(57)【要約】【課題】本発明は、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜する装置において、プラズマ密度を高めることを目的とする。【解決手段】本発明に係るＣＶＤ成膜装置は、外部電極に設けたプラスチック容器を収容するための空所の壁面全体若しくは壁面の一部に、外部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とする。また、外部電極と絶縁状態で、容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とする。【選択図】図１
2005113202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する外部電極と、該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所に導入する容器外部ガス導入手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備え、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、
前記外部電極の空所の壁面全体若しくは壁面の一部に、外部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項２】
前記内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項３】
プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する外部電極と、該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所に導入する容器外部ガス導入手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備え、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、
前記内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項４】
プラスチック容器を収容し得る空所を有し、真空チャンバーを兼用する外部電極と、該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、プラズマ化させるための原料ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備え、前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、
前記内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。
【請求項５】
前記外部電極の外壁面に、誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設したことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法により、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にＣＶＤ膜、特にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜をコーティングするためのプラズマＣＶＤ成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜を蒸着するために、ＣＶＤ法、特にプラズマＣＶＤ法を用いた蒸着装置の発明の開示がある（例えば特許文献１を参照。）。特許文献１では、外部電極は、収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を有する。外部電極の空所の壁面とプラスチック容器の外表面とがほぼ全面で接するように保つ理由はプラスチック容器の内壁面に自己バイアス電圧を均一にかけるためである。
【０００３】
外部電極の空所の壁面とプラスチック容器の外表面とが離隔した箇所があると、プラスチック容器の内壁面のうち、その離隔した箇所については自己バイアス電圧がかかり難くなる。したがって、プラズマ着火時にプラズマ化された原料ガスイオンが容器の内壁面に強く衝突せず、緻密なＤＬＣ膜が得られず、膜質は不均一なものとなってしまう。さらに、外部電極の空所の壁面とプラスチック容器の外表面とが全面において離隔すると、容器の内壁面に自己バイアス電圧がかからず、均一な膜がついたとしても、その膜は緻密なＤＬＣ膜とはならない。そして、緻密なＤＬＣ膜が得られなければ充分なガスバリア性が得られない。耐熱型容器等の凹凸の多い容器については容器の外表面と外部電極の空所の壁面とを完全に接面させることが出来ず、充分なガスバリア性を達成することが難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
容器の内壁面に自己バイアス電圧を高くかけることが出来れば、膜が緻密化し、結果としてガスバリア性の良い膜となることが期待できる。ここで、自己バイアス電圧を高くする手段としては外部電極に供給する高周波電力を高くする方法が考えられる。しかし、過大な高周波電力の供給はプラスチック容器の熱変形・熱劣化を起こさせる。そこで、高周波電力の供給量を多くせずにプラズマ密度を上げることができれば、上記熱変形・熱劣化を起こさせずに自己バイアス電圧を上げることができる。この結果、膜の緻密化を実現できるので好都合である。また、プラズマ密度を上げることにより成膜速度の高速化を実現できる。
【０００６】
本発明は、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜する装置において、発生させたプラズマと外部電極又は内部電極との接触部位に、外部電極又は内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けることでプラズマ密度を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らは、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜する装置において、プラスチック容器を収容する外部電極の空所の壁面全体若しくは壁面の一部に外部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けることで、空所内の容器外部の空間に発生させるプラズマガスのプラズマ密度を上昇させることができることを見出した。また、高周波電力を供給する外部電極に対してアース電極となる内部電極の表面全体若しくは表面の一部に内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けることで、容器内部に発生させたプラズマガスのプラズマ密度を同様に上昇させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する外部電極と、該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所に導入する容器外部ガス導入手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備え、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、前記外部電極の空所の壁面全体若しくは壁面の一部に、外部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とする。
