(57)【要約】【課題】  高放射線反射率の基板上で用いる場合でも定在波効果、ハレーション効果、スウィングカーブ等の問題を防止できる化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤として好適なスルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤、および該感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  スルホニウム化合物は下記一般式（１）で表される。    【化１】2005029548.tif 000030〔式中、Ｒ1 は１価の（置換）芳香族炭化水素基、Ｒ2 およびＲ3 は（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルコキシル基、有機スルファニル基、有機スルホニル基等、ｐおよびｑは０〜６の整数、Ｘ- は１価の有機酸アニオンまたはＯＨ- を示す。〕  感放射線性酸発生剤は該スルホニウム化合物からなる。  感放射線性樹脂組成物は、該感放射線性酸発生剤以外に、ポジ型では酸解離性基含有樹脂を含有し、ネガ型ではアルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2005029548.tif 000027
〔一般式（１）において、Ｒ1 は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基（但し、
Ｒ4 は脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、または脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜６の整数であり、Ｘ- は炭素数１〜２０の１価の有機酸アニオンまたはＯＨ- を示す。〕
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1 が下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のスルホニウム化合物。
【化２】
2005029548.tif 000028
〔一般式（２）において、Ｒ5 は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基（但し、Ｒ4 は脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、または脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、ｒは０〜６の整数である。〕
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1 が下記一般式（３）で表される基である請求項１に記載のスルホニウム化合物。
【化３】
2005029548.tif 000029
〔一般式（３）において、Ｒ5 は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基（但し、Ｒ4 は脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、または脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、ｒは０〜６の整数である。〕
【請求項４】
一般式（１）におけるｐおよびｑ並びに一般式（２）におけるｒが０である請求項２に記載のスルホニウム化合物。
【請求項５】
一般式（１）におけるｐおよびｑ並びに一般式（３）におけるｒが０である請求項３に記載のスルホニウム化合物。
【請求項６】
一般式（１）におけるＸ- が炭素数２〜２０の１価の有機酸アニオンである請求項１〜５の何れかに記載のスルホニウム化合物。
【請求項７】
Ｘ- が炭素数２〜２０の１価のスルホン酸アニオンである請求項６に記載のスルホニウム化合物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のスルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【請求項９】
（Ａ）請求項８の感放射線性酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【請求項１０】
（Ａ）請求項８の感放射線性酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤、（Ｃ）酸の存在下で（Ｄ）架橋剤により架橋されてアルカリ難溶性または不溶性になるアルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）に代表される（超）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種の放射線に感応して、アルカリに対する溶解性が変化し、アルカリ現像をおこなうことにより微細パターンを形成する半導体集積回路作製用レジストに有用な感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適なスルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩに代表される半導体集積回路の高集積化に伴い、線幅０．２０μｍ以下での微細加工が要求されており、従来用いられたｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）を露光光源とするフォトリソグラフィー技術ではこの要求に応えるのが困難であると言われている。そこで、これらの従来技術にかわる技術として、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶに代表される超遠紫外線や、Ｘ線、荷電粒子線等の高エネルギー粒子線を用いたフォトリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
一方、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とするフォトリソグラフィーには、従来から用いられていたノボラック樹脂―ナフトキノンジアジド系レジストはその遠紫外領域での強い吸収により用いることができず、これに替わるレジストとして酸触媒の存在下で現像液の溶解性変化を伴う化学反応をおこす樹脂成分と露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる、ＫｒＦエキシマレーザーに対する透明性の高い化学増幅型レジストが数多く提案されている。
その代表的なものに、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をアセタールやｔ−ブトキシカルボニル基等の酸解離性保護基で保護した樹脂成分と、トリフェニルスルホニウム塩に代表されるトリアリールスルホニウム塩等の感放射線性酸発生剤を用いたＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅型レジストが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【０００５】
しかしながら、このような化学増幅型レジストを、シリコン基板、アルミニウム基板、フォトマスク用クロム基板等の遠紫外線に対する反射率が高い基板に用いた場合、定在波効果、ハレーション効果、スウィングカーブ等が問題となっている。ここで、「定在波効果」とは、レジストへの入射光が基板表面およびレジスト被膜表面で再反射を繰り返し、レジスト被膜中で光の干渉を起こすことにより生ずる周期波によって、パターン側壁が波打ち形状となる現象を言い、「ハレーション効果」とは、凹凸のある基板上で反射光が斜め方向に反射することにより、形状劣化や寸法変動を生じる現象を言い、「スウィングカーブ」とは、露光された放射線の多重干渉効果により、パターン寸法がレジスト被膜の膜厚によって変動する現象をいう。
【０００６】
これらの問題を解決する方法としては、化学増幅型レジストに光吸収剤を添加して、放射線透過率を制御することが挙げられる。この目的に使用される光吸収剤としては、例えば紫外領域に極めて強い吸収を有するアントラセン等の多環芳香族化合物が知られているが、該化合物を光吸収剤に用いた場合、プレベーク（ＰＢ）時または露光後ベーク（ＰＥＢ）時に一部が昇華して、所望の効果を得られなかったり、周辺機器を汚染するという問題がある。一方、光吸収剤にかえて、感放射線性酸発生剤の添加量を多くして、放射線透過率を制御する方法が知られているが、この場合は、従来のトリフェニルスルホニウム塩等の感放射線性酸発生剤では、所望のレベルまで放射線透過率を下げるためには感放射線性酸発生剤の添加量を多くする必要があり、これに伴いパターン形状がオーバーカット形状になったり、解像度等の諸性能が劣化するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、放射線反射率の高い基板上で用いる場合でも、定在波効果、ハレーション効果、スウィングカーブ等の問題を防止でき、パターン形状が優れ、かつ解像度、保存安定性等にも優れた化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤として好適なスルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤、該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、吸収波長が遠紫外領域にある様々の化合物について詳細に検討した結果、ナフタレンのβ位に硫黄原子が結合したジ（β−ナフチル）アリールスルホニウム化合物が波長２４８ｎｍ付近に吸収極大を有する強い吸収を有するとともに、ＫｒＦエキシマレーザー露光による光退色性を有し、このため、感放射線性酸発生剤として用いた場合に、前記諸問題を解決しうることを見いだして本発明をなすに至った。
【０００９】
本発明によると  前記課題は第一に、
下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物（以下「スルホニウム化合物（１）」という。）、
によって達成される。
【００１０】
【化４】
2005029548.tif 000002
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基（但し、Ｒ4 は脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、または脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０〜６の整数であり、Ｘ- は炭素数１〜２０の１価の有機酸アニオンまたはＯＨ- を示す。〕
【００１２】
