(57)【要約】【課題】低コスト化を図りつつ出力電圧及び耐久性を確保するのに有利な膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１は、燃料用ガス拡散層２と燃料用触媒層３と電解質膜４と酸化剤用触媒層５と酸化剤用ガス拡散層６とを順に配置して形成されている。電解質材料の単位重量あたり、燃料用触媒層３の電解質材料は酸化剤用触媒層５の電解質成分よりも炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されており、酸化剤用触媒層５の電解質材料は燃料用触媒層３の電解質成分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されている。【選択図】  図１
2005276602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質並びに電解質材料を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質並びに電解質材料を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを順に配置して形成した膜電極接合体において、
電解質材料の単位重量あたり、前記燃料用触媒層の電解質材料は、前記酸化剤用触媒層の電解質成分よりも炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されており、且つ、
電解質材料の単位重量あたり、前記酸化剤用触媒層の電解質材料は、前記燃料用触媒層の電解質成分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記燃料用触媒層の電解質材料は炭化水素系の電解質を主成分としており、且つ、前記酸化剤用触媒層の電解質材料は炭化フッ素系の電解質を主成分としていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記燃料用触媒層の電解質材料は炭化水素系の電解質ポリマーで形成されており、且つ、前記酸化剤用触媒層の電解質材料は炭化フッ素系の電解質ポリマーで形成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３において、前記炭化水素系の電解質ポリマーは、ビニルモノマーを重合して得られた共重合物をベースとして形成され、イオン交換基を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
燃料が供給される燃料配流板と、前記燃料配流板から燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層と、前記酸化剤用ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤配流板とを順に配置して形成した固体高分子型燃料電池において、
電解質材料の単位重量あたり、前記燃料用触媒層の電解質材料は、前記酸化剤用触媒層の電解質成分よりも炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されており、且つ、
電解質材料の単位重量あたり、前記酸化剤用触媒層の電解質材料は、前記燃料用触媒層の電解質成分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコスト、出力電圧、耐久性を兼ね備えた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池に使用される電解質成分は、ナフィオンを代表とするような炭化フッ素系であるパーフルオロ系の電解質成分であることが一般的である。パ−フルオロ系の電解質成分は一般的には化学的安定性に優れ、耐酸化性に優れていることが知られている。しかしながら、このような材料はフッ素を原料とし、複雑なプロセスを用いて合成される材料のため、非常に高コストであることが知られている。これは、固体高分子型燃料電池の普及の足かせとなっている（特許文献１）
一方、炭化水素系の電解質材料を用いた固体高分子型燃料電池が近年開発されている。しかしながら炭化水素系の電解質材料はコスト的には有利であるものの、一般的には耐久性が必ずしも充分ではないといわれている。また、近年、キレート官能基を電解質材料に導入することにより、耐久性を高めた電解質材料の開発も進められている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平3−208260号公報
【特許文献２】特開平2001−223015号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
産業界では、更にコスト、出力電圧及び耐久性を両立させ得る膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池の開発が要望されている。
