(57)【要約】【課題】既に非常に低い温度で硬化可能であり、特にプラスチック並びに高光沢性又は艶消しの耐光性及び耐候性の粉末塗料被覆物及び接着剤の製造のために適当な高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物を見出す。【解決手段】Ａ）ウレトジオン基含有硬化剤、Ｂ）触媒；Ｃ）場合によりヒドロキシル基含有又はアミン基含有ポリマー；Ｄ）酸基に対して反応性を有する少なくとも１種の化合物；Ｅ）酸；Ｆ）助剤及び添加剤；を含有する４０℃を上回る融点を有する高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃を上回る融点を有する高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物において、本質的に以下
Ａ）脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有化合物をベースとする、５質量％未満の遊離ＮＣＯ−含量及び１〜１８質量％のウレトジオン含量を有する少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、
及び
Ｂ）以下：
１．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
２．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、ＯＨ又はＦを表す］の触媒
３．式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）ｏ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（ＯＲ６）ｒ［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ１〜Ｒ６は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
の群から成る少なくとも１種の触媒、その際、群１〜３から成る前記触媒は単独又は混合物で、不活性外被で包囲され、それを用いてカプセル化されていてよいものとする；
Ｃ）場合により、ＯＨ−価２０〜５００ｍｇＫＯＨ／グラムもしくは比肩し得るアミン含量を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有又はアミン基含有ポリマー；
Ｄ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性を有する少なくとも１種の化合物；
Ｅ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合の、モノマー又はポリマーの形の少なくとも１種の酸；
Ｆ）場合により助剤及び添加剤；
を含有するが、但し、Ｂ）の触媒の割合が成分の全量に対して０．００１〜５質量％であることを特徴とする、４０℃を上回る融点を有する高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物。
【請求項２】
２つの成分Ａ）及びＣ）が、成分Ｃ）の各ヒドロキシル基もしくはアミノ基に対して成分Ａ）のウレトジオン基が１個以上割り当てられるような割合で存在している、請求項１記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
成分Ａ）のための使用物質として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）から選択されたウレトジオン基含有ポリイソシアネートが使用されている、請求項１又は２記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
ＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩが使用されている、請求項３記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
ウレトジオン基含有硬化剤Ａ）のための使用物質として、ヒドロキシル基含有モノマー及び／又はポリマーが使用されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン及び／又は低分子量のジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコールから選択されたヒドロキシル基含有化合物が連鎖延長剤として使用されており、かつ／又は場合により、モノアミン及び／又はモノアルコールが連鎖停止剤として使用されている、請求項５記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
硬化剤Ａ）が、５質量％未満の遊離ＮＣＯ−含量及び１〜１８質量％のウレトジオン基含量（Ｃ２Ｎ２Ｏ２として算出、分子量８４）を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
硬化剤Ａ）が、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造及び／又は尿素構造を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及び／又はテトラブチルアンモニウムベンゾエートから選択された触媒１が使用されている、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１０】
水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリヘキシルアンモニウム、水酸化テトラオクタデシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルビニルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラオクチルアンモニウム及び／又はフッ化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択された触媒２が使用されている、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１１】
