(57)【要約】    【課題】無機基材上に、防水性、耐ブロッキング性、耐候性、耐エフロレッセンス性、耐凍害性等の性能及び仕上がり外観に優れ、さらに遮熱性の高い塗膜を、水性塗料により形成できる方法、並びに該方法により得られる塗装体を提供すること。    【解決手段】（１）無機基材表面に、平均１次粒子径が４００〜２，０００ｎｍの範囲内の二酸化チタン（Ａ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、及び（２）工程（１）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、平均１次粒子径が４００ｎｍ未満の二酸化チタン（Ｂ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（II）を塗装し、乾燥する工程、を含むことを特徴とする無機基材の遮熱性塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）無機基材表面に、平均１次粒子径が４００〜２，０００ｎｍの範囲内の二酸化チタン（Ａ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、及び
（２）工程（１）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、平均１次粒子径が４００ｎｍ未満の二酸化チタン（Ｂ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（II）を塗装し、乾燥する工程、
を含むことを特徴とする無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項２】
無機基材表面が、シーラーが塗装、乾燥されているものである請求項１に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項３】
二酸化チタン（Ａ）及び（Ｂ）の屈折率が、１．８０〜３．００である請求項１に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項４】
水性無機系塗料（Ｉ）が、中空微粒子（Ｃ）をさらに含有している請求項１に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により、無機基材上に遮熱性塗膜が形成されてなる塗装体。
【請求項６】
（１）無機基材表面に、平均１次粒子径が４００〜２，０００ｎｍの範囲内の二酸化チタン（Ａ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、
（２）工程（１）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、更に水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、及び
（３）工程（２）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、平均１次粒子径が４００ｎｍ未満の二酸化チタン（Ｂ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（II）を塗装し、乾燥する工程、
を含むことを特徴とする無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項７】
無機基材表面が、シーラーが塗装、乾燥されているものである請求項６に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項８】
二酸化チタン（Ａ）及び（Ｂ）の屈折率が、１．８０〜３．００である請求項６に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項９】
水性無機系塗料（Ｉ）が、中空微粒子（Ｃ）をさらに含有している請求項６に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法により、無機基材上に遮熱性塗膜が形成されてなる塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機基材の遮熱性塗膜形成方法及び該方法により無機基材上に遮熱性塗膜が形成されてなる塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の外壁材等として、セメント系材料、珪酸カルシウム系材料、石膏系材料等の無機質材料を主成分とする無機基材が汎用されている。
【０００３】
かかる無機基材表面には、一般に、防水性、耐ブロッキング性、耐候性、耐エフロレッセンス性、耐黴性、耐凍害性等の性能をもたせる目的で、加水分解性シリル基含有重合体に硬化触媒を配合してなる有機溶剤系塗料が塗装されているが、近年の環境問題に対する配慮から、無公害で危険性のない無機基材の水性塗料による塗装方法が要求されている。
【０００４】
