(57)【要約】【課題】電池内部の温度上昇に対して応答性高くＰＴＣ特性を発揮せしめることを可能にして、過充放電等の異常事態に対する電池の安全性を高める。【解決手段】正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、リチウム二次電池用正極において集電体表面に正極活物質層を形成するためのリチウム二次電池用正極材料であって、前記導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 を含有するとともに所定量のＣｒを含有し下記（ａ）の組成式を有するＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を含むことを特徴とする。Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、温度上昇に伴い、ある温度で急激に電気抵抗が増加するというＰＴＣ特性を示す。このＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤が正極の正極活物質層に含まれることになるから、電池の内部温度の上昇に対して即座に反応して電池の内部抵抗を増大させることができる。  組成式：（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3 、（但し、０．００２≦ｘ≦０．００７）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、リチウム二次電池用正極において集電体表面に正極活物質層を形成するためのリチウム二次電池用正極材料であって、
前記導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 を含有するとともに所定量のＣｒを含有し下記（ａ）の組成式を有するＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
組成式：（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3
（但し、０．００２≦ｘ≦０．００７）            …（ａ）
【請求項２】
前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 に所定量のＣｒが複合化された複合材料よりなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記リチウム二次電池用正極材料全体を１００質量％としたとき、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を３〜３０質量％の配合量で含むことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リチウム二次電池用正極材料全体を１００質量％としたとき、前記導電剤の一部としてのカーボンブラックを５質量％未満の配合量でさらに含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
集電体と、請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池用正極材料を該集電体表面に塗布して形成された正極活物質層とからなる正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に関し、より詳しくは、リチウム二次電池用正極において集電体表面に正極活物質層を形成するためのリチウム二次電池用正極材料及びこのリチウム二次電池用正極材料により正極活物質層が形成された正極を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の携帯用機器の普及に伴い、これら機器の電源となる電池に対して高性能化と信頼性及び安全性の向上とが求められるようになってきている。このような機器電源用の電池としては、電池電圧が高くエネルギー密度が高いリチウム二次電池が代表的である。
【０００３】
リチウム二次電池は、帯状の正・負極をセパレータを介して積層するとともに渦巻状に巻回してスパイラル体とし、このスパイラル体を電解液と共に電池缶に装入して密閉した構成とされている。このリチウム二次電池における正・負極は、銅やアルミニウム等の帯状金属箔よりなる集電体と、この集電体の表面に形成された正・負極活物質層とから構成されている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質層は、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材よりなる導電剤と、これら正極活物質及び導電剤を集電体表面に結着させるためのポリフッ化ビニリデン等の結着剤とから主に構成されている。この正極活物質層中の導電剤は、正極内の導電性（電子伝導性）を高めて電池出力を向上させるために添加されている。
【０００５】
このような構成を有するリチウム二次電池においては、外部電極端子の短絡による過放電や充電装置の故障による過充電等の何らかの異常により、電池に過大電圧や過大電流がかかったり内部短絡が発生したりすると、電池内部の温度が過度に上昇するおそれがある。
【０００６】
そこで、電池内部の過度な温度上昇を抑えるべく、酸化バナジウム系ＰＴＣ素子を安全機構として備えたリチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。この安全機構としての酸化バナジウム系ＰＴＣ素子は、Ｖ2 Ｏ3 を主成分とし、このＶ2 Ｏ3 のモル量に対して、Ｃｒ含有量が０．５〜１．０ｍｏｌ％となるような組成を有している。
【０００７】
ＰＴＣ素子は、温度上昇に伴い、ある温度で急激に電気抵抗値が増大して電流を抑制するというＰＴＣ特性を示す抵抗体素子である。ＰＴＣ素子を安全機構として備えたリチウム二次電池では、過充放電などの異常により電池内部の温度が上昇したときに、ある温度でＰＴＣ素子における抵抗値が大きくなるため、充放電を抑制することができる。
【０００８】
