(57)【要約】      （修正有）【課題】接触分解原料油中に含まれるバナジウムやニッケルなどの金属化合物によって活性が阻害されず、ガソリンや灯軽油留分が高収率で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含むスラリーと（Ｂ）塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液、とを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥する。前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質の平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子であって、酸化ランタン、水酸化ランタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等から選ばれた少なくとも一種である。【選択図】図１
2005169215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーと（Ｂ）塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液、とを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）（イ）前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質と（ロ）結晶性アルミノシリケートゼオライトとを含有するスラリーと（Ｂ）塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液、とを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーのｐＨが６〜１の範囲のものである請求項１または２記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質が、平均粒子径２０μｍ以下の微粒子である請求項１〜３いずれか記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質が、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４いずれか記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
攪拌機を備え付けた酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーのためのまたはそれと結晶性アルミノシリケートゼオライトとを含有するスラリーのための貯槽タンク（１）と、攪拌機を備え付けた塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質の粒子状物を含有する水性懸濁液の貯槽タンク（２）を備え、各々の貯槽はライン（１０）、（２０）で混合装置（３）に連結されており、ライン（１０）、（２０）には流量を調節するバルブ（１１）、（２１）および流量計（１２）、（２２）が設けられており、そして、混合装置（３）からの混合物スラリーを噴霧乾燥装置（５０）に導くためのライン（３０）が高圧ポンプ（４）を介して配置されている炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置。
【請求項７】
前記炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置において、ライン（１０）、（２０）に、流量を調節するバルブ（１１）、（２１）の上流側に移送用ポンプ（１３）、（２３）が設けられている請求項６記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒組成物（ＦＣＣ触媒）の製造方法および炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置に関し、さらに詳しくは炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどを含む重質炭化水素の流動接触分解（ＦＣＣ）に使用してバナジウム、ニッケルや鉄などの耐メタル性に優れ、分解活性が高くしかも水素、ドライガス（メタン、エタン）およびコークの生成が少なく、ガソリンや灯軽油留分が高収率で得られるなど優れた効果を示す、粒子状メタル捕捉剤を含有する炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法および炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の石油供給事情より、残渣油などの重質炭化水素を接触分解の原料油として用いるケースが増加している。原料油の重質炭化水素中には、バナジウムやニッケルなどの金属化合物が含まれているため、これらの金属化合物は接触分解反応において種々の悪影響を及ぼすことが知られている。触媒組成物に沈着したバナジウムは活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトを破壊して触媒活性の低下を起こし、また、ニッケルは脱水素反応を促進するため水素およびコークの生成が多くなる問題があった。
【０００３】
従来、残渣油などの重質炭化水素の接触分解用触媒組成物のバナジウムやニッケルに対する耐メタル性を高めるために、接触分解用触媒組成物中にアルカリ土類金属化合物などをメタル捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物が知られている。
しかし、メタル捕捉剤として使用されているアルカリ土類金属化合物などは、金属汚染物を不活性化する優れた効果を有するものの、これらをメタル捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物では、アルカリ土類金属が触媒組成物の接触分解反応使用中に移動して、結晶性アルミノシリケートの熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊するため触媒の活性が低下する、あるいは、結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン交換して組込まれるため接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下するなどの問題があった。
