(57)【要約】【課題】  硬化のエポキシ樹脂が、低吸水率、優れた誘電特性を保持しながら耐熱性、寸法安定性等の物性に優れるエポキシ樹脂硬化剤を提供することである。【解決手段】  フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド及び（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和有機カルボン酸及び／若しくはその酸誘導体（ｂ）との反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤、硬化性樹脂組成物及びその硬化物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、不飽和有機カルボン酸及び／若しくはその酸誘導体（ｂ）との反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
前記（ａ）が、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１）である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】
前記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド及び（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）と、請求項１〜３の何れか記載のエポキシ樹脂用硬化剤からなる硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらにエチレン性不飽和基含有化合物を配合してなる請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらにラジカル重合開始剤を配合してなる請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、優れた誘電特性を有する硬化物を得るためのエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、その機械的強度、電気絶縁性、耐薬品性に優れるためにプリント基板、半導体素子用封止材等の電子部品に広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化には、それ自身の開環重合によるものと、硬化剤による硬化が知られている。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が知られている。
フェノール系硬化剤の内、活性エステル硬化剤を用いると、吸水率が比較的小さく誘電特性に優れる等の利点を有するエポキシ樹脂硬化物が得られることが知られている（例えば、特許文献１〜５）。
【特許文献１】特開平１１−３４９６６６号公報
【特許文献２】特公平５−８０４８５号公報
【特許文献３】特公平４−２２１６２号公報
【特許文献４】特公平４−８４４４号公報
【特許文献５】特公平７−４５５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の活性エステル硬化剤を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化物の諸物性（耐熱性、寸法安定性）等において未だ不十分で用途が限定されており、諸物性に優れる活性エステル硬化剤が望まれていた。
本発明者らは、諸物性に優れた硬化物が得られる活性エステル硬化剤を見いだすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、不飽和有機カルボン酸及び／若しくはその酸誘導体（ｂ）との反応物であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤；その硬化剤とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物；その硬化物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化したエポキシ樹脂は、低吸水率、優れた誘電特性を保持しながら耐熱性、寸法安定性等の物性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）は、分子中にフェノール性水酸基を１個又は２個以上有する化合物であり、好ましくは２〜５００個、より好ましくは２〜５０個有する化合物である。フェノール性水酸基の数が２個以上であると、硬化物の耐熱性が良好となり、５００個以下では、粘度が高くなりすぎず取り扱い性が良好である。化合物（ａ）の分子量は、特に制限は無いが、好ましくは２００〜１００，０００、より好ましくは、２００〜５，５００である。
フェノール性水酸基が１個の化合物としては、例えばフェノール、アルキル（好ましくは炭素数１〜２０個）フェノール、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
フェノール性水酸基が２〜４個又はそれ以上の化合物（ａ１）としては、例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡ（例えば、テトラクロロビスフェノールＡ等）、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフチルクレゾール等の２個有する化合物；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール等の３個有する化合物；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタン、ビス（ジヒドロキシナフタレン）等の４個又はそれ以上有する化合物；及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【０００７】
フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有するオリゴマーをいい、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂及びパラキシレン変性フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の重合度として好ましい範囲は、２〜５０であり、より好ましくは２〜２５である。
これらの内で好ましくは硬化物の強度の観点からフェノール樹脂であり、より好ましくはフェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂であり、特に好ましくはフェノールノボラック樹脂である。最も好ましくは重合度２〜２５のフェノールノボラック樹脂である。
【０００８】
不飽和有機カルボン酸及び／若しくはその酸誘導体（ｂ）としては、不飽和有機カルボン酸、そのハロゲン化物、酸無水物が挙げられる。
不飽和有機カルボン酸としては、酸基が１個又は２個以上、炭素数３〜２０又はそれ以上、不飽和基が１〜２個又はそれ以上の有機カルボン酸が挙げられる。好ましくは脂肪族カルボン酸である。
具体的には例えば、
(i)炭素数３〜２０のモノカルボン酸；
（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等のモノ不飽和モノカルボン酸；ソルビン酸、リノール酸等のジ不飽和モノカルボン酸；リノレン酸等のトリ不飽和モノカルボン酸；
(ii)炭素数４〜２０のジ以上のカルボン酸；
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜２０のモノ不飽和ジカルボン酸：
等が挙げられる。これらの内で好ましくは炭素数３〜２０のモノカルボン酸であり、より好ましくは末端に不飽和を有するカルボン酸であり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
