(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの分散性が良好で安定性の高い電界電子放出電極用インクを提供し、そのインクを用いた均一な膜質で高い電子放出効率を有する薄膜の電界電子放出膜、電界電子放出電極及び電界電子放出表示装置の製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、
前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなることを特徴とする電界電子放出電極用インク。
【請求項２】
前記有機アミン化合物が、炭素原子数が４以上の直鎖または分岐アルキル基を有する１級、２級または３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項３】
前記有機アンモニウム化合物が、炭素原子数が４以上の直鎖または分岐アルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項４】
前記アルキルベンゼンスルホン酸および前記アルキルスルホン酸のアルキル基が、炭素原子数が３以上の直鎖または分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項５】
前記分散剤のうち、有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物のインク中濃度が０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項６】
前記分散剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩のインク中濃度が０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項７】
前記熱分解性の金属化合物が有機金属化合物、金属塩または有機金属塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項８】
前記熱分解性の金属化合物が複数の金属からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項９】
前記熱分解性の金属化合物の金属が、Ｓｎと、ＩｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の添加金属であることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項１０】
前記熱分解性の金属化合物のインク中濃度が０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用インク。
【請求項１１】
電界電子放出電極に用いられる電界電子放出膜の製造方法であって、
カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなるものであるインクを電極基板上に塗布する工程を有することを特徴とする電界電子放出膜の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に順次形成されたカソード電極および電界電子放出膜からなる２極型の電界電子放出電極の製造方法であって、
前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなるものであるインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法。
【請求項１３】
支持体上に順次形成されたカソード電極、絶縁層およびゲート電極と、前記絶縁層およびゲート電極に共通に形成された開口部と、少なくとも該開口部におけるカソード電極上に形成された電界電子放出膜とからなる３極型の電界電子放出電極の製造方法であって、
前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなるものであるインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法。
【請求項１４】
複数の電界電子放出電極を備えたカソードパネルと、蛍光体層およびアノード電極を備えたアノードパネルとが、それぞれの周縁部で接合されてなる電界電子放出表示装置の製造方法であって、
前記電界電子放出電極を請求項１２または１３に記載の方法で製造することを特徴とする電界電子放出表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出型ディスプレイ、走査トンネル顕微鏡あるいは電界放出顕微鏡などの用途に用いられる電界電子放出電極用のインクに関し、特にカーボンナノチューブ構造体を含有する電界電子放出電極用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの研究は、１９９１年にフラーレンの副生成物として多層カーボンナノチューブが飯島らによって発見されたことから始まった。多層カーボンナノチューブはグラファイト棒のアーク放電によるフラーレン合成の際の陰極堆積物に含まれ、多層のグラファイトシート（グラフェンシート）が丸まった同心円筒状の構造を持ち、直径は数十ｎｍ程度の微細物である。その後、１９９３年に飯島らは鉄粉末を触媒としたアーク放電により、直径が１ｎｍ前後の単層カーボンナノチューブを含む煤の合成に成功した。また、それと同時期にコバルトを触媒としたアーク放電により直径が１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブを発見した。単層カーボンナノチューブは一枚のグラファイトシート（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた構造で、直径は数ｎｍである。多層カーボンナノチューブの合成には金属触媒を必要としないが、単層カーボンナノチューブの合成には金属触媒が必要不可欠である。また、金属触媒の種類により、異なる直径の単層カーボンナノチューブを選択的に合成することができる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、その幾何学的、物理化学的特徴を利用してさまざまな分野の電子材料やナノテクノロジーとしての応用が考えられる。近年、このような応用例として、例えばフラットパネルディスプレイ（電界電子放出型）、電界放出型電子源、走査型プローブ顕微鏡の探針、ナノオーダー半導体集積回路、水素ガス吸蔵物質、ナノボンベなどへの用途が期待されているが、なかでも高い電界電子放出効率を利用した電界電子放出電極が注目されている。
【０００４】
このような高電界電子放出電極を利用するものとして、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Scanning Tunneling Microscope）あるいは電界放出顕微鏡（ＦＥＭ：Field Emission Microscope）などがあり、これらの用途への応用を目的として研究が進められている。
【０００５】
電界電子放出電極は、真空中で金属材料や半導体材料に、閾値以上の電界を印加することによって金属材料表面や半導体材料表面のエネルギー障壁が下がり、トンネル現象によって、このエネルギー障壁を乗り越えることができる電子が増大するため、常温でも真空中に電子が放出される現象を利用するものである。
【０００６】
従来、例えば電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の電極を製造するプロセスとしては、フォトリソグラフィ、スパッタリングあるいは蒸着などの半導体製造プロセスに応用される高度な加工技術が用いられており、真空中での積層加工により電極が製造されている。その製造の代表的な例としては、電極基板表面に絶縁層を形成し、その絶縁層表面上に電子引出し用の電極膜を形成する。その上にレジストを塗布し、所定の形状にマスクを形成してウエットエッチングにより電極アレイ一つ一つに孔を形成する。次いで電子放出用の電極材料を蒸着して電子放出電極を形成した後、レジストを除去することにより電極が完成する。電子放出用の電極材料としてはモリブデン（Ｍｏ）が用いられており、円錐形状を形成するようにプロセス制御して作られている。円錐形状にする理由は、先端が鋭利な形状をしていることにより電界電子放出効率が高くなるためである。このような特殊な形状に成形するために、真空中での複雑な制御と多数の加工プロセスが必要となり、かつ加工プロセスには長時間を要する。
