(57)【要約】【課題】  低露光量でも膜深部まで光硬化することが可能な感光性樹脂組成物並びに、光学濃度が高く、配向乱れの少ないブラックマトリックスを形成可能な感光性転写材料および画像形成方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも、アルカリ可溶性バインダーと、光重合開始剤と、多官能性モノマーと、遮光剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記多官能性モノマーが、粘度４０００ｍＰａ・ｓ以下のジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性転写材料および画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルカリ可溶性バインダーと、光重合開始剤と、多官能性モノマーと、遮光剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記多官能性モノマーが、粘度４０００ｍＰａ・ｓ以下のジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所が２価の連結基を介してアクリレート化された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所をラクトン又はアルキレンオキシド化合物と付加反応した後にアクリレート化された化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所をε−カプロラクトンと付加反応した後にアクリレート化された化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
仮支持体上に、少なくとも、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性転写材料。
【請求項６】
仮支持体上に、少なくとも、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いた画像形成方法であって、
前記感光性転写材料の前記感光性樹脂層と基板とを密着させるラミネート工程と、
前記感光性転写材料から仮支持体を除去する除去工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、
パターン露光された前記感光性樹脂層を現像して前記基板上に画像を形成する画像形成工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記基板が光透過性を有し、且つ、前記露光工程は、前記基板側から光を照射して前記感光性樹脂層のパターン露光をおこなうことを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜深部まで十分に光硬化できる感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性転写材料および画像形成方法に関する。特に、本発明の感光性樹脂組成物、感光性転写材料および画像形成方法は、セルフアライメント露光方式によるカラーフィルターの作製等に好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルターを作製するにあたり、Ｒ(赤)、Ｇ(緑)、Ｂ(青)の各画素の間隔には、表示コントラストの向上等の目的で、ブラックマトリックスが各画素の間隔に形成されている。ブラックマトリックスの形成方法としては、クロム等の金属膜をブラックマトリックスとして用いる方法や遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂組成物を用いる方法等が知られている。
【０００３】
上記ブラックマトリックスの形成方法の中では、感光性樹脂組成物を用いる方法が、金属薄膜を用いる方法に比べ、製造コスト等の点で有利であるとされている。遮光性顔料等を分散させた感光性樹脂を用いる方法によれば、遮光性顔料等を分散した感光性樹脂層を塗布または印刷等の方法により基板上に形成し、パターン露光と現像の工程とを経てブラックマトリックスが形成される。
【０００４】
上記感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックスの形成方法としては、着色顔料、アクリル系モノマー、顔料分散剤、光重合開始剤、希釈溶媒、および、密着性向上剤を主成分とする光硬化性アクリル系着色組成物を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。かかる方法によれば、上記アクリル系モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いることで密着力に優れ、シミ等のない均一な色彩パターンを形成することができるとされている。
【０００５】
ブラックマトリックスの機能の一つとしてはＴＦＴ基板等における配線部からの光漏れを防止することがあり、これはコントラストの向上を目的とするものである。かかる目的を達成する為には、ブラックマトリックスの光学濃度が高い程望ましい。しかし、感光性樹脂層に含まれる遮光剤は可視光のみでなく、感光性樹脂層の露光時に露光波長である紫外線をも吸収してしまう。このため、上述の感光性樹脂組成物を用いる方法では、ブラックマトリックスの光学濃度を高めるために感光性樹脂組成物の遮光剤（顔料、カーボンブラック）等を調整しても、例えば、ガラス基板の裏面（画素が設けられていない面：非画素形成面）から光（例えば、紫外線）を照射した場合には、感光性樹脂層の上部まで十分に硬化させることが困難になってしまう。このように、十分に硬化させないまま感光性樹脂層を現像すると、不完全硬化部までもが除去されてしまい、ブラックマトリックスを形成した際に、所望の膜厚を得ることができず、光学濃度も低下してしまう。
【特許文献１】特許第２７６８１３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の問題を解決すべく、本発明の第１の目的は、低露光量でも膜深部まで光硬化することが可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、光学濃度が高く、配向乱れの少ないブラックマトリックスを形成可能な感光性転写材料および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記の手段によって解決される。
＜１＞  少なくとも、アルカリ可溶性バインダーと、光重合開始剤と、多官能性モノマーと、遮光剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記多官能性モノマーが、粘度４０００ｍＰａ・ｓ以下のジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
＜２＞  前記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所が２価の連結基を介してアクリレート化された化合物であることを特徴とする上記＜１＞の感光性樹脂組成物である。
【０００９】
＜３＞  前記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所をラクトン又はアルキレンオキシド化合物と付加反応した後にアクリレート化された化合物であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜４＞  前記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所をε−カプロラクトンと付加反応した後にアクリレート化された化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
＜５＞  仮支持体上に、少なくとも、上記＜１＞〜＜４＞の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性転写材料である。
【００１２】
＜６＞  仮支持体上に、少なくとも、上記＜１＞〜＜４＞の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いた画像形成方法であって、前記感光性転写材料の前記感光性樹脂層と基板とを密着させるラミネート工程と、前記感光性転写材料から仮支持体を除去する除去工程と、前記感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、パターン露光された前記感光性樹脂層を現像して前記基板上に画像を形成する画像形成工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
