(57)【要約】【課題】  加熱加圧硬化した際及び高温雰囲気下に曝した際でも酸化劣化を起こしにくく、よって、例えばプリント配線板用基板の接着剤として用いても金属箔とポリイミドフィルムに対して秀れた接着力を発揮することができる画期的な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ジエン構造を有さない樹脂と、酸素ラジカルの作用を防止する性質をもつ酸化防止剤とから成る樹脂組成物。【選択図】        図１
2005120327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、酸素ラジカルの作用を防止する性質をもつ酸化防止剤とから成ることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の電子材料用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂としてジエン構造を有さない樹脂が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の電子材料用樹脂組成物において、ジエン構造を有さない樹脂としてフェノキシ樹脂若しくはブチラール樹脂が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、２０乃至１００重量％混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の電子材料用樹脂組成物において、熱硬化性樹脂が０乃至８０重量％混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の電子材料用樹脂組成物において、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５，６いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、硬化剤が添加されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の電子材料用樹脂組成物において、硬化剤は、前記熱硬化性樹脂の当量数に対して０．４乃至１．２当量混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、前記酸化防止剤はπ電子を有することによりラジカルの超共役構造をとる物質が採用されたことを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、酸化防止剤は一分子中に二つ以上の二重結合を有する環式化合物であることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の電子材料用樹脂組成物において、環式化合物は芳香族化合物であることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子材料用樹脂組成物において、芳香族化合物として、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の電子材料用樹脂組成物において、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物は、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールの少なくとも１つのアルキル基がｔ−ブチル基である芳香族化合物であることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の電子材料用樹脂組成物において、ｔ−ブチル基はヒドロキシル基の両隣に設けられていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、酸化防止剤は、全樹脂組成物に対して０．０１乃至４．０重量％混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、この電子材料用樹脂組成物は、金属箔と合成高分子材との間，金属箔と金属箔との間若しくは合成高分子材と合成高分子材との間に配設されるものであることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の電子材料用樹脂組成物において、金属箔が銅箔であり、合成高分子材がポリイミドフィルム，ポリエチレンテレフタレートフィルム若しくはポリアミドフィルムであることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項１８】
基材に銅箔を設けてなるプリント配線板用の銅張板であって、基材としてポリイミドフィルム若しくはポリアミドフィルムが採用され、このポリイミドフィルムと銅箔との間には請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物が配設されていることを特徴とするプリント配線板用の銅張板。
【請求項１９】
プリント配線板に設けられるカバーレイフィルムであって、ポリイミドフィルム若しくはポリアミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層として請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物が配設されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項２０】
請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、この電子材料用樹脂組成物はフィルム状に形成されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物。
【請求項２１】
樹脂に補強材を設け、該樹脂を半硬化状態にして成るプリプレグであって、樹脂として請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物が採用されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２２】
請求項２１記載のプリプレグにおいて、補強材はガラス布であることを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱老化性に秀れ、且つ、加熱加圧したり高温雰囲気下に曝しても初期剥離強度を長期間持続することが可能な電子材料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の銅張積層板は、金属箔層／接着剤層（エポキシ樹脂組成物）／ポリイミドフィルム層を基本構造としており、該接着剤層は耐熱性に秀れるエポキシ樹脂とジシアンジアミド等の硬化剤を基本成分とするエポキシ樹脂組成物が採用される。そして、該接着剤層には、柔軟性を付与すべくゴム成分、例えばニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が添加されている（ＮＢＲ添加型エポキシ樹脂組成物が採用されている。）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、フレキシブルプリント配線板用の基板は、適度な柔軟性を有するが、基板を成形する際の加熱加圧処理及び硬化成形後に該基板を高温雰囲気下に曝らす処理の際に熱老化（熱劣化）を起こし易く、これにより接着剤と金属箔（銅箔）との接着力，接着剤とポリイミドフィルムとの接着力が低下してしまうという問題点がある。尚、プリント配線板分野における熱老化（熱劣化）とは、所定温度（例えば１５０℃）中に所定時間（例えば２４０時間）経過させた後に起こる力学的特性（例えば曲げ，引張り，銅箔との引き剥がし強さ等）の劣化（低下）のことである。
