(57)【要約】【課題】  安定して、高強度で導電性の高い燃料電池用セパレータが得られる成形材料を製造する方法を提供する。【解決手段】  燃料電池用セパレータを得るための成形材料の製造方法であって、熱硬化性樹脂と、膨張黒鉛を50〜100質量%含有する導電性フィラーとを乾式混合し、得られた混合物と前記熱硬化性樹脂を溶解する溶剤とを混合した後、前記溶剤を除去することを特徴とする燃料電池用セパレータ用成形材料の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用セパレータを得るための成形材料の製造方法であって、熱硬化性樹脂と、膨張黒鉛を50〜100質量%含有する導電性フィラーとを乾式混合し、得られた混合物と前記熱硬化性樹脂を溶解する溶剤とを混合した後、前記溶剤を除去することを特徴とする燃料電池用セパレータ用成形材料の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂と導電性フィラーとを、重量比で、熱硬化性樹脂：導電性フィラー＝15:85〜50:50の割合で混合することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ用成形材料の製造方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項1または２記載の燃料電池用セパレータ用成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用セパレータ用の成形材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば図１に概略斜視図で示すように、燃料電池 用セパレータ１０は、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されている。燃料電池 とするには、多数の燃料電池用セパレータ１０を、隔壁１２の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となっている。
【０００３】
燃料電池用セパレータ１０は、樹脂材料と、黒鉛等の導電性フィラーとを混合して得た燃料電池用セパレータ用成形材料を上記したような形状に成形して製造されるのが一般的である。また、樹脂材料と導電性フィラーとの混合方式には、樹脂材料の粉末と導電性フィラーの粉末とを混合する乾式混合方式と、熱を加えて溶融した樹脂材料に導電性フィラーの粉末を添加し、混合する溶融混合方式とがある。
【０００４】
溶融混合方式は乾式混合方式に比べて導電性フィラーの分散が均一になるため、均質な燃料電池用セパレータ用成形原料が得られるという利点を有する。しかし、その一方で、溶融状態の樹脂材料が高粘性であるために、混合のためには強い剪断力を必要とし、混合中に導電性フィラーの破砕が起こりやすく、導電パスが形成され難くなり、得られる燃料電池用セパレータの導電性が低下するという問題を抱えている。また、導電性フィラーは強度発現にも寄与するが、溶融混合方式では上述したように導電性フィラーが破砕されてしまい、強度が低くなることも問題である。
【０００５】
一方で、乾式混合では混合中に樹脂材料が粉砕されて全体的に均一な燃料電池用セパレータ用成形材料が得られ、燃料電池用セパレータとしたときに強度が高くなる場合があるが、粉砕された樹脂材料は粒径が不均一で、粒径の異なる樹脂材料が燃料電池用セパレータ用成形材料に存在するため、安定して高い導電性と強度とが得られないことが多い。また、導電性フィラーが膨張黒鉛等の薄板状粒子主体の場合は、燃料電池用セパレータ内で導電性フィラーが層状に配列して厚さ方向における導電パスが形成され難く、十分な導電性が発現しない。
【０００６】
このような問題を解決するために、人造黒鉛や天然黒鉛等の導電性フィラーと、有機溶剤に溶解した熱硬化性樹脂とを混合して燃料電池用セパレータ用形成原料を得る方法（特許文献１〜３参照）や、有機溶剤で湿潤させた黒鉛粉末を用いて燃料電池用セパレータ用成形原料を得る方法（特許文献４参照）等が提案されている。しかし、これらの燃料電池用セパレータ用成形原料を成形して得られる燃料電池用セパレータは、強度及び導電性に改善の余地があることが本発明者らの追試によって判明している。
【特許文献１】特開2001-325967号公報
【特許文献２】特開2003-049049号公報
【特許文献３】特開2003-086198号公報
【特許文献４】特開2002-198063号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の状況を鑑みてなされたものであり、安定して、高強度で導電性の高い燃料電池用セパレータが得られる成形材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂と導電性フィラーとを乾式混合して得た混合物を、更に熱硬化性樹脂を溶解する溶剤と混合することにより、導電性フィラーが均一に分散した燃料電池用セパレータ用成形材料が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００９】
