(57)【要約】【課題】  ガス拡散電極基材として連続加工に適した柔軟性を持ち、曲げ強度、圧縮強度、及び引張り強度も強く、しかも体積抵抗率の小さいガス拡散電極基材を形成できる前駆体、ガス拡散電極基材、ガス拡散電極、及びこれを使用した燃料電池を提供すること。【解決手段】  本発明のガス拡散電極基材前駆体は、焼成後に導電性を有する導電化可能繊維の表面の少なくとも一部に、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含み、前記複合繊維が絡合しているとともに、前記接着性炭化可能樹脂が接着した繊維シートからなる。本発明のガス拡散電極基材は、上記ガス拡散電極基材前駆体を焼成したものであり、ガス拡散電極はこのガス拡散電極基材に触媒を担持させたものであり、燃料電池はこのガス拡散電極を備えたものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成後に導電性を有する導電化可能繊維の表面の少なくとも一部に、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含み、前記複合繊維が絡合しているとともに、前記接着性炭化可能樹脂が接着した繊維シートからなることを特徴とする、ガス拡散電極基材前駆体。
【請求項２】
前記複合繊維を構成する前記接着性炭化可能樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項３】
前記複合繊維を構成する前記導電化可能繊維がアクリル酸化繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項４】
前記複合繊維以外にアクリル酸化繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項５】
前記繊維シートを構成する繊維の繊維長がいずれも３０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項６】
前記複合繊維は前記繊維シート全体の質量の５〜５０％を占めていることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項７】
前記接着性炭化可能樹脂は前記繊維シート全体の質量の０．１〜２％を占めていることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項８】
前記複合繊維は流体流の作用によって絡合していることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項９】
前記繊維シートの厚さ方向において、相対的に前記接着性炭化可能樹脂量の多い領域と少ない領域とを備えていることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材に触媒を担持させたガス拡散電極。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材に触媒を担持させたガス拡散電極を備えている燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に用いることのできるガス拡散電極の基材前駆体、ガス拡散電極基材、ガス拡散電極及びこれを使用した燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散電極には、燃料極（アノード）の触媒層の作用によって得られる電子の集電性及び導電性に加えて、電極反応に関与する燃料ガス（例えば、水素）や酸化ガス（例えば、酸素）の拡散性及び透過性が要求される。また、ガス拡散電極を構成する材料（基材）には、撥水処理工程及び触媒層担持工程でのハンドリングに耐えうる取り扱い強度と、連続加工に適した柔軟性、及び膜−電極複合体を製造する時や燃料電池セルを組み立てる時の圧縮に耐えうる耐圧縮性等を兼ね備えた材料（基材）が必要とされる。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極基材として、炭素化可能繊維または炭素繊維を単独もしくは混合した繊維シートと、炭化可能な熱硬化性樹脂とを組み合わせたガス拡散電極基材前駆体を炭化したガス拡散電極基材が公知である。例えば、（１）炭素繊維と熱硬化性樹脂バインダー粒子を混合したスラリーを湿式法で抄紙したシート状前駆体を加熱加圧して成型した後、炭化させた電極基材（例えば、特許文献１）、（２）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、熱硬化性樹脂溶液を含浸、乾燥、熱硬化後に炭化させた電極基材（例えば、特許文献２、３）、（３）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、スクリーン印刷などで熱硬化性樹脂溶液を不均一に添加し、熱硬化させた後に炭化させた電極基材（例えば、特許文献４）、などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１７４３５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−１５７０５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−２４０４７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−１２４２６６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、（１）熱硬化性樹脂バインダー粒子を用いた場合、ガス拡散電極のガス透過性を確保するためには、低圧で成型する必要があるので、焼成により得られるガス拡散電極基材の引張強度と圧縮強度が低下しやすいものであった。