(57)【要約】【課題】特に易折曲げ性、ひねり固定性に注目し、紙のように折曲げられるという特性を有し、ポリエステルフィルムの優れた特性である強度、耐熱性、防湿性、透明性、保香性等と共に、優れたガスバリア性を有するフィルムを供給すること。【解決手段】少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムであって、両外層は結晶性を有する樹脂混合物からなる層であり、内層に実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層を有し、１５０℃に３０分間放置したときのフィルム長手方向の熱収縮率が５．０％以下であり、外層の少なくとも一方の表面に金属蒸着層が形成されてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムであって、両外層は結晶性を有する樹脂混合物からなる層であり、内層に実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層を有し、１５０℃に３０分間放置したときのフィルム長手方向の熱収縮率が５．０％以下であり、外層の少なくとも一方の表面に金属蒸着層が形成されてなることを特徴とする折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
４０℃雰囲気に１週間放置した後の長手方向の引張り破断伸度が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
両外層が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線に現れる融解ピークのうちの最高温度を示すものの融解ピーク温度とベースラインの変曲点温度との差が３０℃以上の樹脂混合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
前記融解ピーク温度−５℃以下、ベースラインの変曲点温度以上の温度で、２軸延伸後の熱処理をしてなるものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
非晶性ポリエステル樹脂の酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
両外層の合計厚みと内層の厚みの比率が、両外層／内層＝１／４〜４／１であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ポリエステル延伸フィルムの優れた特性である強度、耐熱性、保香性、耐水性等を失うことなく実用面の特性を維持し、バリア性を有し、かつ良好な折曲げ性、ひねり固定性を具備した包装用フィルムとして有用な折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガスバリア性に優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。
【０００３】
さらに、フィルムに光バリア性を与える場合、全面印刷による方法、アルミニウム等の金属箔や紙等を積層したものが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来のガス又は光バリア性積層フィルムには、それぞれ次のような問題点が指摘されている。ガスバリア層として金属箔を積層したものは、バリア性において優れているがコスト高となり、焼却時に炉をいためることが指摘されている。また、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体をコーティングしたフィルムは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理による性能低下が著しい。しかも塩化ビニリデンについては、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染を招くことも懸念される。また、紙や印刷による方法では、光を遮断することは可能であっても、ガスバリア性を有しておらず、別途ガスバリア層が必要となる。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、ガス又は光バリア層としてアルミニウム等の金属蒸着層を形成したバリア性フィルムが提案された。金属等が蒸着される基材フィルムとしては、寸法安定性のよいポリエステルフィルムが使用されてきた。
【０００６】
ポリエチレンテレフタレートをベースフィルムとした包装用袋は、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの強靱性、耐熱性、耐水性、透明性などの優れた特性のよさを買われて用いられているが、これらの優れた特性を有する反面、折曲げ性やひねり固定性がなく、折曲げ包装やひねり包装に用いることができないという欠点があった。
【０００７】
また、ひねり固定性の優れたフィルムとしては、セロハンが知られている。セロハンは、その優れた透明性と易切断性、ひねり固定性等の特性により各種包装材料、粘着テープ用として重用されている。しかし、一方ではセロハンは吸湿性を有するため特性が季節により変動し一定の品質のものを常に供給することは困難であった。
【０００８】
