(57)【要約】【課題】  耐水性、ラミネート強度、フィルム外観に優れたビニルアルコール共重合体層を有する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなる、α−オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％のプロピレン重合体組成物（Ｃ）から得られる二軸延伸フィルム基材層の少なくとも片面に、接着性樹脂（Ｄ）層を介してオレフィン含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム及びその製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなる
、α−オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％のプロピレン重合体組成物（Ｃ）から得
られる二軸延伸フィルム基材層の少なくとも片面に、接着性樹脂（Ｄ）層を介してオレフ
ィン含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）層が積層されてなること
を特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
プロピレン重合体組成物（Ｃ）が、粘着付与剤（Ｆ）を２〜２５重量％含んでなる請求
項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
接着性樹脂（Ｄ）が、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラ
フト変性した変性オレフィン系重合体である請求項１または２記載の二軸延伸多層ポリプ
ロピレンフィルム。
【請求項４】
ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層が、少なくとも一方向に延伸されてなる請求項１〜
３の何れかに記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなる
、α−オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％のプロピレン重合体組成物（Ｃ）と接着
性樹脂（Ｄ）とを共押出し成形してなる積層シートの接着性樹脂（Ｄ）面に、オレフィン
含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液を塗布した後、二軸延
伸することを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項６】
プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなる
、α−オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％のプロピレン重合体組成物（Ｃ）と接着
性樹脂（Ｄ）とを共押出し成形してなる積層シートを縦方向に延伸した後、接着性樹脂（
Ｄ）面に、オレフィン含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液
を塗布した後、横方向に延伸することを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム
の製造方法。
【請求項７】
ビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液塗布後の延伸温度が１５５〜１６５℃未満であ
る請求項５または６記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項８】
プロピレン重合体組成物（Ｃ）が、粘着付与剤（Ｆ）を２〜２５重量％含んでなる請求
項５または６記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項９】
接着性樹脂（Ｄ）が、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラ
フト変性した変性オレフィン系重合体である請求項５または６記載の二軸延伸多層ポリプ
ロピレンフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、ラミネート強度、フィルム外観に優れたビニルアルコール共重合体
層を有する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、透明性、ガスバリア性、耐水性に優れた食品、医薬品等の包装用フィルムに好適な
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装用として用いられる包装用フィルムは、内容物の視認性や美観な
どから透明性が必要とされると共に、内容物の酸化などを防止するため、ガスバリア性が
必要とされる。
透明ガスバリア性フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルや二軸延伸ポリプロピレン
のような熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールや
エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れた樹脂をコーティングあ
るいはラミネートしたフィルムが知られている。しかし、このようなガスバリア性樹脂を
積層したフィルムは、水蒸気、酸素などに対するガスバリア性が未だ十分ではなく、高温
でのガスバリア性が著しく低下する。またポリビニルアルコールでは低湿度下でのガスバ
リア性は良好であるが、高湿度下では十分でない。エチレン−ビニルアルコール共重合体
などは、湿度依存性が若干抑えられるが、ガスバリア性は十分でない。
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール等のポリビニルアルコール系重合
体の水溶液を二軸延伸ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルムにコーティングして耐ガ
スバリア性フィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献
