(57)【要約】【課題】赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能であり、かつ、耐キズ性、耐薬品性及び耐刷性に優れる平版印刷版原版の製造方法を提供すること。【解決手段】親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層を塗設する工程と、該下層上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び現像抑制剤を含み、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上層を塗設する工程と、該上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程と、を有することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層を塗設する工程と、
該下層上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び現像抑制剤を含み、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上層を塗設する工程と、
該上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程と、
を有することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
前記下層に含まれる前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
前記上層の塗布溶媒として、前記下層に含まれる前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶媒を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版の製造方法に関し、特に、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版原版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能なポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等と、を必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、平版印刷版の画像形成能は、感光層表面の赤外線レーザ露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、熱の拡散により画像形成、即ち、感光層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、露光未露光の差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題もあった。
【０００４】
以上の問題を解決するため、作製された平版印刷版原版に対し、エージング処理を施すことにより、露光部と未露光部とのコントラストを高め、画線部の残膜率を良化させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このようなエージング処理を施した平版印刷版原版の感光層においては、該感光層の表面に僅かでも傷がついた場合、現像処理を行なうと、傷をつけた部分溶解し、画像部に白抜けができてしまうという問題点があることが判明した。また、このような平版印刷版原版の感光層を重層構造にした場合、各々の層に含まれるアルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂の種類（例えば、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール樹脂など）によっては、感光層全体の耐溶剤性（耐薬品性）が不充分となり、結果的に、耐刷性が低下してしまう問題をも有していた。
更に、感光層の耐溶剤性（耐薬品性）を上げ、結果的に、耐刷性を上げるために、感光層の下層に特定のアクリル樹脂を用いて重層化する方法も知られている（例えば、特許文献２、３参照。）が、このような重層型感光層においても、耐キズ性が不足するという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１３３９６５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１８９１４号公報
【特許文献３】
米国特許第６，３５８，６６９号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能であり、かつ、耐キズ性、耐薬品性及び耐刷性に優れる平版印刷版原版の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、画像形成時に露光部と未露光部で溶解性の変化の大きな上層と、アルカリ溶解性が上層より高いアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、からなる重層構造の感光層を有する平版印刷版原版の製造方法において、設けられた上層表面にＯＨ基を有する化合物を接触させる工程を加えることで、赤外線レーザーを走査して直接記録することのでき、更に、耐キズ性に優れた平版印刷版原版を製造することができることを見出した。また、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解し難い樹脂とすることで、耐薬品性が一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
【０００８】
親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層を塗設する工程と、
該下層上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び現像抑制剤を含み、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上層を塗設する工程と、
該上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程と、
を有することを特徴とする平版印刷版原版の製造方法である。
また、前記下層及び上層の少なくとも一方に赤外線吸収剤を含有することが好ましい態様である。
【０００９】
更に、前記下層に含まれる前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はアセタール樹脂であることが好ましく、また、この下層を塗布、形成した後、上層を塗布する際に、上層の塗布溶媒として、下層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶媒を用いることが好ましい態様である。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明によれば、アルカリ可溶性に優れた下層と耐現像性に優れた上層との重層構造からなる感光層を設けた後、上層に対し、ＯＨ基を有する化合物を接触させる工程を加えることで、溶解抑制剤とアルカリ可溶性樹脂との相互作用に加え、この化合物のＯＨ基に係る相互作用に起因する耐現像性や高い皮膜強度を示すと共に、その相互作用が表面近傍ほど密に形成されるため、溶解速度が表面から下層方向に向けて大となるように傾斜している上層を得ることができる。したがって、本発明の平版印刷版原版の製造方法によれば、耐キズ性に優れ、また、膜硬度が上がることにより耐刷性・耐薬品性に優れた平版印刷版原版が作製されることになると思われる。
また、この上層は下層に比べて薄く、また、溶解速度が表面から下層方向に向けて大となるように傾斜している点、またＯＨ基を有する化合物による相互作用がより解除され易い点から、露光部において相互作用が速やかに解除されると、現像液の浸透と共にアルカリ現像性に優れた特性が発現され、速やかに現像が進行するため、強固な皮膜を形成しながらも感度が低下することがなく、感度と優れた耐キズ性が両立できるものと考えられる。
また、本発明の好ましい態様においては、下層に含まれる前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はアセタール樹脂を用いるため、耐薬品性の更なる向上が図れ、上層の塗布溶媒として、この下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶媒を用いることで、下層と上層との界面における所望されない相溶が抑制され、機能分離された重層型の感光層の形態をとることにより、得られる本発明の効果が一層向上するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版原版の製造方法について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、
（Ａ）親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層を塗設する工程と、
（Ｂ）該下層上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び現像抑制剤を含み、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上層を塗設する工程と、
（Ｃ）該上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程と、
を有することを特徴とする。
（Ａ）〜（Ｃ）の工程について順次説明する。
【００１２】
＜（Ａ）親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層を塗設する工程＞
この工程において、親水性支持体上に塗設される下層は、特に、非画像部領域において、高いアルカリ可溶性を発現することを要する。
まず、本発明の平版印刷版原版の製造方法に係る親水性支持体について説明する。
【００１３】
〔親水性支持体〕
本発明において使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００１４】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００１５】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１６】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００１７】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
【００１８】
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００１９】
本発明に適用される平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて、支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩、カルボキシル基を有する樹脂、４級アンモニウム塩を有する樹脂、カルボキシル基および４級アンモニウム塩を有する樹脂等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、耐刷性の観点から、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００２１】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〕
本発明に係る下層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、単にアルカリ可溶性樹脂と称する場合がある。）を含有することを特徴とする。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、下層自体が、高いアルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。
