(57)【要約】【課題】微細パターンに良好なカバレッジで金属膜を形成する。【解決手段】前処理ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、前記第１の工程の後、金属カルボニル化合物を含む処理ガスを前記被処理基板表面の近傍の空間に導入し、被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有する金属膜の成膜方法であって、前記前処理ガスは、２重結合または３重結合を有することを特徴とする成膜方法を用いた。【選択図】          図３
2005048218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、金属カルボニル化合物を含む処理ガスを前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有する金属膜の成膜方法であって、
前記前処理ガスは、２重結合または３重結合を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６からなることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記前処理ガスは、Ｃ−Ｈ結合を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記前処理ガスは、エチレンを含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
前記前処理ガスは、水酸基を含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項６】
前記前処理ガスは、アリルアルコールを含むことを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属膜は、被処理基板上に形成された絶縁膜上に形成されることを特徴とする請求項１から６のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記絶縁膜はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）からなることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記絶縁膜には、パターン形状が形成されていることを特徴とする請求項７または８記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記金属膜は、半導体装置のＣｕ配線のバリア膜であることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相堆積（ＣＶＤ法）は、基本的な半導体装置の製造プロセスであり、アスペクト比の大きい複雑な構造上においても良好なカバレッジで成膜できるため、半導体装置や液晶表示装置などの表示装置の製造工程において、絶縁膜や半導体膜、あるいは金属膜の堆積に広く使われている。
【０００３】
特に金属カルボニル原料を使った金属膜の熱ＣＶＤ技術は、Ｗなどの高融点金属膜を低い比抵抗で、しかもＳｉＯ２膜などの絶縁膜上にも直接に形成できるため、多層配線構造の技術において重要である。例えばＷ（ＣＯ）６を気相原料として使い、熱分解反応により、ＳｉＯ２膜上にＷ膜を形成する技術が提案されている。
【０００４】
前記したようなＣＶＤ法によって形成される金属膜は、半導体装置の製造工程において様々な用途に用いられるが、例えばＷ膜の場合は、半導体装置の配線材料であるＣｕ膜のバリア膜として用いられることがある。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳＰ  ６２１８３０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の高集積化した半導体装置においては、Ｃｕ膜やＣｕ膜のバリア膜を形成するパターンが微細化しており、従来のＣＶＤ法による成膜ではカバレッジが不十分な場合が生じている。
【０００７】
図１は、半導体装置の製造工程において、微細パターンにＣｕ膜のバリア膜（以後バリア膜と呼ぶ）を形成する場合を模擬的に示した断面図である。
【０００８】
図１を参照するに、図示しない被処理基板には、絶縁膜Ｄ０’と、当該絶縁膜Ｄ０’上に絶縁膜Ｄ０が積層されており、当該絶縁膜Ｄ０’中には、Ｃｕ配線Ｍ０が形成されている。絶縁膜Ｄ０には、例えばドライエッチングなどの手法によって、前記Ｃｕ配線Ｍ０が露出するように、ホール部Ｈ０が形成されている。前記ホール部Ｈ０には、Ｃｕ膜の埋め込みがなされるため、Ｃｕ膜と前記絶縁膜Ｄ０の間にはＣｕの拡散を防止するために、例えばＷ膜などのバリア膜を形成する必要が有る。
【０００９】
