(57)【要約】【課題】  十分な難燃性、熱伝導性及び柔軟性をもちかつ安全性の高いアクリル系熱伝導性シートを提供する。【解決手段】  （Ａ）（メタ）アクリル重合体、（Ｂ）有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、膨張黒鉛及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれるハロゲン不含難燃剤及び（Ｃ）水和金属化合物を含む組成物からなる熱伝導性シートであって、前記水和金属化合物は前記組成物の総体積の４０〜９０体積％を占める熱伝導性シート。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル重合体、（Ｂ）有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、膨張黒鉛及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれるハロゲン不含難燃剤及び（Ｃ）水和金属化合物を含む組成物からなる熱伝導性シートであって、前記水和金属化合物は前記組成物の総体積の４０〜９０体積％を占める熱伝導性シート。
【請求項２】
前記水和金属化合物は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドウソナイト、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム及び酸化ジルコニウム水和物からなる群より選ばれる、請求項１記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記ハロゲン不含難燃剤は有機リン化合物であり、（メタ）アクリル重合体を構成する（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して５重量部〜１００重量部含まれる、請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記ハロゲン不含難燃剤はトリアジン骨格含有化合物であり、（メタ）アクリル重合体を構成する（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して０．５重量部〜１００重量部含まれる、請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記ハロゲン不含難燃剤は膨張黒鉛であり、（メタ）アクリル重合体を構成する（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して１重量部〜１００重量部含まれる、請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記ハロゲン不含難燃剤はポリフェニレンエーテルであり、（メタ）アクリル重合体を構成する（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して１重量部〜１００重量部含まれる、請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記ハロゲン不含難燃剤は（メタ）アクリル単量体と共重合可能な有機リン化合物である、請求項３記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
ＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４（Underwriters Laboratories, Inc.（UL）Standard No.94）においてＶ０に相当する高い難燃性を達成する、請求項１〜７のいずれか１項記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物の難燃化については種々の特許が開示されており、このような難燃性は、通常、難燃剤を配合することで付与されている。特に、ハロゲン化化合物を添加することは難燃化に有効であるが、ハロゲン化化合物は環境汚染問題を有すると考えられているため、近年それらの使用は避けられる傾向にある。ハロゲン化化合物を使用しない難燃化組成物については種々の技術が開示されている。
【０００３】
有機リン化合物を添加する難燃化については、特許文献１及び２に開示されている。特許文献１はアクリル系樹脂にポリリン酸化化合物を添加することで建材などの成形加工材料に難燃性を付与した組成物を提供しているが、その熱伝導性は低いものと考えられる。また、特許文献２は、アクリル酸エステル共重合体、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、脂肪族多価アルコールなどを必須成分として含む難燃性接着剤組成物及び接着テープであって、ポリリン酸アンモニウムと水酸化アルミニウムとの比率が８：２〜３：７であり、それらの総量が可燃性成分１００重量部に対して６０〜１５０重量部を含有する難燃性接着剤及び接着テープを開示している。この組成物は水酸化アルミニウムの比率が比較的に低く、ポリリン酸アンモニウム及び水酸化アルミニウムの合計の添加量が低いために、難燃性が比較的に低いものと考えられる。
【０００４】
