(57)【要約】【課題】低温加熱定着、或いは複写の高速化実現のための圧力定着方式並びに加熱ローラー定着方式に充分対応可能であり、しかも従来のマイクロカプセルトナーの問題点を解決し、さらに保存安定性、オフセット現象防止に優れ、高濃度の色相を呈することを可能にするような、粒径分布が均一なマイクロカプセルトナーの製造方法を提供することである。【解決手段】芯材粒子が外殻材で被覆されたマイクロカプセルトナー粒子の製造方法において、芯材粒子を、外殻材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液中に分散させ、次いでその分散液を重合度３００〜３,０００のポリビニルアルコールの０.５〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによってトナー粒子を得ることを特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子が外殻材で被覆されたマイクロカプセルトナー粒子の製造方法において、芯材粒子を、外殻材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液中に分散させ、次いでその分散液を重合度３００〜３,０００のポリビニルアルコールの０.５〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによってトナー粒子を得ることを特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法。
【請求項２】
芯材粒子が、環状構造を有するオレフィン系重合体およびワックスから選ばれた少なくとも１種類の材料から構成される請求項１記載の方法。
【請求項３】
芯材粒子が、環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液を、重合度３００〜３,０００のポリビニルアルコールの０.５〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによって得られたものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液を、重合度３００〜３,０００のポリビニルアルコールの０.５〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによって得られた粒子を芯材粒子とし、当該芯材粒子を、芯材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体と同一または異なる環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液中に分散させ、次いでその分散液を重合度３００〜３,０００のポリビニルアルコールの０.５〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによってトナー粒子を得ることを特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法。
【請求項５】
芯材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体が重量平均分子量２００〜４０,０００である、請求項２又は請求項４記載の方法。
【請求項６】
外殻材に、重量平均分子量が２,０００〜２００,０００である環状構造を有するオレフィン系重合体、若しくは重量平均分子量が２,５００〜３００,０００であるカルボン酸変性の環状構造を有するオレフィン系重合体又はそれらの混合物を使用する、請求項１又は請求項４記載の方法。
【請求項７】
芯材及び外殻材に、更に着色剤及びまたは荷電制御剤を含有させることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の方法。
【請求項８】
光学顕微鏡観察によるトナー粒子の形状が、トナー粒子全体の個数分布で９０％以上が球状である、請求項１又は請求項４記載の方法。
【請求項９】
ポリビニルアルコールが、アルデヒドで変性されたポリビニルアルコールである、請求項１又は請求項４記載の方法。
【請求項１０】
芯材粒子を得る際、及び／又は芯材粒子の表面を外殻材で被覆してカプセルトナーを製造する際のポリビニルアルコール水溶液の温度が２０〜１００℃である請求項１、３又は４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力定着型並びに加熱ローラー定着型（以下、「圧力加熱型」或いは「圧力加熱方式」と呼ぶことがある）の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
急速なオフィスオートメーション化の広がりを背景として、静電荷像現像式複写機並びにプリンターにおける高速印字速度に対応する耐機械衝撃性の向上、高品位、即ち鮮明画像性、低温定着性、カラートナー対応のための光透過性に優れた複写画像に対する要望がますます強くなっている。こうした高速複写・高品位画像の要請に対応するために、必要且つ充分なトナー粒子の機械的強度、低温定着の要請に充分に対応し得る広い非オフセット温度域が要求され、且つ定着ロールにオイル供給を必要としないため被複写基材を汚染する恐れのないオイル・フリータイプの実現が期待されている。
【０００３】
トナーは、その要求性能が、帯電性、定着性、耐摩耗性、搬送性、保存安定性（長時間経過してもトナー粒子同士が凝集し、塊状になりにくいこと）等の多岐にわたっているため、それらを従来行われているコンパウンド方式で乾式混合した場合に全てのニーズを満足させるには限界が生じる。
すなわち、上記の各ニーズに対応するためには、トナーに各種の相反するような機能、例えば定着性と現像性、或いはロールへの非付着性、保存安定性等を付与することが必要となるが、そうした課題を解決するため、コアとよばれる芯材（核物質）粒子を、シェルとよばれる外殻材（外殻物質）で被覆し包み込んだ構造のマイクロカプセルトナーが考案されている。マイクロカプセルトナー方式によれば、例えば定着性は良好だが保存安定性が劣るためオフセット現象を起こしやすい結着樹脂を芯材とし、一方、保存安定性や非オフセット性が良好な結着樹脂を外殻材に使用することで相反する要求を解決できるからである。
【０００４】
こうした機能分離型のマイクロカプセルトナーに関する基本発明や改良発明が数多くなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、相分離法によるカプセル化において、水と相溶性のない殻材料の、水及び該殻材料と相溶性のある有機溶剤からなる溶液中に、予め水系媒体中で形成せしめた芯材料を分散させ分散液を得る分散工程、該分散液から殻材料を析出させる析出工程、該分散液を析出させて分散液を濾過して、該カプセル化粒子を取り出す濾過工程からなるカプセル化粒子の製造に際し、分散工程における溶液中の水と溶媒の重量比率（Ｘ）に対して、濾過工程における分散液の水と溶媒の重量比率（Ｙ）が、１.５〜１０倍となるように水の量を調整して行なうカプセル化粒子の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、１種以上の環状オレフィン、例えばポリ（ノルンボルネン）芯樹脂、顔料、染料又はこれらの混合物の混合物を界面活性剤、例えばポリビニルアルコールを含む水性媒体中に分散させ、それによって安定な微小滴懸濁液を生成し、その後で触媒を添加して該１種以上の環式オレフィンの複分解重合を起こさせてトナー樹脂を生成することを含むトナー組成物のイン・サイチュー製造法が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、着色剤及び軟質固体状物質を少なくとも含有する芯粒子と、該芯粒子を被覆する外殻とからなり、且つケイ酸微粉体を乾式混合によって外殻の表面近傍に含有するカプセルトナーにおいて、該カプセルトナー中の該ケイ酸微粉体の含有量Ａ重量％と該カプセルトナーを２００メッシュの篩を通過させた後のカプセルトナー中の該ケイ酸微
粉体の含有量Ｂ重量％とが、Ｂ／Ａ≧０.９であることを特徴とするカプセルトナーが記載されている。この中で、芯粒子の調製にスプレードライアーを使用し、芯粒子の外殻の被覆に、相分離して行なうことが記載されている。
【０００８】
しかし、これら従来技術におけるトナーの製造方法は、スプレードライ法を除いて何れも水を媒体として使用するため乾燥に手間がかかり、マイクロカプセルトナーを工業的規模で生産するには未だ十分でないのが実状であった。また、スプレードライ法では所望の平均粒径、通常は１０μm以下、に揃えるための微粒子化が困難であった。