【０００４】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、低コスト化を図りつつ出力電圧及び耐久性を確保するのに有利な膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することを課題とするにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池について鋭意開発を進めている。固体高分子型燃料電池では、通常の発電反応では、アノードである燃料極側では燃料である水素がプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分離し、プロトンは電解質膜を透過し、カソードである酸化剤極に至り、酸化剤極で酸素と電子とを受け取り、１式に基づいて水を形成する。
【０００６】
１式……２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
しかしながら発電反応により酸化剤極では、わずかではあるが、２式に基づいて過酸化水素水も生成している。
【０００７】
２式……２Ｈ+＋Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ2
このように生成された過酸化水素水は電解質材料を劣化させる要因の一つとなっている。そこで、本発明者は過酸化水素水は、カソードである酸化剤極で生成されるものの、酸化剤極に比較して、アノードである燃料極では過酸化水素水は生成されにくいことに着目した。そして本発明者は、アノード側の燃料用触媒層の電解質材料として、コスト的に有利な炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定し、且つ、カソード側の酸化剤用触媒層の電解質材料として、化学的安定性が高い炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定すれば、低コスト化を図りつつ耐久性を高くできることを知見し、試験で確認した。
【０００８】
即ち、様相１に係る膜電極接合体は、燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質並びに電解質材料を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質並びに電解質材料を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層とを順に配置して形成した膜電極接合体において、
電解質材料の単位重量あたり、燃料用触媒層の電解質材料は、酸化剤用触媒層の電解質成分よりも炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されており、且つ、
電解質材料の単位重量あたり、酸化剤用触媒層の電解質材料は、燃料用触媒層の電解質成分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とするものである。
【０００９】
様相２に係る固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料配流板と、燃料配流板から燃料が供給される燃料用ガス拡散層と、触媒及び導電物質を有する燃料用触媒層と、イオン伝導性をもつ電解質膜と、触媒及び導電物質を有する酸化剤用触媒層と、酸化剤ガスが供給される酸化剤用ガス拡散層と、酸化剤用ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤配流板とを順に配置して形成した固体高分子型燃料電池において、
電解質材料の単位重量あたり、燃料用触媒層の電解質材料は、酸化剤用触媒層の電解質成分よりも炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されており、且つ、
電解質材料の単位重量あたり、酸化剤用触媒層の電解質材料は、燃料用触媒層の電解質成分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されていることを特徴とするものである。
【００１０】
様相１及び様相２によれば、過酸化水素水が生成され易いカソード側の酸化剤用触媒層は、化学的安定性が高い炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されているため、カソード側の酸化剤用触媒層の耐久性が確保される。これに対して、過酸化水素水が生成されにくいアノード側の燃料用触媒層は、コスト的に有利な炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されている。このため、低コスト化を図りつつ耐久性を高くできる。
【００１１】