具体的には、アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２２】
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、以下のものが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００２５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物であることが好ましい。上記重合性モノマーの共重合比、及び重合性モノマーの組み合わせに制限はないが、特にフェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００２８】
更に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される１種或いは２種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性と現像ラチチュードの観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３０】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３１】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
特に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、又は、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３２】
これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、感度、画像形成性の観点からは、相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上層を塗布する際に、その塗布溶剤により溶解されない、溶剤溶解性の低い樹脂を選択することが重要となる。このような樹脂を選択することで、下層と上層との界面における所望されない相溶が抑制されると共に、感光層全体としての耐薬品性一層の向上も期待できる。このような観点から、上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００３３】
以下、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂の中で最も好ましい、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂について、以下に詳細に説明する。
まず、水不溶性且つアルカリ可溶性のアクリル樹脂（以下、適宜、単にアクリル樹脂と称する）について説明する。ここで用いられるアクリル樹脂は、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。このようなアクリル樹脂は、前記上層において好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いため、このような重層構造を形成するのに特に適しており、また、樹脂自体のアルカリ可溶性にも優れる。
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、活性イミド基〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、先に上層に用いたアルカリ可溶性樹脂の共重合性分として挙げた（ｍ１）〜（ｍ４）、すなわち、（ｍ１）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、（ｍ２）アルキルアクリレート類、（ｍ３）アルキルメタクリレート類、（ｍ４）アクリルアミド若しくはメタクリルアミドなどを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
【００３４】
アクリル樹脂の重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００３５】
次に、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂（以下、適宜、単にポリウレタン樹脂と称する）について説明する。ここで用いられるポリウレタン樹脂としては、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2005017599.tif 000002
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の連結基を表す。そのような二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、２つ以上の環構造が、単結合またはメチレン基などの２価の有機連結基により結合されたものや、縮合多環構造を形成したものであってもよい。また、必要に応じて、Ｒ１は式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基等を有していてもよい。
さらに、Ｒ１は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、アルコキシル基、アルキルエステル基、シアノ基など、該イソシアネート基に不活性な置換基が挙げられる。
また、本発明に用いられるジイソシアネート化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表される範囲のもの以外にも、例えば、後述するジオール化合物からなるオリゴマーまたはポリマーなどの高分子化合物の両末端に、イソシアネート基を有する高分子量のジイソシアネート化合物などを用いることもできる。
【００３８】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表す。ここで、Ｒ２は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などが挙げられる。
好ましいＲ２としては水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
【００３９】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、または二価の連結基を表す。そのような二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられる。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。
好ましいＲ３、Ｒ４、Ｒ５としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。また、必要に応じて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
また、上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、これらのうち２つあるいは３つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐キズ性の観点より好ましい。
【００４２】
また、上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００４３】
なお、本発明に係るポリウレタン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物、および、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物を、それぞれ２種以上用いて形成されたものであってもよい。
また、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の他に、カルボキシル基を有さず、且つ、式（Ｉ）中のイソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
【００４４】
本発明に係るポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４５】
本発明に係るポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
次に、水不溶性且つアルカリ可溶性のアセタール樹脂について説明する。ここで用いられるアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂として知られているものであって、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００４７】
【化２】
2005017599.tif 000003
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）及びカルボキシル基を含有するエステル成分である構成単位（ｉｖ）を必須とし、ビニルアルコール成分である構成単位（ｉｉ）及び無置換のエステル成分である構成単位（ｉｉｉ）を任意成分とする、構成単位（ｉ）〜（ｉｖ）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ４は各構成単位の構成比（モル％）を示す。
【００４９】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。
Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
また、ｎ１は、膜強度と塗布溶剤への溶解性の観点から、５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
上記構成単位（ｉｉ）中、水に対する膨潤性や、耐刷性の観点から、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
上記構成単位（ｉｉｉ）中、Ｒ２は置換基を有さないアルキル基を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。
ｎ３は、耐刷性の観点から、０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
上記構成単位（ｉｖ）中、Ｒ３はカルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０であることが好ましい。また、この構成単位（ｉｖ）中のこれら炭化水素基は、主に、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタールの残存−ＯＨを反応させて得られる炭化水素基であることが好ましく、中でも、無水フタル酸、無水コハク酸を反応させて得られるものがより好ましい。また、他の環状酸無水物を用いて得られたものであってもよい。
なお、Ｒ３はカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、以下の構造で示されるものが挙げられる。
【００５３】
【化３】
2005017599.tif 000004
【００５４】
前記式中Ｒ４としては、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、あるいはアリール基が挙げられ、ここに導入可能な置換基としては−ＯＨ，−Ｃ≡Ｎ，−ＣＬ，−Ｂｒ，−ＮＯ２があげられる。
【００５５】
Ｒ３の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化４】
2005017599.tif 000005
【００５７】
