(57)【要約】【課題】  長期間の繰り返し使用に対しても異常画像の発生が少なく、安定した高画質画像が得られる、極めて高耐久な電子写真感光体の製造方法を提供すること。より具体的には良好な静電特性を維持しつつ、帯電過程において過酷な帯電負荷条件にも充分な耐久性をし、且つ、ヒーター等の手段を用いなくとも解像度低下等の異常画像発生を防止することができる電子写真感光体の製造方法を提供すること。【解決手段】  導電性支持体上に、少なくとも感光層と無機フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記無機フィラーがオゾンガスに接触させて表面処理されたものであることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層と無機フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記無機フィラーがオゾンガスに接触させて表面処理されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記オゾンガスが、純酸素を原料として発生させたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記オゾンガスが、空気を原料として発生させたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記保護層に含まれる無機フィラーが、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記保護層に、少なくとも１種の電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記保護層に、少なくともポリカーボネート樹脂もしくはポリアリレート樹脂のいずれか、あるいはそれらが混合されて含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
保護層の膜厚が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
保護層の膜厚が２〜１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記無機フィラーがオゾンガスに接触し、表面処理をされることを特徴とする電子写真感光体の製造法。
【請求項１０】
純酸素を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体の製造法。
【請求項１１】
空気を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体の製造法。
【請求項１２】
前記保護層に含まれる無機フィラーが、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法。
【請求項１３】
前記保護層に、少なくとも１種の電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法。
【請求項１４】
前記保護層に、少なくともポリカーボネート樹脂もしくはポリアリレート樹脂のいずれか、あるいはそれらが混合されて含有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法。
【請求項１５】
保護層の膜厚が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法。
【請求項１６】
保護層の膜厚が２〜１０μｍであることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法。
【請求項１７】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段を少なくとも具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体が用いられることを特徴とするフルカラー電子写真画像形成装置。
【請求項１９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体と現像手段を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジ。
【請求項２０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体の保護層に含有して用いられることを特徴とするオゾンガスで表面処理された無機フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンガスにより表面処理された無機フィラーを感光層に含有させた、長時間の繰り返し使用においても安定した高画質画像が得られる、極めて高耐久な電子写真感光体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機などに応用されている電子写真感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電子写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び電子写真感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる方法である。
電子写真感光体が、この電子写真方法において要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、
などが挙げられる。
近年はこれらの特性に加えて、
（４）低コストであること、
（５）低公害性であること、
（６）長期にわたり異常画像の生じない安定した画像が得られること、
が非常に強く要求されている。
【０００３】
従来、電子写真方式において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたものなどが一般的に知られているが、近年では、コストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性などの要望から、むしろ有機系電子写真感光体が広く利用されている。
