(57)【要約】【課題】  染料インクおよび顔料インクのいずれに対しても記録適性にも優れ、白紙部と印字部の保存性に優れたインクジェット記録用シートの提供。【解決手段】  紙基材上に、インク受容層を設けたインクジェット記録用紙であって、前記インク受容層が、平均二次粒子径３〜１１μｍのシリカ、アクリル系重合体、硫酸亜鉛、及びジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材上に、インク受容層を設けたインクジェット記録用紙であって、前記インク受容層が、平均二次粒子径３〜１１μｍのシリカ、アクリル系重合体、硫酸亜鉛、及びジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
更にアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物を含有する請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
インク受容層中のシリカの少なくとも一部が、表面を界面活性剤で処理された表面処理シリカである請求項１又は２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記インクジェット記録用紙の表面の、ＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度が、１５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙に染料インクで印刷した印刷物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙に顔料インクで印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙およびこれを用いた印刷物に関する。詳しくは、染料インクおよび顔料インクともに優れたインクジェット記録適性を有し、白紙部と印字部の保存性に優れたインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから記録体表面に向かって噴出し、記録体表面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音の少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置よりも記録コストが低いことなどの理由により、端末プリンター、ファクシミリ、プロッタ、帳票印刷等で広く利用されている。
【０００３】
これらのインクジェット記録方式でプリントアウトされたものは大型のポスター、ディスプレイ、チラシ等の意匠性を持つメディアとして近年その需要が急速に高まってきている。これらのプリンターには一般的に水性のインクが使用されている。
この水性インクは染料を用いた染料インクと顔料を用いた顔料インクとに分類され、鮮明性の点から主に染料インクが使用されている。しかし、近年は屋外展示用の大判のポスターなどにも使用されるようになってきたため、染料インクでは長期に展示すると紫外線、オゾン等により酸化され、画像が退色し見栄えが悪化して、充分な印字耐候性が得られないという欠点が指摘されるようになってきている。
【０００４】
一方、顔料インクは印字耐光性に優れるという特徴を有する代わりに、染料インクの染料の大きさに比べ、顔料インクの顔料粒子は非常に大きいために、従来の染料インク用のインクジェット記録用シートでは、鮮明な印字画像が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、染料インク用のインクジェット記録用シート、顔料インク用のインクジェットシートのそれぞれが開発されているが、染料インクにも顔料インクにも良好な印刷適性を有するインクジェット記録用紙への要望が高かった。
染料インク、顔料インクのいずれで印刷しても、優れたインクジェット適性を示すインクジェット記録用紙として、塗工液中に水溶性金属塩を含有させる方法（例えば、特許文献１参照。）、塗工層を２層以上設ける方法（例えば、特許文献２〜５参照。）、塗工層表面を特定の粗さに制御する方法（例えば、特許文献６参照。）、塗工層中に特定の粒径を有する顔料を含有させる方法（例えば、特許文献７参照。）、特定の細孔半径、細孔容積を有し、特定範囲のｐＨの多孔性有機樹脂からなる塗工層を用いる方法（例えば、特許文献８参照。）等が提案されている。
【０００６】
一方、高精細なインクジェット記録画像を得るため、インクジェット記録用シートの塗工層中のバインダーとしてアクリル系重合体を使用する方法（例えば、特許文献９参照。
）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２７４０２２号公報
【特許文献２】特開２０００−９４８３１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６８２２８号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７３３０号公報
【特許文献５】特開平１０−２７８４１１号公報
【特許文献６】特開２０００−１５８８０４号公報
【特許文献７】特開２００１−２７０２３８号公報
【特許文献８】特開２００１−２４６８４１号公報
【特許文献９】特開２００３−１０３９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献に記載されたインクジェット記録用シートは、染料インク、顔料インクのいずれを用いても優れた発色性と良好な白紙部と印字部の保存性を満足するインクジェット記録用シートは得られていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、染料インクおよび顔料インクのいずれに対しても記録適性にも優れ、白紙部と印字部の保存性に優れたインクジェット記録用シートを提供するものである。とりわけ、塗工量の少ない６０度鏡面光沢度が１５％以下というマットタイプのインクジェット記録用紙において、上記品質を満足する記録用紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明のインクジェット記録用紙は、（１）紙基材上に、インク受容層を設けたインクジェット記録用紙であって、前記インク受容層が、平均二次粒子径３〜１１μｍのシリカ、アクリル系重合体、硫酸亜鉛、及びジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙である。
