(57)【要約】【課題】電池特性を損なうことなく軽量化されたプロトン伝導型電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導型化合物を電極活物質として含有する正極および負極と、これらの電極に含浸された電解液と、これらの電極に挟まれたセパレータと、正極集電体と、負極集電体とで少なくとも構成される単セルが積層されたセル積層体、並びにこのセル積層体を収容する収容部材を有する二次電池において、その収容部材の、セル積層体の一方の端面と対向する第１平面部と、セル積層体の他方の端面と対向する第２平面部との当該セル積層体の厚さ方向の内壁間隔を、電解液含浸前の非加圧状態での当該セル積層体の厚さ以上とし、電解液含浸後の非加圧状態での当該セル積層体の厚さより小さくなるように設定する。【選択図】図１
2005276516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導型化合物を電極活物質として含有する正極と、プロトン伝導型化合物を電極活物質として含有する負極と、これらの電極に含浸された電解液と、これらの電極に挟まれたセパレータと、正極集電体と、負極集電体とで少なくとも構成される単セルを含む積層体、及びこの積層体を収容する収容部材を有する二次電池であって、
前記収容部材の、前記積層体の一方の端面と対向する第１平面部と、当該積層体の他方の端面と対向する第２平面部との当該積層体の厚さ方向の内壁間隔が、電解液含浸前の非加圧状態での当該積層体の厚さ以上であり、電解液含浸後の非加圧状態での当該積層体の厚さより小さいことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
第１平面部と第２平面部との内壁間隔は、当該内壁間隔と電解液含浸前の非加圧状態での前記積層体の厚さとの差が、電解液含浸前の当該厚さと電解液含浸後の非加圧状態での当該積層体の厚さとの差の３０％以下となる間隔である請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極は前記正極集電体と別体であり、前記負極は前記負極集電体と別体である請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記収容部材は、硬質プラスチックで形成され、当該収容部材に収容された前記単セルへ電解液が注入できるように開口部を有している請求項１、２又は３に記載の二次電池。
【請求項５】
第１及び第２平面部は前記収容部材の本体と一体に形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
第１及び第２平面部の一方が前記収容部材の本体と一体に形成され、他方が当該収容部材の本体に接着されている請求項４に記載の二次電池。
【請求項７】
前記単セルは、さらにガスケットを有し、当該ガスケットと前記正極集電体と前記負極集電体とで封止されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記単セルは、さらに硬質プラスチックからなるガスケットを有し、当該ガスケットと前記正極集電体と前記負極集電体とで封止され、当該ガスケット、硬質プラスチックからなる第１平面部および第２平面部で前記収容部材が構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
電解液が含浸されてない前記単セルを含む積層体を形成する工程と
前記積層体が前記収容部材に収容され、当該収容部材において第１平面部と第２平面部の間隔が固定された状態において、前記積層体の一方の端面が第１平面部に圧接し、他方の端面が第２平面部に圧接するように、前記単セルに電解液を注入する工程を有する二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびその製造方法に関し、特にプロトン伝導型化合物を電極活物質として含む複数の単位セルが加圧状態で積層された構造を有する二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話に代表される携帯電子機器や電気自動車の蓄電装置として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池が用いられてきた。これらの二次電池は、エネルギー密度が高く、多くの携帯電子機器やハイブリッド自動車で実用化されている。しかし、携帯電子機器の発達に伴い、ＣＰＵの高性能化、無線ＬＡＮ等の通信機のコードレス化により、ますます負荷電流が大きくなってきており、内部抵抗の小さな二次電池の開発が期待されている。
【０００３】
