(57)【要約】【課題】金属膜の不純物量を低減する成膜方法を提供する。【解決手段】被処理基板に第１の金属を含む膜を成膜する成膜方法であって、前記被処理基板に、当該第１の金属を含む第１の金属カルボニル化合物を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、前記被処理基板に前記第１の金属カルボニル化合物と異なる金属化合物を含む第２の処理ガスを供給する第２の工程と、前記第１の金属カルボニル化合物を構成する炭素と酸素が前記金属化合物を形成する第２の金属と結合して第２の金属カルボニル化合物が形成される第３の工程を含むことを特徴とする成膜方法を用いて、不純物量の少ない金属膜を形成する。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板に第１の金属を含む膜を成膜する成膜方法であって、
前記被処理基板に、当該第１の金属を含む第１の金属カルボニル化合物を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、
前記被処理基板に前記第１の金属カルボニル化合物と異なる金属化合物を含む第２の処理ガスを供給する第２の工程と、
前記第１の金属カルボニル化合物を構成する炭素と酸素が前記金属化合物を形成する第２の金属と結合して第２の金属カルボニル化合物が形成される第３の工程を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の金属カルボニル化合物が前記第１の金属カルボニル化合物より蒸気圧が高いことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１の金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記金属化合物は有機金属化合物であり、前記第３の工程において前記有機金属化合物が分解することで生成される有機物の熱分解温度が、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解温度より高いことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記金属化合物は、炭素と水素を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記金属化合物は、炭素を含む環状構造を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属化合物は、ベンゼン環または５個の炭素原子からなる環状構造のいずれかを有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記金属化合物は、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２またはＣｒ（Ｃ６Ｈ６）２のいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第１の金属カルボニル化合物はＲｕ３（ＣＯ）１２であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第１の金属と前記第２の金属が同一であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記第１の金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６であることを特徴とする請求項１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記金属化合物は有機金属化合物であり、前記第３の工程において前記有機金属化合物が分解することで生成される有機物の熱分解温度が、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解温度より高いことを特徴とする請求項１０または１１のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記金属化合物は、炭素と水素を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記金属化合物はＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２、Ｗ（ＣＨ３）６およびＷＨ２（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）のいずれかであることを特徴とする請求項１０〜１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第１の処理ガスは不活性ガスからなるキャリアガスを含むことを特徴とする請求項１〜１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に金属カルボニル原料を使ったＣＶＤ法による金属膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高度化・高集積化された半導体装置を製造する工程において、微細パターンに良好なカバレッジで成膜できるＣＶＤ法（化学気相体積法）は重要な技術の一つとなっている。
【０００３】
特に金属カルボニル原料を使った金属膜の熱ＣＶＤ技術は、例えばＷなどの高融点金属膜を低い比抵抗で、しかもＳｉＯ２膜などの絶縁膜上にも直接に形成できるため、多層配線構造の技術において重要である。例えばＷを成膜する場合、原料ガスとしてＷ（ＣＯ）６を用いて、熱によりＷ（ＣＯ）６を分解して以下の反応を生じさせてＷ膜を形成する。
【０００４】
【化１】
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【特許文献１】
特開２００２−６０９４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えばＷ（ＣＯ）６などの金属カルボニル化合物を用いた成膜を行うと、形成された金属膜に、Ｃ、Ｏ、またはＣＯなどの不純物が残留して形成された金属膜の比抵抗を高くしてしまうという問題が生じる場合があった。
