(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、且つガス透過抑止性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適した複合イオン交換膜ならびに、その製造方法を提供するものである。【解決手段】細孔構造を有するポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂が充填されてなる構造の複合層を有するイオン交換膜であって、イオン交換樹脂を充填して該複合層を形成する前におけるポリマー多孔膜の厚みをＡとし、該複合層の厚みをＢとしたときに、Ａに対するＢの割合Ｒが１０％以上７５％以下であることを特徴とする、多孔膜の孔部に隙間を生じることなくイオン交換樹脂が充填された緻密な複合層が形成された複合イオン交換膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔構造を有するポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂が充填されてなる複合イオン交換膜であって、イオン交換樹脂を充填して該複合層を形成する前におけるポリマー多孔膜の厚みをＡとし、該複合層の厚みをＢとしたときに、以下の計算式で求められるＡに対するＢの割合Ｒが１０％以上６０％以下であることを特徴とする複合イオン交換膜。
Ｒ［％］＝（Ｂ／Ａ）×  １００
【請求項２】
細孔構造を有するポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂が充填されてなる構造の複合層を有する複合イオン交換膜であって、２５℃におけるヘリウムガスの透過係数が２．５×１０−６ｃｍ３ｃｍｃｍ−２ｓ−１ＭＰａ以下であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【請求項３】
該ポリマー多孔膜がポリベンザゾール系ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液を膜状に成型した後に凝固する該ポリマー多孔膜ならびに該ポリマー多孔膜を用いる該複合イオン交換膜の製造方法であって、該ポリベンザゾール系ポリマー溶液が０．３重量％以上３重量％以下のポリベンザゾール系ポリマーを含む等方性溶液であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のポリマー多孔膜ならびに複合イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度とガス透過抑止性に優れる複合イオン交換膜、特に高分子固体電解質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電等の電源装置としての開発が進んできている。また、同じく高分子固体電解質膜を使用し、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池も携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素等の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては例えば米国デュポン社製「ナフィオン」（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のためには高分子固体電解質膜のイオン伝導抵抗を低減させることが有効であり、その方策として膜厚の低減やイオン交換当量の増加などの試みが行われている。しかしながら、膜厚を低減させたり、イオン交換当量を増加させたりすると高分子固体電解質膜の機械的強度が小さくなり、高分子固体電解質膜と電極をホットプレスで接合させる際や、燃料電池に組み込んで使用した場合等に膜が破損しやすくなったり、膜の寸法の変動により、高分子固体電解質膜に接合した電極がはがれて発電特性が低下したりするなどの問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させたり、イオン交換当量を増加させたりすることで燃料や酸化剤ガスの透過抑止性が低下し、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。
【０００４】
さらに高分子固体電解質膜は上記に示した燃料電池のイオン交換樹脂膜としての用途だけでなく、アルカリ電解や水からの水素製造のような電解用途、リチウム電池やニッケル水素電池などの種々の電池における電解質用途などの電気化学分野での用途、微小アクチュエータや人工筋肉のような機械的機能材料用途、イオンや分子等の認識・応答機能材料用途、分離・精製機能材料用途など幅広い用途にも適用が可能であり、それぞれの用途においても高分子固体電解質膜の高強度化や薄膜化を達成することでこれまでにない優れた機能を提供することができると考えられる。
【０００５】
高分子固体電解質膜の機械的特性を向上させる方法として、高分子固体電解質に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。特許文献１乃至３には、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系樹脂の多孔質膜を補強材として、その空隙部にイオン交換樹脂を溶剤に溶解した溶液を含浸させ、その後溶剤を除去して作製される複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、これらの複合高分子固体電解質膜は補強材の空隙部分の容積がほとんど変化しないにもかかわらず、含浸されるイオン交換樹脂溶液の体積が溶剤除去により減少するために、溶剤除去後に補強材の空隙内に隙間なくイオン交換樹脂が充填された複合高分子固体電解質膜とならず、その結果、ガスの透過性が大きくなるために、燃料電池の高分子固体電解質膜として使用した際に燃料のガスが電解質膜を透過して酸化剤と混合してしまい、燃料電池の出力が低いなどの問題点を有していた。
【０００６】
