(57)【要約】【課題】細菌類や真菌類などの微生物に対して強い殺菌性を示し、工業用殺菌剤として有用な新規ビスニトロエーテル化合物を提供する。【解決手段】次式2005029482.tif 000009〔式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲンからなる群より選ばれ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素およびハロゲンからなる群より選ばれる。〕で表される新規ビスニトロエーテル化合物であり。この化合物は、次式2005029482.tif 000010〔式（ＩＩ）中、Ｘは、ハロゲンからなる群より選ばれ、Ｒは、水素およびハロゲンからなる群より選ばれる。〕で表される化合物を脱水反応に供することにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
2005029482.tif 000007
〔式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲンからなる群より選ばれ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素およびハロゲンからなる群より選ばれる。〕
で表される新規ビスニトロエーテル化合物。
【請求項２】
次式
2005029482.tif 000008
〔式（ＩＩ）中、Ｘは、ハロゲンからなる群より選ばれ、Ｒは、水素およびハロゲンからなる群より選ばれる。〕
で表される化合物を脱水反応に供することにより得られる新規ビスニトロエーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細菌類や真菌類などの微生物に対して強い殺菌性を示し、工業用殺菌剤として有用な新規ビスニトロエーテル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、工業用殺菌剤としては、本発明者らによる特公平７−３７４２４号公報に記載のニトロエーテル誘導体などをはじめ、種々の化合物が提案されている。
しかし、遺伝子の突然変異などにより、細菌類や真菌類などの微生物が殺菌剤への耐性を獲得していくなかで、新しい殺菌剤を見出していかなければならないのが実状であり、また、より殺菌効果の高い化合物の出現が望まれている。
【特許文献１】特公平７−３７４２４号公報
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような状況に鑑み、工業用殺菌剤として有用な化合物について種々検討を行ったところ、新規化合物であるビスニトロエーテル化合物を見出し、この化合物にその活性があることをも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、次式（Ｉ）で表される新規ビスニトロエーテル化合物をその要旨とし、また、次式（ＩＩ）で表される化合物を脱水反応に供することにより得られる新規ビスニトロエーテル化合物をもその要旨とする。
【０００５】
【化１】
2005029482.tif 000002
【０００６】
上式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲンからなる群より選ばれ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、およびハロゲンからなる群より選ばれる。
上式（ＩＩ）中、Ｘは、ハロゲンからなる群より選ばれ、Ｒは、水素およびハロゲンからなる群より選ばれる。
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｘ１またはＸ２で表される置換基は、それぞれ独立してハロゲンからなる群より選ばれ、このハロゲンからなる群とは、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも好ましい置換基は臭素基である。
また、式（Ｉ）中、Ｒ１またはＲ２で表される置換基は、それぞれ独立して水素およびハロゲンからなる群から選ばれ、このハロゲンからなる群は、上記と同様であるが、Ｒ１またはＲ２として好ましい置換基は、水素基または臭素基である。
【０００８】
式（ＩＩ）中、Ｘで表される置換基は、ハロゲンからなる群より選ばれ、このハロゲンからなる群も、式（Ｉ）中のＸ１またはＸ２において説明したと同様な置換基を選択すればよい。
また、式（ＩＩ）中、Ｒで表される置換基は、水素およびハロゲンからなる群から選ばれ、これについても式（Ｉ）中のＲ１またはＲ２において説明したと同様な置換基を選択すればよい。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物を脱水反応に供することにより製造することができる。
