(57)【要約】【課題】炭化水素溶媒に対する溶解性が良好であるため溶液キャスト法などによる成形が可能で、高い透明性、耐熱性、耐薬品性や機械強度、低吸水性を高い次元で満たしながら、特に低い線膨張係数を示し寸法安定性に優れた環状オレフィン共重合体およびその製造方法、該環状オレフィン系共重合体を含む架橋性組成物、該架橋性組成物を架橋して得られる架橋体ならびに係る架橋体の製造方法を提供する。【解決手段】  環構造のみを有する環状オレフィン系化合物に由来する構造単位と、加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物に由来する構造単位とを有してなり、特定の触媒系を用いて付加重合することによって得られる実質的に組成分布がない環状オレフィン系共重合体、当該環状オレフィン系共重合体へ酸発生剤を配合してなる架橋性組成物、および該架橋性組成物を架橋してなり、残留する溶媒が１．０重量％未満であり、線膨張係数が４５ｐｐｍ／℃以下である架橋体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（Ａ）と、下記式（２）で表される加水分解性シリル基を有する構造単位（Ｂ）とを有してなり、パラジウム化合物を成分として含む触媒系を用いて付加重合することにより得られるものであり、上記構造単位（Ｂ）がランダムに分布していることを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
【化１】
2005048060.tif 000012
［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4は水素原子、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５から７員環を形成するアルキレン基あるいはアリーレン基であり、ｐは０あるいは１である。］
【化２】
2005048060.tif 000013
［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4の少なくとも１つは−（ＣＨ2）m−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3あるいは下記式（３）で表される加水分解性シリル基であり、それ以外は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基、アリロキシ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、それ以外は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｑおよびｍは０あるいは１である。］
【化３】
2005048060.tif 000014
［式（３）中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示し、ｎは０あるいは１である。]
【請求項２】
全構造単位に対し、上記構造単位（Ａ）の割合が８０〜９９モル％であり、上記構造単位（Ｂ）の割合が２０〜１モル％である請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項３】
パラジウム化合物を成分として含む触媒系が、パラジウム化合物に加えて、（ｉ）ホスフィン化合物および／またはホスホニウム化合物、（ｉｉ）パラジウム化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、ならびに任意に（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物あるいは有機リチウム化合物からなるものである請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項４】
（ｉｉ）パラジウム化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物として、
［Ｌ］+［ＣＡ］-
で表されるイオン性化合物を用いる請求項３に記載の環状オレフィン系共重合体。
［ここで、［Ｌ］+はルイス酸類、アンモニウム類、ホスホニウム類、あるいは金属原子のカチオンを表し、［ＣＡ］-はＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4-から選ばれる、非配位性あるいは弱配位性のアニオンを表す。］
【請求項５】
重合に供する上記構成単位（Ｂ）を形成するための加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物のうちの１０〜８０モル％を反応容器へと導入して重合を開始する工程と、残余の加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物を重合反応中に２回以上に分割して、あるいは連続的に反応器に導入する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
重合工程が連続重合法によるものであり、上記構成単位（Ａ）を形成するための環状オレフィン系化合物と上記構成単位（Ｂ）を形成するための加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物とを連続して重合に供することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の環状オレフィン系共重合体と酸発生剤とを含む架橋性組成物。
【請求項８】
酸発生剤が亜リン酸エステル化合物である請求項７に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
請求項７あるいは８に記載の架橋性組成物を架橋してなり、残留溶媒が１．０重量％未満であり、線膨張係数が４５ｐｐｍ／℃以下である架橋体。
【請求項１０】
溶液キャスト法によって成形し、さらに過熱水蒸気に接触させることを特徴とする、請求項９に記載の架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汎用の炭化水素溶媒に対する溶解性が良好であるため、溶液キャスト法などによる成形が容易であり、透明性、耐熱性、耐薬品性や機械強度、低吸水性を高い次元で満たしながら、特に低い線膨張係数を示し寸法安定性に優れた架橋体とすることができる環状オレフィン系共重合体に関する。また、係る環状オレフィン系共重合体の製造方法、係る環状オレフィン系共重合体を含有する架橋性組成物、および係る架橋性組成物を架橋して得られる架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズなど光学部品、液晶表示素子やＥＬ表示素子基板などディスプレイ基板、バックライト、導光板などの光学材料の分野では、従来、無機ガラスが一般的に用いられていた。しかしながら、無機ガラスには割れやすい、柔軟性に欠ける、比重が大きい、加工性が悪いなどの欠点があり、近年の軽量化、小型・高密度化の要求に応えるには不充分で、透明樹脂による代替が強く求められている。
透明樹脂を光学材料の用途に用いるにあたっては、最近の微細加工技術などの進歩に伴い、透明性以外にも耐熱性、低吸水性、破壊強度、寸法安定性、耐溶剤・薬品性などの面において非常に高い性能が求められるようになっている。例えば、表示素子基板の製造においては、金属あるいは金属酸化物薄膜を積層させる際などに非常に高い耐熱性が求められるのみでなく、線膨張や吸湿による寸法変化に起因する基板のそりや、薄膜のはがれ、クラックの発生、微細加工時の寸法変化などが大きな問題となるため、係る特性についても高いレベルでの要求がなされている。
【０００３】
光学部品などに用いることができる透明樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂などが知られている。しかし、これらは耐熱性が十分でなかったり、吸水率が高く使用環境などにおける湿度の影響を受けやすい、あるいは複屈折や透明性などの光学特性に問題がある、さらには線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃を超えるため高温プロセスにおける寸法安定性の面でも不充分であったりして、近年求められている高性能の光学部品などには必ずしも最適な材料ではなかった。また、耐熱性と低い線膨張係数を有する材料としてはポリイミドが挙げられるが、透明性に劣りかつ吸水率も高いため光学材料としては必ずしも適しているとはいえない。
【０００４】
このため、耐熱性、吸水性および光学特性を満足させた樹脂として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）などの環状オレフィン系化合物を原料とする開環（共）重合体の水素添加物、あるいは付加（共）重合体から得られる樹脂が多く用いられるようになってきた。これらは主鎖が脂環族炭化水素によって構成されており、ポリエーテルサルホンなど芳香族を有する材料と比較して短波長領域での吸収が小さく、最近の光デバイスの高密度化に伴う短波長化の要求にも合致したものである。環状オレフィン系開環（共）重合体およびその水素添加物は、レンズや光ディスクなどを製造するための光学材料として有用なものとして多数提案されており（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）、これらに開示された環状オレフィン系開環（共）重合体およびその水素添加物は、耐熱性に優れ低吸水（湿）性であって透明性などの光学特性にも優れ、さらに射出成形などの成形性にも優れている。また、分子内に極性基を導入した環状オレフィン系単量体の開環（共）重合体およびその水素添加物も提案されており（例えば、特許文献７や特許文献８参照）、耐熱性や光学特性、成形性、他素材との親和性に優れ、接着などの後加工性にも優れたものであることが開示されている。
しかしながら、これらの環状オレフィン系開環（共）重合体もしくはその水素添加物であってもガラス転移温度は２００℃以下であり、耐熱性に限界があった。また、環状オレフィン系開環（共）重合体は、水素添加後であってもなお分子鎖中に二重結合が微量に残留し、高温にて着色するなどの問題を生じることが多い。
【０００５】
一方、環状オレフィン系化合物とエチレンなどの非環状オレフィンとの付加共重合体に関しては、ジルコニウム、チタン、バナジウムを含む重合触媒系により得られるものが多く報告されている（例えば、特許文献９、特許文献１０、非特許文献１参照）。しかしながら、このような付加共重合体であっても２００℃を超える耐熱性を達成するのは困難であり、線膨張係数は充分に低いとはいえず、さらに経時的に進行するエチレン連鎖の結晶化などにより複屈折や透明性などの光学特性に問題が生じることがある。さらには、良分散性、接着性、密着性などの付与や、架橋点の導入のためには極性基や官能基の導入が求められるが、一般に、これらの重合触媒系に対して触媒毒となるため、これらの基の導入は非常に困難である。すなわち、共重合体を架橋体とすることで耐熱性と寸法安定性とを向上する手法をとることは難しく、寸法安定性が要求されるような光学材料の用途に用いるには必ずしも十分ではない。
【０００６】
これらに対し、実質的に環状オレフィン系化合物のみからなる付加（共）重合体（以下、単に「環状オレフィン系付加（共）重合体」という。）は、２００℃を超えるガラス転移温度のものの製造が可能であり、耐熱性に特に優れた透明材料として多く提案されている。また、重合触媒の選択によっては極性基の導入も可能である。また、係る環状オレフィン系付加（共）重合体の性質、特に溶解挙動は、重合に用いる触媒の選択により大きく異なったものとなることが報告されている。例えば、ジルコニウム系メタロセン触媒を用いて重合されたノルボルネン重合体は、不溶、不融であることが報告されている（非特許文献１）。また、ニッケル触媒系により重合されたノルボルネンの付加重合体がシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対して良好な溶解性を示すのに対し、パラジウム触媒系を用いて得られるノルボルネン重合体は、低分子量のものが熱クロロベンゼンなど一部のハロゲン化溶媒にのみ可溶であって、トルエンやシクロヘキサンなど一般的な炭化水素溶媒に対してほとんど不溶であることが報告されている（例えば非特許文献２）。
このような重合触媒による溶解性の差異を説明するため、重合体の立体規則性や結合様式などのミクロ構造の差異が提案されている。すなわち、パラジウム触媒系を用いて重合して得られる付加重合体が高い立体規則性を有し、ノルボルナン骨格の２，３−位で結合した構造単位で構成されるのに対し、ニッケル触媒系を用いて重合して得られる付加重合体には、２，３−位で結合した構造単位に加えて、２，７−位で結合した構造単位が含まれることが示唆されている（例えば、特許文献１１および特許文献１２）。
