(57)【要約】【課題】  微細構造の作製と同時に基板へ微細構造を固定することが可能である微細構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  表面に微細凹凸を有する型と、基板とを、接触または一定間隔に置き、前記型と前記基板との間に、金属酸化物が析出し得る処理液を満たし、型の微細凹凸上および基板上に金属酸化物を析出させて、基板上に微細構造を形成する。酸化物を型上へ析出させて、微細構造を形成させると同時に、基板上にも酸化物を析出させることにより、基板への接着工程なしに、基板と微細構造を容易に一体化させることが可能であり、高品質な微細構造体を低コストで製造可能である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹凸を有する型と、基板とを、接触または一定間隔に置き、前記型および前記基板に、金属酸化物が析出し得る処理液を接触させることにより、前記微細凹凸上および前記基板上に前記金属酸化物を析出させて、前記基板上に微細構造を形成することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記型及び／又は前記基板とを保持部により保持することを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記処理液を流動させることを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記型及び／又は前記基板は、処理液を導入させるための液導入部を有することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記型から前記金属酸化物を剥離することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記処理液が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、およびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属およびフッ素を含むことを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子材料や光学材料、機能触媒などの分野では、ナノメートルオーダーの微細構造により、これまでにない新規な機能の実現および高機能化を目的とした技術開発が進められてきた。
【０００３】
型を利用して転写により微細構造体を作製する方法として、微細構造を有する型を水溶液中に浸漬させることにより、酸化物を型上へ析出後、酸化物を離型することで微細構造体を得ることが可能な液相充填（Liquid Phase Infiltration：以下、ＬＰＩ）法が、出来らによって提案されている。また、基板上に形成したポリマー層に、微細構造を有する型を押し付けて、ポリマー層表面に微細構造を転写する技術も知られている。
【非特許文献１】S.Deki et al., "Liquid phase infiltration (LPI) process for the fabrication of highly nano ordered materials", 203rd Meeting of The Electrochemical Society, ２００３年４月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬＰＩ法により微細構造体を間接的に作製する方法では、酸化物を短時間で厚膜化することが困難であるため、微細構造体が薄膜状となってしまう。そのため、離型する際に形状が崩れやすく、離型が困難であるという問題があった。そこで、離型前にあらかじめ微細構造体を基板へ固定するという方法が用いられる。しかし、例えば、樹脂製接着剤を用いて微細構造体と基板を接着した場合は、十分な機械的強度が得られないという問題がある。また、得られた微細構造体を加工する際、樹脂製接着剤を用いていると、高温加熱を伴う加工が困難であるという問題がある。
【０００５】
また、ポリマー層へ微細構造を転写する方法では、ポリマー材料が硬化時に体積収縮を起こすため、高精度な転写が困難であるという問題がある。また、ポリマー材料は、無機材料に比べて耐熱性、耐湿性が劣っているため、耐久性が要求される光通信機器の材料として使用する場合には、温調機構を設けたり、密閉パッケージングなどの対策が必要となる。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題に着目してなされたものである。その目的は、微細構造体の基板への接着工程を省くことにより、高品質な微細構造体を低コストで作製可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明によれば、酸化物を型上へ析出させて、微細構造を形成させると同時に、基板上にも酸化物を析出させることにより、基板と微細構造を一体化させることが可能であり、上記目的を達成できることを見出した。
