(57)【要約】【課題】低温運転時における充放電サイクル特性（低温特性）に優れるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質として炭素質材料を含む負極材と、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを構成要素として備えてなるリチウム二次電池である。−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが、Ｒａ1／Ｒｏ≦４０、Ｒａ1／Ｒａ2≦２５０の関係のうちの少なくともいずれかを満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質として炭素質材料を含む負極材と、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを構成要素として備えてなるリチウム二次電池であって、
−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが、下記式（１）、（２）の関係のうちの少なくともいずれかを満たすリチウム二次電池。
Ｒａ1／Ｒｏ≦４０    …（１）
Ｒａ1／Ｒａ2≦２５０    …（２）
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造がスピネル構造である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式ＬｉXＭaＭｎY-aＯZ（但し、前記一般式中、ＭはＭｎの置換元素、ａは置換量を示し、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ、０≦ａ＜Ｙである）で表されるものであり、かつ、
前記置換元素Ｍが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される一種以上の元素、及びＴｉである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記炭素質材料が、アモルファス系炭素質材料又は高黒鉛化炭素質材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
電池容量が２Ａｈ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
車載用電池である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いられる請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
エンジン起動用に用いられる請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質として炭素質材料を含む負極材と、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを構成要素として備えてなるリチウム二次電池の低温特性の良否を評価する方法であって、
−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが、下記式（１）、（２）の関係のうちの少なくともいずれかを満たす場合に、前記リチウム二次電池が良好な低温特性を有すると判定するリチウム二次電池の低温特性評価方法。
Ｒａ1／Ｒｏ≦４０    …（１）
Ｒａ1／Ｒａ2≦２５０    …（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池、及びその低温特性評価方法に関し、更に詳しくは、低温運転時における充放電サイクル特性（以下、「低温特性」又は「低温パルスサイクル特性」と記す）に優れるリチウム二次電池と、その低温特性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にリチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】
ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池については、これに組み込まれる内部電極体として、図１に示すような、集電タブ（正極集電タブ５、負極集電タブ６）が配設された電極板（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を介しつつ巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型内部電極体１が好適に採用される。正極板２及び負極板３は、集電基板である正極金属箔体、負極金属箔体の各々の両表面に電極活物質（正極活物質、負極活物質）層を形成したものであり、正極集電タブ５及び負極集電タブ６は、正極板２、負極板３、及びセパレータ４を巻芯１３の外周に巻き取る作業中に、超音波溶接等の手段を用いて正極板２及び負極板３の端部の正極金属箔体及び負極金属箔体が露出した部分に所定間隔で接合することができる。
【０００５】
また、内部電極体の別の形態として、図２に示すような積層型内部電極体７を挙げることができる。積層型内部電極体７は、一定面積を有する所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１０を挟みながら交互に積層した構造を有しており、１枚の各電極板に少なくとも一本の集電タブ（正極集電タブ１１、負極集電タブ１２）が取り付けられている。なお、正極板８、負極板９、セパレータ１０を構成する材料やこれらの作製方法は、図１に示す捲回型内部電極体１と同様である。
【０００６】
