(57)【要約】【課題】気化安定性に優れ、高い成膜速度を有し、従来の有機シリコン化合物よりも低温での膜成長が可能な有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の有機シリコン化合物は次の式（１）に示される化合物である。但し、式中のＲは水素又は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。【化４】2005170869.tif 000009また本発明の溶液原料は上記式（１）に示される本発明の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする。【選択図】図１
2005170869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される有機シリコン化合物。
【化１】
2005170869.tif 000008
但し、式中のＲは水素又は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）に示される有機シリコン化合物のＲが炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、
前記有機シリコン化合物単体からなるシリコン含有膜形成用溶液原料。
【請求項３】
請求項１記載の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とするシリコン含有膜形成用溶液原料。
【請求項４】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項３記載の溶液原料。
【請求項５】
請求項１記載の有機シリコン化合物、又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
【請求項６】
有機金属化学気相成長法により成膜する請求項５記載のシリコン含有膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜されるＳｉＯ2膜、Ｓｉ-Ｎ膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜及びＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜等のシリコン含有膜の原料として好適な有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてシリコン含有薄膜、具体的にはＳｉ-Ｎ膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００３】
Ｓｉ-Ｎ膜やＨｆ-Ｏ-Ｓｉ膜等のシリコン含有膜を成膜するための材料には、ヘキサクロロジシラン（以下、Ｓｉ2Ｃｌ6という。）が一般的に使用されている。例えばＳｉ3Ｎ4膜を形成する場合では、Ｓｉ2Ｃｌ6とＮＨ3とを加熱、反応させることにより得られる。この反応生成物であるＳｉ3Ｎ4は、その全てが基板上に付着するわけではなく、その一部は成膜装置の排気管等に付着する。そのため付着物が付着した状態で膜の形成処理を行うと、やがて付着物が剥離してパーティクルが発生する。このパーティクルはシリコン基板等に付着すると、製品の歩留まりを低下させてしまうおそれがある。このため、成膜装置内をフッ酸系溶液等により洗浄して付着物を除去するメンテナンス作業が定期的に行われている。
【０００４】
このＳｉ2Ｃｌ6とＮＨ3とを加熱、反応させると、Ｓｉ-Ｎだけでなく、Ｓｉ-Ｃｌ-Ｎ-Ｈから構成された化合物が反応中間体として生成される。反応中間体は排気管を通過する排ガスや付着物に含まれる。この反応中間体は容易に加水分解し、塩酸と反応熱を放出して加水分解物を生成する。従って、メンテナンス作業において、この反応中間体が付着した状態で排気管を取外すと、反応中間体が大気中の水分と加水分解を起こし、塩酸ガスが発生してしまう問題があった。
【０００５】
このような上記問題を解決する方策として、反応室に被処理体を収容し、反応室に接続された排気管から反応室内のガスを排気させるとともに、反応室にＳｉ2Ｃｌ6及びＮＨ3を供給して被処理体にＳｉ-Ｎ膜を形成する方法であって、排気管をＮＨ4Ｃｌが気化可能な温度に加熱するとともに、排気管にＮＨ3を供給する、ことを特徴とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記文献１では排気管にＮＨ3を供給することで、反応時に生成した反応中間体をＮＨ3と反応させ、塩酸ガスが発生し難いＳｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物にすることで有毒ガスの発生を抑制している。
【特許文献１】特開２００２−３３４８６９号公報（請求項５、段落［００４３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に示されるＳｉ2Ｃｌ6のような含塩素Ｓｉ-Ｓｉ化合物を用いて熱ＣＶＤ法により成膜する場合、先ずＳｉ-Ｓｉ結合が切断されてＳｉ-Ｃｌ結合を有するラジカル種が形成されるが、このＳｉ-Ｃｌ結合は７００℃のような高温での成膜条件においても結合が切断しにくく、形成する膜中にＣｌが入り込んでいた。この膜中に入り込んだＣｌは、成膜温度により発生する応力を増大させて膜にクラックを生じさせ、歩留まりを低下させる原因となっていた。
また７００℃以下の低温条件において成膜することで、成膜温度により生じる応力を抑制し、クラックの発生を低減させても、低温条件での成膜のため、膜中に入り込むＣｌ量が増加し、膜中に入り込んだＣｌ量が増加することで膜強度も弱まり、フラットな膜を形成し難い問題があった。
更に、このＳｉ2Ｃｌ6は空気中において発火性があり、その取扱いには危険性が伴うため、代替化合物が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、従来の有機シリコン化合物よりも低温での膜成長が可能な有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機シリコン化合物である。
【０００９】
【化２】
2005170869.tif 000003
但し、式中のＲは水素又は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
【００１０】