【０００８】
請求項１記載の微細構造体の製造方法は、表面に微細凹凸を有する型と、基板とを、接触または一定間隔に置き、前記型および前記基板に、金属酸化物が析出し得る処理液を接触させることにより、前記微細凹凸上および前記基板上に前記金属酸化物を析出させて、前記基板上に微細構造を形成することを特徴とする。
【０００９】
上記方法によれば、ＬＰＩ法により得られる微細構造を、直接基板へ固定することが可能となる。微細構造体を基板へ固定するために接着剤を用いる必要がないため、微細構造体の機械的強度が向上し、さらに、微細構造体を低コストで得ることが可能となる。
【００１０】
ＬＰＩ法は、液相から金属酸化物を析出させる、いわゆる液相析出法を利用するものである。液相析出法は、溶液中の金属錯体の平衡反応をずらすこと、溶解物質の溶解度を変化させること、溶液中で脱水縮合反応を起こさせることなどの方法により、金属酸化物を析出させる方法である。具体的には、溶液の温度、濃度、ｐＨを調整するか、溶液に触媒や反応開始剤などを添加することにより、金属酸化物を析出させることが可能となる。濃度の調整方法としては、例えば、金属錯体の配位子と安定な化合物を形成する物質を添加する方法や、金属錯体の過飽和溶液に水を加える方法などが挙げられるが、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１１】
液相析出法は、液相から金属酸化物を析出するため、複雑な形状の型を用いる場合でも、型および基板と液を接触させることができ、金属酸化物を制御性よく析出可能であることが特徴である。このため、ＬＰＩ法では、単純な形状のみならず、複雑な形状を有する高次の微細構造体を得ることが可能である。また、例えば、ローダミンのような色素や種々の有機材料などの添加剤を処理液中に加えることにより、金属酸化物の膜に、これらの添加剤を導入することができ、微細構造体の高機能化を図ることも可能である。
【００１２】
本発明における型の材料は特に限定されず、Ｓｉ製、ガラス製、セラミックス製、金属製、および樹脂製等の型から用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１３】
型に微細構造を作製する方法は、リソグラフィ、レーザ加工、および機械加工等の中から、目的とする微細構造形状が得られる方法を適宜選択すればよい。
【００１４】
型の作製方法は特に限定されず、Ｓｉ製、ガラス製、セラミックス製、および金属製等のマスタ型へ樹脂を充填し、充填した樹脂を離型することにより得られるレプリカ型を使用してもよい。
【００１５】
型に設ける微細凹凸はどのような形状でもよく、例えば、穴形状、突起形状、溝形状、波型形状等の微細形状の中から目的とする形状を選択することができる。また、１種の形状パターンの繰り返しだけでなく、２種以上の形状を組み合わせたものや、特定のパターンを有さないランダムな形状でもよい。微細凹凸の大きさも特に限定されず、目的により適宜選択すればよい。
【００１６】
基板としては、ＬＰＩ法により酸化物を析出可能な材料であれば、いかなる基板を用いてもよく、例えば、Ｓｉ、ガラス、セラミックス、樹脂等を材料とする基板の中から、用途に応じて選択すればよい。また、ＬＰＩ法により酸化物を析出させることが適当でない材料であっても、表面処理を施すことで析出可能とし、用いることもできる。
【００１７】
ＬＰＩ法は液相プロセスであって、処理液を型の微細凹凸表面に接触させれば、金属酸化物を充填することが可能であるため、基板形状はいかなる形状でもよい。例えば、平面形状、円弧形状、凹凸形状、階段形状等どのような形状であってもよい。
【００１８】
型と基板とを接触させて置く方法としては、例えば型と基板を上下に重ねて置く方法などがある。一定間隔に置く方法としては、例えば型と基板を底面に対して垂直に置く方法などがある。
【００１９】
型および基板に処理液を接触させる方法としては、例えば、型と基板とを処理液中に浸漬させる方法や、型と基板との間に処理液を流し込む方法など、どのような方法を用いてもよい。処理液に浸漬する際には、金属酸化物を析出させる領域が処理液中に接触していれば、型や基板の一部分が浸漬されていなくともよい。
【００２０】
請求項２記載の微細構造体の製造方法は、前記型及び／又は前記基板とを保持部により保持することを特徴とする。
【００２１】
