(57)【要約】【課題】            従来技術の問題点を解決し、オキシ塩化ジルコニウムを出発原料とし、中和法により水酸化ジルコニウムを製造するに当たり、極めて効率的にFe分を除去・低減して純度の高い水酸化ジルコニウムを製造する方法を提案するものであり、これにより極めて明度及び白色度の高い酸化ジルコニウム及びその焼結体の提供を可能とするものである。【解決手段】        オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加して水酸化物を得、得られた水酸化物を乾燥、仮焼して酸化ジルコニウムを製造する方法において、オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加してpHを1.5〜2.5に調整し、該pHの下で水酸化ジルコニウムの沈殿物をろ液から分離することにより酸化ジルコニウム粉末を製造する。本発明の酸化ジルコニウム粉末は、JIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
JIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末。
【請求項２】
Fe含有量が10ppm以下である請求項１に記載の酸化ジルコニウム粉末。
【請求項３】
JIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあることを特徴とする酸化ジルコニウム焼結体。
【請求項４】
Fe含有量が10ppm以下である請求項２に記載の酸化ジルコニウム焼結体。
【請求項５】
オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加して水酸化物を得、得られた水酸化物を乾燥、仮焼して酸化ジルコニウムを製造する方法において、
オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加してpHを1.5〜2.5に調整し、該pHの下で水酸化ジルコニウムの沈殿物をろ液から分離することを特徴とするJIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にある酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項６】
Fe含有量が10ppm以下であることを特徴とする請求項５記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６により得られた酸化ジルコニウム粉末を100MPaの圧力でプレス成形し1200〜1400℃の温度で焼成することを特徴とするJIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にある酸化ジルコニウム粉末焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスや樹脂などの添加材料や反射防止膜材料に使用される酸化ジルコニウム粉体、その焼結体及びその製造方法に関し、特に明度および白色度が高い酸化ジルコニウム粉末、その焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウムは粉末の形態で光学ガラス、樹脂、プラスチック材料の添加剤として用いられ、また、HDD基板等のガラス添加剤として用いられ、透過率、屈折率の改善が図られている。また、酸化ジルコニウム粉末の焼結体は蒸着膜形成用焼結体として利用され、光学ガラス部品あるいはプラスチック部品等の表面に反射防止膜を形成させるのに利用されている。このような目的で酸化ジルコニウムを利用する際には、光学ガラス添加剤としては光透過性を損なわないこと、蒸着膜形成用焼結体としては着色しないことが求められる。そのため、酸化ジルコニウムには明度及び白色度が極めて高いことが求められる。
【０００３】
一般に、純度の高い酸化ジルコニウム粉末や焼結体は白色であるが、これに不純物が混入すると、たとえば数十ppm程度の有色元素の含有でも目視で明らかに黄色や灰色を呈することがあり、光学ガラスなどの光透過性を害する原因となり、また蒸着膜形成用焼結体の着色の原因となる。したがって、これらを改善するために、着色の原因となる不純物（有色元素）の除去が求められている。特に、酸化ジルコニウム粉末および焼結体の着色にはFeの存在が影響することが知られており、そのため、酸化ジルコニウムの製造の際、Feを除去、低減する手段がとられている。
【０００４】
酸化ジルコニウムはオキシ塩化ジルコニウムを出発原料として、加水分解法、中和法、アルコキシド法、塩基性硫酸塩を中間体とした中和法等により製造され、Fe成分の起源は大部分原料であるオキシ塩化ジルコニウムに由来する。そのため、高度に純度の高いオキシ塩化ジルコニウムを得るためにオキシ塩化ジルコニウムを再結晶する方法が試みられたが、この方法は、高濃度の塩酸系溶液の濃縮再結晶を行うことにより極めて耐食性の強い高価な装置を使用すること、塩酸蒸気対策など環境対策にコストがかかるなどの問題があり、現実的な方法ではない。
【０００５】
また、特許文献１には、ジルコニウム塩化物または酸塩化物水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、水溶液中のFe分を吸着・除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法では水酸化物を精製する工程とは別にFe分の除去設備を設けなければならず、さらにイオン交換樹脂の維持などに多大なコストがかかるため、実用的な手段とはなっていない。特許文献２には、酸性溶液中にジルコニウムの塩基性硫酸塩を沈殿させて、ろ液と分離することによりFe成分等の不純物を取り除く方法が記載されている。しかしながら、この方法では、硫酸の添加、反応溶液の加熱、ジルコニウム硫酸塩の中和など3段階の手順が必要であり、そのため生産性が悪いという問題がある。さらに最も基本的なことにはこれら手段によって得られた酸化ジルコニウムの明度及び白色度は劣り、ごく薄い黄色を呈しているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平10-204554号公報
