(57)【要約】【課題】電池の内圧上昇を生ずるような環境下での使用／保存形態でもあっても高い耐漏液性を示すと同時に実用に耐えうる放電特性を維持できるコイン形電池を提供する。【解決手段】浅い有底円筒形に形成され、正極端子を兼ねる電池ケース１内に正極６、負極４を含む発電要素を収容し、電池ケース１の開口部にガスケット３を介して負極端子を兼ねる封口板２を配したコイン形電池において、封口板２は、電池ケース１と逆向きの有底円筒形の開口部にフランジ部９を有し、フランジ部９の先端部分に円筒方向への延出部１０と、その折り返し部１１とを形成してなり、電池ケース１は、その底部１６に少なくとも正極より内側にあり、且つ底部１６に対してケース外方に突出した膨出部１３を形成しており、さらに正極６を保持する正極リング７が電池ケース１の内底面に配されることを特徴とする。【選択図】図１
2005203170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
浅い有底円筒形に形成され、正極端子を兼ねる電池ケース内に正負極を含む発電要素を収容し、電池ケースの開口部にガスケットを介して負極端子を兼ねる封口板を配し、カシメ封口した非水電解液電池であって、
前記封口板は、電池ケースと逆向きの有底円筒形の開口部にフランジ部を有し、フランジ部の先端部分に円筒方向への延出部と、その折り返し部とを形成してなり、前記電池ケースは、その底部に少なくとも正極より内側にあり、且つ底部に対してケース外方に突出した膨出部を形成してなり、さらに正極を保持する正極リングが前記電池ケースの内底面に配されることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
電池ケースは、封口板の延出部よりも内側にあり、且つ前記正極リングより外側の位置に段差部を形成してなり、この段差部から延出された外周底部にガスケットを配置する請求項１記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏平な円筒形状に形成された電池容器に発電要素を収容した非水電解液電池であり、特に高温度雰囲気下での信頼性を向上させた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイン形、ボタン形、偏平形と称される電池容器に非水電解液を含む発電要素を収容した偏平形状の非水電解液電池（以下、コイン形電池とする）は小型薄型であるため、その特徴を生かして腕時計やキーレスエントリーなど小型化が要求される場合や、ＯＡ機器やＦＡ機器等のメモリバックアップなど長期間の使用が要求される場合に広く用いられている。最近では、コイン形電池が有する信頼性から使用用途は多岐に亘っており、過酷な環境での使用形態であっても高い信頼性を維持した電池が求められている。
【０００３】
例えば、自動車のタイヤ空気圧を検出し、車両側へ検出値を送信する測定装置では、寒冷地の低温環境、ブレーキからの発熱による高温環境という過酷な温度環境に曝され、さらに雨天、積雪による多湿環境にも曝されることになる。また、前記測定装置はタイヤの内部に装着されており、少なくともタイヤ寿命に至るまでは電池交換が困難である。さらに、タイヤ空気圧の低下は重大な事故を引き起こす要因に成りうることから、機器の作動維持に必要な放電容量を有するとともに、過酷な温度・湿度環境に耐えうる高い信頼性が要求される。
【０００４】
通常、コイン形電池は電池ケースの開口部に封口板を配し、ケース開口端を内方に屈曲させるカシメ封口を採用している。このカシメ封口は、電池容器の内圧上昇によってカシメ部分近傍に変形を生じてしまい、漏液を発生することがある。特に高温度雰囲気下で連続使用、或いは激しい温度衝撃が加わる環境下での使用は、高い信頼性が要求されるにも拘わらず前記の内圧上昇を生じ易く、漏液の発生確立を高めてしまう。特に高容量化を志向した電池では、円筒形状の封口板を用い、上記カシメ封口の採用主流としている。このため、長期間にわたる使用ではカシメ強度の低下が顕著になり、漏液に苛まれる事例が散見される。
【０００５】
