(57)【要約】【課題】  アルミニウム又はガリウムを骨格にもつ安定なラジカルアニオン及びその製造方法、並びに係るラジカルアニオンからなる薄膜を提供する。【解決手段】  下記一般式(1)：【化１】2005120039.tif 000018 （ただし、Ｅはアルミニウム又はガリウムを表し、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表される13族元素ラジカルアニオンを製造する方法であって、３つのシリル基を有する13族元素化合物とアルカリ金属を反応させることにより13族元素ラジカルアニオンを生成させることにより製造できる。【選択図】  図１
2005120039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)：
【化１】
2005120039.tif 000015
（ただし、Ｅはアルミニウム又はガリウムを表し、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表される13族元素ラジカルアニオンを製造する方法であって、３つのシリル基を有する13族元素化合物とアルカリ金属を反応させることにより13族元素ラジカルアニオンを生成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の13族元素ラジカルアニオンの製造方法において、前記13族元素化合物が下記一般式(2)：
【化２】
2005120039.tif 000016
（ただし、Ｅはアルミニウム又はガリウムを表し、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表す。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の13族元素ラジカルアニオンの製造方法において、前記13族元素化合物がトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載の13族元素ラジカルアニオンの製造方法において、前記13族元素化合物がトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]ガリウムであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の13族元素ラジカルアニオンの製造方法において、前記アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項３又は５に記載の13族元素ラジカルアニオンの製造方法において、反応容器の表面にカリウムミラーを形成し、前記反応容器にトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムを含む溶液を徐々に入れることにより、13族元素ラジカルアニオンを生成させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の13族元素ラジカルアニオンの製造方法において、反応容器の表面にカリウムミラーを形成し、前記反応容器にトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]ガリウムを含む溶液を徐々に入れることにより、13族元素ラジカルアニオンを生成させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の13族元素ラジカルアニオンの製造方法において、前記13族元素ラジカルアニオンを再結晶により精製することを特徴とする方法。
【請求項９】
下記式(3)：
【化３】
2005120039.tif 000017
（ただし、Eはアルミニウム又はガリウムを表し、Meはメチル基を表し、tBuはt-ブチル基を表し、・は不対電子を表す。）により表されることを特徴とする13族元素ラジカルアニオン。
【請求項１０】
請求項９に記載の13族元素ラジカルアニオンからなることを特徴とする薄膜。
【請求項１１】
請求項10に記載の薄膜において、前記薄膜は基板上に形成されており、前記薄膜中の13族元素が前記基板に垂直に並んでいることを特徴とする薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子交換性と耐熱性を併せ持つことから有機EL（エレクトロルミネセンス）ディスプレイの発光素子材料等に利用可能であるとともに、電気二重層キャパシタ、光スイッチ等の材料としても利用できる13族元素ラジカルアニオン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム錯体には蛍光性と電子交換性を兼ね備えるものがあり、有機EL（エレクトロルミネセンス）素子の発光材料及び／又は電子輸送材料として使用されている。例えばトリス（8-キノリノラト）アルミニウム(III)（Alq3）は、有機EL素子の緑色発光材料として広く利用されている。有機EL素子の発光効率の向上を目的として、種々のアルミニウム錯体の研究が盛んに行われている。
【０００３】
