(57)【要約】【課題】  一の塗布工程により、低屈折率層及び高屈折率層を形成することができる液状樹脂組成物を硬化してなる硬化膜層を有し、且つ帯電防止性能の良好な反射防止膜を提供する。【解決手段】  （１）基材層、  （２）帯電防止層、及び  （３）下記成分    （Ａ）含フッ素重合体    （Ｂ）硬化性化合物    （Ｃ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である非導電性金属酸化物粒子及び    （Ｄ）溶剤を含有する液状樹脂組成物を硬化させて得られる、該（Ｃ）成分が高密度に存在する層と、該（Ｃ）成分が実質的に存在しない又は低密度に存在する層からなる二層構造を有する硬化膜層を、上記の順序で含む積層体。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基材層、
（２）帯電防止層、及び
（３）下記成分
（Ａ）含フッ素重合体
（Ｂ）硬化性化合物
（Ｃ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である非導電性金属酸化物粒子及び
（Ｄ）溶剤
を含有する液状樹脂組成物を硬化させて得られる、該（Ｃ）成分が高密度に存在する層と、該（Ｃ）成分が実質的に存在しない又は低密度に存在する層からなる二層構造を有する硬化膜層
を、上記の順序で含む積層体。
【請求項２】
前記（２）帯電防止層が導電性金属酸化物粒子を有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記（２）帯電防止層が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛から選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする導電性金属酸化物粒子を含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記（Ｃ）非導電性金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化インジウムから選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の積層体。
【請求項５】
前記（３）硬化膜層が、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む液状樹脂組成物を加熱することにより、及び／又は放射線を照射することにより硬化させて得られる、請求項１〜４のいずれか一に記載の積層体。
【請求項６】
光学用部品である、請求項１〜５のいずれか一に記載の積層体。
【請求項７】
反射防止膜用である、請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止層を有する積層体に関し、特に、低屈折率層と高屈折率層を有する硬化膜層を一度の塗布工程によって形成することができる液状樹脂組成物からなる硬化膜層及び帯電防止層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献２】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献３】特開平６−１１５０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材上に設けられた高屈折率層に、フッ素系材料からなる低屈折率層を形成する必要があり、これらの層を形成するための塗布工程を別々に設ける必要があった。
本発明は、一の塗布工程により、低屈折率層及び高屈折率層を形成することができる液状樹脂組成物を硬化してなる硬化膜層を有し、且つ帯電防止性能の良好な反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］（１）基材層、
（２）帯電防止層、及び
（３）下記成分
（Ａ）含フッ素重合体
（Ｂ）硬化性化合物
（Ｃ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である非導電性金属酸化物粒子及び
（Ｄ）溶剤
を含有する液状樹脂組成物を硬化させて得られる、該（Ｃ）成分が高密度に存在する層と、該（Ｃ）成分が実質的に存在しない又は低密度に存在する層からなる二層構造を有する硬化膜層
を、上記の順序で含む積層体；
［２］前記（２）帯電防止層が導電性金属酸化物粒子を有する、上記［１］に記載の積層体；
［３］前記（２）帯電防止層が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛から選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする導電性金属酸化物粒子を含む、上記［２］に記載の積層体；
［４］前記（Ｃ）非導電性金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化インジウムから選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする粒子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか一に記載の積層体；
［５］前記（３）硬化膜層が、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む液状樹脂組成物を加熱することにより、及び／又は放射線を照射することにより硬化させて得られる、上記［１］〜［４］のいずれか一に記載の積層体；
［６］光学用部品である、上記［１］〜［５］のいずれか一に記載の積層体；及び
［７］反射防止膜用である、上記［６］に記載の積層体。
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、一の塗布工程により、低屈折率層及び高屈折率層を形成することができる液状樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜層を有するため、二層構造を有する硬化膜層の製造工程を簡略化できる。
また、本発明の積層体は、帯電防止層を有することにより、良好な帯電防止性を有するため、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料として有利に用いることができる。また、上記硬化膜層のフッ素含量が高いことを利用して、耐候フィルム、コーティング、その他として好適に使用することができる。しかも、上記帯電防止層は、基材層及び硬化膜層に対する密着性に優れ、帯電防止性に優れ、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、静電気によって生じる不都合、例えば、塵付着等を改善し、その視認性、を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、（１）基材層、（２）帯電防止層、及び（３）硬化膜層を、この順序で含む。以下、各層について詳述する。
【００１０】
（１）基材層
本発明の積層体で用いる基材としては、特に限定されないが、例えば、基材として透明基材を用いれば、優れた反射防止膜が形成される。反射防止膜の基本的構造は、通常、基材、高屈折率膜、及び低屈折率膜をこの順に積層したものである。
透明基材の具体例としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）、メチルメタクリレート／スチレン共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製ゼオネックス等）等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）である。
【００１１】
基材層の厚さは、積層体の用途に応じて適宜選択すればよいが、反射防止膜として用いられる場合には、通常２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１９０μｍの範囲である。
【００１２】
（２）帯電防止層
本発明の積層体においては、（Ａ）基材層と（Ｃ）硬化膜層との間に（Ｂ）帯電防止層が設けられる。
帯電防止層は、積層体に蓄積する静電気によって生じる不都合、例えば、塵付着等を解消するために設けられる導電性材料を含む層である。
【００１３】
１．帯電防止層形成用硬化性組成物
本発明の積層体に含まれる帯電防止層（帯電防止用硬化膜層）は、下記成分
（成分Ａ）導電性金属酸化物粒子(Ａ−１)と分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物(Ａ−２)とを有機溶媒(Ａ−３)中で反応させた反応液（Ｘ）
（成分Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（成分Ｃ）重合開始剤
を含有する液状樹脂組成物を硬化させることにより得られ、その硬化物の表面抵抗は１０１２Ω／□以下である。
これらの（成分Ａ）〜（成分Ｃ）について以下説明する。
【００１４】
（成分Ａ）反応液（Ｘ）
本発明における帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる反応液（Ｘ）は、前述のように、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）とを有機溶媒（Ａ−３）中で反応させて得られるものである。
【００１５】
(i)導電性金属酸化物粒子(Ａ−１)
導電性金属酸化物材料としては、特に制限はないが、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅等が挙げられる。好ましくは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛から選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする導電性金属酸化物粒子であり、これらのうち、アンチモン含有酸化スズ粒子（ＡＴＯ）が特に好ましい。導電性金属酸化物粒子の１次粒子径は、酸化物粒子の表面処理の有無にかかわらず、形状が球状である場合、乾燥粉末をＢＥＴ吸着法によって求めた値として０．１μｍ以下であり、好ましくは、０．００１μｍ〜０．０５μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下し、不都合である。また、形状が針状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径が０．００５〜０．１μｍ、長軸数平均粒子径が０．１〜３μｍであることが好ましい。長軸粒子径が３μｍを越えると組成物中で沈降が発生する場合があり、不都合である。
