(57)【要約】【課題】  例えば窒化物半導体を結晶成長させると六方晶系結晶の混入が低減して六方晶系結晶に対して立方晶結晶が支配的に成長した高品質な立方晶系結晶を得ることができ、特に立方晶ＧａＮのエピタキシャル成長に好適な基板として利用することができる酸化ガリウム単結晶複合体とその製造方法、並びに窒化物半導体膜の製造方法を提供する。【解決手段】  酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体であり、酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面にＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理を行うことにより、上記酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を形成する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であり、また、上記酸化ガリウム単結晶複合体の表面にＲＦ−ＭＢＥ法により窒化物半導体膜を成長させる窒化物半導体膜の製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体。
【請求項２】
窒化ガリウム層が、実質的に<100>配向した立方晶窒化ガリウムからなる請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
【請求項３】
窒化ガリウム層の膜厚が１ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
【請求項４】
窒化ガリウム層が、酸化ガリウム単結晶の表面にＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理により形成される請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
【請求項５】
酸化ガリウム単結晶の表面が、酸化ガリウム単結晶の（100）面である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
【請求項６】
窒化物半導体を形成する窒化物半導体用基板として用いる請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
【請求項７】
酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面にＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理を行い、上記酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を形成することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項８】
窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶の表面を研摩する請求項７に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項９】
窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶の表面を表面処理し、この表面処理後の酸化ガリウム単結晶を加熱するサーマルクリーニング処理を行う請求項７又は８に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項１０】
表面処理が、フッ化水素（HF）を用いたＨＦ処理及び／又はＨ2Ｏ：Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：３〜４：１の体積比で混合した溶液を用いたエッチャント処理である請求項９に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項１１】
酸化ガリウム単結晶の表面が、酸化ガリウム単結晶の（100）面である請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の表面にＲＦ−ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体膜を成長させることを特徴とする窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項１３】
窒素（N2）ガスを用いて窒化物半導体膜を成長させる請求項１２に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
