(57)【要約】【課題】有機物を微生物分解して水素を生成させる際、水素生成菌群に含まれる種々雑多な水素生成菌の生産効率を充分に高めて水素を効率よく製造することである。【解決手段】水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、前記嫌気性発酵は、ｐＨ調整可能な複数の発酵槽を用いて、一の発酵槽からそれよりｐＨ値が１以上異なる他の発酵槽へ発酵液を順次移送して発酵槽毎に水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法とする。例えば、ｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ条件での発酵段階を第１発酵槽２で行い、その後のｐＨ５．０〜６．０の低ｐＨ条件での発酵段階を第２発酵槽７で行なう２段階の発酵段階からなる水素製造方法とする。【選択図】図１
2005287329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、
前記嫌気性発酵は、ｐＨ調整可能な複数の発酵槽を用いて、一の発酵槽からそれよりｐＨ値が１以上異なる他の発酵槽へ発酵液を順次移送して発酵槽毎に水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
ｐＨ値が１以上異なる他の発酵槽が、ｐＨ値が１以上低い他の発酵槽である請求項１に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、生ゴミや食品廃棄物その他の有機物を微生物分解して水素を得る水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形有機物が自然界で分解されてメタンや水素が生成する場合、先ず、固形有機物が炭水化物、アミノ酸、脂肪酸などの水溶性低分子物質に分解されて可溶化した後、汚泥中で微生物に資化されてメタン（ＣＨ4）などに変換されるなど一連の段階的な分解過程を経ることが知られている。
【０００３】
すなわち、自然界のメタン発酵では、前記の水溶性低分子物質が分解されて酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪酸となり、これは、次に通性嫌気性菌によって酢酸や水素ガスなどに分解され、最終的には偏性（絶対）嫌気性菌によってメタンが生成する。
【０００４】
ところで汚泥中には、水素生成菌群やメタン生成菌群などが生息しているが、このような有機物の微生物分解過程を人為的に制御すれば、水素を工業的に生産することができると考えられる。実際には、水素生成菌群あるいは培養された水素生成菌を充填した発酵槽に原料を投入した後、一定温度（３５〜４０℃）で攪拌を行ない、前記水素生成菌群の働きによって水素を生成している。
【０００５】
水素生成反応は、概ね以下の反応式に従って水素と共に酢酸、酪酸等の有機酸（低級脂肪酸）を生成する反応である。
【０００６】
【化１】
2005287329.tif 000003
【０００７】
上記反応により、水素を工業的にできるだけ効率よく製造する方法としては、緩慢爆気槽と水素発生槽を備え、緩慢爆気槽において酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整してメタン生成菌群の増殖を抑制し、また水素発酵槽のｐＨを５〜６に自動調整し、水素発生槽では水素生成菌群だけを活発にして水素を製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００８】
また、水素生成菌に適したｐＨ域として、ｐＨ５〜７の条件も特許文献に記載されている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３１９８８号公報（段落［００２５］）
【特許文献２】特開２００３−１３５０８９号公報（段落［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記した従来の水素発酵槽では、ｐＨ条件を５〜６またはｐＨ５〜７前後に制御しても水素を充分に効率よく多量に製造することは容易でなかった。
【００１１】
その原因としては、水素生成菌群は種々雑多な水素生成菌を含んでおり、菌種別に至適なｐＨ条件が異なり、全ての水素生成菌を最適のｐＨで制御することが困難であったという原因が挙げられる。
【００１２】
すなわち、醗酵段階でｐＨ値を狭い範囲で制御すると、特定の水素生成菌には至適な環境になるが、それ以外の水素生成菌には充分に適さない環境になるから、水素生成菌群が有する水素生成能力を充分に利用できなかった。
【００１３】
また、水素生成菌群の水素生成に最適なｐＨ条件が水素生成菌群の増殖に適しないｐＨ条件である場合もあり、これでは水素の製造を連続的に行なえず、水素生成に適した所定のｐＨ条件で充分に増殖できない水素生成菌は、発酵液の引抜きを繰り返すとその数が減少し、水素製造に所要の微生物濃度が失われてしまう。