【００１６】
上記導電性金属酸化物粒子の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製  商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製  商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製  商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【００１７】
導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物（Ａ−２）と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
【００１８】
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）の市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【００１９】
導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（ＭＥＫ分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）等を挙げることができる。
【００２０】
粉体状の導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）を有機溶媒に分散する方法としては、例えば、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）に対して、分散剤、有機溶媒を添加し、分散メデイアとしてジルコニア、ガラス、アルミナのビーズを加えてペイントシェーカーやヘンケルミキサー等で高速攪拌し分散する方法を挙げることができる。分散剤の添加量は、組成物全体の０．１〜５質量％が好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリエーテルのリン酸エステルやポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック重合物、ノニルフェニルポリエーテル、セチルアンモニウムクロライド等の、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００２１】
(ii)有機溶媒(Ａ−３)
本発明における帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）を分散させる分散媒として用いられる。
有機溶媒の配合量は、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）１００質量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００質量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００質量部である。溶媒量が２０質量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００質量部を超えると、塗布性が低下することがある。
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【００２２】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。
中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【００２３】
(iii)アルコキシシラン化合物（Ａ−２）
本発明における帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられるアルコキシシラン化合物（Ａ−２）は、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物である。
【００２４】
このようなアルコキシシラン化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記式に示すアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
Ｒｍ（Ｒ１Ｏ）３―ｍＳｉ−Ｘ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ−［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ２＝ＣＨ２］ｎ
式中、Ｒはメチル基、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１又は２、Ｘは炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｙは鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数３〜１４の２価の炭化水素基、Ｚは２〜６価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、Ｚ内にエーテル結合を含んでもよい、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｎは１〜５の整数である。
【００２５】
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）の配合量は、組成物中の全固形分に対して、好ましくは、５〜５０質量％、さらに好ましくは、５〜３５質量％である。アルコキシシラン化合物（Ａ−２）が５質量％未満であると、硬化膜の透明性が低下することがあり、５０質量％を超えると帯電防止性能が不足することがある。
【００２６】
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）は、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応生成物として製造することができる。
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）の好ましい製造方法としては、例えば、メルカプトアルコキシシランとジイソシアネート類との反応によりチオウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存するイソシアネートと水酸基含有の（メタ）アクリレート類とを反応させることによりウレタン結合で結合した生成物とする方法を挙げることができる。
【００２７】
ジイソシアネート類と水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応により初めにウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存イソシアネートとメルカプトアルコキシシラン類とを反応させることによっても同一生成物は得られるが、メルカプトアルコキシシラン類と（メタ）アクリル基との付加反応が併発するその純度は低く、ゲル状物を形成することがあり好ましくない。
【００２８】
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）を得るためのメルカプトアルコキシシラン類としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２９】
メルカプトアルコキシシランの市販品としては、例えば、東レダウ・コーニング（株）製  商品名：ＳＨ６０６２を挙げることができる。
【００３０】
ジイソシアネート類としては、例えば、１，４―ブチレンジイソシアネート、１，６―ヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ビスフェノールＡジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、２，４―トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネ−ト化合物の市販品としては、例えば、三井日曹ウレタン（株）製  商品名：ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：コロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製  商品名：タケネ−ト６００等を挙げることができる。
【００３２】
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）中の不飽和２重結合を形成する化合物としては、水酸基含有の（メタ）アクリレート類を挙げることができる。このような水酸基含有の（メタ）アクリレート類としては、例えば、２―ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、２―ヒドロキシルプロピルアクリレート、２―ヒドロキシルプロピルメタクリレート、４―ヒドロキシルブチルアクリレート、４―ヒドロキシルブチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを挙げることができる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基含有アクリレート類であり、さらに好ましくは、２―ヒドロキシルエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００３３】
これらのメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３４】