しかしながら、上記先行技術には、触媒の選択によるミクロ構造の差異が溶解挙動以外の物性に及ぼす影響につい記載も示唆もされていない。また、パラジウム触媒系を用いると組成分布が生じる可能性があり、共重合体の溶解挙動や架橋体の寸法安定性などの物性が生じた組成分布によって大きく影響を受ける可能性があること、係る組成分布を解消すると寸法安定性に優れた共重合体を製造できる可能性があること、についても上記先行技術には記載も示唆もされていない。
【０００７】
環状オレフィン系付加（共）重合体はガラス転移温度が高く熱溶融成形が困難であるので、その成形方法としては、溶液をスチールベルトやキャリアーフィルムあるいはシリコンウェハーなどの基材に塗工あるいは流延した後、乾燥工程を経る溶液キャスト法が最も有用である。そのため、成形に用いられる環状オレフィン系付加（共）重合体は、一般的な溶媒に溶解することが望ましい。係る一般的な溶媒としては、塩化メチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒はオゾン層破壊の原因物質としてその排出が厳しく規制されているため、トルエンやシクロヘキサンなどの汎用の炭化水素溶媒を挙げることができる。
パラジウム化合物を含む触媒系にて付加重合された、比較的改良された溶解性をもつ環状オレフィン系共重合体として、長鎖アルキル基やエステル基、アルコキシシリル基などの置換基を有する環状オレフィン系化合物を付加共重合したものが報告されている。例えば、パラジウム触媒系にて付加重合されたノルボルネンとトリエトキシシリルノルボルネンの共重合体においては、トリエトキシシリルノルボルネンの割合が高いほど環状オレフィン共重合体の溶解性が向上すると記載されている（特許文献１２）。
しかしながら、当該公報の実施例においてはノルボルネンとトリエトキシシリルノルボルネンとを９２：８の割合で付加重合して得られる共重合体が、シクロヘキサンおよび加熱したクロロベンゼンに不溶であることが記載されている。また、アルコキシシリル基などの極性置換基を有する単量体の割合が高くなると、溶解性や金属、金属酸化物薄膜もしくはガラスなどとの接着性は向上するものの、一方では吸水率が増大することで寸法安定性が損なわれることが多いため望ましくない。さらに、特許文献１５には高活性な第１０族金属触媒系によるポリシクロオレフィンの製造方法が規定されており、実施例においては主に炭素数４〜１０のアルキル置換基を有するノルボルネン系化合物を単量体とし、パラジウム化合物を含む触媒系を用いて得られる共重合体が記載されているが、このような炭素数の多いアルキル基を有する構造単位の導入は線膨張係数の増大を招くこととなる。
【０００８】
一方、反応性シリル基を有する環状オレフィン系共重合体は、架橋体とすることで優れた光学透明性を維持しながら、さらに優れた寸法安定性、機械強度、耐溶剤・薬品性を示すことが開示されている。例えば、特許文献１２の実施例において、ニッケル触媒系にて重合したトリエトキシシリルノルボルネンを２３〜２４モル％含むノルボルネン共重合体を加熱処理したものが、５０ｐｐｍ／℃の線膨張係数を示すことが記載されている。また、非特許文献３には、トリエトキシシリルノルボルネンを２０モル％含むノルボルネン共重合体が、９２〜６０ｐｐｍ／℃の線膨張係数を示すことが記載されている。特許文献１３および特許文献１４にはそれぞれ５３ｐｐｍ／℃、４９ｐｐｍ／℃の線膨張係数を示す、ニッケル触媒系にて重合された加水分解性シリル基を有する環状オレフィン共重合体の架橋体について記載されている。
しかしながら、優れた透明性を有しながら、４５ｐｐｍ／℃を下回る線膨張係数を示す環状オレフィン系共重合体やその架橋体はこれまで報告されていない。さらには、これらの先行技術においても、触媒種の選択の差異や共重合体中に存在する組成分布が共重合体の溶解挙動や物性、特に線膨張係数に対して及ぼす影響についてはなんら記載されていない。
【０００９】
異なる共重合反応性を有する２種以上の単量体を用いて特別な操作なしで共重合を行った場合、通常、初期には高い共重合反応性を示す単量体由来の構造単位の割合が高い共重合体が得られ、係る構造単位の割合は重合の進行にともなって低下する。その結果、重合の初／中／後期で異なる組成を有する共重合体となる。
環状オレフィン系共重合体へ導入された加水分解性シリル基は、共重合体の溶解性向上に重要な役割を示すと同時に架橋部位でもあり、共重合体中に均一に導入することが求められる。しかしながら、パラジウム触媒系を用いて得られる加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系共重合体において、このような組成分布が生じる可能性に言及し、あるいは、その組成分布が共重合体の溶解性や物性に影響を及ぼすことを示唆し、解決手段を提示した先行技術はない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２１８７８号公報
【特許文献２】特開平１−１３８２５７号公報
【特許文献３】特開平１−１６８７２５号公報
【特許文献４】特開平２−１０２２２１号公報
【特許文献５】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献６】特開平４−１７０４２５号公報
【特許文献７】特開昭５０−１１１２００号公報
【特許文献８】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献９】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献１０】米国特許第２，８８３，３７２号明細書
【特許文献１１】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献１２】米国特許６，０３１，０５８号明細書
【特許文献１３】特開２００２−１１４８２６号公報
【特許文献１４】特開２００３−１６０６２０号公報
【特許文献１５】国際公開第００／２０４７２号パンフレット
【非特許文献１】「マクロモレクラー  ヘミー，マクロモレキュラー  シンポジア（Die Makromolekulare Chemie Macromolecular Symposia）」（スイス），ヒューティッヒ  アンド  ヴェプフ  フェアラーク，バーゼル(Huthig & Wepf Verlag, Basel)，１９９１年，第４７巻，ｐ．８３
【非特許文献２】「マクロモレクラー  ヘミー，ラピッド  コミュニケイションズ(Die Makromolekulare Chemie Macromolecular Communications)」（スイス），ヒューティッヒ  アンド  ヴェプフ  フェアラーク，バーゼル(Huthig & Wepf Verlag, Basel)，１９９１年  第１２巻，ｐ．２５５
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ポリマーサイエンス  パートＢ：ポリマーフィジックス(Jounal of Polymer Science PartB: Polymer Physics)」（アメリカ）,ジョン  ワイリー  アンド  サンズ  インク(John Wiley & Sons,Inc.)，１９９９年  第３７巻  ｐ．３００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような背景に基づきなされたものであり、その目的は汎用の炭化水素溶媒に対する溶解性が良好であって溶液キャスト法などによる成形が容易であり、透明性、耐熱性、耐薬品性や機械強度、低吸水性を高い次元で満たしながら、特に低い線膨張係数を示し寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体を提供するものである。また、本発明は、係る環状オレフィン系共重合体の製造方法、係る環状オレフィン系共重合体を含有する架橋性組成物、および該架橋性組成物を架橋して得られる架橋体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、特定の環状オレフィン系単量体に由来する構造単位（Ａ）と、加水分解性シリル基を有する特定の環状オレフィン系単量体に由来する構造単位（Ｂ）とを有してなり、特定の触媒系を用いて付加重合することによって得られる実質的に構造単位（Ｂ）に関して組成分布がない環状オレフィン系共重合体が、汎用の炭化水素溶媒に対する溶解性が良好であるため溶液キャスト法などによる成形が容易であり、さらには透明性、耐熱性、耐薬品性や機械強度、低吸水性および寸法安定性を高い次元で満たすことを見出した。また、本発明者らは、係る環状オレフィン系共重合体へ酸発生剤を配合してなる組成物が架橋性を有し、該架橋性組成物を架橋して得られる残留溶媒が１．０重量％未満の架橋体が、線膨張係数が４５ｐｐｍ／℃以下であって寸法安定性に極めて優れていることを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭化水素溶媒に対する溶解性が良好であって、溶液キャスト法などによる成形が容易であり、高い透明性、耐熱性、耐薬品性や機械強度、低吸水性を高い次元で満たしながら、特に低い線膨張係数を示し寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体およびその製造方法、該環状オレフィン系共重合体を含む架橋性組成物、該架橋性組成物を架橋して得られる架橋体ならびに係る架橋体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、下記式（１）で表された構造単位（Ａ）を主たる構造単位として有する。
【００１５】
【化４】
2005048060.tif 000002
【００１６】
［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4は水素原子、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５から７員環を形成するアルキレン基あるいはアリーレン基であり、ｐは０あるいは１である。］
【００１７】
係る構造単位（Ａ）は、下記式（４）で表される環状オレフィン系化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（Ａ）」ともいう。）を付加重合することにより形成される。
【００１８】
【化５】
2005048060.tif 000003
【００１９】
［式（４）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4は水素原子、ハロゲン原子、あるいは互いに結合して５から７員環を形成するアルキレン基あるいはアリーレン基であり、ｐは０あるいは１である。］
【００２０】
係る特定単量体（Ａ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンが挙げられ、好ましくはビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、構造単位（Ａ）は、二個以上の二重結合を有する環状オレフィン系化合物を共重合し、しかる後に水素添加することで生成させてもよい。このような目的に用いる環状オレフィン系化合物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン（ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３，９−ジエンなどが挙げられる。これらの環状オレフィン系単量体を用いた場合、該環状オレフィン系共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、高温下での酸素による酸化や、熱による劣化を受けるため望ましくない。このためこれら環状オレフィン系共重合体は、不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上を水素化することが望ましい。
【００２２】
構造単位（Ａ）を生成する環状オレフィン系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その際、構造単位（Ａ）の全構造単位に対する割合は、好ましくは８０〜９９モル％、より好ましくは８５〜９８モル％、最も好ましくは９０〜９８モル％の範囲である。
