(57)【要約】【課題】  厚さ30〜50μｍのプラスチックフィルムを支持体として用いても、カールが少なく、優れた表面硬度を有するハードコートフィルムを提供する。【解決手段】  支持体の少なくとも片面にハードコート層を積層して成るハードコートフィルムにおいて、ハードコート層が硬化後の体積収縮率が2〜10％である熱硬化性樹脂または活性エネルギー硬化性樹脂を主成分とし、かつハードコート層の厚みを4〜10μｍとする。横×縦＝20ｃｍ×25ｃｍの大きさにカットしたハードコートフィルムを、温度20℃、相対湿度60％環境下にて平板上に静置した際の四隅の浮き上がりを測定し、その平均値をカール高さとした時、該カール高さが50ｍｍ以下であることが好ましい。カール高さが50ｍｍ以下であれば、実用上カールの問題はない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面にハードコート層を積層して成るハードコートフィルムであって、該ハードコート層が硬化後の体積収縮率が2〜10％である熱硬化性樹脂または活性エネルギー硬化性樹脂を主成分とし、かつ該ハードコート層の厚みが4〜10μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
ハードコート層の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
横×縦＝20ｃｍ×25ｃｍの大きさにカットしたハードコートフィルムを、温度20℃、相対湿度60％環境下にて平板上に静置した際の四隅の浮き上がりを測定し、その平均値をカール高さとした時、該カール高さが50ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
支持体として厚さ30〜50μｍのプラスチックフィルムを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
支持体としてトリアセチルセルロースフィルムを使用することを特徴とする請求項４に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に熱硬化性樹脂、または活性エネルギー線硬化性樹脂等より成るハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。更に詳しくは、本発明は特に薄い基材を用いた場合でもカールが少なく、優れた表面硬度を有するハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパー、フレキシブルな表示体などの各種ディスプレイまたはガラスは、その表面を保護するためにハードコートフィルムが使用されている。ハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、その上にハードコート層を設けたものであるが、特に液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルは、光透過性の高さ、欠点の少なさ、偏光性がないこと等の理由から、支持体としてトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。
【０００３】
近年、プラスチック材料が加工性、軽量性、耐衝撃性などに優れることからガラス製品と置き換わりつつあるが、プラスチック製品は表面が柔らかく傷つき易いとという欠点を有している。従って、プラスチック材料の表面硬度を改良し、耐擦傷性を付与する試みがなされている。例えば、特開平5-271579号公報（特許文献１）には紫外線硬化型アクリレート系ハードコート塗料、特開昭62-129365号公報（特許文献２）にはエポキシ樹脂等を芳香族スルフォニウム塩等の存在下で紫外線硬化するカチオン重合型紫外線硬化性ハードコート塗料にて表面を被覆する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許第3408331号公報（特許文献３）には、（Ａ）1分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を3個以上含有する1種または2種以上のラジカル重合性化合物、（Ｂ）1分子内にエポキシ基を1〜5個含有する1種または2種以上のカチオン重合化合物、（Ｃ）感光性カチオン重合開始剤、（Ｄ）芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤を含有して成るハイブリッド型光硬化性樹脂で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の体積収縮率が規定され、表面硬度及びカールの改善を両立することができると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平5−271579号公報
【特許文献２】特開昭62−129365号公報
【特許文献３】特許第3408331号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線硬化型アクリレート系ハードコート樹脂は、表面硬度は高いものの硬化収縮率が大きく、ハードコートフィルムとした際にカールが大きくなってしまう、フィルムが曲げられた際にハードコート層に割れが生じるといった問題があった。また、カールを実用レベルにするためにハードコート層の膜厚を薄くすると十分な表面硬度が得られなくなってしまう。
【０００７】
一方、エポキシ樹脂等のカチオン紫外線硬化性ハードコート樹脂は、硬化収縮は小さくハードコートフィルムとした際のカールは良好であるものの、表面硬度が低いという問題があり、表面硬度と実用上問題のないレベルのカールを両立させることは困難であった。
【０００８】