保持部としては、型と基板とを保持することさえできれば、いかなる形状や機能のものを用いてもよい。例えば、粘着性テープや、クリップ、スタンド、チャック、クランプなどの保持具が挙げられる。また、接着剤や磁石などの固定手段を用いて、容器などの底面や壁面などに、型又は基板を固定して保持する方法でもよく、型又は基板を一定の位置に定置することができる方法であれば、いかなる保持手段を用いてもよい。
【００２２】
保持具を用いると、酸化物の析出中に、型と基板とがずれることがなく、より高品質な微細構造体を得ることができるので、好ましい。型と基板とを一定間隔に置く場合、型と基板との間隔は特に限定されないが、１０μｍ以上では金属酸化物の析出時間がかかるため１０μｍ以下とするのがよく、金属酸化物へのクラックやピンホール発生を抑制するためには２μｍ以下とするのが、より好ましい。
【００２３】
保持部の材質は、処理液に対して耐久性を有するものであればいかなる材質を用いてもよい。例えば、フッ素樹脂製、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリカーボネート製、およびメチルペンテン樹脂製等が挙げられる。
【００２４】
請求項３記載の微細構造体の製造方法は、前記処理液を流動させることを特徴とする。
【００２５】
ＬＰＩ法は液相プロセスであるため、析出酸化物は初期段階では核として形成され、時間とともに核が成長し粒子状となる。精度の良い微細構造体を形成するためには、なるべく初期段階の析出酸化物により、微細構造が形成される方が望ましい。このため、型の微細凹凸の表面が析出酸化物によってほぼ埋まるまで、処理液を流動させ続けることにより、初期段階の析出酸化物を微細凹凸部に充填することが可能となる。
【００２６】
流動させる方法は、例えば、処理液を流し続ける方法や、処理液を攪拌する、前記型と前記基板とを保持したものを揺動する、容器を揺動させる等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【００２７】
しかし、型の凹凸部には、気泡がたまりやすく、気泡によって処理液を型の微細凹凸部へ導入することが阻害される場合がある。そこで、処理液の攪拌、型と固定基板とを保持したまま揺動、および容器を揺動させること等により、処理液を微細凹凸部へ容易に導入することが可能となり、微細構造を正確に転写した、精度のよい微細構造体を形成することができる。また、処理液を流動させるとともに超音波照射を行うことは、気泡を効率的に除去することが可能となり、好ましい。
【００２８】
さらに、酸化物の析出を容易にするためには、型に表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、表面洗浄度、表面活性等を向上させると、微細構造を正確に転写した、精度のよい微細構造体を形成することができる。
【００２９】
請求項４記載の微細構造体の製造方法は、前記型及び／又は前記基板は、処理液を導入させるための液導入部を有することを特徴とする。
【００３０】
型または基板に液導入部として、例えば、溝および貫通穴等を設けることにより、型と基板表面に処理液を容易に導入させることが可能となる。
【００３１】
液導入部は、微細凹凸部へ処理液を送り込むためのものであり、型と基板のどちらに設けられていてもよく、少なくともどちらか一方に設けられるとよい。
【００３２】
また、処理液を送り込むために適当であれば、いかなる部分に液導入部を設けてもよく、液導入部の構造は適宜設計することができる。例えば、型の微細凹凸を有する面上に、前記面と平行になるように溝を設けてもよいし、同様に基板表面と平行になるように基板表面に溝を設けてもよい。さらに、型の微細凹凸を有する面と垂直に貫通穴を設けてもよく、同様に基板表面と垂直となるように基板表面に貫通穴を設けてもよい。
【００３３】
溝または貫通穴の形状や本数は特に限定されず、処理液が流動可能な形状であればどのような形状でもよい。例えば、断面が角型、丸型のものや、蛇腹型などの形状でもよい。また、溝または貫通穴は必要に応じて何本設けてもよいし、１本の溝又は貫通穴が分岐する形状としてもよい。
【００３４】
請求項５記載の微細構造体の製造方法は、前記型から前記金属酸化物を剥離することを特徴とする。
【００３５】
剥離する方法としては、型と基板を物理的に引き剥がす方法や、型を溶媒で完全に溶かす方法、または、溶かしながら引き剥がす方法などがある。物理的に引き剥がす際には、型と基板の間に徐々に空気を送り込みながら剥がすと、微細構造物が崩れることなく引き剥がすことができるので、好ましい。
【００３６】
型を溶媒で溶かす場合、例えば酢酸セルロース製の型を使用した場合は、酢酸エチルやアセトンにより溶かすことが可能である。さらに、溶かす際に、超音波照射、揺動など物理的な力を加えることで、容易に剥離することができる。また、ポリスチレン、ポリエチルメタクリレート等を型の材料として使用した場合は、型を溶解させる溶媒として、ポリスチレンには臭化エチルとベンゼンの１０：１の混合溶液を、ポリメタクリレートにはクロロホルムとベンゼンの１：１の混合溶液を、使用すればよい。
