(57)【要約】      （修正有）【課題】エッジ部の画質に優れ、長期使用においても部材汚染といった問題の発生を防ぎ、クリーニング性、ベタ画像の均一性に優れた画像形成方法を提供する。【解決手段】非磁性一成分現像剤を非接触で現像する画像形成方法において、前記現像バイアス電圧が直流成分に非連続の交流成分を重畳したものであり、該静電潜像担持体は直径が４０ｍｍ以下、該現像剤担持体は直径が２０ｍｍ以下であり、現像剤は、平均円形度が０．９５０以上０．９９０以下、重量平均粒径が４．０μｍ以上９．０μｍ以下、個数平均粒径で４μｍ以下の割合が１０％未満、５μｍ以下の割合が３０％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が５％以下、凝集度が５％以上３０％以下、噴流性指数が８５以上９５以下、２成分トリボが−３５ｍＣ／ｋｇ以下−７０ｍＣ／ｋｇより高いことを特徴とする。【選択図】図２
2005189252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤供給部材により現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤層を形成し、静電潜像を担持する静電潜像担持体と該現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させた現像部において、該現像剤担持体にバイアス電圧印加手段により現像バイアス電圧を印加した状態で前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記現像剤担持体上の現像剤により非接触で現像する画像形成方法において、
前記現像バイアス電圧が直流成分に非連続の交流成分を重畳したものであり、該静電潜像担持体は直径が１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、該現像剤担持体は直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、
該現像剤は少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体とを少なくとも有し、
該現像剤は、平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下、重量平均粒径が４．０μｍ以上９．０μｍ以下、個数平均粒径で４μｍ以下の割合が１０％未満、５μｍ以下の割合が３０％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が５％以下、凝集度が５％以上３０％以下、噴流性指数が８５以上９５以下、２成分トリボが−３５ｍＣ／ｋｇ以下−７０ｍＣ／ｋｇより高いことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該現像剤は少なくとも硫黄原子を含有する樹脂およびオキシカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該非連続交流バイアスの波形が、繰り返し単位中において５パルス以上交流バイアスが印加され、且つ交流バイアスが印加されている割合が３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該オキシカルボン酸の含有量が結着樹脂１００質量部当り０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該ワックスは、少なくともＤＳＣ測定におけるワックス吸熱ピーク温度の異なるワックスを含有し、各々の吸熱ピーク温度差が３以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該無機微粉体が少なくともハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該画像形成装置がイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色により構成されるフルカラーの画像形成装置であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該現像剤が該静電潜像担持体から直接、記録材に転写されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上０．９９０以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体表面を一定電位に帯電処理する帯電手段と、帯電処理された前記静電潜像担持体に静電潜像を記録する露光手段と、前記静電潜像担持体上の静電潜像を、現像剤供給部材により現像剤担持体に現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤層を形成し、前記静電潜像担持体と対向させ一定間隔を保った該現像剤担持体に現像バイアスとして直流成分に非連続の交流成分を重畳したものを印加することによって、該現像剤担持体上の現像剤により現像処理する現像手段とを有し、
該静電潜像担持体は直径が１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、該現像剤担持体は直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、
該現像剤は少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体とを少なくとも有し、
該現像剤は、円形度が０．９６０以上０．９９５以下、重量平均粒径が４．０μｍ以上９．０μｍ以下、個数平均粒径で４μｍ以下の割合が１０％未満、５μｍ以下の割合が３０％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が５％以下、凝集度が５％以上３０％以下、噴流性指数が８５以上９５以下、２成分トリボが−３５ｍＣ／ｋｇ以下−７０ｍＣ／ｋｇより高い非磁性一成分系トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
該画像形成装置が請求項２乃至９のいずれかに記載の画像形成方法を用いることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられるトナーと該トナーを用いた画像形成方法、およびそれに用いられる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。
【０００４】
一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００５】
更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。
【０００６】
上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。その点においては二成分現像システムはキャリアを用いること、キャリアとトナーの混合比を制御する機構が必要であることから一成分現像システムの方が望ましい。
【０００７】
一成分現像システムの中でも現像剤担持体と潜像担持体を接触させた接触現像系であると、潜像担持体とブレード等のクリーニング手段との摩擦熱が現像剤担持体に伝導することや、現像剤担持体と潜像担持体の接触による発熱から長期にわたる使用ではトナーが現像剤担持体や潜像担持体に融着しやすいため非接触系一成分現像システムの方が望ましい。
【０００８】
非接触系一成分現像システムの最も一般的な現像方法の１つとして、現像剤担持体上に、現像剤層規制部材を配し、該現像剤層規制部材を通過する時に現像剤を摩擦帯電させると同時に薄層に形成し、現像剤担持体を潜像担持体に極めて近接させた状態で、現像剤担持体に交流成分と直流成分からなる現像バイアス電圧を印加し、潜像担持体上の静電潜像と現像剤担持体との間の電位差により現像を行う方法が挙げられる。
【０００９】
この現像方法はハーフトーン画像等の濃度の調整において接触系より優れている。しかし現像剤担持体上の現像剤の帯電が不十分であると現像剤が潜像担持体へ飛翔できずに濃度薄が発生する。また、現像剤の帯電が均一でないと、画像上で局部的に濃度薄となる画像ムラなどが発生する。更には帯電が不十分で、潜像担持体へ飛翔しきれなかった現像剤が飛散して、機内を汚すといった問題が発生する。また、ハキヨセなど画像のエッジ部に関わる画質は接触系に劣る。
【００１０】
機内での現像剤の飛散およびハキヨセなど画像のエッジ部に関わる画質に関する問題の解決方法として、トナーの粒子径や粒子径分布を制御し、現像バイアス電圧が直流成分に非連続の交流成分を重畳させることで、ハキヨセ等の無い均一なハーフトーン画像が得られる（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
しかし、この方法では単位周期あたりの現像剤担持体上のトナーの飛翔量が減少することになり、高湿、低湿いずれの環境においても濃度が低くなる。特に長期使用において顕著となる。
【００１２】
更にこの手法では、トナーの飛翔量が抑えられるため基本的にカブリが低減されるが、これも高温高湿環境下や低温低湿環境下においては不十分であることがわかった。特に長期使用に際してカブリやすい帯電性の劣るトナーが飛翔せず、劣化した状態でトナー容器内に蓄積されていくことになり、更にはトナーの粒径や粒径分布の制御のみではトナー容器内でのトナーのパッキングが解れにくい状態となる。従って結果として、長期間の使用ではカブリ、ボタ落ち、画像ムラといった問題が発生することになる。
【００１３】
現像剤の帯電性が不十分であることにより生じる濃度薄や画像ムラおよびカブリといった問題に対してはトナー粒子を球形化し、各トナー粒子が均一に帯電するようにすることで向上させる方法が挙げられる。しかしトナーの球形化によりブレード等のクリーニング手段をすり抜けることによるクリーニング性の低下という問題が発生する。これを改良する為にトナーの円形度を下げたり（例えば、特許文献２参照）、クリーニング性向上の為の外添剤を添加したり（例えば、特許文献３参照）する方法があげられる。しかし、外添剤の添加は静電潜像担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染の原因となり易いという問題が発生し、円形度を下げれば転写性が悪化する。その結果、転写残トナーがクリーニング手段により潜像担持体上から除去しきれず画像欠陥が発生する場合もある。また、近年のフルカラー化、高速化から複数の潜像担持体を用いた画像形成装置では、長期使用の際には円形度の低さ、および粒子径分布が広いことによるトナーの帯電性低下および帯電分布のブロード化から、転写不良による画像ムラが顕著に目立つという問題が発生する。
【００１４】
【特許文献１】特開平７−３６２１９号公報（第４頁）
【特許文献２】特開平９−１６０２８３号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−３５６９２号公報（第１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーおよび該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、現像剤の機内での飛散、ハキヨセなどエッジ部の画質に優れ、長期使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリ、転写ムラ、機内飛散、ボタ落ち、およびトナーや外添剤の静電潜像担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生を防ぎ、クリーニング性、ベタ画像の均一性に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、現像剤供給部材により現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤層を形成し、静電潜像を担持する静電潜像担持体と該現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させた現像部において、該現像剤担持体にバイアス電圧印加手段により現像バイアス電圧を印加した状態で前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記現像剤担持体上の現像剤により非接触で現像する画像形成方法において、
前記現像バイアス電圧が直流成分に非連続の交流成分を重畳したものであり、該静電潜像担持体は直径が４０ｍｍ以下、該現像剤担持体は直径が２０ｍｍ以下であり、
該現像剤は少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体とを少なくとも有し、
該現像剤は、平均円形度が０．９５０以上０．９９０以下、重量平均粒径が４．０μｍ以上９．０μｍ以下、個数平均粒径で４μｍ以下の割合が１０％未満、５μｍ以下の割合が３０％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が５％以下、凝集度が５％以上３０％以下、噴流性指数が８５以上９５以下、２成分トリボが−３５ｍＣ／ｋｇ以下−７０ｍＣ／ｋｇより高いことを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の画像形成方法および画像形成装置は潜像担持体および現像剤担持体の直径とトナーの粒径、粒径分布、円形度凝集度、噴流性指数および２成分トリボを制御することで、現像剤の機内での飛散、ハキヨセなどエッジ部の画質に優れ、長期使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリ、転写ムラ、機内飛散、ボタ落ち、およびトナーや外添剤の静電潜像担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生を防ぎ、クリーニング性、ベタ画像の均一性に優れた画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、現像剤の機内での飛散、ハキヨセなどエッジ部の画質に優れ、長期使用、特に高温高湿、低温低湿環境下における使用においても濃度薄や画像ムラ、カブリ、転写ムラ、ボタ落ち、およびトナーや外添剤の静電潜像担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生を防ぎ、クリーニング性、ベタ画像の均一性に優れた画像を得るという課題を達成するためには現像バイアスとして電圧を直流成分に非連続の交流成分を重畳させ、潜像担持体および現像剤担持体の直径を制御し、現像剤の円形度、平均粒径、５μｍ以下、４μｍ以下および１２．７μｍ以上の粒径の割合や凝集度、噴流性指数、２成分トリボを制御することが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。以下に詳細について説明する。
【００２０】
