(57)【要約】【課題】半導体または電荷移動材料として使用するための、合成が容易で、高い電荷移動度を有し、処理に適すると共に、半導体デバイスの製造においてより容易に処理でき、安定であり、大規模な合成も容易な材料を提供する。【解決手段】本発明は、３位および７位、および／または４位および８位において置換された少なくとも１個のベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー、これらの半導体または電荷移動材料としての使用、ならびにこれらを含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３位および７位、および／または４位および８位において置換された少なくとも１個のベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、ただしモノ−、オリゴ−およびポリ（４，８−ビスアルコキシベンゾジチオフェン）を除く、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
１個または２個以上の、同一または異なる、式Ｉ
【化１】
2005120379.tif 000017
式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよく、１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されることも可能なもの、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合可能な基または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサ基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、１個もしくは２個以上の基Ｒ１により随意的に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基、または単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ただし、
ａ）少なくとも１個の繰り返し単位においてＲ１およびＲ２がＨと異なり、および／またはＲ３およびＲ４がＨと異なり、
ｂ）Ｒ１およびＲ２が同時にアルコキシ基を意味しない、
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
式Ｉ１
【化２】
2005120379.tif 000018
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、ここでｎは１以上の整数であり、および、ここで、繰り返し単位は同一または異なっていてよい、
から選択される、請求項２に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
式Ｉ１ａ
【化３】
2005120379.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ１、Ａｒ２およびｎは、互いに独立して、式Ｉ１の意味の１つを有し、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールまたはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ０００は、式ＩのＲ０の意味の１つを有し、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、ＯＲ’およびＯＲ”はホウ素原子と共に２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成し、そして、
Ｐ、Ｓｐ、Ｒ０およびＲ００は、式Ｉの意味を有する、
から選択される、請求項３に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項５】
ｎまたは繰り返し単位の数が１０〜５０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
ｎが１であり、Ｒ５およびＲ６がＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００およびＰ−Ｓｐ−から選択される、請求項４に記載のモノマー。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が、１個または２個以上のフッ素原子により随意的に置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルおよび随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、ならびに、Ｒ３およびＲ４がＨである、請求項２〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
Ｒ３およびＲ４が、１個または２個以上のフッ素原子により随意的に置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルおよび随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、ならびに、Ｒ１およびＲ２がＨである、請求項２〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
Ａｒ１および／またはＡｒ２が、さらに１個もしくは２個以上のＣＨ基がＮにより置換されてもよいフェニル、または、ナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾールであって、これらの基は随意的にＬにより単置換もしくは多置換されているもの（ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニル基であって、これらの基において１個もしくは２個以上のＨ原子は随意的にＦもしくはＣｌにより置換されているものである）、または、１個もしくは２個以上のハロゲン原子により置換されたチオフェン、チエノチオフェンもしくはジチエノチオフェン、から選択される、請求項２〜８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１０】
Ａｒ１および／またはＡｒ２が単結合である、請求項２〜８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１１】
少なくとも１個の重合可能な基を含んだ請求項１〜１０のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、および、随意的に１種または２種以上のさらなる重合可能な化合物を含む、重合可能な液晶材料であって、少なくとも１種の前記モノマー、オリゴマーまたはポリマーまたはさらなる重合可能な化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合可能な液晶材料から得ることができる、電荷移動特性を有する異方性ポリマー膜であって、該液晶材料がその液晶相において巨視的に均一な方向に配向しており、配向状態を固定するために重合または架橋されている、前記ポリマー膜。
【請求項１３】
１種もしくは２種以上の請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマーもしくはオリゴマー、もしくは請求項１１に記載の重合可能な材料の重合によって、または、１種もしくは２種以上の請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマーもしくはオリゴマー、もしくは請求項１１に記載の重合可能な材料を、随意的に１種もしくは２種以上の付加的なメソゲン性もしくは非メソゲン性コモノマーと共に、重合類似反応においてポリマー主鎖へグラフトすることによって得た、側鎖型液晶ポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、請求項１１に記載の重合可能な材料または請求項１３に記載のポリマーの、例えば例えば集積回路、フラットパネルディスプレイ用途の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグなどの部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの、光学、電気光学もしくは電子デバイスにおける、または、電荷移動および電子発光層の両方を含むディスプレイもしくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途の半導体部品における、半導体または電荷移動材料としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、請求項１１に記載の重合可能な材料または請求項１３に記載のポリマーの、電子発光材料としての、電子発光ディスプレイまたはディスプレイのバックライトなどのＯＬＥＤ用途のための、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料としての、光導電体としての、電子写真記録などの電子写真用途のための、有機記憶装置のための、ＤＮＡ配列の検出および識別のための、および、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、請求項１１に記載の重合可能な材料または請求項１３に記載のポリマーを含む材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、請求項１１に記載の重合可能な材料または請求項１３に記載のポリマーを含む材料、部品もしくはデバイスを含む、または、請求項１６に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴもしくはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光ディスプレイもしくはバックライト。
