(57)【要約】【課題】  短時間で、かつ溶剤の除去及び処理工程も不要で、大きなコスト増を招くことなく熱硬化性樹脂と配合物とを十分に均一混合でき、かつ、射出成形を好適に行い得るような優れた流動性を有する燃料電池用セパレータ組成物を調製すること。【解決手段】  熱硬化性樹脂粉末と、膨張黒鉛を１０〜１００重量％の割合で含む導電性フィラーとを、重量比で１５：８５〜６０：４０の配合比で含む原料を、熱硬化性樹脂の溶融温度以上でかつ完全硬化をしない温度にて、導電性フィラーを粉砕可能なせん断力を加えながら混練する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用セパレータに成形される組成物の製造方法であって、熱硬化性樹脂粉末と、膨張黒鉛を１０〜１００重量％の割合で含む導電性フィラーとを、重量比で１５：８５〜６０：４０の配合比で含む原料を、熱硬化性樹脂の溶融温度以上でかつ完全硬化をしない温度にて、導電性フィラーを粉砕可能なせん断力を加えながら混練することを特徴とする燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法。
【請求項３】
せん断応力が０．１ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法により得られたことを特徴とする燃料電池用セパレータ用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用セパレータ用組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに成形される樹脂組成物の製造方法に関する。また、前記方法により製造された燃料電池用セパレータ用組成物、更には前記燃料電池用セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料の有する化学的エネルギーを電気的エネルギーに直接変換する燃料電池に対する需要が高まっている。一般に燃料電池は、電解質膜を挟んで電極板が配置され、更にその外側にセパレータが配置された単位セルを、多数積層した構造になっている。
【０００３】
図１は、一般的な燃料電池用セパレータの外観を示す概略図であるが、平板部６の両面に所定の間隔で複数の隔壁７を設立して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池用セパレータ５を、隔壁の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁７で形成されるチャネル８に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となる。そのため、燃料電池セパレータ５は両反応ガスが混合しないように、気体不透過性に優れることが必要である。また、単位セルを積層しているので、燃料電池用セパレータ５は高い導電性を有し、かつ強度にも優れていることが要求される。
【０００４】
例えば、自動車のように高電圧を必要とする分野では、各単位セルを数百枚積層してスタックを構成させる。また、このスタックは一般に約８０℃の条件下で使用されるため、熱的寸法安定性（低熱膨張）が求められる。高熱膨張であると、熱によりスタック全体が大きくなるために、締め付け荷重の増大により燃料電池用セパレータ本体、電解質膜の破損が生じる。また、スタック組み付け時に、セパレータの強度、板厚寸法精度、反り等により組み付けの困難、破損などが発生することがある。特に燃料電池用セパレータの反りは、スタックの組み付けを困難にするだけでなく、組み付け後の各セルの密着性が不十分となり、接触電気抵抗にムラが生じ、それによる発電性能の低下、更に偏荷重により燃料電池用セパレータが破損することがある。
【０００５】
燃料電池用セパレータは、生産性の点で有利なことから、熱硬化性樹脂に黒鉛等の導電性フィラーや、補強のための炭素繊維等の配合物を分散させた導電性樹脂組成物を所定の形状にプレス成形して得られるのが一般的である。そのため、導電性樹脂組成物における配合物の分散が十分でないと、燃料電池用セパレータ内で配合物が偏在して、局所的な熱膨張差による反りやうねりが発生し、更に局所的な強度不足も起こる。特に、平面部６の表裏面で隔壁７の数が異なる場合、表裏面で配合物の含有量の差が大きく、反りも大きくなる。しかし、導電性樹脂組成物の調製は、熱硬化性樹脂と配合物とを乾式で混合するのが一般的であり、配合物の分散性を高めるためには長時間の混合が避けられない。
また、導電性樹脂組成物の所定の形状への成形は、一般的にはプレス成形で行われるが、より簡便な成形方法である射出成形を行うためには、導電性樹脂組成物の流動性を優れたものとする必要があり、流動性が悪いと射出成形により好適に燃料電池用セパレータを成形することができない。しかし、乾式混合では、射出成形を好適に行い得る流動性の優れた導電性樹脂組成物を得ることは難しい。
【０００６】
