(57)【要約】【課題】重合工程で生成する環状ダイマーの含有率を低減し、成形性に優れ、かつその成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂を提供する。【解決手段】繰り返し単位の８０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成される極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上の該樹脂を、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の条件を満たす環状ダイマー除去装置で処理するポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。（ａ）樹脂の融点以上の温度で、３．０ｋＰａ以下の減圧条件下で処理する。（ｂ）環状ダイマー除去装置内において、樹脂が気相と接する面積を樹脂重量で除した値が１．０ｃｍ２／ｇ以上である、溶融樹脂薄膜を形成する。（ｃ）環状ダイマー除去装置内の空隙容積に占める、溶融樹脂の充満率が４０％以下である。（ｄ）処理前の樹脂の環状ダイマー含有率に対し、処理後の環状ダイマー含有率が０．２重量％以低減される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の８０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成される極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の条件を満たす環状ダイマー除去装置で処理することを特徴とする、環状ダイマーの含有率が低減されたポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
（ａ）樹脂の融点以上の温度で、３．０ｋPa以下の減圧条件下で処理すること。
（ｂ）環状ダイマー除去装置内において、樹脂が気相と接する面積を樹脂重量で除した値が１．０ｃｍ２／ｇ以上である、溶融樹脂薄膜を形成すること。
（ｃ）環状ダイマー除去装置内の空隙容積に占める溶融樹脂の充満率が、４０％以下であること。
（ｄ）処理前の樹脂の環状ダイマー含有率に対し、処理後の環状ダイマー含有率が０．２重量％以上低減されること。
【請求項２】
該環状ダイマー除去装置内に設置されたへらおよびスクリューの設備によって、装置内壁に溶融樹脂薄膜を形成するとともに、溶融樹脂薄膜の表面更新を行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項３】
処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を連続的に該環状ダイマー除去装置に供給すると同時に、処理後の樹脂を連続的に抜き出すことを特徴とする請求項１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合工程で生成するオリゴマー、特に環状ダイマーの含有率を低減することによって、成形性に優れるとともに、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂を低コストで製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート樹脂は、優れた物理的、化学的特性を有し、繊維、フィルム、その他成形体として広く利用されているが、柔軟性に乏しい。一方、テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう）とを溶融重合、又は一旦溶融重合して得たプレポリマーを更に固相重合することで合成されるポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、柔軟性に優れた素材であり、またガラス転移温度や融点がナイロン６のそれらに近いうえ吸湿による物性への影響が少ないなど、既存の素材では得られない多くの特徴を兼ね備えている。
【０００３】
しかしながらポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、その重合過程でオリゴマーを生成し、そのオリゴマーが紡糸工程、成形工程や、後加工の工程で様々な問題を起こすことがわかってきた。例えば、紡糸工程においては長時間紡糸を行うとオリゴマーが昇華して紡口周辺に析出し、これが繊維に付着して糸切れや毛羽の原因になる。成形工程においては成形金型に付着し、成形体の外観や寸法精度を損なう原因となる。また、繊維やフィルム、樹脂部品等に成形した後にオリゴマーが成形体の表面にブリードアウトする場合があり、後加工条件によっては塗料や糊剤の塗布性や、接着性が損なわれる場合があった。
【０００４】
溶融重合で製造されたポリトリメチレンテレフタレート樹脂中のオリゴマーは、樹脂に対して約２．５〜３．５重量％含まれる。そのオリゴマーの約９０重量％は環状ダイマーである。類似骨格を有するポリエチレンテレフタレート樹脂にもこのようなオリゴマーが存在することが古くから知られている。しかしポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、その存在量が１重量％程度であること、更にこのオリゴマーは環状トリマーが大部分で、分子量がより大きいため比較的昇華やブリードアウトが起こりにくい。従って問題の程度はポリトリメチレンテレフタレート樹脂の方が深刻である。
【０００５】
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂中に含まれるオリゴマーを減らす試みは既に知られており、最も有効な方法は固相重合である（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、固相重合では低重合度のポリマーをペレット状に成形し、固相重合時に熱融着しないように結晶化処理し、その後長時間かけて重合する必要がある。このため工程が複雑になると共に、生産性が低くなり、製造コストが高くなる。また、固相重合では重合反応により発生するトリメチレングリコールをペレットの表面から放出しつつ重合が進むために、ペレットの大きさや形の違いや、ペレットの内外層で重合度が大きく異なるため、重合度のバラツキが大きくなる。更には、固相重合を行うと固体のポリマー同士が長時間擦れ合うために粉末状のポリマーが多量発生してロスが生じる。粉末状ポリマーは紡糸時の糸切れや毛羽の要因となることもあり、取り除くためには更に工程を追加する必要があるなどの問題があった。さらに固相重合による環状ダイマー含有率の低減は、環鎖平衡により約１重量％までが限界であり、これ以下に環状ダイマーを低減するには洗浄や抽出など一層複雑かつ高コストの工程を追加する以外、方法が無かった。
