(57)【要約】【課題】低温ＨＣを吸着浄化するのに十分なゼオライト量を有し、少ないＮＯｘ吸着触媒量で十分なＮＯｘ浄化性能を満足する排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ゼオライト層に、Ｃｅを１０％以上固溶したアルミナ粉末に、酢酸塩にて、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄなどを１０〜３０％、Ｂａを４〜１５％、Ｍｇを５％以下含浸する工程Ａと、粉末を乾燥し６００℃以上で焼成する工程Ｂと、粉末を３．０〜３．５μｍに湿式粉砕し同一粉砕機内でアルカリ性の貴金属塩を含浸する工程Ｃと、粉末を乾燥し４００℃以上で焼成する工程Ｄ、より得られた触媒粉末を含めた触媒粉末含有層を積層して排気ガス浄化触媒を製造する。  工程Ａで、ＸＲＤピークがＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度＞０．６を満たすＣｅ固溶アルミナを用いた排気ガス浄化触媒である。触媒粉末含有層のＢａＯ／Ｐｔが８以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上にゼオライト層及び触媒粉末含有層を順次積層して排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
上記触媒粉末含有層に、以下の工程Ａ〜Ｄ
セリウムを酸化物換算で１０％以上固溶したアルミナ粉末に、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム及び酢酸ネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種のもの、酢酸バリウム、並びに酢酸マグネシウムを一緒に混合して、セリウム、プラセオジム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種を酸化物換算で１０〜３０％、バリウムをＢａＯ換算で４〜１５％、並びにマグネシウムをＭｇＯ換算で５％以下、含浸する工程Ａ、
第１含浸工程後の粉末を乾燥し、６００℃以上で焼成する工程Ｂ、
焼成工程後の粉末を３．０〜３．５μｍに湿式粉砕し、同一粉砕機内でアルカリ性の貴金属塩を含浸する工程Ｃ、
第２含浸工程後の粉末を乾燥し、４００℃以上で焼成する工程Ｄ、
より得られた触媒粉末を含めることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法より得られた排気ガス浄化触媒であって、
上記工程Ａで用いるアルミナ粉末は、ＸＲＤピークがＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度＞０．６を満たすＣｅ固溶アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記触媒粉末含有層が、触媒１個当たり４００ｇ／Ｌ以下の触媒粉末を含み、上記ゼオライト層が、触媒１個当たり５０ｇ／Ｌ以上のゼオライトを含むことを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記触媒粉末含有層が白金を含み、白金及びバリウムの重量比ＢａＯ／Ｐｔが８以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記触媒粉末含有層が白金を含み且つ上層及び下層から構成され、該下層の白金及びバリウムの重量比ＢａＯ／Ｐｔが７以上８以下であり、該上層の白金及びバリウムの重量比ＢａＯ／Ｐｔが１．５以上２以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
上記触媒粉末含有層が上層及び下層から構成され、該上層がロジウムを更に含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、リーン雰囲気で運転する内燃機関から低温（２００〜３００℃）でＮＯｘを吸着浄化する機能、及び低温でＨＣを吸着除去する機能を備える排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えばＰｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、エンジン始動時等の低排温時にＨＣを浄化する触媒としては、例えばゼオライト含む触媒が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５９６号公報
【０００３】
かかる触媒では、ＨＣ吸着材（ゼオライトなど）が低温でＨＣを吸着除去するために、コート層を厚さ方向、触媒を長さ方向に拡大してＨＣ吸着材の使用量を調整できる。また、ＮＯｘ吸着触媒がリーン域でＮＯｘを除去するためには、ＮＯｘを吸着する機能、吸着したＮＯｘを脱離する機能、脱離したＮＯｘを浄化する機能が必要であり、特に、ＮＯｘを吸着する機能については、触媒の量が大きく影響する。
