(57)【要約】【課題】  難燃性と可撓性を共に備え、ＦＰＣ用のカバーレイ、ソルダーレジスト等として好適に用いることのできるハンダ耐熱性、耐湿性、高温信頼性に優れたレジスト用硬化性難燃組成物を提供する。【解決手段】  式（１）及び／または式（２）  【化１】2005189841.tif 000012（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を表わすが、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも２個、Ｘ6〜Ｘ10の少なくてとも２個は臭素原子である。）で示される臭素化合物の（共）重合体、及びレジスト用硬化性樹脂材料を含有するジスト用硬化性難燃組成物、そのレジスト組成物の熱硬化物、そのレジスト組成物と着色剤とを含有するインク、そのレジスト用組成物の硬化方法、そのレジスト組成物からなる絶縁保護皮膜及び層間絶縁膜、並びに前記膜を有するプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2005189841.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を表わすが、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも２個は臭素原子である。）及び／または式（２）
【化２】
2005189841.tif 000011
（式中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を表わすが、Ｘ6〜Ｘ10の少なくとも２個は臭素原子である。）
で示される臭素化合物の重合体または共重合体、及び硬化性樹脂材料を含有することを特徴とするレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項２】
式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の重合体または共重合体の重量平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項３】
式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の重合体または共重合体の配合量が硬化性樹脂材料１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項１記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂材料が、熱硬化性樹脂材料である請求項１記載のレジスト用硬化性難燃性組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂材料が、熱硬化性樹脂材料及び光硬化性樹脂材料の組み合わせからなる請求項１記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂材料が、エポキシ樹脂である請求項４または５記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン化合物、カルボキシル基を有する化合物、酸無水物基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項６記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項８】
さらに、熱硬化触媒を含有する請求項７記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項９】
光硬化性樹脂材料が、エチレン性不飽和末端基を有する感光性プレポリマー（Ａ）、前記感光性プレポリマー（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項５に記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
【請求項１２】
請求項４、６、７または８のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物を基板に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、１００〜２００℃の温度で１０〜６０分熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト用硬化性難燃組成物の硬化方法。
【請求項１３】
請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物を基板に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０〜１００℃の温度で、５〜３０分間程度で熱処理して溶剤を乾燥した後、露光・現像後、１００〜２００℃の温度で、１０〜６０分間熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト用硬化性難燃組成物の硬化方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項１５】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１４記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１７】
請求項１５記載の層間絶縁膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の製造に使用される保護膜形成用のレジスト用硬化性難燃組成物、その硬化方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、従来より、エッチング時に使用されるレジスト、ハンダ付け工程で使用されるソルダーレジストなど、種々の基板保護手段が必要とされる。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板；ＦＰＣと略記される。）の製造過程においても、部品搭載のためのハンダ付け工程において無関係な配線を保護するためのソルダーレジストが必要とされる。
【０００３】
このような基板の保護手段として、従来はポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイが用いられてきた。このカバーレイは、ハンダ付け後の配線の保護膜も兼ねており、ハンダ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。更に、電池駆動の機器以外に用いられるＦＰＣには難燃性も必要とされる。
【０００４】
ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要なうえに、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせ、貼り合わせをするためさらに高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性樹脂組成物を液状で塗布しまたはフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に被膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンのカバーレイを容易に形成することができることから、従来種々の感光性樹脂組成物が開発されてきている。
【０００６】
しかし、従来の感光性樹脂組成物には、ＦＰＣ用として要求されるこれら全ての特性を満足するものはなかった。例えば、ノボラック型エポキシビニルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加反応させたプレポリマー、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物からなる感光性樹脂組成物が提案されたが（特公平１−５４３９０号公報：特許文献１）、このものは耐熱性、絶縁性は良好であるものの、可撓性がなくＦＰＣには不適当であった。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及びエチレン性不飽和コモノマーとから形成されるコポリマーとアミンとの反応生成物である低分子量コポリマーと、カルボン酸含有高分子量コポリマーとからなるバインダー系に、アクリル化ウレタンモノマー成分、光開始剤及びブロックポリイソシアネート架橋剤を配合した感光性樹脂組成物が提案されたが（特開平７−２７８４９２号公報：特許文献２）、このものは難燃性がなく、用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００７】