即ち、本発明は、燃料電池用セパレータを得るための成形材料の製造方法であって、熱硬化性樹脂と、膨張黒鉛を50〜100質量%含有する導電性フィラーとを乾式混合し、得られた混合物と前記熱硬化性樹脂を溶解する溶剤とを混合した後、前記溶剤を除去することを特徴とする燃料電池用セパレータ用成形材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱硬化性樹脂と導電性フィラーとが均一に混合された燃料電池用セパレータ用成形材料が得られ、これを成形することにより安定して、高強度で導電性の高い燃料電池用セパレータが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１２】
本発明における導電性フィラーとして、具体的には膨張黒鉛、鱗片状人造黒鉛、球状人造黒鉛、天然の鱗片状黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、カーボンナノホーン等が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、膨張黒鉛が好ましい。鱗片状黒鉛は薄板状の結晶が積層されたものであるが、膨張黒鉛は鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、薄板状結晶の隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際に薄板状結晶の隙間を広げることによって得られる黒鉛である。そのため、膨張黒鉛は鱗片状黒鉛や球状黒鉛と比較して嵩密度が低く、表面積が大きく、粒子はより薄い薄板状となっており、熱硬化性樹脂と混合した際に容易に導電パスを形成し、機械的な補強効果も発現するために高導電性で高強度の燃料電池セパレータを得ることが出来る。
【００１３】
また、本発明では、後述するように、熱硬化性樹脂と導電性フィラーとの混合物を溶剤を用いて更に混合する。その際、泥状の混合液となるが、人造黒鉛を使用した場合は、溶剤中で人造黒鉛が沈降して均一な混合液とならないのに対し、膨張黒鉛ではこのような沈降が起こり難く、均一な混合液となるという利点もある。
【００１４】
本発明においては、導電性フィラーの全てを膨張黒鉛としてもよく、一部を膨張黒鉛とし、それ以外を上述した他の導電性材料としても良い。このとき、全導電性フィラーに占める膨張黒鉛の割合は50〜100重量%、より好ましくは60〜100%、さらに好ましくは70〜100%である。膨張黒鉛の比率が低い場合は、均一な燃料電池用セパレータ用成形材料が得られず、また、得られる燃料電池用セパレータも導電性及び強度が低いものとなる。
【００１５】
本発明で使用する熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。これらを混合して使用することも出来る。特にフェノール樹脂及びエポキシ樹脂は強度の高い燃料電池用セパレータが得られるため好ましい。フェノール樹脂としては、従来公知のものとしてレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されず、何れのフェノール樹脂を用いても良い。ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を用いることも可能である。エポキシ樹脂としては、従来公知のものとしてビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、上述したフェノール樹脂やアミン化合物、酸無水物、ポリアミノアミド化合物、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ポリメルカプタン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
熱硬化性樹脂と導電性フィラーとの混合比率は、重量比で、熱硬化性樹脂＝導電性フィラー＝15:85〜50:50とすることが好ましい。熱硬化性樹脂の比率が前記値より高くなると、導電性が低下する。一方、導電性フィラーの比率が前記値より高くなると、強度が低くなり、また、成形性が悪くなるため問題である。
【００１７】
本発明では、上記の熱硬化性樹脂と導電性フィラーの他にも、各種添加剤を配合することができる。例えば、カルナバワックス等の内部滑剤を添加して、成形加工時に金型への貼りつきを防止することも可能である。また、導電性を低下させない範囲で、ガラス繊維、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材や、木粉等の有機充填材、可塑剤を添加することも可能である。
【００１８】
本発明で使用する溶剤としては、熱硬化性樹脂を溶解するものを使用する。具体的には、フェノール樹脂に対してはメタノールやエタノールやアセトンが好適であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対しては、メチルエチルケトンやアセトンが好適である。その他、低分子のレゾール型フェノール樹脂に対しては水を用いることも可能である。その他の熱硬化性樹脂についても、種類に応じて適宜選択すればよい。
【００１９】
溶剤の添加量は、溶剤添加前の熱硬化性樹脂と導電性フィラーとの合計100重量部に対して50〜150重量部、好ましくは70〜130重量部、さらに好ましくは80〜120重量部の範囲である。溶剤の添加量が多すぎると、乾燥に長時間必要となり、また、溶剤と導電性フィラーとが分離してしまい均一な混合液が得られないといった問題がある。一方、溶剤の添加量が少なすぎると、溶剤に溶解した熱硬化性樹脂の粘度が十分に下がらず、均一に分散させるためには強い剪断力を必要とするため導電性フィラーの破砕が進行し、得られる燃料電池用セパレータの強度及び導電性が低下する。また、粘性が不足して乾式混合と同じ状態となり、混合装置内で分散不良が発生する場合もある。