【０００４】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００５】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。  しかしながら、かかる有機系電子写真感光体についても、特に耐久性の点で必ずしも満足できるものではなくなりつつある。
【０００６】
近年、電子写真装置は画像形成装置の中でも高速記録性に優れていることから、オフィスユースだけでなくパーソナルユースにおいても幅広く用いられ始めている。これに伴い、装置の小型化やマシントラブルの抑制化に対する具体化が市場から強く要求されている。
また、情報技術の著しい発達により、電子写真装置もこれに応じた進化が要求されている。具体的には、ランニングコストの低減、印刷速度の一層の高速化、モノクロプリントからカラープリントを可能とする装置のカラー化が要求されている。
カラー化では、風景や人物画像等が自然な風合いで印刷することを可能とする高画質化に対する期待も強い。
【０００７】
この様な要求に対して、例えば、帯電器はスコロトロンチャージャーから帯電ローラを用いるケースが多い。これにより、低消費電力、帯電時のオゾン発生量の低減が得られる。更に、画質の安定性を確保するため、帯電器にＡＣ成分を重畳する方式も多用されている。
また、画像品質の向上を目的として、モノクロ装置、カラー装置共に現像剤は、小粒径化が進められている。
印刷インキの染・顔料の粒径がサブミクロンであることを見ると、電子写真装置に使われている現行の現像剤は非常に大きな粒子であって、今後、更なる小粒径化の課題が残されている。
また、プロセスの小型化、高速化対応では、感光体は高線速で使用されることになる。
このような市場の要求に応える装置の対応は、何れも電子写真感光体に対して、ハザードの大きな対応となる。このような装置の対応を可能として、市場の要求に応えるためには電子写真感光体の高耐久化が最重要課題となる。
【０００８】
有機系電子写真感光体において、大量印刷を行なっても常に安定した出力画像を得るためには、大量印刷による画像欠陥がなく、画像濃度の低下、さらには、解像度低下の発生を防止する技術が必須となる。
かかる異常画像が発生するのは、主として、感光体表面上の創傷や感光層の膜削れに起因していることは周知の事実である。したがって、大量印刷を行なっても異常画像の出力を防止するためには、優れた機械強度と耐摩耗性を有機系電子写真感光体に付与する必要がある。同時に、静電特性上のパフォーマンスを確保する必要がある。
【０００９】
これまでに、感光体表層の耐摩耗性を向上させるために、種々の提案がなされている。（１）表面保護層を設けることによる手段：例えば、特定範囲の粒径および粒径分布を有する酸化スズや酸化アンチモンなどの金属または金属酸化物を含有する保護層を設けることにより、感光体の機械的強度を向上させる手段が提案されている（特許文献１〜４参照）。
このようなやり方は、感光体表面の機械強度を比較的容易に向上させることが可能であるので、感光体の高耐久化に対して有用な手段であると言うことができる。
しかしながら、表面保護層を設けた場合、解像度の低下を来すことが多い。帯電器から発生するイオン性物質を感光体表面に付着させた状態で使用した場合、感光体表面に対して横方向への電荷のリークを招いてしまい、結果、解像度の低下を招くと考えられる。
摩耗が全く生じない感光体は、感光体の繰り返しないし長期間の使用によって生じた感光体表面の汚染が摩耗ゼロの性質によって除去できず、表面抵抗の低下が回避できなくなる。このような異常な事態は表面保護層が設けられる感光体によく見られる現象である。  このようなことから、感光体の耐摩耗性は高い方が好ましいが、極端に高いことは実用的でないと考えられる。
表面保護層が形成された感光体は、摩耗速度をコントロールすることは容易とは言えない。加えて、表面保護層を設けると残留電位の上昇を招くことから、その膜厚は極めて薄い膜厚での使用に限定される。
また、装置の小型化に対応した小径の感光体ドラムに対して感光体に保護層を設けようとした場合、ドラム形状の曲率が高く保護層のみが剥離してしまう事態を招くこともある。この様に、表面保護層を設ける手段は、設計上、制約が多く適当な手段とは言えない。
【００１０】
（２）電荷輸送層の改質による手段：例えば、感光体表面に滑性フィラーを含有させることによって、感光体表面の潤滑性を向上せしめ、その結果、感光体の長寿命化を図ることが提案されている（特許文献５、６参照）。
また、像保持部材の絶縁層ないし光導電層中にフィラーを含ませることによって、感光体の機械的強度を向上させる手段が提案されている（特許文献７、８参照）。
また、積層型電子写真感光体における感光体表面層または電荷輸送層中にフィラーを含有させることによって、感光体表面の硬度の強化、または滑性を付与することが提案されている（特許文献９、１０参照）。
さらに、電荷輸送媒質１００重量部に対し、疎水性酸化チタン微粉末を１重量部から３０重量部含有することにより、感光体の機械的強度を向上させる手段が提案されている（特許文献１１参照）。
しかしながら、これらの手段に従って感光層や電荷輸送層中に単にフィラーを添加した場合、感度劣化や残留電位の蓄積が激しく、感光体としての機能を失ってしまうケースが少なくない。
フィラーを感光層中に分散させた感光体の多くは、フィラーが分散される感光層の膜厚増加に対して急激な残留電位の上昇を招いてしまう。このため、以上の技術に加えて残留電位を低減する何らかの対策を講じる必要が生じることになる。
機械的耐久性および静電特性の向上によって表面層の削れ量が減少する場合、異常画像の発生が重大な問題点としてクローズアップされる。異常画像の発生は、例えば、高温高湿下で吸湿した紙を使用した場合、酸化劣化した樹脂及び表面付着物が感光体表面から充分除去しきれなくなって感光体表面抵抗の低下を引き起こし、結果、出力画像が流れたようになる。
【００１１】
以上に記載したように、感光体の高耐久化について従来提案されている技術は、耐摩耗性か、あるいは感光体表面の汚染防止に関わる特性の一方を向上しようとするものであり、耐久性についてのこれら２つの特性を同時に向上させる技術とは言い難いものであり、一方の耐久性特性の向上を図ると、他方の耐久性特性が低減するというように、両者の耐久性がトレードオフの関係になるケースが少なくない。
従来提案されてきた技術は、感光体の特定性能の向上には有用であると言えるものの、直接、感光体の長寿命化（高耐久化）を果たす技術とは言いきれない。