また、これらの公知の方法では、環状構造を有するオレフィン系重合体を用いて相分離法あるいはスプレードライ法によりカプセルトナーを調製することは困難であった。
【０００９】
こうした状況下、本発明者らは特許文献４において、結着樹脂としてガラス転移温度が−２０℃以上６０℃未満の範囲で数平均分子量が100以上20,000以下の範囲である環状構造を有するオレフィン共重合体を芯材に含有させ、及び／又は、結着樹脂としてガラス転移温度が６０℃以上１８０℃以下の範囲で数平均分子量が1,000以上100,000以下である環状構造を有するオレフィン系共重合体を外殻材に含有させてなるマイクロカプセルトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーに関する発明が上記の要求に対応できることを開示した。
【００１０】
さらに、本発明者らは特願２００２−２６６９８１号明細書において、芯材溶液を外殻材溶液に噴射する際にスプレー用ノズル、またはインクジェット方式プリンター用ノズルを用いるマイクロカプセルトナーの製造方法によれば、粒径分布が均一なマイクロカプセルトナーが得られることを見出し、得られたトナーは、保存安定性が良く、鮮明で高品位の画像をもたらし、耐スペントトナー性、転写性、定着性、非オフセット性に優れ、特に、低温の加熱方式であっても充分な定着性を有する点で優れることを開示した。
また、熱ロール定着方式の場合でも大幅な熱量削減が容易であり、複写機器の省エネルギー性に貢献することができること、さらに、外殻材にシリコーンオイルあるいはワックス等の離型効果を奏する機能付与剤を含有させることで、熱ロール表面へのオイル供給が不要となることも見出した。
【００１１】
しかしながら、上記発明において開示されているマイクロカプセルトナーの製造方法は、通常の再沈法、すなわち芯材を構成する結着樹脂の良溶媒溶液であって当該溶液中に着色剤が分散されている芯材溶液を、外殻材を構成する結着樹脂の貧溶媒溶液中に滴下して芯材の周囲に外殻材を析出させる溶剤再沈法、あるいは相分離法によるものである。これらの製法は、溶剤を用いるため作業環境等を考慮したときに工業的生産性に劣り、さらには大規模で供給するという要請に充分に応えることができない、という問題点が残されていた。
【特許文献１】特開平３−４７５２９号公報
【特許文献２】特開平６−２７７１４号公報
【特許文献３】特開平２−２８５３６０号公報
【特許文献４】特開２０００−１４７８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、低温加熱定着、或いは複写の高速化実現のための圧力定着方式並びに加熱ローラー定着方式に充分対応可能であり、しかも従来のマイクロカプセルトナーの問題点を解決し、さらに保存安定性、オフセット現象防止に優れ、高濃度の色相を呈することを可能にするような、粒径分布が均一なマイクロカプセルトナーの製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、芯材あるいは外殻材に、帯電性の環境依存性の少ない環状構造
を有するオレフィン系重合体を選択的に用いて、球状の微小な粒径を有するトナー粒子を形成する、水中乾燥による相分離法（液中乾燥法）によるマイクロカプセルトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、芯材粒子が外殻材で被覆されたマイクロカプセルトナー粒子の製造方法において、芯材粒子を、外殻材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液中に分散させ、次いでその分散液を重合度300〜3,000のポリビニルアルコールの0.5〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによってトナー粒子を得ることを特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法である。そして、芯材粒子が、環状構造を有するオレフィン系重合体およびワックスから選ばれた少なくとも１種類の材料から構成されること、及び芯材粒子が、環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液を、重合度300〜3,000のポリビニルアルコールの0.5〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによって得られたものであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液を、重合度300〜3,000のポリビニルアルコールの0.5〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによって得られた粒子を芯材粒子とし、当該芯材粒子を、芯材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体と同一または異なる環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液中に分散させ、次いでその分散液を重合度300〜3,000のポリビニルアルコールの0.5〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによってトナー粒子を得ることを特徴とするマイクロカプセルトナーの製造方法である。
【００１５】
さらに上記発明において、芯材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体が重量平均分子量200〜40,000であること；
外殻材に、重量平均分子量が2,000〜200,000である環状構造を有するオレフィン系重合体、若しくは重量平均分子量が2,500〜300,000であるカルボン酸変性の環状構造を有するオレフィン系重合体又はそれらの混合物を使用すること；
芯材及び外殻材に、更に着色剤及びまたは荷電制御剤を含有させること；
光学顕微鏡観察によるトナー粒子の形状が、トナー粒子全体の個数分布で９０％以上が球状であること；
ポリビニルアルコールが、アルデヒドで変性されたポリビニルアルコールであること；
芯材粒子を得る際、及び／又は芯材粒子の表面を外殻材で被覆してカプセルトナーを製造する際のポリビニルアルコール水溶液の温度が２０〜１００℃であること；
をそれぞれ特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、芯材粒子を製造するに際し、溶媒に芯材構成成分を溶解させた溶液を水中分散法等によって分散媒中へ分散後、加温して液中乾燥させる際に、溶剤が揮発して芯材粒子の表面に微細な凹凸が形成される。その芯材粒子に外殻材を被覆しても、もとの凹凸形状を保持する状態でほぼ均一に外殻材が被覆されるだけで、出来上がったカプセルトナーの表面には、一定の大きさの多数の窪みが形成されて、所謂ゴルフボール表面のディンプル状となり、それによって、帯電ドラムに残存した不要なトナー粒子を除去するためのクリーニング性の良好な、然も現像性と定着性の機能分離型のカプセルトナーが得られる。また、トナー粒子の表面が凹凸状の為に却って均一な帯電性が得られるため得られる画像のＩＤ（画像濃度）が高くなり、また、耐久性、保存安定性の高い効果が奏される。
【００１７】
本発明の方法により製造されたマイクロカプセルトナーが発揮する上記クリーニング性とは、ブレードクリーニング方式によるものである。一般に摩擦帯電量の適正な調整や粉体の流動性を改良する目的で、近来、表面がなめらかな球状トナーにすることが望まれているが、ブレードクリーニングのブレードの材質、帯電ドラムとの接触圧や接触角度によってクリーニング性が異なることが知られていることから、本発明はカプセルトナーの表面に外殻材の付着量の多少により微細な凹凸を形成させることによって摩擦力をアップし、クリーニング性を改良することが出来るものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
［Ａ］マイクロカプセルトナー粒子の芯材を構成する材料
芯材の材料は、結着材及び着色剤を必須成分とし、さらに任意成分として機能付与剤、荷電制御剤、その他の添加剤を含むことができる。
【００１９】
（１）結着材
