(57)【要約】【課題】  ２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、ＰＥＢ温度依存性、感度変動率が小さく、且つ、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基を少なくとも２種有し、フッ素原子を含有する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｚ１）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基及び一般式（Ｚ２）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基から選ばれる少なくとも２つの異なる基を有し、フッ素原子を含有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005189712.tif 000050
一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）中、Ｒ1z〜Ｒ3z及びＲ5zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ4zは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ1z、Ｒ2z、Ｒ3zのいずれか２つ、及びＲ4zとＲ5zは結合して環を形成していてもよい。
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、脂環式炭化水素構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｙ）で表される基が置換した化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005189712.tif 000051
一般式（Ｙ）中、Ｌ1は、単結合またはメチレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子または水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していてもよい。また、Ｒ4は、ヒドロキシル基のα炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、主鎖中に、脂環式炭化水素構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解性基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、未だ不十分な点が多く、種々の改善が望まれている。例えば、口径が大きいウエハーを使用する場合、露光後のホットプレートなどによる加熱（ＰＥＢ）における温度のばらつきが、得られるパターンに影響を及ぼすことがわかってきており、このようなＰＥＢ温度依存性を改善することが望まれている。また、ＰＥＢ温度の変動による感度変動が小さいことが望まれている。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／００１０８９０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８２９７６６号明細書
【特許文献４】特開２００２−２４４３００号公報
【非特許文献１】プロス  エスピーアイイー（Proc. SPIE.）、１９９９年、３６７８巻、ｐ．１３
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  テクノロジー（J. Photoplym. Sci. Technol.）、２００１年、第１４巻、ｐ．６０３
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  テクノロジー（J. Photoplym. Sci. Technol.）、２００２年、第１５巻、ｐ．５８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、より具体的には、１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、ＰＥＢ温度依存性、感度変動率が小さく、且つ、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）下記一般式（Ｚ１）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基及び一般式（Ｚ２）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基から選ばれる少なくとも２つの異なる基を有し、フッ素原子を含有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005189712.tif 000002
一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）中、Ｒ1z〜Ｒ3z及びＲ5zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ4zは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ1z、Ｒ2z、Ｒ3zのいずれか２つ、及びＲ4zとＲ5zは結合して環を形成していてもよい。
【００１３】
（２）（Ａ）成分の樹脂が、更に、脂環式炭化水素構造を有していることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｙ）で表される基が置換した化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2005189712.tif 000003
【００１６】
一般式（Ｙ）中、Ｌ1は、単結合またはメチレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子または水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していてもよい。また、Ｒ4は、ヒドロキシル基のα炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
【００１７】
（４）（Ａ）成分の樹脂が、更に、主鎖中に、脂環式炭化水素構造を有していることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（５）（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ）〜（ＶI）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化３】
2005189712.tif 000004
【００２０】
一般式（Ｉ）〜（ＶI）中、
Ｘ1及びＸ2は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。Ｒa、ＲbおよびＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。Ｑは、水素原子又は極性基を表す。Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。ｍ1は、０又は１を表す。ｍ2は、１〜５の整数を表す。ｍ3は、１〜５の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。ｐは、０又は１を表す。
【００２１】
（６）（Ａ）成分の樹脂が、一般式（Ｚ１）で表される基及び一般式（Ｚ２）で表される基を少なくとも１つずつ有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（７）一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基が樹脂の主鎖に置換していることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（８）一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基が脂環式炭化水素構造に置換していることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、１５７ｎｍに十分な透明性を有し、ＰＥＢ温度依存性及び感度変動率が小さく、且つ、解像力が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3)又は−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3は、炭素原子にＲ1〜Ｒ3の各々で表される基が単結合で結合している基を意味する。
【００２７】
〔１〕（Ａ）一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される、異なる２種の基を有し、フッ素原子を含有する酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂（Ａ）は、一般式（Ｚ１）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（酸分解性基）及び一般式（Ｚ２）で表される酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を増大させる基（酸分解性基）から選ばれる少なくとも２つの異なる基を有し、フッ素原子を含有する樹脂（酸分解性樹脂）である。
ここで、樹脂（Ａ）が含有する上記の少なくとも２つの異なる酸分解性基は、一般式（Ｚ１）で表される基を２種、一般式（Ｚ２）で表される基を２種、あるいは、一般式（Ｚ１）で表される基１種と一般式（Ｚ２）で表される基１種でもよい。
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｚ１）で表される基及び一般式（Ｚ２）で表される基を少なくとも１つずつ有することが好ましい。
【００２８】
【化４】
2005189712.tif 000005
【００２９】
一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）中、Ｒ1z〜Ｒ3z及びＲ5zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ4zは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ1z、Ｒ2z、Ｒ3zのいずれか２つ、及びＲ4zとＲ5zは結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
