(57)【要約】  【課題】  電気メッキ法に代わり環境への負荷が小さい成膜方法により皮膜を形成したピストンリング及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  本発明のピストンリングは、Cold Spray法により形成された、少なくとも一種の金属を含有する皮膜を摺動面に有することを特徴とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cold Spray法により形成された、少なくとも一種の金属を含有する皮膜を摺動面に有することを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
請求項１に記載のピストンリングにおいて、前記皮膜がCrを含有する皮膜であることを特徴とするピストンリング。
【請求項３】
少なくとも一種の金属を含有する皮膜を摺動面に形成するピストンリングの製造方法であって、前記皮膜をCold Spray法により形成することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載のピストンリングの製造方法において、前記Cold Spray法に用いる原料粉末としてCrを含有する粉末を用いることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のピストンリングの製造方法において、前記Cold Spray法に用いる原料粉末の粒径が、前記原料粉末の90質量％以上において１〜50μmであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Cold Spray法により形成された、金属を含有する皮膜を摺動面に有するピストンリング及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、摺動部材の摺動特性を向上させる方法として、摺動部分に電気メッキ法により硬質Crメッキを施す表面処理が広く行われてきた。しかし、近年の環境保全意識の高まりにより、６価クロムが発生するCrメッキ処理を環境に優しい他の技術に代替しようとする傾向が顕著になっている。具体的には、浸炭、真空浸炭、ガス窒化、プラズマガス窒化、イオンプレーティング、溶射等がCrメッキの代替技術として一般的になってきている。しかし、これらの技術は硬質Crメッキが有する耐摩耗性、耐焼付性、耐食性、低コスト等の特徴をすべて満たすまでには至っていない。例えば、浸炭は浸炭温度を800℃以上の高温にするため、基材が変形するものや相変態を生じるものには使用できない。窒化は摺動特性においてCrメッキより優れているが、耐食性が劣るという問題がある。イオンプレーティングは摺動特性及び耐食性においてCrメッキより優れているが、コストが高いという難点がある。また、溶射は高温で処理するため処理中にCrが酸化し皮膜化できないという問題がある。
【０００３】
本発明者らは、高速フレーム溶射技術を発展させたHVAF（Hypersonic Velocity Air Fuel）（溶射技術, 第14巻, 第3号, p.36-42（非特許文献１））により金属Crを低温で皮膜化する方法を試みてきたが、フレーム温度が高すぎるためCrが溶射中に酸化してしまうという問題があった。最近、従来のHVAFよりさらに成膜温度を低下させ、かつ粒子速度を増大させた成膜法（Cold Spray法）が開示されている（例えば、米国特許第5,302,414号（特許文献１）、溶射技術, 2000年,第20巻, 第2号, p.32-41（非特許文献２）、Journal of Thermal Spray Technology, 2001年, 第10巻, 第3号, p.487-496（非特許文献３）、溶射技術, 2002年, 第21巻, 第3号, p.29-38（非特許文献４）、高温学会第11回溶射総合討論会講演概要集, 2002年, p.2-3（非特許文献５）参照。）。しかしながら、Cold Spray法をピストンリングの皮膜形成に適用した例はなく、その特性も知られていない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第5,302,414号明細書
【非特許文献１】溶射技術, 第14巻, 第3号, p.36-42
