(57)【要約】【課題】  高周波領域での誘電特性に優れるばかりでなく高耐熱性及び低吸水率であるという特性も同時に有しており、さらに薄型の基板を容易に形成可能な複合誘電体、複合誘電体シート、配線板及び多層配線板を提供すること。【解決手段】  本発明の複合誘電体は、芳香族液晶ポリエステルと、この芳香族液晶ポリエステル中に配された誘電体セラミック粉末とを含有しており、摂動法による周波数１ＧＨｚにおけるＱ値が６５０よりも大きいものである。このような特性を有する複合誘電体からなる複合誘電体シートを備える配線板は、高誘電率且つ低誘電正接であるため伝送損失が少なく、高周波領域で駆動する電子機器に好適に用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族液晶ポリエステルと、該芳香族液晶ポリエステル中に配された誘電体セラミック粉末と、を含有しており、且つ、
摂動法による周波数１ＧＨｚにおけるＱ値が、６５０よりも大きいことを特徴とする複合誘電体。
【請求項２】
前記芳香族液晶ポリエステルが、下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表される化合物を３０質量％以上含む溶媒に溶解するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の複合誘電体。
【化１】
2005029700.tif 000009
［式中、Ａはハロゲン原子又はトリハロゲン化メチル基、Ｂは水素原子、ハロゲン原子又はトリハロゲン化メチル基、ｉは１〜５の整数、ｊは１〜４の整数を示す。］
【請求項３】
前記芳香族液晶ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸を単量体単位として含むポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の複合誘電体。
【請求項４】
前記芳香族液晶ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位３０〜８０ｍｏｌ％、芳香族ジオール単量体単位１０〜３５ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸単量体単位１０〜３５ｍｏｌ％から構成されるポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合誘電体。
【請求項５】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位を形成する芳香族ヒドロキシカルボン酸が、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であることを特徴とする請求項３又は４記載の複合誘電体。
【請求項６】
前記芳香族ジオール単量体単位を形成する芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルであり、且つ、前記芳香族ジカルボン酸単量体単位を形成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の複合誘電体。
【請求項７】
前記誘電体セラミック粉末が、摂動法による周波数１ＧＨｚにおける誘電率が７以上３００未満であり、Ｑ値が７００以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合誘電体。
【請求項８】
前記誘電体セラミック粉末が、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、サマリウム、ビスマス、鉛、ランタン、リチウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物粉末であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合誘電体。
【請求項９】
前記誘電体セラミック粉末の含有量が、前記芳香族液晶ポリエステル１００体積部に対して、１１〜１５０体積部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合誘電体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合誘電体と、該複合誘電体における前記芳香族液晶ポリエステルを溶解可能な溶媒と、を含むことを特徴とする複合誘電体ペースト。
【請求項１１】
シート形状をなし、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合誘電体からなることを特徴とする複合誘電体シート。
【請求項１２】
膜厚が１〜１０００μｍである請求項１１記載の複合誘電体シート。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の複合誘電体シートと、該複合誘電体シートの少なくとも片面に形成された金属層と、を備えることを特徴とする金属層付き複合誘電体シート。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の複合誘電体シートと、該複合誘電体シートの片面又は両面に設けられており、所定の配線パターンを有する導電体層と、を備えることを特徴とする配線板。
【請求項１５】
請求項１１又は１２記載の複合誘電体シートと、所定の配線パターンを有する導電体層と、を交互に複数備えることを特徴とする多層配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合誘電体、複合誘電体シート、複合誘電体ペースト、金属層付き複合誘電体シート、配線板及び多層配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器等の電子機器において伝送される情報の増大に伴って、これらの電子機器に搭載される配線基板等にはギガＨｚ帯の高周波に対応し得るものが求められている。しかし、伝送する信号の周波数が大きくなると、伝送過程における伝送損失が大きくなる傾向にあり、この伝送損失に起因して生じる熱エネルギーによって電子部品が発熱してしまう等の不都合を生じる場合がある。かかる伝送損失は一般に下記式；
伝送損失＝係数×周波数×（誘電率）1/2×誘電正接
で表されるものであり、伝送損失を低減するためには、基板材料の誘電率や誘電正接が小さいことが望ましい。
【０００３】
また、携帯電子機器の普及に伴い、電子機器には小型化、軽量化が強く望まれている。このためには、搭載される配線基板において、伝達する信号の波長を短くして配線長を下げるとともに、単位面積当たりの静電容量を上げることにより電極面積を小さくすることが好ましい。かかる波長、静電容量は下記式；
波長＝光速／（周波数×（誘電率）1/2）
静電容量値＝真空の誘電率×材料の比誘電率×電極面積／絶縁層厚さ
で表されるため、波長を短くし、且つ静電容量値を大きくするためには、基板材料の高誘電率化が必要となる。
【０００４】
従って、電子機器の高周波数化及び小型化の両方の要求を満たすためには、高誘電率で且つ低誘電正接であるという両特性を満たす基板材料を用いることが必要となる。
【０００５】
さらに、電子機器を小型化、軽量化するために、基板、電子部品、素子の接続には高密度実装技術が頻繁に用いられている。このような高密度実装の方法としては、ＳＭＴ（サーフェイスマウントテクノロジー）技術を用い、クリームはんだを塗布した後、リフローによりはんだを溶融して接合させる方法が知られている。近年では、環境問題等の観点から鉛フリーのはんだが主流となっており、この場合、はんだをリフローさせる際には高温が必要とされる。このため、基板に用いられる材料としては、２６０〜２８０℃程度の高温条件にも耐性を有するものが望まれている。
【０００６】
さらにまた、基板材料に対する上記以外の要求特性としては、電子機器の更なる小型化、軽量化を実現するための薄型加工性や、誘電特性のドリフトによる基板の経時劣化を低減するための低吸水率化等がある。
【０００７】