近年、プロトン伝導型化合物を電極活物質として含有する電池（以下、適宜「プロトン伝導型電池」という）の開発が行われている。図７に、プロトン伝導型電池を構成するセルの断面構造を示す。プロトン伝導型化合物を電極活物質として含む正極７１と負極７２が、セパレータ７４を介して対向配置され、プロトン源を含む電解液がこれらの電極およびセパレータに含浸されている。電解液は、容量の点から、専ら酸性水溶液が用いられるため、耐酸性をもつ集電体７３が正極および負極の外側にそれぞれ配置され、耐酸性ガスケット７５で封止される。集電体７３は、カーボン等の添加により導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等の軟質プラスチックで形成される。ガスケット７５は、集電体間の短絡防止と、酸性電解液の封止を目的として用いられ、ブチルゴムや熱可塑性エラストマー等の軟質プラスチックで形成される。封止接着は、加硫接着または熱融着により行われる。セパレータ７４は、電極間の短絡防止と、電解質イオンを通過させるためのものであり、多孔性のポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンで形成される。電極７１、７２は、ドープ又は未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末と導電補助剤、結着剤を含有する混合粉末を、所定サイズの金型へ入れ、熱プレスによって固体電極として作製される。
【０００４】
この固体電極は、集電体とは別体であり、それ自身で形状を保持しているものであり、電極材料ペーストを集電体上に塗布して得られ、集電体と一体化されている電極（塗布型電極）とは区別される。プロトン伝導型電池の電極は、充放電時にプロトンのドープ・脱ドープが行われるため、その形状が変化する。この現象を考慮し、プロトン伝導型電池には一般に固体電極が用いられる。
【０００５】
プロトン伝導型電池は、単セルの起電力が１Ｖ程度であるため、所要の起電力に応じて単セルが直列に積層された構造を有する。そして、単セル間の密着性、集電体とは別体の電極と集電体との密着性を高めるため、積層体の厚み方向に外部から圧力を加え、その圧力を保持する外装構造が設けられる。この圧力は、電極活物質や導電補助剤の種類、これらの粒子の大きさ、集電体の導電率などに依存するが、通常９．８×１０4〜４．９×１０5Ｐａ（１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2）に設定される。このような圧力をかけるために、一般に図８に示す外装構造が採られる。この外装構造は、積層セル１２の両側を端子板１３と加圧板８１で挟み、所定の圧力まで加圧した後、両側の加圧板８１の四隅をボルト８２とナット８３で締め付けることで形成される。
【０００６】
このようなボルトとナットの締め付けにより圧力を付与し保持する構造は、局所的（ボルト８２及びナット８３付近）に高い圧力がかかるため、加圧板８１には、剛性の高い、例えばステンレス板やアルマイト加工されたアルミ板等の剛板を用いる必要がある。しかし、このような剛板は比重が大きいため、外装重量が大きくなる欠点がある。また、ボルトとナットによる締め付けは、締め付け順や締め付け力のバラツキにより、セル圧縮率にバラツキが生じ易いため、仕上がり寸法の精度を高めることが困難であり、電池特性にバラツキが生じる場合もある。
【０００７】
特開平１０−１４４３５２号公報（特許文献１）には、軽量で、電極を十分に抑え付けることができる二次電池として、金属泊に高分子樹脂が被覆された積層フィルムよりなる電池ケース内に電極積層体が収容され、電池ケース内が減圧され密閉されている非水電解液二次電池が開示されている。しかし、この構造では、減圧による加圧力を利用するものであるため、十分な加圧力がえられず内部抵抗を十分に下げることができない。また、電池ケース内の内圧がガス発生により上昇し、加圧力が低下する場合がある。特に、集電体と別体の電極を用いた場合は信頼性が大きく低下する。
【０００８】
特開平９−８２３６３号公報には、少なくとも負極、セパレータ、正極、電解質、集電電極、電池ケースから形成され、この電池ケース内に正極と負極を加圧する高分子ゲルを有するリチウム二次電池が開示されている。溶媒濃度により膨潤収縮する高分子ゲルを利用して電池ケース内で電極が加圧される。しかし、この構造では、電池ケース内に容量発現に寄与しない余分な高分子ゲルを収容しているため、電池の単位容積あるいは単位重量あたりの効率が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１４４３５２号公報
【特許文献２】特開平９−８２３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、電池特性を損なうことなく軽量化されたプロトン伝導型電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の（１）項〜（９）項にそれぞれ記載した態様が含まれる。
【００１１】
（１）プロトン伝導型化合物を電極活物質として含有する正極と、プロトン伝導型化合物を電極活物質として含有する負極と、これらの電極に含浸された電解液と、これらの電極に挟まれたセパレータと、正極集電体と、負極集電体とで少なくとも構成される単セルを含む積層体、及びこの積層体を収容する収容部材を有する二次電池であって、
前記収容部材の、前記積層体の一方の端面と対向する第１平面部と、当該積層体の他方の端面と対向する第２平面部との当該積層体の厚さ方向の内壁間隔が、電解液含浸前の非加圧状態での当該積層体の厚さ以上であり、電解液含浸後の非加圧状態での当該積層体の厚さより小さいことを特徴とする二次電池。
【００１２】
