(57)【要約】【課題】  水素の収率の高い水素発生組成物を提供する。【解決手段】  適当な熱源による燃焼反応の開始後にこの燃焼反応を持続することによって水素を発生しつつ分解することができる、硼化水素マグネシウムＭｇ(ＢＨ4)2又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化化合物を含むことを特徴とする固体組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
適当な熱源による燃焼反応の開始後にこの燃焼反応を持続することによって水素を発生しつつ分解することができる、硼化水素マグネシウムＭｇ(ＢＨ4)2又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化化合物を含むことを特徴とする固体組成物。
【請求項２】
前記ジニトラミン族からの化合物がアンモニウムジニトラミドＮＨ4Ｎ(ＮＯ2)2及びカリウムジニトラミドＫＮ(ＮＯ2)2より選ばれる、請求項１記載の固体組成物。
【請求項３】
静電気に対する組成物の感受性を排除するため、ジニトラミン族からの化合物に所定量のシリカＳｉＯ2を導入することを特徴とする、請求項２記載の固体組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ2がジニトラミン族からの化合物中に４％のレベルで存在することを特徴とする、請求項３記載の固体組成物。
【請求項５】
硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化化合物から本質的になることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
【請求項６】
硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化化合物の質量の比率の合計が組成物の総質量の７５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
【請求項７】
ジニトラミン族からの酸化化合物の質量に対する硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種の質量の比率が１〜１０、好ましくは１〜４であることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
【請求項８】
コンパクトな材料の形態で提供されることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
【請求項９】
コンパクトな材料がペレット又は粒子であることを特徴とする、請求項１記載の固体組成物。
【請求項１０】
硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化化合物を含む固体組成物の自己持続燃焼によって水素を発生する方法であって、
硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化化合物を含む粉末もしくは粒状な均質固体組成物を調製すること、
この組成物を適当な手段によって凝集させてコンパクトな材料を形成すること、
このコンパクトな材料を燃焼チャンバーに入れること、
適当な熱源を用いてコンパクトな材料の燃焼を開始させ、燃焼の最後まで水素を発生させつつ材料の自己燃焼を続けること
を特徴とする方法。
【請求項１１】
プロトン交換膜燃料電池に水素を供給するための水素発生器（５０）であって、請求項１記載の固体組成物を含む火工作業発生器であることを特徴とする水素発生器。
【請求項１２】
少なくとも１つの電気化学セル（１）及びこのセルのアノード区画に接続された１つの水素発生器（５０）を含む、燃料として水素を用いるプロトン交換膜燃料電池であって、この水素発生器（５０）が請求項１１記載の水素発生器であることを特徴とするプロトン交換膜燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多くの装置または産業プロセスにまたは燃料または還元剤として広く用いられているガスである水素の発生器の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、自己持続燃焼反応により水素を発生しつつ分解することのできる新規固体組成物、及びプロトン交換膜燃料電池に水素を供給するためのこの組成物の使用である。
【背景技術】
【０００３】
燃焼によって水素を発生する多くの固体組成物、特に、燃料として作用する水素を製造するためのものが知られている。
【０００４】
米国特許第3,948,699号には、硼化水素アルカリ金属、例えば硼化水素ナトリウムＮａＢＨ4と金属酸化物、例えば酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3の混合物からなる、燃焼によって水素を発生する固体組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この組成物により製造される水素の収率は低く、組成物の総質量に対して得られる水素の質量は５％未満である。
【０００６】
米国特許第4,064,225号には、硼化水素アルカリ金属、例えば硼化水素ナトリウムと硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2ＳＯ4又はジクロム酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｃｒ2Ｏ7の混合物からなる、燃焼によって水素を発生する他の固体組成物が開示されている。