着色剤とともにマイクロカプセルトナーのコア部分、すなわち芯材を構成する結着材として、後述する外殻材を構成する結着材に比べて融点又は軟化点が低く定着性が高い種々の樹脂やワックスを使用でき、下記のとおり例示される。
【００２０】
樹脂としては、ポリスチレン、置換ポリスチレン等のスチレン系重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体やスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のアクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が例示され、これらを単独で又は２種以上併用して使用することできる。
【００２１】
ワックスとしては、植物系・動物系・鉱物系・石油系ワックス類（具体的にはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ラノリン、蜜蝋、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等）、高級脂肪酸誘導体（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸およびその他の多価アルコールエステルおよびステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩等）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）が例示され、これらを単独で又は２種以上併用して使用することできる。
【００２２】
低温定着方式を導入して高速複写を可能にし、高品位で鮮明な画像を得るためには、圧力加熱定着（熱圧着）方式に対応した確実な定着性を図る必要があるので、定着方式により結着材の種類、組成を適宜選択することが必要となる。
オフセット現象が生じない非オフセット温度域を拡張し非オフセット性を高める観点からは、以下の環状構造を有するオレフィン系重合体（Cyclo Olefin Copolymer：略称はＣＯＣ）を芯材の結着材として使用することが好ましい。
【００２３】
芯材として用いる環状構造を有するオレフィン系重合体は、外殻材に比べ高度の定着性を得るため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上６５℃以下の範囲で数平均分子量（Mn）が100以上20,000以下の範囲であることを要する。ガラス転移温度が−２０℃未満では粘弾性が高くなって印字画像が粘着質となり、一方、ガラス転移温度が６５℃を超えると剛直すぎて定着性が充分に得られ難くなる。
また、数平均分子量が100未満では充分な定着性が得られなくなり、一方数平均分子量が20,000を超過すると溶剤に溶解し難くなり実用上の問題が大きい。
【００２４】
ここでガラス転移温度（Tg）とは、示差走査熱量測定法（DSC）による転移熱を示す変
位の中間点に当たる温度であり、数平均分子量（Mn）はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で標準ポリエチレン或いはポリスチレン換算にて測定する値であり、より具体的には下記の条件下で測定して求められる値である。
使用カラム：JORDI-SAEULE  500×10 LINEAR
移動相：１,２−ジクロロベンゼン（１３５℃）、流速０.５ml／分
検出器：示差屈折計
【００２５】
以下、環状構造を有するオレフィン系重合体について以下のとおり詳説する。
環状構造を有するオレフィン系重合体は、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン（α−オレフィン、広義には非環式オレフィン）と、炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレフィン）との共重合体であり、無色透明で高い光透過率を有するものである。当該重合体を構成する低級アルケンとしてはエチレン、プロピレン、ブチレンが例示され、環状オレフィンとしてはノルボルネン、テトラシクロドデセン(TCD)、ジシクロペンタジエン(DCPD)、シクロヘキセンが例示される。
【００２６】
この環状構造を有するオレフィン系重合体は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（metathesis polymerization）、すなわち二重結合開放（double bond opening）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体である。この構造を有するオレフィン系重合体の合成例としては、特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開(Ａ)第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書及び同第１５６４６４号明細書等に開示されている。
【００２７】
これらの文献によると、上記環状オレフィンの１種類以上のモノマーを、場合によっては１種類の上記非環式オレフィン−モノマーと−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で、圧力０.０１〜６４barでアルミノキサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。他の有用な重合体はヨーロッパ特許出願公開(Ａ)第３１７２６２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。
【００２８】
脂肪族又は芳香族炭化水素の不活性炭化水素にメタロセン触媒が溶解された状態は、メタロセン触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトルエンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。環状構造を有するオレフィン系重合体の重要な性質は、軟化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び透明度である。これらはモノマー或いはコモノマーの種類やコモノマー相互の比、分子量、分子量分布、複合化（ハイブリッド化）、ブレンド及び添加剤の選択によって有利に調整することができる。
【００２９】
また、非環式オレフィンと環状オレフィンの反応仕込みモル比は、目的とする環状構造を有するオレフィン系重合体により、広範囲で変化させることができ、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは２０：１〜１：２０に調整される。
例えば、共重合体成分が非環式オレフィンとしてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移温度（Tg）は、これらの仕込割合に大きく影響され、ノルボルネンの含有量を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えば、ノルボルネンを１５モル％以下（エチレン85モル％以上）の組成にすればＴｇが−２０℃以上６５℃以下の共重合体を得ることができ、一方、ノルボルネンを１５モル％以上の組成にすればＴｇが６５℃を超え１８０℃以下の共重合体を得ることができる。数平均分子量のような物性値は、文献から公知のように調整される。
【００３０】
本発明で使用される環状構造を有するオレフィン系重合体は、以下のとおり構成される。すなわち、芯材の結着材としては、無変性の環状構造を有するオレフィン系重合体と酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体が、９５：５〜５：９５の重量比で構成されることが好ましい。かかる無変性の環状構造を有するオレフィン系重合体は、数平均分子量（Mn；GPCにてポリエチレン換算で測定、以下同様）が100以上20,000以下、好ましくは500以上7,000以下であり、重量平均分子量（Mw）が200以上40,000以下、好ましくは3,000以上20,000以下であり、ガラス転移温度（Tg）が−２０℃以上６５℃以下、好ましくは４０℃以上６５℃以下である。
【００３１】
一方、上記無変性の環状構造を有するオレフィン系重合体をベース樹脂として酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体を用いる場合には、数平均分子量（Mn）が100以上20,000以下、好ましくは500以上8,800以下であり、重量平均分子量（Mw）が300以上80,000以下、好ましくは3,000以上25,000以下であり、ガラス転移温度（Tg）が−２０℃以上６５℃以下、好ましくは４０℃以上６５℃以下、酸価は５〜５０である。