感光性樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、従来より臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（特開平９−３２５４９０号公報：特許文献３、特開平１１−２４２３３１号公報：特許文献４等）。しかし、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があり、またアンチモン化合物を使用する際には樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。さらに、臭素化エポキシ樹脂は、充分な難燃効果が得られる量を配合しようとすると可撓性を損なったり、熱硬化性が低下するという大きな問題があった。
このように、ＵＬ規格（Underwriters Laboratories requirements）による基準を満たすほどの高い難燃性と可撓性を共に備え、ハンダ耐熱性、耐湿性、高温信頼性等にも優れたレジストを得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４９２号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２４２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高水準の難燃性と可撓性とを共に備え、かつハンダ耐熱性、耐湿性、高温信頼性にも優れるレジスト用硬化性難燃組成物、特にＦＰＣ用のカバーレイ、ソルダーレジスト等として好適に用いることのできるレジスト用硬化性難燃組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成の難燃性付与剤を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下に記載のレジスト用硬化性難燃組成物、その組成物の硬化方法及び用途に関する。
１．式（１）
【化１】
2005189841.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を表わすが、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも２個は臭素原子である。）及び／または式（２）
【化２】
2005189841.tif 000003
（式中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を表わすが、Ｘ6〜Ｘ10の少なくとも２個は臭素原子である。）
で示される臭素化合物の重合体または共重合体、及び硬化性樹脂材料を含有することを特徴とするレジスト用硬化性難燃組成物。
２．式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の重合体または共重合体の重量平均粒径が０．１〜１０μｍである前記１記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
３．式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の重合体または共重合体の配合量が硬化性樹脂材料１００質量部に対して１０〜１００質量部である前記１記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
４．硬化性樹脂材料が、熱硬化性樹脂材料である前記１記載のレジスト用硬化性難燃性組成物。
５．硬化性樹脂材料が、熱硬化性樹脂材料及び光硬化性樹脂材料の組み合わせからなる前記１記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
６．熱硬化性樹脂材料が、エポキシ樹脂である前記４または５記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
７．エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン化合物、カルボキシル基を有する化合物、酸無水物基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する前記６記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
８．さらに、熱硬化触媒を含有する前記７記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
９．光硬化性樹脂材料が、エチレン性不飽和末端基を有する感光性プレポリマー（Ａ）、前記感光性プレポリマー（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する前記５に記載のレジスト用硬化性難燃組成物。
１０．前記１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物の硬化物。
１１．前記１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
１２．前記４、６、７または８のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物を基板に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、１００〜２００℃の温度で１０〜６０分熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト用硬化性難燃組成物の硬化方法。
１３．前記５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物を基板に１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０〜１００℃の温度で、５〜３０分間程度で熱処理して溶剤を乾燥した後、露光・現像後、１００〜２００℃の温度で、１０〜６０分間熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト用硬化性難燃組成物の硬化方法。
１４．前記１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
１５．前記１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト用硬化性難燃組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
１６．前記１４記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
１７．前記１５記載の層間絶縁膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物は、優れた難燃性と可撓性、そしてハンダ耐熱性を有する保護膜の形成ができ、特にＦＰＣ用カバーレイ、ソルダーレジスト等の形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレジスト用硬化性難燃組成物は、難燃性付与剤と硬化性樹脂材料を含有してなる。
【００１３】
Ｉ．難燃性付与剤［臭素化合物の（共）重合体］
本発明のレジスト用硬化性難燃性組成物の難燃性付与剤としては、式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の重合体または共重合体（以下、（共）重合体と略記する。）が使用される。
【化３】
2005189841.tif 000004
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を表わすが、Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも２個は臭素原子である。
【化４】
2005189841.tif 000005
式中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10はそれぞれ独立して水素原子または臭素原子を表わすが、Ｘ6〜Ｘ10の少なくとも２個は臭素原子である。
【００１４】
通常、硬化性樹脂材料に効率よく難燃性を付与するためには、臭素原子を有する化合物を樹脂材料中に均一に混合・溶解させることが重要である。しかし臭素原子を含む難燃剤を必要量配合・溶解して硬化性樹脂材料を硬化させると、硬化塗膜が硬くなってしまい、特にフレキシブル基板用のレジスト材料としては適さなくなる。一方、本発明の式（１）で示される化合物、あるいは式（２）で示される化合物の（共）重合体は、本発明に使用される硬化性樹脂材料に対する溶解度が著しく低いため、硬化性樹脂材料中に分散された状態として存在する。その結果、難燃性を発現する必要量配合して硬化させても、柔軟性を維持することができる。
