(57)【要約】      （修正有）【課題】ニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物の製造を行なうに際し、触媒活性性能を向上・維持することができる固体触媒を用いて、高収率かつ高選択的にアミド化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】ニトリル類（例えばベンゾニトリル）の水和反応により対応するアミド化合物（例えばベンズアミド）を製造する方法おいて、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素（例えばルテニウム）を金属酸化物（例えばアルミナ）に担持した固体触媒を用いることを特徴とするアミド化合物（例えばベンズアミド）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物を製造する方法において、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素を金属酸化物に担持した固体触媒を用いることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素がルテニウムであることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物がアルミナおよび／または希土類酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物を製造する方法おいて、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素を金属酸化物に担持した固体触媒を用いることを特徴とするアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒の存在下、ニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物を得る方法としては、ラネー銅を用いる方法（例えば、特許文献１参照）やコバルト系触媒を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、酸化銅をアルミナに担持した触媒を用いる方法（例えば、特許文献３参照）などが公知である。またフッ化カリウムをアルミナあるいは中性リン酸塩に担持した触媒を用いる方法（例えば、非特許文献１および２）、あるいは二酸化マンガンを用いる方法（例えば、特許文献４参照）などが公知である。また、最近ではルテニウムで置換されたヒドロキシアパタイトを用いる方法（例えば、非特許文献３）や硝酸ナトリウムをフルオロアパタイトに担持した触媒（例えば、非特許文献４）を用いる方法も報告されている。
【０００３】
しかしながらこれらの方法では、目的とするアミド化合物の収率や選択率が不十分であったり、また水和反応の継続と共に触媒活性が大きく低下するなどの問題があり、さらなる技術的工夫の余地があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−３０８１０号公報明細書
【特許文献２】米国特許４，３２９，５００号
【特許文献３】米国特許６，４７２，５６１号
【特許文献４】特許公報第２８５３１９０号
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ. Ｃｏｍｍｕｎ., １９８２, １２, １７７
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ. Ｌｅｔｔ., １９９６, ３７, ６５５５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍuｎ., ２００１, ４６１
【非特許文献４】Ｔｅｔrａｈｅｄｒｏｎ. Ｌｅｔｔ., ２００３, ４４, ４０３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、ニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物の製造を行なうに際し、触媒活性を向上・維持することができる固体触媒を用いて、より高収率かつ高選択的にアミド化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ニトリル類の水和反応用触媒を種々検討する中で、周期表における特定の族群から選択される少なくとも一種の元素を金属酸化物に担持した固体触媒が、ニトリル類の水和反応において極めて高い活性を有すること、およびこれらの触媒がリサイクル反応においても触媒活性が低下することなく使用できることを見出し、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物を製造する方法おいて、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素を金属酸化物に担持した固体触媒を用いることを特徴とするアミド化合物の製造方法である。
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明で用いられる触媒は、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素を金属酸化物に担持した固体触媒であり、このような触媒を一種用いてもよく、二種以上用いてもよい。
【０００９】
本発明においては、このような触媒によりニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物の製造を行なうに際し、より高収率かつ高選択的にアミド化合物を製造することが可能となる。ここでいう対応するアミド化合物とは、ニトリル基が水和反応によりアミド基へと変換される化合物であり、分子内に２個以上のニトリル基が存在する場合は少なくとも１個以上のニトリル基がアミド基へと変換されているものを示す。
【００１０】
上記触媒の好ましい形態としては、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも一種の元素である形態であり、より好ましくはルテニウム、パラジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも一種の元素である形態である。
なお、「族」は、１８族長周期型周期表における族を意味する。
【００１１】