【非特許文献２】榊  和彦, 「新しい溶射プロセス  Cold Spray」, 溶射技術, 2000年,第20巻, 第2号, p.32-41
【非特許文献３】K. Sakaki, Y. Shimizu, 「ジャーナル オブ サーマル スプレー テクノロジー（Journal of Thermal Spray Technology）」, 2001年, 第10巻, 第3号, p.487-496
【非特許文献４】榊  和彦, 「コールドスプレーテクノロジー」, 溶射技術, 2002年, 第21巻, 第3号, p.29-38
【非特許文献５】榊  和彦等, 「高温学会第11回溶射総合討論会講演概要集」, 2002年, p.2-3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、電気メッキ法に代わり環境への負荷が小さい成膜方法により皮膜を形成したピストンリング及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、従来の高速空気火炎(HVAF)溶射よりさらに成膜温度を低下させ、かつ原料粉末の粒子速度を増大させたCold Spray法を用い、金属粉末をピストンリング表面に噴射することにより高密度で高硬度の皮膜を形成できることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明のピストンリングは、Cold Spray法により形成された、少なくとも一種の金属を含有する皮膜を摺動面に有することを特徴とする。
【０００８】
本明細書においてCold Spray法とは、原料粉末をそれを構成する材料の融点より低い温度のガスとともに300〜1500 m/秒の速度で被成膜面に吹き付けることにより、被成膜面に皮膜を形成する方法をいう。原料粉末とともに噴射するガスの温度は原料粉末を構成する材料の融点より低いため、原料粉末が溶融することなく固相状態のままで、かつ熱変質が抑制された状態で皮膜が形成される。また、原料粉末は超音速のガスにより加速・加熱され、300〜1500 m/秒の高速でガスとともにピストンリングの摺動面に吹き付けられるため、高密度で高硬度の皮膜が得られる。そのため、Cold Spray法により作製されたピストンリングは良好な摺動特性を有する。ピストンリングに形成される皮膜は種々の金属含有皮膜とすることができるが、耐熱性、耐摩耗性等の観点からは特にCrを含有する皮膜であるのが好ましい。
【０００９】
少なくとも一種の金属を含有する皮膜を摺動面に形成する本発明のピストンリングの製造方法は、前記皮膜をCold Spray法により形成することを特徴とする。
【００１０】
Cold Spray法に用いる原料粉末としてCrを含有する粉末を用いることにより、優れた摺動特性を有するCr含有皮膜を形成することができる。ピストンリングの表面に緻密な皮膜を形成するためには、原料粉末の粒径は、原料粉末の90質量％以上において１〜50μmであるのが好ましく、５〜20μmであるのが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
Cold Spray法を用いた本発明のピストンリングは、電気メッキ法を用いたものと異なり製造過程で６価クロム等の有害物質が発生せず環境への負荷が小さい。さらに、Cold Spray法により皮膜が形成されているので、一般に使用されている摺動皮膜用硬質メッキ皮膜より耐摩耗性が高く相手攻撃性が低い。そのため、Cold Spray法により皮膜を形成したピストンリングは、電気メッキ法により皮膜を形成したピストンリングより優れた摺動特性を有し、電気メッキ法を用いたピストンリングに代替することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
[1] ピストンリング
(1) 基材
Cold Spray法は低温での成膜法であるため、基材は金属系の材料であれば特に制限はなく、ピストンリングに用いる通常の材料であってよい。好ましい例としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄、チタン合金等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、SUS440A、SUS440B、SUS440C、SUS440F等が挙げられる。
【００１３】
