(57)【要約】【課題】正極合剤に二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含ませたアルカリ電池の低負荷放電から強負荷放電までの広い放電領域で高容量化を図る。【解決手段】正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質および第２活物質を含む正極合剤からなり、第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびその表面に担持されたオキシ水酸化コバルトからなり、第２活物質は、二酸化マンガンからなり、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体であり、かつγ型構造の結晶からなり、オキシ水酸化コバルトのｃ軸方向の結晶子サイズが、５００Å以下であるアルカリ電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびアルカリ電解液からなり、
前記正極は、第１活物質および第２活物質を含む正極合剤からなり、
前記第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよび前記オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたオキシ水酸化コバルトからなり、
前記第２活物質は、二酸化マンガンからなり、
前記オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体であり、かつγ型構造の結晶からなり、
前記オキシ水酸化コバルトのｃ軸方向の平均結晶子サイズが、５００Å以下であるアルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、γ型構造とβ型構造との混晶からなる請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記第１活物質と前記第２活物質との合計に占める前記第２活物質の含有率が、２０〜９０重量％である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
（ａ）２価のマンガンを溶解した水酸化ニッケルの固溶体を合成する工程、
（ｂ）前記水酸化ニッケルの固溶体をアルカリ水溶液中に投入し、酸化剤を供給して前記水酸化ニッケルを化学的に酸化することにより、マンガンを溶解したγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体を合成する工程、
（ｃ）前記オキシ水酸化ニッケルの固溶体を濃熱アルカリ水溶液中で攪拌し、２価のコバルトイオンを含んだ水溶液を供給することにより、前記オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面にコバルト酸化物を担持させる工程、
（ｄ）前記コバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体に酸化剤を供給することにより、工程（ｃ）で生成したニッケルの還元生成物を酸化する工程、からなるアルカリ電池用正極活物質の製造法。
【請求項５】
工程（ｂ）で用いるアルカリ水溶液が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液である請求項４記載のアルカリ電池用正極活物質の製造法。
【請求項６】
工程（ｂ）で用いるアルカリ水溶液の水酸化物イオン濃度が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項５記載のアルカリ電池用正極活物質の製造法。
【請求項７】
工程（ｃ）で用いる濃熱アルカリ水溶液が、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液である請求項４記載のアルカリ電池用正極活物質の製造法。
【請求項８】
工程（ｃ）で用いる濃熱アルカリ水溶液の水酸化物イオン濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項７記載のアルカリ電池用正極活物質の製造法。
【請求項９】
工程（ｃ）で用いる濃熱アルカリ水溶液の温度が、５０℃以上である請求項８記載のアルカリ電池用正極活物質の製造法。
【請求項１０】
工程（ｃ）が、前記２価のコバルトイオンを含んだ水溶液を、前記濃熱アルカリ水溶液中で攪拌されているオキシ水酸化ニッケルの固溶体に１時間以上かけて定量供給することにより、前記オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面に前記オキシ水酸化ニッケルの固溶体の０．１〜７重量％の前記コバルト酸化物を担持する工程からなる請求項４記載のアルカリ電池用正極活物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に関し、詳しくは正極合剤中に活物質としてオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを含むニッケルマンガン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン乾電池に代表されるアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト型の構造を有する。
【０００３】
近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。近年では、正極合剤に二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを活物質として含ませたアルカリ電池の保存特性等の改良も進み（特許文献２参照）、ニッケルマンガン電池が実用化されるに到っている。
【０００４】
アルカリ電池に用いるオキシ水酸化ニッケルは、一般に、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池用途の球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケル（以下、球状水酸化ニッケル）を、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものである（特許文献３参照）。
