(57)【要約】【課題】 巻芯に巻き取られて得られるロール状ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルムの厚みが１〜３０μｍと薄いにもかかわらず、巻き芯に７０００巻き以上と多く巻き重ねても、フィルムの歪みや凹凸などの変形や、シワが発生しないロール状ポリイミドフィルム、さらには、ロールから繰り出した後のフィルム単葉にも上記変形やシワの発生がない、ロール状ポリイミドフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】  ポリイミドフィルムを巻芯に巻き重ねて得られるロール状ポリイミドフィルムであって、巻き重ね回数が７０００巻き以上であり、かつ該ポリイミドフィルムは厚みが１〜３０μmであり、かつフィルムの弾性率が３．５ＧＰa〜４．５ＧＰaであることを特徴とするロール状ポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムを巻芯に巻き重ねて得られるロール状ポリイミドフィルムであって、巻き重ね回数が７０００巻き以上であり、かつ該ポリイミドフィルムは厚みが１〜３０μmであり、かつフィルムの弾性率が３．５ＧＰa〜４．５ＧＰaであることを特徴とするロール状ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムの線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍであることをあることを特徴とする請求項１記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムの幅が２５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記巻芯の直径が７０ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載のロール状ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は巻芯に巻き取られて得られるロール状ポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等について優れた諸特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム等に広く利用されている。特にフレキシブル配線基板や電気絶縁フィルム等の用途において、具体的にはポリイミドフィルムを接着剤を介して銅箔と接着して銅張積層板としたり、接着剤コーティングによりプリプレグ化したり、またフッ素樹脂との複合化をする等の用途に多く用いられている。このような用途において薄膜化の要求が高まっているが、薄物のフィルム特に２５μｍ以下のポリイミドフィルムになるとフィルムが巻取時にフィルムが伸びやすく、巻取後の収縮によりフィルムロールの歪みや凹凸といった変形やシワを発生しやすい。また、保管時や輸送時の温度変化によりフィルムが膨張、収縮を繰り返して、フィルムロールの変形やシワを発生しやすい。このようにフィルムロールの変形やシワが発生すると、結果としてフィルム単葉にもシワや型がつき、外観不良になることがあった。
【０００３】
ロール状ポリイミドフィルムを長期保管しても、ロールの外観、巻き姿における不良発生がなく、フィルムの縦しわや、輸送中の巻きくずれ、シワの発生などを抑止する目的として、例えば特許文献１には、ロールの外側に金属材料からなる包装用シート材を配置することが開示されている。これは、ロール自体を金属材料で包装することによって、変形やシワの発生を抑止しようとするもので、本発明とは解決手段を異にするものである。また、１〜３０μｍといった比較的薄いポリイミドフィルムを、巻芯に７０００巻き以上という幾重にも巻き重ねることや、その場合生じる変形やシワと、巻き付けるフィルムの弾性率との関係については着目されていない。
【特許文献１】特開２００２−３７０７８８（請求項１、実施例１、２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
巻芯に巻き取られて得られるロール状ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルムの厚みが１〜３０μｍと薄いにもかかわらず、巻き芯に７０００巻き以上と多く巻き重ねても、フィルムの歪みや凹凸などの変形や、シワが発生しないロール状ポリイミドフィルム、さらには、ロールから繰り出した後のフィルム単葉にも上記変形やシワの発生がない、ロール状ポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の新規なロール状ポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。
１）ポリイミドフィルムを巻芯に巻き重ねて得られるロール状ポリイミドフィルムであって、巻き重ね回数が７０００巻き以上であり、かつ該ポリイミドフィルムは厚みが１〜３０μmであり、かつフィルムの弾性率が３．５ＧＰa〜４．５ＧＰaであることを特徴とするロール状ポリイミドフィルム。
２）前記ポリイミドフィルムの線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍであることをあることを特徴とする１）記載のロール状ポリイミドフィルム。
３）前記ポリイミドフィルムの幅が２５０ｍｍ以上であることを特徴とする１）または２）記載のロール状ポリイミドフィルム。
