(57)【要約】【課題】  加熱手段を用いることなく酸素供給が少量の場合においても適切な量を選択酸化触媒へ供給することを可能とし、また改質装置の圧力変動による酸素流量の変動を抑えることの可能な水素製造装置を提供すること。【解決手段】  燃料と水蒸気とを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを生成し、同改質ガスと酸素ガスとを選択酸化触媒に接触させて改質ガス中の一酸化炭素を選択除去する水素製造装置１である。酸素ガスを、水を電気分解して生成する電気分解部６から供給する。【選択図】図１
2005335962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と水蒸気とを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを生成し、同改質ガスと酸素ガスとを選択酸化触媒に接触させて改質ガス中の一酸化炭素を選択除去する水素製造装置において、
前記酸素ガスを、水を電気分解して生成する電気分解部から供給するよう成したことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記電気分解部は、固体高分子電解型又は平板型の構成であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中に含まれる水を回収する気液分離部を付設し、同回収水を前記電気分解部へ供給させて成ることを特徴とする請求項１または請求項２いずれかに記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記選択酸化触媒に接触させる以前の酸素ガス中に含まれる水を回収する気液分離部を付設し、同回収水を前記電気分解部へ供給させて成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれかに記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記電気分解部へ制御バルブを介して水を供給するとともに、同制御バルブを該電気分解部内の水量に応じて制御するよう成したことを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれかに記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記改質ガス中に、前記電気分解部において水を電気分解し生成された水素ガスを含ませて成ることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれかに記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造装置に関し、特に、燃料と水蒸気とを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを生成し、その改質ガスと酸素ガスとを選択酸化触媒に接触させて改質ガス中の一酸化炭素を除去する構成の水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような水素製造装置は、従来より、燃料電池による発電システムにおいて使用されている。この燃料電池の燃料となる水素ガスの供給源としては、水蒸気と、アルコール燃料等のメタノール系、あるいは炭化水素系の気体、液体あるいは固体物とからなる、水素ガスを主成分とする改質ガスを生成する改質装置と呼ばれるものが一般に利用されている。
【０００３】
この種の燃料電池は、一般に、燃料や電解質の種類、作動温度によって大きく分類される。例えば固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、高い出力密度による小型軽量化、および起動時間の短縮化が期待できる。したがって、携帯機器用発電装置などの小型発電装置、自動車の動力源、あるいは家庭用コジェネ等への応用が提案されている。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池は、通常５０℃〜１００℃の比較的低温な領域にて作動するため、燃料ガス中に含まれる不純物により被毒されやすい。具体的には、電極触媒として使用されている白金が一酸化炭素にて被毒されやすく、燃料中に特定濃度以上の一酸化炭素成分が含まれている場合にはこの被毒により発電性能が低下する。したがって、上記水素製造装置にあっては、一酸化炭素濃度の低減が重要な課題の１つとなる。この一酸化炭素濃度低減のため、改質工程の後段に、通常、改質ガスと酸素ガスとを選択酸化触媒に接触させる選択酸化反応部を設けるように構成し、改質ガス中の一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に低減させて燃料電池に供給するようにしている。
【０００５】