【０００７】
前記のように従来の技術でＦＥＤをディスプレイとして利用するには加工プロセスに問題があり、電極の大型化が困難であるという欠点があった。このため、真空中での加工プロセス数が少なく、簡便に制御できる技術とそれに利用できる電界電子放出材料の開発が望まれている。
【０００８】
前記要求に対する材料としてカーボンナノチューブは先端が細長く、電圧を印加することでその先端に強い電場が生じ、比較的低い電圧で電子を放出することができるため有望視されている。
【０００９】
カーボンナノチューブを電界電子放出電極として利用する方法は、従来の多数の工程を経て非常に精巧な電子放出電極を作りこむ方法とは違い、より安定した電流をより低い真空度で実現することができる。これはカーボンナノチューブの先端が非常に細いこと、また導電性が非常に高いことから仕事関数が低いことが原因と考えられている。各カーボンナノチューブが微小電子銃になりうるために、単位面積あたり非常に多くの電子銃を配置することができるようになる。また基板に直接カーボンナノチューブを成長させる方法も検討されている。
【００１０】
従来のカーボンナノチューブを用いた電界電子放出源の製造方法には化学的気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）を用いて、陰極基板に直接的に長さ、太さなどを制御したカーボンナノチューブを成長させて電界電子放出源として利用するという試みと、既存の方法によって製造したカーボンナノチューブを適当な溶媒や接着剤と混合することでインクを作成し、基板上に塗布、乾燥することで電極を作成する方式が試みられている。
【００１１】
このうち、カーボンナノチューブを適当な溶媒や接着剤と混合したインクを用いる技術には、次のようなものがある。
【００１２】
（１）有機樹脂を接着剤として使用する技術
有機樹脂を接着剤として用いて、導電性粒子などと一緒にカーボンナノチューブを混合し、インクを作成する方法で、溶媒を相対的に少なくし、粘度の高いインクを作成する。目標とするような膜厚になるようにスクリーンを選定し、印刷して膜を作成する。導電性を確保するために金属粒子やＩＴＯ粒子を溶液中に分散させる。得られたペーストをスクリーン印刷法で基板に製膜する。
乾燥させた膜は適当な温度にて焼成を行い、有機樹脂を炭化した後、適当な表面処理によってカーボンナノチューブを表面に出す（例えば、特許文献１，２参照。）。
【００１３】
（２）無機接着剤を使用する技術
ケイ酸、ホウ酸などのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など一般的に水ガラスと呼ばれているもの、もしくはシリカ分散コロイドなどを接着剤として使用する。一般にナトリウム、カリウム、リチウムなどのイオンは除去され、アンモニアなどがｐＨ調整用に添加されている。溶媒には水を使用し、カーボンナノチューブを適当な配合にて混合し、インクを作成する。インクは上記と同じようにスクリーン印刷法によって塗布され、焼成後表面処理される（例えば、特許文献３参照。）。
【００１４】
（３）はんだ等を使用する方法
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂなどの少なくとも１つの元素を含む金属はんだを接着剤として用いてカーボンナノチューブを基板上に固定する方法。カーボンナノチューブを前記金属はんだ、もしくは炭素溶解性金属、もしくはカーバイド形成金属、もしくは低融点金属、もしくは導電性ポリマー（銀ペースト）と十分に混合し、膜形成後最終的に真空中で８００℃で焼成して接着する（例えば、特許文献４参照。）。
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−１７６３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−９３４０４号公報
【特許文献３】特開２０００−１００３１８号公報
【特許文献４】特開２０００−１４１０５６号公報
【００１６】
一方、従来のカーボンナノチューブを利用した電界電子放出源を製造するための分散液を作成する際には、高粘度のペースト中にカーボンナノチューブを分散させるために十分なせん断力によって混合するが、このときにいったんペースト中に分散したカーボンナノチューブはほとんど再凝集しない。これは再凝集の際に作用する引力よりもペーストによる粘度の抵抗の方が大きいためである。この場合は特別な分散安定剤は必要としない。
【００１７】
塗布方式が異なり粘度が低い分散液を作製する際には分散媒の抵抗よりもカーボンナノチューブ間の引力が大きいために分散液として不安定になり、再凝集、沈殿などを引き起こす。この対策として、分散補助剤を使用する。これにより、カーボンナノチューブ表面に機能性分子を吸着させ、電気的な反発力や分子構造の立体反発力を利用してカーボンナノチューブを分散媒中に安定に存在させることができる。
【００１８】
したがって、カーボンナノチューブ表面と反応しやすい分散剤を使用することで、分散安定性に優れたインクを供給し、電界電子放出電極を塗布法にて作成する際に均一な膜を形成することができる。また電界電子放出電極を形成する際に膜をできるだけ薄くすることができ、積層プロセス、高精細化、低脱ガス化などに対して優位性のある材料となる。
【００１９】
このような分散剤を使用する技術には、つぎのようなものがある。
（１）ドデシル硫酸ナトリウムを分散剤として使用する方法
水中でドデシル硫酸ナトリウムを分散剤として添加して分散させる方法であり、カーボンナノチューブ表面に吸着したドデシル硫酸基の反発力によって分散効果を高めることができる。
（２）ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムを分散剤として使用する方法
水中でドデシルベンゼン硫酸ナトリウムを分散剤として使用することによって、他の分散剤と比較して著しく安定性の高い分散液を作成することができる。
（３）ポリオキシエチレン-10-オクチルフェニルエーテルを使用した方法
カーボンナノチューブと分散剤のフェニル基との相互作用よる吸着作用と立体反発によって分散させる。
（４）オクタデシルアミンを使用する方法
カーボンナノチューブ表面上のカルボキシル基とアミン基を反応させることによって分子を吸着させ立体障害効果によって分散安定性を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
電界電子放出型ディスプレイは各画素に複数の微小な電子銃が配置されているために電子銃とアノード電極すなわち蛍光体との距離が小さいほど画素の大きさを小さくできる。電子銃から放出された電子は放出源よりもやや広がって蛍光体に衝突するために、同じ特性を持つ電界電子放出電極ならば蛍光体が近いほどその広がりを小さく抑制できる。画素を小さくするためには電子銃全体を小さくする必要があり、そのためには絶縁膜、そしてカーボンナノチューブ塗布膜も薄くする必要がある。
【００２１】
しかしながら、上記したような従来の技術では各々に問題点がある。すなわち、有機樹脂を接着剤として使用すると、焼成後も接着性を確保するためには厚膜でしか塗布できない。また無機接着剤では膜の抵抗が高いために電子放出源の分布にムラが発生すると共に、溶媒に水を使用しているので、焼成後の残存気体が多い膜となる。また両者とも膜の導電性は導電性粒子をインクに添加することによって確保しているために導電性粒子の大きさに膜厚を左右されてしまう。すなわち導電性粒子の大きさが塗布膜よりも大きい場合は膜の面内での抵抗値にムラができることとなる。このために従来のインクの組成では十分に満足できる電界電子放出薄膜を形成することは困難であった。
【００２２】
さらに、電界電子放出膜の残存気体についていえば、電界電子放出型ディスプレイでは陰極から発生した電子を陽極に向けて電子を加速し、蛍光体に衝突させ励起し発光させる。電子発生のためには陰極、陽極間の雰囲気を真空排気しておく必要がある。カーボンナノチューブ含有のインクを塗布した電極は陰極として使用されるために真空中に設置されることとなる。
【００２３】
したがって塗布されたインクは真空中に封止される前に十分に残存気体を排出させておく必要がある。有機溶媒を使用した場合は乾燥だけでなく十分な温度まで焼成することが必要不可欠である。また無機接着剤を使用した場合も溶媒として使用する水を十分に除去する必要がある。
【００２４】
