(57)【要約】【課題】  レジスト等の構成成分樹脂として有用な重合体、その製造方法、および、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等において用いた場合に、高感度、高解像度であり、マイクロゲルの生成が少なく、ラインエッジラフネスが小さい、優れたレジスト組成物、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の（共）重合体は下記式（１）で表される構成単位    【化１】2005048128.tif 000054を含有するものであり、このレジスト用重合体を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する（共）重合体。
【化１】
2005048128.tif 000051
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、−Ｒ7−ＣＮ、−Ｒ8−ＣＨ(ＣＮ)2、−Ｒ9−ＣＯＯ−Ｒ10、−（ＣＨ３）ｍ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのいずれかを表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基、シアノ基、または炭素数１〜６のエステル基を表すか、Ｒ2もしくはＲ3とＲ4もしくはＲ5とが、または、Ｒ2もしくはＲ3とＲ6とが、または、Ｒ4もしくはＲ5とＲ6とが一緒になって−ＣＯＯ−(ＣＨ2)ｎ−を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキレン基か単結合を表し、Ｒ10は酸脱離性基を表す。ＸおよびＹは、一方がメチル基で、もう一方がイソプロピル基である。ｍは０〜６の整数を表す）
【請求項２】
下記式（１−ａ）で表される構成単位を有する（共）重合体。
【化２】
2005048128.tif 000052
（式（１−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ４、ＸおよびＹは式（１）と同義である。）
【請求項３】
Ｒ2〜Ｒ4が水素原子であることを特徴とする請求項２記載の（共）重合体。
【請求項４】
Ｒ2〜Ｒ4のいずれか１つがシアノ基で、その他が水素原子であることを特徴とする請求項２記載の（共）重合体。
【請求項５】
Ｒ2〜Ｒ4のいずれか１つがジシアノメチル基で、その他が水素原子であることを特徴とする請求項２記載の（共）重合体。
【請求項６】
下記式（１−ｂ）で表される構成単位を有する（共）重合体。
【化３】
2005048128.tif 000053
（式（１−ｂ）中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、Ｒ６は式（１）と同義である。）
【請求項７】
質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項記載の（共）重合体。
【請求項８】
（共）重合することにより本発明の（共）重合体の構成単位となる単量体を重合容器中に滴下しながら（共）重合を行う請求項１〜７の何れか一項記載の（共）重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項記載の（共）重合体のうち、少なくとも一つを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか一項記載の（共）重合体の少なくとも一つと、光酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項９および１０の何れか一項記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１２】
露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項９および１０の何れか一項記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料等に有用な（共）重合体、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト材料用（共）重合体、その製造方法、この（共）重合体を用いたレジスト組成物、およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、露光光源から発せられる照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有させた「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００４】
照射光の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、波長２４８ｎｍの照射光に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンや、その水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられる。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、前記樹脂は波長１９３ｎｍの照射光に対する透明性が必ずしも十分とはいえず、使用できない場合が多い。
そのため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの照射光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。この例として、脂環式骨格を有する構成単位を含有するアクリル系樹脂が特許文献１〜２等に開示されている。
【０００５】
特許文献１には、２２０ｎｍ以下の照射光を用いたリソグラフィー用のフォトレジスト材料において、脂環ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体を含む高分子前駆体を重合して得られる重合体が記載されている。しかし、この重合体を含むレジスト組成物はマイクロゲルが多く、このレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンはパターン矩形性がよくない。
【０００６】
特許文献２には、脂環ラクトン構造を有する構成単位と、酸により脱離する基を有する構成単位、および、水酸基もしくはシアノ基を有する構成単位とを含有する重合体が記載されている。
【０００７】
しかしながら、この重合体を含むレジスト組成物では、エキシマレーザーでのパターニング、その後の現像処理によって生成するレジストパターンの側壁荒れ、すなわちラインエッジラフネスを十分には抑制できず、さらなる細線化に対応する際には回路幅が不均一になったり、回路自体が断線したりすることがあり、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１２２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はレジスト等の構成成分樹脂として有用な（共）重合体、その製造方法、および、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等において用いた場合に、高感度、高解像度であり、マイクロゲルの生成が少なく、ラインエッジラフネスの小さい、優れたレジスト組成物、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいて、特定の脂環ラクトン構造を有する重合体および／または特定のシアノ基を有する重合体および／または特定の酸脱離性基を有する重合体および／または特定のアルコキシ基を有する重合体をレジスト組成物に用いることにより、高感度、高解像度が損なわれることなく、ラインエッジラフネスが小さく、マイクロゲルの生成が抑制されることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第一は、下記式（１）で表される構成単位を含有する（共）重合体である。