【００３７】
請求項６記載の微細構造体の製造方法は、前記処理液が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、およびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属およびフッ素を含むことを特徴とする。
【００３８】
ＬＰＩ法は、前述のように液相析出法を利用しているが、種々の析出方法の中でも、金属錯体の平衡反応を利用する方法が、最も制御性よく金属酸化物を析出することが可能である。金属錯体は、充填する金属酸化物の陽イオンとハロゲン化物、アミン等の配位子から構成され、用途に応じて選択すればよい。ハロゲン化物としては、Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＯＳＯ44-等が挙げられる。特に、Ｆ-またはＯＳＯ44-を用いると、平衡反応の制御が容易となるので好ましく、Ｆ-を用いた場合は、Ｆ-の強い酸化力のため、高酸化数の錯体が得られる点とフルオロ錯体として処理液中で安定に存在できるため、処理液調整しやすい点で、より好ましい。
【００３９】
請求項６におけるフッ素および金属Ｍを含む処理液では、下記の化学式１に示す平衡状態が成立しており、下記の化学式２による反応によって、酸化物が析出し、微細構造物が形成されるものと考えられる。金属Ｍは１種またはそれ以上でもよい。
【００４０】
（化１）
[ＭＦ6-x(ＯＨ)x]2-＋(６−ｘ)Ｈ2Ｏ←→[Ｍ(ＯＨ)6]2-＋(６−ｘ)ＨＦ
（化２）
[Ｍ(ＯＨ)6]2-  ＋  ２Ｈ+  →  ＭＯ2  ＋  ４Ｈ2Ｏ
【００４１】
化学式１中の[Ｍ(ＯＨ)6]2-は不安定な錯イオンであり、化学式１の平衡反応を[Ｍ(ＯＨ)6]2-が生成する方向へ意図的にずらすことにより、化学式２の脱水縮合反応を起こしてＭＯ2で示される酸化物が析出する。フッ素を配位子としたフルオロ錯体を含む処理液を用いると、緻密な構造の酸化物を容易に得ることができる。
【００４２】
上記化学式１の平衡反応を意図的にずらす方法として、ＨＦと容易に反応して安定な化合物を形成する反応開始剤を添加する方法がある。
【００４３】
反応開始剤としては、Ｈ3ＢＯ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮａＯＨ、ＮＨ3、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯから少なくとも1種を選択すればよい。
【００４４】
上記いずれの反応開始剤を用いても、処理液中で安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、析出が阻害されることなく、安定して析出物が得られる。上記反応開始剤のうち、Ａｌ等の金属を用いると、金属の表面積の大きさによって、ＨＦとの反応速度を調節することができ、反応を制御することが可能であるので、好ましい。また、Ｈ3ＢＯ3を用いると、不純物の析出が抑制されるので、より好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
以上のように、本発明によれば、ＬＰＩ法により析出する金属酸化物を微細構造体として形成させるとともに、微細構造体と基板とを一体化させることで、微細構造体を全て無機材料で製造することができる。したがって、耐久性および機械的強度の優れ、型の微細凹凸を精度よく転写した微細構造体を、低コストで提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００４７】
図１は本実施例における微細構造体の製造工程を示すフロー図である。
【００４８】
型として使用した回折格子は、次の方法で準備した。シリコン基板にフォトレジストを塗布し、９００本／ｍｍ周期のストライプ状開口を形成するようにパターニングを施した。このフォトレジストをマスクとしてイオンビームエッチングによりシリコン基板表面に深さ約５００ｎｍの溝を形成した。フォトレジストを剥離し、これをマスタ回折格子とした。さらにこのマスタ回折格子にエポキシ樹脂を押圧成形し、ガラス基板に接着した後、離型してエポキシ樹脂製ネガマスタ回折格子を得た。次に、ガラス基板上に、メチルトリエトキシシランを加水分解した液を主成分とするゾル液を、スピンコートで塗布した。これを、上記ネガマスタ回折格子（９００本／ｍｍ）を押し型として、上記ガラス基板上のゾル液をプレス成形し、離型後、焼成した。この回折格子（９００本／ｍｍ）を型として用いた。