ｎ４は、現像性の観点から、３〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜５５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【００５９】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明に係る下層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、約４０〜９５質量％、好ましくは約５０〜９０質量％である。
下層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、後述する赤外線吸収剤や種々の添加剤を併用することができる。
【００６１】
〔下層の塗設〕
本発明における下層は、通常、上記アルカリ可溶性樹脂と、必要に応じて添加される他の成分（詳細は後述する）と、を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独或いは混合して使用される。
【００６２】
支持体上に塗布される下層用塗布液中の、溶剤を除いた添加剤を含む全固形分の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６３】
本発明において、支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、耐刷性、画像再現性、及び感度の観点から、０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６４】
このようにして（Ａ）工程において塗設された下層は、アルカリ現像液に対する溶解性が非常に高いものである。そのため、露光部（非画像部領域）において、後述する上層が現像除去されると、高い現像性を有する下層が露出し、続いて、該下層が速やかに除去される。その後、親水性の支持体が露出することで、非画像部に汚れの無い優れた画像が形成されることになる。
【００６５】
＜（Ｂ）下層上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び現像抑制剤を含み、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上層を塗設する工程＞
この（Ｂ）工程において設けられる上層は、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する層であり、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び現像抑制剤を必須成分として含み、更に、赤外線吸収剤をも含むことが好ましい。
以下、上層を構成する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、単にアルカリ可溶性樹脂と称する場合がある。）及び現像抑制剤について説明する。
【００６６】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〕
本発明における上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、具体的には、（Ａ）工程で用いられるアルカリ可溶性樹脂と同様のものを用いることができる。また、上層の未露光部（画像領域）は、アルカリ現像液に対する溶解が抑制される必要があるため、上記で挙げたアルカリ可溶性樹脂の中でも、併用する現像抑制剤と相互作用を起こし易いものを、適宜選択することが好ましい。
【００６７】
本発明において上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましい。第１の理由としては、ノボラック樹脂は、未露光部において現像抑制剤との間に強い相互作用が形成され、耐アルカリ現像性に優れるとともに、露光部においては相互作用が容易に解除され、現像促進されるためである。
第２の理由としては、下層を塗布、形成した後、上層を塗布する際に、ノボラック樹脂の如き溶剤溶解性が良好なアルカリ可溶性樹脂を上層に用いることで、下層を溶解し難い上層塗布溶媒系を選択することができ、界面における相溶を抑制しうるとともに、機能分離された重層型の感光層を容易に得ることができるためである。
【００６８】
本発明に係る上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の総含有量は、感光層の耐久性及び感度の観点から、５０〜９８質量％であることが好ましい。
【００６９】
〔現像抑制剤〕
本発明に係る上層には、そのインヒビション（アルカリ現像液に対する溶解抑制能）を高める目的で、現像抑制剤を含有させる必要がある。
本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また後述する赤外線吸収剤、画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
【００７０】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００７１】
４級アンモニウム塩の添加量は、現像抑制効果や前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性に対する影響の観点から、上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造のものが挙げられる。
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ              ・・・一般式（１）
上記一般式（１）中、Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン残基を表し、ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００７３】
上記一般式（１）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００７４】
更にこれらの具体例としては、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００７５】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、現像抑制効果や、画像形成性への影響の観点から、上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
また、このようなインヒビション（溶解抑制能）を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、上層中にラクトン化合物を添加することが感度低下の抑制に有効である。このラクトン化合物は、露光部、即ち、インヒビションが解除された領域の感光層中に現像液が浸透する際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生して、露光部領域の感光層の溶解を促進させることにより感度が向上するものと考えられる。なお、未露光部では、このラクトン化合物はアルカリ可溶性樹脂中の極性基、例えば、ノボラック樹脂中の水酸基と相互作用を形成しており、また、環を有する嵩高な構造とあいまって膜中に安定に存在するため、未露光部表面においてはアルカリ現像液が接触してもラクトン環の開環反応は生じず、耐現像性が低下することはない。この相互作用は露光或いは加熱により、前記溶解抑制剤による抑制作用よりも更に容易に解除されるため、露光部におけるラクトン化合物の開環反応は速やかに行われる。
このようなラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化５】
2005017599.tif 000006
【００７８】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環を構成する２価の非金属原子又は非金属原子団であって、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。更に、一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ、及び、一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基であることが好ましい。
【００７９】
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００８０】
また、本明細書において電子吸引性置換基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子［フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８）］、トリハロアルキル基［トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４）］、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基［例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２）］、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基［例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３）］、アルキニル基［例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３）］、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基［例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４）］、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００８１】
また、好ましい電子吸引性基としては、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基が挙げられ、より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化６】
2005017599.tif 000007
【００８３】
【化７】
2005017599.tif 000008
【００８４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、インヒビション効果及び画像形成性の観点から、上層全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、更には、１〜３０質量％がより好ましい。
本発明に用いられるラクトン化合物は、いずれか１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を用いる場合、合計添加量が上記範囲内であれば任意の比率で併用することができる。
【００８５】
そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
【００８６】
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、
【００８７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
【００８８】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００８９】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
このようなオニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００９０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００９１】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により現像抑制剤としてのインヒビションを失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により上層の溶解性を助ける。
そのようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９２】
更にナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００９３】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは上層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平１１−２８８０８９号記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
【００９４】
また、感光層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、上層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９５】
〔上層の塗設〕
本発明における上層は、通常、上記アルカリ可溶性樹脂と、現像抑制剤と、必要に応じて添加される他の成分（詳細は後述する）と、を溶剤に溶かして、（Ａ）工程において塗設された下層上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤や塗布する方法としては、下層を塗設する際に用いた溶剤や塗布方法と同様のものを用いることができる。また、使用する溶剤は単独或いは混合して使用される。
【００９６】
また、下層上に塗布される上層用塗布液中の、溶剤を除いた添加剤を含む全固形分の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【００９７】
上層成分の乾燥後の塗布量は、現像ラチチュード、耐キズ性、及び感度の観点から、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。
下層および上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、耐刷性、画像形成性、及び感度の観点から、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００９８】
なお、（Ａ）工程において塗設された下層と（Ｂ）工程において塗設された上層とは、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜を形成することが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分、特に好ましくは、先に述べたようなウレタン樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂などの特定のアルカリ可溶性樹脂、を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、ノボラック樹脂に代表されるアルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１００】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１０１】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層および下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することによって可能となる。
【０１０２】
〔その他の添加剤〕
（Ａ）工程において塗設される下層及び後述する（Ｂ）工程において上層には、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【０１０３】
（赤外線吸収剤）
本発明に係る上層及び下層の少なくとも一方には、感度向上の観点から、赤外線吸収剤が添加されることが好ましい。かかる赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
【０１０４】
本発明に係る赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、若しくは近赤外光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１０５】
そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０６】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０７】
これらの赤外線吸収剤は、感度の観点から感光層の上層或いはその近傍に添加することが好ましいが、下層に添加してもよく、上層、下層の双方に添加してもよい。下層に赤外線吸収剤を添加することで露光部が局所的に発熱し、感度を向上させることができ、更に、赤外線吸収剤としてシアニン色素の如き溶解抑制能を有するものを添加することにより下層も感熱感光層として機能させることができる。上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収剤は感光層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感光層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
更に、赤外線吸収剤が溶解抑制能を有する化合物である場合には、前記アルカリ可溶性樹脂と同一の層に含まれることにより、該赤外線吸収剤が光熱変換機能のみならず、前記現像抑制剤としても機能するため、そのような赤外線吸収剤を上層に添加することが好ましい。
【０１０８】
赤外線吸収剤の添加量としては、上層に添加する場合、感度や、上層の均一性が失われることによる該上層の耐久性の観点から、上層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で添加することができる。
【０１０９】
また、下層に添加する場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％の割合で添加することができる。下層に赤外線吸収剤を添加する場合、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いると下層の溶解性が低下するが、一方、赤外線吸収剤が赤外線レーザ露光時に発熱し、熱による下層の溶解性向上が期待できるため、これらのバランスを考慮して添加する化合物及び添加量を選択すべきである。なお、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に発生した熱が支持体に拡散するなどして、熱による溶解性向上効果が得難く、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる場合がある。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の現像液に対する溶解速度が３０ｎｍ／ｓｅｃを下回る如き添加量は好ましくない。
【０１１０】
（現像促進剤）
本発明に係る上層及び／又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【０１１１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１１２】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１３】
（界面活性剤）
本発明に係る上層及び／又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１１４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１５】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１６】
（焼出し剤／着色剤）
本発明に係る上層及び／又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１７】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、下層或いは上層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１８】
（可塑剤）
本発明に係る上層及び／又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層或いは上層の全固形分に対し、約０．０１〜１０質量％、好ましくは約１．０〜５．０質量％の割合で添加することができる。
【０１１９】
（ＷＡＸ剤）
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を更に向上する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願２００１−２６１６２７号、特願２００２−０３２９０４号、特願２００２−１６５５８４号の各明細書に記載されているいるような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２０】
＜（Ｃ）上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程＞
（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程において塗設された上層の表面に、ＯＨ基を有する化合物を接触させることで、該上層の表面からＯＨ基を有する化合物を浸透及び／又は拡散させるものである。この工程により、溶解速度が表面から下層方向に向けて大となるように傾斜している上層を形成することができる。
浸透や拡散するＯＨ基を有する化合物としては、処理温度条件で浸透・拡散すべき化合物が一定量以上気化していることが望ましいので、好ましくは沸点が５０〜２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が７０〜１５０℃の化合物である。また、その分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。分子内に有するＯＨ基を有する化合物としては、水（Ｈ２Ｏ）、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまどが挙げられ、中でも、水（Ｈ２Ｏ）が最も好ましい。
以下、（Ｃ）工程において水（水分）を用いた場合の態様について、詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。また、水以外のＯＨ基を有する化合物を用いた場合も、以下に示す諸態様と同様の態様を用いることができる。
【０１２１】
上層の表面に対して水（水分）を接触させる方法としては、水を水蒸気化し、上層にその湿気を含有する雰囲気を接触させる方法が好ましい。上層にその湿気を含有する雰囲気を接触させる方法としては、ハンドリング性などの観点から、通常絶対湿度０．００７〜０．５ｋｇ／ｋｇ’の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１８〜０．２ｋｇ／ｋｇ’以上の範囲である雰囲気において、好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１６〜３２時間処理される。処理温度は、湿度を精度よく制御することを目的として管理し、好ましくは２５〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、更に好ましくは３０〜４０℃の範囲が採用される。
【０１２２】
