(57)【要約】【課題】低収縮でクラックの発生が無い成形品が得られ、またその硬化物の強度が高い、低収縮剤が不要であるレジンコンクリート組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ１）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール、及び／またはアルキレングリコールからなる不飽和ポリエステルと（ａ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｂ）（ｂ１）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（ｂ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｃ）ガラスバルーン、（Ｄ）骨材、及び（Ｅ）充填材からなるレジンコンクリート成形用樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール、及び／またはアルキレングリコールからなる不飽和ポリエステルと（ａ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｂ）（ｂ１）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（ｂ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｃ）ガラスバルーン、（Ｄ）骨材、及び（Ｅ）充填材からなるレジンコンクリート成形用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の総量を１００重量部としたとき、樹脂組成物（Ａ）を１０〜６０重量部、樹脂組成物（Ｂ）を９０〜４０重量部、ガラスバルーン（Ｃ）を１〜２０重量部の割合で含む請求項１記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物（Ｂ）の不飽和ポリエステルの数平均分子量が、４００〜１２００である請求項１〜２記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物（Ｂ）にイソシアネート化合物を付加してなる請求項１〜３記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物を用いて成形した成形品
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジンコンクリート組成物、なかでも低収縮剤を用いる事なく低収縮でクラックの発生が無い成形品が得られ、その硬化物の強度が高いレジンコンクリート組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レジンコンクリートは、プラスチックコンクリートの分野で取り扱われる材料で、結合剤として樹脂組成物を用いて骨材を固結させた複合材料である。このレジンコンクリートは、不飽和ポリエステル、架橋性単量体とからなる樹脂組成物、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂からなる低収縮剤、骨材、充填材で構成される。この中でも、低収縮剤はそれ自体が硬化しないので、できた成形品の強度が低下することや、成形品表面がべたつく。さらに、低収縮剤は不飽和ポリエステル樹脂組成物とは相溶しないことから、製造工程中に低収縮剤が分離し、成形品の外観及び寸法精度を損ね、製造工程中に低収縮剤を配合することから工数が多くなり製造コストアップにつながる等の問題があった。
これらの問題を解決する手段として、例えば特許文献１〜２には、樹脂組成物の不飽和ポリエステルにジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを用いることが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１４９０５０
【特許文献２】特開２０００−９５９２８
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の方法では、レジンコンクリートの強度が低く、またクラックが発生する等の問題があった。そこで本発明は、低収縮でクラックの発生が無い成形品が得られ、またその硬化物の強度が高い、低収縮剤が不要であるレジンコンクリート組成物及びその成形品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、（Ａ）（ａ１）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール、及び／またはアルキレングリコールからなる不飽和ポリエステルと（ａ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｂ）（ｂ１）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（ｂ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｃ）ガラスバルーン、（Ｄ）骨材、及び（Ｅ）充填材からなるレジンコンクリート成形用樹脂組成物に関する。
（２）また、本発明は、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の総量を１００重量部としたとき、樹脂組成物（Ａ）を１０〜６０重量部、樹脂組成物（Ｂ）を９０〜４０重量部、ガラスバルーン（Ｃ）を１〜２０重量部の割合で含む（１）記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物に関する。
（３）また、本発明は、樹脂組成物（Ｂ）の不飽和ポリエステルの数平均分子量が、４００〜１２００である（１）〜（２）記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物に関する。
（４）また、本発明は、樹脂組成物（Ｂ）にイソシアネート化合物を付加してなる（１）〜（３）記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物に関する。
（５）また、本発明は、（１）〜（５）記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物を用いて成形した成形品に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ａ）の不飽和ポリエステル（ａ１）は、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸、フマル酸を用い、飽和二塩基酸としてオルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸等を用いる。アルコール成分には、ジアルキレングリコールとしてジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを用い、アルキレングリコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールを用い、これらを反応させて不飽和ポリエステルを得る。
