(57)【要約】【課題】従来の非水溶性切削油を用いる際の引火の危険性や、被切断品洗浄工程における塩素系有機溶剤の使用に伴う毒性や環境保全などの諸問題、及び有機成分多量含有水性切削液の様々な問題点を解決し、切削加工性能が優れると共に、粘度安定性の達成と、有機成分配合量の低減とを両立できる新規な水性切削液、水性スラリー、及びこれを用いる硬脆性難削材料の切断方法を提供する。【解決手段】アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマー及び活性化水素を持つポリマー、必要に応じて添加助剤として、分散剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤を含む水性切削液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマーと、活性化水素を持つポリマーとを含むことを特徴とする水性切削液。
【請求項２】
アミド結合の構成単位を有する水溶性ポリマーが、一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはカルボン酸残基、スルホン酸残基、メチレンスルホン酸残基、燐酸残基、アミドアルキルスルホン酸残基又はアミドアルキルアンモニウム残基を表す。また、ｍは正数、ｎは０又は正数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜１の値である。）で表わされるポリマーである、請求項１記載の水性切削液。
【化１】
2005113039.tif 000011
【請求項３】
アミド結合の構成単位を有する水溶性ポリマーが、一般式（２）（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を、Ｚはカルボン酸残基、スルホン酸残基、メチレンスルホン酸残基、燐酸残基、アミドアルキルスルホン酸残基又はアミドアルキルアンモニウム残基を表す。また、ｐは正数、ｑは０又は正数で、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５〜１の値である。）で表わされるポリマーである、請求項１記載の水性切削液。
【化２】
2005113039.tif 000012
【請求項４】
アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマーの分子量が、５，０００〜５，０００，０００である、請求項１乃至３のいずれか１項記載の水性切削液。
【請求項５】
アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマーの配合量が、水性切削液の総量に対して０．０５〜２０重量％である、請求項１乃至４のいずれか１項記載の水性切削液。
【請求項６】
活性化水素を持つポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項１乃至５のいずれか１項記載の水性切削液。
【請求項７】
添加助剤として、分散剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項記載の水性切削液。
【請求項８】
添加助剤の配合量が、水性切削液の総量に対して０．２〜１０重量％である、請求項７記載の水性切削液。
【請求項９】
分散剤が、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項７乃至８記載の水性切削液。
【請求項１０】
防錆剤が、燐酸塩、タングステン酸塩、モリブテン酸塩、安息香酸塩からなる無機酸塩又は有機酸塩の群より選択される少なくとも１種以上である、請求項７乃至８記載の水性切削液。
【請求項１１】
防錆剤が、アミン化合物、アルカノールアミン化合物、ベンゾトリアゾール化合物からなる有機化合物群より選択される少なくとも１種以上である、請求項７乃至８記載の水性切削液。
【請求項１２】
潤滑剤が、アルキル鎖の炭素数が１２以上の高級アルコール化合物、高級脂肪酸化合物、高級脂肪酸塩化合物、高級脂肪酸エステル化合物からなる流体用潤滑剤の群より選択される少なくとも１種以上である、請求項７乃至８記載の水性切削液。
【請求項１３】
潤滑剤が、硫黄系極圧剤、燐系極圧剤、有機金属系極圧剤、硫黄・燐・金属複合系極圧剤の群より選択される少なくとも１種以上である、請求項７乃至８記載の水性切削液。
【請求項１４】
消泡剤が、末端に水酸基又はアルキル鎖を持つポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック型２元共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンのブロック型３元共重合体又はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック型３元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項７乃至８記載の水性切削液。
【請求項１５】
水性切削液の粘度が、３０〜１００ｍＰａ・ｓである、請求項１乃至１４のいずれか１項記載の水性切削液。
【請求項１６】
水性切削液のｐＨが６〜１２．５の範囲内に調整されたものである、請求項１乃至１５のいずれか１項記載の水性切削液。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の水性切削液に砥粒を分散させることを特徴とする水性スラリー。
【請求項１８】
砥粒の添加量が、水性切削液に対して、７０〜１２０重量％である、請求項１７記載の水性スラリー。
【請求項１９】
水性スラリーの粘度が、５０〜４５０ｍＰａ・ｓである、請求項１７乃至１８記載の水性スラリー。
【請求項２０】
水性スラリーのｐＨが、６〜１２．５の範囲内に制御されたものである、請求項１７乃至１９のいずれか１項記載の水性スラリー。
【請求項２１】
請求項１７乃至２０のいずれか１項に記載の水性スラリーを用い、遊離砥粒を用いるワイヤソー又はバンドソーにより硬脆性難削材料をスライスすることを特徴とする、硬脆性難削材料の切断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイヤソー又はバンドソーを用いて、シリコン単結晶やシリコン多結晶のインゴット、化合物半導体、水晶、石英、硬質ガラス、セラミック等の硬脆性材料のブロックを精密に切断する際に、優れた性能と加工精度を有し、且つ有機成分含有量の少ない水性切削液、水性スラリー及びこれを用いる硬脆性難削材料の切断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコン、化合物半導体、水晶、石英、硬質ガラス、セラミックス等の硬脆性材料、鋳鉄、銅、アルミニウム合金などの金属材料などのインゴット又はブロック切断用の加工機具には、外周刃砥石、内周刃砥石、固定砥粒バンドソーが、また、シリコンインゴットの切断にはＩＤブレード及び遊離砥粒を用いたバンドソーあるいはワイヤソーが使用されてきた。外周刃砥石、内周刃砥石、及びＩＤブレードによる切断方法では、被加工材料の大型化への対応が難しくなったため、遊離砥粒を用いたワイヤソーやバンドソーによる切断加工が多用されるようになっている。それは、他の加工具に比べて、より均一な厚さでインゴットをスライスすることができ、切削屑の発生量が少なくて済むだけでなく、一度に多枚数のウェハーを取得できるようになり、加工効率が優れているからである。
【０００３】
