(57)【要約】【課題】  電極印刷や固体電解質膜と複合し多数枚積層した状態で燃料電池として実用化する際に、大きな積層荷重下に高温で且つ酸化性雰囲気と還元性雰囲気に交互に曝される苛酷な条件で使用した場合でも、クラックや割れなどを生じることのない強度特性の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を提供すること。【解決手段】  導電成分（Ａ）４０〜８０質量％と骨格成分（Ｂ）２０〜６０質量％とから構成され、気孔率が２０〜５０％である燃料電池用アノード支持基板であって、本文に示すレドックス試験後において、目視観察で該基板表面にクラックが観察されない燃料電池用アノード支持基板を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電成分（Ａ）４０〜８０質量％と骨格成分（Ｂ）２０〜６０質量％とから構成され、気孔率が２０〜５０％である燃料電池用アノード支持基板であって、下記レドックス試験後の目視観察で、該基板表面にクラックが観察されないものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板。
レドックス試験：
直径３４ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの円盤状の試験用基板を使用し、該試験用基板を、弓形で０．４ｍｍ幅の切込みを入れたジルコニア製の保持具に差し込み、横置きにした内径４０ｍｍ×長さ６００ｍｍの円筒管の中央部にセットし、円筒管の中央部を管状電気炉内に取り付けて空気流１５００ｍｌ／ｍｉｎの酸化性雰囲気下に３時間と、水素流７５０ｍｌ／ｍｉｎの還元性雰囲気下に３時間、交互に５回繰り返して曝す。
【請求項２】
前記導電成分（Ａ）が、還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のアノード支持基板。
【請求項３】
前記骨格成分（Ｂ）が安定化ジルコニアを含むものである請求項１または２に記載のアノード支持基板。
【請求項４】
厚さが０．２〜３ｍｍで、面積が５０ｃｍ2以上であり、基板内の平均気孔径が３〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のアノード支持基板。
【請求項５】
導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）と、骨格成分粉末（ｂ）、気孔形成剤粉末（ｃ）、バインダー（ｄ1）および分散媒（ｅ）を含むスラリーをシート状に成形した後、得られるシート状成形体を空気雰囲気下で焼成して固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を製造する方法において、前記導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）の全部もしくは一部を、前記気孔形成剤粉末（ｃ）に配合させたものを使用することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板の製法。
【請求項６】
前記気孔形剤粉末（ｃ）として、平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が集合した平均粒子径０．５〜１００μｍの架橋重合体微粒子集合体を使用する請求項５に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用のアノード支持基板に関し、特に、電極膜と固体電解質膜を複合して得られるセルを多数枚積層しスタックとした燃料電池として実用化する際に、大きな積層荷重下に高温で且つ酸化性雰囲気と還元性雰囲気に交互に曝される苛酷な条件で使用した場合でも、クラックや割れなどを生じることのない優れた強度特性の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板とその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、更には自動車用発電などを主体にして急速に改良研究および実用化研究が進められている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の代表的な構造は、平板状固体電解質膜の片面側にアノード電極、他方面側にカソード電極を設けた自立膜型セルを縦方向に多数積層したスタックが基本であり、燃料電池の発電性能を高めるには、固体電解質膜を緻密且つ薄肉化することが有効とされている。ちなみに固体電解質膜には、発電源となる燃料ガスと空気の混合を確実に阻止する緻密性と、導電ロスを極力抑えることのできる優れたイオン導電性が求められ、そのためには極力薄肉で且つ緻密質であることが求められるからである。しかも燃料電池は、前述の如くアノード電極／固体電解質膜／カソード電極を有するセルと、燃料ガスと空気を分離・流通させるためのセパレータとを交互に多数積層した構造のもので、固体電解質膜には大きな積層荷重がかかる他、作動温度は７００〜１０００℃程度で相当の熱ストレスを受けるので、高レベルの強度と耐熱性が要求される。
【０００４】
この様な要求特性から、固体酸化物形燃料電池用固体電解質膜の素材としては主としてジルコニア主体のセラミックシートが使用されており、該シートの両面にスクリーン印刷などによってアノード電極とカソード電極を形成したセルが使用されている。
【０００５】
本発明者らは、こうした固体酸化物形燃料電池用の平板状固体電解質膜についてかねてより研究を進めており、積層荷重や熱ストレスに耐える物性と形状特性（ウネリや反り、バリなどの低減とそれに伴う局部応力による割れ防止）を確保しつつ、イオン導電ロスを低減するため極力薄肉化し、更には電極印刷の均一性と密着性を高めるため表面粗さを適正化する方向で研究を進め、先に特許文献１〜３などに開示の技術を提案した。
【０００６】
これらの技術で、固体電解質膜を大幅に薄肉且つ緻密化し得ると共に、形状特性の改善、即ちウネリ、反り、バリなどの低減により、セルを積層したときの耐積層荷重強度や耐熱ストレス性、更には電極印刷の密着性や均質性も大幅に改善することができた。
【０００７】
本発明者らはその後も燃料電池の性能向上を期して研究を進めており、固体電解質膜として用いるセラミックシートの改良に代えて、支持膜型セル用の酸化ニッケルおよび安定化ジルコニアを含有するアノード支持基板として利用可能な多孔質セラミックシートとその製法および当該製法に用いるセッターを開示した（特許文献４）。ちなみに固体電解質膜は、薄肉化するほど積層荷重によって割れを起こし易くなるため、薄肉化するにしても自ずと限界があり、導電ロスの低減にも限界があるので、固体電解質膜の薄膜化には上記支持膜型燃料電池セルが有効であるからである。
【０００８】
しかし、固体電解質膜を支持するための基板は、通電のための導電性を有すると共に、前記固体電解質膜とは異なって、発電源となる燃料ガスと空気、或は燃料の酸化によって生成するガス（炭酸ガスや水蒸気など）を通過・拡散させ得るよう多孔質のセラミック材によって構成されるが、十分な導電性と共に多孔質形状であることに起因する耐クラック性や耐衝撃性の点で、まだ十分なものは得られていない。
【０００９】
こうしたアノード支持基板の性能に重大な影響を及ぼす更に他の課題として、前述の如く多段積層構造のスタックからなる燃料電池装置で発電すると、高温条件下での稼動と中断を繰り返した時に、アノード電極側にＮ2などの空気パージ用不活性ガスを導入しない場合に、支持基板にクラックや割れが生じることがある。その理由には次の様なことが考えられる。
【００１０】
１）アノード支持基板は、燃料電池としての稼動時に６００〜１０００℃程度の高温条件下で水素などの燃料ガスにより還元性雰囲気に曝され、中断時には外部から空気の流入によって酸化性雰囲気に曝される。該酸化・還元の繰返しによりアノード支持基板の構成素材が状態変化を生じて内部歪みや素材劣化を起こし、これがクラックや割れ発生の原因になることが考えられる。
【００１１】
２）アノード支持基板の導電成分を構成する素材として酸化ニッケルなどを使用した場合、酸化ニッケルは還元性雰囲気で還元され金属ニッケルとなって導電性を示し、その時に約４０体積％程度収縮する（田川博章著：「固体酸化物燃料電池と地球環境」アグネ承風社発行、１９９８年）。逆に酸化性雰囲気では再び酸化されて酸化ニッケルに変わるが、金属ニッケルが酸化ニッケルに酸化されるときに約４０％の体積膨張を起こす。この状態変化に伴う膨張・収縮の繰返しによって内部歪みが助長されると共に、この変化は基板の骨格成分の強度にも悪影響を及ぼし、クラックや割れの発生を助長する。
【００１２】
従って、燃料電池として実用可能な性能を保障するには、アノード支持基板として上記１），２）に示したようなアノード支持基板を構成する組成物の酸化・還元に伴うクラックや割れの発生を可及的に防止することが極めて重要となる。以下、本明細書においては、こうしたクラックや割れに耐える特性を、その主たる要因を踏まえて「耐レドックス性」ということがある。
【００１３】
こうした耐レドックス性の改善策についても一部で研究が進められており、例えば特許文献５が提案されている。この技術は、燃料電池用のセルスタックを構成するニッケル−ジルコニアサーメット多孔質基板の全面に設けられる固体電解質膜が、稼動時の燃料ガスとの接触による還元と、中断時にその外周縁側から流入する空気との接触による酸化によって膨張・収縮を繰り返し、クラックや割れを起こすのを防止するため、多孔質基板と固体電解質層の外周側面を被複層で封鎖し、空気の流入を阻止する方法を開示している。
【００１４】
しかしこの方法は、空気との接触を絶つことで膨張・収縮を阻止するものであり、基板自体の耐レドックス性を改善するものではないから、被覆層が劣化するなど、何らかの原因で空気の侵入が起った場合には、クラックや割れを防止できない。
【特許文献１】特開２０００−２８１４３８号公報
【特許文献２】特開２００１−８９２５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１０８６６号公報
【特許文献４】再公表特許ＷＯ９９／５９９３６号公報
【特許文献５】特開平４−３６９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、燃料電池用のアノード支持基板として重要な特性である通気性を確保しつつ、支持基板そのものの性状・特性を改善することによって、アノード支持基板の耐レドックス性を高める技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板の構成は、導電成分（Ａ）４０〜８０質量％と骨格成分（Ｂ）２０〜６０質量％とから構成され、気孔率が２０〜５０％である固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板であって、下記レドックス試験後の目視観察で、該基板表面にクラックが観察されないものであるところに要旨が存在する。
