(57)【要約】      （修正有）【課題】250 nm未満の波長での向上した吸光度を有するペルフルオロポリエーテルを提供する。【解決手段】次の工程：a)  UV光の存在下、低温で、式：CyF(2y+2-x)Hx（II）(式中、yは2〜4の整数；xは0または1の整数)で表される溶媒中、不活性ガスで希釈されたフッ素の存在下でのTFE光酸化、または-40℃〜-100℃、0〜12 barの圧力で、不活性溶媒中ラジカル開始剤としてフッ素または式：RfOF（III）(Rfは、1〜3の炭素原子のペルフルオロアルキル基)のハイポフルオライトを用いるTFE酸化を行い、過酸化ペルフルオロポリエーテルを合成し；b) 150℃〜250℃の温度で、任意のフッ素または式(III)のハイポフルオライトの存在下、工程a)で得られる物質を熱処理し；c) 100℃〜250℃の温度において工程b)で得られるポリマーを、元素状フッ素で処理するか、または-50℃〜120℃の温度で操作してUV照射下でフッ素を用いて処理し、ペルフルオロポリエーテルを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
19F-NMRにより測定される塩素原子を有さない、次の式：
X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2    (I)
(式中：
- 繰返し単位-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-は、鎖に沿って統計的に分布しており；
- -X1および-X2は互いに同一または異なって、式-(CF2)zCF3 (式中、zは0〜3の整数である)を有するペルフルオロアルキル鎖末端基であり；
- n、m、pおよびqは0〜100に含まれる整数であるが、
但し：
- n、m、pおよびqのうち少なくとも1つはゼロとは異なり；
- 酸素原子と炭素原子との間の比O/Cは、0.33より高い)
を有するペルフルオロポリエーテル。
【請求項２】
220〜60000、好ましくは285〜40000の数平均分子量を有する、請求項1に記載のペルフルオロポリエーテル。
【請求項３】
次の工程：
a) 次の反応：
a1) UV光の存在下、低温、通常-40℃〜-100℃において、次の一般式：
CyF(2y+2-x)Hx         (II)
(式中、yは2〜4の整数であり；xは0または1に等しい整数である)
で表されるペルフルオロカーボンおよび(モノ)ヒドロフルオロカーボンの間で選択される、反応条件下で液体の溶媒中で、不活性ガスで希釈された、分子量調整剤としてのフッ素の存在下でのTFE光酸化；
または
a2) -40℃〜-100℃の温度範囲で0〜12 barの間の圧力において、塩素も含む、反応条件下で不活性の溶媒中で操作することによる、ラジカル開始剤としてフッ素または式：
RfOF           (III)
(Rfは、1〜3の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)
のハイポフルオライトを用いるTFE酸化
の1つを行って過酸化ペルフルオロポリエーテルを合成し；
b) 150℃〜250℃の温度において、任意のフッ素または式(III)のハイポフルオライトから選択される分子量調整剤の存在下で、工程a)で得られる過酸化物を熱処理し；
c) 100℃〜250℃の温度において工程b)で得られるポリマーを、フッ素を用いて処理するか、または-50℃〜120℃の温度においてUV照射下でフッ素を用いて処理する
を含む、請求項1または2に記載のペルフルオロポリエーテルを得る方法。
【請求項４】
工程a1)において、フッ素が、フッ素／テトラフルオロエチレンのモル比が2・10-2〜1.2・10-3、好ましくは1.2・10-2〜1.7・10-3の範囲内で添加され、かつ1/50〜1/1000の容量比で不活性ガスを用いて希釈される、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
工程a1)において、用いられる溶媒が：ペルフルオロプロパン(C3F8)、ヒドロペンタフルオロエタン(C2F5H)および2-ヒドロヘプタフルオロプロパン(CF3CFHCF3)またはC4F9Hである、請求項3または4に記載の方法。
【請求項６】
工程a1)で用いられるフッ素が、窒素およびヘリウムから選択される不活性ガスで希釈されるか、または酸素で希釈される、請求項3〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
工程a2)において、塩素化溶媒、好ましくはCF2Cl2が用いられる、請求項3〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
CF2Cl2がCOF2と混合して用いられる、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
工程a2)において、テトラフルオロエチレン／化学開始剤のモル比が、10〜200、好ましくは40〜120の範囲である、請求項3〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
