(57)【要約】【課題】  キュリー温度が４０℃を越える材料を安定して生産すると共に、従来材のLa(Fe,Si)13Hz系室温磁気冷凍材料よりも熱物性値を向上した磁性粒子を提供する。【解決手段】  真空溶解法により原料を溶解・冷却してLa-Si-Fe系合金とし、次に該合金を真空中９００℃〜１３００℃で熱処理後急冷し、必要により解砕し、大気圧の水素雰囲気中２５０〜３５０℃で熱処理し、その後平均粒径３０〜１８０μｍに粉砕し、水素及び窒素を含む混合ガス中で３００〜６００℃の窒素吸蔵処理を行う。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：LaASiBNCHDFebalで表され、原子％で6.4≦A≦6.8%、9≦B≦11%、5≦C≦17%、6≦D≦8%、残部Feおよび不可避不純物であることを特徴とする磁性粒子。
【請求項２】
磁性粒子の含有酸素量は５，０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍは除く）であることを特徴とする請求項１に記載の磁性粒子。
【請求項３】
平均粒径が３０μｍ〜１８０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性粒子。
【請求項４】
真空溶解法により原料を溶解・冷却してLa-Si-Fe系合金とし、次に該合金を真空中９００℃〜１３００℃で熱処理後急冷し、必要により解砕し、大気圧の水素雰囲気中２５０〜３５０℃で熱処理し、その後平均粒径が３０〜１８０μｍになるように粉砕し、水素及び窒素を含む混合ガス中で３００〜６００℃の窒素吸蔵処理を行うことを特徴とする磁性粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項1，２又は３に記載の磁性粒子を銀ナノ粒子により結合させたことを特徴とする磁性粒子ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフロンガスを使用しない冷凍機等に使用される磁性材料であって、磁気熱量効果を利用して環境に優しい冷蔵庫・エアコン等を実現する高効率な冷凍システムに使用される磁性粒子とその製造方法、及び磁性粒子ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱量効果を有する磁性材料はこれまで磁性の分野では馴染みのある言葉ではなかったが、最近ではインターネットの検索サイトで磁気冷凍という言葉を検索しても、多くの関係するWeb siteがヒットするように、だんだんと世間一般でも認知されるようになって来た。磁気熱量効果を利用する冷却技術には極低温を実現し、水素及びヘリウムを液化する極低温磁気冷凍技術と室温で冷蔵庫及びエアコンに応用する室温磁気冷凍技術がある。この中で、近年、室温付近での磁気熱量効果に注目が集まっている。磁気冷凍技術の成否は目的とする温度で作動する材料の存在が鍵となる。室温付近で作動する磁性材料としてはこれまでGd粒子が一般的であったが、これ以外に近年、室温付近にキュリー温度を有し、且つ断熱消磁による磁気エントロピー変化の大きいLa(Fe,Si)13，La(Fe,Si)13Ｈｚ，Mn-As-Sb，Gd5Si2Ge2といった磁性材料が発見され、磁気熱量効果を利用する冷凍技術が飛躍的に進歩し、世の中の脚光を浴びるようになった。このため、２０１０年頃には磁気熱量効果を利用した冷蔵庫及びエアコンといった製品が市販されると予想され、この磁気熱量効果材料を安定に生産して、供給できる態勢を整えて行くことが望まれている。上記磁性材料の中で、特許文献１に記載されるLa(Fe,Si)13Ｈｚ系材料はキュリー温度が室温付近にあり、且つ含有水素量によりキュリー温度を調節できるといった優れた特徴を有し、磁気エントロピー変化も他の材料と比べて大きい事から室温で磁気熱量効果を発揮する磁性材料として有望視されている。
この磁性材料を現実の冷凍装置に応用する際は、粉末粒子を冷凍システムに応じて、最適形状と成す必要がある。現在最も有望と考えられている磁気冷凍方式は特許文献２に記載されるようなAMR（Active  Magnetic  Regenerator）方式と呼ばれ、磁気熱量効果材料が蓄冷体の役割も兼ねる方式である。この場合、磁性粒子は、AMRベッドと呼ばれる磁性粒子を詰めたユニットにする必要がある。このユニットは平板状、アーク状、円柱状及び円筒状といったバルク形状とする。
