(57)【要約】【課題】検知極と多孔性触媒の反応を防止し、検知極の劣化を防いで、測定雰囲気ガス中に含まれる有機溶剤（アルコール、シンナー、トリクレン、ベンゼンなど）、および温室ハウス用の殺菌剤、殺虫剤などの妨害ガス、さらには水蒸気を効率的に除去しながら精度の高い炭酸ガス検出が可能な炭酸ガスセンサーを提供する。【解決手段】固体電解質、固体基準極、検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極３が検知極と同種のアルカリ金属を含む多孔性複合酸化物層４で被覆されており、さらに前記多孔性複合酸化物層４は、貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒５で被覆されていることを特徴とする炭酸ガスセンサー。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質、固体基準極及び検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極の被検知体との連通部は、アルカリ金属を含む多孔性複合酸化物層を介した多孔性触媒層で覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサー。
【請求項２】
前記多孔性複合酸化物層は、前記検知極と同種のアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガスセンサー。
【請求項３】
前記多孔性複合酸化物層は、ＬｉＡｌＯ２  、Ｌｉ２  ＴｉＯ３  、Ｌｉ２  ＺｒＯ３  、Ｌｉ３  ＰＯ４  のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭酸ガスセンサー。
【請求項４】
前記固体基準極の被検知体との連通部が、前記検知極の被検知体との連通部を覆う多孔性触媒層と同種の多孔性触媒層によって覆われていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の炭酸ガスセンサー。
【請求項５】
前記多孔性触媒層は、貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層であることを特徴とする請求項４に記載の炭酸ガスセンサー。
【請求項６】
前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の炭酸ガスセンサー。
【請求項７】
前記固体基準極と前記多孔性触媒層との間に多孔性複合酸化物層を介在させたことを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載の炭酸ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般居住空間や農業用温室ハウスなどの雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定する固体電解質を用いて構成した炭酸ガスセンサーに関するものであり、特に測定雰囲気ガス中に含まれる有機溶剤（アルコール、シンナー、トリクレン、ベンゼンなど）、および温室ハウス用の殺菌剤、殺虫剤などの妨害ガス、さらには水蒸気を効率的に除去しながら精度の高い炭酸ガス検出が可能な炭酸ガスセンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より固体電解質の上に一対の電極を形成し、一方にはアルカリ金属炭酸塩層を設けることにより炭酸ガス感知電極とし、他方を不感応電極とした炭酸ガス検出部を有し、小型のヒータにより自己加熱することの可能な実用的な炭酸ガスセンサーが知られている。しかし、これら公知の炭酸ガスセンサーはいずれも、アルコール、殺菌剤、殺虫剤などの妨害ガスが高い濃度で存在する状況下でセンサーを使用すると、センサーの表面に前記妨害ガスが加熱分解もしくは吸着されることによりセンサーの出力が回復不能のダメージを受けてしまうという問題点が指摘されていた。
このため、このような妨害ガスの影響を抑えて炭酸ガス濃度を正確に測定するためにセンサーのガス取り入れ口にフィルターを設ける等の対策が採られている。（特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７２８７８号公報〔特許請求の範囲〕
【特許文献２】特開平６−１８６１９８号公報〔特許請求の範囲〕
【０００４】
上記特許文献１に示されたものは、固体電解質型ガスセンサーが建材臭や生活臭および湿気などの影響を受け難くするために、ケースの第一開口部に配設されたメッシュフイルターと、ケースの第二開口部に嵌合した接続端子台とを備え、メッシュフイルターと接続端子台との間に固体電解質型炭酸ガスセンサー素子を設け、固体電解質型炭酸ガスセンサー素子を覆うようにポリエステル製の感温形状記憶フイルムを配設すると共に、固体電解質型炭酸ガスセンサー素子の上部にゼオライトと活性炭を積層状に配置させたものである。
【０００５】
また特許文献２に示されたものは、ガス取り込み用開口部あるいは炭酸ガスセンサーと開口部との間にゼオライトからなるフィルターを設けることにより有機ガスを除去するものである。
【０００６】
しかしながら上述したフィルタ付炭酸ガスセンサーでは、水蒸気に対する対策が十分でなく居住空間や農業用温室ハウスにおいて常に共存している水蒸気は、ゼオライトあるいは活性炭へ毛管凝縮し、フィルターの性能を低下させ、妨害ガスの吸着ができなくなるという問題がある。さらにフィルター材が粉体であるため、収納容器が必要となり、フィルターのサイズが必然的に大きくなるほか、コストがかかるという問題がある。
【０００７】
そこで本発明はこのような問題を克服するため、固体電解質、固体基準極、検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極を検知極と同種のアルカリ金属を含む多孔性複合酸化物層で被覆し、その多孔性複合酸化物層を多孔性触媒によって被覆した妨害ガス除去フィルターを設けることにより、検知極のアルカリ金属炭酸塩と多孔性触媒の反応を防止し、検知極の劣化を防ぎ、妨害ガスの浸入を防止できる炭酸ガスセンサーを提供することを目的としている。また、前記固体基準極の被検知体との連通部が、前記検知極の被検知体との連通部を覆う多孔性触媒層と同種の多孔性触媒層によって覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサーを提供することを目的としている。
