(57)【要約】【課題】  半導体装置における層間絶縁層材料として使用でき、加工プロセス時に用いるプラズマに対する耐性に優れた積層体およびその形成方法、前記積層体からなる絶縁層、ならびに前記絶縁層が形成された半導体基板を提供する。【解決手段】  本発明の積層体１００は、アルコキシシラン加水分解縮合物を硬化して得られ、比誘電率が２．５以下である第１の層２０と、アルコキシシラン加水分解縮合物を硬化して得られ、比誘電率が２．５を超える第２の層２２とが積層されてなる。第１の層２０の比誘電率と第２の層２２の比誘電率との差は０．３以上である。さらに、第１の層２０と第２の層２２との間には、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第３の層２４が形成されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン加水分解縮合物を硬化して得られ、比誘電率が２．５以下である第１の層と、アルコキシシラン加水分解縮合物を硬化して得られ、比誘電率が２．５を超える第２の層とが積層されてなり、前記第１の層の比誘電率と前記第２の層の比誘電率との差が０．３以上であり、かつ前記第１の層と前記第２の層との間に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第３の層が形成された、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記アルコキシシラン加水分解縮合物は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られる、積層体。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ            ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ1は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４                    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す）、ｄは０または１を表す。〕
【請求項３】
（ａ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を基体上に塗布し、乾燥して第１の塗膜を形成し、
（ｂ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第３の塗膜を形成し、および
（ｃ）前記第３の塗膜の上方に、前記アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第２の塗膜を形成した後、前記第１、第２および第３の塗膜を加熱硬化することにより、比誘電率が２．５以下である第１の層と、比誘電率が２．５を超える第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第３の層とを含む積層体を形成すること、
を含む、積層体の形成方法。
【請求項４】
（ａ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を基体上に塗布し、乾燥して第１の塗膜を形成し、
（ｂ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第３の塗膜を形成し、および
（ｃ）前記第３の塗膜の上方に、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第２の塗膜を形成した後、前記第１、第２および第３の塗膜を電子線もしくは紫外線硬化することにより、比誘電率が２．５以下である第１の層と、比誘電率が２．５を超える第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第３の層とを含む積層体を形成すること、を含む、積層体の形成方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の絶縁層が形成された、半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体の形成方法、絶縁層ならびに半導体基板に関し、さらに詳しくは、半導体装置における層間絶縁層材料として使用でき、加工プロセス時に用いるプラズマに対する耐性に優れた積層体およびその形成方法、前記積層体からなる絶縁層、ならびに前記絶縁層が形成された半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置などにおける層間絶縁層として、ＣＶＤ法などの真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁層を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁層が使用されるようになってきている。また、半導体装置などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁層が開発されている。
【０００３】
また、近年、半導体装置などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間の電気絶縁性のさらなる向上が要求されており、したがって、より低比誘電率で機械的強度に優れた層間絶縁層材料が求められるようになっている（例えば、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１５２０２３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、半導体装置における層間絶縁層材料として使用でき、加工プロセス時に用いるプラズマに対する耐性に優れた積層体およびその形成方法を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の目的は、前記積層体からなる絶縁層、ならびに前記絶縁層が形成された半導体基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の積層体は、
