(57)【要約】【課題】  誘導放出光増幅光波による照射部分が鮮明に発色する樹脂成型物を提供すること。【解決手段】  ダイヤモンドパウダーを含有することを特徴とする誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物。ダイヤモンドパウダーが合成ダイヤモンドである誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物。上記の描画用樹脂組成物を用いて得られる成型物。ダイヤモンドパウダーの含有量が０．００５〜１０重量％である成型物。上記の成型物に、誘導放出光増幅光波を照射して描画する成型物の描画方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドパウダーを含有することを特徴とする誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物。
【請求項２】
ダイヤモンドパウダーが合成ダイヤモンドである請求項1記載の誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の描画用樹脂組成物を用いて得られる成型物。
【請求項４】
ダイヤモンドパウダーの含有量が０．００５〜１０重量％である請求項３に記載の成型物。
【請求項５】
請求項３または４記載の成型物に、誘導放出光増幅光波を照射して描画する成型物の描画方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物、その成型物、及び描画方法に関する。更に詳しくは、誘導放出光増幅光波の照射により鮮明な黒発色をし描画視認性が高い成型物及びそれを提供し得る樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シート、包装シート、卵パック、カード、食品、化粧品、トイレタリー用品或は医薬品等の各種容器、容器キャップ等のプラスチック樹脂成型品表面への描画はインクジェット方式が主流であるが、インキのニジミ、文字の欠け、あるいはインクジェット装置のメンテナンス面において多くの問題点を抱えている。その一方、描画工程の自動化、無人化を進める動きの中で、非接触で且つ描画速度の早い、誘導放出光増幅光波による描画方法が普及しつつある。
【０００３】
しかし、樹脂成型品に誘導放出光増幅光波で描画を施しても、誘導放出光増幅光波が樹脂を透過して描画出来ない、誘導放出光増幅光波を樹脂が吸収して蝕刻が生じても、樹脂が溶融するだけで鮮明な描画が出来ない、または樹脂に着色剤を添加しても鮮明に描画が発色しない等、描画の視認性に乏しくという問題があり、工程管理面において、例えばその機械読み取り性の点で不具合を生じていた。
【０００４】
上記問題点を解決するため、樹脂成型物に誘導放出光増幅光波による描画を適用するにあたり、鮮明に発色する発色材料の検討がなされている。例えば、無機鉛化合物（例えば特許文献１、２参照）、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット（例えば特許文献３参照）、水銀、コバルト、銅、ビスマス、ニッケル等の金属化合物（例えば特許文献４参照）を使用する技術が一般に知られている。しかし、これらの化合物は、誘導放出光増幅光波に対する感度が弱く、描画の視認性が十分でなかった。また、これらの化合物は重金属が主であるため、安全性、環境への影響等の問題点がある。環境汚染を生じる重金属を用いずに黒色に発色するものとしては、ロイコ染料と顕色剤の組み合わせで代表される感熱記録材料を用いる方法もあるが、樹脂によっては組成物、或いは組成物を用いて成型物とする際にすでに発色してしまい、描画に使用出来ないと言う問題点を有している。
【０００５】
環境対応の誘導放出光増幅光波による描画可能な金属化合物として黄色酸化鉄（例えば特許文献５参照）が提案されているが、黄色酸化鉄は黄土色に着色しているため、樹脂等に配合した場合も汚味のある黄土色になり、誘導放出光増幅光波により描画した場合、茶色〜褐色のマークと地肌のコントラストが悪く、視認性に劣るといった問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−６９４８８号公報
【特許文献２】特開平１−３０６２８５号公報
【特許文献３】特開平２−２０４８８８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２３９０５９号公報
【特許文献５】特開昭６０−１５５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、重金属化合物を用いず、環境汚染を引き起こさず、かつ成型物地肌が鮮明なため、誘導放出光増幅光波の照射によりコントラストに優れ、視認性が高く鮮明な描画が得られる成型物及びこれを提供し得る樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記した様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到ったものである。即ち、本発明は、（１）ダイヤモンドパウダーを含有する誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物、（２）ダイヤモンドパウダーが合成ダイヤモンドである（１）記載の誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物、
（３）（１）または（２）に記載の誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物を使用した成型物。（４）ダイヤモンドパウダーの含有量が０．００５〜１０重量％である（３）記載の成型物。（５）（３）または（４）に記載の成型物に、誘導放出光増幅光波を照射して描画する成型物の描画方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物は、ダイヤモンドパウダーを含有するので、成型物において鮮明な黒色描画が可能であり視認性も良好である。
【００１０】
本発明の成型物は、上記描画用樹脂組成物を用い成型して得られるので、誘導放出光増幅光波の照射部分には鮮明な黒色描画が現れるとともに、非描画部分は発色剤の影響を受けず透明性を有し、色相の変化も少ない。
本発明の成型物におけるダイヤモンドパウダーの含有量は０．００５〜１０重量％と非常に少ないので、樹脂の脆性、成型性に影響を与えることがない。また、樹脂の色相や色調に及ぼす影響を最小限に押さえることができる。
【００１１】
本発明は、上記成型物に誘導放出光増幅光波を照射する描画方法である。非描画部分においては発色材料の影響を受けず透明性を有しており、描画部分においては成型物の色相や色調には影響を与えずに鮮明な黒色描画が得られる。
