(57)【要約】【課題】  塗料撹拌時に泡立ちにくく、焼き付け時の耐ワキ性に優れ、かつ、優れた耐汚染性、耐候性、耐水性、耐化学薬品性、外観性を有する塗膜を形成できる耐汚染性塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供する。【解決手段】  （Ａ）官能基を1分子中に少なくとも２つ以上有する樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分の官能基と反応する官能基を１分子中に少なくとも２つ以上有する架橋剤、（Ｃ） （Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ（式中のＲ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物、（Ｄ）（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生ずる官能基と反応する官能基を有する消泡剤、及び必要に応じて（Ｅ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩を含有する耐汚染性塗料組成物にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）官能基を1分子中に少なくとも２つ以上有する樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分の官能基と反応する官能基を１分子中に少なくとも２つ以上有する架橋剤、（Ｃ）一般式（１）
【化１】
2005120195.tif 000014
（式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物、（Ｄ）（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生ずる官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する消泡剤、及び場合により用いられる（Ｅ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩を含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物。
【請求項２】
耐汚染性塗料組成物において、
（Ａ）成分が、（ａ）一般式（２）
【化２】
2005120195.tif 000015
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）成分が、（ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、（Ｄ）成分が、（ｄ）官能基としてイソシアネート基、及び／又はブロックイソシアネート基を有する消泡剤であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項３】
耐汚染性塗料組成物において、
変性樹脂（ａ）の側鎖の少なくともひとつが、一般式（３）
【化３】
2005120195.tif 000016
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）で表される有機基であることを特徴とする請求項２記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項４】
耐汚染性塗料組成物が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して、（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｄ）成分を０．００１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐汚染性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法
【請求項６】
請求項５の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、特に自動車塗装分野において有利に使用できる、塗料が泡立ちにくく、焼き付け時の耐ワキ性に優れ、かつ、耐汚染性、耐候性、耐水性、耐化学薬品性、外観性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現状、自動車ユーザーは新車の美しい外観を維持することを望んでおり、その阻害要因である汚れを除くため、洗剤を使った水洗い、水分の拭き取り、さらに撥水ワックスでの汚れ落としやツヤ出しを行っている。
しかし、この作業は数時間を要するものであり、ユーザーにとってかなりの負担となっている。特に、ワックスは撥水性のものが主であるため、汚れが親水性であれ疎水性であれ降雨時の付着仕事が大きく汚れが落ちないのに加え、汚れを含んだ水滴が乾燥すると点状の見苦しい汚れとなり、ユーザーの折角のメンテナンスも1日で無駄になる場合もある。そこで、ユーザーはこのメンテナンスの負担を低減させる商品を望んでいる。また、近年の環境保護意識の高まりから、洗剤や石油系ワックスの河川流出による水質汚染も懸念されており、欧州においては自宅での洗車が禁止されている国もある。
【０００３】
このような背景から、降雨で汚れを落とすことで、ユーザーの洗車頻度を少なくしたり、汚れても洗剤を使わず汚れ落としができるような塗装や後処理剤の研究がなされている。そのためには、水中での汚れの付着仕事を小さくする、すなわち塗膜の表面エネルギーを大きく、親水性にする方向が良いことが提案されている（非特許文献１参照）。
塗膜を親水化する具体的な方法としては、特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物が提案されており、酸処理後の水の接触角が７０度以下の塗膜が得られるとされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物では、塗料の泡立ち、及び焼き付け時のワキ現象を抑える一般的な消泡剤を添加すると、オルガノシリケート及び／又はその縮合物と消泡剤が硬化塗膜中で相互作用を起こし、耐水試験、耐候試験などで塗膜が吸水した場合に、著しい白化現象を起こす傾向があり、高い外観性、耐久性を要求される自動車塗装には致命的である。また、消泡剤を添加しない場合には、塗料が泡立ち易く、また、焼き付け時のワキ現象を抑えるため、焼き付けまでに長いセッティング時間が必要となる、あるいは、焼き付け温度を下げ、硬化反応を長時間かけて行う必要が生じ、結果、著しく作業効率が低下してしまい、高い生産効率が要求される自動車塗装には、やはり致命的といえる。
【０００５】
また、基材表面に光触媒性コーティングを塗布することによって、高度な親水性を付与できることが提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、光を照射すると塗膜を高度に親水化させることはできるが、ドアなど垂直面は光を十分受けることができず、さらに、夜間やガレージ保管で光照射が断たれると効果が低下もしくは消失することがあるため、効果にムラがあり十分とは言えない。加えて、光触媒反応で生成されるヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドイオンは下層の有機塗膜を劣化させるため、長期耐候性を要求する自動車には適しているとは言えない。これは定期的に塗り替えメンテナンスすることで対応することは可能であるが、かえってユーザーのメンテナンスコストが増大しコスト面で好ましくない。
【０００６】
また、イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応イソシアネート基を有する反応性モノマー又はイソシアネート基から誘導された基を有する反応性モノマー２〜５０質量％と、従来塗料用の消泡剤や平滑剤として用いられてきたモノマー又はポリマー９８〜５０質量％とを共重合して得られる共重合体を少量添加することにより、クリアー型塗料において、水の浸入による塗膜の濁りを解消することが開示されている（特許文献５参照）。