本発明によると、前記課題は第二に
スルホニウム化合物（１）からなる感放射線性酸発生剤（以下「酸発生剤（１）」という。）、
によって達成される。
【００１３】
本発明によると、前記課題は第三に
（Ａ）酸発生剤（１）を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物、
によって達成される。
【００１４】
本発明によると、前記課題は第四に
（Ａ）酸発生剤（１）を必須成分とする感放射線性酸発生剤、（Ｃ）酸の存在下で（Ｄ）架橋剤により架橋されてアルカリ難溶性または不溶性になるアルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
スルホニウム化合物（１）
一般式（１）において、Ｒ1 の置換もしくは無置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基；ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、テトラセン、インデン、ビフェニレン、フルオレン等の多環芳香族炭化水素に由来する基；これらの基をヒドロキシル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基（但し、Ｒ4 は脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、または脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1 の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基における置換基のうち、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基がメチレン基や、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基に結合した基等を挙げることができる。
【００１８】
また、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｔ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
また、−ＯＲ4 基におけるＲ4 としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン、トリシクロデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基が、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基に結合した基等をあげることができる。
【００２０】
また、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｉ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、２−メチルプロピルスルファニル基、１−メチルプロピルスルファニル基、ｔ−ブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、ｎ−ノニルスルファニル基、ｎ−デシルスルファニル基、ｎ−ウンデニルスルファニル基、ｎ−ドデシルスルファニル基、ｎ−トリデシルスルファニル基、ｎ−テトラデシルスルファニル基等を挙げることができる。
【００２１】
また、炭素数３〜１４の脂環式環を有する有機スルファニル基としては、例えば、シクロプロピルスルファニル基、シクロブチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基等のシクロアルキルスルファニル基；（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）スルファニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−イル）スルファニル基、（アダマンタン−１−イル）スルファニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直結した有機スルファニル基；シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）または有橋脂環式炭化水素類（例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等）に由来する脂環式環からなる基が、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を介して硫黄原子に結合した有機スルファニル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパン−１−スルホニル基、プロパン−２―スルホニル基、ブタン−１−スルホニル基、２−メチルプロパン−１−スルホニル基、１−メチルプロパン−１−スルホニル基、２−メチルプロパン−２−スルホニル基、ペンタン−１−スルホニル基、ヘキサン−１−スルホニル基、ヘプタン−１−スルホニル基、オクタン−１−スルホニル基、ノナン−１−スルホニル基、デカン−１−スルホニル基、ウンデカン−１−スルホニル基、ドデカン−１−スルホニル基、トリデカン−１−スルホニル基、テトラデカン−１−スルホニル基等を挙げることができる
また、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基としては、例えば、シクロプロパンスルホニル基、シクロブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；  ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−スルホニル基、テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−スルホニル基、アダマンタン−１−スルホニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直結した有機スルホニル基；シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）または有橋脂環式炭化水素類（例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等）に由来する脂環式環からなる基が、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を介して硫黄原子に結合した有機スルホニル基等をあげることができる。
【００２３】
一般式（１）におけるＲ1 としては、下記一般式（２）で表される基が好ましく、さらに好ましくは下記一般式（３）で表される基である。
【００２４】
【化５】
2005029548.tif 000003
【００２５】
〔一般式（２）において、Ｒ5 は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基（但し、Ｒ4 は脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、または脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、ｒは０〜６の整数である。〕
【００２６】
【化６】
2005029548.tif 000004
【００２７】
〔一般式（３）において、Ｒ5 は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基（但し、Ｒ4 は脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、または脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、ｒは０〜６の整数である。〕
【００２８】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ5 の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、および脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ1 の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基における置換基について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができ、複数存在するＲ5 は相互に同一でも異なってもよい。
【００２９】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ5 としては、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）オキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）メトキシ基、ｎ−ブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］オクタン−２−イル）メチルスルファニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル基等が好ましい。
また、一般式（２）および一般式（３）中にＲ5 が１個以上存在するとき、それぞれ１個がナフタレン環の６位に結合していることが好ましい。
また、一般式（２）および一般式（３）において、ｒとしては、０〜１が好ましく、特に好ましくは０である。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ4 基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、および脂環式環を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ1 の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基における置換基について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができ、複数存在するＲ2 および複数存在するＲ3 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 としては、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）オキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）メトキシ基、ｎ−ブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］オクタン−２−イル）メチルスルファニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル基等が好ましい。
