(57)【要約】    【課題】  レジスト遮光体パターンを用いるレジストマスクでは、有機物を遮光材料に用いるので、その材料の耐久性、耐光性には限界があり、マスクとして使用するにしたがって、遮光体パターンの寸法が減少したり、吸光度が下がって遮光性能が劣化したりする現象が見られた。    【解決手段】  酸素遮断性を有する有機保護膜をレジスト遮光体パターン上に形成する。具体的には、酸素透過係数が5×1011  cm3・cm/cm2・s・Pa以下の高分子材料を用いる。【選択図】  図１
2005202180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光光に対して透明な基板上に形成され、前記露光光に対して遮光性を具備するフォトレジストからなる遮光パターンを有し、前記遮光パターンの少なくとも上面及び側面が前記フォトレジストに対して酸素遮断性を有する有機保護膜で覆われてなるフォトマスクを準備する工程と、
前記フォトマスクを用いて露光処理することにより、半導体ウエハ上に所定のパターンを転写する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
上記有機保護膜の酸素透過係数が、 5×1011 cm3・cm/cm2・s・Pa以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記有機保護膜が遠紫外光又は真空紫外光に対して透明であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
上記有機保護膜が高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
上記有機保護膜が水溶性材料であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
上記有機保護膜がポリビニルアルコール誘導体を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関し，特に半導体集積回路装置の製造工程における露光技術に適用して有効な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らが検討した技術は、露光光に対する遮光体としてレジスト膜を使用するマスク（以下、レジストマスクという）技術である。このレジストマスクは、その製造において、石英ガラス等からなるマスク基板上に電子線レジスト膜等を直接塗布し、そのレジスト膜に電子線を用いてパターンを描画することにより、そのレジスト膜からなる遮光体パターンを形成する。このため、レジストマスクにおいては、クロム（Cr）等のような金属膜のエッチング工程を含まないので、マスクのコスト低減効果が期待できる。また、パターン寸法の精度確保の面で有利である。さらに、マスクの製造TAT（Turn Around Time）を大幅に短縮できる。なお、レジスト膜を遮光体とするマスク技術については、例えば特許文献１、特許文献２に開示がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平5-289307号公報
【０００４】
【特許文献２】再公表特許WO01/002908号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記レジストマスク技術においては、以下の課題があることを本発明者は見出した。すなわち、レジストマスクでは、有機物を遮光材料に用いるので、その材料の耐久性、耐光性には限界があり、マスクとして使用するに従って、遮光体パターンの寸法が減少したり、吸光度が下がって遮光性能が劣化したりする現象が見られた。
【０００６】
レジストマスクでは有機物の光吸収によって遮光するので、耐光性がクロムマスクより劣るのは、原理的にはある程度は仕方ないことではある。しかし、レジストマスクの耐久性、耐光性は、そのマスクを用いて生産できる半導体の個数につながる。さらに遮光体パターンの寸法変動や遮光性の変動は、それを転写した後のレジストパターンの寸法変動に通じる。半導体集積回路装置では、パターンの微細化が益々進められており、上記の問題を如何にして解決するかは、半導体集積回路装置の価格、性能、信頼性および歩留まりを向上させる上で重要な課題となる。
【０００７】
本発明の目的は、レジストマスクの品質を向上させることにより、半導体集積回路装置の性能を向上させることのできる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の半導体集積回路の製造方法は、以下の工程を有するようにしたものである。
【０００９】
露光光に対して透明な基板上に形成され、露光光に対して遮光性を具備するフォトレジストからなる遮光パターンを有し、前記遮光パターンの少なくとも上面及び側面が前記フォトレジストに対して酸素遮断性を有する有機保護膜で覆われてなるフォトマスクを準備する工程と、前記フォトマスクを用いて露光処理することにより、半導体ウエハ上に所定のパターンを転写する工程とを有する。
【００１０】
ここで、前記露光光の波長は100 nm以上、500 nm未満であることが望ましい。特に波長365 nmのｉ線、波長248 nmのKrFエキシマレーザー光、波長193 nmのArFエキシマレーザー光、波長157 nmのF2エキシマレーザー光等が望ましい。
【００１１】
また、遠紫外光又は、真空紫外光に対して透明なマスク基板としては、石英が適当であるが、本フォトマスクを介してパターン転写を行う際に用いる光に対して透過率が十分に高ければ、他のガラス基板や結晶基板を用いても良い。他のガラス基板または結晶基板としては、例えばCaF2やSiO2挙げられる。
【００１２】
レジストマスクが光照射されることによって、遮光体パターンの寸法の減少や吸光度が下がる原因の一つは光酸化である。したがって、本発明の有機保護膜は酸素遮断性を有することが必須である。具体的には、有機保護膜の酸素透過係数として、 5×1011  cm3・cm/cm2・s・Pa以下の小さいものが望ましく、より好ましくは、1×1011 cm3・cm/cm2・s・Paであるものが望ましい。ここで有機保護膜は、遮光パターンへの酸素の透過を防ぐために、遮光パターンに密着していることが望ましい。