一方で、配合物の分散性などを高めるために、上記のような乾式混合に代えて熱硬化性樹脂と配合物とを湿式混合することも行われている。例えば、液状の熱硬化性樹脂（熱硬化性樹脂の初期重合体）あるいは熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したものに、配合物を添加して混合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４３３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１の方法では、湿式混合であるため分散性が十分ではなく、得られる樹脂組成物も流動性が低いものとなる。また、溶剤を除去する工程、更には環境保全のために除去した溶剤を処理する工程が別途必要となり、コスト増を招く。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、導電性樹脂組成物の調製に際して短時間で、かつ溶剤の除去及び処理工程も不要で、大きなコスト増を招くことなく熱硬化性樹脂と導電性フィラーとを十分に均一混合でき、形状安定性や機械的特性に優れ、接触電気抵抗ムラも無い高性能の燃料電池用セパレータを与え、かつ、射出成形を好適に行い得るような優れた流動性を有する燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、当該製造方法により得られる燃料電池用セパレータ用組成物、更には当該燃料電池用セパレータ用組成物を成形してなる燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するために、下記に示す燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法、燃料電池用セパレータ用組成物及び燃料電池用セパレータを提供する。
（１）燃料電池用セパレータに成形される組成物の製造方法であって、熱硬化性樹脂粉末と、膨張黒鉛を１０〜１００重量％の割合で含む導電性フィラーとを、重量比で１５：８５〜６０：４０の配合比で含む原料を、熱硬化性樹脂の溶融温度以上でかつ完全硬化をしない温度にて、導電性フィラーを粉砕可能なせん断力を加えながら混練することを特徴とする燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法。
（２）熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法。
（３）せん断応力が０．１ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の燃料電池用セパレータ用組成物の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の方法により得られたことを特徴とする燃料電池用セパレータ用組成物。
（５）上記（４）に記載の燃料電池用セパレータ用組成物を成形してなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の湿式混合のような溶剤の除去及び処理工程も不要で、大きなコスト増を招くことなく熱硬化性樹脂と導電性フィラーとを十分に均一混合でき、かつ射出成形を良好に行い得る、優れた流動性を有する燃料電池用セパレータ用組成物を調製することができる。また、得られる燃料電池用セパレータ用組成物からは、形状安定性や機械的特性に優れ、接触電気抵抗ムラも無い高性能の燃料電池用セパレータを製造することができ、その際、生産性に優れる射出成形を採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の燃料電池用セパレータ用組成物を得るには、先ず、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを、重量比で１５：８５〜６０：４０、好ましくは２０：８０〜５０：５０、更に好ましくは２５：７５〜４０：６０となるように秤量する。熱硬化性樹脂の比率が前記値よりも高い場合は導電性が低くなり、導電性フィラーの比率が前記値よりも高い場合は強度が低くなり、成形性も悪くなる。
【００１４】
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。
【００１５】
ここで、エポキシ樹脂とは、多官能性エポキシ化合物と硬化剤との反応で形成される構造体、並びに該構造体を与えるエポキシ化合物及び硬化剤すべてを含包する。以後、反応前のエポキシ化合物をエポキシ樹脂前駆体、反応により生じた構造体をエポキシ化合物と言うことがある。また、エポキシ樹脂量は、エポキシ硬化物の質量に等しい。
【００１６】