【０００９】
特許文献１のＣＶＤ成膜装置の外部電極において、その空所の壁面形状は容器の外表面と相似形状としなければならなかった。ところが本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、空所の壁面形状を、プラスチック容器を収容することができれば自由とすることができる。すなわち、外部電極の空所の壁面と容器外表面とが離隔することにより生ずる空間内に容器外部ガスを供給し、容器外部ガスをプラズマ化させることで、ＣＶＤ膜成膜時にプラズマ化した容器外部ガスが導電体となって容器外表面に高周波を電導させて、空所の壁面がプラスチック容器外表面と接面している状態と近似的な状態を創出させる。これにより容器内壁面に均一な自己バイアス電圧を印加させることを可能とする。すなわち、容器外部ガスの導入により、均一でしかも緻密なＣＶＤ膜を容器壁面に形成することができる。これにより、減圧吸収面を有する耐熱ボトルにおいて、外部電極の空所の壁面と容器の外表面との間に隙間があってもＣＶＤ膜を成膜することができる。また、一種類の外部電極を交換せずに多種類の形状のプラスチック容器にそれぞれＣＶＤ膜を成膜することができる。さらに、このプラズマＣＶＤ成膜装置は、容器内部ガス、容器外部ガスとして、それぞれ原料ガス若しくは放電ガスを選択することで、容器内表面のみ、容器外表面のみ、或いは容器の内表面と外表面の両方にＣＶＤ膜を成膜可能とする。さらに、容器内部ガス又は容器外部ガスを放電ガスとした場合には、プラズマ化した放電ガスによりプラスチック容器の壁面をプラズマ表面改質することが可能となる。
【００１０】
ここで本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、外部電極の空所の壁面全体若しくは壁面の一部に、外部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設ける。これにより、２次電子放出層から容器外部ガスへ向けて多くの２次電子が放出され、結果として容器外部ガスのプラズマ密度を上げることができる。これにより、プラスチック容器の熱変形・熱劣化を起こさせずに自己バイアス電圧を上昇させることができる。この結果、膜の緻密化を実現できる。
【００１１】
ここで、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けることが好ましい。これにより、２次電子放出層から容器内部ガス及び容器外部ガスへ向けて多くの２次電子が放出され、結果としてそれぞれプラズマ化した容器内部ガス及び容器外部ガスのプラズマ密度を上昇させることができる。容器外部ガスのプラズマ密度の上昇により、プラスチック容器の熱変形・熱劣化を起こさせずに、容器壁面での自己バイアス電圧を上昇させることができる。この結果、膜の緻密化を実現できる。さらに容器内部ガスのプラズマ密度の上昇により、プラスチック容器の熱変形・熱劣化を起こさせずに、成膜速度の高速化を実現できる。
【００１２】
さらに本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容するための空所を有し、前記プラスチック容器の容器内部ガスと容器外部ガスとが相交わらないように前記プラスチック容器を前記空所に収容し得る真空チャンバーを兼用する外部電極と、該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器内部ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、プラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスである前記容器外部ガスを前記空所に導入する容器外部ガス導入手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備え、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置であって、前記内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とする。２次電子放出層から容器内部ガスへ向けて多くの２次電子が放出され、結果としてプラズマ化した容器内部ガスのプラズマ密度が上昇する。これにより、プラスチック容器の熱変形・熱劣化を起こさせずに、成膜速度の高速化を実現できる。
【００１３】
また、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器を収容し得る空所を有し、真空チャンバーを兼用する外部電極と、該外部電極と絶縁状態で、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、プラズマ化させるための原料ガスを前記プラスチック容器の内部に導入する容器内部ガス導入手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、を備え、前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、前記内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層を設けたことを特徴とする。本装置においても、内部電極の表面全体若しくは表面の一部に、２次電子放出層を設けたので、２次電子放出層から容器内部のプラズマ化した原料ガスへ向けて多くの２次電子が放出され、結果として原料ガスのプラズマ密度が上昇する。これにより、プラスチック容器の熱変形・熱劣化を起こさせずに、成膜速度の高速化を実現できる。
【００１４】