【特許文献２】特開平11-35322号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、オキシ塩化ジルコニウムを出発原料とし、中和法により水酸化ジルコニウムを製造するに当たり、極めて効率的にFe分を除去・低減して純度の高い水酸化ジルコニウムを製造する方法を提案するものであり、これにより極めて明度及び白色度の高い酸化ジルコニウム粉末及びその焼結体の提供を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加して中和法により水酸化ジルコニウムを得る際のZrイオン及びFeイオンの挙動に着目し、これらの水酸化物が析出するpHには差があることを見出し、これを利用してFeイオンを水酸化ジルコニウムから分離することに成功した。そして、それによりFe含有量の低い高純度酸化ジルコニウム粉末の製造を可能ならしめた。また、それにより明度が高くL*、a*、b*値が純白色に近い値を示す光学ガラス添加剤、蒸着膜形成用焼結体の提供を可能ならしめた。
【０００９】
本発明の酸化ジルコニウム粉末は、JIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあるものである。この酸化ジルコニウム粉末はFe含有量が10ppm以下であることが望ましい。
【００１０】
本発明の酸化ジルコニウム焼結体は、JIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあるものである。この酸化ジルコニウム焼結体はFe含有量が10ppm以下であることが望ましい。
【００１１】
上記酸化ジルコニウム粉末は、オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加して水酸化物を得、得られた水酸化物を乾燥、仮焼して酸化ジルコニウムを製造する方法において、オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加してpHを1.5〜2.5に調整し、該pHの下で水酸化ジルコニウムの沈殿物をろ液から分離することにより製造することができる。この発明において酸化ジルコニウム粉末のFe含有量が10ppm以下とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、オキシ塩化ジルコニウムを中和法により水酸化ジルコニウムを得る際のpHを調整してFeイオンを水酸化ジルコニウムから分離するものであるから、付加的な操業工程を要せず、極めて効率的にFe分が10ppm以下の高純度酸化ジルコニウムを得ることができる。また、得られた酸化ジルコニウムは明度が高くL*、a*、b*値が純白色に近い値を示し、光学ガラス添加剤、蒸着膜形成用焼結体として好適に利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、出発原料をオキシ塩化ジルコニウムとして中和法によって酸化ジルコニウムを製造する。その際、オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加する際のpHを1.5〜2.5に調整し、該pHの下で水酸化ジルコニウムの沈殿物をろ液から分離することにより濾液側にFeイオンを移行させ、水酸化ジルコニウムをFe分の極めて少ないものとすることができる。すなわち、本発明は、水酸化物の析出するpHの違いを利用してZr成分とFe成分を分離することより水酸化ジルコニウム中のFe含有量を10ppm以下に低減するものである。
【００１４】
ジルコニウムイオンは、水溶液中にアルカリ源を添加することにより（1）式に示す反応により酸化され、水酸化ジルコニウムの形で析出する。一方、鉄イオンもアルカリ源の添加により（2）式に示すように酸化され水酸化鉄の形で析出する。ここで鉄イオンはFe3＋が水酸化物となって沈殿を開始するpHは2.4で、pHが3.4付近でほぼ沈殿が完了する。一方、ジルコニウムイオンはpHが1.5以上の領域で水酸化物として析出し始める。したがって、中和段階でまずpHを1.5〜2.5の範囲に調整してろ液側にFeイオンが溶解した状態で水酸化ジルコニウム沈殿物のみを析出させ、これをろ液から分離して鉄イオンを含まない水酸化ジルコニウムを得るのである。なお、「水酸化ジルコニウム」とは、水和ジルコニウム、結晶性水和ジルコニア、非結晶性水和ジルコニアなどの総称である。
(1) Zr4++4(0H)-=Zr(OH)4
(2) Fe3++3(0H)-=Fe(OH)3
得られた水酸化ジルコニウムは、仮焼することによりFe含有率が10ppm以下である酸化ジルコニウムとすることができ、その特性はJIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあるものとなる。これを100MPaの圧力でプレス成形した後、1300℃で焼成することにより酸化ジルコニウム焼結体が得られるが、その特性もJIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあるものとなる。
【００１５】
本発明の酸化ジルコニウム粉末を製造するためには、先ずオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を準備する。濃度はZrO2に換算して約10〜500g/l、好ましくは20〜250g/lとするのがよい。
