(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒートシール性ポリプロピレン系積層フィルムのヒートシール強度を格段に高くさせ、低温ヒートシール性や透明性及び耐ブロッキング性などもバランスよく改良する。【解決手段】オレフィン系重合体の基材層の少なくとも片面に、均質な組成分布並びに立体規則性を付与しえる触媒を用いて逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体からなる表面層が積層されて成り、ヒートシール強度試験で得られる最高の強度（ＨＳｍａｘ：単位ｇ／１５ｍｍ）と表面層厚み（ｔ：単位μｍ）とが、下記の式の関係を満たすポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。６００＋１００ｔ≦ＨＳｍａｘ≦１５００＋１００ｔ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体の基材層の少なくとも片面に、逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体からなる表面層が積層されて成り、１００〜１６０℃の温度範囲でのヒートシール強度試験で得られる最高の強度（ＨＳｍａｘ：単位ｇ／１５ｍｍ）と表面層厚み（ｔ：単位μｍ）とが、下記の式（１）の関係を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
６００＋１００ｔ≦ＨＳｍａｘ≦１５００＋１００ｔ  （１）
【請求項２】
オレフィン系重合体の基材層が結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分とする重合体からなる基材層であり、表面層厚みｔが０．２≦ｔ≦１０であることを特徴とする、請求項１に記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項３】
基材層の結晶性プロピレン系重合体が、アイソタクチックインデックス８０％以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．５〜１０ｇ／１０分を有することを特徴とする、請求項２に記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項４】
表面層のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、メタロセン系触媒によって製造され、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であり、かつ固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項５】
表面層のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、第１工程によって製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分と、第２工程によって製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のいずれかの成分の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項６】
表面層におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布において、分子量が５，０００以下の成分量が全体の０．８ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【請求項７】
表面層におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に結晶性ブテン−１系重合体又はプロピレン−ブテン−１共重合体５〜４５重量部が添加されることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の発明は、ポリプロピレン系の二軸延伸複層フィルムに関し、具体的には、ヒートシール強度に格別に優れ、併せて、低温ヒートシール性と透明性及び耐ブロッキング性などもバランスよく良好な、ヒートシール性ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒートシール性ポリプロピレン系フィルムは、ポリプロピレン系フィルムの透明性や経済性及び耐衝撃性などの優れた物性により、食品や日用品及び雑貨などを主として多くの分野においてヒートシール性包装材料フィルムとして汎用されている。
そして、ヒートシール接着は、包装を密封するために包装フィルム双方を熱溶着により接合する手段であるが、包装材料フィルムの包装のための接着接合手段として、簡易で作業性と接着性及び衛生性などに優れた接合手段であるので、その必要性と重要性が非常に高くなっている。
【０００３】
ところが、ポリプロピレン系フィルム、特に、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、透明性や剛性及び表面硬度や耐衝撃性さらには防湿性などに優れ、包装材料フィルムとして優れた機能を有するが、その高結晶性により比較的高融点なので耐熱性が良い反面、ヒートシール強度が低くヒートシール可能温度が高すぎて、本来はヒートシール性が良くなく、そのヒートシール性を改善するために、以前から、他の低融点樹脂とブレンドしたり他のヒートシール性の高い樹脂との積層フィルムにするなどの種々の改良手段が採用されている。
【０００４】
他の低融点樹脂とブレンドする改良手法としては、従来から非常に多くの提案がなされているが、例えば、ヒートシール強度と耐衝撃性が高くレトルト殺菌処理適性を有す、プロピレン−α−オレフィンエラストマーブロック共重合体と軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体との組成物から成形したフィルム（特許文献１）、ヒートシール強度と耐ブロッキング性や剛性のなどの向上を図る、プロピレン重合体とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の組成物から成形したフィルム（特許文献２）などが開示され、他のヒートシール性の高い樹脂層との積層フィルムにする改良手法としても、従来から非常に多くの提案がなされているが、例えば、剛性や透明性及びヒートシール性などの向上を図る、メルトフローレートや沸騰ヘプタン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ特性を規定したプロピレン重合体基材層と厚さを規定したプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体からなる多層フィルム（特許文献３）、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とポリオレフィンの組成物を表面層に用いてヒートシール性とスリップ性及び開封性の改良を図る積層フィルム（特許文献４）、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体の組成物を表面層に用いて、ヒートシール性とすべり性の改良を図る積層フィルム（特許文献５）、ヒートシール強度や引裂性及び防湿性の向上を図る、直鎖状低密度ポリエチレンもしくはそのグラフト変性物を混合したシール層を有す積層フィルム（特許文献６）、温度昇温溶離分別法による温度規定の溶出成分を特定したプロピレン−エチレンブロック共重合体を表面層に用いてヒートシール性の改良を図る積層フィルム（特許文献７）、ヒートシール性や防湿性及び引裂性の向上を図る、石油樹脂と結晶性ポリプロピレンからなるコア層に共重合型のポリプロピレンスキン層を設けた積層フィルム（特許文献８）、ヒートシール強度や溶断シール強度及びラミネート強度に優れた、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体との組成物からなる基材層にプロピレン−α−オレフィン共重合体が積層された包装用フィルム（特許文献９）などが開示されている。
【０００５】
このように、ポリプロピレン系包装用フィルムにおいては、ヒートシール性を改善するために、他の低融点樹脂とブレンドしたり他のヒートシール性の高い樹脂層との積層フィルムにするなどの改良手段が採用され、ヒートシール性と共に透明性や剛性あるいは防湿性やスリップ性などの他の性質を向上させることを目指して、従来から非常に多くの改良提案がなされているが、低融点樹脂成分を増量したりヒートシール層を厚くしてヒートシール強度を高めると、他の性質の向上が不充分ないしは他の性質が劣化しプロピレン系樹脂の本来の優れた特性も有効に生かせず、他の性質の向上を図るとヒートシール性が充分には改良されず望ましいヒートシール強度が得られなく、特に、包装用フィルムとして重要な機能である、透明性や耐ブロッキング性あるいは柔軟性などを改良すると共に、ヒートシール強度を格段に高くさせ、シール温度適性などのヒートシール性をも向上させる、包装用フィルム材料として格別に有用なポリプロピレン系の積層（複層）フィルムは未だ実現されていない。
さらに、基材フィルムが二軸延伸されて剛性が高いものである場合と、無延伸又はそれに準じるような低延伸度で剛性の低い場合では、これらが同様の構成を持つフィルムであったとしても、そのヒートシール強度の最高到達レベルは異なる。基材フィルムにあまり延伸がかからず剛性が低い場合は、ヒートシール試験においてヒートシール部に変形がかかる際に、ヒートシール層だけでなく同時に基材部が適度に変形することによって比較的大きな強度を示すことができるが、それに対して基材フィルムの剛性が極めて高い二軸延伸フィルムの場合は、ヒートシール試験時に変形がヒートシール層のみに集中するため破壊が起こりやすく、そのため高いヒートシール強度を得ることが極めて困難である。このように、特に、二軸延伸フィルムにおいて、高いヒートシール強度を得るのが困難なので、それを得る手法が要望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５９０２８号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献２】特開２００３−５５５１０号公報（要約）
