(57)【要約】【課題】沸点が十分に高く、高温使用時に気化することなく、短絡等の非常時においても電解液の安全性を十分に確保でき、更には、優れた低温特性を付与することが可能な電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を提供する。【解決手段】下記式(I)：      （ＮＰＸ2）n  ・・・  (I)（式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン元素であり、ｎは３〜１５の整数である）で表され、且つ少なくとも２種のハロゲン元素を含むホスファゼン化合物からなる電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)：
（ＮＰＸ2）n  ・・・  (I)
（式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン元素であり、ｎは３〜１５の整数である）で表され、且つ少なくとも２種のハロゲン元素を含むホスファゼン化合物からなる電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物がフッ素と塩素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項３】
前記式(I)中のＸがそれぞれ独立してフッ素又は塩素であることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項４】
前記式(I)中のｎが３〜５であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項５】
前記式(I)中のｎが３で、６つのＸのうち１〜３つが塩素で残りがフッ素であることを特徴とする請求項３又は４に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項６】
前記式(I)中のｎが４で、８つのＸのうち１〜５つが塩素で残りがフッ素であることを特徴とする請求項３又は４に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項７】
前記ホスファゼン化合物が分子中に２つ以上の塩素原子を含み、各塩素原子がそれぞれ異なるリン原子に結合していることを特徴とする請求項５又は６に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項８】
前記ホスファゼン化合物の凝固点が-5℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤と、非プロトン性有機溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１０】
前記非プロトン性有機溶媒と前記電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤との沸点の差が25℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、該添加剤を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電気二重層キャパシタに関し、特に安全性及び低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、電極表面において電解質から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。更に、電気二重層キャパシタは、上述のような特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車やハイブリッド電気自動車のエネルギー回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになった。
【０００３】
上記電気二重層キャパシタは、正・負の電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ-ブチロラクトン等の高誘電率の非プロトン性有機溶媒に、(Ｃ2Ｈ5)4Ｐ・ＢＦ4や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4等の溶質（支持塩）を溶解させた混合溶液が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、引火点が低いため、例えば、電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、引火する危険性が高い。また、該非プロトン性有機溶媒は、電気二重層キャパシタの発熱につれ、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂・発火を引き起こしたりする危険性も高い。
【０００５】
これに対して、電気二重層キャパシタ用の非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、該非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、非常時に電気二重層キャパシタが発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液電気二重層キャパシタが開発されている。また、かかるホスファゼン化合物の中でも、環状で且つ分子中の各リン元素に２つのフッ素が結合したホスファゼン化合物は、リン元素に有機基が結合したホスファゼン化合物よりも非常に粘度が低いため、該ホスファゼン化合物を非水電解液に添加することで、非水電解液が低粘度化して、常温における電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減でき、更には、低温における電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減できることが知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０２／２１６３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、環状で且つ分子中の各リン元素に２つのフッ素が結合したホスファゼン化合物は、沸点が低いため、高温使用時に該ホスファゼン化合物が気化する可能性があった。また、短絡等の非常時に電気二重層キャパシタの温度が上昇する際に、該ホスファゼン化合物は、非プロトン性有機溶媒よりも先に気化するため、残存する非プロトン性有機溶媒が単独で気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂・発火が起こったり、短絡時に生じた火花が残存する非プロトン性有機溶媒に引火する等の危険性があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、沸点が十分に高く、高温使用時に気化することなく、短絡等の非常時においても電解液の安全性を十分に確保でき、更には、優れた低温特性を付与することが可能な電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる添加剤を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液と、該非水電解液を備え、安全性及び低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の環状ホスファゼン化合物が、十分に高い沸点と、十分に低い凝固点と、非常に高い酸素指数とを有しており、該ホスファゼン化合物を非水電解液に添加することで、電気二重層キャパシタの高温使用時にホスファゼン化合物が気化することなく、短絡等の非常時においても非水電解液の安全性を十分に確保でき、更には、電気二重層キャパシタの低温特性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、下記式(I)：