【００１６】
ついで、上記により準備されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液にアルカリ源を添加して、水溶液のpHを1.5〜2.5に調整する。水溶液のpHが1.5未満の場合は水酸化ジルコニウムの沈殿が生成せず、一方、pHが2.5を超えると、Feイオンも水酸化鉄として水酸化ジルコニウムとともに沈殿し、そのため水酸化ジルコニウムからFeを分離することができなくなる。なお、pHは1.8〜2.2とするのが好適であり、これにより水酸化ジルコニウムの沈殿生成速度を適正に保ちながら、濾液側へのFeの移行を確実にできる。アルカリ源として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など通常工業的に使用されるアルカリをすべて使用できる。
【００１７】
続いて沈殿物とろ液を分離する目的で固液分離を行う。固液分離の手段は特に問わず、遠心分離装置、ろ過装置など工業的に使用される装置を使用することができる。酸化ジルコニウムの有色の原因となるFeイオンは分離液中に含まれているので、この分離液を除去することによりFe分を水酸化ジルコニウムの沈殿から分離することができる。
【００１８】
固液分離によって得られた水酸化ジルコニウムのFe含有量が目標値以下であればそのまま次工程に移行することもできるが、Fe含有量が目標値を上回っているときあるいはさらにFe含有量を低減したいときには、得られた水酸化ジルコニウムをpHがl.5〜2.5に調整された硫酸、塩酸等の鉱酸に分散後、再度固液分離する工程を繰り返す。これによってFe含有量が目標値以下となった水酸化ジルコニウムを確実に得ることができる。
【００１９】
得られた水酸化ジルコニウムは必要に応じて洗浄し、塩化物イオンなど夾雑イオンの低減を行う。洗浄はたとえば純水中に水酸化ジルコニウムを分散させた後、遠心分離装置、ろ過装置などにより行う。この洗浄に先立ち水酸化ジルコニウムを再度水に分散させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリ源を添加してpHが6〜8程度になるように中和することもできる。この洗浄は夾雑イオンがジルコニウムに対して3mol%以下になるまで続けることが望ましい。
【００２０】
上記により得られたFe分の含有量が極めて少なく、かつ夾雑イオンの除去された水酸化ジルコニウムは乾燥及び仮焼工程に付される。この工程は工業的に使用される外熱式または内燃式乾燥・仮焼装置を使用して60℃以上で行う。仮焼温度は用途に応じて適当に選ぶことができるが、実用的には1300℃以下とするのがよい。
【００２１】
仮焼して得られた酸化ジルコニウムは必要に応じて粉砕を行い粒度の調整を行う。粉砕はスタンプミル、ローラーミル、ジェットミル又はボールミル等の媒体ミル等の工業的に使用されるミルを用い所望の粒度に調整する。
【００２２】
上記工程で得られた酸化ジルコニウム粉末は、その色彩がJIS Z 8729により定められたL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲にあり、明度および白色度が極めて高い。純白を表すL*、a*、b*値はL*=100, a*=0, b*=0であり、これら値が上記数値から外れるほど明度および白色度が低下するが、上記範囲内ならば工業上十分な明度及び白色度を有し、実用的な範囲内であれば、ガラス添加剤として利用したとき光透過性を損なわない。
【００２３】
上記により得られた酸化ジルコニウム粉末はプレス成形した後、高温で焼成して焼結体とし蒸着膜形成用焼結体として利用することができる。プレス成形は50〜200MPaの圧力を掛けることができる装置を用い、焼成は1200〜1400℃で2〜10ｈ程度行うのがよい。本発明に係る酸化ジルコニウム粉末は、100MPaの圧力でプレス成形した後、1300℃で焼成したとき、焼結体のL*、a*、b*値がそれぞれL*≧95、-1＜a*＜1、-5＜b*＜5の範囲となり、工業上十分な明度及び白色度を有し、実用的な範囲内であれば、蒸着膜形成用焼結体として利用したときガラス、プラスチック等の光学部品の表面に形成された反射防止防止膜に有害な着色を生じない。
【００２４】
なお、Fe含有量を5ppm以下とすることによりL*、a*、b*表色系によるL*、a*、b*値をL*≧97、-0.5＜a*＜0.5、-3＜b*＜3とすることができ、かかるジルコニウム粉末はガラス添加剤として、あるいは光学部品等の表面に形成された蒸着膜形成用焼結体として一層好ましい性質を有する。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
Zr02換算濃度100g/lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液2l（リットル）を調整した。この水溶液を撹拌しながら室温（20℃）で25%アンモニア水をpHが2.0になるまで添加して水酸化ジルコニウムの沈殿を形成させた。アンモニア添加後のスラリーのFe含有量は137ppmであった。得られたスラリーをろ過して水酸化ジルコニウムの沈殿物とろ液に分離した。分離した沈殿物を純水に分散させろ過・洗浄する操作を3回繰り返した上で120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。得られた水酸化ジルコニウム粉末を外熱炉で800℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得た。
【００２６】
