(57)【要約】【課題】  液晶ポリマーを構成材料の一部として用いた小型継電器において、気密性とくにリフロー処理における高温下でも液晶ポリマーおよび金属端子との密着性に優れた一液型液状エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止する樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤を必須成分として、パラヒドロキシ安息香酸（化合物Ａ）のホモポリマーを含有する一液型エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリエステル樹脂を構成材料の一部として用いた電子・電気部品を封止するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、硬化剤、およびパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーが、融点３００℃以上の粉末である請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含有する請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤として、ジシアンジアミドを含まず、イミダゾール系化合物を含有し、一液型である請求項１ないし３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御用小型継電器（以下、リレーという）の気密封止や小型電気・電子部品の絶縁封止など、電子・電気部品を封止するためのエポキシ樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、全芳香族ポリエステル樹脂（通称、液晶ポリマーであり、以下、ＬＣＰという）との接着性に優れる液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、特にマイクロリレーは、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、通信機器、ＯＡ機器、家電機器、自販機等使用される分野も多岐にわたり、特にプリント配線基板に搭載される電気・電子部品において増加しつつある。その必要特性として、ハンダフラックスの浸入防止、部品の丸洗いが可能、ＩＲリフロー後の気密性、端子間絶縁の保持、接着性保持等を有し、完全気密封止や絶縁封止の要求が強くなってきており、その信頼性は、ますます厳しくなってきている。
さらに、電気・電子部品の小型軽量化の流れに伴い、リレーの小型化が進み、ケース材料およびボディ材料で使用されていたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代わり、成形面でバリの発生が少なく、寸法精度が優れ、さらに、半田リフローに対応可能な耐熱性に優れたＬＣＰが使用されている。
【０００３】
この様に、リレーにはその気密性が強く要求される。具体的には、封止材料に対して、金属端子界面およびケース間隙の絶縁封止のため、ＬＣＰおよび金属との密着性が強く要求される。このことから、より優れた密着性および気密性を有する封止材料が必要になってきており、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。この様な目的のための封止樹脂としては、エポキシ樹脂組成物が従来から用いられてきたが、耐熱性が十分ではなく、半田リフロー処理時やヒートショック処理後に気密性が保てないという問題があった。
【０００４】
液状エポキシ樹脂組成物には、ポリアミドアミン、酸無水物等の硬化剤とエポキシ樹脂とを使用直前に混合して使う二液型エポキシ樹脂組成物と、潜在性硬化剤として、ジシアンジアミド等を予めエポキシ樹脂組成物と混合する一液型エポキシ樹脂組成物がある。
一般に、二液型エポキシ樹脂組成物の欠点として、配合時の計量ミスによる硬化不良や配合後のポットライフが短い等が挙げられる。また、硬化剤がポリアミドアミンの場合、得られる硬化物の耐熱性が低く、その為に封止後の半田耐熱性が劣り、酸無水物の場合、硬化温度を高くしなければ十分に硬化しないという欠点がある。
【０００５】
従って、最近では生産性が向上し材料ロスの少ない一液型エポキシ樹脂組成物に移行している。リレーの構成部材は、端子材料、コイル、磁石等以外は、プラスチック材料が主体であるため、硬化温度は１２０℃以下が望まれている。
一液型エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として、多くはジシアンジアミドが使用される。しかし、ジシアンジアミドは高融点の化合物であり、前記硬化条件では未反応物が残る場合があり、かつ、得られる硬化物の耐熱性が充分でない。これを改良するために、イミダゾール化合物を硬化剤として使用する技術が検討された（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７５３５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の点から、本発明は、ＬＣＰを構成部材の一部とするリレーにおいて、気密性、特に半田リフロー処理における高温下でもＬＣＰおよび金属端子との密着性に優れ、ヒートショック処理後においても気密性が優れる液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）  全芳香族ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）を構成材料の一部として用いた電子・電気部品を封止するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、硬化剤、およびパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（２）  