(57)【要約】【課題】摩耗特性、機械物性および成形加工性のバランスに優れ、かつ、従来の超高分子量ポリエチレンに比べて密度が低く、柔軟性に優れる超高分子量ポリエチレンを提供すること。【解決手段】メタロセン系触媒を用いて得られる、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きい超高分子量ポリエチレン。」【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて得られるポリエチレンであって、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きいことを特徴とする超高分子量ポリエチレン。
【請求項２】
密度（ρ（ｇ／ｃｃ））と粘度平均分子量（Ｍｖ）の関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン。
ρ≦−９×１０-10×Ｍｖ＋０．９３７            （１）
【請求項３】
密度（ρ（ｇ／ｃｃ））が０．９１５以上の範囲にあり、密度と結晶化度（Ｘ（％））の関係が、下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
１００Ｘ  ＜  ６３０ρ−５３０        （２）
【請求項４】
末端ビニル基量が０．０２（ケ／１０００Ｃ）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
【請求項５】
残存Ｔｉ量が３ｐｐｍ以下、かつ残存Ｃｌ量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
【請求項６】
メタロセン系触媒が、下記の式（３）で表される化合物を用いて形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
ＬjＷkＭＸpＸ’q                     （３）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
【請求項７】
メタロセン系触媒が、下記の式（４）で表される化合物を用いて形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-    （４）
（式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭmＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【請求項８】
［Ａ］予め水素化剤と接触させたメタロセン系触媒と、［Ｂ］水添能を有する化合物を用いて得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
【請求項９】
水素化剤が水素及びＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である）の中から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の超高分子量ポリエチレン。
【請求項１０】
水添能を有する化合物が、チタノセン化合物単独またはハーフチタノセン化合物単独、あるいは有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムから選ばれる１種以上の有機金属化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物との反応混合物であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
【請求項１１】
チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物が下記の式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の超高分子量ポリエチレン。
ＬjＷkＴｉＸpＸ’q                     （５）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合しているチタンを表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する配位子を表し、
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンから得られる成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンから得られる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系触媒を用いることにより得られる超高分子量ポリエチレン、それを用いて得られる成形体および繊維に関する。詳細にはメタロセン系触媒を用いて得られ、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく、摩耗特性、機械物性および成形加工性のバランスに優れ、従来の超高分子量ポリエチレンに比べて密度が低く、柔軟性のある超高分子量ポリエチレン、その成形体および繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量ポリオレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、通常１００万以下の汎用ポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、摺動部品等の成形体として用いることができる。また、紡糸することで高強度かつ高剛性の超高分子量ポリエチレン繊維が得られる。しかし通常のチーグラーナッタ系触媒により得られる超高分子量ポリエチレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、特にその中に含まれる超高分子量成分が成形体の成形加工性を困難としていた。一方、低分子量成分は成形加工性の改良には寄与するものの、耐衝撃性や耐摩耗性等の機械物性を低下させ、耐薬品性において劣化を促進する要因となる。また、繊維にした場合でも分子鎖末端数（濃度）が増え、結晶化を阻害し、繊維の強度を下げる要因となっていた。
【０００３】
これらを改善する目的で、特許文献１には、メタロセン系触媒を用いてＭｗ／Ｍｎが３以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されているが、Ｍｗ／Ｍｎを小さくしすぎた結果、成形加工性に寄与する低分子量成分も減少し、成形体の成形加工性が低下し、圧縮プレス成形時間が長くなるという問題があった。さらに得られる成形体は硬すぎて柔軟性が不足しているため、曲げにくく、複雑な形状にしにくい等の問題があった。また、繊維にする場合においても紡糸工程で溶媒に溶解分散させるのに時間がかかりすぎるという問題もあった。
【０００４】
一方で、メタロセン系触媒を用いてエチレン系重合体を製造すると、高活性で、分子量分布の狭いエチレン系重合体を得ることができることが知られている。しかしながら、一般的に初期の重合速度の速いメタロセン系触媒を用いた重合では、触媒とエチレンとが接触時に急激な重合反応を起こし、除熱が追いつかず、重合ポリマーに重合熱による局所的な発熱部位（ヒートスポット）が発生し、その結果粒子状のポリマーの一部が融点以上となり、ポリマー同士が融着して塊状のポリマーが生成するという問題点があった。連続系のプロセスの場合、このような塊状のポリマーが発生すると、重合反応器からのポリマーの抜き取り配管が閉塞し、ポリマーの抜き取りが不能となり、連続運転が阻害されてしまう。
【０００５】
