(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノ層およびナノワイヤ構造を有するフラレノールの製造方法を提供する。【解決手段】水に溶解したアルカリ金属水酸化物をフラーレンと反応させることによって緩和な反応条件でナノ層およびナノワイヤ構造のフラレノールを高収率で製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解したアルカリ金属水酸化物とフラーレンを反応させることを含むフラレノールの製造方法。
【請求項２】
反応が約５０〜１５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
水５〜１００ｍｌに溶解したアルカリ金属水酸化物０．３〜１ｍｏｌをフラーレン１ｍｍｏｌと反応させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物がＫＯＨまたはＮａＯＨであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応中に追加量の水をさらに加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応終了後、固体生成物を分離して洗浄した後、乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記生成物が５０〜１５０℃の温度で乾燥されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造され、ナノ層またはナノワイヤ構造を有するフラレノール。
【請求項９】
１０個の水酸基と９個のケトン基を有することを特徴とする請求項８記載のフラレノール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ層およびナノワイヤ構造を有するフラレノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の水酸基を有するフラーレン、すなわちフラレノールは、ユニークな構造的、物理化学的特性を有するため、酸素ラジカル、ヒドロキシルラジカルまたはスーパーオキシドラジカルのスカベンジャー、燃料電池中のプロトン導電体、樹枝状または星形ポリマー設計機における球形コア分子、および導電性エラストマー製造用のビルディングブロックのような様々な用途に使用されている。
【０００３】
トルエン中でＣ60に水酸基を付加する方法によってＣ60−ＫＯＨ付加物が製造されたが、このような付加物は酸素の存在下で非常に不安定であると報告されている［非特許文献１、Naim, A. et al. Tetra. Lett. 1992, 33(47), 7097-7102］。リ（Li）らは、大気下、相転移触媒（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）の存在下、ベンゼン中でＣ60分子に水酸基を付加する方法を報告している［非特許文献２、Li, J. et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 23, 1784-1785］。
【０００４】
最近は、ヒドロキシルをＣ60フラーレン分子に直接付加する方法だけでなく、間接的な方法によってフラレノールを製造しているが、このような方法においては酸性媒質中で置換フラーレン誘導体を製造した後、置換基を水酸基に取り替えてフラレノールを製造する。
【０００５】
しかし、フラレノールを製造する従来の方法は複雑かつ非経済的であり、環境親和的でない。
【非特許文献１】Naim, A.ら著、Tetra. Lett. 1992, 33(47), 7097-7102
【非特許文献２】Li, J.ら著、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 23, 1784-1785
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、より簡便かつ効率よく物理的特性が向上したフラレノールを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様によって、本発明では、フラーレンを水に溶解したアルカリ金属水酸化物と反応させることを含むフラレノールの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、新規かつ容易であり、簡単、温和であり、効率的かつ環境親和な方法でユニークな構造的、物理化学的性質を有するフラレノールを高純度で製造でき、このようなフラレノールは様々な化学的、物理的、生医学的用途に有用である。
