(57)【要約】【課題】  耐疲労性を向上させ、発熱性を低減させるとともにスチールコードに対する初期接着性、耐劣化接着性を向上させることが可能なスチールコーティング用ゴム組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたスチールコード／ゴム複合体を提供する。【解決手段】  層状粘土鉱物がゴム成分中に微分散して形成されたナノコンポジットを含有するスチールコードコーティング用ゴム組成物、および該スチールコードコーティング用ゴム組成物とスチールコードからなるスチールコード／ゴム複合体である。層状粘土鉱物の含有量はゴム成分１００質量部に対して３〜３０質量部であることが好ましい。ゴム成分は、好ましくは天然ゴムを主成分として含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物がゴム成分中に微分散して形成されたナノコンポジットを含有するスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項２】
層状粘土鉱物がモンモリロナイトである請求項１に記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項３】
層状粘土鉱物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜３０質量部である請求項１に記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項４】
有機酸のコバルト塩を含有する請求項１に記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が天然ゴムを主成分として含有する請求項１に記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項６】
層状粘土鉱物とラテックスとの混合工程と、前記ラテックスを生ゴムとする処理工程と、前記生ゴムの加硫工程とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物と、スチールコードからなるスチールコード／ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐疲労性を向上させ、発熱性を低減させるとともにスチールコードに対する初期接着性、耐劣化接着性を向上させることが可能なスチールコーティング用ゴム組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたスチールコード／ゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤ等のゴム製品においては、スチールコードを用いて補強する方法が用いられている。自動車用タイヤにおいては、スチールコードとゴム部分とは長期にわたって良好に接着していることが必要であり、スチールコードとゴム部分の接着不良はタイヤの致命的な欠陥となる。
【０００３】
スチールコードとゴム部分との接着性は、使用時におけるゴム部分の発熱性等、ゴム部分の特性によって大きく左右される。たとえば特許文献１には、多孔質無機充填剤と、好ましくは有機酸のコバルト塩を用いることによって、スチールコードとの初期接着性および耐劣化接着性を向上させたスチールコードコーティング用ゴム組成物が提案されている。
【０００４】
この方法は、多孔質無機充填材の有する吸湿性、吸水性により初期接着性および耐劣化接着性を向上させるものである。しかし、通常用いられる方法でゴム組成物と混合された多孔質無機充填剤の分散状態には限界があり、分散不良部分が疲労発生やヒステリシスロスの起点となるため、耐疲労性が悪化したり、発熱性の上昇によるスチールコードとの接着不良が生じるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決し、耐疲労性を向上させ、発熱性を低減させるとともにスチールコードに対する初期接着性、耐劣化接着性を向上させることが可能なスチールコーティング用ゴム組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたスチールコード／ゴム複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム組成物は、層状粘土鉱物がゴム成分中に微分散して形成されたナノコンポジットを含有するスチールコードコーティング用ゴム組成物である。一般にナノコンポジットとは、分散相が分子レベル、具体的にはｎｍオーダー（通常１〜１００ｎｍ）でマトリクス中に微分散した複合材料をいう。本明細書における「ナノコンポジット」は、層状粘土鉱物がゴム組成物中において、長径が１００ｎｍ以下となるような分散サイズで微分散したものを指すものとする。
【０００７】
なお、ゴム組成物中の層状粘土鉱物の分散サイズは、たとえば透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等による形態観察やＸ線回折等によって評価できる。
【０００８】
層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト等が好適に用いられ、層状粘土鉱物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜３０質量部であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物には、接着性を向上させる目的で、好ましくは有機酸のコバルト塩が含有される。