また、熱硬化性樹脂バインダー粒子が必ずしも繊維交点に付着するわけではないので、ガス拡散電極基材の厚さ方向における体積抵抗率も大きい、という問題もあった。
【０００６】
また、（２）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、熱硬化性樹脂溶液を含浸する方法では、焼成後のガス拡散電極基材の曲げ強度に優れるものの、ロール等に巻き取るために必要な柔軟性が悪いという問題点があった。そのため、樹脂含浸量を少なくしても、均一に熱硬化性樹脂が付着しているため、柔軟性の改善効果は得られないばかりか、曲げ強度が低下する、という問題があった。
【０００７】
また、（３）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、スクリーン印刷などで熱硬化性樹脂溶液を不均一に添加する方法では、柔軟性には優れるものの熱硬化性樹脂が局在化しているため、曲げ強度が低くなる、という問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、ガス拡散電極基材として連続加工に適した柔軟性を持ち、曲げ強度、圧縮強度、及び引張り強度も強く、しかも体積抵抗率の小さいガス拡散電極基材を形成できる前駆体、ガス拡散電極基材、ガス拡散電極、及びこれを使用した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、「焼成後に導電性を有する導電化可能繊維の表面の少なくとも一部に、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含み、前記複合繊維が絡合しているとともに、前記接着性炭化可能樹脂が接着した繊維シートからなることを特徴とする、ガス拡散電極基材前駆体」である。このように接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含み、この複合繊維が絡合している上に接着性炭化可能樹脂が接着しているので、引張り強度及び圧縮強度が高く、取り扱い強度に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。また、この複合繊維が芯鞘接着繊維のような繊維交点又は接点のみの接着形態で繊維シートを形成できるため、曲げ強度と柔軟性のバランスに優れたガス拡散電極基材を製造できるものである。また、繊維交点又は接点が確実に接着していることができるため、厚さ方向における体積抵抗率の小さいガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、「前記複合繊維を構成する前記接着性炭化可能樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極基材前駆体」である。フェノール樹脂は、熱プレス時に適度な流動性と熱接着性を示すため、複合繊維における存在量が少なくても優れた曲げ強度及び圧縮強度を有するガス拡散電極基材を製造できる。また、フェノール樹脂は焼成後の炭化収率にも優れているので、厚さ方向の体積抵抗率のより小さいガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、「前記複合繊維を構成する前記導電化可能繊維がアクリル酸化繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のガス拡散電極基材前駆体」である。アクリル酸化繊維は、焼成後の曲げ強度及び引張強度に優れている上に導電性も高いので、優れた取り扱い強度と導電性を兼ね備えたガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、「前記複合繊維以外にアクリル酸化繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記複合繊維以外にもアクリル酸化繊維を含んでいるので、曲げ強度、引張強度及び導電性に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、「前記繊維シートを構成する繊維の繊維長がいずれも３０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。