(57)【要約】【課題】粘着力が低水準で且つ高温条件暴露を経た後にも容易に剥離することが出来、さらに剥離面に粘着剤が残ることがない粘着層を有する粘着フイルム、それに使用する粘着剤および共重合体組成物を提供する。【解決手段】アクリル酸アルキルモノマー８８〜９９質量部からなる主成分モノマー成分と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルモノマー１〜１０質量部およびカルボキシル基含有ビニルモノマー０．１〜４質量部からなる添加モノマー成分とを合わせて１００質量部となるように配合された全モノマー成分を共重合する際、主成分のモノマー成分の合計反応率に応じて、各添加モノマー成分の投入量を制限するか、または、各添加モノマー成分混合物を、実質的に均等に分散投入して共重合体組成物を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアクリル酸アルキルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルモノマー８８〜９９質量部からなる主成分のモノマー成分と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有アクリル酸アルキルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルモノマー１〜１０質量部およびカルボキシル基含有ビニルモノマー０．１〜４質量部からなる添加モノマー成分とを合わせて１００質量部となるように配合された全モノマー成分を共重合する際、主成分のモノマー成分の合計反応率が３０％となる時刻までに各添加モノマー成分の２０〜５０質量％を投入し、主成分のモノマー成分の合計反応率が５０％となる時刻から９０％となる時刻の間に各添加モノマー成分の１０〜５０質量％を投入し、且つ、一回の投入量を５０質量％以下とすることを特徴とするアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の主成分のモノマー成分と添加モノマー成分とを合わせて１００質量部となるように配合された全モノマー成分を共重合する際、各添加モノマー成分混合物を、３時間以上に亘って実質的に均等に分散投入することを特徴とする請求項１に記載のアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載した方法によって製造されたアクリル系共重合体組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のアクリル系共重合体組成物に、その共重合体１００質量部に対して１〜５質量部のイソシアネート系硬化剤および０．０１〜２質量部のメラミン系硬化剤を配合してなる耐熱性再剥離性粘着剤。
【請求項５】
請求項４に記載の耐熱性再剥離性粘着剤を基材フイルムに塗布してなる耐熱性再剥離性粘着フイルム。
【請求項６】
初期粘着力および１８０℃×３時間加熱後の粘着力が０．０５〜０．３０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする耐熱性再剥離性粘着フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱再剥離性粘着フイルムおよびそれに用いる粘着剤に関し、さらに具体的には、十分な貼合特性を持ちつつ粘着力が小さく且つ熱処理により粘着力の上昇が少ないキャリアーフイルム用に使用できる耐熱再剥離性粘着フイルムおよびそれに用いる粘着剤、アクリル系共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、流れ作業型加工工程においては、作業効率や歩留まりの向上のために加工対象物品をキャリアーフイルム（ベルト）に載せていくつかの工程で連続的に処理する方法が知られている。特に対象物品が電子機器に組み込まれる集積回路等の厚さが薄い素材の場合は、取り扱いを容易にし加工性を向上させるため、粘着性のキャリアーフイルムに貼合せた状態で加工を行い、加工終了後キャリアーフイルムを剥離する製造方法も知られている。
【０００３】
しかし、この加工工程において高温処理工程が含まれる場合は、その高温により粘着剤が変質し、物品がキャリアーフイルムに強固に固着し、工程終了後において剥離が困難であったり、剥離出来た場合でもその物品の剥離面に粘着剤が付着して物品を汚染するという問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決して、如何なる被着物体にも貼着することができ、長期間、高温高湿下に曝された後に剥離しても、粘着剤が被着物体剥離面に残存することがなく、容易に剥離することが可能であり且つ再剥離性能を有する高粘着力型の再剥離型粘着剤の製造方法を提供するため、例えば、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに共重合可能な極性官能基含有モノマーを０．５〜３０重量％含むモノマーを溶液重合する際、上記共重合可能な極性官能基含有モノマーを分割投入して重合反応せしめてなる粘着剤組成物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１３２６５７号公報（要約欄など）
【０００６】
上記の文献では、その結果、被着物体に対する汚染性が低減し、被着物体に対する粘着性と再剥離性能とのバランスに優れ、且つ長期間、高温高湿下に曝された後、剥離しても粘着剤が被着物体表面に残存することがなく、容易に剥離することが可能である再剥離性能を有するものが得られた旨開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１で具体的に開示している例によれば、粘着力がおよそ３．５〜７．５（Ｎ／ｃｍ）の高い水準にあり、且つ、特に実施例１のように多量の酢酸ビニルが使用されている場合は、例えば１８０℃のような高温条件下で長時間の加熱を行った場合には変色が起こったり、悪臭を発するといった例も含まれている。
