(57)【要約】【課題】表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたスパークプラグ用ガスケットを提供する。【解決手段】ガスケット３０は、スパークプラグ１００の主体金具１の外周面に形成される取付ねじ７の基端部にはめ込まれて使用されるとともに、その表面の少なくとも一部が、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、皮膜中にニッケル、コバルトまたは銅の水酸化物を含有する。【選択図】図２
2005327741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれ、主体金具のねじ部をスパークプラグが取り付けられるシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールするスパークプラグ用ガスケットであって、
その表面の少なくとも一部が、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、皮膜中にニッケル、コバルトまたは銅の水酸化物を含有することを特徴とするスパークプラグ用ガスケット。
【請求項２】
前記クロメート被膜は、その膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項３】
前記クロメート被膜は、六価クロム成分を実質的に含有しない請求項１又は２に記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項４】
前記クロメート被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項５】
前記ガスケットは、前記クロメート被膜の下地金属層として亜鉛メッキ被膜が形成されている請求項２乃至４いずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項６】
ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項５記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項７】
大気中にて２００℃で３０分加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項５又は６に記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項８】
ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、２０時間以上である請求項５乃至７のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項９】
前記請求項１乃至８のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケットを備えたスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスパークプラグ用ガスケットとそのガスケットを用いたスパークプラグである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば自動車用等のガソリンエンジンの点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極がその主体金具に取り付けられた構造を有する。そして、主体金具の外周面に形成された取付ねじ部により、エンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用される。また、主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはリング状のガスケットがはめ込まれる。このガスケットは、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールする役割を果たす。
【０００３】
ガスケットは一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のための亜鉛メッキが施されることが多い。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多くのスパークプラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。
【０００４】
ところで、スパークプラグのガスケットに施されるクロメート被膜としては、いわゆる黄色クロメート被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をはじめ、スパークプラグ以外の分野においても広く使用されてきたものである。しかしながら、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、六価クロムを含有するクロメート被膜の使用は将来全廃しようとの検討も進められている。また、黄色クロメート被膜処理の処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるから、廃液処理に多大なコストがかかる難点がある。
【０００５】
こうした流れを受けて、六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわちクロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有されている被膜の開発は、比較的早くから進められてきた。その処理浴は概して六価クロム濃度が低く、中には六価クロムを全く含有しない浴も開発されていて、廃液処理の問題も軽減されている。しかしながら、三価クロム系のクロメート被膜は、黄色クロメート被膜に比べて防食性能が劣るという大きな欠点があり、スパークプラグ用の被覆用被膜としては、広く用いられるに至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、黄色クロメート被膜を含め、これまで使用されてきたクロメート被膜は耐熱性に劣るという共通の欠点がある。自動車用エンジン等においては、スパークプラグが取り付けられるシリンダヘッドは水冷されているので、スパークプラグが極端に高温になることは少ない。しかしながら、熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしていると、ときにはガスケットの温度が２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。このような状況下では、クロメート被膜の劣化が進みやすく、防食性能が急激に低下してしまう問題がある。また、従来のクロメート被膜は、酸性雨、排気ガス等に含まれる炭酸ガスや窒素酸化物あるいは硫黄酸化物、またガスエンジン等の場合にはエンジンから発生する酸性水など、酸性成分のアタックを受けると、さらに性能劣化しやすい問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、ガスケット表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたスパークプラグ用ガスケットと、そのガスケットを備えたスパークプラグとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のスパークプラグ用ガスケットは、スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれ、主体金具のねじ部をスパークプラグが取り付けられるシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールするスパークプラグ用ガスケットであって、
