(57)【要約】【課題】微細なパタンをパタン倒れなしに形成できるレジスト組成物及び現像方法を提供する。【解決手段】ポリマーの溶解度パラメータの値が、超臨界二酸化炭素の溶解度パラメータの値以下となるポリマーを主成分とするレジスト組成物を基板上に塗布し、所望のパタン露光処理を施して、２００気圧以下の超臨界二酸化炭素を用いて現像を行なうパタン形成方法。【選択図】  図１
2005032751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する工程と、
前記基板上にポリマーを主成分とするレジスト組成物を塗布する工程と、
前記レジスト組成物に所望のパタンを露光する工程と、
前記露光を施したレジスト組成物を現像する工程とを備え、
前記ポリマーは、その溶解度パラメータ（δ）値が、超臨界二酸化炭素の溶解度パラメータ（δ）値以下となる分子量を有し、
前記現像には、２００気圧以下の環境下にある超臨界二酸化炭素を用いることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項２】
基板を準備する工程と、
前記基板上にポリマーを主成分とするレジスト組成物を塗布する工程と、
前記レジスト組成物に所望のパタンを露光する工程と、
前記露光を施したレジスト組成物を超臨界流体を用いて現像及びリンスを行なう工程とを備え、
前記現像の工程は、液体二酸化炭素が超臨界流体状態に達する第１の圧力で所定の時間行い、その後、第１の圧力よりも低い第２の圧力でリンスを行い、さらに減圧する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の圧力は、３１℃において７３気圧以上であることを特徴とする請求項２に記載の電子装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の圧力は、１００〜２００気圧であることを特徴とする請求項２に記載の電子装置の製造方法。
【請求項５】
前記レジスト組成物は、分子量３０００以下であり分散度が１．５以下の単分散であるポリスチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。
【請求項６】
前記レジスト組成物は、分子量３０００以下の非鎖状高分子を用いることを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。
【請求項７】
前記レジスト組成物は、分子量１００００以下の含フッ素スチレン樹脂であり、前記含フッ素スチレン樹脂に含まれるスチレンモノマー構造中にフッ素が３個以下含有することを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素スチレン樹脂において、前記３個以下のフッ素の置換位置が主鎖またはベンゼン環であることを特徴とする請求項７に記載の電子装置の製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素スチレン樹脂において、複数のモノマーを反復構造として含み、各モノマーのモル分率とフッ素数の関の総和が３以下となる樹脂を用いることを特徴とする請求項７に記載の電子装置の製造方法。
【請求項１０】
前記レジスト組成物は、分子量５０００以下の水酸基およびエステルを含まないポリノルボルネン誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリノルボルネン誘導体において、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基またはアセタール基を有するポリノルボルネン誘導体であることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項５乃至９の何れかに記載のレジスト組成物を、電子線または極紫外線（ＥＵＶ）で露光することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のレジスト組成物を、２００ｎｍ以下の光を用いて露光することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１４】
基板を準備する工程と、
前記基板上に第１の薄膜を形成する工程と、
前記第１の薄膜上に、分子量３０００以下であり分散度が１．５以下の単分散であるポリスチレンを含むレジスト組成物、又は分子量３０００以下の非鎖状高分子を含むレジスト組成物、又は分子量１００００以下の含フッ素スチレン樹脂であり、前記含フッ素スチレン樹脂に含まれるスチレンモノマー構造中にフッ素を３個以下含有するレジスト組成物、又は分子量１００００以下の含フッ素スチレン樹脂であり、前記含フッ素スチレン樹脂に含まれるスチレンモノマー構造中にフッ素を３個以下含有し、前記３個以下のフッ素の置換位置が主鎖またはベンゼン環であるレジスト組成物、又は前記含フッ素スチレン樹脂において、複数のモノマーを反復構造として含み、各モノマーのモル分率とフッ素数の関の総和が３以下となる樹脂を用いたレジスト組成物、又は分子量５０００以下の水酸基およびエステルを含まないポリノルボルネン誘導体を含むレジスト組成物、又は前記ポリノルボルネン誘導体において、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基あるいはアセタール基を有するポリノルボルネン誘導体を含むレジスト組成物の何れかのレジスト組成物を塗布する工程と、
