(57)【要約】【課題】  本発明は、熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板を提供する。【解決手段】  最表層にＺｎを主体とし、Ｍｎを質量％で１％以上含有する酸化物層を有し、その下層にＺｎ系合金からなるめっき層を有することを特徴とする熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板。必要に応じ、酸化物中に更にＡｌ：０．０１〜６０％、Ｆｅ：０．０１〜８０％、Ｃｒ：０．０１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜５％の１種以上を含有させることができる。また、上記Ｚｎ系合金めっき層は片面当たり付着量１５０ｇ／ｍ2 以下とする。【選択図】      なし                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表層にＺｎを主体とし、Ｍｎを質量％で１％以上含有する酸化物層を有し、その下層にＺｎ系合金からなるめっき層を有することを特徴とする熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
【請求項２】
表面の酸化物層中に更にＡｌ：０．０１〜６０％、Ｆｅ：０．０１〜８０％、Ｃｒ：０．０１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜５％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
【請求項３】
Ｚｎ系合金めっき層の片面当たりの付着量が１５０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。            
【請求項４】
Ｚｎ系めっき層中のＦｅ含有量が質量％で９０％以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
【請求項５】
Ｚｎ系めっき層中にＮｉ：０．０１〜２０％、Ｃｒ：０．０１〜１０％、Ｍｎ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜６０％、Ｓｉ：０．０１〜５％、Ｍｇ：０．０１〜１０％、Ｃａ：０．０１〜５％、Ｓｎ：０．０１〜１０％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
【請求項６】
鋼中のＣ含有量が質量％で０．０５〜３％であることを特徴とする請求項１〜５に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。                                    
【請求項７】
鋼材が鋼板であることを特徴とする請求項１〜６に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間プレス用鋼材、特に自動車用の足廻り、シヤーシ、補強部品などの製造に使用される熱間プレス用鋼板および鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化のため、鋼材の高強度化を図り、使用する鋼材の厚みを減ずる努力が進んでいる。しかし鋼材としての鋼板をプレス成形、例えば絞り形成を行うことを考えた場合、使用する鋼板の強度が高くなると絞り成形加工時に金型との接触圧力が高まり鋼板のカジリや鋼板の破断が発生しやすくなる。またこのような問題を少しでも軽減しようと鋼板の絞り成形時の材料の金型内への流入を高めるためブランク押さえ圧を下げると成形後の形状がばらつく等の問題点がある。また、形状安定性いわゆるスプリングパックも発生し、これに対しては例えば潤滑剤使用による改善対策等もあるが、７８０ＭＰａ級以上の高強度鋼板ではその効果が小さい。このように難加工材料としての高強度鋼のプレス成形には問題点が多いのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、このような高強度鋼をプレス成形する技術として、成形すべき材料を予め加熱して成形する方法が考えられる。いわゆる、熱間プレス成形および温間プレス成形である。以下、単に熱間プレス成形と総称する。熱間プレス成形は、加熱した鋼板を加工する成形方法であるため、表面酸化は避けられず、たとえ鋼板を非酸化性雰囲気中で加熱しても、例えば加熱炉からプレス成形のため取り出すときに大気にふれると表面に鉄酸化物が形成される。この鉄酸化物がプレス時に脱落して金型に付着して生産性を低下させたり、あるいはプレス後の製品にそのような酸化皮膜が残存して外観不良になるという問題がある。しかも、このような酸化皮膜が残存すると、次工程でスポット溶接する際に溶接不良になったり、あるいは塗装する場合に化成処理液と鋼板との反応性を低下させて、あるいはスケール内部で凝集破壊しやすいために電着塗料との密着性を低下させることになる。      