特許文献４にはフッ素系樹脂製の多孔基材の空隙部にイオン交換樹脂の原料となるモノマーを含浸させてからそのモノマーを重合し、空隙部にイオン交換樹脂が充填された電解質膜が開示されている。また、特許文献５にはエネルギーの照射により励起された多孔基材の空隙内表面にイオン交換樹脂の原料となるモノマーを接触させて重合させ、空隙内にイオン交換樹脂を直接形成して充填させた電解質膜が開示されている。しかしながら、これらに示されている方法で得られる電解質膜では、空隙内に充填できるイオン交換樹脂の種類が限定されるため、イオン伝導性や耐久性にすぐれた電解質膜が得られ難いなどの問題点を有していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２９０３２号公報
【特許文献２】
特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献３】
特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１０６４９号公報
【特許文献５】
特開２００２−８３６１２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度が高く、且つガス透過抑止性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適した複合イオン交換膜ならびに、その製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、本発明は、細孔構造を有するポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂が充填されてなる構造の複合層を有する複合イオン交換膜であって、イオン交換樹脂を充填して該複合層を形成する前におけるポリマー多孔膜の厚みをＡとし、該複合層の厚みをＢとしたときに、請求項１に記載の式（１）で求められるＡに対するＢの割合Ｒが１０％以上７５％以下であることを特徴とする複合イオン交換膜を提供する。
【００１０】
また本発明は、細孔構造を有するポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂が充填されてなる構造の複合層を有する複合イオン交換膜であって、２５℃におけるヘリウムガスの透過係数が２．５×１０−６ｃｍ３ｃｍｃｍ−２ｓ−１ＭＰａ以下であることを特徴とする複合イオン交換膜を提供する。また本発明は、該ポリマー多孔膜がポリベンザゾール系ポリマーからなることを特徴とする上記に記載の複合イオン交換膜を提供する。さらに本発明は、ポリベンザゾール系ポリマー溶液を膜状に成型した後に凝固する該ポリマー多孔膜ならびに該ポリマー多孔膜を用いる該複合イオン交換膜の製造方法であって、該ポリベンザゾール系ポリマー溶液が０．３重量％以上３重量％以下のポリベンザゾール系ポリマーを含む等方性溶液であることを特徴とする上記に記載のポリマー多孔膜ならびに複合イオン交換膜の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明は、細孔構造を有するポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂が充填されてなる構造の複合層を有するイオン交換膜であって、イオン交換樹脂を充填して該複合層を形成する前におけるポリマー多孔膜の厚みをＡとし、該複合層の厚みをＢとしたときに、請求項１に記載の計算式で求められるＡに対するＢの割合Ｒが１０％以上７５％以下であることを特徴とする複合イオン交換膜であることが好ましい。すなわち、ポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂を充填して複合層を得る工程の前後で厚みが変化するポリマー多孔膜を支持体として使用し、該ポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂を溶剤に溶解したイオン交換樹脂溶液を含浸させてから、該イオン交換樹脂溶液の溶媒を除く際に、溶媒の減少に伴う、イオン交換樹脂溶液の体積の減少に対応してポリマー多孔膜の孔部の容積も減少させることで、ポリマー多孔膜の孔部に隙間を生じることなくイオン交換樹脂が充填された緻密な複合層が形成され、ポリマー多孔膜による補強効果で優れた機械的強度を有しながら、ガス透過抑止性にも優れた複合イオン交換膜とすることができる。Ｒが１０％未満の場合には、複合層中のポリマー多孔膜の孔が小さくなりすぎ、該孔部に充填されるイオン交換樹脂の量が少なくなり、燃料電池のイオン交換膜としたときにイオン伝導性や、水分保持性が低下するため好ましくない。また、Ｒが７５％を超える場合には該複合層中のポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂が充填されない空隙が残り、ガス透過抑止性が低下するばかりか、ポリマー多孔膜による補強効果も小さくなるため好ましくない。Ｒは１０％以上６０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１５％以上５０％以下である。ここで、Ａはイオン交換樹脂を充填する最初の工程に入る前のポリマー多孔膜の厚みであり、未乾燥のポリマー多孔膜を水中において測定した厚みである。また、Ｂはイオン交換膜の中でポリマー多孔膜とイオン交換樹脂の両方からなる複合層の厚みをイオン交換膜の断面の観察により測定した厚みであり、必ずしもイオン交換膜の全厚みと一致している必要はない。
【００１３】
さらに本発明は、上記構成を有する複合イオン交換膜であって、２５℃におけるヘリウムガスの透過係数が２．５×１０−６ｃｍ３ｃｍｃｍ−２ｓ−１ＭＰａ以下である。燃料電池の燃料に用いられるのは一般に水素ガスであるが、水素ガスは分子半径が極めて小さく拡散性が高いため、複合層に充填するイオン交換樹脂の種類によっては、イオン交換樹脂そのもののガス透過係数が大きくなり、ポリマー多孔膜の孔部に充填されたイオン交換樹脂の隙間によるガス透過を正確に評価できない恐れがあるため、水素ガスは本発明のガス透過係数を規定するガスとしては好ましくない。複合イオン交換膜の２５℃におけるヘリウムガスの透過係数が２．５×１０−６ｃｍ３ｃｍｃｍ−２ｓ−１ＭＰａよりも大きい場合には、燃料電池のイオン交換膜としたときに燃料の水素ガスがイオン交換膜を透過して酸化剤と混合してしまい、燃料電池の出力が低くなるため好ましくない。