【０００７】
この合成に用いられる不飽和二塩基酸の組成比率は、物性の調整及び適度な硬化性を与えるため、酸成分全体に対して１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％の範囲とされる。また、飽和二塩基酸の組成比率は、酸成分全体に対して９０〜１０モル％、好ましくは７０〜２０モル％の範囲で使用することができる。
【０００８】
またジアルキレングリコールの組成比率は、用途に応じた好ましいレジンコンクリートを得るために、グリコール成分全体に対して０〜１００モル％、好ましくは３０〜８０モル％の範囲とされる。アルキレングリコールは、グリコール成分全体に対して１００〜０モル％、好ましくは７０〜２０モル％の範囲とされる。
【０００９】
不飽和ポリエステル（ａ１）の合成法は、酸成分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段合成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応させ、途中で、残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで反応させる２段合成法等が挙げられる。合成後、架橋性単量体（ａ２）に溶解して樹脂組成物（Ａ）を得る。その他製造条件に特に制限はない。
【００１０】
また樹脂組成物の粘度に制限はないが、レジンコンクリート成形用樹脂組成物の粘度、成形品の物性等を考慮して、常温（２５℃）で好ましくは０．０５〜２Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜０．５Ｐａ・ｓの範囲とされる。
【００１１】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｂ）の不飽和ポリエステル（ｂ１）は、ジシクロペンタジエン、不飽和酸、アルキレングリコールを原料として用いるが、物性の調整等の必要に応じて飽和酸、ジアルキレングリコールを併用する。
【００１２】
（ｂ１）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルは、水の存在下において不飽和酸である無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを付加させてジシクロマレートを生成し、その後にジアルキレングリコール及びアルキレングリコール又は必要に応じて飽和酸を仕込み反応させて得る。これを架橋性単量体（ｂ２）に溶解して樹脂組成物（Ｂ）を得る。
【００１３】
また、樹脂組成物の粘度に制限はないが、数平均分子量は、４００〜１２００の範囲が好ましく、より好ましくは４００〜９００の範囲である。数平均分子量が小さい場合は強度が低くなる傾向がある。一方、数平均分子量が大きい場合は、レジンコンクリート成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、粘度調整用に用いる架橋性単量体の量が大きくなることから低収縮効果が失われる傾向にある。
【００１４】
本発明に用いられるガラスバルーンには、粒径が５〜２００μｍの範囲が好ましく、１０〜１２０μｍの範囲がより好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との配合割合は、樹脂組成物（Ａ）１０〜６０重量部に対して樹脂組成物（Ｂ）９０〜４０重量部で総量が１００重量部とし、その１００重量部に対するガラスバルーン（Ｃ）の配合割合は１〜２０重量部の範囲とする。
本発明で用いられている樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、ガラスバルーン（Ｃ）の配合割合は、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の総量を１００重量部としたとき、樹脂組成物（Ａ）を１０〜６０重量部、樹脂組成物（Ｂ）を９０〜４０重量部、ガラスバルーン（Ｃ）を１〜２０重量部の割合とする。好ましくは樹脂組成物（Ａ）１８〜４５重量部に対して樹脂組成物（Ｂ）８０〜３５重量部で総量が１００重量部とし、その１００重量部に対するガラスバルーン（Ｃ）の配合割合は２〜１０重量部の範囲とする。これらの範囲の値よりはずれる場合には強度が低くなることや低収縮化が得られないことがある。
【００１６】
本発明で用いられるイソシアネート化合物は、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられ、６０℃に保温した樹脂組成物（Ｂ）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルに対してイソシアネート化合物を０．１〜５．０重量％の範囲を滴下して付加反応をさせる。この範囲の値よりはずれる場合には強度が低くなることや粘度が過大になり架橋性単量体を増量することで低収縮化が得られない。
【００１７】
本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパンまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられる骨材には、硅砂、硅石、川砂、石灰石、寒水石、砂岩、砕石等が用いられる。その使用量は、本発明のレジンコンクリート成形用樹脂組成物中に２０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられる充填剤には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、クレー、タルク、カオリン等の無機充填剤等を用いられる。その使用量は、本発明のレジンコンクリート成形用樹脂組成物中に２〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いられる樹脂組成物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤を用いて調整する。
【００２１】
また、本発明のレジンコンクリート成形用樹脂組成物を硬化させるときは、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の１種または２種以上を必要に応じて用いる。その使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の総量１００重量部に対して０．００１〜３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明のレジンコンクリート成形用樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して用いても良い。硬化触媒の種類及び量は、成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、良好な反応性を得るため、有機過酸化物を０．１〜３重量％用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる樹脂組成物には必要に応じて安定剤や脱泡剤、消泡剤などの各種添加剤、界面活性剤を配合しても良い。
【００２４】