また、一般式（１）中にＲ2 が１個以上あるいはＲ3 が１個以上存在するときは、それぞれ１個がナフタレン環の６位に結合していることが好ましい。
また、一般式（１）において、ｐおよびｑはそれぞれ好ましくは０〜１、特に好ましくは０である。
【００３２】
一般式（１）において、Ｘ- の炭素数１〜２０の有機酸アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、フェノラートアニオン等を挙げることができる。
【００３３】
Ｘ- のスルホン酸アニオンとしては、例えば、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、ｎ−プロパンスルホン酸アニオン、ｎ−ブタンスルホン酸アニオン、ｎ−ヘキサンスルホン酸アニオン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホン酸アニオン；
シクロヘキサンスルホン酸アニオン、ｄ−カンファー−１０−スルホン酸アニオン等の脂環式環を有するスルホン酸アニオン；
ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、４−メトキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、１−ナフタレンスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸アニオン、ピレン−２−スルホン酸アニオン、９−アントラセンスルホン酸アニオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン；
２−フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、パーフルオロベンゼンスルホン酸アニオン等のフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオン；
【００３４】
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオン等の電子吸引性置換基を有する芳香族スルホン酸アニオン；
１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アニオン、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸アニオン、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオン、２−シクロヘキシル−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸アニオン等の１，１−ジフルオロアルカンスルホン酸アニオンおよびその誘導体；
トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、下記式（４）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「スルホン酸アニオン（４）」という。）
等を挙げることができる。
【００３５】
【化７】
2005029548.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ6 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環式環を有する置換もしくは無置換の炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。〕
【００３６】
一般式（４）において、Ｒ6 の無置換の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
【００３７】
また、Ｒ6 の脂環式環を有する無置換の炭素数３〜１４の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基；ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基が、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基に結合した基等を挙げることができる。
【００３８】
また、Ｒ6 の前記炭素数１〜１４のアルキル基および前記脂環式環を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００３９】
一般式（４）において、Ｒ6 としては、例えば、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル基等が好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｘ- のカルボン酸アニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、ヘプタン酸アニオン、オクタン酸アニオン、ノナン酸アニオン、デカン酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン等の１価の直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族カルボン酸アニオン；
シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘプタンカルボン酸アニオン、ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−カルボン酸アニオン等の脂環式環を有する１価のカルボン酸アニオン；
シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン等の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族カルボン酸アニオン；
安息香酸アニオン、フタル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、トルイル酸アニオン、アントラセン−９−カルボン酸アニオン等の芳香族カルボン酸アニオン
等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｘ- のフェノラートアニオンとしては、例えば、
フェノール、１−ナフトール、２―ナフトール、９−アントロール、２−フェナントロール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ピクリン酸、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−ヒドロキシアセトフェノン、３―ヒドロキシアセトフェノン、４―ヒドロキシアセトフェノン、
【００４２】
ｏ−クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４―エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、４―ｎ−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、３−ｉ−プロピルフェノール、４―ｉ−プロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、４―ｎ−ブチルフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール、３−（１−メチルプロピル）フェノール、４―（１−メチルプロピル）フェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４―ｔ−ブチルフェノール、
【００４３】
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ（１−メチルプロピル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｎ―ブチルフェノール、２，４，６−トリ（１−メチルプロピル）フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール
等に由来するアニオンを挙げることができる。
【００４４】
一般式（１）において、Ｘ- としては、炭素数２〜２０の有機酸アニオン、より具体的には、炭素数２〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数２〜２０のカルボン酸アニオン、炭素数６〜２０のフェノラートアニオンが好ましく、さらに好ましい炭素数２〜２０のスルホン酸アニオンは、ｄ−カンファー−１０−スルホン酸アニオン、スルホン酸アニオン（４）等であり、特に好ましくは、ｄ−カンファー−１０−スルホン酸アニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸アニオンであり、さらに好ましい炭素数２〜２０のカルボン酸アニオンは、ピバル酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−カルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等であり、さらに好ましい炭素数６〜２０のフェノラートアニオンは、ピクリン酸、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等に由来するアニオンである。
【００４５】
Ｘ- が炭素数２〜２０のスルホン酸アニオンである好ましいスルホニウム化合物（１）の具体例としては、
ビス（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス（６−シクロヘキシルオキシナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ビス（６−シクロヘキシルメトキシナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メトキシ｝ナフタレン−２−イル〕−１−ナフチルスルホニウムｄ−カァー−１０−スルホネート、
【００４６】