一方、一個又はそれ以上の不対電子を有する分子あるいは原子は遊離基、ラジカルまたはフリーラジカルと呼ばれている。また負電荷を帯びたラジカルは、ラジカルアニオンと呼ばれており、13族元素であるアルミニウムを骨格にもつ化合物のラジカルアニオンには優れた蛍光性及び電子交換性を有するものがあると予測されている。このため安定なアルミニウムラジカルアニオンを合成し、アルミニウムラジカルアニオンからなる薄膜を形成できれば、有機EL素子の発光材料及び電子輸送材料としての利用が期待できる。しかしながら、安定なアルミニウムラジカルアニオンの合成例は未だ知られていない。
【０００４】
ガリウムは周期表でアルミニウムの下に位置する元素であり、ガリウムを骨格にもつ化合物のラジカルには、アルミニウムラジカルアニオンと同様に蛍光性及び電子交換性を有するものがあることが予想されている。このため、アルミニウムラジカルアニオンと同様に発光材料や電子輸送材料としての利用が期待されている。しかしながら、安定なガリウムラジカルアニオンの合成例も知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、13族元素を骨格にもつ安定なラジカルアニオン及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、(a) シリル基を有する13族元素化合物とアルカリ金属を反応させることにより13族元素ラジカルアニオンが得られること、(b) ジ-t-ブチル(メチル)シリル基を３個有する13族元素ラジカルアニオンは安定であること、及び(c) 13族元素ラジカルアニオンは薄膜を形成し得ることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち本発明の13族元素ラジカルアニオンは、下記一般式(1)：
【化１】
2005120039.tif 000003
（ただし、Ｅはアルミニウム又はガリウムを表し、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表される13族元素ラジカルアニオンを製造する方法であって、13族元素化合物とアルカリ金属を反応させることにより13族元素ラジカルアニオンを生成させることを特徴とする。
【０００８】
前記13族元素化合物は下記一般式(2)：
【化２】
2005120039.tif 000004
（ただし、Ｅはアルミニウム又はガリウムを表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表す。）により表されるのが好ましい。またトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウム又はトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]ガリウムであるのがより好ましい。
【０００９】
前記アルカリ金属は、カリウムであるのが好ましい。13族元素ラジカルアニオンは、アルゴン等の不活性ガス中で再結晶により精製するのが好ましい。
【００１０】
本発明の13族元素ラジカルアニオンの製造方法の好ましい一実施例は、反応容器の表面にカリウムミラーを形成し、前記反応容器にトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムを含む溶液を徐々に入れることにより、13族元素ラジカルアニオンを生成させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の13族元素ラジカルアニオンの製造方法の好ましい別の実施例は、反応容器の表面にカリウムミラーを形成し、前記反応容器にトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]ガリウムを含む溶液を徐々に入れることにより、13族元素ラジカルアニオンを生成させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の13族元素ラジカルアニオンは、下記式(3)：
【化３】
2005120039.tif 000005
（ただし、Eはアルミニウム又はガリウムを表し、Meはメチル基を表し、tBuはt-ブチル基を表し、・は不対電子を表す。）により表されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の薄膜は、本発明の13族元素ラジカルアニオンからなることを特徴とする。
【００１４】
13族元素ラジカルアニオン薄膜は基板上に形成されており、前記薄膜中の13族元素は基板に垂直に並んでいるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により、熱及び光に対して耐性を示すとともに、単離した結晶が不活性ガス中室温で安定な13族元素ラジカルアニオンを合成することができる。また本発明の製造方法によると、収率良く13族元素ラジカルアニオンを合成できる上、得られた13族元素ラジカルアニオンを容易に精製することができる。
【００１６】
本発明の13族元素ラジカルアニオンは、電子交換性と耐熱性を併せ持つものである。また真空蒸着法により13族元素ラジカルアニオンの原料である13族元素化合物の薄膜を形成し、この薄膜に通電することにより、13族元素ラジカルアニオンからなる薄膜を作製することができる。このため、本発明の13族元素ラジカルアニオンは有機EL素子等の発光素子の発光層材料及び電子移動層材料として利用できる他、電気二重層キャパシタや光スイッチの材料としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