しかしながら、シリコン系樹脂エマルションを含有する水性塗料を、無機基材に１コートとして使用した場合には、上記性能を満足する塗膜を形成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
上記問題に対して、水性のシリコン系樹脂エマルション塗料を、下塗り塗料及び上塗り塗料の２コートとして使用し、且つシリコン成分含有量を下塗り塗料より上塗り塗料が多くなるようにすることにより、無機建材に要求される塗膜性能を満足し、仕上がり外観に優れ、しかも無公害で火災等の危険性のない、無機基材に適した複合塗膜の形成方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
一方、一般に無機基材は高い蓄熱性を有するため、日中の太陽光照射により無機基材を用いた構造物に熱が蓄えられ、夜になっても構造物内部はもちろん、該構造物から発生する熱のため外気温も下がりにくくなることがある。この現象を解決する目的で、無機基材上に遮熱性の高い塗膜を形成できる塗膜形成方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−１５７９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機基材上に、防水性、耐ブロッキング性、耐候性、耐エフロレッセンス性、耐凍害性等の性能及び仕上がり外観に優れ、さらに遮熱性の高い塗膜を、水性塗料により形成できる方法、並びに該方法により得られる塗装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。その結果、無機基材上に、比較的大きな特定の平均粒子径を有する二酸化チタンを含有する水性シリコン系樹脂エマルション塗料による下塗り塗膜を形成し、更に、より小さな特定の平均粒子径を有する二酸化チタンを含有する水性シリコン系樹脂エマルション塗料による上塗り塗膜を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、下記に示す、無機基材の遮熱性塗膜形成方法及び該方法により得られる塗装体を提供するものである。
【００１０】
１．（１）無機基材表面に、平均１次粒子径が４００〜２，０００ｎｍの範囲内の二酸化チタン（Ａ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、及び
（２）工程（１）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、平均１次粒子径が４００ｎｍ未満の二酸化チタン（Ｂ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（II）を塗装し、乾燥する工程、
を含むことを特徴とする無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１１】
２．無機基材表面が、シーラーが塗装、乾燥されているものである上記項１に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１２】
３．二酸化チタン（Ａ）及び（Ｂ）の屈折率が、１．８０〜３．００である上記項１に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１３】
４．水性無機系塗料（Ｉ）が、中空微粒子（Ｃ）をさらに含有している上記項１に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１４】
５．上記項１に記載の方法により、無機基材上に遮熱性塗膜が形成されてなる塗装体。
【００１５】
６．（１）無機基材表面に、平均１次粒子径が４００〜２，０００ｎｍの範囲内の二酸化チタン（Ａ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、
（２）工程（１）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、更に水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、及び
（３）工程（２）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、平均１次粒子径が４００ｎｍ未満の二酸化チタン（Ｂ）及びシリコン系樹脂エマルションを含有する水性無機系塗料（II）を塗装し、乾燥する工程、
を含むことを特徴とする無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１６】
７．無機基材表面が、シーラーが塗装、乾燥されているものである上記項６に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１７】
８．二酸化チタン（Ａ）及び（Ｂ）の屈折率が、１．８０〜３．００である上記項６に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１８】
