(57)【要約】  【課題】  軽量で高剛性の発泡成形体の製造方法を提供する。  【解決手段】  二以上の反応原液を金型内に供給し、金型内で反応原液を重合させて硬化させる発泡成形体の製造方法であって、金型に供給される反応原液のガス濃度を、供給開始時には０．０２重量％未満とし、供給開始後に０．０２〜１重量％に切り替え、供給完了させる、発泡成形体の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二以上の反応原液を金型内に供給し、金型内で反応原液を重合させて硬化させる発泡成形体の製造方法であって、
金型に供給される反応原液のガス濃度を、供給開始時には０．０２重量％未満とし、供給開始後に０．０２〜１重量％に切り替え、供給完了させる、発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
少なくともガス濃度を切り替えた後の反応原液に、０．００１〜１重量％の界面活性剤を含有させる、請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
発泡成形体が環状オレフィン系樹脂からなる請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
金型と、
該金型に反応原液を供給する反応原液供給手段と、
該反応原液供給手段から前記金型に反応原液を供給する前に、前記反応原液に対してガスを含有させるガス混合手段と、
該ガス混合手段に向けてガスを供給するガス供給手段と、
前記金型へ供給されなかったガスを含む反応原液を回収する回収手段と、
前記回収された反応原液中のガスを除去する脱ガス手段とを、有する成形装置。
【請求項５】
０．９〜１．２の比重を持つ表皮層と、０．５〜０．９（但し、０．９を除く）の比重を持つ内層とを有する、環状オレフィン系樹脂からなる発泡成形体。
【請求項６】
前記内層が、１００μｍ以下の平均径を持つ気泡を含む、請求項５に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる発泡成形体、その製造方法及び成形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メタセシス重合触媒及び環状オレフィンモノマーを含む反応原液（Ａ液）と、活性化剤及び環状オレフィンモノマーを含む反応原液（Ｂ液）とを混合して金型内へ注入し、金型内で重合・成形させて成形体を得る方法が知られている。この方法によれば、大型の成形体を比較的容易に得ることができること、得られる成形体が高い剛性と耐衝撃性を示すなどの優れた利点が得られる。
【０００３】
ところで、近年、特に大型成形体の軽量化が求められている。大型成形体を軽量化する方法としては、反応原液に発泡剤を添加して成形する発泡成形が知られている。発泡成形体を製造する方法としては、発泡剤としてガスを加圧して反応原液に溶解させ、これを用いて金型内へ供給し、重合中に発泡させる方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の方法で得られる成形体は、成形体の全体に気泡が存在する均一発泡品であり、この態様では発泡率が増加するに連れて直線的に剛性や耐衝撃性が低下する傾向にある。また、予めガスが溶解した反応原液を用いるので、発泡率を調整することが困難であった。
【０００５】
これに対し、注入開始から一部の期間は発泡剤を含まない反応原液（Ａ液及びＢ液）を金型内に供給し、まずは表皮層を形成し、次いで発泡剤を含有する環状オレフィンモノマーからなる反応原液を第三液（Ｃ液）として、Ａ液及びＢ液と共に金型内に供給し、一対の表皮層の間に内層を形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、発泡剤として十分な量のガスをＣ液中に溶解させることが困難であった。また、発泡剤としてガスに代えて低沸点の化合物やカプセル状の化合物を用いた場合は、生成する気泡の径が大きく、かつ不均一になりやすいため、得られる成形体の剛性や耐衝撃性が低下する傾向があった。
【特許文献１】特開平１０−５８４６２号公報
【特許文献２】特開２００３−４０９８３号公報
【特許文献３】特開平７−１７８７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、軽量で高剛性の発泡成形体及びその製造方法と、該方法の実現に好適な成形装置とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
二以上の反応原液を金型内に供給し、金型内で反応原液を重合させて硬化させる発泡成形体の製造方法であって、
金型に供給される反応原液のガス濃度を、供給開始時には０．０２重量％未満とし、供給開始後に０．０２〜１重量％に切り替え、供給完了させる、発泡成形体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明に係る製造方法において、少なくともガス濃度を切り替えた後の反応原液に、０．００１〜１重量％の界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る製造方法において、反応原液のガス濃度を切り替える方法は、特に限定されない。たとえば、供給開始後のあるタイミングで、一気に、ガス濃度を０．０２〜１重量％に切り替え、その濃度で供給完了させてもよい。あるいは、ガス濃度を、供給開始の当初（または初期）から供給完了に向けて漸次増加するように切り替えてもよい。
【００１１】
本発明に係る製造方法は、環状オレフィン系樹脂からなる発泡成形体を製造する場合に好ましく適用される。
【００１２】
上述した本発明の製造方法は、次に示す成形装置により実現することができる。
【００１３】
本発明に係る成形装置は、
金型と、
該金型に反応原液を供給する反応原液供給手段と、
該反応原液供給手段から前記金型に反応原液を供給する前に、前記反応原液に対してガスを含有させるガス混合手段と、