しかし、接着剤中に含有される溶媒分、特に水分は非常に除去しづらく、残留気体としてディスプレイ基板上に残る。このために、カーボンナノチューブから放出される電子流が非常に不安定になる。ディスプレイとして考えるとこのような現象が起こると画面のちらつきなどの原因となる。
【００２５】
さらに分散剤に関していえば、種々のインク性状に対応して分散状態がより安定に保持され得る分散剤を開発する必要があった。
【００２６】
本発明は上記したような従来の事情に対処してなされたもので、高い電子放出効率を有する薄膜の電界電子放出膜を容易に作製することができ、電界電子放出型ディスプレイの高精細化を実現可能で分散性の良好な電界電子放出電極用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は第１に、カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなることを特徴とする電界電子放出電極用インクである（請求項１）。
【００２８】
本発明ではインクの作製に際し、接着剤として熱分解性の金属化合物（有機金属化合物、金属塩または有機金属塩化合物）を使用することで、焼成後に残存気体の少ない膜を形成することができ、薄膜にて塗布することによって充分な電子放出量を示す電界電子放出電極塗膜を形成することができる。従来の方法では、塗布膜が厚いため、ディスプレイとして使用する場合に、後加工プロセスに対し耐性が低かったが、電子放出材料が薄膜中に充分に分散した塗膜を形成することができるため、電子放出電極部分の膜厚をより薄くすることができ、ディスプレイの高精細化などに寄与できる。
【００２９】
本発明で用いられる前記有機アミン化合物は、炭素原子数が４以上の直鎖または分岐アルキル基を有する１級、２級または３級アミンであることが好ましく、前記有機アンモニウム化合物は、炭素原子数が４以上の直鎖または分岐アルキル基を有するものであることが好ましい。また、前記アルキルベンゼンスルホン酸および前記アルキルスルホン酸のアルキル基は、炭素原子数が３以上の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。
【００３０】
また、前記分散剤のうち、有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物のインク中濃度は０．００１〜１重量％であることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩のインク中濃度は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３１】
上記熱分解性の金属化合物としては有機金属化合物、金属塩または有機金属塩化合物が好ましい。また、上記熱分解性の金属化合物は、複数の金属からなるものが好ましい。上記熱分解性の金属化合物は、Ｓｎと、ＩｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の添加金属であることが特に好ましい。また、その選ばれた添加金属がＳｎとＩｎであり、Ｉｎに対するＳｎの割合が６原子％以上であることが特に望ましい。
【００３２】
また、前記熱分解性の金属化合物のインク中濃度が０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のインクでは、キレート剤がさらに含有されていること、粘度が０．００１〜０．５Ｐａ・ｓであること、固形分濃度が０．５〜５０重量％であることが、それぞれ好ましい。
【００３４】
本発明は第２に、電界電子放出電極に用いられる電界電子放出膜の製造方法であって、カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなるものであるインクを電極基板上に塗布する工程を有することを特徴とする電界電子放出膜の製造方法である（請求項１１）。
【００３５】
本発明は第３に、支持体上に順次形成されたカソード電極および電界電子放出膜からなる２極型の電界電子放出電極の製造方法であって、前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなるものであるインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法である（請求項１２）。
【００３６】
本発明は第４に、支持体上に順次形成されたカソード電極、絶縁層およびゲート電極と、前記絶縁層およびゲート電極に共通に形成された開口部と、少なくとも該開口部におけるカソード電極上に形成された電界電子放出膜とからなる３極型の電界電子放出電極の製造方法であって、前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と、分散剤とを含み、前記分散剤が有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩との組み合わせからなるものであるインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法である（請求項１３）。
【００３７】
本発明は第５に、複数の電界電子放出電極を備えたカソードパネルと、蛍光体層およびアノード電極を備えたアノードパネルとが、それぞれの周縁部で接合されてなる電界電子放出表示装置の製造方法であって、前記電界電子放出電極を上記請求項１２または１３に記載の方法で製造することを特徴とする電界電子放出表示装置の製造方法である（請求項１４）。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の電界電子放出電極用インクによれば、熱分解性の金属化合物を使用することで、基板との接着性と導電性の付与とを共に確保することができ、かつ焼成後に残存気体の少ない膜を形成することができる。このため、膜の導電性を従来のように導電性粒子を添加することによって確保する必要がないため、薄膜で平滑性に優れた、電子放出特性の高い電界電子放出膜を形成することができる。さらに、適切な分散剤添加量、組成、構造、溶媒を選定することで、カーボンナノチューブの分散性に優れかつ分散安定性の高い分散液となり、表面のカーボンナノチューブが凝集することなく、均一な膜質で電子放出特性の高い電界電子放出膜を形成することができる。
またこの電界電子放出膜を用いれば、高精細な画素を有する電界電子放出表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
つぎに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）実施の形態１（電界電子放出電極用インク）
本発明において、カーボンナノチューブ構造体とは、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを意味する。本発明では、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよい。
【００４０】
カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーとの相違点は、これらの結晶性にある。ｓｐ2結合を有する炭素原子は通常、６個の炭素原子から六員環を構成し、これらの六員環の集まりがカーボングラファイトシートを構成する。このカーボングラファイトシートが巻かれたチューブ構造を有するものがカーボンナノチューブである。なお、１層のカーボングラファイトシートが巻かれた構造を有する単層カーボンナノチューブであってもよいし、２層以上のカーボングラファイトシートが巻かれた構造を有する多層カーボンナノチューブであってもよい。一方、カーボングラファイトシートが巻かれておらず、カーボングラファイトシートのフラグメントが重なってファイバー状になったものが、カーボンナノファイバーである。カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーとカーボンウィスカーとの違いは明確ではないが、一般にカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーの直径は１μｍ以下、例えば１ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００４１】
