(57)【要約】【課題】湿度依存性が小さく、水蒸気バリア性、酸素バリア性及び透明性に優れたガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】高分子樹脂フィルムからなる基材１１の少なくとも片面に、数平均分子量が５０００〜１００万である有機塩基を含有するＡ層１２、第１水溶性高分子と、金属アルコキシド加水分解物及び／又はその縮合物と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含有するＢ層１３、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と第２水溶性高分子とからなるＣ層１４を、上記基材側から順次塗布形成したガスバリア性積層体を製造する。【選択図】図１
2005335273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂フィルムからなる基材の少なくとも片面に、下記のＡ層、Ｂ層及びＣ層を、上記基材側から順次塗布形成したガスバリア性積層体。
（Ａ層）数平均分子量が５０００〜１００万である有機塩基を含有する層、
（Ｂ層）第１水溶性高分子、金属アルコキシド加水分解物及び／又はその縮合物と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含有する層、
（Ｃ層）膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と第２水溶性高分子とからなる層。
【請求項２】
上記高分子樹脂フィルムが、ポリオレフィン系フィルムである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
上記Ａ層の有機塩基が、ポリエチレンイミンからなる請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が、平均粒子径が０．０５〜１０μｍであり、粉末Ｘ線回折分析から得られる回折ピークの相対強度が［Ｉd=9.6Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００≦２、かつ［Ｉd=4.0Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００≦２０である、請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
上記Ａ層の乾燥後における塗工量が０．００５〜０．１ｇ／ｍ2であり、
上記Ｂ層の乾燥後における塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ2であり、
上記Ｃ層の乾燥後における塗工量が０．１〜０．８ｇ／ｍ2であり、
かつ、上記Ａ層と上記Ｂ層との上記塗工量（固形分）の比が２≦（Ｂ層の塗工量／Ａ層の塗工量）≦１４０であり、
上記Ｂ層と上記Ｃ層の上記塗工量（固形分）の比が０．２５≦（Ｂ層の塗工量／Ｃ層の塗工量）≦６．５である、
請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フィルムにガスバリア性層を積層させたガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。
【０００４】
これに対して、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、ゾル−ゲル法重縮合により得られる無機物質と水溶性樹脂との複合ポリマーからなる組成物をフィルムに塗工した例が、特許文献１及び２に開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献に記載のガスバリア組成物では、組成物をフィルムに塗工する際に、短時間乾燥、低温度乾燥の熱処理条件にすると、高湿度下におけるガスバリア性が、必ずしも十分でなくなってしまう。このため、実際に大量生産を行うには時間と加熱に要するエネルギーとがかかりすぎて、ガスバリア性組成物の製造には向かなかった。
【０００６】
そこで特許文献３に、高湿度下におけるガスバリア性の向上と、基材との密着性の向上のために、極性基を有するフィルム等の支持体の表面に、まず窒素含有化合物を含むアンカー層を設け、その上に金属アルコキシドの加水分解縮合物と水素結合性樹脂との反応生成物及び平板状顔料とを含む層を設けたガスバリア性積層体が開示されている。
【０００７】
また特許文献４には、水蒸気バリア性と湿度依存性の小さい酸素バリア性を両立させるために、ゾル−ゲル法重縮合により得られる無機物質と水溶性樹脂との複合ポリマーと、水分散性の層状珪酸塩を含有する層とが積層されてなる積層フィルムが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第２５５６９４０号公報
【特許文献２】特許第２８８０６５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２６０２６９号公報
【特許文献４】特開２００１−９９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に開示されるガスバリア性積層体は、それでもなお高湿度下における酸素バリア性が不十分である。また、曲路効果をもたらす平板状顔料をガスバリア層に含んでいるものの、水蒸気バリア性は基材であるフィルムに依存するところが大きく、結果として酸素バリア性も水蒸気バリア性も十分ではない。
【００１０】
また、特許文献４に開示された積層フィルムは、積層順を限定しておらず、複合ポリマー層塗工時に、下層の水分散性の層状珪酸塩を含有する層が上層の複合ポリマー層に溶け出して酸素バリア性が低下することがあり、作業を早めようとして連続塗工を行うと、複合ポリマー層と水分散性の層状珪酸塩を含有する層とが反応してヒビを生じるおそれもあった。さらに、得られるバリア層のヘイズ（曇値）が高くなるため透明性が不十分であった。
【００１１】
そこでこの発明は、湿度依存性が小さく、水蒸気バリア性、酸素バリア性及び透明性に優れたガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、高分子樹脂フィルムからなる基材の少なくとも片面に、（Ａ層）数平均分子量が５０００〜１００万である有機塩基を含有する層、（Ｂ層）第１水溶性高分子と、金属アルコキシド加水分解物及び／又はその縮合物と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含有する層、（Ｃ層）膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と第２水溶性高分子とからなる層を、上記基材側から順次塗布形成したガスバリア性積層体により上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１３】
フィルムに接触するＡ層に高分子系の有機塩基を用いることにより、Ｂ層に反応性の高い第１水溶性高分子と金属アルコキシド加水分解物との縮合物を塗工しても、これがまずＡ層の有機塩基との間で反応を起こすために、Ｃ層として塗工される膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と第２水溶性高分子が、Ｂ層との間に起こす急激な反応を抑え、その反応によるガスバリア性の低下を抑えることができる。これにより、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を維持し、かつ透明性の高いガスバリア性積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明について詳細に説明する。この発明は、図１のように、高分子樹脂フィルムからなる基材１１の少なくとも片面に、Ａ層１２、Ｂ層１３及びＣ層１４を、上記基材１１側から順次塗布形成したガスバリア性積層体である。
【００１５】
上記高分子樹脂フィルムとしては、ガス透過性の有無に関わらず、基材１１としての強度を有していればよく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるポリエステル系フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン系フィルム、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる高分子樹脂フィルム、又はそれらの高分子樹脂フィルムの積層体があげられる。この高分子樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。これらの中でも特に、ポリオレフィン系フィルムが望ましく、二軸延伸ポリプロピレンフィルムがもっとも望ましい。
【００１６】
なお、上記高分子樹脂フィルムの表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。
【００１７】