また、（Ｃ）工程に供される際の平版印刷版原版の形状は特に制限はなく、例えば、帯状の平版印刷版原版を、（Ｃ）工程の処理装置中に連続的に供給しておよいし、また、一旦コイル状に巻き取ったり、適当な大きさに裁断して堆積した形でもよい。特に、所定の大きさの平版印刷版原版を堆積した形で（Ｃ）工程に供される方法は、処理装置をコンパクトにでき、また平版印刷版原版の取扱も容易になるので好ましい。
【０１２３】
以下、上層の表面に対して水（水分）を接触させる方法によって、溶解速度が表面から下層方向に向けて大となるように傾斜している上層を効率よく製造するにあたり、好ましい実施態様を具体的に説明する。
第１の好ましい実施態様は、（Ｂ）工程において上層を塗設した後、水分含有量が１〜１０質量％である保護材と重ね合わた状態で、加熱下に保持するものである。これにより、上層に浸透又は拡散する水分が保護材から効率よく供給されることとなる。
【０１２４】
平版印刷版原版と保護材とを重ね合せる方法としては、平版印刷版原版の上層と保護材とが接触する状態であれば特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すように平版印刷版原版１０１と保護材１０２をパレット１０３上に積み重ねる方法である。
また、図２に示すように、平版印刷版原版１０１と保護材１０２を合せてコイル芯材１０４にコイル巻きすることによって重ね合せることができる。
【０１２５】
ここで、第一の好ましい態様で用いられる保護材としては、水分を含有できるものであればいずれも利用で可能であるが、中でも、吸湿、脱湿に優れたものが好ましく、パルプ等のセルロース；セルロースアセテート等の半合成繊維；木綿、絹等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩酸ゴム、ポリイミド、ポリウレタン等の合成のゴム或いは樹脂；を用いることができる。また、これらを繊維状で、或いは連続気泡性発泡体の形状で、和紙、洋紙、合成紙、混抄紙等の紙質として、或いは織布、不織布、発泡体として用いることもできる。また、保護材の形状としては、通常シート状のものが用いられ、前記した種々の材料をシート状にしたものや、他のシート状材料と積層したものも使用できる。
【０１２６】
平版印刷版原版と保護材とを重ね合せる方法を、コイル状又は堆積した形で行う場合には、内周部や内部の平版印刷版原版に対しても絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上０．２ｋｇ／ｋｇ’以下の好ましい絶対湿度条件を達成するために、平版印刷版原版の間に挟む保護材に適度な水分を含有させることが好ましい。保護材の水分含有量としては、保護材の材質によっても変わりうるが、保護材として紙を用いる場合には、ハンドリング性などの観点から、１〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が更に好ましい。なお、本発明における保護材の水分含有量は、保護材を１０５℃で２時間乾燥した状態の水分含有率０％として、算出したものである。
【０１２７】
積み重ね枚数及びコイル巻き数は、２枚以上で保護材を挟めれば特に限定されるものではなく、製造での条件、生産計画にもとづいて容易に選択できるが、平版印刷版原版の昇温を考慮すれば、堆積枚数１００〜２０００枚、コイル状で１００〜２０００ｍ巻きの範囲が好ましい。加熱の方法は、ドライヤー等の熱風によるもの、又は温度制御された雰囲での加熱、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いることができる。
【０１２８】
第２の好ましい実施態様は、（Ｂ）工程において上層を塗設した後、保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版原版を、堆積又はコイル状に巻き取り、該堆積又はコイル状の平版印刷版原版の少なくとも側面全体を実質的に湿気を通さない材料（以下、非透湿性材料と称す。）で覆い、これを加熱下保持するものである。このように、非透湿性材料で覆うことによって、感光層への浸透／拡散に必要な水分の蒸散を防ぐことができ、所望の絶対湿度を得やすくすることができる。
【０１２９】
堆積物又は、コイルを覆う非透湿性材料としては、透湿度が低く密着するものであれば特に限定されるものではないが。取扱の簡便性からシート状の非透湿性材料（以下、防湿シートと称す。）が好ましい。また、透湿度は、７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ／ｍｍ２５℃以下がよく、更に好ましくは、２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ／ｍｍ２５℃以下が好ましい。材質としては、一般的に、ポリ３フッ化エチレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アイオノマー、ポリエチレンテレフタレートや、アルミ箔、更には、これらの樹脂によりラミネートされた紙やアルミニウムを紙に蒸着したシートが挙げられる。
これらで平版印刷版原版を覆う場合、なるべく空気が入らないよう密着させて覆い、版の昇温が容易に行くようにする。また防湿シートの厚さもあまり厚くならないように防湿シートを選択し、好ましくは、１０μｍ〜１０００μｍ範囲がよく、更に好ましくは、２０μｍ〜５００μｍ範囲がよい。
【０１３０】
防湿シートは、平版印刷版原版と共に堆積或いはコイル巻きにされた保護材の水分を外部に放散目的を有しているが、平版印刷版原版自体も非透湿性材料の役割をするので、上記の堆積物やコイル巻きの少なくとも側面全体（最外部の平版印刷版によって覆われていない部分）を覆えば十分である。但し、利便性等によっては、堆積物やコイル巻きの全体を覆ってもよい。防湿シートの使用例としては、具体的には図３に示すように印刷版１０１と保護材１０２をパレット１０３の上に積み重ねることによって重ね合わせ、ついで堆積後、防湿シート１０４等によって側面若しくは、全体を被くことができる。また被ったあと防湿シート１０４は、堆積版を密閉するため、テープ等で止めることが望ましい。また、図４に示すように平版印刷版原版と保護材を合わせてコイル芯材１０６にコイル巻きすることによって重ね合わせ、その側面若しくは、全体を防湿シート１０４等によって被い密閉することができる。
【０１３１】
第３の好ましい実施態様は、（Ｂ）工程において上層を塗設した後、保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版原版を、堆積又は、コイル状に巻き取り、該堆積又はコイル状の平版印刷版原版の側面を発熱体で被覆して、加熱下に保持するものである。これにより、本発明における（Ｃ）工程を行うための特別な部屋を必要とせず、簡便に行うことができ、且つ、工程時間を短縮することができる。
【０１３２】
発熱体としては、何れの形状のもの、或いは何れの発熱機構のものも使用できるが、発熱機構としては、ヒーター部として、ニクロム線、ニクロム箔を蛇行配線させたもの、金属箔を印刷配線させたもの、編組銅線を織り込んだ綿織物又はガラス繊維の織物に導電塗料を塗布・含浸させたもの等があり、このようなヒーター部の全面を電気絶縁する為に難燃性、耐熱性を有する合成樹脂製のフィルムシートにて被覆しているものが好ましく使用できる。合成樹脂材料としては塩化ビニール、テフロン（Ｒ）が好ましい。また、堆積した感光性平版印刷版に被覆する発熱体自身が発熱機構を有していなくてもよく、例えば、被覆材が黒体等の赤外線を吸収する物体であり、被覆材の外から、赤外線を照射することによって、被覆材を発熱させるように構成することもできる。但し、この場合、赤外線によって感光層が感光してはならないので、被覆材は、赤外線を透過しないものを使用しなければならない。また、形状としては、種々の大きさの印刷版に適用することができるという点から、折り曲げ可能な面状発熱体が好ましい。
【０１３３】
発熱体は、感光性平版印刷版の堆積物又は巻き取り物の側面に配されるが、加熱効率の点から、発熱体と感光性平版印刷版の側面とを接触させるのが好ましい。接触させる方法としては、側面に帯状の発熱体を巻き付ける方法、各側面と同等の面積の面状発熱体をそれぞれの側面に張り付ける方法等がある。面状発熱体の使用例として、具体的には図５に示すように印刷版１０１と保護材１０２をパレット１０３の上に積み重ねることによって重ね合わせ、ついで堆積後、面状発熱体１０９によって側面若しくは、全体を被くことができる。発熱体は、その材料を防湿性のものとすることによって、上述した非透湿性材料を兼ねることもでる。発熱体と堆積版側面とを空気層が出来ない様にしっかり密着させたる方法としては、巻き付け又は張り付けた面状発熱体の外側を、複数の樹脂、ゴム、繊維製又は皮製のベルトで締め付ける、又は熱収縮製の樹脂フィルムを側面に巻き付け、フィルム部分をドライヤー等で加熱し収縮させる等の方法がある。
【０１３４】
任意の温度に加熱された空間で面状発熱体を使用して堆積版を加熱処理する場合、堆積版の温度を測定し、堆積版の温度が目標温度に達してからその温度を維持できるように発熱体の電圧調整をして温度制御をすることが望ましい。常温の空間で面状発熱体を使用して加熱処理する場合は、堆積版又は、コイル状に巻き取ったものの側面に面状発熱体を装着後、更にその周りを断熱材で取り囲み発熱体から発生した熱を外部に放出しないようにすることが望ましい。この時、堆積版上面、コイル状に巻き取られたものの周囲表面も断熱材で被覆することが望ましい。
【０１３５】
発熱体の出力できる熱量を増加させる為、発熱シートを複数に重ねて使用することができる。発熱体には、安全装置として、自動温度調整回路、温度ヒューズ溶断回路、感熱線短絡検知回路、感熱線断線検知回路、温度過昇面検知回路等を設置することが望ましい。こうしてポジ型感光性平版印刷版を堆積、又は巻き取り後にその側面に面状（シート状）の発熱体を被覆して加熱することにより、加熱効率を向上させることが出来、加熱処理時間を短縮させることができる。
【０１３６】
第４の好ましい実施態様は、（Ｂ）工程において上層を塗設した後、保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版原版を、堆積し、該堆積した平版印刷版原版の、その上下両面のほぼ全面に断熱材を当てた状態で加熱下保持するものである。断熱材を当てることによって、上下両面からの熱伝達を防ぐことができ、熱伝達は全て側面から行われることになるので、堆積した平版印刷版原版のうち、上の方にあるものも、中程にあるものも、下の方にあるものも同じ熱伝達条件とすることができ、感光層のムラを防ぐことができる。図６に示すように定尺に裁断した平版印刷版原版１０１と合い紙１０２を交互に積み重ねるときは、その上下両面に断熱材１０５が当てられ、上下両面のほぼ全面が断熱材１０５で覆われる。断熱材１０５としては特に制限はないが発塵性の少ないものが好ましく、合成樹脂発泡体、織布、不織布、チップボード、グラスウール等を用いることができる。断熱材１０５としては、熱通過率が２ｗ／ｍ２・ｈｒ・Ｋ以下、好ましくは１ｗ／ｍ２・ｈｒ・Ｋ以下のものが好ましい。図６に示すような堆積したものを処理する場合は、堆積物を加熱することにより、保護材から水分が放出されるが、放出される程度は、堆積した平版印刷版原版の温度と保護材の含水率によって変化する。平版印刷版原版の温度を高く保てば、保護材は、含有する水分を多く放出し、感光層面の水分濃度は高くなり感光層面からの水拡散を早くすることが可能となる。このように平版印刷版原版の温度によって、塗布面の水分濃度を制御することができるので、断熱材を用いた場合は、堆積した平版印刷版原版の全体を均一に加熱することができ、感光層におけるＯＨ基を有する化合物の浸透及び／又は拡散のムラを防ぐものができると考えられる。
【０１３７】
平版印刷版原版１０１が長尺状の場合は、図７に示すように、断熱材からなる芯材１０５に巻回され、ロール巻きされた平版印刷版原版１０１上に断熱材１０５を巻回して外周面を被覆する。従って、本発明においては、ロール巻きされたときは外周面を上側、芯材側を下側として扱う。なお、平版印刷版原版１０１は堆積或いはロール巻きする前に、加熱炉等を通して予じめ予熱しておくことが好ましい。予熱の温度は、熱処理される温度に対して±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、特に好ましくは±３℃以内とされる。こうして断熱材１０５によって上下を挟まれた平版印刷版原版１０１は熱処理室に収容されて熱処理が行なわれる。