【０００４】
そこで熱間プレス成形後は、ショットブラストを行ってそのようなスケールを構成する鉄酸化層を除去することが必要となるが、これではコスト増は免れないし、完全にスケールを除去するほどにショットブラストを掛けると、ショットブラスト自体による変形の可能性がある。また、加熱時にそのようなスケールを形成させないために低合金鋼やステンレス鋼を用いてもスケール発生は完全に防止できないばかりか、普通鋼に比較して大幅にコスト高となる。このような熱間プレス成形時の表面酸化の問題に対する対策として加熱時の雰囲気とプレス工程全体の雰囲気をともに非酸化性雰囲気にすることも理論上有効ではあるが設備上大幅な高コストとなる。
【０００５】
このような事情からも、スケールの出ない熱間プレス用鋼板についての研究がされている。例えば、特開２００３−３４８４６号公報（特許文献１）において本発明者らは、スケール防止と耐食性向上を両立するために溶融Ａｌ系めっき鋼板の熱間プレスへの適用に関する発明を開示した。これは確かに有効な方法ではあるが、Ａｌ系めっき鋼板は地金コストが高く、また浴温が高いために操業コストもかかることからＺｎ系めっき鋼板に比べると高価な材料である。
【０００６】
また、特開２００３−７３７７４号公報（特許文献２）においてＡｌ系めっき鋼板と比べると低廉な材料であるＺｎ系めっき鋼板を熱間プレスに適用する技術が開示されている。しかし、本発明者らがこの公報条件で再実験すると、スケール防止の特性は甚だ不十分であるという結果を得た。すなわち、確かに鋼板に起因するＦｅのスケールは生成しないものの、Ｚｎの酸化物が厚く生成してスポット溶接性が極めて悪く、また電着塗装の仕上がりもよくなく、更に電着塗装との密着性も不十分であった。これらは全てＺｎの酸化物に起因する性能劣化であり、Ｚｎの酸化防止という意味では何ら改善されていなかった。特にスポット溶接性の低下は顕著で、適正溶接電流範囲が極めて狭い上に、ナゲットの破断形態もナゲット内で破断しやすく、連続溶接性も極めて低下する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４８４６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７７４号公報  本発明の課題は、比較的廉価なＺｎ系めっきを使用しつつ、Ｚｎの酸化を抑制してＺｎ酸化物に起因する上記の特性低下を抑制した熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはＺｎの酸化を抑える手段を種々検討した結果、Ｚｎ系酸化膜の組成を変えることが有効であることを知見した。熱間プレスにおいて１０００ＭＰａ以上の高強度を得るためには加熱により鋼をオーステナイト相にする必要があり、このためには８００℃以上に加熱する必要がある。このような高温に曝したときに表面のＺｎが酸化、あるいは蒸発する。例えば合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を大気中で９００℃まで２〜３分で加熱し、９００℃で１分保持した後に急冷するとＺｎの酸化物の厚みは３〜８μｍ程度に成長する。このようなＺｎ酸化物は前述したように鋼板の特性を大きく低下させる。
【０００９】
しかし、Ｚｎ系酸化膜単独では加熱により成長していくが、Ｚｎ系酸化物中にＭｎを含有させることでＺｎの酸化を抑制することが可能であった。これによりＺｎ酸化物の厚みを薄くすることができ、かつこの鋼板には当然鋼板起因のＦｅ酸化物も生成しないため表面の酸化物を低減することが可能である。Ｚｎ酸化物中には更にＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｐ等の元素も含有させることが可能で、これらにより更に酸化物の生成量を低減することができる。
【００１０】
