(57)【要約】【課題】飽和磁化および／または保磁力を従来に比して大きく向上し、コストパーフォーマンスに優れた焼結フェライト磁石を提供する。【解決手段】原子比率で、Ａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（ここでＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのうち少なくとも１種以上でＳｒを必ず含む、ＲはＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１種以上であってＬａを必ず含む）、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｘ≦０．５、５≦ｎ≦６、α＝１５〜２０という基本組成を有する異方性の焼結フェライト磁石であって、異方性方向と垂直な断面における結晶粒の粒径分布を円相当径により０．２μｍピッチで計測した場合、最大頻度の１／２の頻度を有する粒径範囲が１μｍ以下である構成とする。【選択図】        図１
2005032745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性焼結フェライト磁石であって、異方性方向と垂直な断面における結晶粒の粒径分布を円相当径により０．２μｍピッチで計測した場合、最大頻度の１／２の頻度を有する粒径範囲が１μｍ以下であることを特徴とする焼結フェライト磁石。
【請求項２】
異方性焼結フェライト磁石であって、異方性方向を含む断面における結晶粒の粒径分布を円相当径により０．２μｍピッチで計測した場合、最大頻度の１／２の頻度を有する粒径範囲が１μｍ以下であることを特徴とする焼結フェライト磁石。
【請求項３】
原子比率で、Ａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（ここでＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのうち少なくとも１種以上でＳｒを必ず含む、ＲはＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１種以上であってＬａを必ず含む）で表わされる基本組成を有し、ｙ、ｘ、ｎ、αについて、
０．０５≦ｙ≦０．５、
０．０５≦ｘ≦０．５、
５≦ｎ≦６、
α＝１５〜２０
であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼結フェライト磁石。
【請求項４】
前記基本組成に対し質量百分率で０％以上且つ５％以下のＣｒ２Ｏ３あるいはＡｌ２Ｏ３を含む請求項３記載の焼結フェライト磁石。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の焼結フェライト磁石の製造方法であって、仮焼した原料混合物を平均粒径０．５〜１．２μｍに微粉砕した後、８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行い、その後再び平均粒径０．５〜１．２μｍに微粉砕し、スラリー原料とした後、濃縮して混練を行い、濃度を６５〜７５質量％に調整して成形、焼結することを特徴し、且つ空気透過法によりμｍを単位として測定した１次粉砕粉の平均粒径値をｄ１および２次粉砕粉の平均粒径値をｄ２とした場合、
−０．１５≦ｄ２−ｄ１≦０．０５
であることを特徴とする焼結フェライト磁石の製造方法。
【請求項６】
粉砕時あるいは混練時に分散剤を固形分に対して質量百分比率で０．１〜３．０％添加する請求項５に記載の焼結フェライト磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広範囲な磁石応用品分野において極めて有用であり、従来に比して高い残留磁束密度（Ｂｒ）を具備した高保磁力（ｉＨｃ）フェライト磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライト磁石は、例えばモーター、発電器等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近は自動車用回転機分野では小型・軽量化を目的とし、電気機器用回転機分野では高効率化を目的としてより高磁気特性を有するフェライト磁石が求められている。特に自動車用回転機分野では小型・軽量化のためのフェライト磁石の薄型化が求められており、薄型化によって発生する高い反磁界による減磁に耐えうる保磁力の高いフェライト磁石が求められているのが現状である。
【０００３】
