(57)【要約】石油化学プラントやポリオレフィン製造プラントにおいて用いられる熱交換器のファウリングを効率良く防止、即ち熱交換器の性能低下を抑制し、生産速度を犠牲にすることなく長期安定運転が可能となるようなファウリング防止方法を提供すること。【解決手段】非イオン系界面活性剤としては、下記一般式[I]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物であることが好ましく、下記一般式[II]で表される化合物が更に好ましい。2005048175.tif 000015（上記一般式[I]において、R1、R2およびR3は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数1〜20のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい）2005048175.tif 000016（上記一般式[II]において、m,n及びpは平均繰返し単位数を表し、m=1〜20、n=2〜50、p=1〜20の範囲である。）【選択図】図１
2005048175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度が0〜200℃及び圧力が0〜10MPaの、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)を熱交換器に通す際に、0.01〜100重量ppmの非イオン系界面活性剤を該成分(Z)に添加すること特徴する熱交換器のファウリング防止方法。
【請求項２】
非イオン系界面活性剤が、下記一般式[I]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のファウリング防止方法。
【化１】
2005048175.tif 000013
（上記一般式[I]において、R1、R2およびR3は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数1〜20のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい）
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系化合物が、下記一般式[II]で表されることを特徴とする請求項２に記載の熱交換器のファウリング防止方法。
【化２】
2005048175.tif 000014
（上記一般式[II]において、m,n及びpは平均繰返し単位数を表し、m=1〜20、n=2〜50、p=1〜20の範囲である。）
【請求項４】
温度が0〜200℃及び圧力が0〜10MPaの、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)がガス状態であることを特徴とする請求項１に記載の熱交換器のファウリング防止方法。
【請求項５】
温度が0〜200℃及び圧力が0〜10MPaの、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)が液体状態であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱交換器のファウリング防止方法。
【請求項６】
前記の、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)が、１種または２種以上のα-オレフィンの（共）重合を行う重合反応器から抜出したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器のファウリング防止方法。
【請求項７】
前記非イオン系界面活性剤を、間欠又は連続的に添加することを特徴とする請求項１に記載の熱交換器のファウリング防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を70重量％以上含む成分を熱交換器に通す際に、0.01〜100重量ppmの非イオン系界面活性剤を該成分に添加することを特徴する熱交換器のファウリング防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学プラントに代表される有機化合物の蒸留プロセス系やオレフィン重合反応に代表される有機化合物の反応プロセス系においては、熱交換は必須の単位操作である。しかし、熱交換を行うための熱交換器においては、ファウリングが発生し、熱交換器の熱交換効率の低下、ポンプ圧の上昇、ポンプの消費電力の増大、成分の分離効率低下、冷却水流量の低下などの障害を引き起こす場合がある。この結果、蒸留運転や製造運転が不安定となり、最悪の場合は運転停止に陥ることがある。
【０００３】
石油化学プラントの代表例である石油精製装置の熱交換器内の汚れ防止のために、特開昭55-129490号公報には、5〜99ppmのポリアルキレンアミンを炭化水素流に添加する方法が開示されている。しかし、ポリアルキレンアミンは人体に対して毒性を示す場合があることから作業者への健康影響や、製品への混入が懸念される。また、特開2004-43615号公報には、原料油にジアルキルサルファイドを添加してファウリング物質を除去する方法が開示されているが、同様に人体への健康被害や製品への混入が危惧される。
【０００４】
次に、有機化合物の反応プロセス系に目を転じてみる。ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α- オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体等のポリオレフィンは、液相重合法や気相重合法等、公知の様々な方法で製造されている。これらの重合方法のうち、気相重合法は(共)重合体が粒子状で得られ、液相重合法と比較して重合溶液からの重合体粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となり、製造プロセスを簡略化することができるため、近年気相重合法によるポリオレフィンの製造が盛んに行われるようになっている。
【０００５】
液相重合方法及び気相重合法では、例えば特開昭58-83006号公報、特開平7-25946号公報で開示されている固体状チタン系チーグラー触媒、特開2000-297114号公報で開示されている担体担持型メタロセン系触媒等の固体触媒の存在下でオレフィンを(共)重合させることによってポリオレフィンを製造するが、生産量の増加に伴い重合熱が増加するのが普通である。該重合熱を除去するに、液相重合の場合においては重合途中の内溶液をパイプ等を通じて一旦系外に抜き出し熱交換器を通過させ冷却した後再び重合系に戻す熱除去方法（以下の説明では、この熱交換器を「インタークーラー」と呼称する場合がある。）が採用されることがある。また、液相重合時の気相部ないし気相重合時の反応器上部より連続的に、未反応モノマー等の炭化水素で構成されているガス（以下「炭化水素含有ガス」と呼ぶ場合がある。）の一部を抜出し、熱交換器にて該炭化水素含有ガスを冷却し重合熱を除去した後に、該ガス（及び一部液化ガス）を再び重合モノマーとして重合反応器に還流する方法が採用される。しかし、重合熱を除去するためのこれら熱交換器においてもファウリングは深刻な問題であり、これまで効率的なファウリング防止方法が無かったのが現状である。