即ち、本発明の画像形成方法および画像形成装置は、現像剤の円形度、平均粒径、５μｍ以下、４μｍ以下および１２．７μｍ以上の粒径の割合を制御することにより適度な円形度、粒径およびシャープな粒度分布を持たせ、且つ凝集度、噴流性指数、２成分トリボを制御することにより、まず現像剤担持体上へトナーの供給が均一かつ十分となり、長期使用において持続する。特に、長期間放置されても凝集度と噴流性指数が最適化されていることの影響が大きいことから、トナーがパッキング状態から迅速かつ滑らかにほぐれ、適度な流動性を得られる。また、それがトナー容器内の何れの位置においても均一に効果を発揮するため、トナーが凝集したまま供給されたり、逆にトナー容器内でトナーが舞い、トナー供給部材による供給が空回りして不十分になることなく、均一に現像剤担持体上に供給、層規制され、トナーが十分かつ均一に摩擦帯電される。そのため、規制不良によるトナー飛散、ボタ落ちや不均一なトナー供給による画像ムラが発生しない。更には特に高温多湿、低温低湿環境下などにおいて選択的に帯電し易いトナーが初期のうちに飛翔し、長期使用において帯電しにくいトナーが残留し劣化することで発生するカブリ、ボタ落ち等が発生しない。更にこの時、現像剤担持体の直径を８ｍｍ以上２０ｍｍ以下とするため、トナーが均一に摩擦帯電されてから迅速に、十分に帯電された状態で潜像担持体に飛翔できる。これにより、トナーの帯電低下や帯電分布のブロード化による問題、つまりカブリ、ボタ落ち、濃度不足、画像ムラを改善することができる。更に、直径が大きい場合の過度に現像剤担持体の周速を上げる必要性や、直径が小さすぎる場合の画像形成の際に現像剤担持体の回転数が増加することによる、トナーや外添剤の層厚規制部材や現像剤担持体への融着を防ぐことができる。またこの時、トナーの平均円形度が０．９６０以上０．９９５以下で、重量平均粒径が４．０μｍ以上９．０μｍ以下、且つ、個数平均粒径で４μｍ以下の割合が１０％未満、５μｍ以下の割合が３０％以下、体積平均粒径で１２．７μｍ以上の割合が５％以下とすることで粒子径を適度に小さく、且つ粒子径分布をシャープにすることでトナー粒子中の着色剤の分散状態にムラが出来ず効率よく十分な着色力を得られるため、現像時においてトナーの機内での飛散やハキヨセなどのエッジ部の画質の良化が目的として現像バイアス電圧を直流成分に非連続の交流成分を重畳し、トナーの飛翔量が抑制されている状況下においても十分な画像濃度が持続して得られる。
【００２１】
更に上記の状態で潜像担持体の直径を１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることで、十分な帯電状態のままトナーを紙などに転写することができ、高い転写効率を維持し、十分な画像濃度が得られる。更に転写ムラによる画像ムラを防ぎ、更に再転写を防止することができる。またこれにより、潜像担持体の直径が小さすぎる場合に発生する、ゴムブレード等によるクリーニング時の負荷が大きくクリーニング不良が発生したり、潜像担持体の磨耗速度が上昇することで潜像担持体の寿命が低下するといった問題を防ぎ、潜像担持体の直径が大きすぎる場合に、現像から転写までの間にトナーの帯電性が低下することに加え、画像形成装置の小型化の妨げになるといった問題を防ぐことが可能となる。潜像担持体の直径が２０ｍｍ以上であると潜像担持体の耐久性、クリーニング性の点でより好ましい。また更に、現像剤担持体の直径に対する潜像担持体の直径の比が１．５以上３．０以下であると上記の効果が大きいだけでなく、ハキヨセなどのエッジ部の画質が良好であり、階調再現性にも優れた画像が得られるため好ましい。
【００２２】
また、トナーの帯電性が均一でかつ適度であるため転写性に優れ、かつムラがないため均一で十分な濃度の画像が得られる。また、潜像担持体の直径が適度であることに加え、トナーの帯電の持続性が適度であるため、フルカラー画像形成において再転写が発生しにくい。更に、転写残トナーに関しても第一に量が少ないため、ゴムブレードなどのクリーニング手段に対して軽負荷であり、適度な粒径分布、円形度でかつ凝集度であるため、すり抜けるほど微少で帯電過多なトナー粒子が存在しないためクリーニング不良が発生しない。また、潜像担持体の直径が適度であることに加え、トナーの凝集性および帯電の持続性が適度であるため転写残トナーがクリーニング手段に到達する前に潜像担持体上から外れ、機内や画像を汚染するといった問題が発生しない。
【００２３】
更には、トナーの粒度分布がシャープで且つ均一に転写されるため定着時に迅速かつ均一に溶融されることから、十分な定着性を示し、少ないトナーの載り量でも十分な濃度を持った均一な画像が得られる。ところで、重量平均粒径が４．０μｍ未満であると、トナーの着色力は十分であっても現像剤担持体と層規制部材により摩擦帯電される時にその摩擦熱により現像剤担持体と層規制部材に融着しやすくなる。また、規制不良から帯電不良なトナーが発生し、カブリ、トナー飛散、ボタ落ちなどが発生しやすくなる。特に長期使用によりトナーが劣化してくると顕著になるため望ましくない。
【００２４】
以上より本発明の画像形成方法においては、長期使用、特に高温高湿、低温低湿環境下での使用においても均一で十分な帯電性を維持し、優れた現像性、転写性、クリーニング性、定着性を維持でき、上述の課題を解決することが可能となる。
【００２５】
本発明に用いられるトナー粒子の平均円形度は０．９６０以上０．９９５以下であれば使用可能であるが、０．９７０以上０．９９０以下であるとより好ましい。これは、トナーの帯電性および流動性に優れるためである。平均円形度が０．９６０未満であるとトナーが適切な流動性を得られず、且つトナー供給時から現像、転写、定着に至るまで挙動が不均一になり画質が低下するため望ましくない。更にはトナー中の着色剤の分布が不均一になるため十分な着色力を得られず好ましくない。平均円形度が０．９９５超であると、すり抜け易いため摩擦帯電時の規制不良によるカブリ、飛散、更にはクリーニング不良といった問題が発生するため好ましくない。
【００２６】
トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）および１２．７μｍ以上の割合を求めた。また個数分布から４μｍ以下および５μｍ以下の割合を求めた。
【００２７】
平均円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円形度＝粒子像と同じ投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
平均円形度＝各粒子の円形度の合計／全粒子数
【００２８】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。
【００２９】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００３０】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。
【００３１】
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
【００３２】
凝集度に関して、トナーを十分に均一に帯電させるため及びトナーが十分な流動性を得るためにはトナーの凝集度は３０．０以下であれば使用可能であるが、好ましくは２０．０以下であると望ましい。しかしながら、トナーの凝集度が５．０以下であると現像ローラーとトナー規制部材の間をすり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。
【００３３】
本発明におけるトナーの凝集度については、以下のようにして測定を行った。
【００３４】
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ  ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １３３２  ＳＨＯＷＡ  ＳＯＫＫＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【００３５】
測定法としては、振動台に３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるいを目開の狭い順に、すなわち１００メッシュふるいが最上位にくるように３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるい順に重ねてセットした。
【００３６】
このセットした１００メッシュふるい上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得た。
【００３７】
その際の測定サンプルは、それぞれ事前に２３℃，６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものであり、測定は２３℃，６０％ＲＨ環境下で行った。
凝集度（％）＝（１００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×１００
＋（２００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×６０
＋（３９０メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×２０
【００３８】
更に、特に調製されたトナーが２３℃，６０％ＲＨ環境下におけるトナーの飽和摩擦帯電量が−３５ｍＣ／ｋｇ以下であれば使用可能であるが、−５０ｍＣ／ｋｇ以下−７０ｍＣ／ｋｇより高い場合にその効果が、より顕著に発現されるため更に望ましい。
【００３９】
この理由としては飽和摩擦帯電量が−３５ｍＣ／ｋｇ以下、特に−５０ｍＣ／ｋｇ以下にすることで、温湿度の影響をより一層軽減できる程の摩擦帯電量にし、環境変動による画像濃度が低下するのを抑制するのでより好ましい。飽和摩擦帯電量が−７０ｍＣ／ｋｇより高くすることで摩擦帯電量が過剰であることが原因であるブロッチや濃度薄等の発生を抑制し、良好な画像が得られるためより好ましい。
【００４０】
トナーの飽和摩擦帯電量は以下の方法により測定を行った。図１は摩擦帯電量測定装置の説明図である。２３℃，６０％ＲＨ環境下、キャリアとしてＦ８１−２５３５（パウダーテック社製）を用い、キャリア１９．６ｇに現像剤０．４ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１５０回手で震盪する。次いで、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物０．４〜０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で一分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（μＣ／ｇ；ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００４１】
本発明において用いられる帯電制御剤としては例えば、モノアゾ染料金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料などの一般的な帯電制御剤が使用可能である。しかし、長期使用に際しても、如何なる環境下の使用においてもトナーの帯電性を十分なレベルで維持させる為には樹脂帯電制御剤、特に硫黄原子を含有させた樹脂を用い、且つオキシカルボン酸をトナー中に含有させると好ましい。これは、硫黄原子を含有させた樹脂帯電制御剤が樹脂帯電制御剤として十分な帯電性を有しており、且つそこにオキシカルボン酸を含有させてトナーを作製することで、樹脂帯電制御剤をトナー粒子１つ１つの帯電性が均等になるように分布させ、且つトナー表層、およびその近傍にムラ無く分布させられる。またオキシカルボン酸が樹脂帯電制御剤の近傍に配置されることでトナーの摩擦帯電時において樹脂帯電制御剤の帯電をより効率よく迅速に行うためトナーの帯電分布がシャープとなり、長期間放置後であってもカブリやムラの無い、均一で十分な濃度の画像が得られるためである。
【００４２】
該硫黄原子を含有する樹脂がＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基を含有する樹脂であると更に望ましい。該硫黄原子を含有する樹脂は、ある程度の酸価を有することが好ましく、一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該樹脂の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため顔料の電荷リークサイトを該樹脂で覆うためトナーが優れた帯電性を有することとなり好ましい。この時、該硫黄原子を含有する樹脂がＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基を含有する樹脂であるとその効果が大きく、更には該樹脂自体の帯電能に関しても優れているため好ましい。
【００４３】
硫黄元素含有樹脂を製造するために用いられる硫黄元素を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【００４４】
【化１】
2005189252.tif 000003
【００４５】
本発明に係る硫黄元素含有樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。
【００４６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００４７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００４８】
硫黄元素含有樹脂は、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、硫黄元素含有樹脂の添加効果が十分に得られず、また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が悪化しやすくなるためトナーの形状を制御する上で望ましくない。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため望ましくない。
【００４９】
該硫黄元素含有樹脂は、イオン性基および非イオン性の電子供与基および電子吸引基を置換基に有しない芳香族を側鎖に有するモノマーユニットを０．０１乃至１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１０乃至５．０質量％含有するとトナー中における分散状態がより良好となり好ましい。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマーユニットの場合その効果が大きい。
【００５０】
硫黄元素含有樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００５１】
該硫黄元素含有樹脂は、
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+；カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【００５２】
硫黄元素含有樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。
【００５３】
酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が８０を超える場合には、この様な樹脂を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。
【００５４】
硫黄元素含有樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。
【００５５】
上記硫黄元素含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５質量部を超えると、懸濁重合法によりトナーの製造を行う際には、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【００５６】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましく、更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。