不飽和有機カルボン酸のハロゲン化物としては、上記不飽和有機カルボン酸のハロゲン化物が挙げられる。具体例、及び好ましいものも上記に対応したハロゲン化物が挙げられる。好ましくはクロライドである。
不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物としては、上記不飽和有機カルボン酸の酸無水物が挙げられる。具体例、及び好ましいものも上記に対応した酸無水物が挙げられる。
上記（ｂ）としては２種以上併用してもよい。
【０００９】
前記（ｂ）としては、硬化物の耐熱性の観点からメタクリル酸、アクリル酸又はそのハロゲン化物、酸無水物である。特に好ましくはメタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物である。
【００１０】
（ａ）と（ｂ）との反応において、（ａ）と（ｂ）の配合比は（ｂ）の種類によって異なる。（ｂ）がカルボン酸の場合は、（ａ）の水酸基のモル数／（ｂ）のカルボン酸のモル数（比）は０．７７〜１．３０の範囲が好ましい。（ｂ）が酸ハライドの場合、（ａ）の水酸基のモル数／酸ハライドのモル数（比）は、０．８０〜１．４０の範囲が好ましい。（ｂ）が酸無水物の場合、（ａ）の水酸基のモル数／酸無水物のモル数（比）は、０．８０〜１．４０の範囲が好ましい。
【００１１】
反応温度は、不飽和基の反応を起こさせないために１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。反応時間は好ましくは１〜２４時間である。反応のチエックは、反応物のＨ１―ＮＭＲ測定において、１０ｐｐｍ付近に現れるフェノール性水酸基のピークの消失と、赤外線吸収スペクトルの１７００〜１８００ｃｍ−１付近に現れるエステルのカルボニル基ピークの生成から判断することができる。
なお、反応後、未反応物および生成不純物の除去は、水洗い、酸性水溶液洗い、アルカリ水溶液洗い、カラム精製等により、必要に応じて行う。
生成物の分子量は、硬化性樹脂組成物の粘度の観点から、２００〜５，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００である。
【００１２】
生成物の具体例を挙げると、フェノールノボラック樹脂とメタクリル酸、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物との反応物、クレゾールノボラック樹脂とアクリル酸との反応物、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂とエタクリル酸クロライドとの反応物、パラキシレン変性フェノール樹脂とメタクリル酸無水物との反応物、ビスフェノールＡとマレイン酸クロライドとの反応物、１，５−ジヒドロキシナフタレンとフマル酸クロライドとの反応物、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（ジヒドロキシナフタレン）とアクリル酸クロライドとの反応物等が挙げられる。これらの内で好ましくはフェノールノボラック樹脂とメタクリル酸、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物との反応物である。
【００１３】
上記反応物はエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子中に２〜１０個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。該（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、より好ましくは９０〜５００である。   
エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐熱性、機械的強度等の物性が良好となり、一方、エポキシ当量が６５以上であると、硬化物の靭性が良好である。（Ａ）の具体例としては、下記１）〜７）等が挙げられる。
【００１４】
１）グリシジルエーテル
(i)２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１５】
(ii)３官能〜６官能又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で分子量２５０〜５，０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
(iii)２官能の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
(iv)３官能〜６官能又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル炭素数 
６〜５０又はそれ以上で分子量２９０〜１００００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
２）グリシジルエステル
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜  ６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
(i)フタル酸類のグリシジルエステル
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
(ii)脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
上記(i)のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、脂肪酸（炭素数８〜３０）のグリシジルエステル等；
が挙げられる。
【００１８】
３）グリシジルアミン
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜１０価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。
(i)芳香族アミン類のグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
（ii）脂肪族アミンのグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等；
が挙げられる。
【００１９】
４）その他の鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
５）その他の脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２，５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
６）構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマーとグリシドールの反応物等があげられる。
７）樹脂マトリクス中にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）、シリコーンゴム等を分散させたエポキシ樹脂。
【００２０】
１）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつポリエポキサイドであれば使用できる。
これらの内で好ましくはグリシジルエーテル、グリシジルアミンであり、特に好ましくは２価フェノール類のジグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。又、これらのポリエポキサイドは、二種以上併用できる。
【００２１】
本発明における硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と本発明の上記反応物からなる組成物である。
（Ａ）と上記反応物との配合比は好ましくは、エポキシ基と活性エステル基のモル比が１：２〜２：１であり、より好ましくは５：６〜６：５である。エポキシ基と活性エステル基のモル比が１：２〜２：１の範囲にあると硬化物の耐熱性が特に良好である。      
