(57)【要約】  【課題】乾燥工程の長時間化や乾燥設備にかかるコスト、さらには製造環境管理にかかるコストなどによる電池の製造コストの増大を抑制し、工程設備の簡素化と、電池製造に係る時間の短縮を可能にすることを目的とする。  【解決手段】正極、負極、セパレータを捲回してなる極板群と、電解液とを電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池の製造方法であって、正極の含有水分量を１０００〜５０００ｐｐｍとする工程と、極板群と電解液を電池ケースに収容する工程と、第一のエージング工程と、第二のエージング工程とを有し、前記第一のエージング工程を、ＳＯＣを４０〜１００％、温度を４０〜８０℃、時間を１２〜７２時間の条件下で、かつ電池を開放状態として行い、前記第二のエージング工程を前記第一のエージング工程よりも低い温度で行うことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータを捲回してなる極板群と、電解液とを電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極の含有水分量を１０００〜５０００ｐｐｍとする工程と、
極板群と電解液を電池ケースに収容する工程と、
第一のエージング工程と、
第二のエージング工程とを有し、
前記第一のエージング工程を、ＳＯＣを４０〜１００％、温度を４０〜８０℃、時間を１２〜７２時間の条件下で、かつ電池を開放状態として行い、
前記第二のエージング工程を前記第一のエージング工程よりも低い温度で行う非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第二のエージング工程を室温で行う請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第一のエージング工程後または前記第二のエージング工程後のいずれかに電池を封口する工程を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用時のガス発生を抑制した安価なリチウム二次電池を提供するためのエージング処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度であるという特徴から、携帯電話やパソコンなどの通信、情報機器の分野で広く普及している。さらに今日では電気自動車用としても注目されており、環境やエネルギー問題への意識の高まりから早期実用化が期待されている。
【０００３】
そしてリチウム二次電池には電気自動車が使用される広い温度範囲で１０年以上の使用に耐える長期信頼性が要求されている。また、電気自動車の普及を促進させるためには、電池のコストは低く抑えることが重要である。
【０００４】
現在のリチウム二次電池に使われる正極活物質としてはリチウムコバルト複合酸化物が主流であるが、コバルトは資源量が少なく、その供給能力や材料コストの問題から、ニッケルを主構成元素とするリチウムニッケル複合酸化物が正極活物質として期待されている。
【０００５】
また、リチウム二次電池は水分が電池内に混入すると容量劣化やガス発生を招くため、通常密封構造により外部と完全に遮断されている。そのため使用中に電池内部で何らかの反応によってガス発生が起こると、そのガスが内部に留まり電池内圧の上昇につながり、場合によっては電池の外部へ排出される。しかし、上述したように電気自動車用の電池は１０年を超える使用が予想されるため、このようなガス発生は最小限に抑える必要がある。
【０００６】
これまで、ガス発生の大きな原因の一つとして、電池構成材料に含まれる水分が考えられており、そのガス発生機構は、水分が電解液に溶け込み、負極上でリチウムと反応して水素ガスを発生することが知られている。特に正極合剤には比表面積の大きなアセチレンブラック（ＡＢ）等が導電助剤として使用されているため、負極合剤やセパレーターなどと比較して多くの水分を含みやすいものとなっている。またガス発生の別の原因としては、負極のカーボン表面でリチウムを含んだ化合物が皮膜を形成する過程でガス発生が起こることが知られている。
【０００７】
このようなガス発生を抑制するために、特許文献１には、リチウム二次電池のエージング方法であって、組付けられた電池をある温度範囲で保存することによって、初期充放電特性や充放電サイクル特性を改善することが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３４０２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、引用文献１に記載の事項では、正極板を乾燥しその水分含有量を正極合剤重量に対して制限しないと、充電状態での高温保存中のガス発生抑制に対して充分な効果が得られないことが、我々の検討から明らかになった。
【０００９】
そして、このように極板の水分含有量を制限するには、極板を高温あるいは高真空で長時間乾燥する必要があり、さらには乾燥後の極板の保管は、水分が充分に除去管理された環境下で行われることも必要になる。したがって乾燥工程の長時間化や乾燥設備にかかる
