(57)【要約】【課題】  機械的強度の高くない触媒の割れや粉化を最小限に抑え、且つ作業を効率的に行える触媒充填方法を提供する。【解決手段】  触媒を円筒状反応管に充填するにあたり、該反応管内部に下記（１）〜（３）の条件を満たす螺旋状物体を挿入して触媒を充填する方法。螺旋状物体の条件  （１）螺旋状物体は、線状物質または板状物質を加工して形成された、該線状物質の太さまたは該板状物質の幅は、反応管の内径を０．２倍した値よりも小さい。  （２）螺旋状物体の外径は、反応管の内径より小さく、反応管の内径を０．８倍した値よりも大きく、かつ反応管の内径から螺旋状物体の外径を差し引いた値は、充填される触媒の直径、幅、奥行、および高さの何れよりも小さい。  （３）螺旋が形成するピッチは、反応管の内径に対して１〜８倍の範囲にあり、螺旋の回転は常に同一方向である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型触媒または担持触媒を垂直方向に設置された円筒状反応管に充填するにあたり、該円筒状反応管内部に下記（１）〜（３）の条件を満たす螺旋状物体を挿入して触媒を充填することを特徴とする触媒の充填方法。
螺旋状物体の条件
（１）螺旋状物体は、線状物質または板状物質を加工して形成されたものであり、該線状物質の太さまたは該板状物質の幅は、反応管の内径を０．２倍した値よりも小さい。
（２）螺旋状物体の外径は、反応管の内径より小さく、反応管の内径を０．８倍した値よりも大きく、かつ反応管の内径から螺旋状物体の外径を差し引いた値は、充填される触媒の直径、幅、奥行、および高さの何れよりも小さい。
（３）螺旋が形成するピッチは、反応管の内径に対して１〜８倍の範囲にあり、螺旋の回転は常に同一方向である。
【請求項２】
円筒状反応管が、多管式反応器の反応管であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の充填方法。
【請求項３】
成型触媒または担持触媒が、気相酸化反応に用いられるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縦型反応管に成型触媒または担持触媒を充填する方法に関するものであり、詳しくは、反応管上部より粒子状の成型触媒または担持触媒を充填する際、触媒の破損を低く抑えながら、効率的な充填作業を実現する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型触媒や担持触媒（以下、触媒と記す）を垂直方向に設置された反応管に充填する方法として、最も単純なものは、触媒粒子を反応管の上から自由落下させることである。しかし、落下時に触媒にかかる衝撃は大きく、触媒が物理的に破損（割れ、粉化）する割合も大きくなる。これは触媒の充填密度の均一性を低下させることとなる。
反応管に充填される触媒は、均一性が高いほど望ましい。例えば、プロパン、プロピレンまたはアクロレインの気相酸化によりアクリル酸を製造する酸化反応器においては、触媒の充填密度が異なることにより、反応管内のガス流れにも偏りを生じることとなる。これは破損した触媒による影響と合わさって、反応収率の低下や副生物の増大、触媒性能の低下や触媒寿命の短縮など、好ましくない問題を引き起こす。
【０００３】
触媒の機械的強度は、触媒の成型操作または担持操作を変更することで、ある程度は高められる。しかし、このようにして機械的強度を高められた触媒は、概して反応に有効な比表面積や反応活性点が減少し、また細孔分布の制御が困難になるため、目的生成物の収率が低下するという問題点を含んでいる。
触媒充填時の破損を防ぐ方法として、特許文献１（特開平９−１４１０８４号公報）には、触媒充填に先立って反応管内に液状物を充填する方法が開示されている。また、特許文献２（特開平１０−２７７８３１号公報）には、触媒充填に先立ってドライアイスを充填する方法が開示されている。しかし、これらは触媒充填後に手間がかかることや、取扱う物質によっては作業環境を整えねばならないこと等、工業的に満足のいく方法とは言い難い。
【０００４】
特許文献３（特公昭５３−６１０１号公報）には、触媒充填にあたり、反応管の上端から任意の形状に成型された線状鋼を挿入吊下する方法が開示されている。また、特許文献４（特開平５−３１３５１号公報）には、触媒充填に際して、少なくとも一個の紐状物質を介在させる方法が開示されている。これらの方法は、落下する触媒が線状鋼や紐状物質と接触することにより、落下速度が低減される効果を利用したものである。しかし、触媒の落下速度は、自由落下による加速と線状鋼／紐状物質との接触による減速を繰り返す不連続なものであり、また個々の触媒粒子の速度も異なるため、挿入物を増やして触媒の落下速度を下げるほど、ブロッキングを起こしやすくなり、充填作業の効率を悪くするという問題を含んでいる。
【特許文献１】特開平９−１４１０８４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７７８３１号公報
