(57)【要約】【課題】【発明が解決しようとする課題】ガラス材料に内部構造を形成することにより導波路等の光学素子作製を行うために用いられる、吸収等が小さくかつ短パルスレーザー光を集光照射することにより吸収等が十分に大きな異質相を形成することができる酸化物系ガラス材料及びその製造方法等を提供する。【解決手段】６００ｎｍより短い波長範囲において固有吸収が存在しかつ波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が存在しない吸収物質、例えば酸化ゲルマニウムと酸化スズのいずれか一つあるいはそれらの組合せからなる酸化物に、よりイオン化傾向の高い周期律表ＩＶ属元素を添加したもの等を含むガラス材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００ｎｍより短い波長範囲において固有吸収が存在しかつ波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が存在しない吸収物質を含むマトリックスをもち、ガラス材料の内部に集光点を調節したパルスレーザー光を集光照射することにより波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収を誘起することができる酸化物系ガラス材料。
【請求項２】
吸収物質が、酸化ゲルマニウムと酸化スズのいずれか一つあるいはそれらの組合せからなる酸化物に、よりイオン化傾向の高い周期律表ＩＶ属元素を添加したことを特徴とする請求項１に記載の酸化物系ガラス材料。
【請求項３】
吸収物質に添加した周期律表ＩＶ属元素の少なくともその一部が非酸化物又は非量論組成の酸化物として存在することを特徴とする請求項２に記載の酸化物系ガラス材料。
【請求項４】
吸収物質が、波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収がなくかつパルスレーザー光の照射によっても波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が誘起されることのない材料により被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の酸化物系ガラス材料。
【請求項５】
吸収物質が、周期律表ＩＶ属元素がシリコンでありかつ酸化物が酸化ゲルマニウムであることを特徴とする請求項４に記載の酸化物系ガラス材料。
【請求項６】
吸収物質が、周期律表ＩＶ属元素がシリコン又はゲルマニウムでありかつ酸化物が酸化スズであることを特徴とする請求項４に記載の酸化物系ガラス材料。
【請求項７】
吸収物質を被覆する材料が、非晶質酸化物であることを特徴とする請求項４、請求項５又は請求項６に記載の酸化物系ガラス材料。
【請求項８】
請求項１から請求項７に記載の酸化物系ガラス材料の内少なくとも一つを用いた光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短パルスレーザーの集光照射により、その集光照射部分においてのみその光学特性が変化する主として酸化物からなる非晶質材料とその製造方法及び光学特性変化を誘起するための短パルスレーザー照射方法に関する。かかる酸化物系ガラス材料は光通信分野で使用される光学素子等の材料として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
非晶質酸化物等からなるガラス材料は、透明性、均質性に優れるため光通信分野等において光学材料として広く用いられており、例えば、光ファイバーや平面導波路（以下ＰＬＣ）も高純度のシリカ（ＳｉＯ２）ガラス等を紡糸、成膜することにより形成されている。
【０００３】
さらに、ガラス材料の内部に特性の異なる部分を形成した構造（以下では内部構造と称する）、例えば周期的な屈折率変化を付与することにより、機能性を発現させることが行われている。例えば、波長フィルターとして機能するファイバーグレーティングや多層膜フィルターが製品化されている。また、高度に制御された内部構造を有するフォトニック結晶に関する研究開発も現在盛んに進められている。
【０００４】
ガラス材料に内部構造を形成する方法としては、例えば真空成膜法により交互に異なる材料を積層して多層膜を形成する方法、フォトリソグラフィー等によるパターニングと成膜を組み合わせて埋め込み導波路構造を形成する方法、貴金属等を含む光感光性ガラスに紫外線を照射してさらに加熱処理等することによりガラス中に部分的に貴金属微粒子や酸化物等の微結晶を析出させる方法、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を添加したＳｉＯ２系ガラスからなる光ファイバー又はＰＬＣに紫外線を照射して周期的な屈折率変化を生じさせるファイバーグレーティング形成の方法、ガラス材料等に電子線やレーザー光を照射することにより部分的に欠陥生成や溶融結晶化等を生じさせる方法等が知られている。
