(57)【要約】【課題】環境適合性に優れ、優れた難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を提供する。【解決手段】発泡剤としてハロゲン系化合物を用いることなく、かつ難燃剤として５％加熱減量温度が３１０℃以下であるテトラブロモビスフェノールＡもしくはその誘導体を用い、スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であり、この発泡体１００質量部に対して臭素含有量が０．７質量部以上であり、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性試験において測定方法Ａ、Ｂ又はＣのうち少なくともいずれかに合格するスチレン系樹脂押出発泡体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤としてハロゲン系化合物を用いることなく、かつ難燃剤として５％加熱減量温度が３１０℃以下であるテトラブロモビスフェノールＡもしくはその誘導体を用い、スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であり、この発泡体１００質量部に対して臭素含有量が０．７質量部以上であり、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性試験において測定方法Ａ、Ｂ又はＣのうち少なくともいずれかに合格するスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂が１００，０００〜１８０，０００の重量平均分子量を有するスチレン系樹脂である、請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体に関する。詳細には、本発明は、環境適合性に優れ、優れた難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を高温・高圧下の押出機中で溶融させ、これに発泡剤を注入して樹脂中に分散溶解させて流動性のゲルを形成し、このゲルを良好な発泡体を得るに適した温度に冷却し、ダイから低圧域に押出して急速に発泡させ冷却することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
従来は発泡剤としていわゆるフロンを用いているが、このフロンはオゾン層破壊作用や地球環境温暖化作用を有するため地球環境上好ましくなく、様々な代替品が検討されている。フロン以外の代表的な発泡剤として、塩化メチルや塩化エチル等の塩化アルキルが知られているが、これらは毒性を示すことから環境上規制することが検討されている。
【０００４】
一方、押出発泡体に難燃性を付与するため、各種の難燃剤を添加することが知られており、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を用いて発泡体を製造することが知られている（例えば、特許文献２参照）。ところが、このＨＢＣＤも難分解性、高蓄積性を有する確立が高いという疑いがもたれ、環境上好ましくないため、その使用を規制することが検討されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６２４８１３号公報
【特許文献２】
特表２００２−５２３５８６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境適合性に優れ、難燃性をはじめとして優れた物性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明によれば、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いることなく、かつ難燃剤として５％加熱減量温度が３１０℃以下であるテトラブロモビスフェノールＡもしくはその誘導体を用い、スチレン系樹脂を押出発泡してなるスチレン系樹脂押出発泡体であり、この発泡体１００質量部に対して臭素含有量が０．７質量部以上であり、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性試験において測定方法Ａ、Ｂ又はＣのうち少なくともいずれかに合格するスチレン系樹脂押出発泡体が提供される。このスチレン系樹脂は１００，０００〜１８０，０００の重量平均分子量を有するスチレン系樹脂であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いることなく、かつ難燃剤として５％加熱減量温度が３１０℃以下であるテトラブロモビスフェノールＡもしくはその誘導体を用い、スチレン系樹脂を押出発泡することにより得られるものである。
【０００９】
本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の単独重合体またはこれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体や、これらとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、無水マレイン酸、ブタジエン等の単量体の１種以上とを共重合させた共重合体が挙げられる。
【００１０】
これらのスチレン系樹脂のうち、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１８０，０００であるスチレン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗの高いスチレン系樹脂を溶融させるには高温にする必要があり、押出機内のゲル温度も高くなるが、このような高温では本発明において用いる難燃剤は分解・劣化しやすく、このような分解・劣化を抑制し、臭素濃度を高くするために押出機内のゲル温度を低くすることが好ましいからである。また、Ｍｗの高いスチレン系樹脂を用いると、ゲル圧力が上昇し、耐圧性の高い設備が必要となり、場合によってはあらたな設備投資が必要になるからである。
【００１１】
