(57)【要約】【課題】  エキシマー蛍光、エキシプレックス蛍光に注目し、ブロードな発光スペクトルを有する白色有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  スリットパターニングされたＩＴＯ付きガラス基板１０上に導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴをスピンコーターを用いて製膜し、乾燥させて形成する。この層の上に発光層１３を製膜する。発光層２３は、正孔輸送材料のＰＶＫ、電子輸送材料であるＢｕ−ＰＢＤを重量比で１００：３０で入れ、発光色素にはＰｙｒｅｎｅ−Ｒを用い、スピンコーターを用い、製膜、乾燥させて形成する。発光層２３上に配する陰電極としてのＡｌ膜２４は、真空蒸着法で製膜する。この素子の発光はＣＩＥ色座標において白色領域に入る。【選択図】        図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極体間に有機分子性結晶薄膜を挟んでなり、白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機分子性結晶薄膜が、ホール輸送性材料としてのα―ＮＰＤと電子輸送兼発光層としてのピレン誘導体からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記一対の電極体の一がＩＴＯ基板であり、他がＡｌ等の陰電極素材からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
一対の電極体間に有機分子性結晶薄膜を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記有機分子性結晶薄膜が、ホール輸送性材料としてのα―ＮＰＤの膜と電子輸送兼発光材料としてのピレン誘導体の膜からなり、上記一対の電極体の一をなす透明基板上に上記α―ＮＰＤ、上記ピレン誘導体の順に真空蒸着法で製膜し、さらにその上に他の電極体を製膜してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
一対の電極体間に有機分子性結晶薄膜を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記有機分子性結晶薄膜が、ホール輸送性材料としてのα―ＮＰＤの膜と、電子輸送兼発光材料としてのピレン誘導体の膜からなり、ＩＴＯ基板上に上記α―ＮＰＤ、上記ピレン誘導体の順に真空蒸着法で製膜し、さらに他の電極体としてＡｌ等の陰電極素材を真空蒸着法で製膜してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
一対の電極体間に有機化合物を挟んでなり、白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記一対の電極体の一上に導電性ポリマー層としてのＰＥＤＯＴ層と、発光層とを設けてなり、該発光層が、正孔輸送材料としてのＰＶＫと、電子輸送材料としてのＢｕ−ＰＢＤとからなり、かつ発光色素としてピレン誘導体を混入してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項５の有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記一対の電極体の一がスリットパターニングしたＩＴＯ基板であり、他がＡｌ等の陰電極素材からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
一対の電極体間に有機化合物を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記一対の電極体の一の上に導電性ポリマー層としてのＰＥＤＯＴ層と発光層とを設けてなり、該発光層が、正孔輸送材料としてのＰＶＫと電子輸送材料としてのＢｕ−ＰＢＤとからなりかつ発光色素としてピレン誘導体を混入してなり、上記一対の電極体の一をなす透明基板上に上記ＰＥＤＯＴをスピンコート法により製膜し、その上に上記発光層をスピンコート法により製膜し、さらにその上に他の電極体を製膜してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