（ＮＰＸ2）n  ・・・  (I)
（式中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン元素であり、ｎは３〜１５の整数である）で表され、且つ少なくとも２種のハロゲン元素を含むホスファゼン化合物からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の好適例においては、前記ホスファゼン化合物がフッ素と塩素とを含む。ここで、該ホスファゼン化合物は、上記式(I)中のＸがそれぞれ独立してフッ素又は塩素であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例においては、前記式(I)中のｎが３〜５である。この場合、ホスファゼン化合物の粘度が十分に低いため、非水電解液の粘度を上昇させることが無く、電気二重層キャパシタの内部抵抗を十分に低減することができる。
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、前記式(I)中のｎが３で、６つのＸのうち１〜３つが塩素で残りがフッ素であるホスファゼン化合物及び／又は前記式(I)中のｎが４で、８つのＸのうち１〜５つが塩素で残りがフッ素であるホスファゼン化合物からなるのが更に好ましい。また、該ホスファゼン化合物が分子中に２つ以上の塩素原子を含み、各塩素原子がそれぞれ異なるリン原子に結合しているのがより一層好ましい。この場合、ホスファゼン化合物の凝固点が特に低いので、電気二重層キャパシタの低温特性を大幅に改善することができる。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例においては、前記ホスファゼン化合物の凝固点が-5℃以下である。この場合も、ホスファゼン化合物の凝固点が十分に低いので、電気二重層キャパシタの低温特性を大幅に改善することができる。
【００１５】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上記電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤と、非プロトン性有機溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液の好適例においては、前記非プロトン性有機溶媒と前記電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤との沸点の差が25℃以下である。この場合、非常時にける非水電解液の安全性を十分に改善することができる。
【００１７】
更に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とし、安全性及び低温特性に特に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定構造の環状ホスファゼン化合物からなり、高温使用時に気化することが無く、短絡等の非常時においても非水電解液の安全性を十分に確保でき、更には、電気二重層キャパシタの低温特性を大幅に改善できる電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を提供することができる。また、かかる添加剤を含み、安全性が十分に高く、電気二重層キャパシタの低温特性を大幅に改善可能な電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することができる。更に、該電気二重層キャパシタ用非水電解液を備え、安全性及び低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤＞
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、上記式(I)で表され、且つ少なくとも２種のハロゲン元素を含む環状ホスファゼン化合物からなることを特徴とする。該ホスファゼン化合物は、十分に高い沸点を有するため、高温使用時において気化することが無く、本発明の添加剤を含む非水電解液を備えた電気二重層キャパシタは、高温使用時にも膨れる等の懸念がない。また、該ホスファゼン化合物は、十分に低い凝固点を有するため、低温においても液体として存在し、該ホスファゼンを電気二重層キャパシタの非水電解液に添加することで、電気二重層キャパシタの低温特性を改善することができる。更に、該ホスファゼン化合物は、非常に高い酸素指数を有し、電気二重層キャパシタの非常時に窒素ガス及び／又はリン酸エステル等を発生して、非水電解液を不燃性、難燃性又は自己消火性にし、電気二重層キャパシタの発火等の危険性を大幅に低減する作用を有する。
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を構成するホスファゼン化合物は、上記式(I)で表され、且つ少なくとも２種のハロゲン元素を含む。式(I)において、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン元素であり、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、これらの中でも、フッ素及び塩素が好ましい。また、上記ホスファゼン化合物は、少なくともフッ素と塩素とを含み、且つ総てのＸがフッ素又は塩素であるのが好ましい。なお、ハロゲン元素を含む化合物を用いると、ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、上記ホスファゼン化合物は、分子中のリン元素がハロゲンラジカルを捕捉してハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発生しない。
【００２１】
また、式(I)において、ｎは３〜１５の整数であり、３〜５であるのが好ましい。ｎが５を超えると、ホスファゼン化合物の粘度が高くなるため、非水電解液の粘度が上昇し、電解液の導電率が低下して、電気二重層キャパシタの内部抵抗が上昇する傾向がある。ここで、上記ホスファゼン化合物の25℃における粘度としては、電気二重層キャパシタの内部抵抗の上昇を抑制する観点から、10mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以下が更に好ましい。なお、本発明において、粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際に測定した値である。
【００２２】
上記ホスファゼン化合物は、限界酸素指数が30体積％以上であるのが好ましく、40体積％以上であるのが更に好ましい。限界酸素指数が40体積％以上のホスファゼン化合物を非水電解液に添加することで、電解液の発火・引火の危険性を大幅に低減することができる。ここで、限界酸素指数とは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定の所定の試験条件下において、材料が燃焼を持続するのに必要な体積％で表される最低酸素濃度の値をいい、限界酸素指数が高いことは発火・引火の危険性が低いことを意味する。
