(57)【要約】【課題】  硫酸アンモニウム結晶物の析出を抑制できるようにしたフォトマスクの洗浄方法及びフォトマスクの製造方法、フォトマスクの取り扱い方法を提供する。【解決手段】  ブランクス１０１上にクロム（Ｃｒ）等の遮光膜を形成し、この遮光膜を所定形状にパターニングして遮光パターン１３０を形成する。次に、遮光パターン１３０が形成されたこのブランクス１０１に硫酸を施して、このブランクス１０１及び、遮光パターン１３０上から有機物を除去する。そして、有機物が除去されたブランクス１０１及び、遮光パターン１３０を純水で洗浄する。その後、純水で洗浄されたブランクス１０１及び、遮光パターン１３０にＳＣ−１を施して、このブランクス１０１及び、遮光パターン１３０上における硫酸イオンの残存濃度を低くする。【選択図】  図１
2005202135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記透明基板上に設けられた遮光パターンとからなるフォトマスクの洗浄方法であって、
前記遮光パターンが設けられた前記透明基板に硫酸を施して、前記透明基板及び、前記遮光パターン上から有機物を除去する工程と、
前記有機物が除去された前記透明基板及び、前記遮光パターンを純水で洗浄する工程と、
前記純水で洗浄された前記透明基板及び、前記遮光パターン表面の硫酸イオンの残存濃度を低くする工程と、を含むことを特徴とするフォトマスクの洗浄方法。
【請求項２】
前記硫酸イオンの前記残存濃度を低くする工程では、前記純水で洗浄された前記透明基板及び、前記遮光パターンにＳＣ−１を施すことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクの洗浄方法。
【請求項３】
透明基板上に遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜を所定形状にパターニングして遮光パターンを形成する工程と、
前記遮光パターンが形成された前記透明基板及び、前記遮光パターンに硫酸を施して、前記透明基板及び、前記遮光パターン上から有機物を除去する工程と、
前記有機物が除去された前記透明基板及び、前記遮光パターンを純水で洗浄する工程と、
前記純水で洗浄された前記透明基板及び、前記遮光パターンにＳＣ−１を施して、前記透明基板及び、前記遮光パターン表面の硫酸イオンの残存濃度を低くする工程と、を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記硫酸イオンの前記残存濃度が低くなされた前記透明基板の前記遮光パターン形成面に、前記遮光パターンを覆うペリクルを取り付ける工程、を含むことを特徴とする請求項３に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載されたフォトマスクの製造方法に従って製造された前記フォトマスクを、アンモニア濃度が１０［ｐｐｂ］以下の低アンモニア雰囲気下で取り扱うことを特徴とするフォトマスクの取り扱い方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクの洗浄方法及びフォトマスクの製造方法、フォトマスクの取り扱い方法に関し、特に、フォトマスクの表面上に析出していた硫酸アンモニウム結晶物（即ち、曇り）を低減する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置を製造するための露光工程では、所定のパターンをウエーハ上に転写するためにフォトマスクが用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。この種のフォトマスクは、以下の手順により製造される。即ち、まず始めに、ガラス等の透明基板（以下「ブランクス」という。）上に、クロム（Ｃｒ）等からなる金属薄膜を堆積する。次に、この金属薄膜上にフォトレジストを塗布する。そして、このフォトレジストを所定形状に露光し、現像処理してレジストパターンを形成する。
【０００３】
次に、このレジストパターンをマスクに金属薄膜をエッチングして、ブランクス上に金属薄膜からなる遮光パターンを形成する。そして、この遮光パターン上に残されたフォトレジストを除去し、硫酸を用いてフォトレジストの残渣など有機物を除去する。次に、この硫酸を純水で洗い落とす。その後、純水で洗浄されたブランクス上にペリクルフレームと、ペリクルとを順次取り付ける。このようにして、フォトマスクを完成させる。完成したフォトマスクは、例えばクリーンルーム内のレチクルストッカー等に保管され、必要に応じてステッパー（投影縮小露光装置）等に装着されて使用される。
【特許文献１】特開平１０−２０９２９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の製造方法により製造されたフォトマスクは、クリーンルーム内のレチクルストッカー等に保管され、パーティクル等の異物が付着しないように清浄な雰囲気下で取り扱われている。
しかしながら、上記の取り扱いにも関わらず、ブランクス及び、遮光パターンの表面上には硫酸アンモニウムの結晶物（以下「硫酸アンモニウム結晶物」という。）が時間の経過と共に徐々に析出し、フォトマスクに「曇り」が生じてしまうという問題があった。