また、カーボンナノチューブ構造体であるカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、巨視的には粉末状であることが好ましい。カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの製造方法として、周知のアーク放電法やレーザアブレーション法といったＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法やレーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、気相合成法、気相成長法といった各種のＣＶＤ法を挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いられるカーボンナノチューブ構造体の好ましいサイズは、直径０．７〜１００ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍである。
【００４３】
本発明において、カーボンナノチューブ構造体の配合量は、インク全量中、０．００５重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明では、焼成により無機物となる熱分解性の金属化合物とともに溶媒、特に有機溶媒を使用して所定のインクを調製することで残留気体の発生を抑え、十分な接着性を確保することができる。残存気体が少ない接着剤を使用することで、電子放出が安定し、ディスプレイとして使用した場合に画像が不安定になることがない。また、上記金属化合物を焼成で熱分解して緻密な無機膜を形成するようにしているため、ディスプレイを作製する際に、後加工での塗膜へのダメージが殆どない。また本発明では、接着剤自体に導電性を付与することができるので、インクの設計が容易となり、絶縁性粒子などを添加しても、塗膜の抵抗値が大きく上昇することはない。
【００４５】
また、本発明のインクにおいては、熱分解性の金属化合物を用いることによりインク中に粒子状導電性物質を配合することなく所期の特性を有する電界電子放出膜を形成することができる。
【００４６】
上記金属化合物としては、例えば、有機金属化合物（有機酸金属化合物を含む）、金属塩および有機金属塩化合物を挙げることができる。
金属塩として例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩を挙げることができる。本発明では上記金属塩のうち特に有効なものとして、ハロゲン化物が挙げられる。有機酸金属化合物溶液としては例えば、有機錫化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を酸（例えば、塩酸、硝酸、あるいは硫酸）に溶解し、これを有機溶媒で希釈したものを挙げることができる。また、有機金属化合物溶液としては例えば、有機錫化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を有機溶媒に溶解したものを例示することができる。また、熱分解性の金属化合物として、有機鎖−ハロゲン−金属を併せ持った有機金属塩化合物を使用することもできる。
【００４７】
本発明の電界電子放出電極用インクの成分である熱分解性の金属化合物を形成する金属元素としてはインジウム（Ｉｎ）、すず（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）以外に亜鉛、アルミニウム、金、銀、珪素、ゲルマニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、ニッケル、白金、マンガンなどが挙げられる。また、本発明のインクの成分である上記金属化合物としては、しきい値の低減化の点から複数の金属からなるものが好ましい。その具体例としては、後記実施例のようにインジウム−スズ、スズ−アンチモン等が挙げられる。また、スズ−フッ素（Ｆ）などのような金属とハロゲンとの組み合わせであってもよい。特に、上記単一または複数の金属のうち一つはＳｎであることが、ドーパントとの親和性の点から好ましい。
【００４８】
ここで、Ｉｎ−Ｓｎを組み合わせた場合、その混合比はＩｎ原子１００に対してＳｎ原子が６以上であることが好ましい。Ｓｎ−Ｓｂを組み合わせた場合、その混合比はＳｎ原子１００に対してＳｂ原子が４以上であることが好ましい。Ｓｎ−Ｆを組み合わせた場合、その混合比はＳｎ原子１００に対してＦ原子が４以上であることが好ましい。
【００４９】
また、金属元素と結合して上記有機金属（塩）化合物を形成する有機鎖の官能基としては直鎖、側鎖のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、ベンゾイル基、フェニル基、エポキシド、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
【００５０】
本発明のインク成分として使用可能な熱分解性の金属化合物の例を挙げると、二酢酸ジブチルスズ、テトラクロロスズ、テトラブトキシスズ、塩化インジウム、トリフェニルアンチモン、三酢酸インジウム、三酢酸インジウム水和物、インジウムアセチルアセトネート、ハロゲン化インジウム、トリ-tert-ブトキシインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリイソプロポキシインジウムなどアルコキシ基、アルキル基、アセチル基、ハロゲン、フェニル基などが１種類もしくは２種類結合した化合物、ハロゲン化スズ、テトラエトキシスズ、テトライソポロポキシスズ、テトラブトキシスズなどアルコキシ基、アルキル基、アセチル基、ハロゲン、フェニル基などが１種類もしくは２種類結合した化合物などである。
【００５１】
本発明において、熱分解性の金属化合物の配合量は、０．１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以上、４９重量％がより好ましい。
【００５２】
本発明の分散剤は、有機アミン化合物または有機アンモニウム化合物である分散剤１と、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸またはその塩である分散剤２との組み合わせからなる。
【００５３】
次に分散剤について詳述する。分散剤による粒子の分散機構としては、粒子表面との反応によって粒子を安定化させているため、粒子の構造、表面の官能基、分散剤の溶媒への溶解性などによって適切な構造のものを選定する必要がある。
特にカーボンナノチューブのように直径に対する長さ、所謂アスペクト比が大きく、表面に化学結合手を持つ官能基が少ない粒子に対して、従来の分散剤では分散効果が少ない。カーボンナノチューブの分散剤として様々な種類の構造が検討されているが、表面に高濃度で付着することによりカーボンナノチューブ同士が物理吸着力によって再付着することを防止することと、カーボンナノチューブを任意の濃度(特に低い濃度)にて安定に分散させることとを両立させるような分散剤はこれまで確認されていない。
【００５４】
すなわち、従来の分散剤を使用することである程度までの分散状態にあるインクを作成することが可能であるが、低濃度のインクを作成する際には高濃度の場合よりもより分散効果の高い分散剤を使用する必要があり、通常の分散剤の混合条件では分散状態が長時間維持されることはまれである。
【００５５】
特に本発明のように電界放出型ディスプレイに利用する場合、カーボンナノチューブ濃度の低い分散液で長時間分散状態が維持されることが好ましいが、現有の分散剤では所望の要求を満たすことは困難であった。例えば、上記ドデシル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン、アミンなどでは、分散効果は高いが安定性が低く、特に低濃度では、適正な分散処理を行ってから短時間で溶剤とカーボンナノチューブが分離してしまうことが多かった。このようにインクの分散安定性が低い場合には、大面積塗布などの最中に分散性が低下し、塗布ムラの原因となる。
また、濃度の高いインクを作成し、特定の塗布方法を用いることによって薄膜形成することは可能であるが、被塗布体や大きさなどの制約を受ける場合が多い。
【００５６】
本発明者らは、このような状況を踏まえ、分散剤を適当な濃度まで溶媒で希釈した溶液にカーボンナノチューブを添加し、適当な処理を施してカーボンナノチューブ分散液を作成する場合、カーボンナノチューブと分散剤との反応性を考慮することにより、分散性が良好でかつ安定性の高いインクを作成することが可能であると考え、かかる観点からインク組成の検討を行った結果、上記したような分散剤１と分散剤２との組み合わせで使用すると分散安定性および分散状態の非常によいインクが得られることがわかった。
【００５７】
