(57)【要約】      （修正有）【課題】  光ステインの発生が小さい記録材料の提供。【解決手段】  下記式（１）で表される化合物を含有する記録材料。【化１】2005305901.tif 000023[一般式（１）中、R1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、R2、R3及びR4は水素原子、アルキル基又はアリール基を示すか、任意の２つが互いに連結して環を形成してもよい。Yは−OR5又は−N（R6）R7を示し、R5はアルキル基又はアリール基を示し、R6及びR7は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは０から３の整数を示す。ｎが２以上の整数を示す場合、R1は同一でも異なっていてもよい。ｍは１又は２を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録材料。
【化１】
2005305901.tif 000020
[一般式（１）中、R1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、R2、R3及びR4は水素原子、アルキル基又はアリール基を示すか、任意の２つが互いに連結して環を形成してもよい。Yは−OR5又は−N（R6）R7を示し、R5はアルキル基又はアリール基を示し、R6及びR7は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは０から３の整数を示す。ｎが2以上の整数を示す場合、R1は同一でも異なっていてもよい。ｍは１又は２を示す。］
【請求項２】
一般式（１）中、R2、R3及びR4が全て水素原子である請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
支持体上にジアゾニウム塩を含む記録層を有する請求項１又は2記載の記録材料。
【請求項４】
更に、ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラ−含む請求項３記載の記録材料。
【請求項５】
ジアゾニウム塩が次の一般式（２）で表されるものである請求項３又は４記載の記録材料。
【化２】
2005305901.tif 000021
［式中、R11はアルキル基又はアリール基を示し、R12及びR13はアルキル基又はアリール基を示し、X-は陰イオンを示す。］
【請求項６】
カプラーが、次の一般式（３）で表される化合物又はその互変異性体である請求項４又は５記載の記録材料。
【化３】
2005305901.tif 000022
［式中、Ｅ1及びＥ2はおのおの独立して電子吸引性基を示し、Ｅ1及びＥ2が結合して環を形成してもよい。］
【請求項７】
支持体上に、ジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーを含む記録材料において、該ジアゾニウム塩が、一般式（１）で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項４、５又は６記載の記録材料。
【請求項８】
マイクロカプセルを形成するカプセル壁がポリウレタンおよび／又はポリウレアを構成成分とすることを特徴とする請求項７記載の記録材料。
【請求項９】
記録材料が感熱記録材料である、請求項１〜８のいずれか１項記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録材料に関し、さらにはジアゾニウムを発色成分とする記録材料に関し、光ステインの発生が小さい記録材料、特に感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録材料、特に、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる記録材料、特に、感熱記録材料において、ステインの生成を抑制することが求められている。ジアゾニウム塩はフェノール誘導体や活性メチレン基を有するカプラーと反応して容易にアゾ色素を形成するとともに、感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこでジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまう欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００６】
ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを油相側または水相側の何れか、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法がある（例えば、非特許文献４および５参照。）。
【０００７】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用可能である。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【０００８】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した（感光）感熱記録層を設けた感熱記録材料や感光記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００９】
上述のように、記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られる。しかしながら、ジアゾニウム塩を光定着型感熱記録材料に用いた場合、印画、定着後の材料を室内光や太陽光等の光源下に長時間暴露すると、ジアゾニウム塩の光定着分解物（光分解物）がさらに光分解を起こし、光ステインを生成することが知られている。ジアゾニウム塩の光分解反応は均一には起こりえず、周囲の環境等によりさまざまな分解性生物を与えることが知られており、１０種以上にも及ぶその生成物中に光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生じる。このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（白地部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
ところがジアゾニウム塩の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することが難しいことから、光分解ステインの抑制は困難とされている。
したがって、近年では、光分解ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行なわれており、光定着型ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、画像形成後に長時間光にさらされても非画像部（白地部）の白色度の低下の少ない光定着型記録材料が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
しかし、保存環境によっては、画像記録後の非画像部（白地部）の光分解ステインの抑制が未だ充分でなく、更なる性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開平８−３２４１２９号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１
【非特許文献２】画像電子学会誌  第１１巻  第４号（佐藤弘次ら、１９８２）Ｐ２９０−２９６
【非特許文献３】電子写真学会誌  第２６巻  第２号（宇佐美智正ら、１９８７）Ｐ１１５〜１２５
【非特許文献４】マイクロカプセル（近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０）
【非特許文献５】マイクロカプセル（近藤保ら著、三共出版、１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、光ステインの発生が抑制された記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行ったところ、下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録材料が、光ステインの発生が少ないことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
【００１２】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録材料。
【００１３】
【化１】
2005305901.tif 000002
【００１４】