【０００５】
図４は、硫酸アンモニウム結晶物Ｆの析出例を示す図である。図４において、フォトマスク１００は、ブランクス１０１と、このブランクス１０１上に形成された遮光パターン１３０と、この遮光パターン１３０を囲むようにブランクス１０１の遮光パターン形成面に設けられたペリクルフレーム１１０と、このペリクルフレーム１１０上に貼られたペリクル１２０と、から構成されている。フォトマスク１００の「曇り」の原因である硫酸アンモニウム結晶物Ｆは、ペリクル１２０で覆われたブランクス１０１の遮光パターン形成面上に徐々に析出してくる。
【０００６】
このように曇りが生じたフォトマスク１００をステッパー等に装着して使用すると、ステッパーの光源からフォトマスク１００に向かう露光光が散乱、吸収されてしまい、ウエーハ上にパターンを転写できないおそれがある。そこで、従来は、ブランクス１０１の表面上に硫酸アンモニウム結晶物Ｆがある程度析出した時点で、ペリクル１２０をペリクルフレーム１１０から剥し、ブランクス１０１を洗浄して硫酸アンモニウム結晶物Ｆを除去していた。ここで、ペリクルの取り替えを伴うような洗浄作業はコストが高い、という問題があった。
【０００７】
そこで、この発明は、このような問題を解決したものであって、硫酸アンモニウム結晶物の析出を抑制できるようにしたフォトマスクの洗浄方法及びフォトマスクの製造方法、フォトマスクの取り扱い方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明に係る第１のフォトマスクの洗浄方法は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた遮光パターンとからなるフォトマスクの洗浄方法であって、前記遮光パターンが設けられた前記透明基板及び、前記遮光パターンに硫酸を施して、前記透明基板及び、前記遮光パターン上から有機物を除去する工程と、前記有機物が除去された前記透明基板及び、前記遮光パターンを純水で洗浄する工程と、前記純水で洗浄された前記透明基板及び、前記遮光パターン表面の硫酸イオンの残存濃度を低くする工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、本発明者は、透明基板及び、前記遮光パターン表面の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の濃度と、この透明基板及び、前記遮光パターンと接する空気中に含まれるアンモニア（ＮＨ３）の濃度とをそれぞれ実験的に変化させて、それぞれの条件下での硫酸アンモニウム結晶物の析出量について調査した。
図５は、硫酸イオンとアンモニアのそれぞれの濃度変化に対する、硫酸アンモニウム結晶物の析出状態の違いを示す写真を並べた図である。図５に示すように、本発明者は、遮光基板表面での硫酸イオン濃度は、０．７３、７．３、７３、７３０［ｐｐｂ］の４通り設定した。また、この遮光基板が置かれる空気中でのアンモニア濃度は、１０、１００、１０００［ｐｐｂ］の３通り設定した。遮光基板表面での硫酸イオンの濃度調整は、硫酸イオンを定量含む試薬を希釈して４通りの濃度に調整し、この濃度調整された試薬を遮光基板の表面上に滴下することによって行った。
【００１０】
このようにして、硫酸イオンの濃度が０．７３、７．３、７３、７３０［ｐｐｂ］の４通りにそれぞれ調整された各遮光基板を、アンモニアの濃度が１０、１００、１０００［ｐｐｂ］の３通りに調整された各空気中にそれぞれ放置した。そして、一定時間経過後に、それぞれの組み合わせにおける硫酸アンモニウム結晶物の析出具合をそれぞれ調査した。写真の黒い部分が遮光基板であり、白い点が硫酸アンモニウム結晶物である。
【００１１】
この調査結果から、本発明者は、遮光基板表面での硫酸イオンの濃度を７３［ｐｐｂ］以下にし、かつ、この遮光基板が置かれる空気中でのアンモニアの濃度を１０［ｐｐｂ］以下にすることで、従来と比べて、硫酸アンモニウム結晶物の析出量を少なくすることができる、ということを発見した（図５の写真Ｃを参照。）。
また、本発明者は、硫酸イオンの濃度を７．３［ｐｐｂ］以下まで少なくし、かつ、アンモニアの濃度を１０［ｐｐｂ］以下にすることで、硫酸アンモニウム結晶物の析出をほぼ無くすことができる、ということを発見した（図５の写真Ａ、Ｂを参照）。本発明に係る第１のフォトマスクの洗浄方法によれば、従来と比べて、硫酸アンモニウム結晶物の析出を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明に係る第２のフォトマスクの洗浄方法は、上述した第１のフォトマスクの洗浄方法において、前記硫酸イオンの前記残存濃度を低くする工程では、前記純水で洗浄された前記透明基板及び、前記遮光パターンにＳＣ−１を施すことを特徴とするものである。
ここで、ＳＣ−１とは、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と純水（Ｈ２Ｏ）とからなる混合液のことである。このＳＣ−１は、ＡＰＭ（Ａｎｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ／Ｗａｔｅｒ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）とも呼ばれている。ＳＣ−１には、透明基板及び、遮光パターン上に残留した硫酸イオンを含む成分を、当該透明基板及び、遮光パターン上から除去する洗浄能力がある。