【０００５】
オキシ水酸化ニッケルの原料に用いられる球状水酸化ニッケルは、一般に、嵩密度もしくはタップ密度の大きいβ型構造の結晶からなる。これを化学的に酸化することにより、β型構造の結晶を主体とする球状オキシ水酸化ニッケルが合成される。こうして得られたニッケル価数がほぼ３価であり、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルは、電気化学反応により、２価近傍にまで還元される。このような還元反応に伴って放電が行われる。
【０００６】
なお、強負荷放電特性を高める目的で、コバルト、亜鉛等を結晶中に溶解した球状水酸化ニッケルの固溶体を原料に用いることが多い（特許文献４参照）。最近では、このような固溶体を用いたアルカリ電池の強負荷放電特性を一層高めるために、コバルト酸化物で被覆されたオキシ水酸化ニッケルをカーボン導電剤と組み合わせて用いることが提案されている（特許文献５〜８参照）。
【０００７】
オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたコバルト酸化物は、電子伝導性が高いため、カーボン導電剤と一緒に良好な導電ネットワークを正極合剤中に形成する。これにより、強負荷放電特性に優れ、正極利用率に優れたアルカリ電池を得ることが可能になる。
【０００８】
アルカリ蓄電池の分野では、充電時に、意図的にニッケル価数が３．５価近傍のγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを生成させることで、飛躍的な容量の向上を図る提案がなされている（特許文献９〜１１参照）。このような提案では、活物質の原料に、β型構造の結晶からなり、マンガン等の遷移金属を溶解した固溶体の水酸化ニッケルが用いられている。
【０００９】
また、３価のマンガン、鉄等の遷移金属イオンを２価のニッケルイオンと共沈させ、α型構造の結晶からなる水酸化ニッケルの固溶体を合成し、これをニッケル価数の高いオキシ水酸化ニッケルの原料に用いる提案もある（特許文献１２等）。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１０６号公報
【特許文献３】特公平４-８０５１３号公報
【特許文献４】特公平７−７７１２９号公報
【特許文献５】特開２００３−１７０７９号公報
【特許文献６】特開２００３−１７０８０号公報
【特許文献７】特開平１０−７４５１２号公報
【特許文献８】特開２００２−１１０１５４号公報
【特許文献９】特開平１０−３３４９１３号公報
【特許文献１０】特開平１１−２６０３６４号公報
【特許文献１１】特許第３２３９０７６号公報
【特許文献１２】特開平７−３３５２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のようなニッケル価数の高いγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを一次電池に適用するために、活物質を適正化することを目的の一つとする。
【００１１】
本発明者等は、オキシ水酸化ニッケルに占めるγ型構造の含有率、ニッケルの平均価数、タップ密度等が適正化されたオキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンとを、正極合剤中に含ませることにより、ニッケルマンガン電池の大幅な高容量化が可能になることを見出している。
【００１２】
しかし、ニッケル価数の高いγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルは、放電時に、結晶構造がβ型ないしはα型に変化するため、大きな体積変化を起こす。そのため、放電時に活物質粒子間の良好な集電を確保できず、強負荷放電特性が低下しやすい。このような強負荷放電特性の低下は、例えばニッケル価数が３価のβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池よりも大きくなる。
【００１３】
強負荷放電特性の低下の問題は、γ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの表面にコバルト酸化物を担持させることで、ある程度改善される。オキシ水酸化ニッケルの表面を覆うコバルト酸化物により、活物質粒子間の電気的な接続が改善され、強負荷放電特性が向上するためである。コバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体の水酸化ニッケルを水酸化コバルトで被覆し、これを化学的に酸化して合成される。
【００１４】
しかし、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルを化学的に酸化する際に、水酸化コバルトの一部は導電性に乏しいＣｏ3Ｏ4に変質する。また、酸化の際にオキシ水酸化ニッケルが膨張するため、コバルト酸化物が水酸化ニッケルから剥離するという問題もある。従って、強負荷放電特性の改善効果が十分であるとは言い難い。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質および第２活物質を含む正極合剤からなり、第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたオキシ水酸化コバルトからなり、第２活物質は、二酸化マンガンからなり、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体であり、かつγ型構造の結晶からなり、オキシ水酸化コバルトのｃ軸方向の平均結晶子サイズが、５００Å以下であるアルカリ電池に関する。
【００１６】
オキシ水酸化ニッケルは、γ型構造とβ型構造との混晶からなるものでもよい。
【００１７】
第１活物質と第２活物質との合計に占める第２活物質の含有率は、２０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、アルカリ電池用正極活物質の製造法に関し、その製造法は、
