(57)【要約】【課題】極めて平滑で低抵抗な透明電極膜を高速かつ安定的に成膜可能なスパッタリングターゲット材料、その製造方法、及びスパッタリングにより低抵抗且つ平滑な透明導電膜を成膜する方法を提供。【解決手段】０．３〜５重量％のＷと、０．２〜５重量％のＳｉを含み、残部が実質的に酸化インジウムからなることを特徴とするスパッタリングターゲット材料；Ｗの原料粉末と、Ｓｉの原料粉末と酸化インジウムの粉末を混合し、この粉末混合物を型に装入し、８００〜１１００℃、９．８ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることを特徴とする前記スパッタリングターゲット材料の製造方法などにより提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３〜５重量％のＷと、０．２〜５重量％のＳｉを含み、残部が実質的にＩｎ２Ｏ３からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材料。
【請求項２】
焼結密度が６．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材料。
【請求項３】
ＷとＳｉの少なくとも一部が、Ｗ−Ｓｉの導電性化合物として含まれることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材料。
【請求項４】
Ｗの原料粉末と、Ｓｉの原料粉末とＩｎ２Ｏ３の粉末を混合し、この粉末混合物を型に装入し、８００〜１１００℃、９．８ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット材料の製造方法。
【請求項５】
粉末混合物を装入する型がカーボン製であることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲット材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３に記載のスパッタリングターゲット材料を研削、加工してなるターゲット。
【請求項７】
スパッタリング装置内に、請求項６に記載のターゲットと基板とを配置した後、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で直流スパッタリングすることによって、基板上にＳｉとＷを含有する酸化インジウムよりなる透明導電膜を成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スパッタリングターゲット材料、その製造方法、及びそれを用いた透明導電膜の製造方法に関し、極めて平滑で低抵抗な透明電極膜を高速かつ安定的に成膜可能なスパッタリングターゲット材料、スパッタリングにより低抵抗且つ平滑な透明導電膜を成膜する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有することから、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用され、その他、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイが広く普及しているが、次世代のフラットパネルディスプレイとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ともいう）が注目を浴びている。
ＥＬ素子は、電界発光を利用した素子であり、自己発光のため視認性が高く、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れている。ＥＬ素子には発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。このうち有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くして小型化することが容易であるという特徴がある。この有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層構造を基本とし、ガラス板等の透明絶縁基板上に透明導電膜（陽極）を形成する構成が通常採用されている。
【０００４】
透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ２）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などが広範に利用されている。この錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３−Ｓｎ系膜）は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。
【０００５】
これらの透明導電膜を製造する方法としては、スパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
スパッタリング法にはターゲットが膜成分の原料として用いられる。この方法は一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極としてこれらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成するというものである。
