(57)【要約】【課題】非常に低い温度で硬化しかつ良好な均展性を有する高光沢性又は艶消しの耐光性及び耐候性の粉末被覆物を形成する、新規の高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物を見出す。【解決手段】ウレトジオン基含有重付加化合物Ｉ、及び少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリマーＩＩ、少なくとも１種の触媒ＩＩＩ、場合により酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物ＩＶ及び場合により助剤及び添加剤との組み合わせから成る本発明によるポリウレタン−粉末塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物において、本質的に以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
を含有し、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在することを特徴とする、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項２】
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’及び／又は−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネートをベースとする固体のウレトジオン基含有重付加化合物Ｉが、単独又は混合して含有されている、請求項１記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項３】
固体のウレトジオン基含有重付加化合物Ｉ中に、化合物Ｃ）として、少なくとも３２の分子量のモノ−、ジ−又はポリオールが含有されている、請求項１又は２記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項４】
化合物Ｃ）として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビット、ヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリアセタールが、単独又は混合して含有されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項５】
ヒドロキシル基含有ポリマーＩＩとして、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン又はポリカーボネートが、単独又は混合して含有されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項６】
全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物ＩＶが含有されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項７】
酸基に対して反応性の化合物として、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド及び／又は２−オキサゾリンを使用する、請求項６記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項８】
酸基に対して反応性の化合物として、バーサチック酸グリシジルエステル、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート、ＥＰＩＫＯＴＥ（登録商標）８２８、Ｖｅｓｔａｇｏｎ  ＥＰ  ＨＡ  ３２０、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン−２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン及び／又は５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリンを、単独又は混合して使用する、請求項７記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項９】
助剤及び添加剤が含有されている、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項１０】
均展剤、光保護剤、充填剤、付加的な触媒及び／又は顔料が添加されている、請求項９記載のポリウレタン−粉末塗料組成物。
【請求項１１】
高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物の製造法において、本質的に以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
ＩＶ．場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物；
を含有し、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在する、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物を、加熱可能なユニット中で１２０〜１３０℃の温度上限で製造することを特徴とする、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物の製造法。
【請求項１２】
本質的に以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
ＩＶ．場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物；
を含有し、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在する、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物の、粉末塗料被覆物を製造するための使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の出発化合物が含まれている、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