【００３２】
定着性を確保し、実用に充分供せられる広い非オフセット温度域を得るためには、上記環状構造を有するオレフィン系重合体の組成が以下のようであることが好ましい。
すなわち、下記の物性を有する低分子量重合体或いは重合体フラクション(ａ)と、高分子量重合体或いは重合体フラクション(ｂ)とから構成されることである。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合体は重合体(ａ)と重合体(ｂ)の混合物であってもよいし、あるいはピークが１つの分子量分布を持ち7,500未満の数平均分子量を有する重合体フラクションと7,500以上の数平均分子量を持つ重合体フラクションとを有するか、あるいは分子量分布に２以上のピークがあり、そのうちの少なくとも１つのピークを持つ重合体フラクションが7,500未満の数平均分子量を有しそして他のピークを持つ重合体フラクションが7,500以上の数平均分子量を有していてもよい。
【００３３】
このように環状構造を有するオレフィン系重合体が、低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション(ａ)と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション(ｂ)から構成されるとしたのは、非オフセット温度域が高温及び低温側の両方に広がる結果、高速複写時のトナー定着性を向上させ、低温・低圧時の定着性を同時に改善するためである。
重合体又は重合体フラクション(ａ)（以下、成分ａという）は、数平均分子量｛GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリエチレン換算にて測定、以下同様｝が7,500未満、好ましくは1,000〜7,500未満、より好ましくは2,000〜7,500未満；重量平均分子量が15,000未満、好ましくは1,000〜15,000未満、より好ましくは4,000〜15,000未満；極限粘度（ｉ.ｖ.；デカリン１００mlに当該重合体１.０ｇを均等に溶解させたときの１３５℃における固有粘度）が０.２５dl／g未満；ガラス転移点（Tg）が好ましくは７０℃未満である。
【００３４】
一方、重合体又は重合体フラクション(ｂ)（以下、成分ｂという）は、数平均分子量が7,500以上、好ましくは7,500〜50,000；重量平均分子量が15,000以上、好ましくは15,000〜500,000；極限粘度（ｉ.ｖ.）が０.２５dl／g以上である。
さらに、成分ｂの含有量が結着材全体の５０重量％未満、好ましくは５〜３５重量％であることを特徴とする。成分ｂはトナーに構造粘性を付与しそれによってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基材への接着性を向上させるが、含有量が５０重量％以上の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障をきたす。すなわち高品位、つまり定着強度が高くヒートレスポンス性に優れた鮮明な画像が得られ難くなるか、機械粉砕性が低下し、トナーに必要な粒径を得ることが技術的に困難となる。
なお、ここで重合体又は重合体フラクションとは、環状構造を有するオレフィン系重合体が、種々の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている場合は、混合前の各重
合体成分で、それ以外の場合は最終合成生成物をＧＰＣ等の適当な手段によって分別した重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラクションが単分散に近い場合、分散度は約２.０となり、数平均分子量（Mn）が7,500というのは重量平均分子量（Mw）が15,000にほぼ相当する。
【００３５】
非オフセット温度域を低温側に広げるためには環状構造を有するオレフィン系重合体を構成する低粘度の成分ａが寄与し、逆に高温側に広げるには高粘度の成分ｂが寄与する。非オフセット温度域をより効果的に高温側に広げるためには数平均分子量が20,000以上の高粘度の成分ｂの存在が好ましい。
環状構造を有するオレフィン系重合体における成分ａと成分ｂの割合は、成分ａが５０重量％以上で成分ｂが５０重量％以下、好ましくは成分ａが６５〜９５重量％で成分ｂが５〜３５重量％である。
【００３６】
環状構造を有する高粘度（高分子量）及び低粘度（低分子量）のオレフィン系重合体は、前述したような数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）から求められる分子量分布の分散度を示すMw／Mnが１.５〜２.５と小さいこと、すなわち単分散に近いためヒートレスポンスが速く、そのため定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに低圧力でトナーの定着が可能となる他、トナーの保存安定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。ここで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションが単分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優れたものとなり好ましい。
【００３７】
また、環状構造を有するオレフィン系重合体は無色透明でかつ高い光透過性を有しているので、イエロー、シアン、マゼンタの三原色顔料を添加しても充分の透明性を保持し、カラートナーに既に応用されている。また、当該オレフィン系重合体はDSC法（示差走査熱量測定）による測定では融解熱が非常に小さく、トナー定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減されることも期待できる。
また、環状構造を有するオレフィン系重合体にカルボキシル基を導入する、すなわちカルボン酸又はカルボン酸無水物による酸変性を行うことにより他の樹脂との相溶性を改良したり、トナー中の顔料の分散性を向上させることができる。かかるカルボキシル基の導入によって、紙やフィルム等の被複写基材に対するトナーの接着性を向上させ定着性を増大することができる。
【００３８】
カルボキシル基の導入方法は、最初に環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が有利である。このカルボキシル基を導入する方法は少なくとも２つある。１つは溶融空気酸化法で重合体の末端にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。
【００３９】
具体的には、環状構造を有するオレフィン系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは３〜５重量％となるように、カルボン酸又はカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をｔ−ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグラフト重合させてカルボキシル基を導入する。１重量％未満では前記した相溶性改良等の効果が十分ではなく、一方５重量％を超過するとオレフィン系重合体に分子間架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向となる。なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても同様の向上が実現できる。
【００４０】
また、トナーの定着性を向上させるために環状構造を有するオレフィン系重合体に架橋構造を導入することができる。この架橋構造の導入方法の１つは、当該オレフィン系重合体の重合時に、非環式オレフィン、環状オレフィンとともにシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、ブタジエン等のジエンモノマーを加えて三元共重合させることによる。この方法により、当該オレフィン系重合体は架橋剤なしでも活性を示す末端を有し、酸化、エポキシ化等公知の化学反応によりあるいは架橋剤を加えることにより架橋構造を有することにより機能化される。
【００４１】