【特許文献１】特開２００３−９６５４７号公報（第４頁右欄４４行目〜第５頁左欄１８行目）
【特許文献２】米国特許４３３２１３５号公報（第６欄１６〜３５行目、図８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
磁気熱量効果材料のLa(Fe,Si)13Hz材料はNaZn13型結晶構造を有するLa(Fe,Si)13結晶格子中に水素（Ｈ）が侵入型で入り込む事によって、結晶格子を膨張させ、キュリー温度を増加させたものである。磁気熱量効果材料を実際に磁気冷凍装置に搭載する場合、AMRベッドと呼ばれる磁性粒子を詰めたユニットにする必要がある。このAMRベッドに要求される特性としては、使用する磁性粒子のキュリー温度が室温付近にあり、且つ磁性粒子は断熱消磁による磁気エントロピー差が大きいこと以外に、熱伝導、熱伝達に優れ、さらに、体積比熱及び熱拡散率なども大きいことが望ましい。即ち、AMRベッドは熱物性的にも優れた特性を有することが必要である。
また、室温で作動させる磁気熱量効果材料のキュリー温度に関しては、室温と言っても４０℃を越える場合から０℃以下の場合を想定し、広い温度範囲で作動可能とするために、キュリー温度は-２０〜４０℃超の磁性粒子をAMRベッドとしてユニット化することが求められる。特にキュリー温度が高い材料を意図的に製造することが難しいため、キュリー温度が４０℃を越える材料を安定して生産することなども実用化に際して求められているが充分に達成されていなかった。本発明はこの問題を解決し、さらに熱物性値を向上した磁性粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は室温磁気熱量効果材料として用いる磁性粒子に有望なLa(Fe,Si)13Hzの熱物性値を向上させる方策を考察した。まず、上記材料は水素が結晶格子間に侵入型で入り込むことによりキュリー温度を増大させているが、水素原子は原子半径が非常に小さいため、水素原子の熱振動エネルギーは小さく、熱エネルギーの伝達力を低下させていることが考えらる。即ち、一般的に、材料の熱伝導には伝導電子と原子振動が影響していると考えられるが、遍歴電子系である本材料においては伝導電子による熱伝導が支配的と考えられ、原子振動の影響は小さいと予想される。しかし、原子振動についても改善を行うことにより、さらなる熱物性値の改善が期待できる。そこで、水素原子より原子半径の大きく熱振動エネルギーの高い窒素原子を結晶格子に侵入させて体積膨張に利用できることを知見した。
つまり本発明は、組成式：LaASiBNCHDFebalで表され、原子％で6.4≦A≦6.8%、9≦B≦11%、5≦C≦17%、6≦D≦8%、残部Feおよび不可避不純物であることを特徴とする磁性粒子である。この磁性粒子の具体的な製造方法は、La(Fe,Si)13を粉末状にし、窒素含有ガス雰囲気中で加熱することが考えられる。即ち、窒素原子は水素原子より大きく拡散距離が短いため、合金塊に直接窒素を吸蔵させるのではなく、拡散距離の短い粉末状試料に対して、水素及びアンモニアの混合ガスにより窒素を吸蔵させる方法が有効である。
このようにして得られた窒素吸蔵La(Fe,Si)13NxHzはさらに原子振動が高まり、熱物性値の向上が期待される。また、窒素原子は水素原子より大きいことから体積膨張が大きいと予想され、高キュリー温度材料の製造が容易になるという効果がある。
【０００５】
