(57)【要約】  【課題】不揮発性記憶装置に適したコンデンサを得る  【解決手段】本発明のコンデンサ１は、基台１９と、基台１９上に配置された第一の電極膜１４と、第一の電極膜１４上に配置された絶縁膜１５と、絶縁膜１５上に配置された第二の電極膜１６とを有しており、絶縁膜はＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）やＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）のような強誘電体材料と、二酸化ケイ素とを含有する。二酸化ケイ素が含有されることによって、強誘電体材料の結晶の配向性が向上し、絶縁膜１５の自発分極性高く、また、リーク電流も低減されるため、本発明のコンデンサ１は不揮発性記憶装置の記憶素子としての適性が非常に高い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基台と、前記基台上に配置された第一の電極膜と、前記第一の電極膜の表面に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜の表面に配置された第二の電極膜とを有し、前記絶縁膜は強誘電体材料を主成分とするコンデンサであって、
前記絶縁膜は二酸化ケイ素を含有するコンデンサ。
【請求項２】
前記絶縁膜は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3と、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9と、Ｂｉ3Ｔｉ4Ｏ12からなる群より選択される強誘電体材料のうち、少なくとも１種類の強誘電体材料を含有する請求項１記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記絶縁膜中のケイ素の原子濃度が５％以上２５％以下である請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記絶縁膜の膜厚は２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記第一、第二の電極は、Ｐｔと、Ｉｒと、Ｒｕと、ＳｒＲｕＯ3と、ＬａＮｉＯ3からなる群より選択されるいずれか１種類の導電性材料を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のコンデンサ。
【請求項６】
強誘電体材料を主成分とするターゲットと、成膜対象物とを配置し、
前記真空槽内に真空雰囲気を形成した後、スパッタリングガスを導入し、前記ターゲットをスパッタリングし、成膜対象物の表面にキャパシタ膜を形成するキャパシタ膜の成膜方法であって、
二酸化ケイ素が添加されたターゲットを用いる成膜方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のコンデンサを有し、前記コンデンサに蓄積する電荷によってデータを記憶する不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩのキャパシタ、強誘電体不揮発メモリ、圧電焦電センサ、マイクロアクチュエータ、バイパスコンデンサなどで強誘電体膜をキャパシタの構成材として有する素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な強誘電体膜素子として、近年、駆動電力を遮断しても、記憶内容が保持される不揮発性メモリ素子において、キャパシタ膜に強誘電体膜を用いる強誘電体メモリが提案されている。
【０００３】
しかしながら、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（以下、ＰＺＴと略す）やＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（以下ＳＢＴと略す）のような強誘電体材料で構成された従来型の強誘電体膜をメモリキャパシタ膜として導入することは、強誘電体膜の結晶化のために高温下での成膜または熱処理を必要とすること、ならびに、リーク電流が多大であることなどの問題があった。
【特許文献１】特表2001-527281号公報
【特許文献２】特開平5-259391号公報