上記のＡ層１２は、数平均分子量が５０００〜１００万である有機塩基を含有する塗工剤を塗布形成させて得る。この有機塩基が、上記Ａ層１２上に積層される上記Ｂ層１３に対してあらかじめ反応を起こすことによって、上記Ｂ層１３上に上記Ｃ層１４を積層させた際に生じる反応を抑えることで、得られるガスバリア積層体のガスバリア性の低下を抑えることができる。この数平均分子量が５０００未満であったり、１００万を超えたりすると、製膜性や塗工性が十分でないため、平滑な塗膜が得られにくく、この抑制効果が十分に発揮されない場合がある。この有機塩基としては、例えばポリエチレンイミンが挙げられる。上記有機塩基がポリエチレンイミンである場合、数平均分子量が１万〜２０万であるとより好ましい。
【００１８】
上記Ａ層１２の乾燥後における塗工量は、０．００５〜０．１ｇ／ｍ2であることが望ましく、０．０２〜０．０６ｇ／ｍ2であるとより望ましい。０．００５ｇ／ｍ2未満であると、塗工量が少なすぎるため基材１１に対して均一に塗工することが難しくなり、一方で、０．１ｇ／ｍ2を超えると、上記Ｂ層１３を形成する際に上記Ａ層１２を構成する上記有機塩基が大量に溶け出してゲル化が起こり、塗工面が白濁してガスバリア性が得られなくなってしまう。
【００１９】
上記のＢ層１３は、上記第１水溶性高分子、金属アルコキシド加水分解物及び／又はその縮合物と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含有する塗工剤を、上記Ａ層１２上に塗布形成させて得る。これは、上記Ｂ層１３には、上記第１水溶性高分子及び金属アルコキシド加水分解物が含まれている場合と、上記第１水溶性高分子と金属アルコキシドとの縮合物が含まれている場合と、これらの両方が含まれている場合のいずれかを意味する。
【００２０】
上記第１水溶性高分子を構成する水溶性高分子とは、水溶性を有する高分子物質をいい、官能基として、水酸基、アミノ基、酸アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有するものがあげられる。この水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、 ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等や、これらの共重合体、変性体等の誘導体があげられる。これらは少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、上記第１水溶性高分子としては、高分子中に窒素含有官能基を含有する水溶性高分子が好ましく、ポリアクリルアミドが特に好ましい。ポリアクリルアミドを用いることにより、上記Ａ層１２との密着性が向上し、より良好な性能が得られるためである。
【００２１】
上記水溶性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜２０００万が好ましく、５０００〜１５００万がより好ましい。５００より小さいと、最終的に得られる塗工剤のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、２０００万より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００２２】
上記の金属アルコキシド加水分解物や金属アルコキシド縮合物に用いる金属アルコキシドとは、下記の化学式（１）で表される化合物をいう。
【００２３】
Ｒ1mＭ（ＯＲ2）n      （１）
上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等から選ばれる少なくとも一種の金属元素であると望ましい。Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基であると望ましく、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であると望ましい。Ｒ1とＲ2とは同一であってもよいし、違っていてもよい。また、ｍは０以上、ｎは１以上の整数で、かつ、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致するものである。
【００２４】
上記金属アルコキシドは、その加水分解物及び／又はその縮合物を使用するので、触媒の作用で加水分解及び縮合するものであれば特に限定されない。この金属アルコキシドの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。これらの中でも、アルコキシシラン化合物が最も好適である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記金属アルコキシドの添加量は、上記水溶性高分子１００重量部に対して、対応する金属酸化物換算で８０〜１０００重量部がよく、１４０〜８００重量部が好ましく、１６０〜５００重量部であればより好ましい。８０重量部より少ないと、十分なガスバリア性や耐熱水性が発現しにくくなる傾向にある。また、１０００重量部より多いと、得られるガスバリア性塗工剤からなるガスバリア性塗工層の脆性が増し、性能が悪くなる傾向がある。
【００２６】
上記金属アルコキシドから上記金属アルコキシド加水分解物及び縮合物を得るための加水分解反応や縮合反応を行うためには、水、加水分解反応や縮合反応を行う触媒、及び有機溶媒が用いられる。さらに、上記の水溶性高分子と金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物との結合性をより向上するため、下記の一般式（２）で示される有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物（以下、「特定シラン化合物」と称する。）を添加してもよい。
【００２７】
Ｒ3pＳｉ（ＯＲ4）q    （２）
【００２８】
上記式（２）において、Ｒ3は上記水溶性高分子と反応し得る有機官能基であるビニル基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基のうち少なくとも一種類を、少なくとも一つ含有していることが望ましく、エポキシ基を含有していればより望ましい。また、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であることが望ましい。なお、ｐ及びｑは１以上の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝４の等式が成り立つ。
【００２９】
また、Ｂ層１３に上記第１水溶性高分子と、上記金属アルコキシド加水分解物及び／又はその縮合物が含まれる場合には、これらの重縮合反応により得られる化合物として含まれていてもよい。
【００３０】
上記金属アルコキシドの加水分解反応及びその縮合反応、又はそれらの反応生成物と上記第１水溶性高分子との重縮合反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。なお、上記ガスバリア性塗工剤には、ガスバリア性が劣化しない範囲内で、上記の加水分解反応及び重縮合反応を起こすための、一般に知られている触媒を添加してもよい。
【００３１】
酸性条件下における上記触媒となる酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性条件下における上記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、酸性条件が好ましく、塩酸が特に好ましい。さらに、これらの触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらにまた、触媒は、加水分解反応を目的とする触媒と、縮合反応を目的にする触媒とに分けて用いてもよい。
【００３２】
上記の触媒の添加量は、特に限定されず、溶液がゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。
【００３３】
