(57)【要約】 【課題】  有害なＣＯの排出量を低減したクリーンで発電効率の良い固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  固体電解質層２の両面に燃料極層３と酸化剤極層４を配置し、当該燃料極層３と酸化剤極層４の外側にそれぞれ発泡金属より成る燃料極集電体６と酸化剤極集電体７を配置し、当該燃料極集電体６と酸化剤極集電体７の外側にセパレータ８を配置し、燃料電池スタック１を構成する。前記燃料極集電体６の周辺部に酸化触媒２０を充填し、発電反応に与らない未反応ガス中のＣＯを触媒燃焼してＣＯの排出量を低減する。また、前記燃料極集電体６の内部に炭化水素改質触媒１０を充填し、上記した触媒燃焼による発熱を改質反応の吸熱反応に利用して燃料ガスの改質を行い、熱効率、発電効率の向上を図っている。【選択図】    図２            
2005203258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ発泡金属より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置して燃料電池スタックを構成し、当該セパレータの中央部から前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせると共に、残余の未反応ガスを燃料電池スタックの外周から放出するようにした固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極集電体の周辺部に酸化触媒が充填されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極集電体の内部に炭化水素改質触媒が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記炭化水素改質触媒の充填量を燃料極集電体の中央部より周辺部に多くしたことを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記発泡金属は三次元骨格構造を有しており、その骨格表面に前記酸化触媒および炭化水素改質触媒が担持されていることを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、詳しくは、発電反応に与らない未反応の燃料ガスを燃料電池スタック内で触媒燃焼することにより、排ガス中のＣＯを低減すると共に、燃焼時の発熱を改質反応の吸熱反応に使用することにより発電効率の向上を図った固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この種の固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されており、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を両側から空気極（カソード）と燃料極（アノード）で挟み込んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルを、間に燃料極集電体と空気極集電体を介在してセパレータと交互に複数積層することにより、燃料電池スタックが構成される。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、反応用のガスとして空気極側に酸化剤ガス（酸素) が、燃料極側に燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等) が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を別ルートの外部回路にて起電力として取り出すことができる。
【０００４】
また、この種の固体酸化物形燃料電池には、発電セルの外周部のガス漏れ防止シールを無くしたシールレス構造のものがある。シールレス構造の固体酸化物形燃料電池では、上記した発電反応の過程で、発電反応に使用されなかった残余の未反応ガスを発電セルの外周から外部に自由に放出するようになっている。そして、この余剰ガスは燃料電池スタック外の電池内空間で空気に触れて一部が燃焼し、上記反応生成物と共に排ガスとして電池外に排出されるようになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、通常、燃料電池には燃料ガスとして純粋な水素ガスが供給されるのではなく、メタノールやガソリン等の炭化水素化合物を改質して生成した水素豊富な燃料ガスが供給されている場合が多い。従って、この燃料ガス中には、水素ガスと共に改質反応で生じた一酸化炭素等も含まれており、この有害な一酸化炭素が未反応ガスとして電池外に排出されることになり、よって、環境上好ましいことではない。
【０００６】
