(57)【要約】【課題】  繰り返しの使用又は長時間の使用における性能劣化が少ないゼオライト及びその製造方法の提供、及び、そのゼオライトを含む吸着材及びその吸着材を利用した熱利用システム等を提供する。【解決手段】  窒素含有量が０．５重量％以上１２重量％以下で、炭素含有量が１重量％以上８重量％以下であり、アルミニウムがＭｅで一部置換されていてもよいアルミノフォスフェートにより、上記課題を解決した。このとき、Ｃ／Ｎ重量比が０．８以上６．５以下であることが好ましく、Ｍｅを含有していてもよいアルミノフォスフェートの骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ及びＰの各モル比が、下記式１〜３を満足することが好ましい。ここで、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素である。また、ｘ，ｙ，ｚは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対する、Ｍｅ，Ａｌ，Ｐそれぞれのモル比を示す。０≦ｘ≦０．３  …１、０．２≦ｙ≦０．６  …２、０．３≦ｚ≦０．６  …３【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有量が０．５重量％以上１２重量％以下で、炭素含有量が１重量％以上８重量％以下であり、アルミニウムがＭｅ（ただし、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素である。以下同じ。）で一部置換されていてもよいアルミノフォスフェートであることを特徴とするゼオライト。
【請求項２】
窒素に対する炭素の重量比（Ｃ／Ｎ重量比）が０．８以上６．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
Ｃ／Ｎ重量比が１．０以上４．０以下であることを特徴とする請求項２に記載のゼオライト。
【請求項４】
前記Ｍｅを含有していてもよいアルミノフォスフェートの骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ及びＰの各モル比が、下記式１〜３を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
０≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【請求項５】
前記Ｍｅのモル比が、下記式１’を満足することを特徴とする請求項４に記載のゼオライト。
０．００１≦ｘ≦０．３  …１’
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
【請求項６】
フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１７．４Ｔ／ｎｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項７】
骨格構造がＩＺＡが定めるコードで表されたＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ及びＶＦＩから選ばれる構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項８】
骨格構造がＩＺＡが定めるコードで表されたＡＥＩ、ＣＨＡ及びＬＥＶから選ばれる構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項９】
ＭｅがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１０】
ＭｅがＦｅであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１１】
Ｍｅに対する窒素のモル比が０．２以上３以下であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項１２】
下記に従って該ゼオライトの繰り返し耐久性試験を行った場合、該試験前の結晶構造が保持されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゼオライト。
「繰り返し耐久性試験」とは、ゼオライトを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す試験である。「結晶構造が保持される」とは、同一装置、同一測定条件、同一サンプルホルダー及び同一サンプル重量でＸＲＤ測定を行った場合に、繰り返し耐久性試験後の最も強いピーク強度が、繰り返し耐久性試験前の最も強いピーク強度の５０％以上であることをいう。ただし、ピーク強度は、ピーク高さのことであり、ピークトップのカウント数からバックグラウンドのカウント数を差し引いたものである。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法であって、
少なくともゼオライトを構成する金属元素の化合物を構造指示材の存在下で水熱合成し、得られたゼオライト前駆体を酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の雰囲気で焼成することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項１４】
ゼオライト前駆体を焼成する温度が、３００℃以上４４０℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１５】
ゼオライト前駆体が２種以上の構造指示材の存在下で水熱合成されたものであり、当該構造指示材が、（１）窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミン、からなる群の２以上の群から選択されたものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１６】
ゼオライト前駆体が、モルホリン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種類の含窒素有機化合物を構造指示材とした存在下で合成されたものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゼオライトを含むことを特徴とする吸着材。
【請求項１８】
ゼオライトが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することを特徴とする請求項１７に記載の吸着材。
【請求項１９】
吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システムに使用されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の吸着材。
【請求項２０】
前記熱利用システムが、(a)廃熱を吸着材に供給して吸着物質を脱着するための構成と、(b-1)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着熱を暖機運転の必要な機器に供給するための構成、及び／又は(b-2)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着物質の蒸発潜熱を冷房用冷凍機内を循環する冷却媒体に供給する構成を有する蓄冷熱システムであることを特徴とする請求項１９に記載の吸着材。
【請求項２１】
前記蓄冷熱システムに使用される吸着材であって、当該吸着材に含まれるゼオライトが、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする請求項２０に記載の吸着材。
【請求項２２】
前記熱利用システムが吸着ヒートポンプであることを特徴とする請求項１９に記載の吸着材。
【請求項２３】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の吸着材を用いる熱利用システムであって、当該吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱及び／又は吸着物質の蒸発潜熱を利用することを特徴とする熱利用システム。
【請求項２４】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の吸着材を用いることを特徴とする吸着ヒートポンプ。
【請求項２５】
請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の吸着材を用いることを特徴とする蓄冷熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の含有量の窒素を含むゼオライト（以下、窒素含有ゼオライトという。）、その製造方法、窒素含有ゼオライトを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、吸着材、酸反応や酸化反応用等の触媒、分離材、量子ドットや量子ワイヤーなどの光学材料、磁気材料となる半導体微粒子や蛍光体、色素などのホスト材料として広く用いられている。ゼオライトには、International Zeolite Association（国際ゼオライト協会。本願において、ＩＺＡという。）の規定による結晶性シリケート類、結晶性アルミノフォスフェート類などが含まれる。
【０００３】
ゼオライトは、通常、ゼオライト原料と構造指示材（structure-directing agent。有機テンプレートともいう。）を用いて水熱合成した後、焼成、抽出などの方法で有機テンプレートを除去することにより製造されるが、一般的には、可能な限り有機テンプレートを除去したゼオライトが、工業的に有用なゼオライトとして触媒や吸着材等に供されている。有機テンプレートを可能な限り除去する理由としては、水熱合成等によって得られた有機テンプレート除去前のゼオライト（本願において、ゼオライト前駆体という。）は、細孔内の空間が有機テンプレートで占められており、反応基質又は吸着物質がその細孔に入り込むことができず、触媒や吸着材としての機能が発現しないからである。従って、工業的に有用なゼオライトは、通常、ゼオライト前駆体から有機テンプレートが可能な限り除去された形態のものである。
【０００４】
ところで、下記特許文献１には、ゼオライトの細孔構造の一部が有機テンプレート又は有機テンプレートの分解物により占められている場合、保存又は輸送中に大気中の水分の吸着が妨げられるので触媒活性が低下しないことを教示し、そして、その実施例には、炭素原子が８．２０重量％又はそれ以上残存している例が示されている。一方、ゼオライトを触媒として使用する際には、活性化処理として、含酸素雰囲気で焼成又は燃焼処理を行い、ゼオライトの細孔構造から有機テンプレート等を完全に除去することが教示されている。
【０００５】
また、ゼオライトのうち、特にヘテロ原子として鉄を用いた鉄アルミノフォスフェートの製造方法として、下記特許文献２には、鉄アルミノフォスフェートのゼオライト前駆体から有機テンプレートを除去するに際し、空気流通下又は窒素流通下でゼオライト前駆体を加熱して有機テンプレートを分解除去する（焼成）方法が記載されている。
【０００６】
また、下記非特許文献１は、炭素原子を３．９９重量％から６．０９重量％、窒素原子を４．８３重量％から６．０９重量％残存しているＧＩＳ構造を有するシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ−４３）が、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ等の選択的な吸着能を示すことを報告している。しかしながら、そのゼオライトは有機テンプレートを完全に除去した状態では本質的に不安定であり、有機テンプレートを除去するに従って結晶構造の崩壊が進行し、有機テンプレートを完全に除去した状態では吸着能をほぼ完全に失うことが示されている。さらに、そのゼオライトにおいて、有機テンプレートを残存させることによって構造を保ちつつ得られたゼオライトの吸着容量は、吸着水が水の場合、８重量％と極めて低いものであった。
【特許文献１】米国特許第６，３９５，６７４号公報
【特許文献２】米国特許第４，５５４，１４３号公報（実施例）
【非特許文献１】R.T.Yangら, Langmuir,2003,19,2193-2200
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来のゼオライトは、ゼオライト中に有機テンプレート又はそれに由来する物質が比較的多量に残存しているか、可能な限り除去されているか、あるいは、有機テンプレートを完全に除去した状態では安定に存在できないゼオライトにおいて、完全には結晶構造が崩壊しない程度に有機テンプレートを除去したものである。
【０００８】
従って、従来のゼオライトは、吸着材として使用する場合の吸着容量が不十分であるか、吸着容量が十分の場合には吸着材として繰り返し使用したときの耐久性が不十分なものであった。
【０００９】
これに対し、我々は、ゼオライト中の有機テンプレートを完全に除去した状態で安定なゼオライトでさえも、細孔中の有機テンプレートが完全に除去されていると、初期の吸着容量あるいは触媒活性は高いが、使用に伴い粒子の粉化や結晶構造の破壊が起こり、それらに伴い吸着性能が低下する場合があることを見いだした。一方で、有機テンプレートの一部がある含有量以上ゼオライトの細孔中に残留している場合には、保存中に大気中の水分等により触媒活性が低下するのを防ぐには有効であっても、そのままでは初期から吸着容量等が充分に得られない問題が判明した。