【００１２】
【化４】
2005048128.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、−Ｒ7−ＣＮ、−Ｒ8−ＣＨ(ＣＮ)2、−Ｒ9−ＣＯＯ−Ｒ10、−（ＣＨ３）ｍ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのいずれかを表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜３の分岐を有していてもよいアルコキシ基、シアノ基、または炭素数１〜６のエステル基を表すか、Ｒ2もしくはＲ3とＲ4もしくはＲ5とが、または、Ｒ2もしくはＲ3とＲ6とが、または、Ｒ4もしくはＲ5とＲ6とが一緒になって−ＣＯＯ−(ＣＨ2)ｎ−を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜４の分岐を有していてもよいアルキレン基か単結合を表し、Ｒ10は酸脱離性基を表す。ＸおよびＹは、一方がメチル基で、もう一方がイソプロピル基である。ｍは０〜６の整数を表す）
【００１３】
なお、「炭素数１〜６のエステル基」とは、「炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基」のことをいう。
【００１４】
本発明の第二は、下記式（１−ａ）で表される構成単位を有する（共）重合体である。
【００１５】
【化５】
2005048128.tif 000003
（式（１−ａ）中、Ｒ1〜Ｒ４、ＸおよびＹは式（１）と同義である。）
【００１６】
本発明の第三は下記式（１−ｂ）で表される構成単位を有する（共）重合体である。
【００１７】
【化６】
2005048128.tif 000004
（式（１−ｂ）中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、Ｒ６は式（１）と同義である。）
【００１８】
また、本発明の第四は、（共）重合することにより本発明の（共）重合体の構成単位となる単量体を重合容器中に滴下しながら（共）重合を行う前記（共）重合体の製造方法である。
【００１９】
また、本発明の第五は、前記の（共）重合体のいずれかを少なくとも一つと、光酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。
【００２０】
また、本発明の第六は、前記のレジスト組成物のうち、少なくとも一つを被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【００２１】
また、本発明の第七は、前記のレジスト組成物のうち、少なくとも一つを被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の（共）重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ラインエッジラフネスが小さく、マイクロゲルの生成も少ない。そのため、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によりレジスト組成物に適した樹脂を製造することが可能である。また、本発明のパターン形成法により、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のレジスト用（共）重合体は、前記式（１）で表される構成単位を含有する。ここで、「（共）重合」とは、単独重合または共重合を意味する。
【００２４】
このような本発明の（共）重合体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、光学材料等の構成成分樹脂として有用である。特に、本発明の（共）重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト樹脂として用いた場合に、高感度、高解像度であり、ラインエッジラフネスの発生が少なく、マイクロゲルの生成も少ない、レジスト組成物を得ることができる。また、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。
【００２５】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、前記式（１）で表される（共）重合体について説明する。
本発明のレジスト用（共）重合体は、前記式（１）で表される構成単位を含有する。中でも、金属表面等への密着性およびエッチング耐性に優れることから前記式（１−ａ）および前記式（１−ｂ）で表される構成単位が好ましい。前記式（１−ａ）で表される構成単位のうち、シアノ基を有するものはマイクロゲルが少なく、ラインエッジラフネスが小さくなる点で好ましい。
【００２６】
本発明のレジスト用重合体の前記式（１）で表される構成単位は、下記式（１ｍ）で表される構造を有する単量体を（共）重合して得られる。下記式（１ｍ）で表される単量体は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００２７】
【化７】
2005048128.tif 000005
（式（１ｍ）中、Ｒ1〜Ｒ6、ｎ、ＸおよびＹは、式（１）と同義である。）
【００２８】
式（１ｍ）において、Ｒ2〜Ｒ５は有機溶剤への溶解性に優れる点から、−ＣＮ、−ＣＨ(ＣＮ)2が好ましく、（共）重合体をレジスト組成物として使用した場合の感度に優れる点から、−ＣＯＯ−Ｒ10が好ましい。Ｒ6は有機溶剤への溶解性に優れる点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が好ましい。また、Ｒ2〜Ｒ6は被加工基板への密着性が優れる点から、Ｒ2またはＲ3とＲ4またはＲ5、あるいはＲ4またはＲ5とＲ6が一緒になって−ＣＯＯ−(ＣＨ2)n−となることが好ましく、（共）重合体をレジスト組成物として使用した場合の解像度に優れる点から、ｎ＝０または１が好ましい。
【００２９】
Ｒ10の酸脱離性基（以下、酸脱離性基Ａという）としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デシル基、４−メチル−４−テトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデシル基、４−エチル−４−テトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、１,２,７,７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（ｎ−プロピル）−１−シクロヘキシル基、１−（ｉｓｏ−プロピル）−１−シクロヘキシル基などが挙げられ、有機溶剤への溶解性が良好な点から、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（ｎ−プロピル）−１−シクロヘキシル基、１−（ｉｓｏ−プロピル）−１−シクロヘキシル基が好ましく、ドライエッチング耐性に優れる点から、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（ｉｓｏ−プロピル）−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デシル基、４−メチル−４−テトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデシル基、４−エチル−４−テトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、１,２,７,７−テトラメチル−２−ノルボルニル基が好ましい。
ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。
【００３０】
前記式（１ｍ）で表される単量体として、具体的には、下記式（３−１）〜（３−１００）で表される単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式（３−１）〜（３−１００）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３１】
【化８】
2005048128.tif 000006
【００３２】
【化９】
2005048128.tif 000007
【００３３】
【化１０】
2005048128.tif 000008
【００３４】
【化１１】
2005048128.tif 000009
【００３５】
【化１２】
2005048128.tif 000010
【００３６】
【化１３】
2005048128.tif 000011
【００３７】
【化１４】
2005048128.tif 000012
【００３８】
【化１５】
2005048128.tif 000013
【００３９】
【化１６】
2005048128.tif 000014
【００４０】
【化１７】
2005048128.tif 000015
【００４１】
【化１８】
2005048128.tif 000016
【００４２】
【化１９】
2005048128.tif 000017
【００４３】
【化２０】
2005048128.tif 000018
【００４４】
【化２１】
2005048128.tif 000019
【００４５】
【化２２】
2005048128.tif 000020
【００４６】
前記式（１ｍ）で表される単量体としては、有機溶剤への溶解性に優れる点から、前記式（３−８）、前記式（３−１６）〜（３−１９）、前記式（３−２１）〜（３−２４）、前記式（３−３１）〜（３−５４）、前記式（３−５６）〜（３−５９）、前記式（３−６１）〜（３−６４）、および前記式（３−９５）〜（３−１００）で表される単量体が好ましい。有機溶剤への溶解性に優れ、かつ他の単量体との共重合性に優れる点で、前記式（３−８）で表される単量体が特に好ましい。また、有機溶剤への溶解性に優れ、かつレジスト組成物とした際の被加工基板への密着性が優れる点では、前記式（３−１６）〜（３−１９）、前記式（３−２１）〜（３−２４）、前記式（３−５６）〜（３−５９）、前記式（３−６１）〜（３−６４）、および前記式（３−９５）〜（３−１００）で表される単量体がさらに好ましく、さらに、中でもレジスト組成物とした際の解像性が優れる点から、前記式（３−１６）〜（３−１９）、前記式（３−２１）〜（３−２４）、および前記式（３−９５）〜（３−９８）で表される単量体が特に好ましい。
【００４７】
また、前記式（１ｍ）で表される単量体としては、レジスト組成物とした際の感度が優れる点から、前記式（３−２５）〜（３−５４）および前記式（３−６５）〜（３−８８）で表される単量体が好ましい。レジスト組成物とした際の被加工基板への密着性が優れる点では、中でも前記式（３−６５）〜（３−８８）で表される単量体がさらに好ましく、さらに他の単量体との共重合性に優れる点から、前記式（３−６５）〜（３−６８）、前記式（３−７１）〜（３−７４）、前記式（３−７７）〜（３−８０）、および前記式（３−８３）〜（３−８６）で表される単量体が特に好ましい。
【００４８】
また、前記式（１ｍ）で表される単量体としては、レジスト組成物とした際の被加工基板への密着性が優れる点から、前記式（３−１５）、前記式（３−２０）、前記式（３−５５）、前記式（３−６０）、および前記式（３−８９）〜（３−９４）で表される単量体が好ましい。中でも、他の単量体との共重合性に優れる点では、前記式（３−１５）、前記式（３−２０）、および前記式（３−８９）〜（３−９２）で表される単量体が特に好ましい。
【００４９】
前記式（３−１）〜（３−１００）で表される単量体は、例えば、下記の工程にて製造することができる。下記の工程は、前記式（３−１５）で表される単量体の製造工程を示しているが、その他の単量体も類似の工程にて製造することができる。
【００５０】
【化２３】
2005048128.tif 000021
原料であるテルピネンなどのジエンは、公知の方法で製造することができ、また、市販品を使用することもできる。テルピネンとアクリル酸エステルの環化付加反応は、公知の方法にて行うことができるが、好ましくはルイス酸などの触媒を用いるとよい。
【００５１】
二重結合に対する酸化反応は、公知の方法で行うことができるが、好ましくは過酸化水素、過安息香酸などの過酸化物を用いるとよい。引き続くラクトン化は、公知の方法にて行うことができるが、好ましくはルイス酸などの触媒を用いるとよい。また、二重結合の酸化とラクトン化は、同時に行うこともできる。
【００５２】
得られたアルコール体のエステル化反応は、公知の方法にて行うことができるが、好ましくはメタクリルクロリドなどのカルボン酸ハライド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ビニルなどのエステル、メタクリル酸などのカルボン酸と反応させるとよい。トリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化メチレン、トルエンなどの溶媒中、カルボン酸ハライドと反応させることが特に好ましい。
【００５３】
上記工程において生成する反応中間体は、精製せずに次工程に用いることができるが、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。また、反応中間体および目的物である単量体は、いくつかの構造異性体、幾何異性体、光学異性体を含む場合がある。本発明においては、異性体の混合物のまま重合反応に使用することができる。また、反応中間体を含んでいてもそのまま重合反応に使用することができる。上記反応の生成物は、必要に応じて、通常の蒸留、薄膜蒸留、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーなどによって精製することが好ましい。
【００５４】
本発明の（共）重合体は、化学増幅型レジストとして利用できることから、式（１）で表される構成単位とともに、式（１）で表される構成単位以外の酸脱離性基を有する構成単位を含むことが好ましい（式（１）で表される構成単位以外の構成単位に含まれる酸脱離性基のことを酸脱離性基Ｂという）。前記酸脱離性基Ｂを有する構成単位としては、下記式（１０−１）〜（１０−４）で表される構造が挙げられる。
【００５５】
【化２４】
2005048128.tif 000022
（式（１０−１）〜式（１０−４）中、Ｒはメチル基または水素原子を表す。）
これらの構成単位は、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される単量体を（共）重合することによって得られる。
【００５６】
【化２５】
2005048128.tif 000023
