(57)【要約】  【課題】  廃棄時の環境への負荷が小さく、低コストで量産性に優れ、かつ、十分な圧電性を示す圧電変換材料を用い、外部からの振動等を歪エネルギーとして吸収し電気に変換可能な圧電変換複合材料の提供。  【解決手段】  圧電性を示すドメインをマトリクス材料中に有してなり、該圧電性を示すドメインが、生分解性樹脂を含む圧電変換材料で形成された圧電変換複合材料である。特に、生分解性樹脂がポリ乳酸である態様、圧電性を示すドメインが、圧電変換材料による成形体を裁断してなる糸状片である態様、加熱前の室温におけるドメインの圧電性αと、該ドメインを８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βとから計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下である態様などが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電性を示すドメインをマトリクス材料中に有してなり、該圧電性を示すドメインが、生分解性樹脂を含む圧電変換材料で形成されたことを特徴とする圧電変換複合材料。
【請求項２】
マトリクス材料が、生分解性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電変換複合材料。
【請求項３】
生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の圧電変換複合材料。
【請求項５】
ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸である請求項４に記載の圧電変換複合材料。
【請求項６】
圧電性を示すドメインが、圧電変換材料による成形体を裁断してなる細片である請求項１から５のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項７】
細片が糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同一である請求項６に記載の圧電変換複合材料。
【請求項８】
細片が糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なる請求項６に記載の圧電変換複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材料等として各種分野に好適に使用可能な圧電変換複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材料は、振動を吸収する材料であり、多くのものが従来より開発されてきたが、近時、圧電変換を利用したものが注目されている。前記圧電変換を利用した制振材料は、一般に圧電素子部とマトリクス部とを有する。該制振材料における振動吸収のプロセスは以下の通りである。即ち、まず外部からの振動エネルギーを前記マトリクス部が歪みとして受け、該マトリクス部の歪みを前記圧電素子部が歪みとして受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として該制振材料の外部に放出する。その結果、前記外部からの振動エネルギーは、前記制振材料に吸収されて熱に変換されて該制振材料から放出される。
【０００３】
前記圧電変換を利用した制振材料としては、以下の３つが提案されている。
一つ目は、有機−無機コンポジット系制振材料である。該有機−無機コンポジット系制振材料は、例えば、ゴム等の有機材料によるマトリクス中に、チタン酸バリウム等の無機材料による圧電変換材料を分散させたものである（特許文献１〜３参照）。
二つ目は、有機圧電フィルム制振材料である。該有機圧電フィルム制振材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電性を示すフィルムそのものである（非特許文献１参照）。
三つ目は、有機−有機コンポジット系制振材料である。該有機−有機コンポジット系制振材料は、例えば、ゴム等の有機材料によるマトリクス中に、フェノール系物質等の有機低分子による圧電変換材料を分散させたものである（特許文献４〜５参照）。
【０００４】
しかし、これらの制振材料においては、以下のような問題がある。即ち、前記有機−無機コンポジット系制振材料の場合、前記チタン酸バリウム等の無機材料の単結晶を得るのが困難であり、また、該無機材料と前記マトリクスとにおける弾性率差が大き過ぎるため該マトリクスからの振動伝達性が十分でなく、歪みによって破損し易い等の問題がある。また、前記有機圧電フィルム制振材料の場合、圧電変換特性（以下「圧電性」と略称することがある）が経時劣化し、廃棄時の環境への悪影響がある等の問題がある。また、一般のドアサイズ２００ｃｍ×１００ｃｍでは有効な制振特性を得るために必要な電気回路における最適抵抗値が０．２５Ωとなり、実用的には抵抗値が小さく実現不可能であるという問題がある（特許文献６参照）。また、前記有機−有機コンポジット系制振材料の場合、前記フェノール系物質等の有機低分子の配向性が十分でないため、圧電性が十分でなく、制振材料の機能は必ずしも十分でないという問題がある。更に、前記有機材料の中でも、優れた圧電性を持つ前記ＰＶＤＦ等の強誘電性ポリマーが広く用いられているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、熱によりその圧電性が減衰し易いため、耐熱性が要求される用途には不向きであり、初期の性能を長期間維持できないという問題がある。一方、強誘電性液晶の場合、膜厚を大きくすることが困難であるという問題があり、また、セルロースの場合、圧電性が極性由来でないため、本質的に小さいという問題がある。
このため、従来における前記問題がなく、外部からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率よく電気に変換し、熱として放出可能であり、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用可能なだけでなく、廃棄処分時には、環境への負荷が小さく、容易に廃棄することができる圧電変換複合材料は未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１８４５号公報
【特許文献２】特開平５−２４０２９８号公報
【特許文献３】特開平６−１２６９０９号公報
【特許文献４】特開２０００−８６９００号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３４３５号公報
【特許文献６】特開平１１−６８１９０号公報
【非特許文献１】住田雅夫、「圧電性フィルムを用いた吸遮音構造体」、機能材料、株式会社シーエムシー出版、１９９５年１１月、Vol.15, No.11