室温付近で熱量効果を発揮する本発明の磁性粒子はNaZn13型結晶構造を有し、各元素の最適組成範囲は本結晶構造を形成可能な範囲が実用上意味を持つ。即ち、組成式：LaASiBNCHDFebalにおいて、まずLaはA=6.4未満では磁気冷凍に不必要な強磁性のα-Fe相が形成されやすく、均質化処理を行ってもα-Feは残るため、Aは6．4以上としなければならない。また、A=7．2を超えるとNaZn13型結晶構造以外にLa2Fe17相が形成されるため好ましくない。Ｓｉの含有量は8≦B≦11%好ましくは9≦B≦11%とする。8％未満であるとNaZn13型結晶構造が十分に形成できなくなる。また、11%を超えてもNaZn13型結晶構造が十分に形成できない。Ｎの含有量は5≦C≦17%とする。Ｎ量が５%未満または１７％を超すと本願の目的である熱物性に優れた磁性粒子を得られない。Ｈは本組成において窒素原子とともに共晶格子を膨張させ、キュリー温度を増大させる役割を持つ。Ｈの含有量は6≦D≦8%とする。６％未満ではキュリー温度が室温より低くなり実用に耐えない。８％を超えると結晶格子が過剰に膨張し、NaZn13型結晶構造を壊す結果となる。
【０００６】
本発明における磁性粒子の含有酸素量は５，０００ｐｐｍ以下（ただし０ｐｐｍは除く）で製造されることが望ましい。５０００ｐｐｍを超えるとα-Fe及び酸化鉄が増加してしまうためである。
さらに、本発明の磁性粒子は最終的にバルク体にする必要があるが、その際銀ナノ粒子を結合材に用いることが好ましい。Agは全ての元素の中で最も熱伝導度が高いため、ＡＭＲベッドには最適の結合材である。比表面積が大きく低温焼結可能なＡｇナノ粒子が好ましい。また、このＡＭＲベッドは熱交換を良くするために適度の空隙率を有することが好ましい。
【０００７】
前記の磁性粒子を得るための具多的な方法として、真空溶解法により所定の原料を溶解・冷却してLa-Si-Fe系合金とし、次に該La-Si-Fe系合金を真空中９００℃〜１３００℃に加熱後急冷し、必要により解砕後、大気圧の水素雰囲気中で２５０〜３５０℃に加熱し、その後平均粒径３０〜１８０μｍに粉砕し、水素及び窒素を含む混合ガス中で３００〜６００℃に加熱して窒素吸蔵処理を行う手法を選択できる。
La-Si-Fe系合金を真空中加熱する際、９００℃未満ではαＦｅが拡散せず残留してしまう。また１３００℃を越すと合金が酸化しやすく磁性粒子の特性が劣化する。必要によりこのLa-Si-Fe系合金を解砕する場合、ハンドリングの関係から１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度の平均粒径にすることが好ましい。
その後大気圧水素雰囲気中２５０〜３５０℃で熱処理する。大気圧水素中の熱処理温度が２５０℃未満であると水素が必要量に吸蔵されない。３５０℃を超えるとＬａの水素化物ができNaZn13型結晶構造が壊れてしまう。ここで水素雰囲気中とは水素単独ガスのほか、水素＋Ａｒ，Ｎ２、アンモニア、水素＋アンモニアなどが適用できる。
その後、平均粒径３０〜１８０μｍに粉砕する。平均粒径３０μｍ未満とすると磁性粒子は空隙率が少なくなり、熱交換流体が十分に通せなくなる。１８０μｍを超えると磁性粒子は比表面積が小さくなって熱交換流体との熱伝導率が低下してしまう。
その後、La-Si-Fe系合金は窒素とアンモニア等の水素及び窒素を含む混合ガス中で３００〜６００℃で窒素吸蔵処理される。３００℃未満ではLa-Si-Fe系合金は窒化が不十分となり、６００℃を超えるとNaZn13型結晶構造が壊れてしまう。
【０００８】
通常La-Fe-Si-H系材料は高圧加熱炉で水素吸蔵処理が行われるが、本発明ではその後、水素＋アンモニア等による水素と窒素を含む混合ガス中の窒素吸蔵処理を行う。この窒素吸蔵処理の際に窒素だけでなく水素も吸蔵されるので水素吸蔵処理は大気圧中でも十分可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、従来の水素原子だけを結晶格子間に吸蔵させるLa(Fe,Si)13Hz系室温磁気熱量効果材料ではなく、水素原子と窒素原子を結晶格子間に吸蔵させることにより、従来材よりも熱物性値を向上させ、且つキュリー温度が４０℃を超える磁気熱量効果材料を安定的に製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
（実施例１）