このような要求に応えるべく、以下に示すような種々の基板材料が提案されている。すなわち、例えば、ポリイミド、ビスマレイミドトリアジン、シアネートエステル、ポリビニルベンジルエーテル、架橋性ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂及び芳香族エステル系樹脂の混合樹脂、フェノール樹脂及び芳香族エステル系樹脂の混合樹脂、低吸水率エポキシ樹脂並びにシンジオタクティックポリスチレン等の基板材料が用いられている。しかし、これらの基板材料は、上述の特性を全て満足するものは無く、特に、高耐熱性及び低吸水率の両特性が不充分であるものが多かった。
【０００８】
最近では、基板材料に用いた際に高耐熱性及び低吸水率の特性を実現することが可能な材料として、熱可塑性の結晶性エンジニアリングプラスチックである芳香族液晶ポリエステルが注目されている。芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性及び薄型加工性に優れ、また低吸水率であり、さらに高周波領域において低誘電正接であるという特性を有していることから、コネクタ等の電子部品に用いられ、高周波対応の多層プリント配線板への応用も検討されている。
【０００９】
この芳香族液晶ポリエステルは、射出成形や押出し成形によってシート状に加工されるが、これらの成形方法では薄型のシートを得ることが困難であり、また、得られたシートは異方性を有している場合が多かった。成形後に、シートの押出し方向に対して垂直方向に力を加えることによってシートの異方性を消失させる方法が検討されてはいるが、いずれにしても芳香族液晶ポリエステルからなるシートは誘電率が低い傾向にあり、基板材料として用いるにはその誘電特性が不充分であった。
【００１０】
そこで、このような芳香族液晶ポリエステルの特性を生かしつつ、高誘電率を達成することができる基板材料として、芳香族液晶ポリエステル、所定の溶媒、及び誘電体粉末を含有する誘電体ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−６０５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術の芳香族液晶ポリエステルと誘電体粉末とを組み合わせた誘電体ペーストからなる誘電体膜は、一般的に用いられる基板材料に比して優れた誘電特性を有しているものの、ベース樹脂である芳香族液晶ポリエステルを単独で用いた場合に比べて誘電正接が高くなる傾向にあり、高周波対応の基板材料として用いるためには更なる検討が必要であった。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高周波領域での誘電特性に優れるばかりでなく高耐熱性及び低吸水率であるという特性も同時に有しており、さらに薄型の配線板を容易に形成することが可能な複合誘電体及び複合誘電体シートを提供することを目的とする。本発明はまた、かかる複合誘電体シートを備える金属箔付き複合誘電体シート、複合誘電体ペースト、配線板及び多層配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の複合誘電体は、芳香族液晶ポリエステルと、この芳香族液晶ポリエステル中に配された誘電体セラミック粉末とを含有しており、且つ、摂動法による周波数１ＧＨｚにおけるＱ値が、６５０よりも大きいことを特徴とする。
【００１４】
ここで、Q値とは誘電体の損失を表す値であり、誘電正接の逆数（１／ｔａｎδ）を示す。この場合の１ＧＨｚにおけるＱ値は、空洞共振器摂動法による複素誘電率測定装置を用い、その１ＧＨｚのキャビティに複合誘電体の試料を出し入れした際のＱ値の変位より算出される値である。
【００１５】
本発明の複合誘電体は、芳香族液晶ポリエステルを含有していることから、高耐熱性且つ低吸水率であり、また高周波領域（特に１〜５ＧHｚの領域）において低誘電正接であり、さらに薄型加工性にも優れるといった特性を有している。同時に、本発明の複合誘電体は、芳香族液晶ポリエステル中に１ＧＨｚにおけるＱ値が６５０よりも大きくなるように誘電体セラミック粉末を含有しているため、芳香族液晶ポリエステル単独で用いる場合と比べて誘電正接を増大させることなく高誘電率化が図れ、これにより高誘電率、低誘電正接という両特性を同時に満たすことが可能となる。
【００１６】
上述の芳香族液晶ポリエステルは、下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表される化合物を３０質量％以上含む溶媒に溶解するポリマーであることが好ましい。このような芳香族液晶ポリエステルを溶解可能な溶媒と、本発明の複合誘電体とを含有する複合誘電体ペーストを用いることによって、後述する複合誘電体シートや配線板、多層配線板等を容易に製造できるようになる。
【００１７】
【化２】
2005029700.tif 000002
［式中、Ａはハロゲン原子又はトリハロゲン化メチル基、Ｂは水素原子、ハロゲン原子又はトリハロゲン化メチル基、ｉは１〜５の整数、ｊは１〜４の整数を示す。］
【００１８】
より具体的には、芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を単量体単位として含むポリマーであることが好ましく、この単量体単位を形成する芳香族ヒドロキシカルボン酸としては２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。芳香族液晶ポリエステルが、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる単量体単位を有するものであると、得られる複合誘電体の誘電特性が更に良好になる。
【００１９】
さらに詳しくは、芳香族液晶ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位３０〜８０ｍｏｌ％、芳香族ジオール単量体単位１０〜３５ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸単量体１０〜３５ｍｏｌ％から構成されるポリマーであるとより好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位が３０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリマーが液晶性を発現しなくなり、耐熱性が低下してしまう場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、芳香族液晶ポリエステルの溶融性や溶媒への溶解性が低下する傾向にある。
【００２０】
また、芳香族液晶ポリエステルが上述の各単量体単位から構成される場合、芳香族ジオール単量体単位を形成する芳香族ジオールとしては４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましく、芳香族ジカルボン酸単量体単位を形成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の複合誘電体に含有される誘電体セラミック粉末は、摂動法による周波数１ＧＨｚにおける誘電率が７以上３００未満であり、Ｑ値が７００以上であることが望ましい。用いられる誘電体セラミック粉末がこのような条件を満たすものであると、得られる複合誘電体のＱ値を良好な値に調整し易くなる。
【００２２】
具体的には、誘電体セラミック粉末としては、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、サマリウム、ビスマス、鉛、ランタン、リチウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物粉末が好ましい。また、複合誘電体の強度（曲げ強度、曲げ弾性率等）を向上させる観点から、複合誘電体中の誘電体セラミック粉末の含有量は、上述の芳香族液晶ポリエステル１００体積部に対して１１〜１５０体積部となる量であることが望ましい。
【００２３】