また、上記組成物中には硬化樹脂の強度およびと耐熱性をさらに向上する  目的で、硬化促進剤、エチレン性不飽和基含有化合物及びラジカル開始剤等を添加することができる。
【００２２】
硬化促進剤としては、公知のエポキシ開環触媒が使用できる。例えば、イミダゾール触媒（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等）、第３級アミン（ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等）、及びオニウム塩（三新化学工業社製、サンエイドＳＩシリーズ等）等が挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和基含有化合物としては、ビニル基含有化合物、（メタ）アクリレート基含有化合物、その他のエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられる。
(i)ビニル基含有化合物；例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド等の炭素数４〜３０のもの等；
(ii)（メタ）アクリレート基含有化合物；例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のもの等；
(iii)その他のエチレン性不飽和基含化合物；例えば、ブタジエン及びメトキシブタジエン等；
これらの内、好ましくは(ii)である。
【００２４】
ラジカル開始剤としては、熱ラジカル反応開始剤と光ラジカル反応開始剤等が使用できる。具体的には下記のものが挙げられる。
１．熱ラジカル反応開始剤；
(i)過酸化物；例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、Ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及びジクミルパーオキシド等；
【００２５】
(ii)アゾ化合物；例えば、２，２‘−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（１０時間半減期温度：１１１℃）、２，２’―アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１０時間半減期温度：１１０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度：６５℃）及び１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（１０時間半減期温度：８８℃）等；
これらの内で、熱ラジカル反応開始剤の内、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が５０℃以上のものが好ましく、より好ましくは８０℃以上のものである。特に好ましくは９０℃以上のものである。
【００２６】
２．光ラジカル反応開始剤；例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート及びイソプロピルチオキサントン等；
【００２７】
また、さらに、線膨張係数を下げる目的で必要に応じて、フィラーを添加してもよい。
フィラーとしては、公知の有機フィラー及び無機フィラー等が使用できる。有機フィラーとしては、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー及びポリエーテルスルフォンパウダー等が使用できる。有機フィラーのガラス転移温度（℃）は、１７０〜３００が好ましく、より好ましくは１９０〜２８０、特に好ましくは２１０〜２６０である。すなわち、有機フィラーのガラス転移温度（℃）は、１７０以上が好ましく、より好ましくは１９０以上、特に好ましくは２１０以上であり、また３００以下が好ましく、より好ましくは２８０以下、特に好ましくは２６０以下である。
【００２８】
無機フィラーとしては、アルミナ類、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド；シリカ類（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、炭酸塩類〔沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、ケイ酸塩類（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、カーボンブラック類（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、炭酸マグネシウム等〕、クレー類（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸アルミニウム類（硫酸バンド、硫酸アルミナ、サチンホワイト等）、硫酸バリウム類（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏（無水、半水等）、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン等が挙げられる。これらは、２種以上併用してよく、また２種以上が複合化されたものでもよい。これらの内好ましいものは、板状以外のアルミナ類、シリカ類、炭酸塩類である。
【００２９】
無機フィラーの融点（℃）は、３００〜２，０００が好ましく、より好ましくは４００〜１，９００、特に好ましくは５００〜１，８００である。すなわち、無機フィラーの融点（℃）は、３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、また２，０００以下が好ましく、より好ましくは１，９００以下、特に好ましくは１，８００以下である。
これらのフィラーの体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜５０が好ましく、より好ましくは０．０２〜３０、特に好ましくは０．０３〜１０である。すなわち、フィラーの体積平均粒径（μｍ）は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上であり、また５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下である。
【００３０】
これらのフィラーのうち、電気特性（絶縁性及び誘電率等）、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、フッ素パウダー、ポリエーテルスルフォンパウダー及び酸化ケイ素が好ましく、より好ましくは酸化ケイ素である。
フィラーの含有量（重量％）は、特に制限は無いが、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１０〜７５が好ましく、より好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。すなわち、フィラーの含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上であり、また７５以下が好ましく、より好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
(i)ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
(ii)ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(iii)プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロールにより混練する。
(iv)エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
【００３２】
このようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は使用形態によって異り、液状物として使用する場合には、好ましくは２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓである。下限は好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。フィルムとして使用するに供する場合には、２５℃における複素粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓで、且つ８０℃における複素粘度が１００〜５，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。
【００３３】
複素粘度［Ｐａ・ｓ］は、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックサイエンティフック社製のＡＲＥＳ等）を用いて以下の条件で測定した値である。
測定治具：直径２５ｍｍアルミ製円盤（例えば、レオメトリックサイエンティフック社製：ＡＲＥＳ−ＤＰ２５Ａ）
ギャップ間距離：０．５００ｍｍ
測定周波数：１．５９１５Ｈｚ
昇温速度：０℃で２０分保持後、０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温する。
【００３４】
硬化性樹脂組成物の硬化方法は、例えば熱硬化、熱硬化と光硬化の併用の方法等が挙げられる。硬化条件については特に制限はないが、熱硬化の場合は１００℃〜３００℃の範囲で硬化することが好ましく、１２５℃〜２５０℃の範囲で硬化させることがより好ましい。
光硬化の場合、光に相当する活性エネルギー線としては、紫外線および電子線が挙げられる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量は、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃm2である。照射量が５０ｍＪ／ｃm2未満では硬化が不十分となり、２，０００ｍＪ／ｃm2を超えると硬化物が劣化する場合がある。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未満では硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄを超えると硬化物が損傷を受け、劣化する場合がある。
【００３５】
硬化物の物性は、吸水率１．５％以下、誘電率（１ＧＨｚ）４．０以下、誘電正接（１ＧＨｚ）０．０２５以下が好ましく、より好ましくは吸水率１．０％以下、誘電率３．８以下、誘電正接（１ＧＨｚ）、０．０２０以下である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を示す。なお、実施例中の物性値の測定方法を以下に示す。
【００３６】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４．２（７／９５）に準拠して測定される。
＜線膨張係数＞
線膨張係数は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．４１．３（７／９５）に準拠して測定される。但し、プレスキャンは無し、２５℃におけるサンプルの大きさは（長さ）１５ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．０４０ｍｍ、荷重は４９ｍＮ（引っ張り）、温度は３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、線膨張係数（Ｘ）＝｛（Ｂ）−（Ａ）｝×１０6／｛１２０×（Ａ）｝：｛（Ａ）：３０℃における長さ、（Ｂ）：１５０℃における長さ｝である。
【００３７】
＜吸水率＞
煮沸吸水率は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に準拠して測定する。
＜誘電率・誘電正接＞
誘電率・誘電正接は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定する。
【実施例１】
【００３８】
温度計、撹拌装置を備えたフラスコにフェノール樹脂「ＰＳＭ−４３２４」（群栄化学社製；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：）２８部及びメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）２９部を投入し、室温で３時間撹拌し溶解した。この中にメタクリル酸無水物５０部を加え、さらに室温で１０分間撹拌し均一に混合した後、硫酸０．４部を滴下した。さらに３０℃で１２時間撹拌後、７０℃に昇温し同温度で６時間反応させた。この反応液を５００部の水に投入しデカンテーションした後、ＭＥＫ５０部を追加し、分液ロートにて５％水酸化ナトリウム水溶液２５０部で２回洗浄後、同様に１％硫酸水溶液で２回洗浄、さらに飽和食塩水で３回洗浄した。その後、硫酸マグネシウム２０部を加えて混合し室温にて３０分間攪拌して脱水吸着して、硫酸マグネシウムを濾過で取り除いたものをロータリーエバポレーターで濃縮（４０℃、３０ｍｍＨｇ以下）し本発明の硬化剤溶液（Ｘ１）を得た。樹脂溶液の固形分濃度は５６％であった。
【実施例２】
【００３９】
実施例１と同様な装置にフェノール樹脂「ＰＳＭ−４３２４」４１部及びテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）８２部を投入し、室温で３時間撹拌し溶解した。その後、さらにトリエチルアミン４４部添加し、均一になるまで１５分間撹拌した。その後、氷浴により液温を５℃まで下げたのち、液温が１０℃を越えないようにアクリル酸クロライド４５部を２時間かけて滴下して加えた。その後、氷浴を湯浴に取り替え５０℃で３時間反応させた。この反応液を５００部の水に投入しデカンテーションした後、ＴＨＦ５０部を追加し、以下実施例１と同様に洗浄して本発明の硬化剤溶液（Ｘ２）を得た。樹脂溶液の固形分濃度は５９％であった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、メタクリル酸無水物５０部に代えて、無水酢酸３３部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化剤溶液（Ｘ３）を得た。樹脂溶液の固形分濃度を測定したところ５５％であった。
【００４１】
比較例２
実施例２において、アクリル酸クロライド４５部に代えて、酢酸クロライド４１部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化剤溶液（Ｘ４）を得た。樹脂溶液の固形分濃度を測定したところ５８％であった。
【００４２】
実施例３，４、比較例３，４については、表１に示す通りの配合割合でエポキシ樹脂組成物を調整した。硬化は、循風乾燥機にて行った（１９０℃×１８０分）。なお、表中の略号は以下のとおりである。
エピコート１５４：ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂、フェノールノボラック型（エポキシ当量：１７８）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ー７−ウンデセン。サンアプロ社製商標。硬化促進剤として使用。
ＤＢＰ：日本油脂株式会社製過酸化物、商標「パーブチルＤ」、ジ−tert−ブチルパーオキサイド。
シリカ：アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（平均粒径０．６μｍ）。フィラーとして使用。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、その電気特性と耐熱性の良さ、吸水率の低さ等の特徴を生かし、ビルドアップ用プリント配線板材料、封止材等に利用できる。