金属下地、プラスチック下地、木材下地、ガラス下地、皮革下地又はそれ以外の耐熱性下地上の粉末塗料被覆物を製造するための、請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
金属被覆組成物において、以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
ＩＶ．場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物；
から成り、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在するポリウレタン−粉末塗料組成物を本質的に含有することを特徴とする、金属被覆組成物。
【請求項１６】
木材被覆組成物において、以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
ＩＶ．場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物；
から成り、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在するポリウレタン−粉末塗料組成物を本質的に含有することを特徴とする、木材被覆組成物。
【請求項１７】
皮革被覆組成物において、以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
ＩＶ．場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物；
から成り、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在するポリウレタン−粉末塗料組成物を本質的に含有することを特徴とする、皮革被覆組成物。
【請求項１８】
プラスチック被覆組成物において、以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
ＩＶ．場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物；
から成り、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在するポリウレタン−粉末塗料組成物を本質的に含有することを特徴とする、プラスチック被覆組成物。
【請求項１９】
自動車ボディ、オートバイ及び自転車、建築部材及び家庭用具のための請求項１５記載の金属被覆物。
【請求項２０】
助剤及び添加剤が含有されている、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の被覆組成物。
【請求項２１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物を含有している、請求項１５から２０までのいずれか１項記載の被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体のウレトジオン基含有重付加化合物を含有するポリウレタン−粉末塗料被覆物及びかかる被覆物の製造法に関する。ポリウレタン−粉末塗料被覆物は低い焼付温度で架橋して高い光沢又は艶消しの耐光性及び耐候性の塗料被膜となる。
【背景技術】
【０００２】
室温で固体の外部又は内部でブロックされたポリイソシアネートは熱架橋性ポリウレタン（ＰＵＲ）−粉末塗料組成物のための有用な架橋剤である。
【０００３】
例えばＤＥ２７３５４９７号には優れた耐候性及び耐熱性を有するＰＵＲ−粉末塗料が記載されている。ＤＥ２７１２９３１号に製造方法が記載される架橋剤は、ε−カプロラクタムでブロックされたイソシアヌレート基を有するイソホロンジイソシアネートからなる。また、ウレタン基、ビウレット基又は尿素基を有し、イソシアネート基が同様にブロックされているポリイソシアネートも公知である。
【０００４】
前記の外部でブロックされた系の欠点は、熱架橋反応の間のブロック化剤の分解にある。それによりブロック化剤は周囲に放出されるので、環境的かつ作業衛生的な理由から、特に排気の浄化及び／又はブロック化剤の回収のための特定の措置を講じねばならない。更に架橋剤は低い反応性を有する。１７０℃より高い硬化温度が必要である。
【０００５】
ＤＥ３０３０５３９号及びＤＥ３０３０５７２号には、末端イソシアネート基がモノアルコール又はモノアミンで不可逆的にブロックされているウレトジオン基含有重付加化合物の製造方法が記載されている。特に、ＰＵＲ−粉末塗料被覆物の低いネットワーク密度、ひいてはあまり高くない耐溶剤性を招く架橋剤の鎖中断成分が欠点である。
【０００６】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとジオール及びエステル−及び／又はカーボネート基含有連鎖延長剤とを、又は二量体ジオールを使用しながら反応させることにより製造されたウレトジオン−粉末塗料架橋剤は、ＥＰ０６３９５９８号及びＥＰ０７２０９９４号に記載されている。
【０００７】
ヒドロキシル基末端を有するウレトジオン基含有の重付加化合物はＥＰ０６６９３５３号の対象である。該化合物はその官能価が２であることに基づいて溶剤に対して改善された耐性を有する。
【０００８】
そのウレトジオン基含有ポリイソシアネートをベースとする粉末塗料組成物には、該組成物が硬化反応時に揮発性化合物を放出しないことが共通している。しかしながら焼付温度は少なくとも１８０℃で高い水準にある。
【０００９】
ＰＵＲ−粉末塗料組成物中での触媒としてのアミジンの使用はＥＰ０８０３５２４号に記載されている。これらの触媒は確かに硬化温度の低下をもたらすが、塗装分野で一般に望ましくない相当の黄変を示す。前記の黄変の原因は恐らくアミジン中の反応性窒素原子である。これらの窒素原子は空気酸素と反応してＮ−オキシドを形成し、それが変色の原因となる。
【００１０】
ＥＰ０８０３５２４号において、前記の目的のために従来使用されているが、硬化温度に特別な作用を示さない別の触媒が挙げられている。これには、ポリウレタン化学から公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）又は３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が属する。
【００１１】