【００１３】
また上記の有機保護膜は、フォトマスクとして使用する際に露光光として用いる遠紫外光又は真空紫外光に対して透明であることが望ましい。
【００１４】
上記の有機保護膜としては、よりきれいな塗膜が出来ることから、高分子化合物を含有するものが望ましい。またそれ以外の成分としては、塗膜に柔軟性を付与するための可塑剤や、塗膜の強度を向上させるための架橋剤を含んでいても良い。
【００１５】
上記高分子化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコールは酸素透過係数が0.665×1011cm3・cm/cm2・s・Paと小さく望ましい。またポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルもそれぞれ酸素透過係数が、0.383×1011 cm3・cm/cm2・s・Pa、0.015×1011 cm3・cm/cm2・s・Paと小さいので望ましい。これに対して、高分子化合物でも例えばポリスチレン、ポリジメチルシロキサンは、それぞれ酸素透過係数が1.9×1013 cm3・cm/cm2・s・Pa、367×1013 cm3・cm/cm2・s・Paと大きく、酸素遮断能力がないので適当でない。
【００１６】
通常、レジスト遮光体パターンは、有機溶剤で塗布、露光、現像して形成される。そこでその上に形成することになる前記の有機保護膜は水溶性材料であることが望ましい。水溶性材料でない場合は、有機溶剤を塗布溶媒にすることになり、前記有機保護膜の塗布時にレジスト遮光帯パターンが溶解したり、ミキシングを起こしたりして、遮光性能や寸法に影響を与える可能性がある。水溶性である場合には、そのような問題は起きない。
【００１７】
上記の有機保護膜としては、特にポリビニルアルコール誘導体が望ましい。ポリビニルアルコールは水溶性高分子材料であり、先にも述べたように酸素透過係数も0.665×1011 cm3・cm/cm2・s・Pa以下と小さい。
【００１８】
上記の有機保護膜は、マスク基板全面に形成することも出来るし、マスク基板上のレジスト遮光体パターンの部分だけに形成することも出来る。具体的には、例えばマスク基板上にレジスト遮光体パターンを形成した後、その上面に前記有機保護膜を塗布で形成することにより、マスク基板全面に有機保護膜が形成される。
【００１９】
また前記有機保護膜に架橋剤を含有させておき、マスク基板上にレジスト遮光体パターンを形成した後、前記有機保護膜を塗布で形成した後、ベークすることにより、レジスト遮光体パターン部分に架橋したミキシング層を形成させて、さらにそれを水洗して、それ以外の有機保護膜を除去することにより、レジスト遮光体パターンの部分だけに有機保護膜を形成することができる。
【００２０】
なお本発明で用いる有機保護膜は、マスク上のレジスト遮光体パターンがない部分にも形成する場合には、その後でマスクとして用いる際の照射光に対して透過率が高くなくてはならない。これに対して、レジスト遮光体パターンの上にのみ形成する場合は、照射光に対して吸収を有していても良い。
【発明の効果】
【００２１】
本願によって開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下の通りである。
【００２２】
本発明の好ましい一形態によれば、KrFリソグラフィ用フォトマスクの遮光体パターンを現像処理にて直接形成できることから、遮光膜のエッチング工程やレジストの除去工程が不要となり、フォトマスクのコスト低減、寸法精度向上、欠陥低減が可能である。さらにそのマスクの使用できる寿命が長くなることから、生涯生産数の比較的多い半導体の製造にも適用が可能である。また必要に応じて、低コスト、かつ製造時間の短いフォトマスクを使用できることから、少量多品種の半導体集積回路装置を短時間に、かつ低コストで製造することができるという効果がある。さらに本発明を用いることにより、レジストを遮光体とするフォトマスクの耐光性、耐久性が向上し、その結果、生涯生産数のある程度多いLSIの生産にも適用可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
発明の実施の形態を説明する前に、そこで用いたレジスト遮光体材料及び有機保護膜材料に関して、その調製例を示す。
【００２４】
＜調製例１＞
KrFエキシマレーザー光に対して遮光性を有するレジスト遮光体パターンを形成するポジ型のレジスト材料（I）を以下のように調製した。レジストのベース樹脂としては、フェノール化合物TPPA‐1000P（本州化学製）に吸光剤として2‐ヒドロキシ3‐ナフトエ酸（HNA）を2.5当量エステル化し、さらに保護基としてエトキシエチル基（EE）を用いて2.8当量アセタール化したEE-HNA化樹脂を用いた。
上記EE-HNA化樹脂10ｇ、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート0.50ｇ、クエンチャーとして4−ベンジルピリジン0.001ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.0gに溶解し、さらにストリエーション防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、それを孔径0.2 μｍのフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。上記レジストを石英基板上に塗布し、100℃で2分ベークして、膜の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で測定した。その結果、248 nmの吸光度が膜厚1.0μｍで7.2であることがわかった。
【００２５】
＜調製例２＞