【特許文献３】特開平5-243525号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、残留分極の低下を抑制し、結晶化温度の低温化や、リーク電流の増加を抑制することにより、キャパシタ強誘電体膜の強誘電特性を向上させ、強誘電体メモリ素子の高速化、大容量化に寄与するＰＺＴ膜またはＳＢＴ膜を用いたキャパシタ強誘電体膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者等はこの点に関し鋭意研究を進め、各種実験を行った結果、二酸化ケイ素をＰＺＴ膜やＳＢＴ膜のような誘電体膜に添加することにより、キャパシタ絶縁膜の誘電特性が改善され、かつ、結晶化温度の低減化、リーク電流の低減が達成されることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記知見に基づいてなされた請求項１記載の発明は、基台と、前記基台上に配置された第一の電極膜と、前記第一の電極膜の表面に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜の表面に配置された第二の電極膜とを有し、前記絶縁膜は強誘電体材料を主成分とするコンデンサであって、前記絶縁膜は二酸化ケイ素を含有するコンデンサである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のコンデンサであって、前記絶縁膜は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3と、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9と、Ｂｉ3Ｔｉ4Ｏ12からなる群より選択される強誘電体材料のうち、少なくとも１種類の強誘電体材料を含有するコンデンサである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のコンデンサであって、前記絶縁膜中のケイ素の原子濃度が５％以上２５％以下のコンデンサである。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のコンデンサであって、前記絶縁膜の膜厚は２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のコンデンサである。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のコンデンサであって、前記第一、第二の電極は、Ｐｔと、Ｉｒと、Ｒｕと、ＳｒＲｕＯ3と、ＬａＮｉＯ3からなる群より選択されるいずれか１種類の導電性材料を含有するコンデンサである。
請求項６記載の発明は、強誘電体材料を主成分とするターゲットと、成膜対象物とを配置し、前記真空槽内に真空雰囲気を形成した後、スパッタリングガスを導入し、前記ターゲットをスパッタリングし、成膜対象物の表面にキャパシタ膜を形成するキャパシタ膜の成膜方法であって、二酸化ケイ素が添加されたターゲットを用いる成膜方法である。
請求項７記載の発明は、不揮発性記憶装置であって、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のコンデンサを有し、前記コンデンサに蓄積する電荷によってデータを記憶する不揮発性記憶装置である。
【０００７】
本発明は上記のように構成されており、絶縁膜に二酸化ケイ素が添加されることで、絶縁膜の膜の平滑化が促進され、かつＰＺＴやＳＢＴのような強誘電体材料の結晶化が促進される。従って、従来よりも低温で強誘電体材料が結晶化されるため、基台が熱損傷され難いだけではなく、結晶の配向性が向上するため絶縁膜の自発分極性が高くなる。
【０００８】
また、絶縁膜中では、少なくとも強誘電体材料の結晶粒子の表面に二酸化ケイ素の粒子が存在し、結晶粒子の粒界でＳｉ−Ｏ結合を形成するため、強誘電体材料の粒子間の電子のすり抜けが起こらず、絶縁膜のリーク電流が低減される。
【０００９】
二酸化ケイ素が添加され、ケイ素の原子濃度が５％以上２５％以下であるターゲットを用い、ケイ素の原子濃度が同じになるようにスパッタリングを行えば、二酸化ケイ素を含有し、ケイ素の原子濃度が５％以上２５％以下の絶縁膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＺＴやＳＢＴのような強誘電体材料の膜中に二酸化ケイ素を添加したものを用いて、作成した強誘電体膜を利用することにより、絶縁膜のリーク電流増加の抑制、ならびに低温結晶化が達成され、良好な強誘電体キャパシタ特性を有する記憶素子を実現することができる。