窒化物半導体膜が窒化ガリウム膜である請求項１２又は１３に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体及びこの酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法並びにこの酸化ガリウム単結晶複合体を用いた窒化物半導体膜の製造方法に関する。この酸化ガリウム単結晶複合体は、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII−Ｖ族窒化物半導体を形成する基板として用いることができ、特に立方晶ＧａＮの形成に好適である。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII−Ｖ族窒化物半導体は、直接遷移型であって、バンドギャップが０.７ｅＶ〜６.２ｅＶまで設計可能であることから、可視光領域をカバーする発光素子用材料として各種の応用が期待されており、すでに青、緑、白色の発光ダイオード（LED）や青紫のＬＥＤ等が市販されている。
【０００３】
窒化物半導体の結晶学的な特徴としては、熱平衡状態で安定な六方晶系のウルツ鉱型構造と、準安定な立方晶系のせん亜鉛鉱型構造の２つの結晶構造を有することが挙げられる。一般的には六方晶系結晶が広くデバイスとして利用されているが、立方晶系結晶は、結晶としての対称性が六方晶系結晶より高いため、バンドの異方性がなくなりキャリアに対する散乱が小さいこと、キャリアの高移動度が期待できること、及びドーピング効率が優れること等から、へき開を利用した半導体レーザのキャビティやピエゾ電界の低減による発光効率の向上など光・電子デバイスとして応用上有利であるとされており、立方晶系構造を有するIII−Ｖ族窒化物半導体膜の結晶成長に関する開発が進められている。なかでも、高効率青色発光ダイオードや青色半導体レーザ、高温動作二次元電子ガスＦＥＴ等の応用が進むＧａＮの立方晶結晶については特に注目が集まっている。
【０００４】
これまで、立方晶ＧａＮをエピタキシャル成長させる基板として、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、３Ｃ−ＳｉＣ等が用いられている（非特許文献１のp180表9.3参照）。立方晶ＧａＮは、通常これらの立方晶系構造を有する結晶の（001）面上へのエピタキシャル成長によって得られており、例えばＧａＡｓ基板及びＳｉ基板の（100）面にＧａＮを成長させると立方晶系の結晶が得られるとされている。一方、これらの基板の（111）面にＧａＮを成長させると六方晶系の結晶が得られることが分かっている（非特許文献１のp168〜169参照）。
【０００５】
しかしながら、Ｓｉは大口径ウエハが可能であって、低コストであるというメリットを有するが、高周波特性に劣ると共に、ＧａＮとの界面反応性の点やＧａＮとの格子定数のミスマッチが大きいといった点において問題を有する。また、ＧａＡｓはＳｉより高周波特性に優れるが、Ｓｉと同様に格子不整合が大きいためデバイスレベルの結晶を形成するのが困難であると共に、ＡｓやＰは環境問題を考える上で今後積極的に使用していく材料としては不向きである。更に、ＳｉＣは熱伝導率が高くパワーデバイス用基板として優れるが、高品質化、高純度化、高抵抗化、低価格化、大口径化等の点で更なる改善が必要とされている。
【０００６】
一方、単に上記のような基板の立方晶系結晶の（001）面を用いるだけで立方晶ＧａＮの成長が保証されるわけではなく、初期成長の段階で特別な注意を払わなければ、エネルギー的に安定相である六方晶系結晶の混在が顕著になってしまう。例えばＧａＡｓ基板の熱分解によって初期成長プロセス中に基板の一部がエッチングされて界面の平坦性が損なわれ、この平坦性が損なわれた部分から多くの積層欠陥が発生し、積層欠陥が増えることにより、立方晶系結晶が徐々に六方晶系結晶に変わってしまう。このような六方晶ＧａＮの混入や立方晶ＧａＮの結晶性低下の原因として、ＧａＮ成長面の僅かな平坦性の崩れによるＧａＮ（111）ファセット面の形成や、プラズマ状窒素が基板へダメージを及ぼすことで基板と成長面との界面の平坦性が損なわれてＧａＡｓ（111）ファセット面が形成されることが考えられており、また、基板とエピタキシャル成長による層との格子不整合が大きいことによるバッファ層のアモルファス化等も原因と考えられている。
【０００７】
このように、結晶成長面での高品質な立方晶ＧａＮ薄膜を得ることが困難であることから、六方晶系のエピタキシャル膜に比べて得られる立方晶系のエピタキシャル膜の品質はまだ十分であるとは言えない。そのため、立方晶系構造を有する窒化物半導体膜の品質向上のためには立方晶ＧａＮをエピタキシャル成長させるために好適な基板の開発が必要である。究極的にはＧａＮ膜をエピタキシャル成長させるための基板として、バルクＧａＮ単結晶基板を用いることが考えられるが、バルクＧａＮ単結晶は作製時におけるＮ2の蒸気圧は大きく、融点が高いため、通常の溶融法で作製することが極めて困難であることから、単結晶育成には高温高圧の条件が必要となり、装置が大掛かりになってしまってコストが高くなる等の問題がある。また、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）やＮａフラックス法による作製法もあるが、結晶構造の制御が困難であり品質に問題がある。
【０００８】