【０００５】
また近年においては、短パルスレーザーの集光照射によりガラス中に高エネルギー密度状態が生じ当該集光領域にガラス材料の高密度化や貴金属等の微粒子析出等が誘起され特性が変化した領域（以下、異質相と称する）が生じることを利用して、ガラス中に内部構造を形成する方法が開発されている。
【０００６】
例えばピーク出力値が高いレーザーを集光照射・走査することにより光誘起屈折率変化を生じさせ、ガラス材料の内部に光導波路を形成する方法（例えば、特許文献１）や、非線形光学効果を呈する酸化物ガラス等の内部にレーザー光を集光照射し屈折率を変化させて、光カーシャッタ型スイッチ等の一部となる光導波路を材料内部に形成する方法（例えば、特許文献２、特許文献３）が知られている。また貴金属微粒子析出の例として、パルスレーザー光の集光照射により貴金属等の金属イオンを光還元して変質域をガラス材料の内部に選択的に形成させる方法（例えば特許文献４）や同様の方法で微小核形成を行った後にその後の熱処理で微結晶を結晶析出させる方法（例えば特許文献５）が知られている。
【０００７】
かかる短パルスレーザー照射による内部構造の形成をデバイスに応用した例としては、グレーティング付き光導波路を得る方法（例えば特許文献６）や光導波路アレイを得る方法（例えば特許文献７）が知られている。
【０００８】
また、短パルスレーザー照射により形成される析出相や変質相の特性がどのようなものか、またマトリックスである非照射部分の特性とどの程度異なるかにより、形成される内部構造に起因する機能が異なる。例えば、屈折率の変化が大きいほど小型のグレーティングが実現できる。そのような観点から、ガラス材料中に貴金属、化合物半導体、強誘電体等種々の材料からなる析出相や変質相を生じさせることが研究開発されており、それに適した材料の開発も平行して行われている。例えば、伝搬損失の少ない優れた光導波路を形成するために適した組成としてＡｌ２Ｏ３を含有するガラス材料を検討した例（例えば、特許文献８）や、希土類イオン等を含むガラスにおいてイオン価数変化が生じること（例えば、特許文献９）及びそれを応用した表示用材料（例えば、特許文献１０）、またＳｉ等の非金属粒子析出を誘起するためのガラス材料（例えば、特許文献１１）などが例として挙げられる。
【０００９】
また溶融凝固プロセス以外の方法によって作製されたガラス材料以外のガラス材料に関しても、例えばスパッタ法等の真空成膜法により主として非晶質酸化物からなる薄膜、多層膜中に短パルスレーザーを照射することにより微粒子等を形成する方法及び材料の研究開発が行われている。薄膜、多層膜を短パルスレーザー照射の対象にした例としては、Ａｇと金属酸化物からなる多層膜中にＡｇ微粒子を形成する方法（例えば、特許文献１２）や酸化インジウム等の薄膜に構造やエッチング特性の変化を生じさせた例（例えば、特許文献１３、特許文献１４）がある。
【００１０】
さらに、短パルスレーザー照射時にアシスト用の異なるレーザー光を照射する等の高度なレーザー照射方法も検討されており、多色性の表示用材料等が知られている。（例えば、特許文献１５）
【００１１】
以上のような短パルスレーザー光を照射してガラス材料に内部構造を形成する方法は、内部構造の形成と材料合成を同時に行うことが可能で、かつほぼ任意の形状を精度良く形成することが容易であることから、ＰＬＣやフォトニック結晶等の光学素子の加工法として有用と考えられている。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−３１１２３７「光導波路及びその作製方法」
【特許文献２】特開平１０−２８８７９９「光導波回路及び非線形光学装置」
【特許文献３】特開平１１−１６７０３６「光導波回路及び非線形光学装置」
【特許文献４】特開平１１−６０２７１「金属微粒子分散ガラス及びその製造方法」
【特許文献５】特開平１１−７１１３９「微結晶分散ガラス及びその製造方法」
【特許文献６】特開２０００−２４９８５９「グレーティング付き光導波路の製造方法」
【特許文献７】特開平１１−２３１１５１「光導波路アレイ及びその製造方法」
【特許文献８】特開２００１−２２８３４４「光導波路」
【特許文献９】特開２０００−３３２６３「固体材料内部の選択的改質方法及び内部が選択的に改質された固体材料」
【特許文献１０】特開２００２−１５４８４５「レーザー光照射による表示用材料の製造方法」
【特許文献１１】特開２００１−２３５６０９「非金属粒子析出ガラス及びその作製方
