(57)【要約】【課題】  低い比誘電率を有し、密着性に優れた積層体およびその形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の積層体は、第１のシリカ系膜と、第２のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、前記第２のシリカ系膜は、前記第１のシリカ系膜および有機系膜のいずれよりも比誘電率が低い膜である。  本発明の積層体の形成方法は、第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物を前記第１の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜を形成する工程、有機系膜のための膜形成用組成物を前記第２の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成する工程、および加熱もしくはエネルギー線の照射によって、前記第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程、を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のシリカ系膜と、第２のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、
前記第２のシリカ系膜は、前記第１のシリカ系膜および有機系膜のいずれよりも比誘電率が低い膜である、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１および第２のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜である、積層体。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ          ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４              ・・・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ
・・・・・（３）
〔式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【請求項３】
請求項２において、
前記第２のシリカ系膜は、上記一般式（１）または上記一般式（３）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、塩基性触媒存在下で加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物と、含酸素系有機溶媒と、を含み、前記加水分解縮合物の含有量が５重量％未満である、膜形成用組成物を用いて形成される、積層体。
【請求項４】
請求項３において、
前記塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンおよびテトラアルキルアミン塩から選ばれる少なくとも１種である、積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて
前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である、積層体。
【化１】
2005203603.tif 000009
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、  
【化２】
2005203603.tif 000010
または、フルオレニレン基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表わし、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５〜３．２であり、密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、
前記第２のシリカ系膜は、比誘電率が１．３〜２．８であり、密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、
前記第２のシリカ系膜は、前記第１のシリカ系膜より、比誘電率が０．１以上低い、積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、
比誘電率が２．６以下である、積層体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
請求項１ないし８のいずれかに記載の第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物を前記第１の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜を形成する工程、
請求項１ないし８のいずれかに記載の有機系膜のための膜形成用組成物を前記第２の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成する工程、および
加熱もしくはエネルギー線の照射によって、前記第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程、を含む、積層体の形成方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載の第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
請求項１ないし８のいずれかに記載の第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物を前記第１の塗布膜上に塗布して、未乾燥の第２の塗布膜を形成する工程、
請求項１ないし８のいずれかに記載の有機系膜のための膜形成用組成物を前記第２の塗布膜上に塗布して、未乾燥の第３の塗布膜を形成する工程、および
加熱もしくはエネルギー線の照射によって、前記第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程、を含む、積層体の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記第３の塗布膜を形成した後に、前記第２および前記第３の塗布膜を乾燥させる工程を有する、積層体の形成方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかににおいて、
前記膜形成用組成物を塗布する工程は、回転塗布機を用いて行われ、前記塗布された膜形成用組成物を乾燥させる工程は、ホットプレートを用いて行われる、積層体の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を含む、絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の絶縁膜を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成の異なる複数のシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体およびその形成方法ならびに絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ２）系膜、あるいは有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。
【０００３】
近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００４】
一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００５】
そのような層間絶縁膜材料の一例として、特許文献１に開示されている低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物を挙げることができる。特許文献１に記載された塗布膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られるものである。この塗布膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、ＣＭＰ耐性などに優れた膜を得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−２５６６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成することが求められている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。
