(57)【要約】  【課題】高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる、シラン縮合物とマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物の提供。  【解決手段】下記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有するシラン縮合物と、  下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物と  を含有する硬化性組成物。  【化１】2005029771.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有するシラン縮合物と、
下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物と
を含有する硬化性組成物。
【化１】
2005029771.tif 000023
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ5 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【請求項２】
前記アミノシラン化合物が、芳香族アミノシラン化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤を含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のアミノ基および／またはイミノ基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のアミノ基および／またはイミノ基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
前記硬化剤を、前記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有する請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のアミノ基および／またはイミノ基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
前記エポキシ基を有する化合物を、前記シラン縮合物のアミノ基および／またはイミノ基１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合で含有する請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
下記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物と、下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物。
【化２】
2005029771.tif 000024
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。）
【請求項９】
さらに、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤を含有する請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する請求項８または９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
前記硬化剤を、前記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有する請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
前記エポキシ基を有する化合物を、前記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合で含有する請求項１０に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン縮合物とマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応で得られる硬化性樹脂は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂であることが知られており、ガラス転移に伴う弾性率やｔａｎδの変化が少ない耐熱性に優れた材料として報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】「高分子論文集」，１９８４年１０月，第４１巻，第１０号，ｐ．６２９−６３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述する非特許文献１等に記載のビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応で得られる公知の硬化性樹脂は、現在の要求特性の下では、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる必要があることが明らかとなった。
【０００５】
そこで、本発明は、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる、シラン縮合物とマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定のシラン縮合物とマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物が、高い耐熱性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記（i）〜（xiii）に記載の硬化性組成物を提供する。
【０００７】
（i）下記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有するシラン縮合物と、
下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物と
を含有する硬化性組成物（第１の態様）。
【０００８】
【化３】
2005029771.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ5 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。
【００１０】
（ii）上記アミノシラン化合物が、芳香族アミノシラン化合物である上記（i）に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（iii）さらに、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤を含有する上記（i）または（ii）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（iv）さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する上記（i）〜（iii）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
（v）上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有する上記（i）〜（iv）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
（vi）上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
上記硬化剤を、上記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（iii）に記載の硬化性組成物。
【００１５】
（vii）上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
上記エポキシ基を有する化合物を、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（iv）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
（viii）下記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物と、下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物（第２の態様）。
【００１７】
【化４】
2005029771.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。
【００１９】
（ix）さらに、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤を含有する上記（viii）に記載の硬化性組成物。
【００２０】
（x）さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する上記（viii）または（ix）に記載の硬化性組成物。
【００２１】
（xi）上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有する上記（viii）〜（x）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
（xii）上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
上記硬化剤を、上記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（ix）に記載の硬化性組成物。
【００２３】
（xiii）上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
上記エポキシ基を有する化合物を、上記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（x）に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００２４】