【特許文献１２】特開２００３−１２３４５「熱線遮断ガラスの着色方法」
【特許文献１３】特開２００３−１７８６２５「光学素子機能を有する透明導電膜およびその製造方法」
【特許文献１４】特開２００３−１７１７８３「金属酸化物膜の選択的なエッチング処理方法および該方法により選択エッチング処理された金属酸化物膜並びに光学素子及び導電膜」
【特許文献１５】特開２００３−１９８６３「紫外線照射を受けた際に周囲とは異なる挙動を示す任意形状の異質部分を形成させ得る透明無機材料及びその製造方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ガラス材料に内部構造を形成することにより導波路やフォトニック結晶等を作製して光機能性を発現させる場合、内部構造を構成する各相の屈折率等の特性が大きく異なることが好ましい場合がある。例えば、比屈折率差が大きいほど導波路の寸法が小さくできることや、回折格子の回折効率が大きくなること等が挙げられる。短パルスレーザー光照射によりガラス材料中に導波路等の内部構造を形成する場合について考慮すると、短パルスレーザーが局所的に照射されることによって局所的に高エネルギー密度の状態が生じ、それに起因して特性が変化した部分（以下では異質相という。）と、レーザー光が照射されず微粒子析出等の状態変化も当然に生じていない部分（以下では未照射領域という）との屈折率が大きく異なることが好ましいことになる。
【００１４】
貴金属等のガラス材料と異なる物質をガラス材料中に析出等させる場合には、ガラス材料中に当該貴金属等元素が含まれていなければならず、また異質相の屈折率を高くするには異質相中に析出等する微粒子の体積分率を大きくすることが必要となる。
【００１５】
すなわち、異質相の特性を大きく変化させるためには、析出等する微粒子を構成する物質が予めガラス材料中にガラス材料を構成する物質としてある程度多量に存在しなくてはならない。その結果、未照射領域のガラス材料の屈折率が高くなり、異質相のそれとの差が小さくなることがありうる。
【００１６】
また、透明で均質なガラス材料を形成するには、当該ガラス材料系におけるガラス化可能な組成範囲による組成の制限が存在するため、酸化物ガラスへの固溶限が小さい貴金属元素等を多量に添加しても、溶融凝固過程において拡散凝集した微粒子が析出してしまうなどの結晶化を生じてしまい、透明で均質なガラス材料は得られない場合がある。
【００１７】
以上のように、ガラス材料に内部構造を形成することにより導波路やフォトニック結晶等を作製して光機能性を発現させる方法を用いて素子作製を行うにあたっては、所定の機能を発現させるためのガラス材料の選択あるいは作製に困難がある場合があるという問題があった。
【００１８】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、吸収等が小さくかつ短パルスレーザー光を集光照射することにより吸収等が十分に大きな異質相を形成することができる酸化物系ガラス材料及びその製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の酸化物系ガラス材料は、その目的を達成するため、６００ｎｍより短い波長範囲において固有吸収が存在しかつ波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が存在しない吸収物質を含むマトリックスをもち、ガラス材料の内部に集光点を調節したパルスレーザー光の集光照射により波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収を誘起することができることを特徴とする。前記吸収物質としては、酸化ゲルマニウムと酸化スズのいずれか一つあるいはそれらの組合せからなる酸化物に、よりイオン化傾向の高い周期律表ＩＶ属元素を添加したものがある。また、前記吸収物質に添加した周期律表ＩＶ属元素の少なくともその一部は非酸化物又は非量論組成の酸化物として存在することが好ましい。また、前記吸収物質は、波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収がなくかつパルスレーザー光の照射によっても波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が誘起されることのない材料により被覆されていることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記吸収物質は、周期律表ＩＶ属元素がシリコンでありかつ酸化物が酸化ゲルマニウムであることまたは周期律表ＩＶ属元素がシリコン又はゲルマニウムでありかつ酸化物が酸化スズであることがさらに好ましい。
【００２１】
