(57)【要約】【課題】パルプセルロースを鉱酸により酸加水分解し粉末状セルロースを製造する工程において、酸加水分解反応を著しく促進させることができる大量生産が可能で工業的に有利な製造法を提供することにある。【解決手段】パルプセルロースを鉱酸により酸加水分解し粉末状セルロースを製造する工程において、酸加水分解反応前、若しくは同時にオゾン発生装置で発生したオゾンまたはパルプ漂白段から排出されるオゾン排ガスを用いて処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水湿潤状態（含水量２００〜３０００重量部）においてパルプセルロース１００重量部に対し、予め０．１〜５．０重量部のオゾンで前処理した後、鉱酸にて酸加水分解を行うことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。
【請求項２】
パルプセルロース１００重量部に対し、鉱酸にて酸加水分解を行う際、０．１〜５．０重量部のオゾンを添加することを特徴とする粉末状セルロースの製造方法。
【請求項３】
該オゾンが、パルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスであることを特徴とする請求項１〜２記載の粉末状セルロースの製造方法。
【請求項４】
該粉末状セルロースが１００メッシュの篩に対する不通過割合が２０重量％以下、かつ嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の粉末状セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【従来の技術】
従来、粉末状セルロースは、増粘性、乳化安定性、保水性、吸油性、保形性等の特徴を有することから、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助剤、充填剤、塗料・接着剤用添加剤等として、食品、医薬品、化粧品、建材、窯業、ゴム・プラスチック等の幅広い分野で使用されている。
【０００２】
一般に、粉末状セルロースを得る方法としては、化学的処理と機械的処理による方法が知られている。化学的処理としてはセルロース原料に硫酸または塩酸等の鉱酸を作用させ加水分解反応を行い、粉末状セルロースを得る方法が公知であり、例えば１２０〜１６０℃という高温下、２０〜４５分間希酸で酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献１参照）、２．５規定の塩酸で約１５分間酸加水分解し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献２参照）、各種濃度の塩酸水溶液で高温処理し、粉末状セルロースを得る方法（特許文献３参照）等がある。酸加水分解法で得られる粉末状セルロースの特徴としては、嵩密度が大きく、コンパクトで粉体流動性に優れ、また、酸濃度を適宜コントロールすることで、粉末状セルロースの重合度および嵩密度を容易に調節できる等の利点を有している。しかしながら、その製造方法は、通常、原料パルプスラリー調製工程、酸加水分解反応工程、中和工程、洗浄工程、脱液工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程を経ることから、製造コストに課題があった。よって、製造コスト削減案として、特に酸加水分解反応工程，中和工程における鉱酸、アルカリ等の薬品コストの低減、酸加水分解反応工程の簡素化に伴う生産性向上、酸加水分解反応工程における収率アップ等が望まれていた。
【０００３】
また、機械的処理としては公知の分級および／または粉砕技術が利用されている。機械的処理では原料のロスが殆ど無いために高収率であること、薬品コストが生じないこと等の利点を有している。しかしながら、機械的処理ではセルロースの持つ靭性のために微粉砕が困難であること、また、嵩密度の調節が困難であり、場合によれば機械的処理によってセルロース繊維が毛羽立ち、嵩密度が低下し、粉体流動性が劣るという問題があった。これら課題の改善策として、ボールミルでセルロースおよび／またはエーテル基を有するその誘導体を微粉砕する方法（特許文献４参照）、前処理としてボールミルまたはペレット圧縮成形機にて硬化または脆化を行った後に、ジェットミルまたはピンディスクミルまたは衝撃ミルで粉砕し、微粉化を行う方法（特許文献５参照）が知られている。しかしながら、上記の方法ではボールミルのような媒体ミルを使用するため、媒体成分の混入が懸念されていた。
【０００４】
一方、昨今の製紙業界に対する環境規制が強まるに従い、パルプ漂白工程においては漂白剤に塩素を使用しないＥＣＦ漂白が主流となりつつあり、オゾン漂白が導入され始めて来ている。そのような中、水膨潤状態にある晒セルロース系繊維をオゾン含有ガスで処理した後、加熱処理およびフラッフ化を行うフラッフ化セルロース系繊維の製造法（特許文献６参照）、パルプを酸性環境において十分な量の活性酸素で加水分解する色明度の高い微結晶セルロースの製造方法（特許文献７）等がオゾンを活用した漂白処理以外の例として知られている。しかしながら、前者に関してはフラッフ化の前処理としての活用であり、粉末状セルロースとはかけ離れた形態であること、また後者に関しては加水分解条件が不明確であることおよび微結晶セルロースを製造するためにオゾン等の活性酸素を大量に使用することから、製造コストに課題が残るものであった。
【特許文献１】
米国特許第３，９５４，７２７号明細書の請求の範囲
【特許文献２】
米国特許第３，１４１，８７５号明細書の請求の範囲