【特許文献３】特開平７−３２５５９号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献４】特開平９−２２７７５７号公報（要約）
【特許文献５】特開平９−２３９９２５号公報（要約）
【特許文献６】特開平１０−７６６１８号公報（要約）
【特許文献７】特開２０００−２３９４６２号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１、請求項６、請求項７）
【特許文献８】特開２００１−１７１０５６号公報（要約）
【特許文献９】特開２００３−１７５５７４号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上において（段落０００２〜０００５）記述した背景技術を踏まえて、包装用フィルムとして非常に有用で需要も格別に高いヒートシール性ポリプロピレン系積層フィルムにおいて、本願の発明は、ポリプロピレン系積層フィルムの主要な機能であるヒートシール強度を格段に高くさせ、高温でなく適当な温度でシールできるヒートシール性を付与し、低温ヒートシール性をも向上させ、併せて、包装用フィルムとして重要な機能である、透明性や耐ブロッキング性などをもバランスよく改良して、包装用フィルム材料として格別に卓越したポリプロピレン系の積層（複層）フィルムを実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の発明者らは、上記の発明の課題の解決を実現するために、先ず、ポリプロピレン系積層フィルムの主要な機能であるヒートシール強度の向上を目指し、その強度と密接な関係を有す、ヒートシール性表面層の層の厚みを重視して、それと共に、包装用フィルムとして重要な機能である、透明性や耐ブロッキング性をもバランスよく改良する手法を求めて、ポリプロピレン系材料や複層フィルムのヒートシール性を担う要素などについて、多観点からの考察と実験的な検討を重ねて、ヒートシール強度をヒートシール層の厚みに関連由来する要素として捉え、その観点において、併せて、透明性や耐ブロッキング性及び柔軟性などをもバランスよく改良するために、その役割を担う新規なポリプロピレン系樹脂材料を表面層用の樹脂材料として採用すれば、本願の発明の課題の解決をなしうることを認識することができた。
【０００９】
具体的には、ヒートシール強度における最高の強度（以下において、「ＨＳｍａｘ」と略す。単位：ｇ／１５ｍｍ）を、ヒートシール性の要素として捉え、ヒートシール性を担うヒートシール表面層の厚み（記号：ｔ  単位：μｍ）と関連付けて実験的データに基づいて合理的に規定し、ヒートシール強度がヒートシール層の厚みと特別の関係を有する場合に、表面層用の新規なポリプロピレン系樹脂材料として、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などを用いる、逐次重合法である特定の重合方法による特定の組成比や結晶分布を有すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、これらの特別の規定と採用の複合によって、ヒートシール強度が格段に向上せられた、かつ低温ヒートシール性と透明性及び耐ブロッキング性もバランス良く優れたポリプロピレン複層フィルムが得られることを知見しえた。
【００１０】
ポリプロピレン二軸延伸複層フィルムとしては、基材層としてポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン系樹脂を用い、機械的な強度を充分に発揮させるために二軸延伸した複層フイルムが好適である。
ヒートシール強度における最高の強度ＨＳｍａｘと、ヒートシール性を担うヒートシール表面層の厚みｔとの関連付けは、表面層用の新規なポリプロピレン系樹脂材料との複合的な関係において、実験的データに基づいて、１００〜１６０℃の温度範囲でのヒートシール強度試験で得られる最高の強度（ＨＳｍａｘ：単位ｇ／１５ｍｍ）と表面層厚み（ｔ：単位μｍ）とが、下記の式（１）の条件により設定される。
６００＋１００ｔ≦ＨＳｍａｘ≦１５００＋１００ｔ  （１）
【００１１】
ヒートシール強度を格段に向上させ、かつ低温ヒートシール性と透明性及び耐ブロッキング性などもバランス良く向上させるためには、表面層用の新規なポリプロピレン系樹脂材料として、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などを用いた、より好ましくはメタロセン系触媒を用いた、逐次多段重合方法による、特定のブロック共重合体の組成比や結晶分布を有すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用することが必要である。
【００１２】
また、高いヒートシール強度を得るためには、表面層として積層する逐次多段重合によるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が適度の柔軟性を持つこともヒートシール強度の向上に重要な要件であることも判明し、柔軟性は主としてブロック共重合体の組成比率とエチレン含量に依り、他方で、透明性や低温ヒートシール性及び耐ブロッキング性を高く維持するために、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造において、好ましくはメタロセン系触媒による、逐次多段重合を選択し、さらに、透明性は共重合体の相溶性に因み、相溶性は分子量分布ないしは結晶性分布に関連して、分子量分布などは好ましくはメタロセン系触媒の使用による逐次重合法により特定される。低温ヒートシール性及び耐ブロッキング性は溶融特性や表面特性に依り、溶融特性と表面特性は分子量や分子量分布あるいはブロック共重合体の組成比率とエチレン含量などにより影響される。
【００１３】
さらに好ましくは補足的に、基材層の結晶性プロピレン系重合体が、基材の剛性の保持のためにアイソタクチックインデックスやメルトフローレートで規定され、表面層のプロピレン系重合体が、透明性の確保のために固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線の特徴及び耐ブロッキング性のために分子量が５，０００以下の成分量などにおいても規定される。
【００１４】
以上において、本願の発明の基本的な構成について記載したが、本願の発明の主要な特徴は、ヒートシール強度とヒートシール層の厚みの関係を使用するので外観からは部分的には格別のものでないと見えるかもしれないが、しかし、この基本的な構成は、ヒートシール強度をヒートシール層の厚みに関連由来する要素として捉え、その観点において、併せて、透明性や耐ブロッキング性及び柔軟性などをもバランスよく改良するために、その役割を担う新規なポリプロピレン系樹脂材料を表面層用の樹脂材料として採用して複合的に組み合わせて、従来ではなし得なかった、ヒートシール強度を格段に高くさせ、それに加えて、包装用フィルムとして重要な機能である、透明性や耐ブロッキング性あるいは柔軟性などをもバランスよく改良することができる効果を奏する、画期的な技術思想であるといえる。
【００１５】
そして、本願発明に関連する先行技術を俯瞰しても、例えば、特開平８−２４４１８２号においては、ポリプロピレン成分またはプロピレンに基づく単量体単位を９０モル％より多く含むプロピレン系ランダム共重合体成分１〜７０重量％、エチレンに基づく単量体単位を１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜６０モル％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分３０〜９９重量％を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１〜４であるプロピレン系ブロック共重合体よりなる樹脂層が、少なくとも一方のフィルム表面に積層されてなる、可剥性とヒートシール性や開封性に優れた積層ヒートシールフィルムが開示されており、本願の発明とは、表面層のプロピレン−エチレンランダム共重合体における成分の量比において一部重なる部分はあるが、しかしながら、この積層フィルムにおいては、プロピレン−エチレンランダム共重合体における成分の量比と分子量比を単に規定するだけで、積層ヒートシールフィルム技術を広く含めてしまうものであり、また、専ら可剥性と開封性の向上を目指すものであって、一方、本願の発明は、段落００１４に記述したような、特別の構成を有し格別の効果を奏するものであるから、本願の発明が実質的には当先行技術と相違するのは明らかであり、また、他の先行技術を概観しても全て同様であるといえる。
【００１６】
以上において、本願の発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び先行技術との相違などについて、概括的に記述したので、ここで本願の発明の構成全体を記載すると、本願の発明は次の発明単位群からなるものである。
［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、あるいは実施態様化するものである。
【００１７】
［１］オレフィン系重合体の基材層の少なくとも片面に、逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体からなる表面層が積層されて成り、１００〜１６０℃の温度範囲でのヒートシール強度試験で得られる最高の強度（ＨＳｍａｘ：単位ｇ／１５ｍｍ）と表面層厚み（ｔ：単位μｍ）とが、下記の式（１）の関係を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
６００＋１００ｔ≦ＨＳｍａｘ≦１５００＋１００ｔ  （１）
