(57)【要約】【課題】  従来の軟質ポリウレタンフォームの欠点であった紫外線等による変色、上記提案の反応性のアンバランスによる不均一なセル状態、スコーチの発生等の問題点を解決し、従来の生産状況に適合する軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記有機ポリイソシアネート成分（Ａ）は、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を含み、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が１００〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記有機ポリイソシアネート成分（Ａ）がアルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を含み、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が１００〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）は、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物並びに脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートを含み、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が１００〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（Ａ）は、アロファネート触媒（ａ−３）としてカルボン酸ジルコニウム塩の存在下、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）を反応させて得られるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）は、少なくとも炭素数１〜４０のモノオール化合物を含み、かつ、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物は、２官能成分を６０質量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記アロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物は、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートが１質量％以下の含有率であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記触媒（Ｃ）が少なくともトリレンジアミン塩とジブチルスズアセテートを用いることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅広い用途に用いられている軟質ポリウレタンフォームにおいて、太陽光等の光に暴露しても長期に渡ってフォームの変色が少ない軟質ポリウレタンフォーム、特にナプキン、紙おむつ等の生理用品、肩パット、ブラカップ等の衣料品に適したに軟質ポリウレタンフォーム関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質ポリウレタンフォームは、柔軟性と弾力性等の優れた性能により、クッション等車両や家具、ブラパッドや肩パッド等の衣料用途等、幅広く使用されており、その製造に当たっては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のポリイソシアネートが使用されている。しかし、芳香族ポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタンフォームは、太陽光線等の光によって比較的容易に変色する傾向がある。ポリウレタンフォームが変色、特に黄変する原因は、紫外線によりベンゼン環のキノイド化によるものと考えられ、このような黄変を防止する手段として、芳香族ポリイソシアネートに代えて脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを使用した軟質ポリウレタンフォームが提案されている。例えば特許文献１には脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートに対し、特殊な触媒を使用する技術が記載されており、特許文献２には、イソシアネートとしてＮＣＯが芳香族環に直接結合していないポリイソシアネートを使用してポリウレタンの色安定性が得られることが開示されている。また、最近では特許文献３には、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い、触媒としてスズ系の触媒と３級アミン触媒であるジメチルアミノエチルエーテル及び／又はトリエチレンジアミンを同時に併用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかし、これらの提案において、（１）脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いてポリウレタンフォームを製造しようとする場合、反応のバランス調整が難しく、部分的な反応の不均一性、硬化と発泡のアンバランス等により荒いセル、陥没が発生する問題、又は独立気泡状態を有する部分による変形する、（２）変色防止剤を添加しないと発泡時にスコーチが発生する。（３）ＩＰＤＩ等特定の脂環族イソシアネートの使用に限定されている、等の問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−６４３８９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１２８９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−３６５４３号公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００４】
本発明による製造方法によってこれまでの課題であった紫外線、ＮＯｘ及び熱に対して優れた耐変色性を備えた均一で美しいセル構造を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。更に本発明の製造方法によれば、作業環境を悪化させることなく長期に渡ってフォームの変色が少ない軟質ポリウレタンフォームを得ることができ、商業的に広い用途へ利用することが可能となることが期待できる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の軟質ポリウレタンフォームの欠点であった紫外線等による変色、上記提案の反応性のアンバランスによる不均一なセル状態、スコーチの発生等の問題点を解決し、従来の生産状況に適合する軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前述の課題を解決し、優れた耐変色性を有し、かつ従来の生産状況に適した成形性を備えた軟質ポリウレタンフォーム用組成物を提供するために鋭意検討の結果、見出されたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）に示されるものである。