工程b)において、得られる過酸化物の動粘度が5000 cSt未満である場合に、フッ素または式(III)のハイポフルオライトの使用が省略される、請求項3〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
工程b)において、存在する場合に、フッ素または式(III)のハイポフルオライトが、1・10-2〜3 (モル・h/Kg-ポリマー)、好ましくは2・10-2〜2 (モル・h/Kg-ポリマー)の流速で用いられる、請求項3〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
工程a)およびb)が、不連続、半連続または連続方式で行われる、請求項3〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
工程c)が不連続方式で行われる、請求項3〜12のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、250 nm未満の波長での、向上された(減少された)吸光度を有し、特に157nmの波長が用いられる液浸リソグラフィにおけるインデックスマッチング媒質(index matching medium)として有用なペルフルオロポリエーテル、およびそれらを製造する方法に関する。
より具体的には、本発明は、次の特性の組み合わせ：
- 4〜5(g-活性酸素／ポリマー100 g)より高い、制御されないP.O.増加による、偶発的な爆発の危険性；
- 90％のオーダーでの、連鎖移動剤の向上された選択性；
-反応誘導時間の減少による活性化剤使用の削除
を特徴とする、ペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
UV照射の存在下、または該照射の非存在下で重合開始剤を用いるペルフルオロポリエーテルの重合方法が、よく知られている。例えば、米国特許第3,704,214号(特許文献1)、米国特許第3,715,378号(特許文献2)、米国特許第3,722,792号(特許文献3)、米国特許第5,258,110号(特許文献4)、米国特許第5,149,842号(特許文献5)参照。
【０００３】
ペルフルオロポリエーテルポリマーを得る第一の反応工程において形成される高分子量の過酸化ポリマーを、過酸化ポリマーの分離を防ぐために、均質な溶液を形成する反応溶媒により溶解させなければならないことがよく知られている。これは、制御されない粘度の上昇が起こるための産業用の工場のパイプの詰まりを防止する。その他に、これが達成されると、熱交換が非常に効率的であり、過酸化ポリマーの制御されない分解が回避される。
【０００４】
過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成において、分子量調整剤を使用し、反応物の粘度を調節して熱交換に有利とさせ、合成中のポリマーの分離を避けることが要求される。
さらに、過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成工程における分子量調整剤が、90％のオーダーの向上された選択性を与えて、反応器およびUV照射下での重合の場合に光学システム(UVランプ)の汚染による反応中断に導く、望まれない二次的局部反応を回避することが望ましい。さらに、上記の場合において、4〜5 (g-活性酸素／ポリマー100 g)より高い、制御されないP.O.増加が発生する可能性があり、これはシステム中での爆発の危険性を導く。
【０００５】
過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成工程において、反応誘導時間を減少させるか、または実質的に除き、活性化剤の使用を回避することがさらに望ましかった。
【０００６】
米国特許出願2002/0163629号(特許文献6)において、250 nm未満の波長での光学システムにおける流体としての、特に、220 nm未満、特に157 nmでの波長において作動するリソグラフ装置のためのインデックスマッチング媒質としてのペルフルオロポリエーテル(PFPE)の使用が記載されている。この特許出願において、フォンブリン(Fomblin (登録商標)) Zとして商業的に知られている、直鎖構造を有するペルフルオロポリエーテルの吸光度のデータが報告されている。157 nmの波長におけるこのペルフルオロポリエーテルの吸光度は、50μmの流体層が入射光の10％を吸収するようなものであることが記載されている。
【０００７】
市販製品であるフォンブリン(登録商標) Zが、次の工程：
1) UV光の存在下で、-40℃〜-100℃の間の温度において、反応溶媒、一般にCFC 12 (CF2Cl2)の存在下で、連鎖移動剤として任意のCTFE (クロロトリフルオロエチレン、CFCl=CF2)の存在下でのテトラフルオロエチレン光酸化；
2) 前の工程で得られた過酸化ペルフルオロポリエーテルの、180℃〜250℃の範囲の温度での熱処理；
3) 100℃〜250℃の温度でのフッ素を用いる処理によるか、または50℃〜120℃の範囲の温度で操作するUV照射下でのフッ素を用いる処理による、工程2)で得られるポリマーの酸末端基の中和
