(57)【要約】【課題】  吸着力の弱い物理吸着ではなく：金属酸化物や水酸化物と強い密着力を発揮する自己組織化結合型皮膜を提供する。【解決手段】  金属表面と：弱い物理吸着ではなく、錯形成などの強い化学結合をすることにより、金属の耐食性を向上させる防食皮膜であって、好ましくは原子レベルで平坦な金属酸化物表面に自己組織化結合型皮膜を形成させることによって、すべての分子が金属酸化物と結合し、構成分子単位もストレス無く分子間ネットワークを形成できる自己組織化結合型皮膜、及び、原子レベルで平坦な金属表面に分子認識能を有する分子を自己組織化結合させることによって、未吸着分子がなく、ほぼ全分子が結合することによって、個々の分子が受け取った分子認識信号をすべて電極となる金属表面に伝達する小面積高伝達率有機無機センサー。【選択図】図６
2005113241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物及び／又は水酸化物の薄膜で覆われている金属表面に、該酸化物及び／又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子をコーティングして、自己組織化結合型の防食皮膜を形成したことを特徴とする自己組織化結合型の防食皮膜。
【請求項２】
金属表面の空気酸化膜と、弱い物理吸着をするのではなく、錯形成による強い化学結合をすることにより、金属の耐食性を向上させる作用を有する自己組織化結合型の防食皮膜を形成したことを特徴とする請求項１記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
【請求項３】
原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜と、物理吸着ではなく、錯形成による強い化学結合をすることにより、結合欠陥が極めて少なく、かつ構成分子単位がストレス無く分子間ネットワークを形成したことを特徴とする請求項１記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
【請求項４】
酸化物及び／又は水酸化物と、錯形成をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングしたことを特徴とする請求項１記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
【請求項５】
原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜と、物理吸着ではなく、錯形成による強い化学結合をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングすることにより、そのアンカー基の結合欠陥が極めて少なく、かつ構成分子単位がストレス無く分子間ネットワークを形成したことを特徴とする請求項３記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
【請求項６】
酸化物及び／又は水酸化物の薄膜で覆われている金属表面に、酸化物及び／又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子をコーティングして自己組織化結合型の防食皮膜を形成することを特徴とする自己組織化結合型の防食皮膜の製造方法。
【請求項７】
原子レベルで平坦な金属表面に、有機分子をコーティングして該金属表面の不動態皮膜と、錯形成による強い化学結合をさせる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングして自己組織化結合型の防食皮膜を形成する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
請求項３又は５に記載の皮膜を構成要素として含む機能性部材であって、原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する、所定の機能を有する有機分子をコーティングして、自己組織化結合型の皮膜を形成したことを特徴とする自己組織化結合型の皮膜からなる機能性部材。
【請求項１０】
機能性部材が、原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜に、分子認識能を有する分子を自己組織化させることによって、個々の分子が受け取った分子認識信号を、アンカー結合した金属電極に伝達するようにした小検出面積・高伝達率有機無機センサーである、請求項９記載の機能性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化結合型の防食皮膜に関するものであり、更に詳しくは、金属表面の空気酸化膜と、錯形成などの強い化学結合をすることにより形成される自己組織化結合型防食皮膜に関するものである。