アルコキシシラン加水分解縮合物を硬化して得られ、比誘電率が２．５以下である第１の層と、アルコキシシラン加水分解縮合物を硬化して得られ、比誘電率が２．５を超える第２の層とが積層されてなり、前記第１の層の比誘電率と前記第２の層の比誘電率との差が０．３以上であり、かつ前記第１の層と前記第２の層との間に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第３の層が形成されている。
【０００７】
ここで、前記アルコキシシラン加水分解縮合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合したものであることができる。
【０００８】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ            ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ1は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４                    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す）、ｄは０または１を表す。〕
【０００９】
（２）本発明の積層体の形成方法は、
（ａ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を基体上に塗布し、乾燥して第１の塗膜を形成し、
（ｂ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第３の塗膜を形成し、および
（ｃ）前記第３の塗膜の上方に、前記アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第２の塗膜を形成した後、前記第１、第２および第３の塗膜を加熱硬化することにより、比誘電率が２．５以下である第１の層と、比誘電率が２．５を超える第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第３の層とを含む積層体を形成すること、を含む。なお、本願において、「基体」とは、第１の層が形成される面を有する物をいう。「基体」としては、例えば半導体基板、絶縁層、配線層が例示できる。
【００１０】
また、本発明の積層体の形成方法は、
（ａ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を基体上に塗布し、乾燥して第１の塗膜を形成し、
（ｂ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第３の塗膜を形成し、および
（ｃ）前記第３の塗膜の上方に、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第２の塗膜を形成した後、前記第１、第２および第３の塗膜を電子線もしくは紫外線硬化することにより、比誘電率が２．５以下である第１の層と、比誘電率が２．５を超える第２の層と、前記第１の層と前記第２の層との間に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する第３の層とを含む積層体を形成すること、を含む。
【００１１】
（３）本発明の絶縁層は前記積層体からなる。また、本発明の半導体基板は前記絶縁層が形成されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体によれば、前記第２の層が前記第１の層の上方に形成され、前記第１の層と前記第２の層との間に前記第３の層が設けられていることにより、加工プロセス（例えば絶縁層やハードマスク層の成膜工程ならびにエッチング工程）時に使用されるプラズマによって前記第１の層にもたらされるダメージを軽減することができる。また、前記第１、第２および第３の層はそれぞれ、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜（第１の塗膜、第２の塗膜および第３の塗膜）を硬化させて形成することができる。これにより、前記第１、第２の層および第３の層は、例えばＣＶＤ法により形成された絶縁層と比較して、面内均一性に優れ、かつ例えば１０〜１００ｎｍの絶縁層においても１００ｎｍ以上の絶縁層と同様に均一である。
【００１３】
また、本発明の積層体の形成方法によれば、低誘電率であり、かつダメージが低減された積層体を簡便な方法にて形成することができる。
【００１４】
また、本発明の絶縁層は前記積層体からなることにより、例えば本発明の絶縁層が半導体装置の層間絶縁層として使用される場合、配線間の寄生容量が低減された半導体装置を得ることができる。
【００１５】
さらに、本発明の半導体基板によれば、前記絶縁層が形成されていることにより、配線間の寄生容量が低減された半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態の積層体およびその形成方法、前記積層体からなる絶縁層、ならびに前記絶縁層が形成された半導体基板について具体的に説明する。
【００１７】
［積層体］
図１は、本発明の一実施の形態の積層体１００を模式的に示す断面図である。本実施の形態の積層体１００は、図１に示すように、第１の層２０および第２の層２２が順に積層されて構成されている。また、第１の層２０と第２の層２２との間には、第３の層２４が形成されている。すなわち、この積層体１００においては、第１の層２０は基体１０上に形成され、第２の層２２は第３の層２４上に形成されている。
【００１８】
第１の層２０、第２の層２２および第３の層２４はいずれも、アルコキシシラン加水分解縮合物を硬化して得られる。第１の層２０、第２の層２２および第３の層２４の詳しい材質については後述する。第１の層２０は低比誘電率材料からなる。このため、第１の層２０は、プラズマを用いた加工プロセス中で発生する各種反応性イオンにより、化学的および物理的ダメージを受けやすい。このダメージを低減するために、第１の層２０の上には、第１の層２０より比誘電率が大きい第２の層２２が積層されている。この第２の層２２によって、各種反応性イオンを遮蔽することができる。