さらに、従来公知のＭＯＣＶＤ法等他の成膜方法で作製した強誘電体材料の膜についても適用可能であり、その有用性は絶大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述した絶縁膜１５を成膜する工程について説明する。先ず、金属酸化物の粉末に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の粉末をケイ素の原子濃度が５％以上２５％以下になるよう所望割合で添加し、それらの粉末をボールミルにより混合し、ターゲット材料とした。ここでは、金属酸化物として酸化鉛（ＰｂＯ）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と、酸化チタンとを用いた。
【００１２】
そのターゲット材料を仮焼成して水分を除去した後、細かく粉砕し、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧成形）法により成形した後、仮焼成よりも高温で焼成し（本焼成）、ターゲットを得た。
【００１３】
上述した製造方法により作製されたターゲット５を図１に示すスパッタリング装置３の真空槽３１内に搬入し、基板ホルダ３６と対向するように配置する。次に、処理対象物である基台の片面に、別のスパッタリング装置で導電膜（ここでは膜厚１００ｎｍのプラチナ膜）からなる第一の電極膜１４を形成した後、その基台を、真空槽３１内に搬入する。
【００１４】
基台１９はシリコンからなる基板１１と、基板１１表面に配置され、熱処理によって形成されたシリコン酸化膜１２と、該シリコン酸化膜１２の表面に形成された酸化チタン膜１３とを有しており、第一の電極膜１４は酸化チタン膜１３の表面に形成されている。この基台１９を、第一の電極膜１４が形成された面をターゲット５と対向させた状態で基板ホルダ３６に保持させる。
【００１５】
真空槽３１に接続された真空排気系３９により真空槽３１内を真空排気しながら、スパッタガス導入系３７から真空槽３１内にスパッタガスを導入する。真空槽３１内が所定圧力で安定したところで、ターゲット５に接続された電源３５を起動すると、ターゲット５がスパッタリングされ、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）の粒子の少なくとも表面に、二酸化ケイ素の粒子が形成された絶縁膜１５が成長する。その絶縁膜が２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の所定膜厚（ここでは膜厚１００ｎｍ）まで成長したところで、スパッタリングを停止する。
【００１６】
絶縁膜が形成された状態の基台１９をスパッタリング装置３から他のスパッタリング装置へ搬入し、その絶縁膜の表面に導電膜であるプラチナ膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、第二の電極膜を形成する。絶縁膜１５がＰＺＴを有する場合は４５０℃以上の温度で加熱すると、絶縁膜１５中のＰＺＴが結晶成長する。
【００１７】
図２の符号１は加熱処理が終了した状態のコンデンサを示しており、同図の符号１５は絶縁膜を、同図の符号１６は第二の電極膜を示している。上述したように、絶縁膜１５は強誘電体材料であるＰＺＴを有しており、第一、第二の電極膜１４、１６間に電圧を印加し、その電圧印加を終了した後に絶縁膜１５中に電荷が残るようになっている。
【００１８】
二酸化ケイ素を含有することで、絶縁膜１５のリーク電流が小さくなっているので、電圧の印加を終了した後も絶縁膜１５中の電荷が長時間維持される。従って、このコンデンサ１を記憶素子として用いた不揮発性メモリは長時間、記録の保存が可能である。
【００１９】
本発明のコンデンサ１について下記に示すスイッチング電荷量を測定した。
＜スイッチング電荷量＞
二酸化ケイ素の添加量を変えた７種類のターゲット５を用い、各ターゲットのケイ素の原子濃度と、絶縁膜のケイ素の原子濃度とが同じになるようにスパッタリングを行い、７種類のコンデンサ１を作製した。各ターゲット５のケイ素の原子濃度は０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％であり、各絶縁膜１５のケイ素濃度は０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％であった。また、各第二の電極膜１６は直径５ｍｍの円形であった。
【００２０】