【０００６】
一方、生産性、製造コストの面でより有利な溶融重合では、処理温度がより高温のため、環鎖平衡が環状ダイマー側に移動し、環状ダイマー含有率が約２．５重量％と固相重合よりも大きくなるため、改良は一層困難であると考えられてきた。
【特許文献１】特開平８−３１１１７７号公報
【特許文献２】特表２０００−５０２３９２号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１９９８−０６１６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決し、重合工程で生成するオリゴマー、特に環状ダイマーの含有率を低減することによって、成形性に優れるとともに、その成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂を低コストで製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明者らは環状ダイマーの特性及びその生成プロセスについて詳細に解析した結果、環鎖平衡の面では固相重合よりも不利な、溶融温度以上の条件でありながら、樹脂が気相と接する面積を樹脂重量で除した値が１ｃｍ２／ｇ以上の溶融樹脂薄膜を形成すると共に、減圧度等の諸条件を調整して処理することによって、環状ダイマーの除去速度を飛躍的に高めることが可能であること。また、特定の重合度のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を処理することで、環状ダイマーの除去速度が環状ダイマーの生成速度を上回る条件が存在することを見出し、これらの技術を組み合わせることで本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）繰り返し単位の８０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成される極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の条件を満たす環状ダイマー除去装置で処理することを特徴とする、環状ダイマーの含有率が低減されたポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法、
（ａ）樹脂の融点以上の温度で、３．０ｋPa以下の減圧条件下で処理すること。
（ｂ）環状ダイマー除去装置内において、樹脂が気相と接する面積を樹脂重量で除した値が１．０ｃｍ２／ｇ以上である、溶融樹脂薄膜を形成すること。
【００１０】
（ｃ）環状ダイマー除去装置内の空隙容積に占める、溶融樹脂の充満率が４０％以下であること。
（ｄ）処理前の樹脂の環状ダイマー含有率に対し、処理後の環状ダイマー含有率が０．２重量％以上低減されること。
【００１１】
（２）該環状ダイマー除去装置内に設置されたへらおよびスクリューの設備によって、装置内壁に溶融樹脂薄膜を形成するとともに、溶融樹脂薄膜の表面更新を行うことを特徴とする、（１）に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法、
（３）処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を連続的に該環状ダイマー除去装置に供給すると同時に、処理後の樹脂を連続的に抜き出すことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂である。ポリマーの末端水酸基濃度を抑えるために、極限粘度０．５ｄｌ／ｇ以上であり、溶融粘度を抑えるために極限粘度３ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜２．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．３ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．８５〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂の主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸と１，３−プロパンジオール以外に、繰り返し単位の２０重量％未満で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーは、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸など特に制限はない。具体例としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のジカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、オキシ酢酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、更には分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールであってもよい。また必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。
【００１４】
また、重合過程で生成する共重合成分、例えば、１，３−プロパンジオールのダイマー（ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）が共重合されていてもよい。ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは、重合過程で１，３−プロパンジオールやポリマー分子末端の３−ヒドロキシプロピル基が更に１，３−プロパンジオールと反応して生成し、そのままポリトリメチレンテレフタレートに共重合してポリトリメチレンテレフタレートの耐光性や耐熱性を低下させるが、適度に共重合されると繊維の染料吸尽率や紡糸安定性を高める効果もある。従って、適度にビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは共重合されることが好ましく、その共重合比率としては０．０１〜２重量％、好ましくは０．０４〜１．２重量％である。
【００１５】
本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂は溶融重合、固相重合いずれの方法でも製造することが出来る。コスト面からは溶融重合が好ましく、さらに好ましくはポリトリメチレンテレフタレート樹脂の溶融重合設備の後に、該環状ダイマー除去装置を設置し、装置に樹脂を連続的に供給すると同時に、環状ダイマー含有率が低減された、処理後の樹脂を連続的に抜き出す方法である。
