(57)【要約】【課題】２３０℃以下のプレス成形温度領域において使用可能な接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔を提供する。【解決手段】キャリア箔Ｃの片面に、接合界面層２を備え、その接合界面層２上に電解銅箔層ＣＦを備えたキャリア箔付電解銅箔１ａにおいて、当該接合界面層２は、トリアジンチオール類を含有する溶液を用いて形成したものを採用する。ここで言うトリアジンチオール類は２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが特に好適である。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔の片面に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、
当該接合界面層は、トリアジンチオール類を含有する溶液を用いて形成したものであることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。
【請求項２】
キャリア箔の両面に、接合界面層を備え、その各々の接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、
当該接合界面層は、トリアジンチオール類を用いて形成したものであることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。
【請求項３】
電解銅箔層は、電解法で析出付着させた微細銅粒のみで構成するものである請求項１又は請求項２に記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項４】
前記トリアジンチオール類は、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを含有するものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項５】
接合界面層は、０．５ｎｍ〜１μｍの厚さである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項６】
キャリア箔は、電解銅箔である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項７】
接合界面層と電解銅箔層との間に高融点金属層を設けたことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項８】
高融点金属層は、ニッケル若しくはニッケル基合金からなるものである請求項７に記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、
キャリア箔の表面への接合界面層の形成は、トリアジンチオール類を１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する溶液を用いて、当該有機剤を吸着させることにより有機被膜として形成することを特徴としたキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔を用いて得られる銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア箔付電解銅箔並びにそのキャリア箔付電解銅箔の製造方法並びにそれらを用いた銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。このキャリア箔付電解銅箔は、ガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられるものである。
【０００３】
このキャリア箔付電解銅箔は、Ｂステージに硬化させたプリプレグと、高温雰囲気下で高圧をかけ熱圧着し（以下、この工程を「プレス成形」と称する。）、銅張積層板を製造する際に発生する銅箔層の皺を防止し、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレグからの樹脂の染み出しを防止することを可能にする。そして、薄い銅箔層を銅張積層板の表面に形成することを容易にするのである。
【０００４】
このキャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。
【０００５】
この内、ピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定であり、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じ、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この問題を解決するため、本件発明者等は、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の持つ欠点を解消し、キャリア箔と電解銅箔との界面の引き剥がし強度を低位で安定させることの出来るものとして、キャリア箔の表面上に、接合界面層を形成し、その接合界面層上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層に各種有機剤を用いたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔を特許文献１にて提唱してきた。
【０００６】
本件発明者等の提唱してきたキャリア箔付電解銅箔の接合界面層は、接合界面層を構成する有機剤を含んだ水溶液を用いて、キャリア箔の表面に有機剤を吸着させて形成するものであった。このキャリア箔付電解銅箔は、従来のクロム等の金属材を接合界面層に用いたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔と比べると、通常のＦＲ−４プリプレグを用いる場合の１８０℃前後のプレス後においても、非常に良好な性能を示し、キャリア箔は極めて容易に引き剥がしが可能であったが、２００℃を超えるプレス温度での成形が困難というものであった。
【０００７】
そこで、本件発明者等は、特許文献２で、キャリア箔の上に、チオシアヌル酸を用いて形成した接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を析出形成させたキャリア箔付電解銅箔の使用を提唱してきた。このキャリア箔付電解銅箔は、３００℃付近の加熱を受けても、キャリア箔が安定して引き剥がし可能という特徴を有していた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０９８９８号公報
【特許文献２】特開２００１−６８８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に開示したキャリア箔付電解銅箔は、高温耐熱特性に優れるものの、接合界面を構成する有機剤コストが高いため製造コストも高くなり、しかも量産時の製造安定性に欠ける傾向にあり、プレス成形後キャリア箔の引き剥がし強度の値が当初の予定よりも不安定となる傾向にあった。更に、チオシアヌル酸を用いて形成した接合界面と接触した銅箔層表面は黒く変色するという外観上の欠点も存在した。
【００１０】
また、近年のプリント配線材料は、ＢＴレジンを用いた基板、ポリイミド基板等の高耐熱基板が用いられるなど多様化しており、１７０℃〜２３０℃のプレス成形温度領域でのキャリア箔付電解銅箔の品質安定性に関し、より高い要求が行われるようになってきた。しかも、国際的な価格競争を乗り切るためには、より安価な製品が求められるようになってきたのである。
【００１１】
よって、市場に於いては、接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔の持つ品質的優位性が認知されてきたものの、より安定した品質を持つ製品に対する要求が高まってきた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、発明者等は鋭意研究の結果、１７０℃〜２３０℃のプレス成形温度が付加されても、キャリア箔と電解銅箔との界面の引き剥がし強度を低位で安定させることの出来るものとして、接合界面の形成にトリアジンチオール類（トリアジン誘導体）を用いたのである。以下、本件発明に関して、キャリア箔付電解銅箔とその製造方法とに分けて説明する。
【００１３】
＜本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔＞
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、以下に示す第１キャリア箔付電解銅箔〜第６キャリア箔付電解銅箔として、分類したような層構成を持つものである。しかしながら、基本的構成は第１キャリア箔付電解銅箔であるため、第１キャリア箔付電解銅箔の項で本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の発明の主な特徴を詳説することとする。
【００１４】
（第１キャリア箔付電解銅箔）
本件発明に係る第１のキャリア箔付電解銅箔は、「キャリア箔の片面に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は、トリアジンチオール類を用いて形成したものであることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。」と言い表すことが出来る。このキャリア箔付電解銅箔１ａの断面を模式的に示したのが図１である。
【００１５】
このキャリア箔付電解銅箔１ａとは、図１から明らかなように、キャリア箔Ｃと電解銅箔ＣＦとが、あたかも貼り合わされた状態となった製品のことである。そして、このキャリア箔付電解銅箔１ａは、キャリア箔Ｃの付いた状態で、樹脂基材に電解銅箔層ＣＦを張り合わせた後に、キャリア箔Ｃを引き剥がして銅張積層板を得ることに用いられる。以上及び以下において、電解銅箔と電解銅箔層、キャリア箔とキャリア箔層、接合界面と接合界面層とは、それぞれ同じ部位を示し、説明内容に応じて適宜使い分けるものとする。
【００１６】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａは、キャリア箔Ｃと電解銅箔ＣＦとの間に位置する接合界面２に、トリアジンチオール類を用いた点に特徴を有する。このトリアジンチオール類を用いて接合界面層２を形成することで、従来のＣＢＴＡ等で接合界面層２を形成した場合と比べ、２３０℃以下の範囲でのプレス成形後のキャリア箔の引き剥がし精度が飛躍的に向上するのである。
【００１７】