そこで本発明者らは、先に内圧上昇に起因する漏液を防止するカシメ部分の構造を改善した構成を提案している（特許文献１）。この構成は特許文献１に係るコイン形電池の断面構造を示す図５から明らかなように封口部分の形状を特徴としている。封口板２は、電池ケース１と逆向きの有底円筒形の開口部にフランジ部９を有しており、さらにフランジ部９の先端部分に円筒方向への延出部１０とその折り返し部１１とを形成している。一方、電池ケース１は、底部周囲に少なくとも前記延出部１０の内径より小さい外径で段差部１２を形成している。そして、ガスケット３が段差部１２から延出された外周底部１５の内底面上及び折り返し部１１の先端上からフランジ部９上に圧縮されるようにカシメ加工を施している。
【０００６】
そして、電池内圧の上昇が生じた場合、電池ケース１の変形は段差部１２によって変形圧力を分散し、封口板２の変形はフランジ部９を挟む両縁にて変形圧力を分散する。これら変形圧力の分散は、封口部分の変形を抑制し、高温度雰囲気下など過酷な使用条件下においても優れた耐漏液性を得ることができる。
【特許文献１】ＷＯ２００２／０１３２９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように特許文献１に開示した構成は１００℃を越えるような高温度雰囲気下、長期間に亘る保存、使用であっても、封口部分における変形を防止して漏液の発生を抑制している。然し乍、本発明者らは、更なる検討を行った結果、電池ケース１の底部が変形することで電池の放電特性を悪化させる不具合を生じることを見いだした。そして、前記悪化の原因を検証したところ、以下のような知見を得たものである。
【０００８】
従来、正極と電池ケースとの接触を確保するために、正極リングを採用した構成が種々提案されている。特許文献１の構成においても、正極６と電池ケース１の電気的接続を目的として正極６の底面及び周面に、断面がＬ字状に形成された金属製の正極リング７を配置すると共に、極板の中央部に集電体１４を配置している。図６に示すような変形、すなわち電池ケース１の底面がケース下方へ突出する変形を生じた場合、正極リング７と電池ケース１の接触が不十分となる。すなわち、通常状態においてリング底面８と電池ケース１は面接触の状態にあるが、電池ケース１の変形により前記面接触の状態を維持できない状態となってしまう。さらに、中央部に配置された集電体１４による電気的接続は、完全に遮断されることになる。よって、電池ケース１の変形が生じた場合、リング底面８の一部分のみが電池ケース１に接触した状態となり、内部抵抗の上昇を招くことから、電池の放電特性を大幅に悪化させてしまう。
【０００９】
内部抵抗の上昇に起因する急激な放電特性の悪化は、電池単体だけでなく、電池を使用する機器の動作状態に悪影響を与えてしまう。特に、メモリバックアップや測定装置の用途では、データの喪失や測定機能の停止に繋がり、その影響は機器単体だけに留まらないことから、放電特性についても高い信頼性を持つことが要求される。
【００１０】
以上の状況に鑑みて本発明が目的とするところは、高温雰囲気といった電池内圧の上昇を来すような使用／保存環境においても、漏液の発生を確実に防止すると共に、放電特性の悪化を抑制する構造を提案するものであり、信頼性に優れたコイン形電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明のコイン形電池は、浅い有底円筒形に形成され、正極端子を兼ねる電池ケース内に正負極を含む発電要素を収容し、電池ケースの開口部にガスケットを介し、負極端子を兼ねる封口板を配し、電池ケースの開口端を内側に折り曲げてカシメ封口した構造を有しており、封口板、電池ケースが以下の形状を有する点を特徴とするものである。すなわち、封口板は、電池ケースと逆向きの有底円筒形の開口部にフランジ部を有し、フランジ部の先端部分に円筒方向への延出部とその折り返し部とを形成している。また、電池ケースは底部に少なくとも正極より中心側にあり、且つ底部に対してケース外方に突出した膨出部を形成しており、正極を保持する正極リングをその内底部に配している。
【００１２】