（２）第１平面部と第２平面部との内壁間隔は、当該内壁間隔と電解液含浸前の非加圧状態での前記積層体の厚さとの差が、電解液含浸前の当該厚さと電解液含浸後の非加圧状態での当該積層体の厚さとの差の３０％以下となる間隔である１項に記載の二次電池。
【００１３】
（３）前記正極は前記正極集電体と別体であり、前記負極は前記負極集電体と別体である１項又は２項に記載の二次電池。
【００１４】
（４）前記収容部材は、硬質プラスチックで形成され、当該収容部材に収容された前記単セルへ電解液が注入できるように開口部を有している１項、２項又は３項に記載の二次電池。
【００１５】
（５）第１及び第２平面部は前記収容部材の本体と一体に形成されている１〜４項のいずれか一項に記載の二次電池。
【００１６】
（６）第１及び第２平面部の一方が前記収容部材の本体と一体に形成され、他方が当該収容部材の本体に接着されている４項に記載の二次電池。
【００１７】
（７）前記単セルは、さらにガスケットを有し、当該ガスケットと前記正極集電体と前記負極集電体とで封止されている１〜６項のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１８】
（８）前記単セルは、さらに硬質プラスチックからなるガスケットを有し、当該ガスケットと前記正極集電体と前記負極集電体とで封止され、当該ガスケット、硬質プラスチックからなる第１平面部および第２平面部で前記収容部材が構成されている１〜６項のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１９】
（９）１〜８項のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
電解液が含浸されてない前記単セルを含む積層体を形成する工程と
前記積層体が前記収容部材に収容され、当該収容部材において第１平面部と第２平面部の間隔が固定された状態において、前記積層体の一方の端面が第１平面部に圧接し、他方の端面が第２平面部に圧接するように、前記単セルに電解液を注入する工程を有する二次電池の製造方法。
【００２０】
なお、上記の積層体の厚さ方向とは、積層方向、すなわち電極平面に対して垂直方向を意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電池特性を損なうことなく軽量化されたプロトン伝導型電池を提供することができる。
【００２２】
また本発明では、セルを含む積層体を外装ケースに収容してから電極を膨潤させて圧力を発生させるため、その積層体を外装ケースに容易に収容することができる。すなわち、積層体の外装ケースへの収容工程において、積層体に大きな圧力をかけながら収容するという操作を行う必要がなく、工程が簡略化でき、また収容の際に積層体と外装ケース内壁とが圧接して剪断応力が発生することもないため、積層体を構成する単セルの変形や損傷を防止できる。また、圧力を所定サイズの外装ケース内部から発生させるため、仕上がり寸法精度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、電極活物質として機能し得るプロトン伝導型化合物を含む電極が電解液を含浸させることにより膨潤することに着目し、鋭意検討した結果、完成したものである。
【００２４】
本発明の主な特徴の一つは、電解液含浸前の単セルを含む積層体の両端を外装ケースにより固定し、その後、電極へ電解液を含浸し、電極の膨潤に伴う圧力で積層体を加圧することにある。
【００２５】
積層体における単セルの積層数は、所要の起電力に応じて適宜設定することができるが、より十分な加圧力を得る点からは２個以上であることが好ましく、また、製造の観点からは例えば３０個以下、あるいは２０個以下の範囲から適宜設定することができる。
【００２６】
以下に、プロトン伝導型化合物を含む電極の膨潤特性、セル加圧時の内部抵抗およびセル厚み方向の圧縮量について説明する。
【００２７】
図５は、電極への電解液含浸前後で生じるセルの厚みの変化量を示す。サンプルNo.1、No.2, No.3のセルのいずれも電解液の含浸により０．５〜０．７ｍｍ程度厚みが増大していることがわかる。なお、図５及び下記の図６に係る試験に用いたセルには、図７に示す構造を有するものを用い、電解液として２０ｗｔ％硫酸水溶液を用いた。正極は、電極活物質と導電補助剤と結着剤を所定の配合比で混合し、熱プレス機で所定の形状に成形したものを用いた。負極は、電極活物質と導電補助剤を所定の配合比で混合し、熱プレス機で所定の形状に成形したものを用いた。
【００２８】
図６は、セルを加圧した際の等価直列抵抗（ＥＳＲ）と加圧時のセル厚み変化量（圧縮量）を示す図である。この図から、加圧力が増すごとにＥＳＲが低下し、１．９６×１０5Ｐａ（２ｋｇｆ／ｃｍ2）程度からＥＳＲの変化が小さくなっていることがわかる。また、このときのセル厚み変化量（圧縮量）は０．６ｍｍ程度であることがわかる。
【００２９】
以上の結果から、ＥＳＲが大きく低下したときの加圧によるセル圧縮量と、電解液の含浸によるセル厚み増加量がほぼ等しいことがわかる。このことは、電解液含浸前のセルの両端を固定し、その後、電解液の含浸を行えばＥＳＲ低減に必要な十分な加圧力が得られることがわかる。すなわち、この加圧力は電極と集電体との密着性、あるいはさらに単セル間の密着性を向上させることができる。
