(57)【要約】【課題】オゾン層を破壊する恐れがあるとして、規制対象となっているハロン系消火薬剤の代替物質として、高い消火性能を有する化合物を提供する。【解決手段】一般式：Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１−Ｘ−Ｙ（式中、ｎは１から３の整数を示し、Ｘはアルミニウム原子、カルボニル基、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ガリウム原子、又はゲルマニウム原子を、Ｙは有機又は無機の官能基を示す）で表され、ペルフルオロアルキルラジカルを活性種として放出する作用を有する化合物を含むことを特徴とする消火薬剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１−Ｘ−Ｙ（式中、ｎは１から３の整数を示し、Ｘはアルミニウム原子、カルボニル基、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ガリウム原子、又はゲルマニウム原子を、Ｙは有機又は無機の官能基を示す）で表され、ペルフルオロアルキルラジカルを活性種として放出する作用を有する化合物を含むことを特徴とする消火薬剤。
【請求項２】
上記一般式のＸがカルボニル基を示す化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の消火薬剤。
【請求項３】
上記一般式のＸがケイ素原子を示す化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の消火薬剤。
【請求項４】
上記一般式のＸが窒素原子を示す化合物（ただし、第３級アミンを除く）を含むことを特徴とする請求項１記載の消火薬剤。
【請求項５】
上記一般式のＹがポリフルオロアルキル基、フッ素原子、水素原子、又は酸素原子を示す化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の消火薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消火薬剤に関するものであり、更に詳しくは、ペルフルオロアルキルラジカルを消火の際の活性種として放出する化合物を含む消火薬剤に関するものである。
本発明は、ガス系消火薬剤の代替物質を提供するものであり、ペルフルオロアルキルラジカルを消火の際の活性種として利用する消火薬剤を提供すること、即ち、オゾン層を破壊する恐れがあるとして使用が規制されている、ガス系ハロン消火薬剤の代替物質として利用できる新規消火薬剤を提供するものとして有用である。本発明により提供される物質は、比較的高い分解性が期待されるため、大気圏中での寿命が短くなり、地球温暖化に対する影響も少ないと考えられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロンは、臭素原子を含むガス系消火薬剤であり、代表的なものは、ハロン１３０１（化学式：ＣＦ３  Ｂｒ）、ハロン１２１１（化学式：ＣＦ２  ＢｒＣｌ）、ハロン２４０２（化学式：ＣＦ２  ＢｒＣＦ２  Ｂｒ）などである。ハロンは、その優れた消火性能等から、例えば、図書館や美術館、航空機などの消火設備として広範に用いられてきた。ところが、地球環境問題の１つとして、ハロンは、オゾン層破壊の原因となることが指摘され、特定フロンとともに規制物質とされている。そこで、それらの代替品として、オゾン層破壊の原因元素である塩素や臭素を含まない物質が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。
【０００３】
しかしながら、臭素原子は、消火作用に重要な役割を果たすと考えられており、実際に、臭素原子を含まない上記代替ハロンは、規制ハロンに比べて低い消火性能しか示さないという問題がある。消火性能が低いと、消火するのに大量の消火薬剤が必要となり、例えば、航空機に使った場合、常に大量の消火薬剤を運搬する必要があること等により、経済性が悪くなるという問題がある。また、図書館や美術館などのように、人が多く出入りする場所での消火設備として使う場合は、設定濃度が高くなり、誤って人が中にいるときに使用された場合、窒息死の危険がある。事実、二酸化炭素による消火設備では、その低い消火性能のために設定濃度が高くなり、誤放射により人命が失われる事故が起きている。上記安全性及び経済性の観点から、ガス系ハロン消火薬剤の代替物質として、オゾン層を破壊しない物質であって、しかも、規制ハロンと同程度以上の消火性能を持つ代替ハロンの開発が強く求められている。
【０００４】
代替ハロンの開発において、オゾン層破壊問題に対する対策は、塩素や臭素原子を含まない物質を用いることにより、容易に達成することができる。しかしながら、臭素原子は、消火機構に密接に関与しており、ハロン分子中より臭素原子を除くことは、消火能力の低下をもたらす。そのため、オゾン層を破壊しない物質で、しかも高い消火能力を持つような化合物の開発は、非常に難しいとされてきた。本発明者らは、ペルフルオロアルキルラジカルが、臭素原子と同じような消火機構による消火作用を持つことを、既に明らかにしている（非特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３）。この消火機構によれば、ペルフルオロアルキルラジカルを放出しやすい物質ほど、高い消火能力を示すと考えられる。ペルフルオロアルキルラジカルの放出しやすさは、その結合エネルギーに反比例すると考えられ、結合エネルギーを指標として、ガス系消火薬剤の代替物質を選定する方法を開発した（特許文献６）。しかしながら、これらの文献では、結合エネルギーのみを指標としているため、ペルフルオロアルキルラジカルの数、あるいは物理的消火作用による効果などが無視されているため、その算出される消火能力には大きな誤差が含まれている、という問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５４５７３５号
【特許文献２】
特許第２８９３０３８号
【特許文献３】
特許第２９４６０４４号
【特許文献４】
特開２０００−２４５８６０号公報