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置してプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの発生効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタ法という。一般に直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法に比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、成膜操作が簡単などの理由で工業的に広く利用されている。
【０００６】
通常、ＩＴＯ焼結体ターゲットは、粉末焼結法、即ち実質的にインジウム酸化物やスズ酸化物を所望の組成に配合し、加圧成形した後、１４００℃以上の温度で焼結する方法により製造されている。
従来、ＩＴＯ焼結体ターゲットの材料となる酸化スズ（ＳｎＯ２）が１０重量％程度含まれるＩＴＯ焼結体は、密度が６ｇ／ｃｍ３未満のＩＴＯ焼結体を加工して製造されているが、最近、ＩＴＯの成膜性能を向上させるために、更に高密度なＩＴＯ焼結体とこれを用いたスパッタリングターゲットの開発が検討されている。
【０００７】
高密度なＩＴＯ焼結体をスパッタリングに用いれば、初期段階は良好に成膜できるが、末期に近づくと、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる黒化物が発生し、異常放電等を惹起し、性能（スパッタレート）が低下する。この原因は、焼結体の空孔分布が制御されていないためであって、長時間スパッリングした場合、その影響を無視し得ないことを意味している。
【０００８】
また、ターゲットの表面粗さを均一に制御する方法が知られ、この方法で作製されたターゲットを用いれば、スパッタリング初期段階では異常放電が少なく安定した成膜速度が達成できるものの、中期から後期の段階になると新生面が現れ、ターゲット表面にノジュールが発生し、異常放電が起こって最後まで安定しないなどの問題があった。
【０００９】
ところで、透明導電膜であるＩＴＯは、低抵抗であるものの結晶化温度が１５０℃前後と低く、基板を加熱しなくてもその膜表面には凹凸が生じる。表面の凹凸により素子に黒点が発生し不具合の一因となっている。そのため、透明導電膜としてＩＴＯを用いる時には、基板にＩＴＯを成膜後、研磨等により表面の凹凸を無くし表面を平滑にしてから使用される。ＺｎＯ系、ＳｎＯ２系ターゲットを用いて成膜した透明導電膜では、抵抗がＩＴＯ程低くないため透明電極としては適さない。
【００１０】
一方、酸化インジウム系透明導電膜に関しては、Ｓｎ以外の添加物を含むＩｎ２Ｏ３系透明導電膜が検討されており、ＩＴＯには無い特徴を有する材料がいくつか見出されている。
酸化インジウム系膜の作製原料には、酸化ケイ素及び／または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体が提案されており（特許文献１参照）、また、かかる酸化ケイ素及び／または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体を用い、高周波スパッタリング法と電子ビーム蒸着法で、Ｓｉ添加酸化インジウム膜などを成膜する技術が提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
この方法によれば、膜欠陥が解消されたＳｉ添加酸化インジウム膜などが得られるものの、このような焼結体から得られるターゲットを用いても、焼結体中に酸化ケイ素及び／または酸化ゲルマニウムを含有していることから、上記導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたターゲットを用いて直流スパッタリングを行う場合に該当し、アーキングなどが発生して安定して成膜することができない。
また、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、高電力を投入して高成膜速度を得ることは難しい。さらに、膜の結晶構造が明記されていないことから、この方法により純アルゴンガス中で高周波スパッタ成膜しても、表面が平滑な膜を得ることはできないものと考えられる。
【００１２】
これに対して、本出願人は、ＬＣＤなどの各種表示デバイスへの透明導電膜として有用なＳｉ添加Ｉｎ２Ｏ３膜、Ｓｉ及びＷ添加Ｉｎ２Ｏ３膜、Ｓｉ及びＳｎ添加Ｉｎ２Ｏ３膜を提案した（特許文献３参照）。
これらの膜は非晶質構造をとりやすく、成膜時の基板温度が室温の場合だけでなく、例えば、２００℃に加熱しても結晶化しない。よって表面平滑性に優れた透明導電膜を安定に作製しやすいという利点も持っている。その透明導電膜は、Ｉｎ２Ｏ３焼結体ターゲット、Ｗ添加Ｉｎ２Ｏ３焼結体ターゲット、Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３焼結体ターゲットの表面にＳｉチップを均等に配置した複合ターゲットを用いた、直流スパッタリングで好ましく製造される。
【００１３】
しかし、この方法で連続して成膜すると、Ｓｉチップが減量して膜組成が変化したり、生産性を上げるため直流投入電力を増加させると、Ｓｉチップとターゲット間が十分に導通がとれていないことでアーキングが生じ、安定に成膜することができなくなることがあった。