ピストンリングはインレイド型であってもフルフェイス型であってもよい。インレイド型の場合は、ピストンリングの外周に溝が削設され原料粉末が溝に埋設されることにより皮膜が形成される。フルフェイス型の場合は、ピストンリングの外周面上に原料粉末が被覆されることにより皮膜が形成される。
【００１４】
(2) 皮膜
本発明のピストンリングは、Cold Spray法により形成された、少なくとも一種の金属を含有する皮膜を摺動面に有する。皮膜は摺動面以外の部分にも形成されていてよい。皮膜を構成する金属は、金属単体であっても合金であっても、また金属酸化物であってもよい。Cold Spray法は低温で行う成膜法であるため、原料粉末として２種以上の金属粉末を使用する場合、金属粉末が溶融せず固相状態のままで、かつ熱変質が抑制された状態で皮膜が形成される。本発明のピストンリングに形成される皮膜は２種以上の金属単体の混合物、２種以上の合金の混合物、金属単体と合金の混合物、金属酸化物と金属単体又は合金との混合物等であってもよい。皮膜を構成する金属の例としては、Cr、Ni、Cu、Fe、Mo、Co、Mn、Al、Zn、Sn、Pb等が挙げられる。金属が合金の場合、具体例としてはNi合金（Ni-Cr系、Ni-Al系、Ni-Cr-Al系、Ni-Sn系、Ni-Sn-Zn系等）、Co合金（Co-Cr系、Co-Cr-Al系等）、Cu合金（Cu-Ni系、Cu-Pb系等）、Mo合金等が挙げられる。本発明のピストンリングに形成される皮膜は、耐熱性及び耐摩耗性の観点からCr又はCrを含有する合金（Ni-Cr合金、Co-Cr合金等）であるのが好ましく、Crであるのが特に好ましい。
【００１５】
ピストンリングの摺動面に形成される皮膜は、本発明の目的を損なわない範囲で硬質粒子、固体潤滑材等の他の成分を含有していてもよい。硬質粒子としては、例えば炭化物（炭化クロム（Cr3C2、Cr7C3、Cr23C6等）、炭化モリブデン（Mo2C）、炭化バナジウム（VC）、炭化タングステン（W2C、WC等）、炭化チタン（TiC）、炭化ニオブ（NbC）等）、窒化物（窒化クロム（CrN、Cr2N等）、窒化バナジウム（VN）、窒化チタン（TiN）、窒化ジルコニウム（ZrN）等）、硼化物（硼化クロム（CrB、CrB2等）、硼化モリブデン（MoB、Mo2B、Mo2B5等）、硼化タングステン（WB、W2B5等）、硼化バナジウム（VB2）、硼化チタン（TiB2）、硼化ジルコニウム（ZrB2）、硼化ニオブ（NbB2）等）、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化クロム等）等が挙げられる。固体潤滑材としては、黒鉛、二硫化モリブデン（MoS2）、窒化ホウ素（BN）、硫化タングステン（WS2）等が挙げられる。
【００１６】
ピストンリングの摺動面に形成される皮膜はサーメット（例えば、Cr又はNi-Cr合金と炭化クロム（Cr3C2）からなるサーメット、Mo合金とCr2O3からなるサーメット等）であってもよい。また、皮膜は単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造の場合、Cold Spray法により異なる金属を含有する皮膜が積層されていてもよいし、Cold Spray法により形成された皮膜の上に溶射（高速フレーム溶射等）、PVD（イオンプレーティング、スパッタリング等）、CVD等により他の皮膜が形成されていてもよい。
【００１７】
Cold Spray法は高密度の原料粉末をガスにより300〜1500 m/秒の高速度で被成膜面に吹き付けるため、形成される皮膜の密度は原料の密度の約90％以上となり、高密度及び高硬度の皮膜になる。ピストンリングの摺動面に形成される皮膜としては、硬度が500〜1500 Hvであるのが好ましい。
【００１８】
ピストンリングの摺動面に形成される皮膜の厚さは、通常10〜100μmであり、好ましくは20〜50μmである。10μm未満では耐摩耗性が不足し、100μmを超えると剥離しやすくなる。
【００１９】
(3) 特性
Cold Spray法により形成された皮膜は以下の特性を有する。
(i) 比較的粒子径の小さい原料粉末を高い粒子速度で、かつ低温で吹き付けるので形成される皮膜の密度が非常に高い。
(ii) 低温成膜であるため、熱により歪が開放されることがなく形成される皮膜の硬度が高い。
(iii) 低温成膜であるため、界面での酸化がなく基材と皮膜の密着性が高い。
(iv) 皮膜の密度が高いため、腐食液が進入することがなく耐食性が高い。