【０００９】
また、本発明によるフラレノールは、アセチルおよび２，４−ジニトロフェニル−ヒドラゾン誘導体を容易に形成するので様々なポリマーおよび生物学的活性のある巨大分子の設計の基本的なビルディングブロックとして使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、フラーレンを、水に溶解したアルカリ金属水酸化物と反応させることによって、物理的特性が向上したフラレノールを緩和な条件で高収率で製造できる。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記反応は約５０〜１５０℃の温度で行われる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記反応はフラーレン１ｍｍｏｌ当たり水５〜１００ｍｌに溶解したアルカリ金属水酸化物約０．３〜１ｍｏｌを反応させて行う。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によれば、アルカリ金属水酸化物はＫＯＨまたはＮａＯＨである。
【００１４】
本発明のまた他の好ましい実施態様によれば、前記反応中に追加量の水をさらに加えてもよい。
【００１５】
本発明の実施態様によれば、反応終了後、反応物から固体生成物を分離し、水で洗浄した後乾燥する段階をさらに含んでもよい。この際、前記生成物の乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。
【００１６】
本発明者らは、親核剤としてＯＨ-が水中でフラーレンの二重結合Ｃ＝Ｃと直接反応すると考えた。反応は反応器の底のフラーレンの黒色固体が消えて褐色になるまで加熱する。残量のアルカリ金属水酸化物を水で洗浄した後に一晩中乾燥すると、ナノ層およびナノワイヤ構造を有し、優れた物性を有するフラレノールを良好な収率および高純度で得られる。上澄液である塩基性反応溶液は以降の反応溶媒として使用できるので、リサイクルが可能であり、これもまた、本発明が従来の方法に比べて有利な点である。
【００１７】
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００１８】
［実施例１］
１０ｍｌガラス反応器内で水１．５ｍｌにＫＯＨ２．３５０３ｇを室温で攪拌しながら溶解した後、Ｃ60  ５８．２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。反応器の底のＣ60黒色固体が消えるまで約１２０℃に反応混合物を加熱すると、反応混合物が褐色になった（約１３時間後）。水２ｍｌを加えて３時間さらに反応させた。反応混合物を室温に冷却した後、遠心分離して暗褐色固体を得た。これを中性の上澄液が得られるまで水で洗浄した。暗褐色固体を７０℃で一晩中乾燥して生成物８２５．６ｍｇを得た（収率９８％）。実験式：Ｃ60Ｈ29Ｏ19；ＸＰＳ結果（Ｃ１ｓ  ７５．１２％，  Ｏ１ｓ  ２１．１９％）の分析による純度：９６．３％。
【００１９】
［実施例２］
１０ｍｌガラス反応器中で水２．０ｍｌにＫＯＨ３．０ｇを室温で攪拌しながら溶解した。その後、Ｃ60  ６０ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応器の底のＣ60黒色固体が消えるまで約１２０℃に反応混合物を加熱すると、反応混合物は褐色になった（約１３時間後）。水２ｍｌを加えた後３時間さらに反応させた。反応混合物を室温に冷却し、遠心分離した後、得られた暗褐色固体を上澄液が中性になるまで水で洗浄した。暗褐色固体を７０℃で一晩中乾燥して生成物８５６．５ｍｇを得た（収率：９８％）。
【００２０】
実施例１および２で製造したフラレノールの化学的官能基、組成および特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）、赤外線（ＩＲ）スペクトル、マススペクトル（ＭＳ）、誘導体研究、示差熱分析および熱重量分析で測定した。
【００２１】
（１）ＩＲスペクトル