更に、有機リン化合物を組成物に共重合することにより難燃化を行なう技術が特許文献３〜５に開示されている。特許文献３は、ゴム基幹と、リン酸エステルを含むグラフト側枝とを含むグラフト共重合体を開示している。また、特許文献４は、アクリル系モノマーとともにリン元素含有モノマーを含むモノマー混合物から得られる共重合体を含む感圧接着テープを開示している。特許文献３及び４に記載される組成物は、開示される組成から難燃性及び熱伝導性が不十分であると考えられる。また、特許文献５では、リン酸エステル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性組成物を開示しており、その組成物は水酸化アルミニウムを含んでよいことが開示されている。このリン酸エステルは単官能、２官能、３官能をある割合で含むため、比較的硬い硬化物となり、また、その高い極性から長鎖アルキル基（メタ）アクリル単量体と相溶できない為、柔軟性の低い共重合体となる。このため、特許文献５に開示の組成物はその明細書中にも記載されているとおり、建材などの成形品の製造に有用な組成物である。この結果、十分な柔軟性が要求される熱伝導性シートには不適である。
【０００５】
更に、特許文献６及び７ではトリアジン骨格含有化合物を用いた難燃組成物、特許文献８では膨張黒鉛を用いた難燃性樹脂組成物、特許文献９ではポリフェニレンエーテル樹脂を用いた難燃性樹脂組成物が開示されている。いずれも、熱伝導性シートとして十分な柔軟性と難燃性を併せ持つものではない。
【０００６】
一方、熱伝導性シートは、従来、シリコーン樹脂がバインダーとして広く用いられ、シリコーン樹脂の高い難燃性のため、ＵＬ(Underwriter Laboratories, Inc.)耐火性試験規格ＵＬ−９４(Underwriters Laboratories, Inc. Standard No.94「デバイス及び電機機器部品用プラスチック材料の燃焼性試験」(1996)。以後、ＵＬ−９４という)において難燃性等級Ｖ０が比較的簡単に合格されている。しかし、近年、シリコーン樹脂より発生するシロキサンガスが電子機器の接点不良を起こす指摘がある為、シリコーン樹脂を用いない熱伝導性シートが検討されている。それらの非シリコーン樹脂系熱伝導性シートの難燃化について、特許文献１０及び１１に開示されている。これらの組成物はアクリル系重合体に水酸化アルミニウムなどの水和金属化合物を添加することで熱伝導性とともに難燃性が付与されている。しかし、ＵＬ−９４において難燃性等級Ｖ０に合格するためには多量の水和金属化合物が要求され、熱伝導性シートとして十分な柔軟性を得ることができない。
【０００７】
特許文献１２では、エチルアクリレート系重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、水和金属化合物、赤燐、及び熱伝導性フィラーからなる組成物が開示されている。この組成物は上記の難燃性Ｖ０を達成しているが、赤燐の使用は安全性の観点から好ましくない。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１７０９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３０１６２号公報
【特許文献３】特開平７−２６８０４２号公報
【特許文献４】特開平１０−７７３０８号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３７８５号公報
【特許文献６】特開平７−７０４４８号公報
【特許文献７】特開２０００−３４４８４６号公報
【特許文献８】特開２００３−１２８６７号公報
【特許文献９】特開平５−９３１０７号公報
【特許文献１０】特開平１１−２６９４３８号公報
【特許文献１１】特開２００２−２９４１９２号公報
【特許文献１２】特開２００３−２３８７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、十分な難燃性、熱伝導性及び柔軟性をもちかつ安全性の高いアクリル系熱伝導性シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、（Ａ）（メタ）アクリル重合体、（Ｂ）有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、膨張黒鉛及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれるハロゲン不含難燃剤及び（Ｃ）水和金属化合物を含む組成物からなる熱伝導性シートであって、前記水和金属化合物は前記組成物の総体積の４０〜９０体積％を占める熱伝導性シートが提供される。上記ハロゲン不含難燃剤は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱伝導性シートに含有されている水和金属化合物はシートに熱伝導性を付与する。また、水和金属化合物は燃焼時に水を放出する吸熱反応を起こすことで自己消化性が発現し、難燃性をも付与する。今回、水和金属化合物とともに、ハロゲン不含難燃剤を組み合わせることで、難燃性を相乗的に高めることができ、本発明の熱伝導性シートはＵＬ−９４においてＶ０に相当する高い難燃性を達成することが可能になる。また、これらの難燃剤は、水和金属化合物と組み合わせて用いることで、単独で使用する場合に比べ、その添加量をより少ない量にすることができる。このため、本発明ではシートの柔軟性を確保することが容易である。シートの柔軟性は表面の伝熱抵抗を下げ、熱伝導性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明の好適な実施形態に基づいてさらに詳細に説明する。
