(57)【要約】【課題】本発明の明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し形成消去可能であり、更に、カールの少ない可逆性感熱記録材料及び繰り返し印字による破損のないＩＣチップを内蔵した可逆性感熱記録材料を提供することである。【解決手段】ポリオレフィン被覆紙の少なくとも片面にポリエステルフィルムを積層し、更にその上に通常無色または淡色のロイコ染料、及び加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン被覆紙の少なくとも片面にポリエステルフィルムを積層し、更にその上に通常無色または淡色のロイコ染料、及び加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが、ポリオレフィン被覆紙のポリオレフィンの２０〜１００％である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
ポリオレフィン被覆紙の片面のポリオレフィンが１０〜４０ｇ／ｍ２である請求項１又は２の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
積層体の層間に非接触ＩＣチップを封入することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
非接触ＩＣチップの両面に、厚みが１０μｍ以上で面積が４倍以上のクッション層を設けることを特徴とする請求項４記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料は知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような可逆性感熱記録材料の支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性の点で優れており、さらに、耐熱性も高く、テレホンカードやオレンジカード等のプリペイドカードで使用されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いた場合、感熱用プリンター等で発色させると鮮明な発色画像を得ることができる。また、発色画像は、９０〜１５０℃程度に加熱された熱ロール等を通して加熱することにより、消色することができる。しかしながら、１００μｍ程度の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いると、消色した後、熱による変形が生じて、何回も発色、消色を繰り返す場合に、シワやカールが発生するといった問題点があった。
【０００５】
この様な問題に対して、支持体の厚みが２５０μｍ以上であり、かつ該支持体の熱収縮率が１５０℃３０分で０．１〜３．０であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提案されている。この場合、同種の素材の中では薄い媒体と比較して、厚みによって剛直性が上がるためカールの抑制効果が認められるという当然の現象ではあるが、カールの大きさについては、印字・消去を行う装置によるところが大きい。特に、カードのような小さい記録メディアは、記録装置の構造に制約が少なく、平らな状態で記録消去が可能であるが、Ａ５サイズ以上のオフィス用途などでは、記録装置内での屈曲性が必要である。例えば、支持体が２５０μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムでは、搬送性及び印字ヘッドとのヘッドマッチング性が悪くなるため、記録装置に大型化がさけられず、さらに、シート１枚の重さが重くなるため、複数枚を一度に持ち歩くことが困難になる。（例えば特許文献２）
【０００６】
一方、ラミネート紙を支持体として可逆性記録層を有する文書記録媒体が提案されている。可逆性感熱記録材料を可逆性感熱記録層とした場合で、かつ、紙を中心に両面を対称に同一の材料を貼り合わせた場合は、全体の厚みに対する紙の比率が４０％以上あれば、カールの小さい屈曲性の良好な可逆性感熱記録材料が得られることがある。しかし、通常の紙を基紙にした場合、印字消去の際に紙の表面のうねりが影響し、印字ムラを発生し、更に印字消去を繰り返すことにより、何割かのシートに気泡が火膨れのように発生する問題があり、未だ、実用化されていない。（例えば特許文献３）
【０００７】
近年、可逆性感熱記録材料と非接触ＩＣチップを組み合わせたＩＣタグが実用化され始めている。これらは、厚みが４００μｍ以上あり、カードより小さいサイズが主である。工程管理の指示書等には、厚みが２５０μｍ以下で、面積もカードより大きいサイズが好ましいが、シートの厚みが、ＩＣチップの厚みを吸収できず、チップの部分は印字ができない等の問題があり、これも実用化に至っていない。また、シートの裏面に粘着剤等で貼り付けた場合は、印字消去時の熱によりズレを生じ、ＩＣチップの破損の原因になっていた。
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３１６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つ安定的に繰り返し形成消去可能であり、更に、カールの少ない可逆性感熱記録材料及び繰り返し印字による破損のないＩＣチップを内蔵した可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【００１０】
ポリオレフィン被覆紙の少なくとも片面にポリエステルフィルムを積層し、更にその上に通常無色または淡色のロイコ染料、及び加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１１】
密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが、ポリオレフィン被覆紙のポリオレフィンの２０〜１００％含まれることが好ましい。
【００１２】
ポリオレフィン被覆紙の片面のポリオレフィンが１０〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１３】
更に、ＩＣチップと組み合わせることでより多くの情報を記録することが可能となり、その場合、積層体の層間に非接触ＩＣチップを封入することが好ましく、非接触ＩＣチップがアンテナと一体化されていても良い。
【００１４】
非接触ＩＣチップの両面に、厚みが１０μｍ以上で面積が４倍以上のクッション層を設けことで、加工時又は画像の記録・消去時にＩＣチップの破損を防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、加熱により画像の形成、消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料の中でも、繰り返し使用において、熱によるシワやカールの少なく、火膨れの発生の無い耐久性に優れた可逆性感熱記録材料及び繰り返し印字による破損のないＩＣチップを内蔵した可逆性感熱記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いられるポリオレフィン被覆紙は、パルプを主成分とする紙を基質として、その両面がポリオレフィンで被覆されたものである。
【００１７】