【００１４】
さらに本発明のポリマー多孔膜はポリベンザゾール系ポリマーからなることが好ましい。本発明のポリベンザゾール系ポリマーからなるポリマー多孔膜は三次元的に連続した細孔からなる高い空隙率の多孔膜で多くのイオン交換樹脂を充填できるとともに、優れた耐熱性と機械特性を有することから複合イオン交換膜の支持体として適している。
【００１５】
本発明の支持体膜として使用されるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。
【００１６】
【化１】
2005048022.tif 000003
【００１７】
ここで、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨを示す。
上記Ａｒ１は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化２】
2005048022.tif 000004
【００１９】
ここで、Ｙ１、Ｙ２はＣＨまたはＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ２は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ３は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化４】
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【００２３】
これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば特許文献６から１１に記載されたものなども例示される。
【００２４】
【特許文献６】
米国特許第４７０３１０３号公報
【特許文献７】
米国特許第４５３３６９２号公報
【特許文献８】
米国特許第４５３３７２４号公報
【特許文献９】
米国特許第４５３３６９３号公報
【特許文献１０】
米国特許第４５３９５６７号公報
【特許文献１１】
米国特許第４５７８４３２号公報
【００２５】
これらポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００２６】
【化５】
2005048022.tif 000007
【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
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【００２９】
【化８】
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【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
【化１１】
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【００３３】
さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。
【００３４】
ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３５】
【化１２】
2005048022.tif 000014
【００３６】
ここで、Ａｒ４は４価の芳香族単位で表されるが、下記構造で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１３】
2005048022.tif 000015
【００３８】
また、Ａｒ５は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００３９】
【化１４】
2005048022.tif 000016
【００４０】
これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４１】
【化１５】
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【００４２】
【化１６】
2005048022.tif 000018
【００４３】
ポリアミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるのもが挙げられる。
【００４４】
【化１７】
2005048022.tif 000019
【００４５】
ここで、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８はそれぞれ独立に下記構造から選ばれるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００４６】
【化１８】
2005048022.tif 000020
【００４７】
これらポリアミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４８】
【化１９】
2005048022.tif 000021
【００４９】
ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化２０】
2005048022.tif 000022
【００５１】
ここで、Ａｒ９は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５２】
これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５３】
【化２１】
2005048022.tif 000023
【００５４】
ポリオキシジアゾール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化２２】
2005048022.tif 000024
【００５６】
