(57)【要約】【課題】低粘度で、良好な吐出安定性を有し、広い色再現範囲を付与しうるインクセットを提供すること、並びに更に耐水性及び耐光性に優れたインクジェット記録用インクセットを提供すること。【解決手段】着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、２０℃におけるインク粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である水系インクを用いたインクセットであって、着色剤が同一又は類似の水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に含まれており、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクを含有している水系インクを含むインクジェット記録用インクセット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、２０℃におけるインク粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である水系インクを用いたインクセットであって、着色剤が同一又は類似の水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に含まれており、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクを含有している水系インクを含むインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
着色剤が顔料及び／又は疎水性染料である請求項１記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
水不溶性ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー及び疎水性モノマーを重合して得られる請求項１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
水不溶性ビニルポリマーが、更にノニオン性の親水性モノマーを重合して得られる請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が３，０００〜３００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インクセットに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうるインクジェット記録用インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、その装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、また記録部材として普通紙を使用することができるという利点がある。
【０００３】
インクジェット記録方式の普及に伴い、専用紙に対するカラー画像品位の向上がなされている。インクが紙に着弾した際、にじみが生じない工夫や、乾燥速度を高める工夫や、紙表面に色材を留まらせる工夫をインク及び紙の改良で行っており、高印字品質を達成できるようになっている。
【０００４】
耐水性、耐光性の良好な顔料を用いたインクの開発も進んでおり、顔料の表面を酸性処理する（例えば特許文献１参照）、顔料微粒子をカプセル化させる（例えば、特許文献２、３参照）、顔料粒子の表面にポリマーをグラフト重合する（例えば、特許文献４、５参照）等の手法で吐出安定性を向上させる提案がなされている。
【０００５】
一般に、インクジェットでのカラー画像の形成は、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの三色、場合によってブラックインクを加えた四色のインクセットによって行われており、更に、ライトシアンインク及びライトマゼンタインクを加えた六色によってカラー画像形成を行う場合もある。このとき、インクセットを構成する各インクの紙面への吸収速度が異なると、吸収速度の遅いインクを用いる二次色又は三次色部分の近接ドットが、紙面上で吸収される前に混色を起こし、凝集を発生する。そのため、凝集ムラ及び光沢ムラが生じて、記録画像の画像再現範囲が狭くなることがある。
【０００６】
また、分散剤を形成している樹脂等がオリフィス等に付着した後、他のインクが混合した際に、混合凝集が起こり、ノズル等の目詰まりやインクの不吐出等が生じる場合がある。特に、印字を長期休止した場合にノズル等の目詰まりが起こり易い。また、インクの混合凝集により保存安定性も低下し、ノズルキャップ内や吸引用チューブ等に増粘したインクが堆積し、機能を損なう怖れがあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３１９４４４号公報
【特許文献２】
特開平７−９４６３４号公報
【特許文献３】
特開平８−５９７１５号公報
【特許文献４】
特開平５−３３９５１６号公報
【特許文献５】
特開平８−３０２２２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低粘度で良好な吐出安定性及び広い色再現範囲を付与することができ、更に耐水性及び耐光性に優れた印字ができるインクジェット記録用インクセットを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、２０℃におけるインク粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である水系インクを用いたインクセットであって、着色剤が同一又は類似の水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に含まれており、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクを含有している水系インクを含むインクジェット記録用インクセットを提供する。
【００１０】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１インクとして、更に着色剤を替えたものを１インク以上有する（合計で複数インクを有する）インクセットであり、着色剤を含有させる水不溶性ビニルポリマーは、各インクごとに共通して同一又は類似のものを使用する。
【００１１】
着色剤を替えたものとは、水系インクの色が同一でないことを意味する。色が同一でないとは、日本電色（株）製の商品名ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００を用い、印字物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、ＣＩＥＬＡＢで表示したとき、ａ＊とｂ＊が同一でないものを意味する。
【００１２】
本発明において「水系インク」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【００１３】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、白インク以外の着色インクであるが、ブラックインクも含まれる。
【００１４】
「ブラックインク」とは、ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００〔日本電色工業（株）製、商品名〕を用い、上質普通紙〔エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ  〕の印字物をＤ６５／２  の光の波長で反射光を測定し、ＣＩＥＬＡＢで表示したとき、Ｌ＊が５０以下、ａ＊が−５以上、５以下、ｂ＊が−５以上、５以下の色差を有するインクが例示される。
【００１５】
ブラックインクに用いられる着色剤としては、上記したものの中で、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）等が挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のインクセットで用いる水系インクは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【００１７】
着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも着色剤と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に一部の着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００１８】
〔着色剤〕
着色剤としては、疎水性染料及び顔料のいずれが用いられていてもよく、本発明では、水系インクの使用目的等に応じて、いずれかを選択すればよく、また双方を混合して用いてもよい。
【００１９】
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、油溶性染料及び分散染料がポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００２０】
油溶性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、２９、３０、５６、８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３、７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００２１】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９、１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７  、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６、３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５、３６８；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン６：１、９等が挙げられる。
【００２２】