【０００９】
本発明のゴム成分としては、天然ゴムを主成分として含有するもの等が好適に用いられる。ここで「天然ゴムを主成分とする」とは、ゴム成分１００質量部のうち天然ゴムが５０質量部以上を占めることを指す。
【００１０】
本発明はまた、層状粘土鉱物とラテックスとの混合工程と、ラテックスを生ゴムとする処理工程と、生ゴムの加硫工程とを含むことを特徴とするスチールコードコーティング用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明のスチールコードコーティング用ゴム組成物をスチールコードに被覆することにより、スチールコード／ゴム複合体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスチールコードコーティング用ゴム組成物は、層状粘土鉱物をゴム成分中に微分散させたナノコンポジットを含むことにより、耐疲労性、低発熱性、スチールコードに対する初期接着性、耐劣化接着性において総合的に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のスチールコードコーティング用ゴム組成物は、層状粘土鉱物がゴム成分中に微分散して形成されたナノコンポジットを含有する。一般に、ゴム組成物中にフィラーを分散させることにより、ゴム組成物の発熱を低減したり、耐疲労性を向上させることが可能であるが、通常行なわれる方法の混練のみでは、フィラーを十分な均一性でゴム組成物中に分散することができない。この場合、分散不良部分が疲労発生の起点となったり、ヒステリシスロスの発生源となって発熱性に不利な影響を与えたりする。
【００１４】
本発明においては、層状粘土鉱物はゴム組成物中に微分散してナノコンポジットを形成している。したがってゴム組成物中での層状粘土鉱物の分散状態は非常に均一であり、上記のような分散不良部分の存在による疲労発生は効果的に抑制され、ゴム組成物は非常に優れた耐疲労性を有する。また、通常の混練でフィラーを分散させたゴム組成物と比べ、発熱性も著しく低減される。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、フィラーとして層状粘土鉱物を用いる。層状粘土鉱物においては、主に共有結合からなる層内の結合に比して、主にファンデルワールス力からなる層間の結合力が比較的弱いため、層間に異種物質が介在した、いわゆる層間化合物を形成することができる。層間化合物の形成は、負電荷を有する層状粘土鉱物の層間に正電荷を有する分子がインターカレーションされ、層間距離が広げられることによって主に生じる。このようにして層間距離が押し広げられた層状粘土鉱物はマトリクス中に微分散し、ナノコンポジットを形成する。
【００１６】
本発明においては、層状粘土鉱物の層間にゴム成分を介在させる。ゴム成分は、モノマーの状態、あるいは天然ゴムの場合にはラテックスの状態、等で供給し、層状粘土鉱物と混合して、その層間にゴム成分をインターカレーションさせた後、重合、加硫等を経てナノコンポジットとする。
【００１７】
本発明に用いられる層状粘土鉱物としては、モンモリロナイトを主成分とするベントナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、ハロイサイト、アメサイト等のカオリン鉱物、金雲母、セラドナイト等の雲母粘土鉱物、クッケアイト等の緑泥岩等が挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を併用しても良い。上記のうち、モンモリロナイトは層状粘土鉱物として代表的であり、本発明においても好適に用いられる。
【００１８】
層状粘土鉱物とのナノコンポジットに用いる好適なゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のうちの１種、または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、スチールコードとの接着性および耐疲労性が良好である点で、天然ゴムを主成分とするものが特に好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物に含有させるナノコンポジットは、層間化合物を調製するために一般的に用いられる方法によって調製でき、たとえばゴム成分が天然ゴムである場合には以下の方法で調製できる。
【００２０】
まず、ラテックスに層状粘土鉱物を加えて混合し、層状粘土鉱物の層間にラテックスをインターカレーションさせる。次に、ギ酸、酢酸等の酸成分を加えて、ラテックスをゲル化させ、生ゴムとする。最後に、加硫剤、加硫促進剤を加えて加硫を行なうと、層状粘土鉱物が天然ゴム中に超微分散したナノコンポジットが得られる。
【００２１】