従来、ＳｒフェライトあるいはＢａフェライトの高性能焼結磁石は以下のように製造されていた。すなわち、酸化鉄とＳｒまたはＢａの炭酸塩を混合後、仮焼処理によりフェライト化反応を終了させる。仮焼されたクリンカーを粗粉砕する。粗粉砕された仮焼粉を、焼結挙動の制御を目的としてＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３およびＣａＣＯ３等の添加物とともに粉末の平均粒径値が０．５〜１．０μｍになるまで微粉砕する。微粉砕されたスラリーを磁場中で配向させながら湿式成形して成形体とする。成形体を焼結し、その後製品形状に加工し製品とする。この場合、保磁力ｉＨｃを向上させるためにはＡｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を添加するのが好ましい。Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を添加することにより保磁力が向上するのは、ＡｌあるいはＣｒがフェライトに固溶してフェライトの飽和磁化を低下させるのと、焼結時の粒成長を抑制するためである。従って、Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を添加すれば、飽和磁化に比例する残留磁束密度Ｂｒは必然的に低下するという副作用があった。
【０００４】
このことを解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ＡＯ・ｎＦｅ２Ｏ３（ここでＡはＳｒ、Ｂａのうち１種以上）で表わすことができる組成物に別種の金属酸化物を添加することにより、上記組成物のＡ元素の一部をＬａ等で且つＦｅ元素の一部をＣｏ元素等で置換することが、極めて有効であることを発見した（特許文献１）。マグネトプランバイト型フェライト磁石の磁性はＦｅイオンの磁気モーメントが担っており、この磁気モーメントがＦｅイオンサイトにより部分的に反平行方向に配列したフェリ磁性体の磁気構造を有している。この磁気構造において結晶磁気異方性定数を増加させるための方法は、Ｆｅイオンをより結晶格子との相互作用が強い別種の元素で置換することである。即ち、軌道角運動量に由来する磁気モーメントが残存しているか、或いはＣｏ等の元素で置換することである。同時に、電荷補償を考慮してＳｒあるいはＢａサイトを置換する元素としてＬａ、Ｎｄ又はＰｒを添加する。
【０００５】
ついで、他の従来技術について説明する。他の従来技術として、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍ、はＣｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、六方晶フェライトを主相として有するフェライト磁石を製造する際に、焼結体を４００℃未満まで冷却した後、４００℃〜１０００℃の熱処理を施すことで、Ｃｏの添加量を増加させることなく、保磁力を向上させることが検討されている（例えば、特許文献２）。しかし、特許文献２には、焼結後に熱処理を行う以外には、保磁力の向上する手段について開示されていない。残留磁束密度を実質的に低下させることなく保磁力を向上させることができるとしているが、熱処理前の保磁力Ｈｃｊは３７０ｋＡ／ｍ（４６６２Ｏｅ）であり、熱処理によって向上した保磁力ΔＨｃｊの最大値１４．３ｋＡ／ｍを踏まえたとしても、３８４ｋＡ／ｍ（４８４２Ｏｅ）程度である。また、特許文献２では、Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を添加することは行われていない。
【０００６】
さらに他の従来技術として、ＳｒフェライトあるいはＢａフェライトの高性能焼結磁石の製造方法に関し、仮焼のフェライト生成物を機械的粉砕で平均粒径０．２〜１．５μｍの粉末に微粉砕した後、６００℃〜１１００℃に１０分間から１０時間の加熱処理を行い、その後、再度平均粒径０．２〜１．５μｍに微粉砕することにより、フェライト粉末の粒度分布を均一化する方法が検討されている（例えば、特許文献３）。しかし、この特許文献３の実施例２に示されるように、保磁力がｉＨｃ＝４８００Ｏｅまで向上されても、飽和磁束密度がＢｒ＝３９５０Ｇという低い値である。保磁力及び飽和磁束密度の双方について十分に高い磁気特性は得るには至っていない。粒径分布が十分にシャープではなく広がっている。なお、特許文献３の実施例の記載を参照すると、仮焼で形成したＳｒフェライト粉末を微粉砕し（微粉砕スラリー→乾燥）、加熱処理を施した後に、Ｃｒ２Ｏ３等を添加し、再度微粉砕を行った後、成形と焼結を行っている旨が記載されているが、ＬａやＣｏの化合物を添加する旨は記載されていない。また、ＬａやＣｏを添加した状態で尚且つＣｒ２Ｏ３等の均一な分布を図るようなことは行われていない。特に、混練等の工程は開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３０６０７２号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１０４８７２号公報（第２〜３頁、第８〜９頁）
【特許文献３】
