(57)【要約】【課題】  親水性ポリウレタンの水性製剤、およびそれらの物質への塗布への使用。【解決手段】    式（I）:【化１】2005029789.tif 000015  ［式中ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキルを示す。］で表される末端基または測基を固形分に関して２〜２０重量％を含むポリウレタン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
2005029789.tif 000012
［式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキルを示す］
である末端基または側基を固形分含量２〜２０重量％含有するポリウレタンの水性製剤。
【請求項２】
式（I）中のＲがＣ２−〜Ｃ８−アルキルまたはシクロアルキルである請求項１記載の製剤。
【請求項３】
ポリウレタンが親水性、イオンまたはイオン性基を含む請求項１記載の製剤。
【請求項４】
水性製剤が製剤の重量に基づいてポリウレタン２９．５〜６０重量％、ポリアミン成分０．５〜１５重量％および水７０〜２５重量％を含有する請求項３記載の水性製剤。
【請求項５】
以下の合成成分を反応してプレポリマーを形成し、各合成成分の所望量はイソシアート指数１．０５〜４．５になるようにする第１段階：
ｉ）イソシアネート基との反応が可能な少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含有する有機化合物、
ii）分子量範囲が６２〜２９９であるジオールおよびポリオール、
iii）式（III）：
【化２】
2005029789.tif 000013
［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を示し、
Ｘは５〜９０個のエチレンオキシド単位および要すればプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖を示し、および
ＹおよびＹ１は独立して酸素または−ＮＲ’−を示し、その場合Ｒ’はＨまたはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキルを示す］
である末端および／または側基エチレンオキシド単位の導入のための合成成分、
iv）１モルあたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する有機化合物、および要すれば
ｖ）イソシアネート重付加反応によれば少なくとも単官能であり、さらにvＡ）モノおよびジヒドロキシカルボン酸またはそれらの塩およびvＣ）スルホネート基含有脂肪族ジオールから選択された少なくとも１つのアニオン性基または潜在的アニオン性基を含有する合成成分、および
vii）式（II）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル：
【化３】
2005029789.tif 000014
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはシクロ−アルキルを示す］
次に、プレポリマーを有機溶媒中に溶解する第２段階、
要すれば前記イソシアネート−含有プレポリマーと：
vＢ）  モノ−および／またはジアミノカルボン酸またはそれらの塩および／またはモノ−および／またはジアミノスルホン酸またはそれらの塩、および／または
vｉ）  脂肪族および／または脂環式、第一および／または第二ポリアミン
とを反応させる第三段階、
要すれば第三段階の前または後に潜在アニオン成分を中和し、かつ成分vＡ）またはvＣ）のどちらかを第一段階で使用し、および／または成分vＢ）を第三段階で使用し、および
水を加えることによって分散体を沈殿する第四段階、
有機溶媒を除去する最終段階
からなる請求項１記載の製剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の製剤を基材に適用することを包含する基材への塗布および製造方法。
【請求項７】
要すれば基材を凝固剤でプレコーティング（pre-coating）し、
要すれば基材を加熱し、
請求項１記載の水性製剤で基材を塗布（coating）するかまたは製剤中に浸漬（immersing）し、および
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルが分離してそれにより遊離したイソシアネート基が架橋剤と反応して架橋ポリウレタンを形成することを包含する基材の被覆方法。
【請求項８】
請求項１から得られた製剤で塗布されたポリマーまたはそれを含む基材。
【請求項９】
ii）のポリオールが、トリオールおよび／またはジオール、トリオール、および／またはポリオールのアルコキシル生成物を包含する請求項５記載の方法。
【請求項１０】
ＲがＣ２〜Ｃ８アルキルまたはシクロアルキルを示す請求項５記載の方法。
【請求項１１】
アミノカルボン酸が、グリシン、アラニン、および第一脂肪族アミンへのアクリル酸の添加によって得られたジアミノカルボン酸からなる群から選択された１またはそれ以上である請求項５記載の方法。
【請求項１２】
アミノスルホン酸が、タウリンおよび／またはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のアルカリ塩を含有する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連特許出願】
【０００１】
本特許出願は、２００３年６月２３日に出願したドイツ特許出願Ｎｏ．１０３，２８，０６３．４の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ａ）−（ｄ）に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は親水性ポリウレタンの水性製剤およびそれらの基材への塗布および可焼成基材、例えば具体的には織布または不織布、革、紙の仕上げへの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
合成ポリマーの水性製剤は数十年間、繊維布および革の仕上げ加工の分野で最も重要である。ポリウレタンが持っている良好な特性の組合せ、例えば高い弾性率、良好な低温度特性、耐薬品性および良好な触感の結果として、ポリウレタンは好ましくは特に高品質な製造物となる。
【０００４】
