(57)【要約】【課題】ポリオールとの相溶性、硬化性ともに良好なポリイソシアネート組成物の提供。【解決手段】イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくも１種の結合を有し、イソシアネート基および末端にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介した炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基平均数ｍが３．５〜２０、分子量５００以下でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートが１０％以下、置換基を有してもよい炭化水素基平均数ｎが０．２〜２０、ｎ／ｍ＋ｎが０．０５〜０．５であるポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくも１種の結合を有し、イソシアネート基および末端にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介した炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基平均数ｍが３．５〜２０、分子量５００以下でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートが１０％以下、置換基を有してもよい炭化水素基平均数ｎが０．２〜２０、ｎ／ｍ＋ｎが０．０５〜０．５であるポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記置換基を有してもよい炭化水素基がウレタン結合を介してなる請求項１または請求項２記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ウレタン結合、アロファネート結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する請求項１、２または３記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
イソシアネート基平均数３．７〜４０を有する原料ポリイソシアネートと炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有する活性水素含有化合物とを反応させる請求項１記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項６】
前記活性水素含有化合物がモノアルコールである請求項５記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールとの相溶性、硬化性ともに良好なポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、かとう性などが優れているため、自動車、建築内外装、家電用等の塗料として広く用いられている。一般的に、上記使用の硬化剤は、イソシアネート基平均数が３．５未満であり、硬化性、乾燥性などの向上が望まれていた。イソシアネート基平均数が３．５以上有するものとして、特許文献１があるが、選択するポリオールによっては、相溶性不良を引き起こす場合があり、その使用範囲は限定されていた。
また、一般的にポリオールとの相溶性を良好にするためには、硬化剤の分子量を低分子量にする必要がある。その場合、イソシアネート基平均数が３．５未満となるか、あるいは低分子量でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートの含有率が高くなる。低分子量でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートの含有率が高い例として特許文献２があるが、硬化性、初期乾燥性などの物性においてより高い塗膜物性が望まれる場合があった。
【特許文献１】特開平６−３１２９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリオールとの相溶性、硬化性ともに良好なポリイソシアネート組成物、その製法、及びそれを用いた塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究した結果、イソシアネート基平均数が３．５以上の多官能ポリイソシアネートであって、末端に置換基を有してもよい炭化水素基を有するポリイソシアネート組成物がポリオールとの相溶性、硬化性ともに驚くほど良好な結果を発現することを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくも１種の結合を有し、イソシアネート基および末端にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介した炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基平均数ｍが３．５〜２０、分子量５００以下でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートが１０％以下、置換基を有してもよい炭化水素基平均数ｎが０．２〜２０、ｎ／ｍ＋ｎが０．０５〜０．５であるポリイソシアネート組成物。
２）ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種から構成される１）のポリイソシアネート組成物、
３）前記置換基を有してもよい炭化水素基がウレタン結合を介してなる１）または２）のポリイソシアネート組成物。
４）ウレタン結合、アロファネート結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する１）、２）または３）のポリイソシアネート組成物。
５）イソシアネート基平均数３．７〜４０を有する原料ポリイソシアネートと炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有する活性水素含有化合物とを反応させる１）のポリイソシアネート組成物の製造方法。
６）前記活性水素含有化合物がモノアルコールである５）のポリイソシアネート組成物の製造方法。
７）１）〜４）のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリイソシアネート組成物は塗料組成物に使用した場合、ポリオールとの相溶性、硬化性という両面に優れていることから、多くの点でバランスがよく、良好な塗膜物性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明、特にその好ましい形態について詳しく説明する。本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくも１種の結合を有し、イソシアネート基および末端にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介した炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基平均数ｍが３．５〜２０、イソシアネート基数２以下のポリイソシアネートが１０％以下、置換基を有してもよい炭化水素基平均数ｎが０．２〜２０、ｎ／ｍ＋ｎが０．０５〜０．５であるものである。
【０００８】
本発明に用いられるポリイソシアネートはイソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合の少なくとも１種以上を有する。中でもアロファネート結合、ウレタン結合、イソシアヌレート結合を必須成分として有することが好ましく、さらに好ましくはウレタン結合、アロファネート結合を必須成分として有するものである。
上記ポリイソシアネート作成のためのイソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、アロファネート化反応、アミド化反応は、同時に進行させてもいいし、段階的に行ってもよい。