(v) 低温成膜であるため、熱による基材の変形や皮膜自身の熱膨張による歪が発生せず、亀裂や剥離につながるマクロ的な引張りによる残留応力が発生しない。
(vi) 低温成膜であるため、成膜時に反応ガス発生・残存ガス膨張によるガス発生等が非常に少なく、気孔、ミクロクラック等の欠陥が皮膜に発生しにくい。
【００２０】
[1] ピストンリングの製造方法
本発明の製造方法は、ピストンリングの摺動面にCold Spray法により少なくとも一種の金属を含有する皮膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
(1) 前処理
ピストンリングに皮膜を形成する際にピストンリングに前処理を施してもよい。前処理としては、例えば窒化処理、洗浄処理、ブラスト処理等の表面処理が挙げられる。窒化処理としてはガス窒化、プラズマ窒化、塩浴窒化、浸硫窒化、イオン窒化等を用いることができる。窒化処理は、基材表面に硬質の窒化層を形成するので、相手材であるシリンダーとの間の摩擦係数を低減し、摩耗特性や耐スカッフ性を向上させることができる。洗浄処理としては、基材表面の油脂分を除去するため、アルカリ水溶液、有機溶剤（炭化水素等）等により脱脂処理を施してもよいし、基材表面を活性化し基材と皮膜を強固に密着させるため、Cold Spray直前に基材を約100℃に予熱し、さらにフレームで基材の表面を洗浄してもよい。また、皮膜の剥離を防止するため、皮膜を形成する前に基材表面にショットブラスト等のブラスト処理を施してもよい。ブラスト処理により基材表面に10〜30μm程度の凹凸を形成するのが好ましい。これにより原料粉末の塑性流動等により粉末が基材の凹凸に入り込むアンカー効果が生じて皮膜の密着性が強固となる。
【００２２】
(2) Cold Spray法
(a) 原料粉末
Cold Spray法に用いる原料粉末は、高純度で表面の酸化が少ないものが好ましい。原料粉末の純度はできるだけ高い方が好ましいが、原料粉末は不可避的な不純物を含有し、原料粉末の表面には不可避的な酸化が発生する。このため、原料粉末の純度は99.0質量％以上であるのが好ましい。原料粉末の粒径は好ましくは１〜50μmであり、より好ましくは５〜25μmであり、最適な粒径は５〜20μmである。粒径が１μｍより小さいと成膜中に原料粉末が飛散するとともに、基材への衝突速度が顕著に減速してしまう。粒径が50μmより大きいと作動ガスによる加速が不十分となりCold Spray法で成膜することができない。原料粉末の粒径が５〜25μmであると成膜中に原料粉末が飛散せず、かつ作動ガスにより十分に加速され、適度な衝突速度が得られる。粒径が５〜20μmであると皮膜のより強固な密着性が得られる。ただし、すべての原料粉末の粒径が上記範囲になくてもよく、原料粉末の90質量％以上が上記範囲にあればよい。原料粉末の形状は、スプレーガンに原料粉末を供給するための最も重要な性質である流動性を決定する。原料粉末の流動性を高めるためには、アトマイズ粉のような球形が理想的であるが、不定形の粉砕粉でも使用可能である。原料粉末の流動性が悪いときは粉末供給装置等により粉末供給量を安定化することができる。
【００２３】
(b) 装置
図１は本発明の製造方法に用いるCold Spray装置の一例を示す。Cold Spray装置は作動ガス供給装置１と、作動ガスを所定の温度に加熱するヒータ３と、キャリアガス供給装置２と、原料粉末供給装置４と、スプレーガン５と、制御装置６とを備えている。また、作動ガス供給装置１とヒータ３は配管21によって連結され、ヒータ３とスプレーガン５は配管22によって連結されている。キャリアガス供給装置２と原料粉末供給装置４は配管23によって連結され、原料粉末供給装置４とスプレーガン５は配管24によって連結されている。さらに作動ガス供給装置１とヒータ３の間には圧調節器13と開閉弁11, 15が設置され、作動ガス供給装置１から供給される作動ガスの供給量を調節できるようになっており、キャリアガス供給装置２と原料粉末供給装置４の間には圧調節器12、逆止弁14及び開閉弁16が設置され、キャリアガスの供給量を調節できるようになっている。また、原料粉末供給装置４とスプレーガン５の間には開閉弁19が設置され、原料粉末の供給を制御できるようになっている。図１に示すCold Spray装置は原料粉末の供給及び作動ガスの供給をスプレーガン５の後方から行う方式になっている。作動ガスは加熱せずに供給してもよいが、加熱による原料粉末の活性化及びガスの高速化が必要なときはヒータ３を作動させて加熱する。