上記の加水分解反応又は縮合反応を行う際に用いる有機溶媒は、上記の金属アルコキシドを溶解させ、さらに、上記第１水溶性高分子の水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、上記の金属アルコキシド１００重量部に対し、２〜５００重量部がよく、１０〜３００重量部が好ましい。２重量部より少ないと、上記の金属アルコキシドが十分に溶解せず、加水分解反応が抑制される。一方、５００重量部より多いと、上記第１水溶性高分子の溶解性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、上記Ｂ層１３に含有されるアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩とのうち、上記アルカリ金属塩としては、リチウムやナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を含有した塩が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属塩としては、マグネシウムやカルシウム、ストロンチウム、バリウム等を含有した塩が挙げられる。これらは強酸由来の塩でも、弱酸由来の塩でも、どちらであってもよい。すなわち、上記強酸由来の塩としては、例えば、塩酸のアルカリ金属塩である塩化ナトリウムや塩化カリウム、アルカリ土類金属塩である塩化マグネシウムや塩化カルシウム、硫酸のアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムや硫酸カリウム、硫酸のアルカリ土類金属塩である硫酸マグネシウムや硫酸カルシウム、硝酸のアルカリ金属塩である硝酸ナトリウムや硝酸カリウム、硝酸のアルカリ土類金属塩である硝酸マグネシウムや硝酸カルシウム等が挙げられる。また、上記弱酸由来の塩としては、例えば、炭酸のアルカリ金属塩である炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、炭酸のアルカリ土類金属塩である炭酸マグネシウムや炭酸カルシウム、リン酸のアルカリ金属塩であるリン酸ナトリウムやリン酸カリウム、リン酸のアルカリ土類金属塩であるリン酸マグネシウムやリン酸カルシウム、さらには、酢酸やプロピオン酸、ブタン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、複数のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含有する複合塩であってもよい。さらに、上記アルカリ金属塩や上記アルカリ土類金属塩は、人工又は天然由来のどちらでも構わない。これらの塩の中では、アルカリ金属塩の方が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩であればより好ましい。最も好ましいのは、ナトリウム又はカリウムの塩酸塩、すなわち、塩化ナトリウム又は塩化カリウムである。
【００３６】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の添加量は、上記金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物に含まれる金属元素に対して、０．０５〜５ｍｏｌ％であるのがよく、０．１〜４ｍｏｌ％であれば望ましく、０．２〜３ｍｏｌ％であればさらに望ましい。この添加量が０．０５ｍｏｌ％未満であったり、または、５ｍｏｌ％を超えてしまったりすると、得られるガスバリア性積層体の、高湿度下におけるガスバリア性が十分なものではなくなってしまうことがある。
【００３７】
上記Ｂ層１３を形成させる塗工剤の調製方法について説明する。上記Ｂ層１３を形成する塗工剤は、上記の各種原料を混合することにより調製する。このとき、上記の金属アルコキシドは、あらかじめ加水分解したものを用いてもよい。
【００３８】
上記Ｂ層１３を形成する塗工剤の、各種原料の混合順序は、特に制限されるものではないが、金属アルコキシドを直接加える場合の一例を以下に示す。まず、上記第１水溶性高分子の水溶液に上記低級アルコール及び上記酸触媒を添加し、次いで、上記金属アルコキシド及び、必要に応じて上記特定シラン化合物を混合して、溶液を完全に溶解させる。その次にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加し、さらに架橋剤などの添加剤を必要に応じて加えてもよい。このようにして調製した塗工剤を、上記Ａ層１２の、上記高分子樹脂フィルムとは反対側の面上に塗工して上記Ｂ層１３を形成させる。
【００３９】
上記Ｃ層１４は、上記Ｂ層１３の、上記Ａ層１２とは反対側の面上に形成される面であり、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と第２水溶性高分子とからなる。このうち、上記第２水溶性高分子は、上記第１水溶性高分子を構成する水溶性高分子からなるものであり、ポリビニルアルコール系重合体であることが望ましい。また、得られるガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性をより向上させるためには、ケン化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系重合体が好ましく、９７ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系重合体がより好ましい。
【００４０】
また、上記ポリビニルアルコール系重合体を用いる場合は、重合度は、１００〜５０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。１００より小さいと、ガスバリア性が低下する傾向があり、５０００より大きいと、塗工液の粘度が大きく、塗工が困難となり好ましくない。
【００４１】
さらに、上記ポリビニルアルコール系重合体の中でも、分子中に疎水基を含有した変性ポリビニルアルコールが、高湿度下において高いガスバリア性が発現され好ましい。
【００４２】
上記の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とは、下記の式（３）を満たす人工鉱物であり、ＳｉＯ4正四面体を基本にして、この四面体が六角網目の板状に連なっており、この上下２枚の板の間に八面体配位をとるイオンがイオン結合し、サンドイッチ層を形成している。このサンドイッチ層とサンドイッチ層の間に層間イオンと呼ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが非常に弱いイオン結合で配位している構造を有する。
【００４３】
Ｘ0.33〜1.0Ｙ2〜3Ｚ4Ｏ10Ｆ2    （３）
【００４４】
なお、ここで、Ｘは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イオン、Ｚは配位数４の陽イオンを表す。具体的には、Ｘは、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｒｂ2+、Ｓｒ2+、Ｌｉ+から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、また、Ｙは、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｌｉ+から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、さらに、Ｚは、Ｓｉ4+、Ｇｅ4+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｂ3+から選ばれる１種または２種以上の陽イオンである。
【００４５】
また、一般式（３）のＺに入るＳｉの数により、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物には、二ケイ素型（ジシリシックタイプ）、三ケイ素型（トリシリシックタイプ）、四ケイ素タイプ（テトラシリシック）の各タイプが存在する。これらの中でも、四ケイ素タイプであり、上記Ｘ、すなわち、層間イオン種がＮａ+或いはＬｉ+であり、結晶構造中において電荷のバランスを層間イオンが補っている四ケイ素雲母は、膨潤性を有しており、特に好ましい。
【００４６】
この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例としては、ナトリウムテトラシリシックマイカ［ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2］、ナトリウム又はリチウムテニオライト［（ＮａまたはＬｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2］、ナトリウム又はリチウムヘクトライト［（ＮａまたはＬｉ）0.33Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2］などが挙げられ、これらの中でも、ナトリウムテトラシリシックマイカ、ナトリウム又はリチウムヘクトライトがより好適に用いられる。これらは１種のみでも２種以上混合しても使用することができる。なお、上記の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例についてのそれぞれの組成式については、理想的な組成を示しており、厳密に一致している必要はない。
【００４７】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、原料として、目的とする膨潤性フッ素雲母の化学組成となるように、シリカ、マグネシア、フッ化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム等を調合し、これを内燃式電気炉中、１４００〜１５００℃で溶融後、溶融体を鋳型に流出させて冷却する過程で、鋳型内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法といわれる公知の方法によって合成することができる。
【００４８】
