(57)【要約】  【課題】１００℃以上の高温領域でも十分に高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜およびその製造方法を提供すること。  【解決手段】プロトン伝導膜は、（ｉ）下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンと、（ii）低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸から選ばれる少なくとも１種の低分子酸とを含有してなる。プロトン伝導膜の製造方法は、（ｉ）ポリアリーレンと、（ii）低分子酸とを含む溶液組成物を基体上にキャスティングしてフィルムを製造する。【化１】2005203316.tif 000026（式中、Ａは２価の電子吸引性基、Ｂは２価の電子供与基または直接結合、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基、ｍは０〜１０、ｎは０〜１０、ｋは１〜４）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、
（ii）低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の低分子酸と
を含有してなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜；
【化１】
2005203316.tif 000024
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005203316.tif 000025
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
【請求項３】
上記低分子酸が、低分子リン酸および低分子スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
上記低分子酸が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜７０重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
（ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、
（ii）低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の低分子酸と、
（iii）溶媒と
を含有する溶液組成物を、基体上にキャスティングしてフィルムを製造することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられるプロトン伝導膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
固体電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｏｗ社、旭化成社、旭硝子社などから提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系固体高分子電解質膜がある。これは化学安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される燃料電池や水分解のための固体高分子電解質膜として使用されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素系固体高分子電解質膜に代表される多くの固体高分子電解質膜は、ガラス転移点が比較的低く、スルホン酸基がイオンサイトであるので、水和力は比較的弱く、水の沸点以上の温度環境下で、かつ飽和水蒸気圧以下では電解質膜の乾燥が起こりプロトン伝導度が低下する。そのために燃料電池の作動温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下に限定される。そのため、フッ素系固体高分子電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池などの特殊な用途に限られ、自動車用の低公害動力源、民生用小型分散電源、携帯用電源等へ応用するには、低分子の炭化水素を原燃料とし、水素ガス改質する場合には、改質ガスを冷却したり、改質ガス中の一酸化炭素を除去したりする必要があるなどシステムを複雑にする要因になっていた。
【０００５】
このようなことから、燃料電池は、高い温度で作動させるほうが、電極触媒が高活性になって電極過電圧が低下し、電極の一酸化炭素による被毒も少なくなるため、高温下（１００℃以上）で十分なプロトン伝導度を示す固体高分子電解質膜の開発が望まれている。
【０００６】
本発明者は、このような従来技術における問題点に鑑み検討した結果、スルホン酸基を有するポリアリーレンに低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の低分子酸をドープすることで、容易にイオン交換容量を制御することができ、高温下（１００℃以上）でもプロトン輸送するために十分な水分を保持できるため、十分なプロトン伝導度を示すプロトン伝導膜が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
なお、電解質である高分子膜がリン酸基を持つ化合物を含有してなる固体高分子電解質型燃料電池の例としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜をリン酸ジルコニウム化合物（Ｚｒ(Ｏ3ＰＣＨ2ＳＯ3Ｈ)2）の水溶液に浸漬処理した膜を用いたものがある（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１０３９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明の課題は、１００℃以上の高温領域でも十分に高いプロトン伝導性を有するプ
ロトン伝導膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば下記プロトン伝導膜およびその製造方法が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
【００１０】
（１）
（ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、
（ii）低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸から群より選ばれる少なくとも１種の低分子酸と
を含有してなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【００１１】
（２）  上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする上記（１）に記載のプロトン伝導膜；
【００１２】
【化３】
2005203316.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１４】
【化４】
2005203316.tif 000003
【００１５】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
【００１６】
（３）  上記低分子酸が、低分子リン酸および低分子スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のプロトン伝導膜。
【００１７】
（４）  上記低分子酸が、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜７０重量部の割合で含有されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【００１８】
（５）
（ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、
（ii）低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の低分子酸と、
（iii）溶媒と
を含有する溶液組成物を、基体上にキャスティングしてフィルムを製造することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンに低分子酸を含有させているので、膜中に拘束される水の量を多くできる。すなわち、膜中の固定イオン基が存在する以外に、さらに水分子と水和可能な低分子酸が膜中に混在しているので、水分子が低分子酸と水和し、より多くの拘束された水分子が存在するようになる。これにより膜中の固定イオン基に拘束された水分子が増え、通常の拘束されない自由水とは異なって蒸発が抑制されることになる。したがって、１００℃以上の高温下において、膜の含水率の低下を抑制することが可能となり、プロトン伝導度も向上できる。
【００２０】
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法によると、イオン交換容量を制御するのが容易である。特に、一般に行われている共重合法では困難であるような高いイオン交換容量物でも、この方法では容易に達成できる。