[1] 13族元素ラジカルアニオン
本発明の製造方法により得られる13族元素ラジカルアニオンは、下記一般式(1)：
【化４】
2005120039.tif 000006
（ただし、Ｅはアルミニウム又はガリウムを表し、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表される。なお本発明のラジカルアニオンは、下記一般式(4) ：
【００１８】
【化５】
2005120039.tif 000007
（ただし、Ｅはアルミニウム又はガリウムを表し、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表し、・は不対電子を表す。）により表されるように、負電荷が分子全体に非局在化したものを含む。
【００１９】
アルキル基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、i-プロピル、s-ブチル、t-ブチル、i-ブチル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましく、フェニル基はアルキル基、シリル基等の置換基を有しても良い。立体障害等を考慮して、これらの置換基を適当に組み合わせるのが好ましい。
【００２０】
上記一般式(1)で表される13族元素ラジカルアニオンのうち好ましいものは、下記式(3)：
【化６】
2005120039.tif 000008
（ただし、Eはアルミニウム又はガリウムを表し、Meはメチル基を表し、tBuはt-ブチル基を表し、・は不対電子を表す。）により表される。
【００２１】
本発明の13族元素ラジカルアニオンは、t-ブチル基等の嵩高い置換基を有する。この置換基等による立体障害のため、ラジカル中心の13族元素原子は３つのケイ素原子との結合をほぼ平面内に持つ。図２は13族元素ラジカルアニオンを模式的に示す。図２において、10は13族元素ラジカルアニオンを示し、１は13族元素を示し、２はジ-t-ブチル(メチル)シリル基を示し、３は不対電子を示す。13族元素１と、３つのシリル基２との各結合12は、ほぼ同一平面上にある。シリル基２は嵩高いので、13族元素ラジカルアニオン10全体は立方体に近い形状である。嵩高いシリル基２がラジカル中心の13族元素１を取り囲んで立体的に保護しているため、13族元素ラジカルアニオンは安定に存在することができる。
【００２２】
さらに13族元素ラジカルアニオンの安定化に寄与する要因として、不対電子の非局在化が挙げられる。すなわち13族元素ラジカルアニオンの不対電子の存在確率は、ラジカル中心の13族元素の付近に集中するものの、13族元素に結合したケイ素原子の付近にも分散していると推定される。このため13族元素ラジカルアニオンは安定化されていると考えられる。
【００２３】
13族元素ラジカルアニオンは耐熱性を有しており、100℃程度に加熱しても分解しない。また単離した結晶は不活性ガス中で安定であり、室温での半減期は一年以上である。
【００２４】
ラジカルの原料となるアルミニウム化合物は黄色であるのに対し、アルミニウムラジカルアニオンは赤色である。また原料のガリウム化合物は橙色であるのに対し、ガリウムラジカルアニオンは赤色である。この色の変化は、電子の付加によるアルミニウム原子又はガリウムと、ケイ素原子との結合長の変化に由来していると考えられる。このように13族元素ラジカルアニオンにおいては一電子の授受により屈折率が大きく変化する上、その変化は可視光の領域で起こる。このため13族元素ラジカルアニオンを用いることにより、光スイッチの材料として好適なフォトニック結晶を形成することができる。
【００２５】
[2] アルミニウムラジカルアニオンの製造方法
(1) トリシリルアルミニウムの合成
本発明の製造方法によりアルミニウムラジカルアニオンを合成する場合、３つのシリル基を有するアルミニウム化合物（以下トリシリルアルミニウムと言う。）を出発物質とする。トリシリルアルミニウムは、シリル塩とハロゲン化アルミニウムを反応させることにより合成できる。
【００２６】
シリル塩は、アルカリ金属の塩であるのが好ましい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。シリル塩のケイ素原子は３つの置換基を有している。ケイ素原子の置換基の少なくとも一つは、t-ブチル基であるのが好ましく、二つがt-ブチル基であるのがより好ましい。その他の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、n-プロビル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化アルミニウムとしては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム等が挙げられる。
【００２８】
トリシリルアルミニウムの好ましい例として、トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムが挙げられる。トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムの合成方法の例を以下に説明するが、本発明の製造方法の出発物質はこの方法により得られるものに限定されない。
