(57)【要約】【課題】  従来よりも高強度で、燃料電池や各種工業電解に使用できる膜−電極接合体とその製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性イオン交換膜１、及びその両面に接合された陽極２及び陰極４を含んで成る膜−電極接合体６の前記イオン交換膜と前記陽極及び陰極間の少なくとも一方に熱可塑性薄膜３、５が存在する。熱可塑性薄膜が熱可塑性イオン交換膜と各電極との親和力を高めると共に自身が変形して機械的な結合力を向上させる。【選択図】  図２
2005116466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその表面が熱可塑性を有するイオン交換膜、及びその両面に接合された陽極及び陰極を含んで成る膜−電極接合体において、前記イオン交換膜と前記陽極及び陰極間の少なくとも一方に熱可塑性薄膜を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
熱可塑性薄膜が膜及び電極による押圧により変形している請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
熱可塑性薄膜がテトラブチルアンモニウム基を有する請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
陽極及び／又は陰極の少なくとも一方面に熱可塑性樹脂含有液を塗布して熱可塑性薄膜を有する陽極及び／又は陰極を形成し、該陽極及び／又は陰極の前記熱可塑性薄膜を有する面を、少なくともその表面が熱可塑性を有するイオン交換膜に接触させ、ホットプレスすることにより一体化することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
ホットプレス前のイオン交換膜が熱可塑性を付与する官能基を有し、ホットプレスによる一体化後に前記官能基を加水分解して遊離のイオン交換膜に変換するようにした請求項４記載の膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合強度の高い膜−電極接合体及びその製造方法に関し、より詳細には熱可塑性のイオン交換膜と、その表面に熱可塑性アイオノマー等を塗布し熱可塑性薄膜を形成した電極を接合した膜−電極接合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の酸化反応で生じる自由エネルギー変化を電気エネルギーに変換させる電気化学的電池であり、ＰＥＭ（Polymer Electrolyte Membrane）型燃料電池等がある。このＰＥＭ型燃料電池は、いわゆる膜−電極接合体（membrane-electrode-assembly、ＭＥＡ）を含み、この膜−電極接合体は薄い固体高分子膜電解質とその両面の１対の電極（つまり陽極と陰極）を有している。固体状の膜がＰＥＭ燃料電池の電解質として使用されるため、水性電解質燃料電池と比較して、電解質と触媒間の接触サイトが限定される。従って電極中の反応面積が小さくなる。その結果、白金等の触媒利用率が10％程度まで減少してしまい、従って触媒の担持量を４mg／cm2程度まで高くすることが要求される。触媒担持量の減少は被覆の際のキーポイントであり、そのために電解質−触媒−気相の間に効果的な３相境界を形成して触媒利用率を向上させることが提案されている。
【０００３】
熱可塑性のアイオノマーは、表面の粗度に応じてホットプレスで変形させることができ、これを膜−電極接合体で使用すると、触媒層中の触媒を前記アイオノマーと容易に接触させることができる。これにより膜と電極間の界面に効果的な３相境界が得られる。
しかし市販のパーフルオロスルホン酸アイオノマーは、側鎖の絡み合いや官能基間のイオン性相互作用のため、溶融加工ができない。この問題点を解決するために、特許文献１は、１対の電極と、加水分解で遊離のイオン交換基に変換できる官能基を有する熱可塑性樹脂膜から成る膜−電極接合体の製造方法を開示している。溶解した前駆体の代わりにナフィオン（デュポン社の登録商標）溶液を使用することの不都合は、溶融加工ができないことであり、生成する膜−電極接合体の膜と電極間の結合及びコンパクトさは不十分である。
【０００４】
非特許文献１でムーアらはテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）イオンのようなサイズの大きい疎水性カウンターイオンを含ませることによりパーフルオロスルホン酸アイオノマー膜を溶融加工で調製する方法を記載している。