実際、電子写真感光体は電子写真装置のうち、使い捨ての消耗品としての性格が強く、長寿命な部品と言えるものは未だ得られていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１２１０４４号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２３４４３号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２３４４５号公報
【特許文献５】特開昭４６−７８２号公報
【特許文献６】特開昭５２−２５３１号公報
【特許文献７】特開昭５４−４４５２６号公報
【特許文献８】特開昭６０−５７３４６号公報
【特許文献９】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献１０】特開平７−２６１４１７号公報
【特許文献１１】特開昭６１−２５１８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、長期間の繰り返し使用に対しても異常画像の発生が少なく、安定した高画質画像が得られる、極めて高耐久な電子写真感光体の製造方法を提供することである。
より具体的には良好な静電特性を維持しつつ、帯電過程において過酷な帯電負荷条件にも充分な耐久性をし、且つ、ヒーター等の手段を用いなくとも解像度低下等の異常画像発生を防止することができる電子写真感光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、保護層にオゾンガスにより表面処理した無機フィラーを含有させることにより、優れた耐摩耗性のフィラー分散型の保護層を有する電子写真感光体において長期間の繰り返し使用時においてもクリーニング性が良好でフィルミングやクリーニング不良による異常画像の発生がなく、帯電電位の低下や、残留電位の増加による異常画像の発生をも抑制した電子写真感光体の製造法を提供できることを見いだした。
【００１５】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に、少なくとも感光層と無機フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記無機フィラーがオゾンガスに接触させて表面処理されたものであることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記オゾンガスが、純酸素を原料として発生させたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記オゾンガスが、空気を原料として発生させたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記保護層に含まれる無機フィラーが、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記保護層に、少なくとも１種の電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（６）「前記保護層に、少なくともポリカーボネート樹脂もしくはポリアリレート樹脂のいずれか、あるいはそれらが混合されて含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（７）「保護層の膜厚が０．５〜１０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（８）「保護層の膜厚が２〜１０μｍであることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（９）「導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記無機フィラーがオゾンガスに接触し、表面処理をされることを特徴とする電子写真感光体の製造法」、（１０）「純酸素を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真感光体の製造法」、（１１）「空気を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真感光体の製造法」、（１２）「前記保護層に含まれる無機フィラーが、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法」、（１３）「前記保護層に、少なくとも１種の電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法」、（１４）「前記保護層に、少なくともポリカーボネート樹脂もしくはポリアリレート樹脂のいずれか、あるいはそれらが混合されて含有することを特徴とする前記第（９）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法」、（１５）「保護層の膜厚が０．５〜１０μｍであることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法」、（１６）「保護層の膜厚が２〜１０μｍであることを特徴とする前記第（９）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１７）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段を少なくとも具備することを特徴とする電子写真画像形成装置」、（１８）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体が用いられることを特徴とするフルカラー電子写真画像形成装置」、（１９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体と現像手段を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジ」、（２０）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体の保護層に含有して用いられることを特徴とするオゾンガスで表面処理された無機フィラー」によって解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、保護層中にオゾンガスで表面処理された無機フィラーを含有させることによって、電子写真感光体の耐摩耗性を向上させることができるとの知見に基づいてなされたものである。
