(57)【要約】【課題】生分解性でかつ成形外観が良好で耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１個または２種以上の極性基を持つ化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（Ｂ）１〜６０重量部および遊離ラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜５重量部を溶融混練りすることにより得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）１〜６０重量部及び遊離ラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で、その末端が変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、アミノ基および／またはイミノ基を有する変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混合することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性でかつ成形外観が良好で耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。
生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体のような溶融成形可能なポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、自然界に広く分布し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が１４０〜１７５℃であり、十分な耐熱性を有するとともに、強度も高く比較的安価な熱可塑性の生分解性樹脂として期待されている。しかしながら、耐衝撃性が低く、改善が求められている。
【０００３】
ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させる手段としては、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルを加える方法、ポリエステルオリゴマーを加える方法、ポリエステル系の可塑剤を添加する方法等が知られているが、本発明に示すように少量のゴム成分で飛躍的な耐衝撃性の向上は認められない。また、多量にゴム成分を用いると成形加工性が劣り表面外観を損なうなどの問題点も生じる。
また、ポリ乳酸に遊離ラジカル発生剤を添加する技術も公知である。
例えばポリ乳酸に対して有機過酸化物を反応押出させることにより、溶融張力を向上することが記載されている例がある（例えば特許文献１および２参照）。
【０００４】
またバイオマス材料と生分解性樹脂を複合化した組成物の開発を目的として、脂肪族ポリエステル樹脂とバイオマス材料、不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル発生剤の存在下に加熱混練りすることにより、成型加工時の機械的特性と熱流動加工性に優れた複合樹脂組成物の製造方法が開示されている例もある（例えば特許文献３参照）。
特開２００１−２６６５８号公報には、ポリ乳酸及び脂肪族ポリエステル成分を含んでなる樹脂成分と有機過酸化物成分を１５０〜２５０℃の温度範囲で溶融混練りして得られるポリ乳酸系樹脂組成物が開示されており、伸びと溶融張力が向上した組成物が得られるとしている。
【０００５】
特開２００１−６４３７９号公報には、ポリ乳酸とポリ乳酸以外のポリエステル及びラジカル反応開始剤を溶融混合することにより、ポリマー同士を相溶化させ、生分解性を保持しつつ、かつ透明性が高く優れた機械特性を有する組成物が得られることが記載されている。
しかしながら、これらの発明においては、本発明に示すような飛躍的な耐衝撃性の向上は認められない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０８８９号公報
【特許文献２】特開平８−５０３７２３号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献４】特開２００１−２６６５８号公報
【特許文献５】特開２００１−６４３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、生分解性でかつ成形品外観が良好で耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂に特定の変性共役ジエン系重合体と遊離ラジカル発生剤を添加して溶融混練りすることにより得られた樹脂組成物が優れた耐衝撃性を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）１〜６０重量部及び遊離ラジカル発生剤（Ｃ）０．０１〜５重量部を溶融混練りすることにより得られるポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、本発明の組成物を成形することにより、生分解性で、耐衝撃性が飛躍的に向上し、優れた成形品外観の成形品を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物を用いることにより、生分解性でかつ成形外観良好で耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の脂肪族ポリエステル（Ａ）は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。これらの（ａ）成分は１種以上を用いることができる。
【００１１】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー、並びにポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマーの混合物で、ポリマー中の乳酸比率が７５重量％以上のものである。ポリマーの原料としては、乳酸およびヒドロキシカルボン酸が用いられる。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを用いることができる。これらの乳酸は、得られるＬ−乳酸系ポリマー中のＬ−乳酸含有率が７５重量％以上になるように種々の組み合わせで使用することができる。また乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸があり、さらにヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体も使用できる。
【００１２】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸含有率が７５重量％以上の乳酸を原料として、または乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物でその混合物中のＬ−乳酸含有率が７５重量％以上になるようにした混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法、または、上記乳酸の環状２量体であるラクタイドまたはヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドあるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を用いて開環重合させる方法により得られる。
【００１３】
直接脱水縮合して製造する場合、原料である乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸系樹脂が得られる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、成形が可能な範囲で高分子のものが好ましく３万以上が好ましい。重量平均分子量が３万未満では成形品の強度が小さくなり実用に適さない場合もある。また重量平均分子量は１００万以上でも成形性に工夫すれば本発明の成形物の製造に使用することができる。また、重量平均分子量は５００万を超えると成形加工性に劣る場合もある。
【００１４】