【００１９】
上述のプラズマを用いた加工プロセスとしては、プラズマを用いた処理であり、特に限定されるわけではないが、例えばプラズマエッチング、プラズマアッシング、プラズマＣＶＤ法、プラズマドーピング、プラズマを用いた表面処理、プラズマアニール、プラズマ酸化等が挙げられる。
【００２０】
第１の層２０の比誘電率は２．５以下であり、さらには２．２〜２．５であることが好ましい。第１の層２０の比誘電率が２．５を超えると、導体間の電気絶縁性を十分に確保できないことがある。また、第２の層２２の比誘電率は２．５を超え、さらには２．７〜３．０であることが好ましい。第２の層２２の比誘電率が２．５以下であると、プラズマを用いた加工プロセス時において、第２の層２２が各種反応性イオンを十分遮蔽できず、第１の層２０へのプラズマによるダメージを十分に低減できないことがある。
【００２１】
また、第１の層２０の比誘電率と第２の層２２の比誘電率との差は０．３以上であり、さらには０．５〜０．８であることが好ましい。この比誘電率の差が０．３未満であると、第２の層２２による各種反応性イオンの遮蔽効果が低減するため、第１の層２０へのプラズマによるダメージを十分に低減できないことがある。
【００２２】
また、図１に示す積層体１００においては、第１の層２０上に第３の層２４が形成されている。これにより、第２の層２２を形成するための第２の塗膜を形成する工程において、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第２の塗膜を形成する際に、前記塗布液中のアルコキシシラン加水分解縮合物が第１の層２０中の空孔へと拡散するのを防止することができる。これにより、第２の層２２の遮蔽効果を確保することができるうえ、第１の層２０のｋ値を設計値に維持することができる。
【００２３】
（第１の層および第２の層）
本発明において、第１および第２の層はいずれも、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を硬化させて形成される。より具体的には、第１および第２の層を形成するために用いる塗布液は、（Ａ）アルコキシシラン加水分解縮合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）および（Ｂ）有機溶媒を含む。ここで、（Ａ）アルコキシシラン加水分解縮合物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解し、縮合して得られた、少なくとも１種の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方である。
【００２４】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ            ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ1は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４                    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数を表す）、ｄは０または１を表す。〕
【００２５】
ここで、「加水分解物」とは、上記化合物（１）〜（３）に含まれるＲ１Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−基、Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、ここで、「縮合物」とは、上記化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含した概念である。
【００２６】
化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
化合物（２）；上記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
化合物（３）；上記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（３）のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。一般式（３）においてｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００２９】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、化合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００３１】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００３２】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
【００３３】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、尿素、クレアチニンなどを挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３４】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として有機酸を用いる場合、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少なく好ましい。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。上記触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ１Ｏ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．０５モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。（Ａ）成分が化合物（１）〜（３）の縮合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５００〜３００，０００、好ましくは、７００〜２００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。