そこで、例えば被処理基板にＷ（ＣＯ）６を供給して、被処理基板を加熱することで、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解によって、前記絶縁膜Ｄ０およびＣｕ配線Ｍ０上に、バリア膜であるＷ膜の形成を行う。
【００１０】
この場合、図１に示すように、前記ホール部Ｈ０の開口部近傍である、上部ｈ１にＷ膜が厚く堆積してしまい、ホール部の開口部からホール部の底に向かうに従い、側壁面や底面には殆どＷ膜が成膜されず、カバレッジが不十分であるという問題が生じる場合がある。
【００１１】
このような問題は、近年の半導体装置に用いられる、微細パターンで、特にパターンの幅ａ１に対する深さａ２の比、いわゆるアスペクト比が大きいパターンで顕著にみられる現象である。
【００１２】
本図に示した場合、ホール部Ｈ０の開口部に近い角部を含む部分、上部ｈ１付近にのみＷ膜が形成されてしまい、ホールの開口部をほとんど塞いでしまうため、ホール部の開口部からホール部の底に向かう側壁面や底面には殆どＷ膜が成膜されず、ホールの底面を含む下部ｈ２にＷ膜が成膜されない現象が生じ、微細パターンのカバレッジが不十分となる現象が生じてしまう問題があった。
【００１３】
また、形成されるＷ膜をみると、Ｗ膜の表面の凹凸が大きく、粒径の大きな球が複数前記絶縁膜Ｄに付着するような形でＷ膜が形成されており、Ｗ膜の平滑性が損なわれている、すなわちＷ膜のモホロジーが不良となっている。このようにＷ膜のモホロジーが不良となると、例えば形成されるＷ膜の下地膜、例えば前記絶縁膜Ｄと、Ｗ膜の密着性が低下する問題があった。
【００１４】
そこで、本発明では上記の課題を解決した、新規の成膜方法を提供することを目的としている。
【００１５】
本発明の具体的な課題は、金属カルボニル化合物ガスを用いた、微細パターンへの金属膜の成膜において、前記金属膜のカバレッジを良好とし、また前記金属膜のモホロジーを良好として前記金属膜と当該金属膜の下地膜との密着性を良好とした成膜方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題を解決するために、
請求項１に記載したように、
前処理ガスを被処理基板表面近傍の空間に導入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、金属カルボニル化合物を含む処理ガスを前記被処理基板表面近傍の空間に導入し、被処理基板表面に金属膜を堆積する第２の工程とを有する金属膜の成膜方法であって、
前記前処理ガスは、２重結合または３重結合を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６からなることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記前処理ガスは、Ｃ−Ｈ結合を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記前処理ガスは、エチレンを含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記前処理ガスは、水酸基を含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記前処理ガスは、アリルアルコールを含むことを特徴とする請求項５記載の成膜方により、また、
請求項７に記載したように、
前記金属膜は、被処理基板上に形成された絶縁膜上に形成されることを特徴とする請求項１から６のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記絶縁膜はシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）からなることを特徴とする請求項７記載の成膜方法により、また、
請求項９に記載したように、
前記絶縁膜には、パターン形状が形成されていることを特徴とする請求項７または８記載の成膜方法により、また、
請求項１０に記載したように、
前記金属膜は、半導体装置のＣｕ配線のバリア膜であることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、解決する。
（後ほど記述予定）
［作用］
本発明によれば、金属カルボニル化合物ガスを用いて、微細パターンへ金属膜を成膜する場合に、前記金属膜の微細パターンへのカバレッジが良好となり、また前記金属膜のモホロジーが良好となって前記金属膜と当該金属膜の下地膜との密着性が良好となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
次に、本発明の実施の形態に関して説明する。
【００１８】
まず、比較のために、図２（Ａ）〜（Ｂ）に、従来の成膜方法を用いて、図示しない被処理基板上に形成された、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）からなる絶縁膜Ｄ上に、金属膜、例えばＷ膜を形成する方法を、模擬的に示す。