そして吸収物質を被覆する材料は、非晶質酸化物であることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。  本発明の基本的な考え方は、光の媒質として好ましい吸収の小さな酸化物相から、短パルスレーザー照射による光還元反応等を用いて、半導体等の非酸化物相あるいは元の酸化物を構成する陽イオンの価数が大きく減少した酸化物等からなる相を生じさせることにより、大きな特性変化を伴う異質相の形成を図るというものである。
【００２３】
吸収材料の満たすべき光学特性の波長依存性について、短パルスレーザーの集光照射による局所的変化を効率的に生じさせるためには、二光子吸収過程に相当する波長においては吸収が大きいことが好ましく、一方集光位置を自由に設定できるようにするためには集光領域以外では吸収が小さいことが必要となる。すなわち、短パルスレーザー光の波長においては吸収が小さいが、その１／２の波長においては吸収が大きいことが重要になる。例えばＡｌ２Ｏ３：Ｔｉレーザーを利用する場合には、レーザー光の波長は８００ｎｍであり、二光子吸収過程に相当する波長はその１／２の４００ｎｍである。そして、本発明にかかる酸化物系ガラス材料を素子化して利用する場合の使用波長においては、異質相以外の部分は屈折率、吸収が小さく、異質相部分は逆に屈折率、吸収が大きいことが好ましい。また、光通信分野で利用される光の波長帯は、主として１．３μｍ帯と１．５μｍ帯であり、情報伝達に使用される使用波長の上限は２０００ｎｍ程度と考えられる。
【００２４】
以上の理由により、本発明の発明者らは波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が存在しない吸収物質であってかつガラス材料の内部に集光点を調節したパルスレーザー光を集光照射することにより波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収を誘起することができる吸収物質を見出すことを試みた。なおここで固有吸収とは、物質を構成するイオンの内殻電子や電子系、ホール系の素励起、格子振動等に起因する物質固有の光吸収をいう。また、吸収物質以外の当該酸化物系ガラス材料を構成する部分は、波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収がなくかつパルスレーザー光の照射によっても波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が誘起されることのない材料（以下では無吸収材料と称する）からなることが、内部構造形成及び素子化した後の機能の点で好ましい。そして当該吸収物質は短パルスレーザー光を集光照射することにより波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収を誘起することができることが必要であり、その理由は本発明にかかる酸化物系ガラス材料を用いた素子の使用波長域において屈折率、吸収係数の増大を生じせしめるためである。
【００２５】
以上のような考察を経て、本発明の発明者らは比較的バンドギャップが狭い材料であって、上記の光波長範囲において固有吸収がないまたは十分に小さい安定な酸化物という観点から材料の探索を行い、ＧｅやＳｎ等のＩＶ族元素に着目するに至った。そして光還元反応の促進を図るべく酸素欠陥を多く含む状態のガラス材料を容易に得る方法として、スパッタ法等の真空成膜法を利用することに想到し、さらに還元剤として作用させるべく酸化物相を構成する陽イオンより酸化されやすい元素を添加することを試みた。通常このような組合せでガラス材料を作製すると、より酸化されやすい元素が優先して酸化されるため、上記のようないわば還元剤を含んだガラス材料を得ることは困難である。例えば、ＳｉＯ２相中にＧｅ相が存在するガラスは作製可能であり容易に想到しうるが、ＧｅＯ２相中にＳｉ相ないしはＳｉＯ相が存在するガラスを作製することは想定しがたい。そして、ＳｉＯ２相中に金属相が生じた構造のガラス材料は、大きな固有吸収を示すことが還元雰囲気でのガラス溶融や同時スパッタ法による微粒子分散薄膜等の研究例によりよく知られるところである。
【００２６】