【００３５】
各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（３）が化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の総量に対して５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、かつ〔化合物（１）の重量〕＜〔化合物（２）の重量〕である。完全加水分解縮合物に換算した各成分の割合で、化合物（３）が化合物（１）〜化合物（３）の総量の５重量％未満では、得られる塗膜の機械的強度が低下し、一方、６０重量％を超えると、吸水性が高くなり電気的特性が低下することがある。また、化合物（１）の重量が化合物（２）の重量以上であると、得られる塗膜の強度が劣ることがある。なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）のＳｉＯＲ１基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００３６】
（第３の層）
第３の層はＳｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。この第３の層は、上述した第１および第２の層と同様の材料にて形成することができる。この場合、第３の層は、上述した第１の層および第２の層と同様に、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第３の塗膜を形成し、この第３の塗膜を硬化させて形成することができる。
【００３７】
［積層体の形成方法］
本発明の積層体は、（ａ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を基体上に塗布し、乾燥して第１の塗膜を形成し、（ｂ）アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第３の塗膜を形成し、および（ｃ）前記第３の塗膜の上方に、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を塗布して第２の塗膜を形成した後、前記第１、第２および第３の塗膜を加熱硬化または電子線もしくは紫外線硬化して、第１の層、第２の層および第３の層を形成することにより得られる。より具体的には、第１の塗膜より第１の層が得られ、第２の塗膜から第２の層が得られ、第３の塗膜から第３の層が得られる。（ａ）〜（ｃ）のアルコキシシラン加水分解縮合物は、上記シラン化合物の加水分解、縮合物を（Ｂ）有機溶媒に溶解させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより形成することが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００３９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−ト３ −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
（Ｂ）有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００４４】
また、第１、第２および第３の塗膜の形成後、加熱硬化させるか、あるいは電子線もしくは紫外線を照射して硬化させることにより、第１の層、第２の層および第３の層を含む積層体を得ることができる。
【００４５】
加熱硬化させる場合、例えば、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、上記塗布液の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００４６】
電子線としては、例えばＸ線やγ線が挙げられる。また、電子線または紫外線の照射時間は、塗膜の材質や種類によって異なるが、一般に１〜３０分であり、より好ましくは１〜１０分がよい。さらに好ましくは、電子線または紫外線の効果を高める目的で８０〜６００℃程度の温度でホットプレート加熱を併用することができる。
【００４７】
［絶縁層および半導体基板］
本発明の積層体は、プラズマ耐性に優れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁層、半導体装置の表面コート膜などの保護層、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護層や絶縁層などの用途に有用である。
【００４８】
［適用例］
次に、本実施の形態の積層体１００（図１参照）の一適用例について説明する。図２は、配線構造体４００を模式的に示す断面図であり、この配線構造体４００では、図１に示す積層体１００が絶縁層として用いられている。この配線構造体４００は半導体装置の配線層およびビア層として機能する。なお、この配線構造体４００において、積層体１００のかわりに積層体２００を適用してもよい。
【００４９】
より具体的には、この配線構造体４００は、デュアルダマシン法によって形成された導電層９０を有する。より具体的には、この導電層９０は、ビア層９２と、ビア層９２の上に連続して設けられた配線層９４とを含む。ビア層９２は、積層体１００に設けられた第１の開口部７２に埋め込まれており、配線層９４は、有機系絶縁層４０に設けられた第２の開口部７４に埋め込まれている。なお、この配線層９４は第１層目の配線層に限定されるわけではなく、第２層目以上の配線層であってもよい。また、ここでは、本発明の積層体が、ダマシン法によって形成される配線構造体の絶縁層として適用される例について示したが、本発明の積層体はダマシン法によって形成される配線構造体の絶縁層としてのみ適用されるわけではなく、半導体装置中のあらゆる絶縁層に適用可能である。