このような状況の下、例えば、Ｖ族原料ガスとIII族原料ガスとを導入してＧａＡｓ基板上にＧａＮバッファ層を形成し、所定の加熱工程及び原料ガスの導入を経てＧａＮバッファ層上に六方晶ＧａＮの混在率が低減された立方晶ＧａＮを形成する方法（特許文献１参照）、ＧａＡｓ単結晶基板の上に所定の方法によってＩｎＧａＡｓＮ単結晶薄膜、III族窒化物単結晶薄膜、及びIII族窒化物半導体結晶を成長させることによって、立方晶ＧａＮをはじめとする、高品質なIII族窒化物半導体結晶を実現させる方法（特許文献２参照）、ＧａＮを成長させる主面が特定の結晶系に属する単結晶から形成されると共に、ＧａＮ単結晶の構造周期に対するミスフィット率が所定の値となるようなガーネット等の基板を用いて欠陥のきわめて少ない良質なＧａＮ薄膜を形成する技術（特許文献３参照）、主面が（001）面を有するタングステンの単結晶基板上に立方晶ＧａＮ系半導体をヘテロエピタキシャル成長させる方法（特許文献４参照）、ＧａＡｓ基板上にＡｌＡｓを結晶成長させ、次いでこのＡｌＡｓ層の表面と窒素とを反応させてＡｌＡｓ層の表面層をＡｌＮ膜に変え、更にこのＡｌＮ膜上にＧａＮを結晶成長させることによって、へき開が容易で良質な立方晶系ＧａＮを成長させる方法（特許文献５参照）、ＧａＡｓ基板上にアルミニウムを含む立方晶系の半導体層を介してＧａＮで構成される立方晶系窒化物半導体層を形成することで、表面窒化された半導体層の上に平坦な立方晶系窒化物半導体層を形成する技術（特許文献６参照）等のような種々の方法が提案されている。
【０００９】
上記のように立方晶系構造を有する窒化物半導体膜の結晶成長について種々の方法が提案されているが、これは、立方晶系の窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際にうまく格子整合する基板が存在しないことに由来すると考えられる。そのため、立方晶系の窒化物半導体と格子整合して、六方晶系結晶に対して立方晶結晶を支配的に成長させることができる基板の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１５４４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４０４号公報
【特許文献３】特開平７−２８８２３１号公報
【特許文献４】特開平１０−１２６００９号公報
【特許文献５】特開平１０−２５１１００号公報
【特許文献６】特開平１１−５４４３８号公報
【特許文献７】特開平１０−１２６００９号公報
【非特許文献１】赤崎勇編著「III族窒化物半導体」培風館（1999）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、従来用いられてきた基板にかわり新規な基板であって、立方晶系の窒化物半導体に対する格子不整合を可及的に減らすことができる基板について鋭意検討した結果、単結晶が比較的容易に得られる酸化ガリウム（Ga2O3）に着目し、この酸化ガリウム単結晶の表面に対し最適化された窒化処理を行うことにより、酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウムが形成されることを見出した。そして、この表面に立方晶窒化ガリウムを有する酸化ガリウム単結晶複合体が、立方晶系窒化物半導体のエピタキシャル成長に適しており、特に立方晶ＧａＮのエピタキシャル成長に好適であるという知見を得て、本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体であって、例えば窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII−Ｖ族窒化物半導体を結晶成長させた場合に六方晶系結晶の混入を低減できて六方晶系結晶に対して立方晶結晶が支配的に成長した高品質な立方晶系結晶を得ることができ、特に立方晶ＧａＮのエピタキシャル成長に好適な基板として利用することができる酸化ガリウム単結晶複合体を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、例えばバルクの窒化ガリウム単結晶を得るために必要な条件と比べて有利であって、かつ、簡便な手段により、表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体を得ることができる酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の別の目的は、六方晶系結晶に対して立方晶結晶を支配的に成長させることができて高品質な立方晶系窒化物半導体膜を製造することができる窒化物半導体膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体である。
【００１５】
また、本発明は、酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面にＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理を行い、上記酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を形成することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法である。
【００１６】