（式（１１−１）〜式（１１−４）中、Ｒはメチル基または水素原子を表す。）
レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から前記式（１１−３）、および前記式（１１−４）で表される単量体が好ましい。
【００５７】
なお、この重合体において、式（１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。酸脱離性基Ｂを有する構成単位も、それぞれ、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００５８】
本発明のレジスト用重合体は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性に優れる点から、酸脱離性基Ｂを有する構成単位は脂環式骨格を含むことが好ましい。脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素を１個以上有する骨格である。この環状の飽和炭化水素は置換基を有していてもよい。このような構成単位を（共）重合体に導入するためには、例えば、脂環式骨格を有する単量体を用いて共重合を行えばよい。
【００５９】
この脂環式骨格を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、およびこれら化合物の脂環式環上に置換基を有する誘導体が好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００６０】
酸脱離性基Ｂを持つ構成単位を含むレジスト用（共）重合体は、優れた感度を有し、またこれら構成単位が脂環式骨格を含有していると優れたドライエッチング耐性を有する。さらに、これら構成単位が水酸基、シアノ基を含有していると優れたレジストパターン矩形性を有する。
脂環式骨格を有する単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
なお、この重合体において、前記式（１）、前記式（１−ａ）、前記式（１−ｂ）で表される構成単位は、それぞれ全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。酸脱離性基Ｂを有する構成単位も、それぞれ全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもグラフト共重合体であってもよい。
【００６２】
酸脱離性基Ａを有する構成単位と酸脱離性基Ｂを有する構成単位の合計は、共重合体全体に対し、感度及び解像度の点で３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。酸脱離性基Ａを有する構成単位と酸脱離性基Ｂを有する構成単位の合計は、金属表面等への密着性の点から、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【００６３】
酸脱離性基Ｂを有する単量体の具体例として、下記式（１２−１）〜（１２−２６）で表される単量体が挙げられる。
【００６４】
【化２６】
2005048128.tif 000024
（式（１２−１）〜（１２−２６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
中でも、感度および解像度の点から、前記式（１２−１）、前記式（１２−２）、前記式（１２−４）、前記式（１２−１５）、および前記式（１２−１６）で表される単量体ならびにこれらの幾何異性体、光学異性体などが好ましく、パターン形状安定性の点から、前記式（１２−１９）、前記式（１２−２３）、および前記式（１２−２４）で表される単量体が好ましく、中でも前記式（１２−１）、前記式（１２−２）、前記式（１２−１６）、前記式（１２−２３）、および前記式（１２−２４）で表される単量体が特に好ましい。
【００６５】
本発明のレジスト用（共）重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、式（１）で表される構成単位以外のラクトン骨格を有する構成単位（以降、「ラクトン骨格を有する構成単位Ｂ」という）を含んでもよい。式（１）で表される構成単位のうちラクトン骨格を有するものを「ラクトン骨格を有する構成単位Ａ」という。二重結合が開鎖してラクトン骨格を有する構成単位Ａとなる単量体を「ラクトン骨格を有する単量体Ａ」という（Ｂも同様にいう）。
【００６６】
ラクトン骨格を有する構成単位Ｂを（共）重合体に導入するためには、例えば、ラクトン骨格を有する単量体Ｂを用いて共重合を行えばよい。
このラクトン骨格を有する単量体Ｂとしては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、脂環ラクトンを有する（メタ）アクリル酸誘導体等、およびこれらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体等が挙げられる。
【００６７】
ラクトン骨格を有する構成単位Ａ、Ｂを含むレジスト用共重合体は、金属表面等の極性の高い表面に対する密着性に優れており、またこれら構成単位が酸脱離性基を含有していると優れた感度を有する。さらに、これら構成単位が高い炭素密度を含有していると優れたドライエッチング耐性を有する。
【００６８】
ラクトン骨格を有する単量体Ａ、Ｂは、１種、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、この重合体において、式（１）で表される構成単位は、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。酸脱離性基Ｂを有する構成単位、およびラクトン骨格を有する構成単位Ｂも、それぞれ、全て同じである必要はなく、２種以上が混在するものであってもよい。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【００６９】
ラクトン骨格を有する構成単位Ａとラクトン骨格を有する構成単位Ｂの割合の合計は、共重合体全体に対し、金属表面等への密着性の点で３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、ラクトン骨格を有する構成単位Ａとラクトン骨格を有する構成単位Ｂの割合の合計は感度及び解像度の点で、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【００７０】
このようなラクトン骨格を有する構成単位Ｂを導入できる単量体の具体例として、下記式（１３−１）〜（１３−２４）で表される単量体が挙げられる。
【００７１】
【化２７】
2005048128.tif 000025
（式（１３−１）〜（１３−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
中でも、ドライエッチング耐性の点から、前記式（１３−６）、前記式（１３−８）、前記式（１３−１０）、前記式（１３−１２）、前記式（１３−１４）、前記式（１３−１６）、前記式（１３−１８）、および前記式（１３−２０）で表される単量体ならびにこれらの幾何異性体、光学異性体などが好ましく、有機溶剤への溶解性の点から、前記式（１３−１）、前記式（１３−２）、前記式（１３−７）、前記式（１３−１１）、前記式（１３−１５）、および前記式（１３−１９）で表される単量体ならびにこれらの幾何異性体、光学異性体などが好ましい。
【００７２】