KrFエキシマレーザー光に対して遮光性を有するレジスト遮光体パターンを形成するネガ型のレジスト材料（II）を以下のように調製した。1−ナフトール（50mol％）と1,6−ジヒドロキシナフタレン（50mol％）を2,6−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールで重縮合して合成したナフトール樹脂（重量平均分子量3000）：100重量部、溶解阻害前駆体として1,3,5−トリス（2−ヒドロキシ2−プロピル）ベンゼン：20重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート：10重量部を1−メトキシ−2−プロパノール：900重量部に溶解し、さらにストリエーション防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを孔径0.2μｍのテフロン（登録商標）メンブレムフィルタで濾過し、ネガ型レジストの溶液を調合した。
【００２６】
＜調製例３＞
ArFエキシマレーザー光に対して遮光性を有するレジスト遮光体パターンを形成するポジ型のレジスト材料（III）を以下のように調製した。分子量5、000のポリヒドロキシスチレンをエトキシエチル化したエトキシエチル化ポリヒドロキシスチレン（エトキシエチル化率45％）100重量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート4重量部、4-ベンジルピリジン0.1重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート500重量部に溶解したのち、さらにストリエーション防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを孔径0.2μｍのテフロンメンブレムフィルタで濾過し、レジスト溶液を調合した。
【００２７】
＜調製例４＞
ArFエキシマレーザー光に対して遮光性を有するレジスト遮光体パターンを形成するネガ型のレジスト材料（IV）を以下のように調製した。重量平均分子量5、000のポリヒドロキシスチレン100重量部、ジフェニルヨードニウムトリフレート15重量部、1,3−ビス（2−ヒドロキシ2−プロピル）ベンゼン20重量部、2,2−ビス（3',5'−ジヒドロキシメチル−4'−ヒドロキシフェニル）メチレン10重量部、ベンジルアミン0.1重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。さらにストリエーション防止のため、少量の界面活性剤を添加した後、これを孔径0.2μｍのテフロンメンブレムフィルタで濾過し、レジスト溶液を調合した。
【００２８】
＜調製例５＞
ポリビニルアルコール（クラレポバールPVA220）7重量部を水９３重量部に溶解して、その後、フィルターによりろ過を行って、有機保護膜材料（V）とした。なお本材料の透過率は膜厚1.0μｍで、248 nmで99%以上、193 nmで99％であった。
【００２９】
＜調製例６＞
ポリビニルアルコール（クラレポバールPVA224）7重量部を水９３重量部に溶解して水溶液を調製し、さらにそれにグリセリン4重量部を混合した。その後、フィルターによりろ過を行って、有機保護膜材料（VI）とした。なお本材料の透過率は膜厚1.0μｍで、248 nmで99%以上、193 nmで99％であった。
【００３０】
＜調製例７＞
ポリビニルアルコール（クラレポバールPVA220）100重量部および水1900重量部からなる水溶液に、1,3,4,6−テトラキス（メトキシメチル）グルコルウリル25重量部、2−プロパノール250重量部を溶解した。これをフィルターでろ過して有機保護膜材料（VII）を調製した。なお本材料の透過率は膜厚1.0μｍで、248 nmで99%以上、193 nmで99％であった。
【００３１】
＜実施の形態１＞
本発明の第１の実施の形態では、図１に示すように、石英基板101上に形成された調製例１で示すレジスト材料（I）からなる遮光体パターン102および調製例６で示す有機保護膜材料（VI）からなる有機保護膜107を露光光104で照明し、投影レンズ103を介してウエハ106上に塗布されたレジスト105を露光した。ここで使用したフォトマスクの詳細を図２を参照しながら説明する。
【００３２】
図２に本方法で作製したマスクの平面図と断面図を示す。図２(a)が平面図であり、図２(b)が露光装置に載置したときの断面図を示す。図２(a)のAとA'を結ぶ線上の断面を示している。201が石英ガラス、202がレジストからなる遮光体パターン、222が有機保護膜、203が層間で合わせを行うとき使用するウエハ合わせマーク、204がマスクの正確な位置を把握するためのレチクルアライメントマーク、205がパターン領域、206が遮光帯でICのスクライブライン等に相当する領域、207がペリクル用フレーム、208が異物等からマスクを保護し、また異物が容易に転写されないようにするためのペリクル膜、220が露光装置のレチクルステージ、そして221がレチクルステージとマスクとの接触面を示す。
ここではペリクルフレーム、レチクルステージおよびレチクル搬送系（図には示されていない）と接触する部分には、レジストによる遮光体パターン及び有機保護膜を形成しなかった。接触面に遮光体パターン及び有機保護膜が形成されていると、接触時に剥離し異物欠陥となるためである。
【００３３】
露光の際には図２(b)の上側から露光光が照射され、下面側に置かれた投影レンズ（図示なし）を介してウエハに転写される。レジスト遮光体パターンが形成されている部分では、従来技術で使われていたクロムに代わり、その吸収により光が遮られる。このような方式のフォトマスクでは有機化合物を遮光材とするため、その耐光性、耐久性が問題であった。これに対して本発明のフォトマスクでは、酸素遮断性のある有機保護膜がレジストパターンを被覆しているために耐光性、耐久性が向上して、光照射による寸法変動や吸光度減少が抑制され、フォトマスクとして機能する寿命が向上する。