ここで、Ａｒ１０は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５７】
これらポリオキシジアゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５８】
【化２３】
2005048022.tif 000025
【００５９】
ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００６０】
【化２４】
2005048022.tif 000026
【００６１】
ここで、Ａｒ１１，Ａｒ１２は、上記Ａｒ６の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００６２】
これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６３】
【化２５】
2005048022.tif 000027
【００６４】
ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００６５】
【化２６】
2005048022.tif 000028
【００６６】
ここで、Ａｒ１３、Ａｒ１４は上記Ａｒ４の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００６７】
これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６８】
【化２７】
2005048022.tif 000029
【００６９】
ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ユニットをエーテル結合とともにケトン結合やスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。
【００７０】
【化２８】
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【００７１】
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ２３はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００７２】
【化２９】
2005048022.tif 000031
【００７３】
これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００７４】
【化３０】
2005048022.tif 000032
【００７５】
これらポリベンザゾール系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマー構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるユニット末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むユニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。
【００７６】
前記ポリベンザゾール系ポリマーは、ポリ燐酸溶媒中で縮合重合されポリマーが得られる。ポリマーの重合度は極限粘度で表され、１５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｄＬ／ｇ以上である。この範囲を下回った場合、得られる支持体膜の強度が低く好ましくない。また極限粘度は、３５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、２６ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。この範囲を上回った場合、等方性の溶液が得られるポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度範囲が限られ、等方性の条件での製膜が困難となるため好ましくない。
【００７７】
本発明で用いるポリベンザゾール系ポリマー溶液は、均一でかつ空隙率の大きなポリマー多孔膜を得るために等方性条件の組成で製膜することが重要であり、ポリベンザゾール系ポリマー溶液の好ましい濃度範囲は、０．３％以上３％以下であり、より好ましくは０．５％以上２％以下、さらに好ましくは０．８％以上１．５％以下である。ポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度がこの範囲であれば、溶液の成形性に優れるだけでなく、本発明のイオン交換膜の支持体として適した構造の空隙率の大きなポリマー多孔膜が得られる。この範囲よりも濃度が低いとポリマー溶液の粘度が小さくなり、適用できる製膜方法が限られるほか、得られるポリマー多孔膜の強度が小さくなるため好ましくない。またこの範囲よりも濃度が高いと空隙率の大きなポリマー多孔膜が得られないばかりか、溶液の成形性が著しく低下するので好ましくない。
【００７８】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合されたポリベンザゾール系ポリマー溶液から一旦ポリマー固体を分離し、再度溶媒を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法。さらには、ポリ燐酸中で縮合重合されたままのポリマー溶液からポリマー固体を分離することなく、そのポリマー溶液に溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法。さらにはポリマーの重合組成を調整することで上記濃度範囲のポリマー溶液を直接得る方法などである。
【００７９】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００８０】