特開平６−２９０９２３号公報（第２〜３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上記したように、ＬａとＣｏを含む化合物の複合添加する特許文献１の技術により、Ｂｒ値を維持しながらの高保磁力化が可能となったが、ＬａとＣｏを含む化合物の複合添加のみで得られる保磁力値には限界があり、Ｂｒの低下を抑制しつつ保磁力値を得るには、通常の作製条件では概略４６００Ｏｅが最大である。従って、それ以上の保磁力が必要とされる場合には、Ｌａ−Ｃｏ添加材にさらにＡｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を添加すること考えられる。この場合、Ｌａ−Ｃｏを含まない場合と同様に顕著なＢｒ低下に結びつくことが問題になる。そこで、本発明の目的は高Ｂｒを有する高保磁力フェライト磁石とその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の目的は、以下の本発明により達成される。特に高保磁力の焼結フェライト磁石を得ることができる。
（１）本発明の焼結フェライト磁石は、異方性焼結フェライト磁石であって、異方性方向と垂直な断面における結晶粒の粒径分布を円相当径により０．２μｍピッチで計測した場合、最大頻度の１／２の頻度を有する粒径範囲が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の焼結フェライト磁石は、異方性焼結フェライト磁石であって、異方性方向を含む断面における結晶粒の粒径分布を円相当径により０．２μｍピッチで計測した場合、最大頻度の１／２の頻度を有する粒径範囲が１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
（３）本発明の焼結フェライト磁石は、上記（１）または（２）に記載の焼結フェライト磁石において、原子比率で、
Ａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（ここでＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのうち少なくとも１種以上でＳｒを必ず含む、ＲはＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１種以上であってＬａを必ず含む）で表わされる基本組成を有し、ｙ、ｘ、ｎ、αについて、
０．０５≦ｙ≦０．５
０．０５≦ｘ≦０．５
５≦ｎ≦６
α＝１５〜２０
であることを特徴とする。
【００１２】
αの値は、α＝１＋３ｎ＋ｘ／２−ｙ／２であり、Ｆｅの２価が無いとすれば、α＝１５．７５〜１９．２５、およそ１５〜２０である。ただし、他の組成比との関係から酸素量が変わり、αが１５〜２０から若干外れたとしても、高い保磁力と飽和磁束密度は発現していれば、実質的に本発明の範囲に包含される。
【００１３】
（４）本発明の焼結フェライト磁石は、前記基本組成に対し質量百分率で０％以上且つ５％以下のＡｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を含む上記（３）に記載のフェライト磁石であることを特徴とする。前記基本組成に対し質量百分率で０％超且つ１％以下のＡｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３を含む構成にすることができる。本発明では、粒径分布を均一化すると共に、Ａｌ２Ｏ３あるいはＣｒ２Ｏ３の分布の均一化を促進し、高い温度域（８００〜１０００℃）での熱処理等を経て、高い飽和磁束密度且つ高い保磁力を備える焼結フェライト磁石を得る。
【００１４】
（５）本発明の焼結フェライト磁石の製造方法は、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の焼結フェライト磁石を製造する方法であって、仮焼した原料混合物を平均粒径０．５〜１．２μｍに微粉砕（１次粉砕）した後、８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行い、その後再び平均粒径０．５〜１．２μｍに微粉砕（２次粉砕）し、スラリー原料とした後、濃縮して混練を行い、濃度を６５〜７５質量％に調整して成形、焼結することを特徴し、且つ空気透過法によりμｍを単位として測定した１次粉砕粉の平均粒径値をｄ１および２次粉砕粉の平均粒径値をｄ２とした場合、
−０．１５≦ｄ２−ｄ１≦０．０５
であることを特徴とする。
【００１５】
