(57)【要約】【課題】環境汚染有機化合物、すなわち揮発性有機化合物、低揮発性有機塩素化合物を簡易且つ高効率で無害化して除去する方法及びそのための装置を得る。【解決手段】環境汚染有機化合物の無害化処理法であって、環境汚染有機化合物を含む水溶液に、塩基性金属塩からなる触媒物質を添加して、超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法及びそのための装置。塩基性金属塩としては、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト、カオリナイトなどが用いられ、ゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライトのほか、ゴミ焼却灰等の無機系廃棄物の水性スラリーから水熱合成による合成途中の非晶質ないし低結晶性のゼオライトを含むスラリーを用いることもできる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境汚染有機化合物の無害化処理法であって、環境汚染有機化合物を含む水溶液に、塩基性金属塩からなる触媒物質を添加して、超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項２】
環境汚染有機化合物の無害化処理法であって、環境汚染有機化合物を含む水溶液を、塩基性金属塩からなる触媒物質に通しながら、超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理法において、前記塩基性金属塩からなる触媒物質が、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト及びカオリナイトのうちの少なくとも一種の触媒物質であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理法において、前記塩基性金属塩からなる触媒物質が、非晶質ないし低結晶性の塩基性金属塩からなる触媒物質あることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理法において、前記水溶液に含まれる環境汚染有機化合物が、揮発性有機化合物及び低揮発性有機塩素化合物のうちの少なくとも一種の環境汚染有機化合物であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項６】
請求項５に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理法において、前記低揮発性有機塩素化合物が、ＤＤＴ、ＰＣＢ、ダイオキシン類等の低揮発性有機塩素化合物であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理法において、前記環境汚染有機化合物を含む水溶液が、環境汚染有機化合物を含む地下水、環境汚染有機化合物を含む土壌や焼却によるゴミの最終処分施設や産業廃棄物埋立地からの浸出水、または、環境汚染有機化合物を含む土壌やフライアッシュ等の洗浄水であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理法において、前記超音波が２０〜１００ｋＨｚの範囲の低周波数領域の超音波であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項９】
環境汚染有機化合物の無害化処理装置であって、反応槽と、該反応槽に超音波発振器を配置してなり、該反応槽内に導入した環境汚染有機化合物を含む水溶液に、塩基性金属塩からなる触媒物質を添加してから超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去するようにしてなることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１０】
環境汚染有機化合物の無害化処理装置であって、反応槽と、該反応槽に超音波発振器を配置するとともに、塩基性金属塩からなる触媒物質を充填してなり、該反応槽内に環境汚染有機化合物を含む水溶液を流通させながら、超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去するようにしてなることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理装置において、前記塩基性金属塩からなる触媒物質が、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト及びカオリナイトのうちの少なくとも一種の触媒物質であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理装置において、前記塩基性金属塩からなる触媒物質が、非晶質ないしい低結晶性の塩基性金属塩からなる触媒物質であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理装置において、前記水溶液に含まれる環境汚染有機化合物が、揮発性有機化合物及び低揮発性有機塩素化合物のうちの少なくとも一種の環境汚染有機化合物であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理装置において、前記低揮発性有機塩素化合物が、ＤＤＴ、ＰＣＢ、ダイオキシン類等の低揮発性有機塩素化合物であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理装置において、前記環境汚染有機化合物を含む水溶液が、環境汚染有機化合物を含む地下水、環境汚染有機化合物を含む土壌や焼却によるゴミの最終処分施設や産業廃棄物埋立地からの浸出水、または、環境汚染有機化合物を含む土壌やフライアッシュ等の洗浄水であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理装置において、前記超音波が２０〜１００ｋＨｚの範囲の低周波数領域の超音波であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項１７】
環境汚染有機化合物を含む無機系廃棄物の無害化処理法であって、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物を原料とするゼオライトの水熱合成用水性スラリーに超音波を照射することにより、ゼオライトを合成しながら、それら無機系廃棄物中の環境汚染有機化合物を無害化することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項１８】
環境汚染有機化合物を含む排ガスの無害化処理法であって、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物の水性スラリーから水熱合成によりゼオライトを合成するに際して、生成途中のゼオライトを含む水性スラリーに超音波を照射しながら環境汚染有機化合物を含有する排ガスを吹き込むことにより環境汚染有機化合物を除去することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理法において、前記超音波が２０〜１００ｋＨｚの範囲の低周波数領域の超音波であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法。
【請求項２０】
環境汚染有機化合物を含む無機系廃棄物の無害化処理装置であって、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物を原料とするゼオライトの水熱合成用水性スラリーに超音波を照射することにより、ゼオライトを合成しながら、それら無機系廃棄物中の環境汚染有機化合物を無害化するようにしてなることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項２１】
