(57)【要約】  【課題】  ＳｉＯＣ膜を下地膜としながら、膜の付着力が高く、光の透過率が改善された透明導電膜付きガラス板を提供する。  【解決手段】  ガラス板１上に形成したＳｉＯＣ膜２と、この膜と接するように形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜３とを含みながら、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づく透明導電膜の付着力が９０ｍＮ以上である透明導電膜付きガラス板とする。また、ＳｉＯＣ膜２の膜厚が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、透明導電膜３の膜厚が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下でありながら、これらの膜２，３からなる薄膜の吸収率を、４００〜５００ｎｍの波長域において７．５％以下とする。これらガラス板は、ＳｉＯＣ膜２の表面に酸化剤を含む気流を接触させた後、この表面に透明導電膜３を形成して得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む下地膜と、前記下地膜と接するように前記下地膜上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含む透明導電膜付きガラス板であって、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」に基づいて測定した前記透明導電膜の付着力が９０ｍＮ以上である透明導電膜付きガラス板。
【請求項２】
前記下地膜の膜厚が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、前記透明導電膜の膜厚が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記下地膜と前記透明導電膜とからなる薄膜の吸収率の平均が、４００〜５００ｎｍの波長域において７．５％以下である請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項３】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む下地膜と、前記下地膜と接するように前記下地膜上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含む透明導電膜付きガラス板であって、前記下地膜の膜厚が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、前記透明導電膜の膜厚が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記下地膜と前記透明導電膜とからなる薄膜の吸収率の平均が、４００〜５００ｎｍの波長域において７．５％以下である透明導電膜付きガラス板。
【請求項４】
前記下地膜の膜厚が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記透明導電膜の膜厚が４００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項５】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む下地膜と、前記下地膜と接するように前記下地膜上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含む透明導電膜付きガラス板の製造方法であって、前記下地膜の表面に酸化剤を含む気流を接触させた後、前記表面に前記透明導電膜を形成する透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が酸素を含む請求項５に記載の透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記表面を６５０℃以上に保持した状態で前記表面に前記気流を接触させる請求項５または６に記載の透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記下地膜および前記透明導電膜を化学蒸着法により形成する請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記下地膜および前記透明導電膜を、前記ガラス板を成形するためのフロート槽内で化学蒸着法により形成する請求項８に記載の透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１０】
２０〜８５モル％の酸素を含む原料ガスを用いて前記透明導電膜を形成する請求項５〜９のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板を含む光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付きガラス板に関し、さらには、この透明導電膜付きガラス板を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換装置には、透明導電膜（透明電極）を備えたガラス板が基板として用いられることがある。例えば、アモルファス（非晶質）太陽電池は、通常、ガラス板上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜上に、光電変換層であるアモルファスシリコン層、アルミニウムなどからなる裏面電極を、この順に形成して製造される。
【０００３】
透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）膜が多用されている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優れており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層（アモルファスシリコン層）の成膜時にも劣化が少ない。ガラス板としては、安価で大量に供給されているソーダライムガラスが多用されている。この場合、ガラス板から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を防止するために、ガラス板と透明導電膜との間に、下地膜としてバリア性能を有する膜（バリア膜）が形成される。