本発明による複合誘電体シートは、好ましくは膜厚１〜１０００μｍのシート形状をなしており、本発明の複合誘電体から構成されるものである。従って、かかる複合誘電体シートは、上記本発明の複合誘電体と同様、優れた誘電特性を有しており、配線板等の基板材料として好適に用いることができる。
【００２４】
また、本発明による金属層付き複合誘電体シートは、本発明の複合誘電体シートの少なくとも片面に金属層を備えるものであり、この金属層に所定のパターンを形成して導電体層とすることにより配線板の製造が可能となる。
【００２５】
さらに、本発明による配線板は、本発明の複合誘電体シートの片面又は両面に所定のパターンを有する導電体層を備えるものであり、また、本発明による多層配線板は、複合誘電体シートと、所定のパターンを有する導電体層とを交互に複数備えるものである。これらの配線板は、導電体層が形成される複合誘電体シートが上述したような優れた誘電特性を有していることから、高周波領域において使用される配線板として極めて有効である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の複合誘電体は、高い誘電率及び高いＱ値を有するものであることから、この複合誘電体からなる複合誘電体シート、これを備える配線板及び多層配線板は、高誘電率且つ低誘電正接という優れた誘電特性を有しており、高周波領域（特に１〜５ＧＨｚの領域）においても伝送損失が極めて少ない。また、複合誘電体を構成する芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性に優れ、また低吸水率であることから、得られる配線板及び多層配線板は、耐熱性が高く、更に誘電特性の変化が極めて少ない。従って、本発明の複合誘電体を用いて得られる配線板及び多層配線板は、高周波対応の配線板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の複合誘電体は、上述の如く、芳香族液晶ポリエステル、及びこの芳香族液晶ポリエステル中に配された誘電体セラミック粉末から構成され、摂動法による周波数１ＧＨｚにおけるＱ値が、６５０よりも大きいことを特徴とするものである。ここで、複合誘電体のＱ値が６５０以下であると誘電正接が大きくなり、高周波領域における伝送損失が不都合な程に大きくなる。複合誘電体の誘電正接をより好適な範囲とするためには、Ｑ値は２ＧＨｚにおいて６５０よりも大きいことが好ましく、１ＧＨｚにおいて７００以上であるとより好ましい。以下、本発明の複合誘電体を構成する各成分について説明する。
【００２９】
（芳香族液晶ポリエステル）
本発明の複合誘電体に用いられる芳香族液晶ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すいわゆるサーモトロピック液晶ポリマーである。かかる芳香族液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸を単量体単位として含むポリマーが好ましく、芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位、芳香族ジオール単量体単位、及び芳香族ジカルボン酸単量体単位から実質的に構成されるポリマーがより好ましい。
【００３０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位としては、下記式（２ａ）〜（２ｆ）で表される構造のものが例示できる。
【００３１】
【化３】
2005029700.tif 000003
なお、式中の芳香環は、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、又はアリール基等で更に置換されていてもよい。これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位としては、上記式（２ｄ）で表される、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する単量体単位が特に好ましい。
【００３２】
また、芳香族ジオール単量体単位としては、下記式（４ａ）〜（４ｊ）で表される構造のものが例示できる。
【００３３】
【化４】
2005029700.tif 000004
なお、式中の芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００３４】
これらの芳香族ジオール単量体単位を形成する芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、耐熱性を向上させ、また線膨張性を低下させる観点からは、上記式（４ｄ）で表される単量体単位を与える４，４’−ジヒドロキシビフェニルが特に好ましい。
【００３５】
さらに、芳香族ジカルボン酸単量体単位としては、下記式（５ａ）〜（５ｈ）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３６】
【化５】
2005029700.tif 000005
なお、式中の芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００３７】
これらの芳香族ジカルボン酸単量体単位を形成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらを目的とする特性に応じて単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、耐熱性を向上させる観点からはテレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、線膨張性を低下させる観点からは２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、また溶剤への溶解性を向上させる観点からはイソフタル酸が好ましい。
【００３８】
本発明の複合誘電体における、複合誘電体の全重量に対する上述の各単量体単位の含有量は以下に示すように調整されていることが好ましい。すなわち、まず、芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３５〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％である。芳香族ヒドロキシカルボン酸単量体単位の含有量が３０ｍｏｌ％未満であると、得られるポリマーが液晶性を示さなくなり、複合誘電体の耐熱性等が低下する傾向にある。一方、８０ｍｏｌ％を超えると、得られるポリマーの溶融又は溶媒への溶解が困難となり、複合誘電体が取り扱いにくくなる傾向にある。
【００３９】
また、芳香族ジオール単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２．５〜３２．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％である。さらに、芳香族ジカルボン酸単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２．５〜３２．５ｍｏｌ％である。
【００４０】
芳香族液晶ポリエステル中の芳香族ジオール単量体単位と芳香族ジカルボン酸単量体単位の比率は、モル比で、芳香族ジカルボン酸単量体単位／芳香族ジオール単量体単位＝９５／１００〜１００／９５であることが望ましい。かかるモル比がこの範囲外である場合、得られる芳香族液晶ポリエステルが充分に高分子量化せず、複合誘電体の機械強度（曲げ強度、曲げ弾性率等）が低下する傾向にある。
【００４１】
このように、複合誘電体の機械強度を向上させる観点からは、芳香族液晶ポリエステルはある程度以上の分子量を有していることが望ましい。このため、芳香族液晶ポリマーの極限粘度は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。一方、芳香族液晶ポリエステルの分子量が大きすぎると溶融粘度や溶液粘度が不都合に大きくなって加工性が低下してしまう傾向にあり、この観点からは、極限粘度は５以下が好ましく、３．３以下がより好ましい。得られる複合誘電体の機械強度及び加工性の両特性のバランスを考慮した場合、芳香族液晶ポリエステルの極限粘度は０．５〜３．０であると好ましい。
