(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリマー電池において、電極の活物質と電解質との間のリチウムイオンの伝導性を向上させ、充分な電池特性を発現させうる手段を提供する。【解決手段】  集電体と、活物質およびイオン伝導性ポリマーを含む活物質層とを有するポリマー電池用電極であって、前記活物質層は、前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間隙を埋めるための間隙補填物質をさらに含むポリマー電池用電極である。【選択図】図１
2005276690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質およびイオン伝導性ポリマーを含む活物質層とを有するポリマー電池用電極であって、
前記活物質層は、前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間隙を埋めるための間隙補填物質をさらに含むことを特徴とする、ポリマー電池用電極。
【請求項２】
前記間隙補填物質は、分子量が２００〜１００００の非プロトン性有機溶媒である、請求項１に記載のポリマー電池用電極。
【請求項３】
前記活物質層中の前記イオン伝導性ポリマーと前記間隙補填物質との合計質量に対する、前記間隙補填物質の質量比は、１〜５０％である、請求項１または２に記載のポリマー電池用電極。
【請求項４】
前記活物質は炭素材料であり、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー電池用電極である、ポリマー電池用負極。
【請求項５】
前記炭素材料は、黒鉛系炭素材料である、請求項４に記載のポリマー電池用負極。
【請求項６】
活物質、イオン伝導性ポリマー、および前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間の間隙を埋めるための間隙補填物質を含む活物質スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記活物質スラリーを集電体の面上に塗布するスラリー塗布工程と、
を有する、ポリマー電池用電極の製造方法。
【請求項７】
正極、ポリマー電解質層、および負極が、この順序で積層されてなるポリマー電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー電池用電極であり、または、前記負極が、請求項４または５に記載のポリマー電池用負極である、ポリマー電池。
【請求項８】
正極、ポリマー電解質層、および負極が、この順序で積層されてなるポリマー電池の製造方法であって、
活物質、およびイオン伝導性ポリマーを含む活物質層を有する電極を作製する電極作製工程と、
前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間の間隙を埋めるための間隙補填物質を含むポリマー電解質層を作製する電解質層作製工程と、
前記電極と前記ポリマー電解質層とを積層することにより、前記ポリマー電解質層に含まれる間隙補填物質を前記電極中に浸透させる電極積層工程と、
を有する、ポリマー電池の製造方法。
【請求項９】
バイポーラ電池である、請求項７に記載のポリマー電池。
【請求項１０】
請求項７または９に記載のポリマー電池を含む、組電池。
【請求項１１】
請求項７または９に記載のポリマー電池、または請求項１０に記載の組電池を搭載する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー電池用電極およびそれを用いるポリマー電池に関する。特に、本発明のポリマー電池用電極は、車両のモータ駆動用電源としての二次電池に、好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池において、その電解質層に用いられる電解質の種類としては、例えば、有機電解液を主体とする液体電解質、イオン伝導性ポリマーを主体とする全固体電解質、およびイオン伝導性ポリマーに有機電解液を含ませたゲル電解質が知られている。
【０００５】
ここで、電解質層に全固体電解質が用いられる全固体型ポリマー電解質電池（本明細書中、単に「ポリマー電池」とも称する）は、電解液を含まないか、または含んでいてもわずかであるため、液漏れの虞が低減され、安全性の極めて高い電池として、近年盛んに開発が行われている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００３−７３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解液を使用する非水電解液二次電池やゲルポリマー電池においては、電極の活物質と電解質との間で電解液を介してリチウムイオンが伝達される。このように、固体／液体界面を介してリチウムイオンが伝達されるため、反応性に優れ、電池寿命等の特性も良好である。
【０００７】