該ガス混合手段に向けてガスを供給するガス供給手段と、
前記金型へ供給されなかったガスを含む反応原液を回収する回収手段と、
前記回収された反応原液中のガスを除去する脱ガス手段とを、有する。
【００１４】
本発明に係る成形装置において、反応原液供給手段としては、特に限定されないが、反応原液を貯留するタンク、当該タンクから金型へ至る送り配管、弁及びポンプなどを含む。回収手段としては、金型からタンクへ至る戻り配管、弁及びポンプなどを含む。脱ガス手段としては、タンクに装着された減圧弁などが挙げられる。また、除去したガスを再使用する場合には、ガス中に含まれる気化した反応原液成分を冷却や圧縮、吸着するなどして分離することが好ましい。
【００１５】
金型には、金型のキャビティへ注入する前の反応原液を混合するための衝突混合手段が装着してあることが好ましい。衝突混合手段としては、特に限定されないが、ミキシングヘッド（ミキシングチャンバとも言う）などが挙げられる。
【００１６】
反応原液としては、特に限定されないが、本発明では環状オレフィンモノマーを含むものが好適に用いられる。
【００１７】
本発明によれば、０．９〜１．２の比重を持つ表皮層と、０．５〜０．９（但し、０．９を除く）の比重を持つ内層とを有する、環状オレフィン系樹脂からなる発泡成形体が提供される。本発明に係る発泡成形体において、好ましくは、前記内層が、１００μｍ以下の平均径を持つ気泡を含む。
【００１８】
なお、本明細書でいう「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る製造方法によると、発泡成分としてのガスを成形体の内層に重点的に配合させることができる。このため、成形体全体の物性を損なうことなく、軽量で高剛性の発泡成形体を得ることができる。
【００２０】
また、この製造方法において、適量の界面活性剤を含む反応原液を用いることで、ガスの溶解度が低下して生ずる発泡（気泡）の大きさがより小さくなり、しかも均一に分布させることができる。その結果、より一層の軽量・高剛性を実現することができる。
【００２１】
本発明に係る成形装置では、回収手段及び脱ガス手段を有する。このため、前記金型へ供給されなかったガスを含む反応原液を回収することができるとともに、この回収されたガスを含む反応原液中のガスを除去することができる。その結果、同一ラインで成形体（たとえばその内層）の発泡率を変更し、異なる成形体を作り分けすることができる。
【００２２】
本発明に係る発泡成形体としては、特に限定されないが、防水パン、浴室壁面、床材、自動車用防風板、バンパー、建設機械用車体カバー、船舶用部材、浄化槽などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。  
図１は本発明の一実施形態に係る発泡成形体を示す断面図、図２は図１の発泡成形体を製造するのに適した成形装置の一例を示す概略図、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は図２の成形装置の一部変形例を示す概略図である。
【００２４】
発泡成形体 
まず、図１を参照して、発泡成形体２について説明する。
【００２５】
本発明に係る発泡成形体２は、一対の表皮層４，４の間に内層６を有する。これら表皮層４及び内層６は、いずれも環状オレフィン系樹脂で構成されている。
【００２６】
表皮層４は、環状オレフィン系樹脂本来の比重と物性を有し、成形体全体の物性を補強している。
【００２７】
表皮層４は、０．９〜１．２、好ましくは０．９２〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５の比重Ｄ１を持つ。表皮層４は、発泡成形体２の全表面を、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上覆っていることが望ましい。
【００２８】
各表皮層４の厚みＴ１は、成形体２全体の厚みＴ２に対し、好ましくは５〜４０％、より好ましくは７．５〜３５％である。Ｔ１があまりに厚すぎると、内層６が薄くなりすぎ、軽量化が図れない。逆にＴ１があまりに薄すぎると、成形体の物性が損なわれて、剛性が低下する。
【００２９】
内層６は、軽量化の観点から、０．５〜０．９（但し、０．９を除く）、好ましくは０．６〜０．８５、より好ましくは０．６５〜０．８の比重Ｄ２を持つ。
【００３０】
内層６は、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の平均径を持つ気泡を含む発泡体であって軽量化が達成されている。内層６に含まれる気泡が大きすぎると、成形体強度が脆くなり、好ましくない。その一方で、気泡サイズがあまりに小さすぎると、その作製が困難であると共に、軽量化の効果が小さいので、気泡サイズの下限は、好ましくは１μｍである。気泡は、大多数（おおよそ７０％以上）が独立したものであることが好ましい。
【００３１】
上述した気泡のサイズ（平均径）は、本発明の発泡成形体２を厚み方向に切り出し、この切り出し断面を電子顕微鏡などで１００〜２００倍の倍率で観察し、観察された気泡の直径を平均することにより算出される。なお、切り出し断面で観察される気泡のサイズは、すべてがその気泡の直径ではない。すなわち、気泡を球体とした時に、切断される断面は球の直径部分から球の端部までの種々の切断面を持つ事になる。気泡が全て均一なサイズの完全な球体と仮定し、ランダムに切断された時に観察される切断面の直径の平均は、球体の直径の約０．７４倍とされている。しかしながら、本発明では、上述した「気泡のサイズ（平均径）」は、こうした補正、考慮を行っておらず、顕微鏡で観察された切断面のすべての単純平均値を意味する。
【００３２】
発泡成形体２の全体の比重Ｄ３は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９７以下、さらに好ましくは０．９５以下とされている。
【００３３】