【０００６】
特に、気相重合方法においては、重合反応器下部から分散板を介して重合モノマーガスを供給することによって、固体触媒及び生成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動層を形成して重合反応が行われる。また、生成重合体を、連続的ないし断続的に反応器から抜き出しながらポリオレフィンの製造が行われる。しかし、現在稼動中の多くの気相重合方法では同一環境下で異なった粒子径及び性質を持つ固体触媒と生成ポリオレフィンの固体粒子を均一に流動化するのが困難である結果、液相重合方法の場合に比べて上部より抜き出される炭化水素含有ガスには該固体触媒及び粒径の小さいポリオレフィンの固体粒子が多く同伴する。該固体触媒とポリオレフィン粒子は熱交換器に付着し該熱交換器内で高分子量化反応や望ましからぬ副反応が進行して熱交換器の大幅な除熱能力低下をもたらす場合がある。その結果、生産速度の低下を引き起こす為、定期的に生産を中止し熱交換器の清掃や詰まり除去を行わなければならないという問題点があった。
【０００７】
気相重合方法では、たとえば固体状チタン系チーグラー触媒や担体担持型のメタロセン系触媒などの固体触媒が使用されるが、該固体触媒は流動性が低いことが多く、また、非常に帯電しやすく、触媒が凝集したり、重合反応器壁面に付着する等して重合反応器中にポリマーの塊を発生させるという別の問題もあった。このような問題は、固体触媒に界面活性剤を担持させることで重合反応器壁面の付着がある程度改善されるが（例えば、特開2000−313717号公報、特開2000-313716号公報）、熱交換器のファウリング防止までには至らなかった。また、石油精製プラントの熱交換器ファウリング防止のために使われているポリアルキレンアミンやジアルキルサルファイドはオレフィン触媒に対して毒性があり、オレフィン重合反応の反応効率を下げるとともに製品品質への混入が危惧される。
【０００８】
本発明者らは、ポリオレフィン製造プラントのみならず石油精製プラント等における熱交換器のファウリングを防止する為に鋭意検討した結果、特定の非イオン系界面活性剤を、熱交換器に導入する前の炭化水素を主とする成分に添加することにより、該熱交換器のファウリングを効率良く防止、即ち熱交換器の性能低下を抑制し、生産速度を犠牲にすることなく長期安定運転ができることを見出し、本発明を完成するに至った。  
【特許文献１】特開昭55-129490号公報
【特許文献２】特開2004-43615号公報
【特許文献３】特開昭58-83006号公報
【特許文献４】特開平7-25946号公報
【特許文献５】特開2000-297114号公報
【特許文献６】特開2000−313717号公報
【特許文献７】特開2000-313716号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような従来技術になかった熱交換器のファウリングを低減ないし防止させ、連続生産性に優れた、石油精製方法やポリオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱交換器のファウリング防止方法は、温度が0〜200℃及び圧力が0〜10MPaの、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)を熱交換器に通す際に、0.01〜100重量ppmの非イオン系界面活性剤を該成分(Z)に添加すること特徴する熱交換器のファウリング防止方法である。
【００１１】
本発明に係る非イオン系界面活性剤としては、下記一般式[I]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物が用いられ、この中でも代表的な化合物は下記一般式[II]で表わされるポリオキシアルキレングリコールである。
【００１２】
【化１】
2005048175.tif 000003
【００１３】
（上記一般式[I]において、R1、R2およびR3は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数1〜20のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。kは平均繰り返し単位数を表わし、1〜100の範囲である。）
【００１４】
【化２】
2005048175.tif 000004
【００１５】
（上記一般式[II]において、m,n及びpは平均繰返し単位数を表し、m=1〜20、n=2〜50、p=1〜20の範囲である。）
【００１６】
本発明のファウリング防止方法においては、温度が0〜200℃及び圧力が0〜10MPaの、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)がガス状態であっても液体状態であっても、或いはこれらの混合状態であってもよい。
【００１７】
本発明のファウリング防止方法を、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)が、１種または２種以上のα-オレフィンの（共）重合を行う重合反応器から抜出したものである系に適用した場合は、オレフィン重合装置の熱交換器のファウリング防止に威力を発揮する。
【００１８】
本発明のファウリング防止方法においては、前記非イオン系界面活性剤を、間欠又は連続的に添加するとファウリング防止効果を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
石油化学プラントやポリオレフィン製造プラントにおいて、本発明に係わる非イオン系界面活性剤を、熱交換器に導入する前の炭化水素を主とする成分に添加することにより、該熱交換器のファウリングを効率良く防止、即ち熱交換器の性能低下を抑制し、生産速度を犠牲にすることなく長期安定運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の熱交換器のファウリング防止方法は、温度が0〜200℃及び圧力が0〜10MPaの、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)を熱交換器に通す際に、0.01〜100重量ppmの非イオン系界面活性剤を該成分(Z)に添加すること特徴する。熱交換器を通す際の該成分(Z)の温度及び圧力は、該成分(Z)が液相状態にあるか、気相状態にあるかによって好ましい領域が変わる。気相状態にある場合の好ましい温度及び圧力範囲は、各々20〜120℃、0〜5MPaであり、更に好ましくは、各々30〜90℃、0〜4MPaである。一方で該成分(Z)が液相状態にある場合の好ましい温度及び圧力範囲は、各々50〜180℃、0.1〜5MPaであり、更に好ましくは、各々60〜160℃、0.1〜3MPaである。