また、本発明のレジンコンクリート成形用樹脂組成物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくはレジンコンクリート成形用樹脂組成物に対して２０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明におけるレジンコンクリート成形用樹脂組成物の成形方法としては、レジンコンクリート成形用樹脂組成物を型に流し込み、常温または加熱硬化することによる注型成形方法、または円筒状の型内に流し込んだ後、型を回転させてその遠心力によりレジンコンクリート成形用樹脂組成物を均一な厚さにし、常温または加熱硬化させることによる圧縮成形法等を用いる。
【００２６】
次に、本発明におけるレジンコンクリート成形用樹脂組成物を成形してなる成形品について説明する。
【００２７】
本発明における成形品としては、特に制限はないが、例えば蓋、マンホール、排水ます、建材ブロック、舗装体ブロック等の土木建築用成形品、景観用成形品、人口大理石成形品、イス、ベンチ、情報関連成形品、電力関連成形品等が考えられる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なを、実施例中、特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。
また実施例中で説明する粘度、揺変度及びゲル化時間は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に従って測定した。なお、ゲル化時間に測定に際しては、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名：パーメックＮ、日本油脂（株）製）を樹脂組成物に対して１％となるように用いた。
【００２９】
合成例１（樹脂組成物（Ａ）の不飽和ポリエステルＡ−１の合成）
無水マレイン酸  ６モル、無水フタル酸  ４モル、ジエチレングリコール  ６モル、プロピレングリコール  ４．８モル、ハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して  ０．００３％を、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２１０℃まで昇温して酸価が３３になったところで終了した。これにハイドロキノン  ０．００３％を仕込み不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル６０部にスチレン４０部を加えて１００部とし、さらに５％のナフテン酸銅を０．００１部、αナフトキノンを０．００３部加えて樹脂組成物Ａ−１とした。
【００３０】
合成例２（不飽和ポリエステルＡ−２の合成）
無水マレイン酸  ４．５モル、無水フタル酸  ５．５モル、ジエチレングリコール  ４モル、プロピレングリコール  ７モルを、ハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して  ０．００３％を、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２１０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン０．００３部を仕込み、不飽和ポリエステルＡ−２を得た。そこで、不飽和ポリエステル６０部にスチレン４０部を加えて１００部とし、さらに５％のナフテン酸銅を０．００１部、とαナフトキノンを０．００３部加えて樹脂組成物Ａ−２とした。
【００３１】
合成例３（樹脂組成物（Ｂ）の不飽和ポリエステルＢ−１の合成）
ジシクロペンタジエン  ８モル、無水マレイン酸  ８モルに水道水を４モル仕込み、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温して、１００℃以下に冷却したのちに水道水を４モル仕込み再び１４０℃まで昇温した。１４０℃で１時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレングリコール  １．５モル、プロピレングリコール  ３．６モル、トルハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して  ０．００５％を仕込み、１８０℃まで昇温し、２時間をかけて２０５℃まで昇温して酸価が２６になったところで終了した。このものにハイドロキノン  ０．００３％を仕込み、数平均分子量が６５０の不飽和ポリエステルＢ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル７７部にスチレン２３部を加えて１００部とし、さらに５％のナフテン酸銅を０．００１部加えて樹脂組成物Ｂ−１とした。
【００３２】
合成例４（樹脂組成物（Ｂ）の不飽和ポリエステルＢ−２の合成）
ジシクロペンタジエン  ８モル、無水マレイン酸  ８モルに水道水を４モル仕込み、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温して、１００℃以下に冷却したのちに水道水を４モル仕込み再び１４０℃まで昇温した。１４０℃で１時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレングリコール  １．５モル、プロピレングリコール  ３．６モル、トルハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して  ０．００５％を仕込み、１８０℃まで昇温し、２時間をかけて２０５℃まで昇温して酸価が４４になったところで終了した。このものにハイドロキノン  ０．００３％を仕込み、数平均分子量が６００の不飽和ポリエステルＢ−２を得た。そこで、不飽和ポリエステル７７部にスチレン２３部を加えて１００部とし、さらに５％のナフテン酸銅を０．００１部加えて樹脂組成物Ｂ−２とした。
また、樹脂組成物Ｂ−２を６０℃に保温し、不飽和ポリエステルＢ−２に対してヘキサメチレンジイソシアネート  １．５％を１．５時間かけて滴下し、１時間放置後に冷却して樹脂組成物Ｂ−２Ｘを得た。
【００３３】
配合例１
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１  １０部に、合成例３で得られた樹脂組成物Ｂ−１  ９０部を混合し、粘度  ２９０ｍＰａ・ｓ、スチレン含有率
２５％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−１を調整した。樹脂組成物ＵＰ−１を１００部に対してガラスバルーン（商品名：ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−２７、旭ガラス（株）製）２部混合したＵＰ−１Ｚを１８部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト（商品名：ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹脂組成物１を得た。
【００３４】
配合例２
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１  ３０部に、合成例４で得られた樹脂組成物Ｂ−２  ７０部を混合し、粘度  ２７０ｍＰａ・ｓ、スチレン含有率
