(57)【要約】      （修正有）【課題】ペーストやフィルムの表面張力に制限されることなく、ペーストのフィルム上への印刷性、及び塗膜の平滑性を高め、かつ積層型セラミック電子部品の製造信頼性を高めることの出来るバインダーの提供。【解決手段】セラミックペーストや導電性ペーストのバインダは、メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性してなる樹脂で構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性してなる樹脂を含むことを特徴とするバインダ。
【請求項２】
上記メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性してなる樹脂の、アクリル酸変性濃度が１．０〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のバインダ。
【請求項３】
アクリル酸変性していないメタクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバインダ。
【請求項４】
上記メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性した樹脂の含有量が、全樹脂量の２５．０〜７５．０重量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のバインダ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のバインダと、セラミック粉末と、溶媒とを含むことを特徴とするセラミックペースト。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のバインダと、金属粉末と、溶媒とを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項７】
フィルム上にセラミックペーストを塗工して得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックペーストは、請求項５に記載のセラミックペーストからなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項８】
フィルム上に、請求項５に記載のセラミックペーストをスクリーン印刷してセラミックグリーンシートを形成することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項９】
第１のセラミックグリーンシートを準備する工程と、請求項５に記載のセラミックペーストから第２のセラミックグリーンシートをフィルム上に形成する工程と、第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとを重ね合わせて配置し、これら両者を圧着する工程と、上記フィルムを剥離する工程と、を備えたことを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
上記第２のセラミックグリーンシートを形成する工程においては、請求項５に記載のセラミックペーストをスクリーン印刷することを特徴とする請求項９に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
セラミックグリーンシートを準備する工程と、請求項６に記載の導電性ペーストからなる導電性パターンをフィルム上に形成する工程と、上記セラミックグリーンシートと上記導電性パターンとを重ね合わせて配置し、これら両者を圧着する工程と、上記フィルムを剥離する工程と、を備えたことを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１２】
上記導電性パターンを形成する工程においては、請求項６に記載の導電性ペーストをスクリーン印刷することを特徴とする請求項１１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペーストのフィルムへの印刷精度を高め、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を製造することができる、バインダ、セラミックペースト、導電性ペースト、セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法及び積層型セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の技術としては例えば特許文献１、２に記載された技術が知られている。特許文献１にはベースフィルム上にセラミックペーストを印刷して積層インダクタを製造する技術について記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には導電性ペースト及び導電性ペーストを用いたセラミック電子部品の製造方法に関する発明について記載されている。この発明では、有機バインダと可塑剤の比率を特定の範囲に制限することによって導電性ペーストのフィルムからの剥離性を高め、導電層のセラミックグリーンシートへの転写性を向上させている。また、ベースフィルムの臨界表面張力が導電性ペーストの表面張力より大きい材料を用いることにより、導電性ペーストの印刷時にベースフィルム上での導電性ペーストのハジキを抑制し、内部電極層をフィルム上に精度良く塗工できるようにしている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８-１８６０４７号公報
【特許文献２】特開２０００‐２７６９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電性ペーストの表面張力は溶剤の表面張力に支配され、しかもベースフィルムの臨界表面張力によっても制限されるため、特許文献２に記載されているようなペースト特性の満足するような溶剤は品種が自ずと制限される。従って、特許文献２に記載の導電性ペーストのペースト特性を満足する溶剤は印刷時のハジキ抑制に効果的であっても、その他のペースト溶剤に要求される特性、例えば、樹脂溶解性、ペースト乾燥性、粘度安定性等の全ての特性を十分に満足することができず、いずれかの特性に不具合を生じる虞がある。
【０００６】