溶解後の最終組成がLa7.14Si10.21Fe82.65(原子%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属、電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて総重量１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。この溶湯を温度１５００℃まで加熱し水冷鉄モールドに鋳込んだ。鋳込んだ直後の合金には磁気冷凍に不必要なα-Feが存在し、且つSi原子が均一に分散していないため、得られた合金塊を０．０１Paの真空中１１３０℃×１０hの条件で熱処理して急速冷却した。このNaZn13型結晶構造単相となった合金をジョークラッシャーにより解砕し、５０ｍｍメッシュ径の篩を通した。次いで、圧力２０２６ｈPaの水素ガス雰囲気中で３００℃×８ｈ加熱保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。次いで、ジョークラッシャー、ブラウンミル及びバンタムミルで平均粒径６０μｍ以下に粉砕し、ホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いて粒径１０μｍ以下の微細粒子を除去し、均一な粒度分布を有する粉砕粉を得た。また、この粉砕粉の含有酸素量と含有窒素量をＬＥＣＯ製ガス分析計で測定したとろ、それぞれ、４８００ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍであった。次いで、該粉末をロータリーキルン式加熱炉により、水素ガスとアンモニアの混合ガス中で窒素吸蔵処理を行った。水素ガスとアンモニアの混合比は１：３で、５００℃×３ｈの条件で熱処理し、本発明の磁性粒子を得た。次にこの磁性粒子に耐食性被膜として無電解銅めっき液によるCuめっき膜を形成させた。まず、０．２％の硝酸＋エチルアルコール溶液を用いて、粒子表面の酸化スケールを除去した。次いで水洗後、上村工業製Pd活性化処理液による処理を行い、次いで連続的に上村工業製無電解銅めっき液スルカップELC-SPを用いて、膜厚１０μｍのＣｕめっき膜を形成した。得られたCuめっき膜を被覆した磁性粒子に対し、銀ナノ粒子を用いてバルク化した。銀ナノ粒子にはハリマ化成製銀ナノペーストNPを用いた。Ｃｕめっきした磁性粒子とハリマ化成製銀ナノペーストNPを重量比で２：１で混合し、これを油圧成形機で294.2MPa(3t/cm2)の成形圧で４０×５０×５ｍｍの平板を成形した。そして、この成形体を水素雰囲気中２４０℃×２ｈの条件で加熱し、本発明の磁性粒子ユニットとした。この磁性粒子ユニットを京都電子工業製レーザーフラッシュ法熱物性測定装置を使って、２４℃における熱伝導度を測定すると２５０Ｗ／ｍＫであった。また、本磁性粒子ユニットの密度は５．５g/m3であった。
【００１２】
（実施例２及び比較例１）
溶解後の最終組成がLa7.14Si11.14Fe81.72(原子%)で総重量１０ｋｇとなるように純度９９．９％以上のLa金属と電解Fe及び金属Siを秤量し、真空溶解炉で溶解した。得られた合金塊を０．００１Paの真空中で１１００℃×１０ｈの条件で均質化処理を行った。均質化処理後の合金塊はジョークラッシャーにより２ｃｍ角以下に解砕し、水素処理用ボートに挿入した。これを大気圧の水素ガス中で２９０℃×８ｈの条件で水素吸蔵処理を行った。水素吸蔵処理した該合金はブラウンミル及びバンタムミルにより平均粒径６５μｍの粉末に粉砕した。次に本粉砕粉をロータリーキルン式雰囲気炉を用い、処理温度を各々変えて窒素吸蔵処理を行った。水素ガスとアンモニアの流量比はH2:NH3=3:1とし、表１に示す窒素吸蔵処理により加熱し、その後冷却した。得られた粉末を油圧成形機で金型成形を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍの成形体を作製した。これらの２４℃における熱伝導度と、体積比熱を測定すると表１の結果となった。窒素原子は水素原子より吸蔵されにくいため、窒化処理温度の上昇に伴い、窒素吸蔵量は増加し、熱伝導度、キュリー温度は増加する傾向にある。磁気エントロピー差は初めにQuantum  Design社製SQUID磁力計（MPMS5S）を用いて、交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化からキュリー温度を測定し、各材料粉末についてキュリー温度直上で磁化曲線を印加磁界±５Tの範囲で測定し、下記の数１を用いて磁気エントロピー差ΔSを算出した。表1に値を併記する。明らかに窒素吸蔵処理温度が３００℃未満では窒素吸蔵量が少なく、熱伝導度及び体積比熱が小さい。そして、La(Fe,Si)13Hz材料よりも本願発明の組成とすることで熱物性値（熱伝導度、体積比熱、キュリー温度）を向上させることが可能となった。