【００５７】
トナー中の該硫黄元素含有樹脂の含有量は、Ｘ線光電子分光分析等の任意の方法により測定される。また、該硫黄原子含有樹脂がスルホン酸基を含有する樹脂である場合はキャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【００５８】
硫黄元素含有樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、部材汚染を生じやすく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、相溶性の低下からトナー中において均一に分散せず、トナーの帯電性において効果が十分に得られず、更には顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【００５９】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、該硫黄元素含有樹脂のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【００６０】
更に該硫黄原子を含有する樹脂のガラス転移温度が５０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であると望ましい。これはガラス転移温度が１００℃以上であるとトナーの定着性が低下してしまうためであり、５０℃未満では保存安定性が悪く、また画像形成の過程において部材汚染を引き起こし易いため望ましくない。
【００６１】
本発明に係るオキシカルボン酸としては、公知のものを用いることが可能であるが、帯電付与能力の観点から下記式（２）又は（３）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
【化２】
2005189252.tif 000004
〔上記式（２）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ1は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。〕
【００６３】
【化３】
2005189252.tif 000005
（Ｒ1は、水素原子、又は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基又はアルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基から選ばれる１つ又は２つ以上の置換基を示す。）
【００６４】
【化４】
2005189252.tif 000006
（Ｒ2は、水素原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基から選ばれる１つ又は２つ以上の置換基を示す。）
【００６５】
【化５】
2005189252.tif 000007
（Ｒ3は、水素原子又はＣ1〜Ｃ22のアルキル基又は、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル基を示す。）
【００６６】
【化６】
2005189252.tif 000008
〔上記式（３）中、Ｘ2は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。〕
【００６７】
上記式（２）や式（３）で示されるオキシカルボン酸の中でも、本発明に好ましく用いられるものとしては、芳香族環を有するオキシカルボン酸である。５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸の如きモノアルキル芳香族オキシカルボン酸及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキル芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。その他にも、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ベンジル酸が挙げられる。これらの化合物は、トナー表面への固定化が容易で、かつベンゼン環の共鳴安定構造から樹脂帯電制御剤の帯電性を安定化させ、帯電分布がシャープになるため、本発明に好ましく用いられる。
【００６８】
以下に代表的な具体化合物を列挙する。
【００６９】
【化７】
2005189252.tif 000009
【００７０】
【化８】
2005189252.tif 000010
【００７１】
【化９】
2005189252.tif 000011
【００７２】
【化１０】
2005189252.tif 000012
【００７３】
【化１１】
2005189252.tif 000013
【００７４】
本発明に用いられるオキシカルボン酸は結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１０質量部含有されていると使用可能であるが、好ましくは０．１乃至５．０質量部、より好ましくは０．１乃至２．０質量部が良い。これは、オキシカルボン酸の含有量が０．０１質量部未満であると効果が不十分であり、１０質量部より多いと現像剤担持体や層規制部材を汚染するため望ましくない。更に、更に硫黄原子含有樹脂の含有量に対しオキシカルボン酸の含有量が０．１倍から２．０倍であると望ましい。より好ましくは０．３倍から１．７倍であるとトナー中における硫黄原子含有樹脂の分散性や帯電安定性に優れることから望ましい。
【００７５】
トナー中の該オキシカルボン酸の抽出に関しては約０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に界面活性剤を混合したものにトナーを添加、撹拌するといった方法で抽出することが可能である。また、該抽出物をＦＴ−ＩＲやＮＭＲなど各種分析手段を用いることで同定し、トナー中の該オキシカルボン酸の含有量についてはＵＶスペクトルなどから測定することが可能である。
【００７６】
更に該ワックスは、トナー中に１種類のワックスのみを含有させても良いが、好ましくは、少なくともＤＳＣ測定におけるワックス吸熱ピーク温度の異なるワックスを含有し、各々の吸熱ピーク温度差が３以上であることが望ましい。この理由としては吸熱ピーク温度の異なるワックスを含有量を適性化する事により、吸熱ピーク温度の低い方のワックスの存在によって定着時における離型性層の形成が迅速に行われ、かつワックスの合計含有量が十分量であるため、優れた定着性、耐オフセット性を有しながら、ワックスを過剰に存在させる必要が無いため、トナー中、特にトナー表面近傍に存在するワックスにより部材汚染が引き起こされにくく、現像性および定着性を両立することが可能となり、望ましい。
【００７７】
ワックスとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００である。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、ワックス自体の結晶性が高まり、ＯＨＰ定着画像の透明性が低下する傾向にある。
【００７８】
ワックスの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００７９】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００８０】
本発明で用いるワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０乃至１２０℃、好ましくは５０乃至１１０℃、更に好ましくは５０乃至８０℃であるものが良い。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至８０℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００８１】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００８２】
好ましく用いられるワックスとしては、少なくとも１つは炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル或いは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００８３】
さらに、好ましく用いられるワックスは、定着画像の透光性を向上させるため、固体エステルワックスである。好ましくはエステル基が１〜６個であるエステルワックスが良く、更に好ましくは、エステル基が１〜４個であるエステルワックスが良い。
【００８４】
エステルワックスとしては、好ましくは、下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【００８５】
【化１２】
2005189252.tif 000014
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００８６】
【化１３】
2005189252.tif 000015
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００８７】
【化１４】
2005189252.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００８８】
【化１５】
2005189252.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００８９】
【化１６】
2005189252.tif 000018
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００９０】
具体的には、以下のものが例示される。尚、以下に示す離型剤は、例示した構造式で表される化合物を５０質量％以上含むものである。
【００９１】
【化１７】
2005189252.tif 000019
【００９２】
【化１８】
2005189252.tif 000020
【００９３】
更には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０〜９５質量％（ワックス基準）含有しているエステルワックスが中でも好ましい。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。
【００９４】
ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。
【００９５】
ワックスとして、上記の如き構造式を有するエステル化合物を有するエステルワックスを用いた場合には、良好な透明性を有し、且つ定着性に優れたトナーが得られる。
【００９６】
特に、このワックスと硫黄元素含有樹脂とを用いてトナーを作製した場合、トナー粒子中におけるワックスの分散が良好に行なわれており、ワックスがトナーの帯電量が大きく、且つ適正帯電値に到達するまでの速度が速く、さらに多数枚耐久において、摩擦帯電量の変動の少ない優れたトナーが得られる。
【００９７】
重合法により、トナーを生成する場合には、ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）配合することが好ましく、トナーとしては、結着樹脂１００質量部当り１乃至４０質量部（より好ましくは、１０〜３０質量部）含有されるのが良い。
【００９８】
溶融混練粉砕法により、トナーを生成する場合には、ワックスはトナー中に結着樹脂１００質量部当り１乃至１０質量部（より好ましくは１〜５質量部）含有されていることが好ましい。
【００９９】
溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ重合法によるトナー製法においては、トナー内部に極性樹脂により多量のワックスを内包化させ易いので乾式トナー製法と比較し、一般に多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果は更に優れたものとなる。
【０１００】
該ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナーを生成する場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【０１０１】
本発明に使用されるワックスは、１３５℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有するワックスが特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリカによりスリーブ汚染を招きやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる。
【０１０２】
ワックスの溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。
【０１０３】
また、ワックスの針入度は、１４以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下が望ましい。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。
【０１０４】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１０５】
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。
【０１０６】
その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
【０１０７】
また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。
【０１０８】
本発明のトナーは、結着樹脂の他に、縮合系樹脂を添加しても良い。縮合系樹脂を添加することで、重合法トナーの場合、造粒性、帯電量の環境安定性、現像性及び転写性を向上させることが可能である。該縮合系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、更に好ましくは６，５００乃至４５，０００である。
【０１０９】
縮合系樹脂の重量平均分子量が６，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、重合性単量体に縮合系樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。
【０１１０】
該縮合系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、更に好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該縮合系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。
【０１１１】
該縮合系樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性が低下し、３．０を超える場合には、低温定着性の面で、範囲内のものよりも、若干劣ってしまう。
【０１１２】
該縮合系樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５０乃至１００℃、好ましくは５０乃至９５℃が良い。より好ましくは５５乃至９０℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性が低下する。なお、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。