従って、上述した紫外線硬化性樹脂を用いた場合、特に基材として厚さが30〜50μｍの薄いプラスチックフィルムを使用した場合、カールが大きく筒状となってしまい、硬度とカール防止を両立させることは困難であった。本発明は、前記従来技術の事情に鑑みなされたものであり、その目的は厚さが薄い基材を用いた場合でもカールが少なく、優れた表面硬度を有するハードコートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの前記課題は、ハードコート層として硬化後の体積収縮率が2〜10％である熱硬化性樹脂または活性エネルギー硬化性樹脂を用い、ハードコート層の厚みを4〜10μｍの範囲とすることにより達成できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚さが30〜50μｍの薄いプラスチックフィルムを支持体として用いた場合でもカールが少なく、優れた表面硬度を有するハードコートフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハードコートフィルムにおいて使用される支持体としては、特に限定されないが、耐熱性に優れた各種高分子フィルムが適している。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ノルボネン系樹脂（環状オレフィン共重合体）、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリサルフォン等、広範囲な高分子フィルムを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
支持体の厚さは特に限定されないが、厚さが薄すぎると膜強度が弱くなり、厚すぎると巻き取りが困難になるため、厚さとしては20〜500μｍが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。特に、本発明においては、厚さ30〜50μｍの薄い支持体に対してもカール抑制と硬度の付与を両立できる。
【００１３】
本発明のハードーコート層は、硬化後の体積収縮率が2〜10％である樹脂を主成分とする必要がある。本発明において、樹脂の硬化後の体積収縮率とは、以下の方法にて測定されるものである。ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７記載の固体比重測定方法記載の比重びんによる測定方法に従って、硬化前の液体状態の樹脂比重の算出を行う。その際、液体としては酢酸ブチルを用いる。硬化後の樹脂比重は、80μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に乾燥膜厚が10μｍ程度となるように液体状態の樹脂を塗工し、ついで80℃で1分間乾燥を行った後、330ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化させる。作成したハードコートフィルムをＪＩＳ  Ｚ  ８８０７記載の固体比重測定方法記載の体積からの測定方法に従って測定を行い、硬化後の樹脂比重の算出を行う。上記方法によって求めた硬化前の液体状態の樹脂比重（ｄｌ）と、硬化後の樹脂比重（ｄｓ）から、下記の式を用いて体積収縮率の算出を行う。
【００１４】
【数１】
2005288921.tif 000002
硬化後の体積収縮率が2％未満である樹脂を用いた場合、塗工厚を厚くした場合でもカールは良好となるものの表面硬度が得られない。また、硬化後の体積収縮率が10％より大きい樹脂を用いた場合は、カールが大きすぎるため塗工厚を薄くしなければならないが、カールが良好となるまで塗工厚を下げた場合には、表面硬度が得られなくなる。従って、本発明のハードーコート層は、硬化後の体積収縮率が2〜10％である樹脂を主成分とする必要がある。
【００１５】
本発明に用いられるハードコート層に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等を用いることができる。熱硬化性樹脂の具体的な例としては、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びアルキッド系樹脂等が挙げられる。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は取り扱いが容易であるという利点はあるが、ハードコート層としての硬度や耐候性に劣る。また、硬化の際に加熱が必要であるため、その際、基材であるフィルムが変形や劣化を引き起こすという問題点を持っている。それに対して、活性エネルギー線硬化樹脂では硬度に優れる。また、活性エネルギー線硬化は常温硬化であるため、基材の変形や劣化が起こらないのみならず、過熱工程を必要としないため生産性にも優れている。
【００１６】
本発明における活性エネルギー線硬化性樹脂の具体例としては、多官能重合性不飽和化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
これらの多官能重合性不飽和化合物の重合を効率よく開始させる目的で光重合開始剤を添加することが特に有効であり、その光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類が好ましい。また、重合を促進させる目的で光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーズケトン及びチオキサントン骨格の化合物が含まれる。しかしながら、本発明はこれらの光重合開始剤及び光増感剤に限定される物ではない。これらの光重合開始剤及び光増感剤の添加量は、多官能重合性不飽和化合物100重量部に対して0.1〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。添加量が15重量部を超えると硬化を阻害し、0.1重量部より少ないとその効果が得られない。
【００１８】
