(57)【要約】【課題】均一な粒子状態を実現し得る画像表示装置用粉体および画像表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な対向する２間の基板間に１種以上の粒子群からなる粉体を封入し、粒子群に電界を与えて粒子を移動させて画像を表示する画像表示用パネルに用いる画像表示装置用粉体は、粉体を構成する粒子の樹脂成分として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用い、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子が前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製するとともに、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子を懸濁重合後に表面処理した粒子としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に１種以上の粒子群からなる粉体を封入し、粒子群に電界を与えて粒子を移動させて画像を表示する画像表示用パネルに用いる画像表示装置用粉体であって、
粉体を構成する粒子の樹脂成分として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用い、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子が前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製されるとともに、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子が懸濁重合後に表面処理された粒子であることを特徴とする画像表示装置用粉体。
【請求項２】
粒子の樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の画像表示装置用粉体。
【請求項３】
粒子が球形であることを特徴とする請求項１または２記載の画像表示装置用粉体。
【請求項４】
粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の画像表示装置用粉体。
【請求項５】
粒子の帯電量が表面電荷密度の絶対値で１０〜１００μＣ／ｍ２  であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像表示装置用粉体。
【請求項６】
粒子が、その表面と１ｍｍの間隔をもって配置されたコロナ放電器に、８ｋＶの電圧を印加してコロナ放電を発生させて表面を帯電させた場合に、０．３秒後における表面電位の最大値が３００Ｖより大きい粒子であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の画像表示装置用粉体。
【請求項７】
粒子の色が白色および／または黒色であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の画像表示装置用粉体。
【請求項８】
少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に粒子群を封入し、粒子群に電界を与えて粒子を移動させて画像を表示する画像表示用パネルにおいて、粒子群の少なくとも１種類として請求項１〜７の何れか１項記載の画像表示装置用粉体を用いることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示装置に用いる粉体に関するものであり、特に、クーロン力等による粒子の飛翔移動を利用することで画像表示を繰り返し行うことができる可逆性画像表示用パネルに用いられる画像表示装置用粉体および画像表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ペーパーレス化といった環境意識の高揚に伴い、電気的な力を利用して表示基板に所望の画像を表示することができ、さらには書き換えも可能であるような電子ペーパーディスプレイに関する研究がなされてきている。この電子ペーパー技術において特に有名なのは、電気泳動型、サーマルリライタブル型等といった液相型のものであるが、液相型では液中を粒子が泳動するので、液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題があるため、最近では、対向する基板間に絶縁着色粒子が封入された構成の乾式のものが着目されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
趙  国来、外３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９９”論文集、ｐ．２４９−２５２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した乾式の粒子を飛翔移動させるタイプの画像表示装置は、用いる粒子の正負の性格付けと帯電量の確保が容易となることから、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂を粒子材料として使用しており、その粒子径は１〜５０μｍ程度である。その製造方法としては、工程の簡素化、低消費エネルギー化、あるいは、目的の粒子径を直接得るために、粉砕法よりも懸濁重合法を用いる方が効果的である。
【０００５】