環境汚染有機化合物を含む排ガスの無害化処理装置であって、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物の水性スラリーから水熱合成によりゼオライトを合成するに際して、生成途中のゼオライトを含む水性スラリーに超音波を照射しながら環境汚染有機化合物を含有する排ガスを吹き込むことにより環境汚染有機化合物を除去するようにしてなることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の環境汚染有機化合物の無害化処理装置において、前記超音波が２０〜１００ｋＨｚの範囲の低周波数領域の超音波であることを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境汚染有機化合物の無害化処理法及びそのための装置に関し、より具体的には環境を汚染する揮発性有機化合物及び低揮発性有機塩素化合物を特殊、特定の触媒物質の存在下、超音波により無害化して除去する方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭やビル等からの一般廃棄物や半導体工場その他の各種工場等からの産業廃棄物の量は、年々増加の一途をたどっている。それらの廃棄物は、焼却等による最終処分施設や産業廃棄物埋立地に集積される。それらの施設や埋立地からの浸出水については、従来、ｐＨ、ＳＳ（浮遊物）、ＣＯＤ、ＢＯＤ、Ｔ−Ｎ（総窒素量）、Ｔ−Ｐ（総燐量）、重金属などが問題視されてきたが、最近ではトリクロロエチレンなどの揮発性有機化合物やＰＣＢなどの低揮発性有機塩素化合物についても大きな社会問題としてクローズアップされ、法的規制が設けられている。
【０００３】
環境を汚染する揮発性有機化合物には、トリクロロエチレンのほか、テトラクロロエチレン、トリクロロエタン、クロロホルム、その他各種あり、これらは各種の優れた化学的性質をもつことから工業材料、溶剤、あるいは洗浄剤などとして大量に使用されている。このうち、トリクロロエチレンやパークロロエチレンなどは洗浄用溶剤として使用されていることから、特に脱脂洗浄施設を有する金属製品製造工場などからの排水中に多く含まれている。しかし、それら化合物による土壌汚染等の残留汚染、地下水汚染、あるいは浄水場の塩素処理過程で生成するトリハロメタンによる汚染の問題なども生じる。それら化合物は、中枢神経障害や肝機能障害をもたらす虞れも指摘され、現時点では一部、製造、使用中止の措置がとられている。
【０００４】
環境を汚染する低揮発性有機塩素化合物には、ＰＣＢやＤＤＴやダイオキシン類などがある。このうち、ＰＣＢはトランス等の絶縁油に使用され、ＤＤＴは農薬や殺虫剤として使用されている。また、ダイオキシン類は、二つのベンゼン核が１，４の位置で二つの酸素で結合された構造の化合物で、ベンゼン核に異なる数の塩素が結合することで２１０種にものぼる数多くの種類があるが、農薬の製造過程やゴミ焼却炉等において人間の意図とは無関係に生成する猛毒物質であり、環境ホルモンとも称される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような環境汚染有機化合物は無害化して除去する必要があるが、そのための技術の研究、開発が進められており、これまで種々の方法が提案されている。具体的には、オゾン酸化法、湿式酸化法（酸化・還元法）、金属鉄を用いた還元法、酸化チタンを利用した紫外線照射による光触媒法、半導体光触媒による除去法、生物分解法、曝気などによる揮散法、活性炭を利用した吸着法、超音波処理法などが開発されており、これらは使用目的に応じて適宜選択して使用される。
【０００６】
しかし、そのうち、例えばオゾンもしくは過酸化水素等の酸化剤を利用して分解する方法、あるいは酸化チタン（アナターゼ型等）と紫外線照射による光触媒反応を利用して分解する方法は、いずれも設備が高価であり、かつ、工程が複雑である。また、それらのメンテナンスに多くの労力と経費を必要とするほか、対象となる有機化合物の濃度如何によって分解効率に差異が生じるという難点があることから、未だ確立された方法であるとは言えない。また、曝気などによる揮散法や活性炭を利用した吸着法などの方法では、低揮発性有機塩素化合物の回収率は３０％程度であるのに加え、それらは非分解法であるため環境汚染の根本的な解決法とはなり得ない。
【０００７】
加えて、土壌中や地下水中では、大気環境に比較して物質移動が緩慢であるため、土壌や地下水が揮発性有機化合物や低揮発性有機塩素化合物などの環境汚染有機化合物によって汚染されると、その汚染は、長期にわたって継続し、ゆっくりと拡大していくという危惧がある。このため、特に発ガン性の疑いがあるトリクロロエチレン、その他の環境汚染有機化合物による土壌や地下水の汚染対策が緊急課題となっている。
【０００８】
また、超音波処理法については、従来から高い周波数特性と振動特性を利用した超音波洗浄法が各種分野で使用されているが、超音波処理法はそのような超音波を環境汚染有機化合物の除去に利用する方法である。しかし、超音波処理のみで揮発性有機化合物を除去しようとする場合には、通常２００ｋＨｚ程度以上の高周波数を必要とし、２０〜１００ｋＨｚ程度の低周波数領域では揮発性有機化合物が殆ど除去されないという問題がある（月刊「地球環境」１９９９年９月号、３８〜４２頁）。
【０００９】
本発明者らは、従来技術における以上の問題点を解決するため、環境汚染有機化合物の無害化技術につき各種多方面から研究、検討を続けており、その一環として人工ゼオライトによるダイオキシンを主とした環境ホルモンなどの吸着除去、分解法を先に開発している（特開２０００−７０６４７号公報）。本発明者らは、さらに実験、研究、検討を進め、環境汚染有機化合物を特殊、特定の触媒物質の存在下、超音波により高効率で無害化し、除去できることを見い出した。
【００１０】
【非特許文献１】月刊「地球環境」１９９９年９月号、３８〜４２頁
【特許文献１】特開２０００−７０６４７号公報
【００１１】
すなわち、本発明は、超音波と、触媒物質としてヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト、カオリナイト、その他の塩基性金属塩の少なくとも一種と、を併用することにより、環境汚染有機化合物、すなわち環境を汚染する揮発性有機化合物及び低揮発性有機塩素化合物を高効率で無害化処理する方法及びそのための装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、環境汚染有機化合物の無害化処理法であって、環境汚染有機化合物を含む水溶液に、塩基性金属塩からなる触媒物質を添加して、超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法及びそのための装置を提供する。以下、本発明（Ａ）とする。
【００１３】
また、本発明は、環境汚染有機化合物の無害化処理法であって、環境汚染有機化合物を含む水溶液を、塩基性金属塩からなる触媒物質に通しながら、超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法及びそのための装置を提供する。以下、本発明（Ｂ）とする。本発明（Ｂ）は、上記本発明（Ａ）の環境汚染有機化合物を含む水溶液の無害化処理を連続的に行う場合に相当している。
【００１４】
また、本発明は、環境汚染有機化合物を含む無機系廃棄物の無害化処理法であって、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物を原料とするゼオライトの水熱合成用水性スラリーに超音波を照射することにより、ゼオライトを合成しながら、それら無機系廃棄物中の環境汚染有機化合物を無害化することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法及びそのための装置を提供する。以下、本発明（Ｃ）とする。
【００１５】