以下に説明するように、本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となり、さらにシラン縮合物が室温で液体であれば、溶剤を用いずに、該硬化性樹脂組成物の混合および硬化反応が進行するため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、上記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有するシラン縮合物と、上記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物と、を含有する硬化性組成物である。
また、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物と、上記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物と、を含有する硬化性組成物である。
以下に、本発明の第１の態様および第２の態様に係る硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」という。）に用いる各成分について説明する。
【００２６】
＜シラン縮合物＞
本発明の硬化性組成物に用いるシラン縮合物は、上記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有する縮合物もしくは上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を構成成分として含有する縮合物であれば特に限定されず、さらに、後述するシリケート、アルコキシシラン、ハロゲノアルコキシシラン、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびシランカップリング剤等を含有していてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物中もしくは上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物中のシリル基は、加水分解性の置換基を少なくとも１個有しており、２個以上有していることがより好ましく、３個以上有していることが特に好ましい。２個以上有すると、上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物が、後述するマレイミド化合物との硬化反応において、耐熱性の向上に寄与することになる。
【００２８】
上記加水分解性の置換基としては、具体的には、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性の穏やかなアルコキシ基が好ましい。
なお、加水分解性の置換基を選択することにより、用途に応じた、加水分解速度や接着性発現時間を調整することができる。
【００２９】
上記アミノシラン化合物について詳細に説明する。
上記アミノシラン化合物は、アミノ基および／またはイミノ基と、上述したシリル基とを有するアミノシラン化合物であって、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表されるアミノシラン化合物である。
【００３０】
【化５】
2005029771.tif 000004
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
Ｒ1 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基がより好ましい。
Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３３】
ここで、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−メトキシジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−エトキシジエトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ5 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
Ｒ4 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ1 で例示したアルキレン基を挙げることができ、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ5 の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ2 およびＲ3 で例示したアルキル基を挙げることができる。
ここで、Ｒ5 が炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である、上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ5 の炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基としては、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ5 の炭素数６〜１８のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、上記したアルキル基の他に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子からなる基等が好適に例示される。これらの置換基は１または２以上を有してもよく、それらの置換位置も限定されない。
ここで、Ｒ5 が炭素数６〜１８のアリール基である、上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（３）中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
Ｒ6 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ1 で例示したアルキレン基を挙げることができ、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００４１】
ここで、上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（４）中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ1 で例示したアルキレン基を挙げることができ、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
ここで、上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン等が挙げられる。
【００４５】
上述したアミノシラン化合物が、芳香族アミノシラン化合物であれば、得られる本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の貯蔵安定性が優れるという理由から好ましい。すなわち、上記一般式（２）におけるＲ5 が炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびそれらの誘導体（例えば、Ｎ−（２−メチルフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）を用いることがより好ましい。
また、上述したアミノシラン化合物が、脂肪族アミノシラン化合物であれば、該アミノシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物と、後述するマレイミド化合物との硬化反応が低温（例えば、２０〜５０℃）で進行するという理由から好ましい。すなわち、上記一般式（２）におけるＲ5 が炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。
さらに、上述したアミノシラン化合物が、室温で液体となる化合物（例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）であれば、該アミノシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物を室温で液体とすることが可能となり、後述するマレイミド化合物との混合および硬化反応時に溶剤が不要になるという理由から好ましい。
【００４６】
次に、上記メルカプトシラン化合物について詳細に説明する。
上記メルカプトシラン化合物は、チオール基と、上述したシリル基とを有するメルカプトシラン化合物であって、下記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物である。
【００４７】
【化６】
2005029771.tif 000005
【００４８】
上記一般式（６）中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、上述したアミノシラン化合物と同様、上記メルカプトシラン化合物が室温で液体となる化合物（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）であれば、該メルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物を室温で液体とすることが可能となり、後述するマレイミド化合物との混合および硬化反応時に溶剤が不要になるという理由から好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物に用いるシラン縮合物は、上記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表されるアミノシラン化合物、もしくは、上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を、構成成分として１種単独で含有していてもよく、２種以上を併用して含有していてもよい。