【特許文献３】特公昭５３−６１０１号公報
【特許文献４】特開平５−３１３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械的強度の高くない触媒の割れや粉化を最小限に抑え、且つ作業を効率的に行える触媒充填方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために各種の検討を行った結果、触媒を垂直方向に設置された反応管内に落下充填する際、特定の寸法を有する螺旋状の物体を反応管内に挿入することで、充填される触媒の軌跡が反応管の内壁に沿った螺旋系となり、充填時の破損が低減され、且つブロッキングも起こりにくくなることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りであり、これにより本発明の上記目的が達成される。
１．成型触媒または担持触媒を垂直方向に設置された円筒状反応管に充填するにあたり、反応管内部に下記（１）〜（３）の条件を満たす螺旋状物体を挿入して触媒を充填することを特徴とする触媒の充填方法。
螺旋状物体の条件
（１）螺旋状物体は、線状物質または板状物質を加工して形成されたものであり、該線状物質の太さまたは該板状物質の幅は、反応管の内径を０．２倍した値よりも小さい。
（２）螺旋状物体の外径は、反応管の内径より小さく、反応管の内径を０．８倍した値よりも大きく、かつ反応管の内径から螺旋状物体の外径を差し引いた値は、充填される触媒の直径、幅、奥行、および高さの何れよりも小さい。
（３）螺旋が形成するピッチは、反応管の内径に対して１〜８倍の範囲にあり、螺旋の回転は常に同一方向である。
２．円筒状反応管が、多管式反応器の反応管であることを特徴とする上記１に記載の触媒の充填方法。
３．成型触媒または担持触媒が、気相酸化反応に用いられるものであることを特徴とする上記１または２に記載の触媒の充填方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、縦型反応管上部より粒子状の成型触媒または担持触媒を充填する際、触媒の破損を低く抑えながら、ブロッキングも防ぐことが出来るので、触媒製造時における触媒の物理強度による制約を緩和するのみならず、触媒充填時の作業効率をも大きく向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、垂直方向に設置された円筒状反応管とは、一般に工業的に用いられる固定床式反応器の触媒が充填され、反応が起こる円筒状の反応管である。
【０００９】
本発明で用いられる螺旋状物体は、反応管上端から充填される触媒を、反応管内で螺旋形の軌跡を描きながら落下させる働きを有する。
螺旋状物体は、線状物質または板状物質を加工して形成されたものであり、該線状物体の太さまたは該板状物質の幅は、反応管の内径に対して０．２倍未満である（条件１）。  即ち、螺旋状物体の線幅は、反応管の内径に対して０．２倍未満である。これ以上線幅が大であると、螺旋状物体の上で滞留する触媒が生じ、ブロッキングを起こし易くなる。
螺旋状物体と反応管内壁の隙間が大きいと、そこから触媒が落下したり、そこに触媒が挟まったりして、触媒の螺旋運動を阻害するので望ましくない。即ち、螺旋状物体の外径は、反応管の内径に対して０．８倍以上であり、かつ反応管の内径から螺旋状物体の外径を差し引いた値は、充填される触媒の直径・幅・奥行・高さの何れよりも小さい（条件２）。触媒の直径・幅・奥行・高さは、触媒の大きさを示す尺度であり、触媒が球形または楕円体に擬せられる場合、直径が用いられる。楕円体の場合、中心を通る任意の断面における楕円の短軸が直径に相当する。触媒が円柱状に擬せられる場合、直径および高さが用いられる。触媒が直方体に擬せられる場合、幅、奥行、および高さが用いられる。
【００１０】
挿入される螺旋状物体は、充填される触媒に螺旋運動を強いるものであるから、そのピッチは適切な範囲、具体的には反応管の内径に対して１〜８倍である（条件３）。ピッチが短すぎると、触媒が螺旋状物体の上で停滞し、ブロッキングを起こし易くなり、また、ピッチが長すぎると、鉛直方向への触媒の落下速度が増大し、触媒の破損が大きくなるため、望ましくない。
【００１１】
反応管に挿入される螺旋状物体は、一つの連続した固体でもよく、また複数に分割されたものでもよい。挿入される個所は、反応管の下端から上端までの全体でもよく、また、一つないし複数の限定された範囲でもよい。
挿入される螺旋状物体が形成する螺旋の回転方向は、左右どちらに巻いたものでも構わないが、同一の反応管に挿入される螺旋状物体においては、全ての回転方向が等しいことが望ましい。螺旋の回転方向が反応管の途中で反転すると、落下する触媒の運動が不連続となり、それより下方で触媒が螺旋に沿った運動をしにくくなる。
【００１２】