コスト、さらには製造環境管理にかかるコストなどによって、電池の製造コストが増大するという問題が生じている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するものであり、正極、負極、セパレータを捲回してなる極板群と、電解液とを電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池の製造方法であって、正極の含有水分量を１０００〜５０００ｐｐｍとする工程と、極板群と電解液を電池ケースに収容する工程と、第一のエージング工程と、第二のエージング工程とを有し、前記第一のエージング工程を、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）を４０〜１００％、温度を４０〜８０℃、時間を１２〜７２時間の条件下で、かつ電池を開放状態として行い、前記第二のエージング工程を前記第一のエージング工程よりも低い温度で行うことを特徴とし、充電状態で高温の環境下にさらされたとしてもガスの発生を抑制でき、良好で安価なリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【００１１】
なお、本発明では、正極含有水分量を正極合剤重量に対して１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とするが、この程度の水分量まで乾燥するためには捲回した極板群を電池容器に収容した後に、８０℃で１０時間から２４時間真空乾燥するだけで行うことができ、一般的に正極板の塗工後に行われる１００℃〜２５０℃での極板乾燥工程や、乾燥後の正極が水分を吸収しないようにするため、露点を一定温度以下に制限した環境下で保管する必要がないので、工程設備が簡素化できるだけでなく、電池製造にかかる時間の大幅な短縮が可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明は、高温で保存した場合のガス発生を少量に抑えることができ、さらに電池製造設備費用の削減、電池製造にかかる時間の削減に効果があることが明らかとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
含有水分量が１０００〜５０００ｐｐｍである正極板を用いた電池の初期充放電時には比較的多くのガスが発生する。これはリチウム二次電池で一般に起こるエチレンガスなどの負極表面皮膜（ＳＥＩ）の生成に伴うガスの他、電解液中に溶解した水が原因となる水素ガスである。特に含有水分が多い正極を用いた場合は水素ガスが主成分となる。水素発生のメカニズムは電極に含まれる水分が電解液に溶解し、負極カーボンにインターカレートしたリチウムと反応することによって発生する。正極中の水分が電解液に溶解するには時間が必要なため、初期充放電を終えただけの極板にはまだ水分が残存している。そこで、電池を所定のＳＯＣと所定の温度で第一のエージングを行い、正極に含まれる水分を電解液に溶かしリチウムと反応させて水素ガスとして取り除いている。温度を４０℃〜８０℃に保つのは水の溶解やリチウムと水の反応を速く行わせるためであり、ＳＯＣを４０％〜１００％にしておくのは負極にリチウムが存在する必要があるためである。第一のエージング後に電池を開放するのはこのように発生したガスを電池外に排出するためである。
【００１４】
さらに第二のエージングでは、電池を所定のＳＯＣにしておき、エージング期間中の電池開路電圧（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）の変化を測定して、内部短絡による不良品の選別を行うことを目的とする。電池の封口は第一のエージングが終了し電池内のガスを排出した後に行うことが好ましいが、第二のエージングが終了した後でも良い。
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は本発明の実施形態を示す一例である。図１はアルミニウム製の電池ケース１を用いたリチウム二次電池の外観図である。これは、アルミニウム箔に正極活物質を塗布した
正極板と銅箔に負極活物質を塗布した負極板をセパレーターを介して捲回して構成した極板群が電池ケース１に挿入されている。電池ケース１にはアルミニウム製の蓋板５が溶接されており、極板群の正極板および負極板に接続された正極端子２および負極端子３がそれぞれ蓋板５を通して外部に導かれている。これらの電極端子はポリエチレン製の樹脂によって蓋板５とは絶縁された構造をとっている。
【００１７】