【００２１】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜は、
（ｉ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、
（ii）低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の低分子酸と
を含有している。
【００２３】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
まず本発明で使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。
【００２４】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含んでいる。
【００２５】
【化５】
2005203316.tif 000004
【００２６】
式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2
）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２７】
【化６】
2005203316.tif 000005
【００２８】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２９】
【化７】
2005203316.tif 000006
【００３０】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含む場合は、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００３３】
【化８】
2005203316.tif 000007
【００３４】
（式（Ｄ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３６】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸エステル基およびスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。
【００３７】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（Ｄ）」ともいう。）が用いられる。
【００３８】
【化９】
2005203316.tif 000008
【００３９】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４０】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４１】
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４３】
上記式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2005203316.tif 000009
【００４５】
【化１１】
2005203316.tif 000010
【００４６】
【化１２】
2005203316.tif 000011
【００４７】
【化１３】
2005203316.tif 000012
【００４８】
【化１４】
2005203316.tif 000013
【００４９】
【化１５】
2005203316.tif 000014
【００５０】
【化１６】
2005203316.tif 000015
【００５１】
【化１７】
2005203316.tif 000016
【００５２】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置
き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素
であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
2005203316.tif 000017
【００５６】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物（以下、「オリゴマー（Ｅ）」ともいう。）が用いられる。
【００５８】
【化１９】
2005203316.tif 000018
【００５９】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、
Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子ま
たは−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２０】
2005203316.tif 000019
【００６４】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる
。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６５】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６６】
【化２１】
2005203316.tif 000020
【００６７】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００６８】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換
反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００６９】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００７０】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７１】
【化２２】
2005203316.tif 000021
【００７２】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７３】
上記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７５】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７６】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７７】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（Ｄ）＋オリゴマー（Ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８０】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８１】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８２】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８３】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８４】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００８５】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００８６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレン系を予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００８７】
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
【００８８】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００８９】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間
は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９０】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００９１】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９２】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９３】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９４】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト（商品名：IRGANOX 3114）、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−