前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーが、融点３００℃以上の粉末である前記（１）に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（３）  前記パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部含有する前記（１）または（２）に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（４）  硬化剤として、ジシアンジアミドを含まず、イミダゾール系化合物を含有し、一液型である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ＬＣＰを構成材料の一部として用いた電子・電気部品において、気密性、とくにリフロー処理における高温下およびヒートショック処理でもＬＣＰおよび金属端子との密着性に優れた液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、全芳香族ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）を構成材料の一部として用いた電子・電気部品を封止するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、硬化剤、およびパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを含有することを特徴とするものである。
本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、飽和脂肪族あるいは不飽和脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、単独あるいは混合で使用しても差し支えない。液体でも固体でもよいが、通常は液状のものが使用される。
【００１１】
本発明において用いられる硬化剤としては、特に限定されないが、一液型のエポキシ樹脂組成物とする場合は、ジシアンジアミド、あるいはトリスジアミノフェノール、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール化合物等の三級アミン化合物が使用可能である。この中で、耐熱性が要求される場合は、ジシアンジアミドを使用せず、三級アミン化合物、特にイミダゾール化合物が好ましく使用される。
【００１２】
最近、商品化されているエポキシ−イミダゾールアダクト系化合物（以下、アダクト系化合物ということがある）も硬化性と保存安定性の点で優れている。例えば、味の素テクノファイン社製のアミキュアＰＮ−２３、ＭＹー２４や富士化成工業社製のフジキュアＦＸ−１０００などが代表的硬化剤である。また、すでに特許出願されている特開平１−７０５２３号公報（一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤）や特開平０６−７３１５６号公報（潜在性ホウ酸エステル化合物硬化剤）に示された硬化剤も保存性の点で効果的である。
硬化剤の配合量としては、イミダゾール化合物等の３級アミン化合物やジシアンジアミドの場合は、樹脂１００重量部に対して、通常０．５重量部から１０重量部を配合される。また、前記アダクト系化合物は、通常１重量部から３０重量部を配合される。
【００１３】
次に、本発明においては、熱膨張率の低下耐熱性向上などのために、通常無機充填材が配合される。無機充填材として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられ、特に限定されないが、炭酸カルシウムがＬＣＰとの接着性の点で好ましい。充填材の配合量は、５重量部から１００重量部が好ましい。１００重量部を越えると充填材が多すぎて、硬化物が脆くなり接着性が劣る傾向になる。５重量部未満では、その配合による効果が小さくなる。
【００１４】
本発明は、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを使用することを特徴とする。これにより、ケース材であるＬＣＰやリード線の金属との密着性が優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、ＬＣＰと類似の化学構造を有し、金属との密着性も優れていて、熱分解温度が高く、３００℃程度の温度では分解することはないので、熱時の密着性も優れている。
【００１５】
この化合物は、融点３００℃以上の粉末であることが好ましい。粒子径は、平均粒子径５０μｍ以下であることが好ましく、さらには、５〜２０μｍが好ましい。これにより、ヒートサイクル性が優れたものとなる。パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーの配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましい。５重量部未満では、充分なヒートサイクル性向上が得られないことがあり、２０重量部を越えると粘度が高くなることがあり、この場合、実用的ではない。
【００１６】