このように構成する繊維の繊維長が３０ｍｍ以上であるので、絡合による機械的強度向上に効果的であるため、機械的強度に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、「前記複合繊維は前記繊維シート全体の質量の５〜５０％を占めていることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記繊維シート全体に含まれる複合繊維の質量がこのような範囲にあると、繊維同士の接着点が適当であるため、曲げ強度、圧縮強度、及び柔軟性のバランスに優れるガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、「前記接着性炭化可能樹脂は前記繊維シート全体の質量の０．１〜２％を占めていることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記繊維シート全体に含まれる接着性炭化可能樹脂の質量がこのような範囲にあると、接着時における接着性炭化可能樹脂の流動による、繊維交点又は接点での水かき状皮膜の形成が少なくなるため、柔軟性に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１６】
請求項８に係る発明は、「前記複合繊維は流体流の作用によって絡合していることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記複合繊維が流体流の作用によって絡合していることにより、機械的強度に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００１７】
請求項９に係る発明は、「前記繊維シートの厚さ方向において、相対的に前記接着性炭化可能樹脂量の多い領域と少ない領域とを備えていることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。接着性炭化可能樹脂量の多い領域による耐圧縮性と、接着性炭化可能樹脂量の少ない領域による柔軟性に優れるガス拡散電極基材を製造できるものである。特に、接着性炭化可能樹脂量の多い領域がガス拡散電極基材前駆体の片表面を含んでいる場合、熱プレス後における前記片表面が硬くなり、圧力による変形が小さくなるため、燃料電池組み立て時に、樹脂量の多い領域に含まれる片表面をセパレータ側に配置することで、組み立て時の圧力により電極基材が変形してセパレータに施されたガス流路を塞ぐことがないため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池を製造することができるものである。
【００１８】
請求項１０に係る発明は、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材」である。そのため、本発明のガス拡散電極基材は引張り強度、曲げ強度、及び圧縮強度が高く、しかも柔軟性に優れるものである。また、厚さ方向における体積抵抗率の小さいものである。
【００１９】
請求項１１に係る発明は、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材に触媒を担持させたガス拡散電極」である。そのため、ガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れたガス拡散電極である。
【００２０】
請求項１２に係る発明は、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材に触媒を担持させたガス拡散電極を備えている燃料電池」である。本発明の燃料電池は、導電性及びガス透過性が高いガス拡散電極を備えているので、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガス拡散電極基材前駆体は、引張り強度、曲げ強度、圧縮強度等の取り扱い強度と、柔軟性に優れたガス拡散電極基材を製造できるものである。また、厚さ方向における体積抵抗率の小さいガス拡散電極基材を製造することができるものである。
【００２２】
本発明のガス拡散電極基材は、引張り強度、曲げ強度、及び圧縮強度が高く、しかも柔軟性に優れるものである。また、厚さ方向における体積抵抗率の小さいものである。
【００２３】
本発明のガス拡散電極は、ガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れている。
【００２４】
本発明の燃料電池は、電気エネルギーの生成効率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のガス拡散電極基材前駆体（以下、「基材前駆体」ということがある）は、導電性及び取り扱い強度（引張り強度、曲げ強度、圧縮強度など）に優れ、ロール状に巻き取ることができる柔軟性のあるガス拡散電極基材（以下、「電極基材」ということがある）を製造できるように、焼成後に導電性を有する導電化可能繊維の表面の少なくとも一部に、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含んでいる。
【００２６】