＜７＞  前記基板が光透過性を有し、且つ、前記露光工程は、前記基板側から光を照射して前記感光性樹脂層のパターン露光をおこなうことを特徴とする上記＜６＞の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低露光量でも膜深部まで光硬化することが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、光学濃度が高く、配向性および遮光性に優れたブラックマトリックスを形成可能な感光性転写材料および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
《感光性樹脂組成物》
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、アルカリ可溶性バインダーと、光重合開始剤と、多官能性モノマーと、遮光剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記多官能性モノマーが、粘度４０００ｍＰａ・ｓ以下のジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物であることを特徴とする。尚、本発明において、「ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物」とは、アクリレート部の少なくとも１カ所が他の置換基で置換されたアクリレート化合物を意味する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記多官能モノマーとして、粘度４０００ｍＰａ．ｓ以下のジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物を用いることで、ブラックマトリックスを形成するために感光性樹脂層とした際に、低露光量でも膜深部まで光硬化することが可能となる。これにより、ブラックマトリックスを形成した際に、光学濃度の低下や膜減りによって、遮光性の低下や配向乱れが発生するのを防止することができる。
ここで、「配向乱れ」とは、ブラックマトリックスの膜減りによって、ブラックマトリックスの上辺が隣接する着色画素の上辺よりも低くなり、段差が生じて液晶分子の配向が乱れることをいう。上記配向乱れがあると、画素の輝度が低下したり、着色画素とブラックマトリックスとの間から光漏れをおこす場合がある。  
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、アルカリ可溶性バインダーと、光重合開始剤と、多官能性モノマーと、遮光剤と、を含んでなり、必要に応じて、溶媒や紫外線吸収剤や界面活性剤およびその他の添加剤を含むことができる。以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１８】
（アルカリ可溶性バインダー）
本発明に用いるアルカリ可溶性バインダーとしては、顔料の分散安定性、および、後述する多官能性モノマーや光重合開始剤との相溶性がよく、アルカリ現像液に対する溶解性や塗布液調製時の有機溶剤溶解性、強度、軟化温度等が適切であるものが好ましい。
【００１９】
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、下記のアルカリ物質の水溶液、またはこれに水と混和性のある有機溶媒を混合したものに可溶であることを指す。アルカリ性物質、および水と混和性のある適当な有機溶剤としては、現像液に用いられるものと同様の「アルカリ性物質」および「水と混和性の有機溶剤」と同様のものを挙げることができる。
【００２０】
上記アルカリ可溶性バインダーは、水不溶性であってもよいし、水溶性であってもよい。具体的に、水不溶性のアルカリ可溶性バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の各明細書に記載されている様なメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が好適に挙げられる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も使用できる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも有用である。特に好ましくは、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体およびベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
【００２１】
また、水溶性のアルカリ可溶性バインダーとしては、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。その他に、種々の特性、例えば硬化膜の強度を改良するために、現像特性等を損なわない範囲でアルカリ不溶のポリマーを併用することができる。この様なポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンまたはエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記アルカリ可溶性バインダーは、２種以上を併用することもできる。
本発明において、上記アルカリ可溶性バインダーの感光性樹脂組成物における固形分含有量は１０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％である。上記含有量が１０質量％〜９５質量％の範囲内にあると、感光樹脂層とした際に粘着性が高くなりすぎるのを防止することができ、さらに、露光によって形成される画像の強度および光感応度を向上させることができる。
【００２３】
（光重合開始剤）
本発明に用いる光重合開始剤としては、可視光線や紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（露光）により、後述の重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適宜に選択することができる。
【００２４】
上記光重合開始剤としては、例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
【００２５】
上記光重合開始剤として、具体的には、特開２００１−１１７２３０公報に記載されている、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体またはｓ−トリアジン誘導体、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物；
【００２６】
９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、等のアクリジン系化合物；
【００２７】
６−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；そのほか、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち本発明における光重合開始剤としては、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、特に、トリハロメチル基含有化合物およびアクリジン系化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。このトリハロメチル基含有化合物とアクリジン系化合物は、汎用性があり且つ安価である点で有用である。
【００２９】
上記トリハロメチル基含有化合物としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールが好ましい。また、上記アクリジン系化合物としては、９−フェニルアクリジンが好ましい。更に好ましくは、６−〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル〕−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等のトリハロメチル基含有化合物、およびミヒラーズケトン、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
【００３０】
上記光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、上記光重合開始剤の感光性樹脂組成物における固形分含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。上記含有量が０．１〜２０質量％の範囲内にあると、感光性樹脂組成物の光硬化の程度および強度を十分高めることができ、さらに形成された画像が脆く下部に削れるのを防止することができる。