しかしながら、発明者らがＧｅＯ２とＳｉの同時スパッタ法を試み、得られた薄膜の光学特性をＧｅＯ２のみからなる酸化物薄膜と比較したところ、その薄膜は非晶質構造を保ち、かつ紫外から可視域短波長領域の固有吸収による吸収端のシフトが生じたもののそれより長波長の波長範囲においては吸収の増加が見られないという結果を得た。発明者らはこの知見に基づき、さらに材料探索を進めて本発明で開示する吸収材料を見出した。また、かかる吸収材料は顕著な二光子吸収を示すため、表面近傍に異質相を形成するべく集光位置を浅い位置に設定すると容易にアブレージョンを生じ、表面の破壊が生じる。これを防止するには、例えばＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の無吸収材料による被覆が有効であることも判明した。これらの研究成果に基づいて本発明の完成に至ったものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明にかかる酸化物系ガラス材料を用いることにより、短パルスレーザー光を集光照射した部分に光学特性の大きく異なる異質相を形成することが可能となる。従来は微量添加した成分が析出等するのみであり異質相中の析出微粒子の体積分率は１％以下の程度であったが、本発明の酸化物系ガラス材料においては異質相部分の吸収物質がそのまま還元等の反応により変質するため、体積分率として数％から数１０％の変化が可能となる。また、短パルスレーザー光が照射されなかった部分においてはきわめて低い吸収等を示し、結果として異質相部分との特性の差が大きい内部構造を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下においては発明者らが本発明を実施するために最良と考える実施の形態を説明する。吸収等が小さくかつ短パルスレーザー光を集光照射することにより、光還元反応等の現象を利用して光吸収等が十分に大きな異質相を形成することができる酸化物系ガラス材料としては、波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲未満において固有吸収が存在しない吸収物質であってかつガラス材料の内部に集光点を調節したパルスレーザー光を集光照射することにより波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収を誘起することができる吸収物質のみからなる酸化物系ガラス材料、又は当該吸収物質と波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収がなくかつパルスレーザー光の照射によっても波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が誘起されることのない材料（以下では無吸収材料と称する）とからなることが好ましい。
【００２９】
また吸収物質と組み合わせられることのある無吸収材料は、短パルスレーザー光及び素子として用いられる波長範囲の光の吸収ができるだけ小さいことが必要であり、波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収がなくかつ短パルスレーザー光の集光照射によっても波長４００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が誘起されないことが必要である。このような材料としては、例えばＨ２不純物やＯＨ欠陥のないＳｉＯ２がある。
【００３０】
そしてこのような条件を満たす吸収物質としては、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）と酸化スズ（ＳｎＯ２）のいずれか一つあるいはそれらの組合せからなる酸化物に、よりイオン化傾向の高い周期律表ＩＶ属元素を添加したものがある。これらの酸化物は吸収係数が非常に小さく、波長４００ｎｍ以上波長２０００ｎｍ未満の波長範囲において光をよく透過する。そして例えばＧｅＯ２とＳｉのように酸化物に周期律表ＩＶ属元素を添加することにより、当該酸化物をＳｉ−Ｇｅ結合等の酸素欠陥に起因する固有吸収を有するようにできるとともに６００ｎｍ以上の波長の光に対しては固有吸収を生じない吸収物質とすることができる。さらに、酸素欠陥に起因する固有吸収をより強くするため及び短パルスレーザー照射による光還元反応等を促進してＧｅＯ２又はＳｎＯ２の酸化物相からＧｅ又はＳｎからなる相を生じさせるためには、周期律表ＩＶ属元素の少なくともその一部は酸化物に対する還元剤として作用しうる非酸化物又は非量論組成の酸化物として存在することが好ましい。Ｓｉ、Ｇｅの間接遷移の最小バンドギャップはそれぞれ１．１２ｅＶ、０．６６ｅＶ（３００°Ｋ）であり、波長としてはそれぞれ約１．１μｍ、１．９μｍに固有吸収を示しそれ以上の波長においては固有吸収を示さないので、これらの半導体等からなる相を生じせしめることができれば、波長６００ｎｍ以上波長２０００ｎｍ未満の波長範囲において屈折率、吸収係数等の光学特性を酸化物状態でのそれらに比して大きく変化させることができる。