前記レジスト組成物を２００気圧以下の環境下にある超臨界二酸化炭素を用いて現像し、レジストパタンを形成する工程とを含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１５】
高アスペクト比を有する微細構造体が搭載された電子装置の製造方法において、
半導体基板の表面にクロム膜を形成する工程と、
前記半導体基板の裏面に金属膜を形成する工程と、
前記金属膜表面上にレジスト膜を塗布する工程と、
前記レジスト膜を露光し、現像することにより所望のレジストパタンを形成する工程と、
前記レジストパタン以外のクロム膜が露出した領域にニッケル膜を堆積する工程と、
前記レジストパタンを除去し、ニッケル・パタンを形成する工程と、
前記ニッケル・パタンをマスクとして前記クロム膜のエッチングを行い、前記半導体基板と金属の複合した微細構造体を形成する工程と、
前記クロム膜をマスクとして前記半導体基板をエッチングする工程とを有し、
前記レジスト膜は、分子量３０００以下であり分散度が１．５以下の単分散であるポリスチレンを含むレジスト組成物、又は分子量３０００以下の非鎖状高分子を含むレジスト組成物、又は分子量１００００以下の含フッ素スチレン樹脂であり、前記含フッ素スチレン樹脂に含まれるスチレンモノマー構造中にフッ素を３個以下含有するレジスト組成物、又は分子量１００００以下の含フッ素スチレン樹脂であり、前記含フッ素スチレン樹脂に含まれるスチレンモノマー構造中にフッ素を３個以下含有し、前記３個以下のフッ素の置換位置が主鎖またはベンゼン環であるレジスト組成物、又は前記含フッ素スチレン樹脂において、複数のモノマーを反復構造として含み、各モノマーのモル分率とフッ素数の関の総和が３以下となる樹脂を用いたレジスト組成物、又は分子量５０００以下の水酸基およびエステルを含まないポリノルボルネン誘導体を含むレジスト組成物、又は前記ポリノルボルネン誘導体において、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基あるいはアセタール基を有するポリノルボルネン誘導体を含むレジスト組成物の何れかを含有し、前記現像は２００気圧以下の環境下にある超臨界二酸化炭素を用いて行なうことを特徴とする電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、マイクロマシン、磁気ディスクおよび光ディスク等の電子装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化及び微細化に伴い、リソグラフィ技術においても、露光光源がｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化が進められ、さらに極紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線を用いたリソグラフィも検討されている。現在最小加工寸法は、０．２μｍ〜０．１μｍのレジストパタン形成が盛んに行なわれており、先端的な研究では、０．１μｍ以下のパタン形成を対象にしているものもある。
【０００３】
レジストパタンは、基板上にレジストを塗布し、露光によって所定の回路パタンの潜像を形成し、現像により未露光部または露光部を除去して形成する。さらに、現像の停止と洗浄を目的として、リンス液に浸漬してリンス処理を行なっている。このプロセスで処理するレジストパタンのアスペクト比（パタン高さと幅との比）は、微細化に伴って大きくなる傾向にあり、リンス液が乾燥する時にレジストパタン（特に、ラインパタン）倒れが発生することが見出されている（図６参照）。このことは、例えば、非特許文献１に記載されている。従来の現像法ではリンス液として、水を用いている。水は液体の中でも表面張力が７２ｍＮ／ｍと大きいため、微細パタン間に残った水によって、パタンの壁に引っ張り応力が生じる。乾燥時でこの水が除かれる際に、応力によって倒れが起こると考えられている。したがって、半導体集積回路のような微細パタンを微細な間隔で配置する場合、パタン倒れによって所定のレジストパタンが形成できなくなり、製品の歩留まり低下、さらには、微細化の進展の障害となるため大きな課題である。
【０００４】
この課題を解決する方法として、表面張力の小さなリンス液でリンスする方法がある。水にポリオキシエチレンエーテル類を添加した低表面張力リンス液によりパタン倒れが抑制できることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この場合このリンスがレジストの溶解性に影響を与え、形状不良が発生するという問題があった。また、特許文献１に記載されているように、リンス液を表面張力の小さい液体パーフルオロアルキルポリエーテル（約１２ｍＮ／ｍ）で置換して乾燥を行なう方法がある。これによりパタンの倒れをある程度低減できるが、表面張力をゼロにできないため、完全にパタン倒れを防止することはできない。
【０００５】
そして、完全に表面張力を無くすリンス液として、超臨界流体が注目を集めている。超臨界流体としては、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が知られている。このうち、二酸化炭素は、臨界温度が室温に近く、毒性、燃焼性が無く、自然界に大量に存在していることから、安価で広く用いられている。この種の流体は、気体と液体との中間的な性質を有し、粘度、張力は気体に近い性質を持つことから、表面張力は実質的にゼロとなる。特許文献２、特許文献３に記載されているように二酸化炭素を臨界状態で乾燥すれば、極微細パタンを高アスペクト比で形成することが可能である（図７参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２２６３５８号公報
