(57)【要約】【課題】  フィルムの作製時のキャスト溶媒に対する溶解性に優れ、かつアルカリ現像液には安定で、酸により温和な条件下で容易に脱保護が可能となる新規化合物およびこの化合物を用いることにより高感度、高解像度のパターン形成が期待できる。【解決手段】  下記式（１）で表される新規化合物、およびこの新規化合物をアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂として用い、感放射線性酸発生剤を配合して得られる感放射線性樹脂組成物。【化１】2005170902.tif 000019【選択図】      図１
2005170902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される新規化合物。
【化１】
2005170902.tif 000018
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂が請求項１記載の新規化合物であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するための新規化合物および感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される短波長の放射線を用いたリソグラフィ技術が多用されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が既に提案されている。
近年、その限界をこえる微細加工技術として電子線（ＥＢ）リソグラフィが期待されている。ＥＢリソグラフィによって半導体デバイスを直接製作する場合、用いられるＥＢレジストは特にドライエッチング耐性が求められる。この要望に対して化学的に安定な芳香族系化合物が用いられている。しかし、これまでのレジストは高分子量かつ分子量分布の広い高分子材料が用いられていることから、更なる解像度の向上が困難とされてきた。これは、高分子の主鎖自体が光に対し障害となるため、光の利用効率が悪いこと、分子運動性に乏しいなどといった理由のためである。したがって、高分子に匹敵する剛直な構造および耐熱性を有する分子サイズの小さいレジスト材料の開発が望まれている。
化学的に安定な芳香族系化合物のレジスト材料の一つとして、従来、カリックスレゾルシンアレーン誘導体を用いた酸解離性基含有樹脂が知られている（特許文献１参照）。カリックスレゾルシンアレーンは、レゾルシンとパラホルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマーである。カリックスレゾルシンアレーンおよびその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベンゼン環が配されたような特有の構造から、クラウンエーテルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有することが知られている。
しかしながら、化学増幅型レジスト用材料として使用する場合、フィルムの作製時のキャスト溶媒に対する溶解性に優れ、かつ塩基性条件下では安定であり酸性条件下においては容易に加水分解される性質を満たすための適切な保護基がないという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−３２２６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フィルムの作製時のキャスト溶媒に対する溶解性に優れ、かつアルカリ現像液には安定で、酸により温和な条件下で容易に脱保護が可能となる新規化合物およびこの化合物を用いることにより高感度、高解像度のパターン形成が期待できる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の新規化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】
2005170902.tif 000003
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有し、上記酸解離性基含有樹脂が上記式（１）で表される新規化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は温和な条件下で化学反応させることにより、アセタール残基を有する新規化合物のカリックスレゾルシンアレーン誘導体が得られる。この新規化合物は一般有機溶媒に対して高い溶解性を示し、３００℃付近で熱分解が起き、耐熱性に優れている。
また、この新規化合物を酸解離性基含有樹脂として用いた感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液には安定で、放射線照射により発生する酸により温和な条件下で容易に脱保護が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式（１）で表される新規化合物は、以下の３工程を経て合成できる。
第１工程として、カリックス［４］レゾルシンアレーン類よりエチルエステル残基を有するカリックス［４］レゾルシンアレーン類を合成する。
原料となるカリックス［４］レゾルシンアレーン類は、公知の方法により合成することができる。例えばレゾルシノールとパラアルデヒドとの反応により、Ｃ−メチル−カリックス［４］レゾルシンアレーンを、レゾルシノールとパラヒドロキシベンズアルデヒドとの反応により、Ｃ−４−ヒドロキシフェニルカリックス［４］レゾルシンアレーンを、それぞれ合成できる。
また、カリックス［４］レゾルシンアレーン類にエチルエステル残基の導入は、例えばブロモ酢酸エチルとの反応により行なうことができる。