４）前記巻芯の直径が７０ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下であることを特徴とする１）乃至３）記載のロール状ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、巻芯に巻き取られて得られるロール状ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルムの厚みが１〜３０μｍと薄いにもかかわらず、フィルムを巻き芯に７０００巻き以上と多く巻き重ねても、フィルムの歪みや凹凸などの変形や、シワが発生しないロール状ポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のロール状ポリイミドフィルムは、フィルムの厚みが１〜３０μｍという薄いポリイミドフィルムを、巻芯に７０００巻き以上、幾重にも巻き付けたものである。これまで、厚みの薄いポリイミドフィルムは、ロール状にすると、巻き取り時に伸びたり、巻き取り後の収縮により、ロール状ポリイミドフィルムに歪みや凹凸を生じたり、シワが発生する傾向にあり、特に、巻き重ね数が７０００巻き以上といった巻数の多いものは、製造が困難であると考えられている。しかし、本発明者らは、巻き付けるポリイミドフィルムの種々の特性を検討した結果、フィルムの弾性率を一定の値に制御することで、多く巻き付けた場合でも、フィルムロールの変形やシワを防止する事に効果的であることを見出した。すなわち、本発明において、巻芯に巻き付けられるポリイミドフィルムの弾性率はは３．５〜４．５ＧＰaである。フィルムの弾性率が３．５ＧＰaよりも小さい場合は、フィルムを巻取時の張力によりフィルムが容易に伸ばされ、巻取後のフィルムロールにおいて、フィルムが収縮して歪みや凹凸といった変形を生じて、結果としてフィルム単葉にも型やシワを生じることになる。逆にフィルムの弾性率が４．５ＧＰaよりも大きい場合は、薄いフィルムの特徴であるしなやかさが失われて、使いづらいフィルムとなるので好ましくない。
【０００８】
本発明において、巻芯に巻き付けられるポリイミドフィルムは、厚さが１〜３０μｍ の範囲のフィルムである。厚さが３０μｍを超えるものではフィルムの剛性が高くなり、本発明の課題である縦しわの発生は少ない。従って、本発明は、より薄いポリイミドフィルムである場合にその効果を顕著に発揮する。好ましくはポリイミドフィルムの厚みは７．５〜２９μｍである。さらに好ましくは１０〜２７μｍである。  本発明のポリイミドフィルムは、幅方向に厚みの変動を持つフィルムであってもよく、平均厚みの１％以上の幅方向の厚み変動を持つフィルムのロールにおいては厚みの変動によるロールの変形が生じやすく、そのため本発明の効果が顕著であり、好ましい実施態様である。
【０００９】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、公知の各種原料から得られるものであり、特に限定されるものではなく、主として有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを原料として用い、各成分を実質的に等モル使用し、有機溶媒溶液中で重合して得られるポリアミド酸ワニスを経由して得られる。
【００１０】
ポリアミド酸ワニスついて説明する。
本発明のポリアミック酸ワニスには、安定してポリイミドフィルムを形成する目的で、リン酸水素カルシウム、シリカ、マイカ、酸化チタン、アルミナ、ガラスビーズ等のフィラー等を添加してもよい。
【００１１】
重合反応は公知の方法で制限されない。重合方法の１例を挙げると、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種あるいは２種のジアミンを有機溶剤に溶液、あるいはスラリー状に拡散させる。この溶液に少なくとも１種以上のテトラカルボン酸二無水物を固体の状態または有機溶剤溶液の状態あるいは、スラリー状態で添加し、ポリアミド酸ワニスを得る。このときの反応温度は、−２０℃から５０℃、望ましくは、２０℃以下である。反応時間は、１時間から６時間であるのが好ましい。
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まずテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤に溶解または拡散させ、この溶液中に前記ジアミンの固体または有機溶剤による溶液あるいは、スラリーを添加させてもよい。また、同時に反応させてもよく、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分の添加順序は限定されない。
また、ポリアミド酸の重合は、一般に２段階で行われ、１段階目にプレポリマーを呼ばれる低粘度のポリアミド酸を重合しその後、有機溶媒にテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物を溶解させた有機溶媒を添加しつつ高粘度のポリアミド酸を得る。この１段階目から２段階目に移行する際にフィルター等にてプレポリマー中の不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。
有機溶媒中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算での分子量が、１００００〜１００００００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは５００００〜５０００００の範囲、最も好ましくは１０００００〜５０００００の範囲である。この範囲を外れる場合は、分子量が低い場合には引裂き伝播抵抗の測定のＲ値および１５０℃で１００％ＲＨの環境下に１２時間放置後の引裂き伝播抵抗の保持率で所定の効果が発現せず、結果としてフィルム機械強度および接着性を満足しなくなる。また、分子量が高い場合には取り扱い性悪く生産性を大きく落としてしまう結果となる。