上記の構成によれば、高温環境下での使用／保存時において温度上昇に起因する電解液の蒸発、電解液と正極との反応に起因するガス発生等によって電池内圧の上昇を生じた際に、封口板及び電池ケースは外側に膨出する。この時、本発明に係る電池ケースは、膨出部が外方に変形することから、電池ケースの底部に前記変形が及ぶ事が無く、カシメ状態の悪化を招くことがない。このため、特許文献１に提案した構成を採用することなく耐漏液性に優れたコイン形電池を提供できる。さらに、前記底部に配置される正極リングも、前記変形による影響を受けないことから、電池ケースと正極リングとの接続は通常状態に維持されることから、接触状態の悪化に起因する内部抵抗の上昇を防止できるものである。
【００１３】
さらにまた、本発明のコイン形電池は、上記の構成を有することに加えて、電池ケースが封口板の延出部よりも内径側にあり、且つ前記正極リングより外側の位置に段差部を形成されてなり、この段差部から延出された外周底部にガスケットを配置するものである。
【００１４】
この構成によれば、内圧上昇に伴う放電特性への影響については、先の構成と同様にリング底面はケース底部と接触している形態を採用することから、内部短絡の上昇が抑制されるものである。一方、耐漏液性への影響については、先の構成と同様に内圧の上昇による変形はケース底部にまで及ばない。
【００１５】
またさらに過度な変形がケース底部に至る場合でさえも、変形圧力は段差部によって分散されることから、外周底部まで変形が及ぶ可能性は極めて小さいと判断され、前記外周底部に保持されるガスケットは漏液の発生を確実に抑制する。よって、上記の構成は、内圧上昇を生じやすい使用様態、例えば高温雰囲気下の使用を前提とした電池において信頼性を大幅に向上させるものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明は電池内圧の上昇を生じ易い環境下での使用／保存において、漏液の発生を確実に防止すると共に、放電特性の悪化を抑制することで信頼性に優れたコイン形電池が得られる特有の効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明し、本発明の理解に供する。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１の断面図は、第１の実施形態に係るコイン形電池の構造を示している。電池ケース１、封口板２を含む電池容器には、正極６と負極４がセパレータ５を介して対向配置されており、電解液が充填されている。電池ケース１の開口部は、ガスケット３を介して封口板２を配しており、カシメ封口を施すことでコイン形状の外観を呈する電池に構成されている。また、封口板２は、特許文献１の構造と同様に電池ケース１と逆向きの有底円筒形の開口部にフランジ部９を有しており、さらにフランジ部９の先端部分に円筒方向への延出部１０とその折り返し部１１とを形成している。
【００１９】
電池ケース１は、その周縁に底部１６に対して垂直方向に形成された立ち上がり部１７を設けている。この立ち上がり部１７は、発電要素を収容した後、ガスケット３及び封口板２を配置し、電池ケース１の開口端を内側に折り曲げることでカシメ封口を実施する。また、電池ケース１はその中央部に膨出部１３を形成している。この膨出部１３は、電池内圧が上昇した場合にケース外方（図１では下方）へ変形することで、内圧上昇に伴う変形応力を吸収すると共に、変形により電池の内容積を実質的に増加させ、内圧の上昇を緩和するものである。一方、電池ケース１における膨出部１３の外縁となる底部１６（電池ケース１の内底面）は、ケース本来の機能を果たしており、ガスケット３を保持すると共に発電要素を保持するものである。ガスケット３は、底部１６から立ち上がり部１７に沿って配置されており、カシメ封口後にはガスケット３から押圧力を受けることになる。一方、底部１６には正極リング７が配置されている。この正極リング７は、断面をＬ字状に形成されており、リング底面８及び立ち上がり部分にて正極６の底面及び周面を保持し、正極リング７と正極６の電気的接続を行っている。リング底面８は電池ケース１の底部１６に電気的に接続される。この正極リング７による電気接続に加えて、膨出部１３の中央に配置された集電体１４が電池ケース１と正極６との電気的接続を担っている。集電体１４はバネ性を有する金属片であり、膨出部１３に対して溶接にて固着されている。一方、正極６に対しては押圧力によって接続されており、膨出部１３の形状、正極リング７の厚みを考慮して形状を決定する。
