(57)【要約】【課題】高印字濃度並びに専用紙に印字したときに光沢性を付与しうるインクジェット記録用水系インクの提供。【解決手段】マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有しており、次式（１）：顔料の重量吸光度／前記水分散体の平均粒径  （１）、から求められる数値が１００以上のものであるインクジェット記録用水系インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有しており、次式（１）：顔料の重量吸光度／前記水分散体の平均粒径  （１）、から求められる数値が１００以上のものであるインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
水不溶性ビニルポリマーが、（Ａ）マクロマー、（Ｂ）ノニオン性の親水性モノマー、（Ｃ）塩生成基含有モノマー、並びに（Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能な疎水性モノマーを重合させてなるものである請求項１記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
（Ａ）マクロマーが、少なくとも片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである請求項１又は２記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
（Ｄ）疎水性モノマーが、芳香環含有モノマーである請求項２又は３記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
芳香環含有モノマーが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンから選ばれた１種以上である請求項４記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
マゼンタ顔料がキナクリドン系顔料である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、その装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、また記録部材として普通紙を使用することができるという利点がある。
【０００３】
水溶性染料を使用した場合、耐水性、耐光性が不足するために、顔料を水難溶性ポリマーでカプセル化したポリマー粒子を含有する分散体（例えば、特許文献１参照）や、油溶性染料を水難溶性ポリマーでカプセル化し、ポリマー粒子を水中に分散させたインク（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
専用紙で光沢性を得るために、着色剤の量を減らしたり、着色剤の粒径を小さくしたり、分散に用いるポリマーの量を増やしたりした上で、より親水的なポリマーを使用することが行なわれている。しかしながら、これらの手法によると、普通紙に印字した場合はインクが紙面中に浸透するために印字濃度が低下する。更にインクの粘度も上昇するので、例えば、インクジェット記録用水性インクに用いる場合には、吐出不良を起こすおそれがあることから、インク中への染料又は顔料含有ポリマー粒子の配合量が制限される。
【０００５】
一方、普通紙に対するカラー画像品位の向上も検討されている。例えば、着色剤を含有するインクとポリアリルアミンを含有する２液を印字する方法が知られている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
【０００６】
また、ブラックインクがアニオン染料を含み、イエローインクにカチオン染料と多価沈殿剤を含むインクを使用するインクセット（例えば、特許文献６参照）、ブラックインクにはアニオン顔料を含み、カラーインクにはカチオンを供給する成分を使用するインクセット（例えば、特許文献７参照）、第一のインクに含有される水性媒質と第二のインクに含有される水性媒質との間で接触が起こると水相分離を誘発するインクセット（例えば、特許文献８参照）、ｐＨが低下することによりゲル化するインクを２色以上含むインクセット（例えば、特許文献９参照）等といった方法でカラー画像品位を向上させる提案がなされている。
【０００７】
しかし、これらは普通紙での印字濃度を高めることを主な目的としたものであり、専用紙での光沢性が不足する問題が生じる。このように、普通紙での印字濃度を高め、かつ専用紙での光沢性を得ることができるインクの開発は十分には達成されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１９１９６７号公報
【特許文献２】
特開平０９−２４１５６５号公報、
【特許文献３】
特開平０９−１５７５６５号公報
【特許文献４】
特開平０７−２６６６８９号公報
【特許文献５】
特開平０８−２６７９０３号公報
【特許文献６】
特開平０６−５７１９２号公報
【特許文献７】
特開平１１−１２３７４１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３６７２４号公報
【特許文献９】
特開２００２−３６３４５９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙での高印字濃度及び専用紙に印字したときの光沢性を付与することができ、更に耐光性、耐水性、耐擦過性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
専用紙に印字したときの光沢性を向上させるためには、マゼンタ顔料の平均粒径を小さくし、微粒化すればよいが、顔料の平均粒径が小さくなるに従い、結晶化度は低減するため、重量吸光度が低下し、印字濃度に影響を与える。また、顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の平均粒子径を小さくすれば、光沢性を向上させることができる。
【００１１】
一方、普通紙の印字濃度を増加させるには、顔料の重量吸光度を増加させればよく、重量吸光度を増加させる方法として、マゼンタ顔料の純度を高めるか、マゼンタ顔料の結晶化度を低減させないで微粒化することが考えられる。これは、マゼンタ顔料の微粒化を行う際、顔料の結晶化度が下がる微粒化方法である場合、重量吸光度が低下するためである。
【００１２】
そこで本発明者等は、以上の知見を元に研究を重ねた結果、普通紙の高印字濃度と専用紙に印字したときの光沢性を達成する手段を見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
即ち本発明は、課題の解決手段として、マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有しており、次式（１）：顔料の重量吸光度／前記水分散体の平均粒径  （１）、から求められる数値が１００以上のものであるインクジェット記録用水系インクを提供する。
【００１４】
本発明において、重量吸光度及び平均粒径は、実施例に記載の方法により測定されるものである。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔マゼンタ顔料〕
マゼンタ顔料として、キナクリドン顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられるが、耐水性、耐光性、発色性の点からキナクリドン系顔料を使用することが好ましい。
【００１７】
具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２等が挙げられるが、キナクリドン骨格を持つ顔料であればその固溶体を含めて使用することができる。
【００１８】
