(57)【要約】  【課題】  寸法安定性、光学特性および透過特性に優れた高品質の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにあり、特に回路材料製造工程の工程・離型材料や視野制御性光学材料および気体・水蒸気透過材料などに好適である二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。  【解決手段】  少なくとも３層からなる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が非延性の熱可塑性樹脂を５０〜１００重量％含む樹脂層Ａである二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層からなる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が非延性の熱可塑性樹脂を５０〜１００重量％含む樹脂層Ａであることを特徴とする二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
樹脂層Ａに含まれる非延性の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから選ばれる少なくとも一種からなる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
樹脂層Ａに含まれる非延性の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも一種からなる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
樹脂層Ａの厚みがフィルム全体の厚みの１５〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
樹脂層Ａが空隙を有していて、その空隙率が１０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
樹脂層Ａの両外面に二軸延伸できる熱可塑性樹脂Ｂからなる層が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ｂが、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドから選ばれる少なくとも一種からなる樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項８】
樹脂層Ａが延伸により形成されたクラック構造を含む層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項９】
フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００〜４００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性、光学特性および透過特性に優れた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、工程・離型材料、視野制御性光学材料および気体・水蒸気透過材料などの各種工業材料用途において、好適に使用できる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の需要が急激に伸びており、さらにこのような機器の小型化と軽量化に対応してＦＰＣの薄膜化が進んでいる。このため、ＦＰＣ用の銅貼りポリイミドフィルムの薄膜化も同時に進んでいるが、これによってフィルムの剛性自体が低下してＦＰＣを製造する際の加工が困難になっている。
【０００３】
そこで、加工時の取り扱いを簡便にするため、加工終了時に剥離・除去できる微粘着性の補強用のポリエステルフィルムをあらかじめ貼り付けて剛性をもたせる方法が用いられることがある。
【０００４】
しかしながら、このような方法によるＦＰＣ製造過程では、補強用のポリエステルフィルムを貼り付けた状態で加熱プレス加工したり、キュアしたり、ＩＣチップを実装したりする工程があるが、銅貼りポリイミドフィルムに比較してポリエステルフィルムは熱膨張係数が大きく、熱寸法安定性が十分でないため、ＦＰＣ製造工程中で熱変形を起こして反り返ったり、平面性が悪化したりするなどの問題が生じることがあった。
【０００５】
また、電気や電子部品分野において、機器の小型化や高機能化の観点から、ハンダ耐熱性、熱および湿度に対する高寸法安定性、さらには低吸水性および高周波特性などの諸特性が高次元でバランス化した絶縁基材への要求が増加しているが、その有望素材であるポリフェニレンスルファイドフィルムにおいても、上記のポリエステルフィルムと同様の問題があった。
【０００６】
すなわち、ポリフェニレンスルファイドは、耐熱性に優れ吸水による寸法変化が小さい等の利点を有するため、回路用成形基板を製造するための樹脂として検討されているが、熱膨張係数が大きいため、ガラス繊維や粒状の無機充填材を添加して熱膨張係数を抑える必要があった（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、これらの方法は、必ずしも満足のいくものではなく、また、平面性や表面平滑性、さらにはコスト面で問題を抱えており新規な手法の開発が望まれていた。
【０００７】
また、別に、近年の車載用ディスプレイ用途などにおいて、熱や湿度に対する寸法安定性とともに、前面ガラスへの画面の映り込み防止特性が望まれていたり、プライバシー防止用に正面以外から画面を確認できないための視野制御フィルムが望まれている。具体的には、正面方向だけの光を透過して透明であるが、斜め方向から見ると不透明となったり、不明確となったりする視野制御フィルムなどである。例えば、透明樹脂フィルムと不透明樹脂フィルムを交互に貼り合せてから垂直方向に切り出すことで、面内に透明部分と不透明部分を交互に配置して、視野制御を達成した樹脂シートなどがある。しかし、生産性に劣り、熱や湿度による寸法変化が起こるということがあった。また一方で、樹脂フィルム中に分子配向方向と略平行に縞状のクレイズ領域を設けた視野制御性フィルムがある（特許文献３）。しかし、樹脂フィルムを折り曲げ線に対して直交する方向に折り曲げることでクレイズ領域を作製するので、生産性に劣ることがあった。
【特許文献１】特開平５−３１０９５７号公報
【特許文献２】特許２９５２９２３号公報
【特許文献３】特開平６−８２６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、寸法安定性、光学特性および透過特性に優れた高品質の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにあり、特に回路材料製造工程の工程・離型材料や視野制御性光学材料および気体・水蒸気透過材料などに好適である二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、以下の構成からなる。
【００１０】
すなわち、少なくとも３層からなる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであって、該フィルムを構成する最外層以外の少なくとも１層が非延性の熱可塑性樹脂を５０〜１００重量％含む樹脂層Ａであることを特徴とする二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムである。
【００１１】
すなわち、本発明において、上記のように、最外層以外の少なくとも１層が、非延性の熱可塑性樹脂を含む樹脂層からなるシートを二軸延伸することにより、フィルムの寸法安定性や視野制御性に優れた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、寸法安定性、光学特性および透過特性に優れた高品質の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムであり、特に回路材料製造工程の工程・離型材料やなどに視野制御性光学材料および気体・水蒸気透過材料好適な二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムについて最良の実施形態を説明する。