ビス（６−ｎ−ブチルスルファニルナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス（６−シクロヘキシルスルファニルナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）ナフタレン−２−イル〕−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ビス（６−シクロヘキシルメチルスルファニルナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−｛（ビシクロ２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルスルファニル｝ナフタレン−２−イル〕−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００４７】
ビス（６−ｎ−ブタンスルホニルナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス（６−シクロヘキサンスルホニルナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル）ナフタレン−２−イル〕−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ビス（６−シクロヘキシルメタンスルホニルナフタレン−２−イル）−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル｝ナフタレン−２−イル〕−１−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００４８】
ビス（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス（６−シクロヘキシルオキシナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ビス（６−シクロヘキシルメトキシナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００４９】
ビス（６−ｎ−ブチルスルファニルナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス（６−シクロヘキシルスルファニルナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）ナフタレン−２−イル〕−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ビス（６−シクロヘキシルメチルスルファニルナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルスルファニル｝ナフタレン−２−イル〕−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５０】
ビス（６−ｎ−ブタンスルホニルナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス（６−シクロヘキサンスルホニルナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル）ナフタレン−２−イル〕−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ビス（６−シクロヘキシルメタンスルホニルナフタレン−２−イル）−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ビス〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル｝ナフタレン−２−イル〕−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５１】
ジ−２−ナフチル（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル（６−シクロヘキシルオキシナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ジ−２−ナフチル（６−シクロヘキシルメトキシナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５２】
ジ−２−ナフチル（６−ｎ−ブチルスルファニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル（６−シクロヘキシルスルファニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ジ−２−ナフチル（６−シクロヘキシルメチルスルファニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルスルファニル｝ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５３】
ジ−２−ナフチル（６−ｎ−ブタンスルホニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル（６−シクロヘキサンスルホニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
ジ−２−ナフチル（６−シクロヘキシルメタンスルホニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル｝ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５４】
トリス（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス（６−シクロヘキシルオキシナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルオキシ）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
トリス（６−シクロヘキシルメトキシナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５５】
トリス（６−ｎ−ブチルスルファニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス（６−シクロヘキシルスルファニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルスルファニル）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
トリス（６−シクロヘキシルメチルスルファニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネートスルホネート、トリス〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルスルファニル｝ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５６】
トリス（６−ｎ−ブタンスルホニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス（６−シクロヘキサンスルホニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス〔６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル）ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
トリス（６−シクロヘキシルメタンスルホニルナフタレン−２−イル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、トリス〔６−｛（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル｝ナフタレン−２−イル〕スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、
【００５７】
トリ−２−ナフチルスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート、ジ−２−ナフチル（１−ナフチル）スルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート等のスルホニウムｄ−カンファー−１０−スルホネート類や、
前記各化合物中のｄ−カンファー−１０−スルホン酸アニオンを、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオンまたは２−（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホン酸アニオンに置き換えた化合物
等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記以外の好ましいスルホニウム化合物（１）の具体例としては、前記好ましいスルホニウム化合物（１）におけるＸ- の炭素数２〜２０のスルホン酸アニオンをピバロイル酸アニオンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノラートアニオンに置き換えた化合物等を挙げることができる。
【００５９】
スルホニウム化合物（１）は、特に、半導体集積回路の製造に代表される微細加工の分野に用いられる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、光硬化樹脂組成物等の光重合開始剤としても用いることができる。
【００６０】
スルホニウム化合物（１）の合成
スルホニウム化合物（１）は、例えば、下記反応式（イ）に示す過程により合成することができる。なお、反応式（イ）では各ナフタレン環に対する置換基は表示を省略している。
【００６１】
【化８】
2005029548.tif 000006
【００６２】
反応式（イ）においては、２−ナフタレンチオール（ｉ）と２−ブロモナフタレン（ii) をカリウムｔ−ブトキシド等の塩基と触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ3)4 〕の存在下で反応させることにより、ジ（２−ナフチル）スルフィド（iii)を得たのち、これを例えば０℃で、当量のｍ―クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）により酸化して、ジ（２−ナフチル）スルホキシド（iv) を得る。その後、これを例えば非特許文献１に記載された方法により、例えば―７８〜０℃程度の低温でブロモトリメチルシラン（Ｍｅ3 ＳｉＢｒ）と反応させたのち、同温度下でグリニヤ試薬（Ｒ1 ＭｇＢｒ）（但し、Ｒ1 は一般式（１）におけるＲ1 と同義である。）と反応させ、さらに酸ＨＸ（但し、Ｘは一般式（１）におけるＸ- を与える原子団である。）と反応させることにより、スルホニウム化合物（１）を合成することができる。
【００６３】
【非特許文献１】J. Org. Chem., Vol.43, p.5571-5573 (1988)