前記プラズマＣＶＤ成膜装置では、前記外部電極の外壁面に、誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設することが好ましい。外部電極の外壁面に、誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設することで、プラズマ密度をより高くすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜する装置において、プラズマガスのプラズマ密度を上昇させることで、成膜速度の高速化及び膜の緻密化を実現できる。膜の緻密化により、プラスチック容器のガスバリア性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。また、各図面において部材が共通する場合には、同一の符号を附した。以下本発明の実施形態を図１〜６に基づいて説明する。
（容器内部及び容器外部の同時プラズマ着火型装置の実施形態）
【００１７】
図１は、本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第１実施形態の基本構成の関係を示した概念図である。本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器７を収容する空所８０を有し、真空チャンバーを兼用する外部電極３と、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置される内部電極９と、プラスチック容器７の口部が密接される口部用開口部５２を有し、内部電極９を支持する蓋５と、容器内部ガス導入手段４１と、容器外部ガス導入手段３８と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給手段３９とを備える。外部電極３と蓋５とから成膜チャンバー６が構成され、密閉可能な真空室を形成する。
【００１８】
外部電極３の内部には、空所８０が設けられており、この空間はコーティング対象のプラスチック容器７、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容するための収容空間である。ここで本実施形態では、外部電極３の空所８０の内壁は、プラスチック容器７の収容時にプラスチック容器７の外表面から離隔した部分を有する形状であることが好ましい。空所８０の壁面と容器の外表面とが一部離れていても良いし、全面が離れていても良い。特許文献１の装置を例とする従来装置では、容器の内表面に自己バイアス電圧を印加しようとすると、空所８０の壁面と容器の外表面を近接させなければならなかったが、本実施形態ではこれらを近接させなくても容器壁面に自己バイアス電圧が印加されるように、高周波を容器壁面まで伝達させる手段を設けた。この手段については後述するように、空所８０内の容器外部においてプラズマを発生させ、プラズマを導電体とすることである。なお、容器の壁面に自己バイアス電圧を印加させる理由は、プラズマ化した原料ガスのイオンを容器壁面に衝突させ、緻密なＣＶＤ膜を形成させるためである。
【００１９】
本実施形態において、空所８０の壁面と容器の外表面との隙間は、プラズマ化した容器外部ガスの電気伝導度に左右されるが、例えば、高さ２０７ｍｍ、肉厚０.３ｍｍ、容器容量は５００ｍｌ、内表面積は４００ｃｍ2、胴部直径６８．５ｍｍの炭酸丸型ＰＥＴ容器（図２（ａ）タイプ）では、おおよそ２〜５０ｍｍである。この値は、印加する高周波出力、容器の形状大きさ等に大きく左右されるので、本発明を限定するものではない。しかし、プラズマ化した容器外部ガスを導入しない従来のＣＶＤ成膜装置、例えば特許文献１記載の装置では、同様の容器に成膜する場合に容器の空所８０の壁面と容器の外表面との隙間をおおよそ１ｍｍ以下にする必要がある。これは容器外表面全体にわたって確保しなければならい。第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では、例えば容器胴部では隙間をなくし、肩部では隙間を設けることができる。すなわち、空所８０の壁面形状を容器の外形と相似形とする必要はなく、空所８０を種々の形状の容器が収容可能な包括的形状とすることができる。
【００２０】
第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では、空所８０にプラスチック容器７を収容したときに、空所８０の壁面形状をプラスチック容器７の底部及び胴部の形状に沿って接する壁面形状やプラスチック容器７の底部の形状に沿って接する壁面形状としても良い。また、第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では、空所８０に収容されるプラスチック容器の本数は複数でも良い。
【００２１】
第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では、外部電極３の空所８０の壁面全体若しくは壁面の一部に、外部電極の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層８１を設けることが好ましい。２次電子放出層８１の膜厚は１０ｎｍ〜５０μｍが好ましい。１０ｎｍ未満では、２次電子放出量が低下する。上限を５０μｍとしたのはアルゴンガスによるエッチングの発生を考慮して厚めに形成することで寿命を延ばすためである。したがって、これ以上の厚みに２次電子放出層を形成しても良いし、再コーティングを行なって再生しても良い。プラズマが２次電子放出層８１に接触し、２次電子放出層８１から２次電子がプラズマ内へ放出される。このとき、２次電子放出層８１を設けない場合においても空所の壁面から２次電子は放出されるがその量は少ない。２次電子放出層８１を設けることで電子が放出されやすくなり、プラズマ密度が上がる。なお、外部電極はステンレス、アルミニウム等の電極材料で形成する。プラズマの導電率σは、電子の電荷（ｅの２乗）、電子密度（Ｎｅ）に比例し、電子の質量（Ｍｃ）、衝突頻度（ｖ）に反比例する。したがって、プラズマ密度の上昇により、ガスの導電率も上昇する。そのため外部電極および容器の外表面近傍に生成されるシース厚が薄くなる。その結果シースの静電容量が増えて、外部電極からシース間の電圧降下を小さくする事が可能となる。これによってボトル内面への自己バイアス電圧を大きくする事ができ、結果として緻密な膜が成膜されるので、ガスバリア性が向上する。
【００２２】
