(57)【要約】【課題】  ＦｅＰｔナノ粒子の粒子同士が接合せずに所定の間隔をあけて均一に単分散した状態の粒子の集合体を得る。【解決手段】  主成分とそれらの組成が次の式で表され，残部が不可避的不純物からなる金属の磁性粒子からなり，〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y〔ただし，Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種，Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種，Ｚ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘ：０.３〜０.７，Ｙ：０.７〜１.０を表す〕，面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にあり，粒径の平均値が３０ｎｍ以下で，且つ各粒子が互いに間隔をあけて分散した状態にある金属磁性粒子の集合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分とそれらの組成が下記の一般式(1) で表され，残部が製造上不可避な不純物からなる金属の磁性粒子からなり，
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y      ・・・・(1)
ただし，
Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種，
Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種，
Ｚ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，
Ｘ：０.３〜０.７，
Ｙ：０.７〜１.０，
を表す，
面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にあり，
粒径の平均値が３０ｎｍ以下で且つ各粒子が互いに間隔をあけて分散した状態にある金属磁性粒子の集合体。
【請求項２】
粒径の平均値が１０ｎｍ以下で各粒子が１ｎｍ以上の間隔をあけて分散した状態にある請求項１に記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項３】
各粒子は互いに反作用を受けて粒子間の接合が抑制された状態にあり，且つ全体として流動を示す状態にある請求項１または２に記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項４】
各粒子の表面に界面活性剤が被着している請求項１または２に記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項５】
結晶構造転移開始温度が４００℃以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項６】
金属磁性粒子は互いに１ｎｍ以上の間隔をあけて分散媒中に分散しており，該金属磁性粒子の分散媒中の濃度が１.０×１０-5vol.％以上４０vol.％以下であり，該金属磁性粒子の動的光散乱法による平均粒径が３０ｎｍ以下である，請求項１ないし５のいずれかに記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項７】
分散媒は，水の溶解度が１wt％未満で沸点が１００℃未満の有機液体と，分子中にアミン基，アミド基，アゾ基，カルボキシル基，スルホン基，スルフィン基，ホスフォン基，ホスフィン基，カルボキシレート基，ホスホネート基，ホスフィネート基，スルホネート基，スルフィネート基またはチオール基のいずれかを有する有機化合物からなる界面活性剤と，からなる請求項６に記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項８】
水の溶解度が１wt％未満で沸点が１００℃未満の有機液体，界面活性剤および金属磁性粒子以外の不純物が１.０wt％以下である請求項７に記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項９】
各粒子は，基体の表面上において互いに１ｎｍ以上の間隔をあけて単層または多層で分散した状態にある請求項１ないし８のいずれかに記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項１０】
飽和磁化σs が５Ａｍ2／ｋｇ〜９６.１６Ａｍ2／ｋｇである請求項１〜９のいずれかに記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項１１】
保磁力Ｈｃが７９ｋＡ／ｍ〜３８２０ｋＡ／ｍである請求項１〜９のいずれかに記載の金属磁性粒子の集合体。
【請求項１２】
主成分とそれらの組成が次の一般式で表され，残部が製造上不可避な不純物からなる金属磁性粒子からなり，〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y〔式中，ＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘは０.３〜０.７の範囲，Ｙは０.７〜１.０を表す〕，面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にあり，粒径の平均値が３０ｎｍ以下である金属磁性粒子（Ｐ）の群と，
互いに相分離する液体状の有機媒体（Ａ）および有機媒体（Ｂ）と，
界面活性剤として機能する有機媒体（Ｃ）と，
が合体した合体物を準備し：
この合体物を強制攪拌または振とうすることにより，前記粒子（Ｐ）の表面に有機媒体（Ｃ）が付着した粒子（ＣＰ）が懸濁した懸濁液を形成し：
この懸濁液を静置若しくは遠心分離することにより，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に少ない有機媒体（Ａ）が主成分の相（Ａ相）と，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に多い有機媒体（Ｂ）が主成分の相（Ｂ相）に相分離し，