しかしながら、懸濁重合法を用いる場合には、懸濁の際に使用する界面活性剤や懸濁安定剤等が粒子表面に残存してしまい、粒子表面状態に化学的、静電気的なバラツキを生じさせてしまう。このバラツキにより、目的とは逆帯電の粒子が存在することとなり、上記画像表示装置においては、粒子の混在によるコントラスト比の低下が発生することになる。また、上述した残存物は、粒子同士の凝集を促進するため、均一な粒子状態を得ることが、より難しくなる。
【０００６】
本発明は、均一な粒子状態を実現し得る画像表示装置用粉体および画像表示装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の画像表示装置用粉体は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に１種以上の粒子群からなる粉体を封入し、粒子群に電界を与えて粒子を移動させて画像を表示する画像表示用パネル装置に用いる画像表示装置用粉体であって、粉体を構成する粒子の樹脂成分として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用い、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子が前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製されるとともに、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子が懸濁重合後に表面処理された粒子であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の画像表示装置用粉体は、粉体を構成する粒子の樹脂成分として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用いて、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子を前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製するとともに、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子を懸濁重合後に表面処理するようにしたので、化学的、静電気的にバラツキのある粒子表面状態を均一化して粒子の均一帯電を実現することができる。したがって、均一な粒子状態を実現し得る画像表示装置用粉体を提供することができる。
【０００９】
本発明の画像表示装置用粉体の好適例としては、粒子の樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であること、粒子が球形であること、粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍであること、粒子の帯電量が表面電荷密度の絶対値で１０〜１００μＣ／ｍ２  であること、粒子が、その表面と１ｍｍの間隔をもって配置されたコロナ放電器に、８ｋＶの電圧を印加してコロナ放電を発生させて表面を帯電させた場合に、０．３秒後における表面電位の最大値が３００Ｖより大きい粒子であること、粒子の色が白色および／または黒色であること、がある。何れの場合も本発明をさらに好適に実施することができる。
【００１０】
また、本発明の画像表示装置は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に粒子群を封入し、粒子群に電界を与えて粒子を移動させて画像を表示する画像表示用パネルにおいて、粒子群の少なくとも１種類として上述した画像表示装置用粉体を用いることを特徴とする。
本発明の画像表示用パネルは、均一な粒子状態を実現し得る画像表示装置を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の画像表示装置を構成する画像表示用パネルの画像表示素子における一例の構成とその表示駆動原理を示す図である。図１（ａ）〜（ｃ）に示す例において、１は透明基板、２は対向基板、３は表示電極、４は対向電極、５は負帯電性粒子、６は正帯電性粒子、７は隔壁である。
【００１２】
図１（ａ）に示す例では、対向する基板（透明基板１と対向基板２）の間に、負帯電性粒子５および正帯電性粒子６を配置した状態を示す。この状態のものに、表示電極３側が低電位、対向電極４側が高電位となるように電圧を印加すると、図１（ｂ）に示すように、クーロン力によって、正帯電性粒子６は表示電極３側に移動し、負帯電性粒子５は対向電極４側に移動する。この場合、透明基板１側から見る表示面は正帯電性粒子６の色に見える。次に、電位を切り換えて、表示電極３側が高電位、対向電極４側が低電位となるように電圧を印加すると、図１（ｃ）に示すように、クーロン力によって、負帯電性粒子５は表示電極３側に移動し、正帯電性粒子６は対向電極４側に移動する。この場合、透明基板１側から見る表示面は負帯電性粒子６の色に見える。
【００１３】
図１（ｂ）と図１（ｃ）の間は電源の電位を反転するだけで繰り返し表示することができ、このように電源の電位を反転することで可逆的に色を変化させることができる。粒子群の色は、随意に選定できる。例えば、負帯電性粒子５を白色とし、正帯電性粒子６を黒色とするか、負帯電性粒子５を黒色とし、正帯電性粒子６を白色とすると、表示は白色と黒色間の可逆表示となる。この方式では、各粒子群は一度電極に鏡像力により貼り付いた状態にあるので、電源を切った後も表示画像は長期に保持され、メモリー保持性が良い。
【００１４】
本発明では、各帯電粒子は気体中を移動するため、画像表示の応答速度が速く、応答速度を１ｍｓｅｃ以下にすることができる。また、液晶表示素子のように配向膜や偏光板等が不要で、構造が単純で、低コストかつ大面積が可能である。温度変化に対しても安定で、低温から高温まで使用可能である。さらに、視野角がなく、高反射率、反射型で明るいところでも見易く、低消費電力である。メモリー性もあり、画像保持する場合に電力を消費しない。