【０００４】
この熱老化（熱劣化）は、ＮＢＲが原因と考えられ、加熱加圧処理及び高温雰囲気下に曝らす処理の際に、空気中の酸素が有する不対電子が、ＮＢＲが有するジエン構造に作用して該ジエン構造が開裂し、該開裂により活性なラジカルが発生して該活性なラジカルと該ＮＢＲ添加型エポキシ樹脂組成物中の分子とが反応して熱劣化が生じると考えられる。
【０００５】
尚、ポリイミドは酸素透過性を有する素材であり、そのために、酸素がポリイミドフィルムを透過してＮＢＲ添加型エポキシ樹脂組成物に作用するものと考えられる。
【０００６】
従って、上記ＮＢＲ添加型エポキシ樹脂組成物からなるフレキシブルプリント配線板用基板は、加熱加圧した際や高温雰囲気下に曝した際に接着剤と金属箔及び接着剤とポリイミドフィルムが剥離するおそれを有し、実用的とは言い難い。
【０００７】
本発明は、熱可塑性樹脂として例えばジエン構造を有さない樹脂を採用し、該熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とから構成される樹脂成分と、硬化剤と、酸素ラジカルの作用を防止する性質を有する酸化防止剤とを適正な配合割合で混合して製造されることで、加熱加圧した際及び高温雰囲気下に曝した際でも熱老化を起こしにくく、よって、例えばプリント配線板用の基板に接着剤として使用しても金属箔やポリイミドフィルムに対して秀れた接着力を発揮する耐熱老化性に秀れた画期的な電子材料用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨を説明する。
【０００９】
熱可塑性樹脂と、酸素ラジカルの作用を防止する性質をもつ酸化防止剤とから成ることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１０】
また、請求項１記載の電子材料用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂としてジエン構造を有さない樹脂が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
また、請求項２記載の電子材料用樹脂組成物において、ジエン構造を有さない樹脂としてフェノキシ樹脂若しくはブチラール樹脂が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１２】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、２０乃至１００重量％混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１３】
また、請求項４記載の電子材料用樹脂組成物において、熱硬化性樹脂が０乃至８０重量％混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１４】
また、請求項５記載の電子材料用樹脂組成物において、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１５】
また、請求項５，６いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、硬化剤が添加されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１６】
また、請求項７記載の電子材料用樹脂組成物において、硬化剤は、前記熱硬化性樹脂の当量数に対して０．４乃至１．２当量混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１７】
また、請求項１〜８いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、前記酸化防止剤はπ電子を有することによりラジカルの超共役構造をとる物質が採用されたことを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１８】
また、請求項１〜９いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、酸化防止剤は一分子中に二つ以上の二重結合を有する環式化合物であることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００１９】
また、請求項１０記載の電子材料用樹脂組成物において、環式化合物は芳香族化合物であることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２０】
また、請求項１１記載の電子材料用樹脂組成物において、芳香族化合物として、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物が採用されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２１】
また、請求項１２記載の電子材料用樹脂組成物において、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物は、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールの少なくとも１つのアルキル基がｔ−ブチル基である芳香族化合物であることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２２】
また、請求項１３記載の電子材料用樹脂組成物において、ｔ−ブチル基はヒドロキシル基の両隣に設けられていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２３】
また、請求項１〜１４いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、酸化防止剤は、全樹脂組成物に対して０．０１乃至４．０重量％混合されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２４】
また、請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、この電子材料用樹脂組成物は、金属箔と合成高分子材との間，金属箔と金属箔との間若しくは合成高分子材と合成高分子材との間に配設されるものであることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２５】