（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記有機ポリイソシアネート成分（Ａ）は、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を含み、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が１００〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００８】
（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）は、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物並びに脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートを含み、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が１００〜２０，０００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００９】
（３）前記有機ポリイソシアネート（Ａ）は、アロファネート触媒（ａ−３）としてカルボン酸ジルコニウム塩の存在下、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）を反応させて得られるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする（１）又は（２）の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１０】
（４）前記アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）は、少なくとも炭素数１〜４０のモノオール化合物を含み、かつ、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート組成物は、２官能成分を６０質量％以上含有することを特徴とする（１）、（２）又は（３）の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１１】
（５）前記アロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物は、遊離のヘキサメチレンジイソシアネートが１質量％以下の含有率であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１２】
（６）前記触媒（Ｃ）が少なくともトリレンジアミン塩とジブチルスズアセテートを用いることを特徴とする（１）から（５）のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳細に説明する。本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）は、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を含むものを使用する。
【００１４】
アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）としては、下記のものが挙げられる。
低分子量脂肪族アルコール：
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、異性ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノール、アリルアルコール、２−エチルヘキサノール、炭素原子数１０〜２０の脂肪族アルコール、エタンジオール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、トリメチル−ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，２、２−ブタンジオール−１，４、２−メチレンプロパンジオール−１，３、グリセロール、ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノアルキル−もしくは−アリールエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにテトラエチレングリコール。
脂環式アルコール：
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、メントール、ボルネオール及びイソボルネオール、２−ヒドロキシデカリン、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン，１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２−メチル−２，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ペンタン、フルフリル及びテトラヒドロ−フルフリルアルコール、ビス−ヒドロキシメチルノルボルナン並びにジヒドロキシメチル−トリシクロデカン。
高分子ポリオール：
ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール。また、特に公知の１〜６個の水酸基を有するポリエーテルポリオールも使用することができ、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、酸化スチレン又はエピクロロヒドリンのようなエポキシドを重合させるか、又はアルコールもしくはフェノールのような反応性水素原子を有する出発化合物、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール−１，３、プロピレングリコール−１，２、トリメチロールプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンに、任意に混合物状態で又は順に加えることによって製造し得る。チオジグリコール自体の、及び／又は別のグリコール、ジカルボン酸もしくはホルムアルデヒドとの縮合生成物をポリチオエーテルとして使用してもよい。この生成物は、補助成分に応じて、混合ポリチオエーテル、ポリチオエーテルエステル又はポリチオエーテルポリアセタールである。本発明では、アルコール性水酸基含有化合物（ａ−１）は、有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度やポリオール（Ｂ）に対する相溶性等を考慮すると、少なくとも炭素数１〜４０のモノオール化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
アロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を製造する出発材料として使用するジイソシアネート（ａ−２）は、脂肪族系或いは脂環族系のものであれば特に制限するものではない。脂肪族ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が、また脂環族ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類がある。なお、芳香環を有するがイソシアネート基が直接芳香環に結合していないキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）も脂肪族ジイソシアネートに属するものとして本発明で使用することができる。本発明においては、商業的な製造を考慮した場合、ＨＤＩを使用することが好適である。ここで、ＨＤＩの蒸気圧が非常に低いために作業環境を考慮した場合、使用されるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物中に含まれる遊離のＨＤＩが１質量％以下であるように調整されることが好ましい。
【００１６】
アルコール性水酸基含有化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとからなるアロファネート変性有機ポリイソシアネート組成物を製造する際に用いる触媒としては、すでに公知となっているいずれの塩基性化合物も使用し得る。本発明において適している触媒は、カルボン酸、例えば炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び任意に置換した安息香酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び酸化アルカリ土類金属の塩である。特にカルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ジルコニルの塩が反応性、副生成物の抑制の点で最も適している。その他の触媒としては、第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ−オクタン、１，５−ジアザビシクロ−ノネン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン及びビス−Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルである。ナトリウムフェノラートのようなフェノラート、及びナトリウムメチラートのようなアルコラートも適当な触媒である。窒素を含む芳香族化合物、例えばピリジン、モノＣ1〜Ｃ4−アルキルピリジン、ジメチルピリジン、Ｎ−ジメチルアミノ−ピリジン、ジエチルピリジン及びトリメチルピリジンも使用し得る。Ｃ1〜Ｃ4−Ｎ−アルキル−ピロール、−ピロリン、−ピロリジン、ピラゾール、−イミダゾール、−イミダゾリン、−イミダゾリジン、−１，２，３−トリアゾール、−１，２，４−トリアゾール、及び任意にアルキル化したピリミジン、ピリダジン、１，２，３−、１，２，４−、１，３，５−トリアジン、並びに任意にアルキル化したキノリン、イソキノリン、キノキサリン及びアクリジンも適当である。
【００１７】
本発明に使用するポリオール（Ｂ）は、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が１００〜２０，０００であるものであり、通常の軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いることができる。具体的には、単量体のポリオールとして、水を含むエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、エチレンジアミン、ソルビトール等のほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを開始剤としてエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）又はその両方を付加重合したポリエーテルポリオール、又は上記ポリオールに対しアクリロニトリルやビニル等のラジカル重合によるポリマーポリオール、アミン／イソシアネートの反応による分散ウレアを含む変性ポリエーテルポリオール、メラミン変性ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールである。また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等との縮合ポリエステルポリオール等が使用できる。その他、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含燐ポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が使用できる。
【００１８】
これらのポリオールにおいて好ましいのは、公称平均官能基数が２〜４であって、当量２００〜１０，０００の末端１級及び／又は２級の水酸基を含むポリエーテルポリオール又はこれらの変性ポリエーテルポリオール、公称平均官能基数２〜４であって当量２００〜２，０００の縮合又は重合ポリエステルポリオール、当量２００〜３，０００のポリテトラメチレンエーテルポリオール、当量２００〜２，０００のポリカーボネートジオール等である。これらは、用途に応じて選択すればよく、また２種以上を混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用する触媒（Ｃ）は、特に制限はなく、本発明ではポリウレタンフォームの製造に通常使用されている、アミン系触媒、金属触媒、アミジノ基を有するアミン及びその誘導体がすべて使用できる。アミン系触媒としては、比較的マイルドな第３級アミン類、特にトリエチレンジアミンが好適であるが、その他、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエチルエチルエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、トリエチルアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ジエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ρ−トリアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、メチルヒドロキシルピペラジン等が例示できる。また、従来使用されているアミジノ基を有するアミン及びその誘導体も使用可能である。このアミジノ基を有するアミン及びその誘導体としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が好ましく用いられる。ジアザビシクロアルカン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以降、ＤＢＵとも略記する）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が例示できる。その他、弱酸のアルカリ金属塩、三量化触媒等も使用できる。金属触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、その他の通常ポリウレタンフォームに使用される比較的マイルドなスズ系触媒が好ましく用いられる。