マゼンタ顔料として、親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料も好ましい。自己分散型顔料としては、例えば、特開２００２−２２０５５７号公報、特開２００２−２０１３８８号公報等に記載されているもの等が挙げられる。
【００１９】
マゼンタ顔料の重量吸光度を増加させるための微粒化を行う方法としては、顔料を高速のサンドミルでミリングする方法、顔料と水溶性の無機塩と水溶性溶媒をニーダーで強く練り込むソルトミリング、顔料と樹脂を２本ロールやバンバリーミキサー等で強く練り込む方法等が挙げられるが、顔料の結晶化度を低減させない微粒化方法としては、ソルトミリング又はそれと同等の処理を行うことが好ましい。
【００２０】
顔料の平均一次粒径は、３０〜１００ｎｍが好ましく、４０〜８０ｎｍがより好ましい。平均一次粒径は、顔料のＴＥＭ写真の二次元形状において、任意の１０個の顔料の長径の平均として求めることができる。
【００２１】
マゼンタ顔料は、重量吸光度を増加させるため、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上の純度のものを用いる。
【００２２】
マゼンタ顔料の重量吸光度は、後述する測定方法において、１０，０００以上が好ましく、１１，０００以上が更に好ましい。
【００２３】
〔水不溶性ビニルポリマー〕
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度が、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
水不溶性ビニルポリマーとしては、（Ａ）マクロマー、（Ｂ）ノニオン性の親水性モノマー、（Ｃ）塩生成基含有モノマー、並びに（Ｄ）（Ａ）マクロマー、（Ｂ）ノニオン性の親水性モノマー及び（Ｃ）塩生成基含有モノマーと共重合可能な疎水性モノマーを重合させてなるものが好ましい。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で、他のモノマーを用いることができる。
【００２５】
マクロマー（Ａ）としては、数平均分子量５００  〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００  の重合可能な不飽和基を有するマクロマーが挙げられる。マクロマー（Ａ）の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ  のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２６】
マクロマー（Ａ）としては、シリコーンマクロマー及びスチレン系マクロマーが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２７】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（Ｖ）：
Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ１）３−ｒ（Ｚ）ｒ    （Ｖ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００２８】
一般式（Ｖ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−ＣＯＯＣ３Ｈ６−が好ましい。
【００３０】
Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００３１】
Ｚは、好ましくは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００３２】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００３３】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００３４】
2005029626.tif 000002
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ２：水素原子又はメチル基
Ｒ３：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜６０の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−［Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ］ｃ−Ｓｉ（Ｒ２）３基（Ｒ２は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）〕
これらの中では、一般式（ＶＩ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（Ｘ）：
2005029626.tif 000003
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、ＦＭ−０７１１〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００３５】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００３６】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
【００３７】
スチレンと他のモノマーとの共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分に水不溶性ビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３８】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ，  ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００３９】
ノニオン性の親水性モノマー（Ｂ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜２５である。
【００４０】
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（ＡＯ）ｐＲ５
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の数、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
ノニオン性の親水性モノマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
商業的に入手しうるノニオン性の親水性モノマー（Ｂ）の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ，  ４０Ｇ，  ９０Ｇ，  ２３０Ｇ，  日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、  ＰＭＥ−１００，  ２００，  ４００，  １０００，ＰＰ−１０００，  ＰＰ−５００，  ＰＰ−８００，  ＡＰ−１５０，  ＡＰ−４００，  ＡＰ−５５０，  ＡＰ−８００，  ５０ＰＥＰ−３００，  ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，  ＡＥＰ  シリーズ，３０ＰＰＴ−８００，  ５０ＰＰＴ−８００，  ７０ＰＰＴ−８００，  ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ，  １０ＡＰＢ−５００Ｂ，  ５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，  ５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，  ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ，  ＰＮＰＥシリーズ，  ４３ＡＮＥＰ−５００，  ７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００４２】