Ｃ60、フラレノール、アセチルフラレノールおよびアセチルフラレノール−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンの赤外線スペクトルをそれぞれ図１Ａのａ、ｂ、ｃおよびｄに示した。比較のために、１８５０−１１００ｃｍ-1におけるヒドラゾンを図１Ｂにそれぞれｂ、ｃ、ｄに示した。出発物質Ｃ60（ａ）とフラレノール（ｂ）のＩＲスペクトルを比較してみると、フラレノールの場合、３４２３，２９８１，２９２４，１６３８，１３８０，１１２２および約１５９６ｃｍ-1において新しいピークが現れることが分かる。Ｃ60のＩＲスペクトルの特徴的なピークである１４２８，１１８２，５７５および５２６ｃｍ-1はフラレノールの場合にもそのまま現れることから、本発明によって製造されたフラレノールはフラーレンＣ60の骨格を保持することが分かる。３４２３，２９８１，２９２４，１６３８，１３８０，１１２２ｃｍ-1における新しいピークはフラレノールの水酸基（−ＯＨ）の存在を示すものと判断される。一般的に、α，β，α’，β’−不飽和およびジアリールケトンは１６４４−１６２３ｃｍ-1の範囲で吸収ピークを示す。したがって、１６３８ｃｍ-1における新しいピークはフラレノール中にケトン基（−Ｃ＝Ｏまたは−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）が存在することを示す。
【００２２】
フラレノール中の水酸基の存在を確認するために、フラレノールを酢酸無水物でアセチル化してアセチルフラレノールを合成した。フラレノールのＩＲスペクトル（図１Ａおよび１Ｂ、グラフｂ）をアセチルフラレノール（グラフｃ）と比較してみると、次のような３つの相違点があることが分かる。第一、フラレノールのＩＲスペクトルにおいて水酸基に起因すると思われる３４２３ｃｍ-1における幅広く強いピーク、１５９６ｃｍ-1におけるピークと１３８０ｃｍ-1における中間ピークがアセチルフラレノールのＩＲスペクトルにおいてはすべて消えた。第二、１７００ｃｍ-1以上におけるピーク、特に１７３４および１７７２ｃｍ-1のピークはアセチルフラレノールのＩＲスペクトルにおいて強化された。第三、アセチルフラレノールの−ＣＯＣＨ3基に対して１１８２ｃｍ-1（エステルのＣ−Ｏ）、２９１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｈストレッチング波数）、２８４２ｃｍ-1（Ｃ−Ｈストレッチング波数）が新しく現れた。この結果によって、フラレノールに水酸基が存在することを確認できた。
【００２３】
また、フラレノールのケトン基（−Ｃ＝Ｏまたは−Ｏ−Ｃ−Ｏ−）に対するピークは１６３５−１７００ｃｍ-1において顕著に現れた。フラレノール中のケトン基の存在を確認するために、アセチルフラレノールと塩酸水溶液中の２，４−ジニトロフェニルヒドラジンと反応させてアセチルフラレノール−２，４−ジニトロフェニル−ヒドラゾンを合成した。前記誘導体のＩＲスペクトル（図１Ｂ、グラフｄ）の１６５１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｎストレッチング）、１６２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｎストレッチング）、１５４１ｃｍ-1（ＮＯ2不斉ストラッチ）、１３３９ｃｍ-1（ＮＯ2不斉ストラッチ）はフラレノールにケトン基が存在する証拠であると判断される。
【００２４】
（２）マススペクトル（ＭＳ）
図１Ｃは、フラレノールに対するＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（matrix-assisted laser desorption/ionization-time of flight）固体質量分析（solid-mass spectrum）結果である。基本ピークδ７２０．９４４４はフラレノールの骨格に対する結果と一致し、他のピークδ８２６．０６５０，８４５．１４６８，８５１．１５８４，８７８．１９５１，９２６．７２１３，９９８．５５２９，１０５６．１９０８，１４７４．４１３３，２０４３．８８７４，２０８７．８３６９および２１２２．１９６２はそれぞれＣ60Ｈ10Ｏ6+，Ｃ60Ｈ10Ｏ4（ＯＨ）3+，Ｃ60Ｈ3Ｏ8+，Ｃ60Ｈ10Ｏ5（ＯＨ）4+，Ｃ60Ｈ10Ｏ8（ＯＨ）4+，Ｃ60Ｈ10Ｏ5（ＯＨ）10+・Ｈ2Ｏ，Ｃ60Ｈ19Ｏ9（ＯＨ）10+・２Ｈ・，ＨＯＣ60−Ｃ60ＯＨ+，Ｃ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）10−Ｃ60Ｈ9Ｏ9（ＯＨ）7+，Ｃ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）10−Ｃ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）9+・２Ｈ・およびＣ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）10−Ｃ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）10+・Ｈ２Ｏから起因するものである。