【００２１】
成分(Z)については、成分(Z)が炭化水素70重量%以上である場合において、本発明のファウリング防止方法が有効に機能する。好ましくは、75重量%以上である。炭化水素以外の成分は、本発明のファウリング防止方法を適用するプロセスによっても異なるが、例えば石油精製系においては水、石油中に含まれる硫黄化合物等の不純物、共沸剤などが挙げられ、オレフィン重合系においては、触媒起因の非炭化水素化合物や不活性ガス等を例示することができる。なお、本発明においては、オレフィン重合系における「炭化水素」という用語はオレフィンのオリゴマー乃至ポリマーをも包含する意味で用いる。
【００２２】
本発明においては、非イオン系界面活性剤としては、下記一般式[I]で表わされるポリオキシアルキレン系化合物が用いられる。
【００２３】
【化３】
2005048175.tif 000005
【００２４】
上記一般式[I]において、R1、R2およびR3は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基および炭素数1〜20のアシル基から選ばれる。kは平均繰り返し単位数を表わし、1〜100の範囲である。このようなポリオキシアルキレン化合物として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。また、これらの非イオン界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。このような化合物の中では、R1およびR2が共に水素原子であるか、又はR1およびR2の一つ以上が炭素数12〜18の脂肪族アシル基であり、且つR3が水素原子又はメチル基であるポリオキシアルキレン化合物を用いた方が一般的にはファウリング防止効果は高い。なお、R1およびR2の一つ以上がアシル基である非イオン界面活性剤は、熱交換器周辺の環境雰囲気がアルカリ性である場合その使用が制限される。
【００２５】
前記一般式[I]で表わされるポリオキシアルキレン化合物の中で、主に気相重合反応系の除熱のための熱交換器ファウリング防止剤として用いられる化合物は下記一般式[II]で表わされるポリオキシアルキレングリコールである。
【００２６】
【化４】
2005048175.tif 000006
【００２７】
上記一般式[II]において、m,n及びpは平均繰返し単位数を表し、m=1〜20、n=2〜50、p=1〜20の範囲である。上記一般式[II]中、(CH2CH2O)で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すm及びpの合計(m+p)は、2〜40、好ましくは4〜20、更に好ましくは4〜15の範囲である。繰り返し単位数の比(m/p)は0.1〜10であり、0.5〜5が好ましい。一方、[CH2CH(CH3)O]で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すnは、2〜50、好ましくは10〜50、より好ましくは20〜50範囲である。
【００２８】
非イオン系界面活性剤の添加量は、熱交換器を通過する成分(Z)に対して通常、0.01〜100重量ppmを添加する。0.05〜50重量ppmの添加量が更に好ましい。
【００２９】
気相重合反応の熱交換器ファウリング防止目的に限って言えば、前記一般式[II]で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、構造的にはポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイド共重合体が好ましく、エチレンオキサイド繰返し単位数が平均4〜15個であり、且つプロピレンオキサイド繰返し単位数が平均20〜50個であるものが特に好ましい。
【００３０】
前記の非イオン系界面活性剤の添加方法は、原液又は溶液の形態のいずれで行っても良い。この添加方法は、添加設備の仕様及び添加量によっても任意に決められる。特公平8-22883号公報では、溶媒としてパラフィン(飽和脂肪族炭化水素)を用いて溶液にして添加する方法が記載されているが、例えば気相重合法では流動層反応器内にパラフィンを添加したり、バルク重合法（液相重合法）において反応器内にパラフィンを添加したりすると、後工程で分離することが必要になったり、最終製品に残存して製品品質に悪影響を与えることが懸念される。そこで、オレフィン重合系に本発明のファウリング防止方法を応用する場合は、共重合可能な総炭素原子数4〜20のα-オレフィンコモノマーを溶媒として用いれば、溶媒が不利な形態で製品中に残存する可能性がなくなる。気相又は液相のオレフィン重合反応に前記非イオン系界面活性剤を適用する場合は、通常は総炭素原子数4〜20のα-オレフィンコモノマーに溶解ないし懸濁され、その濃度は通常0.5〜30重量%溶液、好ましくは1〜20重量%溶液の形態で添加される。この濃度で重合を行えば分離工程が不要、且つ品質に影響を与えない。取扱いの利便性を考慮すれば、コモノマーは常温・常圧で液体であることが望ましい。従って、溶媒としては炭素原子数4〜20のコモノマー（脂肪族不飽和炭化水素）の中でも、総炭素原子数6〜10の脂肪族不飽和炭化水素（コモノマー）が好ましく、このような脂肪族不飽和炭化水素（コモノマー）としては、例えば、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンを挙げることができ、この中でも1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく使用される。尚、パラフィン系の飽和脂肪族炭化水素を希釈溶媒として併用してもよい。
【００３１】
また、本発明でいう「希釈」とは、非イオン系界面活性剤と不飽和脂肪族炭化水素ないし飽和脂肪族炭化水素とが混合された状態のもの又は分散された状態のものを全て含む。すなわち、溶液又は分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）又はエマルジョン（乳濁液）である。
【００３２】
本発明で用いられる非イオン系界面活性剤を0.5〜30重量%の脂肪族不飽和炭化水素溶液の形態で用いる場合、総炭素原子数4〜20の脂肪族不飽和炭化水素は、α-オレフィンコモノマーに関与するため触媒活性低下を防止する意味で純粋である必要があり、重合に関与しない飽和炭化水素分、内部オレフィンや水分の含有量は極力少ない方が好ましい。通常、炭化水素の純度が95重量%以上、水分は100ppm以下を用いることが好ましく、炭化水素の純度が97重量%以上、水分が50wtppm以下を用いた方が更に好ましい。また、溶液調合後に窒素の泡立てを行い脱酸素を行った後に、この溶液を重合系に供給することが好ましい。また、溶液濃度を均一に保つ為、連続的又は断続的に攪拌を行い供給する操作方法が好ましい。