その表面の少なくとも一部が、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、皮膜中にニッケル、コバルトまたは銅の水酸化物を含有することを特徴とする。
【０００９】
ガスケットは、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールする役割を果たす。上記構成においては、ガスケットの表面に形成されるのが、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつ皮膜中にニッケル、コバルトまたは銅の水酸化物を含有する。すなわち、通常の黄色クロメート被膜では、クロム成分の２５〜３５重量％程度が六価クロムであるのに対し、本発明の被膜では、クロム成分に対する六価クロムの含有率が５重量％以下と少ないので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効果を高めることができる。また、使用されるクロメート処理液は、後述する通り六価クロム成分を全く含有しないか、含有していても黄色クロメート被膜等の処理液と比較すればその量を大幅に削減できるので、排液処理の問題も生じにくい。
【００１０】
そして、本発明者らは、例えばユニクロ等と通称される光沢クロメート被膜、あるいは青色クロメート被膜等の従来の三価クロム系クロメート被膜の場合、その形成膜厚が最大で０．１μｍ程度と薄いため、スパークプラグの主たる使用環境においてガスケットに対し十分な耐食性と耐熱性が確保できなかったのではないかと考え、膜厚に関する検討を鋭意重ねた結果、スパークプラグに特に好適な被膜の厚膜化を図るために必要とされる含有成分を見い出して、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、被膜中にニッケル、コバルトあるいは銅の再溶解しにくい水酸化物を被膜に組み込むことによって、堆積したクロメート被膜の逆溶解の速度をなるべく小さくすることができ、沈殿形成された被膜の再溶解を抑制することができる。この目的のため、クロメート処理浴中に、上記金属の化合物を溶解・配合することができる。
【００１１】
また、その膜厚を０．２〜０．５μｍのクロメート被膜にすることが望ましい。クロメート被膜の膜厚を０．２μｍ以上に確保することにより、三価クロムが主体のクロメート被膜の防食性能が大幅に向上し、ガスケットに対し、腐食への耐久性を十分に付与することができるようになる。また、温度が上昇しやすく酸のアタック等も受けやすいスパークプラグ特有の環境においても、ガスケットの耐食性を十分に維持することができるようになる。
【００１２】
なお、クロメート被膜の膜厚が０．２μｍ未満では、防食性能と耐熱性とを十分に確保できなくなる。また、膜厚が０．５μｍを超えると、被膜にクラックを生じたり（例えば組付け等における加工時）、あるいは被膜の脱落等が生じたりしやすくなって、却って防食性能が損なわれることにつながる。クロメート被膜の膜厚は、望ましくは０．３〜０．５μｍとするのがよい。また、クロメート被膜は、六価クロムを実質的に含有しないものとなっていることが望ましい。
【００１３】
クロメート処理は、下地金属を酸化溶出させながら、クロム成分をいわば置換堆積させる一種の化成処理である。従って、外部から電力を供給しない無電解型のクロメート処理においては、下地金属はクロメート処理浴中に溶出可能な金属である必要がある。スパークプラグにおいてガスケットは、炭素鋼等の鉄系材料で構成されるのが一般的であり、その表面には防食のために、金属成分の主体が亜鉛からなる亜鉛系メッキ層を形成することができる。この亜鉛系メッキ層は、上記の意味において、クロメート被膜を形成するための下地金属として好都合である。この場合、溶出した亜鉛成分は、クロメート被膜中に取り込まれることが多い。なお、亜鉛系メッキ層は公知の電解亜鉛メッキあるいは溶融亜鉛メッキにより形成することができる。他方、電解クロメート処理法を採用すれば、金属成分の主体がニッケルからなるニッケル系メッキ層等であっても、クロメート被膜を形成することができる。
【００１４】
なお、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、この上に前記した膜厚範囲のクロメート被膜を形成することにより、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間を、４０時間以上確保することが可能となる。これは、スパークプラグのガスケットが備えているべき耐食性のレベルとしては十分なものである。
【００１５】
また、スパークプラグ特有の問題として、熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしていると、ときにはガスケットの温度が２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。しかしながら、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、前記した膜厚のクロメート被膜を形成することにより、このような状況を想定した下記のような試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわち、大気中にて２００℃で０．５時間加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上確保される。
【００１６】
また、スパークプラグのガスケットは、排気ガス等に含まれる炭酸ガスや窒素酸化物あるいは硫黄酸化物等の酸性成分のアタックを受けやすい。しかしながら、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、前記した膜厚のクロメート被膜を形成することにより、このような状況を想定した下記の試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわち、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、２０時間以上確保される。