この相分離した状態から，前記のＢ相を回収し：
得られたＢ相から必要に応じて有機媒体（Ｂ）を所望の量だけ乾燥する：
ことからなる，各粒子が互いに間隔をあけて分散した金属磁性粒子の集合体の製造法。
【請求項１３】
界面活性剤は，分子中にアミン基，アミド基，アゾ基，カルボキシル基，スルホン基，スルフィン基，ホスフォン基，ホスフィン基，カルボキシレート基，ホスホネート基，ホスフィネート基，スルホネート基，スルフィネート基またはチオール基のいずれかをもつ有機化合物からなる請求項１２に記載の製造法。
【請求項１４】
液状の有機媒体（Ａ）はアルコール系の液であり，液状の有機媒体（Ｂ）は水の溶解度が１wt％未満でかつ沸点が２００℃未満の有機液体である請求項１２または１３に記載の製造法。
【請求項１５】
有機媒体Ａは，ポリオールプロセスによってｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔナノ粒子を直接合成したときの反応後の液である請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２ないし１４の製造法で採取されたＢ相に水および／またはアルコールを添加し，得られた合体物を強制撹拌し，該混合物を静置および／または遠心分離することにより，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に少ない水および／またはアルコールが主成分の相（Ｗ相）と，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に多い有機媒体（Ｂ）が主成分の相（Ｂ’相）に相分離し，この相分離した状態から前記のＢ’相を回収し，得られたＢ’相から必要に応じて有機媒体（Ｂ）を所望の量だけ乾燥することからなる互いに分散した金属磁性粒子の集合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，高密度磁気記録媒体，ナノスケール・エレクトロニクス，永久磁石材料，生体分子標識剤，薬剤キャリアなどに用いることのできる，ＦｅとＰｔを含む金属磁性粒子の集合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度磁気記録媒体では，記録密度の上昇のために記録単位のサイズ低下が必要であるが，従来のスパッタ薄膜を用いた媒体では，熱ゆらぎや結晶粒子サイズの微細化やバラツキ等の問題から高記録密度化の限界に近づいている。このようなことから，最近，高密度磁気記録媒体として，熱ゆらぎの問題がなく，高い異方性を有し且つ大きな保磁力を示すＦｅＰｔ系の磁性金属ナノ粒子が注目されている。
【０００３】
このような磁性金属ナノ粒子に関して，特許文献１には，鉄ペンタカルボニルの熱分解反応と，白金（II）アセチルアセトナートのポリオールによる還元作用を同時に行わせることにより，単分散状態のＦｅＰｔ合金粒子を生成する方法が記載されている。非特許文献１には，オクタンを油相，CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)を界面活性剤とした，油中水滴型（W/O type）逆ミセルを反応場として，水素化ホウ素を用いて金属イオンを還元する方法が記載されている。
【０００４】
これらの方法で得られるＦｅＰｔ粒子の結晶構造は，不規則相であるｆｃｃ（面心立方晶）構造であるため，ナノオーダーの粒子では常温において超常磁性を示す。したがって強磁性粒子として使用する場合は，熱処理によりＬ10規則相（ｆｃｔ（面心正方晶）構造）に結晶構造転移させる必要がある。
【０００５】
この熱処理は，不規則相から規則相への結晶構造転移温度（Ｔｔ）以上で処理する必要があるが，一般に５００℃以上の高温で行う。この熱処理の際，熱により粒子同士の合体による巨大化が起こるために粒度分布の分布幅が広がり，粒子は単磁区と多磁区構造に混在するようになって高密度磁気記録媒体には適さなくなる。したがって，粒子合成直後の粒径を保存したまま，強磁性を有するＦｅＰｔ粒子を得るためには，粒子同士の合体を防止する保護剤で粒子を被覆することや，何らかの方法によりＴｔを低下させ，熱処理温度がより低温で実施できるようにすることが有効である。
【０００６】
非特許文献２には，ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際に，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂなどの元素を添加すると，ｆｃｃ構造からｆｃｔ構造への結晶構造転移温度（Ｔｔ) を低下できる旨が記載されている。ただし鉄原料としては鉄ペンタカルボニルではなく，鉄(III) アセチルアセトナートを使用している。さらに，非特許文献３には，ポリオールプロセスによってｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔ粒子を直接合成する研究報告がなされており，テトラエチレングリコールにＦｅ(acac)3とＰｔ(acac)2を溶解させて沸点までの各温度で攪拌加熱し，還流することによってＦｅＰｔ粒子を合成する場合に，反応温度２８０℃以上で合成したものはＸＲＤにおいてｆｃｔ−ＦｅＰｔ特有の格子面００１と１１０に対応するピークが現れることから，ｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔ粒子を液相で直接合成できると記載されている。しかし，得られたＦｅＰｔ粒子はそのＴＥＭ写真に示されているように分散状態にはなく粒子同士が凝集した状態となる。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２５８２９５号公報（特開2000-54012号公報）
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, Vol.87, No.9, 1 May 2000, p.5615-5617
【非特許文献２】電子材料２００２年１月, ｐ61-67
【非特許文献３】Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42 (2003) Part 2, No.4Ａ, L350-L352