上記欠点を解決する方法として、ポリエチレンテレフタレートの共重合物からなる二軸延伸フィルムであって、応力−ひずみ曲線において降伏点を有し、かつ、該共重合物の未延伸フィルムの平均屈折率をＮ０、二軸延伸フィルムの平均屈折率をＮ１としたとき、０．００３≦Ｎ１−Ｎ０≦０．０２１を満足する易折曲げ性ポリエステル系フィルム（例えば、特許文献１参照）やポリエステル樹脂（１）層の少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂（１）層の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ、全体厚みに対し５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂（２）層を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも一軸延伸後にポリエステル樹脂（１）層の融点より１０℃低い温度以上、かつ、ポリエステル樹脂（２）層の融点未満の温度で熱処理する引裂き性とひねり保持性の良好なポリエステル系フィルムの製造方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【特許文献１】特許第２５０５４７４号公報
【特許文献２】特開平５−１０４６１８号公報
【０００９】
しかしながら、上記の従来技術において、ポリエチレンテレフタレートの共重合物からなる二軸延伸フィルムであって、応力−ひずみ曲線において降伏点を有し、かつ、該共重合物の未延伸フィルムの平均屈折率をＮ０、二軸延伸フィルムの平均屈折率をＮ１としたとき、０．００３≦Ｎ１−Ｎ０≦０．０２１とする方法は、本発明が目標とする折曲げ性、ひねり保持性を得ることはできない。また、印刷やラミネート、金属蒸着等の加工を行った際に熱による収縮によってシワの発生や幅方向のフィルムの寸法変化が発生するといった問題を有していた。また、ポリエステル樹脂（１）層の少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂（１）層の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ、全体厚みに対し５〜６０％の厚みのポリエステル樹脂（２）層を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも一軸延伸後にポリエステル樹脂（１）層の融点より１０℃低い温度以上、かつ、ポリエステル樹脂（２）層の融点未満の温度で熱処理する方法においては、フィルム強度を得るためには、融点の高いポリエステル樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そうした際に融点の高いポリエステル樹脂層の影響で十分なひねり保持性が得られないことや、ひねり保持性を発現させるために融点の高い樹脂層の厚みを薄くするとフィルムが脆くなり、ひねり包装の際に内容物の角でフィルムが裂ける、あるいはフィルムを把持しているクリップによってフィルムが引きちぎられるといった問題を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来のポリエステルフィルムの有する問題点に鑑み、特に易折曲げ性、ひねり固定性に注目し、紙のように折曲げられるという特性を有し、ポリエステルフィルムの優れた特性である強度、耐熱性、防湿性、透明性、保香性等と共に、優れたガスバリア性を有するフィルムを供給することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の金属蒸着２軸延伸ポリエステルフィルムは少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムであって、両外層は結晶性を有する樹脂混合物からなる層であり、内層に実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層を有し、１５０℃に３０分間放置したときのフィルム長手方向の熱収縮率が５．０％以下であり、外層の少なくとも一方の表面に金属蒸着層が形成されてなることを特徴とする。
【００１２】
この場合、４０℃雰囲気に１週間放置した後の長手方向の引張り破断伸度を５０％以上とすることができる。
【００１３】
また、両外層が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線に現れる融解ピークのうちの最高温度を示すものの融解ピーク温度とベースラインの変曲点温度との差が３０℃以上の樹脂混合物からなることができる。
【００１４】
また、前記融解ピーク温度−５℃以下、ベースラインの変曲点温度以上の温度で、２軸延伸後の熱処理をすることができる。
【００１５】
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなること
ができる。  
【００１６】
また、両外層の合計厚みと内層の厚みの比率を、両外層／内層＝１／４〜４／１とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムによれば、強度、耐熱性、防湿性、透明性、保香性等のポリエステル本来の特性を有しながらも、易折曲げ性、ひねり固定性に優れ、かつガスバリア性や金属光沢を有する積層フィルムであり、チョコレート、キャンディ、ガム等の折曲げ包装やひねり包装に好適に使用でき、包装後の見栄えや高級感に優れ、アイキャッチ効果が高く、商品を好適に包装できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明に於ける折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムは特定の結晶性樹脂と特定の非晶性樹脂を混合してなる混合物を用い、両外層には結晶性を有する割合で混合した樹脂からなる層を積層し、内層は非晶性となるように混合した樹脂からなる層を積層した構造を有する積層フィルムに金属蒸着層を設けた積層フィルムである。
