(57)【要約】【課題】分解し易いが安全性の高い、環境負荷の低減された、取り扱い容易である殺菌組成物を用途・目的に合致した、高活性な組成状態で適正濃度且つ適正量の殺菌組成物を供給すること。【解決手段】分解し易い殺菌組成物を供給する際、被供給者より電話、携帯電話やコンピュータによる電子メールまたはインターネットの通信手段により殺菌組成物の供給依頼を受け、供給対象となる氷結、化学平衡等により延命化された殺菌組成物の選択及び該殺菌組成物の殺菌組成条件毎の分解速度を予め入力してあるコンピュータにより、pH等の制御により高活性化された、安定で安全性の高い組成と該組成の有効期間及び適正濃度、適正量を決定した配合の殺菌組成物を被供給者に供給し、有効性をモニターし、被供給者に報告しながら高活性な有効期間内に該殺菌組成物を被供給者が使用する。【選択図】        図12
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌組成物の供給方法において、被供給者より供給依頼を受けた供給者が相互に取り決めた専用の容器に詰め又は被供給者の有する専用の容器に詰めた殺菌組成物の荷の受け人である被供給者の使用する場所に配達供給すること又は被供給者が使用する場所に設置した容器に供給すること及び被供給者が該殺菌組成物を使用後、使用済み容器を回収し、同容器にて再度殺菌組成物を供給又は未使用の活性の低下した回収殺菌組成物を再活性化し供給することを特徴とする殺菌組成物の供給方法。
【請求項２】
殺菌組成物の配達供給方法において、被供給者より電話、携帯電話やコンピュータによる電子メールまたはインターネットの通信手段により供給者が殺菌組成物の供給依頼を受けた際、殺菌の対象となる細菌やウイルス等に有効である殺菌組成物を構成する薬剤の種類と組み合わせの選定、殺菌組成物の分解速度及び配達時間と該配達時間より被供給者の要求する活性を維持可能とするpH、酸化還元電位、殺菌組成物濃度及び必要量をコンピュータにより算出し、該算出された活性維持期間である有効期間を明記した容器で高活性な殺菌組成物を供給することを特徴とする請求項1に記載の殺菌組成物の供給方法。
【請求項３】
殺菌組成物の配達供給方法において、供給する殺菌組成物の効果を調査し、該調査結果を被供給者に報告し、殺菌組成物の効果を調査しながら継続的に殺菌組成物を供給することを特徴とする請求項1、2に記載の殺菌組成物の供給方法。
【請求項４】
供給する殺菌組成物が、次亜塩素酸、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、過酢酸、ジクロロイソシアヌル酸、酢酸、無水酢酸、分子内に少なくとも1個以上のカルボキシル基を有する有機酸、過酸化水素、オゾン、炭素数が6以下のアルコール、ポリビニルアルコール、塩酸、炭酸、炭酸塩、界面活性剤、アミンの塩化物塩、ポリビニルアミンの塩化物塩、アミドの塩化物塩、第4級アンモニウムの塩化物塩から選択された2種以上からなる殺菌組成物又はこれらの氷結物若しくは該殺菌組成物の塩化物塩の水溶液を直流電源により電解し、次亜塩素酸塩とした殺菌組成物又はこれらの氷結物あるいは該氷結物を製造する際、pHと最大氷結晶生成帯通過時間を制御することにより、濃度と分解速度を制御された殺菌組成物の氷結物であることを特徴とする特許請求項1、2、3に記載の殺菌組成物及びそれら殺菌組成物の供給方法。
【請求項５】
供給する殺菌組成物が、0.6%以下の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸を少なくとも一種類の殺菌剤として含有し、且つpHがpH2.5-pH9の範囲で次亜塩素酸を殺菌剤として作用させる殺菌組成物あるいはpHがpH2.5-pH9の範囲で次亜塩素酸を殺菌剤として作用させる殺菌組成物を氷結した氷結物であること若しくは氷結物がアルカリ性殺菌組成物を氷結した氷結物と、さらに酸性殺菌組成物を氷結した氷結物を同時に解凍し、解凍した殺菌組成物がpH2.5-pH9の範囲で殺菌剤として作用するように調製された殺菌組成物の氷結物あるいはこれらの氷結物を製造する際、pHと最大氷結晶生成帯通過時間を制御することにより濃度と分解速度を制御され、調製された殺菌組成物の氷結物であることを特徴とする請求項1、2、3、4に記載の殺菌組成物及びそれら殺菌組成物の供給方法。
【請求項６】
氷結された殺菌組成物が、目的とする解凍後の殺菌組成物のpH、組成及び濃度となるよう個別に調整された異なるpH、異なる組成、異なる濃度の殺菌組成物を含有する複数層からなる氷結層を有する氷結物であることを特徴とする特許請求項の範囲1、2、3、4、5に記載の殺菌組成物氷結物及びそれら殺菌組成物の供給方法。
【請求項７】
殺菌組成物に使用する水が、次亜塩素酸、過酸化水素、オゾン、過酢酸、過炭酸若しくはこれらの塩である酸化剤により発癌性物質である有機塩素化物を発生しないように処理された水であることを特徴とする特許請求項の範囲1、2、3、4、5、6に記載の殺菌組成物及びそれら殺菌組成物の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的消毒方法において、塩素系殺菌剤及び酸素系殺菌剤を活性が高い状態で供給、殺菌に供することを可能とする殺菌組成物と該殺菌組成物の供給方法に関する。
さらに詳しくは、分解し易い殺菌組成物を殺菌効率の高い状態で供給するため、予め供給者のコンピュータに供給する殺菌組成物の組成物毎の条件による分解速度等を入力しておき、電話、コンピュータによる通信システムを使用し被供給者の需要情報に基づき、殺菌組成物の組成条件、濃度、供給量、有効期間を算出し、これに基づき殺菌組成物を調製後、被供給者へ配達する殺菌組成物とそれら殺菌組成物の供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の国際交流の活発化や航空機による迅速大量輸送時代の到来等、国際化が進む中で感染症を取り巻く状況も著しい変化をみせてきている。このような状況のもと、近年においてさえ約30種類もの新規の感染症が出現している一方で、既に克服されたと考えられていた既存の感染症が再発し、人類に再び脅威を与えている。これらの感染症は、航空機による迅速大量輸送時代においては、短時間のうちに地球規模で広汎の地域に拡散してしまう。
【０００３】
一方、医学・医療の進歩、公衆衛生水準向上、感染症の発症・対策に関するTV、インターネット等による情報の発信、健康に関する意識向上、人種平等、人権尊重の世界的意識向上等により感染症に対する予防・治療も世界的規模で行われるようになってきた。
【０００４】
また、感染症に対する考え方にも変化がみられ、従前のような感染症の発症後防疫措置を講じると言った事後対応型行政より、普段からの感染症発生の防御を先行して実施する予防先行型行政を推進する方向に転換してきており、検疫体制が世界規模で実施・強化されている。消毒・滅菌による感染症の制御も感染症の発生・拡大を防ぐための事前対応が重視されている。
【０００５】
しかしながら、特定の感染症が発生した医療現場や地域において、適切な消毒や滅菌がなされない場合には、さらなる感染の拡大や新たな感染症を引き起こす可能性がある。
消毒には種々の方法による処理がなされるが、どの処理法がなされるかは器材の使用目的、清潔要求度ならびに材質及び消毒・滅菌の設備の有無などにより決定されている。
【０００６】
このような消毒・滅菌の方法には、物理的消毒法と化学的消毒法があり、化学的消毒法において古くから広汎に使用されているアルコール消毒は、水分の多い箇所では、希釈され即座に効力を失うばかりでなく、極めて引火性が強いためやけど、火災等の災害を引き起こすことが知られている。
【０００７】
一方、塩素系殺菌剤も古くから漂白、殺菌剤として飲料水、医療用機器、調理用器具、トイレ、風呂場の除菌等に使用されてきた。市販されている塩素系殺菌剤は、長期保存及び塩素ガス発生を防止するため高濃度のアルカリ溶液に高濃度の塩素ガスを溶解したものが製造・販売されている。
【０００８】
しかしながら、該塩素系殺菌剤は、酸性洗浄剤が混入し、酸性溶液とすると溶解している大量の塩素がガスとして発生し、使用者が塩素ガスの中毒あるいは中毒死に至る事故さえ発生する。
【０００９】
これは、塩素系殺菌剤の漂白や殺菌効果が、pHの低い領域で高い効果を発揮するものの、低pH領域では塩素ガスが発生しやすく、分解し、殺菌剤としての効果が短時間のうちに失われてしまうという欠点を補うために、漂白、殺菌効果を犠牲にして、塩素ガスの発生しない高pH領域すなわち強アルカリ性領域で調製され、且つ殺菌力の効果を補うため塩素ガスを高濃度に溶解しているという理由によるものである。
【００１０】
