(57)【要約】【目的】  優れた耐熱性と耐食性とくに耐アルカリ性をそなえ、金属溶解炉、ガラス溶解炉、セラミック焼成炉のように、炉内雰囲気が水蒸気を含む雰囲気や塩基性の雰囲気の場合に、優れた耐久性をそなえ長期にわたって使用可能な炭化けい素発熱体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  炭化けい素からなる発熱部を有する炭化けい素発熱体であって、炭化けい素を構成するＳｉＣ粒子の結合部および表面にＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物を析出させてなり、塩基性アルミニウム塩１０〜６０重量％とホウ素化合物０．１〜１０  重量％を配合し、水を加えて全重量を１００重量％に調製した水溶液に炭化けい素からなる発熱体を含浸させ、乾燥後、大気雰囲気中１２００〜１５００℃の温度で熱処理することにより製造される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化けい素からなる発熱部を有する炭化けい素発熱体であって、炭化けい素を構成するＳｉＣ粒子の結合部および表面部にＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物を析出させてなることを特徴とする炭化けい素発熱体。
【請求項２】
塩基性アルミニウム塩１０〜６０重量％とホウ素化合物０．１〜１０重量％を配合し、水を加えて全重量を１００重量％に調製した水溶液に炭化けい素からなる発熱体を含浸させ、乾燥後、大気雰囲気中１２００〜１５００℃の温度で熱処理することにより、炭化けい素を構成するＳｉＣ粒子の結合部および表面部にＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物を析出させることを特徴とする炭化けい素発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化けい素発熱体、とくに金属溶解炉、ガラス溶解炉、セラミック焼成炉の発熱体として好適に使用できる炭化けい素発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化けい素発熱体は、高温安定性、化学安定性が優れているため、一般に１０００℃以上の高温域で使用されており、とくに高温域で使用した場合、ＳｉＣ＋２Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋ＣＯ2 の反応により表面に形成される酸化膜が自己保護膜となってそれ以上の酸化が抑制され安定した高温特性が得られる。
【０００３】
しかしながら、金属溶解炉、ガラス溶解炉、セラミック焼成炉に使用した場合には、上記の酸化膜が被加熱物から発生する金属蒸気、塩基性物質などと反応して炭化けい素発熱体の寿命を短縮するという問題があり、この問題を解決するために、発熱体の表面に耐食性コーティングを行う手法が提案されている。
【０００４】
例えば、炭化けい素発熱体の表面にジルコンとアルミナからなるセラミック粉末を塗布する方法（特許文献１参照）、炭化けい素発熱体の表面にＣＶＤ法により緻密質炭化珪素膜を形成する方法（特許文献２参照）が提案されているが、これらの手法では発熱体の表面の凹凸により均一なコーティングが行い難く、ばらつきの少ない一定品質の発熱体が得難いという難点がある。
【０００５】
炭化けい素発熱体の表面の前記自己保護膜を積極的に利用するため、発熱体を使用前に熱処理し、酸化膜の厚さを大きくする手法も試みられているが、熱処理により自動的に生成する酸化膜の結晶相はクリストバライトであるため、母材の炭化けい素との熱膨張率の違いからクラックが発生するなどの問題がある。
【０００６】
炭化けい素発熱体が酸化して生成するクリストバライトからなる酸化膜の形成を抑制し、水蒸気雰囲気やハロゲンガス雰囲気などの腐食性ガス雰囲気中において耐久性を有する炭化けい素発熱体として、本出願人は、先に、発熱体を構成するＳｉＣ粒子間にＡｌ2 Ｏ3 ／ＣａＯ／Ｎａ2 Ｏ複合組成物を析出させてなる炭化けい素発熱体を提案した（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２１５７８２号公報
