(57)【要約】【課題】  白金使用量を低減しその使用効率の向上を可能とする新規な電解質膜電極接合体（MEA）とその製造方法、並びに上記電解質膜電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】  高分子材料から構成される高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に白金イオンが注入されている、電解質膜電極接合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料から構成される高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に白金イオンが注入されている、電解質膜電極接合体。
【請求項２】
高分子材料が、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、又はスルホン化ポリフェニレンである、請求項１に記載の電解質膜電極接合体。
【請求項３】
高分子材料が、スルホン化ポリイミドである、請求項１又は２に記載の電解質膜電極接合体。
【請求項４】
高分子材料が、以下の構造式（１）を構造単位として有するポリイミド樹脂である、請求項１から３の何れかに記載の電解質膜電極接合体。
【化１】
2005276642.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは０〜１００の整数を示し、x/yは95/5から20/80の範囲内である）
【請求項５】
ドース量φが１×１０12個／ｃｍ2≦φ≦１×１０19個／ｃｍ2 となる範囲で白金イオンが注入されている、請求項１から４の何れかに記載の電解質膜電極接合体。
【請求項６】
高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に、さらに白金以外の気体または希ガスのイオンが注入されている、請求項１から５の何れかに記載の電解質膜電極接合体。
【請求項７】
白金単独によるイオン注入を行うか、又は白金注入の前後にルテニウム、モリブデン、スズ、マンガン、鉄等の金属を追加して注入することにより白金触媒の劣化が抑制されている、請求項１から６の何れかに記載の電解質膜電極接合体。
【請求項８】
高分子材料から構成される高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に白金イオンを注入する工程を含む、請求項１から７の何れかに記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
ドース量φが１×１０12個／ｃｍ2≦φ≦１×１０19個／ｃｍ2 となる範囲で白金イオン注入を行う、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７の何れかに記載の電解質膜電極接合体を使用した高分子固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン注入により作製した電解質膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はクリーンで再生可能なエネルギーとして携帯用電源、家庭用電源、自動車用途として期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池を実用化するには高価な白金使用量を現在使用されている1mg/cm2の10分の1以下にすることが望まれている。現在は白金、カーボン、高分子固体電解質をホットプレス法により高分子固体電解質膜表面に接着させ電解質膜電極接合体（MEA）を作製しているが（例えば、Journal of Membrane Science, Vol.108, 269-277 (1996), Polymer Preprint, Japan, Vol.51, 2796-2797, Polymer Preprint, Japan, Vol.51, 3155などを参照）、この方法では白金、カーボン、高分子固体電解質が接する三相界面の制御は難しく、性能の高い電極層を作製することはできない。そのため、白金使用量の低減化が困難となっている。また、白金の微粒子サイズが触媒活性に大きな影響を与えるがホットプレス法ではその制御も難しい。さらに電極層の薄膜化も求められているが、現状のMEA作製法では困難である。
【０００３】
一方、白金触媒は純水素では高い活性を維持するがCO等が共存すると白金へその吸着が起こり白金触媒活性が低下することも大きな問題となっている。白金にルテニウム等の他の金属を用いることにより触媒劣化を抑制することが求められているが、現状のMEA作製法では触媒の精密なサイズ制御が困難である。
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Membrane Science, Vol.108, 269-277 (1996)
【非特許文献２】Polymer Preprint, Japan, Vol.51, 2796-2797
【非特許文献３】Polymer Preprint, Japan, Vol.51, 3155
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、白金使用量を低減しその使用効率の向上を可能とする新規な電解質膜電極接合体（MEA）とその製造方法、並びに上記電解質膜電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子固体電解質膜にイオン注入法を用いて白金を直接注入することにより、白金使用量を低減しその使用効率の向上を可能とする新規な電解質膜電極接合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、高分子材料から構成される高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に白金イオンが注入されている、電解質膜電極接合体が提供される。