【００４２】
上述の芳香族液晶ポリエステルは、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報に記載された製造方法により製造することができる。すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又は芳香族ジオールを、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化し、得られたアシル化物と芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とのエステル交換（重縮合）反応を生じさせることにより製造可能である。
【００４３】
この製造方法においては、アシル化反応は、脂肪酸無水物を芳香族ヒドロキシカルボン酸の有するフェノール性水酸基に対して、好ましくは１．０〜１．２倍当量、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量添加して、好ましくは１３０〜１８０℃で５分〜１０時間、より好ましくは１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることによって生じさせることができる。このアシル化反応において、脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満であると、反応中にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸が昇華してしまい、これが反応系を閉塞させる等して反応の進行が妨げられるおそれがある。一方、１．２倍当量を超えると、得られる芳香族液晶ポリエステルが不都合に着色してしまう傾向にある。
【００４４】
アシル化反応において用いる脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水−２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水−β−ブロモプロピオン酸等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、コスト及び取り扱い性の観点からは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸又は無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸が特に好適である。
【００４５】
また、エステル交換反応は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸におけるカルボキシル基に対してアシル化物のアシル基が０．８〜１．２倍当量となるように両者を混合して、好ましくは１３０〜４００℃の間で０．１〜５０℃／分で昇温しながら、より好ましくは１５０〜３５０℃の間で０．３〜５℃／分で昇温しながら反応させることにより生じさせることができる。かかるエステル化反応においては、反応の化学平衡が生成物を生成する方向に有利となるように、反応中に副生する脂肪酸や、未反応の脂肪酸無水物を蒸発させるなどして除去しながら反応を行うことが望ましい。
【００４６】
エステル交換反応による重縮合反応は、通常溶融重合により実施されるが、上述の芳香族液晶ポリエステルを合成する場合、溶融重合と固相重合とを併せて実施することもできる。この場合、溶融重合により重合反応を進行させた後、生成したポリマーを取り出し、このポリマーを粉砕等することによりパウダー又はフレーク状とした後、これを用いて公知の方法で固相重合を実施することにより芳香族液晶ポリエステルを得る。かかる固相の反応においては、固相のポリマーと反応させる溶液を攪拌しながら反応させてもよく、攪拌せずに静置したまま反応させてもよい。また、溶融重合と固相重合とでは別々の反応槽を用いてもよく、適切な攪拌機構を備える１つの反応槽中で両方の反応を続けて実施してもよい。
【００４７】
上述のアシル化反応及びエステル交換反応は、触媒の存在下で実施してもよい。この場合、触媒としては、通常ポリエステルの重合に用いられるものが適用でき、具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫等の金属塩触媒や、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が例示できる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２以上有する複素環状化合物が触媒として好ましく用いられる。アシル化反応において触媒を用いる場合、触媒は反応させる単量体中に添加することが好ましく、アシル化反応の終了後には、特に触媒の除去等を行うことなくそのままエステル交換反応を実施することができる。
【００４８】
（誘電体セラミック粉末）
本発明の複合誘電体には、摂動法により測定した時に、複合誘電体の１ＧＨｚにおけるＱ値が６５０よりも大きくなるように誘電体セラミックが含有されている。このような誘電体セラミック粉末としては、１００ＭＨｚ以上の高周波領域、好ましくは１ＧＨｚ以上の準マイクロ波領域における誘電率及びＱ値が、ベース樹脂である芳香族液晶ポリエステルよりも大きいものが好ましく、周波数１ＧＨｚにおける誘電率が７以上３００未満であり、Ｑ値が７００以上であって、両方の値がベース樹脂よりも大きいものがより好ましい。誘電体セラミック粉末としてこのような特性を有するものを選択することにより、得られる複合誘電体の誘電率及びＱ値を良好な値に容易に調整でき、優れた誘電特性を付与することが可能となる。
【００４９】
このような誘電体セラミック粉末としては、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、サマリウム、ビスマス、鉛、ランタン、リチウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物粉末が例示できる。
【００５０】
具体的には、Ｍｇ2ＳｉＯ4（ε＝７、Ｑ＝２００００）、ＭｇＴｉＯ3（ε＝１７、Ｑ＝２２０００）、ＺｎＴｉＯ3（ε＝２６、Ｑ＝８００）、Ｚｎ2ＴｉＯ4（ε＝１５、Ｑ＝７００）、ＣａＴｉＯ3（ε＝１７０、Ｑ＝１８００）、ＳｒＺｒＯ3（ε＝３０、Ｑ＝１２００）、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20（ε＝３９、Ｑ＝９０００）、Ｂａ2（Ｔｉ，Ｓｎ）9Ｏ20（ε＝３７、Ｑ＝５０００）、ＺｒＴｉＯ4（ε＝３９、Ｑ＝７０００）、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ4（ε＝３８、Ｑ＝７０００）、ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14（ε＝８３、Ｑ＝２１００）、ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ε＝９２、Ｑ＝１７００）、ＢａＳｍ2ＴｉＯ14（ε＝７４、Ｑ＝２４００）、ＢａＯ−ＣａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系（ε＝９０、Ｑ＝２２００）、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系（ε＝９０、Ｑ＝１７００）、Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系（ε＝８８、Ｑ＝２０００）、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系（ε＝９０、Ｑ＝５２００）、（Ｂｉ2Ｏ3，ＰｂＯ）−ＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2系（ε＝１０５、Ｑ＝２５００）、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7（ε＝４４、Ｑ＝４０００）、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7（ε＝３７、Ｑ＝１１００）、（Ｌｉ，Ｓｍ）ＴｉＯ3（ε＝８１、Ｑ＝２０５０）、Ｂａ（Ｍｇ1/3Ｎｄ2/3）Ｏ3（ε＝２５、Ｑ＝３５０００）、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3（ε＝３０、Ｑ＝１４０００）、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｄ2/3）Ｏ3（ε＝４１、Ｑ＝９２００）、Ｓｒ（Ｚｎ1/3Ｎｄ2/3）Ｏ3（ε＝４０、Ｑ＝４０００）等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