本発明で（Ｂ）成分として使用する変性共役ジエン系重合体とは、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１個または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体、またはそれらの水素添加物である。重合体の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの組み合わせが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的にはスチレンが好ましい。共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であることが好ましい。５０重量％を越えれば耐衝撃性付与の効果が不充分となり好ましくない。両単位は、ランダム共重合していても、ブロック状に共重合していても、更にランダム共重合したブロックを含む共重合体でも構わないが、好ましくは例えばビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体、又はその水素添加物である。更に好ましくはビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体である。
【００１５】
本発明で使用する共役ジエン系重合体の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特改昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造（水素添加物については、水素添加前のポリマー構造）を有する。
【００１６】
（Ａ−Ｂ）n 、（Ｂ−Ａ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）n 、
［（Ｂ−Ａ）n ］m−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）n ］m−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）n −Ｂ］m −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n −Ａ］m−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ｘはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、ｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。）
【００１７】
なお、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック、又は／及びビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０重量％を超える量で、より好ましくは６０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は／及び共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００１８】
本発明において、共役ジエン系重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
また本発明において、共役ジエン系重合体の製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１９】
本発明において、共役ジエン系重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、共役ジエン系重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１個または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする共役ジエン系重合体である。特に好ましい極性基はアミノ基及び／または、イミノ基である。このような極性を有する原子団で修飾することにより、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性改良の効果が非常に顕著となる。
変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエンの重合体にかかる官能基を有する原子団が末端に結合している重合体、または重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢにかかる官能基を有する原子団が末端に結合している前述のブロック共重合体（以下、変性ブロック共重合体と呼ぶ）が特に好ましい。変性ブロック共重合体の構造は、例えば下記一般式で示される。
【００２２】
（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｙ、
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｙ、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、
Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、  Ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｙ、
Ｙ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ ］m −Ｙ、［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ −Ｙ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ］ｍ −Ｙ、［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ −Ｙ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。Ｙは、後述の官能基を有する原子団が結合している変性剤残基である。）
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００２３】
変性共役ジエン系重合体を得る方法は、共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。なお本発明においては、共役ジエン重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていない共役ジエン系重合体が一部混在してもよい。変性共役ジエン系重合体に混在する未変性の共役ジエン系重合体の割合は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基および後述するカルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として、下記一般式から選ばれる原子団が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2005226054.tif 000002
【００２５】
（上式で、Ｒ９、及びＲ１２〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖。なおＲ９、及びＲ１２〜Ｒ１４の炭化水素基、及びＲ１０の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ１１は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、および後述するカルボキシル基、酸無水物基で修飾されている共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している共役ジエン重合体を得るために使用する変性剤としては、例えば、下記のものが上げられる。
【００２６】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランが挙げられる。
【００２７】
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
また、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
【００２９】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランが挙げられる。
【００３０】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。
【００３１】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。これらの中では、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び／または、１，３−ジエチル−２−イミダゾリノンが好ましい。
【００３２】
上記の変性剤を反応させることにより、共役ジエン系重合体（ブロック共重合体においては重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも１個結合している共役ジエン系重合体又はその水素添加物が得られる。変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るには重合体ブロックＡに結合していることが好ましい。