を含む合成プロセスにより得られることが知られている。
【０００８】
D. Sianesiら、"Organic Fluorine Chemistry, Principles and Commercial Applications" Plenum Press 1994、第431〜461頁、特に第431〜440頁(非特許文献1)；"Fluoropolymers '92 6th-8th January 1991 at UMIST - Manchester" 論文14中のG. Marchionniら、"Perfluoropolyethers: Synthesis and Commercial Products" (非特許文献2)を参照。
【特許文献１】米国特許第3,704,214号明細書
【特許文献２】米国特許第3,715,378号明細書
【特許文献３】米国特許第3,722,792号明細書
【特許文献４】米国特許第5,258,110号明細書
【特許文献５】米国特許第5,149,842号明細書
【特許文献６】米国特許出願2002/0163629号明細書
【非特許文献１】D. Sianesiら、"Organic Fluorine Chemistry, Principles and Commercial Applications" Plenum Press 1994、第431〜461頁
【非特許文献２】"Fluoropolymers '92 6th-8th January 1991 at UMIST - Manchester" 論文14中のG. Marchionniら、"Perfluoropolyethers: Synthesis and Commercial Products"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
次の特性の組み合わせ：
- ペルフルオロポリエーテル生成物が、250 nm未満の波長の範囲において、特に157 nmにおいて、従来技術のペルフルオロポリエーテルと比較して、より低い吸光度を有する；
- 過酸化ペルフルオロポリエーテルポリマーが、高分子量であっても反応溶媒から可溶化され、均質な溶液を形成し、よって、化合物の分離を回避する：
- 分子量調整剤が、熱交換に好ましいような反応物の粘度の制御を許容して、合成中の溶媒からのポリマーの分離を回避する；
【００１０】
- 過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成工程において、分子量調整剤が90％のオーダーの向上された選択性を与えて、リアクターおよびUV照射下での重合の場合に光学システム(UVランプ)の汚染の結果としてのプロセスの中断を伴う、望まれない二次的局部反応を回避する；
- 過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成工程において、システム内における爆発の危険性を伴う、4〜5 (g-活性酸素／ポリマー100 g)より高い、制御されないP.O.増加の回避を許容する；
【００１１】
- 過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成工程において、反応誘導時間を減少させるか、または実質的に削除して、活性化剤の使用を回避する；
- 熱処理フェーズにおける、向上されたポリマー収率；
を有するペルフルオロポリエーテルを製造する方法を利用できる必要性が感じられていた。
【００１２】
本出願人らは、驚くべきことに、そして予期せぬことに、ペルフルオロポリエーテル、および上記の技術的問題を解決するペルフルオロポリエーテルを得ることを許容する合成方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、19F-NMRにより測定される塩素原子を有さない、次の式：
X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2    (I)
(式中：
- 繰返し単位-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-は、鎖に沿って統計的に分布しており；
【００１４】
- -X1および-X2は互いに同一または異なって、式-(CF2)zCF3 (式中、zは0〜3の整数である)を有するペルフルオロアルキル鎖末端基であり；
- n、m、pおよびqは0〜100に含まれる整数であるが、
但し：
- n、m、pおよびqのうち少なくとも1つはゼロとは異なり；
- 酸素原子と炭素原子との間の比O/Cは、0.33より高い)
を有するペルフルオロポリエーテルである。
【００１５】
実質的に塩素を有さないとは、それらの量が19F-NMR分析法の感度限界未満であり、すなわち式(I)の液体の1 meq/Kg未満であることを意味する。
【００１６】
式(I)の物質は、220〜60000、好ましくは285〜40000の数平均分子量を有し、20℃の温度において液体の化合物である。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、次の工程：
a) 次の反応：
a1) UV光の存在下、低温、通常-40℃〜-100℃において、次の一般式：
