(57)【要約】【課題】低弗素含有量、高蒸気圧で、気化が安定し、銅薄膜の形成速度が制御可能で、なおかつ貯蔵安定性に優れた化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）用銅錯体を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される多置換ビニルシラン化合物【化１】2005170852.tif 000013（式中、Ｒ１は、水素原子もしくは、炭素数１乃至２０の炭化水素基である。）を含んでなる銅錯体及び／又は銅錯体組成物を用いる。上記一般式（１）の多置換ビニルシラン化合物は、銅錯体に直接配位することによっても安定化効果を発揮するが、直接配位せず、混合状態で存在することによっても分解を抑制し、安定化効果を得ることができる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多置換ビニルシラン化合物を含んで成る銅錯体及び／又は銅錯体組成物。
【請求項２】
多置換ビニルシラン化合物が下記一般式（１）
【化１】
2005170852.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子もしくは、炭素数１乃至２０の炭化水素基である。）
で示される化合物である請求項１に記載の銅錯体及び／又は銅錯体組成物。
【請求項３】
Ｒ１がビニルまたは、イソプロピルである請求項２記載の銅錯体及び／又は銅錯体組成物。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
2005170852.tif 000011
（式中、Ｒ２は、炭素数１乃至２０の炭化水素基であり、Ｒｆは、少なくとも一つの弗素原子を有する弗化炭化水素基である。Ｒ１は、上記に同じ。）
で示される請求項１乃至３記載の銅錯体及び／又は銅錯体組成物。
【請求項５】
下記一般式（３）
【化３】
2005170852.tif 000012
（式中、Ｒ3は、弗素原子、又は、炭素数１乃至２０の炭化水素基であり、Ｒ4は、炭素数１乃至２０の炭化水素基であり、Ｒ３どうし、Ｒ４どうしは同一でも異なってもよい。ｎは、０乃至２０の整数を表す。Ｒｆは、上記に同じ。）
で示される銅錯体と、請求項１乃至請求項３に記載の多置換ビニルシラン化合物を含んでなる銅錯体組成物。
【請求項６】
Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、ビニル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基のいずれかであり、かつＲｆがトリフルオロメチル基であり、かつｎが０である請求項５記載の銅錯体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅薄膜層の形成に好適な銅錯体及びその製造方法に関するものである。殊に高速高集積回路配線、すなわち、高速演算回路用の銅配線を化学蒸着法により形成させる際に用いるに好適な銅錯体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。現在、集積回路の大部分にアルミニウム配線が使用されているが、高集積化及び高速化の要求にともなって、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅による配線技術が実用化されつつある。
【０００３】
銅配線の形成技術については、０価のＣｕスパッタリング法と二価Ｃｕの溶液メッキ法を組み合わせた方法と、主に一価Ｃｕの有機金属錯体を用いた化学蒸着法（以下ＭＯＣＶＤ法と記載）とがある。しかしながら、前者のスパッタ法とメッキ法を組み合わせた方法では、０．０７μｍ以下程度の小さい口径を有する深い溝に対する埋め込みが困難である。これを解決する為にＭＯＣＶＤ法が用いられ、高い深さ／口径比（高アスペクト比）の溝や孔及び段差を凹凸が小さく平滑かつ良好な膜質で被覆することが可能となった。
【０００４】
上記のＭＯＣＶＤ用銅化合物としては既に種々のものが知られている。例えば、特許文献１や特許文献２では、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランを用いることを提案している。本銅化合物は、液状である為、供給量を液体流量計で制御でき、蒸気圧も比較的高く、従来の固体の化合物に比し、ＭＯＣＶＤ材料としては、使い易くなっている。
【０００５】
しかしながら、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシラン単独では、ＭＯＣＶＤ材料として性能が不十分である。例えば、単独で用いた場合には、Ｃｕ（０）金属薄膜の成膜速度が安定せず、均一な薄膜が得られなかったり、基盤以外の装置内面でＣｕ（０）の析出があったりして、安定成膜が困難となる。この問題を解決するためにヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシラン錯体に分解促進剤として、ヘキサフルオロアアチルアセトン二水和物を添加する方法が用いられている。しかし当該方法では、錯体の保存安定性が低下する為、更にビニルトリメチルシランを添加し、安定性を維持しなければならなかった。また当該方法ではトリメチルビニルシランが成膜装置内でオリゴマー及びポリマーを形成し、装置内の閉塞原因となるという問題もあった。
【０００６】
更にヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランは、弗素含有量が高いことから、これを用いＭＯＣＶＤにより、ＬＳＩ用銅配線を形成した場合、銅配線組成中に弗素が残存し、ＴａＮ，ＴｉＮ等のバリアメタルに対する密着性が、スパッタリング法によるものに比し、極めて劣ることが問題となっている。そこで、より弗素含有量の低い銅化合物が求められている。
【０００７】
この問題点を解決する為に本発明者らは、既に、特許文献３及び特許文献４に示される銅化合物を提案している。しかしながら、これら特許文献で提案した銅化合物の蒸気圧は、高成膜速度を実現する為にはまだ不十分であり、より高い蒸気圧を有する安定な銅化合物が求めらている。
【０００８】
すなわち、特に弗素含有量が低く、高蒸気圧特性を有し、気化温度範囲内で安定であり、２００℃程度の基板温度で分解して、基板上で選択的に金属薄膜が成膜可能で、かつ長期保存が可能な銅錯体が切望されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第２１３２６９３号
【００１０】
【特許文献２】特許第２６２２６７１号
【特許文献３】特開２００２−１９３９７４号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、蒸気圧が高く、気化が安定的かつ容易で、その銅薄膜の形成速度が制御可能で、保存安定性に優れた低弗素含有量のＭＯＣＶＤ用銅錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の多置換ビニルシラン化合物を銅錯体に配位もしくは混合した銅錯体及び／又は銅錯体組成物は、熱的に安定であり、蒸気圧が高く、長期安定性に優れたＭＯＣＶＤ材料となることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明はＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料として銅薄膜形成に有用である下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
2005170852.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子もしくは、炭素数１乃至２０の炭化水素基である。）
で示される多置換ビニルシラン化合物を含んで成る銅錯体及び銅錯体組成物を提供することにある。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
上記一般式（１）おいてＲ１は、水素原子もしくは、炭素数１乃至２０、好ましくは、銅錯体及び／又は銅錯体組成物の蒸気圧を上昇させるために炭素数１乃至１０の炭化水素基である。
【００１７】
炭化水素基Ｒ１としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を挙げることができる。具体的には、例えば、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基等をあげることができる。
【００１８】
具体的な多置換ビニルシラン化合物としては、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、ｎ−プロピルトリビニルシラン、イソプロピルトリビニルシラン、ｎ−ブチルトリビニルシラン、ｉ−ブチルトリビニルシラン、ｓｅｃ−ブチルトリビニルシラン、ｔｅｒｔ．−ブチルトリビニルシラン、ｎ−ペンチルトリビニルシラン、ｔｅｒｔ．−アミルトリビニルシラン、ｎ−ヘキシルトリビニルシラン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、トルイルトリビニルシランを挙げることができる。
【００１９】
多置換ビニルシラン化合物を含んで成る銅錯体としては、下記一般式（２）で示される銅錯体が好ましい。
【００２０】
【化２】
2005170852.tif 000003
上記一般式（２）おいて、Ｒ１は、上記に同じであり、Ｒ２は、炭素数１乃至２０の炭化水素基である。
【００２１】
上記一般式（２）おいて、Ｒｆは、少なくとも一つの弗素原子を有する炭素数１〜２０の弗化炭化水素基である。弗化炭化水素基としては、少なくとも一つの弗素原子を有する炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の弗化飽和炭化水素基や弗化不飽和炭化水素基等をあげることができる。
【００２２】
弗化飽和炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロメチルシクロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロメチルシクロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基等のパーフルオロカーボン残基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、２−パーフルオロアルキルエチル基のフルオロハイドロカーボン残基等を挙げることができる。
【００２３】
更に弗化不飽和炭化水素基としては、例えば、パーフルオロエテニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロ−１，３−ブタジエニル基、シクロブテニル基、パーフルオロ−２−ブチニル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロトルイル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、パーフルオロナフタレニル基、パーフルオロインデニル基、パーフルオロフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２４】
