(57)【要約】【課題】非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】金属アルコキシ化合物及び下記の一般式（１）    ＲｎＳｉＸ４−ｎ      （１）（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）で表わされるシラン化合物を、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含む混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシ化合物及び下記の一般式（１）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わし、ｎは１〜３の数を表わす。）
で表わされるシラン化合物を、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含む混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることを特徴とする有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシ化合物が、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルミニウム及びテトラアルコキシチタニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物中に含まれるアルコキシル基及び塩素原子の合計に対する水の割合が、モル比で０．１２５〜２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒が、水溶性１価アルコール、水溶性多価アルコール、水溶性エーテルアルコール、水溶性エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記非極性有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシ化合物に対する前記シラン化合物の割合が、モル比で０．１〜２００であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性有機溶媒中に安定して分散する有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶媒中に分散可能な金属酸化物粒子には、アルコキシル基を表面に有するものが知られている。有機溶媒中に分散した金属酸化物粒子としては、例えば、アルコキシシラン類をアルカリ触媒の存在下で加水分解して得られるシリカが知られている。この方法により得られるシリカは、一般に親水性であるため、メタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の親水性の高い有機溶媒中に容易に分散させることができるが、トルエン等の疎水性の高い非極性有機溶媒中ではシリカ粒子の凝集やゲル化が起こる。そのため、非極性有機溶媒中ではシリカを均一に分散させることが困難である。
そこで、非極性有機溶媒中に分散するシリカとして、テトラアルコキシシランをアルコール中で加水分解した後、シランカップリング剤と反応させて得られるものが提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１８２２０４号公報
【特許文献２】特開平２−１６０６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法により得られるシリカは、非極性有機溶媒中での分散安定性が十分とは言えず、経時的に沈降分離するという問題があった。
このように、シリカをはじめとする金属酸化物粒子は、非極性溶媒中に一次粒子の状態で分散させることが極めて困難であり、例えば、非極性溶媒にしか溶解しない機能性材料（染料成分、ゴムコンパウンドなど）と複合化を試みた場合、一次粒子の状態で均一混合することは実質不可能であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、非極性有機溶媒、水溶性有機溶媒及び水を特定の割合で含む混合溶媒中で、特定の金属アルコキシ化合物及びシラン化合物を加水分解及び縮合反応させることにより、非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる有機溶媒分散金属酸化物粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、金属アルコキシ化合物及び下記の一般式（１）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）
で表わされるシラン化合物を、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含む混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることを特徴とする有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トルエン等の非極性有機溶媒中での分散安定性に優れる有機溶媒分散金属酸化物粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（金属アルコキシ化合物）
本発明において使用される金属アルコキシ化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウムが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合には、混合して添加してもよいし、それぞれを別々に添加してもよい。特に好ましいのは、テトラアルコキシシランを先に添加し、ある程度反応させてから、トリアルコキシアルミニウム及び／又はテトラアルコキシチタニウムを添加し、更に反応を行なうことである。
【０００８】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラキス（２−メチルプロポキシ）シラン、テトラキスペントキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（オクトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあるため、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトライソブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが更に好ましく、テトラエトキシシランが最も好ましい。
【０００９】
トリアルコキシアルミニウムとしては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリキス（２−メチルプロポキシ）アルミニウム、トリキスペントキシアルミニウム、トリキス（２−エチルブトキシ）アルミニウム、トリキス（オクトキシ）アルミニウム、トリキス（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム等が挙げられる。トリアルコキシアルミニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム及びトリブトキシアルミニウムが好ましく、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム及びトリイソプロポキシアルミニウムが更に好ましく、トリプロポキシアルミニウム及びトリイソプロポキシアルミニウムが最も好ましい。
【００１０】
テトラアルコキシチタニウムとしては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウム等が挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム及びテトライソブトキシチタニウムが好ましく、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが更に好ましく、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが最も好ましい。
【００１１】
（シラン化合物）
本発明で使用される一般式（１）で表わされるシラン化合物において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、β―ナフチル等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、得られる金属酸化物粒子の非極性有機溶媒中での分散安定性の観点から、Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル及びフェネチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル及びフェネチルが更に好ましく、エチル及びフェニルが最も好ましい。
Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を表わす。炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、２−メチルプロポキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。これらの中でも、加水分解及び縮合の反応性の観点から、Ｘとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシが好ましく、メトキシ及びエトキシが更に好ましく、エトキシが最も好ましい。
ｎは１〜３の数を表わし、１〜２の数が好ましい。
【００１２】
このようなシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、トリフェネチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジフェネチルジエトキシシラン、トリフェネチルエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。
これらの中でも、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン及びジフェネチルジエトキシシランが好ましく、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン及びジフェネチルジメトキシシランが更に好ましく、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェネチルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００１３】
本発明において、塩素原子を含むシラン化合物を使用する場合、より具体的には、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等を使用する場合には、加水分解により生成する塩酸が触媒として作用するため、加水分解及び縮合反応が進行しやすい。しかしながら、塩素原子を含まないシラン化合物を使用する場合には、触媒を併用することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属触媒；アンモニア、エチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン等のアミン触媒等が挙げられる。これらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アンモニア、エチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミンが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸及びシュウ酸が更に好ましく、塩酸及びリン酸が最も好ましい。触媒の添加量は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることが更に好ましく、０．５〜２質量部であることが最も好ましい。
【００１４】
本発明において、金属アルコキシ化合物に対する一般式（１）で表わされるシラン化合物の割合は、モル比で０．１〜２００であることが好ましく、０．１３〜５０であることが更に好ましく、０．１５〜５であることが最も好ましい。シラン化合物の割合が、モル比で０．１未満の場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が不十分となることがあり、モル比で２００を超える場合には、加水分解・縮合反応が不十分となることがあるためである。
【００１５】
（混合溶媒）
本発明において使用される混合溶媒は、水溶性有機溶媒１００質量部、非極性有機溶媒５０〜３００質量部及び水０．１〜３５質量部を含むものである。
混合溶媒に含まれる水が、水溶性有機溶媒１００質量部に対して０．１質量部未満の場合には、生産性が十分とは言えず、３５質量部を超える場合には、水の分散性が不十分であるため、生成する金属酸化物粒子の粒子径が大きく凝集分離を起こし易くなる。好ましくは、混合溶媒に含まれる水は、水溶性有機溶媒１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１５質量部であり、最も好ましくは２〜１０質量部である。
【００１６】
（水溶性有機溶媒）
本発明において使用される水溶性有機溶媒とは、２５℃で液体であり、２５℃で水に溶解する有機溶媒をいう。このような水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の水溶性１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等の水溶性多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−エチル３−メトキシブタノール等の水溶性エーテルアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の水溶性エーテル；アセトニトリル、ジエチルホルムアミド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、微細な金属酸化物粒子が得られることから、水溶性１価アルコール及び水溶性多価アルコールが好ましく、水溶性１価アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール及びイソプロパノールが更に好ましく、エタノールが最も好ましい。
【００１７】
（非極性有機溶媒）
本発明で使用される非極性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン（２，２，４−トリエチルペンタン）、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジエチルシクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン（イソプロピルベンゼン）、プソイドクメン（トリエチルベンゼン）、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの中でも、微細な金属酸化物粒子が得られ、その分散安定性が良好であることから、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン及びプソイドクメンが更に好ましく、トルエンが最も好ましい。
混合溶媒に含まれる非極性有機溶媒が、水溶性有機溶媒１００質量部に対して５０質量部未満の場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が低下し、３００を超える場合には、水の分散性が不十分であるため、生成する金属酸化物粒子の粒子径が大きく凝集分離を起こし易くなる。好ましくは、非極性有機溶媒は、水溶性有機溶媒１００質量部に対して６０〜２５０質量部であり、更に好ましくは７０〜２００質量部であり、最も好ましくは８０〜１５０質量部である。
【００１８】
また、混合溶媒中の水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水は、均一に溶解又は分散されていることが好ましい。均一に溶解又は分散されていない場合には、非極性有機溶媒に対する金属酸化物粒子の分散安定性が不十分となることがある。
本発明において、混合溶媒中の水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水が均一に溶解又は分散されている状態とは、混合溶媒が目視で均一透明であるか、又は二層分離せず混合溶媒が安定に乳化した状態をいう。
このような混合溶媒は、水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水を撹拌等により十分混合することによって調製することができる。水溶性有機溶媒、非極性有機溶媒及び水を混合する方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌することにより行うことができる。また、混合順序についても任意であるが、水溶性有機溶媒及び水を混合した後に、非極性有機溶媒を添加すると均一になり易く好ましい。
【００１９】
（製造方法）
本発明による有機溶媒分散金属酸化物粒子の製造方法は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物を、上述の混合溶媒に添加し、加水分解及び縮合反応させることを特徴としている。