CyF(2y+2-x)Hx         (II)
(式中、yは2〜4の整数であり；xは0または1に等しい整数である)
で表されるペルフルオロカーボンおよび(モノ)ヒドロフルオロカーボンの間で選択される、反応条件下で液体の溶媒中で、不活性ガスで希釈された、分子量調整剤としてのフッ素の存在下でのTFE光酸化；
または
【００１８】
a2) -40℃〜-100℃の温度範囲で0〜12 barの間の圧力において、塩素も含む、反応条件下で不活性の溶媒中で操作することによる、ラジカル開始剤としてフッ素または式：
RfOF           (III)
(Rfは、1〜3の炭素原子のペルフルオロアルキル基である)
のハイポフルオライト(hypofluorite)を用いるTFE酸化
の1つを行って過酸化ペルフルオロポリエーテルを合成し；
b) 150℃〜250℃の温度において、任意のフッ素または式(III)のハイポフルオライトから選択される分子量調整剤の存在下で、工程a)で得られる過酸化物を熱処理し；
【００１９】
c) 100℃〜250℃の温度において工程b)で得られるポリマーを、フッ素を用いて処理するか、または-50℃〜120℃の温度においてUV照射下でのフッ素を用いて処理する
を含む、式(I)のペルフルオロポリエーテルを得る方法である。
【００２０】
工程a1)において、通常、フッ素は、フッ素／テトラフルオロエチレンのモル比が2・10-2〜1.2・10-3、好ましくは1.2・10-2〜1.7・10-3の範囲内になるような量で添加され、かつ1/50〜1/1000の容量比で不活性ガスを用いて希釈される。
【００２１】
工程a1)において用いられる溶媒は：ペルフルオロプロパン(C3F8)、ヒドロペンタフルオロエタン(C2F5H)および2-ヒドロヘプタフルオロプロパン(CF3CFHCF3)またはC4F9H (例えば、CF3CFHCF2CF3、(CF3)CH、HCF2CF2CF2CF3)が好ましい。
【００２２】
工程a1)において用いられる溶媒は、合成温度(-40℃〜-80℃)において液体であり、高分子量の過酸化ポリマーであっても可溶化して均質な溶液を形成する。過酸化ポリマーの分離がないので、これは、本発明の方法の注目すべき利点を示す。これは、制御されない粘度の上昇による産業用の工場のパイプの詰まりが起こらないので、本発明の方法の産業上の使用を可能にする；熱交換は非常に効率的であり、これは、過酸化ポリマーの制御されない分解を回避する。
【００２３】
他にも、工程a1)において用いられる溶媒が、爆発の危険性を回避する、ポリマー中の低い過酸化物含量、すなわち4〜5(g-活性酸素／ポリマー100 g)未満と組み合わされた、高い生産性を維持するように高い反応速度を許容することが見出されている。
【００２４】
予期せぬことに、工程a1)における分子量の調節剤としての希釈されたフッ素の使用が、反応物の粘度を熱交換に有利なように調節させ、合成中に溶媒からのポリマーの分離を回避することが見出された。比較実施例参照。
【００２５】
上述したように、工程a1)において用いられるフッ素は、ガスで希釈されなければならない。一般には不活性ガス、例えば窒素またはヘリウムが希釈ガスとして用いられる。フッ素を希釈するのに、酸素を用いることもでき、これは、本発明の反応において、反応物でもある。実際に、本出願人により、希釈されていないフッ素を用いた場合、フッ素は制御されない局部反応およびガス状の分解産物を発生し、リアクターおよびUV照射下での重合の場合に光学システム(UVランプ)の汚染のために、プロセスの中断を導くことが見出されている。さらに、上記の場合に、4〜5(g-活性酸素／ポリマー100 g)より高い、制御されないP.O.増加が起こる可能性があり、システム中における爆発の危険性を導く。工程a1)においてフッ素を用いる場合、これは非常に高い選択性、90％のオーダーで分子量調整剤として作用する。
【００２６】
本出願人は、さらに、工程a1)におけるフッ素が、反応誘導時間を減少させ、かつ実質的になくし、反応活性化剤の使用を回避さすことを見出している。
【００２７】
UV光を使用せずにTFE酸化を行う工程a2)において、用いられる溶媒は、上述したもの、または塩素化溶媒であり得る。例えば、任意にCOF2と混合したCF2Cl2が挙げられる。
【００２８】
工程a2)において、テトラフルオロエチレン／化学開始剤のモル比は、10〜200、好ましくは40〜120の範囲である。
【００２９】
工程b)において、フッ素または式(III)のハイポフルオライトは、分子量の制御が必要でなければ、例えば得られる過酸化物の動粘度が5000 cSt未満である場合に、省略することができる。
【００３０】
工程b)において、存在する場合に、フッ素または式(III)のハイポフルオライトは、1・10-2〜3モル・h/Kg-ポリマー、好ましくは2・10-2〜2モル・h/Kg-ポリマーの流速で用いられる。
【００３１】
本発明の方法を用いて、上述したように、従来技術のペルフルオロポリエーテルのものより非常に低い、157 nmにおける光学的な使用での吸光度を有する、直鎖状のペルフルオロポリエーテルが得られる。
【００３２】
さらに、本出願人は、熱処理工程b)におけるフッ素または式(III)のハイポフルオライトの使用が、ポリマー収率のかなりの上昇を得るのを許容することを見出している。実施例参照。
