(57)【要約】【課題】  高密度、高容量記録媒体として、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しうる３次元光記録材料および記録方法を提供する。【解決手段】  ２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録する２光子吸収光記録方法、及び少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、２光子吸収を行う光反応性化合物、重合開始剤を有し、書き換えできない方式である２光子吸収光記録材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【請求項２】
該固有複屈折率を有する化合物が重合性基を有し、重合により固定化することを特徴とする請求項１記載の２光子吸収光記録方法。
【請求項３】
該固有複屈折率を有する化合物が液晶性化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の２光子吸収光記録方法。
【請求項４】
少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤および２光子吸収化合物を有し、書き換えできない方式であることを特徴とする２光子吸収光記録材料。
但し、光反応性化合物と２光子吸収化合物は、同一化合物であっても別化合物であってもよい。
【請求項５】
２光子吸収露光時の光を該２光子吸収化合物が吸収して生成した励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、該光反応性化合物を反応させ、かつ、書き換えできない方式であることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【請求項６】
該２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の２光子吸収記録材料。
一般式（１）
【化１】
2005092074.tif 000056
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【化２】
2005092074.tif 000057
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
【請求項７】
前記光反応性化合物が光異性化化合物であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項８】
前記光反応性化合物がアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、桂皮酸系化合物、クマリン系化合物およびカルコン系化合物から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項４、請求項６または請求項７のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項９】
前記光反応性化合物が、光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることを特徴とする請求項４、請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１０】
前記重合性基を有する低分子液晶性化合物がネマチック液晶性化合物、スメクチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物およびコレステリック液晶性化合物から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項４、請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１１】
２光子吸収による光記録を行う際、前記液晶性化合物が液晶状態である温度で２光子吸収光記録を行うことを特徴とする請求項３または請求項５に記載の２光子吸収光記録方法。
【請求項１２】
請求項４、請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料を用いた光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録することを特徴とする２光子吸収光記録方法、及び少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、２光子吸収化合物、光反応性化合物および重合開始剤を有し、書き換えできない方式であることを特徴とする２光子吸収光記録材料及び２光子吸収光記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて重合を起こすことができれば、３次元空間の任意の場所に重合を起こせ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体や、微細３次元光造形材料等への応用も可能となる。
【０００６】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のＳ／Ｎ比が大きくなり好ましい。
【０００７】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
【０００９】
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法［特許文献１参照］、［特許文献２参照］、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法［特許文献３参照］、［特許文献４参照］、等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いており、さらに、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
一方、［特許文献５］では、高分子分散ネマチック液晶材料の２光子吸収配向変化を用いた３次元光記録媒体について開示されているが、２光子吸収効率が低いこと、非破壊読み出し、記録の長期保存性に問題があり、やはり光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率）の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
【００１０】
また、［特許文献６］、［特許文献７］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収光記録材料を用いた方法についての具体的な記載はない。
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号明細書
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号明細書
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号明細書
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号明細書
【特許文献５】国際公開第２００２／４７０９０号パンフレット
【特許文献６】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献７】特開平６−１１８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録することを特徴とする２光子吸収光記録方法を提供することである。及び少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、２光子吸収を行う光反応性化合物、重合開始剤を有し、書き換えできない方式であることを特徴とする２光子吸収光記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
（１）  ２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（２）  固有複屈折率を有する化合物が重合性基を有し、重合により固定化することを特徴とする上記（１）記載の２光子吸収光記録方法。
（３）  固有複屈折率を有する化合物が液晶性化合物であることを特徴とする上記（１）または上記（２）記載の２光子吸収光記録方法。
（４）  少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、２光子吸収を行う光反応性化合物、重合開始剤を有し、書き換えできない方式であることを特徴とする２光子吸収光記録材料。
（５）  少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物を有し、書き換えできない方式であることを特徴とする２光子吸収光記録材料。
（６）  少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物を有し、２光子吸収露光時の光を２光子吸収化合物が吸収して生成した励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、光反応性化合物を反応させ、かつ書き換えできない方式であることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（７）  ２光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする上記（５）記載の２光子吸収光記録材料。
（８）  ２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素で表されることを特徴とする上記（５）又は上記（７）記載の２光子吸収光記録材料。
（９）  ２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする、上記（８）記載の２光子吸収光記録材料。
一般式（１）
【００１４】
【化１】
2005092074.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【００１６】
【化２】
2005092074.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
（１０）  一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して環を形成することを特徴とする上記（９）記載の２光子吸収光記録材料。
（１１）  一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする上記（９）記載の２光子吸収光記録材料。
（１２）  一般式（１）で表される化合物のＸ1、Ｘ2が一般式（２）にて表されることを特徴とする上記（９）〜上記（１１）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（１３）  一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする上記（１２）記載の２光子吸収光記録材料。
（１４）  一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 が一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする上記（１３）記載の２光子吸収光記録材料。
（１５）  シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、上記（９）記載の２光子吸収光記録材料。
【００１８】
【化３】
2005092074.tif 000004
【００１９】
一般式（３）〜一般式（５）中、Ｚａ1、Ｚａ2及びＺａ3はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ4、Ｚａ5及びＺａ6はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ1、Ｒａ2及びＲａ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｍａ1〜Ｍａ14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ1、ｎａ2及びｎａ3はそれぞれ０または１であり、ｋａ1、及びｋａ3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4は同じでも異なってもよく、ｋａ3が２以上の時、複数のＭａ12、Ｍａ13は同じでも異なってもよい。ｋａ2は０〜８の整数を表わし、ｋａ2が２以上の時、複数のＭａ10、Ｍａ11は同じでも異なってもよい。
ＣＩ は電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