２つの異なるタイプのシステム間の違いは、原則的に製造方法に基づいて行っている。一方はいわゆる単成分システム（１Ｋシステム）であって、高い分子量のポリウレタンの水性製剤が塗布後に単に乾燥させることによって薄い膜にする。これらのシステムの重要な利点は、例えばそれらはいくつかの成分を混合する必要もなければポットライフの問題に怯える理由もなく、取り扱いが容易であることである。これらのシステムの欠点は、しばしば反応基の欠如が基材と真の化学結合を形成することを不可能にすることのような基材への粘着性の欠如、そしてそれらの低い耐湿性および低い耐溶剤性である。これを緩和する試みは反応成分、例えばポリイソシアネートを加えることによってしばしばなされる。真の１Ｋシステムの利点−簡単な調製、ポットライフの問題のないこと−が失われることとは別に、このことはしばしばポリマー特性、例えば柔軟性、低温弾力性などにおける不利な変化をもたらす。
【０００５】
これとは対照的に、比較的低分子量のヒドロキシル基含有ポリウレタンおよびポリイソシアネート架橋剤の水性製剤からなる真の２成分システム（２Ｋシステム）がある。２Ｋシステムは、優れた耐溶剤性および種々の基材への付着性を有する被膜を提供する。これらのシステムの欠点は、さまざまな成分の使用および混合の結果として実質的に費用がかかるということと、ポットライフに限界があるということである。
【０００６】
ＤＥ−Ａ １，９５４，８０３０の理論によると、いわゆるブロック化イソシアネート基の比例する量を有するポリウレタンの水性製剤を使用し、これをポリアミンで架橋する時、製造物は２Ｋシステムの良好な特性、例えば耐溶剤性や種々の基材への接着性を有し、しかもブロック化イソシアネート基は昇温時のみに脱ブロック化してポリアミン架橋剤と反応するので、ポットライフの問題のない製造物が得られる。しかしながら、上記文献に挙げられた全てのブロック剤は特定の欠点を有する。一方でブロック剤はそれらの高い活性化温度のために、全てのプロセスにおいては使用することができないものが記載されている。もう一方では非常に低い解離温度を有するブロック剤、例えばマロン酸ジアルキルエステルが記載されているが、それはそれらの高い反応性によって水中で限られた貯蔵安定性を有する。水性製剤における貯蔵安定性や反応性に関して最適のブロック剤、ブタノンオキシムおよびジイソプロピルアミンは、危険物に分類され、それ故に労働者の健康や安全に費用がかさみ、これらの製造物のエンドユーザーに必然的にコスト増をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って公知のシステムの上記欠点および問題のない製造物の緊急の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2005029789.tif 000002
［式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキルを示す。］
である末端基または側基を固形分含量２〜２０重量％含有するポリウレタンの水性製剤。
【００１０】
本発明はまた、前述の製剤を調製するためのプロセスについて述べており、
以下の合成成分を反応してプレポリマーを形成し、各合成成分の所望量はイソシアート指数１．０５〜４．５になるようにする第１段階：
ｉ）イソシアネート基との反応が可能な少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含有する有機化合物、
ii）分子量範囲が６２〜２９９であるジオールおよびポリオール、
iii）式（III）：
【００１１】
【化２】
2005029789.tif 000003
［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を示し、
Ｘは５〜９０個のエチレンオキシド単位および要すればプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシド鎖を示し、および
ＹおよびＹ１は独立して酸素または−ＮＲ’−を示し、その場合Ｒ’はＨまたはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキルを示す］
である末端および／または側基エチレンオキシド単位の導入のための合成成分、
iv）１モルあたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する有機化合物、および要すれば
ｖ）イソシアネート重付加反応によれば少なくとも単官能であり、さらにvＡ）モノおよびジヒドロキシカルボン酸またはそれらの塩およびvＣ）スルホネート基含有脂肪族ジオールから選択された少なくとも１つのアニオン性基または潜在的アニオン性基を含有する合成成分、および
vii）式（II）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル：
【００１２】
【化３】
2005029789.tif 000004
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはシクロ−アルキルを示す］
次に、プレポリマーを有機溶媒中に溶解する第２段階、
要すれば前記イソシアネート−含有プレポリマーと：
vＢ）  モノ−および／またはジアミノカルボン酸またはそれらの塩および／またはモノ−および／またはジアミノスルホン酸またはそれらの塩、および／または
vｉ）  脂肪族および／または脂環式、第一および／または第二ポリアミン
とを反応させる第三段階、
要すれば第三段階の前または後に潜在アニオン成分を中和し、かつ成分vＡ）またはvＣ）のどちらかを第一段階で使用し、および／または成分vＢ）を第三段階で使用し、および
水を加えることによって分散体を沈殿する第四段階、
有機溶媒を除去する最終段階
を包含する。
【００１３】
本発明はまた、前述の製剤を基材の表面に塗布することを含む基材の塗布または製造方法について記載している。この方法の具体例では、基材は要すれば凝固剤を用いてプレコーティングすることによって塗布され、要すれば基材を加熱し、または基材を前述の水性溶剤中でコーティングし、もしくはその中に浸漬し、ｐ―ヒドロキシ安息香酸エステルが解離して、放出されたイソシアネート基が架橋剤と反応して架橋ポリウレタンを形成する温度にまで基材を加熱する。
【００１４】
実施例または別途示されている箇所を除いて、明細書および請求項で用いた成分の量、反応条件等を示す全ての数字または表現は、全ての場合に用語「約（about）」によって修飾されているものと理解すべきである。
【００１５】
式（Ｉ）：
【００１６】
【化４】
2005029789.tif 000005
［式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはＲ＝Ｃ２〜Ｃ８アルキルまたはシクロアルキルを示す。］
で示される末端基および側基を固形分に関して、２〜２０重量％含有するポリウレタン水性製剤は、これまで知られているこの種のシステムの上記欠点を有していないことが解った。
【００１７】
本発明による水性溶剤は好ましくは：