【００１４】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、水素生成菌を含む水素生成菌群により水素を製造する場合に、適切な微生物濃度を保つことができるようにし、かつ水素生成菌群全体の生産効率（収率）を充分に高めて水素を効率よく製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、この発明においては、水素生成菌を含む水素生成菌群による嫌気性発酵により、有機物を分解して水素を製造する方法において、前記嫌気性発酵は、ｐＨ調整可能な複数の発酵槽を用いて、一の発酵槽からそれよりｐＨ値が１以上異なる他の発酵槽へ発酵液を順次移送して発酵槽毎に水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法としたのである。
【００１６】
通常、ｐＨ値が１以上異なる他の発酵槽としては、ｐＨ値が１以上低い他の発酵槽を採用することができる。
【００１７】
上記した工程の水素の製造方法では、ｐＨ調整可能な複数の各発酵槽において、嫌気性発酵による有機物の分解により水素と共に有機酸が生成し、各発酵槽では発酵が進むほどｐＨが徐々に低下する。そのため、各発酵槽において一定のｐＨ値を維持するために、アルカリ剤の滴下等のｐＨ調整を行なって、常時変わらない所定ｐＨ値であるように維持する。
【００１８】
すなわち、有機物分解開始当初はｐＨ６．５以上の高ｐＨ条件であるが、ｐＨ６．５未満であってｐＨ域の差が１以上低く調整した発酵槽を設け、高ｐＨ条件の発酵槽からそれより低いｐＨ条件の発酵槽へ発酵液を順次移送して、段階的にｐＨの異なる発酵槽でそのｐＨが増殖および活性化に至適の水素生成菌を培養して水素を生成する。
【００１９】
このようにすると水素ガスの各発酵槽で発生した量の合計量は、同じ有機物量を同じｐＨ条件で発酵処理した場合に比べて顕著に多くなり、水素生成菌群全体の生産効率（収率）を充分に高めることができる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明は、高ｐＨ条件の発酵槽からそれより低ｐＨ条件の発酵槽へ発酵液を順次移送して発酵槽毎に水素を生成させるので、複数の発酵段階で最適なｐＨ条件で種々の水素生成菌を効率よく活性化させることができ、これにより水素生成菌群全体の生産効率（収率）を充分に高めて水素を効率よく製造できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明では、下水汚泥などに野性的に生息している水素生成菌群、すなわち、種々雑多な水素生成菌よりなる混合微生物群が用いられる。
【００２２】
嫌気性水素生成菌の具体例としては、クロストリジウム  ブチリカム（Clostridium butyricum）、クロストリジウム  スエルモセラム（Clostridium thermocellum）、クロストリジウム  ビフェルメンタンス（Clostridium bifermentans）、クロストリジウム  スポロゲネス（Clostridium sporogenes）、クロストリジウム  アエロトレランス（Clostridium aerotolerans）、ルミノコッカス  アルバ（Ruminococcus alba）、ザルシナ  マキシマ（Sarcina maxima）などが挙げられる。
【００２３】
この発明でいう水素生成菌群は、上記した水素生成菌を含んだ嫌気性発酵状態で有機物を分解し水素を生成できるものであり、その他に混在する生成菌の種類やその量を限定したものではない。
【００２４】
ｐＨ調整可能な発酵槽は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を溶液の状態で滴下できるなどの添加速度を変更できる添加手段を発酵槽に付設し、このようなアルカリの添加手段と共に、発酵液の引抜き路および原料の供給路を発酵槽に管路などとして接続したものである。
【００２５】
この発明において、発酵原料である有機物は、微生物で分解可能な天然または人工の有機物であれば特に限定なく利用でき、例えば有機廃棄物その他の低価格で入手できるものは好ましい物である。例えば、農産廃棄物、水産廃棄物、その他食品廃棄物、下水汚泥、家庭生ゴミその他の動植物性の有機物を含有する廃棄物が挙げられる。
【００２６】
水素生成菌を含む水素生成菌群により直ぐに分解可能な有機物としては、上記の固形有機物を好気性菌などにより分解し液状化して、炭水化物、アミノ酸、脂肪酸などを含む水溶性低分子物質からなる可溶化液であることが好ましく、または固形有機物を水と混ぜて液状化した有機物スラリーを用いることが好ましい。
【００２７】
この発明の水素製造方法に用いる装置の第１実施形態は、例えば図１に示すように、有機物スラリーの導入管１が接続された第１発酵槽２を設け、発酵液のｐＨを計測するｐＨ計３を付設すると共に、これに連動して流量調節が可能なアルカリ剤の添加装置４を付設し、発酵槽２の上部には水素ガス採取管５を設け、下部には発酵液の移送管６を接続し、これを隣接したもう一台の第２発酵槽７に接続したものである。
このような複数の発酵槽は、独立したタンクとして設けられる他、密閉式タンク内に仕切りを設けて複数室とし、各室を独立した発酵槽とみなしてもよい。
【００２８】