また、請求項１６記載の電子材料用樹脂組成物において、金属箔が銅箔であり、合成高分子材がポリイミドフィルム，ポリエチレンテレフタレートフィルム若しくはポリアミドフィルムであることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２６】
また、基材に銅箔を設けてなるプリント配線板用の銅張板であって、基材としてポリイミドフィルム若しくはポリアミドフィルムが採用され、このポリイミドフィルムと銅箔との間には請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物が配設されていることを特徴とするプリント配線板用の銅張板に係るものである。
【００２７】
また、プリント配線板に設けられるカバーレイフィルムであって、ポリイミドフィルム若しくはポリアミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層として請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物が配設されていることを特徴とするカバーレイフィルムに係るものである。
【００２８】
また、請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物において、この電子材料用樹脂組成物はフィルム状に形成されていることを特徴とする電子材料用樹脂組成物に係るものである。
【００２９】
また、樹脂に補強材を設け、該樹脂を半硬化状態にして成るプリプレグであって、樹脂として請求項１〜１５いずれか１項に記載の電子材料用樹脂組成物が採用されていることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【００３０】
また、請求項２１記載のプリプレグにおいて、補強材はガラス布であることを特徴とするプリプレグに係るものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は上述のように構成したから、従来に比して熱老化（熱劣化）しにくい樹脂組成物を形成することができ、これにより、例えば該樹脂組成物を接着剤として用いたフレキシブルプリント配線板用基板においては、加熱加圧硬化したり該加熱加圧硬化後に高温雰囲気下に曝らしても、金属箔とポリイミドフィルムに対して秀れた接着力を発揮することができ、よって、金属箔やポリイミドフィルムが極めて剥離しにくい基板を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
好適と考える本発明の実施の形態をその作用効果を示して簡単に説明する。
【００３３】
本発明の作用は次の通りと推測される。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂として、例えば空気中の酸素が有する不対電子の酸化作用を受け易いジエン構造を有さない熱可塑性樹脂を採用することで、加熱加圧硬化したり、加熱加圧硬化した後高温雰囲気下に曝しても前記不対電子の酸化作用によって活性なラジカルが発生する事態が起こりにくくでき、これにより、酸化劣化しにくい電子材料用樹脂組成物となる。
【００３５】
また、本発明の樹脂成分は、２０乃至１００重量％に設定された熱可塑性樹脂と、０乃至８０重量％に設定された熱硬化性樹脂とから成り、該熱可塑性樹脂と該熱硬化性樹脂との配合割合が適正である為、加熱加圧硬化したり、加熱加圧硬化した後高温雰囲気下に曝しても前記不対電子の酸化作用によって活性なラジカルが発生する事態が起こりにくく且つ該加熱加圧硬化によって所定形状に良好に成形可能な電子材料用樹脂組成物となる。
【００３６】
しかも、本発明の樹脂組成物には、酸素ラジカルの作用を防止する性質をもつ酸化防止剤が加えられている為、加熱加圧硬化した際や加熱加圧硬化後に高温雰囲気下に曝した際に前記不対電子が樹脂組成物に作用して活性なラジカルが発生しても、該活性なラジカルを前記酸化防止剤が取り込んで、安定した状態で保持するため、活性なラジカルが樹脂成分と反応することを抑制することができ、これにより、該樹脂成分が酸化劣化してしまうことを一層良好に抑制できることになる。
【００３７】
また、酸化防止剤の配合割合は、全樹脂組成物に対して０．０１乃至４．０重量％に設定され、該配合割合が適正であるから、樹脂成分が酸化劣化してしまうことを確実に抑制できることになる。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物には、硬化剤が加えられ、該硬化剤の配合割合は熱硬化性樹脂の当量数に対して０．４乃至１．２当量という適正な割合に設定されている為、樹脂成分を加熱加圧により良好に硬化させることができる。
【００３９】
従って、本発明は従来に比して熱老化（酸化劣化）しにくい樹脂組成物を形成することができ、これにより例えば該樹脂組成物を接着剤として用いたフレキシブルプリント配線板用基板においては、加熱加圧硬化したり該加熱加圧硬化後に高温雰囲気下に所定時間曝らしても、金属箔とポリイミドフィルム層に対して秀れた接着力を発揮する耐老化性に秀れた画期的な電子材料用樹脂組成物となる。
【００４０】
また、例えば、前記熱硬化性樹脂として耐熱性に秀れるエポキシ樹脂が加えられることで、例えばプリント配線基板として要求されるはんだ処理，ホットエアー処理に対し信頼性が高く、更に寸法安定性を向上できることになる。
【００４１】
本発明において耐熱性とは、例えばはんだ処理，ホットエアー処理を行った際に、寸法安定性等の特性が常温時において保持されていた状態を何℃まで維持できるかをいう。具体的には、はんだ処理，ホットエアー処理等を再現した試験評価方法として、２６０℃若しくは３００℃、１分間の保持試験を行い、基板の層間剥離が発生するか否かを確認する。また、耐熱老化性（耐熱劣化性）とは、所定温度下（具体的には１５０℃若しくは１８０℃）に所定時間（具体的には２４０時間）おいた後の曲げ，引っ張り，剥離強度等が所定の状態で保たれているか否かをいう。
【実施例】
【００４２】
本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４３】
本実施例は、プリント配線板用基板の樹脂組成物に本発明を適用したものである。
【００４４】
即ち、本実施例は、プリント配線板用基板の接着剤であって、熱可塑性樹脂（ジエン構造を有さない熱可塑性樹脂）と熱硬化性樹脂とから構成される樹脂成分と、硬化剤と、酸素ラジカルの作用を防止する性質をもつ酸化防止剤とを混合して成る電子材料用樹脂組成物である。
【００４５】
本実施例は、金属箔層と合成高分子材層との間に配設される。
【００４６】
即ち、本実施例は、プリント配線板用基板として金属箔層（銅箔層）／樹脂組成物層／合成高分子材層（ポリイミドフィルム層）を基本構造とするものである。
【００４７】
本実施例の基板としては、両面プリント配線板や片面プリント配線板、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板（片面，両面若しくは多層面）、フレックスリジットプリント配線板の各々に適用し得るものである。