【０００８】
好ましくは、高分子材料は、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、又はスルホン化ポリフェニレンであり、さらに好ましくは、高分子材料は、スルホン化ポリイミドである。
【０００９】
特に好ましくは、高分子材料は、以下の構造式（１）を構造単位として有するポリイミド樹脂である。
【化１】
2005276642.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは０〜１００の整数を示し、x/yは95/5から20/80の範囲内である）
【００１０】
好ましくは、ドース量φが１×１０12個／ｃｍ2≦φ≦１×１０19個／ｃｍ2 となる範囲で白金イオンが注入されている。
好ましくは、高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に、さらに白金以外の気体または希ガスのイオンが注入されている。
好ましくは、注入法は、白金単独によるイオン注入であるか、あるいは白金注入前後にルテニウム、モリブデン、スズ、マンガン、鉄等の金属を追加して注入して白金触媒の劣化を抑制するイオン注入法である。
【００１１】
本発明の別の側面によれば、高分子材料から構成される高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に白金イオンを注入する工程を含む、上記の電解質膜電極接合体の製造方法が提供される。上記方法において好ましくは、ドース量φが１×１０12個／ｃｍ2≦φ≦１×１０19個／ｃｍ2 となる範囲で白金イオン注入を行う。
【００１２】
本発明のさらに別の側面によれば、上記の電解質膜電極接合体を使用した高分子固体電解質型燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白金使用量を低減しその使用効率の向上を可能とする新規な電解質膜電極接合体（MEA）とその製造方法、並びに上記電解質膜電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の電解質膜電極接合体は、高分子材料から構成される高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に白金イオンが注入されているものである。高分子固体電解質膜を構成する高分子材料としては、プロトン伝導性を有する高分子固体材料であれば特に限定されないが、例えばスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンなどを挙げることができ、特にスルホン化ポリイミドが好ましい。
【００１５】
本発明で用いることができるスルホン化ポリイミドの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
（ｉ）以下の構造式（１）を構造単位として有するポリイミド樹脂。
【化２】
2005276642.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは０〜１００の整数を示し、x/yは95/5から20/80の範囲内である）
【００１７】
（ｉｉ）  以下の構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂。
【化３】
2005276642.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは０〜１００の整数を示し、m/nは95/5から20/80の範囲内であり、ｓは１〜１５０の整数を示す。Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）
【００１８】
上記構造式（２）の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【化４】
2005276642.tif 000005
【００１９】
上記構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体から成るポリイミド樹脂は、（ｉ）2，2’-ベンジジンジスルホン酸と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合体を合成する工程、（ｉｉ）ＮＨ2−Ａｒ−ＮＨ2（式中、Ａｒは、少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０の基を示す）で表される化合物と1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とを重合させて重合体を合成する工程、及び（ｉｉｉ）上記工程（ｉ）で合成した重合体と上記工程（ｉｉ）で合成した重合体とを縮重合させることにより、上記構造式（２）を構造単位として有するブロック共重合体を合成する工程により製造することができる。
【００２０】
本発明で用いる電解質膜は、上記した高分子材料から構成される。すなわち、本電解質膜はその高分子材料を適正な方法で製膜したものである。高分子材料の製膜方法は特に限定せず、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法が採用できる。
【００２１】
本発明の電解質膜は、表面から内部まで、無欠陥である緻密構造であることが望ましい。緻密構造とは、膜表面と内部構造、裏面と全て緻密で均一な構造になっている膜を意味し、この概念は当業界では周知である。緻密構造膜の製造方法は、例えば、高分子材料を溶媒へ溶解して得られた溶液を支持体上にキャストし、表面から完全に溶媒を蒸発させることで形成することができる。
【００２２】
製膜液の高分子材料濃度（例えば、ポリイミド溶液濃度など）は好ましくは1〜40重量％であり、より好ましくは25〜35重量％である。製膜液はシャーレ等を利用して流延することができる。溶媒は、高分子材料が溶解さえすれば特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、m-クレゾールなどが好適に用いられる。