【請求項１８】
請求項１６に記載のＦＥＴまたは請求項１７に記載のＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキングまたはデバイス。
【請求項１９】
酸化的または還元的にドーピングされて、導電性のイオン性種を形成する、請求項１〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、請求項１１に記載の材料または請求項１３に記載のポリマー。
【請求項２０】
請求項１９に記載のモノマー、オリゴマー、ポリマー、または材料を含む、電子用途またはフラットパネルディスプレイ用の、電荷注入層、平坦化層、帯電防止膜、または導電性基板もしくはパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリ（ベンゾジチオフェン）に関する。本発明はさらに、それらの半導体または電荷移動材料としての使用であって、光学、電気光学または電子デバイスにおける、例えば液晶ディスプレイ、光学膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ用の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）、およびＲＦＩＤタグなどの集積回路デバイス、フラットパネルディスプレイにおける電子発光デバイス、および光起電およびセンサーデバイスにおける、前記使用に関する。本発明はさらに、新規なポリマーを含む電界効果トランジスタ、発光デバイスまたはＩＤタグに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベースの薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望性を示している（非特許文献１参照）。かかるデバイスは、スマートカード、セキュリティタグおよびフラットパネルディスプレイにおけるスイッチング素子において潜在的な用途を有する。有機材料は、溶液から積層することができる場合、それによって迅速かつ大面積の製造工程が可能となるため、そのシリコン類似体に比べて大きなコスト的な優位性を有することが予想される。
【０００３】
デバイスの性能は主として半導体材料の電荷キャリア移動度と電流のオン／オフ比に基づき、従って理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１ｘ１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）と組み合わせて、オフ状態において低い導電率を有するべきである。さらに、半導体材料は酸化に対して比較的安定であること、すなわち高いイオン化ポテンシャルを有することが重要であるが、これは、酸化がデバイスの性能低下をもたらすためである。
【０００４】
現在利用可能な最良の半導体ポリマーの１つは、移動度が約０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の、部位規則性を有する（regioregular）ポリ（アルキル）チオフェン（ＰＡＴ）である。例えば、規則的（regular）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１ｘ１０−５〜４．５ｘ１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の間の高い電荷キャリア移動度を有するが、電流オン／オフ比は１０〜１０３の間とかなり低いことが報告されている（非特許文献２参照）。一般にポリ（３−アルキルチオフェン）は改善された溶解性を示し、大面積膜製造のための溶液処理が可能である。しかし、ポリ（３−アルキルチオフェン）は比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングされやすい（非特許文献３参照）。
【０００５】
ＰＡＴは、その高い電荷キャリア移動度に貢献する多くの性質を有している。第一に、部位規則的なＰＡＴのポリマー鎖は、図１に示すように、その側鎖の相互の入り込み（interdigitation）を介して圧縮することができる。側鎖は溶解性のポリマーを提供するために必要である。これによりポリマーの薄板状シート（lamellar sheet)の形成がもたらされ、かかる配置は、有機材料中で電荷を搬送する電荷ホッピング機構にとって有利である（非特許文献４参照）。第二に、ＰＡＴはチオフェン環において多くの硫黄原子を含む。硫黄原子の存在は電荷移動に有利であることが示されており、その正確な機構は知られていないが、硫黄のｄ軌道と隣接するポリマー鎖との相互作用が、電荷ホッピング機構を促進すると考えられている。しかしＰＡＴの主要な欠点は、該材料が酸化的に不安定であることである。これは、該材料が酸素の存在下で化学的に劣化し、低い保存安定性をもたらすこと、また第二に該材料が酸素によってドーピングされやすく、トランジスタの高いオフ電流およびトランジスタの性能低下をもたらすことを意味する。ＰＡＴの酸化的不安定性は、ポリマー主鎖に電子が豊富な多くのチオフェン環が存在するためであり、これは、高いＨＯＭＯレベル（約−４．９ｅＶ）をもたらす。
【０００６】
ＰＡＴ主鎖にベンゾジチオフェン単位を組み込むことにより、全てチオフェンの同等の（equivalent)ポリマーに比べて電子の少ないポリマー主鎖を生じるが、これは、ベンゼンがチオフェンより電子がはるかに少ないためである。
【０００７】
以下の構造（１）
【化１】
2005120379.tif 000002
を有するベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、これは以下では略してベンゾジチオフェンまたはＢＤＴとも称するが、高い電荷キャリア移動度を有し、有機半導体として有用であることが文献に報告されている。それから形成されるＢＤＴモノマーまたはダイマー、オリゴマーまたはポリマーおよびそれらの有機半導体としての使用については、例えば非特許文献５、６および７ならびに特許文献１に記載されている。例えば、ビス（ベンゾジチオフェン）（２）は、空気中で４００℃まで安定である（非特許文献１参照）。
【化２】
2005120379.tif 000003
【０００８】
特に、ダイマーのビスベンゾジチオフェン（２）は、０．０４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高い電荷キャリア移動度を示すことが知られている。その構造は、例えば同程度のサイズのαセキシチオフェンなどより平らな立体構造を有する。これにより、圧縮した分子のパッキングと、強い分子間相互作用が可能となり、材料のコンパクトな積層に有利であり、π−πオーバーラップをもたらし、従ってこの化合物を、高いキャリア移動度を有する有効な電荷移動材料たらしめている。しかし、ビスベンゾジチオフェンは４００℃を超える非常に高い融点と、非常に低い有機溶媒への溶解度を有し、従ってたやすく溶液処理できず、真空蒸着しかできない。
【０００９】
現在までに、４，８位で置換されたポリ（ベンゾジチオフェン）の幾つかの例が報告されている。非特許文献８には、アルコキシで置換されたＢＤＴ（３）に基づくポリマーおよびコポリマーが報告されている。
【化３】
2005120379.tif 000004
【００１０】
しかし、これらのポリマーは溶解性が低く、ドーピングの後の潜在的な導電性材料としてのみ検討されていた。アルコキシで置換されたポリマーのみが記載されたが、これらは半導体材料としては望ましくなく、その理由は、電子を供与するアルコキシ基がポリマーのＨＯＭＯレベルの上昇をもたらし、したがって安定性の問題を生じるからである。さらに、これらのポリマーを得るために記載された工程は、本明細書に記載のアルキルで置換されたポリマーの合成には修正できない。非特許文献９には、ベンゾジチオフェンが４，８位を介して重合されたポリマーが報告されている。しかし、アルキルで置換されたポリマーまたはコポリマーの例はこれまで記載されていない。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第5,625,199号明細書
【非特許文献１】H. E. Katz, Z. Bao and S. L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359.
【非特許文献２】Z. Bao et al., Appl. Phys. Lett. 1997, 78 2184.
【非特許文献３】H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys. 1999, 39, 101.
【非特許文献４】P. J. B. H. Sirringhaus, R. H. Friend, M. M. Nielsen, K. Bechgaard, B. M. W. Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwig & D. M. de Leeuw, Nature, 1999, 401, 685.
【非特許文献５】Kossmehl et al., Makromol. Chem. 1983, 184(3), 627-50
【非特許文献６】Katz et al., J. Mater. Chem. 1997, 7(3), 369-76
【非特許文献７】Laquindanum et al., Adv. Mater. 1997, 9(1), 36-39
【非特許文献８】K. Shiraishi; T. Yamamoto, Synthetic Metals, 2002, 130, 139-147.