本発明に用いられるポリオレフィンは、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等及びそれらの共重合体を本発明の効果を損なわないかぎりで使用出来る。特にポリエチレンが接着性の点で好ましく、更に、ポリオレフィンの２０から１００％の比率で密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上高密度ポリエチレンが含まれていることが好ましい。高密度ポリエチレンが含有されることにより、繰り返し画像の記録消去を行った際のカールが非常に小さくなることを見出した。
【００１８】
本発明に用いられるポリオレフィン被覆紙は、片面のポリオレフィン量が１０ｇ／ｍ２より少ない場合は、ポリエステルフィルムを熱圧着して積層した際に、接着性、平滑性に劣り、逆に、４０ｇ／ｍ２より多い場合はポリオレフィンが流れ出ることがある。従って、片面のポリオレフィン量が１０〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるポリオレフィンは、複数種のポリオレフィンを混合して用いることができ、種類及び添加物の含有量の異なるポリオレフィンを複数回に分けて積層することもできる。
【００２０】
又、ポリオレフィン樹脂組成物中には、各種の添加剤を含有することができる。例えば、白色顔料として、ルチル型或はアナターゼ型の二酸化チタン 、酸化亜鉛、タルク等、離型剤として、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリオルガノシロキサン等の有機シリコン化合物等、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物等、着色顔料として、コバルトブルー、群青等、蛍光増白剤等を適宜含有することができる。
【００２１】
本発明に用いられる紙基質としては、表面の平滑性が高い方が好ましい。特に、紙基質の可逆性感熱記録層を設ける面は、ベック平滑度が５０秒未満の紙基質では、印字した際に、印字ムラを生じやすくなり、明瞭で精密な画像が得にくくなる。
【００２２】
紙基質は複数枚の紙を熱可塑性樹脂の接着層を介して積層されていても良い。この場合、紙基質が、接着層に対する紙の厚みが５０％以上であることが好ましく、可逆性感熱記録材料全体の厚みの６０％以上であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムがあげられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルフィルムの厚さとしては、特に限定されるものではなく、用途に応じて印字品質及び消去性の良好な厚さを選択することができる。カールの発生の少ない厚さという点では、可逆性感熱記録材料全体の厚さの３５％以下３％以上が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン被覆紙にポリエステル層を積層する場合に、接着層を設けてもよい。接着層としては、紙とポリエステルフィルムを接着できる熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステル系、ウレタン系、変性オレフィン系、エポキシ系、シリコン系、アクリル系、ナイロン系、スチレン系、ビニル系の樹脂を単独もしくは混合して用いることができる。
【００２６】
層を形成する順番は特に限定されず、ポリエステル層をポリオレフィン被覆紙に積層した後に、可逆性感熱記録層をポリエステル層の上に設けても良く、先に、ポリエステル層の上に可逆性感熱記録層を設けて可逆性感熱フィルムとしてからポリオレフィン被覆紙と貼り合わせても良い。また、複数のポリオレフィン被覆紙を予め貼り合わせた後、ポリエステル層と可逆性感熱記録層を設けても良い。
【００２７】
本発明に係わるロイコ染料は、発色色調の同じロイコ染料を含有する可逆性感熱記録層を積層する事もできる。しかし、本発明を有効に作用させる為には、少なくとも含有するロイコ染料の発色色調が異なる可逆性感熱記録層を積層することが好ましい。
【００２８】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３１】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３２】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３６】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３７】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３８】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３９】
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４０】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】
2005288976.tif 000002
【００４２】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４４】
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
2005288976.tif 000003
【００４６】
【化３】
2005288976.tif 000004
【００４７】
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４８】
次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
本発明に用いられる可逆性感熱記録層の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を主成分とし、これらをポリエステルフィルムに塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５０】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００５１】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５２】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５３】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５４】
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒に溶けにくいことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。
【００５５】
可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。
【００５６】
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５８】
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、複数の紙基質の間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。