また、上記シラン縮合物は、構成成分として含有する上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物を、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物における縮合可能な基１．０当量に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合で添加される水と、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは１〜２質量部添加される酸触媒もしくは塩基触媒との存在下で、３０〜６０℃、好ましくは室温で、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応（縮合反応）させることにより得られるが、これに限定されない。
さらに、上記シラン縮合物は、構成成分として含有する上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物が室温で液体である場合において、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物における縮合可能な基１．０当量に対して０．１〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．０当量の割合で添加される水と、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは１〜２質量部添加される酸触媒もしくは塩基触媒との存在下で、３０〜６０℃、好ましくは室温で、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応（縮合反応）させることによって室温で液体の縮合物となる。
上記酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫などの錫系酸触媒；テトライソプロポキシチタン、チタンアセチルアセトネートなどのチタン系酸触媒等が挙げられ、上記塩基触媒としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン系触媒等が挙げられる。これらのうち、トリエチルアミン、ピリジンを用いることが、縮合反応後の脱溶媒により該塩基触媒を容易に除去できる理由から好ましい。
【００５２】
また、本発明の硬化性組成物に用いるシラン縮合物は、上述したように、シリケート、アルコキシシラン、ハロゲノアルコキシシラン、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびシランカップリング剤等をさらに含有していてもよい。
ここで、上記シリケートとは、下記一般式（７）で表される化合物のことであり、その具体例としては、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2005029771.tif 000006
【００５４】
上記一般式（７）中、Ｒa はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、その具体例としては、上記一般式（１）のＲ2 およびＲ3 で例示したアルキル基を挙げることができる。
【００５５】
また、上記アルコキシシランとは、下記一般式（８）で表される化合物のことであり、その具体例としては、下記式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化８】
2005029771.tif 000007
【００５７】
上記一般式（８）中、Ｒb はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、その具体例としては、上記一般式（１）のＲ2 およびＲ3 で例示したアルキル基を挙げることができ、ｍは２〜１０の整数である。
【００５８】
また、上記ハロゲノアルコキシシランとは、下記一般式（１２）で表される化合物のことである。
【００５９】
【化９】
2005029771.tif 000008
【００６０】
上記一般式（１２）中、Ｒc およびＲd はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒe は炭素数１〜９の２価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは１〜３の整数である。また、複数のＲc またはＲd はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒc およびＲd の炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、Ｒe は炭素数１〜９の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、ビニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；１，４−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基などの２価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が例示される。より具体的には、アルキレン基として、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基等が好適に例示される。
Ｘのハロゲン原子としては、具体的には、例えば、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）等が挙げられる。
【００６１】
また、上記ポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、下記式（１３）および（１４）で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2005029771.tif 000009
【００６３】
また、上記ポリジメチルシロキサンとしては、具体的には、例えば、下記一般式（１５）で表されるメルカプト基を有する化合物、下記一般式（１６）で表されるスルフィド結合を有する化合物、下記一般式（１７）で表されるシラノール基を有する化合物が挙げられ、より具体的には、下記式（１８）および（１９）で表される化合物が好適に例示される。
【００６４】
【化１１】
2005029771.tif 000010
【００６５】
上記一般式（１５）中、Ｒf は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒg はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒh は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基でありＯ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｒは１０〜１０００の数である。
Ｒf の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１２）のＲe で例示した２価の炭化水素基を挙げることができる。
Ｒh の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、ビニル基などの１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基などの１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が例示される。より具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。
【００６６】
また、上記一般式（１６）中、Ｒf は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒg はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、ｘは２〜６の整数である。複数のＲf およびＲg はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、Ｒf およびＲg は上記一般式（１５）で説明したものと基本的に同一である。
また、上記一般式（１７）中、ｓは５〜１０００の数である。
【００６７】
さらに、上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、下記式（２０）で表されるトリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、下記式（２１）で表されるトリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾール−テトラスルフィド、下記式（２２）で表されるトリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、下記式（２３）で表されるメチルジメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、下記式（２４）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
2005029771.tif 000011
【００６９】
このようなシリケート、アルコキシシラン、ハロゲノアルコキシシラン、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびシランカップリング剤等を含有する場合の合計の含有量は、含有後のシラン縮合物の全体の質量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
このようなシラン縮合物を含有する本発明の硬化性組成物は、該シラン縮合物が、得られる硬化物の耐熱性、弾性率、強度、耐熱性、耐食性および光学特性の向上に寄与するため有用である。これは、上記シラン縮合物が縮合により三次元的な架橋構造を有しており、後述するマレイミド化合物との硬化反応において、該マレイミド化合物により該シラン縮合物同士がさらに架橋するためであると考えられる。
また、上述したように、上記シラン縮合物が室温で液体であれば、該シラン縮合物を含有する本発明の硬化性組成物は、溶剤を用いなくても混合および硬化反応が進行することができるため特に有用である。
【００７１】
＜マレイミド化合物＞
