(57)【要約】【課題】高効率に金属イオンの除去が可能な不溶性の樹脂の開発。【解決手段】陰イオン交換樹脂表面に4級アンモニウム基とポリエチレンイミン構造あるいはカルボキシメチル化ポリエチレンイミン構造を持つキレート樹脂及び該キレート樹脂を用いた金属イオンの除去方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換樹脂表面に4級アンモニウム基とポリエチレンイミン構造を持つキレート樹脂。
【請求項２】
ポリエチレンイミン構造がカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン構造である請求項１に記載のキレート樹脂。
【請求項３】
３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロメチルオキシランを反応後、ポリエチレンイミンを反応させることを特徴とする請求項１記載のキレート樹脂の製造法。
【請求項４】
３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロゲン基を持つアルデヒドを反応後、ポリエチレンイミンを反応させて得られるか、あるいは更にこれを還元することを特徴とする請求項１記載のキレート樹脂の製造法。
【請求項５】
３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロゲン基を持つアセタールを反応後、アセタールを加水分解し、ポリエチレンイミンを反応させて得られるか、あるいは更にこれを還元することを特徴とする請求項１記載のキレート樹脂の製造法。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の製造法により得られるキレート樹脂。
【請求項７】
陰イオン交換樹脂表面に4級アンモニウム基とポリエチレンイミン構造を持つキレート樹脂にモノハロ酢酸を反応させることを特徴とする請求項２に記載のキレート樹脂の製造法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造法により得られるキレート樹脂。
【請求項９】
請求項１、請求項２、請求項６または請求項８に記載のキレート樹脂を用いた溶液中に混入した金属イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の回収あるいは除去に用いられるキレート樹脂に関する。更に詳しくは、貴金属の回収、化合物中に存在する金属イオンの除去の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエチレンイミン構造あるいはイミノ酢酸構造を持つキレート樹脂は、貴金属の回収、有害重金属の除去・回収に使われているが、陽イオン交換樹脂を用いた場合と比べて効率が悪く、特殊な分野で使われているのみであり、高効率のキレート樹脂が望まれていた。また、化合物中の微量の金属イオンの除去には水溶性のキレート剤が種々使用されているが、抽出分離操作と除去に時間がかかり効率が悪かった。
【０００３】
また、陰イオン交換樹脂の製造方法に関してはヒドロキシル基を有する架橋重合体粒子を合成し、エピクロルヒドリンと反応の後、３級ジアミンを反応させて表面官能型陰イオン交換樹脂を得る方法が知られている。（特許文献１および２参照。）
特許文献１では、表面官能型イオン交換樹脂の製造にグリシジル基を持つ単量体を共重合した粒子の表面にアミノ基を導入し、特許文献２では、ヒドロキシル基を持つ粒子の水酸基にエピクロルヒドリンを反応させて表面にグリシジル基を導入し、更にアミノ基を導入して目的のイオン交換樹脂を製造している。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３９９４１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特公平６−２２６８７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の電子材料に使われている各種のＩＣ基盤類は微細な加工により高密度に設計されているため、そこに使用される基盤、封止剤、層間絶縁剤等の高分子材料の絶縁性の高いものが必要となっている。絶縁性を高くするには、その高分子材料中に含まれる金属イオンをごく微量に抑える必要があり、その中間体、単量体を水、酸性水溶液あるいはキレート剤の水溶液での洗浄等の種々の工夫がなされている。微量の金属イオンの除去には陽イオン交換樹脂、キレート樹脂が用いられるが、高分子材料はその性質上有機溶媒にしか溶けないため、効率よく金属イオンを除去するのが難しく、時間と費用を要している。そこで高効率に金属イオンの除去が可能な不溶性の樹脂すなわち水溶液中のイオン除去にイオン交換樹脂カラムが使われるのと同様の操作で微量金属イオンの除去が可能な機能を持つ樹脂が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、高分子でキレート作用を持つポリエチレンイミンを陰イオン交換樹脂に結合させること及び陰イオン交換樹脂に結合したポリエチレンイミンの第一級、第二級アミノ基にモノクロル酢酸を反応させてイミノ酢酸、イミノジ酢酸型とすることで上述の目的を達成できる新しいキレート樹脂を合成し、有機溶媒中あるいは有機溶媒溶液中の微量金属イオンの除去が出来ることを見出した。