【００５０】
積層体１００は半導体基板１１０の上方に設けられ、有機系絶縁層４０は積層体１００の上に設けられている。より具体的には、半導体基板１１０上に拡散防止層８２が設けられ、この半導体基板１１０が基体を構成し、拡散防止層８２の上に積層体１００が設けられている。また、第１の開口部７２の底面において、拡散防止層８２と導電層９０とが接している。なお、図２に示すように、第１の開口部７２および第２の開口部７４の側面はバリア層８０で覆われていてもよい。すなわち、この場合、積層体１００とビア層９２ならびに有機系絶縁層４０と配線層９４はバリア層８０を介して隣り合っている。また、有機系絶縁層４０の上にキャップ層４２を設けることができる。
【００５１】
有機系絶縁層４０としては、例えば、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール，ポリトリアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン，ポリキノキサリンなどより選択される有機ポリマーが挙げられ、特にポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルが好ましい。また、有機系絶縁層４０として、上記有機ポリマーを１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
この配線構造体４００は例えば以下の方法により形成することができる。まず、半導体基板１１０の上方に拡散防止層８２を形成した後、この拡散防止層８２の上に積層体１００を形成する（図３参照）。次に、積層体１００上に有機系絶縁層４０およびキャップ層４２を順に形成する（図３参照）。次いで、キャップ層４２、有機系絶縁層４０および積層体１００を貫通する開口部（スルーホール）７０を形成する（図４参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、一般的なフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ１を形成する。このレジスト層Ｒ１は、後述する開口部７０（図４参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ１をマスクとして、キャップ層４２、有機系絶縁層４０および積層体１００をパターニングすることにより、開口部７０を形成する（図４参照）。その後、アッシングなどによってレジスト層Ｒ１を除去する。なお、有機系絶縁層４０が積層体１００と同様に、塗布により形成される場合、一台の装置（スピンオンプロセス装置）のみで積層構造を形成することができるため、半導体製造時のスループット向上に大きく寄与する。
【００５３】
次いで、積層体１００に第１の開口部７２を、有機系絶縁層４０に第２の開口部７４をそれぞれ形成する（図５参照）。具体的には、まず、キャップ層４２上にレジスト層（図示せず）を成膜した後、一般的なフォトリソグラフィ工程によって、所定のパターンのレジスト層Ｒ２を形成する。このレジスト層Ｒ２は、後述する第２の開口部７４（図５参照）を形成するためのパターンを有する。次いで、このレジスト層Ｒ２をマスクとして、プラズマを用いたエッチングによりキャップ層４２および有機系絶縁層４０をパターニングして、第１の開口部７２および第２の開口部７４を形成する。その後、アッシングなどによりレジスト層Ｒ２を除去する。なお、まず有機系絶縁層４０をパターニングして第２の開口部７４を形成した後、積層体をパターニングして第１の開口部７２を形成してもよい。
【００５４】
キャップ層４２および積層体１００のエッチング方法としては、各種のプラズマを用いたエッチング方法（例えば、異方性プラズマエッチング、反応性プラズマエッチング，誘導結合型プラズマエッチング，ＥＣＲプラズマエッチング）などを用いることができる。また、有機系絶縁層４０のエッチング方法およびレジスト層Ｒ１，Ｒ２のアッシング方法としては、酸素プラズマ処理、アンモニアプラズマ処理、水素／窒素混合ガスプラズマ処理、および窒素／酸素混合ガスを主成分とするドライエッチングプロセスが例示できる。
【００５５】
次に、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法を用いて、第１の開口部７２および第２の開口部７４の表面にバリア層８０を形成する（図６参照）。次いで、第１の開口部７２および第２の開口部７４に導電層９０（図２参照）を形成する。具体的には、例えばＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって第１の開口部７２および第２の開口部７４に導電性材料９０ａを埋め込む。次いで、ＣＭＰによりこの導電性材料９０ａを平坦化する。これにより、導電性材料９０ａのうちキャップ層４２上に形成された部分が除去されて、導電層９０が得られる（図２参照）。すなわち、第１の開口部７２にはビア層９２が形成され、第２の開口部７４には配線層９４が形成される。次いで、必要に応じて、導電層９０およびキャップ層４２の上にストッパ層３２を形成する。以上の工程により、配線構造体４００が得られる（図２参照）。
【００５６】
上述した工程においては、積層体１００を貫通する第１の開口部７２が設けられ、有機系絶縁層４０に第２の開口部７４が設けられる。この積層体１００では、第１の層２０上に第２の層２２が設けられている。したがって、上述した工程のうちプラズマを用いたエッチングにて有機系絶縁層４０をパターニングして第２の開口部７４を形成する工程（図５参照）において、プラズマエッチングで生じる反応性イオン１３を第２の層２２が遮蔽することができる。これにより、第１の層２０にダメージが生じるのを防止することができる。
【００５７】
これに対して、第１の層２０上に第２の層２２が形成されていない場合、図７に示すように、第１の層２０がプラズマエッチングで生じる反応性イオン１３に曝露され、特に第１の層２０の露出面近傍２０ａにダメージが生じる。
【００５８】
なお、本例では、プラズマを用いたエッチングにより有機系絶縁層４０をパターニングする例について示したが、プラズマを用いたエッチングを行なう場合、有機系絶縁層４０のかわりに無機系の絶縁層を用いても同様の課題が生じる。
