(57)【要約】【課題】活物質の増量や電極の高密度化を行った場合においても、均一な初充電が可能で、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極３と、負極４と、非水電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極４は、数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも一方を前記非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含むことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも一方を前記非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトンとを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
また、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。このラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池では容器の柔軟性が高いため、初充電時に電池内部で分解反応等によりガスが発生すると電池の厚さが増加したり容器が変形したりする恐れがある。電池内部でのガス発生の問題に関しては、初充電時に分解によるガス発生反応を起こしにくく、また過充電等の状況においても発熱反応も起こしにくいγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、高い伝導性を有し沸点も高いエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを混合したものを非水溶媒として用い、かつ電解質としては発熱反応を起こしにくい四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いることが検討されている。例えば、特開平１１−３１５２５号公開公報（特許文献１）では、正極にリチウム遷移金属酸化物、負極に黒鉛系材料を用い、電解液がリチウム塩を溶解した有機電解液であるリチウム二次電池において、有機電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とし、かつ副成分として少なくともエチレンカーボネートを含む組成を有するものを使用することが提案されている。
【０００５】
上記のような非水電解質二次電池は、他の電池と比較して高エネルギー密度を有するが、最近では更なる高容量化の要求が強くなっている。このような要求に対して、非水電解質二次電池の外形寸法を変えずに電極活物質の増量で対応しようとすると、正極と負極を用いて作製する電極群内の空間が減少するため、電解液の浸透性が低下する。電解液の浸透性が低下すると初充電時に充電斑を引き起こし、初期容量の低下やリチウムの電析による微小短絡などを招く。
【０００６】
ところで、特開平１１−３５４１２７号公報（特許文献２）には、セルロース系ポリマーとポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンオキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含むバインダーを用いることにより、シート状電極を捲回する際の電極塗膜の割れと、導電性基板からの塗膜の剥離とを防止することが記載されている。
【０００７】
この特許文献２では、段落［０００３］に「シート状の電極に使用するバインダーとしては、電池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないように電解液に対して溶解し難い特性と、電極塗膜形成用塗料を調製するために必要な溶剤可溶性を併せ持つことが要求され」と記載され、請求項１に記載のバインダーが電解液に対して溶解し難い特性を持つことが示されている。
【０００８】
さらに、シート状電極を捲回する際の電極塗膜の割れと、導電性基板からの塗膜の剥離とを防止するためには、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンオキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種が電極中に長期間に亘って十分な量存在している必要がある。
【０００９】
しかしながら、特許文献２のようにポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドが充放電サイクルにおいても負極中に多量に存在していると、負極に非水電解液が偏在しやすいため、充放電サイクルの進行に伴い正極あるいはセパレータの電解液が負極に移動して液枯れを生じ、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点を生じる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−３１５２５号公開公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１１−３５４１２７号公開公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活物質の増量や電極の高密度化を行った場合においても、均一な初充電が可能で、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも一方を前記非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含むことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を説明する。
【００１５】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記容器内に収容され、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも一方を前記非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含むことを特徴とする。
【００１６】
以下、前記正極、負極、電極群、非水電解質及び容器について説明する。
【００１７】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１８】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１９】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２２】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２４】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２５】
２）負極
前記負極は、負極活物質と、数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＧ及び数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＯのうちの少なくとも一方を非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部と含む。
【００２６】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；  熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料などを使用することが好ましい。
【００２７】
ＰＥＧ及びＰＥＯの数平均分子量を前記範囲に規定する理由を説明する。数平均分子量を５０００未満にすると、非水電解液の負極への浸透速度を高められないため、電極群中の非水電解液の分布が不均一なまま初充電がなされ、初期容量が低く、かつそのばらつきが大きくなる。一方、数平均分子量が１００万を超えると、ＰＥＧ及びＰＥＯの非水電解液への溶解性が低下し、ＰＥＧ及びＰＥＯが非水電解液により膨潤するため、充放電サイクル中に電解液が正極やセパレータから負極に移動し、正極あるいはセパレータに液枯れを生じ、充放電サイクル寿命が低下する。数平均分子量のより好ましい範囲は、１万〜５０万である。
【００２８】