（ａ）２価のマンガンを溶解した水酸化ニッケルの固溶体を合成する工程、
（ｂ）水酸化ニッケルの固溶体をアルカリ水溶液中に投入し、酸化剤を供給して水酸化ニッケルを化学的に酸化することにより、マンガンを溶解したγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体を合成する工程、
（ｃ）オキシ水酸化ニッケルの固溶体を濃熱アルカリ水溶液中で攪拌し、２価のコバルトイオンを含んだ水溶液を供給することにより、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面にコバルト酸化物を担持させる工程、
（ｄ）コバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体に酸化剤を供給することにより、工程（ｃ）で生成したニッケルの還元生成物を酸化する工程、からなる。
【００１９】
工程（ｂ）で用いるアルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液であることが望ましい。
【００２０】
工程（ｂ）で用いるアルカリ水溶液の水酸化物イオン濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００２１】
工程（ｃ）で用いる濃熱アルカリ水溶液は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解した水溶液であることが望ましい。
【００２２】
工程（ｃ）で用いる濃熱アルカリ水溶液の水酸化物イオン濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００２３】
工程（ｃ）で用いる濃熱アルカリ水溶液の温度は、５０℃以上であることが望ましい。
【００２４】
工程（ｃ）では、２価のコバルトイオンを含んだ水溶液を、濃熱アルカリ水溶液中で攪拌されているオキシ水酸化ニッケルの固溶体に１時間以上かけて定量供給することにより、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面にオキシ水酸化ニッケルの固溶体の０．１〜７重量％のコバルト酸化物を担持することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
ｃ軸方向の結晶子サイズが５００Å以下である結晶性の低いオキシ水酸化コバルトは、結晶子の界面が電子伝導に寄与するため、他のコバルト酸化物に比べて導電性が非常に高い。従って、これを表面に担持したニッケル価数の高いオキシ水酸化ニッケルは、高容量という利点を維持しつつ、強負荷放電特性が大幅に改善されたアルカリ電池を与える。
【００２６】
本発明の製造法では、オキシ水酸化ニッケルの合成後に、コバルト酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させる工程を行う。そのため、水酸化ニッケルの酸化に伴うコバルト酸化物の剥離等は抑止され、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトを担持したオキシ水酸化ニッケルを極めて効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のアルカリ電池の正極は、第１活物質および第２活物質を含む正極合剤からなる。第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたオキシ水酸化コバルトからなる。第２活物質は、二酸化マンガンからなる。
【００２８】
ここで、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した固溶体である。オキシ水酸化ニッケルの固溶体に含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有率は、１〜１０モル％であることが望ましい。マンガンの含有率が低すぎると、オキシ水酸化ニッケルをγ型構造にすることが困難となり、高すぎると、相対的にニッケルの含有率が低くなり、十分な容量を得にくくなるからである。
【００２９】
次に、オキシ水酸化ニッケルは、γ型構造の結晶からなる。オキシ水酸化ニッケルは、γ型構造の結晶以外の結晶相を含んでもよい。例えば、オキシ水酸化ニッケルは、γ型構造とβ型構造との混晶からなるものでもよい。ただし、オキシ水酸化ニッケルは、γ型構造の結晶を主体とすることが望ましい。オキシ水酸化ニッケル中の全ての結晶相に占めるγ型構造の結晶の含有率は、５０重量％以上であることが望ましい。
【００３０】
オキシ水酸化ニッケルの結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折測定により知ることができる。また、オキシ水酸化ニッケル中の全ての結晶相に占めるγ型構造の結晶の含有率は、例えばＸ線回折法でオキシ水酸化ニッケルのγ型構造に帰属される（００３）ピーク強度とβ型構造に帰属される（００１）ピーク強度とを測定し、各ピークの強度因子を考慮することにより、見積もることができる。
【００３１】
オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたオキシ水酸化コバルトは、ｃ軸方向の平均結晶子サイズが５００Å以下であり、３００Å以下であることが好ましい。ｃ軸方向の平均結晶子サイズが５００Åを超えると、オキシ水酸化コバルトの結晶性が高くなり過ぎ、その電子伝導性が小さくなる。そのため、アルカリ電池の強負荷放電特性の改善に第１活物質が寄与できなくなる。
【００３２】
平均結晶子サイズは、例えば、オキシ水酸化コバルトを担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体の最表面部の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求めることができる。具体的には、固溶体を樹脂に包埋して試料片を作製し、これを薄片に研磨する。そして、ＴＥＭで少なくとも１０個の結晶子を観察し、それらのｃ軸方向のサイズを測定し、平均値を求める。