なおここでは、遮光帯206とレチクルアライメントマーク204は、上記レジストからなる遮光体パターンから構成されているが、クロムのようなメタルから構成されているものでも良い。特にペリクルフレーム207の外側に形成されているレチクルアライメントマーク204は、露光装置汚染からの保護の目的で、メタルで構成されていることが望ましい。
【００３４】
本発明のフォトマスクの製造方法をフォトマスクの製造工程を示した図３を参照しながら説明する。まず、図３(a)に示すように石英ガラス基体（ブランクス）31上にレジスト遮光体パターン形成用のレジスト材料として、調製例１に示したレジスト（I）膜32を回転塗布し、120℃で10分ベークして膜厚730 nmの塗膜を得た。その後図３(b)に示すように、市販の水溶性導電膜33（エスペーサー100昭和電工（株）製品）を塗布し、所望の集積回路パターンを加速電圧50kVの電子線描画装置（日立HL-800D）を用いて電子線34にて描画した。電子線描画の後、図３(c)に示すように水溶性導電膜を水洗して除去し、その後、90℃で5分間ベークした後、2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって現像を行い、レジスト遮光体パターン35を形成した。その結果、露光量7μC/cm2で、残膜厚0.72μｍの最小寸法0.3μｍの所望の集積回路パターンが形成できた。
【００３５】
次に前記集積回路パターンのついたマスク基板上に、調製例６に示したポリビニルアルコール水溶液の塗布を行い、有機保護膜36を得た［図３(d)］。さらにその後、マスク基板の周囲のみ水洗して、前記保護膜の除去を行った。次に本マスク基板を100℃で5分間乾燥ベークして、集積回路パターン上に厚さ830 nｍの有機保護膜37を得た［図３(e)］。これによって、所望の形状のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するフォトマスクが形成できた。
本マスクは有機膜の塗布、露光、現像で製造でき、クロム膜被着時のような真空装置を使ったスパッタ工程がないためマスク製造歩留りも高かった。またフォトマスク使用後も、アッシングや溶剤処理によって完全にブランクスの状態に再生処理することができ、資源再利用の上でも効果があった。
【００３６】
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理したSi基板上に、自家製KrF用レジスト［1−エトキシエチル化ポリビニルフェノール（1−エトキシエチル化率48%）10g、1,2,3−トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン0.10g、ベンジルアミン0.0020g、シクロヘキサノン40gからなるレジスト］を膜厚700 nmで塗布し、90℃で120秒間プリベークした。次にそのレジスト膜を、上記のように作成したレジスト遮光体パターン及び被覆膜を有するマスクを介してKrFエキシマレーザーステッパー（NA0.60、縮小率1/5）で露光した。さらに、露光後ベークを110℃で90秒間行い、23℃の2.38重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で60秒間現像を行った。その結果、38-40ｍJ/cm2で250 nmのラインアンドスペースパタン及び350 nmのホールパタンが形成できた。現像後の被加工膜上のKrF用ポジ型レジストパターンは通常のクロムマスクを使用したものと比べ、遜色のない品質であった。
【００３７】
次に作成したレジスト遮光体パターンを有するマスクに関して、上記のポリビニルアルコールからなる保護膜あり、なしの場合で、耐光性の比較を行った。保護膜なしの場合、KrFエキシマレーザー光の照射とともに寸法の減少が見られ、200Ｊ/cm2の照射で600 nmのラインパターン幅が560 nmになることがわかった。これに対して、保護膜を用いた本発明では、500Ｊ/cm2の照射の後も600 nmのパターン幅は595 nmと寸法変動が小さいことがわかった。
【００３８】
本実施の形態で用いた有機保護膜材料（VI）は、経時変化が少なく安定性に優れている。さらに、その材料を図３（ｅ）に示す様にレジスト（I）のパターン間にも残す断面形状にすることにより、酸素遮断効果を最大にでき、レジスト材料に対する対光性、耐久性の向上が図れる効果がある。
【００３９】
＜実施の形態２＞
実施の形態1と同様にして、残膜厚720 nmの最小寸法400 nmの所望の形状を有するレジスト遮光体パターン35をレジスト（I）により形成した［図４(c)］。次にそのマスク基板上に調製例７に示した材料38を膜厚500 nmで塗布し、85℃2分間でベークし、さらに110℃5分間ベークした。ベークによりレジスト遮光体パターンのところのみ架橋反応が進行する［図４(d)］。その後、水洗を2分間行った結果、レジスト遮光体パターン上のみに、前記材料からなる膜39を形成することができた［図４(e)］。レジストパターンのないところの有機保護は完全に除去され、膜は残らなかった。なお前記有機保護膜39の膜厚は、20 nmであった。
【００４０】
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理したSi基板上に、調製例４に示したネガレ型レジストを回転塗布し、100℃90秒間熱処理して、厚さ650 nmの塗膜を得た。次にそのレジスト膜を、上述のレジスト遮光体パターン及び被覆膜を有するマスクを介してKrFエキシマレーザーステッパー（NA0.60、縮小率1/5）で露光した。その後、70℃、2分間露光後ベークを行って、水酸化テトラメチルアンモニウム（2.38％）水溶液を現像液に用いて60秒間現像したところ、12mJ/cm2で250ｎｍのラインアンドスペースパタンが形成できた。現像後の被加工膜上のKrF用ネガ型レジストパターンは通常のクロムマスクを使用したものと比べ、遜色のない品質であった。
【００４１】
次に作成したレジスト遮光体パターンを有するマスクに関して、上記の保護膜あり、なしの場合で、耐光性の比較を行った。保護膜なしの場合、KrFエキシマレーザー光の照射とともに寸法の減少が見られ、200Ｊ/cm2の照射で600 nmのラインパターン幅が570 nmになることがわかった。これに対して、保護膜を用いた本発明では、500Ｊ/cm2の照射の後も600 nmのパターン幅は590 nmと寸法変動が小さいことがわかった。