【００１９】
まず、図２（Ａ）を参照するに、図２（Ａ）に示す工程では、例えば４００〜５００℃程度に加熱された前記絶縁膜Ｄ上に、Ｗ膜を形成するためにＷ（ＣＯ）６ガスを供給する。供給されたＷ（ＣＯ）６ガスは、加熱された前記絶縁膜Ｄ上で熱分解され、Ｗ膜が、例えばＷ膜Ｗ１で示すように、前記絶縁膜Ｄ上に点在するように形成され始める。
【００２０】
次に、図２（Ｂ）に示す工程では、図２（Ａ）に示す工程よりＷ（ＣＯ）６ガスの供給が続けられるため、図２（Ａ）の工程で形成されたＷ膜Ｗ１を起点として、当該Ｗ膜Ｗ１上にＷ膜が形成されて略球状となり、複数の略球状のＷ膜Ｗ１’が、前記絶縁膜Ｄ上に付着するようにＷ膜が形成されていく。
【００２１】
このように、前記絶縁膜Ｄ上では、一旦Ｗ膜の形成が開始されると、Ｗ膜の形成が開始された部分を基点にして、連続的にＷ膜が成長する。しかし、例えばＷ膜Ｗ１’で示す領域が存在する一方で、前記絶縁膜Ｄ上には、当該Ｗ膜Ｗ１’に比べてＷ膜の成長速度が遅い、領域Ｄａが存在する。
【００２２】
そのため、前記絶縁膜Ｄ上で、Ｗ膜が形成される速度が速い領域と遅い領域が存在する結果となり、図１に示したように、形成されるＷ膜の平滑性が不良である、すなわち、モホロジーが不良であるＷ膜が形成されてしまう。
【００２３】
このような現象が生じる原因としては、シリコン酸化膜の表面が、Ｗ（タングステン）表面と比べた場合に、Ｗ膜を形成する原料となるＷ（ＣＯ）６ガスの表面への吸着確率（Ｓｔｉｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）が小さいためと推察される。
【００２４】
すなわち、シリコン酸化膜表面では、Ｗ表面にくらべてＷ（ＣＯ）６ガスが吸着されにくく、そのため、シリコン酸化膜表面でＷ（ＣＯ）６ガスの熱分解によるＷ膜の形成がおこりにくいと考えられる。
【００２５】
そのため、シリコン酸化膜上の領域で一旦Ｗ膜が形成される反応が生じると、Ｗが形成された当該領域でＷ膜を形成する反応が進行し、Ｗ膜が形成され始めていない周囲の絶縁膜上に比べてＷ膜が形成される速度が大きく、例えば前記絶縁膜Ｄ上でＷ膜の形成速度にばらつきが生じてしまう。そのため、形成されるＷ膜の平滑性が不良である、すなわち、モホロジーが不良であるＷ膜が形成されてしまうと考えられる。
【００２６】
次に、このような問題点を解決した本発明の第１実施例による成膜方法の概略を、図３（Ａ）〜（Ｂ）に模擬的に示す。
【００２７】
まず、図３（Ａ）を参照するに、図３（Ａ）に示す工程では、例えば４００〜５００℃程度に加熱された前記絶縁膜Ｄ上に、Ｗ膜を形成する前に、まず前処理ガスを前記絶縁膜Ｄ上に供給する。
【００２８】
前処理ガスとしては、２重結合または３重結合を有するガス、例えば２重結合を有するガスとしてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を供給する。２重結合、または３重結合を有するガスは、分子または原子中にπ電子を有している。このπ電子が存在するために、前記絶縁膜Ｄ上に吸着した前記前処理ガスがＷ（ＣＯ）６ガスを吸着しやすくするため、Ｗ（ＣＯ）６ガスの吸着確率を高くすることができる。
【００２９】
次に、図３（Ｂ）に示す工程で、前記前処理ガスが吸着した前記絶縁膜Ｄ上に金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６ガスを供給する。ここで、前記絶縁膜Ｄ上に吸着された前処理ガスであるエチレンがＷ（ＣＯ）６ガスを吸着するため、前記絶縁膜Ｄ上に直接Ｗ（ＣＯ）６ガスを供給する場合に比べてＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率が高くなる。
【００３０】
ここで、前記絶縁膜Ｄ上にＷが形成されはじめる過程において、Ｗと前記前処理ガスが吸着された前記絶縁膜ＤのＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率の差は、Ｗと前記前処理ガスが吸着されていない前記絶縁膜ＤのＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率の差に比べて小さくなっている。
【００３１】
そのため、絶縁膜上でＷ膜が均一に形成されて、形成されるＷ膜の平滑性が良好、すなわちＷ膜のモホロジーが良好となる。このように、Ｗ膜のモホロジーが良好となったことで、Ｗ膜と当該Ｗ膜が形成される下地膜、例えば前記絶縁膜Ｄとの密着性が良好となる。
【００３２】
このように、π電子を有する前処理ガスを用いることで、形成される金属膜のモホロジーを改善することが可能となる。
【００３３】
また、このように２重結合または３重結合を有する、すなわちπ電子を有するガスで、例えばアセチレンや、さらにポリマーなども用いることが可能であり、エチレンを用いた場合と同様の効果を示すが、アセチレンやポリマーは粘性が高く気化しにくく、ガスとして供給するのが困難であるため、前処理ガスとしてはエチレンのように粘性の低いものがより好ましい。