ａ）前述のポリウレタン２９．５〜６０重量％および
ｂ）ブロック基の遊離または解離後に形成したイソシアネート基の架橋のためのポリアミン成分０．５〜１５重量％およびまた
ｃ）水７０〜２５重量％
を含有している。
【００１８】
Ｉと名づけられた基はイソシアネート−官能性生成物とｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとの反応によって得られる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルのブロック化イソシアネートを製造するための使用は、例えばＤＥ−Ａ ２，５１４，８１６またはＵＳ−Ａ ３，３１３，４６３で公知である。他方、上記明細書はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルがブロック化貯蔵安定性水性分散体の製造に好適であることは示されていない。なぜならばマロン酸エステルについて既述したように、水中でのブロック化イソシアネートの貯蔵安定性は、ブロック剤を水性システムでの使用可能性について重要ポイントであるからである。T. Regulski & M. R. Thomas, Org. Coat. Appl. Polym. Sci. Proc. vol.48（1983年）1003頁には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルを用いてブロック化されたイソシアネートは特に反応性の特徴を有していると見られている。当業者は従ってｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル−ブロック化イソシアネートを含有する水性分散体は不十分な貯蔵安定性を有していることを期待するであろう。
【００１９】
しかしながら驚くことに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルブロック化イソシアネートの水性製剤は、アミン架橋剤への良好な反応性によって特徴づけられるだけでなく、５０℃でも十分優れた貯蔵安定性を有することが解った。
【００２０】
粉体塗料のための４−ヒドロキシ安息香酸エステルでブロック化したイソホロンジイソシアネートの使用は、ＪＰ−Ａ ５５０，０３，４１５に記載されており、同様に熱活性化の記録材料の製造のためのポリイソシアネートのブロック剤として４−ヒドロキシ安息香酸（ＪＰ−Ａ ０４，１４４，７８７）の使用も知られている。
【００２１】
それらの特許文献はまた水性コーティングシステムにおけるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルブロック化ポリイソシアネートの使用を示唆するのではない。
【００２２】
本発明の文中、用語「ポリウレタン」はまた、「ポリウレタンポリウレア」、すなわちウレア基並びにウレタン基を含有する高分子化合物も包含する。
【００２３】
ポリウレタンの水性製剤に好適な合成成分ｉ）は、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含有する有機化合物である。そのような化合物の例は、分子量が少なくとも３００、好ましくは５００〜８０００、特に好ましくは８００〜５０００を有するポリエステル−、ポリエステルアミド−、ポリカーボネート−、ポリアセタール−およびポリエーテルポリオールといった種類の高分子化合物である。好ましい化合物は例えば、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するもの、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを有する。
【００２４】
特に直鎖ポリエステルジオールおよびまた、わずかに分岐したポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリカルボン酸またはそれらの無水物、例えばコハク酸−、グルタル酸−、アジピン酸−、ピメリン酸−、スベリン酸−、アゼライン酸−、セバシン酸−、ノナンジカルボン酸−、デカンジカルボン酸−、テレフタル酸−、イソフタル酸−、ｏ−フタル酸−、テトラヒドロフタル酸−、ヘキサヒドロフタル酸−、またはトリメリット酸およびまた酸無水物、例えばｏ−フタル酸−、トリメリット酸−またはコハク酸無水物、またはそれらとの多価アルコール（例えば具体的にはエタンジオール、ジ−、トリ−テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２またはそれらの混合物）、要すれば高官能性ポリオール、（例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセリン）との混合物から公知の方法で製造できるものをポリエーテルポリオールと考えられ得る。脂環式および／または芳香族ジ−およびポリヒドロキシル化合物も、もちろんポリエステルポリオールの生成物のために多価アルコールとして考えられ得る。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低アルコールの対応するポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物をポリエステルの製造に用いることもできる。
【００２５】
もちろん、ポリエステルポリオールはまた、ラクトンのホモ−または混合ポリマーであってもよく、その場合好ましくはラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチルε−カプロラクトンを適当なジ−および／またはより高い官能性のスターター分子（starter molecules）、例えば具体的にはポリエステルポリオールの合成成分として前述の低分子多価アルコールに添加することによって得られる。
【００２６】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートはまた、ポリヒドロキシル成分、例えばジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートまたはホスゲンとの反応により得られる好ましくは分子量８００〜５０００を有するものと考えることができる。
【００２７】
好ましいポリエステルポリオールは例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドおよびそれらの混合付加およびグラフト生成物の重付加生成物、並びに多価アルコールまたはそれらの混合物の縮合、および多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールである。
【００２８】