更に、本発明は、上記酸化ガリウム単結晶複合体の表面に例えばＲＦ−ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体膜を成長させることを特徴とする窒化物半導体膜の製造方法である。
【００１７】
本発明における酸化ガリウム単結晶複合体とは、酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有した、酸化ガリウム単結晶と立方晶窒化ガリウムとの複合体をいう。
上記窒化ガリウム層については、実質的に立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層であればよい。実質的に立方晶窒化ガリウムからなるとは、後述する実施例に示すように、例えば酸化ガリウム単結晶複合体の表面の反射高速電子回折（RHEED）パターンがスポット状であって、立方晶窒化ガリウムが形成されていると判断できればよいことを意味し、実質的に上記RHEEDパターンに影響を及ぼさない程度のその他のものについては含まれてもよい。
【００１８】
また、本発明における窒化ガリウム層については、例えば本発明の酸化ガリウム単結晶複合体の表面に窒化物半導体を成長させる場合に窒化物半導体のデバイス特性や機能性等の観点から、好ましくは実質的に<100>配向した立方晶窒化ガリウムからなるのがよい。ここで、実質的に<100>配向した立方晶窒化ガリウムとは、上記と同様に、例えば酸化ガリウム単結晶複合体の表面の反射高速電子回折（RHEED）パターンがスポット状であって、<100>配向した立方晶窒化ガリウムが形成されていると判断可能であればよいことを意味する。
【００１９】
更には、本発明においては、窒化ガリウム層の膜厚が１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であるのがよい。窒化ガリウム層の膜厚が１ｎｍより薄いと、例えば本発明における酸化ガリウム単結晶複合体を窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等の窒化物半導体の結晶成長用基板として用いた場合に必要な立方晶系の窒化物半導体を得ることが難しく、別途バッファ層を形成する必要が生じてしまう。反対に窒化ガリウム層の膜厚が１０ｎｍより厚くなると、例えば上記のような窒化物半導体の立方晶系結晶を成長させる点、及び得られる立方晶系結晶の品質向上の点で効果が飽和すると共に、窒化ガリウム層を形成するための処理時間が長くなりコスト高となる。尚、上記窒化ガリウム層の膜厚は、例えば二次イオン質量分析法(SIMS)やＸ線光電子分光法(XPS)による深さ方向分析から算出してもよく、あるいは電子顕微鏡による断面観察から算出してもよい。
【００２０】
本発明における窒化ガリウム層については、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理して形成するのがよく、好ましくはＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴：Electron Cyclotron Resonance）プラズマを用いた窒化処理又はＲＦ（高周波：Radio Frequency）プラズマを用いた窒化処理を行い形成するのがよい。ＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理によれば、酸化ガリウム単結晶の表面を立方晶窒化ガリウムに改質することによって窒化ガリウム層を形成することができ、この際、準安定相である立方晶ガリウムの形成により適した８００℃以下の低温処理ができる点で好都合である。また、より高いプラズマ密度で高励起のプラズマが得られる観点から、ＥＣＲプラズマを用いた窒化処理を行い形成するのが更に好ましい。
【００２１】
上記ＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理の場合、窒素源としては窒素（N2）ガス、アンモニア（NH3）ガス、又は窒素（N2）に水素（H2）を添加した混合ガス等を用いることができ、好ましくは窒素（N2）ガスである。また、ＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いて窒化処理する際、基板となる酸化ガリウム単結晶の温度については、プラズマ源や窒素源の種類によっても異なるが、例えば窒素源を窒素ガスとしてＥＣＲプラズマを用いて窒化処理する場合、好ましくは５００〜８００℃の範囲であるのがよい。上記温度が５００℃より低いと窒素と基板との反応による窒化が十分ではなく、反対に８００℃より高くなると立方晶窒化ガリウムより六方晶窒化ガリウムが成長しやすくなってしまう。
【００２２】