また、導電性ペーストのフィルム上への印刷では、グリーンシート上への印刷とは異なり、溶剤成分のフィルムへの浸透がないため、上述のように印刷時のニジミやハジキが発生しやすく、高精度な印刷が難しいが、ペーストの粘度を高くすることによってこれらの不具合を抑制することができる。しかし、ペーストの粘度を高くすればレベリング性が低下し、導電性パターンの周辺部の厚みが中央部の厚みよりも大きくなるサドル、導電性パターン上に部分的に生じる変形であるウネリ等の凹凸やピンホール等が発生する問題がある。また、このように平滑性の低い塗膜の場合には、積層時に塗膜間に不均一な応力負荷が発生し、積層体の切断時にヒビやワレが発生しやすくなる。更に、塗膜の凹凸部分の影響から、積層体の焼成時に各層間に空孔等の構造欠陥ができるなどして電子部品としての電気特性や耐湿性への信頼性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ペーストやフィルムの表面張力に制限されることなく、ペーストのフィルム上への印刷性及びフィルム上での塗膜の平滑性を高め、延いては積層型セラミック電子部品における空孔等の構造欠陥を抑制し信頼性を高めることができるバインダ、セラミックペースト、導電性ペースト、セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法及び積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に記載のバインダは、メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性してなる樹脂を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項２に記載のバインダは、請求項１に記載の発明において、上記メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性してなる樹脂の、アクリル酸変性濃度が１．０〜３．０重量％であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項３に記載のバインダは、請求項１または請求項２に記載の発明において、アクリル酸変性していないメタクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項４に記載のバインダは、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発明において、上記メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性した樹脂の含有量が、全樹脂量の２５．０〜７５．０重量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項５に記載のセラミックペーストは、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のバインダと、セラミック粉末と、溶媒とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項６に記載の導電性ペーストは、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のバインダと、金属粉末と、溶媒とを含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項７に記載のセラミックグリーンシートは、フィルム上にセラミックペーストを塗工して得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックペーストは、請求項５に記載のセラミックペーストからなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項８に記載のセラミックグリーンシートの製造方法は、フィルム上に、請求項５に記載のセラミックペーストをスクリーン印刷してセラミックグリーンシートを形成することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項９に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法は、第１のセラミックグリーンシートを準備する工程と、請求項５に記載のセラミックペーストから第２のセラミックグリーンシートをフィルム上に形成する工程と、第１のセラミックグリーンシートと第２のセラミックグリーンシートとを重ね合わせて配置し、これら両者を圧着する工程と、上記フィルムを剥離する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の請求項１０に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法は、請求項９に記載の発明において、上記第２のセラミックグリーンシートを形成する工程においては、請求項５に記載のセラミックペーストをスクリーン印刷することを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の請求項１１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法は、セラミックグリーンシートを準備する工程と、請求項６に記載の導電性ペーストからなる導電性パターンをフィルム上に形成する工程と、上記セラミックグリーンシートと上記導電性パターンとを重ね合わせて配置し、これら両者を圧着する工程と、上記フィルムを剥離する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の請求項１２に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法は、請求項１１に記載の発明において、上記導電性パターンを形成する工程においては、請求項６に記載の導電性ペーストをスクリーン印刷することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のバインダは、本発明のセラミックペースト及び導電性ペーストに好適に用いられる。本発明のバインダは、下記一般式１で表されるメタクリル酸エステル共重合体をアクリル酸変性した下記一般式２で表される樹脂を含んでいる。これらの一般式においてアルコキシル基Ｒ（１）Ｏ、Ｒ（２）Ｏ、Ｒ（３）Ｏは、それぞれ同一または異なるアルキル基によって構成されている。これらのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
また、一般式１のｎと一般式２のｎ（１）、ｎ（２）との間には、例えばｎ＝ｎ（１）＋ｎ（２）の関係が成立することが好ましい。一般式１の三種のメタクリル酸エステルモノマーのいずれかの一種、一般式２では重合時に使用するＲ（３）Ｏ基を有するメタクリル酸エステルモノマーの一部をアクリル酸で置き換えて重合することによって一般式２のメタクリル酸エステル共重合体を得ることができる。従って、一般式１と一般式２のメタクリル酸エステル共重合体は、それぞれ実質的に等しい数平均重合度を有していることになる。また、Ｒ（１）基またはＲ（２）基を有するメタクリル酸エステルモノマーの使用量の一部をアクリル酸に置き換えて使用しても良く、また、全てのメタクリル酸エステルモノマーの一部をアクリル酸に置き換えて使用しても良い。これらの場合にも、ｎとｎ（１）、ｎ（２）との関係がｌまたはｍについても成立する。
【００２２】
