を付与した後に、同一色の複数の顔料インクを付与して記録を行う記録方法において、記録媒体の上面に付与された反応液に対し、当該反応液の表面張力よりも低い表面張力を有する上記顔料インクを付与させる工程と、上記反応液と上記顔料インクとが接触した界面にて凝集物が集合してなる膜状の凝集体を形成させる工程と、を有し、上記反応液は、多価金属イオンを有し、上記複数の顔料インクにおいて、これらのインク中の顔料濃度が最も高い濃インクは、実質的に無彩色な微粒子を含まず、該濃インク以外の顔料インクは、顔料と実質的に無彩色な微粒子とを含み、且つ、濃インク中に含有されている顔料の質量濃度、及び濃インク以外のインク中の顔料と実質的に無彩色な微粒子との合計質量濃度が、これらの複数の顔料インク間でほぼ同じであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方法の好ましい実施形態としては、上記において、同一色の複数の顔料インクは、濃インク中の顔料の質量濃度、及び濃インク以外の各顔料インク中の顔料と実質的に無彩色な微粒子との合計質量濃度が、各顔料インク間において、これらの質量濃度の比が０．８５〜１．１５であるように構成されているもの、又、同一色の複数の顔料インクは、濃インク中の顔料の質量濃度、及び濃インク以外の各顔料インク中の顔料と実質的に無彩色な微粒子との合計質量濃度が、３〜１０質量％であるもの、又、実質的に無彩色な微粒子は、無機酸化物であるもの、更に、実質的に無彩色な微粒子は、有機化合物であるものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、定着性を損なうことなく発色性を向上させた記録方法が提供される。又、この記録方法は、普通紙のような多数の繊維を含む記録媒体に対して特に有効性が高く、複数の繊維を含む記録媒体に高発色性の画像が形成されてなる記録物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の前提となるインクジェット記録方法について、図３から図８を用いて説明していく。
図３は、本発明の基本的な概念を示したものである。図３（ａ）は、記録媒体１０の上面で反応液２０と顔料インク３０を接触させる工程を表しており、予め反応液２０を付与してある記録媒体１０に、顔料インク３０を付与させて反応液２０と接触した瞬間を示している。尚、ここでは、反応液と顔料インクを液状で接触させるという観点及び膜状の凝集体を速やかに定着させるという観点から、反応液の浸透性よりも顔料インクの浸透性を高くしている。詳しくは、反応液の表面張力よりも顔料インクの表面張力を低くしているのである。この表面表力の関係は、例えば、反応液と顔料インク中の界面活性剤の含有比率を変えることにより調整可能である。
【００１８】
反応液２０の付与方法は、本発明では特に規定しないが、周知技術であるインクジェット法による付与が好適に使用できる。又、記録媒体１０の上面で反応液２０と顔料インク３０を接触させるためには、記録媒体１０に付与される反応液２０が記録媒体１０に浸透しきる前に顔料インク３０を付与する必要がある。言い換えれば、記録媒体の上面にて反応液が液状で存在している間に顔料インクを接触させるのである。これを実現するためには、低浸透性の反応液２０を用いることが好ましい。反応液２０が記録媒体１０に対して低い浸透性を有していれば、顔料インク３０を付与するまでの時間をある程度置くことができるため好適な印字条件を設定しやすい。
【００１９】
記録媒体１０に対して反応液２０を低い浸透性にするには、浸透促進剤となる界面活性剤等の添加量を抑制することで達成することができる。一方、記録媒体１０に対して反応液２０の浸透性について評価する一つの手法としてブリストー法がある。ブリストー法はＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載され、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2）と粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ2）が定義されており、多くの市販図書に説明があるため、ここでの詳細な説明は省略するが、吸収曲線の例のみを図４に示す。
【００２０】
反応液２０は、この濡れ時間Ｔｗが経過した頃から記録媒体１０に浸透を開始しはじめる。よって浸透が完全に終了しない時間までに顔料インク３０を付与して反応液２０と接触させることで、記録媒体の上面にて存在している反応液の界面に顔料インクを接触させることができる。
【００２１】
よって、反応液２０と顔料インク３０を記録媒体１０に付与する時間差をＴｄとしたときに、この濡れ時間Ｔｗとの関係が、
Ｔｄ＜２．０×Ｔｗ
である印字条件、好ましくは、反応液２０が記録媒体１０に浸透を開始する前とした、
Ｔｄ＜１．０×Ｔｗ
である印字条件によって、記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０と顔料インク３０を接触させることが達成される。
【００２２】
但し、本発明における濡れ時間Ｔｗの算出方法は、図４に示すように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ、粗さ指数Ｖｒで表されるＶ＝Ｖｒの直線Ｂとの交点ＡＢまでの時間としている。又、一般的に各種普通紙の液体吸収性は、液体の表面張力を主因子として制御することが可能であること、そして一般的なインクジェット記録方法では、着弾時間差Ｔｄは数ミリ秒以上であることから、反応液の表面張力は３５ｍＮ／ｍから６０ｍＮ／ｍであることが望ましい。
【００２３】
次いで、図３（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、反応液と顔料インクが接触した界面で膜状の凝集体３１ｃを形成させる工程を表している。この工程は、前の工程の直後、顔料の凝集物３１ｂが集合してなる膜状の凝集体３１ｃを形成することにある。尚、凝集物３１ｂが集合して膜状の凝集体３１ｃが形成されていく様子は、後述する図５にて詳細に説明する。
【００２４】
膜状の凝集体３１ｃを構成する凝集物３１ｂを形成するには、顔料インク３０中に含有されている成分と反応して顔料の凝集を起こさせる必要がある。その最適な手法は、反応液中に多価金属イオンを含有させて凝集させる方法であって、この方法に反応液を低ｐＨにして酸析現象を利用する方法、カチオン性有機物質を含有させて凝集させる方法等を併用することもできる。
【００２５】