【００１６】
本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を予め、環状ダイマーの生成速度が比較的小さい２−エチルヘキサン酸錫等の重合触媒を用いて製造する方法や、処理前の樹脂を予め水蒸気やリン酸等と接触させることで重合触媒残渣を失活させる方法や、処理前の樹脂に予め末端水酸基の封鎖剤として無水フタル酸等を反応させる方法等によって、環状ダイマーの生成速度をいっそう低減することが可能であり、これらの方法を施した後、本発明の環状ダイマー除去装置で処理すると、処理後のポリトリメチレンテレフタレート樹脂の環状ダイマー含有率をさらに容易に低減出来るうえ、溶融成形時の環状ダイマーの生成も抑制されるため、いっそう低環状ダイマー含有率の成形体を製造出来るので好ましい。同じ目的で、本発明の環状ダイマー除去装置で処理した後の樹脂に水蒸気やリン酸等を接触させることで重合触媒残渣を失活させる方法や、処理した後の樹脂に末端水酸基の封鎖剤として無水フタル酸等を反応させる方法も可能である。
【００１７】
また本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂に、予め窒素や二酸化炭素等の気体や、水や１，３−プロパンジオールなどの揮発性物質の１種以上を０．０００１重量％から１０重量％の範囲で含有させた後、本発明の環状ダイマー除去装置で処理する方法も、同伴効果及び環状ダイマーの分圧を低下させる効果によって環状ダイマーの除去効率を向上することが出来るので好ましい。
本発明の環状ダイマー除去装置は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の条件を満たすことを特徴とする。
【００１８】
（ａ）樹脂の融点以上の温度で、３．０ｋＰａ以下の減圧条件下で処理する。
該温度は、環状ダイマー除去装置内でポリトリメチレンテレフタレート樹脂が固化することを防ぎ、環状ダイマーの除去速度を早めるため、樹脂の融点以上である。環状ダイマーの除去速度を大きくするには、より高温で処理することが好ましいが、樹脂の分子量低下や分解、着色などを抑えるために上限の温度が存在する。効率良く環状ダイマーを除去出来る温度は２３０℃〜３３０℃の範囲である。より好ましくは２４０℃〜３１０℃の範囲であり、さらに好ましくは２４５℃〜２９０℃の範囲であり、最も好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲である。環状ダイマーの除去速度の向上と、樹脂の分子量低下や副反応の抑制とを同時に満足する手段として、環状ダイマー除去装置内を複数の温度に調整区画して、高温の区画で環状ダイマーを除去した後、樹脂を低温の区画に移動させて速やかに樹脂温度を下げ、分子量低下や副反応を抑制する方法や、環状ダイマー除去装置内に設置したへらやスクリューなどの設備により樹脂をせん断発熱させると同時に、比較的低温に設定した環状ダイマー除去装置本体によって速やかに除熱することで樹脂の分子量低下や副反応を抑制する方法等が好ましく用いられる。
【００１９】
環状ダイマーを除去する際の真空度は３．０ｋＰａ以下である。真空度は、環状ダイマーの除去速度を上げ、環状ダイマー含有率を低減する処理時間を低減、樹脂の分子量低下や分解、着色などの副反応を防ぎ、環状ダイマー含有率の低減を充分にするために、適宜決定される。より好ましくは２．０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１．０ｋＰａ以下であり、最も好ましくは０．５ｋＰａ以下であり、特に最も好ましくは０．２ｋＰａ以下である。
（ｂ）環状ダイマー除去装置内において、樹脂が気相と接する面積を樹脂重量で除した値が１．０ｃｍ２／ｇ以上である、溶融樹脂薄膜を形成する。
本発明の環状ダイマー除去装置内においては、樹脂が気相と接する面積を樹脂重量で除した値が１．０ｃｍ２／ｇ以上であることが必要である。この値は、環状ダイマーの除去速度を上げ、環状ダイマー含有率を低減する処理時間を低減、樹脂の分子量低下や分解、着色などの副反応を防ぎ、環状ダイマー含有率の低減するため１．０ｃｍ２／ｇ以上である。より好ましくは、１．５ｃｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．０ｃｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは２．５ｃｍ２／ｇ以上であり、特に最も好ましくは３．０ｃｍ２／ｇ以上である。
【００２０】
環状ダイマー除去装置内に上記の溶融樹脂薄膜を形成する方法には特に制限は無く、スリット状の孔から溶融樹脂を薄膜あるいは糸状にして装置内に吐出する方法、装置内に導入した溶融樹脂を支持体に沿わせて落下させることで支持体上に薄膜を形成する方法、装置内に設置した回転円盤上に溶融樹脂を添加し、遠心力によって円盤上に薄膜を形成する方法、装置内に設置したへらやスクリューなどの設備によって、装置内壁に溶融樹脂薄膜を形成するとともに、溶融樹脂薄膜の表面更新を行う方法等が挙げられる。上記のなかでは装置内に設置したへらやスクリューなどの設備によって装置内壁に溶融樹脂薄膜を形成する方法が、表面更新によって高効率で環状ダイマーを除去出来る点や、樹脂の温度制御が容易な点から好ましい。
【００２１】
（ｃ）環状ダイマー除去装置内の空隙容積に占める、溶融樹脂の充満率が４０％以下である。
本発明の環状ダイマー除去装置は、装置内の空隙容積に占める、溶融樹脂の充満率が４０％以下であることが必要である。装置内に導入された溶融樹脂が減圧下で発泡することを防ぎ、塊状に集合するために均一な溶融樹脂薄膜を形成させ、気相部の環状ダイマーの分圧が上昇するために除去速度が低下することを防ぎ、環状ダイマー含有率を低減するための処理時間を低減し、樹脂の分子量低下や分解、着色などの副反応を防止、環状ダイマー含有率の低減するためである。充満率はより好ましくは、３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、最も好ましくは１５％以下であり、特に最も好ましくは１０％以下である。
【００２２】
（ｄ）処理前の樹脂の環状ダイマー含有率に対し、処理後の環状ダイマー含有率が０．２重量％以上低減される。
本発明の環状ダイマー除去装置は、処理前の樹脂の環状ダイマー含有率に対し、処理後の環状ダイマー含有率が０．２重量％以上低減されることが必要である。得られるポリトリメチレンテレフタレート樹脂の成形性や、その成形体の塗料、糊剤の塗布性や、接着性の改良の度合いを充分にするためである。