【０１１３】
該縮合系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０．１乃至３５、好ましくは３乃至３５、より好ましくは４乃至３５、さらに好ましくは５乃至３０である。酸価が０．１未満の場合には、トナーの帯電量の立ち上がりが遅く、カブリが生じやすくなる。酸価が３５を超える場合には、高温高湿下に放置した後のトナーの摩擦帯電特性が変動しやすく、連続画像出力において画像濃度が変動しやすくなる。さらに、縮合系樹脂の酸価が３５を超える場合には、縮合系樹脂のポリマー相互間の親和力が強くなるために縮合系樹脂が重合性単量体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がかかるようになる。
【０１１４】
該縮合系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は０．２乃至５０、好ましくは５乃至５０、より好ましくは７乃至４５であるのが良い。水酸基価が０．２未満の場合には、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子の表面に縮合系樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基価が５０を超える場合、最適範囲内のものと比較すると、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特性が若干低くなる傾向が見られ、連続画像出力において画像濃度が変動しやすい。尚、該縮合系樹脂の抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１１５】
本発明においては、縮合系樹脂の酸価（ＡＶ１）と硫黄元素含有樹脂の酸価（ＡＶ２）とが、ＡＶ１＜ＡＶ２の関係を満たしていることが好ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、硫黄元素含有樹脂が液滴の最表面に偏在する割合が多くなるため、トナーの帯電能としては硫黄元素含有樹脂の帯電性能を有効に発揮できるため好ましい。
【０１１６】
該縮合系樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いられることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
【０１１７】
硫黄元素含有樹脂および縮合系樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。
【０１１８】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良くたとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
試料は以下のようにして作製する。
【０１２０】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１２１】
ワックスの吸熱ピークや定量、および硫黄元素含有樹脂や縮合系樹脂のガラス転移点はＤＳＣ測定により求められる。
【０１２２】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１２３】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１２４】
硫黄元素含有樹脂および縮合系樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１２５】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１２６】
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１２７】
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１２８】
（３）計算式
つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液の使用量
ｆ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）
【０１２９】
硫黄元素含有樹脂および縮合系樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１３０】
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１３１】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６によって行う。
【０１３２】
（２）操作
試料０．５〜２０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【０１３３】
（３）計算式
つぎの式によって水酸基価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ；水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ；本試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ；０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）
Ｄ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１３４】
本発明の縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【０１３５】
該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該離型剤として用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル不可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【０１３６】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【０１３７】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【０１３８】
ポリエステルは、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【０１３９】
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【０１４０】
【化１９】
2005189252.tif 000021
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（ＩＩ）
【０１４１】
【化２０】
2005189252.tif 000022
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【０１４２】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【０１４３】
特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【０１４４】
該縮合系樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【０１４５】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【０１４６】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１４７】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
【０１４８】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【０１４９】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１５０】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。荷電制御剤の含有量が０．０１質量部未満であると効果が不十分であり２０質量部超では層規制部材、現像剤担持体、潜像担持体などを汚染しやすいため好ましくない。
【０１５１】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１５２】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。
【０１５３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０１５４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【０１５５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０１５６】
本発明においては、重合法を用いてトナーを得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤の表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加するのが好ましい。また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。
【０１５７】
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合性単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加するが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１５８】
本発明のトナーは、メルトインデックス（ＭＩ）が好ましくは５．０〜３０．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０〜２５．０ｇ／１０分の範囲にあると本発明の実施例において優れた現像性及び定着性を示す。トナーのＭＩが５．０未満の場合は定着時に必要となる定着ローラーからの圧力および加熱を高温高圧にする必要があるため定着方式の簡素化と消費電力の削減の観点から不利である。更に、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー表面から遊離しやすいため、部材汚染を引き起こしやすく好ましくない。また、３０．０超の場合は内部凝集力が低下するため耐オフセット性が悪化し、望ましくない。また、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー内に埋没しやすくなり流動性の低下を引き起こし、画像の均一性、濃度や部材汚染などの点で好ましくない。
【０１５９】
ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１０分値に換算する。
測定温度  ：１３５℃
荷重      ：１．２０ｋｇ
試料充填量：５〜１０ｇ
【０１６０】
本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその一次粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。
【０１６１】
１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１６２】
２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１６３】
３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１６４】
４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。
【０１６５】
また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。
【０１６６】
これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。
【０１６７】
これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。
【０１６８】
該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で１００〜１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。
【０１６９】
無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。
【０１７０】
シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランである。
【０１７１】
チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【０１７２】
更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。
【０１７３】
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０１７４】
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
【０１７５】
上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ2／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【０１７６】
本発明に用いられる無機微粉体としては、ハイドロタルサイト系化合物類が用いられると望ましい。該ハイドロタルサイト系化合物類の好ましい一次粒子径としては、通常５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下であるのが望ましい。一次粒子径が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。
【０１７７】
また、ハイドロタルサイト化合物類の中でも特に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の粉末を含有するのが最適である。
Ｍｇ2+ｙ１・Ｍ２2+ｙ２・・・Ｍｊ2+ｙｊＡｌ3+ｘ１Ｌ２3+ｘ２・・・Ｌｋ3+ｘｋ（ＯＨ）2・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2Ｏ    …（ＩＩ）
【０１７８】
上記一般式（ＩＩ）中の記号の意味は下記の通りである。
【０１７９】
式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。この時特にｙ１≧０．６であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。