【００１７】
レドックス試験：
直径３４ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの円盤状の試験用基板を使用し、該試験用基板を、弓形で０．４ｍｍ幅の切込みを入れたジルコニア製の保持具に差し込み、横置きにした内径４０ｍｍ×長さ６００ｍｍの円筒管の中央部にセットし、円筒管の中央部を管状電気炉内に取り付けて空気流１５００ｍｌ／ｍｉｎの酸化性雰囲気下に３時間と、水素流７５０ｍｌ／ｍｉｎの還元性雰囲気下に３時間、交互に５回繰り返して曝す。
【００１８】
本発明に係る上記固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を構成する導電成分（Ａ）としては、還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が使用され、これらの中でも特に好ましいのは、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルよりなる群から選択される金属酸化物の少なくとも１種である。
【００１９】
また、骨格成分（Ｂ）としては、還元性雰囲気で前記導電成分と共にサーメットを形成できるものから選ばれる少なくとも１種が使用されるが、好ましいのはジルコニア、アルミナ、セリアであり、中でも特に好ましいのは、分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5よりなる群から選択される少なくとも１種を含む分散強化型安定化ジルコニアである。
【００２０】
本発明に係るアノード支持基板は、十分な耐積層荷重性や耐レドックス性を確保しつつより高レベルの発電性能を確保するため、厚さが０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下で、面積が５０ｃｍ2以上のものが好ましく、また該基板内の平均気孔径は、燃料ガスや空気などの通過・拡散を阻害することなく、十分な強度と導電性、耐レドックス性を確保するため、３μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
また本発明にかかる製法は、前記特性を備えた高性能の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を工業的に有利に製造することのできる方法として位置付けられるもので、導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）と、骨格成分粉末（ｂ）、気孔形成剤粉末（ｃ）、バインダー（ｄ1）および分散媒（ｅ）を含むスラリーをシート状に成形した後、得られるシート状成形体を空気雰囲気下で焼成して固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を製造する方法において、前記導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）の全部もしくは一部を、前記気孔形成剤粉末（ｃ）に配合させたものを使用するところに特徴を有している。
【００２２】
この製法を実施する際に使用される前記気孔形剤粉末（ｃ）としては、平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が集合した平均粒子径０．５〜１００μｍの架橋重合体微粒子集合体が好ましく使用され、該微粒子集合体に、前記導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）を配合させたものを使用すれば、より高性能の固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板をより確実に得ることができるので好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電極印刷時や固体電解質膜と複合し多数枚積層した状態で、大きな積層荷重下に高温で且つ酸化性雰囲気と還元性雰囲気に交互に曝される苛酷な条件で使用した場合でも、クラックや割れなどを生じることのない優れた耐レドックス性と強度特性を備え、初期発電性能および発電性能の持続性に優れた燃料電池用のアノード支持基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、アノード支持基板として必要なガス通過・拡散性を確保しつつ、苛酷な使用条件、特に積層荷重を受けた状態で熱衝撃や酸化性雰囲気と還元性雰囲気に繰返し曝されたときの耐レドックス性を高めるべく研究を進めてきた。その結果、上記Ａ）、Ｂ）の要件を満たすものは、固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板本来の特性として卓越した性能が発揮されることを確認し、本発明に想到した。
【００２５】
本発明のアノード支持基板は、前述の如く優れた導電性と十分なガス通過・拡散性を有すると共に、卓越した耐レドックス性を有する多孔質のものでなければならず、この様な要求を満足できるアノード支持基板の具体的構成について、説明していく。
【００２６】
アノード支持基板は、導電性を与えるための導電成分（Ａ）と、支持基板の骨格成分（Ｂ）となるセラミック質を主たる構成素材とする。上記導電成分（Ａ）は、支持基板に導電性を与える上で必須の成分であり、その素材となる導電成分粉末（ａ）とは、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトの如き燃料電池稼動時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトの如き複合金属酸化物が挙げられ、これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら導電成分（ａ）の中でも、コストや導電特性などを考慮して汎用性の高いのは酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルであり、最も一般的なのは酸化ニッケルである。
【００２７】
また、これらの金属酸化物や複合金属酸化物に加えて、例えばセリア、イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、プラセアドープセリア、ガドリアドープセリアの如く還元性雰囲気で導電性を示す金属酸化物などの１種以上を適量併用することも可能である。
【００２８】
また、導電成分粉末（ａ）の前駆体化合物（ａ0）とは、酸化性雰囲気下で焼成することにより酸化されて導電性粉末（ａ）となる化合物であり、鉄、コバルト、ニッケルの炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩や水酸化物などが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルである。
【００２９】
また骨格成分（Ｂ）は、アノード支持基板として必要な強度、特に耐積層荷重強度と耐レドックス性を確保する上で重要な成分で、電解質との熱膨張を極力一致させるため、その素材である骨格成分粉末（ｂ）としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、セリア、アルミニウムマグネシウムスピネル、アルミニウムニッケルスピネルなどが、単独で或いは２種以上を混合して使用される。これらの中で最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。
【００３０】
該安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｔｍ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等から選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などが添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。
【００３１】
また、ＣｅＯ2やＢｉ2Ｏ3にＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｒ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系も使用可能である。これらの中でもより好ましいのは、２．５〜１２モル％のイットリア、もしくは３〜１５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、更に好ましいのは、３〜５モル％のイットリア、もしくは４〜６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、あるいは、該安定化ジルコニアに対し分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などが０．０１〜２０質量％、好ましくは０．２〜５質量％添加された分散強化型ジルコニアである。
【００３２】
上記導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）の含有比率は、得られるアノード支持基板に適度の導電性と強度特性を与える上で重要であり、導電成分（Ａ）量が相対的に多くなると、支持基板としての導電性は向上するが、骨格成分（Ｂ）の量が相対的に少なくなって強度特性や耐レドックス性が低下し、逆に導電成分（Ａ）量が相対的に少なくなると、骨格成分（Ｂ）量の増大により強度特性や耐レドックス性は高まるが、導電性が低下する。よって両者の配合比率は、これらの兼合いを考慮して適正に決めるべきであり、その比率は導電成分（Ａ）の種類等によっても若干変わってくるが、通常は導電成分（Ａ）４０〜８０質量％に対して骨格成分（Ｂ）６０〜２０質量％、より優れた耐レドックス性を得るには、導電成分（Ａ）５０〜７０質量％に対して骨格成分（Ｂ）５０〜３０質量％の範囲が好ましい。ここで言う導電成分（Ａ）の量は、導電成分（Ａ）が酸化物として存在するときの量で、酸化物に換算した量である。
【００３３】