【０００４】
ＳｎＯ2：Ｆ膜を形成したガラス板には、高い光透過率と十分な導電性との両立が要求される。十分な導電性を得るためにＳｎＯ2：Ｆを厚膜化すると、反射光の干渉色（光彩）が問題となる場合がある。この光彩を低減するには、ＳｎＯ2：Ｆの屈折率（約１．９）とガラス板の屈折率（約１．５）の中間の屈折率を有するバリア膜を使用するとよい。
【０００５】
例えば、特許文献１には、モノシラン、不飽和炭化水素、二酸化炭素の混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により形成した珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）を含有する膜（ＳｉＯＣ膜）が開示されている。特許文献１が開示するＳｉＯＣ膜は、屈折率が１．６〜１．８程度であるが、この上に透明導電膜を形成した場合に膜の付着力が十分ではなく、膜が剥がれやすいという問題があった。また、透明導電膜を形成した場合に、特に可視短波長域において光の透過率が低くなるという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２０１０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＳｉＯＣ膜を下地膜としながら、膜の付着力が高い透明導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。また、本発明は、ＳｉＯＣ膜を下地膜としながら、光の透過率が改善された透明導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の透明導電膜付きガラス板は、ガラス板と、このガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む下地膜と、この下地膜と接するように下地膜上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含む透明導電膜付きガラス板であって、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」に基づいて測定した上記透明導電膜の付着力が９０ｍＮ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の透明導電膜付きガラス板は、ガラス板と、このガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む下地膜と、この下地膜と接するように下地膜上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含む透明導電膜付きガラス板であって、下地膜の膜厚が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、透明導電膜の膜厚が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、下地膜と透明導電膜とからなる薄膜の吸収率の平均が、４００〜５００ｎｍの波長域において７．５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の透明導電膜付きガラス板の製造方法は、ガラス板と、このガラス板上に形成した珪素、酸素および炭素を含む下地膜と、この下地膜と接するように下地膜上に形成した酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含む透明導電膜付きガラス板の製造方法であって、下地膜の表面に酸化剤を含む気流を接触させた後、この表面に透明導電膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
下地膜であるＳｉＯＣ膜の表面に酸化剤を含む気流を接触させてから透明導電膜を形成すると、透明導電膜付きガラス板の膜付着力および光透過率が向上する。本発明によれば、膜付着力および光透過率が上記程度に高い透明導電膜付きガラス板を得ることもできる。
【００１２】
本発明は、ＳｉＯＣ膜を下地膜とし、この膜に含まれる炭素の反応を抑制しているので、膜の付着力が高い透明導電膜付きガラス板、あるいは光の透過率が改善された透明導電膜付きガラス板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の薄膜付きガラス板の一形態の断面図である。ガラス板１上に、珪素、酸素および炭素を含有する下地膜（ＳｉＯＣ膜）２が形成され、この表面上に酸化錫を主成分とする透明導電膜３が形成されている。なお、本明細書において、主成分とは、５０重量％以上を占める成分をいう。
【００１４】
ＳｉＯＣ膜上に酸化錫を主成分とする透明導電膜をＣＶＤ法で直接成膜すると、特に可視短波長域における光の吸収が大きくなり、さらにはＳｉＯＣ膜と透明導電膜との付着強度が低下し、透明導電膜の膜剥がれが生じやすくなる。この原因は十分に明らかではないが、ＳｉＯＣ膜の炭素（Ｃ）が酸化錫（ＳｎＯ2）と反応して吸収の原因が発生し、かつ膜付着強度が低下すると考えられる。ＳｉＯＣ膜の表面に酸化剤を含む気流を接触させると、ＣとＳｎＯ2との反応を抑制できる。これにより、光吸収が少なく、膜付着力が向上した透明導電膜付きガラス板を得ることができる。
【００１５】
酸化剤は、二酸化炭素、水蒸気などであってもよいが、酸素を含むことが好ましい。酸化剤を含む気流は、酸化剤以外を含んでいてもよいが、被酸化材料、例えば膜形成原料として用いられる金属化合物、を含有しないことが好ましい。酸化剤を含む気流の好ましい例としては、酸化剤と、窒素、不活性ガスなど当該酸化剤に対して不活性な気体とからなる気流が挙げられる。この気流を、ＳｉＯＣ膜の表面に吹き付けると、ＳｉＯＣ膜のＣが関与する上記反応を効果的に抑制できる。
【００１６】
酸化剤を含む気流を接触させる際、下地膜（ＳｉＯＣ膜）の表面は６５０℃以上に保持した状態とするとよい。酸化剤の作用が顕著となるからである。
【００１７】