【００１４】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも３層以上の積層構造を有するものである。特に限定されないが、本発明が適用できる一般的なフィルムの積層数は３〜１０００である。本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムでは、本発明の効果発現ならびにフィルムの加工性および生産性の観点から、非延性の熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａをフィルムの最外層以外の層とする。さらに、樹脂層Ａ以外の層を樹脂層Ｃ、樹脂層Ｄとすると、Ｃ／Ａ／Ｃ、Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｄ、Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｃなどの積層構成のように、フィルム厚み方向の厚み方向における中心部に位置する層として配置されていることが好ましい。また、樹脂層Ａの両外層に、樹脂層Ａを構成する非延性の熱可塑性樹脂以外の二軸延伸できる熱可塑性樹脂Ｂ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドなどからなる樹脂層Ｃが積層してなる３層積層構成（Ｃ／Ａ／Ｃ）が、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの生産性および加工時における変形抑止と平面性保時の点から好ましい積層構成である。
【００１５】
樹脂層Ａ以外の層（上記樹脂層Ｃ、樹脂層Ｄ等）は、その少なくとも一部の層が熱可塑性樹脂Ｂからなる層であり、必要に応じて添加剤等が配合された層であってもよい。
【００１６】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム中の樹脂層Ａの厚さは、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム全体の厚さの１５〜８０％であることが好ましい。厚さは、さらに好ましくは３０〜７５％であり、より好ましくは４０〜７０％である。樹脂層Ａの厚さの比率が１５％未満では、フィルム全体に対する非延性の熱可塑性樹脂の含有量が少なくなるために、寸法安定性や光学視野制御性の付与などの本発明の効果を得ることが困難になり、また、８０％を超えると、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、得られたフィルムの強度や寸法安定性が不足したりすることがある。
【００１７】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム中の樹脂層Ａには、クラック構造が含有されているのが好ましい。本発明において、クラック構造とは、フィルム厚み方向に細長く存在している空隙をいう。特に、好ましいクラック構造は、アスペクト比が１〜５０となる空隙を含むことである。ここで、アスペクト比とは、｛（空隙の厚み方向の長さ）／（空隙の長手方向または幅方向の長さのうちで、小さい方の長さ）｝の比として算出される値である。クラック構造は、非延性の熱可塑性樹脂が二軸延伸される工程で作成され、独立した空隙連続した空隙および樹脂層Ａの厚み方向に貫通した空隙などが含まれる。中でも、樹脂層Ａ中の厚み方向に貫通した空隙を有する構造であることが好ましい。樹脂層Ａ中にクラック構造がないと、本発明の光学視野制御性が満たされないことがある。
【００１８】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムでは、熱膨張係数を低減したり、柔軟性の付与により熱が付加された場合の熱変形・カールを抑制することあるいは視野制御などの光学特性の付与などの観点から、フィルムの樹脂層Ａ中に空隙を含有させており、その空隙率は樹脂層Ａ面中の面積分率で１０〜９０％である。空隙率は、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０％の範囲である。樹脂層Ａ中の空隙率が１０％未満であると、熱膨張を低減したり光学視野制御性を付与できないことがあり、また、空隙率が９０％を超えるフィルムは、延伸時に破れが発生したりして実質上二軸延伸フィルムを得ることができない。該空隙率は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定できる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、画像処理を行うことにより、空隙率を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００１９】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の破断強度は、いずれも１００〜４００（ＭＰａ）であることが好ましく、より好ましくは１２０〜３５０（ＭＰａ）、さらに好ましくは１５０〜３２０（ＭＰａ）である。フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００（ＭＰａ）未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがある。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断強度が４００（ＭＰａ）を越えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要があるが、延伸時に破れが発生したりすることがある。
【００２０】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数は、いずれも５〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数は、より好ましくは８〜２５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数が５ｐｐｍ／℃未満であったり、３０ｐｐｍ／℃を超えたりすると、回路材料用離型フィルムや印刷材料などの加工時に熱変形してカールしたりすることがある。
【００２１】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂層Ａに含有される非延性の熱可塑性樹脂は、温度１００℃において伸度が５０％以下である樹脂である。
【００２２】
本発明において、「非延性」とは、引張試験を実施したとき、樹脂の応力−ひずみ曲線において、応力の立ち上がりが急激であり、ひずみが５０％に達するまでに試料破断して、それ以上は延びることができないことをいう。かかる非延性の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる樹脂を好ましく挙げることができる。本発明では、非延性の熱可塑性樹脂は、本発明の光学特性や寸法安定性などの効果発現の観点から、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンからなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることが好ましく用いられる。なお、該伸度を測定するための試料を次の通り作製した。樹脂をポリイミドフィルム（東レデュポン製“カプトン”）の上に置いて、プレス成形機で温度３００〜４００℃で圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１０秒間圧縮して、０．２ミリ秒ごとに脱気を８回実施してシートを作製した。得られたシートの幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料の破断強度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２にしたがって、温度１００℃、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。
【００２３】
本発明の非延性の熱可塑性樹脂として用いられるポリカーボネートは、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、つまり、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、中でもビスフェノールＡ、つまり、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されるものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは、１０モル％以下を４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましい。
【００２４】
本発明の非延性の熱可塑性樹脂として用いられるポリエーテルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーを好ましく挙げることができる。
【００２５】
【化１】
2005169767.tif 000002
ただし、上記式中Ｒ1 は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ2 は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