これに対し、ポリマー電池では、電解液ではなく、電極の活物質層に含まれるイオン伝導性ポリマーが、電極の活物質と電解質との間でのリチウムイオンの伝導を媒介している。したがって、リチウムイオンの伝導は常に固体／固体界面を介して行われる場合がほとんどであるため、イオン伝導度が低く、反応性や電池寿命等の特性が劣るという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ポリマー電池において、電極の活物質と電解質との間のリチウムイオンの伝導性を向上させ、充分な電池特性を発現させうる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、集電体と、活物質およびイオン伝導性ポリマーを含む活物質層とを有するポリマー電池用電極であって、前記活物質層は、前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間隙を埋めるための間隙補填物質をさらに含むことを特徴とする、ポリマー電池用電極である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極においては、前記電極の有する活物質層に、活物質とイオン伝導性ポリマーとの間隙を埋めるための間隙補填物質が含まれる。このため、活物質とイオン伝導性ポリマーとの間をリチウムイオンが伝導しやすくなり、反応性および電池寿命等の特性が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１は、集電体と、活物質およびイオン伝導性ポリマーを含む活物質層とを有するポリマー電池用電極であって、前記活物質層は、前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間隙を埋めるための間隙補填物質をさらに含むことを特徴とする、ポリマー電池用電極である。
【００１２】
本発明の効果について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、電極における活物質周辺の状態を表す拡大概略図である。なお、図１は説明の都合上、誇張して記載されており、各成分の大きさの比率は、実際とは異なる。
【００１３】
従来、ポリマー電池用の電極においては、一般に、図１（ａ）に示すように、活物質１および伝導性ポリマー３が、バインダ（図示せず）を介して結合し、活物質層を形成していた。従来の電極においては、活物質１と伝導性ポリマー３とが接触している部位においては、リチウムイオンが伝導しうる。しかしながら、活物質１と伝導性ポリマー３とが接触していない間隙５の部位においては、リチウムイオンが伝導しえない。このように、リチウムイオンの伝達は固体／固体界面を介して行われる場合がほとんどであるため、電極活物質と電解質層との間のイオン伝導度が低い。また、この活物質１と伝導性ポリマー３との間のイオン伝導が電池反応全体の律速段階となる場合もあり、反応性や電池寿命等の特性を低下させる原因ともなっていた。
【００１４】
これに対し、本発明の電極の活物質層は、図１（ｂ）に示すように、活物質１と伝導性ポリマー３との間の間隙５を埋めるための間隙補填物質７をさらに含む。この間隙補填物質７により、図１（ｂ）に示すように、活物質１と伝導性ポリマー３との間の間隙５が埋められ、従来リチウムイオンが伝導しえなかった間隙５の部位においてもリチウムイオンが伝導しうる。その結果、活物質１と伝導性ポリマー３との間のイオン伝導性が向上する。これにより、電池全体の反応性や電池寿命等の特性が向上しうる。また、本発明においては、図１（ｂ）に示す形態のほか、図１（ｃ）に示すように、伝導性ポリマー３の少なくとも一部に間隙補填物質７が浸透して膨潤ポリマー９が生じる場合も含むものとする。この際、図１（ｃ）に示すように、前記間隙補填物質７の一部がポリマー中に浸透せずに液体状態で残存していてもよく、前記間隙補填物質７の全てが前記伝導性ポリマー３に浸透し、膨潤ポリマー９となってもよい。
【００１５】
「間隙補填物質」とは、電極の活物質層に含まれ、活物質と伝導性ポリマーとの間の間隙を埋め、前記活物質と前記伝導性ポリマーとの間の接触性を向上させうる物質をいう。前記間隙補填物質は、市販の物質であってもよく、自ら合成した物質であってもよい。また、前記間隙補填物質は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
前記間隙補填物質は、具体的には特に制限されない。前記活物質と前記伝導性ポリマーとの間のリチウムイオン伝導性を向上させうる観点から、前記間隙補填物質は、イオン伝導性であることが好ましく、リチウムイオン伝導性であることがより好ましい。
【００１７】
ここで、前記間隙補填物質が「イオン伝導性である」とは、イオンを含有することで、イオン伝導性を有しうることを意味する。イオン伝導性である間隙補填物質としては、例えば、有機溶媒、イオン伝導性のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、イオン伝導性の酸化物、並びに、これらの混合物およびこれらの反応生成物等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、前記間隙補填物質は、非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。