【００３１】
−水素供与体−
上記光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここで「水素供与体」とは、露光にって上記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
【００３２】
上記メルカプタン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という場合がある。）である。また、上記アミン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という場合がある。）である。尚、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
【００３３】
上記メルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられ、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【００３４】
上記アミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられ、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００３５】
上記水素供与体は、単独または２種以上を混合して使用することができる。尚、形成された画像（画素）が現像時に基板から脱落するのを防止し、且つ強度および感度を向上させる観点からは、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
【００３６】
上記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
【００３７】
上記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体（Ｍ）とアミン系水素供与体（Ａ）との質量比（Ｍ：Ａ）は、通常１：１〜１：４が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。
上記水素供与体の感光性樹脂組成物における含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分（質量）の０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００３８】
（多官能性モノマー）
本発明における多官能性モノマーとしては、粘度４０００ｍＰａ・ｓ以下のジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物が用いられる。
ここでジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物の「粘度」は温度２５℃において測定した粘度である。上記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物の粘度は例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１１７（１９８７年）に記載される方法により測定することができる。
【００３９】
上記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物の粘度としては、４０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。また、上記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物の粘度の下限は特に限定ないが、通常、５００ｍＰａ・ｓ程度以上である。
【００４０】
上述の通り、本発明において「ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物」とは、アクリレート部の少なくとも１カ所が他の置換基で置換されたアクリレート化合物を意味する。上記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所が２価の連結基を介してアクリレート化された化合物であることが好ましい。
上記２価の連結基としては、アルキレン基やアリーレン基等が挙げられる。
【００４１】
また、上記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所を、ラクトン又はアルキレンオキシド化合物と付加反応した後にアクリレート化された化合物であることが好ましく、ジペンタエリスリトールのアルコール部の少なくとも１カ所を、ε−カプロラクトンと付加反応した後にアクリレート化された化合物であることが更に好ましい。具体的に、上記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物としては、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステルが好ましい。
【００４２】
本発明におけるジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物の具体例としては、例えば、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化１】
2005189720.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ6は、単結合、または、下記構造式（１）〜（７）で表される連結基を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ6のうち少なくとも一つは、下記構造式（１）〜（７）で表される連結基である。〕
【００４４】
【化２】
2005189720.tif 000003
【００４５】
【化３】
2005189720.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｙ1〜Ｙ6は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、下記構造式（８）で表される連結基を表す。但し、Ｙ1〜Ｙ6のうち少なくとも一つは、下記構造式（８）で表される連結基である。〕
【００４６】
【化４】
2005189720.tif 000005
【００４７】
本発明におけるジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物として具体的には、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステルに加えて、例えば、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物のアルキル酸エステルや、アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４８】
本発明における多官能性モノマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物と公知の重合性モノマーとを併用することができる。上記公知の重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーが挙げられる。上記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーとは、分子内に少なくとも１個の付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有し、好ましくは沸点が常圧で１００℃以上のモノマー化合物である。
【００４９】
上記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレート等を挙げることができ、なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が特に好ましい例として挙げられる。
【００５０】
本発明における多官能性モノマーは、２種以上を混合して使用することもできる。
本発明における多官能性モノマーの感光性樹脂組成物中の固形分含有量は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。該含有量が５〜５０質量％の範囲内にあると、光感度や画像の強度が低くなるのを防止することができ、感光性樹脂層を形成した際に粘着性が過剰になりにくく、取扱い性に優れる。
【００５１】
（遮光剤）
本発明において「遮光剤」とは、感光性樹脂層を形成した際に波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均光透過率を５％以下に調整しうるものを意味する。本発明の感光性組成物を用いて形成した感光性樹脂層は、このように光透過率が小さい層であっても露光部が充分に硬化しうるものである。