また、吸収物質相の表面近傍に異質相を形成するべく集光照射する場合にはレーザーアブレージョンによる表面の蒸発、破壊を生じることがあることから、アブレージョン防止を目的として吸収物質をＳｉＯ２等のような無吸収材料で被覆することが好ましく、安定性や耐久性の観点からも無吸収材料は酸化物であることが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる酸化物の合成方法や、酸化物にＩＶ属元素を添加する方法は特定の方法に限定されるものではないが、一般的かつＩＶ族元素の添加が容易で非量論組成の酸化物相の合成も容易な方法として、スパッタ法等の公知の真空成膜方法を用いることができる。例えば、ＧｅＯ２酸化物粉末を焼結したスパッタ用ターゲットの表面にＳｉチップを置いてアルゴン等の放電ガス中で同時スパッタする方法や、ＧｅＯ２とＳｉを独立のターゲットとして、同時に放電して同一のガラス基板表面に成膜する方法及びＧｅＯ２とＳｉを交互に成膜して多層膜とする方法等が挙げられる。
【００３２】
また本発明にかかる短パルスレーザーの集光照射に関しても、レーザー光の波長や集光照射の方法が特定の波長や方法に限定されるものではなく、対象となる酸化物系ガラスの組成に起因する吸収スペクトルや無吸収材による被覆の厚み、形成するガラス材料内部の集光位置、集光照射により形成する異質相の寸法形状等に応じて、適した方法を公知の方法から選択することができる。
【００３３】
以下では本発明の実施例を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
本実施例においては、酸化ゲルマニウム系吸収物質の薄膜に酸化シリコン薄膜をオーバーコート成膜した二層膜に対して短パルスレーザーを照射して異質相を形成し、その特性を評価した。本実施例の概要は以下の通りである。
【００３５】
高周波スパッタ装置を用い、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）ターゲット表面にＳｉチップ４個を置いて同時スパッタを行う方法により、シリカガラス基板（厚み１ｍｍ）の表面に吸収物質であるＳｉ添加ＧｅＯ２薄膜を成膜した。さらにその表面にレーザー照射時のアブレージョン防止のための酸化シリコン（ＳｉＯ２）オーバーコートを成膜して、二層膜試料を作製した。レーザー光照射について、図１のように無吸収材料からなる層３を透過して吸収材料からなる層２の内部において集光領域７を形成するように光学系を調整した。面状の異質相を形成するために、二層膜試料を水平駆動可能な二ステージに固定してステージを移動させることにより、照射位置を走査しながら短パルスレーザー光の集光照射を行い、直線を重ね書きした。当該試料について分光透過率測定により光学特性の変化を評価し、異質相の同定を目的にＸ線回折測定を実施した。
【００３６】
以下では、製造条件と評価条件をより具体的に説明する。成膜装置として、発信周波数１３．５６ＭＨｚ、定格５００Ｗの高周波電源を用いる高周波スパッタ装置（アネルバ社製ＳＰＦ−３２０Ｈ）を用いた。成膜の手順は以下の通りである。放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガス（純度９９．９９９％）を用い、流量２０ＳＣＣＭ（標準状態において毎分２０ｍＬ）で成膜室内の圧力が１Ｐａとなるように真空排気速度を調整した。高周波電源を調整して放電電力２００Ｗを印加してグロー放電を行い、ターゲット直上４０ｍｍの位置に対向して設置されたシリカガラス基板表面にＳｉを添加したＧｅＯ２膜を膜厚２５μｍ成膜した。その後、基板をＳｉＯ２ターゲットの直上に移動し、同条件で膜厚２０μｍのＳｉＯ２膜を成膜して二層膜試料とした。基板ホルダーは水冷（水温約２５℃）されており、成膜中の基板温度は１５０℃以下に保たれていた。
【００３７】
また短パルスレーザー照射は、チタンサファイア（Ａｌ２Ｏ３：Ｔｉ）レーザーを使用し、波長８００ｎｍ、パルスの繰り返し周波数２５０ｋＨｚ、パルス幅約２６０ｆｓ（フェムト秒）、照射エネルギー３００ｍＷとして、４０倍の対物レンズを用いた光学顕微鏡を用いた集光系を通じて試料に集光照射した。
【００３８】
試料を固定したＸＹステージは、レーザー光の入射方向をＺ方向として、モータ駆動によるＸＹ方向移動機構及び圧電素子によるＺ方向駆動機構を備えていた。Ｚ方向の駆動により試料内の集光位置を調整し、Ｓｉ添加ＧｅＯ２膜中のＳｉＯ２オーバーコート膜と接する側の位置に集光点が位置するように調整した。
【００３９】
ＸＹステージの走査速度を１ｍｍ／ｓとして試料をＸ方向に走査しながら試料に短パルスレーザー光を照射することにより、直線描画処理を行った。一回の直線描画を行った後に、ＸＹステージをＹ方向に１０μｍ移動し、短パルスレーザー光を集光照射しながらＸＹステージをＸ方向に走査することを繰り返して重ね書きによる面状走査を行った。
【００４０】