そこで、メタル捕捉剤としてのアルカリ土類金属化合物や希土類化合物を無機酸化物マトリックス中に粒子状物で分散させることが種々提案されている。
【０００４】
例えば、本出願人の出願にかかる特許文献１には炭化水素接触分解触媒組成物及びその製法が開示されており、多孔性無機酸化物の前駆体スラリーに、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる１種又は２種以上の金属成分及びリン成分を含有した粒径２〜６０μのアルミナ粒子と、結晶性アルミノシリケートゼオライトを混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥することからなる炭化水素接触分解触媒組成物の製造方法が記載されている。
また、本出願人の出願にかかる特許文献２には、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび結晶性カルシウムアルミネートを無機酸化物マトリックスに分散してなる炭化水素接触分解用触媒組成物が開示されており、該結晶性カルシウムアルミネートは、酸化カルシウムあるいは炭酸カルシウムとアルミナの混合物を１０００℃以上の温度で０．２時間以上焼成して得られることが記載されている。
さらに、特許文献３には、希土類の酸化物、酸塩化物およびこれらの混合物よりなるグループから選択した希土類化合物を酸と反応させたメタカオリン基剤中に分散させたばらばらの粒子を含有する組成物が開示されており、該組成物の製造方法として、（ａ）希土類シュウ酸塩と酸と反応させたメタカオリンとのスラリーを製造し、（ｂ）この混合物をスプレー乾燥し、（ｃ）スプレー乾燥した混合物を４２５ないし８７０℃の温度でか焼することよりなる粒状希土類含有触媒／添加剤組成物の製造方法が記載されている。そして、該公報には、希土類水和物をシュウ酸と反応させて、沈殿した２ないし１００ミクロンの範囲の粒子寸法を有する希土類シュウ酸塩を得ることが記載されている。
【０００５】
前述のメタル捕捉剤として使用される希土類化合物やアルカリ土類金属化合物などの原料が水に不溶解の粒子状物であっても多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーが酸性である場合には、該粒子状物と該前駆物質スラリーを混合すると粒子状物は溶解して、得られる触媒組成物中で粒子としての形状を維持できないという問題があった。そのため、希土類化合物やアルカリ土類金属化合物などを酸性領域でも溶解しない粒子状化合物に変換して使用しなければならなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−１６９０８号公報
【特許文献２】特許第２７４０８００号公報
【特許文献３】特公平８−２３０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前述の問題を解決し、希土類化合物やアルカリ土類金属化合物などの塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質を酸性領域でも溶解しない粒子状化合物に変換することなく、得られる触媒組成物中で粒子としての形状を維持することができる炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法および炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、通常触媒毒になるバナジウム、ニッケルや鉄などの金属成分を含有する重質炭化水素の流動接触分解における触媒組成物として使用したとき、耐メタル性に優れ、また、ゼオライトが破壊されないことにより分解活性が高くしかも水素、ガスおよびコークの生成が少なく、ガソリンや灯軽油留分が高収率で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は、（Ａ）酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーと（Ｂ）塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液、とを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第２は、（Ａ）（イ）前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質と（ロ）結晶性アルミノシリケートゼオライトとを含有するスラリーと（Ｂ）塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液、とを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第３は、前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーのｐＨが６〜１の範囲のものである請求項１または２記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第４は、前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質が、平均粒子径２０μｍ以下の微粒子である請求項１〜３いずれか記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質が、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４いずれか記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第６は、攪拌機を備え付けた酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーのためのまたはそれと結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有するスラリーのための貯槽タンク１と、攪拌機を備え付けた塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質の粒子状物を含有する水性懸濁液の貯槽タンク２を備え、各々の貯槽はライン１０、２０で混合装置３に連結されており、ライン１０、２０には流量を調節するバルブ１１、２１および流量計１２、２２が設けられており、そして、混合装置３からの混合物スラリーを噴霧乾燥装置５０に導くためのライン３０が高圧ポンプ４を介して配置されている炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置に関する。