【０００７】
しかしながら、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物において消泡剤を添加した際に水の浸入により生じる白化現象は、開示された現象とは異なり、さらに、開示された方法では、耐水性は改善されるが、耐汚染性は改善されないという欠点があった。
【非特許文献１】塗装工学  Ｖｏｌ．３１  Ｎｏ．７  ２７１頁  １９９６年
【特許文献１】国際公開  ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開２００２−６９３６６号公報
【特許文献３】特開２００３−２３６４５８号公報
【特許文献４】国際公開  ＷＯ９７／２３５７２号公報
【特許文献５】特開２００２−６６２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塗料撹拌時に泡立ちにくく、焼き付け時の耐ワキ性に優れ、かつ、降雨による自己洗浄機能を有する高度な親水性を塗膜形成直後から発現させ、優れた耐汚染性を有し、さらに優れた耐候性、耐水性、耐化学薬品性、外観性を有する塗膜を形成できる耐汚染性塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する耐汚染性塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）官能基を1分子中に少なくとも２つ以上有する樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分の官能基と反応する官能基を１分子中に少なくとも２つ以上有する架橋剤、（Ｃ）一般式（１）
【化４】
2005120195.tif 000002
（式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物、及び（Ｄ）（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生ずる官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する消泡剤を必須成分とし、さらに場合により用いられる（Ｅ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩を含有する耐汚染性塗料組成物によりその目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）官能基を1分子中に少なくとも２つ以上有する樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分の官能基と反応する官能基を１分子中に少なくとも２つ以上有する架橋剤、（Ｃ）一般式（１）
【化５】
2005120195.tif 000003
（式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、nは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物、（Ｄ）（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生ずる官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する消泡剤、及び場合により用いられる（Ｅ）脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩を含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分が、（ａ）一般式（２）
【化６】
2005120195.tif 000004
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体及びエポキシ基を有するラジカル重合性単量体の両方を含有するアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物を重合することにより得られる変性樹脂、（Ｂ）成分が、（ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、（Ｄ）成分が、（ｄ）官能基としてイソシアネート基、及び／又はブロックイソシアネート基を有する消泡剤である耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物において、変性樹脂（ａ）の側鎖の少なくともひとつが、一般式（３）
【００１２】
【化７】
2005120195.tif 000005
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）で表される有機基である耐汚染性塗料組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して、（Ａ）成分を３〜８０質量％、（Ｂ）成分を３〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｄ）成分を０．００１〜１０質量％の割合で含有する耐汚染塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記耐汚染性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法、及び、上記耐汚染性塗料組成物が塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐汚染性塗料組成物は、塗料が泡立ちにくく、焼き付け時の耐ワキ性に優れ、かつ、耐汚染性、耐候性、耐水性、耐化学薬品性、外観性及び密着性に優れた塗膜を与える。また、本発明の耐汚染性塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法は、優れた塗膜外観性を与え、塗装物品は、前記塗膜性能に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ａ）成分の樹脂は、架橋剤と反応し硬化塗膜を形成するために1分子中に少なくとも２つ以上の官能基を有するものであれば特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などや、これらの変性樹脂などの種々の樹脂が挙げられる。（Ａ）成分の樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
（Ａ）成分の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの樹脂の中でも特に耐汚染性に優れ、好ましいものとして、塗膜を親水化させるのに必要である（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を塗膜中に均一に分散させ、親水性の発現と耐水性の向上の両立を果たす変性樹脂（ａ）が挙げられる。かかる変性樹脂（ａ）は、例えば、一般式（２）
【化８】
2005120195.tif 000006
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の存在下で、水酸基を有するラジカル重合性単量体と、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体と、場合により用いられるその他のラジカル重合性単量体の混合物を有機溶媒中で通常のラジカル共重合することにより得られる。
【００１６】
一般式（２）のオルガノシリケート及び／又はその縮合物は、水酸基を有するラジカル重合性単量体の水酸基と、オルガノシリケート及び／又はその縮合物のアルコキシ基と反応し、エーテル結合が形成され、変性樹脂中に均一に分散されている。