【００１７】
なお、クロメート処理浴として、三価クロム塩とともに三価クロムに対する錯化剤を配合したものを用いることで、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で厚膜の三価クロム系クロメート被膜を形成することが可能となる。そして、０．２〜０．５μｍの三価クロム系のクロメート被膜を容易に形成できる。このようなクロメート被膜の形成方法については、ドイツ公開特許公報DE19638176A1号に詳細が開示されている。以下に、その概略を説明する。
【００１８】
前述の通り、クロメート被膜の形成過程は、処理浴中において下地金属（例えば亜鉛）の酸化溶出がまず起こり、その溶出した下地金属成分と、クロメートイオンを含有する溶液とが反応して、三価クロムが水酸基あるいは酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成して下地金属表面上にゲル状に沈殿・堆積する機構が主体になっているというのが定説である。この場合、クロメート被膜が成長するためには、下地金属の溶出と、溶出した下地金属と浴中のクロメートイオンとの反応・堆積とが並行して進まなければならない。しかしながら、クロメート被膜がある程度堆積すると、浴液との界面を介した不均一反応である下地金属層の溶出反応が妨げられ、被膜の成長は停滞する。
【００１９】
前記したドイツ公開特許公報の開示内容によれば、被膜の厚膜化を図るには、下地金属の溶解と、溶解した下地金属成分と三価クロムとの反応による被膜沈殿との速度を大きくしつつ、堆積したクロメート被膜の逆溶解の速度をなるべく小さくすることが重要である。そして、上記の方法では、適当な錯化剤を浴中に添加して三価クロムを錯体化することにより被膜沈殿が促進され、厚膜化が可能になると考えられる。
【００２０】
錯化剤としては、各種キレート剤（ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシ酸、水酸基ジカルボン酸あるいは水酸基トリカルボン酸等：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アセレイン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等）を用いることが有効であるが、他の錯化剤を用いてもよい。使用可能な錯化剤については、前記ドイツ特許公報に記載されている通りである。
【００２１】
また、被膜厚さを大きくするには、クロメート処理浴の温度を２０〜８０℃程度に昇温することも有効である。浴温が２０℃未満では、昇温による被膜厚さ増大の効果がほとんど見込めず、８０℃以上では浴からの水分の蒸発が激しいため浴条件の制御が困難となる。また、クロメート浴への被処理物としてのガスケットの浸漬時間は２０〜８０秒とするのがよい。浸漬時間が２０秒未満になるとクロメート被膜の形成膜厚を十分に確保できなくなる場合がある。他方、浸漬時間が８０秒を超えると、形成されたクロメート被膜が厚くなり過ぎ、被膜にクラックを生じたり（例えば組付け等における加工時）、あるいは被膜の脱落等が生じやすくなり、却って防食性能が損なわれる場合がある。
【００２２】
他方、下地金属の溶解促進を図るには、沈殿形成された被膜の再溶解が激しくならない範囲にて、クロメート処理液のｐＨを下げることが有効である。望ましいｐＨの範囲は、例えば１．５〜３程度である。
【００２３】
次に、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％となるように、所定量のナトリウム塩（例えば、硝酸ナトリウムなど）をクロメート処理浴中に配合することで、緻密なクロメート被膜を厚膜に形成することが一層容易となることが判明した。その詳細な機構については不明であるが、ナトリウムイオンがクロメート被膜中に取り込まれると、クロメート被膜の処理浴中への再溶解がより起こりにくくなるためではないかと推測される。クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％の範囲を外れると、クロメート被膜の厚膜を０．２μｍ以上に確保するのが困難となる場合がある。なお、クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量は、より望ましくは２〜６重量％とするのがよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。図１に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた絶縁体２、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が結合され、他端側が中心電極３と対向するように配置された接地電極４等を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。
【００２５】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００２６】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００２７】
また、主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。
【００２８】
次に、主体金具１の下地層（例えば炭素鋼）４０の外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側がクロメート被膜４２で覆われている。また、ガスケット３０の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５とクロメート被膜４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及びクロメート被膜は、いずれも同一の方法によって形成されるものである。
【００２９】
亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、厚さは、例えば３〜１０μｍ程度とされる。この厚さが３μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなる場合があり、逆に１０μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、またメッキ時間も長くなって製造能率が低下するので、コストアップにつながる。
【００３０】
