(57)【要約】【課題】  低補充対応や極少量処理レベル環境でも処理槽内に貯留した処理液を劣化させずに安定した現像処理性能を維持して、美しい仕上がりのカラー写真をいつでもユーザに提供できる様なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】  現像処理工程で使用される処理液を吸着剤に直接接触させる手段を設け、処理液を該手段に接触させた状態を形成して現像処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、及び、該吸着剤及びろ過部材と補充剤とを同一梱包した補充剤キット。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像処理槽で露光済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理を行う発色現像処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
該発色現像処理工程に使用される処理液を吸着剤に直接接触させる手段を設け、
該手段に該処理液を接触させた状態で、発色現像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記処理液を吸着剤に直接接触させる手段が、前記発色現像処理槽内に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記処理液を吸着剤に直接接触させる手段が、前記発色現像処理槽の処理液を該処理槽の外部に導き出し、再び該処理槽に戻す循環路内に設けられたことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
発色現像補充液の補充量が、処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記発色現像処理工程より後の処理工程に使用される処理液に吸着剤を直接接触させる手段を設け、
該処理液を該手段に直接接触させながら、現像処理を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記発色現像処理工程に使用される処理液が、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
2005227658.tif 000014
〔式中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ15ＣＯ基又は水素原子を表し、Ｒ13、Ｒ14は互いに結合して窒素を含むヘテロ環基を形成するものであってもよい。Ｒ15は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基を表す。〕
【請求項７】
前記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムであることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キットであり、
該キットは、前記吸着剤及びろ過部材と補充剤とを同一梱包してなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キット。
【請求項９】
前記ろ過部材が、前記吸着剤を装填した一体化した部材であることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キット。
【請求項１０】
前記補充剤が、固体処理剤であることを特徴とする請求項８または９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー写真に代表されるハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料、感材ともいう）は、露光後に発色現像、脱銀、洗浄、安定化等の各処理工程を経て、銀画像あるいはカラー画像が得られるものである。市中におけるカラー写真感光材料の処理は、ミニラボ機と呼ばれる自動現像機の普及により、一般のカメラ店やＤＰＥ取次店での店頭処理がごく一般的になってきており、ユーザの依頼を受けてから数十分程度で最終製品であるプリント写真を提供できる様になってきた。
【０００３】
一方、写真用処理剤廃液の海洋投棄への規制強化をはじめとする環境保全の視点や、ミニラボ機を操作するオペレータの作業負担を軽減化させるという視点、さらにはランニングコストの低減化といった視点から、写真処理廃液を低減させることが検討され、これを達成する１つの手段として補充液の供給量を低減させるいわゆる写真補充液の低補充化が進められてきた。
【０００４】
ところで、低補充化を行うとタンク内での処理液の滞留時間が長期化するので、処理液の保恒性を向上させる必要があった。すなわち、低補充の処理系では水分の供給量が少ない分処理液が劣化し易い状態にあり、処理液の劣化により現像処理性能の低下や処理液中での水垢や悪臭の発生が起こり易くなる。また、低補充による水分供給が少ないことは、例えば、発色現像液中の現像主薬を酸化させ易い傾向にあり、前述の処理液の性能低下の他にタール物などの析出物が発生し易くなり、これらの析出物が感光材料表面に付着して感材を汚染させたり、処理槽内の循環フィルターに目詰まりを発生させるという問題を発生させた。したがって、低補充処理条件下で安定した現像処理性能を発現し、タールなどの析出が発生しない処理液の開発や自動現像機の検討がこれまでも行われてきた。
【０００５】
処理液の劣化防止を達成する自現機の技術としては、例えば、フィルターや吸着剤を用いて水垢や凝固ゼラチン類、ポリマー、界面活性剤を除去し、水洗水や安定液の劣化を防止する技術が検討されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、低補充対応した時に良好な発色現像性能と耐久性を発現する発色現像液として、現像主薬に使用する特定の芳香族第一級アミンを用い保恒剤に特定の化合物を使用することにより、長期間安定した現像処理性能を発現する発色現像液の開発が行われた（例えば、特許文献２参照）。これらの技術により、低補充状態で良好な発色現像が安定して行えるとともに処理液の性能が劣化しない安定した現像処理が実現されてきた。
【０００７】
しかしながら、市中のミニラボ機は、ユーザからの現像依頼を受けてから短時間でプリント写真を提供することをセールスポイントの１つとしており、この様なクイックサービスを実現するために毎日長時間にわたり自現機の温調をかけ放しにしておいて、いつでも現像処理が行える様な使われ方が多かった。とりわけ、１日の現像処理量が少ない店ではこの様な使用を行うと、特許文献２に開示された保存性能を向上させた発色現像液を用いても劣化進行を十分に抑えることが困難で、低補充状態で現像処理量が少なくても安定した現像処理が行える処理技術が望まれていた。
【０００８】
また、特許文献１に開示されたものが吸着剤により水洗水中の浮遊物を分離する技術であり、発色現像槽に吸着剤を投入して発色現像液の劣化防止を行うことを示唆するものではなかった。これは、発色現像が、処理時間や温度条件あるいは処理液中の現像主薬濃度などの条件が厳密に管理された条件下で行われる処理工程であり、この様な厳密な管理条件の下で現像処理を行うことが要求される発色現像液を吸着剤と直接接触させれば、処理液中の成分まで吸着し、所定の現像処理が行えなくなるものと考えられていたため、発色現像槽に吸着剤を投入するという技術思想は存在していなかった。
【０００９】
また、自動現像機のメンテナンスをこまめに行うことは、美しい仕上がりを有し耐久性に優れたカラー写真をユーザに安定提供する上で有効な対応であるが、現状のミニラボシステムではろ過フィルタなどの部材交換を頻繁に行うことは、オペレータに手間をかける作業であった。したがって、この様な部材を定期的に行い処理液の性能を安定維持させることは、現実にはなかなか達成しにくいものであり、劣化した処理液を更新しても更新前の処理液からの析出物が新しい液中に残存して、感材を汚染することがあった。
【特許文献１】特開平５−１１９４４４号公報（段落００４６〜００４８参照）
【特許文献２】特開平８−２５４８０３号公報（段落００１８〜００２３等参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、例えば、現像処理の規模が小さなミニラボの様な処理液の性能を維持することが困難な状態でも、低補充が可能で安定した現像処理性能を発現して美しい仕上がりのカラー写真をユーザに安定提供することが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、オペレータが不要な手間を感じさせることなく、ろ過フィルタなどの交換部材の定期交換を行える様にして、不純物の感材への付着などを防止し自動現像機の処理性能を安定化させることにより、美しい仕上がりのカラー写真をユーザに安定提供することが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、発色現像液中の現像主薬が酸化される結果生成するタールなどの析出物を効果的に除去する方法を検討し、本発明を見出した。すなわち、本発明は、下記に記載の構成により達成される。
【００１３】