本発明の環状ダイマー除去装置を用いたポリトリメチレンテレフタレート樹脂の処理時間は１分以上必要である。１分を越えて処理する場合、処理時間に制限はないが、あまりに長大な処理時間であると樹脂の分子量低下や分解、着色などの副反応を引き起こす可能性がある。好ましい処理時間は１分以上１２０分以下の範囲であり、より好ましくは１分以上６０分以下の範囲であり、最も好ましくは１分以上２０分以下の範囲であり、特に最も好ましくは１分以上１０分以下の範囲である。
【００２３】
環状ダイマー除去装置の形態は上記の条件を満たす空隙容積、樹脂が気相と接する面積を確保する設備、温度調節設備、圧力調節設備、除去した環状ダイマーの回収設備及びポリトリメチレンテレフタレート樹脂の導入・排出設備を備えた装置であれば特に制限はない。例えば温度及び真空度が調節された環状ダイマー除去装置の内部または内壁に、樹脂が気相と接する面積を拡大する目的でワイヤー状、あるいは網状、あるいは板状、あるいは多孔板状の構造からなる支持体を設置してなる環状ダイマー除去装置。温度及び真空度が調節された環状ダイマー除去装置の内部に設置された、へらやスクリューなどの設備によって、装置内壁に溶融樹脂薄膜を形成するとともに、溶融樹脂薄膜の表面更新を行うことが可能な環状ダイマー除去装置。また市販の減圧ベント付きのニーダー装置、減圧ベント付きの押出機、薄膜蒸発装置等も、上記の温度、真空度、溶融樹脂薄膜、装置内の空隙容積に占める充満率の諸条件を満足して運転できれば、利用することが可能である。
【００２４】
また、環状ダイマー除去装置の内部に直接窒素や二酸化炭素等の気体や、水や１，３−プロパンジオールなどの揮発性物質を導入する方法も、装置内の環状ダイマーの分圧を低下することで、さらに効率良く環状ダイマーを除去することが可能となり、好ましい。
以下、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂の製造方法について好適な例を挙げて説明する。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、触媒を加えた溶融重合によって得られた、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂である。
【００２５】
溶融重合は、テレフタル酸及び／又はその低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを反応させてテレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、それを重縮合させる方法である。本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、１，３−プロパンジオールは、市販のもの、あるいはポリトリメチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート製品から回収されたものでもよく、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
重合原料であるテレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなるほか、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．３である。
【００２６】
触媒は反応を円滑に進行させるため必要であり、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン、２−エチルヘキサン酸錫等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１２重量％用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備え好ましい。
【００２７】
反応温度としては２００℃から２５０℃程度で、副生する水やメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーである。
以上のエステル化反応、エステル交換反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、こうして得られたテレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを更に重縮合することにより製造することができる。
【００２８】
重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、２−エチルヘキサン酸錫等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することも出来るし、新たに追加してもよい。これらの触媒のうち、チタン系および錫系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒でありエステル化反応やエステル交換反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことが出来る点で、最も好ましい触媒である。２−エチルヘキサン酸錫に代表される錫系の触媒により製造したポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、環状ダイマーの生成速度がチタン系触媒と比較して小さく、本発明と組み合わせることで、発明の効果がいっそう向上するため好ましい。
【００２９】
重縮合反応においては、１，３−プロパンジオールや更にはエステル化反応やエステル交換反応で生成した反応系に残存する水やアルコールを効率的に排出させるために、減圧下で重縮合することが好ましく、適用する真空度としては０．０００１〜２ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．７ｔｏｒｒである。
溶融重合によって極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上、特に最も好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上である、本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を製造する重合設備としては特に制限はなく、攪拌器を備えた槽型の重合器、重縮合工程の最終反応器としてｄｉｓｃ  ｒｉｎｇ  ｒｅａｃｔｏｒ又はｃａｇｅ  ｔｙｐｅ  ｒｅａｃｔｏｒを設置した設備等が挙げられるが、より高重合度で溶融熱安定性や色調が良好なポリマーを製造する方法としては、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂のプレポリマーを溶融状態で、多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる設備を特に好ましく使用できる。
【００３０】