【００２３】
高分子材料の濃度を10〜40重量%、溶媒は60〜90重量%とし、シャーレ上に高分子材料をキャストし、減圧、加熱により、6〜24時間で溶媒を蒸発させる。加熱温度は特に限定されないが、溶媒の沸点以下であることが好ましい。
【００２４】
作製された膜は、緻密で均一な構造を形成し、高分子材料の濃度、キャスト面積などの作製条件を変えることにより、膜厚は数μm〜数百μmまで容易に制御することができる。  本発明のポリイミド樹脂の膜厚については、膜の用途に応じて適宜選択されるが、高分子固体電解質型燃料電池用の電解質膜として使用する場合には、１０〜５００μｍが好ましく、１０μ〜１００μｍがより好ましい。膜厚が５００μｍを越えると、膜の抵抗性が増大し、また、１０μｍ未満では、膜の機械強度が不充分であるので何れも好ましくない。
【００２５】
このようにして作製された緻密構造膜は、第3級アミンと塩を形成している。強酸溶液に浸漬することで、第3級アミンを除去することができる。ここで用いられる強酸溶液は特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸などが好適に用いられる。このようにして緻密な構造を有する電解質膜が作製できる。
【００２６】
本発明の電解質膜電極接合体は、高分子材料から構成される高分子固体電解質膜の表面の少なくとも一部に白金イオンが注入されていることを特徴とするものである。イオン注入法とは、添加を目的とする粒子を高真空（10-4 Pa）中でイオン化し、数十 kV から数 MV に加速して固体基板に添加する方法であると定義されている。
【００２７】
プロトン伝導性を有する高分子固体電解質膜にイオン注入法を用い白金を直接注入することにより、注入された層は炭素化（グラファイト様構造）され、白金触媒、グラファイト様構造、高分子固体電解質膜からなる新しい三相界面が形成される。本発明においては、イオン注入条件を変えることにより白金量、白金潜り込み深さ、グラファイト様構造を制御できるため、白金使用量の低減とその使用効率の向上が可能となることを見出した。
【００２８】
白金を直接高分子電解質膜に注入することにより膜表面の炭素化を同時に引き起こし膜厚ナノあるいはマイクロオーダーの電極層を電解質膜表面に直接形成させる新しいMEAの作製法の提案と、この製膜法も用いることにより従来の白金担持量を100分1程度まで低減することが可能性になる。またイオン注入はマイクロパターン化燃料電池の作製も容易にする。
【００２９】
イオン注入の利用による長所としては、以下の点が挙げられる。
（１）イオン注入条件（ドース量）により白金量の制御が容易（白金量の低減化）である。
（２）イオン注入条件（加速エネルギー）により白金の存在位置を容易に決められる（電極層の薄膜化）。
（３）イオン注入条件により白金の微粒子サイズを制御できる（白金使用効率の向上）。
（４）白金注入前後にルテニウム等の金属を注入することにより白金の触媒活性の劣化を抑制することができる。
（５）電極触媒層が高分子固体電解質膜と一体化されているため膜の膨潤伸縮による電極触媒層の剥離が抑制される。
（６）電極層の膜厚を超薄膜化できるため電極内の水素や酸素の透過性を高められ、結果として触媒効率が向上する。
【００３０】
本発明におけるイオン注入の特徴は、ドース量、加速エネルギーの選択により白金量、白金潜り込み深さを制御でき、膜表面全域にわたり均一に白金を注入できることである。さらにそれら条件により炭素化形成層、特にその膜厚をナノオーダーからミクロオーダーまで容易に制御で電極層の薄膜化が可能である。
【００３１】
本発明において、白金イオンを注入する場合のドース量は、好ましくは１×１０12個／cm2以上１×１０19個／cm2以下の範囲であり、さらに好ましくは１×１０13個／cm2以上１×１０18個／cm2以下の範囲であり、特に好ましくは１×１０14個／cm2以上１×１０17個／cm2以下の範囲である。
イオン注入の加速エネルギーは、好ましくは数keVから数十MeVの範囲内であり、より好ましくは１０keVから１０MeVの範囲内であり、特に好ましくは１００keVから１MeVの範囲内である。
【００３２】
イオン注入法は白金単独、あるいは白金注入前後にルテニウム、モリブデン、スズ、マンガン、鉄等の金属を追加して注入し、白金触媒の劣化を抑制するイオン注入法が望ましい。
【００３３】
炭素化（グラファイト様構造）は白金注入量に依存するが、特に白金使用量を抑制し炭素化表面を形成させることを意図する場合には、Ｈ+, N2+, O2+等の気体、あるいはHe+, Ar+, Ne+, Kr+等の希ガスを白金注入前あるいは注入後に注入することが望ましい。その場合の。ドース量は、好ましくは１×１０12個／cm2以上１×１０19個／cm2以下の範囲であり、さらに好ましくは１×１０13個／cm2以上１×１０18個／cm2以下の範囲であり、特に好ましくは１×１０14個／cm2以上１×１０17個／cm2以下の範囲である。
【００３４】
また、イオンの直進性を利用してマスクを用いることにより、イオン注入部位とそうでない部位を容易に分離でき、マイクロパタン化マスクを用いることによりマイクロ電解質膜電極接合体を製造することができる。
【００３５】
上記のようにして作製した本発明の電解質膜電極接合体を使用した高分子固体電解質型燃料電池も本発明の範囲内に含まれる。
本発明の燃料電池は、電解質膜電極接合体と、セパレーターと、セパレーターにより形成される燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込むための流路とから構成される。