上記において「焼成後に導電性を有する導電化可能繊維」とは、焼成により固相炭化され導電性を発現する繊維をいう。また、「熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂」とは、熱プレス処理により、複合繊維同士もしくは複合繊維と基材前駆体に含まれる他の繊維とが接着することができ、かつ焼成することにより固相炭化されることで導電性を発現できる樹脂をいう。
【００２７】
このような焼成後に導電性を有する導電化可能繊維としては、例えば、レーヨン繊維、アクリル酸化繊維、ピッチ繊維、フェノール繊維等を挙げることができる。この中でも、焼成後において、曲げ強度及び引張強度が高いアクリル酸化繊維が、電極基材の曲げ強度及び引張強度の向上のために最も好ましい。なお、このアクリル酸化繊維は、アクリル繊維を原料とし、空気中、２００〜３００℃で熱処理し、酸化させて製造される繊維であり、上市されているため、入手可能である。
【００２８】
上記導電化可能繊維の繊維径は、特に限定するものではないが、焼成後の電極基材の曲げ強度や圧縮強度などの取り扱い強度と柔軟性に優れているように、平均繊維径は５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。なお、複合繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、電極基材のガス透過性を阻害しないように、１μｍ以上であるのが好ましい。
【００２９】
本発明における「繊維径」は、繊維横断面形状が円形である場合は、その直径をいい、繊維横断面形状が非円形である場合は、その断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。また、「平均繊維径」は繊維１００本における繊維径の算術平均値をいう。
【００３０】
他方、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂としては、熱硬化性又は熱可塑性のいずれの樹脂も使用できるが、熱プレス時に適度な流動性と接着性を示す熱硬化性樹脂が好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、或いはこれら樹脂を適宜２種類以上、配合及び／又は反応させてなる樹脂組成物を挙げることができる。これらの中でも、炭化により電極基材中の良導電体としての役割を果たすことができ、しかも炭化収率の高いフェノール樹脂が最も好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる複合繊維は、上述のような接着性炭化可能樹脂が導電化可能繊維の表面の少なくとも一部を占めているが、電極基材形成前における曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度に優れ、しかも焼成後には優れた導電性を発揮できるように、接着性炭化可能樹脂は導電化可能繊維表面の７０％以上を占めているのが好ましく、９０％以上を占めているのがより好ましく、９５％以上占めているのが更に好ましい。
【００３２】
また、上述のような接着性炭化可能樹脂の複合繊維全体の質量に対する比率は、接着性炭化可能樹脂が十分な接着力を発揮できるように、０．２ｍａｓｓ％以上が好ましく、２ｍａｓｓ％以上がより好ましい。複合繊維における接着性炭化可能樹脂量の上限は特に限定されるものではないが、接着時における樹脂皮膜形成により、電極基材の柔軟性を損なわないように、５０ｍａｓｓ％程度が適当である。
【００３３】
本発明に用いられる複合繊維の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、次の方法で製造することができる。まず、導電化可能繊維（例えば、アクリル酸化繊維）を、接着性炭化可能樹脂（例えば、フェノール樹脂）を溶媒（例えば、アルコール溶液）に溶解又は分散させた液中に浸漬して、接着性炭化可能樹脂を所定量だけ導電化可能繊維に付着させる。その後、乾燥により溶媒を除去することで、本発明の複合繊維を得ることができる。
【００３４】
本発明の基材前駆体である繊維シートにおける複合繊維の含有量は、電極基材の曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度の確保と柔軟性との兼ね合いから、基材前駆体である繊維シート全体の質量の５〜５０％を占めているのが好ましく、より好ましくは５〜３０％を占めている。複合繊維が５ｍａｓｓ％未満であると、電極基材の曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度が低下する傾向があり、また、５０ｍａｓｓ％を超えると、電極基材の柔軟性が損なわれ、ロール状に巻き取ることが困難となる傾向があるためである。
【００３５】
また、本発明の接着性炭化可能樹脂は、基材前駆体である繊維シート全体の質量の０．１〜２％を占めているのが好ましく、０．３〜２％を占めているのがより好ましい。接着性炭化可能樹脂の量が０．１ｍａｓｓ％未満であると、電極基材の機械的強度（曲げ強度、圧縮強度など）の低下や、毛羽立ち等を招く恐れがあり、また、２ｍａｓｓ％を超えると、電極基材の柔軟性が損なわれ、ロール状に巻き取ることが困難となる傾向があるためである。
【００３６】