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）を製造する場合の好ましいメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類の配合割合は、メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比として、好ましくは、０．８〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２であり、ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比として、好ましくは、１．０〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２である。メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比が０．８未満であると、組成物の保存安定性が低下することがある。１．５を超えると、分散性が低下することがある。
ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比が１．０未満であると、ゲル化することがあり、１．５を超えると、帯電防止性が低下することがある。
【００３５】
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）の製造は、通常、アクリル基の嫌気性重合を防止し、アルコキシシランの加水分解を防止するため、乾燥空気中で行うことが好ましい。また、反応温度は０℃から１００℃が好ましく、さらに好ましくは、２０℃から８０℃である。
【００３６】
製造時間を短縮することを目的にウレタン反応で公知の触媒を添加してもよく、そのような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２―エチルヘキサノエート）、オクチル錫トリアセテートを挙げることができる。
これら触媒の添加量はジイソシアネート類との合計に対して、０．０１質量％〜１質量％である。
【００３７】
また、アルコキシシラン化合物（Ａ−２）の熱重合を防止する目的で、製造時に熱重合禁止剤を添加してよく、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンを挙げることができる。熱重合禁止剤の添加量は、水酸基含有（メタ）アクリレート類との合計に対して、好ましくは、０．０１質量％〜１質量％である。
【００３８】
アルコキシシラン化合物（Ａ−２）の製造は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類ジイソシアネートと反応せず、沸点が２００℃以下の溶媒の中から適宜選択することができる。
【００３９】
このような溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることができる。
【００４０】
(iv)導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）との反応
反応液（Ｘ）は、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）とを有機溶媒（Ａ−３）中で反応させることにより得られるものであるが、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）上に、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］チオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］、及び／又は不飽和２重結合を有する有機基を化学結合させたものを含む液を得ることを意図したものである。
【００４１】
このような反応液（Ｘ）が極めて良好な分散性を有することから、上記の有機基は、シロキシ基（Ｓｉ―Ｏ―）を介した化学結合により導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）の表面に固定されていると推定される。具体的な反応操作としてはアルコキシシラン化合物（Ａ−２）を導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）の存在下、加水分解することにより行うことができる。
【００４２】
この反応においては、アルコキシシラン化合物（Ａ−２）の加水分解により、アルコキシ基は一旦シラノール基（Ｓｉ―ＯＨ）に変換され、このシラノール基が導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）上の金属水酸化物（Ｍ―ＯＨ）と反応し、メタロキサン結合（Ｍ―Ｏ―Ｓｉ）を形成することで固定されると推定される。好ましい製造方法は、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）及び有機溶媒（Ａ−３）の混合物に水を加え、加水分解する手順で調製することができる。
【００４３】
水の添加量は、アルコキシシラン化合物（Ａ−２）中の全アルコキシ当量に対して、好ましくは、０．５〜１．５当量であり、アルコキシシラン化合物（Ａ−２）１００質量部に対して０．５〜５．０質量％添加することが好ましい。用いる水はイオン交換水又は蒸留水が好ましい。
【００４４】
加水分解反応は、有機溶媒（Ａ−３）の存在下、０℃〜成分の沸点以下の温度、通常、３０℃〜１００℃で１時間から２４時間加熱攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、予め有機溶媒（Ａ−３）に分散した導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）を用いる場合はそのままで行うことができるが、別途有機溶媒（Ａ−３）を添加してもよい。
【００４５】
なお、加水分解を行う際、反応を促進するため、触媒として酸又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、蟻酸、蓚酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸や、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙げることができる。
塩基としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができるが、好ましい触媒は、酸であり、より好ましくは有機酸である。これら触媒の添加量はアルコキシシラン化合物（Ａ−２）１００質量部に対して、好ましくは、０．００１質量部〜１質量部、さらに好ましくは０．０１質量部〜０．１質量部である。
【００４６】
なお、加水分解反応の終了時に脱水剤を添加することにより導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）上へのアルコキシシラン化合物（Ａ−２）の加水分解物の固定をより効果的に行うことができる。
脱水剤としては、有機カルボン酸オルトエステル及びケタールであり、具体的には、例えば、オルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステル、オルト酢酸メチルエステル、オルト酢酸エチルエステル等及びアセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ル等を挙げることができる。中でも、好ましくは有機カルボン酸オルトエステル類であり、さらに好ましくはオルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステルである。
【００４７】
これらの脱水剤は、組成物中に含まれる水分量と当モル以上１０倍モル以下、好ましくは当モル以上３モル以下加えることができる。当モル未満であると、保存安定性向上が十分でないことがある。また、これら脱水剤は、組成物の調製後加えることが好ましい。これにより、組成物の保存安定性及びアルコキシシラン化合物（Ａ−２）の加水分解物中のシラノール基と導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）との化学結合形成が促進される。
【００４８】
本発明における帯電防止層形成用硬化性組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材、溶媒等を必要に応じて配合することができる。酸化防止材としては、チバスペシャルティケミカルズ(株)製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製  商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製  商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ  ＴＭ−０６１等を挙げることができる。
このようにして得られた、本発明における帯電防止層形成用硬化性組成物の粘度は、通常２５℃において、５〜２００，００  ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１０，０００  ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
(v)非導電性粒子の併用
本発明に用いられる反応液（Ｘ）は、上述のように、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）とを有機溶媒中で反応させて得られるものであるが、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）とを有機溶媒中で反応させて得られる反応液を併用してもよい。
【００５０】
非導電性粒子の量は、組成物の全固形分中０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が、さらに好ましい。
【００５１】
粒子として、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）と非導電性粒子とを併用することにより、帯電防止機能を低下させない範囲、すなわち硬化膜としたときの表面抵抗として１０１２Ω／□以下の値を維持しながら、屈折率と透明性を向上させることができる。
【００５２】
このような非導電性粒子としては、導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）以外の粒子であって、屈折率が１．６５以上の無機酸化物が好ましい。具体的には、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を挙げることができる。
【００５３】
