(57)【要約】【課題】  簡便な方法でブロック共重合体の表面に平行な層状配向パターンを膜厚方向に長距離にわたって形成する方法を提供する。【解決手段】ポリビニルナフタレン（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）からなるブロック共重合体樹脂組成物であって、該組成物中でビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆＡが０．４から０．７の範囲にあり、分子量が１万から１０万、分子量分布が１．０から１．３であり、該樹脂を基板上に載置してなる膜であって、ＡとＢの各層が一定の厚みで交互に積層し、表面に対して平行に配向している事を特徴とする配向膜、ならびに、該膜の表面より少なくとも２μｍ以上あるいは作製した膜厚全体にわたって、均一な配向を生じている領域が形成されていることを特徴とする上記の配向膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーＡとモノマーＢからなるブロック共重合体樹脂組成物ＰＡ−ＰＢからなるフィルムであって、Ａ及びＢからなる有機層ＬＡ、ＬＢがフィルム表面に平行に配向し更に一定の厚みで交互に積層している領域が、フィルム表面より少なくとも２μｍ以上にわたっていることを特徴とする配向膜。
【請求項２】
モノマーＡとしてビニルナフタレンを用い、他のモノマーＢとからなるブロック共重合体樹脂組成物ＰＡ−ＰＢであって、組成物ＰＡ−ＰＢ中でビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆＡが０．４から０．７の範囲にあり、組成物ＰＡ−ＰＢの分子量が１万から１０万、分子量分布が１．０から１．３であるものからなるフィルムであって、Ａ及びＢからなる有機層ＬＡ、ＬＢがフィルム表面に平行に配向し更に一定の厚みで交互に積層している領域が、フィルム表面より少なくとも２μｍ以上あるいは作製した膜厚全体にわたっていることを特徴とする配向膜。
【請求項３】
基板上に載置したブロック共重合体樹脂組成物ＰＡ−ＰＢのフィルムを、前記組成物の良溶媒の蒸気に少なくとも１秒以上接触させたのち乾燥させることを特徴とする請求項１〜２に記載の配向膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス、オプティクス、バイオ、触媒などの各分野で用いられる表面に平行な積層構造を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面にパターンを形成する技術としてはフォトリソグラフィ法が用いられてきた。フォトリソグラフィ法はパターンを正確に形成するのに適してはいるが、パターンサイズが小さくなった場合に複雑な工程や高価な装置が必要となっていた。
あるいはマイクロ−コンタクトプリンティング法に代表されるような印刷法を用いた微細なパターン形成方法も知られている。マイクロ−コンタクトプリンティング法は、ポリジメチルシロキサン類に代表されるようなエラストマーをスタンプとして用いる手法である。しかし印刷法は（１）スタンプが劣化しやすい、（２）インクによるスタンプの膨潤が容易に生じる、（３）インクがスタンプ表面の微細な型を均一に濡らさないなど、パターン形成が不十分になる問題があった。
近年のナノ分析技術の進展を支えてきた走査型プローブ顕微鏡のチップ先端を用いて、表面にパターンを形成する手法も提案されている。しかし高価な装置が必要であると同時に、一つ一つのパターンをチップで書き込んでいく方法が大量生産に適さないことは明白である。（例えば、特許文献１（特開平１１−２８３９３７）を参照）
【０００３】
これらの機械的な手法に対して材料が特定の規則配列パターンを自己組織化する現象を利用する方法が注目を集めている。その中でも特に、高分子の自己組織化材料を利用する方法は、溶液塗布などの簡便な方法により、規則配列したパターンを「自己組織化的」に形成することが可能であり、微細な加工方法としての応用も報告されている。
（例えば、特許文献２（特開２００３−１２８８３２）参照）
【０００４】
２種類以上の高分子鎖が互いの末端で結合してなるブロック共重合体は、微細なサイズの秩序構造を「自己組織化」により形成することが知られている。このようなブロック共重合体を用いてフィルムを作製した場合、前記の秩序構造は一般に表面に対して平行に配向する。
秩序構造として層状の交互ラメラ構造を形成するブロック共重合体を用いた場合、前記ラメラが表面に対して平行に配向する（例えば、非特許文献１  T. P. Russell 217-223 in "Ordering in Macromolecular Systems" edited by A. Teramoto）。
この現象は「自己組織化的」に層状配向物を製造する目的に好適に利用できる。
しかし、前記方法では、表面から遠方になると、ラメラが表面と平行に配向する効果が失われることから、従来、均一な積層構造を数100nm以上にわたって形成させることが極めて困難であった。例えば、ポリスチレンとポリビニルピリジンからなるブロック共重合体を用いた場合、フィルム表面から高々１００ｎｍの範囲でしか層状配向構造を得ることができない（非特許文献１（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７，４０００（１９９４）参照）
【特許文献１】特開平１１−２８３９３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８８３２号公報
【非特許文献１】T. P. Russell 217-223 in "Ordering in Macromolecular Systems" edited by A. Teramoto