【００３０】
以下、この原理を利用した本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００３１】
第一の実施形態
図１に、本実施形態の電池の概略構造を示す。図中の１２は、黒鉛シート１６を介して単セルが積層された積層セル、１３は端子板、１１は積層セル１２を収容する箱形プラスチックケース、１４は上蓋、１５は電解液注入用突起穴を示す。なお、図面において積層セル１２の一部の単セルを省略している。
【００３２】
積層セル１２を構成する各単セルとしては、図７に示すように、正極７１及び負極７２がセパレータ７４を介して対向配置され、これらが正極側及び負極側の集電体７３とガスケット７５で封止されたものを用いることができる。積層セル１２を箱形プラスチックケースに収容するまでは、各単セルの電極には電解液を含浸させない。各単セルのガスケット７５には、積層セル１２を箱形プラスチックケースに収容した後に電解液を注入するための穴を設ける。
【００３３】
単セルの積層時の各単セルの固定は、単セル間に黒鉛シート１６を介在させ、ブチルゴムからなる集電体７３と常温で圧着させることにより行うことができる。このようにして得られた積層セル１２の両側に黒鉛シートを介して端子板１３を配置してセル積層体を構成する。
【００３４】
箱形プラスチックケース１１には、セル積層体の各単セルの設置位置に対応する内側へ突起した穴１５が設けられている。また、この箱形プラスチックケースは、電池の軽量化および保形性の点から、ＰＰＳ樹脂やＡＢＳ樹脂等の硬質プラスチック製のものが好ましい。
【００３５】
箱形プラスチックのセル積層方向、すなわちセル積層体の厚み方向（図１中の左右方向）の内壁間隔は、非加圧状態での電解液含浸前のセル積層体の厚み（積層セル１２と両側の端子板１３と黒鉛シートの厚みの合計）と同等以上であり、非加圧状態での電解液含浸後のセル積層体の厚みより小さい。この内壁間隔は、非加圧状態での電解液含浸前のセル積層体の厚みとの差が、当該厚みと非加圧状態での電解液含浸後のセル積層体の厚みとの差の３０％以下となる間隔であることが好ましく、２０％以下となる間隔であることがより好ましく、１０％以下となる間隔であることがさらに好ましい。例えば、この内壁間隔は、単セルの積層数にもよるが、非加圧状態での電解液含浸前のセル積層体の厚みとの差が０．２ｍｍ以下となる間隔に設定することができる。
【００３６】
セル積層体は、各単セルのガスケットに設けた電解液注入用の穴に、プラスチックケース１１の内側へ突起した穴１５が嵌め合わされるように、プラスチックケースに収容される。そして、このプラスチックケース１１に上蓋１４を接着した後、電解液を穴１５から注入し、各単セルの電極に減圧加圧含浸させる。その後、この穴を封止する。
【００３７】
以上に説明したとおり、本発明によれば、電解液含浸前のセル積層体をケースに収容するため、特別な加圧を行うことなく簡便に、またセル積層体にダメージを与えることなくケースに収容することができる。また、プラスチックからなる外装ケースを用いているため、重量を軽くすることができる。さらに、電池の仕上がり寸法は、射出成形などの成形技術により得られるプラスチックケースの寸法で決まるため、寸法精度の高い電池を得ることができる。
【００３８】
図２に、第一の実施形態の他の例を示す。この図においても、積層セル１２の一部の単セルを省略している。図１に示す実施形態では、プラスチックケースに収容されたセル積層体の各単セルへの電解液の注入を、各単セルの電解液注入用の穴に応じてケース側面に設けた穴１５を介して行うのに対して、図２に示す実施形態では、セル積層体を挿入する側の面と対向する面が開放した角筒形のプラスチックケース２１を用意し、各単セルの電解液注入用の穴がこの開放面から露出するようにセル積層体を収容し、この開放面から露出する穴から電解液を注入する。プラスチックケースのこの開放面側には、セル積層体がこの開放面からはみ出さないようにストッパを設けることが好ましい。この電解液を注入する側の開放面と、当該開放面に対向するセル積層体を挿入する側の開放面には、電解液の注入後、必要に応じてそれぞれ蓋を設けてもよい。
【００３９】
第二の実施形態
図３に第二の実施形態の概略構造図を示す。積層セル１２とその両側に配置される端子板１３は第一の実施形態と同じである。なお、この図においても、積層セル１２の一部の単セルを省略している。
【００４０】
第一実施形態では、積層セル１２とその両端に配置された端子板１３からなるセル積層体の一方の端面と対向する平面部と、他方の端面と対向する平面部がプラスチックケース本体１１（又は１２）と一体であるのに対して、第二の実施形態では、図３に示すように一方の平面部（蓋３２）がプラスチックケース本体３１と別体であり、セル積層体が収容された状態で本体に接着される。この接着は、加熱融着、超音波融着、接着剤等により行うことができる。
【００４１】
プラスチックケース本体３１は、当該本体と別体の蓋３２が接着される面が開放されており、この開放面側からセル積層体を構成する部材（端子板、黒鉛シート、単セル）を一つずつ挿入することができる。また、一対の対向する側面が開放しており、この開放面の一方から端子板の端子を外部へ出し、他方の開放面から各単セルへ電解液を注入することができる。この一対の開放面には、電解液の注入後、必要に応じてそれぞれ蓋を設けてもよい。