【００１５】
ここで、式（１）で示される化合物の具体例としては、ジブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、テトラブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる（以下、アクリレートとメタクリレートをあわせて「（メタ）アクリレート」という。また、アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という。）。
また、式（２）で示される化合物の具体例としては、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、ペンタブロモスチレンが挙げられる。
【００１６】
また、式（１）及び／または式（２）で示される化合物は、硬化性樹脂材料への溶解性が上がらない範囲で他のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）と共重合しても構わない。そのようなエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００１７】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）メチルスチレン（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸等のビニル化合物等。
【００１８】
式（１）及び／または式（２）で示される化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）の共重合の比率は、式（１）及び／または式（２）で示される化合物：エチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）＝９９〜５０：１〜５０（質量比）である。式（１）及び／または式（２）で示される化合物の比率が５０質量％未満であると、硬化性樹脂材料への溶解性が上がり、硬化塗膜の柔軟性を消失させる。好ましくは７０質量％以上である。
難燃性付与剤である式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の（共）重合体を硬化性樹脂材料に配合する場合、そのまま２本ロールミル、３本ロールミル等のロールミルやニーダー等で混練りしても構わないが、あらかじめ微粉砕してから配合するほうが、塗膜の平滑性が良くなり、より好ましい。
【００１９】
そのような微粉砕処理を行なうための機器としては、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。これらのビーズミルに使用するビーズ径（直径）は０．２〜１．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。０．２ｍｍ未満であるとビーズ１個の重量が小さくなり過ぎるため、ビーズ１個が有する粉砕エネルギーが小さくなり、難燃性付与剤の粉砕が進まなくなる。１．５ｍｍを超えるとビーズ間の衝突回数が少なくなるので、難燃性付与剤の粉砕が短時間で行なうことは難しくなる。ビーズの材質はジルコニア、アルミナ等のセラミック、ステンレス等の比重が４以上のものが、粉砕効率が高くなるので好ましい。
【００２０】
粉砕時の温度は１０〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜５０℃である。１０℃未満では結露により大気中の水分が分散液に混入してしまうので好ましくない。また、６０℃を越えると増粘等の変質が起こるので好ましくない。
【００２１】
ビーズミルによる微粉砕時に使用できる溶剤としては、難燃性付与剤である式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の（共）重合体が溶解せず、後で配合する硬化性樹脂材料に対して不活性な化合物であれば問題なく使用することができる。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、粘度の点で問題なければ、硬化性樹脂材料を溶剤として微粉砕時に使用しても構わない。
【００２２】
このようにして微粉砕された難燃性付与剤の重量平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。０．１μｍより小さければ難燃性付与剤の再凝集が大きくなる。また、１０μｍより大きくなると、レジストとして必要な解像度が得られなくなったり、塗膜の平滑性が低下する。ここでいう重量平均粒子径はレーザー回折式光散乱光分析機にて測定された値で、そのような装置の具体例としてはマイクロトラックＭＫII型粒度分析計  ＳＲＡ型（日機装株式会社）が挙げられる。
【００２３】
II．硬化性樹脂材料
本発明で用いられる硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂材料、光硬化性樹脂材料等、レジスト用樹脂材料として使用されている材料であればいずれも使用することもできる。
【００２４】
II−１．熱硬化性樹脂材料
具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノール系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも長期絶縁特性、耐熱性、加工性の観点よりエポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
II−１−（１）．エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のオキシラン基を含む化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明において、これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂の硬化触媒としては、３級アミン、イミダゾール化合物等のエポキシ基の重合を促進する作用を有する化合物が挙げられる。
またエポキシ樹脂の硬化剤としては、１級もしくは２級アミン化合物、カルボキシル基を有する化合物、酸無水物化合物、フェノール化合物等エポキシ基に付加する官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【００２８】
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
これらの３級アミン化合物、イミダゾール化合物のさらに詳細な具体例は、エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）９４〜１０７頁に記載されている。
【００２９】
１級もしくは２級アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミンが挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）４１〜９３頁に記載されている。
カルボキシル基を有する化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ヒドロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、アゼライン酸、ポリドデカン二酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸等の低分子ポリカルボン酸、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマー、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル共重合体等のポリマー等が挙げられる。
【００３０】
酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリレート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等が挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）１１７〜１４５頁に記載されている。
【００３１】
フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック等が挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）１４９〜１６２頁に記載されている。
酸無水物化合物、及びフェノール化合物はエポキシ基との反応性を上げるため、前述した３級アミン化合物やイミダゾール化合物を加えても良い。
【００３２】
II−２．光硬化性樹脂材料
光硬化性樹脂材料としては、可視光、紫外線等により硬化しうるものであれば特に制限はないが、好ましくはエチレン性不飽和末端基を有する感光性プレポリマー（Ａ）、前記感光性プレポリマー（Ａ）を除くエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）からなるものである。
【００３３】
II−２−（１）．感光性プレポリマー（Ａ）
本発明に用いられる感光性プレポリマー（Ａ）は、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものである。かかる感光性プレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の感光性プレポリマー（Ａ）としては分子中にエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されないが、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つものがより好ましい。カルボキシル基を有することによりアルカリ現像性とエポキシ樹脂との反応性を、２個以上のエチレン性不飽和基を有することにより高い光感度を獲得することができる。
具体的には、長期絶縁特性、耐熱性、接着性、柔軟性のバランスの点で特に好ましいものとして、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）、またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）が挙げられる。
【００３５】
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００３６】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００３７】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独または二種以上併用することもできる。
【００３８】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物等が挙げられる。これらは単独または二種以上併用することもできる。
【００３９】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは数平均分子量が１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００４０】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い測定。以下同様）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良いことから、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、レジスト用硬化性難燃組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となる場合がある。
【００４１】
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
本発明におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアネート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアネート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造のものである。
【００４２】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、Ｒａ−（ＣＯＮＨＲｃＮＨＣＯ−ＯＲｂＯ−ＯＣＮＨＲｃＮＨＣＯＯ）ｎ−Ｒａ〔式中、Ｒａはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位、ＯＲｂＯはポリオールの脱水素残基、Ｒｃはポリイソシアネートの脱イソシアネート残基を表わす。〕で示される。
【００４３】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアネートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオール及び／またはポリイソシアネートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲｂまたはＲｃにカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中のｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲にあると、レジスト用硬化性難燃組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
【００４４】
また、ポリオール及びポリイソシアネートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表わすが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００４５】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）に用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのε−カプロラクトンまたはアルキレンオキサイド付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の合成がより容易である。
【００４７】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）に用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオール及び／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００４８】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【００４９】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。ジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【００５０】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアネートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００５１】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）に用いられるポリイソシアネートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。
【００５２】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子量が１０００〜４００００、より好ましくは８０００〜３００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が１０００未満では、レジスト用硬化性難燃組成物からなる硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト用硬化性難燃組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする場合がある。
【００５４】
II−２−（２）．エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）
レジスト用硬化性難燃組成物中の光硬化性材料に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物は、感光性プレポリマー（Ａ）以外のものであり、レジスト用硬化性難燃組成物の粘度を調整したり、レジスト用硬化性難燃組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００５５】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
