(57)【要約】【課題】  重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、及び、該カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いたカラムスペーサの製造方法を提供する。【解決手段】  液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物であって、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、前記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物であって、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、前記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤、及び、光反応開始剤を含有することを特徴とするカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
２官能以上の不飽和結合を有する化合物は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であり、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤は、２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、前記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法であって、
前記カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に活性光線を照射して、前記２官能以上の不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とを架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程と、
前記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程と、
前記現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱処理して、前記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と前記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤とを架橋反応させて熱硬化物を得る熱硬化工程とを有する
ことを特徴とするカラムスペーサの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のカラムスペーサの製造方法により製造されたものであることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、及び、該カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いたカラムスペーサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、及び、該カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いたカラムスペーサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物であって、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、前記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
重力不良現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサが直接接着していない側の基板がカラムスペーサから浮き上がって離れてしまい、カラムスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じるものと考えられる。本発明者らは、鋭意検討の結果、弾性に優れ、圧縮変形からの回復率に優れるカラムスペーサを用い、このカラムスペーサの高さがセルギャップよりも僅かに高くなるように設計した液晶表示素子では、重力不良現象が生じないことを見出した。これは、このように設計された液晶表示素子内においては、基板間のカラムスペーサは常に圧縮状態から弾性により回復しようとする状態にあることから、液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げようとする場合でも、基板がカラムスペーサから離れて浮き上がってしまうことがないためと考えられる。
【００１０】
しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物では、フォトリソグラフィー可能な程度の比較的緩やかな架橋を施した場合には、充分な弾性と圧縮変形からの回復率を達成することは困難であり、一方、充分な弾性と圧縮変形からの回復率を付与できるほどに強固な架橋を施した場合には、アルカリ処理しても溶解せずにフォトリソグラフィーが不可能となり所定のパターンからなるカラムスペーサを形成することができなかった。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、特定の構成からなる硬化性樹脂組成物を用いれば、フォトリソグラフィーが可能であり、しかも、充分な弾性と圧縮変形からの回復率を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物は、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤（以下、単に熱架橋剤ともいう）、及び、光反応開始剤を含有する。このような構成からなる本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物では、光照射して活性化した光反応開始剤により上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物が架橋することにより、フォトリソグラフィーにより容易にパターンを形成することができる。更にパターン形成後に加熱すれば、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と熱架橋剤とが反応してより強固な架橋が施され、優れた弾性と圧縮変形からの回復率とを有する硬化物が得られる。
【００１２】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好適である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を意味する。
【００１３】
上記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー等が挙げられる。また、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物等も好適に用いることができる。更に、これらの多官能（メタ）アクリレートを変性したものも用いることができる。これらの（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が好適である。
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和２重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和２重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
また、上記共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００１６】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００１７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和２重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００１８】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００１９】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００２０】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物における上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物と反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物との配合比としては特に限定されないが、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対する上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、熱硬化後の硬化物が上述の弾性特性を発揮できないことがある。好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は５００重量部である。
【００２１】
上記熱架橋剤としては、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の種類に応じて適宜選択されるが、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物がアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物である場合には、２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤が好適である。
【００２２】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの熱架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物における上記熱架橋剤の配合量としては、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて上述の弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２４】
上記光反応開始剤としては、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物として２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２６】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物は、更に、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン系のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈してもよい。上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、熱架橋剤、光反応開始剤及び必要に応じて使用する希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化及び熱硬化させることにより上述の弾性特性を有する硬化物が得られ、これを用いてなるカラムスペーサを用いれば、重力不良による色ムラのない液晶表示素子を製造することができる。
【００３１】
本発明のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に活性光線を照射して、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とを架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程と、上記現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱処理して、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤とを架橋反応させて熱硬化物を得る熱硬化工程とを有する方法が好適である。
このようなカラムスペーサの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３２】
本発明のカラムスペーサの製造方法では、まず、カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【００３３】
次いで、得られた塗膜に活性光線を照射して、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とを架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。光照射の方法としては特に限定されないが、通常は、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射する。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００３４】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
最後に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱処理して、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と熱架橋剤とを架橋反応させて熱硬化物を得る熱硬化工程を行うことにより、所定のパターンを有し、かつ、弾性特性に優れたカラムスペーサが得られる。上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。２００℃未満、又は、２０分間未満であると、熱硬化が不充分で充分に弾性特性に優れたカラムスペーサが得られないことがある
本発明のカラムスペーサの製造方法により製造されたカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００３５】
本発明のカラムスペーサは、極めて優れた弾性特性を有する。
即ち、本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の下限が０．２ＧＰａ、上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難であり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりする。好ましい下限は０．３ＧＰａ、好ましい上限は０．９ＧＰａであり、より好ましい下限は０．５ＧＰａ、より好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００３６】
また、本発明のカラムスペーサは、２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率の下限が７０％である。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られない。好ましい下限は８０％である。回復率の上限については特に限定されない。
【００３７】
なお、本発明において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００３８】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００３９】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００４０】
本発明のカラムスペーサの高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラのない液晶表示素子が得られる。
本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、及び、該カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いたカラムスペーサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の調製
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる混合物を、３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８０００であった。この共重合体溶液をアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液として用いた。
【００４４】
（２）カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、重合性モノマー（共栄社化学社製、ＤＰＥ−６Ａ）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合して、カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
（３）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗工した後、８０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
【００４６】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００４７】
（実施例２）
（１）アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の調製
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部からなる混合物を、３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１０００であった。この共重合体溶液をアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液として用いた。
【００４８】
（２）カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、重合性モノマー（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）２０重量部、重合性モノマー（共栄社化学社製、ライトアクリレート６ＥＧ−Ａ）２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）４重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を加えて混合して、カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（３）カラムスペーサ及び液晶表示素子の製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗工した後、８０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μm角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが４．６μｍのカラムスペーサを得た。
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板を用いた以外は実施例１と同様の方法により液晶表示素子を製造した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１で調製したアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、重合性モノマー（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）５重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合して、硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートを用いて塗布した後、８０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μm角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板を用いた以外は実施例１と同様の方法により液晶表示素子を製造した。
【００５２】
（比較例２）
実施例２で調製したアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物溶液１００重量部、重合性モノマー（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）２０重量部、重合性モノマー（共栄社化学社製、ライトアクリレート６ＥＧ−Ａ）２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）５重量部を混合し、更に、希釈剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合して、硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートを用いて塗布した後、８０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、３０μm角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、カラムスペーサのパターンを形成した。次いで、２２０℃で１時間のベーキングを行った。これにより、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが４．９μｍのカラムスペーサを得た。
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板を用いた以外は実施例１と同様の方法により液晶表示素子を製造した。
【００５４】
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００５５】
（１）カラムスペーサの評価
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、上記式（１）及び上記式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
【００５６】
（２）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
【００５７】
【表１】
2005227395.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、及び、該カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物を用いたカラムスペーサの製造方法を提供することができる。