【００２３】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体は、上記構造単位（Ａ）に加えて、少なくとも１種の加水分解性シリル基を有する構造単位（Ｂ）により形成される。ここで、加水分解性シリル基とは、酸触媒による加水分解／縮合反応によりシロキサン結合を形成し、その結果シリル基間の架橋を可能とするものであり、係る構造単位（Ｂ）は下記式（２）で表される。
【００２４】
【化６】
2005048060.tif 000004
【００２５】
［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4の少なくとも１つは−（ＣＨ2）m−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3あるいは下記式（３）で表される加水分解性シリル基であり、それ以外は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基、アリロキシ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、それ以外は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｑおよびｍは０あるいは１である。］
【００２６】
【化７】
2005048060.tif 000005
【００２７】
［式（３）中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。]
【００２８】
構造単位（Ｂ）は、下記式（５）で表される環状オレフィン系化合物から選ばれた単量体（以下、「特定単量体（Ｂ）」ともいう。）を付加重合することにより形成される。
【００２９】
【化８】
2005048060.tif 000006
【００３０】
［式（５）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4の少なくとも１つは−（ＣＨ2）m−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3あるいは上記式（３）で表される加水分解性シリル基であり、それ以外は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基、アリロキシ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、それ以外は炭素数が１〜３のアルキル基であり、ｑおよびｍは０あるいは１である。］
【００３１】
係る特定単量体（Ｂ）の具体例としては、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ジメチルメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ジメチルエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ジメチルクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，３’，４’−トリメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，３’，３’，４’，４’−ペンタメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［３’−メチル−２’，４’−ジオキサ−３’−シラスピロ［５．５］ウンデシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−２’−，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、４−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−［１’，４’，４’−リメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エンなどが挙げられる。
これらの中でも、特には、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
構造単位（Ｂ）を適宜含むことにより、該環状オレフィン系共重合体の分子間での架橋を可能とするとともに、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒に対する溶解度を向上することができる。
【００３２】
また、上記一般式（３）で表される加水分解性シリル基は、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基に比べて加水分解しにくいため、上記一般式（３）で表される加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系共重合体を架橋性組成物の原料として用いると、貯蔵安定性が優れた架橋性組成物を得ることができる。
本発明の環状オレフィン系共重合体において、加水分解性シリル基を有する構造単位（Ｂ）の割合は、全構造単位に対し好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、最も好ましくは２〜１０モル％の範囲である。この範囲より少ない場合、係る環状オレフィン系共重合体は溶媒への溶解度が低下し、キャスト法による成形が困難となる場合がある。また、架橋体とした際に、架橋が充分に進行せずに線膨張係数の増大を招くと共に、本発明の材料の耐溶剤性、耐薬品性、機械強度が不足し、接着性にも劣る場合がある。一方、該構造単位がこの範囲を超えて含まれる場合、吸水性が増加して吸水変形の原因となることがあり望ましくない。
【００３３】
本発明の環状オレフィン系共重合体には、必要に応じて、特定単量体（Ａ）および（Ｂ）以外の環状オレフィン系化合物に由来する構造単位を含むことができる。係る環状オレフィン系化合物の具体例としては、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなど、炭素数３以下のアルキル基やハロゲン化アルキル基を有する環状オレフィン系化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどのエステル基を有する環状オレフィン系化合物、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環モノオレフィンに由来する構造単位などが挙げられる。これらの構造単位を含むことで環状オレフィン系共重合体の溶解性や接着性、可撓性を改善することができる。しかしながら、その割合が高すぎると吸水性の増大や線膨張係数の悪化を招くことがあるため、全構造単位に対する割合は０〜１０モル％の範囲、好ましくは０〜７モル％の範囲とされる。
【００３４】
本発明において、重合触媒としてはパラジウム化合物を成分として含む系が使用される。一般的には、環状オレフィン系化合物の重合に用いることができる触媒として、ニッケル触媒系もよく知られているが、ニッケル触媒系を用いた場合、得られる重合体および架橋体の線膨張係数が高いものとなり望ましくない。
この触媒の選択により生ずる線膨張係数の差異には、環状オレフィン系共重合体のミクロ構造が大きく影響しているものと考えられる。すなわち、パラジウム触媒系により重合した環状オレフィン系共重合体は、ニッケル触媒系によるものと比較して重合鎖の結合様式（２，３−結合／２，７−結合）および／または立体規則性（アタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジシンジオタクティック／ｅｒｙｔｈｒｏ−ジアイソタクティックなど）がよく制御され、その結果分子鎖がより剛直となり、パッキング性が良好となるなどの効果が生じているものと推定される。
パラジウム化合物の具体例としては、パラジウムビスアセチルアセトネートなどのβ−ジケトネート化合物、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウムなどのカルボン酸塩、およびこれらのテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸などの強ブロンステッド酸変性化合物が挙げられる。また、さらには、［テトラキス（アセトニトリル）パラジウム］テトラフルオロボレート、［テトラキス（ベンゾニトリル）パラジウム］テトラフルオロボレート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムメチルクロライド、ジ−μ−クロロビス（η3−アリルパラジウム）、（η3−アリル）（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムジクロライド、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムクロライド、［（η3−アリル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］ヘキサフルオロホスフェート、［（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］ヘキサフルオロホスフェート、ジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム）、［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェートなどのη3−アリル、ジエン、トリエン錯体化合物やパラジウム−炭素結合をもつ化合物が挙げられる。
【００３５】
これらのパラジウム化合物は単成分触媒として用いてもよいが、より好ましくは以下に示す助触媒成分と組み合わせた多成分触媒系として用いられる。助触媒成分としては（ｉ）ホスフィン化合物および／またはホスホニウム化合物（ｉｉ）パラジウム化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、および任意に（ｉｉｉ）有機アルミニウム類あるいは有機リチウム類と組み合わせることができる。
【００３６】
（ｉ）に示したホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。また、ホスホニウム化合物としては、トリメチルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、トリ−ｔ−ブチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリシクロヘキシルホスホニウム、トリオクチルホスホニウムなどが挙げられ、それぞれのハロゲン化物塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩などとして用いられる。
【００３７】
（ｉｉ）に示したパラジウム化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物としては、例えば、［Ｌ］+［ＣＡ］-で表されるイオン性化合物が用いられる。
［ここで、［Ｌ］+はルイス酸、アンモニウム類、ホスホニウム類、あるいは金属原子のカチオンを表し、［ＣＡ］-はＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4-から選ばれる、非配位性あるいは弱配位性のアニオンを表す。］
具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸リチウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロリン酸タリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
任意に加えられる（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物あるいは有機リチウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミノキサン、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。中でもトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、およびブチルリチウムなどのアルキルリチウムが好ましく用いられ、トリアルキルアルミニウムがより好ましく用いられる。
【００３９】