【００４２】
本実施の形態で用いた有機保護膜材料（VII）を図４（ｅ）に示す様にパターンニングされたレジスト膜の周囲にのみ残し、レジストパターン間には残さない断面形状にすることにより、有機保護膜材料中の欠陥密度が少なくできる効果が得られる。
【００４３】
＜実施の形態３＞
実施の形態１で用いたレジスト（I）の代わりに、調製例２で調製したネガ型レジスト（II）を用いて、同様の実験を行った。図5に示すように、石英ウエハ上にレジスト（II）を滴下、回転塗布した後、100℃、2分間熱処理して厚さ600 nｍの塗膜32を得た。さらに帯電防止膜33として市販の水溶性帯電防止剤エスペーサー100（昭和電工（株）製品）を塗布し［図５(a)］、電子線描画装置（電子線の加速電圧は50kV）でパターン形状に電子線34を描画した［図５(b)］。その後、80℃、2分間熱処理して水酸化テトラメチルアンモニウム（2.38％）水溶液を現像液に用いて60秒間現像したところ、電子線照射量、8.0μC/cm2で200 nmライン／スペースの良好なネガ型パターン35を得た［図５(c)］。また、このネガ型感光性樹脂組成物塗膜の波長248nmにおける吸光度を測定したところ、膜厚１μmあたり11であった。
【００４４】
上記レジスト（II）を用いて、マスク基板上に残膜厚650 nmの最小寸法500 nmの所望の集積回路パターンの形成を行った後、そのマスク基板上に、調製例６に示した材料を塗布して、有機保護膜36を得た［図５(d)］。またその後、マスク基板の周囲のみ、水洗を行ってポリビニルアルコール膜を除去した。次に本マスク基板を100℃で5分間乾燥ベークして、集積回路パターン上に厚さ800 nｍの有機保護膜37を得た［図５(e)］。
【００４５】
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理したSi基板上に、調製例４に示したネガレ型レジストを回転塗布し、100℃90秒間熱処理して、厚さ630 nmの塗膜を得た。次にそのレジスト膜を、上述のレジスト遮光体パターン及び被覆膜を有するマスクを介してKrFエキシマレーザーステッパー（NA0.60、縮小率1/5）で露光した。その後、70℃、2分間露光後ベークを行って、水酸化テトラメチルアンモニウム（2.38％）水溶液を現像液に用いて60秒間現像したところ、12mJ/cm2で250ｎｍのラインアンドスペースパタンが形成できた。現像後の被加工膜上のKrF用ネガ型レジストパターンは通常のクロムマスクを使用したものと比べ、遜色のない品質であった。
【００４６】
次に作成したレジスト遮光体パターンを有するマスクに関して、上記の保護膜あり、なしの場合で、耐光性の比較を行った。保護膜なしの場合、KrFエキシマレーザー光の照射とともに寸法の減少が見られ、200Ｊ/cm2の照射で600 nmのラインパターン幅が570 nmになることがわかった。これに対して、有機保護膜を用いた本発明では、500Ｊ/cm2の照射の後も600 nmのパターン幅は590 nmと寸法変動が小さいことがわかった。
本実施の形態では、実施の形態１の効果と同様に、酸素遮断効果を最大にでき、レジスト材料に対する対光性、耐久性の向上が図れる効果がある。
【００４７】
＜実施の形態４＞
実施の形態3と同様にして、残膜厚650 nmの最小寸法500 nmの所望の形状を有するレジスト遮光体パターンをレジスト（II）により形成した。次にそのマスク基板上に調製例７に示した有機保護膜材料を塗布し、85℃2分間でベークし、さらに110℃5分間ベークした。ベークによりレジスト遮光体パターンのところのみ架橋反応が進行する。その後、水洗を2分間行った結果、レジスト遮光体パターン上のみに、前記有機保護膜材料からなる膜を形成することができた。レジストパターンのないところは、前記有機保護幕は完全に除去され残らなかった。なお前記有機保護膜の膜厚は、25 nmであった。
【００４８】
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理したSi基板上に、実施例１に示した自家製KrF用ポジ型レジストの塗膜を形成し、実施の形態１と同様のプロセスで上記のように作成したレジスト遮光体パターン及び被覆膜を有するマスクを介して露光した。その結果、38-40ｍJ/cm2で250 nmのラインアンドスペースパタンが形成できた。現像後の被加工膜上のKrF用ポジ型レジストパターンは通常のクロムマスクを使用したものと比べ、遜色のない品質であった。
【００４９】
次に作成したレジスト遮光体パターンを有するマスクに関して、上記の有機保護膜あり、なしの場合で、耐光性の比較を行った。保護膜なしの場合、KrFエキシマレーザー光の照射とともに寸法の減少が見られ、200Ｊ/cm2の照射で600 nmのラインパターン幅が560 nmになることがわかった。これに対して、保護膜を用いた本発明では、500Ｊ/cm2の照射の後も600 nmのパターン幅は590 nmと寸法変動が小さいことがわかった。
本実施の形態では、実施の形態３と同様に、有機保護膜材料中の欠陥密度が少なくできる効果が得られる。
【００５０】
＜実施の形態５＞
実施の形態１で用いたレジスト（I）の代わりに、調製例３で調製したレジスト（III）を用いて、同様の実験を行った。石英ウエハ上にレジスト（III）を滴下、回転塗布した後、90℃、2分間熱処理して厚さ500 nｍの塗膜を得た。さらに帯電防止膜として市販の水溶性帯電防止剤エスペーサー100（昭和電工（株）製品）を塗布し、電子線描画装置（電子線の加速電圧は50kV）でテストパターンを描画した。その後、80℃、2分間熱処理して水酸化テトラメチルアンモニウム（2.38％）水溶液を現像液に用いて60秒間現像したところ、電子線照射量、6.0μC/cm2で200 nmライン／スペースの良好なポジ型パターンを得た。また、このポジ型のレジスト材料の塗膜の波長193nmにおける吸光度を測定したところ、膜厚0.5μmあたりで10.5であった。