本発明は、金属材料に防食剤をコーティングしてその耐食性を向上させる金属材料の防食処理の技術分野において、金属材料表面の酸化物及び／又は水酸化物の空気酸化膜、好ましくは不動態膜に特定の有機防食剤をコーティングして、自己組織化結合型の皮膜を形成し、金属材料の長寿命化及び高機能化を図ることを可能とする自己組織化結合型の防食皮膜及びその高機能性部材を提供するものとして有用である。
【０００２】
本発明は、自己組織化能を有する有機化合物を酸化物及び／又は水酸化物と、吸着力の弱い物理吸着ではなく、結合力の強い化学結合をさせることによって結合欠陥の少ない強固な皮膜を形成することにより、腐食性環境において強固な、あるいは密着性の強い耐食性皮膜を提供することを可能とするものである。本発明の自己組織化結合型皮膜は、例えば、分子認識能を有する分子を原子レベルで平坦な表面に結合欠陥のない自己組織化膜を形成させ、分子認識能を有する分子が受信した信号を全て原子レベルで平坦な電極に伝達することにより、小面積でありながら、高感度で高伝達効率を有する有機無機センサー等の機能性部材として応用可能である。
【背景技術】
【０００３】
金属の粗い表面を利用して、有機防食剤の物理吸着強度を高める皮膜形成方法は、良く知られている。一方、本発明の皮膜形成方法は、ナノスケールで平坦な表面、特に原子レベルで平坦な表面で極めて有効であり、従来技術とは正反対の平坦面を利用して皮膜形成する点が従来技術とは根本的に異なる。
【０００４】
また、最近、チオール基を金属との結合アンカーとする自己組織化有機防食剤が、研究されてきており、知られつつある（非特許文献１）。しかし、チオール系は、金に代表される金属地がねとの結合力を有するが、金属表面の酸化物や水酸化物との結合力は弱いという問題がある。更に、金属表面の通常の酸化物や水酸化物は、表面が粗いため、有機防食剤の物理吸着による方法では、未吸着分子を多量に含んでいたり、多くの部分でネットワークを形成する官能基によるネットワークを構築できなかったりするため、密着強度が不均一であり、かつ本来発現しうる強度に比べて低い密着強度の自己組織化皮膜しか作製できない、という問題があった。
【０００５】
一方、ヒドロキサム酸、その塩、及びそれらの誘導体は、例えば、炎症性疾患の処置のための金属タンパク質阻害活性を有する医薬品（特許文献１）、酵素インヒビターを有するスキンケアの組成物（特許文献２）、結合組織崩壊の疾患に関連してのマトリクス金属プロテナーゼのインヒビター（医薬品）、血中コレステロール低下剤及び動脈硬化症剤（特許文献３）等の成分として製造されている。
【０００６】
しかし、ヒドロキサム酸は、防食剤としての使用は想定されていないし、特に、原子レベルで平坦な表面と結合させることによって得られる密着性向上の効果は全く想定外である。遷移金属元素と芳香族系配位子との錯体が水処理用薬品として提案されているが（特許文献４、特許文献５）、防食剤としての利用や、原子レベルで平坦な金属表面との錯形成は全く想定されていない。
【０００７】
鋼板上に密着性の優れた絶縁皮膜を形成する方法として、水酸化物や酸化物量が０．９ｇ／ｍ2 以下に非常に少なくして密着性を向上させることを特徴とする方法が提案されているが（特許文献６）、全面的に水酸化物や酸化物で覆われた金属表面に絶縁性有機皮膜の密着性向上を目的に、ヒドロキサム酸などで水酸化物や酸化物と錯形成し、原子レベルで平坦な酸化物表面や水酸化物表面を利用する方法は想定されていない。
【０００８】
鉄用の防食剤として、アミノ−テトラゾール系の有機窒素含有化合物からなる水溶性金属防食剤が提案されているが（特許文献７）、鉄上の薄い酸化膜や水酸化膜と錯形成により密着力を向上させたり、原子レベルで平坦な金属酸化膜に無欠陥結合させたりすることにより、密着性や耐食性を向上させる方法は考えられていない。
【０００９】
ポリアミンと多価カルボン酸又はオキシカルボン酸を含み、水溶液中の鉄イオンと錯（キレート）形成する水中防食剤は開発されているが（特許文献８）、バルクの金属表面に形成される厚さナノメータスケールの酸化物や水酸化物と錯形成する有機防食剤は想定されていない。
【００１０】
従来、粗面を利用し、密着力の弱い物理吸着又は金属地金にチオール基の化学結合による有機防食剤であったが、中性溶液中や大気中における純鉄、鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などの活性な金属は、その表面が酸化物や水酸化物で覆われており、チオール基による化学結合力は期待できない。そこで、酸化物や水酸化物と弱い物理吸着ではなく、錯体形成などの強い密着力を発揮する化学結合による有機防食皮膜の開発が課題となっていた。
【００１１】
また、自己組織化する皮膜を粗面に結合させると、結合できない分子が多数存在してしまい、自己組織化分子本来の密着力を発揮できない。この問題を解決するには、原子レベルで平坦な表面の確保が必要となる。
【００１２】
