(57)【要約】【課題】    発光効率が著しく改善された発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】    ドナーとしてのハロゲン原子とアクセプターとしてのアルカリ金属原子とを、モル比１：１のドナー・アクセプター対である化合物の状態でＺｎＯ薄膜に添加する。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナーとしてのハロゲン原子とアクセプターとしてのアルカリ金属原子が、組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物の状態でＺｎＯ薄膜に添加されていることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
ハロゲン原子がＦまたはＣｌであり、アルカリ金属原子がＬｉであることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
ドナーとしてのハロゲン原子とアクセプターとしてのアルカリ金属原子とを、組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物の状態でＺｎＯ薄膜に添加することを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、発光素子およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、発光効率が著しく改善された発光素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電流注入型の発光デバイスにおいては、ｎ型半導体から電子が、ｐ型半導体から正孔が注入され、接合部分で電子と正孔とが再結合することにより発光が起こるのであるが、効率よく再結合させるためには電子と正孔を同一空間に閉じ込める必要がある。
【０００３】
従来はその閉じ込めを超格子構造により行ってきた。超格子構造は格子定数が近くて混晶を形成することができ、加えてバンドギャップのエネルギーが若干大きいものを薄膜堆積方向に何層も導入する方法である。この超格子構造により量子井戸ポテンシャルが伝導帯と価電子帯の両方に生成され、電子と正孔がこのポテンシャルの中に束縛される。このため、電子と正孔が再結合される確率が高くなるのである。
【０００４】
理論的計算によれば３次元の量子井戸型ポテンシャルを導入した半導体レーザーでは以下のような特徴が発現すると予想されている。
（１）低しきい値となる。
（２）しきい値電流の温度依存性が小さい。
（３）変調周波数が高くなる。
（４）発振スペクトル線幅が狭くなる。
【０００５】
こうした優れた特性を実現するため、さまざまな手法で３次元量子井戸ポテンシャルの導入が検討されており、量子ドットはその代表的な例である。
【０００６】
量子ドットの作成は一般に、Stranski-Krastafov (S-K)モードとよばれる半導体量子ドットの自己形成による分子線エピタクシー（MBE）成長法が用いられている。しかしながら、この方法では基板上の所定の位置に量子ドットを配置することやサイズを精密に制御することは困難である。量子ドットレーザーは研究室の中では室温発振するレベルにまで至ってはいるがまだ実用化には至っていない。デバイスとして利用するためには、アレイのそれぞれの量子ドットの大きさが均一でなければならないが、現時点では効率よくこれを実現する方法がない。
【０００７】
また電子と正孔を同一空間に閉じ込める方法として、浅い準位を持つドナー・アクセプター対を導入する方法が知られているが、結晶構造と格子定数の制限が弱いという問題点や、３次元のポテンシャル井戸のため束縛が強いという問題があった。
【０００８】
他方で、低抵抗ｐ型単結晶酸化亜鉛を形成する目的において、ドナーとアクセプターをＺｎＯに別々に同時添加を行う方法が知られており、たとえば特許文献１に、ＬｉとＦ原子とを別々に、しかし同時にＺｎＯに添加するドーピング法で低抵抗ｐ型ＺｎＯ薄膜を得ることが示されている。しかしながらその方法により形成された低抵抗ｐ型ＺｎＯ薄膜はそれ自体での発光を目的としたものではなく、実際にドナーであるＣｌとアクセプターであるＬｉを別々にＺｎＯに添加してＺｎＯ薄膜を形成したが、そのＺｎＯ薄膜では発光効率の改善はほとんど認められなかった。
【特許文献１】特開２００１−４８６９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、発光効率が著しく改善された発光素子およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、ドナーとしてのハロゲン原子とアクセプターとしてのアルカリ金属原子が、組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物の状態でＺｎＯ薄膜に添加されていることを特徴とする発光素子を提供する。
【００１１】
第２には、第１の発明において、ハロゲン原子がＦまたはＣｌであり、アルカリ金属原子がＬｉであることを特徴とする発光素子を提供する。
【００１２】
第３には、ドナーとしてのハロゲン原子とアクセプターとしてのアルカリ金属原子とを、組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物の状態でＺｎＯ薄膜に添加することを特徴とする発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
