(57)【要約】 【課題】  太陽光の乏しい屋内においても、野菜、果物などの農産物および切花の鮮度保持に重大な影響を及ぼすことが知られているエチレンを効率よく分解することのできる高い光触媒活性を有する光触媒を提供すること。【解決手段】  二酸化チタンと酸性物質および／またはその塩を、含浸、吸着、混合若しくは共沈殿させることにより生成する二酸化チタン複合体を用いるエチレンの光分解に優れた高活性光触媒。酸性物質および／またはその塩は、硫酸、タングステン酸、硫酸アンモニウム、硫酸チタン、タングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸チタンから選ばれる。  本発明の高活性光触媒は、二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸、吸着、共沈殿もしくは混合させ、次いで得られた固形物を乾燥、２００〜７００℃で焼成して製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンと酸性物質および／またはその塩とから生成する二酸化チタン複合体を用いることを特徴とするエチレンの光分解に優れる高活性光触媒。
【請求項２】
二酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の高活性光触媒。
【請求項３】
二酸化チタン複合体が、二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸、吸着もしくは混合させるか、あるいはチタン化合物の水溶液と酸性物質および／またはその塩の水溶液を共沈殿させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高活性光触媒。
【請求項４】
酸性物質が、硫酸および／またはタングステン酸であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高活性光触媒。
【請求項５】
酸性物質の塩が、硫酸アンモニウム、硫酸チタン、タングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸チタンからなる群から選ばれる1種または２種以上のものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の高活性光触媒。
【請求項６】
二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸、吸着もしくは混合させるか、あるいはチタン化合物の水溶液と酸性物質および／またはその塩の水溶液を共沈殿させ、次いで得られた固形物を乾燥、焼成することを特徴とする高活性光触媒の製造方法。
【請求項７】
二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸させ、乾燥した後焼成して酸化チタン複合体とすることを特徴とする請求項６に記載の高活性光触媒の製造方法。
【請求項８】
焼成温度が２００〜７００℃であることを特徴とする請求項６または７に記載の高活性光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高活性光触媒とその製造方法に関し、特に農産物、切花などの植物の老化ホルモンとして知られ、それらの鮮度保持に重要な影響を及ぼすエチレンに対して高い光分解活性を示す高活性光触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは光触媒作用を有しており、例えば、有機物の分解などに太陽エネルギーを利用できるクリーンで環境適合型の未来志向物質として知られている。それ故、二酸化チタンは空気浄化、水質浄化などの分野においてその光触媒作用を実用化するため活発な技術開発がなされ、また建築外装用タイルの汚染防止などの分野においても輝かしい研究成果が修められている。しかし、これらの成果は主に紫外線を含む太陽光の利用できる屋外分野での成果であり、太陽光照射の乏しい屋内での実用化は期待されるほどの研究成果は修めていない。
【０００３】
二酸化チタンの光触媒作用を太陽光の当たらない屋内で利用するためには、二酸化チタンの光触媒作用をより活性化することが必要である。二酸化チタンの高活性光触媒に関しては既に数多くの提案がなされている。具体的には、例えば、二酸化チタンにあって光触媒作用の優れるアナターゼ型二酸化チタンを化学蒸着法で基板上に被膜を生成させ、５００〜９００℃で焼成し、アナターゼ型の結晶化度を高めて光触媒作用を向上させる方法（特許文献１参照）、チタンアルコキシドを多孔質セラミックに塗工、焼成し微細多孔質膜を形成して光活性を高める方法（特許文献２参照）、二酸化チタンの結晶構造を円錐型とする方法（特許文献３参照）、二酸化チタンの結晶構造を柱状構造とする方法（特許文献４参照）、あるいは二酸化チタンの柱状の結晶構造を中空化し接触面積を高めて活性化する方法（特許文献５参照）、さらにはスパッタ法により基体上に二酸化チタンの被膜を形成、積層して光触媒能を高める方法（特許文献６参照）などが提案されており、その他にも二酸化チタンの結晶構造、結晶化度およびその結晶構造体に関してさまざまな高活性光触媒の検討がなされている。しかし、これら従来検討されている技術における光触媒活性の評価は、アセトアルデヒドなどの化学物質を対象にして太陽光に類似した紫外線に富むキセノンランプ、殺菌灯あるいはブラックライトなどを用いてなされたものであり、紫外線の乏しい屋内を対象とする高活性化光触媒を意図したものではない。
【０００４】
二酸化チタンにおける光触媒作用の高活性化を図る別の手段として、二酸化チタンとともに貴金属を併用する一連の提案がなされている。具体的には二酸化チタンの柱状結晶の表面に白金、パラジウム、金などを担持して光触媒活性を高める方法（特許文献７参照）、ルチル型酸化チタンに白金などを微粒子の形で担持して活性化をはかる方法（特許文献８参照）、酸化チタンにイットリウムを含有させ活性を高める方法（特許文献９参照）などが提案されている。また、特殊な方法としては、チタン酸バリウムにイリジウムなどの貴金属を担持させて高活性な光触媒を得る方法（特許文献１０参照）、塩基性硫酸チタニウムアンモニウム、（NH４）２SO4・TiOSO4・２H２Oを焼成してアナターゼ型二酸化チタンを合成しチタン金属粉と混合し、少量の硫酸チタンを噴霧しながら３００から７００℃で焼成した、難分解性の有機ハロゲン化合物を太陽光で分解することのできる光触媒を得る方法（特許文献１１参照）などが提案されている。これらの提案も、多くの場合アセトアルデヒドなどの化合物の分解性を評価し、あるいは光源として紫外線に富む水銀ランプなどが用いられあるいは太陽光をそのまま光源に用いて検討したものであり、太陽光の乏しい屋内での光触媒の利用を意図したものではない。
【０００５】
なお、前記特許文献８に記載されたルチル型二酸化チタンに白金触媒を担持した際には、ルチル型二酸化チタンでは４０７nm（バンドギャップ３．０５eV）の波長までの光で励起し、アナターゼ型二酸化チタンの３８８nm（バンドギャップ３．２０eV）よりも光励起する波長が可視光側（長波長）にあり白金粒子の活性化効果が加わり、白色蛍光灯においても活性を示しアセトアルデヒドを分解することを該明細書で述べている。しかし、白金などの貴金属は酸化チタンに比較して著しく高価でありコストの面において実用上の制約を免れ得ない。