（１６）  ２光子吸収化合物が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする上記（５）、上記（７）〜上記（１５）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（１７）  水素結合性基が−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＮＨ2基であることを特徴とする上記（１６）記載の２光子吸収光記録材料。
（１８）  光反応性化合物が光異性化化合物であることを特徴とする上記（４）〜（５）、上記（７）〜（１７）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（１９）  光反応性化合物がアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物のいずれかであることを特徴とする上記（４）〜（５）、上記（７）〜（１８）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（２０）  光反応性化合物がアゾベンゼン系化合物であることを特徴とする上記（１９）記載の２光子吸収光記録材料。
（２１）  少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤、バインダーを有し、書き換えできない方式であることを特徴とする上記（４）、上記（１８）〜（２０）記載の２光子吸収光記録材料。
（２２）  少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物、バインダーを有し、書き換えできない方式であることを特徴とする上記（５）、上記（７）〜（１７）または上記（２１）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（２３）  光反応性化合物が低分子化合物であることを特徴とする上記（４）〜（５）、上記（７）〜（２２）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（２４）  光反応性化合物が高分子化合物であることを特徴とする上記（４）〜（５）、上記（７）〜（２２）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（２５）  （２４）にて、光反応性化合物が、光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることを特徴とする（２４）記載の２光子吸収光記録材料。
（２６）  バインダーが光反応性化合物をペンダントした高分子化合物であることを特徴とする上記（２１）または上記（２２）記載の２光子吸収光記録材料。
（２７）  上記（４）にて、重合性基を有する低分子液晶性化合物がネマチック液晶性化合物、スメクチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることを特徴とする上記（４）〜（５）、上記（７）〜（２６）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（２８）  重合性基を有する低分子液晶性化合物がネマチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることを特徴とする上記（２７）記載の２光子吸収光記録材料。
（２９）  重合性基を有する低分子液晶性化合物がネマチック液晶性化合物であることを特徴とする上記（２８）記載の２光子吸収光記録材料。
（３０）  上記（４）における重合性基がアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、オキシラン基、オキソラン基、ビニルエーテル基であることを特徴とする上記（４）〜（５）、上記（７）〜（２９）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（３１）  上記（４）の重合開始剤がラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤のいずれかであることを特徴とする上記（４）〜（５）、上記（７）〜（２０）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料。
（３２）  重合開始剤がケトン、有機過酸化物、ビスイミダゾール、トリハロメチル置換トリアジン、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、有機ホウ酸塩、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体、スルホニウム有機ホウ素錯体、金属アレーン錯体のいずれかのラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記（３１）記載の２光子吸収光記録材料。
（３３）  重合開始剤が、トリハロメチル置換トリアジン、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、金属アレーン錯体、スルホン酸エステルのいずれかのカチオン重合開始剤（酸発生剤）であることを特徴とする上記（３２）記載の２光子吸収光記録材料。
（３４）  少なくとも１種の塩基発生剤が下記一般式（３１−１）〜（３１−４）で表されることを特徴とする上記（３３）記載の２光子吸収光記録材料。
【００２０】
【化４】
2005092074.tif 000005
【００２１】
一般式（３１−１）〜（３１−４）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ203、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ209はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ208、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ２０１は０または１の整数を表し、ｎ２０２〜ｎ２０４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（３５）  一般式（３１−１）、（３１−２）にて、ｎ２０１が１であることを特徴とする上記（３４）記載の２光子吸収光記録材料。
（３６）  一般式（３１−１）にて、Ｒ203が２位または２，６位に置換したニトロ基、あるいは３、５位に置換したアルコキシ基のいずれかであることを特徴とする上記（３４）または上記（３５）記載の２光子吸収光記録材料。
（３７）  一般式（３１−２）にて、Ｒ206が３、５位に置換したアルコキシ基であることを特徴とする上記（３４）または上記（３５）記載の２光子吸収光記録材料。
（３８）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）記載の液晶性化合物を有する２光子吸収光記録材料に２光子吸収による光記録を行う際、液晶性化合物が液晶状態を取る温度にて２光子吸収光記録を行うことを特徴とする上記（１）〜（３）、上記（６）記載の２光子吸収光記録方法。
（３９）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）記載の２光子吸収光記録材料を加熱しながら２光子吸収による光記録を行うことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（４０）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）記載の２光子吸収光記録材料を用いて記録を行う際、２光子吸収露光した後、全面露光、加熱処理またはその両方を行うことを特徴とする上記（１）〜（３）、上記（６）、上記（３８）〜（３９）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録方法。
（４１）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）記載の２光子吸収記録材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して、固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（４２）  上記（１）〜（３）、上記（６）、上記（３８）〜（４１）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録方法を用いる３次元光記録方法。
（４３）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料を用いる光記録媒体。
（４４）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料を用いる３次元光記録媒体。
（４５）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
（４６）  上記（４）〜（５）、上記（７）〜（３７）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録材料から成る光学材料。
（４７）  上記（１）〜（３）、上記（６）、上記（３８）〜（４１）のいずれか一項に記載の２光子吸収光記録方法を用いる光学材料製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の２光子吸収光記録材料を用いることで、２光子吸収による配向変化に基く屈折率変調記録ができ、さらにそのまま固定化できており、書き換えできない方式で保存性も良好な３次元光記録媒体等への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、２光子吸収光記録方法及び２光子吸収光記録材料の本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
本発明の２光子吸収光記録方法は、２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調による干渉縞記録することを特徴とする２光子吸収光記録方法である。
【００２４】
なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００２５】
固有複屈折率を有する化合物とは、好ましくは分子固有の長軸方向の屈折率（ｎe ）と短軸方向の屈折率（ｎo）の異なる化合物を表す。（追加）ここで、固有複屈折率とは分子固有の複屈折率を表し、固体、液晶状態等のバルクの複屈折率から求めることもできるが、分子軌道計算により求めることもできる値である。本発明の２光子吸収光記録方法は、複屈折率を有する化合物の配向制御を２光子吸収により行うことにより屈折率変調による記録を行う方法であるため、固有複屈折率を有する化合物の固有屈折率異方性Δｎ＝｜ｎe−ｎo｜は大きい程好ましく、好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．０５以上であり、最も好ましくは０．１以上である。
したがって、本発明の固有複屈折率を有する化合物は、好ましくは棒状で分子の長軸方向に共役が長くつながった化合物を表す。
【００２６】
本発明の固有複屈折率を有する化合物としてはいわゆる２色性化合物（色素）や液晶性化合物が好ましいが、より好ましくは液晶性化合物であり、さらに好ましくは低分子液晶性化合物であり、最も好ましくは少なくとも２環以上の環をコア部に有する低分子液晶性化合物である。
【００２７】
本発明の固有複屈折率を有する化合物、好ましくは液晶性化合物は、２光子吸収による配向変化後、配向がそのまま固定化されることが好ましい。したがって、本発明の固有複屈折率を有する化合物、好ましくは液晶性化合物は反応性基を有していて２光子吸収露光時、あるいはその後の処理にて反応してその配向を固定化できることが好ましい。化学反応としては、不可逆的反応が好ましく、付加反応、開環付加反応、縮合反応、開環縮合反応、環化反応、求核反応、求電子反応、ラジカル反応、錯体化反応等が好ましい。
なお本発明において、化学反応は重合反応であることがより好ましい。重合反応としては、付加重合反応、開環付加重合反応、縮重合反応、開環縮重合反応、錯体化反応等が挙げられ、より好ましくは付加重合反応または開環付加重合反応が挙げられる。またその際、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、アニオン重合反応のいずれかが起こることが好ましい。
したがって、本発明の固有複屈折率を有する化合物、好ましくは液晶性化合物、より好ましくは低分子液晶性化合物は重合性基を有することがより好ましく、重合反応により固定化されることがより好ましい。その際の重合性基として好ましくは、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、オキシラン基、オキソラン基、ビニルエーテル基である。
【００２８】
