(57)【要約】【課題】非常に微細なセル構造を持ち、難燃性にも優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】イソシアネート末端プレポリマーに、難燃剤、架橋剤、整泡材、及び発泡成分を添加して混合し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマー。イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が４００〜１０００で３官能以上の低分子量ポリオールの１種以上と数平均分子量が３０００〜１２０００で３官能以上の高分子量ポリオールの１種以上とを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させてなる。低分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーと、高分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーとの反応性の差異を利用してセルの物理的会合を妨げ、微細セル構造を得ることができると共に、難燃剤の配合により優れた難燃性を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート末端プレポリマーに、難燃剤、架橋剤、整泡剤、及び発泡成分を添加して混合し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマーであって、
該イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が４００〜１０００で３官能以上の低分子量ポリオールの１種以上と数平均分子量が３０００〜１２０００で３官能以上の高分子量ポリオールの１種以上とを含み、低分子量ポリオールの含有割合が３０重量％以上であるポリオール成分と、ポリイソシアネートとを、１：０．１５〜０．４の重量比で反応させてなるものであり、
前記架橋剤は、３官能以上の低分子量ポリオールであり、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する該架橋剤の添加量が３．０〜１０．０重量部であり、
前記発泡成分は水を主成分とする発泡剤と触媒とを含むものであり、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する該発泡剤の添加量が０．５〜２．０重量部であり、
前記ポリイソシアネートが２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である
ことを特徴とする難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、前記難燃剤がハロゲンを含まないリン酸エステル系難燃剤であることを特徴とする難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する前記難燃剤の添加量が８．０〜１０．０重量部であることを特徴とする難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記整泡剤が難燃性シリコーン系整泡剤であることを特徴とする難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する前記整泡剤の添加量が０．６〜１．０重量部であることを特徴とする難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合が３０〜５０重量％であることを特徴とする難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、密度が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３で、平均セル径が５０〜１５０μｍであり、厚み１０．０ｍｍ以下のフォームがＵＬ９４燃焼試験でＨＢＦ以上の難燃性を有することを特徴とする難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性を有する微細セル軟質ポリウレタンフォームに係り、特に、著しく微細なセル構造を有し、しかも難燃性にも優れるため、難燃性が要求される用途、例えばトナーシール材、エアーシール材、ＯＡ機器や車両用吸音材、電極材等として有用な難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを原料とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法は公知である。この方法では、比較的高分子量のポリオールの１種類をポリイソシアネートと反応させてプレポリマー化してなるイソシアネート末端プレポリマーに、触媒や発泡剤を添加混合して発泡硬化させることにより軟質ポリウレタンフォームが製造される。
【０００３】
このようにして製造される軟質ポリウレタンフォームの用途として、吸音材、電極材、プリンターローラ等がある。これらの用途において、軟質ポリウレタンフォームは、そのセル構造がより微細であることが、吸音材としての吸音性、電極材としての容量アップ、ローラ等としての機械的強度、耐久性等の面で重要であるが、特にトナーシール材、エアーシール材、ＯＡ機器や車両用吸音材、電極材等においては、更に難燃性が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、最も微細なフォームであってもセル径２５０μｍ程度が限度であり、より一層のセルの微細化が望まれている。また、従来においては、難燃性を有する微細セル軟質ポリウレタンフォームは提供されておらず、難燃性が必要とされる用途に適用し得るものがなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、非常に微細なセル構造を持ち、しかも難燃性にも優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォームは、イソシアネート末端プレポリマーに、難燃剤、架橋剤、整泡剤、及び発泡成分を添加して混合し、発泡硬化させて得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマーであって、該イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が４００〜１０００で３官能以上の低分子量ポリオールの１種以上と数平均分子量が３０００〜１２０００で３官能以上の高分子量ポリオールの１種以上とを含み、低分子量ポリオールの含有割合が３０重量％以上であるポリオール成分と、ポリイソシアネートとを、１：０．１５〜０．４の重量比で反応させてなるものであり、前記架橋剤は、３官能以上の低分子量ポリオールであり、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する該架橋剤の添加量が３．０〜１０．０重量部であり、前記発泡成分は水を主成分とする発泡剤と触媒とを含むものであり、前記イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する該発泡剤の添加量が０．５〜２．０重量部であり、前記ポリイソシアネートが２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、分子量の異なる２種類以上のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを用いることにより、低分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーと、高分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーとの反応性の差異を利用してセルの物理的会合を妨げ、微細セル構造の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。しかも、架橋剤として、３官能以上の低分子量ポリオールを所定の割合で用いることにより、架橋密度を上げ、より一層のセルの微細化を図ることができる。また、難燃剤の配合で良好な難燃性を得ることができる。