多置換ビニルシラン化合物を含有してなる銅錯体組成物としては、下記一般式（３）で示される銅錯体と、上記一般式（１）で示される多置換ビニルシラン化合物を含んでなる銅錯体組成物が好ましい。
【００２５】
【化３】
2005170852.tif 000004
式中、Ｒ3は、弗素原子、又は、炭素数１乃至２０の炭化水素基である。炭素数１乃至２０の炭化水素基としては、上記Ｒ１と同様の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ4は、炭素数１乃至２０の炭化水素基であり、上記Ｒ１と同様の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ３どうし、Ｒ４どうしは同一でも異なってもよい。ｎは、０乃至２０の整数、好ましくは０乃至１０の整数、特に好ましくは０乃至２の整数を表す。Ｒｆは、上記に同じである。
【００２６】
上記一般式（３）の銅錯体に、上記一般式（１）の多置換ビニルシラン化合物が共存して銅錯体が安定化するメカニズムについては定かではないが、上記一般式（１）の多置換ビニルシラン化合物は、必ずしも最初から銅錯体に配位している必要はない。銅錯体組成物中に多置換ビニルシラン化合物が共存した組成物とすることにより、熱、不純物等の影響で一般式（３）の既配位モノビニルシランが脱離した際に、一部多置換ビニルシラン化合物と置き換わることによって銅錯体の分解が抑制されるからである。
【００２７】
次に上記一般式（２）及び（３）の銅錯体製造の際に用いる原料について説明する。
【００２８】
銅（Ｉ）原料としては、特に限定されるものではないが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）化合物や酸化第一銅を用いることができる。
【００２９】
シリル基置換アルケンとしては、上記一般式（１）の多置換ビニルシラン化合物、及び下記一般式（４）のシリル基置換アルケン
【００３０】
【化４】
2005170852.tif 000005
(式中、Ｒ４は、上記に同じ)
を用いることができる。
【００３１】
βジケトン成分としては、下記一般式（５）及び（６）のβジケトン又は下記一般式（７）及び（８）のβジケトン塩を用いることができる。
【００３２】
【化５】
2005170852.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒｆは、上記に同じ。）
【００３３】
【化６】
2005170852.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒｆは、上記に同じ。）
【００３４】
【化７】
2005170852.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒｆは、上記に同じ。Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。)
【００３５】
【化８】
2005170852.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒｆは、上記に同じ。Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。)
上記一般式（２）及び（３）の銅錯体の製造方法については、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）の多置換ビニルシラン又は、（４）のシリル基置換アルケンの共存下、上記一般式（５）及び（６）のβジケトンに酸化第一銅を反応させることによって製造することができる。
【００３６】
この際の量論比については、特に限定されないが、βジケトン１ｍｏｌに対し、酸化第一銅が０．０１ｍｏｌ乃至１００ｍｏｌ、好ましくは、０．５ｍｏｌ乃至５０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１ｍｏｌ乃至１０ｍｏｌの範囲であり、多置換ビニルシラン又は、シリル基置換アルケンが０．０１ｍｏｌ乃至５００ｍｏｌ、好ましくは、０．５ｍｏｌ乃至２５０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１ｍｏｌ乃至５０ｍｏｌの範囲で添加することができる。この範囲を外れた場合、目的物である銅錯体の収量が低くなったり、精製が困難となる場合がある。
【００３７】
上記一般式（１）の多置換ビニルシラン化合物又は、一般式（４）のシリル基置換アルケンの共存下、上記一般式（５）及び（６）のβジケトンに酸化第一銅を反応させる場合、副生する水をモレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の脱水剤を共存させて除去することが好ましい。脱水剤を共存させることにより、目的物である銅錯体の収率が向上する場合がある。
【００３８】
また、上記一般式（２）及び（３）の銅錯体は、上記一般式（１）の多置換ビニルシラン化合物又は、（４）のシリル基置換アルケンの共存下、上記一般式（７）及び（８）のβジケトン塩にハロゲン化銅（Ｉ）化合物を反応させることによっても製造することができる。
【００３９】