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、繰り返しの使用又は長時間の使用における性能劣化が少ないゼオライト及びその製造方法を提供すること、特に吸着材として使用した場合に、吸着容量が充分に大きく、且つ繰り返しの使用に伴うゼオライト粒子の粉化、結晶構造の破壊、及びそれに伴う吸着容量の低下が起こらないゼオライト及びその製造方法を提供することにある。また、そうしたゼオライトを含む吸着材、その吸着材を利用した熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ゼオライトがＭｅ（ただし、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素である。以下同じ。）を含有していてもよいアルミノフォスフェートであって、そのゼオライト中に残存する有機テンプレート又はそれに由来する物質の量をコントロールし、結果としてゼオライト中の窒素含有量及び炭素含有量を特定量にコントロールしたゼオライトが上記課題を解決することを見出した。更に、本発明者らは、窒素含有量及び炭素含有量を調整したゼオライトを用いた吸着材が耐久性に優れることを見出した。更に、本発明者らは、その吸着材を、熱利用システムや蓄冷熱システムに利用することが有効であること、具体的には、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿や加湿の調湿空調装置用等の吸着材として有効に利用できることを見出した。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明のゼオライトは、窒素含有量が０．５重量％以上１２重量％以下で、炭素含有量が１重量％以上８重量％以下であり、アルミニウムがＭｅで一部置換されていてもよいアルミノフォスフェートであることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、上記範囲の窒素及び炭素を含有するゼオライトは、例えば吸着材として使用した場合に、吸着容量が大きく、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという優れた効果を有する。
【００１４】
上記本発明のゼオライトにおいては、窒素に対する炭素の重量比（Ｃ／Ｎ重量比）が０．８以上６．５以下であることが好ましく、そのＣ／Ｎ重量比が１．０以上４．０以下であることが特に好ましい。
【００１５】
上記本発明のゼオライトにおいては、前記Ｍｅを含有してもよいアルミノフォスフェートの骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ及びＰの各モル比が、下記式１〜３を満足することが好ましく、このとき、前記Ｍｅのモル比が、下記式１’を満足することが更に好ましい。
【００１６】
０≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
０．００１≦ｘ≦０．３  …１’
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
【００１７】
また、上記本発明のゼオライトにおいては、フレームワーク密度が１０Ｔ／ｎｍ３以上１７．４Ｔ／ｎｍ３以下であることが好ましい。また、ゼオライトは、有機テンプレートを完全に除去した状態で構造が保たれるものが好ましい。骨格構造については、ＩＺＡが定めるコードで表されたＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ及びＶＦＩから選ばれる構造であることが好ましく、特に、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＬＥＶから選ばれる構造であることが好ましい。Ｍｅについては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の元素であることが好ましく、特にＦｅであることが好ましい。Ｍｅに対する窒素のモル比が０．２以上３以下であることが好ましい。また、上記ゼオライトを焼成して炭素含有量及び窒素含有量を０．３重量％未満とした場合に、焼成前の骨格構造が保たれることが好ましい。
【００１８】
また、上記本発明のゼオライトにおいては、下記に従って該ゼオライトの繰り返し耐久性試験を行った場合、該試験前の結晶構造が保持されることが好ましい。本願において、「繰り返し耐久性試験」とは、ゼオライトを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す試験である。また、「結晶構造が保持される」とは、同一装置、同一測定条件、同一サンプルホルダー及び同一サンプル重量でＸＲＤ測定を行った場合に、繰り返し耐久性試験後の最も強いピーク強度が、繰り返し耐久性試験前の最も強いピーク強度の５０％以上であることをいう。ただし、ピーク強度は、ピーク高さのことであり、ピークトップのカウント数からバックグラウンドのカウント数を差し引いたもので定義される。
【００１９】
上記課題を解決する本発明のゼオライトの製造方法は、上述したゼオライトを製造するための方法であって、少なくともゼオライトを構成する金属元素の化合物を構造指示材の存在下で水熱合成し、得られたゼオライト前駆体を酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の雰囲気で焼成することを特徴とする。
【００２０】
この製造方法の発明において、ゼオライト前駆体を焼成する温度が、３００℃以上４４０℃以下であることが好ましい。また、ゼオライト前駆体が２種以上の構造指示材の存在下で水熱合成されたものであり、当該構造指示材が、（１）窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミン、からなる群の２以上の群から選択されたものであることが望ましい。また、ゼオライト前駆体が、モルホリン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種類の含窒素有機化合物を構造指示材とした存在下で合成されたものであることが望ましい。
【００２１】
これらの製造方法の発明によれば、上記効果を奏する本発明のゼオライトを安定して製造することができる。
【００２２】
上記課題を解決する本発明の吸着材は、上述した本発明の窒素含有ゼオライトを含むことを特徴とする。
【００２３】
この吸着材の発明において、(i)ゼオライトが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することが好ましい。また、この発明の吸着材が、(ii)吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システムに使用されることが好ましく、(iii)その熱利用システムが、(a)廃熱を吸着材に供給して吸着物質を脱着するための構成と、(b-1)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着熱を暖機運転の必要な機器に供給するための構成、及び／又は(b-2)吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着物質の蒸発潜熱を冷房用冷凍機内を循環する冷却媒体に供給する構成を有する蓄冷熱システムであることが好ましい。また、この発明の吸着材が、(iv)前記の蓄冷熱システムに使用される吸着材であって、その吸着材に含まれるゼオライトが、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することが望ましい。また、この発明において、(v)前記の熱利用システムが吸着ヒートポンプであることが好ましい。
【００２４】
これらの吸着材の発明によれば、その吸着材を構成するゼオライトは、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという好適な特性を持つので、吸着材自体も優れた耐久性を持っている。そのため、この吸着材を、熱利用システムに、吸着ヒートポンプに、又は蓄冷熱システムに好ましく使用できる。
【００２５】
上記課題を解決する本発明は、上述した吸着材を用いた、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムからなるものである。
【００２６】
この発明によれば、上述した本発明のゼオライトを含有する耐久性に優れた吸着材を用いるので、システムの耐久性に優れている。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明のゼオライトによれば、上記所定量の窒素及び炭素を含有するので、特に吸着材として使用した場合に、吸着容量が大きく且つ繰り返しの使用に伴う粒子の粉化、結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという優れた効果を有する。
【００２８】
また、本発明のゼオライトを含有する吸着材を利用する熱利用システムは、上記本発明のゼオライトを含有する吸着材を用いていることにより、システムの耐久性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の窒素含有ゼオライト（本願においては、単に「ゼオライト」ということがある。）、その製造方法、窒素含有ゼオライトを含む吸着材、熱利用システム、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムについて、順次説明する。
【００３０】
（窒素含有ゼオライト）
本発明に係るゼオライトは、窒素を０．５重量％以上１２重量％以下含有し、炭素を１重量％以上８重量％以下含有することにより、例えば吸着材として使用した場合に、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという優れた効果を有するという特徴がある。
【００３１】
こうした特徴を奏する本発明のゼオライトは、International Zeolite Association（国際ゼオライト協会：ＩＺＡ）の規定による分類で、結晶性シリケート類、結晶性アルミノフォスフェート類などに属する構造を有するものであり、特に後述する吸着材としての耐久性と吸着特性の観点から、アルミノフォスフェート中のアルミニウムがヘテロ原子（本願においては、Ｍｅで表している。）で一部置換されていてもよい（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートである。ここで、Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素である。なお、以下において、Ｍｅを含有していてもよいアルミノフォスフェートを、「（Ｍｅ−）アルミノフォスフェート」で表すことがある。
【００３２】
上記（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートにおいては、その骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ及びＰの各モル比が、下記式１〜３を満足することが好ましい。なお、このとき、Ｍｅのモル比が、下記式１’を満足することがより好ましい。
【００３３】
０≦ｘ≦０．３  …１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６  …２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  …３
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
０．００１≦ｘ≦０．３  …１’
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
【００３４】
Ｍｅのモル比を示すｘが上記範囲の上限よりも大きいと、不純物が混入する傾向がある。一方、ｘは０であっても本発明の効果を奏するが、その下限が０に近い場合には、吸着材に用いた場合において吸着物質の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり合成が困難になる傾向があることから、ｘの下限は上記式１’で示したように０．００１であることが好ましい。また、Ａｌのモル比を示すｙ及びＰのモル比を示すｚが上記範囲外になると、合成が困難になる。
【００３５】
Ｍｅ、Ａｌ及びＰの各モル比については、下記式４〜６を満たすことがより好ましく、（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートの合成をより容易にし、また、不純物の混入を抑制し、更に、所望の吸着特性が得やすくなる。
【００３６】
０．０１≦ｘ≦０．３  …４
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５  …５
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５  …６
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
【００３７】