【０００８】
難燃剤としては、ハロゲンを含まないリン酸エステル系難燃剤が好ましく、その添加量はイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して８．０〜１０．０重量部であることが好ましい。また、整泡剤としては、難燃性シリコーン系整泡剤が好ましく、その添加量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して０．６〜１．０重量部であることが好ましい。
【０００９】
プレポリマー化に用いるポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合は、４０〜５０重量％であることが好ましく、本発明の難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは、密度が０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３で、平均セル径が５０〜１５０μｍであり、厚み１０．０ｍｍ以下のフォームがＵＬ９４燃焼試験でＨＢＦ以上の難燃性を有するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明で用いるイソシアネート末端プレポリマーについて説明する。
【００１２】
本発明で用いるイソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が４００〜１０００で３官能以上の低分子量ポリオールの１種以上と数平均分子量が３０００〜１２０００で３官能以上の高分子量ポリオールの１種以上とを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとを、ポリオール成分：ポリイソシアネート＝１：０．１５〜０．４の重量比で反応させてなるものであり、本発明では、このように、分子量の異なる２種類以上のポリオールとポリイソシアネートとを所定割合で反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを用いることにより、低分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーと、高分子量ポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーとの反応性の差異を利用してセルの物理的会合を妨げ、微細セル構造の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１３】
本発明において、プレポリマー化に用いるポリオールは、３官能以上のものであればポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールのいずれであってもよく、これらの混合物であっても良い。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどを出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸やトリオールなどとの縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、トリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオールなどのポリオールが好ましく用いられる。
【００１５】
低分子量ポリオールとしては、数平均分子量４００〜１０００好ましくは７００〜１０００で、水酸基価１５０〜５００のものが好ましく、高分子量ポリオールとしては、数平均分子量３０００〜１２０００好ましくは３０００〜９０００で、水酸基価１５〜６０のものが好ましい。
【００１６】
プレポリマー化に用いるポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合は、３０重量％以上、好ましくは４０〜５０重量％である。ポリオール成分中の低分子量ポリオールの割合が３０重量％未満では、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない。ポリオール中の低分子量ポリオールの割合が多過ぎても同様に低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない上にプレポリマーの粘度が高く、触媒等と均一に混ざらない等の問題が生じる。
【００１７】
一方、プレポリマー化に用いるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（例えば２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物）を用いる。
【００１８】
上記ポリオール成分とポリイソシアネートとは、ポリオール成分：ポリイソシアネート＝１：０．１５〜０．４（重量比）で反応させる。この範囲よりもポリイソシアネートが多いと得られるプレポリマー中のフリーのポリイソシアネート含有量が多くなり発泡剤との反応が速くなって得られるフォームのセル径及び形状が不均一なものとなる。逆に、この範囲よりも少ないとプレポリマー生成時の液の粘度が上昇して作業性が低下する。
【００１９】
本発明においては、このようにして分子量の異なる２種以上の３官能ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーに、難燃剤、架橋剤、整泡剤及び発泡成分の所定量を添加し、撹拌混合して発泡硬化させる。
【００２０】
難燃剤としてはハロゲンを含まないリン酸エステル系難燃剤が好ましく、具体的には、縮合リン酸エステル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等の１種又は２種以上が用いられるが、好ましくは縮合リン酸エステルである。
【００２１】
このような難燃剤を該イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して８．０〜１０．０重量部用いることにより、軟質ポリウレタンフォームに良好な難燃剤を付与することができる。難燃剤はその添加量が少な過ぎると十分な難燃剤を得ることができず、多過ぎると、正常なフォームを得ることができないため、上記範囲とすることが好ましい。
【００２２】
