(57)【要約】【課題】  加工中の被加工面に酸化皮膜や水酸化物皮膜、または還元析出金属のような不要物が不可避的に生成されても、ピットや表面荒れが少ない均一な加工ができるようにする。【解決手段】  陰極とした加工電極２８と、被加工面に対して還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施した被加工物Ｗとを液体１４の存在下で互いに近接させつつ相対運動させて、還元及び／または酸化皮膜を除去した被加工面を加工電極２８の電気化学的酸化作用で電解加工する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極とした加工電極と、被加工面に対して還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施した被加工物とを液体の存在下で互いに近接させつつ相対運動させて、還元及び／または酸化皮膜を除去した被加工面を前記加工電極の電気化学的酸化作用で電解加工することを特徴とする電解加工方法。
【請求項２】
被加工面に化学的添加剤を接触させて該被加工面に対する還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施すことを特徴とする請求項１記載の電解加工方法。
【請求項３】
前記化学的添加剤は、酸及び／または還元剤を含み、ｐＨがｐＨ２〜ｐＨ７の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の電解加工方法。
【請求項４】
陽極とした加工電極と、被加工面に対して酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施した被加工物とを液体の存在下で互いに近接させつつ相対運動させて、酸化及び／または還元による生成物を除去した被加工面を前記加工電極の電気化学的還元作用で電解加工することを特徴とする電解加工方法。
【請求項５】
被加工面に化学的添加剤を接触させて該加工面に対する酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施すことを特徴とする請求項４記載の電解加工方法。
【請求項６】
前記加工電極と対極となる給電電極を被加工面に近接させつつ、前記加工電極と少なくとも被加工面上で重複する移動軌跡を描くように、被加工面に対して相対運動させることを特徴とする請求項１または４記載の電解加工方法。
【請求項７】
前記給電電極の前記加工電極に対する有効面積比を０．５〜５：１にすることを特徴とする請求項６記載の電解加工方法。
【請求項８】
被加工物に近接して配置され、陰極となる加工電極と、
前記被加工物と前記加工電極とを相対運動させる駆動部と、
前記加工電極と前記被加工物との間に電圧を印加する電源と、
前記加工電極と前記被加工物との間に液体を供給する液体供給部と、
被加工物の被加工面に対し還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施す手段を有することを特徴とする電解加工装置。
【請求項９】
前記還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施す手段は、被加工面に化学的添加剤を供給する化学的添加剤供給部からなることを特徴とする請求項８記載の電解加工装置。
【請求項１０】
前記化学的添加剤は、酸及び／または還元剤を含み、ｐＨがｐＨ２〜ｐＨ７の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の電解加工装置。
【請求項１１】
被加工物に近接して配置され、陽極となる加工電極と、
前記被加工物と前記加工電極とを相対運動させる駆動部と、
前記加工電極と前記被加工物との間に電圧を印加する電源と、
前記加工電極と前記被加工物との間に液体を供給する液体供給部と、
被加工物の被加工面に対し酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施す手段を有することを特徴とする電解加工装置。
【請求項１２】
前記酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施す手段は、被加工面に化学的添加剤を供給する化学的添加剤供給部からなることを特徴とする請求項１１記載の電解加工装置。
【請求項１３】
被加工物に近接して配置される加工電極及び該加工電極の対極となる給電電極と、
前記加工電極及び前記給電電極を少なくとも被加工面上で重複する移動軌跡を描くように相対運動させる駆動部と、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加する電源と、
前記加工電極及び前記給電電極と前記被加工物との間に液体を供給する液体供給部を有することを特徴とする電解加工装置。
【請求項１４】
前記給電電極の前記加工電極に対する有効面積比を、０．５〜５：１としたことを特徴とする請求項１３記載の電解加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解加工方法及び装置に係り、特に、半導体ウエハ等の基板の表面に形成された導電性材料を加工したり、真空機器や高圧機器等の高精度の仕上げが要求される金属材料等を加工したりするのに使用される電解加工方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハ等の基板上に回路を形成するための配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋め込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜して、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
一般的なＣＭＰでは、半導体ウエハなどの被加工物の表面（被加工面）に、シリカや酸化セリウム等の研磨剤粒子を懸濁させたスラリーを供給しながら、被加工面を研磨パッド（樹脂パッド）に機械的に押圧し、同時に被加工物と研磨パッドとをそれぞれ回転運動させることによって被加工面に形成されている段差を解消し、被加工面を平坦化するようにしている。近年の半導体産業の分野では、半導体デバイスの高集積化に伴い、機械的強度が脆弱なＬｏｗ-ｋ材膜を絶縁膜として使う傾向にある。このような機械的強度が極めて弱い絶縁膜（Ｌｏｗ-ｋ材膜）は、ＣＭＰ加工時に加えられる研磨パッドの押圧力によって容易に破壊されてしまう。
【０００４】
また、近年、あらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りや高い仕上げ精度が要求されるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響は益々大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００５】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶解反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【０００６】