溶融重合のみにより極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を製造することも、溶融重合に続き固相重合を組み合わせることで極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を製造することも可能である。
ポリトリメチレンテレフタレートに共重合を行う場合はエステル化反応、エステル交換反応、及び重縮合反応の任意の段階で、コモノマーを添加することが出来る。
こうして得られた極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂は一旦チップ状に成形した後、本発明の環状ダイマー除去装置に導入し処理することも可能であるが製造コスト及び製品の品質の面から、より好ましくは極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を製造する溶融重合設備の後に、本発明の環状ダイマー除去装置を設置し、装置に樹脂を連続的に供給すると同時に、環状ダイマー含有率が低減された、処理後の樹脂を連続的に抜き出す製造方法である。
【００３１】
本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を、予め樹脂中に含まれる触媒残渣の活性を低下させる操作を施した後、本発明の環状ダイマー除去装置に導入する方法も可能であり、触媒残渣の活性を低下させることにより環状ダイマー生成速度が低下することから、発明の効果がいっそう向上するため好ましい。
本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂中に含まれる触媒残渣の活性を低下させる方法は特に制限は無いが、具体的な方法としては例えば極性化合物と接触させる方法がある。接触方法としては特に制限はなく、この処理によって触媒残渣の部分的あるいは完全失活が認められる方法であればよい。例えば極性化合物を重合装置あるいは配管内に注入する方法。処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を極性化合物雰囲気に入れる方法。処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を溶融状態、固体状態、溶液状態、分散状態として、この中に極性化合物を注入、投入、含浸する方法などが挙げられる。
【００３２】
触媒残渣の活性を効率良く低下させる為には、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂と極性化合物が反応するときの温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このとき極性化合物は固体、液体、気体、臨界点以上の流体であってもよい。処理時間には制限はないが、処理時間が長くなると分子量の低下や分解、着色などの副反応を引き起こす可能性もあるので、出来るだけ短時間に処理することが好ましい。通常は６０分以内、より好ましくは３０分以内である。
【００３３】
極性化合物としては、例えば酸素、窒素、リン、硫黄などのヘテロ原子を有するものであり、より好ましくは水素結合が可能な化合物である。このような化合物の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ＰＤＯ、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン等のアルコール。リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル、フェニルホスホン酸等のリン化合物。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩化水素、硫酸等の酸。アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、エチレンイミン等の含窒素化合物が挙げられるが、取り扱い性や毒性の観点から水及びリン化合物が好ましい。こうした極性化合物とポリトリメチレンテレフタレート樹脂を接触させるときの両化合物の比率としては、特に制限はなく、通常は重量比で１０００００／１から０．０００００１／１の範囲であればよい。
【００３４】
本発明に用いる処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂に、予め窒素や二酸化炭素等の気体や、水や１，３−プロパンジオールなどの揮発性物質の１種以上を０．０００１重量％から１０重量％の範囲で含有させた後、本発明の環状ダイマー除去装置で処理する方法も可能であり、同伴効果および環状ダイマーの分圧を低下させる効果によって環状ダイマーの除去効率を向上出来るので発明の効果がいっそう向上するため好ましい。
これらの気体や揮発性物質を含有させる方法は特に制限は無いが、具体的な方法としては例えば、これらの気体や揮発性物質を重合装置あるいは配管内に注入する方法。処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を溶融薄膜化してこれらの気体や揮発性物質と接触させる方法。処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を溶融状態、固体状態、溶液状態、分散状態として、この中にこれらの気体や揮発性物質を注入、投入、含浸する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明の本発明の環状ダイマー除去装置は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の条件を満たしうる装置であれば、特に制限は無い。
（ａ）樹脂の融点以上の温度で、３．０ｋPa以下の減圧条件下で処理すること。
（ｂ）環状ダイマー除去装置内において、樹脂が気相と接する面積を樹脂重量で除した値が１．０ｃｍ２／ｇ以上である、溶融樹脂薄膜を形成すること。
（ｃ）環状ダイマー除去装置内の空隙容積に占める、溶融樹脂の充満率が４０％以下であること。
（ｄ）処理前の樹脂の環状ダイマー含有率に対し、処理後の環状ダイマー含有率が０．２重量％以上低減されること。
【００３６】
具体的な方法としては例えば、減圧操作が可能なオートクレーブに処理前のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を仕込み、樹脂の融点以上に加熱することによりオートクレーブの底部に溶融樹脂薄膜を形成させ、静置状態で環状ダイマーを減圧除去する方法。減圧操作及び温度調節が可能な円筒状の装置の上下に定量ポンプを設置し、一定速度でポリトリメチレンテレフタレート樹脂の導入と抜き出しを行うことで装置内壁に溶融樹脂を流延させ薄膜を形成する方法。上記装置の内部に溶融樹脂が気相と接する面積を拡大する目的でワイヤー状、あるいは網状、あるいは板状、あるいは多孔板状の構造からなる支持体を設置し、これを伝って溶融樹脂を流延させ支持体上に薄膜を形成する方法。
