(57)【要約】      （修正有）【課題】  ドロップアウトが少なく優れた電磁変換特性を有し、走行耐久性に優れ、成形性、経時安定性にも優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  非磁性支持体上に、非磁性粉末及び結合剤を含む下層、並びに強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を、この順に有する磁気記録媒体であって、蛍光Ｘ線装置により測定した前記磁性層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．９ｗｔ％であり、かつ前記磁性層表面に深さ５〜１０ｎｍの凹みを２０〜１００個／１００μｍ2有し、好ましくは前記下層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．２ｗｔ％である磁気記録媒体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、非磁性粉末及び結合剤を含む下層、並びに強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を、この順に有する磁気記録媒体であって、蛍光Ｘ線装置により測定した前記磁性層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．９ｗｔ％であり、かつ前記磁性層表面に深さ５〜１０ｎｍの凹みを２０〜１００個／１００μｍ2有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関し、特に、優れた走行耐久性及び電磁変換特性を有し、成形性、経時安定性にも優れた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピー（登録商標）ディスクなどとして広く用いられており、通常、支持体上に磁性層が積層された構成である。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つことが要求されている。
近年は、記録容量の高密度・大容量化に伴って、磁性層の高出力・高感度化が要求され、磁性層の薄膜化が進み、支持体と磁性層の間に中間層を積層する磁気記録媒体も提案されている。特に、良好な電磁変換特性および走行耐久性の実現のため、平滑で、塗膜強度が強く、薄膜な磁性層を有する磁気記録媒体が望まれ、例えば、ガラス転移温度が１００〜２００℃のポリウレタン樹脂を結合剤として含み、表面の高さ１０〜２０ｎｍの微小突起数を抑えた磁性層を有する磁気記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、磁性層表面の状態は、記録再生を行う上で非常に重要であり、磁性層表面へのゴミの付着、磁性層成分の凝集物、または磁気記録媒体表面の傷などによる凹凸やその他の欠陥に起因して発生する、記録再生時に信号が抜ける現象、いわゆるドロップアウト（ＤＯ）は、記録情報の劣化を招いてしまう。特に、ビデオテープなどの磁気テープにおいて、巻き取られた状態の際に、磁性層が磁気記録媒体のバック面と直接接することで、その凹凸が転写される、いわゆる‘バック写り’が生じ易く、問題であった。
【０００４】
従来、このバック写りの現象の低減、さらには薄膜化した磁性層への強度付与、経時による変形防止などの点から、磁性層に硬化剤を含有させる方法が取られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２３２２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の硬化剤を磁性層に含有させる方法では、硬化剤の作用を促進し、磁性層を硬化させるため、通常、巻き取り状態（バルク状態）で加熱が行われる（バルクサーモ）。このバルクサーモの際に、磁性層が収縮を起こすため、熱収縮に起因するバック面突起の磁性層表面への写りは防ぐことができず、ＤＯの原因を取り除くことは難しいものであった。また、磁性層の熱収縮により、支持体が変形し、成形性が悪くなることも問題であった。
また、磁性層との硬度のバランスを取り、テープ幅方向のカール（カッピング）などを防止するため、下層にも硬化剤を含有させるが、硬化の具合によってはテープの成形性が悪くなるなどの問題も生じることがあった。
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑み、ＤＯが少なく優れた電磁変換特性を有し、走行耐久性に優れ、成形性、経時安定性にも優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、磁性層および下層の組成に着目し、鋭意検討した結果、磁性層の組成を所定の範囲とし、磁性層表面の窪みをコントロールすることにより、ＤＯが低減され、優れた電磁変換特性および走行耐久性を有し、成形性、経時安定性にも優れた磁気記録媒体を得られることを見出し、本発明に到った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、下記の磁気記録媒体により達成される。
（１）非磁性支持体上に、非磁性粉末及び結合剤を含む下層、並びに強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を、この順に有する磁気記録媒体であって、蛍光Ｘ線装置により測定した前記磁性層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．９ｗｔ％であり、かつ前記磁性層表面に深さ５〜１０ｎｍの凹みを２０〜１００個／１００μｍ2有することを特徴とする磁気記録媒体。
【０００９】
さらに、本発明では、以下の態様の磁気記録媒体が好ましい。