本発明の硬化性組成物に用いるマレイミド化合物は、下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
【００７２】
【化１３】
2005029771.tif 000012
【００７３】
上記一般式（５）中、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基である。
上記アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。
【００７４】
これらのうち、Ｒ9 およびＲ10としては、両方とも水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基、両方ともアルキル基であることが、上記一般式（５）で表されるマレイミド基と、上記シラン縮合物におけるアミノ基、イミノ基もしくはチオール基と、の付加反応が進行しやすい理由から好ましい。
【００７５】
上記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とは、下記一般式（２５）で表される化合物のことであり、下記一般式（２５）中、ｔ＝２で表される化合物であるビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化１４】
2005029771.tif 000013
【００７７】
上記一般式（２５）中、ｔは２以上の整数、好ましくは２もしくは３であり、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、複数のＲ9 およびＲ10はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ11は、有機基であれば特に限定されず、炭素数１〜２４の分岐していてもよい非環状脂肪族基、炭素数５〜１８の分岐していてもよい環状脂肪族基、炭素数６〜１８の分岐していてもよい芳香族基もしくは炭素数７〜２４の分岐していてもよいアルキル芳香族基であることが好ましく、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７８】
ここで、Ｒ9 およびＲ10は、上記一般式（５）で説明したものと基本的に同一である。
また、Ｒ11の有機基として好適に例示される炭素数１〜２４の分岐していてもよい非環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン基；プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等が挙げられ、
炭素数５〜１８の分岐していてもよい環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基；シクロペンタン−１，３，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基等が挙げられ、
炭素数６〜１８の分岐していてもよい芳香族基としては、具体的には、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１、４−フェニレン基、ビフェニル−４，４′−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−３，３′−ジイル基、下記式（２６）で表される置換基；フェニル−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
【００７９】
【化１５】
2005029771.tif 000014
【００８０】
炭素数７〜２４の分岐していてもよいアルキル芳香族基としては、具体的には、例えば、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイル基等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、上記一般式（２５）中のＲ11としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−３，３′−ジイル基であることが、得られる硬化物の分子骨格が剛直になり、耐熱性が向上する理由から好ましい。
また、これら以外に、上記一般式（２５）中のＲ11としては、後述するマレイミド化合物の具体例から上記一般式（５）で表されるマレイミド基を除いた残基であってもよい。
【００８２】
ここで、上記一般式（２５）で表されるマレイミド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドへキサン、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレン−２−メチルジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル−１，１′ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレンビス（２−クロロ−４，１−フェニレン））ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（商品名：ＢＭＩ−７０（ケイアイ化成社製））、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名：ＢＭＩ−８０（ケイアイ化成社製））、Ｎ，Ｎ′−（スルホニルビス（１，３−フェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−トリメチレングリコールジベンゾエート）ビスマレイミド、下記式（２７）〜（３４）で表される化合物などのｔ＝２で表される化合物；下記式（３５）および（３６）で表される化合物などのｔ＝３で表される化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、マレイミド変性高分子化合物（樹脂、ゴム等）であってもよい。
これらのうち、１，６−ビスマレイミドへキサン、１，２−ビスマレイミドエタン、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いることが経済的な理由から好ましい。
【００８３】
【化１６】
2005029771.tif 000015
【００８４】
【化１７】
2005029771.tif 000016
【００８５】
【化１８】
2005029771.tif 000017
【００８６】
このようなマレイミド化合物を含有する本発明の硬化性組成物は、該マレイミド化合物が、得られる硬化物の耐熱性の向上に寄与するため有用である。これは、分子骨格が剛直なためであると考えられる。
また、上記マレイミド化合物は、本発明の硬化性組成物において、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量、もしくは、チオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量、好ましくは１．０当量となる割合で含有していることが、得られる硬化物の架橋密度を向上させる理由から好ましい。
ここで、上記「アミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量」において、「アミノ基（−ＮＨ2 ）およびイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量」は、「アミノ基（−ＮＨ2 ）およびイミノ基（−ＮＨ−）の合計１．０当量」のことである。
【００８７】
＜硬化剤＞
本発明の硬化性組成物は、所望により、上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物以外の硬化剤として、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤をさらに含有していてもよい。
【００８８】
上記アミノ基を有する硬化剤としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、メタンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）などの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどの環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミノフェノール化合物等のアミン化合物が挙げられ、これらのアミン化合物のカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートなどの第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂等も用いることができる。
【００８９】
上記チオール基を有する硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンなどのジチオール；ポリチオール（商品名：チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製））などのポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。
【００９０】
また、所望により添加される上記硬化剤は、本発明の硬化性組成物において、上記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有していることが物性（例えば、曲げ、引張り、圧縮特性）の制御の観点から好ましい。
ここで、上記「アミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下」において、「アミノ基およびチオール基が０．９当量以下」は、「アミノ基およびチオール基の合計が０．９当量以下」のことである。
【００９１】
＜エポキシ基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、所望により、上記マレイミド化合物以外に、エポキシ基を有する化合物をさらに含有していてもよい。