〔１〕  発色現像処理槽で露光済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像処理を行う発色現像処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該発色現像処理工程に使用される処理液を吸着剤に直接接触させる手段を設け、該手段に該処理液を接触させた状態で、発色現像処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１４】
〔２〕  前記処理液を吸着剤に直接接触させる手段が、前記発色現像処理槽内に設けられていることを特徴とする前記〔１〕に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１５】
〔３〕  前記処理液を吸着剤に直接接触させる手段が、前記発色現像処理槽の処理液を該処理槽の外部に導き出し、再び該処理槽に戻す循環路内に設けられたことを特徴とする前記〔１〕に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１６】
〔４〕  発色現像補充液の補充量が、処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１７】
〔５〕  前記発色現像処理工程より後の処理工程に使用される処理液に吸着剤を直接接触させる手段を設け、該処理液を該手段に直接接触させながら、現像処理を行うことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１８】
上記に記載の構成によれば、処理槽中の発色現像液に吸着剤を直接接触させてタールなどの析出物を効果的に除去することが可能になり、感材の白地汚染防止などの処理液からの析出物付着による画像汚染の問題やろ過フィルタへの目詰まりの発生を解消することを可能にした。
【００１９】
とりわけ、上記〔４〕に記載の構成に記載の様に、本発明では感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌレベルの極めて少量の低補充を行う現像処理系でもタールなどの析出物の発生がなく、安定した発色現像が行えることを見出している。
【００２０】
この様に、本発明は発色現像液と吸着剤とを直接接触させて析出物の除去を行うものであるが、処理液内に吸着剤を共存させるという技術思想は、発色現像液中に吸着剤を共存させると、吸着剤が発色現像液中の有効成分までも吸着して所定の現像処理性能を発現する上で支障を来すと考えられていた従来技術の技術思想を根底から覆すものであった。すなわち、本発明では発色現像槽中に吸着剤が存在させても、吸着剤はタールなどの析出物のみを吸着し発色現像液中の有効成分を吸着せずに、所定の現像処理性能を発現することができることを見出している。
【００２１】
また、本発明では上記構成に以下に記載の構成を加えることで、より安定性に優れた発色現像処理を提供することを可能にした。すなわち、
〔６〕  前記発色現像処理工程に使用される処理液が、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２２】
一般式〔Ｈ〕
〔式中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ15ＣＯ基又は水素原子を表し、Ｒ13、Ｒ14は互いに結合して窒素を含むヘテロ環基を形成するものであってもよい。Ｒ15は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基を表す。〕
〔７〕  前記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムであることを特徴とする前記〔６〕に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２３】
また、本発明では、以下に記載の構成よりなるハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キットにより、補充剤の交換時に同時にろ過フィルタなどの部材交換を行える様にしてオペレータが自動現像機のメンテナンスをこまめに行える様にして、低補充型のミニラボ型の自動現像機でも美しい仕上がりを有し耐久性に優れたカラー写真をユーザに安定提供することを可能にしている。
【００２４】
〔８〕  前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キットであり、該キットは、前記吸着剤及びろ過部材と補充剤とを同一梱包してなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キット。
【００２５】
〔９〕  前記ろ過部材が、前記吸着剤を装填した一体化した部材であることを特徴とする前記〔８〕に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キット。
【００２６】
〔１０〕  前記補充剤が、固体処理剤であることを特徴とする前記〔８〕または〔９〕に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キット。
【００２７】
この様に、本発明ではハロゲン化銀写真感光材料の発色現像液中に吸着剤を投入し、タンク中の発色現像処理液が吸着剤と直接接触する状態を形成することにより、低補充の現像処理系や現像処理量が少ない自動現像機で発生し易かったタールなどの処理液からの析出物を効率よく吸着し除去することが可能になった。したがって、本発明によれば、低補充化などの理由でタンク液の滞留時間が長期化して発色現像液中の現像主薬が酸化してタール発生が起こっても、タール付着による感材汚染の発生を防止することが可能である。
【００２８】
また、本発明では吸着剤がタールなどの析出物のみを吸着し、発色現像液中の溶解成分を吸着しないことが見出され、吸着剤が発色現像液と直接接触する様な状態にあっても処理液の現像処理性能を低下させることなく、安定した現像処理の実施が可能である。
【００２９】
とりわけ、低補充化や、処理レベルが大幅に少なくて処理液の更新が困難な場合、タンク液に吸着剤を直接接触させてタール等の析出物のみを除去し、現像処理に必要な成分を除去せずに処理液の性能を安定状態に維持することを可能なことが確認され、従来技術では処理液を安定に維持することが極めて難しかったこれらの現像処理環境での安定した現像処理を実現することを可能にしている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、発色現像処理液を吸着剤に直接接触させた状態で、発色現像処理を行うことにより、吸着剤によりタール物などの処理液からの析出物が効率よく除去されて感光材料の白地汚染の問題を解消した。また、発色現像液中に吸着剤を投入しても処理液成分に変動を来さないことが確認されて、良好な画質を有する写真が得られる現像処理が安定して行える様になった。
【００３１】
とりわけ、現像処理時の補充液供給量を低減させた低補充型の現像処理装置で、その効果をより発現することが確認され、写真感光材料１ｍ2あたりの補充量が３０〜６５ｍｌというレベルの補充系の現像処理装置で安定した現像処理が行えることを確認した。
【００３２】
また、本発明では発色現像液槽中に吸着剤を直接投入しても、吸着剤はタール成分などの析出物のみを選択的に吸着し、現像主薬をはじめとする処理液の成分を吸着しないことが確認された。その結果、発色現像槽内に吸着剤を投入しても安定した現像処理が行えるので、前述した様な厳しい環境下に設置された自動現像機で所定の処理性能が維持されて、高濃度部では濃度が得られ忠実な色再現性を有し、しかも析出物による汚染を受けない美しい仕上がりのカラー写真を安定して得られる様になった。
【００３３】
また、本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キットに補充剤とともに前述の吸着剤やろ過フィルタなどの部材を梱包することにより、新しい補充剤キットの使用開始時に同時にろ過フィルタなどの部材の交換も行える様にした。その結果、オペレータが自動現像機のメンテナンスをこまめに行える様になり、低補充型の自動現像機や極端に処理量の少ないミニラボ機で美しい仕上がりのカラー写真をユーザに安定して提供できる様になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、発色現像処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、発色現像処理に使用される処理液を吸着剤に直接接触させる手段を設け、発色現像液が吸着剤と直接接触する状態を形成して発色現像処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【００３５】
本発明では、発色現像槽に収容された発色現像液が吸着剤と直接接触する状態を形成しておくことで、発色現像液中に浮遊するタール状の現像主薬酸化物の除去を可能にして、感光材料の白地汚染を防止した。しかも、本発明では、発色現像槽中に吸着剤を投入しても現像主薬などの画像形成に必要な処理液構成成分は吸着剤に吸着されず、吸着剤が存在しても所定の現像処理条件が維持できることを見出している。その結果、本発明では低補充の自現機やその中でも特に現像処理規模が極端に小さい自現機でも、白地汚染の発生ががなく良好な画像濃度とカラーバランスを有するカラー写真の作成を安定して行えるものである。
