(57)【要約】【課題】  高い透水性能と光触媒作用を有する多孔質膜の提供。【解決手段】  二酸化チタンを含み、有機物を実質的に含まない多孔質膜であり、膜表面の少なくとも一方の平均孔径が０．００１〜２μｍで、かつ膜内部に１０μｍ以上のボイド部を実質的に含まず、膜厚が１０〜５００μｍである多孔質膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを含み、有機物を実質的に含まない多孔質膜であり、膜表面の少なくとも一方の平均孔径が０．００１〜２μｍで、かつ膜内部に１０μｍ以上のボイド部を実質的に含まず、膜厚が１０〜５００μｍである多孔質膜。
【請求項２】
少なくとも一方の膜表面の平均面粗さが５０〜５００ｎｍである請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
中空糸膜である請求項１又は２記載の多孔質膜。
【請求項４】
中空糸膜の内径が０．２〜２．０ｍｍである請求項３記載の多孔質膜。
【請求項５】
チタン化合物、有機ポリマー及び溶媒を含む混合溶液を用い、相分離法により多孔質膜を形成させる製膜工程、必要に応じて有機ポリマーを燃焼分解させる工程、及びチタンの焼結温度に維持して焼結させる工程を備えた多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５の製造方法における製膜工程が、チタン化合物、有機ポリマー及び溶媒を含む混合溶液を用い、二重紡糸口金から押し出して中空糸膜を形成させる工程である多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンを用いた分離膜が特許文献１〜３に開示されているが、いずれも基材となる分離膜の表面又は細孔表面に二酸化チタンを担持・形成させた分離膜であり、表面のみの薄層部分に二酸化チタンが存在するものであるから、充分な光触媒作用が得られない。
【０００３】
特許文献４には、二酸化チタン膜を多層構造として膜厚を調整する方法が開示されているが、膜厚を５μｍ以上にすると気孔率が著しく低下してしまうため、透水性能が低下する。
【０００４】
非特許文献１には、膜厚が厚い二酸化チタンの多孔質膜の製膜方法が記載されているが、１回の製膜工程で膜厚１μｍの膜が得られるものであるため、更に膜厚を厚くするには、多層構造としなければならず、その場合には透水性能が低下する。
【特許文献１】特開平９−２２５２７６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０６５号公報
【特許文献３】特開２００２−６６２７８号公報
【特許文献４】特開２００２−８５９６７号公報
【非特許文献１】工業材料Vol.51（No.3）2003年3月号，ｐ72-75
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基材を必要とせず、多層構造とする必要もなく、充分な光触媒作用を発揮できる二酸化チタンからなる多孔質膜を提供することを課題とする。
【０００６】
また本発明は、簡便な方法により、単層構造でかつ厚みが大きく、充分な光触媒作用を発揮できる膜が得られる多孔質膜の製造方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１つの課題の解決手段として、二酸化チタンを含み、有機物を実質的に含まない多孔質膜であり、膜表面の少なくとも一方の平均孔径が０．００１〜２μｍで、かつ膜内部に１０μｍ以上のボイド部を実質的に含まず、膜厚が１０〜５００μｍである多孔質膜を提供する。
【０００８】
本発明は、他の課題の解決手段として、チタン化合物、有機ポリマー及び溶媒を含む混合溶液を用い、相分離法により多孔質膜を形成させる製膜工程、必要に応じて有機ポリマーを燃焼分解させる工程、及びチタンの焼結温度に維持して焼結させる工程を備えた多孔質膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質膜は、二酸化チタンを含み、有機物を実質的に含まない単層構造の膜であり、膜厚も大きくできる。そして、膜表面が親水性であるため、膜表面への汚染物質の付着や目詰まりが起こりにくく、透水性能が高い。
【００１０】
本発明の多孔質膜は、実質的に二酸化チタンのみから形成することができるので、高い光触媒作用を発揮でき、膜表面に沈着した有機物を容易に分解除去することができるため、長期間にわたって高い透水性能を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の多孔質膜は、用途に応じた形態の膜にすることができ、中空糸膜、平膜、管状膜等にすることができる。
【００１２】
本発明の多孔質膜は、二酸化チタンを含み、有機物を実質的に含まない多孔質膜である。有機物は含まれないことが好ましいが、不純物程度として含まれる場合はあっても良い。
【００１３】