このような塩素系殺菌剤を取り扱うためには、前述したようにアルカリ濃度が高いため、希釈度が適当であるか否か、他の洗浄剤が酸性であるか否か等の化学的専門知識を有していない家庭の主婦でも、眼、皮膚への付着防止のため、専門的に取り扱う業者と同様に眼鏡、手袋の着用が必須である危険な作業をしなければならない。
【００１１】
最近、食塩水や希塩酸水を電解し、生成された次亜塩素酸水の洗浄効果が認められ、また、食品添加物として「強酸性次亜塩素酸水」及び「微酸性次亜塩素酸水」が認可されたこともあり、電解による次亜塩素酸水が注目されるようになり、各種の電解殺菌装置が販売されている。
【００１２】
しかしながら、電気や化学的知識のない素人が危険な化学薬品を取り扱い、市販の電解装置を使用して電気分解である電気化学反応を行うことは、極めて危険である。また、電解により陰極で発生する水素ガスは、引火性が極めて高く、空気 (酸素)との混合による爆発限界領域が広く、家庭、給食センター、病院等の火気を有する場所での使用による爆発、火災の危険性は極めて高く、大きな災害に繋がる可能性が高い。
【００１３】
同時に、電気分解時に陽極で発生する有毒な塩素ガス及び副次的に発生する発ガン性物質である有機塩素化合物、オゾンガス等の取り扱い、陰極で生成する水素ガス以外に共成する過酸化水素、高濃度アルカリの取り扱い等作業従事者は極めて危険な状況に置かれてしまう。
【００１４】
電解反応は、直流電流を陽極と陰極に通電し、電極表面上で、電気化学反応である電気分解を行い陽極上で次亜塩素酸水を生成するという極めて複雑で高度の操作をすることになる。また、専門家でも制御が困難な電気化学反応を原料である食塩や塩酸の濃度、pH及び生成した次亜塩素酸濃度等を調製しながら次亜塩素酸水を電気化学反応により製造することは極めて危険なことである。
【００１５】
電極は、電解条件次第で異なる電極反応を起こすこともあると同時に電極の触媒が消耗し、次亜塩素酸水を生成するという目的の電極反応が起こらなくなること、目的以外の電極反応が発生すること、電極板が溶解してしまうこと等も発生する。
【００１６】
また、上記電気化学反応により製造した次亜塩素酸水が分解し、殺菌能力が短時間のうちに消失することも知らず、また検証する手段をも有していないため、消毒するという手段を講じても実際には目的とする消毒がなされていないという問題を発生することもある。   
【００１７】
一方で、殺菌剤の効力を示す殺菌スペクトルは、既に各殺菌剤について検討され、非特許文献1に収録されているが、殺菌剤を駆使し、消毒を実施している、例えば家庭、給食センター、生鮮食料品販売所、病院、食堂等において、殺菌をする対象となる菌種に使用する殺菌剤の殺菌スペクトルが妥当であるか否かを考慮して殺菌剤の調製がなされているか否か極めて疑問である。
【００１８】
さらに、殺菌剤の組み合わせ、濃度調整、使用頻度等を考慮し、殺菌剤が調製されることもないし、殺菌後の結果について検証している箇所も少ない。
さらには、殺菌剤の組み合わせによる殺菌効果に関する研究も少ない。
このような結果、食中毒患者の発生、インフルエンザの大流行等の細菌やウイルスによる感染症が毎年のように発生し尊い人命が失われている。
従って、殺菌剤の分解機構、分解速度を知ることは、安全かつ適切な殺菌効果を得るためには極めて重要なことであると考えられる。
【００１９】
化学殺菌剤として最も汎用されている殺菌剤は、アルコールと次亜塩素酸による殺菌であるが、アルコールはアルコール濃度の低下、蒸発による殺菌作用の減少が見られるが、アルコール自体は、安定で化学的変化をしにくい物質である。
従って、アルコールの分解による殺菌効果の低減について考慮する必要はない。
【００２０】
一方、前述したように次亜塩素酸は、安価で低濃度でも殺菌効果が得られるが、常温で不安定な物質で保存中に自然分解する。
さらに、光、加熱、酸、金属等の影響で分解が促進されることが知られている。
【００２１】
次亜塩素酸の水溶液中での酸化還元反応、反応機構、反応速度に関しては、非特許文献2、非特許文献3、非特許文献4、非特許文献5に報告されている。
1902年 Foersterらによって、非特許文献2、非特許文献3、非特許文献4に提案された機構を化学反応式(1)から反応式(5)に示す。
【００２２】
【化１】
2005305109.tif 000003
Foersterらによって提案された上記化学反応式に対して、Listerは、非特許文献4に塩素酸イオン(ClO3-)の生成する化学反応式(4)に対して、次亜塩素酸イオン(ClO-)の分解反応速度を求めることにより、下記の化学反応式(6)、(7)を提案した。
【００２３】
【化２】
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これらの化学反応は、pHにより反応速度が変化し、律速過程が異なるため初期濃度、pHにより殺菌効果も異なってくる。
【００２４】
最終的には、次亜塩素酸は分解しO2、Cl-、ClO3-等の殺菌作用のない物質へ変化して行く。これらの分解を防ぐためには、(6)、(7)式の反応速度を抑えるため、水溶液中のHClO濃度を低下させることが必要となる。このためには、(3)式の平衡を右方向とするように、すなわち、ClO-が安定に存在可能となるpHの高い状態であるアルカリ性とする。
すなわち、濃アルカリに塩素ガスを大量に溶解するという従来技術の次亜塩素酸ナトリウム水溶液殺菌剤の製造方法となる。
【００２５】
一方、殺菌作用に関しては、例えば、岩沢らが、報告している非特許文献5によれば、次亜塩素酸による殺菌機構として、「強酸性電解水の最も有効なpH領域は、pH2.7-pH3.5であり、pH2.4以下では塩素ガスの生成により、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの平衡関係は成立せず、殺菌効果の低下が認められた。」と次亜塩素酸による殺菌効果と結論付けている。そのなかで、岩沢らは、菌種に作用する化学種として、pH2.4以下で生成する塩素ガス、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを考慮し、次亜塩素酸の殺菌作用は、次亜塩素酸の酸化作用により発現されるとしている。
【００２６】
しかしながら、菌種による最適pH領域が、菌の抗酸化作用の差異か、菌の構造の差異によるものか明らかにされていない。また、次亜塩素酸濃度による依存性、殺菌剤の使用量、菌との接触時間等、実際に使用する方法として詳細に記載されていない。
【００２７】
また、「強酸性電解水」の氷結物すなわち、「強酸性電解水氷」の製造と殺菌効果に関しては、藤原らによって、非特許文献7に報告され、また、小関らは、非特許文献8に電解水氷による殺菌とその要因について詳細に報告している。
【００２８】
しかしながら、氷結物の有効塩素濃度の残存率結果を氷結(氷の結晶構造生成)と関連付けを定性的に説明しているが、定量的な試験及び説明に関する記載、すなわち、藤原らの目的とする「強酸性電解水の凍結による特性の長期間保持」については、何ら述べられていない。
【００２９】
実用的な殺菌効果には、酸化還元作用ばかりではなく、細胞膜溶解性、洗浄効果、浸透圧効果、吸着作用、持続性等に起因する効果も有するため、これらの緒効果による殺菌剤の有効性を安全性及び実用性をも併せ評価する必要がある。
【非特許文献１】防菌防黴ハンドブック,1997年,技報堂出版(株)
【非特許文献２】Foerster,Muller,Z.Electrochem.,8,8,515,633,721(1902)
【非特許文献３】Foerster,Muller,Z.Electrochem.,9,171(1903)
【非特許文献４】Foerster,Muller,Z.Electrochem.,10,781(1904)
【非特許文献５】M.W.Lister,Can.J.Chem.,30,879(1952)
【非特許文献６】防菌防黴誌,30(10),635-643,2002
【非特許文献７】農業機械学会北海道支部会報No.40,51-56(2000)
【非特許文献８】農業機械学会年次大会講演要旨Vol.61st,451-452
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、消毒を目的とした、分解しやすい殺菌組成物を供給するにあたり、目的に適した殺菌組成物を被供給者より得られた要求事項に基づき被供給者に代わり、煩雑な電解操作を行い、アルカリ度の低い高活性で適正な濃度の安全性の高い殺菌組成物の適正量を供給することを目的としてなされたものである。
【００３１】