しかしながら、ＰＴＣ素子を安全機構として備えた従来の前記リチウム二次電池では、前記スパイラル体の端部において、前記正極集電体に接合された正極リードと外部正極端子との間に前記ＰＴＣ素子が介装されている。すなわち、ＰＴＣ素子がスパイラル体の外部に設けられている。
【０００９】
このため、従来の前記リチウム二次電池は、電池内部（前記スパイラル体の内部）における温度上昇に対してＰＴＣ素子が瞬時に反応することが困難で、電池内部の温度変化に対するＰＴＣ素子の応答性が低いという欠点があった。
【００１０】
他方、正極活物質層における導電剤として、ＣｒＯ2 やＶ2 Ｏ3 等の酸化物と黒鉛系又は非晶質系の炭素材との複合材料を用いたリチウム二次電池も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
このリチウム二次電池は、導電性を有し、しかもその導電性の異方性が小さい材料としての酸化物と、炭素材との複合材料を導電剤として用いることにより、正極内における導電性の異方性を小さくして放電特性を向上させたものである。
【００１２】
ただし、この特許文献２には、ＰＴＣ特性やＣｒＯ2 とＶ2 Ｏ3 とを複合化させることについては何等開示されていない。
【特許文献１】特開平１０−１４４３５３号公報（第２−５頁、第１図）
【特許文献２】特開平１０−８３８１８号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電池内部の温度上昇に対して応答性高くＰＴＣ特性を発揮せしめることを可能にして、過充放電等の異常事態に対する電池の安全性を高めることを解決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池用正極材料は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、リチウム二次電池用正極において集電体表面に正極活物質層を形成するためのリチウム二次電池用正極材料であって、前記導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 を含有するとともに所定量のＣｒを含有し下記（ａ）の組成式を有するＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
組成式：（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3
（但し、０．００２≦ｘ≦０．００７）            …（ａ）
好適な態様において、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 に所定量のＣｒが複合化された複合材料よりなる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、好適な態様において、前記リチウム二次電池用正極材料全体を１００質量％としたとき、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を３〜３０質量％の配合量で含む。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、好適な態様において、前記リチウム二次電池用正極材料全体を１００質量％としたとき、前記導電剤の一部としてのカーボンブラックを５質量％未満の配合量でさらに含む。
【００１８】
上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池は、集電体と、請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池用正極材料を該集電体表面に塗布して形成された正極活物質層とからなる正極を含むことを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リチウム二次電池用正極において集電体表面に正極活物質層を形成するためのもので、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを主な構成要素として含んでいる。
【００２０】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極材料における前記導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 を含有するとともに所定量のＣｒを含有し、かつ、前記（ａ）の組成式を有するＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を含んでいる。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、前記導電剤として、主成分としてのＶ2 Ｏ3 を含有するとともに所定量のＣｒを含有し前記（ａ）の組成式を有するＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤が少なくとも用いられる。
【００２１】
このＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、温度上昇に伴い、リチウム二次電池における電解液の沸点以下のある温度で急激に電気抵抗が増加するというＰＴＣ特性を示す。このため、このリチウム二次電池用正極材料を用いて導電体表面に正極活物質層を形成した正極を含むリチウム二次電池、すなわち本発明に係るリチウム二次電池においては、過充放電や内部短絡等の異常が万一発生したとしても、電池の内部温度の上昇に伴い、電解液の沸点以下のある温度で電池の内部抵抗が急激に増大してそれ以降の電流を抑制することができる。したがって、過充放電等の異常時においても電池内部の過度な温度上昇を抑えることが可能となる。
【００２２】
そして、本発明に係るリチウム二次電池では、ＰＴＣ特性を発揮する前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤が正極の正極活物質層に含まれることから、電池の内部温度の上昇に対して即座に前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤が反応して電池の内部抵抗を増大させることができる。したがって、電池の内部温度の上昇に対して応答性高くＰＴＣ特性を発揮せしめることが可能となり、過充放電等の異常における電池内部の過度な温度上昇を確実に抑えることが可能となる。