また、このようなＭｗが１００，０００〜１８０，０００であるスチレン系樹脂を用いる場合、同様に測定したＭｗが１９５，０００〜３５０，０００であるスチレン系樹脂を混合してもよい。Ｍｗが１００，０００〜１８０，０００である低分子量スチレン系樹脂を単独で用いる場合に対して、Ｍｗが１９５，０００〜３５０，０００である高分子量スチレン系樹脂を混合することにより、得られる発泡体のスキン表面が良好となると同時に、機械的強度および寸法安定性の物性も良好となる。ここで、高分子量スチレン系樹脂のＭｗは最大でも３５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが３５０，０００を超えると、低分子量スチレン系樹脂との溶融粘度の差が大きくなりすぎて、低密度で独立気泡率の高い発泡体が得られにくいからである。この高分子量スチレン系樹脂を混合する場合、その混合比は１０〜５０質量部とすることが好ましい。
【００１２】
本発明で使用される難燃剤は、５％加熱減量温度が３１０℃以下であるテトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体である。得られる発泡体の燃焼を抑制するためである。なお、この５％加熱減量温度は、加熱重量減分析において２０℃／ｍｉｎ（Ｎ２）の昇温速度のときに５％減量する温度である。このテトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体としては、例えば下式で示される化合物を用いることができる。
【化１】
2005029615.tif 000002
【００１３】
この難燃剤は、一般に、スチレン系樹脂１００質量部あたり１〜５質量部の量で用いられる。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤としてフロン類や塩化アルキル等のハロゲン系化合物を用いないで押出発泡してなることを特徴とする。本発明で使用される発泡剤は、このようなハロゲン系化合物ではない物理発泡剤及び熱分解型発泡剤が挙げられる。具体的には、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、水等の無機ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン（ノルマルブタン及びイソブタン）、ペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及びシクロペンタン）、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、エーテル系炭化水素等が挙げられる。これらのうち、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンの炭化水素のいずれか１種以上を用いることが好ましく、これら炭化水素と二酸化炭素との組み合わせがさらに好ましい。これら炭化水素はスチレン系樹脂に対する溶解度が高く、かつスチレン系樹脂に対するガス透過速度が小さいため、気泡径の調整が容易でかつ長期間良好な熱伝導率を維持することができるからである。また、二酸化炭素を併用することにより、気泡径を調整し、発泡体の密度を低減することができ、さらにこの二酸化炭素は不燃性であるため、発泡体の難燃性に影響を与えないからである。この発泡剤は、一般に、スチレン系樹脂１００質量部に対し３〜３０質量部の量で用いられる。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられる発泡性樹脂混合物には、上記の難燃剤及び発泡剤に加え、必要に応じて気泡の大きさを調整するため、タルク、ケイ酸カルシウム等の気泡調整剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の押出助剤、酸化マグネシウム、ピロリン酸テトラナトリウム等の脱酸剤等を添加してもよい。特に、スチレン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部の炭酸水素ナトリウムを添加することが好ましい。この炭酸水素ナトリウムを添加することによりさらに難燃性が向上する。
【００１６】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂に難燃剤及び所望の添加剤を加え、押出機にて加熱溶融させ、高温・高圧下で、この溶融樹脂に上記の発泡剤を混入し、各種の混合及び冷却装置により適する温度に冷却し、ダイを通じて低圧域に押出発泡することにより製造される。ここで、従来の押出発泡法では、２１０〜２３０℃の押出機出口の温度にて押出発泡を行っていたが、本発明において難燃剤として用いるテトラブロモビスフェノールＡ等はゲル温度が２１０〜２３０℃という高温となると分解し、ポリマーの劣化を引き起こし、得られる発泡体に十分な難燃性を付与することができない。そこで、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造にあたっては、押出機出口のゲル温度を難燃剤が分解しない適正な温度、すなわち２００℃未満、好ましくは１８０℃以下となるように調整する必要がある。
【００１７】
以上のように、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、発泡剤としてハロゲン系化合物を用いず、また難燃剤としてＨＢＣＤを用いないため、環境適合性に優れている。また、ＨＢＣＤに代えて５％加熱減量温度が３１０℃以下であるテトラブロモビスフェノールＡ等を難燃剤として用いているが、スチレン系樹脂及び押出機中におけるゲル温度を適正に選択することにより、得られる発泡体における臭素含有量を樹脂１００質量部に対して０．７質量部（ｐｐｈ）以上にすることができ、その結果、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性試験において測定方法Ａ、Ｂ又はＣのうち少なくともいずれかに合格するという十分な難燃性を達成することができる。この臭素含有量は好ましくは３質量部以下である。さらに、本発明において必要な難燃剤量は、従来使用されているＨＢＣＤと比べて約半分程度にすることもできる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
重量平均分子量１３５，０００のポリスチレン（１３５Ｍ）１００質量部に対して、ステアリン酸バリウム０．０５質量部、タルク０．０５質量部、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）（難燃剤ａ）２質量部を、４０ｍｍの押出機ホッパーより投入し、押出機出口のゲル温度が１８０℃となるように押出機の温度を調整した。ここに、発泡剤としてイソブタン２．５質量部、シクロペンタン１．５質量部、及び二酸化炭素３．７質量部を圧入し、混練した後、冷却機でゲルを均一に冷却し、ダイから大気圧下に押出発泡した。押出機出口からダイ入口までのゲルの圧力は、現行設備の耐圧以内であり問題はなかった。また、得られた発泡体のスキン表面性は良好であった。得られた発泡体を常温で３日間保存した後に物性を測定し、その結果を以下の表１に示す。