本発明の多孔質膜は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のみからなるものでも良いが、二酸化チタン以外で光触媒作用を示すもの、又は光触媒作用を損なわないもので製膜が可能であれば、他の無機物を含んでいても良い。二酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型のものが、光触媒作用が高いので好ましい。他の無機物としては、酸化亜鉛、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
他の無機物を含む場合は、二酸化チタンの含有量が６０質量％以上であることが望ましい。なお、二酸化チタン以外の無機物が含まれている場合、前記無機物は二酸化チタンと共に膜全体に均一に分布している。
【００１４】
本発明の多孔質膜は、膜表面の少なくとも一方の平均孔径が０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。
【００１５】
膜表面の少なくとも一方の平均孔径とは、平膜の場合は、一表面及び／又は他表面に存在する孔の平均孔径であり、中空糸膜の場合は、外表面及び／又は内表面に存在する孔の平均孔径である。
【００１６】
平均孔径及び孔径は、次の方法により測定される。孔径は、走査型電子顕微鏡により膜表面を観察し、表面上の空孔部の定方向平行接線間隔の長さ（Feret径）から求める。平均孔径は、任意の２０個所で測定した孔径の平均値である。
【００１７】
本発明の多孔質膜は、膜内部に１０μｍ以上のボイド部を実質的に含んでいない。
【００１８】
膜内部に１０μｍ以上のボイド部を実質的に含んでいないとは、任意の位置において切断した膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合、膜断面に対して、直径１０μｍ以上のボイド部の占める割合が１０％以下であることを意味する。
【００１９】
本発明の多孔質膜は、膜厚は１０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましく、８０〜３００μｍが更に好ましい。
【００２０】
本発明の多孔質膜が中空糸膜であるときは、内径は０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．５μｍがより好ましく、０．６〜１．０μｍが更に好ましい。
【００２１】
本発明の多孔質膜は、膜表面の有効表面積を大きくするために、少なくとも一方の膜表面が凹凸を有していることが好ましく、少なくとも一方の膜表面の平均粗さが５０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜４００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２２】
平均面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定面に対して適用できるように三次元に拡張したものであり、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）の測定面として１０μｍ２当たりで測定されるものである。
【００２３】
次に、本発明の多孔質膜の製造方法を工程ごとに説明する。なお、本発明の製造方法を適用して得られる多孔質膜は、上記したとおり、中空糸膜、平膜等の用途に応じた形態にすることができる。
【００２４】
第１工程の製膜工程において、チタン化合物、有機ポリマー及び溶媒を含む混合溶液を用い、相分離法により多孔質膜を形成させる。
【００２５】
チタン化合物は、二酸化チタン及び必要に応じて他の無機物を含んでも良く、チタン化合物全体中の二酸化チタンの含有量は６０〜１００質量％である。
【００２６】
チタン化合物の粒径は、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．３μｍが更に好ましい。粒径は、二酸化チタンを水に分散させた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いる光散乱法により測定される。
【００２７】
混合溶液中のチタン化合物の濃度は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００２８】
有機ポリマーはバインダーの作用をするものであり、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００２９】
混合溶液中の有機ポリマーの濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
【００３０】
溶媒は有機ポリマーを溶解できる溶媒であれば良く、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、テトラヒドロキシフラン、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００３１】
溶媒は、混合溶液の全体を１００質量％とする調整量であり、製膜方法に応じて、膜の形成が容易になるような混合溶液の濃度範囲を選択する。
【００３２】
製膜は、混合溶液を有機ポリマーの非溶媒を含む溶媒中に浸漬する相分離法が好適である。
【００３３】
中空糸膜を製膜するときは、混合溶液を二重紡糸口金から押し出し、有機ポリマーの非溶媒中（室温）に導くことで中空糸膜を形成させる。