９．水性無機系塗料（Ｉ）が、中空微粒子（Ｃ）をさらに含有している上記項６に記載の無機基材の遮熱性塗膜形成方法。
【００１９】
１０．上記項６に記載の方法により、無機基材上に遮熱性塗膜が形成されてなる塗装体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塗膜形成方法によれば、無機基材上に、特定の大きな平均粒子径の二酸化チタンを含有する水性シリコン系樹脂エマルション塗料である下塗り塗料を塗装し、更に、特定の小さな平均粒子径の二酸化チタンを含有する水性シリコン系樹脂エマルション塗料である上塗り塗料を塗装して複層塗膜を形成することにより、下記の如き顕著な効果が得られる。
【００２１】
(1)二種の水性シリコン系樹脂エマルション塗料により形成される上記複層塗膜は、防水性、耐ブロッキング性、耐候性、耐エフロレッセンス性、耐凍害性等の性能に優れている。
【００２２】
(2)下塗り塗膜に含まれる特定の大きな平均粒子径を有する二酸化チタンが赤外線遮断作用等を有することに基づいて、蓄熱性の高い無機基材に、優れた遮熱性を付与することができる。
【００２３】
(3)上塗り塗膜に含まれる特定の小さな平均粒子径を有する二酸化チタンが可視光散乱作用を有することに基づいて、下地隠蔽性、光沢に優れる仕上がり外観の良好な複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
無機基材の遮熱性塗膜形成方法
本発明の無機基材の遮熱性塗膜形成方法は、
（１）無機基材表面に、水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、及び（２）工程（１）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、水性無機系塗料（II）を塗装し、乾燥する工程、を含むことを特徴とする無機基材の遮熱性塗膜形成方法Ｉ、並びに
（１）無機基材表面に、水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、（２）工程（１）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、更に水性無機系塗料（Ｉ）を塗装し、乾燥する工程、及び（３）工程（２）で得られた該塗料（Ｉ）の乾燥塗膜上に、水性無機系塗料（II）を塗装し、乾燥する工程、を含むことを特徴とする無機基材の遮熱性塗膜形成方法II、に係るものである。
【００２５】
上記の無機基材の遮熱性塗膜形成方法IIは、塗膜形成方法Ｉにおいて、水性無機系塗料（Ｉ）を２回塗り重ねるものであり、このことにより、遮熱性が格段に向上する点から、好ましい態様である。
【００２６】
無機基材
本発明方法を適用できる無機基材としては、例えば、セメント系材料、珪酸カルシウム系材料、石膏系材料等の無機質材料を主成分として製造される無機多孔質基材等を挙げることができる。
【００２７】
上記無機多孔質基材としては、例えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板等を挙げることができる。
【００２８】
また、無機基材の形状としては、例えば、瓦状、板状、ブロック状、パイプ状等のいずれの形状であってもよい。また、これらの形状の基材表面に凹凸状等の形状が形成されていてもよい。
【００２９】
上記無機基材は、オートクレーブ養生等の養生を、したものであってもしていないものであってもよい。また、上記無機基材は、シーラー処理されていてもよい。シーラー処理は、シーラーを、無機基材上に塗装、乾燥することにより、容易に行うことができる。シーラーは、無機基材の養生前後のいずれに塗装してもよい。
【００３０】
本発明方法においては、上記無機基材が、水性無機系塗料（Ｉ）の付着性の観点から、シーラーにより処理されていることが望ましい。また、シーラーとしては、無機基材の養生後に塗装する養生後シーラーとして使用することが好ましい。
【００３１】
シーラーとしては、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂、シリコン系樹脂、弗素系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びこれらの変性樹脂等の樹脂を、有機溶剤又は水に溶解又は分散させたものを使用できる。これらの樹脂の内、エポキシ系樹脂を、好適に使用できる。
【００３２】
上記シーラーの塗布量（固形分換算）は、通常、１〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは５〜７５ｇ／ｍ2程度の範囲である。塗布量が１ｇ／ｍ2未満になると水性無機系塗料（Ｉ）の付着性が低下し、一方１５０ｇ／ｍ2を越えると最終的に得られる複層塗膜にワレが発生することがある。
【００３３】
上記シーラーの塗装は、特に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、ローラー、刷毛、スプレー、浸漬、フローコーター、カーテンフローコーター等の方法で行うことができる。