上記触媒の好ましい形態としてはまた、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素を金属酸化物に担持した形態である。なお、上記触媒は、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素と金属酸化物を有し、これらを主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果を奏する限り触媒調製過程で生じる不純物や、他の成分を含有してもよい。
【００１２】
上記触媒の必須成分である金属酸化物としては、アルミナや酸化セリウム、酸化ランタンなどの希土類酸化物、酸化バリウム、酸化タングステンや、シリカ−アルミナ等の複合酸化物等が挙げられ、一種または二種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミナもしくは希土類酸化物を必須とすることが好ましい。
【００１３】
上記触媒中の８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素の含有量としては、適宜設定することが可能であるが、担体である金属酸化物１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、また、５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１重量部以上であり、また、４０重量部以下である。
【００１４】
上記触媒を調製する方法としては、例えば、Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. ２００３, ４２, １４７９に記載の方法により調製することができる。
【００１５】
上記触媒の調製方法において、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素の原料形態としては、無機塩類および有機塩類のいずれも使用可能であるが、好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩であり、より好ましくは塩化物である。
【００１６】
以下では、本発明の好ましい実施形態として上記触媒を用い、ニトリル類の水和反応により対応するアミド化合物を製造する場合における反応基質、製造条件等について説明する。
【００１７】
上記反応基質であるニトリル類としては、炭素数１から２０程度のニトリル類が好適である。たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタノニトリルドデカノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリル等の脂肪族飽和ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニックニトリル、ベータ―フェニルアクリロニトリル、２−シアノ―２−ブテン、１−シアノ―１−オクテン、１０−ウンデセノニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリル、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、メトキシベンゾニトリル、クロロベンゾニトリルやナフトニトリル、フタロニトリル等の芳香族ニトリルが挙げられる。また４−シアノピリジンや３−シアノチオフェンのような複素環ニトリル化合物、シアノスチレンのように分子内に炭素―炭素二重結合を有するニトリル類、また２−クロロマンデロニトリルのようなマンデロニトリル類を挙げることができる。
【００１８】
上記触媒の使用量としては、触媒中に含まれる、８族、９族、１０族からなる群より選択される少なくとも一種の元素種に対する反応基質であるニトリル類のモル比が１０００００／１以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１００００／１以上である。また、１／１０以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは１／１以下である。
【００１９】
上記アミド化合物の製造における溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることになる。有機溶媒としては、１種または２種以上を用いることができ、反応基質であるニトリル類や、生成したアミド化合物と反応しないものが好ましい。
【００２０】
上記水和反応の反応条件としては、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは、室温以上である。また、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。
【００２１】
反応時間は、数分以上が好ましく、また１５０時間以内が好ましい。より好ましくは４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また２×１０７Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは、５×１０６Ｐａ以下である。触媒は縣濁床あるいは固定床で用いることができ、流通式または回分式の反応形式がとられる。
【００２２】
本発明の方法で得られるアミド化合物は高収率・高選択率で得られることから、特別な精製操作を行なうことなく目的物であるアミド化合物を高純度で取得することも可能である。例えば、反応後、ろ過操作により固体触媒を分離した後、得られたろ液を冷却することにより生成する固形物や、溶媒留去後に残存する固形物を高純度アミド化合物として得ることが可能であり、これらを有機合成原料や重合性モノマーとして用いることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００２４】
（触媒調製）
Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３
塩化ルテニウム水溶液（８．３×１０−３Ｍ）６０ｍＬ中に、γ―アルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−４、ＢＥＴ表面積：１７４ｍ２／ｇ）２．０ｇを投入し、室温で１５分間攪拌後、固形分をろ過し、大量の純水で洗浄後、真空下、室温で乾燥した。得られた固形分を３０ｍＬの純水中に加え、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液でｐＨを１３．２に調整し、室温で２４時間攪拌後、深緑色の固形分をろ過し、大量の水で洗浄後、真空下で乾燥させることにより、２．１ｇのＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００２５】