２）。しかしながら、かかる方法で得られる積層フィルムは、ガスバリア性は優れるもの
のポリビニルアルコールの性質である耐水性に劣るという欠点を改良するには至っていな
い。
かかるポリビニルアルコール系重合体の耐水性を改良する方法として、二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム等の基材フィルムに形成されるポリビニルアルコール系重合体を少なく
とも一方向に延伸しておく方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体としてエチレンを少量共重合したビニル
アルコール共重合体をポリプロピレンシートに積層して延伸する場合、用いるビニルアル
コール共重合体によっては、ビニルアルコール共重合体を延伸した際に表面に微少なクラ
ックが発生する場合があることが分った。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３５９０３３号公報
【特許文献２】特開２０００−５２５０１号公報
【特許文献３】特開２００１−１９１４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者らはビニルアルコール共重合体の微少クラックの発生を防止する方法
を種々検討した結果、基材層として特定のプロピレン重合体組成物を用いることにより、
微少クラックの発生が抑制され、更にガスバリア性も改良されることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
とからなる、α−オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％のプロピレン重合体組成物（
Ｃ）から得られる二軸延伸フィルム基材層の少なくとも片面に、接着性樹脂（Ｄ）層を介
してオレフィン含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）層が積層され
てなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを提供するものである。
【０００６】
本発明は、また、プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）とからなる、α−オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％のプロピレン重合体組
成物（Ｃ）と接着性樹脂（Ｄ）とを共押出し成形してなる積層シートの接着性樹脂（Ｄ）
面に、オレフィン含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液を塗
布した後二軸延伸、あるいは積層シートを縦方向に延伸した後、接着性樹脂（Ｄ）面にオ
レフィン含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）層の溶液を塗布した
後、横方向に延伸することを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムはビニルアルコール共重合体層の微少ク
ラックの発生が抑制されているので、フィルム外観に優れ、しかも高湿度下においてもガ
スバリア性に優れている。また、特定のプロピレン重合体組成物を用いることにより、延
伸時にビニルアルコール共重合体層の微少クラックの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
プロピレン単独重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ｃ）を構成するプロピレン単独重合体（Ａ）
は、プロピレンの単独重合体からなり、通常、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ  
Ｄ−１２３８  荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ま
しくは２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【０００９】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ｃ）を構成するプロピレン・α−オレフィン
共重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体（Ａ）とのプロピレン重合体組成物（Ｃ）のα
―オレフィン含有量（平均）が、０．１〜１．８モル％の範囲に入る共重合体であれば、
α−オレフィン含有量は特には制限されないが、好ましくは０．４〜２．２モル％、より
好ましくは０．６〜１．８モル％のプロピレンとのランダム共重合体である。α―オレフ
ィンの含有量が０．４モル％未満のものでは、二軸延伸する際の低温での延伸性が改良さ
れない虞があり、一方、２．２モル％を越えると得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフ
ィルムの剛性が劣る虞がある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エ
チレンが好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  荷重２
１６０ｇ、温度２３０℃）は二軸延伸フィルムとすることができる限り特に限定はされな
いが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１０】
プロピレン重合体組成物（Ｃ）
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの基材層を構成するプロピレン重合体組
成物（Ｃ）は、前記プロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）とから得られる組成物で、α―オレフィン含有量が０．１〜１．８モル％、好まし
くは０．２〜１．０モル％の範囲にあり、好ましくはプロピレン単独重合体（Ａ）が９５
〜１０重量％、更に好ましくは９０〜２０重量％の範囲、プロピレン・α−オレフィン共
重合体（Ｂ）が５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％の範囲にある。又、Ｍ
ＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）
は二軸延伸フィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜１０ｇ
／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
α―オレフィン含有量が０．１モル％未満、更には、プロピレン・α−オレフィン共重
合体（Ｂ）が５重量％未満では、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得る場合の延伸
温度幅の改良効果が少ない虞があるので、低温での延伸がし辛くなり、ビニルアルコール
共重合体（Ｅ）を延伸した際に微少クラックの発生を抑制できない虞がある。一方、α−
オレフィン含有量が１．８モル％を越えると、更には９０重量％を越えると得られる二軸
延伸多層ポリプロピレンフィルムの剛性、機械的強度等が低下する虞がある。
本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ｃ）は、プロピレン単独重合体（Ａ）とプロ
ピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを種々公知の方法で混合することにより得られ
る。例えば、予めプロピレン単独重合体（Ａ）とプロピレン・α−オレフィン共重合体（
Ｂ）とを夫々別個に重合して得たものを、機械的に混合する方法、混合した後溶融混練す
る方法、あるいはプロピレン単独重合体（Ａ）若しくはプロピレン・α−オレフィン共重
合体（Ｂ）とを重合した後、引き続きプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）若しく
はプロピレン単独重合体（Ａ）を重合する方法等により得られる。
本発明に係わるプロピレン単独重合体（Ａ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（
Ｂ）若しくはプロピレン重合体組成物（Ｃ）には、夫々にあるいは何れかに、耐熱安定剤
、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電
防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる
各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１１】
本発明に係わるプロピレン重合体組成物（Ｃ）に後述の粘着付与剤（Ｆ）を好ましくは
２〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％添加しておくと、より低温での延伸が可
能となることから、ビニルアルコール共重合体を延伸した際の微少クラックの発生をより
抑制でき、しかもより防湿性に優れた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得ることが
できる。
【００１２】
粘着付与剤（Ｆ）
本発明に係わる粘着付与剤（Ｆ）は、一般に粘着付与剤として製造・販売されている樹
脂状物質で、具体的には、クマロン・インデン樹脂等のクマロン樹脂、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂及びキシレン・ホルム
アルデヒド樹脂等のフェノール、テルペン樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水
素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂
、脂肪族・芳香族系石油樹脂、不飽和炭化水素重合体、水素添加炭化水素樹脂及び炭化水
素系粘着化樹脂等の石油系炭化水素樹脂、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロ
ジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、水素添加ロジン・エステル、特殊ロジ
ンエステル及びロジン系粘着付与剤等のロジン誘導体及びテルペン系粘着付与剤等を例示
できる。
これらの中では、軟化点が１１０℃以上、好ましくは１２５〜１４５℃の範囲にある水
素添加率が９５％以上、更には９９％以上の水素添加炭化水素樹脂、水素添加脂肪族系環
状炭化水素樹脂、水素添加脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加テルペン樹脂、水素添加
合成ポリテルペン樹脂等の水素添加樹脂が、プロピレン重合体組成物との相溶性に優れる
ので好ましい。軟化点が１１０℃未満のものは成形時に発煙の問題が発生し、成形機を汚
ごす虞が生ずる場合があり、一方、１４５℃を超えるものはプロピレン重合体組成物と相
溶しづらくなるため二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が悪くなる虞がある。
【００１３】
接着性樹脂（Ｄ）
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを構成する接着性樹脂（Ｄ）は、種々公
知の接着性樹脂を用いることができるが、特にはアイオノマー樹脂又は一部もしくは全部
が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性オレフィン系重合体が好
ましい。
【００１４】
アイオノマー樹脂
本発明に係わるアイオノマー樹脂は、エチレンによって代表されるオレフィンとα, β
−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、またはオレフィン重合体
の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カル
ボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または亜鉛
等のアルカリ土類金属で中和されている。これら、カルボキシル基の全部または一部がナ
トリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有
するため、ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪拌混合した場合、水に