このように、これまでは、リーン時のＮＯｘ吸着機能と低温時のＨＣ吸着機能を満足させるために、両触媒を多量に使用する傾向があり、そのために触媒を複数個に分けて使用してきた。しかし、これではそれぞれの触媒に貴金属を多量に使うなど、コスト的なデメリットが大きい。
また、各機能を担う触媒層をコートする構成では、両方の機能とも触媒量が多いほど性能が良くなる特徴がある。しかし、１セルの中にコートできる量は有限であり、また、上層のＮＯｘ浄化層のコート量が多いと下層となるＨＣ吸着へのガスの拡散が不十分となるため、これまで、２つの機能を十分に発揮できる触媒はなかった。
【０００４】
そこで、本発明者らは、ＮＯｘ浄化及びＨＣ浄化という２つの機能を１つの触媒で達成する手段を考案した（例えば特許文献３参照）。
しかしながら、この方法は２つの機能を１つの触媒で満たすというメリットはあるが、ディーゼル機関などの高い流速中や低排温（２００℃〜３００℃）では、それぞれの触媒成分のコート量が十分でなく、近年の高い規制値には対応できなかった。
【特許文献３】特開２００２−２０４９５号公報
【０００５】
このような背景から、本発明者らは、ＮＯｘ触媒の一粒子に着目し、当該粒子の貴金属分布を均一にすることが有効であることを見出した。即ち、従来は、２０〜４０μｍのアルミナ粉末に貴金属含浸を行った後に粉砕していたが、予めアルミナ粉末を粉砕した後に貴金属含浸を行うこととした。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温ＨＣを吸着浄化するのに十分なゼオライト量を有し、少ないＮＯｘ吸着触媒量で十分なＮＯｘ浄化性能を満足する排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定成分を固溶したアルミナ粉末を予め粉砕した後に、貴金属を含浸担持することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セリウム（Ｃｅ）を固溶したアルミナを予め３〜３．５μｍの大きさに粉砕し、これに貴金属を含浸して触媒粉末を形成することにより、アルミナ粉末粒子の全面に均一に貴金属を担持できる。よって、図１に示すように、アルミナ粉末に貴金属が広い範囲に亘って分布しているため、触媒粉末含有層のコート量を増やさなくても、排気ガスと貴金属の接触頻度が増大する。また、コート量を減らしても従来と同等以上のＮＯｘ浄化性能及びＨＣ吸着性能が得られる。更に、含浸される表面積が大きくなるので、貴金属同士の距離が適度に離れるためシンタリングも抑制される。
また、本発明の好適形態では、ＰｔとＢａの比を検討し、Ｂａを増やし過ぎないこと、更には表層側をＰｔリッチとすることにより、ＮＯｘ吸着性能向上とＣＯ被毒抑制の両立を図ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００１０】
本発明の製造方法では、担体上にゼオライト層及び触媒粉末含有層を順次積層して排気ガス浄化触媒を得る。また、上記触媒粉末含有層に含める触媒粉末は、以下の工程Ａ〜Ｄ、
工程Ａ：セリウム（Ｃｅ）を酸化物換算で１０％以上固溶したアルミナ粉末に、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム又は酢酸ネオジム、及びこれらの任意の組合せに係るもの、酢酸バリウム、並びに酢酸マグネシウムを一緒に混合して、セリウム、プラセオジム又はネオジム、及びこれらを任意に組合せたものを酸化物換算で１０％〜３０％、バリウムをＢａＯ換算で４％〜１５％、並びにマグネシウムをＭｇＯ換算で５％以下、含浸する。
工程Ｂ：第１含浸工程後の粉末を乾燥し、６００℃以上で焼成する。
工程Ｃ：焼成工程後の粉末を３．０〜３．５μｍに湿式粉砕し、同一粉砕機内でアルカリ性の貴金属塩を含浸する。
工程Ｄ：第２含浸工程後の粉末を乾燥し、４００℃以上で焼成する。
より得る。
【００１１】
ここで、工程Ａについて説明する。
Ｃｅが固溶したアルミナ粉末は、触媒の耐熱性を向上するのに有効であり、その効果はＣｅ固溶量が１０％以上で顕著となる。また、Ｃｅは、アルミナ粉末中のどこにでも均一に固溶しているので、貴金属が分散して担持され易い。より好ましい固溶量は１０〜２０％である。
【００１２】
また、Ｃｅ、Ｎｄ又はＰｒ、及びこれらの任意の組合せ、Ｂａ、Ｍｇをそれぞれ酢酸溶液で一緒に混合することで、これらが同時にアルミナ粉末に含浸される。このように酢酸塩を用いて含浸することにより、Ｂａ、Ｍｇ及びＣｅ等は相互に距離が近くなり夫々の効果が向上する。なお、主に、ＢａはＮＯｘを吸着し、Ｃｅ等はＯ２の吸放出を行いＣＯ被毒を抑制し、ＭｇはＢａの結晶構造を安定させる機能を発揮する。
更に、Ｂａ量を４〜１５％としたのは、４％未満ではＮＯｘ吸着機能が十分に発揮されず、１５％より多いとＰｔの機能を低下させるためである。具体的には、ＮＯｘを脱離する際にＣＯが被毒物質としてＰｔ上に存在し、ＮＯｘの脱離が起こりにくくなるため、ＣＯを除去する必要があるが、Ｂａ量が多いとこの効果が低下するためである。