【００３４】
シーラーの乾燥は、常温乾燥又は加熱乾燥により、行うことができる。加熱乾燥は、例えば、通常の乾燥炉、熱風乾燥炉、ジェットヒーターなどを用いて、行うことができる。乾燥条件は、通常、雰囲気温度２５０℃程度以下、好ましくは１０℃〜２００℃程度で、３０秒〜４８時間程度、好ましくは１分〜２４時間程度で行うことができる。
【００３５】
水性無機系塗料（Ｉ）
本発明方法に用いられる水性無機系塗料（Ｉ）は、平均１次粒子径が４００〜２，０００ｎｍ程度の範囲内の二酸化チタン（Ａ）及びシリコン系樹脂エマルションを、必須成分として含有する。
【００３６】
二酸化チタン（Ａ）は、形成塗膜に遮熱性を付与させるべく水性無機系塗料（Ｉ）に配合される白色顔料であり、平均１次粒子径が４００〜２，０００ｎｍ程度の範囲内であることが必要である。平均１次粒子径が４００ｎｍ未満では、上層を通過した可視光を効率よく散乱できるものの、赤外線を透過してしまい、形成塗膜の遮熱性が不十分になり、一方２，０００ｎｍを超えると、最終的に得られる複層塗膜の下地隠蔽性が低下するために好ましくない。平均粒子径は、４５０〜１，６００ｎｍ程度の範囲内であるのが好ましく、５００〜１，４００ｎｍ程度の範囲内であるのがより好ましい。
【００３７】
ここで、平均１次粒子径とは、個々の独立した顔料粒子の粒子径の平均値である。一般に、顔料粒子は凝集して存在しているので、通常の粒子径分布測定装置では粒子の凝集したものと個々の独立した粒子を区別して測定することは困難であるが、電子顕微鏡観察等により、独立した顔料粒子自体の平均粒子径を判定することが可能である。
【００３８】
本発明において「平均１次粒子径」は、電子顕微鏡により測定したものである。測定用の電子顕微鏡としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ニレコ株式会社製の商品名「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」を挙げることができる。
【００３９】
また、水性無機系塗料（Ｉ）による下塗り塗膜が遮熱性を発揮するためには、二酸化チタン（Ａ）の屈折率が、１．８０〜３．００程度、好ましくは１．９０〜２．８０程度、さらに好ましくは１．９５〜２．７０程度の範囲内であることが望ましい。
【００４０】
本明細書において「屈折率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２に記載のアッベ屈折率計で測定した値である。
【００４１】
二酸化チタン（Ａ）の結晶系としては、ルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。また、二酸化チタン表面を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素等の無機酸化物で被覆したものであってもよく、アミン、アルコール等の有機化合物などで処理されたものであってもよい。
【００４２】
上記二酸化チタン（Ａ）の配合量は、水性無機系塗料（Ｉ）のシリコン系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部に対して、通常、２０〜５００重量部程度であるのが好ましく、４０〜３００重量部程度であるのがより好ましい。
【００４３】
上記水性無機系塗料（Ｉ）は、樹脂成分としてシリコン系樹脂エマルションを含有する。ここで、シリコン系樹脂としては、ビニル系シリコンモノマー（ａ）とその他のビニル系モノマー（ｂ）を共重合して得られる樹脂が好ましい。
【００４４】
シリコン系樹脂エマルションとしては、特に制限されることなく従来から公知の水性ビニルシリコン系樹脂エマルションを使用することができる。例えば、ビニル系シリコンモノマー（ａ）とその他のビニル系モノマー（ｂ）を共重合成分とする樹脂の水性エマルションを挙げることができる。
【００４５】
ビニル系シリコンモノマー（ａ）としては、例えば、ビニルｉｓｏプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン基及び／又は加水分解性シラン基を含有するビニル系モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で使用でき、又２種以上併用できる。
【００４６】
上記ビニル系シリコンモノマー（ａ）の共重合量としては、全モノマー中１〜４０重量％程度が好ましく、５〜３０重量％程度がより好ましい。
【００４７】
その他のビニル系モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル等の水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で使用でき、又２種以上併用できる。
【００４８】