【００３４】
また、、金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６ガスの吸着確率は、Ｓｉ−Ｏ結合と、Ｃ−Ｈ結合を比較した場合、Ｃ−Ｈ結合のほうが高いことが知られており、Ｃ−Ｈ結合を有する、例えばエチレンは、シリコン酸化膜より、Ｗ（ＣＯ）６ガスの吸着確率が高い。
【００３５】
また、例えばエチレンなどＣ−Ｈ結合を含むガスは、炭素を含むために前記絶縁膜を形成する際に、図３（Ｂ）に示すように炭素を含む金属膜ｍ１が、前記Ｗ膜Ｍ１と前記絶縁膜Ｄ１の間に形成される。
【００３６】
このように、金属膜と絶縁膜の間に炭素が存在すると、当該金属膜と絶縁膜の密着性が向上する効果があり、例えばＣ−Ｈ結合を含むエチレンを前処理ガスに用いた場合には、前記絶縁膜ＤとＷ膜Ｍ１の密着力が向上する効果を奏する。
【００３７】
また、金属カルボニル化合物ガスによって金属膜、例えばＷ膜が形成される工程では、前処理ガスの供給を停止しているが、これは形成される金属膜に、例えば炭素などの不純物が混入して、金属膜の比抵抗を上昇させることを防止するためである。そのため、炭素を含む金属膜ｍ１によって密着力を確保しながら、比抵抗値の上昇を抑えることが可能になっている。
【００３８】
また、前処理ガスとしては、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガスを用いると、より好適である。
［第２実施例］
図４（Ａ）〜（Ｂ）は、図３（Ａ）〜（Ｂ）に示した第１実施例の成膜方法の変形例であり、前処理ガスに、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガスである、例えばアリルアルコール（Ｃ３Ｈ６Ｏ）を用いた場合の成膜方法を模擬的に示したものである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００３９】
図４（Ａ）〜（Ｂ）に示した場合も、図３（Ａ）〜（Ｂ）の場合と同様の効果を奏する。さらに、図４（Ａ）〜（Ｂ）に示した場合には、前処理ガスに水酸基を有する、例えばアリルアルコールを用いている。このため、水酸基が金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６の分解を促進して、より効率よく前記Ｗ膜Ｍ１の成膜を行う事が可能となり、形成されたＷ膜のモホロジーがさらに良好となる効果を奏する。
【００４０】
また、前記Ｗ膜Ｍ１と前記絶縁膜Ｄの間には、炭素を含む金属膜ｍ２が形成され、前記金属膜ｍ１と同様の効果を奏する。
［第３実施例］
次に、本発明による成膜方法を用いて微細パターンに対して成膜する成膜方法の概略を、図５（Ａ）〜（Ｂ）に模擬的に示す。
【００４１】
まず、図５（Ａ）を参照するに、図示しない被処理基板には、絶縁膜Ｄ１と、当該絶縁膜Ｄ１上に絶縁膜Ｄ２が積層されており、当該絶縁膜Ｄ１中には、Ｃｕ配線Ｍ１が形成されている。絶縁膜Ｄ２には、例えばドライエッチングなどの手法によって、前記Ｃｕ配線層Ｍ１が露出するように、ホール部Ｈが形成されている。
【００４２】
前記ホール部Ｈには、例えば半導体装置の配線であるＣｕ膜の埋め込みがなされるため、Ｃｕ膜と前記絶縁膜Ｄの間にはＣｕの拡散を防止するために、例えばＷ膜などのバリア膜を形成する必要が有る。
【００４３】
そこで、例えば被処理基板にＷ（ＣＯ）６を供給して、被処理基板を加熱することで、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解によって、前記絶縁膜Ｄ２およびＣｕ配線Ｍ１上に、バリア膜であるＷ膜の形成を行う。
【００４４】
この場合、まず図５（Ａ）に示すように、２重結合または３重結合を有するガス、例えば２重結合を有する前処理ガスＴＧとしてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を供給する。供給されたエチレンは、前記ホールＨ内壁を含む、前記絶縁膜Ｄ２およびＣｕ配線Ｍ１上に吸着される。
【００４５】
次に、図５（Ｂ）に示す工程で、前記前処理ガスが吸着した前記絶縁膜Ｄ２上およびＣｕ配線Ｍ１上に金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６ガスを供給する。
【００４６】
ここで、前記絶縁膜Ｄ２上に吸着された前記前処理ガスであるエチレンがＷ（ＣＯ）６ガスを吸着するため、第１実施例の説明で前記したように、前記絶縁膜Ｄ２およびＣｕ配線Ｍ１上で、領域によってＷ膜が形成される速度の差が小さくなるため、ホール部ＨのＷ膜のカバレッジが良好となる。
【００４７】
