(57)【要約】【課題】耐浸み込み性能を維持しつつ抄紙系内での汚れを防止し、操業性良く製造することのできる写真印画紙用原紙およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、（Ｂ）カチオン化澱粉、並びに（Ｃ）アルキルケテンダイマーを含有するパルプスラリーであって、前記Ｂの添加前および添加後にＡを２段階に分けて添加して該パルプスラリーを調製し、これを用いて抄造することを特徴とする写真印画紙用原紙の製造方法および写真印画紙用原紙。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、（Ｂ）カチオン化澱粉、並びに（Ｃ）アルキルケテンダイマーを含有するパルプスラリーであって、前記Ｂの添加前および添加後にＡを２段階に分けて添加して該パルプスラリーを調製し、これを用いて抄造することを特徴とする写真印画紙用原紙の製造方法。
【請求項２】
前記請求項１記載の写真印画紙用原紙の製造方法により製造された写真印画紙用原紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真印画紙用原紙およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは耐浸み込み性能を維持しつつ抄紙系内での汚れを防止し、操業性良く製造することのできる写真印画紙用原紙およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、写真印画紙用支持体として、外観、腰、強度、価格の面で優れた紙が用いられてきた。しかし、紙を写真印画紙用原紙として用いるにあたり、現像時に起きる現像処理液の吸収が大きく、迅速な現像処理、印画紙品質の保持などが欠点として挙げられている。
【０００３】
その対策として、原紙の両面をポリオレフィン樹脂などの耐水性樹脂で被覆することが広く行われている。しかしながら、この方法によれば表裏面からの現像液の浸透を防ぐことができるものの、支持体端部からの現像液浸透を防止することは不可能である。また、最近の節水型水洗処理では、端部から浸透した現像液を完全に洗浄することも不可能である。
【０００４】
端部からの現像液浸透を防止する目的として、原紙にサイズ剤を添加することが行われている。この際、写真印画紙としての保存性およびカブリなどの写真特性への影響がないことを考慮して、中性から弱アルカリ性領域での抄紙におけるサイズ剤としてアルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水琥珀酸サイズ剤が一般的に用いられている。
【０００５】
従来の技術では、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂と共にアニオン性ポリアクリルアミド、アルミニウム塩、アルカリ性物質、サイズ剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミドを順に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、これらの処方では抄紙系内における汚れ対策には寄与しない。
【０００６】
また、中性から弱アルカリ性雰囲気下で用いられるアルキルケテンダイマーサイズ剤に対して、Ｎ−ビニルホルムアミドビニルアミン共重合物を含有する方法が開示されているが、サイズ剤定着のためのみに薬品を添加することはコストアップに繋がり、またこの方法も抄紙系内の汚れへの解決とはならない（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
本発明でいうところの抄紙系内の汚れとは、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の添加後から配管を中心とする抄紙系内に付着する汚れを指す。抄紙系内の汚れが多くなると、後に剥がれ落ちた汚れがパルプスラリーに持ち込まれ、欠点として現れるために高品質な製品が供給できなくなる。
【０００８】
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は、サイズ剤定着能および湿潤強度剤としての機能を有し、写真印画紙用原紙を製造するにあたり有効である。しかし、パルプに留まらずにスラリー系内に残存したポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は抄紙系内の汚れの原因となる。
【０００９】
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は、アルキルケテンダイマーのプロモーターとしての効果があり、両者を併用することで単独使用よりも一層効果的にサイズ性を発現できることが知られている。また、アルキルケテンダイマーは加水分解によりその効果を失うため、添加はできるだけ抄紙系内において下流で行うことが望ましい。
【００１０】
カチオン化澱粉が紙の強度およびパルプの歩留まりに与える影響は大きく、コストも安いことから、前述のように写真印画紙用原紙に用いられることは公知である。しかし、カチオン化澱粉の効果を効率よく発現するためには、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂などと比較すると２倍から２０倍程度の添加量を必要とし、その場合系内の電荷バランスは大きくカチオン側に傾かせることになる。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭６２−２３１１９号公報
【特許文献２】
特開平５−１７３２８７号公報
【特許文献３】