本発明の（共）重合体において、式（１）で表される構成単位が酸脱離性基Ａを有せず、かつラクトン骨格を有する構成単位Ａでもない場合、式（１）で表される構成単位の比率は、（共）重合体全体に対し、パターン矩形性の点で、下限は２モル％以上が好ましく、５モル％がより好ましく、上限は５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００７３】
本発明のレジスト用（共）重合体は、酸脱離性基Ｂを有する構成単位、ラクトン骨格Ｂを有する構成単位以外の構成単位が含まれていてもよい。すなわち、本発明のレジスト用（共）重合体は、脂環式骨格を有する単量体、ラクトン骨格Ｂを有する単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。
【００７４】
このような他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の環式炭化水素基上に置換基を有する誘導体等の脂環式骨格を有する単量体が挙げられる。
【００７５】
脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（６０−１）〜（６０−４）で表される単量体が挙げられる。式（６０−１）〜（６０−４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００７６】
【化２８】
2005048128.tif 000026
また、それ以外の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つα−置換（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
他のビニル系単量体は、得られる（共）重合体の密着性およびドライエッチング耐性を大きく損なわない範囲で用いることができる。一般には、ビニル系単量体の二重結合が開鎖してなる構成単位の比率は（共）重合体全体に対し２０モル％以下とすることが好ましい。
【００７８】
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。本発明のレジスト用（共）重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の（共）重合体を製造する場合は、光線透過率をできるだけ低下させないように、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００７９】
レジスト用（共）重合体を製造する際には連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を用いると、低分子量の（共）重合体を製造する際に重合開始剤の量を少なくすることができる、（共）重合体の分子量分布を小さくすることができる等の利点がある。好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００８０】
重合反応においては、成長末端にラジカルをもつ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルと連鎖移動剤が衝突して成長末端が失活した重合体になる。一方、連鎖移動剤はラジカルを持った構造になり、このラジカル体が起点となって、再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）光源を用いるリソグラフィー用の（共）重合体を製造する場合は、（共）重合体の光線透過率をできるだけ低下させないよう、芳香環を有しない連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。
【００８２】
中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００８３】
滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。
【００８４】
滴下重合法における重合温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
滴下重合法に用いる有機溶剤は、単量体、重合開始剤と、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤、および得られる（共）重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１,４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下「ｇＢＬ」ともいう。）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、乳酸エチル等が挙げられる。
【００８６】
有機溶剤に溶解させた単量体溶液の濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８７】
この滴下重合法では、単量体の一部を予め重合容器に仕込んでおいてもよい。各々の単量体の一部とは、使用する単量体全量に対して３〜７０質量％の範囲が好ましい。また、この滴下重合法では、各単量体の重合速度や共重合反応性比に応じて、単量体組成比が異なる、少なくとも２種類以上の単量体溶液を連続して滴下することができる。少なくとも２種類以上の単量体溶液を連続して滴下するとは、前段の単量体溶液が重合容器へ滴下終了する前に次段の単量体溶液を滴下開始してもよいし、前段の単量体溶液が重合容器へ滴下終了した直後に次段の単量体溶液を滴下開始してもよいし、前段の単量体溶液が重合容器へ滴下終了した後から、重合終了までの間の任意のタイミングで次段の単量体溶液を滴下開始してもよい。また、単量体、開始剤、および連鎖移動剤等所剤はそれぞれ単独に滴下してもよい。
【００８８】
本発明のレジスト用（共）重合体の質量平均分子量は特に限定はされないが、１,０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００,０００以下であることが好ましく、２０,０００以下であることがより好ましい。
【００８９】
次に、本発明のレジスト用（共）重合体の使用方法の一例について説明する。溶液重合等の方法で製造された（共）重合体溶液は、そのまま、あるいは必要に応じて１,４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＡ、ｇＢＬ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して（共）重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、場合により不要となることがあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。その後、その析出物を濾別し十分に乾燥してもよいし、乾燥せず湿粉のまま使用してもよい。
また、製造された（共）重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うことも出来る。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００９０】
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用（共）重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用（共）重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用（共）重合体は1種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた（共）重合体溶液から（共）重合体を分離することなく、この（共）重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この（共）重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。