具体的には、例えばＷ（ＣＯ）６が供給されやすい、前記ホール部Ｈの開口部近傍である、上部Ｈ１付近と、Ｗ（ＣＯ）６が供給されにくいホール部の底面や側壁面を含む下部Ｈ２でのＷ膜が形成される成膜速度の差が小さくなる。すなわち、前記下部Ｈ２のＷ（ＣＯ）６の吸着確率が上がって、上部Ｈ１付近に形成され始めた当該Ｗ膜と、前記下部Ｈ２のＷ（ＣＯ）６の吸着確率の差が小さくなり、前記上部Ｈ１付近と前記下部Ｈ２付近の成膜速度の差が小さくなる。このため、前記ホール部ＨのＷ膜のカバレッジが良好となる。
【００４８】
また、この場合に形成されるＷ膜のモホロジーが良好となって、前記絶縁膜Ｄ２またはＣｕ配線Ｍ１との密着性が良好となる効果と、炭素を含む金属膜ｍが形成されてさらにＷ膜と前記絶縁膜Ｄとの密着性が良好となる効果は、第１実施例の場合と同様である。
【００４９】
また、例えば前処理ガスにシラン系のガスを用いた場合には、Ｗ膜が形成される下地膜となるＣｕ配線との間にＣｕシリサイドが形成され、デバイスにダメージを与える問題を回避できないが、本実施例の場合には、Ｗ膜が形成される下地膜となる絶縁膜、Ｃｕ配線の双方にダメージを与えることがない。
【００５０】
また、本実施例はシラン系のガスを用いた場合に比べて、形成されるＷ膜と、当該Ｗ膜の下地膜との密着性がより向上する効果があり、また形成されるＷ膜の比抵抗を小さくすることが可能となる優位性がある。
【００５１】
また、前処理ガスとしては、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガス、例えばアリルアルコールを用いていると、水酸基が金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６の分解を促進して、より効率よく前記Ｗ膜Ｍ１の成膜を行う事が可能となり、形成されたＷ膜のモホロジーがさらに良好となる効果を奏することは第２実施例に記載した場合と同様である。
【００５２】
このように、本実施例は微細パターンであるホール部の幅Ａ１が小さい場合で、ホール部の幅Ａ１に対する高さＡ２の比、すなわちアスペクト比が大きい場合に有効であり、例えば、幅Ａ１が０．１μｍ程度、アスペクト比が３〜４程度のパターンにカバレッジ良く成膜する場合に有効な技術である。
［第４実施例］
次に、第１実施例から第３実施例に示した成膜方法を実施するＣＶＤ装置の構成の例を、図６に概略的に示す。
【００５３】
図６を参照するに、ＣＶＤ装置１０はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１２およびドライポンプ（ＤＰ）１３により排気される処理容器１１を備え、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗｆを保持する、ヒータ１１ａを内蔵した基板保持台１１Ａが設けられている。
【００５４】
さらに前記処理容器１１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド１１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド１１Ｂには、例えばＷ（ＣＯ）６などの金属カルボニル化合物よりなる原料を保持するボトル１４から、前記金属カルボニル化合物が、Ａｒなどのキャリアガスと共に、処理ガスとして、バルブ１４Ａおよびライン１４Ｂ、さらに前記ライン１４Ｂに設けられたバルブ１４Ｃを介して供給される。
【００５５】
このようにして供給された処理ガスは、前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に、図中に矢印で示すように供給され、前記被処理基板Ｗｆの表面に熱分解によって形成される金属膜が堆積する。
【００５６】
同様に、前記シャワーヘッド１１Ｂには、例えばエチレンまたはアリルアルコールなどの前処理ガスを保持するガス供給源１７から、前処理ガスが、バルブ１７Ａおよびライン１７Ｂ、さらに前記ライン１７Ｂに設けられたバルブ１７Ｃを介して前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に供給される。その際は、前記ガスライン１７Ｂに設置された質量流量コントローラ１８によって前処理ガスの流量が制御される。
【００５７】
また、前記シャワーヘッド１１Ｂには、バルブ１４ｄを介してライン１４Ｄが接続され、前記処理容器１１内に、例えばＡｒなどのガスを導入して、前記処理容器１１内の圧力を調整する、もしくは前記処理容器１１内をパージすることが可能になっている。
【００５８】
また、前記ＣＶＤ装置１０には前記ライン１４Ｂを、バルブ１３Ａを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｂが設けられている。前記バルブ１３Ａは通常の成膜ステップでは閉じられているが、例えば成膜前に原料を含むキャリアガスを処理容器１１の外に流して流量を安定させるような場合に、あるいは前記処理容器１１をパージするような場合に開放され、同時に前記バルブ１４Ｃが閉じられる。その結果、このような流量安定作業中には、前記第１のバブラ１４で形成された気相原料が直接にドライポンプ１３に排出される。これにより、前記第１のバブラ１４の状態を、堆積工程中においても、また流量安定作業中においても、またパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