（２）更にアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物を含有する（１）記載のインクジェット記録用紙である。
（３）インク受容層中のシリカの少なくとも一部が、表面を界面活性剤で処理された表面処理シリカである（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用紙である。
（４）前記インクジェット記録用紙の表面の、ＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度が、１５％以下である（１）〜（３）のいずれか１に記載のインクジェット記録用紙である。
（５）（１）〜（４）のいずれか１に記載のインクジェット記録用紙に染料インクで印刷した印刷物である。
（６）（１）〜（４）のいずれか１に記載のインクジェット記録用紙に顔料インクで印刷した印刷物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用紙は、染料インクおよび顔料インクのいずれに対しても、記録適性にも優れ、白紙部と印字部の保存性に優れたものである。とりわけ、塗工量の少ないマットタイプのインクジェット記録用紙においても、上記品質を充足するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［インクジェット記録用紙］
＜層構成＞
本発明は、紙基材上に、平均二次粒子径３〜１１μｍのシリカ、アクリル系重合体、硫酸亜鉛、及びジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用紙である。
なお、紙基材の他の面にも同様のインク受容層を設けても構わない。この場合、インクジェット記録用紙において両面に鮮明な印字を施すことが可能になる。  また、インク受容層は、複数の層から構成されてもよい。この場合、少なくとも表面のインク受容層が上記構成からなることが必要である。また、紙基材とインク受容層の間に、顔料と接着剤を主成分とする下塗り層を設けてもよい。
【００１２】
＜紙基材＞
紙基材の主成分として用いられるパルプとしては、ＬＢＫＰやＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、および古紙再生パルプが挙げられる。これらを２種以上混合し用いても良い。この中で、ＬＢＫＰをパルプ中の主成分として配合することが好ましい。また、叩解度は特に限定しないが、フリーネスが２００〜５００ｍｌ程度（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ８１２１）となるように叩解することが好ましい。フリーネスが小さいと印字した際のコックリングが悪化する傾向にあり、フリーネスが大きいと平滑性が得られない傾向にある。
【００１３】
紙基材中には、上記パルプのほかに、填料を配合する。填料は、紙基材の透気性を調節し、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合する。填料としては、例えば、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、シリカ、酸化チタン等が適宜使用できる。中でも炭酸カルシウムは、白色度が高い紙基材となるので好ましい。
填料は、上記全パルプ１００質量部に対し１〜３５質量部有することが好ましい。填料が少ないと白色度が低下したり、インクの吸収性が低下する傾向にあり、多すぎると、紙腰（剛度）、紙力が低下する傾向にあり、また炭酸カルシウムの過剰の配合はインクジェット記録用紙表面の黄変の発生原因となる。
【００１４】
紙基材の抄紙時に、上記パルプと填料を含む紙料中に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、従来から使用されている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜選択して使用することができる。さらに染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤も必要に応じて適宜添加することができる。
【００１５】
抄紙方法としては、長網式抄紙機、円網式抄紙機、ツインワイヤー型抄紙機など公知の抄紙機を用いて製造することができる。抄紙原料のｐＨにより、酸性紙と中性紙に分けられるが、本発明に用いる紙基材としては、中性紙が長期保存性の面で好ましい。
【００１６】
なお、サイズプレス等により、デンプン、ポリビニルアルコールあるいはカチオン樹脂等を表面に塗工・含浸させ、表面の平滑度の調節、強度の改善、印刷、筆記適性を向上させることも可能である。更に、紙基材の平滑性を高める為に、カレンダーなどで平滑化処理することも可能である。なお、紙基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ２程度である。
【００１７】
＜インク受容層＞
インク受容層は、平均二次粒子径３〜１１μｍのシリカ、アクリル系重合体、硫酸亜鉛、及びジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物を少なくとも含有する。
【００１８】
（シリカ）
シリカとしては非晶質シリカが好ましい。シリカの製法は特に限定されるものではなく、電弧法、乾式法、湿式法（例えば沈殿法、ゲル法）のいずれの方法で製造されたものでもよいが、湿式法シリカが、顔料インク用インクジェット記録用紙、染料インク用インクジェット記録用紙のいずれにも適しているので好ましい。
【００１９】
シリカの二次粒子の平均粒子径は、３〜１１μｍであることが必要であり、４〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が３μｍ未満であると、これを染料インク用インクジェット記録用紙に用いた場合、染料インクの吸収性が低下し、また、光透過性がより高くなるので、染料インクによる印字部の耐光性が低下して、塗膜強度が低下する。また、これを顔料インク用インクジェット記録用紙に用いた場合は、顔料インクの定着性が低下するといった悪影響を生じる。
一方、シリカの二次粒子の平均粒子径が１１μｍを超えると、染料インク用インクジェット記録用紙、顔料インク用インクジェット記録用紙共に、画像の鮮明性の低下や、表面の粗さが目立ち、印字ムラが生じやすいといった問題を生じる。
なお、本発明において、シリカの平均粒子径とは、コールカウンタ法によるもので、シリカを蒸留水中にて３０秒間超音波分散したものを試料として測定される体積平均粒子径を表すものである。