【００１５】
本発明の画像表示装置用粉体の特徴は、粉体を構成する粒子の樹脂成分として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用い、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子が前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製されるとともに、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子が懸濁重合後に表面処理された粒子であることである。そのため、化学的、静電気的にバラツキのある粒子表面状態を均一化して粒子の均一帯電を実現することができるようになり、均一な粒子状態を実現し得る画像表示装置用粉体を提供することができる。
【００１６】
以下、本発明の画像表示装置用粉体を構成する粒子について、さらに詳細に説明する。まず、粒子の樹脂成分については、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用いて、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子を、前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製することが好ましい。このようにして作製された画像表示装置用粉体を構成する粒子は、球形の液滴のまま粒子を硬化させるので、他に粒子の球形化の工程が不要であり、分級のみで目的の粒子径を直接に得ることができ、製造工程が簡略化でき、安価で提供することができる。また、粉砕による大きなエネルギーのロスも防げ、効率的である。また、懸濁重合により作製した粒子の内の少なくとも１種以上の粒子を、懸濁重合後に表面処理するようにすることが、化学的、静電気的にバラツキのある粒子表面状態を均一化して粒子の均一帯電を実現する上で好ましい。さらに、化合物の粒子との反応基以外の構造として、離型製を発現する構造（炭化水素鎖、シリコーン鎖、フッ素樹脂構造等）とすることや、硬度の高い被膜を形成する化合物（チタンアルコキシド、シランアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等）とすることにより、粒子同士の凝集を抑えることができ、より均一な粒子状態を実現することができる。
【００１７】
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸モノマー、アクリル酸メチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、アクリロニトリルモノマー等が挙げられる。また、メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸メチルモノマー、メタクリル酸ｎ−ブチルモノマー、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマー、メタクリル酸グリシジルモノマー、メタクリル酸ヒドロキシエチルモノマー、メタクロロニトリルモノマー、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルモノマー、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルモノマー等が挙げられる。さらに、スチレン系モノマーとしては、スチレンモノマー、メチルスチレンモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
本発明において、粒子原料を懸濁重合する際に使用する、粒子原料を含む懸濁質を懸濁させる懸濁液は、特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類及びその変性体、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類及びその変性体等の界面活性剤、ポリビニルアルコール及びその変性体、ポリメチルセルロース及びその変性体等の樹脂を水等に分散させた溶液、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ等の微粉を水等に溶解させた溶液などが挙げられる。懸濁質に対する懸濁媒の量については、重量で懸濁質１に対し１〜１５倍であることが好ましい。また、本発明の画像表示用粉体を構成する粒子の樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱、圧力、圧電等による粒子の変形を抑えるため、６０℃以上であると好ましく、８０℃以上であるとさらに好ましい。
【００１９】
本発明の画像表示装置用粉体を構成する粒子は、負帯電性または正帯電性の着色粒子で、クーロン力により移動するものであればいずれでも良いが、特に、球形で比重の小さい粒子が好適である。粒子には単一の色のものであり、白色または黒色の粒子が好適に用いられる。その中でも特に白色の粒子に本発明をさらに好適に適用することができる。粒子の平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。粒子径がこの範囲より小さいと粒子の電荷密度が大きすぎて電極や基板への鏡像力が強すぎ、メモリー性はよいが、電界を反転した場合の追随性が悪くなる。反対に粒子径がこの範囲より大きいと、追随性は良いが、メモリー性が悪くなる。