【００５１】
このレジスト（III）を用いて、マスク基板上に残膜厚500 nｍの最小寸法200 nｍの所望の集積回路パターンの形成を行った後、さらにその集積回路パターン上に、調製例６に示した材料を塗布した。その後、マスク基板の周囲のみ、水洗を行ってポリビニルアルコール膜を除去し、次に本マスク基板を100℃で5分間乾燥ベークして、集積回路パターン上に厚さ400 nｍの有機保護膜を得た。
【００５２】
次にヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理したSi基板上に、市販のアクリル樹脂系のArFポジ型レジスト材料を回転塗布し、130℃90秒間熱処理して、厚さ480 nmの塗膜を得た。次にそのレジスト膜を、上述のレジスト遮光体パターン及び被覆膜を有するマスクを介してArFエキシマレーザーステッパー（NA0.60、縮小率1/5）で露光した。その後、120℃、90秒間露光後ベークを行って、水酸化テトラメチルアンモニウム（2.38％）水溶液を現像液に用いて60秒間現像したところ、25mJ/cm2で200ｎｍのラインアンドスペースパタンが形成できた。現像後の被加工膜上のArF用ポジ型レジストパターンは通常のクロムマスクを使用したものと比べ、遜色のない品質であった。
【００５３】
次に作成したレジスト遮光体パターンを有するマスクに関して、上記の保護膜あり、なしの場合で、耐光性の比較を行った。保護膜なしの場合、ArFエキシマレーザー光の照射とともに寸法の減少が見られ、100Ｊ/cm2の照射で400 nmのラインパターン幅が360 nmになることがわかった。これに対して、保護膜を用いた本発明では、300Ｊ/cm2の照射の後も400 nmのパターン幅は390 nmと寸法変動が小さいことがわかった。
本実施の形態に用いたレジストは、ＡｒＦ露光用に適しており、前述の実施の形態１乃至４で用いたレジストに比べ、より微細な加工に適している。
また、実施の形態１の効果と同様に、酸素遮断効果を最大にでき、レジスト材料に対する対光性、耐久性の向上が図れる効果がある。
【００５４】
＜実施の形態６＞
実施の形態１で用いたレジスト（I）の代わりに、調製例４で調製したレジスト（IV）を用いて、同様の実験を行った。石英ウエハ上にレジスト（IV）を滴下、回転塗布した後、100℃、2分間熱処理して厚さ500 nｍの塗膜を得た。さらに帯電防止膜として市販の水溶性帯電防止剤エスペーサー100（昭和電工（株）製品）を塗布し、電子線描画装置（電子線の加速電圧は50kV）でテストパターンを描画した。その後、70℃、2分間熱処理して水酸化テトラメチルアンモニウム（2.38％）水溶液を現像液に用いて60秒間現像したところ、電子線照射量、6.0μC/cm2で200 nmライン／スペースの良好なネガ型パターンを得た。また、このネガ型のレジスト材料の塗膜の波長193nmにおける吸光度を測定したところ、膜厚0.5μmあたりで1１.0であった。
【００５５】
このレジスト（IV）を用いて、マスク基板上に残膜厚500 nｍの最小寸法200 nｍの所望の集積回路パターンの形成を行った。次にそのマスク基板上に調製例７に示した有機保護膜材料を塗布し、85℃2分間でベークし、さらに110℃5分間ベークした。ベークによりレジスト遮光体パターンのところのみ架橋反応が進行する。その後、水洗を2分間行った結果、レジスト遮光体パターン上のみに、前記材料からなる膜を形成することができた。レジストパターンのないところは、前記有機保護膜は完全に除去され、膜は残らなかった。なお前記保護膜の膜厚は、25 nmであった。
【００５６】
次にヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理したSi基板上に、市販のアクリル樹脂系のArFポジ型レジスト材料を回転塗布し、130℃90秒間熱処理して、厚さ480 nmの塗膜を得た。次にそのレジスト膜を、上述のレジスト遮光体パターン及び被覆膜を有するマスクを介してArFエキシマレーザーステッパー（NA0.60、縮小率1/5）で露光した。その後、120℃、90秒間露光後ベークを行って、水酸化テトラメチルアンモニウム（2.38％）水溶液を現像液に用いて60秒間現像したところ、25mJ/cm2で200ｎｍのラインアンドスペースパタンが形成できた。現像後の被加工膜上のArF用ポジ型レジストパターンは通常のクロムマスクを使用したものと比べ、遜色のない品質であった。
【００５７】
次に作成したレジスト遮光体パターンを有するマスクに関して、上記の保護膜あり、なしの場合で、耐光性の比較を行った。保護膜なしの場合、ArFエキシマレーザー光の照射とともに寸法の減少が見られ、100Ｊ/cm2の照射で400 nmのラインパターン幅が360 nmになることがわかった。これに対して、保護膜を用いた本発明では、300Ｊ/cm2の照射の後も400 nmのパターン幅は385 nmと寸法変動が小さいことがわかった。
本実施の形態に用いたレジストは、ＡｒＦ露光用に適しており、前述の実施の形態１乃至４で用いたレジストに比べ、より微細な加工に適している。
また、実施の形態３と同様に、有機保護膜材料中の欠陥密度が少なくできる効果が得られる。
【００５８】
＜実施の形態７＞
調製例２の酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートの代わりにジフェニルヨードニウムトリレートを用いたネガ型レジストを使用し、図５の工程で電子線の代わりに通常のフォトマスク製造に使用される波長363.8 nmのArイオンレーザを光源とするレーザ描画技術を使用して実施の形態３と同様にして、レジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するKrFエキシマレーザ用フォトマスクを作製した。
レーザ描画はチャージアップの問題が起こらず、また描画時の蓄熱の問題が生じにくいという特長がある。従って、レーザ描画の場合は特別に導電膜を形成する必要はない。