【特許文献２】
特開平５−３１５２４１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１３８１５６号公報
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９３年７月号、ｐ．Ｌ１１５〜Ｌ１１６
【非特許文献２】
「電子情報通信学会研究報告」、ＳＤＭ９３−１１４、Ｐ．３３〜３９
【非特許文献３】
「ＣＲＣ化学物理学ハンドブック第５９版」、ｐ．Ｃ−７２６〜７２７
【非特許文献４】
「季刊化学総説Ｎｏ．９のクロマトグラフィの新展開」、日本化学会編、ｐ．１３３
【非特許文献５】
「溶液と溶解度  第３版」、丸善株式会社発行、ｐ．１３２
【非特許文献６】
「高分子データ・ハンドブック基礎編」、培風館発行、ｐ．５９４
【非特許文献７】
「第４８回応用物理学関係連合講演会講演予稿集」、２００１年３月、ｐ．７３７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のレジストを超臨界二酸化炭素で乾燥しようとする場合、図８（ａ）に図示するように、リンス液を二酸化炭素で置換して超臨界状態で乾燥させるプロセスになるが、水がリンス液である場合、二酸化炭素にほとんど溶解しない。このため、基板上のレジストパタンに水が残留し易く、この状態で超臨界乾燥を行なったとしても、水による表面張力によりパタン倒れが発生する問題がある。
【０００８】
このパタン倒れは、ピッチが１：１のように狭い配線パタンのみならず、ピッチが１：３と比較的広いゲートパタンにおいても、アスペクト比（例えば、４）が高いところではパタン倒れが生じている。
【０００９】
前記に鑑み、本発明は、超臨界または近臨界の二酸化炭素で、膨潤なく高解像度で高アスペクトパタンが現像できる感放射線組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、パタン露光したレジスト組成物を超臨界流体を用いて現像処理プロセスを適用することにより、上記目的が達成することを見出した。ここで、前記現像処理プロセスのフローは、図８（ｂ）に示すように、レジスト露光は従来のリソグラフィ装置で行い、その露光したウエハを超臨界現像装置にセットし、現像―リンス―乾燥を行なう。なお、乾燥の際に、二酸化炭素を気体として放出する。具体的に現像処理プロセスを図９に図示する。図９は、超臨界流体として二酸化炭素を用いた時の容器内の圧力と時間の関係を示すグラフである。液体二酸化炭素は、温度３１℃の場合、７３気圧で臨界圧力に達し、超臨界流体となる。これより高い圧力、好ましくは１００〜２００気圧で所定の時間現像し、その後７３気圧でリンスを行い、さらに減圧することで、超臨界二酸化炭素が気体へと状態変化し、これを容器外に放出することによりレジストパタンの乾燥が終了する。
【００１１】
上記目的を達成する場合、レジストのベース樹脂が超臨界流体に溶解することが前提となる。超臨界流体に可溶な樹脂の予測手段として、樹脂の溶解度パラメータδＰを算出し、その値と超臨界流体のそれδｓとを比較して、δｐ値の小さい樹脂が実際に可溶なことを見出した（δｐ≦δｓ）。この条件を満たした樹脂をレジスト主成分に用いた組成物は、膨潤がなく高解像度のネガ型パタンが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
溶解度パラメータとは、溶媒の極性の指標として広く用いられ、大きな値ほど極性が大きいことを表している。溶解度パラメータδの値は、δ（ｃａｌ・ｃｍ−３）＝ＤΣＧ／Ｍ  …（１式）によって求められることが知られている（非特許文献３を参照）。ここで、Ｄは密度（ｇ／ｃｍ３）、ΣＧはモル牽引定数Ｇ（ｃａｌ１／２・ｃｍ２／３・ｍｏｌ−１）の総和、Ｍは分子量を表している。超臨界二酸化炭素は、ヘキサンと同等の極性、すなわちδｓ値７．３として扱われることが多いが、圧力によって流体のδｓ値も変化することが知られている（非特許文献３を参照）。また、超臨界流体の溶解度パラメータが、次式、  δｓ＝１．２５Ｐｃ０．５［ρ／ρＬ］…（２式）によって求められことが知られている（非特許文献４を参照）。ここで、Ｐｃは臨界圧力（二酸化炭素の場合７２．９気圧）、ρは超臨界流体の密度、ρＬは、液体状態の密度（二酸化炭素の場合０．８７）である。ρの値は、上記文献の１３２頁に二酸化炭素の状態図から、圧力と密度の関係が示されている。温度が３６℃で一定と仮定して、超臨界二酸化炭素の溶解度パラメータδｓと密度（圧力）の関係を求めた結果を図１に示す。その結果、圧力が１００気圧、２００気圧、３００気圧の場合、δｓ値はそれぞれ約９、１０．５、１１になることがわかる。すなわち、圧力が高いほど、極性の高いポリマーも溶解させることが可能となる。しかし、実際のレジスト現像に使用できる圧力の限界は、２００気圧である。この理由は、装置上の制限から生じるものである。図３は、本発明の一実施例に係るレジスト現像装置の構成図である。この現像装置は、高圧二酸化炭素ガス容器３０１、高圧ポンプ３０２が配管３０３で、ウエハを固定できる円筒形を有する高圧容器３０５に接続されている。配管の３０３の途中には、二酸化炭素の流量を制御するバルブ３０４がある。また、高圧容器周囲には、温度調整器３０６が装着されている。高圧容器に導入された二酸化炭素は、排出口３０８から排出される。ここで、二酸化炭素中の水分除去の乾燥管、およびコンプレッサーからのオイルミスト、コンタミ防止のためのフィルタを高圧容器３０６の直前に設置するのが望ましく、容易に入手可能な低コストのこれら部品の耐圧が２００気圧であることに因る。これ以上の圧力で使えるようにすると装置コストが急上昇し、実用的でない。