【０００６】
そのため、例えば金属カルボニル化合物を用いて形成された膜を半導体装置の配線層、例えばＣｕなどのバリア膜として用いる場合、比抵抗が高く半導体装置の性能を低下させてしまう問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明では、上記の問題を解決した新規な成膜方法を提供することを課題としている。
【０００８】
本発明の具体的な課題は、金属カルボニル化合物を用いた金属膜の成膜において、形成される金属膜中の不純物を低減し、金属膜の比抵抗値を下げる金属膜の成膜方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題を解決するために、
請求項１に記載したように、
被処理基板に第１の金属を含む膜を成膜する成膜方法であって、
前記被処理基板に、当該第１の金属を含む第１の金属カルボニル化合物を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、
前記被処理基板に前記第１の金属カルボニル化合物と異なる金属化合物を含む第２の処理ガスを供給する第２の工程と、
前記第１の金属カルボニル化合物を構成する炭素と酸素が前記金属化合物を形成する第２の金属と結合して第２の金属カルボニル化合物が形成される第３の工程を含むことを特徴とする成膜方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記第２の金属カルボニル化合物が前記第１の金属カルボニル化合物より蒸気圧が高いことを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記第１の金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記金属化合物は有機金属化合物であり、前記第３の工程において前記有機金属化合物が分解することで生成される有機物の熱分解温度が、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解温度より高いことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記金属化合物は、炭素と水素を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記金属化合物は、炭素を含む環状構造を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項７に記載したように、
前記金属化合物は、ベンゼン環または５個の炭素原子からなる環状構造のいずれかを有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記金属化合物は、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２またはＣｒ（Ｃ６Ｈ６）２のいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項９に記載したように、
前記第１の金属カルボニル化合物はＲｕ３（ＣＯ）１２であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項１０に記載したように、
前記第１の金属カルボニル化合物を構成する第１の金属と、前記金属化合物を構成する第２の金属が同一であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項１１に記載したように、
前記第１の金属カルボニル化合物はＷ（ＣＯ）６であることを特徴とする請求項１０記載の成膜方法により、また、
請求項１２に記載したように、
前記金属化合物は有機金属化合物であり、前記第３の工程において前記有機金属化合物が分解することで生成される有機物の熱分解温度が、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解温度より高いことを特徴とする請求項１０または１１のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１３に記載したように、
前記金属化合物は、炭素と水素を含む有機金属化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１４に記載したように、
前記金属化合物はＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２、Ｗ（ＣＨ３）６およびＷＨ２（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）のいずれかであることを特徴とする請求項１０〜１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１５に記載したように、
前記第１の処理ガスは不活性ガスからなるキャリアガスを含むことを特徴とする請求項１〜１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、金属カルボニル化合物を用いて被処理基板に金属膜を成膜する場合に、原料となる金属カルボニル化合物に加えて、さらに当該金属カルボニル化合物と異なる金属化合物を供給する。そのため、前記金属カルボニル化合物を構成する炭素および水素と、前記金属化合物を構成する金属が結合して別の金属カルボニル化合物を形成し、気相状態の当該別の金属カルボニル化合物が前記被処理基板から除去されることで、前記被処理基板上に形成される金属膜中に取り込まれる不純物である炭素と酸素の量が低減される。そのため、形成される金属膜の純度を上げて、当該金属膜の比抵抗値を低くすることが可能となる。
【００１０】
また、金属カルボニル化合物と金属化合物を供給することにより、被処理基板表面における金属カルボニル化合物の反応性が高くなり、被処理基板表面において一様に反応が進行するので、例えばパターン形状に成膜する場合には、パターン形状へのステップカバレッジが向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［原理］
