(57)【要約】【課題】  アルカン/アルカン2成分系における短鎖アルカンの無限希釈活量係数を正確に推算でき、しかもこの推算法を用いて工業的分離装置の設計に適用できるアルカン/アルカン2成分系活量係数の推算法を提供する。【解決手段】あるアルカン成分を溶媒とし、該溶媒アルカンの分子よりは炭素数の少ないアルカン分子を溶質とし、溶媒に溶質が無限希釈溶解しているときに、下記(1)式によって表される２成分系アルカン溶液中の短鎖アルカンに対する無限希釈活量係数の推算法が提供される。          lnγi∞ = [K1-(K2/T)]Qij              (1)(1)式において  lnγi∞:2成分系アルカン溶液中の短鎖アルカン成分iに対する無限希釈活量係数γi∞の自然対数値、  T:系の絶対温度、  K1:定数、  K2:定数、  Qij:以下の次の(2)式の分散力パラメータを表す。          Qij  = (qi-qj)/qi                    (2)(2)式において、  qi:溶質アルカンiの分子表面積指標または分子体積指標、  qj:溶媒アルカンjの分子表面積指標または分子体積指標である。【選択図】          図１
2005069899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
あるアルカン成分を溶媒とし、 該溶媒アルカンの分子よりは炭素数の少ないアルカン分子を溶質とし、溶媒に溶質が無限希釈溶解しているときに、下記(1)式によって表される低圧における２成分系アルカン溶液中の短鎖アルカンに対する無限希釈活量係数の推算法。
lnγi∞ = [K1-(K2/T)]Qij              (1)
(1)式において
lnγi∞:2成分系アルカン溶液中の短鎖アルカン成分iに対する無限希釈活量係数γi∞の自然対数値、
T:系の絶対温度、
K1:定数、
K2:定数、
Qij:以下の次の(2)式の分散力パラメータを表す。
Qij  = (qi-qj)/qi                    (2)
(2)式において、
qi:溶質アルカンiの分子表面積指標または分子体積指標、
qj:溶媒アルカンjの分子表面積指標または分子体積指標。
【請求項２】
前記（１）式において、
−Ｓ／Ｒ＝K1Qij
ここで、
−Ｓ：前記短鎖アルカンの無限希釈部分モル過剰エントロピー
Ｒ：気体定数
とすることを特徴とする請求項１に記載の推算法。
【請求項３】
前記（１）式において、
Ｈ／Ｒ＝-K2Qij
ここで、Ｈ：無限希釈部分モル過剰エンタルピー
Ｒ：気体定数
とすることを特徴とする請求項１に記載の推算法。
【請求項４】
前記定数K1が約０．１３４から０．２０８の範囲の値をとり、前記定数K2 が
約２２．６６から３３．９９の範囲の値をとることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の推算法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は２成分系溶液中の特定成分に対する無限希釈活量係数の推算法に関する。特に、揮発性物質の工業的分離精製法の設計に有効な無限希釈活量係数の推算法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性物質からなる混合液を分離するための装置設計では溶液に含まれる各成分の活量係数を必要とする。この活量係数の決定には溶液モデルから導かれる活量係数式が使われる。活量係数式は溶質分子と溶媒分子の間に働く分子間相互作用の強さを代表する無限希釈活量係数を含むので、無限希釈活量係数は分離装置の設計にとって重要な溶液物性である。従来の無限希釈活量係数の推算法には、(1)無限希釈活量係数データの相関結果を利用する方法と、(2)活量係数データをよく再現するように活量係数式の中に含まれる無限希釈活量係数の値を決定してこれを推算に利用する方法、すなわち、活量係数データの相関結果を利用する方法がある。いずれの推算法においても実験データの精度が低い欠点、および後者の方法では溶液モデルが現実の溶液の性質を正確に記述できない欠点を反映して、無限希釈活量係数の推算の精度は低い。すなわち、相関結果を得た実験データの範囲外における無限希釈活量係数の推算値が信頼できないことに加えて、実験データの範囲内の推算に対しても推算の精度は低い。