さらに、本発明は、環境汚染有機化合物を含む排ガスの無害化処理法であって、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物の水性スラリーから水熱合成によりゼオライトを合成するに際して、生成途中のゼオライトを含む水性スラリーに超音波を照射しながら環境汚染有機化合物を含有する排ガスを吹き込むことにより環境汚染有機化合物を除去することを特徴とする環境汚染有機化合物の無害化処理法及びそのための装置を提供する。以下、本発明（Ｄ）とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明（Ａ）〜（Ｂ）によれば、環境汚染有機化合物を含む水溶液に塩基性金属塩からなる触媒物質を添加して超音波を照射するか、環境汚染有機化合物を含む水溶液を塩基性金属塩からなる触媒物質に通しながら超音波を照射することにより、短時間で環境汚染有機化合物を効率的に無害化処理することができる。また、超音波処理のみで環境汚染有機化合物を除去する場合には、２００ｋＨｚ程度以上の高周波数が必要であるが、本発明においては超音波としてそのような高周波数は不要であり、２０〜１００ｋＨｚという低周波数領域で環境汚染有機化合物を有効に無害化し除去することができる。
【００１７】
さらに、本発明による環境汚染有機化合物の除去率は、例えば従来の曝気などによる揮散法や活性炭を利用した吸着法等に比べても、格段に高い。また、本発明の無害化処理装置は、その構造自体シンプルであり、無害化処理工程が簡易なことから、例えば従来のオゾン等の酸化剤を利用する方法、あるいは酸化チタンと紫外線照射による光触媒反応を利用して分解する方法のように高価な設備は必要とせず、メンテナンスにかかる費用などの維持管理費についても格段に低減できるなど、実用上も非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〈本発明（Ａ）〜（Ｂ）の態様〉
本発明（Ａ）は、環境汚染有機化合物、すなわち揮発性有機化合物及び低揮発性有機塩素化合物を含む水溶液中に塩基性金属塩からなる触媒物質を添加してから超音波を照射す
ることにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去することを基本的特徴とする。また、
本発明（Ｂ）は、環境汚染有機化合物を含む水溶液を、塩基性金属塩からなる触媒物質に通しながら、超音波を照射することにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去することを基本的特徴とする。環境汚染有機化合物を含む水溶液としては、廃棄物の最終処分施設や産業廃棄物埋立地その他の土壌からの浸出水、下水道の放流水、汚染地下水、工場排水、その他各種あるが、本発明はそれらのいずれに対しても適用することができる。
【００１９】
揮発性有機化合物の例としては、１，１−ジクロロエチレン、ジクロロメタン、トリハロメタン、トランス−１，２−ジクロロエタン、シス−１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，２−ジクロロプロペン、ブロモジクロロメタン、シス−１，３−ジクロロプロペン、トルエン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジブロモジクロロメタン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ブロモホルム、ベンゼン、ブロモベンゼン、１−フロロ−４−ブロモベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは大部分がハロゲン元素を含む揮発性有機化合物であるが、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族化合物も含まれる。また、低揮発性有機塩素化合物の例としては、ＤＤＴ、ＰＣＢ、ダイオキシン類などが挙げられる。
【００２０】
塩基性金属塩の例としては、塩基性リン酸カルシウム〔ヒドロキシアパタイト（以下適宜“ＨＡＰ”と略称している）、等〕、塩基性リン酸マグネシウム、塩基性リン酸鉄、塩基性リン酸アルミニウム、塩基性リン酸銅、塩基性ケイ酸カルシウム、塩基性ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ酸鉄、塩基性ケイ酸アルミニウム〔アロフェン、ゼオライト（ＯＨを含む）、イモゴライト、カオリナイト、等〕、塩基性ケイ酸銅、塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸アルミニウム、塩基性炭酸銅（緑青）、などを挙げることができる。塩基性金属塩は、非晶質（すなわちアモルファス）ないし低結晶性の塩基性金属塩であるのが好ましい。これらは一種とは限らず、二種以上を併用してもよい。また、塩基性金属塩は、好ましくは粒状、粉末状等の形で使用されるが、ペレット状その他適宜の形状に成形して用いてもよい。
【００２１】
ここで“低結晶性”とは、結晶の発達程度が低い状態を意味する。ＨＡＰを例にすると、その結晶化度が９０％以下であり、望ましくは６０％より小さい値を示すものを言う。このようなＨＡＰは、結晶子が小さく、構成原子配列の規則性が低くなっており、こうした状態を本明細書及び特許請求の範囲において“低結晶性”と称している。なお、低結晶性でもその結晶の発達程度が極めて低いときには厳密には非晶質と区別できない場合もあるが、本発明で用いる塩基性金属塩は非晶質でも低結晶性でも触媒物質として有効であることから、本明細書及び特許請求の範囲ではそのような場合を含む意味で“非晶質ないし低結晶性”と称している。
【００２２】
本発明においては、それらの環境汚染有機化合物を、超音波と塩基性金属塩とにより、高効率で除去する。塩基性金属塩は、それ自体は変化せず、環境汚染有機化合物を無害化する機能を有することから一種の触媒と言える。この意味で、本発明で用いる塩基性金属塩を、本明細書及び特許請求の範囲中“触媒物質”とも言う。本発明によれば、超音波と塩基性金属塩からなる触媒物質により、環境汚染有機化合物を水、二酸化炭素、ハロゲンイオン（環境汚染有機化合物中のハロゲン元素に対応したハロゲンイオン）などに変えて無害化するが、その無害化には触媒物質である塩基性金属塩における水酸基あるいは触媒物質に接する（及び触媒物質の近傍の）水分子のＯＨラジカルが環境汚染有機化合物の酸化に寄与するものと解される。
【００２３】
しかし、この無害化効果が、環境汚染有機化合物のそのような水、二酸化炭素、ハロゲンイオンへの完全な分解によるのか、一部、環境汚染有機化合物の触媒物質への吸着作用が関与するのか、あるいは環境汚染有機化合物の種類によっては、主として吸着作用により除去されて無害化するのか、等についての詳細は不明であり、今後の学術的な究明をまつほかはないが、いずれにしても、本発明によれば、超音波と塩基性金属塩からなる触媒物質により、環境汚染有機化合物を高効率で除去することができるものである。
【００２４】
以下、塩基性金属塩のうち、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト（ＯＨを含む）、アロフェン、イモゴライト及びカオリナイトを例に説明するが、他の塩基性金属塩についても同様である。ヒドロキシアパタイトは、アパタイト（燐灰石）のうち、一般式Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で示される組成をもつ鉱物であり、Ｃａは部分的にＳｒ、Ｍｎ、希土類元素で置換されている場合もあるが、いずれも使用される。
【００２５】