【００１９】
さらに、前記間隙補填物質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系もしくはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のモノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００２０】
本発明の電極において、活物質層に含まれる間隙補填物質の沸点は特に制限されない。好ましくは、前記間隙補填物質の、１ａｔｍ（１．０１３２５×１０５Ｐａ）における沸点は、１５０℃以上である。用いられる間隙補填物質の前記条件下における沸点が、１５０℃未満であると、前記間隙補填物質が電池の充放電時に揮発する場合があり、添加によるメリットが得られなくなる虞があるためである。
【００２１】
また、前記間隙補填物質の分子量は、特に制限されないが、２００〜１００００であることが好ましい。分子量が２００未満では揮発性が高く、高温において安定であるというポリマー電池のメリットが低下する虞がある。一方、分子量が１００００を超えると流動性が低下し、間隙を埋めるという本来の機能が低下する虞がある。
【００２２】
次に、本発明の電極を構成する集電体および活物質層について説明する。
【００２３】
集電体は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１０〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２４】
活物質層は、前記集電体上に形成され、活物質、イオン伝導性ポリマーおよび間隙補填物質を含む。
【００２５】
活物質は、本願においては特に制限されない。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶炭素材等の炭素材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、黒鉛系炭素材料がより好ましい。黒鉛系炭素材料は、粒子の細孔中のガスの量が少なく、活物質と伝導性ポリマーとの界面に、気泡による間隙を生じにくいためである。すなわち、本発明のポリマー電池用電極は、活物質が炭素材料であるポリマー電池用負極であることが好ましく、活物質が黒鉛系炭素材料であるポリマー電池用負極であることがより好ましい。
【００２６】
活物質層に含まれるイオン伝導性ポリマーは、特に制限されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。本発明の電極は、ポリマー電池に採用される。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、前記ポリマー電池の電解質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００２７】
活物質層に含まれる間隙補填物質の好ましい形態については、上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００２８】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）等が含まれうる。また、活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００２９】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が挙げられる。
【００３０】
導電助剤とは、電極における活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイトなどのカーボン粉末が挙げられる。
【００３１】
リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３２】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００３３】
活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。しかし、前記活物質層中の前記イオン伝導性ポリマーと前記間隙補填物質との合計質量に対する、前記間隙補填物質の質量比は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。前記質量比が１％未満であると、添加によるメリットが得られない虞があり、一方、前記質量比が５０％を超えると、前記イオン伝導性ポリマーの含有量が相対的に低下する結果、電極の強度が低下し、電池性能が低下する虞がある。
【００３４】
続いて、本発明の電極の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の電極は、例えば、活物質およびイオン伝導性ポリマーを含むスラリーに、間隙補填物質をさらに添加し、これを集電体上に塗布することにより製造されうる。
【００３６】