[一般式（１）中、R1はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、R2、R3及びR4は水素原子、アルキル基又はアリール基を示すか、任意の２つが互いに連結して環を形成してもよい。Yは−OR5又は−N（R6）R7を示し、R5はアルキル基又はアリール基を示し、R6及びR7は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｎは０から３の整数を示す。ｎが2以上の整数を示す場合、R1は同一でも異なっていてもよい。ｍは１又は２を示す。］
【００１５】
＜２＞  一般式（１）中、R2、R3及びR4が全て水素原子である＜１＞記載の記録材料。
【００１６】
＜３＞  支持体上にジアゾニウム塩を含む記録層を有する＜１＞又は＜２＞記載の記録材料。
【００１７】
＜４＞  更に、ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラ−含む＜３＞記載の記録材料。
【００１８】
＜５＞  ジアゾニウム塩が次の一般式（２）で表されるものである＜３＞又は＜４＞記載の記録材料。
【００１９】
【化２】
2005305901.tif 000003
【００２０】
［式中、R11はアルキル基又はアリール基を示し、R12及びR13はアルキル基又はアリール基を示し、X-は陰イオンを示す。］
【００２１】
＜６＞カプラーが、次の一般式（３）で表される化合物又はその互変異性体である＜４＞又は＜５＞記載の記録材料。
【００２２】
【化３】
2005305901.tif 000004
【００２３】
［式中Ｅ1及びＥ2はおのおの独立して電子吸引性基を示し、Ｅ1及びＥ2が結合して環を形成してもよい。］
【００２４】
＜７＞  支持体上に、ジアゾニウム塩及び該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーを含む記録材料において、該ジアゾニウム塩が、一般式（１）で表される化合物とともにマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜４＞、＜５＞又は＜６＞記載の記録材料。
【００２５】
＜８＞  マイクロカプセルを形成するカプセル壁がポリウレタンおよび／又はポリウレアを構成成分とすることを特徴とする＜７＞記載の記録材料。
【００２６】
＜９＞  記録材料が感熱記録材料である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項記載の記録材料。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光ステインの少ない記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の記録材料は、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
以下、本発明に用いる一般式（１）で表される化合物について説明し、続いて本発明の記録材料について説明する。
《化合物（１）》
上述の通り、本発明に用いる化合物は上記一般式（１）で表されるものである。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1で示されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ1で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状でもよく、置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ1で示されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、4-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、2-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基、2-クロロフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1で示されるアルコキシ基は、アルキル部が直鎖状、分岐鎖状又は環状でもよく、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、α-メチルベンジルオキシ基、4-ビニルベンジルオキシ基、3-ビニルベンジルオキシ基、アリルオキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-フェノキシエトキシ基、2-（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、2-ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、2-イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、4-ビニルベンジルオキシ基、3-ビニルベンジルオキシ基、アリルオキシ基が特に好ましい。
【００３４】
Ｒ1で示されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、2-クロロフェノキシ基が好ましく、フェノキシ基が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマル基ノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル基、4-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、2-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の任意の２つは互いに連結して環を形成していてもよい。この場合メチレン鎖が３つ又は４つで連結した５員環又は６員環が好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で示される置換基は水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）中、Yは−OR5又は−N（R6）R7を示す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で示されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロメチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００３８】
また、Ｒ6、Ｒ7は互いに結合し環を形成してもよい。このとき形成される環としては、５ないし６員環が好ましい。５員の環としては、ピロリジン環、チアゾリン環等が好ましい。６員の環としては、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が好ましい。
【００３９】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で示されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、4-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、2-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はで示されるアルキル基、アリール基は置換基としてビニルベンゼン部位を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
ｍは１又は２を表し、１が好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物は以下の方法により製造することができる。
すなわち、一般式（４）で表されるビニルベンゼンスルホン酸（又はその塩/水和物であってもよい）をビニルベンゼンスルホニルハライドへ変換し、アルコール又はアミン化合物と塩基性条件下に反応させることにより製造することができる。例えば、一般式（１）で表される化合物は、一般式（４）で表されるビニルベンゼンスルホン酸（又はその塩）を塩化チオニルと反応させ、一般式（５）で表されるビニルベンゼンスルホニルクロリドへ変換し、一般式（６）又は（７）で表されるアルコール又はアミンを塩基性条件下に反応させることにより製造することができる。
【００４１】
【化４】
2005305901.tif 000005
【００４２】
［式中、R1〜R7は、前記一般式（１）中のものと同じものを示し、Ａは水素原子又は一価あるいは多価の陽イオンを示す。Ｂはハロゲン原子を示す。ｍは１又は２を示す。］