本発明における遮光剤として、具体的には、カーボンブラック、顔料、染料、金属粒子、等が挙げられる。
【００５２】
また、上記遮光剤は、上記感光性樹脂層中に均一に分散されていることが好ましいことから、５μｍ以下の粒径のものが好ましく、粒径が１μｍ以下のものがより好ましく、０．５μｍ以下の粒径のものが特に好ましい。
【００５３】
上記顔料の具体例としては、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、およびカーボンが好適に挙げられる。
【００５４】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８等が好ましい。
【００５５】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等が好ましい。
【００５６】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等が好ましい。
【００５７】
バイオレット顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等が好ましい。
【００５８】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４等が好ましい。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が好ましい。
ブラウン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６等が好ましい。
黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉピグメントブラック１０等が好ましい。
【００５９】
上記遮光剤は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明における遮光剤の感光性樹脂組成物中の固形分含有量は、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
【００６０】
（熱重合防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。該熱重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６１】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、目的および必要に応じて、公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、溶剤等を添加することができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物により形成された遮光膜の厚さは１μｍ〜３μｍが好ましい。該遮光膜の厚さが１μｍ〜３μｍにあると、遮光膜内の顔料濃度が高くなって現像性が悪化するのを防止することができ、現像性および画像形成再現性等を向上させることができる。上記遮光膜の膜厚は上記の範囲においては任意に設定可能である。特にカラーフィルター作製時には完成品カラーフィルターの平坦性が良好であることが望まれ、従って、この場合にはその他の着色層（赤、青、緑の各着色層等）と同じ膜厚に設定することが望ましい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は公知の方法で基板上に塗布することができる。具体的にはスピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等を用いて塗布し乾燥させて、目的とする遮光性感光樹脂層を基板上に設けるこができる。特に、仮支持体上に少なくとも本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて、基板上に転写する方式が好ましい。その具体的な転写材料としては特開平４−２０８９４０、特開平５−７２７２４、特開平５−８０５０３、特開平５−１７３３２０に記載の転写材料が用いられる。
【００６４】
透明基板を通した露光（裏面露光）に際して、光源は遮光性感光樹脂層の感光特性に応じて選択され、例えば超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源が使用できる。特許第３３０８０３８号に記載の様に４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。また、予め基板上に形成される赤色、緑色、青色画素は特許第３３０８０３８号に記載の様に遮光性感光樹脂層の感光波長域における上記各画素の光透過率が２％以下にすることが好ましい。
【００６５】
《感光性転写材料》
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、少なくとも、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂層や中間層等を有していてもよい。また、本発明の感光性転写材料は、感光性樹脂層を保護するためのカバーシートを有してなることが好ましい。
【００６６】
本発明の感光性転写材料の構成として、具体的には、特開平４−２０８９４０号公報に開示された、仮支持体への接着力が小さい分離層および遮光性感光樹脂層を有する転写材料、特開平５−１７３３２０号公報に開示された、仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層および遮光性感光樹脂層を有し、該仮支持体と熱可塑性樹脂層との間の接着力が最も小さい感光性転写材料、特開平５−７２７２４号公報に開示された熱可塑性樹脂層、分離層および遮光性感光樹脂層を有し、該熱可塑性樹脂層と分離層との間の接着力が最も小さい転写材料、特開平５−８０５０３号公報に開示された仮支持体の上に熱可塑性樹脂層、中間層および遮光性感光樹脂層を有し、該仮支持体と熱可塑性樹脂層との間の接着力が最も小さい感光性転写材料、等が適用できる。
【００６７】
（熱可塑性樹脂層）
上記熱可塑性樹脂層は、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、アルカリ可溶性であることが好ましい。上記樹脂成分としては、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂層は、仮支持体と感光性樹脂層との間に設けることが好ましい。
軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。
【００６８】
上記熱可塑性樹脂層には、上記熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に全日本プラスチック成形工業連合会編著「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による、軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内アルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【００６９】
また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を８０℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤或いは界面活性剤、離型剤、等を添加することもできる。
【００７０】
上記可塑剤の好ましい具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
【００７１】
上記熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上であることが好ましい。厚みが６μｍ以上であると、下地の凹凸が１μｍ以上であっても完全に吸収することが可能となる。また、上記厚みの上限については、転写の際、遮光性感光樹脂層側に残留した場合の現像性および製造適性等から約１００μｍ以下が好ましく、約５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７２】
上記仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設ける場合、溶液状に調製した熱可塑性樹脂層形成用の塗布液を、スピンコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布法を用いることができる。
【００７３】
（感光性樹脂層）