Ｍｅは、周期表２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族及び２Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であればよく、２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３周期に属する元素（Ｍｇ）及び第４周期に属する元素（Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である。これらのうち、２価の状態でイオン半径が０．３Å以上、０．８Å以下であるもの（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ）が好ましく、更に好ましくは、２価であり且つ４配位の状態でイオン半径が０．４Å以上、０．７Å以下のもの（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ）である。その中でも、合成の容易さと吸着特性の点から、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれる１種類又は２種類の元素であることが好ましく、特にＦｅであることが好ましい。なお、１Åは、１０ｎｍに換算される単位である。
【００３８】
上記の構成からなる（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートは、その骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。そうしたカチオン種としては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素などが挙げられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
【００３９】
本発明に係るゼオライトは、そのフレームワーク密度が、通常、１０Ｔ／ｎｍ３以上１７．４Ｔ／ｎｍ３以下であることが好ましい。フレームワーク密度が上記範囲の下限未満では、ゼオライトの構造が不安定となる傾向があり、一方、フレームワーク密度が上記範囲の上限を超えると吸着量が小さくなる傾向がある。こうしたフレームワーク密度は、１２Ｔ／ｎｍ３以上であることがより好ましく、１３Ｔ／ｎｍ３以上であることが更に好ましい。一方、そのフレームワーク密度は、１６Ｔ／ｎｍ３以下であることがより好ましく、１５Ｔ／ｎｍ３以下であることが更に好ましい。ここで、Ｔとは、ゼオライトの骨格を構成する酸素原子以外の原子であり、Ｔ／ｎｍ３は、ｎｍ３あたり存在するＴ原子の個数（フレームワーク密度）を示す単位である。
【００４０】
本発明に係るゼオライトの骨格構造は、ＩＺＡが定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ及びＶＦＩから選ばれる構造である。中でも、吸着特性と構造安定性の点からは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれる構造であることが好ましく、特にＣＨＡが好ましい。
【００４１】
本発明に係るゼオライトである（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートは、これを焼成して炭素含有量及び窒素含有量の両方を０．３重量％未満とした場合に、焼成前の骨格構造が保たれるものが好ましい。ここで、炭素含有量及び窒素含有量の両方を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれるとは、その（Ｍｅ−）アルミノフォスフェート固有の骨格構造が保持されることを意味し、下記の（１）又は（２）を満足する場合にその固有の骨格構造が保持されているとみなし、好ましくは下記の（１）及び（２）の両方を満足する場合である。以下、（１）及び（２）について説明する。
【００４２】
（１）理想的な骨格構造を保っていると仮定した場合の理想的な水蒸気吸着量をＱｉとし、炭素含有量及び窒素含有量の両方が０．３重量％未満になるまで焼成した後の水蒸気吸着量（２５℃、相対蒸気圧０．５）をＱｃとしたとき、Ｑｃ／Ｑｉが０．４以上である。但し、Ｑｉは、下記（１−１）又は（１−２）に従って決定される。なお、ここでいう構造骨格とは、ＩＺＡが定めるコードを指し、骨格を構成する元素が異なっていても同一のコードで記載されるものは同一の骨格構造とみなす。
【００４３】
（１−１）水和状態のゼオライトの骨格構造の構造解析がなされている場合；水和状態の結晶の式量に対する、含有されている水の割合をＱｉとする。
【００４４】
（１−２）水和状態のゼオライトの骨格構造の構造解析がなされていない場合； D.W.Breck, "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES: STRCTURE, CHEMISTRY, AND USE", A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, 1974, の４８頁〜５０頁及び表２．４において、該当する構造を有するゼオライトの Void Fraction をもってＱｉとする。
【００４５】
（２）粉末Ｘ線回折パターンにおいて、焼成前の状態で測定したピークのうち、該当する結晶構造に由来する強度比の大きい３本のピークの少なくとも一つが、焼成により炭素含有量及び窒素含有量の両方を０．３重量％未満とした後も焼成前の５０％以上のピーク高さを有する。なお、ピーク強度の測定は、同一のサンプルホルダーを用いて同一のサンプル重量で行うものとする。
【００４６】
ピーク強度の測定にあたっては、測定精度の点から、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の方法で行う。
【００４７】
（Ａ）内部標準物質を使用しない場合：同一条件で測定を行い、測定対象試料のピーク強度の絶対値を比較する。測定対象試料のピーク強度を測定する前後に同一サンプルを測定したとき、ピーク強度の絶対値の変化が１０％以下であるのが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）内部標準物質を使用する場合：内部標準物質を一定重量比で混合し、測定対象試料のピーク強度と内部標準物質ピーク強度との比（ピーク強度比）を測定し、測定対象試料のピーク強度比を比較する。
【００４９】
より具体的には、例えば、以下の手法が挙げられる。
【００５０】
（ａ）同一装置を用い、サンプルを乳鉢等で人力でよく粉砕し、測定サンプル量を同一とし、同一の条件で測定する。この際、強度の比較を行うサンプルの測定は、可能な限り時間的に近接していることが望ましい。その他、Ｘ線源の状態が可能な限り一定に保たれるよう、一般的なＸＲＤ測定を行う者にとって周知の配慮がなされるものとする。また、比較測定の前後で同一サンプルを測定して回折強度の変化が１０％以下であることを確認するものとする。
【００５１】
（ｂ）同一の装置を使用できない場合、あるいは同一装置でもＸ線源の状態が著しく変化している可能性がある場合は、測定サンプルに一定重量比で同一の内部標準物質を添加し、乳鉢等で良く混合した後、ＸＲＤ測定を行う。サンプル間のピーク強度の比較は、内部標準物質由来のある回折ピークの強度と、ゼオライト由来の回折ピーク強度の比をもって行う。内部標準物質は、強度比較をしようとするゼオライト由来の回折ピーク位置に回折ピークを有さないことなど当業者に公知の知見をもって選択するものとする。
【００５２】
なお、焼成して炭素含有量及び窒素含有量の両方を０．３重量％未満とするとの指標は、（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートの製造に使用される有機テンプレートを除去した状態を指す指標であって、検出限界によって決定された値である。
【００５３】
また、焼成して炭素含有量及び窒素含有量の両方を０．３重量％未満とする場合の焼成条件としては、例えば、含酸素雰囲気中、４５０℃以上・２時間とすることができる。
【００５４】
焼成後に焼成前の骨格構造を保たない（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートの場合には、その骨格構造に起因して、例えば吸着材として繰り返し使用した場合に結晶構造が破壊し易く吸着特性が低下する傾向となる。
【００５５】
本発明に係るゼオライトは、上述したように、窒素を０．５重量％以上１２重量％以下含有し、炭素を１重量％以上８重量％以下含有する。この範囲の窒素と炭素を含有するゼオライトは、例えば吸着材として使用した場合に、繰り返しの使用に伴う結晶構造の破壊やそれに伴う吸着容量の低下が起こらないという優れた効果がある。特に、結晶構造の破壊が起き難く、耐久性が向上するという効果を奏し、そのため、各種の実用用途に好ましく適用することができる。実用用途としては、後述の熱利用システム、吸着ヒートポンプ、蓄冷熱システムなどが挙げられる。
【００５６】
窒素含有量及び炭素含有量が上記範囲の上限を超えると、特に吸着材として使用する場合に吸着量が低下し、吸着材としての性能が不十分となる。一方、窒素含有量及び炭素含有量が上記範囲の下限未満では、特に吸着材として使用した場合に、繰り返しの使用による耐久性に問題が生じることがある。
【００５７】
窒素含有量は、０．５重量％以上が好ましく、０．８重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上が特に好ましい。また、この窒素含有量は、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が特に好ましい。一方、炭素含有量は、１．５重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。また、この炭素含有量は、６重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００５８】
こうした範囲の窒素及び炭素を含有するゼオライトの耐久性が向上する理由は充分に明らかではないが、吸脱着時における結晶構造の変化、格子定数の変化、及び結合状態の変化がいずれも小さいためであると考えられる。
【００５９】
本発明のゼオライトにおいては、窒素に対する炭素の重量比（Ｃ／Ｎ重量比）が、０．８以上、６．５以下であることが好ましく、１．０以上、４以下特に３．５以下であることがより好ましい。このＣ／Ｎ重量比が上記範囲内にあると耐久性が高く且つ吸着容量がも大きい傾向がある。一方、Ｃ／Ｎ重量比が０．８未満になると耐久性が低下する傾向がある。
【００６０】
ゼオライトにＭｅが含まれる場合におけるＭｅに対する窒素のモル比（Ｎ／Ｍｅ比）は、０．１以上、１０以下であることが好ましい。中でも、Ｎ／Ｍｅ比が０．２以上であることが好ましく、特に０．５以上であることが好ましい。一方、Ｎ／Ｍｅ比は、５以下が好ましく、特に２以下が好ましい。Ｎ／Ｍｅ比が上記範囲の上限を超えると、吸着量が低下する傾向があり、Ｎ／Ｍｅ比が上記範囲の下限未満では、耐久性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明に係るゼオライトは、その細孔構造のうち、吸着物質（吸着質ということもある。）が出入りできる部分の割合（下記式７で定義される細孔利用率のこと。）が、０．６以上０．９９以下であることが好ましい。この細孔利用率は、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。一方、この細孔利用率は、０．９５以下であることがより好ましく、０．９３以下であることが特に好ましい。
【００６２】
細孔利用率＝Ｑ１／Ｑｓ    …７
ここで、Ｑｓは構造指示材を完全に除去した場合の水蒸気吸着量であり、Ｑ１は本発明に係るゼオライトの水蒸気吸着量である。但し、この水蒸気吸着量は、相対蒸気圧０．５、室温（２５℃）における単位重量あたりの水蒸気吸着容量を表す。
【００６３】
本発明のゼオライトは、下記に従って繰り返し耐久性試験を行った場合、その繰り返し耐久性試験前の結晶構造が保持されるのが好ましい。
【００６４】
本願において、「繰り返し耐久性試験」とは、ゼオライトを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す試験のことである。ここで、「結晶構造が保持される」とは、同一装置、同一測定条件、同一サンプルホルダー及び同一サンプル重量でＸＲＤ測定を行った場合に、上記の繰り返し耐久性試験後の最も強いピーク強度が、繰り返し耐久性試験前の最も強いピーク強度の５０％以上であることを言う。ただし、ピーク強度とは、ピーク高さのことであり、ピークトップのカウント数からバックグラウンドのカウント数を差し引いたもので定義される。
【００６５】
又、本発明のゼオライトは、上記と同様にして繰り返し耐久性試験を行った場合、２５℃・相対蒸気圧０．５での水蒸気吸着量が試験前の８０％以上であることが好ましい。
【００６６】
又、本発明のゼオライトは、２００℃から３５０℃に加熱した場合の重量減少率（ｇ１）が０重量％以上３重量％以下であることが好ましい。重量減少率（ｇ１）は小さい方が好ましく、その上限は、好ましくは２重量％、更に好ましくは１．５重量％である。重量減少率（ｇ１）が大きすぎると、熱安定性が不十分となる。
【００６７】