また、現在使用されている殺菌剤は、殺菌剤の分解を防ぐため高濃度のアルカリとしてあるために、殺菌速度が遅くなり、そのため過剰量の殺菌剤を使用するという問題も有しており、安全性ばかりでなく、高濃度アルカリと大量の塩素を含有する殺菌剤を廃棄することによる環境に与える影響についても懸念されている。
このような安全性、環境影響を改善することも本発明が解決しうる課題である。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明は、殺菌することを目的とする被供給者に代わり、分解しやすい殺菌組成物を被供給者より電話、コンピュータによる通信手段により使用目的、使用量等の情報を入手し、予め殺菌組成物の分解速度、殺菌組成物の条件による殺菌力等の計算式を入力してあるコンピュータにより、被供給者の要求に応じた殺菌組成物を調製、もしくは電解反応、化学反応により合成し、高活性の状態で殺菌可能な有効期限を明示した適正濃度の殺菌組成物の適正量を被供給者へ供給することを特徴とする殺菌組成物とその供給方法である。
【００３３】
一般に、塩素系殺菌剤は、極低濃度においても細菌に対して速効的な殺菌力を発揮し、また、エイズウイルス、B型肝炎ウイルスなどウイルスに対する効力も有し、広汎な抗微生物スペクトルを有する殺菌剤である。
【００３４】
作用機構としては、遊離塩素による細胞内の酵素反応の阻害、細胞内蛋白質の変性、核酸の不活性化と考えられている。
殺菌効果としての有効成分は、次亜塩素酸と考えられおり、該殺菌剤の殺菌効果は、殺菌液のpHにより変化するとされている。
水溶液中での次亜塩素酸の濃度は、弱酸である次亜塩素酸の酸解離により、pHが低い場合には、次亜塩素酸の存在比率が高いが、pHが高くなると次亜塩素酸イオンの存在比率が高くなる。
【００３５】
次亜塩素酸は、空気、熱、光(紫外線)、有機物、重金属が存在すると反応しやすく、分解しその殺菌力は低下してしまう。
【００３６】
また、溶液の酸性度が、pH4以下では塩素ガスの発生が多くなることを考慮し、市販の塩素系殺菌剤では、強アルカリの水溶液に高濃度の塩素を溶解した溶液(例えば、次亜塩素酸ナトリウム液)を市販している。これらの市販の塩素系殺菌剤は、強アルカリ液であるため蛋白質を侵し、手指、皮膚、眼等に付着すると極めて危険である。従って、取り扱う場合は、手袋、眼鏡等の防具の着用が不可欠である。また、保管期間中の分解による殺菌漂白等の有効性の低下を考慮し、強アルカリ性溶液に高濃度(5-12%)の塩素を溶解してあるため、使用中に誤って酸性洗浄剤と混合すると毒性の強い塩素ガスが発生し、塩素ガス中毒により死に至ることもある。
【００３７】
「背景技術」において指摘したように、これら強アルカリ高濃度次亜塩素酸ナトリウムや各種電解殺菌装置等の従来技術の問題を克服するため、鋭意研究の結果、「殺菌剤を供給するにあたり、供給する殺菌剤を高活性状態の殺菌組成物とし、且つ該殺菌組成物の有効期間等の情報を予め被供給者より注文を受けるコンピュータに入力しておき、電話、コンピュータによるメール、インターネット等の通信手段により殺菌剤の供給依頼を受け、コンピュータに入力してある殺菌組成より殺菌力、殺菌組成条件毎の分解速度等を考慮した最適な殺菌組成を選択し、高活性な殺菌組成と該殺菌組成の有効期間及び適正濃度、適正量を決定し調製後、被供給者に該殺菌組成物を供給し、高活性を維持した状態の内、すなわち、有効期間内に消費する。」殺菌組成物とそれら殺菌組成物の供給方法に関する新規の提案をするに至った。
【００３８】
例えば、化学消毒剤として使用されている塩素系殺菌剤の中で汎用されている次亜塩素酸ナトリウム溶液の活性の高いpH領域は、殺菌の対象となる菌の種類にもよるが、概ねpH1からpH12の領域で、好ましくはpH2からpH10の範囲である。前述したように、次亜塩素酸が最も殺菌力を発揮するpHは、pHが低いほうが好いがpH2以下であると殺菌効果は、塩素殺菌で極めて強い殺菌力を有する領域と言われているが、同時に塩素ガスが発生し、殺菌剤としての寿命も短い。pH10以上では酸素殺菌剤として作用し、次亜塩素酸イオンの存在率が高くなり、分解に対して安定となるが、殺菌効果が低い状態となる。
【００３９】
殺菌組成物のpHは、供給先への殺菌組成物の組成、配達時間、分解速度、初期濃度、使用期限等により最適な領域を設定することができる。
例えば、次亜塩素酸の分解速度(-dC/dt)のpH依存性は、近似式として式(8)で示されることを見出した。
【００４０】
【数１】
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図1に、次亜塩素酸水溶液中の次亜塩素酸分解速度のpH依存性を示した。
分解速度より、殺菌力を有する保証可能な有効使用期間と初期濃度を決定することが出来る。
【００４１】
すなわち、供給する殺菌組成物の初期濃度と有効期間を決定することが可能となる。
さらには、次亜塩素酸の分解速度のpH依存性により、次亜塩素酸の殺菌作用に関与する化学種は、石沢らが考察した塩素ガス、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンのみではなく、熱力学及び分析化学的に共存可能な外の化学種をも考慮することにより、石沢らによって説明されなかった、それぞれのpH領域における次亜塩素酸由来の化学平衡種が、菌種に作用する反応の差異によって、殺菌効果がそれぞれのpHにおける安定化学種による菌に対する殺菌機構が異なることを詳細に考察することにより殺菌を目的とする菌種に対する最適なpHと初期濃度を設定し、さらに設定したpHにおける分解速度から算出した殺菌剤の有効期間を明示することにより、現在市販されている強アルカリ、高濃度塩素殺菌・漂白剤の危険で無駄な環境影響に悪影響を及ぼす殺菌剤を改善することが可能となる。
【００４２】
次亜塩素酸に関する化学種の平衡関係を化3に示す。
【００４３】
【化３】
2005305109.tif 000006
化3に示した化学種の存在率は、pHに依存することが大きく、特定の菌種を殺菌する好適な化学種の存在率の多いpH領域を設定し、すなわちpHを制御することにより酸素殺菌剤として作用するpH領域もしくは塩素殺菌剤として作用するpH領域が有効であるかを調査すること及び各pHにおいて存在する個々の化学種の有する酸化還元電位を算出し、評価することにより効率的な殺菌が実施できる。
【００４４】
例えば、S. aureus、S.epidermidisに対しては、塩素領域と酸素領域の共存するHClO、ClO2-の共存領域である約pH3以上、P.aeruginosaでは、塩素領域であるpH3以下の領域で効率の良い殺菌が可能であること、また、T.rubrumでは、ClO-(HClO)、ClO2-領域であるpH7.5以上の酸素領域で効率の良い殺菌が可能であることが確認されている。
【００４５】
前述したように、殺菌対象菌種により殺菌組成物のpHを最適に作用するpHに制御し、このpHの条件下での殺菌組成物寿命と有効期間に対する初期濃度を規定することにより、前述した市販されている強アルカリ、高濃度塩素殺菌・漂白剤の危険で無駄なばかりでなく、環境に悪影響を及ぼす従来型の殺菌剤の問題点が、具体的に回避される。
【００４６】
実施例1に本発明により調製された殺菌組成物(実施例1-1-実施例1-15)及び比較例として本発明と同じ手順で調製し、水酸化ナトリウムを加えpHをpH10.5としたもの及び市販の次亜塩素酸系殺菌剤(次亜塩素酸ナトリウム濃度が有効塩素濃度で8%、水酸化ナトリウム濃度が2%、アルキルアミンオキシド含有)を100倍に希釈したものを調製し、5種類の菌に供し、殺菌効果について検討した結果を示した。
【００４７】
本発明の殺菌組成物による殺菌効果は、本発明の殺菌組成に準じて調製し、pHをpH10.5とした比較例1及び高濃度アルカリに塩素を高濃度に溶解した従来技術の殺菌剤を希釈して使用した比較例2に比べ次亜塩素酸濃度が低濃度で且つ安全なpH9以下で殺菌効果が短時間で発揮されることが示された。
【００４８】
以上の結果より、殺菌組成物として少なくとも次亜塩素酸を含有する本発明の殺菌組成物は、殺菌組成物中の次亜塩素酸が次亜塩素酸として存在し、酸濃度が次亜塩素酸の殺菌力が高い領域であるpH9以下であることが好ましい。
【００４９】
しかしながら、酸濃度が、pH2.5以下では次亜塩素酸の殺菌力は高まるものの塩素ガスの生成が多く、図1からも解るように次亜塩素酸の分解速度が速く、塩素臭により使用に耐えない。
【００５０】
また、これらpH領域に関する結果は、pHと次亜塩素酸の存在比率の関係からも支持される。次亜塩素酸の安定度定数(pKa=7.2)を用いて、次亜塩素酸の存在比率を算出する。
次亜塩素酸の酸解離平衡(3)式より、式(9)及び式(10)を導き出し、pH9、pH10、pH12、pH14における次亜塩素酸の存在比率を表1に示した。