むろん本発明の平版印刷版原版の製造方法の条件は、乾燥装置、（Ｃ）工程に用いられる装置や印刷版原版の大きさ、感光層中のアルカリ可溶性樹脂の種類、膜厚その他が変動することによって、好ましい条件は変動するものであり、上記に示した好ましい実施態様も変化し得る。（Ｃ）工程を経た後の感光層中の残留溶媒としては、ハンドリング性などの観点から、０．０５〜７％の範囲が好ましく、０．２〜５％の範囲がより好ましい。
【０１３８】
第５の好ましい実施態様は、（Ｂ）工程において上層を塗設した後、平版印刷版原版に熱流体を衝突させるというものである。（Ｃ）工程においては、平版印刷版原版を加熱下保持するが、平版印刷版原版の周囲の流体の温度が平版印刷版原版自身によって低下することがある。そこで、熱流体を衝突させ、平版印刷版原版の周囲の流体を常に循環させることによって、平版印刷版原版への熱伝達を促進し、（Ｃ）工程を行う際の目標温度までの到達時間の短縮を図ることができる。熱流体は、通常空気を用いるが、窒素、アルゴン等の感光層に不活性な気体であれば何れでも用いることができる。熱流体を衝突させる速度としては、ハンドリング性などの観点から、０．２〜１００ｍ／ｓの範囲が好ましく、０．５〜５０ｍ／ｓの範囲がより好ましく、２〜２０ｍ／ｓの範囲が更に好ましい。
水分を含有する保護材と重ね合わせて平版印刷版原版を、堆積又はコイル状に巻き取って（Ｃ）工程を行う場合には、必用な水分は保護材から供給できるので、流体には水分を含んでいる必用はない。一方、水分を含有する保護材と重ね合わせることなく行う場合には、流体の絶対湿度を０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上にすることにより、必用な水分を供給することができる。
【０１３９】
（Ｃ）工程において、平版印刷版原版に熱流体を衝突させる場合の好ましい方法としては、水分を含有する保護材と重ね合わせた所定の大きさの平版印刷版原版を、堆積し、又はコイル状に巻き取り、該堆積した、又はコイル状の平版印刷版原版を所定の大きさの室に入れ、室内の空気を循環させながら、加熱下に保持するものである。このうち、所定の大きさの平版印刷版原版を堆積する場合が好ましい。図８に一実施態様を示すが、パレット１０３上に、所定の大きさの平版印刷版１０１を保護材１０２と重ね合わせて堆積し、これを所定の大きさの処理室１０７にいれ、空気循環装置１０８を室内に設けて、これによって室内の空気を循環させる。空気を循環させる方法としては、送風機等を用いることができる。送風機の開口面積は、堆積物側面積と同等若しくはそれ以上であることが望ましく、一定温度の流体が、堆積物に対してほぼ垂直に衝突することが望ましい。送風機は、堆積物の場合、１つの側面、２つの側面、３つの側面、全側面、又、コイル状に巻き取られたものの場合、１つの側面、両側面何れに於いても設置して流体を衝突させることができる。任意の温度に加熱された空間で、送風機を使用して堆積版を加熱処理する場合は送風機吸い込み口に、ダクト等で加熱流体を供給することが望ましく、又堆積版の温度を測定し、堆積版の温度が目標温度に到達してから送風機を停止させる又風量・風速調整を行い、その温度を維持することが望ましい。
【０１４０】
第６の好ましい実施態様は、（Ｂ）工程において上層を塗設した後、平版印刷版原版に蒸気処理を行い、保護材を重ね合わせることなく、ロール状に巻き取り、巻き上げたロール状態で保持する方法である。この方法によれば、保護材をなくすことで蒸気処理バラツキがなく、不均一な面状や性能のムラが少なく、水分量をコントロールしやすく性能にバラツキを生じにくい。
【０１４１】
一般に、塗工機により、ロール状の支持体（アルミニウム）の表面に感光層塗布液を塗布し、乾燥する際には、アルミニウム支持体上の塗布面の両端（エッジ部）は、図９に示すように、内部に比べ厚みが増した凸部が形成される。そのため、（Ｂ）工程において上層を塗設した後、その塗布面の両端が凸部平版印刷版原版に、蒸気処理を行い、その後、ロール状に巻き取ると、厚みを増した部分に両端の蓋の役目を果たすことができるため、これにより外気との接触がなく、系中で蒸気処理による水分と上層組成物とが有効に相互作用し、水分（ＯＨ基を有する化合物）の浸透及び／又は拡散を進行させることができる。
【０１４２】
本発明における蒸気処理は、感光層塗布機の乾燥部の下流側位置に設けられた、水分付与手段（蒸気処理装置ともいう）により行われ、塗布機に直結したオンライン工程で実施される。従って、通常の乾燥部を通過して搬送される平版印刷版用原版の連続シートに対して蒸気による水分を付与するため、効率よく水分の浸透及び／又は拡散が行なわれたサーマルポジ型の平版印刷版用原版の連続製造が可能であり、生産性が高めることができる。
【０１４３】
前記蒸気付与装置は、水蒸気をノズルから版面へ直接当てるように構成されるものであるが、水蒸気発生手段は特に限定するもではなく、種々の加熱方法で水を水蒸気に変換する手段を適用することができる。蒸気処理における、蒸気圧は５００〜２０００ｍｍＡｑの範囲が好ましい、より好ましくは８００〜１２００ｍｍＡｑの範囲である。
【０１４４】
（Ｂ）工程において上層を塗設した後、上記のように、該上層が形成された面に、蒸気処理をした後、ロール状に巻き取り、巻き上げたロール状態で保存されることで、水分の浸透及び／又は拡散が施される。
具体的には、図９に示すように、支持体３０上の感光層（下層＋上層）３１を塗布した塗膜のエッジ部分３２は、内側に比べて厚塗りとなる。感光層面に蒸気処理した後にロール状に巻き取ると、該感光層塗膜のエッジの厚さの盛り上がり部が蓋の役目をし、中央部の隙間に水分が蓄えられる。その中に蒸発した水蒸気が充満し、外気との接触がなく、系中で水と上層組成物が有効に相互作用し、水分の浸透及び／又は拡散が進行する。
【０１４５】
（Ｂ）工程において上層を塗設した後、上記のように、該上層が形成された面に、蒸気処理をする際、蒸気がロールエッジ部にも付与されることになるが、この状態で問題となる場合には、蒸気付与処理の際に予めエッジ部が蒸気付与されないようにしておくことで対応することができる。
また、感光層の塗布量が少ない場合、中央部が裏面と接触することもあり得る。このような場合には、感光層のエッジ部分のみを厚塗することによって、表／裏面の接触を防止することができる。
更に、（Ｂ）工程において上層を塗設した後の保存場所の温度や保存期間などの条件をコントロールすることによって、上層に浸透及び／又は拡散する最適な水分量（ＯＨ基を有する化合物量）を調整することができ、優れた性能を発揮することができる。
【０１４６】
このような（Ｃ）工程を経ることにより、得られた平版印刷版原版の上層は、アルカリ現像液に対する溶解性が表面部から内部に向かって連続的に大となる物性を備えることとなる。
【０１４７】
〔露光、現像、及び製版〕
上記のような本発明の平版印刷版原版の製造方法により作製された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１４８】
（現像処理）
本発明における平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１５０】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１５１】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明における平版印刷版原版の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【０１５２】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５３】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１５４】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５５】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１５６】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１５７】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１５８】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水レイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１６０】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１６１】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１６２】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１６３】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１６４】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１６５】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１６６】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１６７】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１６８】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、目的達成や、色抜けなどの画像部への影響の観点から、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１６９】
本発明に用いられる現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５質量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２質量％である。
【０１７０】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１７１】
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版原版版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明における平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１７３】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１７４】
本発明における平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１７５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１７６】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１７７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１７９】
〔合成例１：アクリル樹脂Ａ（スルホンアミド基を有するアクリルポリマー）の合成〕