【００２９】
下記の合成経路(1)に示すように、ジ-t-ブチル(メチル)シリルナトリウムを合成できる。具体的には、ジクロロメチルシランをペンタン中で２当量のt-ブチルリチウムと反応させることにより、ジ-t-ブチル(メチル)シランを得る。これをジクロロメタン中で臭素化することによりジ-t-ブチル(メチル)ブロモシランとした後、ヘプタン中で金属ナトリウムと反応させると、ジ-t-ブチル(メチル)シリルナトリウムが得られる。
【００３０】
合成経路(1)
【化７】
2005120039.tif 000009
【００３１】
下記合成経路(2)に示すように、三塩化アルミニウムを３当量のジ-t-ブチル(メチル)シリルナトリウムと反応させる。反応容器の内部を不活性ガス雰囲気とし、三塩化アルミニウムの溶液を入れる。三塩化アルミニウム溶液の溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等が好ましい。三塩化アルミニウム溶液の濃度は、0.1〜1.0 mol/Lとするのが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等を使用することができる。
【００３２】
合成経路(2)
【化８】
2005120039.tif 000010
（ただし、Meはメチル基を表し、tBuはt-ブチル基を表す。）
【００３３】
三塩化アルミニウム溶液にシリル塩溶液を加えると、黄色の懸濁液が得られる。シリル塩溶液を加えると発熱が起こるので、反応容器を冷却しながら徐々にシリル塩溶液を加える必要がある。反応容器内部の温度は−80〜０℃に保つのが好ましい。シリル塩溶液の溶媒はヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の無極性溶媒が好ましい。
【００３４】
得られた懸濁液を−60〜−30℃で１〜３時間程度撹拌した後、室温まで昇温して８〜15時間撹拌する。反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液から溶媒を留去すると、トリシリルアルミニウムの黄色結晶が得られる。黄色結晶は不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で、再結晶により精製することができる。再結晶の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等が使用可能である。再結晶はグローブボックス中、−30〜20℃で行うのが好ましい。
【００３５】
(2) トリシリルアルミニウムの性質
トリシリルアルミニウムとしてトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムを合成し、これを含む溶液を大気中に曝して核磁気共鳴（NMR）により経時変化を観察したところ、空気中の水と反応して徐々に分解し、ジ-t-ブチル(メチル)シランが生成した。このことは、トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムがルイス酸性を有することを示唆する。
【００３６】
トリシリルアルミニウムは耐熱性を有しており、加熱により分解することなく昇華する。トリシリルアルミニウムの昇華温度は110〜140℃であり、トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムの昇華温度は約120℃である。
【００３７】
(3) トリシリルアルミニウムラジカルアニオンの合成
下記合成経路(3)に示すように、トリシリルアルミニウムとアルカリ金属を反応させることによりトリシリルアルミニウムラジカルアニオンを合成できる。アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム等が挙げられる。
【００３８】
合成経路(3)
【化９】
2005120039.tif 000011
（ただし、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表し、・は不対電子を表し、Mはアルカリ金属を表す。）
【００３９】
アルカリ金属を入れた反応容器に、トリシリルアルミニウム溶液を室温で徐々に加える。アルカリ金属としてカリウムを使用する場合、反応容器の内面にカリウムミラーを形成しておき、トリシリルアルミニウム溶液を滴下するのが好ましい。カリウムミラーは、例えば反応容器内にカリウム金属を入れた後で、反応容器内を0.1 mmHg以下に減圧し、容器の下側からカリウムのある部分だけを100℃以上に強熱することにより得られる。ライター又はバーナーによってカリウムを強熱するのが好ましい。
【００４０】
トリシリルアルミニウム溶液の溶媒としてはテトラヒドロフラン（THF）、ジメトキシエタン（DME）等が好ましい。トリシリルアルミニウムと反応させるアルカリ金属の量は、トリシリルアルミニウムに対して１〜２当量程度とするのが好ましい。トリシリルアルミニウム溶液がアルカリ金属に接触すると、溶液の色が黄色から濃赤色に変化する。この色の変化は、アルカリ金属によるトリシリルアルミニウムの一電子還元反応に由来すると考えられる。