このようにトリアジンチオール類を用いて形成した接合界面層は、２３０℃以下のプレス成形温度領域において非常に優れた安定性を示し、プレス加工後のキャリア箔の引き剥がし強度を低位で安定させる。トリアジンチオール類を用いることで接合界面層は、キャリア箔の表面に緻密で均一な被膜として形成され、キャリア箔が部分的に露出することもなく、接合界面層の部分的欠落が無くなるためである。また、トリアジンチオール類を用いて形成した均一な厚さの接合界面層は、銅の電析表面として非常に良好なものとなり、電解で形成する電解銅箔層の膜厚均一性を高めることが出来るのである。
【００１８】
即ち、接合界面層にトリアジンチオール類を用いることにより、銅張積層板製造の１７０℃〜２３０℃の温度範囲でのプレス成形の後の、キャリア箔の引き剥がし強度を、人間の手作業で容易に剥離させることの出来るレベルにコントロールすることが可能となるのである。１７０℃〜２３０℃の温度範囲でのプレス成形後の、キャリア箔の引き剥がしが不能な状態や、引き剥がし後にキャリア箔の断片が銅箔表面に残留するような不良は、完全に無くすことができる。１７０℃〜２３０℃の温度範囲でのプレス成形を行った場合に限って言えば、接合界面層の形成に他の有機剤であるベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等の２００℃以下の温度では非常に安定した性能を発揮する有機剤以上の性能が得られ、高温耐熱性に特に優れるチオシアヌル酸と同等の性能が得られるのである。
【００１９】
ここで言うトリアジンチオール類とは、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンを除いたトリアジンチオール誘導体をいう。中でも、図２に構造式を示した、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを用いることが、キャリア箔の引き剥がし強度の良好な安定性、及び電解銅箔層の表層の変色を招かないという観点から特に好ましいのである。このようなトリアジンチオール類は、離型剤、有価金属の回収、有害金属の固定化等の用途に用いられてきた。しかしながら、後述する本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法から明らかなように、本件発明において接合界面層を構成するトリアジンチオール類は、単なる離型作用を得るためのものではない。即ち、キャリア箔層と電解銅箔層との接着層としての役割を果たし、そして、トリアジンチオール類で構成した接合界面層は、電解銅箔層の電析表面としての役割を果たす。更に、プレス加工後にキャリア箔層と電解銅箔層との剥離面としての機能を果たすのである。
【００２０】
トリアジンチオール類のような有機剤は、一般に、導電性材料ではない。従って、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔自体を陰極として分極し、キャリア箔上に形成した有機系の接合界面層上に直接的に銅を電解析出させるもので、接合界面層を介して通電可能な状態とする必要がある。即ち、有機剤で構成した接合界面層の厚さは自ずと限界が生じ、適正な引き剥がし強度の確保と、銅の安定した電解析出を可能とする必要がある。
【００２１】
そこで、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の接合界面層の厚さは、０．５ｎｍ〜１μｍの厚さである事が好ましいのである。ここに明記した厚さ範囲で、プレス成形後のキャリア箔の適正な引き剥がし強度の確保が可能で、しかも銅の安定した電解析出が可能となるのである。即ち、トリアジンチオール類を用いて形成した接合界面層の厚さが、下限値である０．５ｎｍを下回る厚さでは、接合界面層の厚みにバラツキが生じ、キャリア箔を均一に被覆できず、プレス成形後の安定した適正な引き剥がし強度が得られず、場合によってはキャリア箔を引き剥がせない箇所が生じる。
【００２２】
上限値である１μｍを越えると、電解銅箔層を形成しようとしたときの通電状態が不安定になり、銅の析出状況が不安定で、均一な厚さの電解銅箔層の形成が困難となる。そして、接合界面層の厚さが更に大きくなると、完全に通電不能な状態となる。
【００２３】
接合界面層の厚さはｎｍ〜μｍレベルと、非常に薄いものであるため、その測定には、薄片試料を集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）により加工し、この試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて直接観察することが望ましい。従って、本件発明においても、ＴＥＭ像を観察し、その観察像から接合界面層の実測値として、接合界面層の厚さを測定した。
【００２４】
ここでいう「適正な引き剥がし強度」とは、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した場合の値が、１ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲のものと考えている。これは、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の使用実績を考慮し、経験上得られた適正と考えられるキャリア箔と電解銅箔との界面における引き剥がし強度（剥離強度）に、当該キャリア箔付電解銅箔の使用者の理想的な要求値を加味したものとしての範囲である。キャリア箔と電解銅箔との界面における引き剥がし強度が低いほど剥離作業は容易になる。
【００２５】
しかしながら、引き剥がし強度が、１ｇｆ／ｃｍ未満であると、キャリア箔付電解銅箔の製造時にロール状に巻き取ったり、プレス成形時等に自然にキャリア箔と電解銅箔とが剥離して、部分的なふくれ、ズレ等の不良が発生する原因となる。一方、引き剥がし強度が、１００ｇｆ／ｃｍを超えると手作業での引き剥がし作業の負荷が大きくなり、更に２００ｇｆ／ｃｍを超えた場合は、本件特許発明の特徴である容易にキャリア箔が引き剥がせるというイメージのものではなく、引き剥がしに際し、特殊な引き剥がし装置を用いる等の手法が必要となる。
【００２６】
キャリア箔層と電解銅箔層との中間に位置する接合界面層を構成するトリアジンチオール類は、キャリア箔を引き剥がした後に、仮に電解銅箔の表層に残留したとしても、希硫酸、希塩酸等の溶液で酸洗する事で容易に除去することが可能なものであり、プリント配線板の製造工程に悪影響を与えることはない。即ち、トリアジンチオール類が電解銅箔層の表面に残留したとしても、銅張積層板に加工して以降の、プリント配線板の製造工程として存在する、種々のレジスト塗布、エッチング工程、種々のメッキ処理、表面実装等の工程において悪影響はないのである。
【００２７】
ここで用いるキャリア箔は、特に材質は限定していない。キャリア箔としてアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルムなど、キャリアとして用いることの可能な全てのものを含む概念として用いている。但し、トリアジンチオール類が良好な被膜を形成することが必要であり、しかも通電可能でなければ電解銅箔層の形成が不可能となるため、金属成分が表面に存在するものでなければならない。また、キャリア箔としての厚さについても、特に限定はない。工業的視点から、箔としての概念は、一般に２１０μｍ厚以下のものを箔と称しており、この概念を用いれば足りるものである。
【００２８】
ここで、キャリア箔Ｃに電解銅箔を使用する利点に関して説明する。通常電解銅箔は、電解工程と表面処理工程とを経て製造されるものであり、主には電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられるものである。そして、 キャリア箔Ｃに用いる電解銅箔は、１２μｍ〜２１０μｍの厚さのものを用いることが好ましい。このような厚さの電解銅箔を、キャリア箔として使用することで、従来のキャリア箔付電解銅箔に無い種々の有利な効果が得られることになるのである。ここで、キャリア箔として使用する電解銅箔の厚みを１２μｍ〜２１０μｍとしたのは、キャリア箔として９μｍ以下の極薄銅箔の皺の発生を防止する補強材としての役割を果たすためには、最低１２μｍ程度の厚さを必要とし、上限の２１０μｍを超える厚さとなると、箔という概念を越え、むしろ銅板に近いものであり、巻き取ってロール状態とすることが困難となるからである。
【００２９】
キャリア箔Ｃとして、電解銅箔を使う有利な効果は、次のようになる。アルミ圧延材に代表されるように、圧延法により得られた箔をキャリア箔として用いた場合には、その箔に圧延油が付着することが避けられない、また酸化防止を考慮して油成分を塗布する場合もある。これらをキャリア箔として使用する場合には、キャリア上へ銅を析出させる際の障害となるため、工程内で油分の除去が必要となる。電解銅箔であれば、その製造法からして、不可避的に油分が付着することもなく、たとえ酸化被膜が出来ても、容易に酸洗除去することが可能であり、工程数の削減又は工程管理を容易にすることができるのである。
【００３０】
また、キャリア箔付電解銅箔１ａのキャリア箔Ｃに電解銅箔を用いると、キャリア箔Ｃと、そのキャリア箔Ｃと貼り合わせた形の電解銅箔ＣＦとは、物性的にも成分的にも同じものと考えることができ、同種のエッチング液で、双方のエッチング処理が可能となる。従って、銅張積層板に加工し、キャリア箔Ｃを引き剥がすことなく、キャリア箔Ｃ上にエッチングレジスト層を形成し、エッチング処理してプリント配線回路を作成した後に、キャリア箔Ｃを引き剥がすことも可能となる。このようにすれば、エッチング加工が終了するまで、銅箔回路の表面は汚染、異物付着から保護され、その後行われるメッキ工程等の作業信頼性を大幅に向上させることが可能となる。
【００３１】
そして、電解銅箔層には、１２μｍ以下の極薄銅箔といわれる電解銅箔のみならず、１２μｍより厚い場合をも含むのである。従来のキャリア箔付電解銅箔は、専ら極薄銅箔の提供を目的として使用されており、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔のように１２μｍ以上の電解銅箔層を有するものは市場に供給されていなかった。このような厚い電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔の利点は、トリアジンチオール類を用いた有機接合界面層にすることで、キャリア箔層と電解銅箔層とが、高温プレス後に安定して容易に剥離することで、後に説明する新たなキャリア箔付電解銅箔の使用方法が可能となるからである。
【００３２】