【００２０】
粒子を負または正に帯電させる方法は、特に限定されないが、コロナ放電法、電極注入法、摩擦法等の粒子を帯電する方法が用いられる。粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、画像表示装置における粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、基板との接触、種類の異なる粒子との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に「種類の異なる粒子との接触」、すなわち２粒子間の接触に伴う帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かっている。したがって、帯電量においてはこの２粒子間の帯電特性の差、すなわち仕事関数の差を知ることが重要であるが、これは簡易測定では難しい。
【００２１】
本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同じキャリヤを用いて、それぞれの粒子の帯電量測定を行うことにより相対的に評価できることを見出し、これを表面電荷密度によって規定することにより、画像表示装置用粉体として適当な粒子の帯電量を予測できることを見出した。
【００２２】
測定方法は詳しくは後に述べるが、ブローオフ法によって、粒子とキャリヤ粒子とを十分に接触させ、その飽和帯電量を測定することにより該粒子の単位重量あたりの帯電量を測定することができる。そして、該粒子の粒子径と比重を別途求めることにより該粒子の表面電荷密度を算出することができる。
【００２３】
画像表示装置用粉体においては、用いる粒子の粒子径は小さく、重力の影響はほぼ無視できるほど小さいため、粒子の比重は粒子の動きに対して影響しない。しかし、粒子の帯電量においては、同じ粒子径の粒子で単位重量あたりの平均帯電量が同じであっても、粒子の比重が２倍異なる場合に保持する帯電量は２倍異なることとなる。従って、画像表示装置に用いられる粒子の帯電特性は粒子の比重に無関係な表面電荷密度（単位：μＣ／ｍ２  ）で評価するのが好ましいことが分かった。
【００２４】
そして、粒子間においてこの表面電荷密度の差が十分にある時、２種類の粒子はお互いの接触により異なる極性の帯電量を保持し、電界により移動する機能を保持するのである。
【００２５】
ここで、表面電荷密度は２粒子の帯電極性を異なるものにするためにある程度の差が必要であるが、大きいほどよいというものではない。粒子移動による画像表示装置においては粒子の粒子径が大きいときは主に電気影像力が粒子の飛翔電界（電圧）を決定する因子となる傾向が強いため、この粒子を低い電界（電圧）で動かすためには帯電量が低いほうがよいこととなる。また、粒子の粒子径が小さいときは分子間力・液架橋力等の非電気的な力が飛翔電界（電圧）決定因子となることが多いため、この粒子を低い電界（電圧）で動かすためには帯電量が高いほうがよいこととなる。しかし、これは粒子の表面性（材料・形状）にも大きく依存するため一概に粒子径と帯電量で規定することはできない。
【００２６】
本発明者らは平均粒子径が０．１〜５０μｍの粒子においては、同じ種類のキャリヤを用いてブローオフ法により測定した２種類の粒子の、表面電荷密度の差の絶対値が１０〜１００μＣ／ｍ２  である場合に画像表示装置として使用できる粒子と成り得ることを見出した。
【００２７】
ブローオフ測定原理および測定方法は以下の通りである。ブローオフ法においては、両端に網を張った円筒容器中に粉体とキャリヤの混合体を入れ、一端から高圧ガスを吹き込んで粉体とキャリヤとを分離し、網の目開きから粉体のみをブローオフ（吹き飛ばし）する。このとき、粉体が容器外に持ち去った帯電量と等量で逆の帯電量がキャリヤに残る。そして、この電荷による電束の全てはファラデーケージで集められ、この分だけコンデンサーは充電される。そこでコンデンサー両端の電位を測定することにより粉体の電荷量Ｑは、Ｑ＝ＣＶ（Ｃ：コンデンサー容量、Ｖ：コンデンサー両端の電圧）として求められる。
【００２８】
ブローオフ粉体帯電量測定装置としては東芝ケミカル社製のＴＢ−２００を用いた。本発明ではキャリヤとして正帯電性・負帯電性の２種類のものを用い、それぞれの場合の単位表面積あたり電荷密度（単位：μＣ／ｍ２  ）を測定した。すなわち、正帯電性キャリヤ（相手を正に帯電させ自らは負になりやすいキャリヤ）としてはパウダーテック社製のＦ９６３−２５３５  を、負帯電性キャリヤ（相手を負に帯電させ自らは正に帯電しやすいキャリヤ）としてはパウダーテック社製のＦ９２１−２５３５  を用いた。
【００２９】
粒子はその帯電電荷を保持する必要があるので、体積固有抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁性粒子が好ましく、特に１×１０１２Ω・ｃｍ以上の絶縁性粒子が好ましい。
【００３０】
また、本発明の画像表示装置用粉体を構成する粒子は、以下に述べる方法で評価した電荷減衰性の遅い粒子が更に好ましい。即ち、粒子を、別途、プレス、加熱溶融、キャストなどにより、厚み５〜１００μｍ範囲のフィルム状にして、そのフィルム表面と１ｍｍの間隔をもって配置されたコロナ放電器に、８ＫＶの電圧を印加してコロナ放電を発生させて表面を帯電させ、その表面電位の変化を測定し判定する。この場合、０．３秒後における表面電位の最大値が３００Ｖより大きく、好ましくは４００Ｖより大きくなるように、粒子構成材料を選択、作製することが望ましい。
【００３１】