上記リチウム二次電池に用いる正極活物質は、導電性を付与するためのアセチレンブラック（ＡＢ）などと混合され、さらにこの混合物をペースト状にするためにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１％水溶液と結着性を付与するためのポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）のディスパージョン（分散液）とともに練合される。この正極活物質合剤ペーストの固形分率は４５％から６５％になるように調整されている。このようにして作製されたペーストをアルミニウム箔の両面にダイコーターやコンマコーターなどを用いて塗工し、塗工機に隣接されている乾燥炉の中を通して乾燥することによって正極板を得る。このときの正極合剤の水分含有率は１％から５％程度である。塗工後の正極板はロール状に巻き取られており、この形態のまま８０℃から１２０℃の範囲で８時間から１６時間真空で乾燥される。なお、このときの真空度は５．０ｔｏｒｒ以下に制御されることが好ましく、この乾燥工程を経て得られた正極板の含有水分量は正極合剤重量に対して、１０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲とされている。
【００１８】
このようにして作製された電池に、所定量の電解液を注液し室温で初期充放電を行う。初期充放電は電池を活性化させることを目的として行われるが、このとき負極に移動したリチウムと電解液の反応により負極上に皮膜が形成されるとともにエチレンガスが発生する。また、極板に含まれた水分が電解液に溶け出し、負極上でリチウムと反応して水素ガスが発生する。このように発生したガスは注液口から電池外へ排出される。
【００１９】
次いで、初期充放電を行うことにより活性化されたリチウム二次電池をＳＯＣ６０％、温度６０℃の環境下で第一のエージング処理を行う。このとき注液口は復帰式の圧力弁で封をしておき、電池内圧が所定の気圧以上になった場合は弁が開き電池内部のガスを逃がす構造をとっている。第一のエージングが終了した後、電池ＳＯＣを０％から１００％のいずれか所定の状態に再度調整し、２５℃で７２時間の第二のエージングを実施した。この第二のエージングの初期と末期の電池ＯＣＶを測定し内部短絡の発生がないことを確認している。
【実施例１】
【００２０】
正極活物質として組成式でＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、前記の正極活物質に導電剤としてＡＢ、結着剤としてＰＴＦＥ、溶剤としてＣＭＣを加えて練合することでペースト状の合剤を得た。これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗着・乾燥し、その後ロールプレスによって合剤層の密度が２．１ｇ／ｃｃになるように圧延して正極板を得た。ここで正極板のサイズは片面の合剤厚みが３０μｍで、幅８０ｍｍ、長さ２５００ｍｍとした。
【００２１】
一方、負極活物質として人造黒鉛（ＭＣＭＢ、大阪ガス（株）製）に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて練合することでペースト状の合剤を得た。これを厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗着・乾燥し、その後ロールプレスによって合剤層の密度が１．３ｇ／ｃｃになるように圧延して正極板を得た。ここで負極板のサイズは片面の合剤厚みが３５μｍで、幅８５ｍｍ、長さ２６５０ｍｍとした。
【００２２】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）製の２層多孔質フィルムを用いた。
【００２３】
次いで、正極板と負極板をセパレータを介して捲回し発電部を形成し、この発電部をアルミニウム製の角形電池ケース（９２ｍｍ×９５ｍｍ×１５ｍｍ）に挿入し、注液口を備えた電池蓋を溶接した。
【００２４】
電解液には、１ＭのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４：６の体積比で混合した有機溶媒に溶解させたものを用いた。このときの電池容量は５Ａｈである。そして初期充放電条件として０．２Ｃ定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電し、０．２Ｃ定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電し、その後上限電圧４．１Ｖまで定電流充電した。
【００２５】
そして、本発明の効果を確認するために、正極含有水分量が合剤重量に対して５００ｐｐｍと３０００ｐｐｍの２つの正極板を用いて上記の方法に従い電池を作成し初期充放電を行った。ここで、正極の含有水分量を３０００ｐｐｍ、第一のエージング温度を６０℃とした電池を実施例１の電池、正極の含有水分量を３０００ｐｐｍ、第一のエージング温度を２５℃とした電池を比較例１の電池、正極の含有水分量を５００ｐｐｍ、第一のエージング温度を６０℃とした電池を参考例１の電池、正極の含有水分量を５００ｐｐｍ、第一のエージング温度を２５℃とした電池を参考例２の電池として、第一のエージングを実施した。なお全ての電池において第二のエージングを２５℃／ＳＯＣ１００％／７日間の条件で実施した。これらの電池を封口して、再びＳＯＣ１００％に調整し、６５℃の環境下に２週間放置した後に電池内部で発生したガス量を測定した。その結果を表1に示す。