【００４１】
反応溶液を室温で１〜２時間程度撹拌すると、一電子還元反応はほぼ終了する。溶液の撹拌は、−30〜30℃で行うのが好ましい。反応温度が−30℃未満であると、反応が遅すぎるので好ましくない。
【００４２】
不活性ガスを充填したグローブボックス内で、反応溶液にヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒を加え、アルミニウムラジカルアニオンを再結晶させる。再結晶は−30〜30℃で行うのが好ましい。再結晶を10〜30℃程度で行う場合には、溶媒としてベンゼンも使用可能である。再結晶収率は70〜90 mol%程度であり、この合成反応は非常に高収率であると言える。
【００４３】
[3] ガリウムラジカルアニオンの製造方法
(1) トリシリルガリウムの合成
本発明のガリウムラジカルアニオンは、３つのシリル基を有するガリウム化合物（以下トリシリルガリウムと言う。）とアルカリ金属との反応により生成する。トリシリルガリウムは、シリル塩とハロゲン化ガリウムを反応させることにより合成できる。シリル塩としては、上述のトリシリルアルミニウムの合成と同じ物を使用することができる。ハロゲン化ガリウムとしては三塩化ガリウム、三臭化ガリウム等が挙げられる。
【００４４】
トリシリルガリウムの好ましい例として、トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル] ガリウムが挙げられる。トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル] ガリウムの合成方法は、原料としてハロゲン化ガリウムを使用する以外、トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル] アルミニウムの合成方法とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。
【００４５】
下記合成経路(4)に示すように、三塩化ガリウムを３当量のジ-t-ブチル(メチル)シリルナトリウムと反応させる。三塩化ガリウム溶液の濃度は、0.1〜1.0 mol/Lとするのが好ましい。
【００４６】
合成経路(4)
【化１０】
2005120039.tif 000012
（ただし、Meはメチル基を表し、tBuはt-ブチル基を表す。）
【００４７】
三塩化ガリウム溶液にシリル塩溶液を加えると、黄色の懸濁液が得られる。その際、反応容器内部の温度は−80〜−30℃に保つのが好ましい。
【００４８】
得られた懸濁液を−60〜−30℃で１〜３時間程度撹拌した後、室温まで昇温して８〜15時間撹拌する。反応溶液を吸引ろ過し、得られたろ液から溶媒を留去すると、トリシリルガリウムの黄色結晶が得られる。黄色結晶は不活性ガス雰囲気のグローブボックス中で、再結晶により精製することができる。再結晶の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等が使用可能である。再結晶はグローブボックス中、−30〜20℃で行うのが好ましい。
【００４９】
(2) トリシリルガリウムの合成
下記合成経路(5)に示すように、トリシリルガリウムとアルカリ金属を反応させることによりトリシリルガリウムラジカルアニオンを合成できる。
【００５０】
合成経路(5)
【化１１】
2005120039.tif 000013
（ただし、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっても良く、x、y及びzはそれぞれx＋y＋z＝3の条件を満たす０〜３の整数を表し、・は不対電子を表し、Mはアルカリ金属を表す。）
【００５１】
トリシリルガリウムと反応させるアルカリ金属としては、カリウムが好ましい。カリウムを使用する場合、反応容器の内面にカリウムミラーを形成しておき、トリシリルガリウム溶液を滴下するのが好ましい。トリシリルガリウムと反応させるアルカリ金属の量は、トリシリルガリウムに対して１〜２当量程度とするのが好ましい。トリシリルガリウム溶液がアルカリ金属に接触すると、溶液の色が橙色から黄色に変化する。この色の変化は、アルカリ金属によるトリシリルガリウムの一電子還元反応に由来すると考えられる。
【００５２】
反応溶液を室温で１〜２時間程度撹拌すると、一電子還元反応はほぼ終了する。溶液の撹拌は、−10〜30℃で行うのが好ましく、０〜30℃で行うのがより好ましい。温度が−10℃未満であると、反応が遅すぎるので好ましくない。
【００５３】
ガリウムラジカルアニオンは、再結晶により精製することができる。再結晶の溶媒としては、アルミニウムの再結晶と同じものが使用可能である。再結晶は−30〜20℃で行うのが好ましい。この方法によると、70〜90 mol%程度の高収率でガリウムラジカルアニオンを合成することができる。
【００５４】
[4] 13族元素ラジカルアニオンからなる薄膜
上述のとおり、本発明の13族元素ラジカルアニオンの原料となるトリシリルアルミニウム、トリシリルガリウム等の13族元素化合物は優れた耐熱性を有し、加熱により昇華する。このため、真空蒸着法により13族元素化合物からなる薄膜を形成することができる。
【００５５】
