(57)【要約】【課題】  粒径が０．２μｍ未満の磁性金属微粒子を確実に高生産性で濾過することができ、洗浄することができる金属微粒子の洗浄方法を提供する。【解決手段】  処理対象の磁性金属微粒子の粉末が装入された容器内に洗浄液を加えて撹拌する工程と、この粉末及び洗浄液を、磁性体を鉛直方向に引きつける力を有する磁場内に静置する工程と、静置後の粉末及び洗浄液を濾過して濾液を排出すると共に粉末を回収する工程と、回収後の粉末を乾燥する工程とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象の磁性金属微粒子の粉末が装入された容器内に洗浄液を加えて撹拌する工程と、この粉末及び洗浄液を磁力線が鉛直方向に向かう部分を有する磁場内で静置する工程と、静置後の粉末及び洗浄液を濾別して濾液を排出すると共に粉末を回収する工程と、回収後の粉末を乾燥する工程とを有することを特徴とする金属微粒子の洗浄方法。
【請求項２】
前記磁場内の磁束密度は、０．０５乃至０．５テスラ（Ｔ）であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の洗浄方法。
【請求項３】
前記粉末及び洗浄液の混合体の撹拌工程、磁場内における静置工程及び混合体を濾別して粉末を回収する工程とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属微粒子の洗浄方法。
【請求項４】
前記混合体を濾別して粉末を回収する工程において、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタと、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタとの２層構造の濾過材を使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属微粒子の洗浄方法。
【請求項５】
前記混合体を濾別して粉末を回収する工程において、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタを、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタと、目開きが０．５乃至２ｍｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタとで挟んだ３層構造の濾過材を使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属微粒子の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物を出発原料としてこれを水素中気相還元することにより製造された金属微粒子の洗浄に関し、磁性金属微粒子中に残留する未反応塩化物及び副生成物である塩化水素を洗浄するための金属微粒子の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属塩化物を出発原料としてこれを水素中で気相還元することにより金属微粒子を製造する場合に、金属微粒子中に残留する未反応塩化物及び副生成物である塩化水素は金属微粒子の耐錆性を阻害するほか、導電ペーストを使用する場合にはマイグレーションが生じる原因となる。このため、金属微粒子から残留塩化物及び塩化水素を除去することが必要となる。
【０００３】
これらの不純物塩化物を除去する方法としては、例えば、下記特許文献１乃至６に記載されたものが提案されている。これらの公報に記載されている実施例として、平均粒径０．０８〜０．５μｍのニッケル、銅、銀、鉄等の微粒子について、仕込み重量数ｇ〜１６０ｇでの試験結果が開示されている。
【０００４】
図４はこれらの公報に記載された従来技術の一般的な洗浄工程を示すフローチャート図である。水素中気相還元により生成した金属微粒子が回収され（ステップＳ１）、添加剤を添加された後、撹拌・洗浄工程に供される（ステップＳ２）。その後、濾過され（ステップＳ３）、濾液は排出されると共に、洗浄後の金属微粒子は乾燥される（ステップＳ４）。これにより、精製金属微粒子が得られる（ステップＳ５）。各公報には、攪拌・洗浄工程にて添加する種々の添加剤について、その効果が記載されている。
【０００５】
上述の水素中の気相還元により生成される金属微粒子、特に、ニッケル微粒子は積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ（Multilayer Ceramic Capacitor）という）又は導電ペーストに使用される。そして、いずれの場合においても、金属微粒子には小径化が要望されている。特に、電子部品の小型化に伴いニッケル微粒子を使用して形成される内部電極には薄層化が求められ、このため、金属微粒子には、その小径化が一層求められている。例えば、ＭＬＣＣ用途では、これまで０．２〜０．４μｍのニッケル微粒子が主流であったが、ＭＬＣＣの小型化及び高積層化が進むに従い、近時０．２μｍ未満、例えば０．１４μｍのものが必要とされてきており、今後ますます小径化が進むと考えられる。