【００４９】
次いで、次の手順で微細構造体を作製した。図２（ａ）に示すように、ガラス基板１と微細構造６を有する回折格子２を接触させて、フッ素樹脂製の粘着性テープ３により一部を固定し、図２（ｂ）に示すように保持した。成膜処理液として、０．１ｍｏｌ／Ｌのチタンフッ化アンモニウムと０．２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸となるように調製したものを用意した。図３に示すように、テープ３により保持された回折格子２と基板１を、支持部材７により支持し、処理液８中へ浸漬した。微細構造部へ処理液を効率よく導入させるために、浸漬初期、１、２、３、４時間後に超音波を照射した後、２４時間後に処理液から引き上げ、純水で洗浄した。ガラス基板から回折格子をはずし、ガラス基板上に酸化チタンを主成分とする微細構造体を得た。
【００５０】
得られた微細構造体を、基板表面の垂直方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果を図４に示す。観察結果より、太い線で示される山部分と細い線で示される谷の部分が交互に周期的に形成されており、３μｍのスケールバーから、９００本／ｍｍのピッチを有する回折格子形状となっていることを確認した。
【００５１】
得られた微細構造に対して、基板との密着性を評価するために、ニチバン（株）製のセロハンテープ（５ｍｍ幅）を貼り付けた後に、勢い良く引き剥がす剥離テストを実施したところ、剥離しない程度の密着性を有していることを確認した。
【実施例２】
【００５２】
図５は本実施例における微細構造体の製造工程を示すフロー図である。
【００５３】
本実施例では、型としてフォトリソグラフィにより７００×７００ｎｍ角、深さ５００ｎｍの角形状穴を有したＳｉ製マスタ型を使用した。このマスタ型から酢酸セルロース製のレプリカフィルムにより、レプリカ型を作製した。微細構造６を有するレプリカ型４とガラス基板１との間に、フッ素樹脂製のスペーサー５を図６に示すように配置し、周囲の一部をフッ素樹脂製のテープ３で固定した。成膜処理液は実施例１に記載したのと同様の処理液を用い、レプリカ型に固定された基板を処理液中へ浸漬した。浸漬初期、１、２、３、４時間後に超音波を照射した後、２４時間後に処理液から引き上げ純水で洗浄した。基板からレプリカ型を溶かしながら離型することにより、酸化チタンを主成分とする微細構造がガラス基板上に形成された微細構造体を得た。
【００５４】
得られた微細構造体を、基板表面の垂直方向からＳＥＭにて観察した結果を図７に示す。図７に示すように７００×７００ｎｍの角形状穴が形成されていることを確認した。
【００５５】
得られた微細構造に対して、上述の剥離テストを実施したところ、剥離しない程度の密着性を有していることを確認した。
【００５６】
本実施例において、図８（ａ）に示すように、レプリカ型の一部に貫通穴を設けて液導入部１０としてもよい。また、図８（ｂ）に示すように、ガラス基板１に貫通穴を設けて液導入部１０としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明による微細構造体の製造方法は、光学センサ、情報記録装置、光学測定装置等の光学技術分野や触媒、機能性膜、微細反応器や微細流路を用いて化学分析操作を集積化したμ−ＴＡＳ（Micro Total Analysis System）等の化学反応・分析分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１における製造工程を示すフロー図である。
【図２】実施例１における保持方法を示す図である。
【図３】本発明における液相析出方法を示す図である。
【図４】実施例１で得られた微細構造体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２における製造工程を示すフロー図である。
【図６】実施例２におけるスペーサーの配置を示す図である。
【図７】実施例２で得られた微細構造体のＳＥＭ写真である。
【図８】図６に示した型または基板に、液導入部を設けた例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：基板
２：回折格子
３：テープ
４：レプリカ型
５：スペーサー
６：微細凹凸
７：支持部材
８：処理液
１０：液導入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図４】
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【図７】
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