(57)【要約】【課題】  少量使用しても優れたＣＤＩ特性が得られ、製造工程が簡単な炭素・多孔性支持体複合電極材料、複合電極、複合電極材料の製造方法、二次電池及びキャパシター並びに電気容量的脱イオン工程装置を提供する。【解決手段】  炭素電極活物質5-95重量％と多孔性支持体5-95重量％とを混合する第１工程と、前記第１ステップから得られた混合物をその混合物に対して重量比0.5-5倍に該当する量の有機溶媒と混合する第２ステップと、有機溶媒を蒸発させてシート状の複合電極材料を得る第３ステップと、を順次行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素電極活物質5-95重量％及び多孔性支持体5-95重量％を含む炭素・多孔性支持体複合電極材料。
【請求項２】
前記多孔性支持体は、シリカゲル、粘土、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、多孔性高分子及びこれらの混合物から構成された群から選択される請求項１に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料。
【請求項３】
前記炭素電極活物質は、活性炭素、カーボンエーロゲル、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維及びこれらの混合物から構成された群から選択される請求項１に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料。
【請求項４】
導電材をさらに含み、その含有量が1-50重量％である請求項１に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料。
【請求項５】
炭素電極活物質、多孔性支持体及び導電材の総重量に対して1-20重量％に該当する量の高分子結合剤をさらに含む請求項４に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料。
【請求項６】
前記高分子結合剤がポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、ハイドロプロピルメチルセルロース及びポリビニールアルコールから構成された群から選択される請求項５に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料。
【請求項７】
シート形態を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料が、ニッケル、チタニウムまたはアルミニウム金属のフォームまたはメッシュに圧着された炭素・多孔性支持体複合電極。
【請求項９】
炭素電極活物質5-95重量％と多孔性支持体5-95重量％とを混合する第１ステップと、
前記第１ステップから得られた混合物をその混合物に対して重量比0.5-5倍に該当する量の有機溶媒と混合する第２ステップと、
有機溶媒を蒸発させてシート状の複合電極材料を得る第３ステップと、
を順次行うことを特徴とする炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第１ステップから得られる混合物は、1-50重量％の導電材をさらに含む請求項９に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物は、炭素電極活物質、多孔性支持体及び導電材の総重量に対して1-20重量％に該当する量の高分子結合剤をさらに含む請求項１０に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、または、これらのアルコールとアセトンとの混合物である請求項９に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記アルコールとアセトンとの混合物中の該アルコールとアセトンとの混合比率は、体積比で50：50である請求項１２に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の炭素・多孔性支持体複合電極を含んで構成された二次電池。
【請求項１５】
請求項８に記載の炭素・多孔性支持体複合電極を含んで構成されたキャパシター。
【請求項１６】
請求項８に記載の炭素・多孔性支持体複合電極を含んで構成された電気容量的脱イオン工程装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素・多孔性支持体複合電極材料に関し、特に、水溶性電解質との親水性及び機械的強度に優れ、優れた充放電特性の得られる炭素・多孔性支持体複合電極材料、複合電極、複合電極材料の製造方法、二次電池及びキャパシター並びに電気容量的脱イオン工程装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気容量的脱イオン（capacitive deionization:以下「ＣＤＩ」と略称する）工程装置は、溶液中に存在するイオンを電極表面に電気化学的に吸着させることによって除去する装置である。且つ、前記ＣＤＩ工程装置に使用されるＣＤＩ用電極の活物質としては、通常活性炭素（activated carbon）、カーボンエーロゲル（carbon aerogel）、炭素ナノチューブ（carbon nanotube）などが使用される。
【０００３】
又、前記カーボンエーロゲルは、高い比表面積（400〜1100m2/g）、低い電気抵抗（400mΩ/cm）及びナノ（nano）サイズの多孔性構造を有していることから、また、気孔が互いに連結しており、気孔のサイズ及び密度が調節でき、電気伝導性が優れていることからＣＤＩ用電極の理想的な物質としてよく知られている。さらに、カーボンエーロゲルは、製造工程が簡単で、蓄電容量が大きい。そして、カーボンエーロゲル電極は、ＣＤＩ工程において、イオンだけでなく、重金属及びコロイドなども一緒に除去し得ることが知られている