本明細書中において使用される「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「アクリル単量体」及び「（メタ）アクリル単量体」はアクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体、又は、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのメタクリル系単量体を意味する。「アクリル重合体」及び「（メタ）アクリル重合体」は（メタ）アクリル単量体を含む単量体を重合した重合体を意味する。
【００１３】
本発明の熱伝導性シートは、限定するわけではないが、電気・電子機器などの発熱部分から発生する熱を放熱する用途に特に有用である。例えば、集積回路（ＩＣ）などの発熱部品とヒートシンクなどの放熱体との間に本発明の熱伝導性シートを配置することで電気・電子部品の温度上昇による火災などを防止することができる。熱伝導性シートは高熱に暴露されることから一般に難燃性が要求される。熱伝導性シートのバインダー樹脂として従来広く用いられてきたシリコーン樹脂はそれ自体が高い難燃性を有するが、シリコーン樹脂より発生するシロキサンガスが電子機器の接点不良を起こすことがある。本発明のアクリル系の熱伝導性シートではこのような汚染の問題が生じない。アクリル系重合体に、水和金属化合物と、ハロゲン不含難燃剤を添加することで、環境汚染の問題を有するハロゲン化化合物を使用することなく、ＵＬ−９４においてＶ０に相当する高い難燃性を有するアクリル系熱伝導性シートを提供することが可能である。なお、本発明の熱伝導性シートは粘着性を有しても、又は非粘着性であってもよい。
【００１４】
（メタ）アクリル重合体
本発明で使用される（メタ）アクリル重合体は少なくとも１種の（メタ）アクリル単量体またはその部分重合体を重合して得られる。有用な（メタ）アクリル単量体は特に限定されることはなく、一般に、アクリル重合体を形成するために使用するどのような単量体であってもよい。具体的には、（メタ）アクリル単量体は、炭素数が２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル単量体であり、より詳細には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、得られる熱伝導性組成物の凝集力を高めるために、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル単量体を併用することも好ましい。このような単量体としては、アクリル酸及びその無水物、メタクリル酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及びその無水物などのカルボン酸及びそれらの対応する無水物が挙げられる。また、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル系単量体の他の例としては、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドなどの置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、アクリロニトリルなどのような極性を有する窒素含有材料が含まれる。さらに他の単量体には、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどが含まれる。なお、ガラス転移温度が２０℃以上である（メタ）アクリル系単量体の量は、好ましくは、炭素数が２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体１００重量部あたり１００重量部以下の量で含まれる。
【００１５】
水和金属化合物
本発明の熱伝導性シートには水和金属化合物が含まれる。有用な水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドウソナイト、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、酸化ジルコニウム水和物などが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。その充填量は得られる熱伝導性シートを構成する組成物の総体積の４０体積％〜９０体積％である。４０体積％未満であると難燃効果が低くなり、９０体積％をこえるとシート強度及び柔軟性が低下する。好ましくは、水和金属化合物は、熱伝導性シートを構成する組成物の総体積の４５体積％〜８０体積％であり、より好ましくは４８〜６０体積％である。水和金属化合物は、通常、粒子の形態で添加され、水和金属化合物を高充填するために、平均粒径が１０〜５００μｍの大きい粒子群と平均粒径が１０μｍ未満の小さい粒子群を組み合わせてもよい。さらに、シートの強度を向上させるために、シラン、チタネート及び脂肪酸などで表面処理した水和金属化合物を用いても良い。
【００１６】
更に熱伝導性を上げるために、水和金属化合物の他に熱伝導性フィラーを添加してもよい。熱伝導性フィラーとして、任意のセラミックス、金属酸化物、金属などを使用できる。これらのフィラーを高充填するために、平均粒径が１０〜５００μｍの大きいフィラーと平均粒径が１０μｍ未満の小さいフィラーを組み合わせることが好ましい。あるいは、平均粒径が１０〜５００μｍの大きい水和金属化合物及び／又はフィラーと平均粒径が１０μｍ未満の小さい水和金属化合物及び／又はフィラーを組み合わせてもよい。またシートの強度を向上させるために、シラン、チタネート及び脂肪酸などで表面処理したフィラーを用いても良い。