一般的な電解加工や電解研磨では、加工に際して電解液（リン酸、硫酸、硝酸、塩化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム等の水溶液）が用いられる。電解液を用いると、被加工物が電解液で汚染されるため、被加工物の洗浄処理に時間がかかり、廃液処理に負荷がかかる場合がある。
【０００７】
最近では、環境負荷、加工される製品の汚染または作業中の危険性などを改善させた金属の電解加工が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの電解加工は、純水または超純水を使用して電解加工を行う方法である。純水または超純水は、電気を殆ど通さないため、この純水または超純水を用いた電解加工方法では、陽極となる被加工物と陰極となる加工電極との間にイオン交換体を配置して被加工物の電解加工が行われる。被加工物、イオン交換体及び加工電極は、全て純水または超純水下に置かれるので、環境負荷の問題及び被加工物の汚染の問題が著しく改善される。また、被加工物である金属は、電解反応により金属イオンとして除去されてイオン交換体に捕捉される。このように、加工除去された金属イオンがイオン交換体に捕捉されるため、被加工物及び液体（純水または超純水）自体の汚染を更に低減させることができる。
【０００８】
上述したように、イオン交換体を配置した状態で超純水や純水を供給しつつ被加工物を加工する電解加工方法によれば、被加工物の汚染が防止され、環境負荷を著しく低減させることができる。また、この電解加工方法によれば、各種金属部品の表面に光沢を与えることができ、更には、従来の金属機械加工の仕上げに必要とされる切削油、研磨剤を含むスラリー、電解液などを不要とすることができる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−５２２３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、イオン交換体を配置した状態で超純水や純水を供給しつつ被加工物を加工する電解加工では、被加工物の種類や条件によっては、加工面が荒れたり、加工面にピットが発生したり、更には加工面にくすみが生じたりする場合がある。例えば、イオン交換体を用いた超純水による銅の電解加工の場合、一般に中性領域での加工となるため、銅表面に酸化皮膜を形成しつつ加工が進む。このため、加工中に銅表面に形成される酸化皮膜を効率よく除去しなければ、よりきれいで、均一な加工を施した加工面を得ることができない。また、ステンレス鋼、Ｔｉ、Ｔａ等、金属の種類によっては、表面に酸化皮膜が形成されることによって加工レートが低下し、更に酸化が進み不働態膜が形成されて加工が進まなくなる場合がある。
【００１１】
一方、ＳｉやＡｌ及びそれらの酸化物や透明導電性膜（ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ等）等のイオン交換体を用いた超純水による電解加工では、加工除去した被加工物成分を適切に排出し、かつ電解加工時に供給する電圧または電流を厳密にコントロールする必要があり、これらが十分に行われないと、金属成分の還元析出が起こり、更に水素気泡の発生を伴うために加工面が不均一となる場合がある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、加工中の被加工面に酸化皮膜や水酸化物皮膜、または還元析出金属のような不要物が不可避的に生成されても、ピットや表面荒れが少ない均一な加工ができるようにした電解加工方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、陰極とした加工電極と、被加工面に対して還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施した被加工物とを液体の存在下で互いに近接させつつ相対運動させて、還元及び／または酸化皮膜を除去した被加工面を前記加工電極の電気化学的酸化作用で電解加工することを特徴とする電解加工方法である。
【００１４】
加工電極を陰極とし、被加工物を陽極として電解加工を行うと、加工条件により被加工物の表面（被加工面）に酸化物皮膜や水酸化物皮膜が生成され均一な加工に悪影響を与える。本発明によれば、還元作用により酸化を抑制したり、酸化皮膜を除去したりしながら被加工面の電解加工を行うことにより、ピットや表面荒れが少なく仕上がりのよい加工を行うことができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、被加工面に化学的添加剤を接触させて該被加工面に対する還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施すことを特徴とする請求項１記載の電解加工方法である。
この化学的添加剤としては、例えば、リン酸、炭酸、硫酸、次亜リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、シュウ酸、グルコン酸、チオグリコール酸及びアスコルビン酸等の酸、及び硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、グルコース及びヒドロキノン等の還元剤より選択される少なくとも１種類、または活性水素を含んだ液体を挙げることができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記化学的添加剤は、酸及び／または還元剤を含み、ｐＨがｐＨ２〜ｐＨ７の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の電解加工方法である。
化学的添加剤のｐＨが高いと、酸化物や水酸化物が生成され、加工表面に生成物が析出して、光沢がなくなるばかりでなく、表面が荒れてしまう。逆に、ｐＨが低いと、析出物がなく綺麗な光沢面が得られるが、表面が荒れてしまうことがある。このため、化学的添加剤のｐＨは、ｐＨ２〜ｐＨ７であることが好ましく、ｐＨ３〜ｐＨ５であることが更に好ましい。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、陽極とした加工電極と、被加工面に対して酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施した被加工物とを液体の存在下で互いに近接させつつ相対運動させて、酸化及び／または還元による生成物を除去した被加工面を前記加工電極の電気化学的還元作用で電解加工することを特徴とする電解加工方法である。
【００１８】
加工電極を陽極とし、被加工物を陰極として電解加工を行うと、加工条件により被加工物の表面（被加工面）に被加工物の金属イオンが還元し析出して加工の均一性が損なわれることがある。本発明によれば、酸化作用により金属イオンの還元を抑制したり、還元性析出部を除去したりしながら被加工面の電解加工を行うことにより、ピットや表面荒れが少なく仕上がりのよい加工を行うことができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、被加工面に化学的添加剤を接触させて該加工面に対する酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施すことを特徴とする請求項４記載の電解加工方法である。