【００２３】
また、電池の内部温度の上昇により電解液が沸騰して内部圧力が上昇すると、電池が破裂等するおそれもあるが、本発明に係るリチウム二次電池によれば、電解液が沸騰することもないので、内圧上昇による電池の破裂等を確実に起こさせないようにすることができる。
【００２４】
したがって、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池によれば、過充放電等の異常時における電池の安全性を確実に向上させることが可能となる。
【００２５】
ここに、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 に所定量のＣｒが複合化された複合材料よりなることが好ましい。Ｖ2 Ｏ3 にＣｒが複合化された複合材料よりなるＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を、導電剤として用いれば、例えばＶ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とを個別に用いる場合と比較して、温度に対して抵抗を急激に変化させる点で有利となる。なお、Ｖ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とを個別に用いた場合は、ＰＴＣ特性を有効に発揮させることが困難となる。
【００２６】
このＶ2 Ｏ3 にＣｒが複合化された複合材料よりなるＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、例えば、Ｖ2 Ｏ3 粉末と、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末とを所定の配合割合で水又はアルコールに加えて混合し、必要に応じて粉砕するとともに、必要に応じてＦｅ2 Ｏ3 等の焼結助剤を適宜添加し、水素雰囲気下、１４００〜１６００℃程度の温度で、１〜２４時間程度焼成することにより得ることができる。
【００２７】
また、主成分としてのＶ2 Ｏ3 にＣｒを含有してなるＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤においては、Ｃｒ含有量によりＰＴＣ特性が変化する。すなわち、Ｃｒ含有量が多くなると、ＰＴＣ特性が発現する転移温度が低くなり、また、抵抗変化率が大きくなる傾向にある。このため、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量が多すぎると、ＰＴＣ特性が発現する転移温度が低くなりすぎて、通常の電池使用温度領域でＰＴＣ特性が発現してしまい、通常の電池性能を発揮させることができなくなる。一方、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量が少なすぎると、ＰＴＣ特性が発現する転移温度が高くなり、また、抵抗変化率が小さくなることから、電池の内部温度が過度に上昇してもＰＴＣ特性を発現させて内部抵抗を増大させることができなくなる。
【００２８】
そこで、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、Ｖに対するＣｒのモル％換算で、０．２〜０．７モル％（より好ましくは０．５〜０．７モル％）のＣｒを含んでいることが好ましい。すなわち、このＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、（Ｖ1-x Ｃｒx ）2 Ｏ3 、但し０．００２≦ｘ≦０．００７（より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．００７）の組成式を有するものであることが好ましい。このように適正量のＣｒを含有する前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤によれば、−３０〜４０℃程度の通常の電池使用温度領域ではＰＴＣ特性を発現させずに、過充放電等の異常時には適切な温度でＰＴＣ特性を有効に発現させることができる。このため、通常の電池使用温度領域では通常の電池性能を発揮させることができ、過充放電等の異常時には適切な温度で電流を確実に制限することができる。したがって、通常の電池使用温度領域における電池特性を損なうことなく、過充放電等の異常時における電池の安全性を高めることが可能となる。
【００２９】
さらに、リチウム二次電池用正極材料に対する前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量は、電池特性に影響を与える。すなわち、リチウム二次電池用正極材料における前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量が多すぎると、正極活物質層に占める導電剤の体積割合が大きくなる分だけ正極活物質の体積割合が小さくなることから、体積エネルギ密度が低下して出力密度が低下する。一方、リチウム二次電池用正極における前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量が少なすぎると、正極活物質層における導電性が低下して出力密度が低下する。
【００３０】
そこで、リチウム二次電池用正極における前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量は、リチウム二次電池用正極材料全体を１００質量％としたとき、３〜３０質量％とすることが好ましく、１０〜１５質量％とすることがより好ましい。このように前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を適正の配合量で含むリチウム二次電池用正極材料によれば、体積エネルギ密度及び導電性がともに高く、したがって出力密度の高い優れた電池特性を発揮しうる。