【０００６】
エチレンの光分解に関する従来の提案は、農産物の品質保持を目的とするエチレンの分解、除去に関する装置面からの提案が多く、二酸化チタンあるいは白金担持二酸化チタンに光照射してエチレンを分解し農産物の鮮度を保つ装置システムの提案などがその１例である（例えば、特許文献１２参照）。二酸化チタンに関するエチレンの光分解に関する提案は、ナトリウムなどのアルカリ金属を除去したゼオライト上に酸化チタンを担持した耐水性に優れ光触媒活性に富むエチレン分解触媒（特許文献１３参照）、高反射率表面を持つ担体上に光の透過性のよい電荷分離層を設け、その上に１０から５０ナノメーターの結晶粒子径を有する酸化チタン微粒子を担持することを特徴とするエチレン分解触媒（特許文献１４参照）等の提案がなされている。しかし、これらの特許にみられるエチレン分解の評価方法は紫外線殺菌ランプなどを用いてなされたものであり、紫外線の強くない屋内で適用することができる有効な光触媒としてはその活性はまだ満足すべきものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６６９０２号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】特開２００１−２５９４３５号公報（第１〜５頁）
【特許文献３】特開２００２−２５３９７４号公報（第１〜７頁）
【特許文献４】特開２００２−３７００３４号公報（第１〜７頁）
【特許文献５】特開２００３−１９０８１０号公報（第１〜７頁）
【特許文献６】特開平１１−４７６０９号公報（第１〜７頁）
【特許文献７】特開２００３−２９９９６５号公報（第１〜１１頁）
【特許文献８】特開２０００−２６２９０６号公報（第１〜１０頁）
【特許文献９】特開平１１−２４４７０６号公報（第１〜４頁）
【特許文献１０】特開平９−２５３４８６号公報（第１〜７頁）
【特許文献１１】特開平７−２７５７０２号公報（第１〜５頁）
【特許文献１２】特開平１−２５２２４４号公報（第１〜１１頁）
【特許文献１３】特開平７−１６４７３号公報（第１〜７頁）
【特許文献１４】特開平７−８８３６７号公報（第１〜６頁）
【非特許文献１】K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, New solid acids and bases,1-25, 47-60, Elsevier (1989).
【非特許文献２】田部浩三、野依良治著、超強酸・超塩基、1-22、講談社サイエンティフィク（1980）．
【非特許文献３】K.Dalai, R. Sethuraman, S. P. R. Katikaneni, R. O. Idem, Ind.. Eng. Chem. Res. 37, 3869-3878(1998).
【非特許文献４】尾崎萃ほか編「触媒調製化学」４９頁、講談社サイエンティフィク（1980）
【非特許文献５】触媒学会主催「第9回キャタリシススクールテキスト」P52、触媒学会（1998）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、太陽光の下では勿論のこと、太陽光の乏しい屋内においても、野菜、果物などの農産物および切花の鮮度保持に重大な影響を及ぼすことが知られているエチレンを効率よく分解することのできる高い光触媒活性を有する汎用型光触媒を提供することを目的とするものである。さらに言及するならば屋内で通常照明用に用いられる白色蛍光灯の光のもとでも高い光触媒活性を示す汎用光触媒の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の状況に鑑み、太陽光の乏しい屋内でもエチレンを光分解する二酸化チタンを用いた汎用型光触媒について鋭意研究を進めた結果、白色蛍光灯程度の光源でも高い光触媒活性を有する二酸化チタン複合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）二酸化チタンと酸性物質および／またはその塩とから生成する二酸化チタン複合体を用いることを特徴とするエチレンの光分解に優れる高活性光触媒。
（２）二酸化チタンがアナターゼ型の結晶構造を有するものであることを特徴とする、前記（１）に記載の高活性光触媒。
（３）二酸化チタン複合体が、二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸、吸着もしくは混合させるか、あるいはチタン化合物の水溶液と酸性物質および／またはその塩の水溶液を共沈殿させることにより得られたものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の高活性光触媒。
（４）酸性物質が、硫酸および／またはタングステン酸であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の高活性光触媒。
（５）酸性物質の塩が、硫酸アンモニウム、硫酸チタン、タングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸チタンからなる群から選ばれる1種または２種以上のものであることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の高活性光触媒。
（６）二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸、吸着もしくは混合させるか、あるいはチタン化合物の水溶液と酸性物質および／またはその塩の水溶液を共沈殿させ、次いで得られた固形物を乾燥、焼成することを特徴とする高活性光触媒の製造方法。
（７）二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸させ、乾燥した後焼成して酸化チタン複合体とすることを特徴とする前記（６）に記載の高活性光触媒の製造方法。
（８）焼成温度が２００〜７００℃であることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の高活性光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二酸化チタン複合体からなる高活性光触媒は、室内照明用の蛍光ランプ程度の光によっても、エチレン分解に高い活性を示す、活性の高い光触媒である。従って、本発明の光触媒を用いれば、特別に紫外線を含む太陽光線や紫外線ランプの光を照射する必要がなく、野菜や果物を室内に貯蔵する場合であっても、蛍光ランプ等の光の照射によって発生するエチレンを効率よく分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の高活性光触媒である二酸化チタン複合体は、二酸化チタンと酸性物質および／またはその塩とから生成させたものである。具体的には、二酸化チタンと酸性物質および／またはその塩とを含浸、吸着、共沈殿または混合処理し、次いで必要に応じて乾燥、焼成して得られる、酸性物質および／またはその塩の成分元素が二酸化チタンの粒子の表面または内部に一体的に複合化した二酸化チタン複合体である。