なお、本発明の液晶性化合物は、ネマチック液晶性化合物、スメクチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることが好ましく、ネマチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることがより好ましく、ネマチック液晶性化合物であることがさらに好ましい。
したがって本発明の液晶性化合物としては、上記のような相をとる、重合性基を有する低分子液晶性化合物であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の液晶性化合物を有する２光子吸収光記録材料に２光子吸収にて光記録を行う際は、液晶性化合物が液晶状態を取る温度にて２光子吸収光記録を行うことが好ましく、それが室温より高い温度の際は２光子吸収光記録材料を加熱しながら２光子吸収光記録を行うことも好ましい。
【００３０】
本発明の２光子吸収光記録材料は、少なくとも、重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤を有することが好ましい。
ここで、本発明の光反応性化合物は光により反応して構造を変化でき、その結果液晶性化合物、好ましくは重合性基を有する低分子液晶性化合物の配向状態を変化させて屈折率を変調させることができる化合物を表す。
本発明の光反応性化合物は自身で２光子吸収を行ってもよいが、光反応性化合物自身の２光子吸収効率は低いため、光反応性化合物とは別の２光子吸収化合物が２光子を吸収して生成した２光子吸収化合物励起状態から光反応性化合物に電子移動またはエネルギー移動することにより光反応性化合物が反応して構造変化し、その結果液晶性化合物、好ましくは重合性基を有する低分子液晶性化合物の配向状態を変化させて屈折率を変調させる方法の方がより高効率である点でより好ましい。
【００３１】
光反応性化合物が起こす光反応として好ましくは、異性化反応、２分子環化反応、閉環反応、開環反応、付加反応、脱離反応、縮合反応、加溶媒反応、求核反応、求電子反応、ラジカル反応、錯体化反応等が挙げられ、好ましくは異性化反応、２分子環化反応、閉環反応、開環反応が挙げられる。
異性化反応する光反応性化合物としては好ましくはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられ、２分子環化反応する化合物としては好ましくは桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物が挙げられ、開環反応する化合物として好ましくは、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物が挙げられ、閉環反応する化合物として好ましくはジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物が挙げられる。
本発明の光反応性化合物としては、光異性化化合物がより好ましく、アゾベンゼン系化合物であることがさらに好ましい。
なお、光異性化化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であっても良いが、高分子化合物の際は光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることがより好ましい。
【００３２】
なお前述したように、本発明の２光子吸収光記録材料は光反応性化合物とは別にさらに２光子吸収化合物を含むことも好ましい。その際、２光子吸収化合物が２光子を吸収して生成した２光子吸収化合物励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、光反応性化合物を反応させることが好ましい。
【００３３】
本発明の２光子吸収光記録材料は好ましくは重合開始剤を含む。重合開始剤は好ましくはラジカルを発生するラジカル重合開始剤、酸を発生するカチオン重合開始剤、塩基を発生するアニオン重合開始剤のいずれかである。
本発明の重合開始剤は、２光子吸収化合物または光反応化合物励起状態からエネルギー移動または電子移動により、あるいは直接励起によりラジカル、酸または塩基を発生することが好ましい。
【００３４】
本発明の２光子吸収光記録材料は低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤、２光子吸収化合物の他にバインダー（高分子マトリックス化合物）を用いることも好ましい。バインダーは膜強度を増す、製膜性向上等の目的で用いられる。なお、光反応性化合物が高分子化合物であるとき、特に光反応性部位をペンダントした高分子化合物であるときは光反応性化合物がバインダーを兼ねても好ましい。
さらに本発明の２光子吸収光記録材料においては、必要に応じて重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いる。
【００３５】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料は、２光子吸収露光後湿式処理を行わないことが好ましい。
【００３６】
なお、記録の際の屈折率変調は０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００５〜０．３であることがより好ましい。
【００３７】
２光子吸収による記録にはレーザーを用いることが好ましい。本発明に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するＣＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するＤＶＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもＣＷレーザーであっても良い。
【００３８】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、２光子吸収露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
光定着の場合は、２光子吸収光記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３９】
なお、記録の際の屈折率変調は０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００５〜０．３であることがより好ましい。
【００４０】
なおここで、本発明の２光子吸収光記録材料において、再生には光を記録材料に照射し、記録部と非記録部における屈折率差に基く光の反射率の違いを検出することにより再生する２光子吸収光記録再生方法が好ましい。
その際、第１の工程にて２光子吸収による記録を行う際に照射する光の波長と、再生時に反射率の違いを検出するために照射する光の波長が同じである２光子吸収光記録再生方法がより好ましい。
つまり、再生の際使用する光もレーザー光であることが好ましく、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じレーザーを用いて再生することがより好ましい。
【００４１】
本発明の２光子吸収光記録材料にて、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収光記録材料においては、２光子吸収による記録またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収化合物、光反応性化合物を分解して定着することが非破壊再生及びさらなる保存性向上の点で好ましい。
【００４３】
本発明の２光子吸収化合物及び２光子吸収光記録材料は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００４４】
本発明の２光子吸収光記録材料及び記録再生方法は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＲ）のような光記録媒体、近接場光記録媒体、３次元光記録媒体、反射防止膜、光取り出し率向上膜、反射率向上膜、偏光膜等の光学材料等に用いることが好ましい。
本発明の２光子吸収光記録材料及び記録再生方法は、より好ましくは２光子吸収３次元光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収３次元光記録材料であることが好ましく、その際は、３次元光記録媒体に用いることがより好ましい。
【００４５】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時２光子吸収光記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。
【００４６】
以下に本発明の２光子吸収光記録材料の各成分について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００４７】
まず本発明の液晶性化合物について説明する。
【００４８】
先述したように、本発明の液晶性化合物は好ましくは低分子液晶性化合物であり、さらに好ましくは少なくとも２環以上の環をコア部に有する低分子液晶性化合物である。
さらに本発明の液晶性化合物は反応性基を有することが好ましく、重合性基を有することがより好ましい。したがって本発明の液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子液晶性化合物であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の重合性基を有する低分子液晶性化合物として好ましくは、下記一般式（３２）にて表される。
【００５０】
【化５】
2005092074.tif 000006
【００５１】
一般式（３２）中、Ｌ101は液晶性コア部を表し、液晶性コア部の例としては、岡野光治，小林駿介共著，「液晶基礎編」，培風館，１９８５年、「化学総説Ｎｏ．２２，液晶の化学」，１９９４年等に記載されているが、本発明において好ましくは、以下のいずれかにて表される。図中液晶性コア部から伸びた線は置換位置を表す。ただし線が記載されている以外の個所に置換基が置換しても良い。
【００５２】
【化６】
2005092074.tif 000007
【００５３】
【化７】
2005092074.tif 000008
【００５４】
また、液晶性コア部には液晶性の出現を助長するアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはC数２〜２０、例えばエチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、CＬ、ＢＲ、Ｉ）、アルコキシ基（好ましくはC数１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ）、アシルアミノ基（好ましくはC数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノ基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）等が１個または複数個置換しても良い。
【００５５】
なお、本発明の液晶性コア部は、ネマチック液晶性、スメクチック液晶性、ディスコティックネマチック液晶性、ディスコティック液晶性、コレステリック液晶性のいずれかであることが好ましく、ネマチック液晶性、ディスコティックネマチック液晶性、コレステリック液晶性のいずれかであることがより好ましく、ネマチック液晶性であることがさらに好ましい。
【００５６】
一般式（３２）中、Ｒ101は重合性基または水素原子を表し、好ましくはアクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、オキシラン基、オキソラン基、ビニルエーテル基、水素原子を表し、より好ましくはアクリル基、メタクリル基、オキシラン基、オキソラン基を表す。
【００５７】
一般式（３２）中、Ｌ102は連結基を表し、好ましくはＬ102はアルキレン基（好ましくはC数１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、ブタジイニレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、２，５−チエニレン、２，５−ピロリレン、２，５−ピリジニレン、２，５−ピリミジニレン）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ102−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ103−が単独あるいは複数個連結して成る連結基である。なお、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメチル、エチル、ベンジル）アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、たとえばフェニル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば２−チエニル、２−ピリジニル、２−ピリミジニル）が挙げられる。