この出願の発明によれば、発光効率が著しく改善された発光素子およびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１５】
この出願の発明の発光素子は、ドナーとしてのハロゲン原子とアクセプターとしてのアルカリ金属原子とが、組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物の状態でＺｎＯ薄膜に添加されていることを大きな特徴としており、このようにすることにより、高効率な発光素子を実現することができるのである。
【００１６】
浅いドナーや浅いアクセプター準位は、伝導帯や価電子帯とのキャリアーの交換速度が速い。このため電子あるいは正孔が注入された場合、ドナー間あるいはアクセプター間でのキャリアーの再配列が速やかに起こり、その結果としてすべてのドナー・アクセプター中での電子・正孔の分布が均一となり、発光が全体で起こりやすい。このとき、アルカリ金属原子としてＬｉ、ハロゲン原子としてＦまたはＣｌを好適に用いることができ、組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物としてたとえばＬｉＦやＬｉＣｌが挙げられ、それらがＺｎＯ薄膜に適量添加されることにより高効率な発光素子を得ることができるのである。
【００１７】
また、この出願の発明の発光素子の製造方法は、ドナーとしてのハロゲン原子とアクセプターとしてのアルカリ金属原子とを、組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物の状態でＺｎＯ薄膜に添加することを大きな特徴としている。この手法によれば、ドナーやアクセプターはバンドギャップ中で局在準位を形成し、特別な操作を加えなくとも３次元井戸ポテンシャルを生成する。したがってこの手法によれば、極めて簡便に高効率の発光素子を製造することができるのである。
【００１８】
なおドナーとアクセプターを別々に同時にドープする（添加する）方法においては、ドナーとアクセプターとの距離は広範囲にわたっており、中でも遠く離れたドナー・アクセプター対からの発光は効率が悪く、また同時ドーピング（同時添加）では、いろいろな距離（例えば図１（ａ）のような距離）を持つドナー・アクセプター対が生成する。このドナー・アクセプター対からの発光の光エネルギーはｅ2／ｒのようにドナーとアクセプターの距離ｒに依存するため、発光スペクトルが広がってしまうのである。また同時ドーピングでは単独のドナーやアクセプターがホストと相互作用して別々のドナー・アクセプター対を形成するが、例えばＺｎＯにアクセプターのＬｉを添加するとドナーである酸素欠陥Ｖｏ（vacancies of oxygen）が生成し、深い準位であるＬｉ−Ｖｏのドナー・アクセプターを形成してしまうのである。
【００１９】
一方、たとえばＬｉＣｌやＬｉＦといった組成比１：１のドナー・アクセプター対である化合物をＺｎＯ薄膜にドーピングすることで、ドナーとアクセプターが結合した状態あるいは隣接した状態で導入される確率を高くすることができる。この化合物ドーピングでは、図１（ｂ）に示すようにドナーとアクセプターの距離が限定されているので、ドナー・アクセプター対発光のスペクトルが鋭くなり、さらに化合物ドーピングでは、ドナーとアクセプター対発光のエネルギーがより大きくなり、短波長発光を要求するデバイスには有利となるのである。
【００２０】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００２１】
＜実施例１＞
この出願の発明の発光素子の一実施形態を以下の手順により作成した。この例においては図２に示すような真空蒸着装置（１）を用いた。
【００２２】
亜鉛の原料としては、酢酸亜鉛・２水和物Ｚｎ（ＣＨ3ＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを用いた。結晶水は８０℃で３０分間加熱して除去した。酢酸亜鉛を真空中で加熱することにより揮発性のμ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛に変え、これを亜鉛の前駆体として基板（２）に堆積させた。
【００２３】
ＺｎＯへのドナーとして塩素Ｃｌ、アクセプターとしてリチウムＬｉに着目し、それらの組成比が１：１のドナー・アクセプター対の化合物である塩化リチウムＬｉＣｌ（３）をμ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛（４）と同時に基板（２）に照射させた。なおＬｉＣｌ（３）の安定した昇華を行うために、結晶化しているＬｉＣｌを乳鉢ですることで試料の熱伝導性を高めた。なおこのＬｉＣｌの溶解度は８４．７ｇ／１００ｇ水（２５℃）であり、潮解性があるため窒素雰囲気中で作業を行った。そして真空蒸着装置（１）内に反応ガスとして酸素を導入した。
【００２４】
なお基板（２）には、合成マイカ[ＫＡｌ（Ｓｉ3Ｏ10）Ｆ2Ａｌ4Ｆ2（ＡｌＳｉ2Ｏ10）Ｋ]および天然マイカ[Ｋ（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2Ａｌ4（ＯＨ）2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｋ]を用いた。
【００２５】