特開平８−１４６５５５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐浸み込み性能を維持しつつ抄紙系内での汚れを防止し、操業性良く製造することのできる写真印画紙用原紙およびその製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記に鑑み鋭意検討した結果、本発明の写真印画紙用原紙およびその製造方法を発明するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の写真印画紙用原紙の製造方法は、少なくとも（Ａ）ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、（Ｂ）カチオン化澱粉、並びに（Ｃ）アルキルケテンダイマーを含有するパルプスラリーであって、前記Ｂの添加前および添加後にＡを２段階に分けて添加して該パルプスラリーを調製し、これを用いて抄造することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の写真印画紙用原紙は、上記発明における写真印画紙用原紙の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の写真印画紙用原紙およびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の写真印画紙用原紙は、紙中に少なくともポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂およびカチオン化澱粉およびアルキルケテンダイマーを含むものである。
【００１８】
本発明において、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は、湿潤紙力剤として用いられるものであるが、該樹脂をカチオン化澱粉の添加前後に分割して添加する。ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の総添加量としては、対パルプ０．１〜１質量％であることが望ましい。しかし、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の過度の使用は、写真印画紙と成した時の写真乳剤特性に影響を与えることから、対パルプ０．５質量％以下がより望ましく、また、対パルプ０．１質量％未満では、写真印画紙支持体と成した際、現像時の現像液浸み込みによる強度低下や寸法安定性の低下があるために相応しくない。ただし、対パルプ０．２質量％未満では抄紙系内の汚れる頻度が少ないため、本発明が顕著に効果を発揮するより望ましい範囲としては対パルプ０．２〜０．５質量％である。
【００１９】
本発明においては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は、カチオン化澱粉の添加前後に分割して２段階添加するものであるが、カチオン化澱粉の添加後に添加される量としては、対パルプ０．０５〜０．１５質量％であることが望ましい。ここで、対パルプ０．０５質量％未満ではアルキルケテンダイマーへのプロモーター効果が十分に発揮できず耐浸み込み性が低下し、また対パルプ０．１５質量％以上では抄紙系内の汚れが発生する場合があり、汚れ対策としての効果が小さい。よって、写真印画紙用原紙として必要な紙質を出すための必要量から、対パルプ０．０５〜０．１５質量％を引いた分をカチオン化澱粉の添加前に添加することになる。
【００２０】
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂は、高ｐＨにて分解し、写真印画紙と成した時の写真乳剤特性に影響を与えることがあるため、抄紙時のパルプスラリーのｐＨは９以下であることが望ましい。また、サイズ剤、顔料、蛍光剤などの歩留まりおよび効果を考えるとｐＨは７〜９がより好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の添加は、カチオン化澱粉の添加によりパルプスラリーが高カチオン状態になる前にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を添加することにより、該樹脂の歩留まりを向上させ、かつアルキルケテンダイマーのプロモーター効果として必要な量の該樹脂はカチオン化澱粉の添加後に添加することによってそのプロモーター効果を維持する。
【００２２】
本発明に用いられる素材としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、アルキルケテンダイマー以外の各種添加物を含有させることも可能である。サイズ剤として、脂肪酸金属塩、脂肪酸、エポキシ系高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物エマルジョン、ロジン誘導体など；乾燥紙力剤として、アニオンまたはカチオンまたは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ガラクトマンナンなど；湿潤紙力剤としてポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂など；填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタンなど；定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バンドなどの水溶性アルミニウム塩など；ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸、塩酸など；その他、着色顔料、染料、蛍光増白剤などを適宜組み合わせて含有すると有利である。
【００２３】
本発明において、アルキルケテンダイマーは、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂と同時に使用することによるプロモーター効果によりその効果を向上させることができ、添加位置は両薬品が近いほど望ましい。しかし、アルキルケテンダイマーは、加水分解によりその能力を失ってしまうため、できるだけ下流での添加が望ましく、本発明における汚れ対策としてカチオン化澱粉の添加よりも前に添加したいポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の添加位置と矛盾する。この矛盾を、サイズ剤のプロモーター効果として必要な分だけのポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂をカチオン化澱粉の添加後にも分割添加することで解消できた。