また、染料インクおよび顔料インクで記録した際の発色性が優れる点から、シリカのＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準ずる吸油量が２１０〜２５０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、インク受容層が含有するシリカは、その少なくとも一部が表面を界面活性剤で処理されたシリカであることが好ましい。すなわちシリカの全てが表面を界面活性剤で処理されたシリカでもよく、表面を界面活性剤で処理されたシリカと、処理されていないシリカの双方を用いてもよい。
【００２１】
（表面を界面活性剤で処理したシリカ）
表面を界面活性剤で処理されるシリカとしては、先に説明したシリカと同様のものが用いられる。
シリカの表面を処理する界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を例示することができるが、非イオン性界面活性剤の使用が好ましい。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、ＨＬＢ値が８．０〜１５．０のものが好ましく、１０．０〜１２．０のものがより好ましい。
【００２２】
シリカ表面の界面活性剤処理法は、例えば特開平９−２５４４０号公報に記載された方法を採用することができる。すなわち、シリカ、例えば湿式法シリカと界面活性剤、例えば多鎖型非イオン性界面活性剤とを高速流動ミキサー等の混合機で混合する乾式混合法を採用することができる。この場合、界面活性剤を直接シリカに添加混合してもよく、界面活性剤をエタノール等の揮発性溶媒で希釈したものを添加混合してもよい。
また、シリカ、例えば湿式法シリカの乳化スラリー液に所定量の界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤を添加混合しておき、続いて噴霧乾燥等を行う湿式処理法を採用することもできる。湿式処理法の場合、界面活性剤が水に難溶性の場合、これをあらかじめ強力に分散させてエマルジョンとし、このエマルジョンを顔料の乳化スラリー液に添加して充分に攪拌混合した後に乾燥処理することが好ましい。
このような方法で表面を界面活性剤で処理されたシリカは、当該表面が界面活性剤で被覆された状態になっているものと考えられる。
【００２３】
シリカに対する界面活性剤添加量は、シリカ１００質量部あたり０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。好ましくはこのような範囲で界面活性剤を被覆したシリカを配合すると、発色性が向上し、鮮明な画像を得ることができる。
（他の顔料）
なお、インク受容層は、公知の各種顔料をさらに含有していても構わない。
【００２４】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体は、インク受容層中で接着剤として作用する。一般に、接着剤として、エマルジョン型接着剤や水溶性接着剤など多数知られているが、鋭意検討した結果、アクリル系重合体のエマルジョン型接着剤を使用すると、染料インク、顔料インクのいずれで印刷しても鮮明な画像が得られ、また、白紙部の保存性にも優れることを本発明者らは見出した。因みに、インクジェット記録用紙に使用される代表的なエマルジョン型接着剤であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体、酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体等は、いずれも印字発色性の面でアクリル系重合体に劣るものであり、また、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体は、白紙部が黄変し易くなり、保存性に劣るという問題がある。
【００２５】
また、接着剤として、アクリル系重合体のエマルジョン型接着剤を使用せず、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性接着剤のみを使用すると、十分な塗膜強度が得られないといった問題や、インク受容層の塗液を調製する際に、高濃度の塗液に調製できず、塗工すると塗工量が少なく、鮮明な画像を得ることが出来ないといった問題がある。
【００２６】
アクリル系重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単位を含む重合体が挙げられる。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単位の単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいし、その他の構成単位を含む共重合体であってもよい。アクリル系重合体として、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
（他の接着剤）  
インク受容層中に用いられる接着剤として、アクリル系重合体のエマルジョン型接着剤と共に、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性接着剤、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体などのエマルジョン型接着剤、等の一般にインクジェット記録用として用いられている従来公知の接着剤を併用してもよい。
【００２８】
これら接着剤のなかでも、ポリビニルアルコールは、顔料との接着性が良好であるので好ましい。シラノール変性ポリビニルアルコールやカチオン化ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体も適宜使用できる。
なお、アクリル系重合体とポリビニルアルコールあるいはその誘導体を併用する場合、１：１０〜２：１の比率で併用することが好ましく、１：５〜１：１の比率で併用することがより好ましい。アクリル系重合体の含有量は、シリカ１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
（硫酸亜鉛及びジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物）
カチオン性高分子であるジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物と硫酸亜鉛は、インクを定着させるためのカチオン性インク定着剤として作用する。ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物と硫酸亜鉛を併用することにより、理由は定かでないが、染料インク、顔料インクともに発色性が向上し、特に、顔料インクで印字した際、非常に鮮明な画像を得ることが出来る。また、これらのインク定着剤を使用することにより、染料インクで印字した際の印字部の保存性が向上する。硫酸亜鉛以外の亜鉛の水溶性塩や、マグネシウムの水溶性塩では、十分な効果が得られない。