例えば、パラジウムビスアセチルアセトネートなどのβ−ジケトネート化合物、酢酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウムなどのカルボン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムジクロライドなどは、トリシクロヘキシルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルなどのイオン性化合物と組み合わせた４成分系で用いることで高い重合活性を示し、かつ、得られる環状オレフィン共重合体の物性が優れたものとなるため好ましい。また、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルに替えてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムを用いた組み合わせのものも用いることができる。また、ジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム）やジ−μ−クロロビス（η3−アリルパラジウム）は、トリフェニルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン化合物と、ヘキサフルオロアンチモン酸銀と組み合わせた３成分系で用いることができる。また、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムクロライドはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物とテトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウムとの３成分系が好ましく用いられる。
【００４０】
これらの中で、特に、パラジウムビスアセチルアセトネートなどのβ−ジケトネート化合物や酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩、トリシクロヘキシルホスフィンやトリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルなどのイオン性化合物、および有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系は、重合活性が高く、得られる架橋体の寸法安定性に優れ、かつ、触媒系を構成する各成分の入手性が高いため好ましい。
【００４１】
上記の触媒系を使用することでミクロ構造が制御された環状オレフィン系共重合体が得られるが、これだけでは共重合体および架橋体の線膨張係数と透明性において不充分な物性しか示さなかった。また、得られる共重合体がトルエン、シクロヘキサンなどの汎用の炭化水素溶媒に対し不溶であるか、あるいは溶解させるために加水分解性シリル基を多量に導入する必要があるなどの欠点があった。
本発明者らの検討の結果、これらの欠点は環状オレフィン系共重合体の組成分布に起因することが明らかとなった。すなわち、パラジウム化合物を成分として含む触媒により重合した場合、加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物（特定単量体Ｂ）とその他の単量体とで重合反応性が異なるため、重合の初／中／後期で著しく異なる組成を有する共重合体が生成しており、その結果共重合体の溶解度を悪化させ、架橋体の物性を損なっていた。
例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを共重合した場合には、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの方が高い反応性を示し、重合の初／中期でその大半が消費されるため、重合の後期にはその構造単位の割合の著しく低い成分が生成する。そして、その成分は溶解度が極端に低いか不溶となるため、溶液キャスト法による成形が困難なものとなる。さらには、初／中／後期の各段階で生成する共重合体成分の間に組成分布があると相溶性が損なわれることが多く、溶液あるいは成形体が著しく白濁したものとなる。また、組成が均一でないため得られる環状オレフィン系共重合体の架橋体の架橋密度にばらつきが生じ、結果として寸法安定性などの物性に劣るものとなることがある。
【００４２】
上記の問題は、環状オレフィン系共重合体の組成分布を上記式（２）で表される構造単位（Ｂ）に関して実質的になくし、構造単位（Ｂ）を共重合体鎖中にランダムに存在させることで解消できることがわかった。そのためには、重合反応において転化率の低い初期の段階で停止する方法、もしくは重合系中において上記式（４）で表される環状オレフィン系化合物と上記式（５）で表される環状オレフィン系化合物からなる単量体の組成が重合工程を通して大きく変動することのないように制御する方法をとることが有効であることを見出した。
しかしながら、重合の初期段階で停止する方法の場合、過半の単量体が未反応のままであるため生産性が低く、分離にかかる負荷などの面から経済的に好ましくなく、また共重合体中に残留して悪影響を及ぼすことがあるため物性上も好ましくない。
【００４３】
重合系中の単量体の組成が重合工程を通して大きく変動しないよう制御する方法としては、バッチ式の重合にあっては、反応性のより高い環状オレフィン系化合物の一部を反応容器へ導入して重合を開始し、重合反応中に該環状オレフィン系化合物の残余を１回あるいは２回以上に分割して、あるいは連続的に反応器に導入する方法が挙げられる。各々の環状オレフィン系化合物における反応性の差は、Ｆｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓの方法などによって求められる反応性比（ｒ１，ｒ２）で表すこともでき、その値を元に最適な導入量およびタイミングを選択することもできる。相対的な反応性は用いる環状オレフィン系化合物の組み合わせや重合触媒、重合条件の選択などによって変化するため一概にはいえないが、上記特定単量体（Ｂ）がより高い反応性を有することが多い。そして、係る場合には、重合に用いる特定単量体（Ｂ）の一部を反応容器へ導入して重合を開始する工程と、残余の特定単量体（Ｂ）を重合反応中に１回あるいは２回以上に分割して、あるいは連続的に反応容器に導入する工程とを含む方法が選択される。なお、特定単量体（Ａ）、および必要に応じて用いられる他の環状オレフィン系化合物については、通常、重合反応を開始する前に全量反応容器へ導入されていることが多いが、特定単量体（Ａ）、（Ｂ）および他の環状オレフィン系化合物の反応性比の関係に応じて、反応容器に分割もしくは連続導入されても良い。
【００４４】
重合開始前に導入する特定単量体（Ｂ）の量は、通常、重合に供する特定単量体（Ｂ）の１０〜８０モル％であり、好ましくは３０〜７５モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％の範囲にある。また、残余の特定単量体（Ｂ）については、２回以上に分割して、あるいは連続的に加えるのが望ましく、加えるタイミングや速度は重合反応の進行に伴い適宜選択される。なお、特定単量体（Ｂ）として２種以上の加水分解性シリル基を有する環状オレフィン系化合物を用いる場合は、それぞれの反応性比を考慮して、重合開始前の導入量と追加導入量をそれぞれ決定することが望ましい。
【００４５】
さらに、重合反応を単量体、触媒、溶媒、その他の必要原料を連続的に反応容器へと導入し、同時に連続的に抜き出して行う連続重合法によっても、共重合体中の組成分布を制御することができる。この場合においても、各単量体の反応性比を考慮してそれぞれの導入量を決定することで、単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）が実質的に分子内にランダムに分布した構造の共重合体を得ることができる。
【００４６】
共重合体の組成分布は、公知の方法を適宜用いて確認できる。例えば、公知の方法によって共重合反応における反応性比を求め、係る反応性比と反応系中の各単量体の濃度から計算により組成分布を求めることができる。また、適宜サンプリングした重合反応溶液を分析し、未反応の各単量体の濃度、各単量体の転化率、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される共重合体の組成、などを追跡することにより確認できる。
本発明の架橋体に用いる環状オレフィン系共重合体としては、重合に供する全単量体と全特定単量体（Ｂ）の割合（モル基準）をＸとしたとき、任意の時間にサンプリングされた共重合体中の全構造単位と構造単位（Ｂ）の割合（モル基準）が、Ｘに対して±３０％以内である重合反応により得られた共重合体であることが好ましく、±２０％以内である重合反応により得られた共重合体であることがさらに好ましく、±１５％以内である重合反応により得られた共重合体であることが特に好ましい。
構造単位（Ｂ）の割合がこの範囲を超えて変化すると、得られる環状オレフィン系共重合体が溶媒に不溶となったり、該共重合体や架橋体が白濁したりすることがある他、架橋体の線膨張係数が高くなったり寸法安定性が劣る場合が生じる。
【００４７】
本発明において、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から導かれる、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’の温度分散のピーク温度で求められる。非常に高い耐熱性が要求される加工プロセスおいて、熱変形などの問題が生じることのないよう、ガラス転移温度は、通常、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４８０℃である。一般には、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、炭素数４以上のアルキル基などの鎖状もしくは分岐状の炭化水素置換基を持つ環状オレフィン系化合物に由来する構造単位を導入することで低下し、その構造単位の割合や炭化水素基の炭素数で調節することができることが知られている。しかしながら、炭素数４以上のアルキル基などを有する構造単位の導入は、同時に線膨張係数の大幅な増大を招くため好ましくない。一方、ガラス転移温度が４８０℃を超える場合には、重合体が剛直となり過ぎ、フィルム、シートに成形した場合に割れやすく、靭性に劣るものとなる。
【００４８】
本発明における環状オレフィン系共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒としゲル・パーミエションクロマトグラフィーにより１２０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜５００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは数平均分子量が４０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が８０，０００〜６００，０００であることが望ましい。数平均分子量が３０，０００未満、重量平均分子量が５０，０００未満では、薄膜、フィルムおよびシートとしたときの破断強度および伸びが不十分で割れやすくなることが多い。一方、数平均分子量が５００，０００、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、トルエン、シクロヘキサンなどの汎用炭化水素溶媒、またはこれらの混合溶媒に不溶の成分が生成する、あるいは溶液粘度が高くなりすぎるため、溶液キャスト法によるフィルムの成形が困難となることがある。
環状オレフィン系共重合体の分子量は、α−オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、環状非共役ポリエン、水素などの分子量調節剤の添加による制御方法や、重合触媒の量の調節、重合温度の調節、共重合体への転化率の調節などによる制御方法、あるいはこれらの組み合わせによる制御方法から、適当な方法を適宜選択し、行うことができる。
【００４９】
重合反応の溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
重合反応は、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、−２０℃〜１５０℃の範囲で行われる。重合操作はバッチ式でも連続式でも実施することができ、特定単量体（Ａ）および（Ｂ）、必要に応じて他の単量体と溶媒とを仕込み、必要なら分子量調節剤を加え、上記重合触媒を添加して重合を開始する。
ここで、バッチ式にて重合反応を実施するにあたっては、共重合体が組成分布を実質的に持たないものとするために、前述の通り重合系中の単量体の組成が重合工程を通して大きく変動することのないよう制御する必要がある。一方、連続式で重合反応を実施するにあたっては、全ての単量体、溶媒、重合触媒、および必要に応じて分子量調節剤を一定速度にて反応容器へと導入することで、重合系中の組成を一定に保持することができ、得られる共重合体が組成分布を実質的に持たないようにすることができる。