【００２０】
本発明の製造方法では、先ず溶剤以外の材料を乾式混合し、得られた混合物に溶剤を加えて更に混合する。乾式混合、並びに溶剤を添加した後の混合は各種の混合装置を使用することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、プラネタリーミキサー、モルタルミキサー、コーンミキサー、Vミキサー、ニーダー、パドルミキサー、二軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、二本ロールミル、三本ロールミル等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２１】
続いて、溶剤を適当な手段で乾燥させる。乾燥方法は限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、冷凍乾燥、スプレードライ、超臨界乾燥等を挙げることが出来る。
【００２２】
そして、溶剤を乾燥した後の混合物を、必要に応じて粗粉砕あるいは粉砕して、燃料電池用セパレータ用成形材料が得られるが、熱硬化性樹脂と導電性フィラー、更には必要に応じて添加された添加剤が、従来の溶融混合による場合と同等以上に均一に混合したものとなり、更には導電性フィラーの破砕もない。このような利点が得られる機構として、本発明者らは以下のように推定している。
【００２３】
熱硬化性樹脂と導電性フィラーとの乾式混合により、熱硬化性樹脂が粉砕されて全体的に均一な組成物が得られる。しかしながら、熱硬化性樹脂の粉砕物の粒径が均一でないことから、得られる混合物は部分的には不均一なものとなる。本発明では、この混合物に溶剤を添加して混合するため、熱硬化性樹脂が溶解して熱硬化性樹脂が液状となるために部分的な不均一が解消される。また、熱硬化性樹脂が溶解して液状となり、低粘度化した状態で、導電性フィラーと混合するため混合操作中に強い剪断力を必要とせず、導電性フィラーと熱硬化性樹脂がと均一に分散した混合液が得られる。よって、前述したように溶融混練した場合と比較して導電性フィラーの破砕が少なく、導電性と強度の高い燃料電池用セパレータが得られる。また、溶剤に溶解した状態の樹脂は適度な粘性を有するために、混合装置内での分散不良が少なくなるという効果もある。更に、適度に剪断が生じるために、導電性フィラーとして膨張黒鉛を用いた場合、膨張黒鉛が僅かに剥離し、燃料電池用セパレータとしたときに、剥離した膨張黒鉛小片が厚さ方向の導電パスを形成して同方向における導電性が高くなる。乾式混合の場合は、剪断が不十分であり、膨張黒鉛の剥離が起こりにくく、上記の厚さ方向のパスを形成しづらく、本発明と比較して導電性は高くならない。
【００２４】
一方で、溶剤と導電性フィラーとを混合し、これに熱硬化性樹脂を添加し混合する方法を採ると、溶剤と導電性フィラーとの混合時に両者が均一には混ざらず、熱硬化性樹脂と混合したときに溶剤及び導電性フィラーの偏在が起こる。そして、熱硬化性樹脂は溶剤と馴染みやすいため、燃料電池用セパレータ用成形材料中で溶剤が偏在している部分に熱硬化性樹脂も同様に偏在してしまう。その結果、得られる燃料電池セパレータは、導電性や強度の品質が安定しなくなる。
【００２５】
また、熱硬化性樹脂を予め溶剤に溶解して、これを導電性フィラーと混合する方法を採ると、導電性フィラーと熱硬化性樹脂の溶解物とが偏在して、同様に得られる燃料電池セパレータは導電性や強度の品質が安定しなくなる。
【００２６】
こうして得られた燃料電池用セパレータ用成形材料を用いて燃料電池用セパレータを得るには、従来公知の方法に従い成形すればよい。成形方法としては、例えば、以下に示す圧縮成形がある。即ち、予熱した型に本発明で得られた燃料電池用セパレータ用成形材料を充填し、熱硬化性樹脂と硬化剤に応じた温度で加熱圧縮して成形し、型から取り出せばよい。型温は150℃〜220℃程度が一般的によく使用される温度である。また、必要に応じて二次架橋を実施しても良い。その他、射出成形やトランスファー成形で成形しても良いが、成形方法はこれらに限定されない。また、必要に応じて、成形後に切削加工を施すことも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２８】
(成形材料の作製)
実施例１〜６
表1に示す配合に従い、材料合計500gをヘンシェルミキサーで乾式混合した。次いで、得られた混合物に500gの溶剤を加えて、プラネタリーミキサーで３分間混合して混合液を得た。溶剤は実施例１ではメチルエチルケトン、実施例２〜６ではメタノールを使用した。次いで、混合液をバットに広げ、80℃で24時間乾燥して溶剤を揮発させ、固形分を粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とした。成形材料の外観は何れも均一であった。
【００２９】
比較例１
表1に示す配合に従い、材料合計500gをヘンシェルミキサーで混合したものをそのまま成形材料とした。成形材料は、白い粉末部分(樹脂成分)と黒い部分(膨張黒鉛またはカーボンブラック)が見られ、不均一であった。
【００３０】
比較例２
