(57)【要約】【課題】  汎用ジエン系ゴムの破壊特性の向上に有効なシリカマスターバッチの製造方法の提供。【解決手段】  少なくとも１種類のゴムラテックス、式（Ｉ）：    【化１】2005120178.tif 000008（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、アルコキシ基を示す）で表されるアルコキシシラン化合物、縮合反応触媒、架橋剤を混合し、次いでアルコキシシラン化合物の縮合反応とゴムラテックスの架橋反応を同時に進行させ、得られた混合物を脱水及び乾燥することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のゴムラテックス、式（Ｉ）：
【化１】
2005120178.tif 000006
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、アルコキシ基を示す）
で表されるアルコキシシラン化合物、縮合反応触媒、架橋剤を混合し、次いでアルコキシシラン化合物の縮合反応とゴムラテックスの架橋反応を同時に進行させ、得られた混合物を脱水及び乾燥することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記架橋剤が過酸化物であり、その使用量が原料ゴムラテックスの固形分に対し、０．１〜４重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種類の予備架橋したゴムラテックス、式（Ｉ）：
【化２】
2005120178.tif 000007
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、アルコキシ基を示す）
で表されるアルコキシシラン化合物及び縮合反応触媒を混合し、次いでアルコキシシラン化合物を縮合反応させ、得られた反応混合物を脱水及び乾燥することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記ラテックスの予備架橋に使用する架橋剤が過酸化物であり、その使用量が予備架橋する原料ゴムラテックスの固形分に対し、０．１〜４重量％である請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカマスターバッチの製造方法に係り、更に詳しくはゴムコンパウンドに配合した場合にゴム中のシリカの分散性が良好になって破壊特性を改良することができるシリカマスターバッチを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムラテックス中でシリカを合成してゴムのシリカマスターバッチを作製する方法は、非特許文献１，２などに報告されており、このようにして得られたマスターバッチはゴム中のシリカ分散性が向上し、破壊特性が向上することが指摘されている。しかし、この方法は特定のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ラテックスのみでしか効果が得られておらず、汎用ＳＢＲに対しては充分な効果が認められなかった。
【０００３】
また特許文献１には、ラテックス中でのシリカ合成時にシランカップリング剤を同時添加する方法が提案されており、特許文献２には予めシランカップリング剤をグラフトさせたラテックスを利用する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７３１９１号公報
【特許文献２】特開平９−１７６３８５号公報
【非特許文献１】吉海ら：日ゴム協誌，69，485(1996)
【非特許文献２】吉海：日ゴム協誌，75，11(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、前述のような従来技術に鑑み、汎用ＳＢＲを用いた場合にも所望の破壊特性の向上が認められるゴム組成物を与えることができる、シリカマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、少なくとも１種類のゴムラテックス、式（Ｉ）：
【化１】
2005120178.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、アルコキシ基を示す）
で表されるアルコキシシラン化合物、縮合反応触媒、架橋剤を混合し、次いでアルコキシシラン化合物の縮合反応とゴムラテックスの架橋反応を同時に進行させ、得られた混合物を脱水及び乾燥するシリカマスターバッチの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、また、少なくとも１種類の予備架橋したゴムラテックス、式（Ｉ）：
【化２】
2005120178.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、アルコキシ基を示す）
で表されるアルコキシシラン化合物及び縮合反応触媒を混合し、次いでアルコキシシラン化合物を縮合反応させ、得られた反応混合物を脱水及び乾燥するシリカマスターバッチの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、ジエン系ゴムラテックスに、前記式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物、縮合反応触媒、架橋剤を添加混合し、ゾルーゲル法によってシリカ微粒子を生成せしめ、目的のシリカマスターバッチを得ることができる。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、架橋剤（例えば過酸化物）で予め予備架橋したジエン系ゴムラテックスに、前記式（Ｉ）のアルコキシシラン化合物及び縮合反応触媒を添加混合し、ゾルーゲル法によってシリカ微粒子を生成せしめ、目的のシリカマスターバッチを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従ってシリカマスターバッチを製造するゴムラテックスとしては、空気入りタイヤ、その他のゴム組成物に使用することができる任意のゴムラテックス、特にジエン系ゴムラテックスを用いることができる。そのようなラテックスに含まれるゴムとしては、例えば各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が代表的であり、その他アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などをあげることができる。かかるゴムラテックスは通常合成ゴム製造工程から得ることができるもので、市販もされている。また合成ゴムラテックス以外にも天然ゴムラテックスがある。かかるラテックスの固形分濃度には特に限定はないが、３０〜７５重量％程度の濃度のものを使用するのが好ましい。これらのジエン系ゴムラテックスは単独又は任意の組合せで使用することができる。なお、かかるゴムラテックスにはゴム成分及び水の外に、乳化剤（界面活性剤）、エマルジョンの安定剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
