(57)【要約】    【課題】  硬化時に塗膜の発泡がなく、硬化性、耐熱性に優れ、さらにアルカリ水に浸漬しても塗膜の外観異常がなく物性の保持率が高い湿気硬化型ウレタン組成物及び被覆剤を提供する。    【解決手段】 分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有し、末端にイソシアネート基を少なくとも２個有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有し、末端にイソシアネート基を少なくとも２個含有するウレタンプレポリマー（ｂ１）及び／又はポリイソシアネート（ｂ２）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ３）とを反応させて得られる末端に少なくとも１個のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、及び９０重量％以上が１０６μm以下の粒子径を有し、かつ平均粒子径1〜６０μmであるテレフタル酸微粒子／アルキレンポリオールの混合物（Ｃ）を含有してなる湿気硬化型ウレタン組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有し、末端にイソシアネート基を少なくとも２個有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有し、末端にイソシアネート基を少なくとも２個含有するウレタンプレポリマー（ｂ１）及び／又はポリイソシアネート（ｂ２）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ３）とを反応させて得られる末端に少なくとも１個のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、及び９０重量％以上が１０６μm以下の粒子径を有し、かつ平均粒子径1〜６０μmであるテレフタル酸微粒子／アルキレンポリオールの混合物（Ｃ）を含有してなる湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項２】
テレフタル酸微粒子が市販のテレフタル酸とポリオキシアルキレンポリオールとを混合して分散機で破砕することにより得られたものである請求項１記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項３】
テレフタル酸微粒子／ポリオキシアルキレンポリオールの混合物（Ｃ）の混合割合が、重量比で４／６〜６／４である請求項１〜２いずれか１項に記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項４】
テレフタル酸微粒子／ポリオキシアルキレンポリオールの混合物（Ｃ）が、更に脱水剤を含むものである請求項１〜３いずれか１項に記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項５】
テレフタル酸微粒子／アルキレンポリオールの混合物（Ｃ）の含有量が、０．０４〜１５重量％である請求項１〜４いずれか１項に記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の湿気硬化型ウレタン組成物を主成分とする被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時に塗膜の発泡がなく、硬化性、耐熱性に優れ、更にアルカリ水に浸漬しても塗膜の外観異常がなく物性の保持率が高い湿気硬化型ウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、エチレンオキサイド単位を特定量含むポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマーからなるもの（例えば特許文献１参照）が知られているが、この組成物は、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。
【０００３】
従来膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン、オキサゾリジン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でもオキサゾリジンを用いたウレタン組成物（例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
しかしながら、これらのウレタン組成物は耐熱性に劣る傾向があるため、テレフタル酸を含有することにより耐熱性を改良した湿気硬化性ウレタン組成物が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、市販されているテレフタル酸を含有するウレタン組成物による硬化物は、アルカリ水等に浸漬すると塗膜にボイドが発生し外観が劣り物性の保持率が低下する傾向がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−９４０５６号公報
【特許文献２】特開平６−２９３８２１号公報
【特許文献３】特開平７−３３８５２号公報
【特許文献４】特開平７−１０９４９号公報
【特許文献５】特開平１１−３２２８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化時に塗膜の発泡がなく、硬化性、耐熱性に優れ、更にアルカリ水に浸漬しても塗膜の外観異常がなく物性の保持率が高い湿気硬化型ウレタン組成物及び被覆剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、こうした課題について鋭意研究の結果、市販のテレフタル酸は粒子径が大きいため、アルカリ水に浸漬したとき塗膜の外観異常が起こることを見出し、この外観異常を改良するためには結晶の粒子径が１０６μｍ以下の粒子を特定量含むテレフタル酸とアルキレンポリオールとの混合物を用いれば、アルカリ水による塗膜の外観異常がなく物性の保持率が高いという知見を得た。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有し、末端にイソシアネート基を少なくとも２個有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有し、末端にイソシアネート基を少なくとも２個含有するウレタンプレポリマー（ｂ１）及び／又はポリイソシアネート（ｂ２）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ３）とを反応させて得られる末端に少なくとも１個のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、及び９０重量％以上が１０６μm以下の粒子径を有し、かつ平均粒子径1〜６０μmであるテレフタル酸微粒子／アルキレンポリオールの混合物（Ｃ）を含有してなる湿気硬化型ウレタン組成物及び被覆剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、硬化時に塗膜の発泡がなく、硬化性、耐熱性に優れるため、コーティング材、シーリング材、接着剤等として広く用いることができ、特にアルカリ水に浸漬しても塗膜の外観異常がなく物性の保持率が高いので被覆材として有用であり、さらに下地がコンクリートである用途に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に使用する分子中にポリアルキレン鎖を含有し、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）［以下ウレタンプレポリマー（Ａ）という］は、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られるものである。