本発明における感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される。このため、アルカリ可溶性に構成され、光重合開始剤、本発明における多官能性モノマー、および遮光剤を少なくとも含有する層である。また、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。この感光性樹脂層は、該層を構成する各成分を含む感光性樹脂組成物を、例えば溶液状の塗布液に調製し、これをスピンコーターやバーコーター等を用いた公知の塗布法により塗布等して仮支持体上に層状に設けることで形成することができる。
【００７４】
本発明における感光性樹脂層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【００７５】
上記のほか、本発明における感光性樹脂層には、必要に応じて、更に公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。
また、本発明における感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
【００７６】
（中間層）
本発明の感光性転写材料には、中間層を設けることもできる。
上記中間層は、熱可塑性樹脂層や感光性樹脂層を重層塗布した際の混合防止、これらの層の間の密着力の調整、転写の際に遮光性感光樹脂層側に残留して酸素遮断の機能を発揮するもの、等の種々の機能を持たせることができ、例えば、酸素遮断機能を有するものとしては、水またはアルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものの中から公知のものを適用できる。特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各公報に記載の、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、およびこれらの２種以上の組合せ等が挙げられる。
【００７７】
特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組合せである。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量は中間層固形分の１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは１〜６０質量％である。
中間層の厚みは、酸素の透過性と、現像時間または中間層除去時間の観点から、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜２μｍ程度が特に好ましい。
【００７８】
（仮支持体）
上記仮支持体としては、化学的および熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン（Ｒ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍが適当であり、好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００７９】
《画像形成方法》
本発明の感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックスの形成方法としては、本発明の感光性転写材料を用い転写法を利用した下記の本発明の画像形成方法を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、基板上に多色画素およびブラックマトリックスが形成されたカラーフィルターの形成方法として好適に用いることができる。本発明の画像形成方法は、上述の本発明の感光性転写材料を用いた画像形成方法であって、上記感光性転写材料の感光性樹脂層と基板とを密着させるラミネート工程と、上記感光性転写材料から仮支持体を除去する除去工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する露光工程と、パターン露光された上記感光性樹脂層を現像して前記基板上に画像を形成する画像形成工程と、を含むことを特徴とする。また、本発明の画像形成方法においては、上記基板として光透過性を有する基板（以下、「透明基板」という場合がある。）を用い、さらに、上記露光工程において上記基板側（基板の上記感光性樹脂層が密着していない側：以下「裏面」という場合がある。）から光を照射して上記感光性樹脂層のパターン露光をおこなってもよい。
【００８０】
上記ラミネート工程は、上記感光性転写材料の感光性樹脂層の表面と基板とを少なくとも加熱しながら密着させて積層体とする工程である。また、上記ラミネート工程においては、加圧しながら上記感光性樹脂層と基板とをラミネートするのが好ましい。該ラミネートの諸条件は上記感光性樹脂層の素材等を考慮にいれて適宜決定される。
【００８１】
上記除去工程は、本発明の感光性転写材料と基板とからなる積層体から、感光性転写材料の仮支持体を剥離する工程である。この際、仮支持体の剥離とともに、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層も同時に剥離する態様としてもよい。
【００８２】
上記露光工程は、上記感光性樹脂層に光または放射線を画像様に照射して、パターンを形成する工程である。感光性樹脂層へのパターン形成は、可視光線や紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を照射することによりおこなうことができる。
本発明においては、例えば、波長３６５ｎｍまたは４０５ｎｍの紫外線を好適に用いることができる。また、光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等が好適に挙げられ、特許第３３０８０３８号号公報に記載の、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【００８３】
基板の裏面から露光を行ういわゆる裏面露光方式は、既に多色画素が形成されている透明基板に上記感光性樹脂層をラミネートした場合に特に有効な方式である。この場合、透明基板の裏面から露光すると、透明基板の画像形成面側（以下、「オモテ面」という場合がある。）の多色画素が設けられていない領域（非画素部）にラミネートされた感光性樹脂層のみが露光され硬化する。この露光は、基板の裏面から均一に行える態様であれば、全面に一括して行なってもよいし、複数に分割して行なってもよい。
【００８４】
上記裏面露光方式においては、透明基板の裏面から露光した場合に、多色画素がフォトマスクの役割を果たし、画像形成面側（オモテ面）において多色画素を介在せず基板表面に直に設けられた上記感光樹脂組成物へのみ露光行われることとなる。この際、多色画素を介在して（多色画素の上に）設けられた上記感光樹脂層は、多色画素によって光が吸収されるため露光および硬化はされない。
【００８５】
このように、裏面から全面露光する場合には、各着色画像が遮光マスクとして機能するため、マスクの位置合わせの工程が不要となる。このためマスクの位置ズレ等の不安が解消され、着色画素が形成されていない部分の全ての部分に遮光性画像（ブラックマトリックス）を隙間なく形成することが可能となる。
【００８６】
また、上記露光工程においては、透明基板表面に本発明における感光性樹脂層を一様にラミネートした後、基板の裏面から画像様露光して、パターンを形成してもよい。この場合、ブラックマトリックスの形成後に、色相の異なる複数の他の感光性転写材料（即ち、感光性樹脂層に赤、緑、青等の顔料、染料等が添加された感光性転写材料）を用い、上記同様の画像形成工程を色相分だけ繰り返し行って着色画素を形成することにより、複数色からなるパターン画像（カラーフィルタ）を形成することができる。
【００８７】
なお、各着色画素形成用の感光性転写材料としては、例えば、本発明の感光性転写材料における遮光剤を含有する感光性樹脂層を、着色材料を含有する感光性樹脂層に代えた感光性転写材料、等が好ましい。具体的には、例えば、特開平５−８０５０３号公報、特開平１０−２２１５８号公報、特開２００１−２２１９０９号公報、等に記載の感光性転写材料が好適に用いられる。
【００８８】
上記画像形成工程は、露光後の上記感光樹脂層を現像し、遮光像（ブラックマトリックス）を形成する工程である。当該工程は、現像液等を用いた現像によって、上記感熱記録層のパターン露光されていない領域（未硬化領域）を除去することで画像（ブラックマトリックス）を形成する。上記現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を用いることができ、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
【００８９】