２次電子放出層８１の材料としては、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の２Ａ族アルカリ土類金属系酸化物、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の４Ａ族金属系酸化物、ＺｎＯ等の２Ｂ族金属系酸化物、Ｙ２Ｏ３等の３Ａ族金属系酸化物、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等の３Ｂ族金属系酸化物、ＳｉＯ２、ＰｂＯ２、ＰｂＯ等の４Ｂ族金属系酸化物、ＡｌＮ等の３Ｂ族系窒化物、ＧａＮ，ＳｉＮ等の３Ｂ族系窒化物、バリウム酸窒化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ、ＣａＦ等のフッ化物、ＳｉＣ等の炭化物、並びに、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ等の炭素系材料を単独又は混合して用いる。これらの化合物としても良い。ＭｇＯ系では、ＭｇＯ-Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ-ＴｉＯ２，ＭｇＯ-ＺｒＯ２，ＭｇＯ‐Ｖ２Ｏ５，ＭｇＯ-ＺｎＯ，ＭｇＯ‐ＳｉＯ２，ＭｇＯ‐ＳｉＯ２‐ＴｉＯ２，ＭｇＯ-ＲｕＯ，ＭｇＯ-ＭｎＯｘ，ＭｇＯ-Ｃｒ２Ｏ３などがある。ＢａＯ系では、ＢａＴｉＯ３が例示できる。さらに２次電子放出層の材料にＮｂＯ、ＬａＯ２又はＳｅＯ２等の希土類酸化物を少量添加して使用しても良い。上記の２次電子放出層は、外部電極の空所８０の壁面を被成膜体として、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射、ゾルゲル法等の成膜法により形成する。
【００２３】
図１では外部電極３の空所８０の壁面全体に設けた場合を図示したが、壁面の一部であっても良い。壁面の一部に２次電子放出層８１をコーティングする場合、次のように例示できる。容器底部に他の場所と比較して厚めのＣＶＤ膜を成膜するために、空所８０の壁面のうちプラスチック容器７の底部付近にコーティングしても良い。また、容器胴部に他の場所と比較して厚めのＣＶＤ膜を成膜するために、空所８０の壁面のうちプラスチック容器７の胴部付近にコーティングしても良い。或いは空所８０の壁面の全面にわたって、線を配列した縞状にパターン形成しても良い。線幅及び線間隔を調整することによりコーティング面と非コーティング面との面積比を最適化することが可能となり、プラズマ放電の着火を妨げずに、プラズマ密度の高密度化が可能となる。また海島状にコーティングを行なっても良く、島の径と間隔を調整することで同様の面積調整が可能となる。ドット状にコーティングしても良い。さらに空所８０の壁面のうちプラスチック容器７の底部付近或いは胴部付近に縞状、海島状若しくはドット状のコーティングを行なっても良い。壁面の一部に２次電子放出層８１をコーティングする場合、３０〜７０％の面積をコーティングすることが好ましい。
【００２４】
以上のように、２次電子放出層８１を空所８０の壁面に設けることで、２次電子放出層を設けない場合と比較してプラズマ密度が増大するため、同一ガス流量・同一ガス圧・同一高周波出力で自己バイアス電圧の高電圧化により緻密なＣＶＤ膜が成膜されて、ガスバリア性の向上がなされる。
【００２５】
また本実施形態では、図３に示すように外部電極３の外壁面に、永久磁石５０を周設しても良い。あるいは図４に示すように外部電極３の外壁面に、誘導コイル５１（誘導コイルの電流供給手段は不図示）を周設しても良い。図３又は図４に示した誘導コイル、永久磁石等の磁場生成手段を周設することにより、空所８０内で容器外部のプラズマ密度を上げることが好ましい。磁場生成手段の周設によるプラズマ密度の上昇により、容器外部におけるプラズマ着火を確実とし、さらに容器外部ガスを導電体として安定させることができる。
【００２６】
なお、外部電極３内にトリガー（不図示）を設置し、プラズマ着火を強制的に行なわせても良い。
【００２７】
外部電極部３内の収容空間は、上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯリング８によって外部から密閉されている。外部電極３を上部外部電極２と下部外部電極１に分割する理由は、容器７の装着・取り出しを容易に行なうためである。すなわち、下部外部電極１を上部外部電極２から外し、上部外部電極２の下方から容器７を装着・取り出しする。各電極は例えばＯリング８等を挟んでシール性を確保する。なお、外部電極３を３以上に分割しても良い。また、外部電極３を分割させなくても良い。分割させない場合では、外部電極３の開口部５３から容器７の装着・取り出しを行なうことが可能である。
【００２８】
外部電極３の開口部５３には、プラスチック容器７内へ原料ガスを導入するため、また内部電極９を支持するため等の役割を果たす蓋５が設置される。空所８０にプラスチック容器７を収容した時に、容器口部付近に蓋が位置するように開口部５３を設けることが好ましい。開口部５３に蓋５をして、成膜チャンバー６を密閉させる。このとき蓋５と外部電極３は、例えばＯリング５４等を挟んでシール性を確保する。
【００２９】
また、蓋５にはプラスチック容器７の口部が接触される口部用開口部５２が設けられている。口部用開口部５２とプラスチック容器７の口部が接する箇所には、Ｏリング５５が具設され、プラスチック容器７を収容した時に、プラスチック容器７の口部を境に、プラスチック容器７の容器内部ガスと容器外部ガスが相交わらないように密着状態とする。さらに、プラズマ放電時にプラスチック容器７の壁面に自己バイアス電圧を生じさせる電子がアースされないように、プラッスチック容器７は絶縁体を介して口部用開口部５２に当接される。第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では絶縁状態を実現するために、例えば蓋５を導電部材４ｂと絶縁部材４ａ,１０により構成し、絶縁部材４ａとプラスチック容器とが接するようにしている。蓋５は内部電極９が口部用開口部５２を貫通するように内部電極９を支持する。内部電極９を支持するに際して、蓋５は内部電極９と外部電極３とを絶縁状態とする。本実施形態では、絶縁状態を実現するために例えば外部電極３の開口部５３と接するのは蓋５の絶縁部材４ａとし、内部電極９と接するのは蓋５の絶縁部材１０とする。
【００３０】
蓋５には、外部電極３内の空所８０につながる口部開口部５２が設けられ、また蓋５の内部には空間２３が設けられている。導電部材４ｂの上部から導電部材４ｂ内の空間２３、導電部材４ｂと絶縁部材４ａの口部開口部５２を通して、外部電極３内の空所８０に内部電極９が差し込まれている。内部電極９の基端は絶縁部材１０に配置される。一方、内部電極９の先端はプラスチック容器７の内部に配置される。蓋５には、プラスチック容器９を電気的に絶縁状態で支持し、固定する容器支持具５６が設置される。容器支持具５６は、フローティングポテンシャルであっても良い。
【００３１】