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツロフラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６モル）、及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１８０】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツロフラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物に、さらに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに、６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体（アクリル樹脂Ａ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、この特定の共重合体（アクリル樹脂Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１８１】
〔合成例２：ウレタン樹脂Ｂの合成〕
５００ｍｌの３つ口フラスコで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇと、をジオキサン２９０ｍｌに溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを加えた後、ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、混合液を、水４Ｌ、酢酸４０ｃｃの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのウレタン樹脂Ｂを得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、このウレタン樹脂Ｂの重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、２８，０００であった。
【０１８２】
〔合成例３：アセタール樹脂Ｃの合成〕
ポリビニルホルマール（ビニレックＢ−２：商品名、チッソ（株）製）２０ｇを酢酸２４０ｍＬに溶解した。さらに、反応温度を１００℃にした後、無水トリメリット酸３３．２ｇ、及び酢酸ソーダ１８．０ｇを加えて、４時間反応させた。この溶液を、メタノールー水１：３の溶液４Ｌに少しずつ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより２５．８ｇのアセタール樹脂Ｃを得た。酸含有量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、このアセタール樹脂Ｃの重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、６０，０００であった。
【０１８３】
［実施例１〜１７、比較例１〜３］
＜（Ａ）親水性支持体上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層を塗設する工程、及び、（Ｂ）該下層上に、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び現像抑制剤を含み、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上層を塗設する工程＞
〔親水性支持体の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで、４質量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０質量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、親水性支持体を作製した。
この親水性支持体の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。このＲａ値は表面粗度計ＳＥ−３ＤＨ（小坂研究所社製）を用い、スキャン長さ４ｍｍ、高域カットオフ無し、低域カットオフ０．８ｍｍの条件で測定した。
【０１８４】
得られた親水性支持体上に、以下の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した後、上層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷した。
【０１８５】
（下層用塗布液１）
・水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（表１に記載）          ２．１３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                            ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン              ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                              ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                        ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの    ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造）                                ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                  ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      １２．９７ｇ
・γ−プチロラクトン                                  １３．１８ｇ
【０１８６】
2005017599.tif 000009
【０１８７】
【化８】
2005017599.tif 000010
【０１８８】
＜（Ｃ）該上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程＞
上層の塗布、乾燥後、以下に示す方法により、（Ｃ）工程を行った。
表１に記載の水分を含有する合紙（保護材）を上層表面に当接させて重ね、更にその上下に同様の平版印刷版原版と合紙を数十枚重ねて側面をテープで止め、表１に記載の諸条件（保管条件：恒温恒湿器内の温・湿度及び処理時間）にて、本発明における（Ｃ）工程を行い、実施例１〜１７の平版印刷版原版を作製した。
なお、（Ｃ）工程において、合紙（保護材）を上層表面に当接させて重ねることなく、所定の時間保管したものを、比較例１〜３の平版印刷版原版とした。
【０１８９】
【表１】
2005017599.tif 000011
【０１９０】
［実施例１８］
実施例１〜１７、比較例１〜３の下層用塗布液１において、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂として下記構造のアクリル樹脂Ｄを用いた他は、実施例１〜１７と同様にして、実施例１８の平版印刷版原版を作製した。
【０１９１】
【化９】
2005017599.tif 000012
【０１９２】
［比較例４］
＜（Ａ）及び（Ｂ）工程＞
前述の方法で作製したアルミニウム板からなる親水性支持体上に、下記に示す単層型塗布液を塗布し、８５℃にて２分間乾燥させ、膜厚２．４ｇ／ｍ２の単層型感光層を設けた。
【０１９３】
（単層型塗布液）
・シアニン染料Ａ（上記構造）                            ０．０４ｇ
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノールノボラック樹脂
（モル比  ３：２：５）                            １．０ｇ
・クリスタルバイオレットラクトン                        ０．１ｇ
・サイメル３００（三井サイテック（株））                ０．０ｌｇ
・シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸                    ０．０５ｇ
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット          ０．０４ｇ
・メチルセロソルプ                                      ６．６ｇ
・エチルセロソルプ                                      １．７ｇ
【０１９４】
＜（Ｃ）工程＞
感光層の塗布、乾燥後、以下に示す方法により、（Ｃ）工程を行った。
８％の水分を含有する合紙（保護材）を上層表面に当接させて重ね、更にその上下に同様の平版印刷版原版と合紙を数十枚重ねて側面をテープで止め、表１に記載の諸条件（保管条件：恒温恒湿器内の温・湿度及び処理時間）にて、本発明における（Ｃ）工程を行い、比較例４の平版印刷版原版を作製した。
【０１９５】
［評価］
（１）感度
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜４の平版印刷版原版の感度を以下のようにして測定した。
平版印刷版用原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、６倍に希釈した富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を２８度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。
現像後の平版印刷版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度を調べた。ビーム強度が小さいものほど高感度であると評価する。結果を上記表１に併記した。
【０１９６】
（２）耐キズ性評価（引掻き試験）
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜４の平版印刷版原版を、ＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（先端径１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後直ちに、６倍に希釈した富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を２８度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。
傷が目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の指標値とした。この数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を上記表１に併記した。
【０１９７】
（３）耐キズ性評価（擦り試験）
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜４の平版印刷版原版を、ロータリーアブレーションテスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）にて合紙を巻き付けた回転子ＣＳ−０を一つ装着し、２５０ｇ荷重をかけた状態で版の上を１０回転させた。その後、６倍に希釈した富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を２８度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。
現像後の平版印刷版において、回転子を回転させた部分（つまり、擦られた部分の濃度Ａ）と、そうでない部分（つまり、擦られていない部分の濃度Ｂ）と、の濃度差をグレタグＤ１９Ｃ反射濃度計（グレタグマクベス社製）のシアンモードで測定し、以下の式により濃度の変化率を求めた。濃度の変化率の数値が小さいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を上記表１に併記した。