得られた酸化ジルコニウム粉末をICP質量分析法によりFe含有量を分析した。また、カラースペクトルメータ（日本電色工業（株）SZ-Σ‐80）によるL*、a*、b*値の測定を行った。さらに粉体を100MPaの庄力プレス成形した後、1300℃で焼成して焼結体とし、そのL*、a*、b*値の測定を行った。結果は表1（粉体の場合）、表２（焼結体の場合）にまとめて示す。
【００２７】
（実施例２）
Zr02換算濃度50g/lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液2lを調整した。室温（20℃）でこの水溶液を撹拌しながら25%アンモニア水をpHが2.0になるまで添加して水酸化ジルコニウムの沈殿を形成させた。アンモニア添加後のスラリーのFe含有量は106ppmであった。得られたスラリーをろ過して水酸化ジルコニウムの沈殿物とろ液に分離した。分離した沈殿物をpHl.8の塩酸水溶液に分散させた後ろ過する洗浄操作を2回繰り返し、さらに純水に分散させろ過・洗浄する操作を3回繰り返した上で120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。得られた水酸化ジルコニウム粉末を外熱炉で800℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得た。得られた酸化ジルコニウム粉末は実施例1の場合と同様にして試験した。結果は実施例１と同様に表1、表２にまとめて示す。
【００２８】
（実施例３）
Zr02換算濃度250g/lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液2lを調整した。室温（20℃）でこの水溶液を撹拌しながら25%アンモニア水をpHが2.0になるまで添加して水酸化ジルコニウムの沈殿を形成させた。アンモニア添加後のスラリーのFe含有量は141ppmであった。得られたスラリーをろ過して水酸化ジルコニウムの沈殿物とろ液に分離した。分離した沈殿物を純水に分散させた後ろ過・洗浄する操作を3回繰り返した上で120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。得られた水酸化ジルコニウム粉末を外熱炉で800℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得た。得られた酸化ジルコニウム粉末は実施例1の場合と同様にして試験した。結果は実施例１と同様に表1、表２にまとめて示す。
【００２９】
（実施例４）
Zr02換算濃度20g/lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液2lを調整した。室温（20℃）でこの水溶液を撹拌しながら25%アンモニア水をpHが2.0になるまで添加して水酸化ジルコニウムの沈殿を形成させた。アンモニア添加後のスラリーのFe含有量は141ppmであった。得られたスラリーをろ過して水酸化ジルコニウムの沈殿物とろ液に分離した。分離した沈殿物を純水に分散させた後ろ過・洗浄する操作を3回繰り返した上で120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。得られた水酸化ジルコニウム粉末を外熱炉で800℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得た。得られた酸化ジルコニウム粉末は実施例1の場合と同様にして試験した。結果は実施例１と同様に表1、表２にまとめて示す。
【００３０】
(比較例１)
Zr02換算濃度100g/lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液2lを調整した。室温（20℃）でこの水溶液を撹拌しながら25%アンモニア水をpHが7.0になるまで添加して水酸化ジルコニウムの沈殿を形成させた。アンモニア添加後のスラリーのFe含有量は120ppmであった。得られたスラリーをろ過して水酸化ジルコニウムの沈殿物とろ液に分離した。分離した沈殿物を純水に分散させた後ろ過・洗浄する操作を3回繰り返した上で120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。得られた水酸化ジルコニウム粉末を外熱炉で800℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得た。得られた酸化ジルコニウム粉末は実施例1の場合と同様にして試験した。結果は実施例１と同様に表1、表２にまとめて示す。
【００３１】
（比較例２）
Zr02換算濃度100g/lのオキシ塩化ジルコニウム水溶液2lを調整した。室温（20℃）でこの水溶液を撹拌しながら25%アンモニア水をpHが7.0になるまで添加して水酸化ジルコニウムの沈殿を形成させた。アンモニア添加後のスラリーのFe含有量は143ppmであった。得られたスラリーをろ過して水酸化ジルコニウムの沈殿物とろ液に分離した。分離した沈殿物を純水に分散させた後ろ過・洗浄する操作を3回繰り返した上で120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。得られた水酸化ジルコニウム粉末を外熱炉で800℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得た。得られた酸化ジルコニウム粉末は実施例1の場合と同様にして試験した。結果は実施例１と同様に表1、表２にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
2005170719.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005170719.tif 000003