【特許文献２】特公昭５９−２３０７２号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記提案の炭化けい素発熱体は、耐熱性、耐食性が良好で、かなりの高寿命を期待することができる。本発明は、この考え方に基づいて析出物と発熱体の耐久性などとの関連についてさらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、上記提案の炭化けい素発熱体より優れた耐熱性と耐食性とくに耐アルカリ性をそなえ、金属溶解炉、ガラス溶解炉、セラミック焼成炉のように、炉内雰囲気が水蒸気を含む雰囲気や塩基性の雰囲気の場合に、優れた耐久性をそなえ長期にわたって使用可能な炭化けい素発熱体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための請求項１による炭化けい素発熱体は、炭化けい素からなる発熱部を有する炭化けい素発熱体であって、炭化けい素を構成するＳｉＣ粒子の結合部および表面部にＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物を析出させてなることを特徴とする。
【０００９】
請求項２による炭化けい素発熱体の製造方法は、塩基性アルミニウム塩１０〜６０重量％とホウ素化合物０．１〜１０  重量％を配合し、水を加えて全重量を１００重量％に調製した水溶液に炭化けい素からなる発熱体を含浸させ、乾燥後、大気雰囲気中１２００〜１５００℃の温度で熱処理することにより、炭化けい素を構成するＳｉＣ粒子の結合部および表面部にＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物を析出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐熱性と耐食性とくに耐アルカリ性をそなえ、金属溶解炉、ガラス溶解炉、セラミック焼成炉のように、炉内雰囲気が水蒸気を含む雰囲気や塩基性の雰囲気の場合に、優れた耐久性をそなえ長期にわたって使用可能な炭化けい素発熱体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般に、工業炉で使用される炭化けい素発熱体は、使用中、表面酸化が進行して酸化物が形成されるため、使用中に抵抗値が徐々に増加する。この酸化反応については、通常の化学反応と同様、温度が高くなれば反応速度が速くなり、またＨ2 Ｏ、Ｈ2 があると酸化が進行し易くなって電気的特性の劣化を招き、ヒータ寿命短縮の原因となる。
【００１２】
本発明は、炭化けい素からなる発熱部を有する炭化けい素発熱体であり、炭化けい素を構成するＳｉＣ粒子の結合部およびＳｉＣ粒子の表面部（発熱体の表面に露出するＳｉＣ粒子の表面）にＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物、すなわち三成分系ガラス質被膜を析出させることにより酸化の進行を抑制して耐久性を向上させる。
【００１３】
Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物の析出は以下のように行われる。すなわち、塩基性アルミニウム塩とホウ素化合物が溶解した水溶液に、炭化けい素発熱体を含浸させ、乾燥することにより、炭化けい素の表面に水和物を付着させる。ついで、熱処理を行って水和物の結晶水を脱水する。さらに熱処理温度を上げると結晶の相転位が起き、塩基性アルミニウム塩はＡｌ2 Ｏ3 に、ホウ素化合物はＢ2 Ｏ3 に、母材の炭化けい素はＳｉＯ2 に相転移して、最終的に炭化けい素を構成するＳｉＣ粒子の結合部およびＳｉＣ粒子の表面部にＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる三成分系ガラス質被膜が析出する。
【００１４】
塩基性アルミニウム塩としては、市販のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などの塩化物を使用するのが好ましく、この他硝酸塩、酢酸塩、これらの混合物が用いられる。これは熱分解によりアルミナとなるので結合剤として機能する。ホウ素化合物としては、市販のホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂などを用いるのが好ましい。これは熱分解によりＢ2 Ｏ3 となり、Ｂ2 Ｏ3 を含むことにより化学耐久性、耐熱性を向上させるように機能する。塩基性アルミニウム塩１０〜６０重量％とホウ素化合物０．１〜１０重量％を配合し、水を加えて全重量を１００重量％に調製する。
【００１５】
配合割合において、塩基性アルミニウム塩が１０重量％未満ではクリストバライトの生成が抑制できず酸化の進行を抑える効果が十分でなく、６０重量％を越えると、塩基性アルミニウム塩が架橋性を有しているため高分子化が進み、水溶液がゲル化して浸漬、塗布などが行い難くなり実用性に欠ける。ホウ素化合物が０．０１重量％未満ではＢ2 Ｏ3 への転移が少なくなって特性向上効果が得られず、１０重量％を越えると、水に対する溶解度が小さいため、溶解せずあるいは水温変化によって溶解度が変化して、溶解した水溶液に結晶が析出するという現象が生じる。
【００１６】