ＥＶやＨＥＶ用等の電池には、優れた安全性を有し、高エネルギー密度・大容量であること等の諸特性を備えることの他、例えば、寒冷地仕様の車両に搭載される場合には、低温条件下であっても十分なパフォーマンスを発揮し、優れた低温パルスサイクル特性を有するものであることが要求されており、関連する従来技術として、その結晶の配向性がランダムであるとともに所定の比表面積を有する黒鉛粉末により負極を構成した非水電解液二次電池、特定の空隙構造を有する非水二次電池用負極、及びこれを用いた非水二次電池が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１において開示されたリチウム二次電池は、十分な低温パルスサイクル特性を有するものであるとはいえなかった。そのため、特に寒冷地向けの車両への搭載等が予定される電池としては更なる改良を図る必要があり、優れた低温特性を備えたリチウム二次電池の開発が期待されている。
【０００８】
また、リチウム二次電池の低温特性は、具体的には低温条件下において充放電を多数回繰り返す試験（低温パルスサイクル試験）を実施しなくては、その良否を判断することができなかった。従って、作製直後のリチウム二次電池の低温特性の良否を判断することは困難であり、実際に低温条件下で充放電を多数回繰り返さなくては、その電池の低温特性が良好なものであるか否かを知ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平７−２２６２０４号公報
【特許文献２】特開平６−２３１７６６号公報
【特許文献３】特開平６−２９５７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温運転時における充放電サイクル特性（低温特性）に優れるリチウム二次電池、及び実際に低温条件下で充放電を多数回繰り返さなくても、その低温特性の良否を高い精度で予め判定・評価することができるリチウム二次電池の低温特性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明によれば、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質として炭素質材料を含む負極材と、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを構成要素として備えてなるリチウム二次電池であって、−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが、下記式（１）、（２）の関係のうちの少なくともいずれかを満たすリチウム二次電池が提供される。
Ｒａ1／Ｒｏ≦４０    …（１）
Ｒａ1／Ｒａ2≦２５０    …（２）
【００１１】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造がスピネル構造であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、リチウム遷移金属酸化物が、一般式ＬｉXＭaＭｎY-aＯZ（但し、一般式中、ＭはＭｎの置換元素、ａは置換量を示し、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ、０≦ａ＜Ｙである）で表されるものであり、かつ、置換元素Ｍが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される一種以上の元素、及びＴｉであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、炭素質材料が、アモルファス系炭素質材料又は高黒鉛化炭素質材料であることが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のエンジン起動用の電源等として好適に用いられる。
【００１５】
また、本発明によれば、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質として炭素質材料を含む負極材と、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを構成要素として備えてなるリチウム二次電池の低温特性の良否を評価する方法であって、−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが、下記式（１）、（２）の関係のうちの少なくともいずれかを満たす場合に、前記リチウム二次電池が良好な低温特性を有すると判定するリチウム二次電池の低温特性評価方法が提供される。
Ｒａ1／Ｒｏ≦４０    …（１）
Ｒａ1／Ｒａ2≦２５０    …（２）
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池は、−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが所定の関係を満たすものであるため、低温パルスサイクル特性に優れており、例えば寒冷地向けの車載用電池として好適である。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池の低温特性評価方法によれば、−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが所定の関係を満たす場合に、リチウム二次電池が良好な低温特性を有すると判定するため、実際に低温条件下で充放電を多数回繰り返さなくても、その低温特性の良否を高い精度で予め判定・評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明（第一の発明）は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質として炭素質材料を含む負極材と、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを構成要素として備えてなるリチウム二次電池であり、−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが、下記式（１）、（２）の関係のうちの少なくともいずれかを満たすものである。