【０００８】
そして、キャリアーフイルムの粘着力が上記のような高い粘着力水準の場合に、前記の対象物品として、例えばフレキシブル配線板のように、厚さが数１０μｍのフイルム上に数μｍ程度の電気回路層が積層された薄層可撓性物を適用した場合、剥離する際に皺とか折り曲げ傷が生じるため不良品となることがある。このような場合、粘着層の粘着力を低下する必要があるが、かかる低下の手段として、通常、アクリル系共重合体組成物を粘着剤として使用する場合に添加される架橋剤の添加量を増量する手段が知られている。
【０００９】
しかしながら、架橋剤を増量して粘着力を低下させた場合は、一般に粘着力が不安定となり、低い粘着力範囲を安定して実現することは困難であり、さらに、高温加熱した場合の粘着力の上昇率が高いため、加熱処理の前後の粘着力の差が少ない粘着力を維持するのが困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、粘着力が初期粘着力および例えば１８０℃の高温で３時間加熱後の粘着力が共に０．０５〜０．３０Ｎ／ｃｍと低水準で且つ高温条件暴露を経た後にも容易に剥離することが出来、さらに剥離面に粘着剤が残ることがない粘着層を有する粘着フイルム、それに使用する粘着剤および共重合体組成物を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の要旨は、上記共重合体の製造方法に関する。
また、本発明の第二の要旨は、上記の第一の要旨の方法によって製造されたアクリル系共重合体組成物に関する。
【００１２】
本発明の第三の要旨は、上記の第二の要旨のアクリル系共重合体組成物に、その共重合体１００質量部に対して１〜５質量部のイソシアネート系硬化剤および０．１〜２質量部のメラミン系硬化剤を配合してなる耐熱性再剥離性粘着剤に関する。
【００１３】
また、本発明の第四の要旨は、上記の第三の要旨の耐熱性再剥離性粘着剤を基材フイルムに塗布してなる耐熱性再剥離性粘着フイルムに関する。
【００１４】
更に、本発明の第五の要旨は、初期粘着力および１８０℃×３時間加熱後の粘着力が０．０５〜０．３０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする耐熱性再剥離性粘着フイルムに関する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアクリル酸アルキルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルモノマー８８〜９９質量部からなる主成分のモノマー成分と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有アクリル酸アルキルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルモノマー１〜１０質量部およびカルボキシル基含有ビニルモノマー０．１〜４質量部からなる添加モノマー成分とを合わせて１００質量部となるように配合された全モノマー成分を共重合する際、主成分のモノマー成分の合計反応率が３０％となる時刻までに各添加モノマー成分の２０〜５０質量％を投入し、主成分のモノマー成分の合計反応率が５０％となる時刻から９０％となる時刻の間に各添加モノマー成分の１０〜５０質量％を投入し、且つ、一回の投入量を５０質量％以下とすることにより、または、各添加モノマー成分混合物を、３時間以上に亘って実質的に均等に分散投入することにより得られた共重合体組成物により解決された。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の要旨のアクリル系共重合体組成物の製造方法は、アクリル酸アルキルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルモノマー（以下、アクリル酸および／またはメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と略記する。）からなる主成分のモノマー成分と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルモノマーおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーからなる添加モノマー成分とを混合した混合物を共重合することを特徴とする。
【００１７】
上記の主成分のモノマー成分である（メタ）アクリル酸アルキルモノマーとしては、好ましい粘着性を発現させるという観点から、通常そのアルキル基部分の炭素数が３〜１２のものが挙げられ、炭素数が４〜１０のものがより好ましく挙げられる。かかるモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリルなどを挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーの配合量は、耐熱性と粘着性のバランスの観点から、全共重合モノマー成分１００質量部の内、通常８８〜９９質量部、好ましくは９２〜９６質量部とされる。
【００１９】
前記の添加モノマー成分であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート等があげられる。
【００２０】
上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルモノマーの配合量は、粘着力および凝集力のバランスの観点から、全共重合モノマー成分１００質量部の内、１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部とされる。
【００２１】