【非特許文献９】M. Pomerantz; J. Wang; S. Seong; K. P. Starkey; L. Nguyen; D. S. Marynick, Macromolecules, 1994, 27, 7478-7485.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の１つの目的は、半導体または電荷移動材料として使用するための、合成が容易で、高い電荷移動度を有し処理に適した新しい有機材料を提供することであった。材料は容易に処理できて、半導体デバイスに使用するための薄い大面積膜を形成できることが必要である。特に、該材料は酸化的に安定であるが、所望のＰＡＴの特性を保持、ひいては改善できることが必要である。本発明の他の目的は、半導体デバイスの製造においてより容易に処理でき、安定であり、大規模な合成も容易に可能なＢＤＴ材料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、本発明によるポリ（ベンゾジチオフェン）を提供することにより達成可能であることが見出された。これらのポリマーはポリマー主鎖に直角なアルキル鎖をまだ所有しており、このアルキル鎖は、ポリマーを有機溶媒中に溶解させ、さらに緊密に圧縮され互いに入り込んだ構造(interdigitated structure)の形成を可能とする。本発明により、ＢＤＴポリマーにおけるアルキル鎖については２つの位置が利用可能である：４，８位における置換（３）または３，７位における置換（４）である。
【化４】
2005120379.tif 000005
【００１４】
これらの２つの位置は緊密に圧縮した構造(closely packed structure)を提供でき、図２の４，８位で置換されたホモポリマーおよび図３の３，７位で置換されたポリマーなどにより図示される。さらに、ＰＡＴと同様、ベンゾジチオフェンポリマーはポリマー主鎖に硫黄原子を有する。本発明のポリ（ベンゾジチオフェン）のさらなる利点は、ポリマーが対称性を有するモノマーから合成されていることであり、従って得られるポリマーの部位規則性について問題が生じないことである。これによって合成が簡単化される。
【００１５】
発明の概要
本発明は、３位および７位、および／または４位および８位において置換された少なくとも１個のベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、ただしモノ−、オリゴ−およびポリ（４，８−ビスアルコキシベンゾジチオフェン）を除く、前記モノマー、オリゴマーまたはポリマーに関する。
本発明はさらに、少なくとも１種の上に定義されたモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスに関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明のポリマーの使用であって、特に光学、電気光学もしくは電子デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における半導体または電荷移動材料として、集積回路の部品として、フラットパネルディスプレイ用途もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグなどの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として、または電荷移動および電子発光層の両方を含むディスプレイもしくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途の半導体部品における、前記使用に関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明の新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの使用であって、電子発光ディスプレイまたはディスプレイのバックライトなどのＯＬＥＤ用途のための、光起電またはセンサーデバイスにおける電子発光材料として、電池における電極材料として、電子写真記録などの電子写真用途のため、有機記憶装置のため、ＤＮＡ配列の検出および識別のための光導電体として、および、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての、前記使用に関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明の半導体もしくは電荷移動材料、部品もしくはデバイス、または、ＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴもしくはＴＦＴアレイ、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、電子発光ディスプレイもしくはバックライトに関する。
本発明はさらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキングまたはデバイスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、高いキャリア移動度を有するために電荷移動半導体として特に有用である。特に好ましいのは、ＢＤＴ基が１個または２個以上のアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されているポリマーである。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖のＢＤＴ基への導入は、それらの溶解性を改善し、従ってそれらの溶液処理性を改善する。さらに、フルオロアルキル側鎖の存在はこれらの材料をｎ型半導体として有効にしている。フルオロアルキル置換基の電子吸引特性はまた、ＨＯＭＯをさらに低下させ、より安定でより酸化されにくい材料をもたらす。
【００２１】
ＢＤＴの、官能基化された芳香族または不飽和コモノマーとの共重合は、さらに溶解性および電荷移動特性を改善し得る。芳香族コモノマーを変えることにより、ポリマーのバンドギャップを形成する方法が提供される。これによって、より良好な安定性およびより高い電荷キャリア移動度がもたらされる。
【００２２】
特に好ましいのは、１種または２種以上の、同一または異なる、式Ｉ
【化５】
2005120379.tif 000006
式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、それらは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよく、１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されることも可能であるもの、または随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合可能な基または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサ基または単結合であり、
【００２３】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、１個もしくは２個以上の基Ｒ１により随意的に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基、または単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ただしここで、
ａ）少なくとも１個の繰り返し単位においてＲ１およびＲ２がＨと異なり、および／またはＲ３およびＲ４がＨと異なり、
ｂ）Ｒ１およびＲ２が同時にアルコキシ基を意味しない、
で表される繰り返し単位を含む、モノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００２４】
特に好ましいのは、式Ｉ１
【化６】
2005120379.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０，０００であり、そしてここで、式中、繰り返し単位は同一または異なってもよい、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００２５】
式Ｉ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、好ましくは式Ｉ１ａ
【化７】
2005120379.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ１、Ａｒ２およびｎは、互いに独立して、式Ｉ１の意味の１つを有し、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールまたはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ０００は、式ＩのＲ０の意味の１つを有し、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、または、ＯＲ’およびＯＲ”はホウ素原子と共に２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成し、そして、
Ｐ、Ｓｐ、Ｒ０およびＲ００は、式Ｉの意味を有する、
で表されるものから選択される。
【００２６】
特に好ましいのは、同一の繰り返し単位を有する式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマー、およびポリマーである。
さらに好ましいのは、Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４のそれぞれが同一の基である、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマー、およびポリマーである。
【００２７】
特に好ましいのは、重合度（繰り返し単位ｎの数）が２〜５０００、特に１０〜５０００、非常に好ましくは１００〜１０００である、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるオリゴマー、およびポリマーである。
さらに好ましいのは、分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００，０００、特に２０，０００〜１００，０００である、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマー、およびポリマーである。
【００２８】
特に好ましいのは、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表される部位規則性を有するポリマーであって、特に、頭−尾（ＨＴ）連結の高い部位規則性を有するものである。例えば３，７−置換ポリＢＤＴの場合は、ポリマーは以下のタイプの高いＨＴ連結
【化８】
2005120379.tif 000009
を示すことが好ましい。
【００２９】