このような二酸化チタン複合体を用いた本発明の高活性光触媒は、その構造やメカニズムは必ずしも明確ではないが、二酸化チタンの粒子の表面または内部に酸性物質および／またはその塩に起因する例えば硫酸根やタングステン酸根、アンモニウム基、あるいは酸化チタン、硫酸チタン、酸化タングステン、硫酸タングステン等が組み込まれた複合体となっており、そのために、その理由は未だ明らかではないが、白色蛍光灯の光によって二酸化チタンから電子が離れやすくなり光触媒効果がより強く発現し、その結果、蛍光灯などの室内照明光のような弱い光エネルギーでも十分に活性化されるものと考えられる。
【００１３】
ところで、本発明に使用する酸性物質の一つとして挙げられる硫酸は、酸化チタンとの親和性に富み固体酸を形成することが知られ（非特許文献１、２）、金属酸化物を触媒に用いる脂肪族炭化水素の高温気相接触異性化反応などにおいて硫酸は酸化チタンとの固体酸を生成して触媒活性を高めることが指摘されている（非特許文献３）。こうした現象に着目し酸化チタン・硫酸の複合体の特性を詳しく調べる過程において、該複合体の存在下に昼白色蛍光灯の照射により室温でエチレンが極めて容易に光触媒分解反応を生じる現象を見出し、該複合体が高活性な光触媒になり得ることを見出したものである。また、固体酸に関する周辺の調査から、タングステン酸も同様の効果を有し、驚くべきことに酸化チタンと硫酸チタンの組合せの複合体においても高活性光触媒を形成し、硫酸アンモニウムとの組合せにおいても光触媒を形成することが見出された。以上の現象を一言で表現するならば、従来の金属酸化物系固体触媒を利用する熱エネルギーを用いた高温における気相での化学反応を、光触媒を利用することにより室温下における光化学反応に置換えたことを意味している。
【００１４】
本発明において用いる原料の二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、アナターゼ型、ルチル型若しくはブルッカイト型の結晶系のもの、又はアモルファスのもののいずれも使用し得るが、アナターゼ型の二酸化チタンが好適である。それらの粒径は、１ｎｍ（１０−９ｍ）から１μｍ（１０−６ｍ）程度のものまでを使用でき、より好ましくは３ｎｍ（３×１０−９ｍ）から０．１μｍ（１０−５ｍ）のものが使用できるが、一般には粒径の小さいものが好ましい。また、望ましくは、直径１ｍｍ程度の大きさの粒状に造粒した二酸化チタンを使用してもよい。比表面積は５ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ程度、好ましくは５０ｍ２／ｇから３９０ｍ２／ｇのものを使用することができるが、比較的に大きな値を有するものが好適である。本発明に用いる二酸化チタンは、製品として市販されているものを原料としてそのまま使用することができるものである。しかし、特に望むならば硫酸チタン、四塩化チタン、硝酸チタンなど無機酸のチタン塩あるいはチタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドあるいはチタンテトラ（２−エチルヘキサノエート）などのチタン化合物を加水分解あるいは苛性ソーダなどの塩基性物質で中和、沈殿、焼成などの方法により調製することもできるものである。上記のもののうちアナターゼ型二酸化チタンは光触媒として販売されている。
【００１５】
市販のアナターゼ型二酸化チタンの代表的な製品としては、テイカ株式会社製のＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＪＡ−１、堺化学工業株式会社製のＳＳＰ−２５、Ａ−１１０、ＣＳＰＭ、ＣＳＢ、石原産業株式会社製のＳＴ０１、ＳＴ−４１、昭和タイタニウム株式会社製のＦ６などが知られ、これらの二酸化チタンを使用して、二酸化チタン複合体を調製することが可能である。
【００１６】
本発明において用いる酸性物質としては硫酸またはタングステン酸が好適であり、それらの塩としては、硫酸チタン、硫酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸チタンが有効である。これらの物質以外の酸性物質またはその塩では、必ずしも十分満足すべき光触媒の活性向上が見られない。例えば、酸性物質として塩酸や硝酸、モリブデン酸を使用した場合には、焼成の際に分解したり、蒸散したりして、安定でかつ効果のある二酸化チタンとの複合体を得ることができない。
【００１７】
次に、本発明の高活性光触媒である二酸化チタン複合体の製造方法について説明する。
本発明の二酸化チタン複合体の調製は、通常は含浸法を用いるが、場合によっては共沈法を用いてもよい（非特許文献４、５参照）。含浸法では一般的に二酸化チタンに酸性物質および／またはその塩を含浸させ、２０から１００℃程度の温度で乾燥、２００から７００℃の温度で焼成した後粉砕して調整される。具体的に、酸性物質が硫酸の場合には、二酸化チタンに硫酸を含浸または吸着させて調製する。即ち、市販の二酸化チタンに０．１から２０質量％程度の濃度の硫酸水溶液を希釈して加え、よく混合して均一化をはかり硫酸を二酸化チタンに含浸または吸着させ、２０から１００℃程度の温度で乾燥、焼成した後、粉砕して硫酸根を含む二酸化チタンを調製すればよい。また、二酸化チタン複合体の別の調製法として二酸化チタンと鉄の酸化物を主成分とするイルメナイト鉱に硫酸を加え硫酸チタンを生成させ均一液を加水分解により水酸化チタンに変え、溶解度の差を利用して硫酸鉄を除いて精製する。その過程において、二酸化チタンは硫酸根に対して親和力の強いことが知られているため、二酸化チタンを得る際に硫酸根を残した形のものをそのまま二酸化チタン複合体として使用してもよい。二酸化チタンに含ませる硫酸根の量は、二酸化チタンに対して通常は１から２０モル％程度であり、好ましくは２から１５モル％程度である。１モル％以下では、活性の増大が小さく、２０モル％以上では光触媒活性が減少する傾向を生じる場合もみられるため、また、用途によっては、硫酸根の溶出等の不具合を生じることも危惧されるため好ましくない。しかし、特に望むなら２０モル％以上の量を用いることを妨げるものではない。なお、上記市販の二酸化チタンの中にあって、堺化学工業株式会社製のＣＳＰＭは硫酸根を含むため、含浸工程を省略してそのまま使用することも可能である。
【００１８】
また、二酸化チタン複合体を共沈法により調製する方法として市販の硫酸チタンを水酸化ナトリウムやアンモニア水で中和して二酸化チタンを沈殿させ、沈殿物中に硫酸根を残したままの状態でろ過、加熱乾燥、焼成粉砕して使用することも可能である。さらに上記の酸性物質として硫酸を含む二酸化チタンにあっては、その後、洗浄、加熱乾燥、焼成、粉砕等の諸工程で熱分解などにより化学構造変化を生じたものも含む。
【００１９】