すなわち、本発明の第２は、活物質、イオン伝導性ポリマー、および前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間の間隙を埋めるための間隙補填物質を含む活物質スラリーを調製するスラリー調製工程と、前記活物質スラリーを集電体の面上に塗布するスラリー塗布工程とを有する、ポリマー電池用電極の製造方法である。
【００３７】
以下、上記の製造方法の好ましい一形態について説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の形態のみに限定されない。
【００３８】
まず、スラリー調製工程について説明する。
【００３９】
スラリー調製工程においては、活物質、イオン伝導性ポリマー、および間隙補填物質を含む混合物を、適当なスラリー粘度調整溶媒（例えば、ＤＭＣ）中に添加し、混合して活物質スラリーを調製する。また、必要であれば、前記活物質スラリー中には、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、および重合開始剤等の他の成分を添加してもよい。ここで、前記活物質スラリー中に含まれる各成分の好ましい形態については、上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
なお、前記活物質スラリーを調製する際には、各成分の添加の順序などは特に制限されない。例えば、前記スラリー中に含まれる溶媒以外の全ての成分の混合物を調製した後、前記混合物に溶媒を添加し、混合して活物質スラリーを調製してもよい。また、前記スラリー中に含まれる溶媒以外のいくつかの成分の混合物を調製した後、前記混合物に溶媒を添加し、混合した後、さらに残りの成分を添加し、混合して活物質スラリーを調製してもよい。この際、各成分の添加や混合のために用いられる装置は特に制限されず、例えば、ホモミキサー等が挙げられる。
【００４１】
次いで、スラリー塗布工程について説明する。
【００４２】
スラリー塗布工程においては、前記スラリー調製工程において調製された活物質スラリーを、適当な集電体上に塗布する。集電体上に活物質スラリーを塗布するための装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および条件が用いられうる。
【００４３】
ここで、活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が活物質層中に含まれる場合には、その後、種々の方法により前記イオン伝導性ポリマーを重合（架橋）させて、電極を完成させる。この際の重合（架橋）方法は特に制限されず、活物質層中に含まれる重合開始剤の種類に応じて適宜選択されうる。例えば、熱重合、光（紫外線）重合、放射線重合、電子線重合等が挙げられる。重合（架橋）させるための装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および条件が用いられうる。一例を挙げると、熱重合の場合には、通常、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において、８０〜１２０℃で３０分〜５時間程度の条件で重合が行われる。
【００４４】
また、必要であれば、上記の方法により製造された電極にプレス操作を行ってもよい。このプレス操作を行うことで、得られる電極の表面をより平坦化させることが可能となる。前記プレス操作に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知の装置および方法が適宜用いられうる。
【００４５】
なお、工業的な生産過程においては、生産性を向上させるために、最終的な電池のサイズよりも大きい電極を作製し、これを所定の大きさにカットする工程を採用してもよい。
【００４６】
本発明の第３は、正極、ポリマー電解質層、および負極が、この順序で積層されてなるポリマー電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が前記記載の電極である、ポリマー電池である。本発明の電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。正極および負極の少なくとも一方に本発明の電極が採用されていればよい。好ましくは、正極および負極の双方が、本発明の電極である。
【００４７】
外装材内部に電池要素が収納される場合には、タブが外装材の外部に引き出される形で、前記電池要素が収納される。そして、内部の密封性を確保するために、電池要素が収納されていない部位の外装材はシールされる。前記外装材としては、高分子金属複合フィルムが用いられうる。高分子金属複合フィルムとは、少なくとも金属薄膜および樹脂フィルムが積層されたフィルムである。このような外装材によって、薄いラミネート電池が形成されうる。
【００４８】