【００２５】
（３）Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）
フラレノールの原子組成を調べるために、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を分析した（図２）。オキシＣ60ナノ球のＸＰＳ分析結果を表１に示す。
【表１】
2005120089.tif 000002
【００２６】
Ｃ60の骨格がフラレノール状態でも変わらないという前提の下でフラレノールモノマー中の炭素原子数を６０に固定し、ＸＰＳ分析データからフラレノールモノマーの酸素原子数を計算した結果、１９と算出された。Ｓｉ  ２ｐシグナル（１．０２％）はガラス反応器が高温で濃ＫＯＨと反応することに起因し、Ｆ（２．６７％）はＣ60とＫＯＨの反応後、分離、洗浄および乾燥段階が行われたテフロン(登録商標)プラスチック遠心分離容器から由来すると判断される。ＣおよびＯの総含量がフラレノールの純度を示すとすれば、ＸＰＳ結果から計算したフラレノールの純度（９６．２８％）は従来の方法によって合成されたものの純度（９３％，  Ｃ  １ｓ  ５８％，  Ｏ  １ｓ  ３５％）よりも高い。
【００２７】
コアケミカルシフトのＸＰＳデータ分析およびカーブフィッティングを用いてＣおよびＯ原子の局所的電子環境を解析し、フラレノール中の結合エネルギーの差異を糾明した。Ｃ  １ｓおよびＯ  １ｓのカーブフィッティング結果は図２のグラフＢおよびＣとして示した。
【００２８】
フラレノール中の化学結合の変動による化学的シフトを糾明するためには、適合なデータベースまたは参照物質を選択する必要がある。フラレノールのＣ  １ｓおよびＯ  １ｓカーブフィッティングデータと、標準および参照物質の相応するデータを表２に示す。
【表２】
2005120089.tif 000003
【００２９】
前記表２において、ａは１，４−ベンゾキノン、ｂはフラレノール、ｃはイノシトール、ｄはＣ60、ｅはフェノールである。標準資料の出所は文献［C. D. Wagner et al., NIST X-ray Photoelectro Spectroscopy Database, NIST Standard Reference Database 20, Version 3.3 (Web Version), modified on 2003］である。
【００３０】
Ｃ  １ｓ領域のカーブフィッティングは３つの成分のピークを示す（図２のグラフＢ）。Ｃ  １ｓ領域において結合エネルギー（ＢＥ）が最も高いピーク（２８９．１，１５．１２％）はジ−酸素化炭素に該当するが、その理由は次の通りである。第一に、２個の酸素元素と結合した炭素は１個の酸素と結合した炭素に比べて周囲電子密度が低い。その結果、これらから電子を除去するためにはさらに大きい結合エネルギーが必要となる。第二に、結合エネルギー値はｐ−ベンゾキノン分子中の２つの酸素原子と結合した炭素の結合エネルギー（２８７．４ｅＶ）と非常に近似している。結合エネルギー２８６．５のピーク（１６．５％）はモノ酸素化炭素に該当し、この値はイノシトール中のモノ酸素化炭素の結合エネルギー（１８６．７）と類似する。２８５．２の結合エネルギーピーク（６９．３８％）は反応時にフラレノール骨格中の未反応炭素に該当する。Ｏ  １ｓ領域のカーブフィッティングは２つの成分のピークを示す（図２のグラフＣ）。Ｏ  １ｓ領域の５３４．０のより高い結合エネルギーピーク（４８．２％）はＯ−Ｃ−Ｏ基中の酸素に該当し、５２３．５２のより低い結合エネルギーピーク（５１．７％）は水酸基中の酸素に該当する。
【００３１】