【００９１】
本発明のレジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある。
【００９２】
本発明において通常使用される溶剤としては、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、ｇＢＬ等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の（共）重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の（共）重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【００９３】
本発明のレジスト用（共）重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適であり、具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００９４】
光酸発生剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。光酸発生剤の使用量は選択された光酸発生剤の種類により便宜選定されるが、（共）重合体１００質量部当たり、通常０.１〜２０質量部、好ましくは０.５〜１０質量部である。光酸発生剤の使用量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。光酸発生剤の使用量がこの量より少ない場合、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができず、多い場合レジスト組成物の安定性が低下し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が多くなる。
【００９５】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の種類、配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００９６】
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
光照射（露光）後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして製造した重合体の物性等を測定した。
【００９８】
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【００９９】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
また、製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製し、その物性等を測定した。
【０１００】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０.４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２.３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
＜感度＞
０.１６μｍのライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する最小露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０.２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０.２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜レジストパターン矩形性＞
前記の０.２０μｍのレジストパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により観察し、その断面形状が長方形となっていて、基板との接地面に「ひげ」が存在しないものを○、長方形になっているが、基板との接地面に「ひげ」が存在するものを△、凸状あるいは凹状となっているものを×として評価した。
＜マイクロゲル量＞
調製したレジスト組成物溶液について、調液直後の溶液中のマイクロゲルの数（マイクロゲル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のマイクロゲルの数（経時後のマイクロゲルの数）とをリオン製パーティクルカウンターにて測定した。そして、マイクロゲル初期値とともに、（経時後のマイクロゲルの数）−（マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を評価した。
なお、ここでは、レジスト組成物溶液１ｍＬ中に存在する０.２５μｍ以上の粒径を有するマイクロゲルの数を測定した。
【０１０１】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３５.１部およびｇＢＬ８.８部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２０−１）および（２０−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−１と言う。）２２.８部、
【０１０２】
【化２９】
2005048128.tif 000027
下記式（２１）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）２１.３部、
【０１０３】
【化３０】
2005048128.tif 000028
下記式（２２）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）８.５部、
【０１０４】
【化３１】
2005048128.tif 000029
ＰＧＭＥＡ６３.１部、ｇＢＬ１５.８部および２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）１.９７部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥して共重合体Ａ−１を得た。
得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ４５.３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。下記式（２３−１）および（２３−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−２と言う。）２７.５部、
【０１０６】
【化３２】
2005048128.tif 000030
ＥＡｄＭＡ１７.４部、ＨＡｄＭＡ９.４部、ＴＨＦ８１.５部、ＡＩＢＮ０.９８部およびｎ−オクチルメルカプタン０.２２部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、７０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た。