【特許文献３】
特開昭５３−１２７５５３号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】
特開昭５１−８３６５５号公報の特許請求の範囲
【特許文献５】
特開昭５７−９２００１号公報の特許請求の範囲
【特許文献６】
特開平８−６６７号公報の特許請求の範囲
【特許文献７】
特表２００３−５０４４２７号公報の特許請求の範囲
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するために創案されたものであり、粉末状セルロースを簡単な操作で、しかも大量に生産し得る工業的に有利な製造方法を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、パルプセルロースの酸加水分解の前処理としてオゾン処理を施すこと、若しくは酸加水分解反応時にオゾン処理を併用して行うことで、酸加水分解反応が著しく促進することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。なお、上記反応の詳細は不明ではあるが、本発明者等は、酸加水分解の前、若しくは酸加水分解時にオゾン処理を併用することで、水中にてオゾンが分解する際に生じたヒドロキシラジカル（ＨＯ・）およびパーヒドロキシラジカル（ＨＯＯ・）がセルロースを攻撃することにより、セルロースの酸加水分解反応が促進するものと考えている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるパルプセルロースは、晒または未晒木材パルプ、晒または未晒非木材パルプ、粗または精製リンター、爆砕パルプ、脱インキパルプ、古紙パルプ、ホヤセルロースおよび酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等、木粉、ヤシガラ粉末、クルミ粉末等のリグノセルロース等の天然セルロース系材料、または上記セルロース系材料を銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース等を用いることが出来る。
【０００８】
本発明におけるオゾンガスは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置で公知の方法で発生させることが出来るが、このオゾンガスを本発明で使用出来るし、パルプのオゾン漂白段において、このオゾンガスで漂白した後に排出されるオゾン排ガスも使用可能である。更に、この両者の混合物も本発明のオゾンガスとして使用することも可能である。なお、オゾン漂白工程で排出されるオゾン排ガスは、通常、自然環境や作業環境などを配慮して、オゾン分解装置を経由して残留オゾンを酸素へ分解した後、大気へ放出されることから、オゾン排ガスの活用は低コスト化および省エネルギー化という観点からも非常に有用である。また、オゾンガス中のオゾン濃度は０．１〜２０％（オゾン重量／ガス容積）の範囲である。オゾンガス濃度が０．１％未満の場合には、添加するオゾンガスの容積が大きくなり過ぎ、設備的な課題があるだけでなく、オゾン処理における反応効率が低下するために好ましくない。一方、オゾン濃度は高いほど好ましいが、オゾン濃度が２０％を超えるオゾンガスを発生出来る実用的な装置は現存しない。
【０００９】
本発明における鉱酸は、硫酸、亜硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが例示され、中でも硫酸、塩酸が好適である。
【００１０】
第一の発明である、水湿潤状態（含水量２００〜３０００重量部）においてパルプセルロース１００重量部に対し、予め０．１〜５．０重量部のオゾンで前処理した後、鉱酸にて酸加水分解を行うことを特徴とする粉末状セルロースの製造方法について説明する。本発明は、通常の酸加水分解法である原料パルプスラリー調製工程、酸加水分解反応工程、中和・洗浄・脱液工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程において、酸加水分解反応工程の前にオゾンによる前処理工程を経るのが特徴である。同工程は、水湿潤状態（含水量２００〜３０００重量部）においてパルプセルロース１００重量部に対し、オゾン０１．〜５．０重量部添加し、反応温度１０〜１００℃、反応時間３０秒間〜６０分間反応させるものである。オゾン添加量が０．１重量部未満である場合、酸加水分解反応の促進効果が見られず好ましくなく、また、５．０重量部を超えた場合はセルロースの著しい解裂が進行するだけでなく、大幅なコストアップに繋がるため好ましくない。なお、好ましくは、オゾン添加量０．３〜４．０重量部、更に好ましくは０．５〜３．０重量部である。また、オゾンは反応温度が高いほど有効であるが、本発明は水系であることから１０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９５℃である。なお、反応時間に関してはオゾンの反応速度は速いことから、３０秒間〜６０分間、好ましくは５分間〜６０分間、更に好ましくは１０分間〜５０分間である。
【００１１】