従来より、遊離砥粒を用いたワイヤソーあるいはバンドソーによる被加工材の切断には、様々な加工液が使用されている。これらの加工液は、主に鉱物油、植物油、合成油などの基油を主成分とする非水溶性切削油（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）、あるいはこれに乳化剤を加えて見掛け上でオイルと水を分散可溶化したものが用いられており、この切削油にＳｉＣなどの砥粒を混合分散させた油性スラリーを切断部に送液しながら、材料のスライス加工が行われている。油性スラリーの場合は、砥粒を安定して分散させることができ、比較的良い切削性能を発揮できるという長所がある。しかし、鉱物油、植物油又は合成油を主成分とした切削油は、引火又は発火の危険性があり、消防法により貯蔵数量が制限され、製造及び運転管理上においても危険を伴うため、自動化・無人化運転に不向きである（例えば、特許文献４は、引火の危険性を抑制するために、鉱物系又は合成系基油に１〜２０重量％の水分を含有させてなる非水溶性分散媒組成物を開示している。）ばかりでなく、臭気の発散により作業環境を悪化させ、環境並びに作業員の健康に悪影響及び危害を及ぼしている問題も発生している。
【０００４】
また、非水溶性切削油では、切断後のスライス品に付着している油膜成分などを除去するために、洗浄工程でフロン１１３、塩化メチレン、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど塩素系有機溶剤の使用を回避できない。これら塩素系有機溶剤は、発ガン性を有し、オゾン層の破壊や大気と水質汚染の主原因になるため、最近その使用が厳しく規制されており、使用後の洗浄廃液並びに排出ガスに何らかの処理を施さなければ放出できないというのも現状となっており、今後全廃に向けて使用禁止されつつある。
【０００５】
更に、前記油性スラリーは、切断加工に供される後そのオイルと砥粒を再使用するのは困難であると共に、これを行うのは技術的に複雑である。従って、通常ある程度固液分離処理を行い、オイル廃棄物として焼却処分されている。この焼却に際しては、油の燃焼に起因する二酸化炭素が大量に放出され、地球温暖化の一因になり、環境保全の観点から好ましくない。
【０００６】
上記した背景で、近年では、安全性の問題や作業環境の保全、加工後の洗浄工程の簡略化及び廃棄物処理負荷の低減などの点から、加工液の水系化が積極的に進められており、非水溶性切削油、有機成分含有量の高い油性スラリーの代替品として、水溶性切削液、更に有機成分含有量の低い水性スラリーの開発が強く望まれている。
【０００７】
通常、水性スラリーは、油性スラリーに比べて分散性が低く、砥粒の沈降堆積乃至凝結固化する傾向が強いという欠点を有している。これを防止するためには、スラリーの常時攪拌が必要とされる。また、一旦凝結固化した砥粒を再び完全に解砕・最分散させることが難しく、結果としてスラリー中の砥粒懸濁量が減少し、粘度の変動により切削特性を低下させる。従って、水性スラリーにあっては、砥粒の分散性及び凝結固化防止性が、重要視される特性である。特に、被加工材の大口径化に伴って研削加工時間が長くなる傾向を考慮すると、砥粒の分散性及び凝結固化防止性が長時間にわたって高位に保つことが求められる。また、水溶性高分子を添加したスラリーの場合は、機械剪断力の作用により、粘度を安定に保持できないという致命的な欠点を有している。
【０００８】
非水溶性切削油の代替品として水溶性の砥粒分散媒が種々提案されている。例えば、特許文献５は、低分子量の多価アルコール系化合物を分散媒の主体とした水性組成物を提案している。該公報は、水性切削液を非引火性とならしめるために一定量の水分を含有させており、さらに切削液の性能を発揮させるために、多価アルコール系有機成分を５０〜９５重量％添加する必要があった。また、該公報は、低分子量の多価アルコールが高い安全性及び生分解性を有することを主張しているが、有機成分の含有量は多い限り、結局は使用後の廃棄処理にコストかかり、環境への負荷も大である。特許文献６は、低分子系多価アルコール及び／又は多価アルコール誘導体を主成分とした水性研削液を提案している。しかし、有機成分の含有量が７０重量％以上と多く、使用後廃棄処理の負荷並びに環境への悪影響は依然として大きいものである。
【０００９】
有機成分含有量の少ない水溶性ポリマー添加系の切削加工液も公知であるが、添加された水溶性ポリマーは、ワイヤーの切削部位における剪断力及びスラリーの攪拌循環送液過程における剪断力の２重作用を受けて、主鎖の断裂劣化が起こり、スラリーの粘度が加工時間の経過と共に低下し続け、場合によって殆ど粘性を失うほどに低下してしまうことが問題とされている。特許文献７には、種々の水溶性ポリマーを増粘剤とした切削用懸濁液を開示しているが、砥粒に対する懸濁液の分散性及び加工中の粘度安定性について全く言及しておらず、必ずしも加工性能を満足できるものとは言い難い。また、特許文献８には、加工液の粘度低下を抑止するために、分子量の異なる水溶性ポリマーを一定比例で配合添加した水溶性加工液を提案している。しかしながら、該公報は、砥粒の分散安定性及び凝結固化防止性に全く言及しておらず、粘度安定性も十分とは言い難く、加工性能も必ずしも満足できるものとは言い難い。
【特許文献１】特開平４−８８０９７号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０８７号公報
【特許文献３】特開平１０−１３０６３５号公報
【特許文献４】特開平１１−１００５９０号公報
【特許文献５】特開平１１−３０２６８１号公報
【特許文献６】特開２０００−３２７８３８号公報
【特許文献７】特開平７−３３１２２９号公報
【特許文献８】特開２００３−５５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来の非水溶性切削油を用いる際の引火の危険性や、被切断品洗浄工程における塩素系有機溶剤の使用に伴う毒性や環境保全などの諸問題、及び有機成分多量含有水性切削液の様々な問題点を解決し、切削加工性能が優れると共に、粘度安定性の達成と、有機成分配合量の低減とを両立できる新規な水性切削液、水性スラリー、及びこれを用いる硬脆性難削材料の切断方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、遊離砥粒を用いるワイヤソーやバンドソーによる硬脆性難削材料の切断加工に使用される水性切削液について鋭意研究を重ねた結果、アミド結合を有する水溶性ポリマーと活性化水素を持つポリマーを主体とした水溶液を用いることにより、スラリーの粘度安定性、砥粒の分散性、砥粒の凝結固化防止性など切削加工性能が長時間に亘って高位に保ち、且つ有機成分の含有量をも大きく低減できる水性切削液を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマーと、活性化水素を持つポリマーとを含むことを特徴とする水性切削液、
（２）アミド結合の構成単位を有する水溶性ポリマーが、一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはカルボン酸残基、スルホン酸残基、メチレンスルホン酸残基、燐酸残基、アミドアルキルスルホン酸残基又はアミドアルキルアンモニウム残基を表す。また、ｍは正数、ｎは０又は正数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜１の値である。）で表わされるポリマーである、上記（１）記載の水性切削液、
（３）アミド結合の構成単位を有する水溶性ポリマーが、一般式（２）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を、Ｚはカルボン酸残基、スルホン酸残基、メチレンスルホン酸残基、燐酸残基、アミドアルキルスルホン酸残基又はアミドアルキルアンモニウム残基を表す。また、ｐは正数、ｑは０又は正数で、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５〜１の値である。）で表わされるポリマーである、上記（１）記載の水性切削液、