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３
塩化ルテニウムを塩化パラジウムに代えた以外は、上記記載のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３と同様の操作によりＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００２６】
Ｒｕ／ＣｅＯ２
γ―アルミナを酸化セリウムに代えた以外は、上記記載のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３と同様の操作によりＲｕ／ＣｅＯ２を得た。
【００２７】
（ＲｕＣｌ）２Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍuｎ., ２００１, ４６１に記載の方法に従い合成をおこなった。塩化ルテニウム水溶液（２．６７×１０−２Ｍ）７５ｍＬ中に、カルシウムヒドロキシアパタイト１．０ｇを投入し、２５℃で２４時間攪拌した。得られたスラリー溶液をろ過後、大量の水で洗浄し、１１０℃で一夜間乾燥させることにより（ＲｕＣｌ）２Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を得た。
【００２８】
Ｒｕ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ：水酸化ルテニウム（III）ｎ水和物（市販品）
ＲｕＯ２：酸化ルテニウム(IV）無水物（市販品）。
【００２９】
実施例１：ベンゾニトリルの水和反応
内容積１７．５ｍＬのオートクレーブにベンゾニトリル１ｍｍｏｌ、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（Ｒｕ：２ｍｏｌ％）、水３ｍＬを加え、空気雰囲気下、１３０℃で反応を行なった。原料であるベンゾニトリルの転化率およびベンズアミドへの選択率はガスクロマトグラフィーにより算出した。６時間後の反応結果を表１に記載した。
【００３０】
実施例２：ベンズアミドの単離
実施例１で得られた反応溶液からろ過により触媒を分離し、得られたろ液を０℃に冷却したところベンズアミドの白色結晶が析出した。この溶液からろ過により得られた純粋なベンズアミドの単離収率は９０％であった。本反応を実施した場合、触媒をろ過などで分離した後、エネルギー低負荷で有利な晶析によって容易に生成物が分離できるという優れた点がある。
【００３１】
実施例３〜４：ベンゾニトリルの水和反応
Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３の代わりに、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ＣｅＯ２を用いた以外は、実施例１の方法に従ってベンゾニトリルの水和反応を行った。なお、触媒量はすべて担持金属量換算で２ｍｏｌ％になるようにした。６時間後の反応結果を表１に記載した。
【００３２】
比較例１〜３：ベンゾニトリルの水和反応
Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３の代わりに（ＲｕＣｌ）２Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｒｕ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ、ＲｕＯ２を用いた以外は、実施例１の方法に従ってベンゾニトリルの水和反応を行った。なお、触媒量はすべてルテニウム換算で２ｍｏｌ％になるようにした。６時間後の反応結果を表１に記載した。
【００３３】
【表１】
2005170821.tif 000002
【００３４】
実施例５：ベンゾニトリルの水和反応
内容積１７．５ｍＬのオートクレーブにベンゾニトリル１ｍｍｏｌ、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（Ｒｕ：４ｍｏｌ％）、水３ｍＬを加え、空気雰囲気下、１４０℃で反応を行なった。原料ベンゾニトリルの転化率およびベンズアミドへの選択率はガスクロマトグラフィーにより算出した。反応結果を表２に記載した。
【００３５】
実施例６：ベンゾニトリルの水和反応（リサイクル１回目）
実施例５において６時間反応した後、触媒をろ過操作により分離し、熱水およびＮａＯＨ水溶液で洗浄、乾燥した。ＩＣＰ（セイコー電子工業株式会社製ＳＰＳ４０００）によりろ液を分析したところ、ろ液中にルテニウムは含まれていないことが分かった(検出限界以下)。回収した触媒を実施例５と同様の条件で２回目の反応を行った。反応結果を表２に記載した。
【００３６】
実施例７：ベンゾニトリルの水和反応（リサイクル２回目）
実施例６において６時間反応した後、触媒をろ過操作により分離し、熱水およびＮａＯＨ水溶液で洗浄、乾燥した。ＩＣＰによりろ液を分析したところ、ろ液中にルテニウムは含まれていないことが分かった(検出限界以下)。回収した触媒を実施例５と同様の条件で３回目の反応を行った。反応結果を表２に記載した。
【００３７】
実施例８：アクリロ二トリルの水和反応
ベンゾニトリルの代わりにアクリロニトリルを用いた以外は、実施例５と同様の条件で水和反応を実施した。反応結果を表２に記載した。
【００３８】
実施例９〜１８：各種二トリル類の水和反応
ベンゾニトリルの代わりに各種ニトリル類を用いた以外は、実施例５と同様の条件で水和反応を実施した。反応結果を表２に記載した。この結果から分かるように本反応では分子内に二重結合を有する化合物（実施例８、１０）においてもニトリル部位のみの水和反応が選択的に進行し、高い収率および選択率で対応するアミド化合物が得られる。
【００３９】
【表２】
2005170821.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明において製造されるアミド化合物は、触媒活性の低下なく高収率かつ高選択的に製造されたものであり、各種の工業製品の製造において用いる原料や中間として好適なものである。特にアクリルアミドの水和により得られるアクリルアミドは、アクリルアミド系ポリマーとして、製紙薬剤、凝集剤、石油回収剤等に使用され、また種々のポリマーの原料コモノマーとして非常に幅広い用途を持つものである。