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高密度磁気記録媒体，ナノスケール・エレクトロニクス，永久磁石材料，生体分子標識剤，薬剤キャリアなどの各種用途に，前記のようなＦｅＰｔナノ粒子を用いる場合には，用途に応じた磁気特性を有するＦｅＰｔナノ粒子を基板もしくは基体中に１次元的に，二次元的に或いは３次元的に所定の間隔をもって配列する操作が必要となる。場合によっては，付加的機能を付与するために，薬剤等を被覆させる操作も必要となる。これらの操作を行うには，ＦｅＰｔナノ粒子は互いに接合しないで粒子間に所定の間隔をあけて分散した状態にあるのが望ましい。
【０００９】
しかし，特許文献１，非特許文献１，非特許文献２等の製法においては，ｆｃｔ構造にするために５００℃以上の加熱工程（熱処理）を経るために，互いに間隔をあけて分散した流動状態にある集合体を得ることは困難である。また，非特許文献３で提案された合成法によると，ｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔ粒子を液相で直接合成できる可能性が高いが，同文献のＴＥＭ写真にも示されているように，その粒子はその製造履歴によって非常に凝集した状態にあり，ナノ粒子を分散した状態で採取することには成功してない。
【００１０】
以上のように，所望の磁気特性を有し且つ粒子同士が互いに所定の間隔をもって離れた位置に分散した状態にある流動可能なＦｅＰｔナノ粒子系の集合体は得られていない。したがって，本発明はこのような集合体を得ることを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは，粒子同士が所定の粒子間隔をもって互いに分散したｆｃｔ構造含有のナノ粒子の集合体を得ることに成功した。
【００１２】
すなわち本発明によれば，主成分とそれらの組成が下記の一般式(1) で表され，残部が製造上不可避な不純物からなる金属磁性粒子からなり，
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y      ・・・・(1)
ただし，
Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種，
Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種，
Ｚ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，
Ｘ：０.３〜０.７，
Ｙ：０.７〜１.０，
を表す，
面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にあり，
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による粒径の平均値が３０ｎｍ以下，好ましくは１０ｎｍ以下で且つ各粒子が互いに間隔をあけて，好ましくは１ｎｍ以上の間隔をあけて分散した状態にある金属磁性粒子の集合体を提供する。
【００１３】
本発明に従う金属磁性粒子の集合体は，全体として流動状態で存在することもできるし，個々の粒子が所定の位置に位置決め（固定）された状態で存在することもできる。
【００１４】
このような金属磁性粒子の集合体を得るには，主成分とそれらの組成が次の一般式で表され，残部が製造上不可避な不純物からなる金属磁性粒子からなり，〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y〔式中，ＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘは０.３〜０.７の範囲，Ｙは０.７〜１.０を表す〕，面心正方晶の割合が１０〜１００％の範囲にあり，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による粒径の平均値が３０ｎｍ以下である金属磁性粒子（Ｐ）の群と，
互いに相分離する液体状の有機媒体（Ａ）および有機媒体（Ｂ）と，
界面活性剤として機能する有機媒体（Ｃ）と，
が合体した合体物を準備し：
この合体物を強制攪拌または振とうすることにより，前記粒子（Ｐ）の表面に有機媒体（Ｃ）が付着した粒子（ＣＰ）が懸濁した懸濁液を形成し：
この懸濁液を静置若しくは遠心分離することにより，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に少ない有機媒体（Ａ）が主成分の相（Ａ相）と，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に多い有機媒体（Ｂ）が主成分の相（Ｂ相）に相分離し，
この相分離した状態から，前記のＢ相を回収し：
得られたＢ相から必要に応じて有機媒体（Ｂ）を所望の量だけ乾燥すればよい。この方法によると，前記の金属磁性粒子が互いに間隔をあけて分散した金属磁性粒子の集合体を得ることかできる。
【００１５】
液状の有機媒体（Ａ）はアルコール系の液，液状の有機媒体（Ｂ）は水の溶解度が１wt％未満でかつ沸点が２００℃以下，好ましくは１００℃未満の有機液体であることができる。とくに有機媒体（Ａ）は，ポリオールプロセスによってｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔナノ粒子を直接合成したときの反応後の液であることができる。
【００１６】
前記の単分散は各粒子の表面に界面活性剤が被着していることによって実現し得る。より好ましくは，該金属磁性粒子は互いに１ｎｍ以上の間隔をあけて分散媒中に分散しており，該金属磁性粒子の分散媒中の濃度が１.０×１０-5vol.％以上４０vol.％以下であり，該金属磁性粒子の動的光散乱法による平均粒径が３０ｎｍ以下，好ましくは１０ｎｍ以下である。そのさい，分散媒としては，水の溶解度が１wt％未満で沸点が２００℃以下の有機液体（Ｂ）と，分子中にアミン基，アミド基，アゾ基，カルボキシル基，スルホン基，スルフィン基，ホスフォン基，ホスフィン基，カルボキシレート基，ホスホネート基，ホスフィネート基，スルホネート基，スルフィネート基またはチオール基のいずれかを有する有機媒体（Ｃ）からなる界面活性剤とで構成されるのが好ましい。