この化学的添加剤としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸及びクロム酸等の酸から選択される少なくとも１種類、または活性酸素を含んだ液体を挙げることができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、前記加工電極と対極となる給電電極を被加工面に近接させつつ、前記加工電極と少なくとも被加工面上で重複する移動軌跡を描くように、被加工面に対して相対運動させることを特徴とする請求項１または４記載の電解加工方法である。
【００２１】
被加工物を電気化学的酸化作用により加工する場合は、加工電極を陰極とし、給電電極を陽極として、両電極が被加工面上を重複した軌跡を描くように、両電極と被加工物とを相対運動させることにより、被加工面に給電電極による還元作用を施しつつ、加工電極による電解加工を行うことができる。また、被加工物を電気化学的還元作用により加工する場合は、加工電極を陽極とし、給電電極を陰極として、両電極が被加工面上を重複した軌跡を描くように、両電極と被加工物とを相対運動させることにより、被加工面に給電電極による酸化作用を施しつつ、加工電極による電解加工を行うことができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、前記給電電極の前記加工電極に対する有効面積比を０．５〜５：１にすることを特徴とする請求項６記載の電解加工方法である。
給電電極の加工電極に対する有効面積比が１：１の時に加工面のピットや表面荒れが最小となる。給電電極の面積をそれ以上大きくしても加工面の表面状態は変わらないが、給電電極の面積比が大きいと加工レートが低下する。一方、給電電極の加工電極に対する有効面積比が小さいと、加工レートが速くなるが、還元作用が不十分となり、均一な表面が得られない。この加工面の表面状態と加工レートを考慮すると、給電電極の加工電極に対する有効断面積比は、例えば０．５〜５：１であることが好ましく、０．７５〜１．２５：１であることが更に好ましい。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、被加工物に近接して配置され、陰極となる加工電極と、前記被加工物と前記加工電極とを相対運動させる駆動部と、前記加工電極と前記被加工物との間に電圧を印加する電源と、前記加工電極と前記被加工物との間に液体を供給する液体供給部と、被加工物の被加工面に対し還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施す手段を有することを特徴とする電解加工装置である。
【００２４】
請求項９に記載の発明は、前記還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施す手段は、被加工面に化学的添加剤を供給する化学的添加剤供給部からなることを特徴とする請求項８記載の電解加工装置である。
請求項１０に記載の発明は、前記化学的添加剤は、酸及び／または還元剤を含み、ｐＨがｐＨ２〜ｐＨ７の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の電解加工装置である。
【００２５】
請求項１１に記載の発明は、被加工物に近接して配置され、陽極となる加工電極と、前記被加工物と前記加工電極とを相対運動させる駆動部と、前記加工電極と前記被加工物との間に電圧を印加する電源と、前記加工電極と前記被加工物との間に液体を供給する液体供給部と、被加工物の被加工面に対し酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施す手段を有することを特徴とする電解加工装置である。
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、前記酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施す手段は、被加工面に化学的添加剤を供給する化学的添加剤供給部からなることを特徴とする請求項１１記載の電解加工装置である。
【００２７】
請求項１３に記載の発明は、被加工物に近接して配置される加工電極及び該加工電極の対極となる給電電極と、前記加工電極及び前記給電電極を少なくとも被加工面上で重複する移動軌跡を描くように相対運動させる駆動部と、前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加する電源と、前記加工電極及び前記給電電極と前記被加工物との間に液体を供給する液体供給部を有することを特徴とする電解加工装置である。
請求項１４に記載の発明は、前記給電電極の前記加工電極に対する有効面積比を、０．５〜５：１としたことを特徴とする請求項１３記載の電解加工装置である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、導電性物質を電解加工で加工する際に、被加工面に生成される酸化物皮膜や水酸化物皮膜、または還元析出金属のような不要物を除去しながら電解加工を行うことにより、加工面にピットや表面荒れが少ない均一な加工を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態における電解加工装置の概略図を示し、図２は、図１に示す電解加工装置の電極ホルダの底面図を示す。この例の電解加工装置は、電気化学的酸化作用によって、半導体ウエハなどの基板の表面に成膜された銅膜等を加工除去するのに使用される。
【００３０】
図１に示すように、この電解加工装置１０は、表面（被加工面）を上向き（フェースアップ）にして、被加工物としての基板Ｗを着脱自在に吸着保持する基板ホルダ１２と、基板Ｗの表面に、この例では液体としての超純水１４を供給する超純水供給ノズル１６と、加工後に超純水１４が飛散しないように超純水１４を保持する加工チャンバ１８を有している。この加工チャンバ１８の側壁下部には、加工チャンバ１８内の超純水１４を外部に排出する排水口２０が設けられている。
【００３１】
なお、この例では、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの表面に、超純水供給ノズル１６から超純水１４を供給しながら、基板Ｗの表面を加工するようにしているが、加工チャンバ１８内に超純水１４を保持しておき、この加工チャンバ１８内に保持した超純水１４中に基板ホルダ１２で保持した基板Ｗを浸漬させるようにしてもよい。
【００３２】
基板ホルダ１２の上方の該基板ホルダ１２で保持した基板Ｗに対面する位置に、円板状の電極ホルダ２２が該基板Ｗと同心状に配置されている。この電極ホルダ２２は、駆動モータ２４の出力軸の下端に連結されて、駆動モータ２４の駆動に伴って回転するようになっている。電極ホルダ２２の下面には、半径方向に直線状に延び、電源２６の陰極に接続されて陰極となる加工電極２８と、半径方向に直線状に延び、電源２６の陽極に接続されて加工電極２８と対極の陽極となる給電電極３０が該電極ホルダ２２の中心を挟んで左右対称位置に配置されている。
【００３３】