【００４２】
蓋３２の内面とこの内面と対向する底面の間隔は、非加圧状態での電解液含浸前のセル積層体の厚み（積層セル１２と両側の端子板１３と黒鉛シートの厚みの合計）と同等以上であり、非加圧状態での電解液含浸後のセル積層体の厚みより小さい。これにより、セル積層体をあらかじめ加圧固定しておく必要がないため、製造工程を簡略化できる。また、セル積層体をケース外部から挿入する経路を持つ必要がないため、設計自由度を大きくすることができる。
【００４３】
第三の実施形態
図４に第三の実施形態の概略構成図を示す。図４（ａ）は、単セルを一つ有する場合の構造を示し、図４（ｂ）は単セルを二つ有する場合の構造を示す。
【００４４】
本実施形態においては、単セルが、正極７１と、負極７２と、これら一対の電極に挟まれたセパレータ７４と、このセパレータを介して一対の電極７１、７２が対向配置された電極積層体を取り囲むプラスチック製ガスケット４２と、正極側および負極側の集電体７３からなる。
【００４５】
この電極積層体は、両側の集電体７３と周囲のガスケット４２で封止される。ガスケット４２には電解液注入用の穴が設けられ、電解液注入後にこの穴は封止される。また、このガスケット４２と、正極側および負極側集電体７３とは、例えば２液混合タイプのエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着される。
【００４６】
プラスチック製加圧板４１、端子板１３、黒鉛シート１６、単セル、黒鉛シート１６、端子板１３及びプラスチック製加圧板４１をこの記載順で積層し、単セルが複数の場合には単セル間に黒鉛シート１６を介在させ、そして、ガスケット同士、ガスケットと加圧板とを熱融着等により接着する。このとき、各単セルのガスケット、上面側および下面側のプラスチック製加圧板とで外装ケースが形成される。
【００４７】
これらのガスケット及び加圧板は、最終的に形成される外装ケースの両端側の加圧板の内壁間隔が、非加圧状態での電解液含浸前のセル積層体の厚み（積層されたセル（電極、セパレータおよび集電体）の厚みと黒鉛シート１６と両側の端子板１３の厚みの合計）と同等以上であり、非加圧状態での電解液含浸後のセル積層体の厚みより小さくなるようにサイズが設定される。
【００４８】
外装ケースが形成された後に、各単セルの穴から電解液を注入し、この穴を封止して目的とする電池を得ることができる。本実施形態では、ガスケットと加圧板で電池の寸法が決まるので仕上がり寸法精度を向上することができる。また、ガスケットが外装ケースを兼ねるため、第一及び第二の実施形態に比べてさらに軽量化を図ることができる。
【００４９】
プロトン伝導型電池の好適な構成
プロトン導電型化合物を電極活物質として含有するセルとしては、充放電に伴う両極における酸化還元反応において電荷キャリアとして主にプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解液を含有し、充放電に伴う両極における酸化還元反応に伴う電子授受において、主に電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るように電解質のプロトン濃度と動作電圧が制御されているものを好適に用いることができる。
【００５０】
下記反応式は、プロトン伝導型化合物の一つであるポリインドールの反応を示す。１段目の反応は、ドーピングによる反応を示す。式中のＸ-はドーパントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン等であり、プロトン伝導型化合物にドープし電気化学的活性を付与するものである。２段目の反応は、ドーピングされた化合物のプロトンの吸脱着を伴う電気化学反応（電極反応）を示す。このような電極反応を起こす電気化学セルは、酸化還元反応に伴う電子授受において主にプロトンの吸脱着のみが関与するため、充放電時の移動物質がプロトンであり、その結果、反応に伴う電極の体積変化が比較的小さくサイクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高く反応が速いため、ハイレート特性に優れる、すなわち急速充放電特性に優れる。
【００５１】
【化１】
2005276516.tif 000003
【００５２】
本発明における電極活物質には上述のようにプロトン伝導型化合物が用いられ、このプロトン伝導型化合物は、電解質のイオンとの酸化還元反応により電気化学エネルギーを蓄積することができる有機化合物（高分子を含む）である。
【００５３】
このようなプロトン伝導型化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、インドール三量体化合物等のインドール系π共役化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリナフトキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られるプロトン伝導型高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現する。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。