（６）本発明の他の焼結フェライト磁石の製造方法は、上記（５）において、粉砕時あるいは混練時に分散剤を固形分に対して質量百分比率で０．１〜３．０％添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明者等は、Ｌａ−Ｃｏ添加フェライト磁石の製造条件と、そのときに得られる焼結体組織、および得られる磁気特性との関連を詳細に検討した結果、焼結体の結晶粒の粒径分布と得られる磁気特性が密接に関連しており、粒径分布を以下に記す範囲内に収めれば、特に高保磁力材においては、磁気特性が極めて良好であること、およびその粒径範囲に収めるためには、微粉砕を２回（１次粉砕および２次粉砕）実施し、その間に熱処理工程を設け、かつ２次粉砕したスラリーの濃度を適切に調整した後、混練処理をすれば有効であることを見いだし、本発明を為したものである。本発明の構成により、例えば、ｉＨｃ≧４７００Ｏｅ且つＢｒ≧４２００Ｇの磁気特性を得ることができる。或いは、ｉＨｃ≧５２００Ｏｅ且つＢｒ≧４２００Ｇの磁気特性を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、焼結体を断面研磨した後、エッチングにより粒界部分を除去して結晶粒輪郭を明瞭にした後、結晶粒大きさを円相当径により計測する方法を採用した。円相当径とは対象とする結晶粒の面積（断面）と等しい面積の円の直径である。また、分布は０．２μｍピッチの個数頻度を対象とした。異方性方向と垂直な断面における結晶粒の粒径分布を、このような計測方法を採用して評価した場合、最大頻度の１／２の頻度を有する粒径範囲が１μｍ以下とすれば、高保磁力領域における残留磁束密度が高いフェライト磁石が得られる。すなわち、最大頻度の１／２の頻度を有する粒径について、大きい方の値から小さい方の値を引いた値が１μｍ以下であるフェライト磁石が好ましい。さらに好ましくは０．８μｍ以下である。逆に、この粒径範囲が１μｍを超えれば磁気特性が顕著に低下する。異方性方向を含む断面における結晶粒の粒径分布を円相当径により０．２μｍピッチで計測した場合においても同様であることが確認された。
【００１８】
本発明に係る焼結組織を有する異方性フェライト磁石は必ずしも特定の組成に適用されるものではないが、以下に示す組成を有する異方性フェライト磁石に適用すれば、特に良好な高保磁力領域での磁気特性が得られる。即ち、原子比率でＡ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（ここでＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのうち少なくとも１種以上でＳｒを必ず含む、ＲはＬａ、Ｎｄ、Ｐｒのうち少なくとも１種以上であってＬａを必ず含む）、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｘ≦０．５、５≦ｎ≦６、α＝１５〜２０という基本組成を有する焼結フェライト磁石である。Ａ中においてＳｒの占める割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。Ａ中においてＢａ成分が増加すれば、Ｂｒは向上するがｉＨｃが低下する。またＣａ成分が増加すればＭ−Ｈカーブの角型性が低下する。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、特に好ましくは９５原子％以上であり、ＢｒのためにはＲとしてＬａだけを用いることが理想である。
【００１９】
ここで、良好な磁気特性を得るためには、ｎ値は５以上且つ６以下であることが望ましい。ｎ値が６を大きく越える場合には、マグネトプランバイト相以外の異相（例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３）が生成し、磁気特性が低下してしまう。また、ｎ値が５未満の場合には、非磁性成分の増加により十分に良好な残留磁束密度が得られない。
【００２０】
また、ｘ値は０．０５以上、且つ０．５以下とする。ｘ値が０．０５未満であれば、本発明に関わる有意の効果が認められず、０．５を越えれば逆に磁気特性が低下する。さらに、ｙ値は０．０５以上、且つ０．５以下とする。ｘ値が０．０５未満であれば、本発明に関わる有意の効果が認められず、０．５を越えれば逆に磁気特性が低下する。ｘ／ｙが１より大きくなる場合はＦｅ２＋を含む場合があるが、本発明に何ら支障はない。
【００２１】
以上のフェライト組成物は以下に示すフェライト磁石の標準製造工程の仮焼段階で、実質的に形成しておくことができる。ただし、本願発明のシャープな粒径分布には及ばない。
混合→仮焼→粉砕→成形→焼結
即ち、ＬａおよびＣｏ元素は上記工程の混合段階で加えた方が仮焼と焼結の２回の高温加熱過程を経ることになり、固体拡散が進行してより均一な組成物が得られる。しかしながら上記標準製造工程の粉砕段階で、ＬａおよびＣｏ元素の酸化物を添加することにより、上記（１）に記載された化学式に実質的に同一の組成物にすることによっても、本発明の効果を実質的に損なうことはない。
【００２２】
高性能のフェライト焼結体を得るためには、焼結現象を制御する元素としてＳｉＯ２およびＣａＯ（ＣａＣＯ３）を粉砕段階で添加することが望ましい。