【００５９】
また、配線構造体４００においては、第２の層２２は第１の層２０上に第３の層２４を介して設けられている（図２参照）。このように、第１の層２０と第２の層２２との間に第３の層２４が形成されていることにより、アルコキシシラン加水分解縮合物を含む塗布液を用いて第２の塗膜を形成し、この第２の塗膜を硬化させて第２の層２２を形成する際に、第１の層２０中の空孔へと前記アルコキシシラン加水分解縮合物が拡散するのを防止することができる。これにより、第２の層２２の反応性イオンに対する遮蔽効果を確保することができるとともに、第１の層２０のｋ値を設計値に維持することができる。
【００６０】
［実施例］
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中における各評価は、次のようにして測定された。
【００６１】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【００６２】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分解縮合物１ｇを、１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させて調製した。
【００６３】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
【００６４】
装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
（比誘電率）
硬化膜が形成された基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００６５】
（ハイライトエッチ法）
本実施例の積層体において、プラズマを用いた加工プロセス（プラズマＣＶＤ法）中の反応性イオンによる第１の層のダメージの評価は、ハイライトエッチ法を用いて行なった。すなわち、基板上に形成された積層体の第２の層上に、プラズマＣＶＤ法にて酸化珪素膜を積層後、この基板を劈開して得られた断面をフッ酸含有水溶液に所定時間浸漬した後、残存している第１の層の有無で判断する。
【００６６】
より具体的には、まず、積層体上に保護膜として炭素膜をスパッタ法にて５０ｎｍ積層した。次いで、この保護膜が積層された積層体を８インチシリコン基板ごと短冊状に劈開し、ダイキン工業（株）製BHF-1100（フッ化アンモニウム２％水溶液）に２５℃にて１０，３０，６０秒浸漬した後、イオン交換水にて６０秒洗浄し、その後大気下で乾燥した。次いで、走査型電子顕微鏡を用いて劈開面の形状を観察し、各時間における第１の層の残存の有無で以下の４段階に分類した。◎：６０秒後残存、○：３０秒後残存、△：１０秒後残存、×：１０秒後消失。
【実施例１】
【００６７】
（１）塗布液１の作製
石英製セパラブルフラスコに、エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液を添加し、濃度３％（完全加水分解縮合物換算）の反応液１を得た。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い塗布液１を得た。
【００６８】
このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、６０，０００であった。また、８インチシリコン基板上に塗布液１をスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより硬化膜１（第１の層）を得た。この硬化膜１の比誘電率は２．２３であった。
【００６９】
（２）塗布液２の作製
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２４３．３０ｇ、テトラメトキシシラン１０１．２４ｇ、トリエトキシシラン１２３．６４ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５４ｇに溶解させた後、均一に攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水２７８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させた後、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５４６ｇを加え反応液を室温まで冷却した後、５０℃のエバポレーターを用いて、溶液を２０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加し、濃度０．５％（完全加水分解縮合物換算）の反応液２を得た。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い塗布液２を得た。
【００７０】
また、塗布液２を用いて上述の硬化膜１を形成する方法と同様の方法にて硬化膜２（第２の層）を作製した。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、７，６００であり、硬化膜２の比誘電率は２．７７であった。
【００７１】
（３）塗布液３の作製
石英製セパラブルフラスコに、メタノール５００ｇ、イオン交換水２２８ｇおよび２０％メチルアミン水溶液６．０ｇを入れ、５５℃で撹拌を行った。この溶液にメチルトリエトキシシラン２１．５ｇとテトラエトキシシラン２６．７ｇの混合物を一定速度で１時間かけて添加した。この溶液を５５℃でさらに１時間反応させた後、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有する重量分子量５，０００のポリシロキサン７９．５ｇを３０分かけて添加した。
【００７２】
【化１】
2005116925.tif 000003
【００７３】