【００１２】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアＮ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。
【００１３】
また、本発明で使用される溶媒は、市販されている特級や一級グレードのものをそのまま使用しても差し支えないが、これら溶媒を乾燥蒸留等の通常の操作により脱水精製処理を実施し使用しても良い。
【００１４】
また、本発明に使用後、揮発した溶媒を回収精製処理した後使用しても良い。この際、ある種の混合溶媒が精製後得られる可能性があり得るが、具体的には回収溶媒中に溶媒分解物等が混入する可能性があるが、フィルム物性を鑑み適宜使用し得る。
【００１５】
ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及び化学キュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／または化学キュア法の選択等により、変動し得る。好ましくは化学的に硬化することが、フィルムの靭性、破断強度、及び生産性の観点から好ましい。
【００１６】
次に、本発明にかかるポリアミド酸ワニスに用いられる材料について説明する。
ポリアミド酸の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物  ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物が例示され、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１７】
これらのうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも１種以上を用いることが、得られるフィルムの機械的強度の点から好ましい。
【００１８】
一般にテトラカルボン酸二無水物は水分による開環物であるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸モノ無水物を不純物として含むが、本発明において用いられるテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度および接着性の観点から高純度であることが好ましく、その純度は不純物量が１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは不純物量が１ｗｔ％以下、最も好ましくは不純物量が０．５ｗｔ％以下である。
【００１９】
本発明にかかるポリアミド酸の合成に用いられるジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル，４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物から選択される少なくとも１種以上を用いることが、得られるフィルムの機械的強度の点から好ましい。
【００２０】
これらジアミンにおいて、目的とする弾性率を有するポリイミドフィルムを設計しやすいという点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００２１】
また、イミド化を化学キュア法により行なう場合、本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加する化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられ、そのうち有機カルボン酸無水物が好ましい。ここで、有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これらが互いに混合された及び無水物、及び芳香族モノカルボン酸例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との混合物、及び炭酸及び蟻酸並びに脂肪族ケテン類（ケテン、及びジメチルケテン）の無水物との混合物無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が挙げられ、なかでも無水酢酸が好ましく用い得る。化学的転化剤の量としては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１モルに対してモル比で１．０〜８．０倍、さらに好ましくは１．２〜５．０倍の割合で用い得る。化学的転化剤の量が少なすぎるとイミド化率が好適な範囲より小さくなる傾向があり、多すぎると部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムを形成する過程で分解が進行し目標の機械物性を発現しなくなる。
【００２２】
また、イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。触媒の量としては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１モルに対してモル比で０．２〜２．０倍、さらに好ましくは０．３〜１．５倍の割合で用い得る。少なすぎるとイミド化率が好適な範囲より小さくなる傾向があり、多すぎると硬化が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。また、物性に影響を及ぼさない程度であればアセチルアセトン等のイミド化遅延剤を併用しても良い。
【００２３】
なお、ポリアミド酸有機溶媒溶液またはこれに添加する化学イミド化剤溶液には必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、或いは、無機のフィラー類、或いは各種の強化剤を添加してもよい。