本発明の第７は、前記炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置において、ライン１０、２０に、流量を調節するバルブ１１、２１の上流側に移送用ポンプ１３、２３が設けられている請求項６記載の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置に関する。
【０００９】
本発明での酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーには、結合剤成分前駆物質スラリーの他に、カオリン、ハロイサイト、モンモリナイトなどの粘度鉱物や、アルミナ粒子などの硫黄酸化物捕捉剤などをも含有することができる。結合剤成分前駆物質スラリーとしては、珪酸液、シリカゾル、アルミナゾル、アルミナヒドロゲルまたはゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルまたはゾル、リン−アルミナヒドロゲルまたはゾル、シリカ−ジルコニアゾルなど通常の接触分解用触媒組成物に結合剤として使用される慣用の結合剤成分前駆物質の酸性水性スラリーが採用可能である。該結合剤成分前駆物質の酸性水性スラリーは、結合剤としての作用が強いため、触媒組成物中に粒子状メタル捕捉剤を多量に含有させても、耐摩耗性の良い触媒組成物が得られる。特に、珪酸液、アルミニウムクロロヒドロール、酸性シリカゾルの水性スラリーは結合剤成分前駆物質として好適に使用される。
【００１０】
前述の酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーのｐＨは、６〜１の範囲であることが好ましい。該前駆物質スラリーのｐＨが６より高い場合には、結合剤としての作用が弱くなることがあるため、得られる触媒組成物の耐摩耗性が悪くなることがあり、また、該ｐＨが１より低い場合には、結晶性アルミノシリケートゼオライトを混合したときに、ゼオライトの種類によっては、ゼオライトの結晶構造が破壊することがある。該前駆物質スラリーのｐＨは、さらに好ましくは５〜２の範囲にあることが望ましい。
【００１１】
本発明における（Ｂ）の塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質としては、メタル捕捉能を有する塩基性化合物であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物が使用される。なお、本発明での不溶解または難溶解性とは、２０℃において１００ｇの飽和溶液中に溶存する物質の量が０．５ｇ以下のものを意味する。
前述の塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質としては、例えば、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、などが挙げられる。特に、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムはメタル捕捉能に優れているので好適である。
【００１２】
前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質は、平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子であることが好ましい。該塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質の平均粒子径が２０μｍより大きい場合には、得られた触媒組成物の耐摩耗性が悪くなることがある。該塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質は、更に好ましくは平均粒子径が１０〜０．１μｍの範囲にある微粒子であることが望ましい。
【００１３】
本発明における（Ｂ）の前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質は、水に不溶解または難溶解性であっても、酸性水溶液には溶解するのが通常であり、多量の酸性水溶液中では粒子形状を維持することができない。
本発明の方法では、前記（Ａ）の酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーと前記（Ｂ）の塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質の粒子状物を含有する水性懸濁液とを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することで、粒子形状の状態でメタル捕捉剤を触媒組成物中に分散させることができる。前記（Ａ）の酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーと前記（Ｂ）の塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質の粒子状物を含有する水性懸濁液とを混合してから２分間を超える時間が経過すると、該塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質の溶解が進行して粒子状態を維持できなくなり、酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質と反応してゲル化、固化することがあるため噴霧乾燥ができないことがある。また、得られた触媒組成物を接触分解に使用した場合に所望の耐メタル性の効果が得られない。本発明での前記混合してから噴霧乾燥までの時間は、好ましくは５秒〜１分間であることが望ましい。噴霧乾燥により得られた微小球状粒子は、通常通り必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥または乾燥、焼成される。