特に好ましい合成成分は、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのホモ−、混合−およびグラフト−ポリマーであり、それは前述のエポキシドを低分子ジ−またはトリオール、例えばポリエステルポリオールのための合成成分として前述したものへの付加、または水への付加によって得ることができる。
【００２９】
さらに特に好ましい合成成分はアジピン酸およびグリコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）をベースにしたポリエステルジオールである。１，６−ヘキサンジオールと（−カプロラクタムおよび分子量１０００〜４０００を有するジフェニルカーボネート並びに分子量１０００〜３０００を有する１，６−ヘキサンジオール−ポリカーボネートジオール）の混合ポリマーはまた特に好ましい。
【００３０】
要すれば使用してもよい合成成分ii）は、分子量範囲６２〜２９９のジ−およびポリオールである。多価、特に二価アルコールおよびまた低分子ポリエステルジオール、例えばアジピン酸−ビス−（ヒドロキシエチル）−エステル、またはポリエステルポリオールの製造のために記載した芳香族ジオールから出発させたエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの短鎖ホモ−および混合付加生成物が、これらの例示であると考えられる。要すれば付加的に使用される好ましい合成成分は、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３．１，４−ブタンジオールであるが、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００３１】
他の好適な合成成分ii）はトリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよび／またはそれらのアルコキシル化生成物である。
【００３２】
本発明による水性製剤は、固形分に関して、親水性、非イオン中心として末端および／または側鎖に導入されたエチレンオキシド単位の含量０．１〜２０、好ましくは０．５〜１２、特に好ましくは１．８〜８重量％であり、その場合エチレンオキシド単位はイソシアネート重付加プロセスにおける好適な合成成分iii)を付加的に使用することにより簡単に導入することができる。
【００３３】
末端的親水性エチレンオキシド単位を有する鎖の導入のための親水性合成成分iii)は式（III）：
【００３４】
【化５】
2005029789.tif 000006
［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基を示し、
Ｘはエチレンオキシド単位少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６５％およびエチレンオキシド単位に加えてプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシド単位（後者の単位はプロピレンオキシドが最も好ましい）からなる５〜９０個、好ましくは２０〜７０個の鎖結合を有するポリアルキレンオキシドを示し、
ＹおよびＹ１は独立して好ましくは酸素または―ＮＲ’−を示し、この場合Ｒ’はＲまたはハロゲンに相当する。］
を有する化合物である。
【００３５】
しかしながら、単官能性ポリエーテルは好ましくは、所望のポリウレタンエラストマーの高分子構造を保証するために、使用されるポリイソシアネートに関して１０モル以下のモル量だけで使用される。それ以上のモル量の単官能性アルキレンオキシドポリエーテルを使用する時、イソシアネートと反応する水素原子を有する三官能性化合物の付加的使用は有利であるが、開始化合物の官能性の平均は３よりも多くならない。単官能性親水性合成成分は、単官能性開始剤、例えば、ｎ−ブタノールまたはＮ−メチルブチルアミンをエチレンオキシドおよび要すればアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてアルコキシル化によってＤＥ−Ａ ２，３１４，５１２またはＤＥ−Ａ ２，３１４，５１３またはＵＳ−Ａ ３，９０５，９２９またはＵＳ−Ａ ３，９２０，５９８によって得られた化合物と同様の方法で製造される。
【００３６】
エチレンオキシド質量含量５０％モル以上、特に好ましくは５５〜８９モル％を有するプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合ポリマーが好ましい。
【００３７】
好ましい態様においては、分子量が少なくとも４００ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトンおよび特に好ましくは１２００〜４５００ダルトンを有する化合物が親水性、非イオン合成化合物として使用される。
【００３８】
分子中に少なくとも２個の遊離イソシアネートを有する有機化合物、例えばジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２、（式中、Ｘは炭素原子４〜１２個を有する二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する二価の脂環式炭化水素基、炭化水素原子６〜１５個を有する二価の芳香族炭化水素基、または炭化水素原子７〜１５個を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基を示すが、合成化合物iv）として好適である。ジイソシアネート成分として使用され得る化合物の他の例は、例えばW. Siefken in Justus Liebings Annalen der Chemie, 562巻,75-136頁に記載されている。
【００３９】
ジイソシアネートの例は、好ましくはテトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび２，６−ジイソシアナトトルエン並びに後者２つの混合物、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ジイソシアナトメチルベンゼン、およびまたそれらの化合物からなる混合物が挙げられる。１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−イソ−シアナトメチル−シクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。
【００４０】
もちろんポリウレタン化学において自体公知の高い官能性ポリイソシアネートおよび自体公知のカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアネート基、ウレタン基および／またはビウレット基を包含する変性ポリイソシアネートの比例量（proportional quantities）を使用することも可能である。
