(57)【要約】【課題】  低温硬化性と長期安定性とを両立し得るカチオン電着塗料組成物の提供。【解決手段】  基材樹脂であるカチオン性ポリマーと、ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を有する硬化剤としてのブロックドイソシアネートとを含有するカチオン電着塗料組成物であって、前記ブロックドイソシアネートは３つ以上の前記ブロックされたイソシアネート基を含有し、該３つ以上のイソシアネート基のうち少なくとも１つのイソシアネート基が、イソシアネート基との反応性を有する１つの活性水素と２個以上の第三級窒素とを有するアルコール化合物によって封鎖されているカチオン電着塗料組成物である。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂としてのカチオン性ポリマーと、ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を有する硬化剤としてのブロックドイソシアネートとを含有するカチオン電着塗料組成物であって、
前記ブロックドイソシアネートは３つ以上の前記ブロックされたイソシアネート基を含有し、該３つ以上のイソシアネート基のうち少なくとも１つのイソシアネート基が、イソシアネート基との反応性を有する１つの活性水素と２個以上の第三級窒素とを有するアルコール化合物によって封鎖されていることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記ブロックドイソシアネートは、1４０℃以下で解離することを特徴とする請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記ブロック剤は、カプロラクタム系ブロック剤である請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記ブロックドイソシアネートを構成するポリイソシアネート成分として、芳香族系有機ポリイソシアネートを含有している請求項１乃至３の何れかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
被塗物をアノードとして、請求項１乃至４の何れかに記載のカチオン電着塗料組成物を含有する電着塗料を用いて塗膜を形成した後、該塗膜を焼付硬化させることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗装方法に関し、更に詳細には、低温かつ短時間で焼き付けることが可能なカチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用電着塗料の分野では、カチオン変性エポキシ樹脂をセルとし、ブロックドイソシアネートをコアとするコアセルベーション物を電極に電着させ、その後加熱して両者を架橋させる方法が一般的に用いられるようになってきている。その場合の焼き付け（架橋）は、通常、約１８０℃という比較的高い温度で行われている。この焼き付けにより電着塗膜を形成した後、中塗層及び上塗層が約１４０℃で形成されるのが通常である。
【０００３】
しかし、近年、エネルギーコストの削減のため、カチオン電着塗料には低温かつ短時間で焼き付けることが要求されており、電着塗膜上に形成される中塗層及び上塗層の乾燥温度と同水準の１４０℃で架橋することが可能な電着塗膜を形成し得るカチオン電着塗料が要望されるに至っている。電着塗膜を中塗層及び上塗層の乾燥温度と同じ約１４０℃で焼き付けることができれば、エネルギー削減と工程の短縮とが可能となり、大幅なコスト削減を達成することができる。
【０００４】
このような要望に対して、基材樹脂である変性エポキシ樹脂の架橋温度を低温化するために、ブロック剤として低温域で解離するオキシム類、活性メチレン含有化合物、フェノール類等を使用することが提唱されている（特許文献１、特許文献２等）。しかし、これらの低温域で解離するブロック剤を使用した場合、塗料としての長期安定性が低下する等の問題が指摘されている。
【特許文献１】特開平７−２３３２３９
【特許文献２】特開平１０−１２０９４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、低温硬化性と長期安定性とを両立し得るカチオン電着塗料組成物及びそれを用いたカチオン電着塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基材樹脂としてのカチオン性ポリマーと、ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を有するブロックドイソシアネートとを含有するカチオン電着塗料組成物であって、前記ブロックドイソシアネートは３つ以上のイソシアネート基を含有し、該３つ以上のイソシアネート基のうち少なくとも１つのイソシアネート基が、イソシアネート基との反応性を有する１つの活性水素と２個以上の第三級窒素とを有するアルコール化合物によって封鎖されていることを特徴とする。
【０００７】
上記のように、本発明ではブロックドイソシアネートが３つ以上のイソシアネート基を含有しているため、架橋効果が高くなる。また、３つ以上のイソシアネート基のうち少なくとも１つのイソシアネート基が、イソシアネート基との反応性を有する１つの活性水素と２個以上の第三級窒素とを有するアルコール化合物によって封鎖されているため、解離温度が低くなる。
【発明の効果】
【０００８】
電着塗料組成物として、長期保存安定性を維持しながら、中塗層及び上塗層の乾燥温度と同水準の１４０℃で電着塗膜の架橋が可能となり、エネルギー面での大幅な合理化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上述のように、本発明のカチオン電着塗料組成物では、ブロックドイソシアネートは３つ以上のイソシアネート基を含有している。ブロックドイソシアネートを構成するイソシアネート化合物としては、３価以上の多価アルコールに、芳香族系ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等をアダクトさせたウレタンプレポリマーを例示することができる。