塩生成基含有モノマー（Ｃ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。
【００４３】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらのうちの２種類以上の混合物〕、イタコン酸等が挙げられる。
【００４５】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−  アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４６】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００４８】
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
疎水性モノマー（Ｄ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。疎水性モノマー（Ｄ）には、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマーより選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００５０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００５２】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００５３】
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマー（Ａ）の含量（原料基準）は、バブルジェット（登録商標）のインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００５４】
水不溶性ビニルポリマーにおけるノニオン性の親水性モノマー（Ｂ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ｃ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、更に好ましくは３〜４０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（Ｄ）の含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜９３重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００５５】
水不溶性ビニルポリマーがアニオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ｃ）として、アニオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００５６】
水不溶性ビニルポリマーがカチオン性ポリマーであるためには、塩生成基含有モノマー（Ｃ）として、カチオン性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性及びインク粘度への影響を考慮して、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは３，５００〜２５０，０００、更に好ましくは４，０００〜２００，０００である。水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、前記水溶性ポリマーと同様の方法を用いて測定したときの値である。
【００５８】
水不溶性ビニルポリマーは、中和されていることが好ましい。中和度は、分散安定性が良好であればよく、特に限定がない。通常、水不溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー（Ｃ）中の塩生成基１モルあたり、中和剤を２０〜２００  モル％添加することが好ましい。
【００５９】
中和の際に用いられる中和剤としては、水不溶性ビニルポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水不溶性ビニルポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合は、中和剤として酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水不溶性ビニルポリマーにアニオン性モノマーが用いられている場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を用いることができる。
【００６０】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により、上記したマクロマー（Ａ）、ノニオン性の親水性モノマー（Ｂ）、塩生成基含有モノマー（Ｃ）及び疎水性モノマー（Ｄ）を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６１】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性有機溶媒である場合には、水と混合して用いることもできる。
【００６２】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６３】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−  メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−  ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００６４】
重合開始剤の量は、モノマー混合物１００  重量部あたり、好ましくは０．００１  〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００６５】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６６】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー及び溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスであることが好ましい。
【００６７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することにより、精製することができる。
【００６８】
塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
〔マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体〕
マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練し、ペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にすることによって得ることができる。
【００７０】
顔料の量は、普通紙に印字した際の印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマー１００  重量部に対して２０〜１２００重量部、好ましくは５０〜９００  重量部であることが望ましい。
【００７１】