（４）アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマーの分子量が、５，０００〜５，０００，０００である、上記（１）乃至（３）のいずれか一に記載の水性切削液、
（５）アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマーの配合量が、水性切削液の総量に対して０．０５〜２０重量％である、上記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の水性切削液、
（６）活性化水素を持つポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種以上である、上記（１）乃至（５）のいずれか一に記載の水性切削液、
（７）添加助剤として、分散剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤を含むことを特徴とする、上記（１）乃至（６）のいずれか一に記載の水性切削液、
（８）添加助剤の配合量が、水性切削液の総量に対して０．２〜１０重量％である、上記（７）記載の水性切削液、
（９）分散剤が、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種以上である、上記（７）乃至（８）記載の水性切削液、
（１０）防錆剤が、燐酸塩、タングステン酸塩、モリブテン酸塩、安息香酸塩からなる無機酸塩又は有機酸塩の群より選択される少なくとも１種以上である、上記（７）乃至（８）記載の水性切削液、
（１１）防錆剤が、アミン化合物、アルカノールアミン化合物、ベンゾトリアゾール化合物からなる有機化合物群より選択される少なくとも１種以上である、上記（７）乃至（８）記載の水性切削液、
（１２）潤滑剤が、アルキル鎖の炭素数が１２以上の高級アルコール化合物、高級脂肪酸化合物、高級脂肪酸塩化合物、高級脂肪酸エステル化合物からなる流体用潤滑剤の群より選択される少なくとも１種以上である、上記（７）乃至（８）記載の水性切削液、
（１３）潤滑剤が、硫黄系極圧剤、燐系極圧剤、有機金属系極圧剤、硫黄・燐・金属複合系極圧剤の群より選択される少なくとも１種以上である、上記（７）乃至（８）記載の水性切削液、
（１４）消泡剤が、末端に水酸基又はアルキル鎖を持つポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック型２元共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンのブロック型３元共重合体又はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのブロック型３元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上である、上記（７）乃至（８）記載の水性切削液、
（１５）水性切削液の粘度が、３０〜１００ｍＰａ・ｓである、上記（１）乃至（１４）のいずれか一に記載の水性切削液、
（１６）水性切削液のｐＨが、６〜１２．５の範囲内に調整されたものである、上記（１）乃至（１５）のいずれか一に記載の水性切削液、
（１７）上記（１）乃至（１６）のいずれか一に記載の水性切削液に砥粒を分散させることを特徴とする水性スラリー、
（１８）砥粒の添加量が、水性切削液に対して、７０〜１２０重量％である、上記（１７）記載の水性スラリー、
（１９）水性スラリーの粘度が、５０〜４５０ｍＰａ・ｓである、上記（１７）乃至（１８）記載の水性スラリー、
（２０）水性スラリーのｐＨが、６〜１２．５の範囲内に制御されたものである、上記（１７）乃至（１９）のいずれか一に記載の水性スラリー、
（２１）上記（１７）乃至（２０）のいずれか一に記載の水性スラリーを用い、遊離砥粒を用いるワイヤソー又はバンドソーにより硬脆性難削材料をスライスすることを特徴とする、硬脆性難削材料の切断方法、
を提供するものである。
【００１２】
【化３】
2005113039.tif 000002
【００１３】
【化４】
2005113039.tif 000003
【発明の効果】
【００１４】
本発明による水性切削液は、従来の水性スラリーに期待できない、非水溶性油性スラリーに匹敵する研削性能を呈し、無臭で且つ有機成分の含有量が少ないのみならず、加工後塩素系有機溶剤によるウェハーの洗浄が不要となり、作業環境や地球環境へのインパクトを与えないという特徴を有している。また、本発明の水性スラリーによれば、加工時の粘度安定性が優れると共に、切削屑の混入による粘度変化も少なく、切削液として長寿命であり、水性スラリーの交換頻度を下げながらも安定した加工品質を達成でき、切削加工の経済性、信頼性、運転管理性、環境保全性を改善することができ、遊離砥粒を用いるワイヤソー又はバンドソーによる硬脆性難削材料インゴット又はブロックの切断加工に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アミド結合の構造単位を有する水溶性ポリマー（以下、アミド系水溶性ポリマーをいう）と、活性化水素を持つポリマーを主体とし、砥粒の分散剤を配合し、更に必要に応じて、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤などを複合添加してなる水性切削液である。
本発明に使用されるアミド系水溶性ポリマーと活性化水素を持つポリマーと各種添加助剤の組成、配合量並びにそれぞれの効能について説明する。
【００１６】
本発明に使用されるアミド系水溶性ポリマーは、水性切削液の有機成分含有量を低減させるための増粘剤であり、切削加工液の経時粘度安定性を達成すると共に、砥粒の凝結固化防止に効果を発揮する一成分であり、具体的には、アルキル置換アクリルアミドのホモポリマー、これらのモノマーとアニオン性ビニルモノマーとのコポリマー、及びビニルアルキルアミドのホモポリマー、ビニルアルキルアミドのモノマーとアニオン性ビニルモノマーとのコポリマーなどが挙げられるが、好適には、アルキル置換アクリルアミドのホモポリマー、これらのモノマーとアニオン性ビニルモノマーとのコポリマーの群から選択される少なくとも１種以上のホモポリマー及び／又は１種以上のコポリマーで構成される。
【００１７】
用いられるアルキル置換アクリルアミドモノマーとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等を例示することができる。またビニルアルキルアミドモノマーとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルイソプロピオンアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等が例示される。これらのビニルモノマーは、単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。これらのビニルモノマーの割合は、ポリマー中の構成ビニルモノマーの総量に対して、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。これらのビニルモノマーの割合が５０モル％未満の場合には、加工中切削液の粘度安定性が著しく低下し、砥粒の凝結固化を防止できなくなり、安定した加工性能を発揮できない。
【００１８】