【０００８】
第２工程として、エチルエステル残基を加水分解することによりカルボキシル基を有するカリックス（４）レゾルシンアレーン誘導体類を合成する。加水分解は、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて行なうことができる。
第３工程として、カルボキシル基を有するカリックス（４）レゾルシンアレーン誘導体類のカルボキシル基とクロロメチルメチルエーテルとの反応を、塩基として例えばトリエチルアミンを用い、温和な条件下で反応させることにより、アセタール残基を有するカリックス（４）レゾルシンアレーン誘導体類を合成できる。
【０００９】
得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体は酸解離性基含有樹脂として利用できる。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体は酸触媒によりアセタール基が脱離してカルボキシル基を生成し、これにより所定の溶媒への溶解性が大きく変化する。このため、この化合物と感放射線性酸発生剤等を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物が得られる。
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する成分であれば使用でき、母核と発生する酸とからなる。
母核としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
また、発生する酸としては、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物には、（１）露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤、（２）ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない脂環族添加剤、（３）塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、（４）感度等を改良する作用を示す増感剤、（５）ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を更に配合することができる。
【００１０】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線およびＸ線などに感応するポジ型の化学増幅型レジスト材料として有用である。カリックスレゾルシンアレーン誘導体はある程度大きな分子量を有することから成膜性を備えるので、この誘導体単独で化学増幅型レジスト材料の基体として利用できる。あるいは、他の成膜性を有する樹脂と併用して化学増幅型レジスト材料の基体としてもよい。カリックスレゾルシンアレーン誘導体は直鎖状の樹脂などに比べて分子サイズが小さいため、この化合物を含むレジスト材料は高解像度なパターンを形成可能であり、また形成されたパターンにおいていわゆるエッジラフネスが少なくなる。また、Ｒを有することにより、溶媒に対する溶解性が向上する。さらに、このレジスト材料はポジ型であるため、膨潤による悪影響が抑えられるという利点もある。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および参考例における各測定・評価は、下記の装置・方法で行なった。
赤外分光測定装置（ＩＲ）：日本分光株式会社  ＦＴ／ＩＲ−４２０、ＢＩＯＲＡＤ（株）ＲＴ／ＩＲ−ＥｘｃａｌｉｂｅｒＦＴＳ  ３００ＭＸ
核磁気共鳴測定装置（1Ｈ ＮＭＲ）：日本電子（株）ＥＣＡ−５００  ５００ＭＨｚ−ＮＭＲ
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−−ＴＯＦＭＳ）：島津製作所  ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ  マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩＩＶｔＤＥ
熱重量減少測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社  ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＴＡＲ  ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６２００（測定条件：窒素気流下、昇温速度  １０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
光反応装置
超高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯＵＩＳ−２５１０２  
照度計：ＵＳＨＩＯＵＩＴ−１５０紫外線積算光量計
遠心分離機：ＫＵＢＯＴＡ２０１０  
【００１２】
実施例および参考例に使用した試薬および溶媒は以下のものである。
テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、ＴＢＡＢと略称する）は、脱水蒸留した酢酸エチルで再結晶したものを使用した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する）、ピリジン、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略称する）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと略称する）は、水酸化カルシウムを用いて予備乾燥を行なった後、水酸化カルシウムの存在下で蒸留精製した。テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）は無水硫酸マグネシウムを用いて予備乾燥をした後、ナトリウムの存在下で蒸留精製した。レゾルシノール、パラアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、炭酸セシウム、炭酸カリウム、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸エチル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシフラン、トリフェニルホスフィン、無水コハク酸、クロロメチルメチルエーテル、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムは市販品をそのまま使用した。光酸発生剤であるビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）（以下、ＤＰＳＰと略称する）は市販品をそのまま使用した。
【００１３】
参考例１
Ｃ−メチル−カリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡ−ａと略称する）を以下の方法で合成した。
レゾルシノ一ル３３．００ｇ（０．３モル）とパラアルデヒド２．３０ｇ（０．１モル）をメタノール：蒸留水＝１：１の混合溶液２００ミリリットルに溶解させた。この溶液を攪拌しながら５℃まで冷却させ、塩酸１５ミリリットルをゆっくり滴下した。滴下後、この溶液を４５分間還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した黄色固体をろ別し、蒸留水で３回、メタノールで２回洗浄後、固体を室温で２４時間減圧乾燥を行ない粉末状の白色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表１に示す。
【表１】
2005170902.tif 000004
【００１４】
参考例２
Ｃ−４−ヒドロキシフェニルカリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、ＣＲＡ−ｂと略称する）を以下の方法で合成した。
参考例１と同様の操作により、塩酸２ミリリットルを用い、レゾルシノール５．５０ｇ（５．０ミリモル）とパラヒドロキシベンズアルデヒド６．１４ｇ（５．０ミリモル）との反応をメタノール２０ミリリットル中、４５分間還流を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、析出した淡赤色固体をろ別し、蒸留水、メタノール、アセトンの順で十分に洗浄を行なった。これを室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡赤色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表２に示す。
【表２】
2005170902.tif 000005
【００１５】
参考例３
エチルエステル残基を有するＣＲＡ−ａ誘導体（以下、ＣＲＡ−１ａと略称する）を以下の方法で合成した。反応式を式（２）に表す。
【化３】
2005170902.tif 000006
１００ミリリットル容器にＣＲＡ−ａを５．５０ｇ（１０ミリモル水酸基当量８０ミリモル）と炭酸カリウムを１６．５８ｇ（１２０ミリモル）とＴＢＡＢを０．３２ｇ（０．２５ミリモル）を量り取り、ＮＭＰを２５ミリリットル加え、室温で１２時間攪拌した。これにブロモ酢酸エチルを２０．０２ｇ（１２０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、７５℃で４８時間攪拌した。反応後、塩をろ過により除去し、酢酸エチルで希釈し、次に反応混合物を蒸留水で５回洗浄を行なった。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別、酢酸エチルを減圧留去し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行なった。析出した沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥を行ない淡褐色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表３に示す。
【表３】
2005170902.tif 000007
表３に示すように、ＩＲスペクトルではフェノール性水酸基が完全に消失し、代わってエチルエステル部位のカルボニル基に基づく吸収が１７５０ｃｍ-1に認められた。また、1Ｈ ＮＭＲの結果から、エチルエステル基に帰因するピークが確認されている。さらに、積分値が計算値と一致したことから、得られた生成物は目的とするＣＲＡ−１ａであることが明らかになった。
【００１６】
参考例４
エチルエステル残基を有するＣＲＡ−ｂ誘導体（以下、ＣＲＡ−１ｂと略称する）を以下の方法で合成した。反応式を式（３）に表す。
【化４】
2005170902.tif 000008
１００ミリリットル容器にＣＲＡ−ｂを８．８２ｇ（１０ミリモル水酸基当量１２０ミリモル）と炭酸カリウムを２４．９０ｇ（１８０ミリモル）とＴＢＡＢを０．５４ｇ（０．３８ミリモル）を量り取り、ＮＭＰを２５ミリリットル加え、室温で１２時間攪拌した。これにブロモ酢酸エチルを３０．１２ｇ（１８０ミリモル）を加え、  窒素雰囲気下、７５℃で４８時間攪拌した。反応後、塩をろ過により除去し、酢酸エチルで希釈し、次に反応混合物を蒸留水で５回洗浄を行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別、酢酸エチルを減圧留去し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行つた。析出した沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥を行ない淡褐色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表４に示す。