上記問題を解決するため、特許文献２、特許文献３には、メタロセン系触媒を予め水素と接触させた後、該触媒を重合反応器へ導入することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提案されているが、連鎖移動剤である水素を使用するため、この場合も得られるエチレン系重合体の分子量には限界があり、超高分子量ポリエチレンを安定的に得ることはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２９１１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８０４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点をかんがみてなされたものであり、摩耗特性、機械物性および成形加工性のバランスに優れ、かつ柔軟性にも優れた超高分子量ポリエチレンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、通常のメタロセン系触媒では、分子量分布が３より大きくなる超高分子量ポリエチレンが得られないこと、特定のメタロセン系触媒を用いると分子量分布が３より大きくなるものの、分子量を２００万以上に上げようとすると重合反応器中に塊状ポリマーが生成して安定的に連続運転することができないこと、チーグラーナッタ系で得られる超高分子量ポリエチレンでは分子量分布が１０以下にすることができなかったが、特定のメタロセン系触媒と水添能を有する化合物を組み合わせることにより、分子量分布が適度に広い超高分子量ポリエチレンが得られ、しかも工業プロセスにおいて効率的な温度で、塊状ポリマーを生成することもなく安定的に製造でき、かつその超高分子量ポリエチレンが摩耗特性、機械物性、成形加工性のバランスに優れるとともに、柔軟性にも優れることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は次の通りである。
【０００９】
（１）  メタロセン系触媒を用いて得られる粉末状のポリエチレンであって、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きいことを特徴とする超高分子量ポリエチレン。
（２）  密度（ρ（ｇ／ｃｃ））と粘度平均分子量（Ｍｖ）の関係が下記（ａ）式を満たすことを特徴とする上記（１）に記載の超高分子量ポリエチレン。
ρ≦−９×１０-10×Ｍｖ＋０．９３７    （ａ）
【００１０】
（３）  密度（ρ（ｇ／ｃｃ））が０．９１５以上の範囲にあり、密度と結晶化度（Ｘ（％））の関係が、下記（ｂ）式を満たすことを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
１００Ｘ  ＜  ６３０ρ−５３０        （ｂ）
（４）  末端ビニル基量が０．０２（ケ／１０００Ｃ）以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
【００１１】
（５）  残存Ｔｉ量が３ｐｐｍ以下、残存Ｃｌ量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
（６）  メタロセン系触媒が、下記の式（ｃ）で表される化合物を用いて形成されたものであることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
ＬjＷkＭＸpＸ’q                     （ｃ）
【００１２】
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００１３】
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
【００１４】
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
【００１５】
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
【００１６】
（７）  メタロセン系触媒が、下記の式（ｄ）で表される化合物を用いて形成されたものであることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-    （ｄ）
（式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭmＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【００１７】
（８）  ［Ａ］予め水素化剤と接触させたメタロセン系触媒と、［Ｂ］水添能を有する化合物を用いて得られることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
（９）  水素化剤が水素及びＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である）の中から選ばれる化合物であることを特徴とする、上記（８）に記載の超高分子量ポリエチレン。
【００１８】
（１０）  水添能を有する化合物が、チタノセン化合物単独またはハーフチタノセン化合物単独、あるいは有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムから選ばれる１種以上の有機金属化合物とチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物との反応混合物であることを特徴とする上記（８）〜（９）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン。
【００１９】
（１１）  チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物が下記の式（ｅ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１０）に記載の超高分子量ポリエチレン。
ＬjＷkＴｉＸpＸ’q                     （ｅ）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００２０】
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合しているチタンを表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
【００２１】
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する配位子を表し、
【００２２】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
【００２３】
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
【００２４】
（１２）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンから得られる成形体。
（１３）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンから得られる繊維。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の超高分子量エチレン重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく、摩耗特性、機械物性および成形加工性のバランスに優れ、従来の超高分子量ポリエチレンに比べて密度および結晶化度が低く、柔軟性に優れる、という効果を有する。さらに、工業プロセスにおいても効率的な温度範囲で長期に渡り安定的に連続して製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、超高分子量ポリエチレンの具体的な態様について説明する。本発明の超高分子量ポリエチレンは、懸濁重合法あるいは気相重合法によりエチレンを単独重合させることで製造できる。
懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００２７】
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明における重合温度は、通常、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の範囲である。
重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。
【００２９】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各成分以外にも超高分子量ポリエチレンの製造に有用な他の成分を含むことができる。
【００３０】
本発明の超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中に超高分子量ポリエチレンを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた極限粘度（η（ｄｌ／ｇ））から、以下の式により求めることができる。
Ｍｖ＝５．３４×１０4η1.49
この式より求めた本発明の超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、通常２００万以上であり、好ましくは５００万以上である。粘度平均分子量が２００万を超える超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性や強度に優れていることから、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の用途の材料としても好適である等の特長を有している。
【００３１】
本発明の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めることができる。通常の分子量範囲のポリマーの場合には、約２０ｍｇのポリマーを１５ｍｌの溶媒（トリクロロベンゼン）に溶解させて１４０℃で測定するが、本発明の超高分子量ポリエチレンの場合は、溶液粘度が高すぎるため、約２ｍｇのポリマーを１５ｍｌの溶媒に溶解させて測定した。この方法により求められる本発明の超高分子量ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、３より大きく１０以下であり、好ましくは３．８以上８以下である。
【００３２】
さらにＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定した本発明の超高分子量ポリエチレンの密度（ρ（ｇ／ｃｃ））は０．９１５以上０．９３５以下であり、好ましくは０．９３０以下である。このように本発明の超高分子量ポリエチレンは、コモノマーを導入せずとも低い密度となり、柔軟性のある成形体や繊維が得られる。またコモノマーを導入しないで済むため、重合活性の低下も起こらず、高活性を維持することができる。
また、上記に規定する超高分子量ポリエチレンの密度（ρ（ｇ／ｃｃ））範囲において、密度（ρ（ｇ／ｃｃ））と上記粘度平均分子量（Ｍｖ）とが以下の関係式を満たす。
ρ≦−９×１０-10×Ｍｖ＋０．９３３９
【００３３】
本発明の超高分子量ポリエチレンの結晶化度（Ｘ（％））は、ＤＳＣの測定により求めた。サンプルを５０℃で1分保持したのち、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持した。さらに１０℃／分で５０℃まで降温した。５０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引き融解エンタルピー（ΔＨ（Ｊ／ｇ））を求めた。本発明の超高分子量ポリエチレンの結晶化度（Ｘ（％））は、この融解エンタルピーから以下の式を用いて求めることができる。
Ｘ＝ΔＨ×１００／２９３
【００３４】
また、上記により求めた本発明の超高分子量ポリエチレンの結晶化度（Ｘ（％））と上記密度（ρ（ｇ／ｃｃ））とが以下の関係式を満たす。
１００Ｘ＜６３０ρ−５３０
このような低い結晶化度は、本発明の超高分子量ポリエチレンの特徴であり、公知の超高分子量エチレン系共重合体とは明確に区別できる特性である。この低い結晶化度により
柔軟性に優れた超高分子量ポリエチレンが得られる。
【００３５】
本発明の超高分子量ポリエチレンの末端ビニル基量は超高分子量ポリエチレンフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによって求めることができ、ビニル基量は９１０ｃｍ-1のピークの吸光度（ΔＡ）およびフィルムの厚み（ｔ（ｍｍ））より次式に従い、算出される。
ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝０．９８×ΔＡ／ｔ
【００３６】
その量が炭素１０００個あたり０．０２個以下、好ましくは０．００５個以下である。このビニル基が多いと超高分子量ポリエチレンの製造が困難となる。つまりこの末端ビニル基を生成しやすい触媒を用いた場合、重合温度を低下させて末端ビニル基の生成を抑制しないと、十分に超高分子量化したポリエチレンは得られないし、重合活性も低下するため好ましくない。このような場合、微量の水素により分子量の制御をしなくてはならなくなり、製造運転面からも安定生産が困難である。
【００３７】
本発明の超高分子量ポリエチレンに残存するＴｉ量およびＣｌ量は蛍光Ｘ線やＩＣＰ（イオンカップリングプラズマ）によって定量することができ、その残存量は各々３ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下と非常に少ない。好ましくは残存Ｔｉ量は０．８ｐｐｍ以下、残存Ｃｌ量は３ｐｐｍ以下である。触媒が高活性であるので、触媒残渣が少ない上に、Ｃｌを含まない触媒を使用していることから、実質的にＣｌを含まない超高分子量ポリエチレンが得られる。
【００３８】
このように触媒残渣やＣｌを含まない本発明の超高分子量ポリエチレンは熱安定性が高く、抗酸化剤等の添加量を少なくすることができる、あるいは添加を必要としない場合もある。
次に、本発明において使用されるメタロセン系触媒は、少なくともａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の二つの触媒成分から構成される。
【００３９】
本発明で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の一般式（１）で表すことができる。
ＬjＷkＭＸpＸ’q                     （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００４０】
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
【００４１】
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
【００４２】
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
【００４３】