本発明において、混合溶媒に金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物を添加する際には、混合して添加してもよいし、それぞれを別々に添加してもよい。また、一括して添加してもよいし、滴下等の方法により分割して添加してもよい。特に好ましいのは、金属アルコキシ化合物を先に添加し、ある程度反応させてから、一般式（１）で表わされるシラン化合物を添加し、更に反応を行なうことである。
混合溶媒に添加する金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の量は、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物に含まれるアルコキシル基の合計及び塩素原子（シラン化合物が塩素原子を含む場合）に対する水の割合が、モル比で０．１２５〜２であることが好ましく、０．２５〜１．５であることが更に好ましく、０．３〜１であることが最も好ましい。モル比が０．１２５未満の場合には、加水分解及び縮合反応が不十分となることがあり、モル比が２を超える場合には、混合溶媒に対する金属酸化物粒子の相対的な割合が下がり、有機溶媒分散金属酸化物粒子の生産性が低下することがあるため好ましくない。
【００２０】
加水分解及び縮合させる際の反応温度は、塩素原子を含むシラン化合物を使用する場合及び酸触媒を使用する場合には、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましく、５５〜８０℃が最も好ましい。また、触媒不存在下で塩素原子を含まないシラン化合物を使用する場合及びアルカリ金属触媒若しくはアミン触媒を使用する場合には、１０〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃が更に好ましく、１０〜３０℃が最も好ましい。反応温度がこの温度範囲よりも低い場合には、加水分解又は縮合反応が不十分となることがあり、この温度範囲よりも高い場合には、得られる金属酸化物粒子が凝集し易くなることがあるためである。反応時間は、１〜８時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましく、１〜４時間が最も好ましい。
【００２１】
反応終了後、過剰の水、塩酸（Ｘが塩素原子である場合に生成）等を除去することにより本発明の有機溶媒分散金属酸化物粒子が得られる。また、この後、必要に応じて、濃縮や溶媒置換を行ってもよい。例えば、非極性有機溶媒としてトルエン、水溶性有機溶媒としてエタノールを使用した場合には、反応終了後、水とエタノールとを共沸させながら除去することにより、過剰の水を除去することができ、更にエタノールを除去し、濃縮することによりトルエンに分散した有機溶媒分散金属酸化物粒子が得られる。本発明の有機溶媒分散金属酸化物粒子の固形分含量は１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが最も好ましい。固形分含量が１質量％未満では、使用する場合に含量が少なすぎて不都合が起こる場合があり、４０質量％を超える場合には、均一に分散した金属酸化物粒子の２次凝集が起こる可能性があるためである。
【００２２】
また、本発明の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、更に反応性基を有するアルコキシシラン化合物を反応させることにより、反応性基を導入してもよい。このような反応性基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル等のヒドロキシル基；ビニル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル等のラジカル重合性基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等のエポキシ基；２−アミノエチル、３−アミノプロピル、Ｎ−エチル３−アミノプロピル、２−アミノイソプロピル、４−アミノブチル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−（４−エチルピペラジニル）プロピル、６−アミノヘキシルアミノエチル等のアミノ基；３−メルカプトプロピル等のメルカプト基等が挙げられる。
【００２３】
このような反応性基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−｛Ｎ−（２−アミノエチル）｝アミノプロピルトリメトキシシラン、３−｛Ｎ−（２−アミノエチル）｝アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
反応性基を有するアルコキシシラン化合物は、金属アルコキシ化合物や一般式（１）で表わされるシラン化合物と同時に加水分解及び縮合反応させてもよいし、金属アルコキシ化合物及び一般式（１）で表わされるシラン化合物の反応が完了した後に、添加して反応させてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
【００２５】
＜実施例１＞
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、水溶性溶媒としてエタノール６５０ｇ、非極性溶媒としてトルエン６５０ｇ、水３５．５５ｇ（１．９８モル）及び触媒として８５％リン酸水溶液３ｇ（水０．４５ｇ（０．０３モル）を含有）を仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた有機溶媒分散シリカに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｇ（０．０５モル）を添加して７０℃で２時間反応させ、実施例２の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００２７】
＜実施例３＞
フェニルトリメトキシシランの量を３９．６ｇ（０．２モル）から７９．２ｇ（０．４モル）にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例３の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００２８】
＜実施例４＞
フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）の代わりに、フェニルトリメトキシシラン７９．２ｇ（０．４モル）と３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．１ｇ（０．０５モル）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例４の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００２９】
＜実施例５＞
フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）の代わりに、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）とエチルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２モル）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例５の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３０】
＜実施例６＞
フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）の代わりに、フェネチルトリメトキシシラン９０．４ｇ（０．４モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、トルエン中に分散された実施例６の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３１】
＜実施例７＞
水の量を３５．５５ｇ（１．９８モル）から１０７．５５ｇ（５．９８モル）にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３２】
＜実施例８＞
エタノール６５０ｇの代わりに、エチレングリコールモノエチルエーテル６５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。反応後は、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール、メタノール及びトルエンを、エチレングリコールモノエチルエーテルと共に除去し、エチレングリコールモノエチルエーテル中に分散された実施例８の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３３】