【００２０】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、あるいはそれらの構成成分を主成分とする共重合体等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸が９５モル％以上、エチレングリコールが９５モル％以上からなるポリエステル樹脂を９０重量％以上含むことであり、より好ましくはテレフタル酸が９８モル％以上、エチレングリコールが９７モル％以上からなるポリエステル樹脂を、その結晶性ポリエステル樹脂全体に対し９０重量％以上含有することである。
【００２１】
テレフタル酸及び／又はエチレングリコールの含有量が９５モル％未満の場合、結晶性が低下して、フィルムの剛性を確保することが困難となり、また、非晶性樹脂との混合押出しの際にエステル交換反応により均一樹脂となりやすいため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、さらに好ましくはガラス転移温度が６７℃以上である。ガラス転移温度が６０℃未満の場合、製膜後の加工、あるいは保管の際の熱により脆化が進み、実用的に使用できなくなる。また、製膜直後と加工、あるいは包装時のフィルム特性が変化するために、品質の保証が困難となり好ましくない。
【００２３】
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、酸成分に主としてテレフタル酸、グリコール成分に主としてエチレングリコールを用い、共重合成分として他の成分及び／又は他のグリコール成分を共重合成分として含有するポリエステルが好ましい。他の酸成分としては、脂肪族の二塩基酸（例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸）や芳香族の二塩基酸（例えば、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−第３ブチルイソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸）が用いられる。グリコール成分としては、脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール）又は芳香族ジオール（例えば、キシリレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体）が用いられるが、本発明の趣旨であるガラス転移温度を６０℃以上とするためには、ベンゼン環を基にする剛直な分子構造を有する酸成分や、環構造を有し、回転し難い単量体成分が多いグリコール成分が好ましく、メチレン鎖を有する共重合成分を導入すると、ガラス転移温度が下がり好ましくない。
【００２４】
すなわち、これら共重合ポリエステルのうち、特に好ましくはテレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−シクロヘキサンジメタノール共重合体等であり、さらに好ましくはテレフタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−シクロヘキサンジメタノール共重合体である。これら共重合ポリエステルは、工業的に製造されており、コスト、品質、供給の安定性等より好適に使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明において、非晶性ポリエステル樹脂中の酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなることが好ましい。テレフタル酸はその分子構造から非常に剛直であり、ガラス転移温度を高めるのに好ましく、また、非晶性樹脂成分に用いた場合も、フィルムとしたときにフィルム剛性を保つのに役立ち好ましい。
【００２６】
本発明において、両外層はガラス転移温度が６０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂とガラス転移温度が６０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂をフィルムに製膜した状態で結晶性を有する必要があり、好ましくはその融解ピーク温度（以下、融点ということがある。）が２２０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは２２５℃以上２４０℃以下である。
【００２７】
本発明において、両外層は、結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝４０／６０〜８０／２０重量％の割合で混合したものであるのが好ましく、さらに５５／４５〜７５／３５重量％であるのが好ましい。これらの割合で混合することにより、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂を組み合わせてその融点を２２０℃以上２５０℃以下とすることにより、さらに良好な折曲げ性を発現させることができる。
【００２８】
本発明において、両外層を形成するポリエステル樹脂の融点が２２０℃未満の場合、その耐熱性が不足することで熱収縮率が悪化したり、印刷、蒸着等の加工時の熱による寸法安定性が悪化したりして好ましくない。また、その融点が２５０℃を超える場合、両外層の結晶性が高くなりすぎるため、折曲げ性が発現しないことがあり好ましくない。
