(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池や直接アルコール形燃料電池の構成材料として有用なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を提供する。【解決手段】  ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程を経て得られる、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上および２３℃におけるメタノール溶解度が０．０１重量％未満のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程を経て得られる、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上および２５℃におけるメタノール溶解度が０．０１重量％未満のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項２】
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程に継いで、さらに水洗する工程を経て得られる請求項１記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項３】
前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の分子量分布のピークトップが、２５，０００以上である請求項１または２のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項４】
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項５】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項６】
前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液におけるスルホン化剤濃度が、１０〜５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項７】
前記スルホン化剤の添加量が、前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の芳香族単位に対して、５〜５０当量である請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項８】
前記イオン交換容量が、１．０ミリ当量／ｇ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項９】
２５℃における非プロトン性極性溶媒に対する溶解度が、５重量％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を原料とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末とスルホン酸基未含有樹脂組成物からなる請求項１０記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
前記固体高分子形燃料電池用電解質膜におけるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量が、２０重量％以上である請求項１０または１１のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これら電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。その中でも、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかし、製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。また、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。
【０００４】
このような背景から、製造が容易で、より安価な電解質膜を得るべく、スルホン酸基含有炭化水素系高分子化合物などが種々提案されている。それらの中でも、化学的および熱的安定性や燃料電池用材料として優れた特性を有するものとして、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリフェニレンサルファイドを発煙硫酸と反応させてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドを調製し、カチオン交換物質として使用する方法が提案されている。しかしながら、実質的に溶媒不溶性であり、製膜性など加工性が劣ることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液化でスルホン酸基を導入するにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御困難となったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。
【０００７】
一方、特許文献３や非特許文献１には、スルホン酸基ポリフェニレンサルファイドの前駆体（モノマー）の調製を得て、重合する方法が提案されている。しかしながら、この方法では分子量が充分に上がりにくいこと、また、スルホン酸基含有量が高く、メタノールや水に対する溶解度が大きくなり、燃料電池関連材料として使用が大きく制限されることが懸念される。
【０００８】
また、特許文献４には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる電解質膜が得られるが、その形状が膜に限定されるため使用範囲が制限される恐れがある。
【特許文献１】米国特許第４，１１０，２６５号公報
【特許文献２】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７６７５号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１０，１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程を経て得られる、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上および２５℃におけるメタノール溶解度が０．０１重量％未満のものに関する。
【００１１】
これらは、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程に継いで、さらに水洗する工程を経て得られることが好ましい。
【００１２】
また、前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の分子量分布のピークトップが、２５，０００以上であることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液におけるスルホン化剤濃度が、１０〜５０重量％であり、前記スルホン化剤の添加量が、前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の芳香族単位に対して、５〜５０当量であることが好ましい。
【００１５】
さらに、前記イオン交換容量が、１．０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、２５℃における非プロトン性極性溶媒に対する溶解度が、５重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、前記スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を原料とする固体高分子形燃料電池用電解質膜に関する。
【００１８】
さらに、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末とスルホン酸基未含有樹脂組成物からなることが好ましく、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜におけるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量が、２０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