尚、以下では、アクリル酸変性したメタクリル酸エステル共重合体をアクリル酸変性樹脂として、また、アクリル酸変性していないメタクリル酸エステル共重合体を非変性樹脂として説明する。
【００２３】
【化１】
2005120196.tif 000002
【化２】
2005120196.tif 000003
【００２４】
上述のようにメタクリル酸エステル共重合体（非変性樹脂）の一部をアクリル酸変性してアクリル酸変性樹脂とすることにより、バインダに親水性を付与することができる。アクリル酸変性樹脂は、粉末の親水性サイトに選択的に吸着することによって粉末間の凝集力が増加し、ペーストに著しい増粘効果を付与することができる。この増粘効果は、アクリル酸変性樹脂におけるアクリル酸変性濃度に比例する。
【００２５】
上記アクリル酸変性樹脂のアクリル酸変性濃度は、特定の範囲に制限されるものではないが、ペーストに適度の増粘効果を付与するためには１．０〜３．０重量％の範囲が好ましい。アクリル酸変性濃度が１．０重量％未満では増粘効果が十分でなく、３．０重量％を超えると粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００２６】
また、上記バインダは、アクリル酸変性樹脂の他に、アクリル酸変性していないメタクリル酸エステル共重合体、つまり非変性樹脂を含有することが好ましい。アクリル酸変性樹脂に非変性樹脂を混合した混合樹脂とすることにより、アクリル酸変性樹脂単独の場合よりも増粘効果が顕著であることが確認された。従って、混合樹脂の場合にはアクリル酸変性樹脂単独の場合よりも粉末に対する全アクリル酸当量を格段に低減することができる。更に云えば、アクリル変性濃度の高いアクリル変性樹脂を非変性樹脂に対して少量混合するだけで大きな増粘効果を発現することができるため、粉末に対して少量の混合樹脂を添加するだけで高粘度のペーストを得ることができる。
【００２７】
また、上述のように粉末に対する吸着性の異なる混合樹脂を用い、アクリル変性樹脂と非変性樹脂の重量比を適宜変えることによって、ペーストの印刷時等におけるせん断負荷後の粘度回復性を制御することができる。更に、印刷したペーストのレベリング過程で適度な粘度回復性をもたらすことができ、塗膜としての平滑性を向上させることができる。
【００２８】
上記混合樹脂中のアクリル酸変性樹脂の含有量は、特定の範囲に制限されるものではないが、上述のようにペーストに適度の増粘効果を付与するためには全樹脂重量の２５．０〜７５．０重量％の範囲が好ましい。この含有量が２５．０重量％未満では粉末に対する全アクリル酸当量が低すぎてペーストとして増粘効果が発現し難く、また、７５．０重量％を超えると全アクリル酸当量が高すぎて過度の増粘効果を発現する虞がある。
【００２９】
また、本発明のセラミックペーストは、本発明のバインダと、セラミック粉末と、溶媒とを含んでいる。セラミックペーストは、一般に添加樹脂量が多いと糸曳き性を悪化させるため、添加樹脂量が極力少ない方が良く、また、粘度が低いと印刷時にニジミが生じるため、粘度の高いものが望ましい。ところが、本発明のセラミックペーストは、本発明のバインダを含んでいるため、上述のようにセラミック粉末の親水性サイトへ吸着してペーストとしての増粘効果を付与するため、添加樹脂量を極力少なくして印刷時の糸曳き性を改善することができると共に、粘度回復性及び塗膜の平滑性等のセラミックペーストとしての印刷性を向上させ、印刷ニジミ等を防止することができる。
【００３０】
一般的にセラミックペーストのチクソトロピーは溶媒の種類によって変化するが、本発明のセラミックペーストは、本発明のバインダのアクリル酸変性樹脂の添加量を適宜調整することによってチクソトロピーを制御することができるため、粘性、粘度安定性、乾燥性等のペースト特性に合わせて幅広い溶媒を選択することができる。
【００３１】
上記セラミック粉末は、本発明の積層型セラミック電子部品のセラミック層を形成するために用いられ、セラミック層として用いられるセラミック粉末であれば特に制限されない。
【００３２】
また、本発明の導電性ペーストは、本発明のバインダと、金属粉末を含んでいる。本発明の導電性ペーストは、本発明のバインダを含有することによって本発明のセラミックペーストに準じた作用効果を奏することができる。上記金属粉末は、本発明の積層型セラミック電子部品の内部導体を形成するために用いられ、内部導体として用いられる金属であれば特に制限されない。
【００３３】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、本発明のセラミックペーストをフィルム上に塗工することによって得られる。本発明のセラミックグリーンシートの製造方法では本発明のセラミックペーストをフィルム上にスクリーン印刷することによってセラミックグリーンシートを形成するようにしている。スクリーン印刷を行っても本発明のセラミックペーストは、粘度が高く、せん断負荷後の粘度回復性に優れているため、印刷時にフィルム上でのニジミやハジキがなく、印刷後には表面の平滑性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。従って、本発明のセラミックグリーンシートを積層した時に不均一な応力負荷が発生し難く、セラミックグリーンシートの切断時にヒビやワレが発生し難い。
【００３４】
また、本発明の積層型セラミック電子部品の製造方法においては、上述のように本発明のセラミックグリーンシートをフィルム上に形成し、次いで、このセラミックグリーンシートと他のセラミックグリーンシートに重ね合わせて配置し、これら両者を圧着した後、フィルムを剥離することによって生の積層体を形成する場合、本発明のセラミックグリーンシートは表面平滑性に優れているため、他のセラミックグリーンシートと重ね合わせてもこれら両者間の空隙を抑制することができる。従って、生の積層体を焼成しても焼成時に空隙が発生し難く、また、生の積層体を積層型セラミック電子部品の大きさに切断する時にはセラミックグリーンシートにヒビやワレが発生し難いため、構造欠陥を抑制し、電気的特性（チップ特性）に優れた積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の導電性ペーストを用いて上述した要領で積層型セラミック電子部品の内部電極や内部導体を形成し、積層型セラミック電子部品を製造する場合にも構造欠陥を抑制し、電気的特性（チップ特性）に優れた積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の請求項１〜請求項１２に記載の発明によれば、ペーストやフィルムの表面張力に制限されることなく、ペーストのフィルム上への印刷性及びフィルム上での塗膜の平滑性を高め、延いては積層型セラミック電子部品における空孔等の構造欠陥を抑制し信頼性を高めることができるバインダ、セラミックペースト、導電性ペースト、セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法及び積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本実施形態ではセラミックペースト及び導電性ペーストを構成する樹脂として、メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂を用いて、図１〜図４に示す工程で積層コモンモードチョークコイルを製造した。尚、メタクリル酸エステル共重合体の一部をアクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂に代えてカルボキシル基を有するビニル系樹脂を用いても良い。また、本実施形態では積層コモンモードチョークコイルを例に挙げて説明したが、本発明は、積層コモンモードチョークコイルに何等制限されるものではなく、積層型セラミックコンデンサ、積層型インダクタ、ＬＣ複合部品、サーミスタ、バリスタ、圧電素子等の積層型セラミック電子部品の製造に広く適用することができる。