下地膜（ＳｉＯＣ膜）と透明導電膜は、いずれもＣＶＤ法により形成するとよい。この場合、これらの膜は、ガラス板を成形するためのフロート槽（錫フロート槽）内でＣＶＤ法により形成することが好ましい。フロート槽内の雰囲気は、錫浴の酸化を防ぐために非酸化性雰囲気に保たれているため、ＳｉＯＣ膜表面への酸化剤供給の効果は大きい。
【００１８】
ＣＶＤ法によりＳｉＯＣ膜と透明導電膜とを連続して形成する場合、酸化剤を含む気流は、例えば、ＳｉＯＣ膜の原料を供給するコータと透明導電膜の原料を供給するコータとの間に配置したコータから供給するとよい。
【００１９】
ＳｉＯＣ膜のＣが関与する上記反応をさらに抑制するためには、酸素濃度が高い原料ガス、例えば２０〜８５モル％の酸素を含む原料ガス、を用いて透明導電膜を形成するとよい。原料ガス中の酸素含有率が２０モル％未満では十分な効果が得られず、８５モル％を超えると透明導電膜の結晶成長が不安定になって、透明導電膜の膜質が低下する。さらに、原料ガスが発火するような危険な状態に到ることもある。
【００２０】
ＳｉＯＣ膜の屈折率は１．６〜１．８、特に１．７〜１．８が好ましい。この膜の屈折率は、膜組成などにより調整することができる。ＳｉＯＣ膜の膜厚は、アルカリ成分の拡散を抑制するバリア膜としての機能を発揮するためには、２０ｎｍ以上が好ましく、高い透過率を得るためには、１２０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
【００２１】
ＳｉＯＣ膜は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などのいわゆる物理的成膜法により形成してもよいが、ＣＶＤ法により成膜することが好ましい。膜厚の均一性では物理的成膜法が有利であるが、被膜の化学的耐久性ではＣＶＤ法、特に常圧熱ＣＶＤ法が優れている。このＣＶＤ法に用いる原料混合ガスには、少なくとも、シリコン含有物質および酸化剤を添加する。
【００２２】
シリコン含有物質（シリコン前駆物質）としては、モノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ3）などの水素化シリコン、テトラメチルシラン（（ＣＨ3）4Ｓｉ）などのアルキル化シラン、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）などを用いればよい。シリコン含有物質としてはモノシランが好適である。酸化剤としては、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ2）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）など、少なくとも酸素元素を含む化合物を用いればよく、例えば空気を用いてもよい。
【００２３】
原料混合ガスには、さらに、不飽和炭化水素を添加するとよい。不飽和炭化水素としては、エチレン系不飽和炭化水素、アセチレン系不飽和炭化水素、芳香族化合物などを用いればよいが、常温常圧で気体である化合物が適している。不飽和炭化水素としては、オレフィン、特に２〜４個の炭素原子を含むオレフィン、具体的にはエチレン（Ｃ2Ｈ4）が好適である。
【００２４】
ＣＶＤ法では、例えばモノシランと酸素あるいは二酸化炭素の少なくとも一方とエチレンとを含む原料混合ガスは、不活性ガスであるキャリアガスとともに供給される。キャリアガスとしては、窒素やヘリウムなどを用いることができる。成膜時のガラス基板温度の低下を防止する必要があるときには、ヘリウムやヘリウムと窒素との混合ガスを使用するとよい。ヘリウムは窒素と比較して、熱伝達係数が大きいため、高温の基板へガスが吹き付けられるまでのガス温度上昇がヘリウムでは大きく、窒素と比較してガラス基板の温度低下を防止することができる。特に大きな成膜速度を得る場合など、ガラスの軟化点より成膜温度を高くする必要がある場合には、キャリアガスとして窒素を用いると、原料ガスの吹き付けにより、ガラス基板温度が低下して、ガラス基板が変形するといった問題が生じる場合がある。このような時には、ヘリウムやヘリウムと窒素との混合ガスを使用することが望ましい。
【００２５】
透明導電膜としては、酸化錫を主成分とする膜、具体的には、フッ素などの不純物をドープした酸化錫膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜、屈折率約１．９）が適している。透明導電膜の膜厚は、太陽電池など光電変換装置用基板として用いるには、光透過率を維持しながら導電性を確保するために、４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、さらには４００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とするとよい。下地膜と透明導電膜の好ましい膜厚の組み合わせの一例は、下地膜の膜厚が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、透明導電膜の膜厚が４００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である。透明導電膜のシート抵抗値は、特に限定されないが、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上２０Ω／スクエア以下が好ましい。
【００２６】
透明導電膜も、ＳｉＯＣ膜と同様、物理的成膜法よりも、スプレー法、ＣＶＤ法など原料の熱分解酸化反応を伴う化学的成膜法により成膜するとよい。スプレー法としては、金属化合物を含む溶液を加熱したガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられる。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫原料を含む被膜形成用の蒸気が用いられる。
【００２７】
スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難しいために均一な膜厚を得にくく、ガラス板の歪みも大きくなる。このため、成膜法として、総合的にはＣＶＤ法が優れている。
【００２８】
