(57)【要約】【課題】  植物性キトサンを工業的に、高収率で安価に製造できる方法を提供することである。【解決手段】  乾燥した担子菌類等に高濃度のアルカリを加えて加熱し、含まれる植物性キチンのアセチルグルコサミンを脱アセチル化してグルコサミンに変換し植物性キトサンを調製した後、含まれる高濃度アルカリを有機酸または弱酸で中和することにより、植物性キトサンの濾別回収、および水洗処理工程を容易にする製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物のキチンを脱アセチル化するために用いた高濃度のアルカリを除去するために、高濃度のアルカリ処理を行った植物に、計算量のアルカリと等価当量の有機酸または弱酸を加えて中和することにより、以後の塩分除去のための水洗作業を含む濾別回収作業を容易にする植物性キトサンの製造方法。
【請求項２】
植物が、担子菌類の椎茸、エノキ、マッシュルーム、マイタケ、アガリクス・ブラゼイ、ナメコ、エリンギ、シメジの子実体および菌糸体であることを特徴とする植物性キトサンの製造方法。
【請求項３】
中和する有機酸が、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマール酸、アスコルビン酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸のいずれかであることを特徴とする植物性キトサンの製造方法。
【請求項４】
中和する弱酸が、炭酸ガスまたは液化炭酸ガス、ドライアイス、または炭酸水であることを特徴とする植物性キトサンの製造方法。
【請求項５】
アルカリを中和するのに加える有機酸または炭酸ガスの量が、アルカリと等価当量か、中和のｐＨが６から９の範囲にあることを特徴とする植物性キトサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は植物性キトサンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  天然にはキチンを含む生物が大きく分けて２種類ある。ひとつはエビやカニなどの甲殻類あるいは昆虫類であり、もうひとつはマッシュルームやエノキ、椎茸に代表される担子菌類である。そして従来キトサンといえば、カニなどの甲殻類から得られるものが殆どであった。植物由来のキトサンは、フランス人の植物学者ブラコノーによる発見の契機がキノコであったにもかかわらず現在にいたるまで工業化されていない。それは担子菌類のキチンがセルロースやグルカンなどの高分子多糖類を大量に含むために粘度が高く、高濃度アルカリ処理でさらに粘度が増し、構造がもろくなるために、これらの素材のキチンからキトサンを高純度に得るのが困難であったこと、および材料がカニの甲羅などに比べて高価であることによるものと考えられる。【０００３】  現在、工業的に利用されているキトサンは、カニやエビなどの甲殻類のクチクラを原料にしている。菌界、植物界においてもキチンの分布は知られていたが、これらがキトサンとして工業的に利用されることはなかった。それはエビやカニなどのクチクラ層のキチンの含有率が高いことと、キチンを高濃度アルカリ処理をしてから水洗いなどの脱アルカリ処理が極めて容易なことによる。一方、植物性のキチンの場合、高濃度アルカリ加熱処理をしたあと担子菌類の構造が極端に弱くなり、残存アルカリの除去洗浄作業において大容量の高速遠心分離が必要になり、グルカンなどの高分子多糖類を含むために粘度が高く水洗において、ろ過処理などの簡単な製造工程が採用できないことにあった。この点においてカニキトサンの製造と難度が大きく異なる。【０００４】  このように、植物性キトサンの製造にあたっては、高速遠心分離を使用するため、高濃度アルカリの処理作業で危険を伴い、しかも製造工程が複雑であるために、食品分野で使用する用途などに向けて植物性キトサンを工業的に大量生産することには困難があった。【０００５】  さらに乾燥工程で凍結乾燥法を採用しているために時間と費用が高くかかりすぎる。このように工業的に植物性キトサンを製造する方法が確立されていない。われわれは、植物性キトサンを工業的に、しかも高収率で安価に製造できる方法について鋭意研究を重ね、ついに本発明を完成するに至った。【０００６】  本製造法で得られる「植物性キトサン」は、キトサン成分以外に５０％以上の高分子多糖類を含む。さらにこれを酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸に溶解して、生じた不溶性成分を遠心分離で除去し、透明な上清にＮａＯＨを加えてｐＨを１１以上にするとキトサンの沈殿が生じる。この沈殿を遠心分離で回収し、さらに遠心分離法で水洗を繰り返すと「純度の高い植物性キトサン」が得られる。これを以下の項では「植物性純キトサン」と呼び、本製造法の「植物性キトサン」と区別する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  植物性キトサンを製造するには、高濃度のアルカリ処理が必要である。