(57)【要約】      （修正有）【課題】  環境安全性、エポキシ樹脂等との相溶性に優れ、また顔料との濡れ性、防食性、重ね塗り性等に優れたエポキシ塗料組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）および、分子中に水酸基とカルボキシル基を有する変性炭化水素樹脂（Ｃ）を含有するエポキシ塗料組成物。変性炭化水素樹脂（Ｃ）が、第一段階反応で、石油の熱分解で得られる芳香族を含むモノオレフィン留分（Ｃ９留分）と脂肪族系共役二重結合を含む留分（Ｃ５留分）の混合物とフェーノール類を重合する事により、分子内に不飽和基と水酸基を含有する樹脂を得、第二段階で有機不飽和酸を付加することにより製造される、酸価が２〜５０、軟化点が４０〜１５０℃であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）および、分子中に水酸基とカルボキシル基を有する変性炭化水素樹脂（Ｃ）を含有するエポキシ塗料組成物であって、該変性炭化水素樹脂（Ｃ）の配合量が、エポキシ樹脂（Ａ）固形分１００重量部に対し、１０〜５００重量部であるエポキシ塗料組成物。
【請求項２】
変性炭化水素樹脂（Ｃ）が、
（１）第一段反応で、石油の熱分解で得られる沸点が１４０〜２００℃の芳香族を含む、モノオレフィン留分（Ｃ９留分）に、沸点２０〜８０℃の脂肪族系共役二重結合を含む留分（Ｃ５留分）を重量比で１〜５０％混合し、さらにフェノール類を加え、フリーデルクラフト型触媒の存在下で重合することにより、分子内に不飽和基と水酸基（０．１〜２．０個）を含有する不飽和炭化水素樹脂を得る。
（２）第二段反応で、第一段反応で得られた不飽和炭化水素樹脂の不飽和基に、有機不飽和酸を加熱反応で付加することにより製造できるものであって、
酸価が２〜５０で、軟化点が４０〜１５０℃であることを特徴する、請求項１に記載のエポキシ塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ塗料組成物を含有する船舶用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ノンタール型エポキシ塗料組成物に関するものであり、さらに詳しくは顔料との濡れ性を改善し、耐水性、重ね塗り性、及び密着性に優れ、特に船舶の塗装に適したエポキシ塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来のタール系エポキシ塗料は、防食性、耐水性、耐薬品性に優れていることから、船舶用、一般構造物用など広い範囲で使用されている。
しかしながら、タールを含有することから、環境安全面での問題が懸念されるのみならず、黒色であるため、カラー化の選択がむずかしく、使用範囲も限定されるなどの不具合がある。【０００３】  そこで、石油系炭化水素樹脂を用いたノンタール型エポキシ塗料が開発されたが、石油系炭化水素樹脂は極性基を含まないので、エポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性に劣り、硬化物が白濁するなど、塗料としては不適である。
近年、相溶性を改善するため、石油の分解で得られる不飽和留分をフェノール類共存下で重合した水酸基含有の炭化水素樹脂について、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに開示されている。又、特許文献６によると石油分解で得られる１４０〜２２０℃の芳香族留分を蒸留して得た、高純度のインデン留分６０〜９０％をフェノール類共存下で重合して製造された、水酸基含有炭化水素樹脂を使用した例なども挙げられている。
しかし、昨今の塗料の高機能化に伴い、顔料との濡れ、防食性、耐水性のほか、接着性、重ね塗り性など、高度の性能が要求されるに至り、上記の開示資料の範囲では、これらの性能要求を満足するまでには至っていない。
【特許文献１】  特開昭５３−１４１３６１
【特許文献２】  特開昭５４−４３２５９
【特許文献３】  特開昭５４−４６２５８
【特許文献４】  特開昭６１−２０３１１１
【特許文献５】  特開平９−２６３７１３
【特許文献６】  特開平１１−３２３２４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明が解決しようとする課題は、前述の通り、環境安全性、エポキシ樹脂等との相溶性に優れ、また顔料との濡れ性、防食性、重ね塗り性等に優れたエポキシ塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に水酸基およびカルボキシル基を含んだ変性炭化水素樹脂が、エポキシ樹脂、および硬化剤との相溶性に優れていることを見出した。