炭化水素系の電解質成分としては、化学構造式において、主鎖を構成するＣＨ基及び／またはＣＨ2基とイオン交換基とをもつ部分をいう。炭化フッ素系の電解質成分としては、化学構造式において、主鎖を構成するＣＦ基及び／またはＣＦ2基とイオン交換基とをもつ部分をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過酸化水素水が生成され易いカソード側の酸化剤用触媒層は、化学的安定性が高い炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されているため、カソード側の酸化剤用触媒層の耐久性が確保される。これに対して、過酸化水素水が生成されにくいアノード側の燃料用触媒層は、コスト的に有利な炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されている。このため、低コスト化を図りつつ耐久性を高くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、好ましくは、アノード側の燃料用触媒層の電解質材料は炭化水素系の電解質を主成分としており、且つ、カソード側の酸化剤用触媒層の電解質材料は炭化フッ素系の電解質を主成分としている形態を採用することができる。『主要成分として有する』とは、該当する触媒層に含まれている電解質成分のうち重量比で５０％以上を占めるという意味である。殊に６０％以上、７０％以上占めることが好ましい。
【００１４】
従って、アノード側の燃料用触媒層の電解質材料は炭化水素系の電解質ポリマーで形成されており、且つ、カソード側の酸化剤用触媒層の電解質材料は炭化フッ素系の電解質ポリマーで形成されている形態を採用することができる。
【００１５】
ここで、炭化水素系の電解質ポリマーは、炭素と水素とが結合した主鎖を有する形態の他に、炭素と水素とが結合すると共にその一部の水素をフッ素に置換した主鎖を有するフッ素含有の炭化水素の形態も含有する意味である。従って、炭化水素系の電解質ポリマーは、一般的には、化学構造式において、主鎖を構成するＣＨ基，ＣＨ2基，ＣＦ基，ＣＦ2基の総量を１００と相対表示したとき、主鎖を構成するＣＨ基，ＣＨ2基の総量が相対表示で４０以上〜１００とすることができる。５０以上〜１００、６０以上〜１００とすることが好ましい。従って、本明細書では炭化水素系の電解質ポリマーは、上記した相対表示を満足するかぎり、炭化水素系のビニルモノマーと炭化フッ素系のビニルモノマーとの共重合体も含む。
【００１６】
炭化水素系の電解質ポリマーとしては、好ましくは、ビニルモノマーを重合して得られた共重合物をベースとして形成されたポリマーであり、イオン交換基を有する。ビニルモノマーの重合物は、一般的に、ラジカル重合やイオン重合等の重合により合成され、非常に安価に製造できる。このビニルモノマーを重合した炭化水素系の重合体にプロトン伝導性を付与するために、イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）をもったビニルモノマーのいずれかを共重合するか、あるいは、高分子化（重合）後に高分子反応により該イオン交換基を重合体に導入して得ることができる。
【００１７】
従って、炭化水素系の電解質ポリマーは、ビニルモノマーを重合して得られた電解質ポリマーをスルホン化することにより形成されている形態を例示できる。なお、ビニルモノマーはビニル基をもつ重合性を有する化合物をいう。ラジカル重合およびイオン重合可能なビニル基含有モノマーならば、特に限定されないが、好ましい例として以下にあげる。
【００１８】
（芳香族環を有するビニル基含有モノマー）
スチレン、αメチルスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ベンジルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ｐースチリルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。このようなモノマーは、スルホン化処理が容易であり、全モノマー中の少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００１９】
（共重合可能な好ましいビニル基含有モノマー）
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種を採用できる。
【００２０】
（その他共重合可能なビニル基含有モノマー）
アクリル酸、メタクリル酸のエステル誘導体によるビニル基含有モノマーも適宜使用することも可能である。このようなモノマーは加水分解性があるので耐久性に限界がある。しかしながら、用途によっては、耐久性能が低下しない程度に使用することも可能である。このようなモノマーを任意で混合し、ラジカル重合およびイオン重合により重合し炭化水素系の電解質ポリマーを得ることができる。炭化水素系の電解質ポリマーの分子量は、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万の方がより好ましい。分子量が過少であると、化学的安定性が悪く耐久性には限界がある。分子量が過剰であると、溶解性が悪くなり、溶液化が困難となる。
【００２１】
炭化水素系の電解質成分は、炭化フッ素系の電解質成分に比較して、撥水性が必ずしも充分ではない。このため撥水領域が減少し、高電流密度側では水のフラッディングが発生し、ガス流路の閉塞する頻度が増加する傾向が往々にしてある。この点、発電反応により水の生成が多いカソード側の酸化剤用触媒層よりも、水の生成が少ないアノード側に、燃料用触媒層の電解質材料として炭化水素系の電解質成分を用いれば、コストを低廉化させつつ、フラッディングを抑制することができ、発電性能の確保に有利である。
【００２２】