また、本発明（第二の発明）は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質として炭素質材料を含む負極材と、リチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを構成要素として備えてなるリチウム二次電池の低温特性の良否を評価する方法であり、−２５℃におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））と、−２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））と、２０〜２５℃における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））とが、下記式（１）、（２）の関係のうちの少なくともいずれかを満たす場合に、このリチウム二次電池が良好な低温特性を有すると判定するリチウム二次電池の低温特性評価方法である。以下、その詳細について説明する。
Ｒａ1／Ｒｏ≦４０    …（１）
Ｒａ1／Ｒａ2≦２５０    …（２）
【００２０】
第一の発明のリチウム二次電池は、そのリチウム二次電池固有の三種類のパラメータ、即ち、所定の低温条件下におけるオーミック抵抗（Ｒｏ（Ω））、及び電荷移動抵抗（Ｒａ1（Ω））、並びに、いわゆる室温条件下における電荷移動抵抗（Ｒａ2（Ω））が所定の関係を満たすものである。このような関係を満たす第一の発明のリチウム二次電池は、低温運転時における充放電サイクル特性（低温特性）に優れたものであり、具体的には、低温条件下における充放電の繰り返しによっても電池の容量が減少し難い（容量維持率が高い）ものである。従って、第一の発明のリチウム二次電池は、例えば寒冷地向けの車載用電池として好適な特性を有するものである。
【００２１】
また、第二の発明の低温特性評価方法では、三種類のパラメータ（Ｒｏ（Ω）、Ｒａ1（Ω）、及びＲａ2（Ω））が所定の関係を満たすリチウム二次電池が良好な低温特性を有するものであると判定する。即ち、これらの三種類のパラメータの満たす前記所定の関係と、そのリチウム二次電池の低温特性の良否との間には相関関係があるため、実際に低温条件下で充放電を多数回繰り返さなくても、その電池が、低温条件下における充放電の繰り返しによっても容量が減少し難く、容量維持率が高いものであるか否かを、高い精度で予め判定・評価することができる。
【００２２】
ここで、本発明にいうオーミック抵抗、及び電荷移動抵抗とは、以下に示す（１）〜（４）手順で導き出すことができる抵抗をいう。
【００２３】
（１）測定する電池の最大充電量の８０〜１００％まで充電する。（２）室温（２５℃）、及び−２５℃の環境下で周波数１ｍＨｚ〜１０ｋＨｚまで変化させ、交流インピーダンスを測定する。この際の交流電流は、最大容量の１／４〜１／５に固定する。（３）測定した交流インピーダンスのデータを、複素平面上に表示する。具体的には、図４に示すような複素平面表示図（コール−コール・プロット）を作成する。（４）図４に示すＲｏを−２５℃におけるオーミック抵抗（Ω）、Ｒａ1とＲａ2を、それぞれ−２５℃、２５℃における電荷移動抵抗（Ω）とする。なお、図４中、ωは角周波数、ωmaxは半円の頂点の角周波数、Ｚｗは拡散抵抗を示す。
【００２４】
ここで、本発明（第一の発明）において、前記式（１）における「Ｒａ1／Ｒｏ」の値が４０超、及び／又は「Ｒａ1／Ｒａ2」の値が２５０超であると電池の低温特性が低下するために好ましくない。また、本発明（第一の発明）においては、より優れた低温特性を発揮させるといった観点から、Ｒｏ、Ｒａ1、及びＲａ2が、前記式（１）、（２）の関係のいずれをも満たすことが好ましい。同様に、本発明（第一の発明）においては、より優れた低温特性を発揮させるといった観点から、「Ｒａ1／Ｒｏ」の値が３５以下であるとともに、「Ｒａ1／Ｒａ2」が２００以下であることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明（第一の発明）においては、「Ｒａ1／Ｒｏ」、及び「Ｒａ1／Ｒａ2」の値の下限値については特に限定されないが、「Ｒａ1／Ｒｏ」の値については２０以上、「Ｒａ1／Ｒａ2」の値については１００以上であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明（第二の発明）において、前記式（１）における「Ｒａ1／Ｒｏ」の値が４０超、及び／又は「Ｒａ1／Ｒａ2」の値が２５０超であると電池の低温特性が低下するために好ましくない。また、本発明（第二の発明）においては、より優れた低温特性を発揮するリチウム二次電池を判定・評価するといった観点から、Ｒｏ、Ｒａ1、及びＲａ2が、前記式（１）、（２）の関係のいずれをも満たす場合に、良好な低温特性を有すると判定することが好ましい。同様に、本発明（第二の発明）においては、より優れた低温特性を発揮するリチウム二次電池を判定・評価するといった観点から、「Ｒａ1／Ｒｏ」の値が３５以下であるとともに、「Ｒａ1／Ｒａ2」が２００以下である場合に、良好な低温特性を有すると判定することが好ましい。
【００２７】
なお、本発明（第二の発明）においては、「Ｒａ1／Ｒｏ」、及び「Ｒａ1／Ｒａ2」の値の下限値については特に限定されないが、「Ｒａ1／Ｒｏ」の値については２０以上、「Ｒａ1／Ｒａ2」の値については１００以上であればよい。
【００２８】