【００１０】
かかるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１１】
また、上記のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上を公知の方法で付加することにより得ることができる。かかるポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は５００〜１６０００であることが作業性、硬化性の点で好ましい。
【００１２】
本発明に使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記のポリイソシアネートと上記のポリオキシアルキレンポリオールとを、当量比で水酸基に対しイソシアネート基が過剰になるような割合で常法により調製されるものである。具体的には、ポリイソシアネートとポリオールとの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．４以上であることが好ましく、この中でも１．４〜５．０であることが特に好ましい。ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の量は、作業性、硬化性の点で１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１３】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、耐水性の点からポリオキシアルキレン鎖としてポリオキシブチレン鎖を含むものであること、及び硬化性等のバランスの点でポリオキシプロピレン鎖を含有することが好ましい。さらに必要に応じてポリオキシエチレン鎖を含有することができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオキシブチレン鎖を５〜８０重量％含有することが好ましく、ポリオキシプロピレン鎖を２０〜９５重量％含有することが好ましい。更にポリオキシエチレン鎖を０〜１０重量％含有しても良い。
【００１４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基の数は、硬化性の点で２以上であることが好ましく、２〜３であることが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明に使用する末端に少なくとも１個のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）［以下オキサゾリジンウレタン化合物（Ｂ）という］は、分子中にポリオキシアルキレン鎖を有し、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）又はポリイソシアネート（ｂ２）と、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ３）とを反応させて得られるものである。
【００１６】
分子中にポリオキシアルキレン鎖を有し、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ１）［以下ウレタンプレポリマー（ｂ１）という］としては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いることができるが、硬化性の点で、ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のウレタンプレポリマーを用いるのが好ましい。
かかるウレタンプレポリマー（ｂ１）のポリオキシアルキレン鎖は、硬化速度の点、硬化性及び耐水性の点でポリオキシエチレン鎖を含むことが好ましい。かかるポリオキシエチレン鎖は、ポリオキシアルキレン鎖中１〜３０重量％含まれるのが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の他の構成成分は、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖である。
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）及びウレタンプレポリマー（ｂ１）中のポリオキシエチレン鎖は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）及びウレタンプレポリマー（ｂ１）の合計量に対して１０重量％未満であることが好ましい。この範囲であれば耐水性に優れたものとなる。
【００１７】
ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、数平均分子量が５００〜８,０００のものであることが好ましい。数平均分子量が、かかる範囲にあれば、下地追従性、硬化速度が満足されるものとなる。
ウレタンプレポリマー（ｂ１）の末端の平均イソシアネート基数は、２．０〜２．６であることが好ましい。かかるイソシアネート基数であれば、硬化性及び下地追従性が優れたものになる。更にイソシアネートとポリオールとの割合は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．６以上になるように調整することが好ましく、１．８〜４．０であることが特に好ましい。ウレタンプレポリマー（ｂ１）中のイソシアネート基の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましい。
【００１８】
また、オキサゾリジンウレタン化合物（Ｂ）の製造に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ３）としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との縮合反応により得られるものが挙げられる。
【００１９】
オキサゾリジンウレタン化合物（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は１〜３であることが好ましい。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり良好な物性が得られる。ウレタンオキサゾリジン化合物（Ｂ）の末端にはオキサゾリジン基が少なくとも１個あるものであればよく、その他の末端はオキサゾリジン基以外の他の官能基であってもよい。
【００２０】
ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ３）とは、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．９５〜３．０であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがかかる範囲であれば、未反応のＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する傾向が低く、貯蔵安定性が向上し、しかも硬化速度の低下や粘度の上昇を抑えることが容易となる。
【００２１】
本発明に使用されるポリイソシアネート（ｂ１）としては、上記のウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として記載したポリイソシアネートを用いることができる。
【００２２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）とオキサゾリジンウレタン化合物（Ｂ）との割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と、オキサゾリジンウレタン化合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素原子含有基との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．４〜４．０になる範囲であることが好ましく、０．５〜２．５になる範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、炭酸ガスの発生が低く塗膜の膨れを抑えることができ、貯蔵安定性に優れるものとなる。この点を考慮するとウレタンプレポリマー（Ａ）とオキサゾリジンウレタン化合物（Ｂ）とは、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝６０：１〜１：３０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用する９０重量％以上が１０６μm以下の粒子径を有し、かつ平均粒子径1〜６０μmであるテレフタル酸微粒子／アルキレンポリオール混合物（Ｃ）は、テレフタル酸の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上が１０６μｍ以下の粒子径を有し、かつ平均粒子径が１〜６０μmであるテレフタル酸粒子とアルキレンポリオールから構成される混合物を意味する。また、本発明のテレフタル酸微粒子はさらに純度９８％以上のテレフタル酸であることが好ましい。
【００２４】
テレフタル酸の市販品は、乾式篩分法で試験した結果、平均粒子径が７０〜１２０μｍのものであり、更に粒子径１０６μｍ以下のテレフタル酸粒子の含有量が７０〜８５重量％であった。粒子径１０６μｍ以下のテレフタル酸粒子が９０重量％未満しか含有していない場合は硬化塗膜をアルカリ水等に浸漬するとアルカリ化合物と反応してボイドを発生させることとなり、外観の不良を引起こしたり、物性低下の原因となる。
【００２５】
本発明に使用するテレフタル酸微粒子の粒子径とは、乾式篩分法或いはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＦＲＡ（ＭＯＵＮＴＥＣＨ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）にて測定して得られる数値を表すものである。
乾式篩分法とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−１（２０００年）に規定する粒子径の異なる各種ふるい網を用いて乾式で粒子の篩い分けを行う方法をいう。粒子径が１０６μm以下の粒子とは、公称目開きが１０６μmのふるい網を通過した粒子である。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＦＲＡ（ＭＯＵＮＴＥＣＨ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）は、ペースト状物の粒子径を測定する装置である。
本発明に使用するテレフタル酸微粒子は、上記の市販品のテレフタル酸と液状のポリオキシアルキレンポリオール、例えば数平均分子量１０００〜５０００のポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール等を混合機で混合した後、分散機で破砕分散して製造することが好ましい。この場合の混合機とは、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられ、分散機としては、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。この際、テレフタル酸微粒子／アルキレンポリオールの混合物（Ｃ）の水分を除去するため脱水剤を配合することが好ましい。脱水剤としては、エチルシリケート、オルソ蟻酸メチルエステル、オルソ蟻酸エチルエステルなどの液状のものや、活性アルミナ、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土などの粉末が挙げられ、好ましくはエチルシリケートである。これらの脱水剤を配合することで、組成物の貯蔵安定性が良好となる。市販のテレフタル酸とポリアルキレンポリオールとの混合割合は、重量比で好ましくは４／６〜６／４、より好ましくは５／５である。この範囲のテレフタル酸微粒子／ポリアルキレンポリオールの混合物を使用することにより、組成物への混合が容易となり混合分散性が向上したものとなる。よって、テレフタル酸微粒子が均一分散することで塗膜の耐アルカリ性が向上しボイドが発生しにくいものとなる。
【００２６】
こうして得られる９０重量％以上が１０６μm以下の粒子径を有し、かつ平均粒子径1〜６０μmであるテレフタル酸微粒子／アルキレンポリオールの混合物を用いると、テレフタル酸微粒子単独で添加するよりも、少量の添加で耐熱性が極めて向上し、硬化塗膜をアルカリ水に浸漬しても塗膜の外観異常がなく物性保持率が高いという優れた効果を発揮する。
【００２７】
このテレフタル酸微粒子／アルキレンポリオール混合物（Ｃ）の含有量は、０．０４〜１５重量％が好ましい。０．０４％未満であると耐熱性向上効果が少ないし、１５重量％を超えて配合しても更なる耐熱性の向上効果が期待できない。より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。
【００２８】
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、さらに数平均分子量が１５０以上のナフテン系炭化水素及び／又は数平均分子量が１５０以上のパラフィン系炭化水素を含有することが好ましい。
