(57)【要約】【課題】  気泡系欠陥を防止できる程度までノズル内壁からのガス吹き込み流量を低減した上で、溶鋼中介在物のノズル内壁への付着を確実に防止できる連続鋳造用ノズルとこれを用いた連続鋳造方法を提供すること。【解決手段】  鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、金属Ｃｅと金属Ｌａの何れか一方、又は双方の合計を０．３〜１０質量％、Ｃを１〜３０質量％、ＳｉＯ２を１０質量％以下、ＴｉＯ２を５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３を４０質量％以下、さらに工業的に不可避の不純物を含有した組成の耐火物からなる連続鋳造用ノズル。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、金属Ｃｅと金属Ｌａの何れか一方、又は双方の合計を０．３〜１０質量％、Ｃを１〜３０質量％、ＳｉＯ２を１０質量％以下、ＴｉＯ２を５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３を４０質量％以下、さらに工業的に不可避の不純物を含有した組成の耐火物からなる連続鋳造用ノズル。
【請求項２】
鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、溶鋼と接触するノズル内壁の一部または全部が、金属Ｃｅと金属Ｌａの何れか一方、又は双方の合計を０．３〜１０質量％、ＳｉＯ２を１０質量％以下、ＴｉＯ２を５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３を４０質量％以下、さらに工業的に不可避の不純物からなる組成の耐火物で構成されたことを特徴とする連続鋳造用ノズル。
【請求項３】
アルミニュウムで脱酸した溶鋼を連続鋳造するに際し、請求項１または２に記載の連続鋳造用ノズルを用いることを特徴とする連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造において、取鍋からタンディッシュ内、或いはタンディッシュから鋳型内に溶鋼を注入するために使用される連続鋳造用ノズルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、連続鋳造においては、溶鋼を酸化させることなくタンディッシュから鋳型内に供給するために、連続鋳造用ノズルが利用されている。連続鋳造用ノズルの材質としては、Ａｌ２Ｏ３及びＣを主体とし、これに２０質量％程度のＳｉＯ２を含有するものが主流となっている。このような、連続鋳造用ノズルでは、鋳造時間の経過と共に鋼中析出物のアルミナがノズル内壁に付着し、激しい場合にはノズル閉塞を引き起こし鋳造を停止する場合もあった。また、ノズル閉塞は鋳型内の溶鋼流動を乱す原因にもなるため、パウダー巻き込みによる介在物欠陥を増加させる。この問題を解決する手段の一つとして、例えば（特許文献１）に示されているように、連続鋳造用ノズル内孔と同心円となる多孔質の筒状耐火物（内孔体）をノズル本体に内挿し、この多孔質耐火物内壁からＡｒその他の不活性ガスを吹き込むことが知られている。このガス吹き込みは、ノズル内壁と溶鋼との接触面積を減少させ、さらに溶鋼を攪拌すること、或いは付着物をガス気泡により強制的に剥離させることによりノズル内壁面へのアルミナ系介在物の付着成長を防止する効果がある。また、別の手段として、例えば（特許文献２）に記載されているように、ＺｒＯ２−ＣａＯ−Ｃ質材料をノズル内壁に用いることで、耐火物中ＣａＯと溶鋼中アルミナとを反応させカルシウムアルミネートの低融物を生成させる。この低融物を溶鋼流により洗い流し、微少な溶損を与えることにより付着を防止するものである。
【特許文献１】特公昭５８−３４６７号公報