このように摩耗による膜厚減少が発生しにくくなったために、本発明の電子写真感光体は、従来のように膜厚減少によって放電破壊を起こしそれに伴うピンホールに起因する地汚れ等の異常画像を起こしにくく、長期に渡って安定した画像出力が可能なものである。
また、少なくとも１種の金属酸化物からなる無機フィラーを用いると、摩耗量が極めて少なく、摩耗による地汚れ等の異常画像を防止することでき、長期間に渡って高画質で高寿命の電子写真感光体とすることができる。
また、無機フィラーとして酸化特性の強いオゾンガスで処理されたものを用いると、表面電荷密度が下がって、保護層に含有するさせると、無機フィラーとバインダー樹脂の界面付近に電荷トラップが生じにくくなり、繰り返し使用による残量電位の蓄積も発生しにくいものとなるので、高画質で機械的強度に優れた耐摩耗性の強い電子写真感光体となる。
また、保護層に電荷輸送物質を含有させると、電荷の移動が良好に行なわれ、感度が良く、残留電位が少なく、明部電位と暗部電位の差を充分にとることができ、したがって、高速な画像出力が安定して行なわれ、高速画像出力、高画質出力、高安定画像出力を可能な電子写真感光体とすることができる。
また、保護層中の結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂及び／又はポリアリレート樹脂を用いることによって、無機フィラーの保持性が高く、機械的強度に優れ、その結果として機械的強度に優れた耐摩耗性の強い電子写真感光体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
先に説明したように、電子写真感光体の感光層に無機フィラーを含有させる場合には、耐摩耗性の大きな向上はあるものの、残留電位が上がったり、異常画像が発生したりしやすいものとなる。
本発明の電子写真感光体においては、感光層にオゾンガスで表面処理した無機フィラーを含有させることによって、高い耐摩耗性を維持しながら、残留電位が上がりにくい高耐久性の感光体が実現できる。
補強剤として電子写真感光体の感光層に一般的に用いられる無機フィラー（例えばアルミナ、シリカ等）は、酸性か塩基性かの何れかであるために、無機フィラーの表面電荷密度がバインダーに比べ、高い水準になっている。
したがって、感光層にフィラーを含有させた電子写真感光体を繰り返し使用すると、無機フィラーとバインダーの界面付近に残留電位上昇の原因となる電荷トラップが発生しやすくなる。
一方、無機フィラーは、オゾンガスで表面処理されると、該表面電荷密度を下げることができることが知られている。
例えば、特開平１１−１１６２３６号公報、「Journal of Fermentation and Bioengineering, Vol.84, No.5, 407-413(1997)」には、アルミナがオゾンガス処理によって表面電荷密度が下がる旨記載され、そのメカニズムとしては、強い酸化特性を持つオゾンがアルミナ等のフィラー表面の活性部位と反応することによるものであると推測されている。
オゾンガス発生源としては、純酸素と乾燥空気の２種類あり、後者はオゾンを発生させると、オゾンと同時にＮＯｘも生成するものである。感光体の感光層の補強剤を用途とする無機フィラーの表面処理の場合には、両者とも使える。
無機フィラーへの接触条件は特に限定するわけではないが、通常オゾン濃度は５０〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ、接触時間は１０分〜４時間、好ましくは３０分〜１時間、接触温度は１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００１８】
本発明の電子写真用感光体の実施形態について以下に説明する。
図１〜図３は、本発明の電子写真用感光体の例を示す断面図である。
本発明の電子写真用感光体は、オゾンガスにより表面処理された無機フィラーを感光層（２）、（２’）、（２”）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２あるいは図３に示したようにに用いることができる。
【００１９】
図１の電子写真用感光体は、導電性支持体（１）上に、電荷発生物質（５）と電荷輸送物質を主成分とする感光層（８）が設けられ、さらに感光層表面に保護層（６）が設けられたものである。
この場合、保護層（６）に、オゾンガスによって表面処理された無機フィラー（３）が含有されている。
図２の電子写真用感光体は、導電性支持体（１）上に、電荷発生物質（５）を主成分とする電荷発生層（７）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）とが積層された感光層を有し、さらに電荷輸送層上に保護層（６）が設けられたものである。
この場合、保護層（６）に、オゾンガスによって表面処理された無機フィラー（３）が含有されてえる。
図３の電子写真用感光体は、導電性支持体（１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）と電荷発生物質（５）を主成分とする電荷発生層（７）とが積層され、さらに電荷発生層上に保護層（６）が設けらたものである。
この場合、保護層（６）に、オゾンガスによって表面処理された無機フィラー（３）が含有されている。
【００２０】
本発明の電子写真用感光体に用いられる導電性支持体（１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１）として用いることができる。
【００２１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（１）として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（１）として良好に用いることができる。
【００２３】
次に感光層について説明する。
本発明で用いられる感光体の感光層は単層構成でも積層構成でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層（７）と電荷輸送層（４）で構成される積層構成の場合から述べる。
電荷発生層（７）は、電荷発生物質（５）を主成分とする層である。