【００５１】
【数２】
2005305109.tif 000007
【００５２】
【表１】
2005305109.tif 000008
本発明の殺菌組成物として少なくとも次亜塩素酸を含有する殺菌組成物では、次亜塩素酸の存在比率が、pH9で約2%存在するが、本発明の領域外では、pH10でも0.2%、pH12においては0.002%となりpH10以上では、殆ど次亜塩素酸として存在せず、次亜塩素酸イオン(ClO-イオン)として存在するため、次亜塩素酸として反応し、殺菌するには次亜塩素酸濃度が低いため、反応速度が遅くなることは明白である。
【００５３】
従って、本発明の殺菌組成物で、殺菌組成物として少なくとも次亜塩素酸を含有する本発明の殺菌組成物のpHの範囲は、pH2.5-pH9である。
【００５４】
一方、次亜塩素酸ソーダの規格は、日本水道規格JWWA  K120  1999によると、有効塩素5%以上、遊離アルカリ2%以下となっている。他の次亜塩素酸ソーダの規格も、有効塩素12%以上、遊離アルカリ0.5%-2.0%(2.0%以下)、pH12以上となっており、次亜塩素酸の安定性を確保するため高pHとしている。
【００５５】
有効塩素12%、pH12とした場合の次亜塩素酸の濃度を式(10)から、式(11)、式(12)を導き出し、式(12)により、算出すると2ppmとなる。
【００５６】
【数３】
2005305109.tif 000009
同様に、有効塩素12%、pH9における次亜塩素酸濃度は、ほぼ1000倍の2000ppmとなる。一方、実施例1の結果より、殺菌効果は、次亜塩素酸の濃度が数ppm程度より得られているが、各菌種に対して安定した殺菌効果を得られる次亜塩素酸濃度は、50ppm程度であること、図1の次亜塩素酸の分解速度のpH依存性より、pH9における次亜塩素酸の分解速度が、pH12の約2倍であることから、本発明の殺菌組成物の次亜塩素酸濃度、殺菌組成物として少なくとも次亜塩素酸を含有する殺菌組成物の供給次亜塩素酸初期濃度C0(有効塩素濃度)を算出すると式(13)となる。
【００５７】
【数４】
2005305109.tif 000010
本発明の殺菌組成物における次亜塩素酸の含有量は、殺菌組成物のpH範囲を、pH2.5-pH9と次亜塩素酸の活性が高い領域とすることにより、供給次亜塩素酸の含有量(有効塩素濃度)を0.6%と低くすることが可能である。
【００５８】
酸濃度がpH9でも、次亜塩素酸濃度が1%をこえると、塩素臭により使用に耐えなくなる。また、次亜塩素酸濃度が、有効塩素濃度で0.6%以下であっても、酸濃度が高くなるに従い次亜塩素酸の活性が高くなるため、該活性の向上に比例して適宜濃度を低減することが可能である。また、塩素臭が強い場合には、殺菌組成物の原材料を変更することにより弱めることが可能である。このような塩素臭と酸濃度の関係は、本発明の殺菌組成物に使用される酸の種類、界面活性剤やアルコール等の添加剤または氷結による殺菌組成物の相状態により変化するため、塩素臭の少ないものを優先するのか、殺菌力を優先するのか、殺菌剤の寿命を優先するのか等の殺菌組成物の使用目的により材料、処理方法等を適宜選択することが可能である。
【００５９】
本発明の殺菌組成物により、次亜塩素酸濃度を有効塩素濃度0.6%以下に低減化することが可能となるため、殺菌剤の性能、取り扱い上の安全性が向上するばかりではなく、資源浪費の防止と使用後の次亜塩素酸の排水処理が容易となること及び残留次亜塩素酸の環境汚染の低減化が可能となる。
【００６０】
「強酸性電解水」の氷結物すなわち、「強酸性電解水氷」の製造と殺菌効果に関しては、藤原らによって農業機械学会北海道支部  第50回年次大会(1999年)講演及び農業機械学会北海道支部会報No.40,51-56(2000)に報告されている。また、小関らは、農業機械学会年次大会講演要旨Vol.61st,451-452に電解水氷による殺菌とその要因について報告している。
【００６１】
藤原らは、上記報告のなかで、強酸性電解水を「凍結及び解凍条件を変化させても解凍後の強酸性電解水のpH及びORPの値は変化しない事が判明した。」と結論付け、そして、凍結温度とAC (有効塩素) 残存率の関係に関しては、「凍結温度が低いほど強酸性電解水中のAC残存率は高くなることがわかった。…・」と、また、該AC残存率結果を氷結(氷の結晶構造生成)と関連付けを定性的に説明しているが、定量的な試験及び説明に関する記載、すなわち、藤原らの目的とする「強酸性電解水の凍結による特性の長期間保持」については、何ら述べられていない。
【００６２】
藤原らが製造した「強酸性電解水氷」の解凍後のAC濃度は、AC残存率より氷結前の強酸性電解水AC濃度約40-60mg/Lであることより算出して-10℃で凍結した場合は、高々40mg/Lである。
【００６３】
本発明では、藤原らの実施した「強酸性電解水氷」よりさらに高濃度で安定した活性の高い新規な殺菌組成物と該組成物の氷結物の製造方法と有効な使用方法を見出した。
さらに、本発明の検討結果より、水溶液中では、低pHの次亜塩素酸ほど分解速度が速い結果であったが、寧ろ氷結物においては、pHが低いほど分解速度が遅く、水溶液における分解速度のpH依存性とは全く異なることを見出した。
【００６４】
従って、低pH領域の分解し易い化学種に対しては、殺菌組成物の氷結物とするか、高pHの氷結物あるいは高pHの殺菌組成物の氷結物と低pHの殺菌組成物の氷結物を目的とする溶解後の殺菌組成物のpHが殺菌に最適に作用するpHとなる割合で混合溶解し、使用する方法とすることにより低pH殺菌組成物の分解問題を解消することが可能となる。
【００６５】
「凍結・解凍」は、物理現象である為、物質収支に変化が無ければ氷結によりpH、ORPに変化が生ずることが無い事は熱力学的に周知の事実である。
氷結による殺菌剤の安定性に関しては、氷結段階における状態変化に伴う安定性と氷結後の氷結物の安定性、解凍に伴う状態変化を伴う安定性について検討する必要があるが、解凍に要する時間は、保管時間に比較して極めて短時間であること、解凍現象は、化学的変化のないエントロピーの増大する方向の現象であり、急激な昇温等による化学変化がなければ化学種、例えば次亜塩素酸の分解を加速する要因は見当らない。
また、藤原らも「・・・、解凍速度の違いによるAC残存率の差は認められなかった。」と記載している。従って、氷結段階における状態変化に伴う安定性及び氷結後の氷結物の安定性について検討した。
【００６６】
氷結段階における状態変化に伴う次亜塩素酸成分の分解に及ぼす因子は、氷結前の殺菌組成物中の溶媒を含めた成分及び濃度、氷生成の水素結合に影響を及ぼす酸濃度及び最大氷結晶生成帯通過時間Tが考えられる。
【００６７】
氷結前殺菌組成物濃度C0、最大氷結晶生成帯通過時間T、氷結物中殺菌組成物濃度C及び殺菌組成物の酸濃度pHと分解速度ｖの関係を式(14)から式(19)に示した。
【００６８】
【数５】
2005305109.tif 000011
これらの依存性を検討した結果を図2、図3、図4に示した。
図2は、pHの異なる種々の氷結前殺菌組成物濃度C0が、殺菌組成物溶液の分解速度ｖに及ぼす影響を示した(T1=T、T2=T/2、T3=T/4)。
図3に、ある氷結前殺菌組成物濃度における最大氷結晶生成帯通過時間に対して氷結時の分解速度依存性を示した。
図2、図3より、分解速度ｖは、氷結前殺菌組成物濃度C0及び最大氷結晶生成帯通過時間Tにそれぞれ約1次の相関があることが示された。
すなわち、式(15)、式(19)中n1は、n1=1、式(16) 、式(19)中n2は、n2=1であった。
氷結物中の次亜塩素酸の安定性に及ぼす氷結物中の次亜塩素酸初期濃度の影響を図4に示した。
氷結物中の分解速度は、大幅に低減し氷結物中の次亜塩素酸初期濃度依存性は、1次に近い値となった。
すなわち、式(17) 、式(19)中n3は、n3=1であった。
さらに、同様に氷結物中の次亜塩素酸分解に及ばす酸濃度pHの依存性を検討した結果を図5に示した。
図5から、氷結物中の次亜塩素酸分解速度に及ぼすpHの依存性は、水溶液中の分解速度と比較して極めて遅く、低pH側で分解速度は遅く、高pH側で速くなり、水溶液中の分解速度挙動とは逆の傾向を示し、pH変化に対してほぼ1次に近い依存性が得られた。
すなわち、式(18) 、式(19)中n4は、n4=1であった。
【００６９】
これらのことより、殺菌組成物の氷結物における寿命は、氷結前殺菌組成物初期濃度C0、最大氷結晶生成帯通過時間T、氷結物中殺菌組成物濃度C、及び殺菌組成物のpHを制御することにより分解速度から有効期限を決定することが出来、よって被供給者に供給する殺菌組成物の有効期間を知らせることにより、殺菌効率の高い期間内で殺菌組成物の使用が可能となる。