ゴム成分としてジエン系ゴムを用いる場合には以下の方法も使用できる。まず、媒体である水中にジエン系ゴムのモノマーを分散させ、脂肪酸ナトリウム、不均化ロジン酸ナトリウムおよびアルキルアリルスルホン酸ナトリウム等の石鹸を加えて乳化液を調製する。この乳化液に層状粘土鉱物を添加し、層状粘土鉱物の層間にジエン系ゴムのモノマーをインターカレーションさせる。次に、重合開始剤として、過硫酸カリウムおよびパラメタンヒドロペルオキシド等の水溶性の有機過酸化物を酸化剤として、硫酸第１鉄およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を還元剤として用い、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）でキレートして加え、層状粘土鉱物の層間でジエン系ゴムのモノマーを重合させる。このとき、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン等を添加することができる。これにより、層状粘土鉱物が逐次超微分散して、ゴム成分とのナノコンポジットを形成する。
【００２２】
上記の方法で調製したナノコンポジットに、目的に応じて他のゴム成分、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、その他の添加剤等を添加し、バンバリー等を用いて混練した後、加硫成形すれば、本発明のゴム組成物が得られる。
【００２３】
本発明のゴム組成物中における層状粘土鉱物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３〜３０質量部であることが好ましい。層状粘土鉱物の含有量が３質量部以上であれば、層状粘土鉱物の添加によるゴム組成物は良好な接着性、耐疲労性を有する。また３０質量部以下であれば、層状粘土鉱物をゴム成分中に比較的容易に微分散させることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、スチールコードとの接着性を向上させる目的で有機酸の金属塩、特に有機酸のコバルト塩等の接着促進剤を含有させることができる。上記の有機酸としては飽和／不飽和、直鎖状／分岐鎖状のいずれをも使用でき、好ましい例としては、たとえばステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、リノール酸、リノレン酸、ネオデカン酸、オクチル酸、ロジン等が挙げられる。これらの有機酸の金属塩はゴム成分との親和性に優れる。またこれらの有機酸をコバルト塩として用いることは、スチールコードとの接着性が良好である点で好ましい。本発明においては、ゴム成分１００質量部に対して、有機酸の金属塩における金属元素の含有量が０．５〜５質量部となるように有機酸の金属塩を添加することが好ましい。金属元素の含有量が０．５質量部以上であれば、スチールコードとゴム組成物の初期接着性および耐劣化接着性が良好であり、５質量部以下であれば、有機酸の金属塩と、ゴム組成物中の加硫促進剤または老化防止剤との反応によって、水の生成および熱劣化が生じる危険性が少なく、耐劣化接着性を十分確保できる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄を配合することができる。硫黄は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、３〜８質量部の範囲内で配合することが好ましい。スチールコードとゴム組成物との接着は、主にスチールコードの黄銅メッキ中のＣｕと、ゴム組成物中の硫黄との反応によりＣｕＸＳ（ｘは自然数）が生成することによって生じる。硫黄の配合量が３質量部以上であれば、ＣｕＸＳが十分量生成するための硫黄が供給でき、スチールコードとゴム組成物との良好な接着性が得られる。また、硫黄の配合量が８質量部以下であれば、ＣｕＸＳの過剰生成による凝集破壊、およびそれによる接着力低下を防止できる。
【００２６】
さらに、加硫促進剤として、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類等のうち、１種あるいは２種以上の混合物を配合することができる。
【００２７】
この他、アミン系、フェノール系、ワックス系等の老化防止剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、プロセスオイル等の軟化剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、等のゴム組成物の製造において通常用いられる添加剤を、所望の特性を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２８】
本発明はスチールコードにスチールコードコーティング用ゴム組成物を被覆してなるスチールコード／ゴム複合体をも提供する。この場合、スチールコードは、ゴム部分との接着性を良好にするために、黄銅、亜鉛、またはこれらの金属にニッケルやコバルトを含有させた合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理されているものが好適である。この場合、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、特に４０〜７０重量％であれば、特に良好で安定な接着が得られる。なお、スチールコードの撚り構造、撚り合せ方法については特に制限はない。
【００２９】
スチールコード／ゴム複合体の製造は、たとえば、スチールワイヤを撚り合わせてスチールコードを製造した後、ゴム成分、有機酸のコバルト塩、および硫黄を含有するゴム組成物をスチールコードに付着させる方法等により行なうことができる。
【００３０】