【００２０】
次に図１に示す構成を備えたコイン形電池において、内圧上昇時における挙動を説明する。高温度雰囲気下での使用／保存により電池内の構成要素の膨張や電解液の気化等を生ずることで、電池容器の内圧は上昇し、電池ケース１及び封口板２には外方への応力が付加される。この時、電池ケース１が膨出部１３を優先的に変形することで内圧上昇を緩和し、内圧と膨出部１３の復元力が平衡した状態で膨出部１３の変形が維持される。
【００２１】
この時、膨出部１３の変形はその周縁に形成される段差部分にて分散されており、電池ケース１の底部１６は内圧上昇による変形の影響を受けることはない。また、封口板２は特許文献１の構成と同様にフランジ部９の両縁で変形を分散させるが、膨出部１３が優先的に変形することから封口板上面にまで変形応力が及ぶケースは僅少と判断される。さらに底部１６に配置された正極リング７と電池ケース１との接続状態は通常状態を維持しており、電気的接続も維持された状態となる。
【００２２】
然し乍、膨出部１３の変形により集電体１４と正極６との接続状態が悪化しており、内部抵抗の上昇に伴う放電特性の低下は拭いきれない。しかし、上記の通り正極リング７と電池ケース１の接続は確保されており、放電特性の悪化程度は小さいことから、内圧上昇の発生と同時に急激な内部抵抗の上昇を生じ、電池としての機能を喪失することは無い。このため、電池を使用する機器へ重篤な影響を与えることは無く、電池の信頼性を大きく高めるものである。このように、本発明は電池内圧の上昇時に放電特性を意図的に低下させる技術思想を有しており、この思想は特許文献１に何ら示唆していない。
【００２３】
さらに、電池を使用する機器に放電特性の低下を検出する手段を付加することで、電池内圧の上昇を前記機器にて把握することが可能になる。そして、内圧の上昇が生じた場合には、予め機器のデータを不揮発性の記憶領域に待避させることでデータ喪失の発生を確実に防止できる。また、機器の動作を停止させることによって内圧上昇の進行を遅らせると共に、使用者に電池内圧の上昇を生じる環境下にあることを知らしめることで、機器の信頼性も大きく向上させるものである。
【００２４】
一方、ガスケット３も正極リング７と同様に底部１６にて保持されており、内圧上昇に起因する変形の影響を受けない。このため、周知のコイン形電池における漏液の機構、すなわち電池容器とガスケットとの間に隙間を発生することがなく、耐漏液性を大きく向上させるものである。
【００２５】
さらに上述した構成にて膨出部の底面形状を電池容器の内方に突出した形状とすることで内圧上昇時の電池外寸への影響を最小に留めることができる。図２は、第１の実施形態の構成を有するコイン形電池において膨出部１３に突出部を形成したコイン形電池の構成を示している。突出部２０は電池容器の内方に向けて突出しており、電池容器の内圧が上昇した場合には図１に示す構造と同様に容器外方へ変形する。通常時、突出部２０の頂部２１は膨出部１３の底面よりも電池容器内側にあり、内圧が上昇するにつれて前記頂部は外方へ変形し始める。この変形が進行すると、頂部２１に接続された集電体１４が正極６との接触が切断され、正極リング７のみが電池ケースに接続する状態となる。そして、頂部２１が膨出部１３の底面に達するまでは電池容器の厚さに変化を生じておらず、電池外寸への影響を最小限に留めている。
【００２６】
（第２の実施形態）
次に本発明における別の実施形態を説明する。図３の断面図は、第２の実施形態に係るコイン形電池の構造を示している。このコイン形電池は、基本的に実施形態１と同様の構成を有しており、さらに本発明者らが特許文献１で提案した封口構造を採用したものである。よって、封口板は、第１の実施形態と同様に電池ケース１と逆向きの有底円筒形の開口部にフランジ部を有しており、さらにフランジ部の先端部分に円筒方向への延出部とその折り返し部とを形成している。