ポリマー多孔膜を製造する手段としては、膜状に成型された等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液にポリマーの貧溶媒を接触させて相分離を制御しながら凝固する方法を用いる。ポリベンザゾール系ポリマー溶液を膜状に成型する方法としては、特に限定されないが、ポリマー溶液を基体上に流延する製膜方法のほかにも、直線状スリットダイから押し出す方法や円周状スリットダイからブロー押し出しする方法、二枚の基体に挟んだポリマー溶液をローラーでプレスするサンドイッチ法、スピンコート法などの方法が使用できる。本発明の目的に適した好ましいポリマー溶液の成型方法は流延法である。流延法の基板やサンドイッチ法の基体にはガラス板や金属板、樹脂フィルム等が好ましく用いることができる。また、溶液を製膜した後の凝固の際の収縮制御や膜の構造制御のために、基板や基体の表面粗さやポリマー、溶媒、凝固剤等との親和性、孔構造の有無等を適宜選択することも重要である。ポリマー溶液を凝固させる貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と混和できる溶媒であって、液相状態であっても気相状態であっても良い。さらに、気相状態の貧溶媒による凝固と液相状態の貧溶媒による凝固を組み合わせることも好ましく用いることができる。凝固に用いる貧溶媒としては、水、酸水溶液や無機塩水溶液の他、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどの有機溶媒等を利用することができるが、使用するポリベンザゾール系ポリマー溶液との組み合わせによっては、支持体膜の表面開孔率や空隙率が小さくなったり、支持体膜の内部に不連続な空洞ができたりするなどの問題が生じるため、凝固に用いる貧溶媒の選択には特に注意が必要である。本発明における等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液の凝固においては、貧溶媒と接触させる条件を選択することによりポリマー多孔膜の表面および内部の構造、空隙率を制御するに至った。
【００８１】
上記のようにして凝固されたポリマー多孔膜は、残留する溶媒によるポリマーの分解の促進や、複合イオン交換膜を使用する際に残留溶媒が流出するなどの問題を避ける目的で、十分に洗浄することが望ましい。洗浄はポリマー多孔膜を洗浄液に浸漬することで行なうことができる。特に好ましい洗浄液は水である。水による洗浄は、ポリマー多孔膜を水中に浸漬したときの洗液のｐＨが５〜８の範囲になるまで行なうことが好ましく、さらに好ましくはｐＨが６．５〜７．５の範囲である。
【００８２】
上記に述べた特定の濃度範囲のポリベンザゾール系ポリマー等方性溶液を用い、上記に述べたような方法から選ばれた適当な凝固手段を用いることにより本発明の目的に適した構造を有するポリベンザゾール系ポリマーよりなるポリマー多孔膜が得られる。すなわち、フィブリル繊維状のポリベンザゾール系ポリマーからなる立体網目構造で形成された三次元的に連続した細孔を有するポリマー多孔膜である。ポリマー多孔膜の空隙構造は走査型電子顕微鏡を用い、実施例に示したような方法で観察して確認した。ポリベンザゾール系ポリマーからなるこのような構造のポリマー多孔膜は、その発達した孔部に多くのイオン交換樹脂溶液を含浸でき、かつ、イオン交換樹脂溶液の溶媒を除去する際の体積変化に対応して細孔構造が収縮するので、空隙のない複合イオン交換膜を得ることができる。
【００８３】
上述のような方法で得られたポリベンザゾール系ポリマーよりなるポリマー多孔膜にイオン交換樹脂を複合化させ、複合イオン交換膜を得る方法について説明する。即ち、該ポリマー多孔膜を乾燥させずに、イオン交換樹脂溶液に浸漬し、該ポリマー多孔膜内部の液をイオン交換樹脂溶液に置換してからイオン交換樹脂の溶媒を除去させることにより複合イオン交換膜を得る方法である。支持体膜内部の液がイオン交換樹脂溶液の溶媒組成と異なる場合には、その溶媒組成にあわせてあらかじめ内部の液を置換しておく方法も採られる。
【００８４】
本発明で用いるポリマー多孔膜は空隙内部のイオン交換樹脂溶液の体積が減少するのにしたがって空隙構造が収縮するという特徴を有する。本発明のポリマー多孔膜以外の多孔膜、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー多孔膜ではこのような大幅な収縮は起こらない。
【００８５】
該ポリマー多孔膜のこのような特徴により、該ポリマー多孔膜の孔部がイオン交換樹脂によって満たされた緻密な複合膜構造を容易に得ることができる。このようにして得られる緻密な複合層を有することにより、本発明の複合イオン交換膜は優れた燃料透過抑止性を示す。本発明のポリマー多孔膜以外の多孔膜、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー多孔膜では孔部に含浸されたイオン交換樹脂溶液の溶媒が除去されて該イオン交換樹脂溶液の体積が減少しても、それに伴う孔部の収縮が少ないため、乾燥後の複合膜内部にはイオン交換樹脂で満たされていない空隙が多数でき、ガス透過を抑止できないため好ましくない。
【００８６】
本発明の複合イオン交換膜に使用されるイオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、前述のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー以外にも、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸ポリマーの少なくとも一つのアイオノマー、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンザゾール及びポリアラミドポリマーなどの芳香族ポリマーの少なくとも一つがスルホン化、ホスホン化またはカルボキシル化されたアイオノマー等が適用できる。ここでいうポリスルホンポリマーにはポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリフェニレンスルホンポリマーの少なくとも一つが含まれる。また、ここでいうポリエーテルケトンポリマーにはポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン−ケトン、ポリエーテルエーテルケトン−ケトンおよびポリエーテルケトンエーテル−ケトンポリマーの少なくとも一つが含まれる。