本発明の電解質膜電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込むための流路が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーターなどの間に挿入することにより、本発明の高分子固体電解質型燃料電池を製造することができる。この燃料電池に、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路より、電解質膜電極接合体に供給することにより、燃料電池は作動する。
【００３６】
また、本発明の高分子固体電解質型燃料電池は、単独で使用することもよいし、あるいはこれを複数積層して、スタックを形成して使用してもよく、またそれらを組み込んだ燃料電池システムとして使用してもよい。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例1：スルホン酸基含有ポリイミドの合成
重合溶媒にはm-クレゾールを用い、2,2'-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン(6FAP) 1.122g (0.003356mol)と2,2'-ベンジジンジスルホン酸(BDSA) 2.697g (0.00783mol)、トリエチルアミンを窒素雰囲気下、80℃で攪拌してm-クレゾール(NTDAの28倍モル)へ溶解させた。4時間で完全に両モノマーを溶解させた後、1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物(NTDA) 3g (0.01187mol)を加え、120℃で24時間攪拌し、ポリアミック酸を得た。安息香酸(NTDAの1.12倍モル)とトリエチルアミン(先に加えた量と合わせて2.4倍モル)を加え、化学イミド化反応を24時間行い、目的とするスルホン酸基含有ポリイミドを合成した(NTDA-BDSA-r-6FAP)。
【００３８】
日本電子データム株式会社製核磁気共鳴装置を用いて、合成した樹脂(NTDA-BDSA-r-6FAP)について1H NMR分光法による分子構造解析を行った。結果を図１に示す。日本分光株式会社製赤外吸収分光装置を用いて、合成した樹脂(NTDA-BDSA-r-6FAP)について赤外吸収分光法による分子構造解析を行った。結果を図２に示す。
【００３９】
実施例２：スルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の作製
実施例１で製造したスルホン酸基含有ポリイミド(10重量%)を、ジメチルスルホキシド(90重量%)に溶解した。得られたスルホン酸基含有ポリイミド溶液をガラスシャーレ(64cm2)上にキャストし、110℃、減圧下で溶媒を蒸発させた。作製された膜は緻密で均一な構造を形成しており、膜厚50μm程度であった。これを1Nの塩酸に浸漬させることで、目的の電解質膜を作製した。
【００４０】
実施例３：スルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の示差走査熱量分析
セイコー電子工業社製示差走査熱量分析装置を用いてスルホン酸基含有ポリイミド電解質膜の熱量変化を測定した。測定温度25〜450℃、昇温速度10℃/min、窒素流量40ml/minとした。高分子主鎖のミクロブラウン運動が開始する温度を意味するTgは、450℃までは観察されなかった。
【００４１】
実施例４：スルホン酸基含有ポリイミド緻密膜のプロトン伝導度測定
プロトン伝導度測定はESPEC社製恒温恒湿器を用いて温度と湿度を保ち、日置社製インピーダンスアナライザーを用いて、電解質抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、プロトン伝導度を算出した。測定湿度は100% (相対湿度)、測定温度は80℃とした。結果を表１に示す。表１において、コントロールとは市販品の電解質膜であるNafionR117膜である。表１に示す結果より、本発明で用いた電解質膜はNafionR117膜と同等以上の高いプロトン伝導性を有していることがわかる。
【００４２】
【表１】
2005276642.tif 000006
【００４３】
実施例５：スルホン酸基含有ポリイミド電解質膜への白金イオン注入
400kVイオン注入装置を用いて50mm角のスルホン酸基含有ポリイミド電解質膜に対して白金イオンを加速エネルギー330keV、照射量5E15 ions/cm2で照射した。計算により白金イオンが潜り込む深さを算出し、図３に示す(170nm)。
【００４４】
実施例６
さらにヘリウムイオンを1E16 ions/cm2の照射を追加して行うことで、目的のイオン注入MEAを作製した。白金とヘリウムイオン注入されたスルホン酸基含有ポリイミド電解質膜のラマンスペクトル結果を以下の図４に示す。図４より、グラファイトライクピーク(1590cm-1)及びダイアモンドライクピーク(1360cm-1)が確認され、カーボン化の進行が観察された。
【００４５】
実施例７：
作製したイオン注入MEAはESPEC社製恒温恒湿器を用いて温度を80℃保ち、自作発電用セルを用いて、加湿純水素(20ml/min)、加湿純酸素(10ml/min)を供給して発電試験を行った。結果、0.32V時に28μA/cm2の発電が確認された。このときの白金担持量は1.58×10-3(mg/cm2)であり、ホットプレス法などで作製される従来の高分子電解質膜に比べ担持量は約千分の1であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、NTDA-BDSA-r-6FAP の1H-NMRスペクトルを示す。
【図２】図２は、NTDA-BDSA-r-6FAP のIRスペクトルを示す。
【図３】図３は、NTDA-BDSA/6FAP(70/30)膜へPt注入（加速エネルギー330keV）したときの潜り込み深さを示す。
【図４】図４は、NTDA-BDSA/6FAP(70/30)膜のRamanスペクトルを示す。
【図２】
2005276642.tif 000008
【図３】
2005276642.tif 000009
【図４】
2005276642.tif 000010
【図１】
2005276642.tif 000011