２８％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−２を調整した。樹脂組成物ＵＰ−２を１００部に対してガラスバルーン（商品名：ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−２７、旭ガラス（株）製）７部混合したＵＰ−２Ｚを１８部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト（商品名：ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名：Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹脂組成物２を得た。
【００３５】
配合例３
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−１  ３０部に、合成例４で得られた樹脂組成物Ｂ−２Ｘ  ７０部を混合し、粘度  ２８０ｍＰａ・ｓ、スチレン含有率  ２７％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−３を調整した。樹脂組成物ＵＰ−３を１００部に対してガラスバルーン（商品名：ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−２７、旭ガラス（株）製）２部混合したＵＰ−３Ｚを１８部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト（商品名：ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹脂組成物３を得た。
【００３６】
配合例４
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２  １０部に、合成例４で得られた樹脂組成物Ｂ−２  ９０部を混合し、粘度  ２７５ｍＰａ・ｓ、スチレン含有率
２５％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−４を調整した。樹脂組成物ＵＰ−４を１００部に対してガラスバルーン（商品名：ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−２７、旭ガラス（株）製）７部混合したＵＰ−４Ｚを１８部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト（商品名：ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹脂組成物４を得た。
【００３７】
比較例１〜３
合成例５（不飽和ポリエステルＢ−３の合成）
ジシクロペンタジエン  ２モル、エチレングリコール  ４．７モル、プロピレングリコール  ５．６モル、無水マレイン酸  ４．５モル、無水フタル酸  ５．５モル、ハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して  ０．００３％を、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温して、１４０℃で１時間保温したのちに４時間をかけて２１５℃まで昇温して酸価が４０になったところで終了した。このものにハイドロキノン  ０．００５％を仕込み不飽和ポリエステルＢ−３を得た。そこで、不飽和ポリエステル７０部にスチレン３０部を加えて１００部とし、さらに５％のナフテン酸銅を０．００２部加えて樹脂組成物Ｂ−３とした。
【００３８】
配合例５
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１  １０部に、合成例５で得られた樹脂組成物Ｂ−３  ９０部を混合し、粘度  ３５０ｍＰａ・ｓ、スチレン含有率
３５％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−５を調整した。樹脂組成物ＵＰ−５を１８部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹脂組成物５を得た。
【００３９】
配合例６
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１  、粘度  ３１０ｍＰａ・ｓ、スチレン含有率４０％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−６を調整した。樹脂組成物ＵＰ−６を１８部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹脂組成物６を得た。
【００４０】
配合例７
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１  、粘度  ３１０ｍＰａ・ｓ、スチレン含有率４０％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−６を調整した。樹脂組成物ＵＰ−６を１４．４部、低収縮剤ポリスチレン（商品名ポリセットＢ９４１６、日立化成工業（株）製）を３．６部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０７２部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−１００、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹脂組成物７を得た。
【００４１】
試験方法
硬化剤がレジンコンクリート成形用樹脂組成物中の樹脂組成物に対して１％の割合となるように５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名：パーメックＮ、日本油脂（株）製）を添加して攪拌、脱泡後、図１に記載の三角柱金型及びＪＩＳ  Ａ１１８４に記載の金型（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ）内に注入し、常温で硬化させた。硬化後４０℃の乾燥器で１５時間のアフターキュアさせ、硬化物のクラックの発生及び、三角柱金型における線収縮率の評価とＪＩＳ  Ａ１１８４の曲げ試験及びＪＩＳ  Ａ１１８２の圧縮試験を実施した。試験結果を表１〜２に示す。
【表１】
2005029640.tif 000002
【表２】
2005029640.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
表１〜２に示すように、本発明により、低収縮剤を用いることなく硬化収縮率が小さくかつクラックの発生が無いレジンコンクリート成形用樹脂組成物ならびにこの樹脂組成物を用いた成型品が得られる。また低収縮剤を用いないことから、低収縮剤の分離の問題解消及び、その硬化物の強度が高いレジンコンクリート成形用樹脂組成物並びに成形品を提供する。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例の試験に用いた三角柱金型の概略図
【図１】
2005029640.tif 000004