また、他の合成方法として、特開平２−１４９４１５号公報に開示されているような、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして、上記処理前の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法をあげることができる。この方法では、タルクにケイフッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が得られる。
【００４９】
上記の溶融法によって上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とはいえない副生成物（以下、単に「副生成物」と称する。）や未反応原料等が混在する。また、この溶融法での製造時には、結晶自体は大きく良好なものが得られるが、上記副生成物として、主にクリストバライト等が混在する。
【００５０】
上記のインターカレーション法によって上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、溶融法に比べて、副生成物や未反応原料等の不純物が少なく比較的純度の高いものが得られるものの、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に類縁する副生物（以下、単に「副生物」と称する。）が混在する。この副生物の例としては、膨潤性に乏しい相からなる合成フッ素雲母系鉱物があげられる。
【００５１】
上記のようにして製造された膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、クリストバライト等の副生成物、未反応原料、上記の非膨潤性合成フッ素雲母系鉱物等の副生物等（以下、「不純物」と称する。）を含有する。これらの不純物は、得られる膨潤性合成フッ素雲母系鉱物中に、数体積％〜数十体積％含有される。このような不純物を含有したままの膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と、上記第２水溶性高分子とを混合して上記Ｃ層１４を形成させようとすると、得られるガスバリア性積層体は、ヘイズ（曇値）が大きくなって、十分な透明性が得られにくくなり、かつ、平滑性やガスバリア性、特に高湿度下におけるガスバリア性が十分でなくなる傾向がある。そのため、上記Ｃ層１４に塗工する前に、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物から上記不純物を取り除く精製処理を行い、得られた精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いることが望ましい。
【００５２】
上記不純物の除去は、遠心分離又はデカンテーション等により行うことができる。
【００５３】
具体的には、上記遠心分離は、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物をホモジナイザーなどで固形分濃度が０．５〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％となるように十分水に分散させたものを、２００〜１０００００Ｇ、好ましくは３００〜５００００Ｇ、より好ましくは５００〜２００００Ｇの範囲で、１０秒〜３０分間の条件で行い、沈殿した不純物等を取り除くことができる。２００Ｇ未満だと、不純物等の分離を十分に行うのが困難となる傾向がある。一方、１０００００Ｇより大きくてもよいが、遠心分離機の性能と能力の面から、１０００００Ｇ程度で十分である。
【００５４】
遠心分離機の例としては、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散させた分散液を、回転して遠心力を付与する遠心分離部に連続的又は断続的に供給したとき、遠心分離によって上記遠心分離部の内壁に分離された不純物を、間欠的に上記遠心分離部外に排出する機構を有する遠心分離機が挙げられる。このような遠心分離機としては、ディスク型遠心分離機（デラバル型遠心分離機又は分離板型遠心分離機ともいう。）を例としてあげることができる。
【００５５】
上記の遠心分離機を用いた遠心分離処理を行う回数は、１回に限定されるものではなく、必要に応じて、２回以上の複数回行ってもよい。
【００５６】
さらに、上記デカンテーションは、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分濃度が０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％、さらに好ましくは１〜４重量％となるよう分散液に分散させ、ホモジナイザーなどを用いて十分分散させたものを、１〜１２０時間、好ましくは３〜７２時間、より好ましくは８〜４８時間静置させることにより、沈殿した不純物等を取り除くことができる。これらのいずれの方法でも、上澄みの懸濁液から膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を回収することにより、上記の高純度の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得ることができる。１時間より短いと、不純物等との分離が十分に行われない場合がある。また、１２０時間より長いと、生産性の低下を招くだけでなく、収率も低下する傾向がある。
【００５７】
上記の遠心分離処理とデカンテーション処理とは、いずれか一方のみを行っても、両方を続けて行ってもよい。なお、上記分散液に使用される分散媒としては、イオン交換水や蒸留水等が挙げられる。
【００５８】
上記の精製処理に供与される、処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の平均粒径は、デカンテーション法を用いる場合、６〜５０μｍであると好ましく、７〜２０μｍであるとより好ましい。６μｍ未満であると不純分等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。一方、５０μｍを超えたものは、その製造が技術的に難しく、また高価である。遠心分離法を用いる場合、２〜５０μｍであるのが好ましく、４〜２０μｍがより好ましい。２μｍ未満であると不純分等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。一方、５０μｍを超えたものは、その製造が技術的に難しく、また高価である。
【００５９】
上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散した分散液を遠心分離処理やデカンテーション処理を行う前に、必要に応じて、ガスバリア性、透明性、平滑性等の物性を損なわない範囲で、分散剤等を少量添加してもよい。この場合、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記分散媒に分散させて分散液を調整し、ここに分散剤を添加して分散処理をすることができる。
【００６０】
上記分散剤の種類としては、高分子型、界面活性型、無機型等のものがあげられるが、中でも、高分子型、特に、ポリカルボン酸型高分子を用いるのがより好ましい。このポリカルボン酸型高分子を用いることにより、遠心分離処理時の収率がよく、さらに、最終的に得られる積層体の高湿度下でのガスバリア性、ヘイズ、及び平滑性がいずれも良好となる。
【００６１】
上記ポリカルボン酸型高分子としては、重量平均分子量が１０００〜１００００００のポリカルボン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩等があげられる。
【００６２】
なお、上記処理前の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を機械的な粉砕処理にかけると、上記の遠心分離処理やデカンテーション処理を行っても、上記不純物の除去が困難となりやすく、最終的に積層体を得ても、ガスバリア性やヘイズ等の劣化が生じやすい。
【００６３】
上記の遠心分離処理やデカンテーション処理によって得られる精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、これをイオン交換水に分散濃度０．５重量％に均一に分散させたとき、この分散液の光透過度が下記の式（４）を満たすのが好ましい。
【００６４】
（Ｉ／Ｉ0）×１００≧３０      （４）
【００６５】
上記式（４）において、Ｉ0は、入射光（６６０ｎｍ）の強度を示し、Ｉは、透過光の強度を示す。なお、この光透過度の測定は、各種の光度計を用いて測定することができ、その測定時の光路長は１ｃｍである。
【００６６】
また、上記式（４）の左辺の値は、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。上記式（４）の左辺の値が３０より小さいと、その膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有するガスバリア性積層体は、十分なガスバリア性が得られないだけでなく、透明性や平滑性が著しく悪くなる。さらに、上記式（４）の左辺の値の上限は、１００である。理論的にＩ≦Ｉ0なので、上記式（４）の左辺の値は、１００を超えることは生じない。