また、アニオン性ビニルモノマーは、アミド系水溶性ポリマーとその他成分との相溶性を改善すると共に、アミド系水溶性ポリマー自体の分散効果を向上させるための成分であり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アクリルアミドエチルスルホン酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタアリルスルホン酸塩、ビニルホスホン酸塩などのアニオン性ビニルモノマー、アミノ酸塩を含むアクリルアミド誘導体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのイオン性ビニルモノマーは、単独で使用してもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これらのアニオン性ビニルモノマーのうち、特に性能と安価性を考慮すると、アクリル酸塩とスルホン酸塩型のビニルモノマーが好ましく、アクリル酸塩型のビニルモノマーがより好ましい。
【００１９】
アミド系水溶性ポリマーとしては、具体的には、一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基を、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはカルボン酸残基、スルホン酸残基、メチレンスルホン酸残基、燐酸残基、アミドアルキルスルホン酸残基又はアミドアルキルアンモニウム残基を表す。また、ｍは正数、ｎは０又は正数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５〜１の値である。）、あるいは一般式（２）（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を、Ｚはカルボン酸残基、スルホン酸残基、メチレンスルホン酸残基、燐酸残基、アミドアルキルスルホン酸残基又はアミドアルキルアンモニウム残基を表す。また、ｐは正数、ｑは０又は正数で、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５〜１の値である。）で表されるポリマーが望ましい。
【００２０】
【化５】
2005113039.tif 000004
【００２１】
【化６】
2005113039.tif 000005
【００２２】
アミド系水溶性ポリマーは、その重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００を有することが好ましく、１０，０００〜２，５００，０００を有することがより好ましく、５０，０００〜１，０００，０００を有することが更に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は、十分な増粘効果を発揮できず、所要粘度に調製するために、アミド系水溶性ポリマーの添加量が多くなり、有機成分含有量の少ない水性切削液を達成できない。逆に、重量平均分子量が５，０００，０００を超えると、加工時水性切削液の粘度安定性が著しく低下してしまい、極端な場合は加工を継続できなくなることもある。
【００２３】
アミド系水溶性ポリマーの添加量は、その共重合組成、重量平均分子量の大小、添加助剤の種類と配合量、並びに水性切削液の所要粘度によって異なるが、主として水性切削液に対して、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１．０〜１０重量％が更に好ましい。添加量が０．０５重量％未満の場合は、所要粘度に合わせるために、高分子量のポリマーの添加が必要となり、加工時剪断力によるポリマー主鎖の断裂に起因する水溶性切削剤の粘度が著しく低下し、加工初期と加工後期の切削性能を異ならせ、シリコンインゴットから切り出したウェハーの厚み、反り、面状態（面粗度、平面度）等に悪影響を与えてしまう。逆に、２０重量％を超えると、加工液中に有機成分含有量が増え、ひいては使用後その廃棄処分に伴って環境負荷が大きくなるばかりでなく、経済的な観点からも望ましくないことである。
【００２４】
上記ホモポリマー又はコポリマーは、通常ラジカル重合によって容易に製造できる。ビニルモノマーの重合を開始する方法としては、ラジカル重合開始剤を用いた熱又は光によるラジカル重合法、放射線重合法、電子線重合法、紫外線重合法等が挙げられ、また、重合方法としては、溶液重合法、沈殿重合法、逆相懸濁重合法、逆相エマルション重合法等が挙げられるが、通常、熱によるラジカル重合法のうち溶液重合法を使用することが好ましい。更に、重合は、攪拌しながら行ってもよく、静置状態で行ってもよい。
重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０４１）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０４４）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩（ＶＡ−０４６Ｂ）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０５８）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩（ＶＡ−０６０）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＶＡ−５０）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］（ＶＡ−０５７）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（ＶＡ−０８０）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝（ＶＡ−０８５）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６）等の水溶性アゾ系化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
また、これらのラジカル重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合せることによりレドックス型開始剤（酸化還元型ラジカル重合開始剤）とすることもできる。還元剤としては、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）等の複合型還元性化合物、ハイドロサルファイトナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど還元性化合物、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。更に、これらのレドックス型重合開始剤とアゾ系重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明に使用される活性化水素を持つポリマーは、アミド系水溶性ポリマーとの間に水素結合を形成でき、この水素結合の相互作用により、砥粒の表面並びに水性切削液中でミクロン状のゲル微粒子を形成させ、たとえ陰電荷二重層の排斥力を上回る荷重が発生しても、砥粒の粒子間にミクロン状のゲル微粒子が介在される形で堆積が進行するため、砥粒同士が密に接触することなく、凝結固化状態を防止できるものである。好適には、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変性物の群から選択される少なくとも１種以上のものであり、具体的には、ポリエチレンイミン系のものとしては、エポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１０３、ＳＰ−１１０、Ｐ−１０００（いずれも日本触媒社製）などが、ポリビニルアルコール系のものとしては、完全鹸化品、準完全鹸化品、部分鹸化品、カルボキシル基変性品、スルホン酸変性品、グリコール変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
これらの活性化水素を持つポリマーは、単独で使用してもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