【００４８】
本実施例では、金属箔層として銅箔層を採用し、合成高分子材層としてポリイミドフィルム層を採用したが、本実施例の樹脂組成物としての効果を発揮できれば、銅箔以外の金属箔を用いても良いし、ポリイミドフィルム層以外の合成高分子材層（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム層やポリアミドフィルム層）を採用しても良い。
【００４９】
熱可塑性樹脂としては、ジエン構造を有さない樹脂であるフェノキシ樹脂が採用されている。
【００５０】
このフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，水酸基を有するビフェニル等を共重合した高分子量エポキシ樹脂が採用されている。また、前記フェノキシ樹脂にハロゲン（具体的には臭素等）やリンを含有させることで該フェノキシ樹脂に難燃性を付与しても良い。
【００５１】
尚、本実施例におけるフェノキシ樹脂とは、上記ビスフェノール若しくは水酸基を有するビフェニル等とエポキシ基との反応の繰り返し数ｎが１００程度以上のものをいう。このフェノキシ樹脂は、一般のエポキシ樹脂と異なり熱可塑性を示すが、電気特性，耐蝕性等のエポキシ樹脂の性能も合わせもっている。
【００５２】
また、フェノキシ樹脂は柔軟性を有するため、基板としての適度な柔軟性を付与できることになる。
【００５３】
尚、本実施例では、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を採用したが、基板としての適度な柔軟性を付与できるものであれば適宜採用してもよく、例えばポリビニルブチラール（このポリビニルブチラールは、分子量がより大きいものを採用することが好ましい）を採用しても良い。
【００５４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が採用されている。
【００５５】
エポキシ樹脂としては、一分子内にエポキシ基を少なくとも二個以上有するエポキシ樹脂が採用されている。
【００５６】
尚、本実施例におけるエポキシ樹脂としては、エポキシクレゾールノボラック，エポキシ化トリスフェニロールメタン，エポキシ化フェノールノボラック，エポキシ化メタキシレンジアミン，エポキシ化テトラフェニロールエタン若しくはシクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、又は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，ジヒドロキシナフタレン，レゾルシノール，ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシルエーテルを採用しても良い。
【００５７】
また、上記エポキシ樹脂にハロゲン（具体的には臭素等）やリンを含有させることで、該エポキシ樹脂に難燃性を付与しても良い。
【００５８】
酸化防止剤としては、酸素ラジカルの作用を防止する性質を有するものが採用される。酸素ラジカルの作用を防止する性質を有するものは、加熱加圧硬化した際や加熱加圧硬化後に高温雰囲気下に曝した際に前記不対電子が樹脂組成物に作用して活性なラジカルが発生しても、該活性なラジカルを酸化防止剤が取り込んで安定した状態で保持する為、活性なラジカルがジエン構造を有さない樹脂組成物と反応することを抑制することができるからである。尚、このような性質を有するものとしては、酸化防止剤の他、重合禁止剤、ラジカルトラップ剤（ラジカル捕捉剤）若しくはラジカル安定剤等がある。
【００５９】
酸素ラジカルの作用を防止する性質をもつ酸化防止剤としては、π電子を有し該π電子の存在により、ラジカルの超共役構造をとることが可能な物質が採用されている。
【００６０】
これは、ラジカルの超共役構造による非局在化によって、電子供与基（即ちラジカル）が付与された場合に、該ラジカルを捕捉して安定した状態で存在させることができるためである。
【００６１】
具体的には、酸化防止剤としては、一分子中に二つ以上の二重結合を有する環式化合物としての芳香族化合物（環状につながるπ電子が共鳴安定化する性質を芳香族性という。）、具体的には、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物、特に、少なくとも１つのアルキル基がｔ−ブチル基である芳香族化合物（最も好ましくは、ヒドロキシル基の両隣がｔ−ブチル基であるもの）が考えられる。
【００６２】
芳香族化合物が有する共役電子の非局在化によって、加熱加圧硬化の際や高温雰囲気下に曝した際に活性なラジカルが発生しても、該活性なラジカルを安定した状態で保持できることになる。
【００６３】
また、ｔ−ブチル基は非常に嵩高い官能基である為に、活性なラジカルを捕捉したヒドロキシル基の反応性を阻害することができ、また、ｔ−ブチル基は電子供与性が秀れている為、環式化合物の有する環状電子雲構造と相俟って、活性なラジカルを安定した状態で存続させることができる。
【００６４】
本実施例では、酸化防止剤として、２，４，６−トリアルキルフェノールを含むものとして、図１に示すように、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４）、若しくは、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）が採用されている。
【００６５】
また、上記以外の、２，４，６−トリアルキルフェノールを含む酸化防止剤として以下に示すものを採用しても良い。
【００６６】
２官能型加工安定剤
２−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−６−（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ）
【００６７】
２−［１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔ-ｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ））
【００６８】
フェノール系一次酸化防止剤
２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（商品名：Ｓ-ｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ（ＢＨＴ−Ｐ））
【００６９】
２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙ-ｌｐｈｅｎｏｌ）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ）
【００７０】
