(57)【要約】【課題】  昇華法にて作成された欠陥を有する大口径種結晶を用い結晶成長を行う場合において、結晶の成長過程で新たな欠陥を発生させることなく結晶を成長させ高品質な炭化珪素単結晶を製造する方法の提供。【解決手段】  炭化珪素単結晶からなる種結晶に、２０００℃以上の高温で原料炭化珪素からの蒸気ガスを供給し、炭化珪素単結晶を成長させる単結晶製造方法において、低温部の結晶成長部に種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し、４〜４５°傾けて配置して、結晶成長の初期において結晶成長速度を０．０５ｍｍ／ｈｒ以下で成長させた後、それ以後は１ｍｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素単結晶からなる種結晶に、原料炭化珪素からの蒸気ガスを供給し、炭化珪素単結晶を成長させる単結晶製造方法において、種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾けて配置して結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法。
【請求項２】
炭化珪素単結晶からなる種結晶に、原料炭化珪素からの蒸気ガスを供給し、炭化珪素単結晶を成長させる単結晶製造方法において、低温部の結晶成長部に種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾けて配置して、結晶成長の初期において結晶成長速度を０．０５ｍｍ／ｈｒ以下で成長させた後、それ以後は１ｍｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記結晶成長部に種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対して４〜４５°傾けて配置する請求項１又は２に記載の炭化珪素結晶の成長方法。
【請求項４】
種結晶が、炭化珪素単結晶を切断、研磨し、ついで洗浄し、犠牲酸化、ＨＦ洗浄による表面処理を行った種結晶である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の成長方法。
【請求項５】
炭化珪素単結晶を切断、研磨し、ついで洗浄処理および表面処理された炭化珪素結晶表面が（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾いた結晶表面を有することを特徴とする炭化珪素種結晶。
【請求項６】
切断、研磨され、ついで洗浄処理および表面処理された炭化珪素結晶表面が（０００１）面あるいは（０００−１）面に対して４〜４５°傾いた請求項４に記載の炭化珪素種結晶。
【請求項７】
結晶表面が（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し４〜４５°傾いた炭化珪素種結晶を用いて成長させたことを特徴とする炭化珪素単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光デバイスおよび高耐圧大電力用半導体素子等に使用される炭化珪素単結晶基板を昇華法により結晶成長させる際に，特に高品質単結晶を成長させるための結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱伝導度が高く一般的に耐熱性および機械的強度も優れ、放射線にも強いなど物理的、化学的に安定でありかつエネルギーバンドギャップが広い特徴を持つ材料である。特に６Ｈ型の炭化珪素結晶は室温で約３ｅＶの禁制帯幅を持ち、青色発光ダイオードとして用いられる。このため高温下でも使用可能な耐環境素子材料、耐放射線素子材料、電力制御用パワー素子材料、短波長発光素子材料等に利用できる。
【０００３】
この炭化珪素単結晶を製造する方法としては、通常炭化珪素粉末を原料として高温下での昇華法が用いられている（例えば特許文献１参照）。
炭化珪素単結晶の昇華法による製造においては、不活性ガス雰囲気中で炭化珪素原料粉末を充填した種結晶基板を設置したるつぼを減圧し、装置全体を１８００〜２４００℃に昇温する。加熱により炭化珪素粉末が分解、昇華することにより発生した昇華化学種（ガス）は成長温度域に保持された種結晶基板表面に到達し、単結晶としてエピタキシャルに成長させる。これにより現在では３インチ程度までのウエーハが市販されている。
【０００４】
しかし昇温に伴い原料炭化珪素からは結晶成長に寄与するＳｉ、Ｓｉ２Ｃ、ＳｉＣ２、ＳｉＣなどの蒸気が発生すると同時に、原料などに含まれる不純物の微粒子、結晶性の妨害微粒子等もるつぼ内に浮遊することになる。るつぼ内の原料炭化珪素層に対向させて設けた種結晶基板の成長する単結晶表面に、これら不純物微粒子などが付着することにより単結晶としてエピタキシャルに成長する結晶にマイクロパイプの発生、結晶転位の原因となっているといわれている。