【００３７】
上記装置の内部に回転軸受けと、装置内壁に接する、あるいは装置内壁に対し数ｍｍのクリアランスを有する、らせん状のへらを取り付けた回転軸を設置し、へらを回転させることによって装置内壁に溶融樹脂薄膜を形成させるとともに溶融樹脂薄膜の表面更新を行う方法。市販の減圧ベント付きのニーダー装置あるいは、減圧ベント付きの押出機を用いて樹脂の充満率が３０％以下となる運転条件で減圧処理する方法。市販の薄膜蒸発装置を用いて減圧処理する方法等が挙げられる。
また、上記の環状ダイマー除去装置に、直接窒素や二酸化炭素等の気体や、水や１，３−プロパンジオールなどの揮発性物質を導入出来るノズルを設置しこれらを連続的に導入しつつ処理する方法も可能であり、装置内の環状ダイマーの分圧を低下することで、さらに効率良く環状ダイマーを除去することが可能なため好ましい。
【００３８】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合または混合することが出来る。これらの添加剤は重合の任意の段階で導入することが出来る。特に、安定剤を重合の任意の段階で、好ましくはＢＨＰＴを重縮合する前に導入することによりＰＴＴの白度や溶融安定性の向上や、アクロレイン、アリルアルコール等の生成を抑制でき好ましい。安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、フェニルホスホン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、特にトリメチルホスフェート及びフェニルホスホン酸及びリン酸が好ましい。
【００３９】
リン化合物を重合の任意の段階、好ましくはＢＨＰＴを重縮合する前に導入することにより、環状ダイマーの生成に関わる重合触媒の活性をも低下させることが可能であり、本発明の環状ダイマー除去装置と組み合わせることによって、いっそう環状ダイマー含有率を低減する効果が発現するため好ましい。また、本発明の環状ダイマー除去装置を用いて製造されたポリトリメチレンテレフタレート樹脂に添加することも可能である。添加するリン化合物の量としては、ＰＴＴ中に含まれるリン元素の重量割合として２〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００４０】
ヒンダードフェノール系化合物は、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。具体的には、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示しうる。中でもペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。添加するヒンダードフェノール系化合物の量としては、得られるポリマーに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。これらの２種以上の安定剤を併用することも可能である。
【発明の効果】
【００４１】
重合工程で生成するオリゴマー、特に環状ダイマーの含有率を低減することによって、成形性に優れるとともに、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂を低コストで製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。尚，実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
極限粘度[η]は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
[η]＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
【００４３】
（２）環状ダイマーの含有量
試料０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ５ｍｌの混合物に溶解させた後、更にクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。このとき析出した不溶物をろ別し、溶液をすべて集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し、２００ｍｌの溶液とした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状オリゴマー量を測定した。カラムはμＢｏｎｄ  ａｓｐｈｅｒｅ  １５μ  Ｃ−１８−１００Ａ  ３．９×１９０ｍｍ（ウオータース社製）を用い、検出器として紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００４４】
（３）インキ接着性
試料を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み３ｍｍの金型を用いて、２６０℃に加熱したホットプレスにより、平板状に成形した（溶融時間５分、成形時間５分、７０℃冷却時間３０分）。この成形体を１００℃の温風乾燥機で４８時間加熱処理した後、２０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持した。これをテトロン遅乾溶剤で希釈したＰＥＴ用インキ（十条ケミカル（株）製、ＰＥＴ９１０７白）で、Ｔ−２７０の刷版を用いて印刷を行い、１００℃で８０秒乾燥して２０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持した。このインキ皮膜部にカミソリの刃で、１ｍｍ間隔で１０個×１０個の碁盤目状の切れ込みを入れた上からセロテープを貼り付けて一気に剥がしたときに剥離せずに残った個数（Ａ）を数えた。また、印刷を終えた成形体を１００℃の温風乾燥機で４８時間加熱処理した後、２０℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間保持し、同じセロテープ剥離試験を行ったときに剥離せずに残った個数（Ｂ）を数えた。