【００１４】
最近、ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極には、表面が平滑で低抵抗な透明導電性薄膜が必要とされている。特に、有機ＥＬ素子を用いたディスプレーの電極では、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電性薄膜には優れた表面平滑性が要求される。
しかしながら、工業的に有用な直流スパッタリング法で、低抵抗のＳｉ及びＷ添加Ｉｎ２Ｏ３膜を高速安定成膜できる方法はなく、そのための有用なスパッタリングターゲット材料が切望されている。
【特許文献１】特開昭６１−１３６９５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６２−２０２４１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特願２００２−１９６８４０号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、極めて平滑で低抵抗な透明電極膜を高速かつ安定的に成膜可能なスパッタリングターゲット材料、その製造方法、及びスパッタリングにより低抵抗且つ平滑な透明導電膜を成膜する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スパッタリング法によって種々の組成の透明導電膜を形成し、得られた膜の結晶構造、電気特性、光学特性を検討したところ、酸化インジウムを主成分としＳｉ、及びＷを特定量含有するターゲットを用いると、得られた膜は表面平滑性に優れ、また、低電気抵抗率を有することから、有機ＥＬ素子やＬＣＤの透明導電膜として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、０．３〜５重量％のＷと、０．２〜５重量％のＳｉを含み、残部が実質的にＩｎ２Ｏ３からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材料が提供される。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、焼結密度が６．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット材料が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ＷとＳｉの少なくとも一部はＷ−Ｓｉの導電性化合物として含まれることを特徴とするスパッタリングターゲット材料が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、Ｗの原料粉末と、Ｓｉの原料粉末とＩｎ２Ｏ３の粉末を混合し、この粉末混合物を型に装入し、８００〜１１００℃、９．８ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることを特徴とするスパッタリングターゲット材料の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、粉末混合物を装入する型がカーボン製であることを特徴とするスパッタリングターゲット材料の製造方法が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のスパッタリングターゲット材料を研削、加工してなるターゲットが提供される。
【００２３】
一方、本発明の第７の発明によれば、スパッタリング装置内に、第６の発明に係わるターゲットと基板とを配置した後、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で直流スパッタリングすることによって、基板上にＳｉとＷを含有する酸化インジウムよりなる透明導電膜を成膜することを特徴とする透明導電膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲット材料を用いれば、スパッタ成膜後の膜表面が研磨などの加工を必要としないほど平滑であり、低抵抗な透明電極膜を高速かつ安定的に成膜できる。
これにより成膜された透明導電膜は、表面平滑性に極めて優れ、低抵抗であり可視光領域における透過率も高い。また、透明導電膜を形成した透明導電性基材は、表面が平滑で低抵抗な透明電極が必要とされる有機ＥＬ素子だけでなく、無機ＥＬ素子やＬＣＤ等の表示デバイス素子の電子回路実装部品として極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１．スパッタリングターゲット材料
本発明のスパッタリングターゲット材料は、Ｗを０．３〜５重量％、Ｓｉを０．２〜５重量％含み、残部が実質的にＩｎ、及びＯからなる焼結体である。
【００２６】
スパッタリングターゲット材料に含有されるＷの量が０．３重量％未満であるか、Ｓｉの量が０．２重量％未満では、抵抗値が高くなるのと同時に結晶化温度が低くなり、表面平滑性が損なわれ、室温成膜においても膜が結晶化して表面に凹凸が生じる。
一方、ＷおよびＳｉの量がそれぞれ５重量％を超えると、結晶化温度が高くなるので表面平滑性の優れた膜を得ることが出来るが、抵抗値が高くなり透明導電膜としては適さないものとなる。
