(57)【要約】【目的】アミン系硬化触媒を用いず、汎用ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂に挙動追従性に優れ、剥離強さのある強靭なゴム弾性を付与し、湿潤接着するエポキシ樹脂を提供すること。【構成】ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主基剤に微粒子クエン酸（結晶体）アクリル樹脂エマルジョンをブレンド配合した改質した変性エポキシ樹脂主剤に対しウレタンプレポリマーを硬化剤とした弾性エポキシ樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂基剤中に微粒子クエン酸（結晶体）、アクリル樹脂系エマルジョンをブレンドし、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー（トリレンジイソシアネート）（ＴＤＩ）を硬化触媒とする弾性エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は、毒性の高いアミン系硬化剤を用いず、土木、建築用途の汎用性の高いビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂に粘着性弾性を付与し、剥離強さが大きく湿潤接着性能を有し、耐候性の極めて高い、弾性エポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】従来のエポキシ樹脂硬化物は非常に硬くかつ脆い。この脆さの改良には、フェノール樹脂と同様な変性が行われている。グリコール主鎖のようなソフトセグメントの導入により可とう性を改良して剥離強さ、衝撃強さなどを改良している。また、エラストマーをエポキシ樹脂中に分散・溶解させるか、硬化前に或いは硬化過程でミクロ相分離して海島構造を形成させる方法がある。しかし土木、建築での汎用エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ／Ｆ型に硬化剤を脂肪族アミンにした場合などでは、屋外暴露条件化では、経年で硬化体は序序に硬く脆い物質へと変化する。躯体コンクリートひび割れ補修などでは、これら硬化体の弾性不足による、２次劣化障害が生じる。躯体亀裂補修などの場合、大きすぎる接着強度より、むしろ界面における適度な接着強度と剥離強さや挙動追従性が持続する弾性型注入樹脂が好ましい。また従来のポリアミン系硬化剤は毒性が比較的高く、皮膚接触によるかぶれなどの問題が生じ健康上好ましいものではなく、出来るだけ環境に優しい硬化剤も同時に求められている。そして、樹脂が逸脱した場合、アミン硬化剤による茶褐色に変色する２次汚染や固有のエポキシ臭も問題である。
また、従来のエポキシ樹脂は、躯体中に水分が含有していて被着面に浮き水が存在する場合は、不完全な接着となり容易に界面剥離が発生する。
そして、暴露条件となるエポキシ樹脂は光劣化が著しく耐候性に劣る点も問題である。また、現在弾性型エポキシ樹脂と言われる物が存在するが、初期弾性は発現するが、僅か４ヶ月程度で弾性が失われ硬く脆い物性に変化しているものが大勢を占め弾性体とは言いがたい物性であることが判明している。
【発明が解決しょうとする課題】
【０００３】本発明は、前記これらの問題を解決する為の条件として、経年耐候性が良く湿潤接着硬化可能で毒性の極めて少なく、硬化反応時にウレタンプレポリマーとの反応過程中に弾性硬化体となる可能性があるエマルジョン樹脂配合の人、環境に優しい注入用エポキシ樹脂の改質研究に着手したものである。
【課題を解決する為の手段】
【０００４】１、  ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂主基剤７８〜８２部に対し微粒子クエン酸（結晶）１２〜１５部、アクリル樹脂エマルジョン６〜７部をブレンドする。（以下、改質エポキシ樹脂主剤と呼称する）