一方、クロメート被膜４２は、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍである。なお、クロム成分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となっているのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三価クロム成分となっているのがよい。
【００３１】
以下、クロメート被膜４２の形成方法の一例を説明する。すなわち、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成したガスケットを、クロメート処理浴５０（図２）に浸漬する。クロメート処理浴としてどのようなものを使用するかについては、すでに説明済みである。これにより、図１に示すように、ガスケットの亜鉛メッキ層４１の表面には、クロメート被膜４２が形成される。なお、ガスケットを単にクロメート処理浴に浸漬してもよいが、公知のバレル処理法等を採用することもできる。
【００３２】
クロメート処理後の主体金具１は水洗・乾燥後、図１のスパークプラグ１００に組み込まれ、ガスケット３０を用いてエンジンに取り付け使用される。主体金具１あるいはガスケット３０は、その亜鉛メッキ層上に形成されるクロメート被膜が、従来の三価クロム系クロメート被膜、さらには黄色クロメート被膜よりも大幅に高い防食性能及び耐熱性を有し、亜鉛メッキ層に対し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。以下、その効果を確認するために行った実験の結果について説明する。
【００３３】
（第１実施形態）ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ８Ａを素材として用い、図１に示す形状のガスケットを製造した。なお、主体金具１のねじ部７の呼びは１４ｍｍであり、軸方向長さは約１９ｍｍとした。次いで、これに公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことにより、膜厚約６μｍの亜鉛メッキ層を施した。
【００３４】
次いで、クロメート処理浴を、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を１００ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解することにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後のガスケットを上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、クロメート被膜を形成した（試験品（１）：実施例）。
【００３５】
他方、黄色クロメート処理浴として、脱イオン水に対し、無水クロム酸７ｇ／リットル、硫酸３ｇ／リットル、硝酸３ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これにガスケットを約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを作製した（試験品（２）：比較例）。また、光沢クロメート処理浴として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これにガスケットを約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを作製した（試験品（３）：比較例）。以上の各試験品は、クロメート被膜の膜厚をＳＥＭによる断面からの実測により測定したところ、試験品（１）は０．３３μｍ、（２）は０．３１μｍ、（３）は０．０７μｍであった。なお、膜厚測定に使用した断面ＳＥＭ像を図１０に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。（ａ）が試験品（１）の、（ｂ）が試験品（２）の、（ｃ）が試験品（３）の各ＳＥＭ像である。クロメート被膜の観察を容易にするために、被膜表面にＡｕ薄膜をスパッタ法により形成している。ＳＥＭ像では、導電率の高い下地の亜鉛メッキ層と、同じくＡｕ被覆層とに対し、導電率の低いクロメート被膜層が暗く写るので、そのコントラストからクロメート被膜の像を容易に確認することができる。なお、各ＳＥＭ像中には、該コントラストから確認されるクロメート被膜層と、亜鉛メッキ層及び同じくＡｕ被覆層との各境界に対応する位置に白線を表示しており、その白線間距離から膜厚を同定している。
【００３６】
他方、形成された各クロメート被膜中のクロムの存在状態を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により調べた。図２は、試験品（１）と（２）の光電子スペクトルの、クロム（２ｐ２／３）のピーク部分を示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。試験品（１）（実線）では、六価クロムに対応する位置にはピークが現われておらず、クロム成分中のほとんど全てが三価クロムになっていることが確認できる。他方、試験品（２）では、三価クロムのピークに六価クロムのピークが重なっており、ピークの高エネルギー側の肩にコブ状の盛り上がりが現われている。
【００３７】
図３は、各ピークの形状を、光電子Ｘ線の強度をＩ（図中の縦軸：ｃｐｓ）、結合エネルギー値をｘ（図中の横軸：ｅＶ）として、
Ｉ＝ｅｘｐ｛−（ｘ−μ）２／２σ２｝‥‥(1)
（ただし、μはピークのｘ座標、σはピーク曲線の半値幅を表す）にて近似することにより、ピーク分離解析を行った結果である（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。これによれば、三価クロムのピーク高さをＩ1、六価クロムのピーク高さをＩ2として、Ｉ2／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．２程度である（なお、六価クロム削減の観点からは、Ｉ2／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．０５以下になっていることが望ましいといえる）。また、三酸化二クロム標準試料を用いて検量線を作成し、これに基づいてクロム成分総量における六価クロムの重量含有量を算出したところ、約１５重量％が六価クロム、残部が三価クロムであることがわかった。なお、試料（１）および（３）についても同様の解析を行ったが、クロム成分の実質的に全てが三価クロムとなっていた。
【００３８】