このラジカル重合性単量体混合物はアクリル樹脂合成用の重合性単量体混合物であるので、その中にアクリル系重合性単量体を、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有する。
【００１７】
一般式（２）で表されるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（２）で表されるオルガノシリケートの１種又は２種以上の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が２００〜２０００の範囲にあるものが好ましく、３００〜１５００の範囲内にあるものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５８Ｂ１５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５（いずれも商品名、コルコート（株）製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名、多摩化学工業（株）製）などが挙げられ、該オルガノシリケートの縮合物の市販品を微量の水存在下でさらに縮合を進めたものも用いることができる。
【００１９】
一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物は、（ａ）成分の変性樹脂中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、変性反応の工程が容易となり、さらに最終的に得られる硬化塗膜の耐水性がより優れたものとなる。
【００２０】
水酸基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物、メタクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのε−カプロラクトン付加物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２１】
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２２】
ここで、水酸基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜３０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜７質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、変性反応の工程が容易となり、さらに最終的に得られる硬化塗膜の耐水性がより優れたものとなる。
【００２３】
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体は、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成する全単量体中１〜７０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性がより優れたものとなる。
【００２４】
その他のラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２５】
また、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成するために用いられる単量体は、一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００２６】
【化９】
2005120195.tif 000007
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基であり、ｙは１〜１０の整数である。）
上記式において、ｙの好ましい範囲は１〜６であり、特に好ましい範囲は１〜３である。
【００２７】
かかるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、−２００、−４００、ブレンマーＰＥ−９０、−２００、−３５０、ブレンマーＰＰ−１０００、−５００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）などが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として得られる。一般式（３）で示される有機基を含有するラジカル重合性単量体は、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が少量でも有効に塗膜表面に配向させ目的の親水性を発現させるのに有用である。該ラジカル重合性単量体は、（ａ）成分の変性樹脂のアクリル樹脂構造部分を構成するために用いられる全単量体中０〜４０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、２〜３０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の外観性、耐水性がより優れたものとなる。
【００２８】
また、本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ａ）成分の樹脂は（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％の範囲内で用いられることが好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐候性、耐溶剤性が特に優れたものとなる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ｂ）成分は、1分子中に少なくとも２つ以上の官能基を持ち、（Ａ）成分と熱硬化反応し硬化塗膜を形成する架橋剤である。（Ｂ）成分の官能基を持った架橋剤としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基及び／又はブロックカルボキシル基を持った架橋剤、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を持ったポリウレタン樹脂架橋剤、メラミン樹脂架橋剤などが挙げられる。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらの架橋剤の中で、特に耐汚染性に優れ、好ましいものとして、（ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロック化されたカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する架橋剤が挙げられる。かかる架橋剤の具体例において、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。また、その他のカルボキシル基を有する化合物としては、１）一分子当たり水酸基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリオールとカルボン酸無水物とをハーフエステルさせる、２）一分子当たりイソシアネート基を１個以上、好ましくは２〜５０個有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、３）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を単独重合又は他のラジカル重合性単量体と共重合させる、４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法によって得られる化合物などが挙げられる。また、カルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの一分子中にカルボン酸無水物基を1個有する化合物の他に、酸無水物基を有するラジカル重合性単量体、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などと他のラジカル重合性単量体との共重合体が挙げられる。