【特許文献１】特開２００２−２３１２６７号公報
【特許文献２】米国特許明細書第５２１１９８４号
【特許文献３】米国特許明細書第５８８２８１０号
【非特許文献１】Journal of Membrane Science 76(1992)７−14
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＴＢＡ+型膜は適度に溶融加工することができ、更に満足できる温度及び圧力で成型又は押出しすることができ、膜−電極接合体を製造するために好都合である。
特許文献２には、ＴＢＡ+型のアイオノマー溶液を膜に転写により塗布し又は直接塗布し更に触媒を担持することが記載されている。特許文献３には、ＴＢＡ+型のアイオノマー溶液と担持触媒を使用して触媒担持膜を調製する多くの手法が開示されている。これらの改良は触媒利用率を向上させるが、このような膜の問題点はこの膜を使用して得られる接合体が十分な強度を有していないことである。
つまり低重合度の原料又は高イオン交換容量の原料から製造される膜は抵抗が低く、従って電圧損失が小さいため、例えば燃料電池の電極用隔膜として使用すると、高い効率で電流を取り出すことができる。又同じ原料を使用する場合は、膜厚を薄くするほど抵抗が低くなり高い効率で電流を取り出すことができる。
【０００６】
しかしながらこのような低電気抵抗の原料で製造した膜はいずれも機械的強度が劣り成膜性が悪くなる。つまり一般的には、成膜性が良いと電気抵抗値が高く、電気抵抗値が低いと機械的強度が低下することになる。
又一般にスルホン酸基、ホスホン酸基やカルボン酸基等に変性しうる官能基を有する熱可塑性樹脂は、弾性が高く、機械的変形及び加工がしやすく伸縮性及び柔軟性が優れている一方、遊離のイオン交換基を有すると伸縮性が劣り変形しにくい。通常高分子固体電解質は膜状に成形された後、電解槽に装着されるが、電解質を膜状に成形するには、ある程度の重合度を有する原料が必要となり、このような原料として例えばナフィオンが知られている。
【０００７】
重合度が低い原料は伝導性は優れているが成形加工が困難で通常は利用されない。重合度が低い原料（高分子固体電解質）を電極−膜接合体中で安定に使用することは困難である。例えば特許文献１では、官能基を有する熱可塑性樹脂を前もって最終形態の膜状には加工せずに、前駆体である熱可塑性樹脂として多孔性電極に進入又は圧入して一体化して電極−膜接合体とした後に、加水分解して前記官能基を脱離して遊離のイオン交換基に変換する方法が開示されている。
しかしこの方法よりも更に高強度の膜−電極接合体があれば好都合であることは当然である。
従って本発明は、従来よりも更に強度の高い膜−電極接合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくともその表面が熱可塑性を有するイオン交換膜、及びその両面に接合された陽極及び陰極を含んで成る膜−電極接合体において、前記イオン交換膜と前記陽極及び陰極間の少なくとも一方に熱可塑性薄膜を有することを特徴とする膜−電極接合体であり、本発明方法は、陽極及び／又は陰極の少なくとも一方面に熱可塑性樹脂含有液を塗布して熱可塑性薄膜を有する陽極及び／又は陰極を形成し、該陽極及び／又は陰極の前記熱可塑性薄膜を有する面を、少なくともその表面が熱可塑性を有するイオン交換膜に接触させ、ホットプレスすることにより一体化することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の膜−電極接合体は、水素負極（カソード）と酸素正極（アノード）からなる燃料電池、あるいはガス電極を用いる工業電解、酸素発生やオゾン発生用陽極、水素発生陰極等を用いるゼロギャップ型電解槽に使用すると特に有効である。
本発明は、比較的成膜性の劣る材料を使用して膜−電極接合体を製造する場合でも最終的な接合体が満足できるレベルの機械的強度を有する接合体を提供しようとするものである。
【００１０】