【００３３】
本発明の方法の工程a)および工程b)は、不連続、半連続または連続方式で行うことができる。
工程b)は、ポリマー中に過酸化物が実質的に存在しないときに終了する。実質的に存在しないことは、その値(P.O.)が、用いられる分析方法の感度限界(1 ppm)に等しいか、またはそれより低いことを意味する。実施例参照。通常、熱処理の時間は10時間〜30時間であり、P.O.およびこの工程において用いられる温度に関係する。
【００３４】
工程c)は、通常、不連続方式で行われる。該反応は、19F-NMR分析において、官能性末端基(主に-OCF2COFおよび-OCOF)がペルフルオロアルキル末端基に変換されているのが観察されるときに(方法の感度限界：1 meq/Kg-ポリマー)終了する。実施例参照。
【００３５】
工程c)において、フッ素は、通常、フッ素の溶解度限界に相当するペルフルオロポリエーテル中の濃度を有するような量で供給され、これは、用いられる温度の範囲において、1リットルのポリマー当たり10-2モルのフッ素のオーダーである。
【００３６】
任意に、生成物を蒸留して、与えられた数平均分子量および決定された分子量分布を有するフラクションを得ることができる。
【００３７】
本発明のペルフルオロポリエーテルは、光学的使用のために、例えば、157 nmの波長を用いる液浸リソグラフィにおけるインデックスマッチング媒質として用いる場合、実質的に溶解ガス、特に酸素なしで用いられるのが好ましい。実質的に酸素なしという用語は、液体中の残存酸素濃度が2・10-5 meq/Kg-ポリマー以下を意味する。処理は、通常、機械的ポンプを用いて、通常、真空下、例えば10-3 mbarで行われる。脱気は、サンプルをまず室温に保ち、次いでそれを液体窒素中で冷却することにより行うのが好ましい。ペルフルオロポリエーテルが低沸点を示す場合、該プロセスは、化合物を液体窒素で冷却し、続いて脱気を行うことにより行うのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次の実施例は、説明のために与えられ、本発明を限定する目的ではない。
実施例
吸光度測定方法
吸光度の測定は、水素蒸気ランプ、および0.5 nmの解像度で、100〜250 nmの間の透過および反射の測定を行うことができる1200ライン/mmのクロモ-イリジウム格子を備えた、真空下で運転するVUV (真空UV)分光計で行う。
【００３９】
サンプルを、25ミクロン〜2 mmの範囲の厚さを有するPTFEスペーサーにより分割された2つのCaF2窓を備えたアルミニウム密閉セル中に入れる。測定を、ランプの強度の可能性のある変動を補正し得る複光線法(double ray technique)を用いて行う。吸光度の値は、実験的測定値から、空のセルを用いて得られた窓の吸光度を減ずることにより算出される。透過率測定の精度は、5％のオーダーである。報告される吸光度は、式
A (cm-1) = log10 (T)/s
(式中、Tは透過率であり、sは窓の間に置かれているスペーサーの厚み(cm)である)
により算出される。
【００４０】
まずサンプルを室温に維持し、次いでそれを液体窒素で冷却することにより、真空下での機械的ポンプ(10-3 mbar)を用いる処理によりサンプルを注意して脱気して、溶解ガスを除去する。
脱気した物質を、気密の「ロタフロ(Rotaflo)」栓を備えたガラスの小瓶中に保存する。
【００４１】
測定セルを充填し、窒素を流した乾燥箱中で密閉して、サンプルからの空気の吸収を回避する。
【００４２】
meq/Kgとしての塩素化末端基の量の測定
この量は、次の式：
【数１】
2005120370.tif 000002
(式中：
(% -CF2Cl + % -CF2CF2Cl) = 19F-NMRにより測定される、塩素化末端基のモルパーセントの合計であり；
Mn = 例えば19F-NMRにより測定される、数平均分子量である)
により算出される。
方法の感度限界は、1 meq/Kgである。
【００４３】
過酸化物量(P.O.)の測定方法
過酸化物含量の分析は、次の方法に従って、ヨウ素滴定により行われる。秤量されたポリマー量(数グラム)を、出願人により製造された約20 mlのガルデン(登録商標) ZT 130 (-CF2H末端基を有するヒドロフルオロポリエーテル)中に溶解する。氷酢酸1 mlおよびイソプロピルアルコール中の5% w/wヨウ化ナトリウム溶液30 mlを添加する。得られた懸濁物を、完全なヨウ化物の溶解まで、15分間攪拌下に放置する。過酸化物との反応から発生したヨウ素を、既知の力価を有するチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、白金電極および参照電極を備えた電位差滴定装置、メトラー(登録商標) DL40を用いることにより滴定する。
過酸化物含量(P.O.)は、ポリマー100 g当たりの活性酸素(m.w. 16)のgで表される。
方法の感度限界は、1 ppmである。
【００４４】
動粘度の測定方法
測定は、予め20℃にしたCannon-Fenskeタイプの粘度計を用いて行う。
【００４５】
分子量の測定方法