【００３３】
以下、本発明の熱交換器のファウリング防止方法を、代表的プロセスである石油化学プラント系に適用する場合、並びにオレフィン重合反応系に適用する場合について詳説する。具体的には、熱交換器に通す温度が0〜200℃及び圧力が0〜10MPaの、炭化水素70重量%以上からなる成分(Z)が実質的に気体状態の場合と実質的に液体状態の場合である。
【００３４】
該成分(Z)が気体状である場合の例として、オレフィン気相重合[Case 1]およびオレフィン液相重合[Case 2]に適用する場合について述べる。また該成分（Z）が液体状である場合の例として、インタークーラーへの適用例[Case 3]および炭化水素の蒸留精製塔への適用例[Case 4]について述べる。
【００３５】
尚、以下の説明において、オレフィンの「重合」という用語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」とい言う用語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられていることがある。なお各ケースで用いられる全体の重合プロセスは、例えばポリオレフィンの製造方法に固体触媒を重合反応器に導入し、エチレン、又はエチレンおよびエチレンと共重合しうる１種又は２種以上の炭素数3以上のα-オレフィン、或いは、プロピレン、又はプロピレンと共重合しうる１種もしくは２種以上の炭素数2以上のα-オレフィンを供給してポリオレフィンを製造する場合である。エチレン又はプロピレンと組み合わせて使用できるオレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20のα-オレフィンが挙げられる。また、必要に応じて他の重合性モノマー、例えば、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル等のビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などを共存させて重合を進めることもできる。
【００３６】
[Case 1] 気相重合時の循環ガス冷却用熱交換器に適用する場合
この[Case 1]は、気相重合方法の反応器上部より連続的に、温度が20〜120℃（好ましく30〜90℃）及び圧力が0〜10MPa（好ましく0〜4MPa）の炭化水素含有ガスの一部を抜出し重合熱を熱交換器にて該炭化水素含有ガスを冷却して熱除去する方法において、該炭化水素含有ガスを熱交換器に導入する前に0.01〜100重量ppmの非イオン系界面活性剤を添加する場合である。該冷却された炭化水素含有ガスは、条件により一部は液化するがいずれにしても、ガス及び液化したガスは再び重合反応器に還流される。重合プロセスとしては、後述するような固体触媒を用いて、図１に示すような気相重合反応装置を例示することができる。気相重合反応装置を用いてオレフィンを(共)重合するに際して、固体触媒は、例えば供給ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器３に供給される。ガス状のオレフィンなどは、例えば供給ガスライン９から連続的に供給され、循環ガスブロワー７により、循環ガスライン６を介して流動床反応器３下方から多孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これにより、流動床(反応系)５は流動状態に保持される。
【００３７】
このような固体触媒が流動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、重合粉体(ポリオレフィンパウダー)が生成する。生成したポリオレフィンパウダーは、重合体排出ライン１０を介して流動床反応器３から断続又は連続的に抜出される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィン（炭化水素含有ガス）などは、流動床反応器３上方に設けられた減速域３ａで減速されて排出ライン２から流動床反応器３外に排出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循環ガスライン６から再び流動床５に循環される。水素のような分子量調節剤は、気相重合反応装置の任意の場所、例えば供給ガスライン９から供給することができる。
【００３８】
このような気相重合反応装置を用いるオレフィンの重合工程に本発明を適用する場合には、非イオン系界面活性剤を熱交換器８の手前に供給することが好ましい。
【００３９】
この[Case 2] 液相重合時の循環ガス冷却用熱交換器に適用する場合
[Case 2]は、液相重合時の循環ガスを熱交換器に通して熱除去する場合である。図２に示したような液相重合反応装置を用いてオレフィンを(共)重合するに際して、固体触媒は、例えば供給ライン１’を介してスラリー状態または粉末状態で重合反応器３’の液相の部分に供給される。ガスまたは液状のオレフィン等は、例えば供給ライン２’から連続的に供給される。液相は、重合するオレフィンモノマーを凝縮させ該凝縮したオレフィンモノマー自体が溶媒としての役割を果たすバルク重合方法やパラフィン系の溶媒を使う２つの方法が存在するがいずれのケースにおいて重合体の固体ポリオレフィン粒子は溶媒中に存在し、いわゆるスラリー状態として固体触媒の供給によりオレフィンモノマーの重合反応が進む。
【００４０】
このようなスラリー状にある重合体は攪拌機５'で攪拌しながら、生成された重合体は排出ライン１０’を介して重合反応器３'から断続又は連続的に抜出される。
【００４１】
液相重合反応装置では循環ガスライン６’より温度が50〜180℃（好ましく60〜160℃）及び圧力が0.1〜5MPa（好ましく0.5〜3MPa）の未反応モノマーガス(炭化水素含有ガス)で構成されているの気相部の一部を連続的に抜出し熱交換器８’にて重合熱が除去されて循環ガスライン６’からブロワー７’を用いて再び重合反応器３'のガス吹き込みノズル９'より液相中に循環される。熱交換器８’にて重合熱が除去されたガスの一部が液化される。液化されたガスは液化ガス循環ライン１１’を介して再び重合反応器３’の気相部または液相部に循環される。水素のような分子量調節剤は、液相重合反応装置の任意の場所、例えば供給ガスライン２’、ブロワー７’下流の循環ライン６’の供給ライン４’等から供給することができる。また、助触媒である有機アルミニウムやプロピレンを重合する時の電子供与体も水素と同様に任意の場所、例えば触媒供給ライン１’、ブロワー下流の循環ライン６’の供給ライン４’、ガス供給ライン２’等から供給することができる。
【００４２】
このような液相重合反応装置を用いるオレフィンの重合工程に本発明を適用する場合には、非イオン系界面活性剤は熱交換器８’の手前の循環ガスライン６'に供給することが好ましい。
【００４３】
[Case 3] インタークーラに適用する場合