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７，４０００（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な方法でブロック共重合体の表面に平行な層状積層構造を膜厚方向に長距離にわたって形成する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ビニルナフタレン（Ａ）と他のモノマー（Ｂ）からなるブロック共重合体を、前記共重合体の良溶媒の蒸気に接触させることによって、該共重合体上に表面に平行な層状配向パターンであって、一定の厚みのＡまたはＢからなる層が交互に積層している構造が膜厚方向に長距離にわたって形成できることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリビニルナフタレン（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）からなるブロック共重合体樹脂組成物であって、該組成物中でビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆＡが０．４から０．７の範囲にあり、分子量が１万から１０万、分子量分布が１．０から１．３であり、該樹脂を基板上に載置してなる膜であって、ＡとＢの各層が一定の厚みで交互に積層し、表面に対して平行に配向している事を特徴とする配向膜に関する。
【０００７】
また、本発明は、該膜の表面より少なくとも２μｍ以上あるいは作製した膜厚全体にわたって、均一な配向を生じている領域が形成されていることを特徴とする上記の配向膜に関する。
【０００８】
また、本発明は、該樹脂の良溶媒の蒸気に少なくとも１秒以上接触させたのち乾燥することに製造することを特徴とする請求項１〜２に記載の配向膜に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明により表面に平行な層状配向パターンが表面から膜厚方向に２μｍい上にわたって自己組織化的に形成でき、エレクトロニクス、オプティクス、バイオ、触媒などの各分野で用いられる微細にパターン化された薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願発明は、ポリビニルナフタレン（ＰＡ）が共有結合を介して他のポリマー（ＰＢ）とつながっているブロック共重合体（ＰＡ−ＰＢ）を用いることを特徴とする。ここで、ブロック共重合体組成物中におけるビニルナフタレン成分が占める体積分率ｆＡは、好ましくは０．４＜ｆＡ＜０．７であり、更に好ましくは０．４７＜ｆＡ＜０．６５である。
【００１１】
本願発明で用いるポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ２ＶＮ−ＲＡＦＴ）は、リビングラジカル重合で好適に製造できる。
ＲＡＦＴ（すなわち、Reversible-Addition-Fragmentation-Transfer）剤として、たとえば、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルエチルジチオベンゾエートなどを用いることができる。なかでも、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエートが好ましい。
【００１２】
表面に平行な層状配向パターンを形成するブロック共重合体組成物の形状に特に制約はないが、適当な基板上に載置されたフィルムの形で好適に用いられる。
【００１３】
上記のブロック共重合体組成物のフィルムは、該ブロック共重合体組成物の溶液をスピンコート法、ディッピング法、バーコート法などの手法により基板上に塗布し、次いで乾燥せしめることによって簡便に得ることができる。
【００１４】
上記ブロック共重合体組成物溶液の溶媒としては、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。高揮発性の溶媒が好ましい。
【００１５】
適当な形状に成型されたブロック共重合体組成物は、前記組成物の良溶媒の蒸気に接触せしめられる。上記良溶媒として、組成物溶液の調製に用いられる溶媒をそのまま用いることができる。
【００１６】
上記良溶媒は、ブロック共重合体組成物を膨潤させることにより可塑化せしめ、表面に平行な層状配向パターンの自己組織化過程を促す。この目的のために良溶媒としては、蒸気圧の比較的高いものが好ましく用いられる。
【００１７】
上記良溶媒の蒸気との接触は、加熱雰囲気あるいは冷却雰囲気で行ってもよいが、室温においても好適される。
【００１８】
上記良溶媒の蒸気との接触は、大気に開放された雰囲気で行ってもよいが、環境中への溶媒蒸気の飛散を避けるために、大気から遮断された雰囲気が好適に用いられる。良溶媒の開放容器を備えた密閉可能な処理槽などが好適に用いられる。（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３５，４４０６（２００２）参照）
【００１９】
上記良溶媒蒸気と接触させる時間は、温度や溶媒の種類、ブロック共重合体組成物を成型した方法にも依存する。シリコンなどの基板上へスピンキャストしたブロック共重合体組成物のフィルムを、クロロホルムの飽和蒸気と接触させて処理する場合、１秒以上の処理時間が必要であり、好適には１時間程度またはそれ以上の処理時間が好ましく、更に好適には１日程度の処理時間が好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体組成物を溶液塗布により製膜する場合、雰囲気の制御により溶液の乾燥をゆっくり行うなど、より穏和な条件を用いれば、先に挙げた処理時間を短縮することができる。
【００２１】
上記良溶媒蒸気と接触させる処理を行った後、溶媒により膨潤したブロック共重合体組成物を乾燥させる。前記工程はゆっくりと行ってもよいが、急速な乾燥がより好適に用いられる。
【００２２】
上記の急速な乾燥は、溶媒により膨潤したブロック共重合体組成物を、溶媒蒸気雰囲気から単に取り出すなどの簡便な操作で実施することが出来る。
【００２３】
このようにして処理されたブロック共重合体組成物には、表面に平行な層状配向パターンが膜厚方向に表面から２μｍ以上にわたって、自己組織化的に形成されている。
【００２４】
上記の層状配向パターンは以下のようにして調べることができる。