【００３６】
最初に、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理工程について説明する。ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理工程は、所定の液温と処理時間の下で現像処理することで、目標の画像濃度とカラーバランスを有するカラー写真が得られる様に設計されている。現像所やミニラボショップでは、現像処理を行った時に常に目標の仕上がり品質の写真が得られる様に、現像処理性能が長期にわたり一定のレベルを維持する様に管理が行われている。
【００３７】
発色現像液の中でも現像主薬は、金属銀の作用で現像主薬酸化物となるとカプラーとの反応を経てカラー画像を形成するもので、液中の現像主薬濃度は常に一定濃度になる様に、また、現像処理時の発色現像液の液温度や処理時間は厳密に管理されている。すなわち、自現機における現像処理性能の管理とは、発色現像処理液中の現像主薬の性能が劣化したり変動しない様に管理することで、発色現像液の現像処理性能を一定レベルに維持する様に管理がなされている。
【００３８】
本発明では、吸着剤をタンクに投入し、吸着剤が現像主薬などの処理液成分と直接接触する状態に置かれていても、処理液成分は吸着されずタールのみが吸着される様になっている。この様に吸着剤がタールのみを選択的に吸着できる理由は明らかではないが、おそらく、タールの吸着剤への吸着速度が処理液成分の吸着速度よりも大幅に速いことや、固形物であるタール粒子の吸着が溶解状態にある処理液成分の吸着を抑制する機能を発現するためと推測される。
【００３９】
すなわち、ミクロ的な視点で液中で固体状態で存在するタール粒子は液中の溶解成分よりも大きいため、吸着剤に吸着することで吸着剤表面を多く占有する。そして、タールよりも吸着速度が遅い液中の溶解成分が吸着される頃には、吸着剤表面はタール粒子ですっかり占有され液成分が吸着される領域がなくなっており、処理液の溶解成分は吸着されなくなるものと推測される。さらに、タール粒子の表面状態からタール粒子同士が付着し合い、吸着剤の吸着性が低下した状態でもタール粒子は除去できる様になっているものと推測される。その結果、発色現像液中に吸着剤を投入しても画像形成に必要な現像主薬の成分が吸着せず、不要なタール分のみを除去することができるものと推測される。
【００４０】
次に、本発明に使用可能な自動現像機について詳細に説明する。図１は、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に使用可能な自動現像機の一例を示す概略図である。
【００４１】
図１に示す感光材料処理装置１は、例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をローラにより搬送するローラ搬送方式の自動現像機である。感光材料装置１は本体筐体（図示せず）内に、発色現像液、漂白定着液、及び安定液がそれぞれ投入される発色現像槽２、漂白定着槽３，及び安定槽−１（図の４）、−２（図の５）、−３（図の６）が、図中左からこの順に並設されている。
【００４２】
発色現像槽２内には、感光材料Ｓを槽内の所定の経路で搬送する搬送ローラ５１が配置されている。また、漂白定着槽３及び安定槽−１〜−３（４〜６）にもそれぞれ同様の搬送ローラ５２及び５３〜５５が配置されている。
【００４３】
また、各処理槽２〜６及び後述するスクイズ部７の間には、それぞれクロスオーバローラ５６が設置されている。これらのクロスオーバローラ５６は、感光材料Ｓを挟持した時に感光材料表面に付着する処理液を絞り取り、前槽から次槽への処理液の持ち込みを抑制している。
【００４４】
また、各処理槽２〜６の底部付近等のローラ間及びクロスオーバローラ５４の両側部には、感光材料Ｓを次のローラへ導くガイド５７が設けられている。
【００４５】
なお、搬送ローラ５１〜５６及びガイド５７は、各処理槽毎にラックに組み立てられた状態で装填されているのが好ましい。
【００４６】
本体筐体内に導入された感光材料Ｓは、上記各ローラ５１〜５６により、発色現像槽２、漂白定着槽３及び安定槽４〜６内を順次搬送され、その間に各処理液に浸漬されて、発色現像、漂白定着、及び安定化の処理がなされる。
【００４７】
安定−３槽６の図１中右上方には、スクイズ部７が設けられている。スクイズ部７には、複数対のスクイズローラ７１が感光材料Ｓの搬送経路に沿って設置され、これらのスクイズローラ７１で安定処理後の感光材料Ｓを挟持、搬送することにより、感光材料Ｓから水分を除去する。
【００４８】
スクイズ部７の図１中下方には、乾燥機８が設けられている。この乾燥機８は、ケーシング８１と、このケーシング８１内に乾燥用の温風を供給する温風供給手段８３とを有し、ケーシング８１の内部に搬送ローラ８２が感光材料Ｓの搬送経路に沿って設置されている。
【００４９】
また、温風供給手段８３は、送風ファン及びヒータを内蔵し、ケーシング８１に連通するダクトを通じて、好ましくは３５〜１００℃程度、より好ましくは４０〜８０℃程度に加熱された温風をケーシング８１内へ供給する。ケーシング８１内では、スクイズ部７を経た感光材料Ｓが搬送ローラ８２により搬送され、供給される温風と接触して乾燥がなされる。この様な処理工程を経て、図１の自動現像機では露光済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理が行われる。
【００５０】
また、自動現像機１の各処理槽２〜６では、その処理に応じた処理液の補充が行われ、処理槽からのオーバーフローした液が排液として処理槽外に排出される。
【００５１】
例えば、発色現像槽２へは、発色現像液の補充液が管路１２を介して供給され、漂白定着槽３へは、漂白定着液の補充液が管路１３を介して供給され、安定槽４〜６には安定液の補充液が管路１４を介して供給される。これらの補充液は、完成した補充液として供給する場合の他、濃縮液や複数種のパーツ剤からなる濃縮液キットを所定濃度に希釈する希釈水とともに供給する方法や、固体処理剤の形態で希釈水とともに供給するなどの方法で供給される。希釈水を使用する場合は、自動現像機１内に図示しないストックタンクを設け、当該ストックタンクより希釈水を供給するのが好ましい。
【００５２】
なお、本発明は、発色現像補充液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり３０〜１５０ｍｌの自動現像機でもその効果が発現されることが見出されており、特に、３０〜６５ｍｌという少ない補充量でも本発明の効果が発現されることを確認した。
【００５３】
また、発色現像槽２および漂白定着槽３には、それぞれ、排液口２０および３０が設置されている。現像槽２および定着槽３内に、管路１２および１３を介して補充液が補充されると、この補充量をほぼ同量の疲労、劣化した現像液および定着液が、それぞれ、排液口２０および３０から槽外へ排出される。
【００５４】
処理槽２の発色現像液は図示しないヒータにより所定の温度に温調されることが好ましく、また、漂白定着液や安定液などの他の処理液も処理性能を向上させる視点から、図示しないヒータでそれぞれ所定温度に温調されるのが好ましい。
【００５５】
なお、図１の自動現像機１は上記説明を明瞭にするため、あえて吸着剤を装填する手段の図示を省略している。次に、本発明で使用される処理槽に吸着剤を配置する技術について説明する。
（発色現像槽に投入する吸着剤の説明）
図２は、図１の発色現像槽２の構造をより具体的にした図である。また、図中の（ａ）〜（ｄ）は本発明で使用される吸着剤２５の設置方法を例示したものである。発色現像槽２は、実際に感光材料を発色現像処理する処理槽２０、補助タンク２１、処理槽２０と補助タンク２１とを結ぶ循環パイプ２２より構成される。補助タンク２１内での循環パイプ２２は図に示す様にろ過フィルタ２３が設けられ、処理槽２中の発色現像液は処理槽２０と補助タンク２１との間を循環している。また、補助タンク２１の上方には補充管１２が設けられている。
【００５６】
図２に示す様に、本発明では発色現像槽２内に吸着剤２５を配置して、発色現像処理液が吸着剤２５に直接接触する状態を形成することを特徴とする。吸着剤２５を配置する処理槽内の場所としては、吸着剤２５が処理槽内の処理液と直接接触することが可能な個所であれば特に限定されるものではない。具体的には、図２に示す様に、（ａ）実際に感光材料Ｓを現像処理する処理槽２０内に設置するもの、（ｂ）補充タンク２１内に設置するもの、（ｃ）循環パイプ２２内に設置するもの、あるいは（ｄ）ろ過フィルタ２３内に内蔵させるもの、といった方法が挙げられる。
【００５７】
本発明で使用される吸着剤は、発色現像液中の現像主薬酸化物より生成するタール物をはじめとする析出物を吸着する性能を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、活性炭や木炭、コークスなどの炭素化合物や、合成ゼオライトや天然ゼオライトなどのゼオライト化合物、酸性白土、珪藻土、アルミノシリカゲル、活性アルミナ、シリカゲル、多孔性セラミックスなどの無機化合物や無機材料、さらにはイオン交換樹脂などの有機材料が挙げられる。
【００５８】
