(57)【要約】【課題】高い初透磁率μｉ  と優れた機械的強度を併せ持つ高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトを提供する。【解決手段】酸化第二鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を主成分とするＭｎ−Ｚｎフェライトにおいて、１ｋＨｚ  、２３℃における初透磁率μｉ  を  ２６０００以上にすると共に平均結晶粒径Ｄを１７μｍ  以上、５０μｍ  未満とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を主成分とし、焼成して得たＭｎ−Ｚｎフェライトであって、周波数：１ｋＨｚ  、温度：２３℃における初透磁率μｉ  が  ２６０００以上で、かつ平均結晶粒径Ｄが１７μｍ  以上、５０μｍ  未満であることを特徴とする高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライト。
【請求項２】
初透磁率μｉ  と平均結晶粒径Ｄ（μｍ  ）が、次式
７５０×Ｄ≦μｉ  ≦１５００×Ｄ
の関係を満足することを特徴とする請求項１記載の高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライト。
【請求項３】
酸化第二鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を主成分とする被焼成物の周囲を、ＳｉＯ２：２０〜３００  ｐｐｍ  、ＣａＯ：１０〜６００  ｐｐｍ  および  Ｂｉ２Ｏ３：１０〜６００ｐｐｍ  を含有するＭｎ−Ｚｎフェライト成形物で囲んだ状態で焼成して得たことを特徴とする請求項１または２記載の高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通信用パルストランス等の変成器磁心に用いて好適な高い初透磁率μｉ  を有する酸化物磁性材料、特にμｉ  ≧２６０００  という高い初透磁率と優れた機械的強度を兼ね備える高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型・軽量化および高機能化に伴い、これらの機器の回路部品として用いられる酸化物磁性材料についても、一層の小型化、高性能化が要求されている。
例えば、通信用パルストランスには、従来から高透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトが使用されているが、部品をより一層小型化するために、さらに高い初透磁率μｉ  を有するＭｎ−Ｚｎフェライトが求められている。
【０００３】
従来、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの初透磁率μｉ  を大きくするには、
（１）  できるだけ純度の高い原料を使用する、
（２）  Ｂｉ２Ｏ３，  Ｖ２０５  などの粒成長促進効果のある添加物を微量添加する、
（３）  高温で焼成して焼結後の平均結晶粒径Ｄを５０〜２００  μｍ  程度に大きくする
等の手段が用いられてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２では、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの結晶粒径を５０〜２００  μｍ  まで粗大化させることによって、μｉ  ≧１５０００  とい高い初透磁率を得ることを提案している。
しかしながら、一般に焼結体の機械的強度は、結晶粒径が大きくなるほど低下し、５０μｍ  を超える結晶粒径の焼結体では、部品の製造時やハンドリング時における衝撃や長期間の使用で割れや欠けが発生し易いため、部品に対する信頼性が極めて低いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５０２２３号公報
【特許文献１】
特開２００１−８５２１７  号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実状に鑑み開発されたもので、その目的は、高い初透磁率μｉ  と優れた機械的強度を併せ持つ高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトを提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、被焼成物の焼成に際し、粒界成分であるＳｉやＣａ，Ｂｉ等を適量含有させた雰囲気中で焼成することにより、平均結晶粒径がが５０μｍ  未満でも高い初透磁率μｉ  を有するＭｎ−Ｚｎフェライトが得られ、またこのＭｎ−Ｚｎフェライトは、従来の高μｉ  材に比べて平均結晶拉径Ｄが５０μｍ  未満と小さいために、従来よりも械械的強度が向上することが判明した。
【０００８】
すなわち、従来から、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの原料製造過程で、原料粉中にＢｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３  、ＳｉＯ２などの低融点物質を微量添加すると、焼成中に粒界に液相が生成し、焼結体の緻密化および結晶粒成長が促進されることが知られている。また、これらの成分のうちＳｉＯ２，  ＣａＣＯ３  は、焼成後の焼結体の粒界に存在して、結晶粒子と粒界の間に発生する応力を緩和する作用もある。一方、Ｂｉ２Ｏ３  は、高温で焼成する過程で粒界から蒸発し、焼成後の焼結体中には殆ど残留しないが、Ｂｉ２Ｏ３の蒸気を介して結晶粒子と粒界の間に発生する応力を緩和する作用がある。