上述した液相重合反応装置を用いてオレフィンを(共)重合するに際して、気相部の未反応ガスの抜出しによる重合熱の除去が不十分若しくは困難、または重合熱が小さい場合は、図３に示したようなインタークーラ付きの重合装置が用いられる。ここでは、重合反応器３’’の液相部分から直接一部を抜出し温度が50〜180℃（好ましく60〜160℃）及び圧力が0.1〜5MPa（好ましく0.5〜3MPa）の該抜出しスラリー状液相を熱交換器８b’’（インタークーラー）にて重合熱の除去を図る場合がある。該抜出しスラリー状液相は再び循環ポンプ７ｂ’’にて重合反応器３’’に還流される。
【００４４】
このような液相重合反応装置を用いるオレフィンの重合工程に本発明を適用する場合には、非イオン系界面活性剤は任意の場所、例えば重合反応器３’’、供給ライン１’’、供給ライン２’’や供給ライン４’’等に供給可能であるが、熱交換器８b’’の手前に供給することが最も好ましい。
【００４５】
[Case 4] 石油化学プラントの蒸留塔に適用する場合
石油プラントでは、製品の精製には必ずと言って良いほど、図４に示すような蒸留塔が用いられる。本発明のファウリング防止方法を適用する場合の蒸留塔は例えば、供給ライン１＃より炭素数3〜9のパラフィン、オレフィン、ジオレフィン等の混合品を連続的に供給し、蒸留塔Ａにて低沸品と高沸品を分離精製する。蒸留塔の塔頂Ｅより低沸化合物を抜出し、熱交換器Ｃ（コンデンサー）にて凝縮する。ドラムＢにて該凝縮物を回収し、精製純度を上げる為、ラインＥより一部を塔頂に還流する。低沸精製品（塔頂留分）はライン２＃より抜き出される。一方、高沸品（塔底留分）は塔底のライン３＃より抜き出される。精製純度を上げる為、塔底にはリボイラーＤを設けている。運転圧力は0〜1MPa、好ましく0.2〜0.8MPaである。運転温度は20〜200℃、好ましく50〜150℃である。
【００４６】
精製の品質等を調整する為、供給ライン４＃、５＃、６＃、７＃、８＃、９＃より原料を入れることがある。
【００４７】
このような蒸留塔を用いる石油化学プラントの炭化水素精製工程に本発明を適用する場合には、熱交換器以外、例えば蒸留塔本体の充填物ないしトレイのファウリングも併せて防止する為、非イオン系界面活性剤は任意の場所、例えば供給ライン１＃、４＃、５＃、６＃、９＃等に供給可能であるが、好ましく供給ライン１＃、４＃、６＃、９＃であることが最も好ましい。熱交換器のファウリング防止のみの場合は、該熱交換器の手前、例えば供給ライン5＃、7＃が好ましい。
【００４８】
熱交換器は公知のもの、例えば多管円筒形、ヒートパイプ形、空冷、二重管、コイル式、カスケード式、プレート式熱交換器などが使用できる。蒸留塔内部の内容物、例えば充填剤やトレイなどの熱交換する場所にも適用できる。特に、本発明において多管円筒形熱交換器が好ましい。設置方法は縦、横でも構わないが、熱交換される炭化水素成分はチューブ（伝熱管）側に流す方が好ましい。
【００４９】
非イオン系界面活性剤の供給方法については、一括、間欠または連続のいずれのフィード方法も採用できるが、本発明の効果を最大限に発揮させるためには間欠または連続添加方法が好ましい。間欠とは、例えば3分毎、10分毎の周期で添加すること意味している。一方、連続とは切れ間無くフィードする方法である。
【００５０】
上記気相または液相重合装置で用いられる固体触媒としては、具体的には、例えば特開2000-297114号公報で開示されている粒子状担体に担持された担体担持型のメタロセン系触媒、特開昭58-83006号公報、特開平7-25946号公報で示されている固体状チタン触媒系が挙げられ、本発明のファウリング防止方法は、前記の全ての触媒を用いたオレフィン重合系に適用することが可能である。ただし、気相重合装置を用いて気相重合を行う場合の、熱交換器ファウリング防止するためには、担体担持型のメタロセン系触媒を用いることが好ましい。。
【００５１】
担体担持型のメタロセン系触媒は、（Ａ）周期表第４〜６族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とから形成されている。
【００５２】
また、担体担持型のメタロセン系触媒は、予備重合されていてもよく、このような予備重合された担体担持型のメタロセン系触媒（以下、「予備重合メタロセン系触媒」という。）は、（Ａ）周期表第４〜６族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００５３】
以下、気相重合に好適に使用されるオレフィン重合用固体触媒及びオレフィン重合用予備重合触媒を形成する各成分について説明する。
【００５４】
（Ａ）遷移金属化合物
（Ａ）周期表第４〜６族の遷移金属化合物としては、下記一般式[III]で表される化合物を例示することができる。
【００５５】
【化５】
2005048175.tif 000007
【００５６】
式中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくは周期律表第４族遷移金属化合物であり、さらに好ましくは、ジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
【００５７】
xは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示す。
【００５８】
このような遷移金属化合物の一つの態様は、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、SO３R（ただし、Rはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が1〜8の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子であるような遷移金属化合物である。この場合は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。なお、上記一般式[III]で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。（Ａ）遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物が好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物がより好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の熱交換器のファウリング防止方法をオレフィン重合反応に使用する場合の遷移金属化合物（Ａ）としては、上記の遷移金属化合物の他に、本出願人によって既に公開されている下記一般式[IV]で表わされる遷移金属化合物（EP0874005A公開公報）、下記一般式[V]で表わされる遷移金属化合物（WO2004/029062号公報）、および特開2004-051801号公報で公開されている架橋型メタロセン化合物も制限無く使用することができる。