【００３０】
さらに、アルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基を有する化合物としては、上記のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基をアルキルビニルエーテル化合物でブロックすることによって得られる化合物などが挙げられる。かかるアルキルビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、最終的に得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性が特に優れたものとなる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ｃ）成分は、塗膜表面に浮上し濃縮層を形成することで、塗膜硬化後に短時間で高度な耐汚染性を発現するために必要であり、一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が用いられる。一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物の好ましい具体例としては、前記一般式（２）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物と同じものが挙げられる。
【００３２】
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、耐汚染性能、耐水性が特に優れた硬化塗膜がえられる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の（Ｄ）成分は、塗膜の吸水時に白化現象を生じることなく、塗料の泡立ち、焼き付け時のワキ現象を抑えるために必要な消泡剤で、（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生ずる官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する消泡剤である。
【００３３】
（Ａ）成分の官能基と反応する官能基としては、（Ａ）成分の官能基が水酸基である場合には、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などが挙げられ、また、（Ａ）成分の官能基がエポキシ基である場合には、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ブロックカルボキシル基などが挙げられる。
（Ｂ）成分の官能基と反応する官能基としては、（Ｂ）成分の官能基が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基及び／又はブロックカルボキシル基などであれば、エポキシ基などが挙げられ、（Ｂ）成分がイソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を持った架橋剤、あるいはメラミン樹脂架橋剤などであれば、水酸基などが挙げられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生成する官能基としては、エポキシ基とカルボキシル基との反応、及び、エポキシ基とカルボン酸無水物基と水酸基との反応により生成する水酸基などが挙げられ、これらの官能基と反応する官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などが挙げられる。
（Ｄ）成分の消泡剤としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１０〜３０のアルキルエステルと、（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生成する官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、さらに必要に応じて炭素数８〜２０のアルキルビニルエーテルなどとの共重合体などが挙げられる。これらの共重合体において、（Ａ）成分の官能基、（Ｂ）成分の官能基、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により生成する官能基のうち、少なくとも一つと反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。これらの共重合体の重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲である場合に、硬化膜の外観性を損なわずに、高いワキ現象への効果が得られ好ましい。
【００３４】
これらの中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応により生成する官能基と反応する官能基を持った消泡剤は、焼き付けによる、硬化反応の後半に消泡剤がこれらの官能基と反応するため、焼き付け初期に発生するワキ現象への効果が最も高く特に好ましい。
さらに、上記の好ましい（Ａ）成分（ａ）と、好ましい（Ｂ）成分（ｂ）の反応では、反応後に水酸基が生じるため、この水酸基と反応する官能基を持った消泡剤として、（ｄ）イソシアネート基、及び／又はブロックイソシアネート基を持った消泡剤が挙げられる。かかる消泡剤は、例えば、特開２００２−６６２０６号公報に記載された製造方法等によって得ることができる。
本発明の耐汚染性塗料組成物において、（Ｄ）成分の消泡剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が特に好ましい。好ましい範囲で用いられた場合、消泡効果がより高まり、さらに耐汚染性が特に優れた硬化塗膜が得られる。
【００３５】
本発明の耐汚染性塗料組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分として脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩を含有することもできる。該（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩は、主に（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物の加水分解反応を促進するために用いられ、該成分の含有により塗膜形成直後から高度な親水性を得ることができる。かかる脂肪族スルホン酸化合物は、より具体的には炭素数４〜３０の範囲内にあるアルキル基を有するものが好ましく、該アルキル基を１又は２以上有するものがより好ましく、１又は２有するものが特に好ましい。１又は２以上のアルキル基の総炭素数は、８〜３０が好ましく、１０〜２４が特に好ましい。なお、アルキル基は、飽和であることが好ましいが、不飽和基を有するものであってもよい。脂肪族スルホン酸化合物の具体例としては、アニオン系脂肪族界面活性剤をイオン交換したものが挙げられる。ここで、イオン交換する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる、あるいは塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を加えて対カチオンを水素原子におきかえる方法などが挙げられる。該アニオン系脂肪族界面活性剤としては、例えば、下記一般式（４）〜（１１）の化合物などが挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2005120195.tif 000008