【表４】
2005170902.tif 000009
表４に示すように、ＩＲスペクトルではフェノール性水酸基が完全に消失し、代わってエチルエステル部位のカルボニル基に基づく吸収が１７５９ｃｍ-1、１７３３ｃｍ-1に認められた。また、1Ｈ ＮＭＲの結果から、エチルエステル基に帰因するピークが確認されている。さらに、積分値が計算値と一致したことから、得られた生成物は目的とするＣＲＡ−１ｂであることが明らかになった。
【００１７】
参考例５
カルボキシル基を有するＣＲＡ−ａ誘導体（以下、ＣＲＡ−２ａと略称する）を以下の方法で合成した。反応式を式（４）に表す。
【化５】
2005170902.tif 000010
１００ミリリットルナスフラスコにエチルエステル残基を有するＣＲＡ−１ａを１．２３ｇ（１．０ミリモル水酸基当量８．０ミリモル）、ＴＢＡＢを０．３２ｇ（０．３２モル)、ＫＯＨを０．７３ｇ（１２．０ミリモル）、さらに１０ミリリットルの蒸留水加え７０℃で６時間攪拌させた。反応終了後、溶液をクエン酸水溶液に滴下し、  室温で１時聞攪袢した。この混合物を遠心分離機により固層と液層に分け、得られた固体を５０ミリリットルの蒸留水でよく洗浄し、遠心分離機を用いて固体を回収した。得られた固体にＴＨＦ２５０ミリリットル加え、３時間攪拌し、沈殿物を桐山ロートで回収した。得られた個体を室温で２４時間減圧乾燥を行ない粉末白色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表５に示す。
【表５】
2005170902.tif 000011
ＩＲスペクトルではエチルエステル部位のカルボニル基に基づくＣ＝Ｏの吸収１７５０ｃｍ-1が１６９０ｃｍ-1にシフトしているためカルボキシル基が確認できる。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果から、ピークが確認されていることから、得られた生成物は目的とするＣＲＡ−２ａであると認められる。
【００１８】
参考例６
カルボキシル基を有するＣＲＡ−ｂ誘導体（以下、ＣＲＡ−２ｂと略称する）を以下の方法で合成した。反応式を式（５）に表す。
【化６】
2005170902.tif 000012
１００ミリリットルナスフラスコにエチルエステル残基を有するＣＲＡ−１ｂを１．９２ｇ（１．０ミリモル水酸基当量１．２ミリモル）、ＴＢＡＢを０．５４ｇ（０．４８モル）、ＫＯＨを１．１１ｇ（１８ミリモル）、さらに１０ミリリットルの蒸留水加え７０℃で６時間撹拌させた。反応終了後、溶液をクエン酸水溶液に滴下し、室温で１時間攪拌した。この混合物を遠心分離機により固層と液層に分け、得られた固体を５０ミリリットルの蒸留水でよく洗浄し、遠心分離機を用いて固体を回収した。得られた固体にＴＨＥ２５０ミリリットル加え、３時間攪拌し、沈殿物を桐山ロートで回収した。得られた個体を室温で２４時間減圧乾燥を行ない粉末黄色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表６に示す。
【表６】
2005170902.tif 000013
ＩＲスペクトルではエチルエステル部位のカルボニル基に基づくＣ＝Ｏの吸収１７５９ｃｍ-1、１７３３ｃｍ-1が１７３０ｃｍ−１にシフトしているためカルボキシル基が確認できる。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果から、ピークが確認されていることから、得られた生成物は目的とするＣＲＡ−２ａ，２ｂであることが認められる。
【００１９】
実施例１
新規化合物のアセタール残基を有するＣＲＡ−ａ誘導体（以下、ＣＲＡ−３ａと略称する）を以下の方法で合成した。反応式を式（６）に表す。
【化７】
2005170902.tif 000014
２５ミリリットル容器にＣＲＡ−２ａを２．５２ｇ（２５ミリモル水酸基当量２００ミリモル）とトリエチルアミンを４．０１ｇ（４００ミリモル）を量り取り、ＤＭＦを２０ミリリットル加え、回転子を入れ、室温で１時間攪拌した。これにクロロメチルメチルエーテルを２．３９ｇ（３００ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、室温で２時間攪袢した。反応後、塩をろ過により除去し、酢酸エチルで希釈し、反応混合物を蒸留水で５回洗浄した。次に、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、減圧留去し、析出した固体を室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、生成物として粉末状の白色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表７および図１に示す。
【表７】
2005170902.tif 000015
ＩＲスペクトルでは、カルボキシル基のＯＨのピークが完全に消失し、Ｃ＝Ｏのピークが１６９０ｃｍ-1から１７６３ｃｍ-1にシフトし、さらに、アセタール基に起因するピークが９２９ｃｍ-1に確認された。また、1Ｈ ＮＭＲの結果から、アセタール基に帰因するピークが現れ、さらに、積分値が計算値と一致した。これらの結果から、得られた生成物は目的とするＣＲＡ−３ａであることが確認された。