【０００７】
本発明の目的は、低い比誘電率を有し、密着性に優れたシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体およびその形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記積層体を含む絶縁層を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記絶縁層を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明にかかる積層体は、第１のシリカ系膜と、第２のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、前記第２のシリカ系膜は、前記第１のシリカ系膜および前記有機系膜のいずれよりも比誘電率が低い膜である。
【００１１】
本発明の積層体において、前記第１および第２のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。
【００１２】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ          ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４              ・・・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ
・・・・・（３）
〔式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００１３】
本発明の積層体において、前記第２のシリカ系膜は、上記一般式（１）または上記一般式（３）で表されるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物と、含酸素系有機溶媒と、を含み、前記加水分解縮合物の含有量が５重量％未満である、膜形成用組成物を用いて形成されることができる。前記塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【００１４】
本発明の積層体において、前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドの少なくとも一種の化合物からなることができる。
【００１５】
本発明の積層体において、前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
【００１６】
【化３】
2005203603.tif 000002
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【００１７】
【化４】
2005203603.tif 000003
または、フルオレニレン基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表わし、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【００１８】
本発明の積層体において、
前記第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５〜３．２であり、密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、
前記第２のシリカ系膜は、比誘電率が１．３〜２．８であり、密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、
前記第２のシリカ系膜は、前記第１のシリカ系膜より、比誘電率が０．１以上低いことができる。
【００１９】
本発明の積層体においては、比誘電率が２．６以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明にかかる積層体の第１の製造方法は、
本発明の積層体における第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
本発明の積層体における第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物を前記第１の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜を形成する工程、
本発明の積層体における有機系膜のための膜形成用組成物を前記第２の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成する工程、および
加熱もしくはエネルギー線の照射によって、前記第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程、を含む。
【００２１】
本発明にかかる積層体の第２の製造方法は、
本発明の積層体における第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
本発明の積層体における第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物を前記第１の塗布膜上に塗布して、未乾燥の第２の塗布膜を形成する工程、
本発明の積層体における有機系膜のための膜形成用組成物を前記第２の塗布膜上に塗布して、未乾燥の第３の塗布膜を形成する工程、および
加熱もしくはエネルギー線の照射によって、前記第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程、を含む。
【００２２】
この積層体の形成方法において、前記第３の塗布膜を形成した後に、前記第２および前記第３の塗布膜を乾燥させる工程を有することができる。
【００２３】
本発明にかかる積層体の製造方法において、前記膜形成用組成物を塗布する工程は、回転塗布機を用いて行われ、前記塗布された膜形成用組成物を乾燥させる工程は、ホットプレートを用いて行われることができる。
【００２４】
本発明にかかる絶縁膜は、少なくとも本発明の積層体を含む。
【００２５】
本発明にかかる半導体装置は、本発明の絶縁膜を含む。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の積層体は、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に、これらの膜より比誘電率の低い第２のシリカ系膜が設けられている。そのため、積層体全体として充分に低い比誘電率を有する。
【００２７】
また、本発明において、第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物として加水分解縮合物の含有量が５重量％未満のものを用いると、表面の粗さが大きいシリカ系膜を形成することができる。そのため、かかる第２のシリカ系膜を第１のシリカ系膜と有機系膜との間に存在させることにより、第２のシリカ系膜と有機系膜との界面では有機系膜が第２のシリカ系膜中へ入り込むアンカー効果により、密着性を向上させることができる。また、第１のシリカ系膜と第２のシリカ系膜の組成は類似しているために、両者の化学的結合によって密着性を向上させることができる。つまり、第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜および有機系膜の双方に対して高い密着性を有している。そのため、本発明によれば、低誘電率であり、十分な密着性が確保された積層体を提供することができる。その結果、本発明は、半導体装置の層間絶縁膜や平坦化絶縁膜として好適に用いることができる絶縁層を提供することができる。
【００２８】
本発明の第１の積層体の形成方法によれば、第１のシリカ系膜、第２のシリカ系膜および有機系膜のそれぞれの塗布膜を積層した後に、各種の硬化処理が行なわれる。それぞれの塗布膜が積層された状態で硬化処理を行なうと、第２のシリカ系膜と有機系ポリマーとはアンカー効果によって相互に物理的な結合ができ、また、一方で、第２のシリカ系膜のための塗布膜中の未反応のシラノール基が、第１のシリカ系膜のための塗布膜と縮合反応をおこして化学的に結合する。その結果、第１のシリカ系膜と有機系膜とが第２のシリカ系膜を介して十分に密着した積層体を形成することができる。
