(57)【要約】【課題】硬化時の収縮率が低く、より高い弾性率および耐衝撃強度を成形品に付与する熱可塑性ブロック共重合体およびこれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれらの成形品を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性ブロック共重合体は、α―メチルスチレンダイマーの存在下で重合して得られる、不飽和単量体Ａを含むブロックおよび不飽和単量体Ｂを含むブロックを含む熱可塑性ブロック共重合体であって、前記不飽和単量体Ａおよび前記不飽和単量体Ｂの質量比が１：２以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α―メチルスチレンダイマーの存在下で重合して得られ、不飽和単量体Ａを含むブロックと不飽和単量体Ｂを含むブロックとを有する熱可塑性ブロック共重合体であって、前記不飽和単量体Ａおよび前記不飽和単量体Ｂの質量比が１：２以上である熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項２】
前記不飽和単量体Ａを含むブロックの数平均分子量が１〜３万であり、および前記不飽和単量体Ｂを含むブロックの数平均分子量が２〜２５万であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項３】
前記不飽和単量体Ａがメタクリル酸エステルを９０質量％以上含み、および前記不飽和単量体Ｂがスチレンを９０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項４】
前記不飽和単量体Ａおよび不飽和単量体Ｂの質量比が、１：２〜１：１２であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項５】
前記熱可塑性ブロック共重合体を低収縮剤として使用することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性ブロック共重合体と不飽和ポリエステルとを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記熱可塑性ブロック共重合体が前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の全質量の４〜１０質量％であり、前記不飽和ポリエステルが前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の全質量の５〜３０質量％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形収縮率が、０．１〜−０．１％であることを特徴とする請求項６に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することによって得られることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＡ機器、一般産業機械部品分野、家電分野、自動車分野、重電分野に用いられる熱可塑性ブロック共重合体および不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びに成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、不飽和ポリエステル樹脂組成物、特にシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）用の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その優れた寸法精度、機械的特性、流動性により、上記産業分野において、樹脂で封止成形されたモーターや発電機等に広く用いられている。しかし、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二重結合基と共重合性単量体とのラジカル重合によって硬化するために、硬化時に約５〜１０％の硬化収縮を起こし、成形品のひずみやクラックを生じ、外観や寸法安定性等に影響を及ぼすという問題がある。
【０００３】
成形品の収縮率を低くするために、不飽和ポリエステル樹脂に対して、低収縮剤と称する様々な熱可塑性樹脂を添加する方法を用い、硬化時に熱可塑性樹脂のミクロ相分離、熱膨張によるボイド形成を利用して成形品全体の収縮を防いでいる（例えば、特許文献１、２および３）。しかし、これらの低収縮剤、例えば、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロック共重合体等は、成形品の弾性率や耐衝撃強度が下がる問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９７４１７号公報
【特許文献２】特開平６−３２８０９号公報
【特許文献３】特開平６−４１２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、硬化時の収縮率が低く、より高い弾性率および耐衝撃強度を成形品に付与する熱可塑性ブロック共重合体およびこれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれらの成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、α―メチルスチレンダイマーの存在下で重合して得られ、不飽和単量体Ａを含むブロックと不飽和単量体Ｂを含むブロックとを有する熱可塑性ブロック共重合体であって、前記不飽和単量体Ａおよび前記不飽和単量体Ｂの質量比が１：２以上である熱可塑性ブロック共重合体を提供するものである。
また、本発明は、前記熱可塑性ブロック共重合体と不飽和ポリエステルとを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記熱可塑性ブロック共重合体が前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の全質量の４〜１０質量％であり、前記不飽和ポリエステルが前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の全質量の５〜３０質量％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することによって得られることを特徴とする成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化時の収縮率が低く、より高い弾性率および耐衝撃強度を成形品に付与する熱可塑性ブロック共重合体およびこれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれらの成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ブロック共重合体は、α―メチルスチレンダイマーの存在下で重合して得られ、不飽和単量体Ａを含むブロックと不飽和単量体Ｂを含むブロックとを有するものである。
【０００９】