上記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。上記現像液におけるアルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００９０】
上記水と混和性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。上記水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもできる。上記現像液に対する界面活性剤の濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９１】
上記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性樹脂層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせてもよい。現像液の液温度は、通常室温付近から４０℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂組成物の種類、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等によるが、通常１０秒〜２分程度である。現像時間が短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。また、現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。
【００９２】
更に、画像形成工程においては、感光性樹脂層の未露光部を除去した後に、必要に応じて加熱処理（ベーク処理）を施す加熱工程を設けてもよい。加熱工程は、現像後に各色の画素やブラックマトリックスを有する基板を、電気炉、乾燥器等の中で加熱、或いは、赤外線ランプで照射する工程である。上記加熱工程における加熱温度および加熱時間は、感光性樹脂組成物の組成や形成された感光性樹脂層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、および紫外線吸光度を獲得する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間であることが好ましい。
【００９３】
−基板−
上記基板（永久支持体）としては、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性を有し、寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムが挙げられる。上記基板の厚さはその目的により異なるものであるが、通常０．７〜１．１ｍｍ程度である。
【００９４】
以下、本発明の画像形成方法を用いたブラックマトリックスの形成方法について具体的に説明する。
まず、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、および感光性樹脂層がこの順に形成された後、更に該感光性樹脂層上にカバーシートが設けられた本発明の感光性転写材料を用意する。
【００９５】
次いで、カバーシートを剥離除去した後、露出した感光性樹脂層の表面を、各色（赤、青、緑）の画素が設けられた透明基板に貼り合わせ、、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層し、積層体を形成する。上記ラミネータとしては、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。
【００９６】
次いで、熱可塑性樹脂層と仮支持体との間、または熱可塑性樹脂層と中間層との間で剥離して仮支持体を除去する。仮支持体を除去したのち、基板の裏面から上記感光性樹脂層に対し、全面に紫外線を照射する。この場合、透明画素には既に各色の画素が形成されているため、該画素群がマスクの役割を果たす。照射後、所定の処理液を用いて現像処理して未露光部を除去し、必要に応じて、ベーク処理を施して画素間にブラックマトリックスを形成することができる。
【００９７】
尚、ブラックマトリックスを形成した後に、各色の画素を形成する場合には、透明基板に上記感熱記録層を一様にラミネートし、仮支持体を除去した後に、上記感光性樹脂層を画像様に露光して行う。この場合には、ブラックマトリックスを形成した後に、着色画素用の感光性転写材料を用いて同様の操作を繰り返すことにより所望の色相からなるカラーフィルタを形成することができる。
以上のようにして、着色画素およびブラックマトリックスを基板上に有するカラーフィルタを形成することができる。
【００９８】
《カラーフィルタ》
本発明の感光性組成物は、カラーフィルターのブラックマトリックスを形成するために好適に用いることができる。カラーフィルターは、基板上に一色以上の着色画素およびブラックマトリックスが少なくとも設けられて構成される。
具体的なカラーフィルタの作製方法は、既述の通りであるが、本発明の感光性転写材料を用いた転写法により作製することによって、均一厚のパターンを容易に形成することができ、光学濃度が高く、かつ充分な膜厚のブラックマトリックスを有するカラーフィルタを作製することができる。。
【実施例】
【００９９】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「％」および「部」はいずれも質量基準である。
【０１００】
［実施例１］
＜ブラックマトリックス形成用感光性転写材料の作製＞
（熱可塑性樹脂層の形成）
仮支持体として、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートベースフィルム（ＰＥＴベースフィルム）を準備した。該フィルム上に、下記組成を混合して得た熱可塑性樹脂層用塗布液をスピンコーターにより塗布し、１２０℃のオーブン内で５分間乾燥して、ＰＥＴベースフィルム上に層厚１５μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１０１】
−熱可塑性樹脂層用塗布液の組成−
・ベンジルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                          ４．５部
（共重合比４．５／１１．７／５５／２８．８：重量平均分子量８００００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                                  １５部
（共重合組成比６０／４０：重量平均分子量８０００）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニルプロパン］
７部
・フッ素系界面活性剤                                          １．５部
（商品名：Ｆ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２８部
・メチルエチルケトン                                            ２７部
【０１０２】
（中間層の形成）
次に、下記組成を混合して中間層用塗布液を調製し、上記熱可塑性樹脂層上に、スピンコーターにより更に中間層用塗布液を塗布した。その後、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、熱可塑性樹脂層上に層厚１．６μｍの中間層を形成した。
【０１０３】
−中間層用塗布液の組成−
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５，（株）クラレ製）        １３部
・ポリビニルピロリドン                                            ６部
（商品名：ＰＶＰ−Ｋ３０，五協産業（株）製）
・メタノール                                                  １７３部
・イオン交換水                                                ２１１部
【０１０４】
（遮光性感光性樹脂層の形成）
次に、下記組成を混合して、遮光性感光性樹脂層用塗布液を調製した。そして、上記中間層上に遮光性感光性樹脂層用塗布液をスピンコーターにより塗布した。その後、１００℃のオーブンで２分間乾燥し、厚み３μｍの遮光性感光性樹脂層を形成した。更に、感光性樹脂層上にカバーフィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムを室温下でラミネートし、ＰＥＴベースフィルム上に熱可塑性樹脂層、中間層、遮光性感光性樹脂層、およびカバーフィルムがこの順に積層されてなる、本発明の感光性転写材料を得た。
【０１０５】