Ｚｎ酸化物中にＭｎを含有させるためには、例えば溶融Ｚｎめっき後の合金化処理の時に加熱雰囲気中の酸素濃度を低下させることで合金化後のＺｎ酸化物中のＭｎ濃度を上昇させることが可能であるとの知見を得た。溶融Ｚｎめっき後の合金化処理の方法としては誘導加熱方式とガス炉加熱方式とがあるが、誘導加熱方式では加熱セクションの雰囲気制御は困難であるが、ガス加熱方式では燃焼ガスの空気比を変えることで加熱雰囲気の制御は容易である。
【００１１】
その理由は明確ではないが、酸素濃度が低いと蒸気圧の高いＺｎの蒸散が起こりやすいことが関与していると想像している。当然Ｚｎ酸化物中にＭｎを濃化させる手法はこれに限られるわけではなく、例えばＺｎめっき中にＭｎを微量添加することや鋼中Ｍｎ濃度を上げること、あるいは合金化前にＭｎを含有する溶液を噴射する等の処理もありうる。かかる知見を基に完成された本発明は、次の通りである。
【００１２】
（１）最表層にＺｎを主体とし、Ｍｎを質量％で１％以上含有する酸化物層を有し、その下層にＺｎ系合金からなるめっき層を有することを特徴とする熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
（２）表面の酸化物層中に更にＡｌ：０．０１〜６０％、Ｆｅ：０．０１〜８０％、Ｃｒ：０．０１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜５％の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
【００１３】
（３）Ｚｎ系合金めっき層の片面当たりの付着量が１５０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
（４）Ｚｎ系めっき層中のＦｅ含有量が質量％で９０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
【００１４】
（５）Ｚｎ系めっき層中にＮｉ：０．０１〜２０％、Ｃｒ：０．０１〜１０％、Ｍｎ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜６０％、Ｓｉ：０．０１〜５％、Ｍｇ：０．０１〜１０％、Ｃａ：０．０１〜５％、Ｓｎ：０．０１〜１０％の１種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
【００１５】
（６）鋼中のＣ含有量が質量％で０．０５〜３％であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材。
（７）鋼材が鋼板であることを特徴とする前記（１）〜（６）に記載の熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板にある。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明してきたように、本発明は熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。本発明により比較的低廉な材料を使用して熱間プレス時のスケールを抑制し、かつその後のスポット溶接性、塗装特性も良好な鋼板を得ることができ、今後の熱間プレス技術の進展に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明において上述のように限定する理由について詳述する。なお、本明細書において鋼組成およびめっき組成を規定する「％」は「質量％」である。また、本発明に関する熱間プレス用の素地鋼材は特に限定しないが、熱間プレスの特性として、熱間成形後に急冷して高強度、高硬度となる焼入れ鋼が特に好ましい。鋼板の焼入れ後の強度は主に含有Ｃ量によってきまるため、高強度の成型品が必要な場合は、Ｃ含有量０．０５％以上３％以下とすることが望ましい。このときに上限を超えると、靱性が低下するおそれがある。
【００１８】
更に、鋼板の焼入れ性を確保するためにはＭｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｂの添加が有効で、更にＳｉ，Ｎｉ，Ｖ等を添加することも可能である。素材としてのプレス成形母材の形態は、一般には板材であるが、本発明の対象とする熱間プレスの形態として曲げ加工、絞り成型、張出し成型、穴拡げ成型、フランジ成型等があるから、その場合には、棒材、線材、管材などを素材として用いてもよい。
【００１９】