３，９−Ｂｉｓ［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ〕−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ-ｅｔｈｙｌ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５・５］ｕｎｄｅｃ-ａｎｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）
【００７１】
単剤添加型（ＳＡ−Ｓｙｓｔｅｍ）加工安定剤
６−［３−（３−ｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎ-ｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｂｅｎ-ｚ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉ-ｚｅｒ  ＧＰ）
【００７２】
ヒンダートフェノール系酸化防止剤
ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ〔３−（３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｍ-ｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〕（商品名：Ｉ-ＲＧＡＮＯＸ  ２４５，２４５ＦＦ）
【００７３】
１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ−ｂｉｓ〔３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〕（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）
【００７４】
２，４−ｂｉｓ−（ｎ−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）−６−（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｏ）−１，３，５−ｔｒｉａｄｉｎｅ（商品名：Ｉ-ＲＧＡＮＯＸ  ）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、５６５ＦＬ）
【００７５】
２，２’−ｔｈｉｏ−ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ〔３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕ-ｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〕（商品名：ＩＲＧ-ＡＮＯＸ  １０３５ＦＦ）
【００７６】
ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐ-ｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６，１０７６ＦＦ）
【００７７】
Ｎ，Ｎ’−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）  ３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏ-ｎａｔｅ−ｄｉｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １２２２）
【００７８】
１，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕ-ｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）
【００７９】
ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ  ｅｔｈ-ｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）ｃａｌｃｉｕｍ及びｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ（５０％）の混合物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５ＷＬ）
【００８０】
ｔｒｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）
【００８１】
２，４−ｂｉｓ〔（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ〕−ｏ−ｃｒｅｓｏｌ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０）
【００８２】
また、２，４，５−トリアルキルフェノールを含む酸化防止剤として例えば以下に示すものを採用しても良い。
【００８３】
フェノール系一次酸化防止剤
４，４’−Ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈ-ｙｌｐｈｅｎｏｌ）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ）
【００８４】
４，４’−Ｔｈｉｏｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎ-ｏｌ）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ，ＷＸ−ＲＡ，ＷＸ−ＲＣ）
【００８５】
尚、本実施例では、酸化防止剤を一種類用いて樹脂組成物が形成される構成としたが、該酸化防止剤は二種類以上併用しても良い。即ち、酸化防止剤を併用しても同等の効果を発揮することができる。この場合、酸化防止剤の組み合わせによっては、一種類のみの場合に比してより秀れた効果を発揮することが可能となる。
【００８６】
また、本実施例の酸化防止剤と、以下の化合物とを併用して用いても良い。
【００８７】
Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ（Ｎ））
【００８８】
Ｄｉｌａｕｒｙｌ３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（商品名：Ｓｕｍｉ-ｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ）
【００８９】
Ｄｉｍｙｒｉｓｔｙｌ３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（商品名：Ｓｕ-ｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ）
【００９０】
Ｄｉｓｔｅａｒｙｌ３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（商品名：Ｓｕｍ-ｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ）
【００９１】
Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｌａｕｒｙｌｔｈｉｏｐ-ｒｏｐｉｏｎａｔｅ）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ）