（ただし、Ｒ５は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ６は炭素数４〜１２のアルキル基、Ｒ７は炭素数１３〜３０のアルキル基を示す。）
なお、一般式（８）において、メチレン基の右下添字の１−２は、１〜２の数字を意味し、一般式（９）において、メチレン基の右下添字の２−３は、２〜３の数字を意味する。
【００３７】
上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物はそのまま用いても良いし、アミン塩の形態で用いても良い。アミン塩としては、上記の方法で得られた脂肪族スルホン酸化合物をアミンで中和した塩が挙げられる。脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アニリン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ジメチルラウリルアミンなどが挙げられる。
【００３８】
ここで、（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全不揮発分総量に対して、０〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物又は脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩の含有量が１０質量％を越える場合は、硬化塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明の耐汚染性塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。
本発明の耐汚染性塗料組成物の塗装仕上げ方法は、例えば、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のままクリヤーコート塗料として該耐汚染性塗料組成物を塗装する２コート１ベーク塗装仕上げ方法、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のままクリヤーコート塗料を塗装し、同時に焼き付けた後に、オーバークリヤーコート塗料として該耐汚染性塗料組成物を塗装し焼き付けるオーバーコート塗装仕上げ方法、及び上記オーバーコート塗装仕上げ方法において、下地クリヤーコートとの密着性確保のために、透明プライマー塗料を塗装し、未架橋のまま該耐汚染性塗料組成物をオーバークリヤーコート塗料として塗装する塗装仕上げ方法等が挙げられる。
【００４０】
前記着色ベースコート塗料、クリヤーコート塗料、オーバークリヤーコート塗料、及び透明プライマー塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
【００４１】
また、本発明の耐汚染性塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
これまで具体例を示したが、本発明の耐汚染性塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
【００４２】
本発明の耐汚染性塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明の耐汚染性塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）塗料の泡立ち
塗料を５００ｃｃビーカーに３００ｃｃ入れ、ディゾルバー（２０００ｒｐｍ）にて５分攪拌後の泡立ちを目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：ほとんど泡立たない。
△：泡立つがしばらくして泡が消える。
×：かなり泡立ち、経時後も泡が消えない。
（２）焼き付け時の耐ワキ性
クリヤーコートの塗装膜厚が１０〜６０μｍの傾斜になるように塗装し、室温で５分間セットした後、１５０℃の電気炉に２０分間投入し焼き付けた際のワキが発生した膜厚により評価した。
【００４４】
（３）耐水性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７.４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後のＬ＊値から試験前のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の白化を判定した。
（４）耐溶剤性
キシレンを湿らせたガーゼに、荷重約１ｋｇｆを加えて塗膜上を１０往復した際の塗膜の変化を目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：変化なし。
△：部分的に溶解している。
×：完全に溶解している。
（５）外観性
塗膜の目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
（６）水の接触角
得られた試験板をＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外で７日間曝露した。その後試験板を洗浄後２０℃で塗膜表面に０．８μｌの脱イオン水の液滴を注射器を用いて乗せ、（株）エルマ製、エルマゴニオメータ式・接触角測定器Ｇ‐Ｉ型を用いて測定した。液滴当り３０、６０、９０秒毎に接触角を測定し、時間と接触角の直線回帰式から０秒へ接触角を外挿し、これを試験板の接触角とした。
【００４５】
（７）耐屋外曝露汚染性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７.４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、曝露後のＬ＊値から未曝露時のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。
（８）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．８.１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
（９）密着性
初期及び上記耐候性試験後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）８．５．２碁盤目テープ法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い密着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
【００４６】
＜製造例１〜３＞
（Ａ）成分の樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−３の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表１に記載の組成のキシレン及びオルガノシリケートの縮合物の混合物（初期仕込み）を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で表１に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、表１に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表１に記載の不揮発分を有する変性樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−３を得た。
【００４７】
【表１】
2005120195.tif 000009
【００４８】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１）商品名、コルコート（株）製、オルガノシリケートの縮合物（メチルシリケートの平均重合度約４量体）