【００５９】
同様に、前記ライン１７Ｂを、バルブ１３Ｃを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｄが設けられており、前記がス供給源１７から供給される前処理ガスの状態を、一定に維持することが可能になる。
【００６０】
本実施例では前記ボトル１４には、例えばＡｒなどよりなるキャリアガスが、質量流量コントローラ１５およびバルブ１５Ａを介して供給される。その際、質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御することにより、前記処理容器１１中に供給される処理ガス中における金属カルボニル化合物の濃度を制御することができる。
【００６１】
また、前記コントローラ１６は、成膜装置１０のバルブの開閉やヒータの制御、質量流量コントローラの制御など成膜に関する動作を制御する。なお、前記コントローラ１６の電気配線は図示を省略している。
【００６２】
次に前記ＣＶＤ装置１０を用いた金属膜の堆積方法を、図７を参照しながら説明する。
［第５実施例］
図７は、図３に示したＣＶＤ装置１０を用いて金属膜を堆積する成膜方法を示したフローチャートである。ただし、説明文中、先に説明した場合には同一の参照符号を用いて、説明を省略する。
【００６３】
図７を参照するに、まず、ステップ１（図中Ｓ１と表記、以下同様）において、図５（Ａ）〜（Ｂ）に示す前記絶縁膜Ｄが成膜され、前記ホール部Ｈが形成された被処理基板が、図３のＣＶＤ装置１０中に図示しないゲートバルブを介して導入され、４００℃の温度に保持されている前記基板保持台１１Ａ上に載置され、被処理基板は略４００℃に加熱される。以後のステップでは被処理基板の温度は略４００℃に保持される。
【００６４】
また前記ボトル１４中にはＷ（ＣＯ）６が金属カルボニル化合物として３５℃の温度で保持され、前記ガス供給源１７中には前処理ガスとして、例えばエチレンが保持されている。
【００６５】
次に、ステップ２において、前記バルブ１７Ａおよび１７Ｃを開放すると共に、前記質量流量コントローラ１８をシステムコントローラ１６により制御して前記ライン１７Ｂより前記シャワーヘッド１１Ｂを介して、前処理ガスである、例えばエチレンを３０ｓｃｃｍ、前記シャワーヘッド１１Ｂを介して前記処理容器１１内に供給する。また、このときの処理容器１１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）、好ましくは３０ｍＴｏｒｒから１００ｍＴｏｒｒ（４．０〜１３．３Ｐａ）とすると好適である。
【００６６】
本ステップで、図５（Ａ）の説明で前記したように、供給された前処理ガスは、前記ホール部Ｈの内壁を含む、前記絶縁膜Ｄ上に吸着される。
【００６７】
次に、ステップ３において、前記バルブ１７Ａおよび１７Ｃを閉じて前処理ガスの供給を停止する。
【００６８】
次に、ステップ４において、前記質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御し、前記バルブ１５Ａを開放して前記バブラ１４にＡｒキャリアガスを１００ｓｃｃｍ供給すると共に、前記バルブ１４Ａ、前記バルブ１４Ｃを開放する。そこで、前記ライン１４Ｂより前記シャワーヘッド１１Ｂを介して、処理ガスとして、Ｗ（ＣＯ）６を２〜３ｓｃｃｍとキャリアガスを１００ｓｃｃｍ、前記処理容器１１内に供給する。
【００６９】
また、このときの処理容器１１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ〜１３３Ｐａ）、好ましくは３０ｍＴｏｒｒから１００ｍＴｏｒｒ（４．０〜１３．３Ｐａ）とすると好適である。
【００７０】
ここで、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解により、被処理基板上の前記ホール部Ｈの内壁部を含む前記絶縁膜Ｄ上にＷ膜が形成される。この場合、図５（Ｂ）の説明で前記したように、モホロジーが良好で、かつ前記ホール部Ｈへのカバレッジが良好なＷ膜が形成される。
【００７１】
次に、ステップ５で前記バルブ１４Ａ、１４Ｃを閉じて、前記処理ガスの供給を停止し、ステップ６で成膜処理を終了する。
【００７２】
本実施例では、例えば、ステップ２、すなわち前記前処理ガスの供給を３０秒行い、またステップ４の成膜を３００秒実施することで、被処理基板上には、図５（Ｂ）に示す炭素を含む金属膜ｍが０．１ｎｍ、前記Ｗ膜Ｍ１が、１０ｎｍ形成された。その際、Ｗ膜のモホロジーは良好であり、前記ホール部Ｈへのカバレッジは良好であった。また、前記絶縁膜ＤとＷ膜の密着性は良好であった。