また、ＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理については、一般的な装置を用いて行うことができ、例えばＥＣＲプラズマを用いた窒化処理については、ＥＣＲ−ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）装置のチャンバーを用いて行うことができる。窒化処理の具体的な条件については、用いる窒素源によっても異なるが、例えば窒素ガスを用いる場合には分子状窒素（N2）に２.４５ＧＨｚの磁場（875G）をかけて励起したプラズマを発生させ、酸化ガリウム単結晶の表面にさらすようにする。この際、マイクロ波パワー１００〜３００Ｗ、窒素流量８〜２０ｓｃｃｍ(standard cc/min)、処理時間３０〜１２０分とするのがよい。
【００２３】
また、本発明においては、好ましくは酸化ガリウム単結晶の表面を研摩した上で、上述した窒化処理を行うのがよい。酸化ガリウム単結晶の表面を研摩することによって、窒化処理により酸化ガリウム単結晶の表面に形成される立方晶窒化ガリウム中の欠陥形成や六方晶系結晶構造の形成をより低減させることができる。
また、本発明においては、酸化ガリウム単結晶の表面が酸化ガリウム単結晶の（100）面であるのが好ましい。酸化ガリウム単結晶の（100）面は酸化ガリウム単結晶の成長方向に対して平行な面であることから、酸化ガリウム単結晶は（100）面にへき開しやすく、例えば半導体レーザ等のレーザ発振するときに用いる光共振器のミラーをＧａＮ結晶のへき開面で形成する場合に好適である。
【００２４】
本発明における酸化ガリウム単結晶については、その表面に立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を形成させることができるものであれば、特にその形状や大きさ等については制限されない。得られた酸化ガリウム単結晶複合体の用途に応じて自由に設計することができる。
【００２５】
また、上記酸化ガリウム単結晶を得るための手段については特に制限はなく、例えば一般的に用いられるバルクの酸化ガリウム単結晶を得る手段を採用することができるが、好ましくは酸化ガリウム粉末を焼成して得た酸化ガリウム焼結体を原料として浮遊帯域溶融法（フローティングゾーン法；FZ法）を用いて製造した酸化ガリウム単結晶であるのがよい。浮遊帯域溶融法を用いて得た酸化ガリウム単結晶は、容器を使用せずに原料を融解させて酸化ガリウム単結晶を育成するため不純物による汚染を可及的に防止することができると共に、結晶性に優れた酸化ガリウム単結晶を得ることができるため、この酸化ガリウム単結晶の表面に形成される立方晶窒化ガリウムの結晶性等に影響を及ぼすおそれが可及的に低減できる点で有利である。また、出発原料とする酸化ガリウム粉末は比較的入手が容易であるため、安価に酸化ガリウム単結晶を得ることができる点でも有利である。浮遊帯域溶融法を用いて酸化ガリウム単結晶を得るための具体的な条件については、一般的な単結晶育成のための条件で行うことができる。
【００２６】
また、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、上述したように、例えば酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶の表面にＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理を行い、上記酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を形成して酸化ガリウム単結晶複合体を製造することができるが、この際、先に説明した理由と同様に、好ましくは窒化処理に先駆けて酸化ガリウム単結晶の表面を研摩する研摩処理を行うのがよく、同じく先に説明した理由から、この酸化ガリウム単結晶の表面が酸化ガリウム単結晶の（100）面であるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶の表面を表面処理し、この表面処理後の酸化ガリウム単結晶を加熱するサーマルクリーニング処理を行うのが好ましい。窒化処理に先駆けて表面処理を行うことで酸化ガリウム単結晶の表面に形成された酸化皮膜の除去を行うことができ、また、サーマルクリーニングを行うことで純粋な酸化ガリウム（Ga2O3）以外の不安定な酸化物を除去することができる。
上記表面処理については、Ｓｉの酸化物処理にも使用しているフッ化水素（HF）を用いたＨＦ処理、ＧａＡｓ基板の洗浄にも使用しているＨ2Ｏ：Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：３〜４：１の体積比で混合した溶液を用いたエッチャント処理のいずれか一方の処理又は両方の処理を行うのが好ましく、更に好ましくは酸化ガリウム単結晶の表面をＨＦ処理した後、更にエッチャント処理するのがよい。
【００２８】
上記表面処理を行った酸化ガリウム単結晶のサーマルクリーニングについては、酸化ガリウム単結晶を７５０〜８５０℃、好ましくは８００℃の温度で、加熱時間２０〜６０分の加熱処理を行うようにするのがよい。
【００２９】
更に本発明においては、酸化ガリウム単結晶について表面処理を行う前に、この酸化ガリウム単結晶をアセトンに浸漬して洗浄すると共に、メタノールに浸漬して洗浄をするのが好ましい。
【００３０】