【００４５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル３９０００ｇ、１，３−プロパンジオール３４２００ｇ、チタンテトラブトキシド２３．４ｇを板状の撹拌羽根を備えた１００Ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、次いで触媒としてチタンテトラブトキシド１５．６ｇ、熱安定剤としてトリメチルホスフェート１９．５ｇを添加し、３０分撹拌後、１，３−プロパンジオールを留去しながら０．３ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、４時間重縮合反応を行った。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断してペレットを得た。得られたポリマーは極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率２．６２％であった。
【００４６】
得られたペレットを、スクリュー径が３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０．９の、２つの減圧ゾーンを設けたベント付き二軸押出機を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃、２つの減圧ゾーンの真空度を両方とも１．３ｋＰａとして、３．５ｋｇ／ｈｒのフィード量で溶融押出しすることにより、環状ダイマーの除去を行った。このときの押出機の滞留時間をカラーペレットを用いて評価したところ、減圧ゾーンでの滞留時間は２分間、ポリマー充満率は２８％であり、シリンダーとスクリュー溝間の容積から樹脂が気相と接する面積を重量で除した値は１．９ｃｍ２／ｇと計算された。
環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．６１ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は１．９５％であった。
環状ダイマー除去処理後のポリマーのインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝１００／１００、（Ｂ）＝９８／１００であった。
【００４７】
［実施例２］
押出機のフィード量を１．５ｋｇ／ｈｒとした以外、実施例１と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。このときの減圧ゾーンでの滞留時間は２．５分間、ポリマー充満率は１６％であり、シリンダーとスクリュー溝間の容積から樹脂が気相と接する面積を重量で除した値は２．６ｃｍ２／ｇと計算された。
環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．６０ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は１．２１％であった。
環状ダイマー除去処理後のポリマーのインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝１００／１００、（Ｂ）＝９９／１００であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、重縮合反応時間が２時間である以外、同じ条件でペレットを製造した。得られたポリマーは極限粘度０．４３ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率２．６３％であった。
このペレットを使用した以外、実施例１と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．４４ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は２．５９％であった。
【００４９】
［比較例２］
押出機のフィード量を１０．０ｋｇ／ｈｒとした以外、実施例１と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。このときの減圧ゾーンでの滞留時間は１．９分間、ポリマー充満率は５０％であり、シリンダーとスクリュー溝間の容積から樹脂が気相と接する面積を重量で除した値は１．５ｃｍ２／ｇと計算された。
環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は２．６０％であった。
環状ダイマー除去処理後のポリマーのインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝８７／１００、（Ｂ）＝６４／１００であった。
【００５０】
［比較例３］
押出機の２つの減圧ゾーンの真空度を両方とも３．５ｋPaとした以外、実施例１と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．６０ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は２．６１％であった。
環状ダイマー除去処理後のポリマーのインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝８６／１００、（Ｂ）＝６１／１００であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例１で製造したペレットを粒径３００μｍ以下に粉砕したパウダー２．７１ｇを、窒素雰囲気下、２６０℃に温度調節された、内径が１０ｃｍである円筒状の５００ｍｌオートクレーブの底部に均等に敷きつめて溶融した後、直ちに真空度を０．３ｋＰａとして、３０分間かけて環状ダイマーの除去を行った。除去処理後、急冷してサンプリングしたポリマーは極限粘度０．６６ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率０．４０％であった。
【００５２】
［比較例４］
パウダーの仕込み量を１５０ｇとした以外、実施例３と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．５９ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は２．６３％であった。
【００５３】
［実施例４］
図１に示される、減圧操作及び温度調節が可能な、内径が１５ｃｍ、長さが７０ｃｍの円筒状の装置の上下にそれぞれギアポンプが設置され、短軸押出機と接続することによって、装置上部から溶融状態のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を導入すると同時に、装置内で処理された樹脂を一定速度で連続的に抜き出すことが可能な、環状ダイマーの除去装置を作成した。尚、この装置には回転軸受けと、装置内壁に対し２ｍｍのクリアランスを有する、らせん状のへらを６０°毎に３枚取り付けた回転軸を設置し、へらを回転させることによって装置内壁に溶融樹脂薄膜を形成するとともに、溶融樹脂薄膜の表面更新を行うことが出来る構造とした。
【００５４】