上記構成により、本炭酸ガスセンサーは妨害ガスを吸着、分解しながら、さらにセンサー付設のヒータの熱量を利用して多孔性触媒が吸着した水を蒸発させることにより、常に高い活性を維持できる。多孔性触媒と検知極との間に多孔性複合酸化物を介在させることでセンサー検知極であるアルカリ金属炭酸塩と多孔性触媒との反応を防止することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明が採用した技術解決手段は、
固体電解質、固体基準極及び検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極の被検知体との連通部は、アルカリ金属を含む多孔性複合酸化物層を介した多孔性触媒層で覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記多孔性複合酸化物層は、前記検知極と同種のアルカリ金属を含むことを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記多孔性複合酸化物層は、ＬｉＡｌＯ２  、Ｌｉ２  ＴｉＯ３  、Ｌｉ２  ＺｒＯ３  、Ｌｉ３  ＰＯ４  のいずれかであることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記固体基準極の被検知体との連通部が、前記検知極の被検知体との連通部を覆う多孔性触媒層と同種の多孔性触媒層によって覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記多孔性触媒層は、貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層であることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかであることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記固体基準極と前記多孔性触媒層との間に多孔性複合酸化物層を介在させたことを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
【０００９】
【実施の形態】
本発明は、固体電解質、固体基準極、検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極を検知極と同種のアルカリ金属を含み、かつ、通気性を有する多孔性複合酸化物層で被覆し、さらに、前記多孔性複合酸化物層をセラミックス耐熱性材料（アルミナなどの酸化物）に貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層によって被覆した妨害ガス除去フィルターを備えている。
この妨害ガス除去フィルターは、多孔性触媒層が吸着した水分をセンサー付設のヒータの熱量を利用して蒸発させることができるため、常に高い活性を維持できる。なお多孔性触媒層を構成する貴金属触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどが選択されている。また多孔性触媒層とセンサー検知極であるアルカリ金属炭酸塩との反応を防止するために設けられる多孔性複合酸化物層には、検知極と同種のアルカリ金属を含むＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐなどの複合酸化物が選択されている。具体例として、検知極が炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）である場合、ＬｉＡｌＯ２  、Ｌｉ２  ＴｉＯ３  、Ｌｉ２  ＺｒＯ３  、Ｌｉ３  ＰＯ４  など複合酸化物があげられる。
【００１０】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明すると、図１は本発明の第１実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの構成図である。図において１は固体電解質（本例ではリチウムイオン導電性固体電解質（リチウムガラス）を使用）、２は固体基準極（本例ではＬｉＦｅＯ２  、ＬｉＦｅ５  Ｏ８  からなる二相複合酸化物焼結体を使用）、３は検知極（本例では炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ２  ＣＯ３  ＋Ａｕ）を使用）、４は通気性を有する多孔性複合酸化物層（本例ではＬｉＡｌＯ２  ）、５は貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層（本例では白金を担持した通気性を有すアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）、６はＡｕリード線、７はセラミックスヒータであり、多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  ）４と、白金を担持した多孔性触媒層（アルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５の２層によって妨害ガス除去フィルターが構成されている。そして前記妨害ガス除去フィルターは、測定雰囲気ガス中に含まれる有機溶剤（アルコール、シンナー、トリクレン、ベンゼンなど）、および温室ハウス用の殺菌剤、殺虫剤などの妨害ガスを効率的に除去する機能を有している。
【００１１】