本発明における酸化ガリウム単結晶複合体の用途については特に制限されないが、例えば窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII−Ｖ族窒化物半導体を形成する窒化物半導体用基板として用いることができる。これらの窒化物半導体を形成する場合には、具体的には酸化ガリウム単結晶複合体の表面に有機金属気相成長法（MOCVD法）、分子線エピタキシャル法（MBE法）等の方法を用いて窒化物半導体膜を成長させることができるが、好ましくはＭＢＥ法を用いて窒化物半導体膜を成長させるのがよい。例えば立方晶ＧａＮ膜を成長させる場合、ＭＢＥ法ではＧａＮに対する最適成長温度が６００〜８００℃であって、ＭＯＣＶＤ法の最適成長温度である１０００〜１１００℃と比べてより低温であることから、準安定相である立方晶ＧａＮ膜の成長に適している。
【００３１】
上記においてＭＢＥ法を用いて窒化物半導体膜を成長させる際には、III族源としてＧａ、Ａｌ、Ｉｎ等の固体を用いるのが好ましい。また、窒素源としては、窒素（N2）ガス、アンモニア（NH3）ガス、又は窒素（N2）に水素（H2）を添加した混合ガス等を用いることができ、好ましくは窒素（N2）ガスである。
【００３２】
また、ＭＢＥ法を用いる場合、具体的には酸化ガリウム単結晶複合体の表面にＲＦ−ＭＢＥ法によって窒化物半導体を成長させるのが更に好ましい。酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理する際にはプラズマ密度がより高いＥＣＲプラズマを用いる方がより好ましいが、窒化物半導体膜を得る際にはプラズマ密度が必要以上に高くなると成長する膜にダメージが加わるおそれがあることから、ＲＦ−ＭＢＥ法がより適している。
【００３３】
ＲＦ−ＭＢＥ法を用いて酸化ガリウム単結晶の表面に窒化物半導体膜を成長させる窒化物半導体膜の製造方法については、例えばＲＦプラズマセルを用いたＭＢＥ装置によって行うことができる。この場合の製造条件については、使用する窒素源やIII族源によっても異なるが、例えば窒素（N2）ガス及び固体のＧａを用いて窒化ガリウム膜を成長させる場合、分子状窒素（N2）に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波の磁場（875G）をかけて励起したプラズマを発生させ、また、成膜条件としては、基板となる酸化ガリウム単結晶複合体の温度が６００〜８００℃、窒素ガス流量が２〜１０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００〜４００Ｗ、及び成膜時間３０〜１２０分であるのがよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有する。そのため、例えば窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII−Ｖ族窒化物半導体を形成する窒化物半導体用基板として用いた場合、六方晶系結晶の混入を低減できて六方晶系結晶に対して立方晶結晶を支配的に成長させることができる高品質な立方晶系の窒化物半導体膜を得ることができる。ここで、六方晶系結晶に対して立方晶結晶が支配的であるとは、六方晶系結晶より立方晶系結晶の存在量が多いことを意味する。また、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、表面に立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有することから、特に立方晶窒化ガリウム（GaN）を結晶成長させる上で基板との界面における格子不整合が可及的に低減されて、高品質の立方晶ＧａＮ膜のエピタキシャル成長が可能である。
【００３５】
また、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法によれば、例えばバルクの窒化ガリウム単結晶を得るために必要な条件より有利であり、かつ、簡便な手段によって表面に立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を形成することができると共に、比較的入手が容易な酸化ガリウム単結晶を用いることからコスト的にも有利である。
更には、本発明における窒化物半導体膜の製造方法によれば、上記酸化ガリウム単結晶複合体を用いて窒化物半導体膜を得ているため、六方晶系結晶の混入を低減できて六方晶系結晶に対して立方晶結晶が支配的に成長した高品質な立方晶系の窒化物半導体膜を得ることができる。更には、上記酸化ガリウム単結晶複合体を用いれば、酸化ガリウム単結晶の表面には立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を備えているため、あらためてバッファ層を形成することなく立方晶系の窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることが可能であり、製造プロセスを簡素化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００３７】
［酸化ガリウム単結晶の作製］
先ず、純度９９.９９％の酸化ガリウム粉末をラバーチューブに封じ、静水圧４５０ＭＰａにてロッド状に整形した。これを電気炉に入れ大気中１６００℃にて２０時間焼成して酸化ガリウム焼結体を得た。焼成後に得られたロッドサイズは、およそ９mmφ×４０mmのサイズであった。