ＰＥＧ及びＰＥＯのうちの少なくとも一方からなる高分子材料の添加量を前記範囲に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。高分子材料の添加量を非水電解液１００重量部当り０．２重量部未満にすると、非水電解液の負極への浸透速度を高められないため、電極群中の非水電解液の分布が不均一なまま初充電がなされ、初期容量が低下し、かつそのばらつきが大きくなる。一方、高分子材料の添加量が非水電解液１００重量部当り３重量部を超えると、高分子材料に電解液が吸着されて電極群内部にまで電解液が行き渡らないため、電極群における非水電解液の分布が不均一なまま初充電がなされ、初期容量が低下し、かつそのばらつきが大きくなる。高分子材料添加量のより好ましい範囲は、非水電解液１００重量部当り０．２〜２．５重量部である。
【００２９】
負極は、例えば、以下の（Ａ）または（Ｂ）に説明する方法で作製される。
【００３０】
（Ａ）負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより集電体の片面または両面に負極層を形成する。この負極層の表面に、ＰＥＧ及びＰＥＯのうちの少なくとも一方からなる高分子材料が溶解された溶液を塗布し、乾燥することによって、負極層の表面に電解液吸着層を形成し、負極を得る。
【００３１】
（Ｂ）ＰＥＧ及びＰＥＯのうちの少なくとも一方からなる高分子材料と負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより集電体の片面または両面に負極層を形成し、負極を得る。
【００３２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３３】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３５】
３）電極群
電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータを介在させることにより形成される。この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００３６】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３７】
セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３８】
４）非水電解液
非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。
【００３９】
まず、非水溶媒について説明する。
【００４０】
非水溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び環状カーボネートを含む混合溶媒を挙げることができる。
【００４１】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。ＧＢＬの比率は、４０〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００４２】
ｂ．環状カーボネート
環状カーボネートは、ＧＢＬの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。特にＥＣは、リチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいので好ましい。なお、環状カーボネートの種類は、１種類でも良いし、２種類以上にすることも可能である。
【００４３】
環状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが好ましい。
【００４４】
ｃ．副成分
非水溶媒中には、ＧＢＬ、環状カーボネート以外の他の溶媒を含有させることができる。
【００４５】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、鎖状カーボネート｛例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）｝、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００４６】
中でも、ビニレンカーボネートを含む副成分は、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるため、充電状態での長期高温保存特性を改善することが可能になる。
【００４７】
非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。
【００４８】
なお、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び環状カーボネートを含む混合溶媒の代わりに、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いても良い。
【００４９】
ｄ．電解質
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５０】
中でも、ＬｉＢＦ４は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、電流遮断後、非水電解質の分解反応を速やかに終結させることができるため、好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ４からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００５１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００５２】
非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００５３】
５）容器
容器の形状は、例えば、袋状、カップ状等にすることができる。
【００５４】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート（例えばラミネートフィルム）、金属フィルム等から形成することができる。
【００５５】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。
【００５６】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、薄型の形態にすることができる。この一例を図１〜図２を参照して詳細に説明する。
【００５８】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図である。
【００５９】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００６０】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＧ及び数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＯのうちの少なくとも一方を非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含む負極を備えているため、活物質量の増加によって電極群内の空間が減少した場合でも、均一な初充電を行なうことができると共に、長い充放電サイクル寿命を得ることができる。
【００６１】
すなわち、電池容量を高めるために電極の活物質充填量を増やすと、電極の厚さが増加して電極群の体積が増加する。しかしながら、電池容器の内容積は増えないため、電極群のプレス圧力を高めるなどプレス条件を厳しくする必要があるが、プレス条件を厳しくすると電極群内の空間が減少する。電極群内の空間が減少すると、注液の際に電解液が電極群内部に浸透しにくくなるために初充電時に充電斑が発生しやすくなる。
【００６２】
本願発明で用いる負極によると、電極群内の空間が減少しても、高分子材料による電解液吸着が起こるため、電極群への電解液浸透速度を高くすることができる。その結果、初充電時の充電斑を少なくすることができるため、初期充電容量の低下とリチウムの電析による微小短絡を防止することができる。
【００６３】
また、負極中に含有された高分子材料は非水電解液に速やかに溶解して、充放電サイクルにより正極及びセパレータに拡散するため、正極及びセパレータ中の電解液が負極に移動するのを抑制することができ、正極及びセパレータの液枯れを防止することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６４】