（２）蛍光Ｘ線装置により測定した前記下層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．２ｗｔ％である磁気記録媒体である上記（１）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＤＯが少なく優れた電磁変換特性を有し、走行耐久性に優れ、成形性、経時安定性にも優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、蛍光Ｘ線装置により測定した磁性層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．９ｗｔ％であることを特徴とする。蛍光Ｘ線装置により測定される磁性層のＮ／Ｆｅは、磁性層の強磁性粉末に対する特定の組成を有する結合剤及びその他の添加剤の存在量を示すものであり、より具体的には、磁性層に存在する窒素原子（Ｎ）を含む結合剤及びその他の添加剤の量を示すものである。Ｎ／Ｆｅが上記範囲となる磁性層を有する磁気記録媒体は、バルクサーモにおける磁性層の熱収縮の程度は小さく、バルクサーモ時のバック写りが低減され、磁性層の表面状態も良好で、ＤＯの発生が少ない良好な記録再生を実現することができる。また、磁性層に適度な柔軟性と硬度が付与されるので、走行耐久性に優れ、磁気記録媒体の成形性も良好である。上記磁性層のＮ／Ｆｅは、さらに、１．０〜１．９ｗｔ％であることが好ましく、１．６〜１．８ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の磁気記録媒体では、下層についても蛍光Ｘ線装置により測定したＮ／Ｆｅを特定の範囲とすることが好ましい。下層のＮ／Ｆｅは、０．５〜１．２ｗｔ％であることが好ましく、０．８〜１．２ｗｔ％であることがより好ましく、１．０〜１．２ｗｔ％であることが特に好ましい。下層のＮ／Ｆｅを０．５ｗｔ％以上であると、磁気記録媒体全体としての硬さが維持され、経時安定性にも優れることになるので好ましい。一方、下層のＮ／Ｆｅを１．２ｗｔ％以下とすることは、磁気記録媒体の成形性の点から好ましい。
【００１３】
本発明において、Ｎ／Ｆｅの調整は、磁性層や下層に含有させる結合剤及びその他の添加剤を適宜選択することにより行うことができる。例えば、結合剤としてポリウレタン樹脂、硬化剤としてイソシアネートなどを適宜選択することで調整することができる。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体は、また、磁性層表面の深さ５〜１０ｎｍの凹みが２０〜１００個／１００μｍ2であることを特徴とする。磁性層表面の深さ５〜１０ｎｍの凹みを上記範囲とすることで、記録再生時のＤＯが低減され、良好な電磁変換特性を得ることができる。また、走行時の摩擦も低減されるので、走行耐久性も向上させることができる。磁性層表面の深さ５〜１０ｎｍの凹みは、さらに２０〜５０個／１００μｍ2であることが好ましい。
【００１５】
以下に、磁性層、下層、非磁性支持体など本発明の磁気記録媒体の構成について、詳細に説明する。
［磁性層］
＜結合剤＞
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができ、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、磁性層のＮ／Ｆｅを本発明の所定の範囲とする上で、ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
磁性層に用いるポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜２００℃のものが好ましく、１４０〜１８０℃のものがより好ましい。Ｔｇが１００℃以上のポリウレタン樹脂を用いると、磁性層の塗膜強度が強くなり、良好な走行耐久性を得ることができ、バック写り防止の点からも好ましい。一方、ポリウレタン樹脂のＴｇを２００℃以下とすることで、樹脂の分散性が向上し、平滑で均一な磁性層が得られ、優れた電磁変換特性及び走行耐久性を得ることができるので好ましい。また、ポリウレタン樹脂は高いガラス転移温度を有すると、特に高温環境において劣化や分解を受け難く、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
さらに、ガラス転移温度が高いポリウレタン樹脂を用いることで、イソシアネートなどの硬化剤を用いることなく十分な塗膜強度の磁性層を得ることができる。したがって、硬化剤使用による磁性層のバルクサーモ時の熱収縮に起因する、バック写りや支持体の変形と言った問題を回避する上でも、ガラス転移温度の高いポリウレタン樹脂を用いることは好ましい。
【００１７】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、塗膜のＴｇが高く良好な耐久性を得ることができ、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高いため分散性が良好である。ウレタン基濃度が過度に高いと必然的にポリオールを含有することができなくなるため、分子量コントロールが困難になる等、合成上好ましくない。
【００１８】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。分子量が３０，０００以上であると、塗膜強度が高く良好な耐久性を得ることができ、２００，０００以下であると溶剤溶解性が高く分散性が良好である。
【００１９】
ポリウレタン樹脂の極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましく、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍがより好ましい。極性基の含有量は、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであることが好ましい。１×１０-5ｅｑ／ｇ以上であると、磁性体や非磁性体への吸着性が高く分散性が良好である。一方、２×１０-4ｅｑ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高く、分散性が良好である。
【００２０】
ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールやダイマージオール等の環構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物等の公知のポリオールを用いることができる。
【００２１】
上記ジオール成分は、環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物であることが好ましい。ここで、長鎖アルキル鎖とは、炭素数２〜１８のアルキル基をいう。環状構造及び長鎖アルキル鎖を有すると、屈曲した構造を有するため、溶剤への溶解性に優れる。これにより、塗布液中で磁性体又は非磁性体表面に吸着したウレタン分子鎖の広がりを大きくできるので、分散安定性を向上させる作用があり、優れた電磁変換特性を得ることができる。また、環状構造を有すると、ガラス転移温度Ｔｇが高いポリウレタンを得る上で好ましい。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とは、特に好ましくは下式で示されるジオール化合物である。
【００２２】
【化１】
2005032365.tif 000002
【００２３】
Ｚは、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる環状構造であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００２４】
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０ｗｔ％含まれることが好ましく、１５〜４０ｗｔ％含まれることがより好ましい。１０ｗｔ％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０ｗｔ％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００２５】
磁性層の結合剤としては、ポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用してもよい。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。
さらに、塩化ビニル系樹脂の他に各種の合成樹脂を併用することもできる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組合せでも使用することができる。
【００２６】
他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜９０重量％を含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％の量である。特に好ましくは２５〜６０重量％の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
【００２７】
＜磁性層表面凹み数＞
本発明の磁気記録媒体の最上層に位置する磁性層は、その表面に深さ５〜１０ｎｍの表面凹みを２０〜１００個／１００μｍ2有する。深さ５〜１０ｎｍの表面凹みが１００μｍ2当たり２０個未満であると、走行時の摩擦係数が高くなり走行耐久性が低下し、１００個より多いと電磁変換特性が低下する。
尚、深さ１０ｎｍを超える表面凹みが多数存在すると、ヘッドとのスペーシングロスが大きくなるため、電磁変換特性が低下する。よって、最上層に位置する磁性層に存在する深さ１０ｎｍを超える表面凹みが少ないことが好ましい。また、更に電磁変換特性を向上させるためには、深さ１０ｎｍ未満の表面凹みも少ないことが好ましい。
【００２８】
磁性層の表面凹みは、最上層に含有される磁性体、研磨剤、カーボンブラック、その下層に含有される磁性体又は非磁性体、研磨剤、カーボンブラック等の無機粉体の粒子サイズ、それらを分散する結合剤や潤滑剤の種類、磁性層液、下層液を調製するときの混練条件、分散条件、塗布層厚み、塗布乾燥条件、カレンダー条件等によってコントロールすることができる。
具体的には、混練条件は、最上層の下層の塗布液調製時に混練固形分濃度を６５〜８５重量％とすることが好ましい。上記範囲内であると下層固形分の分散性が良好であり、下層の分散性不良により生じる最上層の微小表面突起数が少なくなり、高い平滑性の最上層が得られる。
分散は、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター等の分散機を用い、分散可能な範囲で塗布液の粘度（固形分濃度）を高くして分散シェアーを上げることが好ましい。分散シェアーを上げることで、塗布液の分散性を高めることができる。
カレンダー処理条件は、ロール温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、線圧を９８０〜４９００Ｎ／ｃｍ、好ましくは１９６０〜４４１２Ｎ／ｃｍとして行うことが好ましい。上記条件でカレンダー処理を行うことにより、表面平滑性に優れた塗膜を得ることができる。尚、処理ロールは、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールが用いられ、金属ロールであることが好ましい。
以上のように、最上層に位置する磁性層表面の表面凹み数をコントロールするためには様々な方法があり、本発明の磁気記録媒体で定義する表面状態を得るために、これらの手法を適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明では、前述の通り、磁性層のＮ／Ｆｅを所定の範囲とすることで、バック写りを低減することができる、このバック写りによる磁性層表面の凹凸を防止することも、磁性層表面の凹み数をコントロールし易くする要因である。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体の表面凹みは、Digital Instrument社製 Nanoscope III（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡）を用い、稜角７０#の四角錐のＳｉＮ探針を使って１０μｍ平方（１００μｍ2）中の深さ５ｎｍから１０ｎｍまでの凹み数を測定した。
【００３０】