【００５８】
一般式（３２）中、ｎ１０１は１〜８の整数を表し、Ｌ101がネマチック液晶性コア部、スメクチック液晶性コア部、コレステリック液晶性コア部の時はｎ１０１は１または２が好ましく、Ｌ101がディスコティックネマチック液晶性コア部、ディスコティック液晶性コア部のときはｎ１０１は３〜８の整数であることが好ましい。
ｎ１０２は０または１を表す。
【００５９】
なお、一般式（３２）で表される化合物は少なくとも１個以上の重合性基を有する。
【００６０】
以下に一般式（３２）で表される、本発明の重合性基を有する液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６１】
【化８】
2005092074.tif 000009
【００６２】
【化９】
2005092074.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2005092074.tif 000011
【００６４】
なお、本発明の液晶性化合物は、岡野光治，小林駿介共著，「液晶基礎編」，培風館，１９８５年、「化学総説Ｎｏ．２２，液晶の化学」，１９９４年等に記載の方法等を参考にして合成することができる。
【００６５】
次に、本発明の光反応性化合物について詳しく説明する。
【００６６】
本発明の光反応性化合物は自身で２光子吸収を行ってもよいが、光反応性化合物自身の２光子吸収効率は低いため、光反応性化合物とは別の２光子吸収化合物が２光子を吸収して生成した２光子吸収化合物励起状態から光反応性化合物に電子移動またはエネルギー移動することにより光反応性化合物が反応して構造変化し、その結果液晶性化合物、好ましくは重合性基を有する低分子液晶性化合物の配向状態を変化させて屈折率を変調させる方法の方がより高効率である点でより好ましい。
【００６７】
本発明の異性化反応する光反応性化合物としては好ましくはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられ、２分子環化反応する化合物としては好ましくは桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物が挙げられ、開環反応する化合物として好ましくは、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物が挙げられ、閉環反応する化合物として好ましくはジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物が挙げられる。
本発明の光反応性化合物としては、光異性化化合物がより好ましく、アゾベンゼン系化合物であることがさらに好ましい。
なお、光異性化化合物は低分子化合物であっても高分子化合物であっても良いが、高分子化合物の際は光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることがより好ましい。
【００６８】
以下に本発明の光反応性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６９】
【化１１】
2005092074.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2005092074.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2005092074.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2005092074.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2005092074.tif 000016
【００７４】
本発明の光反応性化合物はいずれも市販品であるか、公知の方法により合成することができる。
【００７５】
次に本発明の２光子吸収化合物について詳しく説明する。
【００７６】
本発明にて光反応性化合物とは別に２光子吸収化合物を用いる際は、２光子吸収露光時、２光子吸収化合物が２光子吸収して生成した励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、光反応性化合物を反応させることが好ましい。
【００７７】
２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動機構による場合は、２光子吸収化合物の１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起エネルギーが、光反応性化合物の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００７８】
一方、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動機構の場合は、２光子吸収化合物の１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収化合物励起状態が光反応性化合物に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収化合物励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態における励起電子の存在する軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが、光反応性化合物のＬＵＭＯ軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
２光子吸収化合物励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態におけるホールの存在する軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが、光反応性化合物のＨＯＭＯ軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
【００７９】
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
２光子吸収光記録材料、特に２光子吸収３次元光記録材料に応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収化合物が必要である。
２光子吸収化合物が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、１ＧＭ  ＝  １×１０-50 ｃｍ4 ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収光記録材料における２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
【００８０】
なおここで色素とは紫外域（好ましくは２００〜４００ｎｍ）可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（好ましくは７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称であり、より好ましくは可視域に吸収の一部を有する化合物の総称である。
本発明における２光子吸収化合物としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、スチルバゾリウム色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、メタロセン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アゾ色素、フタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００８１】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００８２】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．ＨａｒｍｅＲ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００８３】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００８４】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００８５】
一般式（３）中、Ｚａ1及びＺａ2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、１，３，３−トリメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メ���ルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００８６】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、ＣＬ、ＢＲ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８７】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００８８】
Ｚａ1及びＺａ2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００８９】
Ｒａ1及びＲａ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００９０】
Ｍａ1〜Ｍａ7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ1〜Ｍａ7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ1〜Ｍａ7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００９１】
ｎａ1及びｎａ2は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００９２】
ｋａ1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ1は0〜2を表し、さらに好ましくはｋａ1は１または２を表す。
ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4は同じでも異なってもよい。
【００９３】
ＣＩ は電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００９４】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００９５】
一般式（４）中、Ｚａ3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ1、Ｚａ2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ1、Ｚａ2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００９６】
Ｚａ3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、チアゾール核、インドレニン環である。
【００９７】
Ｚａ4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｚａ4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、Ｊａｍｅｓ  編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Ｚａ4として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ  〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Ｚａ4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、特に好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくは２−チオバルビツール酸である。
【００９８】
Ｚａ4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はＺａ3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００９９】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１００】
Ｒａ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はＲａ1、Ｒａ2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【０１０１】