【００５１】
重合は、水、アルコール、有機酸、二酸化炭素、アルデヒド、ホスフィン化合物、亜リン酸エステル化合物などから選ばれた化合物を加えることにより停止される。また、過剰の水素やテトラヒドロホウ酸ナトリウムなどの還元剤を加えることで金属−炭素結合を切断してもよい。必要なら、重合反応混合物からの重合触媒残さの分離・除去を行ってよく、公知の方法を適宜用いてよい。例えば、重合反応混合物を塩酸、硝酸、硫酸、マレイン酸、フマル酸などの酸を添加後、水やアルコールの溶液により洗浄する方法や、珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などの吸着剤を用いる方法や、フィルターなどによるろ過操作によって除去することができる。環状オレフィン共重合体は、例えば重合反応混合物をメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの貧溶媒中により凝固し、減圧乾燥することで単離される。また、触媒残さが充分に少ない場合には、重合後に得られる共重合体溶液を精製することなしに後に記載する架橋性組成物とし加工してもよい。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、分子中の加水分解性シリル基を用いて架橋することで、優れた光学特性を維持し、耐熱性がより高まり、低吸水性、耐溶剤・薬品性を高い次元で満たしながら、特に寸法安定性に優れる架橋体へと加工することができる。加水分解性シリル基の架橋方法としては加熱にて行う方法や、酸あるいは塩基を触媒として添加する方法などが知られている。これらのうち加熱のみにて架橋した場合には、触媒となる化合物および／または水の存在下と比較して架橋の進行が遅く不充分であり、寸法安定性や機械的強度に劣る架橋体が得られることとなる。また、架橋を充分に進行させるためには、高温あるいは長時間での処理が必要であるために共重合体の劣化が避けられない。一方、酸あるいは塩基を触媒として用いることで比較的低温にて速やかに架橋が進行するが、成形工程前や成形工程中で架橋が進行することがあり成形が困難になることがある。
本発明においては、架橋触媒として酸発生剤を用いて架橋性組成物とし、該架橋性組成物を架橋することによって架橋体を製造する方法が好適に実施される。ここで、酸発生剤とは、加熱、光、水分などにより脱離反応や加水分解反応などを起こし、その結果酸として作用する化合物をいう。
係る酸発生剤の具体例としては、
ａ）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、カルボン酸の第２級または第３級アルコールのエステル、カルボン酸のヘミアセタールエステル、カルボン酸のトリアルキルシリルエステルなどの水または水蒸気の存在下で加熱することにより酸としての作用する化合物、
ｂ）ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、フェロセニウム塩など、加熱することにより酸として作用する熱酸発生剤、
ｃ）ｇ線、ｈ線、ｉ線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線の照射により、ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルセニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などの光酸発生剤、
などを挙げることができる。これらは１種のみ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、亜リン酸エステルは、入手性が高く有機溶媒への溶解性が良好で、架橋反応における効果も高いことから好ましく用いられる。当該組成物において、酸発生剤は、その種類にもよるが本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部当たり０．０００１〜１０．０重量部の範囲で、好ましくは０．００１〜５．０重量部の範囲で用いられる。０．０００１重量部より少ない場合、架橋反応が充分に進行しないため、要求される耐薬品性、耐溶剤性、寸法安定性が得られず、一方、１０．０重量部を超えると得られる架橋体の機械的強度、電気特性、透明性などが低下することがある。
【００５３】
本発明の架橋性組成物には、さらに酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができ、本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部あたり、好ましくは０．０５〜５．０重量部の範囲で添加される。
【００５４】
また、本発明の架橋性組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂、例えば、環状オレフィン開環（共）重合体および／または当該（共）重合体の水素化物、環状オレフィン系化合物とエチレンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、石油樹脂などと配合された熱可塑性重合体ブレンド組成物とし、フィルムあるいはシートへと成形することもできる。このような熱可塑性重合体ブレンド組成物において、当該熱可塑性樹脂の種類、両者の相溶性、得られる組成物の使用目的に応じて適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する組成物を得るためには、他の熱可塑性樹脂の配合割合は５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは、３０〜７０重量％である。
【００５５】
本発明の架橋性組成物は、適切な方法によりフィルム、シート、薄膜などに成形することができる。
その方法としては、適切な溶媒に溶解させ、金属ベルト、金属ドラム、キャリアーフィルム、シリコンウェハー、ガラス板などの上に塗布、吹き付け、スクリーン印刷、スピンコート、ディッピングなどの方法で流延した後に乾燥工程を経る溶液キャスト法や、溶媒に架橋性組成物を膨潤させた後に押し出し機で溶媒を蒸発させながら成形する方法、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形などが用いられる。中でも、成形体の表面の品質や複屈折低減の面から溶液キャスト法による成形が望ましい。
溶液キャスト法において用いる溶媒としては、クロロベンゼン、ｏ−シクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒は人体や環境への悪影響が懸念されるため望ましくない。本発明の環状オレフィン系共重合体は、炭化水素溶媒に対し良好な溶解性を示すことから、炭化水素溶媒、特にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒や、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、およびこれらから選ばれる２種以上からなる混合溶媒が好ましく用いられる。
【００５６】
架橋性組成物は、上記の方法により成形体とし、さらに、配合された酸発生剤が反応して酸を発生する工程、発生した酸を触媒とする加水分解性シリル基の加水分解／縮合反応により架橋する工程、残留する溶媒を除去する工程を経ることで、本発明の架橋体へと加工される。
これらのうち、酸を発生する工程および架橋する工程は、架橋性組成物の成形体を加熱する方法、水あるいは熱水により処理する方法、１００〜２８０℃の加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気により処理する方法、１００〜２５０℃の含水液体組成物に接触させる方法、光酸発生剤との組成物にあっては所定の光線の照射する方法、あるいはこれらのうち２種以上を組み合わせた方法が実施される。
ここで、含水液体組成物としては、０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、かつ環状オレフィン系共重合体を溶解することのない化合物と水との組成物が、具体的には、ポリオール化合物および／またはエーテル結合を含むモノまたはジオール化合物と水との組成物が好ましく使用される。該含水液体組成物中の水分含量は、５００ｐｐｍ〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００５７】
また、光酸発生剤との架橋性組成物にあっては、０〜１５０℃、０．１〜１００分の条件で紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射するなどの方法により酸を発生させ架橋することができる。用いられる活性エネルギー線の線源には特に制限はないが、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光が好ましく用いられる。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどを用いて、成形体全体に照射することが望ましく、また、レーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いた収束光なども照射することができる。さらに、所定のパターンの光透過部を有するフォトマスクを介して照射することもできる。また、架橋反応の前および／または後に、必要に応じてプレベーク、ポストベーク、加熱キュアーを施すこともできる。また、光酸発生剤との組成物には、必要に応じ光増感剤を配合してもよい。ここで光増感剤の機能は、活性エネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させることが挙げられる。光増感剤の例としては、ベンゾキノン、ナフトキノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アントラセン誘導体類、ベンゾフェノン誘導体類、クロラニルなどを挙げることができる。これらの添加量は特に制限されるものではないが、好ましくは光酸発生剤１００重量部あたりで０．０１〜３００重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１００重量部とすることがより好ましく、０．５〜５０重量部の範囲とすることが最も好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると、その効果が充分に得られず、一方、３００重量部を超えると耐候性が低下する。
【００５８】
また、優れた寸法安定性および機械的強度を示す架橋体を得るには、残留する溶媒を１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満にまで除去することが必要である。
残留溶媒を除去する工程としては、常圧あるいは減圧下にて加熱する方法、水や有機溶媒、それらの蒸気により処理する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。ここで、残留溶媒の除去に用いられる有機溶媒としては、環状オレフィン系共重合体をほとんど、あるいは全く溶解せず、かつ上記の組成物を成形する際に用いた溶媒とは均一に混合する溶媒が好適に用いられ、具体例としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。残留する溶媒は、１００〜２８０℃の過熱水蒸気により処理することや、上に挙げた有機溶媒の雰囲気下に架橋体を曝すことによって求められる程度にまで低減できる。
【００５９】
上記本発明の架橋体を得る方法のうち、１００〜２８０℃の過熱水蒸気による処理が、酸の発生と架橋を非常に高い効率で進行させると同時に、架橋体に残留する溶媒を極端に低減できるため好ましい。
ここで用いる過熱水蒸気は、過熱水蒸気を含むガス組成物として用いてもよく、通常、０．０１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａの範囲で加温される。この温度が１００℃未満では残留する溶媒の除去の効率が悪化し、一方、２８０℃を超えると、架橋体が熱劣化する場合があり好ましくない。また、過熱水蒸気あるいは過熱水蒸気を含むガス組成物の圧力が上記の範囲を下回るかあるいは超える場合、処理設備が高額となり好ましくない。ここで、このガス組成物中の過熱水蒸気の割合は、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。また、当該ガス組成物中における過熱水蒸気以外の成分としては、特には限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、あるいはジクロロメタンなど上で残溶媒の除去に用いられる有機溶媒が好ましい。