【００１７】
ハロゲン不含難燃剤
本発明の熱伝導性シートは水和金属化合物とともに、ハロゲン不含難燃剤を含む。ハロゲン不含難燃剤としては、１）有機リン化合物、２）トリアジン骨格含有化合物、３）膨張黒鉛、４）ポリフェニレンエーテルが挙げられ、これらは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
有機リン化合物
有機リン化合物は（メタ）アクリル単量体と共重合可能であっても、又は、実質的に共重合されないものであってもよい。（メタ）アクリル単量体と共重合可能な有機リン化合物としてはリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体が有用であり、例えば、次式で表される。
【００１９】
【化１】
2005226007.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3，Ｒ4は、各々アルキル基又はアリール基である。具体的には、リン酸ジメチル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジエチル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジフェニル−（メタ）アクリロイルオキシメチル、リン酸ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、リン酸ジエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル、リン酸ジフェニル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル等が挙げられる。これらのリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体は、（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜１００重量部、より好ましくは５重量部〜５０重量部配合される。５重量部未満であると難燃効果が低く、１００重量部をこえるとシートの柔軟性が失われることがあるからである。
【００２１】
また、実質的に（メタ）アクリル単量体と共重合されない有機リン化合物としては、リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム類などがあげられる。リン酸エステル類の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などである。ポリリン酸アンモニウム類の具体例としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、被覆ポリリン酸アンモニウムである。ここで被覆ポリリン酸アンモニウムとは、ポリリン酸アンモニウムを樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化して耐水性をあげたものである。これらの有機リン酸化合物は、（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜１００重量部、より好ましくは５重量部〜５０重量部配合される。５重量部未満であると難燃効果が低く、１００重量部をこえるとシートの凝集力が失われることがあるからである。
【００２２】
トリアジン骨格含有化合物
トリアジン骨格含有化合物は、（メタ）アクリル単量体と共重合可能であっても、又は、実質的に共重合されないものであってもよい。（メタ）アクリル単量体と共重合可能なトリアジン骨格含有化合物として、具体的には、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。また、実質的に（メタ）アクリル単量体と共重合されないトリアジン骨格含有化合物として、具体的には、メラミン、メラミン樹脂、ポリシアヌレート等が挙げられる。（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜１００重量部、より好ましくは０．５重量部〜５０重量部配合される。０．５重量部未満であると難燃効果が低く、１００重量部をこえるとシートの柔軟性が失われることがあるからである。
【００２３】
膨張黒鉛
膨張黒鉛は、燃焼時の膨張で燃焼箇所への酸素の供給を制限し且つ熱を遮断することで難燃性を発現する。（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１００重量部、より好ましくは１重量部〜５０重量部配合される。１重量部未満であると難燃効果が低く、１００重量部をこえるとシートの柔軟性が失われることがあるからである。
【００２４】
ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテルは、（メタ）アクリル重合体との相溶が困難であるので、（メタ）アクリル単量体またはその部分重合体などの成分に対して、粉体として添加・混合し、重合を行なうことで組成物中に混入される。ポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、ポリフェニレンパウダーＳ２０２Ａ（旭化成ケミカルズ社製）を用いることができる。（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１００重量部、より好ましくは１重量部〜５０重量部配合される。１重量部未満であると難燃効果が低く、１００重量部をこえるとシートの柔軟性が失われることがあるからである。
【００２５】
任意の成分
本発明の熱伝導性シートを構成する組成物には、好ましい物性を得るために、任意の架橋剤、可塑剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、酸化防止剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、チクソ性付与剤、界面活性剤、表面処理剤、消泡剤、着色剤などを添加しても良い。
【００２６】
熱伝導性シートの製造方法
本発明の熱伝導性シートは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系単量体またはその部分重合体、水和金属化合物及びハロゲン不含難燃剤を含み、さらに必要に応じて光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤を含む前駆体混合物をシート状の形態となるようにして重合を行なうことで製造される。（メタ）アクリル単量体は、一般に、そのままでは粘度が低いので、（メタ）アクリル単量体を含む前駆体混合物に水和金属化合物などの他の成分を混合したときに、これらの成分が沈降してしまうことがある。このような場合には、（メタ）アクリル単量体を予め部分重合して増粘しておくことが好ましい。このように部分重合は、１００〜１０，０００センチポアズ（ｃＰ）程度となるように行なわれることが好ましい。部分重合は種々の方法で行なうことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射がある。
【００２７】
このような部分重合には、一般に、熱重合開始剤又は光重合開始剤が用いられる。熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物フリーラジカル開始剤を用いることができる。具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが挙げられる。あるいは、パースルフェート／ビスルファイトの組み合わせでもよい。
【００２８】
光開始剤としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニソイン(anisoin)エチルエーテル及びアニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、サルトマー(Sartomer)からのＫＢ−１、チバスペシャルティーケミカル(Ciba-Specialty Chemical)からの「イルガキュアTM(IrgacureTM)」６５１）、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類が挙げられる。その他に、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物が挙げられる。あるいは、以上述べた熱重合開始剤又は光重合開始剤の任意の組み合わせも用いることができる。
【００２９】
部分重合のための開始剤の量は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリル単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００３０】
さらに、部分重合において、得られる部分重合体に含まれる重合体の分子量及び含有量を制御するために、連鎖移動剤をもちいて部分重合をおこなうことができる。このような連鎖移動剤として、メルカプタン類、ジサルファイド類、四臭化炭素、四塩化炭素又はそれらの組み合わせなどが挙げられる。連鎖移動剤は、使用されるならば、通常、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部の量で使用される。
【００３１】
得られる熱伝導性組成物をシート状に加工したときなどの強度を上げるために架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、熱によって活性化される架橋剤を用いることができる。アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する低級アルコキシレート化アミノホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、アメリカン・シアナミド社の「シメルTM(CymellTM)」３０３）又はテトラメトキシメチル尿素（例えば、アメリカン・シアナミド社の「ビートルTM(BeetleTM)」６５）又はテトラブトキシメチル尿素（「ビートルTM」８５）が含まれる。他の有用な架橋剤には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの多官能アクリレートが含まれる。架橋剤は単量体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられる。あるいは、以上述べた架橋剤の組み合わせも用いることができる。