本発明では上記吸着剤が発色現像処理槽内でタール等の析出物の吸着を効率よく行うために、当該吸着剤を発色現像液が通過可能な袋やネットに充填し、該袋に充填した状態で発色現像液内に配置することが好ましい。吸着剤を充填する発色現像液が通過可能な袋としては、具体的には、紙や綿などの天然繊維、あるいはナイロンなどの合成繊維、不織布などの繊維材料を袋状に作製したものや、これらの繊維材料をネット状に作製したものが挙げられる。この様な吸着材を装填する袋やネットは、ちょうど紅茶のティーバッグの様に袋外に漏出しない様な構造に作製することが好ましい。なお、本発明では、この様に袋やネットに吸着剤を装填してなるものを吸着剤ユニットと呼ぶ。また、本発明に使用される吸着剤ユニットとしては、上記の吸着剤ユニットの他に循環系に使用されるろ過フィルタ内に吸着剤を埋め込んで処理液との直接接触状態を形成するものも挙げられる。この様に吸着剤を循環フィルタ内に埋め込むと、発色現像液が確実に吸着剤と接触する状態を形成することが可能になるだけではなく、後述する補充剤キットで吸着剤を供給する場合にはキットの部品点数を少なくするので、自動現像機を所有、管理するオペレータの作業性をより向上させるメリットを有する。
【００５９】
上記吸着剤は、発色現像槽に設置することで発色現像液からの析出物を効率よく除去することが可能であるが、本発明では発色現像処理工程より後の処理工程用の処理槽に吸着剤をセットし、各処理液が吸着剤と直接接触させる様にするものでもよい。すなわち、低補充型の自動現像機では、発色現像液以外の処理液で液中の成分が析出することもあるので、これらの処理槽にも吸着剤を投入して処理液と直接接触させて吸着剤による析出物の除去を行う。とりわけ、最終処理槽である安定化液槽は処理槽の中でもっとも水分の蒸発量が多いとされ、安定化液が濃縮して液成分が析出することが懸念される。そこで、安定化液槽に吸着剤を投入すると吸着剤が析出物を吸着するので、析出物の感光材料表面への付着という問題を解消する。その結果、安定処理工程で安定液からの析出物付着による感材汚染の発生を防止することが可能になる。
【００６０】
本発明では、上記の吸着剤を各処理槽に使用される処理用の補充剤を梱包してなる補充剤キットの中に同一梱包して、自動現像機を所有、管理するオペレータであるユーザに供給することが好ましい。以下、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料用の補充剤キットについて説明する。
【００６１】
本発明で使用される補充剤キットは、補充剤とともに前述の吸着剤部材やろ過部剤を同一梱包してなるもので、本発明では当該キットを自動現像機を所有、管理するユーザに供給することを特徴とする。すなわち、本発明に係る補充剤キットは、処理剤の補充剤とともに吸着剤やろ過部材を同時にユーザに供給するものであり、この様な構成とすることにより、ユーザは補充剤の追加を行う時に同時にろ過部材や吸着剤の交換を行えるので、ろ過部剤や吸着剤の交換を定期的に行える。その結果、ろ過部剤が古くなって目詰まりを起こすことがなくなって処理槽内の循環環境が維持される。また、吸着剤の吸着性能が低下する前に新しい吸着剤交換が確実に行われるので、安定した析出物除去が継続されて処理槽内での析出物発生の問題を解消することができる。
【００６２】
この様に、本発明に係る補充剤キットによれば、フィルタの目詰まりによる循環不良や吸着剤の性能劣化に起因するトラブルの発生を未然に解消して、良好な現像処理環境を安定して維持することが可能になる。したがって、処理液の性能維持が困難な低補充系や１日の処理量の少ない自動現像機でも良好な現像処理を安定して行うことが可能になる。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キットの具体例としては、例えば、発色現像処理工程、漂白定着処理工程、安定化処理工程（リンス処理工程ともいう）の各工程に使用される処理液用の補充剤キットと、前述の吸着剤ユニット、及びろ過部剤とを同一梱包してなるものが挙げられる。
【００６４】
また、本発明に係る補充剤キットは、補充剤キットと吸着剤を内部に配置、含有したろ過部剤とを同一梱包したものも含まれる。この様に、内部に吸着剤を含有したろ過フィルタを同一梱包することにより、補充剤キットの部品点数を少なくして自動現像機を所有、管理するオペレータの作業性をより向上させる効果が得られる。
【００６５】
本発明に係る補充剤キットに使用される補充剤形態は、濃縮液キット形態でも固体処理剤形態のものでもいずれの形態でもよい。特に、固体処理剤形態のキットは濃縮液キット形態のものに比べて保存性能が優れ、輸送時や保管時に液漏れなどのトラブル発生を懸念する必要がないこと、キット容量のコンパクト化が容易なことといった、保存性能や物流面あるいは取扱面の視点から好ましい。
【００６６】
次に、本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の発色現像液について説明する。本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液、発色現像補充液、発色現像固体処理剤（以下、総称して発色現像処理剤という）は、少なくともパラフェニレンジアミン化合物に代表される発色現像主薬とアルカリ剤として作用する炭酸塩を含有する。アルカリ剤として使用される炭酸塩として炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムが好ましく使用される。また、本発明に使用されるアルカリ剤としては、前述の炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの他に公知のアルカリ剤を更に併用することも可能で、具体的なアルカリ剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明に使用される発色現像処理剤には、パラフェニレンジアミン化合物に代表される芳香族第一級アミンを発色現像主薬として含有するものである。具体的には、例えば、特開平８−２５４８０３号公報等に開示される様な低補充化対応、あるいは固体処理剤の場合では少量給水対応でも良好な発色現像性能と耐久性を有するものが好ましく使用される。
【００６８】
また、本発明に使用されるパラフェニレンジアミン化合物は、ベンゼン環上に親水性基を少なくとも１つ有するものが、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚に対する刺激が少ない長所を有し、好ましく用いられる。
【００６９】
具体的な親水性基としては、
−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＯＨ
−（ＣＨ2）−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3
−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣmＨ2m+1
−（ＣＨ2）m−ＣＯＮ（ＣmＨ2m+1）2
（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。）
−ＣＯＯＨ
−ＳＯ3Ｈ
等が好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００７１】
【化２】
2005227658.tif 000003
【００７２】
【化３】
2005227658.tif 000004
【００７３】
【化４】
2005227658.tif 000005
【００７４】
【化５】
2005227658.tif 000006
【００７５】
本発明に使用される発色現像処理剤では、保恒剤として、前述した一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体を含有することが好ましく、更に好ましくは前記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が、ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムである。
【００７６】
前記一般式〔Ｈ〕において、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ15ＣＯ基又は水素原子を表し、Ｒ13、Ｒ14は互いに結合して窒素を含むヘテロ環基を形成するものであってもよい。Ｒ15は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基を表す。
【００７７】
Ｒ13、Ｒ14で表される置換されていてもよいアルキル基は炭素原子数１〜３のものが好ましく、同一でも異なっていてもよい。置換基としては、水酸基、スルホ基、ホスホン基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００７８】
次に一般式〔Ｈ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体の好ましい例を示す。
【００７９】
なお、化合物Ｈ−１２〜Ｈ−２０及びＨ−２７はアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）の形で用いることができる。
【００８０】
【化６】
2005227658.tif 000007
【００８１】
これらの化合物は、通常、遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられ、固体であることが好ましい。
【００８２】