次に、本発明のリチウム二次電池の構造、及びこれを構成する主要部材、並びにリチウム二次電池の製造方法について説明する。図１は、捲回型電極体の一例を示す斜視図である。正極材である正極板２は、集電基板である正極金属箔体の両面に正極活物質を塗工して配設することにより作製される。正極金属箔体としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以外にパンチングメタル又はメッシュ（網）を用いることもできる。また、正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物を用いるが、具体的にはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等を好適に用いることができる。なお、これらの正極活物質にアセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましい。なお、本発明においては、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）を主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」と記す）を用いると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。
【００２９】
マンガン酸リチウムは、化学量論組成（ストイキオメトリー組成）のものに限定されず、マンガン（Ｍｎ）の一部を一以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉXＭaＭｎY-aＯZ（但し、一般式中、ＭはＭｎの置換元素、ａは置換量を示し、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ、０≦ａ＜Ｙである）で表されるマンガン酸リチウムも好適に用いられる。このように、マンガン（Ｍｎ）の一部を他の元素で置換した場合には、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超となる。
【００３０】
置換元素Ｍとしては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される一種以上の元素、及びＴｉであることが、より低温特性に優れるリチウム二次電池を提供するという観点から好ましく、置換元素ＭがＮｉ及びＴｉであることが更に好ましい。理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
【００３１】
従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしもストイキオメトリー組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
【００３２】
正極活物質は、所定の元素比となるようにその質量比が調整された各元素（Ｌｉ、Ｍｎ、及び必要に応じて置換元素Ｍ）の酸化物及び／又は塩の混合物に対して適当量の水、及び必要に応じてバインダー等を添加するとともにこの全体を分散、混合、及び粉砕することによって得られた原料スラリーを得、この原料スラリーを乾燥した後に、酸化雰囲気、６００〜１０００℃の範囲で５〜５０時間かけて焼成することにより単相生成物として得ることができる。原料スラリーを乾燥するに際しての乾燥方法は特に限定されず、一般的な乾燥方法を採用すればよいが、スプレードライヤーを用いたスプレードライ法によって原料スラリーを乾燥することが、原料スラリーを瞬時に粉状にすることができるとともに、乾燥物を解砕する手段の不要化、二次粒子（正極活物質は、通常、サブミクロンの一次粒子が多数結合した二次粒子からなる）の大きさの調節、造粒の容易化、原料混合の均一化などをすることができ、得られる正極活物質の粒子サイズをある程度制御することができるために好ましい。
【００３３】
前述の焼成に際しての酸化雰囲気とは、炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気をいう。焼成温度が６００℃未満であると、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばＬｉ源として炭酸リチウムを用いた場合には炭酸リチウムを示すピークが観察され、単相生成物が得られなくなる場合がある。一方、焼成温度が１０００℃超であると、目的とする結晶系の化合物以外に高温相の生成物を生じ、単相生成物を得られなくなる場合がある。従って、このような場合を避けるため、焼成温度は６５０〜９００℃とすることが好ましい。
【００３４】
また、正極活物質を構成する各元素の酸化物及び／又は塩の混合物に、添加剤としてバナジウム（Ｖ）化合物及び／又は硼素（Ｂ）化合物を添加してもよい。これらの添加剤を添加した場合には、得られる正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の結晶子サイズが大きくなり、非水電解液中に遷移金属元素（例えば、Ｍｎ）が溶出し難くなることに起因して、正極活物質自体の容量低下の抑制、及び電池の低温パルスサイクル特性の向上を図ることができる。添加剤は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（例えば、Ｍｎ）に対して、バナジウム（Ｖ）及び／又は硼素（Ｂ）が１ｍｏｌ％以下となるように添加することが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下となるように添加することが更に好ましい。なお、バナジウム（Ｖ）化合物としては、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、硼素（Ｂ）化合物としては、例えば三酸化二硼素（Ｂ2Ｏ3）、硼酸（Ｈ3ＢＯ3）等を、各々挙げることができる。