この例は、加工電極２８を電源２６の陰極に、給電電極３０を電源２６の陽極にそれぞれ接続することで、加工電極２８で基板Ｗの該加工電極２８の下面に対面する領域を電解加工し、給電電極３０で基板Ｗの該給電電極３０の下面に対面する領域に還元作用を施すようにしている。また、加工電極２８と給電電極３０を電極ホルダ２２の中心を挟んだ左右対称位置に、すなわち加工電極２８と給電電極３０が直線状に並ぶように配置することで、駆動モータ２４を駆動による電極ホルダ２２の回転に伴って、加工電極２８及び給電電極３０が、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの被加工面上を重複した軌跡を描いて該基板Ｗと相対移動するようになっている。
これにより、被加工面に給電電極３０による還元作用を施して酸化を抑制しつつ、加工電極２８による電解加工を行うことができる。
【００３４】
加工電極２８及び給電電極３０の表面（下面）には、例えば強酸性カチオン交換基を付与した不織布からなるイオン交換体３２，３４がそれぞれ密着して取付けられている。このイオン交換体３２，３４は、電解加工の際に、この表面（下面）が基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの表面に接触乃至近接するようになっている。
【００３５】
イオン交換体３２，３４は、強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を付与したもの、もしくは強塩基性アニオン交換基（第４級アンモニウム基）を付与したものであるが、例えば弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を付与したもの、弱塩基性アニオン交換基（第３級以下のアミノ基）を付与したものでもよい。
【００３６】
ここで、例えばイオン交換体３２，３４を構成する強酸性カチオン交換基を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍ、空隙率が９０％のポリオレフィン製の不織布に放射線を照射した後グラフト重合を行う、いわゆる放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に、導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。ここでグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。なお、イオン交換体３２，３４の素材形態としては、不織布の他に織布、シート、多孔質材、短繊維、ネット及びイオン交換膜等が挙げられる。
【００３７】
次に、この電解加工装置１０によって、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に形成した銅膜等の電気化学的酸化作用による電解加工を行う時の操作について説明する。
まず、基板ホルダ１２で基板Ｗをフェースアップで吸着保持し、超純水供給ノズル１６から基板Ｗの表面に向けて超純水１４を供給して加工チャンバ１８を超純水１４で満たし、加工チャンバ１８の内部に溜まった超純水１４の一部を排水口２０から系外に排出しておく。次に、加工電極２８及び給電電極３０を基板Ｗの表面に近接させ、加工電極２８及び給電電極３０に取付けたイオン交換体３２，３４を基板Ｗの表面に接触させる。
【００３８】
この状態で、電極ホルダ２２を駆動モータ２４により加工電極２８及び給電電極３０と一体に回転させつつ、加工電極２８を電源２６の陰極に、給電電極３０を電源２６の陽極にそれぞれ接続する。これにより、固体電解質である強酸性カチオン交換基を付与した不織布等のイオン交換体３２，３４を介して、基板Ｗは、給電電極３０による還元作用を受けながら、加工電極２８による電気化学的な酸化反応により加工される。つまり、基板Ｗの給電電極３０と対向している部位では、電気化学的還元作用により、表面に形成された不要な酸化皮膜が還元されて除去され、基板Ｗの加工電極２８と対向している部位が電気化学的酸化作用により加工される。
【００３９】
基板Ｗの表面に形成される酸化皮膜は、電解加工の際の抵抗となり、このため、酸化皮膜の有無により加工状態が変わってくる。そして、基板Ｗ上に不均一に酸化皮膜が存在すると、加工状態が不均一になり、表面荒れやピット発生の原因となる。この例によれば、不要な酸化皮膜を除去しつつ加工することにより、ピットや表面荒れが少なく仕上がりのよい均一な加工を行うことができる。
【００４０】
電解加工終了後、電源２６と加工電極２８及び給電電極３０との接続を切り、電極ホルダ２２の回転を中止させ、加工電極２８及び給電電極３０を基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの上方から除去し、しかる後、基板ホルダ１２上にある加工後の基板Ｗを次工程に搬送する。
【００４１】
この例では、基板Ｗと加工電極２８及び給電電極３０との間に、電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の超純水を供給した例を示しているが、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を使用してもよい。このように、電解質を含まない純水または超純水を使用して電解加工を行うことで、基板Ｗの表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくすことができる。更に、電解によって溶解したイオン等が、イオン交換体３２，３４にイオン交換反応で即座に捕捉されるため、溶解したイオン等が基板Ｗの他の部分に析出したり、酸化されて微粒子となり基板Ｗの表面を汚染したりすることがない。この超純水または純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等を添加して、電気伝導度を５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体を使用しても、電解液を使用してもよい。
【００４２】
また、前述のように、加工電極２８と給電電極３０を、基板Ｗに対して重複する移動軌跡を描くように、つまり基板Ｗの表面上の加工電極２８が移動した領域と基板Ｗの表面上の給電電極３０が移動した領域が互いに一致し、しかも給電電極３０が通過した基板Ｗの部位上を加工電極２８が通過するようにすることで、給電電極３０により還元領域と加工電極２８による加工領域を一致させ、しかも、給電電極３０の還元作用によって酸化皮膜の除去を行った直後に、加工電極２８の酸化作用による加工を行うことができる。
なお、電極と基板の相対運動は、回転運動の他に、回転往復運動、偏心回転またはスクロール運動の少なくとも１つ、または任意の運動の組み合わせから適宜選択できる。
【００４３】
被加工部の範囲が広い場合は、加工電極２８及び給電電極３０の面積を大きくすることが好ましい。加工電極と給電電極の有効面積比を１：１とした時にピットや表面荒れが最小となる。給電電極に対して加工電極の有効面積を大きくすると、加工レートが速くなるが、還元作用が不十分となり、均一な表面が得られない。逆に、給電電極の加工電極に対する有効面積比を１：１より大きくしても、ピットや表面荒れの抑制に変化はなく、加工レートが低下してしまう。従って、給電電極の加工電極に対する有効面積比は、０．５〜５：１であることが好ましく、０．７５〜１．２５：１であることが更に好ましい。この有効面積比は、必要とする加工レートと要求される表面状態により適宜決めればよい。
【００４４】