一方、本発明のゼオライトを３５０℃から７００℃に加熱した場合の重量減少率（ｇ２）は、２重量％以上９．５重量％以下が好ましい。重量減少率（ｇ２）は、好ましくは２．５重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、一方、好ましくは５．５重量％以下である。重量減少率（ｇ２）が小さすぎると、耐久性が劣る傾向があり、重量減少率（ｇ２）が大きすぎると、ゼオライトを吸着材として使用した場合に吸着量が不十分となる傾向がある。
【００６８】
尚、重量減少率は、２００℃での重量をｗ１、３５０℃での重量をｗ２、７００℃での重量をｗ３とするとき、下記式８，９で算出される。
【００６９】
重量減少率（ｇ１）＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ１×１００    …８
重量減少率（ｇ２）＝（ｗ２−ｗ３）／ｗ１×１００    …９
【００７０】
（窒素含有ゼオライトの製造方法）
次に、本発明の窒素含有ゼオライトの製造方法について説明する。
【００７１】
本発明に係るゼオライトの製造方法は、上記の組成及び構造上の特徴を有した本発明に係るゼオライトを製造するための方法であって、少なくともゼオライトを構成する金属元素の化合物を構造指示材の存在下で水熱合成し、得られたゼオライト前駆体を酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の雰囲気で焼成することにより製造される。
【００７２】
最初に、本発明に係るゼオライトを製造するための構成原料について説明する。使用される構成原料としては、アルミニウム源、Ｍｅ源（特に好ましくは鉄源）、リン源及び構造指示材としての有機テンプレートが用いられる。そして、これらの各原料を混合した後、水熱合成することによりゼオライト前駆体が得られる。
【００７３】
アルミニウム源；アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが使用される。中でも、取り扱いやすさと反応性の観点から、擬ベーマイトが好ましく使用される。
【００７４】
Ｍｅ源；用いることがあるＭｅ源も特に限定されず、通常、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点から、無機酸塩又は有機酸塩が好ましく使用される。場合によってはコロイド状の酸化物を用いてもよい。Ｍｅ源として、Ｍｅの価数が２価のものが好ましい。Ｍｅの種類については上記記載の通りである。
【００７５】
リン源；リン源は、通常、リン酸が使用されるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【００７６】
有機テンプレート；水熱合成において構造指示材としての役割を持つ有機テンプレートとしては、アミン、イミン、四級アンモニウム塩を使用できるが、好ましくは、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。それらは入手し易く安価であり、更に、製造された（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートの取り扱いも容易で構造破壊も起き難いという効果がある。
【００７７】
ここで、有機テンプレートとして好ましく用いられる上記の各アミン類について更に詳しく説明する。
【００７８】
ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物；ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物は、通常５〜７員環であり、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は、通常３個以下、好ましくは２個以下である。含まれるヘテロ原子の種類は、窒素以外は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、合成のし易さの観点からはヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００７９】
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物としては、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらのうち、合成のし易さの観点から、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００８０】
シクロアルキル基を有するアミン；シクロアルキル基を有するアミンにおいて、そのシクロアルキル基の個数は、アミン１分子に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数は、通常５〜７個で、好ましくは６個である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１個が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが、合成のし易さの点で好ましい。分子量としては、２５０以下、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００８１】
このようなシクロアルキル基を有するアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等が挙げられ、特にシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００８２】
アルキル基を有するアミン；アルキル基を有するアミンにおいて、そのアルキル基は、アミン１分子に何個入っていてもよいが、好ましくは３個である。アルキル基の炭素数は、４個以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０個以下であることがより好ましい。分子量としては、２５０以下であり、合成のし易さの観点からは２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。
【００８３】
このようなアルキル基を有するアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが合成のし易さの点で好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンが更に好ましい。最も好ましいのはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンである。
【００８４】
好ましく用いられる上記（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記アミン類の中から１種用いる場合は、合成の容易さの点から、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の中のモルホリン、又は、（２）シクロアルキル基を有するアミンの中のシクロヘキシルアミンが好ましく、その中でもモルホリンが特に好ましい。
【００８５】
一方、所望の組成のものを純度よく合成するため、２種類以上のアミン類を組み合わせて用いるのが好ましい。これらのうち、好ましい組み合わせとしては、有機テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、及び（３）アルキル基を有するアミン、からなる群の２以上の群からそれぞれ１種以上の化合物を用いることが好ましい。このように組み合わせることにより、所望の元素割合のものや、結晶性の高いゼオライトを合成し易いという利点がある。中でも、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物を含む２種以上の組み合わせの場合は、所望の元素割合のものや、結晶性の高いゼオライトを合成し易いので、より好ましい。具体的な好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリンを含む２種以上の組み合わせの場合がより好ましい。
【００８６】
これらの有機テンプレート各群の混合比率は、条件に応じて適時選ぶ必要があるが、混合させる２種の有機テンプレートのモル比は、１：２０〜２０：１の範囲であり、所望の元素割合のものや結晶性の高いゼオライトの合成のし易さの観点から、１：１０〜１０：１が好ましい。なお、その他の有機テンプレートが入っていてもよいが、その場合には、モル比で通常２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。これらの有機テンプレートは、価格も安く、従来の有機テンプレート（例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等に比べて扱い易く腐食性等も少ないという利点がある。
【００８７】
本発明のゼオライトの製造方法において、複数の有機テンプレートを併用して製造すると共に、更にその製造条件を選択することにより、(i)ゼオライトの合成過程における結晶化速度を向上させることができ、(ii)不純物の生成を抑制して所望構造のゼオライトを容易に製造することができ、更に、(iii)壊れ難い安定した構造のゼオライトを製造することができる、という効果を得ることができる。
【００８８】
本発明のゼオライトの製造方法においては、上述した（１）〜（３）から選択された化合物を複数種の組み合わせた有機テンプレートが好ましく用いられ、それらの有機テンプレートが示す相乗作用により単独の有機テンプレートでは得られない上記(i)〜(iii)の効果を得ることができるという利点がある。
【００８９】
次に、本発明に係るゼオライトの製造方法における水熱合成について説明する。以下においては、Ｍｅを含有させる場合について説明する。
【００９０】
先ず、Ｍｅ源、アルミニウム源、リン酸源、有機テンプレート及び水からなる構成原料を混合して水性ゲルを調合する。構成原料を混合する順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、先ず水にリン酸源とアルミニウム源を混合し、これにＭｅ源と有機テンプレートを混合する。
【００９１】
水性ゲルの組成は、所望のものの合成し易さに影響し、アルミニウム源、Ｍｅ源及びリン酸源を酸化物のモル比であらわすと、ＭｅＯ／Ａｌ２Ｏ３の値は、通常０より大きく１．０以下であり、好ましくは０．０２以上であり、好ましくは０．９以下であり、更に好ましくは０．８以下である。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は、所望のものの合成し易さに影響し、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、通常１．８以下、好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．６以下である。
【００９２】
有機テンプレートの総量は、所望のものの合成し易さと経済性に影響し、Ｐ２Ｏ５に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／Ｐ２Ｏ５）で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。また、２種以上の有機テンプレートの混合比は、所望のものの合成し易さに影響し、条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、既述したように、例えばモルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０３〜２０、好ましくは０．０５〜１０、更に好ましくは０．１〜９、最も好ましいのは０．２〜４である。
【００９３】
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択された有機テンプレートを混合する順番は特に限定されず、有機テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各有機テンプレートをそれぞれ他の物質と混合した後にその混合物を調合してもよい。
【００９４】
また、水の割合の下限としては、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比（水／Ａｌ２Ｏ３）で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、モル比（水／Ａｌ２Ｏ３）で２００以下、合成のし易さと生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。
【００９５】
水性ゲルのｐＨは、４〜１０であり、合成のし易さの観点からは５〜９が好ましく、５．５〜７．５がより好ましい。ｐＨの調整は、有機テンプレートの添加量の調節、又は塩酸、硫酸等の酸の添加により行われる。なお、水性ゲル中には、原料の溶解性を向上させるため、又は鉱化剤等の役割を期待して、上記以外の成分を共存させてもよい。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。共存成分の割合は、所望のものの合成し易さに影響し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比（共存成分／Ａｌ２Ｏ３）で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００９６】