他の架橋方法は、上述のカルボキシル基を導入した環状構造を有するオレフィン系重合体に亜鉛、銅、カルシウム等の金属を添加し、次いで二軸押出機で混合溶融し、かかる金属を微細粒子として重合体中に分散させアイオノマーとすることにより架橋構造を与えることである。アイオノマーの技術自体は、例えば靭性を得る目的で、部分的に又は完全に中和されて２価の金属塩の形態となることができるカルボキシル基を含むエチレンのターポリマーが開示（米国特許第４,６９３,９４１号明細書）され、特表平６−５００３４８号公報には、同じ目的で不飽和カルボン酸のアイオノマーを含むポリエステル樹脂成形体をそのカルボン酸基の約２０〜８０％を亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（II）で中和したものが報告されている。
芯材に関しては、環状構造を有するオレフィン系重合体に、カルボキシル基が導入された、すなわち酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体を５〜９５重量％添加して使用してもよい。この添加は、定着性、非オフセット温度域の確保に有効な手段となる。
【００４２】
（２）着色剤
着色剤としては、従来のモノクロ又はカラー複写機用トナーに使用されているカーボンブラック、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドン、カーミン6B、モノアゾレッド、ペリレン等を芯材に配合することができる。
【００４３】
（３）機能付与剤
結着材として樹脂や環状構造を有するオレフィン系重合体を用いる場合であってワックスを併用しない場合には、機能付与剤として、極性又は非極性の各種のワックスを、非オフセット温度域を拡大してトナーの非オフセット性を高めるために配合できる。ここで極性ワックスとしてアミドワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコールが例示され、一方、非極性ワックスとしてポリオレフィンワックス、パラフィンワックスが例示され、これらから選ばれる少なくとも１種のワックスを機能付与剤として使用できる。
各種ワックスの中でも、脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混合物が、広い非オフセット温度域を得ることができる観点から好ましい。
【００４４】
トナーの上記非オフセット温度域を広げてトナー性能を向上させるためには、以下のようにワックスを使用することが好ましい。すなわち、融点（示差走査熱量測定(DSC)におけるピーク温度）が８０〜１４０℃の範囲にあり融点が異なるワックスを２種以上併用することが好適である。融点が８０℃未満ではトナーにしたときに低融点物に起因するブロッキングの問題が生じる傾向となる。
【００４５】
一方、機能付与剤は結着材の軟化点を超える混練温度で完全に溶融することが要求されるため、結着材の主要成分である環状構造を有するオレフィン系重合体の軟化点（約１３５〜１４０℃）に制約され、融点の上限は１４０℃が好ましい。具体的には以下に例示される脂肪酸アミド系又は炭化水素系のワックスの中から２種以上が選択され使用される。
【００４６】
ｉ）極性基を有するワックス
各種脂肪酸アミドワックス、例えばアラキン酸モノアミド（融点110℃）、ベヘニン酸モノアミド（融点115℃）、N,N'-ジオレイルセバシン酸アミド（融点115℃）、N,N'-ジオレイルアジピン酸アミド（融点119℃）、N,N'-ジステアリルイソフタル酸アミド（融点129℃）；酸化オレフィンワックス、例えば、酸化ポリエチレンワックス（融点116℃）；酸変性ポリオレフィンワックス、例えば、酸変性ポリプロピレンワックス（融点138℃）；カルナバワックス（融点約80℃）、酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混合物がある。
【００４７】
ii）非極性（極性基を有しない）ワックス
炭化水素系ワックスであるオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックス（融点100〜130℃）、ポリプロピレンワックス（融点120〜150℃）、パラフィンワックス（融点約60〜80℃）、サゾールワックス（凝固点約98℃）、マイクロクリスタリンワックス（融点80〜100℃）がある。なお、オフセット現象防止のための機能付与剤として、離型作用をもたらすシリコーンオイルを本発明の効果を損なわない範囲で上記ワックスと併用してもよい。
【００４８】
（４）荷電制御剤
ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯塩、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン染料、アゾクロム錯体等、従来から公知の荷電制御剤を芯材に配合することができる。
なお、後述のとおり、荷電制御剤は、外殻材に配合する場合には芯材への配合を割愛することができる。
【００４９】
（５）その他の添加剤
必要に応じて上記のトナー構成成分に加えて、コロイダルシリカ（煙霧質シリカを含む）、酸化アルミニウム、酸化チタン等の流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸金属塩からなる滑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で芯材に配合することができる。
【００５０】
（６）各成分の配合量
芯材における上記各成分の配合量は、静電荷像現像式複写機およびプリンター用トナーの一般的な処方と同様であり、下記の表１に示すとおりである。
【００５１】
【表１】
2005227468.tif 000002
【００５２】
［Ｂ］マイクロカプセルトナー粒子の外殻材を構成する材料
外殻材は結着材を必須成分とし、さらに任意成分として機能付与剤、荷電制御剤、その他の添加剤を含むことができる。
また、必要に応じて芯材で用いる着色剤と同様の着色剤を配合することができる。
【００５３】
（１）結着材
マイクロカプセルトナー粒子のシェル部分の外殻材を構成する結着材として、以下に述べる環状構造を有するオレフィン系重合体を使用する。かかる重合体は、熱ロールへのトナーの移行というオフセット現象を防止し保存安定性に寄与する。
外殻材の結着材としては、無変性の環状構造を有するオレフィン系重合体が好ましいが、ガラス転移温度が６０℃以上であればトナーの保存安定性が充分に確保されるので、カルボキシル基が導入された、すなわちカルボン酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体で結着材の全量が置き換えられていてもよい。
無変性の環状構造を有するオレフィン系重合体は、数平均分子量（Mn）が1,000以上100
,000以下、好ましくは2,000以上50,000以下であり、重量平均分子量（Mw）が2,000以上200,000以下、好ましくは4,000以上100,000以下であり、ガラス転移温度（Tg）が６０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【００５４】
一方、上記カルボン酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体は、数平均分子量（Mn）が1,000以上100,000以下、好ましくは1,500以上50,000以下であり、重量平均分子量（Mw）が2,500以上300,000以下、好ましくは6,000以上200,000以下であり、酸価が５〜５０（mgKOH／ｇ）、ガラス転移温度（Tg）が６０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
ガラス転移温度が６０℃未満ではトナー粒子の保存安定性に問題が多くなり、一方１８０℃を超過すると融点が高くなり定着性が劣る傾向となる。また、数平均分子量が1,000未満では充分な定着強度が得られず、一方100,000を超過すると溶剤への必要な溶解度が確保しにくくなる。また、酸価は５より小さいと樹脂の相溶性向上、紙への密着性向上等の効果が充分でなく、５０より大きいと変色が強くなり、吸湿性が高くなり実用に耐えない。
【００５５】
上記の環状構造を有するオレフィン系重合体は、ガラス転移温度および数平均分子量以外の諸物性、変性物、架橋物等は、前述した芯材に使用される環状構造を有するオレフィン系重合体に関する記載と同様である、また、カルボン酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体についても、カルボキシル基の導入方法や変性に使用されるカルボン酸又はカルボン酸無水物の種類、グラフト率等は、前述した芯材と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５６】