【０１８０】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１２０ｍ2／ｇである。３．０ｍ2／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ2／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。
【０１８１】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１８２】
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０6〜８．０×１０15Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０15Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
【０１８３】
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０〜２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
【０１８４】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
【０１８５】
表面処理剤による化合物（ＩＩ）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（ＩＩ）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（ＩＩ）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（ＩＩ）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（ＩＩ）の質量に基づいて、約０．１〜約１０質量％のごとき量を例示することができる。
【０１８６】
なお、化合物（ＩＩ）は、従来より公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（ＩＩ）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜約２５０℃の温度及び約５〜約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（ＩＩ）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
【０１８７】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【０１８８】
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。
【０１８９】
中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
【０１９０】
さらに好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１９１】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中に離型剤、着色剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【０１９２】
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０１９３】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。
【０１９４】
本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
【０１９５】
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。
【０１９６】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０１９７】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【０１９８】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１９９】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０２００】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０２０１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０２０２】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０２０３】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０２０４】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０２０５】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０２０６】
本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する際の球形化処理条件をコントロールしてトナーを製造する方法、及び乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。
【０２０７】
粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する方法としては、樹脂，離型剤、着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめる。その後、湯浴法、熱気流処理法、機械的衝撃法等によりトナー粒子を球形化処理し、更に分級工程を経て粒度分布を調整する。この球形化処理を施す際の処理温度、処理時間、および処理エネルギーの如き処理条件を適宜コントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。特に粉砕法により製造されたトナー粒子を機械的球形化処理することによる方法においては球形係数の調製だけでなく、機械的衝撃によりバインダーがトナー粒子表面に露出した離型剤に覆い被さることで結果としてトナー表面近傍に離型剤が分布することになり定着性および現像性の両立に貢献するという効果もみられる。
【０２０８】
重合法によりトナー粒子を製造する方法としては、重合性単量体中に離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所定の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０２０９】
上記の重合法でトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。また、更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。
【０２１０】
次に本発明に適応できる非磁性一成分系現像剤を用いる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法および現像装置について図４に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２１１】
現像装置１７０は、非磁性トナーとしての非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【０２１２】
１６９は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０２１３】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズで吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。なかでも、スリーブ表面を樹脂でコートする方法は、樹脂中に各種粒子を分散させることで、スリーブ表面荒さや導電性を調整することや、スリーブ表面に滑性を付与することが簡便に行えるため、好適に用いられる。
【０２１４】
スリーブ表面をコートするのに用いられる樹脂および樹脂に添加される各種粒子については特に限定されるものではないが、樹脂としてはステンレス系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂が好適に用いられる。
【０２１５】
また、添加する各種粒子としてはＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物；アルミニウム、銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤が好適に用いられる。
【０２１６】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一かつ薄層に塗布される。
【０２１７】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２１８】
弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドの如きエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたものが良い。
【０２１９】
この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図４に示すバイアス電源により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から像担持体上への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２２０】
本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤担持体上に担持される現像剤層の層厚は、例えば４０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０２２１】
現像スリーブは潜像担持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。現像バイアス電圧の交流成分は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜５．０ｋＶ、更に好ましくは０．５〜４．０ｋＶで用いるのが良い。交流バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交流バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波、スロープ波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。以上のような交流成分を非連続にし、直流バイアスを重畳することで本発明において用いる現像バイアス電圧を得る。本発明に用いる波形としては交流成分を矩形波を非連続にしたものが特に望ましい。
【０２２２】
本発明において用いられる、直流成分に非連続の交流成分を重畳させた現像バイアス電圧において繰り返し単位中において交流バイアスの波形が３パルス以上であると好ましい。より好ましくは５パルス以上である。且つ、繰り返し単位中、交流成分が印加されている割合が時間単位で３０％以上８０％以下であると望ましい。この理由は繰り返し単位当り交流バイアスの波形が３パルス未満であると十分な量のトナーが飛翔せず十分な濃度が得られないためである。また、繰り返し単位当り交流バイアスが印加されている割合が時間単位で３０％未満では十分な量のトナーが飛翔せず十分な濃度が得られず、８０％より多ければハキヨセなどエッジ部の画質が低下するため望ましくない。
【０２２３】
本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。
【０２２４】
単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【０２２５】
積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。
【０２２６】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ぺリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンおよび硬化カドミニウム等が挙げられる。
【０２２７】
本発明に用いられる電荷輸送材料としては、ピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物およびスチルベン化合物等が挙げられる。
【０２２８】
感光層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。更に、反応性のエポキシ、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０２２９】
本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【０２３０】
本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。
【０２３１】
また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。
【０２３２】
さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。
【０２３３】
本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【０２３４】
感光体の導電性基体上に少なくとも電荷発生層および該電荷発生層上に電荷輸送層を有し、該電荷発生層上に１９μｍ以下の層を有することが望ましい。これは該電荷発生層上に形成される層厚が１９μｍより大きいと感度が低下し、且つ形成されている膜が均一になり難いためである。また、製造上使用される溶媒の残留量も多くなりやすいという問題も生じる。
【０２３５】
感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０２３６】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０２３７】
本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。
【０２３８】
本発明の転写方法について説明する。本発明の画像形成方法においては中間転写体を用いた転写手段も使用可能であるが、潜像担持体から直接、記録材に転写する方が望ましい。この理由は、中間転写体を用いた場合は現像してから記録材に転写されるまでの間で転写効率が低くなることから濃度薄や画像ムラが発生しやすく、また顕著になるといった点で望ましくない。特にフルカラーで画像形成を行う場合は顕著となる。また、長期使用においては中間転写体の劣化といった因子も加味されること、および転写残トナーをクリーニングする手段に関して潜像担持体と中間転写体の双方をクリーニングするため煩雑になるため望ましくない。更には機体の小型化と高性能化の両立といった点からも望ましくない。
【０２３９】
次に本発明の定着方法および定着器について説明する。
【０２４０】
本発明のトナーは、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材へ加熱定着される。