本発明の基材前駆体である繊維シートは、上述のような複合繊維以外の繊維を含んでいるのが好ましい。このような複合繊維以外に基材前駆体に含まれていることのできる繊維としては、焼成後に導電性を有する導電化可能繊維であるのが好ましく、複合繊維を構成する導電化可能繊維と同様のものを使用することができ、同様の理由で、アクリル酸化繊維が好ましい。複合繊維以外の繊維の平均繊維径に関しても、導電化可能繊維と同様の理由で、平均繊維径は５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上であるのが好ましい。
【００３７】
この複合繊維以外の繊維（特にアクリル酸化繊維）の含有量は、基材前駆体全体に対する質量比率で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。複合繊維以外の繊維（特にアクリル酸化繊維）が５０ｍａｓｓ％未満であると、電極基材の導電性が低下し、さらに電極基材の柔軟性が損なわれる傾向があるためである。複合繊維以外の繊維（特にアクリル酸化繊維）の量の上限は特に限定されるものではないが、電極基材の機械的強度（引張強度、圧縮強度など）を確保する面から、９５ｍａｓｓ％程度が適当である。
【００３８】
本発明の基材前駆体である繊維シートを構成する繊維（例えば、複合繊維、導電化可能繊維など）の繊維長は、いずれの繊維長も３０ｍｍ以上であるのが好ましい。繊維長が３０ｍｍ以上であると、繊維同士が絡合しやすいため、引張り強度及び圧縮強度が高く、取り扱い強度に優れた電極基材を製造しやすいためである。特に、複合繊維が絡合していると、絡合している上に接着性炭化可能樹脂によって接着していることによって、更に前記効果に優れているため、複合繊維の繊維長は３０ｍｍ以上であるのが好ましい。複合繊維の繊維長の上限は特に限定されるものではないが、均一な地合を有する繊維シート（基材前駆体）を形成しやすいように、１１０ｍｍ程度が適当である。なお、「繊維長」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。
【００３９】
本発明の基材前駆体である繊維シートは、上述のような複合繊維（好ましくは導電化可能繊維も）を含むが、複合繊維が絡合しているとともに、複合繊維の接着性炭化可能樹脂が接着した状態にある。そのため、引張り強度及び圧縮強度が高く、取り扱い強度に優れた電極基材を製造することができる基材前駆体である。
【００４０】
この「絡合している」とは、繊維ウエブを形成した後に外力を作用させることによって、絡合していることを意味する。つまり、カード法などの乾式法により形成した繊維ウエブはある程度の形態保持性があるため、多かれ少なかれ繊維は絡合した状態にある。しかしながら、この状態の繊維ウエブは引張り強度や圧縮強度などの機械的強度に優れ、取り扱い性に優れる電極基材を製造できないものであるため、本発明においては、繊維ウエブに対して外力を作用させて繊維を絡合させた状態を「絡合している」と表現している。
【００４１】
この外力は、複合繊維を十分に絡合できる外力であれば良く、特に限定するものではないが、水流などの流体流やニードルを挙げることができる。これらの中でも流体流であると、繊維（特に複合繊維）を十分に絡合させることができ、機械的強度に優れた電極基材を製造することができるため好適である。
【００４２】
なお、外力による絡合の効果を高めるため、繊維（複合繊維、導電化可能繊維など）は捲縮を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の基材前駆体は、更に複合繊維の接着性炭化可能樹脂が接着した状態にある。そのため、複合繊維の他の繊維（複合繊維を含む）との交点又は接点のみにおいて接着した状態にあることができるため、曲げ強度、圧縮強度等の機械強度と、柔軟性に優れた電極基材を製造できる。また、繊維交点又は接点が確実に接着していることができるため、厚さ方向における体積抵抗率の小さい電極基材を製造することができる。このような接着性炭化可能樹脂の接着は、例えば、熱プレスにより実施することができる。
【００４４】
また、本発明の基材前駆体である繊維シートの形態は特に限定するものではないが、例えば、不織布形態、織物形態、編物形態などであることができる。これらの中でも、ガス透過性が良好な不織布形態であるのが好ましい。
【００４５】
なお、本発明の基材前駆体である繊維シートの厚さ方向において、相対的に接着性炭化可能樹脂量の多い領域と少ない領域とを備えているのが好ましい。接着性炭化可能樹脂量の多い領域によって耐圧縮性に優れているとともに、接着性炭化可能樹脂量の少ない領域を備えていることにより、電極基材全体としての柔軟性を保つことができるため、加工性に優れた電極基材を製造することができるためである。特に、接着性炭化可能樹脂量の多い領域がガス拡散電極基材前駆体の片表面を含んでいる場合、熱プレス後における前記片表面が硬くなり、圧力による変形が小さくなるばかりでなく、平滑性も高いため、燃料電池組み立て時に、樹脂量の多い領域に含まれる片表面をセパレータ側に配置することで、組み立て時の圧力により電極基材が変形してセパレータに施されたガス流路を塞ぐことがないため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池を製造することができる。