【００３２】
上記の（メタ）アクリル系単量体または（メタ）アクリル系単量体を部分重合した部分重合体、或いは上記単量体と部分重合体との混合物、水和金属化合物、ハロゲン不含難燃剤などを添加し、さらに、必要に応じて重合開始剤を添加して前駆体組成物を形成する。重合は種々の方法で行なうことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射がある。
【００３３】
前駆体組成物は、熱重合の場合には、部分重合についての説明で記載された熱重合開始剤を上記の量で含む。また、前駆体組成物は紫外線重合などの光重合の場合には、部分重合についての説明で記載された光重合開始剤を上記の量で含む。電子線重合などの粒子エネルギー線での重合の場合には、通常、重合開始剤は必要ない。熱重合を用いる場合には、前駆体組成物を５０℃〜２００℃程度に加熱して重合反応を行なう。
【００３４】
紫外線重合を用いて前駆体組成物の重合を行う場合には、プラネタリーミキサなどで、脱気混合する。得られた重合性混合物をシート状に成形した後、紫外線照射により熱伝導性シートが得られる。但し、水和金属化合物の充填量が高い場合には、紫外線の透過が制限されることがある。このような場合には、上記の熱重合を用いることが好ましい。
【００３５】
熱伝導性シートを重合により作成する場合、重合は好ましくはリリースライナーのような支持表面上に塗布又はコーティングし、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してから行なわれ、それにより、本発明の熱伝導性シートを得ることができる。その際、酸素による重合の阻害が起こらないように、窒素などの不活性雰囲気でシート化を行なってもよい。
【００３６】
また、熱伝導性シートは、酢酸エチルなどの適切な溶剤中に（メタ）アクリル系重合体を溶解し、水和金属化合物などの他の成分を添加した溶液を形成し、成分を均一に分散させながら加熱により溶剤を除去することでも製造することができる。熱伝導性シートを作成するために、溶液をリリースライナーのような支持表面上に塗布又はコーティングし、カレンダー成形やプレス成形によりシート化し、溶液中から溶剤を除去して乾燥することで本発明の熱伝導性シートを得ることができる。
【００３７】
用途
本発明のアクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは電子部品、特にパワートランジスタ、グラフィックＩＣ、チップセット、メモリ、中央処理装置（ＣＰＵ）などの半導体・電子部品に対するヒートシンクや放熱器への接着に用いることができる。シートの厚さは主に適用個所の熱抵抗を考慮して決定する。熱抵抗を小さくすることから、通常、シートの厚さは５ｍｍ以下であることが好ましいが、より大きな発熱部品と放熱部品の間隙に充填する場合や、部品表面の凹凸への追従のため５ｍｍを超える厚みのシートが適している場合もある。５ｍｍを超える厚みのシートが適している場合、シートの厚さはより好ましくは１０ｍｍ未満である。
【００３８】
熱伝導性シートは、本発明の熱伝導性組成物の層を、この熱伝導性組成物に対して剥離性を有するか又は剥離処理した支持体又は基材上に形成することにより提供されることができる。このような場合には、使用時に支持体又は基材から剥離することにより、自立性フィルムとして用いることが可能である。または、熱伝導性シートは、シートの強度を向上させるために支持体又は基材上に固定された状態で使用されるものであってもよい。支持体又は基材の例としては、ポリマーフィルムがあり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルテルペン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族アミドなどのフィルムを使用することができる。耐熱性が特に要求される場合には、ポリイミドフィルム又はポリアミドイミドフィルムが好ましい。また、これらの支持体又は基材中に、水和金属酸化物又は熱伝導性フィラーを含有させて熱伝導性を上げることもできる。また、支持体又は基材としては、アルミニウムや銅などの金属箔、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維或いはこれらの繊維に金属コートを施したものから形成された織布、不織布又はスクリムを挙げることもできる。支持体又は基材はシートの片側表面上もしくは両面上に存在してよく、又はシートの内部に埋設されてもよい。
【００３９】
本発明の熱伝導性シートは、水和金属化合物と、ハロゲン不含難燃剤との組み合わせの結果、ＵＬ−９４においてＶ０に相当する高い難燃性を有する。また、これらの難燃剤は、水和金属化合物と組み合わせて用いられているため、その添加量は、単独で使用する場合に比べより少ない量になる。そのため、本発明では、シートの柔軟性を容易に得ることができる。本発明の熱伝導性シートは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３によるＥ型硬度において１０〜８０、好ましくは２０〜７０であり、柔軟性が求められる熱伝導性シートとして適当な硬度を有している。また、熱伝導性シートは、１．０Ｗ／mK以上の高い熱伝導性を有する。
【００４０】
