(57)【要約】【課題】  耐水性、捺印性に優れるとともに、印刷適性が良好で、さらに印字の際のヘッドへのカス付着およびスティッキングの発生が防止された感熱記録体の提供。【解決手段】  支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中が単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマー、コロイダルシリカおよび架橋剤を含有し、かつ該感熱記録層を設けた後、感熱記録体を３０℃以上６０℃以下の条件で２４時間以上加熱処理することを特徴とする感熱記録体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中が単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマー、コロイダルシリカおよび架橋剤を含有し、かつ該感熱記録層を設けた後、感熱記録体を３０℃以上６０℃以下の条件で２４時間以上加熱処理することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにアクリルニトリルを含む請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにスチレンを含む請求項１または２記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、グリオキザールまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項１〜３のいずれかの項に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特にハンディターミナル用紙や配送伝票など屋外での使用に適した感熱記録体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。
特に屋外で使用されることが多いハンディターミナル用紙においては、雨や湿気などで問題が起きないように耐水性を付与することが必須である。そのために最も有効な処置としては、感熱発色層上にバインダーや顔料を主成分とするオーバーコート層（保護層）を設けることである。しかし、このオーバーコート層を設けた場合、ハンディターミナル用紙に必要な捺印性が低下してしまう。
【０００３】
また、耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコール等の接着剤にイソシアナート系化合物を添加することが記載されているがまだ不十分である。一方、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。また、特許文献２では接着剤としてコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いること、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いることが提案されているが、屋外での使用に足りる耐水性には及ばず、ヘッドカス付着も十分に抑えられるとは言い難い。
さらに、引用文献４には、架橋剤を含有する記録層を設けた後、感熱記録体を３５〜６０℃の条件下で３〜１５０時間処理することにより、架橋剤の反応を進行させスティッキングの発生を抑えることが記載されている。
一方、特許文献５には、ビニルシランとアクリル系単量体を乳化重合して得た共重合体を含有する水性エマルジョンにコロイダルシリカを配合した耐水性コーティング組成物が記載されている。
【特許文献１】特開昭５５−１５９９９３号公報
【特許文献２】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献３】特開平７−２６６７１１号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４０６２号公報
【特許文献５】特公平３−４７６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐水性、捺印性に優れるとともに、印刷適性が良好で、印字の際のカス付着が少なく、ハンディターミナルのような低エネルギーで印字される際にもスティックを起こさない、記録走行性の良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマー、コロイダルシリカ及び架橋剤とを含有して得られる感熱記録体を加熱処理することにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中が単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマー、コロイダルシリカおよび架橋剤を含有し、かつ該感熱記録層を設けた後、感熱記録体を３０℃以上６０℃以下の条件で２４時間以上加熱処理することを特徴とする感熱記録体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層の強度が向上し、耐水性、捺印性および印刷適性が良好なものである。また、ヘッドカス付着およびスティッキングの発生がなく印字走行性に優れるため、極めて実用的価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、アクリル系ポリマー、コロイダルシリカ、架橋剤、顔料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製して支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成し、その後加熱処理することにより製造することができる。加熱処理は３０℃以上６０℃以下の条件で２４時間以上行う。
本発明で用いられるアクリル系ポリマーとは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるものであり、必要に応じてこの共重合体を含有する水性エマルジョンとして使用することができる。
アクリル系ポリマーを構成する成分である単量体のうち、アクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でもアクリル酸ブチルが好ましい。
メタクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
ビニルシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシランが好ましい。
さらに、これらと共重合体できる他の単量体としては、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、飽和カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。中でも共重合性の面からアクリルニトリル、ポリマー強度の面からスチレンが好ましく、またこれらは良好な耐水性、印刷適性を与え好ましい。
【０００８】
上記した各単量体の配合割合は、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの配合比が、アクリル酸アルキル１００重量部に対してメタクリル酸アルキル１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。ビニルシランは、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。また、他の単量体はそれぞれ、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量１００重量部に対して１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
これらの単量体を重合開始剤または乳化剤の存在下で乳化重合することによって共重合体を得ることができる。重合方法としては、単量体の仕込み方法に特に制限は無く、一括方式、回分方式、連続送入方式いずれでもよい。また、一部を先に重合した後、残部を連続的に送入する方式でもよい。重合開始剤、乳化剤としては特に限定されず通常のものが使用可能であり、例えばアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を使用することができる。
【０００９】
次に、本発明において、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとは、それぞれに使用されて感熱記録層中に含有されることが望ましい。コロイダルシリカをアクリル系樹脂成分中に導入した複合粒子タイプも知られているが、このような複合粒子はそれぞれに使用され混合された場合に比べて耐水性に劣る傾向がある。この理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられる。複合粒子タイプでは、アクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合しており、感熱記録層の接着剤として使用しても、コロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着しにくくなり、成膜性が阻害されると考えられる。一方、混合されて共存する場合は、コロイダルシリカは吸着によってアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがないため強固な膜が形成され、ひいては耐水性が向上するとともに、ヘッドカス付着やスティッキングも効果的に防止されると考えられる。
【００１０】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、その形状は特に制限されず使用することができる。例えば、球状コロイダルシリカは、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは５〜５０ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。小さすぎるとコロイダルシリカ分散液の安定性が劣ったり、大きすぎるとアクリル系ポリマーとの結合が弱くなり、ヘッドカス付着やスティッキングが発生する原因となりやすい。また、コロイド溶液のｐＨは約７〜１０のものが好ましく使用される。
鎖状コロイダルシリカは、上記球状コロイダルシリカが数個〜数十個数珠状に繋がったものであり、その合成方法は国際公開ＷＯ００／１５５５２号公報に詳しく記述されている。本発明では、その三次元的な立体構造によりヘッドカス付着が効率良く抑えられると考えられる、鎖状コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００１１】