本発明は、未反応ガスを燃料電池スタック内で触媒燃焼することにより有害ガスの排出量を低減すると共に、その際の発熱を改質反応に利用することで、発電効率の向上を図った固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ発泡金属より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置して燃料電池スタックを構成し、当該セパレータの中央部から前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせると共に、残余の未反応ガスを燃料電池スタックの外周から放出するようにした固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極集電体の周辺部に酸化触媒が充填されていることを特徴としている。
本構成では、発電反応に与らない未反応ガスが燃料極集電体の外周部分で酸化触媒と接触してＣＯが触媒燃焼してＣＯ2 に変換される。これにより、有害なＣＯの排出量を低減でき、クリーンな燃料電池を実現できる。尚、酸化触媒としてＰｔ、Ｐｄ等が用いられる。
【０００８】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極集電体の内部に炭化水素改質触媒が充填されていることを特徴としている。
燃料改質反応は吸熱反応であり、改質反応を活性化するためには６５０〜８００℃程度の高熱が必要である。本構成では、上記した酸化触媒による触媒燃焼で生じる熱をこの吸熱反応に利用し、熱効率、発電効率の向上を図っている。
【０００９】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記炭化水素改質触媒の充填量を燃料極集電体の中央部より周辺部に多くしたことを特徴としている。
本構成では、燃料極集電体の中央部では温度低下の原因となる水蒸気改質反応が起こり易いので、炭化水素改質触媒の充填量を少なくして改質反応を抑制し、燃料極集電体の周辺に近づくに連れて炭化水素改質触媒の充填量を多くして改質反応を活性化することにより、集電体内部での水蒸気改質反応を均一に行わせるようにした。これにより、発電セル内部の温度分布が均一化され、電流密度分布を平準化することができると共に、温度分布による熱応力の発生を防止して発電セルの劣化や破壊を防止できる。
【００１０】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記発泡金属は三次元骨格構造を有しており、その骨格表面に前記酸化触媒および炭化水素改質触媒が担持されていることを特徴としている。
本構成では、酸化触媒や炭化水素改質触媒は発泡金属体の骨格表面に分散・担持された状態であるから、これら触媒によってガス流が滞ることはなく、燃料極集電体内部に常に良好なガス流路が確保されており、効率的で安定した発電が行える。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、請求項１に記載の本発明によれば、燃料極集電体の周辺部に酸化触媒を充填したので、未反応ガスが排出される際に未反応ガスに含まれるＣＯが触媒燃焼されるため、有害なＣＯの排出量が低減でき、クリーンな燃料電池を実現できる。
【００１２】
また、請求項２、請求項３に記載の本発明によれば、燃料極集電体の内部に炭化水素改質触媒を充填すると共に、改質触媒の充填量を燃料極集電体の中央部より周辺部に多くしたので、発電セル内部の温度分布が均一化でき、これにより電流密度分布が平準化されると共に、温度分布による熱応力の発生を防止して発電セルの劣化や破壊を防止できる。
また、燃料極集電体内の触媒燃焼で生じる高熱を改質反応の吸熱反応に利用し、熱効率の向上を図っている
【００１３】
また、請求項４に記載の本発明によれば、発泡金属体を三次元骨格構造とし、その骨格表面に酸化触媒や炭化水素改質触媒を担持したので、燃料極集電体内に常に良好なガス流路が確保でき、燃料極層に対して常に十分な改質ガスを供給できるため、効率的で安定した発電が行えるようになる。また、改質機構も簡素化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図１〜図４に基づいて本実施形態に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池を説明する。
ここで、図１は燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図、図２は単セルの内部構造を示す断面図、図３は燃料極集電体の断面図、図４は、発電セル内の温度分布を示す図である。
【００１５】
図１、図２に示すように、燃料電池スタック１は、固体電解質層２の両面に燃料極層３と酸化剤極層４（空気極層４）を配した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した酸化剤極集電体７（空気極集電体７）と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで単セルを構成し、この単セルを多数積層して円筒状に構成したものである。
【００１６】
固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）で構成され、セパレータ８はステンレス等で構成されている。