内部電極９は、その内部が中空からなる管形状を有し、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置される。このときプラスチック容器７の内部でプラズマ放電を発生させるために、内部電極９はプラスチック容器７の内表面と非接触であることが好ましい。図１に示すように成膜チャンバー６にプラスチック容器７を装着したときに、内部電極９は外部電極３内に配置され、且つプラスチック容器７の内部に配置されることとなる。内部電極９の先端にはガス吹き出し口４９が設けられている。さらに内部電極９は接地されることが好ましい。内部電極９の材質はステンレス（ＳＵＳ３０４）、アルミニウムが例示できる。さらに内部電極９の内口径は、内部電極の管内部でのプラズマ発生を防止するため１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。内口径を１．５ｍｍ以下とすることにより、内部電極の管内部における電極汚れの発生を抑制できる。また、内部電極の肉厚は、機械的強度確保のため１ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００３２】
ここで内部電極９の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極９の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層８２を設けることが好ましい。２次電子放出層８２の膜厚は１０ｎｍ〜５０μｍが好ましい。１０ｎｍ未満では、２次電子放出量が低下する。上限を５０μｍとしたのはアルゴンガスによるエッチングの発生を考慮して厚めに形成することで寿命を延ばすためである。したがって、これ以上の厚みに２次電子放出層を形成しても良いし、再コーティングを行なって再生しても良い。プラスチック容器７内に発生するプラズマが２次電子放出層８２に接触し、２次電子放出層８２から２次電子がプラズマ内へ放出される。このとき、２次電子放出層８２を設けない場合においても表面から２次電子は放出されるがその量は少ない。２次電子放出層８２を設けることで電子が放出されやすくなり、プラズマ密度が上がる。これにより成膜速度が高速化する。
【００３３】
２次電子放出層８２の材料としては、２次電子放出層８１の材料と同様である。２次電子放出層８２は、内部電極の外表面を被成膜体として、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射、ゾルゲル法等の成膜法により形成する。
【００３４】
図１では内部電極９が容器に挿入されている部分のみをコーティングした場合を示したが、表面全体にコーティングしても良い。表面の一部に２次電子放出層８２をコーティングする場合、容器挿入部分にコーティングした上記の他、次のように例示できる。内部電極９の表面全体にわたって、線を配列した縞状にパターン形成しても良い。線幅及び線間隔を調整することによりコーティング面と非コーティング面との面積比を最適化することが可能となり、プラズマ放電の着火を妨げずに、プラズマ密度の高密度化が可能となる。また海島状にコーティングを行なっても良く、島の径と間隔を調整することで同様の面積調整が可能となる。ドット状にコーティングしても良い。さらに容器の挿入部分につき、縞状、海島状若しくはドット状のコーティングを行なっても良い。表面の一部に２次電子放出層８２をコーティングする場合、１０〜４０％の面積をコーティングすることが好ましい。
【００３５】
以上のように、２次電子放出層８２を内部電極の表面に設けることで、２次電子放出層を設けない場合と比較してプラズマ密度が増大するため、同一ガス流量・同一ガス圧・同一高周波出力で成膜速度の高速化がなされる。
【００３６】
図１では内部電極９の表面のうち容器挿入部分と外部電極３の空所８０の壁面全体の両方に、２次電子放出層を設けた場合を図示したが、いずれか一方のみに設けても良い。
【００３７】
なお、２次電子放出層がＭｇＯ等のアルカリ土類金属系酸化物である場合には、成膜チャンバー６の大気開放中は、乾燥窒素ガスで２次電子放出層をブローする乾燥空気送風手段（不図示）を設けることが好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本実施形態に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。
【００３９】
本実施形態では、容器形状を図２に例示した形状を含め、形状の自由度の高い容器を採用することができる。容器の底部、胴部、肩部及び首部は図２に示したように容器形状に併せて称呼することとする。したがって、容器の高さでこれらは規定されない。また、容器には減圧吸収面を設けても良い。なお、減圧吸収面を設けた場合には、外部電極の内壁面と容器の外表面とを全面にわたって完全に密着状態とすることが困難である。第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では、空所８０の壁面と容器外表面との間に隙間を設けても良いので、減圧吸収面を有する容器へのＣＶＤ膜の成膜に適している。
【００４０】
本実施形態のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマン製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４１】
容器内部ガス導入手段４１は、プラスチック容器７の内部に容器内部ガス発生源２０から供給される容器内部ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１６を介してマスフローコントローラー１９の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１９の他方側は配管２２を介して容器内部ガス発生源２０に接続されている。この容器内部ガス発生源２０はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるものである。
【００４２】
原料ガスは、プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜する場合に容器内部ガスとして選択される。原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ‐キシレン，ｍ‐キシレン，ｐ‐キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１―ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いるようにしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００４３】
本実施形態でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００４４】
一方、放電ガスは、プラスチック容器７の内表面をプラズマ表面改質する場合に容器内部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが選択される。放電ガスは、プラズマ化するガスのうち、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素、酸素、二酸化炭素、フッ素、水蒸気ガス、アンモニアガス、４フッ化炭素或いはこれらの混合ガスが好ましい。