【００２３】
上記ホスファゼン化合物は、凝固点が-5℃以下であるのが好ましく、-20℃以下であるのが更に好ましく、-30℃以下であるのがより一層好ましい。凝固点が-5℃以下のホスファゼン化合物を非水電解液に添加することで、電気二重層キャパシタの低温特性を確実に向上させることができ、また、かかるホスファゼン化合物を非水電解液に添加してなる非水電解液電気二重層キャパシタは、低温特性が優れるため、移動用（ＨＥＶ用）電気二重層キャパシタとして特に好適である。
【００２４】
上記ホスファゼン化合物の中でも、凝固点の低さの観点から、式(I)中のｎが３で、６つのＸのうち１〜３つが塩素で残りがフッ素であるもの、並びに式(I)中のｎが４で、８つのＸのうち１〜５つが塩素で残りがフッ素であるものが特に好ましい。なお、式(I)中のＸがフッ素又は塩素であるホスファゼン化合物の凝固点を、沸点及び酸素指数と共に表１に示す。
【００２５】
【表１】
2005276921.tif 000002
【００２６】
表１からも明らかなように、式(I)中のＸがフッ素又は塩素であるホスファゼン化合物においては、塩素数の増加（分子量の増加）に従って沸点が上昇するものの、凝固点は特定の塩素数範囲で最小となり、ｎが３の場合は、塩素数１〜３の範囲が特に好適で、ｎが４の場合は、塩素数１〜５の範囲が好適で、塩素数２〜４の範囲が特に好適である。
【００２７】
上記ホスファゼン化合物は、例えば、式(I)中のＸが総て塩素である市販のホスファゼン化合物を出発物質として、総ての塩素をフッ素化剤によりフッ素化した後、目的とする塩素置換部位にアルコキシ基やアミン基等を導入した後、ＨＣｌやホスゲン等の塩素化剤により再び塩素化を行う方法や、使用する式(I)中のＸが総て塩素である市販のホスファゼン化合物に対して導入するフッ素の当量を計算した上で、必要量のフッ素化剤を添加する方法等で合成することができる。なお、上記ホスファゼン化合物は、１種単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２８】
＜電気二重層キャパシタ用非水電解液＞
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上述した電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤と、非プロトン性有機溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液に用いる非プロトン性有機溶媒は、電解液の低粘度化が可能であり、容易に電気二重層キャパシタとしての最適なイオン導電性を達成することができる。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、アセトニトリル(ＡＮ)、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、γ-バレロラクトン等のエステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルが好ましい。なお、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く支持塩の溶解能に優れる点で、また、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。非プロトン性有機溶媒の25℃における粘度としては、特に制限はないが、10mPa・s（10cP）以下が好ましく、5mPa・s（5cP）以下が更に好ましい。
【００３０】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液においては、上記非プロトン性有機溶媒と上記電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤との沸点の差が25℃以下であるのが好ましい。より具体的には、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、一種以上の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含有し、更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点の差が25℃以下で且つ上記式(I)で表され少なくとも２種のハロゲン元素を含むホスファゼン化合物をそれぞれ含有するのが好ましい。
【００３１】
上記ホスファゼン化合物は、上述のように、電気二重層キャパシタの発火等の危険性を低減する作用を有するが、非プロトン性有機溶媒を含む非水電解液が、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いホスファゼン化合物を含まない場合、気相及び液相のいずれかにおいて非プロトン性有機溶媒とホスファゼン化合物とが共存しない温度範囲が広いため、電気二重層キャパシタの温度が異常に上昇した際に、気化した非プロトン性有機溶媒又は電気二重層キャパシタ内に残存した非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減することができない。これに対し、非水電解液が、非プロトン性有機溶媒と共に、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いホスファゼン化合物を含む場合、電気二重層キャパシタの温度が異常に上昇した際に、非プロトン性有機溶媒とホスファゼン化合物が近い温度で気化するため、非プロトン性有機溶媒が液体として存在する場合及び気体として存在する場合のいずれにおいても、非プロトン性有機溶媒とホスファゼン化合物が共存し、その結果、非水電解液の発火・引火の危険性が大幅に低減される。
【００３２】
また、例えば、非水電解液が、低沸点の非プロトン性有機溶媒と高沸点の非プロトン性有機溶媒とを含む場合、低沸点の非プロトン性有機溶媒が気化する温度の近傍で、それに対応するホスファゼン化合物が気化するため、気化した非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減することができる。また、低沸点の非プロトン性有機溶媒と該低沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いホスファゼン化合物が気化した後も、高沸点の非プロトン性有機溶媒と共に該高沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いホスファゼン化合物が電解液中に存在するため、残存する非水電解液の発火・引火の危険性を低減することもできる。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液においては、使用する非プロトン性有機溶媒に応じて、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いホスファゼン化合物（添加剤）を適宜選択して用いるのが好ましい。ここで、上記式(I)で表され少なくとも２種のハロゲン元素を含むホスファゼン化合物は、分子中の塩素数や、ｎの値によって、広範囲の沸点を採り得るため、ホスファゼン化合物の分子構造を適宜選択することで、非水電解液の短絡等の非常時における危険性を大幅に低減することができる。