【００６０】
本発明の架橋体の線膨張係数は、試料片を一定速度で加熱した際の５０℃から２３０℃の間で観測される伸びの傾きより求められる。本発明の架橋体は、広い温度範囲において従来の透明樹脂と比較して大きく低減された線膨張係数を示すものであり、その値は４５ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは４２ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が大きくなるほど、高温の加工プロセスを経る際に、積層あるいは接着した異種材料との間の線膨張係数の差に起因する寸法変化による基板のそりや、薄膜のはがれ、クラックの発生、微細加工時の寸法精度の悪化が大きな問題となる。
線膨張係数を低減するには、架橋密度の増加や残留溶媒の低減が効果的であり、例えば、本発明の環状オレフィン系共重合体に導入される加水分解性シリル基を加水分解に対する反応性の高いものを選択したり、架橋性組成物に配合される酸発生剤の選択や量を調節したり、架橋工程における温度や時間や過熱水蒸気の圧力を調節したりすることが挙げられる。
【００６１】
本発明の環状オレフィン系共重合体、架橋性組成物、および架橋体は、優れた透明性を示すことから、光学材料の用途に好適に用いることができる。その際において、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠した方法により測定される全光線透過率は、厚さ１００μｍのフィルムにおいて８８％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、部および％は特に断らないかぎり、重量基準である。また、共重合体の組成、分子量、全光線透過率、ガラス転移温度、線膨張係数、残留溶媒量、溶解性テストは、下記の方法で測定した。
（１）未反応単量体（溶液中組成）
重合反応溶液の一部を採取し、標準物質としてテトラリンを添加、過剰のイソプロピルアルコールにて凝固した。島津製作所製ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフ装置を使用し、カラムとしてＧＬサイエンス社製ＴＣ−１キャピラリーカラム（膜厚１．０μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、カラム温度２００℃）を用い、凝固後の上澄みに残存する未反応の各単量体を定量した。
（２）共重合体組成
特に記載のない場合は、以下の方法によって測定した。
重合反応溶液の一部を採取し、過剰のイソプロピルアルコールにて共重合体を凝固した。得られた共重合体を１００℃の減圧乾燥機中で８時間乾燥し、次いで重水素化ベンゼン（ベンゼン−ｄ6）もしくは重水素化ベンゼン（ベンゼン−ｄ6）と重水素化ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4）との混合物（体積比２／１〜１／２）を用いて溶解し、必要に応じて８０℃に加温して、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製  ＥＸ−２７０）で測定してプロトンの吸収比から求めた。
（３）重量平均分子量、数平均分子量：
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル・パーミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（４）ガラス転移温度：
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いて測定される、貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ"）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ"／Ｅ'のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。
（５）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにおける全光線透過率を測定した。
（６）線膨張係数：
ＴＭＡ（Ｔｈｅｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、試料形状を膜厚１００μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかけた。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／分で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／分の速度で昇温し、５０℃〜２３０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。
（７）残留溶媒量
細かく裁断した１グラムの架橋体フィルムをトルエンもしくはシクロヘキサンに溶解あるいは膨潤させてフィルム中の残留溶媒を抽出し、ＨＰ−５８９０ガスクロマトグラフ装置（ヒューレット・パッカード社製）にカラムとしてＰｏｒａｐｌｏｔＱ（ヒューレット・パッカード社製）を取り付けて分析し、フィルム中の残留溶媒量を定量した。
（８）共重合体の溶解性テスト
１００ミリリットルガラス製バイアル瓶中にて、共重合体５ｇと溶媒５０ミリリットルとを混合し、５０℃で２時間撹拌した。その後１時間かけて２５℃まで冷却し、瓶中のポリマー溶液の様子を観察した。
（９）破断強度および破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００６３】
実施例１
充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製１リットル耐圧容器へ  ７．６６モル／リットルの濃度としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの乾燥トルエン溶液を１２４ミリリットル（９５０ミリモル）、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７．７ミリリットル（３０ミリモル）、乾燥トルエンを３３０ミリリットル、乾燥シクロヘキサンを３９０ミリリットル、０．０１モル／リットルに調製したトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を１．０ミリリットル仕込んだ。０．０８ＭＰａとなるまでエチレンで加圧し、攪拌しながら系の温度を８０℃に調節した。続いて０．０１モル／リットルに調製した２−エチルヘキサン酸パラジウムのトルエン溶液を１．０ミリリットル、トルエンと少量の塩化メチレンとに溶解して０．０１モル／リットルとしたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルを１．２ミリリットル、０．０９１モル／リットルに調製したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を０．５５ミリリットル加え、重合を開始した。５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを重合開始後１５分、３０分、４５分において１．３１ミリリットル（５ミリモル）ずつ、６０分および９０分において０．６５ミリリットル（２．５ミリモル）ずつをそれぞれ追加し、合計２時間反応を行った。その後、シクロヘキサン約５００ミリリットルで希釈し、約６００ミリリットルの精製水にて洗浄した。約３リットルのイソプロピルアルコールで凝固し、１００℃の減圧乾燥機中で２４時間乾燥して、９４グラム（収率９２％）の環状オレフィン系共重合体Ａを得た。
重合の途中および終了後に溶液の一部を抜き出した。サンプリングした溶液はいずれも透明であった。
サンプリングした溶液について、未反応単量体の組成比と共重合体中の構造単位の組成比を分析した。
なお、共重合体組成は、エトキシシリル基のメチレン基の水素に由来する吸収（δ＝３．８〜４．０ｐｐｍ）と、その他の全水素に由来する吸収（δ＝０．７〜３．３ｐｐｍ）との比から求めた。結果は表１のとおりであった。
共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ガラス転移温度は３８０℃であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ａは、トルエンおよびシクロヘキサンに均一に溶解した。
【００６４】
比較例１
充分に乾燥し、窒素で置換したステンレス製１リットル耐圧容器へ  ７．６６モル／リットルの濃度としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの乾燥トルエン溶液を１２４ミリリットル（９５０ミリモル）、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１３．６ミリリットル（５０ミリモル）、乾燥トルエンを３３０ミリリットル、乾燥シクロヘキサンを３９０ミリリットル、０．０１モル／リットルに調製したトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液１．０ミリリットルを仕込んだ。０．０８ＭＰａとなるまでエチレンで加圧し、攪拌しながら系の温度を８０℃に調節し、実施例１と同様にして重合を開始した。重合反応中に追加の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、９２グラム（収率９０％）の環状オレフィン系共重合体Ｂを得た。
重合の途中および終了後に溶液の一部を抜き出し、実施例１と同様にして溶液中の未反応単量体の組成比と共重合体中の構造単位の組成比を分析した。結果は表１のとおりであり、重合の前半において５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンはほとんど消費され、後期には５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量が極端に低い共重合体が生成していることが明らかであった。また、９０分以上経過した時の重合溶液は白濁していた。
共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ｂは、シクロヘキサンに対しては著しく白濁し、トルエンに対しては膨潤して一部溶解したが均一には溶解しなかった。なお、８０℃以上に加熱したクロロベンゼンあるいはｏ−ジクロロベンゼンには均一に溶解した。
【００６５】
【表１】
2005048060.tif 000007
【００６６】
＊１：全単量体に対する５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの割合
＊２：全構造単位に対する５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合
【００６７】
実施例２
共重合体Ａ１００部をシクロヘキサン４５０部とヘプタン５０部からなる混合溶媒に溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６部添加し、さらに亜リン酸トリブチルを３．５部添加した。この溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、平滑なポリエチレンテレフタレートフィルム上、２５℃でキャストし、５０℃まで徐々に温度を上昇させながら溶剤を蒸発させ、架橋性組成物のフィルムＡ−１を得た。ステンレス製密閉容器にこのフィルムＡ−１を入れ窒素で置換し、２００℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を２００℃に１２０分間保ち、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＡ−２を得た。フィルムＡ−２は、表５に示した評価結果のとおり、線膨張係数が低く、破断強度に優れたものであった。
【００６８】
実施例３
フィルムＡ−１を１５０℃、０．４８ＭＰａの加圧水蒸気に６時間曝し架橋した。さらに２５℃で塩化メチレンの蒸気雰囲気下に３０分間曝して残留するシクロヘキサンおよびヘプタンを除去後、真空下１００℃で３０分間乾燥し、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＡ−３を得た。表５に示した評価結果のとおり、フィルムＡ−３は線膨張係数が低く、破断強度に優れたものであった。
【００６９】
参考例１