【００３１】
また、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、前記導電剤の一部としてのカーボンブラックをさらに含むことが好ましい。
【００３２】
非晶質系炭素としてのカーボンブラックは、比表面積が極めて大きく正極活物質との接触面積を大きくできることから、正極活物質層に占める体積割合を小さく抑えつつ正極活物質層における導電性を高める上で有効である。このため、リチウム二次電池用正極材料にカーボンブラックを添加することにより、電池の出力密度を向上させることができる。ただし、正極活物質層にカーボンブラックが単独で存在すると、このカーボンブラック単体での導電性が確保される。このため、正極活物質層におけるカーボンブラック量が多くなりすぎると、過充放電等の異常時に前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤がＰＴＣ特性を発揮したときに、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤自体が有効にＰＴＣ特性を発揮したとしても、そのＰＴＣ効果がカーボンブラック単体の導電性により打ち消され、その結果正極活物質層全体としては電気抵抗が有効に増大し得なくなる。また、カーボンブラック量が多すぎると、正極活物質層に占める導電剤の体積割合が大きくなる分だけ正極活物質の体積割合が小さくなることから、体積エネルギ密度が低下して出力密度が低下する。
【００３３】
そこで、リチウム二次電池用正極材料におけるカーボンブラックの配合量は、リチウム二次電池用正極材料全体を１００質量％としたとき、５質量％未満とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。このように前記導電剤の一部としてのカーボンブラックを適正の配合量でさらに含むリチウム二次電池用正極材料によれば、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤のＰＴＣ特性による電池の安全性を損なうことなく、電池特性を有効に向上させることができる。
【００３４】
前記正極活物質としては特に限定されず、従来と同様のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウムを含む複合酸化物を正極活物質に好適に用いることができる。
【００３５】
また、前記結着剤としては特に限定されず、従来と同様のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を好適に用いることができる。
【００３６】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料には、必要に応じて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の分散剤等を適宜添加してもよい。
【００３７】
上記構成を有するリチウム二次電池用正極材料は、正極用の集電体表面に塗布されることにより、正極活物質層を形成する。そして、この集電体及び正極活物質層よりなる正極を用いて本発明に係るリチウム二次電池とすることができる。
【００３８】
このリチウム二次電池における集電体、負極、電解液及び電池缶等は特に限定されず、従来と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、正極導電剤としてのＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤とを準備した。このＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、主成分としてのＶ2 Ｏ3 を含有するとともに所定量のＣｒを含有し、かつ、Ｖに対するＣｒのモル％換算で０．５モル％のＣｒを含む（Ｖ0.995 Ｃｒ0.005 ）2 Ｏ3 、の組成式を有するものである。
【００４１】
なお、上記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤は、Ｖ2 Ｏ3 粉末と、Ｃｒ2 Ｏ3 粉末とを所定の配合割合でアルコールに加えて混合し、粉砕してから、水素雰囲気下、１２００℃で仮焼き後、１６００℃程度の温度で１０時間程度焼成することにより得た。
【００４２】
一方、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を分散剤としてのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものを準備した。
【００４３】
そして、上記コバルト酸リチウム８０質量％と、上記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤１０質量％と、上記結着剤及び分散剤１０質量％とを混練して、本実施例に係るリチウム二次電池用正極材料としての正極合剤ペーストを得た。
【００４４】
この正極合剤ペーストを帯状のアルミニウム箔よりなる正極用集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスをすることにより、該正極用集電体の両面に正極活物質層を形成して正極とした。
【００４５】
他方、負極活物質としての鱗片状黒鉛と、結着剤としてのＰＶＤＦを分散剤としてのＮＭＰに溶解したものとを準備した。
【００４６】
そして、上記鱗片状黒鉛９０質量％と、上記結着剤及び分散剤１０質量％とを混練して、リチウム二次電池用負極材料としての負極合剤ペーストを得た。
【００４７】
この負極合剤ペーストを帯状の銅箔よりなる負極用集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスをすることにより、該負極用集電体の両面に負極活物質層を形成して負極とした。
【００４８】
こうして得られた正・負極を微孔性ポリプロピレンよりなるセパレータを介して積層するとともに渦巻状に巻回してスパイラル体とした。そして、このスパイラル体の一端側に複数の正極リード（短冊状のアルミニウム箔）を超音波接合等により接合するとともに、スパイラル体の他端側に複数の負極リード（短冊状の銅箔）を超音波接合等により接合した。