【００４１】
本発明によるポリウレタン樹脂の分散体は、固形分に関してポリウレタン樹脂１００ｇにつきアニオン性基３〜３０、好ましくは７〜１７ミリモルを含有する。これらのイオン基は、合成成分ｖ）の付加的使用によって公知の方法で導入（incorporated）され、その場合合成成分ｖ）はイソシアネート重付加反応によれば、少なくとも単官能、好ましくは二官能であり、かつ別に少なくとも１つのアニオン性基または潜在的アニオン性基を含んでいる。好適な合成成分の例は：
Ａ）  モノ−およびジヒドロキシカルボン酸またはそれらの塩、例えば具体的にはヒドロキシピバル酸、ヒドロキシ吉草酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチル酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸またはそれらの塩
または
Ｂ）  モノ−およびジアミノカルボン酸、およびそれらの塩、例えば天然のアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、およびその他および第一脂肪酸アミン、例えばエチレンジアミン、またはそれらの塩へのアクリル酸の添加によって得ることができるジアミノカルボン酸、並びにモノ−およびジアミノスルホン酸またはそれらの塩、例えば具体的にはタウリンまたはＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のアルカリ塩
である。
【００４２】
その他の好適なアニオン性合成成分は：
Ｃ）  ＤＥ−Ａ ２，４４６，４４０によるスルホネート基−含有脂肪酸ジオール
である。
【００４３】
潜在的アニオン性化合物の遊離酸を、イソシアネート重付加プロセスで使用する場合には、それらは水性製剤へのポリウレタンの転化の前のいずれかの時点でアミン、好ましくは第三または三元アミン、金属−好ましくはアルカリ水酸化物、炭化水素塩、炭酸塩の添加によって中和されなければない。好ましい第三アミンの例は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどである。
【００４４】
脂肪族および／または脂環式第一および／または第二ポリアミンはアミン合成成分vi）と考えることができ、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、アジピン酸ジヒドラジドまたはジエチレントリアミン，並びにヒドラジンまたはヒドラジン水和物が例えば好ましい。
【００４５】
さらに適当なポリアミンは、ポリエーテルポリアミンであり、通常アミノ基によって前述のポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の置換によって製造される。このようなポリエーテルポリアミンは、対応するポリエーテルポリオールとアンモニアおよび／または第一アミンとの反応によって製造される。
【００４６】
その他の好適なアミン合成成分は、さらに反応性基、好ましくはアルコール性ヒドロキシル基を有するもの、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−エタノールアミン、２−プロパノールアミンなどである。
【００４７】
１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１，２−エタンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンおよびヒドラジンはアミン合成成分として特に好ましい。
【００４８】
本発明による基（I）：
【００４９】
【化６】
2005029789.tif 000007
［式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはシクロ−アルキルである。］
の導入は、イソシアネート重付加プロセス中のいずれかの時点で、イソシアネート基と式（II）：
【００５０】
【化７】
2005029789.tif 000008
［式中Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキルまたはシクロアルキルである。エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル，ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−およびｐ−ヒドロキシ安息香酸のｔ−ブチルエステルが特に好ましい。］
であるｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとの反応によって行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明によるポリウレタン樹脂分散体は、当分野により公知である方法で製造される（例えばD. Dietrich in HoubenWeyl: Methoden der Organischen Chemie, Volume E20,1670-81頁（1987年）参照）。本発明によるポリウレタン樹脂分散体は、好ましくはいわゆるアセトンプロセスで製造される。
【００５２】
アセトンプロセスにおいて、本発明による分散体の基本を形成するポリウレタン樹脂の水性製剤は、多段プロセスにおいて合成される。
【００５３】
本発明はまた、本発明によるポリウレタン樹脂の分散体の製造方法についても提供する：
１）  第一段階において成分ｉ）〜iv）および要すればｖ）Ａ）またはＣ）およびvii)を反応してプレポリマーを形成し、次いで
２）  第二段階において、プレポリマーを有機溶媒に溶解し、および
３）  要すれば第三段階において、イソシアネート含有プレポリマー溶液を成分ｖ）Ｂ）およびvi）と反応し、
４）  次の段階において、分散体を水を加えることによって沈殿させ、
５）  最終段階において、有機溶媒を除去する。
【００５４】
潜在的アニオン成分は要すれば段階３）の前、または後で中性化する。
【００５５】
第一段階において、イソシアネート基含有プレポリマーは合成成分ｉ）〜iv）から合成される。個々の成分の所望量は、イソシアネート指数１．０５〜４．５、好ましくは１．２〜３となるような方法で測定する。イソシアネートのプレポリマー含量は０．５〜９．５重量％、好ましくは１．２５〜７．５重量％および特に好ましくは２．５〜５．５重量％である。
【００５６】
アニオン性または潜在的アニオン性基は、ｖ）、ＡおよびＣ）に記載した分類の合成成分を通じて本発明による親水性ポリウレタン樹脂中で導入される場合、これらをプレ重合反応における共反応剤としてこの段階で導入されることが推奨されている。