系と温度を指定しても信頼できる無限希釈活量係数の値が決められないというこのような不確実な状況は現在にいたるまで永く続いていて、化学工業における分離装置の設計・操作を合理的に行えず、それがゆえに生ずる膨大なエネルギーの浪費を抑制できないことのみならず、分離プロセスの効率的研究開発を妨げている。無限希釈活量係数の推算過程に内在してきたこの不確実さは複雑な化合物を含む系に対してのみならず、最も単純な分子間相互作用(分散引力)しか働かないアルカン/アルカン2成分系においてさえ当てはまる。アルカン/アルカン2成分系における短鎖アルカンの無限希釈活量係数は実験によって比較的容易に決定できるので、多くの研究者により230余点もの実測値が研究報告されており、さらにこれらの実測値に基づいて短鎖アルカンに対する無限希釈活量係数の正確な表現式を得ようと研究が続けられている。しかし、現在にいたるまで依然として正しい表現式は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の事情に鑑みて行われたものでアルカン/アルカン2成分系における短鎖アルカンの無限希釈活量係数を正確に推算でき、しかもこの推算法を用いて工業的分離装置の設計に適用できるアルカン/アルカン2成分系活量係数の推算法を提供することを目的としている。
【０００４】
本発明の推算法の確立の過程の第一は、230点余の実測データから信頼できるデータを選択する方法を確立する過程である。ついで第二の過程は、これら選択されたデータを相関する物理的に有意なパラメータを見出す過程である。さらに第三の過程は得られた相関関係が正しい関係であることを確認する過程である。
本発明の方法は、これら三つの過程のおのおのについて極めて多くの試行を繰り返して得られたものであり、アルカン/アルカン2成分系では短鎖アルカンに対する無限希釈活量係数の対数値は絶対温度の逆数と線形な関係になるという知見にもとづいて研究を重ねた結果達成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、あるアルカン成分を溶媒とし、 該溶媒アルカンの分子よりは炭素数の少ないアルカン分子を溶質とし、溶媒に溶質が無限希釈溶解しているときに、下記(1)式によって表される２成分系アルカン溶液中の短鎖アルカンに対する無限希釈活量係数の推算法が提供される。
lnγi∞ = [K1-(K2/T)]Qij              (1)
(1)式において
lnγi∞:2成分系アルカン溶液中の短鎖アルカン成分iに対する無限希釈活量係数γi∞の自然対数値、
T:系の絶対温度、
K1:定数、
K2:定数、
Qij:以下の次の(2)式の分散力パラメータを表す。
Qij  = (qi-qj)/qi                    (2)
(2)式において、
qi:溶質アルカンiの分子表面積指標または分子体積指標、
qj:溶媒アルカンjの分子表面積指標または分子体積指標である。
さらに、本発明によれば、前記無限希釈溶液において短鎖アルカンの無限希釈部分モル過剰エントロピー、−Ｓ、と気体定数、Ｒ、の比、−Ｓ／Ｒの推算法がK1Qijによって提供される。さらに、無限希釈部分モル過剰エンタルピー、Ｈ、と気体定数、Ｒ、の比、Ｈ／Ｒ、の推算法が-K2Qijによって提供される。
【０００６】
好ましくは、前記定数K1は約０．１３４から０．２０８の範囲の値をとり、前記定数K2が約２２．６６から３３．９９の範囲の値をとる。
【０００７】
これらの過程を経て得られた本発明の方法は極めて簡明に(1)式により与えられる。最も典型的には、本発明の推算法は、lnγi∞に対する温度の影響、すなわち、K1-(K2)/T、と系の影響、すなわち、Qij、が積の形をもつことを特徴とする。
【０００８】
そして、本発明の方法は、アルカン/アルカン2成分系における短鎖アルカンの無限希釈活量係数の推算法に関し、従来の知見から予想しえない効果を与えるものである。
【０００９】
本発明の方法によれば、短鎖アルカンの無限希釈活量係数の自然対数値、すなわち、lnγi∞に及ぼす系の影響は溶質の分子表面積指標qiと溶媒の分子表面積指標qjを用いて(qi-qj)/qiによって表される。ここで、分子表面積指標は次の(3)および(4)式によって短鎖アルカンの炭素数Niと長鎖アルカンの炭素数Njに関係づけられる。
qi = (0.848)(2)+0.540(Ni-2)                    (3)
qj = (0.848)(2)+0.540(Nj-2)                    (4)