更に、微弱な信号を検出するセンサーやマイクロメータスケール以下の超小型センサーでは、小面積で多くの信号を高伝達率で検出することが望まれる。しかし、粗面に分子認識能を有する自己組織化薄膜を形成した場合には、受信した信号を電極に伝達できない未結合分子が多く、信号伝達効率が悪い。そこで、本発明者らは、原子レベルで平坦な金属電極に自己組織化センサー分子で皮膜を作ると、受信した分子が全て基板電極に伝達するという課題を達成し、小面積であっても高い伝達効率の分子認識センサーが構築できると考えた。
【００１３】
【特許文献１】特表２００２−５０８３６５号公報
【特許文献２】特表２００２−５０５９１６号公報
【特許文献３】特開平８−７３４７７号公報
【特許文献４】特開２０００−２７１５６４号公報
【特許文献５】特開２０００−３５４８５６号公報
【特許文献６】特許第３１７８９８８号公報
【特許文献７】特許第２９０２２８１号公報
【特許文献８】特許第２９１９７６５号公報
【非特許文献１】材料と環境、５１巻、ｐ１３６（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、酸化物や水酸化物に選択的に結合する有機材料並びに結合表面の処理方法について鋭意研究した結果、有機防食剤として、酸化物や水酸化物と強く化学結合する官能基の一つとして、錯体を形成するヒドロキサム酸及びその誘導体を合成し、これらを原子レベルで平坦化処理した金属表面の酸化物及び／又は水酸化物に有機防食剤としてコーティングすることにより、金属の耐食性を向上させる自己組織化結合型の防食皮膜を形成できることを見出し、この知見に基づき、本発明を成すに至った。
【００１５】
本発明は、金属材料表面の酸化物及び／又は水酸化物の空気酸化膜、好ましくは不動態皮膜に自己組織化結合型の皮膜を形成し、金属材料を長寿命化及び高機能化することを目的とするものである。
【００１６】
また、本発明は、電極材料として原子レベルで平坦な金属材料表面の酸化物及び／又は水酸化物の不動態皮膜に分子認識能を有するセンサー分子を結合欠陥無く自己組織化させて皮膜を形成し、マイクロメータスケール以下の小面積でも高い信号伝達効率を可能とする分子認識センサーへの応用を可能とする自己組織化結合型皮膜からなる機能性部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化物及び／又は水酸化物の薄膜で覆われている金属表面に、該酸化物及び／又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子をコーティングして、自己組織化結合型の防食皮膜を形成したことを特徴とする自己組織化結合型の防食皮膜。
（２）金属表面の空気酸化膜と、弱い物理吸着をするのではなく、錯形成による強い化学結合をすることにより、金属の耐食性を向上させる作用を有する自己組織化結合型の防食皮膜を形成したことを特徴とする前記（１）記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
（３）原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜と、物理吸着ではなく、錯形成による強い化学結合をすることにより、結合欠陥が極めて少なく、かつ構成分子単位がストレス無く分子間ネットワークを形成したことを特徴とする前記（１）記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
（４）酸化物及び／又は水酸化物と、錯形成をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングしたことを特徴とする前記（１）記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
（５）原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜と、物理吸着ではなく、錯形成による強い化学結合をするアンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングすることにより、そのアンカー基の結合欠陥が極めて少なく、かつ構成分子単位がストレス無く分子間ネットワークを形成したことを特徴とする前記（３）記載の自己組織化結合型の防食皮膜。
（６）酸化物及び／又は水酸化物の薄膜で覆われている金属表面に、酸化物及び／又は水酸化物と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子をコーティングして自己組織化結合型の防食皮膜を形成することを特徴とする自己組織化結合型の防食皮膜の製造方法。
（７）原子レベルで平坦な金属表面に、有機分子をコーティングして該金属表面の不動態皮膜と、錯形成による強い化学結合をさせる、前記（６）記載の方法。
（８）アンカー基としてヒドロキサム酸基を有する有機分子をコーティングして自己組織化結合型の防食皮膜を形成する、前記（６）又は（７）記載の方法。