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、リチウムメタノレート、ナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、マグネシウムメタノレート、カルシウムメタノレート、バリウムメタノレート、リチウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムエタノレート、マグネシウムエタノレート、カルシウムエタノレート、バリウムエタノレート、リチウムプロピルアルコラート、ナトリウムプロピルアルコラート、カリウムプロピルアルコラート、マグネシウムプロピルアルコラート、カルシウムプロピルアルコラート、バリウムプロピルアルコラート、リチウムイソプロピルアルコラート、ナトリウムイソプロピルアルコラート、カリウムイソプロピルアルコラート、マグネシウムイソプロピルアルコラート、カルシウムイソプロピルアルコラート、バリウムイソプロピルアルコラート、リチウム−１−ブチルアルコラート、ナトリウム−１−ブチルアルコラート、カリウム−１−ブチルアルコラート、マグネシウム−１−ブチルアルコラート、カルシウム−１−ブチルアルコラート、バリウム−１−ブチルアルコラート、リチウム−２−ブチルアルコラート、ナトリウム−２−ブチルアルコラート、カリウム−２−ブチルアルコラート、マグネシウム−２−ブチルアルコラート、カルシウム−２−ブチルアルコラート、バリウム−２−ブチルアルコラート、リチウムイソブチルアルコラート、ナトリウムイソブチルアルコラート、カリウムイソブチルアルコラート、マグネシウムイソブチルアルコラート、カルシウムイソブチルアルコラート、バリウムイソブチルアルコラート、リチウム−ｔ−ブチルアルコラート、ナトリウム−ｔ−ブチルアルコラート、カリウム−ｔ−ブチルアルコラート、マグネシウム−ｔ−ブチルアルコラート、カルシウム−ｔ−ブチルアルコラート、バリウム−ｔ−ブチルアルコラート、リチウムフェノラート、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、マグネシウムフェノラート、カルシウムフェノラート及び／又はバリウムフェノラートから選択された触媒３が使用されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１２】
触媒としてテトラエチルアンモニウムベンゾエート及び水酸化テトラブチルアンモニウムが使用されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１３】
触媒が、成分の全量に対して０．００１〜５質量％の量で含有されている、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１４】
ヒドロキシル基含有又はアミン基含有ポリマーＣ）として、ＯＨ−価２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／グラムで）もしくは比肩し得るアミン含量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートが使用されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１５】
ＯＨ−価３０〜１５０及び平均分子量５００〜６０００ｇ／モルを有するポリエステルが使用されている、請求項１４記載のポリウレタン組成物。
【請求項１６】
反応性酸捕捉性化合物Ｄ）として、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリン、無機塩、例えば水酸化物、炭酸水素塩及び／又は炭酸塩が使用されている、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１７】
トリグリシジルエーテルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ（登録商標）８２８（ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、シェル）、バーサチック酸グリシジルエステル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリポックス  Ｒ１６（ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ  ＡＧ）、ヒドロキシアルキルアミド、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン、５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリン、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カルシウムが使用されている、請求項１６記載のポリウレタン組成物。
【請求項１８】
成分Ｅ）として、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸及び／又は酸価少なくとも２０を有するコポリエステル及び／又はコポリアミドが使用されている、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項１９】
成分Ｆ）として、均展剤、光保護剤、充填剤及び顔料が添加されている、請求項１から１８までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項２０】
金属有機触媒又は３級アミンから選択された付加的な触媒が使用されている、請求項１から１９までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物の製造法において、加熱可能なユニット中で温度１３０℃未満で実施することを特徴とする、ポリウレタン組成物の製造法。
【請求項２２】
金属支持体、プラスチック支持体、ガラス支持体、木材支持体又は皮革支持体上の被覆物を製造するための、請求項１から２０までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物の使用。
【請求項２３】
金属支持体、プラスチック支持体、ガラス支持体、木材支持体又は皮革支持体又はそれ以外の耐熱性下地上の接着物を製造するための、請求項１から２０までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物の使用。
【請求項２４】
請求項１から２０までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物を含有している、金属被覆組成物、木材被覆組成物、ガラス被覆組成物、皮革被覆組成物及びプラスチック被覆組成物。