これとは別に、金属酸化物として酸化ストロンチウムと酸化ビスマスと酸化タンタルとを用いた以外は、上記の工程で二酸化ケイ素の添加量が異なる７種類のターゲット５を作製し、これらのターゲット５を用いて、各ターゲット５のケイ素の原子濃度と絶縁膜の原子濃度とが同じになるようにスパッタリングを行い、７種類のコンデンサ１を作製した。尚、これらのコンデンサ１の絶縁膜１５中には強誘電体材料であるＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）が形成されている。
【００２１】
各コンデンサ１の第一、第二の電極膜１４、１６間に電圧を印加し、電圧の印加を終了した。電圧印加終了から一定時間経過後にコンデンサ１に残る単位面積当たりの電荷を測定し、スイッチング電荷量とした。
【００２２】
絶縁膜１５の強誘電体材料がそれぞれＰＺＴ、ＳＢＴであった場合の測定結果を図３、４のグラフに示す。図３、４の縦軸と横軸は、それぞれはスイッチング電荷量と絶縁膜１５中のケイ素の原子濃度を示している。
【００２３】
図３、４から分かるように、絶縁膜１５の強誘電体材料がＰＺＴとＳＢＴのいずれの場合でも、ケイ素の原子濃度が５％以上２５％以下である場合は、ケイ素が無添加（原子濃度０％）の場合と、ケイ素の原子濃度が３０％であった場合に比べてスイッチング電荷量が大きく、ケイ素濃度が２０％であったときにスイッチング電荷量が最大となった。
【００２４】
スイッチング電荷量が大きい程、絶縁膜１５の自発分極性が高いことを示しているので、これらのことから、強誘電体材料がＰＺＴとＳＢＴの両方の場合で、絶縁膜１５中のケイ素濃度が５％以上２５％以下であれば、不揮発性記憶装置の記憶素子としての適性が高いコンデンサ１が得られることが分かる。
【００２５】
次に、上述した１４種類のコンデンサ１を用いて下記に示す「リーク電流」を測定した。
＜リーク電流＞
各コンデンサ１の第一、第二の電極膜１４、１６間に５Ｖの電圧を印加したときの単位面積当たりのリーク電流をそれぞれ測定した。絶縁膜１５の強誘電体材料がＰＺＴであった場合と、ＳＢＴであった場合の測定結果を図５、６に示す。
【００２６】
図５、６の縦軸はリーク電流を示し、横軸は絶縁膜１５中のケイ素の原子濃度を示している。
図５、６から明らかなように、ケイ素濃度がゼロであった場合に比べ、絶縁膜１５のケイ素濃度が５％以上であった場合にはリーク電流が低かった。ケイ素濃度は高いほどリーク電流が低下する傾向が見られたが、ケイ素濃度が２５％を超えるとそれ以上リーク電流の低下が見られなかった。これらのことから、ＰＺＴとＳＢＴの両方の場合で、絶縁膜１５のケイ素が５％以上であれば、リーク電流が低くなることが分かった。
【００２７】
＜Ｘ線回析＞
プラチナ膜の表面に、ＰＺＴを有し、ケイ素濃度が２０％の絶縁膜１５を成膜した後、その絶縁膜１５を４５０℃、５００℃、５５０℃の各温度で加熱処理し、３種類の試験片を作製し、各試験片の絶縁膜１５のＸ線回析を行った。また、比較例として、ＰＺＴからなり、二酸化ケイ素が添加されていない絶縁膜を形成、同様に加熱処理を施した後、Ｘ線回析を行った。
【００２８】
二酸化ケイ素を添加しないチャートと、二酸化ケイ素を添加した場合のチャートをそれぞれ図７、８に示す。図７、８の横軸は回析角を示し、縦軸は強度を示しており、図７、８中の符号ａ〜ｃはそれぞれ加熱処理の温度を示している。
【００２９】
図７から明らかなように、二酸化ケイ素が添加されておらずケイ素の原子濃度がゼロである絶縁膜では、加熱温度が５００℃未満では、ＰＺＴのペロブスカイト層を示す（１１１）面のピークが観察されなかったが、図８を見るとケイ素が添加された絶縁膜１５では、加熱温度が４５０℃であってもＰＺＴのペロブスカイト層を示す（１１１）面のピークが観察された。また、ケイ素の原子濃度がゼロである場合に比べ、二酸化ケイ素が添加された場合には、加熱温度が同じであってもＰＺＴのペロブスカイト層を示す（１１１）面のピーク強度が高かった。これらのことから、二酸化ケイ素を添加すればＰＺＴの結晶化がより低温で行え、かつ、結晶成長が促進されることがわかる。
【００３０】
次に、プラチナ膜の表面に、ＳＢＴを有し、ケイ素濃度が２０％の絶縁膜１５を成膜した後、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃の各温度で加熱処理して４種類の試験片を作製し、各試験片の絶縁膜１５のＸ線回析を行った。また、比較例としてＳＢＴからなり、二酸化ケイ素が添加されていない絶縁膜を同様に加熱処理し、Ｘ線回析を行った。二酸化ケイ素を添加しない場合のチャートと、二酸化ケイ素を添加した場合のチャートをそれぞれ図９、１０に示す。尚、図９、１０の符号ａ〜ｅは加熱処理の温度を示している。