【００２６】
上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００２７】
【化２】
2005169767.tif 000003
を挙げることができる。
【００２８】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、熱可塑性樹脂Ｂとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００２９】
【化３】
2005169767.tif 000004
【００３０】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（前者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム１０００”、“ウルテム１０１０”および“ウルテム１０４０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（後者の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテムＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００３１】
本発明の非延性の熱可塑性樹脂として用いられるポリエーテルスルホンは、公知のもの等を種々使用することができる。熱可塑性樹脂Ｂとの混合性の観点から、ポリエーテルスルホンの末端基として、塩素原子、アルコキシ基あるいはフェノール性水酸基が挙げられる。
【００３２】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂層Ａには、非延性の熱可塑性樹脂が５０〜１００重量％含有している。好ましくは、６０〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。非延性の熱可塑性樹脂が５０重量％未満であると、寸法安定性や光学特性などの本発明の効果を満たすことができない。すなわち、本発明の樹脂層Ａには、非延性の熱可塑性樹脂以外に二軸延伸可能な熱可塑性樹脂を０〜５０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３３】
樹脂層Ａに含有される二軸延伸可能な熱可塑性樹脂は、樹脂層Ａの両外面に好ましく積層される熱可塑性樹脂Ｂであることが好ましい。熱可塑性樹脂Ｂは、二軸延伸可能な樹脂であり、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリ乳酸等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明では、熱可塑性樹脂Ｂは、二軸延伸性および本発明の効果発現の観点から、ポリエステルまたはポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
【００３４】
本発明でいうポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分から構成されるものである。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸および４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、中でも好ましくは、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコールやイソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび２，４−ジオキシ安息香酸等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに、上記の酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノールあるいはｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００３８】
本発明の場合、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、酸成分として、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも８０モル％以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを主たるジオール成分とするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもかまわない。
【００４０】
本発明で使用されるポリエチレンテレフタレートは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムあるいはチタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸およびホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用してもよい。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加することも可能である。
【００４１】
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、フィルム成形加工の安定性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【００４２】
本発明でいうポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とは、下記構造式で示されるフェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００４４】
ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物を熱可塑性樹脂Ｂとして使用する場合には、ＰＰＳ成分を６０重量％以上含む組成物が好ましい。ＰＰＳの含有量が６０重量％未満では、該組成物からなるフィルムの機械特性、耐熱性、熱融着特性、吸湿寸法安定性および誘電特性などを損なう場合があるので注意すべきである。該組成物中の残りの４０重量％未満はＰＰＳ以外のポリマー、無機または有機のフィラー、滑剤あるいは着色剤などの添加物を含むことができる。
【００４５】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度２００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５,０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２,０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００４６】
本発明でいうＰＰＳは公知の方法、すなわち、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００４７】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００４８】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄・乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４９】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００５０】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００５３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５４】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５５】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００５６】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの最外層に、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００５８】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、これに他のポリマー層、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００５９】