即ち、本発明は
【０００７】
（１）陰イオン交換樹脂表面に4級アンモニウム基とポリエチレンイミン構造を持つキレート樹脂、
（２）ポリエチレンイミン構造がカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン構造である前項（１）に記載のキレート樹脂、
（３）３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロメチルオキシランを反応後、ポリエチレンイミンを反応させることを特徴とする前項（１）記載のキレート樹脂の製造法、
（４）３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロゲン基を持つアルデヒドを反応後、ポリエチレンイミンを反応させて得られるか、あるいは更にこれを還元することを特徴とする前項（１）記載のキレート樹脂の製造法、
（５）３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロゲン基を持つアセタールを反応後、アセタールを加水分解し、ポリエチレンイミンを反応させて得られるか、あるいは更にこれを還元することを特徴とする前項（１）記載のキレート樹脂の製造法、
（６）前項（３）乃至（５）のいずれか一項に記載の製造法により得られるキレート樹脂、
（７）陰イオン交換樹脂表面に4級アンモニウム基とポリエチレンイミン構造を持つキレート樹脂にモノハロ酢酸を反応させることを特徴とする前項（２）に記載のキレート樹脂の製造法、
（８）前項（７）に記載の製造法により得られたキレート樹脂、
（９）前項（１）、（２）、（６）又は（８）に記載のキレート樹脂を用いた溶液中に混入した金属イオンの除去方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のキレート樹脂によると、高効率で金属イオンをキレート結合により捕捉可能であり、金属イオン混入を避けるよう慎重に合成した化合物中にわずかに含まれるｐｐｍオーダーの金属イオンを、本発明のキレート樹脂を充填したカラムに化合物溶液を通過させることあるいは化合物溶液中で本発明のキレート樹脂を撹拌後濾過することにより金属イオンの濃度をｐｐｂオーダーまで下げることが可能であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のキレート樹脂は、陰イオン交換樹脂表面に4級アンモニウム基とポリエチレンイミン構造を持つキレート樹脂であり、簡単な操作で表面に多数のキレート能を持つポリエチレンイミンを反応させることによりアミノ基を導入することができる。さらに、モノクロル酢酸を反応させることにより、イミノ酢酸構造を多数もつキレート樹脂にすることができる。
【００１０】
本発明のキレート樹脂に用いられる陰イオン交換樹脂としては、市販の陰イオン交換樹脂あるいはアフィニティ用樹脂のアミノ基を持つものを用いることが出来る。表面にアミノ基を持つ陰イオン交換樹脂としては、架橋ポリスチレン樹脂にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、エチルヒドロキシエチルアミノ基等の３級アミノ基の結合した弱陰イオン交換樹脂、あるいはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等を共重合し、３級アミノ基を表面に持ったアクリル系の弱陰イオン交換樹脂、あるいは架橋デキストラン、架橋アガロース、セルロース等を担体としてアミノ基を表面に導入したアフィニティ用樹脂等を挙げることができる。もちろんこれらは多孔性の樹脂が表面を増やすことができるので望ましい。これらのうち工業的にイオン交換樹脂筒として使用実績の多い架橋ポリスチレン系のジメチルアミノ基を持つ一般的な弱陰イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換樹脂メーカー各社から市販されているものが利用できる。
【００１１】
本発明で用いられるポリエチレンイミンはエチレンイミンを重合したポリマーであり、例えば下記式（１）で表される構造を有した分岐鎖を持ち,多数のイミノ基をもつポリマーである。このポリマーは市販されているのでこれを利用することができる。その分子量は２００から１０００００程度のものが用いられ好ましくは６００から２０００程度のものが良い。
【００１２】
【化１】
2005021883.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、x、yは重合度を表し、ｘ＋ｙは６〜２０００程度を表す。）
【００１４】
次に、本発明のキレート樹脂の製造方法について述べる。
本発明では３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂すなわち弱陰イオン交換樹脂に塩素、臭素等のハロゲンを一方に持ち、エポキシ基、アルデヒド基、あるいはアセタール基をもう一方に持つ化合物を反応させて、イオン交換基のアミノ基を４級化し、エポキシ基、アルデヒド基、あるいはアセタール基を樹脂の表面の官能基とする。アセタール基の場合はさらに塩酸、硫酸等の強い酸を作用させて、アルデヒド基を再生させる。これにより樹脂の表面の官能基はエポキシ基あるいはアルデヒド基となり、これにポリエチレンイミンを反応させることでキレート能を持つポリエチレンイミンを持つキレート樹脂を作ることができる。更には、表面アルデヒド基と反応したシッフ塩基の結合である場合は、これを還元して強固な結合のキレート樹脂とする事も出来る。