請求項１に係る化合物では、シリコン原子にシクロペンタジエニル基（以下、Ｃｐ基という。）又はアルキルシクロペンタジエニル基（以下、アルキルＣｐ基という。）が２つπ結合した不安定な構造をとるため、従来の有機シリコン化合物に比べて低い温度で分解する。この化合物を用いてシリコン含有膜を成膜する場合、従来の有機シリコン化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度、具体的には３００〜４００℃程度の温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがなく、また気化安定性にも優れ、高い成膜速度でシリコン含有膜を形成することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の式（１）に示される有機シリコン化合物のＲが炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であって、有機シリコン化合物単体からなるシリコン含有膜形成用溶液原料である。
請求項２に係る溶液原料では、式（１）のＲが炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基で表される有機シリコン化合物は室温で液体として存在するため、これらの化合物単体でシリコン含有膜形成用溶液原料として使用できる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とするシリコン含有膜形成用溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項３又は４に係る溶液原料では、本発明の有機シリコン化合物を上記列挙した有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機シリコン化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１記載の有機シリコン化合物、又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするシリコン含有膜の形成方法である。
請求項５に係る形成方法では、上記式（１）に示される本発明の有機シリコン化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いてシリコン含有膜を形成することで、従来の有機シリコン化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い３００〜４００℃程度の成膜温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがない。また気化安定性にも優れており、高い成膜速度でシリコン含有膜を形成することができる。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、ＭＯＣＶＤ法により成膜するシリコン含有膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、本発明の有機シリコン化合物は、シリコン原子にπ配位のシクロペンタジエニル基又はアルキルシクロペンタジエニル基が２つ結合した不安定な構造をとるため、従来の有機シリコン化合物に比べて低い温度で分解する。この化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いてシリコン含有膜を成膜する場合、従来の有機シリコン化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがない。また気化安定性にも優れており、高い成膜速度でシリコン含有膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の有機シリコン化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
【００１６】
【化３】
2005170869.tif 000004
但し、式中のＲは水素又は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
【００１７】
上記式（１）に示される化合物では、シリコン原子にＣｐ基又はアルキルＣｐ基が２つπ結合した不安定な構造をとるため、従来の有機シリコン化合物に比べて低い温度で分解する。この化合物を用いてシリコン含有膜を成膜する場合、従来の有機シリコン化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度、具体的には３００〜４００℃程度の温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがない。また気化安定性にも優れており、高い成膜速度でシリコン含有膜を形成することができる。
【００１８】
次に本発明の有機シリコン化合物のうち、上記式（１）中のＲが水素のＳｉ(Ｃｐ)2の製造方法について説明する。
先ず、出発原料としてＳｉＣｌ4を１０ｇ用意する。次いで、１．０モル濃度のｔ-ブチルリチウムのヘキサン溶液２００ｍｌを氷冷下にまで冷却しながら不活性ガスの気流下に保持したＳｉＣｌ4にゆっくり添加して直接反応させる。ヘキサン溶液を添加した後、溶液を１時間攪拌し続けて沈殿物を生成させる。攪拌した後は、ヘキサン溶液中に生成した沈殿物をろ別する。次に、沈殿物をろ別したろ液にジシクロペンタジエン５ｍｌとステアリン酸アルミニウム２ｇを加え、４０℃程度に加温しながら約２４時間攪拌し続ける。攪拌した液は懸濁液となっており、この懸濁液をろ別して溶液を取り分ける。次に、ろ別した溶液を−４５℃にまで冷却し、冷却した溶液にＡｒ及びＨ2を含む混合ガスを２４時間バブリングし続ける。混合ガスとしてはＡｒ１００ｍｌに対してＨ2を２ｍｌの割合で調製したガスが使用される。バブリング後は溶液中に含まれるヘキサンを除去することによりＳｉ(Ｃｐ)2の粗生成物が得られる。更に、粗生成物を展開溶媒に溶解して溶解液を調製する。展開溶媒としてはヘキサン２００ｍｌが使用される。この溶解液をアルミナカラム等に通過させることにより、本発明のＳｉ(Ｃｐ)2の精製物を約３ｇ得ることができる。
【００１９】
本発明の有機シリコン化合物のＲが炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であるとき、有機シリコン化合物単体でシリコン含有膜形成用溶液原料として用いることができる。上記式（１）のＲが炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基で表される有機シリコン化合物は室温で液体として存在するため、これらの化合物単体でシリコン含有膜形成用溶液原料として使用できる。