【特許文献５】
特開２００１−０９５９４５号公報
【特許文献６】
特開２００３−０００７５０号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサエティ、ケミカル・コミュニケーション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ）、第１２０７ページ、１９９５年
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・コンピュテェーショナル・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１９巻、第２７７ページ、１９９８年
【非特許文献３】
日本化学会欧文誌（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ）、第７２巻、第２０７ページ、１９９９年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、オゾン層を破壊する恐れがなく、かつ地球温暖化への影響も小さな代替ハロン候補化合物を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、ペルフルオロアルキルラジカルを消火の際の活性種として放出する化合物が代替ハロン消火薬剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の目的は、オゾン層破壊の原因となる臭素原子を含まなくても、高い消火能力を示す、代替ハロンの候補化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）一般式：Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１−Ｘ−Ｙ（式中、ｎは１から３の整数を示し、Ｘはアルミニウム原子、カルボニル基、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ガリウム原子、又はゲルマニウム原子を、Ｙは有機又は無機の官能基を示す）で表され、ペルフルオロアルキルラジカルを活性種として放出する作用を有する化合物を含むことを特徴とする消火薬剤。
（２）上記一般式のＸがカルボニル基を示す化合物を含むことを特徴とする前記（１）記載の消火薬剤。
（３）上記一般式のＸがケイ素原子を示す化合物を含むことを特徴とする前記（１）記載の消火薬剤。
（４）上記一般式のＸが窒素原子を示す化合物（ただし、第３級アミンを除く）を含むことを特徴とする前記（１）記載の消火薬剤。
（５）上記一般式のＹがポリフルオロアルキル基、フッ素原子、水素原子、又は酸素原子を示す化合物を含むことを特徴とする前記（１）記載の消火薬剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、一般式：Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１−Ｘ−Ｙ（式中、ｎは１から３の整数を示し、Ｘはアルミニウム原子、カルボニル基、ケイ素原子、窒素原子、りん原子、ガリウム原子、又はゲルマニウム原子を示し、Ｙは有機又は無機の官能基を示す）で表される化合物が対象とされる。上記式において、Ｙとしては、ポリフルオロアルキル基、フッ素原子、水素原子、酸素原子などが好適なものとして例示されるが、それらに制限されない。本発明では、臭素原子と同じような消火機構による消火作用を有するペルフルオロアルキルラジカルを放出する化合物が好適な化合物として使用される。
【０００９】
それらの化合物を例示すると、好適には、例えば、ヒドロビストリフルオロメチルアルミニウム、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ（トリフルオロメチル）シラン、ジフルオロビス（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、オキシビス（トリフルオロメチル）シラン、ペンタフルオロメチルアミン、トリフルオロニトロソメタン、トリフルオロニトロメタン、ヘキサフルオロアゾメタン、ジフルオロ（トリフルオロメチル）フォスフィン、フルオロビス（トリフルオロメチル）フォスフィン、トリス（トリフルオロメチル）フォスフィン、テトラフルオロ（トリフルオロメチル）フォスフォラン、トリフルオロビス（トリフルオロメチル）フォスフォラン、ジフルオロトリス（トリフルオロメチル）フォスフォラン、トリス（トリフルオロメチル）フォスフィンオキシド、トリス（トリフルオロメチル）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメチル）ゲルマニウムがあげられる。
【００１０】
これらの化合物は、後記する実施例に示されるように、分子量、熱容量、分解反応速度定数などから予測される消炎濃度が低い（消火能力が高い）ことがわかった。本発明において、消炎濃度と分子量、熱容量、分解反応速度定数などとの相関関係について詳細に調べたところ、後記する実施例に示されるように、消炎濃度を精度よく予測できることがわかった。それにより、塩素や臭素原子を含まない物質で、消炎濃度が従来のハロンの２倍程度以下の物質が、代替ハロンとして好適である。本発明の消火薬剤は、上記ペルフルオロアルキルラジカルを活性種として放出する化合物を有効成分として含むことを特徴とするものであり、その薬剤形態及び製剤方法等は任意であり、また、任意に他の成分を含むことを妨げない。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
（１）消炎濃度の推算