２、  施工時、前記、改質エポキシ樹脂主剤１００部に対し反応性硬化剤（以下、硬化剤Ｂと呼称する）としてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２％含有）５０部を均一に混合ブレンドする。
【０００５】改質エポキシ樹脂主剤  １００部／硬化剤Ｂ  ５０部の組成物の混合物は、湿潤面にも容易に接着し、エポキシ臭、イソシャネート臭が極めて少なく、人に優しく不快な臭いは皆無である。
また、反応修了後の硬化体は好適な弾性型で被接着界面に対し繰り返し追従抵抗性に優れた湿潤接着性を示す硬化体が得られる。
被着体に対しより接着性を高める場合や、硬化時間を短縮させる場合は、エポキシ主基剤に対しクエン酸配合比を微量高めることで更により強く被着体に接着し硬化時間も短縮される。
そして、施工作業に要した冶具は、希薄なアルコール系洗浄剤で容易に洗浄可能であり皮膚障害も無く安全な作業が遂行可能である。
建造物の補強以外に、補修に用いられる注入用エポキシ樹脂に要求される主な性能は、止水を目的にしたひび割れ補修や剥落防止が最も多く、恒久的な弾性機能を有する挙動追従性に優れた物性の剥離や層間変位に、抵抗性のあるエポキシ樹脂が求められている。（請求項１）
【作用】
【０００６】エポキシ樹脂基剤中に配合ブレンドした主剤中のアクリル樹脂エマルジョンの水分とウレタンプレポリマー／トリジイソシアネート基（遊離−ＮＯＨ）及び空気中の湿分と反応しゴム物性へと変化する。接着性能改質と助触媒的要素を併せ持つクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）は酸性（ＣＯＯＨ）カルボキシル基生成で極性分子の間で生じる２次結合のうちで最も強い相互作用（約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、水酸基濃度の上昇につれて界面の相互作用力と濡れ性も改善する。エポキシ樹脂中に相溶化されたアクリル樹脂中のカルボキシル基、エポキシ基はエポキシの剛直なベンゼン核と複合され共に自己反応硬化する。クエン酸ＯＨ基の酸基が複合され、その相乗効果に加え、−ＯＨ基濃度増大による濡れ面積拡大効果に加え、被着体表面層界面に多くの酸素を含む極性の官能基が導入され表面エネルギィーが大きくなり、強固に被着体に接着固定する。硬化反応終了後の硬化体は、変位抵抗性に優れた適度な粘弾性を保持し剥離強さが大きく湿潤面に容易に接着する耐候性に優れた硬化体が得られる。また、水分がひび割れなどの間隙に多く施工面に存在する場合、水／ウレタン反応（膨張反応圧力作用）被着面の相互に強固に密接着する。
【実施例】
【０００７】以下、本発明の実施例を説明する。
（第１実施例）【０００８】１、  ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主基剤（コニシ（株）Ｅ２０９Ｓ）８２部／微粒子クエン酸（結晶体）１２部／アクリル系エマルジョン樹脂（ディーアイシーカラーコーチング（株）ＡＥゾール）６部の組成割合で均一に混合する。（以下、改質エポキシ樹脂主剤Ａと呼称する。）
ブレンドする手順は、予めそれぞれ計量したクエン酸をアクリル系エマルジョン樹脂中に先に良く溶解したのち、エポキシ樹脂主基剤を加えることで均一に溶解混合される。
２、  硬化剤Ｂウレタンプレポリマー（タケダユープレックス（株）コスミック・プロ１２主剤）の計量
前記、改質エポキシ樹脂主剤Ａ１００部：硬化剤Ｂ５０部各々計量し、均一に混合する。以上の操作で２成分形混合が完了する。
前記、配合割合の組成物を自動低圧樹脂注入冶具に装填し、亀裂樹脂注入補修施工。ひび割れ幅平均０、４５ｍｍの場合、適切なエアー抜き孔を設定すると深部にまで到達し、水分があっても容易に接着硬化する。硬化時間は、平均８〜１２時間程度であるが、露出条件となる１次側においては、大気中の湿分との反応が促進され、約４時間余りで深部（深さ５０ｍｍ±）より早く、緻密なゴム物性となり被着体に強固に粘接着硬化する。（外気温３１℃±湿度８２％±条件下）