非導電性粒子の１次粒子径は、乾燥粉末をＢＥＴ吸着法によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０１μｍ〜０．００１μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００５４】
これら非導電性粒子を本発明における帯電防止層形成用硬化性組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）とを有機溶媒中で加水分解したのち混合することが好ましい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。この処理なしで直接混合した場合、透明性が低下することがある。非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）の有機溶媒中での加水分解処理は、前述の導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）と同様にすることができる。
【００５５】
非導電性粒子の市販品としては、例えば、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック（酸化錫、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化セリウム）、多木化学（株）製  商品名：ニードラール（酸化セリウムゾル）、石原産業（株）製  商品名：チタニアゾル、日産化学工業（株）製  商品名：サンコロイド（メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン、エトキシエタノール分散の５酸化アンチモン分散ゾル）、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）等を挙げることができる。
【００５６】
（成分Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
本発明における帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる成分Ｂは、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その配合量は、帯電防止性能と屈折率とを高めるためには、組成物中の全固形分に対し、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。（成分Ｂ）の具体例としては、メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、優れた耐擦傷性、優れた有機溶剤耐性を有する帯電防止層が得られるからである。
【００５７】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明で用いる帯電防止層形成用硬化性組成物は、熱又は放射線を照射することだけで硬化するが、硬化速度をさらに高めるため、重合開始剤（Ｂ）として熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を配合してもよい。
【００５８】
なお、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００５９】
重合開始剤（Ｂ）の配合量は、組成物中の固形分１００質量部中に、好ましくは、０．１〜１０質量部、さらに好ましくは、０．５〜７質量部である。重合開始剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６０】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００６１】
中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが好ましい。
これらの光重合開始剤の市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリンＬＲ８７２８、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６等を挙げることができる。中でも、イルガキュア１８４、６５１、９０７、ダロキュア１１７３、ルシリンＬＲ８７２８が好ましい。
【００６２】
本発明においては、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００６３】
２．帯電防止層の作製
上記帯電防止層形成用硬化性組成物を硬化させて得られる（２）帯電防止層は、（１）基材層上の上に形成される。帯電防止層形成用硬化性組成物によるコーティング方法としては、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【００６４】
また、帯電防止層形成用硬化性組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、放射線を照射することによっても硬化することが好ましい。この場合、例えば、紫外線照射装置（メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等）を用いて、０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光照射条件のもとで行なうことができるが、照射条件はこれに限定されない。０．０１〜５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００６５】
帯電防止層の屈折率の変化の程度は、金属酸化物粒子の含有量、種類、組成、及び硬化性化合物の含有量、種類等により、例えば１．６〜２．２に調整できる。
【００６６】
帯電防止層の厚さは、積層体の用途に応じて適宜選択すべきであるが、積層体が反射防止膜である場合には、通常０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
なお、帯電防止層には、バインダー樹脂及び導電性材料以外に、帯電防止性能を損なわない範囲で、必要に応じて、後述する硬化膜層に対する添加剤と同じものを添加することができる。
【００６７】
（３）硬化膜層
１．液状樹脂組成物
本発明の積層体に含まれる硬化膜層は、下記成分
（Ａ）含フッ素重合体
（Ｂ）硬化性化合物
（Ｃ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である非導電性金属酸化物粒子
（Ｄ）溶剤
を含有する液状樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
これらの成分（Ａ）〜（Ｄ）について以下説明する。
【００６８】
（Ａ）含フッ素重合体
含フッ素重合体は、分子内に炭素−フッ素結合を有する重合体であり、フッ素含量は３０質量％以上である。好ましい含フッ素重合体の例としては、分子内に水酸基を有する含フッ素重合体であれば、好適に使用することができる。好ましい含フッ素重合体の例としては、水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなる、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するものが挙げられる。含フッ素重合体は、好ましくは、フッ素含量が３０質量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上である。この含フッ素重合体は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖に有するオレフィン系重合体であり、含フッ素重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜２０モル％とされる。
【００６９】
【化１】
2005288712.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す。
【００７０】
また、含フッ素重合体は、好ましくはフッ素含量が３０質量％以上、より好ましくは４０〜６０質量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００〜５０００００のものである。ここに、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００７１】
上記の含フッ素重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）及び（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて、（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）、及び／又は（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物を反応させることにより得ることができる。
【００７２】
（ａ）成分であるフッ素含有オレフィン化合物としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類もしくはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００７３】
（ｂ）成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。好ましくは、水酸基含有アルキルビニルエーテル類である。
【００７４】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば、特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化２】
2005288712.tif 000004
式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。
【００７６】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００７７】