エポキシ樹脂前駆体としては、種々の公知の化合物を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル型、レゾルシノールジグリシジルエーテル型等の２官能性エポキシ化合物；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の多官能性エポキシ化合物；更には、エポキシ化大豆油のような線状脂肪族エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン等の置換基を有する化合物、芳香環が水素化された化合物をも使用することができる。また、そのエポキシ当量、分子量、エポキシ基数等にも、特に制限はない。しかしながら、エポキシ樹脂前駆体として、エポキシ当量が約４００以上、特に約７００以上のエポキシ化合物を主に使用すると、可使時間を長くすることができる。また、これらの化合物は、常温で固体であるため、粉体成形を行う場合には取り扱いが容易となる。複数のエポキシ化合物を併用することも可能である。例えばエポキシ当量２００程度の、網目密度の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂前駆体を、エポキシ当量９００程度の、可使時間の長い前駆体を混入させ、粉体として、あるいは可使時間のやや長い液状物として取り扱うことができる。
【００１７】
これらエポキシ樹脂前駆体は、硬化剤と反応することによって、エポキシ硬化物を生成する。硬化物も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族のポリアミン又はその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；フェノールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタン；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール等のアニオン重合触媒；ＢＦ3やその錯体のようなカチオン重合触媒；更には熱分解や光分解によって上記化合物を生成する潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。
【００１８】
また、ポリイミドとは、分子内にイミド基（（−ＣＯ−）2Ｎ−）を有するポリマーの総てを包含する。例としてポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド；（全）芳香族ポリイミド等の非熱可塑性ポリイミド；熱硬化性ポリイミド、例えばビスマレイミド型ポリイミド、アリルナジイミド等のナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。複数のポリイミドを併用することもできる。中でも熱硬化性ポリイミドの使用が特に好ましい。熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドや非熱可塑性（芳香族）ポリイミドに比べ、加工が容易であるという利点を有する。高温特性は非熱可塑性ポリイミドと比べれば劣るものの、各種有機ポリマーの内では極めて良好な部類である。しかも硬化の際にボイドやクラックをほとんど発生しない。
【００１９】
一方、導電性フィラーは、膨張黒鉛を必須成分として含む。導電性フィラーの全てが膨張黒鉛であっても良い。この膨張黒鉛は、黒鉛結晶構造の層間を拡張処理したもので、極めて嵩高いものとなっている。膨張黒鉛としては、好ましくは嵩比重が０．３程度以下、より好ましくは０．１程度以下、特に好ましくは０.０５程度以下のものを使用する。導電性フィラー中の膨張黒鉛の割合は１０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％である。膨張黒鉛の比率が前記値よりも低い場合は、導電性及び強度が低下する。
【００２０】
併用できる導電性フィラーには制限がないが、例えば人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。
【００２１】
また、補強のために補強材を配合してもよい。補強材として炭素繊維が好ましく、例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等をそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。炭素繊維を添加することにより燃料電池用セパレータの強度、特に耐衝撃性を改善することができ、また導電性や熱膨張に殆ど影響を与えずに強度を改善することができる。
【００２２】
更に、必要に応じて、カルナバワックスやステアリン酸などの滑剤を適量添加してもよい。これら滑剤を添加することにより、得られる燃料電池用セパレータ用組成物を用いて燃料電池用セパレータを成形する際に、金型などへの貼りつきを防止することができる。また、導電性を低下させない範囲で、ガラス繊維、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの無機充填剤や、木粉などの有機充填剤や、可塑剤などを添加することもできる。
【００２３】
上記の各成分は、熱硬化性樹脂の溶融温度以上で、かつ完全硬化をしない温度で、導電性フィラーを粉砕可能なせん断力を加えながら混練される。用いる混練機としては、熱硬化性樹脂を前記の温度に加熱する機構を有し、かつ、混練に際して十分なせん断力を発生して導電性フィラーを粉砕できるものであれば特に制限されないが、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機に大別されるスクリュー型や、単軸ニーダー、二軸ニーダーに大別されるロータ型などが挙げられ、せん断力を加えるために加圧状態で混練する。このとき、好適には０．１ｋｇ／ｃｍ2以上のせん断応力が得られるように、加圧を調整する。