まず、金属カルボニル化合物を熱分解することで金属膜を形成する方法、例えばＷ（ＣＯ）６の熱分解によってＷ膜を形成する方法を、模擬的に図１（Ａ）に示す。
【００１２】
図１（Ａ）を参照するに、図１（Ａ）では、図示しない、加熱された被処理基板上に、金属膜、例えばＷ膜を形成するための第１の金属カルボニル化合物、例えばＷ（ＣＯ）６を供給し、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解によって被処理基板上にＷ膜を形成する様子を模擬的に示している。しかし、この場合、形成されるＷ膜中にはＣ、ＯもしくはＣＯなどの不純物が残留してしまう場合がある。図１（Ａ）には、Ｗ膜中にＣ、Ｏなどの不純物が取り込まれる状態を示しており、例えば、カルボニル基を含むＷ膜が形成されてしまう場合がある。
【００１３】
そこで、図１（Ｂ）に示す、本発明による第１の成膜方法によって、前記第１の金属カルボニル化合物に加えて、金属化合物、例えばＮｉ（Ｃ５Ｈ５）２を被処理基板に供給する方法で、形成される金属膜中の不純物を低減することができる。この場合、供給される前記金属化合物、例えばＮｉ（Ｃ５Ｈ５）２はＷ（ＣＯ）６と共に熱により分解され、以下の反応がおこる。
【００１４】
【化２】
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このように、前記金属化合物を形成する金属が、前記第１の金属カルボニル化合物を構成するＣ、Ｏ、もしくはＣＯと結合して前記第１の金属カルボニル化合物とは別の第２の金属カルボニル化合物、例えばＮｉ（ＣＯ）４が形成される。そこで、気相状態の前記第２の金属カルボニル化合物、例えばＮｉ（ＣＯ）４が被処理基板上から除去されることにより、形成される金属膜、例えばＷ膜中のＣ、Ｏ、もしくはＣＯなどの不純物の量を低減することが可能となる。
【００１５】
また、この場合、形成される前記第２の金属カルボニル化合物、例えばＮｉ（ＣＯ）４の蒸気圧が、前記第１の金属カルボニル化合物、例えばＷ（ＣＯ）６の蒸気圧より高いために、前記第２の金属カルボニル化合物を気相状態で被処理基板上から除去することが容易となり、気相状態である前記第２の金属カルボニル化合物を前記被処理基板上から除去することによって、形成される金属膜、例えばＷ膜中のＣ、Ｏ、もしくはＣＯなどの不純物の量を低減することが可能となる。その結果形成される前記金属膜の比抵抗値を低く抑えることが可能となる。
【００１６】
また、前記金属化合物が熱分解されて、前記第２の金属カルボニル化合物を形成する場合に同時に形成される副生成物である有機物、例えばＣ５Ｈ５は熱分解されにくく、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解が開始される温度である１５０℃程度では分解されることが無い。そのため、前記有機物は熱分解されること無く気相状態で被処理基板上から除去される。その結果、前記有機物を構成するＣが、金属膜中の不純物として残留することを抑制できる。
【００１７】
このように、副生成物となる有機物の熱分解温度が前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解温度より高いために、形成される金属膜中に副生成物である前記有機物を構成するＣが取り込まれることがない。そのために、前記金属膜中の不純物の量を増加させることが無く、比抵抗を増大させることがない。
【００１８】
このような有機物は、例えばＣ５Ｈ５の他にも、例えば炭素を含む環状構造を有する有機化合物や、ベンゼン環または５個の炭素原子からなる環状構造のいずれかを有する有機金属化合物であると好適であり、例えば、Ｃ６Ｈ６やＣ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５を含む有機金属化合物が好ましい。
【００１９】
また、図１（Ａ）に示した成膜方法において形成される金属膜中の不純物を低減する方法としては、図１（Ｃ）に示す第２の成膜方法によって行うことも可能であり、前記第１の成膜方法に示した場合と同様に、形成される金属膜中の不純物を低減して当該金属膜の比抵抗を低くする効果を奏する。
【００２０】
図１（Ｃ）を参照するに、図１（Ｃ）に示す場合には前記第１の金属カルボニル化合物に加えて、図１（Ｂ）の場合と同様に、金属化合物を供給する。但し、図１（Ｃ）に示す第２の成膜方法で供給する金属化合物は、前記第１の金属カルボニル化合物を構成する金属を含み、かつ前記第１の金属カルボニル化合物と異なる金属化合物を、被処理基板に供給する。
【００２１】
例えば、前記第１の金属カルボニル化合物であるＷ（ＣＯ）６に加えて、ＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２を被処理基板に供給することで、形成される金属膜中の不純物を低減することができる。
【００２２】
この場合、前記有機金属化合物、例えばＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２が熱分解されることで形成される金属、例えばＷが、形成される金属膜中の不純物となる、Ｃ、ＯまたはＣＯと結合して第２の金属カルボニル化合物を形成する。
【００２３】
そこで、気相状態の前記第２の金属カルボニル化合物を、被処理基板上から除去することで、形成される金属膜、例えばＷ膜中にＣ、Ｏ、ＣＯなどが残留する量を低減して、当該金属膜中の不純物の量を低減し、当該金属膜の比抵抗を小さくすることが可能となる。
【００２４】
図１（Ｃ）に示した前記第２の成膜方法においては、被処理基板に供給される金属化合物を構成する金属は、前記第１の金属カルボニル化合物を構成する金属、すなわち被処理基板上に形成される金属と同一の金属としている。そのため、当該金属化合物が被処理基板上に形成される金属膜中に残留した場合でも、形成される金属膜の金属不純物となることがない。
【００２５】