なお、ＰＥＧ及びＰＥＯとの相溶性の高い非水電解液は、環状カーボネートとγ−ブチロラクトンを含む電解液であり、この電解液を備えた二次電池において請求項１に記載の負極を使用したときに最も高い効果を得ることができる。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレス・裁断することにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【００６８】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２  ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％と、数平均分子量２万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１重量％と、水とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスし、裁断することにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。負極中のＰＥＧ添加量は電解液１００重量部に対して０．９重量部であった。
【００６９】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７０】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【００７１】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００７２】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００７３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が３５：６５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００７４】
容器内の電極群に前記非水電解液を注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．７Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、注液後に室温で６時間放置した後、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【００７６】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００７７】
（実施例２）
＜負極の作製＞
実施例１で説明したのと同様な種類の炭素質材料を９６重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％と、水とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスし、裁断することにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。その後、前記負極両面に溶剤としてのエタノールに溶解させたＰＥＧを塗布した後、乾燥した。負極表面に塗布されたＰＥＧ量は電解液１００重量部に対して１．１重量部であった。
【００７８】
負極の作製以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例３〜４）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例５〜６）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例７）
数平均分子量が２万のＰＥＧの代わりに数平均分子量が２万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例８）
数平均分子量が２万のＰＥＧの代わりに数平均分子量が２万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いること以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例９〜１０）
ＰＥＧの数平均分子量を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８４】
（比較例１）
負極中にＰＥＧ及びＰＥＯを添加しないことと、実施例１より活物質量を減らして公称容量を０．６５Ａｈとすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８５】
（比較例２）
ＰＥＧを添加しないこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（比較例３〜４）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例５〜６）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（比較例７〜８）
ＰＥＧの数平均分子量を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８９】
得られた実施例１〜１０および比較例１〜８の非水電解質二次電池について、初充電時の容量を測定し、容量のバラツキ（σ値）を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００９０】
また、各非水電解質二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】
2005032549.tif 000003
【００９２】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、活物質量を増量しても電解液が電極群内に充分に浸透するため、公称容量以上の容量を得ることが可能で、容量バラツキの指標であるσ値も活物質を増量せず電極群内の空間が多い比較例１と同等であることがわかる。
【００９３】
これに対し、負極に高分子材料を添加しないまま活物質の増量を図った比較例２では、電極群内への電解液の浸透性が低下するため、初充電容量が公称容量より低くなった。また、電池間で電解液の浸透性に差が生じることからσ値も大きくなった。比較例２を初充電後に分解すると、初充電斑によるリチウムの電析が多数存在した。一方、高分子材料の添加量が０．２重量部より少ない比較例３および５では、高分子材料による電解液の吸着効果が小さいため、電極群内へ電解液が充分に浸透せず、比較例２と同様の現象が起こり、初充電容量が低下してσ値も大きくなった。
【００９４】
高分子材料の添加量が３重量部を超えている比較例４および６では、高分子による電解液の吸着効果が大きくなりすぎたため、負極に電解液が集中して正極およびセパレータが一種の液涸れ状態に陥り、抵抗の増大等を引き起こし、初充電容量が大幅に低下した。比較例４および６を初充電後に分解すると、電極群の最内部での充電斑が著しく、その程度は個々の電池で異なり、これがσ値が大きくなった原因と考えられる。
【００９５】
高分子材料の数平均分子量が５０００未満の比較例７では、電極群への非水電解液の浸透速度が遅かったため、初充電容量が公称容量よりも低くなり、そのうえσ値が大きくなった。さらに、高分子材料の数平均分子量が１００万を超える比較例８では、高分子材料が電解液を吸収して膨潤する性質を持つために、充放電サイクルの進行に伴い負極側に電解液が偏在して正極およびセパレータが一種の液涸れ状態に陥り、抵抗の増大等を引き起こし、充放電サイクル寿命が大幅に低下した。
【００９６】
従って、数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＧ及び数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＯのうちの少なくとも一方を非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含む負極を備えた非水電解質二次電池では、電極群内の空間が減少しても、電解液の浸透性を維持することができ、高容量化、σ値の減少及び長寿命化に明確な効果が見られる。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高容量化のために活物質を増量して電極群内の空間が減少した場合でも、初充電容量が高く、かつそのばらつきが低減された長寿命な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【符号の説明】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。
【図１】
2005032549.tif 000004
【図２】
2005032549.tif 000005