レーザー光を照射した位置（照射部分）及び照射しなかった位置（未照射部分）において分光透過率測定、Ｘ線回折測定を行った結果を図２に示す。未照射部分においては波長約５００ｎｍ以下において強い固有吸収が認められたが波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍの波長範囲においては固有吸収のないことが確認された。波長５００ｎｍ以下の吸収は酸素欠陥によるものと推定された。照射部分は目視でも黒褐色化したことが認められ、分光透過率測定によっても大きな吸収が生じたことが認められた。
【００４１】
同一試料についてのＸ線回折測定の結果を図３に示す。Ｃｕ-Ｋα線（波長０．１５４０６ｎｍ）を用いてθ-２θ駆動のゴニオメータ法により測定した。未照射部分には結晶相による反射ピークが認められなかったが、照射部分には結晶相による反射ピークが認められ、短パルスレーザー照射により何らかの結晶相が析出したことがわかった。
【００４２】
Ｓｉ相とＧｅ相の間接遷移による吸収端がそれぞれ約１．１μｍ、約１．９μｍであり異質相部分の分光透過率測定の結果波長２μｍ付近に吸収端が存在すること、Ｘ線回折測定におけるピークの位置から異質相中にＳｉとＧｅの固溶相あるいはＳｉＯとＧｅの混合相が生じたと推定されることの二点から、短パルスレーザー光の集光照射によって生じた異質相部分は主に光還元されたＧｅからなる相からなると結論した。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同様の条件、方法により、シリカガラス基板の表面に吸収物質であるＳｉ添加ＳｎＯ２薄膜及び酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるオーバーコート膜を成膜して二層膜試料を作製し、短パルスレーザー光の集光照射を行って吸収物質であるＳｉ添加ＳｎＯ２層中に異質相を形成した。
【００４４】
実施例１と同様に分光透過率測定を行った結果、未照射部分においては波長約５００ｎｍ以下において強い固有吸収が認められたが波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍの波長範囲においては固有吸収のないことが確認された。照射部分は目視でも黒褐色化したことが認められ、分光透過率測定によっても波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍの波長範囲において吸収が大きいことが確認された。Ｓｎ相の間接遷移の最小バンドギャップは０．０８ｅＶｄであり、相当する固有吸収の波長は約１５．５μｍであるからその波長以下の波長範囲では吸収を生じることに符合するものであり、光還元によるＳｎ相の形成を生じたと結論した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明にかかる６００ｎｍより短い波長範囲において固有吸収が存在しかつ波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収が存在しない吸収物質を含むマトリックスをもち、ガラス材料の内部に集光点を調節したパルスレーザー光を集光照射することにより波長６００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の波長範囲において固有吸収を誘起することができる酸化物系ガラス材料等は、光通信分野における光学素子、フォトニック結晶等を短パルスレーザー照射により形成するための材料として利用できる他に、酸化物系の固体の内部にレーザー印字するための表示材料として、また回折格子やフォトマスク等を短パルスレーザー照射により形成するための材料として利用することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】二層膜試料の場合の集光照射位置の説明図である。
【図２】短パルスレーザー照射部分及び未照射部分の分光透過率測定結果である。
【図３】短パルスレーザー照射部分及び未照射部分のＸ線回折測定結果である。
【符号の説明】
【００４７】
１   基板ガラス
２    吸収材料からなる層
３    無吸収材料からなる層
４    集光レンズ
５    平行レーザー光
６    集光レーザー光
７    焦点に誘起される異質相
１１    シリカ基板の分光透過率曲線
１２    未照射部分の分光透過率曲線
１３    照射部分の分光透過率曲線
２１    未照射部分のＸ線回折プロファイル
２２    照射部分のＸ線回折プロファイル
２３    結晶相に起因する反射ピーク
【図１】
2005189374.tif 000003
【図２】
2005189374.tif 000004
【図３】
2005189374.tif 000005