発泡成形体２の曲げ剛性（曲げ弾性率Ｆ）は、物性を損なわないという観点から、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した方法で測定した値で、好ましくは０．９ＧＰａ以上、より好ましくは１．２ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．４ＧＰａ以上とされている。
【００３４】
発泡成形体の製造方法
次に、発泡成形体２の製造方法について説明する。
【００３５】
（１）まず、反応原液を準備する。本発明では、たとえばＡ液及びＢ液などの二以上の反応原液を用いる。
【００３６】
Ａ液
本実施形態では、Ａ液は、環状オレフィンモノマーとメタセシス重合触媒を含有する。
【００３７】
環状オレフィンモノマーとしては、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に１〜２個含有するものが挙げられる。好ましくはノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。これらの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００３８】
また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有する環状オレフィンモノマーを、共重合モノマーとして用いることができる。この共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましい。極性基としては、エステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどが挙げられる。
【００３９】
メタセシス重合触媒としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、ルテニウムなどの金属錯体が挙げられる。中でもタングステン化合物およびモリブデン化合物が好ましく用いられる。タングステン化合物としては、タングステンヘキサハライド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、より好ましくはタングステンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライドなどである。また、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いることができる。モリブデン化合物としては、トリドデシルアンモニウムモリブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等のモリブデン酸有機アンモニウム塩などが用いられる。
【００４０】
メタセシス重合触媒の使用量は、例えば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、モノマーに対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１，０００対１〜１５，０００対１、好ましくは２，０００対１の付近である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため、生産効率が悪くなる。逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるため、金型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出し易くなり、均質に保存することが困難になる。
【００４１】
メタセシス重合触媒は、通常、モノマーに溶解して用いられる。しかしながら、メタセシス重合触媒としてタングステン化合物を用いる場合、これを直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始し、好ましくない。従って、タングステン化合物は、不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなど）に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物及び／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。
【００４２】
さらに上述した如き、好ましくない重合を予防するために、タングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる添加剤としては、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどが挙げられる。なお、極性モノマーを用いる場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もある。
【００４３】
なお、キレート化剤の使用量については、実験によって上記触媒の使用量に応じて、適宜調節して用いることができる。 
Ｂ液
本実施形態では、Ｂ液は、上記環状オレフィンモノマーと活性化剤を含有する。
【００４４】
活性化剤（共触媒）としては、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができる。
【００４５】
活性化剤の使用量は、アルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜１０，０００対１、好ましくは２００対１〜１，０００対１の付近である。
【００４６】
活性化剤は、モノマーに溶解して用いられる。しかしながら、得られる成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよい。
【００４７】