この際の量論比については、特に限定されないが、βジケトン塩１ｍｏｌに対し、ハロゲン化銅（Ｉ）化合物が０．０１ｍｏｌ乃至１００ｍｏｌ、好ましくは、０．５ｍｏｌ乃至５０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１ｍｏｌ乃至１０ｍｏｌの範囲であり、上記一般式（１）の多置換ビニルシラン又は、（４）シリル基置換アルケンが０．０１ｍｏｌ乃至５００ｍｏｌ、好ましくは、０．５ｍｏｌ乃至２５０ｍｏｌ、特に好ましくは、０．１ｍｏｌ乃至５０ｍｏｌの範囲で添加することができる。この範囲を外れた場合、目的物である銅錯体の収量が低くなったり、精製が困難となる場合がある。
【００４０】
上記一般式（７）及び（８）で示されるβジケトン塩の製造方法としては、上記一般式（５）及び（６）で示されるβジケトンと水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属とを反応させるか、又はβジケトンと水素化カルシウム等の水素化アルカリ土類金属とを反応させることにより製造することができる。また、βジケトンと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属とを反応させるか、又はβジケトンと水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属とを反応させることによっても製造できる。この際、副生する水をモレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の脱水剤を共存させて除去することが望ましい。脱水剤を共存させることにより、目的物の非対称βジケトン配位銅錯体の収率が向上する場合がある。
【００４１】
Ｍで示されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
【００４２】
上記銅錯体を製造する際、溶媒非存在下、又は溶媒存在下で反応を行うことができる。溶媒の種類は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００４３】
しかしながら、溶媒希釈しない製造法を用いることにより、銅錯体の顕著な収率向上及び反応器当りの収量向上が観られる場合がある。
【００４４】
銅錯体を製造する際の反応温度については、特に限定されないが、生成する銅錯体が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−７８〜２００℃の範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００４５】
製造された銅錯体の精製法については特に限定されないが、減圧蒸留及びシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離精製を使用することができる。この際の操作は、当該有機金属化合物合成分野での方法に従えばよい。すなわち、例えば、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。この操作により、生成する銅錯体の収量及び純度が向上する場合がある。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の多置換ビニルシラン化合物を含んでなる銅錯体及び／又は銅錯体組成物は、従来の弗素含有βジケトン銅（Ｉ）ビニルシラン錯体よりも弗素含有量が低く、安定かつ、蒸気圧が高いため、銅配線用ＭＯＣＶＤ材料として好適である。さらに本発明の多置換ビニルシラン化合物を含んでなる銅錯体及び／又は銅錯体組成物は、従来の錯体よりも、成膜温度以下で安定で保存安定性が高く、原料の交換なしに長期にわたりＭＯＣＶＤ成膜が可能である。
【００４７】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
実施例１
窒素気流下、攪拌装置を有する２００ｍｌのシュレンク管に１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン２５．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、酸化第一銅２１．９ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、テトラビニルシラン５２．１ｇ（３８２ｍｍｏｌ）、乾燥ｎ−ペンタン１０５ｍｌ、４Ａ型ゼオライト２１．９ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌反応させた。４Ａ型ゼオライト及び未反応の酸化第一銅をガラスフィルターで除去し、濾液から、溶媒であるｎ−ペンタン、未反応の１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン及びテトラビニルシランを減圧条件下留去し、目的物であるビス[１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）銅（Ｉ）]テトラビニルシランの濃青色液体２８．２ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を得た。転換率は、６８．０％（ヘキサンジオン基準）に相当した。
【００４９】
目的物の元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
Ｃ２４Ｈ３２Ｏ４Ｆ６ＳｉＣｕ２  （ｗｔ％）
計算値（Ｃ：４４．１，Ｈ：４．９，Ｆ：１７．４，Ｃｕ：１９．４，Ｓｉ：４．３）