なお、ＵＬ−９４は、以下のとおりの試験において評価される。１３mm×１２５mmの熱伝導性シートのサンプルを垂直に配置して、一端を保持クランプで保持する。このとき、サンプルの下方３０cmの位置に木綿を配置しておく。次に、サンプルの他端（自由端）にバーナーの炎を１０秒間適用し、その後、この第一の適用の後に火炎が消えた後に、第二の適用として、さらに１０秒間、バーナーの炎を適用する。５つのサンプルに対して２セットの試験を行なう。各サンプルについて、以下の記録を行なう。
−第一のバーナー炎の適用後に火炎を維持する時間、
−第二のバーナー炎の適用後に火炎を維持する時間、
−第二のバーナー炎の適用後にグロー燃焼する時間、
−火炎ドリップが、サンプルの下方に配置していた木綿を着火するかどうか、
−サンプルが保持クランプまで燃焼するかどうか。
【００４１】
「Ｖ−０」に合格する基準は以下のとおりである。
各サンプルの合計火炎維持時間が１０秒以下である、
５つ全てのサンプルの全てのセットについての合計火炎維持時間が５０秒以下である、
第二のバーナー炎適用後の各サンプルの火炎維持及びグロー燃焼時間は３０秒以下である、
サンプルからの火炎ドリップが木綿を着火させない、
全てのサンプルについて、保持クランプまでのグロー燃焼又は火炎維持燃焼を起こさない。
【００４２】
５０mm×１２０mmの熱伝導性シートを厚さ１０mmになるように積層した試料に対し、熱伝導率はＪＩＳ  Ｒ２６１８に準拠した熱伝導率測定器ＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業社製）を用いホットワイヤ法により測定される。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜５
難燃剤として、（メタ）アクリル単量体と共重合可能なリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体を用いた。
１．部分重合体の作製
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１００重量部、紫外線重合開始剤（イルガキュア６５１TM、チバスペシャルティーケミカルズ社製）０．０４重量部を混合し、３００〜４００ｎｍの波長に最大強度を有する紫外線光源を用い、３ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射して粘度約１０００センチポアズ（ｃＰ）の部分重合体を得た。この部分重合体は（メタ）アクリル単量体の一部を重合し、増粘した液状物である。
【００４４】
２．熱伝導性組成物の作製
表１に示される組成で、各成分をミキサーで脱気混練して得た組成物を、シリコーン剥離剤を塗布したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー２枚で挿み、カレンダー成形した。成形後１４０℃のオーブンで１５分間加熱して熱重合反応を行い、膜厚１mmの熱伝導性シートを作製した。
【００４５】
３．燃焼試験
ＵＬ−９４に従い燃焼試験を行なった。試験方法は上記に詳述したとおりである。結果を表１に示す。
【００４６】
４．熱伝導性測定
作製した１mm厚みの熱伝導性シートを１０枚積層し、熱伝導率測定装置ＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業社製）を用いてシートの熱伝導率を測定した。試験方法は上記に詳述したとおりである。結果を表１に示す。
【００４７】
５．硬度測定
作製した１mm厚みの熱伝導性シートを１０枚積層し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づきシートの硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１及び２
比較例１として、リン酸エステル（メタ）アクリレートを含まない熱伝導性シートを作製した。比較例２として水和金属化合物を少量（３５体積％）含む熱伝導性シートを作製した。表１に示す成分を実施例１と同様に作製し、燃焼試験、熱伝導性測定及び硬度測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
特開２０００−３１３７８５号公報に公開されているリン酸エステルメタアクリレートであるＭＲ２００（４０wt％のモノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートと６０wt％のジ（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートの混合物、大八化学工業社製）を用いた。表１に示す組成を混合したが、２−ＥＨＡモノマーとホスフェート含有モノマーとが相溶せずに熱伝導性シートを得るに至らなかった。
【００５０】
【表１】
2005226007.tif 000003
【００５１】
表中の化合物の説明
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート、
ＭＲ２６０：ジフェニル−２−メタアクリロイルオキシエチルホスフェート（大八化学工業）、
ＭＲ２００：４０wt％のモノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートと６０wt％のジ（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートの混合物（大八化学工業社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカルズ）、
