(57)【要約】【課題】２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造において副生し、従来は廃棄されていたｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを、高純度の化学品として分離する方法の提供。【解決手段】アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散してなる反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離することを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法であり、上記反応液から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶を除去したアクリロニトリル溶液を濃縮し、得られる濃縮液からｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離することが好ましい。さらに、上記濃縮液からｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、得られた結晶をアクリロニトリルを溶媒とする再結晶により、精製することがさらに好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散してなる反応液中に含まれるｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離することを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散してなる反応液から、該結晶を除去したアクリロニトリル溶液を濃縮し、得られる濃縮液からｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離することを特徴とするｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
上記濃縮液からｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、得られた結晶を再結晶により、精製することを特徴とする請求項２記載のｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
再結晶に用いる溶媒がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項３記載のｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム製品等の原料として使用されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものであり、本発明においては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を合成する反応において副生するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを分離するという手段を採用する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
従来、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（以下単にｔ−ブチルアクリルアミドという）の製造方法としては、アクリロニトリルとｔ−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸の存在下で反応させるという方法が一般的に採用されていた。この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。
ｔ−ブチルアクリルアミドを蒸留することは容易でなく、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いられる方法が使用されていた。例えば、上記反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加してｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させるにあたり、ＰＨを０．１〜３に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加するという方法（特開平１０−８７５８７号公報）、あるいは上と同様な反応液をアミノポリ燐酸またはアミノポリカルボン酸の存在下にアルカリ水溶液で中和してｔ−ブチルアクリルアミドを析出させるという方法（特開平９−１２４５６８号公報）等である。
【０００３】
他方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をアクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの３者の付加反応により製造することが知られており、その際にｔ−ブチルアクリルアミドが副生成物として生成する。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造において、副生するｔ−ブチルアクリルアミドは不純物であり、従来それを含む廃液は焼却されていた。
しかしながら、上記ｔ−ブチルアクリルアミドを他の共存物と容易に分離でき、高純度なｔ−ブチルアクリルアミドが得られるとしたら、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製法の経済的価値は向上する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法において副生する有用な化学物質を製品として分離することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決させるための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの３者の付加反応で得られる反応液（後記するように２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶がアクリロニトリル中に分散した分散液）に含まれているｔ−ブチルアクリルアミドが、アクリロニトリルを溶媒とする再結晶により、容易に精製分離できるとこを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散してなる反応液中に含まれるｔ−ブチルアクリルアミドを分離することを特徴とするｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。そして、第二発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が分散してなる反応液から、該結晶を除去したアクリロニトリル溶液を濃縮し、得られる濃縮液からｔ−ブチルアクリルアミドを分離することを特徴とするｔ−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの付加反応において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、上記の３成分が等モルで反応した生成物である。反応におけるアクリロニトリルは、それを反応溶媒としても利用するために、他の２成分に対して大過剰使用する。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モル用いることが好ましい。硫酸およびイソブチレンに対するアクリロニトリルの具体的な使用量としては、それらの１０〜２０倍モルが好ましい。
３成分の反応に際しては、−１０℃〜−２０℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液に撹拌下にイソブチレンガスを吹き込む。イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で室温〜数十度（Ｃ）の温度において反応時間３０分以上行うことが好ましい。反応により生成する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、溶媒であるアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にアクリルアミドスルホン酸が析出したスラリーとして得られる。該スラリーにおける固形分濃度は、通常１０〜２５質量％である。
【０００７】
上記スラリーを濾過または遠心分離等により固液分離することにより、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶が得られる。
上記の固液分離によって得られる濾液すなわちアクリロニトリル溶液には、通常ｔ−ブチルアクリルアミドが通常１質量％以上の濃度で含まれている。本発明においては、以下の方法等により、上記濾液から該ｔ−ブチルアクリルアミドを高純度に得ることができる。
【０００８】