本発明においては、活性化剤とともに活性調節剤を併用することが好ましい。活性調節剤を併用することによって、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができ、金型内に反応液が十分に流れ込まない間に硬化が起こることを防止できる。
【００４８】
活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物などが用いられる。一般的にはルイス塩基類が用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。なお、ルイス塩基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせることもできる。
【００４９】
活性調節剤の使用量については、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜調節して用いることができる。
【００５０】
界面活性剤
本発明では、ガスによる発泡を安定化させる目的で、界面活性剤を、Ａ液及びＢ液の一方又は双方に添加して用いることが好ましい。この界面活性剤は、後述するように、少なくとも、ガス濃度を切り替えた後の反応原液に含有させることが好ましい。ただし、ガス濃度切り替え前の反応原液に含有してあっても良い。
【００５１】
界面活性剤としては、重合反応に影響を及ぼさず、かつ成形に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。界面活性剤の具体例としては、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられる。中でもフッ素系界面活性剤がより好ましい。
【００５２】
フッ素系界面活性剤とは、フッ素を含有する界面活性剤のことであり、例としてはフッ素化アルキルエステル、フッ素化アルキルエステル付加重合物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、フッ素化メタクリレートコポリマー、フッ素化アクリレートコポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
シリコーン系界面活性剤とは、シリコーンを含有する界面活性剤のことであり、例としてはポリジオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリシリコーン・ポリエーテルグラフトコポリマーまたはブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００５４】
界面活性剤の使用量は、Ａ液及びＢ液に対しそれぞれ、好ましくは０．００１重量％〜２重量％、より好ましくは０．００５重量％〜１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％である。この範囲の使用量とすることで、発泡成形体中の気泡の大きさを小さくし、また気泡を均一に分布する効果がある。使用量が２重量％を超えると、成形体中に未反応物として残留することにより、成形体の物性を劣化させるおそれがある。使用量が０．００１重量％未満では、発泡成形体中の気泡の大きさを小さくし、気泡を均一に分布する効果が現われにくくなる傾向がある。
【００５５】
任意成分
本発明では、所望により、各種任意成分（酸化防止剤、他の重合体、充填剤、顔料、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤など）を、Ａ液及びＢ液の一方又は双方に、あるいは別の液（第三液）に配合させることもできる。これにより、得られる発泡成形体の特性を改良し、または維持することができる。特に、酸化防止剤及び／又は他の重合体を配合しておくことが好ましい。
【００５６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミノ系酸化防止剤が好ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００５７】
他の重合体としては、エラストマーが好ましい。エラストマーは、成形体の耐衝撃性を高めること、及び反応原液の粘度を調節する上で効果的である。エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーが挙げられる。
【００５８】
Ａ液及びＢ液は、通常、それぞれを別のタンクに入れておく。Ａ液及びＢ液の粘度は、たとえば３０℃において、通常５〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５９】
Ａ液とＢ液は、それぞれ単独では環状オレフィンモノマーの重合は起こらないが、各反応原液を混合すると重合が起こる。各反応原液に含まれる各成分の和が重合に必要な成分の量に相当する。
【００６０】
上述した任意成分を反応原液に含ませる場合に、任意成分の種類によっては環状オレフィンモノマーの重合を実質的に阻害してしまうこともある。この場合には、Ａ液及びＢ液以外に、任意成分を含む液（第三液）を準備し、必要に応じてＡ液及び／又はＢ液と混合して金型へと供給することもできる。また、メタセシス重合触媒または活性化剤を第三液とし、これを含まないＡ液またはＢ液に任意成分を添加する方法も考えられる。
【００６１】
なお、上述した任意成分として、たとえば固体の充填剤を用いる場合には、反応原液中には含有させずに、予め金型のキャビティに入れておくこともできる。
【００６２】
（２）次に、Ａ液及びＢ液などの二以上の反応原液を、金型内に供給し、金型内で反応原液を反応させて重合させる。
【００６３】
具体的には、たとえばＡ液及びＢ液を、ミキシングヘッドなどの衝突混合手段を用いて瞬間的に混合し、直ちにその混合液を金型内に供給し、金型内で反応させて重合させる。
【００６４】
反応原液の供給圧力（ただし、ここでの圧力は、金型への供給圧力ではなく、ミキシングヘッド手前の送り配管中の圧力）は、通常、２〜１５ＭＰａである。
【００６５】