【００３４】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液に用いる支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。
【００３５】
上記四級アンモニウム塩としては、例えば、(ＣＨ3)4Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)3Ｃ2Ｈ5Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ4Ｈ9)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ6Ｈ13)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣｌＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＡｓＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＳｂＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ2Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ4Ｈ9)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ4、・ＣｌＯ4、・ＡｓＦ6等）を、・ＰＦ6で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩が好ましい。更に、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の式(a)〜(j)で表わされる化合物等も好ましい。ここで、式(a)〜(j)において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。
【００３６】
【化１】
2005276921.tif 000003
【００３７】
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして(ＣＨ3)4Ｎ+や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜2.5mol/L(M)が好ましく、0.8〜1.5mol/L(M)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L(M)未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できないことがあり、2.5mol/L(M)を超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液における上記ホスファゼン化合物の含有量（即ち、添加剤の含有量）は、電解液の安全性を向上させる観点から、1体積％以上が好ましく、5体積％以上が更に好ましく、また、電気二重層キャパシタの低温特性を向上させる観点から、10体積％以上が好ましく、15体積％以上が更に好ましい。
【００４０】
＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００４１】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、多孔質炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましい。ここで、上記多孔質炭素としては、活性炭等が挙げられる。
【００４２】
上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔質炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂の他、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形態としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形態が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【００４３】
上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。
【００４４】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した電極（正極及び負極）、非水電解液の他、セパレーター、集電体、容器等を備えるのが好ましく、更に通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００４５】
上記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。また、上記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【００４６】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
＜ホスファゼン化合物の合成＞
（合成例１）
溶媒としてのニトロベンゼン中で(ＮＰＣｌ2)3 とフッ化ナトリウムとを混合し、減圧下（15kPa）で、室温から徐々に140℃まで約一時間かけて昇温し、揮発してくる留分を生成物として得た。
【００４９】
得られた生成物をＧＣ-ＭＳで分析したところ、式(I)中のｎが３であって、６つのＸの総てがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が52℃で、凝固点が28℃で、25℃における粘度が0.8mPa・s）と、式(I)中のｎが３であって、６つのＸのうち１つが塩素、５つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が82℃で、凝固点が-30℃で、25℃における粘度が1.1mPa・s）と、式(I)中のｎが３であって、６つのＸのうち２つが塩素、４つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が115℃で、凝固点が-46℃で、25℃における粘度が1.3mPa・s）と、式(I)中のｎが３であって、６つのＸのうち３つが塩素、３つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が150℃で、凝固点が-35℃で、25℃における粘度が1.8mPa・s）との混合物であることを確認した。また、該混合物をそれぞれ蒸留により分離して、４種の純粋な環状ホスファゼン化合物を得た。
【００５０】
（合成例２）
溶媒としてのニトロベンゼン中で(ＮＰＣｌ2)4 とフッ化亜硫酸カリウムとを混合し、減圧下（1kPa）で、室温から徐々に180℃まで約一時間かけて昇温し、揮発してくる留分を生成物として得た。
【００５１】