分散剤１のうち、有機アミン化合物は、炭素原子数が４以上の直鎖または分岐アルキル基を有する１級、２級または３級アミンであることが好ましく、有機アンモニウム化合物は、炭素原子数が４以上の直鎖または分岐アルキル基を有するものであることが好ましい。
【００５８】
本発明のインク成分として使用可能な分散剤の例を挙げると、分散剤１としては、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、ドデシルジメチルアミン（ＤＤＭＡ）、ドセシルトリメチル塩化アンモニウム（ＤＴＭＡＣ）、ジオクチルジメチル塩化アンモニウム（ＤＯＤＭＡＣ）、メチルトリオクタデカニル塩化アンモニウム（ＭＴＯＡＣ）、ジメチルジオクタデカニル塩化アンモニウム（ＤＭＤＯＡＣ）などである。
【００５９】
また、分散剤２において、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルスルホン酸のアルキル基の炭素原子数は、３以上が好ましく、４〜２１がより好ましい。なお、最も好ましい分散剤２はドデシルベンゼンスルホン酸（塩）である。
【００６０】
本発明において、分散剤１の配合量は、０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．００４〜０．７５重量％である。
また、分散剤２の配合量は、０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．００４〜０．７５重量％である。
【００６１】
本発明のインク成分である溶剤としては、例えばエチルアルコール、酢酸ブチル、トルエン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒や水が使用できるが、好ましくは有機溶媒である。配合量は、インク粘度が後記するようであればよく、特に限定されない。
【００６２】
本発明のインクでは、キレート剤がさらに含有されていることが好ましい。キレート剤を配合することで、上記熱分解性の金属化合物の分散性が高まる（分散状態の安定性が向上する）ため、特性がより均一な電界電子放出膜を高い歩留りで製造することができる。
【００６３】
上記キレート化剤としてはエチレンジアミン、ピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２'−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸イオン、ジメチルグリオキシマト、グリシナト、トリフェニルホスフィン、シクロペンタジエニルなどのキレート剤が挙げられる。
【００６４】
本発明によるインキには、上記成分の他、分散剤や界面活性剤が含まれていてもよい。また、マトリックスの厚さを増加させるといった観点から、金属化合物溶液に、例えばカーボンブラック等の添加物を添加してもよい。また、上記した理由からインク中に粒子状の導電性物質を配合する必要はないが、かかる導電性物質の添加を排除するものではない。
【００６５】
本発明に係る電界電子放出膜を形成するためのインクを調製する方法の一例としては、上記熱分解性の金属化合物を適当な濃度まで溶剤で希釈した溶液にカーボンナノチューブ構造体を均一に分散させたものが挙げられる。また、カーボンナノチューブ構造体を熱分解性の金属化合物とともに適当な溶剤中に均一に分散させることによっても、上記膜形成用のインクを作製することが可能である。
【００６６】
また、インクの粘度を０．００１〜０．５Ｐａ・ｓとすることで、このインクを電極基板上に塗布する場合に、薄膜である電界電子放出膜塗膜を、より均一な膜厚で形成することが可能となる。また、インクの固形分濃度は０．５〜５０重量％とすることが好ましい。
【００６７】
（２）実施の形態２（電界電子放出膜）
本発明に係る電界電子放出膜は、上記の電界電子放出電極用インクを電極上に塗布し、焼成することによって得ることができる。塗布方法としては、スプレー塗布、ダイ塗布、ロール塗布、ディップ塗布、カーテン塗布、スピン塗布、グラビア塗布などが挙げられるが、スプレー塗布が特に好ましい。上記電界電子放出膜は、上記方法で電極上に塗膜を形成した後、焼成する。ここでインク塗膜の好ましい焼成条件は、インクの成分である金属化合物の組成を考慮して適宜に設定されるが、一般的に、焼成温度は３００℃〜６００℃の範囲が好ましい。有機官能基もしくはハロゲンの分解反応は比較的低温で進行するために、基板として低融点ガラスを使用することが可能となる。焼成により、インク構成成分である熱分解性の金属化合物が分解し、金属の種類によって異なる無機物、特に金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、遊離金属が生成する。例えば、ＤＢＴＤＡ（二酢酸ジブチル錫）からは錫酸化物が、ＩＣ（塩化インジウム）とＴＣＴ（テトラクロロ錫）との混合物からはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）がそれぞれ生成する。なお、焼成に替えてＵＶ照射を適用することもできる。
【００６８】
電界電子放出膜には、Ｓｎが必ず含まれていることが、特に好ましい。Ｓｎはドーパントに対する親和性が高いため、均一物性の電極膜を容易に形成することができる。金属錫が含まれている電界電子放出膜としては、例えばＩＴＯ，ＦＴＯ（フッ素錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）が挙げられる。
【００６９】
（３）実施の形態３（２極型の電界電子放出電極・電界電子放出表示装置）
本実施の形態による電界電子放出電極を図１から図３を参照しながら説明する。電界電子放出電極は、図１に示すような電界電子放出表示装置に用いられる。そして図２および図３に示すように、支持体１０上に設けられたカソード電極１１と、カソード電極１１上に設けられた電界電子放出膜１５から成る。そして、電界電子放出膜１５は、マトリックス（金属化合物の熱分解生成物）２１、及び先端部が突出した状態でマトリックス２１中に埋め込まれたカーボンナノチューブ構造体から成る。ここで、電界電子放出膜の製造方法は、既に述べた実施の形態２による。
【００７０】
本実施の形態における表示装置は、図１に示すように、電界放出電極が複数設けられたカソードパネルＣＰ、及び、蛍光体層３１とアノードパネルＡＰが、それらの周縁部で接合されて成り、複数の画素を有する。本実施の形態の表示装置におけるカソードパネルＣＰにおいては、上述のような電界放出電極の複数から構成された電子放出領域が有効領域に２次元マトリックス状に多数形成されている。
【００７１】
カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の貫通孔（図示せず）が設けられており、この貫通孔には、真空排気後に封じ切られるチップ管（図示せず）が接続されている。枠体３４は、セラミックス又はガラスから成り、高さは、例えば１．０ｍｍである。場合によっては、枠体３４の代わりに接着層のみを用いることもできる。
【００７２】
アノードパネルＡＰは、具体的には、基板３０と、基板３０上に形成され、所定のパターン（例えば、ストライプ状やドット状）に従って形成された蛍光体層３１と、有効領域の全面を覆う例えばアルミニウム薄膜から成るアノード電極３３から構成されている。蛍光体層３１と蛍光体層３１との間の基板３０上には、ブラックマトリックス３２が形成されている。尚、ブラックマトリックス３２を省略することもできる。また、単色表示装置を想定した場合、蛍光体層３１は必ずしも所定のパターンに従って設けられる必要はない。更には、ＩＴＯ等の透明導電膜から成るアノード電極を基板３０と蛍光体層３１との間に設けてもよく、あるいは、基板３０上に設けられた透明導電膜から成るアノード電極３３と、アノード電極３３上に形成された蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２と、蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２の上に形成されたアルミニウム（Ａｌ）から成り、アノード電極３３と電気的に接続された光反射導電膜から構成することもできる。
【００７３】
１画素は、カソードパネル側において矩形形状のカソード電極１１と、その上に形成された電界電子放出膜１５と、電界電子放出膜１５に対面するようにアノードパネルＡＰの有効領域に配列された蛍光体層３１とによって構成されている。有効領域には、かかる画素が、例えば数十万〜数百万個ものオーダーにて配列されている。
【００７４】