【００５６】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
【００５７】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
【００５８】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキサイド４モル付加ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド６モル付加トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
【００５９】
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００６１】
感光性プレポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）との配合比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である（合わせて１００とする）。（Ａ）成分の配合量が９５質量％を超えると、レジスト用硬化性難燃組成物からなる硬化膜のハンダ耐熱性が低下することがあり、（Ａ）成分の配合量が５０質量％未満になるとレジスト用硬化性難燃組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向にある。
【００６２】
II−２−（３）．光重合開始剤（Ｃ）
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、光照射時に活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物のラジカル重合を開始する化合物である。
そのような化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００６３】
これらの光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）とからなる光硬化成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
【００６４】
III．その他添加剤
III−１．式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の（共）重合体以外の難燃性付与剤（Ｄ）
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物においては、式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の（共）重合体以外の難燃性付与剤（Ｄ）を配合しても構わない。
そのような難燃性付与剤としては、式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の（共）重合体以外の臭素化合物（Ｄ１）、水和金属化合物（Ｄ２）、リン系化合物（Ｄ３）、アンチモン系化合物（Ｄ４）を挙げることができる。
【００６５】
式（１）及び／または式（２）で示される臭素化合物の（共）重合体以外の臭素化合物（Ｄ１）は難燃性の観点から臭素含有量が４０質量％以上の化合物が好ましく、より好ましくは４５質量％の化合物である。そのような具体例としては臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（エトキシレート）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化フェニルグリシジルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、トリブロモネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等が挙げられる。
【００６６】
水和金属化合物（Ｄ２）としては、結晶水をもつ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結合水量が１２〜６０％（質量％）の範囲のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。難燃効果等の点から、好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００Ｊ／ｇ以上、好ましくは６００〜２５００Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。かかる水和金属化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏，ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。
【００６７】
本発明で用いられる水和金属化合物の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径が４０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がさらに好適である。平均粒子径が４０μｍを超えると、レジスト硬化膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観、平滑性が損なわれる場合がある。
【００６８】
本発明で用いられる水和金属化合物（Ｄ２）は、極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが、透明性向上等の観点から特に好ましい。かかる極性を有する表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤が挙げられる。
【００６９】
本発明で用いられるリン系化合物（Ｄ３）は、「Ｐ−Ｏ−Ｒ」（Ｒは有機基）の化学構造を有する化合物が好ましく、通常はリン原子が３価のものまたは５価のものが使用される。３価のものとしては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフィナイト化合物がある。一方、５価のリン原子を有するものとしては、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物がある。これらの中でも５価のリン原子を有するリン酸エステル化合物が保存安定性の観点から好ましく使用される。
【００７０】
これらのリン酸エステル化合物のエステルを形成する有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基等のいずれであってもよいが、そのうち芳香族炭化水素基を有するものが、難燃性及びハンダ耐熱性の観点から好ましい。
そのようなリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
また、上記リン系化合物以外にもホスファゼン化合物のように「−Ｐ（Ｒ）2＝Ｎ−」（Ｒは有機基）の構造を有するものも問題なく使用することができる。
【００７１】
本発明に用いられるアンチモン系化合物（Ｄ４）の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【００７２】
III−２．有機溶媒
また、本発明のレジスト用硬化性難燃組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。
【００７３】
有機溶媒としては、イソプロパノール、１−ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
有機溶媒の使用量は、レジスト用硬化性難燃組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）にて２５℃で測定）になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分１．５質量倍以下である。１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなり、このレジスト用硬化性難燃組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
【００７５】
III−３．その他添加剤
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物にさらに着色剤を加えてインクとして使用することもできる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）を用いて２５℃にて測定）であることが好ましい。