また、前記の添加モノマー成分であるカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、入手容易性や、重合反応性の観点から、通常、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、その配合量は、粘着剤溶液のポットライフの観点から、全共重合モノマー成分１００質量部の内、通常０．１〜４質量部とされる。
【００２２】
また、本発明においては、共重合モノマーとして、必要に応じて、上記の各モノマーの他に、その他の共重合性モノマーを１０質量部以下の範囲かつ本発明の目的を損なわない範囲で、配合することが出来る。かかるその他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルモノマー等が挙げられる。
【００２３】
本発明のアクリル系粘着性組成物は、上記の各モノマーを合わせて合計１００質量部からなる混合物に、重合開始剤と、さらに必要に応じて連鎖移動剤とを添加し、通常、有機溶媒を使用する溶液重合により得ることができる。
【００２４】
上記の有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、通常、酢酸エチル、トルエンなどが汎用される。必要により本発明の目的に支障がない範囲でメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を１０質量％程度以下の範囲で混合することができる。また、上記溶液重合において用い得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。また、上記の連鎖移動剤としては、通常、チオール類が使用され、具体的には、たとえば、ｎ−ドデカンチオール等を例示することができる。
【００２５】
上記の共重合反応において、添加モノマーである（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体ポリマー鎖の中に当該添加モノマー成分がより均等に分布され得るようにするために、それぞれ、反応開始時に一括して投入するのではなく、反応の進捗に応じて時間的に分散投入される。
【００２６】
上記の添加モノマー成分の時間的分散投入方法として、たとえば、主成分のモノマー成分の合計反応率が３０％となる時刻までに各添加モノマー成分の２０〜５０質量％を投入し、主成分のモノマー成分の合計反応率が５０％となる時刻から９０％となる時刻の間に各添加モノマー成分の１０〜５０質量％を投入する、あるいは、各添加モノマー成分混合物を、３時間以上、好ましくは６時間に亘って実質的に均等に分散投入する方法も挙げることができるが、これらの具体的方法に限定されるものではない。なお、最後の投入の後、各モノマー成分がモノマーのまま残るのを極力避けるため、反応はさらに継続され、上記の添加モノマー成分の投入の後、通常、少なくともさらに２時間程度以上、好ましくは３時間以上継続される。
【００２７】
上記の共重合反応の条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応系内を不活性ガスで置換し、溶媒還流条件下とされる。上記の不活性ガスとしては、経済性の観点から、通常、窒素ガスが汎用される。反応は、通常、随時反応液成分をモニターして、溶液濃度、ラジカル開始剤添加量、連鎖移動剤添加量、反応温度、反応時間などを調節して、共重合体成分の質量平均分子量が制御される。
【００２８】
本発明の第二の要旨のアクリル系共重合体組成物は、上記の共重合反応により得られ、その分子量は、好ましくは２０〜１２０万、より好ましくは４０〜９０万である。上記の共重合体成分の質量平均分子量が２０〜１２０万の場合には、凝集力および粘度の点で好ましい粘着剤とすることができる。
【００２９】
本発明の第三の要旨の耐熱性再剥離性粘着剤は、上記のアクリル系共重合体組成物に、イソシアネート系硬化剤と、さらに、メラミン系硬化剤、その同等物および／またはエポキシ系硬化剤とを配合してなる。
【００３０】
上記のイソシアネート系硬化剤は、大きく分けると、脂肪族系と芳香族系に分けられ、芳香族系のものには、一部水素添加したものも含まれるが、本発明においては、それらのいずれも使用することができる。かかるイソシアネート系硬化剤としては、例えば、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ−ビューレットタイプ、ＨＭＤＩ−トリマー、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）などのトリイソシアネート化合物等が挙げられる。かかるイソシアネート系硬化剤は、共重合体１００質量部に対して、通常、１〜５質量部が配合される。
【００３１】
前記のメラミン系硬化剤としては、例えば、メチロール化メラミン、アルコール変性メラミン、尿素・アルコール変性メラミン樹脂、メラミン・ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。また、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などもメラミン系硬化剤の同等物として同様に使用することができる。
【００３２】
上記のエポキシ系硬化剤としては、エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３３】
上記のメラミン系硬化剤、その同等品および／またはエポキシ系硬化剤の添加量は、アクリル系共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。これらの化合物の配合割合が０．０１〜２質量部の場合、必要な凝集力を有する粘着剤とすることができる。
【００３４】
本発明のアクリル系粘着性組成物においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料などの添加剤を添加することができる。
【００３５】