また、カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとの間には、両パネル間の距離を一定に維持するための補助的手段として、有効領域内に等間隔にスペーサ３５が配置されている。尚、スペーサ３５の形状は、円柱形に限らず、例えば球状でもよいし、ストライプ状の隔壁（リブ）であってもよい。また、スペーサ３５は、必ずしも全てのカソード電極の重複領域の四隅に配置されている必要はなく、より疎に配置されていてもよいし、配置が不規則であってもよい。
【００７５】
この表示装置においては、１画素単位で、カソード電極１１に印加する電圧の制御を行う。カソード電極１１の平面形状は、図２に模式的に示すように、略矩形であり、各カソード電極１１は、配線１１Ａ、及び、例えばトランジスタから成るスイッチング素子（図示せず）を介してカソード電極制御回路４０Ａに接続されている。また、アノード電極３３はアノード電極制御回路４２に接続されている。各カソード電極１１に閾値電圧以上の電圧が印加されると、アノード電極３３によって形成される電界により、量子トンネル効果に基づき電界電子放出膜１５から電子が放出され、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突する。輝度は、カソード電極１１に印加される電圧によって制御される。
【００７６】
次に、表示装置の組み立てを行う。具体的には、図１において、蛍光体層３１と電界放出電極とが対向するようにアノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰとを配置し、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰ（より具体的には、基板３０と支持体１０）とを、枠体３４を介して、周縁部において接合する。接合に際しては、枠体３４とアノードパネルＡＰとの接合部位、及び枠体３４とカソードパネルＣＰとの接合部位にフリットガラスを塗布し、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とを貼り合わせ、予備焼成にてフリットガラスを乾燥した後、約４５０℃で１０〜３０分の本焼成を行う。その後、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とフリットガラスとによって囲まれた空間を、貫通孔及びチップ管を通じて排気し、空間の圧力が１０-4Ｐａ程度に達した時点でチップ管を加熱溶融により封じ切る。このようにして、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とに囲まれた空間を真空にすることができる。その後、必要な外部回路との配線を行い、表示装置を完成させる。
【００７７】
尚、図１に示した表示装置におけるアノードパネルＡＰの製造方法の一例を、以下、図４の（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。
【００７８】
先ず、発光性結晶粒子組成物を調製する。そのために、例えば、純水に分散剤を分散させ、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍにて１分間、撹拌を行う。次に、発光性結晶粒子を分散剤が分散した純水中に投入し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて５分間、撹拌を行う。その後、例えば、ポリビニルアルコール及び重クロム酸アンモニウムを添加して、十分に撹拌し、濾過する。
【００７９】
アノードパネルＡＰの製造においては、例えばガラスから成る基板３０上の全面に感光性被膜５０を形成（塗布）する。そして、露光光源（図示せず）から射出され、マスク５３に設けられた孔部５４を通過した紫外線によって、基板３０上に形成された感光性被膜５０を露光して感光領域５１を形成する（図４の（Ａ）参照）。その後、感光性被膜５０を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜）５２を基板３０上に残す（図４の（Ｂ）参照）。次に、全面にカーボン剤（カーボンスラリー）を塗布し、乾燥、焼成した後、リフトオフ法にて感光性被膜の残部５２及びその上のカーボン剤を除去することによって、露出した基板３０上にカーボン剤から成るブラックマトリックス３２を形成し、併せて、感光性被膜の残部５２を除去する（図４の（Ｃ）参照）。その後、露出した基板３０上に、赤、緑、青の各蛍光体層３１を形成する（図４の（Ｄ）参照）。具体的には、各発光性結晶粒子（蛍光体粒子）から調製された発光性結晶粒子組成物を使用し、例えば、赤色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、次いで、緑色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、青色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。その後、蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２上にスパッタリング法にて厚さ約０．０７μｍのアルミニウム薄膜から成るアノード電極３３を形成する。尚、スクリーン印刷法等により各蛍光体層３１を形成することもできる。
【００８０】
尚、アノード電極は、有効領域を１枚のシート状の導電材料で被覆した形式のアノード電極としてもよいし、１又は複数の電界電子放出膜、あるいは、１又は複数の画素に対応するアノード電極ユニットが集合した形式のアノード電極としてもよい。
【００８１】
１画素を、ストライプ状のカソード電極と、その上に形成された電界電子放出膜と、電界電子放出膜に対面するようにアノードパネルの有効領域に配列された蛍光体層とによって構成してもよい。この場合、アノード電極もストライプ形状を有する。ストライプ状のカソード電極の射影像と、ストライプ状のアノード電極の射影像は直交している。アノード電極の射影像とカソード電極の射影像とが重複する領域に位置する電界電子放出膜から電子が放出される。このような構成の表示装置の駆動は、所謂単純マトリクス方式により行われる。即ち、カソード電極に相対的に負の電圧を、アノード電極に相対的に正の電圧を印加する。その結果、列選択されたカソード電極と行選択されたアノード電極（あるいは、行選択されたカソード電極と列選択されたアノード電極）とのアノード電極／カソード電極重複領域に位置する電界電子放出膜から選択的に真空空間中へ電子が放出され、この電子がアノード電極に引きつけられてアノードパネルを構成する蛍光体層に衝突し、蛍光体層を励起・発光させる。
【００８２】
このような構造の電界放出電極の製造にあたっては、例えばガラス基板から成る支持体１０上に、例えばスパッタリング法により形成されたクロム（Ｃｒ）層から成るカソード電極形成用の導電材料層を形成した後、周知のリソグラフィ技術及びＲＩＥ法に基づき、導電材料層をパターニングすることによって、矩形形状のカソード電極の代わりにストライプ状のカソード電極１１を支持体１０上に形成すればよい。
【００８３】
また、プラズマ処理、電場による配向処理、及び、加熱処理や各種のプラズマ処理等の順序は、本質的に任意とすることができる。以下の実施の形態においても同様である。
【００８４】
（４）実施の形態４（３極型の電界電子放出電極・電界電子放出表示装置）
本実施の形態の電界放出電極の一例の模式的な一部端面図を図５に示し、表示装置の模式的な一部端面図を図６に示す。
この電界放出電極は、支持体１０上に形成されたカソード電極１１、支持体１０及びカソード電極１１上に形成された絶縁層１２、絶縁層１２上に形成されたゲート電極１３、ゲート電極１３及び絶縁層１２に形成された開口部（ゲート電極１３に形成された第１の開口部１４Ａ、及び、絶縁層１２に形成された第２の開口部１４Ｂ）、並びに、第２の開口部１４Ｂの底部に露出した電界電子放出膜１５から成る。電界電子放出膜１５は実施の形態２によるものであり、マトリックス２１、及び、先端部が突出した状態でマトリックス２１中に埋め込まれたカーボンナノチューブ２０から成る。
【００８５】