【００２９】
本発明の積層体によれば、低誘電率であり、かつ高い密着性を有する絶縁膜を提供することができる。そのため、この絶縁膜は、半導体装置の層間絶縁膜や平坦化絶縁膜として好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の半導体装置は、上述の絶縁膜を含む。この絶縁膜は、密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の積層体およびその形成方法ならびに絶縁膜および半導体装置について具体的に説明する。
【００３２】
１．膜形成用組成物
本発明の積層体は、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に第２のシリカ系膜が設けられている。第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜および有機系膜のいずれよりも比誘電率が低い。以下、それぞれの膜の形成に用いられる膜形成用組成物について説明する。
【００３３】
１．１．第１のシリカ系膜
第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（１）を用いて形成された塗布膜を硬化して得られた膜である。
【００３４】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４            ・・・・・（２）
〔式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ
・・・・・（３）
〔式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
【００３５】
本発明において、「加水分解」とは、上記化合物（１）〜（３）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている場合、２個以上が加水分解されている場合、あるいはこれらが混合している場合であってもよい。また、「縮合」とは、上記化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合した場合、縮合の程度が異なっているものが混合している場合等をも包含した概念である。
【００３６】
１．１．１．化合物１
一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３７】
化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ���ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００３８】
化合物１としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
１．１．３．化合物３
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００４１】
一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ７がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４８】
本発明において、化合物１〜３成分のうち少なくとも１種を用い、また、化合物１〜３成分をそれぞれ２種以上用いることもできる。得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物１および化合物２の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００４９】
１．１．４．触媒
本発明において、上記化合物１〜３の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。
【００５０】
１．１．４．１．金属キレート化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（５）で表される。
【００５１】
Ｒ２７βＭ（ＯＲ２８）α−β      ・・・・・（５）
〔式（５）中、Ｒ２７はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ２８は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、αは金属Ｍの原子価、βは１〜αの整数を表す。〕
【００５２】
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
【００５３】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００５５】
金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００５６】
金属キレート化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００５７】
１．１．４．２．酸性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００５９】
酸性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００６０】
１．１．４．３．塩基性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
塩基性化合物の使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物のアルコキシル基の総量（Ｒ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基）の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００６２】
塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００６３】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００６４】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００６５】
また、塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、
１）ｐＨ調整剤を添加する方法、
２）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、
３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（塩基性化合物を除去する方法、
４）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、５）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ここで、ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００６８】
１．１．５．有機溶剤
本発明においては、化合物１〜３から選択されたシラン化合物を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式（６）で表される溶剤であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ２９Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ３０      ・・・・・（６）
〔式（６）中、Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００７０】
上記一般式（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）において示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７１】
上記一般式（６）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００７２】
１．１．６．膜形成用組成物（１）の固形分濃度等