本発明のイオン交換膜は少なくともその表面が熱可塑性であるイオン交換膜とし、遊離のスルホン酸を有する含フッ素イオン交換樹脂であるパーフルオロカーボン重合体又はその前駆体である官能基が保護されたパーフルオロカーボン重合体が好ましく使用できる。熱可塑性樹脂の望ましい例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂の前駆体であるフルオロビニル化合物との共重合体である。重合体の成分中のＴＦＥモノマーと前駆体を有するフルオロビニルモノマーとの比率及び各モノマーの種類により、変性後の膜の物性は顕著に異なり、1.2〜1.5mm当量／乾燥樹脂以上のイオン交換容量を有する膜は試験的には得られているが、機械的強度がないため単独膜としての成型が困難であり、使用に耐えない。このため、市販されている膜は１mm当量／乾燥樹脂以下であり、電気抵抗は容量の低下と共に増大するため好ましくない。又他の熱可塑性樹脂の望ましい例として、ホスホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂の前駆体であるフルオロビニル化合物との共重合体がある。しかしながら本発明の接合体に使用されるイオン交換膜はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
前述のイオン交換膜の熱可塑性が不十分な場合あるいは熱可塑性をより高めることが望ましい場合には、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）等の４級アンモニウム基を導入することができる。ＴＢＡ+の導入はイオン交換膜を例えばＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）／メタノール溶液中に浸漬すれば良く、これによりイオン交換膜のスルホン酸基等がＴＢＡＯＨと反応してＴＢＡ+の塩に変換され熱可塑性が向上して緩和な温度及び圧力条件で成型や押出し等の溶融加工することが可能になるが、膜強度は低下する。溶融加工が容易になるのは、大きな対イオンがアニオンサイトを覆い隠してポリマー側鎖間のイオンの相互作用を最小にするからであると推測できる。
【００１２】
前記熱可塑性イオン交換膜に接合される電極、つまり陽極及び陰極は用途に応じて選択でき、燃料電池用として使用する場合にはガス拡散電極を、工業電解用として使用する場合にはガス拡散電極や金属電極を選択できる。これらの電極は一般に、基本機能である電極反応を進行させるための白金等の触媒、反応の進行を補助する副成分（ガス輸送のための疎水性層、助触媒等）及び電子などの荷電粒子を担持し又は輸送する導電性電極基材等からなる。
続いて電極に担持する触媒に関して説明するが、本発明の場合には後述の通り、電極とイオン交換膜間に熱可塑性薄膜を形成するため、電極自体には触媒を担持させずに前記熱可塑性薄膜中に触媒を分散させても良い。
【００１３】
本発明に使用する電極は多孔性でも平板状でも良く、燃料電池用の場合は化学的安定性や製造コストの面から炭素繊維や炭素粉末等のカーボン製とすることが望ましい。これらのカーボンの三次元的ガス流通路でもある多孔性内壁には、白金や白金−ルテニウム合金等の貴金属又は貴金属酸化物等の電極物質を担持することが望ましい。カーボン粒子の場合には、電極物質を担持させフッ素樹脂等のバインダーと混合し120〜370℃で焼成することにより電極板が得られ、通常この電極板には10nm〜0.1mmの孔径の多孔部が形成され、原料ガスの供給と生成物の取出しが行われる。前記バインダーとして高分子固体電解質を使用すると接触面積が増大して性能向上が期待できる。両電極板の外側には好ましくは溝加工が施され空孔を有する給電体を設置し、該給電体から電流を供給し更にガスの供給及び排出を行う。電極板の強度が不足し、平滑性及び均一な接合が維持できない場合は、両電極板間に集電体又は補強材を挟んでも良いが電圧損失が最小になるように設置することが望ましい。両電極板とも剛体でありそれらの内面間全体にイオン交換膜や熱可塑性樹脂を均一に密着させることが困難である場合には、柔軟性を有する電極板を使用し、又は柔軟性を有する集電体と組み合わせて使用すれば良い。電極板間の距離が0.01mmの場合、0.005〜0.02mm程度の変形が可能な柔軟性があれば十分である。給電体や集電体としてチタンやステンレス等の耐食性金属又は合金が使用でき、溝加工を施す代わりにメッシュやルーバーを形成した空孔を有する材料を使用しても良い。
【００１４】
通常の電解用として使用する場合の酸素発生用陽極の触媒としては、イリジウム、白金、ルテニウム、スズ、銀及びチタン等の金属又はそれらの酸化物を使用することが好ましい。オゾン発生用陽極の触媒としては、導電性ダイヤモンド、酸化鉛等が使用できる。この場合酸素供給量は理論量の約２倍とし、空気や酸素ボンベ内の酸素、あるいは別に設置した電解槽での水電解で得られる酸素を使用できる。