【００２０】
実施例２
新規化合物のアセタール残基を有するＣＲＡ−ｂ誘導体（以下、ＣＲＡ−３ｂと略称する）を以下の方法で合成した。反応式を式（７）に表す。
【化８】
2005170902.tif 000016
２５ミリリットル容器にＣＲＡ−２ｂを１．６ｇ（１０ミリモル水酸基当量１２０ミリモル）とトリエチルアミンを２．４２ｇ（２４０ミリモル）を量り取り、ＤＭＦを２０ミリリットル加え、回転子を入れ、室温で１時間攪拌した。これにクロロメチルメチルエーテルを１．４１ｇ（１８０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌した。反応後、塩をろ過により除去し、酢酸エチルで希釈し、反応混合物を蒸留水で５回洗浄した。次に、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、減圧留去し、析出した固体を室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、生成物として粉末状の淡黄色固体を得た。構造確認はＩＲ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび質量分析により行なった。結果を表８および図２に示す。
【表８】
2005170902.tif 000017
ＩＲスペクトルでは、カルボキシル基のＯＨのピークが完全に消失し、Ｃ＝Ｏのピークが１７３０ｃｍ-1から１７６９ｃｍ-1にシフトし、さらに、アセタール基に起因するピークが９２８ｃｍ-1に確認された。また、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの結果から、アセタール基に帰因するピークが現れ、さらに、積分値が計算値と一致した。これらの結果から、得られた生成物は目的とするＣＲＡ−３ｂであることが確認された。
【００２１】
実施例３
ブレンステッド酸発生型の光酸発生剤であるＤＰＳＰを、実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体に、そのアセタール残基に対して５モル％添加し、クロロホルムに溶解させ、均一になるまで撹拌して感放射線性樹脂組成物を得た。
【００２２】
実施例４
ブレンステッド酸発生型の光酸発生剤であるＤＰＳＰを、実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体に、そのアセタール残基に対して５モル％添加し、クロロホルムに溶解させ、均一になるまで撹拌して感放射線性樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例１および実施例２で得られた酸解離性基含有樹脂となる新規化合物カリックスレゾルシンアレーン誘導体の熱的性質をＴＧ測定により、実施例３および実施例４で得られた感放射線性樹脂組成物の光解重合性を超高圧水銀灯の光照射により測定した。また、各種溶媒に対する溶解性およびフィルム形成能を調べた。
（１）熱的性質
実施例１および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＴＧを、熱重量減少測定装置を用いて、開放型アルミニウムパンに試料約５ｍｇを入れ、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。結果を図３に示す。各試料はいずれも約３００℃付近に熱分解開始が認められ、これより低い温度では変化が見られなかった。
（２）光解重合性
実施例３および実施例４で得られた感放射線性樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、フィルムを作製した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（１５．０ｍＷ／ｃｍ2ａｔ３６５ｎｍ）を用い、５分間光照射を行なった。解重合反応の転化率は、ＦＴ−ＩＲ測定装置を用い、フェニル基の吸収ピークを基準にし、アセタール残基の吸収ピークの減少により測定した。結果を図４に示す。
図４に示すように、照射２分後には実施例３、実施例４の転化率はそれぞれ、８０％、７７％に達し、それ以上の変化は見られなかった。以上の結果から、光照射により発生した酸が触媒として働くことにより、室温で、連鎖的に光脱保護反応が進行することが明らかになった。
（３）溶解性
実施例１および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体３ｍｇに対し、種々の溶媒１ミリリットル加え、溶解性試験を行なった。その結果、メタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対してカリックスレゾルシンアレーン誘導体は室温で溶解した。またフィルム形成能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明に係る新規化合物は、式（１）で表されるので、光解重合が連鎖的に起こりやすくなる。また、フィルム作製時のキャスト溶媒に対する溶解性に優れ、耐熱性に優れる。その結果、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の1Ｈ ＮＭＲ分析結果である。
【図２】実施例２の1Ｈ ＮＭＲ分析結果である。
【図３】実施例１および実施例２のＴＧである。
【図４】実施例１および実施例２の解重合反応における転化率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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