【００７０】
その結果、従来から分解しやすいとされてきた次亜塩素酸の寿命は、氷結により大幅に延長されることが判った。従って、殺菌組成物及び該殺菌組成物のpHを制御した氷結物は、殺菌成分の分解速度を制御した殺菌組成物を供給することにより、低濃度でも活性の高い且つ安全性の高い殺菌組成物を供給することが可能となる。
【００７１】
また、pHの異なるそれぞれの殺菌組成物を個々に氷結したものを解凍時目的のpHとなるように混合して使用することも可能である。さらに、氷結物としては、目的とする解凍後の殺菌組成物のpHや殺菌組成物の組成、濃度となるよう個別に調整された異なるpH、異なる組成、異なる濃度の殺菌組成物を含有する複数層からなる氷結層を有する氷結物あるいは氷結物内に複数の個別に調整された異なるpH、異なる組成、異なる濃度の殺菌組成物を含有する氷結物を分散し含有する氷結物を製造し使用することも可能である。
複数の氷結物を分散する手段として、乳化剤、カプセル化剤を使用することも有効である。
【００７２】
殺菌剤の殺菌スペクトルは、各殺菌剤に固有の殺菌スペクトルを有している。
本発明の殺菌組成物は、供給する殺菌組成物として、個々の殺菌剤の殺菌スペクトルを維持するばかりでなく併用使用することにより、単独使用より低濃度で殺菌効果が得られる、殺菌効果が持続する、殺菌スペクトルが拡大する等の個々の殺菌剤の単独使用では得られなかった効果である協同効果が得られることを見出した。
【００７３】
すなわち、次亜塩素酸、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、過酢酸、ジクロルイソシアヌル酸、酢酸、無水酢酸、分子内に少なくとも1個以上のカルボキシル基を有する有機酸、過酸化水素、オゾン、炭素数が6以下のアルコール、ポリビニルアルコール(PVA)、塩酸、炭酸、炭酸塩、界面活性剤、アミン、ポリビニルアミン(PVAM)又はアミドの塩化物塩若しくは塩酸塩、第4級アンモニウム塩が塩化物の塩より2種以上を選択してなる本発明の殺菌組成物は、該殺菌剤を組成とし、且つ個々の殺菌剤の単独使用より低濃度で殺菌効果が得られること、殺菌効果が持続すること、殺菌スペクトル拡大効果等の協同効果が得られることを見出した。
【００７４】
該共同効果は、各成分の個々の特性と他成分の特性が相俟って発現されるものと考えられる。例えば、低級アルコールは、それ自体が殺菌剤であるが、無機、有機化合物の良溶媒であり、界面張力を低減させる効果により他成分の殺菌剤との協同効果を得やすい。
該効果を得るためには、常温で液状であり、界面張力を低減させることが必要であるため炭素数は6以下が良い。
【００７５】
しかしながら、例えば次亜塩素酸による殺菌効果を高めるために、次亜塩素酸にエタノールを添加すると、逆に次亜塩素酸が分解され該殺菌効力を失うが、n-プロパノールでは問題ない。また、過酢酸にエタノールを併用することにより過酢酸単独より、あるいは塩化ベンザルコニウムや塩化ベンゼトニウムと併用することにより塩化ベンザルコニウムあるいは塩化ベンゼトニウム単独使用より殺菌スペクトル拡大効果が観られた。
【００７６】
また、親水基として分子内に一個以上の水酸基とカルボキシル基を共有するアルコールは、溶解性と溶液のpH干渉作用を有するため、本発明の殺菌組成物のpH安定化が可能であることより極めて有用である。アルコールの炭素数と水酸基の数は、使用目的、使用場所、共存する殺菌剤との溶解度及び個々の殺菌スペクトルを考慮し決定する。
【００７７】
本発明に好適なアルコールは、エタノール、プロパノール、IPA、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、アミルアルコール、ポリビニルアルコール、等であり、さらにはグルコン酸、クエン酸の様に多価アルコールでありながら酸であるヒドロキシ酸も好適である。
【００７８】
界面活性剤は、アルコールと同様にそれ自体に殺菌作用を有するものもあるが、殺菌組成物の物性を変え殺菌力をより効果的に引き出す働きを有する。殺菌組成物に必要とされる界面活性剤の効果としては、界面張力低下能に由来する、洗浄力、起泡力、浸透力、吸着力等であるが、pH、アルコール、有機酸等の共存により界面活性能が変化するため界面活性剤の種類を一義に特定することは困難であるが、イオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤であれば親水性の高いHLB12以上のものが好ましい。
添加量は、1%以下で本発明の殺菌組成物としての効果が達せられる。
【００７９】
さらに、アルコール殺菌として使用されているエタノール単独使用の場合は、エタノールの殺菌力が、濃度に大きく影響を受け、70-80%で殺菌力が最大となり、80%以上、60%以下でも殺菌力が急速に低下することが知られている。
【００８０】
同様に、次亜塩素酸の場合は、酸性度により殺菌力が異なることが知られている。
市販の「強酸性電解水」生成装置では、生成する殺菌水のpHが酸性側のものが多い。
これは、食品添加物である「強酸性次亜塩素酸水」のpH規格が、pH2.7以下、「微酸性次亜塩素酸水」が、pH5.0-pH6.5であることより、次亜塩素酸水の殺菌力が酸性側で効果があるものとして設計されているものと推察される。
【００８１】
これは、pHが高い強アルカリ性溶液中では、次亜塩素酸は、ClO-イオンとして存在し、安定であるが殺菌力としての効果も小さいく、逆に、pHが低い酸性溶液中では、次亜塩素酸HClO及び塩素Cl2として存在し、不安定であるが強い殺菌力が期待できることによるものと推察される。
【００８２】
しかしながら、詳細には前述したように、S. aureus、S.epidermidisに対しては、酸素酸であるHClO、ClO2-の共存領域である約pH3以上、P.aeruginosaでは、塩素領域であるpH3以下の領域で効率の良い殺菌が可能であること、また、T.rubrumでは、ClO-(HClO)、ClO2-領域であるpH7.5以上で効率の良い殺菌が可能であることが確認されているように、次亜塩素酸でも菌種によって最適な殺菌効果が得られる酸性度が異なる。
【００８３】
一方、グルタルアルデヒドでは、pH7.5-pH8.5と極めて酸性度の狭い範囲で活性化されることが知られている。
【００８４】
従って、殺菌剤の殺菌効果は、各菌種に対する殺菌剤の作用する機構により異なるものと推察される。
【００８５】
さらに、殺菌すべき対象物に作用させる際の状況により、濃度、pH等が変化することがしばしばある。濡れた調理台や調理器具、手に対するアルコール消毒では、アルコールが希釈されることにより、アルコールの濃度が低下し、消毒力も失われ、十分な殺菌が行えない。
【００８６】
同様に、市販の強アルカリ性次亜塩素酸殺菌剤では、アルカリ濃度が高く希釈しても弱アルカリにしかならず、十分な殺菌効果が得られないばかりかアルカリ付着による目、皮膚等へ与える障害も脅威となる。
【００８７】
従って、殺菌を目的とする菌種に十分な殺菌効果が得られる濃度、pHを維持することを可能とする殺菌組成物の設計が重要となる。
特に、次亜塩素酸の場合は、pHの変化により殺菌力及び殺菌剤の寿命そのものが変化してしまう。
【００８８】
次亜塩素酸の寿命のpH依存性に関しては、前述したが、殺菌力に関しては、pHの安定化剤すなわち、pH緩衝剤の選択が重要となる。
緩衝剤の選択には、pHを変化させずに緩衝効果が得られ、安全且つ殺菌力を阻害(拮抗作用)せず、むしろ協同効果(協力作用)により主剤の効果に加えて殺菌力を増長させるような薬剤であって腐食性が無く、共存する試薬と配合禁忌であってはならないし、環境にやさしい廃棄性に優れたものが好ましい。
【００８９】
本発明の殺菌組成物中の次亜塩素酸、炭酸、過酸化水素、有機酸等は、弱酸であり、これらの共役塩基の共存により緩衝作用を有することが可能となる。
本発明における水溶液中の炭酸イオン、過酸化水素イオンは、二酸化炭素の注入や炭酸塩化合物、過酸化水素、有機酸又は有機酸塩として添加・含有させるか、殺菌組成物となる溶液を電解又はオゾン酸化することにより次亜塩素酸等の塩化物イオンの酸素酸、炭酸イオンやペルオクソ炭酸等の高次酸化物の酸化力やオゾンの酸化力により該イオンを生成させ、共役酸としての作用によるpH緩衝作用を発現させることにより、本発明の殺菌組成物としての緩衝効果が発揮され殺菌力の安定化に寄与することが出来ることを見出した。
【００９０】
例えば、次亜塩素酸の殺菌力の目安とされている酸化還元電位が、pH変動によってどのように変動するか、次亜塩素酸の酸化還元電位を本発明の炭酸イオンを共存させた場合と次亜塩素酸のみの場合と比較した結果を実施例6に示した。
【００９１】