【請求項２５】
以下：
１．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
２．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、ＯＨ又はＦを表す］の触媒
３．式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）ｏ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（ＯＲ６）ｒ［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ１〜Ｒ６は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
の群から成る少なくとも１種の触媒の、ポリウレタン−塗料−及び接着剤組成物における使用。
【請求項２６】
請求項１から２０までのいずれか１項記載のポリウレタン組成物を含有するポリウレタン−粉末塗料組成物又は接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温においても硬化可能である、殊にポリウレタン−粉末塗料−及び接着剤組成物のためのウレトジオン基含有ポリウレタン組成物、該組成物の製造法及び該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で固体の外部又は内部でブロックされたポリイソシアネートは熱架橋性ポリウレタン（ＰＵＲ）−粉末塗料−及び接着剤組成物のための有用な架橋剤である。
【０００３】
例えばＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号には優れた耐候性及び耐熱性を有するＰＵＲ−粉末塗料が記載されている。ＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号に製造方法が記載される架橋剤はε−カプロラクタムでブロックされたイソシアヌレート基を有するイソホロンジイソシアネートからなる。またウレタン基、ビウレット基又は尿素基を有し、イソシアネート基が同様にブロックされているポリイソシアネートが公知である。
【０００４】
前記の外部でブロックされた系の欠点は、熱架橋反応の間のブロック化剤の分解にある。それによりブロック化剤は周囲に放出されるので、環境的かつ作業衛生的な理由から、特に排気の浄化及び／又はブロック化剤の回収のための特定の措置を講じねばならない。更に架橋剤は低い反応性を有する。１７０℃より高い硬化温度が必要である。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ３０３０５３９号及びＤＥ−ＯＳ３０３０５７２号には、末端イソシアネート基がモノアルコール又はモノアミンで不可逆的にブロックされているウレトジオン基含有の重付加化合物の製造方法が記載されている。特に、ＰＵＲ−粉末塗料被覆物の低いネットワーク密度、ひいてはあまり高くない耐溶剤性を招く架橋剤の鎖中断成分が欠点である。
【０００６】
ヒドロキシル基末端を有するウレトジオン基含有の重付加化合物がＥＰ０６６９３５３号の対象である。該化合物はその２つの官能性に基づいて溶剤に対して改善された耐性を有する。そのウレトジオン基含有ポリイソシアネートをベースとする粉末塗料組成物には、該組成物が硬化反応時に揮発性化合物を放出しないことが共通している。しかしながら焼付温度は少なくとも１８０℃で高い水準にある。
【０００７】
ＰＵＲ−粉末塗料組成物中での触媒としてのアミジンの使用はＥＰ０８０３５２４号に記載されている。これらの触媒は確かに硬化温度の低下をもたらすが、塗装分野で一般に望ましくない相当の黄変を示す。前記の黄変の原因は恐らくアミジン中の反応性窒素原子である。これらの窒素原子は空気酸素と反応してＮ−オキシドを形成し、それが変色の原因となる。
【０００８】
ＥＰ０８０３５２４号において、前記の目的のために従来使用されているが、硬化温度に特別な作用を示さない別の触媒が挙げられている。これには、ポリウレタン化学から公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）又は３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が属する。
【０００９】
ＷＯ００／３４３５５号において金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒の特許の保護が請求されている。かかる触媒は事実上、ウレトジオン基含有ポリウレタン粉末塗料組成物の硬化温度を低下させることができるが、反応生成物として主にアロファネート（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann ”New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings” International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23.2.2001）を示す。アロファネートは１モルのアルコール及び２モルのイソシアネートからの反応生成物であるが、一方で従来のウレタン化学においては１モルのアルコールと１モルのイソシアネートとが反応する。不所望のアロファネート形成によって、従って工業的にも環境的にも有用なイソシアネート基が失われる。
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ２７３５４９７号
【特許文献２】ＤＥ−ＯＳ２７１２９３１号
【特許文献３】ＤＥ−ＯＳ３０３０５３９号
【特許文献４】ＤＥ−ＯＳ３０３０５７２号
【特許文献５】ＥＰ０６６９３５３号
【特許文献６】ＥＰ０８０３５２４号
【特許文献７】ＷＯ００／３４３５５号
【非特許文献１】M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann ”New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings” International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、既に非常に低い温度で硬化可能であり、特にプラスチック並びに高光沢性又は艶消しの耐光性及び耐候性の粉末塗料被覆物及び接着剤の製造のために適当な高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意想外にも、所定の触媒がウレトジオン基の再分解を強く加速するので、ウレトジオン基含有硬化剤の使用時に粉末塗料−ないし接着剤組成物の硬化温度が相当低下しうることが判明した。