また、本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００６０】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料、視野制御性光学材料および気体・水蒸気透過材料などの各種工業材料用途などに用いられる。
【００６１】
次いで、本発明の二軸配向積層フィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂Ｂとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、樹脂層Ａには非延性の熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス製“ユーピロン”、Ｈ−４０００）を用いて、樹脂層Ａの両外面にポリエチレンテレフタレートからなる樹脂層を積層させた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００６２】
ここで例示する製法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次に、このＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量と個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００６３】
樹脂層Ａのポリエステルと非延性の熱可塑性樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルと非延性の熱可塑性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。
【００６４】
本発明では、まず、上記ＰＣとＰＥＴとを二軸混練押出機に投入し、ＰＣとＰＥＴの重量分率が９５／５〜５０／５０のブレンド原料１を作成することが好ましい。ＰＣとＰＥＴからなる樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混錬することでもよい。その後、前記ブレンド原料１を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料と共に押出機に投入して、ＰＣの重量分率を下げて、目的とするフィルムＡ層の組成とし、これを樹脂層Ａ用のポリエステル原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記樹脂層Ａ用ポリエステル原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製するための２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルおよびポリエステル／非延性の熱可塑性樹脂の混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。中でも口金入口前で積層する合流ブロック方式より、口金内でスリット出口前で積層するマニホールド方式を採用すると積層精度を高めることができる。
【００６５】
上記の好ましい二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。
【００６６】
まず、ＰＣペレットとＰＥＴペレットとを、一定の割合で混合して、２６０〜３００℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、二軸３条タイプあるいは二軸２条タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、ＰＣとＰＥＴを効果的に分散させ、本発明の効果を得ることができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御し易く、ＰＣとＰＥＴを効果的に分散させ、本発明の効果を得ることができる。
【００６７】
ＰＣペレットとＰＥＴペレットを混合する上で、ＰＥＴとＰＣの混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。
【００６８】
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、ＰＣとＰＥＴからなるブレンドチップ１、ＰＥＴ、および必要に応じて製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ａとし、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機１に投入する。また、樹脂ＡにＰＥＴと混合しないＰＣのみを用いる場合は、１２０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機１に投入する。一方、押出機２には、ＰＥＴおよび必要に応じて適宜粒子を混合した原料（樹脂Ｂ）を乾燥した上で投入する。その後、押出機１，２を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、その溶融体を口金内のマルチマニホールドを用いて合流させて３層積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）し、その後、Ｔダイを用いてシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００６９】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００７０】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステルや非延性の熱可塑性樹脂の構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、３層でその中央層がＰＣを含む樹脂層Ａであり、最外層を構成する熱可塑性樹脂ＢがＰＥＴからなる場合を例にとって以下説明する。
【００７１】
未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは２．５〜３．５倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（最外層を構成する熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。中でも、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲で延伸すると、最外層部を構成する熱可塑性樹脂Ｂの延伸時における張力が高まり、中央層の非延性樹脂を含む樹脂層にクラック構造を形成しやすくなるので、好ましく例示される。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００７２】
特に限定されないが、上記ＭＤ延伸の前に微延伸工程を設けてもよい。その場合の延伸温度は（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましく、より好ましくは、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋６０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で、延伸倍率は、１．０５〜１．８倍が好ましく、より好ましくは１．１〜１．５倍、さらに好ましくは、１．１５〜１．３倍である。この微延伸工程は、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間に蓄積されたひずみを除去し、その後の延伸をしやすくして、非延性の熱可塑性樹脂を含む樹脂層Ａを二軸延伸するために有効である。中でも、この微延伸工程を設けることにより、最外層を構成する熱可塑性樹脂Ｂの延伸性が向上して、樹脂層Ａにクラック構造が作成され易く、本発明の効果が得やすくなる。
【００７３】
ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは２．５〜５．０倍、さらに好ましくは３．０〜４．５倍の範囲である。
【００７４】
さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合、フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．４倍、さらに好ましくは１．３〜２．３倍に再縦延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。次に、ステンターを用いて再び幅方向の延伸を行う。延伸温度はＴｇ〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜２４０℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２２０℃の範囲である。延伸倍率は１．１〜２．５倍の範囲が好ましく、より好ましくは１．１５〜２．２倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。