ゼオライトは、弱く保持された水を含む三次元網目状構造をもつテクトアルミノ珪酸塩鉱物で、天然のもののほか、合成によるものもあり、その組成や結晶構造についても各種あるが、本発明においては、ＯＨ基を含むことが必要である。本明細書及び特許請求の範囲では、ＯＨ基を含むゼオライトをゼオライトと称している。ゼオライトは、その由来や種類に限定はなく、いずれも使用することができる。その例としてはシャバサイト、ソーダライト（ヒドロキシソーダライトを含む）、フィリップサイト、ホージャサイト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＭＳ−５、ＵＳＹ型ゼオライトなどが挙げられる。また、ゼオライトとしては、後述のとおり、ゴミ焼却灰等の無機系廃棄物を原料として合成途中のゼオライトないし合成されたゼオライトを使用することもできる。ゼオライトの場合にも特に非晶質ないし低結晶性であるのが好ましい。このことから、合成途中のゼオライト、すなわちゼオライトの前駆的物質（つまりゼオライトの前駆体）を触媒物質として用いることができる。
【００２６】
アロフェンは、ガラス状塊、粉末塊、微粉体などの形で火山灰層などから得られるアルミニウムの含水ケイ酸塩であり、微小中空（ナノボール）状の化学構造を有する組成：ｎＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏ（ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜２）で示される。イモゴライト（imogolite）は、オルトケイ酸アルミニウム類の粘土鉱物の一種で、中空管状構造の非晶質ないし準晶質の含水珪酸塩鉱物であり、組成：ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏで示される。中空管状構造の単位胞は管壁の外から内側へ向かって“（ＯＨ）6Ａｌ4Ｏ6Ｓｉ2（ＯＨ）2”の構造を備え、アロフェンとともに火山灰土などに存在している。カオリナイト（kaolinite）は、カオリン鉱物の一種で、層状珪酸塩鉱物であり、組成：Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で示される。わが国では、木節粘土、蛙目粘土などの主要構成鉱物として産出するが、若干のＦｅ含有している場合が多い。本発明で使用するこれらアロフェン、イモゴライト、カオリナイトは、天然のものでも、合成によるものでもよい。
【００２７】
本発明で用いる超音波の周波数には特に限定はなく、低周波領域の超音波も使用することができる。前述のとおり、従来、環境汚染有機化合物の除去に超音波を利用することが試みられいているが、その周波数は２００ｋＨｚ程度以上と高く、低周波数領域では揮発性有機化合物は殆ど除去されない。これに対して、本発明においては、塩基性金属塩の触媒作用により、２０〜１００ｋＨｚという範囲の低周波領域の超音波により環境汚染有機化合物をきわめて有効に除去することができる。もちろん、本発明においては、２０〜１００ｋＨｚの範囲とは限らず、１００ｋＨｚを超え４００ｋＨｚ程度までの範囲の超音波を使用してもよく、この場合にも、塩基性金属塩のうちの少なくとも一種の触媒物質を併用することが必須である。
【００２８】
本発明を実施する装置は、基本的に、反応槽と超音波発振器とで構成される。より詳しくは、本発明（Ａ）では、（１）反応槽と、（２）該反応槽に超音波発振器を配置し、（３）該反応槽に環境汚染有機化合物を含む水溶液に塩基性金属塩からなる触媒物質、例えばヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト、カオリナイト等の触媒物質を添加して導入するようにすることで構成される。本発明（Ｂ）では、そのうち（３）に代えて、（４）該反応槽に塩基性金属塩からなる触媒物質を充填し、これに環境汚染有機化合物を含む水溶液を導入するようにすることで構成される。このように、本発明の無害化処理装置は、それら（１）〜（３）、または（１）〜（２）、（４）の構成を備えていれば足りるので、その装置の構成自体簡単であり、廉価で且つメンテナンスも容易である。また、その操作についても簡易で、複雑な操作は必要でない。
【００２９】
超音波は、周波数可聴周波領域を超える弾性波で、周波数１８〜２０ｋＨｚ（１秒間に１８，０００〜２０，０００回振動）以上の人の耳で聞き取れない音であり、従来からその高い周波数と振動を利用し、超音波洗浄、超音波溶着、魚群探知機、深傷機等のほか、最近では、超音波加湿器、吸入器、風呂などにも用いられている。本発明において、低周波領域での超音波を用いる場合、これらに用いられている超音波発振器と同様の超音波発振器を低周波領域での超音波発振器として用いることができる。本発明において、１００ｋＨｚを超える周波数の超音波を利用する場合には、それに対応した超音波発振器を使用する。本発明の無害化処理装置はバッチ式でも連続式でもよい。図１〜４はそれらの態様例を説明する図である。
【００３０】
図１はバッチ式の無害化処理装置の態様例を模式的に示す図である。図１のとおり、反応容器すなわち反応槽に超音波発振器を配置し、反応槽内に塩基性金属塩からなる触媒物質のうちの少なくとも一種を充填する。触媒物質の充填量は、触媒物質が、導入水溶液中、充填状態（浮遊せず）となる量でも、浮遊状態となるような量でもよい。この反応槽内に環境汚染有機化合物を含む水溶液を導入する。これに代えて、被処理液である環境汚染有機化合物を含む水溶液に予め触媒物質を添加した状態で反応槽に導入するようにしてもよい。そして、超音波発振器を作動して超音波を照射する。
【００３１】
図１に示す無害化処理装置では、反応槽内の低壁近傍に配置した超音波発振器の振動子の振動によって被処理液中に超音波、すなわち粗密の圧力波を交互に発振する。その粗密の圧力波により、被処理液中に無数の微小な泡が発生し、膨張してキャビテーションを形成し、密圧力波の時にキャビテーションが圧縮されて破裂する衝撃力と水溶液中に浮遊する触媒物質の触媒作用により、短時間で環境汚染有機化合物、すなわち揮発性有機化合物及び低揮発性有機塩素化合物を無害化して除去することができる。
【００３２】
図２は連続式の無害化処理装置の態様例を模式的に示す図である。図２のとおり、反応容器すなわち反応槽に超音波発振器を配置し、反応槽内の左右の多孔板あるいは網目体間に塩基性金属塩からなる触媒物質のうちの少なくとも一種を充填する。連続式の場合には、被処理液が多孔板あるいは網目体間の触媒物質中を流通するので、触媒物質は多孔板あるいは網目体から逸出しない粒状、ペレット状等の形状であるのが好ましい。操作に際しては、被処理液導入管から反応槽内に揮発性有機化合物、低揮発性有機塩素化合物、あるいはその両者を含む水溶液を導入しながら無害化除去し、処理済み液導出管から導出する。触媒物質は、操作中、充填状態（浮遊せず）でも、浮遊状態となるようにしてもよい。触媒物質及び超音波の作用は、前述バッチ式無害化処理装置の場合と同様である。
【００３３】
図３は連続式無害化処理装置の他の態様例を模式的に示す図である。図３のとおり、反応容器すなわち反応槽を水槽内に配置する。水槽に超音波発振器を配置し、反応槽内の左右の多孔板あるいは網目体間に塩基性金属塩からなる触媒物質のうちの少なくとも一種を充填する。そして、被処理液導入管から反応槽内に揮発性有機化合物、低揮発性有機塩素化合物、あるいはその両者を含む水溶液を導入しながら無害化除去し、処理済み液導出管から導出する。超音波は、水等の液体中でよく伝搬するので、反応槽を水槽内に収容して置くことにより、反応槽内全体に超音波発振器からの超音波をより均等に伝搬させることができる。触媒物質の形状、操作中の触媒物質の状態については、前述図２の場合と同様であり、触媒物質及び超音波の作用は、前述図１〜２の無害化処理装置の場合と同様である。
【００３４】
図４は、図３に示す態様の連続式無害化処理装置を組み込んでシステム化した態様例を示す図である。本無害化処理装置は塩基性金属塩からなる触媒物質のうちの少なくとも一種を充填した反応槽と、該反応槽に超音波発振器を配置するとともに、該反応槽に被処理液の循環槽を付設する。そして、反応槽内に流入する環境汚染有機化合物を含む水溶液を塩基性金属塩からなる触媒物質のうちの少なくとも一種と超音波との併用によって処理しながら反応槽と循環槽との間で循環させることにより、環境汚染有機化合物を高効率で除去するようにしてなる無害化処理装置である。
【００３５】
