(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、柔軟性及び溶融加工性に優れ、更に吸水率が低く且つシロキサン系のアウトガス発生量が少ない溶剤可溶性ポリイミドを提供する。【解決手段】特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、特定のハードセグメントとして芳香族ジアミン成分、並びに特定のソフトセグメントとしてポリオキシアルキレンジアミン成分及びポリシロキサンジアミン成分からなるジアミン成分とをイミド化反応させて得られる溶剤可溶性ポリイミド共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005120176.tif 000021
［式中、Ｘは−ＳＯ２−、又は
【化２】
2005120176.tif 000022
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキレン基、１，４−フェニレン基、又は１，３−フェニレン基を表す。）を表す。］
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分と、
一般式（２）、
【化３】
2005120176.tif 000023
［式中、Ｒ２は、
【化４】
2005120176.tif 000024
又は
【化５】
2005120176.tif 000025
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）を表す。末端アミノ基の置換位置は、ｍ位又はｐ位である。］
で表される芳香族ジアミン（Ｂ）成分、
一般式（３）
【化６】
2005120176.tif 000026
［式中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数２〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表す。ｋは２〜５０の整数を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン（Ｃ）成分、及び
一般式（４）
【化７】
2005120176.tif 000027
［式中、Ｒ５およびＲ７は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表し、Ｒ６はメチル基又はフェニル基を表す。ｌは１〜８０の整数を表す。］
で表されるポリシロキサンジアミン（Ｄ）成分からなるジアミン成分とをイミド化反応させて得られる溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【請求項２】
ジアミン成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のモル比が、０．５≦（Ｂ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦０．８５、且つ（Ｃ）≧（Ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分が、一般式（１）においてＸが、−ＳＯ２−及び／又は−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ−（Ｒ１＝エチレン基）である請求項１又は２に記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、一般式（５）
【化８】
2005120176.tif 000028
［式中、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。アミノ基の置換位置は、ｍ位又はｐ位である。］
で表される芳香族ジアミン成分、
（Ｃ）成分が一般式（６）
【化９】
2005120176.tif 000029
［式中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０又は１〜２０の整数を表し、且つａ＋ｂ＋ｃが２〜５０である。］
表す。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン成分、及び（Ｄ）成分が一般式（７）  
【化１０】
2005120176.tif 000030
［式中、ｍは６０以下の整数を表す。］
で表されるポリシロキサンジアミン成分である請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶性ポリイミド共重合体に関し、より詳しくは、耐熱性、柔軟性及び溶融加工性に優れ、更に吸水率が低く、且つシロキサン系アウトガス発生量が極めて少ない、溶剤可溶性ポリイミド共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子材料分野、光学材料分野、塗料分野等において使用されているポリイミド系ワニスは、一般にポリアミド酸タイプとポリイミドタイプの２種に大別される。前者は、ポリイミド樹脂本来の分子構造の剛直さゆえにポリイミド樹脂がほとんどの有機溶剤に不溶であるため、その前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶かしたタイプである。このタイプは、優れた耐熱性や機械強度を有するフィルムが得られる反面、ワニス状態での保存性が悪く、また製膜時に脱溶剤と同時に脱水イミド化も合わせて行うため、３００℃以上の高温が必要とされる。一方、後者は、結合間へのスペーサー導入による芳香族イミド基の減少、分子鎖の屈曲性の増大、置換基の側鎖への導入による溶剤との相互作用の増大、等の考え方を分子骨格に取り入れて設計された可溶性のポリイミド樹脂を有機溶液に溶かしたタイプである。このタイプは、ポリアミド酸タイプに比べ、耐熱性や機械強度はやや劣るもののワニスの保存安定性が良好で、脱溶剤可能な比較的低温での製膜が可能となる。
【０００３】
この溶剤可溶性ポリイミド樹脂に更に柔軟性と溶融加工性を付与する目的で、ポリイミド樹脂本来の主要特性である高耐熱、高強度等の性能を発現するための芳香族系の原料よりなるハードセグメントの一部に、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレン構造を導入する技術が提案されている。例えば、ジアミン成分としてポリオキシアルキレンジアミンを用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が挙げられる。しかし、ポリオキシアルキレン構造を導入したポリイミド樹脂は柔軟性や溶融加工性の向上が認められるものの、同時に吸水率の増大を伴うという問題があった。