【００１２】
慣用のウレトジオン含有の塗料−ないし接着剤組成物は通常の条件（ＤＢＴＬ触媒）下に１８０℃で初めて硬化しうる。本発明による低温硬化性の塗料−ないし接着剤組成物を用いて、１００〜１６０℃の硬化温度でエネルギー及び硬化時間の節約になるだけでなく、１８０℃で不所望の黄変、分解及び／又は脆化現象を示す多くの温度感受性の支持体を被覆できる。金属、ガラス、木材、皮革、プラスチック及びＭＤＦ板の他にも所定のアルミニウム下地が見込まれる。アルミニウム下地の場合には高すぎる温度負荷は時として不所望な結晶構造の変化をもたらす。
【００１３】
本発明の対象は、４０℃を上回る融点を有する高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物において、本質的に以下
Ａ）脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有化合物をベースとする、５質量％未満の遊離ＮＣＯ−含量及び１〜１８質量％のウレトジオン含量を有する少なくとも１種のウレトジオン基含有硬化剤、
及び
Ｂ）以下：
１．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
２．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、ＯＨ又はＦを表す］の触媒
３．式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）ｏ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（ＯＲ６）ｒ［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ１〜Ｒ６は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
の群から成る少なくとも１種の触媒、その際、群１〜３から成る前記触媒は単独又は混合物で、不活性外被で包囲され、それを用いてカプセル化されていてよいものとする；
Ｃ）場合により、ＯＨ−価２０〜５００ｍｇＫＯＨ／グラムもしくは比肩し得るアミン含量を有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有又はアミン基含有ポリマー；
Ｄ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性を有する少なくとも１種の化合物；
Ｅ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合の、モノマー又はポリマーの形の少なくとも１種の酸；
Ｆ）場合により助剤及び添加剤；
を含有するが、但し、Ｂ）の触媒の割合が成分の全量に対して０．００１〜５質量％であり、かつ２つの成分Ａ）及び存在する場合にはＣ）が、成分Ｃ）の各ヒドロキシル基もしくはアミン基に対して成分Ａ）のウレトジオン基が１個以上割り当てられるような割合で存在することを特徴とする、４０℃を上回る融点を有する高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物である。
【００１４】
本発明の対象は又、金属支持体、プラスチック支持体、ガラス支持体、木材支持体又は皮革支持体又はそれ以外の耐熱性下地上の塗料被覆物を製造するための、本発明によるポリウレタン組成物の使用である。
【００１５】
本発明の対象は又、金属支持体、プラスチック支持体、ガラス支持体、木材支持体又は皮革支持体又はそれ以外の耐熱性下地の接着剤を製造するための、本発明によるポリウレタン組成物の使用である。
【００１６】
同様に本発明の対象は、特に自動車ボディ、オートバイ及び自転車、建築部材及び家庭用具のための金属被覆組成物、木材被覆組成物、ガラス被覆組成物、皮革被覆組成物及びプラスチック被覆組成物である。
【００１７】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは十分に公知であり、例えばＵＳ４，４７６，０５４号、ＵＳ４，９１２，２１０号、ＵＳ４，９２９，７２４号並びにＥＰ０４１７６０３号に記載されている。イソシアネートを二量体化させてウレトジオンにする工業的に関連する方法に関する包括的な知識をJ. Prakt Chem. 336 (1994) 185-200が提供している。一般に可溶性の二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸−トリアミド又はイミダゾールの存在下にイソシアネートを反応させてウレトジオンにすることが行われる。反応（場合により溶剤中、しかしながら有利には溶剤の不在下に実施される）は所望の変換率に達したら触媒毒の添加によって停止される。過剰のモノマーイソシアネートを引き続きフラッシュ蒸発によって分離除去する。触媒が十分に揮発性であれば、反応混合物からモノマー分離の過程で触媒を分離できる。前記の場合には触媒毒の添加を省略できる。基本的にウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造のために広範囲のイソシアネートが適当である。本発明によればイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が有利に使用される。ＩＰＤＩ及びＨＤＩが殊に有利である。
【００１８】
前記のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを反応させてウレトジオン基含有硬化剤Ａ）を得ることは、遊離ＮＣＯ基と、連鎖延長剤としてのヒドロキシル基含有モノマー又はポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン又は低分子量のジアルコール、トリアルコール及び／又はテトラアルコール及び、場合により連鎖停止剤としてのモノアミン及び／又はモノアルコールとの反応を含み、かつ既に頻繁に記載されている（ＥＰ０６６９３５３号、ＥＰ０６６９３５４号、ＤＥ３０３０５７２号、ＥＰ０６３９５９８号又はＥＰ０８０３５２４号）。有利なウレトジオン基含有硬化剤Ａ）は５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量並びに１〜１８質量％のウレトジオン基の含量（Ｃ２Ｎ２Ｏ２、分子量８４として計算された）を有する。ポリエステル及びモノマーのジアルコールが有利である。ウレトジオン基の他に塗料硬化剤もしくは接着剤硬化剤はイソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造及び／又は尿素構造を有してもよい。
