(57)【要約】【課題】            ＣＣＤなど固体撮像素子パッケージ用ガラスの原料、半導体樹脂パッケージのフイラーなどに適するα線放出率が低い水酸化ジルコニウム及びそれを仮焼して得られる酸化ジルコニウムを経済的に製造する方法を提案する。【解決手段】        オキシ塩化ジルコニウム溶液を準備する段階、得られたオキシ塩化ジルコニウム溶液に硫酸イオンを塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)(４−２Ｘ)ＳＯＸ）が生成するに十分な量添加するとともに加温して塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる段階、生成された塩基性硫酸ジルコニウムを母液のｐＨを７以下に維持して母液から分離する段階、得られた塩基性硫酸ジルコニウムにアルカリを加えて水酸化ジルコニウムを生成させる段階、生成された水酸化ジルコニウムを分離・洗浄する段階、を順次行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウラン、トリウムの含有量の含有量がそれぞれ０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限され、かつ成形体としたときのα線表面放出率が０．５α／ｃｍ２ｈ以下であることを特徴とする水酸化ジルコニウム。
【請求項２】
ウラン、トリウムの含有量の含有量がそれぞれ０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限され、かつ成形体としたときのα線表面放出率が０．５α／ｃｍ２ｈ以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末。
【請求項３】
オキシ塩化ジルコニウム溶液を準備する段階、
得られたオキシ塩化ジルコニウム溶液に硫酸イオンを塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）（４-２Ｘ）（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ）、ただし０＜Ｘ＜２が生成するに十分な量添加するとともに加温して塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる段階、
生成された塩基性硫酸ジルコニウムを母液のｐＨを７以下に維持して母液から分離する段階、
得られた塩基性硫酸ジルコニウムにアルカリを加えて水酸化ジルコニウムを生成させる段階、
生成された水酸化ジルコニウムを分離・洗浄する段階、
とからなることを特徴とするウラン、トリウムの含有量の含有量がそれぞれ０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限され、かつ成形体としたときのα線表面放出率が０．５α／ｃｍ２h以下であることを特徴とする水酸化ジルコニウムの製造方法。
【請求項４】
塩基性硫酸ジルコニウムにアルカリを加える前に、又は塩基性硫酸ジルコニウムにアルカリを加えて水酸化ジルコニウムを生成させた後に、安定化剤形成剤を添加することを特徴とする請求項１記載の水酸化ジルコニウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法に製造された水酸化ジルコニウム粉末を仮焼することを特徴とするウラン、トリウムの含有量の含有量がそれぞれ０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限され、かつ成形体としたときのα線表面放出率が０．５α／ｃｍ２h以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安価でα線放出率が０．５α／ｃｍ２ｈ以下と低い水酸化ジルコニウム及びこれを加熱して得られる酸化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関する。特に本発明は、ＣＣＤなど固体撮像素子パッケージ用ガラスの原料や、半導体樹脂パッケージのフイラー、圧電素子、コンデンサなど電子セラミックスの原料、蒸着材料の原料、ガラスハードディスク基盤の原料などα線放出率が低いことが要求される水酸化ジルコニウム、これを仮焼して得た酸化ジルコニウム及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウムは(1)可視光域に吸収帯がない、(2)屈折率が約２．１と高い、(3)高融点である、(4)イットリアなどで部分安定化したものは高靱性な高強度材料となる、(5)完全に安定化したものは固体電解質となるなど優れた特性を有し、種々の産業分野で幅広く利用される。しかしながら一般に製造されている酸化ジルコニウムは原料鉱石からウラン、トリウムが混入しα線の発生源になることは良く知られており、低α線放出率が要求される分野、たとえばＣＣＤなど固体撮像素子パッケージ用ガラスの原料、半導体樹脂パッケージのフイラーなどではその使用が制限されてきた（たとえば特許文献１,２）。
【０００３】
このような分野では、α線放出率を低レベルに抑制するために、金属ジルコニウムをエレクトロンビームで溶解したのちに加熱により酸化ジルコニウムを得る方法（特許文献３）や原料であるオキシ塩化ジルコニウムを再結晶する方法（特許文献４）などが採られてきた。
【特許文献１】特開平６−２１１５３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５７１０号公報
【特許文献３】特開平９−１３７２６９号公報
【特許文献４】特開平９−１５６９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら金属ジルコニウムをエレクトロンビーム溶解したのちに加熱処理する方法は、α線放出率を低減できるものの、製造装置が高価であり、また、製造に要するエネルギーも巨大であるため、製品コストが高く、その上量産が難しいという問題がある。一方、オキシ塩化ジルコニウムを再結晶する方法は、高濃度塩酸系溶液の濃縮・再結晶を行う工程を経るために、高耐食性の装置を使用することを必要とし、また、製造過程で発生する塩酸蒸気に対する環境保護上の対策を必要とし、製品コストが大きくなるなどの問題がある。
【０００５】