中でも特に好ましい化合物は、Ｈ−１、Ｈ−６、Ｈ−１７、Ｈ−１８及びＨ−２５であり、その塩としての具体例を以下に示す。
【００８３】
【化７】
2005227658.tif 000008
【００８４】
本発明では、発色現像処理槽中に吸着剤を投入した自動現像機で、上記構造のヒドロキシルアミン誘導体を保恒剤として含有する発色現像液を使用すると、長期にわたり良好な発色現像性能を発現し、かつ、保存安定性に優れた発色現像液による現像処理が可能になることが確認されている。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に使用可能なハロゲン化銀写真感光材料は、特に制限されるものではなく、多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【００８６】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。また、ハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００８７】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明に係る処理方法に使用可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用可能な公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に使用可能なハロゲン化銀写真感光材料の感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００８８】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【００８９】
本発明に使用可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【００９０】
本発明に使用可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【００９１】
像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像液を用いて現像処理を行い、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、所望の銀画像及び色画像を生成する。その後、当該技術分野で公知の処理工程、例えば、現像停止工程、漂白工程、定着工程、漂白／定着工程、安定化（もしくは、リンス）工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む各処理工程を経て、現像処理を行うことができる。
【００９２】
例えば、カラーネガフィルムの処理ではプロセスＣ−４１処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＮＫ−４処理（コニカ社製）、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＰＫ−２処理（コニカ社製）、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＲＫ−２処理（コニカ社製）を含む種々の処理工程を挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る各処理工程における処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で適用されている時間及び温度であり、例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は１５〜２５０秒である。
【００９４】
本発明に係る各処理工程における補充剤の補充量は、感光材料１ｍ2あたり３０〜１５０ｍｌである。とりわけ、本発明では前述した様に処理槽内の発色現像液が吸着剤と直接接触する構成や前述の補充剤キットを用いることにより、３０ｍｌから６５ｍｌという少ない補充量による現像処理を安定して行うことを可能にしている。
【００９５】
本発明で行われる現像処理工程で、安定化工程（もしくはリンス工程）に使用される安定化液（リンス液）及び該処理液の補充剤には、活性塩素系殺菌剤または活性臭素系殺菌剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００９６】
具体的な活性塩素系殺菌剤としては、例えば、次亜塩素酸ソーダ、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、商品名：フォトブロム）、塩素化イソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸ソーダ、Ｎ−クロロサクシンイミド、トリクロロイソシアヌ−ル酸、カリウム二塩化シアヌール酸、クロルピクリン〔（Ｃｌ）3ＣＮＯ2〕、２−クロル−Ｎ−（ヒドロキシメチル）アセトアミド〔ＣｌＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ〕、２−クロルアセトアミド〔ＣｌＣＨ2ＣＯＮＨ2〕、クロロブタノール〔（Ｃｌ）3−Ｃ−Ｃ−（ＣＨ3）2ＯＨ〕、特開平５−１１９４４４号公報に開示のクロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ等が挙げられる。
【００９７】
また、活性臭素系殺菌剤としては、例えば、次亜臭素酸ナトリウムや、特開平５−１１９４４４号公報の段落００７９〜００９０に示す化合物が挙げられる。
【００９８】
この様な活性塩素系または臭素系殺菌剤（以下、単に、殺菌剤ともいう）の添加量は、安定化液中の塩素または臭素濃度が０．１〜１００ｐｐｍとなる量とされ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍ、より好ましくは、０．２〜１０ｐｐｍとなる量とされる。安定液中の塩素または臭素濃度が上記範囲内の時に、水あか発生防止効果が十分に発現されるとともに、感光材料処理に伴って安定化槽４に持ち込まれる前処理工程からの処理液の作用による自動現像機１への腐食の問題は解消されることが確認されている。
【００９９】
なお、本発明では、安定化液（あるいはリンス液）中に活性塩素系殺菌剤または活性臭素系殺菌剤のいずれかを含有するものであるが、双方の殺菌剤を併用してもよい。
【０１００】
本発明では、安定化液（リンス液）中にこの様活性塩素系殺菌剤や活性臭素系殺菌剤を含有させることで、安定液の低補充化による液更新の進捗鈍化に伴う安定液中での水あかやかびの発生を防いでいる。すなわち、最終処理工程である安定化槽の処理液の劣化を防止することにより、水あかやカビによる析出物の発生を防いで安定化処理工程での感光材料表面の汚染発生をなくす。
【０１０１】
さらに、本発明では、安定化処理槽（リンス処理）槽に前述の吸着剤を設置してもよく、吸着剤を設けることにより仮に槽中の安定化液に水あかやカビなどが発生したもこれらを吸着することにより、感光材料表面の汚染防止がより確実に行える。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は下記のものに限定されるものではない。
実施例１
（１）開始液の作製
下記に示す組成からなる各処理液を作製し、後述する処理装置に投入した。なお組成は１リットルあたりの添加量を示す。
〈発色現像開始液〉
ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム（化合物Ｈ−３１）  ５ｇ
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                      ９ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                              ０．１ｇ
水酸化リチウム１水和物                                                ６ｇ
炭酸カリウム                                                        ２０ｇ
炭酸ナトリウム                                                        ５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                ６ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                      ８．５ｇ
現像主薬（ＣＤ−３）1)                                                ７ｇ
塩化カリウム                                                          ５ｇ
水を加えて１リットルにし、２０％水酸化カリウムまたは２０％硫酸でｐＨを１０．１０に調整した。
【０１０３】
１）：ＣＤ−３（コダック社商標）：３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩
〈漂白定着開始液〉