ところで、上記一酸化炭素に対する選択酸化反応は発熱量が大きく、燃料電池に良好な水素量および一酸化炭素量を供給するためには、選択酸化部入口における一酸化炭素濃度に対する空気（酸素）量を適切な量に制御することが必要される。すなわち、この空気（酸素）量が多い場合は、改質ガス中の水素ガスも酸化されることとなり、水素ガス濃度が低下する。また、この水素ガスの酸化反応も、上記の一酸化炭素の選択酸化反応と同様に発熱量が大きい。したがって、この反応熱により選択酸化反応の反応温度が大きく上昇した場合には、一酸化炭素濃度に対する空気（酸素）量を適切な量に制御することが困難となる。さらにこの温度上昇の結果、メタネーション反応と呼ばれる、一酸化炭素と水素との反応も誘発されることとなって、水素ガス濃度がさらに低下することとなる。なお、逆に、空気（酸素）量が少ない場合には、一酸化炭素濃度を十分に低減させることができない状態で燃焼電池に供給されることとなり、一酸化炭素により電極触媒が被毒されて発電性能が低下し、十分な電池性能が得られないこととなる。
【０００６】
選択酸化反応をおこなう上記の酸化触媒部への空気（酸素）の供給は、通常、エアーポンプ等で成されている。しかしながら、マイクロリアクターと呼ばれる携帯機器用の改質装置に供給する場合には、制御対象の空気（酸素）量が微量となり、流量のコントロールが実質上困難となる。さらに、改質装置における圧力損失変動のあったときにおいては、空気（酸素）量も変動することとなって、適切な量を供給できなくなることがあった。
【０００７】
ところで、例えば特開平７−２５６１１２号公報には、水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら、分子サイズレベルの細孔を有する担体に触媒が担持された改質ガス酸化触媒と接触させることにより、上記一酸化炭素を選択的に酸化させる改質ガス中一酸化炭素の酸化方法において、上記接触温度を１００℃以上３００℃以下とすることが開示されている。
【０００８】
この技術は、例えば９９％の水素中にわずか１％しか存在しない一酸化炭素の酸化に、混入した酸素ガスの９０％が利用され、極めて高い選択率となっている点、一応の効果を奏している。
【０００９】
しかしながら、１００℃未満、すなわち５０℃〜１００℃の比較的低温な領域では反応速度が著しく低下してしまう点、また、３００℃を超えると一酸化炭素選択率が低下し好ましくないとしている点、すなわち接触温度を１００℃以上３００℃以下とするために、改質原料の存する内部空間を加熱する加熱手段を必要とする点において、新たに燃料電池システム全体としてエネルギー利用効率が悪化するという問題をもたらしている。改質ガスの適切化のために熱エネルギーが消費されるからである。
【特許文献１】特開平７−２５６１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、加熱手段を用いることなく酸素供給が少量の場合においても適切な量を選択酸化触媒へ供給することを可能とし、また改質装置の圧力変動による酸素流量の変動を抑えることの可能な水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本願発明による水素製造装置は、燃料と水蒸気とを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを生成し、同改質ガスと酸素ガスとを選択酸化触媒に接触させて改質ガス中の一酸化炭素を選択除去する水素製造装置において、前記酸素ガスを、水を電気分解して生成する電気分解部から供給するよう成したことを特徴としている。
【００１２】
そして、前記電気分解部は、固体高分子電解型又は平板型の構成であることが好ましい。
【００１３】
また、前記選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中に含まれる水を回収する気液分離部を付設し、同回収水を前記電気分解部へ供給させて成ることが好ましい。
【００１４】
また、前記選択酸化触媒に接触させる以前の酸素ガス中に含まれる水を回収する気液分離部を付設し、同回収水を前記電気分解部へ供給させて成ることも好ましい。
【００１５】
また、前記電気分解部へ制御バルブを介して水を供給するとともに、同制御バルブを該電気分解部内の水量に応じて制御するよう成すことが好ましい。
【００１６】
また、前記改質ガス中に、前記電気分解部において水を電気分解し生成された水素ガスを含ませて成ることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明の水素製造装置は、燃料と水蒸気とを改質し生成された水素ガスを主成分とする改質ガスと、電気分解部にて水を電気分解して生成された酸素ガスとが選択酸化触媒に接触されて該改質ガス中の一酸化炭素が選択除去されるようになるので、加熱手段を用いることなく酸素供給が少量の場合においても適切な量を選択酸化触媒へ供給することが可能となり、また、改質装置の圧力変動による酸素流量の変動を抑えることが可能な水素製造装置が得られる。
【００１８】
そして、固体高分子電解型又は平板型の構成による電気分解部にて水を電気分解して生成された酸素ガスが選択酸化触媒に接触されるようになるので、小型のマイクロリアクターにおいても少量の酸素を正確に供給することができる。また、改質装置の圧力損失の変動による酸素流量変動も抑えることが可能となる。
【００１９】