電荷発生層（７）には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。
また、下記一般式（Ｎ）で表わされるフタロシアニン顔料も電荷発生物質として有用である。式中Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表わす。
【００２４】
【化１】
2005092064.tif 000003
ここで挙げられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでも良い。また基本骨格に様々な置換基があるものでも良い
【００２５】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、電子写真感光体の特性面から特に好ましい。
また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている（電子写真学会誌  第２９巻  第４号（１９９０）参照）。
このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
また上記記載の電荷発生物質は２種以上混合しても良い。
【００２６】
電荷発生層（７）は、電荷発生物質（５）を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層（７）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
電荷発生層（７）は、電荷発生物質（５）、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（７）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２８】
電荷輸送層（４）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００２９】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００３０】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３１】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３２】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００３３】
次に感光層が単層構成の場合について述べる
単層の感光層には、上述した電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂などが使用できる。
感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質、上述の硫黄系化合物、および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００３４】
次に、本発明の電子写真感光体に設けられる保護層（６）について説明する。
該保護層（６）には、本発明の特徴である、オゾンガスによって表面処理された無機フィラーが含有されるものである。
該保護層（６）は、該無機フィラーを結着樹脂とともに適当な溶剤に分散させ、さらにレベリング剤や電荷輸送物質あるいは酸化防止剤等を添加、溶解させ、こうして得られた分散液を感光層上に塗布、乾燥することによって形成される。
本発明において使用される無機フィラー材料としては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。
これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機フィラーである無機顔料を用いることが耐摩耗性の向上に対して、特に有効である。
【００３５】
また、無機フィラーの分散性を改善するために、適当な表面処理剤を添加することが好ましい。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、無機フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤を用いることが、特に好ましい。
例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理が無機フィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
表面処理量については、用いる無機フィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないと無機フィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００３６】
保護層（６）に使用される結着樹脂材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【００３７】
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層（７）で使用される溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。
これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
【００３８】
また、保護層に電荷輸送層（７）で挙げた電荷輸送物質を添加すると、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
保護層中に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が、感光層中に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同じか、より小さくなるようなものを添加すると、保護層への電荷注入性が向上して、残留電位をより低減できる効果を発揮する。なお、イオン化ポテンシャルＩｐは、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【００３９】