こうした条件下で、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下又は結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより水熱合成を行う。
【００９７】
水熱合成の反応温度は、所望のものの合成し易さに影響し、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００９８】
反応時間は、所望のものの合成し易さに影響し、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、更に好ましくは４日以下である。反応温度は、この時間の反応中、一定でもよいし段階的に変化させてもよい。
【００９９】
水熱合成後においては、生成物を分離する。生成物の分離方法は特に限定されないが、通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温（２５℃）から１５０℃以下の温度で乾燥し、生成物である有機テンプレートを含有したゼオライト前駆体を分離できる。
【０１００】
次に、本発明に係るゼオライトの製造方法における焼成工程について説明する。
【０１０１】
焼成工程は、上記のように水熱合成され分離されたゼオライト前駆体を、窒素で希釈した空気等の流通下又は減圧下で、所定の条件で加熱処理するプロセスであり、その結果、所定量の窒素と炭素を含む本発明のゼオライトが製造される。
【０１０２】
この焼成工程においては、焼成条件を制御し、窒素を含む有機テンプレートの除去をコントロールして所定量の窒素と炭素を含有するゼオライトが製造される。また、焼成により完全に有機テンプレートを除去した後に、含有窒素化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン等の有機アミン類等の有機化合物を細孔内に吸着させることにより、所定量の窒素と炭素を含有するゼオライトを製造してもよい。このとき、ゼオライトには、窒素を含む有機テンプレート分子がその構造を保って残留していてもよいが、有機テンプレートが化学反応を起こして炭素又は水素の少なくとも１部が除かれた構造で残留しているのが好ましい。ゼオライトに残留する含窒素化合物は、もとの有機テンプレートと比較して、炭素に対する窒素の含有量が高いものが好ましく、例えば前記のＣ／Ｎ重量比で表せば１．０〜３．５程度であることが好ましい。なお、有機テンプレートが残留しているか否かは、例えばＣＨＮ元素分析、熱重量−質量分析（ＴＧ−ＭＡＳＳ）等の解析手段により確認することができる。
【０１０３】
焼成温度は、通常、２００℃以上８００℃以下であり、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上が更に好ましく、３００℃以上が特に好ましい。一方、７００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４４０℃以下が更に好ましい。焼成温度を３００℃以上４４０℃以下とすることにより、炭素及び窒素の含有量の制御が容易であるという効果がある。焼成時間は、最高温度の保持時間が１分間から１５時間であり、２分間から１０時間が好ましく、５分間から８時間がより好ましい。焼成時の圧力は、減圧でも加圧でもよいが、通常は大気圧又は大気圧付近で行われる。
【０１０４】
焼成は、通常、不活性ガス中に酸素を含有したガス中で行う。ガス中に酸素を含有させた場合における酸素濃度は、下限が０．１ｖｏｌ％であり、０．５ｖｏｌ％以上が好ましく、１ｖｏｌ％以上がより好ましく、２ｖｏｌ％以上が更に好ましい。一方、含有させる酸素濃度は、上限が２０ｖｏｌ％であり、１５ｖｏｌ％以下が好ましく、１０ｖｏｌ％以下が更に好ましい。ガス中に酸素を含有させ且つガス中の酸素濃度をこの範囲で制御することにより、焼成時における有機テンプレートの発熱を抑制し、焼成の制御を容易にする効果がある。また、有機テンプレートの酸化分解に伴う急激な発熱を回避するために、窒素等の不活性ガス気流下で焼成した後、含酸素ガス気流中で焼成することもできる。この場合は、不活性ガス中での焼成時に有機テンプレートの一部が除去されているので、２段目の含酸素ガス中での焼成時の発熱を抑制することができ、上記同様に焼成時の制御が容易になる。酸素以外の含有ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが用いられるが、場合によっては水蒸気又は窒素酸化物を体積比で１０％まで混合させても構わない。
【０１０５】
本発明に係るゼオライトを得るための焼成条件の決定にあたっては、予めゼオライト前駆体の熱分解性を検証し、熱分解が開始する温度に近い温度で且つ低めの温度で焼成を行うのが好ましい。そのため、上記の温度範囲のなかでも、比較的低めの温度を採用し、酸素含有量が比較的低いガスの存在下で行うのが耐久性向上の点で好ましい。
【０１０６】
本発明の特性を持つゼオライトは、所望のゼオライトの構成元素の種類、構成比、フレームワーク密度等に基づいて、上記の焼成条件から選択することにより製造される。中でも、前記の好ましい構造指示材を用い、焼成温度を３００〜４４０℃、焼成時間を２〜８時間とし、酸素を上記好ましい範囲に記載の割合で含有する不活性ガス雰囲気下の条件を選択することにより得られる傾向がある。本発明の特性を持つゼオライトを製造するための好ましい焼成条件として、例えば、酸素を３〜７ｖｏｌ％含有する不活性ガス中で、焼成温度３００〜４４０℃、焼成時間４〜８時間の反応条件を挙げることができる。
【０１０７】
更に、本発明の特性を持つゼオライトが必須の構成元素としてＭｅを含む場合には、焼成条件として特に酸素を上記好ましい範囲に記載の割合で含有する不活性ガス雰囲気下で行うことにより得られる傾向があり、更には、上記焼成温度範囲の中でも比較的低めの温度（例えば３００〜４００℃）での焼成を、酸素を上記好ましい範囲に記載の割合で含有する不活性ガス雰囲気下で行うことにより得られる傾向がある。
【０１０８】
焼成ガスを、焼成装置内に流通させてもよいし、させなくてもよいが、流通させる場合には、焼成するゼオライト前駆体に対する空間速度（ＧＨＳＶ：gasous hourly space velocity）が所定の範囲であることが好ましい。その空間速度（ＧＨＳＶ）としては、１０ｈｒ−１以上、１００００ｈｒ−１以下が好ましく、２０ｈｒ−１以上、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。ＧＨＳＶが小さすぎると、有機テンプレートの除去が遅くなり、ＧＨＳＶが高すぎると、焼成に要するガス流量が大きすぎることになるので経済的に好ましくない。焼成装置としては、マッフル炉や、管状炉、キルン等の任意の加熱装置を用いることができ、固定床又は流動床形式で行われる。なお、ここでのＧＨＳＶは、単位時間当たりの「流すガス容量／ゼオライト前駆体容量」で表される。
【０１０９】
以上の方法により、窒素と炭素を所定量含有した本発明に係るゼオライトが製造される。
【０１１０】
（窒素含有ゼオライトの使用）
本発明に係るゼオライトは、吸着材、酸反応や酸化反応用等の触媒、分離材、量子ドットや量子ワイヤー等の光学材料、磁気材料となる半導体微粒子や蛍光体、色素等のホストとして広く用いることができる。特に、繰り返し使用による結晶構造の破壊が少なく、吸着特性の劣化が小さいことから、吸着材として好適に使用される。
【０１１１】
（吸着材としての使用）
本発明に係るゼオライトは、構造破壊が起き難い等、耐久性に優れるので、繰り返し使用される吸着材として好ましく使用される。
【０１１２】
特に、熱利用システム用の吸着材としての使用が好ましく、例えば、吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質が蒸発することにより発生する吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システム用の吸着材に好適に使用できる。なお、ここでいう熱利用システムとは、吸着熱として回収される熱エネルギーを他の物質を加熱するための熱源として利用し、及び／又は、蒸発潜熱として回収される熱エネルギー（冷熱）を他の物質を冷却するための熱源として利用するシステムを意味し、具体的には、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿や加湿の調湿空調装置等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のゼオライトは、それ自体吸着性能を有するが、上記の熱利用システムに使用する場合には、その吸着特性として、２５℃で測定した吸着等温線において相対蒸気圧０．０１以上０．５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質（例えば水）の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するものであることが好ましい。すなわち、０．０１以上の相対蒸気圧で脱着でき、０．５以下の相対蒸気圧で吸着できるような比較的親水的なものが適している。なお、熱利用システムにおいては、そのシステムにより、１５０℃以上の高温の熱源を利用することも可能であり、脱着に必要な相対湿度を十分低くすることができる。しかし、吸着の場合は、外気温などの環境の影響を受けるので、吸着に必要は相対湿度を０．５より大きくすることは難しい。
【０１１４】
ここで、熱利用システムの操作蒸気圧範囲は、脱着側相対蒸気圧（φ１a）と吸着側相対蒸気圧（φ２a）とによって決定される。φ１とφ２は下記式１０，１１により算出でき、φ１aとφ２aとの間が操作可能な相対蒸気圧範囲となる。
【０１１５】
脱着側相対蒸気圧（φ1a）＝平衡蒸気圧（Tlow1）／平衡蒸気圧（Thigh）  …１０
吸着側相対蒸気圧（φ2a）＝平衡蒸気圧（Tcool）／平衡蒸気圧（Tlow2）  …１１
【０１１６】
ここで、平衡蒸気圧（Tlow1）、平衡蒸気圧（Thigh）、平衡蒸気圧（Tcool）及び平衡蒸気圧（Tlow2）は、それぞれ、Tlow1、Thigh、Tcool及びTlow2の温度における平衡蒸気圧を意味する。この式中、Thigh（高温熱源温度）は、吸着材から吸着物質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度であり、Tlow1（低温熱源温度）は、凝縮器の吸着物質の温度であり、Tlow2（低温熱源温度）は、再生後の吸着材を吸着に供する際に冷却する熱媒の温度であり、Tcool（冷熱生成温度）は、蒸発器の吸着物質の温度すなわち生成した冷熱の温度である。なお、平衡蒸気圧は、吸着物質の平衡蒸気圧曲線を用いて、温度から求めることができる。
【０１１７】
上述した熱利用システムの吸着過程においては、低温熱源温度Tlow2が低ければ低いほど、吸着に必要な相対湿度が大きくなり、使用できる相対湿度が広くなる。しかし、実際には、吸着材が吸着物質を吸着する際に発生する吸着熱の除熱を完全に行うことは難しく、また外気温などの環境因子にも影響されるので、通常は、低温熱源温度Tlow2を２０℃以下にすることは難しい。すなわち、吸着物質が水である場合において、例えば１０℃の冷熱生成温度Tcoolを得ようとする場合に、低温熱源温度Tlow2を２０℃とした場合の相対湿度０．５２より大きい操作相対水蒸気圧範囲で操作するのは熱利用システムには適さない。
【０１１８】
一方、上述した熱利用システムの脱着過程においては、高温熱源温度Thighが高ければ高いほど、脱着に必要な相対湿度が小さくなり、使用できる相対湿度は広くなる。なお、システムにより高温熱源温度Thighは１００℃以上、場合によっては１２０℃以上、又は２００℃近くの熱源を得ることも可能である。この場合には、例えば、低温熱源温度Tlow1が除熱の不具合や環境因子の影響等により上昇し、低温熱源温度Tlow1が５０℃となったと仮定しても、高温熱源温度Thighが２００℃の場合には、相対湿度は０．０１程度である。
【０１１９】
以上のことから、本発明の熱利用システムでは、相対湿度が０．０１から０．５の範囲で吸着量が変化する吸着特性を備えた本発明に係るゼオライトを吸着材として使用することが好ましい。
【０１２０】
なお、相対蒸気圧が０．１５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１以上であるとは、上記相対蒸気圧範囲の比較的狭い相対蒸気圧変化で急激に吸着物質（例えば水）の吸着量が変化することを示している。こうした変化量は、比較的狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいことを意味するので、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らすことができ、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても熱利用システムを駆動することが可能となる。
【０１２１】
こうした吸着特性は、本発明のゼオライトのうち、比較的フレームワーク密度の小さいもの、例えば１７．４Ｔ／ｎｍ３以下、好ましくは１６Ｔ／ｎｍ３以下のものが備えている。
【０１２２】