ここでは、炭酸イオンの寄与が明確となるように、実施例では炭酸イオンの供給を炭酸の共役塩基の塩である炭酸ナトリウムの添加をせず、炭酸水の注入として行い、炭酸ガスの脱気と共にpHと酸化還元電位の変化するようすをグラフ(図10、図11)に示した。
【００９２】
炭酸イオンを共存させることにより、pHが低下し、酸化還元電位が貴となり、炭酸ガスを脱気させ、炭酸イオンを消失させると共に炭酸を供給していない比較例と同様のpHと酸化還元電位を示した。このことより、溶液中の炭酸イオン濃度を制御することにより、菌組成物の殺菌力を制御することが可能となることが明白である。
【００９３】
共役塩基を共存させ、酸濃度を調整することにより一定のpHと酸化還元電位を有する本発明の殺菌組成物が得られる。
【００９４】
同様に、このような緩衝作用を有する本発明の殺菌組成物は、電解次亜塩素酸化塩化ベンザルコニウム+酢酸ナトリウム+酢酸、過酢酸+過酸化水素+酢酸ナトリウム＋オゾン、過酢酸+炭酸ナトリウム+オゾン、過酢酸+過酸化水素+オゾン等のように電解やオゾン処理により活性化されることは明確である。
【００９５】
従って、本発明は、本発明の殺菌組成物、すなわち殺菌組成物の成分として次亜塩素酸、炭酸、過酸化水素や酢酸等の有機酸の弱酸を含有する成分を構成成分として選択することにより、殺菌作用の効果が最大となるようなpH領域を制御すること、さらにこれらをオゾン処理や電解処理を施すことにより、殺菌力を有する酸化物の生成により殺菌組成物の殺菌力の効果を引き出し、殺菌力を維持し、該殺菌組成物の寿命を延命するために有効な方法である。
【００９６】
該技術を実用上着実に実施するためには、本発明の氷結方法による殺菌力と殺菌組成物寿命の維持を制御することが有効であることは言うまでもない。
該氷結技術に関しては、前述した本発明の殺菌組成物の氷結技術に記載した。
【００９７】
また、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等のカチオン界面活性剤や両性界面活性剤、アミン、ポリビニルアミン、アミド又は第4級アンモニウムの塩化物塩は、界面活性能があり、殺菌能力を有している。
【００９８】
しかしながら、これら殺菌剤は低水準消毒薬に位置付けられている。
塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等のカチオン界面活性剤や両性界面活性剤、アミン、ポリビニルアミン、アミド又は第4級アンモニウムの塩化物塩は、構成イオンとして塩化物イオンを含有し、水溶液中で電離乖離し、塩化物イオンを遊離する。
【００９９】
電離、乖離した塩化物イオンを含有する水溶液を既知技術の不溶性陽極であるチタンを基材とした上に電極活性触媒である白金族元素から選択された金属若しくは金属酸化物、すなわち、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウムの金属またはこれらの金属酸化物の内一種以上から成る電極触媒とチタン、タンタル、錫、ジルコニウム、アルミニウム、シリコンから選択された金属酸化物もしくは炭素から選択されてなる電極触媒分散体からなる被覆をチタン基板上に電気メッキ法、熱分解法、焼結法等の方法により被覆作成した陽極を用い前述の本発明の塩化物イオンを含有する塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等のカチオン界面活性剤や両性界面活性剤、アミン、ポリビニルアミン、アミド又は第4級アンモニウムの塩化物塩等の化合物の水溶液を電解酸化して、次亜塩素酸を生成し、含有する殺菌組成物あるいはこれら殺菌組成物の氷結物あるいはこれら氷結物を製造する際、pHと最大氷結晶生成帯通過時間を制御することにより濃度と分解速度を制御された殺菌組成物はこれら殺菌剤の電解以前の固有殺菌スペクトルを拡張した本発明の殺菌組成物となる。
【０１００】
具体的には、低水準消毒薬である塩化ベンザルコニウム水溶液が、前述の本発明技術による電解処理をすることにより、結核菌に対する殺菌効果を有する高水準消毒薬に対応する殺菌剤となることを見出した。
【０１０１】
さらに、各殺菌剤の協同効果により、それぞれの殺菌剤を単独に使用した場合より少ない使用量で効果が得られることを見出した。
【０１０２】
さらに、pHの異なるそれぞれの殺菌組成物を個々に氷結したものを解凍時に目的のpHとなるように混合して使用した場合も殺菌組成物の殺菌スペクトルを大幅に拡大するばかりでは無く、各殺菌剤の協同効果により、それぞれの殺菌剤を単独に使用した場合より少ない使用量で効果が得られた。
【０１０３】
実施例7に0.5%-塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンと0.2%-塩化ベンゼトニウム水溶液をそれぞれ電解し、次亜塩素酸化した水溶液と0.5%-塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンと0.2%-塩化ベンゼトニウム水溶液に次亜塩素酸を加えた後、pHを調整した本発明の水溶液及び比較例として、0.5%-塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンと0.2%-塩化ベンゼトニウム水溶液に関して結核菌に対する殺菌作用を調査した結果を示した。
【０１０４】
比較例の0.5%-塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンと0.2%-塩化ベンゼトニウム水溶液に効果は見られなかったが、本発明の実施例7-1-実施例7-6には効果が見られ、低水準消毒薬である塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンと塩化ベンゼトニウムが、高水準消毒薬として作用したことが明白となった。
【０１０５】
このような効果は、実施例7に示した本発明の殺菌組成物は勿論のこと、これらの殺菌組成物の氷結物あるいは、該氷結物を製造する際、pHと最大氷結晶生成帯通過時間を制御することにより濃度と分解速度が制御され、殺菌剤として寿命が延長された本明細書に記載しきれなかった実施例以外の本発明の殺菌組成物にも確認された。
【０１０６】
さらに、過酢酸、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒドは、広い抗菌スペクトルを有しているが、毒性が強く蒸気が粘膜を刺激し、また、液の付着により化学熱傷を引き起こすという使用上の欠点を有している。
【０１０７】
グルタルアルデヒドの場合は、活性化のためpHをpH7.5-pH8.5の弱アルカリ性とすることにより活性化されるが、この活性化により重合が進行する。
このことにより、グルタルアルデヒド分子の殺菌作用をもたらす活性部位であるアルデヒド基が失われ、従って、殺菌剤としての活性を失う。グルタルアルデヒドの使用期間は高々1ヶ月程度である。
【０１０８】
この問題に関しては、本発明の氷結により該殺菌剤の蒸気圧を減じるか又は、詳細は不明であるが、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒドであれば多価アルコール、ポリビニルアルコール若しくはポリビニルアミンとの併用により、一方、過酢酸であれば、アルコール類とのエステル化、塩の生成等の平衡反応を殺菌組成物の系に関与させることより蒸気圧を減少させること及び重合速度を遅くすることが可能であると推察し、本発明を見出すに至った。
【０１０９】
実施例8にグルタルアルデヒドと多価アルコールであるソルビトール、ポリビニルアルコール及びポリビニルアミンにより調製した本発明の殺菌組成物と比較例の3%-グルタルアルデヒド水溶液のpHをpH7.5-pH8.5に調整後、グルタルアルデヒドを分析することにより安定性を比較検討した。
【０１１０】
比較例8-1のグルタルアルデヒド含量は、約30日後に50%以下になったが、実施例8-2、実施例8-3及び実施例8-4では調製後60日経過しても約70%以上の活性が残存していた。
【０１１１】
同様に、実施例9に過酢酸の寿命の延長化を目的として、本発明のオゾンガス処理-氷結処理、オゾンガス処理-炭酸処理、過酸化水素処理-アルコール添加-氷結処理の各処理を行った実施例9-1-実施例9-5の本発明の殺菌組成物を調製し、本発明の効果を比較例9-6の過酢酸の室温保管試料と過酢酸の含有量を分析することにより安定性を検討した結果を示した。比較例9-6の過酢酸を室温保管した試料の過酢酸含有量は、30日後0.1%まで減少したが、本発明の処理を施した実施例9-1-実施例9-5では、0.8%-1.8%と過酢酸の残存率が高く、30日以降も殺菌剤として使用可能であることが判明した。