【０００６】
金属微粒子径が０．２μｍ未満になると、前述の濾過工程において金属微粒子と濾液を分離する濾過板の選定が極めて重要になる。
【０００７】
実験室レベルでは、０．１μｍ以下の孔径を有する精密濾過フィルタ（メンブレンフィルタ等）が市販されており、これを濾過板として用いることもできるが、このような小さな孔径のフィルタは高価である上に使い捨てであり、仕込み重量が多い場合では濾過に多大な時間を要するなど、生産レベルの量を処理する上で問題がある。
【０００８】
一方、生産レベルで使われる濾過板として、メッシュ構造を有する金属焼結フィルタをあげることができるが、このタイプでは目開き数μｍのものが汎用的であり、最も目開きが小さなものでも０．５μｍ程度となる。技術的にはさらに目開きの小さなものを入手できる可能性もあるが、このような目開きの小さな金属焼結フィルタはメンブレンフィルタ同様、本質的に高価である上に濾過に多大な時間を要することになり、実用的でない。
【０００９】
目開き０．５μｍのフィルタで０．２μｍ以上の金属微粒子を濾過する場合では、微粒子を含む濾液を一定時間静置し、フィルタ上に微粒子を沈降させた後、濾過することにより、微粒子が濾過板を通過して濾液とともに流れ出てしまうというようなことがなく、円滑に濾過を行うことができる。これは、目開き０．５μｍのフィルタ上に、微粒子の沈降層で形成したより目開きの小さな擬似フィルタを形成する方法であり、微粒子の濾過方法としては一般的である。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−６７６０３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７４８０７号公報
【特許文献３】特公平６−７２２４７号公報
【特許文献４】特許第３１０２５７４号公報
【特許文献５】特許第３１３１０７５号公報
【特許文献６】特開平１１−１８９８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、金属微粒子の粒径が０．２μｍ未満、例えば０．１μｍになると、上述の濾過方法では濾液中への微粒子の流出を防止できないことが明らかとなった。これは、微粒子の粒径が０．１μｍにまで小さくなると、濾液中での沈降速度が極端に遅くなり、静置による沈降層形成に多大な時間を要すること、０．２μｍ以上の微粒子で形成した沈降層に比べ、０．１μｍの微粒子で形成した沈降層が濾過工程で崩れやすいこと、目開き０．５μｍの金属焼結フィルタでは濾過流量を制御しにくいことなどが原因として考えられる。
【００１２】
前述の公報に記載された従来技術では、攪拌・洗浄過程に添加する種々の添加剤についてその効果が記載されているが、濾過工程については具体的に開示されておらず、上述の問題点を解決できるものではない。よって、今後ますます需要が高まると予測される粒径０．２μｍ未満の微粒子に関する濾過技術、ひいては洗浄技術は、未だ未解決のままである。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、粒径が０．２μｍ未満の金属微粒子、特に磁性金属微粒子を確実に高生産性で濾過することができ、洗浄することができる金属微粒子の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明に係る金属微粒子の洗浄方法は、処理対象の磁性金属微粒子の粉末が装入された容器内に洗浄液を加えて撹拌する工程と、この粉末及び洗浄液を磁力線が鉛直方向に向かう部分を有する磁場内で静置する工程と、静置後の粉末及び洗浄液を濾別して濾液を排出すると共に粉末を回収する工程と、回収後の粉末を乾燥する工程とをすることを特徴とする。
【００１５】
この金属微粒子の洗浄方法において、前記磁場内の磁束密度は０．０５乃至０．５テスラ（Ｔ）であることが好ましい。また、前記粉末及び洗浄液の混合体の撹拌工程、磁場内における静置工程及び混合体を濾別して粉末を回収する工程とを複数回繰り返すことが好ましい。
【００１６】
本発明の金属微粒子の洗浄方法における前記混合体を濾別して粉末を回収する工程において、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタと、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタとの２層構造の濾過材、又は孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタを、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタと、目開きが０．