表1に示す配合に従い、材料合計2kgをヘンシェルミキサーで乾式混合した。次いで、得られた混合物を溶融混合装置である二軸押し出し機を用いて100℃で溶融混練し、冷却後に固化物を粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕し、成形材料とした。成形材料の外観は均一であった。
【００３１】
比較例３
表1に示す配合に従い、材料合計500gをヘンシェルミキサーで乾式混合した。次いで、得られた混合物に溶剤として500gのメタノールを加えて、プラネタリーミキサーで3分間混合した。この時点で、溶剤と人造黒鉛とが分離し、人造黒鉛が沈降した状態となった。次いで、混合液をバットに広げ、80℃で24時間乾燥して溶剤を揮発させた。この時点でも樹脂と人造黒鉛とが分離した状態で、上部は樹脂が多く、下部は人造黒鉛が多いものであった。また、バットに貼り付いて取り出すことが出来ず、下記に示す試験体の作製と各試験は実施しなかった。
【００３２】
比較例４
表1に示す配合に従い、材料合計500gをヘンシェルミキサーで乾式混合した。次いで、得られた混合物に溶剤として100gのメタノールを加えて、プラネタリーミキサーで3分間混合した。次いで、混合液をバットに広げ、80℃で24時間乾燥して溶剤を揮発させ、固形分を粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とした。成形材料の外観は均一であった。
【００３３】
比較例５
表1に示す配合に従い、フェノール樹脂を除く材料318gをヘンシェルミキサーで乾式混合した。次いで、得られた混合物に、フェノール樹脂をメタノールに溶解した溶解物(固形分濃度50%)364gを更にメタノールで希釈して合計682gとした液を加え、プラネタリーミキサーで3分間混合して混合液を得た。次いで、混合液をバットに広げ、80℃で24時間乾燥して溶剤を揮発させ、固形分を粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とした。成形材料の外観は均一であった。
【００３４】
(試験体の作製)
各実施例および各比較例の成形材料約35gを、予め170℃に予熱した100×100×2mmの形状の金型に充填し、熱プレスで170℃で10分間圧縮成形した。また、実施例1、比較例１、比較例２の成形材料については、成形後に190℃で60分間オーブン中で二次架橋を行った。そして、成形体に切断加工を施して、試験体とした。
【００３５】
(導電性の評価)
各試験体を図２に示す方法で厚さ方向の電気抵抗を測定し、導電性の評価を行った。即ち、試験体21をカーボンペーパー22を介して一対の電極23間にセットし、電極間に流した電流とカーボンペーパー間の電圧から電気抵抗を計算し、さらにこれに試験体面積を掛けて厚さ方向の抵抗率とした。内、図中の符号24 は電流発生器であり、25は電圧計である。結果を表１に併記する。
【００３６】
(熱間曲げ強さの測定)
JIS  K7171プラスチック−曲げ特性の試験方法に準じて各試験体の熱間曲げ強さを求めた。試験は恒温槽付きのインストロン型万能試験機を使用し、試験雰囲気を100℃で行った。結果を表1に併記する。
【００３７】
【表１】
2005116335.tif 000003
【００３８】
また、表１には成形材料の分散状態を示すが、前述したように成形材料作製の過程で不分散が見られたものを×、外観上均一であったものを○と表記した。
【００３９】
表１に示すように、各実施例は本発明に従う方法で得た燃料電池用セパレータ用の成形材料であり、成形材料の分散状態は良好で、厚さ方向の電気抵抗が25mΩcm2以下と低く、良好な導電性を示しており、また、強度も高く割れ難い燃料電池用セパレータを得ることが出来る。
【００４０】
一方、乾式混合を行った比較例1では、成形材料の分散状態に問題があり、安定した性能が発現しない。また、実施例１と同一配合であるが、厚さ方向の電気抵抗が高く燃料電池用セパレータとしては問題である。溶融混合を行った比較例２では、曲げ強さが低く、厚さ方向の電気抵抗も非常に高いため燃料電池用セパレータとしては問題である。膨張黒鉛では無く人造黒鉛を用いた比較例３では、本発明と同様の方法で混合しているが、溶剤と人造黒鉛とが分離して均一な成形材料が得られず、しかも乾燥後の固形分がバットに貼りつき取り出すことが出来ないほどであった。比較例４は比較例３で使用した溶剤の量を減らしたものであるが、材料の分離による分散不良は確認されないが、曲げ強さが低く、厚さ方向の電気抵抗も高く燃料電池用セパレータとしては問題である。比較例５では予め溶剤に溶解させた熱硬化性樹脂を導電性フィラーに添加したものであるが、成形材料の分散状態に問題があり、強度が低く、厚さ方向の電気抵抗も実施例に比べると高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】燃料電池用セパレータの一例を示す概略斜視図である。
【図２】実施例における抵抗率を測定する方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  燃料電池用セパレータ
１１  平板部
１２  隔壁
１３  チャネル
２１  試験体
２２  カーボンペーパー
２３  電極
２４  電流発生器
２５  電圧計
【図１】
2005116335.tif 000004
【図２】
2005116335.tif 000005