【００２７】
本発明のスパッタリングターゲット材料は、焼結密度が６．３ｇ／ｃｍ３以上であり、実質的に酸化インジウムからなる焼結体をベースとしている。実質的に、とは酸化インジウムが９０％以上であって、ＷとＳｉの外には不純物を殆ど含まないことを意味する。ただし、本発明の目的を損なわない範囲内で、モリブデンや、レニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、チタン、銀、金、パラジウム、白金、銅などが添加されても良い。
【００２８】
２．スパッタリングターゲット材料の製造方法
本発明のスパッタリングターゲット材料であるＷ・Ｓｉ添加酸化インジウム焼結体を製造する工程は、（１）原料粉末から成形体を形成する工程と、（２）該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程が含まれる。
【００２９】
（１）成形体の形成
原料粉末から成形体を形成する工程では、酸化インジウムを原料粉末として用い、これにＳｉ、Ｗの原料粉末を混合し成形する。
【００３０】
原料粉末である酸化インジウムとしては、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下（粒度分布は、粒径０．１〜０．８μｍの粒子が８５重量％以上、更に好ましくは、９５％以上を占める）の粉末を用いる。
【００３１】
Ｓｉとしては、高純度の金属Ｓｉ、平均粒径が２．５μｍ以下である二酸化珪素などの粉末を原料とすることができる。中でも平均粒径が３００μｍ以下で、例えば純度９９．９９重量％以上という高純度の金属Ｓｉを用いることが好ましい。また、Ｗとしては、高純度の金属Ｗ、平均粒径が２．５μｍ以下である二酸化タングステンなどの粉末を原料とすることができる。中でも平均粒径が３００μｍ以下で、例えば純度９９．９９重量％以上という高純度の金属Ｗを用いることが好ましい。
【００３２】
ＳｉとＷの原料粉末は、公知の装置を用いて酸化インジウムと混合、撹拌し、バインダー（ＰＶＡ）などを添加して造粒した後、１０〜１００μｍの範囲に整え、こうして得た顆粒を例えば１０００ｋｇ／ｃｍ３以上の圧力で加圧成形し、成形体とする。
原料粉末を金型でプレス成形することにより粉末が圧縮され、密度の高い凝結粒子となり嵩密度が向上し、より高密度の焼結体ターゲットを得ることができる。１０００ｋｇ／ｃｍ２より低い圧力では嵩密度の向上が不十分で、満足できる密度向上効果が期待できない。
【００３３】
（２）成形体の焼結
成形工程に続く焼結工程は、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程であり、焼結炉としては、常圧炉の他にホットプレス法やＨＩＰ（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ：熱間静水圧焼結）法の加圧炉を採用することができる。
【００３４】
常圧炉による場合は、前記の工程で得られた成形体を、炉内の炉床板、セッター上に載置してから、酸素雰囲気下に焼結する。本発明の焼結工程で使用する常圧炉の種類は、通常、加熱雰囲気を制御し易い電気炉が採用される。予め、成形体の下面と炉床板との間及び成形体の上面と天井板との間に、酸素ガスが流通するに十分な間隔を設けて、成形体を炉内に置き、次いで、１０００℃以上の温度で、該成形体の表面に酸素ガスを流通させることにより、炉内の酸素雰囲気を置換しながら、１４００℃以上の焼結温度に保持し、焼結させる。
【００３５】
炉内の温度を上げ、１０００℃になったところで、常圧において成形体の上部及び下部の表面に酸素ガスの流通を開始し、炉内の酸素雰囲気を置換させつつ、１４００℃を超えたら、焼結温度で１時間以上、好ましくは５〜２０時間保持する。その後、酸素ガスの流通を実質的に止めて、最後に冷却する。焼結中、成形体内部は、温度のばらつきを２０℃以下に抑えるように注意する。
【００３６】
流通時間は、小型の焼結体であれば３０分未満でもよいが、大型の酸化インジウムターゲット（例えば、焼結体サイズが一辺３００ｍｍ、厚さ５ｍｍを超すような大型で厚いもの）は、全体の温度分布が制御しにくくなるので、好ましくは６０分以上かけて保持させる。
これにより、平面方向、厚み方向がおおむね均一に加熱され、焼結密度や平均空孔数がばらつくのを大幅に低減でき、更には焼結収縮時、加熱が不均一になって発生した反りも、焼結体の自重によって軽減される。
本焼結工程の後、加熱をやめ、実質的に酸素ガスの流通を止めて冷却工程に移る。冷却工程を終えてから、再度、焼結温度にして焼結体を加熱する再焼結を行ってもよい。
【００３７】
酸化物焼結体の製造工程には、上記のように常圧での焼結の他に、ホットプレス法やＨＩＰ法を採用することができるが、本発明ではホットプレス法で製造することが好ましい。
【００３８】
ホットプレス法では、高温で大きな力を押圧型に加えるためにカーボン製の型を用いることが望ましい。本発明においては、ホットプレス時に、カーボン型と成形体（焼結体）が接する部分の一部、または全部に介在物を置いて焼結を行うことができる。これにより焼結の間に焼結体とカーボン型が強固に接着してしまうのを防止しうる。