架橋性組成物のフィルムＡ−１を用い、過熱水蒸気による処理操作を行わずに、真空下１００℃で加熱乾燥を１時間実施して得られたフィルムＡ−４について評価を行った。フィルムＡ−４はシクロヘキサンに可溶なことから架橋が進行しておらず、表５に示した結果から明らかなとおり、架橋体フィルムＡ−２およびＡ−３と比較して残留溶媒量が多く、寸法安定性に劣るものであった。
【００７０】
参考例２
共重合体Ａを用い、亜リン酸トリブチルを加えなかった以外は、実施例２と同様にキャストフィルムを作成し、さらに、２００℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を２００℃に１２０分間保ち、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＡ−５を得た。フィルムＡ−５は、残留溶媒が低減されているものの架橋が充分に進行しておらず、シクロヘキサンに一部可溶であった。また、表５に示した結果から明らかなとおり、フィルムＡ−２およびＡ−３と比較して寸法安定性に劣るものであった。
【００７１】
参考例３
過熱水蒸気による処理に替えて、窒素下にて２８０℃で６０分間加熱した以外は、実施例２と同様の操作を行い、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＡ−６を得た。フィルムＡ−６は、いかなる溶媒にも不溶であり架橋が進行していることが示唆されたが、残留溶媒は充分に低減されておらず、寸法安定性に劣るうえ、若干黄変していることから熱分解が起こっていることが示唆された。
【００７２】
比較例２
共重合体Ｂを１００部とり、クロロベンゼン５００部に加熱溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６部添加し、さらに亜リン酸トリブチルを３．５部添加した。この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、平滑なポリエチレンテレフタレートフィルム上、２５℃でキャストし、１００℃まで徐々に温度を上昇させながら溶剤を蒸発させ、架橋性組成物のフィルムＢ−１を得た。ステンレス製密閉容器にこのフィルムＢ−１を入れ窒素で置換し、２００℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を２００℃に１２０分間保ち、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＢ−２を得た。フィルムＢ−２は、白濁しており、表５に示した評価結果のとおり、強度および寸法安定性に劣るものであった。
【００７３】
実施例４
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの仕込みを１２１ミリリットル（９２７ミリモル）とし、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンにかえて、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを４５ミリモル仕込み、エチレンの圧力を０．０７ＭＰａとした以外は実施例１と同様の手順にて重合を開始した。５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを重合開始後３０分、６０分、９０分でそれぞれ１２ミリモル、８ミリモル、５ミリモル加えた。また、それぞれの時点で重合溶液の一部を抜き出したところ溶液はいずれも透明であり、共重合体の組成の分析の結果、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量はいずれも６．６〜７．５モル％の範囲内であった。なお、共重合体組成は、−Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−部位のメチレンの水素に由来する吸収（δ＝３．５〜３．７ｐｐｍ）と、その他の全水素に由来する吸収（δ＝０．７〜３．３ｐｐｍ）との比から求めた。
重合開始後３時間反応を行った後、実施例１と同様の手順にて、８３グラム（収率８０％）の環状オレフィン系共重合体Ｃを得た。重合終了時における共重合体中の５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含有率は７．０モル％であった。
共重合体Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ガラス転移温度は３７８℃であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ｃはトルエンおよびシクロヘキサンに均一に溶解した。
【００７４】
比較例３
重合開始前に加える５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの量を７０ミリモルとしたことと、重合反応中には追加しなかったこと以外は実施例４と同様にして重合を行った。重合開始後１２０分経過した時点から濁りはじめ、３時間後に終了した際には溶液全体が白濁していたことから不溶な成分が生成していることが示唆された。
重合中および終了後に溶液の一部を抜き出し、溶液中における未反応単量体の組成比を分析した結果を表２に示すが、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの割合は重合の進行とともに大きく減少していた。
それに伴い共重合体の組成比も変化し、特に重合後半には、５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合が極端に低い共重合体が生成していた。なお、共重合体組成は、−Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−部位のメチレンの水素に由来する吸収（δ＝３．５〜３．７ｐｐｍ）と、その他の全水素に由来する吸収（δ＝０．７〜３．３ｐｐｍ）との比から求めた。
重合終了後、実施例１と同様の手順にて８８グラム（収率８５％）の環状オレフィン系共重合体Ｄを得た。共重合体Ｄの重量平均分子量は１４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２、ガラス転移温度は３８３℃であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ｄはトルエンおよびシクロヘキサンに対して膨潤して一部溶解したが均一には溶解しなかった。なお、８０℃以上に加熱したクロロベンゼンあるいはｏ−ジクロロベンゼンには均一に溶解した。
【００７５】
【表２】
2005048060.tif 000008
【００７６】
＊１：全単量体に対する５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの割合
＊２：全構造単位に対する５−［１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合
【００７７】
実施例５
共重合体Ｃを用いた他は、実施例２と同様の操作にて架橋性組成物のフィルムＣ−１および架橋体フィルムＣ−２を得た。フィルムＣ−２は、表５に示した評価結果のとおり、透明性が高く、強度および寸法安定性に優れたものであった。
【００７８】
実施例６
架橋性組成物のフィルムＣ−１を１５０℃、０．４８ＭＰａの加圧水蒸気に６時間曝し架橋した。さらに、２５℃で塩化メチレンの蒸気雰囲気下に３０分間曝し、残留するシクロヘキサンおよびヘプタンを除去後、真空下１００℃で３０分間乾燥し、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＣ−３を得た。フィルムＣ−３は、表５に示した評価結果のとおり、強度に優れ線膨張係数の低いものであった。
【００７９】
参考例４
共重合体Ｃの架橋性組成物のフィルムＣ−１を用い、水蒸気による処理操作をなんら行わずに真空下１００℃で６０分間加熱乾燥し、フィルムＣ−４を得た。表５に示した評価結果から明らかなとおり、残留溶媒が多く、寸法安定性に劣るものであった。
【００８０】
参考例５
共重合体Ｃを用い、亜リン酸トリブチルを加えなかった以外は、実施例２と同様にキャストフィルムを作成し、さらに、２００℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を２００℃に６０分間保ち、厚さ１００μｍのフィルムＣ−５を得た。フィルムＣ−５は、残留溶媒が低減されているものの、架橋が充分に進行しておらず、シクロヘキサンに一部溶解した。表５に示した結果から明らかなとおり、寸法安定性に劣るものであった。
【００８１】
参考例６
架橋性組成物のフィルムＣ−１を用い、過熱水蒸気による処理に変えて、窒素下にて２８０℃で３０分間加熱した以外は、実施例２と同様の操作を行い、厚さ１００μｍのフィルムＣ−６を得た。フィルムＣ−６はシクロヘキサン、トルエン、クロロベンゼンのいずれにも不溶であり架橋が進行していることが示唆された。しかしながら、残留溶媒は充分に低減されておらず、寸法安定性に劣る上、若干黄変していることから熱分解が起こっていることが示唆された。
【００８２】
比較例４
共重合体Ｄを１００部とり、クロロベンゼン５００部からなる混合溶媒に溶解させ、比較例５と同様の操作にて架橋性組成物のフィルムＤ−１、および架橋体フィルムＤ−２を得た。フィルムＤ−２は、白濁しており、寸法安定性および機械強度に劣るものであった。
【００８３】
実施例７
充分に乾燥し、窒素で置換したガラス製２００ミリリットル耐圧容器に、乾燥シクロヘキサンに溶解して４．０モル／リットルの濃度としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを２４．３ミリリットル（９７ミリモル）、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．５２ミリリットル（２．０ミリモル）、乾燥シクロヘキサンを４５ミリリットル、乾燥塩化メチレンを９ミリリットル仕込んだ。さらに、０．０１モル／リットルに調製したトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．２５ミリリットル加え、容器をセプタムシールにて密封し、さらにエチレンを１２０ミリリットル／分で０．４分間吹き込み、系の温度を５０℃に調節した。続いて、０．０１モル／リットルに調製したパラジウムビスアセチルアセトネートのトルエン溶液を０．２５ミリリットル、少量の塩化メチレンとトルエンとに溶解して０．０１モル／リットルとしたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルを０．３０ミリリットル、０．０５モル／リットルに調製したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を０．２５ミリリットル加え、重合を開始した。
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを重合開始後３０分および６０分でそれぞれ０．１３ミリリットルずつ加えた。重合反応中の溶液は終始透明であり、また、重合開始直後、開始後３０分、６０分、９０分、１２０分経過した時点で溶液の一部を抜き出し、実施例１と同様にして共重合体組成を分析したところ、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量はいずれも３．１〜３．４モル％の範囲内であった。
重合開始後２．５時間反応を行った後、亜リン酸トリブチル約０．１ミリリットルを添加し、シクロヘキサン約５０ミリリットルで希釈した。約８００ミリリットルのアセトンで凝固、９０℃の減圧乾燥機中で２４時間乾燥し、９．０グラム（収率９１％）の環状オレフィン系共重合体Ｅを得た。
重合終了時における共重合体Ｅ中の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の含有率は、３．２モル％であった。共重合体Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、ガラス転移温度は３８３℃であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ｅはトルエンおよびシクロヘキサンに均一に溶解した。
【００８４】
比較例５
