(57)【要約】【課題】個々の電池間の品質のばらつきを低減したリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵放出することができる活物質からなる電極中にフラーレンを分散させて担持させてなるリチウム二次電池が提供される。このようなリチウム二次電池は、好ましくは、フラーレンの溶液を活物質からなる電極に含浸させ、乾燥して、フラーレンを電極中に分散させ、担持させることによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出することができる活物質からなる電極中にフラーレンを分散させてなるリチウム二次電池。
【請求項２】
電極がリチウムの複合酸化物からなる正極及び／又は炭素材料からなる負極である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
フラーレンの溶液を活物質からなる電極に含浸させ、乾燥して、フラーレンを電極中に分散させてなる請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極中にフラーレンを分散させて担持させ、個々の電池間の品質のばらつきを低減したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池において、安全性は極めて重要な要求特性である。そこで、従来、リチウム二次電池の安全性を確保するために、セパレータのシャットダウンや電解質の固体化、安定性の高い電極の利用等、種々の対策が講じられている。しかし、個々の電池について、そのように安全対策が講じられたとしても、個々の電池の間に抵抗にばらつきがあれば、例えば、複数の電池を直列接続して用いるような場合に、いずれかの電池が集中的に過充電状態に陥ることとなり、安全性に問題が生じる。かくして、個々の電池において安全上の対策が講じられていても、電池の使用において、危険性が除去されたわけではない。従って、個々の電池の安全性を確保するのみならず、個々の電池間の品質のばらつき、例えば、抵抗のばらつきをも抑えることが、電池の使用において安全性を確保するために重要である。
【０００３】
他方、従来、リチウム二次電池において、フラーレンやその誘導体を種々の要素として用いることが提案されている。例えば、非水電解液リチウム二次電池において、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極としてフラーレンを用いると共に、上記非水電解液にフラーレンを飽和せしめて、サイクル特性の改善を図る方策が提案されている（特許文献１参照）。しかし、フラーレンは炭素材料として非常に高価であり、負極そのものをフラーレンから形成することは、多量のフラーレンを要するので、上記方策は、電池製造のコストの面から実用性に乏しい。
【特許文献１】特開平０９−０４５３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のリチウム二次電池における上述したような問題を解決するためになされたものであって、個々の電池間の品質のばらつきを低減したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵放出することができる活物質からなる電極中にフラーレンを分散させて担持させてなるリチウム二次電池が提供される。本発明によれば、このようなリチウム二次電池は、好ましくは、フラーレンの溶液を活物質からなる電極に含浸させ、乾燥して、フラーレンを電極中に分散させ、担持させることによって得ることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によるリチウム二次電池によれば、活物質からなる電極中にフラーレンを分散させて、担持させることによって、個々の電池間の抵抗のばらつきを低減することができ、従って、本発明によるリチウム二次電池は、個々の間の品質のばらつきが少なく、従って、その使用において安全性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
フラーレンは、既によく知られているように、空洞の閉じた黒鉛、即ち、閉殻状炭素分子をいい、代表例としては、Ｃ60、Ｃ70、これらの混合物等が入手しやすいが、しかし、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明によるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる活物質からなる電極中にフラーレンを分散、担持させた電極を有するものである。本発明において、正極を構成するための活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム複合酸化物、ポリアセチレンやポリピロール等の高分子物質、二酸化マンガン、五酸化バナジウム等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。他方、負極を構成するための活物質としては、例えば、黒鉛やコークス等の炭素材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明において、電極は、通常、シート状に形成される。このようなシート状の電極は、例えば、活物質と、必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電剤と、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンのような結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒とを混合してペーストとし、これを適宜の導電性基材上に塗布して乾燥させ、これを加圧成形して得ることができる。このようにして、活物質からなる（導電性基材を除く）電極部分は多孔質構造を有する。
【００１０】