【００７３】
また、前処理ガスとして、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガス、例えばアリルアルコールを用いる場合、前記ステップ２における前処理ガスの流量を１０ｓｃｃｍとして、ステップ２、すなわち前記前処理ガスの供給を１０秒行い、またステップ４の成膜を３００秒実施することで、被処理基板上には、図５（Ｂ）に示す炭素を含む金属膜ｍが０．１ｎｍ、前記Ｗ膜Ｍ１が、１０ｎｍ形成された。その際、Ｗ膜のモホロジーは良好であり、前記ホール部Ｈへのカバレッジは良好であった。また、前記絶縁膜ＤとＷ膜の密着性は良好であった。
［第６実施例］
また、図７に示したフローチャートは、次に図８に示すように変更することも可能であり、第５実施例に示した場合と同様の効果を奏する。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７４】
図８を参照するに、本実施例ではステップ３の後に、ステップ３ａを設け、前記前処理ガスを前記処理容器１１内から排気する排気時間を確保している。このため、前記前処理ガスが、金属膜を成膜する場合に前記処理容器１１内に残留して、形成される金属膜に不純物が混入することを防止する効果がある。
【００７５】
同様に、ステップ５の後に、ステップ５ａを設けて金属カルボニル化合物ガスを含む処理ガスを前記処理容器１１内から排気する排気時間を確保した後、処理をステップ２に戻して、ステップ２〜ステップ５ａからなる成膜工程Ｃ１を、所定回数繰り返して成膜を行うようにしている。この場合、第５実施例の場合に比べて、ステップ４の処理時間を短くすると、より好適である。
【００７６】
このように、前処理ガスの供給と原料ガスを含む処理ガスの供給を交互に行うことで、第１実施例に記載した効果、例えば形成される金属膜のモホロジー、ステップカバレッジ、下地膜との密着性がさらに良好となる。
【００７７】
また、本実施例は、特に前処理ガスに、２重結合または３重結合を有して、さらに水酸基（−ＯＨ基）を含むガス、例えばアリルアルコールを用いる場合に有効であり、水酸基が金属カルボニル化合物ガス、例えばＷ（ＣＯ）６の分解を促進して、より効率よく前記Ｗ膜Ｍ１の成膜を行う事が可能となり、ステップカバレッジと、形成されたＷ膜のモホロジーがさらに良好となる効果を奏する。
［第７実施例］
次に、本発明による金属膜の成膜方法を半導体装置の製造に適用した例を具体的に示す。図９は、本発明による金属膜の成膜方法を用いて形成した半導体装置２００の一部である。
【００７８】
図９を参照するに、シリコンからなる半導体基板上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）と電気的に接続されている、例えばＷからなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層２０１とが形成されている。
【００７９】
前記配線層２０２上に形成された第１の絶縁層２０３には、例えばドライエッチングなどによって、ホール部２０３Ａおよび配線溝部２０３Ｂが形成されている。
【００８０】
前記ホール部２０３Ａおよび配線溝部２０３Ｂの内壁面には、本発明による金属膜の成膜方法、具体的には図７または図８に示した成膜方法によって形成された、例えばＷからなる、Ｃｕのバリア膜２０４が形成され、さらに当該バリア膜２０４上にＣｕ配線２０５が埋め込まれている。また、前記第１の絶縁層２０３の下にはＣｕキャップ層２０２、前記第１の絶縁層の上にはＣｕキャップ層２０６が形成されている。なお、図中では図５（Ｂ）に示した炭素を含む金属膜ｍは省略している。
【００８１】
このようにして形成される、Ｃｕ配線は、次に示すようにいわゆる多層化が可能である。前記第１の絶縁層２０３の上には、前記Ｃｕキャップ層２０６を介して第２の絶縁層２０７が形成される。
【００８２】
そこで、第２の絶縁層２０７には、第１の絶縁層２０３の場合と同様に、ホール部２０７Ａおよび配線溝部２０７Ｂが形成され、当該ホール部２０７Ａおよび配線溝部２０７Ｂの内壁面には、本発明による金属膜の成膜方法によって形成されたＷからなる、バリア膜２０８が形成され、さらに当該バリア膜２０８上にＣｕ配線２０９が埋め込まれている。また、前記第２の絶縁層２０７の上にはＣｕキャップ層２１０が形成される。
【００８３】
このように、本発明による金属膜の成膜方法を用いることにより、半導体装置における、アスペクト比の大きい、例えば前記ホール部２０３Ａ、配線溝部２０３Ｂに、良好なカバレッジで均一にＣｕのバリア膜２０４を形成することが可能となり、さらに当該バリア膜の比抵抗も低く抑えることができる。また、形成されるバリア膜のモホロジーを良好とすることができる。
【００８４】
また、Ｃｕ膜を形成するためには、ＣＭＰ（化学機械研磨）工程が必要であり、ＣＭＰ工程では、バリア膜にストレスがかかるが、本発明によるバリア膜は下地膜との密着性が良好なため、ＣＭＰ工程においても剥がれが発生することがない。