その結果、環境安全上の問題もなく、色調が淡色で、顔料との濡れ性、防食性、耐水性および、塗膜の重ね塗り、密着性において、優れたエポキシ塗料組成物の発明を完成するに至った。【０００６】  すなわち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）及び分子中に水酸基およびカルボキシル基を有する変性炭化水素樹脂（Ｃ）を含有するエポキシ塗料組成物であって、該変性炭化水素樹脂（Ｃ）の配合量が、エポキシ樹脂（Ａ）固形分１００重量部に対して１０〜５００重量部であるエポキシ塗料組成物を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様として、変性炭化水素樹脂（Ｃ）は、（１）第一段反応で、石油の熱分解で得られる沸点が１４０〜２００℃の芳香族を含む、モノオレフィン留分（Ｃ９留分）に、沸点２０〜８０℃の脂肪族系共役二重結合を含む留分（Ｃ５留分）を重量比で１〜５０％混合し、さらにフェノール類を加え、フリーデルクラフト型触媒の存在下で重合し、分子内に不飽和基と水酸基（０．１〜２．０個）を含有する不飽和炭化水素樹脂を得る。（２）第二段反応で、第一段反応で得られた不飽和炭化水素樹脂の不飽和基に、有機不飽和酸を加熱反応で付加することにより製造でき、酸価が２〜５０で、軟化点が４０〜１５０℃である。【０００７】  また、本発明のエポキシ塗料組成物は、防食性、耐水性等に優れるため、船舶用、一般構造物用の塗料として使用することができる。
【発明の効果】
【０００８】  分子中に水酸基とカルボキシル基を有する変性炭化水素樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂や硬化剤との相溶性に優れ、該変性炭化水素樹脂を配合したエポキシ塗料組成物は塗布時の作業性、耐水性、防食性、付着性にも優れた効果が見られる。また、タールを一切含有しないため、環境上の問題もなく、しかも淡色の塗膜を形成できることから、主に船舶や一般構造物の防食塗料としても有用である。【０００９】  本発明に係るエポキシ塗料組成物の諸性能は、分子中に水酸基とカルボキシル基の双方を有する変性炭化水素樹脂（Ｃ）を使用することにより得られるが、これは主に、水酸基とカルボキシル基が適度な割合で存在することによりエポキシ樹脂および硬化剤との相溶性を改善するためであると考えられる。特に水酸基が多いと、親水性が増し、塗料の耐水性、防食性に悪い影響をおよぼし、さらには密着性の低下につながる。そこで、適量のカルボキシル基を導入することで親水性と疎水性のバランスをとることができ、その結果耐水性、防食性、密着性、および、顔料の濡れ性を改善するものと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  以下本発明について詳細に説明する。
本発明で説明するエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、エポキシ当量１５０〜６００のものが適当であり、さらに好ましくは１８０〜５００である。この様な樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂など、従来公知のものが挙げられ、これは１種のみ又は２種以上混合して使用することができる。【００１１】  本発明の重合用原料として使用される、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノールなどの一価フェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等のアルキル置換フェノールを例示することができる。またこれらを混合して使用することも出来る。【００１２】  本発明で使用される硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができる。例えば各種脂肪族、又は芳香族アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物類、フェノール樹脂、ポリイソシアネート等が例示される。これらは１種又は２種以上混合して使用する事ができる。