ポリイミドフィルムは、上記の方法で得られたポリアミック酸ワニスと化学イミド化剤を混合した後、スリットダイから平滑な薄膜状のカーテンとして連続的に押出されエンドレスベルト上にキャストされ、乾燥冷却により自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。このゲルフィルムをさらに加熱処理することにより目的の機械物性を有するポリイミドフィルムとする。
【００２４】
また、上記方法において、ポリアミック酸ワニスと化学イミド化剤を混合した樹脂溶液組成物のダイ中での粘度は、４５０ポイズ以下が好ましく、さらに３００ポイズ以下が好ましく、特に好ましくは５０〜３００ポイズである。この範囲以上の粘度であると膜厚のばらつきが顕著に高くなり、保管時の変形やしわの発生が発生しないポリイミドフィルムロールを得ることができない。また、泡の巻き込み現象が起こりやすくなり好ましくない。また、５０ポイズ以下であると、ダイを用いた流延方法を用いる本発明においては、安定的に製膜することが困難になる。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値である。
また、膜厚のばらつきを低く抑え、ポリイミドフィルムロールに保管時の変形やしわの発生が発生させない目的で、ダイの開口部のクリアランスを制御することが好ましい。
次に、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程について説明する。
【００２５】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸をイミド化し、最終的にポリイミドフィルムの製品とするための製造方法は、エンドレスベルトあるいはキャスティングドラム上に流延塗布しゲルフィルムを得るベルト室あるいはドラム室と後加熱キュアを行うテンター室とに分けられる。
【００２６】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程の１例を示す。まずベルト室での工程で、ミキサーで混合したポリイミド前駆体をＴダイによりフィルム状に押し出す工程を行い、反応硬化室においてはＴダイより押し出されたフィルム状のポリイミド前駆体をエンドレスベルトあるいはキャスティングドラム上にフィルム状に形成する。フィルム状に形成された前駆体は、ベルトあるいはドラムの回転により移動させられながら、乾燥される。このベルト室内においては反応に伴って生成した生成物、主として水、有機溶媒等が蒸発する。
【００２７】
加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮発成分に引火する危険を防止するため、あるいは樹脂自体が発火することを防止するために、雰囲気温度、およびベルトあるいはドラムの回転速度を調整しつつ加熱し、たとえば温風・ 熱風・放射熱による加熱、ベルト加熱等を用い得る。
【００２８】
これらの工程により、ポリイミド前駆体のフィルムを乾燥しながら、フィルムが自己支持性を有する程度まで加熱・乾燥を行った後、エンドレスベルトまたはキャスティングドラムから引き剥がして、本発明にいうゲルフィルムを得る。
【００２９】
ところで、通常フィルムを上記工程を通して搬送する場合において、ゲルフィルムの形状及び表面状態を最良に保持しフィルムの剥がれ・しわ等の表面上の難点を防止し、自己支持性を有するフィルムを搬送上・加工上の問題なく製造する指標として、残揮発物量の測定が行われている。
【００３０】
ゲルフィルムの残揮発物量は、式１
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出され、その揮発分含量は５〜３００％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは５〜１００％の範囲、より好ましくは１０〜８０％の範囲、最も好ましくは１５〜５０％の範囲にある。この範囲のゲルフィルムを用いることが好適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。
【００３１】
また、赤外線吸光分析法を用いて式２
（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２
式２中
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの1370cm−１の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの1500cm−１の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm−１の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm−１の吸収ピーク高さ
から算出されるゲルフィルムのイミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。
【００３２】
このようにして得られたゲルフィルムは、熱処理工程を行うテンター室に供給され、端部を固定されテンター室にて加熱処理される。例えば、テンター室は、加熱炉及び徐冷炉で構成され、ピンでフィルムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により可動させることにより、フィルムがテンター室内を移動する。熱キュアを行う加熱炉内において徐々に加熱することによりゲルフィルムをさらにイミド化する。加熱炉内では、通常２００℃程度の温度から徐々に昇温して、ポリイミドへのイミド化を完了させる。
【００３３】