図４において、１は反応槽であり、反応槽１の底壁近傍に超音波発振器２が配置されている。反応槽１中には水３が収容され、ゼオライト等の触媒物質を収容した容器４が水３中に浸漬、配置されている。容器４はフィルター付きとしてもよい。５は架台１４上に載置された原水すなわち被処理液の循環槽であり、循環槽５の上壁を貫通してコック６ａ付きの原水注入管６が連結され、循環槽５の上壁には空気抜き弁７が取り付けてある。
【００３６】
また、循環槽５から原水を導出する配管８には三方コック８ａが取り付けられ、この三方コック８ａに連結した一方の配管９は、コントローラーシリンジポンプ１０を介して、反応槽１中の容器４に連通されており、三方コック８ａに連結した他方の配管１１は浄水槽１２に連なっている。また、反応槽１中の容器４から導出された配管１３の他端側が循環槽５に連結されている。１５は、無害化処理装置の運転をコントロールするための超音波発振器用電源、タイマー、スタート、ストップスイッチ等を備えた操作盤である。
【００３７】
本無害化処理装置の操作に際しては、容器４中に触媒物質として塩基性金属塩、例えばゼオライトを収容する。環境汚染有機化合物を含有している原水を注入管６から循環槽５内に流入させて一定量を貯留する。次に、操作盤１５を操作して循環槽５内に貯留された原水を三方コック８ａの一方側から配管９とコントローラーシリンジポンプ１０を介して反応槽１中の容器４に流入させながら、反応槽１の底壁近傍に配置された超音波発振器２から水３中に連続的に超音波を照射することにより、その作用と容器４中の触媒物質の作用により短時間で環境汚染有機化合物を無害化して除去する。
【００３８】
そして、原水を配管１３を経由して循環槽５に環流して同様な操作を繰り返し行い、所定の処理時間経過後に、三方コック８ａを切り換えて配管１１から浄水層１２内に流入させて操作を終了する。図４に示すシステムでは、反応槽１内の低壁近傍に配置した超音波発振器２の振動子の振動によって水３中に粗密の圧力波を交互に発生させ、原水中に無数の微小な泡が発生し、膨張してキャビテーションを形成し、密圧力波の時に該キャビテーションが圧縮されて破裂する衝撃力を利用し、原水が流通する触媒物質の触媒作用により短時間で環境汚染有機化合物を無害化し除去することができる。
【００３９】
本発明によれば、環境汚染有機化合物を含む地下水、環境汚染有機化合物を含む土壌や焼却によるゴミの最終処分施設や産業廃棄物埋立地からの浸出水、または、環境汚染有機化合物を含む土壌やフライアッシュ等の洗浄水、ダイオキシン類等の環境汚染有機化合物を含む土壌やフライアッシュ等からの浸出水中の、すなわちそれらの水中に含まれる環境汚染有機化合物を無害化することができる。
【００４０】
各種工場、例えば半導体工場や金属製品製造工場等からの排水などに起因して地下水や土壌にはテトラクロロエチレン、トリクロロエタン、クロロホルム、パークロロエチレン、その他の揮発性有機化合物やＰＣＢなどの低揮発性有機塩素化合物が含まれている場合がある。また、雨水などによりゴミの最終処分施設や産業廃棄物埋立地からはそれら物質を含む浸出水が生じる場合がある。さらには、例えば旧式のゴミ焼却炉の撤去に際しては、施設内や煙突内を水洗して付着しているダイオキシン類を除去しており、このため、洗浄水にはダイオキシン類を含むフライアッシュが分散されている。また、旧式のゴミ焼却炉からはダイオキシン類を含むフライアッシュが発生する。
【００４１】
そこで、本発明により、そのように揮発性有機化合物や低揮発性有機塩素化合物を含む地下水や浸出水や洗浄水を触媒物質と超音波とにより無害化して除去する。このための装置として前述図１〜４に示すような装置を使用することができる。図１の無害化処理装置では、上記地下水や浸出水や洗浄水が被処理液として反応容器に収容されて無害化処理される。図２〜３の無害化処理装置では、上記地下水や浸出水や洗浄水が被処理液導入管から導入されて無害化処理される。図４の無害化処理装置では、上記地下水や浸出水や洗浄水が原水として原水注入管６から導入されて無害化処理される。
【００４２】
ここで、超音波によるキャビテーションは、核形成、気泡の拡大、気泡の圧壊の３段階からなり、先ず水溶液中に無数のキャビティ核が形成され、この核が成長しながら気体を取り込んで気泡となり、この気泡が超音波からのエネルギーを吸収して急速に成長する。そして、成長した気泡が圧縮力によって圧壊する瞬間に気泡が断熱圧縮状態となって気泡内が高温高圧となって消滅するが、この時に大きな破壊力のある衝撃波を発生する。この衝撃波による環境汚染有機化合物の無害化、除去作用により環境汚染有機化合物が除去される。そして、この無害化、除去作用はゼオライト等の触媒物質による触媒効果によりさらに促進される。
【００４３】
前述のとおり、超音波照射のみで環境汚染有機化合物を除去するには２００ｋＨｚ程度の高周波数を必要とする。これに対して、本発明の無害化処理装置においては、被処理液に対する超音波照射と併せて、バッチ式では被処理液中にゼオライト等の触媒物質を添加し、連続式ではゼオライト等の触媒物質に被処理液を通すことにより、キャビテーション効果とゼオライト等の触媒物質による触媒効果によって、例えば超音波洗浄機などで通常使用されている４０ｋＨｚ程度の低周波超音波でも環境汚染有機化合物を有効に除去することができる。このため、本発明においては、前記反応槽１のような無害化処理装置で市販の超音波洗浄機を用いても環境汚染有機化合物の無害化処理を行うことができる。
【００４４】
本発明で用いる触媒物質のうち、例えばヒドロキシアパタイトは、その一般的な応用例としては、その生体適合性の面から人工歯根、人工骨など医療材料としての採用が試みられているが、いずれも開発途上にある。特に、工業材料としては、その応用面の確立が不十分であり、一部で歯磨剤（アパガード等）として実用化されて話題を提供している程度である。本発明によれば、ヒドロキシアパタイトの効果的な使用方法を確立することにより、その用途の拡大を図ることができる。ヒドロキシアパタイトには結晶性のものと低結晶性のものとがあるが、非晶質のヒドロキシアパタイトを徐々に昇温して適正な温度で焼成することによって低結晶性のヒドロキシアパタイトが得られる。本発明においては、特に低結晶性のヒドロキシアパタイトと超音波発振器との組み合わせにより良好な除去効果が得られる。
【００４５】
〈本発明（Ｃ）〜（Ｄ）の態様〉
本発明（Ｃ）は、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物を原料とするゼオライトの水熱合成用水性スラリーに超音波を照射することにより、ゼオライトを合成しながら、それら無機系廃棄物中の環境汚染有機化合物を無害化することを特徴とする。また、本発明（Ｄ）は、それらの無機系廃棄物を原料とするゼオライト合成用水性スラリーから水熱合成によりゼオライトを合成するに際して、生成途中のゼオライトを含む該スラリーに超音波を照射しながら環境汚染有機化合物を含む排ガスを吹き込むことで環境汚染有機化合物を無害化除去することを特徴とする。
【００４６】
合成途中のゼオライトは、合成過程の途中のゼオライトであり、未だ非晶質あるいは結晶性は低いが、本発明においては、その非晶質ないし低結晶性のゼオライトにより触媒作用を十分発揮させることができる。合成途中のゼオライトは、それ自体は変化せずに、環境汚染有機化合物、すなわち揮発性有機化合物及び低揮発性有機塩素化合物を分解、除去する作用をすることから一種の触媒と言える。この触媒物質は、合成が進んだ結晶性でもよいが、合成の途中の低結晶性でも、合成開始初期の非晶質でもよい。このうち特に合成途中の非晶質ないし低結晶性のゼオライトであるのが好ましい。
【００４７】
ゼオライトは、いわゆる水熱合成により合成される。ゼオライトの合成には、シリカ、アルミナのほか、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどの成分が必要であるが、ゴミ焼却灰、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰、石炭フライアッシュ、石炭クリンカーアッシュなどには既にそれらの成分が含まれているので、ゼオライトの合成に際してそれら無機系廃棄物をそのまま利用することができる。表１に幾つかの清掃工場でのゴミ焼却炉で生成したゴミ焼却灰の分析結果例を示している。