また、選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中に含まれる水を回収する気液分離部を付設し、同回収水を前記電気分解部へ供給させたり、前記選択酸化触媒に接触させる以前の酸素ガス中に含まれる水を回収する気液分離部を付設し、同回収水を前記電気分解部へ供給させたりした結果として、前記水が、選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中あるいは酸素ガス中に含まれるものが一部となって選択酸化部に供給する改質ガスや酸素ガス中に含まれる水蒸気量を減らすことも可能となり、以って、選択酸化触媒の反応活性が高くなり、選択酸化触媒量の低減が可能となって触媒コストの低減、選択酸化反応部のコンパクト化が可能となる。
【００２０】
また、前記電気分解部へ制御バルブを介して水を供給するとともに、同制御バルブを該電気分解部内の水量に応じて制御するようにしたものにおいては、さらに、小型のマイクロリアクターにおいても少量の酸素を正確に供給することができ、また改質器の圧力損失の変動による供給酸素流量の変動も抑えることができるという効果を奏する。
【００２１】
また、前記改質ガス中に、前記電気分解部において水を電気分解し生成された水素ガスを含ませて成ることで、システムの効率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の上記および他の効果、特徴および利点を明確にすべく、添付した図面を参照しながら、本発明の実施の形態を以下に詳述する。
【００２３】
図１を参照すると、本発明の一実施例としてのマイクロリアクターにおける水素製造装置の概略構成を示すブロック図が示されている。
【００２４】
この実施形態の水素製造装置１は、燃料と水蒸気とを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを生成し、同改質ガスと酸素ガスとを選択酸化触媒に接触させて改質ガス中の一酸化炭素を選択除去する水素製造装置において、前記酸素ガスを、水を電気分解して生成する電気分解部６から供給するよう成している。
【００２５】
この場合、前記電気分解部６を、固体高分子電解型の構成とさせてもいる。また、前記選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中に含まれる水を回収する気液分離部４２を付設し、同回収水を前記電気分解部６へ供給させてもいる。
【００２６】
具体的には、この水素製造装置１は、マイクロリアクターと呼ばれる携帯機器用の改質装置であり、燃料と水蒸気とを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを生成する改質部２と、選択酸化触媒を有し、同選択酸化触媒に改質ガスと酸素ガスとを接触させて改質ガス中の一酸化炭素を選択除去する選択酸化部３と、燃料電池８に供給する以前の改質ガス中に含まれる水を回収する気液分離部４１、及び上記第２の気液分離部４２と、同気液分離部４１、４２へ供給される改質ガスをそれぞれ冷却させる冷却器５、５と、上記電気分解部６とを備えており、水素を製造する場合、まず、燃料であるメタノールと、水タンク７１から水ポンプ７２より供給される水とを改質部２に供給するようになっている。
【００２７】
改質部２により反応生成された一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスは、冷却器５及び第２の気液分離部４２を経て、選択酸化部３に供給される。選択酸化部３への供給ガス中の一酸化炭素を選択酸化させるための酸素ガスは、この場合、燃料電池８に同部材を使用して一体化構成された電気分解部６の、固体高分子電解質により水を電気分解して生成されたものを利用する。電気分解部６において電気分解するための水は、水ポンプ７２の後段より、改質部２に供給される改質反応用の水を分岐させて使用するようになっているが、選択酸化部３の選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中に含まれる水を回収する第２の気液分離部４２による回収水を一旦水タンク７１に貯水した後、当該水ポンプ７２を経て電気分解部へ供給させるようにしてある。
【００２８】
選択酸化部３で一酸化炭素が数十ｐｐｍ以下に低減された水素リッチな改質ガスは、冷却器５及び気液分離部４１を通過した後、燃料電池８に供給される。このようにして、燃料電池８にて燃料と水蒸気を改質して水素ガスを主成分とする改質ガスによる発電が可能な状態になり、発電に使用されなかった改質ガスが排気、あるいは図示していない燃焼器の燃料として使用されるようにしてある。
【００２９】
以上説明したように、上記構成の水素製造装置１すなわち、小型の改質装置において少量の酸素を正確に供給することができ、また当該改質装置の圧力損失の変動による供給酸素流量の変動も抑えることも可能となる。このようにして、選択酸化触媒へ適切な酸素量を供給することにて、選択酸化部３における熱暴走の発生を抑え、一酸化炭素を除去し一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下の適切な量にすることができ、選択酸化部３の温度制御が容易となって水素製造装置１の信頼性を高めることができるのである。
【００３０】
また、かかる水素製造装置１においては、電気分解部６を燃料電池８に一体化構成しているので生産コストの削減、省スペース化することもできるという効果がもたらされる。
【００３１】