次いで、この酸化ガリウム焼結体を原料棒として、光ＦＺ（フローティングゾーン：浮遊帯域溶融）法によって酸化ガリウム単結晶の育成を行った。単結晶の育成には、双楕円の赤外線集光加熱炉（ASGAL Co製SS-10W）を使用した。
具体的には、上記で得られた酸化ガリウム焼結体を原料棒として上軸に設置し、下軸には酸化ガリウム単結晶を種結晶として設置した。結晶成長雰囲気は、酸素ガスと窒素ガスとの体積の割合がＯ2／Ｎ2＝２０.０（vol％）となる乾燥空気雰囲気として、反応管に供給する上記乾燥空気の流量は５００ｍｌ／ｍｉｎとした。原料棒と種結晶の先端を炉中心に移動して溶解接触させ、また、上記原料棒及び種結晶の回転速度を２０ｒｐｍとして、結晶成長速度が５ｍｍ／ｈとなるように帯域溶融操作を行った。このようにして、１０ｍｍ径×８０ｍｍ長さの酸化ガリウム単結晶を作製した。
【００３８】
［酸化ガリウム単結晶複合体の作製］
上記で得た酸化ガリウム単結晶を縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ２ｍｍに切り出し、この酸化ガリウム単結晶の（100）面を表面として研摩処理した。次いで、この酸化ガリウム単結晶についてはアセトン中に１０分間浸漬して洗浄処理を行い、更にメタノール中に１０分間浸漬して洗浄処理を行った。次いで、洗浄後の酸化ガリウム単結晶をフッ酸中に１０分間浸漬するＨＦ処理（表面処理）を行い、更にＨＦ処理後の酸化ガリウム単結晶をＨ2Ｏ：Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：４：１の体積比で混合した溶液（６０℃）に５分間浸漬するエッチャント処理（表面処理）を行った。
【００３９】
上記表面処理を行った酸化ガリウム単結晶をＥＣＲ−ＭＢＥ装置の試料台にセットし、酸化ガリウム単結晶を８００℃付近まで加熱した後３０分間保持させてサーマルクリーニングを行った。次いで、窒素（N2）ガスを窒素源として、ＥＣＲプラズマを用いてこの酸化ガリウム単結晶の（100）面を窒化処理した。このＥＣＲプラズマにおける窒化処理の条件は、マイクロ波パワー２００Ｗ、窒素流量１０ｓｃｃｍ、酸化ガリウム単結晶の温度（基板温度）７５０℃、処理時間６０分とした。
【００４０】
上記窒化処理により得られた酸化ガリウム単結晶の表面の反射高速電子回折（RHEED）パターンを図１に示す。図１に示したように（Ａ）及び（Ｂ）の２つのスポット状のパターンが観察され、これら（Ａ）及び（Ｂ）のパターンを解析すると、いずれも<100>配向したことを示すことが分かる。すなわち、窒化処理後の酸化ガリウム単結晶の表面には立方晶窒化ガリウムが形成されていることが分かる。
【実施例２】
【００４１】
［窒化ガリウム膜の製造］
実施例１で得られた酸化ガリウム単結晶複合体を用いて、窒化ガリウム膜を成長させた。
上記酸化ガリウム単結晶複合体をＲＦ−ＭＢＥ装置にセットし、窒素源として窒素（N2）ガス、Ｇａ源として固体のＧａを用い、また、上記酸化ガリウム単結晶複合体の温度（基板温度）を８８０℃、窒素ガス流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３３０Ｗ、及び成膜時間６０分の各条件で上記酸化ガリウム単結晶複合体の表面に約５００ｎｍの膜厚の窒化ガリウム膜を成長させた。
【００４２】
［反射高速電子回折］
上記により、酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜の表面の反射高速電子回折（RHEED）パターンを図２に示す。図２に示したように（Ａ）、（Ｂ）の２つの代表的なスポット状のパターンが観察され、この結晶構造を解析した結果、立方晶であることが読み取れることから、この酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜は立方晶ＧａＮであることが分かる。
【００４３】
［Ｘ線回折］
図３には、酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜をω−２θ法によるＸ線回折測定した結果を示す。図３には、立方晶構造のｃ-ＧａＮ（200）の回折ピークと六方晶構造のｈ−ＧａＮ（0002）の回折ピークが認められるが、立方晶構造のｃ-ＧａＮ（200）の回折強度の方が強いことが分かる。尚、図３中で「※」マークを付したピークは、基板として用いた酸化ガリウム単結晶複合体に由来するＧａ2Ｏ3の回折ピークを示す。
また、図４には、上記ω−２θ法によりＸ線回折測定した窒化ガリウム膜の結晶構造をｉｎ−ｐｌａｎｅ Ｘ線回折法により分析した結果を示す。ｉｎ−ｐｌａｎｅ Ｘ線回折法は試料表面の結晶情報を得る手段であり、試料平面に対して垂直方向に揃った結晶面の情報を比較的高い検出強度で得ることができる利点がある。測定にはリガク製ＡＴＸ−Ｇを用い、また、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、Ｘ線入射角度０.４°、走査ステップ０.０４°の各条件で測定を行った。図４に示す結果より、立方晶構造のｃ-ＧａＮ（200）からの強い回折ピークと、六方晶構造のｈ−ＧａＮ（101）の弱い回折ピークが検出されていることが分かる。更に、このｉｎ−ｐｌａｎｅ Ｘ線回折法で測定した窒化ガリウム膜について、立方晶構造のｃ-ＧａＮ（200）面の面内回転プロファイル〔GaN（200）のφスキャン〕について測定し、その結果を図５に示す。この図５の結果から、面内間隔が９０°間隔で検出されていることから、上記酸化ガリウム単結晶複合体の表面に形成された窒化ガリウム膜は立方晶構造をとり、面内で特定方向に優先的に配向していると考えられる。