（２）機能付与剤
非オフセット温度域を拡大してトナー粒子表面の非オフセット性を一層向上させるために前述した芯材に使用される機能付与剤（ワックス、シリコーンオイル）と同様のものを外殻材にも配合することができる。前述した好ましい使用態様等は、外殻材に配合される機能付与剤にも当てはまる。
【００５７】
（３）荷電制御剤
前述した芯材に使用される荷電制御剤と同様のものを外殻材に配合することができる。通常、外殻材に配合すれば芯材への配合は割愛される。
【００５８】
（４）外添剤
必要に応じてマイクロカプセルトナー粒子の外殻材の表面を外添剤で被覆することができる。外添剤は、コロイダルシリカ（煙霧質シリカを含む）等のシリカ微粉末、酸化アルミニウム、酸化チタン等の流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸金属塩からなる滑剤であり、これらを単独で又は２種以上併用することができる。また、それぞれ疎水化処理したものを用いることが好ましい。
【００５９】
外添剤の使用量は、トナー粒子100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部である。
外殻材を外添剤で被覆する場合は、外添剤を含む溶液を粒子表面に塗布するか、或いはその他の方法で表面に付着させる。
【００６０】
（５）各成分の配合量
外殻材における上記各成分の配合量は、着色剤を除き前記表１に示すとおりである。
【００６１】
［Ｃ］マイクロカプセルトナー粒子
マイクロカプセルトナー粒子は、芯材が外殻材に被覆されたカプセル型のいわゆるコア
−シェル構造を有する。粒子全体の平均粒径（直径）は３〜１０μmが好ましく、外郭の厚み（(カプセル外径−芯材径)×１／２）は０.１〜０.５μmが好ましい。
本発明において、結着樹脂についての芯材と外殻材の組み合わせとしては、
(ａ) 芯材： ワックス、
外殻材：環状構造を有するオレフィン系重合体（60℃≦Tg≦180℃、1,000≦Mn≦100,000）、
(ｂ) 芯材：環状構造を有するオレフィン系重合体（−20℃≦Tg≦65℃、100≦Mn≦20,000）とワックス及び／又は他の樹脂との混合物、
外殻材：環状構造を有するオレフィン系重合体（60℃≦Tg≦180℃、1,000≦Mn≦100,000）、
(ｃ) 芯材：環状構造を有するオレフィン系重合体（−20℃≦Tg≦65℃、100≦Mn≦20,000）、
外殻材：環状構造を有するオレフィン系重合体（60℃≦Tg≦180℃、1,000≦Mn≦100,000）
の三態様がある。
【００６２】
環状構造を有するオレフィン系重合体、或いはそれと相溶性の比較的良い前記［Ａ］(１)の結着材として例示した各種の樹脂、ワックスと組み合わせで配合する結果、環状構造を有するオレフィン系重合体が有するトナー性能として重要な透明性、低温定着性、耐機械衝撃性等の特性を生かすことができる。
外殻材には酸変性した環状構造を有するオレフィン系重合体を用いることができる。
外殻材、芯材の両者に環状構造を有するオレフィン系重合体を使用した上記(ｃ)の態様の場合には、まさに上記特性がトナー性能としてフルに発揮される。
【００６３】
ここで、トナー粒子の最も好ましい態様は下記のとおりである。
芯材の結着材：
エチレン・ノルボルネン共重合体（例えば「トパスＴＭ」）、
或いはそれとカルボン酸変性エチレン・ノルボルネン共重合体
（酸価が10mgKOH／ｇ程度、例えば「トパスＴＭ−ＡＧ」）、
ガラス転移温度（Tg）が40〜59℃、
数平均分子量（Mn）が500〜7,000、
重量平均分子量（Mw）が3,000〜20,000、
多分散度（重量平均分子量(Mw)／数平均分子量(Mn)）が10以下、
エチレンとノルボルネンの共重合モル比が85／15〜95／5。
外殻材の結着材：
エチレン・ノルボルネン共重合体（例えば「トパスＴＢ」）、
或いはカルボン酸変性エチレン・ノルボルネン共重合体
（酸価が10mgKOH／ｇ  程度、例えば「トパス ＴＢ−ＡＧ」）
ガラス転移温度（Tg）が60〜80℃、
数平均分子量（Mn）が2,000〜50,000、
重量平均分子量（Mw）が6,000〜200,000、
多分散度（Mw／Mn）が4〜１0、
エチレンとノルボルネンの共重合モル比が75／25〜85／15、
酸価が20mgKOH／ｇ程度。
上記の性状を有するエチレン・ノルボルネン共重合体は、ドイツのティコナ(Ticona)社がそれぞれ「トパスTM」、「トパスTM-AG」、「トパスTB」、及び「トパスTB-AG」の商品名で製造・販売している（「トパス(Topas)」は同社の登録商標）。
【００６４】
［Ｄ］マイクロカプセルトナー粒子の製造方法
本発明によれば、真球度の高い芯材粒子の表面に、液中乾燥法（「水系相分離法」とも
いう）にて、外殻材を適度に不均一の厚みに被覆させることにより表面に多数の窪み（ディンプル）が形成された真球度の高いマイクロカプセルトナーを製造する。
【００６５】
（１）芯材粒子の製造方法
上記芯材の材料を、公知の造粒化方法で微粒子状に加工して、芯材粒子を得ることができる。中でも、水中分散法、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、液中乾燥法で微粒子化することが好ましい。
ここで、水中分散法とは、ポリマーの有機溶剤溶液を、予め少量の分散剤或いは界面活性剤等を水に溶解させた水溶液媒体中へ強力攪拌下で滴下して、ポリマーを微粒子状に分散させるポリマー微粒子の製造方法である。
噴霧乾燥法（スプレードライ法）とは、ポリマーを加熱して溶融させた溶融物、或いはポリマーを溶媒に溶解させた溶液を、細かな多数の孔を有するノズルから圧力をかけて空気中へ噴霧し、ポリマーが空気中で固化する際に表面張力で球状に固化させる、ポリマー微粒子の製造方法である。前者の溶融法は、溶剤を用いず、乾燥が不要な点で他の方法に比し有利である。
【００６６】
液中乾燥法とは、上記水中分散法にて得たポリマー粒子に含まれる溶剤を、分散媒の水溶液を加温することによって、溶剤を揮発除去して乾燥された粒子を得るポリマー微粒子の製造方法である。
特に、芯材として前記環状構造を有するオレフィン系重合体を使用する場合には、液中乾燥法で製造することが好ましく、具体的には、水溶性有機溶媒に環状構造を有するオレフィン系重合体を溶解させた溶液を、重合度300〜3,000のポリビニルアルコールの0.5〜3％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させて製造する。
【００６７】
上記の水溶性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド（DMSO）を例示することができる。
また、溶液中の結着材の濃度は、最適粒子径の球形粒子を得るために適度な溶液粘度に調整するために５〜３０重量％とすることが好ましい。
【００６８】
環状構造を有するオレフィン系重合体を相分離法によって固体化、すなわち粒子状に析出させる際に使用される水には、ポリビニルアルコールが分散剤として用いられる。芯材分子の均一分散性の観点から、重合度が300〜3,000、好ましくは500〜1,800のポリビニルアルコールが適する。
ポリビニルアルコールの濃度は０.５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％である。濃度が０.５重量％未満では微小粒子の分散が得られず、粗粒子が多くなって好ましくなく、一方、３重量％を超えるとポリビニルアルコールが芯材粒子の表面に多く付着して外殻材による被覆が充分に行なえず、また、芯材粒子同士が合一して結果的に粗粒子が多くなり好ましくない。
【００６９】
また、親水性を抑制するため、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドやプロピオンアルデヒド等で変性されたポリビニルアルコールを使用することが好適であるが、特にアクロレイン変性ポリビニルアルコールが好ましい。
このアクロレイン変性ポリビニルアルコールは、芯材粒子として取り出した後、熱処理によって粒子表面のポリビニルアルコール層を硬化させることが可能ゆえ、粒子表面に残存するポリビニルアルコールの親水性を抑制することができる。