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、電場によるポーリング処理を行わなくても十分な圧電性を示し、制振材料等として各種分野に好適に使用することができ、耐熱性を要求される用途に対しても好適に使用され、低コストで量産可能であり、取扱性等に優れ、廃棄時の環境への負荷が小さい圧電変換材料を用いることにより、外部からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率よく電気に変換し、熱として放出可能な圧電変換複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  圧電性を示すドメインをマトリクス材料中に有してなり、該圧電性を示すドメインが、生分解性樹脂を含む圧電変換材料で形成されたことを特徴とする圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、外部からの振動エネルギーを前記マトリクス材料が歪みとして受け、該マトリクス材料の歪みを、圧電性を示すドメインを形成する前記圧電変換材料が歪みとして受け、かつ、これを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。該圧電変換複合材料は、土壌中に廃棄されると、少なくとも前記ドメインが微生物等によって分解される。
＜２＞  マトリクス材料が生分解性樹脂を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料は、土壌中に廃棄されると、前記ドメイン及び前記マトリクスが微生物等によって分解される。
＜３＞  生分解性樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、生分解性樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種であるので、前記ドメインにより効率的に圧電変換される。
＜４＞  脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種であるので、前記ドメインにより効率的に圧電変換される。
＜５＞  ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸である前記＜４＞に記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸であるので、前記ドメインにより効率的に圧電変換される。
＜６＞  圧電変換材料が接着用ポリマーを含有してなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜７＞  圧電性を示すドメインが、圧電変換材料による成形体を裁断してなる細片である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記マトリクス材料が受けた歪みを、圧電変換材料による成形体を裁断してなる細片が歪みとして受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。
＜８＞  細片が、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される前記＜７＞に記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記マトリクスが受けた歪みを、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される細片が歪みとして受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。
＜９＞  細片における分極の方向及び向きが細片間で互いに不規則である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、任意の方向からの振動エネルギーが該細片において効率的に圧電変換される。
＜１０＞  細片における分極の方向及び向きが細片間で互いに略同一である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、特定の方向からの振動エネルギーが該細片において効率的に圧電変換される。
＜１１＞  細片が糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同一である前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記細片間における圧電性の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部から特定の周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１２＞  細片が糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記細片間における圧電性の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からあらゆる周波数領域の振動エネルギーを平均的に受ける場合に好適に用いられる。
＜１３＞  細片が膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同一である前記＜
７＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記細片間における圧電性の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部から特定の周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１４＞  細片が膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記細片間における圧電性の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からあらゆる周波数領域の振動エネルギーを平均的に受ける場合に好適に用いられる。
＜１５＞  細片とマトリクス材料とにおける弾性率が略同じである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記マトリクスの歪みが前記細片に効率よく伝達されるので、圧電性に優れる。
＜１６＞  マトリクス材料が、導電性材料を含有する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記細片により歪みエネルギーから変換された電気エネルギーが、前記導電性材料を介して前記マトリクス材料中を効率的に伝播しジュール熱として外部に効率的に放出される。
＜１７＞  導電性材料が、導電性微粒子及び導電性フィラーから選択される前記＜１６＞に記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記細片により歪みエネルギーから変換された電気エネルギーが、前記導電性微粒子及び導電性フィラーから選択される前記導電性材料を介して前記マトリクス材料中を効率的に伝播しジュール熱として外部に効率的に放出される。該圧電変換複合材料においては、該導電性微粒子が前記マトリクス材料中に分散されているので、前記細片により歪みエネルギーから変換された電気エネルギーが該導電性微粒子により効率的に伝播され、ジュール熱として外部に効率的に放出される。
＜１８＞  導電性微粒子が、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかである前記＜１７＞に記載の圧電変換複合材料である。