この含フッ素重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２５〜６５モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単位の割合が２０モル％未満では、得られる含フッ素重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる液状樹脂組成物の硬化物は、屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られる含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる液状樹脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小さいものとなる。
【００７８】
含フッ素重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は、好ましくは１０〜５０モル％である。より好ましくは下限値は１３モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％を超え、２１モル％以上であり、また、好ましくは上限値は４５モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。このような（ｂ）成分を所定量含有する含フッ素重合体を用いて液状樹脂組成物を構成することにより、その硬化物において、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、含フッ素重合体は、有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、５０モル％を超えると、液状樹脂組成物による硬化物は、透明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
【００７９】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、含フッ素重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。含フッ素重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントが、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％となる割合である。一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られる含フッ素重合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。
【００８０】
上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として、反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、含フッ素重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化３】
2005288712.tif 000005
式中、ｎ、ｍ及びｓは、繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０である。
【００８２】
【化４】
2005288712.tif 000006
式中、ｍ及びｓは、一般式（３）と同様である。Ｒ３は、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。
【００８３】
含フッ素重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる液状樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００８４】
（ｅ）成分の、（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸基を含有しないものを挙げることができる。好ましくは、アルキルビニルエーテルである。
【００８５】
含フッ素重合体において、（ｅ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。この割合が７０モル％を超えると、得られる液状樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００８６】
（ｄ）成分を含有する場合の、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（５）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル。
【００８７】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００８８】
上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
【００８９】
含フッ素重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【００９０】
含フッ素重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００９１】
上記のようにして得られる含フッ素重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま液状樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該含フッ素重合体の不溶化溶剤に滴加して当該含フッ素重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、含フッ素重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま含フッ素重合体の溶液として使用することもできる。
【００９２】
（Ｂ）硬化性化合物
液状樹脂組成物において、硬化性化合物は含フッ素重合体と単に混合して含めてもよいし、含フッ素重合体と硬化性化合物との全部を反応させた反応生成物もしくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを含めてもよい。
【００９３】
硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【００９４】
硬化性化合物として用いられるアミノ化合物は、含フッ素重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００９５】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に液状樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。硬化性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００９６】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００９７】
液状樹脂組成物の（Ｅ）溶剤以外の成分の総量１００質量部中に含まれる硬化性化合物の使用量は、好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。硬化性化合物の使用量が過少であると、得られる液状樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、７０質量部を超えると、含フッ素重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００９８】
含フッ素重合体と硬化性化合物との反応は、例えば、含フッ素重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に硬化性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、硬化性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００９９】
また、含フッ素重合体と硬化性化合物との反応には、有機溶剤、例えば、含フッ素重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、含フッ素重合体と硬化性化合物による反応溶液を、そのまま液状樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【０１００】
（Ｃ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下である非導電性金属酸化物粒子
非導電性金属酸化物粒子として、好ましくは、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化インジウムから選択される一又は二以上の金属酸化物を主成分とする粒子が使用できる。ここで、非導電性金属酸化物粒子を当該金属酸化物以外の前記一又は二以上の金属酸化物で被覆した多層構造を有する非導電性金属酸化物粒子を用いることもできる。多層構造を有する金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ被覆酸化チタン粒子、アルミナ被覆酸化チタン粒子、ジルコニア被覆酸化チタン粒子等を挙げることができる。このような金属酸化物粒子の中で、シリカを主成分とする粒子、酸化チタンを主成分とする粒子又はシリカ被覆酸化チタン粒子が特に好ましい。
多層構造を有する非導電性金属酸化物粒子を用いることにより、酸化チタンの光触媒活性を抑制することができ、硬化物の分解を抑止することができる。その結果、高屈折率で、耐光性に優れた硬化膜層を得ることができる。
また、前述した導電性金属酸化物粒子（Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（Ａ−２）との反応と同様に、酸化ジルコニウム表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができる。
【０１０１】
シリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であっても良い。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０質量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【０１０２】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０質量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０質量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【０１０３】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３―アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１０４】
液状樹脂組成物の（Ｅ）溶剤以外の成分の総量１００質量部中に含まれる金属酸化物粒子の使用割合は、好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。
また、液状樹脂組成物の（Ｅ）溶剤以外の成分の総量１００質量部中に含まれるシリカを主成分とする粒子の使用割合は、好ましくは１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。
さらに、液状樹脂組成物の（Ｅ）溶剤以外の成分の総量１００質量部中に含まれる酸化チタン、及びシリカ被覆酸化チタンを主成分とする粒子の使用割合は、好ましくは１０〜９０質量部であり、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。
【０１０５】
非導電性金属酸化物粒子の数平均粒子径は、数平均粒子径が１００ｎｍ以下である。数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、非導電性金属酸化物粒子を均一に分散させることが困難となる場合がある。また、非導電性金属酸化物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合がある。さらには、得られる硬化膜層の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇する場合がある。
数平均粒子径は、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜５０ｎｍがさらに好ましい。
尚、「数平均粒子径」は非導電性金属酸化物粒子が凝集しているときは、一次粒子径であり、非導電性金属酸化物粒子が球形でないときは（例えば、針状ＡＴＯ等）、長径（縦長）と短径（横長）の平均である。
【０１０６】
（Ｄ）溶剤
液状樹脂組成物の溶剤は、通常、含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま含有させることができる。
また、液状樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。本発明で用いる液状樹脂組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、本発明で用いる液状樹脂組成物の溶液には、含フッ素重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、含フッ素重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該含フッ素重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
【０１０７】
（Ｅ）添加剤
本発明で用いる液状樹脂組成物には、当該液状樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜層の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、液状樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【０１０８】
(i)  水酸基を有するポリマー
本発明で用いる液状樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【０１０９】
(ii)  顔料又は染料等の着色剤
本発明で用いる液状樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【０１１０】
(iii)  老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明で用いる液状樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１１１】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【０１１２】
(iv)  熱酸発生剤
本発明で用いる液状樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該液状樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。液状樹脂組成物の（Ｅ）溶剤以外の成分の総量１００質量部中に含まれるこの熱酸発生剤の使用割合は、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が過大となると、液状樹脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【０１１３】
(v)  感光性酸発生剤
本発明で用いる液状樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該液状樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（５）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（６）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【０１１４】
【化５】
2005288712.tif 000007
式中、Ｘは、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【０１１５】
【化６】
2005288712.tif 000008
式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【０１１６】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。液状樹脂組成物の（Ｅ）溶剤以外の成分の総量１００質量部中の感光性酸発生剤の使用割合は、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が過大であると、硬化膜層の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【０１１７】
(vi)  界面活性剤
本発明で用いる液状樹脂組成物には、当該液状樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜層が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、液状樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【０１１８】
(vii)  重合禁止剤
本発明で用いる液状樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、液状樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
【０１１９】
２．硬化膜層の作製
上記液状樹脂組成物を硬化させて得られる（３）硬化膜層は、（１）基材層上に設けられた（２）帯電防止層の上に形成される。（２）帯電防止層と（３）硬化膜層との間に、ハードコート層、屈折率１．５〜１．７の層、屈折率１．３〜１．５の層と屈折率１．６〜２．２の層の組み合わせ等の任意の層を設けてもよい。液状樹脂組成物によるコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができる。
【０１２０】
また、液状樹脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。この場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材や形成される硬化膜層を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた硬化膜層を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
また、放射線を照射することによっても硬化することができる。この場合、例えば、紫外線照射装置（メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等）を用いて、０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光照射条件のもとで行なうことができるが、照射条件はこれに限定されない。０．０１〜５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。
尚、硬化膜層の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【０１２１】
液状樹脂組成物を塗布後、組成物中の溶媒が蒸発して乾燥する過程において、（Ｃ）非導電性金属酸化物粒子が塗布下地側（隣接層との境界付近）又はその反対側に偏在化する。そのため、硬化膜層の一方の側付近では、非導電性金属酸化物粒子が高密度で存在し、硬化膜層の他方の面付近では、非導電性金属酸化物粒子が実質的に存在しないか、より低密度に存在するため、低屈折率の樹脂層が形成される。従って、一の液状樹脂組成物を硬化させることにより、実質的に二層構造を有する硬化膜層が得られる。
本発明の積層体中の硬化膜層は、実質的に上記（Ａ）、（Ｂ）成分のみからなる層である低屈折率層と、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる層である高屈折率層を有するようにできる。
【０１２２】
得られる硬化膜層は、その膜厚方向に、屈折率が０．０５〜０．８変化することが好ましく、０．１〜０．６変化することがより好ましい。更に、上記屈折率変化が前記実質的な二層構造の境界付近で主要な変化を有することが好ましい。