また本発明の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解して本発明の溶液原料としてもよい。本発明の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機シリコン化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
【００２０】
室温で固体の有機シリコン化合物をそのまま減圧下で加熱して気化させる固体昇華法では、装置内の配管全てを加熱しておく必要があり、加熱されていない部分があると配管内で析出してしまい、配管が閉塞するおそれがある。また、加熱された状態で長時間保存されるため、材質の変質が起こって気化しにくくなり、原料の供給量が減少して成膜速度が低減する問題も生じる。一方、有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解して溶液原料とした場合は、室温で気化室まで原料を供給できるため配管の閉塞がなくなり、原料が加熱されている時間が短くなるので原料の変質が抑制でき、安定して原料が供給されるので成膜速度が促進する。
【００２１】
本発明のシリコン含有膜の形成方法では、本発明の有機シリコン化合物、又は本発明の溶液原料を用いて成膜することを特徴とする。本発明の有機シリコン化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いてシリコン含有膜を形成することで、従来の有機シリコン化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがない。また気化安定性にも優れており、高い成膜速度でシリコン含有膜を形成することができる。
このようにして得られた有機シリコン化合物は、ＭＯＣＶＤ法を用いて基体上、例えばシリコン基板上にシリコン含有膜を形成する。上記式（１）に示される有機シリコン化合物のうち、Ｒが炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であるときは室温で液体であるため、熱ＣＶＤ法が好適である。
【００２２】
次に、有機シリコン化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いてＳｉ-Ｎ膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。ここで成膜される膜がＳｉＯ2膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機シリコン化合物又は溶液原料を貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機シリコン化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が使用される。成膜室１０内において、有機シリコン化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ3ガス導入管３７より導入されたＮＨ3ガスと反応させることにより、生成したＳｉ-Ｎを加熱された基板１３上に堆積させてＳｉ-Ｎ膜を形成する。本発明の有機シリコン化合物は従来の有機シリコン化合物よりも低温で熱分解するため、低温での膜成長が可能である。また本発明の有機シリコン化合物は、気化安定性に優れており、高い成膜速度を有する。
【００２３】
また、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜を形成する方法を例にとって説明する。
図２に示すように、図１のＭＯＣＶＤ装置の蒸気発生装置１１内に、本発明の有機シリコン化合物とは異なる、例えば有機ハフニウム化合物を含む溶液原料を貯留する原料容器３８が備えられ、原料容器３８にはガス流量調節装置３９を介して加圧用不活性ガス導入管４１が接続され、また原料容器３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはニードルバルブ４３及び流量調節装置４４が設けられ、供給管４２は気化室２６に接続される。このように有機シリコン化合物を貯留する原料容器１８に接続された配管と同様の配置で接続され、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。
【００２４】
この装置では、原料容器１８，３８からそれぞれ気化室に搬送されて蒸気となった有機シリコン化合物と有機ハフニウム化合物とが成膜室１０内に供給され、成膜室１０内において、有機シリコン化合物及び有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管３７より導入されたＯ2と反応させることにより、生成したＨｆ-Ｓｉ-Ｏを加熱された基板１３上に堆積させてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を形成する。
【実施例】
【００２５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、出発原料としてＳｉＣｌ4を用意し、１．０モル濃度のｔ-ブチルリチウムのヘキサン溶液を氷冷下にまで冷却しながら不活性ガスの気流下に保持したＳｉＣｌ4にゆっくり添加して直接反応させた。次いで、反応液を１時間攪拌し続けて沈殿物を生成させた。ヘキサン溶液中に生成した沈殿物をろ別し、ろ液にジシクロペンタジエンとステアリン酸アルミニウムを加え、４０℃程度に加温しながら約２４時間攪拌し続けた。次に、懸濁液となった攪拌液をろ別して溶液を取り分け、ろ別した溶液を−４５℃にまで冷却して、溶液にＡｒ及びＨ2を含む混合ガスを２４時間バブリングし続けた。バブリング後は溶液中に含まれるヘキサンを除去することにより粗生成物を得た。更に、粗生成物を展開溶媒に溶解して溶解液を調製し、この溶解液をアルミナカラム等に通過させることにより精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果では、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＳｉ(Ｃｐ)2であると同定された。
【００２６】
＜実施例２＞
ジシクロペンタジエンに代えてメチルジシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)2を得た。
＜実施例３＞