【００４８】
表１のとおり、ゴミ焼却灰には、ゼオライトの合成に必要なシリカ、アルミナのほか、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどの成分が含まれているので、これを原料として水熱合成によりゼオライトを合成することができる。なお、ゴミ焼却灰等の無機系廃棄物だけでは、ゼオライトの合成に必要な成分のうちの一部が不足する場合があるが、この場合にはその不足分を補うことで合成用原料とする。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
ゼオライトは、水熱合成に際し９０〜１００℃というような温度でも生成するが、温度を上げることで生成速度を速めることができる。この水熱合成に必要な熱は、ゴミ焼却炉、製紙スラッジ焼却炉、活性汚泥焼却炉などで発生する廃熱が利用できるので、別途熱源を必要とせずにゼオライトを合成することができる。これにより、（１）例えば、ゴミ焼却炉でのゴミの燃焼、（２）その廃熱のゼオライト合成への利用、（３）合成ゼオライトないし合成途中のゼオライトによるゴミ焼却炉からの排ガス中の環境汚染有機化合物の無害化処理というように、総合的なシステム化を図ることができる。
【００５１】
本発明（Ｃ）〜（Ｄ）で用いる超音波についても、その周波数が低周波数領域の超音波でよく、超音波洗浄機等で一般的に利用されている２０〜１００ｋＨｚという低周波領域でよい。前述のとおり、従来、環境汚染有機化合物の除去に超音波を利用することが試みられいているが、その除去を有効に行うには周波数２００ｋＨｚ程度以上の超音波が必要である。これに対して、本発明においては、合成途中のゼオライトの触媒作用により２０〜１００ｋＨｚという低周波の超音波で環境汚染有機化合物をきわめて有効に除去することができる。本発明（Ｃ）〜（Ｄ）においても、２０〜１００ｋＨｚの範囲とは限らず、１００ｋＨｚを超え４００ｋＨｚ程度までの範囲の超音波を使用してもよく、この場合にも、触媒物質として合成途中のゼオライトを併用することが必須である。
【００５２】
本発明（Ｃ）を実施する装置は、ゴミ焼却灰、石炭フライアッシュ、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の無機系廃棄物を原料とするゼオライトの水熱合成用水性スラリーに超音波を照射することにより、ゼオライトを合成しながら、それら無機系廃棄物中の環境汚染有機化合物を無害化する装置である。具体的には、環境汚染有機化合物を含む無機系廃棄物を原料とするゼオライトの水熱合成用水性スラリーを収容する反応槽と、該反応槽に超音波発振器を付設することで構成される。
【００５３】
その操作は、反応槽にゼオライト合成用水性スラリーを収容し、超音波発振器を作動させることにより、ゼオライトを合成しながら、それら無機系廃棄物中の環境汚染有機化合物を無害化することで行われる。このように、本無害化処理装置は、基本的に、反応槽に超音波発振器を付設するだけで足りるので、その装置の構成自体簡単であり、廉価で且つメンテナンスも容易である。また、その操作についても複雑な操作は不要である。
【００５４】
本発明（Ｄ）を実施する装置は、ゴミ焼却灰等の無機系廃棄物からのゼオライト合成用の反応槽と、反応槽に付設した超音波発振器と、反応槽に環境汚染有機化合物を含む排煙等の排ガスを供給する手段とで構成される。より詳しくは、（１）反応槽に超音波発振器を付設し、（２）反応槽に反応途中のゼオライトを含む水性スラリーを収容し、（３）この反応槽内に環境汚染有機化合物を含む排煙等の排ガスを導入する手段を配置することで構成される。このように、本無害化処理装置は基本的にそれら（１）〜（３）の構成を備えていれば足りるので、その装置の構成自体簡単であり、廉価で且つメンテナンスも容易である。また、その操作についても複雑な操作は不要である。図５〜６はその態様例を説明する図である。
【００５５】
図５のとおり、反応槽に超音波発振器が付設される。反応槽は、環境汚染有機化合物を含む排煙等の排ガスを分散状態で導入するディストリビュータと攪拌機と無機系廃棄物を原料とするゼオライト合成用スラリーあるいは合成途中のゼオライト含有スラリーの導入管と導出管を備えている。操作に際しては、反応槽に無機系廃棄物を原料とするゼオライト合成用スラリーあるいは合成途中の低結晶性のゼオライトを含むスラリーを合成途中の非晶質ないし低結晶性のゼオライトを含むスラリーを導入し、収容する。
【００５６】
次いで、超音波発振器と攪拌機を起動し運転しながら、ディストリビュータによりゴミ焼却炉等からの排煙等の排ガスをスラリーに分散状態で導入する。すると、排煙等の排ガス中の環境汚染有機化合物は合成途中の非晶質ないし低結晶性のゼオライトの触媒作用と超音波の作用により無害化され除去される。ここで、ゼオライトの水熱合成には排煙等の排ガスの熱を利用するが、その熱では不足する場合には、補足的に他の熱源で加熱するようにしてもよい。その熱源としてゴミ焼却炉等で発生する廃熱が利用できるので、別途熱源を必要とせずにゼオライトを合成することができる。
【００５７】
ゴミ焼却灰等の無機系廃棄物は各種処理を施して有効利用することができる。図６はその例を示す図で、本発明（Ｄ）のようにゴミ焼却灰等の無機系廃棄物からの合成途中のゼオライトを排煙等の排ガス中の環境汚染有機化合物の無害化除去に利用することをメインとする場合を示している。図６のとおり、ゴミ焼却炉等からのゴミ焼却灰等の無機系廃棄物を水濁してスラリーとする。ここで、無機系廃棄物が塊状等になっている場合には、撹拌機等により適宜粉砕しながらスラリー化し、またゼオライトの合成に必要な成分のうちの一部（例えばＮａ成分）が不足する場合には、その不足分を補う。こうして得られたスラリーを加熱して水熱合成により非晶質ないし低結晶性のゼオライトを生成する。
【００５８】
そのスラリー加熱用の熱源として、ゴミ焼却炉等で発生する廃熱を利用する。図５のような装置の場合には、スラリー中にゴミ焼却炉等からの排煙を吹き込めばよく、ゴミ焼却炉等に付設した熱回収用熱交換器からの熱媒体（高温水等）により間接的に加熱してもよい。本発明においては、こうして得られた非晶質ないし低結晶性のゼオライトを含むスラリーを用い、その非晶質ないし低結晶性のゼオライトの触媒作用と超音波の作用により排煙中の環境汚染有機化合物を無害化して除去するものである。この場合、合成途中の非晶質ないし低結晶性のゼオライトには多量のＯＨ基が含まれ、これが超音波照射によりラジカル化し、環境汚染有機化合物の無害化に寄与するものと推認される。
【００５９】
環境汚染有機化合物の無害化除去に使用した後のスラリーは、図６中、反応槽の導出管から導出され、水洗、分級される。粗粒は埋立地に蓄積され、埋立地は埋立終了後閉鎖される。分級された微粉分はさらに水熱合成にかけられる。ここで、さらに合成反応が進み、結晶性ゼオライトが合成される。その際、反応促進のために必要に応じて超音波を照射してもよい。こうして得られた結晶性ゼオライトは、肥料、土壌改良剤、脱臭剤等として利用される。分級により分離された水には、前記環境汚染有機化合物の無害化除去時に生成した塩素イオン等のハロゲンイオンが含まれているので、例えばＮａＯＨにより処理した後、施設内の冷却水等として利用される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例では触媒物質としてヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の粉末を使用して、各種揮発性有機化合物（以下、適宜“ＶＯＣ”と略称する）の無害化除去処理実験を実施した。
【００６１】