ＳｉＯ２は焼結時の粒成長を抑制する添加物であり、添加量は質量百分比率で０．２０〜０．５０％が適切である。０．２０％未満では焼結時に粒成長が過度に進行し、保磁力が低下する。０．５０％を越えると粒成長が過度に抑制され、粒成長とともに進行する配向度の改善が不十分であり、残留磁束密度が低下する。
【００２３】
一方、ＣａＯは粒成長を促進する元素であり、添加量は質量百分比率で０．３５〜０．５５％が適切である。０．５５％を越えると焼結時に粒成長が過度に進行し、保磁力が低下する。０．３５％未満では粒成長が過度に抑制され、粒成長とともに進行する配向度の改善が不十分であり、残留磁束密度が低下する。
【００２４】
上記（３）の基本組成および（５）の製造方法により得られるｉＨｃの最大値は概略５２００Ｏｅである。これより高いｉＨｃを得ることが必要な場合は、基本組成物に対し質量百分率で０％以上且つ５％以下のＣｒ２Ｏ３あるいはＡｌ２Ｏ３を添加すればよい。５％を超える量の添加は、Ｂｒを顕著に低下させるため好ましくない。
【００２５】
上記の組成物から目的とする結晶粒分布を有するフェライト焼結体を得るためには、上記の標準製造工程において微粉砕条件を精密に制御し、微粉砕粉の粒径分布を制御することによっても不可能ではないが、その替わりに以下に示す方法により製造することで容易に実現することができる。即ち、上記組成物を平均粒径値が０．５〜１．２μｍの範囲まで湿式で粉砕し、その後８００℃〜１０００℃の温度範囲で２次仮焼を行い、その後再び平均粒径０．５〜１．２μｍの範囲に微粉砕してスラリー原料とした後、濃縮あるいは乾燥、解砕した後、混練し、湿式成形して焼結するという技術的手段を採用することが望ましい。
【００２６】
平均粒径で０．５μｍ未満まで粉砕すると、焼結時に異常粒成長が生じ、保磁力が低下するとともに、湿式成形時の脱水特性が悪化する。１．２μｍを越える場合には、焼結体組織において粗大な結晶粒の存在比率が増加する。２度の微粉砕工程の間に８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することが特に重要である。微粉砕時間を短くした条件で粉砕すれば、微粉砕粉における粗大粒子の存在率が高くなる。この状態で焼結すれば、焼結体における粒径分布が広がる。一方、微粉砕時間を長くし、平均粒径を小さくすれば、微粉砕粉における粗大粒子の存在率は減少するが、同時に超微粉の存在率も増加する。この超微粉が存在した状態で焼結すれば、異常粒成長が発生しやすくなり、焼結体における粒径分布が広がる。
【００２７】
しかしながら、２度の微粉砕工程の間に８００〜１０００℃の温度範囲で熱処理することにより、粒度分布が広がるという問題が解決される。１次粉砕時間をＴ１、２次粉砕時間をＴ２とすると、大きな粒子に対する実効粉砕時間はＴ１＋Ｔ２となる。一方、小粒径側では、熱処理により１次粉砕で発生した超微粉は、焼結現象によって大きな粉砕粉と合体するため、１次粉砕の効果はリセットされ、実効粉砕時間はＴ２となる。即ち、１回のみでＴ１＋Ｔ２時間の間に粉砕する場合に比較して、粗大粒子は同様に減少するが、超微粉の生成は抑制されることになる。このことにより、焼結体における結晶粒分布が大幅に改善される。
【００２８】
このとき、本発明の効果を実効ならしめるための重要な要件は、空気透過法によりμｍを単位として測定した１次粉砕粉の平均粒径値をｄ１とし、２次粉砕粉の平均粒径値をｄ２とした場合、
−０．１５≦ｄ２−ｄ１≦０．０５
を満たすように、１次および２次粉砕条件を調節することである。もし、１次と２次の粉砕において、同一の粉砕機を使用し、同一の操業条件を採用するならば、上記の粉砕粒径に対する条件は、ほぼ粉砕時間をＴ１＝Ｔ２とすることによって満足される。ｄ１に比較してｄ２を顕著に小さく設定した場合、即ちｄ２−ｄ１＜−０．１５とすれば、２次粉砕時に多くの超微粉が生成して熱処理による効果は減少し、湿式成形時の脱水特性および焼結体における結晶粒の粒径分布が低下する。一方、ｄ１に比較してｄ２を顕著に大きく設定した場合、即ちｄ２−ｄ１＞０．０５とすれば、焼結体の結晶粒の粒径分布において大きな粒径を有する個数頻度が増加して保磁力の低下が生じるのみならず、熱処理により密着・凝集した粉砕粉が十分に解砕されず、異方性磁石の磁気特性と密接に関連した磁気的配向度が低下する。なお、同様の粉砕能力をもつ粉砕装置を用いるとき、２次粉砕の時間は１次粉砕に対し、例えば０．６×Ｔ１≦Ｔ２≦Ｔ１という関係を満たすことが望ましい。さらに望ましくはＴ１≒Ｔ２とする。
【００２９】
高い磁気特性を有するフェライト磁石を得るためには、粒径分布が適当に制御されたフェライト粉末（仮焼粉）を準備することに加えて、このフェライト粉末がスラリー中で凝集しないことが重要である。このためには、フェライト粉末を含むスラリーを粉砕後に乾燥あるいは濃縮し、その後、高濃度のスラリー状態にして、分散剤を添加して混練する。剪断力を加えることが有効であり、凝集が解かれ、配向性が向上し、磁気特性が向上する。また、混練時に分散剤を添加することにより、分散剤の吸着による表面改質で良好な分散状態となり更に磁力が向上するため、このましい。