【０２４１】
接触加熱定着手段としては、加熱加圧ロール定着装置、または、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつ薄肉フィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着するサーフ定着手段が挙げられる。
【０２４２】
そこで、待機時間を短縮し、かつ消費電力を少なくするために、熱容量の小さいフィルムを介するサーフ定着方式等が望ましい。サーフ定着方式による加熱又は定着装置は、図３に示すように、加圧ローラ３６を備える。加圧ローラ３６には芯金が設けられている。加圧ローラ３６は回転自在となっている。
【０２４３】
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久４０００枚印字後に各環境下において２日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０２４４】
ハキヨセは高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で耐久試験を行い、４０００枚目の画像を印字した直後に、それぞれサンプル画像１（図６に記載）を１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：全くハキヨセが無い
Ｂ：極軽微にハキヨセが発生しているが実用上問題無し
Ｃ：軽微にハキヨセが発生しているが実用上問題無し
Ｄ：ハキヨセが発生しており実用上問題がある
【０２４５】
ボタ落ちは高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久４０００枚印字後、高温多湿環境下に５日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０２４６】
画像濃度低下は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、初期の画像と比較して初期から耐久４０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０５超
【０２４７】
ベタ画像均一性は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
【０２４８】
画像ムラは高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で３０００枚印字後２日間高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：画像上にムラは全く無い
Ｂ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ：画像上にムラが存在し、実用上問題あり
【０２４９】
クリーニング性は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、発生し、実用上問題のあるものはＣで示した。）
【０２５０】
初期画像濃度は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目、１０００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度１．２５以上
Ｂ：濃度１．２０以上１．２５未満
Ｃ：濃度１．１５以上１．２０未満
Ｄ：濃度１．１０以上１．１５未満
Ｅ：濃度１．１０未満
【０２５１】
定着性は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復０．９８Ｎ（１００ｇ）荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０２５２】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度低下率１０％未満
Ｂ：濃度低下率１０％以上２０％未満
Ｃ：濃度低下率２０％以上だがシルボン紙で擦る前の評価画像は定着不良が発生していない
Ｄ：シルボン紙で擦る前の評価画像に定着不良が発生している
【０２５３】
耐オフセット性は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を５０枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
【０２５４】
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
定着性
Ａ：オフセットは全く発生せず
Ｂ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚以内）
Ｃ：オフセットが発生し、実用上問題あり
【０２５５】
現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久４０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり
【０２５６】
フィルミングは低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０２５７】
トナー飛散は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、４０００枚印字後カートリッジをマシンから取り出し、目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【実施例】
【０２５８】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
【０２５９】
（感光体製造例１）
直径３５．０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に機能層を設ける。
【０２６０】
第１層は下引き層であり、アルミニウムドラムの欠陥等をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電層である。
【０２６１】
第２層は正電荷注入防止層であり、アルミ基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、アミラン樹脂とメトキジメチル化ナイロンによって１０6Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０２６２】
第３層は電荷発生層であり、チタニルフタロシアニン系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０２６３】
第４層は電荷輸送層であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３で重量平均分子量Ｍｗ＝１０００００であるポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。厚さ１５μｍとした。
【０２６４】
感光体表面抵抗は、電荷輸送層単体の場合、３×１０15Ωｃｍであった。
【０２６５】
第５層は保護層であり光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドーピングし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂１００部に対して１６０部、更に、４フッ化エチレン樹脂粒子を２０部、分散剤を１．２部分散したものである。厚さ０．２μｍとした。
【０２６６】
これによって、感光体表面抵抗は１×１０13Ωｃｍである。得られた感光体を感光体１とした。
【０２６７】
（感光体製造例２）
アルミニウムシリンダーの直径を２０．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体２を作製した。
【０２６８】
（感光体製造例３）
アルミニウムシリンダーの直径を１２．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体３を作製した。
【０２６９】
（感光体製造例４）
アルミニウムシリンダーの直径を４５．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体４を作製した。
【０２７０】
（感光体製造例５）
アルミニウムシリンダーの直径を３０．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体５を作製した。
【０２７１】
（現像スリーブ製造例１）
スリーブ部材として直径８．０ｍｍのアルミニウムを使用した。このスリーブ基体表面を重量比でフェノール樹脂：カーボンブラック：グラファイト＝１４：３：８の割合で混合したものでコートして現像スリーブ１を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２７２】
（現像スリーブ製造例２）
スリーブ部材として直径１８．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ２を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２７３】
（現像スリーブ製造例３）
スリーブ部材として直径１２．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ３を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２７４】
（現像スリーブ製造例４）
スリーブ部材として直径５．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ４を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２７５】
（現像スリーブ製造例５）
スリーブ部材として直径２４．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ５を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２７６】
〔硫黄元素含有樹脂１の製造〕
撹拌機，コンデンサー，温度計，窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３００部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。硫黄元素含有樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２５０００、Ｔｇ＝６８℃、残存モノマー＝４００ｐｐｍであった。
【０２７７】
尚、得られた硫黄元素含有樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７８】
〔疎水性酸化チタン１の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でトリメチルクロロシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６５であった。
【０２７９】
〔疎水性酸化チタン２の製造〕
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン２を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６０であった。
【０２８０】
〔疎水性シリカ１の製造〕
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をクロロフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。
【０２８１】
（トナー製造例１）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２８２】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２８３】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０２８４】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２８５】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０２８６】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってマゼンタ着色粒子を得た。
【０２８７】
まず、得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表１に記載した。
【０２８８】
（トナー製造例２）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２８９】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２９０】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０２９１】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２９２】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０２９３】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０２９４】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー２を得た。得られたトナー２の物性等については表１に記載した。
【０２９５】
（トナー製造例３）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０２９６】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７    ）                            ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０２９７】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０２９８】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２９９】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３００】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってイエロー着色粒子を得た。
【０３０１】
得られたイエロー着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー３を得た。得られたトナー３の物性等については表１に記載した。
【０３０２】
（トナー製造例４）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３０３】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（カーボンブラック）                                              ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