酸化錫を主成分とする透明導電膜には、フッ素とともに、あるいはフッ素に代えて、アンチモンのような他の微量成分を添加しても構わない。さらに、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジルコニウムなどを添加してもよいが、これら微量成分の含有率は０．０２重量％以下に留めるとよい。酸化錫を主成分とする透明導電膜には、錫原料から塩素が取り込まれることがあるが、この塩素は光透過率を低下させる原因となるため、塩素の含有率は０．４重量％以下が好ましい。
【００２９】
ガラス板としては、安価で大量に供給されているソーダライムシリカガラス（屈折率約１．５）を用いればよい。このガラス板は、通常、フロート法により製造され、極めて平滑な表面を有する。その厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００３０】
ＣＶＤ法による成膜は、予め所定の大きさに切断し、加熱したガラス板に原料混合ガスを吹き付けて行ってもよい。しかし、ＣＶＤ法による成膜は、フロート法によるガラス製造工程におけるガラスリボン上において実施することが好ましい。この成膜法によれば、ガラス板を成形する際の熱エネルギーを利用できる。この好ましい製法（オンラインＣＶＤ法）は、大面積の透明導電膜付きガラス板の製造に有利であり、屋根材用などとして用いるために大面積のガラス板への成膜が求められる光電変換装置用基板の製造には特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽内の空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面上で成膜できるため、膜の特性、成膜反応速度、膜反応効率などの向上が可能となる。さらに、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００３１】
フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するオンラインＣＶＤ法のための装置の一形態を図２に示す。図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート糟１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。これらのコータからガス状の原料（原料混合ガス）が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に膜が形成されていく。これら複数のコータを利用することにより、ガラスリボン１０上に、錫フロート槽内において、ＳｉＯＣ膜をＣＶＤ法により成膜し、この膜の表面に酸化剤を含む気流を吹き付け、さらにこの表面に透明導電膜をＣＶＤ法により成膜してもよい。
【００３２】
各膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。徐冷窯１３で冷却されたガラス板は、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００３３】
ＣＶＤ法により酸化錫を主成分とする透明導電膜を形成する場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙げられる。錫原料を酸化するための酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などを用いればよい。フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが好ましい。アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いるとよい。また、四塩化錫など、反応性の高い錫原料を用いる場合は、塩酸、アルコールなどの反応抑制剤を適量添加してもよい。
【００３４】
本発明の透明導電膜付きガラス板は、特に太陽電池用基板として好適である。アモルファスシリコン太陽電池用基板として用いる場合には、透明導電膜上に、光電変換層としてアモルファスシリコン膜が形成される。アモルファスシリコン膜は、例えば、水素ガスで希釈されたモノシランを原料とし、グロー放電を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜すればよい。アモルファスシリコン膜は、通常、ｐｉｎ接合が形成されるように適宜メタン、ジボラン、フォスフィンなどをシリコン膜に添加しながら、透明導電膜側から順に、ｐ層、ｉ層、ｎ層を成膜することにより形成される。さらに、アモルファスシリコン膜上には、アルミニウム膜などからなる金属電極層（裏面電極）が形成される。もっとも、アモルファスシリコン膜に代えて、結晶シリコン膜を光電変換層として形成しても構わない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
図２と同様の装置を用いて、オンラインＣＶＤ法により、ガラスリボン表面にＳｉＯＣ膜を形成した後、酸素を含む気流をＳｉＯＣ膜表面に吹き付け、その後、このガラスリボンの表面にＳｎＯ2膜を成膜した。フロートバス内には、１５００〜１６００℃の通常のソーダライムシリカガラス組成からなる熔融ガラス生地を流し込んだ。
【００３７】
ガラスリポンの温度が７５０℃のときに、最上流側に位置する第１のコータ（図２中１６ａ）から、厚さが４．０ｍｍのガラスリボンに原料ガスを吹き付けてＳｉＯＣ膜を成膜した。原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いた。この原料ガスの濃度を調節して膜厚が５０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。
【００３８】
次いで、第２のコータ（図２中１６ｂ）から、ＳｉＯＣ膜の表面に酸素と窒素の混合ガスを吹き付けた。混合ガスのモル比は酸素：窒素＝１：１とした。このとき、ガラスリボンは、少なくとも６５０℃を下回らない温度に保たれている。
【００３９】