塩基性アルミニウム塩とホウ素化合物が溶解した水溶液に、炭化けい素発熱体を含浸させ、余剰の水分を除去して乾燥し、熱処理を行って非晶質の保護膜を形成する。熱処理はは、１２００〜１５００℃の温度で３０分以上の時間行うのが好ましく、さらに好ましい熱処理条件は１３５０〜１４５０℃で３〜５時間、最も好ましい熱処理条件は１４００℃で４時間である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。これらに実施例は、本発明の一実施態様であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
常法に従って、直径２０ｍｍ、発熱部長さ３００ｍｍ、両端部の端部長さ各２５０ｍｍ、全長８００ｍｍの棒状の再結晶質炭化けい素成形体からなる炭化けい素発熱体を作製した。
【００１９】
実施例１
上記炭化けい素発熱体を、塩基性アルミニウム塩（市販のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、以下同じ）２０重量％とホウ素化合物（市販のホウ酸塩、以下同じ）２重量％を溶解した水溶液に含浸させ、余剰の水分を除去して乾燥した後、熱処理炉に装入して、大気中１４００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理によって、炭化けい素発熱体を構成するＳｉＣ粒子の結合部およびＳｉＣ粒子の表面部に、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 からなる非晶質の組成物が析出した。
【００２０】
実施例２
塩基性アルミニウム塩とホウ素化合物の配合比率を、それぞれ１０重量％および２重量％とした以外は、実施例１と同一条件で炭化けい素発熱体を作製した。
【００２１】
比較例１
塩基性アルミニウム塩とホウ素化合物の配合比率を、それぞれ６５重量％および２重量％とした以外は、実施例１と同一条件で炭化けい素発熱体を作製した。
【００２２】
比較例２
塩基性アルミニウム塩とホウ素化合物の配合比率を、それぞれ２０重量％および１５重量％とした以外は、実施例１と同一条件で炭化けい素発熱体を作製した。
【００２３】
比較例３
常法により作製した実施例１の炭化けい素発熱体を、塩基性アルミニウム塩とホウ素化合物を溶解した水溶液に含浸することなく、未処理の炭化けい素発熱体を作製した。
【００２４】
上記実施例１〜２、比較例１〜３の炭化けい素発熱体について、耐久性試験として、炭化けい素発熱体を箱型抵抗炉にセットし、炉内雰囲気を水蒸気雰囲気およびアルカリ雰囲気（塩基性雰囲気）に保持して、炉内温度１４００℃、表面負荷密度５Ｗ／ｃｍ2 の条件で１０００時間操炉し、操炉後の電気抵抗を測定して操炉前における電気抵抗と比較しての抵抗増加率を評価した。
【００２５】
また、耐熱性試験（発泡試験）として、炭化けい素発熱体を空中開放状態で、発熱体表面温度１５００℃、表面負荷密度３０Ｗ／ｃｍ2 の条件で発熱させ、形成されている被膜の発泡の有無を評価した。さらに、塩基性アルミニウム塩とホウ素化合物を溶解した水溶液について、水溶液化の可否を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜２については、耐久性試験においては、水蒸気雰囲気、アルカリ雰囲気のいずれにおいても抵抗率増加が小さく、耐熱性試験においては、発泡が認められず、安定して優れた耐食性、耐熱性をそなえている。
【００２８】
比較例１は、塩基性アルミニウム塩の配合比率が多いため、塩基性アルミニウム塩の架橋が生じてゲル化したため、水溶液化できず実用性に欠けるものとなった。比較例２は、ホウ素化合物の配合比率が多いため、飽和水溶液となってゲル化し、水溶液化できず実用性に欠けるものとなった。比較例３は、水溶液に含浸しない未処理の炭化けい素発熱体であるため、耐久性試験において抵抗増加率が多く、耐熱性試験において発泡が生じ、耐食性および耐熱性が劣るものとなっている。
【００２９】
実施例１と比較例３の炭化けい素発熱体について、Ｘ線回折を行った結果を図１および図２に示す。図１にみられるように、本発明に従う炭化けい素発熱体の被膜については、結晶相（クリストバライト）の存在を示す回折ピークが見られない。Ｘ線回折で定性分析を行った結果、被膜は非晶質であることが認められた。これに対して、図２に示すように、比較例３の炭化けい素発熱体は、結晶相（クリストバライト）の存在を示す回折ピークが強い強度で認められる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１の炭化けい素発熱体についてのＸ線回折結果を示す図である。
【図２】比較例３の炭化けい素発熱体についてのＸ線回折結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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