このセンサーは、検知極３および固体基準極２は、それと接するリチウムイオン導電性固体電解質１と２枚ヒータ７、７に図示せぬ機械的な手段により押しつけられており、またリチウムイオン導電性固体電解質１、固体基準極２、検知極３は図示のように２枚のヒータ７、７により挟持されている。リチウムイオン導電性固体電解質１、二相複合酸化物焼結体で構成された固体基準極２および炭酸リチウムと金の焼結体からなる検知極３の外周（外気とふれる部分）には、図示のように通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  ）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒（白金を担持した通気性を有するアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５が順次塗布され乾燥５５０度で焼き付けられている。
【００１２】
ところで、炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ２  ＣＯ３  ＋Ａｕ）からなる検知極３に、白金を担持した多孔性触媒層（たとえば白金を担持したアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５を直結するように形成した場合、炭酸ガス濃度測定時（センサー素子の作動温度は５００°Ｃ）、検知極３、多孔性触媒層５間で下記の反応が起こってしまう。
Ｌｉ２  ＣＯ３  ＋Ａｌ２  Ｏ３  →２ＬｉＡｌＯ２  ＋ＣＯ２  
これを避けるために、本発明では炭酸リチウムと金の焼結体からなる検知極３と、白金を担持した多孔性触媒層（Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５の間に多孔性複合酸化物層のＬｉＡｌＯ２  ４を介在させ、妨害ガス除去フィルターとしている。
【００１３】
ここでフィルタ層の成形工程を説明する。
１  粒径１〜３μｍのＬｉＡｌＯ２  と有機溶剤を混合し、多孔性複合酸化物材料となるペースト（Ａ）を作る。
２  ２枚のヒータで挟持され、かつ機械的に押しつけられている検知極３とリチウムイオン導電性固体電解質（リチウムガラス）１と基準極２の径方向外側の外周面に上記ペーストＡを塗布する。
３  乾燥：１２０°Ｃ、１時間
４  次に粒径５〜３０μｍのＡｌ２  Ｏ３  にＰｔの微粒子を担持した材料（Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）と有機溶剤を混合し、多孔性触媒材料となるペーストＢを作る。
５  上記３の後の外周面に上記ペーストＢを重ねるように塗布する。
６  乾燥：１２０°Ｃ  １時間
７  焼き付け：５５０°Ｃ  １〜２時間
【００１４】
なお、図１ではリチウムイオン導電性固体電解質１、二相複合酸化物焼結体で構成された固体基準極２および炭酸リチウムと金の焼結体からなる検知極３の外周（外気とふれる部分、別の言い方をすれば被検知体との連通部）が、通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  ）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒（白金を担持した通気性を有するアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５によって被覆されているが、図２に示すように検知極３のみの外周を通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  ）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆し、固体基準極２を直接貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆することもできる。ただし、この変形例ではリチウムイオン導電性固体電解質１、固体基準極２、検知極３を重ね合わせた厚みが通常約０．５ｍｍなので、固体基準極２のみを多孔性触媒５によって被覆することは製造上では面倒であり、図１の形態がのぞましい。
【００１５】
つづいて図３を参照して第２実施形態の炭酸ガスセンサーを説明すると、この炭酸ガスセンサーは検知極、固体基準極を図３のように並列に配置した点に特徴がある。この炭酸ガスセンサーは、リチウムイオン導電性固体電解質としてのリチウムガラス１上に、ＬｉＦｅＯ２  、ＬｉＦｅ５  Ｏ８  からなる二相複合酸化物焼結体で構成された固体基準極２と炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ２  ＣＯ３  ＋Ａｕ）からなる検知極３を並列に載置し、その上を多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  ）４で被覆し、さらにその上を多孔性触媒層（白金を担持したアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５で被覆して構成している。なお６はＡｕリード線、７はセラミックスヒータである。このような構成とすることで多孔性複合酸化物層４、多孔性触媒層（Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５からなるフィルター層は、スクリーン印刷方法により形成することができる。
【００１６】
なお、図３では固体基準極２および検知極３が、通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  ）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒（白金を担持した通気性を有するアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  ）５によって被覆されているが、図４に示すように検知極３のみを通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  ）４で被覆し、さらにその外側を貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆し、一方、固体基準極２は直接貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆することもできる。この場合、固体基準極２と検知極３との間の隙間は少なくとも０．１ｍｍ程度の寸法が必要である。