メタ重亜硫酸ナトリウム                                              ４０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（９０％溶液）                                  ７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム                           ６５ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                        ２０ｇ
上記発色現像開始液                                              ４８０ｍｌ
塩化銀                                                              １０ｇ
水を加えて１リットルにし、２０％水酸化カリウムまたは２０％硫酸でｐＨを６に調整した。
〈安定開始液〉
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム
（商品名：ディクエスト２０１６Ｄ（モンサント社製））                ４ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                                            ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １ｇ
ダウサイド（ダウケミカル）                                      ０．０７ｇ
蛍光増白剤（商品名：チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製））            １ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                          １ｇ
水を加えて１リットルにし、２０％水酸化カリウムまたは２０％硫酸でｐＨを７．０に調整した。
（２）補充剤の作製
以下の手順により錠剤の補充剤を作製した。
〈発色現像補充剤〉
発色現像顆粒Ａの作成                                              質量％組成
ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム（化合物Ｈ−３１）
１６質量％
炭酸カリウム（無水）                                            ３０質量％
炭酸ナトリウム（無水）                                        ７．６質量％
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                １４質量％
水酸化リチウム一水和物                                        ９．６質量％
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                            ９質量％
無水亜硫酸ナトリウム                                          ０．５質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                １２．５質量％
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム
（商品名：アラノンＡＭＰ（川研ファインケミカル社製））        ０．８質量％
上記組成の原材料粉体５０００ｋｇをレーディゲミキサーＭ−２０（マツボー社製）に投入し、ウォータージャケットに７５℃の温水を循環し、加温しながら毎分２３０回転の回転数で撹拌しつつ造粒を行った。製品の温度が５６℃に上昇した時点で顆粒状となり造粒を終了させた。得られた顆粒を発色現像顆粒Ａとする。
混合顆粒の作製                                                    質量％組成
発色現像顆粒Ａ                                                  ８０質量％
発色現像主薬（ＣＤ−３）                                        １９質量％
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム
（商品名：アラノンＡＭＰ（川研ファインケミカル社製））          １質量％
上記組成の材料５０００ｇをクロスロータリー混合機（明和商会社製）に投入し、１０分間混合して混合顆粒を作製した。
錠剤の作製
次に、上記混合顆粒を使用して、ロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵ（菊水製作所社製）を用いて、直径３０ｍｍ、１錠当たりの質量１０ｇの錠剤を作成し、これを発色現像補充剤とした。
〈漂白定着補充剤〉
漂白定着顆粒Ａの作製                                              質量％組成
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム                       ９０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                    １０質量％
上記組成の原材料粉体５０００ｋｇをレーディゲミキサーＭ−２０（マツボー社製）に投入し、ウォータージャケットに７５℃の温水を循環し、加温しながら毎分２３０回転の回転数で撹拌しつつ造粒を行った。製品の温度が５６℃に上昇した時点で顆粒状となり造粒を終了させた。得られた顆粒を漂白定着顆粒Ａとする。
漂白定着顆粒Ｂの作製                                              質量％組成
メタ重亜硫酸ナトリウム                                          ３０質量％
チオ硫酸アンモニウム（９０％溶液）                              ６０質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                    １０質量％
上記組成の原材料粉体５０００ｋｇをレーディゲミキサーＭ−２０（マツボー社製）に投入し、ウォータージャケットに７５℃の温水を循環し、加温しながら毎分２３０回転の回転数で撹拌しつつ造粒を行った。製品の温度が５６℃に上昇した時点で顆粒状となり造粒を終了させた。得られた顆粒を漂白定着顆粒Ｂとする。
混合顆粒の作製                                                    質量％組成
漂白定着顆粒Ａ                                                  ３６質量％
漂白定着顆粒Ｂ                                                  ６３質量％
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム
（商品名：ソイポンＳＬＰ（川研ファインケミカル社製））          １質量％
上記の組成の材料５０００ｇをクロスロータリー混合機（明和商会）に投入し、１０分間混合して混合顆粒を作製した。
錠剤の作製
上記混合顆粒を使用して、ロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵ（菊水製作所社製）を用いて、直径３０ｍｍ、１錠当たりの質量１１ｇの錠剤を作製し、これを漂白定着補充剤とした。
〈安定補充剤〉
安定顆粒Ａの作製                                                  質量％組成
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム
（商品名：ディクエスト２０１６Ｄ（モンサント社製））          ４９質量％
ジエチレントリアミン５酢酸                                      ２０質量％
無水亜硫酸ナトリウム                                              ９質量％
チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）                            １１質量％
ダウサイド（ダウケミカル社製）                                    １質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                    １０質量％