【００２９】
また、両外層を形成するポリエステル樹脂の融点は、その混合するポリエステル樹脂の種類、混合割合のみでなく、製膜時の混練状態、押出温度、滞留時間等により変化することがあり、融点が２２０℃以上２５０℃以下となるようにそれら条件を適宜調整することが好ましく、例えば、混練は極力せん断速度の低いスクリューを用い、押出し温度を低めとし、滞留時間を短くするといった押出し方法が好ましいが、設備の制限によることが多いため、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合比により調整することが好ましい。
【００３０】
さらに、両外層を形成するポリエステル樹脂は、未延伸積層シートを２軸延伸後、両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線に現れる融解ピークのうちの最高温度を示すものの融解ピーク温度とベースラインの変曲点温度との差が３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上あることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明においては、未延伸積層シートを２軸延伸後に、両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線で、最高温度に現れる融解ピークについてのベースラインの変曲点温度（Ｔｍ１）から融解ピーク温度（ＴｍＰ）−５℃までの温度で、２軸延伸後の熱処理をすることで目的とする易折曲げ性、ひねり固定性が発現する。また、易折曲げ性、ひねり固定性をよりよく発現させるためには、変曲点温度（Ｔｍ１）＋５℃以上、融解ピーク温度（ＴｍＰ）−１０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。
【００３２】
本発明において、変曲点温度（Ｔｍ１）から融解ピーク温度（ＴｍＰ）までの温度差（ＴｍＰ−Ｔｍ１）（以下「△Ｔｍ」と記すことがある。）が３０℃未満の場合、易折曲げ性が得られないばかりか、折曲げ性の発現から溶融破断までの範囲が狭くなって調整が難しくなり、折曲げ加工の生産性を悪化させることになり好ましくない。
【００３３】
本発明では、両外層に用いられる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合物が押出し工程において部分的にエステル交換反応により共重合化することがあることを想定している。この場合、この工程を経た後の混合物のＤＳＣ曲線は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂をチップあるいはパウダー混合しただけのもののＤＳＣ曲線、あるいは、混合物の組成となるように共重合した共重合物のＤＳＣ曲線に対して融解ピーク値が異なった値を示し、また、ショルダー部分がブロードなものとなる。
【００３４】
すなわち、本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムの両外層を形成するのに用いられる樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の組成比が結晶性ポリエステル樹脂リッチな部分と、非晶性ポリエステル樹脂濃度が高い部分とが存在しており、非晶性ポリエステル樹脂濃度が高い部分が示す融解ピークであるピークのショルダー部分がなだらかになり、かつその部分を融解させることで優れた折曲げ性が得られるものである。
【００３５】
このとき、ＤＳＣ曲線の形状は、樹脂の組成比、押出し温度、滞留時間等の諸条件により変化するが、変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（ＴｍＰ）との差を３０℃以上とすることで安定した折曲げ性が得られる。
【００３６】
本発明において内層は、ガラス転移温度が６０℃以上である結晶性ポリエステル樹脂とガラス転移温度が６０℃以上である非晶性ポリエステル樹脂を、実質的に結晶性でない樹脂混合物となる割合で混合した樹脂混合物からなり、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％の割合で混合されており、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０重量％の割合で混合されている。なお、内層が２層以上あるときは、少なくとも１層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％の割合で混合したものであれば、他の内層は、本発明の特性を害さない限りかかる組み合わせに限定されない。
【００３７】
内層の結晶性ポリエステル樹脂の割合が３重量％未満の場合、内層の剛性が著しく低くなり、フィルム全体の剛性が不十分なものとなる。また、３０重量％を超える場合、非晶性ポリエステル樹脂と混合した後に結晶性を示すことがあり、本発明の特徴である優れた易折曲げ性が得られなくなり好ましくない。
【００３８】
本発明の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムは、１５０℃、３０分間放置したときの熱収縮率が５．０％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがさらに好ましい。熱収縮率が５％を超えると、金属蒸着層を形成するときにシワの発生や平面性の乱れが発生することがあり、包装を行う際に、機械トラブルとなったり、また、包装品の見栄えが悪くなり好ましくない。