【００８７】
上記に記述したイオン交換樹脂溶液の溶媒はポリベンザゾール系ポリマー支持体膜を溶解、分解あるいは極端に膨潤させず、かつイオン交換樹脂を溶解できる溶媒の中から選ぶことができる。ただし、イオン交換樹脂溶液を支持体膜に含浸させた後に溶媒を除去してイオン交換樹脂を析出させる為、溶媒は加熱や減圧などの手段を用いて蒸発させるなどして除去することができるものであることが好ましい。ここで、本発明のポリベンザゾール系ポリマー支持体膜は高い耐熱性を有することから、１００℃程度の温度からクリープを生じるポリテトラフルオロエチレン製の支持体膜を用いる複合イオン交換膜の作製では使用できない高沸点の溶媒を含むイオン交換樹脂溶液を使用して複合イオン交換膜を作製できることも、多くの種類のイオン交換樹脂が選択できるという観点から優れた特徴である。
【００８８】
上記に記述したイオン交換樹脂溶液の濃度および、イオン交換樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂の種類や得ようとする複合イオン交換膜の膜厚などに応じて適宜選択される。
【００８９】
上記のようにして得られる複合イオン交換膜に占めるイオン交換樹脂の含有率は５０重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０重量％以上である。この範囲より小さい含有率の場合、膜の導電抵抗が大きくなったり、膜の保水性が低下したりして、十分な発電性能が得られないため好ましくない。
【００９０】
複合イオン交換膜は機械的強度やイオン伝導性、耐熱性などの特性をさらに向上させる目的で、複合イオン交換膜を適当な条件で熱処理する方法も好ましく用いることができる。
【００９１】
本発明の複合イオン交換膜は機械的強度に優れる一方で、燃料透過抑止性にも優れる。また、その特性を生かして、複合イオン交換膜特に固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜として利用することができる。
【００９２】
［実施例］
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
評価法・測定法
＜透過型電子顕微鏡による構造観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による膜の断面構造の観察は以下の方法で行った。まず、観察用試料切片を次のようにして作成した。すなわち、水洗後の支持体膜試料内部の水をエタノールに置換、さらにエポキシモノマーに十分置換した。試料はそのままエポキシモノマー中で４５℃、６時間保持した後、さらに６０℃、２０時間熱処理することでエポキシを硬化させた（エポキシ包埋）。このようにしてエポキシ包埋された試料はダイヤモンドナイフを備えたミクロトームを用いて、干渉色が銀から金色を示す程度の厚みの超薄切片に調製し、ＫＯＨ飽和エタノール溶液で１５分処理することでエポキシを除去した（脱エポキシ）。さらにエタノール、続いて水で洗浄し、ＲｕＯ４で染色した試料にカーボン蒸着し、ＪＥＯＬ製ＴＥＭ（ＪＥＭ−２０１０）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００９３】
＜走査型電子顕微鏡による構造観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造観察は以下の方法で行った。まず、水洗した支持体膜内部の水をエタノールに置換、さらに酢酸イソアミルに十分置換した後、日立製臨界点乾燥装置（ＨＣＰ−１）を用いて、ＣＯ２臨界点乾燥を施した。このようにして臨界点乾燥した支持体膜に厚さ１５０オングストロームの白金コートを施し、日立製ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜角度３０度で観察を行った。
【００９４】
＜極限粘度＞
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／Ｌの濃度に調整したポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００９５】
＜ポリマー多孔膜の厚み＞
ポリマー多孔膜の厚みは次に示す方法により測定した。ポリマー多孔膜を水中の平面基板上に置き、荷重測定用セルに連動したマイクロメータを用いて膜厚方向に荷重を変化させて各荷重における水中でのポリマー多孔膜の厚みを測定した。測定した厚みを荷重に対してプロットし、プロットの直線部分を荷重０に外挿したときの切片の値をその部分の厚みとし、一つの試料について５ヶ所で測定した厚みの平均値をポリマー多孔膜の厚みとした。
【００９６】
＜複合層の厚み＞
該複合イオン交換膜を構成する複合層を含む各層の厚みは以下の方法で測定した。幅３００μｍ×長さ５ｍｍに切り出した複合膜片を、ルベアック８１２（ナカライテスク製）／ルベアックＮＭＡ（ナカライテスク製）／ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ製）＝１００／８９／４の組成とした樹脂で包埋し、６０℃で１２時間硬化させて試料ブロックを作製した。ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ製２０８８ＵＬＴＲＯＴＯＭＥ  ５）を用いて平滑な断面が露出するようブロックの先端をダイヤモンドナイフ（住友電工製ＳＫ２０４５）で切削した。このようにして露出させた複合膜の断面を光学顕微鏡で写真撮影し、既知の長さのスケールを同倍率で撮影したものと比較することで測定した。
【００９７】
＜複合イオン交換膜のイオン交換樹脂（ＩＣＰ）含有率＞
複合イオン交換膜のイオン交換樹脂含有率は以下の方法により測定した。１１０℃で６時間真空乾燥させた複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ２］と、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じポリマー多孔膜をイオン交換樹脂を複合化させずに乾燥させて測定した乾燥支持体膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ２］とから、以下の計算によりイオン交換樹脂含有率を求めた。
