(57)【要約】【課題】  高出力レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから高感度で直接製版可能であり、現像ラチチュードに優れ、コントラストに優れ、高解像度の画像を形成しうる画像記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）下記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する感光／感熱層を有することを特徴とする。    【化１】2005189698.tif 000068  一般式（I）乃至（IV）における置換基の定義は明細書中で示す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）下記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する感光／感熱層を有することを特徴とする赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。
【化１】
2005189698.tif 000066
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ1及びＹ2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ6若しくはＲ7のいずれかの位置又はＹ1若しくはＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ3及びＹ4は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（II）又は（III）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（IV）中、
Ｙ5及びＹ6は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ5とＹ6が結合して環を形成してもよい。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第１層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層とを順次設けてなり、該第１層及び第２層の少なくとも１層に、下記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。
【化２】
2005189698.tif 000067
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ1及びＹ2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ6若しくはＲ7のいずれかの位置又はＹ1若しくはＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ3及びＹ4は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（II）又は（III）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（IV）中、
Ｙ5及びＹ6は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ5とＹ6が結合して環を形成してもよい。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を、前記アルカリ現像液可溶性の第１層に含有することを特徴とする請求項２に記載の赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が向上する、感光／感熱層を有する画像記録材料に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ等の高エネルギー密度のレーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。このような高出力レーザを用いた露光（通常、露光エネルギー密度が５ｋＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ2より大きい）により、感光性樹脂の溶解性を変化させる記録方式はヒートモード記録又はサーマル記録方式と呼ばれ、近年、平版印刷の分野において、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版するダイレクト製版に用いる記録方式として注目されている。
具体的には、支持体上に、高出力レーザ露光により溶解性が増大する感光層（ポジ型感光層という）を設けたサーマルポジ型平版印刷版原版や、支持体上に高出力レーザ露光によりその溶解性が低下する感光層（ネガ型感光層という）を設けたサーマルネガ型平版印刷版が上市されている。
ダイレクト製版用赤外線レーザ用ポジ画像記録材料は、アルカリ可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成するもので、アルカリ可溶性樹脂や溶解阻止剤などについて種々の提案がなされている。（例えば、特許文献１乃至３参照。）
【０００３】
しかしながら、公知のサーマルポジ型平版印刷版原版の記録層として用いられる公知の感光性組成物は、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜、溶解性ディスクリと呼ぶ）が不十分であり、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすく、ひいては、露光現像後の画像のコントラストが不充分となるいった問題があった。
ポジ型平版印刷版材料の画像ディスクリミネーションを向上する方法として、例えば、フェノール性水酸基含有化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このフェノール性水酸基含有化合物はアルカリ現像液に対する非画像部の除去性（溶解性）を改良する反面、同時に画像部の溶解性をも高めてしまうため、画像の鮮鋭度が低下するなどの問題があり、特に、細線や面積率の低い網点画像領域でこの傾向が著しく、このような観点からコントラストの点で、なお、改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８５１２号
【特許文献３】特表平１１−５０６５５０号公報
【特許文献４】特開２０００−２４１９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、赤外線レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから高感度で直接製版可能であり、現像ラチチュードに優れ、網点や細線部分であってもコントラストが高い画像を形成しうるポジ型画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究の結果、画像記録材料の感光／感熱層に特定の構造を有する化合物を添加することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のポジ型画像記録材料の第１の態様は、支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）下記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する感光／感熱層を有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2005189698.tif 000002
【０００８】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ1及びＹ2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ6若しくはＲ7のいずれかの位置又はＹ1若しくはＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（II）及び（III）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ3及びＹ4は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（II）又は（III）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（IV）中、
Ｙ5及びＹ6は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ5とＹ6が結合して環を形成してもよい。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０００９】
また、本発明のポジ型画像記録材料の第２の態様は、支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第１層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層とを順次設けてなり、該第１層及び第２層の少なくとも１層に、前記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記一般式（I）、（II）、（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種は、前記重層構造の記録層（即ち、第１層及び第２層）のうち、アルカリ現像液可溶性の第１層に含有することが好ましい態様である。
【００１１】
本発明の作用機構は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の画像記録材料における感光／感熱層に添加される前記一般式（I）（II）（III）及び（IV）で表される化合物群は、これらが有するスルホニウム塩構造とアルカリ可溶性樹脂中の酸基との間に相互作用を形成しうる。その結果、未露光部（画像部）ではアルカリ溶解性を効果的に抑制し、アルカリ現像液に対する耐溶解性を発現するものと考えられる。また、露光部（非画像部）では、熱によりその相互作用が容易に解除され、活性メチレン構造に由来する酸基の働きにより、高いアルカリ溶解性を発現するものと考えられる。