ここで、確認的に記載しておくが、図１に示したキャリア箔付電解銅箔１ａは、特殊な用途は別として、銅張積層板及びプリント配線板用途に使用する場合には、電解銅箔層ＣＦの外表面には、微細銅粒４を均一に付着させて用いるものである。これは、一般の電解銅箔の樹脂基材との貼り合わせ面に形成するものと同様の微細銅粒であり、接着した基材に対するアンカー効果を得て、容易に電解銅箔が基材から剥離しないようにするものである。
【００３３】
（第２キャリア箔付電解銅箔）
また、第２キャリア箔付電解銅箔は、「キャリア箔の両面に、接合界面層を備え、その各々の接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は、トリアジンチオール類を用いて形成したものであることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔である。このキャリア箔付電解銅箔１ｂの断面を模式的に示したのが図３である。先に説明したキャリア箔付電解銅箔１ａが、図１に示す如きキャリア箔Ｃの片面に電解銅箔ＣＦを貼り合わせた形状のものであるのに対して、このキャリア箔付電解銅箔１ｂは、図３の模式断面図で明らかなように、キャリア箔Ｃの両面に電解銅箔ＣＦを貼り合わせた如き形状のものである。
【００３４】
例えば、図１に示したキャリア箔付電解銅箔１ａを用いて、図４のようにレイアップしてプレス加工すれば、確かに中間層の鏡板Ｍの省略も可能となる。ところが、このキャリア箔付電解銅箔１ｂとすることで、更に容易に、銅張積層板の製造時の鏡板を省略することが可能で、しかもプレス成型時の銅箔面への異物混入を完全に防止することが可能となるのである。通常の両面張り銅張積層板の製造は、一般に図５に示すように、上下のプレス板Ｐの間に、ステンレス鋼等の耐熱素材を鏡面仕上げした鏡板Ｍ、銅箔ＣＦ、１枚若しくは複数枚のプリプレグＰＰ、銅箔ＣＦ、鏡板Ｍという順序を繰り返し積層（通称、レイアップと称する。）して、プレス板Ｐを高温加熱し、挟み込むことでプリプレグＰＰの樹脂成分を溶融させ、銅箔ＣＦとプリプレグＰＰとを高温加圧接着させるものである。
【００３５】
上述のキャリア箔付両面電解銅箔１ｂを用いると、図６に示すように、レイアップした状態の最下層及び最上層ＯＦには、通常の電解銅箔若しくはキャリア箔付片面電解銅箔を用い、それ以外の中間層に位置するものをキャリア箔付両面電解銅箔１ｂとすることで、中間層部に位置する鏡板Ｍを全て省略することができ、プレス成形後の解体時に、キャリア箔Ｃと電解銅箔層ＣＦとの接合界面２から引き剥がせばよいことになる。
【００３６】
中間層の鏡板Ｍが不要になると言うことは、省略した鏡板Ｍ相当の厚さ分だけ、プレス板Ｐのデイライト間に納められる銅箔ＣＦとプリプレグＰＰとの段数を大きくすることができ、１回のプレスで製造する銅張積層板の枚数を増加させることができる。また、伝熱性も良くなり、生産性を向上させることが可能となる。鏡板Ｍの厚さが通常は、０．８ｍｍ〜３．０ｍｍのものが使用され、銅箔ＣＦが３〜５０μｍ厚、プリプレグＰＰの１枚が３０〜１８０μｍ厚であることを考慮すれば、極めて大きな生産性向上効果となることが予測できる。
【００３７】
（第３キャリア箔付電解銅箔）
また、一般的に電解銅箔層ＣＦは、（１）導体回路を形成するためのバルク銅層３、（２）銅張積層板の基材樹脂との密着性を向上させるための粗化処理層（微細銅粒４）とから構成されるのであるが、本件発明では（２）の粗化処理４のみで構成した電解銅箔層を含む概念としている。従って、上述した２種類のキャリア箔付電解銅箔の「電解銅箔層」を、電解法で析出付着させた微細銅粒４のみで構成したのが第３キャリア箔付電解銅箔である。
【００３８】
この電解銅箔層を微細銅粒４のみで構成したキャリア箔付電解銅箔１ｃ，１ｄの断面形態を、模式的に図７及び図８に示す。これらのキャリア箔面電解銅箔を用いた銅張積層板の製造時には、微細銅粒４のみがプリプレグと貼り合わせられ、バルク銅層は存在しないことになる。しかし、バルク銅層は導体回路を形成するために必須のものであるから、プリント配線板製造工程において、キャリア箔Ｃを除去し、目的に応じたタイミング及び任意の銅メッキ方法により、微細銅粒４の上に所定厚のバルク銅層を形成することができるのである。例えば、その電解銅箔層としての微細銅粒４の表面上にバルク銅層をパネルメッキ法で形成する、又は無電解銅メッキ法を用いて行うことができる。このような方法によれば、バルク銅層の厚さを形成回路の種類に応じて、任意に調節でき、目的の回路幅に応じた適正なエッチング処理が行なえる厚さのバルク銅層とできるのである。従って、このようなプリント配線板製造方法は、作成回路が、より微細になるほど有効なものであり、プリント配線板の回路の高密度化が容易となるのである。
【００３９】
（第４キャリア箔付電解銅箔〜第６キャリア箔付電解銅箔）
本件発明に言う第４キャリア箔付電解銅箔とは、第１キャリア箔付電解銅箔の接合界面層と電解銅箔層との間に高融点金属層５を設けたものであり、図９に示す模式断面層構成を持つキャリア箔付電解銅箔１ａ’である。このように高融点金属層設けることは、異種元素を含まないという点においては、欠点になるとも考えられる。しかし、この高融点金属層は、キャリア箔を引き剥がした後もバルク銅層の表面に付着した状態であり、近年のレーザー穴明け加工に於いて、非常に有用となる。このようなニッケル、コバルト又はこれらのニッケル基合金やコバルト基合金は、レーザー光の吸収効率が高い元素として知られており、電解銅箔層のレーザー穴明け加工性を向上させるのである。
【００４０】
本件発明に言う第５キャリア箔付電解銅箔とは、第２キャリア箔付電解銅箔の接合界面層と電解銅箔層との間に高融点金属層を設けたものであり、図１０に示す模式断面層構成を持つキャリア箔付電解銅箔１ｂ’である。
【００４１】
本件発明に言う第６キャリア箔付電解銅箔とは、第３キャリア箔付電解銅箔の接合界面層と電解銅箔層との間に高融点金属層を設けたものであり、図１１及び図１２に示す模式断面層構成を持つキャリア箔付電解銅箔１ｃ’，１ｄ’である。
【００４２】
従って、それぞれの接合界面層と電解銅箔層との間に設ける高融点金属層に関してのみ、ここで説明することとする。他の説明は上記説明と重複したものとなるため省略する。この高融点金属層は、プレス成形により高温に加熱される電解銅箔層が、有機剤であるトリアジンチオール類で構成された接合界面層との直接接触を防止して、銅が接合界面層内に拡散するのを防止するバリアとして機能するのである。また、高融点金属層を接合界面層上に設けることで、仮に接合界面層にピット状の欠陥部が存在しても、その欠陥部を高融点金属が穴埋めして、電解銅箔層とキャリア箔との直接接触を防止するため、２３０℃程度のプレス成形において電解銅箔層とキャリア箔との部分的な焼き付きの発生を防止する事となるのである。従って、２３０℃以下の温度範囲でのプレス成形後のキャリア箔の引き剥がし特性を、より一層向上させるのである。
【００４３】
ここで言う高融点金属層５を構成するには、ニッケル若しくはニッケル基合金を用いることが好ましいのである。ニッケルは高温耐熱性に優れた金属として広く知られており、薄膜として形成特性に優れ、膜厚均一性に優れる高融点金属層の形成が可能となる。また、ニッケル基合金とは、ニッケル成分を基準として、コバルト、白金等の他の合金元素を含むものである。そして、ニッケル−コバルト合金が、２３０℃以下の温度範囲でのプレス成形後のキャリア箔の引き剥がし特性に関して言えば、特に優れた特性を示す。
【００４４】
この高融点金属層５は、銅の熱拡散を防止するためのバリアとして機能すれば足りるのであり、その厚さはバリア機能を果たす最低限の厚さを選択的にもちいればよいのである。従って、高融点金属層の厚さの上限に関しては、特に限定を要するものではない。しかしながら、２０ｎｍ以上の厚さが必要であると考える。そして、この高融点金属層５が厚くなりすぎると、エッチング加工による負荷が大きくなるため、可能な限り薄いものであることが望ましいと言う観点からして、３０ｎｍ以下の厚さを採用することが好ましいのである。
【００４５】
＜本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の優位性＞
キャリア箔に電解銅箔を用いることを想定して、以下の使用方法に関して説明する。電解銅箔の純度は、９９．９９％以上の純度を有するものである。そして、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｄは、その接合界面層２に不純物となる他の金属元素を含んでいない。従って、引き剥がした後のキャリア箔は、リサイクルが容易に可能なものであり、環境保護の観点からも、不必要に産業廃棄物を発生させないものとなる。例えば、キャリア箔を回収し、再溶解して銅のインゴットとすることも可能であるし、再度電解銅箔の製造原料として硫酸で溶解し硫酸銅溶液とすることも可能となるのである。
【００４６】
このときのキャリア箔Ｃとしての電解銅箔には、粗化処理を行っていない未処理箔又は粗化処理を行った表面処理箔のいずれを用いても構わない。未処理箔と表面処理箔とは、その光沢面の粗度に差はなく、その光沢面上に銅箔層を形成すれば何ら銅箔層自体に差異はないのである。図１３（ａ）には未処理電解銅箔をキャリア箔として用いた場合を、図１３（ｂ）には表面処理電解銅箔をキャリア箔として用いた場合の断面模式図を示している。これらのキャリア箔付電解銅箔１ｅ，１ｆにおいて、キャリア箔Ｃに未処理箔を用いるか、表面処理箔を用いるかにより、それぞれを用いて得られる銅張積層板の製造時における使用方法が異なってくるのである。
【００４７】
ここで、キャリア箔に未処理箔を用いた場合と表面処理箔を用いた場合の、それぞれのキャリア箔付電解銅箔１ｅ，１ｆの銅張積層板製造において採用できる使用方法について説明する。最初に、第１の銅張積層板の製造方法として、キャリア箔Ｃに未処理箔を用いた場合について説明する。かかる場合のキャリア箔付電解銅箔１ｅは、図１３（ａ）に示す断面形状を持つものである。この図から分かるように、プリプレグと接着することの可能な面は、粗面化処理として、微細銅粒４を付着させた電解銅箔層ＣＦの面のみである。
【００４８】
従って、図５で示したようにレイアップし、通常銅箔を使用する場合と同様のプロセスで、当該キャリア箔付電解銅箔１ｅ、プリプレグＰＰ（多層基板の外層銅箔層を形成する場合はプリプレグ及び内層基板）及び鏡板Ｍを用いてプレス成形して銅張積層板を得ることが可能である。また、当該キャリア箔付電解銅箔を用いることで、内層鏡板を省略してのプレス成形も可能となる。即ち、図１４に記載したように、プレス板Ｐと直接接触する最外層のみに鏡板Ｍを配し、その２枚の鏡板Ｍの間に、当該キャリア箔付電解銅箔１ｅとプリプレグＰＰとを積層してレイアップするのである。