【００３０】
ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物と硫酸亜鉛は、１：１０〜３０：１の比率で併用することが好ましく、１：５〜１５：１の比率で併用することがより好ましい。このように１：１０〜３０：１の比率で併用することは、染料インク、顔料インクで印字した際の発色性、印字部の保存性の点で有利である。
硫酸亜鉛の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。硫酸亜鉛が０．５質量部未満であると、画像の発色性向上の効果が十分でなく、染料の保存性向上の効果が得られにくい、等の問題があり、３０質量部を超えると、インク吸収性の低下、印字ムラ、画像の鮮明性の低下、印字耐水性の悪化が起こりやすくなる。
【００３１】
ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物及びアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物を含むカチオン性高分子の含有量は、シリカ１００質量部に対して５〜６０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲である。インク定着剤が５質量部未満であると、画像の発色性の低下や、印字部の保存性の低下が起こりやすくなり、６０質量部を超えると、インク吸収性の低下、印字ムラ、画像の鮮明性の低下が起こりやすくなる。
【００３２】
（他のインク定着剤）
インク受容層には、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物以外に、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物の作用効果を害さない範囲で、公知のカチオン性高分子を併用できる。公知のカチオン性高分子として、１）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、２）第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類、４）ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合物、５）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２共重合物、６）ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、８）アリルアミン塩の重合物、９）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合物、１０）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、１１）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物以外のポリアミン系カチオン樹脂等市販されているものが挙げられる。
【００３３】
これらの中で、カチオン性高分子として、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物を併用することが好ましい。ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物と、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物を併用することにより、顔料インクで記録した際の発色性、染料インクで記録した際の発色性および印字部の保存性、特に印字耐光性および印字耐オゾン性が優れるので好ましい。
【００３４】
また、硫酸亜鉛の作用効果を害さない範囲で、硫酸亜鉛以外の公知の水溶性金属塩を併用できる。公知の水溶性金属塩としては、１）亜鉛の硫酸塩以外の水溶性塩（硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、２）アルミニウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、３）マグネシウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、４）ナトリウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、５）カリウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、の一般市販されるものが挙げられる。
【００３５】
（他の成分等）
インク受容層には、さらに一般の塗被紙製造において使用される増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、耐光性助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００３６】
上記シリカ、アクリル系重合体、及びジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物と硫酸亜鉛、並びにその他の任意成分を混合し、常法に従って調製したインク受容層用塗工液を、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の各種公知の塗工装置を用いて紙基材上に塗工して、インク受容層を形成することができる。塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を行ってもよい。
【００３７】
インク受容層の塗工量は特に限定されるものではないが、２〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。
塗工量が上記下限より少ないと、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性が低下しやすく、塗工量が上記上限より多いと、塗膜強度や画像の鮮明性が低下しやすい。
なお、インク受容層は複数層積層してもよく、その場合、層間でインク受容層組成が異なっていてもよい。
【００３８】
＜下塗り層＞
下塗り層は、顔料と接着剤を含有する。