＜１９＞  加熱前の室温におけるドメインの圧電性αと、該ドメインを８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βとから計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下である前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料は、前記減衰率が０．１以下であることにより、高温条件下で長期間保持された場合においても、圧電性が十分に維持される。
＜２０＞  制振材料として用いられる前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料は、振動エネルギーを効果的に吸収可能な制振材料として各種分野において好適に使用される。
＜２１＞  減衰させたい振動の振動数をωとし、圧電性を示すドメインの容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣ、である前記＜２０＞に記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料は、前記条件を充たすので優れた制振性を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における諸問題を解決し、制振材料等として各種分野に好適に使用することができ、電場によるポーリング処理を不要とし、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用され、低コストで量産可能であり、取扱性等に優れ、廃棄時の環境への負荷が小さい圧電変換材料を用いることにより、外部からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率よく電気に変換し、熱として放出可能な圧電変換複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（圧電変換複合材料）
本発明の圧電変換複合材料は、圧電性を示すドメインをマトリクス材料中に有してなり、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
【００１０】
−圧電性を示すドメイン−
前記圧電性を示すドメインは、圧電変換材料で形成されていることが必要である。
【００１１】
前記圧電変換材料は、生分解性樹脂を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【００１２】
前記生分解性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、天然物由来生分解性樹脂、化学合成生分解性樹脂、その他のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記天然物由来生分解性樹脂としては、例えば、キチン・キトサン、アルギン酸、グルテン、コラーゲン、ポリアミノ酸、バクテリアセルロース、プルラン、カードラン、多糖類系副産物、デンプン、変性デンプン、微生物産生ポリエステル（バイオポリエステル）、などが挙げられる。
【００１４】
前記化学合成生分解性樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族・芳香族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリ３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ３−ヒドロキシバレエート等のポリヒドロキアルカノエート系、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）系、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）系、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）系、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）系、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）系、ポリ乳酸（ＰＬＡ）系、などが挙げられる。
【００１５】
前記その他のものとしては、例えば、脂肪族ポリエステルのカーボネート共重合体、脂肪族ポリエステルとポリアミドとの共重合体、などが挙げられる。
【００１６】
前記生分解性樹脂の中でも、天然物由来生分解性樹脂、化学合成生分解性樹脂が好ましく、その中でも成形性・耐熱性・耐衝撃性等に優れる点で脂肪族ポリエステル樹脂がより好ましく、その中でもポリ乳酸（ＰＬＡ）系脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましく、圧電性に優れる点で、ポリ乳酸が最も好ましい。
【００１７】
前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）系脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、乳酸、りんご酸、グルコース酸等のオキシ酸の重合体、これらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂が特に好適に挙げられる。
【００１８】
前記ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合によるラクチド法、乳酸直接脱水縮合法、脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合重合法などが挙げられる。また、製造時に使用する触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、錫、アルミニウム化合物などが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトネートがより好ましい。
【００１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成膜を容易にする接着用ポリマー、などが好適に挙げられる。なお、前記接着用ポリマーとしては、公知のバインダー樹脂が挙げられる。
前記公知のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム（エラストマー系）、粘着剤、モノマー乃至オリゴマー、ポリマーアロイ、ポリイミド、天然物、無機物、などが挙げられる。
【００２０】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル共重合体（アクリル）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル・プラスゾル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ナイロン１１,１２,共重合ナイロン、ポリエチレンテレフタレートの共縮合体、ポリブチレンテレフタレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レソルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニルウレタン、などが挙げられる。