【００１３】
本発明に係る第２のフォトマスクの洗浄方法によれば、透明基板及び、前記遮光パターン表面の硫酸イオンの残存濃度を効果的に低くすることができる。
本発明に係る第１のフォトマスクの製造方法は、透明基板上に遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜を所定形状にパターニングして遮光パターンを形成する工程と、前記遮光パターンが形成された前記透明基板及び、前記遮光パターンに硫酸を施して、前記透明基板及び、前記遮光パターン上から有機物を除去する工程と、前記有機物が除去された前記透明基板及び、前記遮光パターンを純水で洗浄する工程と、前記純水で洗浄された前記透明基板及び、前記遮光パターンにＳＣ−１を施して、前記透明基板及び、前記遮光パターン表面の硫酸イオンの残存濃度を低くする工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る第２のフォトマスクの製造方法は、上述した第１のフォトマスクの製造方法において、前記硫酸イオンの前記残存濃度が低くなされた前記透明基板の前記遮光パターン形成面に、前記遮光パターンを覆うペリクルを取り付ける工程、を含むことを特徴とするものである。
本発明に係る第１、第２のフォトマスクの製造方法によれば、硫酸アンモニウム結晶物の析出を抑制することができる。
【００１５】
本発明に係るフォトマスクの取り扱い方法は、上述した第１又は第２のフォトマスクの製造方法に従って製造された前記フォトマスクを、アンモニア濃度が１０［ｐｐｂ］以下の低アンモニア雰囲気下で取り扱うことを特徴とするものである。
ここで、半導体装置の製造を行うクリーンルームでは、通常、フィルターを通した清浄な空気が天井から底面に向けオールダウンフローで流されている。このため、クリーンルーム内の空気は極めて清浄である。
【００１６】
しかしながら、クリーンルームの中でも、特にレジスト塗布装置や、ステッパー等が設置された区画（即ち、フォトリソグラフィ工程）では、ウエーハとフォトレジストとの密着性を向上させるために、アンモニアを揮発するＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）が使われることが多い。このため、フォトリソグラフィ工程では、アンモニアの濃度が局所的に、突発的に上昇することがあり、このアンモニアの濃度の高い雰囲気にフォトマスクは晒される可能性がある。
【００１７】
本発明に係るフォトマスクの取り扱い方法によれば、フォトマスクを意図的に低アンモニア雰囲気下で取り扱う。従って、硫酸イオンとアンモニアとの接触の機会を少なくすることができ、硫酸アンモニウム結晶物の析出の抑制に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るフォトマスクの洗浄方法及びフォトマスクの製造方法、フォトマスクの取り扱い方法について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るフォトマスク１００の製造方法を示すフローチャートである。ここでは、図１のフローチャートに沿って、図４に示したフォトマスク１００を製造する場合について説明する。
【００１９】
まず始めに、ステップＳ１で、ガラス等からなるブランスク上にクロム（Ｃｒ）等からなる遮光パターン１３０を形成する。即ち、まず、ブランクス１０１上にクロム等の金属薄膜を形成する。次に、この金属薄膜上にフォトレジストを塗布する。さらに、このフォトレジストを所定形状に露光し、現像処理して所定形状のレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクに金属薄膜をエッチングして、遮光パターン１３０を形成する。その後、この遮光パターン１３０上に残されたフォトレジストを除去する。次に、ステップＳ２で、フォトレジストが除去されたブランクス１０１に１回目の洗浄処理（以下「１回目洗浄」という。）を施す。
【００２０】
図２は１回目洗浄（ステップＳ２）の一例を示すサブルーチンである。この１回目洗浄では、まず始めに、遮光パターン１３０が形成されたブランクス１０１及び、遮光パターン１３０に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を施して、フォトレジストの残渣など有機物を溶解し除去する（ステップＡ１）。次に、有機物が除去されたブランクス１０１及び、遮光パターン１３０を純水で洗浄し、硫酸を洗い落とす（ステップＡ２）。さらに、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０の表面に純水を掛けながらブラシで洗浄し、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０上から異物等を取り除く（ステップＡ３）。そして、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０を乾燥させ水分を除去する（ステップＡ４）。これにより、図１のステップＳ２を完了する。