【００６０】
【化６】
2005048175.tif 000008
【００６１】
〔上記一般式[IV]において、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが2以上の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００６２】
【化７】
2005048175.tif 000009
【００６３】
（上記一般式[V]において、Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13およびＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。（但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が全て水素であるか、又はＲ6およびＲ11が共に炭化水素基である場合は、Ｒ13とＲ14はフェニル基、メチル基、シクロヘキシリデン基以外の炭化水素基であり、Ｒ7およびＲ10が共に炭化水素基である場合は、Ｒ13とＲ14はフェニル基およびメチル基以外の炭化水素基である。） Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサン及び特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ）微粒子状担体
（Ｃ）微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ２-ＭｇＯ、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３ 、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＳｉＯ２-Ｖ２Ｏ５ 、ＳｉＯ２-Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２-ＭｇＯなどの無機担体、又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体が挙げられる。
【００６５】
このような（Ｃ）微粒子状担体は、平均粒径が、1〜300μm、好ましくは10〜200μmの範囲にあることが望ましい。
【００６６】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる担体担持型のメタロセン系触媒及び予備重合メタロセン系触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）微粒子状担体を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
【００６７】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[VI]で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６８】
【化８】
2005048175.tif 000010
【００６９】
（式中、Raは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
【００７０】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００７１】
また（Ｅ）有機アルミニウム化合物として、下記一般式[VII]で表される化合物を用いることもできる。
【００７２】
【化９】
2005048175.tif 000011
【００７３】
（式中、Ra記式[VI]と同様であり、Yは−ORb基、−OSiRc3基、−OAlRd2 基、−NRe2基、−SiRf3基又はN(Rg)AlRh2基を示し、ｎは１〜２であり、Rb、Rc、Rd及びRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Reは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などを示し、Rf及びRgはメチル基、エチル基などを示す。）
【００７４】
担体担持型メタロセン系触媒本発明で用いられる担体担持型メタロセン系触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ｃ）微粒子状担体とから形成されており、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とを混合接触させることにより調製することができる。
【００７５】
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、好ましくは、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中又はオレフィン媒体中で混合接触させることが選ばれる。なお、各成分を混合接触させる際には、さらに（Ｅ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７６】
担体担持型のメタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００７７】
担体担持型のメタロセン系触媒を調製するに際して、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｃ）微粒子状担体1g当り、通常0.001〜1.0ミリモル、好ましくは0.005〜0.5ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常0.1〜100ミリモル、好ましくは0.5〜20ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）微粒子状担体1g当り、通常0.001〜1000ミリモル、好ましくは2〜500ミリモルの量で用いられる。
【００７８】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。
【００７９】
このようにして得られる担体担持型のメタロセン系触媒は、（Ｃ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約5×10−６〜10−３モル、好ましくは10−５〜3×10−４モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約10−３〜10−１モル、好ましくは2×10−３〜5×10−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【００８０】
予備重合メタロセン系触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００８１】