【０００７】
この組成物の収率はわずかに高く、６％のオーダーである。
【０００８】
このような５％程度の水素収率は実際上適当でなく、特に電話及びコンピュータのような携帯用エレクトロニクスシステムを小型水素燃料電池に代えることを望む場合のようなシステムの最小化を望む場合に適当でない。
【０００９】
米国特許第4,673,528号には、化学レーザーにおいて燃料として用いることのできるペレットの形態の水素発生固体組成物が開示されている。この特許に開示されている水素発生組成物は熱的に安定であり、硝酸リチウムＬｉＮＯ3及び硝酸カリウムＫＮＯ3より選ばれる酸化剤を５〜15wt％、硼化水素マグネシウムジアンモニエートＭｇ(ＢＨ4)2・２ＮＨ3を80〜90wt％、及び所望によりポリテトラフルオロエチレンのようなバインダーを２〜15wt％含む。このタイプの組成物により得られる水素の収率は12.5％に達する。
【００１０】
電話やコンピュータのような携帯用エレクトロニクスシステムを小型水素燃料電池に代えようとする当業者は、完全に安定でありかつより多くの水素を発生する、燃焼によって水素を発生する新規固体組成物を発見しようと試みている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３９４８６９９号明細書
【特許文献２】米国特許第４０６４２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４６７３５２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、反応を自己持続させるには十分高くかつ燃焼停止を予防するには十分高く温度において燃焼され、したがって完全に消費される、水素の収率の高い水素発生組成物を得ることである。酸化剤と還元剤の相対比率はこの目的を達成するようにすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、適当な熱源による燃焼反応の開始後にこの燃焼反応を持続することによって水素を発生しつつ分解することができる、硼化水素マグネシウムＭｇ(ＢＨ4)2又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化化合物を含む新規固体組成物である。
【００１４】
驚くべきことに、そのような組成物がその特性及び成分の相対比率に応じて12％に達する水素収率を与えることが見出された。これは技術的及び経済的な利点である。
【００１５】
本発明によれば、この組成物はその燃焼の間に毒性の気体、例えば一酸化炭素（ＣＯ）の形成を防ぐことを可能にする、炭素を含まない利点を示す。さらに、本発明によれば、硼化水素マグネシウムは高レベルの水素を与えるという利点を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
特に好ましい態様において、本発明の組成物は硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化剤から本質的になる、すなわちこれらの成分が主要な成分である。硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化剤の質量の合計は組成物の総質量の75％以上、より好ましくは90％以上、さらに好ましくは95％以上である。
【００１７】
一般にかつ好ましくは、本発明によれば、ジニトラミン族からの酸化剤に対する硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種の質量比は１〜10、好ましくは１〜４である。約70／30又は60／40の質量比の硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの化合物を含む組成物が特に好ましい。
【００１８】
硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの化合物のみからなる組成物、すなわちこの２つの成分の質量％の合計が100％となる組成物、が特に好ましい。この「のみからなる」とは、組成物が硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化剤に存在する不純物、又は他の添加剤、例えば安定剤を含み得ることを意味する。
【００１９】
この組成物が２つの主要な成分のみからならない場合、例えば他の金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属硼化水素、及び／又は金属水素化物及び／又は他の酸化無機塩、例えば硝酸ストロンチウム、硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、及び酸化鉄をも含んでよい。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、酸化剤はアンモニウムジニトロアミド（ＮＨ4(ＮＯ2)2)及びカリウムジニトロアミド（ＫＮ(ＮＯ2)2)より選ばれる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、静電気に対する組成物の感受性を排除するため、所定量のシリカＳｉＯ2がジニトラミン族からの化合物に導入される。
この態様の特徴によれば、ＳｉＯ2はジニトラミン族からの化合物中に４％のレベルで存在する。
【００２２】
他の好ましい態様によれば、本発明の固体組成物は特別な形態、例えばペレットもしくは粒子の形態を有するコンパクト材料の形態で提供される。この粒子はどのような形状であってもよく、好ましくは球状、卵形又は円筒形である。