【００６４】
前記各反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン−テトラヒドロフラン混合溶媒、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル−トルエン混合溶媒、ジエチルエーテル−ベンゼン混合溶媒等を挙げることができる。
これらの溶媒は、相互に相溶性がある限り、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
酸発生剤（１）
本発明の酸発生剤（１）は、スルホニウム化合物（１）からなり、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）ー、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応して酸を発生する成分であり、半導体集積回路の製造に代表される微細加工の分野に用いられる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、特に、下記するポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００６６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
−感放射線性酸発生剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、酸発生剤（１）を必須成分とする感放射線性酸発生剤からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物においては、（Ａ）成分として、さらに酸発生剤（１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種類以上併用することが好ましい。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【００６８】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β―ケトスルホン、β―スルホニルスルホンや、これらの、α―ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記イミドスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化９】
2005029548.tif 000007
〔一般式（５）において、Ｒ7 は１価の有機基を示し、Ｒ8 は２価の有機基を示す。〕
【００７０】
また、前記ジスルホニルジアゾメタンとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１０】
2005029548.tif 000008
〔一般式（６）において、各Ｒ9 は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の１価のハロゲン置換脂肪族炭化水素基、ハロゲン置換シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基等を示す。〕      
【００７２】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１１】
2005029548.tif 000009
【００７４】
〔一般式（７）において、各Ｒ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｉ）
【００７５】
【化１２】
2005029548.tif 000010
【００７６】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、かつ複数存在するＶ‘及びＷ’は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素環構造を形成しており、ｘは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【００７７】
また、前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（８−１）または一般式（８−２）であらわされる化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化１３】
2005029548.tif 000011
〔一般式（８−１）および一般式（８−２）において、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に１価の有機基を示し、一般式（８−２）における２個のＲ11および２個のＲ12はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【００７９】
また、前記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、一般式（９−１）または一般式（９−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化１４】
2005029548.tif 000012
〔一般式（９−１）および一般式（９−２）において、Ｒ13は１価の有機基を示し、一般式（９−２）における２個のＲ13は相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【００８１】
本発明における他の酸発生剤としては、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物およびオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【００８２】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（１）の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜４重量部である。この場合、酸発生剤（１）の使用量が０．０１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分達成できなくなるおそれがあり、一方１０重量部を超えると、感度や解像度が却って低下するおそれがある。
【００８３】
また、他の酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、他の酸発生剤の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度をさらに向上させることができ、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制することができる。      
【００８４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
−酸解離性基含有樹脂−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）からなる。
【００８５】
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００８６】
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００８７】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００８８】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００８９】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９０】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００９１】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００９２】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００９３】
酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【００９４】
また、酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
【００９５】
また、酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（１０）」という。）と繰返し単位（１０）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００９６】
【化１５】
2005029548.tif 000013
〔一般式（１０）において、Ｒ14は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在する
Ｒ14は相互に同一でも異なってもよく、ａおよびｂはそれぞれ１〜３の整数である。〕
【００９７】
繰り返し単位（１０）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【００９８】
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を１種以上含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる
【００９９】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（１１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１−１）」という。）および下記一般式（１１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１−２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記一般式（１１−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１−３）」という。）を少なくとも１種含有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１００】
【化１６】
2005029548.tif 000014
【０１０１】