【００１０】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能ポリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の４官能ポリオールを例示することができ、これらの３官能ポリオールや４官能ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものも使用することができる。３官能ポリオール、４官能ポリオール、及びこれらのアルキレンオキサイドの付加体は、２種以上混合して用いることもできる。
【００１１】
芳香族系ジイソシアネートとしては、例えば、２，６−トリレンイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００１２】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００１３】
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることができ、また、２種以上混合して用いることもできる。これらの有機ポリイソシアネート化合物のうち、芳香族系イソシアネートが、１４０℃以下での硬化を促進するという観点から好ましい。
【００１４】
また、本発明に於いて使用し得るブロック剤としては、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤を挙げることができる。これらのラクタム系ブロック剤のうち、汎用的に用いることができるという観点から、ε−カプロラクタムが好適に使用される。なお、低温解離型であるオキシム系、活性メチレン系及びフェノール系を使用した場合、１４０℃以下の硬化は可能であるものの、塗料としての長期安定性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、３つ以上のイソシアネート基のうち少なくとも１つのイソシアネート基は、イソシアネート基との反応性を有する１つの活性水素と２個以上の第三級窒素とを有するアルコール化合物によって封鎖されている。ここで、イソシアネート基との反応性を有する１つの活性水素と２個以上の第三級窒素とを有するアルコール化合物としては、下記の化１に示すＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミノエタノール）、化２に示すＮ−メチル−Ｎ−［Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエチル］−アミノエタノール、化３に示すＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノイソプロパノール、化４に示すＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アミノエタノール、化５に示すＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−アミノイソプロパノール、化６に示すＮ−メチル−Ｎ−［Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエチル］−アミノイソプロパノールなどが挙げられる。
【００１６】
【化１】
2005170958.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005170958.tif 000003
【００１８】
【化３】
2005170958.tif 000004
【００１９】
【化４】
2005170958.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005170958.tif 000006
【００２１】
【化６】
2005170958.tif 000007
【００２２】
分子に１個のみの三級窒素を有するアミノアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−（２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エトキシ）エタノールなどを分子骨格に導入した場合に比較して、本発明のように１分子中に２個以上の三級窒素を有するアルコール化合物を導入した場合の方が、１４０℃以下でも硬化が促進されることが判明している。
【００２３】
上記の１分子中に２個以上の第三級窒素を有するアルコール化合物を導入することにより、カプロラクタム系ブロック剤にブロックされているイソシアネート基の電子密度が高まり、反応性が高まって解離温度が低下するため、低温解離性を実現できるものと考えられる。
【００２４】
本発明に於いては、カチオン電着塗料組成物を構成する基材樹脂として、公知のカチオン性樹脂を用いることができる。カチオン性樹脂としては、例えば、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂、アミン変性ポリブタジエン樹脂、アミン変性アクリル酸樹脂等を例示することができる。これらのカチオン性樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンと酸とを付加反応させ、エポキシ環を開環することにより得ることができる。また、ジイソシアネートと低級アルカノール化合物との反応により得られるビスウレタン化合物と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られる鎖中にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を出発原料とし、同様にアミンを付加して得られる樹脂を使用することもできる。
【００２５】