また、その効果は、特に細線や微少網点等の部分で顕著であり、結果として、従来から困難であった高感度化に伴う低解像度化や現像ディスクリ低下を抑制し、すなわち、高い感度を維持しながら、高解像度、高現像ディスクリを発現し得るものと考える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の画像記録材料は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから高感度で直接製版可能であり、現像ラチチュードに優れ、コントラストに優れた高解像度の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポジ型画像記録材料の感光／感熱層は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光熱変換物質と、（Ｃ）一般式（I）（II）（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種〔以下、適宜、「（Ｃ）特定化合物」と称する〕と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上することを特徴とする。以下に、本発明の画像記録材料に用いられる各成分について順次説明する。
また、本発明の画像記録材料における感光／感熱層は、単層構造のみならず重層構造をとることもできる。重層構造の記録層の場合、本発明の特徴的な成分である（Ｃ）特定化合物は、重層構造のいずれの層に含有されていてもよいが、特に、支持体と赤外線レーザに対する感応性を有する層との間に設けられるアルカリ現像液に可溶性の第１層に含まれることが効果の観点から好ましい。
【００１４】
〔（Ｃ）特定化合物〕
本発明の特徴的な成分である（Ｃ）特定化合物は、前記一般式（I）（II）（III）及び（IV）で表される化合物群から選択される少なくとも１種である。以下、各化合物ついて詳細に説明する。
先ず、一般式（I）で表される化合物について説明する。
【００１５】
【化２】
2005189698.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ1及びＹ2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ6若しくはＲ7のいずれかの位置又はＹ1若しくはＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2005189698.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ11〜Ｒ15は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ7は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つと、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一つと、が結合して環を形成してもよい。Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つとＲ6とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7のいずれかの位置又はＹ1若しくはＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）で表される構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００２０】
一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉａ）についてより詳細に説明する。
Ａｒで表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒで表されるヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
【００２１】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ15で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２２】
Ｙ1及びＹ2で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ1及びＹ2で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｙ1及びＹ2で表されるアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｙ1及びＹ2で表されるヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基であることが好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
Ａｒは、２つ以上の置換基を有し、それらの内の少なくとも２つの置換基が結合して環構造を形成してもよい。
この場合、少なくとも２つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ11〜Ｒ15の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ1〜Ｒ5の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｙ1とＹ2とは結合して、Ｓ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2とが結合してＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２６】
Ａｒ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2で表されるアリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アシルアミノ基の各々は、置換基を有していなくてもよいし、置換基を有していてもよい。Ａｒ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2で表されるアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２７】
ＡｒとＹ1又はＹ2の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよいし、或いはＡｒとＲ6とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、ＡｒとＹ1又はＹ2の少なくとも１つが結合して形成する基及びＡｒとＲ6とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ＡｒとＲ6とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００２８】
Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つとＲ6とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも１つとが結合して形成する基、及びＲ11〜Ｒ15の少なくとも１つとＲ6とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ11〜Ｒ15の少なくとも１つとＲ6とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００２９】
Ａｒ、Ｒ6、及びＲ7のいずれかの位置、又は、Ｙ1及びＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３０】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ6、及びＲ7のいずれかの位置、又は、Ｙ1及びＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物として好ましくは、Ｒ6及びＲ7が両方ともアルキル基であるか、Ｒ7が炭素数２〜２０のアルキル基である場合であり、より好ましくは、Ｒ7が炭素数４〜２０のアルキル基である場合である。また、Ｒ5とＲ6とが結合して環を形成する際には、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
Ｘ-で表される非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３３】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基が挙げられる。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
【００３５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基が挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３６】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００３８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００３９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４０】
