(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、感圧塗料の発光スペクトルと重ならない発光波長を有すると共に必要温度域をカバーする感温塗料と、該感温塗料と感圧塗料とを混合して塗り斑を起こさないバインダー材と溶剤との組み合わせを提示し、実用風洞試験で使用する模型表面上の同一位置の圧力、温度場を同時に精度よく計測することができる感圧・感温複合機能塗料を提供することにある。【解決手段】    本発明の感圧・感温複合機能塗料は、感温材としてクマリン系の感温色素を用い、感圧材として感圧色素である白金またはパラジウムを中心金属とするポルフィリンを用い、バインダーとしてフッ素系ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEMを採用して混合し、溶媒としてシンナーを採用する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧材として感圧色素である白金またはパラジウムを中心金属とするポルフィリンを用いる感圧・感温複合機能塗料において、組み合わされる感温材としてクマリン系の感温色素を用いたものである感圧・感温複合機能塗料。
【請求項２】
白金またはパラジウムを中心金属とするパラジウムとしてPtTFPPを用いた請求項１に記載の感圧・感温複合機能塗料。
【請求項３】
バインダーとしてフッ素系ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEMを採用して混合したものである請求項１または２に記載の感圧・感温複合機能塗料。
【請求項４】
溶剤としてシンナーを用いた請求項３に記載の感圧・感温複合機能塗料。
【請求項５】
クマリン系の感温色素として7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarinを用いた請求項１乃至４のいずれかに記載の感圧・感温複合機能塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧力や温度に感応して発色状態を変化させる塗料に関し、特に被検体の表面圧力・温度場計測に適した感圧・感温複合塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧力分布の計測を感圧塗料によって行う技術は公知であり、この手法を用いて航空機やロケット機体に及ぼす圧力分布の測定、主として風洞中の模型を使って行うことが試みられている。風洞中の模型における圧力分布測定は、従来、模型表面に多数の圧力検出孔を開けてそれぞれの圧力を計測する手法が採られていた。その場合、模型表面に設けることができる孔の数は構造的に限られてしまうが、この感圧塗料を用いた圧力分布測定は模型表面に塗布してその部分の圧力に対応したルミネッセンスを観測するものであるため、上記のような制限はなく、全表面についての緻密な局部データがＣＣＤカメラ等を用いて画像情報として得られるという特長を有するものである。
【０００３】
この感圧塗料を用いた圧力測定の原理は、白金またはパラジウムを中心金属とするポルフィリン（PtTFPP，PtOEP，PdTFPP等）等の化学物質が酸素分圧に応じて放射するルミネッセンス（蛍光・リン光）現象を利用してその発光状態から計測するものである。この発光現象については非特許文献１に次のように説明されている。すなわち、この化学物質が励起光を受けると基底状態にある電子が光のエネルギーを吸収して高いエネルギー状態へ遷移する。この励起状態は電子のスピン状態によって一重項状態（Ｓ１）と三重項状態（Ｔ１）に分けられ、Ｓ１からＴ１への移行は内部的エネルギーの転換によって起こる。励起状態から基底状態に戻る経路には光幅射を伴う現象と無幅射の現象とがあり、前者の場合、エネルギー差ｅＶはｅＶ＝ｈν（ここでｈはプランクの定数）の関係となって波長νの光を放射し、後者の場合は光以外のエネルギーに変換されるためルミネッセンス現象を示さない。そしてＳ１から基底状態へのルミネッセンスは蛍光となり、Ｔ１から基底状態へのルミネッセンスはリン光となる。蛍光とリン光は減衰時間の差によって区別され、励起を止めると直に光を放射しなくなる蛍光と、励起を止めてもしばらく発光が認められるものをリン光と呼んでいる。このＴ１からの移行に伴うリン光は三重項状態Ｔ１が一重項状態Ｓ１とエネルギー順位を異にしているため、Ｓ１からの移行に伴う蛍光とは光の波長νが違うものとなる。また、光以外のエネルギーに変換される無幅射の現象には、熱エネルギーに変換されるものと他の物質にエネルギーを奪われるものとがあり、今問題としている白金またはパラジウムを中心金属とするポルフィリン（PtTFPP，PtOEP，PdTFPP等）等の化学物質では酸素によってエネルギーが奪われる所謂消光現象を示す。酸素の濃度は雰囲気ガス中の分圧に比例するので、これによってルミネッセンスと雰囲気ガス圧との対応関係が成立し、ルミネッセンス（蛍光・リン光）の発光状態から圧力を計測するものである。