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ′の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2005029731.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ５が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ５が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ５にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
【００４７】
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
【００４８】
Ｙ´は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である）。
【００４９】
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００５０】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００５１】
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００５２】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
【００５３】
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
【００５４】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η5−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、
【００５５】
ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ （１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等。
【００５６】
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（３）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００５７】
「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
【００５８】
「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００５９】
本発明において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。
本発明においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
次に本発明において用いられる遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（本発明において以下単に『活性化剤』と称することがある）について説明する。
【００６０】
本発明における活性化剤として例えば、以下の一般式（２）で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-    （２）
（式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［ＭmＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【００６１】
非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
【００６２】
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【００６３】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６４】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００６５】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好適である。
また本発明において活性化剤として次の式（４）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００６６】
【化２】
2005029731.tif 000003
【００６７】
（但し、Ｍ２は周期律表第１３族乃至第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ２の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
本発明の活性化剤の好ましい例は、例えば次式（５）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６８】
【化３】
2005029731.tif 000004
【００６９】
（但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは２乃至６０の整数である。）
本発明の活性化剤の更に好ましい例は、例えば次式（６）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００７０】
【化４】
2005029731.tif 000005
【００７１】
（但し、ｍは２乃至６０の整数である。）
【００７２】
本発明においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明に於いて、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
【００７３】
シリカの複合酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本発明では、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式（７）で表される化合物である。
【００７４】
【化５】
2005029731.tif 000006
【００７５】
（但し、Ｒは炭素数１乃至１２までのアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基であり、Ｘはハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、ｎは１乃至３の整数である。）
【００７６】
本発明の有機アルミニウム化合物は、上記一般式（７）で表される化合物の混合物であっても構わない。本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記一般式で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【００７７】
本発明において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
次に本発明において用いられる水素化剤について説明する。
水素化剤としては例えば、水素、Ｒｒ−ｎ（Ｍｔ）αＨｎ（式中、Ｍｔは周期律表第１〜３族及び１４、１５族に属する原子であり、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎ＞０、ｒ−ｎ≧０、ｒはＭｔの原子価）が挙げられる。
【００７９】
これらの中で、好ましいものは水素またはＲｎＳｉＨ４−ｎ（式中、０≦ｎ≦１、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基である）で表されるシラン化合物あり、特に水素が好ましい。