【００４９】
このレイアップしたときの最上層と最下層とには、１枚のキャリア箔付電解銅箔又は通常銅箔ＯＦが配される。そして、レイアップした際のその他の内層に位置する銅箔は、図１４の拡大図に示すように、２枚のキャリア箔付電解銅箔１ｅのキャリア箔Ｃ面とキャリア箔Ｃ面とを背中あわせにし、電解銅箔層ＣＦの粗面化処理を施した面がプリプレグＰＰと接触するように配置する。そして、プレス成形終了後の解体作業時に、キャリア箔Ｃを接合界面層２より剥離させることで、両面基板若しくは多層基板の外層銅箔層の形成が可能となるのである。
【００５０】
これに対し、第２の銅張積層板の製造方法として、キャリア箔Ｃに表面処理箔を用いたキャリア箔付電解銅箔１ｆの、銅張積層板製造における使用方法について説明する。かかる場合のキャリア箔付電解銅箔１ｆは、図１３（ｂ）に示す断面形状を持つものである。この図から分かる通りに、プリプレグＰＰと接着することの可能な面は、粗面化処理して微細銅粒４を付着させた面であるから、電解銅箔ＣＦ側のみならず、キャリア箔Ｃ側にも存在することになる。
【００５１】
即ち、２枚の表面処理を施した通常電解銅箔の光沢面同士を貼り合わせた如き形状として、キャリア箔付電解銅箔１ｆが仕上がるのである。従って、キャリア箔も銅張積層板の電解銅箔として使用することができるのである。このような構造を有するが故に、以下のように使用することができるのである。
【００５２】
当該キャリア箔付電解銅箔１ｆ、プリプレグＰＰ（多層基板の外層銅箔層を形成する場合はプリプレグ及び内層基板）及び鏡板Ｍを用いてプレス成形して銅張積層板を得るのであるが、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆを用いることで、内層鏡板を省略してのプレス成形が可能となる。即ち、図１５に記載したように、プレス板Ｐと直接接触する最外層のみに鏡板Ｍを配し、その２枚の鏡板Ｍの間に、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆとプリプレグＰＰとをレイアップするのである。
【００５３】
このレイアップしたときの最上層と最下層とには、１枚のキャリア箔付電解銅箔又は通常銅箔ＯＦが配される。そして、レイアップした際のその他の内層に位置する銅箔は、図１５の拡大図に示すように、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆの両面にプリプレグＰＰを配置する。このようにして、プレス成形することで、鏡板Ｍを用いることなく成形可能となる。そして、プレス成形終了後の解体作業時に、キャリア箔付電解銅箔１ｆの接合界面層２より剥離させることで、両面基板若しくは多層基板の外層銅箔層の形成が可能となるのである。この方法によれば、一切スクラップとなるものが発生しないと言う利点も併せ持つものである。
【００５４】
以上に述べた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｆの使用方法は、キャリア箔付電解銅箔の接合界面層２の剥離強度を低く維持し、しかも安定化させることができるようになって、初めて実現可能なプレス成形方法である。よって、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｆがもたらす有用な効果は、プリント配線板業界にとっては非常に大きな影響を与えるものであり、銅張積層板の製造コストの低減に大きく寄与するものと言える。
【００５５】
このとき、キャリア箔Ｃとした電解銅箔の光沢面に析出形成した電解銅箔層の厚さを極薄のものとしていれば、その極薄銅箔を貼り付けた銅張積層板を用いて、５０μｍ程度のピッチを有する回路を形成する場合に、銅箔部のエッチング時間を極めて速くすることができ、アスペクト比が非常に良好な微細回路の形成が可能となる。
【００５６】
そして、キャリア箔Ｃとして用いる電解銅箔の粗面上に、トリアジンチオール類を用いて接合界面層２を形成し、その接合界面層２上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔とすることもできる。ここで用いるキャリア箔には、前述した未処理箔を用いるものである。図１６に、このキャリア箔付電解銅箔１ｇの断面模式図を示している。この図１６から分かるように、極薄の電解銅箔層は、キャリア箔Ｃである電解銅箔の粗面の凹凸形状に沿って形成されている。即ち、電解銅箔層ＣＦは波打った形状を持つものとなっている。
【００５７】
従って、このキャリア箔付電解銅箔１ｇを用いて銅張積層板を製造すると、波打った形状をそのまま維持してプレス成形されたものとなる。この形状が微細回路を形成する上で、非常に有用に作用するのである。なお、このキャリア箔付電解銅箔１ｇを用いて銅張積層板を製造する際のレイアップ方法については、図５に記載したと同様の手法で同様であるため、重複した記載は省略するものとする。
【００５８】
微細回路の形成を行うために必要な電解銅箔に求められる要因を大まかに捉えれば、（１）良好なエッチングレジストとの密着性の確保、（２）良好な露光状態の確保、（３）速いエッチング時間、（４）その他引き剥がし強度（耐薬品性等を含む）等の物理的特性と考えられる。ここに言う諸特性のほとんどが良好なものとなるが、中でも、波打った形状を持つ電解銅箔は、良好なエッチングレジストとの密着性の確保と、良好な露光状態の確保に主に寄与するものである。
【００５９】
波打った形状を持つ電解銅箔を、銅張積層板に用いることで、各種レジスト類と電解銅箔表面との密着性が向上する。例えば、エッチングレジストとの密着性が向上すれば、銅箔とエッチングレジストとの接合界面に対するエッチング液の侵入を防止でき、良好なアスペクト比を持つ回路断面の形成が可能となるため、インピーダンスコントロール等を考慮した微細回路の形成が容易になる。また、波打った表面形状を持つことにより、通常のフラットな光沢面にくらべ、艶消しに近い光沢となっている。この結果、エッチングパターンのエッチングレジストに対し、露光時の露光光の余分な散乱を抑制することが可能であり、回路パターンのエッジ部での、いわゆる露光ボケの影響を軽減することができるのである。更に、レーザー穴明け加工性を改善することも可能となるのである。
【００６０】
また、波打った形状を持つ電解銅箔層を備えた銅張積層板に、銅メッキ処理を施すと、銅箔表面とメッキ層との界面での剥離強度が向上するとの結果が得られている。従って、当該キャリア箔付電解銅箔を用いることで、メッキ層の密着性が向上すると言える。
【００６１】
この結果、通常の電解銅箔を使用して５０μｍピッチレベルの微細回路を形成した際に見られる回路断面のアスペクト比の悪化を防止し、理想的なアスペクト比を持つ回路形成が可能となる。しかも、エッチングレジストの露光ボケが少ないため、形成回路のエッジ部の直線安定性が向上し、微細回路の形成を容易なものとできる。形成回路のエッジ部の直線安定性が向上するということは、エッチングで形成した回路の上部エッジ部及び下部エッジ部の直線性が優れていること、及びプリント配線板への部品実装に用いるランド部等の円形回路部のエッジ形状等の形成回路全体のエッジ部が滑らかであることを意味している。即ち、回路の直線安定性が優れるため、プリント配線板として使用する際に発生する可能性のある銅マイグレーションの抑制、高周波信号を用いた場合の回路エッジ部の突起部からの放電現象の解消等も可能となるといえる。
【００６２】
以上に述べた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｇの使用方法は、前述したと同様に、キャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｇの接合界面層２の剥離強度を低く維持し、しかも安定化させることができるようになり、初めて実現可能なプレス成形方法である。
【００６３】
＜本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法＞
キャリア箔付電解銅箔の製造方法としては、上述したように、キャリア箔の表面への接合界面の形成は、トリアジンチオール類を１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有する溶液を用いることを特徴とする。本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造フローは、図１７を参照しつつ、各工程に必要な概念のみを述べることとする。
【００６４】
酸洗処理：  最初に行うキャリア箔の酸洗処理は、キャリア箔に付いた油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び金属箔を用いた場合の表面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸溶液にキャリア箔を通過させることで、キャリア箔の清浄化を図り、以下の工程での均一付着性及び電着性等を確保するのである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。
【００６５】
接合界面層の形成：  酸洗処理の後に行われる接合界面層の形成は、上述したトリアジンチオール類を含有する溶液を用い、キャリア箔の片面若しくは両面に接合界面層を形成する処理を行う工程のことである。この接合界面層の形成は、（１）トリアジンチオール類を含有する溶液中にキャリア箔を浸漬する方法、（２）トリアジンチオール類を含有する溶液を、接合界面層を形成するキャリア箔の表面に対し、シャワーリング若しくは滴下する等する方法、（３）トリアジンチオール類を含有する溶液を用いて、接合界面層を形成するキャリア箔の表面に対し電着させる方法等を採用することができる。
【００６６】
接合界面層の形成が終了すると、上記第１キャリア箔付電解銅箔〜第２キャリア箔付電解銅箔のいずれかを製造する場合には、当該接合界面上に電解銅箔層を直接形成する。しかしながら、上記第４キャリア箔付電解銅箔〜第６キャリア箔付電解銅箔のいずれかを製造する場合には、その接合界面層上に必要に応じて高融点金属層を形成することになる。
【００６７】
高融点金属層の形成：  そこで、先に高融点金属層を形成する場合に関して説明する。高融点金属層の形成には、以下のような手法を採用することが好ましいのである。この高融点金属層は、接合界面層の形成の完了したキャリア箔に、ニッケル、コバルト等の平滑短時間メッキを行うことで形成か、スパッタリング蒸着法等の乾式法を採用するものである。乾式法に関しては特に説明を要するものではなく、定法に従って行えばよい。メッキ法を採用する場合にも、無電解メッキでも電解メッキでも構わないものである。電解メッキを採用する場合のメッキ条件に関し以下に説明しておく。