【００３３】
本発明において、共役ジエン系重合体の水素添加物は、共役ジエン系重合体（ブロック共重合体においては、上記で得られたブロック共重合体）を水素添加することにより得られる。水素添加する場合に用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する化合物が挙げられる。また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また水添反応時間は３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。
【００３５】
本発明に使用する変性共役ジエン系重合体の水素添加物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択できる。熱安定性及び耐候性の良好なビニル芳香族炭化水素系エラストマーの水素添加物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水素添加されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な水素添加物を得る場合、水素添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。特に耐衝撃性を付与するためには、水素添加率は５０％以下にすることが好ましい。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３６】
本発明で用いる変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、組成物の耐衝撃強度改良効果の点から３万以上、加工性の点から１００万以下が好ましく、より好ましくは６万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
共役ジエン重合体がブロック共重合体の場合、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの含有量はは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）の量を、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
【００３７】
上記のようにして得られた共役ジエン重合体又はその水素添加物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共役ジエン重合体又はその水素添加物を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお本発明で用いる変性共役ジエン系重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３８】
本発明において、カルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系重合体を得る方法は、前述の水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する変性剤や酸無水物基を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基を有する変性剤の具体例としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
また、カルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系重合体を得る他の方法としては、共役ジエン重合体をα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性する方法が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、ビニル芳香族炭化水素系エラストマー１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明における（Ｂ）成分である変性共役ジエン系重合体の配合量は、（Ａ）成分である脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、耐衝撃性改良の観点から１重量部以上、成形加工性および成形品外観の観点から６０重量部以下、好ましくは３〜５０重量部である。
（Ｃ）成分である遊離ラジカル発生剤とは、過酸化物などのラジカル発生剤のことを意味するが特に限定されるものではない。遊離ラジカル発生剤の例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。またこれらの遊離ラジカル発生剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせよりなるレドックス系触媒も用いることができる。有機化酸化物としては、ケトンパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類が挙げられる。
【００４２】
遊離ラジカル発生剤は、（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し、耐衝撃性の向上の観点から０．０１重量部以上、成形加工性および成形品外観の観点から５．０重量部以下、好ましくは０．１〜３．０重量部溶融混練りする。
本発明の組成物を得る為に、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）及び遊離ラジカル発生剤（Ｃ）の混合反応方法や混合装置は、通常の混練り装置を用いることができ特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で望ましく、通常公知の短軸およびニ軸押出機が用いられる。
例えば、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と変性共役ジエン系重合体（Ｂ）及び遊離ラジカル発生剤（Ｃ）を所定比率で混合し、成形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形してもよい。また、各成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形してもよい。均一に混合させるには一旦ペレット化する方法が好ましい。
【００４３】
溶融押出温度としては、使用する生分解性樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２２０℃の範囲より選択することが好ましい。反応溶融時間としては、２０分以内であることが好ましく、より好ましくは１０分以内である。
遊離ラジカル発生剤（Ｃ）の添加方法としては、特に限定されないが、上記のようにあらかじめ３成分を混合したものを溶融混合してもよく、液状物質であれば、プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高いフィードポンプを用いて、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を溶融混合しているところに滴下してもよい。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様の射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成型等の成形を行うことができ、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化を促進する為に、結晶核剤、結晶化促進剤等を配合することもできる。結晶核剤、結晶化促進剤として、特に限定されるモノではないが、タルク、シリカ、芳香族有機リン酸エステル金属塩化合物、ジベンジリデンソルビトール化合物、脂肪酸アミド、植物系ワックス等が好ましい。
脂肪族ポリエステル樹脂組成物を結晶化させる為には、成形物を結晶化温度でアニーリングする方法、組成物を成形する際に金型温度を結晶化温度に設定し、一定時間保持する方法がある。
【００４５】
組成物を成形する際に結晶化温度で一定時間保持する方法は、射出成形、ブロー成形及び圧縮成型において金型温度を走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）の降温時結晶化開始温度から終了温度の範囲に設定して本発明の組成物を金型内で結晶化させる方法でもよい。