【００８０】
水素化剤の具体例としては、例えば、水素、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、ＳｉＨ４、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−ブチルシラン、オクチルシラン、オクタデシルシラン、フェニルシラン、ベンジルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジオクチルシラン、ジオクタデシルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、エテニルシラン、３−ブテニルシラン、５−ヘキセニルシラン、シクロヘキセニルシラン、７−オクテニルシラン、１７−オクタデセニルシラン、等が挙げられ、好ましくは水素またはオクチルシランまたはフェニルシランである。
【００８１】
本発明においては、メタロセン系触媒は予め水素化剤と接触させてから重合に使用する。メタロセン系触媒を重合反応器に導入する前に水素化剤とを接触させる方法としては、例えば１）触媒移送用の媒体に水素化剤を含有させ、触媒を重合反応器に移送中に触媒と水素化剤とを接触させる方法、２）触媒を移送する前の段階、例えば触媒貯槽等に水素化剤を導入し、触媒と水素化剤とを接触させる方法、等が挙げられる。
【００８２】
触媒移送用の媒体に水素化剤を含有させる方法としては、例えば、重合反応器に触媒を導入するために設けられた触媒移送ラインに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより、該媒体に水素化剤を含有させる方法、或いは重合反応器に触媒を導入するために設けられた重合反応器内部の触媒供給ノズルに、水素化剤の供給ラインを接続し、水素化剤を該ラインに供給することにより該媒体に水素化剤を含有させる方法等が挙げられる。また、触媒を重合反応器へ移送する媒体に予め水素化剤を含有させておき、触媒を該水素化剤含有触媒移送用の媒体を用いて重合反応器へ移送する方法も挙げられる。
【００８３】
水素化剤とメタロセン系触媒とを予め接触させる場合、該接触時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内、さらに好ましくは１分以内、さらにまた好ましくは３０秒以内、最も好ましくは２０秒以内である。
本発明で、メタロセン系触媒と接触させる水素化剤の量は、該触媒に含まれる遷移金属化合物の０．５倍モル以上且つ５００００倍モル以下である。水素化剤の量が０．５倍モル未満であると、塊状のポリマーが生成し、安定運転が困難となる。また、水素化剤の量が５００００倍モルよりも多ければ、重合活性と分子量の低下を招く。
【００８４】
本発明に於いて、触媒と接触させる水素化剤の量は、好ましくは１倍モル以上且つ３００００倍モル以下であり、より好ましくは１０倍モル以上且つ１０００倍モル以下である。
次に、本発明において用いられる［Ｂ］水添能を有する化合物について説明する。水添能を有する化合物としては、水素と反応し、系内のエチレンまたはα−オレフィンを水素添加し、結果的に重合反応リアクター内の水素濃度を低下させることのできる化合物であ
り、好ましくは重合触媒活性を低下させない化合物であれば良く、メタロセン化合物や白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物を使用することができる。その中でも水添活性能の高いメタロセン化合物が好ましく、とりわけ重合温度付近で水添活性能を発現できるチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物が特に好ましい。
【００８５】
これらのチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物は単独でも水添活性能があるが、有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウム等の有機金属化合物と混合・反応させることによって水添活性能が高くなり、好ましい。
上記有機金属化合物とチタノセン化合物あるいはハーフチタノセン化合物との混合・反応は、重合リアクター内にフィードする前に行っても良いし、重合リアクター内に別々にフィードし、重合リアクター系内で行っても良い。
【００８６】
本発明において使用されるチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は、例えば以下の一般式（８）で表すことができる。
【００８７】
ＬjＷkＴｉＸpＸ’q                     （８）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００８８】
Ｔｉは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη5結合しているチタンを表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＴｉと共働してメタラサイクルを形成する２価の置換基を表し、
【００８９】
ＸおよびＸ’は、各々独立して、１価の配位子、Ｔｉと２価で結合する２価の配位子、及びＬとＴｉとに各々１価ずつの価数で結合する２価の配位子からなる群より選ばれる配位子であって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する配位子を表し、
【００９０】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
【００９１】
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の配位子、またはＬとＴｉとに結合している２価の配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＴｉにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＴｉの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１または２である）
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、η結合性環状アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００９２】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、
【００９３】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ，ｐ−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−メトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エトキシフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、
【００９４】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジメチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジエチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジイソプロピルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ジトリメチルシリルアミド等。
【００９５】