重合開始前に加える５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの量を３．０ミリモルとし、重合反応中に追加の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを加えなかった以外は、実施例７と同様にして重合を行った。重合開始後６０分経過した時点から濁りはじめ、２．５時間後に終了した際には溶液全体が白濁していたことから不溶な成分が生成していることが示唆された。また、重合中および終了後に溶液の一部を抜き出し、溶液中における未反応単量体の組成比および共重合体の構造単位の組成比を分析した結果を表３に示すが、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは重合反応の前半でほとんど消費され、重合反応後半では５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の含量が極端に低い成分が生成していた。なお、均一に溶解する適当な溶媒がなく1Ｈ−ＮＭＲによる測定ができなかったため、共重合体組成については未反応単量体の量から計算により求めた。
実施例７と同様の手順にて９．３グラム（収率９４％）で環状オレフィン系共重合体Ｆを得た。溶解性テストの結果、共重合体Ｆはトルエンおよびシクロヘキサンに対して膨潤して一部溶解したが均一には溶解しなかった。また、８０℃以上に加熱したクロロベンゼンおよびはｏ−ジクロロベンゼンに対しても、膨潤して一部溶解したが均一には溶解しなかった。
【００８５】
【表３】
2005048060.tif 000009
【００８６】
＊１：全単量体に対する５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの割合
＊２：全構造単位に対する５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合
【００８７】
実施例８
共重合体Ｅ１００部をシクロヘキサン４５０部とヘプタン５０部からなる混合溶媒に溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６部添加し、さらに亜リン酸トリブチルを０．７部添加した。この重合体溶液を実施例２と同様の操作にてキャストし、架橋性組成物のフィルムＥ−１を得た。さらに、ステンレス製密閉容器にこのフィルムを入れ窒素で置換し、１８０℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を１８０℃に１２０分間保ち、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＥ−２を得た。フィルムＥ−２は、表５に示した評価結果のとおり、残留溶媒量が低く、透明性と寸法安定性に優れるものであった。
【００８８】
比較例６
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに代えて、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを９７ミリモル用い、重合開始前に加える５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの量を３．０ミリモルとし、重合反応中に追加の５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを加えなかった以外は、実施例７と同様にして重合を行い、７５％の収率で環状オレフィン系共重合体Ｇを得た。重合溶液は終始透明であったが、表４に示した重合溶液中における未反応単量体組成および共重合体の組成の分析の結果より明らかに、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの共重合反応性が高く、著しい組成分布が存在することが示唆された。
共重合体Ｇの重量平均分子量は２７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、ガラス転移温度は３０５℃であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ｇはトルエンおよびシクロヘキサンに均一に溶解した。
次いで、実施例２と同様の操作により、共重合体Ｇより架橋性組成物のフィルムＧ−１、および架橋体フィルムＧ−２を得た。鎖状置換基を有する共重合体Ｇは溶解度が大きく向上し、柔軟な架橋体を与えるが、表５に示したＧ−２の評価結果から明らかなとおり、架橋体の寸法安定性は著しく劣るものであった。
【００８９】
【表４】
2005048060.tif 000010
【００９０】
＊１：全単量体に対する５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの割合
＊２：全構造単位に対する５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合
【００９１】
比較例７
（触媒成分の調製）
充分に乾燥し、窒素置換したポリテトラフルオロエチレン（米国デュポン社製、テフロン、以下同じ）製容器に、シクロヘキサンとｎ−ヘプタンの混合溶媒（混合比９：１）８．２ミリリットルに溶解した２−エチルヘキサン酸ニッケル１０ミリモルを入れ、氷浴にて冷却した。ポリテトラフルオロエチレン製マグネット式撹拌棒で撹拌しながら、ヘキサフルオロアンチモン酸３．０グラム（１２．７ミリモル）を滴下、室温まで徐々に昇温した。２０ミリリットルとなるまでトルエンを加え、不溶成分をグラスフィルターでろ別し、ニッケル触媒成分の溶液を得た。原子吸光光度法による分析により、この溶液中のニッケル原子の濃度は０．０３５モル／リットルと求められた。
【００９２】
（重合）
充分に乾燥し、窒素で置換したガラス製２００ミリリットル耐圧容器に、乾燥トルエンに溶解して５．２モル／リットルの濃度としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１８．３ミリリットル（９７ミリモル）、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．７８ミリリットル（３ミリモル）、乾燥トルエンを５０ミリリットル、および１−ヘキセンを２ミリモル仕込み、系の温度を３０℃に調節した。容器をセプタムシールにて密封し、さらに、０．９１モル／リットルの濃度のトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を０．２２ミリリットル、１．０モル／リットルに調製した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のトルエン溶液を０．１８ミリリットル加え、さらに上記で調製したニッケル触媒成分の溶液をニッケル原子に換算して０．０２ミリモル加えて重合を開始した。１時間反応を行った後、少量のイソプロピルアルコールを添加して停止させた。重合開始後１５分、３０分、４５分、および重合終了時において重合溶液の一部を抜き出し、共重合体中における構造単位の組成および溶液中における未反応単量体の組成を分析した結果、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの割合はいずれも２．９モル％から３．１モル％の範囲内であり、組成分布がほとんどないことがわかった。また、溶液はいずれも透明であった。トルエン約５０ミリリットルで希釈し、乳酸０．５グラムを加え、精製水で２回洗浄後に約１リットルのアセトンで凝固した。真空下９０℃で２４時間乾燥し、９．１グラム（収率９２％）の環状オレフィン共重合体Ｈを得た。
共重合体Ｈの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、ガラス転移温度は３６７℃であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ｈはトルエンおよびシクロヘキサンに均一に溶解した。
【００９３】
次いで、共重合体Ｈ  １００部をトルエン５００部に溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６部添加し、さらに亜リン酸トリブチルを３．６部添加した。この重合体溶液から実施例２と同様の操作にて、架橋性組成物のフィルムＨ−１、および架橋体フィルムＨ−２を得た。フィルムＨ−２の評価結果を表５に示すが、ニッケル触媒により重合した環状オレフィン共重合体の架橋体は実質的に組成分布を持たないが、明らかに寸法安定性に劣るものであった。
【００９４】
実施例９（連続重合）
撹拌翼およびジャケットを装備した内容積２０リットルのステンレス製槽型反応容器へ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを毎時０．９９キログラムで、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを毎時０．１４キログラムで、トルエンを毎時５．６キログラムで、それぞれ連続的に供給し、容器内温度を８０℃に、容器内圧をエチレンで０．０１９ＭＰａに保持した。０．００１モル／リットルに調整した酢酸パラジウムのトルエン溶液を容器内のパラジウム濃度が６．８マイクロモル／リットルとなるように毎時７３ミリリットルで供給し、さらに、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチル、トリエチルアルミニウムをそれぞれモル比でＰ／Ｐｄ＝１．０、Ｂ／Ｐｄ＝１．１、Ａｌ／Ｐｄ＝４．０となる速度で供給し、共重合を行った。重合溶液を反応容器上部より連続的に抜き出し、それぞれトルエン溶液とした亜リン酸トリブチルおよびペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合溶液１００部に対して、固形分重量に換算して０．１部を添加し、３００部のアセトンと強撹拌下で接触させて環状オレフィン共重合体を凝固させた。濾過で採取した共重合体はさらにアセトンで充分に洗浄し、窒素流通下、１００℃で２０時間乾燥し、環状オレフィン共重合体Ｉを得た。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンおよび５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの転化率はそれぞれ９３％、９８％であり、得られた共重合体における５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は常に５．２〜５．４モル％の範囲内で一定していた。共重合体Ｉの重量平均分子量は１３１，０００、分子量分布は２．１、ガラス転移温度は３７６℃であった。また、溶解性テストの結果、共重合体Ｉは、トルエンおよびシクロヘキサンに均一に溶解した。
【００９５】
実施例１０
共重合体Ｉ  １００部を、シクロヘキサン４５０部とヘプタン５０部からなる混合溶媒に溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６部添加し、さらに亜リン酸トリブチルを３．５部添加した。この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、平滑なポリエチレンテレフタレートフィルム上、２５℃でキャストし、５０℃まで徐々に温度を上昇させながら溶剤を蒸発させ、架橋性組成物のフィルムＩ−１を得た。ステンレス製密閉容器にフィルムＩ−１を入れ窒素で置換し、１８０℃、大気圧の過熱水蒸気を用いて内温を１８０度に１２０分間保ち、厚さ１００μｍの架橋体フィルムＩ−２を得た。フィルムＩ−２は、表５に示した評価結果のとおり、線膨張係数が低く破断強度に優れるものであった。
【００９６】
【表５】
2005048060.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の環状オレフィン系共重合体、架橋性組成物、および架橋体は、他素材との密着性や接着性に優れるため、薄膜状のコーティング材や接着剤としても有用である。また、本発明の架橋体のフィルムまたはシートは、基板上へのＴＦＴ（薄膜トランジスター）形成における、露光、現像、エッチングなどの工程で基板材料に要求される耐熱性、耐洗浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液晶注入時の耐液晶性などを満足させることができるので、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子などの平面ディスプレイ用の基板として使用する光学材料の用途に有用である。さらには、本発明の架橋体は、優れた光学透明性、低複屈折率、耐熱性、接着・密着性、低吸湿性を有するので、タッチパネル、導光板、偏光フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなどに使用する光学材料として有用である。さらには、電子部品、コーティング剤、接着剤、さらに医療容器、容器などとしても有用である。