なお、アノード支持基板としての導電性は高い方が好ましく、実用性を考えると少なくとも２００Ｓ／ｃｍ以上であることが求められ、これ未満では電池としての内部抵抗が過大となって発電性能が低下する。他方、導電成分素材として酸化ニッケルを使用する場合、支持基板中に占める金属ニッケルとしての比率が約４０質量％を超えると、還元性雰囲気下での導電率が急激に上昇し、０．１Ｓ／ｃｍオーダーのものが、１０００℃の還元性雰囲気では１０００Ｓ／ｃｍオーダーにまで高まる。従って導電成分素材として酸化ニッケルを使用する場合は、導電成分（Ａ）の比率を４０質量％以上に高めることが望ましい。
【００３４】
本発明のアノード支持基板は、上記の如く導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）からなるもので、骨格成分（Ｂ）によって耐積層荷重強度や耐レドックス性が確保され、導電成分（Ａ）により基板に導電性が与えられる。そして、これらにより構成される支持基板には、前述の如く燃料ガスや空気、或は燃焼排ガスを通過・拡散させるための気孔が必要であり、これらガスを円滑に通過・拡散させるには、全体としての気孔率が酸化性雰囲気下で２０％以上が好ましく、２０％未満では、還元性雰囲気下で導電成分（Ａ）の収縮によって気孔率が増加しても前記ガスが通過・拡散不足となり、発電効率の低下を招く恐れがある。しかも支持基板内に存在する気孔は、導電成分（Ａ）として酸化ニッケルなどの金属酸化物を使用したとき、前述した如く酸化・還元の繰返しによる金属酸化物−金属の変化によって膨張・収縮を起こしたときに、該気孔部が膨張・収縮の逃げ空間となって内部応力の増大を緩和する機能を発揮し、耐レドックス性の向上に寄与する。こうした点も考慮すると、より好ましい気孔率は酸化性雰囲気下で２５％以上、更に好ましくは３０％以上である。
【００３５】
但し、気孔率が大きくなり過ぎると、アノード支持基板としての耐積層荷重強度や耐熱衝撃性、耐熱ストレス性が低下し、スタックとして組み付けたときの積層荷重などで支持基板が割れたりクラックを生じ易くなり、あるいは更に、導電成分（Ａ）の分布状態が疎となって導電性不足になる傾向が生じてくるので、高くとも酸化性雰囲気下で５０％以下、好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下に抑えるのがよい。
【００３６】
また本発明のアノード支持基板は、全体として均一なガス通過・拡散性を示すものがよいことは当然であり、そのためには基板全体に亘る気孔の分布状態が均一であることが望ましく、且つ気孔の好ましい平均径は３μｍ以上、２０μｍ以下である。ちなみに、気孔の平均径が３μｍ未満ではガスの通過・拡散性が不足気味となったり、酸化・還元による膨張・収縮の逃げ空間が不足気味となり、前記気孔率不足の場合と同様の問題を生じることがある。逆に平均径が大き過ぎると、気孔率過剰の場合と同様に強度劣化や導電性不足になる傾向が生じてくるので、２０μｍ以下に抑えるのがよい。気孔のより好ましい平均径は５μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００３７】
なお支持基板の気孔率は、自動ポロシメーターによって求めることができ、また気孔の平均径は、支持基板の縦断面のＳＥＭ写真からノギスなどを用いて実測により求めることができる。
【００３８】
なお支持基板としての上記気孔率や気孔の平均径は、アノード支持基板の製造に用いる気孔形成剤粉末（ｃ）の種類や配合量、原料粉末の粒度構成や基板の前駆体となるグリーンシートを焼成する際の温度などによって調整することができる。中でも気孔形成剤粉末（ｃ）の粒径が重要となるが、それらについては後述する。
【００３９】
次に、本発明で最も重要となるのは耐レドックス性であり、その基準は、燃料電池のスタックとして積層状態で実用化する際の稼動状況を考慮し、前記レドックス試験後の目視観察で、該基板表面にクラックが観察されないものであることが望ましい。
【００４０】
ちなみに、本発明に係るアノード支持基板を燃料電池として実用化する際には、前述の如くスタックとして多数枚積層された状態、即ち通常は１００〜５００ｇ／ｃｍ2の積層荷重を受けた状態で、運転時は７００〜１０００℃の温度の還元性雰囲気に曝され、中断時には外部からの空気の流入によって酸化性雰囲気に曝され、これらが多数回繰り返されることになる。従って、こうした稼動条件に耐える特性を確保するには、実稼動条件を模擬した耐レドックス性評価試験法を明確にしておく必要がある。
【００４１】
そこで上記レドックス試験では、耐レドックス性評価試験法として標準化するため、図１（概略縦断面図）および図２（図１のＡ−Ａ線断面相当図）に示す如く、実用サイズのアノード支持基板を想定して、直径３４ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの円盤状の試験用基板１を使用し、該試験用基板１を、弓形で０．４ｍｍ幅の切込みを入れたジルコニア製の保持具２に差し込み、横置きにした内径４０ｍｍ×長さ６００ｍｍの円筒管３の中央部にセットし、円筒管３の中央部を管状電気炉４内に取り付ける。そして、試験用基板１付近の温度が８００℃となる様に電気炉を加熱し、該管状電気炉４内に、空気導入管５から空気流１５００ｍｌ／ｍｉｎの酸化性雰囲気下に３時間と、水素ガス導入管６から水素流７５０ｍｌ／ｍｉｎの還元性雰囲気下に３時間、交互に５回繰り返して曝す。なお、空気流と水素流のガス切換え時には窒素を流し、直接酸素と水素が混じり合わないようにする。その後、室温まで冷却してから、試験用基板を目視観察することによってクラックや割れの有無を調べる。図中、７は多孔質の導入ガス分散板、８はガス排出管、９は熱電対を示している。
【００４２】
各ガスの流量は、室温（２５℃）換算で、水素の場合１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ、空気の場合４００〜１００００ｍｌ／ｍｉｎの範囲とすればよく、ガスを流通させる時間は、試験用基板が確実に酸化性雰囲気と還元性雰囲気に交互に曝される条件であればそれ以上長くする必要はなく、３時間曝せば十分であるが、より確実にするため３時間以上、例えば６時間曝してもよい。また、酸化性雰囲気と還元性雰囲気の繰返し回数は多くするほど耐久性をより正確に評価できると考えられるが、多くの場合、クラックや割れの発生は繰返し初期に起こるので、５回の繰返しで問題なければ少なくとも２０回の繰返しには耐え得ると判断される。
【００４３】
よって本発明で採用される上記レドックス試験では、室温（２５℃）換算で、空気流は１５００ｍｌ／ｍｉｎで３時間、水素流は７５０ｍｌ／ｍｉｎで３時間流し、酸化性雰囲気と還元性雰囲気との繰返し回数は５回とした。なお評価データの信頼性を高めるため、少なくとも５枚の試験用基板を用いて同様の評価試験を実施し、１枚でも基板表面にクラックや割れが検出された場合は耐レドックス性不良と評価した。なおクラックや割れの観察は、上記レドックス試験後の供試基板の一方の表面全体を８０カンデラの照度下に目視で光透過の有無を観察し、１ヵ所でも光透過が観察されたものはクラックまたは割れ有りと判断した。
【００４４】
なお上記試験では、実用サイズを想定して試験用基板のサイズを規定しているが、上記サイズはあくまで試験用基板としてのサイズを規定しているだけであって、アノード支持基板としては、求められるスタック形状や耐積層荷重性、導電・発電性能などに応じてサイズや形状、厚さなどを任意に変更し得ることはいうまでもない。
【００４５】
尚、上記レドックス試験で要求特性を満たすアノード支持基板をより好ましく得る方法としては、導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）、骨格成分粉末（ｂ）、気孔形成剤粉末（ｃ）、バインダー（ｄ1）および分散媒（ｅ）を含むスラリーをシート状に成形した後、得られるシート状成形体を空気雰囲気下で焼成して固体酸化物形燃料電池用アノード支持基板を製造する際に、前記導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）の全部もしくは一部を、前記気孔形成剤粉末（ｃ）に配合させたものを使用し、得られるスラリーをシート状に成形した後、酸化性雰囲気下で焼成することにより前記気孔形成剤粉末（ｃ）を分解・消失させる方法が採用される。
【００４６】
なお本発明で言う配合とは、分散、担持、付着、吸着、含浸、被覆、混合などを総称する。
【００４７】
この方法で、導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）の全部もしくは一部を、前記気孔形成剤粉末（ｃ）に配合させたものを使用する目的は、酸化・還元の繰り返しによって、導電成分粉末（ａ）またはその前駆体化合物（ａ0）由来の導電成分（Ａ）が金属酸化物−金属の変化により膨張・収縮を起こしたとき、該支持基板製造時に気孔形成剤粉末（ｃ）の焼失によってできた気孔部内で導電成分（Ａ）の膨張・収縮を行わせ、内部応力の増大を緩和することによって耐レドックス性の向上に寄与させるためである。
【００４８】
そのためには、適切な気孔形成剤粉末（ｃ）を選択すると共に、該気孔形成剤粉末（ｃ）に予め導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）の全部もしくは一部を配合させておくことが重要となる。好ましい気孔形成剤粉末（ｃ）としては、
１）導電成分粉末（ａ）および／またはその前駆体化合物（ａ0）を予め配合させることのできる十分な空間と場所を有すること、
２）他の原料との混合（ミリング）工程で細かく粉砕されない強度を有すること、
３）耐溶剤性を有すると共にスラリーへの分散性が良好であること、
４）焼成によって容易に分解焼失し得る熱分解特性を有していること、
が求められる。
【００４９】
この様な特性を備えた気孔形成剤粉末（ｃ）としては、本出願人が先に開発した特開平２０００−５３７２０号や同２００１−８１２６３号公報に開示されている架橋重合体粒子で、特に、平均粒子径が０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が集合してなる平均粒子径０．５〜１００μｍの微粒子集合体が好ましく使用される。この微粒子集合体は、架橋重合体微粒子の形状を保持しながら、該架橋重合体微粒子が相互に付着し合った集合体であり、比表面積が大きくて嵩比重が小さく、従来の微粒子集合体に比べて高強度を有しており、熱分解性にも優れている。
【００５０】
更に好ましいのは、上記微粒子集合体に導電性粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合させたものを使用することである。この様な微粒子集合体を気孔形成剤として用いることは、本発明の課題を達成するうえで極めて効果的である。
【００５１】