【０００４】
また、ソフトセグメントとして、ポリシロキサン構造を導入する技術も提案されている。例えば、ジアミン成分としてポリシロキサンジアミンを用いる方法（例えば特許文献３、特許文献４参照）が挙げられる。しかし、この方法においてもポリイミド樹脂の柔軟性や溶融加工性の向上が認められるものの、高温下で多量のシロキサン系のアウトガスが発生するというという問題があった。
【０００５】
これらの問題点は、例えば、電気・電子材料分野においてはハンダ工程時の膨れや剥がれ、接着不良、絶縁不良を引き起こす原因となることから改善が求められている。  
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６２８７５号公報
【特許文献２】特開平９−３２８５４５号公報
【特許文献３】特開平１−１３２６３１号公報
【特許文献４】特開平５−３３１２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、柔軟性及び溶融加工性に優れ、更に吸水率が低く、且つシロキサン系のアウトガス発生量が少ない溶剤可溶性ポリイミド共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の酸成分と、特定のハードセグメントとして芳香族ジアミン成分、並びに特定のソフトセグメントとしてポリオキシアルキレンジアミン成分及びポリシロキサンジアミン成分からなるジアミン成分とをイミド化反応させて得られる特定構造の溶剤可溶性ポリイミド共重合体が、耐熱性、柔軟性及び溶融加工性に優れ、更に吸水率が低く、且つシロキサン系のアウトガス発生量が少ない溶剤可溶性ポリイミド共重合体であることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の溶剤可溶性ポリイミド共重合体を提供するものである。
【００１０】
項１  一般式（１）
【化１１】
2005120176.tif 000002
［式中、Ｘは−ＳＯ２−、又は
【化１２】
2005120176.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状アルキレン基、１，４−フェニレン基、又は１，３−フェニレン基を表す。）を表す。］
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分と、
一般式（２）、
【化１３】
2005120176.tif 000004
［式中、Ｒ２は、
【化１４】
2005120176.tif 000005
又は
【化１５】
2005120176.tif 000006
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）末端アミノ基の置換位置は、ｍ位又はｐ位である。］
で表される芳香族ジアミン（Ｂ）成分、
一般式（３）
【化１６】
2005120176.tif 000007
［式中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数２〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表す。ｋは２〜５０の整数を表す。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン（Ｃ）成分、及び
一般式（４）
【化１７】
2005120176.tif 000008
［式中、Ｒ５およびＲ７は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表し、Ｒ６はメチル基又はフェニル基を表す。ｌは１〜８０の整数を表す。］
で表されるポリシロキサンジアミン（Ｄ）成分からなるジアミン成分とをイミド化反応させて得られる溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【００１１】
項２  ジアミン成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のモル比が、０．５≦（Ｂ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦０．８５、且つ（Ｃ）≧（Ｄ）を満たすことを特徴とする上記項１に記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【００１２】
項３  芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分が、一般式（１）においてＸが、−ＳＯ２−及び／又は−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ−（Ｒ１＝エチレン基）である上記項１又は２に記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【００１３】
項４  （Ｂ）成分が、一般式（５）
【化１８】
2005120176.tif 000009
［式中、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。アミノ基の置換位置は、ｍ位又はｐ位である。］
で表される芳香族ジアミン成分、
（Ｃ）成分が一般式（６）
【化１９】
2005120176.tif 000010
［式中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０又は１〜２０の整数を表し、且つａ＋ｂ＋ｃが２〜５０である。］
表す。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン成分、及び（Ｄ）成分が一般式（７）  
【化２０】
2005120176.tif 000011
［式中、ｍは６０以下の整数を表す。］
で表されるポリシロキサンジアミン成分である上記項１〜３のいずれかに記載の溶剤可溶性ポリイミド共重合体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ハードセグメントとして芳香族ジアミン成分、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレンジアミン成分及びポリシロキサンジアミン成分からなるジアミン成分とをイミド化反応させることにより、耐熱性、柔軟性、溶融加工性に優れ、更に吸水率が低く、且つシロキサン系のアウトガス発生量が少ない溶剤可溶性ポリイミドが得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分（Ａ）