【００５９】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、複数のポリオレフィン被覆紙の層間または、ポリオレフィン被覆紙とポリエステルフィルムとの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。
【００６０】
非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましく、面積が小さいとＩＣチップにかかる圧力が大きくなるため、面積はＩＣチップに対して４倍以上が好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良い為、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００６１】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６３】
実施例１
［ポリオレフィン被覆紙の作製］
坪量１７０ｇ／ｍ２の基紙に表面にルチル型酸化チタンを含有する低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）を２７ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングした。次に、低密度ポリエチレン２０％と高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）８０％の比率で混合したポリエチレン混合物を３２ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングし、実施例１に用いられるポリオレフィン被覆紙を得た。
［可逆性感熱記録層作製］
青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート（２４μｍ白色透明）シートに固形分６μｍとなる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を設けた。次に、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し紫外線吸収剤の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分１μｍとなる様に塗工し、紫外線吸収層を得た。更に、アクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％イソプロピルアルコール溶液を２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層を塗工した。次に、上記ポリオレフィン被覆紙の表面に可逆性感熱フィルムをプレス機（１００℃、２８ｋｇ／ｃｍ２、１０分間）で貼り合わせ、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６４】
実施例２
坪量１４０ｇ／ｍ２の基紙に表面に低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３）を１２ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングした。次に、低密度ポリエチレン７０％と高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３）２０％の比率で混合したポリエチレン混合物を２０ｇ／ｍ２になるように溶融押し出しコーティングし、実施例２に用いられるポリオレフィン被覆紙を得た。次に実施例１の可逆性感熱フィルムを表面に、３６μｍの白色ＰＥＴを裏面にプレス機（１２０℃、１４ｋｇ／ｃｍ２、１０分間）で貼り合わせ、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。  
【００６５】
実施例３
非接触ＩＣチップ（オムロン製）をポリオレフィン被覆紙の裏面と３６μｍ白色ＰＥＴの間に封入した以外は、実施例２と同様に実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６６】
実施例４
ＩＣチップの両面に７００μｍの両面テープ５ｍｍ角を貼り、ポリオレフィン被覆紙の裏面と３６μｍ白色ＰＥＴの間に封入した以外は、実施例２と同様に実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６７】
比較例１
１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、可逆性感熱記録層、紫外線吸収層、保護層を実施例１と同様に設け、比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６８】
比較例２
比較例１の可逆性感熱記録材料の裏面に非接触ＩＣチップをビニールテープで完全に覆うように貼り付けて、比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００６９】
比較例３
２４μｍＰＥＴフィルムの代わりに３８μｍのＰＥＴを使用して可逆性感熱フィルムを作製し、可逆性感熱層と反対側の面にポリエステルの接着層（５μｍ）を設け、厚さ１００μｍの基紙の両面に１２０℃に加熱し、３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７０】
[印字消去試験]
実施例１〜４及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料を１０ｃｍｘ２１ｃｍサイズにカットし、リライト用プリンター（ＲＰ−３１：三和ニューテック株式会社製）の標準印字消去エネルギーで印字消去を５０回繰り返した。５０回目に得られた画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８で測定した。また、消去した部分の濃度と未印字部分の濃度を測定し、コントラストとして差を求めた。これらの結果を表１に示した。  
【００７１】
［カール試験］
印字消去試験を行った後の実施例１〜４及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料について、４角のカールが水平面より上になるように平滑な板に置き、４角の頂点の水平面からの距離をそれぞれ測定した。カールの最大値が２ｍｍ未満の場合を◎、２ｍｍ以上４ｍｍ以下の場合を○、４ｍｍ以上を×として、表１に示した。
【００７２】
【表１】
2005288976.tif 000005
【００７３】
表１の結果から明らかな様に、実施例１〜４は繰り返しに後の印字濃度が高く、消去性良い画像が得られた。更に、印字消去の繰り返しによるカールが非常に小さい結果となった。一方、比較例１及び２は、印字濃度及び消去性が実施例１〜３と比較すると劣り、可逆性感熱記録層の発色能力及び消去能力を十分に発言できておらず、更に、カールも大きい結果となった。実施例１〜４は５０回の繰り返しにおいても、火膨れの発生が全く見られなかったが、比較例３は、３０回繰り返しで火膨れの発生が見られた。火膨れ部分は印字・消去の不良となった。また、実施例２及び３はＩＣチップの破損もなくアンテナ部も印字することができ、実施例３はＩＣチップの上も印字することができた。一方、比較例２は、印字できない部分が多く鮮明な画像が得られなかった。