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンエーロゲルまたはその他の炭素材料を電極物質に使用してＣＤＩ用電極を構成するとき、これらの材料の表面が疎水性であるため、水溶性電解質に対する湿潤性がほとんどないという欠点がある。従って、炭素材料を水溶性電解質内で脱イオン工程用電極として使用する場合は、それを大量に使用する必要がある。しかしながら、カーボンエーロゲル、炭素ナノチューブなどは、１回に極めて少量しか製造できないので、高価である。そのため、溶液中の除去しようとするイオン濃度が高い場合には、それらを使用することが困難である。
【０００５】
且つ、炭素電極物質のみで電極を形成した場合には、充電及び放電が繰り返されると、電極活物質の機械的強度が弱くなるため、電極活物質が電極から脱落して電極の寿命が短縮されるという問題がある。従って、炭素材料を脱イオン工程用装置の電極として使用するためには、その物理的特性を改善する必要がある。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に着目してなされたもので、水溶性電解質との親水性及び機械的強度に優れ、少量使用しても優れた充放電特性（ＣＤＩ特性）が得られ、製造工程が簡単な炭素・多孔性支持体複合電極材料、複合電極、複合電極材料の製造方法、二次電池及びキャパシター並びに電気容量的脱イオン工程装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このために、請求項１の炭素・多孔性支持体複合電極材料の発明は、炭素電極活物質5-95重量％及び多孔性支持体5-95重量％を含むものとした。
この場合、請求項２のように、前記多孔性支持体は、シリカゲル、粘土、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、多孔性高分子及びこれらの混合物から構成された群から選択するとよい。また、前記炭素電極活物質は、請求項３のように活性炭素、カーボンエーロゲル、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維及びこれらの混合物から構成された群から選択してもよい。
【０００８】
請求項４の構成は、導電材をさらに含み、その含有量が1-50重量％となるようにする。この場合、請求項５のように、炭素電極活物質、多孔性支持体及び導電材の総重量に対して1-20重量％に該当する量の高分子結合剤をさらに含むものとするとよい。このとき、前記高分子結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、ハイドロプロピルメチルセルロース及びポリビニールアルコールから構成された群から選択してもよい。
そして、請求項７の構成は、シート形態を有するものである。
【０００９】
また、請求項８の炭素・多孔性支持体複合電極の発明は、請求項７に記載の炭素・多孔性支持体複合電極材料が、ニッケル、チタニウムまたはアルミニウム金属のフォームまたはメッシュに圧着されたものである。
【００１０】
また、請求項９の炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法の発明は、炭素電極活物質5-95重量％と多孔性支持体5-95重量％とを混合する第１ステップと、前記第１ステップから得られた混合物をその混合物に対して重量比0.5-5倍に該当する量の有機溶媒と混合する第２ステップと、有機溶媒を蒸発させてシート状の複合電極材料を得る第３ステップと、を順次行うものである。
【００１１】
この場合、前記第１ステップから得られる混合物は、請求項１０のように、1-50重量％の導電材をさらに含むものとするとよい。このとき、前記混合物は、請求項１１のように、炭素電極活物質、多孔性支持体及び導電材の総重量に対して1-20重量％に該当する量の高分子結合剤をさらに含むものとするとよい。
【００１２】
また、前記有機溶媒は、請求項１２のようにエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、または、これらのアルコールとアセトンとの混合物である。この場合、請求項１３のように、前記アルコールとアセトンとの混合物中の該アルコールとアセトンとの混合比率は、体積比で50：50とするとよい。
【００１３】
また、請求項１４の二次電池の発明は、請求項８に記載の炭素・多孔性支持体複合電極を含んで構成されたものである。
さらに、請求項１５のキャパシターの発明は、請求項８に記載の炭素・多孔性支持体複合電極を含んで構成されたものである。
そして、請求項１６の電気容量的脱イオン工程装置の発明は、請求項８に記載の炭素・多孔性支持体複合電極を含んで構成されたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る炭素・多孔性支持体複合電極材料及びそれを利用した複合電極並びにその製造方法によれば、従来の炭素活物質の炭素電極に比べて水溶性電解質に対する親水性（湿潤性）と機械的強度とが優れている。また、製造工程が簡単であり、少量の炭素活物質を使用した場合にも、充電及び放電の繰り返し回数が進むほど非常に安定し、充放電効率が高く、電荷量の減少が殆どない優れたサイクル特性が得られる。
従って、本発明の複合電極は、二次電池や、キヤパシター、又は電気容量的脱イオン工程装置を利用した超純粋の製造、又は塩気がある水の精製などに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法を説明する。
図１は、本発明の炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法を示すフローチャートである。この炭素・多孔性支持体複合電極材料の製造方法は、従来周知の炭素電極活物質材料と触媒分野で活用されている多孔性支持体（support）とを複合して炭素・多孔性支持体複合電極材料を製造しようとするものである。
【００１６】
