(57)【要約】【課題】  半導体分野における成膜装置等において、反応室内、治具等に堆積した不要なPｂ、Ｚｒ、及びＴｉを主成分とするＰＺＴ膜をクリーニング除去する方法を提供するものである。【解決手段】  Pｂ、Ｚｒ、及びＴｉを主成分とするＰＺＴ膜をクリーニング除去するに際し、分子内に塩素原子を含むガスを用いて０〜８００℃で熱反応処理した後、ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉとβ−ジケトンを反応させ、該反応生成物を０〜５００℃の温度でクリーニング除去する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pｂ、Ｚｒ、及びＴｉを主成分とするＰＺＴ膜をクリーニング除去するに際し、分子内に塩素原子を含むガスを用いて０〜８００℃で熱反応処理した後、ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉとβ−ジケトンを反応させ、該反応生成物を０〜５００℃の温度でクリーニング除去することを特徴とするＰＺＴ膜のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野における成膜装置等において、反応室内、治具等に堆積した不要なPｂ、Ｚｒ、及びＴｉを主成分とするＰＺＴ膜をクリーニング除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜、もしくは厚膜を製造する装置には装置内壁、冶具等に不必要な膜が堆積する。このため、反応室内の不必要な部分に堆積された膜の除去を行わなければならない。
【０００３】
現在、膜の除去方法として、ＣｌＦ3やＦ２のような分子内にフッ素原子を含むガスを利用した熱クリーニングがある（特許文献１）。この方法は、ＣｌＦ3やＦ２の反応性が高く、また、反応して得られる化合物の沸点が成膜のプロセス温度よりも低いことを利用したものである。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ膜中に含まれる金属元素であるＺｒ、Ｐｂ、Ｔｉと分子内にフッ素原子を含有したガスが反応して得られる化合物は、沸点が高く、ガス化させて除去することが困難である。そのため、生成したフッ素化合物が装置、配管内に堆積し、クリーニングには適さない。
【特許文献１】特開平０３−０４１１９９号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の前処理を実施し、その後、β−ジケトンと反応させることにより高いクリーニング速度を得ながら、Pｂ、Ｚｒ、及びＴｉを主成分とするＰＺＴ膜をクリーニングする方法を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、Pｂ、Ｚｒ、及びＴｉを主成分とするＰＺＴ膜をクリーニング除去するに際し、分子内に塩素原子を含むガスを用いて０〜８００℃で熱反応処理した後、ＰＺＴ膜中に含まれるＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉとβ−ジケトンを反応させ、該反応生成物を０〜５００℃の温度でクリーニング除去することを特徴とするＰＺＴ膜のクリーニング方法を提供するものである。
【０００７】
本発明において、対象となるＰＺＴ膜とは、ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３からなる組成の膜である。ただし、ｘは、０．３＜ｘ＜０．７である。
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、クリーニングの順序としては、分子内に塩素原子を含むガスを用いて０〜８００℃で最初に塩素化を行う。塩素化を行うことでＰＺＴ膜中に含まれるＴｉ、Ｚｒ及びＰｂを塩素化することを目的としている。塩素化することにより、Ｔｉ、Ｚｒは、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４になり、該生成物は、ガス化させて反応器内から除去することができる。残ったＰｂは、ＰｂＣｌ2になり、配管中に堆積するものの、未処理の状態より錯体化しやすくなる。
【００１０】
本発明で用いるＰＺＴ膜の塩素化を行うガスとしては、分子内に塩素原子を含み、加熱によって塩素原子を放出するガスであれば特に問わないが、ＨＣｌ、Ｃｌ２等が挙げられる。特に、反応性の良好なＨＣｌが好ましい。ＨＣｌは反応性が高く、ＨＣｌに含まれるＨ原子は、ＰＺＴ膜中に含まれるＯ原子と反応してＨ２Ｏを生成するため、反応が進行しやすいためである。
【００１１】
熱反応処理（塩素化処理）する条件としては、温度は、０〜８００℃の範囲が好ましい。より好ましくは２００〜６００℃の範囲が好ましい。０℃未満だと反応性が弱く、また８００℃を超えると反応器内の腐食が問題となり好ましくない。また、反応によって生成するＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４の沸点、及び昇華点がそれぞれ、１３６℃、１８９℃であるため、２００℃以上で塩素化処理することにより、生成したＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４を反応器内から同時に除去することができる。圧力については、１．３３×１０２〜１．３３×１０４Ｐａが望ましい。流量については特に問わない。
【００１２】
次に、塩素化処理が終了すれば、ＰＺＴ膜の反応処理（錯体化処理）を行う。本発明において用いるβ−ジケントンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリトリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３，５−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，４−ヘプタンジオン、７−メチル−２，４−オクタンジオン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７−メチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，８，８，８−ドデカフルオロ−３，５−オクタンジオンなどが挙げられる。特に、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンが最も望ましい。１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンは、ＰＺＴ膜中に含まれるＺｒ、Ｐｂと反応性が高い上に形成される錯体の室温での蒸気圧が高く、クリーニングに適しているからである。