本発明は、ＣＣＤなど固体撮像素子パッケージ用ガラスの原料、半導体用樹脂パッケージのフイラーなどに適するα線放出率が低い水酸化ジルコニウム、それを仮焼して得られる酸化ジルコニウム及びそれらを経済的に製造する方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水酸化ジルコニウムは、ウラン、トリウムの含有量の含有量がそれぞれ０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限され、かつ成形体としたときのα線表面放出率が０．５α／ｃｍ２ｈ以下であり、かかる水酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム溶液を準備する段階、得られたオキシ塩化ジルコニウム溶液に硫酸イオンを塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）（４−２Ｘ）（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ）が生成するに十分な量添加するとともに加温して塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる段階、生成された塩基性硫酸ジルコニウムを母液のｐＨを７以下に維持して母液から分離する段階、得られた塩基性硫酸ジルコニウムにアルカリを加えて水酸化ジルコニウムを生成させる段階、生成された水酸化ジルコニウムを分離・洗浄する段階、を順次行うことによって製造することができる。
【０００７】
上記水酸化ジルコニウムの製造工程において、塩基性硫酸ジルコニウムにアルカリを加える前に、又は塩基性硫酸ジルコニウムにアルカリを加えて水酸化ジルコニウムを生成させた後に、安定化剤形成剤を添加することができ、これによって上記特性を有し、かつ安定化剤を含有する水酸化ジルコニウムを製造することができる。
【０００８】
また、上記により得られた水酸化ジルコニウムを仮焼することによってウラン、トリウムの含有量の含有量がそれぞれ０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限され、かつ成形体としたときのα線表面放出率が０．５α・ｃｍ２h以下である酸化ジルコニウム粉末を製造することができる。
【０００９】
なお、上記において成形体とは、水酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムを金型によって１軸成形し、密度２〜４Ｍｇ／ｍ３としたものをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムは、ウラン、トリウムなどの放射性元素の含有量が少なく、成形体のα線表面放出率が０．５α／ｃｍ２h以下であるので、ＣＣＤなど固体撮像素子パッケージ用ガラスの原料、半導体用樹脂パッケージのフイラーなどに使用したとき、α線障害を起こすことが極めて少ない。また、本発明の製造方法によれば、上記特性を有する水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを極めて経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水酸化ジルコニウムは、ウラン、トリウムの含有量の含有量がそれぞれ０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限され、かつ成形体としたときのα線表面放出率が０．５α／ｃｍ２ｈ以下である。このような水酸化ジルコニウムを製造するには、まず、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を出発物質とし、その水溶液に硫酸イオンを添加して塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）（４-２Ｘ）（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ）、ただし（０＜Ｘ＜２）の沈殿を生成させ、ついで、得られた塩基性硫酸沈殿にアルカリを加えて水酸化ジルコニウムを得る一連の工程を採用し、その際、前記塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離するに際してｐＨを母液の７以下に維持することによりウラン、トリウムをたとえばウラニールイオンなどの形で母液側に移行させて塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）（４-２Ｘ）（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ）、ただし０＜Ｘ＜２の沈殿から分離する工程を採る。以下、具体的に説明する。
【００１２】
まず、出発物質であるオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）の水溶液を準備する。その濃度はＺｒ０２として換算して、生産効率、及び次工程で生成される塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）（４-２Ｘ）（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ）、ただし０＜Ｘ＜２のスラリー粘度を考慮すると、約１０〜約５００ｇ／l（リットル）、好ましくは該換算値で２０〜２５０ｇ／l（リットル）の範囲とするのがよい。
【００１３】
上記濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に対し、硫酸イオンを含む物質を添加する。硫酸イオンを含む物質は固体、液体いずれでもよく、硫酸イオンが水溶液中に安定に存在するものであれば特に制限されない。代表的には、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどを利用できる。特に硫酸、硫酸アンモニウムは後の洗浄工程を短時間で行うことができるというで好ましい結果を生ずる。
【００１４】
これら硫酸イオン含有物質は水溶液の形で、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液に加えられるが、その添加量は塩基性硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）（４−２Ｘ）（ＳＯ４）Ｘ・ｎＨ２Ｏ）、ただし（０＜Ｘ＜２）が生成するに十分な量とすればよい。具体的には、ジルコニウム１ｍｏｌに対し硫酸イオンとして０．３ｍｏｌ以上、好ましくは０．４ｍｏｌ以上とすればよい。なお、硫酸イオン含有物質の添加量を化学量論的に過剰とすることは、経済的な観点から避ける方が好ましい。
【００１５】
このように硫酸イオン含有物質が添加したされたオキシ塩化ジルコニウムの水溶液は加温して塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。加温は５０℃以上とするのがよい。加温が５０℃未満であると塩基性硫酸ジルコニウムの生成速度が小さく工業的に不利となるからである。なお、塩基性硫酸ジルコニウムはジルコニウムイオンと硫酸イオン存在下で５０℃以上に加温されていれば十分速く生成するので、加温手段については特に制限がなく、オキシ塩化ジルコニウム溶液、硫酸イオン含有物質溶液をそれぞれ加熱した後に混合するなど適宜の手段を採ることができる。