【００９２】
２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ    ＭＢ）
【００９３】
Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ９Ａ）
【００９４】
ｏｃｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７）
【００９５】
ｔｒｉｓ（２，４−ｄｉ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）
【００９６】
また、硬化剤に加え、必要に応じて硬化促進剤を加えることが好ましい。
【００９７】
上記硬化剤や上記硬化促進剤としては、ジシアンジアミドとその誘導体，ノボラック型フェノール樹脂，アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂，ポリビニルフェノール樹脂，アミン，ルイス酸，酸無水物，イミダゾール若しくはイソシアネートのうち少なくとも一種類を用いることができる。尚、硬化剤や硬化促進剤としては樹脂組成物を加熱加圧硬化できるものであれば、上記以外のものでも適宜採用しても良い。
【００９８】
次に配合量について説明する。
【００９９】
本実施例では、２０乃至１００重量％の熱可塑性樹脂と０乃至８０重量％の熱硬化性樹脂との配合比で設定されている樹脂成分と、前記熱硬化性樹脂の当量数に対して０．４乃至１．２当量の範囲で配合される硬化剤と、全樹脂組成物に対して０．０１乃至４．０重量％の範囲で配合される酸化防止剤から構成されている。
【０１００】
フェノキシ樹脂は、本実施例の樹脂組成物の全体に対して２０乃至１００重量％の割合で加えられることで効果を発揮するが、該フェノキシ樹脂の添加量が多いほど接着力が高い傾向にある。フェノキシ樹脂の添加量を２０重量％よりも少ない割合とするとエポキシ樹脂等の主鎖が短い分子の割合が多くなり、反応が進むと該樹脂の間で三次元架橋構造が形成され、これにより、樹脂の柔軟性が著しく失われてしまい所望の特性（接着力等）が得られなくなる。また、フェノキシ樹脂の配合量が少なくなると、剥離強度が低下する傾向を有する。
【０１０１】
エポキシ樹脂は、本実施例の樹脂組成物の全体に対して０乃至８０重量％の割合で加えられることで効果を発揮するが、該エポキシ樹脂の添加量が多いほどガラス転移温度が上がり、高温雰囲気下における剥離強度が上がり、ハンダ耐熱性も向上する傾向にある。エポキシ樹脂の配合割合を８０重量％よりも多くすると室温雰囲気下での剥離強度が低下する。
【０１０２】
本実施例では、酸化防止剤が全体重量の０．１乃至４．０重量％添加されている。酸化防止剤の添加量を上記添加量に設定したのはラジカルを捕捉する効果を必要十分に発揮するためである。即ち、酸化防止剤の添加量を０．１重量％よりも少ない量とすると、活性なラジカルを捕捉して安定化させることが良好に行われなくなって酸化劣化を防止することが出来なくなり、該添加量を４．０重量％よりも多い量とすると銅箔とポリイミドフィルムに対する接着力が下がってしまい（特に初期剥離強度。ただし、例えば１５０℃乃至１８０℃のような高温雰囲気下に１０日間曝した場合には、添加量が多い方が低下率が少ない。）、また、ハンダ耐熱性も悪くなる（ポリイミドフィルムと銅箔との間で剥離が起きて膨れてしまう現象が起こる。）。
【０１０３】
尚、プリント配線分野においては、酸化防止剤の添加量を０．１乃至２．０重量％に設定することが好ましい。
【０１０４】
また、硬化剤は、前記熱硬化性樹脂の当量数に対して、０．４乃至１．２当量の割合で加えられている。
【０１０５】
硬化剤は、上記当量割合に設定することで効果を発揮するが、該硬化剤の当量が多いほど、エポキシ樹脂と同様、ガラス転移温度が上がり、高温雰囲気下における剥離強度が上がり、ハンダ耐熱性も向上する傾向にある。
【０１０６】
また、硬化剤の当量を０．４当量より少ない量とすると樹脂組成物を硬化させるのに長時間を要したり、硬化できなくなってしまう。また、硬化剤の当量を１．２当量よりも多くすると、硬化速度が速くなって例えば樹脂組成物の可使時間が短くなり、プリプレグやカバーレイフィルム，本実施例の樹脂組成物をフィルム状にして成る接着シートにおいてはＢステージ状態の可使時間が短くなり、樹脂組成物を所定形状に成形する作業に長時間を要する場合には、該加工に不向きとなってしまう。
【０１０７】
尚、本実施例の樹脂組成物に熱硬化性樹脂が加えられないときは、硬化剤は添加してもしなくても良い。
【０１０８】
本実施例における銅箔層及びポリイミドフィルム層は、プリント配線板用基板で通常使用されるものが採用されている。尚、銅箔及びポリイミドフィルムについては、プリント配線板に用いられるものであれば、適宜使用しても良い。
【０１０９】
本実施例によれば、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との混合物に２，４，６−トリアルキルフェノール、即ち、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン若しくはペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を加えて加熱すると、該加熱によって、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との混合物内で空気中の酸素が有する不対電子の酸化作用により活性なラジカルが発生する。
【０１１０】
そして、発生した活性なラジカルは、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン等のベンゼン環のもつ共役電子の非局在化によって捕捉されることで安定した状態となる。
【０１１１】
従って、活性なラジカルが、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との混合物と反応して該混合物を酸化劣化させることが抑制される。
【０１１２】
更に、フェノキシ樹脂は柔軟性を有するため、基板として適度な柔軟性が付与される。
【０１１３】
また、エポキシ樹脂が混合されていることから、はんだ処理，ホットエアー処理に対するより一層良好な耐熱性がプリント配線板用基板に付与される。
【０１１４】
また、硬化剤の作用により、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とが良好に硬化される。
【０１１５】
本実施例は上述のように構成したから、従来に比して酸化劣化しにくい、即ち、熱老化（熱劣化）しにくい樹脂組成物を形成することができ、これにより、例えば該樹脂組成物を接着剤として用いたプリント配線板（用の基板）においては、加熱加圧硬化したり該加熱加圧硬化後に高温雰囲気下に曝されても、銅箔層とポリイミドフィルム層に対して秀れた接着力を発揮することができる耐熱老化性に秀れた画期的な電子材料用樹脂組成物となる。
【０１１６】