【００３９】
前記熱収縮率を５％以下とするためには、２軸延伸後の熱処理においてフィルムを結晶化させることや、熱処理の際に延伸を緩和させる弛緩処理が好ましい。
【００４０】
本発明の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムにおいて、内層は実質的に結晶性でない樹脂混合物からなる層のため、熱処理工程では溶融状態にあり、結晶化や応力の緩和は生じないが、両外層は結晶性を有するため結晶化や応力の緩和が生じる。
【００４１】
本発明の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムにおいて、両外層の融点を２２０℃以上とすることは、熱収縮率の改善においても必要な条件であり、この融点が２２０℃未満の場合、熱処理温度はフィルムの溶融破断防止のためにおおよそ２００℃以下となり、熱収縮率が悪化する原因となる。
【００４２】
また、本発明に用いる２軸延伸ポリエステル系フィルムは、１５０℃に３０分間放置したときのフィルム長手方向の熱収縮率の容器本体最大値は５．０％以下であるが、また、かかるポリエステル系フィルムの、幅方向における、１５０℃での長手方向の熱収縮率の最大値と最小値の差は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。幅方向における１５０℃の熱収縮率のバラツキが１．０％より大きいと金属蒸着層を形成するときに平面性の乱れが発生することがあり好ましくない。
【００４３】
また、本発明において、基材ポリエステル系フィルムと金属蒸着層との密着強度は、１００ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。ガスバリア性は基材ポリエステル系フィルムと金属蒸着層との密着強度に依存しており、本発明者らの検討結果によれば、印刷、コート等の加工後においても優れたガスバリア性を有するには、密着強度を１００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは１５０ｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上、特に好ましくは２５０ｇ／１５ｍｍ以上にすべきであることを確認している。密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ未満の場合、加工によりガスバリア性が悪くなる傾向にある。この理由は、密着強度が大きければ、印刷等の加工によって基材ポリエステル系フィルムに若干の収縮が起こった場合でも、金属蒸着層の剥離が起こり難くなるためと考えられる。
【００４４】
本発明において、両外層の合計厚みと内層の厚みの比率が、両外層／内層＝１／４〜４／１であることが好ましく、より好ましくは１／２〜２／１である。
【００４５】
本発明において、両外層はフィルムの強度、剛性を保持させながら易折曲げ性を有する層であり、内層は優れた易折曲げ性を有する層であるという役割を担っている。ここで、両外層の合計厚みと内層の厚みの比率が、両外層／内層＝１／４〜４／１の範囲を外れた場合、折曲げ性は優れているがフィルム強度に劣ったり、反対に折曲げ性が不十分なフィルムとなったりして好ましくない。
【００４６】
なお、本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６２〜０．７８ｄｌ／ｇである。
【００４７】
また、好ましくは混合後の外層、内層の極限粘度差を±０．３以内にすることである。各層の極限粘度が著しく異なる場合、本発明ではこれらの範囲内の極限粘度より選ばれた２種類以上のポリエステル樹脂層が積層されてなるが、積層する工程でマルチマニホールド方式やフィードブロック方式を用いる場合、極限粘度が著しく異なった場合、樹脂の流れが不均一なものとなり、幅方向において均一な特性が得られなくなり好ましくない。
【００４８】
本発明の２軸延伸フィルムの厚みは本発明の目的とする用途である折曲げ包装、ひねり包装用などで使用されるフィルム厚みは１２μから３０μであるが、特に限定されるものではなく、その内容物の大きさや重さ、形状あるいは包装形態により任意に選択することができる。
【００４９】
本発明の折曲げ包装用積層ポリエステル系フィルムは、その長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差の絶対値｜Ｎｘ−Ｎｙ｜が０．００５以下であることが分子配向のない層の消失度合いが一定になっていることから好ましい。ここで、より好ましいのは０．００２以下である。
【００５０】
長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差の絶対値が０．００５を超えた場合、内層に用いられている結晶性を有しないポリエステル樹脂層が配向した状態になっており、本発明の意図である優れた折曲げ性、ひねり固定性を得ることが困難となる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加材、例えば滑剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤等が添加されていてもよい。
【００５２】
次に本発明フィルムの製造方法の一例を説明する。
【００５３】