【００４５】
容器外部ガス導入手段３８は、プラスチック容器７の外部であって且つ空所８０内の密閉空間（以下「容器外部」という）にプラズマ化するための原料ガス若しくは放電ガスを導入するものである。容器外部ガス導入手段３８は、容器外部ガス発生源３７から供給される容器外部ガスを導入する。すなわち、成膜チャンバー６のうち容器外部にガス導入しうる蓋５若しくは外部電極３の所定箇所に容器外部ガス導入口（不図示）を設ける。図１の場合は、蓋５に容器外部ガス導入口を設けた場合を示している。蓋５若しくは外部電極３に設けた容器外部ガス導入口を起点として、配管３３の一方側が接続されており、この配管３３の他方側は真空バルブ３４を介してマスフローコントローラー３５の一方側に接続されている。マスフローコントローラー３５の他方側は配管３６を介して容器外部ガス発生源３７に接続されている。この容器外部ガス発生源３７はプラズマ化させるための原料ガス若しくは放電ガスを発生させるものである。
【００４６】
容器外部ガスはプラズマ化する原料ガス若しくは放電ガスであるため、外部電極３に供給された高周波により、密閉空間である容器外部においてプラズマ化する。プラズマ化した容器外部ガスは導電体であるため、高周波をプラスチック容器７の外表面に電導させる。プラスチック容器７の壁面に電導した高周波により、壁面と内部電極９との間で電位差が生じ、プラスチック容器７の内部で容器内部ガスがプラズマ化される。
【００４７】
容器内部ガスと容器外部ガスとは相交わらないようにさせているため、容器内部と密閉空間である容器外部とはそれぞれ独立にプラズマが着火することとなる。
【００４８】
原料ガスは、プラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜する場合に容器外部ガスとして選択される。原料ガスとしては、容器内部ガスの原料ガスの場合と同種のガスが選択される。
【００４９】
一方放電ガスは、プラスチック容器７の外表面をプラズマ表面改質する場合に容器外部ガスとして選択される。原料ガスと同様にプラズマ化するガスが選択される。放電ガスとしては、容器外部ガスの放電ガスの場合と同種のガスが選択される。
【００５０】
導電部材４ｂ内の空間２３は配管１３の一方側に接続されており、配管１３の他方側は真空バルブ１８を介して真空ポンプ２１に接続されている。この真空ポンプ２１は排気ダクト２９に接続されている。また、導電部材４ｂ内の空間２３は配管１２の一方側に接続されており、配管１２の他方側は真空バルブ１７を介して容器内部を大気開放するためのリーク源２７に接続されている。
【００５１】
密閉空間である容器外部を大気開放するために、外部電極３は配管３０の一方側に接続されており、配管３０の他方側は真空バルブ３１を介してリーク源３２に接続されている。また、密閉空間である容器外部は配管４５の一方側に接続されており、配管４５の他方側は真空バルブ４０を介して真空ポンプ２５に接続されている。この真空ポンプ２５は排気ダクト２６に接続されている。
【００５２】
高周波供給手段３９は、外部電極３に接続された自動整合器（マッチングボックス）１４と、自動整合器１４に同軸ケーブルを介して接続された高周波電源１５とを備える。高周波電源１５は接地されている。
【００５３】
高周波電源１５は、容器外部ガス並びに容器内部ガスをプラズマ化するためのエネルギーである高周波を発生させるものである。マッチングを素早く行ない、プラズマ着火に要する時間を短縮させるために、トランジスタ型高周波電源であり、且つ周波数可動式か或いは電子式でマッチングを行なう高周波電源であることが好ましい。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。高周波出力は、例えば１０〜２０００Ｗのものが選択される。
【００５４】
自動整合器１４は、内部電極９と成膜チャンバー６のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わさるように調整するものである。
【００５５】
図５に第２実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を示す。図５の装置では、上部外部電極６０と下部外部電極６１からなる外部電極６２を成膜チャンバーとした例である。この場合、前記実施形態とは異なり、蓋を設けていない。すなわち、外部電極６２と内部電極９とが絶縁状態であれば、成膜チャンバーの形状を種々変更することができる。下部外部電極６１は昇降手段６５に支持され、下部外部電極６１の昇降により、外部電極６２（成膜チャンバー）は自在に開閉できる。
【００５６】
次に第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を使用して、ＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法について説明する。成膜チャンバー６内の容器外部は、真空バルブ３１を開いて大気開放されている。プラスチック容器７の内部は、真空バルブ１７を開いて大気開放されている。また外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。未コーティングのプラスチック容器７を上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間に差し込み、設置する。この際、内部電極９はプラスチック容器７内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯリング８によって密閉される。
【００５７】
次に、真空バルブ１７を閉じた後、真空バルブ１８を開き、真空ポンプ２１を作動させる。これによりプラスチック容器７内が配管１３を通して排気されて真空となる。このときのプラスチック容器７内の圧力は２．６〜６６Ｐａである。この作業と同時に真空バルブ３１を閉じた後、真空バルブ４０を開き、真空ポンプ２５を作動させる。これにより密閉空間である容器外部内が配管４５を通して排気されて真空となる。このときの容器外部内の圧力は２．６〜６６Ｐａである。
【００５８】
次に、真空バルブ１６を開き、容器内部ガス発生源２０において容器内部ガスを発生させ、この容器内部ガスを配管２２内に導入し、マスフローコントローラー１９によって流量制御された容器内部ガスを配管１１及びアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口４９から吹き出す。これにより、容器内部ガスがプラスチック容器７内に導入される。そして、プラスチック容器７内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、容器内部ガスがプラズマ化するのに適した圧力、例えば６．６〜６６５Ｐａ程度に保たれ、安定化させる。この作業と同時に、真空バルブ３４を開き、容器外部ガス発生源３７において容器外部ガスを発生させ、この容器外部ガスを配管３６内に導入し、マスフローコントローラー３５によって流量制御された容器外部ガスを、配管３３を通して容器外部ガス導入口（不図示）から密閉空間である容器外部内に吹き出させる。これにより容器外部ガスが容器外部内に導入される。そして、容器外部内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、容器外部ガスがプラズマ化するのに適した圧力、例えば６．６〜６６５Ｐａ程度に保たれ、安定化させる。容器内部ガスと容器外部ガスの流量は容器の容量で異なるが、例えば５０〜５００ｓｃｃｍである。