分子量は、19F-NMRにより、400 MHzの周波数で運転する装置を用いることにより測定する。
スペクトルは、主鎖の末端基(CF3O-、CF3CF2O-、ClCF2O-、ClCF2CF2O-、FC(O)CF2O-、FC(O)O-)、およびポリマー鎖中に存在する繰返し単位に結合するフッ素原子によるシグナルを示す。
【００４６】
末端基およびそれぞれポリマー鎖中に存在する繰返し単位に結合するフッ素原子のシグナルの間の比から、数平均分子量が算出される。
【００４７】
酸素原子／炭素原子の比(O/C)の測定方法
予めのポリマーの19F-NMR分析により、種々の繰返し単位のそれぞれのモルパーセントが測定される。存在する各繰返し単位中に含まれる炭素および酸素原子の数から、O/Cモル比が算出される。
【００４８】
実施例1
数平均分子量10000およびO/C比 = 0.7を有し、塩素を有さない直鎖状ペルフルオロポリエーテルの合成
a) 過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成
高圧水銀ランプ(Hanau TQ 150)を挿入した同軸のシースを内部に備え、ランプにより放射されたUV放射線を透過する循環流体(ガルデン(登録商標) D100)で冷却されており、さらに-75℃に維持されているコンデンサーおよび外部の浴により-50℃に冷却されている反応ガスの供給ラインを備えた円筒形の光化学反応器を用いる。2-ヒドロヘプタフルオロプロパン(R 227 ea) 847.2 gを導入する。次いで、酸素18.0 Nl/hの供給を開始し、その直後にUVランプを点灯する。次いで、テトラフルオロエチレン9.0 Nl/hを、別のバブリング入口を介して供給し、窒素中の1モル%のフッ素混合物2.5 Nl/hを酸素と共に供給する；反応物の流速をテストの全期間中(300分間)、一定に維持し、反応器の温度を-50℃に維持する。
【００４９】
反応の全期間中、溶液は均質なままである。
反応の最後に、反応物の供給を中断し、UVランプを消し、溶媒およびガス状の副産物を蒸発させる。脱気後の回収された物質の重量は91.3 gでP.O. = 2.28であり；19F-NMR分析により、次の構造を確認する：
X3-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(O)h-X4
(式中、-X3および-X4末端基は、互いに同一または異なる)。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、41.2%；-CF2CF3、42.4%；-CF2COF、16.3%。数平均分子量は18000であり；h/(n1+m1) = 0.108、m1/n1 = 0.90；O/C = 0.76。
【００５０】
b) 熱処理
前の工程で得られた物質57.0 gを、マグネティックスターラー、熱電対による温度測定のためのシース、窒素入口およびガス状物質の出口を備えたガラスの反応器に導入する。窒素5 Nl/hを、テストの全期間に渡って供給する。システムの温度を、攪拌下に、油浴により150℃に到達するまで徐々に上昇させる。流速0.2 Nl/hでガス状フッ素の供給を開始し、1時間、150℃に保持する。続いて、温度を、190℃に到達するまで毎時間10℃で上昇させる。反応混合物を、この温度で2時間保持する。次いで、反応温度を230℃に到達するまで2時間ごとに10℃で上昇させる。該温度で2時間後、反応混合物を235℃で4時間処理する。
【００５１】
これを冷却し、物質47 gを回収し、上記の分析方法により過酸化物を有さない結果となる；19F-NMR分析により、次の構造を確認する：
X5-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X6
(式中、-X5および-X6末端基は、互いに同一または異なる)。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、52.4%；-CF2CF3、42.0%；-CF2COF、5.6%。数平均分子量は10000であり；m/n = 0.65；(p+q)/ (m+n+p+q) = 0.023；n/(n+m+p+q) = 0.613；O/C = 0.70。
【００５２】
c) 酸末端基の中和
前の工程で得られた物質を、ガス状フッ素(5 Nl/h)で230℃において10時間処理する。
物質44.5 gを得て、次の構造を有する：
X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2
(式中、-X1および-X2末端基は、互いに同一または異なる)。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、58.0%；-CF2CF3、42.0%。数平均分子量は10000であり；m/n = 0.65；(p+q)/(m+n+p+q) = 0.023；n/(n+m+p+q) = 0.613；O/C = 0.70。
19F-NMR分析により、物質中に塩素化末端基がないことを確認する。
【００５３】
実施例2(比較)
ガス状フッ素の不在下で光合成工程a)を行うことによる、過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成