出発物質となる式（ＩＩ）の化合物は、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物とニトロメタンなどのニトロ化合物とを苛性アルカリにより縮合した後、ハロゲンを作用させることにより合成することができる。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物を製造するに際しては、式（ＩＩ）の化合物を脱水反応に供する。この反応は、酸性触媒を用いて行われる。
この酸性触媒としては、例えば、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ポリ燐酸などが挙げられる。
【００１１】
本反応は、溶媒の共存下で行うことが好ましい。
この溶媒としては、トルエンやキシレンなどのような不活性溶媒が好ましく用いられる。
なお、酸性触媒として、ポリ燐酸を用いる場合には、これに溶媒を兼ねさせることもできる。
【００１２】
上記の酸性触媒、および溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般には、酸性触媒が、式（ＩＩ）の化合物１モルあたり、０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．０１モル、溶媒が、式（ＩＩ）の化合物１ｇあたり、１〜３０ｇ、好ましくは５〜１０ｇ、ポリ燐酸を酸性触媒を兼ねた溶媒として用いる場合は、式（ＩＩ）の化合物１ｇあたり、ポリ燐酸１〜２０ｇ、好ましくは２〜１０ｇとすることが、反応効率や、反応後の生成物の取り出し効率等の面から好ましい。
【００１３】
脱水反応時の温度や圧力等の条件は、使用する溶媒の種類によって異なるため一概には限定できないが、反応効率やエネルギー効率、あるいは反応装置等の面から、一般には、常圧下、２５〜１５０℃、３０分〜３時間程度の範囲内において最適な条件を選定することが好ましい。
【００１４】
上記のような反応溶液中、上記のような温度条件等での脱水反応で得られる式（Ｉ）の化合物は、常法により単離、精製することができる。
例えば、脱水反応終了後の反応液を、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどを用いて処理して該反応液中に生成されている水を除去し（すなわち、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどを乾燥剤として作用させて反応液中の水を除去し）、濃縮し、結晶化させる方法や、こ処理に先立って、クロロホルムなどの溶剤で脱水反応生成物を抽出し、水洗を行い、この後、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどでの処理、濃縮、結晶化を行う方法などで、単離、精製することができる。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物を工業用殺菌剤として用いる場合は、その剤型は特定されない。
例えば、グリコール類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニトリル類、セロソルブ類、カルビトール類などの溶媒に溶解または分散させて液剤として用いてもよいし、クレー類、タルク類、シリカ類、アルミナ、活性炭などの粉体と混合して粉剤としてもよく、この粉剤を打錠化して錠剤としてもよい。
また、式（Ｉ）の化合物は、他の殺菌剤との合剤としても用いることもできる。
式（Ｉ）の化合物は、用いられる対象にもよるが、一般には、その濃度が１〜１０００ｐｐｍ程度において、工業用殺菌剤として有効にその効果を発揮する。
【００１６】
本発明の新規ビスニトロエーテル化合物は、対象物に添加することにより優れた微生物防除効果を発揮する。
対象物は工業用水、抄紙工程水、工業用冷却水、工業用設備の循環液、工業用洗浄水などの工業用水、工業用油剤、高分子ラテックス、塗工液、糊料、塗料、金属加工油、印刷インキ、接着剤、サイズ剤、皮革などの工業製品などが主であるが、上記のほか微生物防除が必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【００１７】
【実施例】
実施例１
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール１．０ｇ（０．００４モル）をポリ燐酸２．０ｇに分散させ、撹拌しながら、常圧下、６０〜７０℃で１時間加熱したところ、反応液が褐色に変化した。
反応液を室温まで放冷し、クロロホルム１０ｍＬを加えて抽出を行った。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて水の除去を行ったのち、エバポレーターを用いて濃縮し、白色ないし微黄色の粘稠性油状物を得た。
【００１８】