本発明では、金型内への供給当初の反応原液として、ガス濃度が０．０２重量％未満の実質的にガスを含まない反応原液を用いる。この原液は、金型内部に形成されたキャビティの内側表面に沿って流れ、重合、硬化させて一対の表皮層４（図１参照）を形成する。
【００６６】
その後、反応原液のガス濃度を０．０２〜１重量％に切り替え、供給完了させる。切り替え後の反応原液は、キャビティ内の一対の表皮層４の間に流れ込み、重合、硬化して内層６（図１参照）を形成する。
【００６７】
切り替え後のガス濃度が０．０２重量％未満であると、軽量化の効果が少ない。これに対し、ガス濃度が１重量％を超えると、気泡が大きくなりすぎたり、気泡が連結したりして、得られる成形体の強度が低下する。
【００６８】
本発明で用いるガスとしては、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの発泡ガスとして作用するガスであれば何れでもよいが、好ましくは窒素ガスまたは二酸化炭素ガス、特に好ましくは窒素ガスである。
【００６９】
ガス濃度を切り替えるタイミングは、通常、表皮層４を形成可能な量の反応原液を金型内に供給した時点であるが、金型のキャビティの容量や形状によっては、多少前後することもあり、適宜調整すればよい。
【００７０】
ガス濃度を切り替えるには、反応原液中に混合させ、溶解させるガス量を増加させればよい。
【００７１】
ガス濃度を切り替える方法は、特に限定されない。たとえば、供給開始後のあるタイミングで、一気に、ガス濃度を０．０２〜１重量％に切り替え、その濃度で供給完了させてもよい。あるいは、ガス濃度を、供給開始の当初（または初期）から供給完了に向けて漸次増加するように切り替えてもよい。
【００７２】
反応原液にガスを混合する方法は、特に限定されない。たとえば、反応原液（Ａ液及び／又はＢ液）を貯蔵しているタンクに対して、所定圧力（たとえば１〜１０ＭＰａ程度）でガスを導入し、タンク中の反応原液にガスを混合させても良い。また、反応原液を貯蔵しているタンクに対してではなく、タンクからミキシングヘッドへの送り配管中に、ガス混合装置などのガス混合手段を設け、ここにガス供給手段（ガスタンク及びポンプ）からガスを所定圧力（たとえば２〜２０ＭＰａ程度）で導入し、反応原液にガスを混合させてもよい。前者のケースでは、Ａ液及びＢ液それぞれに、ガスを含むタンクと含まないタンクの４つのタンクが必要となる。特にガスが導入されるタンクを耐圧構造としなければならない。これに対し、後者のケースでは、Ａ液及びＢ液を貯蔵する２つのタンクとガスタンクの３つのタンクで済み、しかもＡ液及びＢ液を貯蔵する２つのタンクを耐圧構造にしなくてもよい。本発明では後者のケースが好ましい。
【００７３】
反応原液にガスを溶解させる方法についても特に限定されない。たとえば、常温下において圧力のみを加えて溶解させる場合、加圧装置を備えたガス供給手段により、ガスをタンクに圧送すると共に、タンクを加圧して行うことができる。例えば、約１０時間で６ＭＰａ以上の圧力を加えるか、約３〜５時間で８ＭＰａ以上の圧力を加えることにより行うことができる。また、ガスを極低温として液化もしくは高密度化し、かつ所定の圧力を加えながら、タンクからミキシングヘッドへの送り配管中に設けられたガス混合装置に対して、ガス供給手段からガスを導入し、所定圧力（たとえば２〜２０ＭＰａ程度）で反応原液にガスを溶解させてもよい。例えば６ＭＰａ以上の圧力で−６０℃の温度としたガスを導入することで行うこともできる。本発明では、後者のケースの方が好ましい。
【００７４】
ガスを溶解させる際の圧力としては、反応原液の圧力以上、好ましくは反応原液の圧力＋０．５ＭＰａ以上であり、高い方が好ましいが、実用上から２〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは５〜１８ＭＰａである。ガスを溶解させる際の温度は、好ましくは５〜４０℃である。
【００７５】
ガス濃度が０．０２〜１重量％に切り替えられ、供給完了後の重合により形成される内層６については、金型内で固化する寸前の溶液状態の段階及び／又は重合反応が進行する事で粘度が上昇しつつある段階、の一方又は双方の段階で、発泡が進行する。内層６を形成するために金型内へ供給されたガスを含む反応原液は、金型中で急激な圧力及び／又は温度の変化を受け、ガスの溶解度が低下して発泡する。この場合、金型中での圧力や温度の何れを変化させてもよいが、高圧によりガスを反応原液中に溶解させている場合には、圧力調整弁などの圧力調整手段を持つ金型を用い、この圧力調整手段により金型内の圧力を急激に低下させるように制御することが好ましい。
【００７６】
なお、金型は、その温度と圧力が制御されているが、反応原液の重合反応により、金型温度は急上昇し、金型内の圧力も変化する。かかる温度や圧力の急激な変化も発泡に寄与する。
【００７７】
金型の型締め圧力は、通常、０〜１００×１０５  Ｐａの範囲である。
【００７８】
金型温度は、重合反応が始まる直前においては、好ましくは２０℃〜１２０℃より好ましくは３０℃〜１１０℃の範囲に設定される。
【００７９】
反応原液中のガスの溶解度の変化を調節し、望ましい気泡状態を得る為に、環状オレフィンモノマーの架橋重合反応性に実質的に影響を及ぼさないガスにより、金型内を加圧（予圧）し、金型内の圧力を、好ましくは０．０１〜０．９５ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．０４〜０．６ＭＰａの範囲で一定に調整しておくことが望ましい。こうしたガスとしては、好ましくは不活性ガス、より好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素であり、コスト面から窒素が特に好ましい。金型内の圧力が低すぎると効果が無く、高すぎると発泡が不十分になる場合がある。
【００８０】
また、一方で温度を変化させるほか、外部から圧力、温度の何れを変化させてもよいが、高圧によりガスを反応原液中に溶解させている場合には、圧力調整弁などの圧力調整手段を持つ金型を用い、この圧力調整手段により金型内の圧力をなるべく一定に保つように制御することが好ましい。