【００１４】
前述の方法で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物が結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有しない場合（以下、アディチブ粒子と言うことがある）は、多孔性無機酸化物マトリックス中に前述の粒子状メタル捕捉剤を酸化物として１０〜８０重量％の範囲で含有することが望ましい。該アディチブ粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する通常の炭化水素流動接触分解用触媒組成物と粒子混合して使用される。該アディチブ粒子と結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する通常の炭化水素流動接触分解用触媒組成物との混合割合は、両者の混合物基準で結晶性アルミノシリケートゼオライト量が１０〜４０重量％の範囲になるように混合することが望ましい。
【００１５】
本発明の第２に係わる炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法は、（Ａ）（イ）前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質と（ロ）結晶性アルミノシリケートゼオライトとを含有するスラリーと（Ｂ）前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液、とを混合してから２分間以内に、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする。
【００１６】
本発明における前記（Ａ）（ロ）の結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下、ゼオライトという）としては、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に使用されるゼオライトが使用可能であり、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオライトおよび天然ゼオライトなどが挙げられる。これらのゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物に使用される場合と同様に、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は耐水熱安定性に優れているので好適である。
【００１７】
前述の方法で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物が（Ａ）（ロ）の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する場合は、前述の（Ａ）（ロ）のゼオライトが好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％の範囲で、また、前述の塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質が酸化物として０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％の範囲で前述の多孔性無機酸化物マトリックス中に均一に分散していることが望ましい。該ゼオライトの含有量が５重量％未満では、得られる触媒組成物は分解活性が低くなることがあり、また５０重量％より多い場合には分解活性が高すぎて水素、ガスおよびコークの生成が増加するためにガソリン収率が低くなることがある。また、前記塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質が酸化物として０．１重量％未満では所望の効果が得られないことがあり、また４０重量％より多い場合には触媒組成物の耐摩耗性（Ａｔｔｒ．Ｒｅｓ．）が低下することがある。
なお、本発明の触媒組成物における各成分の重量％は、全触媒組成物合計で１００重量％となるようにそれぞれの範囲内で決められる。
【００１８】
次に、炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置について、本発明の代表的な製造装置を図１に示す。以下、本発明の炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造装置を図１に基づいて説明する。該製造装置は、酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーを蓄える攪拌機を備え付けた貯槽タンク１と、塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液を蓄える攪拌機を備え付けた貯槽タンク２を備えている。貯槽タンク１はライン１０で混合装置３と連結されており、ライン１０には酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーの流量を調節するバルブ１１と流量計１２が設けられている。また、ライン１０には、必要に応じて貯槽タンク１と流量を調節するバルブ１１との間に移送用ポンプ１３を設けることができる。貯槽タンク１から位置エネルギーを利用して該スラリーを混合装置３に移送する場合には移送用ポンプ１３は不要である。一方、塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液を蓄える攪拌機を備え付けた貯槽タンク２はライン２０で混合装置３に連結されており、ライン２０には塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液の流量を調節するバルブ２１と流量計２２が設けられている。