活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる際に用いられる活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、Ｘ線、電子線、紫外線等が挙げられるが、取り扱いの容易さから紫外線が好ましい。特に好ましくは、180〜500ｎｍの波長を有する紫外線である。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、アルカリ金属ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。これらのうちで特に好ましいものは水銀ランプ、メタルハライドランプであるが、これらに限定される物ではない。
【００１９】
本発明において、ハードコート層の厚みが4〜10μｍの範囲である必要がある。ハードコート層の厚みが4μｍ未満である場合は、体積収縮率が大きく硬い樹脂を用いたとしても、カールは良好となるものの、表面硬度が鉛筆硬度でＨ以下となってしまう。また、ハードコート層の厚みが10μｍより厚い場合は、体積収縮率が小さい樹脂を用いたとしても、表面硬度は満足できるものの、カールが大きくなってしまう。従って、表面硬度とカールを両立させるためには、ハードコート層の厚みが4〜10μｍの範囲である必要がある。
【００２０】
本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが望ましい。また、横×縦＝20ｃｍ×25ｃｍの大きさにカットしたハードコートフィルムを、温度20℃、相対湿度60％環境下にて平板上に静置した際の四隅の浮き上がりを測定し、その平均値をカール高さとした時、該カール高さが50ｍｍ以下であることが好ましい。カール高さが50ｍｍ以下であれば、実用上カールの問題はない。
【００２１】
ハードコート層を塗布する際に塗布ムラ、乾燥ムラ、点状欠陥等を防止し、良好な面性を得るために塗工液中にレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、フッ素系及び／またはシリコーン系のレベリング剤を用いることが好ましい。フッ素系レベリング剤としてはパーフルオロアルキルスルホン基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコ−ン系レベリング剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種置換基で側鎖や主鎖の末端基を変性したポリジメチルシロキサン等が上げられる。ハードコート層塗工液中にフッ素系及び／またはシリコーン系のレベリング剤を配合することで、ハードコート層を均一な厚みで設けることが可能となる。
【００２２】
本発明において、防眩性を付与するためにハードコート中に二酸化ケイ素微粒子等の顔料を添加することも可能である。含有させる二酸化ケイ素微粒子としては、特に制限は無いが、顔料分散安定性の面から二酸化ケイ素微粒子表面を有機物等で表面処理が行われている二酸化ケイ素微粒子を用いることが好ましい。
【００２３】
このような二酸化ケイ素としては、富士シリシア社の疎水性マイクロナイズドシリカ「サイロホービック」を挙げることができる。さらに、前記ハードコート用樹脂との親和性を良くし、顔料の凝集や沈降を防止する目的で分散剤及び／または沈降防止剤等の添加剤により顔料表面を被覆することが好ましい。
【００２４】
二酸化ケイ素微粒子表面を被覆する方法としては、溶液中で行うことが好ましく、二酸化ケイ素微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または二酸化ケイ素微粒子を微細分散した後に表面修飾剤を添加して攪拌する方法が上げられる。この場合の溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類等の極性の高い有機溶剤が好ましい。また、分散機としては超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、ボールミル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明におけるハードコート層塗工液の塗工手段としては、例えば、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、ロールバーコート、ファウンテンバーコート、スロットダイ、スライドダイ、カーテンダイ等の方式によって塗工を行うことができるが、これらに限定されるものではない。乾燥手段は通常公知の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明のハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパー、フレキシブルな表示体などの各種ディスプレイまたはガラス等、その表面を保護するために使用される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。実施例、比較例のハードコートフィルムの特性値は以下の方法により測定したものである。
【００２８】
＜体積収縮率＞
液体状態の樹脂比重測定は、樹脂が高粘度でありＪＩＳ  Ｚ  ８８０４記載の液体比重測定方法では測定が困難であったため、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７記載の固体比重測定方法記載の比重びんによる測定方法に従って測定を行い、硬化前の液体状態の樹脂比重の算出を行った。その際、液体としては酢酸ブチルを用いた。硬化後の樹脂比重は、80μｍのＴＡＣフィルム上に乾燥膜厚が10μｍ程度となるように下記ハードコート塗工液Ａ〜Ｄを塗工し、ついで80℃で1分間乾燥を行った後、330ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化させた。作成したハードコートフィルムをＪＩＳ  Ｚ  ８８０７記載の固体比重測定方法記載の体積からの測定方法に従って測定を行い、硬化後の樹脂比重の算出を行った。上記方法によって求めた硬化前の液体状態の樹脂比重（ｄｌ）と、硬化後の樹脂比重（ｄｓ）から、以下の式を用い体積収縮率の算出を行った。