【００１９】
なお、この物性は下記の方法により測定した。
密度
発泡体密度＝発泡体質量／発泡体体積
【００２０】
難燃性
ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性試験に準じて測定し、以下のとおりに評価した。
測定方法Ａ：消炎時間の平均値が３秒以下である場合には合格、３秒を超えたら不合格とした。
測定方法Ｂ：燃焼時間が１２０秒以下でかつ燃焼距離が６０ｍｍ以下である場合は合格、燃焼時間が１２０秒を超えるかもしくは燃焼距離が６０ｍｍを超えた場合は不合格とした。
測定方法Ｃ：酸素濃度が２６％以上である場合は合格、２６％未満の場合は不合格とした。
【００２１】
臭素含有量
発泡体中の臭素の割合を蛍光Ｘ線分析計を用いて測定した。
【００２２】
ゲル圧力
○：現行設備の耐圧以内
×：現行設備の耐圧以上
【００２３】
スキン表面性
◎：非常に優れている
○：優れている
△：やや劣る
【００２４】
実施例２〜３
発泡剤を表１に示した発泡剤組成に変え、押出機出口のゲル温度を変えた以外は実施例１と同様に実施した。
【００２５】
実施例４
テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）の量を１．５質量部にした以外は実施例１と同様に実施した。
【００２６】
実施例５
難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（難燃剤ｂ）を２質量部用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００２７】
実施例６
タルクを添加せず、炭酸水素ナトリウムを１質量部添加した以外は実施例４と同様に実施した。
【００２８】
実施例７
タルクを添加せず、炭酸水素ナトリウムを０．５質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。
【００２９】
実施例８
難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）（難燃剤ｃ）を２質量部用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３０】
実施例９〜１１
重量平均分子量１７０，０００のポリスチレン（１７０Ｍ）を用い、表１に示す発泡剤組成にて押出発泡すること以外は実施例１と同様に実施した。
【００３１】
実施例１２
重量平均分子量１３５，０００のポリスチレン（１３５Ｍ）９０質量部に重量平均分子量２１０，０００のポリスチレン（２１０Ｍ）を１０質量部ドライブレンドした樹脂原料を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３２】
実施例１３
重量平均分子量２００，０００のポリスチレン（２００Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３３】
比較例１
重量平均分子量２００，０００のポリスチレン（２００Ｍ）を用い、押出機出口のゲル温度を２３０℃に変えた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３４】
比較例２〜３
難燃剤を表１に示す量用い、押出機出口のゲル温度を変えた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３５】
比較例４
重量平均分子量１７０，０００のポリスチレン（１７０Ｍ）を用い、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（難燃剤ｄ）を２質量部用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３６】
比較例５
難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート（難燃剤ｅ）を２質量部用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３７】
比較例６
難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート（難燃剤ｅ）を３質量部用い、押出機出口のゲル温度を２００℃に変えた以外は比較例６と同様に実施した。
【００３８】
比較例７
押出機出口のゲル温度を１８０℃に変えた以外は比較例７と同様に実施した。
【００３９】
【表１】
2005029615.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
発泡剤としてハロゲン系化合物を使用せず、難燃剤として５％加熱減量温度が３１０℃以下であるテトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体を使用し、その分解をできるだけ抑えるゲル温度条件で発泡し、発泡体中に臭素含有量が０．７質量部以上残存するようにすることにより、少なくともＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された測定方法Ａ、Ｂ、Ｃの燃焼試験のうち少なくともいずれかを満足する良好な難燃性を達成することができる。原料としてのスチレン系樹脂としては、重量平均分子量が１００，０００〜１８０，０００のスチレン系樹脂を使用することにより、より低温での押出が可能となるため、耐圧力性の高い設備を使用する必要がなく、新たな設備投資も必要なく、コスト的に有利である。さらに、テトラブロモビスフェノールＡの誘導体であるテトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）の添加量は、従来の難燃剤であるＨＢＣＤの添加量に対して、約半分の量でＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された測定方法Ａ、Ｂ、Ｃの燃焼試験のうち少なくともいずれかを満足する良好な難燃性を達成することができる。また、重量平均分子量が１９５，０００以上である高分子量ポリスチレンをブレンドすることにより、スキン表面性が優れたものとなる。