【００１５】
まず、３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロメチルオキシランを反応後、ポリエチレンイミンを反応させてなる本発明のキレート樹脂の製造法について説明する。
本発明の製造法において用いられるハロメチルオキシランは塩素とオキシラン（エポキシ）基を持つエピクロルヒドリンが専ら用いられる。
これら弱陰イオン交換樹脂を水に分散させ、デカンテーションにより微粒子を除き、これに弱陰イオン交換樹脂のイオン交換容量よりやや過剰のエピクロルヒドリンを加え、常温でゆっくりと撹拌する。この際、エピクロルヒドリンを溶かすために有機溶媒たとえばメタノール、エタノール、アセトン等を加えて均一な反応にすることもできるが、必ずしも必要としない。一晩後水層の下層で分離していたエピクロルヒドリンがなくなり反応は完結する。その後、デカンテーションを繰り返して残ったエピクロルヒドリンを除き、水に分散させて、２〜５倍のポリエチレンイミンを加えて、常温で一昼夜ゆっくり撹拌することでキレート樹脂ができる。精製は水を加えて、デカンテーションを数回繰り返して行う。あるいは円筒に充填して水洗することでなされる。当然、ここで使用する水はイオン交換水で純度の高いものが望まれる。この樹脂をカラムに充填し実用に供される。
本製法によって得られたキレート樹脂の構造は、例えば下記式（２）で表される。
【００１６】
【化２】
2005021883.tif 000003
【００１７】
（式（２）中、R、R'は各々独立にメチル、エチル、ヒドロキシエチル等を表す。）
【００１８】
次いで、３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロゲン基を持つアルデヒドを反応後、ポリエチレンイミンを反応させて得られる本発明のキレート樹脂の製造法においては、ハロゲン基を持つアルデヒド例えばモノクロルアセトアルデヒドあるいはモノブロムアセトアルデヒド等との反応は、上記エピクロルヒドリンの場合と同様の操作で本発明のキレート樹脂を得ることができる。
本製法によって得られたキレート樹脂の構造は、例えば下記式（３）で表される。
【００１９】
【化３】
2005021883.tif 000004
【００２０】
（式（３）中、R、R'は各々独立にメチル、エチル、ヒドロキシエチル等を表す。）
【００２１】
更に、３級アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂にハロゲン基を持つアセタールを反応後、アセタールを加水分解し、ポリエチレンイミンを反応させて得られる本発明のキレート樹脂の製造法において、ハロゲン基を持つアセタール例えばクロロメチルジメチルアセタール、クロロメチルジエチルアセタール、ブロモメチルジメチルアセタール、ブロモメチルジエチルアセタール等の場合、アミノ基を持つ陰イオン交換樹脂に４級化反応によりアセタール基を導入する工程までは同様である。その後、水洗の後塩酸水溶液中で加水分解を行いアセタールを加水分解してアルデヒドに戻すことにより、ハロゲン基を持つアルデヒドと同様の操作で達成される。
本製法によって得られたキレート樹脂の構造は、例えば下記式（４）で表される。
【００２２】
【化４】
2005021883.tif 000005
【００２３】
（式（４）中、R、R'は各々独立にメチル、エチル、ヒドロキシエチル等を表す。）
【００２４】
上記アルデヒド基にポリエチレンイミンを反応させて得られるキレート樹脂（３）、（４）は、結合がシッフ塩基結合であるので、ナトリウムボロハイドレートのような還元剤で還元して下記式（５）のような強固な結合としたほうが繰り返し再生使用する場合に好ましい。
【００２５】
【化５】
2005021883.tif 000006
【００２６】
（式（５）中、R、R'は各々独立にメチル、エチル、ヒドロキシエチル等を表す。）
【００２７】
また、最初にカラムに充填したイオン交換樹脂カラムを用いてもキレート樹脂へ変換することも可能である。すなわち、弱陰イオン交換樹脂を定法によりカラムに充填し、弱陰イオン交換樹脂のイオン交換容量よりやや過剰のエピクロルヒドリン他の試薬を樹脂量の２〜５倍量の水に分散（必要に応じて有機溶媒を用いても良い。）させてポンプにて常温で一晩ゆっくり循環させる。その後、水で洗浄し、２〜５倍のポリエチレンイミン水溶液を加えて、常温で一昼夜ゆっくり循環する。これを水で洗浄することでキレート樹脂を充填した樹脂カラムが得られる。試薬としてハロゲン基を持つアセタールの場合は途中で酸を循環して加水分解反応をする必要がある。
【００２８】
以上によって得られたポリエチレンイミンを表面に持つキレート樹脂にアルカリ条件下でモノハロ酢酸反応させるとポリエチレンイミンの第一級アミノ基、第二級アミノ基がそれぞれカルボキシメチル化され、イミノジ酢酸、イミノ酢酸構造をとり、キレート作用のより強いキレート樹脂となる。また、第三級アミノ基は一部がモノハロ酢酸によって第四級化され、アンモニウム塩となる。反応後ｐＨを調整することでフリーのカルボン酸、とカルボン酸のナトリウム塩の割合が決まり、いずれもキレート樹脂として使用可能である。モノハロ酢酸としてはモノクロル酢酸が一般的であるが、モノブロモ酢酸、モノヨード酢酸も使用できる。