架橋剤は、３官能以上の低分子量ポリオールであり、このような低分子量ポリオールをイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して３．０〜１０．０重量部用いることにより、架橋密度を上げ、より一層のセルの微細化を図ることができる。
【００２３】
このような低分子量ポリオールとしては、分子量１００〜３００のもの、具体的にはトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのＰＯ変性物、その他のポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２４】
架橋剤は、その添加量が少な過ぎると十分な架橋密度を得ることができず、多過ぎると正常なフォームを発泡させることが困難であることから、上記範囲とする。
【００２５】
なお、架橋剤としては、得られる軟質ポリウレタンフォームの架橋度を低下させない範囲で上記３官能以上の低分子量ポリオールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールを併用しても良い。
【００２６】
整泡剤としては、難燃性のものが好ましく、特に難燃性のシリコーン系整泡剤が好ましい。即ち、一般の整泡剤は、難燃性の整泡剤に比べて分子量が大きく、フォームを燃焼する際、燃焼物がドリップしにくいため、燃焼を継続させる要因となる。このため、整泡剤としては分子量の比較的小さい難燃性のものを用いることが好ましい。
【００２７】
このような難燃性の整泡剤を用いた場合であっても、やはり整泡剤を多量に配合することは軟質ポリウレタンフォームの難燃性の低下につながるため、整泡剤は、微細なセルを維持し得る範囲で可能な限り少量配合とすることが好ましく、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して０．６〜１．０重量部であることが好ましい。この範囲よりも整泡剤の配合量が少ないと微細なセルを維持するのに十分な効果を得ることができず、多いと難燃性が低下する。
【００２８】
発泡成分は、水を主成分とする発泡剤と、触媒とを含むものであり、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対する発泡剤の添加量は、０．５〜２．０重量部とする。
【００２９】
触媒としては、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられている一般的なものを用いることができ、その添加量も、軟質ポリウレタンフォームの製造に通常採用される量で良い。本発明では、上記添加成分以外に、本発明の微細セル軟質ポリウレタンフォームの性能を損なわない範囲において、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤を添加しても良い。
【００３０】
このようにして製造される本発明の微細セル軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは密度０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３、平均セル径５０〜１５０μｍの微細セル構造を有し、かつ厚み１０．０ｍｍ以下のフォームがＵＬ９４燃焼試験でＨＢＦ以上の難燃性を有する軟質ポリウレタンフォームであり、難燃性の要求される用途において良好な性能を発揮する。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
１）イソシアネート成分
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの比率８０／２０：三井武田ケミカル社製
２）ポリオール成分
［低分子量ポリオール］
ａ）ポリエーテルポリオール：三井武田ケミカル社製  商品名「アクトコールＭＮ４００」（数平均分子量：４００，水酸基価：４１２）
ｂ）ポリエーテルポリオール：三井武田ケミカル社製  商品名「アクトコールＭＮ７００」（数平均分子量：７００，水酸基価：２３３）
ｃ）ポリプロピレンポリオール：三井武田ケミカル社製  商品名「アクトコール３２−１６０」（数平均分子量：１０００，水酸基価：１６０）
［高分子量ポリオール］
ａ）ポリエーテルポリオール：三洋化成社製  商品名「サンニックスＧＳ−３０００」（数平均分子量：３０００，水酸基価：５６）
ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール：三井武田ケミカル社製  商品名「アクトコールＭＦ７８」（数平均分子量：４８００，水酸基価：３４）
ｃ）ポリアルキレンオキシドポリオール：三井武田ケミカル社製  商品名「アクトコールＳＨＰ３９００」（数平均分子量：９０００，水酸基価：１９．４）
３）架橋剤（低分子量ポリオール）
ポリエーテルポリオール：三井武田ケミカル社製  商品名「アクトコールＴ８８０」（数平均分子量：２２４，水酸基価：８８０）
４）難燃剤：縮合リン酸エステル
旭電化工業社製  商品名「アデカスタブＰＦＲ」
５）整泡剤
ａ）シリコーン系難燃整泡剤：日本ユニカー社製  商品名「Ｌ５３４０」
ｂ）シリコーン系整泡剤：日本ユニカー社製  商品名「ＳＺ１１２７」
６）発泡剤：水
７）触媒：トリエチレンジアミン（主成分）
東洋曹達社製  商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＦ」
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す配合でポリエーテルポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを製造し、このイソシアネート末端プレポリマーに対して、表１に示す割合で発泡剤、触媒、難燃剤、整泡剤、架橋剤を添加し、混合撹拌させて軟質ウレタンフォームを製造した。
【００３４】
得られた軟質ウレタンフォームについて、下記方法で密度、平均セル径を調べると共に、ＵＬ９４燃焼試験を行い、結果を表１に示した。
【００３５】
［密度］
５０×３００×３００ｍｍのサンプルの重量を体積で除した（ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１に準拠）。
［平均セル径］
ブロックの成長方向により水平裁断した試験片を実体顕微鏡により観察して測定し、２０点の測定値の平均値を求めた。
【００３６】
【表１】
2005029617.tif 000002
【００３７】
表１より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、非常に微細なセル構造を有し、かつ難燃性にも優れた軟質ポリウレタンフォームであることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、非常に微細なセル構造を持つ難燃性軟質ポリウレタンフォームが提供される。
【００３９】
本発明の難燃性微細セル軟質ポリウレタンフォームは、その極めて微細なセル構造と優れた難燃性で、ＯＡ機器又は車両用吸音材フォーム、電極材用フォーム、プリンターローラ用フォーム、トナーシール材、エアーシール材、その他難燃性が要求される各種分野における緩衝材用フォーム等として著しく良好な性能を発揮する。