Ｘ-で表される非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ-で表される非求核性アニオンとして、特に好ましくは、炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４１】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例（Ｉ−１〜Ｉ−６６）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化４】
2005189698.tif 000005
【００４３】
【化５】
2005189698.tif 000006
【００４４】
【化６】
2005189698.tif 000007
【００４５】
【化７】
2005189698.tif 000008
【００４６】
【化８】
2005189698.tif 000009
【００４７】
【化９】
2005189698.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2005189698.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2005189698.tif 000012
【００５０】
次に、一般式(II)及び(III)で表される化合物について説明する。
【００５１】
【化１２】
2005189698.tif 000013
【００５２】
一般式（II）及び(III)中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ3及びＹ4は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹqのいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（II）又は（III）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ3及びＹ4で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソシクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトオキシ基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｙ3及びＹ4で表されるアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００５７】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば、炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ3及びＹ4で表されるヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ3及びＹ4の内の２つ以上が結合して形成する環構造としては、例えば、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが結合して形成する環構造、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｒ1と、Ｒ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｒ1と、Ｒ2と、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｙ3と、Ｙ4とが結合して一般式（II）又は（III）中のＳ+とともに形成する環構造等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ1又はＲ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して環構造を形成する場合、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基等を挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ1と、Ｒ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造及びＲ1と、Ｒ2と、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造としては、例えば、炭素数５〜１５の２環式縮合環構造を挙げることができ、環内にヘテロ原子を有していてもよい。
【００６３】
Ｙ3とＹ4とは結合して、一般式（II）又は（III）中のＳ+とともに、環構造を形成してもよい。
この場合、Ｙ3とＹ4とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ3とＹ4と結合して、一般式（II）又は（III）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６４】
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族基、環状構造の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
【００６５】
Ｘ-で表される非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
ここで非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００６６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６７】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００６８】
上記置換基として導入可能なハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
【００６９】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００７０】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ化化燐、フッ化化硼素、フッ化アンチモン等を挙げることができる。
【００７３】
Ｘ-で表される非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００７４】
一般式（II）又は（III）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ3及びＹ4のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（II）又は（IIＡ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００７５】
一般式（II）及び（III）において、ｎ＝１又は２が好ましく、特に好ましくはｎ＝１である。
Ｒ1〜Ｒ5の内のいずれか２つがアルキレン基を介して結合し、５〜７員環又は５〜７員環を含有する多環環状構造を形成することが好ましい。
Ｒ4、Ｒ5は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Ｙ3、Ｙ4は、アルキレン基を介して結合し、５〜７員環を形成することが好ましい。
【００７６】
以下に、本発明の上記一般式（II）又は（III）で表される化合物の好ましい具体例（II−１〜II−７０、及びIII−１〜III−６４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
【化１３】
2005189698.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2005189698.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2005189698.tif 000016
【００８０】
【化１６】
2005189698.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2005189698.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2005189698.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2005189698.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2005189698.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2005189698.tif 000022
【００８６】
【化２２】
2005189698.tif 000023
【００８７】
【化２３】
2005189698.tif 000024
【００８８】
【化２４】
2005189698.tif 000025
【００８９】
【化２５】
2005189698.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2005189698.tif 000027
【００９１】
【化２７】
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【００９２】
【化２８】
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【００９３】
【化２９】
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【００９４】
一般式（II）又は（III）で表される化合物は、対応する不飽和ケトン化合物を塩基性条件下、トリメチルシリルクロリドなどでシリルエノールエーテル化した後、スルホキシドと反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成できる。