【００２１】
次に、図１のステップＳ３で、遮光パターン１３０等に欠陥が有るか無いかを検査する（以下「欠陥検査」という。）。この欠陥検査で欠陥が見つかったときは、ステップＳ７へ進み、その欠陥を修正する。そして、欠陥を修正した後で再度ステップＳ３へ進み、欠陥検査を実施する。また、欠陥が無い場合には、ステップＳ４へ進み、ブランクス１０１に２回目の洗浄処理（以下「２回目洗浄」という。）を施す。
【００２２】
図３は２回目洗浄（ステップＳ４）の一例を示すサブルーチンである。この２回目洗浄では、まず始めに、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０に硫酸を施して１回目洗浄で取り切れなかったフォトレジストの残渣や、欠陥検査で意図せず付着してしまった有機物等を除去する（ステップＢ１）。次に、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０を純水で洗浄して硫酸を洗い落とす（ステップＢ２）。
【００２３】
さらに、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０にＳＣ−１を施して、このブランクス１０１及び、遮光パターン１３０上から硫酸イオンを含む成分を除去する（ステップＢ３）。そして、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０を純水で洗浄してＳＣ−１を洗い落とす（ステップＢ４）。次に、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０の表面に純水を掛けながらブラシで洗浄し、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０上から異物等を取り除く（ステップＢ５）。その後、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０を乾燥させ水分を除去する（ステップＢ６）。これにより、図１のステップＳ４を完了する。
【００２４】
次に、図１のステップ５で、ブランクス１０１の遮光パターン形成面にペリクルフレーム１１０を取り付け、さらに、このペリクルフレーム１１０上にペリクル１２０を貼り付ける。そして、ステップ６で、ペリクル１２０が貼られたフォトマスク１００に異物の付着等が有るか無いかを検査する（以下「異物検査」という。）。この異物検査で異物が見つかったときは、ステップＳ８へ進み、ブランクス１０１上からペリクル１２０とペリクルフレーム１１０とを取り去る。そして、再度ステップＳ４へ進み２回目洗浄を行う。また、異物が無い場合には、図１のフローチャートを終了し、フォトマスク１００を完成させる。
【００２５】
このように、本発明に係るフォトマスク１００の製造方法によれば、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０上における硫酸イオンの残存濃度を効果的に低くすることができるので、硫酸アンモニウム結晶物Ｆの析出を抑制することができる。従って、硫酸アンモニウム結晶物Ｆを除去するためにペリクルの取り替えを行うような、高コストな洗浄作業の実施頻度を少なくすることができる。
【００２６】
また、図１のフローチャートに沿って製造されたフォトマスク１００は、半導体装置の製造を行うクリーンルームの中でも、特にアンモニア濃度が１０［ｐｐｂ］以下に抑えられた低アンモニア雰囲気下で取り扱うことが好ましい。このような構成によれば、ブランクス１０１及び、遮光パターン１３０の表面に硫酸イオンを含む成分が多少残留しているような場合でも、この硫酸イオンとアンモニアとの接触の機会を少なくすることができ、硫酸アンモニウム結晶物Ｆの析出を抑制することができる。
【００２７】
この実施形態では、ブランクス１０１が本発明の透明基板に対応し、遮光パターン１３０が本発明の遮光パターンに対応している。また、レチクル１２０が本発明のレチクルに対応し、フォトマスク１００が本発明のフォトマスクに対応している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態に係るフォトマスク１００の製造方法を示すフローチャート（メインルーチン）。
【図２】１回目洗浄の一例を示すフローチャート（サブルーチン）。
【図３】２回目洗浄の一例を示すフローチャート（サブルーチン）。
【図４】硫酸アンモニウム結晶物Ｆの析出例を示す図。
【図５】硫酸イオンとアンモニアのそれぞれの濃度変化に対する、硫酸アンモニウム結晶物の析出状態の違いを示す写真を並べた図。
【符号の説明】
【００２９】
１００  フォトマスク、１０１  ブランクス、１１０  ペリクルフレーム、１２０  ペリクル、１３０  遮光パターン、Ｆ  硫酸アンモニウム結晶物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005202135.tif 000007