真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を用いて、外層用混合原料、内層用混合原料をそれぞれ混合し、それぞれ別の２台の押出機に供給し、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融し、マルチマニホールドダイ方式により積層し、２種３層として押出しし、冷却固化させて未延伸積層フィルムを成形する。
【００５４】
このようにして得られた未延伸積層フィルムを結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋４０℃以下の温度で縦方向に２〜４倍延伸し、すぐに２０〜４０℃に冷却する。
【００５５】
次いで、縦方向の延伸温度＋１０℃以上、結晶性ポリエステル樹脂の冷結晶化温度未満の温度で横方向に３〜４．５倍延伸する。
【００５６】
２軸延伸後のフィルムをＤＳＣにてフィルム融点を測定した際のベースラインからの変曲点温度（Ｔｍ１）から融解ピーク温度（融点）（ＴｍＰ）−５℃未満の温度で熱処理を行う。この熱処理では、必要に応じて弛緩処理を行ってもよい。
【００５７】
次いで、上記の方法で得られた基材２軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも一方上に、バリア層である金属蒸着層を形成する。
【００５８】
金属蒸着層に使用する金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ等が挙げられる。これらの中でＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが本発明の金属蒸着ポリエステル系フィルムには好ましく、特にＡｌが生産性の点から好ましい。
【００５９】
上記金属蒸着層の膜厚は、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では満足のゆくガスバリア性が得られ難く、また、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性向上効果は得られず、蒸着後のフィルムの平面性や製造コストの点で却って不利となる。
【００６０】
金属蒸着層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜用いられる。
【００６１】
該ポリエステル系フィルムと金属蒸着層の優れた密着強度を得るための手段としては、金属蒸着層の形成前に、基材ポリエステル系フィルムの表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施したり、あるいは基材ポリエステル系フィルム上に接着改質層を形成する等の方法があり、中でも、接着力の持続性の点から接着改質層の形成が好ましい。
【００６２】
２軸延伸された基材ポリエステル系フィルムに上記接着改質層を形成するために塗布液を塗布する場合、基材ポリエステル系フィルムと接着改質層との接着性をさらによするため、接着改質層の形成前に基材ポリエステル系フィルムにコロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をしてもよい。
【００６３】
接着改質層は各種材料と良好な接着性を有し、本発明においてはその上には金属蒸着層が形成してもよいが、さらに接着性をよくするために、金属蒸着層形成前に当該接着改質層にさらにコロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をしてもよい。
【００６４】
以上の工程により、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持させながら、易折曲げ性を有する層となり、内層は優れた易折曲げ性を有しつつ、剛性を有する層であり、かつバリア性、アイキャッチに優れた、折曲げ性に優れた２軸延伸金属蒸着ポリエステル系フィルムが得られる。
【実施例】
【００６５】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例における評価の方法については下記の方法で行った。
【００６６】
（ａ）ガラス転移温度、変曲点温度、融解ピーク温度（融点）
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、フィルム約５．０ｍｇを、３０℃〜２８０℃の範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたＤＳＣ曲線の変位の接線交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、得られたＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（ＴｍＰ）を求めた。また、Ｔｍ１からＴｍＰまでの温度差（ＴｍＰ−Ｔｍ１）を△Ｔｍとした。
【００６７】
本発明において内層は非晶性を呈しているため、内層は融解ピークを持たないことから、本発明ではフィルムを測定することで、両外層の融解ピークを観察することができる。
【００６８】
（ｂ）折曲げ性
フィルムの長手方向に対して、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを採取し、ガラス板の上にシリコンシートを敷いた上で、端から２０ｍｍのところで１８０度折曲げ、折曲げた部分に０．５Ｋｇ／ｃｍ２となるように１０秒間荷重をかけ、取り除いて３０秒後の回復角度を読み取った。この角度が小さいほど折曲げ性に優れており、紙の測定値は２０度であった。