【００１３】
【表１】
2005113209.tif 000002
【００１４】
【数１】
2005113209.tif 000003
【００１５】
（実施例３）
溶解後の最終組成がLa7.14Si0.093Fe92.77(at%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属、電解鉄及び金属シリコンを溶解中の減量文を考慮に入れ、総重量１００ｇとなるように秤量し、アーク溶解炉でボタンインゴットを３個溶解した。得られた合金塊を真空中１０５０℃×７２h熱処理して急速冷却した。このNaZn13型結晶構造単相となった合金を水素ガス雰囲気中３００℃×８ｈ加熱保持し、水素原子を結晶格子間に侵入させた。次いで、鉄乳鉢及びディスクミルで平均粒径７０μｍ以下に粉砕し、ホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いて粒径１０μｍ以下の粒子を除去し、均一な粒度分布を有する粉砕粉を得た。次ぎにこの粉砕粉に対し、ロータリーキルン式加熱炉を使用し、水素ガスとアンモニアの混合ガスの比率を変えて窒素吸蔵処理を行った。水素ガスとアンモニアの混合比は表２に示す混合比とし、５１０℃×１０ｈの条件で加熱した。得られた本願発明の磁性粒子のキュリー温度と磁気エントロピー差を表２に示す。キュリー温度はQquantum  Design社製SQUID磁力計により交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化を測定し、キュリー温度を求めた。磁気エントロピー差は実施例２と同じ方法により測定した。表２よりこの窒素原子を結晶格子中に侵入させる製造方法は水素ガスとアンモニアの混合比によりキュリー温度が適宜変えられることが解る。
【００１６】
【表２】
2005113209.tif 000004
【００１７】
（比較例２）
溶解後の組成がLa5.0Si6.0Fe89.0となるように純度が９９．９％以上の各元素を秤量し、アーク溶解炉で溶解し、重量１２０ｇのボタンインゴットを作製した。溶解後のインゴットに真空溶解炉を用いて、０．００１Pa以下の真空中、１０５０℃×１５ｈの条件で均質化処理を行なった。光学顕微鏡でインゴットの組織を観察すると、インゴット中にはLa(Fe,Si)13結晶内にα-Fe相が観察された。次に、インゴットを水素雰囲気中３００℃×８ｈの条件で加熱処理し、さらに、鉄乳鉢及びディスクミルにより粉砕し、篩を用いて２００μｍ以下に粉砕された粉砕粉を得た。その後ロータリーキルン式加熱炉を用いて、この粉砕粉に窒素吸蔵処理を行った。水素とアンモニアの混合比は３：１で、４８０℃×４ｈの条件で加熱した。次いで、両粉末のキュリー温度ならびに磁気エントロピー変化を測定したが、この試料中にα−Ｆｅが多く存在するため、正しい磁気エントロピーの測定ができなかった。即ち、本願発明の磁性粒子は、キュリー温度直上で磁化測定を行うと、常磁性から強磁性へ遷移するが、その際、磁化の大きいα−Ｆｅが過剰に存在すると、正確な磁気エントロピー差が算出できなくなると思われる。磁気熱量効果を利用する磁性粒子には磁化の大きいα-Feはなるべく少なくする工夫が必要である。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は磁気熱量効果材料としてフロンガスを使用しない冷凍機等に利用でき、特に磁気熱量効果を利用して環境に優しい冷蔵庫・エアコン等を実現する高効率な冷凍システムに利用出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月20日(2004.1.20)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【数１】
2005113209.tif 000005