対して自己分散する性質を有し、それ自体で水性分散液を形成し易い。
かかるアイオノマー樹脂を接着性樹脂層として用いる際には、アイオノマー樹脂と後述
のビニルアルコール共重合体（Ｅ）との混合物としてもよい。この場合、アイオノマー樹
脂とビニルアルコール共重合体（Ｅ）との混合比は１００：０〜２０：８０、好ましくは
１００：０〜３０：７０、さらに好ましくは、１００：０〜４０：６０であることが望ま
しく、この範囲であれば基材層とビニルアルコール系重合体（Ｅ）層との接着性がより優
れる。
上記アイオノマー樹脂とビニルアルコール共重合体（Ｅ）との混合物はアイオノマー樹
脂の水分散液とビニルアルコール共重合体（Ｅ）水溶液との混合液であってもよい。
本発明のアイオノマー樹脂水分散液またはアイオノマー樹脂の水分散液とビニルアルコ
ール共重合体（Ｅ）水溶液との混合液においては、水以外の溶媒、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種また
は２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
アイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂とビニルアルコール共重合体（Ｅ）との混合
物を接着性樹脂として用いる場合、接着性樹脂（Ｂ）層の厚さは、通常０．０１〜５μｍ
、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍであり、この範囲であ
れば接着性がより優れる。
【００１５】
変性オレフィン系重合体
本発明にかかわる変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体の一部もしくは全部
が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）でグラフト変性したもので
ある。
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸等をあげることができる。また不飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エ
ステル、アミド、イミド、金属塩などで、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタ
コン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、
マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ, Ｎ−ジエチ
ルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ, Ｎ−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−
Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ, Ｎ−ジブチチルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらのうちではマレイン酸、および無
水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
オレフィン系重合体にグラフトモノマーをグラフトする方法としては、公知の種々の方
法を採用することができる。例えば、オレフィン系重合体とグラフトモノマーを溶媒の存
在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱すること
によって行われる。反応に際し、スチレンのような他のビニルモノマーを共存させてもよ
い。
【００１７】
変性オレフィン系重合体のベースとなるオレフィン重合体は、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル・１−ペン
テン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、若しくはかかるα−オレフィン
と酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のビニルエステル等との共重合体である。
また、変性オレフィン系重合体は、かかるオレフィン系重合体の一種あるいは二種以上の
混合物を変性したものであってもよいし、変性オレフィン系重合体と未変性のオレフィン
系重合体との組成物であってもよい。
中でも、変性オレフィン系重合体として、ポリプロピレン、プロピレン・α―オレフィ
ンランダム共重合体等のプロピレン系重合体を主体とした変性オレフィン系重合体が基材
層との接着性により優れるので好ましい。
【００１８】
接着性樹脂（Ｄ）には本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、そ
の他各種添加剤を加えることが可能である。又、接着性樹脂（Ｄ）層の表面を表面処理ま
たはアンカーコート処理をしておいてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラ
ズマ放電処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、
粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００１９】
ビニルアルコール共重合体（Ｅ）
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを構成するビニルアルコール共重合体（
Ｅ）は、オレフィン含有量が１〜１９モル％、好ましくは３〜１９モル％、より好ましく
は８〜１９モル％、重合度が好ましくは６００〜２０００、より好ましくは８００〜１５
００、酢酸ナトリウムの残存量が好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、ケン化度が好ましくは９０〜９９
．５モル％、より好ましくは９５〜９９モル％の範囲にある。ビニルアルコール共重合体
（Ｅ）がこの範囲にあると、基材層にコーティングし易く延伸性、バリア性も良い。
オレフィン含有量が１モル％未満のビニルアルコール共重合体は、耐水性が改良されず