【００１７】
セパレータ８は、発電セル５間を電気接続すると共に、発電セル５に対して反応用ガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部から吐出させる燃料通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。
【００１８】
また  燃料電池スタック１の側方には、各セパレータ８の燃料通路１１に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続管１４を通して酸化剤ガス（空気）を供給する酸化剤用マニホールド１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けられている。また、各接続管１３、１４にセラミックス製の継ぎ手１７を介在することにより、各セル間の電気的絶縁が確保されている。
【００１９】
また、この燃料電池スタック１は、発電セル５の外周部にガス漏れ防止シールを設けないシールレス構造とされており、運転時には、図２に示すように、燃料通路１１および酸化剤通路１２を通してセパレータ８の略中心部から発電セル５に向けて供給される燃料ガスおよび酸化剤ガス（空気）を、発電セル５の外周方向に拡散させながら燃料極層３および空気極層４の全面に良好な分布で行き渡らせて発電反応を生じさせると共に、発電反応で消費されなかった残余のガスを、発電セル５や各集電体６、７の外周部から外に自由に放出し、図示しない排気口より燃料電池外に排出するようになっている。
【００２０】
各集電体６、７を構成する発泡金属体は、次の工程を経ることで作製することができる。工程の順番は、スラリー調製工程→成形工程→発泡工程→乾燥工程→脱脂工程→焼結工程である。
まず、スラリー調製工程において、金属粉末、有機溶剤（ｎ−ヘキサン等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、水溶性樹脂結合剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、可塑剤（グリセリン等）、水、を混ぜて発泡スラリーを調製する。これを成形工程において、ドクターブレード法によりキャリヤシート上に薄板状に成形してグリーンシートを得る。次に発泡工程において、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経て発泡金属板を得る。発泡金属板の厚みは約１．６ｍｍ程度である。
この場合、発泡工程において、グリーンシートの内部に発生した気泡は、全方向からほぼ等価な圧力を受けて略球状の形状で成長する。気泡が内部から拡散して大気との界面に近づくと、気泡は、気泡と大気の間のスラリーの薄い部分へと成長していき、やがて気泡は破れ、気泡内部の気体はできた小孔から大気中へ拡散していく。よって、表面に開口した連続する空孔を有する３次元網状骨格構造を有する発泡金属板が得られる。
【００２１】
本発明では、図２に示すように、発泡金属体の内、燃料極集電体６内のほぼ全体に炭化水素改質触媒１０（図２中の白丸印）を充填して内部改質機構を構成すると共に、この燃料極集電体６の周縁部にのみ酸化触媒２０（図２中の黒丸印）が充填されている。この酸化触媒２０は燃料極集電体６の外周部より内方向に２〜３ｍｍの幅を持って帯状に満遍なく分散されており、後述する改質反応の際に生じた有害なＣＯを、この酸化触媒２０により触媒燃焼してＣＯ2 に変換する。また、この触媒燃焼で生じた発熱で燃料電池スタック１全体が昇温されて、発電セル５の電極反応（電極反応）は活性化される。
【００２２】
ここで、炭化水素改質触媒１０として、通常、アルミナ粉にＮｉ触媒が担持された複合材料が用いられるが、Ｎｉの代わりにＲｕ等を用いることもできる。アルミナ担体としては、表面積の大きいγ−アルミナ粉が好ましい。このＮｉ担持アルミナ粉、若しくはＲｕ担持アルミナ粉をメッシュにて所定の粒径に整粒して用いる。
また、酸化触媒２０として、ＰｔやＰｄ等が用いられるが、これらを担持したアルミナ粉を用いることもできる。
【００２３】
尚、燃料極集電体６は、図３に示すように、３次元網状骨格構造を有しており、上記した粒状の炭化水素触媒１０および粒状の酸化触媒２０は発泡金属体の各空孔６ａの内壁や表面、即ち、骨格表面の全体に分散した状態で付着されている。従って、これら触媒１０、２０を充填することによって集電体内におけるガス流が滞るという問題は生じず、燃料極集電体内部に常に良好なガス拡散流路が確保されている。
【００２４】
ところで、内部改質形の燃料電池では、改質反応による吸熱反応で発電セル５の内部に温度分布を生じ、温度分布による発電セル５の破壊や電池性能の低下が問題となっている。
【００２５】
図４（ｂ）は、炭化水素改質触媒１０が燃料極集電体６の内部全体に均一に分散されている場合の発電セルの温度分布を示しており、（イ）は炭化水素改質触媒量を示し、（ロ）は温度分布を示している。