【００１９】
又本発明の対象は、以下：
１．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
２．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、ＯＨ又はＦを表す］の触媒
３．式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）ｏ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（ＯＲ６）ｒ［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ１〜Ｒ６は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒
の群から成る少なくとも１種の触媒の、ポリウレタン−塗料−及び接着剤組成物における使用である。
【００２０】
本発明により重要な触媒Ｂ）は、
以下：
１．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５ＣＯＯ］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］、又は
２．式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［Ｒ５］−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ１〜Ｒ４と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、各基Ｒ１〜Ｒ４は、付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ５は、ＯＨ又はＦを表す］、又は
３．式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）ｏ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（ＯＲ６）ｒ［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ１〜Ｒ６は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつその架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的になおも１つ以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］
を満たす。
【００２１】
かかる触媒１のための例は、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエートである。
【００２２】
かかる触媒２のための例は、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリヘキシルアンモニウム、水酸化テトラオクタデシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルビニルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラオクチルアンモニウム及びフッ化ベンジルトリメチルアンモニウムである。
【００２３】
かかる触媒３のための例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、リチウムメタノレート、ナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、マグネシウムメタノレート、カルシウムメタノレート、バリウムメタノレート、リチウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムエタノレート、マグネシウムエタノレート、カルシウムエタノレート、バリウムエタノレート、リチウムプロピルアルコラート、ナトリウムプロピルアルコラート、カリウムプロピルアルコラート、マグネシウムプロピルアルコラート、カルシウムプロピルアルコラート、バリウムプロピルアルコラート、リチウムイソプロピルアルコラート、ナトリウムイソプロピルアルコラート、カリウムイソプロピルアルコラート、マグネシウムイソプロピルアルコラート、カルシウムイソプロピルアルコラート、バリウムイソプロピルアルコラート、リチウム−１−ブチルアルコラート、ナトリウム−１−ブチルアルコラート、カリウム−１−ブチルアルコラート、マグネシウム−１−ブチルアルコラート、カルシウム−１−ブチルアルコラート、バリウム−１−ブチルアルコラート、リチウム−２−ブチルアルコラート、ナトリウム−２−ブチルアルコラート、カリウム−２−ブチルアルコラート、マグネシウム−２−ブチルアルコラート、カルシウム−２−ブチルアルコラート、バリウム−２−ブチルアルコラート、リチウムイソブチルアルコラート、ナトリウムイソブチルアルコラート、カリウムイソブチルアルコラート、マグネシウムイソブチルアルコラート、カルシウムイソブチルアルコラート、バリウムイソブチルアルコラート、リチウム−ｔ−ブチルアルコラート、ナトリウム−ｔ−ブチルアルコラート、カリウム−ｔ−ブチルアルコラート、マグネシウム−ｔ−ブチルアルコラート、カルシウム−ｔ−ブチルアルコラート、バリウム−ｔ−ブチルアルコラート、リチウムフェノラート、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、マグネシウムフェノラート、カルシウムフェノラート及びバリウムフェノラートである。
【００２４】
もちろん、かかる触媒の混合物も使用してよい。該触媒はポリウレタン組成物中に、成分の全量に対して０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜３質量％の量で含まれている。該触媒は結晶水を有してよく、その際、該結晶水は使用される触媒量の計算において考慮されない、すなわち水量は除外して計算される。特に有利にはテトラエチルアンモニウムベンゾエート及び水酸化テトラブチルアンモニウムが使用される。
【００２５】