介在物の材質としては、焼結時にカーボンと反応したり固着したりせず、焼結体への影響のないものであれば特に制限なく使用できる。例えば、鉄箔、カーボンシート、ステンレス鋼箔、ニッケル箔、タンタル箔等が挙げられる。
【００３９】
ホットプレスは、８００℃〜１１００℃、特に８５０℃〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が８００℃より低いと焼結が不十分であり、密度が低くなり焼結体の抵抗値が高くなる。また、この条件で得られた焼結体から製造したターゲットは、成膜速度が遅くなる、異常放電などスパッタ時に不具合が生じるので好ましくない。一方、１１００℃を超えるとＩｎ２Ｏ３の還元が進み、焼結体中に金属Ｉｎが局所的に観察され均一な焼結体が得られない。
【００４０】
圧力は９．８ＭＰａ以上、特に１４ＭＰａ以上が好ましい。９．８ＭＰａより低い圧力で焼結しても密度の高い焼結体は得られない。
ホットプレスの雰囲気として、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスを用いることができるが、特にアルゴン雰囲気で行うのが好ましい。真空中で行うとＩｎ２Ｏ３の還元が過度に進行するためか、焼結体の密度は上がらない。不活性ガス圧力は０．０５ＭＰａ以上大気圧以下が好ましい。０．０５ＭＰａ未満では焼結密度を高めることができない。
【００４１】
本発明者は、ホットプレスを行う際にカーボン製の容器を用いることで焼結体には還元による酸素欠損が生じること、また、焼結体にはＷ−Ｓｉ化合物（ＷおよびＳｉからなる相）が均一に存在することを見出した。常圧焼結法において、Ｗはその添加量が少なければＩｎ２Ｏ３に固溶し、多ければＷＯ３になる。Ｓｉも同様にＩｎ２Ｏ３に固溶するかＳｉＯ２になると推測される。一方、ホットプレス法ではＳｉおよびＷは優先的にＷ−Ｓｉ導電性化合物を形成し、過剰なＷ、ＳｉはＩｎ２Ｏ３中に固溶することが分かった。
【００４２】
上記の方法で製造された焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、バッキングプレートに貼着することにより、本発明のスパッタリングターゲットとすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲットとしても良い。
【００４３】
３．透明導電膜の形成方法
本発明は、スパッタリング装置内に、基板と、スパッタリングターゲットとを配置した後、酸素ガスを一定量含む不活性ガス雰囲気中で直流スパッタリングすることによって基板に透明導電膜を形成する方法である。
【００４４】
すなわち、本発明の方法は、前記Ｓｉ・Ｗ添加酸化インジウム焼結体から得られたターゲットを用い、特定の基板温度、圧力、酸素濃度などのスパッタ条件を採用することで、基板上にＳｉとＷを含有する酸化インジウムよりなる透明導電膜を形成する方法である。
【００４５】
ターゲットは、前記のとおり、ＳｉとＷが添加された酸化インジウム焼結体をベースとするものである。これには単一ターゲットと複合ターゲットがあるが、従来のターゲットより成膜速度、膜の均一性を向上せしめることができる点から単一ターゲットが好ましい。
【００４６】
本発明により透明導電膜を形成するには、スパッタガスとしてアルゴンなどの不活性ガスと酸素の混合ガスを用い、直流スパッタリングを用いることが必要である。酸素ガスは、１％以上、好ましくは１〜５％導入することが重要である。酸素ガスが１％未満では、得られる膜の透明率が低く、膜の表面からドーパントが離脱し易くなるため組成ずれを起こし、一方、５％を超えると抵抗値が上がってしまうので好ましくない。
【００４７】
また、スパッタリング装置内は、０．１〜１Ｐａ、特に０．３〜０．８Ｐａの圧力してスパッタリングすることで表面平滑性を良好なものとすることができる。０．１Ｐａ未満であると非晶質化しにくく、１Ｐａを超えると緻密な膜が得られず好ましくない。
【００４８】
本発明では、基板を加熱しない成膜も可能であるが、基板を１００〜３００℃、特に１００〜２００℃に加熱することによって非晶質の膜を得ることができる。この効果はドーパントとして、ＳｉとＷが添加されていることで更に効果的なものとなっている。
【００４９】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、特定条件（基板温度、圧力など）を採用した直流スパッタリングで酸化インジウムにＳｉとＷを添加させるため、Ｓｎを添加する場合よりも格子の歪みが大きくなるため膜の結晶化温度が上がり、非晶質構造の膜が得られやすいという特徴がある。
【００５０】
Ｓｉ４＋のイオン半径は、０．３９ÅとＩｎ３＋のイオン半径の０．９２Åと比べて小さいため、Ｓｉが酸化インジウムに添加されると格子がひずみやすくなる。また、酸化インジウムにＷも含ませるので、Ｉｎ−Ｏ間の共有結合性が増大して、非晶質構造を安定に得ることができ、安定して非晶質構造の膜が得られ、また膜の比抵抗も下がる。
【００５１】
先に、Ｓｉ及びＳｎ添加酸化インジウムからなる透明導電性薄膜を高周波スパッタリングにより作製する従来技術を説明したが、このような高周波スパッタリングによる方法では、非晶質で平滑な構造の透明導電性薄膜を安定的に得ることが不可能である。
【００５２】