このような誘電体セラミック粉末における粒子の形状は、球状、円柱状、針状、不定形等いずれの形状であってもよく、これらが複数種類混合されていてもよい。また、その平均粒径は、後述する複合誘電体シートを形成させる場合のシート厚よりも小さいことが好ましく、シート厚の１／２以下であるとより好ましい。芳香族液晶ポリエステルへの分散性も考慮すると、誘電体セラミック粉末の平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。平均粒径が０．０１未満であると、得られる複合誘電体のペーストの粘度及び溶融粘度が増加し、複合誘電体シートの形成が困難となるほか、基板形成時における金属箔等への密着性が低下する傾向にある。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、複合誘電体のペーストの調製時に、誘電体セラミック粉末が沈降を起こす等して、芳香族液晶ポリエステル中に均一に分散されなくなる場合がある。
【００５２】
複合誘電体中の誘電体セラミック粉末の含有量は、芳香族液晶ポリエステル１００体積部に対して１１〜１５０体積部となる量であることが好ましく、この範囲内で、所望とする複合誘電体の誘電率、Ｑ値等の誘電特性に応じて適宜選択することができる。誘電体セラミック粉末の含有量が１１体積部未満である場合、複合誘電体の高誘電率化、高Ｑ値化が不充分となる傾向にある。一方、１５０体積部を超えると、複合誘電体シート形成時における複合誘電体ペーストの塗工性が低下し、また、得られたシートの金属箔に対する密着性が低下する傾向にある。
【００５３】
以上述べてきたように、本発明の複合誘電体は、上述の芳香族液晶ポリエステル及び誘電体セラミック粉末を含有してなるものであるが、複合誘電体の特性（耐熱性、誘電特性等）を損なわない範囲で、これら以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレン又はポリスチレンとのジブロック又はトリブロック共重合体、ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
（複合誘電体シート）
本発明による複合誘電体シートは、上記本発明の複合誘電体をシート状に成形してなるものである。このような複合誘電体シートは、複合誘電体を、有機溶媒等の溶媒に溶解又は分散させて得られる複合誘電体ペーストから当該溶媒を除去することにより形成することができる。
【００５５】
具体的には、この複合誘電体ペーストを支持体上に塗布した後、塗布された複合誘電体ペーストから溶媒を除去して複合誘電体の層を形成させ、その後、この複合誘電体の層から支持体を除去することにより複合誘電体シートを形成させることができる。この場合、支持体としては金属箔、樹脂フィルム等が特に制限無く使用でき、支持体の除去は、用いた支持体だけを溶解できるような溶液に浸漬させる等して行うことができる。
【００５６】
支持体上への複合誘電体の塗布方法としては、従来公知の塗布方法が特に制限無く採用でき、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、こうして塗布される複合誘電体ペーストの厚さは、１〜１０００μｍであると好ましく、１〜１００μｍであるとより好ましい。複合誘電体ペーストの塗布厚さが１μｍ未満であると、塗布させる下地である支持体全面を被覆できず、複合誘電体シートの成形が困難となる傾向にある。一方、１０００μｍを超えると、溶剤の乾燥が困難となり、また複合誘電体ペースト層を均一な厚さに形成し難くなる等の不都合を生じる場合がある。
【００５７】
また、塗布された複合誘電体ペーストから溶媒を除去する方法としては、加熱により溶媒を蒸発させる方法が好ましく、加熱と同時に熱風を吹きかけると更に容易に溶媒を除去することができるようになる。この場合の加熱条件は、塗布した複合誘電体ペーストの厚さに応じて適宜変更が可能であるが、通常、８０〜３３０℃、３〜３００分の範囲とされる。かかる溶媒除去の際には、加熱条件を幾つかの段階に分けたステップ乾燥等を実施することもできる。
【００５８】
複合誘電体ペーストを調製する際に、複合誘電体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、複合誘電体中の芳香族液晶ポリエステルを溶解可能な溶媒が好ましく、このような溶媒としては、下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表される化合物を３０質量％以上含む溶媒が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2005029700.tif 000006
式中、Ａはハロゲン原子又はトリハロゲン化メチル基、Ｂは水素原子、ハロゲン原子又はトリハロゲン化メチル基、ｉは１〜５の整数、ｊは１〜４の整数を示す。なお、ｉ又はｊが２以上である場合、複数存在するＡ又はＢは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
上記一般式（１ａ）又は上記一般式（１ｂ）で表される化合物としては、具体的には、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロルフェノール、ペンタクロロフェノール等が例示できる。これらのなかでも、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロルフェノール又は３，４−ジクロルフェノールが、芳香族液晶ポリエステルの溶解性が高く、また入手が容易であるため好ましく用いることができる。
【００６１】
芳香族液晶ポリエステルの溶解性、特に低温における溶解性を向上させる観点からは、溶媒中の上記一般式（１ａ）又は上記一般式（１ｂ）で表される化合物の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、実質的に他成分を含まない１００質量％のものがさらに好ましい。
【００６２】
複合誘電体ペーストにおける芳香族液晶ポリエステルの含有量は、溶媒１００質量部に対して０．１〜１００質量部であると好ましく、１〜１０質量部であるとより好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると、溶剤の除去が困難となって複合誘電体シートを製造する際の生産性が悪くなる傾向にあり、１００質量部を超えると、芳香族液晶ポリエステルの溶媒への溶解性が低下して均一なシートが得られ難くなる傾向にある。
【００６３】
（金属層付き複合誘電体シート）
本発明による金属層付き複合誘電体シートは、上述の複合誘電体シートの片面又は両面に、導電性を有する金属からなる金属層を備えるものである。金属層を構成する金属としては、導電性を有する金属であれば特に制限はないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、錫、ニッケル−クロム合金が例示でき、入手が容易であり、また低コストであることから、銅又はアルミニウムが好ましい。