【００１７】
そのさい  各粒子は，基体の表面上において互いに１ｎｍ以上の間隔をあけて単層または多層で分散した状態にあることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に本発明に従う金属磁性粒子の集合体の例を示した。図１は，後記の実施例１で得られたＦｅＰｔ粒子の集合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（３００，０００倍）であるが，一見して，ほぼ粒径が揃った粒子が所定の間隔をあけて一様に単分散している様子がわかる。なお，このＴＥＭ写真は，日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸ II で，加速電圧１００ｋＶの条件で撮影したものである。観察サンプルについては，ＦｅＰｔ粒子が分散した溶液を支持膜付きのＣｕ 150メッシュ膜に滴下し，滴下後に余分な液をろ紙で吸い取ったあと (この滴下とろ紙による吸い取りを数回繰り返す),  メッシュを自然乾燥したものを観察用サンプルとした。詳細は実施例１で説明するが，このＦｅＰｔ粒子は面心正方晶の割合（ｆｃｔ構造のＬ10規則相の割合）が５２％である。また, 平均粒径は５.２ｎｍ，標準偏差は１.０ｎｍ，粒径の幾何平均は５.１ｎｍ，幾何標準偏差は１.２である。
【００１９】
熱処理することなくｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔナノ粒子が得られることは例えば非特許文献３で示唆された。しかし，ｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔナノ粒子が単分散したものは得られなかった。本発明によると，ｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔナノ粒子がほぼ等しい間隔をあけて均一に分散した集合体を得ることができる。図１のものでは，詳細は後述する定義式（Ｂ）により求めた粒子間の平均距離は３.３ｎｍであり，この間隔をもって各粒子が二次元的に広がりをもって配位し，基板（試料台）の上に単一の層を構成している。このように一定の間隔をもって粒子同士が配位するのは，粒子同士が或る一定の立体障害を受けている（図例の場合には，界面活性剤の存在によって各粒子は互いに反作用を受けて粒子間の接合が抑制された状態にある）と考えることができる。
【００２０】
図１のように分散した状態を基板上に固定すると，そのまま高密度磁気記録媒体や，ナノスケール・エレクトロニクス，永久磁石材料，生体分子標識剤，薬剤キャリアが得られる。この固定には，樹脂，ガラス質，セラミックス，その他の絶縁性材料を用いて，各粒子をその位置に固定すればよい。固定用材料を用いた固定手段としては塗布や蒸着を挙げることができ，また無機物と有機物とに化学結合する性質をもつカップリング剤例えばシランカップリング剤等を用いて固定することも可能である。その場合，図１のように，各粒子を基板上に単一の層で均一分散させてもよいし，場合によっては，数層に重ねた多層構造として固定させることもできる。
【００２１】
カップリン剤による固定の場合には，一般式  Ｒ'Ｍ（ＯＲ)3で表されるカップリング剤を使用できる。ここで，Ｒ’は，ビニル基，エポキシ基，スチル基，メタクリル基，アミノ基，メルカプト基，クロロプロピル基等の有機官能グループを表し，ＯＲはＭ（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ等）に結合している加水分解性のアルコキシ基もしくはアルキル基を示す。これらカップリング剤は，その構造内にもつアルコキシド基は無機物表面のＯＨ基と反応し，また有機官能基は各種有機物と化学反応する。また，有機官能基中に金属が直接配位できるアミン基，アミド基，アゾ基，カルボキシル基，スルホン基，スルフィン基，ホスフォン基，ホスフィン基，カルボキシレート基，ホスホネート基，ホスフィネート基，スルホネート基，スルフィネート基，チオール基をもつ場合は，無機表面に有機官能基が配位することができる。したがって，これらの特性を用いると，本発明に従うＦｅＰｔナノ粒子を基板上に固定することができる。例えば，基板上に任意の酸化層若しくは有機層のパターンニングを形成すると，カップリング剤の特性によりそのパターン上にのみ選択的にナノ磁性粒子を配位させることができる。また，このカップリング剤の特性を用いると，ナノ粒子よりも粒径の大きい特定の粒子の表面にナノ粒子を配位することも可能であり，これにより生体分子標識剤，薬剤キャリアへの応用も可能である。粒径の大きな均一な球状粒子（有機物質のポリスチレンや無機物のＳｉＯ2分子等の粒子）にナノ磁性粒子を配位させた場合には，今までにない新規機能を具備したナノスケール・エレクトロニクスの創成ができる。他方，ナノスケールオーダーの金属磁性粒子になると耐候性の悪化が起こる問題も生じてくるが，その場合，ナノ磁性粒子の周囲に，Ｍ（前記の一般式中のＭ）の酸化物の層を形成することにより，耐候性を改善することもできる。
【００２２】
別の固定法として，導電物質の基板や基体上に，絶縁物質でパターニングを行った後，導電物質に電圧をかけることによっても，ナノ磁性粒子を選択的に，基板や基体上に配位させることができる。しかし，これら基板や基体に選択的に配位させるには，ナノ磁性粒子が互いに接合せずに，所定の間隔をあけて分散した状態にあり，しかも全体としては流動性を有することが肝要である。本発明に従うＦｅＰｔナノ粒子の集合体はこのような条件を充分に満たすことができる。
【００２３】
以下，さらに本発明を特定する事項について説明する。
【００２４】
〔金属の成分と組成〕
本発明の金属磁性粒子は，主成分とそれらの組成が下記の一般式(1) で表されるものである。
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y      ・・・・(1)