ＷＯ００／３４３５５号において金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒の特許の保護が請求されている。かかる触媒は事実上、ウレトジオン基含有ポリウレタン−粉末塗料組成物の硬化温度を低下させることができるが、反応生成物として主にアロファネート（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann ”New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings” International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23.2.2001）を示す。アロファネートは１モルのアルコール及び２モルのイソシアネートからの反応生成物であるが、一方で従来のウレタン化学においては１モルのアルコールと１モルのイソシアネートとが反応する。不所望のアロファネート形成によって、従って工業的にも環境的にも有用なイソシアネート基が失われる。
【００１２】
ＤＥ１０３２０２６７号、ＤＥ１０２０５６０８号及びＤＥ１０３２０２６６号には、金属水酸化物、金属アルコラート、水酸化物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩が記載されており、これらはウレトジオン基の再分解を非常に強度に促進するため、ウレトジオン基含有粉末塗料硬化剤を使用する際に、粉末塗料組成物の硬化温度を相当低下させることができる。
【００１３】
この種の高度に促進された粉末塗料組成物から製造された全ての被覆物は、その表面が強度のオレンジ皮効果(Orangenschaleneffekte)又はそれどころか構造を有するという問題を有する。
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号
【特許文献２】ＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号
【特許文献３】ＤＥ−３０３０５３９号
【特許文献４】ＤＥ−３０３０５７２号
【特許文献５】ＥＰ０６３９５９８号
【特許文献６】ＥＰ０７２０９９４号
【特許文献７】ＥＰ０６６９３５３号
【特許文献８】ＥＰ０８０３５２４号
【特許文献９】ＷＯ００／３４３５５号
【特許文献１０】ＤＥ１０３２０２６７号
【特許文献１１】ＤＥ１０２０５６０８
【特許文献１２】ＤＥ１０３２０２６６号
【非特許文献１】M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann ”New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings” International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って本発明の課題は、非常に低い温度で硬化しかつ良好な均展性を有する高光沢性又は艶消しの耐光性及び耐候性の粉末被覆物を形成する、新規の高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
意想外にも、ウレトジオン基含重付加化合物（かかる化合物の製造の際には、ドデカンジオール−１，１２をジオール成分として一緒に使用する）が、極めて低い焼付け温度で硬化されるポリウレタン−粉末塗料（かかる塗料の被膜は良好に均展する）のための架橋成分として使用可能であることが判明した。
【００１６】
本発明の対象は、本質的に以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
を含有し、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在する、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物である。
【００１７】
本発明のもう１つの対象は、本質的に以下
Ｉ．以下
Ａ）以下
１．少なくとも２．０の平均官能価を有する、ウレトジオン基を有するポリイソ
シアネート化合物  少なくとも４０質量％
及び
２．ウレトジオン基を有しない、少なくとも１種のジイソシアネート化合物及び
／又はイソシアヌレート化合物  最高で６０質量％；
から合成された、少なくとも１種の、脂肪族、（環式）脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネート成分  ４０〜９０質量％、
Ｂ）ドデカンジオール−１，１２  ６０〜１０質量％、
Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとももう１種の化合物  ５０〜
０質量
の反応により得られる、少なくとも１種の固体のウレトジオン基含有重付加化合物、
ここで、ウレトジオン基含有重付加化合物は、４０〜１３０℃の融点、５質量％未満
の遊離ＮＣＯ−含量及び６〜１８質量％のウレトジオン含量を有するものとする；
ＩＩ．４０〜１３０℃の融点及び２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有する少なく
とも１種のヒドロキシル基含有ポリマー；
ＩＩＩ．金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート及び／又は水酸化
物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩の群からの少なくと
も１種の触媒；
ＩＶ．場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物；
を含有し、
その際、成分ＩＩの各ヒドロキシル基に対して成分Ｉのウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられかつＩＩＩの触媒の割合が成分Ｉ及びＩＩの全量に対して０．００１〜３質量％であるような割合で２つの成分Ｉ及びＩＩが存在する、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物を、加熱可能なユニット中で１２０〜１３０℃の温度上限で製造することを特徴とする、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物の製造法である。
【００１８】
本発明による高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物は、本質的に、ウレトジオン基含有重付加化合物Ｉを、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリマーＩＩ、少なくとも１種の触媒ＩＩＩ、場合により酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物及び場合により助剤及び添加剤と組み合わせて含有する。