一対の電極体間に有機化合物を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記一対の電極体の一の上に導電性ポリマー層としてのＰＥＤＯＴ層と発光層とを設けてなり、該発光層が、正孔輸送材料としてのＰＶＫと電子輸送材料としてのＢｕ−ＰＢＤとからなりかつ発光色素としてピレン誘導体を混入してなり、スリットパターニングされたＩＴＯ基板上に上記ＰＥＤＯＴをスピンコート法により製膜し、その上に上記発光層をスピンコート法により製膜し、さらにその上に他の電極体としてＡｌ等の陰電極素材を真空蒸着法で製膜してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキシマー・エキシプレックス蛍光を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、単色光だけでなく白色光も得ることができ、色調も太陽光のような白、白熱電球のような白等のように必要に応じて設計し、実現することができる発光素子であり、次世代ディスプレイデバイス、照明機器等への実現に向け、研究、開発が行われている。現在実用化されている主な白色発光ＥＬ素子は、白色蛍光を有する有機色素を発光中心として用いたものと、青、緑、赤の三原色である三種の色素からの発光を混合して白色とする素子構造を挙げられる。蛍光は、モノマーの蛍光、励起分子ニ量体からの蛍光（エキシマー蛍光、エキシプレックス蛍光）等があり、現在は蛍光、りん光、エキシマー・エキシプレックス蛍光といった様々な発光メカニズムからのアプローチが試みられている。
【特許文献１】特開２００２−１６４１７１
【特許文献２】特開２００２−２３７３８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで有機ＥＬ素子は、表示素子にかぎっては既に商品化され、一般市場に流通しているが、照明機器の商品化については未だ初期段階的なものであり、さらに開発の余地があると考えられている。
【０００４】
そこで本願発明者は、エキシマー蛍光、エキシプレックス蛍光に注目し、ブロードな発光スペクトルを有する白色有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
白色発光について簡単に説明する。図１は光の三原色（Ａ）とその波長（Ｂ）を表す。一般的な白色光は、このＲＧＢ混色になるが、三原色を用いなくても、例えば黄色と青の混色等により白色を得ることができる。フルカラーディスプレイ等の用途ではＲＧＢ混色が必要であるが、照明機器に限ればＲＧＢ混色の必要はない。
【０００６】
エキシマー蛍光原理は次のようなものである。まずエキシマー生成の原理は図２に示すように、基底状態の分子〔Ａ〕と励起状態の分子〔Ａ＊〕が会合して安定な励起分子錯体を形成するというものである。この種の分子の励起二量体はエキシマーと呼ばれており、こういった励起二量体は基底状態で解離する。このような励起二量体の基底状態は解離型のポテンシャルであるため構造がなく、したがって幅の広い蛍光を発するのである。
【０００７】
ピレン誘導体（Ｐｙｒｅｎｅ）−Ｒの蛍光スペクトルについて説明する。ピレン誘導体溶液の蛍光スペクトルを図３に示す。ピレン誘導体の濃度を高くするにしたがって、モノマーの蛍光の長波長側に新たなバンドが現れる。この蛍光がエキシマー蛍光である。
【０００８】
すなわちエキシマー・エキシプレックス蛍光は、本来の単体の電子遷移よりも非常に長波長側に現れ、振動構造のないブロードな発光スペクトルとなる。本願発明者は、この現象を利用すると白色発光有機ＥＬ素子に応用できるものと考え、かつエキシマー蛍光を有する代表的な分子として知られているピレン誘導体分子を発光色素に用いたのである。
【０００９】
そして、本発明の請求項１に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記目的を達成するために、一対の電極体間に有機分子性結晶薄膜を挟んでなり、白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機分子性結晶薄膜が、ホール輸送性材料としてのα―ＮＰＤと電子輸送兼発光層としてのピレン誘導体からなることを特徴とする。
【００１０】
同請求項２に係るものは、上記目的を達成するために、請求項１の有機ＥＬ素子において、上記一対の電極体の一がＩＴＯ基板であり、他がＡｌ等の陰電極素材からなることを特徴とする。
【００１１】
同請求項３に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記目的を達成するために、  一対の電極体間に有機分子性結晶薄膜を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記有機分子性結晶薄膜が、ホール輸送性材料としてのα―ＮＰＤの膜と電子輸送兼発光材料としてのピレン誘導体の膜からなり、上記一対の電極体の一をなす透明基板上に上記α―ＮＰＤ、上記ピレン誘導体の順に真空蒸着法で製膜し、さらにその上に他の電極体を製膜してなることを特徴とする。
【００１２】
同請求項４に係るものは、上記目的を達成するために、一対の電極体間に有機分子性結晶薄膜を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記有機分子性結晶薄膜が、ホール輸送性材料としてのα―ＮＰＤの膜と、電子輸送兼発光材料としてのピレン誘導体の膜からなり、ＩＴＯ基板上に上記α―ＮＰＤ、上記ピレン誘導体の順に真空蒸着法で製膜し、さらに他の電極体としてＡｌ等の陰電極素材を真空蒸着法で製膜してなることを特徴とする。
【００１３】