Aで示される陽イオンはNa+、K+などのアルカリ金属塩が好ましい。Ｂで示されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく塩素原子が特に好ましい。
【００４３】
一般式（４）で示されるビニルベンゼンスルホン酸（又はその塩）を一般式（５）で表されるビニルベンゼンスルホニルハライドへ変換する方法は公知の方法にて行うことができる。（例えばBull.Chem.Soc.jpn., 56(3), 1983, 762-765）。
【００４４】
一般式（５）で表されるビニルベンゼンスルホニルハライドと一般式（６）又は（７）で表されるアルコール又はアミン化合物を反応させる場合、反応溶媒は反応条件下に不活性の溶媒であれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいは水、あるいはこれらの混合溶媒が好ましく、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が特に好ましい。
【００４５】
一般式（５）で表されるビニルベンゼンスルホニルハライドと一般式（６）又は（７）で表されるアルコール又はアミン化合物を反応させる場合に用いる塩基は有機、無機いずれの塩基でもよい。有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、トリエチルアミン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムが好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４６】
一般式（６）又は（７）で表されるアルコール又はアミン化合物の使用量は、一般式（１）又は（５）においてｍが１の場合、一般式（５）で示される化合物に対し、0.95〜3.0倍モル用いることが好ましく、1.0〜2.5倍モル用いることが特に好ましい。一般式（１）又は（５）においてｍが２の場合、一般式（６）又は（７）で表されるアルコール又はアミン化合物の使用量は、一般式（５）で示される化合物に対し、1.95〜10倍モル用いることが好ましく、2.0〜5倍モル用いることが特に好ましい。
【００４７】
一般式（５）で表されるビニルベンゼンスルホニルハライドと一般式（６）又は（７）で表されるアルコール又はアミン化合物を反応させる際の反応温度は特に制限がない。反応溶媒の融点以上、沸点以下が好ましく、−１０℃〜１３０℃が好ましく、０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取り扱い性の観点から室温で結晶状であることが好ましい。
以下に、一般式（１）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
2005305901.tif 000006
【００５０】
【化６】
2005305901.tif 000007
【００５１】
《記録材料》
本発明の記録材料に一般式（１）で表される化合物を用いる場合、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、その他の化合物を併用してもよい。併用できるその他の化合物としては、アルキルナフタレン類、アルキルジフェニルエタン類、アルキルジフェニルメタン類、アルキルビフェニル類、アルキルターフェニル類、リン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類（マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類等）、芳香族カルボン酸エステル類（安息香酸エステル類、フタル酸エステル類等）、炭酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。
【００５２】
本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩を記録層中に含む記録材料、更にジアゾニウム塩とカプラーを記録層中に含む記録材料を含む。一般式（１）で表される化合物はジアゾニウム塩と共に同一層中で用いることが好ましく、特にジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に封入されることが好ましい。
本発明の記録材料中の一般式（１）で表される化合物の使用量は、０．００１〜          ３．０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．０１〜１．２ｇ／ｍ2が好ましい。また、同一層中のジアゾニウム塩に対して１．０〜１０００質量％使用することが好ましく、特に５．０〜５００質量％使用することが好ましい。
本発明の記録材料は、発色方式が熱である感熱記録材料、発色方式が更に圧力である感圧記録材料、光によって潜像を形成し熱によって発色する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下に、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
［ジアゾニウム塩］
本発明に用いることのできるジアゾニウム塩は、特に限定されないが、たとえば特開２００２−２２６４４６、特開２００２−１７３４７５、特開２００２−１４５８４１、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９、特開２００１-８９４３９、特開平１１−３４２６７４、特開平１１−３３５３５２、特開平１１−１１６５５３、特開平１１−１１６５４４、特開平１１−１０９５５３、特開平１１−８０１１０、特開平１１−７８２３３、特開平１１−７８２３２、特開平１０−３３７９６１、特開平１０−１２０６３９、特開平８−１５６４１７、特開平７−３１６２８０、特開平７−９６６７１、特開平６−３２８８５３、特開平４−５９２８７等に記載された化合物が好ましく、特開２００１−１６２９４６、特開２００１−７１６３７、特開２０００−１５９３５、特開平１１−３４２６７５、特開平１１−１０５４３２、特開平９−１５６２２９に記載のジアゾニウム塩が特に好ましい。
更に好ましいジアゾニウム塩の例は、上記一般式（２）の化合物である。
【００５４】
一般式（２）で示される化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｒ11で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、3,5,5,-トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−アリルオキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基が好ましく、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、3,5,5,-トリメチルヘキシル基、ベンジル基、２−アリルオキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基が特に好ましい。
【００５５】
Ｒ11で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、3,5,5,-トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル基、N,N-ジ（ブチル）−カルバモイルメチル基、N,N-ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル基、N,N-ジ（エチル）−カルバモイルメチル基、ピペリジノカルボニルメチル基、２−｛N,N-ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、１−｛N,N-ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル基、ピロリジノカルボニルメチル基が好ましい。
【００５７】
Ｒ12、Ｒ13で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。
【００５８】