これらの触媒は、チタン、タンタル等の耐食性を有する金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂固着法、複合めっき法等により触媒量が１〜1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。電極板の厚さは0.1〜５mmが好ましい。この場合の陽極給電体はチタン等の金属、その合金や酸化物とする。該給電体には、反応ガス及び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速やかに行うために疎水性や親水性の材料を分散担持することが望ましい。
【００１５】
又水素発生用陰極の触媒は、白金、ルテニウム等の金属又はそれらの酸化物が好ましく、これらの触媒は、チタン、ニッケル、カーボン及びステンレス等の耐食性を有する金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂固着法、複合めっき法等により触媒濃度が１〜1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。電極板の厚さは0.1〜５mmが好ましい。この場合の陰極給電体はチタン、ステンレス等の金属、その合金や酸化物あるいはカーボンとする。該給電体には、反応ガス及び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速やかに行うために疎水性や親水性の材料を分散担持することが望ましい。
【００１６】
本発明方法に従って膜−電極接合体を製造する場合には、前述の陽極及び陰極の少なくとも一方のイオン交換膜に接触する面に熱可塑性樹脂含有液をスプレー等により塗布し乾燥して熱可塑性薄膜を形成する。この熱可塑性樹脂含有液は、低重合の熱可塑性アイオノマー、例えばＴＢＡ+型アイオノマーを溶媒に溶解又は懸濁させて、又は溶解したナフィオンのような遊離（プロトン型）のパーフルオロスルホン酸アイオノマー溶液にＴＢＡＯＨ／メタノール溶液を添加して調製できる。
【００１７】
前記熱可塑性イオン交換膜と熱可塑性薄膜を形成した電極の一体化は例えば次の例のようにして行えば良い。
好ましくは両者とも熱可塑性薄膜を形成した陽極及び陰極の間隙に、前もって薄いシート状に成形した熱可塑性イオン交換膜を挟み、例えば約２×10の５乗〜10の６乗Paの圧力及び140〜180℃の温度で３分間ホットプレスして均質膜を得る。
陽極及び陰極は通常10nmから0.1mmの孔径の多孔部を有し、一体化の工程における前記加熱あるいは加圧により前記熱可塑性薄膜が熱可塑性イオン交換膜に密着し、かつ加圧により両者が変形し、更に両者の有する熱可塑性が親和力となって強固な結合が生じる。
【００１８】
更に陽極及び／又は陰極が多孔性であると、イオン交換膜の一部が電極表面あるいは熱可塑性薄膜の多孔部内に押出され、三次元的界面が形成され、電極と熱可塑性イオン交換膜が更に密着して高強度の接合体が製造される。
この膜−電極接合体はイオン交換基が４級アンモニウム基等となっているため、遊離のイオン交換基を有する膜−電極接合体と比較すると強度は低くなっている。この膜−電極接合体を加水分解するとイオン交換基が遊離（プロトン型又は酸型）基となって膜−電極接合体の強度がより以上に向上する。
【００１９】
この加水分解は、例えば塩酸水溶液又は硫酸水溶液に膜−電極接合体を浸漬することにより行うことができ、その後脱イオン水で洗浄して遊離（Ｈ+）のイオン交換基を有する膜−電極接合体が得られる。
このようにして得られた膜−電極接合体は従来の膜−電極接合体と同様にして燃料電池内や電解槽内に設置すれば良い。反応物と生成物の分離及び生成物の搬送を確実に行うために、電極−膜接合体の周囲にガスケットを配置でき、その厚さは0.01〜10mmが好ましい。材質は使用条件等に応じて選択すれば良く、例えば含フッ素樹脂やゴムが使用できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の膜−電極接合体は、熱可塑性イオン交換膜と電極間の電極表面に熱可塑性薄膜を有するため、イオン交換膜と電極との親和力が増大して接合体全体の強度が増大する。
更に前記熱可塑性薄膜が膜及び電極による押圧により変形していると、前記熱可塑性薄膜と電極及びイオン交換膜との機械的な結合が強化される。
