(57)【要約】【課題】高集積化電子回路の製造等において、建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせること無く銅を良好に埋め込むことを可能にする、銅メッキ用添加剤、これを含有する銅メッキ浴、及びこれを用いた銅メッキ方法を提供する。【解決手段】次の一般式（１）に示された化合物である銅メッキ用添加剤を用いる。    【化１】2005048256.tif 000006（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは１〜７の数を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される化合物からなる銅メッキ用添加剤：
【化１】
2005048256.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは１〜７の数を表す）。
【請求項２】
請求項１に記載の銅メッキ用添加剤を必須の有効成分として含有する水溶液であることを特徴とする銅メッキ浴。
【請求項３】
更に硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び酸素含有高分子有機化合物を含有する水溶液である請求項２に記載の銅メッキ浴。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の銅メッキ浴を用いることを特徴とする銅メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅メッキ、詳しくは電解銅メッキのための銅メッキ用添加剤、これを必須の有効成分として含有する銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた銅メッキ方法に関するものであり、特に、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解メッキによって銅を埋め込むのにあたって、より効率的に、また、より微細な構造であっても良好に銅を埋め込むことを可能にする、銅メッキ用添加剤、これを必須の有効成分として含有する銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた銅メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部におけるメッキ銅の成長より先に壁面におけるメッキ銅が成長してしまうと溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅メッキを行うことはできなかった。このため特許文献１のように促進剤と抑制剤が用いられている。促進剤は硫黄化合物であり、溝や穴の底部におけるメッキ銅の成長を促進し、抑制剤は高分子量ポリエーテル等であり、壁面におけるメッキ銅の成長を抑制する。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された促進剤は、ある程度効果を発揮するものの建浴後のメッキ浴の経時的な劣化が著しく、また実用的な促進効果も未だ不十分であるという問題点があり、より微細な構造の高集積化電子回路の効率的な製造が望まれるなかで、より安定に且つ効果的な銅メッキ用添加剤が望まれている。
【０００５】
従って本発明の目的は、建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによって銅を良好に埋め込むことを可能にする、銅メッキ用添加剤、これを必須の有効成分として含有する銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた銅メッキ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、以下の一般式（１）で表される化合物からなる銅メッキ用添加剤である。
【０００７】
【化１】
2005048256.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であることは無い。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムを表し、ｎは１〜７の数を表す）。
【０００９】
また、本発明は、上記の銅メッキ用添加剤を必須の有効成分として含有する水溶液であることを特徴とする銅メッキ浴であり、また本発明は、好ましくは更に硫酸銅、硫酸、塩化物イオン及び酸素含有高分子有機化合物を含有することを特徴とする銅メッキ浴である。さらにまた本発明は、上記の銅メッキ浴を用いることを特徴とする銅メッキ方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、建浴後のメッキ浴の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴に電解銅メッキによってボイドを生じさせること無く銅を良好に埋め込むことを可能にする、銅メッキ用添加剤、これを必須の有効成分として含有する銅メッキ浴、及びこの銅メッキ浴を用いた銅メッキ方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の銅メッキ用添加剤は、上記の一般式（１）で表される化合物からなる銅メッキ用添加剤である。Ｒ１及びＲ２は水素、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６アルキル基、若しくは炭素原子数１〜３の置換基を有していてもよい炭素原子数５〜９のシクロアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２の全てが同時に水素であると本発明の効果は得られない。
【００１２】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等を例示することができる。本発明の効果を得るうえでＲ１として好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００１３】
ｎは０〜６の数であり、本発明の効果を得るうえで好ましくは１〜４が良く、より好ましくは２〜３がよい。
【００１４】
Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、若しくは１価の有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムを例示することができ、１価の有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等を例示することができる。本発明の効果を得るうえでＭとして好ましいのはアルカリ金属、アンモニウムである。
【００１５】
このような一般式（１）式で表される化合物の代表的なものとしては、例えば、以下の一般式（２）の構造の化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化２】
2005048256.tif 000003
【００１７】
ここにＭｅはメチル基を表し、Ｍは上記に定義した通りである。
【００１８】
次に本発明の銅メッキ浴について説明する。本発明の銅メッキ浴は、上記本発明の銅メッキ用添加剤を必須の有効成分として含有する水溶液であることを特徴とする銅メッキ浴であり、本発明の効果をより顕著に得る観点からその好ましい濃度は、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明の銅メッキ浴に配合される上記本発明の銅メッキ用添加剤以外の成分は、従来公知の銅メッキ浴と同様に使用すればよく、例えば、硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴を例示することができ、この場合好ましくは、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとして）１０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ、硫酸４０〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜３００ｇ／Ｌとすることが効率的である。
【００２０】
なお、本発明の銅メッキ浴には、通常硫酸銅及び硫酸をベースとするメッキ浴に配合されるように塩化物イオンをメッキ浴中で２０〜１５０ｍｇ／Ｌとなるように配合することが好ましい。塩化物イオン源としては特に限定されないが、例えばＮａＣｌなどを使用することができる。
【００２１】
本発明の銅メッキ浴には、更に銅メッキ抑制剤を配合することが好ましく、例えば酸素含有高分子有機化合物を使用することができ、具体的には例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができ、本発明の効果を顕著に得る観点からこれらは好ましくは分子量５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜１００００であることがよい。同様の観点から酸素含有高分子有機化合物の使用量は、メッキ浴中において好ましくは５０〜５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜３０００ｍｇ／Ｌ用いるのがよい。
【００２２】
本発明の銅メッキ浴には、銅メッキ浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。
【００２３】
本発明の銅メッキ方法は、銅メッキ浴として上記本発明の銅メッキ浴を使用する他は従来の銅メッキ方法と同様に行えばよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
表１に示した割合で各銅メッキ浴を建浴（調製）した。次に、トレンチ幅０．７μm、アスペクト比１．３０のトレンチを作成したプリント基板に対して、表１の配合の各銅メッキ浴を、建浴直後、建浴後３０分、建浴後１時間の３種類の状態で用い、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ３、浴温３０℃、メッキ時間３０分間の条件で銅メッキを行った。得られたプリント基板についてトレンチ部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ボイドの有無を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
表１から判るとおり、本発明の銅メッキ用添加剤を使用した銅メッキ浴で銅メッキした場合は、建浴後のメッキ浴の経時劣化も見られず、且つ良好に銅を埋め込むことができるものである。
【００２７】
【表１】
2005048256.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２８】
建浴後の経時的な劣化が殆どなく、且つより微細な構造であっても溝や穴にボイドを生じさせること無く銅を良好に埋め込むことを可能にする電解銅メッキ浴を提供するので、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅メッキによって銅を埋め込む用途に適用される。