５乃至２ｍｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタとで挟んだ３層構造の濾過材を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明に係る金属微粒子の洗浄方法によれば、磁性金属微粒子と洗浄液との混合物を、磁力線が鉛直方向に向かう磁場内で所定時間静置することにより、前記磁性金属微粒子に鉛直方向に引きつける力が作用して沈降層形成速度が向上し、短時間の静置で高い回収率を得ることができる。また、このような磁選式静置処理を施すことにより、係る処理を施さない場合と比べて静置処理時間を１／４乃至１／２に短縮することができる。更にこのとき、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタと、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタとの少なくとも２層構造を有する濾過部材を使用することにより、平均粒径が０．２μｍ未満、特に０．１μｍ以下の金属微粒子であっても、濾液中での沈降速度が遅くなることがなく、濾過流量を容易に制御することができ、濾過工程における沈降層の崩れを防止することができ、生産レベルの量を高い回収効率で洗浄処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施形態に係る磁性金属微粒子（以下、単に金属微粒子という）の洗浄方法を示すフローチャート図、図２はその濾過工程を示す図である。ニッケル塩化物（ＮｉＣｌ２）を気化させたガスを水素ガスにより還元して得たニッケル（Ｎｉ）微粒子等の未処理金属微粒子には、水素中気相還元反応時の未反応塩化物及び副生成物である塩化水素が残留している（ステップＱ１）。
【００１９】
この未反応塩化物及び塩化水素が残留している金属微粒子は、次いで、撹拌・洗浄工程に供される（ステップＱ２）。残留不純物である金属塩化物は水溶性のものが多く、塩化水素も水に良く溶けるため、金属微粒子の洗浄はイオン交換水により実施する。イオン交換水の投入量は未処理微粒子重量の５乃至１０倍である。また、洗浄効率を高めるためには、洗浄水中における微粒子の凝集を解き、良く分散させる必要があるため、分散剤として、イオン交換水に対し０．２乃至０．５％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加する。この分散剤入りイオン交換水又はイオン交換水からなる洗浄水を金属微粒子を貯留した容器内に投入し、撹拌することにより金属微粒子を洗浄する。
【００２０】
洗浄された金属微粒子と洗浄水の混合物は、図２に示す濾過装置により濾過される。この濾過装置においては、濾過容器１の底部に電磁石３が配置されており、この電磁石３上に濾過板２が配置されている。濾過板２は、孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタを、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタと、目開きが０．５乃至２ｍｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタとで挟んだ３層構造を有し、この濾過板２上に沈降層４が沈澱する。このように構成された濾過装置においては、金属微粒子と洗浄水の混合物を濾過容器１内に装入する。濾過容器１内には、電磁石３により実質的に鉛直方向に延びる磁力線による磁場が形成されており、この磁場により金属微粒子は下方に引きつけられる。従って、この磁場内で１５乃至３０分静置すると沈降層４が形成される（ステップＱ３）。ニッケル微粒子は磁性を有するので、磁場雰囲気に静置することにより、沈降速度が向上する。
【００２１】
濾過容器１は非磁性体からなり、電磁石３は、例えば円盤状である。電磁石３は磁選式静置工程時のみに取り付けられる着脱式であり、装着するときは、濾液排出口１０（図２）を取り外した後に入れ換えで行う。濾過容器１と電磁石３と濾液排出口１０は、夫々を図示省略したＯリングシールとクランプにより接続した構造をしており、任意の組み合わせが可能である。また、例えば円盤状電磁石の中央部分に濾液を排出する貫通孔を設けることにより常時装着した状態にしておくこともできる。印加磁場の大きさは濾過板の大きさ及び濾液体積にもよるが、０．０５乃至０．５テスラ（Ｔ）であることが好ましい。磁束密度が０．０５Ｔよりも小さいと沈降層形成速度の上昇効果が不十分であり、０．５Ｔを超えてもそれほど効率が上がらない。磁選式静置工程が終了すると、濾過板２の直下の電磁石３をクランプをゆることにより取り外し、入れ換えで濾液排出口１０を濾過板２に取り付ける。図３に、図２の濾過装置から電磁石３を取り外した状態の濾過装置を示す。図３において、濾過板２の真下に濾液排出口１０が配置されている。このように、図２の状態の濾過装置と図３の状態の濾過装置が任意に使いわけられる。次に、加圧状態で金属微粒子と洗浄液とを濾別し（ステップＱ４）、濾液９排出すると共に、金属微粒子に再度洗浄水を投入して撹拌する。この工程を複数回繰り返して、金属微粒子を洗浄する。
【００２２】