一般的なポリマー電池においては、正極、ポリマー電解質層、および負極がこの順序に配置され、これらが外装材中に封止される。前記ポリマー電解質層中に含まれるポリマー電解質の形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体のような公知の材料が挙げられる。高分子固体電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物等が用いられうる。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。なお、本発明のポリマー電池のポリマー電解質層には、ポリマー電解質としての特性を阻害しない限り、可塑剤としての有機溶媒が、電解質層の全質量に対して０〜２０質量％程度含まれていてもよい。同様に、上記で説明した間隙補填物質がポリマー電解質層中に含まれていてもよい。これらがポリマー電解質層中に含まれていても、高温安定性等のポリマー電解質の特性は有効に維持されうる。
【００４９】
ここで、上記で説明した本発明の電極を用い、ポリマー電解質層等については従来公知の形態を採用することによって、ポリマー電池は製造されうる。しかし、これに制限されず、他の製造方法が用いられてもよい。例えば、間隙補填物質を予めポリマー電解質層中に含ませておき、活物質層を有する電極でこの電解質層を挟持することにより、間隙補填物質を電極の活物質層中に浸透させることができる。このため、かような製造方法が用いられても、上記で説明した本発明の電極を有するポリマー電池と同様の構成を有するポリマー電池が製造されうる。すなわち、本発明の第４は、正極、ポリマー電解質層、および負極が、この順序で積層されてなるポリマー電池の製造方法であって、活物質、およびイオン伝導性ポリマーを含む活物質層を有する電極を作製する電極作製工程と、前記活物質と前記イオン伝導性ポリマーとの間の間隙を埋めるための間隙補填物質を含むポリマー電解質層を作製する電解質層作製工程と、前記電極と前記ポリマー電解質層とを積層することにより、前記ポリマー電解質層に含まれる間隙補填物質を前記電極中に浸透させる電極積層工程と、を有するポリマー電池の製造方法である。
【００５０】
以下、かようなポリマー電池の製造方法について、簡単に説明する。
【００５１】
まず、電極作製工程については、上記で説明した本発明の電極の製造方法の欄で説明した形態が同様に採用されうる。電極作製工程においては、例えば、活物質、およびイオン伝導性ポリマーを含む活物質スラリーを調製し、この活物質スラリーを適当な集電体に塗布することによって、電極が作製されうる。この際、活物質スラリー中には間隙補填物質が含まれていてもよいが、含まれていなくてもよい。
【００５２】
電解質層作製工程については、ポリマー電解質層中に間隙補填物質を添加すること以外は、ポリマー電解質層を作製するための従来公知の形態が同様に採用されうる。電解質作製工程においては、例えば、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩、間隙補填物質、および必要であれば重合開始剤を適当な溶媒に添加してプレゲル溶液とし、このプレゲル溶液を重合させることによって、間隙補填物質を含むポリマー電解質層が作製されうる。この際、イオン伝導性ポリマーと間隙補填物質との合計質量に対する間隙補填物質の質量比は、特に制限されないが、好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００５３】
電極積層工程においては、上記の電極作製工程において作製された電極と、上記の電解質層作製工程において作製されたポリマー電解質層とを積層する。これにより、前記ポリマー電解質層に含まれる間隙補填物質が、積層された電極中に浸透しうる。上述したように、この間隙補填物質は、電極中の活物質とイオン伝導性ポリマーとの間の間隙を埋める。その結果、活物質とイオン伝導性ポリマーとの間をリチウムイオンが伝導しやすくなり、反応性および電池寿命等の特性が向上しうる。
【００５４】
以上、本発明の第４の、ポリマー電池の製造方法について説明したが、上記で説明した工程以外の工程を有していてもよいことは勿論であり、ポリマー電池を製造するための従来公知の形態が適宜参照されうる。
【００５５】
本発明のポリマー電池は、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。また、より好ましくは、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）である。参考までに、図２に、バイポーラ型でない全固体型ポリマー電解質リチウムイオン二次電池（一般リチウムイオン電池）の概略断面図を示し、図３に、バイポーラ型の全固体型ポリマー電解質リチウムイオン二次電池の概略断面図を示す。図２および図３からわかるように、一般リチウムイオン電池とバイポーラ電池とは、その電極の配置構成が異なるのみである。通常、一般リチウムイオン電池は電池容量が大きく高エネルギー型の電池であり、長期間持続して電力を供給する性能に優れる。これに対し、バイポーラ電池は高出力密度の電池であり、短時間に大きな電力を供給する性能に優れる。したがって、いずれの形態を採用するかは、必要とする電力の形態に応じて適宜決定されうる。なお、本発明の技術的範囲がこれらの図面の内容に制限されるものではない。
【００５６】