得られた生成物をＧＣ-ＭＳで分析したところ、式(I)中のｎが４であって、８つのＸの総てがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が80℃で、凝固点が30℃で、25℃における粘度が0.8mPa・s）と、式(I)中のｎが４であって、８つのＸのうち１つが塩素、７つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が117℃で、凝固点が-6℃で、25℃における粘度が1.2mPa・s）と、式(I)中のｎが４であって、８つのＸのうち２つが塩素、６つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が147℃で、凝固点が-22℃で、25℃における粘度が1.5mPa・s）と、式(I)中のｎが４であって、８つのＸのうち３つが塩素、５つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が178℃で、凝固点が-29℃で、25℃における粘度が1.9mPa・s）と、式(I)中のｎが４であって、８つのＸのうち４つが塩素、４つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が205℃で、凝固点が-23℃で、25℃における粘度が2.3mPa・s）と、式(I)中のｎが４であって、８つのＸのうち５つが塩素、３つがフッ素の環状ホスファゼン化合物（沸点が232℃で、凝固点が-11℃で、25℃における粘度が2.8mPa・s）との混合物であることを確認した。また、該混合物をそれぞれ蒸留により分離して、５種の純粋な環状ホスファゼン化合物を得た。
【００５２】
＜電気二重層キャパシタ用非水電解液の作製＞
次に、表２に示す配合の混合溶液（非プロトン性有機溶媒とホスファゼン化合物とからなる）を作製し、該混合溶液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［ＴＥＡＴＦＢ, (Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4］（支持塩）を1mol/L(M)の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び限界酸素指数を下記の方法で測定・評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
（１）電解液の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００５４】
（２）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。具体的には、上記電解液の安全性の試験と同様にして試験片を作製し、該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を空気中で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表２に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
【００５５】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの作製＞
次に、活性炭［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)（結着剤）を、それぞれ、質量比（活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ）で8：1：1となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物の100mgを採取し、これを20mmφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（電極）を作製した。得られた電極（正極及び負極）と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：0.5mm）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：25μm）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタのサイクル特性及び低温特性を下記の方法で試験した。結果を表２に示す。
【００５６】
（３）電気二重層キャパシタのサイクル特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、初期及び１０００サイクル充電・放電後の静電容量を測定して、１０００サイクル後の容量維持率を算出し、サイクル特性の評価とした。
【００５７】
（４）電気二重層キャパシタの低温特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、20℃、-10℃のそれぞれの環境下で内部抵抗を測定し、キャパシタの低温特性を評価した。ここで、内部抵抗（Ω）は、公知の内部抵抗の測定方法、例えば、充放電曲線を測定し、その際、充電停止（Charge Rest）又は放電停止（Discharge Rest）に伴う電位のふれ幅を測定する方法により得た。
【００５８】
なお、表１中、ＰＣはプロピレンカーボネート（沸点242℃）を、ＧＢＬはγ-ブチロラクトン（沸点204℃）を、ＡＮはアセトニトリル（沸点82℃）を示す。また、ホスファゼンＡは、式(I)において、ｎが３であって、６つのＸのうち１つが塩素、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：0.8mPa・s、沸点82℃）であり、ホスファゼンＢは、式(I)において、ｎが３であって、６つのＸのうち２つが塩素、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.1mPa・s、沸点115℃）であり、ホスファゼンＣは、式(I)において、ｎが３であって、６つのＸのうち３つが塩素、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.3mPa・s、沸点150℃）であり、ホスファゼンＤは、式(I)において、ｎが４であって、８つのＸのうち１つが塩素、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.2mPa・s、沸点117℃）であり、ホスファゼンＥは、式(I)において、ｎが４であって、８つのＸのうち２つが塩素、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.5mPa・s、沸点147℃）であり、ホスファゼンＦは、式(I)において、ｎが４であって、８つのＸのうち３つが塩素、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.9mPa・s、沸点178℃）であり、ホスファゼンＧは、式(I)において、ｎが４であって、８つのＸのうち４つが塩素、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：2.3mPa・s、沸点205℃）であり、ホスファゼンＨは、式(I)において、ｎが４であって、８つのＸのうち５つが塩素、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：2.8mPa・s、沸点232℃）である。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から明らかなように、実施例の非水電解液は、限界酸素指数が高く、安全性に優れ、実施例の非水電解液電気二重層キャパシタは、十分なサイクル特性を有しつつ、優れた低温特性を有することが分る。