測定値（Ｃ：４３．６，Ｈ：４．８，Ｆ：１７．９，Ｃｕ：１９．２，Ｓｉ：４．３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）δ１．０４ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓ，２ｔＢｕ（Ｃ＝Ｏ））、δ４．６〜５．２ｐｐｍ（１２Ｈ，ｍ，４ＣＨ２＝ＣＨ−）、δ６．０８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ，２（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ（Ｃ＝Ｏ））
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）δ１７．１ｐｐｍ、δ２７．６ｐｐｍ、δ９０．４ｐｐｍ、δ１０５．６ｐｐｍ、δ１０６．９ｐｐｍ、δ１０８．６ｐｐｍδ１８２．０ｐｐｍ、δ２０６．９ｐｐｍ
実施例２
窒素気流下、攪拌装置を有する２００ｍｌのシュレンク管に１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン１２．９ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）、酸化第一銅１１．３ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）、イソプロピルトリビニルシラン３０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、乾燥ｎ−ペンタン１００ｍｌ、４Ａ型ゼオライト１１．３ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌反応させた。４Ａ型ゼオライト及び未反応の酸化第一銅をガラスフィルターで除去し、濾液から、溶媒であるｎ−ペンタン、未反応の１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン及びイソプロピルトリビニルシランを減圧条件下留去し、目的物であるビス[１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）銅（Ｉ）]イソプロピルトリビニルシランの濃青色液体１９．４ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を得た。転換率は、８８．２％（ヘキサンジオン基準）に相当した。
【００５０】
目的物の元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
Ｃ２５Ｈ３６Ｏ４Ｆ６ＳｉＣｕ２  （ｗｔ％）
計算値（Ｃ：４４．８，Ｈ：５．４，Ｆ：１７．０，Ｃｕ：１９．０，Ｓｉ：４．２）
測定値（Ｃ：４５．１,Ｈ：５．３，Ｆ：１６．６，Ｃｕ：１８．８，Ｓｉ：４．１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）δ１．０６３ｐｐｍ（９．２０Ｈ，ｓ，ｔＢｕ（Ｃ＝Ｏ））、δ１．０９１ｐｐｍ（３．５８Ｈ，ｓ，（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｓｉ）、δ４．７５〜４．９０ｐｐｍ（５．２６Ｈ，ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ−）、δ６．１０ｐｐｍ（１．００Ｈ，ｓ，（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ（Ｃ＝Ｏ））
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）δ１２．２ｐｐｍ、δ１７．５ｐｐｍ，δ２７．５ｐｐｍ、δ４２．２ｐｐｍ、δ９０．４ｐｐｍ、δ１０３．５ｐｐｍ、δ１０４．９ｐｐｍ、δ２０６．８ｐｐｍ
比較例１
窒素気流下、攪拌装置を有する１００ｍｌのシュレンク管に１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン５．８９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、酸化第一銅５．１５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメチルシラン１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、４Ａ型ゼオライト５．１５ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌反応させた。４Ａ型ゼオライト及び未反応の酸化第一銅をガラスフィルターで除去し、濾液から、溶媒であるｎ−ペンタン、未反応の１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン及びビニルトリメチルシランを減圧条件下留去し、更に減圧蒸留により、目的物である（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランの濃青色液体９．６１ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を蒸留単離した。収率は、８９．２％（ヘキサンジオン基準）に相当した。
【００５１】
目的物の元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲの結果は以下の通りであった。
Ｃ１３Ｈ２２Ｏ２Ｆ３ＳｉＣｕ  （ｗｔ％）
測定値（Ｃ：４３．２，Ｈ：６．２，Ｆ：１６．３，Ｃｕ：１７．４，Ｓｉ：７．９）