図３は、本発明の第２の実施の形態の電解加工装置の概略図を示す。この例の電解加工装置も、前述の例と同様に、電気化学的酸化作用によって、半導体ウエハなどの基板の表面に成膜された銅膜等を加工除去するのに使用される。図１及び図２に示す例と異なる点は、以下の通りである。
【００４５】
すなわち、この例の電解加工装置１０ａは、電極ホルダ２２の下面周縁部に、電源２６の陽極に接続される給電電極３６を取付け、電解加工を行う際に、この給電電極３６の下面が基板ホルダ１２で保持した基板Ｗの周縁部に接触乃至近接するようにしている。更に、加工チャンバ１８の内部に、基板ホルダ１２で保持した基板Ｗに向けて、基板Ｗの表面（被加工面）に対する還元作用及び／または酸化皮膜除去作用を施すための化学的添加剤３８を供給する化学的添加剤供給ノズル４０を配置している。この化学的添加剤供給ノズル４０は、加工電極２８と対面する加工部位の電極ホルダ２２の下流側で基板Ｗの被加工面に化学的添加剤３８を供給する位置に配置されている。これによって、化学的添加剤供給ノズル４０から化学的添加剤３８が供給された直後に、この化学的添加剤３８が供給された部位の上方を加工電極２８が通過するようになっている。その他の構成は、図１及び図２に示す例と同様である。
【００４６】
この電解加工装置１０ａにあっては、基板ホルダ１２で基板Ｗをフェースアップで吸着保持し、超純水供給ノズル１６から基板Ｗに向けて超純水を供給し、加工チャンバ１８の内部に溜まった超純水の一部を排水口２０から系外に排出しておく。この状態で、給電電極３６を基板Ｗの表面に近接乃至接触させ、加工電極２８に取付けたイオン交換体３２を基板Ｗの表面に接触させる。この状態で電極ホルダ２２を駆動モータ２４により加工電極２８及び給電電極３６と一体に回転させつつ、電源２６の陰極を加工電極２８に、陽極を給電電極３６にそれぞれ接続する。同時に、化学的添加剤供給ノズル４０から化学的添加剤３８を基板Ｗに向けて供給する。これにより、加工電極２８の下方を通過して加工される直前の基板Ｗの一部に化学的添加剤３８を接触させ、この化学的添加剤３８との接触部位に位置する酸化皮膜を化学的添加剤３８との化学反応により除去し、速やかに化学的添加剤３８を基板の表面から除去しつつ、酸化皮膜を除去した表面の加工電極２８の電気化学的酸化作用による電解加工を行う。
【００４７】
なお、加工チャンバ１８内に超純水を保持しておき、この加工チャンバ１８内の超純水中に基板ホルダ１２に保持した基板Ｗを浸漬させ、この加工チャンバ１８内の超純水に化学的添加剤を添加して電解加工を行うようにしてもよい。
【００４８】
電気化学的酸化作用により加工を行う場合、還元作用及び／または酸化皮膜除去をするための化学的添加剤は、例えば、リン酸、炭酸、硫酸、次亜リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、シュウ酸、グルコン酸、チオグリコール酸及びアスコルビン酸等の酸、及び硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、グルコース及びヒドロキノン等の還元剤より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。活性水素を含んだ液体を用いることもできる。
【００４９】
例えば、銅のように電気化学的酸化作用により加工を行う場合、還元作用及び／または酸化皮膜を除去する化学的添加剤として、ｐＨが高いものを使用すると、酸化物や水酸化物が生成され、加工面に生成物が析出して、光沢がなくなるばかりでなく、表面が荒れてしまう。また、ｐＨが低いものを使用すると、析出物がなく綺麗な光沢面が得られるが、表面が荒れてしまうことがある。この場合の表面荒れは、加工対象が半導体基材のように高精度の仕上げが要求されるもので、ＳＥＭやレーザー顕微鏡の観察により見られるものである。従って、化学的添加剤のｐＨは、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ７で、更に好ましくはｐＨ３〜ｐＨ５である。この化学的添加剤のｐＨは、被加工物の種類と加工対象の目的により適宜決めればよい。
【００５０】
この実施の形態の電解加工装置１０ａでは、次のような運転条件が理想的である。つまり、加工電極２８に化学的添加剤供給ノズル４０を一体化して備えるか、または加工電極２８の運動に追従するように化学的添加剤供給ノズル４０を配置して、加工電極２８が基板Ｗの表面の被加工部位を通過する直前に化学的添加剤３８を加工面に供給する。そして、速やかに、化学的添加剤３８の供給を止め、超純水供給ノズル１６から加工電極２８と被加工部位との間に超純水１４を供給して電解加工を行う。
【００５１】
更に、電源２６として、ＯＮ、ＯＦＦのパルス電源を用い、化学的添加剤を供給し該化学的添加剤に接触させて、被加工面に還元作用及び／または酸化被膜除去作用を施す時は電源２６をＯＦＦとし、加工電極２８と被加工部位との間に超純水１４を供給して電解加工を行う時は電源２６をＯＮとする運転パターンとすることが好ましい。このようにすれば、化学的添加剤を含む超純水中で加工を行う場合に比べ、化学的添加剤を接触させつつ通電することによる荒れや汚染も少なく、加工後の洗浄も容易となる。
【００５２】
図４は、本発明の第３の実施の形態の電解加工装置の概略図を示す。この電解加工装置は、電気化学的還元作用によって、半導体ウエハやガラス基板等の基板の表面に成膜されたＳｉやＡｌ及びそれらの酸化物や透明導電性膜（ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ等）を加工除去するのに使用される。図３に示す例と異なる点は、以下の通りである。
【００５３】
つまり、図３に示す例において、加工電極２８は電源２６の陰極に、給電電極３６は電源２６の陽極にそれぞれ接続されるが、この例の電解加工装置１０ｂでは、加工電極２８は電源２６の陽極に、給電電極３６は電源２６の陰極にそれぞれ接続される。更に、化学的添加剤供給ノズル４０から、基板Ｗの表面（被加工面）に対する酸化作用及び／または還元による生成物除去作用を施すための化学的添加剤４２が基板Ｗの表面に供給される。
【００５４】
この例の電解加工装置１０ｂは、加工電極２８を電源２６の陽極に、給電電極３６を電源２６の陰極にそれぞれ接続し、例えば基板Ｗの表面に形成された酸化錫膜（ＳｎＯ２）を陰極として、陽極とした加工電極２８で酸化錫膜（ＳｎＯ２）等を加工する。この時、酸化作用及／または還元による生成物除去作用を施すための化学的添加剤４２を基板Ｗの表面に供給する。その他は、前述の図３に示す例と同様である。
【００５５】
この例によれば、加工電極２８が基板Ｗ上を通過し加工する直前に、化学的添加剤供給ノズル４０により化学的添加剤４２を供給し加工電極２８が通過する部位に接触させることで、接触部位の表面の還元析出物や生成物を化学的添加剤４２との化学反応により除去し、速やかに化学的添加剤４２を基板の表面から除去しつつ、還元析出物や生成物を除去した表面の加工電極２８の電気化学的還元作用による電解加工を行うことができる。
【００５６】
電気化学的還元作用により加工を行う場合、酸化作用及び／または還元析出物除去のための化学的添加剤４２は、リン酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、クロム酸  等の酸から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。活性酸素を含んだ液体を用いるようにしてもよい。この化学的添加剤は、被加工物の種類、電解の電流、電圧条件により適宜決めればよい。