市販されているポリマー化合物のパウダーとして、この他に、ポリエチレンパウダー等の熱可塑性樹脂があるが、本発明の用途には、高温時に溶融する欠点があり適さない。またアクリル系樹脂もあるが、同様の性質を示す。また、フェノール樹脂の１種である超高分子レゾールパウダーがあるが、これは３００℃でも溶融しないものの、２００℃以上で分解ガスが発生して、本発明用途に適応した場合、高温時に接着力が低下する欠点があるので、好ましくない。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上のようなエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、およびパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー、さらに、必要に応じてカップリング剤、着色剤、チキソ付与剤等を配合して得られる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物の製造方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様の一般的な撹拌混合設備と加工条件が適用される。使用される設備としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出機等である。加工条件としてはエポキシ樹脂等を溶解ないし低粘度化し撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために必要に応じて冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０[g/eq]）１００重量部、硬化剤としてイミダゾールのアダクト系化合物である２−エチル−４−メチルイミダゾールのエポキシ樹脂アダクト硬化剤（味の素テクノファイン(株)製アミキュアＰＮー２３）２０重量部、チキソ付与剤としてコロイダルシリカ１重量部、炭酸カルシウム４０重量部、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー（住友化学(株)製Ｅ−１０１Ｓ）５重量部を混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液型樹脂組成物を調製した。
【００１９】
得られた一液型エポキシ樹脂組成物について、粘度とゲル化時間を測定した。
この一液型エポキシ樹脂組成物を用い、常温および２４０℃におけるリン青銅接着力とＬＣＰ接着力を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０における「引張剪断接着強さの測定方法」に従って実施した。試験片は樹脂組成物を１２０℃で６０分間硬化させて作製した。
【００２０】
模擬リレーを用いた気密性評価試験は、図１のような模擬リレー２（寸法１０×６×１０ｍｍ）を内装したケース１（内形寸法１５×１０×１０ｍｍ）に前記エポキシ樹脂組成物３を注入し、１００℃、６０分間の条件で硬化した。次いで、気密性試験１および２を実施した。
気密性試験１：赤外線リフロー処理として、１５０℃で１２０秒予備加熱し、２００℃３０秒加熱する条件にて処理を行った。その後、８０℃に加熱したフロリナートに浸漬させ気密性を目視により評価した。
フロリナート浸漬時に気泡の発生がみられない場合：○、気泡が発生した場合：×
気密性試験２：ヒートショック処理（−４０℃／８５℃）を各３０分間で５００サイクル実施した。その後、８０℃に加熱したフロリナートに浸漬させ気密性を目視により評価した。
フロリナート浸漬時に気泡の発生がみられない場合：○、気泡が発生した場合：×
【００２１】
（実施例２および比較例１〜４）
表１に示す割合で各材料を混合した後、実施例１と同様にして各種物性を測定した。
得られた結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０）、旭化成(株)製  ＡＥＲ−２６０
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１７０）、ジャパンエポキシレジン(株)製  エピコートＥＰ−８０７
アダクト系化合物：２-エチル-４-メチルイミダゾールのエポキシ樹脂アダクト硬化剤、味の素ファインテクノ(株)製  アミキュアＰＮ−２３
パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー：住友化学(株)製  Ｅ−１０１Ｓ（融点５３０℃、平均粒径１５μｍ）
超高分子レゾールパウダー：鐘紡(株)製  ベルパールＲー８００（粒子径１０μｍ） 
炭酸カルシウム：白石工業(株)製  ホワイトンＰ−５０（重質炭酸カルシュウム）
コロイダルシリカ：日本アエロジール(株)製  ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００
【００２４】
【表２】
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【００２５】
この結果から明らかなように、各実施例で得られた一液型樹脂組成物は、粘度およびゲル化時間が適切であり、常温および高温下におけるリン青銅およびＬＣＰとの接着力も優れていた。また、リレーを封止したときの気密性も良好であった。これに対して、比較例は、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーを配合していないので、高温下でのリン青銅接着力およびＬＣＰ接着力が小さく、気密性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ＬＣＰを構成材料の一部として用いた電子・電気部品において、ＬＣＰおよび金属端子との密着性に優れている。従って、耐熱性の高いプリント基板搭載のメカニカルリレーの気密封止材料等に特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】模擬リレーを用いた気密性評価試験法を示す斜視断面図
【符号の説明】
【００２８】
１  ＬＣＰケース
２  模擬リレー
３  樹脂組成物
【図１】
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