【実施例１】
【００３８】
本実施例では、非変性樹脂及びアクリル酸変性樹脂の二種類をそれぞれバインダとして使用した非磁性セラミックペーストを用いて積層コモンモードチョークコイルを下記手順で作製した。そして、非磁性セラミックペーストに含まれるバインダのアクリル酸変性の有無及びアクリル酸変性量の違いによるペースト特性及びチップ特性に対する効果を確認した。
【００３９】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製
磁性体セラミック粉末１００重量部に、アクリル樹脂１４重量部、分散剤０．８重量部、可塑剤０．５重量部、湿潤剤０．５重量部、消泡剤０．４重量部及び純水５０重量部を加え、これをボールミルで所定時間混合を行い、その後、減圧により脱泡を行ってスラリーを調製した。このスラリーを、図１に示すようにＰＥＴフィルム１上に塗工して膜厚２５μｍの所望の成形密度を有する長尺の磁性体セラミックグリーンシート２を成形した。
【００４０】
２．導電性ペーストの準備
Ａｇ粉末１００重量部に、分散剤１．２重量部、エチルセルロース樹脂１．４重量部、アルキッド樹脂０．５重量部、テルピネオール９．６重量部及び増粘防止剤２．３重量部を加え、これを３本ロールで混練した後、テルピネオール０．５重量部を加えて粘度調整を行って導電性ペーストを調製した。
【００４１】
３．本実施例の非磁性セラミックペーストの準備
（１）実施例品１〜５の調製
非磁性セラミック粉末１００重量部に、アセトン１２０重量部、分散剤２．０重量部及び直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００重量部をボールミルに投入し、４時間湿式混合した。次いで、同じポット内に、沸点２２０℃のテルピネオール４０重量部、可塑剤３重量部、メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル／アクリル酸メトキシトリエチレングリコール共重合体を下記表１に示した変性濃度になるようにアクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂４重量部を添加し、更に、１６時間湿式混合することによってセラミックスラリー混合物を調製した。次いで、このセラミックスラリー混合物を、６０℃の温浴中でエバポレータにより２時間減圧蒸留することにより、アセトンを完全に除去して実施例品１〜５に示す非磁性セラミックペーストを得た。尚、下記表１では実施例品を単に実施例として示してある。また、下記表１では  原料は非磁性セラミック粉末を意味し、アクリル酸変性樹脂は単に変性樹脂として示してある。
（２）比較例品１の調製
また、実施例品１〜５のアクリル酸変性樹脂４重量部に代えてメタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル／アクリル酸メトキシトリエチレングリコール共重合体（非変性樹脂）４重量部をバインダとして添加した以外は、上記各実施例品と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。尚、下記表１では比較例品を単に比較例として示してある。
【００４２】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記導電性ペーストを所定の大きさに切断したＰＥＴフィルム３上にスクリーン印刷し、図２の（ａ）〜（ｄ）に示すようにそれぞれ所望のパターニング形状（本実施例ではコイル形状）を有する内部導体層４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄが印刷塗工されたＰＥＴシートを得た。また、図３に示すように上記実施例品１〜５及び比較例品１の非磁性セラミックペーストを、所定の大きさに切断したＰＥＴフィルム５上にスクリーン印刷し、所望のパターニング形状（例えば、同図及び図６に示す磁性体層が貫通する開口部６Ａが形成されたパターニング形状）を有する非磁性セラミック層６が印刷塗工されたＰＥＴシートを得た。次に、先に用意したＰＥＴフィルム１上に形成された磁性体セラミックグリーンシート２を図４の（ａ）に示すように転写基板７上に転写、圧着した後、同図の（ｂ）に示すようにＰＥＴフィルム１を剥離する。そして、転写基板７上で複数枚の磁性体セラミックグリーンシート２を転写し、互いに圧着した後、ＰＥＴフィルム１を剥離する工程を複数回繰り返し行って同図の（ｃ）に示すように所望の厚みの磁性体セラミック積層体を作製した。
【００４３】
次いで図５の（ａ）に示すように、このようにして得られた磁性体セラミック積層体の主面上に、先に用意した内部導体層４Ａを転写し、ＰＥＴフィルム３を剥離した後、この上面に同図の（ｂ）に示すように非磁性セラミック層６を転写する。その後、コモンモードチョークコイルを形成するように順次、複数の磁性体セラミックグリーンシートを積層した手順と同様の手順で非磁性セラミック層６及び内部導体層４Ｂ、４Ｃ、４Ｄを所定の順序で転写し（同図の（ｃ）〜（ｅ）参照）、最後に同図の（ｆ）に示すように外層の磁性体セラミックグリーンシート２を複数枚、同様の手順で転写し、図６の分解斜視図に示す積層構造を有する所望の生の積層体チップを作製し、この積層体を８０℃で加圧熱プレスした。次に、この積層体を所定の寸法に切断し、複数の積層体チップを得た後、これらのチップを所定温度プロファイルにて脱バインダ処理を行い、焼成して焼結体チップを得た。更に、これらの焼結体チップをバレルに投入し、端面研磨を施した後、焼結体チップの両端部の電極が引き出された部分に主成分がＡｇである外部電極を設けて図５に示す積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００４４】
次いで、上述した実施例品１〜５及び比較例品１それぞれについて、ペースト特性及びチップ特性を下記評価方法に基づいて評価し、この結果を下記表１に示した。
【００４５】
[粘度の評価]