【００６７】
上記の遠心分離処理やデカンテーション処理によって得られる精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に含まれる上記不純物の存在は、Ｘ線回折分析により得られる回折ピークで確認することができる。すなわち、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）については、面間隔ｄがほぼ９．６Å（９．４〜９．８Å）のピークで確認することができる。また、上記副生成物であるクリストバライトについては、面間隔ｄがほぼ４．０Å（３．９〜４．１Å）のピークで確認することができる。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物については、面間隔ｄがほぼ１２．４Å（１２．１〜１２．６Å）のピークで確認することができる。いずれも、ピークトップの強度を評価する。測定は、１２０℃で１０時間以上乾燥した後、２３℃−５０％ＲＨ状態にて２４時間以上放置したサンプルについて行われる。なお、サンプルの粒度は、１００メッシュのふるいを通過するものに揃えた。
【００６８】
（１）粉末Ｘ線回折分析条件
装置：理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００シリーズ、Ｘ線：Ｃｕ  Ｋα線  （４０ｋＶ−３０ｍＡ）
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：４°／分、スキャンステップ：０．０１°、走査軸：２θ／θ
【００６９】
（２）ピーク強度Ｉの算出条件
平滑化（点数９）、バックグラウンド除去（曲率０．００）、Ｋα２除去（Ｋα２／Ｋα１  ０．５）
【００７０】
具体的には上記粉末Ｘ線回折分析において、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）を示す面間隔ｄがほぼ９．６Åの回折ピーク強度を［Ｉd=9.6Å］、クリストバライトを示す面間隔ｄがほぼ４．０Åの回折ピーク強度を［Ｉd=4.0Å］、及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を示す面間隔ｄがほぼ１２．４Åの回折ピーク強度を［Ｉd=12.4Å］としたとき、各回折ピークの相対強度が、［Ｉd=9.6Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００≦２、かつ［Ｉd=4.0Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００≦２０を満たすのがよく、さらに［Ｉd=9.6Å］／［Ｉd=12.4Å］＝０、かつ［Ｉd=4.0Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００≦１０であるのが好ましい。
【００７１】
上記の条件を満たす精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物と上記第２水溶性高分子によって、上記Ｃ層１４を形成させると、高湿度条件下においても、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を十分に維持することができ、上記Ｃ層１４の強度、透明性、平滑性が向上する。［Ｉd=9.6Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００＞２である場合や、［Ｉd=4.0Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００＞２０である場合は、ガスバリア性が不十分となる場合があったり、コーティング層の強度、透明性、平滑性が低下したりする。
【００７２】
上記の精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は平均粒子径が０．０５〜１０μｍであるものが望ましく、０．１〜８μｍであるとより望ましい。０．０５μｍ未満であると、高湿度下でのガスバリア性が十分発現されず、一方、１０μｍより大きいと、塗工面の透明性や平滑性が失われるため実用上好ましくない。なお、この平均粒径は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱粒度分布測定装置ＬＡ９２０を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて測定することができる。なおこの発明でいう平均粒径とはメジアン径（粒子径基準は体積）を意味する。
【００７３】
上記Ｃ層１４を上記Ｂ層１３上に形成させる方法としては、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物（上記精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物であることが望ましい。）と上記第２水溶性高分子とを、水系溶媒に溶解又は懸濁させた組成物を調製し、この組成物を塗工させるといった方法が挙げられる。ここで上記水系溶媒としては、イオン交換水又は、蒸留水が望ましいが、これらを主成分として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を添加させていてもよい。
【００７４】
上記第２水溶性高分子及び上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の、上記水系溶媒へ溶解又は懸濁させる固形分の合計は、得られる溶液又は懸濁液の、０．５〜１５重量％であることが望ましい。さらに粘度と塗工適性、塗工厚み、ガスバリア性などを考慮すると２〜１０重量％が更に好ましい。０．５重量％より少ないと、フィルムへの塗工時に乾燥不十分となる場合がある。一方１５重量％より多いと、塗工液の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００７５】
上記の第２水溶性高分子と上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物との添加割合は任意であるが、上記第２水溶性高分子／上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物（重量比）で９９．５／０．５〜２０／８０がよく、９９／１〜３０／７０が好ましい。上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が０．５重量％より少ないと、ガスバリア性が十分でなく、８０重量％より多いと上記Ｃ層１４の塗工により形成される塗膜の強度が弱くなる場合がある。
【００７６】
上記第２水溶性高分子と上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とから上記組成物を得る混合方法としては、どのような手順で調製してもよい。すなわち、（１）上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記水系溶媒に分散させた後、上記第２水溶性高分子を固体のまま添加して溶解させる。（２）上記第２水溶性高分子を上記水系溶媒に溶解させた後、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を添加する。（３）上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の分散液と上記第２水溶性高分子とを混合する。これらのうち、どの手順によって混合してもよい。
【００７７】
上記Ｂ層１３には、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。この架橋剤を添加することにより、耐熱水性を向上させることができる。上記架橋剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、アジリジン化合物、チタンやジルコニウム、アルミニウム等の有機金属塩又は無機金属、ケイ素化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に性能の向上に効果があるのは、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物である。
【００７８】
また、上記Ｃ層１４には、必要に応じて膜強度向上効果がある架橋剤を添加してもよい。上記架橋剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、チタンやジルコニウム、アルミニウム等の有機金属化合物又は無機金属、ケイ素化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物、ポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物の脱炭酸反応によって得られるポリカルボジイミド化合物等があげられる。上記のポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。この中でも、特に親水性のカルボジイミド化合物が好適であり、具体例としては、日清紡績（株）製：商品名  カルボジライト等があげられる。