膜形成用組成物（１）の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００７３】
膜形成用組成物（１）は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
１．１．７．膜形成用組成物（１）の添加剤
膜形成用組成物（１）は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００７５】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ’）ｊ’−（Ｂ’）ｋ’−
−（Ａ’）ｊ’−（Ｂ’）ｋ’−（Ａ’）ｌ’−
〔式中、Ａ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊ’は１〜９０、ｋ’は１０〜９９、ｌ’は０〜９０の数を示す。〕
【００７６】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７７】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００７９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（７）で表される重合体が特に好ましい。
【００８０】
【化５】
2005203603.tif 000004
〔式（７）中、Ｒ３１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚ’は１〜２０の整数であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
【００８１】
界面活性剤の使用量は、化合物１〜３から選択されたシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８２】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８３】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメ���ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８４】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８５】
膜形成用組成物（１）は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００８６】
１．２．第２のシリカ系膜
第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜と似た組成のものであって、かつ、比誘電率が第１のシリカ系膜より低い膜である。すなわち、第２のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（２）を用いて形成された塗布膜を硬化して得られた膜である。
【００８７】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４            ・・・・・（２）
〔式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ
・・・・・（３）
〔式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基、または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
【００８８】
１．２．１．膜形成用組成物（２）の形成方法
膜形成用組成物（２）は、膜形成用組成物（１）の形成で用いられる化合物１〜３、触媒、有機溶媒、その他の添加剤などと同様のものを用いることができる（１．１．１．〜１．１．７．参照）。
【００８９】
１．２．２．膜形成用組成物（２）の好ましい例
膜形成用組成物（２）としては、（Ａ）化合物１および化合物３から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、塩基性触媒存在下で加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、（Ｂ）含酸素系有機溶媒と、を含み、前記（Ａ）の加水分解縮合物の含有量が５重量％未満である、膜形成用組成物（以下、これを「膜形成用組成物（２）’」という）を用いることが好ましい。この膜形成用組成物（２）’を用いることにより、よりポーラスで表面の粗さが大きい第２のシリカ系膜を形成できる。このようなポーラスなシリカ系膜は、有機系膜に対してアンカー効果によって優れた密着性を有することができる。
【００９０】
１．２．３．塩基性触媒
膜形成用組成物（２）’を製造する際に、上述した化合物１および３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合を塩基性触媒の存在下で行なうことが好ましい。かかる塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアミン塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００９１】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００９２】
アルキルアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
【００９３】
テトラアルキルアミン塩としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
【００９４】
前記塩基性触媒の使用量は、化合物１および３中のＲ１Ｏ基、Ｒ４Ｏ基およびＲ５Ｏ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００１〜０．３モルである。（Ａ）成分が化合物１および／または３の縮合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは、７００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜３００，０００程度である。
【００９５】
１．２．４．含酸素系有機溶媒
膜形成用組成物（２）’の製造において用いられる（Ｂ）含酸素系有機溶媒としては、その沸点が好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは、１００〜１９０℃の溶媒を用いる。沸点が前記範囲を外れた場合には膜形成用組成物の塗布性が悪化し、均質な塗布膜が得られない場合があり好ましくない。
【００９６】
含酸素系有機溶媒としては、骨格中に１つ以上の酸素原子を含む化合物であれば特に制限されず用いることができるが、好ましくはアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、酢酸アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル、環状ケトンを用いることができる。
【００９７】
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００９８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。
【００９９】
アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１００】
酢酸アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ブチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１０１】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１０２】
環状ケトンとしては、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１０３】
上述の有機溶媒のうち１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。有機溶媒としては、特に環状エーテルおよび／または環状ケトンを使用することが好ましい。
【０１０４】
１．２．５．膜形成用組成物（２）’の固形分濃度等