【００１６】
また、上記反応過程において、混合溶液に対する撹拌程度を調整することにより最終的に得られる酸化ジルコニウムのかさ密度を変化させることができる。たとえば、工業的規模で一般的に行われている方法によって強撹拌を行うと、最終的に得られる酸化ジルコニウムのかさ密度を低くすることができ、これに対して撹拌を行わないとかさ密度が高くなる。したがって、酸化ジルコニウムの要求特性に応じて撹拌の程度を選択し、酸化ジルコニウムの作り分けを行うことができる。
【００１７】
得られた塩基性硫酸ジルコニウム沈殿はろ過によって母液と分離される。この際、母液のｐＨを７以下に保った状態でろ過することが必要であり、これによりα線の放出源となるウラン、トリウムのほとんどを母液中残留させ塩基性硫酸ジルコニウムをこれら放射線源の含有量を低いものとすることができる。このように塩基性硫酸ジルコニウムとウラン、トリウム含有塩を分離できる理由は、酸性側ではＵＯ２が酸化されてウラニルイオン（ＵＯ２２＋）等の水溶性のイオンを作り母液に抜けるためであると推定される。これに対して、アルカリ側では（ＮＨ４）２・Ｕ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ等の溶解度が低い沈殿が生成し、これが塩基性硫酸ジルコニウム中に残存する。
【００１８】
このろ過は、フィルタープレス、遠心分離器など工業的に使用される装置を使用して行うことができるが、ろ過された塩基性硫酸ジルコニウム中のウラン、トリウムの残留割合は、沈殿に付着して残存する母液量ａに対すると母液総量ｖの比ａ／ｖによって決定されるので、たとえばｖ＝６０００ｌ、ａ＝１００〜２００ｌとすると、1回の母液分離でウラン、トリウムの残留割合は１／３０〜１／６０程度になることになる。
【００１９】
このようなろ過はｐＨを７以上に保った状態で繰り返し行うことによって、ウラン、トリウムの残留量を飛躍的に減少させることができる。たとえば、ろ過によって得られた塩基性硫酸ジルコニウムケークをたとえば、硫酸、塩酸等の鉱酸中に分散後、再度ろ過する工程を繰り返すことによって、さらにウラン等の残留放射性元素が目標値以下になるように低減することができる。
【００２０】
上記ろ過によって得られた塩基性硫酸ジルコニウムケークは、再び水に分散させ、これにアルカリを加える中和操作を行うことによって水酸化ジルコニウムスラリーを得ることができる。塩基性硫酸ジルコニウムはｐＨ７以上で硫酸イオンが置換され水酸化ジルコニウムになるので中和操作はｐＨを７以上にするように行えばよい。アルカリとしては、通常工業的に使用されるアルカリ、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを広く使用できる。中和による硫酸イオンの水酸基イオンへの置換を完全に行うために撹拌羽根による撹拌やポンプによる循環など通常工業的に行われる撹拌操作を合わせて行うことが好ましい。
【００２１】
その際、イットリア等の安定化剤を含有させるために、上記中和段階の前に、又は中和後にイットリウムを含む適当な安定化剤を形成する化合物、たとえば塩化イットリウムを水溶液の形で加えることができる。
【００２２】
上記中和操作によって水酸化ジルコニウム生成させた後、ろ過、洗浄して硫酸イオン、塩化物イオンなど夾雑イオンを除去した水酸化ジルコニウムケークとする。ろ過、洗浄には通常工業的に使用されているフィルタープレス、遠心分離器などが使用できる。ろ過、洗浄は夾雑イオンがジルコニウムに対して３ｍｏｌ％以下になるまで洗浄を続けることが望ましいが、たとえば、後の仮焼によって硫酸イオン、塩化物イオンを除去する場合には必ずしもそうする必要がない。
【００２３】
このようにして得られた水酸化ジルコニウムは乾燥して付着水の脱水を行って水酸化ジルコニウム製品とすることができる。この乾燥は通常工業的に使用される外燃式又は内燃式乾燥装置を使用して６０℃から２００℃程度の温度に保持することによって行うことができる。
【００２４】
得られた水酸化ジルコニウムは、さらに仮焼を行って酸化ジルコニウムとすることができる．過小温度は製品の用途に応じて適当に選ぶことができるが実用的には４００〜１４００℃以下とするのが良い。
【００２５】
仮焼して得られた酸化ジルコニウムは必要に応じて粉砕を行い粒度の調整を行う。粉砕は通常工業的に使用されるスタンプミル、ローラーミル、ジェットミル、媒体ミル、振動ミル及びボールミル等所望の粒度に調整できるものを使用することができる。
【００２６】
上記一連の操作により、ウラン、トリウムなどの極めて少ない水酸化ジルコニウム、あるいはそれを仮焼してウラン、トリウムなどの極めて少ない酸化ジルコニウムを得ることができる。その際、イットリア、セリア、マグネシア、カルシア等の安定化剤を含有させることができる。これらの安定化剤を含有させる手段は公知の手段を利用することができ、たとえば、前記中和操作に先だってこれら安定化剤を形成する元素の塩化物等を添加すること、あるいは特開昭６−２９３５６４号公報に開示されているように水酸化ジルコニウムスラリーに塩化イットリウムを添加して吸着させた後、仮焼するなど種々の手段を利用できる。
【実施例】
【００２７】
(実施例１)
ZrO2換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２ｌに硫酸アンモニウムを酸化ジルコニウムに対して０．５０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら９５℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちヌッチェでろ過し、塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離した。
【００２８】
得られた塩基性硫酸ジルコニウム固形分を水に分散させた後、アンモニア水を加えて中和し、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を3回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得た。
【００２９】