消炎濃度が既に測定されている物質について［ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１０６、第１４３ページ、２０００年］、Ｂ３ＬＹＰ  法［１）  ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ）、第９８巻、第５６４８ページ、１９９３年、２）フィジカル・レヴュー・Ｂ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ）、第３７巻、第７８５ページ、１９８８年、３）ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第１５７巻、第２００ページ、１９８９年］  により、熱容量及び分解反応速度定数を計算した（表１）。次に、フッ素、塩素、臭素原子の数、分子量、熱容量、分解反応速度定数をパラメーターとして、消炎濃度の予測式を算出したところ、消炎濃度＝−０．５２４×ＮＦ  ＋１．０２×ＮＣｌ−０．５４０×ＮＢｒ−０．０１２８×Ｍｗ＋０．１４２×Ｃｐ  −０．１３５×ｌｎ（ｋ１  ）−４．３５という関係式が得られ、その相関係数は０．９６であり、消炎濃度の予測値に対する標準誤差は０．９９％であることがわかった（図１）。ここで、ＮＦ  、ＮＣｌ、ＮＢｒは、それぞれフッ素、塩素、臭素原子の数を表し、ハロゲン原子（特に臭素原子）による消火機構を表現するためのパラメーターである。また、Ｍｗは分子量を、Ｃｐは熱容量を表し、物理的機構による消火作用を取り入れるためのパラメーターである。ｋ１  は分解反応速度定数を表し、化学的機構による消火作用を取り入れるためのパラメーターである。従来法との比較のために、結合エネルギーとの相関関係を見たところ（図２）、その相関係数は０．７７であり、標準誤差は２．２％であることがわかり、本発明の方法は、結合エネルギーのみによる推測値より２倍以上精度が高いことがわかった。
【００１２】
【表１】
2005021500.tif 000002
【００１３】
図１の結果より、ハロゲン原子の数、分子量、熱容量、分解反応速度定数から、精度よく、消火能力を見積もることができるということがわかった。規制ハロンであるハロン１３０１（ＣＦ３  Ｂｒ）の、２倍程度の消炎濃度（すなわち、消火薬剤としては、２倍モル量を必要とする）を許容範囲とすれば、塩素や臭素原子を含まない物質で、消炎濃度が７％以下の物質が、代替ハロンとして好適であるといえる。また、前述の予測式によれば、消炎濃度は分解反応速度定数が高いほど低くなるため、消炎濃度の低い化合物は分解しやすいということになり、大気圏に放出されたとき、その寿命が短くなることが期待される。したがって、本発明により選定された物質は、地球温暖化に対しても、その影響が小さい代替物質となる。
【００１４】
（２）消火性能
次に、一般式：Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１−Ｘ−Ｙ（式中、ｎは１から３の整数を示し、Ｘはアルミニウム原子、カルボニル基、ケイ素原子、窒素原子、りん原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子を示し、Ｙは有機又は無機の官能基を示す）で表される化合物の熱容量及び分解反応速度定数を、Ｂ３ＬＹＰ法により計算し、前述の計算式により消炎濃度を求めた。その結果を表２に示す。その結果、これらの化合物の消炎濃度は、規制ハロンであるハロン１３０１の３．３％に匹敵するものも多く、代替ハロンとして市販されているＣＦ３  ＣＨＦＣＦ３  （ＦＭ−２００）の６．９％やＣＦ３  Ｈの１３％より、はるかに高い消火性能を示すことがわかった。また、代替ハロン候補として研究されているペルフルオロアルカン、アミン、エーテルなどの５．２％〜７．５％と比べても、同等かそれ以上の消火性能を持つことがわかった。表中に、負の消炎濃度を示す化合物が存在するが、これは前述の予測式がこのような小さな消炎濃度を持つ化合物に対して最適化されていないために生ずる誤差であるが、これらの化合物が十分小さな消炎濃度を示すことは間違いない。
【００１５】
【表２】
2005021500.tif 000003
【００１６】
その結果、これらの化合物の消炎濃度は、規制ハロンであるハロン１３０１の３．３％に匹敵するものであり、代替ハロンとして市販されているＣＦ３  ＣＨＦＣＦ３  （ＦＭ−２００）の６．９％、あるいは代替ハロン候補として研究されているペルフルオロアルカン、アミン、エーテルなどの５．２％〜７．５％と比べて、はるかに高い消火性能を示すことがわかった。この中で、特に、ヘキサフルオロアセトン、オキシビス（トリフルオロメチル）シラン、ヘキサフルオロアゾメタン、トリフルオロビス（トリフルオロメチル）フォスフォラン、ジフルオロトリス（トリフルオロメチル）フォスフォラン、トリス（トリフルオロメチル）フォスフィンオキシドは、１つ目のトリフルオロメチルラジカルを放出したあと、２つ目を放出するときのエネルギーが低く、非常に効率よく２分子のトリフルオロメチルラジカルを放出できることを示している。このことは、これら化合物の消火能力が更に向上することが期待できる、ということを示している。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ペルフルオロアルキルラジカルを消火の際の活性種として利用する消火薬剤に係るものであり、１）代替ハロン物質として使用し得る、ペルフルオロアルキルラジカルを放出する作用を有する新規消火薬剤を提供できる、２）本発明により、オゾン層破壊の原因となる臭素原子が含まれていないにもかかわらず、規制ハロンと同程度以上の消火性能を示す代替物質を提供できる、３）このことにより、例えば、図書館や美術館、航空機などの消火設備として使用した場合に、安全性と経済性を高める効果が期待できる、４）また、本発明により提供された物質は、地球温暖化に対する影響も小さくなると考えられる、という格別の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】消炎濃度の実測値と予測値の相関関係を示す。
【図２】結合エネルギーと消炎濃度の相関関係を示す。
【図１】
2005021500.tif 000004
【図２】
2005021500.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月9日(2003.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【表２】
2005021500.tif 000006