またレジストプロセス上の問題として、レジスト組成物の抽出、例えば感光剤、添加剤等の抽出によるパタン形状の劣化が挙げられる。また、３００気圧から大気圧への急激な減圧による膨潤、さらにはこれを抑制するために低速で減圧することで生じるスループットの低下も量産プロセスに使用する上で、大きな課題である。
【００１３】
しかし、本発明のレジスト組成物を、実際に２００気圧以下で現像処理すると、組成物の抽出に基づく、パタン形状の劣化は見られなかった。超臨界流体における抽出は、流体の密度（圧力）の増加と共に大きくなり、２００気圧以下でもかなりの抽出が生じると予想された。しかし、本発明のベース樹脂自体の構造、露光部の樹脂構造がレジスト組成物の抽出を抑制し、パタンの劣化を抑制したものと考えられる。さらに、急速減圧時に生じるパタンの膨潤は本発明のレジスト組成物を２００気圧以下で用いた場合、生じないことがわかった。樹脂膜の膨潤は、膜中に浸透して、収着された二酸化炭素が減圧により、ガス化して発生すると言われている。したがって、本発明のベース樹脂構造、圧力条件が二酸化炭素の収着を抑制し、膨潤の発生を防止したと考えられる。これらの結果から、本発明のレジスト組成物及び現像プロセスは、高解像度、高アスペクト比のパタンを形成できる高スループットパタン形成プロセスとして利用できることは明らかである。
【００１４】
ところで、ポリマーの溶解度パラメータの値δｐは、分子量の変化に伴い、高分子鎖間相互作用（凝集力）及び絡み合い等に違いが生じるため、上記（１式）で正確に求めることが困難であった。しかし、樹脂のモノマー構造と超臨界二酸化炭素に対する溶解性とは強い関係にあるといわれている。例えばポリテトラフルオロエチレンは、高分子鎖間相互作用の小さいポリマーであり、超臨界二酸化炭素で可溶性を示し、そのポリマーのδｐ値は６．２と極めて低いことが知られている（非特許文献５を参照）。また、フッ素はハロゲン化合物の中で特異的に、溶解度パラメータの大きさを左右するモル牽引定数が極めて小さく、水酸基、塩素のおよそ１／５、エステル基の１／８であることが知られている（非特許文献６を参照）。
したがって、水素結合や高分子鎖間相互作用を強める置換基を含まないポリマーは、そのδｐ値をモノマー因子と高分子鎖長（分子量）の因子の総和で見積れることを見出した。すなわち、ポリマーδｐ値＝δｍ＋（Ｋｘ鎖数）…（３式）であり、ここで、δｍはモノマーの溶解度パラメータ、Ｋは定数である。この定数は、超臨界流体の圧力、すなわちδｓ値を変えて、溶解限界のポリマー分子量を調べることにより求められる。
【００１５】
そこで、単分散（分散度：１．５以下）で分子量の異なるポリスチレンを用いて、溶解限界の分子量とＫ値を検討した。因みに、図１０に分散度１．５以下のポリスチレンの分子量分布を示す。超臨界二酸化炭素に難溶と考えられていたポリスチレンは、低分子量のものが溶解し、圧力の増加とともに、溶解する分子量も大きくなることがわかった。図２に圧力と溶解する分子量の関係を示す。ポリスチレンモノマーのδｍは９．０（密度：０．９１、分子量：１０４．２、ΣＧ：１０３６）であり、１００気圧での溶解分子量が１５００（鎖数１５）、２００気圧での分子量が３０００（鎖数３０）、３００気圧での分子量が４０００（鎖数４０）、これらの結果から定数Ｋは０．０４と見積もることができた。
この定数をポリスチレン誘導体であるポリ（４−フルオロスチレン）に適用し、各圧力における限界分子量を調べて（図２）、δｐ値を算出し、流体のδｓ値と比較した結果、やはりδＰ≦δｓの関係が成り立つことを見出した（４−フルオロスチレンδｍ値：８．４、フッ素のモル牽引定数：６０）。また、複数のフッ素を含有するポリスチレン誘導体として、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）の各圧力における限界分子量を調べ（図２）、δｐ値を算出し、流体のδｓ値と比較した結果、やはりδｐ≦δｓの関係が成り立つことを見出した（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンδｍ値：７．０）。さらに下記式（化１）のような脂環式ポリマーのポリノルボルネン誘導体についても同様の関係を調べた結果、やはりδｐ≦δｓの関係が成り立つことを見出した（ノルボルネン誘導体モノマーδｍ値：６．８、分子量：１９６．２５、δｐ値（分子量５０００）：７．８）。
【００１６】
【化１】
2005032751.tif 000003
上記の関係が成立するポリマーとしては、分子量３０００以下で単分散（分散度：１．５以下）のポリスチレン、フッ素が一個以上置換したポリスチレン、たとえばポリ（４−フルオロスチレン）、ポリ（３−フルオロスチレン）、下記式（化２）に示すポリ（α、β、β―トリフルオロスチレン）等の単独重合体およびスチレンとの共重合体、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基等の各種シリルエーテル基、アルキルエーテル基、アセタール基、ケタール基を置換基に有するスチレン誘導体の単独重合体及びそれらの共重合体、またはスチレンと上記スチレン誘導体との共重合体が挙げられる。また、ポリノルボルネン誘導体としては、水酸基、エステル基を含まないノルボルネン誘導体の単独重合体及び共重合体、たとえば、ヘキサフルオロイソプロピルエーテル基、アセタール基、ケタール基、シリルエーテル基等のエーテル基を有するノルボルネン誘導体の重合体が好ましい。その他、上記ノルボルネン誘導体と他の脂環式化合物との共重合体、テトラフルオロエチレンと上記ノルボルネン誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2005032751.tif 000004