前記熱可塑性薄膜はテトラブチルアンモニウムのアイオノマーであることが望ましい。
【００２１】
前記膜−電極接合体は、陽極及び／又は陰極の少なくとも一方面に熱可塑性樹脂含有液を塗布して熱可塑性薄膜を形成した陽極及び／又は陰極を作製し、該陽極及び／又は陰極の前記熱可塑性薄膜を有する面を、少なくともその表面が熱可塑性を有するイオン交換膜に接触させ、ホットプレスすることにより一体化して製造することもできる。
この方法では、ホットプレス前の熱可塑性イオン交換膜が４級アンモニウム基等の官能基を有し、一体化後に前記官能基を加水分解して遊離のイオン交換膜に変換するようにすると、溶融加工時のイオン交換膜が熱可塑性を有するため所望形状のイオン交換膜に成型でき、最終的には高強度の遊離のイオン交換膜に変換されるため、所望形状の高強度の膜−電極接合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明による膜−電極接合体の実施形態例を図１及び２に基づいて説明する。
図１は、組立て前の本発明による膜−電極接合体の一実施形態を示す縦断面図、図２は同じく組立て後の膜−電極接合体の一実施形態を示す縦断面図である。
【００２３】
図１に示す組立て前の状態では、イオン交換膜１は少なくともその表面が熱可塑性とされている。この熱可塑性のため、前記イオン交換膜１は溶融加工が良好で容易に所望形状に成型できる。
ガス拡散陽極２の前記イオン交換膜１側には、ＴＢＡ+型アイオノマー等の熱可塑性樹脂を溶解した熱可塑性樹脂含有液を塗布後乾燥して形成された熱可塑性薄膜３が被覆されている。前記ガス拡散陽極２とイオン交換膜１に対して反対側にはガス拡散陰極４が配置され、該ガス拡散陰極４の前記イオン交換膜１側には、同様にして熱可塑性薄膜５が被覆されている。電極触媒はガス拡散陽極２及びガス拡散陰極４に担持されていても熱可塑性薄膜３、５のいずれかに又は両者に担持されていても良い。
【００２４】
このイオン交換膜１の両面に前記ガス拡散陽極２及びガス拡散陰極４をそれぞれの熱可塑性薄膜３、５が接触するように配置させた後、加熱及び加圧してホットプレスを行うと、熱可塑性薄膜３、５が部分的に溶融し界面が変形して３相境界が形成されて前記熱可塑性イオン交換膜１と良好な親和力で結合して図２に示す膜−電極接合体６が得られる。
次に、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行って遊離のイオン交換基に変換する。遊離のイオン交換基を有する膜は高強度であり、全体として強度の高い膜−電極接合体６が得られる。
【００２５】
次に本発明に係る膜−電極接合体の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
遊離のイオン交換膜（デュポン社の商品名ナフィオン112）を、５％の過酸化水素を含有する脱イオン水中、70から80℃で約１時間加熱し、有機性不純物を除去した。続いて前記イオン交換膜を同様に脱イオン水中70から80℃で約１時間加熱して過酸化水素と痕跡量の有機性不純物を除去した。更にこのイオン交換膜を硫酸中で同様の条件で加熱処理を行って金属性不純物を除去し、次いで脱イオン水中で同様の条件で３回加熱処理を行って硫酸を除去した。
【００２７】
この予備洗浄したイオン交換膜を、ＴＢＡＯＨ／メタノール溶液中に攪拌下で８時間浸漬して溶融加工ＴＢＡ+型膜を調製した。
溶解したプロトン型パーフルオロスルホン酸アイオノマーであるナフィオンの５％溶液に、ＴＢＡＯＨ／メタノールを加えて、溶解した熱可塑性のＴＢＡ+型アイオノマーに変換した。
分散助剤であるグリセロールのナフィオン溶液（ほぼ１：１の重量比）を前記アイオノマーに加えた。得られた溶液を超音波で攪拌して均一に分散させスプレー用に適した粘度の熱可塑性樹脂含有液を形成した。
【００２８】
触媒である白金を担持したカーボン粉末（ファーネスブラック、 米国Vulcan XC-72）と触媒とし、これとＰＴＦＥ樹脂とを混練してカーボンクロス（ゾルテック株式会社製）に塗工し、330 ℃で焼成した厚さ0.4 mmのシートをガス拡散陽極及び陰極とした。
前記熱可塑性樹脂含有液をこれらの陽極及び陰極にスプレーして被覆し、60〜90℃で20分乾燥し、表面にＴＢＡ+型薄膜を有する陽極及び陰極とした。
前記溶融加工ＴＢＡ+型膜を前記陽極及び陰極間に位置させ、５×10の５乗Paの圧力下180℃でホットプレスした。これにより溶融加工ＴＢＡ+型膜と前記陽極及び陰極表面のＴＢＡ+型アイオノマーが一体化して膜と電極間の界面に３相境界が形成されて接触性が向上した均一な膜−電極接合体を得た。