前記無機フィラー材料は、ボールミル、高圧液体衝突、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミルを用いると、分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等公知のメディアを使用することができる。
また、無機フィラーの平均一次粒径として、０．０１〜０．６μｍであると、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。
無機フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こす傾向があり、０．６μｍを超える場合には、無機フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性が出てくる。
【００４０】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートが好ましい。
また、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフィラーの均一性の面からより好ましい。そうすることによって、残留電位の低減、解像度の向上、及び耐摩耗性の向上に対しより一層の効果が得られる。
なお、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００４１】
さらに、保護層には、上記及びオゾンガスにより表面処理された無機フィラー以外の有機性フィラーを添加することもできる。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられる。
また、保護層には、シリコンオイルのようなレベリング剤や下記に示すような酸化防止剤やフィラーの分散材を添加することもできる。
酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物を使用することができる。
また、使用されるフィラーの分散剤としては、公知の分散剤を使用することができ、特にカルボキシル基をポリマーあるいはコポリマー中に少なくとも一つ含む構造を有する有機化合物が好ましく、また、分散性の面からはポリカルボン酸誘導体がより好ましい。
分散剤のカルボン酸部位は酸価を与えるとともに、分散性を高める重要な役割を果たしている。親水性の無機フィラーは有機溶剤や結着樹脂との親和性が低く、そのままではいかなる分散手段を用いても上手く分散されない。
しかしながら、本発明において用いられる上記分散剤は、カルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂や有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることが可能となる。
また、これらの分散剤の酸価としては、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。
酸価が必要以上に高いと解像度低下等の画像への影響が現れることがあり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じ、電気特性の低下を引き起こしやすくなる。
保護層の膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上が好ましい。このフィラー補強電荷輸送層の膜厚を０．５μｍ未満にすると、耐久性向上効果が小さく、有用性に欠けてしまう。他方、この層の膜厚を２μｍより厚くすると、装置の寿命に匹敵する耐久性が得られることが少なくなく、極めて有用な手段となる。
かかる厚膜化は、従来技術では激しい感度劣化や残留電位上昇を招くことが多かったが、本発明による電荷輸送層の機能分離化により、容易に静電特性上の不具合を回避することが可能となる。但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性向上の寄与も小さくなるため、この層の厚膜化の最大値は概ね１０μｍ程度が適当と判断される。
【００４２】
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体（１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。
下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４３】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段と共に電子写真画像形成装置に具備させて用いられ、一般的な電子写真プロセスに基づいて、電子写真感光体に帯電、露光を施した後、現像を行ない、現像されて形成されたトナー像を紙などの記録媒体に転写して定着され、複写画像が形成される。
さらに、本発明の電子写真感光体は、タンデム式を含むフルカラー画像形成装置に用いられ、また、少なくとも電子写真感光体及び現像手段を具備するプロセスカートリッジにも用いられる。
本発明の電子写真感光体は、表面保護層にオゾンガスにより表面処理された無機フィラーを含有するものであるため、感度が高く、きわめて耐久性に優れた特性を、どのような態様で用いようとも発揮できるものである。
【００４５】
次に本発明の画像形成装置について、図を参照して説明する。
図４は、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置の一例を示す概略図である。
図４の該電子写真画像形成装置は、本発明の電子写真感光体（１１）の周囲に各種手段が設置されているが、その主たるものは、帯電チャージャ（１３）、画像露光部（１５）、現像ユニット（１６）及び転写チャージャ（２０）であり、電子写真感光体（１１）に帯電チャージャ（１３）によって帯電後、画像露光部（１５）の画像露光によって潜像を形成し、現像ユニット（１６）によってトナーによって現像され、その後該トナー画像は、転写前チャージャ（１７）を用いた後、転写チャージャ（２０）によって転写紙（１９）に転写し、最終的に定着されて複写画像が形成される。
この転写の際全部トナーが転写されない場合が多く、電子写真感光体（１１）上に残存するトナーは、ファーブラシ（２４）やクリーニングブレード（２５）あるいはそれらを併用してクリーニングされる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャー（２３）を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