【００２４】
せん断力を加えながら溶融混練することにより、導電性フィラーが破砕されて微細物となり、微細な導電性フィラーと溶融状態の熱硬化性樹脂とが混練される結果、導電性フィラーと熱硬化性樹脂とが極めて均一に混合され、流動性に優れた組成物が得られる。また、導電性からは導電性フィラーが微細で、高充填である方が好ましいが、当初から微細な導電性フィラーを用いて溶融混練すると、導電性フィラーが凝集するなどして均質な混練物を得るのが困難である。しかし、本発明の方法によれば、溶融混練中に導電性フィラーが破砕されて、自然に微細物になるため、均質な混練物が容易に、短時間で得られる。
【００２５】
このようにして得られる本発明の燃料電池用セパレータ用組成物は、後述する実施例にも示すように、均質で、かつ、流動性に優れたものとなる。従って、本発明の燃料電池用セパレータ用組成物を用いることにより、生産性に優れる射出成形により、導電性や機械的強度に優れ、寸法精度が高く高品質の燃料電池用セパレータが得られる。本発明は、このような燃料電池用セパレータ用組成物及び燃料電池用セパレータを包含する。
【００２６】
尚、燃料電池用セパレータ組成物から燃料電池用セパレータを製造する際の成形条件は従来と同様で構わず、組成に応じて適宜選択できる。また、燃料電池用セパレータの形状などにも制限がなく、例えば図１に示した形状とすることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（サンプルの調製）
実施例１、２については、表１に示す成分を加圧ニーダーに投入し、９０℃で０．１ＭＰａの加圧下で溶融混練して組成物を調製した。また、比較例１、２については、表１に示す成分をメタノール溶媒に分散させ、室温にて湿式混練して組成物を調製した。
【００２９】
【表１】
2005276771.tif 000002
【００３０】
＊１：群栄化学社製、「レヂトップＰＳＭ−２２２２」
＊２：カーボンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック粒状」）
【００３１】
（サンプルの物性の評価）
実施例１、２及び比較例１、２の各サンプルの流動性を下記方法で評価した。その結果を表２、並びに図２にグラフ化して示す。また、同サンプルの分散性を下記方法で評価した。その結果を表３、並びに図３にグラフ化して示す。
【００３２】
〈Ｉ〉流動性の評価
ＪＩＳ  Ｋ６９１１・熱硬化性プラスチック一般試験方法・「押出式流れ、フェノール樹脂の流れの良いもの」に準じる。流出量が多いほど、流動性が高いことを示す。
具体的試験条件
使用金型：ＪＩＳ  Ｋ６９１１で定められた押出式流れ試験用金型
金型温度：１６０±３℃
充填量：４０ｇ
圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ2
評価：流出時間（秒）−加圧開始から流出の止まるまでの時間
流出量（ｇ）−金型から押出された試料の質量
【００３３】
【表２】
2005276771.tif 000003
【００３４】
（II）分散性の評価
下記手順により、樹脂分だけが焼失する温度で試料を加熱することで、試料に含まれる樹脂量を測定し、そのバラツキを分散性とする。レンジが小さい程、分散性が良い（樹脂が均一に混ざっている）ことを示す。
(1) 試料を取り出し、ルツボに入れる。
(2) 上記(1)を繰り返し、試料が入ったルツボを５個準備する。
(3) 試料入りルツボを樹脂成分だけが焼失する温度で加熱する。
(4) 加熱前後の試料入りルツボの重量を測定する。
(5) 加熱前後の重量変化から樹脂減少量を算出する。
(6) ５個の試料について測定を行い、樹脂減少率の最大と最小値の差（レンジ）を分散      性とする。
【００３５】
【表３】
2005276771.tif 000004
【００３６】
上記の各評価から、本発明に従いせん断力を加えながら溶融混練することにより、流動性に優れ、かつ、均質な組成物が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】燃料電池用セパレータの一例を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例で得たサンプルの流動性（流出量）を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例で得たサンプルの分散性（樹脂減少率の最大と最小値の差（レンジ））を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
５  燃料電池用セパレータ
６  平板部
７  隔壁
８  チャネル
【図１】
2005276771.tif 000005
【図２】
2005276771.tif 000006
【図３】
2005276771.tif 000007