以上（１）〜（３）の試験品に対し、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行い、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの時間により耐久評価を行った。なお、本明細書では主体金具をそのまま試料とし、工具係合部（六角部）の１つの面を試料面として用いる形とする。結果を図４に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。すなわち、本発明のスパークプラグの要件を満たす（１）のガスケットは、耐久時間が２４０時間と極めて良好な結果を示した。これは、黄色クロメート処理を用いた試験品（２）と略同等であり、従来型の薄膜の光沢クロメート被膜を用いた試験品（３）の約１２倍に相当する。
【００３９】
また、別途用意した上記（１）〜（３）と同様の試験品に対し、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行い、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間により評価を行った。また、硫酸および硝酸を用いた耐久試験を、以下のようにして行った。まず、デシケータ中にｐＨ２の硫酸溶液あるいは硝酸溶液を入れ、そのデシケータ中に、試験品と酸溶液とが直接接触せず、かつ溶液蒸気とは接触可能な状態にて試験品を封入する。そして、そのデシケータを温度９０℃の恒温槽中に保持し、上記のキャス試験と同様の基準により評価を行った。以上の結果を図５および図６に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。いずれの試験においても、黄色クロメート処理を用いた（２）、あるいは光沢クロメート処理を用いた（３）の試験品が短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る（１）の試験品は良好な耐久結果を示していることがわかる。
【００４０】
次に、上記のガスケット３０を用いて図１のスパークプラグを作製し、これを６気筒、２０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、エンジン回転数５６００ｒｐｍ、スロットル全開状態にて１０時間連続運転することにより、実装試験を行った。なお、運転中のガスケットの温度は約２００℃であった。この実装試験後の各試験品に対し、上記と同様の中性塩水噴霧試験を行った結果を図７に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。黄色クロメート処理を用いた（２）、あるいは光沢クロメート処理を用いた（３）の試験品が２０時間前後の短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る（１）の試験品は、エンジン実装後も耐久時間１８０時間と良好な結果を示した。
【００４１】
また、恒温槽を用いて大気中で２００℃に試験品を昇温し、３０分保持した後、同様の中性塩水噴霧試験を行ったところ、黄色クロメート処理を用いた（２）、あるいは光沢クロメート処理を用いた（３）の試験品が２０時間前後の短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る（１）の試験品は２００時間と良好な結果を示した。
【００４２】
（第２実施形態）実施例１と同様のガスケットを、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を５０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解しすることにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後のガスケットを上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚のクロメート被膜を形成した。そして、得られたクロメート被膜の厚さを第１実施形態と同様のＳＥＭの断面観察により測定し、Ｎａ含有量をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定した。以上の結果を図８に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。すなわち、被膜中のＮａ含有量が２〜７重量％、特に２〜６重量％のときに、比較的短時間にて大きな膜厚のクロメート被膜が得られていることがわかる。
【００４３】
（第３実施形態）実施例１と同様のガスケットを、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を５０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解することにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後のガスケットを上記クロメート処理液に４０〜８０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚のクロメート被膜を形成した。クロメート被膜形成後の各ガスケット３０に対し、第１実施形態と同様の中性塩水噴霧試験による評価を行った。以上の結果を図９に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。被膜厚さが０．２〜０．５μｍ、特に０．３〜０．５μｍのときに良好な耐久結果が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施例たるスパークプラグを示す縦半断面図。
【図２】第１実施形態の、（１）及び（２）の試験品のクロメート被膜に対するＸ線光電子分光分析の結果を示す図（光電子スペクトルのクロム（２ｐ２／３）のピーク部分）。
【図３】同じく（２）の試験品の光電子スペクトルのクロム（２ｐ２／３）のピーク部分に対し、ピーク分離解析を行った結果を示す図。
【図４】第１実施形態の各試験品について中性塩水噴霧試験を行った結果を示すグラフ。
【図５】同じくキャス試験を行った結果を示すグラフ。
【図６】同じく酸耐久試験を行った結果を示すグラフ。
【図７】同じく、エンジン実装後に中性塩水噴霧試験を行った結果を示すグラフ。
【図８】第２実施形態の試験品の、クロメート被膜中のＮａ量と被膜厚さとの関係を示すグラフ。
【図９】第３実施形態の試験品の、クロメート被膜の厚さと塩水噴霧耐久時間との関係を示すグラフ。
【図１０】第１実施形態に使用した各試験品の断面ＳＥＭ像。
【符号の説明】
【００４５】
１ 
主体金具
２  絶縁体
３  中心電極
４ 
接地電極
３０ 
ガスケット
５０ 
クロメート処理浴
４１，４５ 
亜鉛メッキ層
４２，４６ 
クロメート被膜
１００ 
スパークプラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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