上記シリコン系樹脂エマルションとしては、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上の点から、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを共重合成分とすることが望ましい。該シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、全モノマー中１〜６０重量％程度使用するのが好ましく、１０〜３５重量％程度使用するのがより好ましい。
【００４９】
水性シリコン系樹脂エマルションは、従来公知の方法により、調製することができる。例えば、ビニル系シリコンモノマー（ａ）とその他のビニル系モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を、有機溶剤の存在下でラジカル重合せしめ、得られた共重合体を水性化する方法により調製できる。この方法において、得られた共重合体がカルボキシル基を含む場合はこれを中和した後水性化するのが好ましい。
【００５０】
また、ビニル系シリコンモノマー（ａ）とその他のビニル系モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を、乳化重合法で共重合することにより、水性ビニルシリコン系樹脂エマルションを調製できる。この際、乳化重合を多段階で行うことにより、コア・シェル型の樹脂にすることもできる。
【００５１】
また、水性シリコン系樹脂エマルションの平均粒子径としては、塗料の貯蔵安定性及び最終的に得られる複層塗膜の下地隠蔽性の向上の点から、１０〜１，０００ｎｍ程度であるのが好ましく、１００〜３００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【００５２】
本明細書において、シリコン系樹脂エマルションの平均粒子径は、粒度分布測定機により、測定したものである。粒度分布測定機としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、コールター社製の商品名「ナノサイザーＮ−４」を挙げることができる。
【００５３】
また、水性無機系塗料（Ｉ）は、形成塗膜の遮熱性を向上させるために、中空微粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。中空微粒子は、粒子中に、空隙を有する微粒子であり、この空隙がそのまま塗膜中の気泡となり、遮熱性の向上に寄与する。中空微粒子中の空隙は、該粒子中に１個又は２個以上含まれており、粒子中に空隙容積として８０〜９９．５容積％程度であるのが適当である。中空微粒子としては、無機材料系微粒子であっても有機樹脂系微粒子であってもよい。
【００５４】
無機材料系微粒子の材質としては、例えば、ガラス、セラミック、シリカなどが挙げられる。また、有機樹脂系微粒子の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの弗素樹脂；ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；シリコン樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ポリスチレン：セルロースなどの樹脂が挙げられる。
【００５５】
中空微粒子（Ｃ）としては、市販品を使用できる。市販品の具体例としては、無機材料系の中空ガラスビーズや中空セライトとして、例えば日本フェライト社製の商品名「Ｆｉｌｉｔｅ２００／７」、「Ｆｉｌｉｔｅ３００／７」、富士シリシア化学社製の商品名「フジバルーンＳ−３５」、「フジバルーンＳ−４０」、「フジバルーンＳ−４５」、「フジバルーンＨ−３０」、「フジバルーンＨ−３５」、「フジバルーンＨ−４０Ｘ」、東芝バロティーニ社製の商品名「Ｑ−Ｃｅ１５７０」等が挙げられる。また、有機樹脂系の中空微粒子としては、例えば積水化学工業（株）製の商品名「アドバンセルＥＭ  ＥＦＳ００１Ｗ」（ポリアクリロニトリル、平均粒子径１００μｍ、空隙容積９７〜９８容積％）、ガンツ化成社製の商品名「ガンツパールＧＭＨ−８５０」（ポリメタクリル酸系樹脂、平均粒子径約８μｍ、内孔径約６μｍ）、ＪＳＲ社製の商品名「ＳＸ８６６（Ａ）」（スチレン−アクリル系樹脂、平均粒子径約０．３μｍ、内孔径約０．２μｍ）等が挙げられる。
【００５６】
本発明方法においては、中空微粒子（Ｃ）としては、遮熱性効果に優れる点から、有機樹脂系微粒子を用いるのが、好ましい。また、有機樹脂系微粒子と無機材料系微粒子を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
中空微粒子（Ｃ）の表面は、塗料中での分散性、得られる複層塗膜の下地隠蔽性の向上、着色等の目的で、有機物、無機物、顔料等によるコーティングを適宜施してあってもよい。
【００５８】
中空微粒子（Ｃ）の形状としては、球形、偏平球形等のいずれの形状でもよい。
【００５９】