【００１１】
本発明の第一の態様によれば、前記ゴムラテックスに加えて、式（Ｉ）で表わされるアルコキシシラン化合物（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は独立にアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 がすべてエトキシ基であるテトラエトキシシランの使用が好ましい）同士を縮合させるための縮合触媒（例えばアンモニア、トリエチルアミン）及び、ゴムラテックス中のジエン系ゴムを架橋させるための架橋剤（例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、更に過酸化水素などの過酸化物）を配合して均一に混合する。
【００１２】
本発明の第一の態様に従えば、好ましくは、ラテックス中のゴム（固形分）１００重量部当り、式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物６８〜２４０重量部、更に好ましくは１３７〜２０５重量部、縮合反応触媒０．０１〜０．１重量部、架橋剤０．１〜４重量部、更に好ましくは１〜３重量部を混合する。アルコキシシラン化合物の配合量が少な過ぎると所望の破壊特性の向上効果が十分でなくなるおそれがあり、逆に多過ぎるとゾル−ゲル合成されたシリカ同士の過度な凝集による破壊特性の低下のおそれがあるので好ましくない。架橋剤の配合量が少な過ぎると架橋によるシリカ凝集防止効果が十分得られなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明の第一の態様によれば前記縮合反応と前記架橋反応を同時に進行させるが、その反応条件に特に限定はないが、好ましくは４０〜１００℃で３０分〜１日間、任意の様式で、実施することができる。
【００１４】
本発明の第二の、前記好ましい態様によれば、前記架橋剤は予めゴムラテックスは、例えば４０〜１００℃で３０分〜１日の条件下に、ラテックス中のジエン系ゴムと架橋反応させて予備架橋したゴムラテックスを得ることができる。かかる予備架橋に際して添加する過酸化物架橋剤の好ましい量は原料ゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部当り０．１〜４重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。なお過酸化物の使用量が少な過ぎるとシリカ凝集防止効果が十分に得られないおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎるとマスターバッチ作製後の加工性悪化（ゴム混合時の粘度上昇）のおそれがあるので好ましくない。
【００１５】
本発明の第二の態様では、このようにして得た予備架橋したゴムラテックスを、前述の第一の態様と同様にして、縮合反応触媒及びアルコキシシラン化合物（Ｉ）と混合して目的のシリカマスターバッチを製造することができる。なお、得られたシリカマスターバッチは本発明の第一の態様においても第二の態様においても、いわゆるゾル−ゲル法などに従って、所望のシリカマスターバッチを得ることができる。
【００１６】
本発明に係るシリカマスターバッチは、必要に応じ、前記した必須成分に加えて、その他のゴム、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してゴム組成物とすることができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
標準例１、実施例１〜２及び比較例１
原料ゴムラテックスとしてスチレン含量２５重量％、重量平均分子量４９万及び固形分濃度５０重量％の乳化重合ＳＢＲラテックスを用いた。なお、実施例２は別途前記ＳＢＲラテックス７００ｇに過硫酸アンモニウム７ｇを加えて７０℃で７時間攪拌して予備架橋したゴムラテックスを用いた。
【００１９】
次に表Ｉの通りに配合した混合液をすべてガラス容器に入れ、室温で１０分間攪拌し、４０℃にて２４時間放置して反応させた。得られた固形物を８０℃にて８時間真空乾燥してマスターバッチを得た。このようにしてシリカ配合量５０重量部のシリカマスターバッチを得た。
【００２０】
【表１】
2005120178.tif 000004
【００２１】
次に表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
【００２２】
【表２】
2005120178.tif 000005
【００２３】
ゴム物性評価試験法
１００％モジュラス（指数）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して１００％伸長時のモジュラスを測定し、結果を標準例１の値を１００として、指数表示した（この値が高いほど良好）。
破断強度（指数）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、破断時のモジュラスを測定し、結果を標準例１の値を１００として指数表示した（この値が高いほど良好）。
ｔａｎδ（６０℃）（指数）：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで測定した。結果を標準例１の値を１００として指数表示した（この値が低いほど耐発熱性に優れる）。
【００２４】
フィラー分散性：ゴム切断面５mm角に１００μｍ以上の不良分散塊が２個以下存在するものを○、３個以上のものを×として評価した。
○：良好
×：不良
【００２５】
表IIの結果から明らかなように、本発明の第一の態様に従った実施例１では従来の典型的なシリカマスターバッチを用いた標準例１に比較してすべての物性で良好であり、また予備架橋ゴムラテックスを用いた本発明の第二の態様を示す実施例２ではいずれの物性も更に改良された。これに対し、実施例で用いたＳＢＲラテックスから得た固形ＳＢＲにシリカを配合した比較例１ではフィラーの分散性が不良で、いずれ物性も実施例の値に及ばなかった。このことはシリカのシリカマスターバッチの製造（ｉｎ−ｓｉｔｕ合成）中に、ゴムマトリックスの架橋も同時進行し、生成したシリカ粒子同士の凝集を防止することが効果発現と深く結びついていると考えられ（実施例１）、また予めゴムラテックスを予備架橋し、これを利用した実施例２では破壊特性の更なる向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明に従ったシリカマスターバッチは汎用ＳＢＲなどの汎用ジエン系ゴムに配合した場合にゴム中のシリカ分散性が改良され、破壊特性が向上するのでタイヤ用各種コンパウンド（キャップトレッド、サイドトレッド、アンダートレッド、ベルトコートコンパウンド、カーカスコートコンパウンド）などに使用するのに好適である。