更にまた、Ｃｅ等の量を１０〜３０％としたのは、１０％より少ないとＣＯ被毒抑制効果が低く、３０％より多いと逆に還元材（ＣＯ、ＨＣ及びＨ２など）を消費し過ぎて、ＮＯｘ脱離が行われないためである。なお、上述のように、ここで含浸するＣｅ等は上記アルミナ粉末に固溶させるＣｅとは働きが異なることは言うまでもない。
また、Ｍｇ量を５％以下としたのは、Ｃｅ等の一部もＢａの安定化に寄与し得るためである。５％より多くなるとアルミナの細孔を閉塞してしまい、反応全体が起こりにくくなってしまう。
【００１３】
また、工程Ｂにおいて、６００℃以上で焼成するのは、酢酸根を残さないようにするためである。即ち、酢酸根が残ると、これに続く貴金属含浸時に焼成段階で発熱が起こり、貴金属のシンタリングが進行してしまい、性能低下が起こる。但し、６５０℃を越えるとアルミナの結晶が壊れるため、望ましくは６５０℃以下とする。
更に、工程Ｃにおいて、アルミナ粉末を粒径３．０〜３．５μｍに粉砕するのは、３．０μｍ未満では、触媒化したときに最下層になるゼオライト層にＨＣが拡散していくのを阻害し、ＨＣが吸着しづらくなるためである。具体的には、ＨＣは、ゼオライト層よりも上層である触媒粉末含有層を通過して当該ゼオライト層に吸着されるため、アルミナ粉末の粒径が小さいと、ガス拡散が困難となるためである。３．５μｍを超えると幾何表面積が減少し、反応全般が起こりにくくなる。
更にまた、アルカリ性の貴金属塩を使用するのは、酸性の塩だと貴金属含浸時にＣｅ等、Ｍｇ、Ｂａが溶出するためである。貴金属塩のｐＨは１０前後とするのが良い。また、貴金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が使用できる。
また、湿式粉砕後に同一粉砕機内で含浸処理するのは、粉砕後に連続して貴金属含浸を行うためであり、粉砕後に一旦粉砕機から取り出すと、乾燥粉砕された粒同士が再び密着し、粉砕した意味がなくなる。
【００１４】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。
かかる排気ガス浄化触媒は、上述の製造方法より得られ、上記工程Ａで用いるアルミナ粉末として、ＸＲＤピークがＣｅ（２００）面ピーク積分強度／Ｃｅ（１１１）面ピーク積分強度＞０．６を満たすＣｅ固溶アルミナを用いて成る。
使用するアルミナ粉末に予めＣｅが固溶しているため、例えば図２に示すように、Ｃｅを固溶したアルミナ粉末ではＣｅＯ２由来のピークが小さい（半値幅が大きい）。また、８００℃×１ｈｒ焼成でもピークはほとんど変化しない（耐久性が高い）。
図２のＸＲＤピークは、マックサイエンス製広角Ｘ線回折装置、ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型（Ｘ線源：ＣｕＫα）によるものである。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化触媒は、ＮＯｘ浄化触媒成分を含む触媒粉末含有層を少なく（薄く）設計できるので、低温時のＨＣ浄化に対して有利になる。これは、ガス拡散と関係があり、少ないコート量の触媒層のほうがＨＣがゼオライト層まで届くためである。
【００１６】
また、本発明の排気ガス浄化触媒は、図３に示すようにゼオライト層上に１又は複数の触媒粉末含有層を積層した構成をとりうる。
このとき、上記触媒粉末含有層は、触媒１個当たり４００ｇ／Ｌ以下の触媒粉末を含み、上記ゼオライト層は、触媒１個当たり５０ｇ／Ｌ以上のゼオライトを含むことが好適である。触媒粉末は、担体の１セル当たりに可能なコート量及び排圧を考慮すると、上記範囲のコート量となり、ゼオライト量は、５０ｇ／Ｌ未満では低温でのＨＣ吸着性能が低下し易いためである。より好ましくは触媒粉末量が２５０〜３８０ｇ／Ｌであり、ゼオライト量が１２０〜１５０ｇ／Ｌであるのが良い。このときは、互いの機能をより発揮でき、低温ＨＣ吸着性能とリーン時のＮＯｘ吸着性能がともに向上する。
【００１７】
更に、上記触媒粉末含有層は、上記貴金属として白金（Ｐｔ）を含み、白金及びバリウムの重量比ＢａＯ／Ｐｔが８以下であることが好適である。このときは、ＮＯｘの脱離反応がＢａによる悪影響を受けずらく、Ｓ被毒解除性能が向上する。ＢａＯ／Ｐｔが８より大きいと、ＣＯ被毒の影響が顕著となり易い。即ち、ＮＯｘを吸着浄化する触媒は、温度２５０℃以下ではＣＯ酸化が不十分であり、このＣＯが貴金属（Ｐｔ等）を被覆し、ＮＯｘの脱離反応を阻害してしまう。よって、Ｂａは、これを助長するため、可能な限り少量としたいが、ＮＯｘの吸着には必要であるため、ＰｔとＢａのバランスを調整したものである。
更にまた、上記触媒粉末含有層は、Ｐｔを含み且つ上層及び下層から構成され、該下層の白金及びバリウムの重量比ＢａＯ／Ｐｔが７以上８以下であり、該上層の白金及びバリウムの重量比ＢａＯ／Ｐｔが１．５以上２以下であることが好適である。このように、Ｐｔの割合が相対的に大きな層を表層側に配置することで、ＣＯ被毒の影響をより低減できる。