（炭化フッ素系の電解質成分）
上記した炭化フッ素系の電解質成分を有する炭化フッ素系の電解質ポリマーを用いることができる。炭化フッ素系の電解質材料としては、具体的には、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルから選ばれた単独および共重合物からなるポリマーをベースとして形成され、イオン交換基を有する形態を採用することができる。イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）を有する形態を採用できる。炭化フッ素系の電解質ポリマーの分子量は、１万〜１００万が好ましく、３万〜２０万の方がより好ましい。
【００２３】
上記した炭化フッ素系の電解質ポリマーは、炭素とフッ素とが結合した主鎖を有する形態の他に、炭素とフッ素とが結合すると共にその一部のフッ素を水素に置換した主鎖を有する水素含有の炭化フッ素の形態も含有する意味である。従って炭化フッ素系の電解質ポリマーは、一般的には、化学構造式において、主鎖を構成するＣＦ基，ＣＦ2基，ＣＨ基，ＣＨ2基の総量を１００と相対表示したとき、主鎖を構成するＣＦ基，ＣＦ2基の総量は７０超え〜１００とすることができる。また８０以上〜１００とすることが好ましい。
【００２４】
（イオン交換基）
上記した炭化水素系の電解質成分、上記した炭化フッ素系の電解質成分に対してイオン交換基を導入することができる。イオン交換基としてはプロトン伝導性を発揮できるものであれば、特に限定されないが、殊に、スルホン化によりスルホン酸基を導入することができる。クロルスルホン化、ホスホニウム化によりイオン交換基を導入しても良い。従ってイオン交換基としては、スルホン酸化合物によるスルホン酸基、ホスホン酸化合物によるホスホン酸基、カルボン酸化合物によるカルボン酸基が可能であるが、プロトン伝導性を考慮すると、スルホン酸基が好ましい。これらによりプロトン伝導性が得られ、目的とするプロトン伝導性材料が合成される。スルホン化の方法については、特に限定しないが、炭化水素系の電解質ポリマーには芳香族環が含まれていることが好ましい。
【００２５】
良好なるプロトン伝導性を得るためには、スルホン基等のイオン交換基の必要量としては、炭化水素系の電解質ポリマーの場合には、好ましくは０．２ｍｅｑ／ｇ〜８ｍｅｑ／ｇであり、０．５ｍｅｑ／ｇ〜６ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇである。炭化フッ素系の電解質ポリマーの場合には、好ましくは  ０．３ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇであり、０．４ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．６ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。耐久信頼性と燃料電池出力性能を考慮したものである。イオン交換容量が大きすぎると、水に対する溶解性が高まり、耐久信頼性の改善に限界がある。一方、イオン交換容量が小さすぎると、プロトン伝導速度が低下し、燃料電池出力性能の向上には限界がある。電池出力の小さな場合での使用や、作動温度が低い等の理由で水への電解質成分の溶解が回避される状況においては、数値範囲が広い部分の電解質成分も使用できるが、数値範囲が狭い電解質成分の場合、電池出力が大きくても、作動温度が高くても使用できる。
【００２６】
上記した電解質ポリマーは、電解質ポリマー成分の組成により溶解性が変化する。電解質溶液の状態としては、当該電解質ポリマーが完全溶解していても良いが、ホモジナイザーなどの分散機で微小体化状態に分散して懸濁状の分散液としても良い。その際の、電解質溶液における電解質ポリマーの微小体化度は細かく粉砕した方が良く、好ましくは２０μｍ以下，１０μｍ以下，５μｍ以下にすると好適である。溶液化あるいは分散化の製法については特に限定されないが、電解質ポリマー成分に応じて任意な液状媒体（溶媒、分散媒）が使用可能である。液状媒体としては水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコ−ル系溶剤、または、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドンなどのアミン系溶媒から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。そのほかに液状媒体としては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどから選ばれた少なくとも１種も、電解質ポリマーの溶解性に応じて使用できる。
【００２７】
燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層に含有される導電物質としては、カーボン微小体を採用でき、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含有する）、活性炭、黒鉛等を例示できる。また、燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層に含有される触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの少なくとも１種を採用できる。触媒を担持したカーボン微小体としては、白金を担持したカーボン微小体（以下、白金担持カーボンともいう）を例示できる。