【００１９】
本発明により使用されるウレトジオン基を有するポリイソシアネートＡ１）は、任意のジイソシアネートから、イソシアネート基の接触二量化により得られる。出発化合物Ａ１）を製造するための任意のジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートである。有利な例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５（ＤＩ  ５１）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’及び／又は−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又は２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物であり、その際、これらのジイソシアネートを単独又は混合して成分Ａ）の製造のために使用することができる。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートも相互に任意に混合可能である。
【００２０】
上記のジイソシアネートからの出発化合物Ａ１）の製造のための触媒として、原則的に、イソシアネート基の二量化を触媒する全ての公知の化合物が適当である。例は、３級有機ホスフィン（ＵＳ４６１４７８５号、ＤＥ１９３４７６３号、ＤＥ３９０００５３号）、トリス−（ジアルキルアミノ）−ホスフィン（ＤＥ３０３０５１３号、ＤＥ３２２７７７９号、ＤＥ３４３７６３５号）、置換されたピリジン（ＤＥ１０８１８９５号、ＤＥ３７３９５４９号）及び置換されたイミダゾール又はベンゾイミダゾール（ＥＰ０４１７６０３号）である。
【００２１】
本発明による方法のために有利な出発化合物Ａ１）は、脂肪族及び／又は脂環式で結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートから製造された、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。殊に有利に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のウレトジオンが使用される。
【００２２】
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート不含のウレトジオンは室温で高粘性であり、１０６ｍＰａｓを上回り、６０℃では粘度は１３・１０３ｍＰａｓであり、８０℃では１．４・１０３ｍＰａｓである。遊離ＮＣＯ−含量は１６．８〜１８．５質量％であり、即ち、反応生成物中にはＩＰＤＩのポリウレトジオンの多少なりとも高い含分が存在しなければならない。モノマー含分は１質量％である。
【００２３】
１８０〜２００℃に加熱した後の反応生成物の全−ＮＣＯ−含量は、３７．５〜３７．８質量％である。
【００２４】
自体公知の方法及び触媒における脂肪族ジイソシアネートの二量化の間、副生成物としてイソシアヌレートが種々の量で生じ、従って使用されるイソシアヌレート含有ポリイソシアネート−ウレトジオンのＮＣＯ−官能価は少なくとも２である。
【００２５】
ジイソシアネートＡ２）は、成分Ａ１）の製造のために適当な上記のジイソシアネートである。これは、出発化合物Ａ１）及びＡ２）の全質量に対して６０質量％までであってよい。適当な混合物は、例えばジイソシアネート中のウレトジオンの溶液でもあり、例えばこれは、接触二量化の後に未反応ジイソシアネートを分離することなく得られる。
【００２６】
イソシアヌレートＡ２）は、有利に、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート化合物Ａ１）の製造のためにも使用されるジイソシアネートの三量体である。イソシアヌレートは別個にポリイソシアネート化合物Ａ１）に添加されてよく、又はイソシアヌレートは既にポリイソシアネート化合物Ａ１）の成分であり、それというのも、イソシアヌレートは部分的にジイソシアネートの二量化の際に副生成物として生じるからである。
【００２７】
有利に、成分Ａ２）中には、ＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩ並びに相応するイソシアヌレートが含有されている。
【００２８】
化合物Ｃ）として、ＰＵＲ−化学において慣用の、分子量が少なくとも３２である全ての、モノ−、ジ−又はポリオールが適当である。
【００２９】
例えば、モノアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール並びにヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
【００３０】
ジオールは、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。
【００３１】
トリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット又はソルビットである。
【００３２】
その他の官能基を有するジ−又はポリオールも適当である。ここでは、自体公知のヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリアセタールである。これらは１３４〜３５００の数平均分子量を有する。
【００３３】
モノ−、ジ−又はポリオールは、単独又は混合して使用される。
【００３４】
ウレトジオン基含有重付加生成物Ｉは、以下に記載の方法に従って得られる。
【００３５】
溶剤中での反応は、一般に、５０〜１００℃、有利に６０〜９０℃の温度で行われる。ヒドロキシル基を有する成分Ｂ）及び場合によりＣ）を装入し、反応温度が上記の限度を超えることのないようにしてウレトジオン基含有重付加化合物Ａ）を出来るだけ迅速に添加する。出発化合物Ｂ）及びＣ）を選択に従って一緒に装入することができ、又は任意の順序で、個々に、又は混合して、連続してウレトジオン基含有重付加化合物Ａ）と反応させることができる。うまく反応させた後、溶剤を除去する。これには、蒸発スクリュー、被膜押出機又は噴霧乾燥器も適当である。
【００３６】