【００７５】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１５０〜（Ｔｍ−５）℃、より好ましくは１７０〜（Ｔｍ−１０）℃、さらに好ましくは１９０〜（Ｔｍ−１５）℃の範囲である。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。
【００７６】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを得る。
【００７７】
本発明の説明で用いた特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の通りである。
【００７８】
（１）樹脂層Ａの厚さ比率、樹脂層Ａ中の空隙率
フィルムサンプルをフィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、樹脂層Ａの厚さを求め、フィルム全体の厚みに対する樹脂層Ａの厚さ比率を算出する。
【００７９】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム表面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面とし、透過型電子顕微鏡写真を撮る。この顕微鏡写真による画像の空隙部分をマーキングして、その空隙部分をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＶＩ（ピアス製）を用いて画像処理を行い、空隙面積の総和を算出し、下記式により樹脂層Ａ中の空隙率を求める。
空隙率（％）＝（空隙面積の総和（μｍ2）／樹脂層Ａの切断面積（μｍ2））×１００
【００８０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って決定した。
装置：  TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
【００８１】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
【００８２】
（３）破断強度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
【００８３】
（４）熱膨張係数
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４mm、試料長さ（チャック間距離）２０mmのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７５℃（設定１８５℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、４０℃まで１０℃／分で降温させ、２０分間保持した。このときの降温部分１６０℃から６０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。
温度膨張係数α（１／℃）＝｛（Ｌ１６０−Ｌ６０）／Ｌ０｝／△Ｔ
Ｌ０：２３℃におけるフィルム長さ
Ｌ１６０：降温時の１６０℃におけるフィルム長さ
Ｌ６０：降温時の６０℃におけるフィルム長さ
△Ｔ：温度変化量（１６０−６０＝１００）
【００８４】
（５）平面性
フィルムサンプルを２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさに切り出し、温度１６０℃で３０分間処理した。その後、コルク製台上に広げ、表面が不織布で巻かれた棒でフィルム表面をならして、フィルムと台の間の空気を完全に排除する。３分間放置した後に、フィルムの状態を観察し、台からフィルムが浮き上がった部分の個数を数えた。浮き上がった個数が、５個以下のものを◎、６個以上１０個以下のものを○、１１個以上１５個以下のものを△、１６個以上のものを×とした。
【００８５】
（６）光学視野制御性
ノートパソコンに使用される直管一灯型サイドライト式バックライト（１４．１インチ）の前面にフィルムを貼り付け、正面から明確に画面を確認できて、かつ、左右に４５度の角度から見た場合に画面が明確に確認できないものを○とし、正面から明確に確認できるが、左右に４５度の角度から見た場合に画面がやや確認される場合を△とし、正面からも左右に４５度の角度からも画面が明確に確認できる場合や、正面からも左右に４５度の角度からも画面が明確に確認できない場合を×とした。
【００８６】
（７）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートのペレットのガラス転移温度は７８℃であり、融点は２５５℃であった。
【００８８】
次いで、得られたＰＥＴチップ（温度１８０℃で３時間真空乾燥）を２０重量部と芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）のペレット“ユーピロン”（登録商標）Ｈ−４０００（三菱エンジニアプラスチック社製）（温度１２０℃で３時間真空乾燥）を８０重量部とを、２８０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＰＣ）を得た。次いで、上記の無粒子のＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ｂとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ／ＰＣ（２０／８０重量％）のブレンドチップを樹脂層Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＢ／Ａ／Ｂ＝２５／５０／２５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
【００８９】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１０５℃で１．２倍延伸し、続いて温度８５℃で２．５倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．０倍延伸した。続いて、定長下で温度２３０℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとした。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および光学視野制御性に優れたものであった。
【００９０】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【００９１】
（実施例２）
芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）のペレット“ユーピロン”（登録商標）Ｈ−４０００（三菱エンジニアプラスチック社製）（温度１２０℃で３時間真空乾燥）を樹脂層Ａとし、２８０℃に加熱された押出機IIに供給し、実施例１で得られた無粒子のＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ｂとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層として、実施例１と同様にして二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および光学視野制御性に優れたものであった。
【００９２】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【００９３】
（実施例３）
芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）の含有量を６５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および光学視野制御性に優れたものであった。
【００９４】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【００９５】
（実施例４）
芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）の含有量を５５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性が十分であり、さらに光学視野制御性に優れたものであった。
【００９６】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【００９７】
（実施例５）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＢ／Ａ／Ｂ＝３３／３３／３３となるように、各層の厚さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および光学視野制御性に優れたものであった。