【００１７】
以上のようなフィルター層を設けたセンサー素子をパッケージに装着し約５００°Ｃに加熱し、センサーの耐薬性を評価した。
この評価は表１に示したような所定濃度のハウス用殺菌剤、殺虫剤を素子の表面に５，６回で噴霧し、噴霧前後の素子起電力を比較することで行った。
表１に示したように殺菌剤、殺虫剤の噴霧後による素子起電力のドリフトが無く、フィルター層の殺菌剤、殺虫剤を除去できることが判明した。また、アルコール、シンナー、トリクレンなどの溶剤による影響評価は密閉チャンバーに溶剤を含む１０００ｐｐｍの炭酸ガスをそれぞれ１時間程度に素子をさらした前後の起電力を比較した。従来のフィルター層を設けない素子の起電力ドリフトを発生することに対してフィルター層を組み込んだ素子に揮発性溶剤を曝しても起電力ドリフトの発生がなく、フィルター層の揮発性溶剤を除去できることが判明した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
つづいて上記実施形態に係る具体的構成の１例を説明する。
図５は本発明の素子の構造断面図である。
２１はアルミナ板、２２は上用断熱材、２３は上用ヒーター、２４は基準極集電体用Ａｕ金網、２５は固体基準極、２６はイオン導電体、２７は検知極、２８は検知極集電体Ａｕ金網、２９は下用ヒーター、３０はパイレックスリング（登録商標）、３１は下用断熱材、３２はステム、３３は板バネ、３４はリードピン、３５は熱電対である。このセンサー構造は、先ずステム３２に下用断熱材３１を入れたパイレックスリング（ガラスリング）３０をのせ、下用ヒーター２９を被せ、熱電対を配置しておく。この下用ヒーター２９の上に検知極用集電体２８をのせ、この上に検知極２７、イオン導電体２６、固体基準極２５をのせ、さらに固体基準極２５の上に基準極用集電体２４をのせ、その上に上用ヒーター２３、上用断熱材２２、アルミナ板２１をのせ、板バネ３３で上から押圧して構成される。
【００２０】
この組み付けを行う際には検知極２７、固体基準極２５等のリード線がショートしないように注意するとともに、ステム３２の中央に各要素を整列して配置し、各要素がずれぬよう板バネ３３により所定の押圧力で押圧することが望ましい。板バネ３３による押し付け力は素子の大きさと配置によって決まるが、一定値以下の接触抵抗を有すれば可である。このため、スプリング（弾性体）の付勢力（弾性力）による押し付け力としては比較的広範囲の許容値をとることができる。なお本例ではバネには板バネを使用しているが、要素全体を押圧できるものであれば、コイルバネ等も使用することができる。また、センサーは上記各部品を保護するために検知ガスの通過が許容される網目カバー等によって被覆することが望ましい。
【００２１】
そして、上記ガスセンサーを構成する構成要素のうち基準極集電体用Ａｕ金網２４、固体基準極２５、イオン導電体２６、検知極２７、検知極集電体Ａｕ金網２８の外周には前述した通気性を有する多孔性複合酸化物層３６を被覆し、さらにその外側に貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層３７を被覆して妨害ガス除去フィルターを構成している。このような構成により、水分は常時除去され炭酸ガスセンサーは常に高い活性を維持することができる。
【００２２】
なお、各要素の押圧手段は各要素に対して所定の押圧力が発揮できるものであればバネ以外の他の手段（たとえばネジによる締付け等）を使用することができる。さらに上記実施形態に限定されることなく、同様の機能を達成できるものであれば、他の組付け態様を採用することも可能である。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭酸ガスセンサーにおいて、検知極を検知極と同種のアルカリ金属を含み、かつ、通気性を有する多孔性複合酸化物層で被覆し、さらに前記多孔性複合酸化物層をセラミックス耐熱性材料（アルミナなどの酸化物）に貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層で被覆することにより、検知極のアルカリ金属炭酸塩と多孔性触媒の反応を防止して検知極の劣化を防ぎ、これらによって妨害ガス除去フィルターを構成したため、妨害ガスを吸着、分解しながら素子ヒータの熱量を利用して多孔性触媒層に吸着した水を蒸発させることができ、この結果、常に高い活性を維持できる。また取り扱いが簡便でしかもサイズが小さな炭酸ガスセンサーを得ることができる、等の優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの断面図である。
【図２】第１実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの変形例の図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの断面図である。
【図４】第２実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの変形例の図である。
【図５】本発明の具体的構成例の図である。
【符号の説明】
１        リチウムイオン導電性固体電解質（リチウムガラス等）
２        二相複合酸化物焼結体（たとえばＬｉＦｅＯ２  、ＬｉＦｅ５  Ｏ８  ）で構成された固体基準極
３        検知極（炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ２  ＣＯ３  ＋Ａｕ）からなる）
４        多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ２  等）
５        多孔性触媒層（白金を担持したアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ２  Ｏ３  等）
６        Ａｕリード線
７        セラミックスヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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