反応液に含有される多価金属イオン２１は、顔料インク３０中のカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等と衝突することによって反応を起こし、これにより顔料の分散性を低下させ、結果的に、顔料の凝集を生じさせる。この顔料の凝集は、上記衝突の確率を高める程生じ易い。従って、反応液２０に含有される多価金属イオン２１は、顔料インク３０中の多価金属イオン２１と反応する逆極性イオンの総電荷濃度より多く含有させることが好ましい。
【００２６】
ここでの総電荷濃度とは、反応液では単位質量当たりにおける多価金属イオンの数を、顔料インクでは単位質量当たりにおけるカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等の逆極性イオンの数で定義している。
【００２７】
そして、このような反応液が記録媒体の上面にて液状で存在している間に顔料インクを接触させると、図３（ｂ）で示すように、高い衝突確率のために瞬時に顔料インク３０中のカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等と多価金属イオンの結合が起こり、分散状態にある顔料粒子３１の電気的斥力を消失させた顔料粒子３１ａが生成される。そして、図３（ｃ）及び（ｄ）で示すように、顔料粒子３１ａ同士の間に働くファンデルワールス引力により、急速に顔料粒子３１ａ同士による凝集物３１ｂが形成され、これら凝集物３１ｂが集合することによって膜状の凝集体３１ｃが形成される。
【００２８】
ここで、凝集物３１ｂの集合体である膜状の凝集体３１ｃを形成するメカニズムについて、図５を用いてより詳細に説明する。図５は、図３（ｂ）〜（ｄ）の破線枠で示した部位を拡大した図である。まず、図５（ａ）に示されるように、顔料インク３０が反応液２０に接触した直後形成される凝集物３１ｂは、反応液２０の表面を界面活性剤３２と共に移動していく。反応液２０の表面を凝集物３１ｂと界面活性剤３２が移動するのは、顔料インク３０中の界面活性剤３２の含有率を高くしたことにより、顔料インク３０中の界面活性剤３２が反応液２０と接触したときに、反応液２０の表面を配向移動するからであり、この界面活性剤の流れに伴って凝集物３１ｂも移動するからである。その後、図５（ｂ）に示されるように、凝集物３１ｂは反応液２０と記録媒体１０の境界で止まり、又、後続の凝集物３１ｂも移動してくる。そして、図５（ｃ）に示されるように、次々と形成される凝集物３１ｂが反応液２０の表面に配向していく。最終的には、図５（ｄ）に示されるように、凝集物３１ｂの密度が高まり、反応液２０の表面で凝集物３１ｂが集合してなる膜状の凝集体３１ｃが形成される。
【００２９】
図３に戻って、図３（ｅ）及び（ｆ）について説明する。図３（ｅ）及び（ｆ）は、記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を促進させるプロセスと、膜状の凝集体３１ｃを記録媒体１０の表面に定着させるプロセスをほぼ同時に進行させる工程を時系列的に表したものである。
【００３０】
顔料インク３０中に含有される界面活性剤３２に代表される浸透促進剤と溶媒は反応液２０中に拡散していき、この拡散に伴って、反応液の浸透性が高まり、反応液２０中の溶媒成分及び顔料インク３０中の溶媒成分が記録媒体１０に速やかに浸透していく。
【００３１】
そして、このプロセスが進行した状態が図３（ｅ）であり、最終的には図３（ｆ）で示すように、膜状の凝集体３１ｃが記録媒体１０（例えば、複数の繊維で構成される普通紙）の表面に覆い被さるように定着して凝集膜３１ｄを形成する。
【００３２】
実際には、普通紙の表面は繊維の凹凸による起伏があるため、図６（ａ）で示されるように、膜状の凝集体３１ｃが形成された後、反応液２０中の溶媒成分及び顔料インク３０中の溶媒成分が記録媒体１０に速やかに浸透して、図６（ｂ）で示されるような繊維の凹凸からなる起伏に沿って膜状の凝集体３１ｃは覆い被さり、最終的には凝集膜３１ｄとなって定着する。このときの凝集膜３１ｄの特徴として、繊維間の谷部（凹部）を跨いで被覆するようなブリッジ状の凝集膜３１ｄとなっていたり、又、凝集膜３１ｄにクラックが入ることが見られることもある。
【００３３】
図８（ａ）は、印字していない普通紙表面の電子顕微鏡写真であるが、実際の本発明の記録方法によると、図８（ｃ）で示されるように凝集膜３１ｄが普通紙表面を覆う。図８（ｃ）によれば、凝集膜３１ｄが複数の繊維に跨って当該複数の繊維を被覆している様子と、凝集膜３１ｄにクラックが入っている様子が分かる。そして、この工程により、定着性と発色性の両立が図れる。即ち、反応液２０と顔料インク３０の混合液体成分が記録媒体１０に速やかに浸透していき、膜状の凝集体３１ｃを記録媒体の表面に速やかに定着させることで、速い定着が達成できる。又、記録媒体の表面に覆い被さるように定着された膜状の凝集体である凝集膜３１ｄにより高い発色性が達成できる。
【００３４】
一方、今述べてきた前提条件となるインクジェット記録方法において、それぞれが欠落した場合について説明する。先ず、記録媒体１０の上面で反応液２０と顔料インク３０を接触させることを特徴事項の一つに挙げているが、この特徴事項を備えない場合、即ち記録媒体１０の上面でないところで反応液とインクを接触させた場合について説明する。反応液２０を記録媒体１０に含浸させて顔料インク３０と接触させると、殆どの反応は記録媒体１０中で起こるため、顔料粒子の分布は記録媒体１０の表面よりも内部で多くなり、このことにより高発色性を得ることができない。又、反応液の界面での凝集物３１ｂの生成が起こらないことから、凝集物３１ｂの集合体である膜状の凝集体３１ｃが形成されるはずもなく、この理由からも高発色性を得ることができない。更に、記録媒体の裏面から着色剤が透けてみえる裏抜け問題も発生する。
【００３５】
次に、本発明では凝集物３１ｂが集合してなる膜状の凝集体３１ｃが形成されることを特徴事項の一つに挙げているが、この特徴事項を備えない場合、即ち膜状の凝集体３１ｃが形成されない場合について説明する。顔料粒子が電気的斥力を消失して凝集しても膜状にならず、凝集物３１ｂの状態を維持する場合がある。本発明者らの検討では、この凝集物３１ｂの大きさは１０μｍ以下の場合が多く、このような状態では、反応液２０と顔料インク３０の液体成分が浸透するに伴って、図７で示すように、殆どの凝集物３１ｂが液体成分と一緒に記録媒体１０の繊維間に流れていくことが分かっている。このため定着性は優れていても、発色性の低い記録物になってしまう恐れがある。
【００３６】
図８（ｂ）は、凝集物３１ｂが普通紙の繊維間に流れ込んだ時の電子顕微鏡写真であるが、図８（ａ）と大差がないように観察され、明らかに図８（ｃ）のように凝集膜３１ｄの形成がなされておらず、発色性の低い記録物となっている。
【００３７】