本発明の第四の要旨の耐熱性再剥離性粘着フイルムは、上記の耐熱性再剥離性粘着剤を基材フイルムに塗布して成る。そして、通常、その粘着剤層の表面には、離型層が積層される。
【００３６】
上記の基材フイルムは、特に限定するものではないが、耐熱性基材フイルムが望ましい。耐熱性基材フイルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムなどのポリエステルフイルム；ナイロン６フイルム、ナイロン６６フイルムなどのポリアミドフイルム；その他、セロハン、トリアセテートフイルム、ポリカーボネートフィルムなど可撓性があるフイルムが挙げられるが、さらにアクリル樹脂板など可撓性が乏しいフイルムも使用することができる。なお、上記の基材フイルムは、前記のアクリル系粘着剤組成物との粘着性を考慮して、必要により、コロナ処理などの表面処理を行うことができる。
【００３７】
なお、本発明においては、上記の用語「フイルム」は、必ずしも、特に薄い膜のみを指すものでなく、通常シートあるいは板状のものを含むものとする。すなわち、上記の基材フイルムの厚さは、特に限定されないが、通常、０．０１〜５ｍｍ程度とされ、実用的には０．０２５〜０．２５ｍｍ程度とされる。また、本発明の粘着フイルムをキャリアーフイルム又はキャリアーシートとして使用する場合は、厚さが０．０５から０．１ｍｍの基材フイルムが好適に使用される。
【００３８】
前記のアクリル系粘着剤組成物を粘着剤として上記の基材フイルム上に塗布する場合、その粘着剤の濃度は、特に制限されないが、通常１０〜４０質量％とされ、好ましくは、１５〜３０質量％とされる。また、その塗布方法も特に制限されず、公知の方法を適用することができ、例えば、リバースコーター、コンマコーター、バーコーターなどを挙げることができる。また、その塗布量は、特に制限されるものではないが、乾燥後の厚さとして、通常、１〜２００μｍ、より実用的には５〜５０μｍとされる。また、その乾燥条件は、例えば、１４０℃で１分程度である。
【００３９】
本発明の第五の要旨の耐熱性再剥離性粘着フイルムは、上記の製造方法により得られた粘着剤を粘着層として使用することにより、通常、初期粘着力および１８０℃×３時間加熱後の粘着力が共に０．０５〜０．３０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．０６〜０．２０Ｎ／ｃｍとなるように製造することができる。
【００４０】
前記の粘着剤層の表面に積層される離型層としては、公知のものが利用でき、例えば、表面にシリコーン系離型剤が被覆されたポリエステルフイルムが好適に挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、試験片の特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００４２】
粘着力評価方法：
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−１０に準じて測定した。ただし、ＳＵＳ３０４板の代わりに厚さ５０μｍのポリイミドフイルムを使用し、貼り合わせた後、所定の熱処理をし、次いで２３℃で２４時間放置した後に１８０°角で３００ｍｍ／分の速度で剥離した時の引っ張り力（Ｎ／ｃｍ）を粘着力とした。
【００４３】
糊残り評価方法：
加熱後粘着力測定した剥離サンプルであるポリイミドフイルムの表面剥離面の糊残り状態により以下の基準で評価した。
○  糊残りが、１００倍の顕微鏡観察でも発見されなかったもの。
△  糊残りが、目視観察では発見されなかったが、１００倍の顕微鏡観察では、わずかに発見されたもの。
×  糊残りが、目視でも発見されたもの。
【００４４】
ジッピング評価方法：
１８０℃×３時間の熱処理を行った試料についての粘着力測定時のチャート図において、高原部での曲線の変動状態により以下の基準  で評価した。
○  変動幅がピーク値に対して５％以下のもの。
△  変動幅がピーク値に対して５％超、１０％以下のもの。
×  変動幅がピーク値に対して１０％超のもの。
【００４５】
加熱時の特記事項：
１８０℃での加熱処理の後、恒温槽から取り出した時に知覚した特記事項を記載した。
【００４６】
実施例１
主成分モノマー成分としてアクリル酸−ｎ−ブチル２．５質量部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル９４．０質量部と、添加モノマーとしてメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル０．７５質量部、アクリル酸０．１２５質量部とに、重合開始触媒として、モノマー成分１００質量部に対してカヤエステルＯ（化薬アクゾ株式会社製）０．０７質量部および連鎖移動剤としてチオカルコール２０（花王株式会社製）０．０１質量部を加え、酢酸エチル１００質量部と共に窒素置換環境下に還流可能温度で攪拌しながら反応させつつ、主成分モノマー成分の合計反応率が３０％および６０％となったとき、それぞれメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル０．７５質量部とアクリル酸０．１２５質量部とを酢酸エチル２０質量部に溶解して添加し、主成分モノマー成分の合計反応率が９０％となったときに、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル０．７５質量部とアクリル酸０．１２５質量部とを酢酸エチル１０質量部に溶解して添加し、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。
【００４７】
