(57)【要約】【課題】  チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を少ない薬剤量で効率的に再生することができるアニオン交換樹脂の再生方法を提案する。【解決手段】  チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、塩化カリウム水溶液と接触させて１次再生した後、アルカリ水溶液と接触させて２次再生してＯＨ形に変換する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、塩化カリウム水溶液と接触させて１次再生した後、アルカリ水溶液と接触させて２次再生することを特徴とするチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂が、酸性ガス処理用のアミン液の吸収能力回復に用いられてチオシアン酸イオンを吸着した樹脂である請求項１記載の方法。
【請求項３】
３〜２０重量％塩化カリウム水溶液を、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝３〜６０／ｈｒで樹脂層に通液して１次再生する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
３〜２０重量％アルカリ水溶液を、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝３〜６０／ｈｒで樹脂層に通液して２次再生する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法、特に他のアニオンとともにチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を安全かつ効率的に再生する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製その他のプロセスでは、硫化水素その他の酸成分を含む酸性ガスが発生する。このような酸性ガスは、アルカノールアミン等のアミン液と接触させることにより、酸成分を吸収させて除去する処理方法で処理され、再使用されている。ここで使用するアミン液は酸成分の吸収が進むと吸収能力が低下するので、アニオン交換樹脂と接触させて吸収能力を回復している。吸収能力の回復に使用したアニオン交換樹脂は、通常水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリにより再生して再使用している。ところがアニオン交換樹脂の再生において、アニオン交換樹脂がチオシアン酸イオンを吸着せず、他のアニオンのみを吸着している場合は、水酸化ナトリウム水溶液のような水酸化アルカリにより容易に再生されるが、アニオン交換樹脂がチオシアン酸イオンを吸着している場合は、アルカリ性ではチオシアン酸イオンの吸着力が強いためと推測されるが、水酸化アルカリにより再生することは容易ではなく、チオシアン酸イオンの脱着は不完全になる。
【０００３】
特許文献１には、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、塩化ナトリウム水溶液と接触させて１次再生した後、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて２次再生する方法が示されており、これによりチオシアン酸イオンの脱着が進み、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を容易に再生できるとされている。しかしながらアニオン交換樹脂を塩化ナトリウム水溶液と接触させて１次再生しても、チオシアン酸イオンの脱着量は満足できるものではなく、後続の２次再生に用いるアルカリの量を多くしても満足できるチオシアン酸イオンの脱着効果が得られないという問題がある。
【特許文献１】特表２００３−５０１２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を少ない薬剤量で効率的に再生することができるアニオン交換樹脂の再生方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法である。
（１）チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、塩化カリウム水溶液と接触させて１次再生した後、アルカリ水溶液と接触させて２次再生することを特徴とするチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生方法。
（２）アニオン交換樹脂が、酸性ガス処理用のアミン液の吸収能力回復に用いられてチオシアン酸イオンを吸着した樹脂である上記（１）記載の方法。
（３）３〜２０重量％塩化カリウム水溶液を、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝３〜６０／ｈｒで樹脂層に通液して１次再生する上記（１）または（２）記載の方法。
（４）３〜２０重量％アルカリ水溶液を、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝３〜６０／ｈｒで樹脂層に通液して２次再生する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
【０００６】
本発明において、再生の対象となるチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂は、酸性ガス処理に用いられたアミン液の吸収能力回復のためなどに用いられて、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂であり、特に他のアニオンとともにチオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂が再生の対象として好ましい。アニオン交換樹脂としては、チオシアン酸イオンおよび他のアニオンを交換吸着できるものであればよく、弱塩基性アニオン交換樹脂でもよいが、中性塩分解能を有する強塩基性アニオン交換樹脂、例えば第四級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
【０００７】
チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂としては、特に限定されないが、石油精製その他のプロセスにおいて酸性ガス処理に用いられたアルカノールアミン等のアミン液の吸収能力回復に用いられることによってチオシアン酸イオンを吸着したものが再生の対象として好ましい。酸性ガス処理が行われるプロセスとしては、石油精製の他に、木材のパルプ化、天然ガスや原油の生産および種々の化学工程や工業プロセスなどが挙げられる。アミン液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられるが、他のアミンでもよい。またアミンでなく、廃水その他の水溶液からチオシアン酸イオンその他のイオンを吸着したものでもよい。
【０００８】
本発明において、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂の再生は、アニオン交換樹脂からチオシアン酸イオンその他のイオンを脱着して、アニオン交換樹脂のアニオン交換能を回復するために行われる。アニオン交換能の回復により、アニオン交換樹脂はアミンその他の液からチオシアン酸イオンその他のイオンを除去するために使用される。この場合、アニオン交換樹脂はＯＨ形に再生されることにより、チオシアン酸イオンその他のイオンに対するアニオン交換能が回復する。