具体的には、式（２）、（３）、（４）、（５）において、ポリエチレンイミンの代わりに下記式（６）の構造が結合した構造となる。
【００２９】
【化６】
2005021883.tif 000007
【００３０】
（式（６）中、x、yは式（１）と同じ意味を表す。）
【００３１】
以上により得られた樹脂をカラムに充填し、金属イオンの水溶液を通過させることで溶液中の金属イオンのキレートによる除去あるいは回収ができる。有機溶媒中の金属イオン除去には、有機溶媒との交換が必要であり、水溶性の有機溶媒の場合はそのまま通過させることで交換が可能だが、疎水性の有機溶媒の場合、水溶性の有機溶媒に交換後疎水性有機溶媒に置換しなければならない。有機溶媒に置換した充填カラムに同じ有機溶媒の溶液を流すことで金属イオンのキレートによる除去あるいは回収ができる。カラム通過させる流量は、充填する樹脂量及び処理量によって決まるがＳＶ（空間速度）１〜５程度で流すのが好ましい。
微量の金属イオンを含む化合物の場合は、溶解した溶液として充填カラムを通過させ、流出液から化合物を取り出すことで金属イオン含有量を極微量しか含まない化合物を得ることができる。
また、微量の金属イオンを含む化合物を溶解した溶液中に本発明によるキレート樹脂を加え、一定時間撹拌して、金属イオンをキレート結合による吸着をさせたのちキレート樹脂を濾過等の手段で除けば金属除去がなされ、晶析、蒸発等の工程で化合物を取り出せば金属イオンを極微量しか含まない化合物を得ることができる。
【００３２】
金属イオンの除去には、理論的にはキレート容量に依るが、溶液中に含まれるイオン総量の10倍以上の使用が望ましい。本発明によるキレート樹脂の場合は、表面にキレート能のあるポリエチレンイミン、あるいはポリエチレンイミノ酢酸が結合しているため、元の陰イオン交換樹脂のイオン交換容量の２〜５分の１量の使用で十分である。しかしながら、使用量は扱いやすい過剰量で構わない。
【００３３】
本発明による金属イオンの除去方法では、高分子材料の原料である高分子中間体中の金属イオンを除去することが出来る。すなわち高分子中間体を有機溶媒に溶解して本発明によるキレート樹脂を作用させれば良い。特に最近の電子材料に用いられる高分子材料として用いられているポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、エンジニアリングプラスチック類、熱硬化性樹脂類等の単量体、中間体である、アミン、カルボン酸、フェノール性水酸基、エポキシ基等官能基を持つ化合物中の金属イオンを除去することが出来る。
また、樹脂高分子そのものでもその溶液が濾過等によって、本発明によるキレート樹脂と分別可能であれば金属イオン除去可能であり、特にエポキシ樹脂やエポキシ変性（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレートのようなＵＶ硬化性樹脂等は溶液の粘度が低いために扱いやすい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール共重合型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共重合型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル−フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂中の金属イオンを除去する際には、イミノ酢酸タイプのキレート樹脂を用いるのが好ましい。また、粘度が高いエポキシ樹脂中の金属イオンを除去する場合には、その溶液を加温、更には希釈して除去を行うのが好ましい。
さらに、汎用高分子として使われているスチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系等の熱可塑性樹脂のモノマー類は液状であるのでそのままの状態で本発明によるキレート樹脂を作用させれば金属イオンを除去できる。
【００３４】
特にこれら高分子中間体のうちアミン系の中間体たとえばｐ-フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、１，３’−ビス（アミノフェニノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（アミノフェニノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェニノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェニノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−アミノフェニノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェニノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３、５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−ビス（３アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン，９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のアニリン系（芳香族アミン系）の中間体には最適である。これら芳香族アミン系中間体はアミノ基を持つため金属イオン特に鉄イオンと配位するため、精製工程での水洗等での除去は難しい。更にはアミノ基と水酸基の両方をオルト位に持つ芳香族系中間体では更に金属イオンの除去が難しい。また、水に溶解しないため通常のイオン交換樹脂カラムでの除去も難しく、有機溶媒に溶解した溶液を本発明によるキレート樹脂と接触させることすなわちフラスコ、反応釜中でキレート樹脂と共に撹拌、あるいは本発明によるキレート樹脂を充填したカラムを通過させることによって除去が可能である。