［２］オレフィン系重合体の基材層が結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分とする重合体からなる基材層であり、表面層厚みｔが０．２≦ｔ≦１０であることを特徴とする、［１］におけるポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
［３］基材層の結晶性プロピレン系重合体が、アイソタクチックインデックス８０％以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．５〜１０ｇ／１０分を有することを特徴とする、［２］におけるポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
［４］表面層のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、メタロセン系触媒によって製造され、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を３０〜７０wt%、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含む低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であり、かつ固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。  
［５］表面層のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、第１工程によって製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分と、第２工程によって製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のいずれかの成分の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
［６］表面層におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布において、分子量が５，０００以下の成分量が全体の０．８ｗｔ％以下であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
［７］表面層におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に結晶性ブテン−１系重合体又はプロピレン−ブテン−１共重合体５〜４５重量部が添加されることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるポリプロピレン系二軸延伸複層フイルム。
【発明の効果】
【００１８】
本願の発明のポリプロピレン二軸延伸複層フイルムは、従来のポリプロピレン二軸延伸複層フイルムに比べて、ヒートシール強度が格段に向上したものであり、シール温度が通常で適性なヒートシール性や低温ヒートシール性をも備え、併せて、包装用フィルムとして重要な機能である、透明性や耐ブロッキング性などをもバランスよく改良され、包装用フィルム材料として格別に卓越したヒートシール性ポリプロピレン系積層（複層）フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明における発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく述べる。
【００２０】
１．ヒートシール最高強度と表面層の厚みの関係
（１）関係式
本願の発明においては、ヒートシール強度における最高の強度ＨＳｍａｘと、ヒートシール性を担うヒートシール表面層の厚みｔとの関連付けは、表面層用の新規なポリプロピレン系樹脂材料との複合的な関係において、実験的データに基づいて形成されたものであり、１００〜１６０℃の温度範囲でのヒートシール強度試験で得られる最高の強度（ＨＳｍａｘ：単位ｇ／１５ｍｍ）と表面層厚み（ｔ：単位μｍ）とが、下記の式（１）の条件を満たすことが必要である。
この条件と、表面層用の樹脂材料である、逐次多段重合方法によるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体との複合関係により、ヒートシール強度が格段に向上し、かつ透明性と低温ヒートシール性と耐ブロッキング性などもバランス良く向上する結果が得られる。
６００＋１００ｔ≦ＨＳｍａｘ≦１５００＋１００ｔ  （１）
好ましくは、（１´）式を、より好ましくは（１´´）式を満たすものである。
７００＋１００ｔ≦ＨＳｍａｘ≦１４００＋１００ｔ  （１´）
７５０＋１００ｔ≦ＨＳｍａｘ≦１３５０＋１００ｔ  （１´´）
【００２１】
（２）測定方法
ここで、ヒートシール最高強度は、以下の測定方法によって得られたものとする。
本願の発明における、０．２〜１０μｍ程度の範囲内の表面層厚み（μｍ）を有し、ポリオレフィン系基材層の厚さ１８±２μｍを有す、ヒートシール性表面層を有するポリポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムを作製する。この際基材層にはアイソタクチックインデックス８０％以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．５〜１０ｇ／１０分の高結晶性ポリプロピレンを採用することが好ましい。
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、二軸延伸複層フィルムの表面層双方を各温度設定において、ヒートシール圧力０．１ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下でフィルムの溶融押出しした方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにヒートシールする。
ヒートシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その時の荷重を読みとる。フィルム作成時に同時二軸延伸法を採用した場合には、どちらの方向に引き離してもかまわない。
基材層厚み及び表面層厚みは、フィルム製造時の樹脂の押出し量と延伸比などからも推定可能であるが、正確には電子顕微鏡観察によって実測することが好ましい。通常、二軸延伸複層フィルムにおいては、表面層の厚みは1〜１０μｍの範囲である。
【００２２】
（３）ヒートシール最高強度と表面層の厚み
上記の式（１）は、単にある特定の表面層厚みにおいてヒートシール強度が強いことを規定するものではなく、表面層の厚みを大きくすることによって、従来の二軸延伸複層フィルムでは得ることのできなかった極めて高いヒートシール強度を得るために必要な条件であって、従来の技術では達成し得ない新たな技術を開示するものである。
従来の技術においても、表面層の厚みを増すことにより、ある程度のヒートシール強度の向上は得られることは知られているが、その向上の程度は不充分なものであった。しかしながら、本願の発明に開示するように、表面層としてメタロセン系触媒などで逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、式（１）を満たすものを用いた場合には、驚くべきことに、表面層の厚みを増した場合のヒートシール強度の増加の割合が従来技術では到達し得なかったレベルであることが明らかとなった。
この技術を用いれば、特定の条件下で表面層の厚みを増すことで、極めてヒートシール強度の高い二軸延伸複層フィルムが製造できる。式（１）は厚みを増すことによって高いヒートシール強度を得るための必要な条件であって、ＨＳｍａｘが式（１）の下限を下回る場合には、表面層の厚みを増しても充分なヒートシール強度を得ることができない。また、式（１）には本来は上限を設けなくともよいが、フィルムの他の性質との関連で実質的に式（１）の上限を上回るようなフィルムを設定するのは困難である。
【００２３】
２．基材層
（１）結晶性プロピレン系重合体
本発明の二軸延伸複層フィルムの基材層は基本的にはポリオレフィン系材料が使用され、好ましくは、表面層との接合性や基材層としての物性の観点から、二軸延伸された結晶性プロピレン系重合体が採用される。すなわち、結晶性ポリプロピレン二軸延伸フィルムが、剛性や引張強度及び表面強度や耐衝撃性あるいは柔軟性などの機械的物性に卓越し、透明性や光沢性などの光学特性にも優れ、耐薬品性や防湿性なども良好なので、結晶性ポリプロピレン二軸延伸フィルムを基材フィルムとして採用する。  
結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、あるいは、過半重量割合のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテンなど）、不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、無水マレイン酸など）、芳香族ビニル単量体（スチレンなど）などとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が使用される。
このような結晶性プロピレン系重合体のアイソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ）は、４０％以上、さらには６０％以上、特に８０％以上のものが好ましい。したがって、プロピレン単独重合体を使用することが最も好ましいが、その場合にはＩ．Ｉが９０％以上、さらには９５％以上、特に９８％以上のものを使用することが、フィルムの腰の強さやフィルム送り出し部の紙落ち性及び高速自動包装適性の観点から好適である。アイソタクチックインデックスは、樹脂をｎ−ヘプタンによって抽出した際の不溶分の割合として定義する。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜１０ｇ／１０分、特に１〜５ｇ／１０分のものが好ましい。これら結晶性プロピレン系重合体は単独でも、あるいは、複数種類の重合体の混合物としても使用することもできるし、結晶性プロピレン系重合体を主成分としてなる樹脂でもよい。
【００２４】
（２）配合材