これらの活性化水素を持つポリマーのうち、安定性と安価性を考慮すると、ポリビニルアルコール及びその変性物が好ましく、更に溶解性と相溶性を考慮すると、アニオン変性品のうち、カルボキシ変性品、スルホン酸変性品がより好ましい。
【００２６】
上記活性化水素を持つポリマーの添加量は、水性切削液の全体に対して、０．１〜３重量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましく、０．４〜１重量％が更に好ましい。添加量が０．１重量％未満では、ミクロン状のゲル微粒子を形成せず、凝結固化防止効果が不十分となる場合があり、添加量が３重量％を超えると、これらの活性化水素を持つポリマーとその他の成分との相溶性が著しく悪化し、析出物が発生するといった問題が生ずる。
【００２７】
本発明の水性切削液は、必要に応じて従来公知の分散剤、潤滑剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤など各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、水性切削液の全体に対する合計使用量が０．０５〜５％となる範囲で使用することが好ましい。以下にこれらの添加剤について説明する。
【００２８】
本発明の水性切削液に使用される分散剤は、固体粒子即ち砥粒の表面に吸着して各粒子間に陰電荷二重層を形成し、その排斥力の働きにより、個々の砥粒の沈降や凝集を防止し、安定なサスペンション状態を形成させるための薬剤であり、ポリ（メタ）アクリル酸塩（アンモニウム塩、アルカノールアミン中和塩等）、ポリスルホン酸塩、又はアニオン変性ポリビニルアルコールが好適に使用できる。これらのアニオン性分散剤は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これらのアニオン性分散剤のうち、特に性能と安価性を考慮すると、ポリアクリル酸塩が好ましい。
【００２９】
上記分散剤の添加量は、水性切削液の全体に対して、０．０５〜２重量％が好ましく、０．１〜１．５重量％がより好ましく、０．２〜１重量％が更に好ましい。添加量が０．０５重量％未満の場合は、十分な分散効果を発揮できず、添加量が２重量％を超えると、分散性の向上効果が見られず、原料コストが増大するため好ましくない。
【００３０】
上記分散剤の添加によって、砥粒の沈降速度は確かに遅いが、一般に、長時間静置中砥粒の堆積過程では、互いに密に接触して陰電荷二重層の排斥力を上回る荷重で圧縮され、凝結固化状態を形成してしまう。凝結固化状態が一旦形成されると、元と同じ状態に再分散させることは極めて困難である。このような沈殿物を生じた切削液を長時間攪拌しても、砥粒濃度が低い状態のままであり、切削性能の低下を来たす。また、スラリーの供給系統において、配管詰まりを起こしたり、機械異常摩耗を生じるなどの問題もある。
本発明においては、上述した活性化水素を持つポリマーを併用することにより、分散剤の利点を生かしつつ、凝結固化を防止することができる。
【００３１】
本発明で用いられる潤滑剤は、インゴットやブロックを円滑に切断できるように、摩擦力を低減させ、加工効率を高める目的で含有させるものであり、吸着膜形成型潤滑剤及び化学反応誘起型潤滑剤に大別することができる。
１）吸着膜形成型潤滑剤は、具体的に例えばアルキル鎖の炭素数が１２以上の高級アルコール化合物、高級脂肪酸化合物、高級脂肪酸塩化合物、高級脂肪酸エステルなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの潤滑剤は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これらの潤滑剤のうち、高級アルコール、高級脂肪酸塩が好ましく、高級脂肪酸塩がより好ましい。好ましい使用量は、水性切削液の全体に対して０．０１〜０．５重量％である。添加量が０．０１重量％未満では、潤滑効果が不十分となる場合があり、添加量が０．５重量％を超えると、切削液を循環使用する際に泡が発生しやすくなり、場合によって加工を継続できないこともある。
２）化学反応誘起型潤滑剤は、具体的に例えば、トリブチルフォスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトなどの亜燐酸エステル類化合物、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、ジラウリルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート（ＪＰ−５０４）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０６Ｈ）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０８）、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＬＢ−５８）、エチレングリコールアシッドホスフェート（ＥＧＡＰ）などの燐酸エステル類化合物、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、亜鉛ジアルキルジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオカルバメートなどの複合系化合物、エチルジエチルホスホノアセテート、ジベンジルサルファイト、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、硫化脂肪酸、ジアルキルポリスルフィド、二硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの潤滑剤は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を併用してもよい。水溶性並びに安定性を考慮すると、これらの潤滑剤のうち、燐酸エステル類化合物、硫化脂肪酸が好ましい。これらの化学反応誘起型潤滑剤は、上記１）の吸着膜形成型潤滑剤と併用してもよい。
好ましい使用量は、水性切削液の全体に対して０．０１〜２重量％である。添加量が０．０１重量％未満では、潤滑効果が不十分となる場合があり、添加量が２重量％を超えても、潤滑性の効果向上が見られないのみならず、原料コストが増大するため好ましくない。
【００３２】
防錆剤は、本発明の水性切削液をワイヤソー又はバンドソーによるインゴットやブロックの切断に用いる場合において、ワイヤソー機械又はバンドソー機械の鉄製部分及びワイヤー又はバンドの鍍金金属を防錆する目的で使用される。具体的に、例えば燐酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、安息香酸塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸塩、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物、アルキルアミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの防錆剤のうち、アルカノールアミン化合物、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。好ましい使用量は、水性切削液の全体に対して０．０１〜１重量％である。
【００３３】