第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２）’では、最終的な組成物組成物のｐＨを７以下に調整されていることが好ましい。この方法は、第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）の場合と同様である。
【０１０５】
膜形成用組成物（２）’の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜５重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または含酸素系有機溶媒として例示した溶剤または他の溶剤による希釈によって行われる。
【０１０６】
また、膜形成用組成物（２）’は、有機溶剤を含有していてもよい。このとき、用いることができる有機溶剤としては、第１のシリカ系膜において例示したものを用いることができる。また、膜形成用組成物（２）’は、その他の添加物として、第１のシリカ系膜において例示した、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などをさらに含有していてもよい。
【０１０７】
１．２．６．膜形成用組成物（２）’の製造方法
膜形成用組成物（２）’の製造方法では、まず、化合物１および化合物３から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を、塩基性触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解縮合を行なう。
【０１０８】
有機溶剤としては、炭素数３以下のアルコールを用いることができる。炭素数３以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどを挙げることができる。有機溶剤として炭素数３以下のアルコールを使用することで、ポリマーの析出やゲル化などを生じることなく、安定的に化合物１および／または化合物２の加水分解縮合反応を行えるという利点がある。
【０１０９】
本発明の膜形成用組成物の製造方法において、化合物１および３から選択される少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、特に限定されないが、具体的には例えば下記１）〜４）の態様を挙げることができる。
１）有機溶剤、塩基性触媒および水を含む混合物に、化合物１および／または３から選択されるシラン化合物を加えて、加水分解縮合反応を行う方法。
２）有機溶剤、塩基性触媒および水を含む混合物に、化合物１および／または３から選択されるシラン化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解縮合反応を行う方法。
３）有機溶剤、塩基性触媒および化合物１および／または３から選択されるシラン化合物を含む混合物に、有機溶剤および水を一括または連続的または断続的に添加して、加水分解縮合反応を行う方法。
４）有機溶剤、化合物１および／または３から選択されるシラン化合物および水を含む混合物に、塩基性触媒を加えて、加水分解縮合反応を行う方法。
【０１１０】
また、反応系内において、化合物１および／または３から選択されるシラン化合物の濃度は、０．１〜３０重量％に調整されることが好ましい。反応系内の各成分の濃度が上記範囲をはずれると、加水分解縮合反応が充分に進行しない場合や反応中にゲル化が生じる場合があり好ましくない。
【０１１１】
上述の工程により、加水分解縮合反応を終えた後に、（Ｂ）成分である含酸素系有機溶媒を加える。このとき、（Ａ）成分の加水分解縮合物の含有量は、好ましくは、０．１〜５重量％、より好ましくは、０．３〜５重量％となるようにする。このように、（Ａ）成分の含有量を上記範囲に限定することで、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。上記工程により調製された膜形成用組成物は塗布膜を形成したときの表面の荒さを大きくすることができる。表面荒さとしては、好ましくは、１０ｎｍ以上である。そのため、たとえば、有機系膜と積層したときに、有機系膜が本発明の膜形成用組成物を用いて得られた塗布膜に入り込むアンカー効果により、密着性を向上させることができるのである。
【０１１２】
また、（Ｂ）成分の含酸素有機溶剤は、（Ａ）成分の加水分解縮合物に対する適度な溶解性を有し、かつ適度な沸点を有することで塗布膜形成時に適度な蒸発速度が得られるため、保存安定性に優れ、良好な塗布膜が得られる膜形成用組成物を得ることができる。
【０１１３】
上述の膜形成用組成物（２）’の製造方法では、化合物１および／または３から選択されるシラン化合物を加水分解縮合した後に（Ｂ）成分の含酸素有機溶媒を加える方法について説明したが、この他に、化合物１および／または３から選択されるシラン化合物を加水分解縮合する際の有機溶剤として、炭素数３以下のアルコールと（Ｂ）成分の含酸素有機溶媒とを混合した溶剤を用いて行なうこともできる。
【０１１４】
膜形成用組成物（２）’により得られる第２のシリカ系膜は、誘電率特性および保存安定性に優れ、層間絶縁膜用材料として好ましいものである。また、第２のシリカ系膜は、表面の荒さが大きいために、第２のシリカ系膜と有機系膜と積層した場合に密着性が向上した積層体を得ることができる。さらに、組成が類似している第１のシリカ系膜と積層する場合にも良好な密着することができる。そのため、有機系膜とを直接積層すると良好な密着性が得られにくい第１のシリカ系膜と有機系膜との間に第２のシリカ系膜を介することで、密着性が向上した絶縁性の積層体を得ることもできる。
【０１１５】
また、膜形成用組成物（２）’は、有機溶剤を含有していてもよい。このとき、用いることができる有機溶剤としては、前述の第１のシリカ系膜において例示したものを用いることができる。また、膜形成用組成物（２）’は、その他の添加物として、前述の第１のシリカ系膜において例示した、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などをさらに含有していてもよい。
【０１１６】
１．３．有機系膜
１．３．１．重合体
本発明の積層体において、有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドの少なくとも一種の化合物を含む膜形成用組成物（３）を塗布し、溶剤を除去することにより得られた塗布膜を硬化して得られた膜である。具体的には、膜形成用組成物（３）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。
【０１１７】
【化６】
2005203603.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【０１１８】
【化７】
2005203603.tif 000006
またはフルオレニレン基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表わし、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【０１１９】
１．３．２有機溶媒
上述の重合体の形成においては必要に応じて有機溶媒を用いることができる。重合に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【０１２０】
また、有機系膜を形成するためには上記ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドのいずれか一種を有機溶剤に溶解して膜形成用組成物（３）とし、これを基材に塗布し、加熱する。
【０１２１】
ここで、膜形成用組成物（３）に使用できる有機溶剤としては、例えば、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の有機溶剤を例示できる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
１．３．３．その他の添加剤
膜形成用組成物（３）には、さらにコロイド状シリカ、本発明にかかる有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。本発明にかかる有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【０１２３】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。
【０１２４】