【０００４】
一般的に感圧塗料からの発光強度は圧力だけではなく、温度にも依存する特性をもっている。そのため、計測精度の高い圧力測定を行うためには感圧塗料の温度補正が必要となる。特に、実験中に被検体の温度が刻々と変化するものの表面圧力を計測するとき、たとえば超音速風洞における機体模型試験ではこの温度依存性が大きな誤差要因となる。これまで、模型に熱電対を取り付けてその検出温度情報を用いた温度補正や、模型表面に感圧塗料と感温塗料を区分して塗り分けて圧力と温度の同時計測をおこなって温度補正をする方法が行われてきた。しかし、前者の場合、模型温度が均一でない場合には精度のよい温度補正は成立せず、また後者の場合、同じ場所の圧力と温度を測定することができないため、図９に示すように左右対称構造の模型における現象の対称性を仮定して感圧塗料と感温塗料とを区分塗り分けをし、圧力と温度の分布情報を測定していた。もし、圧力と温度との情報がそれぞれに得られる感圧・感温複合機能塗料を用いれば上述した問題はクリアーでき、模型表面上の圧力、温度分布を直接計測することができる。すなわち、圧力依存性を有しない感温色素により計測した温度データをまず得て、同じ場所の感圧色素による検出データをこの温度データによって温度補正をすることにより、温度による誤差のない圧力測定が可能となる。これまでに本発明者達は感圧色素としてPtTFPPを、感温色素としてRhodaminBを、溶媒としてジクロロメタンを用いた複合塗料を開発して、一定の成果を得ている。（非特許文献２，３参照）しかし、この複合塗料には、以下の問題がある。
１）２色素の発光スペクトルが一部重なっているため膜厚差に基づく色素分散の不均一性による計測誤差や、圧力感度の低下が生じる。
２）RhodaminBは適用温度域が３０℃以上であるため、これより低い温度が測れない。
３）揮発性の高い溶媒であったため塗り斑ができやすく、塗装表面が粗い。
という問題があった。
【非特許文献１】浅井圭介，「感圧塗料による圧力分布の計測技術」，可視化情報，日本可視化学会発行  Vol．18  No.69  1998年４月
【非特許文献２】Kazunori Mitsuo, Manabu Hayasaka, Masaharu Kameda, and Keisuke Asai, "Temperature Correction of PSPMeasurement Using Dual-Luminophore Coating," 10th International symposium on Flow Visualization, Kyoto, Aug.26, 2002
【非特許文献３】満尾和徳, 江上泰広, 早坂真文, 亀田正治, 浅井圭介, "感圧・感温複合塗料を用いたデルタ翼表面圧力場の可視化,"第30回可視化情報シンポジウム, 工学院大学, 2002年7月24日.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、感圧塗料の発光スペクトルと重ならない発光波長を有すると共に必要温度域をカバーする感温塗料と、該感温塗料と感圧塗料とを混合して塗り斑を起こさないバインダー材と溶剤との組み合わせを提示し、実用風洞試験で使用する模型表面上の同一位置の圧力、温度場を同時に精度よく計測することができる感圧・感温複合機能塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感圧・感温複合機能塗料は、感温材としてクマリン系の感温色素を用い、感圧材として感圧色素である白金またはパラジウムを中心金属とするポルフィリン（PtTFPP，PtOEP，PdTFPP等）を用い、バインダーとしてフッ素系ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEMを採用して混合し、溶媒としてシンナーを採用する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感圧・感温複合機能塗料は、感温材としてクマリン系の感温色素を、感圧材として感圧色素である白金またはパラジウムを中心金属とするポルフィリン（PtTFPP，PtOEP，PdTFPP等）を用いたものであるから、感圧色素と感温色素の発光が完全に分離できており、色素分散の不均一性による計測誤差の影響を受けないため、従来の複合塗料よりも精度の良い計測が期待できる。感圧色素と感温色素に対する励起光も同じ波長のもので兼用できるため、システムが簡単となる。また、感温材としてクマリン系の感温色素を採用したことにより、常温域（室温付近）での計測ができ、感圧色素の温度補正に必要な温度情報が得られると共に、スプレー塗装に適した揮発速度を有するシンナーを使用することが可能になった。更に、バインダーとしてフッ素系ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEMを採用したことと、溶剤としてシンナーを用いたことにより、被検体表面に両色素を混合した塗料を斑なく塗れると共に、堅固に塗布膜を形成することができ、励起光による光劣化にも強いため過酷な環境にある実用風洞実験に適応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