同請求項５に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記目的を達成するために、一対の電極体間に有機化合物を挟んでなり、白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記一対の電極体の一上に導電性ポリマー層としてのＰＥＤＯＴ層と、発光層とを設けてなり、該発光層が、正孔輸送材料としてのＰＶＫと、電子輸送材料としてのＢｕ−ＰＢＤとからなり、かつ発光色素としてピレン誘導体を混入してなることを特徴とする。
【００１４】
同請求項６に係るものは、上記目的を達成するために、請求項５の有機ＥＬ素子において、上記一対の電極体の一がスリットパターニングしたＩＴＯ基板であり、他がＡｌ等の陰電極素材からなることを特徴とする。
【００１５】
同請求項７に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記目的を達成するために、一対の電極体間に有機化合物を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記一対の電極体の一の上に導電性ポリマー層としてのＰＥＤＯＴ層と発光層とを設けてなり、該発光層が、正孔輸送材料としてのＰＶＫと電子輸送材料としてのＢｕ−ＰＢＤとからなりかつ発光色素としてピレン誘導体を混入してなり、上記一対の電極体の一をなす透明基板上に上記ＰＥＤＯＴをスピンコート法により製膜し、その上に上記発光層をスピンコート法により製膜し、さらにその上に他の電極体を製膜してなることを特徴とする。
【００１６】
同請求項８に係るものは、上記目的を達成するために、一対の電極体間に有機化合物を挟んでなる白色光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、上記一対の電極体の一の上に導電性ポリマー層としてのＰＥＤＯＴ層と発光層とを設けてなり、該発光層が、正孔輸送材料としてのＰＶＫと電子輸送材料としてのＢｕ−ＰＢＤとからなりかつ発光色素としてピレン誘導体を混入してなり、スリットパターニングされたＩＴＯ基板上に上記ＰＥＤＯＴをスピンコート法により製膜し、その上に上記発光層をスピンコート法により製膜し、さらにその上に他の電極体としてＡｌ等の陰電極素材を真空蒸着法で製膜してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る、エキシマー・エキシプレックス蛍光を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、ブロードな発光スペクトルを有する白色発光が可能である。
【００１８】
また本発明に係る、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、以上説明してきたように、ブロードな発光スペクトルを有する白色発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を作り出すことを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明は、一対の電極間に有機化合物を挟んでなる白色光を発する有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、具体的には、ピレン誘導体分子を用いてブロードな発光スペクトルを有する分子性結晶薄膜を用いた有機ＥＬ素子（ＩＴＯ／α―ＮＰＤ／Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ／Ａｌ）及び色素分散型ポリマーＥＬ素子（ＩＴＯ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ）／Ａｌ）を製造しようとするものである。
【実施例１】
【００２０】
有機ＥＬ素子（ＩＴＯ／α―ＮＰＤ／Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ／Ａｌ）について説明する。
分子性結晶薄膜は真空蒸着法で製膜するプロセスを用いる。図４は、製造装置例を示す。図において１は真空槽、２はシャッタ、３は蒸着源である蒸着ボート、４はターボポンプ、５は粗引きポンプを示す。真空槽１内の真空度は例えば２×１０−５Ｔｏｒｒとする。もちろんこの真空蒸着装置は単なる一例であり、種々公知の装置を採用できる。図５は製造した素子構造を概念的に示す断面図である。図中１０は有機ＥＬ素子、１１はＩＴＯ付きのガラス基板（ＩＴＯやその他基板としての構成要素は図示を省略してある。）、１２はα―ＮＰＤ層、１３はＰｙｒｅｎｅ−Ｒ層、１４は陰極電極としてのＡｌ層を示す。なお図６（Ａ）はα―ＮＰＤ（ｐ型有機半導体である低分子量アリールアミン誘導体）、（Ｂ）はＰｙｒｅｎｅ−Ｒの化学構造を示す。
【００２１】
本実施例では、ホール輸送性材料のα―ＮＰＤを１００ｎｍ、電子輸送兼発光層としてＰｙｒｅｎｅ−Ｒを１００ｎｍ蒸着し、陰極電極としてＡｌを蒸着した。そして光励起による発光スペクトル、ＥＬスペクトルを測定したところ次の結果を得た。
【００２２】
＜薄膜の蛍光スペクトル＞