【００４４】
［ラマンスペクトル測定］
図６及び図７には、表面に窒化ガリウム膜を形成した酸化ガリウム単結晶複合体について、ラマンスペクトルを測定した結果を示す。ラマンスペクトル測定装置にはＲｅｎｉｓｈａｗ Ｓｙｓｔｅｍ−３０００を用い、また、励起レーザＡｒ+（514.5nm）、照射パワー約１.０ｍＷ、照射時間９０ｓｅｃの各条件で測定した。図６は基板（酸化ガリウム単結晶複合体）のみのスペクトルであり、また、図７は窒化ガリウム膜のスペクトルを示す。図６のスペクトルと比べて図７のスペクトルでは５６０ｃｍ-1付近と７３０ｃｍ-1付近にわずかであるがブロードなピークが検出されていることが分かる。すなわち、これらのブロードなピークは立方晶ＧａＮに対応するピークであり、５６０ｃｍ-1のピークはＴＯモード、７３０ｃｍ-1のピークはＬＯモードに該当することから、酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜には立方晶ＧａＮが含まれることが分かる。尚、図６及び図７において、「＊」を付したピークは基板として用いた酸化ガリウム単結晶複合体に由来するＧａ2Ｏ3のピークを示し、また、図７中で「↓」を付したピークは立方晶ＧａＮのピークを示す。
【００４５】
上記図２〜７に示した各反射高速電子回折、Ｘ線回折、ラマンスペクトル測定の結果から、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜は、立方晶構造のｃ-ＧａＮが支配的である構造を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有するため、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII−Ｖ族窒化物半導体を形成する基板として用いることができ、得られる窒化物半導体膜は六方晶系の結晶構造の混入が可及的に低減された高品質の立方晶系の窒化物半導体膜とすることができる。特に、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、基板とエピタキシャル層との格子不整合が可及的に低減される点から、立方晶ＧａＮ膜の成長に好適である。また、次世代エレクトロニクスに不可欠な超高周波・高出力動作のトランジスタ用基板、及び次世代の窒化物半導体レーザとして期待される青色面発光レーザや青色量子ドットレーザ等の光デバイス用基板等に用いた場合にも優れた効果を発揮する。
【００４７】
また、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法によれば、バルクの窒化ガリウム単結晶を得るために必要な条件より有利であり、簡便な手段であって、なおかつ比較的容易に得られる酸化ガリウム単結晶を用いてその酸化ガリウム単結晶の表面に立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体を得ることができるため、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶複合体の表面の反射高速電子回折（RHEED）パターンであり、（Ａ）及び（Ｂ）は得られた代表的な２つのパターンを示す。
【図２】図２は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜の表面の反射高速電子回折（RHEED）パターンであり、（Ａ）及び（Ｂ）は得られた代表的な２つのパターンを示す。
【図３】図３は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜のω−２θ法によるＸ線回折測定結果を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜をｉｎ−ｐｌａｎｅ Ｘ線回折法により分析した結果を示す。
【図５】図５は、ｉｎ−ｐｌａｎｅ Ｘ線回折法で得た立方晶ＧａＮ（200）ピークのφスキャンプロファイルを示す。
【図６】図６は、本発明の実施例に係る表面に窒化ガリウム膜を形成した酸化ガリウム単結晶複合体のうち、基板（酸化ガリウム単結晶複合体）のラマンスペクトルを示す。
【図７】図７は、本発明の実施例に係る表面に窒化ガリウム膜を形成した酸化ガリウム単結晶複合体のうち、窒化ガリウム膜のラマンスペクトルを示す。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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