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．２０μｍである。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００７２】
〔インクジェット記録用水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものである。
【００７３】
マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくともマゼンタ顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーにマゼンタ顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーにマゼンタ顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーにマゼンタ顔料が内包されているが、粒子表面に一部のマゼンタ顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００７４】
本発明において、次式（１）：顔料の重量吸光度／前記水分散体の平均粒径  （１）、から求められる数値は、専用紙の光沢度を向上させ、普通紙の印字濃度を増加させるために、１００以上であり、好ましくは１０５以上、より好ましくは１１０以上である。
【００７５】
上記したとおり、顔料の重量吸光度を高めて普通紙の印字濃度を増加させるため、微粒化された及び／又は純度の高いマゼンタ顔料を用い、専用紙の光沢度を向上させるため、顔料を含む水不溶性ビニルポリマーの水分散体を用いることにより、式（１）から求められる数値を１００以上にすることができたものである。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいては、アニオン性の着色インク又はカチオン性の着色インクが用いられているが、アニオン性の着色インクは、マゼンタ顔料を含有させたアニオン性の水不溶性ビニルポリマーを含有する着色インク、カチオン性の着色インクは、マゼンタ顔料を含有させたカチオン性の水不溶性ビニルポリマーを含有する着色インクであることが好ましい。
【００７７】
インクジェット記録用水系インクにおけるマゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、分散安定性が良好なインクジェット記録用水系インクを得る観点から、好ましくは０．５  〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００７８】
本発明に用いられる水系インクには、更に、各種添加剤、例えば、多価アルコール類用の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤、ｐＨ調整剤等を適量で添加することができ、水の含有量は４０〜９０質量％が好ましい。
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、炭素数４〜８のアルキルジオール類、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００７９】
分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００８０】
本発明に用いられるアニオン性の着色インクのｐＨ（２０℃）は、７以上１１以下が好ましく、８〜１１がより好ましい。また、カチオン性の着色インクのｐＨ（２０℃）  は、３以上７未満が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００８１】
アニオン性の着色インクに酸を添加してｐＨを調整することにより、カチオン性の着色インクとして用いたり、カチオン性の着色インクにアルカリを添加してｐＨを調整することにより、アニオン性の着色インクとして用いることもできる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、マゼンタ顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するものであり、低粘度化でき、吐出性がよく、また、耐水性及び耐擦過性に優れた印字物を得ることができるので好ましい。
【００８３】
【実施例】
製造例１〜３
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、表１に示す各モノマー（重量部表示）のそれぞれの１０重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００８４】
一方、滴下ロートに、表１に示す各モノマー（重量部表示）の残りの９０重量％の量を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００８５】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−  ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００８６】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５  ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌ  のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：アルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量：３７５
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ９モル付加）：新中村化学（株）製、商  品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ  、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【００８８】
【表１】
2005029626.tif 000004
【００８９】
製造例４
粗製キナクリドン顔料（大日本インキ化学製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）：３００部、塩化ナトリウム３０００部、ジエチレングリコール：２００部（和光純薬製）をステンレス５Ｌニーダーに入れ、８０℃で５時間混練した。混練物を取り出し、３．０Ｌの温水に投入し、撹拌した。約１時間撹拌を行なった後にろ過を行った。その後、同様に水洗を５回行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した５０％顔料を得た。真空乾燥機で乾燥の後、目的の顔料を得た。顔料の平均一次粒径は約７０ｎｍであった。
【００９０】
製造例５
製造例４において、粗製キナクリドン顔料（大日本インキ化学製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）の代わりに、粗製キナクリドン顔料（大日本インキ化学製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）を用いた以外は製造例４と同様にして、顔料を得た。顔料の平均一次粒径は約７０ｎｍであった。
【００９１】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６重量部をメチルエチルケトン４５重量部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更に製造例４で得られたキナクリドン顔料１８重量部を加え、３本ロールミルで１時間混練した。
【００９２】