また、本発明の誘導放出光増幅光波による描画用樹脂組成物及び成形物は、重金属を用いないので安全性、環境への影響等の問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられる樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれでもよい。熱可塑性樹脂の場合、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されたメルトインデックス（ＭＩ）の値が０．０１〜１００の範囲であり、更に０．０２〜８０の範囲が好ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、
【００１４】
ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））、全芳香族ポリエステル等のポリエステル類、ポリウレタンエラストマー、ポリアミド、フツ素樹脂、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸が好ましい。
【００１５】
熱硬化性樹脂の具体例としてはエポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂があげられ、特に好ましいものはエポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。
【００１６】
光硬化性樹脂は、一般には紫外線硬化型樹脂として知られており、ラジカル重合型、カチオン重合型の樹脂がある。ラジカル重合型樹脂の具体例としては多価アルコール、ポリエーテル系、不飽和ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル／ウレタン系、ポリアセタール系、ポリブタジエン系の各種アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びそのオリゴマーが、また、カチオン重合型樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂及びエポキシ系希釈剤がそれぞれ挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるダイヤモンドパウダーは、誘導放出光増幅光波で描画される前は無色であり、描画されると発色剤、特に黒色に発色する発色剤として作用する。
ダイヤモンドパウダーの重量平均粒径の下限はサブミクロンオーダーである。上限は、誘導放出現象を利用した増幅光波における描画用樹脂（成型樹脂）の色調への影響と成形性を考慮すると３０μｍ以下が好ましい。更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【００１８】
ダイヤモンドパウダーの原料としては天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンドのいずれでも良いが、コストの面から合成ダイヤモンドが好ましい。
【００１９】
本発明の成型物におけるダイヤモンドパウダーの含有量は、下限が０．００５重量％、好ましくは０．１重量％、更に好ましくは０．５重量％、特に好ましくは１重量％であり、上限が１０重量％、好ましくは５重量％、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは１重量％程度がよい。製品の色相や色調、特に樹脂への影響を極力抑えたい場合は上限を１重量％未満が好ましい。使用量が少なすぎると描画部の黒発色度合いが薄くなり描画の視認性に欠ける。また、使用量が多すぎると、描画の視認性は良いが成型性、透明性が悪くなる。
【００２０】
本発明においてダイヤモンドパウダーを用いることにより、未着色の半透明な樹脂組成物及び成型物を得ることができる。そして、ダイヤモンドの誘導放出光増幅光波に対する発熱炭化作用により、成型物における誘導放出光増幅光照射部が黒く描画される。また、成型物におけるダイヤモンドパウダーの含有量が少ないので、樹脂の脆性、加工性等の物性に与える影響がほとんどない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物または成型物には、必要に応じて添加剤を加えることが出来る。添加剤としては例えば他の着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２２】
使用できる着色剤には特に制限はないが、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン、又はメチン系等の各種有機顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、黄色酸化鉄、硫化亜鉛、ホワイトカーボン、含水ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、ゼオライト、フェロケイ酸マグネシウム、タルク、群青、アルミナホワイト、硫酸亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フェロシアン化顔料、リン酸塩顔料、複合酸化物系顔料、パール系顔料等の無機顔料が挙げられる。これらの有機顔料及び無機顔料は、発色した描画の鮮明性に影響を与えない範囲、例えば成型物において０．００１〜３重量％の範囲で添加される。
【００２３】
充填剤の例としては炭酸カルシウム、アルミナ、硝子繊維等、通常樹脂に用いられる充填剤が挙げられる。これらは発色した描画の鮮明性に影響を与えない範囲、例えば成型物において０．００１〜３重量％の範囲で添加される。
【００２４】
滑剤としては例えばステアリン酸、ベヘン酸及びそれらのエステルまたは塩、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、グリセリンワックス等のワックス類及び各種界面活性剤が用いられる。これらは成型物に対して０．１〜５重量％の割合で添加される。
【００２５】
可塑剤としては例えばフタル酸、リン酸、セバシン酸等のエステルが挙げられる。その他、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤等通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物を作製する際に粉末のまま添加しても良い。また、コンパウンドやマスターバッチの形態で用いても良い。
【００２６】