また、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池用電解質膜に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡便な方法で実質的にメタノールに不溶であり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程を経て得られる、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上および２５℃におけるメタノール溶解度が０．０１重量％未満のものであることが好ましい。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上であることが好ましく、１．０ミリ当量／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量がこの範囲よりも低いと、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末のプロトン伝導性不充分となる傾向を生じ、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料の使用が制限される恐れがある。
【００２３】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２５℃におけるメタノール溶解度は０．０１重量％未満であることが好ましく、実質的にメタノールに不溶であることが好ましい。メタノール溶解度がこの範囲よりも大きいと、直接メタノール形燃料電池の構成材料に使用した場合に、徐々に溶解が生じ、燃料電池の性能低下の一因になる恐れがある。
【００２４】
さらに本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、２５℃における非プロトン性極性溶媒に対する溶解度が、５重量％以上であることが好ましい。溶解度がこの範囲よりも低い場合、加工方法が限定され、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料として使用が制約される恐れがある。また、溶解度がこの範囲であると、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の非プロトン性極性溶媒の溶液を調製し、溶液キャスト法でスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜を得ることが可能である。また、他の非プロトン性極性溶媒に溶解可能なスルホン酸基未含有樹脂組成物の混合溶液を調製し、溶液キャスト法でスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を含む複合膜を得ることができる。これらはプロトン伝導性を有するため、固体高分子形燃料電池用電解質膜や直接メタノール形燃料電池用電解質膜として好ましい。また、プロトン伝導性などを考慮した場合、前記固体高分子形燃料電池用電解質膜や直接メタノール形燃料電池用電解質膜において、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量は２０重量％以上であることが好ましい。スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量がこの範囲よりも少ない場合は、所望のプロトン伝導性が発現せず、固体高分子形燃料電池用電解質膜や直接メタノール形燃料電池用電解質膜として、機能しない恐れがある。
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物を、ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液に接触させる工程に継いで、さらに水洗する工程を経て得られることが好ましい。一般的にスルホン酸基含有高分子化合物は、スルホン酸基導入反応を経た後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物と反応させた後、硫酸や塩酸によるイオン交換を経て、調製される。しかしながら本発明においては、反応材料費の低減や工数の簡素化、反応設備費や廃液処理費、加えて得られるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性を考慮すると、前記のようなアルカリ反応過程ではなく、水洗する工程を経るのが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物は、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し構造単位からなる。
【００２７】
−［Ａｒ−Ｓ］n−            （１）
［式中、Ａｒは下記式（２）〜（４）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数］
【００２８】
【化１】
2005113051.tif 000002
また前記Ａｒの一部に、必要に応じて以下の構造単位を含有してもよい。
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基およびハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの。
（２）３官能フェニルフルフィド単位。
（３）架橋または分岐単位。
【００２９】
さらに本発明において、前記ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の分子量分布のピークトップは、２５，０００以上であることが好ましい。ポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の分子量分布の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定可能である。しかしながら、ポリフェニレンサルファイドは常温・常圧下で溶解する有機溶媒がないため、２００℃以上で１−クロロナフタレンなどの特定の有機溶媒に溶解せしめた後、超高温ＧＰＣにより測定する必要がある。分子量分布のピークトップが前記範囲よりも低いと、例えば、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得て、膜形状に加工した場合、自己支持性のあるものを取得するのが困難となったり、機械的特性が不充分となったり、ハンドリング性が低下するなどの傾向を生じる。さらに、メタノールに対する溶解度が増加して、直接メタノール形燃料電池の構成材料として使用が制限される恐れがある。
【００３０】
本発明において、スルホン酸基導入時の溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒を使用するのが好ましい。前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、種々のものが使用可能であり、例えば、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが列挙できる。特に使用する溶媒の扱いやすさ、工業的入手の容易さ、得られるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性などを考慮すると、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
本発明に使用可能なスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、トリメチルシリルクロロサルフェート、トリメチルベンゼンスルホン酸などの公知のスルホン化剤を使用できる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基導入の容易さや得られるスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性などを考慮すると、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒とスルホン化剤の混合溶液におけるスルホン化剤の濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましい。濃度がこの範囲よりも低い場合は、所望のスルホン酸基を導入できなかったり、導入するのに必要以上に時間を要したり、大量の溶媒で希釈する必要が生じたりする恐れがある。また、濃度がこの範囲よりも高いと、スルホン酸基導入以外の副反応が生じたり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を促進し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性を低下させたり、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の回収（洗浄）などに多大な時間を要したりする恐れがある。
【００３３】
本発明において、スルホン化剤の添加量はポリフェニレンサルファイドからなる樹脂組成物の芳香族単位に対して、５〜５０当量であることが好ましい。添加量がこの範囲よりも低い場合は、所望のスルホン酸基を導入できなかったり、導入するのに必要以上に時間を要したりする恐れがある。また、濃度がこの範囲よりも高いと、スルホン酸基導入以外の副反応が生じたり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を促進し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性を低下させたりする恐れがある。