（第２実施例）【０００９】１、  ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主基剤７８部／微粒子クエン酸（結晶体）１５部／アクリル樹脂エマルジョン７部をブレンドする。（以下、改質エポキシ樹脂主剤Ｂと呼称する。）
２、  施工時、前記、改質エポキシ樹脂主剤Ｂ１００部に対し反応性硬化剤ウレタンプレポリマー５０部を均一に混合ブレンドする。以上の操作で２成分形混合が完了する。
第１実施例と同様な施工を行った結果、硬化時間は、短縮され１次側露出部分の硬化は、３、５時間余りで硬化した。（外気温２８℃±湿度７８％±条件下）露出部のゴム物性は、第１実施例より僅かに硬い緻密なゴム弾性体が得られ、湿潤面及び乾燥面においても被着体に強固に粘接着する。
（第３実施例）【００１０】１、  ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂（コニシ（株）Ｅ２０９Ｓ）８５部に対し微粒子クエン酸（結晶）８部、アクリル樹脂系エマルジョン（エレホン化成工業（株）ＳＴプライマー）７部、シリカ微量添加（日本アエロジル（株）シリカ２００）を均一にブレンドする。（以下、改質エポキシ樹脂主剤Ｃと呼称する）
２、  施工時、前記、改質エポキシ樹脂主剤Ｃ１００部に対しウレタンプレポリマー（タケダユープレックス（株）コスミック・プロ１２）８０部を均一に混合ブレンドする。以上の操作で２成分形混合が完了する。
第１実施例と同様な施工を行った結果、１次側露出部分の硬化は、４時間以内に硬化した。（外気温２６℃±湿度７６％±条件下）ひび割れ間隙が著しい部分（亀裂幅３ｍｍ±）の硬化は、６時間以内であった。
乾燥面及び水分を意識的に与えた部分においても完全に硬化し、被着体に強固に接着している。露出部位のゴム物性は、第１実施例と比較すると僅かに柔らかくしなやかで強靭なゴム物性となっている。【００１１】各々の実施例を比較した場合、第１実施例に示す組成割合が最も好ましく注入樹脂を更に補強する場合、微量のシリカ添加配合も好ましい。また、ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂主剤に対するアクリル樹脂エマルジョンの配合量は、ベースとなるエポキシ樹脂に対し１０％以下が好ましく、樹脂自体の強度は向上し適度にバランスのとれた樹脂強度に加え、挙動追従性に優れた剥離に強い強靭な弾性体が得られる。
そしてクエン酸の配合比を高めることでゴム強度及び硬化時間が促進する、【００１２】光劣化の著しい従来のエポキシ樹脂は、本発明のアクリル樹脂エマルジョンの添加配合効果で経年耐候性が良く、変退色の極めて少ない硬化物が得られる。
本発明の要旨を逸脱しない範囲における追加、変更があっても本発明にふくまれる。
【発明の効果】
【００１３】１、  皮膚障害の原因となる脂肪族アミン系硬化剤を使用しない為、かぶれなどの問題は皆無であり、作業安全性が確保される。そして従来の様に硬化剤による発熱反応が生じず、熱反応が原因となる組織劣化が防止できる。
２、  アクリル樹脂エマルジョンの添加効果で、湿潤面に容易に接着する他、エポキシ樹脂本来の接着特性を大きく損なうことなく、被着体に強固に密着し、変色が極めて少なく挙動追従性、耐候性の良い強靭なゴム物性の硬化物が得られる。
３、  ブレンド配合される食品添加物であるクエン酸は接着性改善効果に加え、エポキシ樹脂主剤の硬化促進剤としても効果があり、人に優しく毒性は皆無で有り、使用冶具の清掃は、希薄なアルコールや台所洗浄剤で十分に清掃できる。
４、  ひび割れ等の作業時、躯体コンクリート中に水分が存在していても、硬化剤であるウレタンプレポリマーが水分と反応、膨張し間隙部に密着する止水効果がある。
５、  ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂にブレンド配合されるアクリル樹脂エマルジョン、クエン酸、シリカ等は容器内で反応することは無く保存性も良く、従来のエポキシ臭もなく不快な臭いは皆無である。
６、  要求される接着強度やゴム強度は、添加物の配合比の調整及びウレタンプレポリマーの配合比を可変する操作で要求特性に応じた物性の硬化物が得られる。