具体的には、先ず、分散剤入りイオン交換水で３回洗浄し、その後、ヘキサメタリン酸ナトリウム（残留ナトリウム）を除去する目的でイオン交換水のみで１乃至３回洗浄する。なお、金属微粒子と洗浄水８を入れた容器は７０乃至８０℃に保温し、攪拌・洗浄時間は２０乃至３０分間とすることが好ましい。
【００２３】
都合４乃至６回の洗浄毎に、１５乃至３０分間磁選式静置工程を経て、沈降層４を形成し、濾過容器１内部の圧力を０．１ＭＰａまで高めながら加圧濾過することで、微粒子のケーキ層を得る。
【００２４】
濾過工程において、濾過板２は孔径が０．５乃至２μｍ、空隙率が６０乃至８０％で、厚さが５０乃至１００μｍのシート状フィルタ５を、目開きが０．５乃至２μｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタ６と、目開きが０．５乃至２ｍｍで厚さが１．５ｍｍの金属焼結フィルタ７とで挟んだ３層構造を有し、金属焼結フィルタ７を下方にして、容器１内に配置されている。シート状フィルタ５は、孔が貫通した貫通タイプ及び積層タイプのいずれでも良いが、空隙率は孔の占める割合である。
【００２５】
また、濾過面積は微粒子の処理量に応じて適当な大きさを選ぶことができる。通常、濾過面積１ｍ２あたり、処理量が３０乃至４０ｋｇ以下であれば問題はない。必ずしもこの範囲である必要はないが、この処理量をベースにした場合では、濾過面積１０ｍ２の設備が１０台あれば、一日に３０００ｋｇの金属微粒子を洗浄処理することができる。
【００２６】
ここで、目開き０．５乃至２μｍの金属焼結フィルタ６（厚さ１．５ｍｍ）は、濾過工程において沈降層を形成するための基板となり、孔径０．５乃至２μｍ、空隙率６０乃至８０％のシート状フィルタ５は、加圧濾過にともなう濾液の流出速度を抑制するとともに、濾過板２における濾液の流出状況を均一にし、その結果、濾過工程における沈降層４の崩れを防止する効果がある。シート状フィルタ５の材質としては、常用８０℃までの耐熱性を有し、耐錆性及び耐薬性等を有しているものが望ましく、例えば、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリテトラフルオロエチレン系等の樹脂シートが挙げられる。また、目開き０．５乃至２ｍｍの金属焼結フィルタ７（厚さ１．５ｍｍ）は、加圧濾過工程でシート状フィルタ５が破損しないように、シート状フィルタ５の裏側から補強するものである。よって、この補強用の金属焼結フィルタ７は、シート状フィルタ５等の強度が十分で破損する虞がない場合、又は破損が問題にならない場合には、不要である。
【００２７】
濾過処理を行った微粒子のケーキ層（沈降層４）は、７０乃至８０℃に保温したまま真空引きして乾燥処理を行った（ステップＱ５）。乾燥に要する時間は微粒子の仕込み量に依存するが、上記濾過処理を行った後、イオン交換水で洗浄処理し、エタノール又はアセトン等の有機溶媒を添加し、濾過することより、イオン交換水をエタノール又はアセトン等の有機溶媒で置換しておくと、短時間で乾燥させることができて効率的である。また、乾燥容器に対し、機械的運動（回転・振動）を加えると、更に効率が良い。
【００２８】
本実施形態においては、磁場を加えない場合では、粒径０．０６乃至０．１μｍのニッケル微粒子を十分に沈降させるためには６０分以上必要であったものが、磁場を加えることで１／４乃至１／２にまで静置時間を短縮することができる。また、微粒子の粒径が０．２μｍ以下のように小さい場合でも、金属焼結フィルタ６及びシート状フィルタ５の目開きが０．５μｍ以上であるので、濾液中での沈降速度が遅くなることがなく、濾過流量を容易に制御することができる。また、本実施形態においては、孔径０．５乃至２μｍ、空隙率６０乃至８０％のシート状フィルタ５が設けられているので、加圧濾過にともなう濾液の流出速度を抑制するとともに、濾過板２における濾液の流出状況を均一にし、その結果、濾過工程における沈降層４の崩れを防止することができる。更に、本実施形態においては、濾過面積１ｍ２あたり３０乃至４０ｋｇの処理量を有しているので、生産性も高い。即ち、粒径０．２μｍ未満の金属微粒子の洗浄について、本発明を、生産レベルの量３乃至４ｔ／月に適応可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の効果を実証するために行った試験の結果について説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１のフローに従って、塩化ニッケルを出発原料として水素中気相還元法により製造されたニッケル微粒子（平均粒径０．０６μｍ）の洗浄を実施した。ニッケル微粒子の仕込み量はそれぞれ１ｋｇ、濾過面積は０．５ｍ２である。濾過板は図２で示す３層構造とし、目開きが０．５μｍの金属焼結フィルタ６、孔径が０．５μｍ、空隙率が８０％のポリテトラフルオロエチレン製シート状フィルタ５、目開きが０．５ｍｍの金属焼結フィルタ７を使用した。
【００３１】