特に好ましくは、アミン系硬化剤であり、例えばメタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、これらポリアミン類のエポキシ樹脂アダクト物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂などが挙げられる。これら１種のみ又は２種以上混合して使用することができる。【００１３】  上記エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の割合は、両成分の種類により適宣選択できる。一般には、エポキシ樹脂１００重量部当り硬化剤１０〜５００重量部の範囲から選択することが出来る。硬化剤（Ｂ）として好ましいアミン系硬化剤を用いる場合は、通常（（Ｂ）の活性水素当量）／（（Ａ）中のエポキシ当量）で示される当量比が０．５〜１．０の範囲になるように選択することが適当である。【００１４】  本発明における変性炭化水素樹脂（Ｃ）は、まず第一段反応で、予めフェノール類を、石油分解で得られるＣ９留分に混合し、更に、共役二重結合を含むＣ５留分を重量比で１〜５０％範囲で混ぜたものを、フリーデルクラフト型触媒下で重合することにより得ることができる、分子中に不飽和基を持った水酸基含有不飽和炭化水素樹脂である。
次に第二段反応で、第一段反応で得られた水酸基含有不飽和炭化水素樹脂の不飽和基に、有機不飽和酸を常法で加熱反応させて、酸価が２〜５０の範囲となるようにカルボキシル基を導入し、軟化点４０〜１５０℃を有する水酸基とカルボキシル基含有の変性炭化水素樹脂（Ｃ）を得る。【００１５】  ここで、例えばＣ９留分のみで重合した重合物は、第二段反応を進めるに足りる不飽和結合を分子内に有していないため、有機不飽和酸の付加によるカルボキシル基の導入は難しいと言うことができる。【００１６】  有機不飽和酸の付加は、無水マレイン酸、フマル酸などのα・β不飽和酸の他、有機不飽和酸を加熱し、常法で付加する方法が挙げられる。【００１７】  変性炭化水素樹脂（Ｃ）の原料となる反応成分を更に詳しく説明すると、石油の熱分解で、エチレン、プロピレンを製造する際、副生物として得られるＣ９留分には、反応成分として、スチレン、α・βメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンなどのモノオレフィンが含まれている。また、Ｃ５留分の反応成分には、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンなどの共役二重結合のモノマーが含まれている。【００１８】  本発明のエポキシ塗料組成物に用いられる変性炭化水素樹脂（Ｃ）は、１分子中にフェノール性水酸基を０．１〜２．０個、好ましくは０．２〜１．０個含有する。これは重合に際して各原料の仕込み量、重合条件等により適宣調整することができる。フェノール性水酸基が２．０個を超えて存在すると親水性が増し、防食塗料としての耐水性、防食性が劣り、好ましくない。また、０．１個未満では、エポキシ樹脂、およびアミン類等の硬化剤との相溶性が低下し、同様に好ましくない。また、変性炭化水素樹脂（Ｃ）の酸価は２〜５０である。酸価が２未満の場合は塗料の顔料の濡れ性、密着性において好ましくなく、酸価が５０を超えれば耐水性、防食性において好ましくない。変性炭化水素樹脂（Ｃ）が最も塗料の特徴を引き出すためには、分子中に水酸基を０．１〜２．０個有し、かつ酸価が２〜５０範囲であることが好ましい。【００１９】  また、変性炭化水素樹脂（Ｃ）の軟化点が４０℃未満の場合は塗膜の表面に樹脂がブリードして粘着性が残存する場合がある。一方、１５０℃を超える場合は塗料の粘度が高く、塗膜の物性が低下するので好ましくない。なお、本発明による変性炭化水素樹脂（Ｃ）の好ましい数平均分子量の範囲は４００〜２５００である。【００２０】  本発明のエポキシ塗料組成物を得るため、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、変性炭化水素樹脂（Ｃ）を１０〜５００重量部配合する。配合量が１０重量部未満では、得られた塗膜の硬度が硬く、耐衝撃性が劣る。一方５００重量部を越えると、塗膜の柔らかさは増すが、耐水性が劣るなど、何れも好ましくない。【００２１】  本発明のエポキシ塗料組成物には、可撓性を付与するため等の目的で、液状の改質剤、例えばキシレン樹脂、トルエン樹脂、ブチルグリシジルエーテルなどの反応性樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下の範囲で添加してもよい、これらの添加物は、耐水性維持の面から芳香族系のものが好適に使用される。【００２２】  本発明のエポキシ塗料組成物には、更に必要に応じて、体質顔料、着色顔料等の顔料類、反応性希釈剤、有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与剤、脱水剤等、通常の塗料用添加剤などを、適宜配合してもよい。【００２３】  また、本発明の組成物は、エポキシ樹脂を含む主剤と硬化剤、好ましくはアミン系硬化剤からなる、二液型塗料であり、通常、ジンクプライマーなどの防錆塗膜に塗装される。すなわち、まず鋼板にショットブラストをかけてミルスケールを除き、エチルシリケート系などの無機ジンクショッププライマーを塗布し、その後本発明の塗料組成物の塗布を行う。プライマーはジンクシリケート等に限らず、各種のプライマーを使用することができる。