また、一般式（II）又は（III）で表される化合物は、対応する不飽和ケトン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素又は臭化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成することもできる。
【００９５】
次に、一般式(IV）で表される化合物について説明する。
【００９６】
【化３０】
2005189698.tif 000031
【００９７】
一般式（IV）中、Ｙ5及びＹ6は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ5とＹ6とが結合して環を形成してもよい。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００９８】
Ｙ5及びＹ6で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｙ5及びＹ6で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｙ5及びＹ6で表されるアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
複素環基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ5及びＹ6で表される複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９９】
Ｙ5及びＹ6で表されるオキソアルキル基は、前述のアルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、２−オキソアルキル基が好ましい。
Ｙ5及びＹ6で表されるオキソアラルキル基は、前述のアラルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、好ましくは２−オキソアラルキル基が好ましい。
【０１００】
Ｙ5とＹ6とは結合して、一般式（IV）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ5とＹ6とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ5とＹ6とが結合して、一般式（IV）中のＳ+とともに形成した環の中には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
更に、Ｂａ、Ｙ5又はＹ6のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（IV）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
【０１０１】
Ａａは単結合又は有機基を表す。（Ｂａ）m−Ａａ−は、ｍ個のＢａがＡａに置換していることを意味する。Ａａが単結合のとき、ｍは１となる。
Ａａで表される有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数５〜１０）を挙げることができる。また、アルキル基は、連結鎖中に、アリーレン基（例えばフェニレン基）、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を有していてもよい。これらのアルキル基、アリール基、アリレーン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【０１０２】
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。前記−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を含有する結合様態としては、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒａ'）−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−等を挙げることができる。但し、Ｒａ'はアルキル基を表す。
【０１０３】
Ｂａとして好ましくは、炭素数１〜３０であり、より具体的には、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｒｂ）、−ＣＯＮ（Ｒａ'）（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＳＯ2（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ'）ＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｒｂ）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒａ'）（Ｒｂ）、−ＳＯ2ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒａ'）ＣＯ（Ｒｂ）を挙げることができる。
Ｒｂは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂにおけるアルキル基、Ｒｂにおけるアリール基は、各々、前記Ｙ5〜Ｙ6で挙げたものと同様である。
Ｒａ'とＲｂとは結合して環を形成してもよい。また、その環は、ヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。
【０１０４】
Ｘ-で表される非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
また、Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。
【０１０５】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０７】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、ハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【０１０８】
上記置換基として導入可能なハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記置換基基として導入可能なアルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１０９】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１１０】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【０１１１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１１２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐、フッ素化硼素、フッ素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｘ-で表される非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸のアニオンが好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸のアニオンである。
【０１１４】
本発明にける一般式（IV）で表される化合物は、下記一般式（IV-A）〜（IV-C）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【０１１５】
【化３１】
2005189698.tif 000032
【０１１６】
一般式（IV-A）〜（IV-C）中、
Ｙ5、Ｙ6、Ｂａ、ｍ、Ｘ-は、前記一般式（IV）で挙げたものと同様である。Ｗ1は、アルキレン基を表す。Ｗ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【０１１７】
Ｗ1で表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。また、アルキレン基中にヘテロ原子、オキソ基を有していてもよい。
【０１１８】
Ｗ2で表されるアルキル基は、Ｙ5及びＹ6で表されるアルキル基と同様である。
【０１１９】
Ｗ2で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。
【０１２０】
また、本発明における一般式（IV-A）で表される化合物は、下記一般式（IV-a）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化３２】
2005189698.tif 000033
【０１２２】
一般式（IV-a）中、
Ｙ5及びＹ6、Ｘ-は、前記一般式（IV）で挙げたものと同様である。
Ｒ21及びＲ22は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表す。
Ｒ23及びＲ24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。また、形成された環がヘテロ原子を含有してもよい。
【０１２３】
Ｒ21〜Ｒ24で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ24で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
【０１２４】
Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。この場合、Ｒ21〜Ｒ24の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
また形成された環がヘテロ原子を含有してもよい。
【０１２５】
更に、Ｒ21〜Ｒ24のいずれかの位置、又は、Ｙ5及びＹ6のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（IV−a）で表される構造を２つ以上有していてもよい。
【０１２６】
上記の更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。