【００８１】
なお、本発明では、たとえばミキシングヘッドなどでの二以上の反応原液の混合の際に、各反応原液の温度が、好ましくは１０℃〜４５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃の範囲となるように、タンクや配管などを温度調整することが好ましい。
【００８２】
重合時間は、適宜選択すればよいが、通常、全体で、反応液の注入終了後、２０秒〜１０分程度である。  
用いる金型の材質は、特に限定されず、ステンレス、アルミニウム、ニッケル電鋳などの金属に限らず、合成樹脂、あるいはその他の材質でも良い。反応射出成形は、比較的低圧での成形が可能であり、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はない。
【００８３】
キャビティでの重合（反応射出成形）が終了し、成形体が固化した段階で型開きすることにより、図１に示す構造の発泡成形体２を得ることができる。
【００８４】
成形装置
次に、図２を参照して、上記製造方法を実現するための一例としての成形装置２０について説明する。この成形装置２０は、単一の金型２２を有する。この金型２２は、金型内の圧力を調整可能な圧力調整弁（図示省略）を備えていても良い。金型２２の内部には、図１に示す発泡成形体２を形成するためのキャビティ（図示省略）が形成してある。金型２２には、ミキシングヘッド２４が装着してある。ミキシングヘッド２４には、第１反応原液タンク２６及び第２反応原液タンク２８からの送り配管が接続してある。
【００８５】
本実施形態に係る装置２０は、少なくとも二つの反応原液タンク２６，２８と、少なくとも一つのガスタンク３０を有する。タンク２６には反応原液のＡ液が貯留してあり、タンク２８には反応原液のＢ液が貯留してあり、ガスタンク３０には発泡ガスとして作用するガスが貯留してある。
【００８６】
各タンク２６，２８，３０には、各送り配管３２，３４，３６，３８が接続してある。これら送り配管３２，３４，３６，３８には、それぞれ供給手段としてのポンプ４０，４２，４４，４６が装着してあり、これらタンク内の液体又は気体を金型２２の方向に送ることが可能になっている。
【００８７】
ポンプ４０，４２とポンプ４４，４６の下流側の送り配管３２，３４と送り配管３６、３８が交わる位置には、ガス混合手段としての第１ガス混合装置４８及び第２ガス混合装置５０が設けてある。各混合装置４８，５０は、タンク２６，２８から供給される各反応原液と、タンク３０から供給されるガスを所定圧力で連続的に混合し、各反応原液にガスを連続的に溶解させるように構成してある。各混合装置４８，５０の内部は、各液にガスを効果的に溶解させるために、所定圧力に保持されている。
【００８８】
なお、ガス供給手段の一部としてのタンク３０には、内部に貯蔵されるガスを極低温（たとえば−６０℃程度）にまで冷却する機構を備えてあっても良い。これにより、ガスを極低温として液化もしくは高密度化して、各混合装置４８，５０に導入することができる。
【００８９】
各混合装置４８，５０の下流側で、ミキシングヘッド２４の手前側の各送り配管３２，３４には、制御弁５２，５４が設けてある。制御弁５２，５４は、三方弁であり、各タンク２６，２８から供給される反応原液を、ミキシングヘッド２４方向へ送液する状態と、各戻り配管５６，５８方向へ送液する状態と、ミキシングヘッド２４方向へ送液すると同時に各戻り配管５６，５８方向へも送液する状態とに切り替わる。図２では、制御弁５２，５４は、各タンク２６，２８からの反応原液を、各戻り配管５６，５８方向へ送液する状態となっている。
【００９０】
各戻り配管５６，５８は、各タンク２６，２８へ反応原液を戻すことが可能になっている。
【００９１】
タンク２６，２８には、脱ガス手段としてのたとえば減圧弁（図示省略）が設けてあり、戻り配管５６，５８を通じて戻される各液中に溶解したガスを除去することが可能となっている。また、除去されたガス中に含まれる気化した反応原液成分を冷却、圧縮または吸着などにより分離し、ガスをタンク３０に戻して再利用してもよい。
【００９２】
制御弁５２，５４は、各送り配管３２，３４において、可能な限りミキシングヘッド２４の近くに接続してあることが好ましく、より好ましくは５ｍ以内に接続される。また、ミキシングヘッド２４と金型２２との距離も近いほど好ましく、より好ましくは２ｍ以内の距離とされる。
【００９３】
なお、タンク２６，２８には、それぞれ温度センサと温度調節手段（いずれも図示省略）が設置してあってもよい。温度センサにより測定された各タンクの内部温度データは、制御装置（図示省略）へ送られ、その温度データに基づき、温度調節の信号が送られ、この信号を受けた温度調節手段により、各タンクの内部温度を制御することができる。なお、配管３２，３４，５６，５８にも温度調節手段を設けておくことも好ましい。各タンク２６，２８の内部温度は、金型２２へ注入される際の反応原液の温度が、好ましくは１０〜４５℃、より好ましくは１５〜３０℃の範囲となるように、調整されることが好ましい。
【００９４】
反応射出成形が開始する前の時点では、制御弁５２，５４は、タンク２６，２８からの反応原液の全てを戻り配管５６，５８を通して、各タンク２６，２８へ戻す。
【００９５】
反応射出成形を開始するには、制御弁５２，５４を制御し、タンク２６，２８から送られてきた反応原液の全てをミキシングヘッド２４内へ送り、ここで反応原液を衝突混合させるとともに、これと同時に金型２２のキャビティへの注入を開始する。キャビティ内に注入された反応原液は、キャビティの内部に行き渡る。
【００９６】