これらのポリマーにおける部位規則性は、少なくとも９０％、特に９５％以上、非常に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９〜１００％であるのが好ましい。
部位規則性を有するポリマーは、強い鎖間π−π積層相互作用（stacking interaction）および高度の結晶性を示し、そのため高いキャリア移動度を有する有効な電荷移動材料であることから、有利である。
【００３０】
さらに好ましいのは、重合反応または架橋反応が可能である少なくとも１個の反応性基Ｐを含む、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３１】
さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶の式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、特に、カラミティック相（calamitic phase）を形成するポリマーであり、および、１個または２個以上のＰ−Ｓｐ−基を含み、カラミティック相を形成する、式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表される反応性のメソゲンである。
【００３２】
さらに好ましいのは、本明細書中に記載の式Ｉ、Ｉ１およびＩ１ａで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、式中、
−Ａｒ１および／またはＡｒ２は、随意的に置換されたチオフェン−２，５−ジイルであるもの、
−Ａｒ１およびＡｒ２のうちの１つは、単結合であるもの、
−Ａｒ１およびＡｒ２の両方は、単結合であるもの、
−Ａｒ１および／またはＡｒ２は、ＣＸ１＝ＣＸ２であるもの、
−ｎは、２〜５０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｐ−Ｓｐ−とは異なるもの、
−Ｒ１およびＲ２は、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および随意的に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、非常に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルであり、非常に好ましくはＲ３およびＲ４はＨであるもの、
【００３３】
−Ｒ３およびＲ４は、随意的に１個または２個以上のフッ素原子により置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および随意的に置換されたアリールもしくはヘテロアリールから選択され、非常に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルであり、非常に好ましくはＲ１およびＲ２はＨであるもの、
−Ｒ１およびＲ２は、アルコキシ基とは異なるもの、
−Ｒ３およびＲ４は、アルコキシ基とは異なるもの、
−Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００および随意的に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、および好ましくはｎは１であるもの、
−ｎ≧２であるものである。
【００３４】
Ａｒ１またはＡｒ２がアリーレンまたはヘテロアリーレンの場合は、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式もしくは三環式芳香族基または複素環式芳香族基が好ましく、ここで環は融合することができ、複素環式芳香族基は少なくとも１個の、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される複素環原子を含む。それは随意的に、１個または２個以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルにより置換され、それらは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換され、これらの基中の１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、随意的に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換される。
【００３５】
好ましい基であるアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに１個もしくは２個以上のＣＨ基がＮにより置換されてもよいフェニル、またはナフタレン、アルキルフルオレンまたはオキサゾールから選択され、これらの基はすべて、随意的にＬにより単置換または多置換され、ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニル基であり、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子は随意的にＦまたはＣｌにより置換される。さらに好ましい基は、１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素原子により置換されたチオフェン、チエノチオフェンおよびジチエノチオフェンである。
【００３６】
特に好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナルタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化またはアルキル化チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらは全て無置換か、上記定義のＬにより単置換または多置換される。
【００３７】
Ｒ１〜６のうちの１つがアリールまたはヘテロアリールの場合は、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族基または複素環式芳香族基が好ましく、ここで、環は融合することができ、複素環式芳香族基は少なくとも１個の、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される複素環原子を含む。それは随意的に、１個または２個以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルにより置換され、それらは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換され、これらの基中の１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換される。
【００３８】
特に好ましいアリールまたはヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらは全て無置換か、上記定義のＬにより単置換または多置換される。
【００３９】
Ｒ１〜４のうちの１つがアルキルまたはアルコキシ基の場合、すなわち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合、これは直鎖状または分枝状でよい。それは、好ましくは直鎖状で、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシなどである。
【００４０】
フルオロアルキルまたはフッ素化アルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状の（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であって、式中ｉは１〜２０の整数、特に１〜１５の整数であり、特に好ましくは（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７であり、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
【００４１】
ハロゲンは、好ましくはＦ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩである。
ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。
【００４２】
重合可能な基なまたは反応性基Ｐは、好ましくはＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化９】
2005120379.tif 000010
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、式中Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、オキサアルキルまたは１〜５個のＣ原子を有するオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００４３】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、および
【化１０】
2005120379.tif 000011
である。
【００４４】
特に好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）に際してより収縮が少なく、そのため膜内での応力発生が減少し、より高い秩序の保持（higher retension of ordering）およびより少ない欠陥をもたらす。オキセタンの架橋はまた、カチオン性の開始剤を必要とするが、これはフリーラジカル開始剤と違って、酸素に対して不活性である。
【００４５】
スペーサ基Ｓｐに関しては、この目的で当業者に知られている全ての基を使用することができる。スペーサ基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘで表されるものであって、例えばＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ−となるが、式中、
Ｓｐ’は、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、それは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されてもよく、また１個または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてもよく、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記の意味の１つを有する。
【００４６】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合であり、特に好ましいのは、−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＸ１＝ＣＸ２−などの共役系を形成することができる基、または単結合である。
【００４７】