【００２９】
このようにして得られた接合体を、20重量％の塩酸水溶液と有機溶媒である50重量％メタノールの混合溶液（60〜90℃）中に３時間浸漬して加水分解した。次いでこのように加水分解した接合体を、有機溶媒である50重量％メタノールと50重量％の脱イオン水の混合溶液に浸し、続いて脱イオン水中でリンスした。
この膜−電極接合体の断面の走査電子顕微鏡写真（倍率：650倍）を図３に示した。図３から、ガス拡散電極の触媒担持箇所が明白色になること及び３相境界が形成されていること、更に膜−電極接合体が高度の均一性を有し膜と電極間に良好な付着性が得られていることが分かる。
【００３０】
ニッケルフォームを各電極の膜と反対側に装着し給電体とした。この膜−電極接合体を３mmピッチでボルトとナットで電流供給体として機能する溝が形成されたチタン製電極室内に設置したところ、面圧が約105Paに達するセルが得られた。
90℃で水素及び酸素を10ml／分の割合で電極室に供給しながら電圧と電流の関係を測定した。その結果、電流20Ａにおけるセル電圧は0.83Ｖであった。
【比較例１】
【００３１】
溶融加工ＴＢＡ+型膜の代わりに遊離のイオン交換基を有するイオン交換膜（デュポン社の商品名ナフィオン112）を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で膜−電極接合体を製造した。走査電子顕微鏡写真を撮影したところ、得られた膜−電極接合体の膜と触媒層間の付着性は弱かった。  電圧と電流の関係を測定したところ、電流20Ａにおけるセル電圧は0.70Ｖであった。
【比較例２】
【００３２】
実施例１で使用した熱可塑性樹脂含有液の代わりにナフィオン溶液を電極にスプレーしたこと以外は実施例１と同じ条件で膜−電極接合体を製造し、この膜−電極接合体を実施例１と同じ条件で加水分解した。走査電子顕微鏡写真を撮影したところ、得られた膜−電極接合体の膜は電極の触媒層に良好には付着していなかった。電圧と電流の関係を測定したところ、電流20Ａにおけるセル電圧は0.72Ｖであった。
【実施例２】
【００３３】
Ｐｔ／Ｃ触媒（エルテック社製、カーボン上に20重量％の白金を担持）を追加したこと以外は実施例１と同じ条件で、熱可塑性樹脂含有液を調製した。白金触媒のナフィオン（乾燥）に対する重量比は３：１とした。分散助剤であるグリセロールのナフィオン溶液（ほぼ１：１の重量比）を前記アイオノマーに加えた。得られた溶液を超音波で攪拌して均一に分散させスプレー用に適した粘度の混合物とした。
前記溶融加工ＴＢＡ+型膜を、前記触媒を含有する熱可塑性樹脂含有液を被覆した２枚の触媒を担持していない電極間に位置させ、実施例１と同じ条件で加水分解し、次いで燃料電池を組立てた。電圧と電流の関係を測定したところ、電流20Ａにおけるセル電圧は0.85Ｖであった。
【実施例３】
【００３４】
溶融加工ＴＢＡ+型膜も熱可塑性樹脂含有液で被覆したこと以外は実施例１と同じ条件で、膜−電極接合体を製造した。つまりＴＢＡ+型アイオノマーを溶融加工ＴＢＡ+型膜と電極の両者にスプレーし、その後一体化して膜と電極の界面に良好な接触を形成した。この膜−電極接合体を実施例１と同じ条件で加水分解し、燃料電池を組立てた。電圧と電流の関係を測定したところ、電流20Ａにおけるセル電圧は0.8Ｖであった。
【実施例４】
【００３５】
溶融加工ＴＢＡ+型膜も熱可塑性樹脂含有液で被覆したこと以外は実施例２と同じ条件で、膜−電極接合体を製造した。それにより得られた膜−電極接合体を実施例１と同じ条件で加水分解し、燃料電池を組立てた。電圧と電流の関係を測定したところ、電流20Ａにおけるセル電圧は0.82Ｖであった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】組立て前の本発明による膜−電極接合体の一実施形態を示す縦断面図。
【図２】同じく組立て後の一実施形態を示す縦断面図。
【図３】実施例１で得られた膜−電極接合体の断面の走査電子顕微鏡写真（倍率：650倍）。
【符号の説明】
【００３７】
１    イオン交換膜
２    ガス拡散陽極
３、５    熱可塑性薄膜
４    ガス拡散陰極
６    膜−電極接合体
【図１】
2005116466.tif 000003
【図２】
2005116466.tif 000004
【図３】
2005116466.tif 000005