Ｒ1z〜Ｒ5zとしてのアルキル基は、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。Ｒ1z〜Ｒ5zのアルキル基は、フッ素原子や水酸基が置換してフルオロアルキル基、ヒドロキシフルオロアルキル基となっていてもよい。フルオロアルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフルオロ化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。特にトリフルオロメチル基が好ましい。ヒドロキシフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。ヒドロキシフルオロアルキル基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1z〜Ｒ5zの脂環式炭化水素構造をなすシクロアルキル基としては、単環式でも、多環式でもよく、置換基を有していてもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【００３２】
シクロアルキル基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。Ｒ1z〜Ｒ3z又はＲ5zのシクロアルキル基はフッ素原子や水酸基が置換してフルオロシクロアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基となっていてもよい。
【００３３】
Ｒ1z〜Ｒ5zのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ1z〜Ｒ5zのアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例
えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1z〜Ｒ5zのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1z、Ｒ2z、Ｒ3zのいずれか２つ、及びＲ4zとＲ5zは結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、シクロアルキル環が好ましく、シクロアルキル環は単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のシクロアルキル環を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。シクロアルキル環の好ましい例としては、アダマンタン環、ノルアダマンタン環、デカリン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ノルボルナン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキサン環を挙げることができる。
シクロアルキル環は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。また、シクロアルキル環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、イオウ原子などのヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００３７】
上記置換基が有していてもよい置換基としては、下記一般式（Ｙ）で表される置換基の他に、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００３８】
【化５】
2005189712.tif 000006
【００３９】
一般式（Ｙ）中、Ｌ1は、単結合またはメチレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子または水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していてもよい。また、Ｒ4は、ヒドロキシル基のα炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
なお、一般式（Ｙ）で表される基の詳細は後述するものと同様である。
【００４０】
以下、一般式（Ｚ１）で表される基の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
2005189712.tif 000007
【００４２】
以下、一般式（Ｚ２）で表される基の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
2005189712.tif 000008
【００４４】
一般式（Ｚ１）で表される基又は一般式（Ｚ２）で表される基を含有する繰り返し単位は、いかなる繰り返し単位であってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルからなる繰り返し単位、主鎖にフッ素原子を有する繰り返し単位、主鎖にノルボルネンなどの脂環構造を有する繰り返し単位などが好ましい。
一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基が樹脂の主鎖に置換していることが好ましく、また、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基が脂環式炭化水素構造に置換していることも好ましい。
【００４５】
以下、一般式（Ｚ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
2005189712.tif 000009
【００４７】
【化９】
2005189712.tif 000010
【００４８】
以下、一般式（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】
2005189712.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2005189712.tif 000012
【００５１】
樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｚ１）及び（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の好ましい具体例の中に示したように、脂環式炭化水素を有することが好ましい。
脂環式炭化水素としては、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【００５２】
脂環式炭化水素の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
【００５３】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ｙ）で表される基が置換した化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有していてよい。
【００５４】
【化１２】
2005189712.tif 000013
【００５５】
一般式（Ｙ）中、Ｌ1は、単結合またはメチレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、フッ素原子または水素原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していてもよい。また、Ｒ4は、ヒドロキシル基のα炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
Ｒ1〜Ｒ6の内の１つは、炭素鎖を介してポリマーの主鎖に繋がって環を形成していても良い。この炭素鎖としては、例えば、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基を挙げることができる。
【００５７】
樹脂Ａは、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、更に、一般式（Ｉ）〜（ＶI）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５９】
【化１３】
2005189712.tif 000014
【００６０】
一般式（Ｉ）〜（ＶI）中、
Ｘ1及びＸ2は、水素原子又は酸の作用により分解する基を表す。
Ｒa、ＲbおよびＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は極性基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但
し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ1は、０又は１を表す。
ｍ2は、１〜５の整数を表す。
ｍ3は、１〜５の整数を表す。
ｎは、0又は1を表す。
ｐは、0又は1を表す。
【００６１】
Ｘ1及びＸ2の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基（「以下、酸分解性基」ともいう）には、例えば、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ50）、−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）、−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ51）（Ｒ52）（Ｒ53）等が挙げられる。Ｒ50〜Ｒ53は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ01とＲ50及びＲ52とＲ53とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基等を挙げることができる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ01及びＲ02で挙げたアルキル基が好ましい。
該置換基としてのフルオロアルキル基としては、炭素数１〜３個のフルオロアルキル基
が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、特に、Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
特に、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26は、各々、フッ素原子であることが好ましい。
【００７０】
ＡＲは脂環式炭化水素構造を表し、該脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【００７１】
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【００７２】
Ｑは、水素原子または極性基を表す。極性基としては、たとえば、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有する基であり、塩素原子、水酸基、シアノ基が好ましく、水酸基が更に好ましい。
【００７３】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＶI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げる。