＜強磁性粉末＞
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄または強磁性合金粉末が挙げられる。強磁性粉末は、ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）が４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、１３〜２２ｎｍであることがより好ましく、１４〜２０ｎｍであることが特に好ましい。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることが好ましく、０．０８〜０．１５μｍであることが特に好ましい。
強磁性粉末としては、具体的には、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、５〜１０原子％であることがより好ましい。０．５原子％以上であると、強磁性粉末のσｓが高まり磁気特性が向上し、良好な電磁変換特性を得ることができる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適当であり磁気特性が良好であり、電磁変換特性が向上する。更に、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３１】
本発明の、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例としては、第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００３２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００３３】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３４】
＜その他、添加剤など＞
本発明の磁気記録媒体の磁性層上記の結合剤および強磁性粉末を、必要に応じて、硬化剤、α−Ａｌ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸，脂肪酸エステル，シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤、防黴剤、酸化防止剤、溶剤など通常使用されている添加剤または充填剤を添加してもよい。
【００３５】
また、本発明の磁気記録媒体では、磁性層を重層構造としてもよい。その場合、下層側の磁性層の磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等を用いることができる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層側磁性層に用いられる強磁性粉末は、前述した最上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能を有することが好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層側磁性層のＨｃは最上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層側磁性層のＢｒを最上層磁性層のそれより高くすることが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００３６】
［下層］
下層に含まれる非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合すなどして、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、５〜５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、７〜４０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることが適当である。比重は１〜１２、好ましくは３〜６であることが適当である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでもよい。
【００３７】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいものは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３８】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが適当である。カーボンブラックの平均粒径は５〜８０ｎｍ（ｍμ）、好ましは１０〜５０ｎｍ（ｍμ）、更に好ましくは１０〜４０ｎｍ（ｍμ）であることが適当である。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。
尚、上記カーボンブラックは、磁性層に含有させることもできる。
【００３９】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４０】
とりわけ、非磁性の下層の結合剤には、塗膜強度を高くできるため、ポリウレタン樹脂を好適に使用できる。また、非磁性層には硬化剤を添加し、非磁性層の塗膜強度を上げるとともに、磁気記録媒体全体の強度を調整することが好ましい。
下層の結合剤として用いるポリウレタン樹脂中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２〜２０個であることが好ましく、３〜１５個であることがより好ましい。１分子当たり２個以上のＯＨ基を含むことにより、硬化剤として用いるイソシアネートと良好に反応するため、塗膜強度が高く、良好な耐久性を得ることができる。一方、１分子当たり１５個以下のＯＨ基を含むと、溶剤溶解性が高く分散性が良好である。ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上ＯＨ基を持つ分岐ポリエステル又はポリエーテルエステルを用いることができる。これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００４１】
ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、公知のポリオールを用いることができ、その分子量は５００〜２０００程度が好ましい。分子量が上記範囲内であると、実質的にジイソシアネートの重量比を増やすことができるため、ウレタン結合が増えて分子間の相互作用が強まり、ガラス転移温度が高く、力学強度の高い塗膜を得ることができる。
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０ｗｔ％含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０ｗｔ％含まれることが適当である。１０ｗｔ％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０ｗｔ％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００４２】
下層のポリウレタン樹脂には、鎖延長剤として上記ジオール成分以外のジオール成分を併用することもできる。ジオール成分の分子量が大きくなると、必然的にジイソシアネート含有量が少なくなるため、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなり、塗膜強度に劣る。よって、十分な塗膜強度を得るためには、併用される鎖延長剤は、分子量５００未満、好ましくは３００以下である低分子量ジオールであることが好ましい。
【００４３】
下層に用いるポリウレタン樹脂に用いるジイソシアネートとしては公知のものを使用することができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００４４】
硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００４５】
下層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは２０〜３０重量部である。
【００４６】
［非磁性支持体］
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００４７】
［層構成］
本発明磁気記録媒体は、非磁性支持体上に下層及び少なくとも一層の磁性層を有する重層構成である。磁性層の厚さは０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ以上であると塗布厚みむらが発生せず、磁性層を均一に塗布することができる。１．０μｍ以下であると、優れた耐久性を得ることができる。下層の厚さは１．０〜２．０μｍであることが好ましく、１．２〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００４８】
［磁気記録媒体の製造方法］
本発明の磁気記録媒体は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に下層用の塗布液を塗布した後に、あるいは同時に磁性塗料を塗布し、磁性層および下層の乾燥後の層厚が上記好ましい層厚になるように塗布することで製造することができる。
各層の塗布液は、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に結合剤、強磁性粉末または非磁性粉末、及びその他の添加剤等を、通常の方法で混練分散して調整することができる。
【００４９】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にすることができる。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のものが挙げられる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００５１】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性支持体の磁性塗料及びバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【００５２】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことが好ましい。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。好ましくは金属ロールで処理することが適当である。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
【００５５】
〔実施例１〕
[上層（磁性層）溶液]
強磁性合金粉末(組成：Ｆｅ ８９ａｔｍ％、Ｃｏ ５ａｔｍ％、Ｙ ６ａｔｍ％、抗磁力（Ｈｃ）１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）、結晶子サイズ１５ｎｍ、比表面積ＳBET５９ｍ2／ｇ、長軸径０．１２μｍ、針状比７、σｓ＝１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ(１５０ｅｍｕ／ｇ))１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕した。
次に、極性基（−SO3Na基）含有ダイマージオール系ポリウレタン樹脂[Ｔｇ 160℃、−SO3Na基含有量：6×10-5eq/g]２５部を加え、更にシクロヘキサノン３０部を加えて６０分間混練した。
次いで、
研磨剤(Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ ０．３μｍ)              ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ４０μｍ）             ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１            ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