【００３１】
プラチナ膜（第一の導電膜１４）上でＳＢＴ膜を結晶成長させた場合、層状のＢｉ構造のピークが（１１５）面に見られることが知られている。図９を見ると、二酸化ケイ素を添加しない場合は、加熱温度が７５０℃未満では（１１５）面のピークが現れないが、図１０を見ると二酸化ケイ素を添加した場合は、加熱温度が６５０℃で（１１５）面のピークが確認された。これらのことから、ＳＢＴにケイ素が添加されていれば、ＳＢＴの結晶化がより低い温度で進行することがわかる。
【００３２】
＜その他の実施例＞
以上は、絶縁膜１５の強誘電体材料としてＰＺＴとＳＢＴを用いる場合について説明したが、強誘電体材料の種類は特に限定されず、例えばＢｉ3Ｔ4Ｏ12を用いることができる。
【００３３】
Ｂｉ3Ｔｉ4Ｏ12を有する絶縁膜１５を成膜する場合は、金属酸化物である酸化ビスマスと酸化チタンに、二酸化ケイ素を添加、混合してターゲット材料を作製し、ＰＺＴの場合と同様に該ターゲット材料を成形した後、焼成してターゲット５を作製する。
【００３４】
以上は、絶縁膜１５をスパッタリング法により形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＰＺＴやＳＢＴのような強誘電体材料に二酸化ケイ素を添加、混合して絶縁膜材料を作製し、該絶縁膜材料を溶媒に分散した塗工液を、第一の電極膜１４の表面に塗布、乾燥するコーティング法や、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、有機金属化学気相蒸着法）法により成膜することもできる。
【００３５】
上記実施例では、第一、第二の電極膜１４、１６の膜厚をそれぞれ１００ｎｍとしたが、表面荒さが大きくなり、ＰＺＴまたはＳＢＴの強誘電体膜の特性に影響を与えることが無ければ、それらの膜厚は特に制限されるものではない。
【００３６】
第一、第二の電極膜１４、１６の構成材料もプラチナに限定されず、Ｉｒ（インジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、ＳｒＲｕＯ3，ＬａＮｉＯ3などの金属やこれらの合金からなる膜や、これらの酸化膜導電体でも、所望の目的を達成するために適用可能である。また、第一、第二の電極膜１４、１６をそれぞれ異なる種類の導電体で構成することもできる。
【００３７】
また、上記実施例では、絶縁膜１５の膜厚が１００ｎｍであったが、この膜厚は、強誘電体メモリ素子の構造上要求される許容値であれば、特に制限は設けない。しかし、絶縁膜１５の膜厚が２５ｎｍ未満だと十分なスイッチング電荷量が得られず、またその膜厚が１０００ｎｍを超えると、絶縁膜１５を分極させるため過大な電力が必要なことから、絶縁膜１５の膜厚は２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に用いるスパッタリング装置の一例を説明する断面図
【図２】本発明のコンデンサの一例を説明する断面図
【図３】ＰＺＴを含有する絶縁膜のスイッチング電荷量と、ケイ素の原子濃度との関係を示すグラフ
【図４】ＳＢＴを含有する絶縁膜のスイッチング電荷量と、ケイ素の原子濃度との関係を示すグラフ
【図５】ＰＺＴを含有する絶縁膜のリーク電流と、ケイ素の原子濃度との関係を示すグラフ
【図６】ＳＢＴを含有する絶縁膜のリーク電流と、ケイ素の原子濃度との関係を示すグラフ
【図７】ＰＺＴからなる絶縁膜のＸ線回析チャート
【図８】ＰＺＴと二酸化ケイ素の両方を含有する絶縁膜のＸ線回析チャート
【図９】ＳＢＴからなる絶縁膜のＸ線回析チャート
【図１０】ＳＢＴと二酸化ケイ素の両方を含有する絶縁膜のＸ線回析チャート
【符号の説明】
【００３９】
１……コンデンサ    ３……スパッタリング装置    ５……ターゲット    １１……基板    １２……シリコン酸化膜  １３……チタン酸化膜    １４……第一の電極膜    １５……絶縁膜    １６……第二の電極膜    １９……基台    ３１……真空槽    ３５……電源    ３６……基板ホルダ    ３７……ガス供給系    ３９……真空排気系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005203613.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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