【００５４】
プロトン伝導型化合物としては、窒素原子を有するπ共役系化合物またはπ共役系高分子、キノン系化合物またはキノン系高分子を好適なものとして用いることができる。
【００５５】
プロトン源を含む（プロトンを与えることができる）電解質のプロトン源としては、無機酸または有機酸を用いることができ、例えば、無機酸として、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などが挙げられ、有機酸として、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらのプロトン源を含む電解質の中でも酸含有水溶液が好ましく、硫酸水溶液が特に好ましい。
【００５６】
プロトン源を含む電解液中のプロトン濃度は、電極材料の反応性の点から１０-3ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１０-1ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、一方、電極材料の活性低下や溶出の防止の点から１８ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、７ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００５７】
電極の構成材料は、所望の特性に応じて適宜設定されるが、必要に応じてカーボンブラックや結晶性あるいは非晶性のカーボン等の導電性補助剤を添加することができる。また、必要に応じて電極材料の保形成の点から有機高分子等からなる結着剤を添加することができる。
【００５８】
電極材料の混合比も、所望の特性に応じて適宜設定されるが、膨潤性および電極反応の効率の点から、プロトン導電型化合物の含有量は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。また、電極の導電性確保の点から９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。導電性補助剤を添加する場合は、十分な添加効果を得る点からその含有量は５重量％以上が好ましく、膨潤性や電極反応の効率の点から５０重量％以下が好ましい。結着剤を添加する場合は、十分な添加効果を得る点から、結着剤の含有量は、結着剤を除く電極材料１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、膨潤性や電極反応の効率、導電性の点から２０重量部以下が好ましい。
【実施例】
【００５９】
〔実施例１〕
本実施例の電池は、図１を用いて説明した第一の実施形態の構造を有し、予め箱形に成形されたプラスチックケース１１に、積層セル１２とその両側に配置された端子板１３からなるセル積層体が収容され、上蓋１４（プラスチック板）が設置されている。
【００６０】
積層セル１２を構成する各単セルとしては、図７に示すように、正極７１及び負極７２がセパレータ７４を介して対向配置され、これらが正極側及び負極側の集電体７３とガスケット７５で加硫接着により封止されたものを用いた。ガスケット７５、集電体７３、セパレータ７４及び端子板１３には、それぞれブチルゴム（厚み２．５ｍｍ）、導電性を付与したブチルゴム（厚み１００μｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（厚み１５μｍ）及び半田メッキしたアルミ板（厚み１．０ｍｍ）を用いた。また、ガスケット７５に設けた電解液注入用の穴が端子板１３の電極取り出し側と反対側（図１中において下部）に位置するように各単セルを配置した。
【００６１】
正極７１は、正極活物質としてポリインドール７２ｗｔ％、導電補助剤として気相成長カーボン２０ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量１１００）８ｗｔ％を混合し、攪拌して、この混合物を熱プレス機を用いて所定の形状に成形した。負極７２は、負極活物質としてポリフェニルキノキサリン７５ｗｔ％と導電補助剤としてケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製、ＥＣ−６００ＪＤ）２５ｗｔ％とを混合し、攪拌し、この混合物を熱プレス機を用いて所定の形状に成形した。正極および負極の厚みは、それぞれ１ｍｍ及び１．４ｍｍとした。
【００６２】
積層セルの単セル間に配置された固定用の黒鉛シート１６には、厚み１００μｍのグラファイトシート（グラフテック社製）を用いた。
【００６３】
箱形プラスチックケース１１と蓋部１４は、ＡＢＳ樹脂からなる成形体であり、ケース１１の底面には、電解液を注入するための突起穴１５を設けた。収容されたセル積層体の厚み方向の、プラスチックケース１１の内壁間隔は、セル積層体の総厚みと同等以上で、長くてもその差が０．２ｍｍ以下となるように作製した。単セルを１０個積層した本実施例では、この内壁間隔を２９．２５〜２９．４５ｍｍに設定した。ここで、セル積層体の総厚みとは、単セルの総厚み（１０個分）、黒鉛シートの総厚み（１１枚分）、端子板の総厚み（２枚分）の合計を意味する。また単セル１個の厚みは、正極、負極、正極側集電体、負極側集電体およびセパレータの厚みの合計を意味する。