【００５７】
図５は、本発明の第４の実施の形態の電解加工装置の概要を示す。この例の電解加工装置は、電気化学的酸化作用によって、半導体ウエハなどの基板の表面に成膜された銅膜等を加工除去するのに使用される。
【００５８】
図５に示すように、この電解加工装置１０ｃは、表面を下向き（フェースダウン）にして吸着保持する上下動自在な基板ホルダ５０と、基板ホルダ５０を回転駆動する駆動モータ５２と、基板ホルダ５０の下方に配置された矩形状の電極ホルダ５４を有している。電極ホルダ５４の表面（上面）には、電源５６の陰極に接続されて陰極となる加工電極５８と、電源５６の陽極に接続されて加工電極５８と対極の陽極となる給電電極６０が、基板ホルダ５０で保持した基板Ｗの直径方向に沿って延びるように、所定間隔離間して直線状に配置されている。
【００５９】
この電極ホルダ５４は、ばね等からなるフローティング機構６２を介して、排水口６４を有する加工チャンバ６６内にフローティング支持されている。これによって、基板ホルダ５０で保持した基板Ｗを加工電極５８及び給電電極６０に向けて押圧した時、基板Ｗに一定の押圧力が作用するようになっている。加工チャンバ６６の内部には、基板ホルダ５０で保持した基板Ｗの表面（被加工面）に向けて、この例では液体としての超純水を供給する超純水供給ノズル６８が配置され、加工チャンバ６６は、加工後に超純水が飛散しないように超純水を保持するようになっている。
【００６０】
加工電極５８及び給電電極６０の表面（上面）には、例えば、不織布状のイオン交換体とフィルム状のイオン交換体とを積層した積層イオン交換体からなるイオン交換体７０，７２が取付けられている。更に、図示の例では、加工電極５８及び給電電極６０の両側方に、電源５６の陽極に接続される一対の矩形状の給電電極７４を配置して、給電電極６０，７４の基板Ｗと対面する総面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の５０倍となるようにした状態を示している。この各給電電極７４の表面（上面）にも、前述と同様な構成のイオン交換体７６が取付けられている。
【００６１】
なお、一対の給電電極７４の一方を除去すると、給電電極６０，７４の基板Ｗと対面する総面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の２５倍となり、双方を除去すると、給電電極６０の基板Ｗと対面する面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の１倍となるように構成されている。
【００６２】
この例では、前述の各例とほぼ同様に、まず、基板ホルダ５０で基板Ｗをフェースダウンで吸着保持する。一方、超純水供給ノズル６８から加工チャンバ６６内に超純水を供給して加工チャンバ６６内を超純水１４で満たし、加工チャンバ６６の内部に溜まった超純水の一部を排水口６４から系外に排出しておく。次に、基板ホルダ５０を下降させ、基板ホルダ５０で保持した基板Ｗの表面（下面）に加工電極５８及び給電電極６０，７４に取付けたイオン交換体７０，７２，７６を、フローティング機構６２を介して一定の圧力で接触させる。
【００６３】
この状態で、基板ホルダ５０を駆動モータ５２により基板Ｗと一体に回転させつつ、電源５６の陰極を加工電極５８に、陽極を給電電極６０，７４にそれぞれ接続する。これにより、固体電解質である強酸性カチオン交換基を付与した不織布等のイオン交換体７０，７２，７６を介して、基板Ｗは、給電電極６０，７４による還元作用を受けながら、加工電極５８による電気化学的な酸化反応により加工される。
【００６４】
この時、図示のように、加工電極５８及び給電電極６０の両側方に一対の給電電極７４を配置した場合は、給電電極６０，７４の基板Ｗと対面する総面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の５０倍となる。一対の給電電極７４の一方を除去すると、給電電極６０，７４の基板Ｗと対面する総面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の２５倍となり、一対の給電電極７４の双方を除去すると、給電電極６０の基板Ｗと対面する面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の１倍となる。
【００６５】
図６は、本発明の第５の実施の形態の電解加工装置の概要を、図７は、図６に示す電解加工装置の電極ホルダの断面図をそれぞれ示す。この電解加工装置は、電気化学的還元作用によって、例えば半導体ウエハやガラス基板等の矩形状の基板表面に、所定のピッチで直線状に並列的に成膜されたＳｉやＡｌ及びそれらの酸化物や透明導電性膜（ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ等）を加工除去するのに使用される。
【００６６】
図６に示すように、この電解加工装置１０ｄは、表面を下向き（フェースダウン）にして基板Ｗを着脱自在に吸着保持する上下動自在な基板ホルダ８０と、基板ホルダ８０の下方に配置された矩形状の電極ホルダ８２を有している。この例では、基板ホルダ８０として、矩形状の基板Ｗを保持するのに適した矩形状のものを使用している。電極ホルダ８２の表面（上面）には、電源８４の陽極に接続されて陽極となる加工電極８６と、電源８４の陰極に接続される給電電極８８とを、絶縁体９０を介して互いに絶縁して交互に直列に配列したライン電極９２が、例えば基板Ｗの表面に成膜されたラインパターン形状に合わせて、複数列（図示では５列）に亘って平行に配置されている。
【００６７】
電極ホルダ８２は、図示しない水平運動機構によって、前述のライン電極９２の長手方向に沿って往復直線運動にするように構成され、排水口９４を有する加工チャンバ９６の内部に配置されている。加工チャンバ９６には、基板ホルダ８０で保持した基板Ｗとライン電極９２との間に、液体としての超純水を供給する超純水供給ノズル９８が配置され、加工チャンバ９６は、加工後に超純水が飛散しないように超純水を保持するようになっている。
【００６８】
加工電極８６及び給電電極８８の露出表面（上面）は、イオン交換体１００，１０２で覆われており、このイオン交換体１００，１０２は、ライン電極９２の両側に配置した固定部材１０４を介して固定されている。
【００６９】
この例では、前述の各例とほぼ同様に、まず、基板ホルダ８０で基板Ｗをフェースダウンで吸着保持する。一方、超純水供給ノズル９８から加工チャンバ９６内に超純水を供給して加工チャンバ９６内を超純水で満たし、加工チャンバ９６の内部に溜まった超純水の一部を排水口９４から系外に排出しておく。次に、基板ホルダ８０を下降させ、基板ホルダ８０で保持した基板Ｗの表面（下面）に加工電極８６及び給電電極８８に取付けたイオン交換体１００，１０２を接触させる。
【００７０】
この状態で、電極ホルダ８２を加工電極８６及び給電電極８８と一体に往復直線運動させつつ、電源８４の陽極を加工電極８６に、陰極を給電電極８８にそれぞれ接続する。これにより、イオン交換体１００，１０２を介して、基板Ｗは、給電電極８８による酸化作用を受けながら、加工電極８６による電気化学的な還元反応により加工される。