Ｍａ8〜Ｍａ11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ8〜Ｍａ11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ8〜Ｍａ11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１０２】
ｎａ3は０または１であり、好ましくは０である。
【０１０３】
ｋａ2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表す。
ｋａ2が２以上の時、複数のＭａ10、Ｍａ11は同じでも異なってもよい。
【０１０４】
ＣＩ は電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【０１０５】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【０１０６】
一般式（５）中、Ｚａ5及びＺａ6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はＺａ4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はＺａ4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Ｚａ5及びＺａ6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【０１０７】
Ｍａ12〜Ｍａ14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はＺａ5及びＺａ6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｍａ12〜Ｍａ14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ｍａ12〜Ｍａ14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１０８】
ｋａ3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表す。
ｋａ3が２以上の時、Ｍａ12、Ｍａ13は同じでも異なってもよい。
【０１０９】
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【０１１０】
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【０１１１】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子またはアルキル基である。 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1 とＲ3 が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【０１１２】
一般式（１）において、ｎおよびＭはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、Ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびＭが２以上の場合、複数個のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【０１１３】
Ｘ1 およびＸ2 は独立に、アリール基[好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＭａ1〜Ｍａ7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。]、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【０１１４】
一般式（２）中、Ｒ5 は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1 〜Ｒ4 と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【０１１５】
Ｚ1 は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1 により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はＺａ1、Ｚａ2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１６】
Ｘ1 およびＸ2 として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
【０１１７】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【０１１８】
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12，−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
【０１１９】
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、アリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【０１２０】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11，−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15，−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11，−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
【０１２１】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【０１２２】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ｐｔｅ．ｌｔｄ．），１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【０１２３】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻，第３２４頁，（１９４１年）に詳細な説明がある。
【０１２４】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【０１２５】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λＭａｘ、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【０１２６】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０-4Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０-3Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、ＬＢ膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【０１２７】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化１６】
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【０１２９】
【化１７】
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【０１３０】
【化１８】
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【０１３１】
【化１９】
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【０１３２】
【化２０】
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【０１３３】
【化２１】
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【０１３４】
【化２２】
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【０１３５】
【化２３】
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【０１３６】
【化２４】
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【０１３７】
【化２５】
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【０１３８】
【化２６】
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【０１３９】
【化２７】
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【０１４０】
【化２８】
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【０１４１】
【化２９】
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【０１４２】
【化３０】
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【０１４３】
【化３１】
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【０１４４】
【化３２】
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【０１４５】
【化３３】
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【０１４６】
【化３４】
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【０１４７】
【化３５】
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【０１４８】
【化３６】
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【０１４９】
【化３７】
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【０１５０】
次に本発明の２光子吸収光記録材料における重合開始剤について詳しく説明する。
本発明の重合開始剤とは、２光子吸収化合物または光反応性化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（電子を与えるまたは電子を受ける）を行うことにより、または直接励起されることによりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）を発生し、重合性化合物の重合を開始することができる化合物のことである。
【０１５１】
本発明の重合開始剤は好ましくは、ラジカルを発生して重合性化合物のラジカル重合を開始することができるラジカル重合開始剤と、ラジカルを発生することなく酸のみ発生して重合性化合物のカチオン重合のみを開始することができるカチオン重合開始剤と、ラジカル及び酸を両方発生して、ラジカル及びカチオン重合両方を開始することができる重合開始剤、塩基を発生してアニオン重合を開始できるアニオン重合開始剤のいずれかである。
【０１５２】
まず、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びその両方を開始することができる開始剤について説明する。
本発明の重合開始剤としては好ましくは、以下の１２個の系が挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１５３】
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０１５４】
１）ケトン系重合開始剤
【０１５５】
ケトン系重合開始剤としては、好ましくは芳香族ケトン、芳香族ジケトン等が挙げられる。