従って、これらの相乗効果により、低融点物質を微量添加することで初透磁率μｉ  を大きく改善できると考えられる。
【０００９】
しかしながら、上記したような添加法では、これらの低融点物質を粒界に均一に分散させることができないので、所期したほどの初透磁率μｉ  の改善は達成できなかった。
とはいえ、上記の問題を解決すべく、低融点物質の添加量を増大させた場合には、異常粒が発生し易くなり磁気特性を著しく低下させる原因となる。なお、この異常粒は、添加した低融点物質の分散が不十分な場合に、高濃度に偏析した低融点物質の周辺で液相が多量に生成するために発生するものと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明者らは、低融点物質を均一に粒界に供給することに着目して、原料製造過程で粉末の状態で添加するのではなく、焼成中に気相を介して供給することを試みた。
すなわち、被焼成物の周囲の雰囲気中のＢｉ，Ｓｉ，Ｃａ濃度を高めることによって、高温で焼成する過程で粒界を拡散経路として、これらの成分を均一かつ高速で拡散させるようにした。
【００１１】
その結果、上記の方法によれば、焼成中に被焼成物の表層から内部までの全域にわたって、ＢｉやＳｉ，Ｃａ成分を粒界に薄く均一に分布させることが可能となり、粒界応力の低減効果がより均一化されるために、１７μｍ  以上、５０μｍ  未満の比較的小さな平均結晶粒経でも  ２６０００を超える高い初透磁率μｉ  を得ることができ、しかもこのフェライトは、従来の高透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトと比較して結晶粒径が小さいので、機械的強度の著しい改善も併せて達成さることが究明されたのである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．酸化第二鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を主成分とし、焼成して得たＭｎ−Ｚｎフェライトであって、周波数：１ｋＨｚ  、温度：２３℃における初透磁率μｉ  が  ２６０００以上で、かつ平均結晶粒径Ｄが１７μｍ  以上、５０μｍ  未満であることを特徴とする高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライト。
【００１３】
２．初透磁率μｉ  と平均結晶粒径Ｄ（μｍ  ）が、次式
７５０×Ｄ≦μｉ  ≦１５００×Ｄ
の関係を満足することを特徴とする上記１記載の高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライト。
【００１４】
３．酸化第二鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を主成分とする被焼成物の周囲を、ＳｉＯ２：２０〜３００  ｐｐｍ  、ＣａＯ：１０〜６００  ｐｐｍ  および  Ｂｉ２Ｏ３：１０〜６００  ｐｐｍ  を含有するＭｎ−Ｚｎフェライト成形物で囲んだ状態で焼成して得たことを特徴とする上記１または２記載の高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライト。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトは、焼成中の粒界層にＳｉやＣａ，Ｂｉ成分を均一に拡散させ、焼成後の粒界層に適量存在させることで、５０μｍ  未満という比較的小さな平均結晶粒径でも２６０００  を超える高い初透磁率μｉ  を得ることができ、その結果、高初透磁率と高強度という従来相反する性質と言われていた両者を兼備させることに成功したものである。
なお、平均結晶粒径が１７μｍ  未満では、μｉ  ≧２６０００  という高い初透磁率を得ることが難しいので、本発明では、平均結晶粒径については１７μｍ  以上、５０μｍ未満の範囲に限定した。
【００１６】
本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトにおいて、特に好適には、初透磁率μｉ  および平均結晶粒径Ｄについて、図１に示すように、次式
７５０×Ｄ≦μｉ  ≦１５００×Ｄ
の関係を満足させることである。
というのは、上掲式の関係を満足させることによって、初透磁率μｉ  および平均結晶粒径Ｄの両者が特にバランスよく得られるからである。なお、平均結晶粒径Ｄが  ７５０×Ｄ＞μｉ  では、結晶粒径が大きいきらいにあるため、良好な機械的強度を得ることができず、一方平均結晶粒径Ｄがμｉ  ＞１５００×Ｄでは結晶粒径が小さすぎるため、高い初透磁率μｉ  を得ることが難しくなる。
【００１７】
Ｓｉ，Ｃａ，Ｂｉなどの粒界層を構成する成分を含有する雰囲気中で焼成する具体的な方法としては、例えば上記成分を比較的高濃度で含有する容器に被焼成物を密閉した状態で焼成する方法が挙げられる。