【特許文献２】特開昭６４−４０１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、（特許文献１）ではノズル内壁へのアルミナの付着を確実に防止するためには、溶鋼中に多量のＡｒガスを吹き込む必要があり、この場合吹き込まれたＡｒ気泡は完全に浮上せず、モールド内で凝固界面に捕捉され、熱間圧延、冷間圧延後に発生する気泡系欠陥の原因となる。特に、Ｃ濃度が０．０１質量％以下の極低炭素鋼において気泡系欠陥の発生が顕著である。これに対し、連続鋳造用ノズル内壁からのガス吹き込みを効果的に実施するための各種方法が提案されているが、気泡系欠陥が発生しない程度までＡｒガス流量を低減し、その上でアルミナの付着を確実に防止できる技術は開発されていない。一方、（特許文献２）ではＡｒガス吹き込みを実施せず、アルミナ付着を防止するためにＺｒＯ２−ＣａＯ−Ｃ材質のノズルが使用されているが、鋳造時間が長いか、或いは溶鋼清浄性が低下する場合には、ノズル内壁に付着したアルミナを低融点化するのに十分なＣａＯを供給できなくなり、鋳造後半でノズル閉塞が発生する。このため、ＺｒＯ２−ＣａＯ−Ｃ質ノズルも確実な閉塞防止対策になっていないのが現状である。
【０００４】
これらの問題点を鑑み、本発明は、気泡系欠陥を防止できる程度までノズル内壁からのガス吹き込み流量を低減した上で、溶鋼中アルミナのノズル内壁への付着を確実に防止できる連続鋳造用ノズルと連続鋳造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を要旨とする。即ち、
（１）鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、金属Ｃｅと金属Ｌａの何れか一方、又は双方の合計を０．３〜１０質量％、Ｃを１〜３０質量％、ＳｉＯ２を１０質量％以下、ＴｉＯ２を５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３を４０質量％以下、さらに工業的に不可避の不純物を含有した組成の耐火物からなる連続鋳造用ノズル。
（２）鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、溶鋼と接触するノズル内壁の一部または全部が、金属Ｃｅと金属Ｌａの何れか一方、又は双方の合計を０．３〜１０質量％、ＳｉＯ２を１０質量％以下、ＴｉＯ２を５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３を４０質量％以下、さらに工業的に不可避の不純物からなる組成の耐火物で構成されたことを特徴とする連続鋳造用ノズル。
（３）アルミニュウムで脱酸した溶鋼を連続鋳造するに際し、（１）または（２）に記載の連続鋳造用ノズルを用いることを特徴とする連続鋳造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の連続鋳造用ノズルによれば、ノズルへのアルミナ付着を確実に防止でき、気泡系欠陥も発生しないため、鋳片の品質向上と安定化を実現でき、鋳片歩留まりも格段に向上する。また、ノズルへのアルミナ付着に起因する種々の非定常作業を省略することができるため、操業性も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
連続鋳造用ノズルの付着防止技術を確立するためには、まずノズル内壁へのアルミナ付着機構を明らかにする必要がある。本発明者らは、実機鋳造後の連続鋳造用ノズルを詳細に調査した結果、連続鋳造用ノズルと溶鋼との反応により生成した反応アルミナ層を起点として、溶鋼中アルミナの付着堆積が進行することを知見した。さらに、連続鋳造用ノズルと溶鋼との反応機構についても基礎的な検討を行い、付着の起点となる反応アルミナ層は以下に示す反応過程を経て形成されることも明らかにした。まず、（式１）で示される連続鋳造用ノズル中のＳｉＯ２がＣにより還元され、ＳｉＯガス、ＣＯガスを生成する。
ＳｉＯ２（固）＋Ｃ（固体）＝ＳｉＯ（ガス）＋ＣＯ（ガス）    （式１）