【００３０】
分散剤としては、界面活性剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸石鹸、高級脂肪酸エステル等が知られているが、アニオン系界面活性剤の１種であるポリカルボン酸系分散剤を使用することによりフェライト粒子の分散性が向上し、フェライト粒子の凝集を有効に防止できることがわかった。ポリカルボン酸系分散剤にも種々あるが、フェライト粒子の分散性向上に特に有効なものとしては、ポリカルボン酸アンモニウム塩である。分散剤の添加量は固形分に対し、質量百分比率で０．２％以上であれば有効であるが、３．０％を越えれば逆に残留磁束密度が低下する。
【００３１】
本願発明の製造方法では、仮焼粉の段階でＬａおよびＣｏを含有しており、特許文献３の構成とは異なる。本願発明では、粒径の均一化を図るだけでなく、比較的高い温度で熱処理を行い、Ｌａ及びＣｏで一部置換されたフェライト粒子の粉末についてＣｒ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３を均一に分散させている。微粉砕と混練を行うことは、Ｃｒ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３の分布の均一化に寄与している。焼結後の焼結体は、Ｃｒ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３が結晶粒内にほぼ均一に分布することが望ましい。ただし、磁石結晶組織において均一に分布していれば、結晶粒の中心部におけるＣｒ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３の濃度が結晶粒の表面近傍の濃度より若干低くなっている分布であったり、或いは若干の濃度勾配がある分布であってもよい。
【００３２】
本願発明は、焼結体の結晶粒径範囲を均一化すると共に、ＬａＣｏ置換を用いて高い磁気特性を得る。さらに、本願発明の製造方法や粉砕粉の粒径制御はＣｒ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３の均一分布を促進する。これらの要因により、飽和磁束密度の低下を抑制しつつ、高い保磁力を得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を実施例によりに説明する。
（実施例１）
Ａ元素としてＳｒ、Ｒ元素としてＬａをそれぞれ選択し、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＣｏ元素の酸化物を下記に示す化学式において、
Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα
ｎ＝５．８５、ｙ＝０．２０、ｘ＝０．２０、α＝１８．６、となるよう配合し、湿式にて混合した後、１２５０℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉砕粉とした。その後、アトライターにより湿式粉砕を行い、空気透過法により測定された平均粒径が０．８０μｍの微粉砕粉を含むスラリーを得た。このとき焼結助剤として、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３を粉砕粉に対する質量比でそれぞれ０．４５％、０．８０％（ＣａＯ換算で０．４５％）を粉砕初期に添加した。このスラリーを１０ｋＯｅの磁場中で湿式成形を行い、成形体とした。この成形体を１２００℃で２時間焼結し、焼結体とした（試料Ａ、比較材）。
【００３４】
別に、上記と同様の微粉砕スラリーを乾燥後、９００℃で熱処理（２次仮焼）を行った。熱処理したフェライト粉を再度微粉砕し（２次粉砕）、平均粒径が０．７８μｍと０．７５μｍの２種類の微粉砕スラリーを得た。これらのスラリーを各々乾燥後、水を加えて濃度を８４％に調整し、双腕型ニーダーを用いて混練処理を行った。この際、ポリカルボン酸アンモニウムからなる分散剤を、フェライト粉に対する質量百分率で０．２％添加した。その後、さらに水を加えることによりスラリー濃度を７０％に調整して成形用スラリーとした。この成形用スラリーから、上記の従来材と同様な方法により焼結体を得た（試料Ｂおよび試料Ｃ、実施例）。
【００３５】
これらの焼結体試料の異方性方向と垂直な断面（ｃ面）を鏡面研磨した後、５０％の塩酸溶液に浸漬して化学エッチングを行い、粒界部分を除去して結晶粒の輪郭を明瞭化した。この試料を走査型電子顕微鏡により観察し、拡大倍率が５０００倍の観察写真を得た。この観察写真を用いて画像処理を行い、円相当径により結晶粒の粒径分布データを得た。円相当径を０．２μｍピッチで整理したヒストグラムを図１に示す。