上記に示されるポリイソシアネートの具体例として、ジイソシアネートのイソシアヌレート化物、あるいは、ジイソシアネートとジオール、ポリオールなどが反応したアロファネート化物やウレタン化物、また、ジイソシアネートとポリカルボン酸が反応したアミド化物等が挙げられる。その中で、ジイソシアネートとポリオール（ジオールを含む）とを反応させ、分子内にイソシアヌレート結合とアロファネート結合を有する化合物、もしくは、ジイソシアネートとポリオールが反応したアロファネート化合物が好ましい。
また、本発明に用いられるポリイソシアネートは単品でもいいし、数種のポリイソシアネートのブレンド品でも構わない。
【０００９】
本発明で使用するポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートを原料としている。本発明に用いられるジイソシアネートして特に制限はないが、その代表例を挙げれば、即ち、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートしては、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１,４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）、ジフェニルメタンシイソシアネート（以下、ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。この中で、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩは、比較的安価で工業的に入手し易いため好ましい。中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩを用いた場合、塗膜の黄変が見られず、耐候性にも優れていることから好ましい。さらに好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩである。
【００１０】
本発明で使用される原料ジオールとは、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、メオペンチルグリコール、水添ビスフェノールAなどの脂肪族ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ビスフェノールAなどのフェノール性水酸基を有する化合物、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらのジオールは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。このなかで、脂肪族ジオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類は、耐候性に優れるために好ましい。
【００１１】
本発明で使用される原料ポリオールとは、１分子中に３個以上の水酸機を有する化合物であり、脂肪族ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類が挙げられる。
脂肪族ポリオール類としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−トリメチロールヘプタン、ペンタエリトリトール、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物などが挙げられ、ポリエーテルポリオール類としては、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００１２】
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物とトリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族ポリオール類の単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及びε−カプロラクトンを脂肪族ポリオール類を用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類が挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグルシジル型、ハロゲン型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。これらのポリオールの中で水酸基数は３〜８が好ましく、さらに好ましくは水酸基数３〜５である。また、このなかで、脂肪族ポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオールは、耐候性に優れるために好ましい。
本発明で使用される原料ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸、トリメリット酸などの３価カルボン酸及びアクリル酸、メタクリル酸などの重合体である多価カルボン酸が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物はイソシアネート基平均数３．５〜２０である。イソシアネート基平均数が３．５未満のポリイソシアネートを塗料組成物に用いた場合、硬化性が充分でなく、２０を超えると塗膜の表面性に悪影響を及ぼす可能性がある。好ましくは３．５〜８である。本発明でいうポリイソシアネートのイソシアネート基平均数とは、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とポリイソシアネート１質量重部に含まれる全イソシアネート官能基質量重部（以下、イソシアネート濃度という）から下記一般式（１）で算出できる。以下、イソシアネート基平均数と呼ぶ。
（数平均分子量）×（イソシアネート濃度）
―――――――――――――――――――― ＝ イソシアネート基平均数    （１）
イソシアネートの式量（４２）
【００１５】
また、本発明で用いられるポリイソシアネート組成物は、数平均分子量５００以下でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートの含有率が１０％以下である。分子量５００以下でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートが１０％超存在すると、乾燥性、耐溶剤性、耐候性などの塗膜物性が充分でない場合がある。好ましくは、８％以下、より好ましくは５％以下である。
【００１６】
分子量５００以下でかつイソシアネート官能基数２以下のポリイソシアネートの含有率の測定方法について以下に示す。分子量５００以下でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートとしてジイソシアネートモノマー（A）、ウレトジオン２量体（B）、モノアルコール由来のアロファネート体（C）が考えられる。A、Bについては、ガスクロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより定量する。また、モノアルコール由来のアロファネート体は、分子量５００以下の成分を分取した後、NMRにより定量する。
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物は、末端にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合から選ばれる少なくとも１種を介して炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基平均数ｎをイソシアネート官能基平均数ｍに対してｎ／ｍ＋ｎ＝０．０５〜０．５の比で有する。ｎの算出は、下記式による。
【００１７】
ポリイソシアネートをＤｇ採取し、熱分解を行い、その構成成分であるモノアルコール、あるいはモノカルボン酸の質量Ｅを算出する。
ポリイソシアネートの数平均分子量をＦ、モノアルコール、あるいはモノカルボン酸の
分子量をＧとしたとき、ｎは、ｎ＝（Ｆ×Ｅ）／（Ｄ×Ｇ）の式で求められる。
結合様式として、ウレタン結合、アロファネート結合であることが好ましく、さらに、ウレタン結合であることがより好ましい。