数平均分子量が１５０以上のナフテン系炭化水素及び数平均分子量が１５０以上のパラフィン系炭化水素としては、例えばトリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン等が挙げられる。また市販品としては、エクソールＤ−８０（数平均分子量１７７：エクソン化学製）、エクソールＤ−１１０（数平均分子量２１７：エクソン化学製）、エクソールＤ−１３０（数平均分子量２４０：エクソン化学製）等が挙げられる。しかしながらこれらの例に限定されるわけではない。上記の数平均分子量が１５０以上の炭化水素を用いると、揮発性が低く、更に硬化物の収縮性も小さくなる。
【００２９】
数平均分子量が１５０以上のナフテン系炭化水素及び／又は数平均分子量が１５０以上のパラフィン系炭化水素の含有量は１〜１５重量％であることが好ましい。１〜１５重量％の範囲であれば適正な粘度となり作業性が良好であり、硬化物の塗膜物性も優れたものとなる。
なお、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、環境安全性の点で、有機溶剤を含有しないことが望ましい。
【００３０】
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、さらに必要に応じて触媒、無機充填剤、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含むことができる。
かかる添加剤としては、日本国の労働安全衛生法の有機溶剤則に定めるトルエン、キシレン等の有機溶剤を含んでいないことが環境安全性の点で望ましい。
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、上記の原料を均一に混合し、混練することにより、製造することができる。
この場合の混練に使用する混練装置としては、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００３１】
揺変剤としては、例えば表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が挙げられる。このほか、石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を併用することもできる。
【００３２】
触媒としては、公知のサリチル酸やジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等の触媒を用いることが出来る。
【００３３】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００３４】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、本発明の湿気硬化型ウレタン組成物中に好ましくは５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３５】
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、用途としてコーティング材、シーリング材、接着剤等に使用することができる。
コーティング材としては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。
又、シーリング材としてはコンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用のシーリング材に利用できる。
【００３６】
更に、接着剤としてはプラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物のバインダーに利用できる。
これらの用途のうち、耐熱性に優れ、アルカリ水への浸漬による塗膜の外観異常が起こらない点から、特に下地材としてコンクリートを用いた用途に有効である。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を、実施例及び比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３８】
合成例１［ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成］
数平均分子量が２０００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量が３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させイソシアネート基が４．２５％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー（Ａ−１）という。
【００３９】
合成例２［ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成］
合成例１において、数平均分子量が２０００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりに数平均分子量が２０００のポリプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用いたこと以外は同様の方法で合成し、イソシアネート基が４．２８％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー（Ａ−２）という。
【００４０】
合成例３［オキサゾリジンウレタン化合物（Ｂ）の合成］
数平均分子量が４８００、オキシエチレン鎖の含有量が１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量が２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量が７．５％、平均官能基数が２．２９、数平均分子量が２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させイソシアネート基が３．２８％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数が２．２９のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー（ｂ１−１）という。
【００４１】
ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４０．８ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇとを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジン化合物（以下ＯＸＺ−１という）を得た。
上記ＯＸＺ−１のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
調製例１［テレフタル酸微粒子／ポリアルキレンポリオール混合物（ＴＰＡ微粒子／ＰＰＧ−１）の調製］
常温にてテレフタル酸５００gとポリプロピレンエーテルジオール５００gおよび脱水剤としてエチルシリケート２０ｇをバタフライミキサーにて１５分間予備混合後、次いで３本ロールミルにて３回混練し破砕分散を行い、テレフタル酸微粒子５０重量％及びポリプロピレンエーテルジオール５０重量％の混合物（ＴＰＡ微粒子／ＰＰＧ−１）を得た。