【００５９】
次に外部電極３に高周波出力を供給して容器内部ガス並びに容器外部ガスをほぼ同時にプラズマ化させてプラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にＤＬＣ膜を成膜する。すなわち、外部電極３には、高周波供給手段３９によりＲＦ出力(例えば１３.５６ＭＨｚ)が供給される。高周波出力は、例えば１０〜２０００Ｗとする。これにより、外部電極３と内部電極９間にプラズマを着火する。このとき、プラスチック容器７の内部と容器外部はプラスチック容器の壁面を境界として別空間を形成しているが、両方ともプラズマが着火する。すなわち外部電極３に供給された高周波により容器外部においてプラズマ化し、プラズマ化した容器外部ガスを導電体として高周波がプラスチック容器７の壁面に導かれ、プラスチック容器７の内部においても容器内部ガスがプラズマ化される。このとき、自動整合器１４は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。これによって、原料ガスを満たした空間内で炭化水素系プラズマが発生し、プラスチック容器７の内表面又は外表面の少なくとも一方にＤＬＣ膜が成膜される。このとき、２次電子放出層８１、８２がプラズマにさらされることによって２次電子を放出し、容器外部のプラズマ密度及び容器内部のプラズマ密度が共に上昇する。容器外部のプラズマ密度の上昇により、プラスチック容器の壁面に高い自己バイアス電圧がかかることとなる。そして成膜速度が大きく且つ膜は緻密となる。またこのとき、容器内部のプラズマ密度の上昇は、成膜速度の高速化に寄与する。成膜速度は２次電子放出層を設けた場合（例えば２００〜５００Å／秒）では、２次電子放出層を設けなかった場合（例えば１００Å／秒）と比較して、成膜速度が２〜５倍に向上していた。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとなる。次に、高周波供給手段３９からのＲＦ出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１６及び真空バルブ３４を閉じて容器内部ガス及び容器外部ガスの供給を停止する。
【００６０】
次に、プラスチック容器７の内部及び容器外部内に残存した容器内部ガス又は容器外部ガスを除くために、真空バルブ１８,４０を開き、これらのガスを真空ポンプ２１,２５によって排気する。その後、真空バルブ１８,４０を閉じ、排気を終了させる。このときのプラスチック容器７の内部内と容器外部内の圧力はそれぞれ６.６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ１７,３１を開く。これにより、空気が蓋５内の空間２３並びにプラスチック容器７の内部に入り、また並列して空気が容器外部内の空間に入り、成膜チャンバー６内が大気開放される。
【００６１】
次に外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態とする。上部外部電極２内の空間に収容されているプラスチック容器７を上部外部電極２の下側から取り出す。なお、蓋５と外部電極３とを取り外して、外部電極３に装着されているプラスチック容器７を取り外しても良い。
【００６２】
次に本実施形態の装置において、容器外部ガス、容器内部ガスとして、原料ガス若しくは放電ガスを選択した場合の具体的形態について説明する。本実施形態において、容器外部ガスと容器内部ガスの選択の組合せは３通りである。これを表１に示す。
【表１】
2005113202.tif 000003
【００６３】
ガス組合せ１では、容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜させ、一方外表面はプラズマ表面改質を行なうことができる。特に原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いるとプラスチック容器の内表面にガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を成膜することができる。ＤＬＣ膜を容器内表面に成膜することにより、酸素、二酸化炭素等のガスバリア性並びに水蒸気バリア性を付与し、さらに香気成分等の容器壁面における吸着及び容器樹脂への収着を抑制することができる。一方、容器外表面のプラズマ表面改質は次のとおりである。すなわち容器外部ガスの放電ガスとして不活性ガスであるヘリウム又はアルゴン等の希ガスを用いるとプラスチック容器の外表面を不活性プラズマ処理による表面粗面化を促し、ラベル等の接着性向上、インクの印刷適性向上、静電気防止（汚れ付着防止）を図ることができる。放電ガスとして水素、酸素、窒素、水蒸気、アンモニアガス、４フッ化炭素或いはこれらの混合ガスを用いることで、反応性プラズマ処理による官能基を付与し、ラベル等の接着性向上を図ることもできる。したがって、容器内表面と容器外表面に異なった機能を別個に付与することができる。
【００６４】
ガス組合せ２では、容器外表面にＣＶＤ膜を成膜させ、一方、内表面はプラズマ表面改質を行なうことができる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いると、容器外表面にＤＬＣ膜を成膜することができる。容器外表面に成膜したＤＬＣ膜によって、ガスバリア性を確保することが可能となる。さらに静摩擦係数の低下を実現し、外面擦り傷防止を図ることも可能となる。一方、容器内表面のプラズマ表面改質は次のとおりである。すなわち容器内部ガスの放電ガスとしてヘリウム、アルゴン、酸素、窒素などを使用すると微生物の殺菌を図ることができる。この殺菌作用はプラズマ活性種のみによるものでなく、プラズマから放射される紫外線によるところも大きい。放電ガスとして窒素、酸素、二酸化炭素或いはフッ素若しくはこれらの混合ガスを用いることで反応性プラズマ処理による極性を導入して容器内表面の濡れ性向上を図ることもできる。
【００６５】