適当な溶剤は、ベンゼン、トルエン又は他の芳香族又は脂肪族炭化水素、酢酸エステル、例えばエチル−又はブチルアセテート、又、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又は塩素化芳香族及び脂肪族炭化水素、並びに、これら又はその他の不活性溶剤の任意の混合物である。
【００３７】
更に、強力な混練機を用いた、単軸又は多軸スクリュー押出機中での、殊に二軸押出機、遊星形ロール押出機又は環型押出機中での本発明によるウレトジオン基含有重付加生成物Ｉの溶剤不含及び連続的な製造も可能である。溶剤不含の合成には１１０〜１９０℃の温度が必要であり、これは既に明らかにウレトジオン基のための再分解範囲内に存在する。この場合、＜５分、有利に＜３分、殊に＜２分の短い反応時間が有利であることが判明した。反応パートナーを均質に混合し、ここで完全か又は十分に反応させるためには、短時間の熱負荷で十分である。引き続き、平衡調整に相応して意図的に冷却し、必要な場合には変換率を完全なものとする。
【００３８】
反応生成物を反応混練機に別個の生成物流で供給し、その際、出発成分を１２０℃まで、有利に９０℃まで予熱することができる。２つを上回る生成物流である場合、これらは束ねられて供給されてもよい。出発化合物Ｂ）及び／又はＣ）及び／又は触媒及び／又はその他の慣用の塗料−添加物、例えば均展剤及び／又は安定剤を生成物流にまとめることができる。
【００３９】
同様に、生成物流の順序を可変的に取り扱うことができ、かつ生成物流のための入口箇所は種々であってよい。
【００４０】
後反応、冷却、粉砕及び袋詰めのために、公知の方法及び技術が用いられる。
【００４１】
重付加反応を促進するために、ＰＵＲ−化学で慣用の触媒を使用することもできる。これは、使用される反応成分の０．０１〜２質量％、有利に０．０３〜０．５質量％の濃度で使用される。触媒は、例えば、ｔｅｒｔ．アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、又は金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、モリブデングリコラート及び塩化亜鉛である。スズ−ＩＩ−及び−ＩＶ−化合物が殊に適当であることが判明した。ここでは特にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）及びスズオクトエートが挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシル基含有ポリマーＩＩにおいて、有利に、２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇで）のＯＨ−価を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン及び／又はポリカーボネートが使用される。殊に有利に、３０〜１５０のＯＨ−価、５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量及び４０〜１３０℃の融点を有するポリエステルが使用される。このようなバインダーは、例えばＥＰ０６６９３５４号及びＥＰ０２５４１５２号に記載されている。当然のことながら、そのようなポリマーの混合物を使用することもできる。ヒドロキシル基含有ポリマーの量は、ポリマーの各ヒドロキシル基に対して本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物のウレトジオン基が０．３〜１個割り当てられるように選択される。
【００４３】
ウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシル基含有ポリマーとの架橋反応を促進させるために使用可能な触媒ＩＩＩは、金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコラート、又は水酸化物、フッ化物又はカルボン酸塩を有する４級アンモニウム塩である。これらは例えばＷＯ００／３４３５５号、ＤＥ１０３２０２６７号、ＤＥ１０２０５６０８号及びＤＥ１０３２０２６６号に記載されている。
【００４４】
本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物及びヒドロキシル基含有ポリマーの全量に対する触媒の割合は、０．００１〜３質量％である。
【００４５】
上記触媒の活性は、酸の存在で明らかに低下する。ウレトジオン基含有重付加化合物の慣用の反応パートナーには、ヒドロキシル基含有ポリエステルが属する。このポリエステルの製造方法に基づき、該ポリエステルは時として少量で更に酸基を有する。ポリエステル中の酸基の含量は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるべきであり、それというのも、さもなくば触媒が著しく阻害されるからである。そのような酸基を有するポリエステルの存在下に、上記の触媒を酸基に対して過剰に使用するか、又は酸基を捕捉できる反応性化合物を添加することを提案する。このために一官能性の化合物も多官能性の化合物も使用してよい。確かに、多官能性化合物の架橋性であると考えられる作用は、粘度増大作用に基づいて不所望ではあるが、一般にわずかな濃度の故に妨げにならない。
【００４６】
反応性の酸捕捉性化合物ＩＶは、塗料化学において一般に公知である。従って、例えばエポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリンは高められた温度で酸基と反応する。この場合に、例えばトリグリシジルエーテルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ（登録商標）８２８（ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、シェル）、バーサチック酸グリシジルエステル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ  １６（ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ  ＡＧ）、Ｖｅｓｔａｇｏｎ  ＥＰ  ＨＡ  ３２０（ヒドロキシアルキルアミド、デグサＡＧ）、又、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン及び５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリンが該当する。当然のことながら、そのような物質の混合物も該当する。前記の反応性化合物は、全配合物に対して０．１〜１０％、有利には０．５〜３％の質量割合で使用することができる。