ただし，ＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種を表し，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ＴとＭは代表的にはＦｅとＰｔである。面心正方晶を形成する組成としてはＸ＝０.５が理想的であるが，Ｘ：０.３〜０.７の範囲でも，面心正方晶が１０〜１００％の金属組織を得ることができる。Ｚ成分は  ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際にｆｃｃ構造からｆｃｔ構造への結晶構造転移温度（Ｔｔ) を低下させることができるが，場合によっては含有しなくてもよい。すなわち，Ｙの値は，Ｚの種類によって最適値は異なるが０.７〜１.０の範囲であればよい。Ｙが０.７未満の場合にはＺが多くなりすぎてｆｃｔ構造の発現を阻害するため，磁気特性の急激な悪化が起きるので好ましくない。本発明に従う金属磁性粒子の組成分析はＥＤＸ測定で行うことができる。なお，金属成分としては，(1) 式で表される成分組成の金属粒子からなることが理想的であるが，製造上不可避的に混入する不純物が存在することは許容される。
【００２５】
本発明に従う金属磁性粒子の成分組成は，前記のようにＦｅＰｔが代表的である。このため，以下の説明において，本発明に従う式(1) の金属磁性粒子を，説明上，単にＦｅＰｔ粒子と略称することがある。
【００２６】
〔面心正方晶の割合〕
面心正方晶の体積割合（容積％）が１０vol.％未満では磁気異方性が小さくなり，磁気記録材料として必要な保持力，および熱安定性が得られなくなる。磁気異方性が大き過ぎる場合には保磁力が大きくなりすぎるため，磁気記録媒体用途に用いることが困難になることもあるが，強力な永久磁石用途にはむしろ好適である。したがって，本発明の金属磁性粒子の面心正方晶（ｆｃｔ）の割合は，体積割合で１０〜１００％とする。
【００２７】
ＦｅＰｔ粒子の結晶構造に関しては，Ｆｅ原子のメスバウアー分光測定による強磁性構造の体積割合の解析を行うのがよい。結晶構造の割合は，通常Ｘ線回折のピーク強度の比較によって行われる場合が多いが，ＦｅＰｔのｆｃｃ構造とｆｃｔ構造のＸ線回折パターンは殆ど同じであり，またｆｃｔ構造のみから得られる（００１），（１１０）の反射は強度が非常に弱いため，定量化を行うことは困難である。したがって，Ｆｅ原子のメスバウアー分光測定により，磁気秩序下にあるＦｅ原子の個数割合を求め，これをｆｃｔ構造の体積割合とすることができる。
【００２８】
〔粒径，粒度分布および粒子間隔〕
本発明に従う金属磁性粒子の集合体は，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による粒径の平均値が３０ｎｍ以下，好ましくは１０ｎｍ以下である。そして，各粒子は互いに間隔をあけて，好ましくは１ｎｍ以上の間隔をあけて単分散した状態にある。粒子の粒径，粒度分布および粒子間隔はＴＥＭ観察により評価し，液体中の粒度分布は動的光散乱法により評価することができる。なお粒子濃度が低いと動的光散乱法で測定できないため，溶媒蒸発などの操作により溶液濃度を濃縮する必要がある。動的光散乱式粒度分布計としては，大塚電子株式会社のFPAR1000などがある。
【００２９】
粒子間隔は具体的には以下のように定義することができる。粒子が二次元的な広がりをもって単層で分散している場合，そのＴＥＭ写真から粒子が５００個以上存在する領域の面積Ｓを算出し，この領域に含まれる粒子の個数Ｎを数える。またこの領域の平均粒径をｒとする。粒子１個の占有する面積を一辺がＲの正方形として表すと下の式（Ａ）のようになる。
式（Ａ）    Ｓ／Ｎ＝Ｒ2
粒子間の平均距離Ｄを下の式（Ｂ）のように定義する。
式（Ｂ）    Ｄ＝Ｒ−ｒ＝√（Ｓ／Ｎ）−ｒ
【００３０】
基体上の粒子の間隔は，粒子の立体障害の程度に依存する。粒子の立体障害が粒子の表面に吸着している界面活性剤に依存する場合，その界面活性剤の種類にもよるが，粒子間隔は１ｎｍから１００ｎｍの間に調節することが可能である。また分散液中に懸濁させる場合には，上記の粒子間隔の最小値を下限とし，粒子濃度の低下によって粒子間隔を増加させることができる。
【００３１】
〔磁気特性〕
本発明に従う金属磁性粒子の集合体は，結晶構造転移開始温度が４００℃以下，飽和磁化σｓが５Ａｍ2／ｋｇ〜９６.１６Ａｍ2／ｋｇ，保磁力Ｈｃが７９ｋＡ／ｍ〜３８２０ｋＡ／ｍである。磁気特性（Ｈｃ，σｓ）については，その対象物によりＳＱＵＩＤ磁気測定装置若しくは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定できる。
【００３２】
〔製造方法〕
次に，この金属磁性粒子が分散した集合体を製造する方法について説明する。
【００３３】
まず，互いに相分離する液状の有機媒体（Ａ）と（Ｂ）を準備し，適切な界面活性剤を準備する。具体的には，有機媒体（Ａ）としてアルコール系の液体，有機媒体（Ｂ）として水の溶解度が１wt％未満でかつ沸点が２００℃以下，好ましくは１００℃未満の液体，有機媒体（Ｃ）として界面活性剤（分散剤）を準備する。有機媒体（Ａ）はポリオールプロセスによってｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔナノ粒子を直接合成した場合の反応後の液であることができる。
【００３４】
第１の方法においては，有機媒体ＡにＦｅＰｔナノ粒子（Ｐ）の群が含まれる液（Ａ＋Ｐ）を準備し，他方，有機媒体Ｂに界面活性剤の有機媒体Ｃを加えた液（Ｂ＋Ｃ）を準備する。液（Ａ＋Ｐ）と液（Ｂ＋Ｃ）を混合して強制攪拌（振とう）し，Ｐの表面にＣが付着した粒子（ＣＰ）を形成させる。次いで，この混合物を静置若しくは遠心分離することにより，ＣＰが相対的に少ない液Ａを主とする相（Ａ相）と，ＣＰが相対的に多い液Ｂを主とする相（Ｂ相）とに相分離し，Ａ相を除去して，Ｂ相を回収する。このもの（Ｂ相）は，各粒子Ｐの表面に界面活性剤Ｃが所定の厚みで被着した状態のものであり，それによる溶媒親和性や静電的反発力の効果により，粒子同士で反作用を受けてＢ液中で分散する。また理想的にはＢ液を蒸発除去してゆけば，この界面活性剤Ｃが立体障害となって粒子同士が接することが妨げられ，各粒子の表面に存在する界面活性剤Ｃの層の間隔をもって，各粒子が分散した状態のＦｅＰｔナノ粒子の集合体が得られる。このものを再びＢ液に添加すれば，粒子同士が反作用を受けて液中で分散する懸濁状態に復元させることができる。