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、式中ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上記の意味を有する。
【００４８】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンなどである。
さらに好ましいのは、１個または２個以上の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物であって、式中Ｓｐは単結合であるものである。
【００４９】
２個の基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合は、２個の重合可能な基Ｐおよび２個のスペーサ基Ｓｐのそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。
本発明の化合物または混合物から重合または共重合によって得たＳＣＬＣＰは、重合可能な基Ｐによって形成された主鎖を有する。
【００５０】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法に従って、またはそれに類似の方法により、合成することができる。幾つかの好ましい方法を以下に記載する。
全てのポリマーの合成のためのキーとなる工程は、置換基、好ましくはアルキル鎖を、４，８位または３，７位に含む、ベンゾジチオフェンの製造である。４，８−ジアルキルまたは他の置換モノマーの製造は、下のスキーム１に示されており、ここでＲはＲ１の意味の１つを有する。
【００５１】
スキーム１
【化１１】
2005120379.tif 000012
【００５２】
まず、１，４−ジアルキルベンゼンを臭素を用いた処理により２，５位において臭素化する（H. Kukula; S. Veit; A. Godt, Eur. J. Org. Chem, 1999, 277-286参照）。これを、塩基の存在下で２当量の保護されたメルカプトエタナール、および随意的に遷移金属触媒、例えばＰｄ（ＰＰｈ３）４を用いて処理する。保護された２−メルカプトエタナールの例は、２−メルカプトメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）および２−メルカプト−１，１−ジメトキシエタン（ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）２）である。最後に、酸性条件化で保護基を取り除き、酸に触媒されたフリーダルクラフト型分子内閉環（Friedal-Crafts type intramolecular cyclisation）と、得られたアルコールの続くその場（in situ）での脱水によって、チオフェン環が形成される。これは、４，８−ジメチルベンゾジチオフェンの製造のために報告されているのと同様の工程に従う（M. Pomerantz; J. Wang; S. Seong; K. P. Starkey; L. Nguyen; D. S. Marynick, Macromolecules, 1994, 27, 7478-7485およびP. Beimling; G. Kossmehl, Chem. Ber., 1986, 119, 3198-3203参照）。得られたベンゾジチオフェンは、例えば塩化第二鉄（ＩＩＩ）を用いた酸化カップリングによって直接重合可能である。代替的に、モノマーを２，６位において臭素化し、次にＮｉ（ＣＯＤ）２を用いた処理により化学的にホモポリマーに重合することもでき（ヤマモトカップリング）（K. Shiraishi; T. Yamamoto, Synthetic Metals, 2002, 130, 139-147参照）、ジブロモモノマーはまた、モノグリニャール試薬または有機亜鉛試薬の形成と、この中間体をニッケル触媒で処理することによって重合可能である（マカルー（McCullough）型重合）（S. M. K. Robert, S. Loewe and R. D. McCullough, Adv. Mater., 1999, 11, 250参照）。
【００５３】
ジブロモ中間体はまた、他の好適な二官能基モノマー、例えばビスボロン酸もしくはエステル、またはスキーム２（式中ＲはＲ１の意味の１つを有し、Ａｒおよびｎは上記定義の通りである）に示されるような二有機スズ試薬、との共重合によってコポリマーを形成するのに用いることができる。
【００５４】
スキーム２
【化１２】
2005120379.tif 000013
３，７−ジアルキルベンゾジチオフェンの製造は、以下のスキーム３に示され、式中ＲはＲ１の意味の１つを有し、上述の同様な前例に従う。
【００５５】
スキーム３
【化１３】
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【００５６】
まず、ケトンにより保護されたメルカプタン、例えば７を、文献の記載に従って製造する（L. Novak; P. Kolonits; C. Szantay; J. Aszodi; M. Kajtar, Tetrahedron, 1982, 38, 153-159参照）。これは、塩基性条件化において遷移金属触媒の存在の下で１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロベンゼンと反応して、ジクロロベンゼン中間体８を生成する。ケタール保護基を酸性条件化で取り除き、得られたケトンを酸性条件化で環化および脱水して、ベンゾジチオフェン中間体９を生成する（R. W. Guthrie; G. L. Kaplan; F. A. Mennona; J. W. Tilley; R. W. Kierstead; M. O’Donnell; H. Crowley; B. Yaremko; A. F. Welton, J. Med. Chem., 1990, 33, 2856-2864参照）。最後に環化の位置化学（regiochemistry）を導くために必要な塩素原子を、水素化リチウムアルミニウムによる処理によって取り除く。得られたモノマーは、上記のように重合することができる。
【００５７】
本発明のさらなる態様は、本発明による化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかによって、高い導電性を有する非常に非局在化したイオン形態が形成される。これは、一般のドーパントに暴露することで生じる。好適なドーパントおよびドーピング方法は当業者に知られており、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659などに記載されている。
【００５８】
ドーピングの方法は典型的には、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤により処理し、非局在化したイオン性中心を、適用したドーパントに由来する対応した対イオンと共に材料中に形成することを意味する。好適なドーピング法は、例えば大気圧または減圧化でドーピング気体に暴露すること、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントを半導体材料中にイオン注入することなどを含む。
【００５９】
電子をキャリアとして用いる場合は、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣＩ、ＩＣＩ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および種々の硫酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）などである。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）などである。
【００６０】
本発明の化合物および材料の導電性形態は、用途において有機「金属」として用いることができ、例としては、これらに限定するものではないが、例えば、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用の膜、帯電防止膜、電子用途におけるプリントされた導電性の基板、パターンもしくは経路（tract）、例えばプリント基板およびコンデンサなどである。
【００６１】
本発明の好ましい態様は、式Ｉおよびその好ましい従属式で表されるメソゲン性もしくは液晶性のモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、特に好ましくは１個または２個以上の重合可能な基を含むものである。この型の材料で特に好ましいのは、式Ｉおよびその好ましい従属式で表されるモノマーおよびオリゴマーであって、ｎが１〜１５の整数であり、そしてＲ５および／またはＲ６がＰ−Ｓｐ−を意味するものである。
【００６２】
これらの材料は、半導体または電荷移動材料として特に有用であり、なぜならば、その液晶相において既知の技術によって均一で高度に秩序化された配向に配列され、特別に高い電荷キャリア移動度をもたらす高い秩序度を示すことができるからである。高秩序の液晶状態は、基Ｐを介したその場での重合または架橋によって固定することができ、それにより高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマー膜が生成される。
【００６３】
例えば、デバイスが重合可能な液晶材料からその場での重合によって製造される場合、液晶材料は好ましくは、１種または２種以上の式Ｉおよびその好ましい従属式（ここでＲ５およびＲ６の１つまたは両方はＰ−Ｓｐ−を意味する）で表されるモノマーまたはオリゴマーを含む。液晶ポリマーが例えば溶液中の重合によって最初に製造され、単離されたポリマーがデバイスの製造に用いられる場合は、ポリマーは、１種または２種以上の式Ｉおよびその好ましい従属式（ここでＲ５およびＲ６の１つはＰ−Ｓｐ−を意味する）で表されるモノマーまたはオリゴマーから製造するのが好ましい。
【００６４】
本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術で知られている他の重合可能なメソゲン性または液晶モノマーと共に共重合して、液晶相の挙動を誘導または強化することも可能である。
【００６５】
従って、本発明の他の側面は、本明細書中に記載の１種または２種以上の本発明のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合可能な液晶材料に関し、それは少なくとも１種の重合可能な基を含み、随意的に１種または２種以上のさらなる重合可能化合物を含み、ここで、少なくとも１種の本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／またはさらなる重合可能な化合物はメソゲン性または液晶性である。
【００６６】
特に好ましいのは、ネマチックおよび／またはスメクチック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途には、スメクチック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途には、ネマチックまたはスメクチック材料が特に好ましい。