表皮層４（図１参照）を形成可能な量に達するまでキャビティへの注入を行った後（概ね注入開始から０．１〜２５秒後）、タンク２６に貯蔵されているＡ液をポンプ４０によって所定圧力で第１ガス混合装置４８に供給するとともに、タンク３０に貯蔵されているガスをポンプ４４によって所定圧力で第１ガス混合装置４８に供給する。これと同時に、タンク２８に貯蔵されているＢ液をポンプ４２によって所定圧力で第２ガス混合装置５０に供給するとともに、タンク３０に貯蔵されているガスをポンプ４６によって所定圧力で第２ガス混合装置５０に供給する。混合装置４８，５０においては、各液とガスが衝突混合されるとともに、加圧及び／または加熱することにより、各液中にガスを連続的に溶解させる。ガスの供給量は、Ａ液及びＢ液の全体に対して、合計で、０．０２〜１重量％となるように調整する。
【００９７】
そして、第１ガス混合装置４８においてガスが溶解されたＡ液と、第２ガス混合装置５０においてガスが溶解されたＢ液とを、ミキシングヘッド２４内へ送り、ここで衝突混合させるとともに、これと同時に金型２２のキャビティへの注入を開始する。
【００９８】
概ね注入開始から１〜３０秒後にキャビティへの注入が終了し、重合反応終了後、金型２２を常温まで減圧し、型開きすることによって、一対の表皮層の間に内層が形成された発泡成形体２を得ることができる。
【００９９】
その一方、キャビティへの注入が終了した時点で、制御弁５２，５４を制御して、ミキシングヘッド２４への流路を塞ぎ、金型２２へ供給されずに、送り配管３２，３４内にに残された、ガスを含む反応原液をタンク２６，２８内へ回収する。このとき、タンク２６，２８に設けられた減圧弁（図示省略）を開き、液中に溶解したガスを除去する。
【０１００】
本実施形態の成形装置２０では、制御弁５２，５４及び戻り配管５６，５８が設けられているので、金型２２へ供給されず、混合装置４８，５０より下流側の送り配管３２，３４内に残された、ガスを含む反応原液をタンク２６，２８内へ回収することができる。そして、タンク２６，２８には、たとえば減圧弁（図示省略）などの脱ガス手段が設けられているので、回収されたガスを含む反応原液中のガスを、液中から除去することができる。その結果、同一ラインで内層６の発泡率を変更し、異なる成形体を作り分けすることができる。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１０２】
たとえば、図２に示す成形装置２０について、各送り配管３２，３４に制御弁５２，５４を設けず、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、各タンク２６，２８から供給されてくる反応原液の流れ方向を切り替え可能な構造を持つミキシングヘッド２４ａを用いてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例及び比較例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１０４】
実施例１
反応原液としてのＡ液の調製
六塩化タングステン２０部を窒素気流中下で乾燥トルエン７０部に添加し、次いでノニルフェノール２部及びトルエン１６部よりなる溶液を添加して濃度０.５モル／リットルのタングステン含有触媒溶液を調製した。
【０１０５】
次に、このタングステン含有触媒溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの反応によって生成される塩化水素ガスを除去し、さらにかかる溶液１０容量部に対し、１容量部のアセチルアセトンを加えて重合用触媒とした。
【０１０６】
次に、精製ジシクロペンタジエン（純度９９.７％、以下同様）９５部、精製エチリデンノルボルネン（純度９９.５％、以下同様）５０部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴム３部、酸化安定剤としてエタノックス７０２  ２部を加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０.０１モル／リットルになるように加えて触媒成分を含有する反応原液（Ａ液）を調製した。
【０１０７】
さらにＡ液１００部に対して０．０２部のスリーエム製界面活性剤フロライドＦＣ−７４０を０．０２部添加した。溶液Ａの粘度は３０℃で３００ｃｐｓであった。
【０１０８】
反応原液としてのＢ液の調製
トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調整した重合用活性化剤混合溶液を精製ジシクロペンタジエン９５部、精製エチリデンノルボルネン５部、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴム３部よりなるモノマー混合物にアルミニウムが含量が０.０３モル／リットルになる割合で混合し、活性化剤成分を含有する反応原液（Ｂ液）を調製した。
【０１０９】
さらにＢ液１００部に対して０．０２部のスリーエム製界面活性剤フロライドＦＣ−７４０を０．０２部添加した。溶液Ｂの粘度は３０℃で３００ｃｐｓであった。
【０１１０】
発泡ガス
発泡ガスとして、５．５ＭＰａに昇圧した窒素ガスを用いた。
【０１１１】
成形
図２に示す成形装置２０のタンク２６，２８に、それぞれＡ液，Ｂ液を窒素雰囲気下に入れ、Ａ液，Ｂ液の送り速度をそれぞれ２００ｇ／秒，２００ｇ／秒とし、Ａ液，Ｂ液がミキシングヘッド２４を通じて金型２２に入ってから２．２秒後に、窒素混合器（ガス供給装置３０）から発泡ガスを送り出し、混合装置４８，５０にてＡ液，Ｂ液に溶解させ、昇圧窒素０．１％を含むＡ液及びＢ液をミキシングヘッド２４を通じて、窒素で０．４ＭＰａに加圧した金型２２に入れ、トータルの液注入時間が５．０秒となるように設定して成形を行った。
【０１１２】
金型２２は、５５０ｍｍ×５５０ｍｍ×６ｍｍの板状の空間（キャビティ）を持つ鉄製金型を使用し、当該空間を充填する量を越える供給成分は、金型２２出口に設けられた容器にあふれ出る方式とした。金型温度は予め、片面側を９０℃、もう一方の面を６０℃とした。供給終了後９０秒で金型を開け、成形体を取り出した。
【０１１３】
取り出された成形体の表面には、泡（気泡）が観測されず滑らかであった。すなわち表面のほぼ１００％が表皮層で覆われていた。