好ましい例としては例えば、ベンゾフェノン誘導体（例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン）、ベンゾイン誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）、アセトイン誘導体（アセトイン、ピバロイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシロインエーテル誘導体（例えばジエトキシアセトフェノン）、α−ジケトン誘導体（ジアセチル、ベンジル、４，４´−ジメトキシベンジル、ベンジルジメチルケタール、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン））、キサトン誘導体（例えばキサントン）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン）、ケトクマリン誘導体等が挙げられる。
【０１５６】
市販品としては例えば、チバガイギー社より上市されている下記式で表されるイルガキュアー１８４、６５１、９０７等が挙げられる。
【０１５７】
【化３８】
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【０１５８】
また、好ましい例としてキノン系重合開始剤（例えば、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、２，３−ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、２−フェニルアンスラキノン、２，３−ジメチルアンスラキノン、アンスラキノンアルファ−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアンスラキノン、レテネキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセンキノン、並びに１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アンスラセン−７，１２−ジオン）も挙げられる。
【０１５９】
２）有機過酸化物系重合開始剤
【０１６０】
好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、特開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６５０３号公報記載の３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１６１】
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
【０１６２】
ビスイミダゾール系重合開始剤にて好ましいのは、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール誘導体であり、例えばビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（Ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾールダイマー（ＣＤＭ−ＨＡＢＩ）、１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニル（ｏ−ＣＬ−ＨＡＢＩ）、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−〔３，４−ジメトキシフェニル〕−ダイマー（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）などが挙げられる。
【０１６３】
ビスイミダゾール系重合開始剤は水素供与体と共に用いられることが好ましい。水素供与体として好ましくは、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、などが挙げられる。
【０１６４】
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
【０１６５】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【０１６６】
【化３９】
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【０１６７】
一般式（１１）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子,−ＣＲ21Ｒ22Ｒ23、置換基を表す。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
Ｒ24は好ましくは−ＣＲ21Ｒ22Ｒ23を、より好ましくは−ＣＣｌ3基を表し、Ｒ25は好ましくは, −ＣＲ21Ｒ22Ｒ23、アルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【０１６８】
トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【０１６９】
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
【０１７０】
ジアゾニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【０１７１】
【化４０】
2005092074.tif 000041
【０１７２】
Ｒ26はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ27は置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、ａ２１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｘ21-は、ＨＸ21がｐｋａ４以下（水中、２５℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【０１７３】
ジアゾニウム系重合開始剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記Ｘ21-塩などが挙げられる。
【０１７４】
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
【０１７５】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【０１７６】
【化４１】
2005092074.tif 000042
【０１７７】
一般式（１３）中、Ｘ21-は一般式（１２）と同義である。Ｒ28、Ｒ29はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
ａ２２、ａ２３はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。ａ２１が２以上の時、複数のＲ28、Ｒ29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【０１７８】
ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、４,４'−ジ−ｔ−アミルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【０１７９】
７）スルホニウム塩系重合開始剤
【０１８０】
スルホニウム塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【０１８１】
【化４２】
2005092074.tif 000043
【０１８２】
一般式（１４）中、Ｘ21-は一般式（１２）と同義である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ24に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。
【０１８３】
スルホニウム塩系重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィドなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが例示される。
【０１８４】
８）ホウ酸塩系重合開始剤
【０１８５】
ホウ酸塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１５）にて表される。
【０１８６】
【化４３】
2005092074.tif 000044
【０１８７】
一般式（１５）中、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し（以上好ましい例はＲ24に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基である。ただし、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36の全てが同時にアリール基となることはない。Ｘ22+は陽イオンを表す。より好ましくはＲ33、Ｒ34、Ｒ35はアリール基であり、Ｒ36がアルキル基であり、最も好ましくはＲ33、Ｒ34、Ｒ35はフェニル基であり、Ｒ36はｎ−ブチル基である。
【０１８８】
ホウ酸塩系重合開始剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
【０１８９】
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１９０】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１６）にて表される。
【０１９１】
【化４４】
2005092074.tif 000045
【０１９２】
一般式（１６）中、Ｒ28、Ｒ29、ａ２２、ａ２３は一般式（１３）と同義であり、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は一般式（１５）と同義である。
【０１９３】
ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−１〜Ｉ−３が挙げられる。
【０１９４】
【化４５】
2005092074.tif 000046
【０１９５】
さらに、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨードニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０１９６】
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
【０１９７】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤は好ましくは以下の一般式（１７）にて表される。
【０１９８】
【化４６】
2005092074.tif 000047
【０１９９】
一般式（１７）中、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は一般式（１５）と同義である。Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基であり（以上好ましい例はＲ24に同じ）、より好ましくはアルキル基、フェナシル基、アリール基、アルケニル基である。Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ40は酸素原子もしくは孤立電子対を表す。
【０２００】
スルホニウム有機ホウ素錯体塩系重合開始剤の具体例としては以下に示すＩ−４〜Ｉ−１０が挙げられる。
【０２０１】
【化４７】
2005092074.tif 000048
【０２０２】
さらに、特開平５−２５５３４７号、特開平５−２１３８６１号記載のスルホニウム有機ホウ素錯体も好ましい例として挙げられる。
【０２０３】
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０２０４】
金属アレーン錯体系重合開始剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」，第３０巻，第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」，第８巻，第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，第２１巻，７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【０２０５】
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０２０６】
スルホン酸エステル系重合開始剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
【０２０７】
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。
【０２０８】
１３）その他の重合開始剤
【０２０９】