疎水性染料は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に効率的に含有させる観点から、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、２０℃）に２ｇ／Ｌ  以上、好ましくは２０〜５００  ｇ／Ｌ  溶解するものが好ましい。
【００２３】
顔料も特に制限されることはなく、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれを用いることもできる。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。無機顔料としては、カーボンブラック（ピグメント・ブラック７）、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２４】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２５】
顔料として、親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料も好ましい。自己分散型顔料としては、例えば、特開平１０―１４００６４号公報、特開平１０−１１０１２７号公報等に記載されているもの等が挙げられる。自己分散型顔料具体例としては、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  （登録商標）３００  等が挙げられる。自己分散型顔料は、印字濃度を高めるうえで好ましい。
【００２６】
〔水不溶性ビニルポリマー〕
水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（Ａ）群、疎水性モノマー（Ｂ）群、必要により、ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）群及び／又はマクロマー（Ｄ）群を重合させることによって製造される。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で他のモノマーを併用することができる。
【００２７】
塩生成基含有モノマー（Ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００２８】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらうちの２種類以上の混合物〕、イタコン酸等が挙げられる。
【００３０】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３１】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−  アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００３３】
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−  ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
疎水性モノマー（Ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００３７】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性、耐擦過性の観点からより好ましい。
【００３８】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）を用いることにより、印刷画像の光沢に優れ、低粘度かつ吐出性が優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ｃ）が有する親水性の高いオキシエチレン基やオキシプロピレン基等の親水性水和層が、水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３９】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜２５である。
【００４０】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＡＯ）ｐＲ２
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の数、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
モノマー（Ｃ）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
商業的に入手しうるモノマー（Ｃ）の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ，  ４０Ｇ，  ９０Ｇ，  ２３０Ｇ，  日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、  ＰＭＥ−１００，  ２００，  ４００，  １０００，ＰＰ−１０００，  ＰＰ−５００，  ＰＰ−８００，  ＡＰ−１５０，  ＡＰ−４０  ０，  ＡＰ−５５０，  ＡＰ−８００，  ５０ＰＥＰ−３００，  ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，  ＡＥＰ  シリーズ，３０ＰＰＴ−８００，  ５０ＰＰＴ−８００，  ７０ＰＰＴ−８００，  ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ，  １０ＡＰＢ−５００Ｂ，  ５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，  ５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，  ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ，  ＰＮＰＥシリーズ，  ４３ＡＮＥＰ−５００，  ７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００４２】
マクロマー（Ｄ）としては、数平均分子量５００  〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００  の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマー（Ｄ）の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ  のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４３】
マクロマー（Ｄ）としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、  これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００４４】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（Ｉ）：
Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ３）３−ｒ（Ｚ）ｒ    （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−ＣＯＯＣ３Ｈ６−が好ましい。
【００４７】
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００４８】
Ｚは、好ましくは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００４９】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００５０】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００５１】
2005029598.tif 000002
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ４：水素原子又はメチル基
Ｒ５：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜６０の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｃ−Ｓｉ（Ｒ４）３基（Ｒ４は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）〕
これらの中では、一般式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（ＩＩ−１）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （ＩＩ−１）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、ＦＭ−０７１１〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００５２】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００５３】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００５４】
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、着色剤が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５５】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ，  ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００５６】
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ａ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、更に好ましくは３〜４０重量％である。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（Ｂ）の含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜９３重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００５８】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（Ｃ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５９】