【００２７】
図３において、電池ケース１は、封口板２の延出部１０よりも中心側（内側）にあり且つ正極リング７より外側の位置に段差部１２を形成している。さらに段差部１２から延出された外周底部１５上にガスケット３を配置するものである。一方、膨出部１３は電池ケース１の底部１６を挟んで中心側に位置しており、第１の実施形態と同様の機能を果たす。
【００２８】
さらに本実施形態では電池ケース１に過大な変形力が付加された際に、第１の実施形態１よりも信頼性を有するものである。すなわち、膨出部１３の変形はその周縁に形成される段差部分にて分散され、電池ケース１の底部１６は変形の影響を直接受けない。このため耐漏液性、放電特性の面で信頼性に優れた電池を提供できる。
【００２９】
万が一、底部１６に変形が及んだ場合でも段差部１２により変形力が分散されることから変形が外周底部１５にまで達することは無い。このため、ガスケット３は外周底部１５に確実に保持されることになり、優れた耐漏液性を有している。この場合、底部１６が下方へ変形することからリング底面８−底部１６間の接触抵抗が高まり、且つ集電体１４での接続も切断されていることから実質的に放電不能な状態となっている。従って、本実施形態の電池では電池の放電機能を停止させた状態でも耐漏液性を確実に発揮しており、極めて高い信頼性を有することが理解できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例として上記実施形態に係る構造を採用したリチウム−二酸化マンガン非水電解液電池を作製し、従来構成の電池と比較、検証した結果を説明する。
【００３１】
（電池の作製）
第１の実施形態に係る電池は、図１に示す構成としている。電池ケース１及び封口板２はステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を用い、各々の形状にプレス加工にて作製した。さらに両者を絶縁保持するガスケット３はポリプロピレンを射出成型にて作製している。これら電池ケース１、封口板２は予めガスケット３に接する部位にピッチ系の封止剤を塗布、乾燥することで電池作製後における耐漏液性を向上させている。また、正極リング７は電池容器と同様にステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）を採用し、プレス加工によりＬ字状と成型しており、後述する過程で作製した正極６を保持する。さらに正極６と電池ケース１とを接続する集電体１４は電池ケース１の中央部に溶接される。
【００３２】
一方、発電要素である正極６は二酸化マンガン、導電剤及び結着剤の混合粉末を加圧成型しペレット状にしてある。より詳細には二酸化マンガン、導電剤であるカーボン及び結着剤であるフッ素樹脂粉末を混合し、ペレット状に加圧成型した後、２００℃にて１２時間乾燥している。セパレータ５は、ポリプロピレン不織布のシートを正極より大なる径に打ち抜くことで作製される。負極４は金属リチウムであり、フープ状の金属リチウムを円形に打ち抜いた後、後述する封口板２の内面に圧着される。これら正負極と組み合わされる電解液（図示せず）は、プロピレンカーボネートと１，２ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解している。そして、電池ケース１に発電要素を各々配した後、カシメ封口することによりコイン形電池を作製した。得られた電池は直径２４．５ｍｍ、厚さ６．１ｍｍ、電気容量５００ｍＡｈであり、本発明に係る電池Ａとする。
【００３３】
同様に第２の実施形態における電池ケースを採用し、他の構成は電池Ａと同様にした電池を作製した。これを電池Ｂとしており、直径２４．５ｍｍ、厚さは６．２ｍｍ、電気容量５００ｍＡｈであった。さらに比較例として特許文献１に係る構成を採用し、他の構成は電池Ａ、電池Ｂと同様にした電池を作製した。これを電池Ｂとしており、直径２４．５ｍｍ、厚さは６．２ｍｍ、電気容量５００ｍＡｈであった。本実施例では電池Ａ乃至電池Ｃをそれぞれ２０個作製している。
【００３４】
（評価方法、及び評価結果）