屈折率の変化の程度は、金属酸化物粒子の含有量、種類、含フッ素重合体の含有量、組成、及び硬化性化合物の含有量、種類等により調整できる。
また、硬化膜層における低屈折率部分における屈折率は、例えば、１．３〜１．５であり、高屈折率部分における屈折率は、１．６〜２．２である。
【０１２３】
本発明の積層体が反射防止膜である場合、（Ｃ）硬化膜層の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５０μｍであるが、これに限定されない。
【０１２４】
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明で用いる（Ｂ）帯電防止膜層を形成するための液状樹脂組成物は、溶液状で前記各種の基材及び（Ｂ）帯電防止膜層に塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることによって得られ、さらに（Ｃ）硬化膜層を形成するための塗布液も、溶液状で（Ｂ）帯電防止膜層に塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることにより積層体を得ることができる。
なお、本発明においては、（Ｃ）硬化膜層を形成するための液状樹脂組成物を硬化することによって得られる（Ｃ）硬化膜層は、一の工程によって、基材の上に、高屈折率層及び低屈折率層を形成できるため、製造工程の簡略化ができる。
【０１２５】
尚、（Ａ）基材層と（Ｂ）帯電防止膜層との間、及び／又は（Ｂ）帯電防止膜層と（Ｃ）硬化膜層との間には、他の層を介在させてもよく、例えば、ハードコート層、中屈折率層（屈折率１．５〜１．７）、及び低屈折率層（１．３〜１．５）と高屈折率層（１．６〜２．２）の組み合わせ等の層を設けることができる。これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
これらの層を形成するための塗布液の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
【０１２６】
また、（Ｂ）帯電防止層の上に、塗布により形成される液状樹脂組成物の塗膜は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する（Ｃ）硬化膜層を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与えることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜層が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニウム塩を好ましく用いることができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
【０１２７】
また、非導電性金属酸化物粒子を偏在化させることによって、（Ｃ）硬化膜層の耐擦傷性を向上させることができる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルター等の光学用部品に使用できる。
【０１２８】
本発明の積層体が反射防止膜である場合について図１を参照しながら説明する。本発明の積層体からなる反射防止膜の基本的構成を図１に示す。図１は、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、帯電防止層１４と、本発明で用いる液状樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜層である高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。このとき、基材１２と帯電防止層１４との間、及び／又は帯電防止層１４と高屈折率層１６との間に他の層（図示せず）を設けてもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特にことわらない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【０１３０】
＜１＞硬化膜層を形成するための液状樹脂組成物の調製
製造例１
シリカ被覆ＴｉＯ２粒子分散液（Ｓ−１）の製造
シリカ被覆された酸化チタン微粉末３５０質量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均重合度：約２０）８０質量部、イソプロピルアルコール１０００質量部、ブチルセロソルブ１０００質量部を加え、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去して、シリカ被覆酸化チタン粒子分散液（Ｓ−１）を２４３０質量部得た。ここで、得られたシリカ被覆ＴｉＯ２粒子分散液をアルミ皿上で秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、１７質量％であった。また、このシリカ被覆ＴｉＯ２粒子分散液を磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行い、得られた無機残渣量、及び全固形分濃度から組成物中の全固形分中の無機含量を求めたところ、８２質量％であった。
【０１３１】
製造例２
含フッ素重合体の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）４３．２ｇ、エチルビニルエーテル４１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル２１．５ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業（株）製）４０．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１３２】
次いでヘキサフルオロプロピレン９７．４ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの含フッ素重合体を得た。
得られたポリマーにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４８０００、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６．８℃、及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が５０．３％であることを確認した。
【０１３３】
製造例３
球状ジルコニア粒子分散液（Ｓ−２）の製造
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。
【０１３４】
製造例４
重合性不飽和基を有する有機化合物の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇ及びジブチルスズジラウレート０．２ｇの混合溶液に、イソホロンジイソシアネート２０．６ｇを、乾燥空気中、５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で３時間撹拌した。
続いて、この反応溶液中にペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４ｇを３０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で３時間撹拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有することを確認した。以下、この化合物を「アルコキシシラン１」ということがある。
【０１３５】
製造例５
重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性ジルコニア粒子ゾル（化合物（Ｚ））の製造
製造例３で製造した球状ジルコニア粒子分散液（Ｓ−２）（ジルコニア濃度３０％）３１５部、製造例４で製造したアルコキシシラン１の溶液６．０部、蒸留水０．２３部、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０４部を混合し、６５℃で加熱撹拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル２．５部を添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性ジルコニア粒子ゾル（化合物（Ｚ））を得た。
【０１３６】
製造例６
液状樹脂組成物１の調製
製造例１で得られたシリカ被覆酸化チタン分散液（Ｓ−１）２５ｇ、製造例５で得られた含フッ素重合体２ｇ、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック（株）製）１．６ｇと硬化触媒である、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）１ｇを溶剤のメチルエチルケトン２４ｇ、メチルイソブチルケトン２７ｇ、ターシャリーブタノール１８ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物１を得た。この液状樹脂組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ８．５質量％であった。
【０１３７】
製造例７
液状樹脂組成物２の調製
製造例５で得られた反応性ジルコニア粒子ゾル（化合物（Ｚ））８．６ｇ、製造例２で得られた含フッ素重合体２．５ｇ、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック（株）製）１．６ｇと硬化触媒である、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）１．３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ）０．３ｇを溶剤のメチルエチルケトン４８．７ｇ、メチルイソブチルケトン１８．５ｇ、ｎ−ブタノール９．３ｇ、メチルアミルケトン９．３ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物２を得た。この液状樹脂組成物中の溶剤以外の成分濃度を、製造例１と同様に測定したところ７．５質量％であった。
【０１３８】
製造例８
液状樹脂組成物３の調製