よって、この微粒子集合体に後述するような方法で導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合し、これを骨格成分粉末（ｂ）などと混合してスラリーとし、シート状に成形してから焼成すると、該微粒子集合体が分解・焼失してその跡に空間が形成されると共に、該微粒子集合体に配合していた導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）は該空間の内壁面側に付着した状態になると予測される。その結果、導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）由来の導電成分（Ａ）が前記酸化・還元の繰り返しで体積膨張・収縮を起こしたときには、該空間が膨張・収縮の逃げ空間となって内部応力の増大を緩和し、耐レドックス性の飛躍的向上に寄与するのである。
【００５２】
上記微粒子集合体からなる気孔形成剤粉末（ｃ）に導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合させる好ましい方法は、前記特開平２０００−５３７２０号や同２００１−８１２６３号公報に開示されている如く、平均粒子径が０．５〜１００μｍの架橋重合体微粒子集合体を製造する際に、平均粒子径が０.０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子のエマルションに、前記導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合しておき、更に必要に応じてバインダー（ｄ2）を添加し、これを噴霧乾燥することによって、該架橋重合体微粒子集合体を製造すると共に、その表面や内部に、焼成によって導電成分（Ａ）となる化合物を配合させる方法である。
【００５３】
微粒子集合体の原料となる架橋重合体微粒子は、架橋重合体を含む微粒子であればその組成や製法は特に制限されないが、例えば架橋性モノマーを含むビニル系モノマーの混合物を、従来公知の方法で乳化重合することにより製造することができる。前記ビニル系モノマーに含まれる架橋性重合体としては、ジビニルベンゼンおよび／またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが例示される。前記ビニル系モノマーの混合物中に含まれていてもよい架橋性モノマー以外の非架橋性モノマーとしては、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有するモノマーであれば特に限定されず、例えばスチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；ブタジエンなどの共役ジエン類などが使用される。
【００５４】
またバインダー（ｄ2）の具体例は、水酸基を有する物質として、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを構成単位として含むポリマーや糖類；カルボキシル基を有する物質として、（メタ）アクリル酸を構造単位として含むポリマー；オキサゾリン基を有する物質としてイソプロペニルオキサゾリンを構造単位として含むポリマー；各種の多価エポキシ化合物やエポキシ樹脂；アジリジン基やイソシアネート基を有する化合物やポリマー；などの高分子材料が挙げられる。
【００５５】
これらの中でもオキサゾリン基やエポキシ基を有するバインダーで、水分散性や水溶性のバインダーを使用すると、微粒子集合体を構成する架橋重合体微粒子間に介在して硬化するので、導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を微粒子集合体に配合し易くすると共に、その配合量を高めることができるので特に好ましい。
【００５６】
しかし、本発明で使用することのできる気孔形成剤粉末（ｃ）は上記架橋重合体微粒子集合体に限定されるわけではなく、要は適度の粒径を有し且つその内部もしくは表面に導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合することができ、しかも焼成によって分解・焼失し得るものであれば、後述する如き他の様々のものを使用できる。そして、それら他の気孔形成剤粉末（ｃ）に導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合させる具体的な方法としては、例えば、
１）導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）と気孔形成剤粉末（ｃ）を所定比率で配合し、湿式混合もしくは乾式混合することによって、導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を気孔形成剤粉末（ｃ）の表面に均一に配合させる方法、
２）気孔形成剤粉末（ｃ）の表面に、スプレー法などによって導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を均一に配合させる方法、
３）気孔形成用微粒子集合体の気孔や隙間に、前記導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合させておく方法、
などが挙げられる。
【００５７】
より具体的には、特開平７−２２０３２号公報に開示されている様な方法を転用し、上記気孔形成剤粉末（ｃ）と、熱分解により導電成分（Ａ）を生じる前駆体化合物（ａ0）を混合し、溶剤を揮発させると共にミル等で乾式粉砕、あるいは湿式粉砕しつつ溶剤を揮発除去する方法などが採用できる。
【００５８】
更には、特開２０００−５３７２０号や同２００１−８１２６３号公報に開示されている如く、（メタ）アクリル系等の重合性モノマー混合物を乳化重合して平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が相互に付着し合った平均粒子径０．５〜１００μｍの微粒子集合体を製造し、この微粒子集合体を、熱分解により導電成分（Ａ）となる前駆体化合物（ａ0）を混合し、該溶液を前記微粒子集合体の隙間に配合させた後、乾燥して溶剤を揮発除去させる方法、などが好ましく採用される。
【００５９】
ところで本発明のアノード支持基板は、前述の如くスタックとして上下方向に多数積層して組付けられるので、大きな積層荷重を受けると共に稼動時の熱によって熱衝撃や熱ストレスを受ける。従って積層面に僅かなバリがあったり、支持基板表面に突起やウネリが存在していても、その部分に応力が集中してクラックや割れを起こす原因になる。そして支持基板にその様なクラックや割れが発生すると、その表面に形成されるアノード電極層にも割れが波及して導電性が阻害され、また固体電解質膜にクラックや割れが波及すると燃料ガスと空気の遮蔽効果が失われ、燃料ガスが単に燃焼することになって、当該セルの発電性能が著しく減退し、他のセルにも割れが波及すると燃料電池として稼動し得なくなる。しかも、バリ、突起、ウネリなどが大きくなると、その表面に形成される電極膜や固体電解質層が不均一になるばかりでなく支持基板に対する密着性も乏しくなるので、該基板周縁のバリは極力小さくすると共に、該基板表面の突起やウネリも極力小さくし、積層状態で生じる局部的な応力集中を可及的に少なく抑えることが望ましい。
【００６０】
そして本発明者らが実験によって確認したところ、レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される周縁部のバリ高さが±４００μｍ以下、より好ましくは±２５０μｍ以下、更に好ましくは±１００μｍ以下であり、更に、同じくレーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される最大突起高さが、シート厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下、更に好ましくは１／５以下、同じくレーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される最大ウネリ高さが、シート厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下、更に好ましくは１／５以下であるものは、実用レベルの積層荷重や熱ストレスなどを受けた場合でも応力集中に起因する割れやクラックを生じることはなかった。しかも、スクリーン印刷によって該支持基板上に電極や固体電解質膜を形成する際の印刷適性においても優れた性能が得られること、また、焼成した後の電解質膜も緻密性が保たれることを確認している。
【００６１】
なお上記バリ高さとは、支持基板周縁部から半径方向区間の最大高さ部と最低高さ部との差を意味し、非接触式のレーザー光学式３次元形状測定装置によって求められる。ちなみに本発明基板の如く多孔質で表面にも無数の気孔が開口したアノード支持基板の場合、触針式などの接触式測定装置では、触針のプローブ径が気孔径より大きい場合は、その気孔の形状を正確に捉えることができなくなってバリ高さを正確に計測できないが、非接触式のレーザー光学式３次元形状測定装置ではレーザー光のプローブ径が非常に小さいため、バリ高さをより正確に計測できる。
【００６２】
なお上記突起とは、アノード支持基板の表面に基本的には独立して生じている凸部を意味し、またウネリとは、該基板の表面に波状に連続的に生じている歪みをいい、これらは、基板面にレーザー光を照射し、その反射光を３次元解析することによって求めることができる。
【００６３】
本発明に係るアノード支持基板の形状としては、円形、楕円形、角形、アールを有する角形など何れでもよく、これらの基板内に同様の円形、楕円形、角形、アールを有する角形などの穴を１つもしくは２以上有するものであってもよい。更に基板の面積は特に制限されないが、実用性を考慮して一般的なのは５０ｃｍ2以上、より好ましくは１００ｃｍ2以上である。なおこの面積とは、ドーナツ形状などの如く基板シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ総面積を意味する。
【００６４】
次に、本発明に係るアノード支持基板の製法について説明する。
【００６５】
本発明のアノード支持基板は、前記導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）の全部もしくは一部を予め気孔形成剤粉末（ｃ）に配合させておき、この粉末と骨格成分粉末（ｂ）、或いは必要により補充される導電成分粉末（ａ1）とを、バインダー（ｄ1）および分散媒（ｅ）、必要により分散剤や可塑剤などと共に均一に混合してスラリー状とし、これをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法など任意の手段で平滑なフィルム（例えばポリエステルフィルムなど）上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散媒（ｅ）を揮発除去することによりグリーンシートを得る。