図７は、光励起によるＰｙｒｅｎｅ−Ｒ結晶薄膜の蛍光スペクトルを示す。励起波長３００ｎｍにより薄膜の蛍光スペクトルを観測した。蛍光はピークが４６５ｎｍのブロードなスペクトルを観測し、３７０ｎｍから６００ｎｍにわたる幅の広いスペクトルになった。
【００２３】
＜ＥＬスペクトル＞
図８は、ＩＴＯ／α―ＮＰＤ／Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ／Ａｌの構造を有する素子のＥＬスペクトルを示す。印加電圧１０Ｖのとき、ピーク波長４６５ｎｍのブロードなスペクトルを観測し、このＥＬスペクトルは光励起発光スペクトル（ＰＬ）と一致した。したがってこの４６５ｎｍ付近のブロードなピークをエキシマー蛍光と解釈できた。
【実施例２】
【００２４】
色素分散型ポリマーＥＬ素子（ＩＴＯ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ）／Ａｌ）について説明する。
本例では、スピンコート法と呼ばれるウェットプロセス及び真空蒸着法で製膜するプロセスを用いる。図９は、本実施例の製造過程を示す図である。また図１０は製造した素子構造を概念的に示す断面図である。図中２０は有機ＥＬ素子、２１はスリットパターニングされたＩＴＯ付きのガラス基板（先の例と同様に、ＩＴＯやその他基板としての構成要素は図示を省略してある。）、２２はＰＥＤＯＴ（ポリチオフェン、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）層、２３は発光層、２４は陰極電極とＡｌ膜を示し、発光層２３は、正孔輸送材料としてのＰＶＫ（Ｐｏｌｙ（９−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））と電子輸送材料としてのＢｕ−ＰＢＤ（オキサジアゾール誘導体（２−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４’’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ：ｔ−ＢｕＰＢＤ））とからなり、かつ発光色素としてピレン誘導体（Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ）を混入してなる。なお図１１（Ａ）はＰＶＫ、（Ｂ）はＢｕ−ＰＢＤの化学構造を示す。
【００２５】
本実施例では、まずスリットパターニングされたＩＴＯ付きガラス基板（例えば２０ｍｍ×２０ｍｍ）１０上に導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴをスピンコーターを用い、７０００ｒｐｍ、６０秒で製膜し、約１１０℃で２０分間乾燥させて形成した。膜厚は５０ｎｍとした。さらにこの層の上に発光層１３を６０００ｒｍｐ、６０秒で製膜した。膜厚は１００ｎｍとした。発光層２３は、正孔輸送材料のＰＶＫ、電子輸送材料であるＢｕ−ＰＢＤを重量比で１００：３０で入れ、発光色素にはＰｙｒｅｎｅ−Ｒを用い、１モル％、５モル％、１０モル％の割合で混入したジクロロエタン溶液を同じくスピンコーターを用い、製膜、乾燥させて形成した。発光層２３上に配する陰電極としてのＡｌ膜２４は、第１実施例と同様に真空蒸着法で製膜した。
【００２６】
＜薄膜の蛍光スペクトル＞
図１２は、光励起によるポリマー薄膜の蛍光スペクトルを示す。励起波長３００ｎｍにより薄膜の蛍光スペクトルを観測した。ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤのみの蛍光スペクトルのピーク波長は４３０ｎｍになり。この薄膜に発光色素であるピレン誘導体を添加すると、濃度が高くなるにつれて新たに長波長側にブロードなピークが現れる。これがエキシマー蛍光であり、ポリマー中といった固相中でも観測される。また高濃度分散（５モル％、１０モル％）ではピレン誘導体の通常蛍光が観測された。
【００２７】
＜ＥＬスペクトル＞
図１３は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ：１モル％）／Ａｌ系有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す。電場を印加したところ、４６０ｎｍ付近にピークを持つブロードなＥＬ発光を観察された。電場をより多く印加するにつれて発光強度も大きくなった。本例の素子構造では、１８Ｖ付近からピーク波長が約３０ｎｍ長波長側にシフトしたスペクトルに変化する。この状態のＥＬ発光は白色に見える。ＥＬスペクトルは光励起発光スペクトル（ＰＬ）と一致した（８Ｖ〜１６Ｖ）。ここでＰＶＫやＢｕ−ＰＢＤからの発光は観測されなかった。電子が発光色素に有効にトラップされているために発光中心が色素になったと考え得る。
【００２８】
図１４は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ：５モル％）／Ａｌ系有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す。電場を印加したところ、３８０ｎｍ、４００ｎｍにシャープなＥＬ発光、４６０ｎｍ付近にピークを持つブロードなＥＬ発光を観察した。