【００４６】
本発明の基材前駆体となる繊維シートは複合繊維（好ましくは導電化可能繊維も）を用いて常法により製造できる。例えば、繊維シートが好適である不織布形態である場合には、カード法やエアレイ法などの乾式法により、本発明の複合繊維を含む繊維ウエブを形成し、単層もしくは２層以上に積層した繊維ウエブに対して外力を作用させて繊維間絡合を行った後、熱プレスすることにより、複合繊維を構成する接着性炭化可能樹脂で接着させて、不織布、つまり基材前駆体を製造することができる。このように、繊維同士を絡合させた後に複合繊維で接着すると、繊維同士の交点又は接点が多い状態で接着できるため、曲げ強度、圧縮強度等の機械強度に特に優れた電極基材を製造できる。また、繊維交点又は接点が多く、しかも確実に接着しているため、厚さ方向における体積抵抗率の小さい電極基材を製造しやすい。
【００４７】
なお、繊維ウエブを２層以上積層する場合、複合繊維含有量の異なる繊維ウエブを積層することによって、基材前駆体の厚さ方向において、相対的に接着性炭化可能樹脂量の多い領域と少ない領域とを備えている基材前駆体を製造することができる。
【００４８】
また、外力としては流体流が好ましく、取り扱いやすい水であるのが好ましい。より具体的には、例えば、直径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上噴出すれば良い。基材前駆体である繊維シートの機械的強度を高めるために、比較的高い圧力の流体流を作用させるのが好ましく、より具体的には７ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上の流体流を噴出するのが好ましい。なお、流体流を作用させる際に、繊維ウエブを支持する支持材はネットなどの開口を有するものであっても良いし、開口を有しないものであっても良い。
【００４９】
本発明のガス拡散電極基材は、上述の基材前駆体を焼成したものである。つまり、焼成により導電化可能繊維及び接着性炭化可能樹脂を固相炭化したものである。そのため、本発明の電極基材は、柔軟性と機械的強度（引張強度、圧縮強度、曲げ強度など）に優れている。したがって、撥水処理工程及び触媒層担持工程を連続的に実施することができ、しかも膜−電極複合体を製造する時や燃料電池セルを組み立てる時の圧縮に耐えることのできるガス拡散電極を製造できるものである。また、ロール状の基材前駆体を連続的に巻き出し、焼成した後に巻き取ることができ、生産性良く製造できるものであるため、結果としてコストを低減することができる。
【００５０】
電極基材を製造するための焼成・固相炭化条件は、特に限定するものではないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜２０００℃で加熱して行うことができる。尚、昇温速度は１００℃／分以下であるのが好ましく、５０℃／分以下であるのがより好ましい。昇温速度の下限は特に限定するものではないが、焼成・固相炭化を効率的に行う面から、５℃／分程度が適当である。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間であるのがより好ましい。
【００５１】
なお、燃料電池の発電時に生成する水が電極へのガス供給を阻害しないように、電極基材を撥水処理して、電極基材中における水の滞留を防ぐのが好ましい。この撥水処理した電極基材は、焼成した電極基材をポリテトラフルオロエチレンディスパージョンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ディスパージョンなどの撥水剤の懸濁液中に浸漬し、乾燥した後に、撥水剤を焼結することで製造できる。
【００５２】
また、触媒層および電解質膜の水分量を最適に保つことができるように、電極基材は撥水性導電層を備えているのが好ましい。この撥水性導電層は、例えば、炭素粉末などの導電性材料とポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤との混合物を塗布して形成することができる。
【００５３】
本発明のガス拡散電極（以下、「拡散電極」ということがある）は、上述のような電極基材に触媒を担持させたものであるため、ガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れたガス拡散電極であることができる。
【００５４】
本発明の拡散電極は、本発明の電極基材を用いていること以外は、従来と全く同様であることができる。例えば、本発明の拡散電極は、次の方法で作製できる。
【００５５】
まず、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒担持カーボン（例えば、白金などの触媒を担持したアセチレンブラック粉末）を加えて混合し、これに高分子電解質のアルコール溶液を加え、超音波分散等で均一に混合し、さらに溶媒を加えて粘度の低い触媒分散懸濁液を調製する。
【００５６】