【００３３】
オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたオキシ水酸化コバルトの量は、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の０．１〜７重量％であることが望ましい。オキシ水酸化コバルトの量が０．１重量％未満では、オキシ水酸化コバルトによる固溶体粒子からの集電効果を十分に発揮できない場合がある。一方、オキシ水酸化コバルトの量が７重量％を超えると、高温保存時のアルカリ電池内でコバルトの溶出等が起こり、正極合剤の安定性もしくは信頼性が低下する場合がある。
【００３４】
オキシ水酸化コバルトを担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体の体積基準の平均粒子径は、例えば１０〜２０μｍであることが好ましい。
オキシ水酸化コバルトを担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体のＢＥＴ比表面積は、例えば５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。
オキシ水酸化コバルトを担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体のタップ密度（５００回）は、例えば１．５〜２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００３５】
二酸化マンガンからなる第２活物質は、電池ケース内への充填性がオキシ水酸化ニッケルよりも優れている。また、二酸化マンガンの価格はオキシ水酸化ニッケルに比べて安価である。これらの点を踏まえると、電池容量や正極利用率の向上とコスト低減とのバランスの観点から、第１活物質と第２活物質との合計に占める第２活物質の含有率は、２０〜９０重量％、さらには３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る第１活物質の製造法の一例について述べる。
（i）工程（ａ）
まず、２価のマンガンを溶解した水酸化ニッケルの固溶体を合成する。ここでマンガン価数を２価に限定する理由は、マンガンの価数を２価のニッケルと合わせることで、ニッケルサイトへのマンガンの置換を容易にするためである。固溶体の合成は、マンガン種の酸化を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気等に保持された環境下で行う。例えば、合成槽に、硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等を定量供給し、合成槽内の溶液の攪拌を十分に続けることで、マンガンが２価の状態で溶解した高密度の水酸化ニッケルの固溶体が得られる。こうして得られた水酸化ニッケルは、主にβ型構造の結晶からなる。
【００３７】
水酸化ニッケルの固溶体の体積基準の平均粒子径は、例えば１０〜２０μｍであることが好ましい。
水酸化ニッケルの固溶体のＢＥＴ比表面積は、例えば５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。
水酸化ニッケルの固溶体のタップ密度（５００回）は、例えば２〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００３８】
（ii）工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた水酸化ニッケルの固溶体は、アルカリ水溶液中に投入する。次いで、水酸化ニッケルの固溶体に酸化剤を供給し、水酸化ニッケルを化学的に酸化する。酸化剤には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等が好ましく用いられる。この化学的酸化により、主にβ型構造の結晶からなる水酸化ニッケルは、ニッケル価数の高いγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルに変換される。
【００３９】
水酸化ニッケルの固溶体を投入するアルカリ水溶液は、アルカリの解離度が大きく、酸化効率を高めることができる点で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解していることが望ましい。
【００４０】
γ型構造の結晶を主体とするニッケル価数の高いオキシ水酸化ニッケルの形成は、アルカリ金属イオンのＮｉＯ2層内への侵入を伴いながら進行する。このため、酸化剤と共存させるアルカリ水溶液の濃度を高くする方が、酸化反応が円滑に進行する。従って、アルカリ水溶液の水酸化物イオン濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上、さらには５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００４１】
（iii）工程（ｃ）
工程（ｂ）で得られたオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、次に濃熱アルカリ水溶液中で攪拌される。攪拌中のオキシ水酸化ニッケルの固溶体に、２価のコバルトイオンを含んだ水溶液を供給することにより、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面にコバルト酸化物が析出する。
【００４２】
２価のコバルトイオンは、濃熱アルカリ水溶液中で青色のコバルト錯イオン（化学式：ＨＣｏＯ2-またはＣｏ（ＯＨ）42-）を形成する。コバルト錯イオンは高電位のオキシ水酸化ニッケルによる酸化を受け、結晶性の低いオキシ水酸化コバルト（代表的な化学式：ＣｏＯＯＨ）となって固溶体粒子の表面に析出する。このような反応を経て、固溶体粒子がコバルト酸化物で被覆される。
【００４３】
２価のコバルトイオンを含んだ水溶液には、例えば硫酸コバルト（II）水溶液が好ましく用いられる。硫酸コバルト（II）水溶液の濃度は、例えば０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