【００４７】
粉末塗料の製造のために、粉末塗料技術で慣用の助剤及び添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーン又はアクリレート、光安定剤、例えば立体障害アミン、又はＥＰ０６６９３５３号に記載される別の助剤を、０．０５〜５質量％の全量で添加することができる。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンを、全組成物の５０質量％までの量で添加することができる。
【００４８】
場合により、ポリウレタン化学で既に公知の付加的な触媒が含有されていてよい。この場合、これは主に、０．００１〜１質量％の量の、有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート、又は３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４９】
粉末塗料組成物の製造のための全ての成分の均質化は適当な装置、例えば加熱可能な混練機中で、しかしながら有利には押出によって実施でき、その際、１２０〜１３０℃の温度上限を超過すべきでない。押し出された材料を室温までの冷却及び適当な粉砕により噴霧可能な粉末に粉砕する。噴霧可能な粉末を適当な支持体上に施与することは、公知の方法により、例えば静電粉末噴霧、回転焼結又は静電的回転焼結によって行ってよい。粉末塗布の後に、その被覆された未完成製品を硬化のために１２０〜２２０℃の温度で４〜６０分間、有利には１２０〜１８０℃で６〜３０分間加熱する。
【００５０】
低温硬化性の粉末塗料組成物は、通常、１２０〜１６０℃の温度で硬化する。その使用により、エネルギー及び（硬化）時間の節約になるだけでなく、１８０℃又はそれより高い温度で不所望の黄変−、分解−及び／又は脆化現象を示す多くの温度感受性の支持体を被覆することもできる。金属、ガラス、木材、皮革、プラスチック及びＭＤＦ−板の他にも、所定のアルミニウム下地が見込まれる。アルミニウム下地の場合には、高すぎる温度負荷は時として不所望な結晶構造の変化を招く。
【００５１】
しかしながら、公知技術の低温硬化性の粉末塗料組成物は、皮膜が良好に均展することができる前に塗料が既に硬化してしまうという問題を有する。均展の大きな問題、例えば強度のオレンジ皮効果又はそれどころか構造化された表面は、被覆物の品質を決定的に低下させる。本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物は、高反応性のポリウレタン−粉末塗料組成物中で使用することができ、その際、極めて低温でも硬化し、高光沢性又は艶消しの耐光性及び耐候性である粉末被覆物は良好な均展性を示す。
【００５２】
殊に、金属支持体、プラスチック支持体、ガラス支持体、木材支持体又は皮革支持体又はそれ以外の耐熱性下地上の粉末塗料被覆物を製造するための、本発明によるポリウレタン−粉末塗料組成物の使用も又本発明の対象である。
【００５３】
同様に、本発明の対象は、殊に、自動車ボディ、オートバイ及び自転車、建築部材及び家庭用具のための金属被覆組成物、本質的に、ウレトジオン基含有重付加化合物Ｉ、及び少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリマーＩＩ、少なくとも１種の触媒ＩＩＩ、場合により酸基に対して反応性の少なくとも１種の化合物ＩＶ及び場合により助剤及び添加剤との組み合わせから成る本発明によるポリウレタン−粉末塗料組成物を含有する、木材被覆組成物、ガラス被覆組成物、皮革被覆組成物及びプラスチック被覆組成物である。
【００５４】
以下に本発明の対象を実施例をもとに詳細に説明する。
【実施例】
【００５５】
実施例
Ａ）ウレトジオン基含有重付加化合物の製造
１．溶剤から
反応器中で、ドデカンジオール−１，１２  ２３０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．５ｇをアセトン１ｌ中に溶解させる。溶液を５０℃に加熱する。強力な撹拌及び不活性ガス雰囲気下に、ＩＰＤＩ−ウレトジオン４７０ｇをこれに添加する。滴定法によるＮＣＯ−測定を用いて反応を制御し、２時間後に終了させる。その後、溶剤を除去し、生成物を冷却し、粉砕する。生成物は８９〜９２℃の溶解範囲及び１１．４％のＮＣＯ−含量を有する。
【００５６】
２．溶剤不含
二軸スクリュー押出機の流路シリンダー(Einzugsgehaeuse)中に、ＩＰＤＩ−ウレトジオン４７０ｇを６０〜１１０℃の温度で供給し、その際、同時に、ドデカンジオール−１，１２  ２３０ｇとジブチルスズジラウレート０．５ｇとからの混合物を、２５〜１１０℃の温度で供給する。
【００５７】
使用する押出機は１０個のシリンダーから構成されており、そのうち５個は加熱領域である。５個の加熱領域の所定の温度は５０〜１８０℃であり、個々に制御することができる。シリンダー中の制御は、電気的加熱及び空気式冷却により行う。ノズル部材をオイルサーモスタットを用いて加熱する。コンベヤー部材で組み立てられている二軸スクリューの回転数は、５０〜３８０ｒ．ｐ．ｍ．である。
【００５８】
１０〜１３０ｋｇ／ｈの量で生じる反応生成物を冷却し、粉砕し、袋詰めする。該反応生成物は、８９〜９２℃の溶解範囲及び１１．４％のＮＣＯ−含量を有する。
【００５９】
Ｂ）ポリウレタン−粉末塗料
一般的製造工程
粉砕された生成物  −本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物、ポリエステル、酸補足剤、触媒、均展剤、白色顔料−  を粉砕機中で完全混和し、かつ引き続き押出機中で８０〜１４０℃で均質化する。冷却後に押出物を破壊し、ピン型粉砕機を用いて粒度＜１００μｍに粉砕する。こうして製造された粉末を、静電粉末噴霧装置を用いて６０ＫＶで、脱脂された、場合により前処理された鉄板上に施与し、かつ空気循環乾燥室中で１５０℃で３０分間焼き付ける。
【００６０】
【表１】
2005120374.tif 000002
【００６１】
付加的に、配合物のそれぞれの中に、ＫＲＯＮＯＳ  ２１６０  ３０．０質量％、ＲＥＳＩＦＬＯＷ  ＰＶ  ８８  １．０質量％、及びＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ８１０  １．５質量％を添加する。
【００６２】
【表２】
2005120374.tif 000003