【０１２７】
以下に、本発明における一般式（IV）で表される化合物の好ましい具体例（ＩＶ−１〜ＩＶ−３５、ＩＶ−Ｂ−１〜ＩＶ−Ｂ−９、ＩＶ−Ｃ−１〜ＩＶ−Ｃ−３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化３３】
2005189698.tif 000034
【０１２９】
【化３４】
2005189698.tif 000035
【０１３０】
【化３５】
2005189698.tif 000036
【０１３１】
【化３６】
2005189698.tif 000037
【０１３２】
【化３７】
2005189698.tif 000038
【０１３３】
【化３８】
2005189698.tif 000039
【０１３４】
【化３９】
2005189698.tif 000040
【０１３５】
一般式（IV）で表される化合物は、塩基性条件下、１級又は２級アミンと２−ハロゲン化アセチルハロゲニドとを反応させて、２−ハロゲン化アセチルアミド誘導体へ導いたのち、対応するスルフィド化合物と無触媒又は触媒存在下で反応させてスルホニウム塩を合成した後、対応するアニオンへ塩交換することによって合成した。
【０１３６】
本発明における（Ｃ）特定化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る（Ｃ）特定化合物は、感光／感熱層の全固形分中、１〜５０質量％添加されることが好ましく、特に１〜３０質量％添加されることが好ましい。添加量が少なすぎると、本発明の効果である優れた現像ラチチュード及び画像コントラストが得難く、添加量が多すぎると塗膜の皮膜特性が低下する傾向にある。
【０１３７】
−他のオニウム塩化合物−
本発明においては、上記した一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物と共に、本発明の効果を損わない範囲で、以下の他のオニウム塩化合物を併用してもよい。
本発明において併用しうる他のオニウム塩化合物の使用量としては、モル比（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物／他のオニウム塩化合物）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１３８】
他のオニウム塩化合物としては、例えば、アゾニウム塩、ホスホニウム塩、他のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３９】
また、これらオニウム塩をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４０】
中でも、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４１】
【化４０】
2005189698.tif 000041
【０１４２】
【化４１】
2005189698.tif 000042
【０１４３】
【化４２】
2005189698.tif 000043
【０１４４】
【化４３】
2005189698.tif 000044
【０１４５】
〔（Ａ）アルカリ可溶性樹脂〕
本発明の画像記録材料に使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、耐現像性の点、アルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１４６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【０１４７】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１４８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１４９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【０１５０】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１５１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４４】
2005189698.tif 000045
【０１５３】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）中、Ｘ1、Ｘ2 は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【０１５４】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像記録材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１５６】
【化４５】
2005189698.tif 000046
【０１５７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１５９】
本発明の画像記録材料に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１６０】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１６１】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは前記（Ｃ）成分の共重合成分としても好適である。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１６２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１６３】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１６４】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【０１６５】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１６６】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【０１６７】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、画像記録材料の全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。この範囲において、耐久性、感度、及び画像形成性の全てが良好であるため好ましい。
【０１６８】
〔（Ｂ）光熱変換物質〕
本発明に用いられる光熱変換物質としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１６９】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１７０】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１７１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１７２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１７３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の画像記録材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１７４】
【化４６】
2005189698.tif 000047
【０１７５】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
Ｌ1として、例えば、次に示すようなイオン化されたものでもよい。
【０１７６】
【化４７】
2005189698.tif 000048
【０１７７】
上記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１７８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１７９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１８０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１８１】
【化４８】
2005189698.tif 000049
【０１８２】
【化４９】
2005189698.tif 000050
【０１８３】
【化５０】
2005189698.tif 000051
【０１８４】
【化５１】
2005189698.tif 000052
【０１８５】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１８６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１８７】
【化５２】
2005189698.tif 000053
【０１８８】
【化５３】
2005189698.tif 000054
【０１８９】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１９０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１９１】
【化５４】
2005189698.tif 000055
【０１９２】
【化５５】
2005189698.tif 000056
【０１９３】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１９４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１９５】
【化５６】
2005189698.tif 000057
【０１９６】
【化５７】
2005189698.tif 000058