以上のことをまとめると、（ｉ）多価金属塩を含む反応液が記録媒体上にて液状で存在している間に、反応液の浸透性よりも高い浸透性を有する顔料インクを接触させ、（ii）その接触界面にて、図５（ｄ）や図６（ａ）に示されるような凝集物３１ｂが集合してなる膜状の凝集体３１ｃを形成しているので、（iii）最終的に、記録媒体表面において図６（ｂ）や図８（ｃ）に示されるような凝集膜３１ｄを形成することができる。特に、普通紙のような多数の繊維で構成される記録媒体に対して本発明を適用すれば、複数の繊維に跨って当該複数の繊維を被覆する凝集膜を形成することができる。そして、この凝集膜により高発色性を得ることが可能となる。
【００３８】
一方、前述した従来技術（特許文献１〜９に記載の技術）には、顔料インクと反応液との接触界面において凝集物３１ｂが集合してなる膜状の凝集体３１ｃを形成することの知見は存在せず、これら従来技術では膜状の凝集体３１ｃを形成することはできない。そして、これら従来技術では、膜状の凝集体３１ｃの形成がなされていないため、最終的な記録媒体表面には図７や図８（ｂ）に示されるような凝集物が形成されるに過ぎず、凝集膜が形成されるときのような高発色性を得ることはできない。
【００３９】
次に、顔料インク中の浸透促進剤が反応液２０中に拡散することによる反応液の浸透性の変化であるが、もし、浸透促進剤が反応液２０中に拡散しなかった場合は、反応液の浸透性が変化せず、顔料インク３０の液体成分は膜状の凝集体３１ｃ上に保持される。そのため、印字部は長時間かけて溶媒を乾燥させることになり、定着性が低くなってしまう問題が発生する。又、顔料インクに浸透促進剤がない場合も同様で、反応液２０の浸透性は変化しないために、印字部は長時間に渡って液体を保持することになり定着性が低下する問題が発生する。
【００４０】
今般、先に述べた凝集体３１ｃが瞬時に形成されなかった場合において、新たな知見を得た。凝集体３１ｃを瞬時に形成するためには、前記同一色の複数の顔料インクの顔料と実質的に無彩色な微粒子の合計質量濃度が、同一色の複数のインク間でほぼ同じであることで達成することができる。これが本発明の特徴である。
【００４１】
インク中の顔料粒子が反応液によって電気的斥力を消失して凝集しても膜状の凝集体３１ｃにならず、いくつかの顔料粒子同士が集まった凝集物３１ｂの形成で留まるのは、単に顔料粒子の粒子密度が低いことに所以している。電気的斥力を消失した顔料粒子がファンデルワールス力によって凝集物を生成するが、インク中における顔料粒子の濃度が低い場合、いくつかの凝集物同士は距離的に疎にあるために凝集物同士がさらなる凝集をして凝集物を成長させることはなく、結果として細かい凝集物３１ｂが生成されるのに留まった状態となる。そこで発色性を損なうことなく、凝集に起因する粒子密度を高める方法として、顔料粒子以外の実質上無彩色な微粒子を添加することでインク中における粒子密度を高めることができ、電気的斥力を消失した顔料粒子と実質的に無彩色の微粒子によって、凝集物同士は距離的に密状態であるために大きな凝集物を生成することで凝集体３１ｃを形成することができる。
【００４２】
よって凝集体３１ｃを生成しない淡色インク、即ち顔料濃度の低いインク（顔料粒子密度の低いインク）に無彩色の微粒子を添加することで、同一色の濃色インクと同様な凝集体３１ｃを生成することが可能となり、ブリーディングを改善しつつ、定着性と発色性のどちらも犠牲にすることなく、又、記録媒体における着色インクの裏抜けの課題も満足し、且つ高速印字できるカラー画像の記録を達成することができる。
【００４３】
次に、本発明における実質的に無彩色の微粒子について説明する。本発明に用いることができる無彩色の微粒子は、反応液によって凝集する性質を持つものであれば使用することができる。分類の一つは無機酸化物からなる微粒子であり、一つは有機化合物からなる微粒子である。無機酸化物からなる微粒子は、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化イットリウム等を使用することができるが、シリカは最も好適に使用することができる。粒径は３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍの無機酸化物を使用することができる。市販のものではシリカ（シーアイ化成製）や酸化亜鉛（住友セメント製）等がある。
【００４４】
一方、有機化合物からなる微粒子としては、白色顔料等を使用することができる。白色顔料はアルキレンビスメラミン誘導体からなるものがある。市販のものではＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ  Ｌ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（ハッコールケミカル製）等が挙げられる。
【００４５】
又、無彩色の微粒子の添加量は、同一色の複数の顔料インクの中で、顔料濃度が最も高い顔料インクの顔料質量に対して、それ以外の顔料インクは、無彩色の微粒子を添加して顔料と無彩色の微粒子の総質量がほぼ等しくなるように調合することによって、印字品位がほぼ同等となることが分かっている。よって好ましくは、顔料と実質的に無彩色な微粒子の合計質量濃度の比が同一色の複数の顔料インクの間で０．８５〜１．１５であることが望ましい。又、先に述べた細かい凝集物が生成されないためには、顔料と実質的に無彩色な微粒子の合計質量濃度は３質量％以上であることが望ましく、顔料インクの保存性の点から１０質量％以下であることが望ましい。
【００４６】
次に、本発明における反応液について説明する。
本発明における反応液に含有される顔料インクと反応する反応剤として、最も好適なものとして多価金属塩が挙げられる。多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+等の二価金属イオン、そしてＦｅ3+、Ａｌ3+等の三価金属イオンが挙げられる。又、陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-等が挙げられる。瞬時に反応させて凝集膜を形成するために、反応液中の多価金属イオンの総電荷濃度は、顔料インク中の逆極性イオンの総電荷濃度の２倍以上であることが望ましい。
【００４７】
本発明における反応液に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。本発明における反応液中の上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、反応液全質量の５〜６０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％が好適な範囲である。
【００４８】