実施例1の工程a)を、フッ素の不在下で繰り返す。1時間後に、ペルフルオロポリエーテルが溶媒から分離するので、合成を中断することが必要である。回収された物質は、上記の分析方法により、P.O. = 5.5を有する。
【００５４】
実施例3(比較)
塩素を含有する溶媒中で光合成工程a)を行うことによる、過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成
実施例1の工程a)に記載されたのと同じ装置を用いることにより、外部の浴により混合物を-60℃に冷却し、ジクロロジフルオロメタン(R 12) 636 gを導入する。次いで、酸素18.0 Nl/hの供給を開始し、その直後にUVランプを点灯する。次いで、テトラフルオロエチレン9.0 Nl/hを、別のバブリング入口を介して供給し、窒素中の2モル%のフッ素混合物4.2 Nl/hを酸素と共に供給する；反応物の流速をテストの全期間中(240分間)、一定に維持し、反応器の温度を-60℃に維持する。
【００５５】
反応の最後に、実施例1に記載の手順を行う。脱気後の回収された物質の重量は110.2 gである。P.O. = 3；動粘度= 400 cSt。19F-NMR分析により、次の構造を確認する：
X3-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(O)h-X4
(式中、-X3および-X4末端基は、互いに同一または異なる)。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、21.7%；-CF2CF3、53.0%；-CF2COF、5.9%；-OCF2Cl、8.5%；-OCF2CF2Cl、10.9%。数平均分子量は8400であり；h/(n1+m1) = 0.260、m1/n1 = 1.590；O/C = 0.73。
【００５６】
このようにして得られた過酸化物100 gを、この場合はフッ素を工程b)において用いない以外は、実施例1に記載されたような工程b)およびc)に付す。式：
X3'-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X4'
(式中、-X3'および-X4'末端基は、互いに同一または異なる)を有するペルフルオロポリエーテル61.7 gを得る。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、27.9%；-CF2CF3、52.9%；-CF2Cl、9.1%；CF2CF2Cl、10.1%。数平均分子量は12500であり；m/n = 0.76；(p+q)/(m+n+p+q) = 0.025；n/(n+m+p+q) = 0.553；O/C = 0.67。
【００５７】
本実施例は、光合成(工程a))において、塩素を含む溶媒を用いて、分子量調整剤としてフッ素の存在下で、過酸化ペルフルオロポリエーテルを合成することにより、塩素化末端基を有する化合物が得られることを示す。
【００５８】
実施例4
熱処理工程b)を、分子量調整剤(ガス状フッ素)なしで行う、塩素化末端基を有さない直鎖状ペルフルオロポリエーテルの合成
a) 過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成
実施例1に記載の方法を繰り返す。
【００５９】
b) 熱処理
前の工程で得られた物質58.7 gを、実施例1の工程b)に記載された反応器に導入し、ガス状フッ素を供給しない以外は、そこに記載された方法を行う。
【００６０】
最後に、混合物を冷却し、物質41.2 gを回収し、これは過酸化物を有さない；19F-NMR分析により、次の構造を確認する：
X5-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X6
(式中、-X5および-X6末端基は、互いに同一または異なる)。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、37.6%；-CF2CF3、42.7%；-CF2COF、19.7%。数平均分子量は19000であり；m/n = 0.59；(p+q)/ (m+n+p+q) = 0.023；n/(n+m+p+q) = 0.613；O/C = 0.70。
【００６１】
c) 酸末端基の中和
工程b)で得られた物質を、フッ素(5 Nl/h)で230℃において10時間処理する。次の構造：
X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2
(式中、-X1および-X2末端基は、互いに同一または異なる) を有する物質39.7 gを得る。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、59.0%；-CF2CF3、41.0%。数平均分子量は19400であり；m/n = 0.60；(p+q)/(m+n+p+q) = 0.023；n/(n+m+p+q) = 0.613；O/C = 0.70。
19F-NMR分析により、物質中に塩素化末端基がないことを確認する。
【００６２】