特に、かような容器として、被焼成物と同一組成のＭｎ−Ｚｎフェライト原料にＳｉ，Ｃａ，Ｂｉ酸化物を添加した原料を用いてプレス成形した成形物を用いると、焼成中のＺｎの蒸発を抑制する効果も同時に期待でき、好適である。この場合、成形物のＳｉ，Ｃａ，Ｂｉ含有量はそれぞれ、ＳｉＯ２換算で２０〜３００ｐｐｍ、ＣａＯ換算で１０〜６００ｐｐｍ、Ｂｉ２Ｏ３  換算で１０〜６００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。というのは、この範囲未満では、気相中に十分な濃度のＳｉ，Ｃａ，Ｂｉを供給することができず、一方この範囲を超えると気相中のＳｉ，Ｃａ，Ｂｉ濃度が高くなり過ぎて、被焼成物の異常粒発生の原因となるからである。
【００１８】
焼成条件については、大気と窒素ガスを用い酸素濃度を制御した雰囲気（好適には、酸素濃度：５０  ｐｐｍ〜２１％（体積率））中にて、１３７０〜１４８０℃の温度範囲で  ０．５〜１０時間程度の保持時間とすることが好ましい。
上記の条件で焼成することにより、１ｋＨｚ  、２３℃における初透磁率が  ２６０００以上で、かつ平均結晶粒径Ｄが１７μｍ  以上、５０μｍ  未満の高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトを得ることができる。また、平均結晶粒径Ｄを安定して１７μｍ  以上とするには、上記と同じ雰囲気および温度範囲において２時間以上保持することが好適である。
なお、平均結晶粒径は、試料の研磨面を酸エッチング後、光学顕微鏡にて観察される各結晶粒を円換算した場合の平均直径として求めたものである。
【００１９】
以下、本発明の高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトの好適製造方法について説明する。
本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトを製造するには、まず主成分として、酸化鉄、酸化マンガンおよび酸化亜鉛を用意する。
本発明は、初透磁率の向上という観点からは、広範囲の組成のＭｎ−Ｚｎフェライトに適用して効果を得ることができるが、２６０００  を超える高い初透磁率μｉ  を得るためには、Ｆｅ２Ｏ３  ：５０〜５５  ｍｏｌ％、ＭｎＯ：２２〜２７  ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２０〜２５  ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。上記の範囲を外れると１ｋＨｚ  、２３℃における初透磁率μｉ  が低下する傾向にある。
【００２０】
また、本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトでは、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化ビスマスなどを副成分として原料製造過程で添加することもできる。これらの副成分の添加量は、それぞれＳｉＯ２換算で２０〜１５０ｐｐｍ、ＣａＯ換算で５０〜５００ｐｐｍ、Ｂｉ２Ｏ３換算で  １００〜５００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。添加量が上記の好適範囲を逸脱するとむしろ初透磁率μｉ  の低下を招く傾向にある。
その他、Ｖ２Ｏ５，  ＰｂＯ，  ＭｏＯ３，  Ｓｂ２Ｏ３等の融点の低い酸化物なども副成分として添加することができる。これらの副成分の好適添加量はそれぞれ１０〜３００  ｐｐｍ  程度である。
【００２１】
さらに、本発明のＭｎ−Ｚｎフェライト原料混合物の平均粒子径は  ０．６〜１．３  μｍ（空気透過法）程度とすることが好ましい。というのは、平均粒子径が  ０．６μｍ未満では後の成形工程でラミネーションなどの欠陥が発生し易く、一方  １．３μｍを超えると焼成中の緻密化および粒成長が抑制されるために、高い初透磁率が得られ難いからである。
【００２２】
上述したような、主成分および副成分を混合して原料混合物を作製したのち、適当なバインダー例えばポリビニルアルコールを  ０．１〜１．０  ｍａｓｓ％添加し、スプレードライヤー等で８０〜５００  μｍ  程度の径の顆粒とした後、プレス成形する。
ついで、この成形体を焼成する。焼成条件については、前述した条件で行えばよい。
以上の工程により、本発明の高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
主成分として  Ｆｅ２Ｏ３：５２．３  ｍｏｌ％、ＭｎＯ：２４．９  ｍｏｌ％およびＺｎＯ：２２．８  ｍｏｌ％をボールミルで湿式混合したのち、９００  ℃で仮焼し、ついで副成分として  ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２およびＢｉ２Ｏ３  を主原料中の不純物の含有量と合わせてそれぞれ、  ＣａＣＯ３：２００  ｐｐｍ（ＣａＯ：１１２  ｐｐｍ）、ＳｉＯ２：１００  ｐｐｍ  、Ｂｉ２Ｏ３  ：２００  ｐｐｍ  となるように添加したのち、ボールミルで湿式粉砕して平均粒径：１．１  μｍ  （空気透過法）の原料粉体Ａを得た。ついで、これに、バインダーとしてポリビニルアルコール：０．６ｍａｓｓ％を加え、目開き：５００  μｍ  の篩を通して造粒したのち、外径：７ｍｍのリング型試料（焼結後の外径：６ｍｍ）を成形した。