本発明のゼオライトを吸着材として使用するに際しては、成形体として用いてもよい。成形体とする場合には、本発明のゼオライトの吸着特性をできるだけ低下させないように留意し、必要に応じて他の成分、例えば公知の吸着材用結合剤等の結合剤や本発明のゼオライト以外の他の吸着性物質等を混合した混合物で成形することができる。結合剤としては、例えばアルミナ、シリカ、粘土等の無機バインダーが挙げられる。その混合物は、撹拌造粒、噴霧造粒等による造粒、又は静水圧による成型方法（ＣＩＰ）により造粒され、成形体に加工される。また、必要に応じて、成形体を破砕してもよい。
【０１２３】
吸着材に含まれる本発明のゼオライトの含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であり、１００％であってもよい。１００％の場合とは、本発明のゼオライトのみを構成材料として吸着材が構成されている場合である。
【０１２４】
（蓄冷熱システムへの適用）
次に、本発明のゼオライトからなる又は含む吸着材を、蓄冷熱システムに適用した態様について説明する。
【０１２５】
図１は、本発明の蓄冷熱システムの一例を示す概念図である。本発明の蓄冷熱システム１１は、循環水供給器１２と、吸脱着器１３と、及び蒸発器兼凝縮器１４とを主要な構成とする吸着式蓄冷熱装置を備えている。ここで、吸脱着器１３は、吸着材を備え、蒸発器兼凝縮器１４から吸着物質（例えば水）が供給されたり、蒸発器兼凝縮器１４に吸着物質を供給する装置である。蒸発器兼凝縮器１４は、吸着物質を蒸発させて吸脱着器１３に供給するための蒸発器と、吸脱着器１３から供給された吸着物質を凝縮するための凝縮器とを兼ね備える装置である。循環水供給器１２は、吸脱着器１３に高温水Ａを供給したり低温水Ｂを供給する装置である。
【０１２６】
この蓄冷熱システム１１は、（構成ａ）廃熱（循環水供給器１２の循環水）を吸着材（吸脱着器１３内）に供給して吸着材から吸着物質（例えば水）を脱着するための構成と、（構成ｂ−１）蒸発器兼凝縮器１４から供給された吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する熱（吸着熱）を暖機運転の必要な機器に供給する構成、及び／又は、（構成ｂ−２）蒸発器兼凝縮器１４から供給された吸着物質が吸着材に吸着する際に発生する吸着物質の蒸発潜熱を冷房用冷凍機内を循環する冷却媒体に供給する構成と、を備えるシステムである。
【０１２７】
吸着材の機能を利用した吸着式蓄冷熱装置は、吸着材が吸着物質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着式蓄冷熱装置においては、吸着物質として、水、エタノール又はアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格及び蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましく、かかる吸着物質は、水蒸気として吸着材に吸着される。
【０１２８】
本発明のゼオライト自体からなる吸着材又はこれを含有する吸着材は、既述したように、繰り返し使用時における優れた構造強度を持つ機械的特性及び吸着特性を有しているので、蓄冷熱システム用の吸着材として好適に使用可能である。中でも、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい吸着特性を有する吸着材は、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らすことができるので特に好ましいと共に、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても蓄冷熱装置を駆動できるという利点がある。
【０１２９】
（吸着ヒートポンプへの適用）
次に、本発明のゼオライトからなる又は含む吸着材を、吸着ヒートポンプに適用した態様について説明する。
【０１３０】
図２は、本発明の吸着ヒートポンプの一例を示す概念図である。本発明の吸着ヒートポンプ２１は、吸着物質と、吸着物質を吸脱着する吸着材と、吸着材が充填され且つ吸着物質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着器２２，２３と、吸着物質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器２４と、吸着物質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器２５とから主に構成されている。吸脱着器２２，２３には、循環水供給器２６，２７から高温水又は低温水が供給され、各吸脱着器２２，２３と蒸発器２４及び凝縮器２５との間には開閉バルブ２８〜３１が取り付けられている。
【０１３１】
吸着ヒートポンプの作動原理としては、例えば、（１）開閉バルブ２９，３０が開いており、吸脱着器２２には循環水供給器２６から低温水が供給され、吸脱着器２３には循環水供給器２７から高温水が供給された場合において、(i)吸脱着器２２においては、吸着材が蒸発器２４から供給された吸着物質（例えば水）を吸着し、その吸着時に発生する吸着熱により温水が得られ、(ii)吸脱着器２３においては、吸着材が吸着物質を脱着し、その脱着時に発生する蒸発潜熱により冷水が得られる。一方、（２）開閉バルブ２８，３１が開いており、吸脱着器２２には循環水供給器２６から高温水が供給され、吸脱着器２３には循環水供給器２７から低温水が供給された場合において、(i)吸脱着器２２においては、吸着材が吸着物質を脱着し、その脱着時に発生する蒸発潜熱により冷水が得られ、(ii)吸脱着器２３においては、吸着材が蒸発器２４から供給された吸着物質（例えば水）を吸着し、その吸着時に発生する吸着熱により温水が得られる。
【０１３２】
吸着ヒートポンプ２１は、開閉バルブの操作により、こうした２つの動作を繰り返して常時冷却水を得ることができる熱利用システムである。こうした吸着ヒートポンプの構成と作動原理についてのより詳しい内容は、例えば特開２００２−３７２３３２に記載されている。
【０１３３】
本発明の吸着ヒートポンプは、本発明のゼオライトからなる吸着材又はそれを含む吸着材を適用した吸着ヒートポンプであり、その吸着材は、既述したように、繰り返し使用時における優れた構造強度を持つ機械的特性及び吸着特性を有しているので、吸着ヒートポンプ用の吸着材として好適に使用可能である。中でも、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい吸着特性を有する吸着材は、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らすことができるので特に好ましいと共に、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるという利点がある。
【０１３４】
（除湿空調装置への適用）
次に、本発明のゼオライトからなる又は含む吸着材を、除湿空調装置に適用した態様について説明する。
【０１３５】
図３は、本発明の除湿空調装置の一例を示す概念図である。本発明の除湿空調装置６１は、吸着物質（例えば水）を吸脱着可能な吸着材と、その吸着材を備えた吸脱着器６１と、吸着材を再生させるための機構６３とを備えた装置である。なお、この除湿空調装置６１には、必要により調湿されるための空気６２（調湿用空気ともいう。）を流通させるための空気経路（図示しない）、又は、調湿した後の空気を強制排気させるための装置（図示しない）を設けてもよい。
【０１３６】
吸脱着器６１は、吸着材と調湿用空気６２とが充分に接触可能な形状となっていればよく、その形状としては、ハニカム構造を持つロータ形状等が挙げられる。
【０１３７】
吸着材を再生させるための機構６３は、(i)除湿用途の場合においては、吸着材の再生のために必要な８０℃程度の熱を吸脱着器６１に供給できる熱供給機構であればよい。また、(ii)装置の内部で電気加熱等によって熱を発生させる場合においては、ヒーター、加熱コイル等の熱源、熱を充分に吸脱着器６１に伝えるためのブロア等の機構であればよい。また、(iii)装置外部から熱源を得る場合においては、その高温ガスを供給する配管等の機構であればよい。このときの外部からの熱源は、吸着ヒートポンプ同様特に限定されず、例えばガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器及び燃料電池などが挙げられる。また、(iv)加湿用途の場合においては、再吸湿させるための高湿度空気が流通する経路であればよい。
【０１３８】
除湿空調装置を用いた調湿の動作方法について、図４を参照しつつその一例を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１３９】
図４は、除湿空調装置であるデシカント空調装置の一例を概念図である。デシカント空調装置７０は、処理空気経路７１と、再生空気経路７２と、吸着材を付着させたデシカントロータ７３と、２つの顕熱交換器７４，７５と、加熱源からの熱供給機構７６と、加湿器７７とを主な構成機器としている。処理空気は、デシカントロータ７３で除湿され、デシカントの水分吸着熱によって温度上昇する。処理空気は、その後、第１の顕熱交換器７４で再生空気と熱交換して冷却された後、加湿器７７で加湿され、空調空間７８に供給される。その一方で、再生空気は、外部空間から取り入れられ、第１の顕熱交換器７４で処理空気と熱交換して温度上昇した後、熱供給機構７６によって加熱されて相対湿度が低下した状態でデシカントロータ７３を通過し、デシカントロータ７３の水分を脱着再生する。再生後の再生空気の顕熱分は、加熱前の再生空気と第２の顕熱交換器７５で熱交換して回収した後、外部７９に放出される。
【０１４０】
この除湿空調装置に、本発明のゼオライトからなる吸着材又はそれを含む吸着材を適用することにより、その吸着材は、既述したように、繰り返し使用時における優れた構造強度を持つ機械的特性及び吸着特性を有しているので、除湿空調装置用の吸着材として好適に使用可能である。
【０１４１】
上記の原理に準じて、例えば、吸着材から水分を吸着させた再生後の空気を室内に供給することにより加湿を行うことも可能である。
【０１４２】
（適用用途と吸着特性）
本発明のゼオライトを吸着材に使用した熱利用システムは、吸着熱として回収される熱エネルギーを他の物質を加熱するための熱源として利用し、及び／又は、蒸発潜熱として回収される熱エネルギー（冷熱）を他の物質を冷却するための熱源として利用するシステムであり、具体的には、上述したように、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿や加湿の調湿空調装置等が挙げられる。
【０１４３】
こうした熱利用システムにおいては、吸着物質（例えば水）は蒸気として吸着材に吸着されるが、その吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着物質の吸着量変化が大きい材料であることが好ましい。この吸着特性は、吸着材が使用される用途によって多少相違する。
【０１４４】
最初に、本発明の吸着材が吸着ヒートポンプに適用される場合における好ましい吸着特性について説明する。
【０１４５】
吸着ヒートポンプに適用される吸着材は、その吸着材に含まれる本発明のゼオライトが、２５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、吸着物質である水の吸着量変化が０．１ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有することが望ましい。このとき、吸着物質である水の吸着量変化は、好ましくは、０．１２ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．１８ｇ／ｇ以上である。
【０１４６】
こうした吸着特性が好ましい理由を、１００℃以下の比較的低温のガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池又は自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合で説明する。なお、水を吸着物質とした場合の操作蒸気圧範囲で説明する。
【０１４７】
１００℃以下の比較的低温のガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池又は自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合において、例えば、高温熱源温度が８０℃で低温熱源温度が３０℃の場合には、操作蒸気圧範囲（φ１a〜φ２a）は０．０９〜０．２９となる。同様に、高温熱源温度が６０℃で低温熱源温度が３０℃の場合には、操作相対水蒸気圧範囲は（φ１a〜φ２a）は０．２１〜０．２９となる。また、特開２０００−１４０６２５号の記載を基に自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合について推算すると、高温熱源温度が約９０℃で低温熱源温度が３０℃であり、この場合には、操作相対水蒸気圧範囲（φ１a〜φ２a）は０．０６〜０．２９となる。
【０１４８】
これらより、上記の排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合においては、操作相対水蒸気圧範囲（φ１a〜φ２a）は０．０５〜０．３０、更に好ましくは０．０６〜０．２９となる。したがって、加熱により相対水蒸気圧を下げて吸着材を再生する際においては、相対水蒸気圧が０．０５、好ましくは０．０６以上の範囲で脱着が完了する吸着特性を備えた吸着材を用いることが好ましい。一方、吸着という点では、相対水蒸気圧０．３０、好ましくは０．２９以下の範囲で充分な吸着量が得られる吸着特性を備えた吸着材を用いることが好ましい。