実施例4の工程b)を実施例1のそれらと行う条件を比較することにより、フッ素の存在下で(実施例1)操作することにより工程b)の収率が約10％上昇し、そして分子量を調節しうることが記載される。
物質の分析的特性、特に157 nmでの吸光度を表1に報告する。
【００６３】
実施例5
数平均分子量4000およびO/C = 0.54を有する、塩素化末端基を有さない直鎖状ペルフルオロポリエーテルの合成
a) 過酸化ペルフルオロポリエーテルの合成
モル比1:1でのジクロロジフルオロメタンとCOF2との混合物20 Lを、-80℃の温度で、25 LのAISIスチール反応器に導入する。ガス状酸素400 Nl/hを供給して、反応器の内部を10絶対barの圧力にする。次いで、フッ素2 Nl/h、TFE 224 Nl/hを供給し、圧力および温度を上記の値に180分間維持する。
【００６４】
反応の最後に溶媒を蒸発させ、P.O. = 2.7を有する物質2.4 kgを回収する。19F-NMR分析により、次の構造を確認する：
X3-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(O)h-X4
(式中、-X3および-X4末端基は、互いに同一または異なる)。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、2.0%；-CF2CF3、98.0%。数平均分子量は16200であり；h/(n1+m1) = 0.198、m1/n1 = 6.8；O/C = 0.64。
【００６５】
b) 熱処理
スターラー、温度調節のためのシース、滴下ロート、移動剤であるメチル ハイポフルオライト(CF3OF)の添加および反応ガス(主にCOF2)の出口のための二方向パイプフィッティング、得られた物質の連続的な出口のためのガラスのバブリング入口を備え、反応器内の反応物のレベルが一定に保たれるような高さを有する500 mlのガラスフラスコを用いる。前の工程で得られた過酸化ペルフルオロポリエーテル195 gを供給し、混合物を、油浴を用いて攪拌下に、230℃の温度に到達するまでゆっくりと加熱する。続いて、反応器中に、172 g/hに等しい流速で過酸化ペルフルオロポリエーテルを、そして同時にメチル ハイポフルオライト移動剤を1.2 Nl/hの流速で連続的に供給するのを開始する。これらの流速を10時間一定に維持し、反応産物を連続的に回収する。
【００６６】
この時間の最後に、反応を中断する。1.375 gの量に相当する回収した産物を、残存P.O.量の除去まで、反応器中で攪拌下に240℃で加熱する。
得られた物質は、次の構造式：
X5-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X6
(式中、-X5および-X6末端基は、互いに同一または異なる)を有する。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：CF3-、8.0%；CF3CF2-、85.5%；CF3CF2CF2-、3.0%；CF3CF2CF2CF2、3.0%；-CF2COF、0.5%。数平均分子量は4000であり、鎖単位のモル比はそれぞれm/n = 2.34；(p+q)/(m+n+p+q) = 0.078およびn/(n+m+p+q) = 0.276であり；O/C = 0.54。
【００６７】
c) 光化学的経路による酸末端基の中和
150 W高圧水銀ランプを備えた光化学反応器中に、工程b)で得られた物質を導入し、光化学的フッ素化を、50℃の温度で、5 L/hに等しい流速のガス状フッ素を用いて、合計11時間行う。
【００６８】
19F-NMR分析により、物質が次の構造：
X1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-X2
(式中、-X1および-X2末端基は、互いに同一または異なる)を有する結果となる。末端基および末端基の合計についてのそれぞれのモルパーセントは、次のとおりである：-CF3、10.0%；CF3CF2-、85.0%；CF3CF2CF2-、2.5%；CF3CF2CF2CF2-、2.5%。数平均分子量は4000である。鎖単位のモル比は次のとおりである：m/n = 2.34；n/(n+m+p+q) = 0.276；(p+q)/(m+n+p+q) = 0.078； O/C = 0.54。
【００６９】
実施例1〜5は、本発明の方法を用いることにより、塩素化末端基を有さない直鎖状のペルフルオロポリエーテルの分子量を調節することができることを示す。
物質の分析的特性、特に157 nmでの吸光度を表1に報告する。
【００７０】
実施例6〜8(比較)
フォンブリン(登録商標) Zの3つの異なる市販のサンプルを、表1のようにして分析する。
実施例6 (比較)において、フォンブリン(登録商標) Z 25の市販サンプルを用い、実施例7 (比較)において、フォンブリン(登録商標) M 60のサンプル、実施例8 (比較)において、フォンブリン(登録商標) M 30のサンプルを用いる。
表から、上記のサンプルの157 nmにおける吸光度は、本発明の化合物のものより、約1オーダーの大きさで高いことが観察される。
【００７１】
【表１】
2005120370.tif 000003