本発明において用いられるチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、以下に掲げる任意のη結合性環状アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００９６】
「メチルシクロペンタジエニル」、「ｎ−ブチルシクロペンタジエニル」、「１，３−ジメチルシクロペンタジエニル」、「ペンタメチルシクロペンタジエニル」、「テトラメチルシクロペンタジエニル」、「トリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル」、「５−メチル−１−インデニル」、「６−メチル−１−インデニル」、「７−メチル−１−インデニル」、「５−メトキシ−１−インデニル」、「２，３−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメチル−１−インデニル」、「４，７−ジメトキシ−１−インデニル」、「フルオレニル」等。
【００９７】
さらに、チタノセン化合物を構成する２つのη結合性環状アニオン配位子は、上に示した配位子から任意に組み合わせることができる。任意に組み合わせた具体例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
【００９８】
（テトラヒドロインデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（フルオレニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（インデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、（テトラヒドロインデニル）（１，３−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。また、これらの化合物の「ジクロライド」の部分を以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００９９】
「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「メチルクロライド」、「メチルブロマイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシ」、「メトキシクロライド」、「ビス−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【０１００】
この２つのη結合性環状アニオン配位子は以下に掲げる基により結合していても良い。
−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＧｅＲ*2−等。但し、Ｒ*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表す。
【０１０１】
２つのη結合性環状アニオン配位子が結合している具体例としては、例えば、エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
【０１０２】
エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、
【０１０３】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ビストリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
【０１０４】
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、η結合性環状アニオン配位子をシクロペンタジエニル基とした場合、以下に示すような化合物が挙げられる。
【０１０５】
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｎ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｓｅｃ−ブチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、 シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｐ−トリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｍ，ｐ−キシリル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エチルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−ヘキシルフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−メトキシフェニル、
【０１０６】
シクロペンタジエニルチタニウムトリ−４−エトキシフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリアイオダイド、シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジエトキサイドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシドジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムジフェノキシドクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジメチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジエチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジイソプロピルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリ−ジトリメチルシリルアミド等。
【０１０７】
本発明において用いられるハーフチタノセン化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた「シクロペンタジエニル」の部分を、チタノセン化合物の具体例で掲げたのと同様に任意のη結合性環状アニオン配位子に替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
さらに、以下に掲げるハーフチタノセン化合物も挙げられる。
【０１０８】
［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−メチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド、［（Ｎ−ベンジルアミド）（インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロライド等。
【０１０９】
また、これらのハーフチタノセン化合物の「ジクロライド」の部分をチタノセン化合物で掲げた任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの中で水添活性が高く、好ましい化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリルが挙げられる。
また、上記チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物は有機リチウム、有機マグネシウム、有機アルミニウムと混合・反応させることで、水添活性をさらに向上させることができるので好ましい。
【０１１０】
