(57)【要約】【課題】  爆発の危険を伴う水素等の還元剤を用いることなく、転化率や反応生成物の収率を向上させ、場合によりカルボニル化合物又はエポキシドの選択率を向上させるオレフィン系炭化水素の酸化方法を提供する。【解決手段】  反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び／又は貴金属を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することによりカルボニル化合物及び／又はエポキシド、或いはカルボニル化合物及び／又はエポキシドとカルボン酸とを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び／又は貴金属を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することによりカルボニル化合物及び／又はエポキシド、或いはカルボニル化合物及び／又はエポキシドとカルボン酸とを製造することを特徴とするオレフィン系炭化水素の酸化方法。
【請求項２】
無機酸化物が遷移金属元素、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有する酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
遷移金属元素がセリウム、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
貴金属が銀、銅、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
オレフィン系炭化水素が炭素数２〜２０のアルケン、シクロアルケン及びビニル系芳香族化合物類の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
オレフィン系炭化水素がプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
酸化反応を０℃〜３００℃の温度、常圧〜１００ＭＰａの圧力の範囲で行う請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
超臨界二酸化炭素下とする、温度が３１．１℃の臨界温度以上３００℃以下、圧力が７．３８ＭＰａの臨界圧以上１００ＭＰａ以下の範囲である請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系炭化水素の酸化の改良法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素酸化反応は、エチレンからのエチレンオキシドの合成手段等として、１９３１年、Ｔ．Ｅ．Ｌｅｆｏｒｔの発見に基づきＵＣＣ社により工業化された反応としてよく知られおり、近年では、エポキシドの製造に、例えば、触媒としてチタン金属含有金属酸化物に金を担持した新規触媒を用いる、オレフィン系炭化水素の酸素酸化法（特許文献１参照）、炭化水素を酸素、還元剤、触媒の存在下に酸化する改良法（特許文献２参照）等として利用されている。
しかしながら、この新規触媒を用いる方法は、選択率は高いものの、収率が数％と低いし、また、酸素とともに水素を共存させた状態で反応させるために爆発の危険を伴う上に、反応時に水が生成するために水との分離が必要になるという問題がある。
また、炭化水素の酸化の改良法は、還元剤として水素等を用いるために上記したように爆発の危険を伴う上に、触媒含有層とともに吸着剤含有層を配置することが必要になり、その分煩雑になるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４４１５６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００３−８１９５２号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の下、爆発の危険を伴う水素等の還元剤を用いることなく、転化率や反応生成物の収率を向上させ、場合によりカルボニル化合物又はエポキシドの選択率を向上させるオレフィン系炭化水素の酸化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、オレフィン系炭化水素の酸化方法について種々研究を重ねた結果、酸素、空気又は酸素を含むガスを用い、反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び／又は貴金属を用いることにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び／又は貴金属を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することによりカルボニル化合物及び／又はエポキシド、或いはカルボニル化合物及び／又はエポキシドとカルボン酸とを製造することを特徴とするオレフィン系炭化水素の酸化方法。
（２）無機酸化物が遷移金属元素、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有する酸化物である前記（１）記載の方法。
（３）遷移金属元素がセリウム、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）又は（２）記載の方法。
請求項１、２又は３記載の方法。
（４）貴金属が銀、銅、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）、（２）又は（３）記載の方法。
（５）オレフィン系炭化水素が炭素数２〜２０のアルケン、シクロアルケン及びビニル系芳香族化合物類の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）オレフィン系炭化水素がプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（７）酸化反応を０℃〜３００℃の温度、常圧〜１００ＭＰａの圧力の範囲で行う前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
（８）超臨界二酸化炭素下とする、温度が３１．１℃の臨界温度以上３００℃以下、圧力が７．３８ＭＰａの臨界圧以上１００ＭＰａ以下の範囲である前記（７）記載の方法。
【０００７】
本発明方法には、さらに以下のとおりのものも含まれる。
（９）アルケンがエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン及びエイコセンの中から選ばれた少なくとも1種である前記（５）記載の方法。
（１０）シクロアルケンがシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン及びシクロデカジエンの中から選ばれた少なくとも1種である前記（５）記載の方法。  
（１１）酸化反応を０℃〜３００℃の温度、常圧〜１００ＭＰａの圧力の範囲で行う前記（９）又は（１０）記載の方法。
（１２）超臨界二酸化炭素下とする、温度が３１．１℃の臨界温度以上３００℃以下、圧力が７．３８ＭＰａの臨界圧以上１００ＭＰａ以下の範囲である前記（１１）記載の方法。
（１３）反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に酸化セリウムを用い、ビニル系芳香族化合物類を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することにより芳香族カルボニル化合物、或いは芳香族カルボニル化合物と芳香族エポキシド及び／又は芳香族カルボン酸とを製造することを特徴とするビニル系芳香族化合物類の酸化方法。
（１４）ビニル系芳香族化合物類がスチレン、芳香族カルボニル化合物がベンズアルデヒド、芳香族エポキシドがスチレンオキシド、芳香族カルボン酸が安息香酸である前記（１３）記載の方法。
（１５）酸化反応を０℃〜３００℃の温度、常圧〜１００ＭＰａの圧力の範囲で行う前記（１３）又は（１４）記載の方法。
