(57)【要約】【課題】耐熱性と熱寸法安定性に優れ、特に電子機器関連分野に好適に使用可能な熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂中に、アラミド微粒子が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であって、該アラミド微粒子の平均直径が１〜１５０μｍの範囲にあり、且つ該アラミド微粒子の熱硬化性樹脂に対する混合量が体積含有率で３〜３５％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂中に、アラミド微粒子が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であって、該アラミド微粒子の平均直径が１〜１５０μｍの範囲にあり、且つ該アラミド微粒子の熱硬化性樹脂に対する混合量が体積含有率で３〜３５％であることを特徴とする熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アラミド微粒子がパラ系アラミドからなる微粒子である請求項１記載の熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
アラミド微粒子がメタ系アラミドからなる微粒子である請求項１記載の熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
アラミド微粒子の平均直径が２〜１００μｍの範囲にある請求項１、２、又は３記載の熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アラミド微粒子が微細な多孔質状微粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、特に電子機器関連分野に好適に使用可能な熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器関連分野における進歩に伴って、電子機器の小型化、薄葉化がますます進められている。この際、特に電子機器に要求される重要な性能として、熱に対する寸法安定性が求められている。
【０００３】
従来、熱硬化性樹脂組成物、及び、それを用いた樹脂成型物の熱寸法安定性を改善する方策としては、樹脂変性などによる樹脂そのものの改良（例えば、特開平１０−３４８６０号公報、特開２００２−３３２３２２号公報など）や、無機系微粒子、無機系ウイスカーを樹脂中に混合する方法（例えば、特開２００１−２７０９６３号公報、特開平１１−２１４２２号公報など）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記前者の方法においては、樹脂の分子末端変性に頼らざるを得ないため、熱寸法安定性の改善には自ずと限界がある。また、上記後者の方法においては、有機物と無機物とが混合されることになるが、有機物と無機物とでは、その加工性や熱分解温度が異なるため、高精度、かつ微細な切削加工や成型加工、或いは各種レーザーによる孔あけ加工などの際、有機物と無機物の界面近辺において、平滑性に優れた綺麗な切削面や孔部内壁面を得ることができないという問題を有しており、その解決策が切望されてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３４８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２３２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９６３号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解決し、耐熱性と熱寸法安定性に優れ、特に電子機器関連分野に好適に使用可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アラミド微粒子を熱硬化性樹脂中に混合させる際、その直径と混合率とを特定の範囲に制御して均一分散させるとき、所望の熱硬化性樹脂組成物が得られることを究明し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、熱硬化性樹脂中に、アラミド微粒子が分散されてなる熱硬化性樹脂組成物であって、該アラミド微粒子の平均直径が１〜１５０μｍの範囲にあり、且つ該アラミド微粒子の熱硬化性樹脂に対する混合量が体積含有率で３〜３５％であることを特徴とする熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性と熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られるので、特に電子機器関連分野に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、シアネート樹脂類、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジアミンとの付加重合物、フェノール系樹脂、レゾール系樹脂、イソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、不飽和ポリエステル系樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
電子機器関連分野では、これら熱硬化性樹脂の中でも汎用性、耐熱性、諸特性などのバランス面から特にエポキシ系樹脂が好ましく、従来公知のものを任意に用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、等の芳香族環を含むエポキシ化合物の水素添加化合物、脂環式エポキシ樹脂やシクロヘキセンオキシドの各種誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の含ハロゲンエポキシ樹脂などがあげられ、これらを単独、もしくは混合して用いることができる。更に、これらの各種エポキシ系樹脂と前記の各種熱硬化性樹脂の１種以上とを混合使用しても良い。