又、本発明における反応液には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合してもかまわないが、浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意が必要である。更に本発明における反応液は、無色であることがより好ましいが、記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。更に、以上のような本発明における反応液の各種物性の好適な範囲としては、２５℃付近での粘度が１〜３０ｃｐｓ．の範囲となるように調整されたものが好ましい。
【００４９】
次に顔料インクについて説明する。
本発明で使用される顔料インクの顔料は、顔料インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。本発明において使用される顔料としては、具体的には、黒色の顔料としてはカーボンブラックが挙げられ、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【００５０】
又、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３等が挙げられ、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２等が挙げられ、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等の新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。
【００５１】
又、顔料の分散剤としては、水溶性樹脂ならばどのようなものでもよいが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものを使用する。このような分散剤として、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いはロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、顔料インクの全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００５２】
特に、上記したような顔料が含有されている顔料インクの場合には、顔料インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れた顔料インクとすることができるので好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である水溶性樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００５３】
本発明で使用される顔料が含有された顔料インクにおいて好適な水性液媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００５４】
上記したような水溶性有機溶剤の顔料インク中の含有量は、一般的には、顔料インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、顔料インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。
【００５５】
又、本発明における顔料インクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つ顔料インクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。特に浸透促進剤として機能する界面活性剤は、記録媒体に反応液と顔料インクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加する必要がある。添加量の例としては、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％が好適である。アニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものをいずれも好ましく使用することができる。
【００５６】
上記したような顔料が含有された顔料インクの作製方法としては、始めに、分散剤としての水溶性樹脂と、水とが少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。次に、この分散液にサイズ剤、及び上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用する顔料インクとする。
【００５７】
尚、分散剤として前記したようなアルカリ可溶型樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要であるが、この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。
【００５８】
又、顔料が含有されている顔料インクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５９】
又、顔料インク中の顔料としては、インクジェット記録方法では、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いるが、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法が挙げられる。
【００６０】
次に本発明のインクジェット記録方法について説明する。上記した構成を有する反応液と顔料インクの液体組成物を適用することが好適な液体組成物カートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びこれらの装置に好適に用いられる液体吐出ヘッドの構成の具体例を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００６１】
図１は、本発明で使用するインクジェット記録装置に好適な、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェット記録ヘッドとしての液体吐出ヘッド、及びこのヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００６２】