２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）
などを挙げることができる。
【００９５】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００９６】
（低分子酸）
本発明で用いられる低分子酸としては、低分子リン酸、低分子ホスホン酸および低分子スルホン酸が挙げられる。これらの低分子酸は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
（低分リン酸）
低分子リン酸としては、リン酸基を有する低分子化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｈ3ＰＯ4を代表とするＨ3ＰＯ2、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ5、ＨＰＯ2、Ｈ4Ｐ2Ｏ6、
Ｈ4Ｐ2Ｏ7、ＨＰＯ3、Ｈ4Ｐ3Ｏ10、Ｈ3ＰＯ5、Ｈ4Ｐ2Ｏ8などのリン酸；
Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ）2、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＯＯＨ）2、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣ2Ｈ4ＣＯＯＨ）2、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2などのリン酸ジルコニウム化合物；
メチルリン酸、エチルリン酸、２−エチルヘキシル）リン酸、ｎ−ブチルリン酸などのアルキルリン酸、フェニルリン酸、ｏ−トルイルリン酸、ｐ−トルイルリン酸、ｏ−エチルフェニルリン酸、ｐ−エチルフェニルリン酸、ｐ−イソプロピルフェニルリン酸などのアルキル置換フェニルリン酸；
ｏ−フルオロフェニルリン酸、ｏ−クロロフェニルリン酸、ｐ−クロロフェニルリン酸、ｐ−ブロモフェニルリン酸などのハロゲン置換フェニルリン酸；
ｍ−ニトロフェニルリン酸などのニトロフェニルリン酸；
ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸、ジ（ｎーブチル）リン酸などのジアルキルリン酸；
ジフェニルリン酸、ジ（ｏ−トルイル）リン酸、ジ（ｐ−トルイル）リン酸、ジ（ｏ−エチルフェニル）リン酸、ジ（ｐ−エチルフェニル）リン酸、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）リン酸などのジ（アルキル置換フェニル）リン酸；
ジ（ｏ−クロロフェニル）リン酸、ジ（ｐ−クロロフェニル）リン酸、ジ（ｐ−ブロモフェニル）リン酸などのジ（ハロゲン置換フェニル）リン酸；
ジ（ｍ−ニトロフェニル）リン酸などのジ（ニトロフェニル）リン酸；
およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００９８】
（低分子ホスホン酸）
低分子ホスホン酸としては、ホスホン酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；
フェニルホスホン酸、ｏ−トルイルホスホン酸、ｐ−トルイルホスホン酸、ｏ−エチルフェニルホスホン酸、ｐ−エチルフェニルホスホン酸、ｐ−イソプロピルフェニルホスホン酸などのアルキル置換フェニルホスホン酸；
ｏ−クロロフェニルホスホン酸、ｐ−クロロフェニルホスホン酸、ｐ−ブロモフェニルホスホン酸などのハロゲン置換フェニルホスホン酸；
ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホン酸、ジ（ｎ−ブチル）ホスホン酸などのジアルキルホスホン酸；
ｍ−ニトロフェニルホスホン酸などのジ（ニトロフェニル）ホスホン酸；
ジ（ｏ−トルイル）ホスホン酸、ジ（ｐ−トルイル）ホスホン酸、ジ（ｏ−エチルフェニル）ホスホン酸、ジ（ｐ−エチルフェニル）ホスホン酸、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスホン酸などのジ（アルキル置換フェニル）ホスホン酸；
ジ（ｏ−クロロフェニル）ホスホン酸、ジ（ｐ−クロロフェニル）ホスホン酸、ジ（ｐ−ブロモフェニル）ホスホン酸などのジ（ハロゲン置換フェニル）ホスホン酸；
ジ（ｍ−ニトロフェニル）ホスホン酸などのジ（ニトロフェニル）ホスホン酸；
およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００９９】
（低分子スルホン酸）
低分子スルホン酸としては、スルホン酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、硫酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ペラジニル］エタンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、ｎ−ブチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、１−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、１,１−エタンジスルホン酸、１,１−ジメチル−１−エタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ＣＦＣｌ2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ2
ＣｌＳＯ3Ｈ、フェニルスルホン酸、ｏ−トルイルスルホン酸、ｐ−トルイルスルホン酸
、ｏ−エチルフェニルスルホン酸、ｐ−エチルフェニルスルホン酸、ｐ−イソプロピルフェニルスルホン酸、ｏ−クロロフェニルスルホン酸、ｐ−クロロフェニルスルホン酸、ｐ−ブロモフェニルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、３,４−ジアミノフェニルスルホン酸、２−アミ
ノフェニルスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、メシチレン−２−スルホン酸、４−アミノ−フェノール−３−スルホン酸、２,５−ジクロロ−フェニルスルホン酸、１,３−フェニレンジアミノ−４−スルホン酸、ｏ−クレゾール−５−スルホン酸、ｏ−ジクロロフェニルスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸、ｐ−ＨＣ6Ｆ4ＳＯ3Ｈ、ペンタフルオロ
フェニルスルホン酸およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１００】
低分子酸としては、リン酸の水素原子をフェニル基を有する官能基で置換した低分子リン酸、ホスホン酸の水素原子をフェニル基を有する官能基で置換した低分子ホスホン酸、および硫酸の水素原子をフェニル基を有する官能基で置換した低分子スルホン酸が好ましい。
【０１０１】
分子中にフェニル基のような剛直部が存在すると、疎水性が高まり、水またはメタノール中への流出が抑制され、また、高分子電解質膜内部に一度吸着された低分子酸がミクロ環境における流動相の発生等により膜内部から膜外部へ逆拡散する力が働いた場合でも、低分子酸は剛直部の影響により、柔軟に形状を変化させながら膜外部へ除去されにくい傾向にあるため好ましい。
低分子酸としては、低分子リン酸または低分子スルホン酸であることがさらに好ましい。
【０１０２】
（プロトン伝導膜の製造方法）
上述したような本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば溶液ブレンド法、浸漬法、界面凝固法などを挙げることができ、好ましくは溶液ブレンド法である。溶液ブレンド法は、低分子酸の添加割合により容易にプロトン伝導膜のイオン交換容量を制御できるために好ましく用いられる。
【０１０３】
溶液ブレンド法は、上述したような低分子酸およびスルホン酸基を有するポリアリーレンが可溶である溶媒中で、それらをブレンドし、均一な溶液（以下「溶液組成物」ともいう。）を作製し、製膜を行う方法である。
【０１０４】
溶液ブレンド法に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３―ブタンジオール、グリセロー
ル、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノ
ン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオ
キサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１,３-ジメチル-２
−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【０１０５】