得られた油状物に少量のクロロホルムを加えて結晶化させ、この結晶について、さらにクロロホルムによる洗浄を行い、ビス−（２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）エーテルの白色ないし微黄色の結晶０．２７ｇ（収率２８．４％）を得た。
得られた結晶の元素分析、ＮＭＲ分析、融点測定、臭素定量を行った。結果を下に示す。
【００１９】
〔元素分析〕
元素分析装置ＥＡ１１０８（ＦＩＦＯＮＳ社製）を使用し、元素分析値Ｃ４Ｈ４Ｂｒ４Ｎ２Ｏ５＝４７９．７１として、計算および実測した。
結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
2005029482.tif 000003
【００２１】
〔ＮＭＲ分析〕
Ｒ−２０００形高速掃引相関核磁気共鳴装置（日立社製）を使用して行った。この結果は、次の通りであった。
δｐｐｍ４．６３（４Ｈ，ｓ）
【００２２】
〔融点測定〕
融点：４８．９〜４９．５℃
【００２３】
〔ハロゲン定量〕
得られた結晶１００ｍｇを精秤後、０．５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液１２ｍＬ、エタノール４ｍＬを順次加えて、５時間の加熱環流を行うことによりアルカリ分解させた。
次いで、メタノール２０ｍＬを添加して水で１０００ｍＬにメスアップし、希硝酸にて弱酸性とし、評価サンプルを調製した。
評価サンプルについて、自動電位差滴定装置（平沼社製）にてハロゲン（臭素）定量を行った。
この結果、臭素について、理論値が６６．６３％であるのに対し、実測値は６５．７６％でと、理論値に近いものであり、上記の評価サンプルは、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の全てが臭素の式（Ｉ）で表されるビスニトロエーテル化合物（すなわち、ビス−（２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）エーテル）であることが判る。
【００２４】
実施例２
２−ブロモ−２−ニトロエタノール１．０ｇ（０．００６モル）をトルエン３ｍＬに分散させたのち、４７％臭化水素酸０．８５ｍＬ（０．００５モル）を加えて、常圧、室温下で、３時間撹拌したところ、反応液が褐色に変化した。その反応液について、無水硫酸ナトリウムを用いて水の除去を行ったのち、エバポレーターを用いて濃縮することにより、赤褐色の粘稠性油状物が得られた。
【００２５】
得られた油状物について、クロロホルム・メタノールを溶出溶媒として、シリカゲルによるカラム分離を行った後、分離した溶媒をエバポレーターにより濃縮し、白色ないし微黄色のビス−（２−ブロモ−２−ニトロエチル）エーテルのオイルが、０．３１ｇ（収率３２．７％）得られた。
得られたオイルの元素分析、ＮＭＲ分析、ハロゲン定量を行った。結果を下に示す。
【００２６】
〔元素分析〕
実施例１で用いたものと同じ元素分析装置を使用し、元素分析値Ｃ４Ｈ６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ５＝３２１．９１として、計算および実測した。
結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
2005029482.tif 000004
【００２８】
〔ＮＭＲ分析〕
実施例１で用いたものと同じ高速掃引相関核磁気共鳴装置を使用して行った。この結果は、次の通りであった。
δｐｐｍ３．９５，４．０５（４Ｈ，ｄ）
δｐｐｍ６．３５，６．４５，６．５５（２Ｈ，ｔ）
【００２９】
〔ハロゲン定量〕
実施例１のハロゲン定量と同様にして臭素の定量を行ったところ、理論値が４９．６４％であるのに対し、実測値は４８．７０％であり、Ｘ１またはＸ２のいずれかと、Ｒ１またはＲ２のいずれかが臭素の式（Ｉ）で表されるビスニトロエーテル化合物（すなわち、ビス−（２−ブロモ−２−ニトロエチル）エーテル）が得られていることが判る。
【００３０】
実施例３
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール１．０ｇ（０．００４モル）を脱水環流管を配した四ッ口フラスコに取り、トルエン３ｍＬ中に分散させた。酸性触媒として濃硫酸０．４ｍＬを加え、撹拌しながら、１１７℃で、加熱環流を行った。３０分程度で脱水管に水が溜まってくるのが確認でき、約２時間で反応を終了した。
放冷後、反応液を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて水の除去を行ったのちに濃縮することにより、黒色の粘稠性油状物が得られた。
【００３１】
この油状物に少量のクロロホルムを加えて結晶化させ、この結晶について、さらにクロロホルムによる洗浄を行い、ビス−（２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）エーテルの白色、ないし微黄色の結晶が、０．３１ｇ（収率３２．３％）得られた。