【００５７】
本発明による基（Ｉ）は、合成成分vii)と合成成分ｉ)〜iv）または以下のプレ重合の共反応によってイソシアネートプレポリマーの合成としていずれかの時点で有利導入される。この場合、合成成分ｉ）〜iv）、ｖ）Ａ）またはＣ）およびvii)を秤量するとき、算術数平均官能性（number average functionality）が１．５０〜３．５０、好ましくは１．７５〜２．５０、特に好ましくは１．９０〜２．２５であることを確保することに注意しなければならない。しかしながら本発明による基（Ｉ）はまた、本発明によるポリウレタン樹脂の合成中ならいつでも導入することができる。
【００５８】
プレ重合反応の促進および本発明による基（Ｉ）の導入には、常套の触媒、例えば半無機触媒（metallorganic）またはアミン触媒を使用することができる。プレポリマー量に関して好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．１〜１重量％の量のジアゾビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が好ましく使用される。
【００５９】
第二段階において、第一段階で製造したプレポリマーを有機で少なくとも水混和性であり、イソシアネート反応性基を有さない溶媒に溶解する。好ましい溶媒はアセトンである。しかしながら、他の溶媒も使用してよく、例えば２−ブタノン、テトラヒドロフランまたはジオキサンまたはそれらの溶媒の混合物が挙げられる。使用する溶媒の量は、固形分含量２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％になるように決定する。
【００６０】
第三段階において、イソシアネート含有プレポリマー溶液を、要すればアミノ官能性合成成分ｖ）、Ｂ）およびvi）の混合物と反応して、高分子ポリウレタン樹脂に鎖延長する。合成成分の量は、溶解したプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して合成成分ｖ）Ｂおよびvi）の第一および／または第二アミノ基０．３〜０．９８モル、好ましくは０．５〜０．８５モルとなるよう秤量する。本発明によって得られるポリウレタン樹脂の算術数平均イソシアネート官能数は、１．５５〜３．１０、好ましくは１．９０〜２．３５である。算術数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜２５００００、好ましくは３５００〜４００００ダルトンである。
【００６１】
本発明によるプロセスにおいて、成分ｖ）Ａ）かｖ）Ｃ）のどちらかが第一段階、および／または成分ｖ）Ｂ）は第三段階に用いる。
【００６２】
遊離酸基の形態における潜在的アニオン性合成成分は、前述の第三段階の前、好ましくはその後に中性化剤の添加によって対応する酸アニオンへ変換される。
【００６３】
この後の段階において、高分子ポリウレタン樹脂は、水を加えることによって微粒子分散の形で沈殿する。
【００６４】
最終段階において、有機溶媒は、要すれば減圧下に完全にまたは部分的に蒸留する。水の量は、本発明による親水性ポリウレタン樹脂分散体が固形分含量３０〜６５、好ましくは３５〜５５重量％を有するように最後から２番目の段階で秤量する。
【００６５】
合成成分の所望量は、ポリウレタン樹脂に関して本発明による式（Ｉ）の基の含量１〜３５、好ましくは２〜２０、特に好ましくは３．５〜１５重量％となるような方法で秤量する。
【００６６】
本発明はさらに、昇温下に適当な架橋剤での本発明によるポリウレタン樹脂の水性製剤の架橋を提供する。好適な架橋剤は、例えばii）に記載の低分子ジ−およびポリオールまたはポリアミン、好ましくは合成成分vi）に記載したものである。得られる混合物は、８０〜２００℃の温度、好ましくは１００〜１８０および特に好ましくは１３０〜１６０℃であらゆる方法、例えばドクターブレード法、塗布（spreading）、吹き付け（spraying）、噴霧（atomising）、浸漬（immersion）などによってあらゆる基材に混合物を塗布した後に架橋する。ここで、架橋剤成分の量は、本発明の基（Ｉ）／各架橋剤の反応性基のモル比３〜０．５好ましくは２〜０．７５および特に好ましくは１．５〜０．８となるように秤量する。
【００６７】
本発明による水性製剤は、例えば具体的には革や織物のコーティング技術で常套に使用される助剤物質および添加剤、例えば顔料、均染剤、安定剤、増粘剤、充填剤などを含有してよい。
【００６８】
本発明による水性製剤は、ほぼ永久的に室温で保存することができる。添加された架橋剤に基づいて、１３０〜１６０℃の比較的低温度で１．５〜３分以内に硬化し、常套の織物への顕著なウェット−およびドライ接着性を有する被膜を形成する生成物が得られる。そのようにして得られた被膜およびそれらで被覆された基材も本発明によって提供される。本発明による水性製剤は、凝集体の製造、例えば不織材料、ニット布および他のフラット布における本発明による水性製剤の凝固による合成皮革ベース材料の製造、または凝集方法によるいわゆる裏なしフラットテキスタル、例えば手袋またはコンドームの製造に特に好適である。
【００６９】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−２５１４８１６号公報
【特許文献２】米国特許第号明細書ＵＳ−Ａ−３３１３４６３号明細書
【特許文献３】日本公開特許ＪＰ−Ａ−５５０−０３−４１５号公報
【特許文献４】日本特許公開ＪＰ−Ａ−０４−１４４−７８７号公報
【特許文献５】ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−２３１４５１２号公報
【特許文献６】ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−２３１４５１３号公報
【特許文献７】米国特許第号明細書ＵＳ−Ａ−３９０５９２９号明細書
【特許文献８】米国特許第号明細書ＵＳ−Ａ−３９２０５９８号明細書
【特許文献９】ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−２４４６４４０号公報
【非特許文献１】W. Siefken in Justus Liebings Annalen der Chemie, 562巻,75-136頁
【非特許文献２】D. Dietrich in HoubenWeyl: Methoden der Organischen Chemie, Volume E20,1670-81頁（1987）
【実施例】
【００７０】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２０２０：  ＯＨ−Ｚ＝５６のヘキサンジオールポリカーボネートジオール；Ｂａｙｅｒ ＡＧ，レーフェルクーゼン（Leverkusen）