【００３５】
第２の方法においては，有機媒体ＡにＦｅＰｔナノ粒子（Ｐ）の凝集物と界面活性剤の有機媒体Ｃとを加えた液（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）を準備する。他方，有機媒体Ｂに界面活性剤の有機媒体Ｃを加えた液（Ｂ＋Ｃ）を準備する。液（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）と液（Ｂ＋Ｃ）を混合して強制攪拌（振とう）し，Ｐの表面にＣが付着した粒子（ＣＰ）を形成させる。次いで，この混合物を静置若しくは遠心分離することにより，ＣＰが相対的に少ない液Ａを主とする相（Ａ相）と，ＣＰが相対的に多い液Ｂを主とする相（Ｂ相）とに相分離し，Ａ相を除去してＢ相を回収する。このもの（Ｂ相）は，各粒子Ｐの表面に界面活性剤Ｃが所定の厚みで被着した状態のものであり，それによる溶媒親和性や静電的反発力の効果により，粒子同士で反作用を受けてＢ液中で分散する。また理想的にはＢ液を蒸発除去してゆけば，この界面活性剤Ｃが立体障害となって粒子同士が接することが妨げられ，各粒子の表面に存在する界面活性剤Ｃの層の間隔をもって，各粒子が分散した状態のＦｅＰｔナノ粒子の集合体が得られる。このものを再び有機媒体Ｂに添加すれば，粒子同士が反作用を受けて液中で分散する懸濁状態に復元させることができる。
【００３６】
第３の方法においては，有機媒体ＡにＦｅＰｔナノ粒子（Ｐ）の凝集物と界面活性剤の有機媒体Ｃとを加えた液（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）と，有機媒体Ｂとを準備する。液（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）と液Ｂを混合して強制攪拌（振とう）し，Ｐの表面にＣが付着した粒子（ＣＰ）を形成させる。次いで，この混合物を静置若しくは遠心分離することにより，ＣＰが相対的に少ない液Ａを主とする相（Ａ相）と，ＣＰが相対的に多い液Ｂを主とする相（Ｂ相）とに相分離し，Ａ相を除去してＢ相を回収する。このもの（Ｂ相）は，各粒子Ｐの表面に界面活性剤Ｃが所定の厚みで被着した状態のものであり，それによる溶媒親和性や静電的反発力の効果により，粒子同士で反作用を受けてＢ液中で分散する。また理想的にはＢ液を蒸発除去してゆけば，この界面活性剤Ｃが立体障害となって粒子同士が接することが妨げられ，各粒子の表面に存在する界面活性剤Ｃの層の間隔をもって，各粒子が分散した状態のＦｅＰｔナノ粒子の集合体が得られる。このものを再び有機媒体Ｂに添加すれば，粒子同士が反作用を受けて液中で分散する懸濁状態に復元させることができる。
【００３７】
すなわち，第１，第２および第３の方法に共通する事項を有する製造法として，
該金属磁性粒子（Ｐ）の群と，互いに相分離する液体状の有機媒体（Ａ）および有機媒体（Ｂ）と，界面活性剤として機能する有機媒体（Ｃ）とが合体した合体物を準備し：
この合体物を強制攪拌または振とうすることにより，前記粒子（Ｐ）の表面に有機媒体（Ｃ）が付着した粒子（ＣＰ）が懸濁した懸濁液を形成し：
この懸濁液を静置若しくは遠心分離することにより，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に少ない有機媒体（Ａ）が主成分の相（Ａ相）と，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に多い有機媒体（Ｂ）が主成分の相（Ｂ相）に相分離し，
この相分離した状態から，前記のＢ相を回収し：
得られたＢ相から必要に応じて有機媒体（Ｂ）を所望の量だけ乾燥する：
ことからなる製造法によって，互いに単分散した金属磁性粒子の集合体を得ることができる。
【００３８】
得られた金属磁性粒子の集合体は，有機媒体（Ｂ）の実質上全てが乾燥されたものであっても（その場合には，各粒子の表面に存在する有機媒体（Ｃ）の層に対応する間隔をあけて互いに分散した状態となる），これを有機媒体（Ｂ）に添加すれば，粒子同士が反作用を受けて液中で分散する前記Ｂ相の懸濁状態に復元することができる。
【００３９】
さらに，この製造法で得られたＢ相から不純物を少なくして精製するために，以下の方法を採用することが好ましい。
【００４０】
〔精製法〕
前記製造法で採取されたＢ相に水および／またはアルコールを添加し，得られた合体物を強制撹拌または振とうし，該混合物を静置および／または遠心分離することにより，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に少ない水および／またはアルコールが主成分の相（Ｗ相）と，前記の粒子（ＣＰ）の懸濁量が相対的に多い有機媒体（Ｂ）が主成分の相（Ｂ’相）に相分離し，この相分離した状態から前記のＢ’相を回収し，得られたＢ’相から必要に応じて有機媒体（Ｂ）を所望の量だけ乾燥する。これによると，Ｗ相に不純物が移行するので，このＷ相を系外に除去することによって，不純物濃度の低いＢ’相を得ることができる。
【００４１】
〔有機媒体Ａ，ＢおよびＣ〕
本発明に用いる有機媒体Ａと有機媒体Ｂとは互いに相分離するものである。有機媒体Ａとしてはポリオールプロセスによってｆｃｔ構造含有のＦｅＰｔナノ粒子を直接合成した場合の反応後の液であることができ，この場合には，反応後の液中にＦｅＰｔナノ粒子の群が存在する。この反応後の液は一般に各種の成分を含む。本発明者らの経験によると，このような反応後の液をＴＧ−ＤＴＡで熱減量を計測したところ，４００℃まで昇温しても２０％程度の残物が測定された。このような高沸点な成分を含む溶液はその後の取り扱いが困難である。また金属イオンなどの不純物を多く含むと高密度磁気記録媒体，ナノスケール・エレクトロニクス，永久磁石，生体分子標識剤，薬剤キャリアなどに用いることが困難となるが，このような高沸点成分や金属イオン等は，前記の製造法によるとＢ相側に移動する量が少なくなるので，該反応後の液を有利に使用できる。
【００４２】