また、前記第１の成膜方法の場合と同様に、前記金属化合物が熱分解されて、前記第２の金属カルボニル化合物を形成する場合に同時に形成される副生成物である有機物、例えばＣ５Ｈ５は熱分解されにくく、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解が開始される温度である１５０℃程度では分解されることが無い。そのため、前記有機物は熱分解されること無く気相状態で被処理基板上から除去される。その結果、前記有機物を構成するＣが、金属膜中の不純物として残留することがない。
【００２６】
このように、副生成物となる有機物の熱分解温度が前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解温度より高いために、形成される金属膜中に副生成物である前記有機物を構成するＣが取り込まれることがない。そのために、前記金属膜中の不純物の量を増加させることが無く、比抵抗を増大させることがない。
【００２７】
このような有機物は、例えばＣ５Ｈ５の他にも、例えば炭素を含む環状構造を有する有機化合物や、ベンゼン環または５個の炭素原子からなる環状構造のいずれかを有する有機金属化合物であると好適であり、例えば、Ｃ６Ｈ６やＣ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５を含む有機金属化合物が好ましい。
【００２８】
次に、前記第１の成膜方法および第２の成膜方法を実施するＣＶＤ装置に関して図面に基づき、説明する。
［第１実施例］
図２は、前記第１の成膜方法および第２の成膜方法を実施するＣＶＤ装置１０の構成を概略的に示したものである。
【００２９】
図２を参照するに、ＣＶＤ装置１０はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１２およびドライポンプ（ＤＰ）１３により排気される処理容器１１を備え、前記処理容器１１中には被処理基板Ｗｆを保持する、ヒータ１１ａを内蔵した基板保持台１１Ａが設けられている。
【００３０】
さらに前記処理容器１１上には処理ガスを導入するシャワーヘッド１１Ｂが設けられており、前記シャワーヘッド１１Ｂには、前記第１の金属カルボニル化合物、例えばＷ（ＣＯ）６よりなる第１の原料を保持する第１のバブラ１４から、前記第１の金属カルボニル化合物が、Ａｒなどのキャリアガスと共に、第１の処理ガスとして、バルブ１４Ａおよびライン１４Ｂ、さらに前記ライン１４Ｂに設けられたバルブ１４Ｃを介して供給される。
【００３１】
同様に、前記シャワーヘッド１１Ｂには、前記金属化合物、例えばＮｉ（Ｃ５Ｈ５）２、またはＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２よりなる第２の原料を保持する第２のバブラ１７から、前記金属化合物が、Ａｒなどのキャリアガスと共に、第２の処理ガスとして、バルブ１７Ａおよびライン１７Ｂ、さらに前記ライン１７Ｂに設けられたバルブ１７Ｃを介して供給される。
【００３２】
このようにして供給された第１の処理ガスおよび第２の処理ガスは、前記シャワーヘッド１１Ｂから処理容器１１に、図中に矢印で示すように供給され、前記したように、前記被処理基板Ｗｆの表面に熱分解によって形成される金属膜、例えばＷ膜が堆積する。
【００３３】
また、前記シャワーヘッド１１Ｂには、バルブ１４ｄを介してライン１４Ｄが接続され、前記処理容器１１内に、例えばＡｒなどのガスを導入して、前記処理容器１１内の圧力を調整する、もしくは前記処理容器１１内をパージすることが可能になっている。
【００３４】
また図２のＣＶＤ装置１０には前記ライン１４Ｂを、バルブ１３Ａを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｂが設けられている。前記バルブ１３Ａは通常の成膜ステップでは閉じられているが、例えば成膜前に原料を含むキャリアガスを処理容器１１の外に流して流量を安定させるような場合に、あるいは成膜時に前記処理容器１１をパージするような場合に開放され、同時に前記バルブ１４Ｃが閉じられる。その結果、このような流量安定作業中には、前記第１のバブラ１４で形成された気相原料が直接にドライポンプ１３に排出される。これにより、前記第１のバブラ１４の状態を、堆積工程中においても、また流量安定作業中においても、またパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
【００３５】
同様に、前記ライン１７Ｂを、バルブ１３Ｃを介してドライポンプに接続するバイパスライン１３Ｄが設けられており、前記第２のバブラ１７の状態を、堆積工程中においても、また流量安定作業中においても、またパージ工程中においても一定に維持することが可能になる。
【００３６】
本実施例では前記第１のバブラ１４にはＡｒなどよりなるキャリアガスが、質量流量コントローラ１５およびバルブ１５Ａを介して供給され、バブリングを生じる。その際、質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御することにより、前記処理容器１１中に供給される第１の処理ガス中における第１の金属カルボニル化合物の濃度を制御することができる。
【００３７】
同様にして、前記第２のバブラ１７にはＡｒなどよりなるキャリアガスが、質量流量コントローラ１８およびバルブ１８Ａを介して供給され、バブリングを生じる。その際、質量流量コントローラ１８を前記システムコントローラ１６により制御することにより、前記処理容器１１中に供給される第２の処理ガス中における前記金属化合物の濃度を制御することができる。
【００３８】
本実施例においては、前記第１の金属カルボニル化合物を前記第１のバブラ１４に保持し、前記金属化合物を前記第２のバブラ１７に保持し、それぞれ前記ライン１４Ｂおよび前記ライン１７Ｂより、前記第１の金属カルボニル化合物ガスおよび前記金属化合物ガスを前記処理容器１１に供給する構造となっている。
【００３９】
これは、前記第１の金属カルボニル化合物と前記金属化合物の性質、例えば蒸気圧、気化温度などが異なるため、例えば同一のガス供給系から前記金属カルボニル化合物ガスおよび前記金属化合物ガスを供給することが困難であるため、このように２系統が独立した構造としている。
