(57)【要約】  【課題】  簡便で取り扱い容易かつ安価な方法で、ダイオキシン等目的とする試料分子のみを選択的に効率よくイオン化できる試料分子のイオン化方法およびそれを用いる分析方法を提供すること。  【解決手段】  測定対象分子にレーザーを適用してイオン化し、該イオンを質量分析するものにおいて、イオン化ポテンシャルが励起エネルギーよりも２倍以上大なる試料分子に対して、励起に用いる色素レーザーの第二高調波（紫外レーザー光）と、該第二高調波を発生させるために用いた色素レーザーの基本波（可視光）を同時に試料分子に入射する。その際、励起に用いる色素レーザーの第二高調波（紫外レーザー光）と、同時に試料分子に入射する色素レーザーの基本波（可視光）を、互いに平行な偏光成分をもつものとする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象分子にレーザー光を適用してイオン化し、該イオンを質量分析するものにおいて、イオン化ポテンシャルが励起エネルギーよりも２倍以上大なる試料分子に対して、励起に用いる色素レーザーの第二高調波（紫外レーザー光）と、該第二高調波を発生せしめるために用いた色素レーザーの基本波（可視レーザー光）を同時に試料分子に入射してイオン化効率を増大させるようにしたことを特徴とする試料分子のイオン化方法。
【請求項２】
励起に用いる第二高調波（紫外レーザー光）および該第二高調波（紫外レーザー光）と同時に試料分子に入射する基本波（可視レーザー光）を、互いに平行な偏光成分を持つものとする請求項１に記載の試料分子のイオン化方法。
【請求項３】
基本波と第二高調波の偏光方向を波長板によって平行にするものである請求項２に記載の試料分子のイオン化方法。
【請求項４】
ピコ秒波長可変レーザーを用いる請求項１乃至請求項３何れかに記載の試料分子のイオン化方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４何れかに記載の試料分子のイオン化方法を、超音速分子ジェット分光に用いる分子の分光方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４何れかに記載の試料分子のイオン化方法を、ダイオキシン類及びその前駆体ならびにニトロ芳香族化合物のレーザーイオン化質量分析に用いる分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシンなど環境汚染物質の微量分析を行うための、たとえばレーザーイオン化質量分析において、試料分子をレーザー光によってイオン化する方法及びそれを用いる分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン等環境汚染物質の濃度を分析する手段の１つとして、レーザー多光子イオン化質量分析法が利用されている。この質量分析方法においては、試料ガスが、ノズルから間歇的に真空室内に噴出・導入されて分子ジェットが形成される。この分子ジェットにパルスレーザー光が照射されて分子がイオン化される。イオンは高電圧引出し電極によって加速され、マイクロチャンネルプレートによって検出される。こうして、イオンの飛行時間（ＴＯＦ：time of flight）が測定され、分子種の同定、定量化が行われる。
【０００３】
而して、ダイオキシン等の微量分析のためには、単一の紫外レーザー光を用いて試料分子を効率よくイオン化できることが望ましい。しかし、塩素などを多数置換したダイオキシン化合物は、図３（Ａ）に示すように、イオン化ポテンシャルが励起エネルギーの２倍以上と大きく、単一の波長の紫外レーザーによって試料分子をイオン化するには３光子が必要となり、効率が低くなる問題がある。
【０００４】
そこで、図３（Ｂ）に示すように、試料分子を励起した後、エネルギーの大きな（波長の短い）レーザー光を用いてイオン化することがある。この場合には、波長の短いレーザー光を発振するレーザーが別途必要となる。しかし、２５０ｎｍといった短い波長のレーザー光を用いるときは、図３（Ｂ）に破線で示すように、２５０ｎｍに吸収バンドをもつ他の分子種もイオン化されるため、対象とする分子種のみをイオン化することが困難となる。即ち、選択性が低下する。わけても、ダイオキシンの分析におけるように、夾雑物が数１０００倍以上存在する場合には、分析が困難になる。
【０００５】
図３（Ｂ）に示す試料分子のイオン化法に類するものとして、試料分子の励起エネルギーに合致した波長を有する波長可変色素レーザー光と、ヤグレーザーの第四高調波を同時に照射するイオン化法がある（特許文献１参照）。しかし、このイオン化法によるときは、ヤグレーザーの第四高調波による励起・イオン化が生起し、妨害となる分子種のイオン化を惹起する。而して、選択的なイオン化が困難となる。
【特許文献１】特開２００３−８３９３９号公報
【０００６】
一方、前記問題点を解決すべく、図３（Ｃ）に示すように、エネルギーの大きなレーザー光（図３（Ｃ）に示す例では、２７０ｎｍ）を用いて、２光子イオン化することが考えられる。しかし、このイオン化法の場合、波長が短いレーザー光を用いると、図３（Ｂ）に示す場合と同様に、対象とする分子種とは異なる夾雑分子もイオン化されるため、選択性が低下する。
【０００７】
そこで当初の態様に戻って、図３（Ｄ）に示すように、３０５ｎｍのレーザー光を発生するために用いた励起光源のヤグレーザーを同時に試料分子に入射して、イオン化効率を高めることが考えられる。この方法による場合、ヤグレーザーのみでは試料分子をイオン化することができないので、バックグラウンドのイオン信号が生じない。即ち、３０５ｎｍのレーザー光によって試料分子が励起できた場合のみイオン信号を与える。
【０００８】