Ｘ-で示される陰イオンは1価でも多価の陰イオンであってよい。陰イオンは無機陰イオン、有機陰イオンが含まれる。１価の無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオンが好ましい。１価の有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン（たとえばトリフルオロ酢酸イオン）、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン）、芳香族カルボン酸イオン（たとえば安息香酸イオン）、芳香族スルホン酸イオン（たとえばメタンスルホン酸イオン）、テトラアリールホウ酸イオン（たとえばテトラフェニルホウ酸イオン）、スルホンイミドイオン（たとえばビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン）が好ましい。多価の陰イオンの場合、Ｘ-はジアゾニウムカチオン1分子の電荷を中和するのに必要な陰イオンを示す。たとえば、2価の陰イオンの場合は１／２分子の陰イオンを示す。多価の陰イオンとしては、硫酸イオン、スルホン酸イオン（たとえば1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、1,4-ブタンジスルホン酸イオン）が好ましい。特に好ましくは1価の陰イオンであり、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。
以下に、本発明に用いることのできる一般式（２）のジアゾニウム塩を例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
2005305901.tif 000008
【００６０】
【化８】
2005305901.tif 000009
【００６１】
【化９】
2005305901.tif 000010
【００６２】
本発明の感熱記録材料の記録層に、前記ジアゾニウム塩を用いる場合には、その含有量としては、0.02〜5.0ｇ/ｍ2が好ましく、発色濃度の点から0.10〜4.0ｇ/ｍ2がより好ましい。
【００６３】
（カプラー）
次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００６４】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書、特開昭５８−５５２９１号公報、特開昭６０−１９９６９１号公報、特開昭６０−２０１９８４号公報、特開昭６０−１３１２９１号公報、特開昭６０−１１３６号公報、特開平９−３１９０２４号公報、特開平９−３１５００６号公報、特開平９−１６０１６８号公報、特開平１０−３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１１−２３１４６２号公報、特開平１１−２３１４６１号公報、特開平１１−３３４２１７号公報、特開平１１−１０９５５４号公報、特開平１１−２１６９５５号公報、特開平１１−１１５３１８号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、特開２０００−１４８８号公報、特開２０００−３７９５９号公報、特開２０００−１５９３３号公報、特開２０００−１５９３４号公報、特開２０００−２５０１６９号公報、特開２０００−１５９７６９号公報、特開２０００−１５３６７１号公報、特開２０００−１５３６７３号公報、特開２０００−２６４６５号公報、特開２０００−３５５１７２号公報、特開２００１−６３２１７号公報、特開２００１−６３２１８号公報、特開２００１−５８４６８号公報、特開昭５８−５５２９０号公報、特開昭５８−１５８９号公報、特開昭６０−２４９１４１号公報、特開昭６１−１７２７８９号公報、特開昭６１−１４３７４２号公報、特開平９−２３６８８５号公報、特開平１１−１１６５４４号公報、特開平１１−３４２６７４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報、特開平１１−１１６５５３号公報、特開平１１−３３５３５２号公報、特開平１１−２４９２５２号公報、特開平１１−７８２３２号公報、特開平１１−１１６５５４号公報、特開平１１−３４２６７５号公報等に記載されている。
【００６５】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（３）で表されるカプラーまたはその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（３）で表されるカプラーについて詳述する。
【００６６】
【化１０】
2005305901.tif 000011
【００６７】
（一般式（３）中、Ｅ1及びＥ2はおのおの独立して電子吸引性基を示し、Ｅ1及びＥ2が結合して環を形成してもよい。）
【００６８】
前記Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味する。Ｅ1およびＥ2は同一の電子吸引性基であっても異なっていてもよく、前記電子吸引性基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００６９】
また、Ｅ1およびＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1およびＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭化水素環または複素環が好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（３）で表されるカプラーの具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−４３）を示す。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
ここで、前記互変異性体とは、以下に示すカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００７１】
【化１１】
2005305901.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2005305901.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2005305901.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2005305901.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2005305901.tif 000016
【００７６】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対するカプラーの使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００７７】
（乳化分散）
本発明に用いられるカプラーは、後述の有機塩基、その他の発色助剤等を添加し、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。なお、乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤がより好ましい。
【００７８】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。また、上記高沸点オイル同士、もしくは他のオイルとの併用も可能である。
【００７９】
上記の有機溶剤に、さらに低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、前記高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００８０】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる前記水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００８２】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【００８３】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００８４】
本発明においては、ジアゾニウム塩１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。また、有機塩基はいずれの層に添加してもよく、ジアゾニウム塩を含む記録層に含んでも、その他の層に含んでもよい。なお、ジアゾニウム塩を含む記録層に含むことが好ましい。
【００８５】
（発色助剤）
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００８６】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【００８７】