〔一般式（１１−１）、一般式（１１−２）および一般式（１１−３）において、Ｒ15、Ｒ18およびＲ19は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（１１−１）において、各Ｒ16は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ17基（但し、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）を示し、一般式（１１−３）において、各Ｒ20は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ20の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ20が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ20が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。〕
【０１０２】
好ましい繰り返し単位（１１−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０３】
また、好ましい繰り返し単位（１１−３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０４】
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を１種以上含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチルのほか、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体；テトラシクロ［６．２．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−３−エンまたはその誘導体等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０５】
さらに、Ｆ2 エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１２）」という。）および／または一般式（１３）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適に使用することができる。
【０１０６】
【化１７】
2005029548.tif 000015
〔一般式（１２）および一般式（１３）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ21は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
【０１０７】
一般式（１２）および一般式（１３）におけるＥとしては、脂環式環を有する基に酸解離性基が結合した構造を有する基が好ましい。
前記脂環式環を有する基としては、炭素数３〜８のシクロアルカン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する脂環式環を有する基や、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族環を有する基が好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ｂ３）としては、繰り返し単位（１２）を有する樹脂が好ましい。
特に好ましい繰り返し単位（１２）の具体例としては、下記式（12−１）〜（12−４）で表される単位を挙げることができる。
【０１０９】
【化１８】
2005029548.tif 000016
【０１１０】
【化１９】
2005029548.tif 000017
【０１１１】
樹脂（Ｂ３）は、さらに他の繰り返し単位を１種以上含んでいてもよい。
前記他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類の加水分解により形成される単位や、下記式（14−１）〜（14−４）で表される繰り返し単位等が好ましい。
【０１１２】
【化２０】
2005029548.tif 000018
【０１１３】
【化２１】
2005029548.tif 000019
【０１１４】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させるか、予め製造したポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させる際には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましく、特に、該シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【０１１５】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、くえん酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１１８】
酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【０１１９】
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが現像性能に優れるものとなる。
【０１２０】
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【０１２１】
酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂（例えば、後述するネガ型感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂）中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１２３】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ可溶性樹脂からなる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（１５）〜（１７）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂を挙げることができる。
【０１２４】
【化２２】
2005029548.tif 000020
〔一般式（１５）および一般式（１６）において、Ｒ22およびＲ25は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（１５）において、Ｒ23はヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ24ＣＯＯＨ、−ＯＲ24ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ24ＣＯＯＨまたは
−ＣＯＯＲ24ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ24は相互に独立に−（ＣＨ2)j −を示し、ｊは１〜４の整数である。）を示す。〕
【０１２５】
アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（１５）〜（１７）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位を１種以上さらに有することもできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、前記樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位と同様の単位等を挙げることができる。
【０１２６】
アルカリ可溶性樹脂中の一般式（１５）〜（１７）で表される繰り返し単位の含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１５）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、一般式（１５）等で表される繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。アルカリ可溶性樹脂における水素添加率が７０％を超えると、アルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【０１２８】
ネガ型感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
【０１２９】
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。      
【０１３０】
−架橋剤−
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物における（Ｄ）成分は、酸の作用によってアルカリ可溶性樹脂をアルカリ難溶性または不溶性にする架橋剤からなる。
このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。      
【０１３１】
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１３３】
これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物はＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物はＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【０１３４】
また、架橋剤として、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸素含有官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することができる。
この場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸素含有官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、露光部のアルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１３５】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の使用量が５重量部未満では、一般に架橋反応が不十分となり、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来たすおそれがあり、一般９５重量部を超えると、スカムが増加してアルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１３６】
添加剤