本発明で使用される前記不飽和単量体Ａは、メタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、メタクリル酸エステルと略称する）であればよく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、本発明で使用される前記不飽和単量体Ｂは、特に限定されなく、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００１０】
前記不飽和単量体Ａを含むブロックと不飽和単量体Ｂを含むブロックとは、化学的性質の異なるものが好ましい。すなわち、ブロックＡの部分としては、水素結合力が弱い (Poor) 構造中にエステル結合を有する不飽和単量体を重合したポリマーであることが望ましく、ブロックＢの部分としては、水素結合が中程度 (middle) の構造中にエステル結合を有する不飽和単量体であることが好ましい。このような互いに異なる性質のブロックを有することによって、例えば本発明の熱可塑性ブロック共重合体を含む組成物に強化繊維と不飽和ポリエステルとが存在する場合に、一方のブロックが強化繊維に対して高い親和性を示し、他方のブロックが不飽和ポリエステルに対して高い親和性を示すことができる。これにより、複数の成分を含む組成物において硬化時の収縮率を効果的に低下させることができる。
【００１１】
本発明の熱可塑性ブロック共重合体では、前記不飽和単量体Ａおよび前記不飽和単量体Ｂの質量比が１：２以上、好ましくは１：２〜１：１２である。１：２未満であると、成形品における所望の収縮率、弾性率が得られない。
【００１２】
また、熱可塑性ブロック共重合体の数平均分子量は、１万〜５０万であることが好ましい。また、特に、前記不飽和単量体Ａを含むブロックの数平均分子量が１〜３万であり、前記不飽和単量体Ｂを含むブロックの数平均分子量が２〜２５万であることが好ましい。不飽和単量体Ａを含むブロックの数平均分子量が１万未満であると、ポリエステル樹脂に対する相溶性が悪くなり、３万を超えると、不飽和単量体Ａを含むブロックと後述の不飽和ポリエステル樹脂とが強く結合することにより生じる微粒子構造の生成を少なくするため、低収縮効果が悪い。不飽和単量体Ｂを含むブロックの数平均分子量が２万未満であると、成形品における所望の収縮率、弾性率が得られなく、２５万を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形作業性が悪くなる。
【００１３】
本発明の熱可塑性ブロック共重合体は、重合反応においてα―メチルスチレンダイマーを使用することを必須とする。また、重合反応におけるα―メチルスチレンダイマーの使用量は、熱可塑性ブロック共重合体の所望の数平均分子量に従って調節することができる。例えば、数平均分子量が１万から５０万の熱可塑性ブロック共重合体を得るためには、α―メチルスチレンダイマーの使用量は、使用する全不飽和単量体に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。また、前記不飽和単量体Ａを含むブロックの数平均分子量が１〜３万であり、前記不飽和単量体Ｂを含むブロックの数平均分子量が２〜２５万の熱可塑性ブロック共重合体を得るためには、α―メチルスチレンダイマーの使用量は、使用する全不飽和単量体に対して０．１５〜１質量％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性ブロック共重合体は、前記不飽和単量体Ａがメタクリル酸エステルを９０質量％以上、好ましくは１００質量％含み、および不飽和単量体Ｂがスチレンを９０質量％以上、好ましくは１００質量％含むことが好ましい。メタクリル酸エステルが９０質量％未満では、α−メチルスチレンダイマーが共重合して消費されてしまうため、生成した該共重合体中のブロックポリマーの割合が減少したり、あるいは共重合反応によって得られる該共重合体の数平均分子量が上記の所望の分子量よりも大きくなり易いので好ましくない。また、スチレンが９０質量％未満では、成形品の低収縮効果が悪い。
【００１５】
本発明の熱可塑性ブロック共重合体は、通常の方法、例えば乳化重合法により重合することができる。本発明では、例えば、α−メチルスチレンダイマーの存在下で、乳化剤、重合開始剤等を用いて不飽和単量体Ａをラジカル重合し、続いて、不飽和単量体Ｂをラジカル重合することを含む、二段反応によりエマルジョンを得て、該エマルジョンを乾燥して粉体化することにより該熱可塑性ブロック共重合体を得ることができる。
【００１６】
重合条件として、反応温度は一段反応および二段反応のいずれも８５〜９５℃が好ましい。温度が８５℃未満であると、α−メチルスチレンダイマー自体が共重合して消費されてしまうため、生成した該共重合体中のブロックポリマーの割合が減少したり、あるいは共重合反応によって得られる該共重合体の数平均分子量が上記の所望の分子量よりも大きくなり易い。温度が９５℃を超えると、水の蒸発速度が大きくなるため安定に乳化重合を行うことができなくなる。また、一段反応の反応時間は１〜５時間が好ましく、二段反応の反応時間は１〜５時間が好ましい。
【００１７】
前記乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。これら可溶化剤の使用量は、使用する全不飽和単量体に対して０．５〜５質量％の範囲でよい。
【００１８】
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を開始させるためのラジカルを発生させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、ハイドロパーオキサイド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物等が挙げられる。前記過酸化物系の重合開始剤と共に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート等還元剤を併用したレドックス系も使用できる。この場合好ましいのは、ペルオキソ二硫酸カリウムである。これら重合開始剤の使用量は、使用する全不飽和単量体に対して０．０１〜５質量％の範囲でよい。
【００１９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ブロック共重合体と不飽和ポリエステルとを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記熱可塑性ブロック共重合体が、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の全質量の４〜１０質量％であり、前記不飽和ポリエステルが、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の全質量の５〜３０質量％であるものである。前記熱可塑性ブロック共重合体の量が上記範囲外であるときは、不飽和ポリエステル樹脂の成形品の低収縮効果が少なくなり、前記不飽和ポリエステルの量が上記範囲外であるときは、不飽和ポリエステル樹脂とコンパウンド、成形品の光沢度、スカミング等の性能が悪くなる。
【００２０】