界面活性剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２５】
ラジカル発生剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２６】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（８）および一般式（９）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【０１２７】
【化８】
2005203603.tif 000007
【０１２８】
【化９】
2005203603.tif 000008
〔式（８）および（９）中、Ｒ３９は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ４０はｖ’価の芳香族基を示し、Ｒ４１はｗ’価の芳香族基を示し、ｕ’は０〜５の整数を表し、ｖ’およびｗ’はそれぞれ独立に２〜６の整数を表す。〕
【０１２９】
上記一般式（８）において、Ｒ３９で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
【０１３０】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【０１３１】
１．３．４．膜形成用組成物（３）の固形分濃度等
膜形成用組成物（３）の全固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。
【０１３２】
２．積層体
２．１．積層体の形成方法
本発明において、積層体の形成方法は、第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２），（２）’を第１の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜を形成する工程、有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第２の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成する工程、および、加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程、を含むことができる。
【０１３３】
以下、積層体の製造方法について詳細に述べる。
【０１３４】
積層体の形成方法においては、第１の塗布膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。
【０１３５】
膜形成用組成物を塗布する方法としては、回転塗布機を用いたスピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１３６】
まず、基材上に膜形成用組成物（１）を塗布した後、たとえば、ホットプレートを用いて熱処理を施すことなどにより、有機溶剤を除去して塗布膜を乾燥する。このようにして、基材の上に第１の塗布膜が形成される。
【０１３７】
ついで、第１の塗布膜の上に、第２のシリカ系膜のための第２の塗布膜および有機絶縁膜のための第３の塗布膜を順次形成する。第２および第３の塗布膜の形成は、上述した第１の塗布膜の形成と同様に行なうことができる。
【０１３８】
各塗布膜の膜厚は特に限定されない。例えば、第１の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。第２の塗布膜の膜厚は、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性を充分に高めることを考慮すると、好ましくは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。第３の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１３９】
次に、第１、第２および第３の塗布膜が積層された積層膜に対して硬化処理を施す。硬化処理は、加熱や、電子線、紫外線などの高エネルギー線の照射により行なうことができる。加熱により硬化を行なうときは、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃の条件で行なうことができる。電子線あるいは紫外線を照射して硬化を行うときには、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃で行うことができる。
【０１４０】
上述した積層体の形成方法では、各塗布膜について乾燥を行ったが、例えば第２および第３の塗布膜については乾燥を行わないこともできる。
【０１４１】
すなわち、このような積層体の形成方法では、
（ａ）第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に例えば回転塗布機によって塗布した後、例えばホットプレートで乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
（ｂ）第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２），（２）’を例えば回転塗布機で第１の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行わないで、未乾燥の第２の塗布膜を形成する工程、
（ｃ）有機系膜のための膜形成用組成物（３）を例えば回転塗布機で第２の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行わないで、未乾燥の第３の塗布膜を形成する工程、および
（ｄ）例えばホットプレートを用いて第２および第３の塗布膜を乾燥させる工程、および
（ｅ）加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程、を含むことができる。
【０１４２】
この形成方法によれば、第２の塗布膜を形成するための工程（ｂ）および第３の塗布膜を形成するための工程（ｃ）での塗布工程を連続して行うことができ、また、第２および第３の塗布膜の乾燥工程を１回で行うことができるので、各塗布膜について乾燥を行う場合に比べて、プロセスの簡易化を図ることができる。
【０１４３】
２．２．積層体の特性等
本発明の積層体においては、好ましくは、第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５〜３．２であり、密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、第２のシリカ系膜は、比誘電率が１．３〜２．８であり、密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、第２のシリカ系膜は、前記第１のシリカ系膜より、比誘電率が０．１以上低い。
【０１４４】
第１および第２のシリカ系膜がこのような比誘電率の関係を有することにより、積層体の比誘電率を充分に小さくできる。また、第１および第２のシリカ系膜がこのような密度の関係を有することは、第２のシリカ系膜が第１のシリカ系膜に比べて空隙率が高く、ポーラスであることを意味する。したがって、第２のシリカ系膜と有機系膜とは物理的な絡み合いによるアンカー効果によって高い密着性を有することができる。
【０１４５】
また、本発明の積層体は、好ましくは比誘電率が２．６以下である。
【０１４６】
３．絶縁膜
本発明の絶縁層は、上述の方法によって形成された積層体を含むものである。そのため、本発明の絶縁層は、低誘電率であり、かつ、第２のシリカ系膜によって第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性が優れた絶縁層である。その結果、本発明によれば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である絶縁層を提供することができる。
【０１４７】
４．半導体装置
本発明の半導体装置は、上述の絶縁層を含むものである。絶縁層をたとえば、層間絶縁層や、平坦化絶縁層などに用いる場合、絶縁層の密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【０１４８】
５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１４９】
５．１．特性の評価方法
以下に、実施例および比較例のサンプルについて求めた特性の評価方法を記載する。
【０１５０】
５．１．１．密着性（破壊靭性）