複数個の本発明のポリマー電池を、または、少なくとも１つの本発明のポリマー電池と他の種類の電池とを、並列接続、直列接続、並列−直列接続、または直列−並列接続により接続し、組電池としてもよい。すなわち、本発明の第５は、本発明のポリマー電池を含む、組電池である。これにより、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに電池を作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。組電池を製造する際の具体的な形態は特に制限されず、組電池について現在用いられている公知の知見が採用されうる。さらに、本発明の組電池を複数接続して、複合組電池としてもよい。
【００５７】
本発明のポリマー電池および組電池は、好ましくは、駆動用電源や補助電源として車両に用いられうる。すなわち、本発明の第６は、本発明のポリマー電池または本発明の組電池を搭載する車両である。
【００５８】
本発明のポリマー電池または組電池が搭載されうる車両としては、特に制限されないが、電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましい。
【実施例】
【００５９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
【００６０】
以下の実施例においては、特に断りのない限り、負極活物質、イオン伝導性ポリマー、バインダ、リチウム塩（支持電解質）、および間隙補填物質として、以下の材料を用いた。
・負極活物質：天然グラファイト（平均粒径：１０μｍ）
・イオン伝導性ポリマー：ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー（分子量：約９０００）
・バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
・リチウム塩（支持電解質）：ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）
・間隙補填物質：ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系オリゴマー（分子量：約１０００）
実施例１
＜負極スラリーの調製＞
負極活物質（３０ｇ）、イオン伝導性ポリマー（１６．８ｇ）、バインダ（７．２ｇ）、リチウム塩（８．４ｇ）、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０８ｇ）および間隙補填物質（０．８８ｇ）を準備し、これに適量のスラリー粘度調整溶媒（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）を添加した。これを充分に撹拌して、負極スラリーを調製した。この際、イオン伝導性ポリマーと間隙補填物質との合計質量に対する間隙補填物質の質量比は０．０５であった。
【００６１】
＜負極の作製＞
上記で作製した負極スラリーを、集電体としてのニッケル箔（厚さ：２０μｍ）上に塗布し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で真空加熱し、次いでポンチを用いて１６ｍｍφに切り出し、負極を作製した。
【００６２】
＜ポリマー電解質層の作製＞
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（５ｇ）を用い、イオン伝導性ポリマー（５ｇ）、リチウム塩（２．５ｇ）および重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）（０．０２５ｇ）を混合して、プレゲル溶液を調製した。次いで、このプレゲル溶液を所定の厚さとなるようにガラス板で挟持し、光重合させ、さらに乾燥させて、ポリマー電解質層（厚さ：１００μｍ、１８ｍｍφ）を作製した。
【００６３】
＜コイン型２極式セルの作製＞
上記で作製した負極およびポリマー電解質層を用い、リチウム金属箔（厚さ：５００μｍ、１６ｍｍφ）を対極として、コイン型２極式セルを作製した。
【００６４】
実施例２および実施例３
間隙補填物質の量を調整することによって、負極スラリーにおける、イオン伝導性ポリマーと間隙補填物質との合計質量に対する間隙補填物質の質量比を０．２（実施例２）、または０．５（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様の方法および装置を用いて、負極およびポリマー電解質層を作製し、さらにコイン型２極式セルを作製した。
【００６５】
実施例４
＜負極スラリーの調製＞
負極活物質（３０ｇ）、イオン伝導性ポリマー（１６．８ｇ）、バインダ（７．２ｇ）、リチウム塩（８．４ｇ）、および重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０８ｇ）を準備し、これに適量のスラリー粘度調整溶媒（ＤＭＣ）を添加した。これを充分に撹拌して、負極スラリーを調製した。
【００６６】
＜負極の作製＞
上記で作製した負極スラリーを、集電体としてのニッケル箔（厚さ：２０μｍ）上に塗布し、アルゴン雰囲気下、１２０℃で真空加熱し、次いでポンチを用いて１６ｍｍφに切り出し、負極を作製した。