【００２９】
図１５は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ：１０モル％）／Ａｌ系有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す。電場を印加したところ、３８０ｎｍ、４００ｎｍにシャープなＥＬ発光、４６０ｎｍ付近にピークを持つブロードなＥＬ発光を観察した。
【００３０】
以上説明してきた両実施例とも、素子の発光はＣＩＥ色座標において白色領域に入った。例えば、第２実施例の測定結果からＶ＝１８のときＸ＝０．２８９、Ｙ＝０．４３８、Ｖ＝１９のときＸ＝０．２９３、Ｙ＝０．４３８、Ｖ＝２０のときＸ＝０．３０４、Ｙ＝０．４３８となった。これをＣＩＥ色座標に示したのが図１６である。図示のように、測定結果値はいわゆるピュア・ホワイトではないが、白色光と言える範囲に入った。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、白熱電球のような白を発光可能とする発光素子の提供が可能となり、次世代ディスプレイデバイス、照明機器等への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】光の三原色（Ａ）とその波長（Ｂ）を表す図である。
【図２】エキシマー生成の原理を示す図である。
【図３】ピレン誘導体溶液の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】真空蒸着装置例を示す図である。
【図５】第１実施例の素子構造を概念的に示す断面図である。
【図６】α―ＮＰＤの化学構造（Ａ）と、Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒの化学構造（Ｂ）を示す図である。
【図７】光励起によるＰｙｒｅｎｅ−Ｒ結晶薄膜の蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】ＩＴＯ／α―ＮＰＤ／Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ／Ａｌの構造を有する素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図９】第２実施例の製造過程を示す図である。
【図１０】第２実施例の素子構造を概念的に示す断面図である。
【図１１】ＰＶＫの化学構造（Ａ）とＢｕ−ＰＢＤの化学構造（Ｂ）を示す図である。
【図１２】光励起によるポリマー薄膜の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１３】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ  １モル％）／Ａｌ系有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図１４】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ  ５モル％）／Ａｌ系有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図１５】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／（ＰＶＫ＋Ｂｕ−ＰＢＤ＋Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ  １０モル％）／Ａｌ系有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図１６】第２実施例の測定結果によるＣＩＥ色座標を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  真空槽
２  シャッタ
３  蒸着ボート
４  ターボポンプ
５  粗引きポンプ
１０  有機ＥＬ素子
１１  ＩＴＯ付きのガラス基板
１２  α―ＮＰＤ層
１３  Ｐｙｒｅｎｅ−Ｒ層
１４  Ａｌ層
２０  有機ＥＬ素子
２１  ＩＴＯ付きのガラス基板
２２  ＰＥＤＯＴ層
２３  発光層
２４  Ａｌ膜
【図１】
2005032629.tif 000003
【図２】
2005032629.tif 000004
【図３】
2005032629.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2005032629.tif 000013
【図１２】
2005032629.tif 000014
【図１３】
2005032629.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
2005032629.tif 000017
【図１６】
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