【００４０】
本実施例の場合、前記バブラ１４と前記バブラ１７を設けることで、例えば前記バブラ１４の温度と前記バブラ１７の温度を、使用する前記第１の金属カルボニル化合物と前記金属化合物に合わせたて制御することで、前記第１の金属カルボニル化合物ガスと前記金属化合物ガスの双方を安定に前記処理容器１１に供給することが可能になっている。
【００４１】
次に、前記ＣＶＤ装置１０を用いた金属膜の成膜方法を、図３を参照しながら説明する。
［第２実施例］
図３は、図２に示したＣＶＤ装置１０を用いて前記被処理基板Ｗｆ上に金属膜を堆積する前記第１の成膜方法を示したフローチャートである。ただし、説明文中、先に説明した場合には同一の参照符号を用いて、説明を省略する。
【００４２】
図３を参照するに、まず、ステップ１（図中Ｓ１と表記、以下同様）において、成膜処理が開始されると、ステップ２において、前記被処理基板Ｗｆが、図２に示したＣＶＤ装置１０中に図示しないゲートバルブを介して導入され、５１０℃の温度に保持されている前記基板保持台１１Ａ上に載置され、被処理基板Ｗｆは略４００℃に加熱される。また前記第１のバブラ１４中には前記第１の金属カルボニル化合物としてＷ（ＣＯ）６が４０℃の温度で保持され、前記第２のバブラ１７中には前記金属化合物としてＮｉ（Ｃ５Ｈ５）２が５０℃の温度で保持されている。
【００４３】
次に、ステップ３において、前記質量流量コントローラ１５をシステムコントローラ１６により制御し、前記バルブ１５Ａを開放して前記第１のバブラ１４にＡｒキャリアガスを５０ｓｃｃｍ供給すると共に、前記バルブ１３Ａを開放し、前記ライン１３Ｂより前記ドライポンプ１３にガスを排出し、流量を安定させておく。次に前記バルブ１３Ａを閉じて、前記バルブ１４Ａ、前記バルブ１４Ｃを開放する。そこで、前記ライン１４Ｂより前記シャワーヘッド１１Ｂを介して、第１の処理ガスとして、気化したＷ（ＣＯ）６とキャリアガス５０ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に供給する。
【００４４】
また、ステップ４においては、以下のように第２の処理ガスを供給する。前記質量流量コントローラ１８をシステムコントローラ１６により制御し、前記バルブ１８Ａを開放して前記第２のバブラ１７にＡｒキャリアガスを３０ｓｃｃｍ供給すると共に、前記バルブ１３Ｃを開放し、前記ライン１３Ｄより前記ドライポンプ１３にガスを排出し、流量を安定させておく。次に前記バルブ１３Ｃを閉じて、前記バルブ１７Ａ、前記バルブ１７Ｃを開放する。そこで、前記ライン１７Ｂより前記シャワーヘッド１１Ｂを介して、第２の処理ガスとして、気化したＮｉ（Ｃ５Ｈ５）２とキャリアガスを３０ｓｃｃｍ、前記処理容器１１内に供給する。また、このときの処理容器１１内の圧力を５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）とする。
【００４５】
このように、前記第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが供給されてステップ５では成膜が行われ、前記第１の処理ガス中のＷ（ＣＯ）６の熱分解により、前記被処理基板Ｗ上にＷ膜が形成される。
【００４６】
この場合、図１（Ｂ）の説明で前記したように、前記第１の金属カルボニル化合物であるＷ（ＣＯ）６に加えて前記金属化合物であるＮｉ（Ｃ５Ｈ５）２が供給されているため、Ｗ（ＣＯ）６の熱分解によって生じるＣ、Ｏ、ＣＯなどが当該金属化合物が熱分解されて形成される金属であるＮｉと結合し、前記第２の金属カルボニル化合物であるＮｉ（ＣＯ）４が形成される。
【００４７】
このようにして形成される前記第２の金属カルボニル化合物、例えばＮｉ（ＣＯ）４の蒸気圧は、前記第１の金属カルボニル化合物、例えばＷ（ＣＯ）６の蒸気圧より高い。そのために、前記第２の金属カルボニル化合物は、気相状態で前記処理容器１１から前記ターボ分子ポンプ１２および前記ドライポンプ１３を介して排気される。
【００４８】
その結果、形成される金属膜、例えばＷ膜中のＣ、Ｏ、もしくはＣＯなどの不純物の量を低減することが可能となり、当該金属膜の比抵抗値を低く抑えることが可能となる。
【００４９】
また、前記金属化合物が熱分解されて、前記第２の金属カルボニル化合物を形成する場合に同時に形成される副生成物である有機物、例えばＣ５Ｈ５は熱分解されにくく、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解が開始される温度である１５０℃程度では分解されることが無い。そのため、前記有機物は熱分解され難く、気相状態で前記処理容器１１から前記ターボ分子ポンプ１２および前記ドライポンプ１３を介して排気される。
【００５０】
そのため、形成される金属膜中に副生成物である有機物を構成するＣが取り込まれないため、前記金属膜中の不純物の量を増加させることが無く、当該金属膜の比抵抗を増大させることがない。
【００５１】
また、ステップ３とステップ４の開始を同時に行って、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスの供給の開始を同時にしてもよく、またステップ４を開始した後、ステップ３を開始して、前記第２の処理ガスの供給の開始を先に行ってもよい。
【００５２】
次にステップ６で、前記第１の処理ガス、第２の処理ガスの供給を停止し、ステップ７で成膜を完了する。
【００５３】
本実施例に示した方法で、例えばステップ３とステップ４の開始を同時に、すなわち前記第１の処理ガスと第２の処理ガスの供給の開始を同時にして、ステップ５の成膜時間を３０００秒行うことで、前記被処理基板Ｗｆ上に厚さ１２６ｎｍ、比抵抗２２Ω−ｃｍのＷ膜を形成した。また、形成されたＷ膜は不純物が少ないため、平滑性は良好であった。
【００５４】
また、比較のために、前記の方法で前記金属化合物を用いない場合、すなわち第１の処理ガスであるＷ（ＣＯ）６とキャリアガスのみでＷ膜の成膜を行った。この場合、成膜時間３０００秒で厚さ８６ｎｍのＷ膜が形成され、比抵抗は３１Ω−ｃｍであった。
【００５５】