先ず、第１ステップ（図１において、Ｓ１で示し、以下同様とする）においては、炭素粒子の粒度分布が1-100？範囲である活性炭素、カーボンエーロゲル、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維（carbon nanofiber）及びこれらの混合物から構成された群から選択される炭素電極活物質5-95重量％とシリカゲルの多孔性支持体5-95重量％との混合物を作る。この場合、追加的に電極の伝導性を向上し得る導電材及び／または高分子結合剤を含有することができる。なお、前記多孔性支持体は、シリカゲルに限られず、粘土、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、多孔性高分子及びこれらの混合物から構成された群から選択される。
【００１７】
前記導電材としては、アセチレンブラック（acetylene black）、ケッチェンブラック（ketjen black）、黒鉛（sfg 6）またはスーパーＰ（super-P）などが使用されるが、これに限定されるものではない。導電材が添加される場合、その含有量が炭素電極活物質及び多孔性支持体からなる炭素・多孔性支持体複合電極材料の1-50重量％となるようにするのが望ましい。
【００１８】
また、前記高分子結合剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ハイドロプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニールクロライド（ＰＶＣ）などがあるが、これに限定されるものではなく、通常の電極製造に使用し得るいずれの種類の結合剤も使用することができる。結合剤を添加する場合は、炭素電極活物質、多孔性支持体及び導電材からなる混合物に、前記混合物の総重量に対して1-20重量％に該当する量を添加することが望ましい。
【００１９】
第２ステップにおいては、前記第１ステップから得られた混合物をその混合物に対して重量比0.5-5倍に該当する量の有機溶媒と混合する。有機溶媒としては、アルコール類であるエチルアルコール、メチルアルコールまたはイソプロピルアルコール、若しくは、これらのアルコールとアセトンとの混合溶媒を使用することができるが、混合溶媒を使用する場合のアルコールとアセトンの混合比率は、体積比で50：50である。
【００２０】
第３ステップにおいては、前記有機溶媒を蒸発させながら練ってシート（sheet）状の複合電極材料を得る。
【００２１】
引き続き、前記第１〜第３ステップによって製造された炭素・多孔性支持体複合電極材料を利用して複合電極を製造する方法を説明する。
第４ステップにおいては、前記シート状の炭素・多孔性支持体複合電極材料を金属フォーム（foam）に圧着する。具体的には、ニッケル、チタニウムまたはアルミニウム金属のフォーム、若しくは、これら金属のメッシュ（mesh）である電流集電体にロールプレシング（roll pressing）することによって製造する。
【００２２】
第５ステップにおいては、第４ステップで製造された金属フォームに圧着されたシート状の複合電極材料を所定の形状に切断する。
これにより、第６ステップに進んで、炭素・多孔性支持体複合電極が製造される。
このようにして製造された炭素・多孔性支持体複合電極は、該複合電極を陰極とし、金属酸化物を陽極として二次電池や、キャパシターまたは電気容量的脱イオン装置用の電極として使用することができる。
【００２３】
次に、実施例により本発明をより詳しく説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
80℃で24時間以上乾燥させたカーボンエーロゲル（C.A）3g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰（ash）含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度（actual density）1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）1g、多孔性シリカゲル（231-545-4、0.04〜0.063mm、ランカスター（Lancaster）社の製品）1g、ＰＴＦＥ0.25g及びエチルアルコール5gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地をシート状に形成した。
【００２４】
このようにして得られた複合電極材料をニッケルフォームに圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００２５】
〔実施例２〕
80℃で24時間以上乾燥させたカーボンエーロゲル（C.A）2g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）1g、多孔性シリカゲル（231-545-4、0.040〜0.063mm、ランカスター社の製品）2g、ＰＴＦＥ0.25g及びエチルアルコール5gを混合して、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地を利用してシート状に形成した。
【００２６】
このようにして得られた複合電極材料をニッケルフォームに圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分の間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００２７】
〔実施例３〕
80℃で24時間以上乾燥させたカーボンエーロゲル（C.A）1g、伝導性向上のための導電材としてアセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）1g、多孔性シリカゲル（231-545-4、0.040〜0.063mm、ランカスター社の製品）3g、ＰＴＦＥ0.25g及びエチルアルコール5gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地をシート状に形成した。
【００２８】
このようにして得られた複合電極材料をニッケルフォームに圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態で構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分の間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００２９】