【００７４】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１４】
2005189712.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2005189712.tif 000016
【００７７】
以下、一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１６】
2005189712.tif 000017
【００７９】
以下、一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１７】
2005189712.tif 000018
【００８１】
以下、一般式（IＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
【化１８】
2005189712.tif 000019
【００８３】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１９】
2005189712.tif 000020
【００８５】
以下、一般式（ＶI）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２０】
2005189712.tif 000021
【００８７】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００８８】
以下、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化２１】
2005189712.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2005189712.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2005189712.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2005189712.tif 000025
【００９３】
樹脂（Ａ）は、フッ素原子を好ましくは１〜３０個、より好ましくは３〜２０個有する繰り返し単位を、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％含有する。
【００９４】
樹脂（Ａ）において、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基を有する繰り返し単位の総量は、全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００９５】
脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位の総量は、全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００９６】
一般式（Ｙ）で表される基を含有する繰り返し単位の含量は、３０〜７０モル％が好ましい。
【００９７】
一般式（Ｉ）〜（ＶI）のいずれかで表される繰り返し単位の含量は、総量として、全繰り返し単位に対して、４０〜９０モル％とすることが好ましく、６０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００９８】
酸分解性樹脂である樹脂（Ａ）は、酸の作用により、酸の作用により分解する基が分解してヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、これにより酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
【００９９】
樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均で２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜３００００である。即ち、重量平均分子量は、レジストの耐熱性の点から２０００以上が好ましく、現像液への溶解性、感度、解像力の点から５００００以下が好ましい。
【０１００】
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０とすることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．０であり、特に好ましくは１．１〜１．８である。分散度を下げる方法としては、通常のラジカル重合で得られたポリマーを、良溶剤に溶かしたのち、貧溶剤を添加して分子量の低い成分を除去する方法、あるいはリビングラジカル重合法などのリビング重合法による方法があり、いずれも好適に使用できる。
【０１０１】
リビングラジカル重合法としてはジョージらのニトロキシドを用いる方法、金属錯体を用いる澤本やマチャウフスキーらの方法など、いずれも用いることができる。
【０１０２】
またパターンのラフネスが良化するという観点から、上記通常のラジカル重合法においては、滴下重合法（ラジカル重合開始剤の存在下でモノマーをラジカル重合させている際に、さらにモノマーを連続的または断続的に加えるラジカル重合の方法）の適用が好ましい。
【０１０３】
滴下重合法においては、最初に反応容器に仕込むモノマーの種類および組成と、ラジカル重合進行中に後から添加するモノマーの種類および組成は同じであっても、異なっていても良い。
【０１０４】
また重合開始剤についても後から添加するモノマーとともに更に追加していく方法を利用すると、未反応で残存するモノマーを低減できるので好ましい。
【０１０５】
酸分解性樹脂の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９.５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９８質量％の範囲で使用される。
【０１０６】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物  
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）としては、一般に酸発生剤として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１０７】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3849137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等の各明細書、公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０９】
さらに米国特許第3779778号、欧州特許第126712号等の明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１０】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１１１】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１２】
【化２５】
2005189712.tif 000026
【０１１３】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。アリール基に対する好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、各々独立に、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
アリール基に対する好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちの２つ及びＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０１１９】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０１２０】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2807648号及び同4247473号、特開昭53-101331号等の明細書・公報等に記載の方法により合成することができる。
【０１２１】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２２】
【化２６】
2005189712.tif 000027
【０１２３】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ104は、アルキル基又はアリール基を示す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０１２５】
【化２７】
2005189712.tif 000028
【０１２６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２７】
【化２８】
2005189712.tif 000029
【０１２８】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１３０】
（４）また、酸発生剤（Ｂ）として、下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０１３１】
【化２９】
2005189712.tif 000030
【０１３２】
一般式（ＰＡＧ８）中、
Ｒ4〜Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ4からＲ8の少なくとも１つとＲ9又はＲ10の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ4からＲ10のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ８）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１３３】
以下に、上記式（ＰＡＧ８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化３０】
2005189712.tif 000031
【０１３５】
【化３１】
2005189712.tif 000032
【０１３６】
【化３２】
2005189712.tif 000033
【０１３７】
【化３３】
2005189712.tif 000034
【０１３８】
【化３４】
2005189712.tif 000035
【０１３９】
【化３５】
2005189712.tif 000036
【０１４０】
【化３６】
2005189712.tif 000037
【０１４１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４２】
【化３７】
2005189712.tif 000038
【０１４３】
【化３８】
2005189712.tif 000039
【０１４４】
【化３９】