本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分としては、一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が例示され、具体的には、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，２−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，３−プロピレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオール−ビス−アンヒドロトリメリテート、１，４−ハイドロキノン−ビス−アンヒドロトリメリテート等が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性と耐熱性の点からは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＤＳＤＡ」と略記する。）が好ましく、また、溶融加工性と柔軟性の点からはエチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート（以下、「ＴＭＥＧ」と略記する。）が好ましい。
【００１６】
更に、溶剤溶解性、耐熱性と柔軟性、溶融加工性のバランスがとれる点からはＤＳＤＡとＴＭＥＧの混合物が好ましい。これら混合物の使用割合は特に限定されない。
【００１７】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１９】
ジアミン成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
本発明に用いられる一般式（２）
【化２１】
2005120176.tif 000012
［式中、Ｒ２は、
【化２２】
2005120176.tif 000013
又は
【化２３】
2005120176.tif 000014
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。）末端アミノ基の置換位置は、ｍ位又はｐ位である。］
で表される芳香族ジアミン（Ｂ）成分としては、具体的には、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族ジアミンが例示され、中でも特に、溶剤可溶性と溶融加工性の点から、一般式（５）
【化２４】
2005120176.tif 000015
［式中、Ｚは−ＳＯ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。アミノ基の置換位置は、ｍ位又はｐ位である。］
で表される２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンが好ましい。これらの芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
また、一般式（３）
【化２５】
2005120176.tif 000016
［式中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数２〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表す。ｋは２〜５０の整数を表す。］
で表される（Ｃ）成分としては、具体的には、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミンが例示され、中でも特に、一般式（６）
【化２６】
2005120176.tif 000017
［式中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０又は１〜２０の整数を表し、且つａ＋ｂ＋ｃが２〜５０である。］
表す。］
で表されるオキシプロピレン基又はオキシエチレンキ基とオキシブチレン基とを有するポリオキシアルキレンジアミンが吸湿性と溶融加工性の点から好ましい。
【００２１】
ａ、ｂ、ｃの値は、それぞれ０〜２０の範囲の整数であり、これらの合計値（ａ＋ｂ＋ｃ）としては、２〜５０が好ましく、この値が小さくなると柔軟性が乏しくなる傾向が見られ、一方、この値が大きくなると耐熱性が低下する傾向が見られるため特に１０〜３０の範囲が推奨される。
【００２２】
このようなポリアルキレンジアミンの具体例としては、 ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）、ジェファーミンＸＴＪ−５０２（ＥＤ２００３）、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６（サン テクノケミカル（株）社製）等の市販品が挙げられる。これらのポリアルキレンジアミンは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
更に、一般式（４）
【化２７】
2005120176.tif 000018
［式中、Ｒ５およびＲ７は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基を表し、Ｒ６はメチル基又はフェニル基を表す。ｌは１〜８０の整数を表す。］
で表されるポリシロキサンジアミン（Ｄ）成分としては、具体的には、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が例示され、中でも特に、一般式（７）
【化２８】
2005120176.tif 000019
［式中、ｍは６０以下の整数を表す。］
で表されるα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが好ましい。ｋの値としては、８０以下が好ましく、特に６０以下が耐熱性の点で好ましい。
【００２４】
これらのポリシロキサンジアミンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
また、これらのジアミン成分の組み合わせにより様々な特徴をだすことがが可能であり、用途や加工法などの状況に応じて選択することができる。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で上記ジアミン（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の他に当該分野で用いられている公知のジアミンも用いることができる。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、などの芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂肪族（脂環式含む）ジアミンが例示される。  