【００４９】
一方、エチレンカーボネート３０質量％及びジエチルカーボネート７０質量％よりなる混合物に対して、ＬｉＰＦ6 を１モル／Ｌ添加してなる電解液を準備した。
【００５０】
そして、上記スパイラル体を上記電解液と共に電池缶に装入し、上記正極リード及び上記負極リードをそれぞれ外部正極端子及び外部負極端子に接合した状態で密閉することにより、本実施例に係るリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例１）
正極導電剤として前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の代わりにアセチレンブラックを用いること以外は、前記実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（温度に対する電池特性の評価）
前記実施例１に係るリチウム二次電池及び前記比較例１に係るリチウム二次電池について、ＳＯＣ５０％から下限電圧２．５Ｖまでの１０秒間出力の条件で、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃及び８０℃の各温度における電池出力密度を測定することにより、温度に対する出力密度の電池特性を評価した。なお、この温度は電池ケース外部から熱電対により測定した電池の内部温度である。
【００５３】
その結果が図１に示されるように、比較例１のリチウム二次電池では、温度上昇に伴い出力密度がやや上昇してからほぼ一定となる傾向であった。これに対し、本実施例１のリチウム二次電池では、６０℃付近までの内部温度では比較例１のリチウム二次電池とほぼ同様の傾向を示したが、電池の内部温度が６０℃を超えると出力密度が減少する傾向にあり、８０℃で出力密度が零となった。
【００５４】
したがって、本実施例１に係るリチウム二次電池では、電池の内部温度が約６０℃を超えると電池としての機能が低下し始め、８０℃では全く充放電せず電池としての機能が停止したことから、約６０℃を超える高温域で電池の安全性を確保することができた。
【００５５】
また、前記実施例１に係るリチウム二次電池及び前記比較例１に係るリチウム二次電池について、１Ｃにて過充電を実施したところ、比較例１の電池では発煙したが、本実施例１の電池では発煙が認められなかった。
【００５６】
（Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量に対する電池特性の評価）
前記実施例１に係る前記リチウム二次電池用正極材料及び前記リチウム二次電池における前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量を、０質量％、２質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、３０質量％及び５０質量％と種々変化させて、ＳＯＣ５０％から下限電圧２．５Ｖまでの１０秒間出力の条件で、各配合量における電池出力密度を測定することにより、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量に対する出力密度の電池特性を評価した。なお、電池出力密度の測定時における電池の内部温度は２０℃で一定とした。また、前記結着剤の配合量は一定とし、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量に応じて正極活物質としての前記コバルト酸リチウムの配合量を変化させた。
【００５７】
その結果が図２に示されるように、前記リチウム二次電池用正極材料及び前記リチウム二次電池における前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量を３〜３０質量とすることにより、約１．４ｋＷ／ｋｇ以上の高い出力密度とすることができた。また、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量を１０〜１５質量とすれば、２ｋＷ／ｋｇを超えるさらに高い出力密度とすることができた。
【００５８】
（実施例２）
前記実施例１と同様の前記コバルト酸リチウムと前記結着剤及び前記分散剤とを準備した。また、正極導電剤として、前記実施例１と同様の前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤と、カーボンブラックとを準備した。
【００５９】
そして、前記コバルト酸リチウム７５質量％と、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤１２質量％と、上記カーボンブラック３質量％と、前記結着剤及び前記分散剤１０質量％とを混練して、本実施例に係るリチウム二次電池用正極材料としての正極合剤ペーストを得た。
【００６０】
この正極合剤ペーストを前記実施例１と同様の正極用集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスをすることにより、該正極用集電体の両面に正極活物質層を形成して正極とした。
【００６１】
他方、前記実施例１と同様に、負極を得た。
【００６２】
こうして得られた正・負極を用いて、前記実施例１と同様に、本実施例に係るリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
（カーボンブラック配合量に対する電池特性の評価）
前記実施例２に係る前記リチウム二次電池用正極材料及び前記リチウム二次電池における前記カーボンブラックの配合量を、０質量％、１質量％、２質量％、３質量％、５質量％、１０質量％及び１５質量％と種々変化させて、ＳＯＣ５０％から下限電圧２．５Ｖまでの１０秒間出力の条件で、各配合量における電池出力密度を測定することにより、前記カーボンブラックの配合量に対する出力密度の電池特性を評価した。なお、電池出力密度の測定時における電池の内部温度は２０℃で一定とした。また、前記Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量及び前記結着剤の配合量は一定とし、前記カーボンブラックの配合量に応じて正極活物質としての前記コバルト酸リチウムの配合量を変化させた。