【００３５】
正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等により、正極金属箔体に塗布するとともにこれを乾燥することで行う。その後、必要に応じてプレス処理等を施してもよい。
【００３６】
また、図１に示す捲回型内部電極体１を構成する、負極材である負極板３は、正極板２と同様にして作製することができる。負極板３の集電基板である負極金属箔体としては、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛や天然黒鉛といった高黒鉛化炭素質材料、その他の炭素質材料の粉末が用いられる。このとき、これらの炭素質材料は、その比表面積が５ｍ2／ｇ以上であると、電流面積が増加し易いために更に好ましい。
【００３７】
セパレータ４としては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、内部電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動、即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００３８】
この正極板２、負極板３、及びセパレータ４の捲回作業時に、正極板２と負極板３における電極活物質の塗工されていない金属箔体が露出した部分に、集電タブ（正極集電タブ５、負極集電タブ６）がそれぞれ取り付けられる。正極集電タブ５、負極集電タブ６としては、各々の電極板を構成する金属箔体と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。集電タブの各々の電極板への取り付け（接合）は、超音波溶接やスポット溶接等により行うことができる。
【００３９】
次に、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。本発明においては、特に電解液の電導度及び高温安定性等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好適に用いることができる。
【００４０】
リチウムイオン電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、これらのうちの１種類、又は２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いる。特に、本発明においては、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００４１】
次に、図３に示す本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図に基づき、リチウム二次電池の組立方法について説明する。図３に示すリチウム二次電池３０を組み立てるに当たっては、先ず電流を外部に取り出すための正極外部端子１５Ａと正極集電タブ５、及び負極外部端子１５Ｂと負極集電タブ６との導通を確保しつつ、作製した捲回型内部電極体１を電池ケース２０に挿入し、電池蓋（正極電池蓋１６Ａ、負極電池蓋１６Ｂ）と電池ケース２０との間にパッキン１８を介して電池ケース２０の一方の端部を封ずる。次いで、安定な位置にホールドした後、非水電解液を含浸するとともに、電池ケース２０の他方の端部を封ずることにより、リチウム二次電池３０を組み立てることができる。なお、図３中、符号１９はくびれ部を示す。
【００４２】
以上、本発明に係るリチウム二次電池について、主に捲回型電極体を用いた場合を例に挙げ、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもなく、図２に示す積層型内部電極体７を用いてもよい。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性、及び長期保存性に優れるという特徴を生かしてＥＶやＨＥＶ等の車載用電池として、更には、ＥＶ・ＨＥＶ等のモータ駆動用電源としても好ましいとともに、高出力が必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１〜３，６，７、比較例１）
表１に示す組成となるように各元素の酸化物又は塩を混合して原料スラリーを調製し、この原料スラリーを、実施例３についてはスプレードライ法により、実施例３以外については熱風により、それぞれ乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を表１に示す焼成温度で焼成することにより、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）を得た。得られた正極活物質に、導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４質量％添加し、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して正極板を作製した。
【００４５】
一方、グラファイトを負極活物質として調製した負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して負極板を作製した。作製した正極板と負極板とを、セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（三層））を介して捲回することにより、図１に示すような構成の捲回型内部電極体１を作製した。一方、ＥＣ、ＤＭＣ、及びＤＥＣの各種有機溶媒を体積比で１：１：１となるように混合して混合溶媒を調製し、これに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにリチウムイオン電解質であるＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００４６】