本願の発明の二軸延伸複層フィルムの基材層には、上記の結晶性プロピレン系重合体を主成分とし、基材層の各種の物性を向上させるために、任意成分として各種の通常の配合材を基材層の重合体の特性を低下させない範囲内の量で、例えば３０重量％以下の範囲内で、配合してもよい。    
その様な配合材の例としては、エチレン重合体、ブテン重合体、石油樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂などの炭化水素重合体（それらの水添物も含む）やその他の熱可塑性重合体を挙げることができる。酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などの添加剤も例示される。
これら添加材の中でも、特に、帯電防止剤の使用が好ましい。該帯電防止剤の中でも好ましいものとしては、グリセリンの脂肪酸エステル、アルキルアミン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物及びその脂肪酸エステルなどを挙げることができる。良好な帯電防止性能が付与されていないフィルムでは、フィルム走行中に静電気が蓄積し、作業性が不良となる場合がある。
【００２５】
３．表面層
（１）表面層樹脂
表面層樹脂としては、段落０００８と０００９及び段落００１１と００１２において前述した理由により、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられる。ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、低結晶性あるいは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)（以下、成分(Ｂ)という。）を、好ましくはメタロセン系触媒で逐次多段重合することより得られる、通称でのブロック共重合体である。
【００２６】
（１−１）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体  
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の好ましい形態としては、第１工程でエチレン含量１〜７ｗｔ％のプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１５ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレンエチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０ｗｔ％を逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であり、かつ固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδが０℃以下に単一のピークを有するものが挙げられる。
【００２７】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の成分（Ａ）のエチレン含量は共重合体全体の融点を決定する因子であり、通常には複層フィルムの表面層としては低温ヒートシール性が要求されるために、成分（Ａ）はプロピレン単独重合体であるよりも、エチレン含量１〜７ｗｔ％のランダム共重合体であることが望ましく、好ましくは２〜６ｗｔ％である。エチレン含量が１ｗｔ％を下回る場合にはブロック共重合体の融点が高くなり、その結果ヒートシール温度が高くなり、好ましくない。エチレン含量が７ｗｔ％を超える場合には表面層（シーラント層）の結晶性が低くなりすぎて、フィルムの耐ブロッキング性が悪化し、好ましくない。  
成分（Ｂ）はブロック共重合体に柔軟性を付与し、ヒートシール強度を高めるために重要な成分であり、成分（Ａ）と（Ｂ）の各々のエチレン含量は、透明性の向上のために、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体内に、両成分からなる相分離構造を形成せしめないようにする必要があり、比較的近い値であることが要求され、成分（Ｂ）のエチレン含量を（Ａ）より多くすべきで、その差は６〜１５ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７〜１３ｗｔ％の範囲である。その差が上記範囲を下回る場合には表面層の柔軟性が不十分で、ヒートシール強度の向上が達成されない。逆に、上記範囲を上回る場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相分離構造をとるために、フィルムの透明性が悪化し、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）の界面での破壊が容易に起こるため、ヒートシール強度の向上効果が見られなくなるため好ましくない。
【００２８】
成分（Ａ）と（Ｂ）の量としては、ブロック共重合体の柔軟性は、成分（Ｂ）の量の増加によって向上するため、ヒートシール強度を向上するための柔軟性を発揮するためには、成分（Ｂ）のブロック共重合体全体に対する割合は少なくとも３０ｗｔ％必要であり、好ましくは４０ｗｔ％以上である。３０ｗｔ％未満の場合には、柔軟性を十分に発揮できずにヒートシール強度の向上が得られないか、柔軟にするためには成分（Ａ）の結晶性を極端に落とすことが必要となり、それに伴い結晶融解温度が低くなりすぎるためにフィルムの耐ブロッキング性が悪化する。一方、成分Ｂの割合が多くなりすぎると、耐ブロッキング性が顕著に悪化するという問題が生じるため、７０ｗｔ％以下でなくてはならならず、好ましくは６５ｗｔ％以下である。すなわち、成分（Ｂ）は３０〜７０ｗｔ％、好ましくは４０〜６５ｗｔ％の範囲であり、したがって成分（Ａ）は７０〜３０ｗｔ％とされ、好ましくは６０〜３５ｗｔ％の範囲である。
【００２９】
（１−２）特定の触媒による重合
上記のような特徴を持つプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造するに当たっては、触媒としてメタロセン系触媒を用いることで、透明性などの物性の良好なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を得ることができる。
従来に用いられてきたチーグラー・ナッタ系触媒を用いても、成分（Ａ）と（Ｂ）のエチレン含量をある範囲に調整すれば、ある程度透明性の高いブロック共重合体を得ることは可能ではあるが、通常のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は一般的に組成分布が広く、そのために成分（Ａ）と（Ｂ）の中で、相分離を起こす程度に異なるエチレン含量を有する成分が不可避的に製造されやすく、メタロセン触媒等の組成の均一性の高い触媒を用いる場合に比べて、透明性の高い、すなわち相溶性の高い樹脂を製造することがやや困難である。
また、上記のような相当量のエチレンを含み、結晶化度の低いプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を表面層として採用する場合には、往々にしてブロッキング性の悪化が問題になるが、耐ブロッキング性の悪化の原因となりうる低分子量成分や低規則性成分の発生が抑えられる観点からも、分子量分布並びに結晶性分布という特性で均一性の高い触媒が好ましく用いられる。
【００３０】
共重合の際の組成の均一性、分子量分布、結晶性分布の均一なプロピレンエチレンブロック共重合体を製造可能な触媒としては、チタン担持率が低くアイソタクチック規則性の特に高い規則性を示す電子供与体で処理された特定のチーグラー・ナッタ系触媒や、高アイソタクチックポリプロピレンを製造可能な特定のメタロセン触媒があげられる。本願の発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、好ましい触媒の一例として使用されるメタロセン系触媒は、本願の発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ)：有機アルミニウム化合物
【００３１】
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ  
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００３２】
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、通常の材料の中から適宜選択して使用することができる。
ここで、成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３３】
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
なお、触媒の形成法や触媒成分の使用量及び予備重合処理なども常法に沿って行われる。
【００３４】
（１−３）重合方法
本願発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ｂ)を逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレン共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が十分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを満たすことは困難である。
そこで、本願の発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性などをバランスさせるために必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００３５】
（１−４）成分（Ａ）と（Ｂ）の成分量及びエチレン含量
成分（Ａ）と（Ｂ）の成分の量をそれぞれＷ（Ａ）及びＷ（Ｂ）、エチレン含量を［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂと表記する。本願の発明においては、Ｗ（Ａ）及びＷ（Ｂ）、エチレン含量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂを規定するので、それらの量の実測が必要となる。（これらの単位は、ｗｔ％である。）