〔実施例４〕
80℃で24時間以上乾燥させた活性炭素（ピッチ系のカーボンまたはＰＡＮ系のカーボン）8g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）2.5g、多孔性シリカゲル（231-545-4、0.040〜0.063mm、ランカスター社の製品）2g、ＰＴＦＥ0.5g及びエチルアルコール10gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地をシート状に形成した。
【００３０】
このようにして得られた複合電極材料をニッケルフォームに圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態で構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００３１】
〔実施例５〕
80℃で24時間以上乾燥させた活性炭素6g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）2.5g、多孔性シリカゲル （231-545-4、0.040〜0.063mm、ランカスター社の製品）4g、ＰＴＦＥ0.5g及びエチルアルコール10gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地をシート状に形成した。
【００３２】
このようにして得られた複合電極材料をニッケルフォームに圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００３３】
〔実施例６〕
80℃で24時間以上乾燥させた活性炭素4g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）2.5g、多孔性シリカゲル（231-545-4、0.040〜0.063mm、ランカスター社の製品）6g、ＰＴＦＥ0.5g及びエチルアルコール10gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地をシート状に形成した。
【００３４】
このようにして得られた複合電極材料をニッケルフォームに圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００３５】
〔実施例７〕
80℃で24時間以上乾燥させた活性炭素2g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）2.5g、多孔性シリカゲル （231-545-4、0.040〜0.063mm、ランカスター社の製品）8g、ＰＴＦＥ0.5g及びエチルアルコール10gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地をシート状に形成した。
【００３６】
このようにして得られた複合電極材料をニッケルフォームに圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００３７】
〔実施例８〕
80℃で24時間以上乾燥させた活性炭素1g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）2.5g、多孔性シリカゲル（231-545-4、0.040〜0.063mm、ランカスター社の製品）9g、ＰＴＦＥ0.5g及びエチルアルコール10gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、エチルアルコール溶媒を蒸発させながら練って作製された生地をシート状に形成した。
【００３８】
ここで得られた複合電極材料をニッケルフォーム（foam）に圧着して複合電極を得て、これを利用して多孔性複合電極／不織布／多孔性複合電極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００３９】
〔比較例１〕
80℃で24時間以上乾燥させたカーボンエーロゲル（C.A）4g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）1g、ＰＴＦＥ0.25g及びエチルアルコール5gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、シート状に形成した。
【００４０】
このようにして得られた電極材料をニッケルフォームに圧着して電極を得て、これを利用して陰極／不織布／陽極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性及び電池のサイクル寿命を調査した。
【００４１】
〔比較例２〕
80℃で24時間以上乾燥させた活性炭素10g、アセチレンブラック（水分含有量0.03重量％、灰含有量0.001重量％、バルク密度12.9lbsft-3、実際密度1.95g/ml、比表面積80m2/g、大阪ガス社の製品）2.5g、ＰＴＦＥ0.5g及びエチルアルコール10gを混合し、常温で1時間の間均一に攪拌した後、シート状に形成した。
【００４２】
このようにして得られた電極材料をニッケルフォームに圧着して電極を得て、これを利用して陰極／不織布／陽極の形態に構成して電池を組立て、これを1,000ppm NaCl水溶液が入った水槽に入れて10分間0.9Vまで充電し、10分間-0.001Vまで放電して、1分の休止状態を維持した後、ＣＤＩ特性と電池のサイクル 寿命を調査した。
【００４３】
図２は、本発明の実施例２で製造された炭素・多孔性支持体複合電極材料の表面を示す走査顕微鏡写真である。
【００４４】
図３〜図６は、それぞれ比較例１（図３参照）及び本発明の実施例１〜３（図４〜図６参照）で製造された電池の10サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間（time）・電流（current）曲線である。図示されたように、本発明に係る複合電極（実施例１〜３）のＣＤＩ効率、つまり、時間による充電電流と放電電流との間の比率が、炭素活物質電極材料のみで製造された電極（比較例１）に比べて50-60％向上したことが分かる。