酸性物質がタングステン酸の場合には、タングステン酸を、溶液の形で二酸化チタンに含浸又は吸着する方法、無機酸のチタン塩等のチタン化合物の水溶液と前記タングステン酸の溶液を共沈殿する方法、さらに特に望むなら二酸化チタンと前記タングステン酸の微粉末を混合する方法などが可能である。含浸または吸着する場合は、二酸化チタン粉末とタングステン酸溶液をよく混合して均一化をはかりタングステン酸を二酸化チタンに含浸または吸着させ、その後２０から１００℃程度の温度で数時間乾燥、焼成した後、粉砕してタングステン酸を含む二酸化チタンを調製すればよい。二酸化チタンに含ませるタングステン酸の量は、二酸化チタンに対して通常は１から２０モル％程度であるが、好ましくは２から１５モル％程度である。１モル％以下では活性が小さく、２０モル％以上では光触媒活性が減少する傾向を生じる場合もみられるため、通常は２０モル％以下の量に抑えるのが好ましい。しかし、特に望むなら２０モル％以上の量を用いることを妨げるものではない。タングステン酸としては、市販の黄色型（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＷＯ４）があるが水に殆ど不溶（溶解度 ＝ 約３．７５ｍｇ/ｌ）でアンモニア水やフッ化水素酸には溶解する。また、メタタングステン酸  Ｈ６〔Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０〕は水に可溶であるので、含浸、吸着や共沈殿が可能である。また、本発明に使用するタングステン酸を含む二酸化チタン複合体としては、上記のように含浸、吸着、共沈殿、あるいは混合により得られるものの他に、これらのタングステン化合物を含む二酸化チタン複合体を、さらにその後、洗浄、加熱乾燥、焼成、粉砕等の諸工程で熱分解などにより化学構造変化を生じたものも含む。
【００２０】
二酸化チタン複合体を酸性物質の塩を用いて調製する場合は、酸性物質の塩が硫酸アンモニウムの際には、硫酸アンモニウムを溶液の形で二酸化チタンに含浸又は吸着する方法、無機酸のチタン塩等の水溶液と前記硫酸アンモニウムの水溶液を共沈殿する方法、さらに特に望むなら二酸化チタンと前記硫酸アンモニウムを単に混合する方法などが使用可能である。含浸または吸着させる場合は、二酸化チタンと硫酸アンモニウム水溶液をよく混合して均一化をはかり硫酸アンモニウムを二酸化チタンに含浸または吸着させ、２０から１００℃程度の温度で乾燥、焼成した後、粉砕して硫酸アンモニウムを含む二酸化チタン複合体を調製すればよい。
共沈殿による場合には、市販の硫酸チタンの水溶液と硫酸アンモニウムの水溶液を混合し、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水で中和して硫酸アンモニウムを含む二酸化チタンを共沈澱により生成させ、次いで、ろ過、洗浄して得た粉体を２０から１００℃程度の温度で乾燥、焼成した後、粉砕して硫酸アンモニウムを含む二酸化チタンを調製すればよい。
【００２１】
二酸化チタンに含ませる硫酸アンモニウムの量は、二酸化チタンに対して通常は１から２０モル％程度であるが、好ましくは２から１５モル％程度である。１モル％以下では、活性が小さく、２０モル％以上では光触媒活性が減少する傾向を生じる場合もみられるため、通常は２０モル％以下の量に抑えるのが好ましい。しかし、特に望むなら２０モル％以上の量を用いることを妨げるものではない。また、本発明に使用する硫酸アンモニウムを含む二酸化チタンとしては、上記のように含浸、吸着、共沈殿、あるいは混合により得られるものの他に、これらの硫酸アンモニウムを含む二酸化チタンを、さらにその後、洗浄、加熱乾燥、焼成、粉砕等の諸工程で熱分解などにより化学構造変化を生じたものも含む。
【００２２】
酸性物質の塩が硫酸チタンの場合には、二酸化チタンに硫酸チタンを含浸または吸着させて調製する。即ち、市販の二酸化チタンに市販の硫酸チタン（IV）溶液を０．１から２０質量％程度の水溶液に希釈して加え、よく混合して均一化をはかり硫酸チタンを二酸化チタンに含浸または吸着させ、２０から１００℃程度の温度で数時間乾燥し、焼成した後、粉砕して硫酸チタンを含む二酸化チタン複合体を調製すればよい。二酸化チタンに含浸する硫酸チタンの量は、二酸化チタンに対して通常は１から２０モル％程度であるが、好ましくは２から１５モル％程度である。１モル％以下では、活性が小さく、２０モル％以上では光触媒活性が減少する傾向を生じる場合もみられるため、通常は２０モル％以下の量に抑えるのが好ましい。しかし、特に望むなら２０モル％以上の量の使用を妨げるものではない。さらにその後、洗浄、加熱乾燥、焼成、粉砕等の諸工程で熱分解などにより化学構造変化を生じたものも含む。
【００２３】
酸性物質がタングステン酸アンモニウムの場合には、三酸化タングステンを含む化合物であって水やアンモニア水に溶解する化合物を、溶液の形で二酸化チタンに含浸又は吸着する方法、無機酸のチタン塩等の水溶液と前記タングステン酸または三酸化タングステンを含む化合物の水溶液を共沈殿する方法、さらに特に望むなら二酸化チタンと前記タングステン酸または三酸化タングステンを含む化合物の微粉末を混合する方法などが使用可能である。三酸化タングステンを含む化合物であって水やアンモニア水に溶解する化合物としては、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物、メタタングステン酸アンモニウムなどがある。含浸又は吸着させる場合は、タングステン酸または、三酸化タングステンを含む化合物であって水やアンモニア水に溶解する化合物をアンモニア水溶液とし二酸化チタンとよく混合して均一化をはかりタングステン酸アンモニウムを含む化合物を二酸化チタンに含浸または吸着させ、２０から１００℃程度の温度で乾燥し、焼成した後、粉砕してタングステン酸アンモニウムを含む二酸化チタンを調製すればよい。
【００２４】
二酸化チタンに含ませるタングステン酸アンモニウムの量は、二酸化チタンに対して通常は１から２０モル％程度であるが、好ましくは２から１５モル％程度である。１モル％以下では、活性が小さく、２０モル％以上では光触媒活性が減少する傾向を生じる場合もみられるため、通常は２０モル％以下の量に抑えるのが好ましい。しかし、特に望むなら２０モル％以上の使用を妨げるものではない。また、本発明に使用するタングステン成分を含む二酸化チタンとしては、上記のように含浸、吸着、共沈殿、あるいは混合により得られるものの他に、これらのタングステン成分を含む二酸化チタンを、さらにその後、洗浄、加熱乾燥、焼成、粉砕等の諸工程で熱分解などにより化学構造変化を生じたものも含む。
【００２５】
酸性物質がタングステン酸チタンの場合には、硫酸チタンの水溶液と三酸化タングステンを含み水やアンモニア水に溶解する化合物の溶液から共沈殿により調製する。即ち、市販の硫酸チタンの水溶液と三酸化タングステンを含み水やアンモニア水に溶解する化合物の溶液を混合し、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水で中和して、タングステン酸チタンを含む二酸化チタン複合体を共沈殿により生成させ、次いで、ろ過、洗浄して得た粉体を２０から１００℃程度の温度で乾燥、焼成した後、粉砕してタングステン酸チタンを含む二酸化チタン複合体を調製すればよい。または、メタチタン酸[ＴｉＯ（ＯＨ）２]にタングステン酸類の水溶液を均一に混合し、蒸発乾個させた後焼成し、メタチタン酸から生じた二酸化チタン（アナターゼ）にメタチタン酸とタングステン酸類の反応で生じたタングステン酸チタンを含浸担持させてもよい。タングステン酸類としては、タングステン酸［Ｈ２ＷＯ４］、パラタングステン酸アンモニウムパラ五水和物［(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ］、メタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］等が使用できる。さらに、市販の二酸化チタンとメタチタン酸とタングステン酸類の溶液を均一混合し、乾燥、焼成することにより市販の二酸化チタンにメタチタン酸とタングステン酸類の反応で生じたタングステン酸チタンを含浸させ、その後粉砕してもよい。