また、高炉−転炉法で製造された溶鋼に通常トランプエレメント等として含有されている、１〜８ｐｐｍ程度のＨ、１〜４ｐｐｍ程度のＢ、１〜１００ｐｐｍ程度のＢ、０．０００１〜０．００１％程度のＭｇ、０．０００１〜０．０１％程度のＡｌ、０．００００１〜０．０１％程度のＳｉ、０．０００１〜０．０１％程度のＰ、０．０００１〜０．０２％程度のＳ、０．０００１〜０．００２％程度のＴｉ、０．０００１〜０．００２％程度のＶ、０．０００１〜０．０２％程度のＣｒ、０．０００１〜０．０１％程度のＣｏ、０．０００１〜０．０２％程度のＮｉ、０．０００１〜０．０８％程度のＣｕ、０．００１〜０．００８％程度のＡＳ、０．０００１〜０．００１％程度のＺｒ、０．０００１〜０．００４％程度のＮｂ、０．０００１〜０．０１％程度のＭｏ、０．０００１〜０．０２％程度のＳｎ、０．０００１〜０．００５％程度のＳｂ、０．０００１〜０．００１％のＷ、０．０００１〜０．００２％程度のＰｂ、０．０００１〜０．００５％程度のＲＥＭが含有されても本発明の主旨は何等損なわれるものではない。
【００２０】
本発明において、めっき層はＺｎ系とする。代表的なＺｎめっき鋼板として、溶融Ｚｎめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板等があるが、これらのＺｎ系めっきは全て適用することが可能である。これらのＺｎ系めっき鋼板は特に溶融めっき法においてはめっき工程の直後に表面にＺｎの酸化物は生成するがそこにはＭｎは殆ど含有されない。
【００２１】
この酸化膜中にＭｎを含有させるためには、前述したように例えばＺｎめっき中にＭｎを添加する方法、あるいはＺｎ系めっき鋼板を加熱し、その際の雰囲気を調整する方法、鋼中のＭｎ濃度を上げて合金化処理する方法等がありうる。これらの方法によりＺｎの酸化物中のＭｎ量を１％以上とすることで、その後の熱間プレス工程におけるＺｎの酸化物の厚みを低減することができる。酸化物中のＭｎ量は１％以上でその効果を発揮する。Ｚｎめっき中に添加する場合には０．１％の添加により効果を有する。
【００２２】
酸化物層中には、Ａｌ：０．０１〜６０％、Ｆｅ：０．０１〜８０％、Ｃｒ：０．０１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜５％の１種以上をそれぞれ添加することも可能である。これらは積極的に酸化物層中に添加するというよりもＺｎ系めっき層に添加したものが不可避的に混入するものである。Ｚｎ系めっき層へこれらの元素を添加する理由については後述する。
【００２３】
めっき付着量は１５０ｇ／ｍ2 以下が特に良好である。これを超えると加熱する際のヒュームが激しくなり、実操業上困難をきたす。下限は特に制限しないが、薄過ぎると鋼板の酸化抑制という本来の機能を損なうために２０ｇ／ｍ2 以上は確保することが望ましい。加熱温度が高くなるなど、より過酷な加熱の場合、望ましくは４０〜８０ｇ／ｍ2 の範囲で性能良好となる。
【００２４】
Ｚｎ系めっき層の組成は特に制限がなく、純Ｚｎめっき層であっても、Ｎｉ：０．０１〜２０％、Ｃｒ：０．０１〜１０％、Ｍｎ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜６０％、Ｓｉ：０．０１〜５％、Ｍｇ：０．０１〜１０％、Ｃａ：０．０１〜５％、Ｓｎ：０．０１〜１０％の範囲でそれぞれ合金元素を添加したＺｎ合金めっき層であってもよい。これらの元素の添加は主として耐食性を向上させるのが目的である。その他原料等から不可避的に混入することがあるＰｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｒ等の元素が０．００１〜０．０５％程度含有されることもありうる。ただそのままでは表面のＺｎ酸化物中にＭｎを含有しないため、前述した手法あるいはそれ以外の手法でＺｎ酸化物中のＭｎ量を１％以上にする必要がある。
【００２５】
そういう意味では合金化Ｚｎめっき層の方がＺｎ酸化物中にＭｎを濃化させやすいという理由で、また低廉化が容易という理由で望ましい。通常合金化溶融Ｚｎめっき浴にはＡｌが含有されており、本発明の場合にもめっき皮膜中Ａｌ含有量は０．０８〜０．４％の範囲が好ましい。
【００２６】
上述のようにして用意されたＺｎ系めっき鋼板を次いで所定温度にまで加熱し、プレス成形を行う。本発明の場合、熱間プレス成形を行うことから、通常８００〜１０００℃に加熱する。本発明はいわゆる温間プレスの加熱領域に加熱する場合も包含されるが、このような温度域では焼入れ鋼の適用は困難で焼入れ鋼を適用するときには８００℃以上に加熱することが望ましい。
【００２７】