【００６７】
本発明の他の側面は、上に定義の重合可能な液晶材料であって、その液晶相において巨視的に均一な配向に配列しており、その配向状態を固定するために重合または架橋されているものから得られる、電荷移動特性を有する異方性ポリマー膜に関する。
【００６８】
好ましくは、重合は材料の被覆層のその場での重合として、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子または光学デバイスの製造の間に行う。液晶材料の場合、該材料は重合の前に液晶状態においてホメオトロピック配向に配列しているのが好ましく、ここで共役したπ−電子系は電荷移動方向に対して直交している。これにより分子間距離が最小化され、従って分子間を電荷が移動するのに必要なエネルギーが最小化される。次に分子を重合または架橋して、液晶状態の均一な配向を固定する。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相（mesophase）において実施する。この技術は従来技術で知られており、一般に例えば、D. J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００６９】
液晶材料の配向は、例えば、材料を被覆した基板の処理、材料の被覆中または被覆後の剪断（shearing）、磁界または電界を被覆材料への適用、または表面活性化合物の液晶材料への添加によって達成できる。配向技術についての概説は、例えば、I. Sagaによる「サーモトロピック液晶（Thermotropic Liquid Crystals）」、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77、ならびに、T. UchidaおよびH. Sekiによる、「液晶：応用と使用（Liquid Crystals-Applications and Uses）、第３巻」、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63に記述されている。配向材料および技術についての概説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), pages 1-77にある。
【００７０】
重合は、熱または化学線照射に暴露することによって開始される。化学線照射とは、光による照射、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線、Ｘ線またはガンマ線による照射、またはイオンや電子などの高エネルギー粒子による照射を意味する。重合は非吸収波長のＵＶ照射によって実施するのが好ましい。化学線照射の源としては、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高出力のランプを用いる場合は硬化時間を短縮できる。化学線照射の他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視光レーザーである。
【００７１】
重合は、好ましくは化学線の波長において吸収する重合開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光によって重合する場合は、ＵＶ照射の下で分解して、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する、光重合開始剤を用いることができる。重合可能な材料をアクリレートまたはメタクリレート基を用いて硬化する場合、ラジカル光重合開始剤を用いるのが好ましく、重合可能な材料をビニル、エポキシドおよびオキセタン基を用いて硬化する場合、カチオン性光重合開始剤を用いるのが好ましい。熱せられた場合に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合用の光重合開始剤としては、例えば市場で入手可能なイルガキュア（Irgacure）６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア（Darocure）１１７３またはダロキュア４２０５（全てCiba Geigy AG）を使用でき、一方カチオン性光重合の場合は、市場で入手可能なＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を使用できる。
【００７２】
重合可能な材料は、付加的に１種または２種以上の他の好適な成分、例えば、触媒、増感剤、安定剤、抑制剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤（flow improver）、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤（colourant）、染色剤(dye)または顔料(pigment)などを含むことができる。
【００７３】
１種または２種以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、重合可能なメソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発または強化することができる。コモノマーとして好適な重合可能なメソゲン性化合物は、従来技術で知られており、例えばWO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００７４】
本発明の他の側面は、上記に定義された重合可能な液晶材料から、重合または重合類似反応によって得られる側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ５およびＲ６の１つまたは両方、好ましくは１つが重合可能な基または反応性基である、式Ｉ１およびその好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーから得られるＳＣＬＣＰか、または、１種または２種以上のこれらのモノマーを含む重合可能な混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００７５】
本発明の他の側面は、Ｒ５およびＲ６の１つまたは両方が重合可能な基である、式Ｉ１およびその好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーから、または、上記に定義された重合可能な液晶混合物から、１種または２種以上の付加的なメソゲン性もしくは非メソゲン性コモノマーと共に共重合もしくは重合類似反応することによって得られるＳＣＬＣＰである。
【００７６】
側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＳＰ）であって、その中の半導体成分がペンダント基として位置しており、脂肪族のスペーサ基により柔軟性のある主鎖から離されている前記ＳＣＬＳＰは、高秩序の薄板様の（lamellar like）形態を得る可能性を提供する。この構造は緊密に圧縮された共役芳香族メソゲンからなり、そこでは非常に近接した（典型的に＜４Å）π−π積層が生じ得る。この積層により、分子間の電荷移動がより容易に起こるようになり、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰは、加工前に容易に合成でき、従って例えば有機溶媒中の溶液から加工できるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で使用する場合、それらの中間相温度において適切な表面上に被覆すると自然に配向することができ、高秩序の大面積のドメインをもたらすことができる。
【００７７】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合可能な化合物または混合物から、上に記載の方法により、または当業者に既知の従来の重合技術、例えばラジカル、アニオンもしくはカチオン連鎖重合、重付加または重縮合により製造することができる。重合は、例えば溶液中の重合として被覆または事前の配向なしに、またはその場での重合として実施できる。ＳＣＬＣＰはまた、好適な反応性基を有する本発明の化合物、またはその混合物を、予め合成した等方性または異方性ポリマー主鎖に重合類似反応においてグラフトすることによっても形成可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物は、側鎖にカルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付加することができ、末端イソシアナート基を有する化合物は、フリー水酸基を有するポリマー主鎖に付加することができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物は、例えばＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に付加することができる。
【００７８】
ＳＣＬＣＰを、本発明の化合物と、従来のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応によって形成することも可能である。好適なコモノマーは、当業者には既知である。原則として、所望のポリマー形成反応に付すことができる、例えば上記に定義の重合可能な基または反応性基Ｐのような反応性基もしくは重合可能な基を有する当業者に既知の全ての従来のコモノマーが、使用可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えばWO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、およびGB 2 351 734に記載されている。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００７９】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学、電子および半導体材料として有用であり、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、例えば集積回路、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品として有用である。代替的に、それらは、電子発光ディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真記録用に、および他の半導体用途に用いてもよい。
【００８０】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは有利な溶解特性を示し、これら化合物の溶液を用いる製造工程を可能にする。従って、層および被覆を含む膜を、例えばスピンコーティングなどの低コストの製造技術により製造することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族、特にそれらのフッ素化誘導体を含む。