混合物中のテレフタル酸微粒子の粒度分布をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＦＲＡ（ＭＯＵＮＴＥＣＨ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）にて測定した結果、粒子径が１０６μｍ以下の粒子を９８重量％有し、平均粒子径４０μｍであることを確認した。
調製例２［テレフタル酸微粒子／ポリアルキレンポリオール混合物（ＴＰＡ微粒子／ＰＰＧ−２）の調製］
常温にてテレフタル酸５００gとポリプロピレンエーテルジオール５００gをバタフライミキサーにて１５分間予備混合後、次いで３本ロールミルにて３回混練し破砕分散を行い、テレフタル酸微粒子５０重量％及びポリプロピレンエーテルジオール５０重量％の混合物（ＴＰＡ微粒子／ＰＰＧ−２）を得た。
混合物中のテレフタル酸微粒子の粒度分布をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＦＲＡ（ＭＯＵＮＴＥＣＨ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）にて測定した結果、粒子径が１０６μｍ以下の粒子を９８重量％有し、平均粒子径４０μｍであることを確認した。
【００４２】
実施例１〜３及び比較例１〜４
上記で得られたウレタンプレポリマー、ＯＸＺ−１、ＴＰＡ微粒子／ＰＰＧを表−１及び表−２の配合割合に配合し、さらに密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３８０部、２エチルヘキシルフタレート９０部、サリチル酸０.１部を加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタン組成物を得た。
【００４３】
次ぎに上記で得られた湿気硬化型ウレタン組成物について、粘度、硬化性、非発泡性、収縮率、引張物性、耐熱性及び耐アルカリ性の試験を行った。
［試験方法及び評価基準］
粘度；試料を２５℃に調整し、ＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
硬化性；四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×湿度５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００４４】
非発泡性；四方を枠で囲ったスレート板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、５０℃×湿度９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を目視観察した。
評価基準は、フクレ、ピンホールの無いものを○とし、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００４５】
収縮率； 四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、２３℃の条件下で７日間養生した後、塗膜を形成させた。この塗膜を２．５×３０ｃｍの短冊形に切断する。横方向の長さを正確に測定した後、５０℃乾燥機内で７日間養生後、再び横方向の長さを正確に測定し、５０℃養生前の長さと比較し、塗膜の収縮率を計算によって求めた。
【００４６】
引張物性；四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２３℃×湿度５０％の条件下で１４日間放置し硬化させた後、塗膜を形成させた。この塗膜について引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(Ｎ/ｃｍ2)及び破断伸度(％)を測定した。
【００４７】
耐熱性；常態引張物性試験法に準じて、試料を作製し、この試料を８０℃で乾燥機中で７日間養生した後取り出した。次いで２３℃×湿度５０％の条件下で２４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強度(Ｎ/ｃｍ2)及び破断伸度(％)を測定した。
【００４８】
耐アルカリ性；常態引張物性試験法に準じて、試料を作製し、この試料を２３℃のセメント水飽和溶液に５日間浸漬した後に、取り出し、外観を目視で観察した。その後、２３℃×湿度５０％の条件下で２４時間放置した後に常態引張物性試験法に準じて引張強度(Ｎ/ｃｍ2)及び破断伸度(％)を測定した。
また外観変化は、試料にボイドの発生がないものを「なし」とし、ボイドの発生があるものを「ボイド発生」とした。
貯蔵安定性；５００ccの密封可能の金属缶にコンパウンドを５００g採取し、５０℃の恒温槽に７日間保存し、初期粘度に対する粘度上昇率で表示した。尚、粘度は、ＢＭ型回転粘度計の４号ロータ、６ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
【００４９】
湿気硬化型ウレタン組成物の配合条件及び試験結果を表−１、表−２及び表−３に示した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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表−１、表−２及び表−３中、ＴＰＡ微粒子／ＰＰＧ、市販ＴＰＡ、Ｄ−８０、ソルベッソ２００、耐熱後及び耐アルカリ後、は下記を意味するものである。
ＴＰＡ微粒子／ＰＰＧ：調製例１で得られたテレフタル酸微粒子とポリプロピレンエーテルジオールの混合物。テレフタル酸微粒子は、９８重量％以上が１０６μm以下の粒子径を有し、かつ平均粒子径４０μm。
市販ＴＰＡ：三菱化学製テレフタル酸、粒子径が１０６μm以下のテレフタル酸の含有量が７５重量％で、平均粒子径が９０μmのテレフタル酸。
Ｄ−８０：数平均分子量１７７のナフテン系炭化水素とイソパラフィン系炭化水素の混合物（エクソン化学製）
ソルベッソ２００：数平均分子量１６６の芳香族系炭化水素（エクソン化学製）
耐熱後：上記の耐熱性の試験方法において試料を加熱した後の物性。
耐アルカリ後：上記の耐アルカリ性の試験方法において試料をセメント水飽和溶液に浸漬した後の物性。
【００５３】
表−１、表−２及び表−３に示すとおり、実施例のものは優れたものであったが、市販品のテレフタル酸を用いた比較例１及び比較例２の組成物はアルカリ水に浸漬した場合、物性保持率が低く塗膜にボイドが発生し、外観上劣るものであった。テレフタル酸を用いない比較例３はアルカリ水浸漬後の外観不良はないものの、耐熱性が著しく低く実用に適さないものであった。さらにオキサゾジリン化合物を含まない比較例４は、硬化が遅く更に発泡性にも劣り、またＴＰＡ微粒子／ＰＰＧ混合物に脱水剤を使用しない比較例５は、貯蔵安定性に乏しく実用に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の湿気硬化型ウレタン組成物の活用例としては、被覆剤であり、その他にシーリング材、接着剤等に使用することができる。
被覆剤としては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。