一般にウレタン結合、アロファネート結合、アミド結合を有した場合、ポリオールとの相溶性は低下すると考えられているが、それらの結合を介して炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有したポリイソシアネートを特定割合で存在させることで格段に良好な相溶性が得られた。
【００１８】
末端に存在する置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素数４〜２０、好ましくは、炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数４〜８のものが適当である。
炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基の具体例として、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３,３,５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デカン基、ｎ−ウンデカン基、ｎ−ドデカン基、ｎートリデカン基、ｎ−テトラデカン基、ｎ−ペンタデカン基、ｎ−ヘキサデカン基、ｎ−ヘプタデカン基、ｎ−オクタデカン基、ｎ−ノニルデカン基、エイコシル基、５−エチルー２−ノニル基、トリメチルノニル基、２−ヘキシルデカン基、３,９−ジエチルー６−トリデカン基、２−イソヘプチルイソウンデカン基、２−オクチルドデカン基、２−デシルテトラデカン基などの脂肪族基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノルボルネル基などの脂環族基、あるいはフェノール性の芳香族基、ベンジル基も含まれる。
【００１９】
２−ブトキシエチル基のようなエーテル含有基、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノブチレートなどのエステル含有基も含まれる。
この中でも脂肪族基、脂環族基は耐候性が良好であり、より好ましい。さらに、ポリオールとの相溶性をより良好にする意味では、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、３,３,５−トリメチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノルボルネル基等の分岐アルキル基がより好ましい。また、この置換基を有してもよい炭化水素基は単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
置換基を有してもよい炭化水素基平均数ｎとイソシアネート基平均数ｍはｎ／ｍ＋ｎ＝０．０５〜０．５の比で有することが好ましい。０．０５未満であるとポリオールとの相溶性が良好とならず、適していない。また、０．５以上では、塗膜の硬化性が充分でない場合が生じる。
また、この比は、好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法について述べる。上述の本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基平均数３．７〜４０を有する原料ポリイソシアネートと炭素数４〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を有する活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる。
【００２１】
本発明におけるポリイソシアネート組成物の合成反応は、イソシアネート基平均数３．７〜４０を有する原料ポリイソシアネートの一部のイソシアネート基を活性水素含有化合物で反応させてできる。原料ポリイソシアネートの官能基数としては、３．７〜４０、好ましくは４．５〜２０、より好ましくは４．５〜１０である。
【００２２】
この原料ポリイソシアネート製造のための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒、ウレタン化触媒、アロファネート化触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これらは反応終了後、例えば触媒を中和する例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００２３】
反応は収率が１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高い。
ウレタン化触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等が挙げられる。
アロファネート化触媒としては、鉛、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、カルシウム、マグネシウム、リチウムなどのカルボン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。
また、反応触媒を使用した場合は反応終了後、触媒を失活することが好ましい。
反応終了後、未反応ジイソシアネートは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、実質的に未反応モノマーを含まない。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネート濃度は３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。未反応ジイソシアネート濃度が３質量％を越えると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合がある。
【００２４】
活性水素含有化合物としては、モノアルコール、モノカルボン酸が用いられる。モノアルコールの具体例としては、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３,３,５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎートリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノニルデカノール、エイコサノール、５−エチルー２−ノニルアルコール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３,９−ジエチルー６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノールなどの脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルニルアルコールなどの脂環族アルコール、あるいはフェノール性の芳香族アルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２５】
また、２−ブトキシエタノールなどのエーテル基含有アルコール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノブチレートなどのエステル基含有アルコールなども挙げられる。モノカルボン酸としては、吉草酸、、トリメチル酢酸、２−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族カルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。好ましくは、モノアルコールであることが好ましく、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチルヘキサノール、３,３,５−トリメチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルニルアルコールなどの分岐アルコールがより好ましい。
【００２６】
この反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。反応温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