【００６８】
ニッケルの薄膜層を形成する場合は、ニッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、ｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。
【００６９】
コバルトの薄膜層を形成する場合は、コバルトメッキ液として用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、ｉ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉｉ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００７０】
ニッケル−亜鉛合金の薄膜層を形成する場合は、例えば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００７１】
ニッケル−コバルト合金の薄膜層を形成する場合は、例えば、硫酸コバルト８０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル８０〜１２０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜４０ｇ／ｌ、塩化カリウム１０〜１５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム０．１〜１５ｇ／ｌ、液温３０〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００７２】
また、ニッケルの場合、リン酸系溶液を用いることで、ニッケル−リン合金メッキとすることも可能である。この場合、硫酸ニッケル１２０〜１８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル３５〜５５ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ４３０〜５０ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ３２０〜４０ｇ／ｌ、液温７０〜９５℃、ｐＨ０．５〜１．５、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００７３】
電解銅箔層の形成：    続いて、電解銅箔層の形成に関して説明する。電解銅箔層が微細銅粒のみで構成されたキャリア箔付電解銅箔を除き、最初にバルク銅層の形成が行われる。このバルク銅層の形成を行う場合に用いる銅電解液は、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液等の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用い、特に限定されるものではない。例えば、硫酸銅系溶液であれば、濃度が銅３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液温３０〜８０℃、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロ燐酸銅系溶液であれば、濃度が銅１０〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム１００〜７００ｇ／ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００７４】
そして、バルク銅層の形成が終了すると、次にはバルク銅層の表面に微細銅粒を形成するのである。微細銅粒を付着させる場合には、バルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させ、その後、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行うのが一般的である。なお、電解銅箔層を微細銅粒のみで構成する場合には、電解銅箔層の形成が、バルク銅層の形成を省略し、この工程から始まることになる。
【００７５】
バルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させるには、前述のバルク銅の形成槽で用いたものと同種の銅電解液を用い、ヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的にバルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、バルク銅の形成層内で用いる溶液濃度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００７６】
そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキには、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるのである。従って、ここでは前述のバルク銅の形成槽で用いたと同様の溶液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００７７】
上述のようにして、キャリア箔付電解銅箔の基本的構成が出来上がると、通常は次に防錆処理が施される。この防錆処理は、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止するためのものである。防錆処理としては、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。キャリア箔付電解銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。有機防錆の場合は、有機防錆剤を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用することが可能となる。
【００７８】
無機防錆の場合は、電解で防錆元素を電解銅箔層の表面上に析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴であれば、濃度が亜鉛５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００７９】
防錆処理が終了すると、水洗して、乾燥処理することで、完成したキャリア箔付電解銅箔となるのである。なお、各工程間には、適宜、水洗出来るような手段を設けて、前工程の溶液の後工程への持ち込みを防止する操作は、当然のものであるため、製造フローの説明としては、敢えて明記していない。
【００８０】
（本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板）
上述のキャリア箔付電解銅箔は、主にプリント配線板製造の基礎材料として用いられる銅張積層板に加工されることとなる。ここでいう銅張積層板とは、片面基板、両面基板及び多層基板の全ての層構成の概念を含み、しかも基材材質は、リジット系の基板に限らず、いわゆるＴＡＢ、ＣＯＦ等の特殊基板をも包含するフレキシブル基板、ハイブリッド基板等の全てを含むものである。
【発明の効果】
【００８１】
本発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、接合界面層の形成にトリアジンチオール類を用いることで、２３０℃以下の温度範囲でのキャリア箔層と電解銅箔層との界面での剥離が非常に小さな力で容易に行える。しかも、本件に係るキャリア箔付電解銅箔の製造は、接合界面層の形成にトリアジンチオール類を用いることで、均一な厚さの有機被膜を得ることができ、しかも、この有機被膜は電解銅箔を形成するときの析出面として非常に良好な膜厚均一性を示すため、電解銅箔層の厚さの安定性も向上するものと考えられる。また、本件発明で採用したトリアジンチオール類を用いる製造方法は、工程変動が起こりにくく、非常に安定した製造プロセスとなるため、製造歩留まりが飛躍的に向上することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
以下、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法を用いて、キャリア箔付電解銅箔を製造した。そして、銅張積層板にプレス成形した後のキャリア箔の引き剥がし強度及びその安定性を確認するため、得られたキャリア箔付電解銅箔にプレス成形と同等の加熱処理を行い、加熱後のキャリア箔の引き剥がし強度を測定した。なお、以下の実施例では、キャリア箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。
【実施例１】
【００８３】
本実施例においては、キャリア箔Ｃに１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【００８４】
最初にキャリア箔Ｃの酸洗処理を行った。酸洗処理槽の内部に、濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を満し、この中にキャリア箔Ｃが３０秒浸漬されるようにして、キャリア箔Ｃに付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【００８５】
酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃの片面に、接合界面層２を形成した。この接合界面層２の形成は、酸洗処理の終了し水洗されたキャリア箔Ｃが、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが濃度２００ｐｐｍ、液温３５℃の水溶液中でアノード分極して、１．７ｍＡ／ｄｍ２の電流密度で電解し、キャリア箔Ｃの片面に接合界面層２を形成し、水洗した。ここで得られた接合界面層２の厚さは、平均１０ｎｍであった。
【００８６】
接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの片面に形成した接合界面層２上に、電解銅箔層ＣＦを構成するバルク銅層３を形成した。バルク銅層３の形成は、銅電解槽内に、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、キャリア箔自体をカソード分極するため、この溶液中に浸漬した接合界面層２を形成した後のキャリア箔Ｃの一面側と、アノード電極となるステンレス板を平行になるように離間配置し電解した。以下、電解法を採用する場合には同様の手法を採用した。そして、電流密度５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で電解し、５μｍ厚のバルク銅層３をキャリア箔Ｃの片面側の接合界面層上に形成した。