引き続き、第３のコータ（図２中１６ｃ）から、塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、フッ化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガス（原料ガス）を供給し、厚さ２００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜（第１層）を形成した。さらに、第４のコータおよび第５のコータ（ともに図２では図示省略）から、第３のコータと同じ混合ガスを供給し、厚さ５５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜（第２層）を形成した。なお、塩化水素は、水蒸気との混合前の塩化第二錫に事前混合して供給した。
【００４０】
こうして得た膜厚５０ｎｍのＳｉＯＣ膜および合計膜厚７５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜からなる薄膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。また、この薄膜の波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにおける吸収率の平均は５．５％であった。さらに、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した薄膜の付着力は９５ｍＮであった。
【００４１】
なお、膜の吸収率は、以下のようにして測定した。まず、透明導電膜上に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製＃７０５９）を密着させ、透明導電膜の表面凹凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサンブルの可視光域における透過率および反射率を、分光光度計を用いて測定し、その結果からサンプルの吸収率を求めた。一方、薄膜を形成していないソーダライムガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプルを作製し、この参照用サンプルについても上記と同様にして可視光域における吸収率を求めた。そして、サンプルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引いて、薄膜の吸収率を求めた。
【００４２】
（実施例２）
ＳｉＯＣ膜を成膜する原料ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いて、この原料ガスの濃度を調節して膜厚が６０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜したこと以外は、すべて実施例１と同様におこなった。
こうして得た膜厚６０ｎｍのＳｉＯＣ膜および合計膜厚７５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜からなる薄膜のシート抵抗は１１Ω／□であった。また、この薄膜の波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにおける吸収率の平均は５．１％であった。さらに、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した薄膜の付着力は９８ｍＮであった。
【００４３】
（実施例３）
第３のコータ（図２中１６ｃ）でＳｎＯ2：Ｆ膜（第１層）を成膜する原料ガスとして塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、フッ化水素、窒素、ヘリウム、および酸素からなる混合ガスを供給し、厚さ２００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜（第１層）を形成したこと以外は、すべて実施例１と同様におこなった。原料ガス中の酸素濃度は、５０モル％とした。
こうして得た膜厚５０ｎｍのＳｉＯＣ膜および合計膜厚７５０ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜からなる薄膜のシート抵抗は１２Ω／□であった。また、この薄膜の波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにおける吸収率の平均は４．９％であった。さらに、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した薄膜の付着力は１０１ｍＮであった。
【００４４】
（比較例１）
第２のコータ（図２中１６ｂ）から酸素と窒素の混合ガスを吹き付けないこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同じ膜厚のＳｉＯＣ膜およびＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した。こうして得た透明導電膜付きガラス板について、実施例１と同様にして各特性を測定したところ、シート抵抗は１２Ω／□であり、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにおける薄膜の吸収率の平均は８．２％であり、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した薄膜の付着力は８０ｍＮであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ＳＩＯＣ膜を下地膜としながらも、この膜に含まれる炭素の反応を抑制することにより、膜の付着力が高い透明導電膜付きガラス板、あるいは光の透過率が改善された透明導電膜付きガラス板を提供するものとして、例えば光電変換装置の分野において大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による透明導電膜付きガラス板の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の透明導電膜付きガラス板の製造に用い得る装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ガラス板
２  ＳｉＯＣ膜
３  透明導電膜
１０  ガラスリボン
１１  溶融炉
１２  錫フロート槽
１３  徐冷窯
１５  錫浴
１６  コータ
１７  ローラ
【図１】
2005029463.tif 000003
【図２】
2005029463.tif 000004