上記のようにして得たアクリル系共重合体組成物の溶液に、当該組成物１００質量部に対してＨＭＤＩ系硬化剤（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業（株）製商品）２．２質量部およびメチロール化メラミンの２０質量％アルコール溶液０．９質量部を添加し、さらに酢酸エチルを追加して固形分濃度を約２０質量％になるように調節し、均質に攪拌混合して粘着剤溶液とした。得られた粘着剤溶液を基材フイルムとしての厚さ５０μｍのポリエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚さが８μｍとなるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃で１分間乾燥した後に、片面をシリコーン離型剤で表面処理した処理した厚さ２５μｍの離型フイルムを貼り合わせ、４５℃で４日間養生して離型フイルムで被覆した粘着フイルムを作製した。
【００４８】
上記の粘着フイルムについて、そのままの状態のもの（初期）、及び、１８０℃の恒温槽内で３時間加熱し次いで２３℃室内で２４時間放冷したもの（加熱後）について、前記の粘着力評価方法によりそれぞれ初期粘着力および加熱後粘着力を測定した。さらに、前記の糊残りおよびジッピング評価方法により、糊残りおよびジッピング特性を評価してその結果を、粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。なお、加熱時の特記事項はなかった。
【００４９】
実施例２
主成分モノマー成分としてアクリル酸−２−エチルヘキシル９５．０質量部と、添加モノマーとしてメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１．２５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５質量部、アクリル酸０．５質量部と、さらに酢酸ビニル０．５質量部とに、重合開始触媒としてモノマー成分１００質量部に対してカヤエステルＯ（化薬アクゾ株式会社製）０．０７質量部および連鎖移動剤としてチオカルコール２０（花王株式会社製）０．０１質量部を加え、酢酸エチル１００質量部と共に窒素置換環境下で攪拌しながら加熱還流して反応させつつ、主成分モノマー成分の合計反応率が５０％となったとき、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１．２５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．５質量部と、アクリル酸０．５質量部とを酢酸エチル５０質量部に溶解して添加し、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。
【００５０】
得られたアクリル系共重合体組成物の溶液について、架橋剤のコロネートＨＬの添加量を３．２質量部に代えたこと以外は実施例１と同様にして粘着フイルムを作製し、養生し、加熱処理して得られた試料について初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびジッピング特性について評価し、その結果を、粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。なお、加熱時の特記事項はなかった。
【００５１】
実施例３
主成分モノマー成分としてアクリル酸−２−エチルヘキシル９４．０質量部に、重合開始触媒として上記のモノマー成分１００質量部に対してカヤエステルＯ（化薬アクゾ株式会社製）０．０７質量部および連鎖移動剤としてチオカルコール２０（花王株式会社製）０．０１質量部を加え、酢酸エチル１００質量部と共に窒素置換環境下で攪拌しながら加熱還流して反応させつつ、主成分モノマー成分の合計反応率が３０％、および５０％となったとき、添加モノマーとしてメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１．５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．０質量部と、イタコン酸０．２５質量部と、アクリルアミド０．２５質量部とを酢酸エチル２５質量部に溶解して添加し、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。
【００５２】
得られたアクリル系共重合体組成物の溶液について、架橋剤のコロネートＨＬの添加量を３．８質量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フイルムを作製し、養生し、加熱処理して得られた試料について初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびジッピング特性について評価し、その結果を、粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。なお、加熱時の特記事項はなかった。
【００５３】
実施例４
主成分モノマー成分としてアクリル酸−ｎ−ブチル４６．０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５０．０質量部と、重合開始触媒としてモノマー成分１００質量部に対してカヤエステルＯ（化薬アクゾ株式会社製）０．０７質量部および連鎖移動剤としてチオカルコール２０（花王株式会社製）０．０１質量部を加え、酢酸エチル１００質量部と共に窒素置換環境下で攪拌しながら加熱還流して反応させつつ、添加モノマーとしてアクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．０質量部と、メタクリル酸２．０質量部とを酢酸エチル５０質量部に溶解して約６時間かけてほぼ均等に滴下して添加し、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。
【００５４】