ガス組合せ３では、容器内表面及び容器外表面ともにＣＶＤ膜を成膜させることができる。原料ガスとして先に挙げた原料ガス、例えばアセチレンガスを用いると容器の内表面及び外表面にガスバリア性を有する緻密なＤＬＣ膜を成膜することができる。プラスチック容器の両壁面にガスバリア性のＤＬＣ膜を成膜することで、超高ガスバリア性のプラスチック容器を製造することができる。また、両壁面にてガスバリア性を確保するためＤＬＣ膜の膜厚を小さくすることが可能となり、成膜時間の短縮を図ることができる。さらに、容器の外表面にＤＬＣ膜が成膜されたことにより、静摩擦係数の低下を図り外面擦り傷防止を図ることが可能となる。
（容器内部のみプラズマ着火型装置の実施形態）
【００６６】
図６は、本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第３実施形態の基本構成の関係を示した概念図である。本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器７を収容し得る空所８０を有し、真空チャンバーを兼用する外部電極３と、外部電極３と絶縁状態で、プラスチック容器７の内部に挿脱可能に配置される内部電極９と、プラズマ化させるための原料ガスをプラスチック容器７の内部に導入する容器内部ガス導入手段４１と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給手段３９と、を備える。外部電極３と蓋５から成膜チャンバー６が構成され、密閉可能な真空室を形成する。第３実施形態に係るＣＶＤ成膜装置は、プラズマ導電体としての容器外部ガスを導入しないタイプの装置であるため、外部電極３の空所８０の壁面は、プラスチック容器７の収容時にプラスチック容器７の外表面とほぼ接する相似形状とする。
【００６７】
第３実施形態に係るＣＶＤ成膜装置では、図３、図４で示した第１実施形態での装置のように外部電極３の外壁面に永久磁石或いは誘導コイルを周設しても良い。これにより容器内部のプラズマ密度を上げることが好ましい。
【００６８】
第１実施形態と同様に外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１とに分かれた構造を有し、また、内部電極９と外部電極３との絶縁性を確保するため、蓋５は絶縁部材で形成されている。絶縁部材１０で内部電極９を支持させている。さらに、蓋５に設けた空間２３及び口部開口部５２を通して、外部電極３の空所８０に内部電極９が差し込まれている。内部電極９の先端は、空所８０内に収容されたプラスチック容器７の内部に配置される。
【００６９】
内部電極９は第１実施形態と同様の構成をとり、また内部電極９の表面全体若しくは表面の一部に、内部電極９の電極材料よりも２次電子放出係数が大きい材料からなる２次電子放出層８２を設ける。これにより、第２実施形態に係るＣＶＤ成膜装置においてもプラズマ密度が上がる。これにより成膜速度が高速化する。２次電子放出層８２の材料、コーティング態様及びコーティング方法は実施形態と同様である。２次電子放出層がＭｇＯ等のアルカリ土類金属系酸化物である場合には、成膜チャンバー６の大気開放中は、乾燥窒素ガスで２次電子放出層をブローする乾燥空気送風手段（不図示）を設けることが好ましい。
【００７０】
容器内部ガス導入手段４１は第１実施形態と同様の構成をとり、容器内部に第１実施形態と同様の原料ガスが供給される。高周波供給手段３９、容器内部の排気系統を構成する排気配管１３、真空ポンプ２１及び排気ダクト２９も第１実施形態と同様の構成をとる。
【００７１】
第３実施形態に係るＣＶＤ成膜装置を使用して、ＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器を製造するときは、容器内部にのみ原料ガスを供給し、原料ガスをプラズマ化して成膜を行なう。容器内部にプラズマを発生させる操作に関しては第１実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の場合と同様である。２次電子放出層８２がプラズマにさらされることによって２次電子を放出し、容器内部のプラズマ密度が上昇する。これにより成膜速度が大きくなる。成膜速度は２次電子放出層を設けた場合（例えば２００〜５００Å／秒）では、２次電子放出層を設けなかった場合（例えば１００Å／秒）と比較して、成膜速度が２〜５倍に向上していた。
【００７２】
第１〜３の実施形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００７３】
また、第１〜３の実施形態では、ＣＶＤ成膜装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜又はＳｉ含有ＤＬＣ膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
【００７４】
ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第１形態を示す概念図である。
【図２】本実施形態に係るプラスチック容器の具体的形状を示す概念図であり、（ａ）〜（ｆ）の６形態を示す。
【図３】ＣＶＤ成膜装置の第１形態において、外部電極の周囲に磁場発生手段として永久磁石を周設した場合の概念図である。
【図４】ＣＶＤ成膜装置の第１形態において、外部電極の周囲に磁場発生手段として誘導コイルを周設した場合を示す。
【図５】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第２形態を示す概念図である。
【図６】本実施形態に係るＣＶＤ成膜装置の第３形態を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７６】
１，６１  下部外部電極
２，６０  上部外部電極
３，６２  外部電極
４ａ，４ｃ，１０  絶縁部材
４ｂ  導電部材
５  蓋
６  成膜チャンバー
７  プラスチック容器
８,５３,５４,５５,６４  Ｏリング
９  内部電極
１１，１２，１３，２２，３０，３３，３６，４５  配管
１４  自動整合器（マッチングボックス）
１５  高周波電源(ＲＦ電源)
１６，１７，１８，３１，３４，４０  真空バルブ
１９，３５  マスフローコントローラー
２０  容器内部ガス発生源
２１，２５  真空ポンプ
２７，３２  リーク源
２４，２８  真空計
２６，２９  排気ダクト
３７  容器外部ガス発生源
３８  容器外部ガス導入手段
３９  高周波供給手段
４１  容器内部ガス導入手段
４９  ガス吹き出し口
５０  永久磁石
５１  誘導コイル  
５６  容器支持具  
６５  昇降手段  
８０  空所
８１，８２  ２次電子放出層
【図１】
2005113202.tif 000004
【図２】
2005113202.tif 000005
【図３】
2005113202.tif 000006
【図４】
2005113202.tif 000007
【図５】
2005113202.tif 000008
【図６】
2005113202.tif 000009