(57)【要約】【課題】  表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴を誘起し得る構造の光学デバイスの特性が、金属膜の酸化により劣化することを防止する。【解決手段】  ベンゼン環やヘテロ環を有するメルカプト化合物または金属膜を構成する金属との結合基を有する還元性化合物からなる酸化防止膜を、金属膜の表面を覆うように形成する。【選択図】          図１
2005189198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴を誘起し得る構造の光学デバイスであって、
金属膜と、
前記金属膜の表面を覆うように形成された、ベンゼン環および／またはヘテロ環を有するメルカプト化合物、または前記金属膜を構成する金属との結合基を有する還元性化合物からなる酸化防止膜とを備えたことを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
前記メルカプト化合物が、下記一般式で表される化合物からなる群より選択された化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学デバイス。
一般式：  Ｙ−ＳＭ
（Ｙは、ベンゼン環および／またはヘテロ環を有する、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウムを表す。）
【請求項３】
前記還元性化合物が、
ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（ポリフェノール類を含む）、ホドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類からなる群より選択された化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学デバイス。
【請求項４】
前記メルカプト化合物または還元性化合物が、所定のレセプタと結合し得る結合基を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の光学デバイス。
【請求項５】
前記金属膜を構成する材料が銀であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴を誘起し得る構造を有するセンサ用測定チップその他の光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
生化学や医療検査の分野では、表面プラズモン共鳴センサを用いた物質の同定や分析が行われている。特許文献１は、そのようなセンサを開示するものであり、表面プラズモン共鳴を誘起するための構造としてプリズムの一面に金属膜が形成された構造が示されている。
【０００３】
また、近年、局在プラズモン共鳴を利用したセンサも提案されている。特許文献２は、そのようなセンサを開示するものであり、局在プラズモン共鳴を誘起するための構造として金属微粒子が規則配列された表面構造を有するデバイスが示されている。
【０００４】
上記各センサ用のデバイスは、いずれも金属膜（金属微粒子が配列された層を含む）を備えており、この金属膜の酸化によりデバイスの特性が劣化することが知られている。一般には、金属膜の酸化は、酸化防止機能を備えた材料で金属膜を覆うことにより防止できるが、上記各センサは、金属膜表面に吸着させた測定物質がもたらす変化を検出するものであるため、金属膜上に酸化防止膜を形成することによりセンサ用のデバイスとしての機能が損なわれる可能性がある。特許文献３には、センサ用デバイスとしての機能を損なうことなく金属膜の酸化を防止してデバイスの劣化を防ぐ方法として、金属膜の上に窒化物薄膜を形成する方法が開示されている。しかし、このような構造では、センサの機能を損なわない程度に薄い窒化物薄膜を設けることは比較的困難であり、また窒化物薄膜を設けることによりセンサの感度が低下するという問題が知られている。
【特許文献１】特開平０９−２９２３３２号公報
【特許文献２】特開平２００３−２６８５９２号公報
【特許文献３】特開平５−１７８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、デバイス本来の性能を低下させることなく、金属膜の酸化を防止することができる新しい膜材料を提案し、高性能かつ耐用年数が長い光学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光学デバイスは、表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴を誘起し得る構造の光学デバイスであって、金属膜と、その金属膜の表面を覆うように形成された酸化防止膜とを備えている。金属膜の表面を覆う酸化防止膜として、ベンゼン環やヘテロ環を有するメルカプト化合物、または金属膜を構成する金属との結合基を有する還元性化合物からなる膜を設けた点が特徴である。
【０００７】
このような化合物を酸化防止膜の材料として用いると、メルカプト基その他金属との結合基の機能により金属膜上に化合物の単一分子が並んだ構造が得られ、プラズモン共鳴現象に影響しない程度に十分薄い膜を形成することができる。
【０００８】
また、化合物がベンゼン環やヘテロ環を有する場合には、ベンゼン環やヘテロ環が空気を遮断する。また、化合物が還元性化合物である場合には、デバイス表面付近の酸素が還元されてしまうため、金属膜が酸素に晒されることがなく、金属膜の酸化を有効に防止することができる。
【０００９】
バイオセンサに用いられるセンサデバイスの場合には、上記還元性化合物またはメルカプト化合物は、検体のレセプタと結合し得る結合基を備えた化合物とすることが好ましい。レセプタの種類は検体によって異なり、結合基の種類はレセプタによって異なるので、検体の種類に応じて、適切な結合基を備えた化合物を選択して酸化防止膜を形成することが好ましい。
【００１０】