また高分子鎖の絡み合いが極端に少ない分子量３０００以下の環状分子も好適である。例えばカリックスアレーン類、下記式（化３）に示す５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサクロロメチルー３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサメトキシカリックス［６］アレン、さらに、５，１１，１７，２３−テトラキスクロロメチルー２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレン、さらに４−ｔ−ブチルカリックス［４］アレン、４−ｔ−ブチルカリックス［５］アレン、４−ｔ−ブチルカリックス［６］アレン、４−ｔ−ブチルカリックス［８］アレン、カリックス［４］アレン、カリックス［６］アレン、カリックス［８］アレン等の水酸基をシリルエーテル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アセタール基、ケタール基等のエーテル基で置換した化合物が好ましい。さらに、球状分子であるデンドリマー類、ポリ（ベンジルエーテル）デンドリマーの水酸基をエーテル基で置換した化合物、水酸基、エステル基を含まないハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2005032751.tif 000005
また、フッ素含有ポリスチレンのフッ素の置換基数は、多いほど流体に対する溶解性を向上させることができる。しかし、レジストとして用いる場合、フッ素置換基数の多い樹脂は、エッチング耐性や基板との密着性を低下させる問題がある。フッ素含有樹脂はフッ素を含まない樹脂よりもエッチング速度が速く、さらにフッ素の数の増加と共に、速度が増加する傾向にあり、フッ素を含むレジストのエッチング速度は、Ｎｔ／Ｎｃ−Ｎｏ―Ｎｆというパラメータに比例することが知られている（非特許文献７を参照）。ここで、Ｎｔは総原子数、Ｎｃは炭素原子数、Ｎｏは酸素原子数、Ｎｆはフッ素原子数である。
【００１９】
そこで、フッ素置換基数とフッ素置換したポリスチレンのエッチング速度（ポリヒドロキシスチレンのエッチング速度に対する比）の関係を求めると、フッ素を３個置換したポリスチレンは、ポリヒドロキシスチレンのエッチング速度の１．２倍程度となり、十分なエッチング耐性を有することがわかった。これに対して、フッ素を４個置換したポリスチレンは、１．５倍程度まで速度が上昇するために、寸法変動およびプロセス裕度の低下といった問題を生じる。したがって、スチレンモノマー構造中のフッ素の数は３個以下が好ましい。また、スチレン共重合体として、複数のモノマーを反復構造として含み、各モノマーのモル分率とフッ素数の積の総和が３以下となる樹脂を用いてもよい。
【００２０】
この樹脂の具体例として、例えば２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（モル分率０．５）と４−フルオロスチレン（モル分率０．５）の共重合、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（モル分率０．６）とスチレン（モル分率０．４）の共重合が挙げられる。
【００２１】
本発明のレジストベース樹脂以外の組成物としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、各種ハロゲン化合物、ラジカル発生剤、各種アジド化合物、スルホン酸エステル等を用いることができる。また、本発明で用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、トルエン、キシレン、アニソールが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明のレジスト組成物には、例えば、ストリエ−ション（塗布ムラ）を防いだり、現像性を良くしたりするための界面活性剤、酸触媒の非露光部への拡散を抑制するための塩基性化合物、オニウムハライド等のイオン解離性化合物、テトラエチレングリコ−ル等の保湿剤を必要に応じて配合することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の具体的な実施例について説明する。尚、これらの実施例は、本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単なる例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