◎：回復角度  ３０度未満
○：回復角度  ３０度以上  ５０度未満
△：回復角度  ５０度以上、７０度未満
×：回復角度  ７０度以上
【００６９】
（ｃ）熱収縮率
サンプル全幅を５等分した後、それぞれの位置の中央部分からフィルムの長手方向に、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのサンプルを切出し、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力で間隔Ａを測った。続いて、１５０℃の雰囲気中のオーブンに無荷重で３０分間放置した。オーブンから取り出し室温まで冷却後に、５ｇの一定張力で間隔Ｂを求め、以下の式により熱収縮率を求めた。そして、その最大値及びバラツキ（最大値と最小値の差）を求めた。
熱収縮率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
［最大値］
◎：熱収縮率  ３％以下
○：熱収縮率  ３％を超えて、５％以下
△：熱収縮率  ５％を超えて、７％以下
×：熱収縮率  ７％を超える
［バラツキ］
◎：０．５％以下
○：１％以下
△：２％以下
×：２％を超える
【００７０】
（ｄ）蒸着後の平面性
フィルムを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出し側にセットし、チャンバー内を４×１０−３Ｐａまで減圧し、高周波誘導加熱によりアルミニウムを蒸発させ、厚さ５０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。このときのフィルムの走行速度は４０ｍ／ｍｉｎ、チルロール温度は−１５℃とした。蒸着後のフィルムをロールから巻き出し、目視によりフィルムの平面性を観察し、以下に示す４段階評価を行った。
◎：張力をかけない状態でも平面性は良好
○：フィルムに若干張力を加えると平面性は良好
△：張力をかけても若干平面性に乱れがある
×：張力をかけても平面に乱れがある
【００７１】
（ｅ）引張り破断伸度
得られた蒸着フィルムを、４０℃雰囲気で７日間放置した後、長手方向の引張り伸度を測定した。測定は、島津製作所社製オートグラフを用い、サンプル全幅を幅方向に５等分したそれぞれの中央から２本づつ、長手方向２００ｍｍ、幅方向１５ｍｍのサンプルを切出し、引張り間隔１００ｍｍにて把持し、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて１０本測定し、最低値を求めた。４０℃にて脆化するものは、引張り伸度が著しく低減する。
◎：引張り破断伸度  ７０％以上
○：引張り破断伸度  ５０％以上
△：引張り破断伸度  ３０％以上
×：引張り破断伸度  ３０％未満
【００７２】
（ｆ）結晶性
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、フィルム約５．０ｍｇを、３０℃〜２８０℃の範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、この試料を１０℃／分の速度で昇温し、２８５℃の温度で１５分間加熱した後、液体窒素を用いて急冷処理した。この試料を１０℃／分の速度で昇温し、そのＤＳＣチャートから結晶化発熱ピーク及び溶融吸熱ピークを測定した。結晶化発熱ピーク及び溶融吸熱ピークを有しない樹脂を実質的に結晶性でない（非晶性）ポリエステル樹脂とした。
【００７３】
（ｇ）屈折率
アッベ屈折率計により、ＮａＤ線光で屈折率を測定した。マウント液はヨウ化メチレンを用い、２５℃とし、長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）及び厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定した。
【００７４】
実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂について説明する。
【００７５】
ＰＥＳ−Ａ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなる結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂。ガラス転移温度７５℃、融点２５５℃、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ。
【００７６】
ＰＥＳ−Ｂ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分として１，４−ブタンジオールからなる結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂。ガラス転移温度３０℃、融点２２４℃、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ。
【００７７】
ＰＥＳ−Ｃ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％を共重合した共重合ポリエステル樹脂。ガラス転移温度７２℃、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇであり、結晶化温度、融点は示さなかった。
【００７８】