また、金属膜は銀膜とすることが好ましい。銀は、他の金属よりも良い光学特性が得られるからである。従来は、銀は他の金属よりも酸化しやすいことから膜材料として採用することが難しかったが、上記還元性化合物またはメルカプト化合物からなる酸化防止膜の採用により、銀の利点を十分に生かすことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、光学デバイスを構成する金属膜を覆う酸化防止膜の材料として、ベンゼン環やヘテロ環を有するメルカプト化合物、あるいは金属との結合基を有する還元性化合物を採用する。これにより、プラズモン共鳴現象に影響しない程度に十分薄い酸化防止膜を設けることが可能になり、金属膜の酸化によるデバイスの特性劣化を有効に防止することができる。
【００１２】
また、レセプタと結合し得る結合基を備えたメルカプト化合物あるいは還元性化合物を酸化防止膜の材料として採用すれば、バイオセンシングに適した光デバイスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴を誘起し得る構造のあらゆる光学デバイスに適用可能な発明である。そこで、まず表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴を誘起し得る構造として知られている構造をいくつか例示する。
【００１４】
以下に示す３つの文献に開示されているセンサは、いずれも表面プラズモン共鳴センサであるが、表面プラズモン共鳴を誘起するための構造はそれぞれ異なる。特開平０９−２９２３３２号公報に開示されている表面プラズモンセンサでは、表面プラズモン共鳴を誘起するための構造として、プリズム上に金属膜が形成された構造が開示されている。類似の構造として、プリズムと金属膜の間に誘電体層や空気層を設けた構造が知られている。さらには、プリズムの役割を果たす誘電体ブロックに金属膜が一体形成された構造も知られている。
【００１５】
また、特開２００２−３５７５３７号公報には、回折格子の上に金属膜を積層した構造が示されている。さらに、特開平１１−２２３５９７号公報には、光ファイバのコア表面に金属膜を形成した光ファイバ型の表面プラズモン共鳴センサが開示されている。この光ファイバ型のセンサのように、表面プラズモン共鳴を誘起し得る構造の光学デバイスは、必ずしもチップ状のデバイスに限られない。すなわち、本発明は、チップ状のデバイスに限らず、あらゆる形状の光学デバイスを想定した発明である。
【００１６】
また、特開平２００３−２６８５９２号公報には、局在プラズモン共鳴を利用したバイオセンサが開示されており、局在プラズモン共鳴を誘起するための構造として、金属微粒子が規則配列された表面構造が示されている。
【００１７】
一方、センサ以外では、特開２０００−２９２７５８号公報に、表面プラズモン共鳴を利用した光変調素子が開示されている。また、特開２０００−３１４８５８号公報には、そのような光変調素子を用いた光メモリ装置や光演算装置が開示されている。
【００１８】
また、特開２０００−１７３０９３には、表面プラズモン共鳴を利用して高密度記録を実現する素子が開示されている。同文献には、表面プラズモン共鳴を誘起するための構造として、光導波路の端面に金属膜を設けた構造が開示されている。このように、本発明はセンサ用のデバイスに限らず、他の光学的機能を提供するデバイスにも適用可能な発明である。
【００１９】
上記各文献に開示されているように、表面プラズモン共鳴あるいは局在プラズモン共鳴を誘起し得る構造は種々知られているが、いずれの構造も金属層（金属微粒子が配列された層を含む）を備えている点は共通しており、さらには金属層の酸化によりデバイスの特性が劣化するという問題も共通している。以下、金属膜を覆うように形成する酸化防止膜について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態における光学デバイスの金属膜表面の構造を表す図である。本実施の形態では、金属膜は銀（Ａｇ）からなり、図に示すように、銀膜１の表面は、酸化防止膜２により覆われている。
【００２１】
酸化防止膜２は、図に示すように酸化防止基３と金属との結合基４を備えた分子構造を有する化合物からなる。具体的には、酸化防止膜２は、ベンゼン環またはヘテロ環を有するメルカプト化合物、あるいは金属との結合基を有する還元性化合物からなる。以下、これらの化合物について詳細に説明する。
【００２２】
まず、メルカプト化合物について説明する。酸化防止膜２の材料として採用可能なメルカプト化合物は、次の一般式（１）で表される。
【００２３】
一般式（１）
Ｙ−ＳＭ
式中、Ｙは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。但し、Ｙは、１個以上のベンゼン環または１個以上のヘテロ環、あるいはベンゼン環とヘテロ環の両方を有する基とする。Ｍは、水素原子、金属原子、又はアンモニウムを表わす。Ｙは、図１の酸化防止基３として機能し、ＳＭは、図１の金属との結合基４として機能する。
【００２４】
詳細には、アルキル基とは、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基で、ベンゼン環やヘテロ環により置換されている基を意味する。また、アリール基とは、フェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を意味する。また、ヘテロ環基とは、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。
【００２５】
ここで置換基とは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００２６】
これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２７】
好ましく用いられるメルカプト化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
（Ｓ−１）
【化１】
2005189198.tif 000003
【００２９】
（Ｓ−２）
【化２】
2005189198.tif 000004
【００３０】
（Ｓ−３）
【化３】
2005189198.tif 000005
【００３１】
（Ｓ−４）
【化４】
2005189198.tif 000006
【００３２】
（Ｓ−５）
【化５】
2005189198.tif 000007
【００３３】