これに、
ブチルステアレート                                  ２部
ステアリン酸                                        １部
メチルエチルケトン                                ５０部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００５６】
[下層溶液]
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物(ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、ＭW＝３０，０００)７．５部及びポリウレタン（東洋紡社製UR-8300）５部を加え、更にシクロヘキサノン３０部を加えて６０分間混練した。
次いで
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝６／４        ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
これに、
ポリイソシアネート                                ５部（固形分）
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）
ブチルステアレート                                ２部
ステアリン酸                                      １部
メチルエチルケトン                              ５０部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用塗料を調製した。
【００５７】
厚さ４μｍのアラミド非磁性支持体の表面に、スルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて塗布し、接着層を形成した。次いで、上記の下層用塗料を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように、更にその直後に上記の磁性塗料を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。その後、磁性塗料が未乾燥の状態で０．５Ｔ（５０００ガウス）のＣｏ磁石と０．４Ｔ（４０００ガウス）のソレノイド磁石で磁場配向を行った。乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで、速度１００ｍ／分、線圧２９４２Ｎ／ｃｍ、温度９０℃で処理を行った。その後、３．８ｍｍ幅にスリットし、巻き取りし、５０℃ｄｒｙ環境下に２４時間保管し、バルクサーモ処理を行い、記録媒体（テープ）試料を得た。
【００５８】
〔実施例２、３〕
実施例１において、上層液中のポリウレタン（ＰＵ）量と下層液中のポリウレタン（ＰＵ）量とポリイソシアネート（Ｌ）との比を表１のように変更した以外は、実施例１と同じ方法でテープ試料を作製した。
【００５９】
〔比較例１〜３〕
実施例１において、上層溶液にダイマージオール系ポリウレタン樹脂のかわりにポリウレタン（東洋紡社製ＵＲ−８３００）とポリイソシアネート（日本ポリウレタン製頃ねート３０４１）とを、ポリウレタンとポリイソシアネートとの比が表１に示す量になるように加えた以外は、実施例１と同じ方法でテープ試料を作製した。
【００６０】
上記実施例及び比較例に示したテープ試料の磁性層のＮ／Ｆｅは、島津製蛍光Ｘ線装置ＸＲＦ−１７００を使用し、ＲｈＸ線管を用い、電圧を４０ｋＶ、電流を９５ｍＡとして測定した。測定は、まず、磁性層を剥がした下層のみの試料を測定することにより、下層の定量分析を行い下層全量の組成を決定し、次に、路性層有りの試料を測定することにより下層・磁性層全量の組成を決定し、下層・磁性層全量の組成情報と下層の組成情報から、磁性層全量の組成を決定し、磁性層のＮ／Ｆｅを求めた。
【００６１】
また、磁性層表面の凹数は、Digital Instrument社製Nanoscope III（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡）を用い、稜角７０＃の四角錐のＳｉＮ探針を使って１０μｍ平方（１００μｍ2）中の深さ５ｎｍから１０ｎｍまでの凹み数を測定した。
【００６２】
〔評価〕
上記実施例及び比較例のテープ試料について、磁性層表面の表面粗さＲａを光干渉式表面粗さ計を用いて測定し表面粗さを評価した。また、ＤＯの評価を次のようにして行った。評価結果を表１に示す。
（ＤＯの評価）
ＤＤＳドライブにて周波数９ＭＨｚの信号を最適電流値で書き込み、その再生信号をドロップアウトカウンタ（シバソク（株）製）で計数した。計測は５分間行い、１５μ秒／−１０ｄＢのＤＯの１分間当りの平均個数を求めた。
【００６３】
【表１】
2005032365.tif 000003
【００６４】
また、各テープ試料の状態（成形性、経時安定性）についても評価した結果、表１の結果と合わせて以下のことが分かった。
上層磁性層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．９ｗｔ％で、磁性層表面の深さ５〜１０ｎｍの凹み数が２０〜１００個／１００μｍ2である実施例１〜３では、磁性層表面の表面粗さが小さく、ＤＯが少ない良好な電磁変換特性を示し、走行耐久性が良好であった。また、テープの成形性、経時安定性も良好であった。
一方、上層磁性層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．９ｗｔ％の範囲から外れ、磁性層表面の凹み数も多い比較例１〜３では、磁性層表面の表面粗さが荒くなり、この結果、ＤＯが多く、走行耐久性も実施例１〜３より劣っていた。また、テープの成形性も悪かった。さらに、下層のＮ／Ｆｅが０．５〜１．５ｗｔ％の範囲を超えた比較例３では、全体的にテープが硬くなり、成形性が極めて悪くなった。