【００４５】
図７は、本発明の実施例１〜３及び比較例１で製造された電池の充放電効率を示すグラフである。図示されたように、本発明によって製造された多孔性複合電極を含む電池（実施例１〜３）は、充電及び放電のときに電極活物質が電極から脱落しないということと、水溶性電解質との湿潤性が向上したことが確認される。
【００４６】
図８及び図９は、実施例１〜３及び比較例１で製造された電池の充電（図８参照）及び放電（図９参照）の場合の電極活物質重量当たりの電荷量の変化を示すグラフである。図示されたように、本発明によって製造された多孔性複合電極（実施例１〜３）の電池は、充電及び放電された電荷量の差が少ないということが分かる。これは、本発明に係る複合電極を利用した電池では、充電された電荷の大部分が放電されるということを意味する。
【００４７】
図１０〜図１２は、比較例１（図１０参照）及び本発明の実施例１及び２（図１１及び図１２参照）で製造された多孔性複合電極を利用した電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間・電流曲線である。図示されたように、本発明に係る複合電極（実施例１及び２）の充放電効率は炭素活物質電極材料のみで製造された電極（比較例１）に比べて50-60％向上されたことが分かる。
【００４８】
図１３は、実施例１、２及び比較例１で製造された電池の100サイクルの充電及び放電結果による充放電効率を示すグラフでる。図示されたように、本発明によって製造された多孔性複合電極を利用した電池（実施例１及び２）の充電に対する放電効率は100サイクル以上で50％以上向上したことが分かる。
【００４９】
図１４は、実施例１、２及び比較例１で製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電の場合の電極活物質重量当たりの放電電荷量の変化を示すグラフでる。図示されたように、本発明によって製造された多孔性複合電極を利用した電池（実施例１及び２）は、充電及び放電された電荷量の差が少ないということが分かる。これは、本発明に係る複合電極を利用した電池は、充電された電荷の大部分が放電されるということを意味する。
【００５０】
図１５〜図２０は、それぞれ比較例２（図１５参照）及び本発明の実施例４〜８（図１６〜図２０参照）により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間・電流曲線である。図示されたように、本発明に係る複合電極（実施例４〜８）の充放電効率が炭素活物質電極材料のみで製造された電極（比較例２）に比べて20-30％向上したことが分かる。
【００５１】
図２１及び図２２は、それぞれ比較例２及び本発明の実施例４〜８により製造された電池の充電電荷量効率（図２１参照）及び放電電荷量効率（図２２参照）を示すグラフである。同図中において、タイプＡは、比較例２で製造された電池に対する結果を示し、タイプＢ〜Ｆは、それぞれ同順に実施例４〜８で製造された電池に対する結果を示す。図示されたように、本発明によって製造された多孔性複合電極を利用した電池（タイプＢ〜Ｆ）は、充電及び放電のときに電極活物質が電極から脱落しないことと、水溶性電解質との湿潤性が向上して充電電荷量が20％向上したことが確認される。
【００５２】
図２３及び図２４は、それぞれ比較例２（図２３参照）及び本発明の実施例６（図２４参照）で製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間・電流曲線である。図示されたように、炭素活物質電極材料のみで製造された電極（比較例２）の場合は、100サイクルまでの試験において、放電電流の変化がサイクル数の増加によって大きく減少するのに反し、本発明に係る複合電極（実施例６）の場合は、電流の変化がほぼ一定であることが分かる。
【００５３】
図２５〜図２８は、実施例６及び比較例２で製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電サイクルと充電電荷量（図２５参照）、放電電荷量（図２６参照）、放電比電荷量（図２７参照）、充放電効率（図２８参照）との関係をそれぞれ示すグラフである。同図中において、タイプＡは、比較例２の電極に対する結果を示し、タイプＣは、本発明の実施例６の複合電極に対する結果を示す。図２５に示すように、100サイクルまでの間の平均充電電荷量は、タイプＡの比較例２の電極で0.200 [A・min.]であり、タイプＣの実施例６の複合電極の0.193 [A・min.]に比べて3.5％程高い。且つ、図２６に示すように、タイプＡの比較例２の電極の平均放電電荷量は、タイプＣの実施例６の複合電極に対する値の0.146 [A・min.]と同じであったが、サイクル数が増すほど減少して、100サイクルでは0.130 [A・min.]を示した。これは、本発明の複合電極（実施例６）の放電電荷量の0.154 [A・min.]に比べて18％程低い数値である。よって、本発明の複合電極においては、100サイクルまでは、放電電荷量が非常に安定するだけでなく、むしろ、多少増加する傾向があるということが分かる。このような結果は、炭素にシリカゲルが添加されることによってＮａＣｌ水溶液に対する電極の湿潤性が向上されてサイクル特性が安定になり、電極の有効比表面積が増加されることで、少量の活性炭素を使用しても大きな放電電荷量を表示し得るからである。
【００５４】
図２７に示すように、平均放電比電荷量の場合、タイプＡの比較例２の電極では0.317 [(A・min.)/g]であるが、タイプＣの実施例６の複合電極では0.456 [(A・min.)/g]であるので、43％以上向上したことが分かる。このような結果は、本発明に係るタイプＣの複合電極（実施例６）では、シリカゲルが炭素に添加されることによって炭素の湿潤性が向上し、実際に反応に係わる炭素の量が増加するので、安定的に高い放電比電荷量を表すことができるが、炭素活物質電極材料のみで製造されたタイプＡの電極（比較例２）の場合は、湿潤性が低くて実際に反応に係わる活性炭素の量が少ないことに起因すると言える。また、100サイクルのとき、本発明のタイプＣの複合電極（実施例６）の場合は0.482 [(A・min.)/g]であるが、タイプＡの比較例２の電極の場合は0.283 [(A・min.)/g]であり、その差がもっと増加したことが分かる。これは、サイクル数が増すほど反応に係わる活性炭素の量の差が増加することに起因するものである。