消泡剤は、ワイヤソー又はバンドソーによるインゴットやブロックの切断加工中における泡の発生を抑止するための添加剤である。本発明の水性切削液に使用される消泡剤は、曇点を有することを特徴とし、曇点以下において冷水可溶なものである。具体的に、例えば、末端水酸基を有するエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック型オリゴマー、末端水酸基を有するプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック型オリゴマー、エチレンジアミンをベースとしたプロピレンオキサイド−エチレンオキサイドのブロック型オリゴマー、末端アルキル鎖を持つエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加型オリゴマーなどが挙げられる。これらの消泡剤の選定について、曇点が加工温度より３〜１５℃低いものが好ましく、５〜１０℃低いものがより好ましい。好ましい使用量は、水性切削液の全体に対して０．０１〜０．５重量％である。添加量が０．０１重量％未満では、十分な消泡効果を発揮できない恐れがあり、添加量が０．５重量％を超えると、消泡効果の向上が見られず、溶解性が悪くなるばかりでなく、原料コストも増大するため好ましくない。
【００３４】
本発明の水性切削液の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば脱イオン水に、アミド系水溶性ポリマー、活性水素を有するポリマー、必要に応じて、防錆剤、ｐＨ緩衝剤、潤滑剤、分散剤、消泡剤を順次それぞれを所定量加えて混合することにより得られる。また、本発明の水性切削液には、上記以外の添加剤を更に加えることもできる。
【００３５】
本発明の水性切削液は、アミド系水溶性ポリマーの配合量を調整することにより、３０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度範囲に制御することが好ましい。
【００３６】
本発明の水性切削液は、ｐＨが６〜１２．５の範囲に調整することが望ましい。ｐＨ調整は、ｐＨ緩衝剤を添加することにより実施される。
用いられるｐＨ緩衝剤としては、具体的に、例えば、従来公知のｐＨ緩衝剤、四硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、四硼酸ナトリウム／メタ珪酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム／燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム／メタ珪酸ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム／四硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム／炭酸ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム／水酸化ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム／クエン酸、硼酸／クエン酸／燐酸三ナトリウムなどを配合することができる。上記ｐＨ緩衝剤のうち、四硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム／メタ珪酸ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム／メタ珪酸ナトリウムが好ましく、四硼酸ナトリウム／メタ珪酸ナトリウムがより好ましい。好ましい添加量は、水性切削液の全体に対して０．０１〜１重量％である。添加量が０．０１重量％未満では、十分な緩衝効果を発揮できない場合があり、添加量が１重量％を超えると、その他の添加剤が析出しやすくなる。
ｐＨ緩衝剤は、水性切削液のｐＨを安定化させるとともに、加工性能の安定性を高め、特にｐＨ１０以上のアルカリ性領域においては、防錆剤の一助となるものである。
【００３７】
本発明では、水性切削剤に、例えばＳｉＣなどからなる砥粒を所定量添加混合して均一に分散させた、水性スラリーが提供される。
【００３８】
本発明の水性スラリーに使用される砥粒は、好適には、金属又は半金属の無機硬質物質が使用される。具体的に、例えば、ダイヤモンド、炭化珪素、炭化硼素、炭化チタン、窒化チタン、窒化珪素、二酸化珪素酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられるが、特に限定されるものではない。シリコンインゴットの切断加工には、炭化珪素が特に好ましい。
砥粒の平均粒子径は通常４０μｍ以下であり、好ましくは、５〜３０μｍである。
これらの砥粒の配合量は、加工条件に合わせて主に７０〜１２０重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。砥粒の添加量は、７０重量％未満の場合、加工速度が遅く、加工効率が低下してしまう。一方、砥粒の添加量は、１２０重量％を超えると、水性スラリーの粘度が高くなりすぎて、ポンプによる送液が不能になったり、ノズルから加工部位への供給が困難である。
【００３９】
本発明の水性スラリーは、水性切削液の初期粘度及び砥粒の配合量を変えることにより、５０〜４５０ｍＰａ・ｓの粘度範囲に制御することが好ましい。
ワイヤソーを用いたシリコンインゴットの切断には、８０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００４０】
本発明の水性スラリーは、砥粒の沈降や堆積による凝結固化の発生がなく、加工中スラリーの粘度や密度が安定に保持され、従来の油性スラリーに匹敵する切削特性を呈し、加工後ウェハーの洗浄も水洗のみで良いため、有機系洗浄廃液は一切発生しない。更に、有機成分含有量が少ないため、環境に与える影響も少ない。
【００４１】
本発明では、更に、上記水性スラリーを用いた、ワイヤソー又はバンドソーにより硬脆性難削材料をスライスする、硬脆性難削材料の切断方法が提供される。
【００４２】
用いられる被削材料としては、全ての硬脆性難削材料が対象となるが、シリコン単結晶や多結晶のインゴット、水晶、硬質ガラス、セラミックス、化合物半導体などが挙げられ、特に好ましいのは、シリコンインゴットである。
【００４３】
また、本発明の硬脆性材料の切断方法において使用される切断装置としては、通常の切断装置が使用可能であるが、好ましい切断装置としては例えば、ワイヤソーやバンドソー、これらを多重化したマルチワイヤソーやマルチバンドソーが挙げられる。シリコンインゴットの切断加工には、特に口径が２００ｍｍ以上の場合、マルチワイヤソーがより好ましい。
【００４４】
以下、アミド系水溶性ポリマーの合成例、水性切削液並びに水性スラリーの製造例、及び切削加工実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
合成例１：アミド系水溶性ポリマー１−１の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１２０ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の硫酸水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補填した。そして、モノマー調製液を、０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、重合開始剤としてＶＡ−０４４の５重量％水溶液を１．５６６ｇ、ロンガリットの５重量％水溶液を０．７４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰＯ）の５重量％水溶液を０．４３６ｇ順次投入し、０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、８５重量％の水を含む透明ゲル状のポリマー１−１を得た。
【００４５】