【００２６】
二酸化チタンに含ませるタングステン酸チタンの量は、二酸化チタンに対して通常は１から２０モル％程度であるが、好ましくは２から１５モル％程度である。１モル％以下では、活性が小さく、２０モル％以上では光触媒活性が減少する傾向を生じる場合もみられるため、通常は２０モル％以下の量に抑えるのが好ましい。しかし、特に望むなら２０モル％以上の量を用いることを妨げるものではない。さらにその後、洗浄、加熱乾燥、焼成、粉砕等の諸工程で熱分解などにより化学構造変化を生じたものも含む。  
【００２７】
含浸又は吸着による上記のタングステン酸、硫酸アンモニウム、および、タングステン酸アンモニウムを含む二酸化チタン複合体の調製は、種々の文献などに記載されている方法を参考にして行うことができる。通常の方法は、前記のタングステン酸、硫酸アンモニウム、および、タングステン酸アンモニウムの溶液を二酸化チタンに含浸又は吸着せしめ、この含浸又は吸着したものを加熱乾燥、焼成、粉砕などの工程の一部、あるいは全ての工程を経て調製される。（例えば、非特許文献４および５参照）。なお、上記のタングステン酸、硫酸アンモニウム、および、タングステン酸アンモニウムを含浸又は吸着した二酸化チタンは、タングステン酸、硫酸アンモニウムの場合、通常は２０から１００℃の温度で、タングステン酸アンモニウムの場合は水に可溶性のものでは２０から１００℃の温度で、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物のように熱水でも溶解度が小さいものは、やや多量の熱水を用いて均一に混合、乾燥する。得られた塊状物は粉砕した後、２００から７００℃程度まで好ましくは２００から５５０℃の温度で3から6時間程度に保持して焼成するが、二酸化チタンの結晶構造の変化を生じさせないように配慮して行う。
【００２８】
共沈殿による二酸化チタン複合体の調製も、同様に文献記載の方法を参考にして行うことができる（例えば、非特許文献４あるいは５参照）。一般的な方法としては、前記のタングステン酸、硫酸アンモニウム、およびタングステン酸アンモニウムの溶液と、チタン化合物の溶液を予め調製し、攪拌下にこれらの二つを混合した溶液に苛性ソーダなどの塩基性化合物の水溶液を加えて上記の混合溶液中で共沈殿、あるいは加水分解により共沈殿を生成せしめ、この沈殿物を加熱乾燥、焼成、粉砕などの工程の一部、あるいは全ての工程を経て二酸化チタン複合体を調製することができる。加熱乾燥は、通常２０から１００℃程度の温度範囲で行い、通常２００から７００℃で焼成し、粉砕する。ここでチタン化合物としては、四塩化チタンあるいは硫酸チタンなどの無機酸のチタン塩、あるいは上記のチタンアルコキシドなどが挙げられる。また、共沈殿のより簡便で実用的な方法として、二酸化チタンの微粒子を予め水中に分散し、そこに硫酸アンモニウム、および、タングステン酸アンモニウムの水溶液を加え、攪拌下に苛性ソーダなどの強塩基を滴下することによっても均一で比表面積の高い、硫酸根や三酸化タングステンを含む二酸化チタン複合体を得ることができる。
【００２９】
以上のような本発明の二酸化チタン複合体を用いる高活性光触媒は、農産物、切花などを貯蔵中に発生するエチレンを分解するため、それらの品質保持に極めて有用である。該高活性触媒は、そのままで使用しても良いが、プラスチックフィルムに担持するなど、さまざまな形態で使用することができるものである。
【００３０】
次に、本発明の実施例を述べるに先立ち、光触媒が白色蛍光灯照射によりエチレンを分解する際の評価方法について説明する。
(i)装置の構成
評価に用いる装置に付いては特別の制限は設けないが、通常は以下に記す４種の装置からなる。  (a)ガラス製シャーレ（内径６６ｍｍ）：０．１ｇの試料を水と混ぜて均一に塗布、乾燥し、薄膜を調製する。  (b)石英製セル（円筒形、内容積３００ｍｌ）：試料を塗布したシャーレを収め、内部を酸素／アルゴン＝２０％／８０％の合成ガスで置換し、エチレン５ｐｐｍを挿入する、光透過性の優れた石英製の気密な容器。  (c)照射箱（Ｗ×Ｌ×Ｈ＝７５×７０×７５ｃｍ）：石英製セルを内部に納め、白色蛍光灯で光照射を行う容器。空気を循環し温度を調整する。  (d)ガスクロマトグラム：エチレンなどの分析装置。
【００３１】
（ii）操作手順
ガラス製シャーレ（内径６６ｍｍ）中に試料と水を加えて均一に塗布、乾燥し、該シャーレを気密な円筒状の石英製セル内に収める。次いで該セル中のガスを２０％の酸素を含むアルゴンガス（合成空気）で充分に置換する。該セルを白色蛍光灯付照射箱内に設置する。照射箱に収められた石英製セル中の試料は、次に示すエチレン分解評価のスケジュールに従って光照射を行い、その間のエチレン分解による濃度変化をガスクロマトグラフにより追跡して測定し、試料の光分解活性を評価する。
【００３２】
(iii)エチレン光分解の評価スケジュール
シャーレ中に試料を収め、予めブラックライト（２０Ｗ、波長３６５ｎｍで１ｍＷ/ｃｍ２）を３時間照射して該試料の表面を清浄にし、該シャーレを石英製セル中に置き合成空気（Ｏ２/Ａｒ＝２０％/８０％）で置換後エチレンガスを５ｐｐｍ濃度まで挿入、暗所に９０分放置。次いで該セルを照射箱に収め、２０Ｗの蛍光灯の半分をアルミホイルで被って光照射（５００Ｌｕｘ）を開始し、６０、１２０、１８０分後のエチレン濃度をガスクロマトグラフにて測定して試料の光分解活性を調べる。なお、暗所に９０分間放置する理由は、試料表面へエチレンが吸着平衡に達するまで吸着させるためである。
【００３３】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に別途注記しない限り質量基準である。
【実施例１】
【００３４】
1.1 硫酸を含浸した二酸化チタン複合体｛ＴｉＯ２（Ｈ２ＳＯ４）０．０８｝(1-2)の調製
テイカ株式会社により提供されたアナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ-１００｛(1-1)、比表面積 ２６０ ｍ２/ｇ｝の１０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を磁性のシャーレに入れ、次いで、４７重量％硫酸水溶液２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と水１０ｍｌの均一溶液を加えて、よく混合して硫酸を含浸させた後、約８０℃で２時間乾燥した。次いで、マッフル炉で４００℃、３時間焼成し冷却した後、粉砕し硫酸根を含む二酸化チタン複合体(1-2）［ＭＷ：７９．９、硫酸根は分子量の計算に含めない］の９．９ｇ（収量：８８．１％）を得た。この硫酸根を含む二酸化チタン複合体(1-2)は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。なお、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）は、マックサイエンス社製、全自動回折装置、ＭＸＰ３Ａを用いた。以降の実施例、比較例において、Ｘ線回折の測定には全て同機を用いた。