これらガスはノズル耐火物内部を拡散し、ノズル／溶鋼界面で（式２）、（式３）により溶鋼中のＡｌと反応する。
３ＳｉＯ（ガス）＋２Ａｌ（溶鋼中）＝
Ａｌ２Ｏ３（反応アルミナ層）＋３Ｓｉ（溶鋼中）    （式２）
３ＣＯ（ガス）＋２Ａｌ（溶鋼中）＝
Ａｌ２Ｏ３（反応アルミナ層）＋３Ｃ（溶鋼中）    （式３）
この時、ノズル／溶鋼界面に形成される酸化膜が反応アルミナ層である。この反応アルミナ層は溶鋼中アルミナと付着し易いため、アルミナ付着の起点となる。これらの結果から、連続鋳造用ノズルへのアルミナ付着を防止するためには、まず反応アルミナ層を生成させないように（式１）の反応を回避することが重要であり、そのためには連続鋳造用ノズル中のＳｉＯ２を低減する必要がある。
【０００８】
上記方法による低ＳｉＯ２含有率の、或いはＳｉＯ２を含有しない連続鋳造用ノズルを使用すると、アルミナ付着を抑制する傾向は見られるが、まだ十分なアルミナ付着防止効果は得られない。これは、連続鋳造用ノズルの構成材質としてＡｌ２Ｏ３が使用されており、このＡｌ２Ｏ３が溶鋼中アルミナの付着起点として作用するためである。本発明者らは、種々の酸化物とアルミナとの付着し易さは、酸化物と溶鋼間の界面エネルギーに依存すること、すなわち酸化物と溶鋼間の界面エネルギーが小さいもの程、溶鋼中のアルミナと付着し難い傾向があることを見いだした。この知見に基づけば、ノズル材質としてＡｌ２Ｏ３の代わりに、溶鋼との界面エネルギー低下が大きなＬａ酸化物−Ｔｉ酸化物、Ｃｅ酸化物−Ｔｉ酸化物、或いはＬａ酸化物−Ｃｅ酸化物−Ｔｉ酸化物の複合酸化物を用いることが、アルミナ付着の防止に効果的であると考えた。
【０００９】
そこで、上記知見に基づきＳｉＯ２含有率およびＡｌ２Ｏ３含有率を低減し、その上でＣｅ酸化物（例えば、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３など）、Ｌａ酸化物（例えば、ＬａＯ２、Ｌａ２Ｏ３など）とＴｉ酸化物（例えば、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２など）を複合添加したノズル材質を連続鋳造用ノズルに適用した結果、Ｃｅ酸化物としてＣｅ２Ｏ３、Ｌａ酸化物としてＬａ２Ｏ３、Ｔｉ酸化物としてＴｉＯ２を含有させた浸漬ノズルでアルミナ付着が最も抑制されることを見いだした。これは、ＴｉＯ２とＣｅ２Ｏ３またはＬａ２Ｏ３が複合化する場合が、他の価数のＴｉ酸化物とＬａ酸化物、Ｃｅ酸化物が複合化する場合よりも溶鋼との界面エネルギーを大きく低下させるためと考えられる。しかし、Ｌａ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３は大気中でＬａＯ２、ＣｅＯ２に変化し易いため、取り扱いが難しく、非常に高価な酸化物であり、連続鋳造用ノズルの大幅なコストアップとなってしまう。
【００１０】
本発明者らは、ノズル使用前にはＬａ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３がない状態でも、ノズル使用時にはノズル中にＬａ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３を含有させる方法について研究を重ねた結果、金属Ｌａや金属Ｃｅをノズル中に含有させるとノズル使用時に、ノズル内のＣによりノズル組織内をＣＯ雰囲気とすると、金属ＬａとＣｅがＬａ２Ｏ３とＣｅ２Ｏ３に変化することを見いだした。したがって、高価なＬａ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３を添加するのではなく、比較的安価なＣｅやＬａを少量使用前のノズル内に添加することで、鋳造段階（使用時）にはＬａ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３がノズル内に生成することになる。
【００１１】