【００６６】
ここで用いられる気孔形成剤粉末（ｃ）としては、上記焼成条件下で焼失するものであればその種類の如何は問わず、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉などの天然有機質粉体、もしくは（メタ）アクリル系樹脂等からなる架橋微粒子集合体などの熱分解性粉体、メラミンシアヌレートの如き昇華性の樹脂粉体、あるいはカーボンブラックや活性炭などの炭素質粉体などが使用される。
【００６７】
中でも特に好ましいのは、先に例示した様な架橋微粒子集合体、たとえば特開２０００−５３７２０号公報に開示されている如く、（メタ）アクリル系モノマーを乳化重合して得られる架橋重合体のエマルションを噴霧乾燥して得られる、平均粒子径０．０１〜３０μｍの架橋重合体微粒子が相互に集合した平均粒子径０．５〜１００μｍの微粒子集合体である。
【００６８】
これら気孔形成剤粉末（ｃ）の形状は、導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）をより多く配合せしめ、焼成によって得られるセラミック質基板内への導電成分（Ａ）の均一分布を増進させるため、少なくとも５ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有するものが望ましく、また、該粉体内あるいは架橋微粒子集合体内にも導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合せしめ得る様、該粉体や架橋微粒子集合体自体も気孔を有するものが好ましい。
【００６９】
気孔形成剤粉末（ｃ）となる上記粉体や架橋微粒子集合体の粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定される平均粒径として０．５〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍで、１０％体積径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。
【００７０】
本発明のアノード支持基板を製造するに当たっては、前述した如く気孔形成剤粉末（ｃ）と前記導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を予め配合乃至複合しておいてから、他の原料と混合することが必要であり、最初から気孔形成剤粉末（ｃ）を骨格成分粉末（ｂ）などと混合しておいたのでは、本発明で意図するような耐レドックス性に優れたアノード支持基板を得ることができない。
【００７１】
即ち優れた耐レドックス性を得るには、前述した如く酸化・還元によって顕著な体積変化を起こす導電成分（Ａ）を、アノード支持基板内に形成される気孔に面して存在させることが重要であり、そのためには、焼成後の気孔生成源となる気孔形成剤粉末（ｃ）の表面もしくは内部に導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合させておき、焼成により該気孔形成剤粉末（ｃ）が分解・焼失した時点で、生成した気孔の内面側に導電成分（Ａ）が存在する状態を確保しなければならないからである。
【００７２】
この様に導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を配合させた気孔形成剤粉末（ｃ）を使用すると、気孔形成剤粉末（ｃ）はグリーンシート焼成時に燃焼・消失（焼失）してその部分に気孔が形成されるため、焼成後は気孔の内周壁側に導電成分（Ａ）が存在することになり、燃料電池用アノード支持基板として実用化する際に、導電成分が酸化により体積膨張を起こしても、上記気孔部分が体積膨張によって生じる歪を吸収するので、耐レドックス性の向上に著しく寄与する。
【００７３】
よって、導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）は、その少なくとも１部を気孔形成剤粉末（ｃ）に配合して使用しなければならず、好ましくは全使用量中の１／５以上、より好ましくは１／３以上を気孔形成剤粉末（ｃ）に配合させて使用することが望ましい。
【００７４】
なお上記気孔形成剤粉末（ｃ）は、前述の如くグリーンシートの焼成時に分解・焼失して気孔を形成し、アノード支持基板にガス通過・拡散性を与えるための重要な成分であり、焼結体として本発明で求められる酸化性雰囲気下で２０〜５０％の気孔率を確保するには、該気孔形成剤粉末（ｃ）の配合量を、前記導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）と骨格成分粉末（ｂ）の総和１００質量部に対して２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部の範囲とすることが望ましい。ちなみに、気孔形成剤粉末（ｃ）の配合量が不足すると、加熱焼成時の熱分解によって形成される気孔が不足気味となり、満足のいくガス通過・拡散性と耐レドックス性のアノード支持基板が得られ難くなる。逆に気孔形成剤粉末（ｃ）の配合量が多過ぎると、グリーンシートの焼成時に形成される気孔が過度に多くなって基板が強度不足になると共に、気孔形成剤粉末の燃焼によって反りが発生し易くなり、平坦な基板が得られ難くなる。この場合、焼結温度を高めたり焼結時間を延長して焼結を進めれば、基板の気孔率を低下させることも可能であるが、焼結に長時間を要するばかりでなく消費エネルギーも大幅に増大するので、経済的でない。
【００７５】
グリーンシートを製造する際に用いるバインダー（ｄ1）の種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系またはメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース類などが例示される。
【００７６】
これらの中でもグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性などの観点からは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如き炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの如き炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きヒドロキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの如きアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる重合体が例示され、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００７７】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のアクリレート系またはメタクリレート系共重合体であり、中でも、モノマー成分としてイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含む共重合体は好ましいものとして推奨される。
【００７８】
前記原料粉末（導電成分、骨格成分および気孔形成剤の総和）とバインダー（ｄ1）の使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足すると、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎるとスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなり、表面性状の均質なグリーンシートが得られ難くなる。
【００７９】
また、グリーンシート製造時に使用される分散媒（ｅ）としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが適宜選択して使用できる。これらの分散媒も、単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これら分散媒の中でも最も一般的なのは２−プロパノール、トルエン、酢酸エチルなどである。
【００８０】
グリーンシート製造用スラリーの調製に当たっては、前述した導電成分粉末（ａ）やその前駆体化合物（ａ0）を含有させた気孔形成剤粉末（ｃ）と、骨格成分粉末（ｂ）、或いは必要により補充されることのある導電成分粉末（ａ1）を、バインダー（ｄ1）と分散媒（ｅ）や、必要により原料粉末の解膠や分散促進用の分散剤（ｆ）、可塑剤（ｇ）などと共に均一に混合し、均一分散状態のスラリーとされる。
【００８１】
ここで用いられる分散剤（ｆ）としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩、アミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体などが使用できる。また可塑剤（ｇ）は、グリーンシートの柔軟性を高める作用があり、その具体例としてはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコールなどのグリコール類やグリコールエステル類などが例示される。
【００８２】
本発明に係るアノード支持基板の導電成分（Ａ）となる導電成分粉末（ａ）は、平均粒子径が０．１〜１５μｍで９０体積％の粒径が３０μｍ以下の粉末、より好ましくは平均粒子径が０．３〜３μｍで９０体積％の粒径が２０μｍ以下、更に好ましくは平均粒子径が０．５〜１．５μｍで９０体積％の粒径が１０μｍ以下のものが、アノード基板中での導電成分のつながりを保ってアノード基板に２００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を得るうえで好ましい。特に導電成分（Ａ）の構成素材として酸化ニッケル等の金属酸化物粉末を使用する場合、９０体積％の粒径が６μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下のものが好ましい。また骨格成分（Ｂ）となる骨格成分粉末（ｂ）は、平均粒子径が０．１〜３μｍで９０体積％の粒径が６μｍ以下、より好ましくは平均粒子径が０．１５〜１．５μｍで９０体積％の粒径が３μｍ以下、更に好ましくは平均粒子径が０．２〜１μｍで９０体積％の粒径が２μｍ以下のものが好ましい。