得られた水酸化ジルコニウムケークを１２０℃で乾燥後に解砕して水酸化ジルコニウム製品とした。これを金型によって１軸成形し、密度３Ｍｇ／ｍ３の成形体とし、ＺｎＳシンチレーション検出器でα線表面放出率測定し、成形体のα線表面放出率：０．０７±０．０５α／ｃｍ２ｈの結果を得た。また、ＩＣＰ質量分析法によりウラン、トリウムの含有量を化学分析し、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下の結果を得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例1と同様にして成形体とし特性値を測定した結果、成形体のα線表面放出率：０．０７±０．０４α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３１】
（実施例３）
ZrO2換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２ｌに硫酸アンモニウムを酸化ジルコニウムに対して０．５０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら９５℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちヌッチェで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離したのち、１Ｎ塩酸で２回洗浄して塩基性硫酸ジルコニウムを得た。
【００３２】
得られた塩基性硫酸ジルコニウムを水に分散させた後、アンモニア水を加えて中和して水酸化ジルコニウムを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を３回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得た。得られた水酸化ジルコニウムケークを120℃で乾燥後に解砕して水酸化ジルコニウム製品とし、実施例１と同様にして特性値を測定した結果、成形体のα線表面放出率：０．０１±０．０２α・ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
（実施例４）
実施例３で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例１と同様にして特性値を測定した結果、成形体のα線表面放出率：０．０１±０．０２α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
（実施例５）
ＺｒＯ２換算濃度６０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液６００ｌに硫酸アンモニウムを酸化ジルコニウムに対して０．６０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら９５℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。
【００３５】
得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちフィルタープレスで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離し、固形分をアンモニア水で中和して水酸化ジルコニウムを得た。得られた水酸化ジルコニウムを水に分散させ、ろ過−洗浄を3回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得、120℃で乾燥後に解砕して水酸化ジルコニウム製品とした。製品の特性値は、成形体のα線表面放出率：０．０４±０．０４α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３６】
（実施例６）
実施例５で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例1と同様にして特性値を測定した結果、成形体α線表面放出率：０．０４±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
（実施例７）
ＺｒＯ２換算濃度６０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液６００ｌに硫酸を酸化ジルコニウムに対して０．６０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら８０℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。
【００３８】
得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちフィルタープレスで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離し、固形分をカセイソーダ（ＮａＯＨ）で中和して水酸化ジルコニウムを得た。得られた水酸化ジルコニウムを水に分散させ、ろ過−洗浄を３回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得、１２０℃で乾燥後に解砕して水酸化ジルコウム製品とした。製品の特性値は、成形体のα線表面放出率：０．１３±０．０４α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。また、これを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例１と同様にして特性値を測定した結果、成形体α線表面放出率：０．０４±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
（実施例８）
ＺｒＯ２換算濃度１８０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液６００ｌに硫酸アンモニウムを酸化ジルコニウムに対して０．５０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら８０℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。
【００４０】
得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちフィルタープレスで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離し、固形分をカセイソーダ（ＮａＯＨ）で中和して水酸化ジルコニウムを得た。得られた水酸化ジルコニウムを水に分散させ、ろ過−洗浄を３回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得、１２０℃で乾燥後に解砕して水酸化ジルコウム製品とした。製品の特性値は、成形体α線表面放出率：０．０９±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。また、これを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例１と同様にして特性値を測定した結果、成形体α線表面放出率：０．０４±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