＜製造例４＞
（Ｂ）成分の架橋剤溶液Ｂ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにトリメチロールプロパン１３４質量部及びメチルイソブチルケトン４２５．３質量部を仕込み攪拌下で１２０℃に加熱した。次いで、１２０℃の温度を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物５０４質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（質量比）混合液で約５０質量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１６０以下になるまで加熱攪拌を継続することで不揮発分６０質量％、溶液としてのカルボン酸当量３５５の架橋剤溶液Ｂ−１を得た。
【００４９】
＜製造例５，６＞
（Ｄ）成分の消泡剤溶液Ｄ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン１００質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に加熱した。次いで、メタクリル酸オクタデシルエステル２８５質量部、メタクリル酸２−イソシアナトエチル１５質量部、キシレン１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部の混合物を９０分かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５質量部を加え、さらに１００℃の温度を３時間保った後に、キシレンで固形分を３０％に調整し、有効ＮＣＯが０.４１質量％、重量平均分子量１７０００の消泡剤溶液Ｄ−１を得た。
（Ｄ）成分の消泡剤溶液Ｄ−２の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレン１００質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に加熱した。次いで、メタクリル酸ヘキサデシルエステル１９０質量部、ラウリルビニルエーテル８０質量部、メタクリル酸２−（Ｏ−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチル３０質量部、キシレン１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部の混合物を９０分かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了１時間後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５質量部を加え、さらに１００℃の温度を３時間保った後に、キシレンで固形分を３０％に調整し、有効ＮＣＯが０.５２質量％、重量平均分子量２５０００の消泡剤溶液Ｄ−２を得た。
【００５０】
＜製造例７＞
（Ｅ）成分の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｅ−１の製造
攪拌器を取りつけた３つ口フラスコに以下に記載の組成の混合物を入れ、室温で攪拌しながら３５質量％塩酸１０４．３質量部を添加して脱ナトリウム化した。この際イオン交換反応は塩酸添加後直ちに進行し、５８．５部のＮａＣｌが析出した。析出したＮａＣｌを吸引ろ過によりろ別した後、ろ液にＮ−メチルモルホリン１０１質量部を加え、等モルのＮ−メチルモルホリンでブロックされた有効成分濃度（脂肪族スルホン酸化合物として）２５質量％の脂肪族スルホン酸化合物のアミン塩溶液Ｅ−１を得た。
ラピゾールＢ９０２）    ４９３．３質量部
ｎ−ブタノール       １１３５．９質量部
前記の添字の物質は、以下に示すものである。
２）商品名、日本油脂（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（有効分９０質量％）
【００５１】
＜実施例１〜６＞
クリヤーコート塗料ＣＣ−１〜６の製造
表２に記載の組成の原料を混合し、クリヤーコート塗料を作成した。
【表２】
2005120195.tif 000010
【００５２】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
３）商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
４）商品名、多摩化学工業（株）製、オルガノシリケートの縮合物
５）テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイドの１０質量％酢酸イソブチル溶液
６）チヌビン９００（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
７）チヌビン２９２（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）の２０質量％キシレン溶液
８）ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製）の１０質量％キシレン溶液
９）商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００５３】
（実施例７〜１２）
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記クリヤーコート塗料ＣＣ−１〜６をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、実施例７〜１２のいずれの場合も耐水性の試験板のみは、ベースコート塗料の塗色を黒とした。塗膜性能を表３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、耐溶剤性、親水性、耐屋外曝露汚染性、耐候性、耐水性、密着性を示した。
【００５４】
【表３】
2005120195.tif 000011
比較用クリヤーコート塗料ＣＣ−７〜１０の製造
表４に記載の組成の原料を混合し、比較用クリヤーコート塗料を作成した。
【００５５】
【表４】
2005120195.tif 000012
【００５６】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１０）商品名、共栄社工業（株）製、消泡剤
１１）商品名、楠本化成（株）製、消泡剤
【００５７】
（比較例１〜４）
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料ベルコートＮｏ．６０００（商品名、日本油脂（株）製、塗色：白）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、さらに前記クリヤーコート塗料ＣＣ−７〜１０をシンナー（ソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ））で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。ただし、比較例１〜４のいずれの場合も耐水性の試験板のみは、ベースコート塗料の塗色を黒とした。その塗膜性能を表５に示す。
【００５８】
【表５】
2005120195.tif 000013
【００５９】
比較例１においては、（Ｃ）成分のオルガノシリケート及び／又はその縮合物が何ら添加されていないため、親水性とならず、耐屋外曝露汚染性に劣った。比較例２、３においては、クリヤーコート塗料の消泡剤が何ら官能基を持たないため、耐水性、耐候性に劣った。また、比較例４においては、クリヤーコート塗料に消泡剤が何ら添加されていないため、塗料の泡立ち性、及び焼き付け時の耐ワキ性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の耐汚染性塗料組成物は、自動車塗装分野などの種々の塗装分野に利用できる。