【００３５】
1.2 二酸化チタン複合体(1-2)入りシャーレ(1-3)の調製と照射箱中の設置位置の決定
上記1.1で得た二酸化チタン複合体(1-2)の０．１ｇを内径６６ｍｍのガラス製シャーレに入れ、水３．０ｇを加えて均一に混合し、乾燥器中で1時間乾燥した。こうしてシャーレの底面にほぼ均一の厚みの二酸化チタン複合体(1-2)を塗布した。  次に、２０ワット昼白色蛍光灯（東芝ライテック株式会社製ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｎ／１８−Ｚ）1本の半分をアルミホイルで巻いて遮蔽し、発光部を１／２にして照射箱上部に設置し、点灯して５００Ｌｕｘになる位置を求めた。照度は、ミノルタ照度計Ｔ−１０で確認した。なお、以下の実施例、および比較例においては、光源として上記２０ワット昼白色蛍光灯（東芝ライテック株式会社製ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｎ／１８−Ｚ、発光部：１／２）を用いた。
【００３６】
1.3．エチレン２００ｐｐｍ入りの混合ガスの調製と、粉末試料(1-2)入りの石英製セル(1-4)中のエチレン５ｐｐｍ混合ガスの調製
1リッターのガラス製捕集びん（ジーエルサイエンス製）中の気体をアルゴン８０％酸素２０％の混合ガスで約１０分間置換し、捕集びんに付属のセプタムを通してエチレンガスを０．２ｍｌ注入し２００ｐｐｍの混合ガスを調製した。
粉末試料を入れたシャーレ(1-3)を石英製セルに入れ、内部の気体をアルゴン８０％酸素２０％の混合ガスで１０分間置換した。２００ｐｐｍエチレンを含有する混合ガス７．５ｍｌを石英製セルに付属のセプタムを通して注入し、石英製セルの中の混合ガス中のエチレン濃度を５ｐｐｍに調製した。これで、試料粉末０．１ｇとエチレン５ｐｐｍおよびアルゴン８０％酸素２０％の混合ガスを入れセプタムで封をした石英製セル(1-4)の準備が終了した。
【００３７】
1.4．二酸化チタン複合体の暗所放置後のエチレン濃度の測定
二酸化チタン複合体(1-2)、５ｐｐｍのエチレンガス、アルゴン８０％酸素２０％の混合ガスが入った石英製セル(1-4)を暗所に置き、６０分、９０分経過後のエチレン濃度を測定したところ、図１および表１に示すように、それぞれ５．０ｐｐｍ、４．９ｐｐｍであった。
【００３８】
1.5．二酸化チタン複合体への昼白色蛍光灯照射時のエチレンの濃度の測定
次に、二酸化チタン複合体(1-2)、５ｐｐｍのエチレンガス、アルゴン８０％酸素２０％の混合ガスが入った、上記の暗所に放置した石英製セル(1-4)を、照射箱中の照度５００Ｌｕｘの位置に置き、２０ワット昼白色蛍光灯1本の中央部１／２をアルミホイルで巻いて遮蔽し発光部を１／２にしたものを照射箱上部に設置し点灯して、石英製セル(1-4)中のエチレン含有混合ガスに昼白色蛍光灯の光を照射した。この時の石英製セル(1-4)中のエチレン濃度を、蛍光灯照射の６０分、１２０分、１８０分経過後に、セプタムを通してシリンジで１ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス社製、GC353B型ＦＩＤガスクロマトグラフ、カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ、カラム温度１１０℃）にてエチレン濃度を測定した。測定結果は、図１および表１に示すように、それぞれ、２．７ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ、０．５ｐｐｍであった。
【００３９】
比較例１．
実施例１で二酸化チタン複合体の調製に使用したテイカ株式会社製の二酸化チタンAMT―１００を用いて、実施例１と同様に昼白色蛍光灯照射時のエチレン濃度を測定した。その結果は図１および表１に示すように、暗所放置中では、６０分、９０分経過時での測定値がそれぞれ５．０ｐｐｍ、４．９ｐｐｍであり、昼白色蛍光灯照射時には、６０分、１２０分、１８０分経過後のいずれの場合も４．８ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例１と比較例１の比較
実施例１では、昼白色蛍光灯の照射後に、明らかにエチレンの分解が認められ時間の経過と共にエチレン濃度が大幅に低下し、比較例との差が大きくなっている。これにより、本発明の二酸化チタン複合体からなる光触媒は、昼白色の蛍光灯の照射で高活性を示し、短時間に大幅にエチレンを分解することがわかった。
【実施例２】
【００４１】
2.1 タングステン酸を含浸した二酸化チタン複合体｛ＴｉＯ２・（Ｈ2ＷＯ4）０．０８｝(2-2)の調製
堺化学工業株式会社により提供されたアナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＣＳＢ(2-1)（比表面積 ２８０ ｍ2/ｇ）の１０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を磁性のシャーレに入れ、次いで、和光純薬工業株式会社製タングステン酸２.５０ｇ（１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と和光純薬工業株式会社製２５％アンモニア水２０ｍｌの均一溶液を加えて、よく混合してタングステン酸を吸着させた後、約８０℃で２時間乾燥した。マッフル炉で５００℃、３時間焼成し冷却後、粉砕しタングステン酸を含む二酸化チタン複合体(2-2)［ＭＷ：７９．９、タングステン酸は分子量の計算に含めない］の９．９ｇ（収量：７９．２質量％）を得た。このタングステン酸を含む二酸化チタン複合体(2-2)は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。
【００４２】
2.2 タングステン酸を含浸した二酸化チタン複合体(2-2)のエチレン分解性能の測定
以下、実施例1と同様にエチレン分解能の測定を行った結果、表２に示すように、暗所で放置中６０分、９０分のエチレン濃度は、共に５．０ｐｐｍであるが、昼光色の蛍光灯の照射により、エチレン濃度は、６０分、１２０分、１８０分後にそれぞれ、３．７ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ、２．１ｐｐｍに低下した。
【００４３】
比較例２
堺化学工業株式会社製の白色のアナターゼ型二酸化チタン二酸化チタンＣＳＢを用いて、実施例１と同様に蛍光灯照射時のエチレン濃度を測定した。
その結果は、表２に示すように、暗所放置中では、６０分、９０分共に４．８ｐｐｍであり、蛍光灯照射時には、６０分、１２０分、１８０分後でそれぞれ４．８ｐｐｍ、４．７ｐｐｍ、４．６ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例２と比較例２の比較
実施例２では、昼白色の蛍光灯照射によって、明らかにエチレンの分解が認められ時間の経過と共に、比較例との差が大きくなっている。これにより、本発明の光活性光触媒は、昼白色の蛍光灯の照射によって、短時間に大幅にエチレンを分解することが示された。