本発明においては、上記濾液からｔ−ブチルアクリルアミドを分離する目的で、該濾液からアクリロニトリルを蒸発させて濃縮するが、該濾液中には前記の反応に用いられた硫酸の一部が未反応で残っているために、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去を行うことが好ましい。
硫酸の除去方法としては、上記濾液と例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させてもよいが、より好ましくは、濾液とアルカリ水溶液とを液同士で混合したうえ液液分離をする方法である。
上記アルカリ水溶液の調製に使用するアルカリ化合物に特に限定はないが、好ましくは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム等の高い水溶性を有するアリカリ化合物である。アルカリ水溶液におけるアルカリ化合物の好ましい濃度は、通常１０〜３０質量％でよい。濾液とアルカリ水溶液の好ましい割合は、該濾液１００質量部あたりアルカリ水溶液１〜１０質量部である。
【０００９】
上記の方法で酸性物質が除去された濾液を加熱してアクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常単蒸留等によりなされ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸製造用の原料として使用される。本発明が目的とするｔ−ブチルアクリルアミドは、蒸留後の缶液（一般的には釜残と称される）中に濃縮される。
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリルおよびｔ−ブチルアクリルアミド等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、またコンデンサー塔頂よりハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を噴霧したりする手段を採用することが好ましい。
【００１０】
上記操作により得られた固形分濃度５０〜７０質量％のアクリロニトリル溶液から、以下のようにして精製されたｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を取り出す。
すなわち、上記濃縮液を徐々に冷却して１０℃以下にすることにより、ｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させる。次いで、濾過により結晶と濾液に分離し、結晶をアクリロニトリル中に加え加熱することにより再び溶解させる。得られた溶液を再度１０℃以下にまで冷却させ、結晶を析出させる。濾過により結晶と濾液と分離し、得られた結晶を乾燥することにより高純度なｔ−ブチルアクリルアミドを得ることができる。
かかる操作によって得られるｔ−ブチルアクリルアミドは、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による保持時間、プロトンＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトル等の測定により、同定および純度の確認をすることができる。後記した実施例における測定データから明らかなとおり、上記の方法によれば、純度９５質量％以上のｔ−ブチルアクリルアミドが容易に得られる。一層高純度のものを望むのであれば、さらに再結晶を繰り返せばよい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
（参考例）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造
撹拌機および２個の入口管と出口管を備えたガラス反応器（第１反応器）と、その出口管の先で連結された撹拌機および２個の入口管を備えたガラス反応器（第２反応器）からなる反応器を用いた。下記条件下でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第１反応器に導入して、アクリロニトリルと発煙硫酸を混合し、この混合物を第２反応器に導く。第２反応器にはイソブチレンガスを導入することにより反応を行った。
発煙硫酸１モルに対するアクリロニトリルの供給量は１１モルとし、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合でそれぞれ供給した。なお、発煙硫酸の濃度（硫酸中の三酸化イオウの濃度）は９％である。また、第１反応器は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とし、第２反応器は３０〜５０℃に維持し、滞留時間は４０分とした。
上記製法で製造された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶を含有するケーキとろ液に分離した。同フィルター上のケーキを、その２倍量のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄ろ液を分離した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が得られる。
【００１２】
【実施例１】
参考例で得られたろ液と洗浄ろ液を合わせたアクリロニトリル溶液１１０ｋｇを２５％アンモニア水で中和処理した後、水層を分離除去してｔ−ブチルアクリルアミドを約４質量％含有するアクリロニトリル溶液１１５ｋｇを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテルを加え、５００ｐｐｍに濃度調製し、５％酸素を含有する不活性ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、ｔ−ブチルアクリルアミドを約６０質量％含有する溶液７．６ｋｇを得た。この蒸留において約１００ｋｇのアクリロニトリルを分離した。
得られた濃縮液７．６ｋｇを氷浴下で徐々に冷却して、結晶を析出させた。得られた分散液をろ過して、５．８６ｋｇのろ液と該化合物を含有するケーキを得た。ケーキを乾燥して該化合物の粗結晶１．７４ｋｇを取得した。
【００１３】
得られたｔ−ブチルアクリルアミドを下記のＨＰＬＣ条件で分析した。ｔ−ブチルアクリルアミドの保持時間の確認は、東京化成株式会社製の試薬によるピーク位置との対比により行った。その結果、純度９８．４％、ハイドロキノンモノメチルエーテル含有量は１０００ｐｐｍであった。
2005029476.tif 000002
なお、得られたｔ−ブチルアクリルアミドについては、プロトンＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトルの測定によっても、化合物およびその純度の確認を行った。
【００１４】
プロトンＮＭＲおよび赤外線吸収スペクトルの測定結果は以下のとおりである。
・プロトンＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）
2005029476.tif 000003
・赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）の吸収波数
３２５１（ｓ），  ３０６８（ｍ），  ２９７９（ｍ），  ２９６１（ｓ），  ２９３１（ｗ），  ２９０４（ｗ），  ２８６８（ｗ），  ２７８６（ｗ），
１９０９（ｗ），  １６５４（ｓ），  １６２６（ｓ），  １５６２（ｓ），  １５５５（ｓ），  １４７８（ｍ），  １４５１（ｍ），  １４０５（ｓ），
１３９２（ｓ），  １３５９（ｍ），１３１９（ｓ），  １２６１（ｓ），  １０６６（ｍ），  ９９２（ｓ），  ９５３（ｓ），  ９３０（ｗ），  ９１７（ｗ），
８１０（ｍ），  ７７０（ｗ），    ７２２（ｍ）（ｃｍ−１）
【００１５】
【実施例２】
実施例１で得られた粗結晶３．５ｋｇにアクリロニトリル４．０ｋｇを加え、酸素含有不活性ガスを吹き込みながら６０℃に加熱し溶解した後、氷浴下徐々に冷却して晶析した。得られた分散液をろ過して、ろ液５．９９ｋｇを分離した。結晶を含有するケーキを乾燥して該化合物の結晶１．６２ｋｇを取得した。上記方法により分析したところ、純度９９％、ハイドロキノンモノメチルエーテル含有量は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、ここで得られたろ液には、ｔ−ブチルアクリルアミドおよびハイドロキノンモノメチルエーテルが溶解しているので、参考例で得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶を分離したろ液に戻すことにより、ｔ−ブチルアクリルアミドの回収率を向上させることができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来廃棄されていたｔ−ブチルアクリルアミドすなわち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造において副生するｔ−ブチルアクリルアミドを、高純度の化学品として分離することができる。そして、得られるｔ−ブチルアクリルアミドは、ゴム製品等の原料モノマーとして好適に使用される。