【００２０】
上記の触媒において、本発明では、良好な反応性のバランス、セルの均一性、独立気泡性が少なく、安定な発泡体としてのフォームを得るためには、少なくともトリレンジアミン塩とジブチルスズアセテートを用いることが最も適している。
【００２１】
本発明で使用する発泡剤（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。またガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、炭酸ガス等を混入溶解させて用いることもできる。これら発泡剤は、２種以上併用して用いることもでき、その使用量は、ポリオールの１〜５０質量％が適当である。
【００２２】
本発明で使用する整泡剤（Ｅ）としては、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、Ｌ−５４２０、Ｌ−６２０２Ｂ（日本ユニカー製）、Ｆ−２４２Ｔ、Ｆ−３０３、Ｆ−７０３（信越化学工業製）、ＳＨ−１９３、ＰＲＸ−６０７、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＦ−２９１４、Ｆ−１２２、ＳＦ−２９６２（東レシリコーン製）、Ｂ−８３００、Ｂ−４１１３ＬＦ（ゴールドシュミット製）、ＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３（エアープロダクツ製）等の軟質、硬質或いはＨＲ用ポリウレタンフォームに用いられる整泡剤を使用することができる。
【００２３】
本発明には、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用できる。例えば、酸化防止剤又は紫外線吸収剤を配合することによって本発明の特徴である優れた耐変色性を一層向上させることができる。具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系の紫外線吸収剤等がある。また、これ以外に、公知の難燃剤、界面活性剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を添加することもできる。
【００２４】
これらの原料物質を用いて、本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するには、何ら特別の技術を必要とせず、従来からの軟質ポリウレタンフォームの製造方法をそのまま適用することができる。すなわち、一般的には、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、発泡剤、及びその他の添加剤をひとつの反応容器に投入し、均質になるよう撹拌混合しながら反応を開始させる。そして混合物を型枠や底紙を敷いたコンベア上に注入して、反応、発泡、及び硬化を行わせる。あるいはまた、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分の二液システムにして、加圧ボックスと簡易発泡機により加圧発泡することにより、レディキュレーション不要のセル形状の均質でセル方向性のないフォームを得ることができる。更には、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法も可能である。
【００２５】
このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォーム表面にべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没してして柔軟なフォームが得られない場合がある。
【００２６】
型枠を用いる場合、その際に硬化を均一に、かつ十分な発泡倍率を得るために、型枠は３０〜８０℃の範囲で調節されていることが望ましいが、表皮との一体成形の場合などはその必要が無い。脱型時間は短い方が生産効率の面から好ましく、本発明では注入後３〜８分間で脱型できるが、不良率削減のために生産設備の条件に適した脱型時間を任意に設定することもできる。脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、更に、本発明の具体的実施例について述べるが、勿論本実施例のみによって本発明が限定されることはない。
【００２８】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１１８ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％のポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００２９】
合成例２〜６
以下、同様にＨＤＩとエタノールを用い、２−エチルヘキサン酸ジルコニルの存在下で、イソシアネート含量が２０．０％、２５℃の粘度が９８ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．１％のポリイソシアネートＰ−２、ＨＤＩとイソプロパノールを用い、２−エチルヘキサン酸ジルコニルの存在下で、イソシアネート含量が１９．３％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．１％以下のポリイソシアネートＰ−３、ＨＤＩとＰＰ−２０００（ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、公称平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００）を用い、２−エチルヘキサン酸ジルコニルの存在下で、イソシアネート含量が６．０％、２５℃の粘度が１，４００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．１％のポリイソシアネートＰ−４、ＨＤＩとＧＰ−１５００（ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝１，５００）を用い、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムの存在下で、イソシアネート含量が９．１％、２５℃の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．１％のポリイソシアネートＰ−５を得た。更にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＧＰ−１５００を用い、２−エチルヘキサン酸ジルコニルの存在下で、イソシアネート含量が９．１％、２５℃の粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ、遊離のＩＰＤＩ含有量が０．１％のポリイソシアネートＰ−６を得た。