（酸化防止剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００８８】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９０】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや有機塩基、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることもでき、またその両方の形態で用いることもできる。また、酸化防止剤および／または各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に添加または存在させることもできる。
【００９１】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は必ずしも同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤および／または各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００９２】
（遊離基発生剤等）
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９３】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【００９４】
さらに、本発明では上記の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００９５】
（マイクロカプセル化の方法）
本発明の感熱記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分および界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整することが好ましい。
【００９６】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００９７】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネート化合物や、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤をさらに添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００９８】
なお、本発明においては、前記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート化合物）および界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を、前述の通り２０〜７０質量％に調整することが好ましい。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【００９９】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
また、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号明細書等に記載の化合物も好ましい。
【０１００】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１０１】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１０２】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１０３】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。なお、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１０４】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、さらに均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【０１０５】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１０６】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中または油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１０７】
前記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
なお、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１０８】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料においては、記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと有機塩基とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾニウム塩が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１１０】
なお、上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１１１】
＜記録材料の製造方法＞
本発明の記録材料、特に感熱記録材料は、一般式（１）の化合物とジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、有機塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１１２】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１１５】
（保護層）
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。本発明の感熱記録材料に保護層を設ける場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１１６】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層の形成においては、上記保護層と同様二層以上を積層してもよく、また、材料、架橋剤等も上記保護層の場合と同様のものを用いることができる。バックコート層の塗布量は０．２〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、さらには１．０〜１２ｇ／ｍ2が好ましい。またその膜厚は０．２〜１５μｍが好ましく、特に１．０〜１２μｍが好ましい。
【０１１７】
（多色感熱記録材料）
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾニウム塩を別層に用いることにより多色感熱記録材料とすることもできる。
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下に、合成例、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
（合成例1）p-スチレンスルホニルクロリドの合成
塩化チオニル187.5mL、4-t-ブチルカテコール0.8gとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）225mLを0℃に冷却し、p-スチレンスルホン酸ナトリウム（水和物）75gを分割投入した。そのまま0℃で3時間攪拌し、冷蔵庫にて17時間静置した。反応溶液を水1Lに加えて酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を減圧下で濃縮することでp-スチレンスルホニルクロリドを63g得た。
1H-NMR(CDCl3)δ;7.98(d, 2H), 7.61(d, 2H), 6.80(q, 1H), 5.98(d, 1H), 5.55(d, 1H)
【０１２０】
（合成例2）例示化合物Ｔ-1の合成
ノルマルプロパノール15.0g、ピリジン38.0gの混合物を0℃に冷却し、ここへp-スチレンスルホニルクロリドを32.4g滴下した。10℃以下で2時間攪拌した後、反応液を水500ｍLに加えて酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を減圧下濃縮した。シリカカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン=１：９）で精製し減圧下で乾燥後、例示化合物Ｔ-1を31.0g得た。
1H-NMR(CDCl3)δ;7.85(d, 2H), 7.56(d, 2H), 6.77(q, 1H), 5.91(d, 1H), 5.45(d, 1H), 4.01(t, 2H), 1.66(m, 2H), 0.90(t, 3H)