ジシクロペンタジエンに代えてエチルジシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)2を得た。
＜実施例４＞
ジシクロペンタジエンに代えてｎ−プロピルジシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)2を得た。
＜実施例５＞
ジシクロペンタジエンに代えてｉ−プロピルジシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ｉ-ＰｒＣｐ)2を得た。
＜実施例６＞
ジシクロペンタジエンに代えてｎ−ブチルジシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ｎ-ＢｕＣｐ)2を得た。
＜実施例７＞
ジシクロペンタジエンに代えてｔ−ブチルジシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)2を得た。
【００２７】
＜比較例１＞
Ｓｉ2Ｃｌ6を用意し、この化合物をそのまま有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例２＞
Ｍｅ(ＮＥｔ2)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
【００２８】
＜比較評価１＞
実施例２〜７でそれぞれ得られた有機シリコン化合物単体をそのまま溶液原料とした。また実施例１〜７及び比較例１，２の有機シリコン化合物を次の表１に示す有機溶媒にそれぞれ溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。これらの溶液原料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
・ 成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｎ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
【００２９】
【表１】
2005170869.tif 000005
【００３０】
表１より明らかなように、比較例１及び２の有機シリコン化合物を用いた溶液原料では、時間が進んでもＳｉ-Ｎ膜の膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜７の有機シリコン化合物を用いた溶液原料では、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。また比較例１及び２で形成した膜に比べて厚い膜が形成されていることから成膜速度が非常に高いことが判った。
【００３１】
＜比較評価２＞
実施例３及び比較例２でそれぞれ得られた有機シリコン化合物単体をそのまま溶液原料として用意した。また、実施例３及び比較例２の有機シリコン化合物をＴＨＦに溶解して０．１ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液を調製した。これらの溶液原料を用いて熱安定性試験を行った。
先ず、ＳＵＳ３１６製バルブ付きフランジ真空容器を用意し、この容器内に２５℃に保持した溶液原料を導入し、容器を密封した。続いて密封容器内の空隙部分をアスピレータにより減圧して容器内部の圧力を約２．６６×１０3Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）に調節した。次いで、密封容器を加熱して内部の溶液原料を２５℃から１００℃へと昇温した後、再び２５℃に降温する動作を温度変動の１サイクルとし、この熱サイクルを４サイクル行った。次に、このサイクル後に容器内部の圧力を約２．６６×１０2Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に調節し、１００℃にまで昇温して溶液原料を加熱蒸発させた。溶液原料を加熱蒸発させた後、密封容器のバルブを開けてＡｒガスを容器内部に導入し、容器内部の圧力をほぼ大気圧（約１０１３ｈＰａ（７６０Ｔｏｒｒ））にまで戻した後、容器のフランジを開けて蒸発せずに容器底部に残る残渣を電子天秤で測定した。容器内部に導入した有機シリコン化合物を１００重量％としたときの残渣量を表２にそれぞれ示す。
【００３２】
【表２】
2005170869.tif 000006
【００３３】
表２から明らかなように、比較例２の溶液原料では多くの残渣が生じており、熱安定性が悪い結果が得られた。このように熱安定性が悪いサンプルを用いてシリコン含有膜を成膜した場合、高品質の膜が得られないおそれがある。これに対して実施例３の溶液原料はほとんど残渣を生じておらず、高い熱安定性が得られていることが判った。また有機溶媒に溶解した溶液原料と、有機シリコン化合物単体からなる溶液原料を比べると、実施例３及び比較例２の溶液原料ではともに、有機溶媒に溶解した溶液原料の方が残渣量が少なく熱安定性に優れることも判った。
【００３４】
＜比較評価３＞
比較評価１で用いた溶液原料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図２に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合で、有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
・ 成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表３にそれぞれ示す。
【００３５】
【表３】
2005170869.tif 000007
【００３６】
表３より明らかなように、比較例１及び２の有機シリコン化合物を用いた溶液原料では、時間が進んでもＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜の膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜７の有機シリコン化合物を用いた溶液原料では、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。また比較例１及び２で形成した膜に比べて厚い膜が形成されていることから成膜速度が非常に高いことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】別の構造を有するＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
2005170869.tif 000010
【図２】
2005170869.tif 000011