なお、上記表面電位の測定は、例えば図２に示した装置（ＱＥＡ社製ＣＲＴ２０００）により行なうことが出来る。この装置の場合は、前述したフィルムを表面に配置したロールシャフト両端部をチャック２１にて保持し、小型のスコロトロン放電器２２と表面電位計２３とを所定間隔離して併設した計測ユニットを上記フィルムの表面と１ｍｍの間隔を持って対向配置し、上記のロールシャフトを静止した状態のまま、上記計測ユニットを該ロールシャフトの一端から他端まで一定速度で移動させることにより、表面電荷を与えつつその表面電位を測定する方法が好適に採用される。なお、測定環境は温度２５±３℃、湿度５５±５ＲＨ％とする。
【００３２】
本発明の画像表示装置用粉体を構成する粒子は、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用いて、前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製した樹脂樹脂成分を少なくとも一部に含むことができれば、いずれの材料から構成されても良い。例えば樹脂、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等から、或いは着色剤単独等で形成することができる。
【００３３】
樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、特に基板との付着力を制御する上から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。２種以上混合することもできる。
【００３４】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフエニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、弗素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００３５】
着色剤としては、以下に例示すような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００３６】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレツド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
また、白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
【００３７】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
更に、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
これらの着色剤は、単独で或いは複数組合せて用いることができる。
特に黒色着色剤としてカーボンブラックが、白色着色剤として酸化チタンが好ましい。
【００３８】
本発明の画像表示装置における透明基板１と対向基板２の間隔は、粒子が移動でき、コントラストを維持できれば良いが、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍに調整される。
粉体充填量（体積占有率）は、基板間の空間体積に対して、１０〜８０％、好ましくは１０〜７０％を占める体積になるように充填するのが良い。
【００３９】
また、ここで繰り返し耐久性をさらに向上させるためには、該粒子を構成する樹脂の安定性、特に、吸水率と溶剤不溶率を管理することが効果的である。
基板間に封入する粒子を構成する樹脂の吸水率は、３重量％以下、特に２重量％以下とすることが好ましい。なお、吸水率の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準じて行い、測定条件は２３℃で２４時間とする。
該粒子を構成する樹脂の溶剤不溶率に関しては、下記関係式で表される粒子の溶剤不溶率を５０％以上、特に７０％以上とすることが好ましい。
溶剤不溶率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（ただし、Ａは樹脂の溶剤浸漬前重量、Ｂは良溶媒中に樹脂を２５℃で２４時間浸漬した後の重量を示す）
この溶剤不溶率が５０％未満では、長期保存時に粒子表面にブリードが発生し、粒子との付着力に影響を及ぼし粒子の移動の妨げとなり、画像表示耐久性に支障をきたす場合がある。
なお、溶剤不溶率を測定する際に用いる溶剤（良溶媒）としては、フッ素樹脂ではメチルエチルケトン等、ポリアミド樹脂ではメタノール等、アクリルウレタン樹脂ではメチルエチルケトン、トルエン等、メラミン樹脂ではアセトン、イソプロパノール等、シリコーン樹脂ではトルエン等が好ましい。
【００４０】
また、粒子は球形で、粒子径が均一で揃っていることが好ましい。
本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Ｓｐａｎを５未満、好ましくは３未満とする。
Ｓｐａｎ＝（ｄ（０．９）−ｄ（０．１））／ｄ（０．５）
（但し、ｄ（０．５）は粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ（０．１）はこれ以下の粒子の比率が１０％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ（０．９）はこれ以下の粒子が９０％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Ｓｐａｎを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な粒子移動が可能となる。
【００４１】
さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のｄ（０．５）に対する最小径を有する粒子のｄ（０．５）の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。
たとえ粒子径分布Ｓｐａｎを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに接近して動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００４２】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Ｍｉｅ理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。
【００４３】
次に、本発明の画像表示装置の構成部分を説明する。
先ず、基板について説明する。
透明基板１は装置外側から粒子群の色が確認できる基板であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。可撓性の有無は用途により適宜選択され、例えば、電子ペーパー等の用途には可撓性のある材料、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン類の携帯機器表示等の用途には可撓性のない材料が用いられる。
【００４４】
基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネートなどのポリマーシートや、ガラス、石英などの無機シートが挙げられる。
基板厚みは、２〜５０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、厚すぎると、表示機能としての鮮明さ、コントラストの低下が発生し、特に、電子ペーパー用途の場合には可撓性に欠ける。
【００４５】
基板には、必要に応じて電極を設けても良い。
基板に電極を設けない場合は、基板外部表面に静電潜像を与え、その静電潜像に応じて発生する電界にて、所定の特性に帯電した色のついた粒子群を基板に引き寄せあるいは反発させることにより、静電潜像に対応して配列した粒子群を透明な基板を通して表示用パネル外側から視認する。なお、この静電潜像の形成は、電子写真感光体を用い通常の電子写真システムで行われる静電潜像を本発明の画像表示用パネルの基板上に転写形成する、あるいは、イオンフローにより静電潜像を基板上に直接形成する等の方法で行うことができる。
【００４６】
基板に電極を設ける場合は、電極部位への外部電圧入力により、基板上の各電極位置に生じた電界により、所定の特性に帯電した色の粒子群が引き寄せあるいは反発させることにより、電極電位に対応して配列した粒子群を透明な基板を通して表示用パネル外側から視認する方法である。
透明基板側に設ける電極は、透明かつパターン形成可能である導電性材料で形成され、例示すると、酸化インジウム、アルミニウムなどの金属類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が挙げられ、真空蒸着、塗布などの形成手法が例示できる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。
背面基板側に設ける電極は、透明である必要はなくパターン形成可能である導電性材料で形成され、例示すると、酸化インジウム、アルミニウム、金、銀、銅などの金属類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が挙げられ、真空蒸着、塗布などの形成手法が例示できる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障なければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。
この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。
【００４７】
本発明の隔壁７の形状は、表示にかかわる粒子のサイズにより適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００  μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜５００  μｍに調整される。
また、隔壁７を形成するにあたり、対向する両基板の各々にリブ（隔壁）を形成した後に接合する両リブ法による隔壁形成を用いても、対向する両基板の一方にリブを形成した後に接合する片リブ法による隔壁形成を用いてもよい。
これらリブからなる隔壁により形成される表示セルは、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状（ハニカム構造）が例示される。
表示側から見える隔壁断面部分に相当する部分（表示セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、画像表示の鮮明さが増す。
【００４８】
なお、本発明の画像表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話などのモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞などの電子ペーパー、看板、ポスター、黒板などの掲示板、コピー機、プリンター用紙代替のリライタブルペーパー、電卓、家電製品の表示部、ポイントカードなどのカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰなどに用いられる。
【００４９】