ポリスチレン（アルドリッチ製、重量平均分子量：２３３０、分散度：１．０７）１００重量部、感光剤としてビス（４−アジドフェニル）エーテル２０重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度２０重量％のレジスト溶液を調合した。上述のレジストは、シリコンウエハ上に滴下し、回転塗布後１００℃２分間熱処理して、０．５μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板にＫｒＦエキシマレーザー光で、照射量を段階的に変化させて露光した。このウエハは、図３に示す超臨界現像装置を用いて処理を行なった。現像装置は、高圧二酸化炭素ガス容器３０１、高圧ポンプ３０２が配管３０３で、ウエハを固定できる高圧容器３０５に接続されている。配管の３０３の途中には、二酸化炭素の流量を制御するバルブ３０４がある。また、高圧容器周囲には、温度調整器３０６が装着されている。高圧容器に導入された二酸化炭素は、排出口３０８から排出される。
【００２５】
なお、ここで気化して排出された二酸化炭素は、回収されて液化二酸化炭素として再生することにより再利用を可能としかつ環境への影響を防止する策を採っている。
【００２６】
二酸化炭素の排出量は、バルブ３０７で制御される。高圧容器内の圧力は、二酸化炭素導入バルブ３０４と排出バルブ３０７を制御することにより変化させることができる。露光した基板３０９は、温度が３６℃（この温度は、臨界温度３１℃近傍の温度として用いた。）の高圧容器３０５内に固定し、密閉した。この後、二酸化炭素は、高圧ポンプ３０２を作動させ、バルブ３０４を開放し、４００ミリリットル／分の流量で高圧容器３０５内に導入した。この時、二酸化炭素を容器から排出させながら、導入量を排出量に比べて過剰にすることにより、高圧容器内の圧力を設定している。この後、容器内を２００気圧まで上昇し、２分間現像行なった。この後、図９に示す様に、現像容器内は、３６℃を保ったまま、圧力を７３気圧に減圧し、５分間リンスを行なった。
【００２７】
なお、減圧は導入バルブ３０４からの注入量を減少させ、排出バルブ３０７からの排出量を増加させて７３気圧にした。また、リンスには新しい流体を導入し、使った流体は高圧容器から放出した。
【００２８】
リンス後、導入バルブ３０４を閉じ、３６℃を保ったままで１リットル／分の流量で二酸化炭素を排出し、大気圧まで減圧を行なった。
上記の現像処理後、露光部の残留膜厚を測定した。この残留膜厚と露光量の関係から感度特性を求めた。本発明の感度は、１０ｍＪ／ｃｍ２の高感度で高コントラストを得た（図４）。
【００２９】
本発明のレジスト組成物を塗布した基板に電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）で、２０μＣ／ｃｍ２の照射量で０．１５μｍのラインアンドスペースを描画した。上記と同様のプロセスで現像を行なった結果、パタン倒れがない状態で、膨潤のない目的のパタンが形成できた。現像を２００気圧と高圧臨界条件（２００気圧）で現像することが必要で、１５０気圧以下の低圧で現像すると残渣が多く、デバイスの形成が出来ない。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１のポリスチレンの代わりに、ポリ（４−フルオロスチレン）（重量平均分子量：６０００、分散度：１．４）を用いた以外は、実施例１の方法にしたがった。また、実施例１よりも低圧超臨界条件（１５０気圧、３６℃）で現像でき、リンスは７３気圧、３１℃で実施した。その結果、１５μＣ／ｃｍ２の電子線照射量で、残渣がなく実施例１よりも高感度でパタンが得られた。
【００３１】
＜実施例３＞
実施例１のポリスチレンの代わりに、ポリ（α、β、β―トリフルオロスチレン）（重量平均分子量：６０００、分散度：１．３）を用いた以外は、実施例１の方法にしたがった。その結果、実施例２の現像条件と同様で、１０μＣ／ｃｍ２の高感度で残渣無く，微細パタンが得られた。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１のポリスチレンの代わりに、５，１１，１７，２３−テトラキスクロロメチルー２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレン（分子量：６１８．４、フルカ製）のすべての水酸基をクロロメチルエチルエーテルでアセタール化した化合物を用いた以外は、実施例１の方法にしたがった。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００３３】
＜実施例５＞
スチレンと２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンの共重合体（モノマーのモル分率０．４：０．６）（モノマーのモル分率とフッ素数の積の総和は３）、（重量平均分子量：６０００、分散度：１．４）を用いた以外は、実施例１の方法に従った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。また、９０気圧の低圧条件でもパタン形成でき、超臨界流体の溶解力低下によるレジストスカムの発生は生じないことから、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンは共重合モノマーとして、有効であり、モル分率が０．６以下であれば利用できる。
【００３４】
＜実施例６＞