合成例２：アミド系水溶性ポリマー１−２の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＤＭＡＡ１２０ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の硫酸水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補填した。そして、モノマー調製液を、２０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、重合開始剤としてＶＡ−０４４の５重量％水溶液を３．９１４ｇ、ロンガリットの１０重量％水溶液を２．７９８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰＯ）の５重量％水溶液を３．２７３ｇ順次投入し、２０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、８５重量％の水を含む水あめ状のポリマー１−２を得た。
【００４６】
合成例３：アミド系水溶性ポリマー１−３の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＤＭＡＡ１２０ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の硫酸水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補填した。そして、モノマー調製液を、２０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、重合開始剤としてＶＡ−０４４の５重量％水溶液を３．９１４ｇ、亜硫酸水素ナトリウムの５重量％水溶液を３．７７９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰＯ）の５重量％水溶液を３．２７３ｇ順次投入し、２０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、流動性のあるポリマー１−３の水溶液を得た。
【００４７】
合成例４：アミド系水溶性ポリマー２−１の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＤＭＡＡ１２０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）８．７２３ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補充した。モノマー調製液を０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、ＶＡ−０４４の５重量％水溶液を１．７２２ｇ、ロンガリットの５重量％水溶液を０．８２１ｇ、ｔ−ＢＨＰＯの５重量％水溶液を０．４８０ｇ順次投入し、０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、８５重量％の水を含む透明ゲル状のポリマー２−１を得た。
【００４８】
合成例５：アミド系水溶性ポリマー２−２の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＤＭＡＡ１２０ｇ、ＡＡｃ８．７２３ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補充した。モノマー調製液を２０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、ＶＡ−０４４の５重量％水溶液を４．３０５ｇ、ロンガリットの１０重量％水溶液を３．０７８ｇ、ｔ−ＢＨＰＯの５重量％水溶液を３．６００ｇ順次投入し、２０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、８５重量％の水を含む水あめ状のポリマー２−２を得た。
【００４９】
合成例６：アミド系水溶性ポリマー２−３の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＤＭＡＡ１２０ｇ、ＡＡｃ８．７２３ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補充した。モノマー調製液を２０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、ＶＡ−０４４の５重量％水溶液を４．３０５ｇ、亜硫酸水素ナトリウムの５重量％水溶液を４．１５７ｇ、ｔ−ＢＨＰＯの５重量％水溶液を３．６００ｇ順次投入し、２０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、流動性のあるポリマー２−３の水溶液を得た。
【００５０】
合成例７：アミド系水溶性ポリマー３−１の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＮ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１２０ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の硫酸水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補填した。そして、モノマー調製液を、２０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、重合開始剤としてＶＡ−０４４の５重量％水溶液を２．７４８ｇ、亜硫酸水素ナトリウムの５重量％水溶液を２．６５４ｇ、ｔ−ＢＨＰＯの５重量％水溶液を２．２９８ｇ順次投入し、２０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、流動性のあるポリマー３−１の水溶液を得た。
【００５１】
合成例８：アミド系水溶性ポリマー３−２の合成
１Ｌ容量のセパラブルフラスコにＡＣＭＯ１２０ｇ、ＡＡｃ６．１２５ｇ、脱イオン水６００ｇを加えて、攪拌しながら５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．３０に合わせ、中和操作を行った後、モノマー水溶液の濃度が１５重量％になるように、脱イオン水を補充した。モノマー調製液を２０℃の恒温槽に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら窒素ガスをバブリングし、１時間通気した。そこで、ＶＡ−０４４の５重量％水溶液を３．０２３ｇ、亜硫酸水素ナトリウムの５重量％水溶液を２．９１９ｇ、ｔ−ＢＨＰＯの５重量％水溶液を２．５２８ｇ順次投入し、２０℃にて重合反応を開始させた。５分後、攪拌並びに窒素ガスの通気を止め、密閉状態で室温下１６時間重合反応を続けた後、流動性のあるポリマー３−２の水溶液を得た。
【００５２】
前記アミド系水溶性ポリマー１−１〜３−２の組成、重合開始温度及び重量平均分子量を表１に纏めた。
【００５３】
【表１】
2005113039.tif 000006
【００５４】
実施例１：水性切削液の製造
脱イオン水９９．５４重量部に、２．１１重量部のアミド系水溶性ポリマー１−２を添加して攪拌溶解させた後、防錆剤としてジエタノールアミン０．２重量部、１，２，３−ベンゾトリアゾール０．０２重量部、及び安息香酸ナトリウム０．１重量部を添加溶解した。次に、ｐＨ緩衝剤並びに防錆助剤として四硼酸ナトリウム０．２５重量部及びメタ珪酸ナトリウム０．２８重量部を加え、十分に攪拌混合し、透明な水溶液を得た。これに潤滑剤としてオレイン酸トリエタノールアミン中和塩０．２重量部及びエチレングリコールアシッドホスフェートＥＧＡＰ（城北化学工業社製）のトリエタノールアミン中和塩１重量部を添加して攪拌溶解させ、分散剤としてポリアクリル酸塩のジュリマーＡＣ−１０Ｎ（日本純薬社製）１．２重量部を、活性化水素を持つポリマーとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコールのゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学社製）１．０重量部を、それぞれ添加溶解した。次いで、消泡剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック型オリゴマー０．１重量部（第一工業製薬社製のエパン７２０と旭電化工業社製のアデカプルロニックＬ−６２、各０．０５重量部）を添加し、混合して本発明の水性切削液Ａ１を製造した。