【００２４】
原料粉末供給装置４の原料供給方式は公知の方式であってよい。例えば、特許文献１に記載されているように、原料粉末を入れたホッパの下にドラムを配置し、ドラムを回転させることによりドラム表面に原料粉末を保持しながら一定の速度で原料粉末をガス流路に供給し、ガスとともにノズルに供給する方式を用いることができる。図１に示す例ではキャリアガスを原料粉末供給装置４に送給する配管23が原料粉末供給装置４の手前で分岐し、それぞれ原料粉末供給装置４に接続している。これにより、キャリアガスと混合した原料粉末をさらに別のキャリアガスで押し出し、スプレーガン５への送給を促進させることができる。
【００２５】
スプレーガン５はノズル９と混合器10から構成され、混合器10により作動ガスと原料粉末を含有するキャリアガスを混合し、ノズル９から噴射する。ノズル９は原料粉末を500 m/秒以上のジェット流で噴射できることが必要である。混合器10内のノズル９の入口には、圧力センサ17と熱電対18が設置されており、圧力センサ17は増幅器７に接続し、増幅器７はさらに記録装置８に接続している。また、熱電対18は記録装置８に接続している。圧力センサ17と熱電対18により成膜中のノズル９の入口のガス圧と温度をモニタリングすることが可能である。さらに、記録装置８は制御装置６に接続しており、圧データ及び温度データに基づいて制御装置６により作動ガスとキャリアガスの供給量及びヒータ３の温度を制御できるようになっている。
【００２６】
(3) 条件
(a) 作動ガス
作動ガスとしては、Heガスを使用するのが最も好ましい。Heガスを使用すると1000 ｍ／秒を超えるジェット流を得ることができるため皮膜化が容易になる。ただし、Heガスは高価であるため他の安価なガス（窒素、乾燥空気、Ar等）を用いてもよいし、Heガスと他のガスを混合して用いてもよい。He以外の上記のガスは流速が多少減少するが、500 m／秒以上のジェット流を得ることができるので、Cold Spray法による皮膜化が可能である。また、作動ガスの温度を高くすると粒子が軟化し皮膜を形成しやすくなるため、作動ガスの温度を高くすることにより作動ガスの圧力を下げることができる。作動ガスの温度は原料粉末を構成する材料の融点より低い温度に設定する。原料粉末が２種以上の材料を含む混合物である場合は、最も融点の低い材料の融点より低い温度に設定する。原料粉末としてCr粉末を用いる場合は、通常300〜600℃程度に設定する。より高速のジェット流を得るためには、作動ガス圧を高くする必要がある。作動ガス圧はスプレーする原料粉末やその粒度に応じて調整する必要があるが、通常３〜５MPaであり、3.5〜4.5 MPaが好ましい。
【００２７】
(b) キャリアガス
原料粉末を供給するためのキャリアガスは、金属粉末の酸化を避けるため通常窒素ガス又はArガスを使用する。一般には、作動ガスとキャリアガスを同種のガスにするのが経済的に有利である。キャリアガス圧は原料粉末供給を安定に行うため、作動ガス圧より0.5〜１MPa程度高いガス圧にするのが望ましい。
【００２８】
(c) ノズル
ノズル形状はジェット流を発生させるためには非常に重要な因子となる。超音速領域のジェット流を達成するためには、図２に示すように先細末広の形状を有するラバルノズルを使用するのが好ましい。ノズル（全長、先細部、末広部）の長さは、原料粉末やその粒度に応じて適宜変更してよい。
【００２９】
(d) 粒子速度
ノズル先端から噴射する原料粉末の粒子速度を300〜1500 m/秒、原料粉末によるが好ましくは600〜800 m/秒に設定する。300 m/秒より遅いと成膜せず、1500 m/秒より速いとガスを大量に消費して不経済となる。
【００３０】
(e) スプレー距離
スプレー距離はノズル先端と基材との距離を指し、通常３〜50 mmである。３mmより短いとジェット流によりノズルを塞いでしまい、50 mmより長いとジェット流が拡散・減速し、基材に衝突する粒子の速度が低下して成膜できない。
【００３１】
(f) ガントラバース
Cold Spray法の場合、スプレー面積を非常に小さくできるので、ピストンリング又はスプレーガンを上下左右に移動させることにより任意の形状にスプレ−することが可能である。この移動速度は、基材の温度と成膜状態にも影響を及ぼすので適切に調整する必要がある。ピストンリング又はスプレーガンの移動速度は通常100〜3000 mm／分であり、好ましくは600〜1000 mm／分である。