上記の如く作製された電池Ａ乃至Ｃは高温環境下での保存特性を評価した。この評価は、内部抵抗値から放電特性の検討し、さらに漏液の発生状況を確認した。放電特性は１ｋＨｚ交流法にて内部抵抗値を測定し、内部抵抗値の変動から判断を行った。尚、電池の保存条件は１００℃の環境下としており、１０日までは２日毎に、１０日以後８０日に達するまで１０日毎に内部抵抗値を測定した。図４は、各電池における内部抵抗値の推移を示しており、各値は試験に供した２０個の平均値である。また内部抵抗の測定と同時に漏液の発生有無を目視にて確認した。
【００３５】
比較例である電池Ｃは、保存開始後８日に達するまでの間に内部抵抗値が急激に増加し、その後は日数の経過とともに増加傾向を示している。これに対して本発明の電池Ａ、電池Ｂは、保存開始後の８日間に内部抵抗が増加する点、増加後の抵抗値が同程度である点にて電池Ｃと同様の傾向を示している。しかし本発明の電池Ａ、電池Ｂは、１０日以後には８０日に達するまでほぼ一定の内部抵抗値を示しており、電池Ｃで認められた増加傾向は呈していない。一方、漏液の発生は全電池で何れの測定時点も確認されておらず、各々の電池が高い耐漏液性を発揮していることが確認できた。
【００３６】
そこで内部抵抗の増加原因を明らかにするために電池を各測定時点の電池ケースの変形状況を外観から確認し、さらにＸ線にて断面形状を調べた。その結果、保存開始直後から何れの電池も高温環境下における電解液の分解等に起因する内圧上昇を生じており、電池ケースの変形が認められた。このことから初期段階における内部抵抗の上昇は、電池ケースの変形により正極と集電体の接続状態が悪化したために、内部抵抗の上昇を引き起こしたものと判断される。さらに１０日以後でも本発明の電池Ａ、電池Ｂは、内圧上昇の程度が高まっても電池ケースの変形は膨出部のみに留まっており、正極リングが配されるケース底部にまで変形は至っていない。このため、正極リングと正極ケースの接触が良好な状態を維持しており、内部抵抗はほぼ一定の値を示している。一方、比較例である電池Ｃは、保存期間の増加に伴って電池ケース全体が変形したために、徐々に正極リングと電池ケースの悪化し、内部抵抗の増加を引き起こしたと判断される。
【００３７】
このように本発明に係る電池Ａ、電池Ｂは高温の保存環境下においても漏液の発生を確実に防止すると共に、放電特性の著しい悪化を防ぐことが明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のことから、本発明は電池の内圧上昇を生ずるような環境下での使用／保存形態でもあっても高い耐漏液性を示すと同時に実用に耐えうる放電特性を維持できるコイン形電池を提案するものである。特に、タイヤ空気圧の測定装置等の過酷な環境での使用を可能とすることで、非水電解液電池の利用用途を大きく拡大するものであり、その産業的価値は極めて第なるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第一の実施形態に係るコイン形電池の縦断面図
【図２】同第一の実施形態においてケース形状を変更した電池の縦断面図
【図３】本発明の第二の実施形態に係るコイン形電池の縦断面図
【図４】本実施例における１００℃保存日数と内部抵抗の相関図
【図５】特許文献１に係る構造を採用したコイン形電池の断面図
【図６】同構造を採用した電池における内圧上昇時の形態を示す断面図
【符号の説明】
【００４０】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  負極
５  セパレータ
６  正極
７  正極リング
９  フランジ部
１０  延出部
１１  折り返し部
１２  段差部
１３  膨出部
１４  集電体
１５  外周底部
１６  底部
【図１】
2005203170.tif 000003
【図２】
2005203170.tif 000004
【図３】
2005203170.tif 000005
【図４】
2005203170.tif 000006
【図５】
2005203170.tif 000007
【図６】
2005203170.tif 000008