【００２６】
溶剤可溶性ポリイミドの製造方法
本発明の溶剤可溶性ポリイミド共重合体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分と、ハードセグメントとして芳香族ジアミン（Ｂ）成分、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレンジアミン（Ｃ）成分及びポリシロキサンジアミン（Ｄ）成分からなるジアミン成分とをイミド化反応させることにより製造することができる。
【００２７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）成分とジアミン（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなるジアミン成分とをイミド化反応させる際のモル比は、特に限定されないが、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝０．９〜１．１の範囲が好ましい。この範囲を外れると得られるポリイミド共重合体の分子量が低くなり、フィルムとした場合の強度や伸びが極めて低くなる傾向が見られる。
【００２８】
また、ジアミン（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分のモル比が、０．５≦（Ｂ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦０．９９、且つ（Ｃ）≧（Ｄ）を満たすことが好ましい。ジアミン（Ｂ）成分のモル比率としては、全ジアミン中０．５〜０．９９、好ましくは０．５〜０．８５の範囲である。ジアミン（Ｂ）成分のモル比が０．８５を越えると柔軟性が低下する傾向が見られ、一方、モル比が０．５未満では耐熱性が不十分となる傾向が見られる。
【００２９】
また、ソフトセグメントのジアミン（Ｃ）、（Ｄ）成分のモル比率は同一か、又はジアミン（Ｃ）成分のモル比率がジアミン（Ｄ）成分のモル比率より大きいことが好ましい。これにより、低吸水率と低シロキサン系アウトガス量の効果がバランスよく実現され、一方、ジアミン（Ｄ）成分のモル比率がジアミン（Ｃ）成分のモル分率より大きくなると、同等の低吸水率であっても、シロキサン系アウトガス量はかなり多くなる傾向が見られる。
【００３０】
その他本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱性や分子量制御、接着性向上等を目的として１官能の酸無水物やアミン等のエンドキャップ剤を併用することができ、例えば、酸無水物としては無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等、また、アミンとしてはアニリン、メチルアニリン、アリルアミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリイミド共重合体は、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物とから公知の方法に従って製造することができる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中重縮合反応する方法が挙げられ、その際のイミド環化の方法としては、（１）少量の共沸溶剤の存在下で加熱し、生成水を共沸により系外に留去させる方法、（２）ポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造後、無水酢酸等の脱水作用のある化合物を用いる方法等が挙げられる
【００３２】
上記製造方法（１）、（２）のうち特に（１）の方法が工業的に好ましい。（１）の方法としては、例えば、有機溶媒中に酸二無水物及びジアミン全量を溶解させるか、又は酸二無水物及び／又はジアミンの一部を段階的に溶解後、１００〜２００℃に加熱し、共沸溶剤により系中の生成水を留去して重縮合反応する方法が挙げられ、この方法により溶剤可溶性ランダム共重合体或いはブロック共重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明に係る反応溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的にはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３４】
また、共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロセキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることができる。その使用量としては、全溶剤量に対して通常１〜３０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度である。
【００３５】
この時の反応基質濃度としては、特に限定されないが作業性と反応効率の点から１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００３６】
反応時間としては、酸二無水物の種類及びジアミンの種類、分子量により異なるが、通常０．５〜２４時間行うのが好ましい。
【００３７】
このようにして得られたポリイミド樹脂溶液から、加熱乾燥や貧溶剤による再沈殿などの公知の方法で溶剤を取り除くことにより、本発明であるポリイミド共重合体が得られる。  
【００３８】
本発明の溶剤可溶性ポリイミド共重合体は、樹脂ワニスとして重合溶液をそのまま用いるか、重合溶剤を低沸点溶剤に置換した溶剤溶液として絶縁塗料、金属コーティング剤、プラスチックやフィルムのコーティング剤として用いることもできる。また、成形体として、例えば、フィルム状としてＦＰＣやＴＡＢのベース基材あるいは電線などの絶縁被膜等の様々な用途に用いることができる。また、半導体分野でもその特性を活かして接着剤などとして用いることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。
【００４０】
１．化合物の略号
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコール−ビス−アンヒドロトリメリテート
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
Ｄ−４００：ポリオキシアルキレンジアミン（サンテクノケミカル（株）社製）