【００８１】
本発明の材料は、光学、電子および半導体材料として有用であり、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真記録用に、および他の半導体用途として有用である。有機半導体材料が、ゲート誘電体およびドレインおよびソース電極の間の膜として配置されているかかるＦＥＴは、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804などから、また、背景技術の章で引用したものおよび以下に記載の参考文献から、一般に知られている。本発明の化合物の溶解特性を利用した低コスト製造、および従って大表面の加工性などの利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途などである。
【００８２】
セキュリティ用途では、電界効果トランジスタおよび他の半導体材料、例えばトランジスタまたはダイオードを有するデバイスは、ＩＤタグまたはセキュリティマーキングとして使用することができ、それにより銀行券、クレジットカードまたはＩＤカード、国民ＩＤドキュメント（national ID document）、免許証または貨幣価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などの有価証券の認証および偽造の予防を行うことができる。
【００８３】
代替的に、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）に、例えばディスプレイ用途または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般のＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、通常は１または２以上の電子移動層および／または正孔移動層の間に挟みこまれる。電圧を印可することにより、電子および正孔は電荷キャリアとして発光層に向かって移動し、そこでそれらの再結合により、発光層に含まれるルモファー（lumophor）ユニットが励起されて発光する。本発明の化合物、材料および膜は、１または２以上の電界移動層において、および／または発光層において、それらの電気的および／または光学的特性に応じて用いてよい。さらに、本発明の化合物、材料および膜がそれ自体電子発光特性を示すか、または電子発光基もしくは化合物を含む場合は、発光層内におけるそれらの使用は特に有利である。ＯＬＥＤにおける使用に好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴付けおよび加工については、当業者に一般に知られており、例えばMeerholz, Synthetic Material, 111-112, 2000, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびこれに引用されている他の文献を参照されたい。
【００８４】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料または膜、特に光輝性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載されているディスプレイデバイスなどの、光源材料として用いてもよい。
【００８５】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料または膜は、それのみで、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層に、または当該配向層として、例えばUS 2003/0021913に記載のように、用いることができる。本発明の電荷移動化合物の使用は、配向層の導電率を増加することができる。ＬＣＤに用いられた場合、この増加した導電率は、切替可能なＬＣＤセルにおける残留ｄｃの悪影響を低減し、画像のスティッキングを抑制し、または例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的分極電荷の切替によって生成される残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いられる場合は、この導電率の増加により発光材料の電子発光を増強することができる。本発明のメソゲン性または液晶特性を有する化合物または材料は、上記のような配向した異方性膜を形成することができ、それらは配向層として、かかる異方性膜上に設けられた液晶媒体中の配向を誘発し強化するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、光異性化可能な化合物および／または発色団（chromophore）と組み合わせて、US 2003/0021913に記述されているように、光配向層においてまたは光配向層として使用してもよい。
【００８６】
他の使用によれば、本発明のポリマー、特にそれらの水溶性誘導体（例えば、極性もしくはイオン性側鎖基(side group)を有するもの）またはイオン的にドーピングされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いることができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537などに記載されている。
【００８７】
以下の例は、本発明を限定することなく説明するためのものである。本明細書中、他に記載がない限り、全ての温度はセ氏度で、また全ての百分率は重量％で示される。
【００８８】
例１
ポリ−（４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１ｄ）を、上記スキーム１に従って製造する。
【化１４】
2005120379.tif 000015
【００８９】
１ａ）ナトリウム［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート（Sodium [1,3]dioxolan-2-ylmethanethiolate）
ＤＭＦ（７００ｍＬ）中の２−ブロモメチル［１，３］ジオキソラン（１０１．２ｇ、０．６０６ｍｏｌ）およびチオ酢酸カリウム（７０．８ｇ、０．６２０ｍｏｌ）を、４０℃で７０時間、窒素雰囲気下で攪拌する。反応混合物を室温に冷却しろ過する。溶媒を減圧下で取り除く。残留物をＤＣＭ（４００ｍＬ）に溶解し、水（４００ｍＬ）で洗浄する。水層を再度ＤＣＭ（２ｘ１００ｍＬ）で抽出する。混合抽出物を、ブライン（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。残留物をシリカ（溶離剤：ＤＣＭ）を通してろ過し、真空中で濃縮してチオ酢酸Ｓ−［１，３］ジオキソラン−２−イルメチルエステル（９７．１ｇ、９９％）を得る。無水メタノール（１Ｌ）中のチオ酢酸Ｓ−［１，３］ジオキソラン−２−イルメチルエステル（６３．４ｇ、０．３９１ｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（２１．６ｇ、０．４００ｍｏｌ）を室温で１２時間攪拌する。溶媒を減圧下で取り除き、生成物を黄色い固体（３７．５ｇ、６７％）として得る：１ＨＮＭＲは予想通りであった。
【００９０】
１ｂ）２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジヘキシルベンゼン
三つ口フラスコにナトリウム［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート（１．７８ｇ、１２．５０ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素でパージする（purged with nitrogen）。無水トルエン（３０ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で一晩攪拌する。酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．３４ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）および２，５−ジブロモ−１，４−ジヘキシルベンゼン（２．０２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃で２４時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で希釈する。水（１００ｍＬ）を加える。有機抽出物を収集する。水層を再度ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出する。合わせた抽出物を水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクトマトグラフィー（溶離剤：５０％ＤＣＭ／５０％ガソリン）により、生成物を淡い黄色のオイル（０．９０ｇ、３７％）として得る：1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.18 (s, 2H, ArH), 5.08 (t, 3J = 4.5 Hz, 2H, OCHO), 4.03 (m, 4H, OCH2), 3.89 (m, 4H, OCH2), 3.08 (d, 3J = 4.5 Hz, 4H, SCH2), 2.70 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H, ArCH2), 1.57 (m, 4H, CH2), 1.29 (br, 12H, CH2), 0.88 (t, 3J = 6.5 Hz, 2H, CH3)。
【００９１】
１ｃ）４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
クロロベンゼン（５ｍＬ）に２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジヘキシルベンゼン（０．４８ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を一滴ずつ、窒素雰囲気下で、クロロベンゼン（５ｍＬ）中の８４％ポリリン酸（０．５ｍＬ）の還流溶液に加える。反応混合物を還流下で６０時間攪拌する。室温に冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ（２ｘ１００ｍＬ）中に抽出する。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル４０−６０）により、生成物を淡い黄色の固体（０．２５ｇ、６９％）として得る：1H NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.48 (d, 3J = 5.5 Hz, 2H, ArH), 7.45 (d, 3J = 5.5 Hz, 2H, ArH), 3.18 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H, ArCH2), 1.81 (m, 4H, CH2), 1.48 (m, 4H, CH2), 1.34 (br, 8H, CH2), 0.90 (t, 3J = 6.5 Hz, 6H, CH3)。