上記組成の原材料粉体５０００ｋｇをレーディゲミキサーＭ−２０（マツボー社製）に投入し、ウォータージャケットに７５℃の温水を循環し、加温しながら毎分２３０回転の回転数で撹拌しつつ造粒を行った。製品の温度が５６℃に上昇した時点で顆粒状となり造粒を終了させた。これを安定顆粒Ａとする。
混合顆粒の作製                                                    質量％組成
安定顆粒Ａ                                                      ９９質量％
Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム
（商品名：ソイポンＳＬＰ（川研ファインケミカル社製））          １質量％
上記の組成の材料５０００ｇをクロスロータリー混合機（明和商会社製）に投入し、３分間混合して混合顆粒を作製した。
錠剤の作製
上記混合顆粒を使用し、ロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵ（菊水製作所社製）を用いて、直径３０ｍｍ、１錠当たりの質量１０ｇの錠剤を作成し、これを安定補充剤とした。
（３）ランニング実験の実施
以上の開始液、及び補充剤を用い、以下の処理条件下でカラープリンタープロセッサー  Ｒ１  Ｓｕｐｅｒ（コニカミノルタ社製）によるランニング処理を行い、ランニング処理に伴う処理性能の変動を評価した。なお、処理工程における給水量は錠剤を補充した錠剤が完全に溶解した状態でも変動せず、給水量は補充量に相当するものである。
〈処理工程〉
処理工程      処理温度      処理時間        給水量              錠剤補充量
発色現像      ３９．８℃    ２２秒        ４５ｍｌ／ｍ2        ２．４錠／ｍ2
漂白定着      ３７．５℃    ２２秒        ３０ｍｌ／ｍ2        １．０錠／ｍ2
安定化１      ３２℃        ２２秒
安定化２      ３２℃        ２２秒
安定化３      ３２℃        ２２秒      １２０ｍｌ／ｍ2        ０．１錠／ｍ2
なお、上記カラープリンタプロセッサの処理工程は安定化３から安定化１にかけて、カスケード構造を有している。また、発色現像における給水量を３０ｍｌ／ｍ2、６５ｍｌ／ｍ2、及び１５０ｍｌ／ｍ2とした以外は同じ処理条件でのランニング実験も行った。
〈吸着部材の装填〉
表１に示す量の活性炭を吸着剤として表１に示す各個所にセットした。表中のａ〜ｄは図２で示す処理槽中の位置を示すものである。すなわち、ａは処理槽２０内、ｂは補助タンク２１内、ｃは循環パイプ２２内、ｄはろ過フィルタ２３内に装填したものである。
〈ランニング実験〉
感光材料コニカカラーＱＡペーパータイプＡＤ（デジタル専用）に現像処理後のブルー、グリーン、レッド濃度が各約０．８となる様にデジタル露光を行い、露光を行った感光材料を現像処理を行うランニング実験１１〜２０及び比較１１〜比較１６を行った。比較１１〜１４は上記吸着剤を使用しなかったものであり、比較１５と１６は現像処理を実施する時は吸着剤を所定の個所から引き上げておき、現像処理を行わない時にはセットするものである。
【０１０４】
ランニング処理は、発色現像槽のタンク液が１回転更新するまで（発色現像槽のタンク液容量に相当する量の補充が行われるまで）行った。この際、１日あたりの現像処理量を５ｍ2（Ｌ版サイズの写真プリント約５００枚に相当）とした。各ランニング実験の条件を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2005227658.tif 000009
【０１０６】
（４）評価
発色現像タンク液の更新率が１回転の時に以下の評価を行った。
〈汚れ付着評価〉
未露光の感光材料を処理した後の感光材料に付着した汚れの評価を目視と反射濃度測定により行った。具体的には、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（米国エックスライト社製）を用いて反射ブルー濃度の測定を行った。
〈発色現像タンク液の保存性〉
発色現像タンク液中の現像主薬（ＣＤ−３）濃度、保恒剤（ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム）濃度を測定し、また、光学楔を用いて露光した感光材料を処理し、該感光材料における反射最大ブルー濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（米国エックスライト社製）を用いて評価した。なお、現像主薬濃度及び保恒剤濃度は、ランニング開始時における現像主薬及び保恒剤の濃度を１００％とした時の質量％で表す。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2005227658.tif 000010
【０１０８】
表２に示す様に、発色現像工程において吸着剤部材をセットしながらランニング処理を行った場合、本実施例のように補充剤の補充量がきわめて少ない場合でも、感光材料への汚れの付着が抑制され、ステインの上昇も有効に抑制される。
【０１０９】
また、発色現像タンク液中で酸化劣化を受け易い成分である現像主薬や保恒剤の濃度がきわめて安定に保たれるとともに、最大ブルー濃度も高い値となっており現像活性度が維持されるという当初全く予期していなかった効果を奏することが確認された。
【０１１０】
この様に、本発明では、発色現像タンク内に吸着材を投入して発色現像液が吸着材と直接接触する状態にあっても、吸着材は酸化物のみを吸着、除去するのみで、処理液の成分を吸着するものではないこと、及び、発色現像液の酸化速度自体を低減させるという効果を奏するものであることが見出された。
【０１１１】
さらに、本発明では、吸着剤を発色現像槽とともに発色現像槽以降の処理槽に併せて投入すると、上記効果がより顕著に発現されることも確認された。
実施例２
（１）開始液の作製
下記に示す組成からなる発色現像開始液を作製し、後述する処理装置に投入した。なお組成は１リットルあたりの添加量を示す。なお、漂白定着開始液と安定開始液は実施例１と同様である。
〈発色現像開始液〉
表３に記載の化合物                                                    ５ｇ
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                      ９ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                              ０．１ｇ
水酸化リチウム１水和物                                                ６ｇ
炭酸カリウム                                                        ２０ｇ
炭酸ナトリウム                                                        ５ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                                ６ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                      ８．５ｇ
現像主薬（ＣＤ−３）                                                  ７ｇ
塩化カリウム                                                          ５ｇ
水を加えて１リットルにし、２０％水酸化カリウムまたは２０％硫酸でｐＨを１０．１０に調整した。
（２）補充剤の作成
以下の手順により錠剤の発色現像補充剤を作製した。なお、漂白定着補充剤と安定補充剤は実施例１と同様である。
〈発色現像補充剤〉
発色現像顆粒Ａの作成                                              質量％組成
表３に記載の化合物                                              １６質量％
炭酸カリウム（無水）                                            ３０質量％
炭酸ナトリウム（無水）                                        ７．６質量％
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                １４質量％
水酸化リチウム１水和物                                        ９．６質量％
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム                            ９質量％
無水亜硫酸ナトリウム                                          ０．５質量％
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                １２．５質量％