【００３５】
本発明の方法では、水に溶解する化合物は通常のイオン交換樹脂と同様に使用できる。本発明の方法に用いうる有機溶媒としては、イオン交換樹脂カラム通過中に溶解している化合物が析出しないような溶媒であれば良い。具体的にはメタノール、エタノールを始めとするアルコール類、アセトン、メチルセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の水溶性溶媒やジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の疎水性溶媒が挙げられる。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンである。もちろんこれらは混合して用いることもできるし、水溶性溶媒は含水状態でも使用できる。
本発明のキレート樹脂は、これらの中間体の金属イオンの除去には最適であり、前述した樹脂カラムに有機溶媒に溶解したこれら中間体溶液を通過させることで微量に含まれる金属イオンを除去できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び試験例にて説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３７】
実施例１
弱陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（ローム・アンド・ハース社製）を常法により微紛を除き、１００ｍｌを反応５００ｍｌフラスコに入れ,脱イオン水２００ｍｌアセトン１００ｍｌを入れ、エピクロルヒドリン（クロロメチルオキシラン）１７ｇを加えて、常温にてゆっくり撹拌する。８時間後濾過、脱イオン水で３回洗浄し,反応フラスコに戻し、脱イオン水３００ｍｌ、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１２（日本触媒製）平均分子量：１２００）２４ｇを加えて一晩ゆっくりと撹拌する。これを濾過し、脱イオン水にて濾液のｐＨが８以下になるまで洗浄し、湿潤状態の本発明のキレート樹脂を得た。
【００３８】
実施例２
弱陰イオン交換樹脂であるダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化学製）を常法により微紛を除き、１００ｍｌを反応５００ｍｌフラスコに入れ,脱イオン水３００ｍｌを入れ、クロロアセトアルデヒド４０％溶液３６ｇを加えて、常温にてゆっくり撹拌する。８時間後濾過、脱イオン水で３回洗浄し,反応フラスコに戻し、脱イオン水３００ｍｌ、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８（日本触媒製）平均分子量：１８００）２４ｇを加えて一晩ゆっくりと撹拌する。これを濾過し、脱イオン水にて濾液のｐＨが８以下になるまで洗浄し、湿潤状態の本発明のキレート樹脂を得た。
【００３９】
実施例３
弱陰イオン交換樹脂であるダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化学製）を常法により微紛を除き、１００ｍｌを反応５００ｍｌフラスコに入れ,脱イオン水３００ｍｌを入れ、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２３ｇを加えて、常温にてゆっくり撹拌する。８時間後、４Ｍ塩酸５０ｍｌを加え更に１６時間撹拌する。その後濾過し脱イオン水で３回洗浄し,反応フラスコに戻し、脱イオン水３００ｍｌ、ポリエチレンイミン（平均分子量：１２００）２４ｇを加えて一晩ゆっくりと撹拌する。これを濾過し、脱イオン水にて濾液のｐＨが８以下になるまで洗浄し、湿潤状態の本発明のキレート樹脂を得た。
【００４０】
実施例４
実施例３で得たキレート樹脂１００ｍｌを５００ｍｌ反応フラスコに入れ、脱イオン水３００ｍｌを入れてゆっくり撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム１０％水溶液１００ｍｌを１時間かけて滴下し、シッフ塩基及び残存アルデヒド基を還元した。これを濾過し、脱イオン水にて洗浄して湿潤状態の本発明のキレート樹脂を得た。
【００４１】
実施例５
常法により微紛を除いたダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化学製）５０ｍｌを内径２０ｍｍのカラムに充填し,５００ｍｌビーカーに３００ｍｌの脱イオン水をとり、ポンプを用いてＳＶ１．０で循環できるように準備した。これにエピクロルヒドリン２０ｇを加えてで１６時間充填カラムを循環した。その後脱イオン水にてＳＶを上げて２時間洗浄し、脱イオン水３００ｍｌにポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００６（日本触媒製）平均分子量：６００）２４ｇを溶解した水溶液をＳＶ１．０で１６時間循環した。同様に脱イオン水で洗浄し,本発明のキレート樹脂充填カラムが得られた。