以上の結果から、使用前の連続鋳造用ノズルのＳｉＯ２含有率およびＡｌ２Ｏ３含有率を低減し、その上でＣｅとＬａの何れか一方、または両方とＴｉＯ２、さらにＣを添加することで、連続鋳造用ノズルへのアルミナ付着を確実に防止することができる。
【００１２】
以下に、連続鋳造用ノズルの成分範囲の限定理由について述べる。
実験的検討から、（式１）の反応を溶鋼温度で防止するためには、連続鋳造用ノズル中のＳｉＯ２含有率を１０質量％以下にする必要がある。通常、ＳｉＯ２は耐スポーリング性を高めるためにノズルに添加されているが、特にスポーリング性が問題とならない場合には、ＳｉＯ２を全く含まなくても良いため、下限値は０質量％とする。
【００１３】
連続鋳造用ノズル中のＡｌ２Ｏ３については全く含有させなくても良いが、強度向上等から必要な場合には４０質量％以下とする。Ａｌ２Ｏ３の含有率が４０質量％を超えると、ノズル表面にＡｌ２Ｏ３が露出する確率が高くなり、ＴｉＯ２とＣｅまたはＬａの何れか一方、または両方を複合添加しても、溶鋼中アルミナの付着起点となるためである。但し、Ａｌ２Ｏ３を４０質量％超添加する必要がある場合には、純Ａｌ２Ｏ３ではなくＭｇＡｌ２Ｏ４等のように他の酸化物との複合酸化物で添加すれば良い。
【００１４】
連続鋳造用ノズル中のＬａとＣｅの合計含有率は０．３〜１０質量％とする。これは、０．３質量％未満では溶鋼中アルミナの付着防止効果が得られず、反対に１０質量％超ではＬａやＣｅが酸化してＬａ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３に変化する際の膨張が大きくなり、耐スポーリング性が大きく低下し、ノズル割れが発生するためである。
【００１５】
ＴｉＯ２はノズル中のＬａ２Ｏ３やＣｅ２Ｏ３と複合酸化物を生成し、ノズルへのアルミナ付着を防止するため、５質量％以上添加する必要がある。しかし、ＴｉＯ２が５０質量％を超えると耐食性の低下が大きくなるため、ＴｉＯ２の上限は５０質量％とする。
【００１６】
連続鋳造用ノズル中には、その他の元素としてＣを含有させる必要がある。Ｃは熱伝導率が高く、耐スポーリング性を高めるため、或いはノズル内をＣＯ雰囲気とするために必要であり、少なくとも１質量％の添加が必要である。しかし、Ｃの含有率が高くなり過ぎると溶鋼中へのＣの溶出速度が速くなり、耐食性が低下するため、上限値は３０質量％とする。
【００１７】
さらに、連続鋳造用ノズルに、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＯ、ＺｒＯ２等の酸化物、窒化珪素、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の窒化物を含有させても、上記と同様に本発明の成分の連続鋳造用ノズルであればアルミナ付着の防止効果が損なわれることはない。
【００１８】
上記ノズル材質は連続鋳造用ノズル全体に適用しても良いが、溶鋼中アルミナの付着するノズル内壁全面やその一部、或いはアルミナ付着が顕著な吐出孔付近に部分的に適用しても十分な効果が得られるため、溶鋼と接触するノズル内壁の一部または全部に、上記のノズル材質の組成の耐火物で構成しても良い。
本発明のノズル材質は、タンディッシュ−鋳型間の浸漬ノズルは勿論であるが、例えば取鍋−タンディッシュ間の取鍋ノズルでも十分なアルミナ付着防止効果が得られるため、ここでの連続鋳造用ノズルとは鋳造工程で使用される全てのノズルを対象とする。
【００１９】
連続鋳造用ノズルへのアルミナ付着は、Ｃ濃度が０．０１質量％以下の極低炭素鋼において、特に顕著である。これは、転炉、真空脱ガス処理により多量の酸素を用いてＣ濃度を低下させた結果、溶鋼中酸素濃度が高くなり、脱酸後に多量のアルミナ系介在物を生成するためである。通常、このような極低炭素鋼はＡｌ２Ｏ３−Ｃ−ＳｉＯ２材質の連続鋳造用ノズルを用いて、ノズル内にＡｒガスを多量に吹き込むことによりアルミナ付着を回避してきた。しかし、先に述べたように極低炭素鋼はＡｒガスに起因する気泡系欠陥が発生し易いため、鋳片品質は大きく低下していた。