【００８３】
骨格成分粉末（ｂ）として、平均粒子径が３μｍを上回り、９０体積％の粒子径が６μｍを上回る粉末を使用し、且つ導電成分粉末（ａ）として平均粒子径が１５μｍを上回り、９０体積％の粒子径が３０μｍを上回る粉末とを使用した場合、焼成による多孔質化だけでなく、粒子間間隙も気孔となっているため、所望する耐熱衝撃性や機械的強度が得られ難くなる。
【００８４】
なお本発明では、優れた印刷適性と、より均質で高密着性の電極印刷層または固体電解質層を形成する上で、基板表面の表面粗さを適正な範囲に調整することが望ましく、具体的には、レーザー光学式３次元形状測定装置によって測定される表面粗さで、平均化された粗さ深度（Ｒｚ：ドイツ規格「ＤＩＮ４７６８」）を１〜１０μｍ、算術的平均粗さ中間値（Ｒａ：ドイツ規格「ＤＩＮ４７６８」）を０．１〜４μｍの範囲にすることが望ましい。こうした好ましい要件を満たす支持基板を確実に得るには、支持基板となるセラミックの前駆体となるグリーンシートの製造に用いるスラリー状態での粒度分布が重要であり、グリーンシート製造用原料スラリーの粒度分布で、主として骨格成分粉末（ｂ）に由来する０．１〜３μｍの範囲に有するピーク（ｉ）と、導電成分を含む気孔形成剤粉末（ｃ）に由来する１〜５０μｍの範囲に有するピーク（ii）があり、「ピーク（ｉ）高さ＜ピーク（ii）高さ」であるスラリーを使用することが望ましい。
【００８５】
即ち、最終的に得られる焼結体であるアノード支持基板の表面粗さは、使用する前記原料粉末の粒度構成によってある程度影響を受け、粗めのものを使用すると焼結体の表面粗さは相対的に粗くなり、微細なものを使用すると表面粗さは相対的に小さくなる。しかし、原料粉末として前記好適粒度構成のものを使用すれば、前述した適正な気孔率を有すると共に、平均化された粗さ深度（Ｒｚ）や算術的平均粗さ中間値（Ｒａ）についても好適範囲のものが得られ易い。
【００８６】
しかし本発明者らが更に研究を重ねたところでは、上記気孔率や、ＲｚおよびＲａを満たす焼結体を得るうえでより効果的なのは、原料粉末自体の粒度構成ではなく、焼結原料となるセラミックス成形体を得る際のスラリー中に含まれる固形成分の粒度分布であり、該粒度分布が、骨格成分素材に由来する０．１〜３μｍの範囲に有するピーク（ｉ）と、導電成分配合気孔形成剤粉末に由来する１〜５０μｍの範囲に有するピーク（ii）があり、「ピーク（ｉ）高さ＜ピーク（ii）高さ」であるスラリーを用いてグリーンシートを作製してから焼成すれば、気孔率が２０〜５０％で且つ前記Ｒｚが１〜１０μｍ、Ｒａが０．１〜４μｍの範囲に納まるアノード支持基板がより確実に得られることを確認している。
【００８７】
ちなみに、上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末を含めた前記原料配合懸濁液をボールミル等にかけて均一に混練する方法が採用されるが、該混練条件（分散剤の種類や添加量などを含む）によっては、該スラリー調製過程で原料粉末が２次凝集を起こしたり気孔形成剤粉末（ｃ）の一部が更に破砕されるので、原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明のアノード支持基板を製造する際には、該基板の気孔率や表面粗さに最も影響を及ぼす要因として、未焼成のグリーンシートの製造に用いるスラリー状態での固形成分の粒度分布が、上記好適要件を満たす様に調整することが望ましい。
【００８８】
なお上記原料粉末およびスラリー中の固形成分の粒度分布とは、下記の方法で測定した値をいう。即ち原料粉末や気孔形成剤粉末（ｃ）の粒度分布は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ3中に試料０．０１〜１質量％を加え、５分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリー中の固形成分の粒度分布は、スラリー中の溶媒と同じ組成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｍ3中にスラリーを０．１〜１質量％となる様に加え、同様に１分間超音波処理して分散させた後の測定値である。
【００８９】
そして上記の如くスラリー状態での粒度分布で、０．１〜３μｍと１〜５０μｍの範囲に夫々１つのピークを有するスラリーを用いてグリーンシートを作製すると、相対的に粗大な１〜５０μｍの粒状物の間に、相対的に微細な０．１〜３μｍの粒状物が充填されたグリーン体が形成され、これを焼成すると、スラリー状態で均一に微分散された気孔形成剤粉末が全体から均一に万遍なく燃焼・焼失し、適度な気孔率と気孔径を有する焼結体を得ることができる。
【００９０】
そして本発明のアノード電極基板は、前述の様にしてグリーンシートとした後、これを所定のサイズに打抜き加工した後、前記再公表特許ＷＯ９９／５９９３６号に開示されている如く、棚板上の多孔質セッターに載置し、あるいは多孔質セッターで挟持した状態で、空気雰囲気下に１１００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４５０℃程度の温度、最も一般的には１２５０〜１４００℃程度で１〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００９１】
なお多孔質セッターとしては、グリーンシートの焼結時にバインダー（ｄ1）や気孔形成剤（Ｃ）に由来して大量に発生する分解ガスの放出が円滑に行なわれる様、通気性の高い［ＮｉＯ］単位を４０〜９０質量％含有するシート状セラミックス体からなる多孔質セラミックシート製造用セッターが好適に使用される。
【００９２】
ところで、本発明においてアノード支持基板が積層荷重などを受けたときのクラックや割れ防止に極めて重要となるバリ高さは、前記グリーンシートを所定サイズに打抜き加工する際に用いる打抜き刃の刃先形状によって著しく変わり、該刃先形状が波形の打抜き刃を使用すれば、通常の直線状打抜き刃を用いた場合に比べて、グリーンシートの打抜き線に形成されるバリ高さを著しく小さく抑え得ることが確認された。その理由は次のように考えられる。
【００９３】
即ち、刃先形状が直線状の打抜き刃を使用すると、グリーンシートが刃によって切断されるときに、刃先部全体が線状にグリーンシートに接触することになり、打抜き方向へ線状に同時に引っ張られる応力が生じ、グリーンシートの破断面が打抜き方向へカールするようになるため、大きなバリが形成され易くなる。これに対し刃先形状が波型状の打抜き刃を使用すると、刃先の一部（即ち、波型の最高部）が点状にグリーンシートに接触するため、打抜き方向へ引っ張られる応力が緩和され、カールの程度が小さくなってバリ高さが著しく低められるものと考えられる。
【００９４】
このため打抜き刃は、最初にグリーンシート表面に接する部分が極力小さくなるよう、刃先が鋭いもの、具体的には刃先角度が９０度以下のものを使用するのがよい。
【００９５】
この様に、特にグリーンシートを打抜き加工するための装置として、刃先部が波型状のものを使用すれば、打抜き部に形成されるバリ高さを可及的に低くすることができ、それにより積層荷重などを受けたときの該バリ部への応力集中を可及的に抑え、クラックや割れの発生を最小限に抑えることが可能となる。
【００９６】
なお、積層荷重などを受けたときに起こるクラックや割れは、上記バリ以外にも、基板表面に存在する大きな突起やウネリなどによっても起こり得る。従って、耐クラック性や耐割れ性を一段と高めるには、上記バリ高さの低減に加えて突起やウネリも可及的に小さくすべきであり、その基準は、最大突起高さと最大ウネリ高さのいずれについても、シート厚さの１／３以下である。
【００９７】
そして、本発明に係る多孔質のアノード支持基板を製造する際に該突起ができる最大の原因は、焼成時に使用する棚板やセッター上に粒状の異物が存在したときに、その上に載置されたグリーンシートに対し該異物が引っ掛かりとなり、平坦なままでの均一な収縮が阻害されるためと考えられる。またウネリが生じる最大の原因は、バインダーや気孔形成剤が燃焼・焼失する際に、その含有量が多過ぎたり、或いはグリーンシートを重ね焼きした時に、燃焼が均等に進み難くなって単位時間当たりの分解燃焼量にばらつきが生じ、分解ガスの発生量にムラが生じるために起こると考えられる。
【００９８】
よって突起を最小限に抑えるための手段としては、焼成に用いる棚板やセッター上に付着粒子や欠落粒子などが存在しないように十分に除去・清掃しておき、またウネリを最小限に抑えるための具体的な手段としては、バインダーや気孔形成剤の使用量を最小限に抑えると共に、バインダー等からの分解ガスが均一に放散されるよう、特に重ね焼きする場合は多孔質のセッターをスペーサーとしてグリーンシート間に挟み込むと共に、最上部に重し用セッターを載置して焼成を行う等が有効な方法として挙げられる。
【００９９】
かくして得られる本発明のアノード支持基板を燃料電池用として実用化するには、耐レドックス性や要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、基板厚さを０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上で、３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下とするのが良い。
【０１００】
また、本発明のアノード支持基板を固体酸化物形燃料電池用部材として使用するに当たっては、該支持基板の片面にアノード電極、その上に薄膜電解質、更にその上にカソード電極の形成が行われるが、それら電極や薄膜電解質の形成法は特に制限されず、ＶＳＰの如きプラズマ溶射法、フレーム溶射法、ＰＶＤ（物理蒸着）法、マグネトロンスパッタリング法、電子ビームＰＶＤ法等の気相法；スクリーン印刷法、ゾル−ゲル法、スラリーコート法等の湿式法を適宜使用することができる。アノード電極の厚さは通常３〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍに、また薄膜電解質の厚さは通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍに調整される。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０２】
実施例
（架橋重合体微粒子の製造例）
攪拌機、温度計および還流冷却器付きの３リットル容量のセパラブルフラスコに、純水６５０ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬製、商品名「ハイテノールＮ０８」）１．４ｇとを仕込み、窒素置換しながら、攪拌下に７０℃まで昇温した。