難燃剤としては有機系難燃剤と無機系難燃剤があり、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、塩素系難燃剤、アンチモン系難燃剤等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、対象とする個々の樹脂に応じてこれに難燃性を付与し得る物質であればいずれも可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、ダイヤモンドパウダーと必要に応じて上記の添加剤を熱可塑性樹脂に加えて、エクストルーダー、２軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて均一に混合することにより得られる。ペレット状やマーブル状等の所望の形状に成型してもよい。本発明の樹脂組成物において発色剤として用いられるダイヤモンドパウダーは分散性が非常に良好なので、上記加工が可能である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ダイヤモンドパウダーの濃度の高いマスターバッチでも良い。マスターバッチの場合、成型物製造の際に成型樹脂を添加しマスターバッチ濃度を希釈して成型物が得られる。成型樹脂としては、マスターバッチで用いた樹脂と同じ樹脂または相溶性のある樹脂を用いることができる。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物は、ダイヤモンドパウダーの濃度が成型物と同じ組成であるコンパウンドでも良い。コンパウンドの場合、そのままの組成で成型物を製造できる。
【００３０】
本発明の成型物の例としては容器、キャップ、部品等の３次元成型物、フィルム、シート、テープ等の２次元成型物等が挙げられる。これらの成型物は多層構成を有するものでも良い。
【００３１】
３次元成型物は、その成型物に応じて射出成型、押し出し成型、中空成型、回転成型、粉末成型、真空成型等公知の方法で成型される。その具体例としては食品、洗剤、医薬品、化粧品、飲料製品等の透明容器及びそのキャップ類が挙げられる。
【００３２】
２次元成型物は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸延伸法、又は縦横逐次二軸延伸法、チューブラフィルム法等公知の方法で成型される。このようにして得られた２次元成型物は食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁材料、農業用フィルム、各種シート、各種シール、ラベル等通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられる分野と同様の分野で用いられる。
【００３３】
また、フィルムはクラフト紙や上質紙などの紙類、プラスチックフィルム類、アルミニウム等の金属箔等の基材と密着させてラミネートとすることが出来る。得られたラミネートは牛乳、酒類等の食品容器、医薬品の包装材料、食品の包装材料、各種シート、各種シール、ラベル等の用途がある。
【００３４】
得られた２次元又は３次元成型物の表面の所望箇所に誘導放出光増幅光波を照射することにより、照射部分に黒色で鮮明な描画が得られる。描画可能な誘導放出光増幅光波としては、例えば炭酸ガスを用いた誘導放出光増幅光波（波長約１０６００ｎｍ）等の遠赤外線、バナジウム酸イットリウムやイットリウム−ガリウム−アルミニウム等の半導体を用いた誘導放出光増幅光波（波長約１０６４ｎｍ）及びその第２次高調波（波長約５３２ｎｍ）等が挙げられる。赤外線の誘導放出光増幅光波が好ましく、特に近赤外線の誘導放出光増幅光波が好ましい。
【実施例１】
【００３５】
次に、本発明を具体的に実施例をもって説明するが、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
【００３６】
（１）コンパウンドの製造
[実施例１〜８]
表１に示した成分（ア）、成分（イ）を均一混合し、直径３０ｍｍの二軸押出機を用い、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練してコンパウンドを得た。溶融混練の際の温度は、成分（イ）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）の場合は設定温度２８０℃、ポリスチレン（ＰＳ）の場合は設定温度２４０℃、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳの場合は設定温度２００℃、ポリエチレン（ＰＥ）、エポキシ樹脂の場合は設定温度１６０℃で行った。
【００３７】
【表１】
2005029739.tif 000002
【００３８】
[比較例１〜１７]
表２に示した成分（ア）、成分（イ）について、実施例１〜８と同様にしてコンパウンドを得た。
【００３９】
【表２】
2005029739.tif 000003
【００４０】
実施例１〜８、比較例１〜１７で得られたコンパウンドを、ラボプラストミル（φ２０、Ｌ／Ｄ２０：東洋精機社製）にてＴダイ（１５０ｍｍハンガータイプ）を用いてフィルム（厚さ５０μｍ）成型した。この際、成分（イ）がＰＥＴ、ＰＣの場合は設定温度２８０℃、ＰＳの場合は設定温度２４０℃、ＰＬＡ、ＰＰ、ＡＢＳの場合は設定温度２００℃、ＰＥ、エポキシの場合は設定温度１６０℃で行った。
【００４１】
得られたフィルムについて以下の評価を行い、結果を表３、４に示した。
（１）色相評価：測色機（ＡＵＣＯＬＯＲ７Ｘ：クラボウ社製）を用い、フィルムの色相を測定した。成分（ア）未添加フィルムを基準とし、色差△Ｅで判定を行った。この評価により、発色剤の有無による色相の違いがわかり、△Ｅが４未満の場合、成型物が所望の色に調整できる可能性が高いことがわかる。
○：△Ｅ  ４未満
△：△Ｅ  ４〜６未満
×：△Ｅ  ６以上
【００４２】
（２）描画試験：フィルムにＹＶＯ４誘導放出光増幅光波を照射した。条件は周波数２００００Ｈｚ、描画速度３００ｍｍ／ｓ、出力１０Ｗで行った。得られた黒色描画の鮮明性を目視判定した。
○：描画視認性良好で鮮明な黒発色。
△：描画視認性良好な黒発色。
×：描画視認性不良（黒発色せず）。
【００４３】
【表３】
2005029739.tif 000004
【００４４】
【表４】
2005029739.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の描画用樹脂組成物を用いて得られた２次元又は３次元等の成型物の表面のうち、誘導放出光増幅光波を照射しない部分は発色剤の影響を受けず透明性を有し、色相の変化も少ない。また、照射した部分には黒色で鮮明な描画が得られる。照射部分と非照射部分とのコントラストがあるため、生産工程等における機械読み取り等の用途にも適用できる。