（１６）超臨界二酸化炭素下とする、温度が３１．１℃の臨界温度以上３００℃以下、圧力が７．３８ＭＰａの臨界圧以上１００ＭＰａ以下の範囲である前記（１５）記載の方法。
【０００８】
本発明方法において原料に用いられるオレフィン系炭化水素は、オレフィン二重結合を有する炭化水素であればよく、特に限定されず、例えば一般式（１）
【化１】
2005170856.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はいずれも水素であるか、又はそれらの少なくとも一部が置換又は非置換の炭化水素基であるか、或いはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は相互に結合して環又は縮合環系を形成してもよい。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【０００９】
オレフィン系炭化水素として、好ましくは炭素数２〜２０のアルケン、シクロアルケン及びビニル系芳香族化合物類の中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン等）、ペンテン（１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン等）、ヘキセン（１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等）、ヘプテン（１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン等）、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等が、シクロアルケンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン及びシクロデカジエン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン等が、ビニル系芳香族化合物類としては、例えばスチレン、痾−メチルスチレン、β−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等がそれぞれ挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
オレフィン系炭化水素として、特に好ましくはプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１０】
また、オレフィン系炭化水素には、課題解決に支障をきたさない範囲で、適宜置換基を有するものも包含される。
置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基、チオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基、複素環基等が挙げられ、チオ基としては、例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等が、アミノ基としては、例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が、複素環基としては、例えばピロリル基、ピリジル基、フリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等がそれぞれ挙げられるが、好ましくは、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基である。
【００１１】
この原料のオレフィン系炭化水素の使用量としては、反応系全体量に対し、体積（容量）基準で、通常１〜８０％、好ましくは１〜５０％の範囲で選ばれ、中でもバッチ式の場合、反応器の内部空間の体積（容量）に対し、１〜４０％の範囲とするのが好ましい。
【００１２】
本発明方法では、上記原料のオレフィン系炭化水素に対応する酸化反応物として、カルボニル化合物やエポキシド、好ましくはカルボニル化合物、或いはカルボニル化合物及びエポキシドを製造することができ、ケトンやアルデヒド等のカルボニル化合物についてアルデヒドが生じる場合にはカルボン酸も生じる場合がある。
例えば、スチレンを原料とした場合には、ベンズアルデヒド、或いはこれとスチレンオキシド及び／又は安息香酸とを生じる。
【００１３】
本発明方法では、反応は、反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び／又は貴金属を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することにより行われる。
以上について、概括的に次の反応スキームで示す。
【００１４】
【化２】
2005170856.tif 000003
【００１５】
触媒として用いられる無機酸化物としては、それを構成する元素がケイ素、長周期律表の２族に属するアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等）、長周期律表の３〜１２族に属する遷移金属元素（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等）、長周期律表の１３族に属する金属元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ等）であるもの、中でも遷移金属元素、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を有する酸化物が好ましい。これらは１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
この好適な無機酸化物を構成する金属元素のうちの遷移金属元素としては、セリウム、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
貴金属としては、銀、銅、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ、中でも銀が好ましい。これらは１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
触媒の形態としては、その平均粒径が５ｍｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜１ｍｍ、中でも５ｎｍ〜３００μｍの範囲の粉粒体や、それを適当な担体に担持させてなるもの等が挙げられる。
担体については特に限定されず、例えばその結晶構造、形状、大きさ等も適宜であってもよいが、比表面積は好ましくは１〜５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは７〜３００ｍ2 ／ｇ以上、中でも１０〜２００ｍ2 ／ｇの範囲とするのがよい。
担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、コーデイエライト、ゼオライト等が挙げられる。
触媒の使用量は、例えば、原料のオレフィン系炭化水素の種類や使用量、酸素の使用量、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、例えばバッチ式では原料に対し、モル比で５〜０．０００００１、好ましくは１〜０．０００１、中でも０．５〜０．０００１の範囲とするのがよい。
【００１９】
反応媒体としては、亜臨界二酸化炭素や二酸化炭素も用いられるが、超臨界二酸化炭素が好ましい。この好適な場合、超臨界二酸化炭素が反応系内で生成されるように反応温度、圧力が制御され、通常３１．１℃以上、７．３８ＭＰａ以上に調整される。
反応媒体の使用量は、例えば、原料のオレフィン系炭化水素の種類や使用量、酸素の使用量、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、例えばバッチ式では原料に対し、モル比で１〜１００００００、好ましくは２〜１００００の範囲とするのがよい。
【００２０】