本実施例では所定量のＶＯＣを含む標準液と実試料（下水道排水、製紙工場排水等）について、ＨＡＰ添加処理、超音波単独処理、超音波とＨＡＰの組み合わせ、超音波とＨＡＰ以外の物質の組み合わせによってＶＯＣの無害化処理実験を行い、処理済液中のＶＯＣ残存量をＪＩＳ Ｋ０１２５に準じて測定した。処理済液中のＶＯＣ残存量をガスクロマトグラフ／質量分析計（以下“ＧＣ／ＭＳ”と略称する）で分析し、無害化処理効果を確認した。一例として、詳細は後述する製紙工場排水中の高濃度ＶＯＣ（ジクロロメタン：約１．４ｗｔ％）の場合では、超音波単独及びＨＡＰ以外の物質との組み合わせで殆ど不可能であったＶＯＣの除去が、微量のＨＡＰ添加と超音波照射の併用によって排水基準を十分にクリヤする良好な結果を示した。以下において、除去率（％）とは、下記式（１）により算出したものである。
【００６２】
【数１】
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【００６３】
〈実施例１〉
表２に示す全２２種の各種ＶＯＣを混合して水に添加し、それら各標準物質（＝各ＶＯＣすなわち各揮発性有機化合物）の濃度を７ｎｇ／ｍＬとした水溶液（＝標準液）を得た。得られた水溶液の１０ｍＬを気密性を有するバイアル瓶（ガラス製）に採り、その中にＨＡＰを０．０５ｇ／１０ｍＬ（約０．５ｗｔ％）を加えてキャップをした。次いで、卓上型超音波洗浄器内に水を充填し、その中にバイアル瓶を浸して４５分間だけ超音波（周波数４０ｋＨｚ）を照射した。その後、超音波洗浄器を開封してバイアル瓶に内部標準物質（１−フロロ−４−ブロモベンゼン）の１（μ１）を加えて密栓し、ＧＣ／ＭＳにより残存ＶＯＣ濃度を分析した。なお、内部標準物質は、ＪＩＳ Ｋ０１２５で規定された、ＶＯＣの定量分析で検量線作成のために加えられる物質であり、それ自体は変化しない。
【００６４】
本実験の効果を確認するため、（１）ＨＡＰ添加のみ（超音波処理なし）、（２）超音波による単独処理、（３）超音波処理＋ＨＡＰ添加処理（＝上記実験、本発明の実施例）、（４）超音波処理＋消石灰添加処理について同様の実験を実施した。このうち（１）、（２）、（４）が比較例に相当している。表２中には、（２）超音波による単独処理と（３）超音波処理＋ＨＡＰ添加処理による除去率を示している。図７は、表２に示す全物質２２種の夫々について上記（１）〜（４）の試験によりＶＯＣ濃度（ｎｇ／ｍＬ）を測定した値をプロットしたグラフである。なお、図７の横軸には表２に示すＶＯＣ名に対応する数を物質名に代えて示し、その数は一つ置きに記載しているが、表１における１〜２２の順と同じ並びである。この点、後述図８〜９についても同様である。また、表２、図７中、「超：無」はＨＡＰの添加のみで、超音波照射なしの処理を示し、「超：有」は超音波照射のみの処理を示し、「超：消」は、消石灰：Ｃａ（ＯＨ）2を添加し、超音波照射ありの処理を示している。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２、図７のとおり、（４）超音波処理＋消石灰添加処理の処理ではＶＯＣ除去効果は殆ど見られない。また、（２）の超音波による単独処理によれば、（１）のＨＡＰ処理のみに比べて、僅かにＶＯＣ除去効果が高くなっている。これに対して、（３）の超音波処理＋ＨＡＰ添加処理の処理によれば、全標準物質の平均として、除去率が９７．９％という良好な結果が得られた。これは（２）の超音波による単独処理の除去率平均が１４．０％であったのに比べて約７倍という大きな除去効果が得られたことを示している。これらの事実から、超音波照射の条件下で、ＨＡＰが著しい触媒効果、すなわち揮発性有機化合物の酸化・還元効果を発揮しているものと考えられる。
【００６７】
〈実施例２〉
表３に示す全２２種の各種ＶＯＣを水に混合して添加し、それら各標準物質（＝各ＶＯＣすなわち各揮発性有機化合物）の濃度を７ｎｇ／ｍＬから１００ｎｇ／ｍＬに変えて、各標準液の１０ｍＬを気密性を有するバイアル瓶に採り、以下実施例１と同一の操作により各標準液中の残存ＶＯＣ濃度をＧＣ／ＭＳにより分析した。こうして、本発明の効果を確認するため、（１）ＨＡＰ添加のみ（超音波処理なし）、（２）超音波による単独処理、（３）超音波処理＋ＨＡＰ添加処理（＝本発明の実施例）、（４）超音波処理＋消石灰添加処理について同様の実験を実施した。このうち（１）、（２）、（４）が比較例に相当している。
【００６８】
表３、図８はその結果である。表３中、除去率については、（２）超音波による単独処理と（３）超音波処理＋ＨＡＰ添加処理による除去率を示している。図８は、表３の全標準物質２２種のそれぞれについて、前記（１）〜（４）の試験によりＶＯＣ濃度（ｎｇ／ｍＬ）の測定値をプロットしたグラフである。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
表３、図８のとおり、各標準物質の濃度を、実施例１の７ｎｇ／ｍＬから、本実施例２のように１００ｎｇ／ｍＬと約１４倍にした場合でも、（４）の超音波処理＋消石灰添加処理の処理ではＶＯＣ除去効果が殆ど見られず、また（１）のＨＡＰ添加のみに比べて、（２）の超音波による単独処理の方が僅かにＶＯＣ除去効果が高くなっている。これに対して、（３）の超音波処理＋ＨＡＰ添加処理の処理によれば、全標準物質の平均として、除去率が７７．２％という結果が得られた。これは（２）の超音波による単独処理の除去率平均が１１．１％であったのに較べて約７倍という大きな除去効果が得られている。このように本実施例２でも実施例１と同様な結果が得られた。
【００７１】
〈実施例３〉
超音波処理の照射時間の影響をみるために、実施例１と同様、表４に示す全２２種の各種ＶＯＣを混合して水に添加し、それら各標準物質（＝各ＶＯＣすなわち各揮発性有機化合物）の濃度を１００ｎｇ／ｍＬとし、各標準液の１０ｍＬを気密性を有するバイアル瓶に採り、その中にＨＡＰの０．０５ｇ／１０ｍＬ（約０．５ｗｔ％）を加えてキャップをし、卓上型超音波洗浄器内に水を充填してバイアル瓶を浸してから、照射時間を実施例２での４５分から６０分に延長して、超音波（４０ｋＨｚ）を照射した。その後は、実施例１と同一の操作により、各標準液中の残存ＶＯＣ濃度をＧＣ／ＭＳにより分析した。本実験の効果を確認するためと、他の酸化・還元剤の効果をみるために、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2、含有量３０ｗｔ％、１ｍＬ／１０ｍＬ）を用いた実験も実施した。こうして、（１）ＨＡＰ添加のみ（超音波処理なし）、（２）過酸化水素による単独処理、（３）超音波処理＋過酸化水素処理、（４）超音波処理＋ＨＡＰ添加処理（＝上記実験、本発明の実施例）について同様の実験を実施した。このうち（１）〜（３）が比較例に相当している。
【００７２】
表４、図９はその結果である。表４中、除去率については、（２）過酸化水素による単独処理と、（３）超音波処理＋過酸化水素処理と、（４）超音波処理＋ＨＡＰ添加処理による除去率を示している。表４中の「過」は過酸化水素単独による処理である。図９は、表４の全標準物質２２種のそれぞれについてＶＯＣ濃度（ｎｇ／ｍＬ）の測定値をプロットしたグラフである。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
表４、図９のとおり、超音波の照射時間を４５分から６０分にすることによって、（４）超音波処理＋ＨＡＰ添加処理によるＶＯＣ除去率は、全標準物質の平均として実施例２の７７．２％から９６．６％に向上した。一方、過酸化水素の添加単独によるＶＯＣ除去率は、全標準物質の平均で５．１％であり、また過酸化水素添加に加え、超音波を６０分照射しても、ＶＯＣ除去率は全標準物質の平均で２４．８％にしかならなかった。この値（差）は超音波単独による照射効果と考えられる。
【００７５】
〈実施例４〉
実試料として３次処理後の下水道排水中に残存するＶＯＣについて同様の除去処理実験を行った。下水道排水中に含まれるＶＯＣはクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、ブロモホルムである。この実試料の１０ｍＬを気密性を有するバイアル瓶に採り、これにＨＡＰの０．０５ｇ／１０ｍＬ（約０．５ｗｔ％）を加えてキャップをし、卓上型超音波洗浄器内に水を充填して、これにバイアル瓶を浸し、４５分間、超音波（４０ｋＨｚ）を照射した。その後、超音波洗浄器を開封して内部標準物質（１−フロロ−４−ブロモベンゼン）の１（μ１）を加えて密栓し、ＧＣ／ＭＳにより残存ＶＯＣ濃度を分析した。また、比較例として、この実試料にＨＡＰを加えず超音波照射のみによる処理実験を同様にして行った。