感温材としてクマリン系の感温色素である7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarinを用い、感圧材として感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）を用い、バインダーとしてフッ素系ポリマーであるPoly-isobutylmethacrylate-co-trifluoroethylmethacrylate（略してPoly-IBM-co-TFEMと呼ぶ。）を採用して混合したものを感圧・感温複合機能塗料とする。この感圧・感温複合機能塗料をロケットや航空機の機体模型の表面に塗布し、その模型を超音速風洞内に取り付けて風洞実験を実行する。上記した感温色素と感圧色素とバインダーの組み合わせによって、模型表面に均一な混合と均質な塗布がなされて堅固で安定した感圧・感温複合塗料の被膜が形成される。その模型表面をＣＣＤカメラでカラー撮像し、その画像情報において感温色素の発光波長の光に着目してその強度分布からまず表面温度分布情報を得る。そして得られた温度情報に基づいて感圧色素の発光情報に温度による変化分の補正を加え、被膜が形成された模型表面全面について精度のよい圧力分布情報を得るものである。
【実施例１】
【０００９】
感温材としてクマリン系の感温色素(7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin  商品名：クマリン３０７)を用い、感圧材として感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）を用い、バインダーとしてフッ素系ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEMを採用して混合し、溶媒としてすべての材料が可溶であり塗り斑を生じないシンナー（主成分：トルエン，酢酸ブチル）を採用した感圧・感温複合機能塗料の分光計測結果を図１に示す。大気圧力下で励起光の波長は３１０〜４１０ｎｍのものを用い励起光の種類と強度は同一の状態とした。(ａ)に示されたグラフは温度を１０℃，３０℃，５０℃に設定したときのスペクトルである。波長が４５０〜５００ｎｍの帯域に２つのピークが、６５０ｎｍのところに他のピークが示されている。短波長側のピークは感温色素(7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin)のもつ蛍光特性を示し、長波長側のピークは感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）のリン光特性である。両者が混合された複合塗料であるため、双方の特性が重畳して現れている。長波長側のピーク値は感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）のリン光であるが、この光強度の値は温度によっても大きく変化しており、温度依存性をもっていることが分かる。(ｂ)に示されたグラフは温度を２０℃に設定し、圧力を１０ｋPa，５０ｋPa，１００ｋPaに設定したときのスペクトルである。このグラフを観察すると感温色素(7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin)の蛍光は圧力変動には依存性を示しておらず一定であり、感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）のリン光が圧力変化に対応して大きく変化していることが見て取れる。
なお、PtOEP，PdTFPP等他のポルフィンを採用したものでも色素の励起・発光スペクトルはこれとほぼ等しく、クマリン系の感温色素の発光スペクトルとは明解に区別できる。
【００１０】