Ａｒイオンレーザ描画で作製したレジスト遮光膜型のＫｒＦエキシマレーザ用フォトマスクを実施の形態１と同様にして、半導体集積回路装置の配線層加工に適用した。その結果、ウエハ上のポジ型レジストパターンは通常のクロムマスクを使用したものと比べ、遜色のない品質であり、全層をクロム遮光膜で構成したフォトマスクを用いた場合に比べ、製造コストおよび製造時間を大幅に引き下げることができた。また、本発明のフォトマスクは、カスタムLSIを200万個生産するのに相当する露光量である500J/ｃｍ２のKrFエキシマレーザー光を照射した後も、透過率及びフォトマスク上の遮光体パターンの形状は変化しなかった。
【００５９】
本発明のフォトマスクを用いて半導体集積回路装置を製造する場合の一例を示すと、ゲート加工工程までは、通常のクロムを遮光体とするフォトマスクを用いたＫｒＦリソグラフィ技術を適用し、それより上層の配線層の加工に、図５の工程で作製したレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するフォトマスクを適用した。また、配線層間のスルーホール層の加工には、図３あるいは図４の工程で、ポジ型のレジスト遮光体パターン形成用レジスト及び有機保護膜を用いて作製したホールパターン用レジスト遮光体フォトマスクを適用した。
【００６０】
ゲート層まで共通で、配線層の仕様の異なる複数の品種について、その配線層のフォトマスクにレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するフォトマスクを適用したことにより、全層を通常のクロム遮光体パターンを有するフォトマスクを作製した場合に比べ、１品種あたりの製造コストおよび製造時間を大幅に引き下げることができた。
【００６１】
＜実施の形態８＞
第８の実施の形態はツイン・ウエル方式のCMIS（Complementary MIS)回路を有する半導体集積回路装置の製造に関するもので図６を用いて説明する。
図６は、その製造工程中における半導体ウエハの要部断面図である。半導体ウエハを構成する半導体基板3sは、例えばn-型の平面が円形状のSi単結晶からなる。その上部には、例えばnウエル6nおよびpウエル6pが形成されている。nウエル6nには、例えばn型不純物のリンまたはAsが導入されている。また、pウエル6pには、例えばp型不純物のホウ素が導入されている。nウエルおよびpウエルは以下のようにして形成する。まず半導体基板3s上にマスク会わせ用のウエハアライメントマークを形成する（図示せず）。このウエハアライメントマークは選択酸化工程を付加してウエル形成時に作成することもできる。その後図６(a) に示すように半導体基板3s上に酸化膜17を形成し、引き続きインプラマスク用のレジストパターン18を酸化膜17上に形成する。その後リンをインプラした。このインプラマスク用レジストパターン18の形成には、KrFエキシマレーザーステッパーおよび実施の形態１に記載のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するフォトマスクを用いた。
【００６２】
その後アッシングを行ってレジスト18を除去し、酸化膜17を除去した後、図６(b)に示すように半導体基板3s上に酸化膜19を形成し、引き続きインプラマスク用のレジストパターン20を酸化膜19上に形成する。その後リンをインプラした。このインプラマスク用レジストパターン20の形成にも、KrFエキシマレーザーステッパーおよび実施の形態３に記載のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するフォトマスクを用いた。
【００６３】
その後、レジスト20と酸化膜19を除去し、半導体基板3sの主面（第１の主面）に、例えば酸化シリコン膜からなる分離用のフィールド絶縁膜7を溝型アイソレーションの形で形成した。（図６(c)）なお、アイソレーション方法としてはLOCOS（Local Oxidization of Silicon）法を用いてもよい。但し、LOCOS法ではバーズビークが伸びるなどの理由によってレイアウト寸法が大きくなるという問題がある。このアイソレーション作製時のリソグラフィにも、KrFエキシマレーザーステッパーおよび実施の形態２に記載のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するKrFエキシマレーザー用のフォトマスクを用いた。
【００６４】
このフィールド絶縁膜7によって囲まれた活性領域には、nMIS QnおよびpMIS Qpが形成されている。nMIS QnおよびpMIS Qp のゲート絶縁膜8は、例えば酸化シリコン膜からなり、熱酸化法等によって形成されている。また、nMIS QnおよびpMIS Qpのゲート電極9は、例えば低抵抗ポリシリコンからなるゲート形成膜をCVD法等によって堆積した後、その膜を、ArFエキシマレーザ縮小投影露光装置および実施の形態５に記載のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するArFエキシマレーザー用のフォトマスクを用いてリソグラフィを行い、その後エッチングを行って形成されている。ウエハ上のレジストには、アクリル樹脂系の化学増幅系レジストを用いた。
【００６５】
nMIS Qnの半導体領域10は、例えばリンまたはヒ素を、ゲート電極9をマスクとして半導体基板3sにイオン注入法等によって導入することにより、ゲート電極9に対して自己整合的に形成されている。また、pMIS Qpの半導体領域11は、例えばホウ素を、ゲート電極9をマスクとして半導体基板3sにイオン注入法等によって導入することにより、ゲート電極9に対して自己整合的に形成されている。ただし、上記ゲート電極9は、例えば低抵抗ポリシリコンの単体膜で形成されることに限定されるものではなく種々変更可能であり、例えば低抵抗ポリシリコン膜上にタングステンシリサイドやコバルトシリサイド等のようなシリサイド層を設けてなる、いわゆるポリサイド構造としても良いし、例えば低抵抗ポリシリコン膜上に、窒化チタンや窒化タングステン等のようなバリア導体膜を介してタングステン等のような金属腹を設けてなる、いわゆるポリメタル構造としても良い。