残留揮発分を完全に除去しかつポリアミド酸を完全にポリイミドに転化しするためには、常法に従い、段階的、連続的に加熱し、最終的に短時間の高温を用いるのが好ましい。具体的には、最終的に４００〜６５０℃の温度で、より好ましくは４５０〜６２０℃の温度で１０〜４００秒加熱するのが好ましい。次の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に構成される芳香族ポリアミド系重合体である。
上記熱処理の工程において、完全にイミド化されたポリイミドフィルムは徐冷炉において徐々に冷却される。
また、テンター室にゲルフィルムを供給する前に、ゲルフィルムに表面処理液を塗布したり、ゲルフィルムを表面処理液に浸漬したりしても良く、処理する表面処理液もフィルムの機械的物性および外観を著しく悪化させない程度のものであれば特に限定されない。
また、上記で得られたポリイミドフィルムは、コロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の物理的表面処理や、プライマー処理等の化学的表面処理を施し、さらに良好な特性を付与し得る。
また、上記のフィルムは、必要であれば２００℃以上、５００℃以下の熱処理を受けた後、巻芯上に巻き取られてフィルムロールを形成する。ここで熱処理は、緊張下、定長下または弛緩状態で行うことができ、これらの組み合わせで２段階以上で行うこともできる。
上記で得られたフィルムをロール状に巻き取るに当たって、フィルムの幅方向の厚みむらによりロールに太さむらやいわゆるゲージバンドが生じることを軽減するために、フィルムを蛇行させつつ巻き取ることも好ましい実施態様である。巻き取りに当たって、フィルムの耳を切り取り、ロールの端面を揃えることや、フィルムロールに金属や樹脂で出来たガイドロールを接触させながらタッチ巻きと呼ばれる方法で巻き取ることも好ましく行われる。
【００３４】
本発明を実施する上で、巻芯の材質は特に限定されるものではなく、紙、塩化ビニール等のプラスチック、または、ガラス繊維とエポキシ樹脂、紙とフェノール樹脂、炭素繊維とエポキシ樹脂などの組み合わせからなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス鋼などの金属、紙製のコアに樹脂を含浸したもの、またはそれらの表面に樹脂層を形成したものなど、従来用いられたものが、本発明の効果を損ねない限り用いられる。
【００３５】
ポリイミドフィルムを巻き付ける巻芯の外径は７０〜２５０ｍｍが好ましく、更に好ましくは１５０〜２５０mmである。コアの外径が小さい場合は巻き芯部での曲率半径が小さくなり、巻き癖がつきやすく、またフィルムロール時のフィルムの重なり枚数が多くなり、変形やシワを生じやすくなるという傾向にある。逆にコアの外径を大きくするとフィルムロールの外径も大きくなり、輸送時や保管時が不便になる場合がある。
【００３６】
本発明を実施する上で、ポリイミドフィルムの線膨張係数は１０〜２０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１２〜２０ｐｐｍである。線膨張係数がこれ以上に大きい場合は、保管時や輸送時の温度変化による膨張・収縮による変形が大きく、変形やシワの発生原因となる。線膨張係数がこれ以下の場合は、銅箔と積層した場合に、銅箔との膨張差が大きく、これも変形やシワの発生原因となる。
【００３７】
本発明を実施する上で、ポリイミドフィルムロールの巻き外径が大きくなった場合にその効果を発現する。特に巻き数が７０００巻き以上、さらには７５００巻き以上となった場合に効果は顕著に現れる。
【００３８】
また、本発明を実施する上で、ポリイミドフィルムロールの幅が大きくなった場合にその効果を発現する。特に幅が２５０ｍｍ以上、さらには５００ｍｍ以上になった場合に効果は顕著に現れる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により発明の態様、効果を示すが、本発明はこれに限られる物ではない。なお、本発明ではフィルムの弾性率と線膨張係数は次の方法で評価した。
「フィルムの弾性率」
フィルムの弾性率はＪＩＳ  Ｃ−２３１８に基づき評価した。
「線膨張係数」
線膨張係数は理学電気製の熱機械試験機ＴＭＡ−８１４０を用いた。先ず１０℃／分の条件で室温から４００℃まで昇温したのち室温まで一旦冷却を行った。再度同条件にて昇温し、１００〜２００℃の温度範囲の線膨張係数を求めた。
【００４０】
＜実施例１＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンをモル比で７５：２５の割合で混合したジアミンと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤を５０重量部混合し、すばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃で各２０秒間加熱して得た、厚さ２５μｍ、弾性率４．１ＧＰa、線膨張係数１８ｐｐｍ、巾５２０ｍｍのポリイミドフィルムを外径１７０ｍｍのプラスティックコアに張力３５Ｎ、タッチ圧７０Ｎで７５００巻き巻き重ねてポリイミドフィルムロールを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムロールには巻き取り直後、１週間の保管後、ロールの変形やシワは見られず、また、ロールから繰り出してもフィルム単葉にシワや型は見られなかった。
【００４１】