顔料として二酸化チタンを、接着剤としてアクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体及び酢酸ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種のエマルジョン型接着剤を少なくとも含有する。これにより、白紙部の保存性が優れ、白色度が高く、しかも高印字濃度が達成される。
下塗り層における接着剤は、二酸化チタン１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。接着剤が２質量部以上であれば下塗り層の強度は向上し、接着剤が３０質量部以下であれば、充分なインク吸収性、発色性、白色度が得られる。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用紙は、その表面の、ＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度が１５％以下である場合にも、染料インクおよび顔料インクのいずれに対しても、記録適性に優れ、白紙部と印字部の保存性に優れている。
【００４０】
［印刷物］
以上説明したインクジェット記録用紙に、プリンター等の印字装置を用い、染料インクあるいは顔料インクで印刷を施し、印刷物を製造することができる。
ここで、染料インク、顔料インクのいずれを用いても良好な発色性、十分な印字濃度が得られ、画像の鮮明性を達成することができる。さらに、染料インク、顔料インクのいずれを用いても、印字部の保存性（例えば、耐光性、耐オゾン性、耐水性）、白紙部の保存性（例えば、熱黄変防止）が良好な印刷物を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４２】
・実施例１
［紙基材Ａ］
軽質炭酸カルシウム２０部を、広葉樹晒クラフトパルプ（ろ水度４００ｍｌＣＳＦ）１００部のスラリー中に添加し、カチオン澱粉１部、無水アルケニルコハク酸系中性サイズ剤０．２部を添加し、十分に混合して抄紙原料とし、長網多筒式抄紙機を用いて水分を１０％まで乾燥させ、サイズプレスで酸化澱粉の７％溶液を両面で４ｇ／ｍ２塗布、乾燥し、水分７％まで乾燥させて米坪２００ｇ／ｍ２の紙基材Ａを製造した。
【００４３】
［インク受容層塗工液Ａ］
顔料として湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−６０、平均二次粒子径６．２μｍ、吸油量２４０ｃｍ３／１００ｇ）１００部、接着剤としてシリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部およびアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６）２０部、インク定着剤としてジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＩＪ−１１７）３０部および硫酸亜鉛水溶液（和光純薬工業社製：硫酸亜鉛７水和物を水に溶かして５％として使用、分子量２８７．５６）１０部を、水中で分散し、インク受容層塗工液Ａを得た。
【００４４】
［インクジェット記録用紙の作製］
紙基材Ａ上に、インク受容層塗工液Ａを塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、インクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００４５】
・実施例２
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中のインク定着剤を、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＩＪ−１１７）１５部およびアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（住友化学社製、商品名：ＳＲ１００１）１５部、硫酸亜鉛水溶液（和光純薬工業社製：硫酸亜鉛７水和物を水に溶かして５％として使用、分子量２８７．５６）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００４６】
・実施例３
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中のインク定着剤を、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＩＪ−１１７）５部およびアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（住友化学社製、商品名：ＳＲ１００１）２５部、硫酸亜鉛水溶液（和光純薬工業社製：硫酸亜鉛７水和物を水に溶かして５％として使用、分子量２８７．５６）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００４７】
・実施例４
［表面処理シリカの作製］
湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−６０）９００ｇを水に懸濁、スラリー化（約１０〜１５％）し、このスラリーに界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第一工業製薬社製、商品名：ノイゲンＥＴ−１０２、ＨＬＢ：１０．８）１００ｇの水懸濁物を添加し、１時間撹拌混合した。次いで、噴霧乾燥し、粉砕分級して、表面処理シリカを得た。得られた表面処理シリカの平均二次粒子径は６μｍであった。
【００４８】
［インク受容層塗工液Ｂ］
顔料として湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−６０、平均二次粒子径６．２μｍ）８０部と、上記で得た表面処理シリカ２０部、接着剤としてシリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部およびアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６）２０部、インク定着剤としてジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＩＪ−１１７）５部およびアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（住友化学社製、商品名：ＳＲ１００１）２５部、硫酸亜鉛水溶液（和光純薬工業社製：硫酸亜鉛７水和物を水に溶かして５％として使用、分子量２８７．５６）１０部を、水中で分散してインク受容層塗工液Ｂを得た。
【００４９】
［インクジェット記録用紙の作製］