【００６６】
まず、このような半導体基板3s上に、図６(d)に示すように、例えば酸化シリコン膜からなる層間絶縁膜12をCVD法等によって堆積した後、その上面にポリシリコン膜をCVD法等によって堆積する。続いて、そのポリシリコン膜を、 KrFエキシマレーザ縮小投影露光装置および上述の実施の形態４のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するKrFエキシマレーザ用のフォトマスクを用いてリソグラフィをおこない、エッチングしてパターニングした後、そのパターニングされたポリシリコン膜の所定領域に不純物を導入することにより、ポリシリコン膜からなる配線13Lおよび抵抗13Rを形成する。ウエハ上のレジストには、KrFエキシマレーザ光に感度を持つフェノール樹脂をベース樹脂とした化学増幅系レジストを用いた。要求されるパターン寸法と寸法精度がゲートのそれより緩いため、ArFエキシマレーザ露光より露光コストの安いKrFエキシマレーザ露光を用いてコストを削減した。ArFエキシマレーザ露光を用いるかKrFエキシマレーザ露光を用いるかの判断は必要な最小寸法と要求寸法精度およびそこの工程にかけるコストの見合いで決める。
【００６７】
その後、図６(e)に示すように、半導体基板3s上に、例えば酸化シリコン膜14をCVD法等によって堆積した後、層間絶縁膜12および酸化シリコン膜14に半導体領域10、11および配線13Lの一部が露出するような接続孔15をKrFエキシマレーザ縮小投影露光装置および上述の実施の形態２のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するKrFエキシマレーザ用のフォトマスクを用いてリソグラフィを行い、エッチングして穿孔する。ウエハ上のレジストには、KrFエキシマレーザ光に感度を持つフェノール樹脂をベース樹脂とした化学増幅系レジストを用いた。
【００６８】
さらに、半導体基板3s上に、チタン(Ti)、窒化チタン(TiN)およびタングステン(W)からなる金属膜をスパッタリング法およびCVD法により順次堆積した後、その金属膜をKrFエキシマレーザ縮小投影露光装置および上述の実施の形態１のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するKrFエキシマレーザー用のフォトマスクを用いてリソグラフィを行い、エッチングすることにより、図６(f)に示すように、第１層配線16L1 を形成する。ウエハ上のレジストには、KrFエキシマレーザ光に感度を持つフェノール樹脂をベース樹脂とした化学増幅系レジストを用いた。これ以降は、第１層配線16L1と同様に第２層配線以降を形成し、半導体集積回路装置を製造する。ここでは配線ピッチが0.36μmであったため、KrFエキシマレーザ露光を用いたが、解像度の関係から0.3μmより配線ピッチパターンを形成する場合はArFエキシマレーザ露光を用いる。
【００６９】
カスタムLSI製品では特に第１配線層を中心にマスクデバッグが行われることが多い。第１配線層へのマスク供給TATの速さが製品開発力を決め、かつ必要フォトマスク枚数も多くなるのでこの工程に本発明を適用するのは効果が特に大きい。また第２層配線での最小パターン寸法は0.35μm（パターンピッチは0.8μm）と露光波長(0.248μm)に比べて十分太いものであった。そこでそこには本発明の実施の形態１のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するKrFエキシマレーザー用のフォトマスクを適用した。
【００７０】
本発明のレジスト遮光体パターン及び有機保護膜を有するフォトマスクを用いることにより、通常のクロムマスクよりコストを低くし、またTATを短くすることができた。さらに露光光に対して安定性が向上しており、カスタムLSIを200万個生産するのに相当する露光量である500J/cn2のKrFエキシマレーザー光を照射した後も、透過率及びフォトマスク上の遮光体パターンの形状は変化しなかった。
【００７１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の露光方法を示した説明図。
【図２】本発明の実施例１のフォトマスク構造を示した構造図。(a)は平面図、(b)はこのフォトマスクをKrFエキシマレーザスキャナーに装着した状態を示す（ａ）のA-A'線断面図。
【図３】本発明の実施例１のマスクの製造工程図。
【図４】本発明の実施例２のマスクの製造工程図。
【図５】本発明の実施例３のマスクの製造工程図。
【図６】半導体集積回路装置の製造工程中における半導体ウエハの要部断面図。
【符号の説明】
【００７３】
3ｓ…半導体基板、6ｎ…ｎウエル、6ｐ…ｐウエル、7…フィールド絶縁膜、8、 9 …ゲート絶縁膜、10…ｎＭＩＳＱｎの半導体領域、11…ｐＭＩＳＱｐの半導体領域、12 …層間絶縁膜、13Ｌ…配線、13Ｒ…抵抗、14…HLD(酸化シリコン)膜、15…接続孔、16Ｌ1… 第１層配線、101…石英基板、102…レジスト遮光体パターン、103…投影レンズ、10４…露光光、10５…レジスト、106…ウエハ、107…有機保護膜、201…石英ガラス基体（ブランクス）、202…レジスト遮光体パターン、203…ウエハ合わせマーク、204…レチクルアライメントマーク、205…パターン領域、206…遮光帯、207…ペリクル用フレーム、208…ペリクル膜、220…レチクルステージ、221…接触面、222…有機保護膜、31…石英ガラス基板、32…レジスト遮光帯パターン形成用レジスト、33…水溶性導電膜、34…電子線、35…レジスト遮光帯パターン、36…有機保護膜、37…有機保護膜、38…有機保護膜材料、39…有機保護膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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