この分光結果を見てわかるように、感圧色素の発光と感温色素の発光がはっきりと分離できていることが示されている。また、感温色素の発光強度は温度にのみ依存するが、感圧色素の発光強度は温度と圧力の両方に影響を受ける。したがって、まず感温色素の発光から温度を検出し、その値に基づいて感圧色素の発光強度の温度による変化分を補正し、圧力に対応した値を算出できる。図５に感温色素と感圧色素の感度特性を示す。クマリン３０７は圧力に影響なくほぼ線形の温度特性を示し、ポルフィリン（PtTFPP）は温度の影響を受けつつも圧力に対してほぼ線形の変化特性を示している。実証実験として、音速ジェットが平板に衝突する際に形成される圧力を計測した結果を紹介する。図２に示したものは本実験の複合塗料計測システムであって、平板１の表面に感温材としてクマリン系の感温色素(7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin)を、感圧材として感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）を、バインダーとしてフッ素系ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEMを混合した感圧・感温複合機能塗料を塗布して被膜２を形成してある。また、この平板１には圧力検出用の孔３が複数個横方向に配設されている。この被検体である平板１の前方にはジェット気流を吹き付けるノズル４と平板表面の発光状態を撮像するためのＣＣＤカメラ５そして複合塗料を励起するための励起光源６が設置されている。励起光源６から励起光を色素に照射し、異なるフィルター７を備えたＣＣＤカメラ５を２台用いて感圧色素の発光と、感温色素の発光をそれぞれ同時に個別に計測した。図中８はカメラコントローラ、９はタイミングコントローラ、そして１０はシステム全体を制御すると共に情報を記憶蓄積するパーソナルコンピュータである。
【００１１】
図３に本発明の複合塗料を用いて計測した圧力場のデータ画像を示す。ノズル４を平面１の表面に対し４５°の角度で８ｍｍの距離からジェット流を吹き付けたときの画像である。圧縮、膨張による衝突ジェット特有の圧力パターンが明瞭に捕らえられているのがわかる。図４はこのときの測定値をグラフ表示したものでａは温度補正をしないで感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）のリン光強度を表示したものであり、ｂはそれに温度補正を加えたデータを表示したものである。○でプロットしたものは圧力孔３のそれぞれを従来の圧力測定によって得た値であるが、本実施例の複合塗料のデータを温度補正したものは、圧力孔のデータと全域にわたって一致しており、本発明の複合塗料を用いてその画像情報から温度分布情報を得、それに基づいて感圧塗料の発光データを温度補償して得られる圧力データは精度よく信頼性の高いことが実証できた。しかも、従来の圧力孔方式では不可能であった被検体表面の全面にわたり、連続的に分布情報として得られる意義は大きい。
【００１２】
次にクマリン系の感温色素として、7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin以外のものについての実験データを取得したので、その結果を示す。
(1)  2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydroquinolizino-[9,9a,1-gh]coumarin（商品名：LAMBDA PHYSIK社Coumarin 6H）
(2)   2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-8-methylquinolizino-[9,9a,1-gh]-coumarin（商品名：LAMBDA PHYSIK社 Coumarin 102）
(3)   2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-acetylquinolizino-[9,9a,1-gh]-coumarin（商品名：LAMBDA PHYSIK社 Coumarin 334）
(4)   7-Diethylamino-4-trifluormethylcoumarin（商品名：LAMBDA PHYSIK社 Coumarin152A（エキシトン社  Coumarin 481）
(5)   2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-(3-pyridyl)-quinolizino-[9,9a,1-gh]coumarin（商品名：LAMBDA PHYSIK社 Coumarin 510）
(6)  3-(2’-Benzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin（商品名： LAMBDA PHYSIK社 Coumarin 7）