また、ライン２０には、必要に応じて貯槽タンク２と前記粒子状物を含有する水性懸濁液の流量を調節するバルブ２１との間に移送用ポンプ２３を設けることができる。メタル捕捉剤の含有割合に応じてバルブ１１とバルブ２１で各々の流量を調節することで所望の触媒組成物を得ることができる。混合装置３で、酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーと塩基性粒子状メタル捕捉剤またはその前駆物質であって水に不溶解または難溶解性の粒子状物を含有する水性懸濁液とがほぼ瞬時に混合される。該混合装置としてはスタティックミキサーなどの混合がほぼ瞬時に完了するタイプの周知混合装置を使用することができる。そして、混合装置３で混合された混合物スラリーは、直ちにライン３０により高圧ポンプ４を介して噴霧乾燥装置５０の乾燥室内で噴霧乾燥される。噴霧乾燥装置では、図示されていない加熱炉で加熱された熱風が乾燥室内に送風され、乾燥室内に噴霧された混合物スラリー造粒粒子と接触して該造粒粒子を乾燥する。乾燥された造粒粒子は乾燥室内の下部から捕集される。また乾燥室内の熱風は、サイクロン５１で造粒微粒子を分離した後、廃棄ガスとして図示されていない洗浄塔を通して大気中に放出される。なお、前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質を含有するスラリーと前記粒子状物を含有する水性懸濁液とが混合されてから噴霧乾燥するまでの時間は、混合装置３から噴霧乾燥装置までのライン３０の距離と高圧ポンプ４の出力などにより決められる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法で得られる炭化水素流動接触分解用触媒組成物は、従来の炭化水素流動接触分解法に使用でき、従来の流動接触分解条件が採用可能である。また、該触媒組成物は、任意の従来の炭化水素供給原料油の流動接触分解に使用できるが、特にニッケルやバナジウムなどの触媒毒である金属成分を含む重質炭化水素の流動接触分解に好適に使用される。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１（珪酸液をバインダーとした酸化ランタンの粒子およびゼオライトを含む流動接触分解触媒組成物）
２５重量％の硫酸溶液、４．０ｋｇを激しく攪拌しながら１５重量％ＳｉＯ２濃度のＪＩＳ３号水硝子溶液を８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６の珪酸液を調製した。この珪酸液をＳｉＯ２基準で５００ｇ計り取り、これにカオリンを乾燥基準で１１２５ｇ加え酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーを調整した。
一方、Ｙ型ゼオライトを水熱処理して、ゼオライト骨格外アルミナ（ＮＦＡ）含有量５．０重量％、格子常数２４．５７Åの超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製した。該ＵＳＹを特開２００１−２１２４６２号公報の実施例１と同様の方法でアルミナ水和物被覆ＵＳＹを調製した。即ち、前記ＵＳＹを脱イオン水に撹拌しながら懸濁し６０℃まで加温し、このゼオライト懸濁スラリーに２５ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調整した。別途調整した、６０℃のＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％アルミン酸ナトリウム溶液に、ｐＨ２．８に調節した先のゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。混合スラリーを１時間撹拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃の脱イオン水を掛けて水洗浄し、残存しているＮａイオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去してアルミナ水和物で被覆したＵＳＹを調整した。アルミナ水和物被覆ＵＳＹを乾燥基準で７５０ｇを前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーに加えて混合した。この混合スラリーのｐＨは２．８０で全容量は６９６０ｍＬであった。該混合スラリーをホモジナイザーに通し、均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと結晶性アルミノシリケートゼオライトの混合スラリー（Ａ）を調製した。
別途、平均粒子径５．０μｍの酸化ランタンをＬａ２Ｏ３基準で１２５ｇ計り取り、これに純水を加え全容量を５２０ｍＬに調整した粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）を準備した。
前記混合スラリー（Ａ）をポンプにて毎分６９６ｍＬの流量で、前記粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）をポンプにて毎分５２ｍＬの流量で混合装置インラインホモジナイザー（ハイドロルドルフ社製ＤＩＡＸ９００）に送り、混合された混合物スラリーは、混合装置に供給された時点から２０秒で噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥し、造粒粒子を得た。なお、該混合スラリー（Ａ）と該粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）の全量を噴霧乾燥するのに要した時間はおおむね１０分間であった。噴霧乾燥機の運転条件は入口温度２８０℃、出口温度１３０℃で行った。
得られた造粒粒子と１５％アンモニア水を６０℃の純水１２．５リットルに攪拌しながら加えて、懸濁液のｐＨを６．０に調整した。該懸濁液を５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に１２．５リットルの６０℃純水を掛けた。