濃熱アルカリ水溶液は、コバルト錯イオンを生成しやすくする観点から、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解していることが望ましい。
【００４５】
アルカリ水溶液中でのコバルト錯イオンの溶解度は、数１００ｐｐｍと非常に小さいため、高濃度かつ高温のアルカリ水溶液中で、コバルト酸化物の析出反応を進行させることが望ましい。従って、濃熱アルカリ水溶液の水酸化物イオン濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらには７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。また、濃熱アルカリ水溶液の温度は、５０℃以上、さらには６０℃以上であることが望ましい。
【００４６】
濃熱アルカリ水溶液の濃度や温度が上記よりも低くなると、コバルト錯イオンの形成がうまく進行せず、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面に、均一にコバルト酸化物を担持できない場合がある。
【００４７】
２価のコバルトイオンを含んだ水溶液は、攪拌中のオキシ水酸化ニッケルの固溶体にゆっくりと、好ましくは１時間以上かけて定量供給する。アルカリ水溶液中でのコバルト錯イオンの溶解度は非常に小さいため、コバルトイオンを含んだ水溶液をアルカリ水溶液にゆっくりと供給する方が、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面に均一にコバルト酸化物が析出するからである。
【００４８】
表面に析出させるコバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の０．１〜７重量％となるように制御することが望ましい。コバルト酸化物の量が０．１重量％未満では、コバルト酸化物による固溶体粒子からの集電効果を十分に発揮できない場合がある。一方、コバルト酸化物の量が７重量％を超えると、高温保存時のアルカリ電池内でコバルトの溶出等が起こり、正極合剤の安定性もしくは信頼性が低下する場合がある。
【００４９】
（iv）工程（ｄ）
工程（ｃ）で得られたコバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、還元生成物である低価数のニッケル種を含んでいる。そこで、低価数のニッケル種を再度、高価数に化学的に酸化するために、コバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体に酸化剤を供給する。具体的には、工程（ｃ）の終了後、コバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体が攪拌されているアルカリ水溶液中に、酸化剤を投入する。ここでも酸化剤には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等が好ましく用いられる。
【００５０】
なお、低価数のニッケル種は、下記還元反応により生成する。
Ｃｏ2+ ＋ ３ＯＨ- →ＨＣｏＯ2- ＋ Ｈ2Ｏ
ＨＣｏＯ2- ＋ ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ →ＣｏＯＯＨ ＋ Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ Ｈ2Ｏ
【００５１】
本発明に係る第１活物質の別の製造法として、例えば２価のマンガンを溶解する水酸化ニッケルの固溶体に水酸化コバルトを担持させ、これを酸化剤で化学的に酸化する方法も考えられる。ただし、この方法では、酸化の際に水酸化ニッケルの固溶体が膨化するため、コバルト酸化物が固溶体から剥離もしくは脱落しやすい。また、ｃ軸方向の結晶子サイズが大きく、導電性に乏しいコバルト酸化物が生成する傾向がある。
【００５２】
本発明に係る第１活物質のさらに別の製造法として、２価のマンガンを溶解する水酸化ニッケルの固溶体に水酸化コバルトを担持させ、次にコバルトをアルカリ共存下で酸化し、さらに酸化剤で水酸化ニッケルを化学的に酸化する方法も考えられる。この方法はアルカリ蓄電池用活物質の分野で知られている（特開平８−１４８１４６号公報、特許３２２３８５８号公報）。しかし、この方法では、アルカリ共存下でコバルトを酸化する際に、水酸化ニッケル中のマンガン種が７価付近の高次な状態まで酸化を受けて溶出し、固溶体粒子が強固に凝集する現象が起こることがある。これらの方法に比較して、本発明の製造法によれば、意図した第１活物質を極めて効率的に得ることが可能である。
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００５４】
［第１活物質の合成］
（i）工程（ａ）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と少量のヒドラジン（還元剤）を注ぎ、攪拌翼を稼働させた。窒素ガスによるバブリングを行いながら、攪拌中の槽内の水に、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を、槽内溶液のｐＨが一定となるようにポンプで定量供給した。その間、槽内溶液を十分に攪拌し続けることで、マンガンを溶解した固溶体であり、β型構造の結晶からなる球状の水酸化ニッケルを析出、成長させた。
【００５５】
続いて、得られた水酸化ニッケルの固溶体を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した。その後、固溶体の水洗と真空乾燥を行い、続いて８０℃で７２時間の空気酸化を施して、Ｍｎだけを４価近傍にまで酸化した。
【００５６】
得られた水酸化ニッケルの固溶体の組成はＮｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2であり、レーザ回折式粒度分布計で測定した体積基準の平均粒子径は１８μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ2／ｇ、タップ密度（５００回）は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５７】