なお、本発明のように、予めアルミナ粉末を粉砕して貴金属を含浸しないと、ＢａＯ／Ｐｔの割合が小さくなり（Ｂａ量を増やせない）、ＮＯｘ性能は向上しない。一方、Ｂａ量が多いとＳ被毒解除しにくいという欠点もある。
【００１８】
また、上記触媒粉末含有層は、上層及び下層から構成され、該上層がロジウム（Ｒｈ）を更に含むことが好適である。これより、ＮＯｘ浄化性能がより向上する。ＮＯｘ浄化機能を向上するにはＲｈが有効で、更に表層側のみにあったほうが良い。これはＲｈの存在個所が、排気ガスの出入り口となる表層側に集中的にあったほうが、層内から放出されるＮＯｘを効果的に浄化できるからである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
１．酢酸Ｃｅ水溶液と酢酸Ｂａ水溶液と酢酸Ｍｇ水溶液を混合し、攪拌した。
２．１の中に２０％Ｃｅ固溶アルミナ（図２）を投入し、１時間室温で攪拌した。
３．２を１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成した。これを粉末Ａとした。粉末ＡのＢａ担持濃度はＢａＯとして７．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ２として２０％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして２．３％であった。
４．３の粉末を湿式粉砕機中で粉砕し、粒径を３．２μとした。
５．４の粉末Ａが粉砕されている湿式粉砕機の中に２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を入れ、含浸を行った。
６．５を粉砕機から取り出し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｂとした。粉末ＢのＰｔ担持濃度は２．５％であった。
７．酢酸Ｚｒ水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した。
８．７を１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。
９．８に６％の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸した。
１０．９を１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｃとした。粉末ＣのＲｈ担持濃度は１．８％、Ｚｒの担持濃度は３％であった。
１１．粉末Ａに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸した。
１２．１１を１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｄとした。粉末ＤのＰｔ担持濃度は０．９４％であった。
１３．ベータゼオライトを７２０．０ｇ、シリカゾルを１８０．０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第一触媒スラリを得た。
１４．粉末Ｄを７３５．３ｇ、粉末Ａを６２．１ｇ、アルミナゾル１０２．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、その後酢酸を加えスラリーのｐＨを８．０として、第二触媒スラリを得た。
１５．粉末Ｂを４７０．７ｇ、粉末Ｃを２６１．０ｇ、粉末Ａを６５．７、アルミナゾルを１０２．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、その後酢酸を加えスラリのｐＨ＝８．０として、第三触媒スラリを得た。
１６．第一触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１２５．０ｇ／Ｌの触媒を得た。
１７．第二触媒スラリを１６に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２３０．０ｇ／Ｌの触媒を得た。
１８．第三触媒スラリを１７に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３５．０ｇ／Ｌの触媒を得た。
【００２１】
（実施例２）
１．粉末Ａを湿式粉砕機中で粉砕し、粒径を３．２μｍとした。
２．１の粉末Ａが粉砕されている湿式粉砕機の中に２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を入れて、含浸を行った。
３．２を粉砕機から取り出し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｂとした。粉末ＢのＰｔ担持濃度は３．３％であった。