【００２９】
【数２】
2005288921.tif 000003
【００３０】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｓ  ６００６で規定された試験用鉛筆を用い、荷重を4.9Ｎとした以外はＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し試験及び評価を行った。
【００３１】
＜カール＞
作製したハードコートフィルムを横×縦＝20ｃｍ×25ｃｍの大きさにカットし、温度20℃、相対湿度60％環境下にて平板上に静置した際の四隅の浮き上がりを測定し、その平均値をカール高さとした。
【００３２】
＜ハードコート塗工液Ａの調整＞
紫外線硬化性樹脂Ｖ−４００５（大日本インキ化学工業社製）62.5重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバガイギー社製）1.6重量部をトルエン／ＩＰＡ＝50／50の溶剤に加え全量を100重量部とし、混合物を10分間攪拌して調整した。
【００３３】
＜ハードコート塗工液Ｂの調整＞
紫外線硬化性樹脂ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業社製）40重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバガイギー社製）1.6重量部をトルエン／ＩＰＡ＝50／50の溶剤に加え全量を100重量部とし、混合物を10分間攪拌して調整した。
【００３４】
＜ハードコート塗工液Ｃの調整＞
紫外線硬化性樹脂ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）40重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバガイギー社製）1.6重量部をトルエン／ＩＰＡ＝50／50の溶剤に加え全量を100重量部とし、混合物を10分間攪拌して調整した。
【００３５】
＜ハードコート塗工液Ｄの調整＞
紫外線硬化性樹脂Ｈ６０１（三洋化成社製）40重量部をトルエン／ＩＰＡ＝50／50の溶剤に加え全量を100重量部とし、混合物を10分間攪拌して調整した。
【００３６】
［実施例１］
厚さ40μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカ社製：ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ）を支持体として用い、ハードコート塗工液Ａをマイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が6μｍとなるように塗工した。ついで80℃で1分間乾燥を行った後、330ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を作成した。作成したハードコートフィルムのカール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００３７】
［実施例２］
ハードコート塗工液Ｂを塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００３８】
［実施例３］
ハードコート塗工液Ａを乾燥膜厚が4μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００３９】
［実施例４］
ハードコート塗工液Ｂを乾燥膜厚が10μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００４０】
［比較例１］
ハードコート塗工液Ｃを塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例２］
ハードコート塗工液Ｄを塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００４２】
［比較例３］
ハードコート塗工液Ｃを乾燥膜厚が3μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００４３】
［比較例４］
ハードコート塗工液Ａを乾燥膜厚が4μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００４４】
［比較例５］
ハードコート塗工液Ｂを乾燥膜厚が3μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００４５】
［比較例６］
ハードコート塗工液Ｄを乾燥膜厚が12μｍとなるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作成し、カール高さ及び鉛筆硬度を測定した結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
2005288921.tif 000004
【００４７】
表１に示されるように、硬化後の体積収縮率が2〜10％である紫外線性樹脂を主成分とし、厚みが4〜10μｍのハードコート層を設けた実施例１〜４のハードコートフィルムはカールが抑制され、鉛筆硬度も十分であった。これに対して、硬化後の体積収縮率が10％を超えた紫外線性樹脂を主成分とするハードコート層を設けた比較例１、２、４のハードコートフィルムはカールが顕著であった。カールを抑制するために、ハードコート層の厚みが4μｍ未満である比較例３、５のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が不十分であった。ハードコート層の厚みが10μｍを超えた比較例６のハードコートフィルムは、カールが顕著であった。