【００３６】
イ．Ｗ（Ａ）及びＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）と（Ｂ）の成分量及び各エチレン含量は、重合による製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを実測するためには、温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）を用いることが望ましい。プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
本願の発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒などを用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから、双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々は温度Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき測定温度下限、すなわち−１５℃において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量のＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量のＷ（Ａ）ｗｔ％については、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほぼ対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。
なお、ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は、図１のグラフ図に例示するように行われる。
【００３７】
ロ．ＴＲＥＦ測定方法
本願の発明においては、具体的には以下のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３８】
ハ．［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの特定
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分（成分（Ｂ））と、Ｔ（Ｃ）不溶成分（成分（Ａ））とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２１，３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
［分別条件］
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。  
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／時の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒ｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
［１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定］
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：  日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１
００ＭＨｚ以上）
溶媒： ｏ−ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度： １００ｍｇ／ｍＬ
温度： １３０℃
パルス角： ９０°
パルス間隔： １５秒
積算回数： ５，０００回以上
スペクトルの帰属は例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０， ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３９】
【表１】
2005305782.tif 000002
【００４０】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                                   （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                                   （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                                   （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                                   （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                                   （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１                                                    （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本願の発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００４１】
【表２】
2005305782.tif 000003
【００４２】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願の発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００    ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
なお、ブロック共重合体全体のエチレン含量[Ｅ]Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）から以下の式により算出される。
[Ｅ]Ｗ＝｛[Ｅ]Ａ×Ｗ（Ａ）＋[Ｅ]Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００  （ｗｔ％）
【００４３】
（１−５）相溶性（ｔａｎδ曲線による規定）
成分（Ａ）と（Ｂ）が相分離構造をとる場合には、ヒートシール試験を行う際に、シール部の破壊は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の界面に沿って容易に進展し、高いヒートシール強度を得ることはできない。また、このような相分離構造をとる樹脂を表面層に用いる場合には、複層フィルムの基材層と表面層の界面の接着強度が落ち、その結果、高いヒートシール強度が得られないこともあるし、フィルムの透明性も損なわれる。このような状況を回避するためには、表面層の樹脂としては、明確な界面を有する相分離構造をとらない樹脂を採用することが重要である。
このように、表面層に使用するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離していないことが必要であるが、相分離の可否の条件はエチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピーク（ガラス転移温度Ｔｇに相当する）を有することが必要である。
よって、ヒートシール性及び透明性に主として深く関与する相溶性を特定するために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるｔａｎδ曲線に表される相溶特性を採用するのが好ましい。このｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すると、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相溶性に優れ、成形フィルムのヒートシール性及び透明性を高く維持することができる。  
【００４４】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ(℃)として定義する。
なお、図２のグラフ図はｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する例示であり、図３のグラフ図はｔａｎδ曲線が複数のピークを持つ例示である。
【００４５】
（１−６）メルトフローレート
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体のメルトフローレート(ＭＦＲ  単位：ｇ／１０分)としては特に制限はないが、通常０．１〜５０、好ましくは０．５〜４０のものが好適に用いられる。この範囲を外れるものは、フィルム形成性などの観点からフィルムの用途として適さない。
なお、本発明におけるＭＦＲは、すべてＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、温度２３０℃で荷重２．１６ｋｇにて測定したものである。
表面層に用いるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のいずれかのＭＦＲが１００以上のものが、高いヒートシール強度を得るために好ましく用いられる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