本発明によれば、フラーレンは、好ましくは、上述したような正極又は負極活物質からなる正極又は負極中に分散、担持させる。具体的には、例えば、フラーレンを適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、又は分散させて分散液とし、これらの溶液又は分散液を活物質からなる電極に含浸させ、溶媒を揮散させて、乾燥して、フラーレンを電極中に分散、担持させる。特に、本発明によれば、正極を形成するための正極活物質にフラーレンを含浸させ、担持させることが好ましい。
【００１１】
上記溶媒としては、フラーレンを均一に溶解させ、又は分散させることができると共に、この溶液又は分散液を活物質に含浸させた後、容易に乾燥、除去し得るものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンのようなアルカン類、ジクロロメタンのようなハロアルカン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶媒、トルエンのような芳香族炭化水素類等を用いることができる。なかでも、フラーレンに対する溶解性の点からは、トルエンが好ましく用いられる。フラーレンの担持量は、電極を構成する活物質に対して、通常、０．１〜１０ｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明において、リチウム二次電池に用いる電解質も特に限定されず、一例として、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブクロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、上述した正極と負極との短絡を防止するために、これら正負電極間に介在させるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔質フィルムやガラスフィルター、不織布等が適宜に用いられる。また、このようなセパレータを兼ねて、固体電解質を用いることもできる。固体電解質の具体例として、例えば、ゲル電解質、固体高分子電解質、無機ガラス電解質等を挙げることができる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
（フラーレンを分散、担持させた正極の調製）
トルエンにフラーレンＣ60粉末を加え、超音波攪拌して、０．０５重量％濃度のフラーレンＣ60の紫色のトルエン溶液Ａを得た。正極は次のようにして作製した。即ち、コバルト酸リチウム／導電剤／結着剤混合物（コバルト酸リチウム／導電剤／結着剤重量比９０／４／６）にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペーストとし、これをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、室温でロールプレスして正極を作製した。乾燥後の正極固形分の塗布量は２３．８ｍｇ／ｃｍ2 であり、ロールプレス後の正極の厚みは７０μｍであった。
【００１６】
次いで、アルゴン置換したグローブボックス中にて上記正極に上記溶液Ａの一滴（約０．０２ｇ）を滴下した後、８０℃のホットプレート上で１分間加熱乾燥する操作を２回繰り返した。この後、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥させて、正極活物質からなる正極にフラーレンを分散、担持させた。この正極において、フラーレンの担持量は、正極活物質１ｇ当たりに約５３０μｇであった。
【００１７】
（電解液の調製）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．４モル／Ｌ濃度となるように、電解質塩六フッ化リン酸リチウムを溶解させて、電解液Ｂを調製した。
【００１８】
（電池の作製）
アルゴン置換したグローブボックス中、上記正極と黒鉛を活物質とする負極とポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ１７μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１μｍ）に電解液Ｂを含浸させた後、正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン型電池用電池缶）に上記正極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び負極をこの順序にて仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を電池缶内で形成して、コイン型電池を作製した。
【００１９】
（界面抵抗の測定）
上記電池を３個作製し、それぞれ０．２ＣｍＡにて１回充電を行い、インピーダンスアナライザで複素インピーダンスを測定した。横軸に複素インピーダンスの実数成分、縦軸に虚数成分をとってプロットしたグラフを図１に示す。図１において、１、２及び３の数字は３個作製した電池の番号を示す。電池間での複素インピーダンスのばらつきが小さいことが示されている。
【００２０】
比較例１
実施例１において、フラーレンを分散、担持させることなく、コバルト酸リチウムを活物質とする正極をそのまま用いて、同様にして、３個の電池を作製し、同様に、複素インピーダンスを測定した。横軸に複素インピーダンスの実数成分、縦軸に虚数成分をとってプロットしたグラフを図２に示す。図２において、１、２及び３の数字は３個作製した電池の番号を示す。電池間での複素インピーダンスのばらつきが大きいことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従って、フラーレンを分散、担持させた正極を有するリチウム二次電池３個の複素インピーダンスを示すグラフである。
【図２】比較例として、フラーレンを担持させていない正極を有するリチウム二次電池３個の複素インピーダンスを示すグラフである。
【図１】
2005327662.tif 000002
【図２】
2005327662.tif 000003