また、特開２００１−２４２５８６号に記載の一般式（I）あるいは一般式（II）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物〔１−１〕〜〔１−１２〕、〔Ａ−１〕〜〔Ａ−２０〕、〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−３９〕、〔ｇ−１〕〜〔ｇ−３６〕、〔ｈ−１〕〜〔ｈ−３２〕、〔１−１〕〜〔１−１２〕、〔II−１〕〜〔II−２６〕も好ましく用いられる。
【００３４】
次に、還元性化合物について説明する。酸化防止膜２の材料として採用可能な還元性化合物は、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類(レダクトン誘導体を含む)、アニリン類、フェノール類(クロマン-6-オール類、2,3-ジヒドロベンゾフラン-5-オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む)、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェニドン類から選ばれる化合物である。
【００３５】
ヒドロキシルアミン類とは一般式(B1)で表され、ヒドロキサム酸類とは一般式(B2)で表され、ヒドロキシウレア類とは一般式(B3)で表され、ヒドロキシウレタン類とは一般式(B4)で表され、ヒドロキシセミカルバジド類とは一般式(B5)で表され、レダクトン類とは一般式(B6)で表され、アニリン類とは一般式(B7)で表され、フェノール類とは一般式(B8)、(B9)、(B10)で表され、ヒドラジン類とは一般式(B11)で表され、ヒドラジド類とは一般式(B12)で表され、フェニドン類とは一般式(B13)で表される化合物である。
【００３６】
（Ｂ１）
【化６】
2005189198.tif 000008
【００３７】
（Ｂ２）
【化７】
2005189198.tif 000009
【００３８】
（Ｂ３）
【化８】
2005189198.tif 000010
【００３９】
（Ｂ４）
【化９】
2005189198.tif 000011
【００４０】
（Ｂ５）
【化１０】
2005189198.tif 000012
【００４１】
（Ｂ６）
【化１１】
2005189198.tif 000013
【００４２】
（Ｂ７）
【化１２】
2005189198.tif 000014
【００４３】
（Ｂ８）
【化１３】
2005189198.tif 000015
【００４４】
（Ｂ９）
【化１４】
2005189198.tif 000016
【００４５】
（Ｂ１０）
【化１５】
2005189198.tif 000017
【００４６】
（Ｂ１１）
【化１６】
2005189198.tif 000018
【００４７】
（Ｂ１２）
【化１７】
2005189198.tif 000019
【００４８】
（Ｂ１３）
【化１８】
2005189198.tif 000020
【００４９】
一般式(B1)〜(B13)において、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb70、Rb71、Rb110、Rb111、Rb112、Rb113、Rb12、Rb13、Rb130、Rb131、Rb132、Rb133、RN1、RN2、RN3、RN4、RN5は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、RH3、RH5、R'H5、RH12、R'H12、RH13は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基を表し、このうちRH3はさらにヒドロキシ基であってもよい。Rb100、Rb101、Rb102は水素原子または置換基を表す。Y7、Y8はヒドロキシ基を除く置換基を表し、Y9は置換基を表し、ｍ7は０〜５の整数、ｍ8は１〜５の整数、ｍ9は０〜４の整数を表す。Y7、Y8、Y9はさらにベンゼン環に縮合するアリール基(例えばベンゼン縮合環)であってもよく、さらにこれが置換基を有していてもよい。Z10は環を形成し得る非金属原子団を表し、X12は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、カルバモイル基を表す。
【００５０】
一般式(B6)においてX6、X'6はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、またはアリールアミノカルボニルオキシ基を表す。Rb60、Rb61はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Rb60とRb61は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Y6は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００５１】
上記の一般式(B1)〜(B13)の各基の説明の中で、アルキル基とは炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基を意味し、アリール基とはフェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を表し、ヘテロ環基とはヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。
【００５２】
また、置換基とは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００５３】
これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５４】
一般式(B1)〜一般式(B5)においてRN1、RN2、RN3、RN4、RN5は、好ましくは水素原子またはアルキル基で、ここにアルキル基として好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、より好ましくは炭素数１〜６の、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基などである。