次いで、濾過分離で得られた脱水ケーキを６０℃の５重量％硫安水に再度懸濁してスラリー化し、１５％アンモニア水にてｐＨを６．０に調整後２０分攪拌した後、ブフナーロートにより濾過分離し、更に６０℃の純水を掛け水して洗浄した。この操作を２回繰り返した後、洗浄ケーキを１３０℃で１晩乾燥して触媒αを調製した。触媒αの性状を表１に示す。
【００２２】
実施例２（珪酸液をバインダーとした炭酸ランタンの粒子およびゼオライトを含む流動接触分解触媒組成物）
実施例１において、酸化ランタンの変わりに平均粒径２．３μｍの炭酸ランタン粒子（Ｌａ２Ｏ３重量で１２５ｇ）を使用した以外は実施例１と全く同様にして触媒βを調製した。触媒βの性状を表１に示す。
【００２３】
実施例３（珪酸液をバインダーとした酸化ランタンの粒子を含むアディティブ粒子）
２５重量％の硫酸溶液、４．０ｋｇを激しく攪拌しながら１５重量％ＳｉＯ２濃度のＪＩＳ３号水硝子溶液を８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６の珪酸液を調製した。この珪酸液をＳｉＯ２基準で５００ｇ計り取り、これにカオリンを乾燥基準で１０００ｇ加え、全容量が４９００ｍＬでｐＨ１．８のスラリーを得た。このスラリーをホモジナイザーに通し均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリー（Ａ）を準備した。
別途、平均粒子径５．０μｍの酸化ランタンのスラリーをＬａ２Ｏ３基準で１０００ｇ計り取り、これに純水を加え全容量を４２７５ｍＬに調整した粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）を準備した。
前記スラリー（Ａ）を毎分９８０ｍＬの流量で、前記粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）をポンプにて毎分８５５ｍＬの流量で混合装置インラインホモジナイザーに送り、混合された混合物スラリーは１５秒で噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥して造粒粒子を得た。なお、該スラリー（Ａ）と該粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）の全量を噴霧乾燥するのに要した時間はおおむね５分間であった。
得られた造粒粒子と１５％アンモニア水を純水１２．５リットルに攪拌しながら加えて、懸濁液のｐＨを６．５に調整した。該懸濁液を５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に１２．５リットルの６０℃純水を掛けた。
次いで、濾過分離で得られた脱水ケーキを１３０℃で１晩乾燥しアディティブ粒子１を調製した。アディティブ粒子１の性状を表１に示す。
【００２４】
実施例４（珪酸液をバインダーとした炭酸ランタンの粒子を含むアディティブ粒子）
実施例３において、酸化ランタンの変わりに平均粒径２．３μｍの炭酸ランタン粒子（Ｌａ２Ｏ３重量で１２５ｇ）を使用した以外は実施例３と全く同様にしてアディティブ粒子２を調製した。アディティブ粒子２の性状を表１に示す。
【００２５】
実施例５（アルミニウムクロロヒドロールをバインダーとした炭酸カルシウム粒子を含むアディティブ粒子）
スティームジャケット付の７０Ｌタンクに純水３３．７ｋｇを張り込み、塩化アルミニウム６水塩（関東化学社製：試薬１級）７２４５ｇを攪拌しながら加え９５℃まで昇温した。この塩化アルミニウム溶液に金属アルミニウム箔４０５０ｇを６時間かけて溶解した後、３０℃まで冷却してＡｌ２Ｏ３濃度で２１．３重量％、ｐＨ３．６のアルミニウムクロロヒドロール水溶液を得た。このアルミニウムクロロヒドロール水溶液をＡｌ２Ｏ３基準で３７５ｇ計り取り、これにカオリンを乾燥基準で１１２５ｇ加え、更に純水を６１８ｇ加えて全容量が２６２５ｍＬでｐＨ３．８のスラリーを得た。このスラリーをホモジナイザーに通し均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリー（Ａ）を調製した。
別途、平均粒子径２．０μｍの炭酸カルシウムのスラリーをＣａＯ基準で１０００ｇ計り取り、これに純水を加え全容量を３９５０ｍＬに調整した粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）を準備した。
前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリー（Ａ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分５２５ｍＬの流量で送り、前記粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分７９０ｍＬの流量で送った。混合スラリーは２０秒間で噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥し、造粒粒子を得た。前駆物質スラリー（Ａ）と粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）との全量を噴霧乾燥するのに要した時間はおおむね５分間であった。
得られた造粒粒子は洗浄時の粒子トロケを防止するために２３０℃で１時間、回転式焼成炉で焼成した後、６０℃に維持した純水１２．５Ｌに造粒粒子を加えた。５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に１２．５Ｌの６０℃純水を掛けた。
次いで、濾過分離して得られた脱水ケーキを１３０℃で１晩乾燥してアディティブ粒子３を調製した。アディティブ粒子３の性状を表１に示す。
【００２６】
実施例６（アルミニウムクロロヒドロールをバインダーとした炭酸マグネシウム粒子を含むアディティブ粒子）
実施例５において調製したアルミニウムクロロヒドロール水溶液をＡｌ２Ｏ３基準で３７５ｇ計り取り、これにカオリンを乾燥基準で１８７５ｇ加え、更に純水を１５７８ｇ加えて全容量が４０５０ｍＬでｐＨ３．８のスラリーを得た。このスラリーをホモジナイザーに通し均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリー（Ａ）を調製した。