表示装置は、上述のような電界放出電極が有効領域に多数形成されたカソードパネルＣＰと、アノードパネルＡＰから構成されており、複数の画素から構成され、各画素は、複数の電界放出電極と、電界放出電極に対向して基板３０上に設けられたアノード電極３３及び蛍光体層３１から構成されている。アノード電極３３は有効領域を覆うシート状である。カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとは、それらの周縁部において、枠体３４を介して接合されている。図６に示す一部端面図には、カソードパネルＣＰにおいて、１本のカソード電極１１につき開口部１４Ａ，１４Ｂ及び電界電子放出膜１５を、図面の簡素化のために２つずつ示しているが、これに限定するものではなく、また、電界放出電極の基本的な構成は図５に示したとおりである。更には、カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の貫通孔３６が設けられており、この貫通孔３６には、真空排気後に封じ切られるチップ管３７が接続されている。但し、図６は表示装置の完成状態を示しており、図示したチップ管３７は既に封じ切られている。また、スペーサの図示は省略した。
【００８６】
アノードパネルＡＰの構造は、実施の形態３にて説明したアノードパネルＡＰと同様の構造とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００８７】
この表示装置において表示を行う場合には、カソード電極１１には相対的な負電圧がカソード電極制御回路４０から印加され、ゲート電極１３には相対的な正電圧がゲート電極制御回路４１から印加され、アノード電極３３にはゲート電極１３よりも更に高い正電圧がアノード電極制御回路４２から印加される。かかる表示装置において表示を行う場合、例えば、カソード電極１１にカソード電極制御回路４０から走査信号を入力し、ゲート電極１３にゲート電極制御回路４１からビデオ信号を入力する。あるいは又、カソード電極１１にカソード電極制御回路４０からビデオ信号を入力し、ゲート電極１３にゲート電極制御回路４１から走査信号を入力してもよい。カソード電極１１とゲート電極１３との間に電圧を印加した際に生ずる電界により、量子トンネル効果に基づき電界電子放出膜１５から電子が放出され、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突する。その結果、蛍光体層３１が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。
【００８８】
以下、電界電子放出電極、電界電子放出表示装置のその他の実施形態については、既に実施の形態３において述べた方法と同様であり、それ以外については通常の公知技術を用いることによって可能であるので省略する。
【実施例】
【００８９】
つぎに、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
試験例１〜２８
カーボンナノチューブは、図７に示すアーク放電装置６０（カーボンナノチュ
ーブ製造装置）を用いて作製したＳＷＮＴｓ（単層カーボンナノチューブ）を湿式精製によって精製し、８０％以上の純度のものを使用した。
【００９０】
ここで、上記カーボンナノチューブの製造装置６０について説明する。放電室６３はロータリーポンプ６１により減圧可能となっている。放電室６３の減圧状態は、真空計６２によって測定される。放電室６３の陽極６９側に、触媒含有黒鉛材６５が設置され、陰極６８側に黒鉛材６４が設置される。カーボンナノチューブ製造時には、Ｈｅガス導入口６６からヘリウムガスが放電室６３に導入され、直流電源７１により陽極６９および陰極６８間に電圧が印加され、両者間に放電が生じる。この放電により、触媒含有黒鉛材６５が蒸発し、蒸発した炭素の一部が気相で凝縮し、放電室６３の内壁に煤（スス）となって付着する。生じた煤は、放電室６３の下部に設けられた煤回収口６７により回収される。この煤を公知の湿式精製方法で処理することによりカーボンナノチューブが得られる。
【００９１】
本発明に従い、上記カーボンナノチューブと、熱分解性の金属化合物と、分散剤１と、分散剤２と、溶剤とを含む電界電子放出電極用インクを作製した。この場合上記カーボンナノチューブと、金属化合物粒子と、分散剤１と、分散剤２と、溶剤とをそれぞれ所定濃度で十分に混合してインクを調製した。混合に当っては、上記混合物とジルコニアビーズとを合わせてペイントシェーカーに入れ１０時間の混合処理を行った。
【００９２】
下記表１、表２に示すように、熱分解性金属化合物としては、試験例１〜２１および試験例２４〜２８ではテトラブトキシ錫（ＴＢＴ）とトリブチルインジウム（ＴＢＩ）との混合物を、試験例２２ではテトラブトキシ錫（ＴＢＴ）とトリクロロインジウム（ＴＣＩ）との混合物を、試験例２３では四塩化錫（ＴＣＴ：テトラクロロ錫）とトリブチルインジウム（ＴＢＩ）との混合物をそれぞれ使用した。
【００９３】
さらに、ここでは添加剤の配合量を、母材を１００とした場合のモル％で示した。例えば、試験例１では母材ＴＢＴ１００モルに対してＴＢＩを５モル％添加した。なお、上記添加剤は、母材を構成する金属元素に対してドーパントとして機能する元素を含有するものであり、インク塗膜の焼成により、ドーパント元素が上記金属元素に結合した酸化物もしくはハロゲン化酸化物が生成する。具体的には、試験例１〜２１及び試験例２４〜２８ではＴＢＴが母材、ＴＢＩが添加剤（インジウムがドーパント）であり、試験例２２ではＴＢＴが母材、ＴＣＩが添加剤（インジウムがドーパント）である。試験例２３ではＴＣＴが母材、ＴＢＩが添加剤（インジウムがドーパント）である。これらの試験例では、焼成によりＩＴＯが生成する。
【００９４】
また、分散剤１と分散剤２との組み合わせとして、試験例１〜２３ではドセシルトリメチル塩化アンモニウム（ＤＴＭＡＣ）とアルキルベンゼンスルホン酸（ＡＢＳ）との組み合わせとした。このうち、ＡＢＳのアルキル基の炭素原子数として、試験例１はＮ＝３、試験例２はＮ＝４、試験例３，６〜２３はＮ＝１２、試験例４はＮ＝２０、試験例５はＮ＝２１とした。さらに、試験例２４〜２８では分散剤２をＡＢＳ（Ｎ＝１２）の固定とし、分散剤１として試験例２４はオクタデシルアミン（ＯＤＡ）、試験例２５はドデシルジメチルアミン（ＤＤＭＡ）、試験例２６はジオクチルジメチル塩化アンモニウム（ＤＯＤＭＡＣ）、試験例２７はメチルトリオクタデカニル塩化アンモニウム（ＭＴＯＡＣ）、試験例２８はジメチルジオクタデカニル塩化アンモニウム（ＤＭＤＯＡＣ）とした。
【００９５】
また、溶剤として、試験例１〜６，１８〜２８では酢酸ブチル、試験例７ではベンゼン、試験例８ではトルエン、試験例９ではキシレン、試験例１０ではアセトン、試験例１１ではメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、試験例１２ではヘキサン、試験例１３ではエタノール、試験例１４ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、試験例１５ではジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、試験例１６ではジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、試験例１７ではテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
【００９６】
また、下記表１，２において、インク中のＣＮＴｓ（カーボンナノチューブ）の濃度（重量部）は、インクの全重量を１００とした場合のカーボンナノチューブの重量を示している。さらに、試験例６に係るインクでは、キレート剤としてアセチルアセトン（Ａｃａｃ）を適量添加した。なお、この場合の表中の溶媒濃度はキレート剤と合計した濃度としている。
【００９７】
つぎに、得られたインクを用いて、インクの分散性、安定性を評価した。
分散性の評価として、インクを光学顕微鏡にて観察し、５μm以上の凝集がないものを○、５μm以上の小さい凝集物がある場合は△、５μm以上の大きい凝集物がある場合は×とした。また、安定性の評価として、インクを１０日静置して沈殿、もしくは凝集しないものを○、凝集するものを△、沈殿するものを×とした。
【００９８】
さらに、そのインクを使用して電極基板上に電界電子放出膜を形成し、電界電子放出特性（ＦＥ特性）を評価した。電極基板へのインク塗布（電界電子放出膜の塗膜形成）は、図８のスプレー塗布装置を使用した。なお、スプレー塗布による乾燥後の塗膜膜厚は１μｍとした。
【００９９】
使用したスプレー塗布装置の構造および、これによるインク塗布方法について図８を参照して説明する。上部にインク用タンク７２、下部にノズル７５、中央部にコック７２ａと、これらコック７２ａ・ノズル７５間の所定部位に図略の流量制御弁とを設けることにより、塗布装置本体を構成する。この本体の上記ノズル７５直近直上部位にエアー配管７６および弁制御用エアー配管７７を接続する。上記本体は矢印方向および紙面に垂直方向に前後動自在（Ｘ，Ｙ方向に移動自在）とする。