また、酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン若しくはペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が採用され、該酸化防止剤を樹脂組成物の全体に対して０．０１重量％乃至４．０重量％という適正な範囲で配合されている為、前述のように、上記酸化防止剤のベンゼン環がもつ共役電子の非局在化によって活性なラジカルを捕捉（保持）して安定した状態にすることができ、これにより、活性なラジカルがフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との混合物と反応して該混合物が酸化劣化してしまうことを抑制し、よって、加熱加圧硬化したり加熱加圧硬化後に高温雰囲気下に曝しても長期間良好な使用状態を実現することができる。
【０１１７】
即ち、通常は、加熱加圧硬化の際や高温雰囲気下に曝した際に空気中の酸素が有する不対電子の酸化作用によって活性なラジカルが発生し、該活性なラジカルはその他の分子（例えば樹脂を形成する分子）と反応することで酸化劣化を引き起こすが、本実施例の樹脂組成物はジエン構造を有さない上に活性なラジカルを酸化防止剤により安定した状態で保持できるため、前記その他の分子との反応を抑制でき、これにより、加熱加圧硬化したり高温雰囲気下に曝しても酸化劣化が極めて起こりづらい。
【０１１８】
また、酸化防止剤を加えることで樹脂組成物の酸化劣化を抑制でき、これにより、熱老化による接着剤の変色（黄変，赤変）を防止することができる。
【０１１９】
また、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂が採用され、該フェノキシ樹脂は２０乃至１００重量％という適正な割合で加えられている為、前述のように、基板として適度な柔軟性を付与し得るプリント配線板用基板に使用する樹脂組成物となる。
【０１２０】
また、熱硬化性樹脂としては耐熱性に秀れるエポキシ樹脂が採用され、０乃至８０重量％という適正な割合で加えられている為、前述のように、プリント配線板用基板として要求されるはんだ処理，ホットエアー処理に対し信頼性が高く、更に寸法安定性も向上させることができる。
【０１２１】
また、硬化剤としてジシアンジアミドとその誘導体等が採用され、該硬化剤が前記熱硬化性樹脂の当量数に対して０．４乃至１．２当量という適正な割合で加えられている為、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とを良好に加熱加圧硬化させることができる。
【０１２２】
この際、硬化促進剤を加えることで、上記硬化をより一層良好に行うことができる。
【０１２３】
尚、本実施例では、金属箔層とポリイミドフィルム層との間に樹脂組成物を配設することで、該樹脂組成物に金属箔及びポリイミドフィルムを接着した構成としたが、該樹脂組成物を金属箔層と金属箔層との間に配設して該樹脂組成物に各々の金属箔層を接着した構成としても良いし、該樹脂組成物をポリイミドフィルム層とポリイミドフィルム層との間に配設して該樹脂組成物に各々のポリイミドフィルム層を接着した構成としても良い。ポリイミドフィルム層間に樹脂組成物を配設する際には、該ポリイミドフィルム層としてフレキシブル銅張積層板（フレキシブルプリント配線板に用いられる銅張フィルム）を採用することができる。
【０１２４】
また、本実施例では、プリント配線板用の銅張積層板を採用したが、樹脂組成物がポリイミドフィルム若しくはポリアミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層として形成して成るカバーレイフィルムを採用しても良い。
【０１２５】
また、樹脂組成物がフィルム状に形成されて成る接着シートを採用しても良い。
【０１２６】
また、樹脂組成物を補強材（例えばガラス布等）に設けて成るプリプレグを採用しても良い。
【０１２７】
また、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
【０１２８】
以下に、本実施例の効果を裏付ける第一，第二実験例を示す。
【０１２９】
第一実験例
図２に示す第一実験例は、従来のＮＢＲ添加型エポキシ樹脂組成物（以下、従来品という。），従来品に酸化防止剤を添加した樹脂組成物，本実施例の樹脂組成物から酸化防止剤を除いた樹脂組成物及び本実施例の樹脂組成物の４つの樹脂組成物を夫々接着剤として銅箔層とポリイミドフィルム層との間に配設し、温度１８０℃，圧力１．９６ＭＰａ／ｃｍ2の状況下で１時間程度加熱加圧することで、該銅箔層とポリイミドフィルム層との間に上記接着剤を配設した基板を夫々作成し、該夫々の基板の加熱環境下（高温雰囲気下）における剥離強度（Ｎ／ｃｍ）の変化，接着力の持続性について実験を行ったものである。
【０１３０】
図２は、本実験例の実験データを示すものであり、図中符号１は従来品である接着剤を配設した基板（以下、接着剤１を配設した基板という。）、符号２は従来品である接着剤に酸化防止剤が添加された接着剤を配設した基板（以下、接着剤２を配設した基板という。）、符号３は本実施例の樹脂組成物から酸化防止剤を除いて成る接着剤を配設した基板（以下、接着剤３を配設した基板という。）、符号４は本実施例の樹脂組成物から成る接着剤を配設した基板（以下、接着剤４を配設した基板という。）を示している。
【０１３１】
接着剤１乃至４について具体的に説明する
接着剤１は、ＮＢＲ（日本ゼオン社製  商品名：ニッポール１０７２）２０重量部，エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製  商品名：ＡＥＲ６１２１）４０重量部，臭素化エポキシ樹脂（東都化成社製  商品名  ＹＤＢ−４００）６０重量部，ジシアンジアミド（日本カーバイド工業社製  商品名：ＤＩＣＹ）４重量部及び硬化促進剤（四国化成社製  商品名：Ｃ１１Ｚ）０．２重量部が混合されている。尚、臭素化エポキシ樹脂は接着剤１に難燃性を付与する為に添加されている。
【０１３２】
接着剤２は、ＮＢＲ（日本ゼオン社製  商品名：ニッポール１０７２）２０重量部，エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製  商品名：ＡＥＲ６１２１）４０重量部，臭素化エポキシ樹脂（東都化成社製  商品名  ＹＤＢ−４００）６０重量部，ジシアンジアミド（日本カーバイド工業社製  商品名：ＤＩＣＹ）４重量部，酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製  商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）２重量部及び硬化促進剤（四国化成社製  商品名：Ｃ１１Ｚ）０．２重量部混合されている。
【０１３３】