次いで、電極基材の片面に、前記触媒分散懸濁液をコーティング或いは散布し、乾燥することにより、拡散電極を得ることができる。
【００５７】
本発明の燃料電池は、上述のような拡散電極を備えたものであり、拡散電極はガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れているため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池であることができる。なお、本発明の燃料電池は、本発明の拡散電極を備えていること以外は、従来の燃料電池と全く同様であることができる。例えば、本発明の拡散電極に加えて、固体高分子電解質膜及びセパレータと組み合わされて、燃料電池を形成している。
【００５８】
例えば、燃料電池を構成する固体高分子電解質膜は、イオンを伝導することができ、燃料である水素ガスなどを透過しない膜であれば良く、特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂膜を用いるのが好ましい。より具体的には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。
【００５９】
セパレータとしては、導電性が高く、燃料である水素ガスなどを透過せず、燃料を拡散電極全体に、均一に燃料を供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。
【００６０】
また、燃料電池を製造する方法も特に限定されるものではないが、例えば、一対の拡散電極のそれぞれの触媒存在領域面の間に固体高分子電解質膜を挟み、熱プレス法によって接合して膜−電極接合体を作製し、これを一対のセパレータ間に挟んで固定し、燃料電池を製造することができる。
【００６１】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
平均繊維径が１５μｍで、繊維長が６３ｍｍ、捲縮数が５．２個／インチのアクリル酸化繊維を用意した。
【００６３】
このアクリル酸化繊維を、フェノール樹脂（カネボウ（株）製、ベルパールＳ８９０）を３ｍａｓｓ％含んだメタノール溶液に浸漬し、この溶液の質量が、繊維質量に対して２００ｍａｓｓ％となるように付着させた後、溶媒のメタノールを乾燥により除去して、アクリル酸化繊維（導電化可能繊維）の表面にフェノール樹脂が６ｍａｓｓ％付着した複合繊維を製造した。なお、フェノール樹脂はアクリル酸化繊維表面の９８％を占めていた。
【００６４】
次いで、前記アクリル酸化繊維及び前記複合繊維を、質量比で９０：１０になるように混合した後、カード機により開繊して一方向性繊維ウエブを形成した後、この一方向性繊維ウエブをクロスレイヤーにより繊維ウエブの進行方向に対して交差するように積層して、交差繊維ウエブを形成した。
【００６５】
次に、この交差繊維ウエブを８０メッシュの平織ネット上に載置し、直径が０．１３ｍｍのノズルを０．６ｍｍピッチで２列配置したノズルプレートを用いて、交差繊維ウエブの片面（Ａ面）に対して水圧７ＭＰａの水流を噴出し、次いで反対面（Ｂ面）に対して水圧１２ＭＰａの水流を噴出し、更に反対面（Ｂ面）に対して水圧１２ＭＰａの水流を噴出して、繊維同士を絡合し、水流絡合不織布を得た。
【００６６】
その後、前記水流絡合不織布を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で、３分間加熱加圧することにより複合繊維のフェノール樹脂で接着して、熱接着不織布、つまり基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１２０ｇ／ｍ２で、厚さが０．２４ｍｍであった。なお、フェノール樹脂は熱接着不織布全体の質量の０．６％を占めていた。また、フェノール樹脂の量は、熱接着不織布全体において均一で、偏在していなかった。
【００６７】
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８１ｇ／ｍ２で、厚さが０．２１ｍｍであった。
【００６８】
（実施例２）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
実施例１と同じ複合繊維３０ｍａｓｓ％と、実施例１と同じアクリル酸化繊維７０ｍａｓｓ％とを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱接着不織布、つまり基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１２６ｇ／ｍ２で、厚さが０．２６ｍｍであった。なお、フェノール樹脂は熱接着不織布全体の質量の１．８％を占めていた。また、フェノール樹脂の量は、熱接着不織布全体において均一で、偏在していなかった。
【００６９】
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８４ｇ／ｍ２で、厚さが０．２３ｍｍであった。
【００７０】
（比較例１）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