芯材粒子を相分離法によってポリビニルアルコール水溶液中で固化させる際のポリビニルアルコール水溶液の温度は、２０〜１００℃、特に３０〜１００℃が好適である。ポリビニルアルコールの分散効果を最大限に発揮させ、また、微小粒径の芯材粒子の分散をもたらす表面張力をコントロールするためである。
【００７０】
（２）外殻材による芯材粒子の被覆
外殻材による芯材粒子の被覆は液中乾燥法で行なう。すなわち、芯材粒子を、外殻材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体を水溶性有機溶媒に溶解させた溶液中に分散させ、次いでその分散液を重合度300〜3,000のポリビニルアルコールの０.５〜３％水溶液に滴下させた後、相分離により液中乾燥させることによって、芯材粒子が外殻材で被覆されたマイクロカプセルトナー粒子を製造することができる。
【００７１】
外殻材の溶媒として水溶性有機溶媒を使用するが、例えば、外殻材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体の貧溶媒、すなわち環状構造を有するオレフィン系重合体を僅かに溶かす能力があるが溶解性に限界のある溶剤として、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、エクソール、適度に分散させる能力のある分散系の溶剤としては、テトラヒドロフラン（THF）を例示することができる。
かかる溶液中の環状構造を有するオレフィン系重合体の濃度は、芯材物質の周囲に適当量付着させるために１〜５重量％とすることが好ましい。
【００７２】
次に、外殻材溶液に前述の芯材粒子を添加し、ミキサー等で攪拌して芯材粒子が溶液中に均一に分散した分散液を調製する。芯材粒子の外殻材溶液への添加量は、外殻材溶液１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましく、添加速度は、外殻材溶液１リットルに対して５〜１５ｇ／分が好ましい。
【００７３】
続いて、分散液を水中に滴下するが、前記「芯材粒子の製造方法」で述べたと同様に、液中乾燥法に用いられる水にはポリビニルアルコールが分散剤として添加され、その好適な重合度、濃度、或いはポリビニルアルコール水溶液の温度は、前記「芯材粒子の製造方法」で述べたものと同様である。
【００７４】
また、前記「芯材粒子の製造方法」で述べたと同様に、アルデヒド、好適にはアクロレインで変性されたポリビニルアルコールが好適である。
なお、ワックスあるいは環状構造を有するオレフィン系重合体とワックスとの混合物を芯材粒子として固体化する場合は、ワックスの酸価の程度によって、その親水性のために特に分散剤を必要としない場合もある。
【００７５】
芯材粒子分散液のポリビニルアルコール水溶液（１００ml〜１０リットル）中への滴下速度は１０〜２００ml／分が好適である。
滴下後、４０〜７０℃の加熱によってTHF等の水溶性有機溶媒を蒸発させることにより、真球度の高い微細粒子状のマイクロカプセルトナー粒子が析出する。
なお、必要に応じて粒子表面のポリビニルアルコールを水洗洗浄した後、濾過乾燥を行なう。
【００７６】
本発明の方法によれば、真球度の高いトナー粒子を得ることができ、光学顕微鏡観察によるトナー粒子の形状が、トナー粒子全体の個数分布で９０％以上が球状である。
ここで、真球度あるいは球状か否かの基準については、得られたトナー粒子の直径の最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が０.９〜１.０であるものを球状と認定する。なお、表面のディンプルは無視し、ディンプルの付いていない球体として測定する。
また、図１の走査型電子顕微鏡写真に示されるように、トナー粒子の表面には、ほぼ一定の大きさのディンプルが粒子表面上に一定間隔で多数形成されている。当該粒子１個を拡大した場合、それはゴルフボールに極めて類似した形状である。こうしたトナー粒子の独特の形状がトナーの特性に大きく寄与している。
【００７７】
ポリビニルアルコールを用いた場合、マイクロカプセルトナーを形成させた後、高湿下における摩擦帯電量の適当な調整のため、トナー粒子表面に形成されたポリビニルアルコール層を水などで除去・洗浄することもある。
しかしながら、環状構造を有するオレフィン系重合体、例えば、エチレン・ノルボルネン共重合体は、他の一般的な樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等に比べて樹脂の化学構造が異なり、ノルボルネン構造を有する物質が静電荷を持続保有するいわゆるコンデンサーの働きとして容量が一桁大きいことが見出されている。
【００７８】
さらに、吸水性や吸湿性がほとんど零であり、エチレンの共重合体であるために電気抵抗も高く、非晶性物質であるために高湿下においても摩擦帯電量が安定していることも見出されている。
一例として測定環境下を変えて鉄粉キャリアとの摩擦帯電量を測定した場合以下の結果が得られている。
【００７９】
【表２】
2005227468.tif 000003
【００８０】
従って、環状構造を有するオレフィン系重合体を用いた場合、最外層のポリビニルアルコール層の洗浄による除去を省略しても良いことが本発明の特徴の１つである。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
＜芯材粒子の製造＞
クラリアント社製のモンタン酸エステルワックス「リコワックスE」（商品名）100gと、キャボット社製のカーボンブラック「リーガル R330」（商品名）７ｇをステンレ製スビーカーに入れて130℃に加熱し、高速分散機（特殊機化工業社製「ロボミックス」デイスパー型8,000rpm）を用いて30分間撹拌し、カーボンブラックを均一に分散させた。
次に、この溶融物を高速乳化機（特殊機化社製、「ロボミックス」ホモミキサー12,000rpm）を用いて撹拌しながら約70℃、1,000mlの温湯水に10ｇ／分の速度で滴下した後、60℃以下に冷却した。
次に、この分散液を、ヌッチエ型減圧濾過器を用いて濾過後、真空乾燥することによって芯材粒子を得た。
得られた芯材粒子の粒度分布は3〜100μmであり、篩を用いて上段をカットすることによって３〜25μmの粒子を得た。
【００８２】
＜外殻材による被覆＞
環状構造を有するオレフィン系重合体として、ガラス転移温度（Tg）が約65℃、重量平均分子量（Mw）が約9,000であるティコナ社製エチレン・ノルボルネン共重合体「トパスTM」（商品名）10gと、荷電制御剤としてオリエント化学社製「ボントロン E84」（商品名）0.1gを、水溶性有機溶媒のテトラヒドロフラン（以下THFと略す）100mlに溶解した溶液中に上記芯材粒子を添加し分散させた。
次にポリビニルアルコール（和光純薬社製、試薬、重合度500（以下「PVA」と略すことがある））10gを1,000mlの水に溶解させた溶液（50℃）中に、上記芯材粒子分散液を、200rpmのマグネチックスターラーを用いてゆっくり撹拌しながら、50ml／分の速度で滴化した後、70℃に加温することによってTHFを蒸発させた。
【００８３】
この溶液中の分散粒子を採取し、光学顕微鏡で観察すると、カーボンブラックが分散したモンタン酸エステルワックスの外殻に「トパスTM」が被覆した真球状の微細粒子が形成されたていた。
次に真球状の微細粒子表面上のPVAを水洗洗浄し濾過乾燥することによってマイクロカプセルトナー粒子を得た。
【００８４】
得られたトナー粒子の一部を任意に選び、光学顕微鏡による観察でそれぞれの直径の最大値と最小値を測定し、最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が0.9〜1.0であるものを選別した結果、95％が球状と認定され、真球度が高いことがわかった。
【００８５】
〔実施例２〕
＜芯材粒子の製造＞
ワックス「リコワックス E」100gと、カーボンブラック「リーガル R330」７gとをステンレス製ビーカーに入れて130℃に加熱し、高速分散機を用いて30分間、撹拌し、カーボンブラックを均一に分散させた。
次に、この溶融物を溶融式噴霧乾燥機（藤崎電機社製「マイクロミストドライヤー MDL-050B」）を用い、直径３〜25μmの真球状の芯材粒子を得た。
【００８６】
＜外殻材による被覆＞
実施例１と同様の製法でマイクロカプセルトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の一部を任意に選び、光学顕微鏡による観察でそれぞれの直径の最大値と最小値を測定し、最大値（ａ）と最小値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が0.9〜1.0であるものを選別した結果、92％が球状と認定された。