また、プライマーなしの鋼板等であっても、塗装が可能であり、充分な防食効果が得られる。塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ローラーなど従来公知の方法を採用することができ、上記塗料組成物を乾燥膜厚で、１５０〜５００μｍになるように塗布することができる。【００２４】  以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す【００２５】実施例１
１）変性炭化水素樹脂（Ｃ）の製造
まず第一段反応で、石油の熱分解により得られた沸点１４０〜２００℃の芳香族Ｃ９留分（モノオレフィン５５％含有）１００部に、沸点２０〜８０℃の脂肪族系Ｃ５留分（共役二重結合３０％含有）５部を加え、更に、フェノール８部を添加して反応温度２０℃に保ちながら、触媒の三フッ化ホウ素フェノール錯体１．０部を１時間で滴下した。その後同じ温度で、４時間熟成し反応を終了した。その後、苛性ソーダ溶液で触媒を分解し、水洗した後に、減圧蒸留により未反応油および低重合物を除去し、分子中に水酸基０．６個含有した水酸基含有不飽和炭化水素樹脂６０部を得た。
次に第二段反応として、第一段反応で得られた樹脂４０部に、無水マレイン酸０．４部を添加し、２００℃で３時間反応させた後、減圧処理を行い、未反応の無水マレイン酸を除去した。この樹脂の酸価は６であり、分子中に水酸基およびカルボキシル基を含有する変性炭化水素樹脂（Ｃ）が得られた。また、得られた変性炭化水素樹脂（Ｃ）の軟化点は９８℃であった。
得られた樹脂の性状については表１に示す。
２）塗料化
容器にエポキシ樹脂１００部、チタン白５０部、タルク１００部、変性炭化水素樹脂（Ｃ）１２０部、タレ止め５部ならびに可塑剤１５部、混合溶剤（ＭＩＢＫ／キシレン；２５／２５）５０部を添加し、攪拌機で均一に混合して、主剤とした。これに硬化剤として、ポリアミド樹脂８０部（固形換算）を添加して、混合攪拌してエポキシ塗料組成物を得た。組成および塗料評価結果については表２、表３に示す。【００２６】実施例２、３
表１に示した処方により、実施例１と同じ条件で変性炭化水素樹脂（Ｃ）を製造した。その性状は表１に示す。
塗料化については、実施例１において示したものと同じ方法で塗料化した。組成、および塗料評価結果については表２、表３に示す。【００２７】比較製造例１
１）樹脂の製造
第一段反応をＣ９留分１００部を（Ｃ５留分は処方せずに）、フェノール８部の共存下で重合した以外は、実施例１と同じ条件で行い、水酸基含有炭化水素樹脂を得た。次の第二段反応による無水マレイン酸の付加反応は行わなかった。得られた樹脂の性状については表１に示す。
２）塗料化
塗料化については、実施例１において示したものと同じ方法で塗料化した。組成、および塗料評価結果については表２、表３に示す。【００２８】比較製造例２
１）樹脂の製造
第一段反応をＣ９留分１００部のみ（Ｃ５留分、フェノールの非共存下）で重合した以外は、実施例１と同じ条件で行い、水酸基を含有していない炭化水素樹脂を得た。
次の第二段反応で、この樹脂４０部に、無水マレイン酸０．４部を添加し、実施例１と同様に無水マレイン酸の付加反応を試みた。しかしながら、実施例１とは異なり、得られた樹脂の酸価は１．６と低い値であった。これは、第一段反応で得られた樹脂が、付加反応を進めるに足りる不飽和結合を有していないため、反応性が劣ったものと推察される。
得られた樹脂の性状については表１に示す。
２）塗料化
塗料化については、実施例１において示したものと同じ方法で塗料化した。組成、および塗料評価結果については表２、表３に示す。【００２９】比較製造例３
１）樹脂の製造
比較例１で得られた水酸基含有炭化水素樹脂４０部に無水マレイン酸０．４部を添加し、第二段反応を試みたが、比較例２と同様に反応性が劣り、得られた樹脂の酸価は１．７と低い値であった。
得られた樹脂の性状については表１に示す。
２）塗料化
塗料化については、実施例１において示したものと同じ方法で塗料化した。組成、および、塗料評価結果については、表２、表３に示す。【００３０】
【表１】
2005113103.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005113103.tif 000003
【００３２】
【表３】
2005113103.tif 000004
【００３３】  表３の実施例１〜３に示したように、本発明のエポキシ塗料組成物は、耐久性、防食性、塗布時の作業性等に優れていることがわかる。また、タールを一切含有しないため環境上の問題もなく、しかも淡色の塗膜を形成できることから、船舶や一般構造物の防食塗料としても有用である。