螺旋状物体は、充填される触媒と共に反応管内に残してもよく、また触媒の充填時、触媒の充填量に応じて順次引き上げていくことで、反応管への触媒充填が完了した際、反応管内に螺旋状物体が残らないようにしてもよい。触媒充填後に反応管内に螺旋状物体が残される場合、該物体を構成する物質は、充填された触媒が用いられる反応条件下で、物理的・化学的に安定であり、かつ触媒反応に悪影響を及ぼさない材質である必要がある。
触媒充填の際、螺旋状物体は実質的に上下方向には動かないことが望ましい。螺旋物体の上下動は、落下する触媒の螺旋運動を阻害するからである。
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００１３】
（ａ）触媒の製造
アクロレインを分子状酸素の存在下、アクリル酸に酸化させる以下の触媒を製造した（特開平１２−１６９４２０号公報参照）。
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ） ２２８ｇ（ただし、含水率７６％の塩基性炭酸ニッケルに換算した量を使用した。）を純水３００ｍｌに分散させ、これにシリカ（シオノギ製薬（株）製カーフレックス＃６７）５０ｇおよび三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に攪拌した。このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥した。次に、得られた個体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、これを粉砕して、６０メッシュ以下とした（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏの酸化物粉末）。
純水５４０ｍｌを約８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム６３．９ｇ、メタバナジウム酸アンモニウム８．４ｇ、水酸化ニオブ４．６ｇ、硝酸鉛１０．２ｇ、および硫酸銅２１．２ｇを攪拌しながら順次加えて溶解し、次に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液に加え、充分攪拌混合した。このスラリーを８０〜１００℃に加熱濃縮し、この乾燥品を粉砕して２４メッシュ以下とし、１．５重量％のグラファイトを添加混合した。次に、小型打錠成型機にて５φ×４ｍｍに成型した。これをマッフル炉にて４００℃で５時間焼成して、触媒とした。ここで得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｐｂ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｓｉ＝３５：７：３：１００：３：４３：９：８０
【００１４】
（ｂ）充填評価装置
無色透明なアクリル樹脂製のパイプ（内径２７ｍｍ×２ｍ）を鉛直方向に固定し、下端はアクリル製樹脂の板により閉鎖した。この管内に太さ３ｍｍの鋼線を加工して製作した螺旋状の物体（外径２５ｍｍ、ピッチ１００ｍｍ、高さ１．８ｍ）を、下端が底面に着くまで挿入した。
パイプの上部に１０°傾けた状態でロートを設置し、ここより先の方法で製造した触媒を充填層高が１ｍになるまで充填した。ロートより充填された触媒は、パイプの中心部分を自由落下することなく、鋼線に沿って螺旋の軌跡を描きながら、落下していった。
触媒の充填が完了した後、パイプを固定台から外して傾け、底部の板をずらすことで、触媒を静かに抜出した。抜出した触媒は、７．５メッシュの篩により粉を分離し、更に残った触媒から、割れて体積が２／３以下となった割れ品を分離した。充填に用いた全触媒重量に対する粉の重量の割合、及び割れ品の重量の割合を各々、粉化率と割れ率として求めた。この時の粉化率は０．２％、割れ率は１．０％であった。
〔比較例１〕
【００１５】
実施例１と同じようにして、ただしパイプには螺旋状物体を挿入することなく、触媒の充填を行った。触媒はパイプ内に滞ることなく、垂直に落下していった。この時の粉化率は２．６％、割れ率は８．２％であった。
〔比較例２〕
【００１６】
実施例１と同じように、ただし挿入する螺旋状物体の形状を外径２０ｍｍ、ピッチ１２０ｍｍに変更して、触媒の充填を行った。落下する触媒は不規則な軌跡を描いた。触媒の充填作業中にブロッキングが３回起こり、その都度充填を一旦停止し、螺旋状物体を上下動させることで、触媒を落下させた。この時の粉化率は０．８％、割れ率は３．５％であった。
〔比較例３〕
【００１７】
実施例１と同じように、ただし挿入する螺旋状物体の螺旋が６０ｃｍ毎に反転する形状を有するものを用いて触媒の充填を行った。パイプ上部６０ｃｍでは、触媒は螺旋に沿って落下したが、その下では不規則な軌跡を描いて落下した。最下部の６０ｃｍでは、一部の触媒が螺旋の軌跡を描いたが、それ以外は不規則な落下となった。この時の粉化率は０．７％、割れ率は３．１％であった。