【００３６】
試料Ａにおける最大個数頻度を有する粒径範囲は０．８〜１．０μｍであった。この粒径範囲における個数頻度の１／２以上の個数頻度（図１において、破線によりそのレベルを示す）を有する粒径は０．６〜１．８μｍに分布しており、その粒径範囲は１．２μｍであった。同様に、試料Ｂと試料Ｃの粒径範囲はそれぞれ１．０、０．８μｍであった。
【００３７】
従来材に比較して、実施例において粒径分布に顕著な改善が認められ、特に粗大結晶粒の個数頻度が減少している。この粒径分布における顕著な改善は、実施例において１次粉砕→熱処理→２次粉砕のプロセスを採用したためと考えられる。
【００３８】
次に、これらの焼結体を約１０ｘ１０ｘ２０ｍｍの形状に加工し、Ｂ−Ｈトレーサーにより磁石特性を評価した結果を図２に示す。比較例の試料Ａに比べ、実施例による試料Ｂおよび試料Ｃは格段に磁石特性が改善されていることがわかる。これらの結果をまとめて表１に示す。ここで、磁石特性としては保磁力が５０００Ｏｅにおける残留磁束密度を採用している。焼結体結晶粒分布の粒径範囲とは、最大粒径の１／２の頻度を有する粒径範囲に相当する。図２および表１より、特に粒径範囲が１．２μｍである試料Ａと１．０μｍである試料Ｂに磁石特性の差が顕著であることがわかる。本発明における結晶粒径制御とその方法の有用性が実証されていると考えられる。
【００３９】
【表１】
2005032745.tif 000003
【００４０】
（実施例２）
実施例１で得られた、試料Ａ、Ｂおよび試料の異方性方向を含む断面（ａ−ｂ面）における結晶粒の粒径分布を同様な方法で測定した結果を図３に示す。ａ−ｂ面においても、ｃ面における測定と同様の結果が得られた。
【００４１】
（実施例３）
原料としてＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３を用い、以下の化学式において、
ＳｒＦｅ２ｎＯα
ｎ＝５．８５、α＝１９になるよう配合し、湿式にて混合した後、１２５０℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い、粗粉砕粉とした。その後、アトライターにより湿式粉砕を行い、空気透過法により測定された平均粒径が０．６３μｍの微粉砕粉を含むスラリーを得た。このとき、最終的な焼結体組成が下記に示す化学式において、
Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα
近似的にｎ＝５．５０、ｙ＝０．１５、ｘ＝０．１５、α＝１７．５になるようＬａ２Ｏ３、Ｃｏ元素の酸化物およびＦｅ２Ｏ３を添加した。また、焼結助剤として、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３を粉砕粉に対する質量比でそれぞれ０．４５％、０．８０％（ＣａＯ換算で０．４５％）粉砕初期に添加した。このスラリーを１０ｋＯｅの磁場中で湿式成形を行い、成形体とした。この成形体を１２００℃の温度で２時間焼結し、焼結体とした（試料Ｄ、比較材）。
【００４２】
次に、上記微粉砕スラリーを乾燥後、９００℃で熱処理（２次仮焼）を行った。熱処理したフェライト粉を再度微粉砕し（２次粉砕）、平均粒径が０．６３μｍの微粉砕スラリーを得た。このスラリーを乾燥後、水を加えて濃度を８４％に調整し、双腕型ニーダーを用いて混練処理を行った。この際、ポリカルボン酸アンモニウムの分散剤を、フェライト粉に対する質量百分率で０．３％添加した。その後、さらに水を加えることによりスラリー濃度を７０％に調整して成形用スラリーとした。この成形用スラリーから、上記の従来材と同様な方法により焼結体を得た（試料Ｅ、実施例）。
【００４３】
これらの焼結体試料の結晶粒分布を実施例１と同様な方法で測定した。試料Ｄにおける粒径の最大個数頻度の１／２以上の個数頻度を有する粒径はその粒径範囲は１．２μｍであった。同様に、試料Ｅの粒径範囲は０．８μｍであった。比較例と比べて、実施例において粒径分布に顕著が改善が認められ、特に粗大結晶粒の個数頻度が減少している。この粒径分布における顕著な改善は、実施例において１次粉砕→熱処理→２次粉砕のプロセスを採用したためと考えられる。
【００４４】
次に、これらの焼結体を約１０ｘ１０ｘ２０ｍｍの形状に加工し、Ｂ−Ｈトレーサーにより磁石特性を評価した結果を図４に示す。比較例の試料Ｄに比べ、実施例による試料Ｅは格段に磁石特性が改善されていることがわかる。これらの結果をまとめて表２に示す。ここで、磁石特性としては保磁力５０００Ｏｅにおける残留磁束密度を表わしている。焼結体結晶粒分布の粒径範囲は、最大粒径の１／２の頻度を有する粒径範囲に相当する。すなわち、頻度が最大である粒径の１／２の頻度を有する粒径であって高い方をｄｈとし、頻度が最大である粒径の１／２の頻度を有する粒径の小さい方をｄｌとすると、焼結体結晶粒分布の粒径範囲はｄｈ−ｄｌに相当する。図４および表２より特に粒径範囲が１．２μｍである試料Ｄと１．０μｍである試料Ｅに磁石特性の差が顕著であることがわかる。本発明における結晶粒径制御とその方法の有用性が実証されていると考えられる。