【実施例】
次に実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
負帯電性粒子として、スチレンモノマーに０．５重量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）および負帯電の荷電制御剤として含金属アゾ系化合物（ボントロンＳ３４：オリエント化学（株）製）５重量部を溶かし込み、さらに黒色顔料として、カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学（株）製）３重量部を分散させた液を、１０倍量の０．５％界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業（株）製）を用いて５〜１０μｍの粒子を得た。得られた粒子の帯電量（表面電荷密度）は、Ｆ９６３−２５３５  のキャリアを用いて−４０μＣ／ｍ２  、Ｆ９２１−２５３５  のキャリアを用いて−５０μＣ／ｍ２  で、上述した表面電位測定の０．３秒後における表面電位の最大値は４６０Ｖであった。粒子の樹脂成分のＴｇは１０５℃であった。
【００５１】
正帯電性粒子として、ターシャリーブチルメタクリレートモノマー９０重量部とヒドロキシエチルメタクリレートモノマー１０重量部に０．５重量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）および正帯電の荷電制御剤として４級アンモニウム塩系化合物（ボントロンＰ５３：オリエント化学（株）製）５重量部を溶解し、カップリング剤処理して親油性とした酸化チタン２０重量部を分散させて得られた液を、１０倍量の０．５％界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業（株）製）を用いて５〜１０μｍの粒子を得た。得られた粒子の帯電量（表面電荷密度）は、Ｆ９６３−２５３５  のキャリアを用いて＋３２μＣ／ｍ２  、Ｆ９２１−２５３５  のキャリアを用いて＋２６μＣ／ｍ２  で、上述した表面電位測定の０．３秒後における表面電位の最大値は４２０Ｖであった。粒子の樹脂成分のＴｇは９５℃であった。
【００５２】
上記正帯電性粒子２０ｇを２００ｇのメタノールに分散させ、末端に炭化水素鎖を持つカップリング剤（ＫＲ−ＴＴＳ：味の素（株）製）０．２ｇと精製水０．０５ｇとを添加して、攪拌下に１時間反応させた後、濾過、乾燥（１２０℃２０分）させ、表面処理粒子Ａを得た。得られた表面処理粒子Ａの帯電量（表面電荷密度）は、Ｆ９６３−２５３５  のキャリアを用いて＋２５μＣ／ｍ２  、Ｆ９２１−２５３５  のキャリアを用いて＋２２μＣ／ｍ２  で、上述した表面電位測定の０．３秒後における表面電位の最大値は４４０Ｖであった。粒子の樹脂成分のＴｇは９５℃であった。また、この表面処理粒子Ａを電極基板に散布して、状態を観察したところ、凝集粒子は確認されなかった。
【００５３】
粒子の帯電は、上記負帯電性粒子および正帯電性粒子である表面処理粒子Ａを等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。
上記混合粒子を、１００μｍのスペーサー（隔壁）を介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に空間率３０％で充填し、画像表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が高電位に、銅基板が低電位となるように２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電性粒子は低電位極側に、負帯電性粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して観察される画像表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆極に移動し、画像表示用パネルは白色に表示された。このときのコントラスト比（白ベタ画像表示時の画像濃度（白反射率：単位％）と黒ベタ画像表示時の画像濃度（黒反射率：単位％）との比＝白反射率／黒反射率）は１０．２であった。また、粒子飛翔後の基板上の量子の状態を観察したところ、高電位側には、黒色粒子中に白色粒子は確認されなかった。電圧印加に対する応答時間を測定したところ１ｍｓｅｃであった。各表示において、電圧印加を停止して１日間放置したが、粒子は基板に付着したままで、表示は保たれていた。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた正帯電性粒子２０ｇを２００ｇのメタノールに分散させ、シランアルコキシレート（ＡＹ４３−１０１：東レ・ダウシリコーン（株）製）０．２ｇと精製水０．０５ｇとを添加して、攪拌下に１時間反応させた後、濾過、乾燥（１２０℃２０分）させ、表面処理粒子Ｂを得た。得られた表面処理粒子Ｂの帯電量（表面電荷密度）は、Ｆ９６３−２５３５  のキャリアを用いて＋３５Ｃ／ｍ２  、Ｆ９２１−２５３５  のキャリアを用いて＋３１μＣ／ｍ２  で、上述した表面電位測定の０．３秒後における表面電位の最大値は４１０Ｖであった。粒子の樹脂成分のＴｇは９５℃であった。また、この表面処理粒子Ａを電極基板に散布して、状態を観察したところ、凝集粒子は確認されなかった。
【００５５】
粒子の帯電は、上記負帯電性粒子および正帯電性粒子である表面処理粒子Ｂを等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。