実施例１（アルミナのオゾン処理）
オゾン処理用カラム（６ｍｍφ×３００ｍｍＬ）内にアルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）を６ｇ入れ、純酸素を原料として無声放電式オゾン発生装置により発生させたオゾンガス（１，０００ｐｐｍ）を常温下、５リットル／分の速度で１時間通気させ、アルミナ粉体の表面改質を行なった。
表面改質後のアルミナの零電荷点はアルカリ性側に移動し、負の表面電荷密度は減少した。
電位差滴定法（ｐＨメータ）によって、表面改質後のアルミナの零電荷点がアルカリ性側に移動しｐＨ＝４．２からｐＨ＝４．８まで上がり、負の表面電荷密度が減少したことを確認した。
【００４７】
実施例２（アルミナのオゾン処理）
オゾン処理用カラム（６ｍｍφ×３００ｍｍＬ）内にアルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）を６ｇ入れ、純酸素を原料として無声放電式オゾン発生装置により発生させたオゾンガス（１，０００ｐｐｍ）を常温下、５リットル／分の速度で２時間通気させ、アルミナ粉体の表面改質を行なった。
表面改質後のアルミナの零電荷点はアルカリ性側に移動し、負の表面電荷密度は減少した。
電位差滴定法（ｐＨメータ）によって、表面改質後のアルミナの零電荷点がアルカリ性側に移動しｐＨ＝４．２からｐＨ＝５．２まで上がり、負の表面電荷密度が減少したことを確認した。
【００４８】
実施例３（電子写真感光体の製造）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。
＜下引き層塗工液＞
二酸化チタン粉末：４００部
メラミン樹脂：４０部
アルキッド樹脂：６０部
２−ブタノン：５００部
＜電荷発生層塗工液＞
下記構造のビスアゾ顔料：１２部
【００４９】
【化２】
2005092064.tif 000004
ポリビニルブチラール：５部
２−ブタノン：２００部
シクロヘキサノン：４００部
＜電荷輸送層塗工液＞
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１０部
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【００５０】
【化３】
2005092064.tif 000005
テトラヒドロフラン：１００部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
テトラヒドロフラン溶液：１部
【００５１】
電荷輸送層上にさらに、ボールミリングにより得た下記組成の保護層塗工液をリング塗工法によって約５μｍの保護層を形成し、実施例３の電子写真感光体を作製した。
実施例１で得られたアルミナ：１．１部
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）：４部
【００５２】
【化４】
2005092064.tif 000006
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：５．５部
分散剤  ＢＹＫ−Ｐ１０４（ビックケミー社製）：０．１部
テトラヒドロフラン：２２０部
シクロヘキサノン：８０部
振動ミル分散：６０分
【００５３】
実施例４（電子写真感光体の製造）
実施例３において、保護層に実施例２で得られたアルミナを使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例３において、保護層を設けなかった以外は、すべて実施例３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【００５５】
比較例２
実施例３において保護層に未処理のアルミナを使用する以外は、同様にして電子写真感光体を作製した。
【００５６】
以上のように作製した実施例３、４の電子写真感光体、及び比較例３、４の電子写真感光体を電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製レーザープリンタ改造機にて、連続してまず５万枚の印刷を行なった後、温度２５℃で湿度９０％の環境下で画像出しを行ない、暗部電位、明部電位、画像品質について評価を行なった。
暗部電位、明部電位、画像品質については以下のようにして評価した。
暗部電位：一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
明部電位：一次帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
画像品質：出力画像の画像濃度、細線再現性、文字かすれ、解像度、地肌汚れなどを総合的に評価
また、５万枚印刷後には膜厚測定を行ない、印刷前後の膜厚差より摩耗量の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005092064.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の他の層構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の他の層構成を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    導電性支持体
２，２’，２”感光層
３    無機フィラー
４    電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５    電荷発生物質
６    保護層
７    電荷発生層
８    感光層
１１  感光体
１２  除電ランプ
１３  帯電チャージャ
１４  イレーサ
１５  画像露光部
１６  現像ユニット
１７  転写前チャージャ
１８  レジストローラ
１９  転写紙
２０  転写チャージャ
２１  分離チャージャ
２２  分離爪
２３  クリーニング前チャージャ
２４  ファーブラシ
２５  クリーニングブレード（クリーニングブラシ）
【図１】
2005092064.tif 000008
【図２】
2005092064.tif 000009
【図３】
2005092064.tif 000010
【図４】
2005092064.tif 000011