【００８０】
上記エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロジレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類、グリセロールトリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類などがあげられる。
【００８１】
上記イソシアネート化合物の具体例としては、ブロック化イソシアネート化合物（例えば第一工業製薬（株）製、商品名  エラストロン、エラストロンＢＮシリーズ）、トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００８２】
上記アルデヒド化合物の具体例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチルデカンジアール、オルトフタルアルデヒド等があげられる。
【００８３】
上記チタン化合物の具体例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等があげられる。
【００８４】
上記ジルコニウム化合物の具体例としてはジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等の有機ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩があげられる。
【００８５】
上記アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機キレート等があげられる。
【００８６】
上記ケイ素化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルシリケート、テトラノルマルブチルシリケート、ブチルシリケートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラメチルシリケート、ケイ素アセチルアセトネート、ケイ素エチルアセトアセテート、ケイ素オクタンジオレート、ケイ素ラクテート、ケイ素トリエタノールアミネート、ポリヒドロキシケイ素ステアレート、ケイ素ノルマルプロピレート、ケイ素モノアセチルアセトネート、ケイ素ビスアセチルアセトネート、ケイ素モノエチルアセトアセテート、ケイ素ビスエチルアセトネート、ケイ素アセテート、ケイ素トリブトキシステアレート等があげられる。
【００８７】
上記の架橋剤を上記Ｂ層１３に添加する場合には、その添加量は特に限定されないが、水溶性高分子内の反応性基１ｍｏｌに対して、０．１×１０-3〜１ｍｏｌがよく、０．５×１０-3〜０．５ｍｏｌが好ましい。０．１×１０-3ｍｏｌより少ないと得られるガスバリア性組成物からなる層の性能の向上に特に効果はない。一方、１ｍｏｌより多いと、溶液がゲル化したり、得られるガスバリア性積層体の性能が低下したりする傾向がある。
【００８８】
上記の架橋剤を上記Ｃ層１４に添加する場合には、その添加量は、特に限定されないが、水溶性高分子内の反応性基１ｍｏｌに対して、１×１０-3〜０．５ｍｏｌがよく、２×１０-3〜０．１ｍｏｌがより好ましい。１×１０-3ｍｏｌより少ないと、塗膜の強度が低くなり、一方、０．５ｍｏｌより多いとガスバリア性が低下したり、塗工剤がゲル化して塗工不能になったりしてしまうことがある。
【００８９】
上記Ｂ層及び上記Ｃ層には、ガスバリア性、透明性及び平滑性等を損なわない範囲であれば、必要に応じて、各種の添加剤を混合してもよい。各種の添加剤としては、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤等が挙げられる。
【００９０】
上記Ｂ層１３の乾燥後における塗工量は、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが望ましく、０．２５〜０．６０ｇ／ｍ2であるとより望ましい。０．１ｇ／ｍ2未満であると、ガスバリア性が十分でない可能性があり、１．０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥不良となり、ガスバリア性が十分でない可能性があり、また、乾燥していてもガスバリア性の格段の向上が見られず経済的ではない。
【００９１】
上記Ｃ層１４の乾燥後における塗工量は、乾燥状態で０．１〜０．８ｇ／ｍ2であることが望ましく、０．２〜０．４ｇ／ｍ2であるとより望ましい。０．１ｇ／ｍ2より少ないと、ガスバリア性が十分でない場合がある。一方、０．８ｇ／ｍ2より多いと、この層の膜強度が弱くなる傾向にある。
【００９２】
なお、上記のＢ層１３及びＣ層１４の望ましい塗工量は、上記Ｂ層１３や上記Ｃ層１４に上記の架橋剤などの添加剤を添加した場合は、これらの添加剤を含んだ値である。
【００９３】
上記の組成を有するＡ層１２、Ｂ層１３及びＣ層１４を基材１１である上記高分子樹脂フィルム上に順次塗布形成させることでこの発明にかかるガスバリア性積層体が得られる。
【００９４】
上記基材１１である上記高分子樹脂フィルムの少なくとも片面に、上記Ａ層１２、上記Ｂ層１３、上記Ｃ層１４を上記高分子樹脂フィルム側から順次塗布形成させる方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、コーティングはフィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
【００９５】
ここで、有機塩基を含有する上記Ａ層１２を設けずに、上記高分子樹脂フィルムの表面に、第一層として上記Ｂ層１３を塗布形成後、さらに連続して上記Ｃ層１４を形成させた場合には、塗膜が白化する問題が生じる。また、上記高分子樹脂フィルムの表面に、第一層として有機塩基ではなくウレタン系樹脂層を形成させて、その上に上記Ｂ層１３、上記Ｃ層１４を順次連続して塗布形成すると、やはり塗膜が白化する問題が生じる。これらの白化現象は、上記Ｃ層１４が膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含み塩基性であるため、上記Ｂ層１３上に上記Ｃ層１４を積層させた際に、上記Ｂ層１３に残留するシラノール基を有する上記金属アルコキシド加水分解物の縮合反応や上記金属アルコキシド加水分解物及びその反応生成物と上記水溶性高分子との重縮合反応が急激に起こり、上記Ｂ層１３の過度な塗膜収縮によって、無数の微細なヒビが上記Ｂ層１３に生じるために起こる。
【００９６】
一方、上記基材１１である上記高分子樹脂フィルムの表面に、第一層として上記Ｂ層１３を塗布形成した後、又は、第一層としてウレタン系樹脂層を形成し、その上に上記Ｂ層１３を塗布形成した後、数時間経過してから上記Ｃ層１４を積層すると、上記Ｂ層１３が白化することなく、透明な積層体を得ることができる。または、上記Ｂ層１３を形成させる際に、多量の熱量をかけた乾燥処理を行っていれば、上記Ｃ層１４を順次連続して積層しても、白化することはない。しかしながら、上記Ｂ層１３上に上記Ｃ層１４を塗工するまでに時間を要する塗工操作や、多量の熱量処理が必要となる方法は生産性に乏しい。
【００９７】
そこで、上記基材１１である上記高分子樹脂フィルムの表面に、第一層として有機塩基を含有している上記Ａ層１２を設けることで、その後に、上記Ｂ層１３、上記Ｃ層１４を連続して、すなわち順次積層させても、得られる積層体に白化が起こることを抑えられる。この上記有機塩基としては、上記高分子樹脂フィルムへの密着性、上記Ｂ層１３との密着性、塗工時の製膜容易性と膜の可とう性から、高分子量の有機塩基であることが望ましく、なかでも、上記において例示したポリエチレンイミンが望ましい。
【００９８】
上記の順序で順次塗布形成させると、少ない熱量による乾燥処理であっても、上記Ｂ層１３は緻密な構造を形成し、強固なシロキサン結合によって耐水性を有するようになっているので、上記Ｃ層１４を上記Ｂ層１３上に塗工する際に、上記Ｂ層１３の緻密な構造形成を崩壊させる溶出が起こらないため、高湿度下でも安定したガスバリア性が得られると同時に、透明性にも優れたガスバリア性積層体を得ることができる。
【００９９】
上記Ｃ層１４は層状の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有しており、その曲路効果により、酸素バリア性を発現させるが、上記Ｂ層１３上への上記Ｃ層１４の積層が、上記Ｃ層１４の曲路効果から想定される以上の酸素バリア向上効果を発揮し、高酸素バリア性が得られる。
【０１００】
上記Ｃ層１４に含まれる膨潤性合成フッ素雲母系鉱物による曲路効果のみならず、上記有機塩基を含有する上記Ａ層１２、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩により、上記金属アルコキシド加水分解物の縮合反応や上記金属アルコキシド加水分解物及びその反応生成物と上記第１水溶性高分子との重縮合反応が進み、上記Ｂ層１３のシラノール基が、塩基性である上記Ｃ層１４によって穏やかに、さらなる上記の縮合反応を起こして、一層緻密な構造が形成されるため、上記の酸素バリア向上効果が発揮されると考えられる。