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム
（商品名：アラノンＡＭＰ（川研ファインケミカル社製））      ０．８質量％
上記組成の原材料粉体５０００ｋｇをレーディゲミキサーＭ−２０（マツボー社製）に投入し、ウォータージャケットに７５℃の温水を循環し、加温しながら毎分２３０回転の回転数で撹拌しつつ造粒を行った。製品の温度が５６℃に上昇した時点で顆粒状となったので造粒を終了させた。これを発色現像顆粒Ａとする。
混合顆粒の作製                                                    質量％組成
発色現像顆粒Ａ                                                  ８０質量％
現像主薬（ＣＤ−３）                                            １９質量％
Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム
（商品名：アラノンＡＭＰ（川研ファインケミカル社製））          １質量％
上記の組成の材料５０００ｇをクロスロータリー混合機（明和商会社製）に投入し、１０分間混合して混合顆粒を作製した。
錠剤の作成
次に、上記混合顆粒を使用して、ロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵ（菊水製作所社製）を用いて、直径３０ｍｍ、１錠当たりの質量１０ｇの錠剤を作製し、これを発色現像補充剤とした。
【０１１２】
発色現像開始液、発色現像補充剤を上記記載のごとく変更する以外は、実施例１の実験Ｎｏ．１３と同様の開始液、補充剤を用い、同一のランニング処理を行い、同一の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2005227658.tif 000011
【０１１４】
表３から明らかな様に、発色現像液中に表３に記載の化合物を添加することにより、本発明の効果が発現されることが確認される。さらに、これらの化合物の中でもＨ−３１のビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウムを用いた時に、本発明の効果が最も良好に発現したことが確認された。
実施例３
以下の構成よりなるハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充剤キットを作製した。
〈補充剤キット〉
（１）発色現像補充剤カートリッジ
実施例１に記載の発色現像補充剤４０錠入りカートリッジ                  ４本
（２）漂白定着補充剤カートリッジ
実施例１に記載の漂白定着補充剤４０錠入りカートリッジ                １０本
（３）安定補充剤カートリッジ
実施例１に記載の安定補充剤２０錠入りカートリッジ                      ２本
（４）発色現像槽用交換フィルター                                        １個
（５）漂白定着槽〜安定化槽用交換フィルター                              ４個
ここで、本実施例で錠剤状の補充剤を収納したカートリッジは、コニカミノルタ社製のＥＣＯＪＥＴ−Ｐで使用されるものと同一のカートリッジとした。
【０１１５】
上記発色現像槽用交換フィルターは、図２（ｄ）に示す様に吸着剤をフィルター内に内蔵させたタイプのもので、前述のカラープリンタープロセッサー  Ｒ１  Ｓｕｐｅｒ（コニカミノルタ社製）の発色現像槽にセットした。なお、吸着剤として実施例１の実験Ｎｏ．１３と同様に活性炭５００ｇを使用した。
【０１１６】
また、漂白定着槽〜安定化槽用の交換フィルターは、ろ過部材のみから構成されるものである。
【０１１７】
上記補充剤キットを用い、実施例１の時と同一の処理条件で上記補充剤キットを３キット分消費し終わるまでのランニング処理を行い、ランニング処理後の性能を評価する実験を行った。この実験を実験３１とする。評価項目は実施例１と同様のものである。実験３１は、発色現像槽におけるタンク液更新率が約３．７回転分に相当するもので、実施例１時のタンク液更新率の約３．７倍に相当する。
【０１１８】
また、比較実験として、交換フィルターを収納しない補充剤のみから構成されるキットを作製し、ランニング実験開始時にフィルターをセットした後はフィルター交換を全く実施せずに、補充剤キットを３キット分消費し終わるまでランニング処理を行い、ランニング処理後の性能評価を行った。これを比較３１とする。
【０１１９】
また、ランニング実験開始時にフィルターをセットした後は処理液循環量の低下により自動現像機に備えられたアラームが作動した時に、アラームの作動した処理槽のフィルターのみを交換して補充剤キットを３キット分消費し終わるまでランニング処理を行い、ランニング処理後の性能評価を行った。これを比較３２とする。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2005227658.tif 000012
【０１２１】
表４に示す様に、交換フィルターを含有する補充剤キットを使用してランニング実験を行った実験３１は、新しい補充剤キット使用開始時にフィルター交換を行ったことにより、良好な画像処理性能を安定して維持できたことが確認された。一方、比較３１と比較３２では感光材料への汚れの付着や濃度変動が顕著にあらわれた。とりわけ、本実施例では低補充条件化でランニングを行っていたので、この様な条件下で循環処理槽のフィルタ交換を定期的に行うことが処理性能を維持する上で重要な因子となることが確認された。
【０１２２】
この様に、交換用のフィルターを同梱した本発明に係る補充剤キットによれば、補充剤キットを新たに使用する度にフィルター交換が行える様になっているので、特に、低補充対応したものや処理枚数が少ない自動現像機で処理液性能を長期間安定維持し易くなることが確認された。
実施例４
実施例３と同様の実験を安定開始液を水として、補充剤と補充量を以下の様に変更して行った。
〈安定化補充剤〉
ロータリー打錠機タフコレクト１８ＨＵ（菊水製作所）を用いて、二塩化イソシアヌール酸ナトリウムを直径３０ｍｍ、質量１０ｇの錠剤にして、安定化補充剤とした。
〈補充剤キット〉
（１）発色現像補充剤カートリッジ
実施例１に記載の発色現像補充剤４０錠入りカートリッジ                  ４本
（２）漂白定着補充剤カートリッジ
実施例１に記載の漂白定着補充剤４０錠入りカートリッジ                １０本
（３）安定補充剤
本実施例に記載の安定補充剤１錠
（４）発色現像槽用交換フィルター                                        １個
（５）漂白定着槽〜安定槽用交換フィルター                                ４個
実施例４では、安定補充剤カートリッジを使用せず本実施例に記載の安定補充剤１錠を安定槽−３に手で投入する方式に変更した。発色現像槽には実施例１の実験Ｎｏ．１３と同様に活性炭５００ｇを吸着剤として、発色現像処理槽の（ｂ）の個所にセットした。
【０１２３】
また、安定槽への給水量を１２０ｍｌ／ｍ2、９０ｍｌ／ｍ2、６５ｍｌ／ｍ2、４５ｍｌ／ｍ2にしてランニング実験を行ったものを実験Ｎｏ．４１〜４４とした。また、実施例３と同様に新規の補充剤を使用する際にフィルタ交換を行った。比較例として、吸着剤をセットせずに吸水量を１２０ｍｌ／ｍ2、９０ｍｌ／ｍ2とし、フィルタ交換を行わずにランニング実験を行ったものを比較４１、比較４２とした。
【０１２４】
評価項目として、前述の実施例と同様に感材への汚れ付着と現像性能を評価するとともに安定液の保存性能を評価した。具体的には、安定槽−２でスカムや沈殿発生の有無と臭気の発生の有無を評価した。結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2005227658.tif 000013
【０１２６】
表５に示す様に、安定開始液を水とし補充剤を殺菌剤のみからなる補充剤を用いてランニング実験を行った場合でも、本発明に係る吸着剤、補充剤キットを使用した場合に良好な現像処理性能が安定して維持されることが確認された。とりわけ、安定液への給水量が少なくても感光材料に汚染を発生させずに現像処理が行われることが確認されており、本発明に係る構成が、低補充対応した自動現像機や１日の処理枚数が非常に少ない状況におかれた自動現像機でも安定した現像処理性能が発現できるものであることが確認された。
【０１２７】
一方、比較例では現像処理性能を安定維持できないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の自動現像機の一例を示す概略図である。
【図２】発色現像槽の構造をより具体化した図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  自動現像機
２  発色現像槽
２０  処理槽
２１  補助タンク
２２  循環パイプ
２３  ろ過フィルタ
２５  吸着剤
３  漂白定着槽
４  安定槽−１
５  安定槽−２
６  安定槽−３
７  スクイズ部
８  乾燥部
Ｓ  写真感光材料
【図１】
2005227658.tif 000015
【図２】
2005227658.tif 000016