また、中空微粒子（Ｃ）の平均粒子径は０．１〜１，０００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜２００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜１５０μｍ程度であるのが更に好ましい。ここで、中空微粒子の形状が球状以外の場合は、平均粒子径は、長径の平均粒子径を意味する。平均粒子径が１０μｍ未満では遮熱性効果が低下し、一方１，０００μｍを超えると塗装し難くなることがある。また、本発明方法においては、平均粒子径が異なる２種以上の中空微粒子を併用することもできる。
【００６０】
本発明方法において、上記中空微粒子（Ｃ）の配合量としては、形成される塗膜の柔軟性及び遮熱性の点から、水性無機系塗料（Ｉ）のシリコン系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部に対して、通常、５〜３００重量部程度であるのが好ましく、１５〜１２５重量部程度であるのがより好ましい。
【００６１】
上記水性無機系塗料（Ｉ）は、シリコン系樹脂エマルション及び二酸化チタン（Ａ）を必須成分とし、必要に応じて中空微粒子（Ｃ）を配合してなるが、更に必要に応じて、充填材、硬化触媒、流動性調整剤、消泡剤、凍結防止剤、有機溶剤、造膜助剤、二酸化チタン（Ａ）及び（Ｂ）以外の着色顔料、体質顔料等を配合することができる。
【００６２】
また、上記水性無機系塗料（Ｉ）の固形分濃度は、塗装膜厚を確保し、無機基材に対する浸透性の向上の点から、１０〜８０重量％程度であるのが好ましく、１５〜５０重量％程度であるのがより好ましい。
【００６３】
上記水性無機塗料（Ｉ）の塗布量（固形分換算）は、５ｇ／ｍ2〜１，６００ｇ／ｍ2程度、好ましくは２０ｇ／ｍ2〜１，２００ｇ／ｍ2程度の範囲内が好適である。また、塗装手段としては、特に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、ローラー、刷毛、スプレー、浸漬、フローコーター、カーテンフローコーター等の方法を採用できる。
【００６４】
水性無機系塗料（Ｉ）の乾燥は、常温乾燥又は加熱乾燥により、行うことができる。加熱乾燥は、例えば、通常の乾燥炉、熱風乾燥炉、ジェットヒーターなどを用いて、行うことができる。乾燥条件は、通常、雰囲気温度２００℃程度以下、好ましくは１０℃〜１５０℃程度で、１０秒〜３００分間程度、好ましくは２０秒〜１８０分間程度で行うことができる。
【００６５】
本発明の無機基材の遮熱性塗膜形成方法Ｉにおいては、無機基材上に、水性無機系塗料（Ｉ）を、上記条件で、１回塗装、乾燥する。また、無機基材の遮熱性塗膜形成方法IIにおいては、無機基材上に、水性無機系塗料（Ｉ）を２回塗り重ねるが、この場合の１回目と２回目の塗装及び乾燥の条件は、いずれも、上記条件内で行うことができる。
【００６６】
水性無機系塗料（II）
本発明方法に用いられる水性無機系塗料（II）は、平均１次粒子径が４００ｎｍ未満程度の二酸化チタン（Ｂ）及びシリコン系樹脂エマルションを、必須成分として含有する。
【００６７】
上記水性無機系塗料（II）に含有される二酸化チタン（Ｂ）は、平均１次粒子径が４００ｎｍ未満程度の白色顔料である。二酸化チタン（Ｂ）の平均１次粒子径は、１００〜３００ｎｍ程度の範囲内であるのが好ましい。
【００６８】
本発明方法においては、水性無機系塗料（Ｉ）による塗面上に該水性無機系塗料（II）の塗膜を設けることにより、遮熱性を維持しながら下地隠蔽性、光沢等を向上させることができるので、仕上がり外観に優れる複層塗膜を形成できるものである。
【００６９】
また、水性無機系塗料（II）による上塗り塗膜を、複層塗膜の遮熱性に寄与させる点から、二酸化チタン（Ｂ）の屈折率が、１．８０〜３．００程度、好ましくは１．９０〜２．８０程度、さらに好ましくは１．９５〜２．７０程度の範囲内であることが望ましい。
【００７０】
二酸化チタン（Ｂ）の結晶系としては、ルチル型であってもアナターゼ型であってもよいが、塗料（II）によって形成される塗膜の下地隠蔽性、耐候性等により優れる点から、ルチル型が好適である。また、二酸化チタン表面を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素等の無機酸化物で被覆したものであってもよく、アミン、アルコール等の有機化合物などで処理されたものであってもよい。
【００７１】
かかる二酸化チタン（Ｂ）の配合量としては、最終的に得られる複層塗膜の仕上がり外観を向上させる点から、水性無機系塗料（II）のシリコン系樹脂エマルションの樹脂固形分１００重量部に対して、通常、１０〜４００重量部程度であるのが好ましく、２０〜２００重量部程度であるのがより好ましい。
【００７２】
水性無機系塗料（II）において、水性無機系塗料（Ｉ）による塗膜との付着性、及び複層塗膜の耐候性等の向上の点から、樹脂成分として、シリコン系樹脂エマルションを用いることを特徴とする。かかるシリコン系樹脂エマルションとしては従来公知のものが制限なく使用できるが、水性無機系塗料（Ｉ）の項で説明したものと同様のものを使用できる。
【００７３】