また、本発明の前記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、０．１〜−０．１％の低い成形収縮率を有することができる。これは、不飽和ポリエステル樹脂等は、硬化過程に液状から固体へと物理的性質が変化し、同時に化学的性質（溶解性パラメーター）も変化する。その際に、該不飽和ポリエステル樹脂組成物に含まれる該熱可塑性ブロック共重合体が、溶解性パラメーターの異なる少なくとも２つセグメントを有するため、硬化過程で、このセグメントがミクロ相転化（相分離）を生じることになる。そして、微粒子構造が硬化物中に無数に生じることにより、その微粒子間の隙間が体積として働くため、低収縮効果が提供される。
【００２１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される前記不飽和ポリエステルについては、その種類は特に限定されるものではない。例えば、多価アルコールと不飽和多塩基酸および／または飽和多塩基酸とを重縮合させたもので、通常成形材料として使用されているものであれば、適宜使用することができる。また、不飽和ポリエステルの一部または全部をビニルエステル樹脂としてもよい。
【００２２】
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。
【００２３】
また、不飽和多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ブロック共重合体および不飽和ポリエステルの他に、さらに強化繊維を含むことが好ましい。このような樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形材料として好適に用いることができる。例えば、ＢＭＣの場合では、熱可塑性ブロック共重合体の使用量は、該樹脂組成物１０００質量部に対して、５０〜１００質量部、好ましくは５０〜６５質量部である。
【００２５】
また、強化繊維としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊維などが挙げられ、好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。このような強化繊維は、例えば、チョップドストランドなど、その目的および用途に応じて、適宜公知の形状で用いればよい。また、含有量についても、特に制限されず、要求される強度に応じて適宜配合すればよく、例えば、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部中に占める強化繊維の割合が、５〜２０質量部、さらには、１０〜２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２６】
また、このようにして得られた本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、その他に、例えば、架橋剤、硬化剤、内部離型剤、充填剤、増粘剤、重合禁止剤およびトナーなどの公知の添加剤を配合してもよい。
【００２７】
前記架橋剤としては、上記の不飽和ポリエステルと重合可能な重合性二重結合を有しているものであれば適宜なものを用いることができる。このようなものとしては、例えば、スチレンモノマー、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレ重合体、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。その使用量は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは１００質量部以上であって、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下である。
【００２８】
前記硬化剤としては、有機過酸化物を使用することができ、例えば、高温硬化領域ではｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、クメンハイドロパーオキサイド等が用いられ、中温硬化領域ではベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、１−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等、あるいは１−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとビス（４−ｔ−ブチルヘキシル）パーオキシジカーボネートとの併用系等が用いられ、常温硬化領域では、メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルト等の有機金属化合物系促進剤との併用等が用いられる。その他としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、適宜に選定して使用すればよい。その使用量は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上であって、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。
【００２９】
前記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これら内部離型剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜併用してもよい。また、内部離型剤は、熱可塑性ブロック共重合体と不飽和ポリエステルとの合計１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上であって、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下で用いることが好ましい。
【００３０】
前記充填剤としては、例えば、珪砂、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレーなどの無機充填剤、例えば、木紛、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物などの有機充填剤などが挙げられる。これら充填剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜併用してもよい。また、充填剤は、熱可塑性ブロック共重合体と不飽和ポリエステルとの合計１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは１００質量部以上であって、５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下で用いることが好ましい。
【００３１】