東京計器製ＲＥ型粘度計を用いて、２０℃において、ペースト粘度の測定上限に応じて、２〜５０ｒｐｍ／５分の回転を付与してセラミックペーストの粘度を測定した。
【００４６】
[印刷精度の評価]
１５０ｍｍ□のＰＥＴフィルム上に、４００メッシュで厚み５０μｍのステンレス鋼製スクリーンを用いて、乳剤厚み７μｍで印刷し、８０℃で１０分間乾燥することにより、評価用印刷塗膜を形成し、設計線幅に対するズレ量を金属顕微鏡付属の測長機を用いて下記式に基づいて算出した。印刷精度が＋の値の場合には印刷状態にニジミがあり、−の値の場合には印刷状態にカスレがあることを示す。
印刷精度＝印刷線幅−設計線幅
【００４７】
[Ｒａ（表面粗さ）の評価]
上記印刷精度の場合と同様の評価用印刷塗膜を形成し、その表面粗さＲａ、即ち、うねりを平均化した中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を平均化した値を、比接触式のレーザ表面粗さ計による測定結果から求めた。
【００４８】
[粘度回復時間の評価]
粘弾性測定装置レオメータを用いて、セラミックペーストに３０ｓ−１／３０ｓのせん断力を負荷して低粘度化した後、粘度が最高値に到達するまでの時間を測定し、この測定時間を粘度回復時間とした。
【００４９】
[構造欠陥不良率の評価]
積層セラミック焼結体チップの外観検査、超音波顕微鏡による検査で異常が認められた場合、焼結体チップを研磨することにより内部の構造欠陥を確認し、下記式で得られた値を構造欠陥不良率とした。
構造欠陥不良率＝（構造欠陥のある焼結体チップ数／焼結体チップの総数）×１００％
【００５０】
【表１】
2005120196.tif 000004
【００５１】
上記表１に示す結果によれば、アクリル酸変性樹脂を用いた実施例品１〜５の非磁性セラミックペーストは、非変性樹脂を用いた比較例品１の非磁性セラミックペーストと比較し、ペーストを増粘することができ、印刷ニジミが減少し、印刷精度が向上していることが判った。また、実施例品１〜５の非磁性セラミックペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。特に、アクリル酸変性濃度が１．０〜３．０重量％のアクリル酸変性樹脂を用いた実施例品２〜４の非磁性セラミックペーストは、更に増粘することで、他の実施例品より印刷ニジミが減少して印刷精度が良く、構造欠陥の発生が極めて低いことが判った。アクリル酸変性濃度が０．５重量％のアクリル酸変性樹脂を用いた実施例品１の非磁性セラミックペーストは、実施例品２〜４の非磁性セラミックペーストと比較して粘度が低下しているが、比較例品１と比較すれば印刷ニジミが生じ難く印刷精度が改善され、構造欠陥の発生も少ないことが判った。また、アクリル酸変性濃度が３．０重量％より高い３．５重量％のアクリル酸変性樹脂を用いた実施例品５の非磁性セラミックペーストは、増粘効果が高くペーストが吐出し難いが、比較例品１と比較すれば構造欠陥の発生が少ないことが判った。
【実施例２】
【００５２】
本実施例では、アクリル酸変性樹脂と非変性樹脂との二種類の樹脂を配合した樹脂をバインダとして使用して非磁性セラミックペーストを調製した以外は、実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各非磁性セラミックペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例１と同様に確認した。つまり、本実施例はアクリル酸変性樹脂と非変性樹脂を配合した場合の効果を確認するために行った。
【００５３】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【００５４】
２．導電性ペーストの準備
実施例１と同一要領で導電性ペーストを調製した。
【００５５】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
（１）実施例品６〜１０の調製
バインダ用樹脂として、実施例１で使用した非変性樹脂３重量部と実施例１で使用した下記表２に示すアクリル酸変性樹脂１重量部とを下記表２に示す配合比となるように原料に添加して実施例品６〜１０を調製した以外は、実施例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【００５６】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、導電性ペースト、実施例品１及び実施例品６〜１０の非磁性セラミックペーストをそれぞれ用いて実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００５７】
【表２】
2005120196.tif 000005
【００５８】
上記表２に示す結果によれば、１．０〜３．０重量％アクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂と非変性樹脂をブレンドした樹脂を用いた実施例品７〜９の非磁性セラミックペーストは、アクリル酸変性樹脂のみを用いた実施例品１の非磁性セラミックペーストと比較し、更に増粘することで印刷ニジミが減少し、印刷精度が向上していることが判った。また、実施例品７〜９の非磁性セラミックペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。また、実施例品１はアクリル酸変性樹脂のみを用いた場合を示しているが、原料に対して同一のアクリル酸変性当量である実施例品８と比較すると明らかなように、アクリル酸変性樹脂と非変性樹脂の二種類を配合した方が格段に高い増粘効果のあることを確認することができる。また、実施例品６はアクリル酸変性樹脂のアクリル酸変性濃度が低く、原料に対するアクリル酸当量が低いため、他の実施例品ほどの増粘効果を発現しないが、上記表１に示した比較例品１と比較して印刷ニジミが生じにくく、構造欠陥が少ないことが判った。一方、実施例品１０は混合する変性樹脂のアクリル酸変性濃度が高いため、増粘効果が高くペーストが吐出し難いが、比較例品１と比較すればチップの構造欠陥が減少することが判った。
【実施例３】
【００５９】
本実施例では、アクリル酸変性樹脂と非変性樹脂との配合比を変えて配合した樹脂をバインダとして使用して非磁性セラミックペーストを調製した以外は、実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各非磁性セラミックペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例１と同様に評価した。つまり、本実施例はアクリル酸変性樹脂と非変性樹脂の配合比の効果を確認するために行った。
【００６０】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【００６１】
２．導電性ペーストの準備
実施例１と同一要領で導電性ペーストを調製した。
【００６２】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