図１においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を、図中に示した矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、該搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に略平行に、ガイド軸１０１４に沿って往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００６３】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ、１０２６ｂ、及びプーリに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、１０２２ｂ、及びローラユニットに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８、とを含んで構成されている。
【００６４】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。
【００６５】
更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が、記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００６６】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下単に「カートリッジ」という場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック顔料を含有した顔料インクとして、１０１２Ｓが反応液として、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００６７】
図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００６８】
インクジェット記録ヘッド（液体吐出ヘッド）１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、液体組成物等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００６９】
本発明の記録方法は、特にインクジェット記録方式の中でも、熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドや記録装置において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書及び同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。
【００７０】
この方式は、いわゆるオンデマンド型及びコンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に、この駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの液滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【００７１】
この際のパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書及び同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率についての発明に関する米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に、優れた記録を行うことができる。
【００７２】
本発明で使用するインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置を構成する記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、液路及び電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書及び米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成のものを使用することも好ましい。
【００７３】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても有効である。
【００７４】
更に、記録装置が記録できる最大範囲の記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよい。
【００７５】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いることもできる。
【００７６】
又、本発明のインクジェット記録装置に設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子、或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」又は「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。又、インク及び反応液の表面張力は、協和界面化学（株）製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
［実施例１］
先ず、下記に述べるようにして、夫々顔料とアニオン性化合物とを含むシアン顔料インクを得た。
（顔料インク）
＜顔料分散液の作製＞
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価２４０、重量平均
分子量＝５，０００）                                          １．５部
・モノエタノールアミン                                        １．０部
・ジエチレングリコール                                        ５．０部
・イオン交換水                                              ８１．５部
【００７８】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたピグメントブルー１５を１０部、イソプロピルアルコールを１部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。
【００７９】
＜シアン顔料インクＣ１の作製＞
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製してシアン顔料インクＣ１とした。
・上記顔料分散液                                            ３０．０部
・グリセリン                                                １０．０部