４．酢酸Ｚｒ水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌した。
５．４を１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。
６．５に６％の硝酸Ｒｈ水溶液を含浸した。
７．６を１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｃとした。粉末ＣのＲｈ担持濃度は２．４％、Ｚｒの担持濃度は３％であった。
８．粉末Ａに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸した。
９．８を１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これを粉末Ｄとした。粉末ＤのＰｔ担持濃度は１．１３％であった。
１０．ベータゼオライトを７２０．０ｇ、シリカゾルを１８０．０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、第一触媒スラリを得た。
１１．粉末Ｄを７７１．３ｇ、粉末Ａを２６．１ｇ、アルミナゾル１０２．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、その後酢酸を加えスラリーのｐＨを８．０として、第二触媒スラリを得た。
１２．粉末Ｂを４６７．１ｇ、粉末Ｃを２５７．４ｇ、粉末Ａを７２．９、アルミナゾルを１０２．６ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し、その後酢酸を加えスラリーのｐＨを８．０として、第三触媒スラリを得た。
１３．第一触媒スラリをコーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０．０ｇ／Ｌの触媒を得た。
１４．第二触媒スラリを１６に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１８２．０ｇ／Ｌの触媒を得た。
１５．第三触媒スラリを１７に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１０３．０ｇ／Ｌの触媒を得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１の工程４を行わなかった以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００２３】
（比較例２）
実施例１のＣｅ固溶アルミナにおいてアルミナ中のＣｅＯ２量を５％にした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００２４】
（比較例３）
実施例１の粉末ＡのＢａ量を３％とした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００２５】
（比較例４）
実施例１の粉末ＡのＢａ量を１８％とした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００２６】
（比較例５）
実施例１の粉末ＡのＣｅ量を５％とした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００２７】
（比較例６）
実施例１の粉末ＡのＣｅ量を３５％とした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００２８】
（比較例７）
実施例１の粉末ＡのＭｇ量を７％とした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００２９】
（比較例８）
実施例１の工程１、２で行う、酢酸Ｂａ、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｍｇの混合溶液を一度に用いてＣｅ固溶アルミナに担持する処理を、酢酸Ｂａ、酢酸Ｃｅ、酢酸Ｍｇを逐次的に含浸→乾燥→焼成した以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００３０】
（比較例９）
実施例１の工程３を５５０℃で焼成した以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００３１】
（比較例１０）
実施例１の工程４で粉砕後の粒径を２．５μとした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００３２】
（比較例１１）
実施例１の工程４で粉砕後の粒径を４μとした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００３３】
（比較例１２）
実施例１のＰｔ塩をジニトロジアミンＰｔ（ｐＨ＝１）に代えた以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００３４】
（比較例１３）