本発明による変法は、かかる触媒Ｃ）の塗料−ないし接着剤硬化剤Ａ）又はヒドロキシル基含有ポリマーＢ）へのポリマー性結合を一緒に含む。従って、例えばアンモニウム塩の遊離のアルコール基、チオ基又はアミノ基は粉末塗料硬化剤Ａ）又はヒドロキシル基含有ポリマーＢ）の酸基、イソシアネート基又はグリシジル基と反応して、触媒Ｂ）はポリマー複合物中に組み込まれ得る。
【００２６】
ヒドロキシル基含有又はアミン基含有ポリマーＣ）において、有利に、ＯＨ−価２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／グラムで）もしくは比肩し得るアミン含量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートを使用する。殊に有利に、ＯＨ−価３０〜１５０、平均分子量５００〜６０００ｇ／モルを有するポリエステルを使用する。かかるバインダーは例えばＥＰ０６６９３５４号及びＥＰ０２５４１５２号に記載されている。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。
【００２７】
それに関連して前記の触媒の活性は酸の存在下に明らかに低下することを顧慮せねばならない。ウレトジオン含有の塗料−ないし接着剤硬化剤の従来の反応パートナーにはヒドロキシル基含有ポリエステルが属する。ポリエステルの製造方法に基づいて、該ポリエステルは時として少量で更に酸基を有する。ポリエステル中の酸基の含量は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるべきである。それというのも、さもなくば触媒が著しく阻害されるからである。かかる酸基含有のポリエステルの存在下に、挙げられる触媒を酸基に対して過剰に使用するか、又は酸基を捕捉できる反応性化合物を添加することを提案する。このために一官能性の化合物も多官能性の化合物も使用してよい。多官能性化合物の架橋性であると考えられる作用は粘度増大作用に基づいて不所望であるが、一般に低い濃度の故に妨げにならない。
【００２８】
反応性の酸捕捉性化合物Ｄ）は塗料化学において一般に公知である。従って、例えばエポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリン、又、無機塩、例えば水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩は高められた温度で酸基と反応する。この場合に、例えばトリグリシジルエーテルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ（登録商標）８２８（ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、シェル）、バーサチック酸グリシジルエステル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリポックス（Polypox）Ｒ１６（ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ  ＡＧ）、並びに遊離エポキシ基を有する別のポリポックスタイプ、Ｖｅｓｔａｇｏｎ  ＥＰ  ＨＡ  ３２０（ヒドロキシアルキルアミド、デグサＡＧ）、又、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン、５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリン、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムが該当する。もちろんかかる物質の混合物も該当する。前記の反応性化合物は全配合物に対して０．１〜１０％、有利には０．５〜３％の質量割合で使用してよい。
【００２９】
Ｅ）に記載された酸は、ブレンステッド酸又はルイス酸の特性を有する、固体又は液体の、有機又は無機の、モノマー又はポリマーの全ての物質である。例として、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、又、酸価少なくとも２０を有するコポリエステル又はコポリアミドが挙げられる。
【００３０】
塗料−ないし接着剤の製造のために、塗料−ないし接着剤技術で慣用の添加剤Ｆ）、例えば均展剤、例えばポリシリコーン又はアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、又は例えばＥＰ０６６９３５３号に記載される別の助剤を０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンは全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。
【００３１】
場合によりポリウレタン化学で既に公知の付加的な触媒が含まれていてよい。これは主に、０．００１〜１質量％の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート又は３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００３２】
本発明によるポリウレタン組成物の製造のための全ての成分の均質化は適当な装置、例えば加熱可能な撹拌容器、混練機又は押出機中で実施でき、その際、１２０〜１３０℃の温度上限を超過すべきでない。良好に混合された材料を、適当な施与、例えばロール、噴霧により支持体上に施与する。噴霧可能な粉末を適当な支持体上に施与することは、公知の方法により、例えば静電粉末噴霧、回転焼結又は静電的回転焼結によって行ってよい。施与の後にその被覆された未完成製品を硬化のために６０〜２２０℃の温度で４〜６０分間、有利には８０〜１６０℃で６〜３０分間加熱する。
【００３３】
以下に本発明の対象を実施例をもとに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
【表１】
2005113150.tif 000002
【００３５】
粉末塗料のための一般的製造工程：
粉砕された使用物質−粉末塗料硬化剤、触媒、均展剤−を粉砕機中で完全混和し、かつ引き続き押出機中で最高で１３０℃までで均質化する。冷却後に押出物を破壊し、かつピン型粉砕機で粒度＜１００μｍに粉砕する。こうして製造された粉末を静電粉末噴霧装置を用いて６０ＫＶで脱脂された鉄板上に施与し、かつ空気循環乾燥室中で１５０℃で３０分間焼き付ける（層厚７０〜８０μｍ）。
【００３６】
【表２】
2005113150.tif 000003