表面層を有する二軸延伸複層フィルムにおいて、高いヒートシール強度を得るためには、ヒートシール試験時に、表面層樹脂が容易に破断せずに変形し、大きな破断エネルギーを示す必要がある。ところで、二軸延伸複層フィルムは、その製造上の理由からフィルムに大きな分子配向あるいは結晶配向があることが知られており、基材層のみならず表面層においても相当の配向が生じることが予想される。配向した樹脂をさらに延伸した場合には、無配向の場合に比べて弾性率が高く、引張試験における破断歪みが小さくなる、すなわち脆性的になる。この場合はヒートシール試験時の破断エネルギーが小さくなると考えられるので、高いヒートシール強度を得るためには、表面層はなるべく配向が少ない状態が好ましいと推測する。プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のどちらかの成分のＭＦＲが高い場合には、フィルムの延伸時の高温状態から冷却する際に、分子は容易に配向を緩和させることができ、より無配向の表面層を作ることができると考えられる。
成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のＭＦＲの上限は、特にないが、あまり高すぎると、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体のＭＦＲが高くなりすぎて、フィルムの用途に適さないものとなるので、全体のＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分となるように、各成分のＭＦＲおよび量比を決定すればよい。
【００４６】
成分（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）は逐次重合を行う際に、１段目の重合終了時に成分（Ａ）を抜き出して測定することができる。成分（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）は、ＭＦＲ（Ａ）と２段目の重合終了時のＭＦＲ（Ｗ）から下記式を用いて算出する。
ｌｏｇＭＦＲ（Ｂ）＝｛ｌｏｇＭＦＲ（Ｗ）−ｌｏｇＭＦＲ（Ａ）×Ｗ（Ａ）／１００｝／（Ｗ（Ｂ）／１００）
【００４７】
（１−７）分子量及び低分子量成分
本願の発明で使用するブロック共重合体においては、重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、フィルムの成形性の問題が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これ以上ではフィルム成形性が低下する。
本願の発明で使用するブロック共重合体は、低分子量成分が少ないことを特徴とする。低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、耐ブロッキング性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；３７，  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、表面層のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布において、分子量が５，０００以下の成分量Ｗが全体の０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．６ｗｔ％以下であるものが好ましく用いられる。分子量が５，０００以下の成分が多く存在する場合には、これらの成分がフィルムの表面にブリードアウトし、耐ブロッキング性が悪化する。
【００４８】
ＧＰＣ測定は、通常の手法によりなされ、標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式[η]＝Ｋ×Ｍα  は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置  ： ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)
検出器  ：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．
４２μｍ)
カラム  ：  昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒  ：ο-ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速  ： １．０ｍｌ／分
注入量  ： ０．２ｍｌ
試料の調製：  試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。クロマトグラムより得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量を求めることができる。
【００４９】
（２）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の構成要素の制御方法
本願の発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体成分の各要素は以下のように制御され、本願の発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（２−１）エチレン含量
［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜に調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いる触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。
【００５０】
（２−２）Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、触媒の活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本願の発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に触媒の活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００５１】
（２−３）ガラス転移温度Ｔｇ
本願の発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、段落００４３において記述したように、成分（Ａ）と（Ｂ）の相溶性を得るために、ガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の[Ｅ]ｇａｐ(＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ)を１５ｗｔ％以下、好ましくは１３ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで[Ｅ]ｇａｐを小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ）のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である．
【００５２】
（２−４）メルトフローレートＭＦＲ
メルトフローレートは分子量と密接な関連があるので、常法による重合における分子量調整により、メルトフローレートを制御できる。
【００５３】
（２−５）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)
分子量が５，０００以下の成分Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御するためには、第１工程から第２工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第１工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
【００５４】
（３）付加的成分
本願の発明の二軸延伸複層フィルムの表面層には、必須成分である成分（Ａ）と（Ｂ）の構成成分の他に、ヒートシール性などのより一層の改善を行なうために、あるいは、他の性質の付与などの目的のために上記必須成分以外の付加的成分を添加することができる。    
付加的成分としては、例えば結晶性ブテン−１系重合体やプロピレン−ブテン−１共重合体などを上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して５〜４５重量部添加することによって低温ヒートシール性をさらに改良することができる。このような結晶性ブテン−１系重合体としては、ブテン−１の単独重合体の他に、ブテン−１と他のα−オレフィン、例えばエチレンやプロピレンなどとの共重合体がある。これらの共重合体のＭＦＲが１８０〜３００℃の範囲での同一温度において、必須成分のブロック共重合体のＭＦＲと等しいか、あるいは、より大であるものを使用するのが透明性の改良を行うことができることから好ましい。
また、高速包装適性を改良する上で、各種のシリコーン油やシリコーンガムなどを始めとする有機系の滑剤を添加することが好ましい。特に好ましい滑剤としては、重合度が３，５００〜８，０００のポリジオルガノシロキサンガム、あるいは、粘度が１００〜１００，０００ｃｓｔのシリコーン油などの０．１〜１重量部の添加が挙げられる。
また、酸化防止剤・中和剤・耐候剤などの安定剤、加工助剤、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を使用してもよい。特にブロッキング防止剤の使用が好ましい。