(7)  2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-carboethoxyquinolizino-[9,9a,1-gh]coumarin（商品名： LAMBDA PHYSIK社 Coumarin314，エキシトン社Coumarin504）
(8)   3-(2’-N-Methylbenzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin（商品名：LAMBDA PHYSIK社 Coumarin30，エキシトン社Coumarin515）
これらのクマリンを感温色素とする感温塗料を基板に塗布し、サンプル基板を作製した。ポリマーにはフッ素系ポリマーを使用した。
その基板を温度と圧力をコントロールできるチャンバーに設置し、励起光をあてながらその発光を、光学フィルタを介してCCDカメラで計測した。発光画像の平均値を算出し、グラフ化したものである。10℃の値を基準として正規化している。図６と図７にクマリン系色素について得られた感温特性を示す。図６の（ａ）はサンプル番号５，（ｂ）はサンプル番号６，（ｃ）はサンプル番号７，（ｄ）はサンプル番号８，（ｅ）はサンプル番号１，（ｆ）はサンプル番号２の特性である。また、図７の（ａ）はサンプル番号３，（ｂ）はサンプル番号４の特性である。先のクマリン３０７と同様温度が変化すると発光強度比が変化しており、温度依存性があると共に、感度（直線の傾き）は圧力に依存しないことがわかる。
【００１３】
分光計測により、クマリン色素の蛍光ピークを計測した結果を以下に示す。
サンプル番号１（C6H） : 蛍光スペクトル最大値・・・４４６．４nm
サンプル番号２（C102）: 蛍光スペクトル最大値・・・４４１．６nm
サンプル番号３（C344）：蛍光スペクトル最大値・・・４８７．６nm
サンプル番号４（C481）: 蛍光スペクトル最大値・・・４６２．８nm
サンプル番号５（C510）: 蛍光スペクトル最大値・・・４７９．０nm
サンプル番号６（C7）  ：蛍光スペクトル最大値・・・４８８．４nm
サンプル番号７（C504）：蛍光スペクトル最大値・・・４７６．４nm
サンプル番号８（C515）：蛍光スペクトル最大値・・・４７３．４nm
複合材として用いる感圧色素（PtTFPP）の発光とは離れており、波長分離性がよい。なお、感圧色素（PtTFPP）の発光ピークは650nmである。
【００１４】
２０℃、１００ｋＰa の条件下で励起光を１時間照射し、その発光強度の変化をモニターした結果を図８に示す。色素が劣化すれば発光は弱くなるはずであるが、図８を見るとわかるように、感温色素、感圧色素とも発光強度はほとんど変化しなかった。つまり、劣化に強いということである。他のクマリン系色素も同じように劣化に強い。以上の検証により感圧・感温複合機能塗料に用いる感温材としてクマリン系の感温色素が適正材料であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかる複合機能塗料の分光特性を示すグラフで、（ａ）は温度依存性を、（ｂ）は圧力依存性を示したものである。
【図２】本発明にかかる複合機能塗料の特性試験に用いた計測システムの構成図である。
【図３】上記の計測システムで行った複合機能塗料の特性試験における圧力分布画像である。
【図４】上記の実験によって得られたデータと圧力孔データとを比較したものである。
【図５】（ａ）は本発明の実施例に用いたクマリン色素の温度感度特性を示すグラフ、（ｂ）は本発明で用いる感圧色素の圧力感度特性を示すグラフである。
【図６】本発明の感温色素としての適正を確認するために、クマリン系色素のサンプルについての感温特性を示すグラフである。
【図７】本発明の感温色素としての適正を確認するために、クマリン系色素のサンプルについての感温特性を示すグラフである。
【図８】（ａ）はクマリン系の感温色素３０７の劣化特性を、（ｂ）は感圧色素であるポルフィリン（PtTFPP）劣化特性を示すグラフである。
【図９】模型表面に感圧塗料と感温塗料を区分して塗り分けて圧力と温度の同時計測をおこなった従来技術を説明する図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  平板                    ６  励起光源 
２  被膜                    ７  フィルタ
３  圧力孔                  ８  カメラコントローラ
４  ノズル                  ９  タイミングコントローラ 
５  ＣＣＤカメラ          １０  パーソナルコンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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