増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの増粘剤は、単独で用いてもよく、また２種類以上を適宜併用してもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂のモノマー溶液と低収縮剤との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上、さらには１質量部以上であって、１０質量部以下、さらには５質量部以下で用いることが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。これら重合禁止剤は、単独で用いても良く、また、２種類以上を適宜併用してもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂のモノマー溶液と低収縮剤との合計１００質量部に対して、１質量部以下、さらには０．３質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
更に、本発明の別の実施形態としては、不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することによって得られる成形品が提供される。前記成形品は、通常用いられている成形方法に従って前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、圧縮成形や射出成形などが挙げられる。このようにして得られた成形品は、その表面にスカミングなどを生じることがなく、良好な光沢性および着色性が発現される。また、高い弾性率を発現することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は、特に明記がない限り質量基準として規定する。
【００３４】
［実施例１］
二段反応によりポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンブロック共重合体を合成した。
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス通気管を備えた１Ｌセパラブルフラスコを用いて乳化重合を行った。まず、このフラスコにα―メチルスチレンダイマー３部、脱イオン水１２０部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、９０℃に昇温した。次に、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４部を添加し、直ちに脱イオン水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００部を用いて予め調製した乳化物の１０％を投入し、プレ反応１０分間行った。残りの乳化物９０％を３時間かけて滴下した。その後内容物を８５℃に１時間保持し、一段目の反応を終了した。得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。
数平均分子量：約２万、平均粒子径：０．１１０μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８。
二段目反応は一段目の生成物２５０部に対して脱イオン水７５部を仕込み、スチレン３００部を９０℃で１時間滴下し、その後内容物を８５℃に２時間保持した。得られたポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンブロック共重合体をＢ−１とした。Ｂ−１の物性は以下の通りである。
平均粒子径：０．１７３μｍ、数平均分子量：約８万。
【００３５】
［実施例２］
実施例２の一段目反応条件は実施例１と同様の操作により、乳化重合を行った。得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。
数平均分子量：約２万、平均粒子径：０．１１０μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８。
二段目反応は一段目の生成物２５０部（ポリメタクリル酸メチル１００部）に対して脱イオン水６００部を仕込み、スチレン４００部を９０℃で１時間滴下し、その後内容物を８５℃に２間保持した。得られたポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンブロック共重合体をＢ−２とした。Ｂ−２の物性は以下の通りである。
平均粒子径：０．１８７μｍ、数平均分子量：１０万。
【００３６】
［実施例３］
実施例３の一段目反応条件は実施例１と同様の操作により、乳化重合を行った。得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。
数平均分子量：約２万、平均粒子径：０．１１０μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８。
二段目反応は一段目の生成物２５０部（ポリメタクリル酸メチル１００部）に対して脱イオン水１２００部を仕込み、スチレン１１００部１時間滴下し、その後内容物を８５℃に２間保持した。得られたポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンブロック共重合体はＢ−３とした。Ｂ−３の物性は以下の通りである。
平均粒子径：０．２５３μｍ、数平均分子量：約２４万。
【００３７】
［実施例４］
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス通気管を備えた１Ｌセパラブルフラスコを用いて乳化重合を行った。まず、このフラスコにα―メチルスチレンダイマー７部、脱イオン水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、９０℃に昇温した。次に、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４部を添加し、直ちに脱イオン水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００部を用いて予め調製した乳化物の１０％を投入し、プレ反応１０分間行った。残りの乳化物９０％を３時間かけて滴下した。その後内容物を８５℃に１時間保持し、一段目の反応を終了した。得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。
数平均分子量：約１万、平均粒子径：０．１００μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８。
二段目反応は一段目の生成物２５０部（ポリメタクリル酸メチル１００部）に対して脱イオン水１２００部を仕込み、スチレン４００部を９０℃で１時間滴下し、その後内容物を８５℃に２時間保持した。得られたポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンブロック共重合体をＢ−４とした。Ｂ−４の物性は以下の通りである。
平均粒子径：０．１８２μｍ、数平均分子量：約５万。
【００３８】
［実施例５］
一段目反応条件は実施例４と同様の操作により、乳化重合を行った。得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。
数均平均分子量：約１万、平均粒子径：０．１００μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８。
