(57)【要約】      （修正有）【課題】電子工業分野におけるプリント配線板等の製造に有用な銅および銅合金のエッチング液を提供する。【解決手段】過酸化硫酸塩を主剤とするエッチング液に、硫酸塩、硫酸水素塩およびアゾール類、さらに炭酸塩を含有することで、不快なガスなどの発生も無く、作業環境性が良く、取り扱いも簡単で，垂直方向へのエッチング速度と左右方向へのエッチング速度の比（エッチファクター）が大きく、エッチング精度が向上する銅および銅合金のエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化硫酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩およびアゾール類を含有する銅および銅合金のエッチング液。
【請求項２】
さらに炭酸塩を含有する請求項１記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅および銅合金のエッチング液に関するものである。特に、電子工業分野におけるプリント配線板等の製造に有用な銅および銅合金のエッチング液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅および銅合金のエッチング液として、従来、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液やアルカリエッチング溶液が使用されている。これらはハロゲンを使用しているため作業環境が悪く、廃液処理が面倒である。またアルカリエッチング溶液は、溶液中のアンモニアが蒸発し易いためｐＨ調整に手間がかかり、エッチングレートが一定になりにくいという問題がある。更にアンモニアが蒸発するため作業環境も悪い。
【０００３】
これらのエッチング溶液は、垂直方向のエッチング速度と水平方向へのエッチング速度の比（エッチファクター）が小さい。そのため、より垂直な配線を得るために、エッチング時間を長くし、水平方向へのエッチング量を考慮してレジスト幅を希望配線幅の２〜３倍の太さに設定している。しかし、今後更に微細配線化が進むことによって、そのマージン幅を取ることも難しくなってくる。
【０００４】
ここで、過酸化硫酸塩にアゾール類とりん酸または硫酸のうち少なくとも１種を含有させた水溶液にて銅および銅合金をエッチングすることが提案されているが（特許文献１参照）、エッチファクターも小さく、より垂直な配線を得るために、エッチング時間を長くし、水平方向へのエッチング量を考慮してレジスト幅を希望配線幅の２〜３倍の太さに設定している。しかし、今後更に微細配線化が進むことによって、そのマージン幅を取ることも難しくなってくる。
【特許文献１】特公昭５２−２１４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、銅および銅合金、特に電子工業分野におけるプリント配線板等の製造に有用な銅および銅合金のエッチング液であり、作業環境が良く、かつ、短時間でエッチファクターが大きな配線パターンを得ることができ、今後更に微細配線化が進んだ配線にも対応できるエッチング液である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、過酸化硫酸水素塩を主剤とするエッチング液に、硫酸塩、硫酸水素塩とアゾール類を含有させることで、不快なガスなどの発生も無く、取り扱いも簡単で、垂直方向へのエッチング速度と左右方向へのエッチング速度の比（エッチファクター）が大きく、エッチング精度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、過酸化硫酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩およびアゾール類を含有する銅および銅合金のエッチング液に関するものであり、さらに、これらに炭酸塩を含有する銅および銅合金のエッチング液に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエッチング液は、短時間で大きなＥＦを持つ配線を得ることができ、ＥＦを大きくするための配線幅のマージンを取る必要が無い。そのため、従来困難であった微細配線のエッチングも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の過酸化硫酸水素塩は、過酸化一硫酸塩のアンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム塩類などが挙げられる。過酸化硫酸水素塩の濃度は、一般に使用される濃度範囲で良いが、特に０．１〜３０重量％が好適であり、より好ましくは０．１〜１５重量％以下である。
【０００９】
本発明の硫酸塩は、例えば硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸銅などが挙げられ、単独または混合して使用できる。硫酸塩の濃度は、０．１〜３０重量％であり、特に０．１〜２０重量％が好適である。
【００１０】
本発明の硫酸水素塩は、例えば硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウムなどが挙げられ、単独または混合して使用できる。硫酸水素塩の濃度は、０．１〜３０重量％であり、特に０．１〜２０重量％が好適である。