【００３４】
平膜を製膜するときは、基板上に混合溶液を流延した後、有機ポリマーの非溶媒中（室温）に導くことで平膜を形成させる。
【００３５】
有機ポリマーの非溶媒としては、水又は水と有機溶媒（上記したジメチルアセトアミド等）の混合物（例えば、容量比で水：有機溶媒＝１：１）を用いることができる。
【００３６】
次に、必要に応じて、第２工程において前工程で製膜した膜中の有機ポリマーを燃焼分解させる。なお、第２工程に先立って、溶媒を除去する乾燥工程を設けることもできるし、第２工程は設けずに、続く第３工程に移行してもよい。
【００３７】
第１工程で製膜された膜は、有機ポリマーがバインダーとなって、チタン化合物からなる膜が形成された状態になっている。この工程では、膜をチタン化合物が焼結しない温度で、かつ有機ポリマーが燃焼分解する温度で加熱することで、膜に含まれている有機ポリマーを燃焼除去する。
【００３８】
加熱条件は、３００〜８００℃で、０．１〜３時間が好ましく、一般的なオーブン等を用いることができる。
【００３９】
次に、第３工程において、チタンの焼結温度に維持して焼結させ、最終的に多孔質膜を得る。
【００４０】
焼結条件は、８００〜１５００℃で、０．５〜１０時間である。この工程では、前工程の温度雰囲気、又は室温から、前記焼結温度まで約５０〜２００℃／分で昇温させることが好ましい。
【００４１】
なお、第２工程を必須とする場合、第２工程と第３工程は、上記のとおり分離した別工程でも良いが、一つの工程として連続的に処理しても良い。
【００４２】
本発明の多孔質膜は、分離膜として被分離対象となるコロイドや有機物のような付着物が多孔質膜に付着することを抑制できるほか、多孔質膜に付着した付着物を光触媒作用で容易に分解させることができるため、各種工業プロセス用途、浄水処理や排水処理等の水処理用途等に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
実施例１
ジメチルアセトアミド１８０ｇに、二酸化チタン（粒径０．１８μｍ）２４０ｇ、ポリスルホン８０ｇを加え、一昼夜攪拌して混合溶液を得た。
【００４４】
次に、押出口外径１ｍｍ、内径０．７ｍｍの二重管ノズルの外周部から混合溶液を押し出しながら、二重管ノズルの内部にはジメチルアセトアミドと水（容量比１：１）の混合非溶媒を注入した。吐出した混合溶液は、ジメチルアセトアミドと水（容量比１：１）の凝固浴中に導いて浸漬し、相分離を誘起させて中空糸膜を得た。製膜は室温で行った。
【００４５】
次に、前工程で得た中空糸膜を５００℃で２時間仮焼してポリスルホンを燃焼分解させた後、更に１３００℃で５時間焼成して、二酸化チタンを焼結させて中空糸膜を得た。
【００４６】
得られた中空糸膜の内表面及び外表面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し（図１及び図２）、中空糸膜の断面構造を同様にＳＥＭにより観察した（図３及び図４）。図１及び図２から明らかなとおり、仮焼及び焼結によりポリスルホンが消失し、二酸化チタン粒子のみが確認できた。図３及び図４から明らかなとおり、大きなボイド部は多数存在していないことが確認できた。その他の膜構造の詳細は次のとおりである。
【００４７】
膜構造：中空糸膜内表面の平均孔径は０．１６μｍ、外表面の平均孔径は０．１８μｍであり、１０μｍ以上のボイド部の占有割合が５％以下の均一構造であった。
【００４８】
膜厚：１００μｍ（内径４００μｍ、外径６００μｍ）
平均面粗さ：１４０ｎｍ（外表面の任意の５個所で測定した平均面粗さの平均値）
得られた中空糸膜の純水透過速度（中空糸膜の内表面積当たりの値）を測定したところ、３１０L/m2h・atm（水温２５℃の換算値）であった。
【００４９】
試験例１
実施例１で得られた中空糸膜に外側からブラックライト（３５２ｎｍ）を１分間照射した後、直ぐに牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の０．０５質量％水溶液に中空糸膜を１時間浸漬した。浸漬後の中空糸膜の純水透過速度を測定したところ、２８０L/m2h・atm（水温２５℃の換算値）であり、元の数値である３１０L/m2h・atmから１０％の低下に留まった。一方、ブラックライトを照射せず、同様にＢＳＡの０．０５質量％水溶液１時間浸漬後の純水透過速度を測定したところ、２００L/m2h・atm（水温２５℃の換算値）と３５％の低下率を示した。この結果は、中空糸膜による光触媒作用が発揮されたためであると認められる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた中空糸膜の内表面のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１で得られた中空糸膜の外表面のＳＥＭ写真。
【図３】実施例１で得られた中空糸膜断面のＳＥＭ写真。
【図４】図３の拡大ＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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