【０００５】
一方、炭化珪素単結晶から種結晶基板を作製するには、研削、洗浄、薬品処理などにより成形加工が行われるが、この種結晶基板表面には加工時に生じた変質層等の外乱が残存している。この加工変質層は炭化珪素が化学的に安定であるため適切なエッチャントが無く除去することが困難となっている。このため通常の昇華法では、種結晶基板表面の結晶欠陥によってマイクロパイプや螺旋転位等といった結晶欠陥が数多く発生してくる原因ともなっている。また、従来の昇華法では自然発生的な核形成により結晶が成長するため結晶の形および結晶面の制御が困難なものとなっていた。
【０００６】
このためこれまで昇華法では，種結晶表面の結晶面の選択および成長条件の選択が不適切であったため、成長した単結晶内にマイクロパイプや螺旋転位、小傾角粒界等といった結晶欠陥の種数多く発生することを避けることができなかった。従って現在製造・販売されている炭化珪素ウエーハには数多くの欠陥が存在しており、炭化珪素を基板とする電気的素子の性能を低下させている。
例えばＳｉバルク結晶場合は、種結晶に内在する欠陥はネッキングと言う種結晶を一度細くし欠陥を減少させてから口径を拡大し、大口径基板を得る方法を採用してこの問題を克服している。炭化珪素においても結晶欠陥の原因を一つずつ除去するために、Ｓｉバルク結晶と同様に、結晶を一度細く絞ってから成長させ欠陥を減らす提案がなされている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし炭化珪素場合、この方法では十分に結晶欠陥を低減することができずネッキング処理後においてもなお５×１０４〜３×１０５／ｃｍ２程度の転位、欠陥が残存することが避けられない。また、単結晶に不純物をわざわざ１０１９／ｃｍ２以上混入することにより、マイクロパイプを低減する提案もなされている（特許文献３参照）。しかし、混入する不純物が炭化珪素単結晶の結晶構造と異なる結晶多形の核となり易く、結晶多形混入の存在が多く発生している。
【０００８】
【特許文献１】特表平３−５０１１１８号公報
【特許文献２】特開平５−３１９９９８号公報
【特許文献３】特開平９−１５７０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、昇華法にて作成された欠陥を有する大口径種結晶を用い結晶成長を行う場合において、結晶の成長過程で新たな欠陥を発生させることなく結晶を成長させ高品質な炭化珪素単結晶を製造する方法の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
［１］  炭化珪素単結晶からなる種結晶に、原料炭化珪素からの蒸気ガスを供給し、炭化珪素単結晶を成長させる単結晶製造方法において、低温部の結晶成長部に種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾けて配置して結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法、
［２］  炭化珪素単結晶からなる種結晶に、原料炭化珪素からの蒸気ガスを供給し、炭化珪素単結晶を成長させる単結晶製造方法において、低温部の結晶成長部に種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾けて配置して、結晶成長の初期において結晶成長速度を０．０５ｍｍ／ｈｒ以下で成長させた後、それ以後は１ｍｍ／ｈｒ以下の結晶成長速度で成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法、
［３］  前記結晶成長部に種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対して４〜４５°傾けて配置する上記［１］又は［２］に記載の炭化珪素結晶の成長方法、
［４］  種結晶が、炭化珪素単結晶を切断、研磨し、ついで洗浄し、犠牲酸化、ＨＦ洗浄による表面処理を行った種結晶である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の成長方法、
【００１１】
［５］  炭化珪素単結晶を切断、研磨し、ついで洗浄処理および表面処理された炭化珪素結晶表面が（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾いた結晶表面を有することを特徴とする炭化珪素種結晶。
［６］  切断、研磨され、ついで洗浄処理および表面処理された炭化珪素結晶表面が（０００１）面あるいは（０００−１）面に対して４〜４５°傾いた上記［４］に記載の炭化珪素種結晶、及び