（９）前記（３）又は（５）に記載の皮膜を構成要素として含む機能性部材であって、原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜と、錯形成による強い化学結合をする官能基を有する、所定の機能を有する有機分子をコーティングして、自己組織化結合型の皮膜を形成したことを特徴とする自己組織化結合型の皮膜からなる機能性部材。
（１０）機能性部材が、原子レベルで平坦な金属表面の不動態皮膜に、分子認識能を有する分子を自己組織化させることによって、個々の分子が受け取った分子認識信号を、アンカー結合した金属電極に伝達するようにした小検出面積・高伝達率有機無機センサーである、前記（９）記載の機能性部材。
【００１８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明が対象とする金属材料は、鉄、ニッケル、クロム等を主成分とする鉄鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金などの構造材料、及び銅、アルミニウムを主体とする構造材料又は電極材料であり、本発明は、液体中で不動態化するすべての金属材料に適用可能であり、その種類は、特に限定されない。本発明は、原子レベルで平坦な表面を有する上記金属材料に適用すると極めて効果的である。
【００１９】
錯形成する試薬としては、上記金属材料の表面の酸化物及び／又は水酸化物と結合するアンカー基としてのヒドロキサム酸基を有し、しかも、溶液側からの腐食性イオンの接近を阻止するアルキル基などの疎水基を有する有機分子を使用することが好ましい。また、本発明で用いる防食性有機分子のアンカー基近くや末端基やその中間に分子間ネットワークを形成する水酸基などの官能基が存在することは、皮膜全体の機械的密着強度を向上させる点で好ましい。一例として、本発明が対象とする好適な化合物１、２の分子式を化１，２に示す。
【００２０】
本発明の皮膜を、分子認識するセンサーに適用する場合、末端はカルボン酸、シッフ塩基、ヒドロキサム酸、アミノ酸、アミンなど被検出金属イオンの種類に対して選択性を有するものを少なくとも一種類使う。一例として、分子認識能を有する好適な化合物３〜５の分子式を化３〜５に示す。
【００２１】
化合物１又は２から選択された少なくとも一種類の化合物を、メタノール、エタノールあるいは有機溶媒溶液に溶かし（１ｍＭ（ｍｏｌ／Ｌ）以上が望ましい）、これに皮膜を形成する金属材料を浸せきして１０分〜１日程度放置して、自己組織化結合型防食皮膜を形成する。この皮膜形成したサンプルを、ホウ酸緩衝溶液など密着強度評価用溶液中に移す。−１０５０ｍＶ（ＳＣＥ）と１５０ｍＶの間の電位を走査し、サイクリックボルタモグラムを計測し、最も溶解電流が大きくなる電流値をサイクル回数に対してプロットすると、密着性並びに耐食性が向上していることを確認できる。
【００２２】
また、化合物３〜５から選択される少なくとも一種類の化合物を、アルキルベンゼン類、長鎖アルキル化合物などの有機溶媒溶液に溶かした後（化合物濃度は、約１ｍＭ以上が望ましい）、これに金属電極を浸せきして、自己組織化結合型センサー皮膜を形成する。次いで、金属イオンあるいは有機イオンを含む溶液をセンサー皮膜上に滴下したり、検査溶液に浸せきしたりして、電極に流れ込む信号を観測する。この電流信号の時間変化や電位走査から、微量金属イオンあるいは有機イオンを高感度で検出することができる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
2005113241.tif 000004
【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
2005113241.tif 000007
【００２８】
本発明は、金属表面の酸化物及び／又は水酸化物と錯形成による強い化学結合をする官能基を有する有機分子を用いて上記自己組織化結合型の防食皮膜を形成することを特徴とするものであり、その反応方法、反応条件、機能性成分、及び手段等の具体的な構成は特に制限されるものではなく、その目的に応じて、任意に設計することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、１）吸着力の弱い物理吸着ではなく、金属上に形成されている酸化物や水酸化物と、錯形成による強い密着力（化学結合）を発揮する防食皮膜が形成できる、２）ネットワークを形成できる官能基が直鎖の途中にある場合、皮膜を形成する金属材料の表面を原子レベルで平坦な表面に形成すると、図４に示したような結合欠陥を生じることなく、より強い密着力を発揮できる、３）ネットワーク基よりもアンカー部の金属表面への吸着力が強い場合、ナノスケ−ルで平坦でない通常の粗い表面では、ネットワーク基は、図５に示したようにネットワークを形成できないが、原子レベルで平坦な金属酸化物の表面に形成した場合には、ストレスのない分子間ネットワークにより強い密着力を有する皮膜を形成できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