本発明者は、酸化インジウムに酸化珪素を含む焼結体ターゲットと、純アルゴンガス（スパッタリングガス）を用い、高周波スパッタリングで成膜を行う実験を試みたが、基板をヒーター加熱しなくても、表面凹凸の激しい結晶性薄膜が得られた。この傾向は、酸化インジウムに酸化珪素と酸化スズを含む焼結体ターゲットを用いても同じであった。
【００５３】
一般に、高周波スパッタリングは、直流スパッタリングと比べてプラズマのエネルギーが著しく高いことが知られており、高周波スパッタリングによって得られる膜は結晶性が高くなる。結晶性の高い膜は、言うまでもなく膜の表面の凹凸が激しく平滑性は悪いものとなる。また、高周波スパッタリングを純アルゴンガス中で行ない、成膜ガス中に酸素を含ませない成膜条件下では、膜中に取り込まれる酸素がターゲットから供給される酸素の一部のみであるため、酸素欠損の極めて多い酸化物薄膜になってしまう。
【００５４】
酸化インジウムの酸素欠損量が多くなるとＩｎ−Ｏの結合性が金属的になり、成膜中にプラズマから受ける熱の効果で容易に結晶成長しやすくなる。つまり、高周波スパッタリングで、スパッタガス中に酸素を導入せず純アルゴンのみで成膜すると、基板をヒーター加熱しなくても結晶膜の良い膜になってしまい、膜表面の凹凸は激しいものとなる。非晶質膜の得られる条件は、膜にＳｉ及びＷが含まれるだけでなく、成膜法としてプラズマエネルギーの低い直流スパッタリングを採用し、スパッタガスに酸素を１％以上混合した不活性ガス（アルゴン）と酸素の混合ガスを用いることが必要不可欠ということができる。
【００５５】
Ｓｉを含む酸化インジウム膜、あるいは、ＳｉとＳｎを含む酸化インジウム膜の場合は、純アルゴンガスをスパッタガスに用いた高周波スパッタリングで作製すると結晶膜が得られてしまうが、薄膜中にＳｉだけでなくＷも含ませた酸化インジウムにすると、このような成膜条件下でも安定して非晶質膜を得ることができ、しかも膜の比抵抗を低くすることができる。
【００５６】
本発明者は、酸化インジウムにＷが含まれると、Ｉｎ−Ｏ間の共有結合性が増加することを、ＤＶ−Ｘα法による分子軌道計算法で材料物性を計算することにより確認した。Ｉｎ−Ｏ間の共有結合性が増大すると、結晶化温度が上がることが推測され実験でも確認できた。
Ｉｎ２Ｏ３膜の結晶化温度は約１５０℃であるが、Ｗのみを０．３重量％含ませると結晶化温度は約２００℃まで上昇することが、膜の高温Ｘ線回折測定で明らかとなった。よって、薄膜の組成をＳｉだけでなくＷも含ませた酸化インジウムとすることで、表面の平滑な非晶質膜が安定して得られるようになるといえる。
【００５７】
従来のＩＴＯでは、非晶質の膜を得るのに基板を加熱せずに、しかもスパッタ粒子のエネルギーが小さくなるように高ガス圧下でスパッタ成膜する必要があった。しかし、本発明のようにＳｉ及びＷが添加された酸化インジウムでは、例えば、ガス圧が低くても、完全に非晶質膜が得られやすい。つまり、膜中のＳｉ量、Ｗ量が多くなると膜の結晶化温度が高くなるため、前記のようにスパッタによって実質的に基板温度が上がっても、また基板が加熱されても、その膜組成に対応した結晶化温度以下であれば、得られた膜は非晶質構造をとるのである。
【００５８】
このようにして、直流スパッタリング法の採用、ドーパント含有量、基板温度、圧力、酸素ガス濃度の各条件を上記の範囲内で様々に変化させれば、酸化インジウムを主成分としてＳｉ及びＷを含有する結晶層を含まない透明導電性薄膜を得ることができる。
酸素欠損、導電性化合物の存在により焼結体の抵抗値が下がり、スパッタリング時の投入パワーを下げることが可能となる。また、スパッタレートが速くなりスパッタリング工程の短縮につながり実用的である。一方、常圧焼結で製造したターゲットは酸素欠損が少ない分、ホットプレス法で製造したターゲットよりも高抵抗になりスパッタレートは遅くなると考えられる。
【００５９】
４．透明導電膜
上記の方法で得られる透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、特定量のＳｉ及びＷをドーパントとして含有した透明導電膜である。
【００６０】
これまで、太陽電池や各種表示パネルには、透明導電膜としてＩＴＯ薄膜、即ち、Ｓｎをドープした酸化インジウム薄膜が専ら使われてきたが、その導電機構は、以下のように説明されている。Ｓｎは４価のイオンになりやすく、酸化インジウムの３価のＩｎイオン位置へ４価のＳｎが置換固溶すると、キャリア電子が放出され、導電性が向上する。
【００６１】
また、酸化インジウム中には酸素欠陥も生じやすく、これによってもキャリア電子が放出される。そのため、ＩＴＯのキャリア電子密度を上げるためには、Ｓｎの添加だけでなく適当な量の酸素欠陥が必要である。しかし、酸素欠陥が増加するとキャリア電子の移動度が低下するため、電気抵抗率を最小にするにはＳｎと同様に４価の原子価をとりやすく、酸化インジウムのＩｎ位置に置換するとキャリア電子を放出する元素をドーパントとして採用することが考えられ、その有力な元素がＳｉである。
【００６２】
Ｉｎ３＋とＳｎ４＋のイオン半径は、それぞれ０．８１Å、０．７１ÅでありＩｎイオンよりもＳｎイオンの方が若干小さい。しかし、Ｓｉ４＋のイオン半径は０．４１Åであり、Ｉｎ３＋と比べると極めて小さい。よって、酸化インジウムのＩｎサイトにＳｉが置換固溶すると、Ｓｎが置換固溶する場合と比べて格子の歪みが大きく、非晶質膜が得られやすいと考えられる。
【００６３】