【０００９】
本発明の再生方法では、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、塩化カリウム水溶液と接触させて１次再生した後、アルカリ水溶液と接触させて２次再生し、アニオン交換樹脂を再生する。１次再生液としての塩化カリウム水溶液は、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の濃度の水溶液を用いるのが好ましい。この塩化カリウム水溶液は、酸またはアルカリを加えない中性塩水溶液を用いるのが好ましい。接触方法は、浸漬法、流動接触法などでもよいが、カラム通水式の接触方法が好ましく、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂層に、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝３〜６０／ｈｒ、好ましくはＳＶ＝５〜４０／ｈｒで通液して１次再生することができる。
【００１０】
２次再生液のアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。このようなアルカリ水溶液は、３〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％の濃度の水溶液を用いるのが好ましい。接触方法は、浸漬法、流動接触法などでもよいが、カラム通水式の接触方法が好ましく、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂層に、再生剤量３〜８０ｅｑ／Ｌ−樹脂、好ましくは５〜２０ｅｑ／Ｌ−樹脂、通水速度ＳＶ＝３〜６０／ｈｒ、好ましくはＳＶ＝５〜４０／ｈｒで通液して２次再生することができる。これにより１次再生でＣｌ形になったアニオン交換樹脂は、２次再生によりＯＨ形に再生される。
【００１１】
強アルカリ性ではチオシアン酸イオンの吸着力が強いため、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物により１次再生するとチオシアン酸イオンの脱着は不完全になるが、塩化カリウムの中性塩水溶液で１次再生すると、中性のためチオシアン酸イオンの吸着力が弱くなり、大部分のチオシアン酸イオンは脱着してＣｌ形になる。この場合、特許文献１のように塩化ナトリウムで１次再生する場合に比べて、塩化カリウム水溶液で１次再生するとチオシアン酸イオンの脱着性は高く、大量のチオシアン酸イオンが脱着してＣｌ形になる。Ｃｌ形になったアニオン交換樹脂は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液による２次再生で容易にＯＨ形に変換することができる。
【００１２】
ここでは１次再生により大量のチオシアン酸イオンが脱着するため、２次再生では大量のチオシアン酸イオンを脱着する必要はなく、交換基をＯＨ形に変換するのに必要なアルカリ水溶液と接触させればよいから、２次再生に必要なアルカリ水溶液の量は少なくすることができる。
【００１３】
こうして１次再生および２次再生した後、水（純水）による押出、水洗工程を行って残留する再生液や溶離物を排出し、再生を終了する。再生を終ったアニオン交換樹脂は再び吸着工程に移行し、アミン液等と接触させてチオシアン酸イオンを他のアニオンとともに吸着させる。この場合、アニオン交換樹脂は１次再生により結合したＣｌは２次再生により脱離してＯＨ形に変換しているため、アニオン交換樹脂からアミン液等に不純物が溶離することはなく、吸着処理によりアミン液等を汚染することなく、アミン液等から不純物アニオンを吸着除去することができる。
【００１４】
なお、上記の１次再生および２次再生の前または後に、他の処理を行い、再生をさらに効率よくすることは可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を、塩化カリウム水溶液と接触させて１次再生した後、アルカリ水溶液と接触させて２次再生することにより、チオシアン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を少ない薬剤量で効率的に再生することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例はアニオン交換樹脂をカラムに充填して、吸着および再生を行った例である。実施例中、％は重量％である。
【実施例】
【００１７】
実施例１：
内径15mm、高さ200mmのカラムを使用し、ダウケミカル日本株式会社製の強塩基性アニオン交換樹脂DOWEX MSA-1を5mＬ充填した。模擬試料液として、ジイソプロパノールアミン(DIPA)27%にチオシアン酸を6000mg/Ｌ相当添加したものを、通液量100mＬ、通水速度SV=5/hrで通液し、チオシアン酸イオンを吸着させた。再生方法は１次再生液として１０％の塩化カリウム水溶液を８eq/L-樹脂、通水速度SV=１５/hrで通液後、２次再生液として4％の水酸化ナトリウム水溶液を１０eq/L−樹脂、通水速度SV=１５/hrで通液した。その後、純水を樹脂の５容量分通液して洗浄した。再生剤量とチオシアン酸の脱着量の関係を表１に示す。
【００１８】
比較例１：
比較例１として4％の水酸化ナトリウム水溶液を80eq/L―樹脂、通水速度SV=40/hrで通液し、その後、純水を樹脂の80容量分通液して洗浄した場合の結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2005305212.tif 000002
【００２０】
比較例２：
実施例１において、１次再生液として２０％の塩化ナトリウム水溶液を９eq/L-樹脂、通水速度SV=40/hrで通液後、２次再生液として4％の水酸化ナトリウム水溶液を10eq/L−樹脂、通水速度SV=40/hrで通液した。その後、純水を樹脂の80容量分通液して洗浄した。再生剤量とチオシアン酸の脱着量の関係を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2005305212.tif 000003
【００２２】
比較例３：
実施例１において、１次再生液として６％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２９eq/L-樹脂、通水速度SV=40/hrで通液後、２次再生液として4％の水酸化ナトリウム水溶液を10eq/L−樹脂、通水速度SV=40/hrで通液した。その後、純水を樹脂の80容量分通液して洗浄した。再生剤量とチオシアン酸の脱着量の関係を表３に示す。
【００２３】
【表３】
2005305212.tif 000004
【００２４】
以上の結果、実施例１の結果は表１より、比較例１の水酸化ナトリウムのみ使用する場合と比較して、非常に少ない再生剤量でアニオン交換樹脂が高い再生効率で再生されることがわかる。また表２より、実施例１の結果は、比較例２の塩化ナトリウムで１次再生する場合に比べて、少ない再生剤量で大量のチオシアン酸イオンを脱着することができ、２次再生に必要なアルカリ水溶液の量を少なくできることがわかる。さらに表３より、実施例１の結果は、比較例３の炭酸水素ナトリウムで１次再生する場合に比べても、少ない再生剤量で大量のチオシアン酸イオンを脱着することができ、２次再生に必要なアルカリ水溶液の量も少なくできることがわかる。