【０１０１】
また、塗工順序が上記とは違っている場合、例えば、上記基材１１である上記高分子樹脂フィルム表面上に上記Ａ層１２、上記Ｃ層１４、上記Ｂ層１３を上記基材１１側から順次塗布形成させた積層体は、この発明にかかる上記Ａ層１２、上記Ｂ層１３、上記Ｃ層１４の順に積層させたガスバリア性積層体よりも性能、特に酸素バリア性が低下する。これは、上記Ｂ層１３より上記Ｃ層１４を先に塗工した場合、上記Ｂ層１３の塗工の際に、あらかじめ塗工していた上記Ｃ層１４の一部が新たに形成される上記Ｂ層１３に溶出してしまい、上記Ｂ層１３が緻密な構造を形成できず、酸素分子の透過空間ができやすくなったためと考えられる。
【０１０２】
上記高分子樹脂フィルムへの上記各層を塗布した後の乾燥硬化方法は、特に限定されるものではないが、基材である上記高分子樹脂フィルムの融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。ここで、上記Ａ層１２乃至Ｃ層１４の各層は、高温・長時間での熱処理を必要としないため、１５０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【０１０３】
さらに、上記各層を塗工し乾燥させて得られたガスバリア性積層体を、エージングすることによって、形成されたガスバリア性塗工層の架橋密度を増大させ、よりバリア性を向上させることができる。このエージングの温度や時間は、特に限定されないが、２０〜１２０℃で１〜１５０時間が好ましく、３０〜７０℃で６〜１００時間がより好ましい。上記温度が２０℃より低いと、エージング時間がかかりすぎる傾向にあり、一方、１２０℃を超えると、上記の基材である高分子樹脂フィルムにダメージを与える場合がある。また、上記時間が、１時間より短いと、十分に架橋密度を増大させることができない場合がある。一方、１５０時間を超えてもよいが、特に性能向上に与える効果はない。
【０１０４】
この発明にかかるガスバリア性積層体は、上記Ａ層１２からＣ層１４までの乾燥後における塗工量が上記の通り、上記Ａ層１２の塗工量が０．００５〜０．１ｇ／ｍ2であり、上記Ｂ層１３の乾燥後における塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ2であり、上記Ｃ層１４の乾燥後における塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ2であり、０．１〜０．８ｇ／ｍ2であることが望ましい。上記の各層の塗工量条件を満たし、かつ、上記Ａ層１２と上記Ｂ層１３との上記塗工量（固形分）の比が、２≦（Ｂ層１３の塗工量／Ａ層１２の塗工量）≦１４０であることが望ましく、５≦（Ｂ層１３の塗工量／Ａ層１２の塗工量）≦４０であるとより望ましく、透明性に優れ、高湿度条件下でも安定した酸素バリア性を発揮することができる。上記の（Ｂ層１３の塗工量／Ａ層１２の塗工量）が２より小さいと、Ｂ層１３の塗工量が少ないために、安定した酸素バリア性を得ることができなかったり、Ａ層１２の塗工量が多いためにＢ層１３の塗工形成時にＡ層１２が多量に溶け出し、ゲル化により塗膜が白くなってしまい、緻密な構造が形成されないので、透明性や酸素バリア性が低下した積層体フィルムになってしまう。一方で、１４０より大きいと、Ｂ層１３の塗工量が多いにも関わらず、酸素バリア性能が格段に向上することはなく、経済的に好ましくない。
【０１０５】
さらに、上記Ｂ層１３と上記Ｃ層１４との上記塗工量（固形分）の比は、０．２５≦（Ｂ層１３の塗工量／Ｃ層１４の塗工量）≦６．５であることが好ましく、０．３５≦（Ｂ層１３の塗工量／Ｃ層１４の塗工量）≦３．５であればより望ましい。この範囲であると、湿度依存性が小さく、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性を発揮することができる。上記の（Ｂ層１３の塗工量／Ｃ層１４の塗工量）が０．２５より小さくても、水蒸気バリア性能は格段に向上することはなく、高湿度下で十分な酸素バリア性を発揮できない可能性もあり、６．５より大きいと高湿度下で十分な酸素バリア性を発揮できても、水蒸気バリア性が不十分となる可能性があり、好ましくない。
【０１０６】
この発明にかかるガスバリア性積層体は、透明性が高いことが望ましく、ヘイズが４．０％以下であるとより望ましく、２．５％以下であるとより望ましい。透明性が高い方が、利用範囲が広く、扱いやすいためである。
【０１０７】
この発明にかかるガスバリア性積層体は、酸素バリア性が高い、すなわち酸素透過度が低いことが必要であり、具体的には例えば、上記基材１１として厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンを用いた場合に得られるガスバリア性積層体の、２３℃９０％ＲＨの環境における酸素透過度が、５．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが望ましく、２．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるとより望ましい。５．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍより大きいと、ガスバリア性包装材料とした場合の実用性に欠ける。
【０１０８】
この発明にかかるガスバリア性積層体は、水蒸気バリア性が高い、すなわち水蒸気透過度が低いことが必要であり、具体的には例えば、上記基材１１として厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンを用いた場合に得られるガスバリア性積層体の、４０℃９０％ＲＨの環境における水蒸気透過度が４．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが望ましく、２．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であるとより望ましい。
【０１０９】
この発明にかかるガスバリア性積層体は、そのままガスバリア性フィルムとして使用する以外に、このガスバリア性積層体を、他のフィルム又はシートに少なくとも１層積層することにより、複合積層体を形成させて使用してもよい。この複合積層体も、ガスバリア性を有する積層体として使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。まず、使用する薬剤について説明する。
【０１１１】
（有機塩基）
ポリエチレンイミン……日本触媒（株）製：エポミンＰ−１０００、３０％ポリエチレンイミンの水溶液、数平均分子量：７００００
ポリエチレンイミン……和光純薬工業（株）製：試薬、数平均分子量：１８００
（ポリウレタン樹脂）
２液硬化系ウレタン……東洋モートン（株）製造：ＥＬ−４４３Ａ／ＥＬ−４４３Ｃ
（水溶性高分子）
ポリアクリルアミド……東京化成工業（株）製：試薬（１０％水溶液、重量平均分子量：７０万〜１００万、以下「ＰＡＭ」と略す。）
ポリビニルアルコール……（株）クラレ製：ＰＶＡ１１７（平均重合度：１７００、以下「ＰＶＡ」と略す。）
（金属アルコキシド）
テトラエトキシシラン……コルコート（株）製：エチルシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」と略す。）
（特定シラン化合物：アルコキシドと水溶性高分子の結合性向上）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン……信越シリコーン（株）製：ＫＢＭ−４０３
（カルボジイミド化合物：架橋剤）
ポリカルボジイミド……日清紡績（株）製：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（有効成分４０重量％、カルボジイミド当量３８５）
【０１１２】
（膨潤性合成フッ素雲母系鉱物）
アルファ・ラバル（株）製ディスク型遠心分離機ＢＴＰＸ２０５（遠心分離部（ボウル）容量３．１リットル、スラッジスペース１リットル）に、５重量％のＮａ型テトラシリシックマイカ（トピー工業（株）製：ＮＴＳ１０ｗｔ％（ゾル）、粒径：１３．５μｍ  標準品）分散液を流量２００リットル／ｈｒで１時間流した。固形分排出感覚を７０秒とし、不純物を間欠的に排出した。得られた上澄み液を精製膨潤性合成フッ素雲母系鉱物分散液とした。以下、この上澄み液を「Ｐ−ＮＴＳ」と略す。このＰ−ＮＴＳの平均粒径をレーザー回折・散乱粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製：ＬＡ９２０）により測定したところ、０．９μｍであった。また、粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製：ＲＩＮＴ２０００）を用いて行った粉末Ｘ線回折法により得られる回折ピークの相対強度は、［Ｉd=9.6Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００＝０、［Ｉd=4.0Å］／［Ｉd=12.4Å］×１００＝０であった。