【００１２】
本発明において硬化促進剤は必要に応じて用いられるものであり、例えばエポキシ系樹脂用としては、従来から知られている２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、第三級有機アミンなどから適宜選択して配合することができる。
【００１３】
次に、本発明で用いる微粒子としては、耐熱性に優れたアラミド微粒子が用いられる。この微粒子は、パラ系アラミドまたはメタ型アラミドからなる微粒子である。これらアラミド微粒子の平均直径は１〜１５０μｍの範囲にあることが必要であり、好ましくは２μｍ〜１００μｍの範囲、さらに好ましくは３μｍ〜６０μｍの範囲である。
【００１４】
該アラミド微粒子の平均直径が１μｍ未満の場合、粒子が二次凝集を起こしやすくなって、熱硬化性樹脂中に均一に分散させることが難しくなる。一方、アラミド微粒子の平均直径が１５０μｍを超えると、同一体積含有率の場合、熱硬化性樹脂中における微粒子の分散数（混合されている微粒子の数）が少なくなって、熱寸法安定性の向上効果が低下する。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂とアラミド微粒子との混合に際しては、あらかじめ乾燥させたアラミド微粒子を所定量混合し、さらに硬化剤、および、必要に応じて硬化促進剤などを混合、攪拌することによって、目的とする樹脂組成物を得れば良いが、これらの樹脂成分は、通常、溶剤により希釈して使用される場合が多く、このような溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が単独もしくは混合して用いられる。
【００１６】
この場合、上記溶剤の１種中に、または上記溶剤の２種以上の混合溶液中にアラミド微粒子を混合、攪拌し、均一分散させた溶液を樹脂中に混合、攪拌することによって、目的とする樹脂組成物を得る方がより一般的である。
【００１７】
また、樹脂との界面接着性向上、熱寸法安定性向上などの観点から、上記アラミド微粒子は多孔質状であることが好ましい。即ち、アラミド微粒子の孔中に樹脂が浸透し、界面を複雑化せしめて、アンカー効果や熱に対する寸法安定性効果を一層高めることができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂に対するアラミド微粒子の混合率は、体積含有率で３〜３５％の範囲であることが必要であり、好ましくは５〜２５％範囲、更に好ましくは８〜２０％の範囲である。アラミド微粒子の体積含有率が３％未満では、熱寸法安定性に対する充分な効果が得られず、樹脂成型物の熱寸法安定性は樹脂が本来有する熱寸法変化量に大きく依存する結果となり、目的とする補強効果が得られなくなる。一方、アラミド微粒子の体積含有率が３５％を超えると、アラミド微粒子の混合量が多くなりすぎて、凝集し易くなったり、混合、攪拌時における粘度が増大したりして、均一分散が困難になるばかりでなく、樹脂の成形性や取り扱い作業性が悪くなるという問題を新たに生じる。
【００１９】
かくして得られた熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂中に、耐熱性で、かつ熱に対する寸法安定性に優れた有機系のアラミド微粒子が均一分散されているので、切削加工性や孔あけ加工性に優れ、かつ熱寸法安定性が飛躍的に向上されている。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例における各物性は下記の方法により測定した。
【００２１】
（１）熱寸法安定性の評価（厚さ方向の平均膨張係数）
熱分析装置[ＴＭＡ（１２０）ＳＳＣ／５２００；セイコー電子工業（株）製]を用い、厚さ約３ｍｍの熱硬化後の樹脂組成物を５ｍｍ×５ｍｍ角に裁断し、その厚さ方向について熱膨張係数を測定した。測定方法は、常温〜１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、連続して常温まで冷却し、さらに引き続いて同条件で２００℃まで昇温し、２回目の昇温過程における５０〜２００℃範囲内における平均熱膨張係数を算出した。なお、測定は２個の試料について行い、その平均値で比較判定した。
【００２２】
（２）切削加工性
樹脂組成物に高速回転（約８万回転／分）する外径０．３ｍｍφのドリルで５箇所に孔あけ加工を行い、その５箇所の孔について内壁を電顕写真で撮影し、円筒状の内壁上部近辺の切削状況を観察し、下記の基準で判定した。また、炭酸ガスレーザー（パルスエネルギー＝５．７ｍJ、３ショット）で３ケ所に１００ミクロンの孔をあけ、上記と同様に電顕写真で観察し、孔あけ加工性を判定した。
○；孔あけ加工性最良⇒円筒状内壁に微小突起物などの突き出しもなく平滑状で綺麗に孔あけ加工されている。
△；孔あけ加工性良好⇒円筒状内壁に微小突起物などの突き出しが若干みられるものの何とか実使用上問題ない状態に孔あけ加工されている。
×；孔あけ加工性不良⇒円筒状内壁に微小突起物の突き出しが多く見られ平滑状に孔あけ加工されていない状態になっている。
【００２３】
［実施例１］
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチルー４メチルイミダゾールを配合して得た配合樹脂に、メチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液を加えて攪拌し、粘度を調整した後、あらかじめ１０５℃の温度で２日間乾燥させて得た平均直径が約３５μｍのパラ系アラミド微粒子（帝人トワロン製：トワロンパウダー）を体積含有率で２０％となるように混合、攪拌し、当該樹脂中に均一分散させた。