上記水性無機系塗料（II）は、シリコン系樹脂エマルション及び二酸化チタン（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、充填材、硬化触媒、流動性調整剤、消泡剤、凍結防止剤、有機溶剤、造膜助剤、二酸化チタン（Ａ）及び（Ｂ）以外の着色顔料、体質顔料、防カビ剤、防藻剤、抗菌剤、汚染防止剤等を配合することができる。
【００７４】
また、上記水性無機系塗料（II）の固形分濃度は、塗装膜厚を確保し、又仕上がり外観及び耐候性の向上の点から、１０〜８０重量％程度であるのが好ましく、１５〜５０重量％程度であるのがより好ましい。
【００７５】
上記水性無機塗料（II）の塗布量（固形分換算）は、５ｇ／ｍ2〜２４０ｇ／ｍ2程度、好ましくは２０ｇ／ｍ2〜１８０ｇ／ｍ2程度の範囲内が好適である。また、塗装手段としては、特に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、ローラー、刷毛、スプレー、浸漬、フローコーター、カーテンフローコーター等の方法を採用できる。
【００７６】
水性無機系塗料（II）の乾燥は、常温乾燥又は加熱乾燥により、行うことができる。加熱乾燥は、例えば、通常の乾燥炉、熱風乾燥炉、ジェットヒーターなどを用いて、行うことができる。乾燥条件は、通常、雰囲気温度２００℃程度以下、好ましくは１０℃〜１５０℃程度で、１０秒〜３００分間程度、好ましくは２０秒〜１８０分間程度で行うことができる。
【００７７】
かくして、本発明の無機基材の遮熱性塗膜形成方法により、無機基材上に、防水性、耐ブロッキング性、耐候性、耐エフロレッセンス性、耐凍害性等の性能に優れ、仕上がり外観に優れ、さらに遮熱性の高い塗膜を形成できる。
【実施例】
【００７８】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例において、「％」及び「部」は、原則として重量基準である。
【００７９】
製造例１  シリコン系樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた容量２リットルの反応容器に、脱イオン水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、８２℃まで昇温した。この反応容器中に、下記モノマー乳化物（１）を３時間かけて滴下した。モノマー乳化物（１）の滴下終了後、その中に下記モノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、その後８２℃で２時間熟成した後、４０℃まで冷却して、乳白色のコア・シェル型共重合体エマルションを得た。得られた共重合体エマルションの固形分は４０％、平均粒子径１２０ｎｍであった。
【００８０】
モノマー乳化物（１）：容量４リットルのフラスコ中に、脱イオン水３８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３部、重合開始剤としてペルオキソ硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく攪拌後、その中に、シクロヘキシルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２２．６部、ｎ−ブチルメタクリレート９部、ビニルトリメトキシシラン７．７部及びメタクリル酸０．７部からなるモノマー混合物を加えて攪拌し、モノマー乳化物（１）を得た。
【００８１】
モノマー乳化物（２）：容量４リットルのフラスコ中に、脱イオン水１６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．５部、ペルオキソ硫酸アンモニウム０．０５部を添加し、よく攪拌後、その中に、シクロヘキシルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４部、ビニルトリメトキシシラン０．３部及びメタクリル酸０．３部からなるモノマー混合物を加えて攪拌し、モノマー乳化物（２）を得た。
【００８２】
製造例２〜８  水性無機系塗料の製造
下記表１記載の配合組成で、水性無機系塗料（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び水性無機塗料（II−１）を製造した。
【００８３】
【表１】
2005305327.tif 000002
表１における配合量は、重量部を意味する。また、表中、（注１）〜（注９）は、次のものを、示す。
【００８４】
（注１）凍結防止剤：モノエチレングリコール、三井化学（株）製。
【００８５】
（注２）中和剤：２５％アンモニア水、大盛化工（株）製。
【００８６】
（注３）スチレンアクリル樹脂系分散剤：商品名「３４％ジョンクリル６０」、ジョンソンポリマー社製。
【００８７】
（注４）二酸化チタン（Ａ）：商品名「ＪＲ−１０００」、テイカ（株）製、平均１次粒子径１，０００ｎｍ、屈折率２．７２。
【００８８】
（注５）二酸化チタン（Ｂ）：商品名「ＪＲ−６０５」、テイカ（株）製、平均１次粒子径２５０ｎｍ、屈折率２．７２。