【０１４９】
以上より、適用される操作湿度範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましく、通常は、相対水蒸気圧０．０５〜０．３０好ましくは０．０６〜０．２９の範囲において、上述したように、吸着量が大きく変化する材料が好ましい。
【０１５０】
上記吸着特性を有する吸着材は、本発明のゼオライトからなる又は含む吸着材の中から選定すればよいが、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類のＭｅ元素を含むアルミノフォスフェートであることが好ましく、その中でもＭｅがＦｅであるものが特に好ましい。なお、骨格構造については、ＡＥＩ、ＣＨＡ及びＬＥＶから選ばれる構造であるものが好ましく、含まれるＭｅ金属の割合が、骨格構造を形成する酸素以外の元素全体に対するＭｅのモル比（（Ｍｅ）／（Ｍｅ＋Ａｌ＋Ｐ））で０．０１以上０．１５以下、好ましくは０．０２以上０．１以下であることが望ましい。
【０１５１】
次に、本発明の吸着材が蓄冷熱システムに適用される場合における好ましい吸着特性について説明する。
【０１５２】
蓄冷熱システムに適用される吸着材は、その吸着材に含まれる本発明のゼオライトが、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１０ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０５ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することが望ましい。また、５５℃で測定した吸着等温線において、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．１２ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１３ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．０８ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有することがより望ましい。また、相対蒸気圧０．０２での吸着物質の吸着量が０．０４ｇ／ｇ以下であり、相対蒸気圧０．１での吸着物質の吸着量が０．１５ｇ／ｇ以上であり、相対蒸気圧０．０２以上０．１以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときの吸着物質の吸着量変化が０．１０ｇ／ｇ以上となる相対蒸気圧領域を有するものが特に望ましい。
【０１５３】
こうした吸着特性が好ましい理由を、自動車に装着される蓄冷熱システムで説明する。
【０１５４】
自動車に搭載される蓄冷熱システムでは、廃熱で加熱された９０℃程度の温水により吸脱着器が９０℃程度に加熱され、加熱された吸脱着器内の吸着材が吸着物質を脱着し、その際に発生する蒸発潜熱により、冷却器内を循環する冷媒が冷却されて凝縮器が１０℃程度に冷却される。このとき、それらの間の相対蒸気圧は約０．０２となるので、相対蒸気圧０．０２における吸着物質の吸着量が小さいことが好ましい。なお、吸脱着器の温度が９０℃以下の低い温度（例えば６０〜８５℃程度）となる場合、又は、凝縮器の温度が１０℃よりも高い温度（例えば１５〜３０℃程度）となる場合には、それらの間の相対蒸気圧は０．０２よりも大きくなるので、０．０２よりも高い相対蒸気圧で十分な脱着が行われることが必要である。したがって、相対蒸気圧０．０２の条件下における吸着物質の吸着量は、より小さいことが好ましい。
【０１５５】
なお、自動車等においては、吸脱着器の温度はラジエータで冷却された冷却水により４５〜６０℃程度となり、蒸発器の温度は熱交換器により１０℃程度となる場合がある。この場合、吸脱着器と蒸発器との間の相対蒸気圧は約０．１０となるので、相対蒸気圧０．１０における吸着物質の吸着量は大きいものが好ましい。すなわち、この操作湿度範囲の中で、吸着量の変化が大きい吸着材を用いることが好ましいのである。
【０１５６】
上記吸着特性を有する吸着材は、本発明に係るゼオライトからなる又は含む吸着材の中から選定すればよいが、特に（Ｍｅ−）アルミノフォスフェートで、そのＭｅがＦｅである鉄アルミノフォスフェートであることが望ましい。骨格構造については、ＣＨＡ構造であるものが好ましく、含まれるＭｅ金属の割合が、骨格構造を形成する酸素以外の元素全体に対するＭｅのモル比（（Ｍｅ）／（Ｍｅ＋Ａｌ＋Ｐ））で０．０３以上０．２５以下、好ましくは０．０４以上０．２０以下であることが望ましい。
【０１５７】
以上、吸着ヒートポンプ及び蓄冷熱システムを例にした熱利用システムと吸着特性との関係について説明したが、上記の好ましい吸着特性を示すゼオライトを選択し、それを含有する吸着材を利用した場合には、本発明のゼオライトの性能に起因する吸着材の耐久性のみならず、従来の吸着材に対比して、吸着プロセスがより低い相対蒸気圧条件下で起こり、脱着プロセスがより高い相対蒸気圧条件下で起こることとなる。その結果、わずかな相対湿度変化によりその吸着量が変化することになるので、廃熱が多量に発生し、エアコンを使用することで燃費が更に低下する問題を抱える自動車に搭載する吸着ヒートポンプや、蓄冷熱システムの吸着材として好ましく適用することができる。
【０１５８】
以上説明したように、本発明のゼオライト及びそれを含む吸着材は、炭素含有量が所定の範囲であることにより、特に吸着物質の吸脱着を繰り返し行う吸着材として使用した場合においては、繰り返し使用による吸着性能の劣化が少ないという好ましい特性を有している。従って、吸着材への吸着物質の吸着により発生する吸着熱、及び／又は、吸着物質が蒸発することにより発生する吸着物質の蒸発潜熱を利用する熱利用システム、具体的には、蓄冷熱システム、吸着ヒートポンプ、除湿空調装置のような、吸脱着を例えば数十万回以上も行うような過酷な条件での使用に耐えうるという有益な効果を有する。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例と比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１６０】
最初に、実施例及び比較例中の各物性は下記の測定条件で行った。
【０１６１】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４Å）
出力設定：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝４〜５０°
試料：メノウ乳鉢を用いて人力で粉砕した試料約１００ｍｇを用い、同一形状のサンプルホルダーを使用して試料量がほぼ一定となるようにした。
【０１６２】
＜ＣＮ分析＞
PERKIN ELMER 2400 SeriesII CHNS/O Analyzerを用いて行った。
【０１６３】
＜元素分析＞
試料を空気流通下、５５０℃で６時間焼成し、塩酸に溶解した後、ＩＣＰ法により組成分析を行った。
【０１６４】
＜重量減少率測定＞
試料を、空気１０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料約１０ｍｇの条件で熱重量分析を行い、２００℃、３５０℃及び７００℃の重量から、上記に従って重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を求めた。
【０１６５】
＜吸着特性（２５℃）＞
２５℃における水蒸気吸着量を水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株）製）により測定した。
【０１６６】
空気恒温槽温度：５０℃
吸着温度：２５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：２３．７５５ｔｏｒｒ
平衡時間：５００秒
試料：１２０℃で５時間真空排気処理したのち測定した。
【０１６７】
＜吸着特性（５５℃）＞
５５℃における水蒸気吸着量を水蒸気吸着量測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株）製）により以下の方法で測定した。
【０１６８】
空気恒温槽温度：６０℃
吸着温度：５５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：１１８．１１ｔｏｒｒ
平衡時間：５００秒
試料：１２０℃で５時間真空排気処理したのち測定した。
【０１６９】
＜耐久性試験＃１＞
試料約０．５ｇを、内径約２０ｍｍ（開口部内径約１５ｍｍ）、高さ約４０ｍｍのガラス容器に入れ、２５℃・湿度６０％に保たれた環境に設置された温度プログラムが可能なオーブン内に入れた。オーブン内での温度サイクルとしては、４０℃・２０分保持した後、２℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で２０分保持した後、２℃／分で４０℃まで冷却する、というサイクルを１００回繰り返した。
【０１７０】
＜耐久性試験＃２＞
試料を９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返した。
【０１７１】
（実施例１）
水熱合成と焼成を行い、窒素含有ゼオライトを以下のように作製した。
【０１７２】
先ず、水２８．０５ｇに８５％リン酸１１．５３ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５．４４ｇをゆっくりと加えて撹拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別に、硫酸第一鉄７水和物５．５６ｇ、モルホリン４．３５ｇ、トリエチルアミン５．０６ｇ及び水２９ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて３時間攪拌し、以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１７３】
0.4ＦｅＳＯ４：0.8Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：1.0モルホリン：1.0トリエチルアミン：70Ｈ２Ｏ
【０１７４】
得られた出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１８０℃で１日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥し、ゼオライト前駆体を得た。    このゼオライト前駆体を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により同定したところ、純粋なＣＨＡ構造であることがわかった。
【０１７５】
乾燥後のゼオライト前駆体の一部（１３ｍｇ）を用いて熱重量分析を行った。熱重量分析は、熱重量分析計（島津製作所ＴＧＡ−５０）を用い、ヘリウムで希釈した空気（酸素濃度７ｖｏｌ％）を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、室温（２５℃）から７００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して行った。その結果を図５に示す。
【０１７６】
次に、得られたゼオライト前駆体から３ｇを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、空気１７５ｍＬ／分、窒素３２５ｍＬ／分の混合ガス（酸素濃度７ｖｏｌ％）を流通させながら、０．３５℃／分で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃（この温度は、図５に示した熱重量分析による分解温度付近の温度である。）で６時間焼成を行い、窒素含有ゼオライトである焼成物を得た。この焼成物をＸＲＤにより同定した。図６は、得られた回折パターンであり、純粋なＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることがわかった。
【０１７７】
焼成物のＣＮ分析により、炭素：２．３重量％、窒素：１．１重量％であり、Ｃ／Ｎ重量比は２．１２であった。元素分析の結果は、Ａｌ、Ｐ及びＦｅの合計に対する各成分の構成割合（モル比）で、Ａｌ：３７．８ｍｏｌ％、Ｐ：５０ｍｏｌ％、Ｆｅ：１２．２ｍｏｌ％であった。水蒸気吸着量（２５℃）は２７重量％であった。焼成物の吸着特性（５５℃）測定により、図７に示すような吸着等温線が得られた。上記式７から求めた細孔利用率は０．９であった。焼成物の耐久性試験＃１後の水蒸気吸着量は、２５℃・相対蒸気圧P/Ps＝０．５で、２７重量％であり、低下は認められなかった。図８は、焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンであり、ＣＨＡ構造が確認されると共に、結晶性の顕著な低下は認められなかった。このとき、繰り返し前後でのＸＲＤ測定試料の重量はほぼ一定とした。焼成物の耐久性試験＃１前後の粒子を観察した結果、粒子の破砕は観られなかった。図９は、焼成物の耐久性試験＃２後のＸＲＤパターンであり、ＣＨＡ構造が確認された。耐久性試験＃２後の焼成物における２５℃・相対蒸気圧０．５での水蒸気吸着量は、２７重量％であった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例２）