【実施例３】
【００４５】
3-1 硫酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体｛ＴｉＯ２((ＮＨ４)２ＳＯ４)０．０８｝(3-2)の調製
実施例1と同様に、テイカ株式会社により提供されたアナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００｛(1-1)、比表面積 ２６０ ｍ２/ｇ｝１０．０ｇ(１２５ｍｍｏｌ)を磁性のシャーレに入れ、次いで、硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、（ＮＨ４）２ＳＯ４、MW:132.14）の１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と水１０ｍｌの均一溶液を加えて、よく混合し、硫酸アンモニウムを含浸させた後、約８０℃で約２時間乾燥した。次いでマッフル炉で４００℃、３時間焼成し冷却した後、粉砕し硫酸アンモニウムを含む二酸化チタン(3-2)［ＭＷ：７９．９、硫酸アンモニウムは分子量の計算に含めない］の９．５ｇ（収量：８４．１％）を得た。この硫酸アンモニウムを含む二酸化チタン(3-2)は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。
【００４６】
3-2．硫酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体(3-2)のエチレン分解性能の測定
以下、実施例1と同様にエチレン分解能の測定を行った結果、表１に示すように、暗所で放置中６０分、９０分経過後のエチレン濃度は、いずれも５．０ｐｐｍであり、昼白色の蛍光灯照射中のエチレン濃度は、６０分、１２０分、１８０分の経過後にそれぞれ、３．１ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、１．１ｐｐｍに低下した。
【００４７】
実施例３と比較例1の比較
実施例３では、昼白色の蛍光灯の照射によって、明らかにエチレンの分解が認められ時間の経過と共に、比較例との差が大きくなっている。これにより、本発明の高活性光触媒は、昼白色の蛍光灯の照射によっても活性化され、短時間に大幅にエチレンを分解することが示された。
【実施例４】
【００４８】
4.1.硫酸チタンを含浸した二酸化チタン複合体｛ＴｉＯ２(Ｔｉ(ＳＯ４)２)０．０８｝(4-2)の調製
テイカ株式会社により提供されたアナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００(1-1)、（比表面積 ２６０ ｍ２/ｇ）の５．０ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）を磁性のシャーレに入れ、次いで、和光純薬株式会社製３０％硫酸チタン（IV）溶液［Ｔｉ（ＳＯ４）２、MW:239.99］の４．０ｇ（５．０１ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と水５ｍｌの均一溶液を加えて、よく混合し、硫酸チタンを含浸させた後、約８０℃で２時間乾燥した。マッフル炉で５００℃、３時間焼成し冷却後、粉砕し硫酸チタンを含む二酸化チタン複合体(4-2)［ＭＷ：７９．９、硫酸チタンは分子量の計算に含めない]の４．９ｇ（収量：５４．４％）を得た。この硫酸チタンを含む二酸化チタン複合体(4-2)は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。
【００４９】
4.2.硫酸チタンを含浸した二酸化チタン複合体(4-2)のエチレン分解性能の測定
以下、実施例1と同様にエチレン分解能の測定を行った結果は、表１に示すように、暗所で放置中６０分、９０分経過後のエチレン濃度は、いずれも４．８ｐｐｍであるが、昼白色の蛍光灯の照射によって、エチレン濃度は６０分、１２０分、１８０分経過後にそれぞれ３．０ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、０．８ｐｐｍに低下した。
【００５０】
実施例４と比較例１の比較
実施例４では、昼白色の蛍光灯照射によって、明らかにエチレンの分解が認められ時間の経過と共にエチレン濃度の低下が認められ、比較例との差が大きくなっている。これにより、本発明の二酸化チタン複合体からなる高活性光触媒は、昼白色の蛍光灯の照射によって活性化され、短時間に大幅にエチレンを分解することが示された。
【００５１】
【表１】
2005305313.tif 000003
【実施例５】
【００５２】
5.1 タングステン酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体｛ＴｉＯ２・(（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１）０．０８｝(5-2)の調製
堺化学工業株式会社により提供されたアナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＣＳＢ（5-1），(比表面積 ２８０ ｍ2/ｇ）１０．０ｇ(１２５ｍｍｏｌ)を磁性のシャーレに入れ、次いで、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（和光純薬工業株式会社製、［（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ  ＭＷ：３１３２．５２］の２．６ｇ（ＷＯ３として１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と約８０℃の熱水約２００ｍｌの均一溶液を加えて、よく混合してタングステン酸アンモニウムを含浸させた後、約８０℃で約８時間乾燥した。マッフル炉で４００℃で３時間焼成し冷却後、粉砕しタングステン酸アンモニウムを含む二酸化チタン(5-2）[ＭＷ：７９．９、タングステン酸アンモニウムは分子量の計算に含めない]の１１．８ｇ（収量：９３．７質量％）を得た。このタングステン酸アンモニウムを含む二酸化チタン（5-2）は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。
【００５３】
5.2 タングステン酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体（5-2）のエチレン分解性能の測定
以下、実施例１と同様にエチレン分解能の測定を行った結果は、表２に示すように、暗所で放置中６０分、９０分のエチレン濃度は、共に４．６ｐｐｍであったが、昼光色の蛍光灯の照射によって、エチレン濃度は６０分、１２０分、１８０分後にそれぞれ、３．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、２．０ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例５と比較例２の比較