アクリル系ポリマーの配合量としては、感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して３〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が生じやすい。
【００１２】
本発明で用いられる架橋剤としては、グリオキザールあるいはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。架橋剤の添加量は、使用するアクリル樹脂１０００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００１３】
次に、本発明で使用する顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でもジヒドロキシスルホン化合物や、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが好ましく用いられ、ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１４】
次に、本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な塩基性ロイコ染料の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１５】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
【００１６】
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１７】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１８】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１９】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’、２’、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリル系ポリマーあるいはその水性エマルジョンとコロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
【００２１】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジフェノキシエタン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン
エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２３】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、顔料０．５〜１０重量部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２４】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
本発明の感熱記録体はさらに、加熱処理を行うことが必須である。加熱処理を行うことで、上記のアクリル系ポリマーとコロイダルシリカからなるバインダーに対する架橋剤の反応を十分に促進し、所望の品質の感熱記録体を得ることができる。この加熱処理温度としては３０℃以上６０℃以下が好ましい。より好ましくは、３０℃以上４５℃以下である。３０℃未満だとその効果が現れにくく、６０℃より高い温度では感熱記録体が発色する恐れがある。この処理温度で、２４時間（１日）以上加熱処理を行うことで所望の効果が発揮される。
〔実施例〕
【００２５】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」および「％」は、「重量部」、「重量％」を示す。
[実施例１]
使用したアクリル系ポリマーａの単量体組成及び配合割合を表１に示した。
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達（株）製；商品名D-90）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液              １８．８部
水                                            １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）                              ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                ６．９部
水                                              ３．９部
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド（平均粒径０．４μｍ）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液              １８．８部
水                                            １１．２部
【００２６】
以下の分散液等を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液                                            ３６．０部
染料分散液                                              １３．８部
増感剤分散液                                            ３６．０部
水酸化アルミニウム５０％分散液                          ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                              ６．７部
アクリル系ポリマーａの水性エマルジョン（固形分４０％）  ２０．０部
球状コロイダルシリカ（平均粒径１２ｎｍ、固形分４０％）    ５．０部
グリオキザール                                            １．０部
得られた感熱記録体を、４０℃で３日間加熱処理を行い所望の感熱記録体を得た。
【００２７】
[実施例２、３]
感熱記録層の形成において、アクリル系ポリマーａに代えてアクリル系ポリマーｂ〜ｃの水性エマルジョン（固形分４０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例４]
感熱記録層の形成において、球状コロイダルシリカの代わりに球状コロイダルシリカが数個から数十個繋がった鎖状コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスPS-M、日産化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例５]
感熱記録層の形成において、グリオキザールの代わりにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（商品名：スミレッズレジン、住友化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２８】
[比較例１]
感熱記録層の形成において、加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例２]
感熱記録層の形成において、コロイダルシリカを配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例３]
感熱記録層の形成において、アクリル系ポリマーの水性エマルジョン２０．０部とコロイダルシリカ５．０部の代わりに、ポリビニルアルコール(クラレ（株）製；商品名PVA117;)２０．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２９】
[比較例４]
感熱記録層の形成において、グリオキザールを抜いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例５]
実施例１の感熱記録層上に下記オーバーコート層を塗布量２．０ｇ／ｍ２になるように塗布して感熱記録体を得た。
＜オーバーコート層＞
水酸化アルミ５０％分散液                              ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ２０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液                          １０部
【００３０】
上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次の評価を行い、その結果を表２に示す。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが少しある
×：記録面の剥がれが多い
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが少し見られる
×：インクの抜けが多く見られる
【００３１】
［印字走行性］
１．ヘッドカス付着
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。
○：ヘッドカス付着が見られない
△：ヘッドカス付着が少し見られる
×：ヘッドカス付着が多く見られる
２．スティッキング
キャノン製ハンディターミナルHT-180で0℃の環境下で印字を行い、以下の基準で評価を行った。
○：印字の飛びが見られず音も静か
△：印字の飛びがやや見られる
×：印字の飛びがひどく音も大きい
【００３２】
［捺印性］
用紙にクイックスタンパー（赤染料インク、サンビー株式会社製）で捺印し、直後に指で拭取って捺印のかすれ具合を目視判定した。
○：良好な捺印のまま
×：捺印が擦れ読み取れない
【００３３】
【表１】
2005288744.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005288744.tif 000003