【００３４】
本発明において反応温度、反応時間は特に制限はないが、０〜１００℃、０．５〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。実際には、上述したスルホン化剤の濃度の範囲や、スルホン化剤の添加量の範囲で、溶媒種やスルホン化剤種などの反応系、所望のスルホン酸基含有量となるように適宜条件を設定すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００３６】
（実施例１）
ガラス容器に、ジクロロメタン５３９ｇ、クロロスルホン酸５．３９ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＭＬ３２０、分子量分布のピーク値：４０，０００）を５．０ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１０当量）。室温で２０時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドを含むクロロスルホン酸溶液を、イオン交換水に滴下し、沈殿物を回収し、イオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。回収物を１２０℃、３時間減圧乾燥し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得た。
【００３７】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末のイオン交換容量を下記方法で測定した。
【００３８】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。
【００３９】
（イオン交換容量の測定方法）
試料としてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末  約５００ｍｇを２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。２５℃まで冷却し、継いで試料をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収する。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出する。
【００４０】
（メタノール溶解度の測定）
試料としてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末５０ｍｇをガラス容器に秤量し、メタノールを添加して、５０ｇの溶液を調製する（スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量は０．０１重量％）。２５℃で２０時間放置し、溶解残存物があるかどうかを目視観察する。
【００４１】
（非プロトン性極性溶媒溶解度の測定）
試料としてスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末２．５ｇをガラス容器に秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、５０ｇの溶液を調製する（スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の含有量は５重量％）。２５℃で２０時間放置し、溶解残存物があるかどうかを目視観察する。
【００４２】
（実施例２）
クロロスルホン酸量を１０７．９ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
【００４３】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
ジクロロメタンの代わりに１−クロロブタンを使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００４５】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
ジクロロメタンの代わりに１−クロロブタンを使用した以外は、実施例２と同様にした。
【００４７】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
ガラス容器に５ｇのポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、商品名：ＭＬ３２０、分子量分布のピーク値：４０，０００）を１００ｍＬのクロロスルホン酸に溶解させた。氷冷して、反応温度５℃で６０分間撹拌した。ついで、反応液を２０℃にして、発煙硫酸（１５％ＳＯ3）を３５ｍＬ滴下し、３００分間撹拌して、ポリフェニレンサルファイドと発煙硫酸とを反応させた。この反応溶液を、１ｋｇの氷と３００ｍＬの硫酸（３０重量％）の混合物中に攪拌しながら添加した。沈殿物を煮沸したイオン交換水中で洗浄水が中性になるまで、イオン交換水を交換しながら洗浄（イオン交換水の交換１０回、のべ洗浄時間８０時間）し、沈殿物をろ過により回収した。１２０℃で３時間減圧乾燥し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を得た。
【００４９】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の特性評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
実施例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス状に流延塗布し、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃で各３時間減圧下に放置し、溶媒を除去し、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜を得た。
【００５１】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜の特性を下記方法で測定した。
【００５２】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜の特性評価結果を表１に示す。
【００５３】
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管したスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、膜表面の水をろ紙で拭き取る。２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ）により測定し、プロトン伝導度を算出する。
【００５４】
（実施例６）
実施例５のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の代わりに、実施例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液と、別途調製したポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を１：１の重量比で混合した溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。
【００５５】
このスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末含有膜の特性評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末の代わりに、比較例１で得られたスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を使用した以外は、実施例５と同様にした。
【００５７】
しかしながら、自己支持性のある膜は取得できず、プロトン伝導度を測定することはできなかった。
【００５８】
【表１】
2005113051.tif 000003
表１の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末は、比較例のものと比較して、同等以上のスルホン酸基含有量でありながら、メタノールに対する溶解度が低く、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用なことが示された。
【００５９】
また、表２の実施例５，６と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を原料とする電解質膜は、自己支持性を有するととともに、プロトン伝導度を発現することが明らかとなった。従って、本発明のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末を原料とする電解質膜は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用であることが示された。