−遮光性感光性樹脂層用塗布液の組成−
・Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０分散液                                ２０．９７部
（商品名：ＳＰＢ−１０、富士写真フイルム（株）製）
・Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９分散液                                ６．３８部
（商品名：ＹＴ−２０、富士フイルムアーチ（株）製）
・Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６分散液                              １．７４部
（商品名：ＲＴ−２−２、富士フイルムアーチ（株）製）
・Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３分散液                                  ２．９８部
（商品名：ＣＦＰ−ＦＦ−８０２Ｖ、富士フイルムアーチ（株）製）
・カーボンブラック分散液                                  ８．３７部
（商品名：７２７０Ｍ、御国色素（株）製、アルカリ可溶性樹脂（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリレート共重合体（共重合体組成比（モル比）５５／１１．７／４．５／２８．８）、平均分子量８０００００）を１０％含有）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １７．６１部
（ＭＭＰＧ−ＡＣ）
・メチルエチルケトン                                    ３４．７６部
・界面活性剤                                              ０．０７部
（商品名：メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                      ０．００２１部
・ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル
（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製、粘度２２００ｍＰａ・ｓ）                                                    ４．５３部
・９−フェニルアクリジン                                  ０．２３部
・２−メルカプト−５−メチルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
０．２３部
【０１０６】
尚、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステルの粘度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７（１９８７年）に記載によって測定した。
【０１０７】
＜着色画素形成用感光性転写材料の作製＞
上記ブラックマトリックス形成用感光性転写材料の作製において、「遮光性感光性樹脂層用塗布液」を、下記の組成の赤色感光性樹脂層用塗布液、緑色感光性樹脂層用塗布液、および青色感光性樹脂層用塗布液の各々に変更した他は同様にして、赤色画素形成用、緑色画素形成用、および青色画素形成用の３種の感光性転写材料を得た。
【０１０８】
−赤色感光性樹脂層用塗布液の組成−
・Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４分散液                              ２１．６５部
（商品名：ＲＴ−１０７、富士フイルムアーチ（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ３１．２０部
（ＭＭＰＧ−ＡＣ）
・メチルエチルケトン                                    ３４．９６部
・界面活性剤                                              ０．０６部
（商品名：メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）
・フェノチアジン                                      ０．００１２部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ４．９７部
（共重合比＝７２／２８、重量平均分子量３００００）
・ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート                ４．９２部
・２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール                                                        ０．３１部
・７−｛〔−４（ジエチルアミノ）−６−（３−ヒドロキシメチルピペリジノ）−ｓ−トリアジニル（２）〕−アミノ｝−３−フェニルクマリン
１．５０部
・２，４，６−トリス〔２，４ビス（メトキシカルボニルオキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン                                            ０．３７部
【０１０９】
−緑色感光性樹脂層用塗布液の組成−
・Ｃ．Ｉ．ＰＧ３６分散液                                １５．８６部
（商品名：ＧＴ−２、富士フイルムアーチ（株）製）
・Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３８分散液                              １１．０６部
（商品名：ＹＴ−１２３、富士フイルムアーチ（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １０．２５部
（ＭＭＰＧ−ＡＣ）
・メチルエチルケトン                                    ５１．４９部
・界面活性剤                                              ０．１９部
（商品名：メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）
・フェノチアジン                                        ０．００４部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ４．４７部
（共重合比＝７２／２８、重量平均分子量３００００）
・ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート                ５．２７部
・２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール                                                      ０．１９３部
・７−｛〔−４（ジエチルアミノ）−６−（３−ヒドロキシメチルピぺリジノ）−ｓ−トリアジニル（２）〕−アミノ｝−３−フェニルクマリン
１．２６部
【０１１０】
−青色感光性樹脂層用塗布液の組成−
・Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６分散液                            ３２．９３部
（商品名：７０７５Ｍ、御国色素（株）製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ０．６９部
（ＭＭＰＧ−ＡＣ）
・メチルエチルケトン                                    ５２．５０部
・界面活性剤                                              ０．１２部
（商品名：メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）
・フェノチアジン                                        ０．０２２部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ８．１０部