【００８７】
バルク銅層３の形成が終了すると、次にはバルク銅層３の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４を電解銅箔層ＣＦに付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。
【００８８】
微細銅粒４の付着形成は、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が１００ｇ／ｌ、銅濃度が１８ｇ／ｌ、液温２５℃の銅電解液を用い、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解することにより行った。
【００８９】
そして、被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の銅電解液を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で２０秒間電解することにより行った。
【００９０】
粗化処理が終了すると、キャリア箔Ｃと粗化処理の終了した電解銅箔面の腐食防止を目的として、防錆処理工程で、電解法により亜鉛を両面に析出させることで防錆処理を行った。ここでの亜鉛を電析させる条件は、硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌの濃度とし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件を採用した。ここまでの工程を経て、キャリア箔付電解銅箔１ａを製造した。
【００９１】
最終的に防錆処理が終了すると、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ａが得られた。
【００９２】
このキャリア箔付電解銅箔１ａの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。測定にあたっては、キャリア箔付電解銅箔１ａを所定の温度で加熱し、１０ｍｍ幅の直線回路状の電解銅箔層側を引き剥がすときの強度を測定し、キャリア箔引き剥がし強度の代替え特性とした。また、以下に示す本件明細書における各実施形態の引き剥がし強度の値は、全て３０ロット分の平均値であり、引き剥がし強度の安定性を対比する指標として３０ロット測定したときの所定温度での１時間加熱後の引き剥がし強度の標準偏差を示した。その結果、このキャリア箔付電解銅箔１ａの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前２．４ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は２．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．０ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は５．８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差４．５ｇｆ／ｃｍ）であった。
【実施例２】
【００９３】
本実施形態においては、キャリア箔Ｃに９０μｍ厚の未処理の圧延銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【００９４】
最初にキャリア箔Ｃである圧延箔を、アルカリ脱脂処理及び酸洗処理し、その両面に２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンで接合界面層２を形成した。しかしながら、アルカリ脱脂処理自体も定法に従って行ったのであり、基本的には実施例１と同様である。従って、これらの重複した記載は省略する。なお、ここで得られた接合界面層２の厚さは、平均１１ｎｍであった。
【００９５】
キャリア箔の両面に対する接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの両面に電解銅箔層ＣＦを備えたキャリア箔付銅箔１ｃを製造するため、キャリア箔Ｃの両面に形成した接合界面層２の、それぞれの表面に、電解銅箔層ＣＦを構成するバルク銅層３を形成した。バルク銅層３の形成は、銅電解槽内に、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、キャリア箔Ｃ自体をカソード分極するため、この溶液中に浸漬した接合界面層２を形成した後のキャリア箔Ｃの両面のそれぞれに、アノード電極となるステンレス板を平行になるように離間配置して電解した。以下、電解法を採用する場合には同様の手法を採用した。そして、電流密度５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で電解し、５μｍ厚のバルク銅層３をキャリア箔Ｃの両面の各々の接合界面層２上に形成した。
【００９６】
両面のバルク銅層３形成が終了すると、次には両面のそれぞれのバルク銅層３の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４をバルク銅層３上に付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。
【００９７】
微細銅粒４の付着形成及び被せメッキは、実施例１と同様の方法を採用した。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。以上のようにして、電解銅箔層ＣＦの形成が終了すると、実施例１と同様の方法で、両面に防錆処理を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ｂを得た。
【００９８】
このキャリア箔付電解銅箔１ｂの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、一面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前３．４ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は３．７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．５ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は４．５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．９ｇｆ／ｃｍ）であった。
【００９９】
また、他面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前３．７ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は４．２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．６ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は４．８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．３ｇｆ／ｃｍ）であった。
【実施例３】
【０１００】
本実施例においては、キャリア箔Ｃに１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、酸洗処理、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンで接合界面層２を形成するまでは、実施例１と同様の方法で行った。従って、これらの説明は、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。
【０１０１】
接合界面層２の形成が終了すると、電解銅箔層ＣＦを形成するのであるが、ここでの電解銅箔層ＣＦは微細銅粒４のみのタイプとした。従って、接合界面層２の形成が終了すると、次には接合界面層２の表面にヤケ銅メッキ処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４を電解銅箔層ＣＦに付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。このときの微細銅粒４の形成、及び、被せメッキは実施例１と同様の方法を採用した。但し、微細銅粒４の付着形成は、同様のヤケメッキ条件で２０秒間電解することとし、電解時間を長くして充分な量の微細銅粒４を付着させた点が異なるのみである。
【０１０２】
以上のようにして、電解銅箔層ＣＦの形成が終了すると、実施例１と同様の方法で、防錆処理を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ｃが得られた。
【０１０３】
そして、このキャリア箔付電解銅箔１ｃの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前２．７ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は３．２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．４ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は５．８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．２ｇｆ／ｃｍ）であった。
【実施例４】
【０１０４】
本実施例においては、キャリア箔Ｃに１８μｍ厚の粗化処理及び防錆処理を行っていない圧延銅箔を用い、酸洗処理、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンで接合界面層２を形成するまでは、実施例２と同様の方法で行った。従って、これらの説明は、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。
【０１０５】