【００３２】
(4) Cold Spray法による効果
皮膜をCold Spray法で形成することにより、以下に示す製造上及び環境上のメリットが発生する。
(i) スプレー中に６価クロム等の有害物質を発生させることなく成膜することができる。
(ii) 電気メッキ法と比較して成膜速度が非常に大きい。
(iii) 皮膜形成効率（投入粉量に対する皮膜質量の割合）が高い。
(iv) Cold Spray時に原料粉末が変質しないため再利用が可能である。従って、原料粉末を何度も再利用することにより、原料粉末の最終歩留まりを非常に高くすることができる。
(v) Cold Spray法は作動ガス（Heガス、Arガス、N2ガス、空気等）のみを排出し、これらのガスは環境に与える負荷が非常に小さい。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
(1) ピストンリングの作製
ピストンリングの基材としてSS400を用い、ピストンリングの摺動面にショットブラストによりブラスト処理を施した。皮膜を形成するための原料粉末として表１に示す化学組成及び表２に示す粒径分布を有するCr粉砕粉を用いた。表２に示す原料粉末の粒径は、原料粉末の90質量％以上において１〜50μmの範囲内にあり、図３に示すように粉砕粉の形状を有するものであった。この原料粉末及び図１に示すCold Spray装置を用い、以下の操作によりピストンリングの摺動面にCr皮膜を形成した。Cold Spray法によるスプレー条件を表３に示す。
【００３５】
まず、原料粉末供給装置４に上記Cr粉末を充填し、キャリアガス供給装置（窒素タンク）２から窒素ガスを原料粉末供給装置４に供給した。その際、圧調節器12により窒素ガスの供給圧力を5.2 MPaに調節した。原料粉末供給装置４により窒素ガスとCr粉末を混合し、Cr粉末を含む窒素ガスをスプレーガン５に供給した。一方、作動ガス供給装置（窒素タンク）１から窒素ガスをスプレーガン５に供給した。その際、圧調節器13によりノズル９の入口における窒素ガス圧が4.3 MPaになるように調節した。スプレーガン５に送給する途中で、ヒータ３によりノズル９の入口における窒素ガス温度が420℃になるように窒素ガスを加熱し、加熱した窒素ガスを配管22を通してスプレーガン５の混合器10に供給した。混合器10により、原料粉末供給装置４からのCr粉末を含む窒素ガスとヒータ３からの窒素ガスを混合し、スプレー距離５mm、Cr粉末の粒子速度650 m/秒、ガントラバース横速度10 mm/秒、ガントラバース縦ピッチ２mmでスプレーガン５のノズル９からCr粉末をピストンリングの摺動面に噴射し、Cr皮膜を形成した。皮膜形成中に、混合器10内のノズル９の入口に設置した圧力センサ17及び熱電対18により窒素ガスの圧力と温度を計測し、ノズル９の入口における窒素ガス圧及び窒素ガス温度が上記の設定値になるように制御装置６により、作動ガス供給装置（窒素タンク）１及びキャリアガス供給装置（窒素タンク）２から供給する窒素ガスの圧力と、ヒータ３の温度を調節した。
【００３６】
【表１】
2005029858.tif 000002
注）：T.C.はトータルカーボンを表す。
【００３７】
【表２】
2005029858.tif 000003
【００３８】
【表３】
2005029858.tif 000004
【００３９】
得られた皮膜の厚さは約100〜150μmであった。Cold Spray法により形成された皮膜はピストンリングの摺動面に対する密着性が非常に良好であった。さらに仕上加工を施し最終形状のピストンリングを得た。Cold Spray後のピストンリングの顕微鏡写真を図４に示す。図４(a)は基材上に皮膜が形成されたCold Spray後の断面を示す全体写真であり、図４(b)は基材との界面近傍の皮膜部分を示す図４(a)の拡大写真である。図４(a)及び(b)から明らかなように、得られた皮膜は気孔率が非常に少なく、Cr電気メッキにより形成される皮膜で観察されるような皮膜内の亀裂、気孔等の欠陥がほとんど認められない非常に緻密な皮膜であった。この皮膜の密度を測定したところ7.15 g/cm3であった。皮膜のビッカース硬度（試験面に100gの荷重を15秒間加えることにより求めた硬度）と気孔率の測定結果を表４に示す。Cr皮膜は、通常摺動面に使用される硬質クロムメッキの平均硬度（約850 Hv）より低い値を示した。