有機リチウムとしては、ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミド基、炭素数６〜１２のアリール基、アリロオキシ基またはアリールアミド基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アルキルアリロオキシ基またはアルキルアリールアミド基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルアミド基、炭素数２〜２０のアルケニル基からなる群より選ばれる炭化水素基）で表される化合物であり、具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、ジメチルアミドリチウム、ジエチルアミドリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム、ジブチルアミドリチウム、ジフェニルアミドリチウム、フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、メトキシフェニルリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、２，６−ジイソプロピルフェノキシリチウム、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシリチウム、ベンジルリチウム等のモノリチウム化合物が挙げられる。
【０１１１】
また、上記のモノリチウム化合物を開始剤として少量のモノマーを付加させた末端リビング活性を有するオリゴマー、例えば、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等も挙げられる。
また、一分子内に２個以上のリチウムを有する化合物、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物であるジリチウム化合物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物であるマルチリチウム化合物等も挙げられる。
これらの有機リチウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
【０１１２】
有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウムやグリニャール試薬に代表されるアルキルハロゲンマグネシウム等が挙げられ、具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド等が挙げられる。
【０１１３】
これらの有機マグネシウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｍｇ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルマグネシウムジクロライド等が挙げられ、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルエトキシアルミニウム等が使用できる。
【０１１４】
これらの有機アルミニウムは単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．２〜５の範囲である。
これらの組み合わせの中でも、チタノセン化合物と有機アルミニウムとの混合・反応物はとりわけ水添能が高く、本発明において好適に使用できる。この場合、チタノセン化合物と有機アルミニウムとでメタラサイクルな化合物を形成し、Ｔｅｂｂｅ型錯体となっているものと推定される。
【０１１５】
さらに、チタノセン化合物としてチタノセンジクロライド、有機アルミニウムとしてトリメチルアルミニウムを選び、１：２（モル比）で混合・反応させて得られるＴｅｂｂｅ型錯体も水添能が高い。このＴｅｂｂｅ型錯体は、反応混合物から単離して得られたものを用いても、反応混合物をそのまま用いても良いが、反応混合物をそのまま用いる方法が単離する煩雑な作業を省略できるので工業的に有利である。
【０１１６】
この反応は比較的ゆっくりとした反応であるため、十分な時間をかける必要がある。具体的には、チタノセン化合物を不活性溶媒中に分散または溶解し、有機アルミニウム化合物を加えて０℃から１００℃の温度で十分に攪拌して反応させる。反応温度は低すぎると時間がかかりすぎ、一方高すぎると副反応が起こりやすく、水添能が低下する。好ましくは１０℃から５０℃の温度である。又反応は２段階で進むため、好ましくは室温で１日以上の時間が必要である。
これらのチタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物の水添能をさらに高めるために、アルコール類、エーテル類、アミン類、ケトン類、りん化合物等を第２成分あるいは第３成分として添加することもできる。
【０１１７】
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノールや、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキルエーテル類、ビストリメチルシリルエーテル等のシリルエーテル類が挙げられる。
【０１１８】
アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。
ケトン類としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン等が挙げられる。
りん化合物としては、チタノセンに配位可能な化合物が挙げられ、例えば、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。チタノセン化合物またはハーフチタノセン化合物に対する添加量としては、Ｔｉに対するモル比で０．０１〜１０の範囲である。好ましくは、０．０２〜５の範囲である。さらに好ましくは、０．０２〜１の範囲である。
成分［Ｂ］としては、上記のチタノセン化合物の他に、白金、パラジウム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有する化合物も使用することができる。
成分［Ｂ］としては、好ましくは、Ｔｅｂｂｅ試薬またはＴｅｂｂｅ型錯体である。
【０１２０】
本発明において成分［Ｂ］は、予め成分［Ａ］と接触してから重合に使用しても良いし、別々に重合反応器に導入しても良い。各成分の使用量、使用量の比は特に制限されないが、成分［Ａ］中の遷移金属に対する成分［Ｂ］中の金属のモル比は、０．０１〜１０００倍モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１０倍モルである。成分［Ｂ］の量が少ないと、分子量が向上せず、また多すぎると重合活性の低下を招く。
【０１２１】
本発明の超高分子量ポリエチレンは、通常の超高分子量ポリエチレンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポリエチレン粉末を入れ、長時間加熱下圧縮成形する方法やラム押出機による押出し成形等の各種公知成形法により本発明の超高分子量ポリエチレンの成形体を得ることができる。
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粉体を適当な溶剤あるいは可塑剤に溶解あるいは混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
【実施例】
【０１２２】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［Ｍｗ／Ｍｎの測定］