接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの両面に形成した接合界面層２の両面側に、電解銅箔層ＣＦを形成したが、ここでの電解銅箔層ＣＦは微細銅粒４のみのタイプとした。従って、接合界面層２の形成が終了すると、次には接合界面層２の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４を接合界面層２上に付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。このときの微細銅粒４の形成、及び、被せメッキは実施例２と同様の方法を採用した。但し、微細銅粒４の付着形成は、同様のヤケメッキ条件で２０秒間電解することとして、電解時間を長くして充分な量の微細銅粒４を付着させた点が異なるのみである。
【０１０６】
以上のようにして、電解銅箔層ＣＦの形成が終了すると、実施例１と同様の方法で、防錆処理を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ｄが得られた。
【０１０７】
そして、このキャリア箔付電解銅箔１ｄの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、一面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前３．５ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は４．１ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．１ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は５．０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．４ｇｆ／ｃｍ）であった。
【０１０８】
また、他面側のキャリア箔Ｃの当該引き剥がし強度は加熱前３．１ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は４．５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．８ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は４．９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．０ｇｆ／ｃｍ）であった。
【実施例５】
【０１０９】
本実施例においては、実施例１の２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンで接合界面層２を形成した後に高融点金属層を設け、その後実施例１と同様にして電解銅箔層の形成を行いキャリア箔付電解銅箔１ｅを製造した。従って、実施例１と重複する記載となる部分の記述は省略し、高融点金属層の形成に関して説明する。なお、この実施例では、高融点金属にニッケル、コバルト、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−鉄−コバルト合金を用いる各場合について実施した。
【０１１０】
高融点金属層をニッケル層とする場合には、ニッケルメッキ液として硫酸ニッケルを用い、ニッケル濃度が６０ｇ／ｌ、ホウ酸濃度が３０ｇ／ｌ、液温３０℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件を採用し、膜厚２２ｎｍ換算の薄膜層として形成した。
【０１１１】
高融点金属層をコバルト層とする場合には、硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１５ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム２００ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件を採用し、膜厚２２ｎｍ換算の薄膜層として形成した。
【０１１２】
高融点金属層をニッケル−亜鉛合金層とする場合には、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が２．０ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．５ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム２５０ｇ／ｌ、液温３５℃、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件を採用し、膜厚２２ｎｍ換算の薄膜層として形成した。
【０１１３】
高融点金属層をニッケル−コバルト合金層とする場合には、硫酸コバルト１３０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル１００ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、塩化カリウム１２．５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム８ｇ／ｌ、液温４０℃、ｐＨ４．０、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件を採用し、膜厚２２ｎｍ換算の薄膜層として形成した。
【０１１４】
高融点金属層をニッケル−鉄−コバルト合金層とする場合には、硫酸コバルト１５０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル１５０ｇ／ｌ、硫酸第１鉄１５０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、液温５０℃、ｐＨ４．５、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件を採用し、膜厚２２ｎｍ換算の薄膜層として形成した。
【０１１５】
以上のようにして得られたキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がし強度を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2005288856.tif 000003
【実施例６】
【０１１７】
本実施例においては、実施例２の２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンでの接合界面層２の形成後に高融点金属層を設け、その後実施例１と同様にして電解銅箔層の形成を行いキャリア箔付電解銅箔１ｆを製造した。従って、実施例１と重複する記載となる部分の記述は省略する。そして、高融点金属層の形成に関しは、実施例５と同様であるため、重複した記載を避けるため省略する。なお、この実施例でも、高融点金属にニッケル、コバルト、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−鉄−コバルト合金を用いる各場合について実施した。
【０１１８】
以上のようにして得られたキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がし強度を実施例１と同様に測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例における測定面は両面にあるため、表２において片面側の測定を１、他面側の測定を２と分類して示している。
【０１１９】
【表２】
2005288856.tif 000004
【実施例７】
【０１２０】
本実施例においては、実施例３の２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンで接合界面層２を形成した後に高融点金属層を設け、その後実施例１と同様にして電解銅箔層の形成を行いキャリア箔付電解銅箔１ｇを製造した。従って、実施例３と重複する記載となる部分の記述は省略する。そして、高融点金属層の形成に関しは、実施例５と同様であるため、重複した記載を避けるため省略する。なお、この実施例でも、高融点金属にニッケル、コバルト、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−鉄−コバルト合金を用いる各場合について実施した。
【０１２１】
以上のようにして得られたキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がし強度を実施例１と同様に測定した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2005288856.tif 000005
【実施例８】
【０１２３】
本実施例においては、実施例４の２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンで接合界面層２を形成した後に高融点金属層を設け、その後実施例１と同様にして電解銅箔層の形成を行いキャリア箔付電解銅箔１ｈを製造した。従って、実施例４と重複する記載となる部分の記述は省略する。そして、高融点金属層の形成に関しは、実施例５と同様であるため、重複した記載を避けるため省略する。なお、この実施例でも、高融点金属にニッケル、コバルト、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−鉄−コバルト合金を用いる各場合について実施した。
【０１２４】
以上のようにして得られたキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がし強度を実施例１と同様に測定した。その結果を表４に示す。なお、本実施例における測定面は両面にあるため、表２において片面側の測定を１、他面側の測定を２と分類して示している。
【０１２５】
【表４】
2005288856.tif 000006
【比較例１】
【０１２６】
本比較例においては、キャリア箔に１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、基本的には実施例１と同様の製造フローを採用し、接合界面層の形成にカルボキシベンゾトリアゾール（以下、ＣＢＴＡと称する。）を用いたのである。従って、接合界面層の形成に関してのみ説明を行う。
【０１２７】
最初に、実施例１と同様にキャリア箔の酸洗処理を行った。そして、酸洗処理の終了したキャリア箔３の表面に、接合界面層を形成した。この接合界面層の形成は、酸洗処理の終了し水洗されたキャリア箔が、ＣＢＴＡを濃度５ｇ／ｌ含み、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液中に３０秒浸漬されるようにして、キャリア箔３の表面に接合界面層を形成し、水洗した。ここで得られたＣＢＴＡで形成された接合界面層の厚さは、平均１１ｎｍであった。しかしながら、このＣＢＴＡで構成した接合界面層は、ＴＥＭで観察する場所により、２ｎｍ〜２５ｎｍの間でばらついており、膜厚の均一性に欠けるものであった。