、またビニルアルコール共重合体を延伸した場合は微少クラックが発生し易く、一方、１
９モル％を越えるものはビニルアルコール共重合体を溶液として塗布した場合、フィルムが白化する場合があるので好ましくない。
中でも、オレフィン含有量が８〜１９モル％のビニルアルコール共重合体は、耐沸騰水
性を有し、また延伸した場合により微少クラックが発生し難くなり、得られる二軸延伸多
層ポリプロピレンフィルムは高湿度下でのバリア性がより優れるので好ましい。
また、ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のケン化度の下限は、９０モル％以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。ケン化度が９０モル％に満たない
場合は、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのバリア性が充分でない虞がある
。一方、ケン化度の上限は９９．５モル％以下であることが、延伸時の微小クラックを抑
制する点から好ましい。特に、ビニルアルコール共重合体（Ｅ）のケン化度が９５モル％
以上９９モル％以下である場合、本発明に係るプロピレン重合体組成物（Ｃ）を用いるこ
とにより、延伸温度を下げることができ、その結果、従来のプロピレン単独重合体を用い
てなる二軸延伸フィルムに比べ、微少クラックの発生を効果的に抑制でき、かつ、高湿度
下でのバリア性に優れた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得ることができる点で好
ましい。
α−オレフィンとしては、炭素数２以上のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
【００２０】
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、前記プロピレン重合体（Ａ）とプロ
ピレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とのプロピレン重合体組成物（Ｃ）から得られる
二軸延伸された基材層、接着性樹脂（Ｄ）層及びビニルアルコール共重合体（Ｅ）層から
構成される。
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを構成するプロピレン重合体組成物（Ｃ
）として前記粘着付与剤（Ｆ）を好ましくは２〜２５重量％含む組成物を用いるとより防
湿性に優れる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られる。
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを構成する前記ビニルアルコール共重合
体（Ｅ）層が少なくとも一方向に、好ましくは６〜１１倍延伸されていると、更に耐水性
、高湿度下でのガスバリア性が改良された二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られ
る。
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの厚さは用途により種々決められるもの
であり、特に限定はされないが、通常、ポリプロピレン組成物（Ｃ）層が１０〜１００μ
ｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、接着性樹脂（Ｄ）層が０．０１〜３０μｍ、好ましくは
０．０１〜２５μｍ及びビニルアルコール共重合体（Ｅ）層が０．１〜１０μｍ、好まし
くは０．１〜５μｍの範囲にある。
【００２１】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、種々用途により、ビニルアルコール
共重合体（Ｅ）層面、あるいはビニルアルコール共重合体（Ｅ）層が片面のみに形成され
たフィルムである場合は、他の片面に種々公知のフィルムが積層される。
例えば、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのブロッキング性を改良するために、ビ
ニルアルコール共重合体（Ｅ）層が積層されていない面に、ブロッキング剤を添加したプ
ロピレン重合体、例えば、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンと少量、通常５
モル％以下のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オ
クテン等のα―オレフィンとの共重合体を積層してもよい。
また、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムにヒートシール性を付与するためにビニル
アルコール共重合体（Ｅ）層を積層されていない面、あるいはビニルアルコール共重合体
（Ｅ）層面に熱融着層を積層しておくと、被包装物を容易に熱で封緘できる点で好ましい
。
かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独
若しくは共重合体として知られる、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
（所謂ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、低結晶性あ
るいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム
共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等の、ポリオレフィンの単独若しく
は２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）ア
クリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー等の
エチレン・酸（誘導体）共重合体あるいはそれら共重合体とポリオレフィンとの組成物等
を例示できる。
【００２２】
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、例えば、前記プロピレン重合体組成
物（Ｃ）を公知の二軸延伸フィルム成形方法により得られた二軸延伸フィルムに前記接着
性樹脂（Ｄ）を押出しコーティング、あるいは接着性樹脂（Ｄ）の分散体あるいは溶液を