13族元素化合物からなる薄膜に通電すると、13族元素が電子を受け取って13族元素ラジカルアニオンとなる。これにより13族元素ラジカルアニオンからなる薄膜が得られる。
【００５６】
図１は、13族元素ラジカルアニオンからなる薄膜100の構造を概念的に示す。図１に示す例では、薄膜100は基板200上に形成されているが、本発明の薄膜は基板200上に直接形成されたものに限定されない。例えば13族元素ラジカルアニオン薄膜100を有機EL素子の感光体の電子輸送層とする場合、電極や他の有機薄膜層上に形成される。図１に示すように、薄膜100は基板200の面方向にブロック20が並んだ構造を有する。ブロック20は、立方体状の13族元素ラジカルアニオン10がほぼ同軸で積み重なってブロック状になっているものである。
【００５７】
13族元素ラジカルアニオン10の中心の13族元素１は、基板200に垂直に並んでおり、13族元素１は隣の13族元素１と不対電子３を授受することができる。不対電子３の授受が起こりやすいように、13族元素１はほぼ直線上に並んでいるのが好ましい。一方、シリル基２が積み重なった部分では不対電子３の授受が起こらない。このため、不対電子３の授受はブロック20内の縦方向（図１の縦方向）にのみ生じる。すなわち13族元素ラジカルアニオン薄膜100は膜厚方向（図１の縦方向）に導電性を示すと共に、面方向（図１の横方向）に絶縁性を示す。このような配向性を有する導電体である薄膜100は、有機EL素子の感光体の電子輸送層や、電気二重層コンデンサの電解質として好適である。また蛍光特性を有するので、薄膜100を有機EL素子の発光層とすることもできる。
【００５８】
13族元素ラジカルアニオン薄膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定することができる。例えば13族元素ラジカルアニオンからなる薄膜100を有機EL素子の電子輸送層とする場合、膜厚は５〜200 nmとするのが好ましく、10〜100 nmとするのがより好ましい。発光層とする場合は、3〜200 nmとするのが好ましく、5〜100 nmとするのがより好ましい。
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
(1) トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムの合成
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とし、温度を−45℃にして、三塩化アルミニウム0.369 gと、ヘキサン5.026 mLを反応容器に入れた。ジ-t-ブチル(メチル)シリルナトリウム1.457 gをヘキサン9.76 mLに溶解し、得られた溶液を反応容器に入れた。−45℃で２時間溶液を撹拌した後、室温で10時間撹拌した。次いで、セラミックガラスフィルターで吸引ろ過して塩を除去し、ろ液からヘキサンを留去したところ、黄色結晶が得られた。この黄色結晶をグローブボックス中でヘキサンに溶解し、25℃で再結晶させた。収率は77％であった。再結晶により得られた黄色結晶のX線構造解析を行ったところ、下記式(5) に示す構造であることが確認された。
【００６１】
【化１２】
2005120039.tif 000014
【００６２】
(2) トリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムラジカルアニオンの合成
0.12 mmolのカリウムを反応容器の内面に付着させてカリウムミラーを形成させた。0.1 mmolのトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムをTHF0.51 mLに溶解し、得られた溶液をアルゴンガス雰囲気にした反応容器内に滴下した。反応容器内で、溶液の色は黄色から濃赤色に変化した。滴下終了後、室温で３時間溶液を撹拌した。得られた溶液を封管し、電子スピン共鳴（ESR）により構造を解析した。結果を図３に示す。
【００６３】
グローブボックス内で反応溶液にヘキサンを加え、−30℃で再結晶を行ったところ、赤色結晶が得られた。収率は88％であった。
【００６４】
実施例２
三塩化ガリウム0.489 gを使用した以外実施例１と同様にして、ガリウムラジカルアニオンを合成し、電子スピン共鳴（ESR）により構造を解析した。グローブボックス中−30℃で再結晶を行ったところ、黄色結晶が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の13族元素ラジカルアニオン薄膜を示す概念図である。
【図２】本発明の13族元素ラジカルアニオンを示す概念図である。
【図３】電子スピン共鳴によるトリス[ジ-t-ブチル(メチル)シリル]アルミニウムラジカルアニオンのスペクトルデータを示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・13族元素
２・・・ジ-t-ブチルメチルシリル基
３・・・不対電子
10・・・13族元素ラジカルアニオン
20・・・ブロック
100・・・13族元素ラジカルアニオン薄膜
200・・・基板
【図１】
2005120039.tif 000019
【図２】
2005120039.tif 000020
【図３】
2005120039.tif 000021