【００８９】
（注６）中空微粒子：商品名「アドバンセルＥＭ  ＥＦＳ００１Ｗ」、積水化学工業（株）製、ポリアクリロニトリル、平均粒子径１００μｍ、空隙容積９７〜９８容量％。
【００９０】
（注７）造膜助剤：商品名「ＣＳ１２」、チッソ（株）製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート。
【００９１】
（注８）消泡剤：商品名「ＢＹＫ０２４」、ＢＹＫ社製。
【００９２】
（注９）増粘剤：商品名「ＤＫシックナーＳＣＴ２７５」、第一工業製薬（株）製。
【００９３】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
(1)試験素材として下記無機基材(i)及び(ii)を用意した。
【００９４】
無機基材(i)：ポルトランドセメント６０部、けい砂５０部、パルプ繊維５部、セピオライト３部、カーボンブラック１部及び水１２０部からなる組成物を抄造法で板状にし、次いでプレス成形して得た無機基材。
【００９５】
無機基材(ii)：上記無機基材(i)に、１７０℃で４時間の条件でオートクレーブにて養生を行って得た無機基材。
【００９６】
(2)上記無機基材(i)及び(ii)上に、下記表２に記載の組み合わせにて製造例２〜８で得た各水性無機系塗料（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び（II−１）を、後記表２に記載の条件で夫々塗装し、各試験塗板を作成した。尚、塗布量（固形分換算）は、７５ｇ／ｍ2／回であり、乾燥条件は一回の塗装につき２５℃、１２０分の条件で乾燥させて、各試験塗板を作成した。
【００９７】
尚、無機基材の下地処理としてのシーラー工程は、無機基材上に、エポキシ樹脂系シーラー（商品名「マルチタイルコンクリートプライマーＥＰＯ」、関西ペイント（株）製）を、塗布量が固形分で６０ｇ／ｍ2になるようにローラーにて塗布し、２５℃で１６時間の条件で乾燥することにより、行った。
【００９８】
性能試験
上記で得られた各試験塗板について、付着性、下地隠蔽性、温冷サイクル、耐凍害性、耐候性及び遮熱温度の性能試験に供した。試験方法は、以下の通りである。
【００９９】
付着性：各試験塗板にカッターナイフで鋭角３０度のクロスカットをいれ、粘着テープを貼り付けて剥離し、付着性を下記基準で評価した。
○：剥離した塗膜がなく付着性良好、△：被塗面と水性無機系塗料（Ｉ）との間で剥離した塗膜が３０％未満であり、付着性やや不良、×：被塗面と水性無機系塗料（Ｉ）との間で剥離した塗膜が３０％以上であり、付着性不良。
【０１００】
下地隠蔽性：上記各試験塗板の下地隠蔽性を次の基準で目視評価した。
○：下地が完全に隠蔽されている、△：下地がやや透けて見える、×：下地が透けて見える。
【０１０１】
温冷サイクル：各試験塗板を−２０℃で４時間冷却した後６０℃にて４時間乾燥し、その後４０℃にて４時間乾燥するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル行い、塗膜の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：１００サイクルで塗膜に異変が見られない、△：５０サイクル未満で塗膜にワレ、ハガレがみられる、×：１０サイクル未満で塗膜にワレ、ハガレが見られる。
【０１０２】
耐凍害性：各試験塗板を−１８℃にて３時間冷却した後、５℃の水中で１時間没水するサイクルを１サイクルとし、これを３００サイクル行い、塗膜の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：塗膜に異変が見られない、◇：塗板の一部に１ｍｍ以下の微細なワレが見られる、△：塗板の一部にワレ、ハガレが見られる、×：塗板全体にワレ、ハガレが見られる。
【０１０３】
耐候性試験：各試験塗板をＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて１，０００時間促進耐候性試験を行った。その時の塗膜の光沢を促進耐候性試験を行っていない初期の塗面と比較して、目視で観察し、次の基準で評価した。
○：光沢に変化がほとんどない、△：光沢がやや低下、×：光沢が著しく低下。
【０１０４】
遮熱温度：各試験塗板に３０〜５０ｃｍの距離で各水性無機塗料が塗布された側からハロゲンランプ照射（１００Ｖ、３００Ｗ）をし、試験塗板表裏面温度差を追跡し、値が収束したときの該温度差（℃）を遮熱温度とした。値が大きいほど遮熱性の効果が高いことを意味する。
【０１０５】
実施例１〜１０及び比較例１〜５の塗装工程及び得られた複層塗膜の性能試験の結果を表２に示す。表２において、水性無機系塗料の欄の「１回」は塗装回数が１回であることを、「２回」は塗装回数が２回であることを、それぞれ示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
【表３】
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