【００６４】
１０個の単セルを黒鉛シート１６を介して積層し、常温下１．９６×１０6Ｐａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で５分間加圧して、積層セル１２を得た。
【００６５】
積層セル１２の両側に黒鉛シート１６を介して端子板１３を配置し、このセル積層体をプラスチックケース１１へ収容した。その際、各単セルの電解液注入用の穴をプラスチックケース１１の突起穴１５へ嵌め合わせた。そして、蓋部１４を２液混合型エポキシ樹脂系接着剤により接着し、電解液含浸前の電池を得た。
【００６６】
この電荷液含浸前の電池の各単セルへ、穴１５から電解液として２０ｗｔ％硫酸水溶液を注入した。そして、この穴１５にＡＢＳ樹脂製の栓を設け、２６０℃で局所的に熱融着を行って封止した。電解液の注入に際しては、１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）以下の減圧状態で３分間、７８０Ｔｏｒｒ（１０３．９９ｋＰａ）以上の加圧状態で１分間の減圧加圧含浸処理を１度行った。
【００６７】
以上のようにして作製した電池について、電極中電解液量、外装重量、電池仕上がり寸法精度および等価直列抵抗を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
ここで、電極中電解液量とは、電極の単位重量あたりの電解液の含有比率であり、電解液重量を電極重量（正極と負極の合計重量）で割った値である。
【００６９】
電池仕上がり寸法精度とは、セルの厚み方向の寸法バラツキであり、１０個試作した際の寸法バラツキ（σ）を平均値で割り、それを百分率で表したものである。この値が小さいほど寸法精度が高い。
【００７０】
等価直列抵抗は、電池に実効電圧１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を印加し、インピーダンスを測定した。このインピーダンスが小さいほど等価直列抵抗（内部抵抗）が小さいことを示す。前述したように、セル加圧力が増すほど等価直列抵抗が小さくなるため、この等価直列抵抗をセル加圧力の指標とすることができる。
【００７１】
〔実施例２〕
電解液の注入に際して減圧加圧含浸処理を５回行った以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例３〕
本実施例の電池は、図１に示すプラスチックケース１１及び蓋部１４に代えて図２に示す角筒形プラスチックケース２１を用いて作製した。
【００７３】
各単セルおよびこれらを黒鉛シート１６を介して積層した積層セル１２は実施例１と同様にして作製した。また、プラスチックケース２１は、ＡＢＳ樹脂からなる成形体であり、セル積層体の挿入側の面に対向する面側に、各単セルのガスケットに設けた電解液含浸用の穴を塞がないように、セル積層体のストッパとしてかえしを設けた。
【００７４】
積層セル１２の両側に黒鉛シート１６を介して端子板１３を配置し、このセル積層体をプラスチックケース２１へ収容し、電解液含浸前の電池を得た。
【００７５】
その後、実施例１と同様にして、各単セルへ電解液の注入を行い目的とする電池を得た。電解液の注入に際しては減圧加圧含浸処理を１回行った。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００７６】
〔実施例４〕
電解液の注入に際して減圧加圧含浸処理を５回行った以外は、実施例３と同様にして電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例５〕
本実施形態の電池は、図３を用いて説明した第二の実施形態の構造を有し、予め射出成形により得られたコの字形のプラスチックケース３１へ、積層セル１２とその両側に配置された端子板１３からなるセル積層体が収容され、蓋３２（プラスチック板）が設置されている。
【００７８】
プラスチックケース３１と蓋３２は、ＡＢＳ樹脂からなる成形体を用いた。プラスチックケース３１は、セルの収容面が開放され、この面に蓋３２が設置される。また、一対の対向する側面が開放しており、セル積層体を収容する際、この開放面の一方から端子板の端子を外部へ出し、他方の開放面に各単セルの電解液注入用の穴を露出させることができる。また、この一対の対向する側面側には、それぞれ、積層される単セルの位置ズレ防止用のガイドを設けた。
【００７９】
単セル、端子板１３及び黒鉛シート１６は、実施例１と同様なものを用いた。
【００８０】
セル積層体のプラスチックケース３１への収容は、端子板１３及び黒鉛シート１６をこの記載順でガイドに沿ってケース３１へ収容した後、単セル、黒鉛シート１６、単セルの順で、単セル間に黒鉛シートが介在するようにガイドに沿って１０個の単セルを積み上げた。最上部の単セル上に黒鉛シートを介して端子板１３を積層した後に、蓋３２の設置面を２６０℃で１０分間加熱し、そこへ蓋３２を配置し、常温で１時間冷却して蓋３２を融着した。
【００８１】