捲回型内部電極体を収納した電池ケースに非水電解液を充填し、電池ケースを封止してリチウム二次電池を作製した（実施例１〜３，６，７、比較例１）。なお、作製は全てドライプロセスにより行い、電池ケースの封止不良等による電池外部からの水分浸入等の影響も排除した。また、各電池の初回充電後の電池容量は、全て約８Ａｈであった。
【００４７】
（実施例４，５，８，９）
焼成することにより正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）を得るに際して、各元素の酸化物又は塩に、表１に示す添加剤を所定の添加量で添加すること以外は、前述の実施例１〜３，６，７、比較例１の場合と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した（実施例４，５，８，９）。なお、原料スラリーは全て熱風により乾燥した。また、表１中、「添加剤」の「種類」「Ｂ」とは、三酸化二硼素（Ｂ2Ｏ3）を意味し、「Ｖ」とは、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を意味する。
【００４８】
【表１】
2005116321.tif 000002
【００４９】
（交流インピーダンスの測定）
１．電荷移動抵抗：測定する電池の最大充電量の８０〜１００％まで充電した後、室温（２５℃）、及び−２５℃の環境下で周波数１ｍＨｚ〜１０ｋＨｚまで変化させ、交流インピーダンスを測定する。この際の交流電流値は、最大容量の１／４〜１／５Ｃ（放電レート）に固定する。次に、測定した交流インピーダンスのデータに基づき、図４に示す複素平面表示図（コール−コール・プロット）を作成し、図中におけるＲａ1とＲａ2を、それぞれ−２５℃、２５℃における電荷移動抵抗（Ω）として測定・算出した。結果を表２に示す。また、Ｒａ1／Ｒａ2の値を表２に示す。
【００５０】
２．オーミック抵抗：前述の「１．電荷移動抵抗」に記載した方法と同様の方法により測定した交流インピーダンスのデータに基づき、図４に示す複素平面表示図（コール−コール・プロット）を作成し、図中におけるＲｏを、−２５℃におけるオーミック抵抗（Ω）として測定・算出した。結果を表２に示す。また、Ｒａ1／Ｒｏの値を表２に示す。
【００５１】
（低温パルスサイクル試験）
上述の作製した電池について低温パルスサイクル試験を行った。１サイクルは、−２５℃の温度条件下、放電深度５０％の充電状態の電池を２０Ｃ（放電レート）相当の電流２００Ａにて３秒間放電した後３秒間休止し、その後２００Ａで３秒間充電後、再び５０％の充電状態とするパターンに設定した。また、電池容量の変化を調べるため、１Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、２００００サイクル経過後の電池容量の値をそれぞれ初回の電池容量の値で除することにより容量維持率（％）を算出した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2005116321.tif 000003
【００５３】
表２に示すように、「Ｒａ1／Ｒｏ」の値が４０以下、及び／又は「Ｒａ1／Ｒａ2」の値が２５０以下という関係を満たす実施例１〜９のリチウム二次電池は、この関係を満たさない比較例１のリチウム二次電池に比して、低温条件下における２００００サイクルの低温パルスサイクル試験経過後の容量維持率（％）が高いものであることが明らかである。従って、本発明のリチウム二次電池の優位性を確認することができた。
【００５４】
また、原料スラリーをスプレードライ法により乾燥して得られた乾燥粉末を焼成することにより調製した正極活物質を用いたリチウム二次電池（実施例３）の方が、原料スラリーを単に熱風により乾燥して得られた乾燥粉末を焼成することにより調製した正極活物質を用いたリチウム二次電池（実施例１）に比べて、その容量維持率が高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のリチウム二次電池は、低温パルスサイクル特性に優れたものである。従って、例えば寒冷地向けの車載用電池として好適な特性を有するものである。また、本発明のリチウム二次電池の低温特性評価方法は、実際に低温条件下で充放電を多数回繰り返さなくても、その低温特性の良否を高い精度で予め判定・評価することができ、車載用電池等として好適なものを作製直後の段階で選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】捲回型内部電極体の一例を示す斜視図である。
【図２】積層型内部電極体の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図４】複素平面表示図（コール−コール・プロット）である。
【符号の説明】
【００５７】
１…捲回型内部電極体、２，８…正極板、３，９…負極板、４，１０…セパレータ、５，１１…正極集電タブ、６，１２…負極集電タブ、７…積層型内部電極体、１３…巻芯、１５Ａ…正極外部端子、１５Ｂ…負極外部端子、１６Ａ…正極電池蓋、１６Ｂ…負極電池蓋、１８…パッキン、１９…くびれ部、２０…電池ケース、３０…リチウム二次電池、Ｒａ1，Ｒａ2…電荷移動抵抗、Ｒｓ…溶液抵抗、Ｚｗ…拡散抵抗、ω…角周波数、ωmax…半円の頂点の角周波数。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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