有機媒体Ａとしてこのようなアルコール系の有機液体を用いた場合には，有機媒体Ｂとしては水の溶解度が１wt％未満でかつ沸点が２００℃未満である有機液体を使用するのがよい。このような有機媒体Ｂとしてはヘキサン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロホルムなどが挙げられる。この有機媒体Ｂは最終的に加熱および／または減圧により，乾燥させることが容易であり且つ水の溶解度が低いので媒体Ｂ中の不純物を水で洗浄することが可能となる。
【００４３】
得られたＢ相の精製にさいして，水のほかにも，アルコール（有機媒体Ｂと相分離するもの）を水と併用してまたは単独に使用することができる。このアルコールはＢ相中に溶解した場合も分留により容易に除去することができる。
【００４４】
本発明に用いる有機媒体Ｃは界面活性剤である。本発明で用いる界面活性剤としては，金属粒子表面に吸着しやすいＮ原子を有するアミン基，アミド基，およびアゾ基を有する有機化合物からなる界面活性剤やポリビニルピロリドンか，またスルホン基，スルフィン基，ホスフォン基，ホスフィン基，カルボキシレート基，ホスホネート基，ホスフィネート基，スルホネート基，スルフィネート基，チオール基およびカルボキシル基のいずれかを構造中に含有する有機化合物からなる界面活性剤が好適に用いられる。
【００４５】
Ｂ相（またはＢ’相）中の不純物の質量濃度を求める方法としては，該相に含まれる有機媒体（Ｂ），前記の粒子（ＣＰ），有機媒体（Ｃ）の合計質量濃度を求め，それから逆算によって求めればよい。有機媒体（Ｂ）は，沸点が２００℃未満の液体であるので，乾燥による減少した質量で，前記の粒子（ＣＰ）は誘導伝導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で，また有機媒体（Ｃ）は液体クロマトグラフィやガスクロマトグラフィによる検量線法で求めることができる。この不純物の質量濃度が１.０wt％を超える場合は，分散液の諸物性を制御することが困難になり，また製品や製造装置の汚れの原因となるために好ましいことではない。
【００４６】
以下に本発明の実施例を挙げる。
【実施例】
【００４７】
〔実施例１〕
テトラエチレングリコール１００ｍｌに鉄(III) アセチルアセトナートと白金(II)アセチルアセトナートをそれぞれ０.１３ｍｍｏｌ添加した。この液に窒素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹込みながら１６０ｒｐｍで撹拌し続けると共に，３２０℃で還流を行いながら３.５時間反応を行わせた。これによりＦｅＰｔの微粒子が析出した懸濁液を得た。ＦｅＰｔ微粒子は互いに凝集した状態にあった。この懸濁液は，テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を主成分とする有機媒体（Ａ）中に，ＦｅＰｔナノ粒子（Ｐ）の群が互いに接触し合って（凝集状態で）存在した状態にある。この懸濁液を（Ａ＋Ｐ）液と記す。
【００４８】
得られた懸濁液の（Ａ＋Ｐ）液に，分散剤（界面活性剤）として（有機媒体Ｃとして）オレイン酸とオレイルアミンを，液中の全金属量に対してそれぞれ４倍のモル濃度となる量で添加し，８０℃で１時間攪拌を行なったのち，振動数５Ｈｚ，振動距離２ｃｍで１０時間の振とうを行なった。これにより（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液を得た。
【００４９】
他方，シクロヘキサン（有機媒体Ｂ）１００ｍｌに対して，オレイン酸とオレイルアミン（有機媒体Ｃ）を前記の懸濁液の場合と同量で添加し，攪拌して完全に溶解させ，これにより（Ｂ＋Ｃ）の液を得た。
【００５０】
前記の（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の液３５ｍｌと前記の（Ｂ＋Ｃ）の液３５ｍｌとを一つの容器に入れ，振動数５Ｈｚ，振動距離２ｃｍで１０時間振とうを行なった。得られた混合液を静置し次いで遠心分離することにより，Ａ液を主成分とするＡ相と，Ｂ液を主成分とするＢ相の２相に相分離させ，Ａ相とＢ相に分別した。分別したＢ相の液にはＦｅＰｔ微粒子が多く懸濁しているのが観測される。
【００５１】
次に，このＢ相の液３５ｍｌと純水３５ｍｌとを一つの容器に入れ，振動数５Ｈｚ，振動距離２ｃｍで１０時間振とうを行なった。得られた液を静置し，次いで遠心分離することにより，水を主成分とするＷ相と，Ｂ液を主成分とするＢ’相の２相に分離させ，Ｗ相とＢ’相を分別した。Ｂ’相にはＦｅＰｔ微粒子が懸濁しているのが観測される。
【００５２】
得られたＢ’相を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測した。観測に当たってはＢ’相を基板に塗布したうえＢ’相を自然乾燥させた。ＴＥＭ観察による粒径の平均値は５.２ｎｍ，標準偏差が１.０ｎｍ，平均粒子間隔は３.３ｎｍであった。また粒径の幾何平均値は５.１ｎｍ，幾何標準偏差は１.２であった。その状態を図１のＴＥＭ写真に示した。図１に見られるように，各粒子は上記のほぼ等しい間隔をもって分散しながら２次元的に広がりをもつ単層膜を形成していることがわかる。このことから，各粒子表面には界面活性剤が均一に被着されており，立体障害効果をもたらしていることがわかる。
このＢ’相の粒子濃度は７.８５×１０-4ｗｔ％であり，このＦｅＰｔナノ粒子の集合体とシクロヘキサンおよび界面活性剤の合計が９９.５wt％であった。したがって，それ以外の他の不純物は０.５wt％以下である。また動的光散乱法による平均粒径は５ｎｍであった。
【００５３】
このものをＥＤＸよる組成分析したところ，Ｆｅ：Ｐｔ＝５９：４１のＦｅＰｔ粒子であった。またこの粒子をＦｅメスバウアー分光測定にかけたところ，室温でＬ10規則相の強磁性秩序に対応する吸収スペクトルが観測され，フィッティングにより求めたＬ10規則相の割合は５２vol.％であった。そして，ＳＱＵＩＤによる保磁力Ｈｃと飽和磁化σｓを測定したところ，Ｈｃが１２５ｋＡ／ｍ，σｓが５１Ａｍ2／ｋｇであり，ＤＳＣ測定による結晶構造転移開始温度Ｔｔは３００℃であった。
【００５４】
〔実施例２〕