前記ゴムとしては、例えば、ポリイソプレン天然ゴム，合成ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合体、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリスルフィド、室温加硫型シリコーンゴム、塩化ゴム、臭化ゴム、グラフト・ポリクロロプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、などが挙げられる。
【００２１】
前記粘着剤としては、例えば、感圧接着剤、アクリル系、シリコーン系などが挙げられる。
前記モノマー乃至オリゴマーとしては、シアノアクリレート、紫外線硬化型接着剤、可視光硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤などが挙げられる。
前記ポリマーアロイとしては、例えば、ポリビニルホルマール又はブチラール／フェノリック、ニトリルゴム／フェノリック、ニトリルゴム／エポキシ、液状ニトリルゴム／エポキシ、エポキシ／フェノリックなどが挙げられる。
前記天然物としては、例えば、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。
前記無機物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、セラミックスなどが挙げられる。
【００２２】
前記その他の成分の前記圧電変換材料における含有量としては、特に制限はなく、本発明の効果を害しない範囲内において適宜選択することができる。
【００２３】
前記圧電性を示すドメインは、前記圧電変換材料による成形体を裁断してなる細片で形成されているのが好ましい。
前記細片の形状としては、圧電性を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから好適に選択することができる。
【００２４】
前記細片の大きさ、面積、直径、長さ、厚み、数等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記細片が前記糸状片である場合、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じであってもよいし、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、細片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、細片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部から特定の周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適である。
前記細片が前記膜状片である場合、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じであってもよいし、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、膜細片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、膜細片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部からあらゆる周波数領域の振動エネルギーを平均的に受ける場合に好適である。
【００２５】
前記細片が、前記ポリ乳酸や前記バクテリアセルロースなどの光学活性ポリマーで形成される場合には、これらは非分極性材料であるため、前記細片は分極成分を有しない。該細片は、前記マトリクス中に、例えば以下の態様で存在する。
即ち、前記細片は、図１（Ａ）に示すように、細片５における光学活性ポリマーの一軸配向の向きが前記細片間で互いに不規則となるようにマトリクス２０中に存在していてもよいし、図１（Ｂ）又は（Ｃ）に示すように、細片５における光学活性ポリマーの一軸配向の向きが前記細片間で互いに略同一となるようにマトリクス２０中に存在していてもよい。前者の場合、任意の方向から振動エネルギーが前記細片において効率的に（指向性なしで）圧電変換可能な点で好ましく、後者の場合、特定の方向からの振動エネルギーが前記細片において効率的に（指向性ありで）圧電変換可能な点で好ましい。
【００２６】
一方、前記細片が、分極性の前記圧電変換材料で形成される場合には、前記細片は分極成分を有し、前記マトリクス中に、例えば以下の態様で存在する。
即ち、前記細片は、図２（Ａ）に示すように、細片１０における分極の方向及び向きが前記細片間で互いに不規則（分極のベクトルの向きが前記細片間でランダム）となるようにマトリクス２０中に存在していてもよいし、図２（Ｂ）又は（Ｃ）に示すように、細片１０における分極の方向及び向きが前記細片間で互いに略同一（分極の方向及び向きが前記細片間で略同一、前記細片間で分極がキャンセルし合わない）となるようにマトリクス２０中に存在していてもよい。前者の場合、任意の方向から振動エネルギーが前記細片において効率的に（指向性なしで）圧電変換可能な点で好ましく、後者の場合、特定の方向からの振動エネルギーが前記細片において効率的に（指向性ありで）圧電変換可能な点で好ましい。
【００２７】
前記細片における弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記マトリクス材料の弾性率と略同じであるのが好ましい。この場合、前記マトリクスの歪みが前記細片に効率よく伝達されるので、圧電変性能に優れる点で有利である。
【００２８】
前記ドメインは、加熱前の室温における圧電性αと、８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βとから計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下が好ましく、０．０５がより好ましく、０であることが特に好ましい。
前記圧電性の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法により測定することができ、例えば、圧電特性測定装置（例えば、レオログラフ）などを用いて簡便に測定することができる。
前記減衰率が０．１以下に抑制されることにより、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用することができる点で有利である。
【００２９】
前記細片の前記圧電変換複合材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上が好ましい。
前記含有量が前記好ましい数値範囲外の場合には圧電変換能が十分でないことがある。
【００３０】
−マトリクス材料−
前記マトリクス材料としては、廃棄時の環境への負荷が小さいという点で、前記生分解性樹脂を含むことが好ましいが、これに限らず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、生分解性樹脂以外の樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。
なお、前記生分解性樹脂の前記圧電変換複合材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、廃棄性等の観点からは、例えば５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００３１】