【０１２１】
（合成例3）例示化合物Ｔ-16の合成
ジブチルアミン19.4g、トリエチルアミン15.2g、アセトニトリル150mLの混合物を0℃に冷却し、ここへp-スチレンスルホニルクロリドを30.0g滴下した。10℃以下で１時間攪拌した後、反応液を水500ｍLに加えて酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を減圧下濃縮した。シリカカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン=１：９）で精製し減圧下で乾燥後、例示化合物Ｔ-16を43.0g得た。
1H-NMR(CDCl3)δ;7.77(d, 2H), 7.50(d, 2H), 6.75(q, 1H), 5.88(d, 1H), 5.41(d, 1H), 3.10(t, 2H), 1.50(m, 2H), 1.28(m, 2H), 0.90(t, 3H)
【０１２２】
（実施例１）感熱記録材料の作成
1）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（a）の調製
酢酸エチル18.1ｇにジアゾニウム塩（例示化合物Ａ−１）2.9ｇ、フタル酸ジフェニル2.8ｇ、フェニル２-ベンゾイロキシ安息香酸2.8ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））2.8ｇ、前記例示化合物Ｔ-1を4.3ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ-41Ｃ  70％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）0.1ｇを添加し加熱し均一に溶解した。
【０１２３】
上記混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ119Ｎ、（50％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）2.5ｇとキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ110Ｎ（75％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株））6.8ｇを添加し、均一になるように攪拌し混合液（V）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3ｇにイオン交換水26.0ｇを添加、混合し、混合液（VI）を得た。
【０１２４】
混合液（VI）に混合液（V）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて、40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24ｇを加え均一化した後、40℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら、3時間カプセル反応を行った。
この液に、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ68（オルカ゛ノ（株）製）4.3ｇ、アンバーライトＩＲＣ50（オルカ゛ノ（株）製）8.0ｇを加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、粒径測定（ＬＡ-700、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で0.45ミクロンであった。
【０１２５】
2）カプラー乳化液(a)の調製
酢酸エチル36.9ｇにカプラー（例示化合物Ｂ−１５）6.3ｇ、トリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.1ｇ、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0ｇ、1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン  14ｇ、3,3,3´,3 ´−テトラメチル−5,5´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン3.3ｇ、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3，5−ジメチルフェニル）-2-メチルプロパン 3.3ｇ、リン酸トリクレジル  1.6ｇ、マレイン酸ジエチル0.9ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.3ｇを溶解し、混合液(VII)を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液209.5ｇにイオン交換水108.2ｇを混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5質量%になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液(ａ)を得た。得られたカプラー乳化液の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23μmであった。
【０１２６】
3）感熱記録層用塗布液(a)の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(ａ)および前記カプラー乳化液(ａ)を、内包しているカプラー/ジアゾニウム塩の質量比が1.9/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)をカプセル液量10ｇに対し、0.15ｇになるように混合し、感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【０１２７】
4）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名；＃750ゼラチン、新田ゼラチン（株）製)100ｇ、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン0.25ｇ、水酸化カルシウム0.25ｇ、硼酸6.8ｇ、イオン交換水530ｇを混合し、50℃にて溶解し中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液100ｇ、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製  2.0質量%水溶液)0.6ｇ、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)0.5ｇ、下記化合物（Ｊ）の4質量％水溶液10ｇ、下記化合物（Ｊ‘）の4質量％水溶液3.4ｇ、イオン交換水25.0ｇを混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２８】
【化１６】
2005305901.tif 000017
【０１２９】
5)保護層用塗布液の調製
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,(54質量%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.68ｇ、イオン交換水3822ｇを混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１３０】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8ｇに陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40質量%水溶液),花王(株)製)0.2ｇ、イオン交換水11.8ｇを混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作成した。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
上記硫酸バリウム分散液46.3ｇに対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ(20質量％水分散液)、日産化学（株）製）8.2ｇを添加し、目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１３１】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）215ｇに1,2-ベンゾイソチアゾリン-３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  B.D.I.C.I（株）製）3.82ｇ、イオン交換水1976ｇを混合し、均一に分散し、保護用マット剤分散液を得た。