−酸拡散抑制剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させることができるとともに、レジストとしての解像性能をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３７】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
【化２３】
2005029548.tif 000021
〔一般式（１８）において、各Ｒ26は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【０１３９】
一般式（１８）において、Ｒ26の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜１０の基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１４０】
また、Ｒ26の置換されていてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２の基、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
さらに、Ｒ26の置換されていてもよい前記アラルキル基としては、例えば、炭素数が７〜１９、好ましくは７〜１３の基、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
前記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１４３】
前記含窒素化合物（II) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【０１４４】
前記含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１４５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１４６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１４７】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１４８】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
【０１４９】
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１５０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（II) 、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５１】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、感度や露光部のアルカリ現像性をさらに向上させることができる。
【０１５２】
−溶解制御剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５３】
溶解制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【０１５４】
−界面活性剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤の何れでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
【０１５５】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業（株）製）、「ポリフロー」（共栄社化学（株）製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラード」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子（株）製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５６】
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
【０１５７】
−増感剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
前記増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５８】
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１５９】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１６０】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１６１】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１６３】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０１６４】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー、アルミニウム基板、フォトマスク用クロム基板等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予めＰＢを行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
【０１６５】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の（超）遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーおよび電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、各感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【０１６６】
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後にＰＥＢを行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、各感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１６７】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
【０１６８】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対するアルカリ現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１６９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）による露光において、シリコン基板、アルミニウム基板、フォトマスク用クロム基板等の放射線反射率の高い基板を用いた場合でも、定在波効果、ハレーション効果、スウィングカーブ等の問題を有効に防止でき、パターン形状が優れ、かつ感度、保存安定性等にも優れており、特に、微細加工に使用される化学増幅型レジストとして有用である。
【０１７０】
本発明のスルホニウム化合物（１）は、波長２４８ｎｍ付近に吸収極大を有する強い吸収を有するとともに、ＫｒＦエキシマレーザー露光による光退色性を有するものであり、特に、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【実施例１】
【０１７１】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔スルホニウム化合物（１）の合成〕
実施例１
冷却管および窒素ガスの入口と出口を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコを窒素置換して、予め脱気したｎ―ブタノール１００ミリリットル、２−ナフタレンチオール４．０  ｇ、２−ブロモナフタレン５．２  ｇを仕込んだのち、攪拌して均一溶液とした。その後、カリウムｔ−ブトキシド５．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２８８ｍｇを加えて、加熱還流させつつ、窒素気流下で３時間反応させた。その後、ｎ―ブタノールを減圧留去したのち、反応生成物をトルエン３５０ミリリットルに再溶解して、不溶分をろ別した。その後、有機層を水１００ミリリットルで洗浄したのち、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、無水硫酸マグネシウムをろ別したのち、トルエンを留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をトルエン２５０ミリリットルに溶解したのち、溶液をメタノール７５０ミリリットル中に滴下して再結晶させ、ろ過し、真空乾燥することにより、ジ（２−ナフチル）スルフィド７．１ｇを白色固体として得た。
【０１７２】
次いで、ジ（２−ナフチル）スルフィド７．１ｇを、滴下ロートおよび温度計を備えた３つ口フラスコ内で、クロロホルム２４０ミリリットルに溶解し、この溶液を氷―飽和食塩水バスで０℃に冷却したのち、水を含むｍ―クロロ過安息香酸（純度７０重量％）５．７ｇをクロロホルム２４０ミリリットルに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。その後、同温度で１時間反応させたのち、反応溶液を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットルで２回洗浄し、さらに１０重量％炭酸カリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄した。その後、反応溶液を５重量％シュウ酸水溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに飽和食塩水１００ミリリットルで１回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、無水硫酸マグネシウムをろ別して、クロロホルムを留去したのち、真空乾燥することにより、主生成物であるジ（２−ナフチル）スルホキシドと副生成物であるジ（２−ナフチル）スルホンとの混合物を褐色固体として７．２ｇ得た。
【０１７３】