【００７６】
表５はその結果である。表５中の「下水」、「下」は下水道放流水（下水道排水）を示している。本実験の結果、３次処理後の下水道放流水に存在するＶＯＣ（クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、ブロモホルム）について、超音波処理のみでは除去するのが難しいが、超音波照射とＨＡＰの添加により有効なＶＯＣの除去効果を発揮することがわかった。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
〈実施例５〉
実試料として製紙工場排水中に残存する高濃度ＶＯＣについて実施例１と同様の除去処理実験を実施した。製紙工場排水中に含まれるＶＯＣはジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、１，１，２−トリクロロエチレンの４種である。この実試料の原液１０ｍＬを気密性を有するバイアル瓶に採り、以下、実施例１と同一の操作により製紙工場排水中の各物質の残存ＶＯＣ濃度をＧＣ／ＭＳで分析した。表６はその結果である。実試料すなわち原液中には上記４種以外は含まれず、表６中３〜６として例示すように濃度０．０ｍｇ／Ｌであるので、全標準物質２２種のうち１４種のＶＯＣの記載は省略している。また、表６中の排水基準値は環境庁告示第６４号に準じている。
【００７９】
表６のとおり、本実験の結果、製紙工場排水の原液中のＶＯＣ濃度が、例えばジクロロメタン＝１３７９．９ｍｇ／Ｌ、クロロホルム＝２２８．６ｍｇ／Ｌ、トルエン＝２９５．２ｍｇ／Ｌときわめて高いにもかかわらず、除去処理後にそれらのＶＯＣ量が排水基準値をクリヤしていることが判明した。全ＶＯＣの除去率は９９．９％であった。また、その原液中の１，１，２−トリクロロエチレン濃度は４０８．２ｍｇ／Ｌときわめて高いが、１．１８５ｍｇ／Ｌにまで除去されおり（除去率＝９９．７％）、例えば超音波の照射時間を本実施例５での４５分より長くすることにより排水基準値をクリヤすることができる。
【００８０】
【表６】
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【００８１】
〈実施例６〉
低結晶性のＨＡＰは、カルシウム塩とリン酸塩の水溶液、あるいは骨灰の塩酸溶液などの原料を用いて、ｐＨ調整などによる生成条件を制御することにより、アモルファス状のＨＡＰを析出させ、それら析出物の洗浄、熟成を行い、乾燥、焼成する方法や凍結、乾燥を行う方法などの種々の方法で合成することができる。
【００８２】
本実施例では、触媒物質として以下のようにして得た低結晶性のＨＡＰを用いた。塩化カルシウムとリン酸二ナトリウムの水溶液を撹拌しながら、アルカリ（ＫＯＨ）水を徐々に加えて、ｐＨ制御を行い、熟成することで、アモルファス状のＨＡＰを析出させた。その後、析出物の洗浄と凍結、乾燥することにより低結晶性のＨＡＰを得た。
【００８３】
図１０中の下部に示す全２２種の各種物質（ＶＯＣ）を混合して水に添加し、各ＶＯＣの濃度を５ｎｇ／ｍＬとした水溶液を得た。得られた水溶液の１０ｍＬを気密性を有するバイアル瓶（ガラス製）に採り、その中に上記低結晶性のＨＡＰを０．０５ｇ／１０ｍＬ（約０．５ｗｔ％）を加えてキャップをした。次いで、卓上型超音波洗浄器内に水を充填し、その中にバイアル瓶を浸して６０分間、超音波（周波数４５ｋＨｚ）を照射した。その後、超音波洗浄器を開封してバイアル瓶に内部標準物質（１−フロロ−４−ブロモベンゼン）の１（μ１）を加えて密栓し、ＧＣ／ＭＳにより残存ＶＯＣ濃度を分析した。また、低結晶性のＨＡＰを０．１０ｇ／１０ｍＬ（約１．０ｗｔ％）を加えて、同様にして実施した。
【００８４】
図１０はその結果である。図１０のとおり、触媒物質として低結晶性のＨＡＰを用いることにより、各物質（ＶＯＣ）がきわめて有効に分解、除去されていることが分かる。約０．５ｗｔ％の低結晶性のＨＡＰでは、それらＶＯＣの殆どが０．５ｎｇ／ｍＬ以下となり、約１．０ｗｔ％の低結晶性のＨＡＰでは、さらに有効に分解、除去されている。
【００８５】
前記のようにして得た低結晶性のＨＡＰ（すなわち、実施例６で用いたものと同じ低結晶性のＨＡＰ）を段階的に焼成することで結晶化を進め、Ｘ線回折図により結晶性を調べたところ、結晶性のＨＡＰになっていることを確認した。
【００８６】
〈実施例７〉
本実施例では、触媒物質として以下のようにして得たアモルファス状の牛骨ＨＡＰを用いた。牛骨を焼成し、その焼成牛骨を塩酸に溶解し、その後メンブランフィルターで精密ろ過を行い、ろ液を徐々にアンモニア水に滴下することでアルカリ性を維持したＨＡＰの前駆体を析出させた。次に、この前駆体について水洗、熟成を繰り返した後、さらに乾燥してアモルファス状の牛骨ＨＡＰを得た。
【００８７】
図１１中の下部に示す全２２種の各種物質（ＶＯＣ）を混合して水に添加し、各ＶＯＣの濃度を５ｎｇ／ｍＬとした水溶液を得た。得られた水溶液の１０ｍＬを気密性を有するバイアル瓶（ガラス製）に採り、その中に上記アモルファス状の牛骨ＨＡＰを０．０５ｇ／１０ｍＬ（約０．５ｗｔ％）を加えてキャップをした。次いで、卓上型超音波洗浄器内に水を充填し、その中にバイアル瓶を浸して６０分間、超音波（周波数４５ｋＨｚ）を照射した。その後、超音波洗浄器を開封してバイアル瓶に内部標準物質（１−フロロ−４−ブロモベンゼン）の１（μ１）を加えて密栓し、ＧＣ／ＭＳにより残存ＶＯＣ濃度を分析した。
【００８８】
図１１はその結果である。図１１のとおり、触媒物質としてアモルファス状の牛骨ＨＡＰを用いることにより、各物質（ＶＯＣ）がきわめて有効に分解、除去されていることが分かる。約０．５ｗｔ％のアモルファス状の牛骨ＨＡＰにより、それらＶＯＣの殆どが２ｎｇ／ｍＬ前後となり、有効に分解、除去されている。
【００８９】
前記のようにして得たアモルファス状の牛骨ＨＡＰ（すなわち、実施例７で用いたものと同じアモルファス状の牛骨ＨＡＰ）を段階的に焼成することで結晶化を進め、Ｘ線回折図により結晶性を調べたところ、結晶性のＨＡＰになっていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のバッチ式無害化処理装置の態様例を模式的に示す図
【図２】本発明の連続式無害化処理装置の態様例を模式的に示す図
【図３】本発明の連続式無害化処理装置の他の態様例を模式的に示す図
【図４】図３に示す無害化処理装置を組み込んでシステム化した態様例を示す図
【図５】ゴミ焼却灰等の無機系廃棄物からの合成途中のゼオライトと超音波とにより環境汚染有機化合物を無害化除去する装置の態様例を模式的に示す図
【図６】ゴミ焼却灰等の無機系廃棄物からの合成途中のゼオライトと超音波とにより環境汚染有機化合物を無害化除去する装置の態様例を模式的に示す図
【図７】実施例１の結果を示す図
【図８】実施例２の結果を示す図
【図９】実施例３の結果を示す図
【図１０】実施例６の結果を示す図
【図１１】実施例７の結果を示す図
【符号の説明】
【００９１】
１  反応槽
２  超音波発振器
３  水
４  ゼオライト等の触媒物質容器
５  循環槽
６  原水注入管
７  空気抜き弁
８、９、１１、１３  配管
１０  コントローラシリンジポンプ
１２  浄水槽
１４  架台
１５  操作盤                                                                           
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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