紙基材Ａ上に、インク受容層塗工液Ｂを塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、インクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５０】
・比較例１
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中の接着剤を、シリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５１】
・比較例２
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中の接着剤を、シリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体（昭和高分子社製、商品名：ポリゾールＡＭ３０００、エマルジョン型接着剤）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５２】
・比較例３
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中の接着剤を、シリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部およびウレタン系重合体（日華化学社製、商品名：エバファノールＨＡ− １１、エマルジョン型接着剤）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５３】
・比較例４
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中の接着剤を、シリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：Ｒ−１１３０）２０部およびＳＢＲ（ＪＳＲ社製、商品名：０５８９、Ｔｇ：０℃、エマルジョン型接着剤）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５４】
・比較例５
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中のインク定着剤を、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＩＪ−１１７）３０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５５】
・比較例６
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中のインク定着剤を、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＩＪ−１１７）３０部および硫酸マグネシウム水溶液（和光純薬工業社製：硫酸マグネシウム７水和物をを水に溶かして５％として使用、分子量２４６．４８）５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５６】
・比較例７
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中のインク定着剤を、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物（日華化学社製、商品名：ネオフィックスＩＪ−１１７）３０部および硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製：硫酸アルミニウム水和物を水に溶かして５％として使用、分子量５９４．３５）３部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５７】
・比較例８
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中のインク定着剤を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（センカ社製、商品名：ユニセンスＣＰ１０１）３０部および硫酸亜鉛水溶液（和光純薬工業社製：硫酸亜鉛７水和物を水に溶かして５％として使用、分子量２８７．５６）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５８】
・比較例９
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中のインク定着剤を、ポリジアリルジメチルアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（住友化学社製、商品名：ＳＲ１００１）３０部および硫酸亜鉛水溶液（和光純薬工業社製：硫酸亜鉛７水和物を水に溶かして５％として使用、分子量２８７．５６）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００５９】
・比較例１０
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中の顔料を、湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＦ８０、平均二次粒子径１．８μｍ、吸油量２４０ｃｍ３／１００ｇ）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は４％であった。
【００６０】
・比較例１１
実施例１のインク受容層塗工液Ａ中の顔料を、湿式シリカ（水沢化学社製、商品名：ミズカシルＰ−７８Ｆ、平均二次粒子径１２．５μｍ、吸油量２３０ｃｍ３／１００ｇ）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００６１】
・実施例５
［下塗り層塗工液］
顔料として二酸化チタン（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均二次粒子径０．５μｍ、ルチル型）１００部、接着剤としてアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６、エマルジョン型接着剤）１０部および酸化澱粉（王子コーンスターチ社製、商品名：エースＡ、水溶性接着剤）５部を、水中で分散し、下塗り層塗工液を得た。
【００６２】
［インクジェット記録用紙の作製］
紙基材Ａ上に、下塗り層塗工液を塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥した後、インク受容層塗工液Ａを塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、インクジェット記録用紙を作製した。なお、得られたインクジェット記録用紙のインク受容層面白紙部のＪＩＳ−Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度は３％であった。