第二の発明である、パルプセルロース１００重量部に対し、鉱酸にて酸加水分解を行う際、０．１〜５．０重量部のオゾンを併用することを特徴とする粉末状セルロースの製造方法について説明する。本発明は、通常の酸加水分解法である原料パルプスラリー調製工程、酸加水分解反応工程、中和・洗浄・脱液工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程において、酸加水分解反応工程にてオゾンを併用し反応を行うことが特徴である。パルプセルロースの酸加水分解反応は公知の反応条件で実施可能であり、具体的には、パルプ濃度３〜１０固形分重量％、酸濃度５〜３０重量％、反応温度８０〜１００℃、反応時間３０分間〜３時間である。上記の酸加水分解反応を行う際、オゾンを０．１〜５．０重量部添加することで、酸加水分解反応を著しく促進させることが可能である。ただし、オゾン添加量が０．１重量部未満である場合、酸加水分解反応の促進効果が見られず、また、５．０重量部を超えた場合はセルロースの著しい解裂が進行するだけでなく、大幅なコストアップに繋がるため好ましくない。なお、好ましくは、オゾン添加量０．３〜４．０重量部、更に好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００１２】
酸加水分解前にオゾン処理を行うこと、若しくは酸加水分解と同時にオゾン処理を行うことでパルプセルロースの酸加水分解反応が促進される機構の詳細は不明ではあるが、本発明者等は次のように考えている。オゾンは水中では下記の直接分解反応を起こし、ＨＯ・およびＨＯＯ・を生成する。生成したＨＯ・およびＨＯＯ・はセルロースを攻撃することにより、セルロース鎖の酸化および一部解裂が生じ、それに伴いセルロースの酸加水分解反応が促進するものと推測する。なお、ＨＯ・およびＨＯＯ・の生成量を増加させるために、過酸化水素等の過酸化物の添加、紫外線照射等を行っても差し支えない。
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【００１３】
本発明である粉末状セルロースの製造方法は、１００メッシュの篩に対する不通過割合が２０重量％以下、かつ嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする粉末セルロースに対するものであることが好ましい。１００メッシュの篩に対する不通過割合が２０重量％を超えると、粉末状セルロースに占める繊維形態の長いものの割合が増すことから、それらが絡み合いやすくなり、粉体流動性が著しく悪化する。また、嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満の場合では、粉体流動性が悪化するだけでなく、一定容積の容器に充填できる粉末状セルロースの重量が減少し、輸送費が割高になってしまうという問題が生じる。なお、１００メッシュの篩に対する不通過割合が２０重量％を超えるもの、または嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満のものは、機械的処理によって簡便かつ安価に製造可能であることから、上記のような課題を抱える同品を化学的処理で製造するメリットは小さいことから、好ましくない。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量を示す「部」および「％」は、すべて「固形分重量部」および「固形分重量％」を示した。
【００１５】
［実施例１］
晒木材パルプシート（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）１００部、水１８００部からなるパルプスラリーに対し、ＰＳＡ酸素を原料とするＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生した濃度７．０％のオゾンガス４３部を添加し、反応温度３０℃、反応時間３０分間、オゾン処理反応を行った。なお、上記反応は攪拌速度２５０±５０ｒｐｍに調節された攪拌機付きセパラブルフラスコ内で行い、かつオゾンの添加量はオゾンガスの吹き込み量を調節して行った。オゾン処理終了後、更に硫酸２００部を添加、同条件で攪拌しながら、９５℃まで昇温し、同温度にて４５分間酸加水分解反応を行った。酸加水分解反応終了後、ブフナー漏斗に濾紙（Ｎｏ２、アドバンテック製）を敷き固液分離を行った。その後、約９０℃の熱水３０００部と苛性ソーダにより、中和・洗浄・脱液後、酸加水分解パルプを回収した。同品を送風乾燥機にて乾燥（６０℃、１２時間）後、スクリーンφ０．５ｍｍをセットした粉砕機（サンプルミル、ホソカワミクロン製）で機械的に粉砕し、製品を得た。なお、得られた製品は収率９４．１％、平均重合度４３６、１００メッシュ不通過割合０％、嵩密度０．３１ｇ／ｍｌであった。
【００１６】
［実施例２］
晒木材パルプシート（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）１００部、水１８００部からなるパルプスラリーに対し、硫酸２００部およびＰＳＡ酸素を原料とするＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生した濃度７．０％のオゾンガス４３部を添加し、９５℃まで昇温し、同温度にて４５分間酸加水分解反応を行った。なお、上記反応は攪拌速度２５０±５０ｒｐｍに調節された攪拌機付きセパラブルフラスコ内で行い、かつオゾンの添加量はオゾンガスの吹き込み量を調節して行った。酸加水分解反応終了後、ブフナー漏斗に濾紙（Ｎｏ２、アドバンテック製）を敷き固液分離を行った。その後、約９０℃の熱水３０００部と苛性ソーダにより、中和・洗浄・脱液後、酸加水分解パルプを回収した。同品を送風乾燥機にて乾燥（６０℃、１２時間）後、スクリーンφ０．５ｍｍをセットした粉砕機（サンプルミル、ホソカワミクロン製）で機械的に粉砕し、製品を得た。なお、得られた製品は収率９３．４％、平均重合度４１３、１００メッシュ不通過割合０％、嵩密度０．３３ｇ／ｍｌであった。