ｎ−ドデカンヒドロキサム酸（化合物１、ｎ＝１１）を合成し、それの０．２ｍＭエタノール溶液中に純鉄を１日浸せきし、鉄表面にヒドロキサム酸有機防食剤の自己組織化膜を形成させた。このとき、ヒドロキサム酸基は、鉄表面の酸化物又は水酸化物と錯形成により、物理吸着より遙かに強い化学結合力で密着した。皮膜形成したサンプルを２５℃の０．１Ｍホウ酸水溶液中に移し、−１０５０ｍＶ（ＳＣＥ）と１５０ｍＶの間でサンプルの電位を循環させ、サイクル中の最大溶解電流値をモニターし、図１を得た。図１に示したように、当該自己組織化結合型防食剤の皮膜により、１サイクル目では電流密度が１／２に減少しており、防食性が認められた。更に、２ｍＭ中で皮膜形成した場合には、１サイクル目で約１／２０に減少し、２０サイクル目でも１／２の防食性を維持していることが確認できた。
【００３２】
比較例１
ｎ−オクタデカンヒドロキサム酸（化合物１、ｎ＝１７）のヒドロキサム酸基をメチル基に置き換えたｎ−ノナデカンの２ｍＭエタノール溶液中に純鉄を１日浸せきし、自己組織化膜を形成させた。このとき、メチル基は、鉄表面の酸化物及び水酸化物と弱く物理吸着するが、結合力が弱いため、１サイクル目から、電流値が高く、３サイクル目で防食剤無しと同程度の電流値を示し、価値ある防食性は認められなかった。
【実施例２】
【００３３】
ｎ−ドデカンヒドロキサム酸（化合物１、ｎ＝１１）の１．０ｍＭメタノール溶液中に純鉄を１０時間浸せきし、鉄鋼表面にヒドロキサム酸誘導体の自己組織化膜を形成させた。このサンプルを３０℃の０．１４Ｍホウ酸水溶液中に移し、−１０５０ｍＶ（ＳＣＥ）と１５０ｍＶの間でサンプルの電位を循環させ、サイクル中の最大溶解電流値をモニターし、図２を得た。この図に示したように、当該自己組織化結合型防食皮膜により、１サイクル目では電流密度が２／３に減少しており、防食性が認められた。更に、２ｍＭ中では１サイクル目に約１／８に減少し、２０サイクル目でも１／２の防食性を確認できた。
【実施例３】
【００３４】
ｎ−ドデカンヒドロキサム酸（化合物１、ｎ＝１１）の１．２ｍＭメタノール溶液中に純鉄を１０時間浸せきし、鉄鋼表面にヒドロキサム酸誘導体の自己組織化膜を形成させた。このサンプルを３０℃の０．１４Ｍホウ酸水溶液中に移し、−１０５０ｍＶ（ＳＣＥ）と１５０ｍＶの間でサンプルの電位を循環させ、サイクル中の最大溶解電流値をモニターし、図３を得た。この図に示したように、当該自己組織化結合型の皮膜により、１サイクル目では電流密度が１／１０に減少しており、２０サイクル目でも電流値が１８％減少しており、密着強度の上昇を確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳述したように、本発明は、鉄鋼材料等の金属の耐食性を向上させる自己組織化結合型防食皮膜に係るものであり、本発明により、吸着力の弱い物理吸着ではなく、金属上に形成されている酸化物や水酸化物と、錯形成による強い密着力（化学結合）を発揮する防食皮膜が形成できる。ネットワークを形成できる官能基が直鎖の途中にある場合、皮膜を形成する金属材料の表面を原子レベルで平坦な表面に形成すると、図４に示したような結合欠陥を生じることなく、より強い密着力を発揮できる。ネットワーク基よりもアンカー部の金属表面への吸着力が強い場合、ナノスケ−ルで平坦でない通常の粗い表面では、ネットワーク基は、図５に示したようにネットワークを形成できないが、原子レベルで平坦な金属酸化物表面に形成した場合には、ストレスのない分子間ネットワークにより強い密着力を有する皮膜を形成できる。本発明により、金属の耐食性を向上させる自己組織化結合型の防食皮膜及び該皮膜を有する機能性部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】エタノール中で純鉄表面に形成されたｎ−ドデカンヒドロキサム酸皮膜（化合物１、ｎ＝１１）のホウ酸水溶液中における最大電流密度のサイクル数変化を示す。
【図２】メタノール中で純鉄表面に形成されたｎ−ドデカンヒドロキサム酸皮膜（化合物１、ｎ＝１１）のホウ酸水溶液中における最大電流密度のサイクル数変化を示す。
【図３】メタノール中で純鉄表面に形成されたｎ−ドデカンヒドロキサム酸皮膜（化合物１、ｎ＝１１）皮膜のホウ酸水溶液中における最大電流密度のサイクル数変化を示す。
【図４】アンカー基Ｘが金属酸化物と強い化学結合を作るため、ネットワークが形成できない模式図を示す。
【図５】アンカー基Ｑの吸着強度よりもネットワーク形成能が強いため、金属表面が粗い場合には未吸着分子が多数生じることを示す模式図を示す。
【図６】原子レベルで平坦な金属酸化物表面に自己組織化結合型皮膜を作製する場合、すべての分子が金属酸化物と結合し、ネットワーク基も分子間ネットワークを結合できることを示した模式図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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