ＰＥＳ−Ｄ：酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール７０モル％、シクロヘキサンジメタノール３０モル％からなる共重合ポリエステル樹脂。ガラス転移温度７７℃、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇであり、結晶化温度、融点は示さなかった。
【００７９】
（実施例１）
両外層に結晶性ＰＥＳ−Ａ５５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ４５重量％を混合し用いた。内層として結晶性ＰＥＳ−Ａ５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ９５重量％を混合し用いた。おのおの２８５℃の温度で別々の押出機により溶融し、滞留時間約３分にてこの溶融体をマルチマニホールドダイで合流させた後にＴダイより押出しし、３０℃に調温した冷却ドラムで急冷して、外層／内層／外層構成の３層の未延伸積層フィルムを得た。
【００８０】
該未延伸積層フィルムを縦方向に１０５℃で３．８倍、次いで横方向に１１０℃で４．２倍に延伸した後、３．５％の弛緩を行いつつ２３０℃の温度で熱処理を行い、層比率が１／２／１である１８μｍのフィルムを得、得られたフィルムの片面にコロナ放電処理を行い蒸着用原反を得た。
【００８１】
得られた蒸着用原反にアルミニウム蒸着を行った。得られた蒸着用原反、及び蒸着後の評価結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例２）
両外層として結晶性ＰＥＳ−Ａ４５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ５５重量％を混合し、内層として結晶性ＰＥＳ−Ａ２０重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ８０重量％を混合し、用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られた蒸着用原反、蒸着後の特性を表２に示す。
【００８３】
（実施例３）
非晶性ＰＥＳ−Ｃの代りに非晶性ＰＥＳ−Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして厚み１８μｍのフィルムを得た。得られた蒸着用原反、蒸着後の特性を表２に示す。
【００８４】
（比較例１）
両外層に結晶性ＰＥＳ−Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られた蒸着用原反、蒸着後の特性を表３に示す。
【００８５】
（比較例２）
両外層、内層ともに結晶性ＰＥＳ−Ａ５重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ９５重量％を混合し用いて製膜したところ、得られたフィルムに融点はなかった。製膜の際に、フィルムが溶融破断する手前の温度まで熱処理温度を下げたところ、熱収縮率に著しく劣り、折曲げ性も良くなかった。得られた蒸着用原反、蒸着後の特性を表３に示す。
【００８６】
（比較例３）
内層に結晶性ＰＥＳ−Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは外層、内層それぞれの融点を示していた。得られた蒸着用原反、蒸着後の特性特性を表３に示す。
【００８７】
（比較例４）
両外層に結晶性ＰＥＳ−Ａ４５重量％、結晶性ＰＥＳ−Ｂ１０重量％、非晶性ＰＥＳ−Ｃ４５重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは経時変化にて特性変化が生じていた。得られた蒸着用原反、蒸着後の特性を表３に示す。
【００８８】
実施例、比較例に用いたポリエステル樹脂、実施例１〜３、比較例１〜４で得られた蒸着用原反、及び蒸着ポリエステル系フィルムの評価結果を表１〜３に示す。
【００８９】
【表１】
2005335311.tif 000003
【００９０】
【表２】
2005335311.tif 000004
【００９１】
【表３】
2005335311.tif 000005
【００９２】
実施例１〜３、比較例１〜４より明らかなように、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上のガラス転移温度が６０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなり、両外層は結晶性を有する樹脂混合物であって、内層は結晶性を有しない樹脂混合物からなり、１５０℃に３０分間放置の際の熱収縮率が５％以下であるポリエステル系フィルムの少なくとも片面に金属蒸着層が設けられた折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムは、優れた易折曲げ性を有し、耐熱性に優れ、経時変化においても特性変化がないことが解る。
【００９３】
以上、本発明の折曲げ包装用金属蒸着積層ポリエステル系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムは、優れた折曲げ性、ひねり固定性を有し、かつ耐熱性に優れ、
また、加工や保管によっても特性変化が生じず、優れたバリア性と金属光沢を有していることから、固包装や折曲げ包装、あるいはひねり包装用フィルムとして幅広い用途分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】ＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（ＴｍＰ）を示す。
【図１】
2005335311.tif 000006