【００５５】
一般式(B1)においてRb1は好ましくはアルキル基またはヘテロ環基で、ここにアルキル基とは直鎖、分岐もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０の、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。ヘテロ環基とは５員もしくは６員の単環または縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基として好ましくは芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、インドール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基などが挙げられ、特にトリアジン環基、ベンゾチアゾール環基が好ましい。Rb1で表されるアルキル基またはヘテロ環基が、その置換基として−N(R N1)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B1)で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００５６】
一般式(B2)においてRb2は好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。アルキル基の好ましい範囲はRb1における説明と同じである。アリール基として好ましくはフェニル基またはナフチル基で、フェニル基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。Rb2で表される基がその置換基として−ＣＯN(R N2)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B2)で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００５７】
一般式(B3)においてRb3は好ましくはアルキル基またはアリール基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。RH3は好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。Rb3で表される基がその置換基として−Ｎ(RH3)ＣＯN(R N3)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B3)で表される化合物の好ましい例の一つである。またRb3とRN3とが結合して環構造(好ましくは５員または６員の飽和のヘテロ環)を形成していてもよい。一般式(B4)においてR b4は好ましくはアルキル基で、その好ましい範囲はRb1における説明と同じである。Rb4で表される基がその置換基として−ＯＣＯN(R N4)OH基をさらに１つもしくは２つ以上有する場合もまた一般式(B4)で表される化合物の好ましい例の一つである。一般式(B5)においてRb5は好ましくはアルキル基またはアリール基、より好ましくはアリール基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。RH5、R'H5は好ましくは水素原子またはアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００５８】
一般式(B6)においてRb60、Rb61は、互いに結合して環構造を形成する場合が好ましい。ここで形成される環状構造は、５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環で、単環でも縮合環であってもよい。環構造の好ましい例を具体的に挙げれば、例えば２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、２−シクロヘキセン−１−オン環、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン環、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環(ベンゾ−α−ピラン−２−オン環)、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環(ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環)、４−キノロン環、インデン−１−オン環、３−ピロリン−２，４−ジオン環、ウラシル環、チオウラシル環、ジチオウラシル環などが挙げられ、より好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン環、クマリン環(ベンゾ−α−ピラン−２−オン環)、２−キノロン環、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン環、クロモン環(ベンゾ−γ−ピラン−４−オン環)、４−キノロン環、インデン−１−オン環、ジチオウラシル環などであり、さらに好ましくは２−シクロペンテン−１−オン環、２，５−ジヒドロフラン−２−オン環、３−ピロリン−２−オン環、インデン−１−オン環、４−ピラゾリン−３−オン環である。
【００５９】
X6、X'6が環状のアミノ基を表す時、環状のアミノ基とは窒素原子で結合する非芳香族の含窒素ヘテロ環基で、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１，４−チアジン−４−イル基、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル基、インドリル基などである。
【００６０】
X6、X'6として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む)、アシルアミノ基、スルホンアミド基、またはアシルオキシ基、アシルチオ基であり、より好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、またはアシルオキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、環状のアミノ基である。さらにX6およびX'6のうち少なくとも１つはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００６１】