そこで、本発明では、Ｓｎの代わりにＳｉを酸化インジウムへのドーパントとして用い、このＳｉの含有量を、０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％とすることで膜の導電性を向上させることができる。Ｓｉの含有量が０．２重量％未満であると非晶質の膜が得られにくく、一方、５重量％を超えると比抵抗が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００６４】
Ｗを酸化インジウムにドープした場合でも、酸化インジウムの３価のＩｎイオン位置へ４〜６価のＷが置換固溶して、キャリア電子が放出されるので、同様に導電性向上に寄与させることができる。上記のＳｉをドープした酸化インジウムに、さらにＷを含有させて非晶質の透明導電膜とすることができる。
【００６５】
Ｗは、０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％、さらに好ましくは０．８〜４．５重量％含有させることで膜の導電性を向上しうる。Ｗの含有量が０．３重量％未満であると非晶質の膜が得られにくく、一方、５重量％を超えると比抵抗が大きくなりすぎるので好ましくない。
【００６６】
本発明では、酸化インジウムを主成分としＳｉとＷをドーパントとして含有した透明導電膜に、さらにＳｎを含有させることもできる。上記の導電機構からすれば、従来の透明導電膜である酸化インジウムを主成分としＳｎをドーパントとして含有したＩＴＯ薄膜に、さらにＳｉとＷを含有させたものであるということができる。
【００６７】
本発明の透明導電膜の比抵抗は、９．０×１０−４Ω・ｃｍ以下、好ましくは６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、成膜条件を最適化すれば、３×１０−４Ω・ｃｍ以下とすることも可能である。従来の非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、６×１０−４〜８×１０−４Ω・ｃｍが限界であり、しかも前記のように特殊な成膜法を必要とする。本発明によれば、ＬＣＤや有機ＥＬ素子のディスプレイ用の透明電極として好適な表面抵抗の低い導電膜が提供される。比抵抗が、９．０×１０−４Ω・ｃｍを超えると、厚く成膜しなければならず好ましくない。
【００６８】
本発明において透明導電膜の膜厚は特に限定されるわけではないが、１００〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分な比抵抗が確保できず、一方、５００ｎｍを超えると膜の着色の問題が生じてしまうので好ましくない。
【００６９】
また、透明導電膜の平均可視光（４００〜８００ｎｍ）での透過率は８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。平均透過率が８５％未満であると有機ＥＬ素子などへの適用が困難となる。
【００７０】
本発明により得られる透明導電膜の大きな特徴は、その表面が平滑、すなわち、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下なことである。また、成膜条件を最適化すれば、Ｒａが０．５ｎｍ以下の極めて平滑な薄膜が提供される。
【００７１】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、原子間力顕微鏡で測定し、具体的には、膜表面の任意の１０箇所に対して、それぞれ１μｍ×１μｍの領域内で測定し、その平均値を算出したものである。Ｒａが１．０ｎｍを超えると、特に、有機ＥＬ用の電極として用いる場合、この上に有機化合物の超薄膜を形成できなくなるため、膜のエッチングや研磨などによる平滑化処理の工程を付加しなければならず、好ましくない。
【００７２】
５．透明導電性基材
上記の透明導電性薄膜をガラス板、石英板、樹脂板又は樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材（基板）上に成膜すれば透明導電性基材とすることができる。
【００７３】
この透明導電性基材は、前記の透明導電膜をＬＣＤ、ＰＤＰ、或いはＥＬ素子などの表示パネルの陽極及び／又は陰極として機能させるものである。基材としては、光透過性の支持体を兼ねることから、一定の強度と透明性を有する必要がある。
【００７４】
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、これらの表面にアクリル樹脂が被覆された構造の樹脂板もしくは樹脂フィルムでもよい。
【００７５】
基材の厚さは、特に限定されるわけではないが、ガラス板や石英板であれば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍであり、樹脂板又は樹脂フィルムの場合は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍとされる。この範囲よりも薄いと強度が弱く取り扱いも難しい。一方、この範囲よりも厚いと透明性が悪いだけでなく重量が大きくなり好ましくない。
【００７６】