【０１９７】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１９８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１９９】
【化５８】
2005189698.tif 000059
【０２００】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０２０１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２０２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２０３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径がこの範囲内において、分散物の記録層塗布液中での安定性及び記録層の均一性が両立されるため好ましい
【０２０４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２０５】
これらの光熱変換剤である顔料もしくは染料は、感光/感熱層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。この範囲内において、記録層の均一性及び耐久性の向上を達成しうる。
なお、重層構造の記録層の第２層（上層）に用いる場合は、基板界面における現像性の問題がない分、添加量の自由度が高く、全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、特に好ましくは、０．５〜３０質量％の割合で添加することができる。
【０２０６】
〔その他の成分〕
本発明の画像記録材料の感光／感熱層（記録層）には、上記の各成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。
例えば、有用な添加剤として、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を挙げることができる。中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を観点から好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましい。
【０２０７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第５，０４１，３５８号明細書、同第４，４９１，６２８号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細書、同５，０４１，３５８号明細書、同４，４９１，６２８号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
【０２０８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０２０９】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０２１０】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号の各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０２１１】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０２１２】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０２１３】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０２１４】
さらに、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加剤として併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び、可塑剤等も、一般に使用される添加剤として挙げることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２１５】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０２１６】
また、本発明に係る記録層を形成するにあたっては、その塗布液中に、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２１７】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０２１８】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【０２１９】
更に、記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２２０】
〔画像記録材料の形成〕
本発明の画像記録材料を形成するには、適切な支持体上に、上記記録層に含まれる各成分を溶媒に溶かした記録材料層塗布液を塗布すればよい。なお、記録層は、赤外線レーザ感応性の感光／感熱層のみからなる１層構成であっても、支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第１層（下層）と赤外線レーザ感応性の第２層（上層）を積層してなる重層構造の記録層であってもよい。重層構造の記録層を有する場合、本発明の必須成分である（Ｃ）成分は、下層と上層のいずれに含まれてもよく、双方に含まれてもよいが、少なくとも下層に添加されることが、画質（解像度）向上の観点から好ましい。
また、本発明の画像記録材料には、記録層の他、目的に応じて、後述する保護層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２２１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版として適用される場合、１層構造の場合には、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２２２】
次に、本発明に係る感光／感熱層が重層構造をとる場合について説明する。重層構造をとる記録層は、アルカリ水可溶性の第１層（下層）と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層（上層）とからなり、前記第１層及び第２層の少なくとも１層に、本発明に係る（Ｃ）特定化合物を含有することを要する。
このような構成の記録層の場合、画像部領域においては上層が未露光の状態では、良好な膜性と耐アルカリ現像性を有するため、画像部表面は高い耐アルカリ現像性を有する。また、露光部、即ち非画像部領域では、現像抑制剤による耐現像性が露光により速やかに解除され、上層が現像除去されると高い現像性を有するアルカリ現像液可溶性の下層が露出し、それ自体が有する高いアルカリ水溶液に対する溶解性が発現し、速やかに除去されて親水性の支持体が露出し、非画像部に汚れの無い優れた画像が形成される。
【０２２３】
まず、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第２層（上層）について説明する。この上層は、前記（Ｃ）特定化合物を必須成分としない他は、上述の感光／感熱層と同じ構成をとることができ、好ましい成分も同様である。また、この上層には（Ｃ）特定化合物を含んでもよいし、後述する下層に（Ｃ）特定化合物を含有する場合には、必ずしも含んでいなくてもよい。
【０２２４】
次に、下層について説明する。
本発明に係る下層は、アルカリ現像液に可溶性であることを要し、この観点から、アルカリ可溶性樹脂を主成分とすることが好ましい。下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、前記感光／感熱層において説明した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と同じものが好ましく挙げられる。これらのなかでも、感度、画像形成性の観点からは後述する上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂よりも相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０２２５】
下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解されない、溶剤溶解性の低い樹脂を選択することが好ましい。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面における所望されない相溶を抑制することができる。このような観点から上記の中でも、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【０２２６】
本発明に係る下層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、約４０〜９５質量％、好ましくは約５０〜９０質量％である。
下層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、前記赤外線吸収剤や種々の添加剤を併用することができる。また、下層に前記（Ｃ）特定化合物を含有することが、効果の観点から好ましい。
【０２２７】
本発明に係る（Ｃ）特定化合物は、下層に含まれる場合、下層の全固形分中、１〜５０質量％添加されることが好ましく、特に１〜３０質量％添加されることが好ましい。また、前記（Ｃ）特定化合物は上層にも添加することができるが、そのときの好ましい添加量は、上層全固形分に対して、１〜５０質量％添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【０２２８】
なお、該下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
【０２２９】