【０１０３】
７０℃に昇温後、メチルメタクリレート８６ｇを添加し、その５分後に過硫酸カリウムの２％水溶液１０５ｇを添加した。予め調製しておいたプレエマルション（メチルメタクリレート：９１２ｇ、ジビニルベンゼン：５３ｇ、純水：１１２８ｇ、「ハイテノールＮ０８」：５１ｇ）を、過硫酸カリウム添加の２０分後から、７０℃にて等速度で４時間かけて添加した。添加終了後、７５℃まで昇温して２時間熟成した後、４０℃まで冷却してポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系架橋重合体微粒子のエマルション［Ａ］を得た。この微粒子の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布計で測定したところ、０．２μｍであった。
【０１０４】
（架橋重合体微粒子集合体の製造例）
上記で得たエマルション［Ａ］を、異なる２種類のノズルディスクを使用しスプレードライヤー（ヤマト科学製）により下記の条件で乾燥し、レーザー回折粒度分布計（島津製作所社製商品名「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定した平均粒子径が１２μｍ、比表面積が２０ｍ2／ｇ、嵩比重が０．３ｇ／ｍｌと、同平均粒子径が３３μｍ、比表面積が１３ｍ2／ｇ、嵩比重が０．４ｇ／ｍｌの２種類のＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子集合体粉体［Ｂ］，［Ｃ］を得た。
【０１０５】
供給速度：５ｍｌ／ｍｉｎ
噴霧圧；２ｋｇ／ｃｍ3
風量：０．３ｍ3／ｍｉｎ
加熱部入口温度：１５０℃
加熱部出口温度：６０℃。
【０１０６】
上記で得た２種の粉体［Ｂ］，［Ｃ］は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると架橋重合体微粒子からなる原料微粒子が形状を保持したままで相互に連結してなる微粒子集合体であった。
【０１０７】
実施例１
前述の様にして得た架橋重合体微粒子のエマルション［Ａ］に、バインダー（ｄ2）としてオキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製、商品名「エポクロスＫ２０２０Ｅ」）を、上記エマルションの固形分に対し１０質量％の割合で添加、混合して分散液を得た。この分散液に、導電成分前駆体化合物（ａ0）として酢酸ニッケル水溶液を加えた混合エマルションを、同様のスプレードライヤー条件で乾燥し、酢酸ニッケルが内部に配合された粉状の架橋重合体微粒子集合体を得た。
【０１０８】
尚この粉体は、平均粒子径が８．５μｍ、比表面積が７．１ｍ2／ｇであり、又この粉体を６００℃で３時間焼成した後は、架橋重合体微粒子集合体は焼失し、酢酸ニッケルは分解・酸化されて酸化ニッケル粉末のみが残り、その配合量は５５質量％であった。
【０１０９】
これを導電成分配合気孔形成剤粉末として酸化ニッケル換算で１１質量部、酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製）４４質量部、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）４５質量部の合計１００質量部に、バインダー（ｄ1）としてイソブチルメタクリレート７９．５質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量％、およびメタクリル酸０．５質量％のモノマーを共重合して得たメタクリル系共重合体［数平均分子量；５４，０００、分散媒；トルエン／イソプロパノール（質量比；３／２）、固形分濃度；４５％］を固形分換算で１２質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比；３／２）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、ボールミルにより混練してから脱泡し、粘度調整して４０ポイズのスラリーを得た。
【０１１０】
このスラリーをドクターブレード法によりシート成形してグリーンシートを作製する。このグリーンシートを、刃先形状が波型で刃先角度が６０度、刃高さが３ｍｍ、刃ピッチが３．５ｍｍの打抜き刃（中山紙器材料社製）を用いて所定寸法の円形に打抜く。
【０１１１】
この打抜きグリーンシートを、３モル％イットリア安定化ジルコニアと酸化ニッケル（６０／４０質量部）からなる気孔率が４４％で厚さが０．５ｍｍの多孔質セッターに載せ、交互にグリーンシートが合計５枚となる様に載せた後、更に多孔質セッターを載せて空気雰囲気下に１３８０℃で焼成することにより、酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア（５５／４５質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１１２】
この支持基板の気孔率を、水銀圧入法を採用した自動ポロシメーター（島津製作所製、商品名「オートポアIII９４２０」）で測定したところ３４％であった。
【０１１３】
また気孔の平均径を次の方法で測定した。即ち、支持基板の断面を１５００番のサンドペーパーを用いて研磨した後、更に、平均粒子径が０．０５μｍのアルミナ粉体を研磨粉として用いて研磨する。その研磨面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＳＭ−５４１０ＬＶ」）を用いて観察し、無作為に１２０×９０μｍに相当する部分を９．６×７．２ｃｍに８００倍拡大したＳＥＭ写真を撮影する。その写真から、目視で判別できる全ての気孔の直径をノギスで測定し、気孔径の平均値を求める。この方法で測定された気孔の平均径は６．９μｍであった。更に、基板周縁のバリと表面の突起、うねり、Ｒｚ、Ｒａをレーザー光学式非接触３次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名「マイクロフォーカスエキスパートＵＢＣ−１４型」）を用いてピッチ０．１ｎｍで測定した。また、３８ｍｍ×９ｍｍで厚さが０．４ｍｍの供試基板をＪＩＳ  Ｒ−１６０１の方法に準拠して３点曲げ強度を測定した。
【０１１４】
実施例２
前記実施例１と同様にして、攪拌機、温度計および還流冷却器付き３リットルのセパラブルフラスコに、３０質量％の酢酸ニッケル水溶液６５０ｇとアニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールＮ０８」）１．４ｇとを仕込み、窒素置換してから攪拌下に７０℃まで昇温した。
【０１１５】
７０℃に昇温後、メチルメタクリレート８６ｇを添加し、その５分後に、過硫酸カリウムの２％水溶液１０５ｇを添加した。予め調製しておいたプレエマルション（メチルメタクリレート；９１２ｇ、ジビニルベンゼン；５２ｇ、導電成分前駆体化合物（ａ0）として１２質量％の酢酸ニッケル水溶液；１１２８ｇ、「ハイテノールＮ０８」；１５１ｇ）を、過硫酸カリウム添加の２０分後から、７０℃にて等速度で４時間かけて添加した。添加終了後、７５℃まで昇温して更に２時間熟成し、その後、４０℃まで冷却して酢酸ニッケル配合架橋重合体微粒子のエマルションを得た。
【０１１６】
このエマルションに、実施例１で用いたのと同じバインダー（ｄ2）をエマルションの固形分に対して１５質量％の割合で添加、混合して分散液を得た。この分散液を、ノズルディスクを用いてスプレードライヤー（ヤマト科学製）により前記実施例１と同じ条件で乾燥し、平均粒子径が１６μｍの粉体を得た。
【０１１７】
この粉体は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると、架橋重合体微粒子からなる原料微粒子が形状を保持したままで酢酸ニッケルが配合され、これらが相互に連結してなる微粒子集合体であった。
【０１１８】
この導電成分配合気孔形成剤粉末を酸化ニッケル換算で２０質量部、酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製）４０質量部と、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）４０質量部の合計１００質量部に、前記実施例１と同様にして同量のバインダー（ｄ1）、溶剤、可塑剤を加え、ボールミルにより混練してから脱泡し、粘度調整して４０ポイズのスラリーを得た。
【０１１９】
このスラリーを使用し、前記実施例１と同様にして１２５０℃で焼成し、酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア（６０／４０質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１２０】
前記実施例１と同様にして測定した該支持基板の気孔率は３５％、平均気孔径は１１．４μｍであった。
【０１２１】
実施例３
平均粒子径が１２μｍの前記ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子集合体［Ｂ］２００ｇと、導電成分前駆体化合物（ａ0）として酢酸ニッケル水溶液５００ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、該フラスコをロータリーエバポレータに取り付けて８０℃で加温・減圧しながら水を留出させることにより、酢酸ニッケルが架橋性重合体微粒子間の隙間や集合体の気孔内に配合された導電成分配合気孔形成剤粉末を得た。気孔形成剤に配合された導電成分は酸化ニッケル換算で４０質量％であった。
【０１２２】
上記導電成分配合気孔形成剤粉末を酸化ニッケル換算で１０質量部と酸化ニッケル粉末（キシダ化学製）４０質量部、および０．５質量％のアルミナを含有する３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）５０質量部を混合し、原料となる混合粉体を得た。
【０１２３】
この混合粉体１００質量部に、実施例１と同様のバインダー、溶剤、可塑剤の同量を加え、ボールミルにより混練してから脱泡し、粘度調整して４０ポイズのスラリーを得た。
【０１２４】
このスラリーを使用し、前記実施例１と同様にしてドクターブレード法によりシート成形してグリーンシートを作製し、同様にして打抜いてから１３５０℃で焼成することにより、酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア（５０／５０質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１２５】