【００２６】
【表１】
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実施例１の電池と比較例１の電池から明らかなように、正極に多くの水分が含まれていても、第一のエージングを高温で実施することによって、エージング後の保存によるガス発生量は減少させることができ、実施例１の電池と参考例１、２の電池の結果からその発生量はもともと正極含有水分が少ない電池と同等であることが明らかとなった。
【実施例２】
【００２７】
次に、温度を６０℃、時間を４８時間に固定し、電池のＳＯＣを０％〜１００％の状態で第一のエージングを行い、次いで第二のエージングを２５℃／７日間／ＳＯＣ１００％で行った。この後、電池を封口して再び電池をＳＯＣ１００％に調整して６５℃で２週間保存した。そしてこの保存によって発生したガス量をそれぞれの電池について測定した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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この結果から、第一のエージングのＳＯＣが４０％以上で保存によるガス発生量が少なくなることから、第一のエージングの条件としてはＳＯＣが４０％以上であることが好ましい。これは、ＳＯＣが低いと負極のカーボンに充電されたリチウム量が少なくなり、電解液に溶けた水とリチウムの反応が起こりにくいためと考えられる。
【実施例３】
【００２９】
次に第一のエージングの条件として、ＳＯＣを６０％、時間を４８時間に固定し、温度を２０℃〜１００℃までの条件で行い、次いで第二のエージングを２５℃／７日間／ＳＯＣ１００％で行った。この後、電池を封口して再び電池をＳＯＣ１００％に調整して６５℃で２週間保存した。そしてこの保存によって発生したガス量をそれぞれの電池について測定した。その結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
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この結果から、第一のエージング温度は保存によるガス発生量が少なくなる４０℃以上で行うことが好ましいことがわかる。この理由としてはエージング中に起こる水素発生反応が低温ではその進行速度が遅いためと考えられる。
【００３１】
一方、上記の条件で作成した電池の第二のエージング後の抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定すると、図２に示すように第一のエージングを１００℃で行った電池の値が大きくなっていることが明らかとなった。
【００３２】
これは、第一のエージングを１００℃で行ったために、多孔質フィルムであるセパレーターが収縮してＤＣ−ＩＲが上昇した、あるいは正極および負極上で電解液が分解反応を起こしその生成物が極板表面を覆ってＤＣ−ＩＲが高くなったなどの理由が考えられる。
【００３３】
いずれにしてもこれらの結果から、第一のエージングの温度条件は４０℃〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。なおエージング時のＳＯＣを本発明の範囲内で変化させても同様の効果が得られることが明らかとなった。
【実施例４】
【００３４】
さらに、第一のエージングの条件として、ＳＯＣを６０％、温度を６０℃に固定し、時間を６時間から９６時間の範囲で行い、さらに、第二のエージングをＳＯＣ１００％／温度２５℃／７日間の条件で実施した。これらの電池を封口して、再びＳＯＣ１００％に調整し、６５℃の環境下に２週間放置した後に電池内部で発生したガス量を測定した。また、第二のエージング後に電池のＤＣ−ＩＲを測定した。その結果を図３に示す。
【００３５】
この結果から、第一のエージングは１２時間以上行うことによって、保存でのガス発生抑制効果が得られることが明らかとなった。一方、７２時間以上エージングを行うと、電池のＤＣ−ＩＲが上昇するという問題が明らかとなった。
【００３６】
したがって、第一のエージング時間は１２時間から７２時間の範囲で行うことが好ましい。なお、長時間のエージングでＤＣ−ＩＲが上昇するのは、正負極板の表面での皮膜生成反応が進むためと考えられる。
【実施例５】
【００３７】
本発明で許容される正極含有水分量の検討を行った。正極を塗工後に１２０℃真空乾燥を行った。このときの真空度は５．０ｔｏｒｒである。この真空乾燥の時間を調整することで、正極含有水分量が正極合剤重量に対して１０００ｐｐｍから６０００ｐｐｍに調整した。含有水分量が１０００ｐｐｍを下回る正極板を得るためには、正極を２５０℃で熱風乾燥を１２時間行う必要があり、この方法にて含有水分量２００ｐｐｍと５００ｐｐｍの正極板を得た。これらの正極板を用いて、前記の方法にしたがって作製した電池を、第一のエージング条件を温度６０℃／ＳＯＣ８０％／４８時間、第二のエージング条件を温度２５℃／ＳＯＣ１００％／７日間で実施し、再びＳＯＣ１００％に調整して６５℃の環境下に２週間放置して電池内部で発生したガス量を測定した。なお、電池封口は第二のエージングが終了した時点で行っている。この結果を図４に示す。