【００４０】
【表４】
2005029858.tif 000005
【００４１】
(2) 評価
(1)で作製したピストンリングと同様にして図５に示す２ピン式摩耗試験片のピン側の摺動面にCr皮膜を形成した。さらにその表面をラップ加工した後、表５に示す試験条件により摩耗試験を行った。その際、Cold Spray法によるCr皮膜が、電気メッキ法による硬質Crメッキ皮膜に対しどの程度の耐摩耗性及び相手攻撃性を有するかを明らかにするため、図５に示す２ピン式摩耗試験片に電気メッキ法によりCr皮膜を形成し、表５に示す試験条件により摩耗試験を行った。試験後にピン側の摺動面の摩耗面積とディスクに形成された溝の深さによりそれぞれ皮膜の耐摩耗性と相手攻撃性を評価した。その結果を表６に示す。
【００４２】
【表５】
2005029858.tif 000006
【００４３】
【表６】
2005029858.tif 000007
【００４４】
表６に示すように、Cold Ｓpray法により形成したCr皮膜は硬度が低いにもかかわらず、電気メッキ法により形成したCr皮膜と比較して２倍以上の自己耐摩耗性を示すとともに、相手材であるディスクの摩耗も非常に小さかった。これらの結果によりCold Spray法よるCr皮膜は、電気メッキ法によるCr皮膜に十分に代替できることがわかった。
【００４５】
比較例１
表１に示すCr粉末と同じ化学組成を有し、粒径が１μｍ未満のものを原料粉末として用いた以外、実施例１と同じ条件でピストンリングの摺動面に成膜を試みた。その結果、Cold Spray中に原料粉末が飛散してしまい皮膜を形成できなかった。
【００４６】
比較例２
表１に示すCr粉末と同じ化学組成を有し、粒径が50μmを超えるものを原料粉末として用いた以外実施例１と同じ条件でピストンリングの摺動面に成膜を試みた。その結果、粒子加速が十分でないため皮膜を形成できなかった。
【００４７】
比較例３
表１に示すCr粉末と同じ化学組成を有し、粒径が１μｍ未満及び50μmを超えるものを10質量％より多く含有する原料粉末を用いた以外、実施例１と同じ条件でピストンリングの摺動面に成膜した。その結果、得られた皮膜は密着性及び摺動特性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施例による製造方法に用いるCold Spray装置を示す概略図である。
【図２】図１のCold Spray装置におけるスプレーガンのノズル部分を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で用いたCr粉末の顕微鏡写真（×500）である。
【図４（ａ）】実施例１で得られたCr皮膜が形成されたピストンリングの顕微鏡写真を示し、基材上に皮膜が形成されたピストンリングの断面を示す全体写真である。
【図４（ｂ）】実施例１で得られたCr皮膜が形成されたピストンリングの顕微鏡写真を示し、基材との界面近傍の皮膜部分を示す図４(a)の拡大写真である。
【図５（ａ）】２ピン式摩耗試験片を示す概略側面図である。
【図５（ｂ）】２ピン式摩耗試験片を示す概略正面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・作動ガス供給装置
２・・・キャリアガス供給装置
３・・・ヒータ
４・・・原料粉末供給装置
５・・・スプレーガン
６・・・制御装置
７・・・増幅器
８・・・記録装置
９・・・ノズル
10・・・混合器
11, 15, 16, 19・・・開閉弁
12, 13・・・圧調節器
14・・・逆止弁
17・・・圧力センサ
18・・・熱電対
【図１】
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【図２】
2005029858.tif 000009
【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
2005029858.tif 000011
【図３】
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【図４（ａ）】
2005029858.tif 000013
【図４（ｂ）】
2005029858.tif 000014