前記生分解性樹脂以外の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、これらの中でも熱可塑性樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記圧電変換複合材料の可撓性を調整する目的で前記生分解性樹脂以外の樹脂中に可塑剤を添加してもよい。
前記生分解性樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル・塩化ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール、塩素化塩化ビニル、などが挙げられる。
【００３２】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴムの具体例としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドロリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、などが挙げられる。
【００３３】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記マトリクス材料は、前記圧電変換材料で形成された圧電性を有するドメインにより振動エネルギーから変換された電気エネルギーを効率よく該マトリクス材料中に伝播させる観点から、導電性材料を含有しているのが好ましい。
【００３５】
前記導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性微粒子、導電性フィラーなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、などが好適に挙げられる。
前記金属微粒子としては、例えば、銅、鉄、ニッケル等の金属、合金等の微粒子などが挙げられる。
前記半導体微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物などが好適に挙げられる。
【００３６】
前記導電性材料の前記マトリクス材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜５０質量％が好ましい。
前記含有量が前記好ましい数値範囲外の場合には電気エネルギーの変換能が十分でないことがある。
【００３７】
本発明の圧電変換複合材料は、各種分野において好適に使用することができるが、制振材料として使用するのが特に好ましい。
本発明の圧電変換複合材料においては、外部からの振動エネルギーを前記マトリクス材料が歪みとして受け、該マトリクス材料の歪みを圧電性を示すドメインとして機能する前記圧電変換材料が歪みとして受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。その結果、外部からの振動エネルギーが効率よく吸収される。
【００３８】
前記圧電変換複合材料を制振材料として使用する場合、減衰させたい振動の振動数をωとし、圧電性を示す前記ドメインの容量をＣとし、前記マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣ、であるのが圧電性を最大にする観点からは好ましい。
【００３９】
（圧電変換複合材料の製造方法）
本発明の圧電変換複合材料の製造方法としては、図３に示すようなプロセスが好適に挙げられ、例えば、ドメイン形成工程と、ドメイン分散工程とを含み、更に、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
なお、ドメインとして前記ポリ乳酸を用いた場合における圧電変換複合材料の製造方法としては、図３に示す通りである。前記ポリ乳酸は、非分極性材料であるため、分極成分を有しないが、光学活性ポリマーであることから、後述する「延伸処理」のみで、一軸に配向する。図３における、「平板加工」、「延伸処理」及び「微細化」は、前記ドメイン形成工程に該当し、「マトリクス中に分散」は、前記ドメイン分散工程に該当する。
【００４０】
前記ドメイン形成工程は、圧電性を示すドメインを形成する工程である。
前記ドメイン形成工程は、前記圧電変換材料による成形体を裁断し、細片化することにより行われる。
【００４１】
前記成形体の形成方法としては、例えば、平板加工をした後、延伸処理をする方法などが挙げられる。
【００４２】
前記平板加工の方法としては、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、加熱プレスで平板状に加工する方法が挙げられる。
【００４３】
前記延伸処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸延伸などが挙げられる。該一軸延伸の方法としては、延伸機で所望の延伸倍率に延伸し、アニーリングすることが挙げられる。この場合に、延伸時の延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃程度に設定するのが好ましい。該延伸温度が低すぎると延伸できず、高すぎると配向が不安定となる他、撓み等が発生することがある。
また、延伸時の延伸速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜５０００ｍｍ／ｍｉｎに設定するのが好ましい。該延伸速度が遅すぎると配向性が低下し、速すぎると破断してしまうことがある。延伸倍率は、４倍程度に設定するのが好ましい。該延伸倍率が小さすぎると圧電性が発現せず、大きすぎると前記成形体形状が悪化することがある。
更に、前記アニーリングの温度としては、前記延伸温度以上に設定するのが好ましい。該アニーリング温度が低すぎるとアニーリングが進行せず、高すぎると配向が乱れることがある。
【００４４】
前記ドメイン分散工程は、前記細片を分散させる工程である。
前記ドメイン分散工程において前記細片を前記マトリクス材料中に分散させる方法としては、特に制限はなく、目的において適宜選択することができるが、前記マトリクス材料を前記溶剤に溶解乃至分散させたものに、該細片を分散させ、これを製膜する方法、などが好適に挙げられる。前記製膜の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以上により、本発明の圧電変換複合材料が効率よく製造される。
【００４５】
また、ドメインとして分極性の前記圧電変換材料を用いた場合における、圧電変換複合材料の製造方法としては、図４に示すようなプロセスが好適に挙げられ、例えばドメイン形成工程と、ドメイン分散工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。なお、後述する通り、図４における、「塗布・乾燥」、「配向」、「膜硬化」及び「微細化」は、前記ドメイン形成工程に該当し、「マトリクス中に分散」は、前記ドメイン分散工程に該当する。
【００４６】
前記ドメイン形成工程は、圧電性を示すドメインを形成する工程である。
前記ドメイン形成工程は、前記圧電変換材料による成形体を裁断し、細片化することにより行われる。
【００４７】
前記成形体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記圧電変換材料を塗布する方法、成形する方法、プレス処理する方法などが挙げられる。