このような予備重合メタロセン系触媒を調製する方法としては、例えば（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中又はオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法などがある。
【００８２】
なお、固体触媒成分調製時及び／又は予備重合時に（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。予備重合メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８３】
予備重合メタロセン系触媒を調製するに際して、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｃ）微粒子状担体1g当り、通常0.001〜1.0ミリモル、好ましくは0.005〜0.5ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常0.1〜100ミリモル、好ましくは0.5〜20ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）微粒子状担体1g当り、通常0.001〜1000ミリモル、好ましくは0.01〜500ミリモルの量で用いられる。
【００８４】
上記のようにして得られた予備重合メタロセン系触媒は、（Ｃ）微粒子状担体1g当たり、（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約5×10−６〜10−３モル、好ましくは10−５〜3×10−４モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約10−３〜10−１モル、好ましくは2×10−３〜5×10−２モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が約0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜100gの量で担持されていることが望ましい。
【００８５】
重合担体担持型のメタロセン系触媒及び予備重合メタロセン系触媒を用いたオレフィンの重合は、気相及び液相重合により行われる。重合の際には、さらに（Ｃ）微粒子状担体に担持されていない（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００８６】
気相及び液相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常0〜200℃、好ましくは20〜180℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜5MPa 、好ましくは常圧〜4MPaの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００８７】
担体担持型のメタロセン系触媒及び予備重合メタロセン系触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数が2〜20のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、などが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８８】
本発明によれば、熱交換器に導入する前の炭化水素成分に非イオン界面活性を添加することで固体触媒または粒子径の小さいポリオレフィン粒子が付着せずに熱交換器のファウリングを防止することできて長期的に高い生産速度が継続できるようになり、ポリオレフィンの製造効率は大幅に向上できる。また、非イオン系界面活性剤の供給方法に自由度が高く、簡便で経済的な方法で供給することができる。
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９０】
流動層型気相重合反応器を用いて、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を2MPaG、重合温度を75℃、重合反応器中のエチレン組成を69モル%とした。触媒としてシリカ担体担持型メタロセン触媒〔メタロセン化合物は、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド〕を使用し、重合体の生産速度が14ton/hrになるように重合反応器中に供給した。重合体の分子量調整には水素を用いた。組成が窒素=25.6モル%、エチレン=69モル%、1-ヘキセン＝2.4モル%、イソペンタン＝3モル%、水素＝350ppm、流量＝27km3/hrの循環ガスラインに炭化水素含有ガスを循環した。該循環ガスラインのチューブ型熱交換器に炭化水素含有ガスをチューブ側に流し該熱交換器の手前に非イオン系界面活性剤:ポリオキシアルキレングリコール（商品名：プルロニックL-71、旭電化工業（株）製）を循環ガスラインに対して0.1重量ppmの15重量%の1-ヘキセン溶液を連続的に供給した。オレフィンはエチレンとヘキセンを、重合体の生産速度が１４ton/hr且つ1-ヘキセンの重合割合が12wt%になるように供給した。このときのポリマー密度は0.913g/cm3、メルトフローレートは0.5g/10分であった。なお、メルトフローレートは、ASTM D1238-65Tに従い、190℃、2.16Kg加重の条件下で測定した。
【００９１】
熱交換器のファウリング度合いは、循環ガスブロワーの入り出差圧を見て判断した。差圧が増加した場合は、熱交換器のファウリングが進行していることを意味する。ブロワー入り出の許容差圧は120kPaである。
【００９２】
この条件及び生産速度で3日間運転を実施したが、触媒活性への影響は認められずブロワーの差圧は80kPaを維持した。即ち熱交換器のファウリングなしで運転ができた。
【００９３】
［比較例１］
非イオン系界面活性剤を添加していない以外は実施例１と同様に評価を行った。
３日間運転を継続したが、ブロワーの差圧は20kPa上昇し100kPaとなった。熱交換器のファウリングが進行し、ブロワーの入り出許容差圧が120kPaであるので、比較例１の条件下では残り数日しか運転できないことになる。
【００９４】
［比較例２］
非イオン系界面活性剤の供給位置をチューブ型熱交換器から直接流動層型気相重合反応器に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
3日間運転を継続したが、ここでも触媒活性への影響は認められなかったがブロワーの差圧は10kPa上昇し90kPaとなった。無添加よりも効果はあるものの、直接熱交換器の手前に供給する程の効果が発現できずファウリングは進行し、ブロワーの入り出許容差圧が120kPaであるので、比較例２の条件下では比較例１よりは改善できるが、いずれ残り数日しか運転ができないことになった。
【００９５】