［７］  結晶表面が（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し４〜４５°傾いた炭化珪素種結晶を用いて成長させたことを特徴とする炭化珪素単結晶、を開発することにより上記の課題を解決した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、炭化珪素単結晶からなる種結晶に、２０００℃以上の高温で原料炭化珪素からの蒸気ガスを供給し、炭化珪素単結晶を成長させる単結晶製造方法において、低温部の結晶成長部に種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾けて配置して結晶を成長させることにより，結晶の成長過程で発生する転位や小傾角粒界を抑制することができ、欠陥の少ない炭化珪素結晶を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による結晶成長装置の一例を図１．に示す。図１をもとに本発明の一実施形態を説明する。図１において１は真空容器であり石英、ステンレス等高真空を保つ材料で作られている。２は断熱材、６は黒鉛るつぼである。結晶成長部となるるつぼ上部には種結晶４である炭化珪素種結晶が固定されている。これら黒鉛るつぼ及び断熱材料ハロゲンガスによる精製処理を行った炭素材料を用いるのが好ましい。黒鉛るつぼ６の下部には結晶成長に十分な量の炭化珪素原料５を貯留できる大きさを有する。るつぼ６を加熱するために、るつぼの周囲には高周波加熱コイル３が巻かれている。真空容器は８を通して真空ポンプにより空気を排気する。また、７より高純度のアルゴンガスを供給し真空容器内はアルゴン雰囲気減圧状態に保たれる。
【００１４】
本発明では図１に示す炭化珪素単結晶製造装置を用いて、次のように炭化珪素の結晶成長を行う。炭化珪素単結晶の（０００１）面あるいは（０００−１）面から４°〜４５°、好ましくは７〜３０°傾くように、厚さ０．６ｍｍ程度に炭化珪素単結晶を切断し研磨を行う。種結晶の最終仕上げとして研磨ダメージを取り除くために、犠牲酸化、リアクティブイオンエッチング、化学機械研磨等を行う事が望ましい。炭化珪素単結晶としてはアチソン法、レーリー法、昇華法で作られた単結晶が用いられる。
【００１５】
傾ける角度は原則として４〜４５°である。特に種結晶の結晶多形が６Ｈの場合はその角度が７°以上にするのが望ましく、結晶多形が４Ｈの場合には９°以上がより効果的である。切断方向はどのような方向でも効果が認められるが＜１１−２０＞方向の再現性が優れている。種結晶の調製方法としては、例えば炭化珪素単結晶を切断研磨し、該結晶切断片を硫酸−過酸化水素、アンモニア−過酸化水素、塩酸−過酸化水素でそれぞれ洗浄を行う。その後１２００℃で表面を酸化し、フッ化水素にて洗浄を行うことにより作製できる。
【００１６】
このようにして表面処理された種結晶４を、結晶成長部の黒鉛るつぼ蓋に機械的または接着による接合方法を用いて固定する。炭化珪素原料粉末５を種結晶４に対して対向するように設置した黒鉛るつぼ６を、真空容器１内に置きターボ分子ポンプにて空気を３×１０−５Ｔｏｒｒになるまで排気する。その後高純度Ａｒガスにより十分ガス交換を行う。黒鉛るつぼ６の外側にはるつぼを加熱する加熱装置３として例えば高周波コイルが設置されている。この加熱装置３は黒鉛るつぼ６内の炭化珪素原料５を、昇華ガスが発生する、たとえば２０００℃以上の温度に加熱する装置である。
【００１７】
なお、該加熱装置は抵抗加熱方式のもでも良い。また、るつぼを高温状態に維持するために、例えば炭素繊維製断熱材２でカバーしておくことが好ましい。加熱時にはＡｒ雰囲気７００Ｔｏｒｒという環境で、種結晶のある低温の結晶成長部の温度を１８００〜２３００℃に加熱し、炭化珪素原料のある高温部の温度は結晶成長部温度より高い２０００℃〜２４００℃になるようコイル位置等を調節する。成長初期においてはその成長速度が０．０５ｍｍ／ｈ以下望ましくは０．０２ｍｍ／ｈ以下の成長速度で成長させ、該速度で１０〜２００μｍの厚さの成長層を形成する。その後、圧力を徐々に１０〜１５０Ｔｏｒｒまで減圧し、１ｍｍ／ｈ以下の成長速度で結晶を成長させる。この成長過程において、必要に応じて窒素やアルミニウムといった不純物を加えても良い。
このように、温度を調整することにより過飽和度を低い状態において成長させることにより核形成を抑制し、また種結晶はオフ角を付けてあるので、結晶欠陥が成長方向に流されて欠陥が低減したものと考えている。成長した結晶は結晶軸が傾いたまま成長するのでウエハーにカットするときは必要に応じて角度の修正は必要である。
【００１８】