この溶液を５５℃でさらに３時間反応させた。次いで、この溶液に２０％マレイン酸水溶液５６ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を２０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加し、濃度０．５％（完全加水分解縮合物換算）の反応液３を得た。この反応液３を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過を行い塗布液３を得た。
【００７４】
また、塗布液３を用いて上述の硬化膜１を形成する方法と同様の方法にて硬化膜３（第３の層）を作製した。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、２０，０００であり、硬化膜３の比誘電率は２．６７であった。
【００７５】
（４）積層体１の作製
８インチシリコン基板上に、上記（１）で製造した塗布液１をスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥し、未硬化の第１の塗膜を形成した。さらに、この上に、上記（２）で製造した塗布液２をスピンコート法により塗布し、大気中９０℃で１分間、次いで窒素下２００℃で１分間加熱し、さらに真空下４００℃で３０分加熱することにより、第１の塗膜（膜厚１００ｎｍ）上に第２の塗膜（膜厚１０ｎｍ）を積層した。さらにこの上に、膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成し、第１の層および第２の層からなる積層体１を得た。
【００７６】
積層体１中の第１の層におけるプラズマダメージ（プラズマＣＶＤ工程における反応性イオンによるダメージ）を、ハイライトエッチ法を用いて評価したところ、○であった。
【実施例２】
【００７７】
８インチシリコン基板上に、上記実施例１の（１）で製造した塗布液１をスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥し、膜厚１００ｎｍの未硬化の第１の塗膜を形成した。続いて、この上に、上記実施例１の（３）で製造した塗布液３をスピンコート法により塗布し、大気中９０℃で１分間、次いで窒素下２００℃で１分間加熱し、膜厚１０ｎｍの未硬化の第３の塗膜を形成した。さらに、この上に、上記実施例１の（２）で製造した塗布液２をスピンコート法により塗布した。これにより、第１の塗膜（膜厚１００ｎｍ）上に第３の塗膜（膜厚１０ｎｍ）および第２の塗膜（膜厚１０ｎｍ）が順に積層された。次いで、この積層体を大気中９０℃で１分間、次いで窒素下２００℃で１分間加熱し、さらに真空下４００℃で３０分加熱することにより、第１の層上に第３の層および第２の層が順に積層された積層体３００が得られた。さらにこの上に膜厚１００ｎｍの酸化珪素層をプラズマＣＶＤ法により形成した。この積層体２の構成を図８に示す。この積層体２では、第１の層２０と第２の層２２との間に第３の層２４が形成されている。また、積層体２上に酸化珪素層６０が形成されている。
【００７８】
積層体２中の第１の層２０におけるプラズマダメージを、ハイライトエッチ法を用いて評価したところ、◎であった。
【００７９】
（比較例）
８インチシリコン基板上に、上記実施例１の（１）で製造した塗布液１をスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、次いで２００℃で１分間乾燥し、未硬化の第１の塗膜を形成した。続いて、真空下４００℃で３０分間加熱することにより第１の塗膜（膜厚１００ｎｍ）を得た。この上に、膜厚１００ｎｍの酸化珪素層をプラズマＣＶＤ法により形成し、第１の層からなる積層体３を得た。
【００８０】
積層体３中の第１の層におけるプラズマダメージを、ハイライトエッチ法を用いて評価したところ、×であった。
【００８１】
以上に示したように、実施例１、２および比較例によれば、第１の層上に第２の層が形成されていることにより、プラズマ処理（プラズマＣＶＤ法）の際に第１の層に加わるダメージを低減できたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施の形態の積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す積層体を用いた配線構造体を模式的に示す断面図である。
【図３】図２に示す配線構造体の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４】図２に示す配線構造体の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図５】図２に示す配線構造体の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図６】図２に示す配線構造体の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図７】従来の積層体を用いた配線構造体の一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の実施例２の積層体を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
２，１００  積層体
１０  基体
１３  反応性イオン
２０  第１の層
２０ａ  第１の層の露出面近傍
２２  第２の層
２２ａ  第２の層の露出面近傍
２４  第３の層
３２  ストッパ層
４０  有機系絶縁層
４２  キャップ層
６０  酸化珪素層
７０  開口部
７２  第１の開口部
７４  第２の開口部
８０  バリア層
８２  拡散防止層
９０  導電層
９０ａ  導電性材料
９２  ビア層
９４  配線層
１１０  半導体基板
４００  配線構造体
Ｒ１，Ｒ２  レジスト層
【図１】
2005116925.tif 000004
【図２】
2005116925.tif 000005
【図３】
2005116925.tif 000006
【図４】
2005116925.tif 000007
【図５】
2005116925.tif 000008
【図６】
2005116925.tif 000009
【図７】
2005116925.tif 000010
【図８】
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