塗布して二軸延伸フィルムの少なくとも片面に接着性樹脂（Ｄ）層を形成させた後、前記
ビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液を塗布することにより得られる。
【００２３】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法は、前記プロピレン重合体組
成物（Ｃ）と前記接着性樹脂（Ｄ）とを共押出し成形してなる積層シートの接着性樹脂（
Ｄ）面に、オレフィン含有量が１〜１９モル％のビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液
を塗布した後、二軸延伸する方法である。
この場合の二軸延伸は、同時二軸延伸が好ましく、その延伸倍率は、通常面倍率で３〜
３０倍、好ましくは３〜２０倍の範囲にある。延伸倍率が３倍未満ではビニルアルコール
共重合体（Ｅ）の耐水性の改良効果が充分に発現しない虞があり、一方、３０倍を超える
とビニルアルコール共重合体（Ｅ）が延伸に追随できず、膜割れを起こす虞がある。又、
延伸温度は二軸延伸フィルムの成形速度、押出しシートの厚さ、延伸装置の容量等にもよ
るが、通常、１４０〜１８０℃、好ましくは１４５〜１７５℃の範囲にある。延伸温度が
１４０℃未満ではプロピレン重合体組成物（Ｃ）の延伸が困難、あるいは延伸できても延
伸フィルムの厚薄斑が発生し、厚薄精度が劣る虞があり、一方、１８０℃を越えるとビニ
ルアルコール共重合体（Ｅ）に微少クラックの発生が多くなる虞がある。
【００２４】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法の他の態様は、前記プロピレ
ン重合体組成物（Ｃ）と前記接着性樹脂（Ｄ）とを共押出し成形してなる積層シートを縦
方向に延伸した後、接着性樹脂（Ｄ）面に、前記ビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液
を塗布した後、横方向に延伸する方法である。
延伸倍率は、通常、縦方向の延伸倍率が３〜８倍、好ましくは４．５〜６倍の範囲、横
方向の延伸倍率が７〜１４倍、好ましくは９〜１１倍の範囲にある。また、延伸温度は二
軸延伸フィルムの成形速度、押出しシートの厚さ、延伸装置の容量等にもよるが、通常、
縦方向の延伸温度が１２５℃〜１４５℃、横方向の延伸温度が１５５〜１６５℃未満の範
囲にある。縦方向の延伸温度は前記プロピレン重合体組成物（Ｃ）と前記接着性樹脂（Ｄ
）が均一に延伸され得る温度であれば特に制限はなく、横方向の延伸温度は、二軸延伸フ
ィルムの成形速度、縦延伸シートの厚さ、横延伸装置の容量等にもよるが、ビニルアルコ
ール共重合体（Ｅ）の表面温度があまり高くならない温度、例えば、１６５℃以上になら
ないようにするのが好ましい。横方向の延伸温度が１６５℃以上になるとビニルアルコー
ル共重合体（Ｅ）に微少クラックの発生が多くなる虞がある。
また、プロピレン重合体組成物（Ｃ）を横延伸する場合は、延伸する前に、二軸延伸フ
ィルムの成形速度、縦延伸シートの厚さ、横延伸装置の容量等にもよるが、通常、１７０
〜１８０℃の範囲で予熱される。この際、予熱温度を１７５℃未満にするとよりビニルア
ルコール共重合体（Ｅ）の微少クラックの発生を抑えることができる。
【００２５】
接着性樹脂（Ｄ）層の表面に、前記ビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液を塗布する
方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビア
オフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等の
グラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター
およびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコータ
ー、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の
塗工機を用いて塗布する方法を採り得る。ビニルアルコール共重合体（Ｅ）の溶液を塗布
した後は、通常、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で乾燥すればよい。
【００２６】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法に用いる前記ビニルアルコー
ル共重合体（Ｅ）の溶液は、通常、溶液濃度が５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重
量％の範囲にある。溶液濃度が５重量％未満では、溶媒量が多く溶液を塗布した後の乾燥
に長時間を要し、一方、３０重量％を越えると溶液粘度が高くなり、接着性樹脂（Ｄ）層
の表面に均一に塗布することが困難となる虞がある。
溶媒は水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ビニルアル
コール共重合体（Ｅ）として、α―オレフィン含有量が８モル％未満のものを用いる場合
は、溶媒は水のみでも使用し得るが、８モル％以上のビニルアルコール共重合体（Ｅ）を
用いる場合は、水とアルコール類との混合溶媒を用いる必要がある。水／アルコール類混
合溶媒を用いる場合は、通常、水／アルコール類＝９５／５〜５０／５０（重量比）の範
囲にある。
また、ビニルアルコール共重合体（Ｅ）溶液を接着性樹脂（Ｄ）層の表面に塗布する場
合の塗布量は、通常、固形分塗布量で０．２〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜５ｇ／
ｍ2 の範囲にある。
実施例
【００２７】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２８】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）クラック発生数：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ（１
００ｃｍ2 ）試験サンプルを採取し、光学顕微鏡によりクラック発生数を数えた。