得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ４０.０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−１を２２.８部、下記式（４０）で表される１−メタクリロイルオキシ−１−シアノメチルシクロヘキサン（以下、ＣＭＣＨＭＡと言う。）２５.３部、
【０１０８】
【化３３】
2005048128.tif 000031
ＰＧＭＥＡ７２.１部、ＡＩＢＮ０.６６部およびｎ−オクチルメルカプタン０.０６部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−３を得た。
得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１０９】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＩＢＫ４４.９部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。Ｍ−２を２８.２部、ＥＡｄＭＡ２０.３部、ＣＭＣＨＭＡ５.４部、ＭＩＢＫ８０.８部およびＡＩＢＮ１.６４部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−４を得た。
得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３１.５部およびｇＢＬ７.９部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２４）で表される２−ｅｘｏ−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＭＡと言う。）１６．９部、
【０１１１】
【化３４】
2005048128.tif 000032
ＥＡｄＭＡ２２.３部、ＨＡｄＭＡ８.０部、ＰＧＭＥＡ５６.７部、ｇＢＬ１４.２部およびＡＩＢＮ１.９７部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−１を得た。
得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＴＨＦ４５.３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７０℃に上げた。下記式（２５）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）２７.５部、
【０１１３】
【化３５】
2005048128.tif 000033
ＥＡｄＭＡ１７.４部、ＨＡｄＭＡ９.４部、ＴＨＦ８１.５部、ＡＩＢＮ０.９８部およびｎ−オクチルメルカプタン０.２２部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、７０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−２を得た。
得られた共重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2005048128.tif 000034
【０１１５】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜４）は、十分な感度および解像度を備えた上に、レジスト溶液中でのマイクロゲルの生成が少なかった。
一方、比較例１および２の重合体を用いたレジスト組成物は、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が多く確認された。
【０１１６】
＜実施例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ４７.０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２６−１）および（２６−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−３と言う。）３７.６部、
【０１１７】
【化３６】
2005048128.tif 000035
ＥＡｄＭＡ１８.９部、ＰＧＭＥＡ８４.６部およびＡＩＢＮ１.８０部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−５を得た。
得られた共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表２に示す。
【０１１８】
＜実施例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３３.７部およびｇＢＬ１４.５部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２７−１）および（２７−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−４と言う。）３２.０部、
【０１１９】
【化３７】
2005048128.tif 000036
下記式（２８）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）２５.７部、
【０１２０】
【化３８】
2005048128.tif 000037
ＰＧＭＥＡ６０.７部、ｇＢＬ２６.０部およびジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）１.７３部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−６を得た。
得られた共重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表２に示す。
【０１２１】
＜比較例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３７．１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（２９）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＡと言う。）２６.６部、
【０１２２】
【化３９】
2005048128.tif 000038
ＥＡｄＭＡ１７.９部、ＰＧＭＥＡ６６.７部およびＡＩＢＮ１.８０部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−３を得た。
得られた共重合体Ｂ−３の各物性を測定した結果を表２に示す。
【０１２３】
＜比較例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２６.８部およびｇＢＬ１１.５部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（３０）で表される２−ｅｘｏ−メタクリロイルオキシ−４,８−ジオキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＯＮＬＭＡと言う。）２１.１部、
【０１２４】
【化４０】
2005048128.tif 000039
ＭＡｄＭＡ２４.８部、ＰＧＭＥＡ４８.２部、ｇＢＬ２０.６部およびＤＡＩＢ１.７３部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−４を得た。
得られた共重合体Ｂ−４の各物性を測定した結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2005048128.tif 000040