次いで、得られた混合物４．５ｇを、窒素置換した容量２００ミリリットルナスフラスコ内で、ジクロロメタン３０ミリリットルに溶解し、この溶液をドライアイスーアセトンバスで−７８℃に冷却したのち、ブロモトリメチルシラン２．３７ミリリットルを注射器で注入した。その後、反応温度―５０℃で１時間反応させた。その後、反応溶液を−７８℃に再冷却して、マグネシウム７９２ｍｇ、２−ブロモナフタレン６．２１ｇおよびテトラヒドロフラン５５ミリリットルより調製した２−ナフチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を１０分間かけて滴下した。その後、反応温度―５０℃で１時間反応させたのち、反応溶液を１０重量％臭化水素酸１００ミリリットル中に滴下した。その後、水層からテトラヒドロフランを減圧留去し、水層をクロロホルム３０ミリリットルで３回抽出したのち、有機層を水３０ミリリットルで２回洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、硫酸マグネシウムをろ別して、溶剤を減圧留去した。その後、アモルファス状固体をクロロホルム１００ミリリットルに溶解したのち、溶液を酢酸エチル３００ミリリットル中に滴下して再結晶させ、ろ過し、真空乾燥することにより、トリ（２−ナフチル）スルホニウムブロミド３．３ｇを白色固体として得た。
【０１７４】
次いで、得られたトリ（２−ナフチル）スルホニウムブロミド１．０ｇを酢酸エチル５ミリリットルと蒸留水５ミリリットルとの混合液中に投入して、予めノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸およびアンモニア水より調製した３０重量％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液３．０ｇを滴下した。その後、反応溶液を１２時間激しく攪拌して反応させた。その後、酢酸エチル３０ミリリットルを加えて、蒸留水１５ミリリットルで１０回洗浄した。その後、有機層から溶剤を減圧留去し、得られた固体を真空乾燥することにより、トリ（２−ナフチル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．３ｇをアモルファス状固体として得た。この化合物を「スルホニウム化合物（１−１）」とする。
【０１７５】
実施例２
スルホニウム化合物（１−１）を合成する際のトリ（２−ナフチル）スルホニウムブロミドの場合と同様の方法で得たトリ（２−ナフチル）スルホニウムブロミド１．０ｇを、酢酸エチル５ミリリットルと蒸留水５ミリリットルとの混合液中に投入して、予めトリフルオロメタンスルホン酸とアンモニアより調製した３０重量％トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム水溶液１．５ｇを滴下した。その後、反応溶液を１２時間激しく攪拌した反応させた。その後、酢酸エチルを３０ミリリットル加えて、蒸留水１５ミリリットルで１０回洗浄した。その後、有機層から溶剤を減圧留去し、得られた固体を真空乾燥することにより、トリ（２−ナフチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．１ｇを白色固体として得た。この化合物を「スルホニウム化合物（１−２）」とする。
【０１７６】
スルホニウム化合物（１−１）およびスルホニウム化合物（１−２）について、下記条件による高速原子衝撃法−質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記のとおりであった。
ＦＡＢ−ＭＳの条件
日本電子（株）製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用い、下記の条件で分析した。
【０１７７】
エミッター電流    ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧          ：３．０ｋＶ
１０Ｎ  ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法        ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン        ：カチオン（＋）
測定質量範囲      ：２０〜１，５００ｍ／ｚ
スキャン          ：３０秒
分解能            ：１，５００
マトリックス      ：３−ニトロベンジルアルコール
1Ｈ−ＮＭＲの条件
日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒を重水素化クロロホルムとして、分析した。
−スルホニウム化合物（１−１）−
ＦＡＢ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝４１３。
【０１７８】
1Ｈ−ＮＭＲ  ：８．５７（３Ｈ、一重項）、８．１１〜７．９０（９Ｈ、多重項）、
７．７３〜７．５９（９Ｈ、多重項）。
−スルホニウム化合物（１−２）−
ＦＡＢ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝４１３。
【０１７９】
1Ｈ−ＮＭＲ  ：８．５７（３Ｈ、一重項）、８．１１〜７．９０（９Ｈ、多重項）、
７．７３〜７．５９（９Ｈ、多重項）。
【０１８０】
評価例１（モル吸光係数の測定）
スルホニウム化合物（１−１）、スルホニウム化合物（１−２）あるいはビス（１−ナフチル）−２−ナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「スルホニウム化合物（２）」という。）をアセトニトリルに溶解して調製した、濃度１．０×１０-4ミリモル／リットルの溶液について、露光長１０ｍｍの石英セルを使用し、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｖ５５０）を用いて、吸収スペクトルを測定した。次いで、得られた吸収スペクトルから、各スルホニウム化合物の波長２４８ｎｍにおけるモル吸光係数を算出した。その結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2005029548.tif 000022
【０１８２】
評価例２（感放射線性樹脂組成物の性能評価）
表２（ポジ型感放射線性樹脂組成物）または表４（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザーを露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成して、下記の手順で性能評価を行った。評価結果を表３（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および表５（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す。
【０１８３】
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちにＰＥＢを行なって、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
パターン形状：
最適露光量における設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺寸法をＡ、下辺寸法をＢとしたとき、１．２≧Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「順テーパー」、Ａ／Ｂ＞１．２のものを「逆テーパー」とした。
定在波効果：
最適露光量における設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、定在波効果の有無を評価した。
保存安定性：
各組成物溶液の調製直後の感度と２０℃で３ヶ月まで保存したときの感度とを測定して、下記基準で判断した。
○：３ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の３％未満
×：３ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の３％以上
【０１８４】
表２および表４において、酸発生剤（１）、他の酸発生剤、酸解離性基含有樹脂、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（１）
Ａ-1：スルホニウム化合物（１−１）からなる酸発生剤
Ａ-2：スルホニウム化合物（１−２）からなる酸発生剤
他の酸発生剤
ａ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-2：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５        −エン−２，３−ジカルボキシイミド
ａ-3：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−        ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１８５】
酸解離性基含有樹脂
Ｂ-1：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体（共重        合モル比＝７２：５：２３、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）
Ｂ-2：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシ−エトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン共重合体（共重合モル比＝６７：２３：１０、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）
アルカリ可溶性樹脂
Ｃ-1：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７５：２５、Ｍｗ        ＝５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）
Ｃ-2：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８５：１５、Ｍｗ        ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）
【０１８６】
架橋剤
Ｄ-1：Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
酸拡散制御剤
Ｅ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｅ-2：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８７】
【表２】
2005029548.tif 000023
【０１８８】
【表３】
2005029548.tif 000024
【０１８９】
【表４】
2005029548.tif 000025
【０１９０】
【表５】
2005029548.tif 000026