【０１３２】
（保護層用塗布液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000ｇにフッ素系界面活性剤化合物（商品名；メガファックＦ-120.5%水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）41ｇ、（4-ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  2.0%水溶液）48ｇ、前記保護層用顔料分散液48.2ｇ、前記保護層用マット剤分散液16.6ｇ、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイドリンＦ115.  20.5%水溶液  中京油脂（株）製  48.6ｇ、イオン交換水300ｇを均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１３３】
(6)下塗り層つき支持体の作製
（下塗り層用塗布液の作製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：10000、ＰＡＧＩ法粘度：1500Ｐａ・ｓ（15ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：20ｇ）40ｇをイオン交換水60ｇに加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調整した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：1000、商品名；ソマシフＭＥ100、コープケミカル社製）8ｇと水92ｇとを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散溶液を得た。この雲母分散溶液に雲母濃度が5％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調節した。
40℃の40％の前記下塗り層用ゼラチン水溶液100ｇに、水120ｇおよびメタノール556ｇを加え、十分攪拌混合した後、5％前記雲母分散液208ｇを加えて、十分攪拌混合し、1.66%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8ｇを加えた。そして液温を３５℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3ｇを加えて、下塗り層用塗布液（5.7％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１３４】
（支持体の作製）
ＬＢＰＳ50ｇ、LBＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）50ｇからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5ｇ、アニオンポリアクリルアミド1.0ｇ、硫酸アルミニウム1.0ｇ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1ｇ、カチオンポリアクリルアミド0.5ｇをいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量114ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル100、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝1/2（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で0.2ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、  得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール100メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は12.5ｇ／ｍ2であった。
【０１３５】
（７）感熱記録材料の作成
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に3層同時に連続塗布し、30℃、湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（例示化合物Ａ-1）の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は固形分塗布量が2.39g/m2,保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
【０１３６】
（実施例２）
実施例１のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−16を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１３７】
（実施例３）
実施例１のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−4を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１３８】
（実施例４）
実施例１のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、例示化合物Ｔ−１の代わりに、例示化合物Ｔ−18を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１３９】
（比較例1）
実施例１のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液(a)の調製にあたり、「フタル酸ジフェニル2.8ｇ、フェニル２-ベンゾイロキシ安息香酸2.8ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））2.8ｇ、本発明の例示化合物Ｔ-1を4.3ｇ」の代わりに、「フタル酸ジフェニル3.9ｇ、フェニル2-ベンゾイロキシ安息香酸3.9ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄油脂化学（株））4.2ｇを用いた以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作成した。
【０１４０】
評価条件
得られた実施例および比較例の感熱記録材料に対して、発光中心波長365nm、40Wの紫外線ランプの光を16秒間照射し、ジアゾニウム塩を分解定着した。得られたサンプルを、湿度50％、光照度1500ルクス、の蛍光灯下にて曝光を行い、照射から0日、5日、15日、30日および60日の地肌部のイエロー濃度をX-rite310ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。これは、通常の生活での明かりの強さが500ルクス程度であるのに対し、強制試験として行ったものである。結果を下記に示す。
【０１４１】
【表１】
2005305901.tif 000018
【０１４２】
上記表１から、実施例の感熱記録材料は、比較例に比べ、地肌部の黄色着色が少なく、光分解ステインが小さいことがわかる。
また、上記実施例および比較例の関越記録材料に対して、印画装置としてＴＲＴ-21（長野日本無線（株）製）を用い印画後、発光中心波長365nm、40Wの紫外線ランプの光を16秒間照射し、熱印画と定着を行なった。熱印画の際のサーマルヘッドのエネルギーは、9.8ｍＪ/ｍｍ2〜157.2ｍＪ/ｍｍ2になるように印画電圧およびパルス幅を調整して、マゼンタ画像を印画した。発色部の最高濃度（O.D.M）をX-rite310ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。このときの発色濃度を下記表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2005305901.tif 000019
【０１４４】
表２から、実施例の感熱記録材料は比較例に比べて発色濃度が同等であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、記録材料、特にジアゾニウム塩とカプラーを発色成分とする記録材料であって、光ステインの発生が小さい、特に感熱記録材料を提供することができる。