Y6は、好ましくは酸素原子を表す。
【００６２】
一般式(B7)においてRb70、Rb71は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基で、より好ましくはアルキル基である。アルキル基の好ましい範囲はRb1における説明と同じである。Rb70、Rb71は互いに結合して環状構造(例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環など)を形成していてもよい。Y7で表される置換基として好ましくはアルキル基(その好ましい範囲はRb1における説明と同じ)、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、塩素原子、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩などで、ｍ７は好ましくは０〜２を表す。
【００６３】
一般式(B8)においてｍ8は１〜４が好ましく、複数のY8は同じでも異なっていてもよい。ｍ8が１の時のY8、もしくはｍ8が２以上の時の複数のY8のうち少なくとも１つは、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む)、スルホンアミド基、もしくはアシルアミノ基であることが好ましい。ｍ8が２以上の時、Y8はスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、塩素原子などが好ましい。ここにY8で表される置換基として、ヒドロキシ基のオルト位またはパラ位に、ｏ’−(またはｐ’−)ヒドロキシフェニルメチル基が置換されている場合には、一般にビスフェノール類と呼ばれる化合物群を表すが、この場合もまた、一般式(B8)で表される化合物の好ましい例の一つである。
【００６４】
一般式(B9)において２つのヒドロキシ基の置換位置は、互いにオルト位(カテコール類)、メタ位(レゾルシノール類)またはパラ位(ハイドロキノン類)であってよい。ｍ9は１〜２が好ましく、複数のY9は同じでも異なっていてもよい。Y9で表される置換基として好ましくは、塩素原子、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。Y9がベンゼン縮合環を表し、その結果一般式(B9)が１，４−ナフトハイドロキノン類を表す場合もまた好ましい。一般式(B9)がカテコール類を表す時、Y9は特にスルホ基またはその塩、ヒドロキシ基が好ましい。
【００６５】
一般式(B10)においてRb100、Rb101、Rb102が置換基を表す時、置換基の好ましい例は、Y9の好ましい例と同じである。中でもアルキル基(特にメチル基)が好ましい。Z10が形成する環構造として好ましくは、クロマン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環であり、これらの環構造は置換基を有していてもよく、またスピロ環を形成していてもよい。
【００６６】
一般式(B11)においてRb110、Rb111、Rb112、Rb113として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。中でもアルキル基が好ましく、Rb110〜Rb113のうち２つのアルキル基が結合して環状構造を形成していてもよい。ここに環状構造とは５員または６員の非芳香族環で、ヘテロ環であってもよく、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリノ環、チオモルホリノ環、ヘキサヒドロピリダジン環などが挙げられる。
【００６７】
一般式(B12)においてRb12として好ましくは、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。X12は好ましくはアルキル基、アリール基(特にフェニル基)、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または環状のアミノ基を含む)であり、アルキル基(特に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい)、アリール基(特にフェニル基が好ましい)、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または環状のアミノ基を含む)がより好ましい。RH12、R'H12は好ましくは水素原子またはアルキル基、より好ましくは水素原子である。
【００６８】
一般式(B13)においてRb13は好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの好ましい範囲はRb1およびRb2における説明と同じである。Rb130、Rb131、Rb132、Rb133は好ましくは水素原子、アルキル基(特に炭素数１〜８が好ましい)、アリール基(特にフェニル基が好ましい)である。RH13は水素原子またはアシル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６９】
還元性化合物は分子内のいずれかの位置に、図１の金属との結合基４に相当する吸着性基を少なくとも１つ有していることを特徴とする。吸着性基とは、金属に直接吸着する基、または金属への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。
【００７０】
吸着性基として機能するメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００７１】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【００７２】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない) 、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【００７３】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【００７４】