イオン交換樹脂含有率［重量％］＝（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
【００９８】
＜ガス透過率＞
イオン交換膜のガス透過率は以下の方法で測定した。イオン交換膜をホルダーに固定した後、イオン交換膜の一方の面に２５℃にて水蒸気で飽和したヘリウムガスをゲージ圧０．０９ＭＰａとなるようにして流通させ、イオン交換膜の他方の面に透過してくるヘリウムガスの量を石鹸膜流量計を用いて測定し、以下の計算によりガス透過率を算出した。
Ｐ＝（ｖ／Ｔ）×（ｔ／Ｓ）×（１／Ｐｇ）
Ｐ：ガス透過係数［ｃｍ３ｃｍｃｍ−２ｓ−１ＭＰａ］
ｖ：ガス透過量［ｃｍ３］
Ｔ：測定時間［ｓ］
ｌ：イオン交換膜厚み［ｃｍ］
Ｓ：ガス透過面積［ｃｍ２］
Ｐｇ：ゲージ圧［ＭＰａ］
【００９９】
＜強度引張弾性率＞
イオン交換膜の強度、引張弾性率は、気温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で、オリエンテック社製テンシロンを用いて測定した。試料は幅１０ｍｍの短冊状とし、支間長４０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで測定したときの応力歪み曲線から算出した。
【０１００】
＜イオン導電率＞
イオン導電率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅×膜厚［ｃｍ］×Ｄｒ）
【０１０１】
＜発電特性＞
デュポン社製２０％「ナフィオン」（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に、白金担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ−７２、白金担持量：４０重量％）を、白金と「ナフィオン」の重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布、乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作成した。２枚の電極触媒層付きガス拡散層の間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１２０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃、ガス加湿温度７５℃、燃料ガスとして水素１００ｍＬ／ｍｉｎ、酸化ガスとして酸素１００ｍＬ／ｍｉｎのガス流量において発電を行い、発生電流密度１Ａ／ｃｍ２のときの電圧を発電特性とした。
【０１０２】
＜ポリアリーレン共重合体からなるイオン交換樹脂の調製＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．２３３５ｇ（０．０１０６５ｍｏｌｅ）、２，６−ジシアノベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．３３２３ｇ（０．０１３５５９ｍｏｌｅ）、４，４‘−ビフェノール４．５０８６ｇ（０．０２４２１ｍｏｌｅ）、炭酸カルシウム３．８４８４ｇ（０．０２７８４ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーを沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥してポリアリーレン共重合体からなるイオン交換樹脂を得た。
【０１０３】
実施例１
ポリ燐酸中にＩＶ＝２３．５ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の溶液を調製した。溶液をスライドガラスに挟み、偏光顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬ）を用いてクロスニコル視野で観察することで等方性溶液であることを確認した。この溶液を、４０℃に加熱したガラス板上にクリアランス３００μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行ってポリマー多孔膜（１）を作成した。ポリマー多孔膜（１）は両面に開口部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを走査型電子顕微鏡による表面形態観察および、透過型電子顕微鏡による断面形態観察により確認した。ポリマー多孔膜（１）の厚みＡは８３μｍであった。このポリマー多孔膜（１）を水中でステンレス製のフレームに固定し、ポリマー多孔膜の内部の水をイオン交換樹脂溶液であるデュポン社製２０％「ナフィオン」（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）の溶媒組成とほぼ同じ水：エタノール：１−プロパノール＝２６：２６：４８（重量比）の混合溶媒で置換した。このポリマー多孔膜を２０％「ナフィオン」（商品名）溶液に２５℃で１時間浸漬した後溶液から取り出し、室温で１時間風乾した後、６０℃の熱風オーブン中で１時間熱処理して溶媒を除いた。得られた膜をさらに窒素雰囲気下、１５０℃で１時間熱処理を行なうことによりポリマー多孔膜の孔部にイオン交換樹脂である「ナフィオン」（商品名）が充填された複合層を有する実施例１の複合イオン交換膜を作成した。実施例１の複合イオン交換膜の複合層の厚みＢは１８μｍであった。
【０１０４】
実施例２
水洗した支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、支持体膜内部の水を置換せずにデュポン社製１０％「ナフィオン」水溶液（品番：ＳＥ−１０１９２）に浸漬したことを除き、実施例１で示したのと同じ方法で実施例２の複合イオン交換膜を作成した。実施例２の複合イオン交換膜の複合層の厚みＢは１０μｍであった。
【０１０５】
実施例３