＜実施例９＞
トルエンの量を６５０ｇから４５５ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例９の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３４】
＜実施例１０＞
トルエンの量を６５０ｇから１３００ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１０の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３５】
＜実施例１１＞
トルエン６５０ｇの代わりに、キシレン６５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１１の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３６】
＜実施例１２＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３６ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリクロロシラン４２．３ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１２の有機溶媒分散シリカ粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３７】
＜実施例１３＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３６ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン１６６．４ｇ（０．８モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、トリイソプロポキシアルミニウム４０．８ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。次いで、フェニルトリクロロシラン４２．３ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１３の有機溶媒分散シリカ−アルミナ複合粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３８】
＜実施例１４＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３６ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン１６６．４ｇ（０．８モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、トリイソプロポキシチタン５８．６ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間攪拌した。次いで、フェニルトリクロロシラン４２．３ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、更に温度を上げて、常圧にて、エタノール及びメタノールをトルエンと共に除去し、トルエン中に分散された実施例１４の有機溶媒分散シリカ−チタニア複合粒子を得た。各成分の割合を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン１５０ｇ、水３５．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で６０分間激しく撹拌したが、水の一部は分離しており、均一な混合溶媒は得られなかった。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌したところ、白い凝集物が発生した。さらに、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇを添加し、３０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール１３００ｇ、トルエン４５０ｇ、水３５．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で１０分間激しく撹拌することにより、均一に溶解した混合溶媒が得られた。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）を添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２モル）を添加し、３０℃で１時間、７０℃で２時間攪拌し反応させたところ、ゲル化が起こり、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
【００４１】
＜比較例３＞
実施例１と同様の反応容器に、実施例１と同様の混合溶媒を調製し、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌し、次いで７０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。
【００４２】
＜比較例４＞
実施例１と同様の反応容器に、エタノール６５０ｇ、トルエン６５０ｇ、水２５１．５５ｇ及び触媒として８５％リン酸３ｇを仕込み、室温で６０分間激しく撹拌したが、水の一部は分離しており、均一な混合溶媒は得られなかった。この混合溶媒に、テトラエトキシシラン２０８ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌した後、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇを添加し、３０℃で１時間攪拌したところ凝集物の分離及び沈降が発生し、トルエン中に分散したシリカ粒子は得られなかった。各成分の割合を表１に示す。各成分の割合を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005170758.tif 000002
【００４４】
ＴＥＯＳ    ：テトラエトキシシラン
ＡＰＴＥＯＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＰｈＴＭＯＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＥＴＭＥＯＳ：エチルトリメトキシシラン
ＰＥＴＭＯＳ：フェネチルトリメトキシシラン
ＭｅＥＧ    ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＰｈＴＣＳ  ：フェニルトリクロロシラン
ＴＰＯＡ    ：トリイソプロポキシアルミニウム
ＴＰＯＴ    ：テトライソプロポキシチタン
【００４５】
実施例１〜１４及び比較例１〜４の金属酸化物粒子について、有機溶媒中の金属酸化物粒子の分散状態を目視にて評価した。さらに、実施例１〜１４の金属酸化物粒子について、平均粒子径及び固形分を測定した。結果を表２に示す。
平均粒子径は日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ９３４０−ＵＰＡを用いて動的光散乱法にて測定した。固形分は試料１ｇをステンレス製シャーレに精秤し、１２時間室温で風乾した後、１１０℃の恒温槽で３時間保存して溶媒を除去した後の残分から求めた。結果を表２に示す。
【００４６】
（経時安定性試験方法）
実施例１〜１４の有機溶媒分散金属酸化物粒子１００ｍｌをそれぞれガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後の状態を目視で観察した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表２】
2005170758.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005170758.tif 000004
【００４９】
表２から明らかなように、本発明により得られた実施例１〜１４の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、非極性溶媒中で濁りが殆ど無く、均一に分散していた。さらに、表３から明らかなように、実施例１〜１４の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、７２時間後も沈降分離することがなく、経時安定性に優れている。また、その平均粒子径は１４．２〜４５．０ｎｍと微細であった。
これに対して、比較例１〜４の有機溶媒分散金属酸化物粒子は、非極性有機溶媒中で凝集やゲル化が起こった。