【００９２】
１ｄ）ポリ（４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）
無水ＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）に４，８−ジヘキシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．２０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、濃縮器（condenser）が設置された三つ口フラスコ中の、無水ＣＨＣｌ３（４０ｍＬ）に無水ＦｅＣｌ３（０．４５ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した溶液に添加する。反応混合物を室温で２０時間攪拌し、この間一定流量の窒素の気泡を入れて、形成されるＨＣｌを除去する。反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ入れ、１時間攪拌する。ろ過により収集したポリマーを水および続いてメタノールで洗浄する。ポリマーを濃縮ＮＨ４ＯＨ（５０ｍＬ、３３％）中で１時間攪拌して脱ドーピングする。沈殿物をろ過して集め、水および続いてメタノールで洗浄し、真空下で乾燥する。ポリマーを、メタノールで２１時間（ソックスレー抽出を介して）、および石油エーテル４０−６０で５時間洗浄し、その後真空下で乾燥し、生成物を濃い赤色固体（０．１５ｇ、７５％）として得る。
【００９３】
例２
ポリ−（４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２ｄ）を、上記スキーム１に従って製造する。
【化１５】
2005120379.tif 000016
【００９４】
２ａ）２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼン
２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼンを、１，４−ジブロモベンゼンから文献の工程に従って２段階で製造する：臭化デシルマグネシウム（decylmagnesium bromide）を１，４−ジブロモベンゼンにＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）を用いて結合し、１，４−ジデシルベンゼンを生成し、次に臭素で処理して２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼンを得る。
【００９５】
２ｂ）２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジデシルベンゼン
三つ口フラスコに、ナトリウム［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート（２．８４ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．３１ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素でパージする。無水トルエン（５０ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で一晩攪拌する。酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１８ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．５５ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）および２，５−ジブロモ−１，４−ジデシルベンゼン（４．１３ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃で４８時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で希釈する。水（１００ｍＬ）を加える。有機抽出物を収集する。水層を再度ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出する。合わせた抽出物を水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクトマトグラフィー（溶離剤：５０％ＤＣＭ／５０％ガソリン）により、生成物を淡い黄色のオイル（３．２０ｇ、６７％）として得る：１Ｈ ＮＭＲは予想通りであった。
【００９６】
２ｃ）４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
クロロベンゼン（２５ｍＬ）に２，５−ビス（［１，３］ジオキソラン−２−イルメタンチオラート）−１，４−ジデシルベンゼン（３．００ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を一滴ずつ、窒素雰囲気下で、クロロベンゼン（２５ｍＬ）中の８４％ポリリン酸（３ｍＬ）の還流溶液に加える。反応混合物を還流下で７日間攪拌する。室温に冷却した後、反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ（２ｘ２００ｍＬ）中で抽出する。合わせた抽出物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル４０−６０）により、生成物を淡い黄色の固体（０．６０ｇ、２５％）として得る：１Ｈ ＮＭＲは予想通りであった。
【００９７】
２ｄ）酸化重合によるポリ（４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン）
無水ＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）に４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．３０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、濃縮器が設置された三つ口フラスコ中の、無水ＣＨＣｌ３（４０ｍＬ）に無水ＦｅＣｌ３（０．６０ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）を入れて攪拌した溶液に添加する。反応混合物を室温で４８時間攪拌し、この間一定流量の窒素の気泡を入れて、形成されるＨＣｌを除去する。反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ入れ、１時間攪拌する。ポリマーをろ過して収集し、水および続いてメタノールで洗浄する。ポリマーを濃縮ＮＨ４ＯＨ（５０ｍＬ、３３％）中で１時間攪拌して脱ドーピングする。沈殿物をろ過して収集し、水および続いてメタノールで洗浄し、真空下で乾燥する。ポリマーを、メタノールで１８時間（ソックスレー抽出を介して）、石油エーテル４０−６０で６時間洗浄し、その後真空下で乾燥し、生成物を濃い赤色の固体（０．２１ｇ、７０％）として得る。
【００９８】
２ｅ）２，６−ジブロモ−４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
ＮＢＳ（０．８９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を、ＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）およびＡｃＯＨ（１０ｍｌ）中に４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．１６ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、窒素雰囲気下で加える。反応混合物を室温で２７時間攪拌する。反応混合物を水（５０ｍＬ）に注ぎ入れ、ＤＣＭ中（２ｘ１００ｍＬ）で抽出する。合わせた抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。アセトンから２回再結晶化して、生成物を淡い黄色の針状物（０．８０ｇ、５３％）として得る：1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.41 (s, 2H, ArH), 2.98 (t, 3J = 8.0 Hz, 4H, ArCH2), 1.73 (m, 4H, CH2), 1.33 (br, 28H, CH2), 0.88 (t, 3J = 6.5 Hz, 6H, CH3)。
【００９９】
２ｄ）ヤマモトカップリングによるポリ（４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
シュレンク管（schlenk tube）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２６ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）およびｂｉｐｙ（０．１５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で入れる。ｃｏｄ（０．１０ｍＬ、０．８０ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（３ｍＬ）を加える。反応混合物を６０℃で３０分間攪拌する。無水トルエン（９ｍＬ）に２，６−ジブロモ−４，８−ジデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．４２ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加える。反応混合物を８０℃で２４時間攪拌する。ブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を加え、反応混合物を８０℃で１時間攪拌する。室温へ冷却した後、反応混合物を酸性メタノール（３００ｍＬ）に沈殿させ、０．５時間攪拌する。沈殿物をろ過により収集し、メタノールで洗浄し、真空で乾燥する。ポリマーを、メタノールで２０時間（ソックスレー抽出を介して）、石油エーテル４０−６０で６時間洗浄し、その後真空下で乾燥し、生成物を濃い赤色の固体（０．３３ｇ、９６％）として得る。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】部位規則的なＰＡＴのポリマー鎖の図である。
【図２】４，８位で置換されたホモポリマーの図である。
【図３】３，７位で置換されたポリマーの図である。
【図１】
2005120379.tif 000020
【図２】
2005120379.tif 000021
【図３】
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