【００８５】
さらに、本発明を多層配線に適用すること可能であり、前記ホール部２０３Ａ、配線溝部２０３Ｂの上層に形成された、前記ホール部２０７Ａ、配線溝部２０７Ｂにも、同様に、良好なカバレッジで均一にＣｕのバリア膜２０８を形成することが可能となる。また、さらに前記第２の絶縁層２０７の上層に絶縁層やＣｕ配線を形成して多層化する場合も本発明を適用して、バリア膜を形成することが可能である。
【００８６】
また、本発明による金属膜は、半導体装置のコンタクトのプラグに用いることも可能であり、アスペクト比の高いコンタクトホールをカバレッジ良く金属膜を埋め込むことができる。
【００８７】
また、半導体装置のゲート電極を形成する場合に、ダミーゲートを形成した後、当該ダミーゲートをエッチングして、エッチングよって形成された溝に金属膜を形成してゲート電極を形成するゲート電極形成方法がある。本発明は当該ゲート電極形成方法にも適用可能であり、ダミーゲートに形成された微細な溝にカバレッジ良く金属膜を形成することができる。
【００８８】
また、半導体装置のキャパシタの電極膜に用いることも可能であり、例えば立体構造のキャパシタの電極膜にカバレッジよく電極膜を形成することが可能になる。
【００８９】
また、ここまで実施例は金属カルボニル化合物ガスとしてＷ（ＣＯ）６を用いてＷ膜を形成する場合について記述したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、金属カルボニル化合物ガスとしてＷ（ＣＯ）６、の他にもＮｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０およびＣｒ（ＣＯ）６を用いることで、金属膜として、それぞれＮｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＲｅおよびＣｒを成膜することが可能であり、実施例中に記載した場合と同様の効果を得ることが可能である。
【００９０】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属カルボニル化合物ガスを用いた、微細パターンへの金属膜の成膜において、前記金属膜のカバレッジを良好とし、また前記金属膜のモホロジーを良好として前記金属膜と当該金属膜の下地膜との密着性を良好とすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の、微細パターンへの金属膜の形成方法を模擬的に示した図である。
【図２】（Ａ），（Ｂ）は、従来の金属膜の成膜方法を模擬的に示した図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）は、本発明による金属膜の成膜方法を模擬的に示した図（その１）である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、本発明による金属膜の成膜方法を模擬的に示した図（その２）である。
【図５】（Ａ），（Ｂ）は、本発明による、微細パターンへの金属膜の形成方法を模擬的に示した図である。
【図６】金属膜を成膜するＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図７】本発明による金属膜の形成方法を示すフローチャート（その１）である。
【図８】本発明による金属膜の形成方法を示すフローチャート（その２）である。
【図９】本発明の第８実施例による、半導体装置２００の断面図である。
【符号の説明】
１０  ＣＶＤ装置
１１  処理容器
１１Ａ  基板保持台
１１ａ  ヒータ
１１Ｂ  シャワーヘッド
１２  ターボ分子ポンプ
１３  ドライポンプ
１３Ａ，１３Ｃ，１４Ａ，１４Ｃ，１４ｄ，１５Ａ，１７Ａ，１７Ｃ  バルブ
１３Ｂ，１３Ｄ  バイパスライン
１４  バブラ
１７  ガス供給源
１４Ｂ，１４Ｄ，１７Ｂ  ライン
１５，１８  質量流量コントローラ
１６  システムコントローラ
２００  半導体装置
２０１，２０５，２０９  Ｃｕ配線
２０２，２０６，２１０  Ｃｕキャップ層
２０３，２０７  絶縁層
２０３Ａ，２０７Ａ  ホール部
２０３Ｂ，２０７Ｂ  配線溝部
２０４，２０８  バリア膜
Ｄ，Ｄ０  絶縁膜
Ｈ，Ｈ０  ホール部
Ｍ１，ｍ，ｍ１，ｍ２  金属膜
ＴＧ  前処理ガス
【図１】
2005048218.tif 000003
【図２】
2005048218.tif 000004
【図３】
2005048218.tif 000005
【図４】
2005048218.tif 000006
【図５】
2005048218.tif 000007
【図６】
2005048218.tif 000008
【図７】
2005048218.tif 000009
【図８】
2005048218.tif 000010
【図９】
2005048218.tif 000011