（１）実施例品１１〜１４の調製
バインダ用樹脂として、非変性樹脂と、非変性樹脂の１重量％をアクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂とを下記表３に示す配合比となるように原料に添加して実施例品１１〜１４を調製した以外は、実施例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【００６３】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、導電性ペースト、比較例品１、実施例品７及び実施例品１１〜１４の非磁性セラミックペーストをそれぞれ用いて実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００６４】
【表３】
2005120196.tif 000006
【００６５】
上記表３に示す結果によれば、全樹脂中のアクリル酸変性樹脂の濃度を２５．０重量％〜７５．０重量％とした実施例品７、１２、１３の非磁性セラミックペーストは、それぞれアクリル酸変性樹脂を用いなかった比較例品１に比較して適度な粘度回復性をもたらすことができるため、表面平滑性が改善され、優れた表面粗さを示していることが判った。また、これらの実施例品７、１２、１３の非磁性セラミックペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。また、実施例品１１は他の実施例品と比較してアクリル酸変性樹脂の添加量が少なく粘度回復時間に対する遅延効果が劣り、また、実施例品１４は他の実施例品と比較して増粘効果が高くペーストが吐出し難いため、表面粗さが低下するが、比較例品１と比較すれば印刷制度及び構造欠陥が改善されていることが判った。
【実施例４】
【００６６】
本実施例では、実施例１〜３の場合とは組成の異なるメタクリル酸エステル樹脂（メタクリル酸ｎ‐ブチル／メタクリル酸エチル／アクリル酸メトキシトリエチレングリコール共重合体）（以下、「第２の非変性樹脂」と称す。）と、このメタクリル酸エステル樹脂の一部をアクリル酸変性した樹脂（以下、「第２のアクリル酸変性樹脂」と称す。）の二種類それぞれをバインダとして使用して非磁性セラミックペーストを調製した以外は、実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各非磁性セラミックペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例１と同様に評価した。
【００６７】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【００６８】
２．導電性ペーストの準備
実施例１と同一要領で導電性ペーストを調製した。
【００６９】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
（１）実施例品１５の調製
バインダ用樹脂として、第２の非変性樹脂の２．０重量％をアクリル酸変性した第２のアクリル酸変性樹脂４重量部を原料に添加して実施例品１５を調製した以外は、実施例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
（２）比較例品２の調製
バインダ用樹脂として、比較例品１の非変性樹脂に代えて第２の非変性樹脂４重量部を原料に添加して比較例品２を調製した以外は、実施例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【００７０】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、導電性ペースト、比較例品２及び実施例品１５の非磁性セラミックペーストを用いて実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００７１】
【表４】
2005120196.tif 000007
【００７２】
上記表４に示す結果によれば、第２の非変性樹脂の２．０重量％をアクリル酸変性した第２のアクリル酸変性樹脂を用いた実施例品１５の非磁性セラミックペーストは、第２の非変性樹脂を用いた比較例品２の非磁性セラミックペーストと比較し、増粘することで印刷ニジミが減少し、印刷精度が向上することが判った。また、実施例品１５の非磁性セラミックペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。このように実施例１〜３で用いたメタクリル酸エステル樹脂とは組成の異なる他の種類のメタクリル酸エステル樹脂を用いても増粘効果が発現し、ペースト特性及びチップ特性を向上できることが判った。
【実施例５】
【００７３】
本実施例では、実施例４の場合とはアクリル酸変性濃度の異なる第２のアクリル酸変性樹脂のみの樹脂と、アクリル酸変性濃度の異なる第２のアクリル酸変性樹脂と第２の非変性樹脂とを配合した混合樹脂の二種類それぞれをバインダとして使用して非磁性セラミックペーストを調製した以外は、実施例４と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各非磁性セラミックペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例１と同様に評価した。
【００７４】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【００７５】
２．導電性ペーストの準備
実施例１と同一要領で導電性ペーストを調製した。
【００７６】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
（１）実施例品１６の調製
バインダ用樹脂として、下記表５に示すように第２の非変性樹脂の０．５重量％をアクリル酸変性した第２のアクリル酸変性樹脂４重量部を原料に添加して実施例品１６を調製した以外は、実施例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
（２）実施例品１７の調製
バインダ用樹脂として、第２の非変性樹脂３重量部と、下記表５に示すように第２の非変性樹脂の２．０重量％をアクリル酸変性した第２のアクリル酸変性樹脂１重量部とを原料に添加して実施例品１７を調製した以外は、実施例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【００７７】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、導電性ペースト、実施例品１６、１７の非磁性セラミックペーストを用いて実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００７８】
【表５】
2005120196.tif 000008
【００７９】