実施例５では、昼白色の蛍光灯の照射によって、明らかにエチレンの分解が認められ時間の経過と共に、比較例２との差が大きくなっている。これにより、本発明の光活性光触媒は、昼白色の蛍光灯の照射によって、短時間に大幅にエチレンを分解することが示された。
【００５５】
【表２】
2005305313.tif 000004
【実施例６】
【００５６】
6.1.タングステン酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体｛ＴｉＯ２((ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１）０．０８｝(6-2)の調製
昭和タイタニウム株式会社により提供されたルチル型結晶構造を少量含むアナターゼ型の結晶構造を主とする白色の二酸化チタンＦ−６(6-1)、（比表面積 約１００ｍ２／ｇ）の１０．０ｇ(１２５ｍｍｏｌ)を磁性のシャーレに入れ、次いで、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物｛和光純薬工業株式会社製、(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、MW:3132.52｝の２．６ｇ（ＷＯ３として１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し８モル％）と約８０℃の熱水約２００ｍｌの均一溶液を加えて、よく混合し、タングステン酸アンモニウムを含浸させた後、約８０℃で約８時間乾燥した。マッフル炉で４００℃で３時間焼成し冷却した後、粉砕しタングステン酸アンモニウムを含む二酸化チタン(6-2)[ＭＷ：７９．９、タングステン酸アンモニウムは分子量の計算に含めない]の１２．１ｇ（収量：９６．０質量％）を得た。このタングステン酸アンモニウムを含む二酸化チタン(6-2)は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。
【００５７】
6.2. タングステン酸アンモニウムを含浸した二酸化チタン複合体(6-2)のエチレン分解性能の測定
以下、実施例１と同様にエチレン分解能の測定を行った。その結果は表３に示すように、暗所で放置中６０分、９０分経過後のエチレン濃度は、いずれも４．６ｐｐｍであり、昼白色蛍光の灯照射によって、エチレン濃度は６０分、１２０分、１８０分経過後で、それぞれ４．２ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、３．０ｐｐｍであった。
【００５８】
比較例３：
昭和タイタニウム株式会社製のルチル型二酸化チタンを少量含むアナターゼ型の結晶構造を主とする白色の二酸化チタンＦ−６を用いて、実施例１と同様に昼白色蛍光灯の照射時のエチレン濃度を測定した。その結果は、表３に示すように、暗所放置中では、６０分、９０分経過後ではいずれも４．８ｐｐｍであり、昼白色蛍光灯の照射時には、６０分、１２０分、８０分経過後でそれぞれ４．６ｐｐｍ、４．５ｐｐｍ、４．４ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例６と比較例３の比較
実施例６では、昼白色の蛍光灯の照射によって明らかにエチレンの分解が認められ時間の経過と共に、比較例２との差が大きくなっている。これにより、本発明の二酸化チタン複合体からなる光活性光触媒は、昼白色の蛍光灯の照射によって、比較的短時間にエチレンを分解することが示された。
【００６０】
【表３】
2005305313.tif 000005
【実施例７】
【００６１】
7.1 タングステン酸チタンを含浸した二酸化チタン複合体｛ＴｉＯ２・(（Ｔｉ（ＷＯ４）２）０．０８｝(7-2)の調製
キシダ化学株式会社製、水酸化チタン（IV）（メタ）,β型［ＴｉＯ（ＯＨ）２］（ＭＷ：９７.９）１２.２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）と日本新金属株式会社製、メタタングステン酸アンモニウム５０％溶液［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］（ＭＷ：２６５６.５８）４.４ｇ（ＷＯ３として１０ｍｍｏｌ、二酸化チタンに対し約８モル％）に温水を１０ｇ加えてよく混合してタングステン酸チタンを含浸させた後、熱風乾燥機で約８０℃３時間乾燥した。マッフル炉で５００℃、３時間焼成し冷却後、粉砕しタングステン酸チタンを含む二酸化チタン(7-2)[ＭＷ：７９．９、タングステン酸チタンは分子量の計算に含めない]の１０.２ｇ（収量：７０.８質量％）を得た。このタングステン酸チタンを含む二酸化チタン(7-2)は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。
【００６２】
7.2 タングステン酸チタンを含浸した二酸化チタン複合体(7-2)のエチレン分解性能の測定
以下、実施例１と同様にエチレン分解能の測定を行った。その結果は、表４に示すように、暗所で放置中６０分、９０分のエチレン濃度は、共に４．７ｐｐｍであったが、昼光色の蛍光灯の照射によって、エチレン濃度は、６０分、２２０分、１８０分後にそれぞれ、３．６ｐｐｍ、２. ９ｐｐｍ、２．２ｐｐｍであった。
【００６３】
比較例４
キシダ化学株式会社製、水酸化チタン（IV）（メタ）,β型［ＴｉＯ（ＯＨ）２］（ＭＷ：９７.９）１２.２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）をマッフル炉で５００℃、３時間焼成し冷却後、粉砕して二酸化チタン[ＭＷ：７９．９]の９. ６ｇ（収量：７８.８質量％）を得た。二酸化チタンは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果からアナターゼ型の結晶構造を有することが確かめられた。この二酸化チタンを用いて、実施例１と同様に蛍光灯照射時のエチレン濃度を測定した。
その結果は、表４に示すように、暗所放置中では、６０分、９０分共に４．９ｐｐｍであり、蛍光灯照射時には、６０分、１２０分、１８０分後でそれぞれ４．８ｐｐｍ、４．８ｐｐｍ、４．７ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例７と比較例４の比較
実施例７では、蛍光灯照射によって、明らかにエチレンの分解が認められ時間の経過と共に、比較例４との差が大きくなっている。これにより、本発明の光活性光触媒は、昼白色の蛍光灯の照射によって、短時間に大幅にエチレンを分解することが示された。
【００６５】
【表４】
2005305313.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の二酸化チタン複合体を用いる高活性光触媒は、太陽光線や紫外線を含む特殊なランプの光の照射がなくても、一般の照明用に使われる蛍光灯の光で活性化し、高いエチレン分解性能を示す。そのため、農産物、切花などを特に屋内で貯蔵中に発生するエチレンを効率よく分解するため、それらの品質保持に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１と比較例１の場合の昼白色蛍光灯照射によるエチレン濃度の変化を示すグラフである。
【図１】
2005305313.tif 000007