（ii）工程（ｂ）
続いて、水酸化ニッケルの固溶体２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。
【００５８】
得られたオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行った。その後、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、γ型構造の結晶を約８０％以上含むことが確認できた。
【００５９】
（iii）工程（ｃ）
上記のオキシ水酸化ニッケルの固溶体１５０ｇを７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌ中に投入し、攪拌した。攪拌中の水酸化ナトリウム水溶液の温度は、加熱により６０℃に維持した。
【００６０】
次いで、オキシ水酸化ニッケルの固溶体とともに攪拌中の水酸化ナトリウム水溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト（II）水溶液を３時間かけて定量供給し、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の表面にコバルト酸化物を析出させた。この際、固溶体の表面に析出させるコバルト酸化物の量は、オキシ水酸化ニッケルの固溶体の２重量％となるように、硫酸コバルト（II）水溶液の供給速度を調整した。
【００６１】
（iv）工程（ｄ）
硫酸コバルト（II）水溶液の供給後、還元生成物であるニッケル種の酸化に見合うだけの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、コバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体とともに攪拌中の水酸化ナトリウム水溶液に供給し、還元生成物を酸化させた。その後、コバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体を十分に水洗し、６０℃で２４時間の真空乾燥を行い、第１活物質Ａとした。
【００６２】
［比較用活物質の合成］
（i）第１活物質Ｂ
上記の工程（ａ）で合成した水酸化ニッケルの固溶体（組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2、体積基準の平均粒子径：１８μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ、タップ密度（５００回）：２．２ｇ／ｃｍ3）を用意した。これを濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液中に投入し、攪拌した。
【００６３】
水酸化ニッケルの固溶体とともに攪拌中の硫酸コバルト水溶液に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた。その間、硫酸コバルト水溶液の温度を３５℃に、ｐＨを１２に維持して、水酸化ニッケルの固溶体の表面に水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）を析出させた。固溶体の表面に析出させる水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケルの固溶体の２重量％とした。水酸化コバルトを担持した水酸化ニッケルの固溶体は、水洗後、真空乾燥を行った。
【００６４】
続いて、水酸化コバルトを担持した水酸化ニッケルの固溶体２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌した。その結果、コバルトが高価数に酸化されるとともに、水酸化ニッケルも酸化され、オキシ水酸化ニッケルに変換された。
【００６５】
得られたコバルト酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルの固溶体は、十分に水洗し、６０℃で２４時間の真空乾燥を行い、第１活物質Ｂとした。その後、第１活物質Ｂの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、γ型構造の結晶を約８０％以上含むことが確認できた。
【００６６】
（ii）第１活物質Ｃ（β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル）
攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を、槽内溶液のｐＨが一定となるようにポンプで定量供給した。その間、槽内溶液を十分に攪拌を続けることで、β型構造の結晶からなる球状の水酸化ニッケルを析出、成長させた。
【００６７】
続いて、得られた水酸化ニッケルの固溶体を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した。その後、固溶体の水洗と真空乾燥を行った。
【００６８】
得られた水酸化ニッケルのレーザ回折式粒度分布計で測定した体積基準の平均粒子径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2／ｇ、タップ密度（５００回）は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
上記の水酸化ニッケル２００ｇを０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５重量％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。
【００７０】
得られたオキシ水酸化ニッケルは、十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行い、第１活物質Ｃとした。その後、第１活物質Ｃの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、β型構造の結晶からなることが確認できた。