またそのアルカリを何らかの方法で除去しなければならない。アルカリ処理を行った植物は、その高次構造が脆弱化しているために、アルカリを除去するために水洗いをすると、グルカンや微細な繊維が溶け出し、粘性が増え、微粒子が発生するために濾別処理などの簡単な工程が使用できない。ただし、高速遠心分離を行えば沈殿に植物性キトサンを回収することは出来る。そこで水洗処理の前に、このような粘性や微粒子の生成を抑えることが出来れば、濾別によりアルカリやその中和塩を簡単に除去することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  担子菌類に濃厚なアルカリ溶液を加えるか、もしくは固形のアルカリと水を加えるかにより担子菌類を最終的に４０％から６０％のアルカリ溶液に浸し、液温が６０度から１２０度になるように１時間から２４時間加熱する。加熱用の容器は、高温、高濃度のアルカリに耐えられるステンレス製のものが好ましい。原料となる担子菌類は、エノキ、椎茸、しめじ、マッシュルーム、アガリクス・ブラゼイ、マイタケ、エリンギ、ナメコ、など殆どの食用担子菌類が使用できる。これら担子菌類は乾燥品、生鮮品のいずれでも使用できる。高濃度アルカリ加熱処理が終わったら、粗いステンレス製の網にすくいとってアルカリ溶液を軽く除去し、そのまま上部から圧力をかけて出来るだけアルカリを除去する。アルカリ処理した担子菌類の重量を測定し、含まれているアルカリ濃度を計算する。これに１０〜８０％の有機酸水溶液または弱酸水溶液あるいは固体を、計算されたアルカリと等価当量になるよう加えてｐＨ９からｐＨ６．５の範囲になるように中和する。たとえばクエン酸を用いる場合は、クエン酸が３価の酸であるので１／３モル当量を加える。酢酸は１価の酸であるのでアルカリと等モル量加える。【０００９】  中和に使用する酸としては、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等の有機酸または炭酸ガスのような弱酸が用いられる。このようにして中和された高濃度アルカリ加熱処理担子菌類は、目的とする植物性キトサンを含んでいるが、適度な構造強度を保有し、かつ粘性が極めて低いために、以下のろ過工程、水洗い工程がきわめて容易になる。【００１０】  植物性キトサンを含む担子菌類を濾別回収し、純水で数回洗浄する。得られた植物性キトサンは、温風乾燥することにより最終製品である植物性キトサンの粉末が容易に得られる。このように本製造法は、植物性キトサンの脱アルカリ処理が容易で、再現性よく、高収率で植物性キトサンが回収されることが特徴である。また高速大容量の遠心分離機や、高価なアルコールなどの有機溶媒も使用しないために植物性キトサンを安価に製造できることも特徴である。【００１１】  脱アセチル化用のアルカリとしては、ＮａＯＨ（苛性ソーダ）、ＫＯＨ（苛性カリ）等が用いられる。アルカリ類は固形でも溶液でも良いが最終濃度の５０％が可能になるものが好ましい。アルカリ加熱反応は８０度以上、４時間以上が好ましく、これらの条件では脱アセチル化がスムースに進行するため再現性よく、高収率で植物性キトサンを製造できる。アルカリの添加濃度、加熱処理時間、加熱処理温度を変えることによりキチン質の脱アセチル化度を自由に調整することができる。【００１２】  洗浄用の溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、純水のほかにエタノール・アセトン・イソプロパノール・プロパノール・ブタノール等の親水性有機溶媒を用いることもできる。なお中和処理後の最初の水洗には水道水や地下水を用いることも可能であるが、キトサンが金属イオンなどを吸着しやすいことを考慮して少なくともイオン交換水以上の純度の水を使用することが好ましい。【００１３】  乾燥は８０度から１０５度の温風乾燥で十分であるが、５０度くらいの減圧乾燥や凍結乾燥をすることも出来る。粉砕して出来るだけ微粒子を得るためには凍結乾燥が好ましい。なお通常の糖類高分子化合物のように乾燥処理にエタノール、アセトン、エーテルなどを使用しても良い。高温で乾燥すると粉砕するのが多少困難になるのでなるべく低温で乾燥することが好ましい。あるいは乾燥工程を省略して含水植物性キトサンをそのまま粉砕することも出来る。例えば水洗い処理をした後すぐにミキサーで粉砕して、必要に応じてデキストリンやβグルカンなどの担体を混合した植物性キトサンの溶液をスプレードライしても良い。その他の粉砕方法として、ジェットミルのような粉砕機、石臼のような磨細装置も使用できる。
【発明の効果】