実施例１と同じアクリル酸化繊維のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、水流絡合不織布を形成した。
【００７１】
その後、前記水流絡合不織布を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で、３分間加熱加圧し、基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１１９ｇ／ｍ２で、厚さが０．２８ｍｍであった。
【００７２】
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８０ｇ／ｍ２で、厚さが０．２３ｍｍであった。
【００７３】
（比較例２）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
実施例１と同じアクリル酸化繊維のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、交差繊維ウエブを形成した。
【００７４】
次に、前記交差繊維ウエブをフェノール樹脂のメタノール溶液中に浸漬した後に乾燥し、繊維ウエブ９０質量部に対して、フェノール樹脂（固形分）の付着比率が１０質量部の樹脂付着交差繊維ウエブを形成した。
【００７５】
その後、この樹脂付着交差繊維ウエブを圧力１００Ｎ／ｃｍ２、温度１８０℃で、３分間加熱加圧することによりフェノール樹脂で接着して、熱接着不織布、つまり基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１２５ｇ／ｍ２で、厚さが０．２４ｍｍであった。
【００７６】
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８３ｇ／ｍ２で、厚さが０．２１ｍｍであった。
【００７７】
（ガス拡散電極基材の評価）
１）剛軟度
得られた各ガス拡散電極基材より３．５インチ×１インチの試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｌ１０１８の８．２１．１Ａ法（ガーレ法）に準じて剛軟度の測定を行った。この結果は表１に示す通りであった。
【００７８】
２）引張強度
得られた各ガス拡散電極基材より２００ｍｍ×５０ｍｍの試験片をタテ方向にそれぞれ３枚採取し、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じて引張強さの測定を行った。この結果は表１に示す通りであった。
【００７９】
３）圧縮強度
表面が平滑なステンレス板と、直径が２ｃｍで高さが３ｃｍの表面が平滑な円柱状ステンレス材との間に、各ガス拡散電極基材をそれぞれ挟み、円柱状ステンレス材に荷重を掛けていき、ガス拡散電極基材の破壊点の荷重（Ｐ）を測定し、次式により各ガス拡散電極基材の圧縮強度（Ｓｐ、単位：ＭＰａ）を算出した。
Ｓｐ＝Ｐ／Ａ
Ｐ：破壊点の荷重（単位：Ｎ）、Ａ：荷重を掛けた面積（＝π（ｃｍ２））
この結果は表１に示す通りであった。この値が５ＭＰａ以上であれば、ガス拡散電極とイオン交換膜とを熱プレス加工で一体化する時、及び燃料電池として使用する際の加圧で、電極基材の破損が起こりにくいものである。
【００８０】
４）面抵抗
３ｃｍ角の２枚の白金電極で、各ガス拡散電極基材の両面と全面接触するようにそれぞれ挟み、圧力３３ｋＰａで圧縮したときの電気抵抗値を測定し、各ガス拡散電極基材の面抵抗値とした。この結果は表１に示す通りであった。
【００８１】
５）巻取り試験
各ガス拡散電極基材を、外径が８ｃｍの紙管に密着するようにそれぞれ巻き取り、ガス拡散電極基材に割れや切断などの破壊が起こるかどうかを観察し、破壊が無い場合を○、割れなどにより破壊があった場合を×と評価した。この結果は表１に示す通りであった。
【００８２】
６）厚さ保持率
マイクロメーターにより、各ガス拡散電極基材の１０００ｇ荷重時および１００ｇ荷重時の厚さをそれぞれ測定し、１００ｇ荷重時の厚さに対する１０００ｇ荷重時の厚さの百分率を、厚さ保持率として求めた。この厚さ保持率が８０％未満であると、圧縮耐性が低いため、プレス加工時および燃料電池として使用する時の加圧による損傷が起こりやすいと考えられる。
【００８３】
【表１】
2005116315.tif 000002
【００８４】
表１の結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極基材は、ガス拡散電極の連続生産に必要とされる、柔軟性と取り扱い強度（剛軟度及び圧縮強度）とを兼ね備えたものであることがわかった。これに対して、比較例１のガス拡散電極基材は、本発明のガス拡散電極基材に比べて、取り扱い強度（剛軟度及び圧縮強度）および厚さ保持率が低いため、また、比較例２のガス拡散電極基材は、本発明のガス拡散電極基材に比べて、剛軟度は優れているものの、脆くロール状物への巻取りができないので、ガス拡散電極及び燃料電池製造時の生産効率が悪いものであることが推測できるものであった。さらに、本発明のガス拡散電極基材は導電性にも優れているので、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池を製造することができるものであった。