ブロッキング防止剤としては、好ましいものとして平均粒子系が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍの有機系または無機系の微粒子が挙げられる。０．５μｍ未満ではブロッキング防止効果が劣り、５μｍを超えると透明性の悪化が起こる。配合量はプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して０．０５重量部〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０５重量部未満ではブロッキング防止効果が劣り、０．６重量部を超えると透明性の悪化が起こる。有機系微粒子としては、例えば、非溶融型のポリシロキサン、ポリアミド、アクリル系樹脂などの微粒子を挙げることができる。この中でも非溶融型のポリシロキサン微粒子や架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を用いることが好ましい。無機系微粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト、カオリン、タルクなどを挙げることができる。この中でもシリカを用いることが好ましい。
【００５５】
３．二軸延伸複層フィルムの製造
（１）積層
本願の発明における二軸延伸複層フィルムは、ポリオレフィン系、特に結晶性プロピレン系重合体又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体よりなる表面層を積層し、延伸することによって製造することができる複層フィルムである。
この表面層用共重合体を二軸延伸された基材層の結晶性プロピレン系重合体へ積層する方法としては、例えば、基材層の結晶性プロピレン系重合体の片面又は両面に、該表面層用共重合体を溶融共押出することによってシート状となし、これらを二軸延伸する方法が、この共重合体を容易に、均一にかつ薄く積層できることから好ましい。しかし、未延伸又は一軸延伸した基材層シートに該表面層用共重合体を溶融押出し被覆した後、二軸延伸又は基材層の延伸方向と直角方向に一軸延伸する方法も採用することができる。
【００５６】
(２)延伸
延伸することによりフィルムの機械的な強度が増大され、特に、結晶性ポリプロピレン延伸フィルムが包装材料としての引張強度などを充分に備えることとなる。延伸はフィルムの縦と横に二軸方向に行われる。
二軸延伸のうちの先ず縦延伸については、送り出しロールと巻き取りロールのロール周速差を利用して行うことができる。９０〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃の温度で３〜８倍、好ましくは４〜６倍に延伸し、次に、引き続いて横方向にテンターオーブン中で３〜１２倍、好ましくは６〜１１倍に延伸する。ヒートシール時の熱収縮防止のため、横延伸に引き続き、１２０〜１７０℃の温度で熱セットするのが望ましい。
【００５７】
（３）その他の処理
印刷適性の付与や帯電防止剤のブリードを促進するなどの目的で、コロナ放電処理などの表面処理を施すことができる。
【００５８】
（４）フィルムの肉厚
二軸延伸複層フィルムの厚さは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。また、このような二軸延伸複層フィルムの厚さの中でも表面層の厚み部分は、一般に０．２〜１０μｍとされる。表面層の厚みが上記範囲を超える場合には包装適性が不良となる場合があるし、また、上記範囲未満の場合には均一なヒートシール強度が付与されないときがある。
【実施例】
【００５９】
本願の発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本願の発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本願の発明の特徴をより明瞭にし、本願の発明の構成の合理性とその優位性を実証するためになされたものである。
【００６０】
以下の実施例及び比較例において得られた共重合体及びフィルムの各種物性の測定方法は、次のとおりである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度： ２３０℃
公称加重： ２．１６ｋｇ
ダイ形状： 直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【００６１】
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温して溶出曲線を得る。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム： ４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材: １００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式： アルミヒートブロック
冷却方式： ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布： ±０．５℃
温調器: （株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式： 空気浴式オーブン
測定時温度： １４０℃
温度分布： ±１℃
バルブ： ６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式： ループ注入方式
注入量： ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式： アルミヒートブロック
測定時温度： １４０℃
（検出部）
検出器： 波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ
検出波長： ３．４２μｍ   
高温フローセル： ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度： １４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ： センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度： ５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量： ０．１ｍＬ
溶媒流速： １ｍＬ／分
【００６２】
３）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
［試験片の作成］
規格番号： ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）
成形機： 東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度： ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度： ４０℃
射出速度： ２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力： ８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力： ８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間： ４０秒 
金型形状： 平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【００６３】
４）ＮＭＲによるエチレン含量の決定
段落００３８〜００４２において前述した方法による。
【００６４】
５）ＧＰＣ
分子量５，０００以下の成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。なお、ＧＰＣ測定は、段落００４８において前述した方法による。
【００６５】
６）表面層厚み
二軸延伸複層フイルムの表面層の厚みは電子顕微鏡観察によって測定した。
【００６６】
７）ヘイズ
ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定した。
【００６７】
８）ヒートシール強度
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、フィルムの表面層双方を密着させ、各設定温度においてヒートシール圧力０．１ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下で、フィルムの溶融押出しした方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにヒートシールを行い、ヒートシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。この値が大きいほどヒートシール性が優れていることを意味する。
【００６８】
９）耐ブロッキング性の評価
複層フィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、表面層双方をそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ２）、０．５Ｎ／ｃｍ２の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に２４時間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、２３℃の温度に充分調整して、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力（単位：ｍＮ／１０ｃｍ２）を求めた。この値が小さいほど耐ブロッキング性はよい。
【００６９】
[製造例−１]（表面層用重合体の製造）
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き  回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕を２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタンを８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３．３１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
（以上の触媒の調製は、特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法により行った。）