上記表５に示す結果によれば、２．０重量％アクリル酸変性した第２のアクリル酸変性樹脂と第２の非変性樹脂をブレンドした混合樹脂を用いた実施例品１７の非磁性セラミックペーストは、第２のアクリル酸変性樹脂のみを用いた実施例品１６の非磁性セラミックペーストに比較し、更に増粘することで印刷ニジミが減少し、印刷精度が向上することが判った。また、実施例品１６の非磁性セラミックペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。また、実施例品１６は第２のアクリル酸変性樹脂のみを用いた場合を示しているが、原料に対して同一のアクリル酸変性当量である実施例品１７と比較すると、実施例品１７に第２の非変性樹脂を配合した場合の増粘効果を確認することができる。このように実施例品１〜３とは組成の異なる他の種類のメタクリル酸エステル樹脂を用いてもブレンド化により増粘効果を発現し、粘度回復性に効果が認められた。
【実施例６】
【００８０】
本実施例では、実施例５の場合とは第２のアクリル酸変性樹脂と第２の非変性樹脂の配合比を変えた混合樹脂をバインダとして使用して非磁性セラミックペーストを調製した以外は、実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各非磁性セラミックペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例１と同様に評価した。
【００８１】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【００８２】
２．導電性ペーストの準備
実施例１と同一要領で導電性ペーストを調製した。
【００８３】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
（１）実施例品１８の調製
バインダ用樹脂として、第２の非変性樹脂２重量部と、下記表６に示すように第２の非変性樹脂の１重量％をアクリル酸変性した第２のアクリル酸変性樹脂２重量部とを原料に添加して実施例品１８を調製した以外は、実施例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【００８４】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、導電性ペースト、比較例品２及び実施例品１８の非磁性セラミックペーストを用いて実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００８５】
【表６】
2005120196.tif 000009
【００８６】
上記表６に示す結果によれば、全樹脂中の第２のアクリル酸変性樹脂の濃度を５０．０重量％とした実施例品１８の非磁性セラミックペーストは、第２の非変性樹脂に第２のアクリル酸変性樹脂を適量混合することで、第２のアクリル酸変性樹脂を用いなかった比較例品２に比較して適度な粘度回復性をもたらすことができるため、表面平滑性が改善され、優れた表面粗さを示していることが判った。また、実施例品１８の非磁性セラミックペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことも判った。このように実施例品１〜３とは組成の異なる他の種類のメタクリル酸エステル樹脂を用いてもブレンド化により粘度回復性に効果が発現する。
【実施例７】
【００８７】
本実施例では、実施例１と同様の非変性樹脂とアクリル酸変性樹脂の二種類をバインダとして使用して導電性ペーストを調製し、非磁性セラミックペーストは非変性樹脂をバインダとして使用して調製した後、これらのペーストを使用して実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各導電性ペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例１と同様に評価した。
【００８８】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【００８９】
２．導電性ペーストの準備
（１）実施例品１９〜２３の調製
Ａｇ粉末１００重量部に、分散剤１．２重量部、下記表７に示すアクリル酸変性濃度となるようにアクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂２重量部を添加し、更に、アルキッド樹脂０．５重量部、テルピネオール９．６重量部及び増粘防止剤２．３重量部を加え、これを３本ロールで混練した後、テルピネオール０．５重量部を加えて粘度調整を行って導電性ペーストを調製した。
（２）比較例品３の調製
Ａｇ粉末１００重量部に分散剤１．２重量部、非変性樹脂２重量部を原料に添加し、更にアルキッド樹脂０．５重量部、テルピネオール９．６重量部、増粘防止剤２．３重量部を加え、これを３本ロールで混練した後、テルピネオール０．５重量部を加えて粘度調整を行って導電性ペーストを調製した。
【００９０】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
実施例１の比較例品１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【００９１】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、非磁性セラミックペースト、実施例品１９〜２３及び比較例品３の導電性ペーストを用いて実施例１と同一の要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００９２】
【表７】
2005120196.tif 000010
【００９３】
上記表７に示す結果によれば、アクリル酸変性樹脂を用いた実施例品１９〜２３の導電性ペーストは、非変性樹脂のみを用いた比較例品３の導電性ペーストと比較し、ペーストが増粘することで、印刷ニジミが減少し、印刷精度が向上していることが判った。特に、アクリル酸変性濃度が１．０〜３．０重量％アクリル酸変性した樹脂を用いた実施例品２０〜２２の導電性ペーストは、他の実施例品より印刷精度が良く、構造欠陥の発生が極めて低いことが判った。このようなペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。アクリル酸変性濃度が０．５重量％のアクリル酸変性樹脂を用いた実施例１９の導電性ペーストは、実施例品２０〜２２の導電性ペーストと比較して低粘度のため印刷ニジミが生じているが、比較例品３と比較すれば印刷ニジミが生じ難く印刷精度が改善され、構造欠陥の発生も少ないことが判った。また、アクリル酸変性濃度が３．０重量％より高い３．５重量％のアクリル酸変性樹脂を用いた実施例品２３の導電性ペーストは、増粘効果が高くペーストが吐出し難くが、比較例品１と比較すれば構造欠陥の発生が少ないことが判った。
【実施例８】
【００９４】