水不溶性モノマーにおけるマクロマー（Ｄ）の含量（原料基準）は、バブルジェット（登録商標）のインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。
【００６０】
水不溶性ビニルポリマーがアニオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、アニオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００６１】
水不溶性ビニルポリマーがカチオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ａ）として、カチオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００６２】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性及びインク粘度への影響を考慮して、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは３，５００〜２５０，０００、更に好ましくは４，０００〜２００，０００である。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、前記水溶性ポリマーと同様の方法を用いて測定したときの値である。
【００６３】
水不溶性ビニルポリマーは、中和されていることが好ましい。中和度は、分散安定性が良好であればよく、特に限定がない。通常、水不溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー（Ｃ）中の塩生成基１モルあたり、中和剤を２０〜２００  モル％添加することが好ましい。
【００６４】
中和の際に用いられる中和剤としては、水不溶性ビニルポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水不溶性ビニルポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合は、中和剤として酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水不溶性ビニルポリマーにアニオン性モノマーが用いられている場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。
【００６５】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
【００６６】
塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．２０μｍである。平均粒径は、大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用いて測定される。
【００６８】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により、マクロマー（Ａ）、ノニオン性の親水性モノマー（Ｂ）、塩生成基含有モノマー（Ｃ）及び疎水性モノマー（Ｄ）を含有するモノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６９】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７０】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７１】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，  ２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−  メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００７２】
重合開始剤の量は、モノマー混合物１００  重量部あたり、好ましくは０．００１  〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００７３】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００７４】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。
【００７５】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。
【００７６】
〔インクジェット記録用インクセット〕
本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を１インクとし、着色剤を替えることで所要数の複数インクからなるインクセットとする。それぞれの水系インクには、アニオン性の着色インクとカチオン性の着色インクとの組み合わせが用いられていることが好ましい。水系インクは、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクを含有するものであり、ブラックインクを用いることもできる。
【００７７】
本発明のインクセットに用いられる水系インクは、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有している。水系インクは、色の再現範囲を広くする観点から、カラーインクが好ましい。
【００７８】
着色剤として疎水性染料を含有させた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に必要に応じて中和剤を加えて水不溶性ビニルポリマーの塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００７９】
着色剤として顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。
【００８０】
本発明では、複数の異なる着色剤を用いるものであるが、この異なる着色剤は、色が異なるもののほか、同色のものであるが、異なる染料又は顔料であるものも含まれる。
【００８１】
着色剤と組み合わせる水不溶性ビニルポリマーは、良好な保存安定性、色調を得る観点から、同一又は類似のものを用いる。同一の水不溶性ビニルポリマーとは、モノマー（例えば、上記したモノマーの種類）及びモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のものであり、類似の水不溶性ビニルポリマーとは次のものが挙げられる。
【００８２】
（ｉ）モノマーの種類は全く同一であるが、各モノマーの組成比（含有割合）が異なるもの；
（ｉｉ）ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が１０重量％以上のモノマーを意味する。〕が本質的に同じ（本質的に同じであるとは、塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、アクリロイル基とメタクリロイル基の違い等の場合を意味する。）で、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のもの；
（ｉｉｉ）  ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が１０重量％以上のモノマーを意味する。〕が本質的に同じ（本質的に同じであるとは、塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、アクリロイル基とメタクリロイル基の違い等の場合を意味する。）で、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が異なるもの。
【００８３】
水系インクにおける着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量は、分散安定性が良好な水系インクを得る観点から、好ましくは０．５  〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００８４】
水不溶性ビニルポリマー粒子としてアニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマー粒子を用いたときは、水不溶性ビニルポリマー粒子中におけるアニオン性又はカチオン性ポリマー粒子の含有量は、それぞれ、好ましくは０．１  〜１０重量％、より好ましくは０．５  〜５重量％である。
【００８５】
本発明で用いられる水系インクには、更に、各種添加剤、例えば湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加することができる。
【００８６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数４〜８のアルキルジオール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−  ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００８７】
分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００８８】
本発明で用いられるアニオン性の着色インクのｐＨ  （２０℃）  は、７以上１１以下が好ましく、８〜１１がより好ましい。また、カチオン性の着色インクのｐＨ  （２０℃）  は、３以上７未満が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００８９】
アニオン性の着色インクに酸を添加してｐＨを調整することにより、カチオン性の着色インクとして用いたり、カチオン性の着色インクにアルカリを添加してｐＨを調整することにより、アニオン性の着色インクとして用いることもできる。
【００９０】