＜実施例２＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンをモル比で７５：２５の割合で混合したジアミンと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤を５０重量部混合し、すばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃で各２０秒間加熱して得た、厚さ１２．５μｍ、弾性率４．１ＧＰa、線膨張係数１８ｐｐｍ、巾５２０ｍｍのポリイミドフィルムを外径１７０ｍｍのプラスティックコアに張力３０Ｎ、タッチ圧７０Ｎで７５００巻き巻き重ねて、ポリイミドフィルムロールを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムロールには巻き取り直後、１週間の保管後、ロールの変形やシワは見られず、また、ロールから繰り出してもフィルム単葉にシワや型は見られなかった。
【００４２】
＜実施例３＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンをモル比で８５：１５の割合で混合したジアミンと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤を５０重量部を混合しすばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃で各２０秒間加熱して得た、厚さ２５μｍ、弾性率３．５ＧＰa、線膨張係数２０ｐｐｍ、巾５２０ｍｍのポリイミドフィルムを外径１７０ｍｍのプラスティックコアに張力３５Ｎ、タッチ圧７０Ｎで７５００巻き巻き重ねて、ポリイミドフィルムロールを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムロールには巻き取り直後、１週間の保管後、ロールの変形やシワは見られず、また、ロールから繰り出してもフィルム単葉にシワや型は見られなかった。
【００４３】
＜実施例４＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンをモル比で７０：３０の割合で混合したジアミンと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤を５０重量部を混合しすばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃で各２０秒間加熱して得た、厚さ２５μｍ、弾性率４．５ＧＰa、線膨張係数１０ｐｐｍ、巾５２０ｍｍのポリイミドフィルムを外径１７０ｍｍのプラスティックコアに張力３５Ｎ、タッチ圧７０Ｎで７５００巻き巻き重ねて、外径３５０ｍｍのポリイミドフィルムロールを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムロールには巻き取り直後、１週間の保管後、ロールの変形やシワは見られず、また、ロールから繰り出してもフィルム単葉にシワや型は見られなかった。
【００４４】
＜比較例１＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤を５０重量部混合し、すばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃で各２０秒間加熱して得た、厚さ２５μｍ、弾性率３．３ＧＰa、線膨張係数３０ｐｐｍ、巾５２０ｍｍのポリイミドフィルムを外径１７０ｍｍのプラスティックコアに張力３５Ｎ、タッチ圧７０Ｎで７０００巻き巻き重ねて、ポリイミドフィルムロールを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムロールの巻き取り直後はロールの変形やシワは見られなかったが、１週間の保管後、ロール表面ほぼ中央部に長さ２００ｍｍ、幅３ｍｍのフィルムの盛りあがったシワが１本観察された。また、ロールから繰り出すとフィルム単葉にシワの型が付いていることが確認された。
【００４５】
＜比較例２＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤を５０重量部混合し、すばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃で各２０秒間加熱して得た、厚さ１２．５μｍ、弾性率３．３ＧＰa、線膨張係数３０ｐｐｍ、巾５２０ｍｍのポリイミドフィルムを外径１７０ｍｍのプラスティックコアに張力３０Ｎ、タッチ圧７０Ｎで７０００巻き巻き重ねて、ポリイミドフィルムロールを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムロールの巻き取り直後はロールの変形やシワは見られなかったが、１週間の保管後、ロール表面ほぼ中央部に長さ２００ｍｍ、幅３ｍｍのフィルムの盛りあがったシワが１本観察された。また、ロールから繰り出すとフィルム単葉にシワの型が付いていることが確認された。
【００４６】
＜参考例１＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロメリット酸二無水物を用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤を５０重量部混合し、すばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１１０℃で２分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、４００℃、５５０℃で各２０秒間加熱して得た、厚さ３７．５μｍ、弾性率３．３ＧＰa、線膨張係数３０ｐｐｍ、巾５２０ｍｍのポリイミドフィルムを外径１７０ｍｍのプラスティックコアに張力７０Ｎ、タッチ圧７０Ｎで７５００巻き巻き重ねて、ポリイミドフィルムロールを得た。このようにして得られたポリイミドフィルムロールには巻き取り直後、１週間の保管後、ロールの変形やシワは見られず、また、ロールから繰り出してもフィルム単葉にシワや型は見られなかった。