【０１００】
インク塗布に際しては、電界電子放出電極基板７３ａをエアーチャック７４の所定位置に真空吸着により固定する。コック７２ａを開放し、弁制御用エアー配管７７から所定圧に制御された加圧エアーを上記流量制御弁に供給するとともに、エアー配管７６から加圧エアーを供給する。これによりインク用タンク７２内のインクがノズル７５から電極基板７３ａ上にスプレーされる。この塗布工程では、電極基板７３ａをＸ，Ｙ方向に移動自在させる。なお、図８において符号７３は電界電子放出電極であり、符号７３ｂはインク塗膜である。
【０１０１】
このインク塗膜を２００℃にて大気中で乾燥し、４７０℃にて３０分間焼成後、表面処理を行ってカーボンナノチューブを表面に突出させ、かくて電界電子放出電極用の電極基板（サンプル）を作製した。この電極基板を適当な大きさに切断することにより、以下に述べるような電界電子放出電極を得た後、これら電極の評価を行った。
なお、塗膜の焼成条件として、本実施例では４７０℃で３０分と最適化を行っているが、焼成温度は金属化合物の組成によって決まるため、本発明は本実施例での条件に限定されるものではない。
【０１０２】
図９は、電界電子放出電極を評価するための装置を示す概略図である。図９に記載された符号について説明すると、７８はガラス押さえ用錘、７９はガラス基板上に蛍光体７９ａを塗布したアノード電極（ガラスアノード）、８０はガラススペーサー（ガラスファイバー）、８１は本発明に係る電界電子放出膜８１ａを塗布したカソード電極、８２は電源および、電圧・電流測定器である。
【０１０３】
カソード電極８１上に直径１ｍｍのガラススペーサー８０を配置し、このスペーサー上にアノード電極７９を、ＩＴＯ膜７９ａが電界電子放出膜８１ａと対面するように設置した。スペース保持のためにアノード電極７９上に錘７８を載せた。真空中（０．００００１Ｐａ以下）でカソード電極８１に５ｋＶを印加した。
【０１０４】
電界電子放出特性（ＦＥ特性）は、電圧印加持の蛍光体の発光状態から評価した。すなわち、ＣＣＤカメラにてアノード電極７９の発光部分（１５×１５ｍｍ）を撮影し、発光面積を算出した。
【０１０５】
比較例１〔分散剤を使用しない場合〕
分散剤を添加せずに、酢酸ブチル中にカーボンナノチューブ０．０５重量部を加えて、超音波振動を付加することにより分散させた。その後、ＴＢＴ１００ｍｏｌ％とＴＢＩ５ｍｏｌ％との混合物を添加して、比較例１のインクとし、上記の評価を行った。
【０１０６】
比較例２〔ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を使用した場合〕
ＳＤＳを酢酸ブチルに溶解させ、その溶液にカーボンナノチューブ０．０５重量部を加えて、超音波振動を付加することにより分散させた。その後、ＴＢＴ１００ｍｏｌ％とＴＢＩ５ｍｏｌ％との混合物を添加して、比較例２のインクとし、上記の評価を行った。
【０１０７】
比較例３〔ポリオキシエチレン−１０−オクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）を使用した場合〕
分散剤として比較例２のＳＤＳに代えてＴｒｉｔｏｎ−Ｘを使用し、それ以外の条件は比較例２と同様にして比較例３のインクを作製し、上記の評価を行った。
【０１０８】
比較例４〔オクタデシルアミン（ＯＤＡ）を使用した場合〕
分散剤として比較例２のＳＤＳに代えてＯＤＡを使用し、それ以外の条件は比較例２と同様にして比較例４のインクを作製し、上記の評価を行った。
【０１０９】
比較例５〔ドセシルトリメチル塩化アンモニウム（ＤＴＭＡＣ）を使用した場合〕
ＤＴＭＡＣを酢酸ブチルに溶解させ、その溶液にカーボンナノチューブ０．０５重量部を加えて、超音波振動を付加することにより分散させた。その後、ＴＢＴ１００ｍｏｌ％とＴＢＩ６ｍｏｌ％との混合物を添加して、比較例５のインクとし、上記の評価を行った。
【０１１０】
比較例６〔ドデシルベンゼンスルホン酸（ＡＢＳ（Ｎ＝１２））を使用した場合〕
分散剤として比較例２のＳＤＳに代えてＡＢＳ（Ｎ＝１２）を使用し、それ以外の条件は比較例２と同様にして比較例６のインクを作製し、上記の評価を行った。
【０１１１】
下記表１，２に、比較例１〜６および試験例１〜２８に係るインクの成分・組成等、評価および、このインクを使用して作製した電界放出電極の評価結果（ＦＥ特性）をまとめた。
【０１１２】
【表１】
2005116351.tif 000003
【０１１３】
【表２】
2005116351.tif 000004
【０１１４】
表１，２の結果から、試験例１〜２８によれば、比較例１〜６に比べてカーボンナノチューブの分散性に優れかつ分散安定性の高い電界電子放出電極用インクが得られた。また、そのインクを用いることにより、表面のカーボンナノチューブが凝集することなく、均一に薄膜形成でき、電界電子放出特性も向上した。
【０１１５】
なお、上記実施例では、なお、本実施例では、熱分解性の有機金属化合物にＴＢＴ、ＴＢＩ、ＴＣＩ、ＴＣＴ、溶媒に酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ＭＥＫ、ヘキサン、エタノール、ＩＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦを代表として使用したが、本発明の効果はそれらに限定されるものではなく、他の熱分解性金属化合物および溶剤を使用することで、同様に優れた結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置の模式的な一部断面図である。
【図２】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置における１つの電界電子放出膜の模式的な斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態３における電界電子放出膜の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図４】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置におけるアノードパネルの製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。
【図５】本発明の実施の形態４における電界電子放出素子の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。
【図６】本発明の実施の形態４の電界電子放出表示装置の模式的な一部端面図である。
【図７】カーボンナノチューブの製造装置の一例を示した模式図である。
【図８】スプレー塗布装置の概略図である。
【図９】電界電子放出電極の評価装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１７】
ＣＰ…カソードパネル、ＡＰ…アノードパネル、１０…支持体、１１…カソード電極、１１Ａ…配線、１２…絶縁層、１３…ゲート電極、１４，１４Ａ，１４Ｂ…開口部、１５…電界電子放出膜、２０…カーボンナノチューブ、２１…マトリックス、３０…基板、３２…ブラックマトリックス、３３…アノード電極、３４…枠体、３５…スペーサ、３６…貫通孔、３７…チップ管、４０，４０Ａ…カソード電極制御回路、４１…ゲート電極制御回路、４２…アノード電極制御回路、５０…感光性被膜、５１…感光性被膜の露光部分、５２…感光性被膜の残部、５３…マスク、５４…孔部、６１…ロータリーポンプ、６２…真空計、６３…放熱室、６４…黒鉛材、６５…触媒含有黒鉛材、６６…Ｈｅガス導入口、６７…煤回収口、６８…陰極、６９…陽極、７０…カーボンナノチューブ製造装置、７１…直流電源、７２…インク用タンク、７２ａ…コック、７３…電界電子放出電極、７３ａ…電極基板、７３ｂ…インク塗膜、７４…エアーチャック、７５…ノズル、７６…エアー配管、７７…弁制御用エアー配管、７８…ガラス押さえ用錘、７９…アノード電極、７９ａ…ＩＴＯ膜、８０…ガラススペーサー、８１…カソード電極、８１ａ…電界電子放出膜、８２…電源および、電圧・電流測定器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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