上記基材には、絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層のいずれかを形成することができる。絶縁層としては、酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ）膜または窒化酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜などがあり、半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などがあり主にガラス基板に形成され、ガスバリア層は、水蒸気バリア膜などとして樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーテングが使用される。なお、基材に形成しうる層はこれらに限定されず、導電性の薄い金属膜などを施すこともできる。
【００７７】
本発明によって得られる透明導電性基材は、比抵抗、光透過率、表面平坦性などの面で優れた特性をもつ透明導電膜が成膜されているため、各種の表示パネルの構成部品として極めて有用である。また、上記透明導電性基材を備えた電子回路実装部品としては、有機ＥＬ素子の他にレーザー部品などを挙げることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７９】
透明導電膜の物性は、次の方法で測定した。
（１）透明導電膜の比抵抗は、四探針法で測定した。
（２）膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡で測定した。Ｒａは、膜表面の任意の１０箇所に対して、それぞれ１μｍ×１μｍの領域内で測定し、その平均値を算出した。
【００８０】
（実施例１〜３）（比較例１〜３）
原料粉末として、平均粒径０．１〜５μｍのＩｎ２Ｏ３粉（純度９９．９９重量％）、３００μｍ以下に粉砕した金属Ｗ（純度９９．９９重量％）、３００μｍ以下に粉砕した金属Ｓｉ（純度９９．９９重量％）を用意した。
これらの原料粉末を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン製の容器中に給粉して、焼結温度、圧力をかえてアルゴンガス雰囲気中でホットプレス焼結した。
焼結条件と得られた焼結体の密度を表１に示す。温度、焼結圧力、Ａｒ圧によって焼結密度が変化した。なお、焼結体の組成をＷが０．３〜５重量％、Ｓｉが０．２〜５重量％となる範囲で変えても同様の結果であった。
【００８１】
【表１】
2005113190.tif 000002
【００８２】
（実施例４、５）（比較例４、５）
ホットプレス又は常圧炉を用いて焼結密度の異なる各焼結体を製造した。これをターゲットに加工した後、直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードにターゲットを取り付け、ターゲットの対向位置にガラス基板を設置した。
ガラス基板上のターゲット中心直上部の一部をマジックインキでマークした。そして、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍとし、純Ａｒガスを導入し、Ｏ２ガスを１％だけ混合させ、ガス圧を０．５Ｐａとし、直流１６０Ｗで直流プラズマを発生させ、基板をターゲットに対して静止対向のまま、基板加熱せずに１０分間スパッタリングを実施した。
成膜後、マークしたマジックインキとその上に堆積した膜をアセトンで取り除き、マジックインキを除去して生じた段差、即ち膜厚を表面粗さ計で測定した。膜厚／成膜時間から成膜速度を算出した。また、異常放電回数はスパッタ１０時間後の１０分間当たりに発生する回数を測定した。結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】
2005113190.tif 000003
【００８４】
（実施例６〜９）（比較例６〜１０）
ＷとＳｉの濃度が異なる各ターゲットを用いて、スパッタリング法で成膜して得られた膜の特性を調べるため、マジックインキでマークせず、しかも基板温度を加熱せず、上記の方法で定まった成膜速度に応じて、約１５０ｎｍの膜厚の透明導電膜を作製した。
膜の表面抵抗を四端針法で測定して比抵抗を算出し、表面形状を原子間力顕微鏡で観察し表面粗さを測定した。
比較のためにＩＴＯ薄膜（Ｉｎ２Ｏ３−１０質量％ＳｎＯ２）の測定も同時に行った（比較例１０）。膜中の組成はＥＰＭＡで測定した。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
上記の表１から、ホットプレス法での焼結温度は８５０〜１０００℃が好ましく、圧力は９．８ＭＰａ以上でホットプレスの雰囲気は、Ａｒ雰囲気で行うのが好ましいことが分かる。
表２から明らかなように、ホットプレス法で作製した相対密度９０％以上（焼結密度が６．３ｇ／ｃｍ３以上）のターゲットは成膜速度が速く異常放電も少ない。比較例５に示した常圧法で作製したターゲットは相対密度が９０％であるにも関わらず、この焼結体にはＷ−Ｓｉ化合物が観察されなかったことから、Ｗ−Ｓｉ化合物が存在しないこと、酸素欠損が少ないことが常圧焼結法で製造したターゲットの成膜速度が低い原因ではないかと推測される。また、ホットプレス法で作製しても相対密度が９０％よりも低くなると異常放電回数が多くなった。
表３から明らかなように、Ｗが０．３〜５重量％、Ｓｉが０．２〜５重量％となる組成範囲であれば、ＩＴＯ（比較例１０）と同等以下の比抵抗、ＩＴＯと比べて表面粗さの小さい膜を得ることが可能となる。