上記環状ダイマーの除去装置の温度を２４０℃、真空度を０．０７ｋＰａ、装置内部のへらの回転数を３００ｒｐｍに設定し、実施例１で製造したペレットを１０ｋｇ／ｈのレートで装置上部から導入すると同時に、同じレートで装置下部から処理後の樹脂を抜き出しサンプリングを行った。このときの滞留時間は４．８分間、ポリマー充満率は６．５％であり、シリンダーとスクリュー溝間の容積から樹脂が気相と接する面積を重量で除した値は４．１ｃｍ２／ｇと計算された。
環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は０．６７％であった。
環状ダイマー除去処理後のポリマーのインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝１００／１００、（Ｂ）＝１００／１００であった。さらに、一度平板にプレス成形した成形体を粉砕し、再度平板にプレス成形した成形体のインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝９８／１００、（Ｂ）＝９２／１００であった。
【００５５】
［実施例５］
環状ダイマー除去装置内に０．１Ｌ／ｈの窒素を連続的に導入した以外、実施例４と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．６６ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は０．４３％であった。
【００５６】
［実施例６］
実施例１において、エステル交換反応終了後トリメチルホスフェート１９．５ｇの代わりにリン酸４．５ｇを添加した以外、同じ条件でペレットを得た。得られたポリマーは極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率２．６１％であった。このペレットを用いた以外、実施例４と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は０．６１％であった。
環状ダイマー除去処理後のポリマーのインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝１００／１００、（Ｂ）＝１００／１００であった。さらに、一度平板にプレス成形した成形体を粉砕し、再度平板にプレス成形した成形体のインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝１００／１００、（Ｂ）＝９８／１００であった。
【００５７】
［実施例７］
実施例１において、重縮合反応時間が５時間である以外、同じ条件でペレットを製造した。得られたポリマーは極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率２．６２％であった。
このペレットを使用した以外、実施例４と同じ条件で環状ダイマーの除去を行った。環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度０．７４ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は０．５５％であった。
【００５８】
［実施例８］
図２の装置を用いて、原料としてテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールを用いて、連続重合法により１日に２４０ｋｇのポリトリメチレンテレフタレートを重合し、図１と同じ環状ダイマー除去装置に導入し、環状ダイマーの除去処理を行った。エステル交換反応器及び第一、第二攪拌槽型重合器にはアンカー状攪拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、最終反応器としては溶融状態のプレポリマーを多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを特徴とする重合器を用いた。
【００５９】
重合は、ジメチルテレフタレートとジメチルテレフタレート基準で８００ｐｐｍのチタンテトラブトキシドを添加した１，３−プロパンジオールとを、１：１．５のモル比でエステル化反応器に連続投入し、常圧下２３０℃、滞留時間１８０分の条件でエステル化を行い、第一攪拌槽型重合器では真空度４ｋＰａ、２５０℃、滞留時間６０分の条件で重縮合を行い、第二攪拌槽型重合器では真空度０．１５ｋＰａ、２５５℃、滞留時間６０分の条件で重縮合を行い極限粘度０．４６ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造し、これを最終反応機に導入した。最終反応器ではプレポリマーに対し６０００μｇ／ｇの窒素を導入しつつ、真空度０．１ｋＰａ、２５５℃の条件で重縮合を行い極限粘度１．２６ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率２．３６％のポリトリメチレンテレフタレートを製造した。
【００６０】
最終反応器のポリマー出口に環状ダイマー除去装置を接続し、環状ダイマーの除去装置の温度を２４０℃、真空度を０．１ｋPa、装置内部のへらの回転数を３００ｒｐｍに設定し、処理後の樹脂を抜き出しサンプリングを行った。
環状ダイマー除去処理後のポリマーは極限粘度１．１６ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有率は０．４８％であった。
環状ダイマー除去処理後のポリマーのインキ接着性を評価したところ、（Ａ）＝１００／１００、（Ｂ）＝１００／１００であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、環状ダイマーの含有率を低減することによって、成形性に優れるとともに、その成形体が塗料、糊剤の塗布性や、接着性に優れることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート樹脂を低コストで製造する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
［図１］
１．環状ダイマー除去装置
２．移送ポンプ
３．原料供給口
４．モーター
５．回転軸，らせん状のへら及び落下ポリマー
６．減圧排気口
７．不活性ガス供給口
８．排出口
９．排出ポンプ
【００６４】
［図２］
１．重合器
２．原料供給口
３．多孔板
４．支持体及び落下ポリマー
５．減圧排気口
６．不活性ガス供給口
７．のぞき窓
８．排出ポンプ
９．排出口
１０．エステル交換反応器
１１．ベント口
１２．攪拌翼
１３．移送ポンプ
１４．第一攪拌槽型重合器
１５．ベント口
１６．攪拌翼
１７．移送ポンプ
１８．第二攪拌槽型重合
１９．ベント口
２０．攪拌翼
２１．移送ポンプ
【図１】
2005170989.tif 000002
【図２】
2005170989.tif 000003