【００１４】  本発明の方法を用いれば、アルカリ処理した担子菌類からアルカリを濾別除去および水洗して、高純度の植物性キトサンを回収することが容易になり、簡単な工程で高収率に植物性キトサンを工業的に製造することができる。すなわち、植物においては、キチンが可溶性のβグルカンと結合し、不溶性のキチン・グルカン化合物を作ることが知られている。そのためにカニ類キトサンと同様に担子菌類を高濃度のアルカリとともに加熱処理すると、植物性キトサンが得られるが、この植物性キトサンは大量のグルカンを高濃度で含むために粘度が高く、カニキトサンの製造で用いられる通常のアルカリ除去および水洗工程が困難である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下に実施例について述べるが、これは製造方法や材料を特に限定するものではない。
【実施例１】
【００１６】  乾燥したエノキ１ｋｇに固形のＮａＯＨ１０ｋｇを添加し、これに水８ｋｇを加えて良く攪拌した。ＮａＯＨ処理溶液は、発熱して１００℃くらいまで上昇するので、以後は軽く加熱するのみで高温を維持することが出来る。４時間９５度に加熱処理をしたエノキをステンレス製の枠つきの網に移して余分のＮａＯＨを濾別除去した。使用後の高濃度のアルカリは回収して再利用が可能である。このようにして得られた高濃度のＮａＯＨを含むエノキは構造が比較的しっかりしていて取り扱いが容易である。さらに完全にＮａＯＨを除くために上から圧力を加えて圧搾した。約４．４ｋｇのＮａＯＨ処理エノキに、計算量のＮａＯＨと等価当量である約１３．５Ｌの２０％酢酸、を徐々に加えると、ｐＨが７付近に下がる。このように等価当量の有機酸で中和処理を行うと、エノキの構造が固くて、粘度が低く、ステンレスの網を用いて、以下のろ過、水洗工程を容易に行うことが出来る。このとき中和が不十分であると、粘性が増し、ろ過や水洗が極めて困難になる。中和処理をしたエノキは、十分に水道の流水で洗浄してから最後に蒸留水で一度洗い、再度水を切り軽く絞って８０度で温風乾燥した。かくしてエノキ由来の植物性キトサン２３６ｇが得られた。回収率は２４％である。
【実施例２】
【００１７】  乾燥椎茸１ｋｇに４８％ＮａＯＨ溶液を添加し、ＮａＯＨを終濃度で５０％以上になるように加えて、５時間９５度に加熱した。ＮａＯＨをステンレス製の網の上で圧搾除去し、残存するＮａＯＨを計算量の２０％クエン酸で中和、水洗いおよび温風乾燥処理を行い、椎茸由来の植物性キトサン３００ｇが得られた。回収率は３０％である。
【実施例３】
【００１８】  乾燥アガリクス・ブラゼイ１ｋｇに、粒状のＮａＯＨを１０ｋｇ、水１０ｋｇを加えて撹拌し、４時間９５度に加熱した。ＮａＯＨを圧搾除去した後に、計算量でＮａＯＨと等モルの２０％酢酸を加えて中和した。これをステンレス製の網に取り、中和液を濾別し、純水で洗浄した。純水で同じ操作を２回行い含まれている酢酸ナトリウムを洗浄除去した。得られた沈澱物を８０度で温風乾燥した。こうしてアガリクス・ブラゼイ由来の植物性キトサン１８９ｇが得られた。収率は１９％である。
【実施例４】
【００１９】  １２ｋｇの乾燥アガリクス・ブラゼイと１２ｋｇの乾燥椎茸を２００Ｌの熱水で抽出した固形分約８０ｋｇに、１２０ｋｇの生鮮マッシュルーム、１２０ｋｇの生鮮エノキを加えて、それに６００ｋｇの粒状のＮａＯＨと１８０Ｌの純水を加えて良く撹拌する。９０℃以上に発熱するが、温度が９５℃以下に下がらないように４時間加熱を続ける。ＮａＯＨを濾別して除き、軽く圧搾して過剰のＮａＯＨを除去する。約３００ｋｇのアルカリ処理担子菌類を得る。これに２０％酢酸１２００Ｌを加えてｐＨを７になるように中和する。１時間ほど静置してから布またはやや細かいステンレス製のフィルターを用いてろ過を行う。ついで水道水で十分に洗い、温風乾燥して５．６ｋｇの混合担子菌類キトサンを得た。この一部２．８ｋｇを用いて植物性純キトサンの含量を調べた。すなわち２．８ｋｇの植物性キトサンに１０％酢酸を加えて溶解し、ステンレス製の網でろ過してから５０％ＮａＯＨでｐＨ１０に中和した。沈殿部を水洗いし、凍結乾燥した。乾燥後の植物性純キトサンの重量は１．４ｋｇであった。植物性純キトサンの植物性キトサンからの回収率は約５０％であった。
【実施例５】
【００２０】  表１は、アルカリ加熱処理の温度と植物性キトサンの回収率の関係について調べてみた結果である。
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アルカリ加熱処理の温度が高くなると植物性キトサンの回収率は低下する。加熱温度は９５度がより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２１】  本発明の植物性キトサンは、カニ類を原料とする動物性キトサンとは異なり、不快なえぐ味や苦味が殆どないのが大きな特徴で、食品などへの広範な応用が期待できる。さらに植物性キトサンは、グルカンと結合していることにより、カニ由来のキチン・キトサンとは異なるユニークな物性と生理活性を持っていることが予想される。すなわちグルカンとキトサン固有の、それぞれの生理活性の他に、キトサンとグルカンの混合物あるいはヘテロポリマーとしての生理活性を保有している。