Ｂａｙｇａｌ（登録商標）７０ＲＥ３０：  ＯＨ−Ｚ＝５６のポリプロピレンオキシドトリオール；Ｂａｙｅｒ ＡＧ，レーフェルクーゼン
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５５０Ｕ：  ＯＨ−Ｚ＝３８５のポリプロピレンオキシドトリオール；Ｂａｙｅｒ ＡＧ，レーフェルクーゼン
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ：  １−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）：Ｂａｙｅｒ ＡＧ，レーフェルクーゼン
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｍ：  ４，４’−メチレン−ジフェニルジイソシアネート；Ｂａｙｅｒ ＡＧ，レーフェルクーゼン
Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＥＬＨ：  脂肪族ポリウレタンの溶液；Ｂａｙｅｒ ＡＧ，レーフェルクーゼン
Ｉｍｐｒａｆｉｘ（登録商標）ＶＰＬＳ ２３３０：  アルキルアミン；Ｂａｙｅｒ ＡＧ，レーフェルクーゼン
ＤＡＢＣＯ：  ジアザビシクロオクタン；Ｓｕｐｐｌｉｅｒ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ，シュタインハイム（Steinheim）
Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）ＭＴ ６０００ＰＶ：  セルロースベース増粘剤、Ｓｕｐｐｌｉｅｒ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｗａｌｓｒｏｄｅ
【００７１】
（実施例１）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２０２０ ２０００ｇ、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）７０ＲＥ３０ １２００ｇおよびＯＨ価２６を有する単官能、エチレンオキシドリッチなポリエーテル（エチレンオキシド７８重量％）３００ｇを１２０℃で１時間および１５mbarで脱水する。ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル２４５ｇおよびＤＡＢＣＯ５ｇを次いで１００℃にて添加する。混合物が均一的に結合したらすぐに、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ ７４４ｇを加える。混合物を一定のイソシアネート含量１．６〜１．４０％が達成されるまで９０〜１００℃で攪拌する。反応生成物はアセトン４０００ｇで希釈し、４０℃まで冷却する。
【００７２】
アクリル酸１モルと１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）１モルとの付加物３０％溶液の６５０ｇ、次いで水４００ｇ中のトリエチルアミン７１ｇを５分以内に添加する。１５分後、完全に添加したアミン溶液の添加終了１５分後に、脱イオン水３８５０ｇを激しい攪拌下に添加する。アセトンを最低温度４０〜５０℃、および減圧下に留去する。
【００７３】
固形分含量５０．１重量％、ｐＨ＝８．１およびフロータイム（ＤＩＮ ５３，２１１，４ｍｍノズル）３８秒を有する微粒子分散体が得られる。
【００７４】
（実施例２）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２０２０ ２０００ｇ、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）７０ＲＥ３０ １２００ｇおよびＯＨ価２６を有する単官能、エチレンオキシドリッチポリエーテル（７８重量％エチレンオキシド）３００ｇを１２０℃で１時間および１５mbarで脱水する。ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル２６５ｇおよびＤＡＢＣＯ５ｇを次いで１００℃で添加する。混合物が均一的に結合したらすぐに、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ ７４４ｇを加える。混合物を一定のイソシアネート含量１．６〜１．４０％が達成されるまで９０〜１００℃で攪拌する。反応生成物を４０００ｇアセトンで希釈し、４０℃まで冷却する。
【００７５】
アクリル酸１モルと１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）１モルとの付加物の３０％溶液６５０ｇおよび次いで水４００ｇ中にトリエチルアミン７１ｇを５分以内に添加する。１５分後、完全に添加したアミン溶液の転化終了１５分後に脱イオン水３８５０ｇを激しい攪拌下に添加する。アセトンは最低温度４０〜５０℃、および減圧下に留去する。
【００７６】
固形分含量５０．５重量％、ｐＨ＝７．７およびフロータイム（ＤＩＮ ５３，２１１，４ｍｍノズル）８５秒を有する微粒子分散体が得られる。
【００７７】
（実施例３）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２０２０ ２０００ｇ、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）７０ＲＥ３０ １２００ｇおよびＯＨ価２６を有する単官能、エチレンオキシドリッチポリエーテル（７８重量％エチレンオキシド）３００ｇを１２０℃で１時間および１５mbarで脱水する。ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−プロピルエステル２９０ｇおよびＤＡＢＣＯ５ｇを次いで１００℃で添加する。混合物が均一的に結合したらすぐに、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ ７４４ｇを加える。混合物を一定のイソシアネート含量１．６〜１．３０％が達成されるまで９０〜１００℃で攪拌する。反応生成物を４０００ｇアセトンで希釈し、４０℃まで冷却する。
【００７８】
アクリル酸１モルと１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）１モルとの付加物の３０％溶液６５０ｇおよび次いで水４００ｇ中のトリエチルアミン７１ｇを５分以内に添加する。１５分後、完全添加したアミン溶液の転化終了１５分後に脱イオン水３９００ｇを激しい攪拌下に添加する。アセトンを最低温度４０〜５０℃、および減圧下に留去する。
【００７９】