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ１６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散ポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【０１２３】
［粘度平均分子量の測定］
２０ｍｌのデカリンにポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔs ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηsp／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηsp／Ｃ  ＝  （ｔs／ｔb−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０4η1.49
【０１２４】
［密度の測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定した。試験片としては、プレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後１時間かけて室温まで冷却したものを使用した。
【０１２５】
［結晶化度の測定］
示差走査型熱量計〔パーキンエルマー社製のＤＳＣ７〕を用い、５０℃で１分保持したのち、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で５０℃まで降温した。５０℃で５分間保持したのち、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引き融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を求めた。これを２９３（Ｊ／ｇ）で除した値に１００を乗した値を結晶化度（％）とした。
【０１２６】
［末端ビニル基量の測定］
超高分子量ポリエチレンパウダーを１８０℃でプレスし、フィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａの装置を用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ-1のピークの吸光度（ΔＡ）およびフィルム厚み（ｔ（ｍｍ））より次式に従い算出した。
ビニル基量（個／１０００Ｃ）＝０．９８×ΔＡ／ｔ
【０１２７】
［残存Ｔｉ量およびＣｌ量の測定］
超高分子量ポリエチレンパウダーを適当量採取し、硝酸を添加し分解させた。この分解物に純粋を加えて測定試料を調製した。市販されている原子吸光分析用標準液を硝酸水溶液で希釈し、標準液として用いた。ＩＣＰ測定を理学製ＪＹ１３８の装置を用いて測定した。
【０１２８】
［計算値１の計算式］
計算値１は、上記粘度平均分子量Ｍｖから以下の式により求めた。
計算値１＝−９×１０-10×Ｍｖ＋０．９３７
［計算値２の計算式］
計算値２は、上記密度ρから以下の式により求めた。
【０１２９】
［実施例１］
（成分［Ｂ］の調製）
和光純薬製チタノセンジクロリド３０ｍｍｏｌの３ｗｔ％ヘキサン懸濁液とトリメチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液６０ｍｍｏｌを、室温で１００時間攪拌し、Ｔｅｂｂｅ試薬を調整した。
【０１３０】
（エチレンの重合）
イソブタン、エチレン、水素、メタロセン系触媒及びＴｅｂｂｅ試薬を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレンを１０ｋｇ／Ｈｒの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。メタロセン系触媒としては、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンとビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート及びトリエチルアルミニウムの混合物をトリエチルアルミニウムで処理されたシリカに担持したものを用いた。
【０１３１】
溶媒としてのイソブタンは３２Ｌ／Ｈｒ供給した。メタロセン系触媒は、上記溶媒イソブタンを移送液とし、水素１０ＮＬ／Ｈｒ（ＮＬはＮｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒ）とともに、製造速度が１０ｋｇ／Ｈｒとなるように供給された。Ｔｅｂｂｅ試薬は、メタロセン系触媒とは別のラインによって、０．１３ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は５０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は９２０万、密度は０．９２７２ｇ／ｃｃ、結晶化度は４６％であった。その他の値も含めて表１に示す。
【０１３２】
［実施例２］
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．０１３ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は２１０万、密度は０．９３００ｇ／ｃｃ、結晶化度は５２％であった。その他の値も含めて表１に示す。
【０１３３】
［実施例３］
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．３８ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は１１００万、密度は０．９２３５ｇ／ｃｃ、結晶化度は４２％であった。その他の値も含めて表１に示す。
【０１３４】
［実施例４］
Ｔｅｂｂｅ試薬を、０．０３８ｍｍｏｌ／Ｈｒで供給した以外は実施例１と同様に行った。この場合も塊状のポリマーは生成せず、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は４４０万、密度は０．９２７５ｇ／ｃｃ、結晶化度は４８％であった。その他の値も含めて表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
実施例１で、メタロセン系触媒の代わりに、特公昭５２−３６７８８号報に記載の方法に従って調製したチーグラー系触媒を使用した以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。触媒活性は７０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。得られたポリエチレンのデカリン（１３５℃）中における極限粘度から求めた粘度平均分子量は２００万、密度は０．９３９ｇ／ｃｃ、結晶化度は６４％であった。その他の値も含めて表１に示す。
【０１３６】
［比較例２］
実施例１でメタロセン系触媒として、特開平０９−２９１１１２号公報の実施例１に記載の方法に従って調製したメタロセン系触媒を使用し、Ｔｅｂｂｅ試薬をフィードせずにエチレンの重合を行った。得られたポリエチレンは超高分子量とならず、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したMelt Indexの値は１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、分子量を上げるために水素フィード量を１０ＮＬ／Ｈｒより減少させる実験を試みたが、スラリー抜き取り配管が閉塞し、運転を停止した。
【０１３７】
【表１】
2005029731.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性や強度に優れていることから、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の分野で好適に利用できる。