燃料ガスの改質反応は、反応初期は活発であって吸熱量も多く、改質反応が進むに連れて吸熱量が指数関数的に減少する傾向を示す。従って、図２のように、セパレータ８の中央部より燃料ガスを供給する構造では、燃料ガスの入口側となる燃料極集電体６の中央部分の吸熱量が多く、燃料ガス出口側に近づくに連れて吸熱量が減少することになる。その結果、温度分布（ロ）に示すように、発電セル中央部分の温度が周辺部分に比べて低くなる。
【００２６】
そこで、本実施形態では、図４（ａ）に示すように、炭化水素改質触媒１０を燃料極集電体６の中央部（上流側）より周辺部（下流側）に向かって多く充填するようにした。
即ち、燃料極集電体６の中央部では温度低下の原因となる水蒸気改質反応が起こり易いので炭化水素改質触媒１０の充填量を少なくして改質反応を抑制し、燃料極集電体６の周辺に近づくに連れて炭化水素改質触媒１０の充填量を多くして改質反応を活性化することにより、集電体内部での水蒸気改質反応を均一に行わせるようにした。これにより、発電セル５内の温度分布の発生が抑制でき、発電セル内部の温度分布を均一化し、電流密度分布を平準化することができる。
【００２７】
次に、燃料電池スタック１の動作を説明する。
上記構成の単セルを複数積層して構成したスタック１では、外部から供給された酸化剤ガス（空気）は酸化剤用マニホールド１６を介し、複数の接続管１４から各セパレータ８の酸化剤通路１２に導入され、通路末端部の酸化剤ガスの吐出孔１２ａより吐出して対面する空気極集電体７に供給され、集電体７内を拡散しながら移動する過程で、発電セル５の空気極層４に達する。
【００２８】
一方、外部から供給された燃料ガス（ＣＨ4 と高温水蒸気の混合ガス）は燃料用マニホールド１５を介し、複数の接続管１３から各セパレータ８の燃料通路１１に導入され、通路末端の燃料ガスの吐出孔１１ａより吐出して対面する燃料極集電体６に供給される。
ここで、燃料ガスは燃料極集電体６内を拡散移動する過程で、燃料極集電体６の空孔６ａに担持されている炭化水素改質触媒１０と接触し、改質反応が開始される。本実施形態では、図４（ａ）の（イ）に示すように、燃料ガスの入口部分は炭化水素改質触媒１０の充填量が少ないため改質反応は抑制され、吸熱量も減少する。一方、燃料極集電体６の中央部より周辺部に向かって炭化水素改質触媒１０の充填量が増加するため、改質反応に与らなかった未反応の燃料ガスは周辺部へ拡散移動する過程で活性化され、徐々に吸熱量も増大する。
この結果、図３（４）の（ロ）に示すように、発電セル内部の温度分布は均一化し、電流密度分布を平準化することができる。加えて、温度分布によりセル内部に生じる熱応力を防止し、発電セル５の劣化や破壊を防止できる。
【００２９】
この改質反応によって燃料ガスは水素と一酸化炭素に改質され、燃料極集電体６より発電セル５の燃料極層３に達し、燃料極上で再度改質反応が行われ、水素カスと空気とで既述した電極反応が行われる。
【００３０】
尚、燃料極集電体内部での改質反応は以下の通りである。
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ
この改質反応は吸熱反応であって、改質反応を活性化するには６５０〜８００℃程の高熱が必要である。本発明では、上記した触媒燃焼による発熱をこの吸熱反応の熱エネルギーとして利用し、燃料電池スタック１からの無駄な熱放出を無くして熱効率、発電効率の向上を図っている。
この時、生成された一酸化炭素は、さらに水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変わるが、
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 
反応に与らない未反応ガスが燃料極集電体６の外に排出される際に集電体の外周部で未反応ガスに含まれるＣＯが周囲の空気と共に酸化触媒２０と接触して触媒燃焼し、ＣＯがＣＯ2 に変換される。これにより、有害なＣＯの電池外への排出量を低減でき、クリーンな燃料電池を実現できる。
【００３１】
このように、本発明では、炭化水素改質触媒１０を燃料極集電体６の空孔６ａに担持させる構造として内部改質機構を簡素化し、効率的で安定した内部改質発電を可能とすると共に、燃料極集電体内の触媒燃焼で生じる高熱をこの改質反応の吸熱反応に利用し、発電効率の向上を図っている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明が適用された燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図。
【図２】同、単セルの内部構造を示す断面図。
【図３】燃料極集電体の骨格構造に触媒が付着した状態を示す断面図。
【図４】発電セル内部の温度分布を示す図。
【符号の説明】
【００３３】
１  燃料電池スタック
２  固体電解質層
３  燃料極層
４  酸化剤極層（空気極層）
６  燃料極集電体
７  酸化剤極集電体（空気極集電体）
８  セパレータ
１０  炭化水素改質触媒
２０  酸化触媒
【図１】
2005203258.tif 000003
【図２】
2005203258.tif 000004
【図３】
2005203258.tif 000005
【図４】
2005203258.tif 000006