接着剤３は、高分子量臭素化エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂。東都化成社製  商品名：ＹＰＢ−４０）１００重量部，エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製  商品名：ＡＥＲ６１２１）２５重量部，ジシアンジアミド（日本カーバイド工業社製  商品名：ＤＩＣＹ）１重量部及び硬化促進剤（四国化成社製  商品名：Ｃ１１Ｚ）０．０５重量部混合されている。
【０１３４】
接着剤４は、高分子量臭素化エポキシ（フェノキシ樹脂。東都化成社製  商品名：Ｙ-ＰＢ−４０）１００重量部，エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製  商品名：ＡＥＲ６１２１）２５重量部，ジシアンジアミド（日本カーバイド工業社製  商品名：ＤＩＣＹ）１重量部，酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製  商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）２重量部及び硬化促進剤（四国化成社製  商品名：Ｃ１１Ｚ）０．０５重量部混合されている。
【０１３５】
また、銅箔は日鉱マティリアルズ社製の商品名ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔが採用され、厚さは３５μｍに設定されている。
【０１３６】
また、ポリイミドフィルムは鐘紡化学工業株式会社製の商品名アピカルＮＰＩが採用され、厚さは２５μｍに設定されている。
【０１３７】
次いで、サンプル作成方法について更に詳しく説明する。
【０１３８】
先ず、ポリイミドフィルムの片面に上記接着剤１乃至４を、該接着剤１乃至４が乾燥した際に厚さが２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、温度１３０℃で１０分間乾燥させた。尚、実験例１では、ポリイミドフィルムの片面に接着剤を塗工したが、両面に塗工しても良い。
【０１３９】
続いて、接着剤上に銅箔の粗化面をラミネータを用いて貼り合わせて、温度１８０℃，圧力１．９６ＭＰａ／ｃｍ2でおよそ１時間ホットプレス成形し、サンプル基板を得た。
【０１４０】
次いで、実験例１における剥離強度の評価方法について説明する
銅剥離強度は、基板に対して銅箔を１８０°、即ち、水平方向に引っ張ることで該銅箔が引き剥がされるときの最大応力を測定することで得た。
【０１４１】
上記接着剤１乃至４の夫々を配設した基板を１５０℃の環境下に１０日間放置した。
【０１４２】
本実験例によれば、図２に示すように、接着剤１，２を配設した基板は、高温雰囲気下に曝す前は、剥離強度がおよそ１０Ｎ／ｃｍ乃至１２Ｎ／ｃｍ程度であったが、高温雰囲気下に曝した後は、経時と共に剥離強度が低下し、１０日後には高温雰囲気に曝す前の半分以下にまで低下したことが確認された。
【０１４３】
また、接着剤３を配設した基板は、高温雰囲気下に曝す前は、剥離強度がおよそ１５Ｎ／ｃｍと接着剤１，２を配設した基板に比して高い数値を示したが、高温雰囲気下に曝した後は、接着剤１，２を配設した基板と同様経時と共に剥離強度は低下し、１０日後には、高温雰囲気下に曝す前の半分以下となり且つ接着剤１，２を配設した基板の１０日間曝した後よりも剥離強度が低下したことが確認された。
【０１４４】
また、接着剤４を配設した基板は、高温雰囲気下に曝す前は、剥離強度がおよそ１２Ｎ／ｃｍであり、高温雰囲気下に曝した後は、上記接着剤１乃至３の夫々を配設した基板とは異なり剥離強度は経時と共に徐々に高くなり（およそ６日後には最大となった。）、８日後乃至１０日後にかけては剥離強度がやや低下したものの、最終的な剥離強度はおよそ１５Ｎ／ｃｍであったことが確認された。
【０１４５】
従って、接着剤１及び接着剤２を配設した基板は、高温雰囲気下において、経時と共に銅箔が剥離し易くなるといえる。即ち、接着剤１に酸化防止剤を加えても（接着剤２）特異な効果は得られないといえる。
【０１４６】
また、接着剤３を配設した基板は、高温雰囲気下に曝す前の剥離強度は高いが、経時と共に従来品同様、剥離強度は低下し１０日後には従来品以下となり、よって、銅箔が剥離し易くなるといえる。
【０１４７】
上記接着剤１乃至３の夫々を配設した基板に比して接着剤４を配設した基板は、高温雰囲気下において、経時と共に剥離強度が低下するどころか徐々に向上し、途中やや低下するものの１０日後でもおよそ１５Ｎ／ｃｍという秀れた剥離強度が発揮され、よって、本実施例は、高温雰囲気下に長期間曝されても、銅箔が剥離しにくい状態を維持することができ、よって、秀れた耐熱老化性を発揮することができるといえる。
【０１４８】
第二実験例
図３に示す第二実験例は、本実施例の樹脂組成物を構成するフェノキシ樹脂単体からなるフェノキシ系接着剤の空気中及び窒素雰囲気中における接着力変化について夫々実験を行ったものである。
【０１４９】
即ち、フェノキシ樹脂系接着剤を銅箔層とポリイミドフィルム層との間に配設して基板を作成し、該基板を空気中（符号５）と窒素雰囲気中（符号６）の夫々において加熱した際の銅箔層の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）の変化や持続性について実験を行ったものである。
【０１５０】
上記フェノキシ樹脂を空気中及び窒素中の夫々について１５０℃の高温雰囲気下に１０日間放置した。
【０１５１】
第二実験例によれば、図３に示すように、高温雰囲気下に曝す前は両者とも剥離強度がおよそ１５Ｎ／ｃｍ程度であり、高温雰囲気下に曝した後も５日間は剥離強度に大きな変化は見られなかった。尚、この際、窒素中での加熱の方がやや大きな剥離強度を示した。
【０１５２】
高温雰囲気下に曝しておよそ５日が経過すると、両者の剥離強度は徐々に低下していくことが確認された。
【０１５３】
この際、空気中で加熱した場合の剥離強度（符号５）は、６日後からやや大きく低下しはじめ、８日後でおよそ１０Ｎ／ｃｍ、１０日後でおよそ３Ｎ／ｃｍまで低下したことが確認された。
【０１５４】
これに比べて、窒素中で加熱した場合の剥離強度（符号６）の低下度合いは大きくなく、５日後から剥離強度は低下しはじめるものの８日後でもおよそ１３乃至１４Ｎ／ｃｍの強度を維持し、１０日後でもおよそ１１乃至１２Ｎ／ｃｍの強度を維持することが確認された。
【０１５５】
従って、樹脂組成物の酸化劣化は、空気中の酸素が有する不対電子の影響を受け易いといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本実施例の酸素ラジカルの作用を防止する性質をもつ２種の酸化防止剤の構造図である。
【図２】第一実験例の四種類の樹脂組成物を用いて夫々基板に銅箔を接着し、加熱による該銅箔の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）の変化や、高温雰囲気下における前記四種類の樹脂組成物の粘着力の持続性の違いを示すグラフである。
【図３】第二実験例の高温雰囲気下における空気中及び窒素雰囲気中のフェノキシ系接着剤の接着力変化を示すグラフである。
【図１】
2005120327.tif 000003
【図２】
2005120327.tif 000004
【図３】
2005120327.tif 000005