【００２４】
アルキルケテンダイマーの添加量は、対パルプ０．１〜０．４質量％が望ましい。ここで、対パルプ０．４質量％を超えた添加量では、アルキルケテンダイマーのサイズ性が飽和域に達してしまい、また対パルプ０．１質量％未満の添加量では、写真印画紙と成した際、現像時の現像液浸み込みに耐えうる十分なサイズ性を発揮できない。アルキルケテンダイマーサイズ剤の添加は、種箱以降で行うことが望ましく、これより上流であると加水分解によりその能力を失い効果的な使用ができない。
【００２５】
本発明におけるパルプスラリーには、樹種、蒸解法、漂白法を問わずあらゆるパルプを使用できるが、紙質や面質を考慮した際にはＮＢＫＰおよびＬＢＫＰが望ましい。パルプは、離解、叩解の処理を経て抄紙機へと送られるが、その際の濾水度はカナディアンスタンダードフリーネスにおいて２００〜４００ｍｌが望ましく、繊維長は０．５０〜０．７０ｍｍが望ましい。４００ｍｌ以上の濾水度および０．７０ｍｍ以上の繊維長では写真印画紙用原紙として十分な面質を得ることができない。２００ｍｍ未満の濾水度では操業時に水引きが悪く抄速を上げられない。また、０．５０ｍｍ未満の繊維長では、写真印画紙用原紙として必要な剛度などの紙力を維持できない。
【００２６】
本発明におけるカチオン化澱粉の添加量は、対パルプ０．３〜３質量％が望ましい。対パルプ０．３質量％未満の添加量ではカチオン化澱粉添加の効果が小さいため効果的ではなく、３質量％を超えた添加量では系内電荷の陽転や水引悪化による操業性悪化に基づくトラブルを引き起こす為である。カチオン化澱粉は、具体的には、コーン、ポテト、タピオカ、小麦など澱粉の原料、澱粉の分子量およびカチオン化度を問わずあらゆるカチオン化澱粉が使用できる。抄造目的に応じて使い分けることが望ましいが、写真性の観点においてコーン・小麦澱粉はポテト・タピオカよりも微量の金属を含みにくく有利である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００２８】
予備操作１
ＬＢＫＰドライシートを離解し、濾水度４００ｍｌＣＳＦに叩解し、パルプ濃度１％に希釈後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．０に調節し、抄紙原料スラリーとした。
【００２９】
比較例１〜２および実施例１〜６
予備操作１で得た抄紙原料スラリーに対し、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、アルキルケテンダイマーを表１に示す添加量および添加順序にて配合し、パルプスラリーを得た。続いて、得られたパルプスラリーを長網抄紙機を用いて抄紙し、坪量１７０ｇ／ｍ２の写真印画紙用原紙を得た。
【００３０】
上記比較例１〜２および実施例１〜６により得られた写真印画紙用原紙について、下記の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。なお、表１において、ＰＡＥはポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、Ｃ．Ｓｔはカチオン化澱粉、ＡＫＤはアルキルケテンダイマーを指し、表中数値は対パルプ固形分の添加量を質量％で表示したものである。
【００３１】
評価方法：
＜汚れ＞
汚れは、比較例１〜２および実施例１〜６における連続抄造３日経過後に、抄紙系の配管内を目視で確認することによって１〜５で評価判定した。比較例の汚れ具合を３とし、数字が小さい方が汚れが少なく、大きい方が汚れが多いことを示す。
【００３２】
＜耐浸み込み＞
ベンジルアルコール：ジエチレングリコール：ローズベンガル＝１００：１００：１の液を調成し、これを２０℃に調温して評価溶液とした。評価片は表裏にポリエチレンラミネート処理を施し、２３℃、６５％ＲＨの環境下にて８時間調湿したのち、カッターにて５×５ｃｍにカットしてサンプルとした。カットしたサンプルを評価溶液に３分間浸漬し、取り出した後、即座に水洗いし、ただちに水を拭き取り、必要以上に評価溶液がサンプルに浸透することを防いだ。赤染料が確認できるサンプルのカッター切断辺からの距離を、目視にてサンプル間の比較を行った。サイズ性が高いものは評価溶液が内部に浸透しないため、浸透度合いの低いものが優れたサイズ性を発揮していることになる。結果は数値化が困難なため、写真印画紙用原紙として必要な最低レベルを３とし、１〜５で評価判定した。数字が大きい方が耐浸み込み性能が良く、数字が小さい方が耐浸み込み性能が悪いことを意味する。
【００３３】
【表１】
2005017718.tif 000002
【００３４】
＜評価＞
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を全てカチオン化澱粉の後で添加した比較例１に対し、実施例１〜６ではポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂をカチオン化澱粉の前と後に分割添加している。ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂をカチオン化澱粉の前に移動すると共に汚れが順次減少している。特に、実施例２と実施例３とを比較してわかるように、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂のカチオン化澱粉添加後の添加量を０．１５質量％以下にした実施例３では汚れの減少が顕著であった。また、実施例５と実施例６とを比較してわかるように、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂のカチオン化澱粉添加後の添加量が０．０５質量％を切った実施例６では、汚れは顕著に減っているものの耐浸込が製品としての許容範囲を下限であった。ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂全てをカチオン化澱粉の添加前に添加した場合には、耐浸み込み性が製品としての許容範囲を下回った。
【００３５】
【発明の効果】
発明の写真印画紙用原紙およびその製造方法により、耐浸み込み性能を保持しつつ抄紙系内の汚れを抑え、操業性良く製造することができる。