短鎖アルカンを溶質成分iとし、長鎖アルカンを溶媒成分jとするときにはqi<qjであるから、このときにはいつもQij<0となる。本発明の方法は溶質アルカンの炭素数が溶媒アルカンの炭素数より小さい系であればどのようなアルカン/アルカン2成分系に対しても適用できる。
【００１０】
一方、本発明の方法によればlnγi∞に及ぼす温度の影響については、lnγi∞が絶対温度Tの逆数に比例することを特徴とする。このことはγi∞とTの関係を次の熱力学的な関係式 (5)式
lnγi∞= -S/R + H/RT                    (5)
によって表すと1/Tの変化に対する傾きH/Rと切片-S/Rが定数になることを意味している。Rは気体定数を表す。すなわち、本発明の方法は、アルカン/アルカン2成分系における短鎖アルカンの無限希釈部分モル過剰エンタルピー(H/R)とエントロピー(-S/R)を次の(6),(7)式でそれぞれ与えることができる。
H/R = K2Qij                      (6)
-S/R = K1Qij                    (7)
これらの関係は溶液モデルの妥当性を検証するための関係として極めて有用である。
【００１１】
本発明の推算法を確立する第一の過程では、(5)式の関係を重視して1/Tに対して直線関係を示すデータを信頼できるデータとして選択した。第二の過程では、本発明において利用する独創的なパラメータQijを用いるとH/Rと-S/Rが(6)、(7)式によって整理できることを見出した。第三の過程は得られた(6)、(7)式が正しい関係であることを示す過程であるが、本発明の方法によれば溶質と溶媒が一致するときにlnγi∞=0となるので熱力学的要請を満たしており、また、このとき(6)式の部分モル過剰エンタルピーも(7)式の部分モル過剰エントロピーも同時にゼロになるので、これらに対する熱力学的要請も満たしている。さらに、全くことなる測定法である熱量測定法から得られる部分モル過剰エンタルピーを(6)式が再現することも本発明の推算法の正しさを示している。
【００１２】
本発明の推算法は低圧(0気圧から1.5気圧)において有効である。高圧においては本発明の推算法(1)式に圧力の補正を加えることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、従来明らかにされていなかったアルカン/アルカン2成分系における短鎖アルカンの無限希釈活量係数の推算法を提供したものであり、多くの研究者が従来決定し得なかった推算法を明確に示している。
【００１４】
本発明の推算法は、部分モル過剰エントロピーと部分モル過剰エンタルピーを同時に与えるので、これらを用いてこれまでに提案されてきた溶液モデルの妥当性を検証することができる。従来、このような溶液モデルを検証する関係は見出されておらず、本発明の推算法が持つ顕著な効果としてあげることができる。この検証の結果、溶液モデルの欠点が修正されて活量係数を正しく推算できることになる。
【００１５】
本発明の推算法によって溶液モデルが修正されてアルカン/アルカン2成分系の活量係数を正確に推算すれば、気液平衡関係が明らかになり、従来の方法では有効に行えない低級アルカン混合物の分離のための蒸留装置の合理的な設計が可能になる。蒸留分離装置はその総数において工業的分離装置の７０−８０％を占める。従って、蒸留法は極めて重要な分離法である。実施例７に見られるように、本発明の推算法によれば溶質アルカンと溶媒アルカンの炭素数や系の温度にかからわらず蒸留装置の合理的な設計が可能になる。
【００１６】
さらに、本発明の推算法によって溶液モデルが修正されてアルカン/アルカン2成分系の活量係数を正確に推算すれば、短鎖アルカンに溶けうる長鎖アルカンの飽和溶解度を推算できることになり、パラフィン工業における結晶化装置の合理的な設計が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１は短鎖アルカンとしてヘキサン(炭素数6)を選んだときの、無限希釈活量係数の実測値の温度依存性を示す。データの収束性が低いことがわかる。実線は□印(短鎖アルカンがヘキサンC6で長鎖アルカンがC16)に対する本発明の推算値を示す。データをよく代表している。
【実施例２】
【００１９】
図２は(1)式を決定するために選択した無限希釈活量係数の実測データと(1)式による推算値の比較である。図１に比べて実測値の収束性はきわめて高く、収束性の高いデータが選択されていることがわかる。さらに、本研究の推算法はこれらの実測値をよく代表することがわかる。
【実施例３】
【００２０】