前記１）〜１４）以外の重合開始剤としては、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、ポリハロゲン化合物（ＣＩ4、ＣＨＩ3、ＣＢＲＣＩ3）、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム塩ヘキサフルオロアンチモネートのようなピリジニウム塩、フェニルイソオキサゾロン、シラノールアルミニウム錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などが挙げられる。
【０２１０】
ここで、本発明のラジカルまたはカチオン重合開始剤は、
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤
ｂ）カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤
ｃ）ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤
分類することができる。
【０２１１】
ａ）ラジカル重合を活性化できる重合開始剤とは、２光子吸収化合物または光反応性化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動（２光子吸収化合物に電子を与えるまたは２光子吸収化合物から電子を受ける）を行うか、あるいは直接励起によりラジカルを発生し、重合性化合物のラジカル重合を開始することができる重合開始剤のことである。
前記の中では、以下の系がラジカル重合を活性化することができる重合開始剤系である。
１）ケトン系重合開始剤
２）有機過酸化物系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
８）ホウ酸塩系重合開始剤
９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１０）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤
１１）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０２１２】
ラジカル重合を活性化できる重合開始剤としてより好ましくは、
１）ケトン系重合開始剤
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
が挙げられ、さらに好ましくは、
３）ビスイミダゾール系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
が挙げられる。
【０２１３】
カチオン重合のみ活性化できる重合開始剤とは、２光子吸収化合物または光反応性化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うか、あるいは直接励起によりラジカルを発生することなく酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を発生し、酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０２１４】
前記の系の中では、以下の系がカチオン重合のみを活性化することができる重合開始剤系である。
１２）スルホン酸エステル系重合開始剤
【０２１５】
なお、カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭａＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ    Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  ａｎｄ  Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐ１０９−１３８（１９８８）］などに記載されているものを用いることもできる。
【０２１６】
ラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤とは、２光子吸収化合物または光反応性化合物の励起状態からエネルギー移動または電子移動を行うか、あるいは直接励起によりラジカルまたは酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）を同時発生し、発生するラジカルにより重合性化合物のラジカル重合を、また発生する酸により重合性化合物のカチオン重合を開始することができる重合開始剤のことである。
【０２１７】
前記の系の中では、以下の系がラジカル重合とカチオン重合を同時に活性化できる重合開始剤系である。
４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤
５）ジアゾニウム塩系重合開始剤
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
１３）金属アレーン錯体系重合開始剤
【０２１８】
ラジカル重合とカチオン重合を活性化できる重合開始剤として好ましくは、
６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤
７）スルホニウム塩系重合開始剤
を挙げることができる。
【０２１９】
次に、本発明のアニオン重合開始剤について述べる。本発明のアニオン重合開始剤は、好ましくは塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）を発生してアニオン重合を開始できる塩基発生剤のことである。
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物または光反応性化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動か、あるいは直接励起により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は、２光子吸収化合物または光反応性化合物励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０２２０】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、一般式（３１−１）〜（３１−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０２２１】
一般式（３１−１）または（３１−２）にて、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。
Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ201、Ｒ202のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ201が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ202が水素原子、Ｒ201が置換しても良いアルキル基でＲ202が水素原子、Ｒ201、Ｒ202が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０２２２】
一般式（３１−１）または（３１−２）にて、ｎ２０１は０または１であり、好ましくは１である。
【０２２３】
一般式（３１−１）にて、Ｒ203はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【０２２４】
一般式（３１−１）にて、Ｒ203はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（３１−１）にて、ｎ２０２は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ２０２が２以上の時、複数のＲ203は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３１−１）にて、Ｒ203がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ203がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０２２５】
一般式（３１−１）にて、Ｒ204、Ｒ205はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ3にて挙げた置換基の例に同じ）好ましい例はＲ203に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ204、Ｒ205のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ204、Ｒ205共水素原子、Ｒ204がメチル基でＲ205が水素原子、Ｒ204、Ｒ205共メチル基、Ｒ204が２−ニトロフェニル基でＲ205が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ204、Ｒ205共水素原子である。
【０２２６】
一般式（３１−２）にて、Ｒ206、Ｒ207は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（３１−２）にて、ｎ２０３、ｎ２０４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ２０３、ｎ２０４が２以上の時、複数のＲ206、Ｒ207は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（３１−２）にて、Ｒ206は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０２２７】
一般式（３１−２）にて、Ｒ208は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０２２８】
一般式（３１−３）にて、Ｒ209は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、アミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、シクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（３１−３）で表される化合物はＲ209からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
【０２２９】
一般式（３１−３）にて、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、２−ナフチル基を表す。
Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０２３０】
一般式（３１−４）にて、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０２３１】
【化４８】
2005092074.tif 000049
【０２３２】
一般式（３１−４）にて、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ201、Ｒ202に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、イミダゾール環である。
【０２３３】
一般式（３１−４）にて、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218はフェニル基であり、Ｒ219はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０２３４】
本発明の塩基発生剤は一般式（３１−１）または（３１−３）で表されることが好ましく、一般式（３１−１）で表されることがより好ましい。
【０２３５】
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３６】
【化４９】
2005092074.tif 000050
【０２３７】
【化５０】
2005092074.tif 000051
【０２３８】
【化５１】
2005092074.tif 000052
【０２３９】
【化５２】
2005092074.tif 000053
【０２４０】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、バインダーが好ましく用いられる。
バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、液晶性化合物、重合開始剤、光反応性化合物、２光子吸収化合物等と相溶性の良いものが好ましい。
【０２４１】
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
【０２４２】
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
【０２４３】