吸着性基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、“−Ｓ−”または“−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基で、ここにＸは−Ｓ−基または−Ｓ−Ｓ−基を表す。さらにこれらのスルフィド基またはジスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基が、またジスルフィド基として特に好ましくは１，２−ジチオラン環基が挙げられる。
【００７５】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、塩素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【００７６】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
【００７７】
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【００７８】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。これらの吸着基は任意の連結基によって、本発明の還元性化合物の任意の位置に結合され得る。ここに連結基とは、アルキレン基，アリーレン基，ヘテロ環基，単結合，−Ｏ−，−ＮＲN−，−Ｓ−，−Ｃ＝Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ−，−Ｐ＝Ｏ−と言った基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなる多価の連結基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。該連結基は、さらに任意の置換基を有していてもよい。
【００７９】
吸着性基としてより好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、ジメルカプト置換ヘテロ環基(例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など)、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)である。
【００８０】
還元性化合物は、好ましくは一般式(B1)で表されるヒドロキシルアミン類、一般式(B2)で表されるヒドロキサム酸類、一般式(B3)で表されるヒドロキシウレア類、一般式(B5)で表されるヒドロキシセミカルバジド類、一般式(B8)、(B9)、(B10)で表されるフェノール類(クロマン-6-オール類、ハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ビスフェノール類などを含む)、一般式(B11)で表されるヒドラジン類、一般式(B13)で表されるフェニドン類、一般式(B6)で表されるレダクトン類(レダクトン誘導体を含む)から選ばれる化合物であり、さらに好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、フェノール類、ヒドラジン類、レダクトン類から選ばれる化合物である。
【００８１】
還元性化合物はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（150-208頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第4版（９巻282-344頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：pH6.5  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Britton-Robinson buffer）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（RDE）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍV／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（E1/2）を求めることができる。
【００８２】
上記還元性化合物は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３V〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．６Ｖの範囲である。
【００８３】
以下に還元性化合物を例示するが、本発明の還元性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
（Ｂ１）ヒドロキシルアミン類
（Ｂ１−１）
【化１９】
2005189198.tif 000021
【００８５】
（Ｂ１−２）
【化２０】
2005189198.tif 000022
【００８６】
（Ｂ１−３）
【化２１】
2005189198.tif 000023
【００８７】
（Ｂ１−４）
【化２２】
2005189198.tif 000024
【００８８】
（Ｂ１−５）
【化２３】
2005189198.tif 000025
【００８９】
（Ｂ１−６）
【化２４】
2005189198.tif 000026
【００９０】
（Ｂ１−７）
【化２５】
2005189198.tif 000027
【００９１】
（Ｂ１−８）
【化２６】
2005189198.tif 000028
【００９２】
（Ｂ１−９）
【化２７】
2005189198.tif 000029
【００９３】
（Ｂ１−１０）
【化２８】
2005189198.tif 000030
【００９４】
（Ｂ１−１１）
【化２９】
2005189198.tif 000031
【００９５】
（Ｂ１−１２）
【化３０】
2005189198.tif 000032
【００９６】
（Ｂ１−１３）
【化３１】
2005189198.tif 000033
【００９７】