【００７１】
［正極合剤ペレットの作製］
第１活物質Ａと、二酸化マンガンと、黒鉛とを、重量比５０：５０：５の割合で配合し、さらに、第１活物質Ａの５重量％に相当する量の酸化亜鉛を添加し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉に、第１活物質Ａと二酸化マンガンとの合計１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した。その後、正極合剤粉をミキサーで攪拌し、均一になるまで混合するとともに、正極合剤粉を一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡとした。
【００７２】
第１活物質Ａの代わりに、第１活物質Ｂを用いたこと以外、上記と同じ操作を行って、正極合剤ペレットＢを得た。
【００７３】
第１活物質Ａの代わりに、第１活物質Ｃを用いたこと以外、上記と同じ操作を行って、正極合剤ペレットＣを得た。
【００７４】
［アルカリ電池の作製］
正極合剤ペレットＡ、ＢまたはＣを用いて、図１に示す単３サイズのニッケルマンガン電池Ａ、ＢまたはＣをそれぞれ作製した。電池Ａ、ＢおよびＣにおいて、正極合剤ペレットの充填量（重量）等は全て同じにした。図１は、作製したニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
【００７５】
正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１内には、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット３を正極ケース１内で再加圧して、正極ケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３の中空にはセパレータ４を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部には、絶縁キャップ５を配した。
【００７６】
次に、正極ケース１内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット３とセパレータ４とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。
【００７７】
一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部からなり、外周部の周縁端部に内溝を有する樹脂製封口板７を準備した。封口板７の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる底板８の周縁端部をはめ込んだ。封口板７と底板８との間には、絶縁ワッシャ９を介在させた。封口板７の中心部の中空には、釘状の負極集電体１０を挿入した。
【００７８】
上記のように予め封口板７、底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に挿入した。次いで、正極ケース１の開口端部を、封口板７の周縁端部を介して、底板８の周縁端部にかしめつけ、正極ケース１の開口を密閉した。最後に、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆し、ニッケルマンガン電池を完成させた。
以下、正極合剤ペレットＡ、ＢおよびＣを用いて作製したニッケルマンガン電池を、それぞれニッケルマンガン電池Ａ、ＢおよびＣと称する。
【００７９】
［アルカリ電池の評価］
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ〜Ｃを、それぞれ２０℃で５０ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【００８０】
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ〜Ｃを、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。
【００８１】
ニッケルマンガン電池Ｃについて得られた低負荷放電および強負荷放電における放電容量を、それぞれ基準値１００として、各電池で得られた結果をニッケルマンガン電池Ｃに対する相対値で表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005327564.tif 000003
【００８３】
表１が示すように、コバルト酸化物を担持したγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いた電池ＡおよびＢはいずれも、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃよりも高い特性を示した。これは、オキシ水酸化ニッケルのニッケル価数が高いことによる効果と、コバルト酸化物による活物質間の電気的接続の改善効果とが、相乗効果を奏したためと考えられる。
【００８４】
特に、本発明の製造法で得た第１活物質Ａを用いた電池は、水酸化コバルトを担持した水酸化ニッケルを化学的に酸化して得た第１活物質Ｂを用いた電池よりも、低負荷放電特性と強負荷放電特性に優れている。
【００８５】
第１活物質Ａが第１活物質Ｂに比べて優れた特性を与えた理由を解明するために、第１活物質Ａ、Ｂのコバルト種を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により面分析した。具体的には、各活物質を樹脂に包埋して試料片を作製し、これを鏡面研磨し、鏡面の分析を行った。また、第１活物質Ａ、Ｂの最表面部を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。具体的には、各活物質を樹脂に包埋して試料片を作製し、これを薄片に研磨したものを観察した。
【００８６】
ＥＰＭＡによる分析の結果、本発明の製造法で得た第１活物質Ａのコバルト酸化物は、ほぼ均一にオキシ水酸化ニッケルの表面を被覆していることがわかった。また、ＴＥＭ像（１０万倍）から、オキシ水酸化ニッケルを被覆するコバルト酸化物のｃ軸方向の平均結晶子サイズ（一次粒子としてのサイズ）は３００Å以下と判断された。