【００８７】
〔実施例３〕
＜芯材粒子の製造＞
クラリアント社製のモンタン酸系ワックス「トナーワックス Ｓ80」100gと、クラリアント社製のマゼンタ顔料「トナーピンク E」７gとをステンレス製ビーカーに入れて100℃に加熱し、高速分散機を用いて15分間撹拌しマゼンタ顔料を均一に分散した。
次に、この溶融物を実施例２の溶融式噴霧乾燥機を用い３〜20μmの真球状芯材粒子を得た。
【００８８】
＜外殻材の調製＞
ティコナ社製の「トパスTM」と「トパスTB」（ガラス転移温度（Ｔｇ）が65℃、重量平均分子量（Mw）が50,000であるエチレン・ノルボルネン共重合体）の重量比7：3のブレンド物20gと実施例２の荷電制御剤0.1gをTHF 100mlに溶解した溶液に上記芯材粒子を分散させた。
以下、実施例１と同じ製法で真球状のカプセルトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の中から一部を任意に選び、光学顕微鏡による観察でそれぞれの直径の最大値と最小値を測定し、最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が0.9〜1.0であるものを選別した結果、95％が球状と認定された。
【００８９】
〔実施例４〕
＜芯材粒子の製造＞
エチレン・ノルボルネン共重合体「トパスTM」10gと、カーボンブラック「リーガルR330」0.7gとをＴＨＦ 100mlに溶解・分散させた。
次に、この分散液を、マグネチックスターラーで200rpmに撹拌した１％PVAを溶解した溶液（50℃）に徐々に滴下することによって５〜100μmの粒子を得た後、湿式分級機「ハイドロサイクロンNHC-10」（日本化学機械製造社製）を使用し、この分散液を濾過し、５〜20μmの芯材粒子を得た。
【００９０】
＜外殻材による被覆＞
「トパスTB」（ティコナ社製のエチレン・ノルボルネン共重合体、重量平均分子量（Mw
）が50,000）10gと、荷電制御剤「ボントロン E84」0.1gとをＴＨＦ 100mlに溶解した溶液に上記濾過後直後の芯材粒子を１g／分のスピードで投入して分散させ、その分散液を、ポリビニルアルコール10gを1000mlの水に溶解させた溶液（50℃）中へ、マグネックスターラーで200rpmに撹拌しながら滴下して、液中乾燥し、マイクロカプセル粒子を得た。
このマイクロカプセル粒子は、黒色に着色された「トパスTM」粒子を芯材とし、この芯材の周囲にワックス薄膜が形成され、さらにその外側が荷電制御剤を含む外殻材で被覆された粒子である。
【００９１】
得られたトナー粒子の中から一部を任意に選び、光学顕微鏡による観察でそれぞれの直径の最大値と最小値を測定し、最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が0.9〜1.0であるものを選別した結果、93％が球状と認定された。
【００９２】
〔実施例５〕
＜芯材粒子の製造＞
「トパスTM」10gと「リーガル R330」0.7gとをＴＨＦ 100mlに溶解・分散させた。
次に、この分散液を、200rpmのマグネチックスターラーで撹拌されているアクロレイン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業(株)製）を溶解した溶液（50℃）に徐々に滴下することによって５〜100μmの粒子を得た後、濾過し、１N−HClで洗浄をくり返し真空乾燥した。
この後、70℃、５分間加熱処理することによって、アクロレイン変性ポリビニルアルコールの皮膜を硬化させた。
次に、この粒子を風力遠心式分離機（アルピネ社製のジグザグ分離機「MZR−100」）で分離し、５〜20μmの芯材粒子を得た。
【００９３】
＜外殻材による被覆＞
実施例４と同様の方法で外殻材による被覆を行った。
得られたマイクロカプセルトナー粒子は、黒色に着色された「トパスTM」粒子の周囲にＰＶＡ硬化皮膜が形成された芯材と、その外側を被覆する荷電制御剤を含む外殻材とで構成されている。
【００９４】
得られたトナー粒子の中から一部を任意に選び、光学顕微鏡による観察でそれぞれの直径の最大値と最小値を測定し、最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比（ｂ／ａ）が0.9〜1.0であるものを選別した結果、91％が球状と認定された。
【００９５】
〔比較例１〕
下記成分(a)〜(d)よりなる混合物をロールミル混練、粉砕、分級を行なって、粉砕法によるトナーを調製した。
(a) 「リコワックスE」  10部
(b) 「トパスTM」  100部
(c) 「リーガル R330」（カーボンブラック）  7部
(d) 「ボントロン E84」（オリエント化学社製、商品名）  1部
【００９６】
以上の実施例１〜５及び比較例１で得られたトナーに関して、以下の条件で、「画像濃度」、「かぶり濃度」、「画像出し耐久ランニングテス」ト、及び「トナー保存ブロッキングテスト」を行い、評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
各テストの概要は以下のとおりである。
「画像濃度」は、マクベス式反射濃度計で測定される画像の反射濃度であり、光学濃度を表している。常温・常湿の条件下では通常、測定値1.2〜1.8が要求される。1.2未満では高湿雰囲気で画像濃度が低くなり、一方、1.8を超えると印字物が極端に濃くなり印字
品位が劣る。
「かぶり濃度」は、画像の無いバックグラウンドの反射濃度を指しており、通常、0.03以下、又は0.04以下が好ましく、0.03又は0.04を超えると印字品位が劣る。かぶり濃度も画像濃度と同様にマクベス式反射濃度計で測定される。
【００９８】
「画像出し耐久ランニングテスト」は、多数コピーを行なった後でも、引き続き初期の鮮明な画像を印刷可能か否かを判定するものであって、通常は、トナーを補給していっても多数コピー後においてはかぶり濃度が高くなる傾向がある。
「トナー保存ブロッキングテスト」は、流通段階やプリンター等に充填したトナーのブロッキング傾向を把握するものであり、60℃の高温下で48時間放置した後の粒子の凝集の有無をスクリーニングテストにて調べた。
【００９９】
（１）現像剤の調製
下記成分からなる混合物をポリエチレン製袋に入れて２、３分間振とうすることにより混合し、２成分現像剤を調製した。
(a) 各実施例１〜５で得られた各トナー  60g
(b) キャリアとしてパウダーテック製「T-11フェライトキャリア」  １kg
(c) 日本アエロジル社製シリカ粉末「アエロジル R972」  0.03g
(d) 日本アエロジル社製TiO2粉末「NKT-90」  0.03g
【０１００】
（２）トナー評価に使用したプリンター
コニカ社製のマルチファンクションプリンターである「コニカ Ｓｉｔｉｏｓ 7050」を用いた。
【０１０１】
【表３】
2005227468.tif 000004
【０１０２】
〔比較例２〕
実施例４の芯材粒子の製造において、PVA水溶液の温度を10℃に下げて、カーボンブラック含有エチレン・ノルボルネン共重合体のＴＨＦ溶液を滴下したところ、カーボンブラックで着色されていない球状にならない粒子が多く発生してしまい、正常の芯材粒子の収率が実施例４に比べて30％低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、乾式磁性１成分系、乾式非磁性１成分系、乾式２成分系、液乾式系、液体トナー系現像剤を紙やフィルム等の被複写基材に定着させる際に、圧力定着を可能にし、また、加熱ロール定着の場合でも100℃未満の低温で圧定着を可能にするような充分な定着性、トナースペント性、透明性を有し、且つ鮮明な画像を形成できるトナーの製造方法であり、また、オフセット現象が発生しない温度域（非オフセット温度域）を充分に確保できる高速定着性、保存安定性に優れ、実用に供せられる現像剤におけるトナーの製造方法を提供するものである。
従って、本発明は、複写機、プリンター、ファックス、カラー複写機、カラーレーザー複写機、カラーレーザープリンター、電子写真式高速印刷機用のトナーに幅広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で得られたマイクロカプセルトナー粒子の走査型電子顕微鏡写真である（倍率は3,500倍）。
【図１】
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