【０１２６】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例５および６）は、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたレジストパターン矩形性を有し、ラインエッジラフネスの点にも優れ、またレジスト溶液中でのマイクロゲルの生成も少なかった。
一方、比較例３および４の重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスおよびレジストパターン矩形性の点で劣り、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成も多く確認された。
【０１２７】
＜実施例７＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫ５４.３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げた。下記式（３１−１）および（３１−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−５と言う。）４７.０部、
【０１２８】
【化４１】
2005048128.tif 000041
ＭＡｄＭＡ７.０部、下記式（３２）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）１１.１部、
【０１２９】
【化４２】
2005048128.tif 000042
ＭＥＫ９７.７部、ＡＩＢＮ０.８２部およびｎ−オクチルメルカプタン０.２９部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、７５℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−７を得た。
得られた共重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表３に示す。
【０１３０】
＜実施例８＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ５１.０部およびｇＢＬ５.７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（３３−１）および（３３−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−６と言う。）５５.７部、
【０１３１】
【化４３】
2005048128.tif 000043
ＥＡｄＭＡ５.５部、下記式（３４）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルアクリレート（以下、ＣＮＮＡと言う。）６.９部、
【０１３２】
【化４４】
2005048128.tif 000044
ＰＧＭＥＡ９１.８部、ｇＢＬ１０.２部、ＤＡＩＢ１.７３部および２−メルカプトエタノール０.０８部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−８を得た。
得られた共重合体Ａ−８の各物性を測定した結果を表３に示す。
【０１３３】
＜実施例９＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ４７.８部およびｇＢＬ１２.０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（３５−１）および（３５−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−７と言う。）６０.２部、
【０１３４】
【化４５】
2005048128.tif 000045
下記式（３６）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）１１.５部、
【０１３５】
【化４６】
2005048128.tif 000046
ＰＧＭＥＡ８６.０部、ｇＢＬ２１.５部およびＡＩＢＮ１.９７部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−９を得た。
得られた共重合体Ａ−９の各物性を測定した結果を表３に示す。
【０１３６】
＜実施例１０＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫ５４.２部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げた。下記式（３７−１）および（３７−２）で表される単量体の混合物（以下、Ｍ−８と言う。）４３.７部、
【０１３７】
【化４７】
2005048128.tif 000047
ＨＡｄＡ２１.３部、ＭＥＫ９７.５部およびＡＩＢＮ２.３０部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、７５℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ａ−１０を得た。
得られた共重合体Ａ−１０の各物性を測定した結果を表３に示す。
【０１３８】
＜比較例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫ４７.０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げた。下記式（３１−１）で表される単量体（以下、ＴＢＮＬＭＡと言う。）３７.４部、
【０１３９】
【化４８】
2005048128.tif 000048
ＭＡｄＭＡ８.０部、ＨＡｄＡ１１.１部、ＭＥＫ８４.６部、ＡＩＢＮ０.８２部およびｎ−オクチルメルカプタン０.２９部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、７５℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−５を得た。
得られた共重合体Ｂ−５の各物性を測定した結果を表３に示す。
【０１４０】
＜比較例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ４０.７部およびｇＢＬ１０.１部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（３９）で表される単量体（以下、ＣＨＮＬＡと言う。）４８.７部、
【０１４１】
【化４９】
2005048128.tif 000049
ＣＮＮＭＡ１２.３部、ＰＧＭＥＡ７３.２部、ｇＢＬ１８.３部およびＡＩＢＮ１.９７部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様にして共重合体Ｂ−６を得た。
得られた共重合体Ｂ−６の各物性を測定した結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2005048128.tif 000050
【０１４３】
本発明の重合体を用いたレジスト組成物（実施例７〜１０）は、十分な感度および解像度を備えた上に、ラインエッジラフネスの点に優れ、またレジスト溶液中でのマイクロゲルの生成も少なかった。
一方、比較例５および６の重合体を用いたレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの点で劣り、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成も多く確認された。