実施例１において、焼成温度を３４０℃、流通ガス中の酸素濃度を５ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして、窒素含有ゼオライトである焼成物を得た。
【０１７９】
得られた焼成物の窒素含有量は、１．７重量％、炭素含有量は３．１重量％、Ｃ／Ｎ重量比は１．８３であった。実施例１と同様に測定したＸＲＤパターンから、純粋なＣＨＡ構造であることが判明した。また、水蒸気吸着量（２５℃）は２７重量％であった。上記式７から求めた細孔利用率は０．９であった。耐久性試験＃１を行ったところ、吸着量の低下は認められず、結晶性にも変化がなかった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例３）
実施例１において、焼成温度を４００℃、流通ガス中の酸素濃度を０．２ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして、窒素含有ゼオライトである焼成物を得た。
【０１８１】
得られた焼成物の窒素含有量は１．７重量％、炭素含有量は５．０重量％、Ｃ／Ｎ重量比は２．８６であった。実施例１と同様に測定したＸＲＤパターンから、純粋なＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることが判明した。また、水蒸気吸着量（２５℃）は２３重量％であった。上記式７から求めた細孔利用率は０．７７であった。耐久性試験＃１を行ったところ、吸着量の低下は認められず、結晶性にも変化がなかった。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。結果を表１に示す。
【０１８２】
尚、上記実施例１〜３の窒素含有ゼオライトは、そのいずれにおいても、これを焼成して炭素含有量を０．３重量％未満とした場合に焼成前の骨格構造が保たれるものである。又、上記実施例１〜３で得られた窒素含有ゼオライトは、下記に従って繰り返し耐久性試験を行った場合、その繰り返し耐久性試験前の結晶構造が保持されるものである。
【０１８３】
＜繰り返し耐久性試験＞：ゼオライトを９０℃に保たれた真空容器内に保持し、真空状態と９０℃の飽和水蒸気雰囲気とにそれぞれ９０秒曝す操作を５００回繰り返す。
【０１８４】
又、上記に従って繰り返し耐久性試験を行った場合、２５℃・相対蒸気圧０．５での水蒸気吸着量は、繰り返し耐久性試験前の８０％以上である。
【０１８５】
（比較例１）
実施例１において、焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様にして、鉄アルミノフォスフェートである焼成物を得た。
【０１８６】
得られた焼成物の窒素及び炭素含有量は測定下限（０．３重量％）未満であった。実施例１と同様に測定したＸＲＤパターンから、純粋なＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることが判明した。水蒸気吸着量（２５℃）は３０重量％であった。上記式７から求めた細孔利用率は１であった。耐久性試験＃１を行ったところ、試験後の吸着量は１５重量％と大きく低下した。図１０及び図１１は、耐久性試験＃１前後のＸＲＤパターンであり、試験後の結晶性の低下が認められた。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。結果を表１に示す。
【０１８７】
（比較例２）
水２６ｇに８５％リン酸１１．５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５．４４ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物８．３ｇを水２６ｇに溶かした液を加え、さらにモルホリン２．１８ｇとシクロヘキシルアミン７．４３ｇを混合した液をゆっくりと加えてさらに２時間攪拌した。そして、以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１８８】
0.6ＦｅＳＯ４：0.8Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：0.5モルホリン：1.5シクロヘキシルアミン：60Ｈ２Ｏ
【０１８９】
得られた出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で２００℃で１２時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。得られた固体を比較例１と同様に焼成し、鉄アルミノフォスフェートである焼成物を得た。
【０１９０】
得られた焼成物の窒素及び炭素含有量は測定下限（０．３重量％）未満であった。元素分析の結果、Ａｌ、Ｐ及びＦｅの合計に対する各成分の構成割合（モル比）で、Ａｌ：３６．９ｍｏｌ％、Ｐ：５０ｍｏｌ％、Ｆｅ：１３．１ｍｏｌ％であった。ＸＲＤパターンから純粋なＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることが判明した。水蒸気吸着量（２５℃）は３０重量％であった。上記式７から求めた細孔利用率は１であった。耐久性試験＃１の結果、試験後の吸着量は１０重量％と大きく低下した。図１２及び図１３は、耐久性試験前後のＸＲＤパターンであり、試験後の結晶性の低下が認められた。また、耐久性試験後の粒子を観察したところ、完全に粉化していた。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。結果を表１に示す。
【０１９１】
（比較例３）
比較例１と同様の方法で水熱合成、乾燥及び焼成を行った。得られた固体１ｇを内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）管に充填し、Ｈｅガス５００ｍＬ／ｈｒ流通下、３００℃で２時間処理した。Ｈｅ流通下、室温（２５℃）まで放冷した後、流通ガスをアンモニア（ＮＨ３）を１０ｖｏｌ％含むＨｅガス５００ｍＬ／ｈｒに切り替え、室温（２５℃）で２時間処理した。その後、流通ガスをＨｅガスに切り替えて室温（２５℃）でパージを行った。
【０１９２】
得られた固体のＣＮ分析を行ったところ、窒素：１１．５重量％、炭素は検出下限（０．３重量％）未満であった。この固体を８０℃で３ｈｒ真空排気した後、２５℃・相対蒸気圧０．５での水蒸気吸着量は、３０重量％であった。上記式７から求めた細孔利用率は１であった。図１４は、ＮＨ３処理した固体のＸＲＤパターンであり、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることがわかった。図１５は、ＮＨ３処理した固体の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンであり、アモルファス化しているのが確認された。これらの結果から、ゼオライトの細孔構造がほぼ完全に破壊されており、水蒸気吸着量が大幅に低下していることは明らかである。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。結果を表１に示す。
【０１９３】
（比較例４）
焼成ガスを窒素、焼成温度を３２５℃とした以外は実施例１と同様にして固体を得た。
【０１９４】
ＣＮ分析を行ったところ、窒素２．７重量％、炭素１０．０重量％であり、本発明の範囲外であった。この固体の水蒸気吸着量（２５℃）は、７．１重量％であった。上記式７から求めた細孔利用率は０．２４であった。本発明の範囲内にある実施例１のゼオライトの水蒸気吸着量（２７重量％）と比較して吸着量が劣っていることが明らかである。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。結果を表１に示す。
【０１９５】
（比較例５）
窒素含有量が本発明の範囲の下限未満である鉄アルミノフォスフェートを米国特許４５５４１４３の実施例１１にしたがって合成した。
【０１９６】
水３２ｇに８５％リン酸１１．６ｇを加え、これにアルミニウムイソプロポキシド１６．４ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物５．６ｇを加え、さらに３５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液４２．１ｇを混合した液を加えてさらに３時間攪拌した。そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。
【０１９７】
0.4ＦｅＳＯ４：0.8Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：2.0ＴＥＡＯＨ：68Ｈ２Ｏ
【０１９８】
得られた出発反応物をテフロン（登録商標）内筒の入った０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で２００℃で４２時間反応させた。反応後冷却して、遠心分離機により沈殿物を回収した。沈殿物を水で洗浄、濾別し、１２０℃で乾燥した。乾燥後の固体はＸＲＤパターンからＣＨＡ構造であることが判明した。元素分析によると、Ａｌ、Ｐ及びＦｅの合計に対する各成分の構成割合（モル比）で、Ａｌ：４４．７ｍｏｌ％、Ｐ：５０ｍｏｌ％、Ｆｅ：４．３ｍｏｌ％であった。
【０１９９】
得られたテンプレート含有ゼオライトの一部を採取し、焼成温度を４５０℃、流通ガスを窒素、焼成時間を２時間とした以外は実施例１と同様に焼成した。
【０２００】
焼成後の固体は、ＸＲＤ測定からＣＨＡ構造（フレームワーク密度１４．５Ｔ／ｎｍ３）であることが判明した。焼成によって得られたゼオライトの窒素含有量は、測定下限（０．３重量％）未満、炭素含有量は約１，０重量％であり、本発明の範囲外であった。得られた固体の２５℃、相対蒸気圧０．５における水蒸気吸着量は２０重量％であった。
【０２０１】
得られた固体について、耐久性試験＃２を行った。試験後の２５℃、相対蒸気圧０．５における水蒸気吸着量は１０重量％であり、試験前の５０％まで低下していた。又、焼成物の重量減少率（ｇ１）及び重量減少率（ｇ２）を測定した。結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2005029461.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明の蓄冷熱システムの一例を示す概念図である。
【図２】本発明の吸着ヒートポンプの一例を示す概念図である。
【図３】本発明の除湿空調装置の一例を示す概念図である。
【図４】除湿空調装置であるデシカント空調装置の一例を概念図である。
【図５】実施例１で得られたゼオライト前駆体の熱重量分析結果である。
【図６】実施例１で得られた焼成物の耐久性試験＃１前のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例１で得られた焼成物の５５℃における水蒸気吸着等温線である。
【図８】実施例１で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例１で得られた焼成物の耐久性試験＃２後のＸＲＤパターンである。
【図１０】比較例１で得られた焼成物の耐久性試験＃１前のＸＲＤパターンである。
【図１１】比較例１で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図１２】比較例２で得られた焼成物の耐久性試験＃１前のＸＲＤパターンである。
【図１３】比較例２で得られた焼成物の耐久性試験＃１後のＸＲＤパターンである。
【図１４】比較例３で得られた焼成物の耐久性試験＃２前のＸＲＤパターンである。
【図１５】比較例３で得られた焼成物の耐久性試験＃２後のＸＲＤパターンである。
【符号の説明】
【０２０４】
１１  蓄冷熱システム
１２、２６、２７  循環水供給器
１３、２２、２３  吸脱着器
１４  蒸発器兼凝縮器
２１  吸着ヒートポンプ
２４  蒸発器
２５  凝縮器
２８、２９、３０、３１  開閉バルブ
６１  除湿空調装置
６２  空気
６３  吸着材再生機構
７０  デシカント空調装置
７１  処理空気経路
７２  再生空気経路
７３  デシカントロータ
７４、７５  顕熱交換器
７６  熱供給機構
７７  加湿器
７８  空調空間
７９  外部
【図１】
2005029461.tif 000003
【図２】
2005029461.tif 000004
【図３】
2005029461.tif 000005
【図４】
2005029461.tif 000006
【図５】
2005029461.tif 000007
【図６】
2005029461.tif 000008
【図７】
2005029461.tif 000009
【図８】
2005029461.tif 000010
【図９】
2005029461.tif 000011
【図１０】
2005029461.tif 000012
【図１１】
2005029461.tif 000013
【図１２】
2005029461.tif 000014
【図１３】
2005029461.tif 000015
【図１４】
2005029461.tif 000016
【図１５】
2005029461.tif 000017