【００６７】
＜ポリマー電解質層の作製＞
溶媒としてＮＭＰ（５ｇ）を用い、イオン伝導性ポリマー（４．７５ｇ）、リチウム塩（２．５ｇ）および重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）（０．０２５ｇ）を混合し、さらに間隙補填物質を０．２５ｇ添加して、プレゲル溶液を調製した。次いで、このプレゲル溶液を所定の厚さとなるようにガラス板で挟持し、光重合させ、さらに乾燥させて、ポリマー電解質層（厚さ：１００μｍ、１８ｍｍφ）を作製した。この際、イオン伝導性ポリマーと間隙補填物質との合計質量に対する間隙補填物質の質量比は０．０５であった。
【００６８】
＜コイン型２極式セルの作製＞
上記で作製した負極およびポリマー電解質層を用い、リチウム金属箔（厚さ：５００μｍ、１６ｍｍφ）を対極として、コイン型２極式セルを作製した。
【００６９】
実施例５
間隙補填物質の量を調整することにより、ポリマー電解質層における、イオン伝導性ポリマーと間隙補填物質との合計質量に対する間隙補填物質の質量比を０．２としたこと以外は、実施例３と同様の方法および装置を用いて、負極およびポリマー電解質層を作製し、さらにコイン型２極式セルを作製した。
【００７０】
実施例６
＜負極スラリーの調製＞
実施例１で調製した負極スラリー、および実施例４で作製したポリマー電解質層を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法および装置を用いて、コイン型２極式セルを作製した。
【００７１】
実施例７
負極スラリーおよびポリマー電解質層における、イオン伝導性ポリマーと間隙補填物質との合計質量に対する間隙補填物質の質量比を０．２としたこと以外は、実施例６と同様の方法および装置を用いて、負極およびポリマー電解質層を作製し、さらにコイン型２極式セルを作製した。
【００７２】
比較例１
間隙補填物質を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法および装置を用いて、負極およびポリマー電解質層を作製し、さらにコイン型２極式セルを作製した。
【００７３】
＜コイン型２極式セルの充放電試験＞
上記で作製したコイン型２極式セルについて、下記の条件により充放電試験を行い、放電効率（電池の理論容量に対する、実際の放電容量の百分率）を算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
１．充電：所定の電流で所定の電圧まで充電した（ＣＣ）。その後はその電圧に維持したまま１５時間充電した（ＣＶ）。
【００７５】
２．休止：１０分間休止した。
【００７６】
３．放電：所定の電流で所定の電圧まで放電した。
【００７７】
４．休止：１０分間休止した。
【００７８】
充電電流：０．５Ｃ
充電電圧：１０ｍＶ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋
放電電流：０．１Ｃ
放電電圧：３Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋
ここで、１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値をいう。例えば、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値であり、３０分で電池が満充電状態になる電流値である。
【００７９】
【表１】
2005276690.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１（ａ）は、従来のポリマー電池用電極における活物質周辺の状態を表す拡大概略図である。図１（ｂ）は、本発明のポリマー電池用電極における活物質周辺の状態を表す拡大概略図である。図１（ｃ）は、本発明のポリマー電池用電極における活物質周辺の他の状態を表す拡大概略図である。
【図２】バイポーラ型でない全固体型ポリマー電解質リチウムイオン二次電池（一般リチウムイオン電池）の概略断面図である。
【図３】バイポーラ型の全固体型ポリマー電解質リチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１    活物質、
３    伝導性ポリマー、
５    間隙、
７    間隙補填物質、
９    膨潤ポリマー、
１０    一般リチウムイオン電池、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
２１    正極集電体、
２３    負極集電体、
２５    正極タブ、
２９    負極タブ、
３０    バイポーラ電池、
３１    集電体、
３３    単電池（セル）、
３５    絶縁層、
３７    積層体（電池要素）。
【図１】
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【図２】
2005276690.tif 000005
【図３】
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