【００５５】
図２８に示すように、充放電効率においても、本発明のタイプＣの複合電極（実施例６）が100サイクルの間中、初回の値に対して75.6％を維持して非常に安定であり、タイプＡの比較例２の電極は、40サイクルまでは効率が高かったが、サイクル数が増すにつれて効率が低下し、50サイクルでは本発明の複合電極よりも低い73％を示した。さらに、100サイクルの時点の充放電効率においては、タイプＡの比較例２の電極の場合は66％で、本発明のタイプＣの複合電極の場合は76％であり、約10％以上の差があることが分かる。図２８から、100サイクル以上になると、前述したような傾向がもっと目立つようになる。
【００５６】
従って、炭素活物質にシリカゲルが添加された本発明の炭素・多孔性支持体複合電極は、充放電のサイクル数が増すほど非常に安定で、充放電効率が高く、電荷量の減少がない優れたサイクル特性を示すため、二次電池、キャパシターまたはＣＤＩ用電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る多孔性複合電極材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の多孔性複合電極材料の表面微細構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で製造された電池の10サイクルまでの充電及び放電による時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１により製造された電池の10サイクルまでの充電及び放電による時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２により製造された電池の10サイクルまでの充電及び放電による時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３により製造された電池の10サイクルまでの充電及び放電による時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図７】本発明の多孔性複合電極材料により構成された電池の充電及び放電結果を利用して求めたＣＤＩ効率（充放電効率）を示すグラフである。
【図８】本発明の多孔性複合電極材料により構成された電池の充電時の電極活物質重量当たりの電荷量変化を示すグラフである。
【図９】本発明の多孔性複合電極材料により構成された電池の放電時の電極活物質重量当たりの電荷量変化を示すグラフである。
【図１０】比較例１により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電の時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例１により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電の時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例２により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電の時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の多孔性複合電極材料により構成された電池の100サイクルの充電及び放電結果を利用して求めたＣＤＩ効率（充放電効率）を示すグラフである。
【図１４】本発明の多孔性複合電極材料により構成された電池の100サイクルの充電及び放電時の電極活物質重量当たりの放電電荷量の変化を示すグラフである。
【図１５】比較例２により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流変化表示グラフである。
【図１６】本発明の実施例４により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例５により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例６により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施例７により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例８により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流変化を示すグラフである。
【図２１】比較例２及び本発明の実施例４〜８により製造された電池の充電電荷量効率を示す図である。
【図２２】比較例２及び本発明の実施例４〜８により製造された電池の放電電荷量効率を示す図である。
【図２３】比較例２により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流を示すグラフである。
【図２４】実施例６により製造された電池の100サイクルまでの充電及び放電特性を示す時間に対する電流を示すグラフである。
【図２５】比較例２及び実施例６により製造された電池の100サイクルの充電及び放電の結果を利用して求めた充電電荷量を示すグラフである。
【図２６】比較例２及び実施例６により製造された電池の100サイクルの充電及び放電の結果を利用して求めた放電電荷量を示すグラフである。
【図２７】比較例２及び実施例６により製造された電池の100サイクルの充電及び放電の結果を利用して放電比電荷量を示すグラフである。
【図２８】比較例２及び実施例６により製造された電池の100サイクルの充電及び放電の結果を利用して求めた充放電効率を示すグラフである。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２】
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