このように、本実施例では、前記第１の金属カルボニル化合物に加えて、前記金属化合物を用いることで、前記第１の金属カルボニル化合物が熱分解されて形成される金属膜の比抵抗値を下げることが可能となる。
【００５６】
また、例えば図３に示したステップ３を実施して所定期間前記第１の処理ガスを供給した後で、前記第１の処理ガスの供給を停止して前記処理容器１１内に残留する前記第１の金属カルボニル化合物を排気するステップ３‘を行い、次にステップ４を実施して所定期間前記第２の処理ガスを供給した後に、前記第２の処理ガスの供給を停止して前記処理容器１１内に残留する前記金属化合物を排気するステップ４’を行い、さららに当該ステップ４’の後に処理をステップ３に戻し、ステップ３からステップ４‘までの工程を任意の回数繰り返して、被処理基板上に金属膜を形成するようにしてもよい。
【００５７】
この場合、ステップ３において金属膜を形成した後、処理容器１１内に残留する前記第１の金属カルボニル化合物を排気した後、前記金属化合物を供給するため、形成される金属膜中から、Ｃ、Ｏ、ＣＯなどの不純物を除去する効果が大きくなり、形成される金属膜の純度がより高くなり、形成される金属膜の比抵抗をさらに低くすることが可能となる。
【００５８】
また、上記のステップ３、ステップ３’、ステップ４、ステップ４’を数秒から数十秒ごとに繰り返すことにより、数原子層の金属膜を形成でき、被処理基板表面で一様に反応が進むようになるため、例えばパターン形状に成膜する場合のステップカバレッジを向上させることができる。
【００５９】
また、本実施例においては、前記第１の金属カルボニル金属化合物として、Ｗ（ＣＯ）６を用いて、金属膜としてＷ膜を形成する例を示したが、他の金属カルボニル化合物を用いて、他の金属膜を形成することも可能であり、その場合も本実施例に記載した場合と同様の方法により、本実施例に記載したようにＷ（ＣＯ）６を用いた場合と同様の効果、すなわち金属膜中の不純物を低減した、電気的な比抵抗の小さい金属膜を形成することが可能である。
【００６０】
本実施例に記載したＷ（ＣＯ）６と同様にして、用いることが可能な金属カルボニル化合物と、形成することが可能な金属膜の組み合わせの例を、図４に示す。
【００６１】
図４を参照するに、例えば、第１の金属カルボニル化合物として、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｖ（ＣＯ）６、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｉｒ４（ＣＯ）１２およびＴｃ２（ＣＯ）１０を用いることにより、金属膜としてそれぞれ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｍｎ、ＩｒおよびＴｃを形成することが可能である。
【００６２】
また、前記被処理基板に供給する前記金属化合物は、本実施例に記載したＮｉ（Ｃ５Ｈ５）２に限らない。例えば、Ｃｒ（Ｃ６Ｈ６）２、Ｍｏ（Ｃ６Ｈ６）２、およびＭｇ（Ｃ５Ｈ５）２などを用ることが可能であり、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２を用いた場合と同様に、前記第１の金属カルボニル化合物より蒸気圧の高い、前記第２の金属カルボニル化合物を形成して当該第２の金属カルボニル化合物が気相状態で前記処理容器１１から排気されることにより、前記金属カルボニル化合物が熱分解して形成される金属膜中のＣ、Ｏ、ＣＯなどの不純物が形成される金属膜中に取り込まれる量を低減して、形成される当該金属膜の比抵抗を下げる効果を奏する。
【００６３】
また、図５には、金属カルボニル化合物の、４０℃における蒸気圧を示す。
【００６４】
図５を参照するに、４０℃におけるＮｉ（ＣＯ）４、Ｖ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６およびＲｅ２（ＣＯ）１０の蒸気圧はそれぞれ、７００Ｔｏｒｒ（０．０９３ＭＰａ）、１５Ｔｏｒｒ（２ＫＰａ）、０．８５Ｔｏｒｒ（１１３．３Ｐａ）、０．５９Ｔｏｒｒ（７８．７Ｐａ）、０．１４Ｔｏｒｒ（１８．７Ｐａ）および０．００１〜０．０１Ｔｏｒｒ（０．１３〜１．３Ｐａ）である。また、Ｒｕ３（ＣＯ）１２およびＯｓ３（ＣＯ）１２に関しては、具体的な蒸気圧は示さないが、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の蒸気圧は、Ｒｅ２（ＣＯ）１０より低く、さらにＯｓ３（ＣＯ）１２の蒸気圧は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２より低いことがわかっている。
【００６５】
例えば、図３に示した前記第１の成膜方法において、前記第１の金属カルボニル化合物にＷ（ＣＯ）６、前記金属化合物に、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２を用いた場合、形成される前記第２の金属カルボニル化合物であるＮｉ（ＣＯ）４の蒸気圧は７００Ｔｏｒｒ（０．９３ＭＰａ）であり、前記第１の金属カルボニル化合物であるＷ（ＣＯ）６の蒸気圧より高い。そのために前記第２の金属カルボニル化合物は気相状態で前記処理容器１１内から排気されやすい。
【００６６】
その結果、前記第１の金属カルボニル化合物を熱分解して形成される金属膜に、Ｃ、Ｏ、ＣＯなどの不順部が取り込まれる量を低減して、形成される金属膜、例えばＷ膜の電気的な比抵抗の値を低く抑えることが可能になる。
【００６７】
このように、前記第１の成膜方法では、前記第１の金属カルボニル化合物より蒸気圧の高い前記第２の金属カルボニル化合物を形成するように、前記金属化合物を選択すればよい。
【００６８】
例えば、前記第１の金属カルボニル化合物に、Ｗ（ＣＯ）６を用いた場合に選択される前記金属化合物の例を以下に示す。
【００６９】
まず、前記金属前記金属化合物として、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｖ（ＣＨ３）（Ｃ５Ｈ５）２およびＶ（Ｃ６Ｈ６）２のいずれかを用いることで、前記第２のカルボニル化合物として、前第１の金属カルボニル化合物であるＷ（ＣＯ）６より蒸気圧の高いＶ（ＣＯ）６を形成することができる。