【００７６】
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤は、例えば、レジスト用硬化性難燃組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、レジスト用硬化性難燃組成物の流動性を適宜調節でき好ましい。流動調整剤としては、例えば、無機及び有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは無機充填剤を使用すると、レジスト用硬化性難燃組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【００７８】
また、レジスト用硬化性難燃組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
また、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００７９】
IV．レジスト用硬化性難燃組成物の製造方法
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。
具体的には、上記した各成分を混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミルなどの公知の混練方法を用いて製造される。
【００８０】
Ｖ．レジスト用硬化性難燃組成物の硬化物及び用途
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物は、樹脂材料が熱硬化性樹脂材料のみで構成されている場合、基板上などに適当な厚みで塗布した後にそのまま熱処理することにより硬化物を得ることができる。
また、樹脂材料が熱硬化性樹脂材料と光硬化性樹脂材料から構成されている場合、基板上に適当な厚みで塗布した後、溶剤乾燥し、露光及びアルカリ現像、さらに熱処理により硬化させることで硬化物を得ることができる。
【００８１】
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、難燃性が要求され、熱硬化性、光硬化性、基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性等の通常難燃剤を配合すると低下する諸特性が低下しないことより、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。
【００８２】
絶縁保護被膜を形成する場合には、以下の方法で行なうことができる。レジスト用硬化性難燃組成物の樹脂材料が熱硬化性樹脂材料のみで構成されている場合、回路が形成された基板上にレジスト用硬化性難燃組成物を１０〜１００μｍの厚みで塗布した後１００〜２００℃の温度範囲で１０〜６０分熱処理して硬化させることで絶縁保護皮膜を形成することができる。
【００８３】
レジスト用硬化性難燃組成物の樹脂材料が光硬化性樹脂材料と熱硬化性樹脂材料から構成されている場合、１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、６０〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥した後、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像し、１００〜２００℃の温度範囲で、１０〜６０分間熱処理して硬化させることで絶縁性保護被膜を形成することができる。ここで、露光に用いられる活性光は、公知の光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｃ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化トリメチルアンモニウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
【００８４】
このレジスト用硬化性難燃組成物は、難燃性のみならず、難燃剤を配合した場合によく見られる硬化物の可撓性・柔軟性が低下しないため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適している。また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。
また本発明のレジスト用硬化性難燃組成物は、有機溶剤を含んだインクの形態で使用するのが好ましいが、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルム上にインクを塗布・有機溶媒乾燥後、さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせたドライフィルムの形態で使用しても構わない。
【００８５】
本発明のレジスト用硬化性難燃組成物を使用すると、難燃剤を含み優れた難燃性を有するにもかかわらず高い可撓性が保たれ、さらに他の難燃剤を配合した場合と異なり熱硬化性・光硬化性が低下せず、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。そして、この硬化膜は、特に難燃性、可撓性、電気絶縁性に優れる。よって、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に、製造例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００８７】
製造例１：カルボキシル基を有する感光性プレポリマー（ＥＡ−１）の合成
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、旭チバ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名：アラルダイト＃２６００）２９１ｇ、ビスフェノールＡ  １２９ｇ及び触媒としてのトリエチルアミン０．２０ｇとを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、軟化点９７℃、エポキシ当量１０００のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を得た。これにアクリル酸３０ｇ、禁止剤としてのモノメチルエーテルハイドロキノン０．４５ｇ及びエステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン１．６５ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。さらにこれに、テトラハイドロ無水フタル酸１６８ｇを投入して１２０℃で酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。この反応には３時間を要した。これに溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５ｇと三菱石油（株）製のスーパーゾール＃１８００  １１４ｇを投入し、固形分濃度６２質量％のエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−１）を得た。
【００８８】
製造例２：カルボキシル基を有する感光性プレポリマー（ＵＡ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業社製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）２５５０ｇ（３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸６７０ｇ（５ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１７７６ｇ（８ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（２．０５ｍｏｌ）、反応溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４９０ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、固形分酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分濃度６０％のカルボキシル基含有感光性プレポリマー（ＵＡ−１）を得た。このものの粘度（２５℃）は２５Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
製造例３：難燃剤（ＰＢＢＡ）分散液マスターバッチの調製
ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）ブロム（ＰＢＢＡ）（商品名ＰＢＢ−ＰＡ，臭素含量６９質量％，ブロモケム・ファーイースト（株）製）４０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０ｇ、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを１６０ｍｌ容のステンレス缶にいれ、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて４時間粉砕処理を行なった。その後、ジルコニアビーズを濾別することにより、ＰＢＢＡ含有量５０質量％のＰＢＢＡマスターバッチを得た。この粉砕処理より、粉砕前は９４μｍであった重量平均粒子径が３．４μｍになった。重量平均粒子径は、レーザー回折式光散乱光分析機  マイクロトラックＭＫII型粒度分析計  ＳＲＡ型（日機装株式会社）にて測定した。
【００９０】
製造例４：難燃剤（ＰＢＳ）分散液マスターバッチの調製
ＰＢＢＡの代わりに臭素化ポリスチレン（ＰＢＳ）（商品名ＰＹＲＯ−ＣＨＥＫ６８，臭素含量６８質量％，アルベマール日本（株）製）を使用したこと以外は製造例３と全く同じ方法でＰＢＳマスターバッチを得た。この粉砕処理より、粉砕前は１２０μｍであった重量平均粒子径が４．４μｍになった
【００９１】
実施例１〜２及び比較例１〜２：硬化性難燃組成物の調製
表１に示す配合割合（単位：質量部）の主剤及び硬化剤を別々に三本ロールミル（（株）小平製作所製  型式ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、実施例１〜２及び比較例１〜２の熱硬化性難燃組成物を調製した。
【００９２】
実施例３〜６及び比較例３〜４：光・熱硬化性難燃組成物の調製
表２に示す配合割合（単位：質量部）の主剤及び硬化剤を別々に三本ロールミル（（株）小平製作所製，型式ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより実施例３〜６及び比較例３〜４の光・熱硬化性難燃組成物の調製した。
【００９３】
＜熱硬化性難燃性組成物の評価＞
［評価サンプルの調製］
表１に示した難燃性熱硬化組成物の主剤、硬化剤をそれぞれ表１に記載の比率で配合・混合した後、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ２０μｍになるように、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で熱硬化した。熱硬化時間は、各サンプルが熱硬化性の評価において「○」になった時間とした。評価用基板として以下の（１）〜（３）の基板を使用した。
基板（１）  銅箔（厚さ３５μｍ）の片面にポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）を積層してなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの、
基板（２）  ２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕、
基板（３）  市販基板（ＩＰＣ−Ｃ）。
【００９４】
［物性評価］
以下のようにして実施した熱硬化性、屈曲性、ハンダ耐熱、燃焼性及び電気絶縁性（絶縁抵抗）の物性評価結果を表３に示す。
【００９５】
・熱硬化性
実施例１〜２、比較例１〜２の熱硬化性難燃組成物を塗布した基板（２）を１５０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、それぞれ２０分、４０分、６０分熱硬化を行なった。さらに熱硬化した塗膜に酢酸エチルを数滴たらし、キムワイプでラビングした後の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。硬化していれば、塗膜に変化は見られない。
○：塗膜に変化は見られない、
△：塗膜が白化する、
×：塗膜が溶解する。
【００９６】
・屈曲性
実施例１〜２、比較例１〜２の熱硬化性難燃組成物を塗布・熱硬化した基板（２）を、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べ、以下の基準で屈曲性を評価した。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
【００９７】
・ハンダ耐熱
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、実施例１〜２、比較例１〜２の熱硬化性難燃組成物を塗布・熱硬化した基板（１）を２６０℃のハンダ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、硬化膜を目視で観察し、硬化膜に“フクレ”と“ハンダもぐりこみ”がなく、全く変化が認められないと判定された最大のサイクル数で評価した。
【００９８】
・燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍの基板（２）の両面に、厚みが２０μｍの熱硬化性難燃組成物層を設けて難燃試験用の試料とした。燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す。）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。なお、表３中の「ＶＴＭ」及び「ＮＯＴ」は、以下の基準による。
【００９９】
ＶＴＭ−０：下記の要求事項をすべて満足するもの；
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【０１００】
ＶＴＭ−１：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【０１０１】
ＶＴＭ−２：下記の要求事項をすべて満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが（１）から（５）を満足すること。
【０１０２】
ＮＯＴ：以上のクラスいずれにも合格しない場合
【０１０３】
・電気絶縁性（絶縁抵抗）
基板（３）上に、実施例１及び比較例１〜２の各熱硬化性難燃組成物層を設け、その積層板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１９２時間放置し、この処置前後で絶縁抵抗値を測定して電気絶縁性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、処置前後の基板をＪＩＳ・Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。
【０１０４】
＜光・熱硬化性難燃組成物の評価＞
［評価サンプルの調製］
表２に示した実施例３〜５、比較例３〜４の光・熱硬化性難燃組成物の主剤、硬化剤をそれぞれ表２に記載の比率で配合・混合した後、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ２０μｍになるように、１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃、３０分溶剤の乾燥を行なった。得られた各サンプルは、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製ＨＭＷ−６８０ＧＷ〕を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間、続けて３０℃の水で３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行なうことにより評価用サンプルを得た。なお、光感度評価の試験片作製時には、ネガパターンとしてストーファー２１段ステップタブレットを用いて露光した。その他の評価試料の作製時にはネガパターンを使用しなかった。
【０１０５】
［物性評価］
「屈曲性」、「ハンダ耐熱」、「燃焼性」及び「絶縁性」の物性評価は前述した熱硬化性難燃組成物と同様の方法で行ない、「光感度」は基板（１）を用いて以下に示す方法で評価した。結果を表４に示す。
【０１０６】
・光感度
ネガパターンとして日立化成の２１段ステップタブレットを試料上に重ね、露光、現像処理後、得られた銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、硬化性難燃組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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