【００４５】
【表２】
2005032745.tif 000004
【００４６】
（実施例４）
Ａ元素としてＳｒ、Ｒ元素としてＬａをそれぞれ選択し、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＣｏ元素の酸化物を下記に示す化学式において、
Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα
ｎ＝５．８５、ｙ＝０．２０、ｘ＝０．２０、α＝１８．６、となるよう配合し、湿式にて混合した後、１２５０℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い粗粉砕粉とした。その後、アトライターにより湿式粉砕を行い、空気透過法により測定された平均粒径が０．６３μｍの微粉砕粉を含むスラリーを得た。このとき焼結助剤として、ＳｉＯ２とＣａＣＯ３を粉砕粉に対する質量比でそれぞれ０．４５％、０．８０％（ＣａＯ換算で０．４５％）を粉砕初期に添加した。また、保磁力向上を目的としてＣｒ２Ｏ３を粉砕粉に対し質量比で０．８％を粉砕初期に添加した。このスラリーを１０ｋＯｅの磁場中で湿式成形を行い、成形体とした。この成形体を１２００℃の温度で２時間焼結し、焼結体とした（試料Ｆ、比較材）。
【００４７】
別に、上記と同様の微粉砕スラリーを乾燥後、９００℃で熱処理（２次仮焼）を行った。熱処理したフェライト粉を再度微粉砕し（２次粉砕）、平均粒径が０．６３μｍの微粉砕スラリーを得た。但し、この時のＣｒ２Ｏ３は２次粉砕初期に添加した。これらのスラリーを各々乾燥後、水を加えて濃度を８４％に調整し、双腕型ニーダーを用いて混練処理を行った。この際、ポリカルボン酸アンモニウムからなる分散剤を、フェライト粉に対する質量百分率で０．３％添加した。その後、さらに水を加えることによりスラリー濃度を７０％に調整して成形用スラリーとした。この成形用スラリーから、上記の従来材と同様な方法により焼結体を得た（試料Ｇ、実施例）。
【００４８】
これらの焼結体試料を実施例１に示したのと同様な方法で円相当径により結晶粒の粒径分布データを得た。試料Ｆにおける最大個数頻度の１／２以上の個数頻度を有する粒径はその粒径範囲が１．２μｍであった。同様に、試料Ｇの粒径範囲は０．８μｍであった。
【００４９】
従来材に比較して、実施例において粒径分布に顕著な改善が認められ、特に粗大結晶粒の個数頻度が減少している。この粒径分布における顕著な改善は、実施例において１次粉砕→熱処理→２次粉砕のプロセスを採用したためと考えられる。
【００５０】
次に、これらの焼結体を約１０ｘ１０ｘ２０ｍｍの形状に加工し、Ｂ−Ｈトレーサーにより磁石特性を評価した結果を図５に示す。比較例の試料Ｆに比べ、実施例による試料Ｇは格段に磁石特性が改善され、保磁力が５５００Ｏｅレベルの磁石特性が得られた。図５より、粒径範囲が１．２μｍである試料Ｆと０．８μｍである試料Ｇに磁石特性差が顕著であることがわかり、本発明における結晶粒径制御とその方法の有用性が実証されていると考えられる。
【００５１】
（実施例５）
実施例４と、０．８％のＣｒ２Ｏ３の代わりに０．５４％のＡｌ２Ｏ３を２次粉砕初期に添加した以外は同様な方法で、試料を作製し、粒径分布と磁石特性を評価した。その結果、Ｃｒ２Ｏ３を添加したものと比較して磁石特性が全体的に若干低いものの、実施例４と同様の結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上に記述の如く、本発明によれば、実質的にマグネトプランバイト構造を有したフェライト磁石でありながら飽和磁化および／または保磁力を従来に比して大きく向上できるという特徴を有しており、コストパーフォーマンスに優れた新しいフェライト磁石として広範囲な磁石応用品分野の発展に多大に貢献し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における焼結体結晶粒の粒径分布測定結果の一例を示す図である。
【図２】本発明磁石の磁石特性の一例を示す図である。
【図３】本発明における焼結体結晶粒の粒径分布測定結果の一例を示す図である。
【図４】本発明磁石の磁石特性の一例を示す図である。
【図５】本発明磁石の磁石特性の一例を示す図である。
【図１】
2005032745.tif 000005
【図２】
2005032745.tif 000006
【図３】
2005032745.tif 000007
【図４】
2005032745.tif 000008
【図５】
2005032745.tif 000009