実施例２及び比較例３〜５は下記の条件をベースにテストを行った。すなわち、２段液相重合反応器をシリーズに並べて、ヘキサンを溶媒としてプロピレンとエチレン及び1-ブテンとの共重合を行った。重合条件は下記表１の通り実施した。触媒として固体型チタン系触媒〔塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒-チタン担持量=2.3wt%〕を使用し１段重合反応器の重合体生産速度見合いで液相部に供給した。助触媒はトリエチルアルミニウムを使用し該有機アルミニウムと触媒のチタンの割合(Al/Ti)を50モル比、及び電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランを用いて該シラン化合物と触媒のチタンの割合（Si/Ti）を50モル比になるように両化合物を１段重合反応器のみ液相部に供給した。ヘキサン溶媒の供給量は重合体とヘキサンの比率（スラリー濃度）を表１に示すスラリー濃度見合いで供給した。エチレンと1-ブテンの供給割合は表１で示す重合体のエチレン含有量と1-ブテン含有量がなるように供給した。重合体の分子量調整には水素を用いた。得られた重合体の物性を表１に示す。メルトフローレート（MFR）は、JIS7210に従い、230℃、2.16Kg加重の条件下で測定した。
【００９６】
１段重合反応器では気層部のガスを流量＝2.7km3/hrで抜出しチューブ型熱交換器に炭化水素含有ガスをチューブ側に流し重合反応熱を除去し、凝縮した液は液相部に戻して、冷却したガスは循環ブロワーを用いて重合反応器に戻した。２段重合反応器は液相の一部を300m3/h、流速＝5m/sで抜出しインタークーラーにて重合反応熱を除去した。冷却したスラリーは循環ポンプにて重合反応器の液相部に戻した。
【００９７】
【表１】
2005048175.tif 000012
【００９８】
１段重合反応器のスラリーを連続的に抜出し、２段重合反応器に送り、該２段重合反応器にて重合反応を継続した。２段重合反応器からもスラリーを連続的に抜き出す。抜出しのスラリー速度は表１に示す条件を満足するように行った。
【００９９】
熱交換器のファウリング状況は１段重合反応器では循環ガスブロワーの流量を見て判断した。一方、２段重合反応器のインタークーラーは循環ポンプの消費電力（電流値）を見て判断した。
【実施例２】
【０１００】
１段重合反応器の熱交換器の手前及び２段重合反応器のインタークーラーの手前に非イオン系界面活性剤:ポリオキシアルキレングリコール（商品名：プルロニックL-71、旭電化工業（株）製）を循環量に対して0.2重量ｐｐｍの30重量％のヘキサン溶液を連続的に供給した。
【０１０１】
この条件及び生産速度で７日間運転を実施したが、循環ガスブロワーの流量は2700ｍ3/h（許容:2500ｍ3/h）を維持した。一方、２段重合反応器のインタークーラーの循環ポンプの電流値も120Aｍｐ（許容：135Amp）を維持できた。即ち該熱交換器及び該インタークーラーのファウリングなしで運転ができた。
【０１０２】
[比較例３]
２段重合反応器のインタークーラーに非イオン系界面活性剤を添加していない以外は実施例２と同じ条件で評価を行った。
【０１０３】
この条件及び生産速度で７日間運転を実施したが、1段重合反応器の循環ガスブロワーの流量は実施例２を再現したが、２段重合反応器のインタークーラーの循環ポンプ電流値128Aｍｐ（許容：135Amp）に上昇した。即ち該インタークーラーのファウリングが進行したことを意味し、運転可能日数が限られる結果になった。
【０１０４】
［比較例４］
１段重合反応器の熱交換器に非イオン系界面活性剤を添加していない以外は実施例２と同じ条件で評価を行った。
【０１０５】
この条件及び生産速度で７日間運転を実施したが、２段重合反応器の循環ポンプの電流値は実施例２を再現したが、１段重合反応器の熱交換器の循環ブロワーの流量は2600ｍ3/h（許容：2500ｍ3/h）に低下した。即ち該熱交換器のファウリングが進行したことを意味し、運転可能日数が限られる結果になった。
【０１０６】
［比較例５］
非イオン系界面活性剤を全く添加していない。
この条件及び生産速度では７日間運転を実施し、１段重合反応器の循環ガスブロワーの流量は比較例４、且つ２段重合反応器の循環ポンプの電流値は比較例３の通り上昇し、運転可能日数が限られる結果となった。
【実施例３】
【０１０７】
炭素数3〜9のパラフィン、オレフィン、ジオレフィンの混合物を100t/hでトレイ式蒸留塔に供給し、塔頂が26℃の0.74MPa、塔底が74℃になるように温度制御を行った。塔頂にはコンデンサー及び凝縮液の回収ドラムが設けられ、塔頂留分のC3純度は99%であった。凝縮液は留分抜出し量が50t/hに対して1/1重量比の割合で塔頂に還流した。一方、塔底の塔底留分を50t/hで抜出し、リボイラーは塔底温度が74℃になるように調整した。
【０１０８】
非イオン系界面活性剤:ポリオキシアルキレングリコール（商品名：プルロニックL-71、旭電化工業（株）製）を原料の供給量に対して0.2重量ppmの30重量%のヘキサン溶液を連続的に供給した。
ファウリングの傾向はリボイラーのチャスト圧力及び塔頂・塔底差圧により評価した。
【０１０９】
この条件で半年間運転を行ったが、塔差圧は35kPaを維持し、リボイラーのチャスト圧にも変化は認められなかった。
【０１１０】
［比較例６］
非イオン系界面活性剤を添加していない以外は実施例３と同じ条件で評価した。
半年の運転を行ったが、チャスト圧は40kPaから100kPaに上昇し塔差圧も20kPa上昇した。チャスト圧の許容が150kPaであるので後数日の運転継続が出来ないことになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
特定の非イオン系界面活性剤を、熱交換器に導入する前の炭化水素を主とする成分に添加することにより、該熱交換器のファウリングを効率良く防止、即ち熱交換器の性能低下を抑制し、生産速度を犠牲にすることなく長期安定運転ができる。このファウリング防止方法は、石油化学プラントやポリオレフィン製造プラントにおける熱交換器に幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に係わるポリオレフィンの製造方法における、気相重合反応装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係わるポリオレフィンの製造方法における、液相重合反応装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係わるポリオレフィンの製造方法における、液相重合反応装置にインタークーラーを付属している一例を示す概略図である。
【図４】本発明に係わる炭化水素の蒸留方法における一例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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