【０１１２】
本発明の殺菌組成物には、電解の陽極酸化反応や該陽極酸化反応により製造された酸化試薬を使用する。従って、該場合、本発明の殺菌組成物の原料水には、例えば電解の陽極反応やこの陽極反応により製造された次亜塩素酸等の酸化剤若しくはオゾン、過酢酸、過酸化水素等の酸化剤により生成する発ガン性物質であるトリハロメタン等の有機ハロゲン化物やダイオキシン等の生成、拡散を未然に防止するため、原料水を予め活性炭処理、沸騰処理やオゾン処理を施し、有機物を除去しておく必要がある。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明の「殺菌組成物と供給方法」は、化学的消毒法において使用される塩素系殺菌剤及び酸素系殺菌剤等の分解し易い等の理由により寿命の短い殺菌剤を氷結、化学平衡等の導入による延命化し、pHの適正使用に基づく活性化、電解方法の導入による低水準消毒剤の高水準化、すなわち、殺菌スペクトルの拡張化による高活性化した殺菌剤を供給することにより供給濃度の低濃度化を図ることが可能となり、従来の強アルカリ・高濃度次亜塩素酸殺菌剤、電解殺菌装置等と比較して、化学的事故や爆破等の危険性が無く取り扱い容易で化学的知識を有していない被供給者でも安全に使用でき、無駄の少ない環境にやさしい殺菌組成物の供給が可能となったばかりでなく、本発明の供給方法により、供給される殺菌組成物の分解速度が供給者のコンピュータによって計算された結果に基づく殺菌組成物の供給諸条件等が把握されているため殺菌組成物の管理と有効性の確認も容易となる。電話、コンピュータによる通信システムを使用した本発明の「殺菌組成物とその供給方法」により、急速に国際化が進む感染症に対しても容易に、安全に、迅速な対応が可能となることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１４】
以下に本発明の殺菌組成物の例を下記する。
本発明は、以下の例に限定されるものではない。
特に(氷結)を記載されていなくとも使用目的によって殺菌組成物の分解速度を考慮し、初期濃度を制御するため殺菌組成物を氷結すること、pHを制御することは既に説明済みであり、ここで詳細に述べるまでもない。
次亜塩素酸-酢酸+アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、次亜塩素酸+塩化ベンザルコニウム+炭酸+炭酸ナトリウム、グルタルアルデヒド(pH8)+PVA、グルタルアルデヒド(pH8)+ソルビトール+アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オルトフタルアルデヒド+IPA+ラウリルN,N-ジメチルアミノ酪酸、次亜塩素酸+過酢酸、次亜塩素酸+酢酸+塩化ベンゼトニウム、電解次亜塩素酸化塩化ベンザルコニウム+酢酸、次亜塩素酸+塩酸+アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、次亜塩素酸+塩化ベンザルコニウム、次亜塩素酸+酢酸、次亜塩素酸+ｎ-プロパノール+過酢酸、次亜塩素酸+グルコン酸+アリルアルコール、次亜塩素酸+炭酸ナトリウム+アルキルアミンオキシド、次亜塩素酸+クエン酸、次亜塩素酸+酒石酸+エチレングリコール、(過酢酸(40%)+過酸化水素)(氷結)、(無水酢酸+過酸化水素+オゾン)(氷結) 、(過酢酸+オゾン+炭酸)(氷結)、塩化ベンゼトニウム+塩酸+次亜塩素酸、(過酢酸+過酸化水素)(氷結)、過酸化水素+塩化ベンゼトニウム、過酢酸+エタノール、電解次亜塩素酸化塩化ベンゼトニウム+酢酸+ショ糖ラウリン酸エステル、グルタルアルデヒド+クエン酸ナトリウム+ポリビニルアミン、次亜塩素酸+アクリノール、(オルトフタルアルデヒド+IPA)(氷結)、(オルトフタルアルデヒド+アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)(氷結)、次亜塩素酸+ジクロルイソシアヌル酸、ジクロルイソシアヌル酸+炭酸ナトリウム、電解次亜塩素酸化塩化ベンゼトニウム+酢酸、電解次亜塩素酸化アクリノール塩酸塩+酢酸、電解次亜塩素酸化塩化ベンザルコニウム+酢酸+アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、電解次亜塩素酸化塩化ベンゼトニウム+酢酸+モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン(20EO)、電解次亜塩素酸化テトラデシルジアミノエチルグリシン塩酸塩+酢酸+ポリオキシエチレン(60EO)硬化ヒマシ油、電解次亜塩素酸化ドデシルグアニジン塩酸塩+塩酸、次亜塩素酸+塩酸+ラウリル硫酸ナトリウム、次亜塩素酸+グリシン等がある。
【０１１５】
図12に、本発明の殺菌組成物を供給するフロー概念図を示した。
ここでは、概念を記載したのみで、使用目的によって殺菌組成物仕様、製品形態、被供給者情報等が変更されるため、特に詳細を記載してない。従って、本発明は、該概念図12に限定されるものではない。さらに実施例により本発明の技術を詳細に説明する。
【実施例１】
【０１１６】
本発明の殺菌組成物を以下の手順にて製作した後、殺菌効果について試験を行った。
熱蓚酸に浸漬し酸洗・水洗したチタン製エキスパンドメタルを電極基板とし、該電極基板上に熱分解法により、酸化ルテニウム、酸化イリジウムを電極触媒とした被覆を施したチタン製金属電極を製作し、該金属電極を陽極、チタン製エキスパンドメタル基板を陰極とし、該陽陰極の間にカチオン交換膜であるデュポン社製ナフィオン膜を用いて0.5%-食塩水を電解液として、直流電源により隔膜電解し、陽極液として約2000ppmの有効塩素濃度を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造した。
次いで、該次亜塩素酸ナトリウム水溶液をベースとして本発明の殺菌組成物の試料を製作した。試料内容を表2に示した。
【０１１７】
【表２】
2005305109.tif 000012
殺菌効果：
試験方法  1.各試験菌の菌液接種後の理論菌数が1ml当たり約１０５〜１０６個となるように試供品100mlに対し菌液1mlを添加し、撹拌後、室温で作用を開始した。
2.試験開始5,15,30,60,120秒後の各菌の生菌数を菌数測定用培地を使用した混釈平板法(37℃、2日間培養)により測定し、各菌の不検知時間により殺菌効果を示した。
殺菌効果結果を表3に示した。
【０１１８】
【表３】
2005305109.tif 000013
表3の結果より、本発明が、従来技術より殺菌剤の濃度が低濃度で且つ安全なpH9以下で殺菌効果が短時間で発揮されることが示された。
【実施例２】
【０１１９】
チタン製エキスパンドメタル基板を電極基材とし、該チタン製基材に電気めっき法により約0.5μｍの厚みの白金めっき被覆を施した白金めっき電極を製作した。
該白金めっき電極を陽極とし、熱蓚酸に浸漬し酸洗後に水洗したチタン製エキスパンドメタルを陰極として1%-食塩水に直流電源により通電し、無隔膜電解を行い、有効塩素濃度として約2000ppmを含有する次亜塩素酸水溶液を製造した。
次いで、該次亜塩素酸水溶液をベースに下記の本発明の殺菌組成物による氷結物の試料を製造した。該氷結物の試料を1ヶ月、2ヶ月、3ヶ月間冷凍保存後、解凍し有効塩素濃度及びpH変化を調査した。また、これらの結果を氷結せずに室温で保管した試料と比較した。試料内容を表4に示した。
【０１２０】
【表４】
2005305109.tif 000014
保管試験結果：
図6に実施例2の保管方法による次亜塩素酸の安定性の関係を示した。
図7に実施例2の氷結保管によるpH経時変化の関係を示した。
さらに、添加剤を含有する本発明の試料を調製し、室温保管と氷結保管の有効塩素濃度とpHの関係を調査した。試料内容を表5に示した。
【０１２１】
【表５】
2005305109.tif 000015
保管試験結果：
図8に実施例2の保管方法による次亜塩素酸の安定性の関係を示した。
図9に実施例2の氷結保管によるpH経時変化の関係を示した。
上記結果より、pHには変化が観られなかったが、有効塩素濃度に関しては、氷結保管による保管方法が、氷結を行わずに室温保管を行った保管方法より長期間安定であることが明白である。
【実施例３】
【０１２２】
実施例1と同様に、チタン製エキスパンドメタルを基板とし、該チタン製基板上に熱分解方法により電極触媒が白金族元素のうち白金と酸化イリジウムからなる被覆を施したチタン製金属電極を陽極及び陰極として用い、直流電源により食塩と炭酸ナトリウムを含有する水溶液を電解し、有効塩素濃度が1060ppm、pH9.10の殺菌組成物を調製した。