本発明において、記録層が重層構造を取る場合、支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲において優れた耐刷性向上効果と、良好な画像再現性が達成でき、高感度で記録可能である。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。この好ましい範囲において、高感度で記録可能であり、優れた耐刷性向上効果を得ることができる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２３０】
本発明に係る記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２３１】
（支持体）
本発明の画像記録材料に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２３２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２３３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０２３４】
本発明の画像記録材料は、支持体上にポジ型の記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の塗布量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記範囲において好ましい耐刷性能向上効果が得られる。
【０２３６】
上記のようにして作製された本発明の画像記録材料は、平版印刷版原版として好適に用いられ、通常、像露光、現像処理を施される。以下、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に用いた場合の画像記録方法について説明する。
露光条件としては、露光エネルギー密度が５ｋＷ〜１０ｋＷ／ｃｍ2より大きいことが画像形成における熱の有効利用の点で好ましく、このような条件での露光により、望ましい感度が得られる。露光エネルギー密度は高いほど、感度の点で有利である反面、例えば露光パワー密度が５０ｋＷ／ｃｍ2を超えるような場合にはアブレーションが生じやすくなり、光学系汚染等の弊害を生じる場合がある。
露光波長に関しては、現時点では、高出力レーザの経済性の観点で、近赤外から赤外領域を利用することが好ましい。露光光源としては、固体レーザ、半導体レーザが経済性、光源寿命の点で好ましい。
【０２３７】
本発明に係る平版印刷版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２３８】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２３９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２４０】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２４１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２４２】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２４３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用して評価を行い、その評価を本発明の画像記録材料の評価とする。
【０２４５】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体を作製した。
【０２４６】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２４７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２４８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２４９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２５０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２５１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２５２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２５３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２５４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２５５】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２５６】
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体を作製した。
上記によって得られた支持体は続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０２５７】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２５８】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物                                  ０．３ｇ
・メタノール                                        １００ｇ
・水                                                １．０ｇ
【０２５９】
【化５９】
2005189698.tif 000060
【０２６０】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
得られた支持体に以下の画像記録層用塗布液１を塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥後、乾燥膜厚が２．１ｇ／ｍ2のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版を作製した。
【０２６１】
＜画像記録層用塗布液１＞
・（Ｃ）特定化合物又は比較化合物              表１に記載の化合物及び量
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック                              ０．１０ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量７７００、
未反応クレゾール０．５質量％含有）
・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合物              ０．０６ｇ
（モル比７３：２７、重量平均分子量５１，０００）
・下記赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ）                        ０．０３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）
ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノンー５−スルホネート            ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料            ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                            １７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５ｇ
【０２６２】
【化６０】
2005189698.tif 000061
【０２６３】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版を温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成又はＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなくコントラストの良好な画像を与える現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。なお、この差が大きい程、現像ラチチュードに優れ、コントラストに優れた画像を形成し得る。結果を表１に示す。
【０２６４】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比））       ４．０質量％
・クエン酸                                                ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                  ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                    ９５．０質量％
【０２６５】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット                                            ２．５質量％
・水酸化ナトリウム                                      ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                  ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                  ９６．１５質量％
【０２６６】
〔感度の評価〕