【００７０】
同様に、前記金属化合物としてＣｒ（Ｃ６Ｈ６）２、Ｃｒ（Ｃ５Ｈ５）２、またはＣｒ（ＣＨ３）４のいずれかを用いることで、前記第２のカルボニル化合物として、前第１の金属カルボニル化合物であるＷ（ＣＯ）６より蒸気圧の高いＣｒ（ＣＯ）６を形成することができる。
【００７１】
同様に、前記金属化合物としてＭｏ（Ｃ６Ｈ６）２、ＭｏＨ２（Ｃ５Ｈ５）２のいずれかを用いることで、前記第２のカルボニル化合物として、前第１の金属カルボニル化合物であるＷ（ＣＯ）６より蒸気圧の高いＭｏ（ＣＯ）６を形成することができる。
【００７２】
このように、第２の金属カルボニル化合物として、例えば、Ｖ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、またはＭｏ（ＣＯ）６のいずれかが形成される場合は、いずれも前記第２の金属カルボニル化合物が前記第１の金属カルボニル化合物であるＷ（ＣＯ）６より蒸気圧が高く、当該第２の金属カルボニル化合物が気相状態で排気されることで、前記第１の金属カルボニル化合物を熱分解して形成される金属膜に、Ｃ、Ｏ、ＣＯなどの不純物が取り込まれる量を低減して、形成される金属膜、例えばＷ膜の電気的な比抵抗の値を低く抑えることが可能になる。
［第３実施例］
次に、図１（Ｃ）に示した、前記第２の成膜方法によって金属膜を形成する場合に関して説明する。
【００７３】
前記第２の成膜方法の場合、第２実施例で図３に示した前記第１の成膜方法において、前記金属化合物を変更する。本実施例では、前記第１の金属カルボニル化合物を構成する金属を含む金属化合物であって、かつ前記第１の金属カルボニル化合物と異なる金属化合物を用いる。
【００７４】
前記第１の金属カルボニル化合物にＷ（ＣＯ）６を用いる場合、前記金属化合物には、例えば、ＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２、Ｗ（ＣＨ３）６、およびＷＨ２（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）のいずれかを用いることが可能である。
【００７５】
具体的な前記第２の成膜方法に関しては、第２実施例で図３に示した場合において、前記ステップ４で供給する金属化合物を変更して、以下のように第２の処理ガスを供給すればよい。
【００７６】
図３のステップ４において、前記質量流量コントローラ１８をシステムコントローラ１６により制御し、前記バルブ１８Ａを開放して前記第２のバブラ１７にＡｒキャリアガスを３０ｓｃｃｍ供給すると共に、前記バルブ１７Ａ、前記バルブ１７Ｃを開放する。そこで、前記ライン１７Ｂより前記シャワーヘッド１１Ｂを介して、第２の処理ガスとして、例えば、気化したＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２とキャリアガスを３０ｓｃｃｍ、前記処理容器１１内に供給する。また、このときの処理容器１１内の圧力を５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）とする。あとのステップは、第１実施例の場合と同一である。
【００７７】
この場合、前記有機金属化合物、例えばＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２が熱分解されることで形成される金属、例えばＷが、形成される金属膜中の不純物となる、Ｃ、ＯまたはＣＯと結合して第２の金属カルボニル化合物を形成する。
【００７８】
そこで、気相状態の前記第２の金属カルボニル化合物を、前記処理容器１１から、被処理基板上から除去することで、形成される金属膜、例えばＷ膜中にＣ、Ｏ、ＣＯなどが残留する量を低減して、当該金属膜中の不純物の量を低減し、当該金属膜の比抵抗を小さくすることが可能となる。気相状態で前記処理容器１１から前記ターボ分子ポンプ１２および前記ドライポンプ１３を介して排気される。
【００７９】
その結果、形成される金属膜、例えばＷ膜中のＣ、Ｏ、もしくはＣＯなどの不純物の量を低減することが可能となり、当該金属膜の比抵抗値を低く抑えることが可能となる。
【００８０】
前記第２の成膜方法においては、被処理基板に供給される金属化合物は、当該有機金属化合物を形成する金属が前記第１の金属カルボニル化合物を形成する金属、すなわち被処理基板上に形成される金属と同一の金属である。そのため、当該有機金属化合物が被処理基板上に形成される金属膜中に残留した場合でも、形成される金属膜の金属不純物となることがない。
【００８１】
また、本実施例に記載した前記第２の成膜方法に用いることが可能な前記第１の金属カルボニル化合物および金属化合物と、その場合に形成される金属膜の組み合わせをの例を、図６に示す。
【００８２】
図６を参照するに、例えば前記第１の金属カルボニル化合物にＷ（ＣＯ）６を用いて、金属膜としてＷ膜を形成する場合、前記金属化合物に、例えばＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２のほかにも、Ｗ（ＣＨ３）６、ＷＨ２（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）を用いることが可能であり、ＷＨ２（Ｃ５Ｈ５）２を用いた場合と同様の効果を奏する。
【００８３】
また、前記第１の成膜方法の場合と同様に、前記金属化合物が熱分解されて、前記第２の金属カルボニル化合物を形成する場合に同時に形成される副生成物である有機物、例えばＣＨ３、Ｃ５Ｈ５、Ｃ５Ｈ４などは熱分解されにくく、前記第１の金属カルボニル化合物の熱分解が開始される温度である１５０℃程度では分解されることが無い。そのため、前記有機物は熱分解され難く、気相状態で前記処理容器１１から前記ターボ分子ポンプ１２および前記ドライポンプ１３を介して排気される。
【００８４】
そのため、形成される金属膜中に副生成物である有機物を構成するＣが取り込まれないため、前記金属膜中の不純物の量を増加させることが無く、当該金属膜の比抵抗を増大させることがない。
【００８５】