上記エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、さらにナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物などの二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型などの多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸などの合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（３７）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまどのグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００９２】
【化１９】
2005029771.tif 000018
【００９３】
下記式（３８）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6 〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類もしくはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００９４】
【化２０】
2005029771.tif 000019
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００９５】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９６】
また、所望により添加される上記エポキシ基を有する化合物は、本発明の硬化性組成物において、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量、もしくは、チオール基１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合していることが物性（例えば、曲げ、引張り、圧縮特性）の制御の観点から好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、所望により有機溶媒を含有させることができる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ｍ−クレゾール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらのうち、プロトン性の溶媒であるｍ−クレゾールを用いることが、溶媒中のプロトンが、求核試薬（例えば、アミノ基、チオール基を有する硬化剤）の付加によって生じるマレイミド化合物の重合体中のアニオンがマレイミド基に付加することによりマレイミド化合物の重合反応が連続して生起する可能性を低下させる理由から好ましい。
また、これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９８】
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、本発明の効果を奏する範囲において、脱水剤、可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤（顔料）、老化防止剤、接触促進剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００９９】
脱水剤としては、具体的には、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン等が挙げられる。これらのうち、脱水効果の点から、ビニルシランを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１００】
可塑剤は粘度および物性調整に使用され、一般には、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等のものが例示される。
充填剤は機械物性を調整するために各種の充填剤を配合することができ、一般には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。特に炭酸カルシウムは、脂肪酸エステル、または高級アルコールウレタン化合物により処理されたものが好適に使用される。
【０１０１】
着色剤（顔料）としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料等が挙げられる。
老化防止剤の具体例としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が適宜用いられる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物が挙げられる。
【０１０２】
このような構成を有する本発明の硬化性組成物は、上述したように、上記シラン縮合物が室温で液体であれば、該シラン縮合物と上記マレイミド化合物とを混合および硬化させる際に溶剤を用いる必要がなく、また、後述する実施例で示すように、得られる硬化物のガラス転移温度が３００℃以上となることから高い耐熱性を有するという効果を有するため有用である。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記シラン縮合物、上記マレイミド化合物、および所望により含有させる上記硬化剤、エポキシ基を有する化合物、有機溶媒、各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散させることにより得られる。
また、本発明の硬化性組成物は、上記シラン縮合物を形成するアミノシラン化合物が脂肪族アミノシラン化合物であれば、硬化反応は室温で２時間以上、好ましくは５〜１０時間程度で進行し、上記シラン縮合物を形成するアミノシラン化合物が芳香族アミノシラン化合物であれば、硬化反応は１８０℃以上で２時間以上、好ましくは１８０〜２００℃で２〜１０時間程度で進行し、上記シラン縮合物がメルカプトシラン化合物により形成されていれば、硬化反応は１８０℃以上で２時間以上、好ましくは１８０〜２００℃で２〜１０時間程度で進行する。
さらに、上記シラン縮合物が室温で液体である場合は、上記硬化反応は溶剤を用いずに進行する。
【０１０４】
本発明の硬化脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、半導体封止剤、導電性接着剤用のバインダー樹脂、プリプレグ、シーリング材等に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（シラン縮合物１の合成）
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５００ｇを、水３５．３ｇ、トリエチルアミン（Ｎ（Ｅｔ)3）７ｇ存在下で、室温で１５時間攪拌させることにより、下記式（３９）で表されるシラン縮合物１が白黄色透明液体として得られた。
【０１０６】
（シラン縮合物２の合成）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３５．９ｇを、水３．６ｇ存在下で、室温で１時間攪拌させることにより、下記式（４０）で表されるシラン縮合物２が白色透明液体として得られた。
【０１０７】
（シラン縮合物３の合成）
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇを、水１８．３ｇ存在下で、５０℃で５時間攪拌させることにより、下記式（４１）で表されるシラン縮合物３が白色透明液体として得られた。
【０１０８】
【化２１】
2005029771.tif 000020
【０１０９】
（実施例１）
得られたシラン縮合物１と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、無溶媒で室温で万能攪拌機を用いて混合した後、１８０℃で４時間加熱（１８０℃×４時間）することにより、下記式（４２）で表される実施例１の硬化物が得られた。
【０１１０】
（実施例２）
得られたシラン縮合物２と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、無溶媒で室温で万能攪拌機を用いて混合した後、１８０℃で４時間加熱（１８０℃×４時間）することにより、下記式（４３）で表される実施例２の硬化物が得られた。
【０１１１】
（実施例３）
得られたシラン縮合物３と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、無溶媒で室温で万能攪拌機を用いて混合した後、１８０℃で４時間加熱（１８０℃×４時間）することにより、下記式（４４）で表される実施例３の硬化物が得られた。
【０１１２】
【化２２】
2005029771.tif 000021
【０１１３】
（比較例１，２）
アミン硬化剤（メタンジフェニルジアミンマレイミド（ＭＤＡ））と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、１００〜１３０℃でフラスコ内で混合した後にＮＭＰを留去した。その後、２００℃で１日間加熱（２００℃×１日間）することにより、比較例１および２の硬化物が得られた。
【０１１４】
得られた各硬化物の弾性率（Ｇ’，Ｇ''）とｔａｎδの温度依存性を調べた（昇温条件：５℃／ｍｉｎ）。ここで、Ｇ’（ジープライム）は貯蔵弾性率（Ｐａ）のことであり、Ｇ''（ジーダブルプライム）は損失弾性率（Ｐａ）のことである。
比較例１および２の硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇ（２８０℃付近）より高温域で、弾性率（Ｇ’）が大きく低下しているのに対し、実施例１、２および３の硬化物は、３００℃以下の温度範囲において、ガラス転移点Ｔｇが消失し、弾性率（Ｇ’）の大きな低下が見れらず、耐熱性が向上していることが分かった。
実施例１、２および３、比較例１および２のガラス転移温度（Ｔｇ）を下記表１に示し、実施例１の硬化物の温度と弾性率（Ｇ’，Ｇ''）およびｔａｎδとの関係を図１に示す。
【０１１５】
【表１】
2005029771.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１の硬化物における温度と弾性率（Ｇ’，Ｇ''）およびｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１】
2005029771.tif 000026