ジェファーミンＤ−４００（平均分子量４４０）
Ｄ−２０００：ポリオキシアルキレンジアミン（サンテクノケミカル（株）社製）
ジェファーミンＤ−２０００（平均分子量２０３２）
ＡＰＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
Ｘ−２２−１６１Ａ：ポリシロキサンジアミン（信越化学工業社製、平均分子量                            １６８０）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４１】
２．試験
（１）分子量測定：ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトク      ラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）      及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）吸水率：１０５℃で２０時間通風乾燥したフィルムを使用し、２５℃の水への４８      時間浸漬後の重量増加率を吸水率とした。
（３）アウトガス測定：ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定した（試料フ      ィルム 約２ｇ、２００℃／３０分加熱後の気相部を分析）。
（４）体積抵抗率：吸水率測定前後のフィルムについて、２５℃にて測定した。
（５）弾性率（ＭＰａ）：インストロン社製インストロン万能試験機を使用し、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、  試験温度２５℃にて測定した
【００４２】
実施例１
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒及び共沸脱水溶剤としてＮＭＰ：２４８ｇ、キシレン：２７．５ｇ、酸成分としてＤＳＤＡ：３６．１９ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、芳香族ジアミン成分としてＢＡＰＰ：２８．７４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ポリオキシアルキレンジアミンとして、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（サンテクノケミカル（株）社製、平均分子量１，０１８）：２６．４７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、ポリシロキサンジアミンとして、シリコーンジアミンＫＦ−８０１０（信越化学工業社製、平均分子量約８７０）：３．４８ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌、１８０℃まで昇温し生成水を系外に留去させながら５時間反応を行った。
【００４３】
この溶液の一部をメタノール中に投じ、沈殿したポリマーを室温、減圧下にて乾燥し赤外線吸収スペクトル分析を行った。その結果、１７１５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環形成に基づくカルボニル基の特性吸収が確認された。またポリイミド溶液の一部をＤＭＦに溶解し分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝３０，４００、Ｍｗ＝７７，１００であった。得られた溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、減圧下で約２時間かけて１８０℃まで昇温し、更に同温度で１時間保持した。冷却後、ＰＥＴフィルムから剥離し、膜厚約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの諸特性の測定結果を表１に示す。また、得られたフィルムを２枚重ねて、２００℃にてプレス融着させたところ層間の境界が無くなり、１枚のフィルムとなっていることを確認した。
【００４４】
実施例２〜１１
実施例１と同様にして、表１に記載の処方で反応させて溶剤可溶性ポリイミド共重合体を得た。これらはいずれも赤外線吸収スペクトル分析において、１７１５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環形成に基づくカルボニル基の特性吸収があることを確認した。また得られたフィルムを２枚重ねて、２００℃にてプレス融着させたところ層間の境界が無くなり、１枚のフィルムとなっていることを確認した。また、得られたポリイミド共重合体の分子量及びポリイミドフィルムの諸特性の測定結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様にして、表１に記載の処方で反応させて溶剤可溶性ポリイミド共重合体を得た。赤外線吸収スペクトル分析において、１７１５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環形成に基づくカルボニル基の特性吸収があることを確認した。得られたポリイミド共重合体の分子量及びポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。ポリシロキサンジアミンを含まず、ポリオキシアルキレンジアミンだけでは、かなり吸水率が高くなる。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様にして、表１に記載の処方で反応させて溶剤可溶性ポリイミド共重合体を得た。赤外線吸収スペクトル分析において、１７１５ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１にイミド環形成に基づくカルボニル基の特性吸収があることを確認した。得られたポリイミド共重合体の分子量及びポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。ポリオキシアルキレンジアミンを含まない場合、吸水率は低いが、シロキサン系アウトガス発生量がかなり多くなる。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により、耐熱性、柔軟性、溶融加工性に優れ、更に吸水率が低く、且つシロキサン系のアウトガス発生量が少ない溶剤可溶性ポリイミドを得ることができ、特に、これらの特性が要求されるエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
特許出願人  新日本理化株式会社