【００６４】
複合誘電体シート上に金属層を形成させる方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。すなわち、（１）電解箔、圧延箔等の金属箔上に、上述の複合誘電体ペーストを塗布した後、溶媒を除去する方法、（２）複合誘電体シートに電解箔、圧延箔等の金属箔を被着させ、加熱等により複合誘電体シートにおける芳香族液晶ポリエステルを溶融させて金属箔を接着する方法、（３）複合誘電体シート上に、めっき（無電解めっき、電解めっき又はこれらの組み合わせ）、スパッタ、蒸着等により直接金属層を形成させる方法、等が例示できる。なお、（３）の方法においては、複合誘電体シートの表面に、コロナ放電、ＵＶ照射、プラズマ処理等が施されていても構わない。こうして形成される金属層の厚さは、金属箔を用いる場合、好ましくは３〜７０μｍ、より好ましくは９〜３５μｍであり、めっき、スパッタ、蒸着等による場合、好ましくは５００Å〜５０μｍである。
【００６５】
（配線板及び多層配線板）
本発明による配線板は、上述の複合誘電体シートの片面又は両面に、所定のパターンを有する導電体層を備えるものである。この場合の導電体層を構成する材料としては、導電性を有する金属が挙げられ、上述の金属層付き複合誘電体シートにおけるのと同様の金属を用いることができる。
【００６６】
このような配線板は、例えば、以下に示す第１〜第４の方法により製造することができる。図１は、本発明の配線板を製造するための第１の方法を示す工程図である。第１の方法においては、まず、複合誘電体シート２の両面に金属層４を備える金属層付き複合誘電体シート１を準備する（図１（ａ））。次に、この金属層付き複合誘電体シート１における金属層４上に、公知の感光性樹脂等からなるレジスト層６を形成させる（図１（ｂ））。レジスト層６を金属層４上に形成させる方法としては、感光性樹脂のワニス等をドクターブレード法、スピンコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等により塗布した後、乾燥させる方法や、感光性樹脂をフィルム状にしたものをラミネート等する方法が挙げられる。
【００６７】
こうして金属層４上にレジスト層６が形成されたら、レジスト層６に公知の方法により露光、現像を施して、金属層４の回路が形成されるべき部位を覆うようにパターニングされたマスク６１を形成する（図１（ｃ））。次に、マスク６１に覆われていない金属層４をエッチングすることにより金属層４に所定のパターンを形成して導電体層４１とし（図１（ｄ））、その後、マスク６１を除去することにより複合誘電体シート２の両面に所定のパターンを有する導電体層４１が形成された配線板１０ａを得る（図１（ｅ））。このような配線板の製造方法は、通常サブトラクティブ法と呼ばれる。なお、配線板１０ａにおける２つの導電体層４１はそれぞれ同一のパターンを有するものであってもよく、異なるパターンを有するものであってもよい。
【００６８】
図２は、本発明の配線板を製造するための第２の方法を示す工程図である。第２の方法においては、まず、複合誘電体シート２を準備し（図２（ａ））、この複合誘電体シートの両面に金属層４を形成させる（図２（ｂ））。この場合、金属層４は、後の工程において当該層上に更に金属層７が形成されるため、５μｍ以下程度の薄型の金属層とすることが好ましい。かかる薄型の金属層４は、複合誘電体シート２の両面に薄い金属箔を圧着する方法や、厚い金属層を形成させた後にハーフエッチング法により薄型化する方法、複合誘電体シート２表面に無電解めっき、スパッタ、蒸着等により薄い金属膜を形成する方法等により形成可能である。次いで、形成された金属層４上にレジスト層６を形成した後（図２（ｃ））、このレジスト層６に公知の方法により露光、現像を施すことにより、金属層４の回路が形成されるべき部位が露呈するようにパターニングされたマスク６１を形成する（図２（ｄ））。
【００６９】
次に、マスク６１に覆われていない金属層４上に、電解めっき等により金属層４と同一又は異なる金属からなる金属層７を形成する（図２（ｅ））。その後、金属層４上のマスク６１を除去し（図２（ｆ））、更に金属層７の形成されていない部位の金属層４を公知のソフトエッチング法等により除去して、複合誘電体シート２の両面に、パターン化された導電体層４１及び金属層７からなる導電体層４２が形成された配線板１０ｂを得る（図２（ｇ））。このような配線板の製造方法は、通常アディティブ法と呼ばれる。この場合、配線板１０ｂにおける２つの導電体層４２は、配線板１０ａと同様、それぞれ同一のパターンを有していてもよく、また異なっていてもよい。
【００７０】
図３は、本発明の配線板を形成するための第３の方法を示す工程図である。第３の方法においては、まず、複合誘電体シート２を準備し（図３（ａ））、この複合誘電体シート２上に、配線板において配線板において回路が形成されるべき部位が露呈するようにパターニングされたマスク２０を配置する（図３（ｂ））。そして、このマスク２０を介して、スパッタ、蒸着等を実施することにより、複合誘電体シート２に所定のパターンを有する導電体層４１を直接形成させ、配線板１０ｃを得る（図３（ｃ））。
【００７１】
図４は、本発明の配線板を製造するための第４の方法を示す工程図である。第４の方法においては、支持体２２上に、所定のパターンを有する導電体層４３が予め形成された転写部材３０を準備し（図４（ａ））、この転写部材３０を、導電体層４３が対向するように複合誘電体シート２上に配置する（図４（ｂ））。次に、こうして配置された複合誘電体シート２及び転写部材３０をプレス成形等により圧着する（図４（ｃ））。その後、圧着により形成された積層体から、転写部材３０における支持体２２のみを除去して、複合誘電体シート２に所定のパターンを有する導電体層４３が転写された配線板１４を得る（図４（ｄ））。
【００７２】
上述のようにして得られた配線板を用い、これらを複数積層することによって、本発明の複合誘電体シートと所定のパターンを有する誘電体層とを交互に複数備える多層配線板を製造することもできる。図５は、本発明の多層配線板を製造するための第１の方法を示す工程図である。第１の方法においては、複合誘電体シート２の片面にのみ導電体層４１を備える配線板１０ｄを複数準備し、複合誘電体シート２が対向するように配置された２つの配線板１０ｄを中心として、それぞれの導電体層４１が外側を向くようにして配線板１０ｄを順に重ねる（図５（ａ））。その後、この積層体を、加熱及び加圧条件下で真空プレスする等して多層配線板５０を得る（図５（ｂ））。この場合、各配線板１０ｄにおける導電体層４１は、それぞれ異なるパターンを有するものであってもよい。
【００７３】
また、多層配線板は、複合誘電体シート２の両面に導電体層４１が形成された配線板１０ｅを複数積層することによっても製造することができる。図６は、本発明の多層配線板を製造する第２の方法を示す工程図である。第２の方法においては、複合誘電体シート２の両面に導電体層４１を備える配線板１０ｅを、別に準備した複合誘電体シート２を間に挟んで複数重ね（図６（ａ））、これを多層配線板５０の場合と同様の手段で圧着して多層配線板６０を得る（図６（ｂ））。多層配線板６０においても、上述の多層配線板５０と同様に、各配線板１０ｅにおける導電体層４１は、それぞれ異なるパターンを有するものであってもよい。
【００７４】
このように構成された配線板及び多層配線板は、導電体層が形成される基板として、周波数１ＧＨｚにおいて高い誘電率及び高いＱ値を示す本発明の複合誘電体からなる複合誘電体シートを備えていることから、高誘電率且つ低誘電正接という特性を有しており、これにより、高周波（１〜５ＧＨｚ、特に１〜２ＧＨｚ）領域の信号を伝達する際の伝送損失が極めて少ないという特性を有するものとなる。
【００７５】
また、この複合誘電体シートは、芳香族液晶ポリエステルをベース樹脂として含んでいることから、高い耐熱性であると同時に低い吸水率であり、これを備える本発明の配線板及び多層配線板は、製造時の高温条件においても劣化することが少なく、また経時的な誘電特性のドリフトも少ないことから耐久性に優れるものとなる。