イオン交換水に対し、分散剤として０．５％のへキサメタリン酸ナトリウムを添加した洗浄水５０リットルで３回、イオン交換水のみで２回の洗浄を行った。各洗浄工程においては、洗浄水を８０℃に保温し３０分間攪拌を行った。各洗浄処理後、Ｎｉ微粒子と洗浄液との混合物を、濾過板２の真下に電磁石３を設置してそれぞれ磁束密度０．０５Ｔ、０．２Ｔ及び０．５Ｔの磁場を印加した状態の濾過容器１の前記濾過板２上に装入し、それぞれ１５分、３０分及び６０分間静置し、沈降層４を形成した。その後、濾過容器１内の圧力を徐々に０．１ＭＰａまで高めながら加圧濾過を実施した。
【００３２】
濾過処理を行った微粒子のケーキ層に対し、水のエタノール置換を行い、８０℃に保温したまま真空引きしながら約１時間乾燥処理を行った。
【００３３】
上記工程において、磁選式静置時間の変化による金属微粒子中の残留塩素量変化及び回収効率を調査した。その結果を、静置時に磁場を印加しなかった場合と比較して下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005288352.tif 000003
【００３５】
表１から、磁場を印加しない場合は、静置時間１５分で６７％、６０分でも９０％の回収率であったが、０．０５Ｔの磁場を印加すると静置時間６０分で９３％の回収率が得られた。また、磁場を０．２Ｔ又は０．５Ｔにまで高めると、静置時間１５分でも９０％以上の高い回収率が得られた。
【００３６】
（実施例２）
図１のフローに従って、塩化鉄を出発原料として水素中気相還元法により製造された鉄微粒子（平均粒径０．０８μｍ）の洗浄を実施した。鉄微粒子の仕込み量はそれぞれ１ｋｇ、濾過面積は０．０５ｍ２である。濾過板２は図２に示す３層構造とし、金属焼結フィルタ６（目開き０．５μｍ）、ポリテトラフルオロエチレン製シート状フィルタ５（孔径０．５μｍ、空隙率８０％）、金属焼結フィルタ７（目開き０．５ｍｍ）を用いた。また、比較例として、金属焼結フィルタ６（目開き０．５μｍ）のみを用いた場合も調査した。
【００３７】
イオン交換水に対し、分散剤として０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した５リットルの洗浄水で３回、イオン交換水のみで３回の洗浄を行い、各洗浄工程において洗浄水を８０℃に保温して２０分間攪拌した。各洗浄処理後、鉄微粒子と洗浄液の混合物を上記実施例と同様にしてそれぞれ０．０５Ｔ及び０．２Ｔの磁場を印加した状態の濾過容器の濾過板上に装入し、それぞれ１５分、３０分及び６０分間静置して沈降層４を形成した。その後、濾過容器内の圧力を徐々に０．１ＭＰａまで高めながら加圧濾過を実施した。
【００３８】
濾過処理を行った微粒子のケーキ層を、８０℃に保温したまま真空引きしながら約３時間乾燥処理を行った。
【００３９】
上記工程において、磁選式静置時間の変化による金属微粒子中の残留塩素量変化及び回収効率を調査した。その結果を静置時に磁場を印加しなかった場合及び濾過板として金属焼結フィルタ６（目開き０．５μｍ）のみを用いた比較例（（  ）内）と比較して下記表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２から、磁場を印加しない場合は、静置時間１５分で７１％、６０分でも９３％の回収率であったが、０．０５Ｔの磁場を印加すると静置時間１５分で９０％の回収率が得られた。また、磁場を０．２Ｔまで高めると、静置時間１５分でも９５％の高い回収率が得られた。更に、３層構造の濾過板２を使用した本実施例と、金属焼結フィルタ６（目開き０．５μｍ）のみの１層を濾過板として使用した比較例とを比べると、全ての場合において本実施の方が、高い回収率が得られたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
金属微粒子と洗浄液との混合物を、磁力線が鉛直方向に向かう部分を有する磁場内で静置することにより、沈降層形成速度を向上させ、短時間の静置で高い回収率を得ることができる本願発明の金属微粒子の洗浄方法は、ＭＬＣＣ又は導電ペーストの製造分野等において特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態に係る金属微粒子の洗浄方法を示すフローチャート図である。
【図２】濾過方法を示す図である。
【図３】別の濾過方法を示す図である。
【図４】従来技術を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１：濾過容器
２：濾過板
３：電磁石
４：沈降層
８：洗浄水
９：濾液
１０：濾液排出口
【図１】
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【図２】
2005288352.tif 000006
【図３】
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【図４】
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