Ｓ１５１；チタネート系カップリング剤（日本曹達）、
ＴＣＰＣ：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネイト、
ＴＭＣＨ：１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ＵＰ１０００：液状ポリアクリレート、分子量３０００、Ｔｇ−５５℃（東亞合成）（可塑剤として添加）、
水酸化アルミニウム１：平均粒径４μｍ（日本軽金属）、水酸化アルミニウム２：平均粒径５５μｍ（日本軽金属）、
Ｂ７０３Ｔ：チタネート系カップリング剤処理水酸化アルミニウム、平均粒径２μｍ（日本軽金属）、
Ｎ４：脂肪酸処理水酸化マグネシウム、平均粒径１μｍ（神島化学）、及び
炭化珪素：平均粒径７０μｍ（昭和電工）
【００５２】
実施例６〜１６
実質的に（メタ）アクリル単量体と共重合されない有機リン酸化合物、膨張黒鉛、ポリフェニレンエーテル及びトリアジン骨格含有化合物を用いて熱伝導性シートを作製した。表２に示す成分を実施例１と同様に作製し、燃焼試験、熱伝導性測定及び硬度測定を行なった。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2005226007.tif 000004
【００５４】
表中の化合物の説明
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、
ＴＥＧＤＥ：テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキソネート（可塑剤として添加）、
ＴＰＰ：リン酸トリフェニル、
ＴＣＰ：リン酸トリクレジル、
ＡＰ４２２：ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製）、
ＡＰ４６２：表面メラミン処理ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製）、
ＡＰ７５０：ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（クラリアント社製）、
ＧＲＥＰ−ＥＧ：膨張黒鉛（東ソー社製）及び
Ｓ２０２Ａ：ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ社製）
【００５５】
実施例１７
アクリルバインダーに共重合可能なリン酸エステル含有（メタ）アクリル単量体を用いた。重合体の形成には紫外線重合を用いた。
実施例１と同様に作成した部分重合体を４重量部、２−ＥＨＡを９０重量部、ＭＲ２６０を１０重量部、ＨＤＤＡを０．０７２重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６TMを０．３重量部、Ｓ１５１を５重量部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１TM（チバスペシャルティーケミカルズ）を０．３６部、及びＵＰ１０００を３０重量部混合してバインダー成分とした。この場合のバインダー成分のリン含有量は、０．６wt％であった。このバインダー成分を４０体積％、及び水酸化アルミニウム１（平均粒径４μｍ）を６０体積％になるように配合し、ミキサーで脱気混練して得た組成物をポリエステルフィルムライナーで挿み、厚み０．１mmにカレンダー成形した。成形後、ポリエステルフィルムライナーの上から低圧水銀ランプで約１０分間、強度５Ｗ／cm2の紫外線を成形体の両側より照射、混合液中のモノマーを光重合させて熱伝導性シートを得た。得られたシートを積層して、実施例１と同様に燃焼試験、熱伝導性測定及び硬度測定を行なったところ、難燃性はＶ０に合格し、熱伝導率は１．６Ｗ／mKであり、硬度は５５であった。
【００５６】
実施例１８
実質的に（メタ）アクリル単量体と共重合されない有機リン酸化合物を用い、紫外線重合により難燃性熱伝導性シートを作製した。
２−ＥＨＡを１００重量部、ＨＤＤＡを０．１０重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６TMを０．３重量部、Ｓ１５１を２重量部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ６５１TM（チバスペシャルティーケミカルズ）を０．４０部、ＴＣＰを８重量部、及びＡＰ４６２を１０重量部混合してバインダー成分とした。この場合のバインダー成分のリン含有量は、３．０wt％であった。このバインダー成分を４２体積％、水酸化アルミニウム１（平均粒径４μｍ）を５５体積％、及び炭化珪素（平均粒径７０μｍ）を３体積％になるように配合し、ミキサーで脱気混練して得た組成物をポリエステルフィルムライナーで挿み、厚み０．１mmにカレンダー成形した。成形後、ポリエステルフィルムライナーの上から低圧水銀ランプで約１０分間、強度５Ｗ／cm2の紫外線を成形体の両側より照射、混合液中のモノマーを光重合させて熱伝導性シートを得た。得られたシートを積層して、実施例１と同様に燃焼試験、熱伝導性測定及び硬度測定を行なったところ、難燃性はＶ０に合格し、熱伝導率は１．５Ｗ／mKであり、硬度は６５であった。
【００５７】
結果
難燃剤と金属水和化合物を共に含有することにより、ＵＬ−９４でのＶ０に相当する高い難燃性を有する熱伝導性シートが得られた。同時に、その熱伝導性シートは、実使用において適切な硬度と高い熱伝導性を有することが判明した。