【００２８】
（電解質膜）
電解質膜としては炭化水素系の電解質ポリマーで形成しても良いし、炭化フッ素系の電解質ポリマーで形成しても良い。または電解質膜としては、炭化水素系及び炭化フッ素系の共重合体である電解質ポリマーで形成しても良い。この場合、炭化水素系ビニルモノマーと炭化フッ素系ビニルモノマーとの共重合体で電解質膜を形成することもできる。電解質膜はイオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等）をもつことが好ましい。炭化水素系、炭化フッ素系、イオン交換基については、触媒層を構成する電解質成分における説明を準用することができる。
【００２９】
（膜電極整合体の製造）
膜電極整合体を製造するにあたり、ガス拡散層を形成する多孔質基材に、スラリーなどの流動物を塗布して形成できる。あるいは、イオン伝導性を有する電解質膜の表面にスラリーなどの流動物を塗布して形成しても良い。なお、拡散層と電解質膜とを一体的に接合する際に、所定の温度（例えば１００℃〜１４０℃）で所定の圧力（例えば０．５〜２０ＭＰａ）でプレスをすることができる。従ってプレス形態としてはホットプレスが好ましい。但し、場合によっては、常温領域でプレスをすることにしても良い。多孔質基材としては、カーボンペーパーやカーボンクロス等に撥水材を含浸したものを例示できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３１】
（イオン伝導性をもつ炭化水素系の電解質ポリマーの製造）
窒素置換設備、攪拌機、温度計、還流冷却機、加熱装置が備わったアクリル樹脂製の反応槽に、キシレン（溶媒）２００ｃｃを仕込み、９０℃に加熱しつつ攪拌した。次に、スチレンモノマー１００ｃｃ、アクリロニトリルモノマー１００ｃｃと、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）０．２gとを、キシレンに３時間要して滴下し、溶液を形成した。その後、その溶液を更に１時間９０℃で保持した。次に、室温まで冷却させ、この溶液を大量のメタノール中に滴下し、生成したポリマー（ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体）を結晶化させた。その結晶物をメタノールでろ過精製した。ろか固形物を９０℃×１時間乾燥し、乾燥粉末状の炭化水素系のポリマーを得た。
【００３２】
次に前記したように合成したポリマー１５０ｇを１０００ｃｃのフラスコ内において1，2−ジクロロエタン５００ｃｃで溶解させた。そして、６０℃で加熱攪拌中にクロロスルホン酸３０ｃｃをフラスコ内に滴下し、６０℃×１時間、加熱保持してスルホン化させた。このようにして得られたクロロスルホン化した電解質ポリマー（ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体）を1，2ジクロロエタンで洗浄し、ろ過分離した。
【００３３】
このようにして得られた電解質ポリマー（ポリエチレン−アクリロニトリル共重合体）をイオン交換水で９０℃,３時間攪拌して洗浄し、ろ過した。その後、ろ過されたスルホン化電解質ポリマー（ポリエチレン−アクリロニトリル共重合体）を１０５℃、１時間加熱しつつ風乾した。このようにして得られた電解質ポリマーについて、分子量（Ｍｗ）及びイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定した。分子量（Ｍｗ）は１０万であった。イオン交換容量（ＩＥＣ）は１．９４（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００３４】
ここで、分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量を測定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）としては、次のように行った。先ず、容量１００ｍｌのビーカーに評価試料を０．０５ｇを精密天秤で秤量した。試料をエタノール２０ｃｃで溶解し、溶解液を形成した。指示薬としてフェノールフタレインを1滴(適量)、その溶解液に入れた。０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をビュレットを使い、溶解液に滴定した。その溶解液が赤く変色し、数秒間保持した時点を終点とした。滴定量から次式に基づいてイオン交換容量を計算した。
【００３５】
イオン交換容量=（０．０５×滴定量ｍｌ）／（試料重量ｇ)
（イオン伝導性をもつ炭化水素系の電解質溶液の作製）
上記したように製造したスルホン化した炭化水素系の電解質ポリマー１０gを、イオン交換水／エタノール混合溶夜（容積比：1／1）１９０gに溶解させることにより、炭化水素系の電解質溶液（５ｗｔ％）を作製した。
【００３６】
（燃料用触媒層となる触媒ペーストの作成）