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことは勿論である。
【実施例１】
【００７２】
図１及び図２に示す電解加工装置１０により基板Ｗの表面に成膜した銅膜の除去加工を行った。ここで、加工電極２８及び給電電極３０の表面を覆うイオン交換体３２，３４として、ポリエチレン不織布からなる基材にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けた不織布状のイオン交換体と、ナフィオン１１７（デュポン社製、以下同じ）からなるフィルム状のイオン交換体を積層したものを使用した。また、基板Ｗの表面に供給する液体（電解液）として、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。そして、電極ホルダ２２を駆動モータ２４により５００ｒｐｍで回転させながら、加工電極２８及び給電電極３０を電源２６に接続し、定電流０．３Ａで９０秒間、銅膜の電解加工を行った。
【００７３】
ここで、給電電極３０側のイオン交換体３４と接する部位における還元効果を確認するために、図８（ａ）に示すように加工電極２８と給電電極３０を平行にかつ中心位置をずらして電極ホルダ２２に配置し、加工電極２８に比べ給電電極３０側のイオン交換体３４が通過する部位が大きくなるようにして、給電電極３０に通電した電解加工と、通電せずに膜の接触のみの加工を行った。
【００７４】
また、図８（ｂ）に示すように、加工電極２８と給電電極３０を平行にかつ中心位置をずらして電極ホルダ２２に配置し、給電電極３０に比べ加工電極２８の通過する部位が大きくなるようにして、同様の加工を行った。
【００７５】
図９は、図８（ａ）に示す電極配置で、給電電極側のイオン交換体と接する部位における還元効果を確認するために行った銅の表面酸化状態を示すＸＰＳスペクトルである。図９から、給電電極に通電することなく加工を行った場合と、給電電極に通電して電解加工を行った場合とを比較すると、給電電極に通電した場合、ＣｕＯのサテライトピークがなくなりＣｕまたはＣｕ２Ｏに還元されていることが明らかである。この図９より、給電電極側に還元効果があることが判る。
【００７６】
図１０（ａ）は、図８（ｂ）に示す電極配置で銅の電解加工を行った時の加工電極のみが通過した部分（加工面）の表面状態を示すレーザー顕微鏡画像で、図１０（ｂ）は、図２に示す電極配置で銅の電解加工を行った時の、給電電極と加工電極との移動軌跡を重複させて加工した部分（加工面）の表面状態のレーザー顕微鏡画像である。図１０（ａ）と図１０（ｂ）とを比べると、加工電極と給電電極の軌跡を重複させて電解加工を行った場合は、加工状態が均一でピットの少ない加工表面が得られることが判る。
【実施例２】
【００７７】
図５に示す電解加工装置１０ｃで、電極ホルダ５４の表面（上面）に、加工電極５８及び給電電極６０のみを３ｍｍの間隔を空けて直列に配置して、つまり一対の給電電極７４を備えることなく、基板の表面に成膜した銅膜の除去加工を行った。ここで、加工電極２８及び給電電極３０を覆うイオン交換体３２，３４として、前述と同様に、ポリエチレン不織布からなる基材にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたイオン交換体と、ナフィオン１１７からなるフィルム状のイオン交換体とを積層したものを使用した。また、基板Ｗの表面に供給する液体（電解液）として、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。そして、基板ホルダ５０を駆動モータ５２により２００ｒｐｍで回転させ、加工電極５８及び給電電極６０を電源５６に接続し、定電流０．３６Ａで１８０秒間、銅膜の電解加工を行った。
【００７８】
なお、給電電極の面積を増やした場合と比較するため、図５に示す一対の給電電極７４の一方を備えて、給電電極６０、７４の基板Ｗと対面する面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の２５倍とした時と、一対の給電電極７４の双方を備えて、給電電極６０、７４の基板Ｗと対面する面積が加工電極５８の基板Ｗと対面する面積の５０倍とした時で、同様な電解加工を行った。
【００７９】
図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、給電電極の基板Ｗと対面する面積を加工電極の基板Ｗと対面する面積の１倍、２５倍、５０倍としてそれぞれ電解加工を行った時の表面状態のレーザー顕微鏡画像を示す。また、図１２に給電電極の基板Ｗと対面する面積を加工電極の基板Ｗと対面する面積の１倍として電解加工を行った場合と、５０倍として電解加工を行った場合の加工プロファイルを比較して示す。図１１より、加工後の表面状態については、いずれもピットや表面荒れが見られないが、図１２より、給電電極の基板Ｗと対面する面積を大きくすると、加工レートが低下することが判る。
【実施例３】
【００８０】
図３に示す電解加工装置１０ａにより基板の表面に成膜した銅膜の除去加工を行った。ここで、加工電極２８の表面を覆うイオン交換体３２として、前述と同様に、ポリエチレン不織布からなる基材にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたイオン交換体と、ナフィオン１１７からなるフィルム状のイオン交換体とを積層したものを使用した。また、基板Ｗの表面に供給する液体（電解液）として、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を、化学的添加剤３８として、リン酸及びアスコルビン酸をそれぞれ使用した。そして、加工チャンバ１８内に、超純水にこの化学的添加剤を加えた液体を保持し、この液体中に基板ホルダ１２に保持した基板Ｗを浸漬させ、電極ホルダ２２を駆動モータ２４により１００ｒｐｍで回転させ、加工電極２８及び給電電極３０を電源２６に接続し、定電流０．２Ａで６０秒間、銅膜の電解加工を行った。
【００８１】
表１は、化学的添加剤の酸化皮膜除去効果を確認するために、超純水にリン酸を加え、ｐＨをｐＨ５．４，ｐＨ３．５及びｐＨ２．２とした液体、及び超純水にアスコルビン酸を加えｐＨをｐＨ２．２とした液体に、酸化した銅膜の基板を６０秒間浸漬させて処理した時の基板の表面状態を示す。
【００８２】
【表１】
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この表１は、目視による光沢の変化とＸＰＳによるＣｕＯからＣｕもしくはＣｕ２Ｏへの還元及び／または酸化皮膜除去効果についてまとめたものである。
この表１から、ｐＨが高い場合は光沢面が得られず、ＸＰＳで評価した酸化皮膜除去または還元効果も小さいが、ｐＨが低いと光沢面が得られ効果的であることが判る。
【００８３】
図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、上述した条件で、液体として、超純水のみ、超純水にリン酸を加えてｐＨを５．４及びｐＨを２．２とした液体をそれぞれ使用し電解加工を行った場合の表面状態のレーザー顕微鏡画像を示す。図１３（ａ）及び（ｂ）に示す超純水のみを使用して電解加工を行った場合と、ｐＨを５．４とした液体を使用して電解加工を行った場合は、表面の荒れが大きく、大きなピットが見られる。図示していないが、超純水にアスコルビン酸を加えてｐＨ２．２とした液体を使用した場合は、超純水のみや、ｐＨ５．４の場合に比べると均一な表面が得られるものの、やや荒れた表面となってしまったが、図１３（ｃ）に示す超純水に化学的添加剤としてリン酸を加えてｐＨを２．２とした液体を使用して電解加工を行った場合は、ピットが減少し、表面の荒れが最も小さくなる。