反応システムにはただ２種類の陽イオンが存在する。一つは、水から由来するＨ+であり、もう一つはＫＯＨから由来するＫ+である。Ｋ+は反応後に水で洗浄し、ＸＰＳ分析結果をみてもＫ+が組成中に存在しないことが分かる。フラーレンの二重結合を攻撃するＯＨ-親核剤によって形成されるフラレノール炭素陰イオン（carbanion）が水（Ｈ2Ｏ）よりも強い塩基であるため、Ｈ2ＯからＨ+を引き抜くと推測される。したがって、一つの水酸基またはケトン基が導入されると、一つの水素原子がフラーレンのケージに導入される。ＸＰＳ分析によれば、１０個の水酸基と９個のケトン基がフラレノールモノマーに存在する。フラレノールの不変の骨格に関するＸＰＳデータをみると、フラレノールのモノマー分子式がＣ60Ｈ19（ＯＨ）10Ｏ9（モル質量：１０５３．８８ｇ／mol）である。次のピークもモノマー分子式の他の根拠として考慮される（図１のグラフＣ）：δ１０５６．２０（［Ｃ60Ｈ19（ＯＨ）10Ｏ9+・２Ｈ・］），δ２０４３．８８７４（［Ｃ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）10−Ｃ60Ｈ9Ｏ9（ＯＨ）7+］），δ２０８７．８３６９（［Ｃ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）10−Ｃ60Ｈ18Ｏ9-（ＯＨ）9+・２Ｈ・］），およびδ２１２２．１９６２（［Ｃ60Ｈ18Ｏ9-（ＯＨ）10−Ｃ60Ｈ18Ｏ9（ＯＨ）10+・Ｈ2Ｏ］）。
【００３２】
（４）熱安定性
他の方法によって合成された−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3および−Ｃ6Ｈ5のような小さい官能基を有するフラーレン誘導体は不安定であり、緩和な条件でもそのような官能基は容易にフラーレンのケージから脱落することが知られている。フラレノールとＣ60の熱安定性を比較するためにＤＴＡ−ＴＧＡ分析を行った（図３）。図３に示すように、５２４℃以下におけるＣ60の総質量損失が９．８３％とフラレノールよりも遥かに少ない。２００℃以下における６％の質量損失、２８０〜４３０℃における８％の質量損失はそれぞれ物理的に吸収されたＨ2Ｏの除去およびポリオール成分の脱水に起因する。フラレノールは５２４〜５７２℃での質量損失が２．９７％であり、５７２℃以下における総質量損失は１２．８０％である。７６６℃でＣ60の分解が完了し、ＤＴＧ−ＴＧＡ分析において１９．９７％のフラレノール残基が観察された。
【００３３】
（５）ＨＲ−ＳＥＭ分析
図４は、フラレノールの高解像度ＳＥＭ写真であって、これからフラレノールが２種類の粒子から構成されていることが分かる。図４の写真Ａによれば、フラレノール粒子の自己組立が行われて非常に秩序整然な層を形成している。写真Ｂは表面の未完成層を示す。各々の未完成層はフラレノール粒子の小さい集合から形成されることが分かる。写真Ｃによれば、非常に秩序整然な層の間に他の種類のフラレノール粒子の集合が発見される。これらの集合物は非常に小さい粒子が前後に連結されてなる真珠ネックレスのような形をしている。したがって、ＨＲ−ＳＥＭ写真からフラレノール粒子が二つの構造、すなわち、非常に秩序整然なナノ層またはナノワイヤ構造に組み立てられることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】Ｃ60（ａ）、実施例１で製造したフラレノール（ｂ）、アセチルフラレノール（ｃ）、アセチルフラレノール−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（ｄ）の赤外線スペクトルである。
【図１Ｂ】Ｃ60（ａ）、実施例１で製造したフラレノール（ｂ）、アセチルフラレノール（ｃ）、アセチルフラレノール−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（ｄ）の赤外線スペクトルである。
【図１Ｃ】実施例１で製造したフラレノールの固体−ＭＳスペクトルである。
【図２】フラレノールのＸＰＳスペクトル（Ａ）、Ｃ  １ｓ領域カーブフィッティング（Ｂ）、Ｏ  １ｓ領域カーブフィッティング（Ｃ）である（粗い曲線は元の曲線であり、柔らかい曲線はカーブフィッティング結果である）。
【図３】実施例１で製造したフラレノールおよびＣ60の示差熱分析（ＤＴＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）曲線である。
【図４】実施例１で製造したフラレノールの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１Ａ】
2005120089.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
2005120089.tif 000006
【図２】
2005120089.tif 000007
【図３】
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【図４】
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