（実施例９）
ＺｒＯ２換算濃度１２０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液６００ｌに硫酸を酸化ジルコニウムに対して０．７０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら９０℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。
【００４２】
得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちフィルタープレスで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離し、固形分をアンモニア水で中和して水酸化ジルコニウムを得た。得られた水酸化ジルコニウムを水に分散させ、ろ過−洗浄を３回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得、１２０℃で乾燥後に解砕して水酸化ジルコウム製品とした。製品の特性値は、成形体α線表面放出率：０．２０±０．０５α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。また、これを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例１と同様にして特性値を測定した結果、成形体α線表面放出率：０．０４±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
（実施例１０）
ＺｒＯ２換算濃度１０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２ｌに硫酸アンモニウムを酸化ジルコニウムに対して０．６０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら９０℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。
【００４４】
得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちヌッチェで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離し、固形分を再度水に分散させ、塩化イットリウム(ＹＣｌ３)８ｍｏｌを含む水溶液を添加した後、アンモニア水で中和して水酸化ジルコニウムを得た。得られた水酸化ジルコニウムを水に分散させ、ろ過−洗浄を３回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得、１２０℃で乾燥後に解砕して安定化剤含有水酸化ジルコウム製品とした。製品の特性値は、成形体α線表面放出率：０．１５±０．０４α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。また、これを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例１と同様にして特性値を測定した結果、成形体α線表面放出率：０．０４±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
（実施例１１）
ＺｒＯ２換算濃度８０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２ｌに硫酸を酸化ジルコニウムに対して０．５５ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら９０℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。
【００４６】
得られたスラリーを６０℃まで冷却したのちヌッチェで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離し、固形分をアンモニア水で中和した後、塩化イットリウム(ＹＣｌ３)８ｍｏｌを含む水溶液を添加した後、アンモニア水で中和して安定化剤含有水酸化ジルコニウムを得た。得られた安定化剤含有水酸化ジルコニウムを水に分散させ、ろ過−洗浄を３回繰り返して水酸化ジルコニウムケークを得、１２０℃で乾燥後に解砕して水酸化ジルコウム製品とした。製品の特性値は、成形体α線表面放出率：０．１０±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。また、これを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得、実施例１と同様にして特性値を測定した結果、成形体α線表面放出率：０．０４±０．０３α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．１ｐｐｍ以下、トリウム：０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
（比較例１）
ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２ｌに硫酸アンモニウムを酸化ジルコニウムに対して０．５０ｍｏｌ添加した溶液を撹拌しながら９５℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。スラリーのｐＨは１以下であった。
【００４８】
得られたスラリーを６０℃まで冷却したのち、直ちにアンモニア水で中和して水酸化ジルコニウムを得た。得られた水酸化ジルコニウムスラリーを水に分散しをろ過−洗浄する工程を３回繰り返して、水酸化ジルコニウムケークとし、これを１２０℃で乾燥後、解砕して製品とし、実施例１と同様にして特性値を測定した。成形体α線表面放出率：１．４±０．１α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．５ｐｐｍ以下、トリウム：０．３ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
（比較例２）
比較例1で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で８００℃にて仮焼して酸化ジルコニウムを得た。得られた粉末を実施例１と同様の条件で成形して特性値を測定したところ、α線表面放出率：１．６±０．１α／ｃｍ２ｈ、ウラン：０．６ｐｐｍ以下、トリウム：０．４ｐｐｍであった。