図３は図２に現れたデータについて部分モル過剰エントロピーと部分モル過剰エンタルピーを明らかにしている。これらの量が分散力パラメータQijに比例するする関係として(6),(7)式の関係が明らかにされている。黒丸(●)は熱量測定法から決定された部分モル過剰エンタルピーを表していて、無限希釈活量係数の対数値と絶対温度の逆数の直線関係の傾きから決定された(6)式の推算値と一致することから、(6)式の妥当性が明らかになっている。また、(6),(7)式の直線が原点を通ることも(6),(7)式の妥当性、すなわち、(1)式の妥当性を表している。
【実施例４】
【００２１】
図４は既存の溶液モデルのうちで、正則溶液モデルによる部分モル過剰エンタルピーの推算値と(6)式の比較を示している。正則溶液モデルは実測値を代表する(6)式を表すことができない。図４にはFlory-Hugginsモデルによる部分モル過剰エントロピーの推算値と(7)式の比較も示されている。Flory-HugginsモデルはQij=-0.7の近傍を除いて(7)式を表すことはできない。
【実施例５】
【００２２】
表1に、本発明の推算法に基づいて組み立てたアルカン/アルカン2成分系に対する活量係数の推算法を示す。活量係数をWohl式(8),(9)式により表わす。Wohl式に含まれるパラメータAは短鎖アルカンの無限希釈活量係数の対数値を表すので(1)式を用いる。長鎖アルカンに対する無限希釈活量係数は実測値が報告されていないので、定温気液平衡のデータからWilson式を用いて(11)式で推算する。このとき部分モル過剰エンタルピーはFlory-Huggins式では表せないので(12)式で近似する。Wilsonパラメータは定温気液平衡データを用いて(13),(14)式によって与える。
【００２３】
表1の活量係数の推算法に従って計算した気液平衡関係を図５に示す。本発明における無限希釈活量係数の推算法を組み入れた表1の活量係数推算法によって系と温度によらず気液平衡関係を推算できる。従来法では系と温度によらず精度よく活量係数を推算することはできない。
【００２４】
2005069899.tif 000003
【実施例６】
【００２５】
アルカン/アルカン2成分溶液と長鎖アルカン固体が共存して固液平衡にあるときの長鎖アルカンに対する溶解度の温度依存性を表1に示した活量係数の推算法を用いて求めた結果を図６に示す。本発明の無限希釈活量係数の推算法を組み入れた活量係数の推算法によって溶解度曲線が精度よく推算できる。
【実施例７】
【００２６】
蒸留法による低級アルカンの分離の例として、ブタン(C4)とヘキサン(C6)の80℃における最小理論段数を求めた例を図7に示す。本発明を組み入れた表1に示される活量係数の推算法を用いれば、ブタンの液相モル分率が0.17の溶液をモル分率が0.5まで濃縮するために最小理論段を2段必要とする。一方、広く利用されている正則溶液モデルを用いると同じ2段の最小理論段でモル分率が0.65まで濃縮できることになり、既存法に従って設計すると仕様どおりの分離性能を発揮できない危険性につながる。しかし、本発明ではこのような危険性を避けることができる。本発明の推算法のこのような信頼性は系の種類と温度によらず期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、高分子特に２成分系アルカン溶液中における短鎖アルカンに対する無限希釈活量係数を高精度で推算する手法を提供しており、溶液分離の工業的用途に広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】短鎖アルカンとしてヘキサン(炭素数6)を選んだときの、無限希釈活量係数の実測値の温度依存性を示すグラフ。
【図２】短鎖アルカンの無限活量係数の自然対数値と絶対温度との逆数値との関係を示すグラフ。
【図３】部分モル過剰エントロピーと部分モル過剰エンタルピー及び分散力パラメータとの関係を示すグラフ。
【図４】従来法による部分モル過剰エントロピーと部分モル過剰エンタルピー及び分散力パラメータとの関係を示すグラフ。
【図５】本発明に従う短鎖アルカンの液相モル分率と短鎖アルカンの気相モル分率との関係を示すグラフ。
【図６】長鎖アルカンの液相モル分率の自然対数と絶対温度の逆数との関係を示すグラフ。
【図７】ブタンの液相モル分率とブタンの気相モル分率の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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