得られた平版印刷用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなくコントラストの良好な画像を与える現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０２６７】
〔解像度の評価〕
上記感度の評価におけるテストパターンで、出力７．５Ｗで、面積率０．５％の網点を露光し、現像後、画像再現性を顕微鏡による形状観察により行ない、また、画像濃度を測定することで画像の再現率を確認した。
ここで、再現率１００％とは、全ての網点が飛ばずに再現されていることを示し、０％とは全ての網点が現像により除去されてしまった状態を示す。従って、１００％に近い値ほど、高い画像コントラストであり高解像度であると評価する。
【０２６８】
【表１】
2005189698.tif 000062
【０２６９】
表１に明らかなように、本発明に係る（Ｃ）特定化合物を含有する感光／感熱層を有する実施例１〜５の平版印刷版原版は、シリケート系現像液、非シリケート系現像液のいずれを用いた場合においても、現像ラチチュード及び感度に優れ、且つ、解像度が高く、コントラストに優れた画像が形成されていることが確認された。
一方、本発明に係る（Ｃ）特定化合物を含有しない感光／感熱層を有する比較例１、２の平版印刷版原版は、現像ラチチュード、感度ともに劣っており、解像度も実施例と比べ低いことがわかった。また、（Ｃ）特定化合物に代えてｐ−アセチルフェノールを添加剤として用いた比較例３の平版印刷版原版は、添加剤を用いなかった比較例１に比べ、感度、現像ラチチュードに改良は見られるものの、実用上問題のあるレベルであり、解像度は却って低下していることが確認された。
【０２７０】
〔実施例６〜１０、比較例４〕
実施例１〜５で用いたのと同様の下塗り層を有する支持体に、下記組成の下層用塗布液を、ウェット塗布量が２８ｍｌ／ｍ2のワイヤーバーで塗布して塗布量を０．８ｇ／ｍ2としたのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥した。
得られた下層付き支持体に、下記組成の画像記録層（上層）用塗布液２を、ウエット塗布量が１１ｍｌ／ｍ2のワイヤーバーで塗布を行い総塗布量を１．０ｇ／ｍ2とした。塗布後、乾燥オーブンで、１４０℃で７０秒間の乾燥を行いポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２７１】
＜下層用塗布液＞
・（Ｃ）特定化合物                            表２に記載の化合物及び量
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体        ２．１３３ｇ
（モル比３７：３３：３０、重量平均分子量６．４万）
・シアニン染料Ａ（前記構造）                              ０．０９８ｇ
・シクロヘキサンジカルボン酸無水物                        ０．１００ｇ
・ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール                ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．０５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                        ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン                  ０．０３ｇ
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン                                        ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．６ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                              １３．８ｇ
【０２７２】
＜画像記録層（上層）用塗布液２＞
・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合物            ０．０４０ｇ
（モル比７３：２７、重量平均分子量４９，０００）
・クレゾールノボラック樹脂                                ０．３２ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・シアニン染料Ｂ（下記構造）                              ０．００８ｇ
・テトラブチルアンモニウムブロミド                        ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ４０．２ｇ
【０２７３】
【化６１】
2005189698.tif 000063
【０２７４】
〔現像ラチチュード及び感度の評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、現像液を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１希釈液に替え、現像時間を１４秒に変更した以外は実施例１〜５と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、解像度を評価した。結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】
2005189698.tif 000064
【０２７６】
表２に明らかなように、本発明に係る（Ｃ）特定化合物を含有する感光／感熱層を有する実施例６〜１０の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び感度に優れ、且つ、解像度が高く、コントラストに優れた画像が形成されていることから、記録層が重層構造をとった場合でも、単層構造と同様の効果を奏することが確認された。また、重層構造の場合においても、本発明に係る（Ｃ）特定化合物を含有しない感光／感熱層を有する比較例４の平版印刷版原版は、現像ラチチュード、感度ともに劣っており、解像度も実施例と比べ低いことがわかった。
【０２７７】
〔実施例１１〜１３、比較例５〕
実施例１〜５で用いたのと同様の下塗り層を有する支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液３をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ2のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、平版印刷版原版を得た。
【０２７８】
＜画像記録層用塗布液３＞
・（Ｃ）特定化合物                            表３に記載の化合物及び量
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体    ２．３７０ｇ
（モル比３７：３３：３０、重量平均分子量６．４万）
・クレゾールノボラック                                    ０．３００ｇ
・ポリｏ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝２００００）          ０．２ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・シアニン染料Ａ（上記構造）                              ０．１０９ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを                        ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミスチリル                ０．０３０ｇ
・３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル            ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０３５ｇ
（ディフェンサＭＣＦ−３１２、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン                                        ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．６ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                              １３．８ｇ
【０２７９】
〔現像ラチチュードの及び感度の評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１〜５と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、解像度を評価した。結果を表３に示す。
【０２８０】
【表３】
2005189698.tif 000065
【０２８１】
表３に明らかなように、本発明に係る（Ｃ）特定化合物を含有する感光／感熱層を有する実施例１１〜１３の平版印刷版原版は、アルカリ可溶性樹脂の主成分としてアクリル系ポリマーを用いた場合においても、現像ラチチュード、感度及び解像度に優れていることが確認された。
以上、実施例によれば、本発明の画像記録材料は、平版印刷版原版として有用であることがわかった。
また、表１〜３の対比において、記録層が重層構造をとった場合でも、単層構造と同様に、現像ラチチュード及び感度に優れ、且つ、解像度が高く、コントラストに優れた画像が形成され、さらに、記録層を重層構造とし、下層に（Ｃ）特定化合物を含有させた場合においては、感度、解像度にさらなる向上が見られ、この態様において本発明の効果が著しいことがわかった。