【００６３】
・評価
各実施例、比較例で得られたインクジェット記録用紙の印字濃度、インク吸収性、インク定着性、印字部の保存性（耐光性、耐オゾン性、耐水性）、塗膜強度、白紙部の保存性（熱黄変防止）を、以下に示す方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
なお、評価にあたって、インクジェット記録用紙への印字は、市販の染料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−Ｇ８００、印字モード：フォトマット紙／高精細）、市販の顔料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＸ−Ｇ９００、印字モード：フォトマット紙／高精細）、市販の顔料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−４０００ＰＸ、インク：マットブラック使用、印字モード：フォトマット紙／高精細）、および市販の顔料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＸ−Ｖ６００、印字モード：フォトマット紙／きれい）、の４機種で行った。
【００６５】
［印字濃度］
財団法人日本規格協会発行の画像（「高精細カラーディジタル標準画像ＸＹＺ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、識別記号：Ｓ６、画像名称：カラーチャート）を上記の４機種で印字し、ブラックの最高色調部を、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−９１４にて、印字濃度を測定した。
【００６６】
［インク吸収性］
上記印字濃度の評価を行ったもののうち、市販の染料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−Ｇ８００、印字モード：フォトマット紙／高精細）で印字した記録物のブラックの最高色調部を観察した。
○：インクのあふれ、ニジミ、ムラがなく、元画像を忠実に再現している。
×：インクのあふれ、ムラが発生し、元画像を再現していない。
【００６７】
［インク定着性］
上記印字濃度の評価を行ったもののうち、市販の顔料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−４０００ＰＸ、インク：マットブラック使用、印字モード：フォトマット紙／高精細）で印字した記録物のブラックの最高色調部を、印字後一日たってから指でこすった。
○：指でこすっても印字部に変化はなく、インク定着性に優れる。
×：指でこすると、印字部がはがれ、インク定着性は劣る。
【００６８】
［印字部の保存性（耐光性）］
市販の染料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−Ｇ８００、印字モード：フォトマット紙／高精細）を用いてマゼンタ印字濃度１．０となるように印字した記録物を、２４℃６０％ＲＨ環境で照度７０Ｋｌｕｘの蛍光灯を５００時間照射し、印字濃度を測定した。但し、記録物上には２ｍｍ厚のガラスを設置した。
印字部の保存性（耐光性）を、次の基準で評価した。
◎：濃度変化が１５％未満 
○：濃度変化が１５％以上２０％未満 
△：濃度変化が２０％以上３０％未満
×：濃度変化が３０％以上
【００６９】
［印字部の保存性（耐オゾン性）］
市販の染料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−Ｇ８００、印字モード：フォトマット紙／高精細）を用いてマゼンタ印字濃度１．０となるように印字した記録物を、２４℃６０％ＲＨ環境でオゾン濃度１０ｐｐｍ雰囲気中に２４時間放置し、印字濃度を測定した。
印字部の保存性（耐オゾン性）を、次の基準で評価した。
○：濃度変化が１５％未満 
△：濃度変化が１５％以上３０％未満
×：濃度変化が３０％以上
【００７０】
［印字部の保存性（耐水性）］
市販の染料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＰＭ−Ｇ８００、印字モード：フォトマット紙／高精細）を用いて、ブラック最高濃度で３０ポイントの文字を印刷し、その上に水滴を滴下し、自然乾燥した。
印字部の保存性（耐水性）を、次の基準で評価した。
◎：滲み出しの発生が全く無い。
○：若干滲み出しが発生するが、文字の判別には支障ない。
△：滲み出しが発生し、文字の判別に支障がある。
×：かなりの滲み出しが発生し、文字の判別が困難。
【００７１】
[塗膜強度]
塗工層の表面に粘着テープ（住友３Ｍ社製、商品名：スコッチメンディングテープ  ＭＰ−１８）を貼り付け、粘着テープ上に１ｋｇの重りを５秒間置いた後、重りを取り、粘着テープを剥し、その様子を観察し、評価した。
○：粘着テープに付着物がやや見られるが、塗工層表面に変化は見られない。
×：粘着テープに付着物が多く見られ、塗工層表面が剥れが目立つ。
【００７２】
［白紙部の保存性（熱黄変）］
インクジェット記録用紙を、８０℃５０％環境下で、３日間静置させた。静置前および静置後の、用紙のインク受容層側の白紙部（白地部）の色相ｂ＊値を測定した。測定には、Ｘ−ｒｉｔｅ社製９３８ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒを使用した。次いで、次式に従い、Δｂ＊値を算出した。
Δｂ＊値＝｜静置後のｂ＊値｜−｜静置前のｂ＊値｜
白紙部の保存性（熱黄変）を、次の基準で評価した。
◎：Δｂ＊値が１未満であり、全く黄変していない。
○：Δｂ＊値が１以上３未満であり、殆ど黄変していない。
△：Δｂ＊値が３以上６未満であり、黄変している。
×：Δｂ＊値が６以上であり、非常に黄変している。
【００７３】
【表１】
2005335363.tif 000002
【００７４】
実施例１〜５は、すべての項目が優れていた。
これに対し、アクリル系重合体を含有しない比較例１〜４は耐光性又は印字濃度が劣り、金属塩を含有しないか又は金属塩を含有していても硫酸亜鉛を含有しない比較例５〜７は、印字濃度と耐光性が劣っていた。ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合物を含有しない比較例８又は９は、耐光性、耐オゾン性又は耐水性が劣っていた。シリカの粒径が３μｍ未満の比較例１０はすべての項目が劣り、シリカの粒径が１１μｍ超の比較例１１は印字濃度、耐光性、耐オゾン性が充分でなかった。