【０１１４】
次に、成形体を切断し、その断面を調べたところ、表皮層として厚さ０．５ｍｍの非発泡層と、その内側に内層としての発泡層が観察された。
【０１１５】
次に、得られた成形体を切り出して、表皮層の比重Ｄ１、内層の比重Ｄ２、全体の比重Ｄ３、内層中の気泡のサイズ（平均径）及び曲げ弾性率Ｆを測定した。その結果、Ｄ１＝１．０３、Ｄ２＝０．８１４、Ｄ３＝０．８５、気泡サイズ＝３５μｍ及びＦ＝１．６ＧＰａであった。
【０１１６】
なお、成形体の「曲げ弾性率Ｆ」は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠した方法で測定した。「気泡のサイズ（平均径）」は、次のようにして算出した。まず、得られた成形体を厚み方向に切り出す。切り出された断面中の１ｍｍ×０．８ｍｍ四方部分を任意に３カ所抽出する。抽出された３カ所を電子顕微鏡で倍率：１００倍で観察する。観察された気泡の中から無作為に２０個の気泡を選択する。選択された２０個の気泡サイズをそれぞれ測定する。２０個の測定値の平均値を算出する。
【０１１７】
実施例２
実施例１と同様の成形装置２０を用い、Ａ液，Ｂ液の送り速度をそれぞれ３００ｇ／秒，３００ｇ／秒とし、Ａ液，Ｂ液がミキシングヘッド２４を通じて金型２２に入ってから１．５秒後に、窒素混合器（ガス供給装置３０）から発泡剤を送り出し、混合装置４８，５０にてＡ液，Ｂ液に溶解させ、昇圧窒素０．２％を含むＡ液及びＢ液をミキシングヘッド２４を通じて、窒素で０．６ＭＰａに加圧した金型２２に入れ、トータルの液注入時間が３．３秒となるように設定して成形を行い、成形体を取り出した。
【０１１８】
取り出された成形体の表面には、泡（気泡）が観測されず滑らかであった。すなわち表面のほぼ１００％が表皮層で覆われていた。
【０１１９】
次に、成形体を切断し、その断面を調べたところ、表皮層として厚さ０．５ｍｍの非発泡層と、その内側に内層としての発泡層が観察された。
【０１２０】
次に、得られた成形体を切り出して、表皮層の比重Ｄ１、内層の比重Ｄ２、全体の比重Ｄ３、内層中の気泡のサイズ（平均径）及び曲げ弾性率Ｆを測定した。その結果、Ｄ１＝１．０３、Ｄ２＝０．８１４、Ｄ３＝０．８５、気泡サイズ＝３６μｍ及びＦ＝１．５５ＧＰａであった。
【０１２１】
実施例３
実施例１と同様の成形装置２０を用い、Ａ液，Ｂ液の送り速度をそれぞれ１５０ｇ／秒，１５０ｇ／秒とし、Ａ液，Ｂ液がミキシングヘッド２４を通じて金型２２に入ってから３．０秒後に、窒素混合器（ガス供給装置３０）から発泡剤を送り出し、混合装置４８，５０にてＡ液，Ｂ液に溶解させ、昇圧窒素０．０５％を含むＡ液及びＢ液をミキシングヘッド２４を通じて、窒素で０．１ＭＰａに加圧した金型２２に入れ、トータルの液注入時間が６．７秒となるように設定して成形を行い、成形体を取り出した。
【０１２２】
取り出された成形体の表面には、泡（気泡）が観測されず滑らかであった。すなわち表面のほぼ１００％が表皮層で覆われていた。
【０１２３】
次に、成形体を切断し、その断面を調べたところ、表皮層として厚さ０．５ｍｍの非発泡層と、その内側に内層としての発泡層が観察された。
【０１２４】
次に、得られた成形体を切り出して、表皮層の比重Ｄ１、内層の比重Ｄ２、全体の比重Ｄ３、内層中の気泡のサイズ（平均径）及び曲げ弾性率Ｆを測定した。その結果、Ｄ１＝１．０３、Ｄ２＝０．７９、Ｄ３＝０．８３、気泡サイズ＝３５μｍ及びＦ＝１．６ＧＰａであった。
【０１２５】
比較例
実施例１と同様の成形装置２０を用い、Ａ液，Ｂ液の送り速度をそれぞれ３００ｇ／秒，３００ｇ／秒とし、さらに窒素混合器（ガス供給装置３０）から発泡剤を送り出し、混合装置４８，５０にてＡ液，Ｂ液に溶解させ、昇圧窒素０．１％を含むＡ液及びＢ液を、当初から、ミキシングヘッド２４を通じて、窒素で０．４ＭＰａに加圧した金型２２に入れ、トータルの液注入時間が５．０秒となるように設定して成形を行い、成形体を取り出した。
【０１２６】
取り出された成形体の表面には、ごく小さな泡（気泡）が無数、観測された。すなわち表面のどの部分も表皮層で覆われていなかった。
【０１２７】
次に、成形体を切断し、その断面を調べたところ、全体が発泡層（実施例１〜３の内層に相当する）で構成されていた。
【０１２８】
次に、得られた成形体を切り出して、成形体全体の比重Ｄ３、成形体中の気泡のサイズ（平均径）及び曲げ弾性率Ｆを測定した。その結果、Ｄ３＝０．８５、気泡サイズ＝３９μｍ及びＦ＝１．３ＧＰａであった。すなわち気泡サイズが大きく、曲げ弾性率Ｆが実施例１〜３と比較して、劣っていることが確認された。
【０１２９】
なお、上述した実施例１〜３及び比較例の結果を表１に示す。
【表１】
2005288772.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る発泡成形体を示す断面図である。
【図２】図２は図１の発泡成形体を製造するのに適した成形装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は図２の成形装置の一部変形例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３１】
２…  発泡成形体
４…  表皮層（非発泡層）
６…  内層（発泡層）
２０…  成形装置
２２…  金型
２４，２４ａ…  ミキシングヘッド（衝突混合手段）
２６…  第１反応原液タンク（反応原液供給手段）
２８…  第２反応原液タンク（反応原液供給手段）
３０…  ガスタンク（ガス供給手段）
３２，３４，３６，３８…  送り配管
４０，４２，４４，４６…  ポンプ
４８…  第１ガス混合装置（ガス混合手段）
５０…  第２ガス混合装置（ガス混合手段）
５２，５４…  制御弁
５６，５８…  戻り配管（回収手段）
【図１】
2005288772.tif 000003
【図２】
2005288772.tif 000004
【図３】
2005288772.tif 000005