この反応は、触媒を用いても用いなくても良く、用いる場合の触媒として錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン等が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合され、塗料組成物の主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物はこの活性水素含有化合物と反応して、架橋塗膜を形成することができる。
【００２７】
前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどがある。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンと多価アルコールを用いた開環重合により得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変成することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれら得られるポリイソシアネートが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を多価ヒドロキシ化合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００２９】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
【００３０】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオールあるいはこの低分子量にε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。
好ましいポリオールは、アクリルポリオール、あるいはポリエステルポリオールである。
【００３２】
必要に応じて、完全アルキル基型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ粉等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等を添加してもよい。
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。部は全て質量部である。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ（商品名）
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ（商品名）×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ（商品名）×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ（商品名）  ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、６０％以上の場合は◎、４０％以上６０％未満の場合は○、４０％未満の場合は×で表した。
（イソシアネート濃度の測定）
トルエンで溶解後、ジブチルアミンを加え、その後、HCLで滴定するという逆滴定法により測定を行った。
【００３５】
〔比較例１〕
ウレタン変性ポリイソシアネート「ＭＦＡ」（旭化成ケミカルズの商品名）
２５℃における粘度は２４０００ｍPa・s、イソシアネート濃度は１８．４％、数平均分子量は１２４０、イソシアネート基平均数は５、４であった。物性を表２に示す。
【００３６】
〔実施例１〕
吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、比較例１のポリイソシアネート５００部、酢酸ブチル１３０部、シクロヘキサノール２２部を仕込み、攪拌下反応器内温度を７０℃に保持し２時間ウレタン化反応を行い、イソシアネート濃度が１２．７％になった時点で、温度を下げ、反応を終了とした。得られたポリイソシアネート溶液の２５℃の粘度は、７７０ｍPa・ｓ、数平均分子量は１２７０、イソシアネート基平均数は４．８、シクロヘキシル基平均数は０．６、分子量５００以下でかつイソシアネート基数２以下のポリイソシアネートの含有量は０．５％以下であった。反応条件、物性を表１に示す。
【００３７】
〔実施例２〜６〕
実施例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表１に示す。
【００３８】
〔比較例２〕
実施例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表１に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
イソシアヌレート化ポリイソシアネート「ＴＫＡ」（旭化成ケミカルズの商品名）
２５℃における粘度は２５００ｍPa・s、イソシアネート濃度は２２．２％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。得られた生成物の物性は表２に示す。
【００４０】
〔比較例４〕
実施例１で得たポリイソシアネート８５部とｎ−ＢｕＯＨとＨＤＩとの反応で得たアロファネート体１５部を混合して得たポリイソシアネート。得られたポリイソシアネートの物性は表２に示す。
【００４１】
【表１】
2005171000.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005171000.tif 000003
【００４３】
〔評価例１〕
実施例１、２、６、比較例１、２、３、４のポリイソシアネート溶液とアクリルポリオール（大日本インキ工業の商品名アクリディックA801）をイソシアネート／水酸基の割合が１．０になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを足した固形分重量が５０％になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液の相溶性を目視で確認した。透明なものを○、濁っているものを×とした。
【００４４】
【表３】
2005171000.tif 000004
【００４５】
〔評価例２〕
実施例１、２、６、比較例１、２、３、４のポリイソシアネート溶液とアクリルポリオール（大日本インキ工業の商品名アクリディックA801）をイソシアネート／水酸基比率が１．０になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを足した固形分重量が５０％になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。
硬化性の指標として、硬化初期のゲル分率の測定を行った。アプリケーターにより膜厚６０ミクロンになるように塗布した後、２０℃で２４時間乾燥した場合のゲル分率を測定した。この結果を表４に示す。なお、表４では、ゲル分率６０％以上を◎、４０％以上６０％未満を○、４０％未満を×と示した。
【００４６】
【表４】
2005171000.tif 000005
【００４７】
〔評価例３〕
実施例１、６、比較例２、３、４のポリイソシアネート溶液とアクリルポリオール（大日本インキ工業の商品名アクリディックA801）をイソシアネート／水酸基比率が１．０になるように配合し、ポリイソシアネートとアクリルポリオールを足した固形分質量が５０％になるように、ここにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。
初期乾燥性の指標として、硬化初期の指触乾燥性で評価を行った。アプリケーターにより膜厚６０ミクロンになるように塗布した後、２０℃で４時間後、８時間後の指触乾燥性を調べた。
この結果を表５に示す。なお、表５では、４時間後乾燥しているものを◎、８時間後乾燥しているものを○、８時間後でも乾燥していないものを×と示した。
【００４８】
【表５】
2005171000.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の組成物は、塗料原料として好適に利用できる。