【００１１】
本発明の炭酸塩は、例えば炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、単独または混合して使用できる。炭酸塩の濃度は、１００ｐｐｍ〜１０重量％であり、特に０．１〜５重量％が好適である。
【００１２】
本発明のアゾール類は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、４メチルチアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。特にテトラゾール化合物、またはトリアゾール化合物が好適であり、より好ましくは１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである。水溶性アゾール化合物の濃度は、０．０１ｐｐｍ〜溶解度限界までである。しかし添加量を必要以上に増大させると、エッチング速度が小さくなり、またコスト的に不経済である。
【００１３】
本発明のエッチング液は、各組成物を使用時に定められた含有量になるようにそれぞれ添加しても良いが、一部または全部を予め配合しておくことも可能である。従って、濃厚液を調製した後、本発明で定めた含有量になるように予め配合した液を混合または水で希釈して使用することができる。
【００１４】
本発明のエッチング液は、各組成物を使用時に定められた含有量になるようにそれぞれ添加しても良いが、デュポンのオキソン（登録商標）は、定められた含有量になるように各化合物が添加されており（２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４の複塩に炭酸マグネシウムを含む）、適当量に希釈することで、簡便に使用することができる。
【００１５】
本発明のエッチング液を用いて、電解銅箔を使用した銅張り基板および銅メッキ基板を処理する方法には、特に制限はなく、スプレーエッチングマシンを使用したスプレー法などの通常用いられる方法でよい。処理の温度にも特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲から要望するエッチング速度に合わせて任意に温度設定することが出来る。
【００１６】
銅の処理量に応じ、液中の銅濃度の上昇と成分低下が生じるため、各成分量をそれぞれ分析により算出し、不足分を補充すれば良い。この補充方法としては、各成分を個別に補充する方法でも、銅溶解量、処理液成分分析により、予め、求められた不足成分量をその比率で混合したいわゆる補充液による方法でも、安定的な処理面が連続して得られる。この際、一部の処理液が廃棄されることによって、処理液中に含有される銅濃度上昇に伴う銅化合物結晶の析出が抑えられる。
【実施例１】
【００１７】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
実施例１
デュポン社のオキソン２０重量％、１Ｈ−テトラゾール０．０１重量％からなるエッチング液にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３０μｍのめっき銅に４０μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた基板を４０℃でジャストエッチ時間処理を行った。ここでいうジャストエッチ時間とは、不要部分の銅を完全に溶解除去し終わった時間である。更にエッチファクターを測定するために処理後の基板を樹脂埋めし、配線断面を光学顕微鏡にて観察し、配線の垂直方向へのエッチング量と配線の側面方向へのエッチング量の比からエッチファクターを求めた。実施例１の条件にて処理を行った配線の断面写真を図１に示す。
実施例２
１Ｈ−テトラゾールの代わりに１，２，４−トリアゾールを０．０１重量％添加し、実施例１と同様に実施した。
実施例３
１Ｈ−テトラゾールの代わりに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．０１重量％添加し、実施例１と同様に実施した。
比較例１  
デュポン社のオキソン２０重量％からなるエッチング液にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３０μｍのめっき銅に４０μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた基板を４０℃でジャストエッチ時間処理を行った。ここでいうジャストエッチ時間とは、不要部分の銅を完全に溶解除去し終わった時間である。更にエッチファクターを測定するために処理後の基板を樹脂埋めし、配線断面を光学顕微鏡にて観察し、配線の垂直方向へのエッチング量と配線の側面方向へのエッチング量の比からエッチファクターを求めた。
比較例２
３７％ 塩化第二鉄エッチング処理剤にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３０μｍのめっき銅に４０μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた基板を４７℃でジャストエッチ時間処理を行った。ここでいうジャストエッチ時間とは、不要部分の銅を完全に溶解除去し終わった時間である。更にエッチファクターを測定するために処理後の基板を樹脂埋めし、配線断面を光学顕微鏡にて観察し、配線の垂直方向へのエッチング量と配線の側面方向へのエッチング量の比からエッチファクターを求めた。比較例２の条件にて処理を行った配線の断面写真を図２に示す。