固形分含量５０．２重量％、ｐＨ＝８．０およびフロータイム（ＤＩＮ ５３，２１１，４ｍｍノズル）５３秒を有する微粒子分散体が得られる。
【００８０】
（実施例４）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２０２０ ２０００ｇ、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）７０ＲＥ３０ １２００ｇおよびＯＨ価２６を有する単官能、エチレンオキシドリッチポリエーテル（７８重量％エチレンオキシド）３００ｇを１２０℃で１時間および１５mbarで脱水する。ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−プロピルエステル２６５ｇおよびＤＡＢＣＯ５ｇを次いで１００℃で添加する。混合物が均一的に結合したらすぐに、７０℃まで冷却してＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｍ ８３８ｇを加える。混合物を一定のイソシアネート含量１．５〜１．２０重量％が達成されるまで６０〜７０℃で攪拌する。反応生成物を４０００ｇアセトンで希釈し、４０℃まで冷却する。
【００８１】
アクリル酸１モルと１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン）１モルとの付加物の３０％溶液６００ｇおよび次いで水４００ｇ中にトリエチルアミン６５ｇを５分以内に添加する。１５分後、完全に添加したアミン溶液の非イオン化水３９００ｇを添加してしっかりと攪拌する。アセトンは最低温度４０〜５０℃の、および減圧下で蒸留する。
【００８２】
固形分含量４９．３重量％、ｐＨ＝７．５およびフロータイム（ＤＩＮ ５３，２１１，４ｍｍノズル）３３秒を有する微粒子分散体が得られる。
【００８３】
（実施例５）
実施例１〜４によるポリウレタン樹脂分散体のサンプルを、エアー−サイクルドライキャビネット（air-circulating drying cabinet）にて５０℃で保存し、各分散体の安定性を毎週視覚的に検査した。
【００８４】
【表１】
2005029789.tif 000009
【００８５】
（実施例６）不織材料の強化材
【００８６】
【表２】
2005029789.tif 000010
【００８７】
ポリアミドおよびポリエステル繊維ベースの非前処理、非サイズの不織材料を前記の表によるリカーに浸漬し、９５℃のウォーターバス中で広範囲に充填および処理してポリウレタン樹脂を凝固する。次いで、不織材料を絞り出し、１２０℃で乾燥させ、１５０〜１６０℃２分間で濃縮させる。最初のゲルは凝固し乾燥した、耐性フィルム（resistant film）となる。
【００８８】
さらに機械的処理、例えばタンブリング、バフ仕上げ、ナッピングを用いてまたは添加剤、例えば仕上げ剤を用いて、多くの触感の違い（feel variants）を達成することができる。革製品と同様に、不織材料を分離（split）することによって、不織材料の厚さを簡単に制御することができる。
【００８９】
（実施例７）裏なしグローブ
【００９０】
【表３】
2005029789.tif 000011
【００９１】
９０〜１２０℃で加熱してセラミック型を、最初にＣａ（ＮＯ３）２６重量％、市販の乳化剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ＷＮＳ，バイエルＡＧ，レーフェルクーゼン）３重量％および微粉砕ＣａＣＯ３１０重量％を含む水性リカー中に浸漬する。次いで型を９０〜１２０℃で２分間乾燥し、前記の表で示したリカーの１つに浸漬する。望ましいフィルムの厚さに応じて、滞留時間が５〜３０秒である。被覆型をそれから９０℃に加熱したウォーターバス中で３０秒間浸漬し、次いで１６０℃で３分間濃縮した。ソフトで、弾力性があり、気孔のない（pore-free）耐アルコールフィルムが得られる。
【００９２】
（実施例８）接着剤被膜
実施例２による分散体１００ｇをＩｍｐｒａｆｉｘ（登録商標）ＶＰＬＳ ２３３０ ２．５ｇと激しく混合する。Ｗａｌｏｃｅｌ（登録商標）ＭＴ ６０００ＰＶ ０．３ｇを添加することによって混合物を塗布できる粘度（spreadable viscosity）まで濃縮する。
【００９３】
溶媒含有トップコーティング（Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＥＬＨ）、次いで前記の接着被膜混合物（乾燥塗布（dry application）約１５ｇ／ｍ２）をドクターブレイドであい紙に塗布し、１００℃でプレ乾燥する。次いで基材であるポリウレタン凝固−物被覆布をは、室温で重ねて、プレスする。全体の被覆構造体は１６０℃（基材温度）２分間圧縮することなしに硬化する。この方法で被覆された凝固合成皮革はべーリー屈曲試験をダメージ（１５０，０００ベンドドライ、１００，０００ベンドウェット）なく通過し、優れたドライ−およびウェットな基材に対する接着性を有する。
【００９４】
本発明を例示目的のために前述のように詳細に記載したが、前記ような詳細は単にその目的のためであって、請求の範囲によって限定されうることを除いて、発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更を行うことができると理解される。
【外国語明細書】
2005029789.tif 000016
2005029789.tif 000017
2005029789.tif 000018
2005029789.tif 000019
2005029789.tif 000020
2005029789.tif 000021
2005029789.tif 000022
2005029789.tif 000023
2005029789.tif 000024
2005029789.tif 000025
2005029789.tif 000026
2005029789.tif 000027
2005029789.tif 000028
2005029789.tif 000029
2005029789.tif 000030
2005029789.tif 000031
2005029789.tif 000032
2005029789.tif 000033
2005029789.tif 000034
2005029789.tif 000035
2005029789.tif 000036
2005029789.tif 000037
2005029789.tif 000038
2005029789.tif 000039
2005029789.tif 000040
2005029789.tif 000041
2005029789.tif 000042
2005029789.tif 000043
2005029789.tif 000044
2005029789.tif 000045