【００７６】
さらに、この複合誘電体シートは、薄型に加工された場合であっても充分な強度（曲げ強度、曲げ弾性率等）を有しているため、これを備える配線板及び多層配線板は大幅な薄型化・小型化が可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［芳香族液晶ポリエステルの合成］
（合成例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び環流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９１．８ｇ（１．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６３．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）、イソフタル酸５６．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び無水酢酸１９１ｇ（１．８７ｍｏｌ）を入れた。この反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃に保持したまま３時間環流させた。
【００７９】
環流後、流出する副生物である酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が見られた時点を反応終了とみなして、この状態における容器の内容物を取り出した。得られた固形分を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、この粉砕物を窒素雰囲気下、２５０℃で１０時間保持し、固相における重合反応を進行させて、芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルをｐ−クロロフェノールに溶解し、６０℃において極限粘度を測定したところ、極限粘度は２．１であった。
【００８０】
（合成例２）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び環流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９１．８ｇ（１．０２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６３．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）、イソフタル酸５６．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び無水酢酸１９１ｇ（１．８７ｍｏｌ）を入れた。この反応器内を充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃に保持したまま３時間環流させた。
【００８１】
環流後、流出する副生物である酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が見られた時点を反応終了とみなし、この状態における容器の内容物を取り出した。得られた固形分を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、この粉砕物を窒素雰囲気下、２６０℃で１０時間保持し、固相における重合反応を進行させて、芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルをｐ−クロロフェノールに溶解し、６０℃において極限粘度を測定したところ、極限粘度は２．４であった。
【００８２】
［複合誘電体ペーストの作成］
（実施例１）
合成例２で得られた芳香族液晶ポリエステル５ｇを、ｐ−クロロフェノール９５ｇに１２０℃で攪拌しながら加え、完全に溶解させた。この溶液に、誘電体セラミック粉末としてＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ社製、平均粒径１．６μｍ、ε９２／Ｑ１７００）の２．３ｇを加え、混合・分散させて複合誘電体ペーストを得た。
【００８３】
（実施例２）
誘電体セラミック粉末であるＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12の添加量を、５．１８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００８４】
（実施例３〜６）
誘電体セラミック粉末としてＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ社製、平均粒径１．６μｍ、ε９０／Ｑ１７００）を用い、その添加量を、それぞれ８．８８ｇ（実施例３）、１３．８１ｇ（実施例４）、２０．７１ｇ（実施例５）、３１．０７ｇ（実施例６）としたこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００８５】
（実施例７）
誘電体セラミック粉末としてＢａ2Ｔｉ9Ｏ20（ＴＤＫ社製、平均粒径１．７μｍ、ε３９／Ｑ９０００）を用い、その添加量を、１３．８１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００８６】
（参考例１）
誘電体セラミック粉末としてＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（ＴＤＫ社製、平均粒径１．６μｍ、ε９０／Ｑ１７００）を用い、その添加量を、４８．３３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００８７】
（比較例１）
合成例１で得られた芳香族液晶ポリエステル５ｇを用いたこと、及び誘電体セラミック粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００８８】
（比較例２）
誘電体セラミック粉末を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００８９】
（比較例３）
誘電体セラミック粉末としてチタン酸バリウム系誘電体セラミック粉末（共立マテリアル製、平均粒径７．０μｍ、ε１１００／Ｑ１００）を１３．８１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００９０】
（比較例４）
誘電体セラミック粉末としてチタン酸バリウム系誘電体セラミック粉末（共立マテリアル製、平均粒径７．０μｍ、ε１１００／Ｑ１００）を３１．０７ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合誘電体ペーストを得た。
【００９１】
［片面銅箔付き複合誘電体シートの作成］
実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜４で得られた複合誘電体ペーストを、ドクターブレード法により電解銅箔（古河サーキットフォイル社製Ｆ２−ＷＳ、Ｒｚ＝１．７μｍ、厚み１８μｍ）上にそれぞれ塗工した後、１００℃で７分（以下、「１００℃／７分」のように記す。）、１２０℃／７分、１５０℃／１時間、３２０℃／１時間の加熱を順に行って乾燥させ、複合誘電体からなる複合誘電体シートの厚みが５０μｍであり、トータルの厚みが７０μｍである片面銅箔付き複合誘電体シートを得た。
【００９２】
［両面銅箔付き複合誘電体シートの作成］
上述のようにして得られた各片面銅箔付き複合誘電体シートをそれぞれ２枚準備し、複合誘電体シート側が接するように重ねた後、高温真空プレス（北川精機社製、ＫＶＨＣ型）を用いて約１．３３×１０3Ｐａ以下の真空下、５℃／分で昇温し、２６０℃で３０分保持した後、さらに５℃／分で昇温し、３２０℃で１０分保持する加熱を行いながら、圧力３ＭＰａで真空プレスを行い、厚み１４０μｍの両面銅箔付き複合誘電体シートを得た。
【００９３】
［複合誘電体シートの作成］