アセタール基を含有したノルボルネン誘導体モノマーである、５−エトキシメトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとノルボルニレンの共重合体（重量平均分子量：４０００、分散度：１．３、共重合比１：１）１００重量部、酸発生剤としてジメチルフェニルスルホニウムトリフレート４重量部、ジシクロヘキシルアミン０．０５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、固形分濃度２０重量％のレジスト溶液を調合した。シリコン基板上に有機化合物からなる反射防止膜を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用い、所定のパタンが形成されているマスクを介して、パタン露光を行った。この基板を１００℃で９０秒間熱処理した後、実施例１と同様に現像を行った。その結果、パタン倒れ、膨潤がなく、０．１５μｍのラインアンドスペースパタンが得られた。
【００３５】
＜実施例７＞
実施例６のポリマーの代わりに、アセタール基を含有したノルボルネン誘導体モノマーである、５−エトキシメトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとテトラフルオロエチレンの共重合体（重量平均分子量：６０００、分散度：１．３、共重合比１：１）を用いた以外は、実施例６の方法にしたがった。本実施例においても、上記実施例６と同様の結果を得た。
【００３６】
＜実施例８＞
カリックス［８］アレン（フルカ製、分子量：８４９）のすべての水酸基をクロロメチルエチルエーテルでアセタール化した化合物１００重量部、酸発生剤として、ピロガロールとエタンスルホンサンの三置換体エステル：４重量部、ヨウ化テトラエチルホスホニウム：０．１重量部を２−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度２０重量％のレジスト溶液を調合した。シリコン基板上に上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。この基板は、電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）で、２０μＣ／ｃｍ２の照射量で０．１５μｍのラインアンドスペースを描画した。描画後、１００℃で１２０秒間熱処理してアセタール基の酸触媒脱離反応を促進させ、水酸基を現出させた。以下実施例１と同様に現像を行った。本実施例においても、上記実施例１と同様の結果を得た。
【００３７】
＜実施例９＞
図５に本発明を用いて、製作した公知のＭＯＳ（金属−酸化物―半導体）型トランジスタの断面図を示す。同ＭＯＳトランジスタは、ゲート電極５０１に印加する電極により、ソース電極５０２及びドレイン電極５０３に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここで、このような構造を作る工程は、十数工程からなり、フィールド酸化膜形成工程、ゲート層形成工程、配線層形成工程が含まれる。フィールド酸化膜形成工程には、窒化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例のようにして行なった。
【００３８】
公知の方法によりｐ型シリコンウエハ上に５０ｎｍの酸化膜を形成し、その上にプラズマＣＶＤにより、２００ｎｍの窒化シリコン膜を形成した。この基板に実施例６に示したレジスト組成物、方法により０．２μｍの孤立ラインを含むネガ型のレジストパタンを得た。次に、このレジストパタンをマスクとして、公知のドライエッチング方法で窒化シリコン膜のパタンを形成した。このあと公知の方法に従い、フィールド酸化膜５０４を形成した。また、ゲート形成工程では、窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行なった後、この基板に実施例６に示したパタン形成方法を用いて、０．１５μｍラインのレジストパタンの形成を行なう。このレジストパタンをマスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチングを行ないゲート電極５０１を形成した。この後の工程は、詳細を省くが、ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、次いで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲート、ソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウム配線のためのコンタクトホールを開口し、タングステン蒸着と配線パタン５０５の形成を行ない、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口する。このようにして図５のようなＭＯＳ型トランジスタを形成できる。ここでは、ＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成、ゲート層の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らず、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
【００３９】
＜実施例１０＞
本発明を適用して効果が大きな実施例として、ＭＯＳトランジスタを搭載したＬＳＩのゲートパタン形成工程を図１１（ａ）乃至（ｇ）に基づき説明する。
【００４０】
公知の方法によりｐ型シリコンウエハ上に５０ｎｍの酸化膜を形成し、その上にプラズマＣＶＤにより、２００ｎｍの窒化シリコン膜を形成した（図１１（ａ））。
【００４１】