該支持基板の気孔率および平均気孔径を上記実施例１と同様にして測定したところ、気孔率は３８％、平均気孔径は９．８μｍであった。
【０１２６】
実施例４
平均粒子径が３３μｍの前記ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子集合体［Ｃ］５００ｇと、導電成分前駆体化合物（ａ0）として塩基性炭酸ニッケル粉末（和光純薬工業社製）２５１８ｇとを、直径３ｍｍのジルコニアボールが装入されたボールミルで混合し、架橋重合体微粒子集合体の表面、内部に炭酸ニッケル粉末が配合された導電成分配合気孔形成剤粉末を得た。
【０１２７】
この導電成分配合気孔形成剤粉末を酸化ニッケル換算で５０質量部、酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製）１０質量部、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）４０質量部の合計１００質量部に、バインダー（ｄ1）として２−エチルヘキシルメタクリレート９５質量％、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量％、およびヒドロキシプロピルアクリレート１質量％のモノマーから共重合して得たメタクリル系共重合体［数平均分子量；８０，０００、分散媒；トルエン／イソプロピルアルコール（質量比３／２）、固形分濃度；４５％］を固形分換算で１２質量部、溶剤としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比３／２）を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、ボールミルにより混練してから脱泡し、粘度調整して４５ポイズのスラリーを得た。
【０１２８】
このスラリーを使用し、前記実施例１と同様にしてドクターブレード法によりシート成形してグリーンシートを作製し、同様にして打抜いてから１３２０℃で焼成することにより、酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア（５０／５０質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１２９】
得られた支持基板の気孔率と平均気孔径を前記実施例１と同様にして測定したところ、気孔率は３３％、平均気孔径は２０．８μｍであった。
【０１３０】
実施例５
平均粒子径が５μｍのカーボンブラック（日本カーボン社製、商品名「ＩＣＢ−０５２０」）５００ｇと、塩基性炭酸ニッケル粉末を５００℃で焼成して得た酸化ニッケル粉末１５００ｇとを、直径３ｍｍのジルコニアボールが装入されたボールミルで混合し、カーボンブラックの表面に酸化ニッケルが配合された導電成分配合気孔形成剤粉末を得た。
【０１３１】
この導電成分配合気孔形成剤粉末を酸化ニッケル換算で６０質量部、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）３０質量部、アルミニウムマグネシウムスピネル粉末（住友化学社製）１０質量部の合計１００質量部に、前記実施例４と同じバインダー（ｄ1）を固形分換算で１２質量部、溶剤としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比３／２）を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を加え、ボールミルにより混練してから脱泡し、粘度調整して４５ポイズのスラリーを得た。
【０１３２】
このスラリーを使用し、前記実施例１と同様にしてドクターブレード法によりシート成形してグリーンシートを作製し、同様にして打抜いてから１２８０℃で焼成することにより、酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア／アルミニウムマグネシウムスピネル（６０／３０／１０質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１３３】
得られた支持基板の気孔率と平均気孔径を前記実施例１と同様にして測定したところ、気孔率は３７％、平均気孔径は１２．９μｍであった。
【０１３４】
実施例６
硫酸ニッケルと硫酸鉄の混合水溶液［Ｎｉ／Ｆｅ＝１／２（原子比）］を撹拌しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、水酸化ニッケルと水酸化鉄の沈殿物を得、これを１５０℃で乾燥した。この乾燥物をボールミルで粉砕し、更に１２００℃で焼成することにより、平均粒子径１．１μｍのニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）粉末を得た。
【０１３５】
前記実施例４で用いた塩基性炭酸ニッケル粉末に代えて上記ニッケルフェライト粉末を使用し、また３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末に代えてニッケルアルミニウムスピネル粉末を使用した以外は、前記実施例４と同様にして、ニッケルフェライト／ニッケルアルミニウムスピネル（５０／５０質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１３６】
得られた支持基板の気孔率と平均気孔径を前記実施例１と同様にして測定したところ、気孔率は２９％、平均気孔径は１７．７μｍであった。
【０１３７】
実施例７
前記実施例１において、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＳＹ−３．０」）に代えて、４モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「４ＳｃＳＮ」）４５質量部を使用し、１３２０℃で焼成した以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル／４モル％スカンジア安定化ジルコニア（５５／４５質量％）からなるアノード支持基板を得た。
【０１３８】
該支持基板の気孔率と平均気孔径を前記実施例１と同様にして測定したところ、気孔率は３１％、平均気孔径は７．４μｍであった。
【０１３９】
参考例１
酸化ニッケル粉末（キシダ化学社製）５５質量部、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）４５質量部の合計１００質量部に、平均粒子径が１２μｍの前記架橋重合体微粒子集合体［Ｂ］３５質量部、および、前記実施例１で用いたのと同様のバインダー（ｄ1）、溶剤および可塑剤を同量加え、前記実施例１と同様にして酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア（５５／４５質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１４０】
前記実施例１と同様にして測定した該支持基板の気孔率は３３％、平均気孔径は１２．４μｍであった。
【０１４１】
参考例２
塩基性炭酸ニッケル粉末８４質量部（酸化ニッケルとして５０質量部）、３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＹＳ−３．０」）５０質量部の合計１３４質量部に、平均粒子径が３３μｍの前記架橋重合体微粒子集合体［Ｃ］、および、前記実施例４で用いたのと同様のバインダー（ｄ1）、溶剤および可塑剤を同量加え、前記実施例４と同様にして酸化ニッケル／３モル％イットリア安定化ジルコニア（５０／５０質量％）からなる直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形の燃料電池用アノード支持基板を得た。
【０１４２】
前記実施例１と同様にして測定した該支持基板の気孔率は３５％、平均気孔径は１３．３μｍであった。
【０１４３】
レドックス試験：
１）前記実施例１〜７、参考例１〜２で得た直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形燃料電池用アノード支持基板（供試用基板）１を、図１，２に示す如く弓形で０．４ｍｍ幅の切込みを入れたジルコニア製の保持具２に差し込み、横置きにした内径４０ｍｍ×長さ６００ｍｍの円筒管３の中央部にセットし、円筒管の中央部を管状電気炉４内に取り付ける。
【０１４４】
２）供試用基板付近の温度が８００℃となる様に電気炉を加熱し、同温度に保持しながら上記管状電気炉４内に、空気導入管５から空気を１５００ｍｌ／ｍｉｎの速度で３時間流すことによって酸化性雰囲気に曝し、次いで、水素ガス導入管６から水素ガスを７５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で３時間流すことによって還元性雰囲気に曝し、これを交互に５回繰り返す。尚、該ガスの切換え時には、酸素と水素が直接混合することのないよう、窒素置換してガス切換えを行う。図中、７は多孔質の導入ガス分散板、８はガス排出管、９は測温用の熱電対を示している。
【０１４５】
３）その後、空気、水素ガスを共に流さない状態で２℃／分の速度で室温付近まで降温してから、該供試基板を耐レドックス性評価装置から取り出し、目視で該供試基板表面のクラックの有無を観察する。
【０１４６】
４）更に、直径３４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円形供試基板４枚を用いて同様の耐レドックス性評価を行ない、合計５枚の目視評価でクラックがすべて観察されないものを耐レドックス性良好とする。尚クラックの有無は、試験後の供試基板の一方の表面全体に８０カンデラの照度の光を当てたときの光透過の有無を目視により判定した。
【０１４７】
上記方法によって得たレドックス試験の結果を表１、表２に示す。
【０１４８】
【表１】
2005327511.tif 000002
【０１４９】
【表２】
2005327511.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】実施例で用いた耐レドックス性評価試験装置を示す概略断面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線断面相当図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  試験用基板
２  保持具
３  円筒管
４  管状電気炉
５  空気導入管
６  水素ガス導入管
７  多孔質の導入ガス分散板
８  ガス排出管
９  熱電対
【図１】
2005327511.tif 000004
【図２】
2005327511.tif 000005