得られた結晶の元素分析、ＮＭＲ分析、融点測定、臭素定量を行った。結果を下記に示す。
【００３２】
〔元素分析〕
実施例１で用いたものと同じ元素分析装置を使用し、元素分析値Ｃ４Ｈ４Ｂｒ４Ｎ２Ｏ５＝４７９．７１として、計算および実測した。
結果を表３に示した。
【００３３】
【表３】
2005029482.tif 000005
【００３４】
〔ＮＭＲ分析〕
実施例１で用いたものと同じ高速掃引相関核磁気共鳴装置を使用して行った。この結果は、次の通りであった。
δｐｐｍ４．６２（４Ｈ，ｓ）
【００３５】
〔融点測定〕
融点：４８．８〜４９．５℃
【００３６】
〔ハロゲン定量〕
実施例１のハロゲン定量と同様にして定量を行ったところ、理論値が６６．６３％であるのに対し、実測値は６６．０３％であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の全てが臭素の式（Ｉ）で表されるビスニトロエーテル化合物（すなわち、ビス−（２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）エーテル）が得られていることが判る。
【００３７】
試験例１（微生物最小発育阻止濃度の測定）
実施例１〜３で得られたビスニトロエーテル化合物（下記表中において、それぞれ化合物▲１▼、▲２▼、▲３▼）、および比較化合物として公知の工業用殺菌剤である２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール（下記表中において、それぞれ化合物▲４▼、▲５▼）について、それぞれジメチルスルホキシド、および滅菌水にて希釈し、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、３３０、６６０、１０００ｐｐｍになるようにそれぞれシャーレに添加して、ブイヨン寒天培地（細菌類）、サブロー寒天培地（真菌類）に混合して平板培地を調製した。
【００３８】
この平板培地に予め前培養した下記の供試微生物を接種し、細菌類は３７℃で４８時間（培養条件Ａ）、真菌類は２８℃で５日間（培養条件Ｂ）静置培養した後、これらの供試微生物に対する最小発育阻止濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００３９】
表４から明らかなように、本発明の新規ビスニトロエーテル化合物は、公知の工業用殺菌剤と比較して、同等、またはそれ以上の殺菌効果を有することがわかる。
【００４０】
供試微生物：
バシラス  サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）ＩＦＯ−３１３４（細菌、表４中“Ｂｓ”と示す）
エシェリヒア  コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）
ＩＦＯ−３８０６（細菌、表４中“ＥＣ”と示す）
クレブシエラ  ニューモニア（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＩＦＯ−３３１９（細菌、表４中“Ｋｐ”と示す）
シュードモナス  アエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＩＦＯ−１２６８９Ｔ（細菌、表４中“Ｐａ”と示す）
スタフィロコッカス  オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ−１２７３２（細菌、表４中“Ｓａ”と示す）
アスペギルス  ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）ＩＦＯ−６３４１（黴類、表４中“Ａｎ”と示す）
ペニシリウム  シトリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ）ＩＦＯ−６３５２（黴類、表４中“Ｐｃ”と示す）
グリオクラジウム  ビレンス（Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ  ｖｉｒｅｎｓ）ＩＦＯ−６３５５（黴類、表４中“Ｇｖ”と示す）
デバリオマイセス  ハンセニイ（Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ  ｈａｎｓｅｎｉｉ）ＩＦＯ−１０８４（酵母、表４中“Ｄｈ”と示す）
ゲオトリウム  キャンデタム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）ＩＦＯ−４５９８（酵母、表４中“Ｇｃと示す）
【００４１】
【表４】
2005029482.tif 000006
【００４２】
【発明の効果】
本発明のビスニトロエーテル化合物は、新規化合物であり、工業用殺菌剤などとして広範囲な用途が期待される有用なものである。
また、本発明によれば、この新規化合物を簡便な操作により、容易に合成することができる。