上記した炭化水素系の電解質溶液１００ｇに白金担持カーボン（白金含有量５０ｗｔ％）２０gを投入した。白金担持カーボンは、導電物質としてのカーボン微粒子の担体に、触媒としての白金を担持させたものである。次に、イオン交換水７６ｇとイソプロピルアルコール４５ｇを加えて攪拌混合した。その後、高速ホモジナイザーによりビーズ（ジルコニアビーズ，径２ミリメートル）を投入し、混錬分散した。上記した混錬分散により、白金担持カーボンを平均粒子径０．１〜１．０μｍまで微粒子化した。これにより燃料用触媒層となる触媒ペーストを得た。平均粒子径は粒子径分布における最頻度径を意味する。
【００３７】
ここで、炭化水素系の電解質ポリマーを用いたときには、一般的には、炭化フッ素系の電解質ポリマーを用いた場合に比較して、分散性が良いため、凝集し易い白金担持カーボンの平均粒径を小さくするのに有利である。
【００３８】
（酸化剤用触媒層となる触媒ペーストの作成）
炭化フッ素系の電解質溶液として、市販のパーフルオロ系の電解質ポリマーを含む電解質溶液（５ｗｔ％のナフィオン溶液  アルドリッチ製）を用いた。パーフルオロ系の電解質ポリマーは具体的にはデュポン社製のナフィオン１１７である。この電解質ポリマーについて、イオン交換容量（ＩＥＣ）を測定したところ、イオン交換容量（ＩＥＣ）は０．９０９（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００３９】
そして、パーフルオロ系の電解質溶液１００ｇに白金担持カーボン（白金含有量５０ｗｔ％）２０gを投入した。次に、イオン交換水７６ｇとイソプロピルアルコール４５ｇを加えて攪拌混合した。その後、高速ホモジナイザーによりビーズ（ジルコニアビーズ，径２ミリメートル）を投入し、混錬分散した。上記した混錬分散により、白金担持カーボンを平均粒子径０．１〜１．０μｍまで微粒子化した。これにより酸化剤用触媒層となる触媒ペーストを得た。
【００４０】
（膜電極接合体の製造）
撥水処理されたカーボンペーパで形成された多孔質基材２ａ（厚み：１８０μｍ、気孔率：６５体積％）を用いた。図１に示すように、この多孔質基材２ａの片面に、上記した燃料用触媒層となる触媒ペースト３１ａをバーコーターにより塗布した。この場合、白金担持カーボンの担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。塗布後に、８０℃×３０分間の条件で多孔質基材２ａの触媒ペースト３１ａを加熱乾燥し、燃料用触媒層３を形成した。これにより燃料用触媒層３及び燃料用ガス拡散層２をもつアノードである燃料極１１を得た。
【００４１】
同様に、撥水処理されたカーボンペーパで形成された多孔質基材６ａ（厚み：１８０μｍ、気孔率：６５体積％）を用い、図１に示すように、この多孔質基材６ａの片面に、上記した酸化剤触媒形成用の触媒ペースト５１ａをバーコーターにより塗布した。この場合にも同様に白金担持カーボンの担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。塗布後に、８０℃×３０分間の条件で多孔質基材６ａの触媒ペースト５１ａを加熱乾燥し、酸化剤用触媒層５を形成した。これにより酸化剤用触媒層５及び酸化剤用ガス拡散層６をもつカソードである酸化剤極１２を得た。
【００４２】
そして、図１に示すように、燃料極１１の燃料用触媒層３が電解質膜４の一方の表面４ａに対面すると共に、酸化剤極１２の酸化剤用触媒層５が電解質膜４の他方の表面４ｃに対面するように、電解質膜４の厚み方向の両側に燃料極１１及び酸化剤極１２を配置した。そして、１２０℃×５ＭＰａ×３分間の条件で、ホットプレス機により加圧して一体化し、膜電極接合体１を形成した。
【００４３】
膜電極接合体１は、図２に示すように、燃料が供給される多孔性及び導電性を有する燃料用ガス拡散層２と、触媒、導電物質及び電解質ポリマーを有する燃料用触媒層３と、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ電解質膜４と、触媒、導電物質及び電解質ポリマーを有する酸化剤用触媒層５と、酸化剤ガスが供給される多孔性及び導電性を有する酸化剤用ガス拡散層６とを順に配置して形成されている。
【００４４】
以上説明したように本実施例によれば、過酸化水素水が生成され易いカソードである酸化剤極１２の酸化剤用触媒層５は、化学的安定性が高い炭化フッ素系であるパーフルオロ系の電解質ポリマーで形成されているため、酸化剤用触媒層５の耐久性が確保される。これに対して、過酸化水素水が生成されにくいアノードである燃料極１１の燃料用触媒層３は、コスト的に有利な炭化水素系の電解質ポリマーで形成されているため、低コスト化を図りつつ耐久性を高くできる。
【００４５】
（試験結果）
上記した膜電極接合体１を燃料電池評価用単セルに組み込み、電池性能及び耐久性能を評価した。条件としては、電極面積が９ｃｍ2、セル内温度が７７℃、燃料として水素ガスを用いると共に、酸化剤ガスとして酸素ガスを用い、加湿条件としては水素ガス／酸素ガス=０．２モル／０．１５モルの加湿モル比とし、水素ガスの利用率は８５％、酸素の利用率は４０％とした。
【００４６】