上記混合粒子を、１００μｍのスペーサー（隔壁）を介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に空間率３０％で充填し、画像表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電性粒子は低電位極側に、負帯電性粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して観察される画像表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆極に移動し、画像表示用パネルは白色に表示された。このときのコントラスト比（白ベタ画像表示時の画像濃度（白反射率：単位％）と黒ベタ画像表示時の画像濃度（黒反射率：単位％）との比＝白反射率／黒反射率）は１０．８であった。また、粒子飛翔後の基板上の量子の状態を観察したところ、高電位側には、黒色粒子中に白色粒子は確認されなかった。電圧印加に対する応答時間を測定したところ１ｍｓｅｃであった。各表示において、電圧印加を停止して１日間放置したが、粒子は基板に付着したままで、表示は保たれていた。
【００５６】
＜比較例１＞
負帯電性粒子としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００５７】
正帯電性粒子として、ターシャリーブチルメタクリレートモノマー９０重量部とヒドロキシエチルメタクリレートモノマー１０重量部に０．５重量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）および正帯電の荷電制御剤として４級アンモニウム塩系化合物（ボントロンＰ５３：オリエント化学（株）製）５重量部を溶解し、カップリング剤処理して親油性とした酸化チタン２０重量部を分散させて得られた液を、１０倍量の０．５％界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック工業（株）製）を用いて５〜１０μｍの粒子を得た。得られた粒子の帯電量（表面電荷密度）は、Ｆ９６３−２５３５  のキャリアを用いて＋３２μＣ／ｍ２  、Ｆ９２１−２５３５  のキャリアを用いて＋２３μＣ／ｍ２  で、上述した表面電位測定の０．３秒後における表面電位の最大値は４２０Ｖであった。また、この粒子を電極基板に散布して、状態を観察したところ、多少の凝集粒子が確認された。
【００５８】
粒子の帯電は、上記負帯電性粒子および正帯電性粒子を等量混合撹拌して摩擦帯電を行った。
上記混合粒子を、１００μｍのスペーサー（隔壁）を介して配置された、一方が内側ＩＴＯ処理されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に空間率３０％で充填し、画像表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれに電源を接続し、ＩＴＯガラス基板が低電位に、銅基板が高電位となるように２５０Ｖの直流電圧をかけると、正帯電性粒子は低電位極側に、負帯電性粒子は高電位極側にそれぞれ移動し、ガラス基板を通して観察される画像表示用パネルは黒色に表示された。次に、印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆極に移動し、画像表示用パネルは白色に表示された。このときのコントラスト比（白ベタ画像表示時の画像濃度（白反射率：単位％）と黒ベタ画像表示時の画像濃度（黒反射率：単位％）との比＝白反射率／黒反射率）は８．５であった。また、粒子飛翔後の基板上の量子の状態を観察したところ、高電位側には、黒色粒子中に若干の白色粒子が混じっていることが確認され、低電位側も同様に、白色粒子中に若干の黒色粒子の存在が確認された。電圧印加に対する応答時間を測定したところ１ｍｓｅｃであった。各表示において、電圧印加を停止して１日間放置したが、粒子は基板に付着したままで、表示は保たれていた。
【００５９】
以上の実施例１，２および比較例１から、懸濁重合により作製した粒子をさらに表面処理剤で表面処理した実施例１，２は、懸濁重合により作製した粒子を表面処理していない比較例１と比べて、粒子状態の均一化が実現しやすく、コントラスト比が向上している、と結論付けられる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、粉体を構成する粒子の樹脂成分として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、スチレン系モノマーから選択した少なくとも１種以上の樹脂成分モノマーを重合したものを用いて、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子を前記樹脂成分モノマーを含む粒子原料を懸濁重合して作製するとともに、前記粒子の内の少なくとも１種以上の粒子を懸濁重合後に表面処理するようにしたので、化学的、静電気的にバラツキのある粒子表面状態を均一化して粒子の均一帯電を実現することができ、均一な粒子状態を実現し得る画像表示装置用粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の画像表示装置を構成する画像表示用パネルの画像表示素子における一例の構成とその表示駆動原理を示す図である。
【図２】本発明において粒子の表面電位測定をするための測定装置の一例を説明するための図である。
【符号の説明】
１  透明基板
２  対向基板
３  表示電極
４  対向電極
５  負帯電性粒子
６  正帯電性粒子
７  隔壁
２１  チャック
２２  スコロトロン放電器
２３  表面電位計
【図１】
2005017903.tif 000003
【図２】
2005017903.tif 000004