別途、平均粒子径３．５μｍの炭酸マグネシウムのスラリーをＭｇＯ基準で２５０ｇ計り取り、これに純水を加え全容量を２２７５ｍＬに調整した粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）を準備した。
前記酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリー（Ａ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分１０８０ｍＬの流量で送り、前記粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）をポンプにてインラインホモジナイザーに毎分６０７ｍＬの流量で送った。混合スラリーは１５秒間で噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥し、造粒粒子を得た。前駆物質スラリー（Ａ）と粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）との全量を噴霧乾燥するのに要した時間はおおむね４分間であった。
得られた造粒粒子は洗浄時の粒子トロケを防止するために２３０℃で１時間、回転式焼成炉で焼成した後、６０℃に維持した純水１２．５Ｌに造粒粒子を加えた。５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に１２．５Ｌの６０℃純水を掛けた。
次いで、濾過分離して得られた脱水ケーキを１３０℃で１晩乾燥してアディティブ粒子４を調製した。アディティブ粒子４の性状を表１に示す。
【００２７】
実施例７（珪酸液をバインダーとした炭酸ランタンの粒子およびゼオライトを含む流動接触分解触媒組成物）
２５重量％の硫酸溶液、４．０ｋｇを激しく攪拌しながら１５重量％ＳｉＯ２濃度のＪＩＳ３号水硝子溶液を８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６の珪酸液を調製した。この珪酸液をＳｉＯ２基準で５００ｇ計り取り、これにカオリンを乾燥基準で９５０ｇとアルミナ（ＵＯＰ社製：バザールＲ３）をＡｌ２Ｏ３基準で２５０ｇを加え、次いで、実施例１で使用したアルミナ水和物被覆ＵＳＹを乾燥基準で７５０ｇ加えて混合した。この混合スラリーのｐＨは２．９０で全容量は６５３３ｍＬであった。該混合スラリーをホモジナイザーに通し、均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと結晶性アルミノシリケートゼオライトの混合スラリー（Ａ）を調製した。
別途、平均粒子径２．３μｍの炭酸ランタンをＬａ２Ｏ３基準で５０ｇ計り取り、これに純水を加え全容量を４００ｍＬに調整した粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）を準備した。
前記混合スラリー（Ａ）をポンプにて毎分６５３ｍＬの流量で、前記粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）をポンプにて毎分４０ｍＬの流量で混合装置インラインホモジナイザー（ハイドロルドルフ社製ＤＩＡＸ９００）に送り、混合された混合物スラリーは２０秒で噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥し、造粒粒子を得た。なお、該混合スラリー（Ａ）と該粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）の全量を噴霧乾燥するのに要した時間はおおむね１０分間であった。噴霧乾燥機の運転条件は入口温度２８０℃、出口温度１３０℃で行った。
得られた造粒粒子と１５％アンモニア水を６０℃の純水１２．５リットルに攪拌しながら加えて、懸濁液のｐＨを６．０に調整した。該懸濁液を５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に１２．５リットルの６０℃純水を掛けた。
次いで、濾過分離で得られた脱水ケーキを６０℃の５重量％硫安水に再度懸濁してスラリー化し、１５％アンモニア水にてｐＨを６．０に調整後２０分攪拌した後、ブフナーロートにより濾過分離し、更に６０℃の純水を掛け水した。この操作を２回繰り返した。
更に、６０℃の純水１２．５リットルに濾過分離して得られた脱水ケーキを再度スラリー化し、これに塩化ランタンをＬａ２Ｏ３基準で１２．５ｇ加えてＬａイオン交換した。次いで、濾過分離し、得られたケーキを１３０℃で１晩乾燥して触媒γを得た。触媒γの性状を表１に示す。触媒γのＬａ２Ｏ３含有量は２．５重量％で、その内訳は２．０％が粒子状の炭酸ランタンと０．５％のイオン交換したランタンである。
【００２８】
比較例１
実施例７と同様にして均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと結晶性アルミノシリケートゼオライトの混合スラリー（Ａ）を調製した。
即ち、２５重量％の硫酸溶液、４．０ｋｇを激しく攪拌しながら１５重量％ＳｉＯ２濃度のＪＩＳ３号水硝子溶液を８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６の珪酸液を調製した。この珪酸液をＳｉＯ２基準で５００ｇ計り取り、これにカオリンを乾燥基準で９５０ｇとアルミナ（ＵＯＰ社製：バザールＲ３）をＡｌ２Ｏ３基準で２５０ｇを加え、次いで、実施例１で使用したアルミナ水和物被覆ＵＳＹを乾燥基準で７５０ｇ加えて混合した。この混合スラリーのｐＨは２．９０で全容量は６５３３ｍＬであった。該混合スラリーをホモジナイザーに通し、均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと結晶性アルミノシリケートゼオライトの混合スラリー（Ａ）を調製した。
該均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと結晶性アルミノシリケートゼオライトの混合スラリー（Ａ）を噴霧乾燥して粒子状ランタンを含まない造粒粒子を得た。