【００２５】
該ブロック共重合体組成物断面の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。あるいは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて切り出した断面の形状を観察することによって行うことができる。このような各手法で観察すると、表面から膜厚方向に概略２μｍ程度以上に亘って、表面に平行な層状配向パターンが観察される。
【実施例１】
【００２６】
ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ２ＶＮ−ＲＡＦＴ）をリビングラジカル重合により合成した。合成は以下のように行った。
【００２７】
ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴの合成
ＲＡＦＴ剤（２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート）４０ｍM、ＢＰＯ１０ｍM、ＭＭＡ８Mをアンプル管に入れ、真空脱気し封菅した。封菅後、７０度にて４時間重合させた。重合後ヘキサン中に再沈殿し、数平均分子量１万で分子量分布１．１９のＰＭＭＡ―ＲＡＦＴを回収した。分子量と分子量分布はＧＰＣとＨ−ＮＭＲにより解析を行った。
【００２８】
ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ２ＶＮ−ＲＡＦＴの合成
上記で合成したＰＭＭＡ−ＲＡＦＴ１４．５ｍＭ、ＢＰＯ０．３２５ｍＭ、２ＶＮ３．６Ｍ、トルエン４ｍｌをアンプル管に入れ、真空脱気し封管した。封管後、７０度にて１８時間重合させた。重合後ヘキサン中に再沈殿し、数平均分子量２万で分子量分布１．３１のＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ２ＶＮを回収した。
【００２９】
上記ブロック共重合体樹脂のうち、２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆＡは０．４７であり、分子量分布が１．３１であった。上記ブロック共重合体樹脂をクロロホルムに溶解し、ポリマー濃度０．６重量％の均一溶液を調製した。
【００３０】
自然酸化膜付きのＳｉウェハーを基板として用い、上記溶液をスピンキャスト法により、前記基板上に塗布した。大気中でサンプルを乾燥しＳｉウェハー上にブロック共重合体樹脂フィルムを形成した。
【００３１】
次いでサンプルを少量のクロロホルムが入った開放容器と共に密閉可能な処理槽中に入れ、前記槽を密閉することにより槽内をクロロホルムの飽和蒸気雰囲気とした。このとき処理槽の温度は室温に保った。
【００３２】
処理開始より１時間後に処理槽よりサンプルを大気中に取り出し乾燥した。目視ではフィルムに、Ｓｉウェハーから脱濡れを生じるなどの大きな変化は生じていなかった。
【００３３】
処理後のフィルム断面の形状をＴＥＭ、またはＡＦＭにより観察した。断面にはポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離により周期的に（周期１１ｎｍ）表面に平行な層状配向パターンとして形成されていたが、そのパターンは表面から概略２μｍ以上に亘って形成されていた。
【実施例２】
【００３４】
２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆＡは０．５１で分子量分布がで１．３３である、ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体樹脂フィルムを得た。
【００３５】
処理後のフィルム断面の形状をＡＦＭにより観察した。断面にはポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離による周期的なパターン（周期１３ｎｍ）が表面に平行な層状配向パターンとして形成されていたが、そのパターンは表面から概略２μｍ以上に亘って形成されていた。
【実施例３】
【００３６】
２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆＡは０．６５で分子量分布が１．３３である、ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体樹脂フィルムを得た。
【００３７】
処理後のフィルム断面の形状をＡＦＭにより観察した。断面にはポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離による周期的なパターン（周期２１ｎｍ）が表面に平行な層状配向パターンとして形成されていたが、そのパターンは表面から概略２μｍ以上に亘って形成されていた。
【００３８】
（比較例１）
２−ビニルナフタレンが占める体積分率ｆＡは０．５８で分子量分布が１．９３である、ポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートからなるブロック共重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体樹脂フィルムを得た。
【００３９】
処理後のフィルム断面の形状をＡＦＭにより観察した。断面にはポリ（２−ビニルナフタレン）とポリメチルメタクリレートのミクロ相分離によるミセルとシリンダーが混ざったパターンが形成されており、本願発明でいうところの均一な層状構造を形成してはいなかった。
【００４０】
（比較例２）
分子量１０万、分子量分布１．１１のポリスチレンとポリ（２−ビニルピリジン）からなるブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして層状配向パターンを形成した膜を作製した。
【００４１】
処理後のフィルム断面の形状をＡＦＭにより観察した。断面にはポリスチレンとポリ（２−ビニルピリジン）のミクロ相分離による周期的なパターン（周期２０ｎｍ）が表面に平行な層状配向パターンとして形成されていたが、そのパターンは表面から１μｍ程度以下でしかなかった。