これに対して、本発明の連続鋳造用ノズルはアルミナ付着防止効果が非常に高く、不活性ガス（通常はＡｒガス）吹き込み量を、従来の５０容量％以下程度にまで、大幅に低減できるため、アルミナ付着と気泡系欠陥が発生し易い極低炭素鋼の鋳造には最適である。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について説明する。
表１に示した原料含有物１００質量部に対して結合剤を１０質量部添加して混練し、アイソスタティックプレスを用いて９８ＭＰａの圧力で図１に示すノズル形状に成形した。１はノズル内壁、２はパウダーライン部、３は吐出孔、４はノズル本体である。なお、パウダーライン部の耐火物はＺｒＯ２を７５質量％、Ｃを２５質量％含有するＺｒＯ２−Ｃ質に、ノズル本体の耐火物はＡｌ２Ｏ３を６０質量％、ＳｉＯ２を１６質量％、Ｃを２４質量％含有するＡｌ２Ｏ３−Ｃ−ＳｉＯ２材質に統一した。さらに、この成形体を１２００℃の温度で還元焼成し、連続鋳造用ノズル（外径１３５ｍｍ、内径９０ｍｍ、吐出孔径７０ｍｍ、吐出孔角度３５度の逆Ｙ型ノズル）を作成した。
【００２１】
このようにして得られた連続鋳造用ノズルは本発明の組成を満足していた。この連続鋳造用ノズルを用いて、Ｔｉを０．０４質量％含有する炭素濃度０．００２質量％の極低炭素鋼を４００分間鋳造した。連続鋳造用ノズルへのＡｒガス吹き込み量は、本発明の実施例では２Ｎｌ／ｍｉｎ、比較例では１０Ｎｌ／ｍｉｎとした。本発明の連続鋳造用ノズルを用いるとノズル閉塞を確実に抑制できるので、実施例では従来ノズルを使用した比較例よりもＡｒガス流量を低下させ、気泡欠陥の発生を抑制している。本発明の実施例及び比較例とも鋳造寸法は厚み２４５ｍｍ×幅１５００ｍｍで、８５００ｍｍ長さに切断して１コイル単位とした。このスラブを常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的に厚み０．７ｍｍ×幅１５００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。連続鋳造用ノズルへのアルミナ付着防止効果については、鋳造後にノズルを回収し、吐出孔直上部の最大付着厚みを測定し、これを鋳造時間で除すことにより付着速度を算出した。また、鋳片品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する気泡系欠陥の個数を評価した。
【００２２】
表１に示す如く、実施例では連続鋳造用ノズル内壁全体を、金属Ｃｅと金属Ｌａの合計を０．３〜１０質量％、Ｃを１〜３０質量％、ＳｉＯ２を１０質量％以下、ＴｉＯ２を５〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３を４０質量％以下にすると共に、工業的に不可避の不純物を含有した組成の耐火物で構成したことにより、常に安定してアルミナ付着を防止できた。また、実施例ではアルミナ付着が殆ど発生せず、常にＡｒガス吹き込み量を２Ｎｌ／ｍｉｎの低位に保持できたため、気泡系欠陥の発生もなく、極めて良好な鋳片を得ることができた。
これに対し、比較例は本発明とは異なる組成の耐火物で連続鋳造用ノズルの内壁を構成したため、何れもアルミナ付着速度が大きくなり、アルミナ付着防止効果が十分に得られなかった。また、比較例ではＡｌ２Ｏ３付着が進行したため、Ａｒガスの吹き込み量を鋳造２００ｍｉｎ以降、１０Ｎｌ／ｍｉｎから１５Ｎｌ／ｍｉｎに増加させたため、気泡系欠陥も発生した。
【００２３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の連続鋳造用ノズル各部の材質を説明するための図である。
【符号の説明】
【００２５】
１    ノズル内壁
２    パウダーライン部
３    吐出孔
４    ノズル本体
【図１】
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