得られた造粒粒子と１５％アンモニア水を６０℃の純水１２．５リットルに攪拌しながら加えて、懸濁液のｐＨを６．０に調整した。該懸濁液を５分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過分離し、更に１２．５リットルの６０℃純水を掛けた。
次いで、濾過分離で得られた脱水ケーキを６０℃の５重量％硫安水に再度懸濁してスラリー化し、１５％アンモニア水にてｐＨを６．０に調整後２０分攪拌した後、ブフナーロートにより濾過分離し、更に６０℃の純水を掛け水した。この操作を２回繰り返した。
更に、６０℃の純水１２．５リットルに濾過分離して得られた脱水ケーキを再度スラリー化し、これに塩化ランタンをＬａ２Ｏ３基準で１２．５ｇ加えてＬａ２Ｏ３基準で触媒に対し２．５％になるようにイオン交換した。次いで、濾過分離し、得られたケーキを１３０℃で１晩乾燥して触媒δを得た。触媒δの性状を表１に示す。
【００２９】
比較例２〜７
実施例１と同様にして調製した、均一化した酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと結晶性アルミノシリケートゼオライトの混合スラリー（Ａ）と粒子状物の水性懸濁液（Ｂ）とを回分式タンクで混合したところ、混合して２分経過後にはゲル化して固化し、噴霧乾燥機に供給出来なかった（比較例２）。
同様に、実施例２〜６の各酸性多孔性無機酸化物マトリックス前駆物質スラリーと実施例２〜６の各粒子状物の水性懸濁液とを回分式タンクで混合したところ、何れも２分経過後にはゲル化して固化し、噴霧乾燥機に供給出来なかった〔実施例２〜６にそれぞれ対応する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用いて回転式タンクで混合するケースが比較例３〜７である〕。
【００３０】
【表１】
2005169215.tif 000003
【００３１】
実施例８および比較例８（活性評価試験）
実施例７の触媒γおよび比較例１の触媒δをそれぞれ６００℃−２ｈｒマッフル炉で焼成した後、ＦＣＣ触媒のメタル被毒方法として一般的に用いられているミッチェル法を用い、ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムをベンゼンに溶解した後、触媒に対してＮｉで２０００ｐｐｍ、Ｖで４０００ｐｐｍ担持した。その後触媒を擬平衡化するために７８０℃−１３ｈｒ、１００％スティーム雰囲気中で処理した。
この擬平衡化した触媒をマット活性試験装置（ザイテル社のＡＣＥ−ＭＡＴ  Ｒ＋）を用い次の反応試験条件で活性試験を行った。
反応試験条件
反応温度＝５２０℃、
ＷＨＳＶ＝８ｈｒ−１、
Ｆｅｅｄ＝５０％ＤＳＡＲ＋５０％ＤＳＶＧＯ
Ｃａｔ／Ｏｉｌ比  ４．０、５．０、６．０、７．５の４点の活性データーから
分解率７０％における各収率を読み取った。
分解率７０％における触媒γと触媒δの活性試験結果を表２に示す。
本発明の方法で得られる塩基性粒子を含む触媒γは、粒子状塩基性物質を含まない触媒δよりもニッケルやバナジウムの汚染金属に対して優れた耐メタル性を示し、有用なガソリンとライトサイクル油が多く、反面、不必要なコークとドライガスが少ないことが分かる。
【００３２】
【表２】
2005169215.tif 000004
【００３３】
表２において、ガソリン収率についてみると実施例８では、４６．２重量％、比較例８では４５．９重量％である。このデータは有効数字の桁まで正確な数字である。例えば１００万キロリットルの油（比重  約１．０ｇ／ｍＬ）を接触分解したとき、得られるガソリンの量は実施例８では約４６２０００トンであるのに対し、比較例８では約４５９０００トンであるから、実施例８は比較例８に較べて３０００トンも多くガソリンを得ることができるから、ガソリン（比重  約０．７ｇ／ｍＬ）の値段が１リットル１００円としても約４億円の利益を生むことになる。
その他、実施例８は比較例８に較べて経済的価値が高くＬＣＯ成分が多く、ガソリンオクタンク価も高く、また、少ない方が好ましいとされているＨＣＯ、コーク量、水素／Ｋ、ドライガス／Ｋ、コークス／Ｋのデータもすべて満足すべき数字を示している。
【００３４】
実施例９〜１２（活性評価試験）
比較例１の触媒δに対して、実施例３〜６のアディティブ粒子１〜４を夫々乾燥基準で５重量％加え、良く混合した後６００℃−２ｈｒ焼成した。その後、触媒δと各アディティブ粒子を混合、焼成した各触媒を、実施例８と同様にしてミッチェル法により、ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムをベンゼンに溶解した後、触媒に対してＮｉで２０００ｐｐｍ、Ｖで４０００ｐｐｍ担持した。その後、各触媒を擬平衡化するために７８０℃で１３時間、１００％スティーム雰囲気中で処理した。
この擬平衡化した各触媒を実施例８と同様にして活性試験を行った。即ち、この擬平衡化した触媒をマット活性試験装置（ザイテル社のＡＣＥ−ＭＡＴ  Ｒ＋）を用い次の反応試験条件で活性試験を行った。
反応試験条件
反応温度＝５２０℃、
ＷＨＳＶ＝８ｈｒ−１、
Ｆｅｅｄ＝５０％ＤＳＡＲ＋５０％ＤＳＶＧＯ
Ｃａｔ／Ｏｉｌ比  ４．０、５．０、６．０、７．５の４点の活性データーから
分解率７０ｗｔ％における各収率を読み取った。
本発明の実施例３〜６記載の方法で得られた各アディティブ粒子１〜４を比較例１の触媒δにそれぞれ添加した各触媒の活性試験結果を比較例１の触媒δと共に表３に示す。表３から明らかなようにアディティブ粒子１〜４を添加した各触媒は、比較例１の触媒δに比較してニッケルやバナジウムの汚染金属に対して優れた耐性を示し、ガソリンとライトサイクル油が多く、反面不必要なコークとドライガスが少ない。
【００３５】
【表３】
2005169215.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の代表的な触媒組成物の製造装置を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１  貯槽タンク
２  貯槽タンク
３  混合装置
４  高圧ポンプ
１０  ライン
１１  バルブ
１２  流量計
１３  移送用ポンプ
２０  ライン
２１  バルブ
２２  流量計
２３  移送用ポンプ
３０  ライン
５０  噴霧乾燥装置
５１  サイクロン
【図１】
2005169215.tif 000006