シクロヘキサン側に添加した界面活性剤（有機媒体Ｃ）を，すべて（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液の側に移し変えて添加した以外は，実施例１を繰り返した。すなわち，実施例１と同じ方法で，（Ａ＋Ｐ＋２Ｃ）の懸濁液を製造した。この（Ａ＋Ｐ＋２Ｃ）の液３５ｍｌとシクロヘキサン（有機媒体Ｂ）３５ｍｌとを一つの容器に入れ，振動数３Ｈｚ，振動距離１０ｃｍで１０時間振とうを行ない，以後は，実施例１と同じ処理を繰り返して，Ｂ’相を得た。得られたＢ’相は実施例１のものと殆んど変わらないものであった。
【００５５】
〔実施例３〕
８０℃で１時間の攪拌を付与しなかった以外は実施例１と同様にして（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液を得た。この（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液に実施例１と同様にして（Ｂ＋Ｃ）の液を添加し，以後は，実施例１と同様の処理を繰り返し，Ｂ’相を得た。得られたＢ’相は実施例１のものと殆んど変わらないものであった。
【００５６】
〔実施例４〕
シクロヘキサン側に添加した界面活性剤（有機媒体Ｃ）を，すべて（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液の側に移し変えて添加し，且つ８０℃で１時間の攪拌を付与しなかった以外は，実施例１と同様にして（Ａ＋Ｐ＋２Ｃ）の懸濁液を製造した。この（Ａ＋Ｐ＋２Ｃ）の液３５ｍｌとシクロヘキサン（有機媒体Ｂ）３５ｍｌとを一つの容器に入れ，振動数３Ｈｚ，振動距離１０ｃｍで１０時間振とうを行ない，以後は，実施例１と同じ処理を繰り返して，Ｂ’相を得た。得られたＢ’相は実施例１のものと殆んど変わらないものであった。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例１と同じ製法で得た懸濁液の（Ａ＋Ｐ）液に，実施例１と同様にオレイン酸とオレイルアミン（有機媒体Ｃ）を，液中の全金属量に対してそれぞれ４倍のモル濃度となる量で添加し，振動数３Ｈｚ，振動距離１０ｃｍで５時間の振とうを行なった。次いで，超音波を１時間照射し，さらに，振動数３Ｈｚ，振動距離１０ｃｍで５時間の振とうを行なって，（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液を得た。この（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液に，実施例１と同様にして（Ｂ＋Ｃ）を添加し，以後は，実施例１と同じ処理を繰り返してＢ’相を得た。得られたＢ’相は実施例１のものと殆んど変わらないものであった。
【００５８】
〔実施例６〕
シクロヘキサン側に添加した界面活性剤（有機媒体Ｃ）を，すべて（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）の懸濁液の側に移し変えて添加した以外は実施例５と同様にして，超音波照射後の（Ａ＋Ｐ＋２Ｃ）の懸濁液を得た。この（Ａ＋Ｐ＋２Ｃ）の液３５ｍｌとシクロヘキサン（有機媒体Ｂ）３５ｍｌとを一つの容器に入れ，振動数３Ｈｚ，振動距離１０ｃｍで１０時間振とうを行ない，以後は，実施例１と同じ処理を繰り返して，Ｂ’相を得た。得られたＢ’相は実施例１のものと殆んど変わらないものであった。
【００５９】
〔比較例１〕
テトラエチレングリコール１００ｍｌに, 鉄(III) アセチルアセトナートと白金（II) アセチルアセトナートをそれぞれ０.１３ｍｍｏｌ添加した。この液に窒素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹込みながら１６０ｒｐｍで撹拌し続けると共に，３２０℃で還流を行いながら３.５時間反応を行わせた。これによりＦｅＰｔの微粒子が析出した懸濁液を得た。
【００６０】
得られた混濁液１００ｍＬに対しメタノール４００ｇを添加し，5 号ビンに分取し，日立工機株式会社製の小型冷却遠心機（ローター型式RT3S3 ）を用いて，３０００ｒｐｍで２時間分離操作を実施し，上澄みと沈殿物を得た。
【００６１】
上澄みは廃棄した後，該５号ビンに，３０ｍＬのメタノールをいれ，超音波洗浄機で３０分かけて分散させ，この間，スプーンで底をこするなどし，底に付着した沈殿物がなくなることを確認した。得られた混濁液を前記と同じ遠心分離機で３０００ｒｐｍで３０分間処理し，上澄みと沈殿物を得た。この操作をさらにもう1 回繰り返して，ＦｅＰｔ粒子の沈殿物を得た。このようにして得られたＦｅＰｔ粒子の集合体のＴＥＭ写真を図２に示した。図２に見られるように，このＦｅＰｔ粒子激しく凝集していることがわかる。
【００６２】
〔比較例２〕
テトラエチレングリコール１００ｍｌに鉄(III) アセチルアセトナートと白金(II)アセチルアセトナートをそれぞれ０.１３ｍｍｏｌ添加した。この液に窒素ガスを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹込みながら１６０ｒｐｍで撹拌し続けると共に，３２０℃で還流を行いながら３.５時間反応を行わせた。これによりＦｅＰｔの微粒子が析出した懸濁液を得た。ＦｅＰｔ微粒子は互いに凝集した状態にあった。
【００６３】
得られた混濁液をそのまま，5 号ビンに分取し，日立工機株式会社製の小型冷却遠心機（ローター型式RT3S3 ）を使用して，３０００ｒｐｍで２時間分離操作を実施したが，ほとんど，沈殿物は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に従うＦｅＰｔナノ粒子の集合体の例を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（３０万倍）である。
【図２】比較例に従うＦｅＰｔナノ粒子の集合体の例を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（３０万倍）である。
【図１】
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【図２】
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