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３,４５８,３１１号中及び米国特許４,２７３,８５７号中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ2）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、（２）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、（３）テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに（５）該グリコール及び（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び（ｉｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体などが挙げられる。
【０２４４】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２４５】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１  からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０２４６】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２４７】
なお、先述した光反応性化合物が高分子化合物の時はバインダーとしての機能を兼ねることも好ましく、その際は特に光反応性化合物がペンダントされた高分子化合物であることが好ましい。
その場合、バインダーが低分子液晶の配向制御のために用いられることが好ましい。
【０２４８】
本発明の２光子吸収光記録材料は、必要により重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０２４９】
重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤を本発明の２光子吸収光記録材料に用いる際の好ましい例としては例えば、特願２００３−８２７３２号に記載のものが挙げられる。
【０２５０】
本発明の２光子吸収光記録材料は連鎖移動剤を用いる方が好ましい場合がある。好ましい連鎖移動剤としてはチオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４，４−チオビスベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなど、また、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類なども挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、組成物全体に対して１．０〜３０質量％が好ましい。
【０２５１】
本発明の２光子吸収光記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
【０２５２】
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
【０２５３】
可塑剤は２光子吸収光記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０２５４】
本発明の２光子吸収光記録材料及び組成物中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
バインダー：好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは０〜７０質量％、
液晶性化合物：好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９９質量％、
光反応性化合物：好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％
重合開始剤：好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％
２光子吸収化合物：好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％
【０２５５】
本発明の２光子吸収光記録材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。
【０２５６】
本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２５７】
本発明において、液晶性化合物を配向させるために基板に配向膜を用いても良い。配向膜はラビング処理されたものでも光配向処理されたものでも良い。ラビングによる配向膜としては例えばポリビニルアルコール、ポリイミドなどが挙げられる。光配向による配向膜としては例えば「液晶」１９９９年、３巻、３頁に記載のものが挙げられる。また、「応用物理」１９９３年，６２巻，９９８頁、「高分子加工」２０００年，４９巻，５０頁記載のいわゆる「コマンドサーフェス」を用いることもできる。
【０２５８】
さらに、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２５９】
本発明の２光子吸収光記録材料を３次元光記録媒体用途に用いる場合、２光子吸収光記録材料は２光子吸収光記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明の２光子吸収光記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
【０２６０】
なお、本発明の２光子吸収光記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時２光子吸収光記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。
【０２６１】
以上のように、本発明の２光子吸収光記録材料は、非常に高効率な本発明の２光子吸収化合物を用いることにより、レーザー焦点（記録）部にて固有複屈折率を有する化合物、好ましくは重合性基を有する低分子液晶性化合物の配向を２光子吸収により高効率に変化させ、そのまま固定化することができる。
記録に２光子吸収を用いるため、レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部にて、配向変化により屈折率を３次元的に変調でき、その結果光の反射率を変えることができて、書き換えができない方式にて３次元光記録媒体及びその記録再生方法に応用が可能である。よって、書き換え可能な方式に比べて非破壊再生、保存性に優れる。
【０２６２】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０２６３】
本発明の２光子吸収化合物の合成
【０２６４】
（１）Ｄ−７３の合成
【０２６５】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０２６６】
【化５３】
2005092074.tif 000054
【０２６７】
４級塩［１］１４．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３０分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル９．２ｇ（収率１００％）を得た。
【０２６８】
ジメチルアミノアクロレイン［３］３．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン６．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］９．２ｇのアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌに注いだ後、１６ｇの水酸化ナトリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル４．４ｇ（収率３９％）を得た。
【０２６９】
シクロペンタノン０．１２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド[４]  ０．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液０．６９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶０．５０ｇ（収率５４％）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２７０】
（２）Ｄ−８４の合成
【０２７１】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０２７２】
【化５４】
2005092074.tif 000055
【０２７３】
シクロペンタノン３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＢＮ  ２ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４００ｇを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、［５］の結晶３２．４ｇ（収率４２％）を得た。
【０２７４】
［５］  ０．７８ｇ（４ｍｍｏｌ）、４級塩［６］  ２．７８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｍｌを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−８４の深青色結晶２．１４ｇ（収率５６％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【０２７５】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収化合物についてもＤ−７３、Ｄ−８４の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９頁，（２００１年）等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２７６】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１８章，第１４節，第４８２から５１５頁，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０２７７】
［重合性基を有する低分子液晶性化合物の２光子吸収配向制御による屈折率変調記録評価］
【０２７８】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料及び２光子光記録方法について詳しく述べる。
暗室下にて２光子吸収化合物Ｄ−１２８  １質量％、光反応性化合物Ｒ−２、５質量％、重合開始剤ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、１．８質量％、２−メルカプトベンゾオキサゾール１．２質量％、重合性基を有する液晶性化合物ＬＣ−２２  ９１質量％をクロロホルム３００質量％に溶解し、２光子吸収光記録材料１０１を調液した。
この２光子吸収光記録材料１０１を厚さが約１０μｍになるようにアプリケーターを用いてガラス基板に塗布し感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をガラス基板で覆うことにより、２光子吸収光記録材料１０１を作製した。
【０２７９】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をｎａ０．６のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収化合物の１０-4Ｍ溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長付近を用いた。
試料１０１に対しては２光子記録材料を４５℃に加熱しつつ７２０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした所、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて配向変化に基く屈折率変化と重合が観察される。また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所にて配向変化による屈折率変調と重合を起こすことができる。
さらに室温にてキセノンランプで可視光〜紫外光を全面照射すると、記録は保存されたまま全面重合により固定化させうることが確認でき、その後さらに書き換え記録を行おうとしても記録することができず、また記録したホログラムを加熱したり全面露光したりしても記録が消えないことから、記録が良好に保存できることも確認できる。
記録を行った２光子吸収記録材料に７４０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
高度情報化社会において、超高密度、超高容量記録を達成しうる３次元光記録媒体としての利用が期待される。