【００２３】
このペレットはどのような厚さ及び形状であってもよく、例えば円形、長円形、四角形又は長方形であってよい。
このペレットの厚さは一定でなくてもよい。
【００２４】
上記の本発明の固体組成物は、従来の固体組成物の製造に用いられる方法、例えば単に成分を混合し、粉砕し、次いで機械的に均質化することによって得られる。混合する前に成分を粉砕すること又はすでに粉末形態にある成分を用いることも可能である。
この組成物は粒状化によっても得られる。
【００２５】
好ましくは、コンパクト材料の形態の固体組成物を得ることを望む場合、さまざまな成分の粒状もしくは粉末状の均質混合物を、コンパクト材料に望む形状及び寸法を有するプレス容器内で圧縮することによって凝集させてもよい。
【００２６】
液体媒体に成分を溶解及び／又は懸濁することによってコンパクト材料を得ることも可能である。均質にし、コンパクト材料に望む適当な寸法を有する型に入れた後、例えば蒸発によって液体を除去し、コンパクト材料を得ることが可能である。
【００２７】
本発明の他の主題は、硼化水素マグネシウム又はその誘導体の１種及びジニトラミン族からの酸化剤を含む上記の本発明の固体組成物の燃焼を維持することによって水素を発生する方法である。可能な組成物及びその成分の比率は上記のとおりである。
【００２８】
この方法によれば、硼化水素マグネシウムＭｇ(ＢＨ4)2又はその誘導体、例えばＭｇ(ＢＨ4)2・２Ｈ2Ｏ、及びジニトラミン族からの酸化剤、例えばアンモニウムジニトラミド又はカリウムジニトラミドを含む粉末もしくは粒状の均質固体組成物が調製される。成分の比率は上記のとおりである。
【００２９】
この組成物はその後適当な手段、例えば上記の手段を用いて凝集され、コンパクト材料を形成し、次いでこのコンパクト材料は不活性ガスもしくは水素がパージされた燃焼チャンバーに入れられる。
【００３０】
死容積（コンパクト材料を入れた後のチャンバー残りの容積）が小さい場合、そのようなパージは必要ない。
【００３１】
このコンパクト材料の燃焼は適当な熱源を用いて開始され、燃焼の最後まで水素を発生しつつ材料の自己保持燃焼をもたらす。
【００３２】
「ジュール」作用によって燃焼の開始を可能にする適当な熱源は当業者に公知である。組成物と接触して配置されたニッケル−クロム点火フィラメントの使用（これにより十分な電圧及び電流が加えられる）が適している。例えば、所定の電圧において、燃焼を開始するまで電流を高めることが可能である。
【００３３】
ある場合には、発火を促進するため、当業者に知られている従来のリレー発火粉末をフィラメントとコンパクト材料の間に配置してもよい。この場合、本発明のコンパクト材料と同じ特性を有する、すなわち同じ成分を有するが酸化剤に対する硼化水素マグネシウム又はその誘導体の比率が低い（例えば0.1〜１）リレー発火粉末を用いることが好ましい。そのような組成物は、例えば組成物の総質量の50〜70％のレベルで組成物中に硼化水素マグネシウムＭｇ(ＢＨ4)2及び酸化剤、例えばアンモニウムジニトラミドもしくはカリウムジニトラミドを含む。
【００３４】
本発明の他の主題は、上記の本発明の固体組成物を含む、プロトン交換膜燃料電池に水素を供給するための火工作業水素発生器である。
【００３５】
水素によって作動する燃料電池はプロトン交換膜燃料電池としても知られており、当業者に公知である。
【００３６】
そのような燃料電池は本質的に以下の２つの部材からなる。
順に設置された、１以上の電気化学セルからなる燃料電池のコア（これは電気エネルギーを発生する）
燃料、すなわち水素貯蔵器。
【００３７】
この２つの主要な部材に補助システムを接続し、燃料電池のコアに水素を供給し、形成した水又は冷却水ｗｐ除去する。
【００３８】
燃料電池のコアの電気化学セルを図１に示す。
【００３９】
図１に示す燃料電池に用いられる水素発生器を図２に示す。
【００４０】
図１において、燃料電池のコアの電気化学セル１が、炭素からなり、電解質として作用しかつ水で含浸されたフルオロポリマーからなるプロトン交換膜４により分離された２つの電極２及び３において行われる２つの電気化学反応から電気エネルギーを供給することが示されている。白金ベース触媒の存在下においてアノード２上で水素Ｈ2が酸化され、水素はプロトンＨ+と電子ｅ-に分離される。プロトンＨ+は膜４を通過し、一方この膜４を通過することができない電子ｅ-は、外部電気回路６に接続された電流コレクター５に捕捉され、カソード３に戻される。膜４の他のサイドでは、カソード３において、プロトンＨ+及び電子ｅ-が酸素Ｏ2（通常周囲の空気から供給される）と再び結合し、水Ｈ2Ｏを形成する。
【００４１】
本発明による水素発生器５０を図２に示す。これは１以上のチャンバー１０から本質的になり、各チャンバーには本発明の固体組成物２０、各チャンバーにおいて組成物の燃焼を開始するための手段３０、この開始を指導する手段４０及びチャンバーにおいて放出された水素を燃料電池のコアのセルのアノードに移す手段（図示せず）が配置されている。
【００４２】
好ましくは、発生器５０によって供給することのできる水素は、様々なチャンバー１０に存在する固体組成物２０の独立した開始によって断続的に放出される。各チャンバー１０における固体組成物２０の質量はチャンバーごとに同一であっても異なっていてもよい。この最後の形態は特定の要求に合わせた量で水素の放出を可能にする。
【００４３】
放出される水素の増加に応じて様々なチャンバー１０をチャンバーとして用いることができ、このチャンバーはセル１（図１）のアノード区画に接続され、又は一部アノードによって形成された壁の１つを有している。
【００４４】