本発明のスチールコード／ゴム複合体は、スチールコードがゴム組成物に接着性良く被覆されており、良好な耐疲労性、低発熱性を有するため、特に自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース、クローラベルト等のゴム製品の補強用として好適に用いられる。たとえば自動車用タイヤにおいては、カーカス、ブレーカ、バンド等の補強材として使用される。
【００３１】
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（１）  ナノコンポジットの調製
ラテックス１００質量部にモンモリロナイト１０質量部を添加して攪拌し、層状粘土鉱物の層間にラテックスをインターカレーションさせた。これにギ酸を加えてゲル化させ、天然ゴムとモンモリロナイトとのナノコンポジットを調製した。
【００３３】
（２）  スチールコードコーティング用ゴム組成物の調製
表１に示す組成の配合成分をバンバリーミキサを用いて混練し、スチールコードコーティング用の未加硫ゴム組成物を得た。
【００３４】
【表１】
2005113015.tif 000002
【００３５】
（注１）天然ゴムは、サウスランド・ラバー（ＳＯＵＴＨＬＡＮＤ  ＲＵＢＢＥＲ）社製の「ＲＳＳ♯３」である。
（注２）モンモリロナイトは、クニミネ工業社製である。
（注３）カーボンブラックは、三菱化学社製の「ダイアブラックＬＨ」である。
（注４）酸化亜鉛は、三井金属鉱業社製の「酸化亜鉛２種」である。
（注５）ステアリン酸コバルトは、大日本インキ化学工業社製の「ＣＯＳＴ−Ｆ」である。
（注６）老化防止剤は、大内新興化学工業社製の「ノクラック６Ｃ」である。
（注７）９０％不溶性硫黄は、三新化学工業社製の「サンフェルＥＸ」である。
（注８）加硫促進剤は、大内新興化学工業社製の「ノクセラーＤＺ」である。
【００３６】
（３）  初期接着性
直径０．２７ｍｍのスチールワイヤに、銅６３質量％、亜鉛３７質量％からなる黄銅めっきを施し、ミネラルオイルを吹き付けた後、３本のスチールワイヤをコード径０．６０ｍｍになるように撚り合せ、スチールコードを作製した。該スチールコードを１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、両側から未加硫ゴム組成物のシートで挟みこむ方法で、スチールコードコーティング用の未加硫ゴム組成物をコーティングし、１５０℃で３０分間加硫成形し、１２．５ｍｍ厚のスチールコード／ゴム複合体を得た。
【００３７】
ＡＳＴＭ−Ｄ２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜いた際の引き抜き力を測定し、比較例１の値を１００とした相対値で表した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。結果を表１に示す。
【００３８】
（４）  耐劣化接着性
上記と同様の方法で作製したスチールコード／ゴム複合体を、空気中、８０℃で１０日間放置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ２２２９に準じて、スチールコードを引き抜いた際の引き抜き力を測定し、比較例１の値を１００とした相対値で表した。数値が大きいほど耐劣化接着性が良好である。結果を表１に示す。
【００３９】
（５）  耐疲労性
スチールコードコーティング用の未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間加硫成形し、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの測定用サンプルを作製した。該測定用サンプルにつき、デマッチャ試験法により、室温２５℃の条件で、サンプルが破断するまでの回数を測定し、比較例１を１００とした相対値で表した。数値が大きいほど耐疲労性が良好である。結果を表１に示す。
【００４０】
（６）  発熱性
スチールコードコーティング用の未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間加硫成形し、直径３０ｍｍ×高さ２５ｍｍの測定用サンプルを作製した。該測定用サンプルにつき、上島製作所製「フレクソメーターＦＴ１２６０」試験機を用いてゴムの発熱性を測定し、比較例１を１００とした相対値で表した。数値が小さいほど発熱が小さく、良好な性能である。結果を表１に示す。
【００４１】
初期接着性、耐劣化接着性は、モンモリロナイトを添加した実施例、比較例２ともに、モンモリロナイトを含まない比較例１よりも向上した。一方、耐疲労性、発熱性については、モンモリロナイトを混練したのみの比較例２では、モンモリロナイトを含まない比較例１より悪化しているのに対し、モンモリロナイトを天然ゴムとのナノコンポジットとして含有させた実施例では、比較例１と比べて著しく向上した。これらの結果より、層状粘土鉱物をゴム組成物中に微分散させることによって、初期接着性、耐劣化接着性の向上に加え、良好な耐疲労性と低発熱性という優れた性能が付与されたスチールコードコーティング用ゴム組成物の製造が可能であることが分かる。
【００４２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、スチールコードとの初期接着性、耐劣化接着性に優れるだけでなく耐疲労性にも優れ、かつ発熱性が低く抑えられたスチールコードコーティング用ゴム組成物、およびこれを用いたスチールコード／ゴム複合体の提供が可能となる。