・エチレングリコール                                          ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン                                        ５．０部
・エチルアルコール                                            ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）                １．０部
・イオン交換水                                              ４７．０部
上記で得られたシアン顔料インクＣ１の表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
＜シアン顔料インクＣ２の作製＞
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製してシアン顔料インクＣ２とした。
・上記顔料分散液                                              ５．０部
・酸化亜鉛４０％スラリー（住友セメント製）                    ６．３部
・グリセリン                                                １０．０部
・エチレングリコール                                          ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン                                        ５．０部
・エチルアルコール                                            ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）                １．０部
・イオン交換水                                              ６５．７部
上記で得られたシアン顔料インクＣ２の表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００８１】
（反応液Ｓ１）
次に下記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、ｐＨが３．８に調整されている反応液Ｓ１を得た。
＜反応液Ｓ１の組成＞
・ジエチレングリコール                                      １０．０部
・メチルアルコール                                            ５．０部
・硝酸マグネシウム                                            ７．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）                ０．１部
・イオン交換水                                              ７７．９部
上記で得られた反応液Ｓ１の表面張力は４６ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
反応液Ｓ１と、シアン顔料インクＣ１及びＣ２を用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１とシアン顔料インクＣ１及びＣ２とを付与させるまでの時間差を５ミリ秒となるように反応液Ｓ１と接するように顔料インクＣ１及びＣ２を付与させて１ｃｍ角からなるベタパターンの印字物Ａ１、Ａ２を作成した。ここで用いた記録ヘッドは、１，２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数１５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は、夫々４ｐｌのヘッドを使用した。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一してある。作成した印字物Ａ１とＡ２の発色性は顔料の濃淡差はあるものの遜色はなく、パターンのエッジ部のシャープさも問題なく、そして色の裏抜けも問題なかった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１と同様にして、下記に述べるようにして、夫々顔料とアニオン性化合物とを含むシアン顔料インクを得た。
（顔料インク）
＜顔料分散液の作製＞
実施例１と同様にして顔料分散液を作成した。
【００８４】
＜シアン顔料インクＣ３の作製＞
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製してシアン顔料インクＣ３とした。
・上記顔料分散液                                            ３０．０部
・グリセリン                                                １０．０部
・エチレングリコール                                          ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン                                        ５．０部
・エチルアルコール                                            ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）                １．０部
・イオン交換水                                              ４７．０部
上記で得られたシアン顔料インクＣ３の表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００８５】
＜シアン顔料インクＣ４の作製＞
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製してシアン顔料インクＣ４とした。
・上記顔料分散液                                              ５．０部
・ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ  １０％スラリー(ハッコーケミカル製)２５．０部