本発明の他の主題は、セルのアノード区画に接続された上記本発明の水素発生器及び少なくとも１つの電気化学セルを含む、燃料として水素を用いるプロトン交換膜燃料電池である。
【００４５】
以下の例は本発明及びその利点を説明する。
【実施例】
【００４６】
例１：60／40の相対比率のＭｇ(ＢＨ4)2とアンモニウムジニトラミドの混合物からなる固体組成物
90gのＭｇ(ＢＨ4)2と60gのアンモニウムジニトラミド（以後ＡＤＮとする）ＮＨ4Ｎ(ＮＯ2)2の混合物を均質にした。
【００４７】
こうして得られた粉末均質混合物を、107Ｐａ(100bar)の圧力下において所望のペレット形状を有するペレタイザーの圧縮ダイに入れ、圧縮した。
【００４８】
こうして得られた、直径５mm、質量30mgの円形ペレットを、加圧ゲージ、温度プローブ及び従来の発火装置（ニッケル(80wt％）−クロム(20wt％）フィラメントを含む）を備えた容積40cm3の燃焼チャンバーに入れた。ペレットをフィラメントと接触させ、次いでチャンバーを105Ｐａ（１bar)の圧力において不活性ガス（ヘリウム）でパージした。
【００４９】
次いで燃焼が開始するまでジュール効果によりフィラメントを加熱した。
【００５０】
燃焼が開始すると、この組成物の燃焼は持続し、約３秒続いた。
【００５１】
燃焼が終了すると、チャンバーを周囲温度まで冷却し、チャンバー内の圧力を記録した。
【００５２】
質量分析器に接続したクロマトグラフィーにより燃焼後に存在する気体の分析及び測定した圧力増加は水素収率が7.9％（固体組成物のグラムあたりの水素のグラムとして表す）と計算することを可能にした。
【００５３】
例２〜８は、２つの成分の相対質量比率を変えることを除き同様にして行った。
【００５４】
例１〜８の異なる組成物についての水素の理論収率を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005029468.tif 000002
【００５６】
水素含有還元剤の比率が低下するにつれて水素の理論収率は低下する。
【００５７】
例９〜１２：異なる比率のＭｇ(ＢＨ4)2とＫＮ(ＮＯ2)2の混合物からなる固体組成物
この例において、カリウムジニトラミドＫＮ(ＮＯ2)2（以後ＫＤＮとする）を酸化剤として用いた。上記例１と同様にして製造を行った。すなわち、同じ質量のペレットを製造した。上記例１〜８と同様に、２つの成分の間の相対質量比率を変えた。
【００５８】
異なる組成物についての理論上の結果を以下の表２に示す。
【表２】
2005029468.tif 000003
【００５９】
60／40の相対比率の硼化水素マグネシウムＭｇ(ＢＨ4)2及びアンモニウムジニトラミドより形成された組成物についてＤＴＡもしくはＤＳＣ安定性分析を行った。
【００６０】
これらの分析は同じ結果を与えた。ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析は熱の差を検出し、一方ＤＴＡ分析は温度の差の検出を可能にする。
【００６１】
我々のＤＴＡ（示差熱量分析）実験条件では、このテストは組成物を15℃から200℃に加熱し、ここで温度を８℃／分で高めることからなる。この温度上昇の間、このテストは発熱もしくは吸熱ピークの温度をプロットし、放出もしくは吸収されるエネルギーを測定することからなり、このことは分析される組成物の成分が完全に相溶性であることを意味する。
【００６２】
上記組成物に行ったこのテストは周囲温度範囲内で安定であることを示した。
【００６３】
感受性テストも同じ組成物に行った。３つの異なるテストを行った。第１のテストはＩＳＩテスト（衝撃感受指数、AFNORシリーズNF T70 500）として知られており、組成物の衝撃に対する感受性を測定することを可能にする。ＲＳＩテスト（摩擦感受指数、AFNORシリーズNF T70 503)は組成物の摩擦に対する感受性を測定することを可能にする。最後のテストはＳＥテスト（静電気、GEMOシリーズSEN 503-00)として知られており、電気スパークに対する組成物の感受性を評価することを可能にする。
【００６４】
異なる組成物についてこれらのテストにおいて得られた結果を以下の表に示す。
【表３】
2005029468.tif 000004
【００６５】
この表を分析すると、テストを行った組成物は許容される衝撃感受性を示すことがわかる。一方、アンモニウムジニトラミド（ＡＤＮ）に４％のレベルでＳｉＯ2を加えた組成物は静電気に対して感受性を示さなかった。最後に、テストを行った組成物は摩擦作用に対して感受性を示した。この摩擦に対する感受性は粉末形態の組成物について測定した。
【００６６】
最後に、容積38.4cm3の容器内に70／30Ｍｇ(ＢＨ4)2／ＡＤＮ組成物を有する500gのペレットについて行ったマノメーター容器内での燃焼テストは、一酸化炭素ＣＯのような有毒なガスが存在しないことを示すことを可能にした。集めたガス中の一酸化炭素ＣＯのレベルは５ppm未満であった。集めたガス中のアンモニアＮＨ3のレベルは10ppm未満であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】燃料電池の構成を示す略図である。
【図２】水素発生器の構成を示す略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１    電気化学セル
２、３    電極
４    膜
６    回路
１０    チャンバー
２０    固体組成物
３０    分離手段
５０    水素発生器
【図１】
2005029468.tif 000005
【図２】
2005029468.tif 000006