２）酸素透過度：モコン社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に
準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
３）透湿性の評価：ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じ、条件Ａ；温度４０℃、湿度９０％ＲＨ
で測定した。
４）耐温水性：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃ
ｍ2 ）試験サンプルを採取し、初期重量を測定した後、７０℃の温水に浸して１５分間
攪拌し、表面の水を切った後、８０℃のオーブンで３０分間乾燥したときの重量を測定
し、ビニルアルコール共重合体層の残存率（％）を求めた。
５）ラミ剥離強度の測定：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムのビニルアルコール共重
合体層面に３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミし、MD方向（縦方向
）１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張り速度３００ｍｍ／
分で９０度の剥離強度を測定した。
【００２９】
実施例１
＜プロピレン重合体組成物＞
プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）４０重量％に対しプロピレン・エ
チレンランダム共重合体（エチレン含有量：１．３モル％  ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）
を６０重量％配合したエチレン含有量が０．８モル％のポリプロピレン組成物に耐熱安定
剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品・製品名「イルガノックス１
０１０」）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを
加えたプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）を用意した。
＜接着性樹脂＞
無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン（三井化学社製・商品名「アド
マーＱＦ５００」、ＭＦＲ；３ｇ／１０分）を接着性樹脂（Ｄ−１）として使用した。
＜ビニルアルコール系重合体＞
重合度：１０００、エチレン含有量：６．０モル％、ケン化度：９８．０モル％及び酢
酸ナトリウム残存量：７００ｐｐｍのエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅ−１）の
２０重量％水溶液を用意した。
＜ブロッキング防止層：プロピレン系重合体組成物層＞
ブロッキング防止層を構成する重合体として、融点１６２℃、ＭＦＲ２．４ｇ／１０分
のプロピレン単独重合体に、粒径２．８μｍのポリメチルメタクリレート粒子からなるア
ンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品・製品名「イルガノックス１０１０」）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造＞
プロピレン系重合体組成物（ブロッキング防止層）、プロピレン重合体組成物（Ｃ−１
；基材層）及び接着性樹脂（Ｄ−１；接着性樹脂層）を押出し量が１／１０／１になるよ
うに各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用い
て賦形し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。このシートを
約１２５℃に加熱した延伸ロールを用いてフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した
後、接着樹脂層をコロナ放電処理した。次いで、接着樹脂層のコロナ放電処理面に、ダイ
コーターを用い、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅ−１）の２０重量％水溶液を
１００ｇ／ｍ2 塗布して乾燥した。引続き、表１に記載の設定温度でテンター横延伸機に
連続的に塗布したシート導入し、フィルムの流れ方向と直角の方向（横方向）に１０倍延
伸して、ブロッキング防止層；２．５μｍ、基材層；２５μｍ、接着性樹脂層；２．５μ
ｍ及びエチレン・ビニルアルコール共重合体層；１．５μｍ（総厚；３１．５μｍ）の二
軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表２に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅ−１）に代えて、重合度：
１０００、エチレン含有量：１０．０モル％、ケン化度：９８．０モル％及び酢酸ナトリ
ウム残存量：７００ｐｐｍのエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅ−２）２０重量％
の水／イソプロパノール混合溶液（水／イソプロパノール＝８０／２０）を１００ｇ／ｍ
2 塗布する以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表２に示す。
【００３１】
実施例３
実施例１で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅ−１）に代えて、重合度：
１０００、エチレン含有量：１３．８モル％、ケン化度：９８．１モル％及び酢酸ナトリ
ウム残存量：７００ｐｐｍのエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅ−３）２０重量％
の水／イソプロパノール混合溶液（水／イソプロパノール＝８０／２０）を１００ｇ／ｍ
2 塗布する以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表２に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１の基材層に用いたプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）に代えて、プロピレン重