なお、本実施形態の水素製造装置１にあっては、、図２、図３に示した、別実施例である、第２の気液分離部を設けない構成、あるいは上記電気分解部を平板型電気分解部６１の構成とし、燃料電池８とは別体としたものであっても勿論良い。
【００３２】
さらに、図４に示したように、選択酸化部３で一酸化炭素が数十ｐｐｍ以下に低減された水素リッチな改質ガス中を燃料電池８に供給させる際に、冷却器５後段の気液分離部４１を通過するときに回収される改質ガス中に含まれる回収水を前記電気分解部６へ直接供給させたり、図５に示したように、選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中に含まれる水を回収する第２の気液分離部４２を通過するときに回収される回収水を前記電気分解部６へ直接供給させたりして、気液分離部４１、４２を通過するときに回収される回収水を、電気分解するための水補給用として電気分解部６へ直接供給させるようにしても勿論良い。この結果として、電気分解される水として、選択酸化触媒に接触させる以前の改質ガス中に含まれるものを回収した回収水が補給されることとなり、選択酸化部３に供給する改質ガスや酸素ガス中に含まれる水蒸気量を減らすのと同時に、電気分解用の水をリサイクル供給することにて補器類等が不要になり低コスト化、コンパクト化が可能となる。
【００３３】
次に、図６に示した、本実施形態のさらに別実施例である水素製造装置について説明する。この場合、前記選択酸化触媒に接触させる以前の酸素ガス中に含まれる水を回収する気液分離部４３を付設し、同回収水を前記電気分解部６へ供給させて成る。
【００３４】
具体的には、選択酸化部３に供給される供給ガスとなる、一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化させるための酸素ガスを、燃料電池８に同部材を使用して一体化構成された電気分解部の固体高分子電解質により水を電気分解で生成した酸素ガスを第２の気液分離部４３に通過させて、酸素ガス成分のみを利用する。
【００３５】
上記構成の水素製造装置１においては、選択酸化触媒に接触させる以前の酸素ガス中に含まれるものを回収した水が、水タンク７１から水ポンプ７２を経て選択酸化触媒に接触させる酸素ガスを生成する電気分解用の水の一部となる。そして、選択酸化部３に供給する改質ガスや酸素ガス中に含まれる水蒸気量を減らすことも可能となり、以って、選択酸化触媒の反応活性が高くなり、選択酸化触媒量の低減が可能となって触媒コストの低減、反応器のコンパクト化が可能となる。
【００３６】
次に、本発明の第２の実施形態としてのマイクロリアクターにおける水素製造装置について、図７の概略構成を示すブロック図を参照しながら説明する。この実施形態の水素製造装置１は、前記電気分解部６へ制御バルブ７４を介して水を供給するとともに、同制御バルブ７４を該電気分解部６内の水量に応じて制御するようにしている。
【００３７】
具体的には、燃料電池８に同部材を使用して一体化構成された、固体高分子電解質をもった電気分解部６に供給される水は、水ポンプ７２から制御バルブ７４を介して供給されるが、その後段に設けられたバッファー槽７３に一時的に貯水された水が電気分解部６に供給され使用され、当該バッファー槽７３には、上位水位センサーと下位水位センサーとが設けてある。制御バルブ７４は、当該上位水位センサーに水位が到達するとバルブが閉鎖されて水の供給が停止し、また、電気分解部６に水が供給された後、下位水位センサーによる水位までの水量になると制御バルブ７４が開放されてバッファー槽７３に水が供給されるようになっている。
【００３８】
上記のように、電気分解部６において水を電気分解して酸素ガスを生成するための水をバッファー槽７３に貯めて間欠的に水を供給することにて、微量の水のコントロールが不要となり、さらに、小型のマイクロリアクターにおいても少量の酸素を正確に供給することができ、また改質装置の圧力損失の変動による供給酸素流量の変動も抑えることができるという効果を奏する。
【００３９】
次に、本発明の第３の実施形態としてのマイクロリアクターにおける水素製造装置について、図８の概略構成を示すブロック図を参照しながら説明する。この実施形態の水素製造装置１は、前記選択酸化触媒に接触させた以後の改質ガス中に、前記電気分解部６において水を電気分解し生成された水素ガスを含ませて成る。
【００４０】
具体的には、燃料電池８に同部材を使用して一体化構成された、固体高分子電解質をもった電気分解部６において、水を電気分解して酸素ガスと同時に生成された水素ガスが燃料電池８のスタック入口に供給されるようになっている。なお、この電気分解するための水は、改質部２に供給される改質反応用の水を水ポンプの後段より分岐させて使用するようになっている。
【００４１】
したがって、選択酸化触媒に接触させた以後の改質ガス中に、電気分解部６において水を電気分解し生成された水素ガスを含ませて成ることで、燃料と水蒸気を改質して水素ガスを主成分とする改質ガスに、電気分解部６において水を電気分解し生成された水素ガスが加わった形での発電が可能な状態になり、システムの効率を上げることができる。なお、本発明は、勿論、図９に示すように、水を電気分解して酸素ガスと同時に生成された水素ガスを改質プロセス系に戻すことによってもシステムの効率を上げることができる。
【００４２】