【０１２８】
接合界面層の形成が終了すると、キャリア箔の両面に形成した接合界面層の片面側に、電解銅箔層を構成するバルク銅層を形成するバルク銅層形成、微細銅粒を付着させ被せメッキを行う粗化処理、防錆処理、乾燥処理を行って、比較用のキャリア箔付電解銅箔を製造した。これらの各製造条件は、実施例１と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１２９】
このキャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を、実施例１と同様に測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１８ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は２５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．７３ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は引き剥がせなかった。
【比較例２】
【０１３０】
本比較例においては、キャリア箔に１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、基本的には実施例１と同様の製造フローを採用し、接合界面層の形成に市販のチオシアヌル酸を用いたのである。従って、接合界面層の形成に関してのみ説明を行う。
【０１３１】
最初に、実施例１と同様にキャリア箔の酸洗処理を行った。そして、酸洗処理の終了したキャリア箔３の表面に、接合界面層を形成した。この接合界面層の形成は、濃度５ｇ／ｌのチオシアヌル酸を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を用い、これにキャリア箔を３０秒浸漬することで接合界面層を形成した。このチオシアヌル酸で構成した接合界面層は、ＴＥＭで観察する場所により、２ｎｍ〜２５ｎｍの間でばらついており、膜厚の均一性に欠けるものであった。
【０１３２】
接合界面層の形成が終了すると、キャリア箔の両面に形成した接合界面層の片面側に、電解銅箔層を構成するバルク銅層を形成するバルク銅層形成、微細銅粒を付着させ被せメッキを行う粗化処理、防錆処理、乾燥処理を行って、比較用のキャリア箔付電解銅箔を製造した。これらの各製造条件は、実施例１と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１３３】
このキャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を、実施例１と同様に測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前５．４ｇｆ／ｃｍ、１８０℃で１時間加熱後は５．５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差４．６５ｇｆ／ｃｍ）、２３０℃で１時間加熱後は５．８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差４．８８ｇｆ／ｃｍ）であった。
【０１３４】
＜実施例と比較例との対比＞
上記実施例と比較例とを対比して判断すると次のようなことが分かる。最初に、比較例２と各実施例とを比較する。本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の内、高融点金属層を設けていないものは、比較例２のチオシアヌル酸を用いた場合と比べ、キャリア箔の引き剥がし強度の平均値が同等になっている。一方、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の内、高融点金属層を備えたものは、比較例２のチオシアヌル酸を用いた場合に比べ小さな引き剥がし強度が得られている。更に、引き剥がし強度のバラツキの大きさを標準偏差から見ると、比較例２と比べ、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がし強度のバラツキは同等若しくは小さくなっている。特に、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の内、高融点金属層を備えたものは、２３０℃以下の温度範囲での加熱を受けても、キャリア箔の引き剥がし強度が殆ど変動しないことが分かるのである。ここで、敢えて明記しておくが、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔が高融点金属層を備えていなくとも、プレス加工時のハンドリングによるキャリア箔Ｃの自然剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔Ｃの除去が可能なレベルである。
【０１３５】
従って、２３０℃以下のプレス成形温度であれば、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔は比較例２のチオシアヌル酸を接合界面層に用いたキャリア箔付電解銅箔と同等の耐熱特性を示し、しかもキャリア箔の引き剥がし強度の安定性に関しては、より優れた品質安定性を示すと言えるのである。また、比較例１のＣＢＴＡを用いたキャリア箔付電解銅箔は、上記各実施例と対比するまでもなく、プレス成形温度２３０℃での引き剥がしは全く出来ず、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔との品質の差は明瞭である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、接合界面層の形成にトリアジンチオール類を用いることで、プレス成形温度が２３０℃以下の使用環境下で従来のチオシアヌル酸を接合界面に用いたキャリア箔付電解銅箔と同等の性能を発揮し、且つ、材料コストの低減が可能なため安価な製品として市場に供給することが出来る。しかも、従来から広く使用されてきたＣＢＴＡを接合界面に用いたキャリア箔付電解銅箔が達成できない２００℃以上の温度領域での耐熱特性が著しく向上するのである。従って、キャリア箔付電解銅箔のＦＲ−４基材以外へのアプリケーションの幅を拡大することが容易となる。また、本件に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法は、量産安定性に優れているため、高品質のキャリア箔付電解銅箔の量産ベースでの市場供給が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図２】本件発明で用いるトリアジンチオール類の構造式。
【図３】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いたプレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図４】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いたプレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図５】プレス成形時の通常のレイアップ構成を示した模式図。
【図６】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いたプレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図７】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図８】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図９】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１０】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１１】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１２】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１３】キャリア箔に電解銅箔を用いた場合の本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１４】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いたプレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図１５】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いたプレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図１６】キャリア箔に電解銅箔を用いた場合の本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１７】キャリア箔付電解銅箔の製造フローを表す模式図。
【符号の説明】
【０１３８】
１ａ〜１ｇ  キャリア箔付電解銅箔
２  接合界面層
３  バルク銅層
４  微細銅粒（粗化処理層）
５  高融点金属層
Ｃ  キャリア箔
ＣＦ  電解銅箔層
【図１】
2005288856.tif 000007
【図２】
2005288856.tif 000008
【図３】
2005288856.tif 000009
【図４】
2005288856.tif 000010
【図５】
2005288856.tif 000011
【図６】
2005288856.tif 000012
【図７】
2005288856.tif 000013
【図８】
2005288856.tif 000014
【図９】
2005288856.tif 000015
【図１０】
2005288856.tif 000016
【図１１】
2005288856.tif 000017
【図１２】
2005288856.tif 000018
【図１３】
2005288856.tif 000019
【図１４】
2005288856.tif 000020
【図１５】
2005288856.tif 000021
【図１６】
2005288856.tif 000022
【図１７】
2005288856.tif 000023