濃度の変化率＝（擦られていない部分の濃度Ｂ）−（擦られた部分の濃度Ａ）／（擦られていない部分の濃度Ｂ）
【０１９８】
（４）耐薬品性
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜４の平版印刷版原版の耐薬品性を下記方法により評価した。すなわち、これらの平版印刷版原版を、上記耐キズ性の評価と同様にして露光・現像を行った。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を行ない、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐薬品性を評価した。印刷可能な枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を上記表１に併記した。
【０１９９】
（５）耐刷性
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜４の平版印刷版原版の耐刷性を下記方法により評価した。すなわち、すなわち、これらの平版印刷版原版を、上記耐キズ性の評価と同様にして露光・現像を行った。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、クリーナーで版面を拭く工程を行わずに、連続して印刷した。どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、体刷性を評価した。印刷可能な枚数が多いほど体刷性に優れるものと評価する。結果を上記表１に併記した。
【０２００】
表１に明らかなように、本発明の平版印刷版原版の製造方法のように、平版印刷版原版の製造する際に、（Ｃ）工程を経ることにより、比較例の平版印刷版原版と比較して、感度を低下させることなく、耐キズ性、耐薬品性及び耐刷性のいずれもが良好である平版印刷版原版を製造できることが判明した。
一方、比較例１〜３の製造方法により製造された平版印刷版原版は、耐薬品性及び耐刷性に優れているものの、耐キズ性が著しく劣っていることが判明した。また、比較例４の製造方法により製造された平版印刷版原版は、感度、耐キズ性、耐薬品性及び耐刷性のいずれもが劣っていることが判明した。
【０２０１】
［実施例１９］
＜（Ａ）及び（Ｂ）工程＞
〔親水性支持体の作製〕
−アルミニウム板−
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２０２】
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１０に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１０において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２０３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２０５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図１１に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図１２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２０８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した形波であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図１２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１０】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１１】
（ｊ）陽極酸化処理
図１３に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び電源６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａ及び６７ｂに戻る。
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０２１２】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。上記のようにして得られたアルカリ金属珪酸塩処理後のアルミニウム支持体（親水性支持体）上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２１３】
（下塗り液組成）
・下記化合物                                            ０．３ｇ
・メタノール                                        １００ｇ
・水                                                    １ｇ
【０２１４】
その後、実施例１と同様の組成の下層用塗布液１及び上層用塗布液１を用い、下層及び上層からなる感光層を設けた。
【０２１５】
＜（Ｃ）工程＞
〔蒸気処理〕
上層を設けた後、スプレー管より１０００ｍｍａｑ／ｃｍの吐出圧で上層を４秒間蒸気処理した。尚、スプレー管と感熱層表面の距離は２０ｃｍである。その後、６０℃５秒間乾燥した。
【０２１６】
〔巻き取り及び保管〕
蒸気処理後、コイル状態に巻き取りを行った。コイル状態に巻き取った後、２８℃で７日間保管した。
【０２１７】
〔カット〕
コイル状態で保管後、平版印刷版として使用するサイズにカットし、実施例１８の平版印刷版原版を得た。
なお、下記に示す評価を行う際の試験サンプルは、下記の２箇所の位置より採取した。
・コイルの巻き取り方向外側から２０ｍの部分における幅方向のエッジ部Ｅ
・コイルの巻き取り方向外側から２０ｍの部分における幅方向のセンター部Ｃ
【０２１８】
［比較例５］
実施例１９の（Ｃ）工程において、蒸気処理を行わず、コイル状態に巻き取った後、保管せずにカットを行った以外は、実施例１８と同様にして、比較例５の平版印刷版原版を得た。
【０２１９】
［実施例２０］
実施例１９の（Ｃ）工程において、蒸気処理した後、合紙（含水率：６％）を入れた状態でコイル状態に巻き取り、２５℃で７日間保管した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の平版印刷版原版を得た。
【０２２０】
［評価］
このようにして得られた実施例１９、２０及び比較例５の平版印刷版原版を、現像浴に、富士写真フィルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８）を仕込み、フィニッシング浴に、富士写真フィルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１）を仕込んだ、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ９４０Ｈを用い現像処理を行った以外は、実施例１〜１８及び比較例１〜４の平版印刷版原版と同様にして、各評価を行った。その結果を表２に示す。
なお、表２中、／の左には、センター部Ｃでの値を、／の右には、エッジ部Ｅでの値を示している。
【０２２１】
【表２】
2005017599.tif 000013
【０２２２】
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版の製造方法のように、平版印刷版原版の製造する際に、（Ｃ）工程を経ることにより、比較例の平版印刷版原版と比較して、感度を低下させることなく、耐キズ性、耐薬品性及び耐刷性のいずれもが良好である平版印刷版原版を製造できることが判明した。
一方、比較例５の製造方法により製造された平版印刷版原版は、感度、耐キズ性、耐薬品性及び耐刷性のいずれもが劣っていることが判明した。
【０２２３】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて、コンピューター等のデジタルデータから記録することにより直接製版が可能であり、かつ、耐キズ性、耐薬品性及び耐刷性に優れる平版印刷版原版の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる加熱下保持方法を示す縦断面図である。
【図２】本発明に用いられる他の加熱下保持方法を示す縦断面図である。
【図３】本発明に用いられる加熱下処理工程の一実施態様の概略図であり、平版印刷版を保護材と共に堆積したものを非透湿性材料で被覆したものである。
【図４】本発明に用いられる加熱下処理工程の一実施態様の概略図であり、平版印刷版を保護材と共にコイル条に巻き取り、非透湿性材料で被覆したものである。
【図５】本発明に用いられる加熱下処理工程の一実施態様の概略図であり、平版印刷版を保護材と共に堆積したものを面状の発熱体で被覆したものである。
【図６】本発明に用いられる加熱下処理工程の一実施態様の概略図であり、平版印刷版を保護材と共に堆積したものの上下面に断熱材を当てたものである。
【図７】本発明に用いられる加熱下処理工程の一実施態様の概略図であり、平版印刷版を保護材と共にコイル条に巻き取り、コイルの芯材と外面の被覆材に断熱材を用いたものである。
【図８】本発明に用いられる加熱下処理工程の一実施態様の概略図であり、平版印刷版を保護材と共に堆積したものを処理するための、空気循環装置を備えた処理室である。
【図９】本発明の平版印刷版原版の製造方法により製造され、保存されている平版印刷版原版のロール縦断面のエッジ部の一部の拡大図ある。
【図１０】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる機械的粗面化装置一例を示す概略構成図である。
【図１１】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に用いられる電気化学的粗面化に用いる２つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図１３】本発明に係る平版印刷版原版用支持体の作成に適用可能な二段給電電解法における電解処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１０１  平版印刷版原版
１０２  保護材
１０３  パレット
１０４  非透湿性材料
１０５  断熱材
１０６  コイル芯材
１０７  処理室
１０８  空気循環装置
１０９  面状の発熱体
３０  支持体（親水性支持体）
３１  感光層（下層＋上層）
３２  感光層の塗布エッジ部
３３  隙間
１  アルミニウム板
２，４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５，６，７，８  支持ローラ
１１  アルミニウムウエブ
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ，１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５ａ，１５ｂ  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ，１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０，４１  主電解槽
５０，５１  補助陽極槽
６２ａ  第一給電部
６２ｂ  第二給電部
６３ａ  第一電解部
６３ｂ  第二電解部
６４ａ，６４ｂ  支持ローラ
６５ａ  第一給電電極
６５ｂ  第二給電電極
６６ａ，６６ｂ，６６ｃ，６６ｄ  電解電極
６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄ  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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