なお、以上説明した本発明における第２の気液分離部は、図１０に示したように、発電に使用されなかった改質ガスを燃料として燃焼させる燃焼器９の排気ガス中に含まれる回収水を前記電気分解部６へ供給させる第２の気液分離部４４とすることも好ましい。これにより電気分解用の水をリサイクル供給できて補器類等が不要になり、低コスト化及びコンパクト化が可能となる。また、前記電気分解部６において水を電気分解し生成された水素ガスも、図１１に示すように、上記とは異なる水素ガスを燃料とする燃焼器９へ供給し燃焼させることによっても、勿論、システムの効率を上げることができる。
【００４３】
ところで、以上説明した水素を製造する燃料をメタノールから炭化水素ガスへ変更した構成においては、当該燃料と水を電気分解し生成された水素ガスとを、図１２に示すように、脱硫触媒を有した脱硫部１０へ供給させることも好ましい。この場合、脱硫された炭化水素ガスと、水タンクから水ポンプより供給された水とを改質部２に供給するようにしてあり、改質部２により反応生成した一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスが、当該改質ガスからの微量一酸化炭素の除去のためのＣＯシフト反応をおこなうシフト触媒をもったシフト部１１を通過させた後、一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスが選択酸化部３に供給されることとなる。この脱硫部１０には、水を電気分解して酸素ガスと同時に生成された水素ガスが供給されるようになっており、当該脱硫部１０の脱硫剤である脱硫触媒の寿命が大幅に増加するという効果を奏するのである。
【００４４】
以上説明したように、本形態による構成では、燃料と水蒸気とを改質して水素ガスを主成分とする改質ガスを生成し、同改質ガスと酸素ガスとを選択酸化触媒に接触させて改質ガス中の一酸化炭素を選択除去する水素製造装置１において、前記酸素ガスを、水を電気分解して生成する電気分解部６から供給するという方式を採用しているので、燃料と水蒸気とを改質し生成された水素ガスを主成分とする改質ガスと、電気分解部６にて水を電気分解して生成された酸素ガスとが選択酸化触媒に接触されて該改質ガス中の一酸化炭素が選択除去されるようになる。したがって、加熱手段を用いることなく酸素供給が少量の場合においても適切な量を選択酸化触媒へ供給することが可能となり、また改質装置の圧力変動による酸素流量の変動を抑えることが可能な水素製造装置が得られる。
【００４５】
なお、本発明は上記各実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施例は適宜変更され得ることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本願発明の一実施形態である水素製造装置の概略構成を示すブロック図。
【図２】同水素製造装置の別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図３】同水素製造装置のさらに別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図４】同水素製造装置のさらに別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図５】同水素製造装置のさらに別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図６】同水素製造装置のさらに別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図７】本願発明の第２の実施形態である水素製造装置の概略構成を示すブロック図。
【図８】本願発明の第３の実施形態である水素製造装置の概略構成を示すブロック図。
【図９】同水素製造装置の別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図１０】同水素製造装置のさらに別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図１１】本願発明の水素製造装置の別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【図１２】同水素製造装置のさらに別の実施例の概略構成を示すブロック図。
【符号の説明】
【００４７】
１      水素製造装置
２      改質部
３      選択酸化部
４１      気液分離部
４２      第２の気液分離部
５      冷却器
６      電気分解部
７４      制御バルブ
８      燃料電池
９      燃焼器
【図１】
2005335962.tif 000003
【図２】
2005335962.tif 000004
【図３】
2005335962.tif 000005
【図４】
2005335962.tif 000006
【図５】
2005335962.tif 000007
【図６】
2005335962.tif 000008
【図７】
2005335962.tif 000009
【図８】
2005335962.tif 000010
【図９】
2005335962.tif 000011
【図１０】
2005335962.tif 000012
【図１１】
2005335962.tif 000013
【図１２】
2005335962.tif 000014