（ＲＥＧＡＬ  ２５０Ｒ、ＣＡＢＯＴ社製）                            
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３０４】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３０５】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３０６】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３０７】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってブラック着色粒子を得た。
【０３０８】
得られたブラック着色粒子１００部と疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー４を得た。得られたトナー４の物性等については表１に記載した。
【０３０９】
（トナー製造例５）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１０部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に６部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３１０】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３１１】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３１２】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３１３】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３１４】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３１５】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー５を得た。得られたトナー５の物性等については表１に記載した。
【０３１６】
（トナー製造例６）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１８部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に１２部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３１７】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３１８】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３１９】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３２０】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３２１】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３２２】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー６を得た。得られたトナー６の物性等については表１に記載した。
【０３２３】
（トナー製造例７）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３２４】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３２５】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３２６】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３２７】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３２８】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３２９】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー７を得た。得られたトナー７の物性等については表１に記載した。
【０３３０】
（トナー製造例８）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３３１】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９）                        ０．２部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３３２】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１５０００、ＡＶ＝１０）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３３３】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３３４】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３３５】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３３６】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー８を得た。得られたトナー８の物性等については表１に記載した。
【０３３７】
（トナー製造例９）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３３８】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・硫黄元素含有樹脂１                                                  ０．８部
・オキシカルボン酸（１−Ａ）                                        ０．０８部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．５ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２００ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３３９】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１２０００、ＡＶ＝１２）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３４０】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３４１】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３４２】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３４３】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー９を得た。得られたトナー９の物性等については表１に記載した。
【０３４４】
（トナー製造例１０）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３４５】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・硫黄元素含有樹脂１                                                  ０．８部
・オキシカルボン酸（１−Ａ）                                          ０．５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．５ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２００ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３４６】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１２０００、ＡＶ＝１２）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３４７】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３４８】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３４９】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３５０】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性等については表１に記載した。
【０３５１】
（トナー製造例１１）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３５２】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・硫黄元素含有樹脂１                                                  ０．８部
・オキシカルボン酸（１−Ａ）                                          １．５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．５ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２００ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３５３】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１２０００、ＡＶ＝１２）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３５４】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３５５】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３５６】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３５７】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１１を得た。得られたトナー１１の物性等については表１に記載した。
【０３５８】
（トナー製造例１２）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３５９】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・硫黄元素含有樹脂１                                                  ０．８部
・オキシカルボン酸（１−Ａ）                                          ６．０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．５ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２００ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３６０】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１２０００、ＡＶ＝１２）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
を加えた。
【０３６１】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３６２】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３６３】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３６４】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１２を得た。得られたトナー１２の物性等については表１に記載した。
【０３６５】
（トナー製造例１３）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３６６】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・硫黄元素含有樹脂１                                                  ０．８部
・オキシカルボン酸（１−Ａ）                                          ０．５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．５ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２００ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３６７】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１２０００、ＡＶ＝１２）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
・ポリエチレンワックス                                                    ５部
（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学製、融点＝１０９℃）
を加えた。
【０３６８】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３６９】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３７０】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３７１】
得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン１を０．３部ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に、疎水性シリカを１．３部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１３を得た。得られたトナー１３の物性等については表１に記載した。
【０３７２】
（トナー製造例１４）
−分散媒−