得られた水性切削液Ａ１は、２５℃における粘度が４４．８ｍＰａ・ｓ、２５℃におけるｐＨが１０．８７であった。
これらの結果を表２に纏めた。
【００５５】
実施例２〜８：水性切削液の製造
表２に示す組成と割合に変更した以外は、実施例１と同様に実施することにより、水性切削液Ａ２〜Ａ８を製造した。
得られた水性切削液Ａ２〜Ａ８の粘度、ｐＨ、及び溶解性を水性切削液Ａ１と同様に測定した。
それらの結果を表２に纏めた。
【００５６】
【表２】
2005113039.tif 000007
【００５７】
比較例１〜２
油系非水溶性切削液の市販品Ｘ及びグリコール系水性切削液の市販品Ｙの主な組成並びに物性を表３に記す。
【００５８】
【表３】
2005113039.tif 000008
【００５９】
上記結果から明らかなように本発明の水性切削液は、従来油系切削液及びグリコール系切削液に比べて、有機成分が驚くほど少ないものである。また、水溶性も優れており、引火の危険性がないことが分かる。
【００６０】
実施例９〜１４
実施例１〜６に記載の水性切削液Ａ１〜Ａ６に対し、一定量の砥粒（炭化珪素ＳｉＣ、商品名ＧＣ＃１０００、平均粒子径１１．５μｍ、フジミインコーポレーテッド社製）を添加混合して攪拌分散させ、本発明の水性スラリーＢ１〜Ｂ６を製造した。それぞれの組成及び物性を表４に纏めた。
【００６１】
【表４】
2005113039.tif 000009
【００６２】
比較例３〜６
上記水性スラリーと同様にして、実施例７、８に記載の水性切削液Ａ７、Ａ８及び比較例１、２に記載の切削液Ｘ、Ｙを用いて、スラリーＢ７〜Ｂ１０を調製した。それぞれの組成及び物性を表４に纏めた。
【００６３】
なお、表４に記載した評価は、以下の方法により行った。
（１）分散性試験：本試験は、砥粒の分散安定性を評価したものである。
実験条件
１）前記調合したスラリーＢ１〜Ｂ１０を２３±０．５℃に調整する。
２）スラリーＢ１〜Ｂ１０各１００ｍＬを１００ｍＬのメスシリンダーに正確に取る。
３）２３±０．５℃の恒温室に放置する。
４）初期全量に対して、６時間目における砥粒（ＧＣ＃１０００）含有層の体積割合を算出し、分散性を評価する。
分散性の評価は下記に示す基準に従って行った。
分散性  ◎  体積割合８５％以上
○  体積割合８０％以上〜８５％未満
△  体積割合７５％以上〜８０％未満
×  体積割合７５％未満
【００６４】
（２）砥粒堆積硬化試験：本試験は、砥粒の凝結固化防止効果を評価したものである。
前記分散性試験で、砥粒ＧＣ＃１０００が完全に沈降した後、メスシリンダーの底部に硬い堆積物の形成有無を確認する。即ち、先端半球状、直径８ｍｍ、重さ２５ｇの硝子棒を用いて、スラリーの上部端面から自由落下させ、硝子棒がスラリーを通過する時間を計測し、砥粒の凝結固化防止効果を評価した。
それぞれの評価は下記に示す基準に従って行った。
◎  ５秒未満
○  ５秒以上〜３０秒未満
△  ３０秒以上〜６０秒未満
×  ６０秒以上
【００６５】
（３）再分散性試験：本試験は、沈降後の砥粒の再分散性を評価したものである。
実験条件：
１）２３±０．５℃に調整したスラリーＢ１〜Ｂ１０各３００ｍＬを３００ｍＬ容量のトールビーカーに正確に取る。
２）２３±０．５℃の恒温室に放置する。
３）砥粒が完全に沈降した後、スラリーの上部端面より５ｃｍ離れた高さにを直径４ｃｍの４枚攪拌羽根を用いて、１００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、トールビーカー底部の堆積スラリーがなくなるまでの時間を読み取り、再分散性を評価した。
それぞれの評価は下記に示す基準に従って行った。
◎  ５分未満
○  ５分以上〜１０分未満
△  １０分以上〜３０分未満
×  ３０分以上
【００６６】
（４）粘度安定性試験（１）：本試験は、剪断力によるスラリーの粘度安定性を評価したものである。
実験条件：
１）２３±０．５℃に調整したスラリーＢ１〜Ｂ１０各３００ｇを３００ｍＬ容量のトールビーカーに正確に取る。
２）２３±０．５℃の循環型恒温槽に設置する。
３）ホモミキサー（特殊機化工業社製、ＭＡＲＫ  ＩＩｆ型）を用いて１００００ｒｐｍの回転数にて２時間攪拌し、２３℃における攪拌前後の粘度変化率を求め、剪断力に対するスラリーの粘度安定性を評価した。
それぞれの評価は下記に示す基準に従って行った。なお、数値は粘度変化率を示す。
◎  １０％未満
○  １０％以上〜２０％未満
△  ２０％以上〜３０％未満
×  ３０％以上
【００６７】
（５）ウェハー加工精度試験：本試験は、マルチワイヤソー装置（機械名：ＭＷＭ４５４、日平トヤマ社製）により下記表５に示す条件でシリコン単結晶インゴットの切断加工を行い、切断されたウェハーの加工精度を評価したものである。
【００６８】
【表５】
2005113039.tif 000010
【００６９】
評価項目：
１）ＷＡＲＰ：反り量（凹凸状に変形したウェハーの中央部と外周部の高低差の最大値）
２）ＴＴＶ：平坦度（厚さの最大値と最小値との差）
測定は、ウェハー１枚につき９点（中心部１点、ウェハーを同孤度で８分割した時、外縁より１ｃｍ離れた位置８点）、１０枚で行い、その平均値を結果とした。
【００７０】
（６）粘度安定性試験（２）：本試験は、マルチワイヤソーによる切削加工時の粘度安定性を評価するために、前記のウェハー加工精度試験における切削前後のスラリーの粘度（２３℃）を測定したものである。
それぞれの評価は下記に示す基準に従って行った。なお、数値は粘度変化幅を示す。
◎  ５ｍＰａ・ｓ未満
○  ５ｍＰａ・ｓ以上〜１０ｍＰａ・ｓ未満
△  １０ｍＰａ・ｓ以上〜３０ｍＰａ・ｓ未満
×  ３０ｍＰａ・ｓ以上
【００７１】
（７）ｐＨ安定性試験：本試験は、マルチワイヤソーによる切削加工時のｐＨ安定性を評価するために、前記のウェハー加工精度試験における切削前後のスラリーのｐＨ（２３℃）を測定したものである。
【００７２】
（８）腐食性試験：本試験は、各々のスラリーの防錆性を評価するために、前記のウェハー加工精度試験を行った後、マルチワイヤソー装置の金属製部位に於ける錆の発生有無を観察したものである。
それぞれの評価は下記に示す基準に従って行った。
○  錆発生無
×  錆発生有
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上の結果より、明らかなように、本発明の水性切削液は、砥粒の分散性に優れ、砥粒の沈降が抑止され、水性切削液中に砥粒を安定に保持させることができる。また、砥粒が沈降しても凝結固化せず、沈殿後の砥粒の再分散も容易であり、機械運転停止時間の長い場合に好適であると共に、加工中粘度安定性が極めて優れており、また、従来の水性切削液を用いてシリコン単結晶等の硬脆性材料を切断した場合に生じやすいスライス品の反りやＴＴＶを改善することができ、従来の不水溶性油系切削剤に匹敵する加工精度を実現することができる。
従って、硬脆性難削材料、シリコン単結晶や多結晶のインゴット、水晶、硬質ガラス、セラミックス、化合物半導体など、の、マルチワイヤソー又はバンドソーによる切断加工、特に連続加工又はシリコンウェハー等被加工材の大口径化に伴う長時間の切削加工に、好適に使用することができる。