二段目反応は一段目の生成物２５０部（ポリメタクリル酸メチル１００部）に対して脱イオン水１６５０部を仕込み、スチレン１１００部を９０℃で１時間滴下し、その後内容物を８５℃で２時間保持した。得られたポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンブロック共重合体をＢ−５とした。Ｂ−５の物性は以下の通りである。
平均粒子：０．２３０μｍ、数平均分子：約１２万。
【００３９】
［実施例６］
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス通気管を備えた１Ｌセパラブルフラスコを用いて乳化重合を行った。まず、このフラスコにα―メチルスチレンダイマー３部、脱イオン水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、９０℃に昇温した。次に、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４部を添加し、直ちに脱イオン水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００部を用いて予め調製した乳化物の１０％を投入し、プレ反応１０分間行った。残りの乳化物９０％を３時間かけて滴下した。その後内容物を８５℃に１時間保持し、一段目の反応を終了した。得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。
数平均分子量：約２万、平均粒子径：０．１１０μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８。
二段目反応は一段目の生成物２５０部に対して、脱イオン水７５部を仕込み、スチレン５０部を９０℃で１時間滴下し、その後内容物を８５℃に２時間保持した。得られたポリメタクリル酸メチル−ポリスチレンブロック共重合体をＢ−６とした。Ｂ−６の物性は以下の通りである。
平均粒子径：０．１３２μｍ、数平均分子量：約３万。
【００４０】
［実施例７］
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス通気管を備えた１Ｌセパラブルフラスコを用いて乳化重合を行った。まず、このフラスコに脱イオン水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、８０℃に昇温した。次に、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４部を添加し、直ちに脱イオン水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、１−ドデカンチオール１．５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００部を用いて予め調製した乳化物の１０％を投入し、プレ反応１０分間行った。残りの乳化物９０％を３時間かけて滴下した。その後内容物を８５℃に１時間保持し、得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。これをＢ−７とした。
数平均分子量：約１０万、平均粒子径：０．１２０μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：３．２０。
【００４１】
［実施例８］
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス通気管を備えた１Ｌセパラブルフラスコを用いて乳化重合を行った。まず、このフラスコに脱イオン水１００部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、８０℃に昇温した。次に、ペルオキソ二硫酸カリウム０．４部を添加し、直ちに脱イオン水１８０部、ドデシル硫酸ナトリウム３．６部、１−ドデカンチオール１．５部、スチレン（Ｓｔ）２００部を用いて予め調製した乳化物の１０％を投入し、プレ反応１０分間行った。残りの乳化物９０％を３時間かけて滴下した。その後内容物を８５℃に１時間保持し、得られた生成物の水分散液の物性は下記通りである。これをＢ−８とした。
数平均分子量：約１２万、平均粒子径：０．１１０μｍ、不揮発分：４０％、Ｍｗ／Ｍｎ：３．０。
なお、Ｂ−１〜Ｂ−８の分子量と組成はＧＰＣとＮＭＲで確認した。
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005120233.tif 000002
【００４３】
上記のように得られた重合体（Ｂ−１〜Ｂ−８）を粉体化して使用して、以下の実施例９〜１３および比較例１〜４に使用した。
【００４４】
［実施例９〜１３および比較例１〜４］
実施例１〜８で得られた重合体（Ｂ−１〜Ｂ−８）６０部を、表２に示す配合組成でそれぞれの配合成分を双碗型ニーダを用いて混練し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。ここで使用した不飽和ポリエステルは、フマル酸／プロピレングリコール／水素化ビスフェノールＡ＝１００モル／８０モル／２０モルの配合比で製造されたものであった。なお、比較例４では重合体および不飽和ポリエステルを使用せずに行った。
各組成物についての成形収縮率、曲げ弾性率および耐衝撃強度を下記の方法で試験し、評価した。組成物の物性を表２に示す。
【００４５】
＜成形収縮率試験＞
成形収縮率ＪＩＳ・Ｋ６９１１に規定されている収縮円盤を、成形温度１５０℃、成形圧力１００ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形し、ＪＩＳ・Ｋ６９１１に基づいて成形収縮率を算出した。
【００４６】
＜曲げ弾性率および耐衝撃強度試験＞
曲げ弾性率試験は、成形温度１４０℃、成形圧力１００ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形により８０×１０×４ｍｍの試験片を成形し、万能試験機（測定機：島津製オートグラフＡＧ−１０ＴＢ）を用い、ＪＩＳ・Ｋ６９１１に基づいて曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
耐衝撃強度（シャルピー）試験は、ＪＩＳＫ７１１１に基づいて、衝撃方向はフラットワイズ、１号試験片（成形温度１４０℃、成形圧力１００ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形により８０×１０×４ｍｍの試験片を成形）、ノッチ無し、試験片支持台間の距離６０ｍｍ、サンプル５本により、ＪＩＳ・Ｋ７１１１に基づいて耐衝撃強度を算出した。
【００４７】
【表２】
2005120233.tif 000003
【００４８】
表２に示すように、実施例９〜１３の各組成物は、成形品の低収縮性に優れ、かつ、成形品の曲げ弾性および耐衝撃性（シャルピー）が高くなることを示した。また、優れた外観評価を示した。
一方、比較例の各組成物は、成形品の低収縮効果が悪く、また、成形品の曲げ弾性および耐衝撃性も低かった。また、外観評価も悪かった。