【００４８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。なお、前記圧電変換材料はラビング膜上に塗布するのが好ましい。該ラビング膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記塗布の際、溶剤を使用することができる。該溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これらの溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記成形の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の成形法の中から適宜選択することができ、例えば、成形が、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形、粉末成形、回転成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、エクストルージョンブロー成形、押出成形、吹込成形、カレンダ成形、熱成形、プレシャ成形、流動成形、ペースト成形、真空成形、発泡成形、積層成形、などが挙げられる。
【００５０】
前記プレス処理の方法としては、特に制限はなく、公知のプレス処理の方法から適宜選択した方法により行うことができる。
【００５１】
前記は配向の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポーリング処理などが挙げられる。
前記ポーリング処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホットプレート上に前記成形体（圧電変換材料）を固定させ、該成形体から適宜選択した距離にタングステン針を設置して、これに任意の電圧を印加することにより行うことができる。この場合に前記成形体の温度は、該成形体の軟化点以上の温度に保持することが好ましい。
【００５２】
前記ドメイン分散工程は、前記細片を分散させる工程である。
前記ドメイン分散工程において前記細片を前記マトリクス材料中に分散させる方法は、前記ドメインが前記ポリ乳酸である場合と同様な方法を選択することができる。
以上により、本発明の圧電変換複合材料が効率よく製造される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（製造例１）
−圧電変換材料の製造−
ポリ−Ｌ−乳酸のペレットを用い平板加工を施した後、延伸処理を行った。
【００５５】
−−平板加工−−
前記ポリ−Ｌ−乳酸のペレットを加熱プレスで０．１〜１ｍｍ程度の平板状に加工した。
【００５６】
−−延伸処理−−
前記平板加工が施されたポリ−Ｌ−乳酸を、延伸温度８０℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて延伸機で４倍に一軸延伸した後、１２０℃でアニーリングを行い、平板状の圧電変換材料を得た。該圧電変換材料について以下の減衰率の評価を行った。
【００５７】
加熱前の室温における前記圧電変換材料の前記圧電性αをレオログラフソリッド（東洋精機製作所製）で測定したところ、１０ｐＣ／Ｎであった。また、前記圧電変換材料を８５℃に加熱した状態で７日間放置させた後に室温で同様の測定をしたところ、前記圧電性βは１０ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料の減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０であった。
【００５８】
（実施例１）
前記圧電性を示すドメインとして、製造例１で得られた平板状のポリ−Ｌ−乳酸を平均５ｍｍ長に裁断し細片化糸状片としたものを使用した。また、前記マトリクス材料として、ポリ−Ｌ−乳酸１００質量部に、導電性材料としてカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３ＨＡＦ）５０質量部を添加し、１７０℃で８時間混合させたものを使用した。なお、前記マトリクス材料と前記糸状片とを混合し、プレス加工してシート状の圧電変換複合材料（１）を得た。該圧電変換複合材料（１）における前記糸状片の含有量は１３％である。
得られたシート状の圧電変換複合材料（１）について以下の損失係数の測定を行った。
【００５９】
＜損失係数の測定＞
以上により得たシート状の圧電変換複合材料（１）について、ＪＩＳ  Ｇ０６０２に規定されている片持ち梁法に従って共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図５（Ａ）に示した。また、ＪＩＳ  Ｇ０６０２に規定されている中央加振法に従って反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。
結果を図５（Ｂ）に示す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、糸状片を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、シート材料を得て、該シート材料について前記損失係数の測定を行った。結果を図５に示す。
【００６１】
図５からも明らかなように、実施例１において製造したシート状の圧電変換複合材料は、制振材料として機能するものであることが判った。また、前記減衰率の評価結果から、これらの圧電変換複合材料は高温条件下に長期間保持された場合であっても、安定した圧電性が維持されることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の圧電変換複合材料は、制振材料、防音壁等に好適に使用可能である。また、十分な圧電性を示し、低コストで量産可能であり、取扱性等に優れ、廃棄時の環境への負荷が小さく、耐熱性を要求される用途に対しても好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の圧電変換複合材料が分極成分を有しない場合における好ましい態様例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の圧電変換複合材料が分極成分を有する場合における好ましい態様例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の圧電変換複合材料の好ましい製造例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の圧電変換複合材料における膜細片の製造例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、片持ち梁法に従って測定した共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係、及び、中央加振法に従って測定した反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【符号の説明】
【００６４】
１        圧電変換複合材料
５        膜細片（非分極性材料で形成）
１０      膜細片（分極性材料で形成）
２０      マトリクス
【図１】
2005203590.tif 000002
【図２】
2005203590.tif 000003
【図３】
2005203590.tif 000004
【図４】
2005203590.tif 000005
【図５】
2005203590.tif 000006