（Ｂ１−１４）
【化３２】
2005189198.tif 000034
【００９８】
（Ｂ１−１５）
【化３３】
2005189198.tif 000035
【００９９】
（Ｂ２）ヒドロキサム酸類
（Ｂ２−１）
【化３４】
2005189198.tif 000036
【０１００】
（Ｂ２−２）
【化３５】
2005189198.tif 000037
【０１０１】
（Ｂ２−３）
【化３６】
2005189198.tif 000038
【０１０２】
（Ｂ２−４）
【化３７】
2005189198.tif 000039
【０１０３】
（Ｂ３）ヒドロキシウレア類
（Ｂ３−１）
【化３８】
2005189198.tif 000040
【０１０４】
（Ｂ３−２）
【化３９】
2005189198.tif 000041
【０１０５】
（Ｂ３−３）
【化４０】
2005189198.tif 000042
【０１０６】
（Ｂ３−４）
【化４１】
2005189198.tif 000043
【０１０７】
（Ｂ３−５）
【化４２】
2005189198.tif 000044
【０１０８】
（Ｂ３−６）
【化４３】
2005189198.tif 000045
【０１０９】
（Ｂ３−７）
【化４４】
2005189198.tif 000046
【０１１０】
（Ｂ３−８）
【化４５】
2005189198.tif 000047
【０１１１】
（Ｂ３−９）
【化４６】
2005189198.tif 000048
【０１１２】
（Ｂ３−１０）
【化４７】
2005189198.tif 000049
【０１１３】
（Ｂ３−１１）
【化４８】
2005189198.tif 000050
【０１１４】
（Ｂ３−１２）
【化４９】
2005189198.tif 000051
【０１１５】
（Ｂ４）ヒドロキシウレタン類
（Ｂ４−１）
【化５０】
2005189198.tif 000052
【０１１６】
（Ｂ５）ヒドロキシセミカルバジド類
（Ｂ５−１）
【化５１】
2005189198.tif 000053
【０１１７】
（Ｂ５−２）
【化５２】
2005189198.tif 000054
【０１１８】
（Ｂ５−３）
【化５３】
2005189198.tif 000055
【０１１９】
（Ｂ５−４）
【化５４】
2005189198.tif 000056
【０１２０】
（Ｂ５−５）
【化５５】
2005189198.tif 000057
【０１２１】
（Ｂ６）レダクトン類
（Ｂ６−１）
【化５６】
2005189198.tif 000058
【０１２２】
（Ｂ６−２）
【化５７】
2005189198.tif 000059
【０１２３】
（Ｂ６−３）
【化５８】
2005189198.tif 000060
【０１２４】
（Ｂ６−４）
【化５９】
2005189198.tif 000061
【０１２５】
（Ｂ６−５）
【化６０】
2005189198.tif 000062
【０１２６】
（Ｂ６−６）
【化６１】
2005189198.tif 000063
【０１２７】
（Ｂ６−７）
【化６２】
2005189198.tif 000064
【０１２８】
（Ｂ７）アニリン類
（Ｂ７−１）
【化６３】
2005189198.tif 000065
【０１２９】
（Ｂ７−２）
【化６４】
2005189198.tif 000066
【０１３０】
（Ｂ８）フェノール類１
（Ｂ８−１）
【化６５】
2005189198.tif 000067
【０１３１】
（Ｂ８−２）
【化６６】
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【０１３２】
（Ｂ９）フェノール類２
（Ｂ９−１）
【化６７】
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【０１３３】
（Ｂ９−２）
【化６８】
2005189198.tif 000070
【０１３４】
（Ｂ９−３）
【化６９】
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【０１３５】
（Ｂ９−４）
【化７０】
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【０１３６】
（Ｂ９−５）
【化７１】
2005189198.tif 000073
【０１３７】
（Ｂ９−６）
【化７２】
2005189198.tif 000074
【０１３８】
（Ｂ９−７）
【化７３】
2005189198.tif 000075
【０１３９】
（Ｂ１０）フェノール類
（Ｂ１０−１）
【化７４】
2005189198.tif 000076
【０１４０】
（Ｂ１１）ヒドラジン類
（Ｂ１１−１）
【化７５】
2005189198.tif 000077
【０１４１】
（Ｂ１１−２）
【化７６】
2005189198.tif 000078
【０１４２】
（Ｂ１１−３）
【化７７】
2005189198.tif 000079
【０１４３】
（Ｂ１１−４）
【化７８】
2005189198.tif 000080
【０１４４】
（Ｂ１１−５）
【化７９】
2005189198.tif 000081
【０１４５】
（Ｂ１１−６）
【化８０】
2005189198.tif 000082
【０１４６】
（Ｂ１２）ヒドラジド類
（Ｂ１２−１）
【化８１】
2005189198.tif 000083
【０１４７】
（Ｂ１２−２）
【化８２】
2005189198.tif 000084
【０１４８】
（Ｂ１２−３）
【化８３】
2005189198.tif 000085
【０１４９】
（Ｂ１２−４）
【化８４】
2005189198.tif 000086
【０１５０】
（Ｂ１２−５）
【化８５】
2005189198.tif 000087
【０１５１】
（Ｂ１２−６）
【化８６】
2005189198.tif 000088
【０１５２】
（Ｂ１２−７）
【化８７】
2005189198.tif 000089
【０１５３】
（Ｂ１３）フェニドン類
（Ｂ１３−１）
【化８８】
2005189198.tif 000090
【０１５４】
（Ｂ１３−２）
【化８９】
2005189198.tif 000091
【０１５５】