比較例３
過酸化二硫酸アンモニウム２５重量％、７５％りん酸５重量％、３アミノ−１，２，４−トリアゾール３００ｐｐｍと塩化ナトリウム１６ｐｐｍからなる特公昭５２−２１４６０号公報に記載のエッチング液にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３０μｍのめっき銅に４０μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた基板を３０℃でジャストエッチ時間処理を行った。ここでいうジャストエッチ時間とは、不要部分の銅を完全に溶解除去し終わった時間である。更にエッチファクターを測定するために処理後の基板を樹脂埋めし、配線断面を光学顕微鏡にて観察し、配線の垂直方向へのエッチング量と配線の側面方向へのエッチング量の比からエッチファクターを求めた。比較例３の条件にて処理を行った配線の断面写真を図３に示す。
【００１８】
【表１】
2005029853.tif 000002
【００１９】
Ｅ／Ｒ  エッチングレート
ＥＦ    エッチファクター
実施例４
デュポン社のオキソン２０重量％、１Ｈ−テトラゾール０．０１重量％からなるエッチング液にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３０μｍのめっき銅に４０μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた基板を４０℃でジャストエッチ時間の１．５倍時間処理を行った。ここでいうジャストエッチ時間とは、不要部分の銅を完全に溶解除去し終わった時間である。更にエッチファクターを測定するために処理後の基板を樹脂埋めし、配線断面を光学顕微鏡にて観察し、配線の垂直方向へのエッチング量と配線の側面方向へのエッチング量の比からエッチファクターを求めた。実施例４の条件にて処理を行った配線の断面写真を図４に示す。
実施例５
１Ｈ−テトラゾールの代わりに１，２，４−トリアゾールを０．０１重量％添加し、実施例４と同様に実施した。
実施例６
１Ｈ−テトラゾールの代わりに３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．０１重量％添加し、実施例４と同様に実施した。
比較例４
３７％ 塩化第二鉄エッチング処理剤にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３０μｍのめっき銅に４０μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた基板を４７℃でジャストエッチ時間の１．５倍時間処理を行った。ここでいうジャストエッチ時間とは、不要部分の銅を完全に溶解除去し終わった時間である。更にエッチファクターを測定するために処理後の基板を樹脂埋めし、配線断面を光学顕微鏡にて観察し、配線の垂直方向へのエッチング量と配線の側面方向へのエッチング量の比からエッチファクターを求めた。比較例４の条件にて処理を行った配線の断面写真を図５に示す。
比較例５
過酸化二硫酸アンモニウム２５重量％、７５％りん酸５重量％、３アミノ−１，２，４−トリアゾール３００ｐｐｍと塩化ナトリウム１６ｐｐｍからなる特公昭５２−２１４６０号公報に記載のエッチング液にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａで３０μｍのめっき銅に４０μｍのドライフィルムレジストを貼り付けた基板を３０℃でジャストエッチ時間の１．５倍時間処理を行った。ここでいうジャストエッチ時間とは、不要部分の銅を完全に溶解除去し終わった時間である。更にエッチファクターを測定するために処理後の基板を樹脂埋めし、配線断面を光学顕微鏡にて観察し、配線の垂直方向へのエッチング量と配線の側面方向へのエッチング量の比からエッチファクターを求めた。比較例５の条件にて処理を行った配線の断面写真を図６に示す。
【００２０】
【表２】
2005029853.tif 000003
【００２１】
Ｅ／Ｒ  エッチングレート  
ＥＦ    エッチファクター
表１、表２に示される結果より、過酸化硫酸塩、硫酸塩、アゾール類を主剤とするエッチング液は短時間処理で大きなＥＦの配線が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の配線の断面写真
【図２】比較例２の配線の断面写真
【図３】比較例３の配線の断面写真
【図４】実施例４の配線の断面写真
【図５】比較例４の配線の断面写真
【図６】比較例５の配線の断面写真
【図１】
2005029853.tif 000004
【図２】
2005029853.tif 000005
【図３】
2005029853.tif 000006
【図４】
2005029853.tif 000007
【図５】
2005029853.tif 000008
【図６】
2005029853.tif 000009