【００６４】
その結果が図３に示されるように、前記リチウム二次電池用正極材料及び前記リチウム二次電池における前記カーボンブラックの配合量が５質量％付近までは、カーボンブラック量の増加に伴い出力密度が上昇したが、カーボンブラック量が５質量％を超えると出力密度が低下した。これは、正極活物質層における正極活物質の体積割合が不足して体積エネルギ密度が低下したためと考えられる。
【００６５】
また、カーボンブラックの配合量が５質量％以上になると、１Ｃでの過充電により発煙した。これは、過充電で電池の内部温度が上昇したときに、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤のＰＴＣ特性による電気抵抗の増大効果が、カーボンブラック単体での導電性により打ち消された結果、正極活物質層全体としては電気抵抗が増大することなく、さらに内部温度が上昇したためと考えられる。
【００６６】
（実施例３）
前記実施例１と同様に、前記コバルト酸リチウムと、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤と、前記結着剤及び前記分散剤とを準備した。なお、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を製造する際には、焼結助剤としてのＦｅ2 Ｏ3 を添加して焼成した。
【００６７】
そして、前記コバルト酸リチウム８０質量％と、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤（Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤を１００質量％としたとき、焼結助剤を５質量％含む）１０質量％と、前記結着剤及び前記分散剤１０質量％とを混練して、本実施例に係るリチウム二次電池用正極材料としての正極合剤ペーストを得た。
【００６８】
この正極合剤ペーストを前記実施例１と同様の正極用集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスをすることにより、該正極用集電体の両面に正極活物質層を形成して正極とした。
【００６９】
他方、前記実施例１と同様に、負極を得た。
【００７０】
こうして得られた正・負極を用いて、前記実施例１と同様に、本実施例に係るリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
（Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量に対する電池特性の評価）
前記実施例３に係る前記リチウム二次電池用正極材料及び前記リチウム二次電池の前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量を、０．１モル％、０．２モル％、０．３モル量％、０．５モル％、０．７モル％及び１．０モル％と種々変化させて、出力不足となる電池の内部温度を測定した。これは、ＳＯＣ５０％から下限電圧２．５Ｖまでの１０秒間出力の条件で、各含有量における電池出力密度を測定し、その出力密度が１ｋＷ／ｋｇ以下になるときの内部温度を測定することにより行った。
【００７２】
その結果が図４に示されるように、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量が０．７モル％を超えると、電池の内部温度が５０℃以下の使用温度領域で出力不足となって通常の電池性能を発揮しなかった。これは、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤のＰＴＣ特性が発現する転移温度が低くなりすぎて、５０℃以下の温度領域でＰＴＣ特性が発現してしまったためと考えられる。
【００７３】
また、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量が０．２モル％の場合は、電池の内部温度が約１７０℃になったときに出力不足となり、このとき発煙は認められなかった。これに対し、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量が０．１モル％の場合は、電池の内部温度が２００℃以上になっても出力不足とならずに発煙した。
【００７４】
したがって、前記Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量が０．２〜０．７モル％であれば、５０℃以下の電池使用温度領域で出力不足とならずに通常の電池性能を発揮させることができ、かつ、２００℃以下の発煙しない温度領域で出力不足となって過充放電等の異常時に適切な温度で電流を制限できることがわかる。
【００７５】
また、Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量が０．５モル％以上であれば、約８０℃以下の温度で出力不足となることから、電池の安全性に対する信頼度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１に係るリチウム二次電池及び比較例１に係るリチウム二次電池について、温度に対する出力密度の電池特性を評価した結果を示すグラフである。
【図２】リチウム二次電池用正極材料におけるＣｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤の配合量に対する出力密度の電池特性を評価した結果を示すグラフである。
【図３】リチウム二次電池用正極材料におけるカーボンブラック配合量に対する出力密度の電池特性を評価した結果を示すグラフである。
【図４】Ｃｒ−Ｖ2 Ｏ3 系導電剤におけるＣｒ含有量に対する電池特性の評価結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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