本発明の還元性化合物のその他の例としては、例えば特開２００１−４２４６６号に記載の一般式（II）〜（VI）で表される化合物、特開２００３−２３３１４８号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物、および特開２００３−８４３８６号に記載の一般式（Ｉ）の化合物例がそのまま挙げられる。またさらにそこに参照された文献・特許に記載の例がそのまま挙げられる。
【０１５６】
以上に説明したような化合物を、金属膜表面に形成する酸化防止膜の材料として用いた場合、メルカプト基あるいは上記吸着性基の機能により金属膜上に化合物の単一分子が並んだ構造が得られる。すなわち、プラズモン共鳴現象に影響しない程度に十分薄い膜を形成することができ、デバイス本来の機能を損なうことなく金属膜の酸化を防止して、デバイスの性能劣化を防ぎ、耐用性を高めることができる。
【０１５７】
なお、本発明を適用する光学デバイスがバイオセンサ用の測定チップの場合には、上記化合物の中からレセプタと結合し得る結合基を備えた化合物を選択して採用するのがよい。例えばバイオセンシングの対象となる検体がＩＬ―８の場合には、通常抗ＩＬ−８抗体をレセプタとして用いるので、抗ＩＬ−８抗体との結合基カルボキシル基を有する化合物を選択する。レセプタの種類は、対象となる検体の種類によって異なり、レセプタとの結合基として最適な基もレセプタの種類によって異なる。よって、検体の種類に応じて、酸化防止膜の材料を選択することが好ましい。
【０１５８】
図２は、前述のようなバイオセンサ用測定チップを用いた測定について説明するための図である。図に示すように、バイオセンサ用測定チップは、銀膜１の上に酸化防止膜５が形成された構造をしており、酸化防止膜５は、銀との結合基４、酸化防止基３およびレセプタとの結合基６を有する化合物からなる。測定を行う際には、予め、バイオセンサ用測定チップの表面にレセプタの層を形成しておく。すなわち、測定は、図に示すようにレセプタとの結合基６にレセプタ７が結合された状態で行う。容器１２の底部に、レセプタの層を上にしてバイオセンサ用測定チップを設置し、容器１２内に検体８を含む溶液を入れる。レセプタ７と検体８との特異的結合により、検体８がバイオセンサ用測定チップの表面に吸着される。
【０１５９】
上記状態で、図に示すように、レーザ光１０を、銀膜１の下に配置された（あるいはバイオセンサ用測定チップと一体形成された）プリズム９を用いて照射角度を変化させながら照射する。特定の照射角度でレーザ光１０を照射すると表面プラズモン共鳴が生じ、反射光１１の強度が著しく弱まる。表面プラズモン共鳴を誘起するレーザ光１０の照射角度は、バイオセンサ用チップ表面に吸着された検体８の屈折率に影響される。表面プラズモン共鳴が生じるような照射角度が得られると、表面プラズモン共鳴が生じたことにより吸収される光の波長を計算式により求めることができる。さらに、光の波数から、検体の誘電率を求めることでき、その誘電率から溶液中の検体濃度を求めることができる。
【０１６０】
上記手法から明らかなように、バイオセンサは、表面プラズモン共鳴が生じたことにより吸収される光の波長が、チップ表面に存在する媒体の屈折率にのみ影響されることを前提としている。しかし、酸化防止膜５が無い構造のチップを用いて測定を行った場合、金属膜表面の酸化が進むことにより、光の吸収がピークになる波長（以下、吸収ピーク波長）が変化する、いわゆるドリフトが問題となる。
【０１６１】
図３は、バイオセンサ用チップを空気に晒した状態で放置した場合の、吸収ピーク波長の変化を表すグラフである。グラフ（１）は、本発明の効果を確認するために用意した比較用化合物からなる酸化防止膜を銀膜表面に形成した場合、グラフ（２）はメルカプト化合物の具体例として例示した化合物Ｓ−５からなる酸化防止膜を形成した場合、グラフ（３）は、還元性化合物の具体例として例示した化合物Ｂ１１−２からなる酸化防止膜を形成した場合の、時間の経過に伴う吸収ピーク波長の変化をそれぞれ表している。比較用化合物は、以下に示す構造の化合物である。
【化９０】
2005189198.tif 000092
【０１６２】
グラフ（１）が示すように、比較用化合物からなる酸化防止膜を形成したチップは時間の経過に伴い銀膜表面の酸化が進み、吸収ピーク波長が大きく変化する。これに対し、グラフ（２）および（３）が示すように、本発明が提案する化合物からなる酸化防止膜を形成したチップでは、吸収ピーク波長はほとんど変化しない。
【０１６３】
このような酸化防止膜の効果は、金属膜の材料が銀の場合に限らず、金、銅、アルミニウムその他の金属でも同様に得られることは言うまでもない。但し、センサの場合には、測定チップの金属膜の材料として銀を用いた場合に、最も良い感度が得られることが知られているため、金属膜の材料としては銀を用いることが好ましい。銀は、他の金属に比べて特に酸化されやすいために実用面で問題があるとされてきたが、本発明により銀を用いた高感度かつ安定した線作用測定チップを得ることができる。
【０１６４】
また、本発明の効果は、バイオセンサ用の測定チップに限らず、表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴を誘起し得るあらゆる構造あるいは機能の光学デバイスにおいても同様であることは言うまでもない。さらに言えば、表面プラズモン共鳴または局在プラズモン共鳴に限らず、類似の現象を利用する光学デバイスにも適用可能であり、その有用性は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の光学デバイスの金属膜表面の構造を表す図
【図２】本発明の一実施の形態における光学デバイスを利用したバイオセンシングの手法を説明するための図
【図３】本発明の効果を示す図
【符号の説明】
【０１６６】
１  銀膜
２，５  酸化防止膜
３  酸化防止基
４  金属との結合基
６  レセプタとの結合基
７  レセプタ
８  検体
９  プリズム
１０  レーザ光
１１  反射光
１２  容器
【図１】
2005189198.tif 000093
【図２】
2005189198.tif 000094
【図３】
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