上記のようにして基板（２）上にＬｉＣｌ添加／不添加のＺｎＯ薄膜を形成したが、その際に酸素分圧を０．３Ｔｏｒｒとし、基板（２）をヒーター（５）により加熱し、基板温度をＴｓ＝３５０℃とした。このときの薄膜堆積条件を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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なお表１中、昇華温度および昇華速度の左欄はＺｎＡｃ（酢酸亜鉛）の値であり、右欄はＬｉＣｌの値である。また昇華前の試料が入っている試料管が破損、試料が突沸した場合に昇華速度を「多量」と表記している。
【００２７】
作成した薄膜Ｃ−１４９（ＺｎＯ薄膜のみ）、Ｃ−１４５（ＬｉＣｌの昇華温度４８０℃）、Ｃ−１４４（ＬｉＣｌの昇華温度５００℃）、Ｃ−１４３（ＬｉＣｌの昇華温度５２０℃）の抵抗値、色、半値幅およびＸＲＤ測定の結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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またＸＲＤ測定の結果を図３のグラフに示し、また図４にＰＬ測定の結果のグラフを示す。
【００２９】
図３のＸＲＤ測定の結果を示すグラフより明らかなように、ＬｉＣｌの昇華温度の上昇とともに、ＺｎＯ（０００２）のピーク強度が増加し、結晶性が向上していった。しかしながらＬｉＣｌが大量に昇華されるとＺｎＯの結晶性は悪くなった。ＺｎＯ（０００２）ピークは、ＬｉＣｌの昇華量とともに低角にシフトした。これはＬｉとＣｌがドープされたためと考えられる。ただし、ピークシフトはそれほど大きくないので、固溶度は低いものと思われる。また、表２より電気抵抗がそれほど高くないことから、ＬｉＣｌが解離して単独にＬｉが添加された可能性は低い。
【００３０】
次に、試料Ｃ−１４３、Ｃ−１４４、Ｃ−１４５、Ｃ−１４９のフォトルミネセンスを測定した。その結果を図４に示す。なお図４のフォトルミネセンススペクトル（ＰＬ）を求める際に、励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザー（λ＝３２５ｎｍ）を用いた。なお図４は室温で測定したＰＬスペクトルである。
【００３１】
図４より明らかなように、ＬｉＣｌを添加していないＺｎＯ薄膜（Ｃ−１４９）においては、３７１ｎｍに発光が認められた。これはＺｎＯの自由励起子によるものである（１ｎｍ程度の誤差を含む）。なお堆積温度が低く結晶性が悪いため、自由励起子の発光強度は弱い。
【００３２】
一方、ＬｉＣｌを添加したＺｎＯ薄膜（Ｃ−１４５、Ｃ−１４４、Ｃ−１４３）においては、ＬｉＣｌの添加により、発光強度は、ＬｉＣｌ昇華温度が４８０℃の場合が最も高くなり、過剰のＬｉＣｌの添加（ＬｉＣｌ昇華温度５２０℃の場合）は反対に発光強度を下げることが分かる。固溶しないＬｉＣｌの堆積により結晶性が悪くなったためと考えられる。また発光のピークがＬｉＣｌ添加により長波長側にシフトしており、ＬｉＣｌ昇華温度が４８０℃の場合３７６ｎｍにシフトしており、またＬｉＣｌ昇華温度が５００℃の場合３７８ｎｍにシフトしている。またＬｉＣｌの添加の増大に伴い、６００ｎｍ近傍の発光が現れた。この６００ｎｍの発光はＬｉによるものであるから、多量のＬｉＣｌを添加した場合、ＬｉＣｌの一部が解離してＬｉが単独にドープされていることがわかる。
【００３３】
次に表１に示す試料Ｃ−１４４の発光ピークと励起強度の関係を測定した。その結果を図５およびその拡大図である図６に示す。図５および図６に示すように、レーザーの励起強度を１３ｍＷ、５０ｍＷ、５００ｍＷと増大させることで、その励起強度の増大とともに発光ピークは３８８ｎｍ、３８０ｎｍ、３７６ｎｍと短波長へシフトする。これはドナー・アクセプター対からの発光を意味している。なお自由励起子の発光は励起強度によりピーク波長は変化することはない。
【００３４】
したがって、適量のＬｉＣｌ添加によりドナー・アクセプター対による強い発光を得ることができるのである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、発光効率が著しく改善された発光素子およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この出願の発明の発光素子の原理を説明する概念図である。
【図２】この出願の発明の発光素子の一実施形態を製造するための真空蒸着装置を示す概念図である。
【図３】この発明の発光素子の他の実施形態のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図４】この出願の発明の発光素子の他の実施形態のＰＬ測定の結果を示すグラフである。
【図５】この出願の発明の発光素子の他の実施形態の発光ピークと励起強度の関係を示すグラフである。
【図６】この出願の発明の発光素子の他の実施形態の発光ピークと励起強度の関係を示すグラフの拡大図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  真空蒸着装置
２  基板
３  ＬｉＣｌ
４  μ4−オキソヘキサ−μ−アセタト四亜鉛
５  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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