実施例１の工程４を、湿式粉砕機の中で行わず、一度粉砕した粉末を取り出し乾燥した後にＰｔ含浸した以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００３５】
（比較例１４）
実施例１のＣｅ固溶アルミナを使わず、以下の粉末を使った以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。当該粉末はアルミナに酢酸Ｃｅを含浸し、乾燥、６００℃で焼成し、ＣｅＯ２２０％のＣｅ担持アルミナ粉末を得た。
【００３６】
（比較例１５）
実施例１の第一触媒コート量を４０ｇ／Ｌとした以外は、同様の操作を繰り返して、触媒を得た。
【００３７】
＜評価試験＞
実施例及び比較例で得られた触媒について、以下の試験１〜５を行いＨＣ転化率及びＮＯｘ転化率を評価した。表１にこの結果を示す。
【００３８】
１．耐久試験
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
【００３９】
２．低温活性試験：室温〜２００℃
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、１１モードを走り、排気浄化率を求めた。
【００４０】
３．高温活性試験：２００℃〜３００℃
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。
【００４１】
４．Ｓ被毒、Ｓ被毒解除処理
Ｓ濃度５０ｐｐｍの軽油を使用し、触媒入口温度を２５０℃とし、１ｈｒ運転を行った後、Ｓ脱離処理（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下の軽油を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転）を行った。
【００４２】
５．高温活性試験：２００℃〜３００℃
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）４０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）４ｓｅｃの運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。
【００４３】
【表１】
2005169203.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、実施例１で得られた触媒に対して、比較例１で得られた触媒は、粉砕を行わずＰｔ含浸を行ったため、Ｐｔの分散度が悪く、ＮＯｘ転化率が低い。比較例２で得られた触媒は、Ｃｅ固溶アルミナ中のＣｅ量を減らすと基材の耐久性能が低下し、ＮＯｘ転化率が低い。比較例３で得られた触媒は、ＮＯｘ吸着材であるＢａが少ないので、ＮＯｘ転化率が低い。比較例４で得られた触媒は、Ｂａが多すぎることでＣＯ被毒の影響を受け、ＮＯｘ転化率が低い。比較例５で得られた触媒は、Ｃｅが少なくＣＯ被毒抑制効果が小さく、ＮＯｘ転化率が低い。比較例６で得られた触媒は、Ｃｅが多く、還元材を消費してしまうためＮＯｘ脱離、浄化性能が低下し、ＮＯｘ転化率が低い。比較例７で得られた触媒は、Ｍｇが多く、細孔閉塞を起こしてしまうため、ＮＯｘ転化率が低い。比較例８で得られた触媒は、Ｂａ、Ｃｅ及びＭｇの同時含浸ではないので、それぞれの効果が発揮されず、ＮＯｘ転化率が低い。比較例９で得られた触媒は、酢酸根が完全になくならず、Ｐｔが粉末焼成時に酢酸根の燃焼熱でシンタリングしてしまい、ＮＯｘ転化率が低い。比較例１０で得られた触媒は、粒径が小さくＨＣがゼオライトまで到達できずにＨＣ転化率が低い。比較例１１で得られた触媒は、粒径が大きく、幾何表面積が小さくなるため、ＮＯｘ性能が低い。比較例１２で得られた触媒は、酸性の貴金属塩を使うことで、ＢａＭｇＣｅが溶け出し、或いは凝集してしまうためＮＯｘ転化率が低い。比較例１３で得られた触媒は、粉砕した基材が再び凝集してしまうため、粉砕した意味があまりなく、ＮＯｘ転化率が低い。比較例１４で得られた触媒は、Ｃｅ固溶アルミナに比べ、Ｃｅは粒子表面にしかなく、粉砕した面にはＣｅがないため、そこにＰｔはつきづらく、ＮＯｘ転化率は低くなる。比較例１５で得られた触媒は、ゼオライトを減らすことでＨＣ性能が低い。
なお、実施例２で得られた触媒はゼオライト層の上（ＮＯｘ触媒層）が少ないため、実施例１よりＮＯｘ転化率が低い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来法と本発明における貴金属含浸の様子を示す概略図である。
【図２】Ｃｅ固溶アルミナ粉末のＸＲＤピークを示すグラフである。
【図３】本発明の排気ガス浄化触媒の構成例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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