上述のようにして得られた各片面銅箔付き複合誘電体シートを塩化第２鉄溶液にそれぞれ浸漬することにより銅箔を除去して、厚み５０μｍの単層複合誘電体シートを得た。次に、この単層複合誘電体シートを２０枚重ね、厚さ確保用スペーサ（８００μｍ）をこの周囲に配置した状態で、高温真空プレス（北川精機社製、ＫＶＨＣ型）を用いて約１．３３×１０3Ｐａ以下の真空下、５℃／分で昇温し、２６０℃で３０分保持した後、さらに５℃／分で昇温し、３２０℃で１０分保持する加熱を行いながら、圧力３ＭＰａで真空プレスを行い、厚み８００μｍの複合誘電体シートを得た。
【００９４】
［各シートの特性評価］
上述のようにして、実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜４の複合誘電体ペーストを用いて得られた片面又は両面銅箔付き複合誘電体シート、及び複合誘電体シートを用い、以下に示す方法により、塗工性、密着性、誘電率及びＱ値、１８０°銅箔ピール強度、曲げ強度、曲げ弾性率、吸水率、融点、難燃性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、並びに誘電率変化の各特性の評価を行った。得られた結果を、それぞれ用いた複合誘電体の組成と共に表１及び表２に示す。
【００９５】
（塗工性）
各片面金属箔付き複合誘電体シートにおける複合誘電体の塗工面を目視により観察し、凹凸等が形成されているか否かを確認することにより塗工面の平滑性の評価を行った。なお、表中、平滑な塗工面であったものを○、凹凸が形成される等により平滑な塗工面でなかったものを×で表した。
【００９６】
（密着性）
各両面金属箔付き複合誘電体シートを、それぞれ長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍのサイズに切断したものを密着性（プレス流動性）評価用のサンプルとし、このサンプルを６０℃、９０％ＲＨ、４８時間の吸水処理を行った後、最大２６０℃／３秒以上のリフローに３回通した後、各層間で剥がれが生じているか否かを目視により確認して、複合誘電体シートの銅箔に対する密着性（プレス流動性）の評価を行った。なお、表中、剥がれが見られなかったものを○、剥がれが見られたものを×で表した。
【００９７】
（誘電率及びＱ値）
各複合誘電体シートを、それぞれ長さ１００ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのサイズに切断したものを誘電率及びＱ値測定用サンプルとし、各サンプルを空洞共振器摂動法による複素誘電率測定装置（関東電子応用開発社製、空洞：ＣＰ４３１（１ＧＨｚ）又はＣＰ４６１（２ＧＨｚ）、測定プログラム；ＣＰＭＡ−Ｓ１／Ｖ１）を用い、１ＧＨｚ又は２ＧＨｚのキャビティに出し入れした際の共振周波数及びＱ値の変位から各サンプルの誘電率及びＱ値を算出した。
【００９８】
（１８０°銅箔ピール強度）
各片面銅箔付き複合誘電体シートを、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、銅箔を１８０°の方向に引張ることにより１８０°銅箔ピール強度を測定した。
【００９９】
（曲げ強度及び曲げ弾性率）
各複合誘電体シートの曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠する方法で測定した。
【０１００】
（吸水率）
各複合誘電体シートを、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのサイズに切断したものを吸水率測定用サンプルとし、このサンプルの重量を測定した後、２３℃の水中に１２０時間浸漬する（条件１）か、又は６０℃、９０％ＲＨの試験槽に１２０時間放置する（条件２）吸水処理を施し、更に吸水処理後のサンプル重量を測定した。得られた処理前後のサンプル重量から、下記式に基づいて吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（（処理後重量−処理前重量）／（処理前重量））×１００
【０１０１】
（融点）
各複合誘電体シートから３０ｍｇのサンプルを切り出し、それぞれのサンプルを、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用いて、１０℃／分で室温から４００℃までの温度範囲で分析を行い、得られた吸熱ピークから融点を算出した。
【０１０２】
（難燃性）
各複合誘電体シートを、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍに切断したものを難燃性試験用サンプルとし、ＵＬ９４  Ｖ−０試験に準じた難燃性試験を行った。すなわち、このサンプルに１０秒の接炎を２回行った場合に１回の接炎による有炎燃焼持続時間が１０秒以内であり、また５本のサンプルに同様の試験を行った場合の合計の有炎燃焼持続時間が５０秒以下であり、さらに、燃焼時にサンプルの下においた脱脂綿がドリップにより燃えなかったものをＶ−０と判定した。
【０１０３】
（ガラス転移温度）
各複合誘電体シートを、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍに切断したものをガラス転移温度測定用サンプルとし、このサンプルを、ＤＭＡ装置（セイコー社製）を用いて引張モードで２℃／分で室温から３００℃まで測定し、ｔａｎδのピークからガラス転移温度を求めた。
【０１０４】
（はんだ耐熱性）
各両面銅箔付き複合誘電体シートを、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切断したものを、はんだ耐熱性測定用サンプルとし、このサンプルを２７０℃のはんだ槽に３０秒浸漬して、浸漬後のサンプルを目視により観察して、銅箔の剥がれ、クラック、ふくれ等が生じているか否かを確認することによりはんだ耐熱性の評価を行った。なお、表中、剥がれ、クラック、ふくれ等が生じていなかったものを○、生じていたものを×で表した。
【０１０５】
（誘電率変化）
各両面金属箔付き複合誘電体シートを、長さ１００ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍに切断したものを誘電率変化測定用サンプルとし、このサンプルの誘電率を測定した後、８５℃、８５％ＲＨ、４００時間の処理を施し、処理後のサ
ンプルの誘電率を測定した。得られた処理前後の誘電率から、下記式に基づいて誘電率の変化率を算出した。なお、誘電率は上記「誘電率及びＱ値」における方法と同様にして、周波数２ＧＨｚにおける値を測定した。
変化率（％）＝（（処理後誘電率−処理前誘電率）／処理前誘電率）×１００
【０１０６】
【表１】
2005029700.tif 000007
【０１０７】
【表２】
2005029700.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の配線板を製造するための第１の方法を示す工程図である。
【図２】本発明の配線板を製造するための第２の方法を示す工程図である。
【図３】本発明の配線板を製造するための第３の方法を示す工程図である。
【図４】本発明の配線板を製造するための第４の方法を示す工程図である。
【図５】本発明の多層配線板を製造するための第１の方法を示す工程図である。
【図６】本発明の多層配線板を製造するための第２の方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…金属層付き複合誘電体シート、２…複合誘電体シート、４…金属層、６…レジスト層、７…金属層、１０ａ，１０ｂ，１０Ｃ，１０ｄ，１０ｅ…配線板、１４…配線板、２０…マスク、２２…支持体、３０…転写部材、４１…導電体層、４２…導電体層、４３…導電体層、５０…多層配線板、６０…多層配線板、６１…マスク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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