結晶成長において、種結晶の結晶表面を、（０００１）面あるいは（０００−１）面に対し傾けて配置して結晶を成長させるときは、種結晶の結晶欠陥に基づくものはやむを得ないとしても、他の原因に基づく結晶成長過程における欠陥の発生を極めて少なく抑えることが出来るため、結晶欠陥、転位密度が５０００／ｃｍ２以下の高品位炭化珪素結晶が得られる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
（０００１）面に対して７°傾けて切断した約１．５ｃｍ２の６Ｈ−炭化珪素単結晶を種結晶基板（厚さ０．４ｍｍ）を、硫酸−過酸化水素混合溶液で１１０℃、１０分、超純水による流水洗浄５分、アンモニア−過酸化水素混合溶液にて１０分、洗浄超純水による流水洗浄５分、塩酸及び過酸化水素混合溶液にて１０分、洗浄超純水による流水洗浄５分、さらにＨＦ溶液にて洗浄した。その後、１２００℃で表面を酸化した後再度ＨＦ洗浄を行ない種結晶とした。
黒鉛製の内径５０ｍｍ、深さ９５ｍｍのるつぼに、炭化珪素原料粉末（昭和電工製＃２４０）を高さ６０ｍｍになるよう充填した。ついで黒鉛製るつぼ蓋下面に前記種結晶を貼り付け保持した。
【００２０】
この蓋をるつぼ開口部に配置し、この黒鉛るつぼ全体を炭素繊維製断熱材で包み、高周波加熱炉内の反応容器にセットした。ガス排出口８より反応管内を５×１０−５Ｔｏｒｒに減圧後、不活性ガス導入口７よりアルゴンガスを常圧まで充填した後、再度ガス排出口より５×１０−５Ｔｏｒｒまで減圧し反応間内の空気を追い出した。そして不活性ガス導入口よりアルゴンガスを再度７００Ｔｏｒｒまで充填し、黒鉛るつぼ上部が２２００℃、下部が２２５０〜２３００℃になるまで昇温する。その後ガス排出口よりガスを排出し、アルゴン雰囲気圧力を７９．９ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）に減圧した状態で炭化珪素単結晶の成長を２０時間行った。その後雰囲気圧力をさらに５．３３ｋＰａ（４０ｔｏｒｒ）まで減圧し引き続き結晶成長を行った。この時の７９．９ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）における成長速度は０．０２ｍｍ／ｈであり、５．３３ｋＰａ（４０ｔｏｒｒ）における成長速度は０．１ｍｍ／ｈであった。
得られた結晶を成長方向に対して垂直に切断し、鏡面研磨し、５００℃の溶融ＫＯＨに１０分間浸し、エッチピット観察結果を図２（ａ）に示した。エッチピット密度は著しく少ない結果が得られた。
【００２１】
比較のために、（０００１）面を結晶成長面とし、実施例１と同様にして結晶成長を行った。得られた結晶を成長方向に対して垂直に切断し、鏡面研磨し、５００℃の溶融ＫＯＨに１０分間浸し、エッチピット観察結果を図２（ｂ）に示した。エッチピット密度は著しく、結晶表面を（０００１）面に対して傾けたときに比較して結晶欠陥が極めて多く、傾けることにより結晶の成長過程で発生する転位や小傾角粒界を抑制することができることが確認できた。
【００２２】
（実施例２）
４Ｈ−炭化珪素結晶の（０００−１）面に対し１０°傾いた結晶を種結晶としてるつぼ上部温度が２１５０℃、下部温度が２２００〜２２５０℃に設定し、それ以外の条件は実施例１と同じ条件で成長を行った。
この場合も、実施例１と同様に、傾けないときに比較してエッチピット密度の減少が認められた。また、ポリタイプの混在も無く、結晶表面を傾けることにより結晶の成長過程で発生する転位や小傾角粒界を抑制することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、昇華法にて作成された欠陥を有する大口径種結晶を用いて結晶成長を行う場合において、炭化珪素単結晶からなる種結晶に、２０００℃以上の高温で原料炭化珪素からの蒸気ガスを供給することにより、結晶の成長過程で新たな欠陥を発生させることなく結晶を成長させ高品質な炭化珪素単結晶を製造する方法であって、光デバイスおよび高耐圧大電力用半導体素子等に使用するための高品質単結晶の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に使用した結晶成長装置の断面図の１例。
【図２】種結晶表面を（０００１）面に対し、７°傾けた場合（ａ）と、（０００−１）面を結晶成長面とした場合（ｂ）によるエッチピット観察結果。
【符号の説明】
【００２５】
１  真空容器
２  断熱材
３  高周波コイル
４  種結晶（結晶成長部）
５  炭化珪素原料粉
６  黒鉛るつぼ
７  ガス導入口
８  ガス排出口
９  放射温度計
【図１】
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【図２】
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