【００９８】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【００９９】
（実施例６）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＢ／Ａ／Ｂ＝４０／２０／４０となるように、各層の厚さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性が十分なものであり、さらに光学視野制御性に優れたものであった。
【０１００】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【０１０１】
（実施例７）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＢ／Ａ／Ｂ＝４５／１０／４５となるように、各層の厚さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、平面性や光学視野制御性に十分なものであった。
【０１０２】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【０１０３】
（実施例８）
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＢ／Ａ／Ｂ＝７／８６／７となるように、各層の厚さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性や光学視野制御性に十分なものであった。
【０１０４】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができなかった。
【０１０５】
（実施例９）
実施例１で得られたＰＥＴチップ（温度１８０℃で３時間真空乾燥）を２０重量部とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレット“ウルテム”（登録商標）１０１０（ジーイープラスチックス社製）（温度１８０℃で３時間真空乾燥）を８０重量部とを、２８０℃に加熱された同方向ベント式二軸混練押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、冷水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＰＥＩ）を得た。次いで、上記の無粒子のＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ｂとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、上記のＰＥＴ／ＰＥＩ（２０／８０重量％）のブレンドチップを樹脂層Ａとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機IIに供給した。
【０１０６】
次いで、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および光学視野制御性に優れたものであった。
【０１０７】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【０１０８】
（実施例１０）
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）のペレットＤＸ８２０（三井化学社製）を樹脂層Ａとし、２８０℃に加熱された押出機IIに供給し、実施例１で得られた無粒子のＰＥＴチップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合して樹脂Ｂとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層として、実施例１と同様にして二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性に優れ、光学視野制御性に十分なものであった。
【０１０９】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【０１１０】
（実施例１１）
東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“ライトン”（登録商標）Ｔ１８８１、ガラス転移温度９２℃、融点２８５℃）に、平均粒径０．７μｍのシリカ粉末０．２重量％、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散配合させた原料を樹脂Ｂとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３２０℃に加熱された押出機Ｉに供給した。また、一方、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）のペレット“ユーピロン”（登録商標）Ｈ−４０００（三菱エンジニアプラスチック社製）（温度１２０℃で３時間真空乾燥）を樹脂層Ａとし、３２０℃に加熱された押出機IIに供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールドを使用して、Ｂ／Ａ／Ｂの３層積層とした。マルチマニホールドを通過するポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＢ／Ａ／Ｂ＝２５／５０／２５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）５で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
【０１１１】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１００℃の温度でフィルムの縦方向に２．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１０℃、延伸倍率３．０倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２５５℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１５０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い、その後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に１％弛緩処理を施し、その後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ５０μｍの二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
【０１１２】
得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは低熱膨張性、平面性に十分なものであり、さらに光学視野制御性に優れたものであった。
【０１１３】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができた。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂だけを用いて単膜で製膜したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１および表２に示したとおり、低熱膨張性や光学視野制御性に不十分なフィルムであった。
【０１１５】
（比較例２）
芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）の含有量を３０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの特性について測定、評価した結果は、表１および表２に示したとおりであり、この二軸配向積層熱可塑性フィルムは、低熱膨張性、平面性および光学視野制御性に不十分なものであった。
【０１１６】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ａにおいて、フィルム断面と平行に切断し、樹脂層Ａの切断平面として倍率５千倍で透過型電子顕微鏡写真を撮ると、樹脂層Ａに貫通したクラック構造を確認することができなかった。
【０１１７】
【表１】
2005169767.tif 000005
【０１１８】
【表２】
2005169767.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムは、工程・離型材料、視野制御性光学材料および気体・水蒸気透過材料などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。