さらに本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、顔料、着色剤、各種フィラー、充填材、抗菌・抗カビ剤等の各種の添加剤が配合されていてもよい。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００４６】
樹脂組成物成形品の特性評価は以下に従った。
（１）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付）：ＩＳＯ１７９規格に従い、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて測定した。
また、表１中には、同規格に規定される定義、破壊せず（ｎｏｎ−ｂｒｅａｋ）、の評価結果を記載した。
（２）成形外観
射出成形品の表面を観察した際、表面平滑で光沢があり外観良好な場合○、表面平滑性または光沢がやや劣る等外観がやや劣る場合△、表面外観不良あるいは成形が困難の場合×と評価した。
【００４７】
ポリ乳酸系樹脂の特性評価は以下のように行った。
（３）分子量
ＧＰＣ［東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、検出ＲＩ，カラムはＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ］を用い、溶媒はテトラヒドロフラン、測定温度４０℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
（４）光学純度、Ｌ体／Ｄ体構成比
光学異性体分離カラム装着のＨＰＬＣ［島津製作所製ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ  紫外線（２５４ｎｍ）検出］を用いて、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で加水分解し、ＨＣｌで中和した水溶液を試料にして、Ｌ体とＤ体の比を求めた。
【００４８】
（５）融点、ガラス転移温度
ＤＳＣ［パーキンエルマー製Ｐｙｒｉｓ  １］を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の温度変化で、融点およびガラス転移温度を求めた。
共役ジエン系重合体として用いたブロック共重合体の特性は以下に従って評価した。
（６）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（７）１，２結合量、及び水素添加率は、核磁器共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００４９】
（８）重量平均分子量
ＧＰＣ〔装置は島津製作所製ＬＣ１０、カラムは島津製作所製ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００５０】
（９）スチレン単独重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体からスチレン単独重合体ブロック成分を得（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）、その成分のＧＰＣ測定により求めた。
【００５１】
（１０）スチレン単独重合体ブロックの含有率（ブロック率）
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。
ブロック率（％）＝（水添ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量％）／（水添ブロック共重合体中の全スチレン重量％）×１００
以下の実施例に使用したポリ乳酸系樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ」ｉｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．４  （Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００２年刊）ＰＰ１２９−１７８や、特表Ｈ０５−５０４７３１号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法により（Ａ−１）、（Ａ−２）２種のポリ乳酸を準備した。
（Ａ−１）の重量平均分子量、Ｄ体含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、２１万、３．９％、５５℃、１５７℃、また（Ａ−２）は同じく、２０万、１．２％、５８℃、１７０℃であった。
更に以下の実施例で用いた変性共役ジエン系重合体の製造例を示す。
【００５２】
[製造例１]変性共役ジエン系重合体；Ｂ−１
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエン８５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入し、次いでテトラヒドロフランを使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して１．５モル添加した後反応器内温を５０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１重量部添加した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。反応終了後、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入して重合を継続し、最終的な反応器内温は約７０℃に達した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（Ｂ−１）は、スチレン含有量が１５重量％、ブロックスチレン量が１４重量％、ビニル結合量が１４％、重量平均分子量が１２．９万であった。
【００５３】
[製造例２]未変性共役ジエン系重合体；Ｂ−２
製造例１と同様にして重合したが、変性剤を添加せず、直接メタノールを添加し、更に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加して、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ−２）を得た。
【００５４】
[実施例１]
ポリ乳酸系樹脂Ａ−１  １００重量部に対し、変性ジエン系重合体Ｂ−１  １０重量部及び、遊離ラジカル発生剤として、パーブチルＤ（日本油脂（株）製）０．１重量部を、ドライブレンドした後、同方向二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）にて、シリンダー温度１９０℃で溶融混練りし、ストランドを冷却した後カットして、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度３０℃、冷却時間３０秒で射出成形して試験片を得、評価を行った。
【００５５】
[実施例２]
変性ジエン系重合体の量を５重量部とした以外は、実施例１と同様に試験片を得、評価を行った。
【００５６】
[実施例３]
ポリ乳酸系樹脂をＡ−２に変えた以外は、実施例１と同様に試験片を得、評価を行った。
実施例１〜３の評価結果は表１に示した。
【００５７】
[比較例１、２]
遊離ラジカル発生剤を除いた以外は、実施例１、２と同様に、試験片を得、評価を行った。
【００５８】
[比較例３]
遊離ラジカル発生剤の量を６重量部とした以外は、実施例１と同様に溶融混練りを行ったが、吐出むら等が生じ、安定してペレットを採取することができなかった。
【００５９】
[比較例４]
変性共役ジエン系重合体の代わりに、未変性共役ジエン系重合体Ｂ−２を用いた以外は、比較例１と同様にして試験片を得、評価を行った。
【００６０】
[比較例５]
変性共役ジエン重合体の代わりに、未変性共役ジエン系重合体Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得、評価を行った。
【００６１】
[比較例６]
変性共役ジエン系重合体Ｂ−１の量を７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして試験片を得、評価を行った。比較例１〜６の評価結果は表２に示した。
本発明の樹脂組成物より得られた成形品は、いずれも成形外観が良好で耐衝撃性に優れた成形品であった。
【００６２】
【表１】
2005226054.tif 000003
【００６３】
【表２】
2005226054.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形外観良好で耐衝撃性に優れた成形品を提供することができる。本組成物は、フィルム。シート、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体として、自動車用途、電気・電子用途、包装用途等に利用できる。