【００２４】
得られたパラ系アラミド微粒子の均一混合樹脂をガラス製シャーレ中に入れて、真空乾燥機内で約４時間かけて脱泡を行い、その後８０〜１００℃の温度で約４日間乾燥させた後、当該シャーレ中の樹脂上に平滑なガラス板を乗せ、１６０〜１８０℃×２０分〜４０分間、減圧下で保持して、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ系樹脂組成物を更に１８０〜２００℃の熱風乾燥機内で約１５分間、後硬化処理を行った後に、常温下まで冷却した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子の体積混合率を３０％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例３］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子の体積混合率を１５％に変更した以外は実施例１と同様に行って目的とするパラ型アラミド微粒子均一分散エポキシ樹脂成型物を得、実施例１と同様に評価、判定し、それらの結果を表１に示した。
【００２７】
［実施例４］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子の体積混合率を１０％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例５］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子の体積混合率を４％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例６］
実施例１において、平均直径が約８μｍであるパラ系アラミド微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例７］
実施例１において、平均直径が約２μｍであるパラ系アラミド微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例８］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子に代えて、微細な多孔を有するメタ系アラミド微粒子（帝人テクノプロダクツ製：商品名：コーネックスパウダー：微粒子の直径が約４μｍ）を体積含有率で２０％となるよう混合、攪拌するとともに、真空乾燥機内で約７時間かけて脱泡を行なった以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例９］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子に代えて、微細な多孔を有するパラ系アラミド微粒子（帝人トワロン製：トワロンパウダー）を混合、攪拌するとともに、真空乾燥機内で約７時間かけて脱泡を行なった以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例１０］
実施例１において、平均直径が約７０μｍであるパラ系アラミド微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例１１］
実施例１において、平均直径が約１３５μｍであるパラ系アラミド微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例１２］
実施例１において、エポキシ樹脂に代えて、ノボラック型フェノール系樹脂及びその硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子を混合、攪拌しない以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子の体積混合率を１．５％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子の体積混合率を４５％に変更した以外は実施例１と同様に実施した。この場合、パラ系アラミド微粒子を樹脂中に均一に分散することはできなかった。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例４］
実施例１において、平均直径が約０．５μｍであるパラ系アラミド微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例５］
実施例１において、平均直径が約１８０μｍであるパラ系アラミド微粒子を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例６］
実施例１０において、パラ系アラミド微粒子を混合しなかった以外は実施例１０と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例７］
実施例１において、パラ系アラミド微粒子に代えて、無機物微粒子（粒子直径が約１〜２ミクロンのシリカ微粒子、アドマテックス社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた樹脂組成物を所定の大きさになるようにカットして熱膨張係数測定用サンプルを得た。また、該樹脂組成部に上記の切削加工を行い、切削状況を観察した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005120128.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、耐熱性と熱寸法安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られるので、特に電子機器関連分野に好適に使用することができる。