この場合の加熱方法としては電気炉、ガス炉や火炎加熱、通電加熱、高周波加熱、誘導加熱等が挙げられる。また加熱時の雰囲気も特に制限はないが、大気、窒素、燃焼ガス等の工業的に使用される雰囲気であれば何ら問題は無い。焼入れ鋼を適用する時には８００℃以上に加熱した後に高温のままプレス成形を行い、その際に金型で急冷する。このときの冷却速度は鋼成分に依存するが、３０℃／秒程度の冷却速度が望ましい。
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
通常の熱延、冷延工程を経た板厚１．０ｍｍの冷延鋼板に合金化溶融Ｚｎめっきを施した。使用した冷延鋼板の成分を表１に示す。このときのめっき浴の組成はＺｎ−０．１３％Ａｌとした。また、合金化はガス加熱方式の炉にて行い、空気比を調節して内部の酸素濃度を１％以下とした。到達板温は５５０℃とした。このときのめっき付着量は片面５０〜６０ｇ／ｍ2 であった。
次にこれらの合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を熱間成形した。９００℃に保定した大気雰囲気の電気炉中に２５０×４００ｍｍのブランクを入れ、４分後に加熱炉より取り出し、８秒後に厚み３０ｍｍの上下金型に挟んで急冷した。このときの冷却速度は約３００℃／秒であった。
【００２９】
【表１】
2005113233.tif 000002
【００３０】
こうして製造した熱間プレス品の特性を次のように評価した。
（１）硬度：断面研磨した試料のビッカース硬度を荷重５ｋｇｆで測定した。
（２）スポット溶接性：熱間プレス品と通常の合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（付着量片面４５ｇ／ｍ2 、板厚１ｍｍ、強度４４０ＭＰａ）に対してスポット溶接性を評価した。このときの溶接条件として、電極クロム鋼、先端径６ｍｍ、先端４０ｒ（ＤＲ電極）、加圧力３１０ｋｇｆ、アップスロープ３サイクル、通電１４サイクル、保持２サイクルとした（６０Ｈｚ）。このときの適正溶接電流範囲を下限４√ｔ、上限チリ発生として評価した。  また、熱間プレス前の材料で以下を評価した。
【００３１】
（３）酸化物の組成分析：酸化物中のＭｎ量の分析はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で行った。最表面からＡｒスパッタしながら測定し、深さ方向の組成情報を得ることが出来、これでＺｎ酸化物中のＭｎ量の定量を行った。同様に深さ方向の元素の組成情報が得られる分析方法としてＡＥＳ（オージェ電子分光法）もあるが、ＸＰＳの方が分析面積が広いためにより角度の高い情報が得られる。
【００３２】
比較例として、板厚を同じとして冷延鋼板および誘導加熱方式により大気雰囲気下で合金下させた合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（いずれも鋼成分は表１の番号と同じ）を使用した。熱間プレスの条件、およびその評価も上述した通りである。評価結果を表３にまとめた。比較例の冷延鋼板の場合にはスケールが厚く生成して通電しなかった。また、大気雰囲気下で合金化させた合金化溶融Ｚｎめっき鋼板においてもＺｎ系酸化皮膜が厚く生成してスポット溶接の適正電流範囲は殆どなかった。これに対して本発明による鋼板は優れたスポット溶接性を示した。
【００３３】
【表２】
2005113233.tif 000003
【００３４】
（実施例２）
表１の鋼Ａを使用して種々のＺｎ系めっきを施した。めっき種は溶融Ｚｎめっき、電気Ｚｎ−１２％Ｎｉめっき、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ−０．１％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉめっき、溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−１０％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉめっきで、付着量は溶融めっきの片面６０ｇ／ｍ2 、電気めっきは片面３０ｇ／ｍ2 とした。これらを素材として実験室で酸素濃度を１％以下にした窒素雰囲気下で５００〜７００℃に加熱して合金化処理を施した。これらのスポット溶接性を実施例１と同じ方法で評価したところ、適正電流範囲は１．３〜１．８ｋＡの範囲であり全て良好であった。
特許出願人    新日本製鐡株式会社
代理人  弁理士    椎  名      彊  他１