【００８７】
これに対し、第１活物質Ｂの場合、化学的酸化の際に水酸化ニッケルが膨化するためと推察されるが、オキシ水酸化ニッケルの表面のコバルト酸化物による被覆が均一ではなく、コバルト酸化物のｃ軸方向の結晶子サイズも１０００Å程度と大きいことが判明した。
【００８８】
一方、６０℃の７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で、コバルト錯イオンを形成させ、さらに水溶液に白金電極を浸漬して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して０．４５Ｖ程度の電位（ニッケル価数の高いオキシ水酸化ニッケルに相当する電位）を印加して電析を行う実験を行った。その結果、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトが生成することが確認された。
【００８９】
これらの結果から、本発明の製造法で得た第１活物質Ａでは、結晶子サイズが３００Å以下の非常に結晶性の低いオキシ水酸化コバルトがオキシ水酸化ニッケルの表面に均一に析出したものと推定される。結晶性の低いオキシ水酸化コバルトは、結晶子の界面が電子伝導に寄与し得るため、導電性が非常に高いと推察される。従って、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトを表面に均一に担持したγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル（第１活物質Ａ）を用いたアルカリ電池は、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトを表面に不均一に担持したオキシ水酸化ニッケル（第１活物質Ｂ）を用いた電池よりも、高い特性を与えたと解釈できる。
【００９０】
ここでは詳細を述べないが、本発明者等のこれまでの各種検討から、ｃ軸方向の結晶子サイズが５００Å以下のオキシ水酸化コバルトを表面に担持し、マンガンを溶解した固溶体であり、かつγ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いれば、ほぼ同様の効果が発現することが明らかとなっている。
【００９１】
本実施例では、正極合剤において、第１活物質と、第２活物質（二酸化マンガン）と、黒鉛とを、重量比５０：５０：５で配合したが、配合割合はこの重量比に限定されるものではない。第１活物質と第２活物質との合計に占める第２活物質の含有率が２０〜９０重量％の範囲であれば、電池容量とコストとのバランスが適正化された同様の特性のアルカリ電池を得ることができる。
【００９２】
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルの２重量％のオキシ水酸化コバルトをオキシ水酸化ニッケルに担持させたが、０．１〜７重量％の範囲であれば同様の特性を有するアルカリ電池が得られる。
【００９３】
本実施例では、活物質原料の水酸化ニッケルの固溶体としてＮｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2を用いたが、この組成に限定されるものではない。
【００９４】
本実施例では、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルの５重量％に相当する酸化亜鉛を添加したが、本発明はこれを必須とするものではない。
【００９５】
本実施例では、第１活物質Ａの合成に関して、工程（ｂ）では、アルカリ水溶液として５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液を用いてもよく、これらの混合水溶液を用いてもよい。また、水酸化物濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以上であればよい。
【００９６】
また、工程（ｃ）では、熱濃アルカリ水溶液として、６０℃で７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、５０℃以上に加温された水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用いてもよく、これらの混合水溶液を用いてもよい。また、水酸化物濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以上であればよい。
【００９７】
また、工程（ｃ）では、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト（II）水溶液を３時間かけて定量供給したが、コバルト（II）イオンを含んだ水溶液を１時間以上かけてゆっくりと供給すれば、同様の特性を有する第１活物質を得ることができる。
【００９８】
さらに、本実施例では、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ電池の構造を採用したが、本発明はアルカリボタン型等の別構造の電池にも適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上のように、本発明によれば、正極合剤に二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含ませたアルカリ電池の低負荷放電から強負荷放電までの広い放電領域で高容量化を図ることができる。従って、産業上の価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施例に係るニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    正極ケース
２    黒鉛塗装膜
３    正極合剤ペレット
４    セパレータ
５    絶縁キャップ
６    ゲル状負極
７    封口板
８    底板
９    絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
2005327564.tif 000004