また、本実施例による前記第２の成膜方法では、Ｗ膜以外の金属膜を形成することが可能であり、例えばＶ膜を形成性する場合を例にとると、前記第１の金属カルボニル化合物にＶ（ＣＯ）６、前記金属化合物に、Ｖ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｖ（ＣＨ３）（Ｃ５Ｈ５）２、またはＶ（Ｃ６Ｈ６）２のいずれかを用いることにより、不純物量を低減した比抵抗値の小さい、Ｖ膜を形成することが可能となる。同様にして、不純物量を低減した比抵抗値の小さいＮｉ膜、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜、Ｒｅ膜およびＲｕ膜を形成することが可能となる。
［第４実施例］
次に、第２実施例に記載した前記第１の成膜方法を半導体装置の製造に適用した例を具体的に示す。図７は、前記第１の成膜方法を用いて形成した半導体装置２００の一部である。
【００８６】
図７を参照するに、シリコンからなる半導体基板上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）と電気的に接続されている、例えばＷからなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層２０１とが形成されている。
【００８７】
前記配線層２０２上に形成された第１の絶縁層２０３には、例えばドライエッチングなどによって、ホール部２０３Ａおよび配線溝部２０３Ｂが形成されている。
【００８８】
前記ホール部２０３Ａおよび配線溝部２０３Ｂの内壁面には、前記第１の成膜方法、具体的には図３に示した成膜方法によって形成されたＷからなる、Ｃｕのバリア膜２０４が形成され、さらに当該バリア膜２０４上にＣｕ配線２０５が埋め込まれている。また、前記第１の絶縁層２０３の下にはＣｕキャップ層２０２、前記第１の絶縁層の上にはＣｕキャップ層２０６が形成されている。
【００８９】
このようにして形成される、Ｃｕ配線は、次に示すようにいわゆる多層化が可能である。前記第１の絶縁層２０３の上には、前記Ｃｕキャップ層２０６を介して第２の絶縁層２０７が形成される。
【００９０】
そこで、第２の絶縁層２０７には、第１の絶縁層２０３の場合と同様に、ホール部２０７Ａおよび配線溝部２０７Ｂが形成され、当該ホール部２０７Ａおよび配線溝部２０７Ｂの内壁面には、前記第１の成膜方法によって形成されたＷからなる、バリア膜２０８が形成され、さらに当該バリア膜２０８上にＣｕ配線２０９が埋め込まれている。また、前記第２の絶縁層２０７の上にはＣｕキャップ層２１０が形成される。
【００９１】
また、図７の半導体装置２００では、第２実施例に記載した前記第１の成膜方法と同様にして、第３実施例に記載した前記第２の成膜方法においても同様に前記バリア膜２０４および２０８を形成することが可能である。
【００９２】
このように、第２実施例または第３実施例に記載した金属膜の成膜方法を用いることにより、半導体装置における、アスペクト比の大きい、例えば前記ホール部２０３Ａ、配線溝部２０３Ｂに、不純物の少ない、比抵抗値の小さいＣｕのバリア膜２０４を形成することが可能となる。また、不純物が少ないために、形成されるバリア膜の表面の平坦性を良好とすることができる。
【００９３】
さらに、本発明を多層配線に適用すること可能であり、前記ホール部２０３Ａ、配線溝部２０３Ｂの上層に形成された、前記ホール部２０７Ａ、配線溝部２０７Ｂにも、同様に、Ｃｕのバリア膜２０８を形成することが可能となる。また、さらに前記第２の絶縁層２０７の上層に絶縁層やＣｕ配線を形成して多層化する場合も本発明を適用して、バリア膜を形成することが可能である。
【００９４】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００９５】
【発明の効果】
本発明では、金属カルボニル化合物を用いて被処理基板に金属膜を成膜する場合に、原料となる金属カルボニル化合物に加えて、さらに当該金属カルボニル化合物と異なる金属化合物を供給した。そのため、前記金属カルボニル化合物を構成する炭素および水素と、前記金属化合物を構成する金属が結合して別の金属カルボニル化合物を形成し、気相状態の当該別の金属カルボニル化合物が前記被処理基板から除去されることで、前記被処理基板上に形成される金属膜中に取り込まれる不純物である炭素と酸素の量が低減された。そのため、形成される金属膜の純度を上げて、当該金属膜の比抵抗値を低くすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は従来の金属膜の成膜方法、（Ｂ）〜（Ｃ）は本発明による成膜方法を模擬的に示した図である。
【図２】本発明による成膜方法を実施可能なＣＶＤ装置の例を概略的に示した図である。
【図３】成膜方法を示したフローチャートである。
【図４】金属カルボニル化合物と、形成される金属膜の組み合わせの例を示した図である。
【図５】金属カルボニル化合物の蒸気圧を示した図である。
【図６】金属カルボニル化合物、金属化合物および形成される金属膜の組み合わせを示した図である。
【図７】本発明による成膜方法を用いて形成された半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
１０  ＣＶＤ装置
１１  処理容器
１１Ａ  基板保持台
１１ａ  ヒータ
１１Ｂ  シャワーヘッド
１２  ターボ分子ポンプ
１３  ドライポンプ
１３Ａ，１３Ｃ，１４Ａ，１４Ｃ，１４ｄ，１５Ａ，１７Ａ，１７Ｃ，１８Ａ  バルブ
１３Ｂ，１３Ｄ  バイパスライン
１４，１７  バブラ
１４Ｂ，１４Ｄ，１７Ｂ  ライン
１５，１８  質量流量コントローラ
１６  システムコントローラ
２００  半導体装置
２０１，２０５，２０９  Ｃｕ配線
２０２，２０６，２１０  Ｃｕキャップ層
２０３，２０７  絶縁層
２０３Ａ，２０７Ａ  ホール部
２０３Ｂ，２０７Ｂ  配線溝部
２０４，２０８  バリア膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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