本実施例では、アクリル酸変性樹脂と非変性樹脂の二種類の樹脂を配合した樹脂をバインダとして使用して導電性ペーストを調製した以外は、実施例７と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各非磁性セラミックペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例７と同様に評価した。つまり、本実施例はアクリル酸変性樹脂に非変性樹脂を配合した場合の効果を確認するために行った。
【００９５】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【００９６】
２．導電性ペーストの準備
（１）実施例品２４〜２８の調製
バインダ用樹脂として、実施例１で使用した非変性樹脂１．５重量部と、実施例１で使用したアクリル酸変性樹脂０．５重量部とを下記表８に示す配合比となるように原料に添加して実施例品２４〜２８を調製した以外は、実施例７と同一要領で導電性ペーストを調製した。
【００９７】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
実施例１の比較例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【００９８】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、非磁性セラミックペースト及び実施例品２４〜２８の導電性ペーストを用いて実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【００９９】
【表８】
2005120196.tif 000011
【０１００】
上記表８に示す結果によれば、１．０〜３．０重量％アクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂と非変性樹脂をブレンドした樹脂を用いた実施例品２５〜２７の導電性ペーストは、アクリル酸変性樹脂のみを用いた実施例品１９の非磁性セラミックペーストと比較し、更に増粘することで印刷ニジミが減少し、印刷精度が向上していることが判った。また、実施例品２５〜２７の導電性ペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。また、実施例品１９はアクリル酸変性樹脂のみを用いた場合を示しているが、原料に対して同一のアクリル酸変性当量である実施例品２４と比較すると明らかなように、アクリル酸変性樹脂と非変性樹脂の二種類を配合した方が増粘効果のあることを確認することができる。また、実施例品２４はアクリル酸変性樹脂のアクリル酸変性濃度が低く、原料に対するアクリル酸当量が低いため、他の実施例品ほどの増粘効果を発現しないが、上記表７に示した比較例品３と比較して印刷ニジミが生じにくく、構造欠陥が少ないことが判った。一方、実施例品２８は混合する変性樹脂のアクリル酸変性濃度が高いため、増粘効果が高くペーストが吐出し難いが、比較例品３と比較すればチップの構造欠陥が減少することが判った。
【実施例９】
【０１０１】
本実施例では、アクリル酸変性樹脂と非変性樹脂との配合比を変えて配合した樹脂をバインダとして使用して導電性ペーストを調製した以外は、実施例７と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを作製し、本実施例の各導電性ペーストのペースト特性及びチップ特性に対する効果を実施例７と同様に評価した。つまり、本実施例はアクリル酸変性樹脂と非変性樹脂の配合比の効果を確認するために行った。
【０１０２】
１．磁性体セラミックスラリーの準備及び磁性体セラミックグリーンシートの作製。
実施例１と同一要領で磁性体セラミックグリーンシートを成形した。
【０１０３】
２．導電性ペーストの準備
（１）実施例品２９〜３３の調製
バインダ用樹脂として、非変性樹脂と、非変性樹脂の１重量％をアクリル酸変性したアクリル酸変性樹脂とを下記表９に示す配合比となるように原料に添加して実施例品２９〜３３を調製した以外は、実施例７と同一要領で導電性ペーストを調製した。
【０１０４】
３．非磁性セラミックペーストの準備。
実施例１の比較例１と同一要領で非磁性セラミックペーストを調製した。
【０１０５】
４．積層コモンモードチョークコイルの作製
上記セラミックグリーンシート、非磁性セラミックペースト及び実施例品２９〜３３の導電性ペーストを用いて実施例１と同一要領で積層コモンモードチョークコイルを完成させた。
【０１０６】
【表９】
2005120196.tif 000012
【０１０７】
上記表９に示す結果によれば、全樹脂中のアクリル酸変性樹脂の濃度を２５．０重量％〜７５．０重量％とした実施例品３０〜３２の導電性ペーストは、それぞれアクリル酸変性樹脂を用いなかった比較例品３に比較して適度な粘度回復性をもたらすことができるため、表面平滑性が改善され、優れた表面粗さを示していることが判った。また、これらの実施例品３０〜３２の非磁性セラミックペーストを用いたチップは構造欠陥の発生が少ないことが判った。また、実施例品２９は他の実施例品と比較してアクリル酸変性樹脂の添加量が少なく粘度回復性に対する遅延効果が劣り、また、実施例品３３は他の実施例品と比較して増粘効果が高くペーストが吐出し難いため、表面粗さが低下するが、比較例品３と比較すればペースト特性、チップ特性が優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、積層型セラミック電子部品を製造する場合に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】ベースフィルム上に形成された磁性体セラミックグリーンシートを示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれベースフィルム上に形成された所望パターニング形状を有する内部導体層を示す断面図である。
【図３】ベースフィルム上に形成された非磁性セラミックシートを示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は転写基板上に所望の厚みを有する磁性体セラミックグリーンシートを転写する工程を説明するための断面図である。
【図５】積層コモンモードチョークコイルを作製する工程を説明するための断面図である。
【図６】積層コモンモードチョークコイルの製造方法において作製される生の積層体チップを示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１、３、５    ＰＥＴフィルム（フィルム）
４    内部導体層
６    非磁性セラミックグリーンシート（セラミックグリーンシート）
【図１】
2005120196.tif 000013
【図２】
2005120196.tif 000014
【図３】
2005120196.tif 000015
【図４】
2005120196.tif 000016
【図５】
2005120196.tif 000017
【図６】
2005120196.tif 000018