この基板に実施例６に示したレジスト組成物およびパタン形成方法により０．２μｍの孤立ラインを含むネガ型のレジストパタンを得た（図１１（ｂ））。次に、このレジストパタンをマスクとして、公知のドライエッチング方法で窒化シリコン膜のパタンを形成した（図１１（ｃ））。この後、フィールド酸化膜５を形成した（図１１（ｄ））。窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行なった（図１１（ｅ））後、この基板に実施例６に示したパタン形成方法を用いて、０．１５μｍラインのレジストパタンの形成を行なった（図１１（ｆ））。このレジストパタンをマスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチングを行ない多結晶シリコンゲートを形成した（図１１（ｇ））。
【００４２】
＜実施例１１＞
図１２に、本発明をＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）に適用した例を示す。ＭＥＭＳにおける高アスペクト比を有する微細構造体の形成例を以下に述べる。ここで形成した微細構造体は、マイクロ金型として用い、プラスチックや粉体の射出成形による立体構造物（微小運動機構、圧力や加速度センサー等）を創製することに利用するものである。
【００４３】
スパッタ法を用いて、シリコン基板の表面にクロム膜を、その裏面には金属膜をそれぞれの膜厚５０ｎｍとなるように形成する。次に、実施例１のレジストを２０μｍの厚さで塗膜を形成する。次に、シンクロトロン放射Ｘ線を用いて露光し、超臨界二酸化炭素を用いて２μｍパタン形成を行う。次に、クロム層に電気メッキによりニッケル膜を堆積させる。次に、レジストパタンを除去すれば、ニッケル構造体が得られる。さらに、このニッケルパタンをマスクとして、Ｃｒのドライエッチングを行い、続いて、ウエットエッチングにより基板を３０μｍの深さでエッチングする。以上の工程により、基板材料と金属の複合した微細構造体が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、活性化学線、特に光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、Ｘ線、イオン線、または電子線の露光対して高解像度でアスペクト比に優れたレジストパタンを形成できる。この場合、パタン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なうため、レジストパタンに表面張力が働かないので、パタン倒れの無いレジストパタンを形成できる。しかも、水及び現像液の廃液処理、環境汚染の心配がいらないため、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体デバイス製造の微細加工プロセスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超臨界二酸化炭素の溶解度パラメータδｓと密度（圧力）の関係を示す説明図である。
【図２】圧力と溶解する分子量の関係を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施例に係るレジスト現像装置の構成図である。
【図４】本発明の実施例１におけるレジストの感度特性を示すグラフである。
【図５】本発明を用いて形成したＭＯＳトランジスタの断面図である。
【図６】従来技術で発生するレジスト・パターン倒れの説明図である。
【図７】本発明による超臨界流体を用いて形成されるパターンの説明図である。
【図８】（ａ）は、アルカリ現像型レジストの超臨界流体乾燥プロセスの工程図であり、（ｂ）は、超臨界流体現像型レジストのプロセスの工程図である。
【図９】本発明による超臨界流体を用いたレジスト現像工程における時間と圧力の関係図である。
【図１０】分散度１．５以下のポリスチレンの分子量分布を示す。
【図１１】本実施例の一つであるゲートパタン形成プロセスを示す図である。
【図１２】本実施例の一つであるＭＥＭＳの形成プロセスを示す図である。
【符号の説明】
３０１…高圧二酸化炭素ガス容器、３０２…高圧ポンプ、３０３…配管、
３０４…流量制御バルブ、３０５…高圧容器、３０６…温度調整器、
３０７…排出量制御バルブ、３０８…排出口、３０９…基板、５０１…ゲート電極、５０２…ソース電極、５０３…ドレイン電極、５０４…フィールド酸化膜、５０５…半導体基板、５０６…不純物拡散層、５０７…ゲート酸化膜、
５０８…酸化膜、６０１…毛細管圧、６０２…レジストパタン、６０３…リンス液、６０４…基板、６１０…窒化膜、６１１…レジスト膜、６１２…シリコンウエハ、６１３…多結晶シリコン、６１４…ニッケル膜、６１５…多結晶シリコンゲート、６１６…クロム膜、６１７…金膜、６１８…ニッケルパタン、７０１…超臨界流体。
【図１】
2005032751.tif 000006
【図２】
2005032751.tif 000007
【図３】
2005032751.tif 000008
【図４】
2005032751.tif 000009
【図５】
2005032751.tif 000010
【図６】
2005032751.tif 000011
【図７】
2005032751.tif 000012
【図８】
2005032751.tif 000013
【図９】
2005032751.tif 000014
【図１０】
2005032751.tif 000015
【図１１】
2005032751.tif 000016
【図１２】
2005032751.tif 000017