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
【００７０】
［第一工程］
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１８ｇ、水素３５０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量１．７ｗｔ％、ＭＦＲ１３３ｇ／１０分であった。
［第二工程］
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第二工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン１９．９９ｖｏｌ％、プロピレン７９．９４ｖｏｌ％、水素７００ｖｏｌｐｐｍであった。第一工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第二工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａＧにて５６分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３２７ｇ、活性は１３．１ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含量５．６ｗｔ％、ＭＦＲ３２．０ｇ／１０分であった。
【００７１】
[製造例−２] 
製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表１に示す。
【００７２】
[製造例−３] （１段重合のみの例）
製造例−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２０９ｇ、活性は４．６ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【００７３】
[製造例−４]（二成分が相分離した例）
製造例−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2005305782.tif 000004
【００７５】
上記の各重合を必要に応じて繰り返し行い、少なくとも２ｋｇの重合パウダーを製造し、以下の評価に用いた。
重合によって得られた表面層用重合体パウダーを造粒してペレットを作成し、ＴＲＥＦ、ＤＭＡ、ＮＭＲ、ＧＰＣによって表面層樹脂のキャラクタリゼーションを行った。測定により得られた各数値を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2005305782.tif 000005
【００７７】
[実施例−１]
（基材層用ポリプロピレン系樹脂組成物の作製）
ＭＦＲＢ＝２．４のプロピレン単独重合体パウダー（Ｔｍ＝１６１．５℃）１００重量部に酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量部、チバガイギー社製イルガフォス１６８を０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて撹拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化した。
（二軸延伸複層フイルムの製造）
表面層用樹脂として製造例−１の樹脂を用いる。基材層用ポリプロピレン系樹脂組成物と表面層用樹脂組成物を各々個別に２台の押出機に投入し、２層の全厚２０μmの延伸フィルムにした時の表面層厚みが２μmとなるようにＴダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより、厚さ約1ｍｍのシートを得、このシートをテンター式逐次二軸延伸装置にて１２０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚さ２０μm、表面層厚みが２μmの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを得た。得られたフィルムの基材層面に４１ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した。
上記のように製造されたポリプロピレン二軸延伸複層フイルムの各種の物性の測定結果を表５に示す。
【００７８】
[実施例−２]
延伸後のフィルムの全厚が２１．８μｍ、表面層厚みが３．８μｍになるようにフィルムを作製した以外は、実施例−１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００７９】
[実施例−３]
延伸後のフィルムの全厚が２２．５μｍ、表面層厚みが４．５μｍになるようにフィルムを作製した以外は、実施例−１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８０】
[実施例−４]
表面層樹脂として製造例−２のものを用いた以外は、実施例−１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００８１】
[実施例−５]
延伸後のフィルムの全厚が２１．８μｍ、表面層厚みが３．８μｍになるようにフィルムを作製した以外は、実施例−２と同様に行った。結果を表５に示す。
【００８２】
[実施例−６]
延伸後のフィルムの全厚が２２．５μｍ、表面層厚みが４．５μｍになるようにフィルムを作製した以外は、実施例−２と同様に行った。結果を表５に示す。
【００８３】
[比較例−１]
表面層樹脂として製造例−３のものを用いた以外は、実施例−１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００８４】
[比較例−２]
延伸後のフィルムの全厚が２１．８μｍ、表面層厚みが３．８μｍになるようにフィルムを作製した以外は比較例−１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【００８５】
［比較例−３]
表面層用樹脂として、製造例−３において得られた共重合体７０部に市販のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）（２３０℃におけるＭＦＲ＝５．４、密度０．８７のもの）を３０部ドライブレンドし、造粒したものを用いた以外は、比較例−１と同様に行なった。結果を表３に示す。
【００８６】
［比較例−４］
延伸後のフィルムの全厚が２１．８μｍ、表面層厚みが３．８μｍになるようにフィルムを作製した以外は比較例−３と同様に行なった。結果を表３に示す。
【００８７】
[比較例−５]
表面層樹脂として製造例−４のものを用いた以外は、実施例−１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８８】
[比較例−６]
延伸後のフィルムの全厚が２１．８μｍ、表面層厚みが３．８μｍになるようにフィルムを作製した以外は、比較例−５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８９】
【表５】
2005305782.tif 000006
【００９０】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例の結果を対照して考察すれば、本願の発明においては、ヒートシール強度をヒートシール層の厚みに関連由来する要素として捉え、その観点において、併せて、透明性や耐ブロッキング性及び柔軟性などをもバランスよく改良するために、その役割を担う新規なポリプロピレン系樹脂材料を表面層用の樹脂材料として採用して、式（１）の条件規定と複合的に組み合わせたので、ヒートシール強度が格段に向上し、透明性と低温ヒートシール性と耐ブロッキング性がバランスよく良好な、二軸延伸複層フィルムを製造できることが実証されていることが明らかとなる。
具体的には、各実施例においては、いずれも、ヒートシール強度が格段に向上し、１２０℃程度の低温ヒートシール性と透明性及び耐ブロッキング性がバランスよく良好であることが示されている。
比較例−１，２は、１段重合で製造したプロピレン−エチレンランダム共重合体を表面層樹脂に用いた例であり、式（１）を満たしていないので、ヒートシール強度が充分でなく、表面層の厚みを増した場合でもヒートシール強度の向上効果は小さい。
比較例−３，４は、逐次二段重合によらない通常の混合組成物であり、表面層樹脂が相分離して、式（１）を満たしていなので、ヒートシール性強度が充分でなく、フィルムのヘイズも劣っている。表面層の厚みを増した場合でもヒートシール性強度の向上効果は小さい。これは、相分離しているために界面に沿って剥離が起こりやすく、表面層の厚みを増加することによるヒートシール強度の改良効果が小さいためであると推定される。
比較例−５，６は、表面層樹脂が相分離しているためにｔａｎδ曲線が二つのピークを有する。これらの樹脂を表面層に用いた場合は、フィルムの透明性が悪化し、また、表面層の厚みが薄い場合は式（１）をほぼ満たしているが、表面層を厚くした場合には式（１）を満たさなくなる。これは、相分離しているために界面に沿って剥離が起こりやすく、表面層の厚みを増加することによるヒートシール強度の改良効果が小さいためであると推定される。
以上の結果からして、本願の発明の各構成要件の規定が有意性を有し、実験で立証されていることが明らかであり、本願の発明においては、ヒートシール強度が格段に向上し、透明性と低温ヒートシール性と耐ブロッキング性がバランスよく良好な二軸延伸複層フイルムを実現提供することができるので工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出量及び溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線などを示すグラフ図である。
【図３】固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線などを示すグラフ図である。
【図１】
2005305782.tif 000007
【図２】
2005305782.tif 000008
【図３】
2005305782.tif 000009