製造例２で得られた含フッ素重合体１．７ｇ、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック（株）製）１．０ｇと硬化触媒である、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）０．８ｇを溶剤のメチルエチルケトン９６ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物３を得た。この液状樹脂組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ３．０質量％であった。
【０１３９】
製造例９
液状樹脂組成物４の調製
製造例５で得られた反応性ジルコニア粒子ゾル（化合物(Ｚ)）１１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ）０．５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（日本チバガイギー(株)製）０．１ｇを溶剤のメチルエチルケトン８８ｇ中に溶解させることにより、液状樹脂組成物４を得た。この液状樹脂組成物中の全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ４．１質量％であった。
【０１４０】
＜２＞帯電防止層形成用硬化性組成物の調製
製造例１０
球状アンチモン含有酸化錫（化合物（Ａ））ゾルの調製
球状アンチモン含有酸化錫微粉末（石原テクノ（株）製、ＳＮ−１００Ｐ）３００質量部をＭＥＫ７００質量部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してＭＥＫ球状アンチモン含有酸化錫ゾル（Ｐ−１、以下、球状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）９５０質量部を得た、ここで得られた球状ＡＴＯゾル２ｇをアルミ皿上に秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して固形分含量を求めたところ、３０質量％であった。
【０１４１】
製造例１１
重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性球状アンチモン含有酸化錫（化合物（Ｂ））ゾルの製造
攪拌機付きの容器内に、製造例１０で得られた化合物（Ａ）９４．７質量部、製造例４で製造したアルコキシシラン１の溶液を４．３質量部、蒸留水０．０６質量部及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１質量部を混合し、６５℃で加熱撹拌した。４時間後、この混合物にオルト蟻酸メチルエステル０．７質量部を添加してさらに１時間加熱し、反応性球状アンチモン含有酸化錫ゾル（化合物（Ｂ）、以下、反応性球状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）を得た。この得られた反応性球状ＡＴＯゾルの全固形分濃度を、製造例１と同様に測定したところ、３３質量％であった。また、この反応性球状ＡＴＯゾル２ｇを磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分間予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行い、得られた無機残渣から固形分中の無機含量を求めたところ、７９質量％であった。なお、この無機含量が、反応性球状ＡＴＯゾル中の球状ＡＴＯの含有量に相当する。
【０１４２】
製造例１２
帯電防止層形成用硬化性組成物（Ｔ−１）の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例１１で製造した反応性球状ＡＴＯゾル２９．６ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１を０．３ｇ、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合物０．０６ｇを、溶剤のメチルイソブチルケトン７０ｇ中に溶解させることにより、帯電防止層形成用硬化性組成物（Ｔ−１）を得た。この帯電防止層形成用硬化性組成物（Ｔ−１）中の溶剤以外の成分濃度を、製造例１と同様に測定したところ１０．０質量％であった。
【０１４３】
＜３＞積層体の製造
実施例１
帯電防止層形成用硬化性組成物（Ｔ−１）を、ＭＩＢＫで希釈後、１μｍのフィルターで濾過することにより組成物中の溶剤以外の成分濃度２質量％の溶液（溶液Ａ−１）を調製した。この溶液Ａ−１をワイヤーバーコータ  ＃３を用いて、トリアセチルセルロースフィルム上に塗工し、８０℃の熱風式乾燥炉中で１分間静置後、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚５０ｎｍの帯電防止膜を形成した。
次いで、前記製造例６で製造した液状樹脂組成物１を、ワイヤーバーコータ  ＃３を用いて、帯電防止膜を設けたフィルム表面に塗工し、オーブン中、１２０℃、１０分間の条件で乾燥し、塗膜を形成し、膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成し、積層体１を得た。
【０１４４】
実施例２
トリアセチルセルロースフィルム上に、膜厚５０ｎｍの帯電防止膜を実施例１と同様な方法で作製し、前記製造例７で製造した液状樹脂組成物２をワイヤーバーコータ  ＃３を用いて塗工した後、オーブン中、１２０℃、１０分間の条件で乾燥した後、大気下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、０．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚が０．１５μｍの硬化膜層を形成し、積層体２を得た。
【０１４５】
比較例１
帯電防止層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして膜厚が０．１５μｍの硬化膜層を形成し、積層体３を得た。
【０１４６】
比較例２
トリアセチルセルロースフィルム上に、膜厚５０ｎｍの帯電防止膜を実施例１と同様な方法で作製し、前記製造例９で製造した液状樹脂組成物４をワイヤーバーコータ  ＃３を用いて、塗工した後、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した後、窒素下、オーク製作所製コンベア式水銀ランプを用い、０．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚が５０ｎｍである液状樹脂組成物４の硬化膜層を形成した。
次いで、前記製造例８で製造した液状樹脂組成物３を、ワイヤーバーコータ  ＃３を用いて、液状樹脂組成物４の硬化膜層の上に塗工した後、オーブン中、１２０℃、１０分間の条件で乾燥し、膜厚が０．１μｍである液状樹脂組成物３の硬化膜層を形成し、積層体４を得た。
【０１４７】
＜積層体の特性評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で作製した積層体について、密着性、反射率、濁度（ヘイズ値）、及び全光線透過率を下記に示す方法により測定又は評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）帯電防止層の密着性
基材上に製膜した帯電防止層の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率（％）で評価した。
【０１４８】
（２）反射率
得られた積層体における反射率（測定波長域における最低反射率）を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準拠して、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で測定した。すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における積層体における最低反射率を測定した。
【０１４９】
（３）全光線透過率及び濁度（ヘイズ値）
得られた積層体につき、カラーヘイズメータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
【０１５０】
（４）表面抵抗
得られた積層体につき、ハイレジスタンスメーター（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４３３９）並びに三菱化学（株）製ロレスターＥＰを用いて測定した。
【０１５１】
【表１】
2005288712.tif 000009
【０１５２】
表１の結果から、帯電防止層を設けた実施例１及び２の積層体は、帯電防止層を設けなかった比較例１の積層体に比べ表面抵抗が小さい、すなわち、導電性が高いことがわかる。また、帯電防止層と基材との密着性は非常に良好であることがわかる。
帯電防止層を設けても、最低反射率、全光線透過率及びヘイズ値ともに、これを設けない比較例１の積層体と同等又はそれ以上に良好であることがわかる。
さらに、一の塗布工程により形成された実施例２の積層体は、従来の塗布方法である高屈折率層を塗布後、低屈折率層を塗布して形成された比較例２の積層体と、同等の塗膜特性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によれば、一の塗布工程により、低屈折率層及び高屈折率層を形成することができる液状樹脂組成物を硬化してなる硬化膜層を有し、且つ帯電防止層が設けられていることで、帯電防止性能が高い積層体が提供される。
本発明の積層体は、光学部材として有利に用いることができ、また、硬化膜層のフッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される耐候フィルム、コーティング、その他として好適に使用することができる。
しかも、本発明における硬化膜層は、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与し、そして帯電防止層が高い導電性を付与することから、本発明の積層体は、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、静電気によって生じる不都合を解消し、その視認性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  反射防止膜
１２  基材
１４  帯電防止層
１６  高屈折率層
１８  低屈折率層
【図１】
2005288712.tif 000010