【００１３】
錯体化処理する条件としては、温度は、０〜５００℃の範囲が好ましい。温度が、０℃未満だと錯体化に用いる化合物の蒸気圧が低く、また温度が、５００℃を超えると錯体の熱分解が起こるため好ましくない。圧力については、１．３３×１０２〜１．０３×１０５Ｐａが望ましい。低すぎると単位体積当りに供給される化合物の量が少なくなり、高いクリーニング速度が得られない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、ＰＺＴ膜の成膜装置等において、反応室内、治具等に堆積した不要物のクリーニングを、高いクリーニング速度を得ながら行うことができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例1
図１は、本発明で用いたクリーニング装置の概略系統図である。Ｓｉの上にＰＺＴ膜（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）を３００ｎｍ成膜したウェハーを５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさにカットし、石英管５内の中央部に置いた。
【００１７】
ＨＣｌ（ガス）１を、温度３００℃、圧力１．３３×１０4Ｐaで、マスフローコントローラー２を介して流量１００ｓｃｃｍで３０分間流し、反応後の試料表面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer : ＥＤＸ）を用いて分析した。
【００１８】
つぎに、上記と同様の操作で作成した試料を取り出し、試料上に１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを１０ｃｃ滴下した。乾燥後、２００℃に加熱されたホットプレート上で５分間加熱処理を施した。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて反応後の試料表面を同様に分析した。
【００１９】
以上の操作で得られた結果を未処理の試料の分析結果と併せて表1に示す。ＨＣｌで処理した試料の表面は、未処理の試料と比較してＣｌの比率が高くなっており、塩素化が進行していることがわかる。さらに、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンで処理を施した後の試料の組成は未処理の試料の組成に近い値となっている。これは、塩素化された層が、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンと錯体を形成し、加熱処理により錯体が揮発したものと考えられる。
【００２０】
以上の結果より、塩素化処理と１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン処理を繰り返すことにより、ＰＺＴ膜をクリーニングできることが示された。
【００２１】
【表１】
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実施例２
実施例１で用いたＳｉの上にＰＺＴ膜を３００ｎｍ成膜したウェハーと５００ｎｍ成膜したウェハーを蛍光Ｘ線分析を用いて分析した。得られたＸ線の強度から、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＰｂの各成分についての検量線を作成した。
【００２２】
ＨＣｌ（ガス）を温度３００℃、及び５００℃において圧力１．３３×１０4Ｐa、流量１００ｓｃｃｍの条件下で１０分間処理し、反応後の試料表面を蛍光Ｘ線分析を用いて分析した。検量線から、各組成の除去速度を求めた。その結果を表２に示すが、ＰＺＴ膜をＨＣｌによって塩素化でき、ウェハー上から除去できることがわかった。しかし、塩素化により生じたＰｂＣｌ2は、配管中に堆積するため、引き続きβ−ジケトンによる錯体化を行わねばならない。
【００２３】
【表２】
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実施例3
ＰｂＣｌ２と１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとの反応性をＴＧ分析を用いて調べた。Ｎ２を５０ｓｃｃｍの流量で１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンが２００mL入った容器にバブリングさせ、バブリング後のガスをＰｂＣｌ２を２０．５５ｍｇ仕込んだ熱重量分析装置に導入した。反応管の温度を１０℃／ｍｉｎで昇温度させ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとＰｂＣｌ２の反応性を調べた。
【００２４】
結果を図２に示す。ＰｂＣｌ２が錯体化されて除去され、重量が減少している。すなわち、ＰｂＣｌ２は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンによってクリーニングできることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明で用いたプラズマクリーニング装置の概略系統図である。
【図２】ＰｂＣｌ２と１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとの反応による熱重量分析値を表す。
【符号の説明】
【００２６】
１：ＨＣｌボンベ
２：マスフローコントローラー
３：Ｎ２ボンベ
４：ＰＴＦＥ容器
５：石英管
６：電気炉
７：圧力調整弁
８：ドライポンプ
９：除害装置
【図１】
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【図２】
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