精製モンモリロナイト……クニミネ工業（株）製：クニピアＰ
【０１１３】
（膜強度向上剤）
炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液……キシダ化学（株）製：試薬、固形分は酸化ジルコニウム換算で１３重量％（以下、「ＡＺＣ」と略する。）
（溶媒）
２−プロパノール……和光純薬工業（株）製：試薬
（試薬）
塩化ナトリウム……キシダ化学（株）製：試薬
塩化マグネシウム……和光純薬工業（株）製：試薬
【０１１４】
（基材）
ポリプロピレンフィルム……東洋紡績（株）製：二軸延伸ポリプロピレンフィルム：Ｐ２１０２、厚さ：２０μｍ、ヘイズ１．４％
ナイロンフィルム……東洋紡績（株）製：二軸延伸ナイロンフィルム：Ｎ２１０２、厚さ：１５μｍ、ヘイズ２．２％
（シーラント）
ＬＬＤＰＥフィルム……出光ユニテック（株）製：ＬＳ−７１１Ｃ  厚さ：４０μｍ
（接着剤）
ポリウレタン系接着剤……東洋モートン（株）製：ＴＭ−３１９／ＣＡＴ−１１Ｂ
【０１１５】
次に、各々の性質の評価方法について説明する。
（酸素バリア性評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準じて、酸素透過度試験機（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。測定条件は、２３℃、９０％ＲＨの雰囲気下で行った。
【０１１６】
（水蒸気バリア性評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法に準じて、水蒸気透過度試験機（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０）を用いて測定した。測定条件は４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で行った。
【０１１７】
（ヘイズ測定）
村上色彩技術研究所製：ＨＭ−６５Ｗを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い、ヘイズ（曇値）を測定した。
【０１１８】
次に、これらを用いたバリア性塗工剤の調製について説明する。
（バリア性塗工剤１）
第１水溶性高分子として、ＰＡＭ（東京化成工業（株）製：試薬）の２重量％水溶液２５０ｇ（固形分５ｇ）を調製し、次いでこれにエタノール（和光純薬工業（株）製：試薬）７５ｇを添加した後、２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製：試薬）１０ｇ添加してから、金属アルコキシドとしてＴＥＯＳを７０ｇ、特定シラン化合物としてＫＢＭ−４０３を５ｇ、架橋剤としてＶ−０２−Ｌを０．５ｇ、順次添加し、液が均一になるまで攪拌した。その後、アルカリ金属塩として、塩化ナトリウムを１ｍｏｌ％攪拌して、塗工剤１を得た。なお、添加量のｍｏｌ％とは、金属アルコキシドであるＴＥＯＳの加水分解物及び／又はその縮合物中に含まれる金属元素に対するｍｏｌ％である。
【０１１９】
（バリア性塗工剤２）
精製した膨潤性合成フッ素雲母系鉱物（Ｐ−ＮＴＳ）と水溶性高分子（ＰＶＡ）とを、イオン交換水中に、全固形分濃度が５重量％、固形分重量比でＰ−ＮＴＳ：水溶性高分子＝３：７となるように混合分散した。この分散液１００重量部に対し、１５重量％の２−プロパノールを添加した。次いで、膜強度向上剤としてＡＺＣを、第２水溶性高分子の水酸基１ｍｏｌに対してジルコニウム原子が０．０５ｍｏｌとなるように添加して、塗工剤２を得た。
【０１２０】
（実施例１）
有機塩基としてポリエチレンイミン（数平均分子量：７００００）を２−プロパノールに固形分比０．５重量％になるように溶解させた溶解液を、ポリプロピレンフィルム（Ｐ２１０２  厚さ：２０μｍ）のコロナ処理面に、乾燥後の塗工量が０．０３ｇ／ｍ2となるようにメイヤーバーで塗工し、熱風乾燥機（ＴＡＢＡＩ製：ＳＰＨＨ−１０００）で１００℃、１分間乾燥させてＡ層１２を形成させた。
次いでこのＡ層１２上に、塗工剤１を、乾燥後の塗工量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥、熱処理してＢ層１３を形成させた。
さらに連続してその上に、塗工剤２を乾燥後の塗工量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗工し、１００℃で２分間乾燥し、Ｃ層１４を形成させて、ガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2005335273.tif 000003
【０１２２】
（実施例２）
塗工剤１を調製する際に用いた塩化ナトリウムを、塩化マグネシウムにした以外は、実施例１と同様の手順によりガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例３）
塗工剤１を調製する際に、第１水溶性高分子をＰＡＭからＰＶＡに変更した以外は、実施例１と同様の手順によりガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例４）
塗工剤２を調製する際に、第２水溶性高分子をＰＶＡからＰＡＭに変更した以外は、実施例１と同様の手順によりガスバリア性積層体を得た。得られたガスバリア性積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例５）
高分子樹脂フィルムにナイロンフィルム（Ｎ２１０２）を使用し、それ以外は実施例１と同様の手順によりガスバリア性積層体を得た後、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法を行い、ラミネート法により得られたガスバリア性積層体のＣ層１４の面に厚み４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせた。得られたガスバリア性積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
Ａ層１２にポリエチレンイミンの代わりに２液硬化系ウレタンを塗工した以外は実施例１と同様の手順により積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
（比較例２）
塗工剤２に用いるＰ−ＮＴＳの代わりにモンモリロナイトを用いた以外は、実施例１と同様の手順により積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例３）
ポリプロピレンフィルム上にＡ層１２を塗工した後、Ｂ層１３とＣ層１４とを塗工する順序を逆にした以外は実施例１と同様の手順により積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例４）
Ａ層１２に用いる有機塩基として、数平均分子量７００００のポリエチレンイミンの代わりに、数平均分子量１８００のポリエチレンイミンを用いた以外は実施例１と同様の手順により積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示す。塗工したポリエチレンイミンは製膜性が十分でなく、乾燥後、はじきが生じており基材１１上に点在することになった。その後のＢ層１３として塗工剤１を塗工する際には、点在するポリエチレンイミンのために、ゲル化を起こし、塗膜が白くなった。
【０１３０】
（比較例５）
Ｂ層１３を塗工した際に１００℃で３分間乾燥させた後、Ｃ層１４を塗工しなかった以外は実施例１と同様の手順により積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例６）
高分子樹脂フィルムに、二軸延伸ナイロンフィルム（Ｎ２１０２）を使用し、Ａ層１２にポリエチレンイミンの代わりに２液硬化系ウレタンを塗工した以外は、実施例１と同様の手順により積層体を得た。その後、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法により、厚み４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせた。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
【０１３２】
（結果）
実施例はいずれも低い酸素透過度と水蒸気透過度を実現し、かつ、ヘイズも抑えることができた。実施例に比べて、単にＣ層１４を塗工しなかっただけの比較例５以外の比較例はいずれもヘイズが上昇した。また、いずれの比較例も、酸素透過度と水蒸気透過度とのうちの少なくともどちらかが実施例よりも高くなり、ガスバリア性が十分ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】この発明にかかるガスバリア性積層体の断面図
【符号の説明】
【０１３４】
１１  基材
１２  Ａ層
１３  Ｂ層
１４  Ｃ層
【図１】
2005335273.tif 000004