比較例１，比較例２についても同様に試験を行った。比較例１によれば、実施例と基本的には同様な条件で形成されているものの、アノード側の燃料用触媒層及びカソード側の酸化剤用触媒層の双方については、本実施例の酸化剤用触媒層５で用いたパーフルオロ系の電解質ポリマーが用いられている。また、比較例２によれば、実施例と基本的には同様な条件で形成されているものの、アノード側の燃料用触媒層及びカソード側の酸化剤用触媒層の双方については、本実施例の燃料用触媒層３で用いた炭化水素系の電解質ポリマーが用いられている。
【００４７】
図４は電池性能の試験結果を示す。図４の横軸は電流密度を示し、図４の縦軸はセル電圧を示す。図５は耐久性能の試験結果を示す。図５の横軸は運転時間を示し、図５の縦軸はセル電圧を示す。耐久性能については実施例は良好であった。
【００４８】
図４及び図５に示すように、電池性能及び耐久性能については、燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層の双方についてパーフルオロ系の電解質材料を用いている比較例１が最も良好であった。しかし比較例１はコスト的に不利である。
【００４９】
また、燃料用触媒層及び酸化剤用触媒層の双方について炭化水素系の電解質材料を用いている比較例２は、電池性能及び耐久性能共にあまり良好ではなかった。これに対して実施例は良好であり、比較例１に匹敵するほどの電池性能及び耐久性能を発揮した。更に実施例によれば、カソード側の酸化剤用触媒層５は、化学的安定性が高いパーフルオロ系の電解質ポリマーで形成されているものの、アノード側の燃料用触媒層３はコスト的に有利な炭化水素系の電解質ポリマーで形成されているため、比較例１に比べてコスト的に有利である。
【００５０】
（適用例）
図３は適用例の概念図を示す。図３に示すように、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される流路７ａをもつ導電性を有する燃料配流板７と、燃料配流板７の流路７ａからガス状の燃料（例えば水素ガス、水素含有ガス）が供給される燃料用ガス拡散層２と、触媒（白金）及び導電物質（カーボン）並びに電解質材料を有する燃料用触媒層３と、イオン伝導性をもつ電解質膜４と、触媒（白金）及び導電物質（カーボン）並びに電解質材料を有する酸化剤用触媒層５と、酸化剤ガス（例えば酸素ガス、酸素含有ガス）が供給される酸化剤用ガス拡散層６と、酸化剤用ガス拡散層６に酸化剤ガスを供給する流路８ａをもつ導電性を有する酸化剤配流板８とを順に配置して形成されている。
【００５１】
電解質材料の単位重量あたり、アノード側の燃料用触媒層３の電解質材料は、酸化剤用触媒層５の電解質成分よりも炭化水素系の電解質成分を多く含有するように設定されている。つまり、アノード側の燃料用触媒層３の電解質材料は炭化水素系の電解質ポリマーで形成されている。
【００５２】
これに対して電解質材料の単位重量あたり、カソード側の酸化剤用触媒層５の電解質材料は、燃料用触媒層３の電解質成分よりも炭化フッ素系の電解質成分を多く含有するように設定されている。つまり、カソード側の酸化剤用触媒層５の電解質材料はパーフルオロ系の電解質ポリマーで形成されている。
【００５３】
上記したように本適用例によれば、過酸化水素水が生成され易いカソード側の酸化剤極１２の酸化剤用触媒層５は、化学的安定性が高い炭化フッ素系であるパーフルオロ系の電解質ポリマーで形成されているため、酸化剤用触媒層５の耐久性が確保される。
【００５４】
これに対して、過酸化水素水が生成されにくいアノード側の燃料極１１の燃料用触媒層３は、コスト的に有利な炭化水素系の電解質ポリマーで形成されているため、低コスト化を図りつつ耐久性を高くできる。
【００５５】
（その他）
上記した実施例では電解質膜４としてはパーフルオロ系の膜を用いたが、これに限らず、エチレン−四フッ化エチレン共重合体で形成されている膜を用いても良い。この膜は、炭化水素系ビニルモノマーと炭化フッ素系ビニルモノマーとの共重合体である。また、電解質膜４として炭化水素系ビニルモノマーを重合させたタイプの電解質膜としても良い。
【００５６】
また、アノード側の燃料用触媒層３に含まれている電解質材料はエチレン−四フッ化エチレン共重合体で形成されていてもよい。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は例えば車両用、定置用、電気機器用、電子機器用の燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】膜電極接合体を形成する前の概念を示す断面図である。
【図２】膜電極接合体を形成した後の概念を示す断面図である。
【図３】膜電極接合体に燃料配流板及び酸化剤ガス配流板を配置した概念を示す断面図である。
【図４】電池性能の試験結果を示すグラフである。
【図５】耐久性能の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
図中、１は膜電極接合体、２は燃料用ガス拡散層、３は燃料用触媒層、４は電解質膜、５は酸化剤用触媒層、６は酸化剤用ガス拡散層を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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