本発明に於いては、基材樹脂とブロックドイソシアネートとの架橋反応を促進するために、有機錫系の硬化触媒を配合することができる。有機錫系の硬化触媒の例として、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジオクチル錫ジラウレート、マンガン、コバルト、鉛、ビスマス錫酸塩、鉛錫酸塩、ジルコニウムオクトエート、ジンクオクトエート、ジブチル錫−ビス−ｏ−フェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ジブチルジチオ−カーボネート、トリフェニルアンチモニージクロライド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートメルカプチド、トリエチレンジアミン、ビスマスステアレート、鉛ステアレート、ジメチル錫ジクロライドなどを挙げることができる。硬化触媒の配合量は、通常、基材樹脂とブロックドイソシアネートとの合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の範囲が適している。
【００２６】
ブロックドイソシアネートを調製するための、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の方法により行うことができ、得られるブロックドイソシアネートは実質的に遊離のイソシアネート基を有していない。
【００２７】
本発明のカチオン電着塗料組成物に於ける、基材樹脂とブロックドイソシアネートとの構成比率は、特に制限はないが、これら両成分の合計固形分重量に基づいて、基材樹脂４０〜９０％及びブロックドイソシアネート６０〜１０％の範囲であることが好ましく、特に基材樹脂５０〜８０％及びブロックドイソシアネート５０〜２０％の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
本発明のカチオン電着塗料組成物に於いては、基材樹脂中のカチオン性基を、酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合物で中和してから、ブロックドイソシアネート（ａ−２）と共に、水に分散混合することによって調製することができ、その水分散液のｐＨは、一般に３〜９、特に５〜７の範囲内にあることが好ましく、また樹脂固形分濃度は５〜３０重量％の範囲が適している。
【００２９】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、ランタン、タングステン、ビスマス等から選ばれる金属の水酸化物、酸化物、有機酸塩、無機酸塩のような防錆性を有する、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、沈降防止剤などを適宜配合することができる。
【００３０】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて形成した塗膜の架橋硬化反応の開始時間、即ち加熱を開始してから架橋硬化開始までの時間は、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック剤、硬化触媒などの種類や配合量などを適宜選択することによって容易に調整することができる。好ましい架橋硬化反応の開始時間は、約３〜約２０分であり、特に好ましい開始時間は約５〜約１５分の範囲である。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた塗料の塗装は、例えば、上記の被塗物をアノードとし炭素板をカソードとして、浴温２０〜３５℃、電圧１００〜４００Ｖ、電流密度Ｏ．０１〜５Ａ、通電時間１〜１０分で行うことができる。塗装膜厚は、一般に、硬化後に於いて１０〜４０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「％」及び「部」は、特に断らない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」を表している。
【００３３】
＜基材樹脂Ｘの調製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）、エポキシ当量＝１８６）４６５．０部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２６４部に溶解させ、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミンのＭＩＢＫ７０％溶液１９１．４部と、Ｎ−メチルエタノールアミン１５０．３部とを添加し、１２０℃で１時間反応させて基材樹脂Ｘを得た。
【００３４】
＜硬化剤（ブロックドイソシアネート）の調製＞
（合成例１…硬化剤１）
ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ＰＡＰＩ−１３５、ダウポリウレタン日本（株）製、ＮＣＯ含有率３０％）５００．０部と、ＭＩＢＫを４１９．３部と、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエタノールを９９．０部とを仕込み、撹拌しながら５０℃で３０分間反応を行った。次に、ε−カプロラクタムを３４７．４部と、トリエチルアミン２．４部とを添加し、６５℃で２時間反応を行ってブロックドイソシアネートを得、これを硬化剤１とした。この硬化剤１の固形分換算の再生遊離イソシアネート基含有量＝１２．８４％（理論値）であった。
【００３５】
（合成例２…硬化剤２）
ポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ−１３５、ダウポリウレタン日本（株）製、ＮＣＯ含有率３０％）５００．０部と、ＭＩＢＫを４１９．３部と、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール４９．５部とを仕込み、撹拌しながら５０℃で３０分間反応を行った。次に、ε−カプロラクタム３８５．８部と、トリエチルアミン２．４部とを添加し、６５℃で２時間反応を行ってブロックドイソシアネートを得、これを硬化剤２とした。この硬化剤２の固形分換算の再生遊離イソシアネート基含有量＝１４．５１％（理論値）であった。