計算値（Ｃ：４３．５，Ｈ：６．１，Ｆ：１５．９，Ｃｕ：１７．７，Ｓｉ：７．８）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ０．０８８ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）、δ１．０８ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，ｔＢｕ（Ｃ＝Ｏ））、δ４．１０ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，ＣＨ２ＣＨ−）、δ６．１６ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ，（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ（Ｃ＝Ｏ））
実施例３
比較例１において合成した（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランの５．００ｇにテトラビニルシラン０．２５ｇを添加し、銅錯体組成物とした。
【００５２】
実施例４
比較例１において合成した（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランの５．００ｇにイソプロピルトリビニルシラン０．２５ｇを添加し、銅錯体組成物とした。
【００５３】
実施例５
実施例１〜４、比較例１で合成した銅錯体及び銅錯体組成物を窒素気流下、サンプル瓶に封入し、１２０℃で７２時間の耐熱性試験を実施した。
【００５４】
結果は、比較例１で合成した銅錯体では、黄緑色の沈殿が生じ、不均一となった。それに対して実施例１、２の銅錯体及び実施例３、４の銅錯体組成物は、全て濃青色の均一溶液の状態を維持し、多置換ビニルシラン化合物の含有によって安定性が向上することが確認された。
【００５５】
実施例６
５０ｍｌのシュレンク管２器を摺り付きパイレックス(登録商標）管で連結し、一方のシュレンク管には、実施例３の銅錯体組成物４．０ｇを仕込み、もう一方には、１ｃｍ角のシリコン基板を仕込み、全系を３．０Ｐａに減圧し、銅錯体組成物を仕込んだシュレンク管を４５℃とし、１時間保持した。本操作後、１ｃｍ角のシリコン基板には、金属銅光沢にある薄膜が形成されていた。本薄膜をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析したところ、Ｃｕ（０）薄膜がシリコン基板上に形成されていることが確認された。
【００５６】
生成銅薄膜表面をＳＥＭにより、観察したところ、５０〜１００ｎｍの大きさの粒界から成る緻密な連続膜であった。
【００５７】
生成したＣｕ（０）薄膜にスコッチテープを貼り、引き剥がしたところ、全くＣｕ（０）薄膜は剥離しなかった。すなわち本Ｃｕ（０）薄膜は、シリコンに対し密着性が良いことが解った。
【００５８】
比較例２
実施例６において実施例３の銅錯体組成物４．０ｇに変えて、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビニルトリメチルシラン４．０ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、シリコン基板上にＣｕ（０）薄膜を形成した。シリコン基板には、赤茶色の金属光沢のない薄膜が形成されていた。
【００５９】
生成銅薄膜表面をＳＥＭにより、観察したところ、２００〜５００ｎｍの大きさの粒界から成り、粗雑な不連続膜であった。また、Ｃｕ（０）薄膜が形成されず、シリコン基板が露出した部分が多く見られた。
【００６０】
生成したＣｕ（０）薄膜にスコッチテープを貼り、引き剥がしたところ、Ｃｕ（０）薄膜が剥離し、シリコン基板が完全に露出した。すなわち、本Ｃｕ（０）薄膜は、シリコンに対し、密着性が極めて悪いことが解った。
【００６１】
実施例７
実施例６においてシリコン基板に代えて、表面に窒化チタン薄膜が形成されたシリコン基板を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、窒化チタン薄膜上にＣｕ（０）薄膜を形成した。成膜後、窒化チタン上には、金属銅光沢にある薄膜が形成されていた。本薄膜をＲＢＳにより分析したところ、Ｃｕ（０）薄膜が窒化チタン薄膜上に形成されていることが確認された。
【００６２】
生成銅薄膜表面をＳＥＭにより、観察したところ、３０〜７０ｎｍの大きさの粒界から成る緻密な連続膜であった。
【００６３】
生成したＣｕ（０）薄膜にスコッチテープを貼り、引き剥がしたところ、全くＣｕ（０）薄膜は、剥離しなかった。すなわち、本Ｃｕ（０）薄膜は、窒化チタンに対し、密着性が良いことが解った。
【００６４】
比較例３
比較例２においてシリコン基板に代えて、表面に窒化チタン薄膜が形成されたシリコン基板を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、窒化チタン薄膜上にＣｕ（０）薄膜を形成した。窒化チタン薄膜上には、赤茶色の金属光沢のない薄膜が形成されていた。
【００６５】
生成Ｃｕ（０）薄膜表面をＳＥＭにより、観察したところ、１８０〜４００ｎｍの大きさの粒界から成り、粗雑な不連続膜であった。また、Ｃｕ（０）薄膜が形成されず、シリコン基板が露出した部分が多く見られた。
【００６６】
生成したＣｕ（０）薄膜にスコッチテープを貼り、引き剥がしたところ、Ｃｕ（０）薄膜が剥離し、窒化チタン薄膜表面が完全に露出した。すなわち、本Ｃｕ（０）薄膜は、窒化チタンに対し、密着性が極めて悪いことが解った。