合体組成物（Ｃ−１）９５重量％に対し、粘着付与剤としてテルペン系石油樹脂（商品名
「クリアロンＰ−１２５」ヤスハラケミカル社製、軟化点；１２５℃）を５重量％を配合
したプロピレン重合体組成物（Ｃ−２）を用い、表１に記載の設定温度で横方向に延伸す
る以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表２に示す。
【００３３】
実施例５
実施例２の基材層に用いたプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）に代えて、プロピレン重
合体組成物（Ｃ−１）９５重量％に対し、粘着付与剤としてテルペン系石油樹脂（商品名
「クリアロンＰ−１２５」ヤスハラケミカル社製、軟化点；１２５℃）を５重量％を配合
したプロピレン重合体組成物（Ｃ−２）を用いる以外は実施例２と同様に行い二軸延伸多
層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表２に示す。
【００３４】
実施例６
実施例３の基材層に用いたプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）に代えて、プロピレン重
合体組成物（Ｃ−１）９５重量％に対し、粘着付与剤としてテルペン系石油樹脂（商品名
「クリアロンＰ−１２５」ヤスハラケミカル社製、軟化点；１２５℃）を５重量％を配合
したプロピレン重合体組成物（Ｃ−２）を用いる以外は実施例３と同様に行い二軸延伸多
層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表２に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１の基材層に用いたプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）に代えて、実施例１の基
材層のプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）用いたポリプロピレン単独重合体を単独で用い
、表１に記載の設定温度で横方向に延伸する以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸多層
ポリプロピレンフィルムを得た。
なお、最初にテンター横延伸機の延伸ゾーンの温度を１６０℃に設定して横延伸を行っ
たが、厚薄斑が生じ、良好なフィルムが得られなったので、表１に記載の設定温度で横延
伸を行った。
評価結果を表２に示す。
【００３６】
比較例２
実施例２の基材層に用いたプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）に代えて、実施例１の基
材層のプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）用いたポリプロピレン単独重合体を単独で用い
、表１に記載の設定温度で横方向に延伸する以外は実施例２と同様に行い、二軸延伸多層
ポリプロピレンフィルムを得た。
なお、最初にテンター横延伸機の延伸ゾーンの温度を１６０℃に設定して横延伸を行っ
たが、厚薄斑が生じ、良好なフィルムが得られなかったので、表１に記載の設定温度で横
延伸を行なった。
評価結果を表２に示す。
【００３７】
比較例３
実施例３の基材層に用いたプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）に代えて、実施例１の基
材層のプロピレン重合体組成物（Ｃ−１）に用いたポリプロピレン単独重合体を単独で用
い、表１に記載の設定温度で横方向に延伸する以外は実施例３と同様に行い、二軸延伸多
層ポリプロピレンフィルムを得た。
なお、最初にテンター横延伸機の延伸ゾーンの温度を１６０℃に設定して横延伸を行っ
たが、厚薄斑が生じ、良好なフィルムが得られなかったので、表１に記載の設定温度で横
延伸を行なった。
評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2005288815.tif 000002
【００３９】
【表２】
2005288815.tif 000003
【００４０】
表１及び表２から明らかなように、本発明のプロピレン重合体組成物（Ｃ）を基材層に
用いて得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム（実施例１〜６）は、ビニルアルコ
ール共重合体（Ｅ）を塗布した後の横延伸温度を下げることができるので、プロピレン単
独重合体を基材層に用いて得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム（比較例１〜３
）に比べ、ビニルアルコール共重合体（Ｅ）層に生じる微少クラックの発生数を減少させ
ことができ、また、酸素透過度も低く酸素バリア性がより優れることも確認された。
また、実施例１、実施例２及び実施例３の比較から、ビニルアルコール共重合体（Ｅ）
層として、エチレン含有量が多いビニルアルコール共重合体（Ｅ）を用いることにより、
微少クラックの発生数を僅かながら減少させることができ、酸素透過度もさらに低くする
ことができ、且つ耐温水性が優れることが分る。
表１及び表２から明らかなように、本発明のプロピレン重合体組成物（Ｃ）に粘着付与
剤（Ｆ）を添加すると更にビニルアルコール共重合体（Ｅ）を塗布した後の横延伸温度を
下げることができ（実施例１〜３と実施例４〜６との対比）、ビニルアルコール共重合体
（Ｅ）層に生じる微少クラックの発生数を大幅に減少させことができ、また、酸素透過度
及び透湿度も低く、バリア性が更に優れることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、耐水性、ラミネート強度、フィルム
外観、透明性、ガスバリア性、耐水性等に優れているので、従来バリア性ＯＰＰフィルム
が使用されている海苔類、米菓類等の乾燥食品、たばこ等の嗜好品等の包装用フィルムを
始め、あらゆる被包装物の包装用フィルムに使用し得る。特に食品包装材料としてスナッ
ク菓子、米菓、ビスケット、ピーナッツ等の乾燥食品に使用し得るし、乾燥菓子はもちろ
んのこと含水率の多い饅頭やカステラ、切り餅、鰹節、各種珍味等の広範囲な用途で使用
し得る。