その後、各単セルへ２０ｗｔ％硫酸水溶液の注入を行い目的とする電池を得た。電解液の注入に際しては減圧加圧含浸処理を１回行った。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例６〕
電解液の注入に際して減圧加圧含浸処理を５回行った以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例７〕
本実施例の電池は、図４を用いて説明した第三の実施形態の構造を有し、４０％ガラス入りＰＰＳ樹脂からなる加圧板４１とＡＢＳ樹脂からなる１０個のガスケット４２で外装が構成される。なお、本実施例においても単セルを１０個積層した。
【００８４】
単セルを構成する正極、負極、正極側および負極側集電体、並びにセパレータは、実施例１と同様なものを用い、これらの厚みはそれぞれ、１ｍｍ、１．４ｍｍ、１５μｍ、２００μｍとした。また、黒鉛シートも実施例と同様なのものを用い、その厚みは１ｍｍとした。
【００８５】
各単セルは、正極７１と負極７２がセパレータ７４を介して対向配置された電極積層体を、プラスチック製ガスケット４２と、正極側および負極側の集電体７３とで封止した。ガスケット４２と集電体７３との接着は、耐熱性に優れる２液混合型エポキシ樹脂系接着剤を用いて行った。この接着面は、各集電体がガスケットの上側平面および下側平面より内側へそれぞれ収まるように、最外周部に対して段差状に窪んだ面とした。
【００８６】
各単セルのガスケット４２の厚み方向のサイズは、１０個のガスケットの融着後の総厚みが、正極７１、負極７２、セパレータ７４、正極側および負極側集電体７３の１０セル分の総厚みと黒鉛シート１６の厚みとの合計と同等以上で、長くともその差が０．２ｍｍ以下となるサイズとした。具体的には、各単セルのガスケットの厚みを３ｍｍとし、さらにガスケットの上下両側に、それぞれ融着面に沿って連続した、ガスケットと同じ材料からなる厚み方向の長さが０．５ｍｍの融着用の突起を設けた。
【００８７】
加圧板４１には、外部端子取り出し用の端子穴と、端子板収納用の窪みを設けた。この窪みの深さは、端子板１３の厚みと同じ１ｍｍとした。
【００８８】
接着面を２６０℃で１０秒間加熱して、加圧板４１とガスケット４２、ガスケット同士を融着し、１０個の単セルを積層・固定した。その際、端子板１３と単セルの間、単セル間には黒鉛シート１６を介在させた。
【００８９】
その後、各単セルへ、ガスケットに設けた電解液注入用の穴から２０ｗｔ％硫酸水溶液の注入を行い目的とする電池を得た。電解液の注入に際しては減圧加圧含浸処理を１回行った。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例８〕
電解液の注入に際して減圧加圧含浸処理を５回行った以外は、実施例７と同様にして電池を作製した。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
予め電解液を含浸させた以外は、実施例１と同様な構成を有する単セル１０個を用意した。集電体とガスケットの加硫接着は、１２０℃、２．９４×１０5Ｐａ（３．０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力下で５秒間行った。
【００９２】
得られた単セルを１０個積層した積層セル１２を形成した。そして、図８に示すように、この積層セル１２の両側を端子板１３を介して、アルマイト処理したアルミ板からなる加圧板８１で挟み、引っ張り圧縮試験機を用いて所定圧力まで加圧した後、４隅をボルト８２とナット８３で固定し、電池を得た。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
比較例１と同様にして積層セル１２を用意し、この積層セル１２の両側を端子箔で挟み、この積層セルと端子箔をラミネートフィルムで覆い、減圧封止した。端子箔には、アルミ箔を用い、ラミネートフィルムには、ポリエチレン／アルミニウム／ポリプロピレンの三層構造の厚み１００μｍのフィルムを用いた。得られた電池の評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の第一実施形態の一例の説明図
【図２】本発明の第一実施形態の他の例の説明図
【図３】本発明の第二実施形態の説明図
【図４】本発明の第三実施形態の説明図
【図５】電解液含浸前後のセルの厚みの変化量を示すグラフ
【図６】圧力と等価直列抵抗（ＥＳＲ）及びセル圧縮変位量との関係を示すグラフ
【図７】プロトン伝導型電池を構成する単セルの断面図
【図８】従来のプロトン伝導型電池の外装構造の説明図
【符号の説明】
【００９６】
１１  箱形プラスチックケース
１２  積層セル
１３  端子板
１４  上蓋
１５  電解液注入用突起穴
１６  黒鉛シート
２１  角筒形プラスチックケース
３１  コの字形プラスチックケース
３２  蓋
４１  プラスチック製加圧板
４２  プラスチック製ガスケット
７１  正極
７２  負極
７３  集電体
７４  セパレータ
８１  加圧板
８２  ボルト
８３  ナット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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