本発明で用いられる水系インクは、顔料及び／又は疎水性染料を含有させた水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の水分散体を含有するものであるため、低粘度のインクに設計することができるので、吐出性がよくなり、また、耐水性及び耐擦過性に優れた印字物を得ることができるので好ましい。
【００９１】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インクの吐出安定性及び保存安定性の観点から、２０℃における粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以下の範囲のものである。
【００９２】
【実施例】
合成例１〜３
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−  メルカプトエタノール）０．０３重量部、表１に示す各モノマー（重量部）のそれぞれ１０重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００９３】
一方、滴下ロートに、表１に示す各モノマー（重量部）の残りの９０重量％の量を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００９４】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９５】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５  ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。合成例１については、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌ  のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。合成例２については、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリエチレン（ＥＯ＝９）グリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製，ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ  、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【００９７】
【表１】
2005029598.tif 000003
【００９８】
製造例１
合成例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６重量部をメチルエチルケトン４５重量部に溶かし、その中に中和剤  （２０％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製、製品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ〕１８重量部を加え、３本ロールミルで１時間混練した。
【００９９】
得られた混練物に、イオン交換水１２０  重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１００】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を、表２に示す組成になるように添加剤と混合し、得られた混合液を０．５  μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ  、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に記載の組成の水系インクを調製した。なお、インク配合は、特開平１１−３４９８７６号公報記載の実施例１を参考に調製した。
【０１０１】
製造例２
製造例１において、キナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２  〕の代わりに、銅フタロシアニン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、大日本インキ化学工業（株）製、製品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ−ＳＤ〕を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０２】
製造例３
製造例１において、キナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２  〕の代わりに、不溶性アゾ顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、大日精化工業（株）製、製品名：Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０３１〕を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０３】
製造例４
製造例１において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０４】
製造例５
製造例２において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例２と同様にして、水系インクを得た。
【０１０５】
製造例６
製造例３において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例３と同様にして、水系インクを得た。
【０１０６】
製造例７
製造例１において、合成例１で得られたポリマー溶液の代わりに、合成例３で得られたポリマー溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０７】
【表２】
2005029598.tif 000004
【０１０８】
ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
サーフィノール４６５：活性剤、エアプロダクツ社製
Ｐｌｏｘｅｌ  ＸＬ２：防腐剤、ＺＥＮＥＣＡ社製
実施例１〜２、比較例１
製造例１、４及び７で得られたマゼンタインク、製造例２及び５で得られたシアンインク、製造例３及び６で得られたイエローインクとを表３に示す組み合わせでインクセットとし、性能を以下の方法に従って調べた。その結果を表３に示す。
【０１０９】
（１）  インク粘度
東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ  型粘度計（ローター１）を用い、２０℃で１００  ｒ／ｍｉｎの粘度を測定し、以下の評価基準で評価した。
【０１１０】
〔評価基準〕
○：インク粘度が４．０ｍＰａ・ｓ未満。
△：インク粘度が４．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ未満。
×：インク粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以上。
【０１１１】
（２）吐出安定性
市販のインクジェットプリンター〔エプソン（株）製、型番：ＥＭ−９００Ｃ〕を用い、インクの吐出性を以下の評価基準で評価した。
【０１１２】
〔評価基準〕
○：全ノズルで吐出良好。
△：一部のノズルで吐出不良あり。
×：吐出不良。
【０１１３】
（３）色再現範囲
前記プリンターを用い、市販の専用紙（ＭＣ光沢紙、エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２０ＭＫ）に二次色のベタ印字を行い〔印字条件＝用紙種類：専用光沢フィルム、モード設定：フォト〕、２５℃で１時間放置後、ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００〔日本電色工業（株）製、商品名〕を用い、印字物をＤ６５／２  の光の波長で反射光の測定を行い、色再現範囲を測定した。原点から色座標ａ＊、ｂ＊との距離を次式：
Ｃａｂ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２  ｝１／２
に従って求め、以下の評価基準に基づいて色再現性を評価した。
【０１１４】
〔評価基準〕
○：ＥＭ−９００Ｃの値に対して１０５％以上。
△：ＥＭ−９００Ｃの値に対して９５％以上１０５％未満。
×：ＥＭ−９００Ｃの値に対して９５％未満。
【０１１５】
（４）耐水性
前記プリンターを用い、市販の普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＰ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：速い〕、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１１６】
〔評価基準〕
〇：残存率９５％以上。
△：残存率８０％以上９５％未満。
×：残存率８０％未満。
【０１１７】
（５）耐光性
前記プリンターを用い、前記市販の普通紙にベタ印字したベタ印字物に、キセノンフェードメーター（ＡＴＬＡＳ  社製、商品名）  で１００００  カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計ＲＤ９１４  で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を式：
〔残存率〕＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【０１１８】
〔評価基準〕
〇：残存率９５％以上
△：残存率８０％以上９５％未満
×：残存率８０％未満
【０１１９】
【表３】
2005029598.tif 000005
【０１２０】
表３に示された結果から、各実施例で得られたインクセットは、いずれも良好な吐出安定性を有し、広い色再現範囲を有することがわかる。また、各実施例で得られたインクセットは、耐水性及び耐光性に優れた印字物を与えるものであることがわかる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のインクセットは、良好な吐出安定性及び広い色再現範囲を付与することができ、更に耐水性及び耐光性に優れているので、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用しうるものである。