【００１７】
［実施例３］
硫酸添加量が１５０部である以外は、実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率９４．７％、平均重合度５９７、１００メッシュ不通過割合０．９％、嵩密度０．２６ｇ／ｍｌであった。
【００１８】
［実施例４］
実施例２のオゾンガスを、ＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生した濃度７．０％のオゾンガスでパルプを中濃度オゾン漂白した後に排出されるオゾン排ガス（ガス組成は表１に記載）１２０４部に代えた以外は実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率９３．８％、平均重合度４２７、１００メッシュ不通過割合０％、嵩密度０．３２ｇ／ｍｌであった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
［実施例５］
ＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生した濃度７．０％のオゾンガスの添加量を２１部に代えた以外は実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率９４．２％、平均重合度４５０、１００メッシュ不通過割合０．３％、嵩密度０．３１ｇ／ｍｌであった。
【００２１】
［実施例６］
ＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生した濃度７．０％のオゾンガスの添加量を５７部、硫酸添加量１５０部に代えた以外は実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率９４．１％、平均重合度５６４、１００メッシュ不通過割合０．３％、嵩密度０．２８ｇ／ｍｌであった。
【００２２】
［比較例１］
オゾン処理を行わない以外は、実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率９２．１％、平均重合度６１２、１００メッシュ不通過割合１．２％、嵩密度０．２７ｇ／ｍｌであった。
【００２３】
［比較例２］
硫酸添加量が２８５部、かつオゾン処理を行わない以外は、実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率８１．６％、平均重合度３９１、１００メッシュ不通過割合０％、嵩密度０．３４ｇ／ｍｌであった。
【００２４】
［比較例３］
硫酸添加量が０重量部である以外は、実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率９６．３％、平均重合度４７９、１００メッシュ不通過割合９９．２％の綿状物であり、嵩密度は測定出来なかった。
【００２５】
［比較例４］
ＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生した濃度７．０％のオゾンガスの添加量を１部に代えた以外は実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率９２．５％、平均重合度６０１、１００メッシュ不通過割合０．９％、嵩密度０．２７ｇ／ｍｌであった。
【００２６】
［比較例５］
ＡＴ型オゾン発生装置（オゾニア社・クロリンエンジニアズ社製）で発生した濃度７．０％のオゾンガスの添加量を１００部に代えた以外は実施例２に従い、酸加水分解反応を行った。なお、得られた製品は収率８８．５％、平均重合度３１１、１００メッシュ不通過割合０％、嵩密度０．３１ｇ／ｍｌであった。
【００２７】
＜平均重合度＞
第１３改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験（３）記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法によって平均重合度を求めた。即ち、この値が小さくなるほど、酸加水分解反応が進行し低分子化したことを意味する。
＜１００メッシュ不通過割合＞
ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５に準拠し、ロータップ型篩振とう機（株式会社岩田工業製）および１００メッシュ篩（東京スクリーン株式会社製、目開き１５０μｍ）を用いて、１００メッシュ篩上の残存試料の重量を測定し、１００メッシュ不通過割合を算出した。即ち、この値が小さくなるほど、粉末状セルロースに占める繊維形態の長いものの割合が少ないことを意味する。
＜嵩密度＞
パウダテスタ（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定し、Ｐａｃｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙの値を嵩密度とした。即ち、この値が大きくなるほど、酸加水分解反応が進行しコンパクトになることを意味する。
【００２８】
【表２】
2005029627.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
パルプセルロースを鉱酸により酸加水分解し粉末状セルロースを製造する工程において、酸加水分解反応前、若しくは同時にオゾン発生装置で発生したオゾンガスまたはパルプ漂白段から排出されるオゾン排ガスを用いて処理することで酸加水分解反応を著しく促進することが出来る。