【００３６】
（合成例３…硬化剤３）
ポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ−２０Ｊ、ダウポリウレタン日本（株）製、ＮＣＯ含有率３０％）５００．０部と、１，４−ブタンジオールを５１．８部と、ＭＩＢＫを３０９．４部とを仕込み、撹拌しながら６５℃で６０分間反応を行った。引き続きＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール９１．４部を仕込み、撹拌しながら５０℃で３０分間反応を行った。次に、ε−カプロラクタム２２３．３部と、トリエチルアミン２．６部とを添加し、６５℃で２時間反応を行ってブロックドイソシアネートを得、これを硬化剤３とした。この硬化剤３の固形分換算の再生遊離イソシアネート基含有量＝８．６８％（理論値）であった。
【００３７】
（合成例４…硬化剤４）
ポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ−２０Ｊ、ダウポリウレタン日本（株）製、ＮＣＯ含有率３０％）５００．０部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン６８．５部と、ＭＩＢＫを３０９．４部とを仕込み、撹拌しながら６５℃で６０分間反応を行った。引き続きＮ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール９１．４部を仕込み、撹拌しながら５０℃で３０分間反応を行った。次に、ε−カプロラクタム２２３．３部と、トリエチルアミン２．６部とを添加し、６５℃で２時間反応を行ってブロックドイソシアネートを得、これを硬化剤４とした。この硬化剤４の固形分換算の再生遊離イソシアネート基含有量＝８．５１％（理論値）であった。
【００３８】
（比較合成例１…硬化剤ａ）
ポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ−１３５、ダウポリウレタン日本（株）製、ＮＣＯ含有率３０％）５００．０部と、ＭＩＢＫを４１９．３部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６０．３部とを仕込み、撹拌しながら５０℃で３０分間反応を行った。次に、ε−カプロラクタム３４７．４部と、トリエチルアミン２．４部とを添加し、６５℃で２時間反応を行ってブロックドイソシアネートを得、これを硬化剤ａとした。この硬化ａの固形分換算の再生遊離イソシアネート基含有量＝１３．３９％（理論値）であった。
【００３９】
（比較合成例２…硬化剤ｂ）
ポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰＩ−１３５、ダウポリウレタン日本（株）製、ＮＣＯ含有率３０％）５００．０部と、ＭＩＢＫを４１９．３部と、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アミノエタノールを９９．０部とを仕込み、撹拌しながら５０℃で３０分間反応を行った。次に、メチルエチルケトオキシム２６７．１部と、トリエチルアミン２．４部とを添加し、６５℃で２時間反応を行ってブロックドイソシアネートを得、これを硬化剤ｂとした。この硬化ｂの固形分換算の再生遊離イソシアネート基含有量＝１４．０３％（理論値）であった。
【００４０】
（比較合成例３…硬化剤ｃ）
ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）ヌレート（デユラネートＴＰＡ１００、旭化成（株）製、ＮＣＯ含有率２５％）６００．０部と、ＭＩＢＫを４１９．３部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６０．３部とを仕込み、撹拌しながら５０℃で３０分間反応を行った。次に、ε−カプロラクタム３４７．４部と、トリエチルアミン２．４部とを添加し、６５℃で２時間反応を行ってブロックドイソシアネートを得、これを硬化剤ｃとした。この硬化ｃの固形分換算の再生遊離イソシアネート基含有量＝１２．０６％（理論値）であった。
【００４１】
＜塗料の調製＞
表１に示す配合で、基材樹脂Ｘと、各合成例及び各比較合成例で示し硬化剤と、触媒（ジオクチル錫ジネオデカネート）と、顔料（カオリン及び酸化チタン）と、エチレングリコールモノブチルエーテルと、カーボンブラックとを投入し、１時間撹拌混合を行った。次に酢酸を添加し、希釈水１００重量部を添加して乳化を行って、実施例１〜４及び比較例１〜３のカチオン電着塗料を調製した。
【００４２】
【表１】
2005170958.tif 000008
【００４３】
＜塗装試料の作製＞
このようにして得られたカチオン電着塗料を用い、リン酸亜鉛処理した鋼板に電着塗装を行い、１４０℃で１５分間焼き付けを行うことにより、塗装試料を作製した。焼き付け後の塗膜の膜厚は、２０±５μｍであった。
【００４４】
＜性能試験＞
上記で得た塗料と塗装試料とを用いて、貯蔵安定、塗膜外観、塗膜平滑性及びゲル分率について試験を行った。各試験の条件は以下のとおりである。
【００４５】
（塗料の貯蔵安定性）
塗料を４０℃で３ヶ月間貯蔵し、塗料の安定性を肉眼で観察した。
【００４６】
（塗膜外観及び塗膜平滑性）
上記焼き付け後の塗膜を目視で評価した。
【００４７】
（ゲル分率）
塗装試料をアセトンに常温下で２４時間浸漬し、乾燥させた後の塗膜の残量（重量）を求めた。
【００４８】
（結果）
以上の性能試験の結果、実施例１〜４は何れも良好な試験結果となったが、比較例１及び３は、塗膜のゲル分率が低く、また、比較例２は塗料の貯蔵安定性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の組成物は、長期保存安定性を維持しながら、中塗・上塗層の乾燥温度と同水準の１４０℃で電着層の架橋が可能であり、エネルギー面での大幅な合理化が図られるので、カチオン電着塗料組成物として利用可能であり、また、カチオン電着塗装方法に於いて使用することができる。