【００４２】
実施例６
実施例１で得られたキレート樹脂１００ｍｌを５００ｍｌ反応フラスコに入れ、脱イオン水３００ｍｌを入れてゆっくり撹拌しながら、１０％モノクロル酢酸水溶液２０ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム２０ｍｌを加えて７０℃に加熱し３時間反応させた。これを濾過し、得られたキレート樹脂を懸濁した水溶液のｐHが６〜７になるように希塩酸で中和し、さらに水洗して、湿潤状態の本発明のキレート樹脂を得た。
【００４３】
実施例７
実施例５で得られたカラムに硫酸第一鉄を１００ｐｐｍの濃度に調整した水溶液１００ｍｌをＳＶ１（５０ｍｌ／ｈｒ）の流速で流し、更に脱イオン水１００ｍｌを同じ流速で流し、集めた２００ｍｌ中の鉄イオン濃度を測定した。その結果鉄イオン濃度はバソフェナンスロリンジスルフォン酸法の検出限界（０．２５ｐｐｍ）以下であった。
【００４４】
実施例８
実施例１で得られたキレート樹脂５０ｍｌを内径２０ｍｍ×２００ｍｍのカラムに充填し、メタノール２００ｍｌ次いでＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）２００ｍｌをＳＶ１、０で流しＮＭＰに置換した。２，２−ビス（３’−アミノ−４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（日本化薬製）の精製前の金属不純物の多いもの(原子吸光分析による鉄分１２ｐｐｍ)５０ｇをＮＭＰ５００ｍｌに溶解し、ＳＶ１、０で流した。この溶液を２倍量の脱イオン水の中にあけて結晶を析出させ、濾過、洗浄後乾燥した。この乾燥サンプルを灰化し原子吸光分析による鉄分を測定したところ０．０４ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例９
実施例５で得られたキレート樹脂５０ｍｌを実施例８と同様に充填し，ＮＭＰに置換した。実験室で合成したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル５０ｇをＮＭＰ５００ｍｌに溶解し、実施例８と同様に処理して鉄とパラジウムの濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１０
実施例６で得られたキレート樹脂５０ｍｌを実施例８と同様に充填し，ＮＭＰに置換した。実験室で合成したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル５０ｇをＮＭＰ５００ｍｌに溶解し、実施例８と同様に処理して鉄とパラジウムの濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１１
実験室で合成したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル５０ｇをＮＭＰ５００ｍｌに溶解し、実施例６で得られたキレート樹脂５ｍｌをＮＭＰに置換して加え、常温にてゆっくり１８時間撹拌した。その後濾過した溶液を２倍量の脱イオン水の中にあけて結晶を析出させ、濾過、洗浄後乾燥した。実施例８と同様に鉄とパラジウムの濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１〜３
市販の強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１６ＷＥＴ（ローム・アンド・ハース社製）（比較例１）、弱塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ（比較例２）及びエチレンジアミン系キレート樹脂ダイヤイオンＣＲ−２０（比較例３）を用いて実施例８と同様に操作し比較した。
【００４９】
表１
表１(単位はｐｐｂ)
鉄              パラジウム
処理前濃度        １５００              ６００
実施例９            ＜５０              ＜５０
実施例１０          ＜５０              ＜５０
実施例１１            ８５                ６０
比較例１            ４７０              １００
比較例２            ２３０                ９０
比較例３            ７００              ＜５０
【００５０】
実施例１２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬製）５０ｇをメチルイソブチルケトン２５０ｍｌに溶解し、塩化第二鉄六水和物を同溶媒に溶解し、エポキシ樹脂に対して鉄イオンとして約５０ｐｐｍになるように添加した。この溶液に実施例６で得られたキレート樹脂をメタノールで置換し、さらにメチルイソブチルケトンで置換したキレート樹脂を添加し、４０℃にて５時間撹拌し、冷却、濾過した。この溶液の溶媒を飛ばし、乾燥したサンプルの鉄イオンを測定したところ０．０７ｐｐｍであった。
【００５１】
表１の結果から明らかなように、本発明によるキレート樹脂による有機溶媒中での金属除去の効果が優れている事がわかった。