しかし、この方法による場合、強度が高くかつ視認できない危険なヤグレーザー光を用い、しかもパルスタイミングを３０５ｎｍに正確に合致させる必要がある。さらに、ダイオキシン類のように、励起寿命が短い試料分子を対象とするときに、イオン化効率を改善するためにはピコ秒レーザー光を用いる必要があるが、その発振に用いられるナノ秒ヤグレーザーは、瞬間的な光の強さ即ち尖頭出力が小さく、イオン化効率が改善されない問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術における問題を解決した、簡便で取り扱い容易かつ安価な方法で、ダイオキシン等目的とする試料分子のみを選択的に効率よくイオン化できる試料分子のイオン化方法およびそれを用いる分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、測定対象分子にレーザーを適用してイオン化し、該イオンを質量分析するものにおいて、イオン化ポテンシャルが励起エネルギーよりも２倍以上大なる試料分子に対して、励起に用いる色素レーザーの第二高調波（紫外レーザー光）と、該第二高調波を発生せしめるために用いた色素レーザーの基本波（可視レーザー光）を同時に試料分子に入射してイオン化効率を増大させるようにしたことを特徴とする試料分子のイオン化方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、励起に用いる第二高調波（紫外レーザー光）および該第二高調波（紫外レーザー光）と同時に試料分子に入射する基本波（可視レーザー光）を、互いに平行な偏光成分をもつものとする請求項１に記載の試料分子のイオン化方法である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、基本波と第二高調波の偏光方向を波長板によって平行にするものである請求項２に記載の試料分子のイオン化方法である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、ピコ秒波長可変レーザーを用いる請求項１乃至請求項３何れかに記載の試料分子のイオン化方法である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４何れかに記載の試料分子のイオン化方法を、超音速分子ジェット分光に用いる分子の分光方法である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項４何れかに記載の試料分子のイオン化方法を、ダイオキシン類およびその前駆体ならびにニトロ芳香族化合物のレーザーイオン化質量分析に用いる分析方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、１台のレーザー装置を用いて、目的とする試料分子のイオン化効率を大きく増強することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、図１に示すように、色素レーザーの第二高調波（紫外レーザー光）と共に、該第二高調波（紫外レーザー光）を発振させるために用いた色素レーザーの基本波（可視レーザー光）を同時に試料分子に照射する。これにより、目的とする試料分子のみをイオン化するとともに、イオン化効率を向上させ得る。
【００１８】
本発明の試料分子のイオン化方法は、（１）１台のレーザー装置を用いて、試料分子のイオン化を高い効率下に遂行し得る。（２）色素レーザーの第二高調波と共に用いる可視レーザー光は波長が長く、バックグラウンドを与えない。（３）万一、バックグラウンドが生じた場合でも、３０５ｎｍのレーザー光と同じ役割をするので、夾雑物をイオン化することはない。（４）可視レーザー光は、通常、プリズムなどの波長分離器を用いて除き、その後利用することがないから分離に要する手間を省くことができる。（５）可視レーザー光は基本波であるので、紫外レーザーよりも強く、効率よくイオン化できる。（６）ピコ秒の基本波からピコ秒の第二高調波を発生させるので互いに同期しており、タイミングを調整する必要がない。
【００１９】
しかしながら、基本波を第二高調波を分離することなくそのまま利用すると、偏光が互いに直交している。そうすると、少なくともダイオキシンの前駆体であるオルトクロロフェノールを試料分子とするときは、イオン化の効率改善が見られなかった。従って、イオン化効率を向上させるためには、紫外レーザー光と可視レーザー光の偏光方向を平行にする必要がある。
【００２０】
そのためには、一旦両者を分離し、偏光方向を合わせて試料分子をイオン化する必要がある。本発明においては、これを簡単に行うべく、基本波に対してλ板、第二高調波に対してはλ／２板を、或はその逆の波長板を光路に挿入するようにした。この方法によれば、光の損失なしに効率よくかつ簡便に試料分子のイオン化効率を向上せしめ得る。
【実施例１】
【００２１】
図２に、ダイオキシン類の前駆体であるオルトクロロフェノールに対して、本発明の試料分子のイオン化方法を適用して多光子イオン化の増強効果を確かめた結果を示す。即ち、図２は、オルトクロロフェノールの多光子イオン化質量スペクトルを示すグラフである（横軸はイオンの飛行時間（イオンの質量に対応する）である）。
【００２２】
図２における（ａ）は、６１０ｎｍの可視レーザー光（基本波）のみを試料分子に照射した結果、（ｂ）は、３０５ｎｍの紫外レーザー（第二高調波）のみを照射した結果である。図２における（ｃ）は、本発明の、基本波である可視光を第二高調波の紫外光と同時に試料分子に照射した結果である。その際、基本波と第二高調波（紫外光）の偏光方向を互いに平行になるようにした。図２から明らかなように、本発明によって、試料分子のイオン化効率が４倍程度増強されている。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の試料分子のイオン化方法は、超音速分子ジェット分光法のほか、ダイオキシン類およびその前駆体ならびにニトロ芳香族化合物等のレーザーイオン化質量分析に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第二高調波である紫外波と基本波である可視光の２色多光子イオン化のスキームを示す模式図
【図２】本発明の一実施例に係る、オルトクロロフェノールの多光子イオン化質量スペクトルを示すグラフ
【図３】従来の、試料分子イオン化のスキームを示す模式図  （Ａ）紫外光を用いる１色多光子イオン化  （Ｂ）紫外光２色を用いる２光子イオン化  （Ｃ）紫外光を用いる１色２光子イオン化  （Ｄ）紫外光２光子とヤグレーザーの基本波を用いる２色３光子イオン化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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