溶液ブレンド法に使用する溶媒としては、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ3−、−ＣＮおよび−ＣＯ2−からなる群より選ばれる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましく、水溶性の非プロトン性有機溶媒であることがさらに好ましい。また、これらの溶媒は、２種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＮおよび−ＣＯ2−からなる群より選ばれる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ま
しく、さらに、少なくとも１種類以上は水溶性の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。
【０１０６】
また、上記低分子酸の添加割合は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。この範囲未満であると、プロトン伝導度の向上効果が低く、一方、この範囲を越えると、燃料電池運転中に除去される場合がある。
【０１０７】
また、溶液組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの高シェアのかかる混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【０１０８】
上記溶液組成物を用いてフィルムを製造するには、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム上状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法が挙げられるここで、上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【０１０９】
この際の溶液組成物のポリマー濃度は、スルホン酸を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１０】
なお、溶液組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてし
まう。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出し
ができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
【０１１１】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３
〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１２】
また、本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるフィルムを、低分子酸溶液中に浸漬する方法（浸漬法）により製造することもできる。浸漬法では、例えば低分子酸を使用しないこと以外は上記と同様にしてフィルムを作製し、次いで得られたフィルムを室温で、低分子酸を溶解した溶液中に５〜７２時間浸漬した後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。低分子酸の含有割合は、浸漬前と浸漬後のフィルムの重量増加量により算出することができる。低分子酸を溶解する溶媒は、スルホン酸基を有するポリアリーレンのフィルムを溶解しない溶媒であることが好ましく、低分子酸の溶液の濃度は、１０〜９５重量％が好ましい。低分子酸の溶液の濃度が上記範囲未満であると、低分子酸の含有割合が低くなり、得られるプロトン伝導膜のプロトン伝導度が低いことがある。一方、上記範囲を超えると、低分子酸の溶液にスルホン酸基を有するポリアリーレンのフィルムが溶解してしまうことがある。
【０１１３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【０１１４】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１１５】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１６】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、１００℃、１２０℃、１５０℃、飽和水蒸気圧の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【０１１７】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキ
サフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン ３００ｍＬに溶解した。これをメタノール ４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１８】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１１９】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１２０】
【化２３】
2005203316.tif 000022
【０１２１】
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１,２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（
ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃ま
で加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し
、セライトをろ過助剤に用い、ろ過し、ろ液を大過剰のメタノール １５００ｍＬに注ぎ
、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール １５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱
乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
【０１２２】
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール ５０ｍＬと濃塩酸 ８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオ
ン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２
００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１】
【０１２３】
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン ６０ｇを１０００ｃｃのポリ
瓶にとり、γ−ブチロラクトン ４４２ｇを加え溶解させた。これにｏ−エチルフェニル
リン酸６ｇ（複合化量：１０重量部）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一な固体電解質フィルムＡを得た。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１２４】
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン ６０ｇを１０００ｃｃのポリ
瓶にとり、γ−ブチロラクトン ４４２ｇを加え溶解させた。これにｏ−トルエンスルホ
ン酸６ｇ（複合化量：１０重量部）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４２μｍの均一な固体電解質フィルムＢを得た。結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例１］
合成例２で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン ６０ｇを１０００ｃｃのポリ瓶
にとり、γ−ブチロラクトン ３４０ｇを加え溶解させた。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一な固体電解質フィルムＣを得た。結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例２］
Ｎａｆｉｏｎ溶液（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）２９１．３ｇを１０００ｃｃのポリ瓶にとり、Ｎ−プロピルアルコール１０８．７ｇを加え溶解させた。これにｏ−エチルフェニルリン酸６ｇ（複合化量：１０重量部）を加え、ディスパーサーにより２０分混合し、均一分散させた。
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４４μｍの均一な固体電解質フィルムＤを得た。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2005203316.tif 000023