（共重合比＝７８／２２、分子量４００００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ５．１９部
・２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール                                                        ０．２０部
・２，４，６−トリス（２，４ビス（メトキシカルボニルオキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン                                            ０．２５部
【０１１１】
《カラーフィルターの作製》
ガラス基板をシランカップリング剤溶液（商品名：ＫＢＭ−６０３；１％希釈液、信越化学（株）製）に３分間浸漬した。その後、１０秒水洗し、エアガンで水切り後、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して、シランカップリング処理ガラス基板を得た。
【０１１２】
上記により得られた赤色画素用感光性転写材料からカバーフィルムを除去した。その後、上記シランカップリング処理ガラス基板と該赤色画素用感光性転写材料の感光性樹脂層とが接するように重ね合わせ、ラミネータ（商品名：ファーストラミネーター８Ｂ−５５０−８０、大成ラミネータ（株）製）を用いて張り合わせた。尚、張り合わせは、２ｋｇ／ｍ2の加圧、１３０℃のローラー温度、０．２ｍ／ｍｉｎの送り条件でおこなった。続いて、ポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。次いで、アライナーＭＡＰ−１２００Ｌ（大日本スクリーン（株）製）を用い、赤色画素用フォトマスクを介して、超高圧水銀灯（２ｋＷ）にて、感光性樹脂層に６０ｃｍの距離から３秒間露光を行った（照射エネルギー：２０ｍＪ／ｃｍ2）。次いで所定の処理液（商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製；１０倍希釈液）を用いて、熱可塑性樹脂層および中間層を除去した。その後、所定の処理液（商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製；５倍希釈液）にて感光性樹脂層を現像して未露光部分を除去した。更に所定の処理液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製、１０倍希釈液）にてブラシをかけながら現像残膜を除去し、ガラス基板上に赤色画素パターンを得た。更に画素パターンの硬化を進めるため、上記アライナーにて基板の表裏から基板全面を５００ｍＪ／ｃｍ2でポスト露光し、２２０℃のオーブンで２０分間焼成した。
【０１１３】
次いで、緑色画素用感光性転写材料を用い、同様に赤色画素パターン付きガラス基板上に緑色感光性転写材料を貼り合わせ、仮支持体除去、パターン露光、熱可塑性樹脂層および中間層除去、現像、残膜処理を行い、更にポスト露光を行い、２２０℃のオーブンにて２０分焼成して、赤色画素および緑色画素パターンが設けられたカラーフィルタ基板を得た。
【０１１４】
次いで、青色画素用感光性転写材料を用い、同様に赤色および緑色画素パターン付きガラス基板上に青色感光性転写材料を貼り合わせ、仮支持体除去、パターン露光、熱可塑性樹脂層および中間層除去、現像、残膜処理を行い、更にポスト露光を行い、２２０℃のオーブンにて２０分焼成して、赤色画素、緑色画素および青色画素パターンが設けられたカラーフィルタ基板を得た。
【０１１５】
続いて、ブラックマトリックス形成用の感光性転写材料からカバーフィルムを除去し、この感光性転写材料の黒色感光性樹脂層の表面と、赤色、緑色、および青色画像を有するガラス基板の赤色、緑色、青色画像が設けられている側の表面とが接するように重ね合わせ、上記同様にして上記ラミネータを用いて貼り合わせた。引き続き、ＰＥＴベースフィルム（仮支持体）を遮光性感光性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。そして、アライナーＭＡＰ−１２００Ｌ（大日本スクリーン（株）製）を用いて、赤色、緑色、および青色画像を有しない裏面（画像非形成面側）から超高圧水銀灯（２ｋＷ）により７０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行ない、更に赤色画像等の場合と同様にして現像、ポスト露光を行い、２４０℃のオーブンで５０分間焼成して、赤色画像、緑色画像、および青色画像を有しない非画像部に黒色の遮光性画像（ブラックマトリックス）を形成した。以上のようにして、赤色画像、緑色画像、および青色画像とこれらの間に形成されたブラックマトリックスとからなるカラーフィルタを得た。
【０１１６】
［実施例２〜４］
実施例１の「遮光性感光性樹脂層用塗布液の組成」において、本発明におけるジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリアクリレート化合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製、粘度２２００ｍＰａ・ｓ）を、表１に示すジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステルに各々変更した以外は実施例１と同様にして、本発明のカラーフィルターを作製した。
【０１１７】
実施例１〜４において得られたカラーフィルターを用いて作製した液晶パネルは、ブラックマトリックス部の遮光性が良好であり、配向乱れが実用上発生しないという結果が得られた。
【０１１８】
また、エクストルーダ型塗布機を用いて、実施例１〜４において使用した遮光性感光性樹脂層用塗布液を、直接上記実施例１で得られたカラーフィルター基板上に塗布・乾燥した後、裏面露光及び現像したところ、実施例１〜４と同様に、良好なブラックマトリックス付きカラーフィルターを得ることができた。
【０１１９】
［比較例１］
実施例１の「遮光性感光性樹脂層用塗布液の組成」において、本発明におけるジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ポリアクリレート化合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製、粘度２２００ｍＰａ・ｓ）を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（粘度６７００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用のカラーフィルターを作製した。
【０１２０】
［比較例２］
実施例１の「遮光性感光性樹脂層用塗布液の組成」において、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製、粘度２２００ｍＰａ・ｓ）を、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、日本化薬（株）製、粘度３３００ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用のカラーフィルターを作製した。
【０１２１】
《評価》
上記より得られたカラーフィルタの遮光性画像部分（ブラックマトリックス部分）について、光学濃度および膜厚（μｍ）を以下のように評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１２２】
１．光学濃度
光学濃度は、マクベス透過型濃度計ＴＤ−９０４型（白黒濃度（ビジュアル）；マクベス社製）により測定した。
【０１２３】
２．膜厚（μｍ）
ブラックマトリックスの膜厚（μｍ）は、微細形状測定測定器Ｐ−１０型（ケーエルエー・テンコール社製）により測定した。
【０１２４】
【表１】
2005189720.tif 000006
【０１２５】
表１からわかるように、粘度が４０００ｍＰａ・ｓである本発明におけるジペンタエリスリトールポリアクリレート化合物を含有する本発明の感光性組成物および感光性転写材料を用いて形成された実施例のカラーフィルターは、ブラックマトリックスの光学濃度が高く、また、膜減りも発生していなかった。このため、遮光性に優れ、配向乱れも見られなかった。更に、感光性樹脂層を形成した際に波長４００ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均光透過率を５％以下であった。
これに対し比較例のカラーフィルターは、ブラックマトリックスの光学濃度に劣り、所望の膜厚を得ることができなかった。このため、遮光性に劣り、配向乱れが認められた。
これらの結果により、本発明の感光性組成物は、同量の照射量であっても膜深部まで十分に硬化されていることがわかる。