・グリセリン                                                １０．０部
・エチレングリコール                                          ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン                                        ５．０部
・エチルアルコール                                            ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）                １．０部
・イオン交換水                                              ４７．０部
上記で得られたシアン顔料インクＣ４の表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００８６】
（反応液Ｓ２）
下記の組成により実施例１と同様にして、反応液Ｓ２を作成した。
＜反応液Ｓ２の組成＞
・ジエチレングリコール                                      １０．０部
・メチルアルコール                                            ５．０部
・塩化アルミニウム                                          １０．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）                ０．１部
・イオン交換水                                              ７４．９部
上記で得られた反応液Ｓ２の表面張力は４７ｍＮ／ｍであった。
【００８７】
反応液Ｓ２と、シアン顔料インクＣ３及びＣ４を用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ２を先に付与させた後、反応液Ｓ２とシアン顔料インクＣ３及びＣ４とを付与させるまでの時間差を５ミリ秒となるように反応液Ｓ２と接するように顔料インクＣ３及びＣ４を付与させて１ｃｍ角からなるベタパターンの印字物Ａ３及びＡ４を作成した。作成した印字物Ａ３とＡ４の発色性は顔料の濃淡差はあるものの遜色はなく、パターンのエッジ部のシャープさも問題なく、そして色の裏抜けも問題なかった。
【００８８】
［比較例１］
実施例１と同様にして、下記に述べるようにして、夫々顔料とアニオン性化合物とを含むシアン顔料インクを得た。
（顔料インク）
＜顔料分散液の作製＞
実施例１と同様にして顔料分散液を作成した。
【００８９】
＜シアン顔料インクＣ５の作製＞
上記の分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製してシアン顔料インクＣ５とした。
・上記顔料分散液                                              ５．０部
・グリセリン                                                １０．０部
・エチレングリコール                                          ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン                                        ５．０部
・エチルアルコール                                            ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）                １．０部
・イオン交換水                                              ７２．０部
上記で得られたシアン顔料インクＣ５の表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００９０】
反応液Ｓ１と、シアン顔料インクＣ２及びＣ５を用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１とシアン顔料インクＣ２及びＣ５とを付与させるまでの時間差を５ミリ秒となるように反応液Ｓ１と接するように顔料インクＣ２及びＣ５を付与させて１ｃｍ角からなるベタパターンの印字物Ａ５及びＡ６を作成した。作成した印字物Ａ５とＡ６は、Ａ５よりＡ６の発色性が悪く、１ｃｍ角のベタパターン内で濃度ムラが発生しており、又、色の裏抜けの問題が発生していた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】インクジェットプリンタの一例を示す概略斜視図。
【図２】インクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図。
【図３】本発明のインクジェット記録方法による記録媒体上でのインクの挙動を示した概略断面図。
【図４】ブリストー法における吸収曲線。
【図５】凝集物３１ｂが集合して膜状の凝集体３１ｃが形成される様子を示した図。
【図６】膜状の凝集体３１ｃが記録媒体の表面に定着して凝集膜３１ｄが形成される様子を示した図。
【図７】凝集膜３１ｄが形成されない場合の記録媒体表面の様子を示した図。
【図８】記録媒体表面を電子顕微鏡を利用して撮影したときの様子を示した図。
【符号の説明】
【００９２】
１０：記録媒体
１０ａ：記録媒体の印字表面
２０：反応液
２１：多価金属イオン
３０：顔料インク
３１：分散状態にある顔料粒子
３１ａ：電気的斥力を消失した顔料粒子
３１ｂ：凝集物
３１ｃ：膜状の凝集体
３１ｄ：凝集膜
３２：界面活性剤
１００：インクジェット記録ヘッド
８３２：吐出口
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｓ：インクジェットカートリッジ
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向
【図１】
2005305687.tif 000003
【図２】
2005305687.tif 000004
【図３】
2005305687.tif 000005
【図４】
2005305687.tif 000006
【図５】
2005305687.tif 000007
【図６】
2005305687.tif 000008
【図７】
2005305687.tif 000009
【図８】
2005305687.tif 000010