同様の方法で、上記と同一の主成分組成で、副成分含有量がそれぞれ  ＣａＣＯ３：４００  ｐｐｍ（ＣａＯ：２２４  ｐｐｍ）、ＳｉＯ２：１５０  ｐｐｍ  、Ｂｉ２Ｏ３  ：３５０  ｐｐｍ  の原料粉体Ｂを作製し、上記のリング型試料が５段重ねで入る大きさの筒型容器およびこれに蓋するための円板を成形した。
【００２４】
ついで、図２に示すように、アルミナセッター１の上に円板２を置き、その上に筒型容器３を置き、その中にリング型試料４を５段積みにして入れたのち、さらに上から円板５で蓋をした状態で、電気炉内に設置し、酸素濃度を５％（体積率）に制御した（空気＋窒素）雰囲気中で１４６５℃，６時間の焼成を行った。
ＬＣＲメータを用いて焼成後の試料について、周波数：１ｋＨｚ  、温度：２３℃における初透磁率μｉ  を測定すると共に、研磨面を酸エッチングしたのち顕微鏡写真を撮影して平均結晶粒径Ｄを求めた。
１ｋＨｚ  、２３℃における初透磁率μｉ  および平均結晶粒径Ｄの測定結果を表１に示す。
なお、表１には、比較例として、原料粉末Ａより作製したリング型試料３個を、原料粉末Ｂの造粒粉中に埋め込み、同じ焼成パターンで焼成した試料の初透磁率μｉ  および平均結晶粒径Ｄについての調査結果も併せて示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
同表から明らかなように、本発明に従う好適焼成条件で処理した場合には、５段重ねの全ての試料で、Ｄ＜５０μｍ  を満足し、かつμｉ  ＞３００００  という高初透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトを得ることができた。
これに対し、造粒粉に埋め込んだ場合には、焼成中に蒸発したＢｉ，Ｃａ，Ｓｉ等の成分が炉外に排気され、Ｂｉ，Ｃａ，Ｓｉを含有する気相中で焼成することができなかったために、２６０００  を超える高い初透磁率μｉ  を得ることはできなかった。
【００２７】
実施例２
主成分として  Ｆｅ２Ｏ３：５２．８  ｍｏｌ％、ＭｎＯ：２４．２  ｍｏｌ％およびＺｎＯ：２３．０  ｍｏｌ％をボールミルで湿式混合したのち、８５０  ℃で仮焼し、ついで副成分として  ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２およびＢｉ２Ｏ３  を主原料中の不純物の含有量と合わせてそれぞれ、  ＣａＣＯ３：１００  ｐｐｍ  、ＳｉＯ２：３０  ｐｐｍ、Ｂｉ２Ｏ３  ：３５０  ｐｐｍ  となるように添加したのち、ボールミルで湿式粉砕して平均粒径：１．０  μｍ  （空気透過法）の原料粉体Ｃを得た。ついで、これに、バインターとしてポリビニルアルコール：０．５  ｍａｓｓ％を加え、目開き：５００  μｍ  の篩を通して造粒したのち、外径：７ｍｍのリング型試料（焼結後の外径：６ｍｍ）を成形した。
また、実施例１と同じ原料Ｂを用いて、同型の筒型容器および蓋用の円板を成形した。
【００２８】
ついで、アルミナセッターの上に筒型容器を置き、リング型試料を３段積みにして入れ、円板で蓋をした状態で、電気炉内に設置し、酸素濃度を０．１  ％（体積率）に制御した（空気＋窒素）雰囲気中で１４５５℃，５時間の焼成を行った。
実施例１と同様の方法で初透磁率μｉ  および平均結晶粒径Ｄを測定した結果ならびにリング型試料の圧環強度を測定した結果を表２に示す。
なお、表２には、比較例として、原料粉末Ｃより作製したリング型試料３個を、原料粉末Ｂの造粒粉中に埋め込み、１４７０℃，２０時間で焼成した試料の初透磁率μｉ  ：平均結晶粒径Ｄおよび圧環強度についての調査結果も併せて示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
同表より明らかなように、本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトは、３００００  を超える高いμｉ  と６５  ＭＰａ以上という高い圧環強度が得られたが、比較例はいずれも、そこそこの初透磁率μｉ  は得られたものの、高い圧環強度を得ることはできなかった。
【００３１】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、２６０００  を超える高い初透磁率μｉ  と優れた機械的強度を併せ持つ高透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトを得ることができる。
従って、本発明の高透磁率Ｍｎ−Ｚｎフェライトを用いれば、従来よりも小型・軽量でかつ耐久性および信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う初透磁率μｉ  と平均結晶粒径Ｄの好適範囲を示した図である。
【図２】Ｍｎ−Ｚｎフェライト生成物（円筒容器および蓋）を利用した焼成方法の解説図である。
【符号の説明】
１  アルミナセッター
２  円板
３  筒型容器
４  リング型試料
５  円板（蓋）
【図１】
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【図２】
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