2005189712.tif 000040
【０１４５】
【化４０】
2005189712.tif 000041
【０１４６】
【化４１】
2005189712.tif 000042
【０１４７】
【化４２】
2005189712.tif 000043
【０１４８】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４９】
酸発生剤の含量は、レジスト組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１５０】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加することが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
例えば、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１５１】
【化４３】
2005189712.tif 000044
【０１５２】
ここで、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１５３】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１５５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ
−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１５７】
〔４〕界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１５８】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１６０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１６１】
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１６３】
〔５〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６４】
本発明に於いては、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類又は乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキル類とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１６５】
上記各成分を溶剤に溶解させた際の固形分濃度は、３〜１５質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１６６】
〔６〕非ポリマー型溶解抑制剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、コントラストの点から、更に溶解抑制剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑制剤とは、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、少なくとも一つの酸分解性基を有する分子量１００００以下の化合物、好ましくは分子量１０００〜５０００の化合物である。ここで酸分解性基としては、例えば樹脂（Ａ）におけるもの挙げることができる。
Ｆ2エキシマレーザーへの透明性の点からは、母核（酸分解性基以外の部位）中にフッ素原子が置換しているのが好ましい。
添加量は、組成物中の樹脂に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３０質量％である。
【０１６７】
非ポリマー型溶解抑制剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１６８】
【化４４】
2005189712.tif 000045
【０１６９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布、乾燥し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザー光などの活性光線又は放射線の照射を行い、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７０】
現像に使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
〔実施例〕
【０１７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１７２】
合成例1（樹脂（Ｆ−１）の合成）
３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパン−２−オール２７．４ｇ、メチルアクリル酸メトキシメチルエステル５．２ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル１４．０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶かした後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業(株)製）０．５ｇを添加し、そのまま７０℃にて１０時間攪拌して反応させた。
反応液にヘキサン５００ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解し、再度へキサン１リットルを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応のモノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１００００、分散度は２．０であった。
このポリマーを再度アセトン１００ｍｌに溶かし、再度へキサン１リットルを加えることで、樹脂（Ｆ−１）を分別処理し、未反応のモノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られた樹脂（Ｆ−１）をＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１１０００、分散度は１．４であった。
【０１７３】
樹脂（Ｆ−３、５、７、１０、１２、１４）及び比較樹脂（Ｃ−１、２）の合成
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ｆ−３、５、７、１０、１２、１４）及び下記比較樹脂（Ｃ−１、２）を得た。
下記表１に、樹脂（Ｆ−1、３、５、７、１０、１２、１４）、及び比較樹脂（Ｃ−１、２）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を纏めて示す。
【０１７４】
【化４５】
2005189712.tif 000046
【０１７５】
【表１】
2005189712.tif 000047
【０１７６】
＜レジスト評価＞
下記表２に示した樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、場合により非ポリマー型溶解抑制剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
上記のように調製したポジ型レジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１１５℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
【０１７７】
〔感度変動率〕
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００(リソテックジャパン社製)を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターン（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ角）が解像する露光量(感度)Ｄ１を求めた。また、露光後すぐに１２５℃で９０秒間加熱した以外は同様の操作を行って大パターンが解像する露光量（感度）Ｄ２を求めた。下記式により後加熱温度（ＰＥＢ温度）変化による感度変動率を求めた。絶対値が小さいほど後加熱温度変化による性能変化が小さい。
感度変動率（％）＝｛（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１｝×１００
【０１７８】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
初めにＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥し、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製した。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）を使用し、マスクサイズ１８０ｎｍの孤立コンタクトホールを１４０ｎｍに再現する露光量にて、マスクサイズ１８０ｎｍの孤立コンタクトホールパターンの露光を行い、露光後加熱（ＰＥＢ）を９０秒間１２０℃＋２℃及び−２℃の二つの温度にて行なった。各々得られたコンタクトホールパターンを測長し、それらの径Ｌ1及びＬ2を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの径の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ1−Ｌ2｜／４
【０１７９】
結果を表２に示した。
【０１８０】
【表２】
2005189712.tif 000048
【０１８１】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酸発生剤及び溶解抑制剤は先に例示したものである。
【０１８２】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＰＥＢ温度特性及び感度変動率について優れていることが明らかである。
【０１８３】
〔解像力〕
実施例１、４、６及び比較例１のポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎｅ．製）を塗布したシリコンウェハー上に均ーに塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、Ｆ2マイクロステッパーを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンにつき、１００ｎｍのラインアンドスペースを再現する最低露光量で再現できる限界解像力で解像性能を評価した。
【０１８４】
評価結果を下記表３に示した。
【０１８５】
【表３】
2005189712.tif 000049
【０１８６】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像力であることが明らかである。