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０部に８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０３７３】
−重合性単量体組成物−
・スチレン                                                              ６０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                      ７部
・硫黄元素含有樹脂１                                                  ０．８部
・オキシカルボン酸（１−Ａ）                                          ０．５部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．５ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２００ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０３７４】
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン                                                              ２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０部
・縮合系樹脂（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）、Ｍｗ＝１２０００、ＡＶ＝１２）                                  ８部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ２０部
・ポリエチレンワックス                                                    ５部
（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学製、融点＝１０９℃）
を加えた。
【０３７５】
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３７６】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．６で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０３７７】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間撹拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、乾燥して風力分級し、更に超音波振動篩い（＃４００）（ＫＡＳＵＧＡ製）で２回篩ってシアン着色粒子を得た。
【０３７８】
まず得られたシアン着色粒子１００部と、疎水性酸化チタン２を０．３部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、その後更に疎水性シリカ１を１．３部と一次粒径が３５０ｎｍで比表面積が２０ｍ2/ｇのハイドロタルサイトＡ（表５）をリノール酸１０部で表面処理したもの０．１部とをヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１４を得た。得られたトナー１４の物性等については表１に記載した。
【０３７９】
（トナー製造例１５）
スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート＝６０：３０：１０、Ｍｗ＝３２０００）                                  １００部
含金属アゾ染料（オリエント：ボントロンＳ−３４）                          ２部
パラフィンワックス（日本精鑞：ＨＮＰ−１１）                              ６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後に、加圧ニーダーにより溶融混練し、更に１２０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕し、更にその後ジェットミルにより微粉砕した。その後、風力分級して粒度分布の調整されたトナー組成物を得た。このトナー組成物に、シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル製）１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１５を得た。得られたトナー１５の物性等については表１に記載した。
【０３８０】
（トナー製造例１６）
スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート＝６０：３０：１０、Ｍｗ＝３２０００）                                  １００部
含金属アゾ染料（オリエント：ボントロンＳ−３４）                          ２部
パラフィンワックス（日本精鑞：ＨＮＰ−１１）                              ６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後に、加圧ニーダーにより溶融混練し、更に１２０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕し、更にその後ジェットミルにより微粉砕した。その後、風力分級して粒度分布の調整されたトナー組成物を得た。このトナー組成物に、シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル製）１．２部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、無機微粉体を有するトナー１６を得た。得られたトナー１５の物性等については表１に記載した。
【０３８１】
（評価機）
ＬＢＰ５５００を改造し、現像剤担持体に直流成分に非連続な交流成分の重畳した現像バイアス電界を印加できるようにし、ＬＢＰ５５００用の市販のプロセスカートリッジを図２のように改造して評価した。層規制部材はＬＢＰ５５００用のものをそのまま用いた。層規制部材と現像スリーブとの当接圧は現像スリーブ母船方向の線圧として６．０ｋｇ/ｍとした。現像スリーブと潜像担持体の間隔は３００μｍとした。また、トナーの充填量は１００ｇとした。
【０３８２】
印加する現像バイアス電圧の波形は図５に記載のいずれかの波形を選択した。また、帯電バイアスはＶｄ＝５００Ｖとなるよう印加し、現像コントラストは現像バイアス電圧において交流成分が印加されていない状態で２００Ｖとなるように設定した。また、プロセススピードは４７ｍｍ／ｓとした。
【０３８３】
＜実施例１＞
トナー２を、現像スリーブ１、感光体１を部材として組み込んだ、図４の構成を有するプロセスカートリッジに充填したものを評価機にセットして現像バイアス電圧の波形を波形１とし、各種画像評価を行った（表２〜４）。
【０３８４】
＜実施例２＞
現像スリーブ１を現像スリーブ２とした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３８５】
＜実施例３＞
現像スリーブ１を現像スリーブ３とした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３８６】
＜実施例４＞
感光体１を感光体２とした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表４）。
【０３８７】
＜実施例５＞
現像スリーブ１を現像スリーブ２とした以外は実施例４と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３８８】
＜実施例６＞
現像スリーブ１を現像スリーブ３とした以外は実施例４と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３８９】
＜実施例７＞
感光体１を感光体５とした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９０】
＜実施例８＞
現像スリーブ１を現像スリーブ２とした以外は実施例７と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９１】
＜実施例９＞
現像スリーブ１を現像スリーブ３とした以外は実施例７と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９２】
＜実施例１０＞
トナー１を、現像スリーブ３、感光体５を部材として組み込んだ、図４の構成を有するプロセスカートリッジに充填したもの評価機にセットして各種画像評価を行った（表２〜４）。
【０３９３】
＜実施例１１＞
トナー１をトナー３とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９４】
＜実施例１２＞
トナー１をトナー４とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９５】
＜実施例１３＞
トナー１をトナー５とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９６】
＜実施例１４＞
トナー１をトナー６とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９７】
＜実施例１５＞
トナー１をトナー７とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９８】
＜実施例１６＞
トナー１をトナー８とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０３９９】
＜実施例１７＞
トナー１をトナー９とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４００】
＜実施例１８＞
トナー１をトナー１０とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４０１】
＜実施例１９＞
トナー１をトナー１１とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４０２】
＜実施例２０＞
トナー１をトナー１２とした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４０３】
＜実施例２１＞
トナー１をトナー１０とし、現像バイアス電圧波形１を現像バイアス電圧波形２にした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４０４】
＜実施例２２＞
現像バイアス電圧波形１を現像バイアス電圧波形３にした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４０５】
＜実施例２３＞
現像バイアス電圧波形１を現像バイアス電圧波形４にした以外は実施例１０と同様にして評価を行った（表４）。
【０４０６】
＜実施例２４＞
トナー１をトナー１３とした以外は実施例２２と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４０７】
＜実施例２５＞
トナー１をトナー１４とした以外は実施例２２と同様にして評価を行った（表４）。
【０４０８】
＜比較例１＞
トナー２をトナー１５とした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４０９】
＜比較例２＞
トナー２をトナー１６とした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４１０】
＜比較例３＞
感光体１を感光体３にした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４１１】
＜比較例４＞
現像スリーブ１を現像スリーブ３にし、感光体１を感光体４にした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４１２】
＜比較例５＞
現像スリーブ１を現像スリーブ４にし、感光体１を感光体３にした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４１３】
＜比較例６＞
現像スリーブ１を現像スリーブ５にした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４１４】
＜比較例７＞
現像バイアス電圧波形１を現像バイアス電圧波形５にした以外は実施例１と同様にして評価を行った（表２〜４）。
【０４１５】
【表１】
2005189252.tif 000023
【０４１６】
【表２】
2005189252.tif 000024
【０４１７】
【表３】
2005189252.tif 000025
【０４１８】
【表４】
2005189252.tif 000026
【０４１９】
【表５】
2005189252.tif 000027
【図面の簡単な説明】
【０４２０】
【図１】無機微粒子又はトナーの帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【図２】非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図３】定着装置の概略図
【図４】非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図５−１】現像バイアス電圧の波形図
【図５−２】現像バイアス電圧の波形図
【図６】サンプル画像１
【符号の説明】
【０４２１】
１  吸引機
２  測定容器
３  導電性スクリーン（５００メッシュ）
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
３１  ヒーター基盤
３２  発熱体
３３  温度検知素子
３４  ホルダー
３５  フィルム
３６  加圧ロール
３７  フィルム駆動ロール
３８  テンションロール
３９  トナー
Ｐ  転写紙
１０１  潜像担持体
１０２  帯電ローラー
１０４  現像装置
１０５  現像スリーブ
１０８  非磁性一成分現像剤
１１６  現像剤補給部材
１１７  現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
１１９  撹拌部材
１２０  シール部材
１２１  電源（直流＋交流）
１２２  電源（直流）
１６９  潜像担持体
１７０  現像装置
１７１  現像容器
１７２  現像剤担持
１７３  供給ローラー
１７４  現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
１７５  撹拌部材
１７６  非磁性一成分系現像剤
【図１】
2005189252.tif 000028
【図２】
2005189252.tif 000029
【図３】
2005189252.tif 000030
【図４】
2005189252.tif 000031
【図５−１】
2005189252.tif 000032
【図５−２】
2005189252.tif 000033
【図６】
2005189252.tif 000034