まず、測定するサンプルウエハ（各実施例において得られた、絶縁層の積層体が形成されたシリコンウエハ）にスパッタリング装置を用いてＳｉＯ２を５００ｎｍ成膜した後３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル１とした。次に、未使用のシリコンウエハを３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル２とした。次いで、エポキシ樹脂を用いてサンプル１とサンプル２の表面を接合し、オーブンで１３５℃にて２時間加熱硬化して、サンプル３を得た。次いで、ダイシングソーを用いてサンプル３を３ｍｍ×４ｃｍに切断し、それぞれについて一方のウエハ片の中央部分にノッチを入れサンプル４を得た。このサンプル４を４つのピンではさみ、両側から力を加えてノッチから亀裂が発生するまで力を加えた。亀裂が発生するのに要する力（破壊靭性）によって密着性を評価した。
【０１５１】
５．１．２．比誘電率
積層体が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【０１５２】
５．１．３．密度
密度の測定は、ＧＩＸＲ法を用いた。
【０１５３】
５．２．膜形成用組成物の調整
５．２．１．膜形成用組成物（ａ）
石英製セパラブルフラスコ中で、２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液８０．０ｇ、超純水１１３．０ｇおよびエタノール１８４６ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１０９．０ｇ（完全加水分解縮合物換算５３ｇ）とテトラエトキシシラン４２ｇ（完全加水分解縮合物１２ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３９２０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６３０ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液３０ｇを添加し、さらに、０．２μｍの孔径を有する（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量１０％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物（ａ）を得た。
【０１５４】
このようにして得られた膜形成用組成物（ａ）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させてシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の比誘電率は２．４９であり、密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５５】
５．２．２．膜形成用組成物（ｂ）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量３％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（ｂ）を得た。
【０１５６】
このようにして得られた膜形成用組成物（ｂ）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させてシリカ系膜を得た。
【０１５７】
このシリカ系膜の比誘電率は２．２５であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５８】
５．２．３．膜形成用組成物（ｃ）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％シクロヘキサノン溶液３００ｇを加え、再度、５０℃のエバポレータを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して、固形分含有量３％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（ｃ）を得た。
【０１５９】
このようにして得られた膜形成用組成物（ｂ）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させてシリカ系膜を得た。
【０１６０】
このシリカ系膜の比誘電率は２．２３であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６１】
５．２．４．膜形成用組成物（ｄ）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体を得た。この重合体２０ｇをシクロヘキサノン１８０ｇに溶解させた後、０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量１０％の膜形成用組成物（ｄ）を得た。
【０１６２】
このようにして得られた膜形成用組成物（ｄ）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、３００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて有機系膜を得た。
【０１６３】
この有機系膜の比誘電率は２．２３であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６４】
５．３．実施例および比較例
５．３．１．実施例１
膜形成用組成物（ａ）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１の塗布膜を形成した。続いてこの第１の塗布膜上に、膜形成用組成物（ｂ）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２の塗布膜を形成した。さらに、この第２の塗布膜上に、膜形成用組成物（ｄ）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して第３の塗布膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１６５】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、１０Ｊ／ｍ２であった。
【０１６６】
５．３．２．実施例２
膜形成用組成物（ａ）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して第１の塗布膜を形成した。続いてこの第１の塗布膜上に、膜形成用組成物（ｃ）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、連続して膜形成用組成物（ｄ）を１２０ｎｍの膜厚で塗布し、乾燥されていない第２および第３の塗布膜を形成した。その後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、さらに、この基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで３０分間基板を加熱して積層体を焼成した。
【０１６７】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、１０Ｊ／ｍ２であった。
【０１６８】
５．３．３．比較例１
膜形成用組成物（ａ）を８インチのシリコンウエハ上に、１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、シリカ系膜のための塗布膜を形成した。続いて、この塗膜上に膜形成用組成物（ｄ）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して、有機系膜のための塗布膜を形成した。その後、この基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで３０分間基板を加熱して、積層体を焼成した。
【０１６９】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、４Ｊ／ｍ２であった。
【０１７０】
上述の実施例から明らかなように、実施例の積層体は、比較例１（第２のシリカ系膜がない場合）と比べて密着性が向上していることがわかった。これにより、本発明の積層体の効果が確認された。その結果、本発明の積層体およびその形成方法によれば、低比誘電離であり、密着性の高い絶縁膜を提供することができる。