一方、0.1%-ABS・Naを含有する水溶液と0.2M-HCl 水溶液を用い、混合比が下記の溶液を調製し、氷結した。また、以上の殺菌組成物をそれぞれ別に氷結・保管し、10日後に、下記混合比となるように混合解凍した。比較例として、実施例と同じ組成の混合溶液を調製し、室温にて保管し、実施例と同様に10日後のpH及び有効塩素濃度を測定した。
検討した殺菌組成物の試料の混合組成比を表6に示す。
【０１２３】
【表６】
2005305109.tif 000016
10日後のpHと有効塩素濃度(ppm)の測定結果を表7に示した。
【０１２４】
【表７】
2005305109.tif 000017
表7より、本発明の氷結保存による殺菌組成物試料の有効塩素濃度に高い残存率の結果が得られたことが判る。
【実施例４】
【０１２５】
実施例3と同様に本発明の殺菌組成物の氷結物を製造した。
原料として、市販の濃厚アルカリ溶液の次亜塩素酸溶液、酸として酢酸を用いた以外は実施3と同じ方法にて実施した。
次亜塩素酸ソーダは、有効塩素濃度12.6%、pH12.7の鶴見曹達株式会社製次亜塩素酸ソーダ(NC-S)を希釈して使用した。次亜塩素酸ソーダの希釈率は、500倍としたものを、酢酸は、20倍の希釈液を調製し、配合比を変化させpHを調整した。試料内容を表8に示した。
【０１２６】
【表８】
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10日後のpHと有効塩素濃度(ppm)測定結果を表9に示した。
【０１２７】
【表９】
2005305109.tif 000019
表9より、実施例3と同様に、本発明の氷結保存による殺菌組成物の有効塩素濃度に高い残存率の結果が得られたことが判る。
【実施例５】
【０１２８】
鶴見曹達株式会社製次亜塩素酸ソーダ(NC-S)と酢酸水溶液を用いて、有効塩素濃度482ppm、pH7.3、ORP900mVの本発明の殺菌組成物を製造し、該殺菌組成物の試料を氷結した。
同様にして、NC-Sの10mlを希釈して4900mlの水溶液を調製し、該殺菌組成物の試料を氷結した後に、該氷結物の周囲に酢酸100mlを注ぎ、酢酸を外層に氷結させた氷結物を製作した後、粉砕した。  該粉砕氷結物を解凍し、有効塩素濃度、pH、ORPを測定し、混合氷結し、解凍した試料の結果と比較した。結果を表10に示した。
【０１２９】
【表１０】
2005305109.tif 000020
表10より、どちらの試料からもほぼ同様な結果が得られた。
【実施例６】
【０１３０】
電極触媒として白金と酸化イリジウムからなる被覆を施したチタン製金属電極を陽極及び陰極として用い、直流電源により食塩25g/Lを含有し、塩酸にてpH3とした水溶液を無隔膜電解し、有効塩素濃度が3930ppmの次亜塩素酸水溶液を調製した。
該次亜塩素酸水溶液をそれぞれ炭酸水と水で希釈し、希釈後のpHと酸化還元電位(ORP)の経時変化を測定した。
その結果を図10、図11に示した。
【０１３１】
炭酸水によって希釈した試料のpH値は、希釈直後pH5.4に低下した。同時に、ORP値は、1000mV以上の貴の値を示した。
その後、経時的に炭酸ガスを大気中へ放出し、溶液中の炭酸濃度が減少すると共にpH値は上昇し、同時にORP値は減少し、水にて希釈した比較例と同じ値のpHとORP値を示した。
【実施例７】
【０１３２】
実施例1と同様に熱分解法により、チタン製エキスパンドメタル基板上に、白金-酸化イリジウムを電極触媒とする被覆を施した金属電極を製作し、該電極を陽極及び陰極として用い、直流電源により0.5%-塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン水溶液と0.2%-塩化ベンゼトニウム水溶液をそれぞれ隔膜電解し、陽極で生成する有効塩素濃度約100ppmを含有する電解液のpHを調整し、本発明の殺菌組成物(7-1〜7-4)を製造した。
一方、鶴見曹達株式会社製次亜塩素酸ソーダ(NC-S)を用いて、夫々塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンと塩化ベンゼトニウムを含有する本発明の次亜塩素酸水溶液(7-5、7-6)を調製した。各水溶液のpHは、塩酸及び酢酸により調整した。
比較例として、0.5%-塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン水溶液と0.2%-塩化ベンゼトニウム水溶液(7-7、7-8)を調製した。
これらの殺菌溶液を用いて結核菌に対して、実施例1と同様に殺菌効果試験を実施し、該殺菌剤の有効性を調査した。表11に試料内容を示した。
【０１３３】
【表１１】
2005305109.tif 000021
殺菌効果を、殺菌組成物試料に関し、10分以内に菌が死滅した試料を(-）、生存していた試料に（+）で表した。表12に殺菌効果結果を示した。
【０１３４】
【表１２】
2005305109.tif 000022
表12の結果より、両性界面活性剤は、低水準消毒剤であるが、本発明により両性界面活性剤の塩化物塩や塩酸塩を直流電解し、有効塩素濃度を付与することにより、あるいは次亜塩素酸を共存させることにより広範囲の殺菌スペクトルを有する高水準消毒剤となりうることが確認された。
【実施例８】
【０１３５】
本発明の3%-グルタルアルデヒド、6%-ソルビトール、0.5%-アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを含有する水溶液及びグルタルアルデヒドを3%、重合度500、完全ケン化型のポリビニルアルコールを5%、ビス-(2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミンオキシドを1%含有する水溶液とグルタルアルデヒドを3%、ポリビニルアミンを5%含有する水溶液を調製した。
比較例として、3%-グルタルアルデヒド水溶液を調製した。
これらの水溶液に緩衝液を添加し、pHを7.5-pH8.5の範囲とした。
これらのpHを調整した溶液を用いて、グルタルアルデヒドの分析を行い、グルタルアルデヒド含有量の経時変化を調査した。試料内容を表13に示した。
【０１３６】
【表１３】
2005305109.tif 000023
グルタルアルデヒド含有量の測定結果を表14に示した。
【０１３７】
【表１４】
2005305109.tif 000024
表14の結果より、グルタルアルデヒドの殺菌作用に対する有効濃度を1.5%とすると、比較例の有効期限は30日以下であるが、本発明の方法では、60日以上の有効期間となった。
【実施例９】
【０１３８】
表15に示す本発明の実施例の試料と比較例の試料を作成し、過酢酸の含有量を分析し、経時変化を調査した。氷結試料は、分析直前に解凍し、分析に供した。
【０１３９】
【表１５】
2005305109.tif 000025
過酢酸濃度の測定結果を表16に示した。
【０１４０】
【表１６】
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表16の過酢酸濃度の経時変化結果より、本発明の方法により、殺菌剤の延命化が可能となることが明白となった。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】次亜塩素酸水溶液中の次亜塩素酸分解速度のpH依存性を示すグラフ。
【図２】氷結時の次亜塩素酸分解速度の初期濃度依存性を示すグラフ。
【図３】氷結時の次亜塩素酸分解速度の最大氷結晶生成帯通過時間依存性を示すグラフ。
【図４】氷結物中の次亜塩素酸分解速度の初期濃度依存性を示すグラフ。
【図５】氷結物中の次亜塩素酸分解速度のpH依存性を示すグラフ。
【図６】実施例2の保管方法による次亜塩素酸の安定性の関係を示すグラフ。
【図７】実施例2の氷結保管によるpH経時変化の関係を示すグラフ。
【図８】実施例2の保管方法による次亜塩素酸の安定性の関係を示すグラフ。
【図９】実施例2.の氷結保管によるpH経時変化の関係を示すグラフ。
【図１０】実施例6の炭酸添加の有無によるpH経時変化の関係を示すグラフ。
【図１１】実施例6の炭酸添加の有無によるORP経時変化の関係を示すグラフ。
【図１２】本発明の殺菌組成物の供給フロー概念図。
【図１】
2005305109.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005305109.tif 000036
【図１１】
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【図１２】
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