第１発酵槽２が空の状態から始めて嫌気性発酵を行なわせる場合は、初期運転を行なうことが好ましい。すなわち、第１発酵槽２に有機物スラリーと水素生成菌群を含む少量の汚泥を導入し、アルカリは添加せず、汚泥中に自然発生的に生息している水素生成菌およびメタン生成菌を増殖させると共に、これらにより発酵を進行させて有機酸を生成させ、ｐＨ５程度の低ｐＨ条件になるまで発酵させる。これによりメタン生成菌は死滅するか、または活性が低下する。一方、水素生成菌群の中には、活性の低下する水素生成菌も存在するが、これらは胞子を形成する傾向があるので、死滅することは殆どない。次にアルカリ剤を添加してｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ域とすれば、メタン生成菌は少なく、水素生成菌の優占した水素生成菌群による嫌気性発酵を行なえるようになる。
【００２９】
このように第１発酵槽２内での発酵が、主として水素生成菌だけで行なえるようになると効率の良い通常運転を開始できる。図１に示す装置を用いた第１実施形態では、ｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ条件での発酵段階を第１発酵槽２で行い、その後のｐＨ５．０〜６．０の低ｐＨ条件での発酵段階を第２発酵槽７で行なう２段階の発酵段階からなる水素製造方法とすることが好ましい。
【００３０】
第１発酵槽２では、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを少しずつ添加し、ｐＨ計でｐＨ６．５〜７．５の高ｐＨ域で維持するようにして、各槽で水素を生成させている。このような高ｐＨ域では、有機物の分解が早まり水素ガス生成までに要する時間を短くできる。
【００３１】
次に、第１発酵槽２には、有機物の原料が連続または間欠的に供給されるが、そのために移送管６からは発酵液の一部が少しずつ押出されて第２発酵槽７に移送される(積極的に発酵液を引き抜いてもよいのは勿論である。)。第２発酵槽７では、前記のアルカリ剤を適宜に添加する調整をして低ｐＨ域のｐＨ５．０以上６．５未満にしている。この低ｐＨ域に維持することにより、分解された有機酸から生成する水素量が多くなる。
【００３２】
また、水素発生菌の増殖に適したｐＨと水素生成に適したｐＨが異なる種類もあり、第１発酵槽２で増殖した菌が第２発酵槽７で水素生成に寄与している場合もある。
【００３３】
次に、この発明の第２実施形態は、図２に示すように、発酵段階を高ｐＨ域(例えばｐＨ６．５)の第１発酵槽２、中ｐＨ域(例えばｐＨ６．０)の第２発酵槽８、低ｐＨ域(例えばｐＨ５．５)の第３発酵槽９の３段階で行なう水素製造方法である。
【００３４】
この場合の複数の発酵槽に代えて、密閉式タンク内に仕切りを設けて複数室とし、各室を独立した発酵槽とみなしてもよいのは、第１実施形態の場合と同様である。さらに第４発酵槽以上、または第１〜４室以上の複数の発酵室を設けることもできる。その場合、第１発酵槽(第１室)のｐＨを水素生成菌に適するｐＨの上限(６．５〜７．５程度)にし、第２発酵槽(第２室)、第３発酵槽(第３室)以降に順次低ｐＨに調整し、最終発酵槽(室)のｐＨを水素生成菌に適するｐＨの下限(ｐＨ５．０〜６．０程度)に制御する。
【００３５】
このようにすると、第１室で高ｐＨに制御することによって有機物の分解が促進され、第２発酵槽(第２室)以降に順次異なるｐＨに設定することによって、多様な微生物の働きを期待することができる。そのため、水素収率が向上し、また多様な原料からの水素再生が行なえるようになることが期待される。
【００３６】
第１実施形態の装置を用いて水素を製造した。
前処理として、第１発酵槽に食品廃棄物を原料とする有機物スラリーと水素生成菌群を含む少量の汚泥を導入し、自然生息している水素生成菌およびメタン生成菌による発酵を進行させて有機酸を生成させ、ｐＨ５になるまで発酵させた。
初期運転では、上記の発酵液を５０％第２発酵槽に引き抜いた後、導入管１から有機物スラリー（食品廃棄物）を等速度で供給し、第２発酵槽に同速度で発酵液を少しずつ送り出すと共に、第２発酵槽から同量を排出した。なお、各発酵槽のｐＨを所定値に維持すると共に、生成された水素は水素ガス採取管から抜き取った。
【００３７】
次に、定常運転では、第１発酵槽に導入管１から有機物スラリー(食品廃棄物)を等速度で供給し、第２発酵槽に同速度で発酵液を少しずつ送り出した。第２発酵槽では添加装置からアルカリ剤を適宜に添加して発酵液をｐＨ５．５に調整し、生成した水素を水素ガス採取管５から抜き取った。
【００３８】
比較のため、上記同じ装置を用いて、第１発酵槽および第２発酵槽共にｐＨ６．５に調整して水素を製造したところ、上記実施例の水素生産量の９０％程度の量しか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】第１実施形態の水素製造方法に用いる装置の説明図
【図２】第２実施形態の水素製造方法に用いる装置の説明図
【符号の説明】
【００４０】
１  導入管
２  第１発酵槽
３  ｐＨ計
４  アルカリ剤の添加装置
５  水素ガス採取管
６  移送管
７、８  第２発酵槽
９  第３発酵槽
【図１】
2005287329.tif 000004
【図２】
2005287329.tif 000005