【００３８】
この結果から、５０００ｐｐｍを超えると高温エージングを行っても保存時のガス量の削減効果は少ないことがわかった。これは正極含有水分量が多いと極板から電解液中への水分の溶解に時間がかかり、エージング中に水分が消費されず電池内に残存してしまうことが原因と考えられる。エージングをさらに高温で行う、あるいは長期間行うことによって水分の除去は可能であり、高温保存時のガス発生は少量で抑えられるが、この場合は電池のエージング後に電池の内部抵抗が大きくなるという問題が生じることが明らかとなった。さらに高温制御可能なエージング槽が必要になり設備費が増大する、電池製造に長時間必要になるという欠点が生じる。
【００３９】
以上のような検討の結果、正極含有水分は５０００ｐｐｍ以下に制御し、電池性能に悪影響を及ぼさず、高温保存時にガス発生を抑制できるエージング条件は、４０℃から８０℃、ＳＯＣ４０％から１００％の範囲で、その期間は１２時間から７２時間であることが明らかとなった。
【００４０】
一方、正極含有水分量を１０００ｐｐｍ未満に制御するためには、真空乾燥では不十分であり、２５０℃程度の熱風乾燥炉が必要になる。このレベルの水分量を維持するためには、乾燥後の極板の保管に関しては露点が少なくとも−３０℃以下の環境が必要になる。これ以上の露点で保管した場合には、極板が環境中の水分を吸収し４８時間以内に含有水分量が１０００ｐｐｍを上回ってしまい、乾燥した意味がなくなってしまう。
【００４１】
これらのことから、正極含有水分量を１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍに制御することは比較的簡単な設備で可能であり、安価な電池を供給することが可能となる。
【実施例６】
【００４２】
次に第二のエージングの条件であるが、第二のエージングの目的は内部短絡不良が発生した電池の排出である。その効果を確かめるために、実施例６の電池として第一のエージング条件はＳＯＣ６０％／６０℃／４８時間、第二のエージング条件をＳＯＣ１００％／２５℃／７日間という条件で、比較例２の電池として第一のエージング条件のみをＳＯＣ６０％／６０℃／４８時間という条件で行った電池をそれぞれ２００個ずつ作成した。
【００４３】
実施例６の電池では第二のエージング前後での、比較例２の電池では第一のエージング前後でのＯＣＶを測定し、ＯＣＶ不良電池の排出を行った。ＯＣＶ不良の判定は、全電池の電圧降下量を測定して標準偏差（σ）を求め、電圧降下量がその３倍を上回る電池を不良と判定した。各エージング工程で発生した電池の個数と発生率を表４に示す。
【００４４】
【表４】
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この結果から、第一のエージングだけではＯＣＶ不良を確実に取り除くことはできず、第二のエージングの必要性が確かめられた。ここで第二のエージングを第一のエージングと同じように高温で行うと、図２に示されるようにＤＣ−ＩＲの上昇が起こり得るため、２０℃〜３５℃の室温で行うことが好ましい。このときの電池ＳＯＣは容量変動によるＯＣＶ変化が大きいＳＯＣに設定することが好ましいと考えられるが、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％までで大きな違いはなく、本実施例では第二のエージング条件をＳＯＣ１００％、２５℃、７日間の条件で行った。また、本実施例では第二のエージングを７日間行っているが、これについても適宜設定されるものである。
【００４５】
なお、本発明の実施例においてはアルミニウム製の金属缶を用いたリチウム二次電池について説明したが、この他の形態、例を挙げるならばアルミラミネートシートを容器とした電池や、ステンレス缶を容器とした電池にも実施可能であり、これらの電池を高温で保存した場合のガス発生に伴う電池内圧の上昇による、容器の変形や破裂を防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、電気自動車用の非水電解質二次電池の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施例のリチウム二次電池の外観図
【図２】本実施例における温度とＤＣ−ＩＲの関係を示す図
【図３】本実施例における時間と保存ガス量の関係を示す図
【図４】本実施例における含有水分量と発生ガス量の関係を示す図
【符号の説明】
【００４８】
１  電池ケース
２  正極端子
３  負極端子
４  注液口
５  蓋板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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