【実施例４】
【００８４】
図３に示す電解加工装置１０ａにより基板の表面に成膜した銅膜の除去加工を行った。ここで、加工電極２８の表面を覆うイオン交換体３２として、前述と同様に、ポリエチレン不織布からなる基材にグラフト重合によりスルホン酸基のイオン交換基を付けたイオン交換体と、ナフィオン１１７からなるフィルム状のイオン交換体とを積層したものを使用した。また、基板Ｗの表面に供給する液体（電解液）として、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を、化学的添加剤３８として、ｐＨ３のリン酸を用いた。
【００８５】
そして、化学的添加剤供給ノズル４０を加工電極２８の運動に追従させ、加工電極２８が被加工部位を通過する直前に化学的添加剤３８を加工面に供給し、超純水供給ノズル１６から加工電極２８と被加工部位との間に超純水を供給した。この時、加工電極２８及び給電電極３０を、パルス波形を出力するように設定した電源２６に接続し、１Ｈｚの周期でＯＮとＯＦＦを繰り返し、電源ＯＦＦのとき化学的添加剤３８を加工面に供給して接触させるようにした。そして、電極ホルダ２２を駆動モータ２４により５０ｒｐｍで回転させ、定電流０．２Ａで１２０秒間、銅膜の電解加工を行った。この結果、化学的添加剤を加えることなく電解加工を行った場合に比べ、ピット及び表面荒れの少ない表面が得られた。
【実施例５】
【００８６】
図６及び図７に示す電解加工装置１０ｄにより、シリカコートされたガラス基板上に５ｍｍ間隔でライン状に成膜した酸化錫膜の電解加工を行った。ここで、加工電極８６及び給電電極８８を覆うイオン交換体１００，１０２として、ポリエチレン不織布からなる基材にグラフト重合により第４級アンモニウム基のイオン交換基を付けたものを積層して用いた。供給する液体（電解液）として、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。
【００８７】
そして、超純水供給ノズル９８から超純水を供給して加工チャンバ９６を超純水で満たし、加工チャンバ９６の内部に溜まった超純水の一部を排水口９４から系外に排出しておきながら、基板ホルダ８０を下降させ、基板ホルダ８０で保持した基板Ｗを、イオン交換体１００，１０２と接触させ、加工電極８６及び給電電極８８を電源８４に接続し、電極ホルダ８２を５０ｍｍ／ｓで往復直線運動させ、定電流０．３６Ａで２分間、酸化錫膜の電解加工を行った。
【００８８】
また、比較として電源８４の陰極端子と基板Ｗの酸化錫のパターンに直接接続し、加工電極８６を電源８４の陽極端子に接続した場合について同様の加工を行った。加工後における酸化錫膜の残膜の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を測定したところ、加工前は０．０１μｍ、酸化錫に直接給電し酸化作用を施すことなく電解加工を行った場合は０．０５μｍ、酸化作用を施して電解加工を行った場合は０．０３μｍであった。酸化作用を施して電解加工を行うことで、加工前の表面粗さは得られなかったが、酸化作用を施すことなく電解加工を行う場合に比べ、均一な加工面が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の第１の実施の形態の電解加工装置を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す電解加工装置の電極ホルダの裏面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の電解加工装置を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の電解加工装置を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態の電解加工装置を模式的に示す斜視図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態の電解加工装置を模式的に示す斜視図である。
【図７】図６に示す電解加工装置の電極ホルダの断面図である。
【図８】図１に示す電解加工装置における電極ホルダのそれぞれ異なる電極の配置状態を示す底面図である。
【図９】実施例１において、図８（ａ）に示す電極配置で、給電電極側のイオン交換体と接する部位における還元効果を確認するために行った銅の表面酸化状態を示すＸＰＳナロースペクトルである。
【図１０】（ａ）は、実施例１において、図８（ｂ）に示す電極配置で銅の電解加工を行った時の加工電極のみが通過した部分（加工面）の表面状態のレーザー顕微鏡画像で、（ｂ）は、実施例１において、図２に示す電極配置で銅の電解加工を行った時の給電電極と加工電極との移動軌跡を重複させて加工した部分（加工面）の表面状態のレーザー顕微鏡画像である。
【図１１】（ａ）は、実施例２において、給電電極の基板と対面する面積を加工電極の基板と対面する面積の１倍として電解加工を行った時の表面状態のレーザー顕微鏡画像で、（ｂ）は、実施例２において、給電電極の基板と対面する面積を加工電極の基板と対面する面積の２５倍として電解加工を行った時の表面状態のレーザー顕微鏡画像で、（ｃ）は、実施例２において、給電電極の基板と対面する面積を加工電極の基板と対面する面積の５０倍として電解加工を行った時の表面状態のレーザー顕微鏡画像である。
【図１２】実施例２において、給電電極の面積を加工電極の１倍として電解加工を行った場合と、５０倍として電解加工を行った場合の加工プロファイルの比較して示す図である。
【図１３】（ａ）は、実施例３において、液体として、超純水のみを使用し電解加工を行った場合の表面状態のレーザー顕微鏡画像で、（ｂ）は、実施例３において、液体として、超純水にリン酸を加えてｐＨを５．４とした液体を使用し電解加工を行った場合の表面状態のレーザー顕微鏡画像で、（ｃ）は、実施例３において、液体として、超純水にリン酸を加えてｐＨを２．２とした液体を使用し電解加工を行った場合の表面状態のレーザー顕微鏡画像である。
【符号の説明】
【００９０】
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ  電解加工装置
１２，５０，８０  基板ホルダ
１４  超純水
１６，６８，９８  超純水供給ノズル
１８，６６，９６  加工チャンバ
２２，５４，８２  電極ホルダ
２６，５６，８４  電源
２８，５８，８６  加工電極
３０，３６，６０，７４，８８  給電電極
３２，３４，７０，７２，７６，１００，１０２  イオン交換体
３８，４２  化学的添加剤
４０  化学的添加剤供給ノズル
６２  フローティング機構
９０  絶縁体
９２  ライン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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