酸化反応に用いられる酸素は分子状酸素が好ましく、空気等の分子状酸素含有気体であってもよい。酸素は反応系内において、その分圧が０．０１〜１０ＭＰａの範囲になるように用いられる。
また、反応系において、酸素は、原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で、大過剰、好ましくは０．１〜１００倍の量、中でもバッチ式では原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で０．１〜１０倍の量の範囲の使用割合とするのがよい。
【００２１】
反応温度は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応生成物の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、通常０℃〜５００℃、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは３１．１℃の臨界温度以上３００℃以下、中でも３１．１℃の臨界温度以上２００℃以下の範囲で選ばれる。
【００２２】
反応圧力は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応温度等の反応条件、反応生成物の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、通常常圧以上、好ましくは２ＭＰａ〜１００ＭＰａ、中でも２ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲で選ばれる。
反応時間は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応温度や反応圧力等の反応条件、反応生成物の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明方法によれば、爆発の危険を伴う水素等の還元剤を用いることなく、転化率や反応生成物の収率を向上させ、場合によりカルボニル化合物又はエポキシドの選択率を向上させることができ、例えばスチレンを原料とすると、ベンズアルデヒドが比較的高収率及び高選択率で得られ、また、超臨界二酸化炭素を反応媒体とし、酸化セリウムを触媒とし、反応条件を制御することにより、スチレンオキシドも比較的良好な収率や選択率、例えば収率１５％程度で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明方法においては、原料のオレフィン系炭化水素として、ビニル系芳香族化合物類、中でもスチレン、痾−メチルスチレン、β−メチルスチレンを用い、オートクレーブ中で反応させるのが好ましく、スチレンオキシドを良好な収率や選択率で得るには、酸化セリウムを触媒とし、超臨界二酸化炭素を反応媒体とするのがよく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃、１８〜２５ＭＰａの反応条件を採択するのがよい。
【００２５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
バッチ式でスチレンからベンズアルデヒド、スチレンオキシド、安息香酸を製造した。
すなわち、２５ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブにスチレン０．２ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）と触媒としての酸化セリウム粉末（平均粒径５０μｍ）５０ｍｇを入れたのち、２５℃で、酸素を１ＭＰａの分圧になるように導入し、次いで二酸化炭素を１ＭＰａの分圧になるように導入して全圧を２ＭＰａにした。
このオートクレーブを１５０℃の油浴に入れ、そのままで或いはオートクレーブに二酸化炭素を所定圧が負荷されるように導入して、４５分間反応させた。反応後、氷水で急冷し、十分容器が冷却された後に、オートクレーブを開封した。得られた生成物は、フィルターで触媒を除去し、そのままエーテルで薄めて、ＧＣ−ＭＳ／ＭＳを用いて分析し、反応条件としての圧力（全圧）に対し、各生成物の収率、スチレン転化率を求めた。その結果を表１に示すとともに、図１にスチレン転化率と圧力との関係を、また、図２に表１のデータから算出される各生成物の選択率と圧力との関係をそれぞれグラフで示す。
これより、スチレン転化率は１５ＭＰａの圧力で最小になるが、各生成物の選択率に関しては、ベンズアルデヒドは、２０ＭＰａの圧力条件下でやや低下するものの総じて高く、スチレンオキシドは、１５〜３０ＭＰａでその範囲外の圧力条件下の場合に比べて高く、特に２０ＭＰａでベンズアルデヒドに匹敵する程に一段と高く、安息香酸は、５ＭＰａ以下の圧力で生成しやすくなることが分った。
【００２７】
【表１】
2005170856.tif 000004
【実施例２】
【００２８】
実施例１と同様の条件で触媒（粉末で、その平均粒径は実施例１と同じ）の検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表２に示す。これより、触媒として酸化セリウムがスチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率を与えることが分った。
【００２９】
【表２】
2005170856.tif 000005
【実施例３】
【００３０】
実施例１と同様の条件で反応温度の検討を行った。その際、二酸化炭素の密度は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａの圧力を与える二酸化炭素の密度（３．２ｇ／ｍｌ）とした。その結果を表３に示す。これより、１５０℃の温度で、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。
【００３１】
【表３】
2005170856.tif 000006
【実施例４】
【００３２】
実施例１と同様の条件で反応時間の検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表４に示す。これより、反応時間が４５分間のとき、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。
【００３３】
【表４】
2005170856.tif 000007
【実施例５】
【００３４】
実施例１と同様の条件で酸素の圧力（分圧）の違いによる検討を行った。その際、圧力（全圧）は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表５に示す。これより、酸素圧力（分圧）を１ＭＰａとした場合、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。
【００３５】
【表５】
2005170856.tif 000008
【実施例６】
【００３６】
実施例１と同様の条件で触媒の量の違いによる検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表６に示す。これより、触媒量を５０ｍｇとした場合、スチレンオキシドについて最も良い選択率及び収率が得られることが分った。
【００３７】
【表６】
2005170856.tif 000009
【実施例７】
【００３８】
実施例１と同様の条件で原料化合物の違いによる検討を行った。その際、圧力は、実施例１でスチレンオキシドの選択率が最も良かった２０ＭＰａとした。その結果を表７に示す。
【００３９】
【表７】
2005170856.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１におけるスチレン転化率と圧力との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１における各生成物の選択率と圧力との関係を示すグラフ。
【図１】
2005170856.tif 000011
【図２】
2005170856.tif 000012