得られたアクリル系共重合体組成物の溶液について、架橋剤のコロネートＨＬをコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製商品）３．２重量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フイルムを作製し、養生し、加熱処理して得られた試料について初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびジッピング特性について評価し、その結果を、粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。なお、加熱時の特記事項はなかった。
【００５５】
比較例１
添加モノマーの全量を反応開始時に一括投入した他は、実施例１と全く同様にして反応開始してから１０時間反応させ、その後に加熱を止めて攪拌および還流しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体組成物の溶液について、実施例１と同様にして粘着フイルムを作製し、養生し、加熱処理して得られた試料について初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびジッピング特性について評価し、その結果を、粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。なお、加熱時の特記事項はなかった。
【００５６】
比較例２
主成分モノマー成分としてアクリル酸−２−エチルヘキシルを９５．５質量部とし、酢酸ビニルを投入せず、添加モノマーの全量を反応開始時、主成分モノマー成分の合計反応率１０％および２０％となったときの３回に均等分割して投入したことの他は、実施例２と全く同様にして反応開始してから１０時間反応させ、その後に加熱を止めて攪拌および還流しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体組成物の溶液について、実施例２と同様にして粘着フイルムを作製し、養生し、加熱処理して得られた試料について初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびジッピング特性について評価し、その結果を、粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。なお、加熱時の特記事項はなかった。
【００５７】
比較例３
主成分モノマー成分としてアクリル酸−２−エチルヘキシル７０．０質量部、添加モノマーとしてアクリル酸−２−ヒドロキシエチル２．０質量部と酢酸ビニル２８質量部を配合し、上記の添加モノマーの全量を反応開始時、主成分モノマー成分の合計反応率３０％および５０％になったときの３回に均等分割して投入したことの他は、実施例１と同様にして１０時間反応させ、固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体組成物の溶液について、架橋剤として、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製商品）０．５質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粘着フイルムを作製し、養生し、加熱処理して得られた試料について初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびジッピング特性について評価し、その結果を、粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。なお、加熱時、酢酸ビニルに起因すると思われる強い悪臭が発生していた。
【００５８】
比較例４
主成分モノマー成分としてアクリル酸−２−エチルヘキシル９０．０質量部と、添加モノマーとしてメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル５．０質量部、アクリル酸５．０質量部とし、そのうち、添加モノマーの各成分モノマーを、反応開始時、主成分モノマー成分の合計反応率３０％および５０％になったときの３回に均等分割して投入した他は、実施例１と全く同様にして反応開始してから１０時間反応させ、その後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体組成物の溶液を調製した１時間後に実施例１と同様にして粘着フイルムを作製しようとしたところ、当該溶液がゲル化し、塗布できなかった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【発明の効果】
アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアクリル酸アルキルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルモノマー８８〜９９質量部からなる主成分のモノマー成分と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有アクリル酸アルキルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルモノマー１〜１０質量部およびカルボキシル基含有ビニルモノマー０．１〜４質量部からなる添加モノマー成分とを合わせて１００質量部となるように配合された全モノマー成分を共重合する際、主成分のモノマー成分の合計反応率が３０％となる時刻までに各添加モノマー成分の２０〜５０質量％を投入し、主成分のモノマー成分の合計反応率が５０％となる時刻から９０％となる時刻の間に各添加モノマー成分の１０〜５０質量％を投入し、且つ、一回の投入量を５０質量％以下として共重合することにより、または、各添加モノマー成分混合物を、３時間以上に亘って実質的に均等に分散投入して共重合体組成物を得、これにイソシアネート系硬化剤とメラミン系硬化剤とを添加して粘着剤を得、これをフイルム表面に塗布して得られる粘着フイルムは、粘着力が低水準で且つ高温条件暴露を経た後にも容易に剥離することができ、さらに剥離面に粘着剤が残ることがない粘着層を有する粘着フイルムを得ることができ、その産業上の効果は大である。