得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００９３】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を、表２に示す組成になるように添加剤と混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ  、富士写真フイルム（株）製）を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ（テルモ（株）製）で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に示す水系インクを得た。
【００９４】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、製造例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００９５】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、製造例３で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００９６】
実施例４
実施例１において、製造例４で得られたキナクリドン顔料の代わりに、製造例５で得られたキナクリドン顔料を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００９７】
比較例１
実施例１において、製造例４で得られたキナクリドン顔料の代わりに、キナクリドン顔料（クラリアント製、ホスタパーム・レッド・Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。顔料の平均一次粒径は約１１０ｎｍであった。
【００９８】
比較例２
実施例１において、水不溶性ビニルポリマーの中和度を変えた以外は同様にして、表２に示す水系インクを得た。
【００９９】
次に、各実施例及び各比較例で得られたインクの重量吸光度及び平均粒径を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
（１）重量吸光度及び平均粒径
・重量吸光度測定
２０００倍に希釈したインク希釈液の吸光度を測定し、ピークトップの強度を測定し、重量吸光度を次式：
〔重量吸光度〕＝〔吸光度〕×〔希釈倍率〕／〔インク中の顔料含有率〕
に従って求めた。
【０１００】
・粒径測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。
測定した重量吸光度及び平均粒径から、式（１）の〔重量吸光度／平均粒径〕を求めた。
【０１０１】
（２）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（エプソン（株）製、型番：ＥＭ−９００Ｃ）を用いて、市販の普通紙（上質普通紙、エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＰ）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：速い〕、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０２】
〔評価基準〕
◎：印字濃度が１．２０以上。
○：印字濃度が１．１０以上１．２０未満。
△：印字濃度が１．００以上１．１０未満。
×：印字濃度が１．００未満。
【０１０３】
（３）光沢性
前記プリンターを用い、市販の市販の専用紙（ＭＣ光沢紙、エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２０ＭＫ）にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、６０°の光沢を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ  、品番：ＰＧ−１）で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
【０１０４】
〔評価基準〕
◎：光沢が５０以上。
○：光沢が４５以上５０未満。
△：光沢が４０以上４５未満。
×：光沢が４０未満。
【０１０５】
（４）耐光性
前記印字濃度を測定したベタ印字物に、キセノンフェードメーター（ＡＴＬＡＳ  社製、商品名）  で１００００  カウント照射し続けた後、再びマクベス濃度計ＲＤ９１４  で照射前における測定と同じ印字箇所の印字濃度を測定した。照射前の印字濃度に対する照射後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔照射後の印字濃度〕／〔照射前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐光性を評価した。
【０１０６】
〔評価基準〕
◎：残存率が９５％以上。
○：残存率が８０％以上９５％未満。
△：残存率が６０％以上８０％未満。
×：残存率が６０％未満。
【０１０７】
（５）耐水性
前記プリンターを用い、前記市販の普通紙にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の印字濃度を測定後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥させた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を次式：
残存率（％）＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃度〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０１０８】
〔評価基準〕
◎：残存率が９５％以上。
○：残存率が８０％以上９５％未満。
△：残存率が６０％以上８０％未満。
×：残存率が６０％未満。
【０１０９】
（６）耐擦過性
前記プリンターを用い、前記市販の普通紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１０】
〔評価基準〕
◎：印字は全くとれない。
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない。
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる
（７）分散安定性
インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、前記レーザー粒子解析システムを用いて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を次式：
分散安定度（％）＝〔保存後の平均粒径〕／〔平均粒径〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１１】
〔評価基準〕
◎：分散安定度が９５％以上１０５％未満。
○：分散安定度が９０％以上９５％未満、又は１０５  ％以上１１０  ％未満。
△：分散安定度が７０％以上９０％未満、又は１１０  ％以上１３０  ％未満。
×：分散安定度が７０％未満又は１３０  ％以上。
【０１１２】
【表２】
2005029626.tif 000005
【０１１３】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、普通紙に高印字濃度を形成し、専用紙に印字したときに高い光沢性を付与できることがわかる。また、各実施例で得られた水系インクは、耐光性、耐水性、耐擦過性、保存安定性に優れた印字物を与えるものであることがわかる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、普通紙で高印字濃度が得られ、専用紙に印字したときに光沢性を付与することができる。