【００３０】
【表１】
2005048038.tif 000002
【００３１】
実施例１
反応容器中に、ポリオール成分として数平均分子量２，２００、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０のポリエステルポリオールＡ「ニッポランＮ−２２００」（日本ポリウレタン工業製）、有機ポリイソシアネート成分としてイソシアネート「Ｐ−１」、触媒として１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−５「ＤＢＵ」（サンアプロ製）、スタナスオクテート「Ｄａｂｃｏ  Ｔ−９」（エアープロダクツ製）、トリレンジアミン塩とジブチルスズアセテートの混合物「Ｄａｂｃｏ  ＤＣ−２」（エアープロダクツ製）及びビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル「Ｔｏｙｏｃａｔ  ＥＴ」（東ソー製）を表２に記載の水、Ｌ−５３０９（日本ユニカー製）の配合比率で混合した。混合とともに発熱し、発泡して、ポリウレタンフォームが形成された。冷却、養生後、発泡体を切り出し、ポリウレタンフォームの特性を評価した。評価結果を表２に合わせて示した。
【００３２】
実施例２
反応容器中に、ポリオール成分として数平均分子量５，０００、水酸基価３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールＢ「サンニックスＦＡ−７０３」（三洋化成工業製）、有機ポリイソシアネート成分としてイソシアネート「Ｐ−１」、架橋剤として「ジエタノールアミン」（日本触媒化学製）、触媒としてジブチルチンジラウレート「Ｄａｂｃｏ  Ｔ−１２」（エアープロダクツ製）、「Ｄａｂｃｏ  ＤＣ−２」及び「Ｔｏｙｏｃａｔ  ＥＴ」を表２に記載の水、ＤＣ−５１６９（エアープロダクツ製）の配合比率で混合した。混合とともに発熱し、発泡して、ポリウレタンフォームが形成された。冷却、養生後、発泡体を切り出し、ポリウレタンフォームの特性を評価した。評価結果を表２に合わせて示した。
【００３３】
実施例３〜９
実施例１及び２と同様の方法で各有機ポリイソシアネート成分として表１中にあるイソシアネート「Ｐ−２」〜「Ｐ−６」を用い、それぞれの成分を表２に記載の配合比率で混合した。実施例４〜７ではトリエチレンジアミンのＤＰＧ溶液「ＴＥＤＡ  Ｌ−３３」（東ソー製）を用いた。また、実施例５〜８ではポリオール成分として数平均分子量７，０００、水酸基価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールＣ「エクセノール８５１Ｂ」（旭硝子製）を使用した。混合とともに発熱し、発泡して、ポリウレタンフォームが形成され、養生後、発泡体を切り出し、ポリウレタンフォームの特性を評価した。評価結果を表２に合わせて示した。ただし、実施例８における有機ポリイソシアネートは表１に示されたイソシアネート「Ｐ−４」とＩＰＤＩを３０：７０の重量比率で混合、調整したものを使用し、実施例９においては、有機ポリイソシアネートとしてイソシアネート「Ｐ−３」とＨＤＩの三量体及び三量体の混合物「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業製；ＮＣＯ％＝２１．３％）とを８０：２０の重量比で混合、調整したものを使用した。
【００３４】
【表２】
2005048038.tif 000003
【００３５】
表２によれば、フォームの密度は使用する有機ポリイソシアネートの種類や水等の配合比率により高低は見られたが、フォーム製造時の反応性は実用上、特に問題とならない範囲であった。また、製造時及び養生期間での作業環境は良好であり、ＨＤＩ等有機ポリイソシアネートに由来する不快な刺激臭等は感じられなかった。
【００３６】
紫外線変色は、フェードメーター試験機にて、紫外線を４０時間連続照射し色差を比較した。その結果、いずれのフォームもΔＹＩ値が５以下と良好な結果であった。
【００３７】
ＮＯｘ変色は、ＪＩＳ  Ｌ０８５５「窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法」に準じて実施した。その結果、いずれのフォームの場合もΔＹＩ値が５以下と良好な結果であった。
【００３８】
熱変色では１２０℃のギアオーブン中に４時間放置し色差を比較した結果、ΔＹＩ値が５以下と良好な結果であった。
【００３９】
比較例１〜４
実施例と同様の方法で表３に記載の各成分を各配合比率で混合した。混合とともに発熱し、発泡して、ポリウレタンフォームが形成された。冷却、養生後、発泡体を切り出し、ポリウレタンフォームの特性を評価した。評価結果を表３に合わせて示した。ただし、比較例１では触媒としてＮ−メチルモルフォリン「カオーライザ−Ｎｏ．２１」（花王製）を使用し、有機ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート「コロネートＴ−８０」（日本ポリウレタン工業製）を使用した。また、比較例２では有機イソシアネートとしてトリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートが８０：２０の質量比で混合された「Ｃ−１０２１」（日本ポリウレタン工業製）を使用した。比較例３では有機ポリイソシアネートとしてＨＤＩ（日本ポリウレタン工業製）を使用した。比較例４ではポリオールＤとして「１，４−ＰＧ」（出光ＢＡＳＦ製）を使用した。
【００４０】
【表３】
2005048038.tif 000004
【００４１】
比較例１、２においてはフォーム製造時の反応性は実用上、特に問題とならない範囲であったが、比較例３の場合においては発泡体表面が完全に硬化するまでに長時間を要したほか、不均一なセルであり、部分的につぶれた状態であった。またいずれの比較例の場合においても製造時及び養生期間でＨＤＩ等有機ポリイソシアネートに由来する不快な刺激臭等が強く感じられた。また、比較例４においては、ＨＤＩ等の有機ポリイソシアネートに由来する不快な刺激臭は感じられず高密度のフォームが得られたが、非常に硬く柔軟性の無いフォームであった。更に製造時の発熱により得られたフォームは褐色に変色していたため変色試験を実施しなかった。
【００４２】
変色試験を実施例と同様の方法で実施した結果、比較例１、２においては著しい変色が認められた。比較例３は熱変色が劣る結果であった。