ポリ燐酸中にＩＶ＝２５．１ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１．５重量％の溶液を調製した。溶液をスライドガラスに挟み、偏光顕微鏡（ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬ）を用いてクロスニコル視野で観察することで等方性溶液であることを確認した。この溶液を、７０℃に加熱したガラス板上にクリアランス１５０μｍのアプリケータを用いて製膜速度５ｍｍ／秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま窒素雰囲気下で４０℃まで冷却した後に２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行ってポリマー多孔膜（２）を作成した。ポリマー多孔膜（２）は両面に開口部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを走査型電子顕微鏡による表面形態観察および、透過型電子顕微鏡による断面形態観察により確認した。ポリマー多孔膜（２）の厚みＡは３５μｍであった。このポリマー多孔膜（２）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法で実施例３の複合イオン交換膜を作成した。実施例３の複合イオン交換膜の複合層の厚みＢは１７μｍであった。
【０１０６】
実施例４
実施例１で用いたのと同じポリマー多孔膜（１）を水中でステンレス製のフレームに固定し、ポリマー多孔膜の内部の水をＮＭＰに置換した。該ポリマー多孔膜をポリアリーレン共重合体からなるイオン交換樹脂をＮＭＰで溶解した濃度１３ｗｔ％のイオン交換樹脂溶液に１０分間浸漬した後に取り出し、１５０℃設定の遠赤外線セラミックヒーターからなる乾燥機にセットし、１５分間溶媒の蒸発・乾燥を行った。さらに、得られた複合膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で３０分間処理して塩型であったイオン交換樹脂のスルホン酸基を酸型に置換し、酸が検出できなくなるまで超純水で洗浄してから１００℃の熱風オーブン中で乾燥することで、ポリアリーレン共重合体からなるイオン交換樹脂が充填された複合層を有する実施例４の複合イオン交換膜を作成した。実施例４の複合イオン交換膜の複合層の厚みＢは１９μｍであった。
【０１０７】
比較例１
比較例１として、市販されているデュポン社製「ナフィオン」１１２（商品名）膜を用いた。この膜は実施例１で用いた２０％「ナフィオン」溶液や実施例２で用いた１０％「ナフィオン」水溶液に含まれる「ナフィオン」ポリマーと同じパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるプロトン交換膜であり、固体高分子形燃料電池用のプロトン交換膜として広く用いられているものである。
【０１０８】
比較例２
厚みＡが２０μｍであり、空隙率８９％である延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート（略号：ｅ−ＰＴＦＥ）をステンレス製のフレームに固定し、２０％「ナフィオン」（商品名）溶液に２５℃で１時間浸漬した後２０％「ナフィオン」（商品名）溶液に２５℃で１時間浸漬した後溶液から取り出し、室温で１時間風乾した後、６０℃の熱風オーブン中で１時間熱処理して溶媒を除いた。得られた膜をさらに窒素雰囲気下、１５０℃で１時間熱処理を行なうことによりｅ−ＰＴＦＥの孔部にイオン交換樹脂である「ナフィオン」（商品名）が充填された複合層を有する比較例２の複合イオン交換膜を作成した。比較例２の複合イオン交換膜の複合層の厚みＢは１９μｍであった。
【０１０９】
比較例３
デュポン社製２０％「ナフィオン」（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、その溶媒組成とほぼ同じ水：エタノール：１−プロパノール＝２６：２６：４８（重量比）の混合溶媒で希釈して「ナフィオン」（商品名）濃度５％の「ナフィオン」（商品名）溶液を調製し、この溶液を２０％「ナフィオン」（商品名）溶液の代わりに用いたことを除き、実施例１で示したのと同じ方法で比較例３の複合イオン交換膜を調製した。比較例３の複合イオン交換膜の複合層の厚みＢは４μｍであった。
【０１１０】
実施例１、２、３、４、比較例１、２、３の物性値を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2005048022.tif 000033
【０１１２】
本発明の実施例１から４の複合イオン交換膜は比較例１である市販の「ナフィオン」１１２膜と対比して引張弾性率が大きく、ポリマー多孔膜を複合化したことによる補強効果が高いことがわかる。また実施例１から４の複合イオン交換膜は膜の内部にイオン伝導に寄与しないポリマー多孔膜を有するにもかかわらず、ポリマー多孔膜を含まない比較例１に比べてイオン導電率、発電性能ともに大幅な低下を起こすことなく、特に実施例４では比較例１よりも高い発電特性を示しており、本発明の複合イオン交換膜が燃料電池の高分子固体電解質膜として優れた特性を備えていることがわかる。比較例２の複合イオン交換膜は複合層の孔部に空隙が多く残っているためにガス透過率が高く、そのため発電特性の測定では正常に発電を行うことができなかった。また比較例３の複合イオン交換膜はガス透過率が小さく、引張弾性率も高いが、イオン交換樹脂含有率が少なく、イオン導電率や発電特性が低いイオン交換膜であった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度とガス透過抑止性に優れる複合イオン交換膜およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン交換樹脂を充填する前のポリマー多孔膜（１）を臨界点乾燥して、その表面を走査型電子顕微鏡で観察した像の模式図である。
【符号の説明】
１：ポリパラフェニレンシスベンゾビスゾールポリマーのフィブリル
２：空隙
【図１】
2005048022.tif 000034