(57)【要約】【課題】  表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子のような半導体微粒子を提供すること。また、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子のような半導体微粒子を形成する方法を提供すること、並びにそのような表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子のような半導体微粒子を用いたデバイスを提供すること。【解決手段】  原半導体微粒子を、フッ化水素酸溶液と、ある酸化剤の混合物に接触させることで、表面に孔径が０．００３μｍ〜１０μｍの超微細孔を不規則的に多数有し、粒径０．０００３ｍｍ〜１ｍｍである表面に超微細孔を有する半導体微粒子を形成した。また、形成された表面に超微細孔を有する半導体微粒子をデバイスに用いた。【選択図】      図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に孔径が０．００３μｍ〜１０μｍの超微細孔を不規則的に多数有し、粒径が０．０００３ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴とする表面に超微細孔を有する半導体微粒子。
【請求項２】
原料半導体微粒子を、フッ化水素酸溶液と、ある酸化剤の混合物に接触させることで形成される、請求項１記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子。
【請求項３】
当該の酸化剤が、二酸化マンガン、二酸化チタン、酸化第二鉄、過酸化水素、或いは硝酸のうちの少なくともいずれか一つであることで形成される、請求項２記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子。
【請求項４】
当該の半導体微粒子が、シリコン微粒子または砒化ガリウムであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子。
【請求項５】
原料半導体微粒子を、フッ化水素酸溶液と、ある酸化剤の混合物に接触させることで、表面に孔径０．００３μｍ〜１０μｍの超微細孔を不規則的に多数有する、粒径０．０００３ｍｍ〜１ｍｍの半導体微粒子を形成することを特徴とする表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法。
【請求項６】
当該の酸化剤が、二酸化マンガン、二酸化チタン、酸化第二鉄、過酸化水素、或いは硝酸のうちの少なくともいずれか一つであることを特徴とする、請求項５記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法。
【請求項７】
当該の原料半導体微粒子を、さらに、平坦な表面、もしくは原料半導体微粒子よりも巨視的に小さな曲率を持つ、より大きな径の材料に固定することを特徴とする、請求項５または６記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法。
【請求項８】
当該の原料半導体微粒子を、当該の混合液に接触させる時に、さらに混合溶液を超音波撹拌することを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法。
【請求項９】
当該の半導体微粒子が、シリコン微粒子または砒化ガリウムであることを特徴とする、請求項５乃至８のいずれかに記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法。
【請求項１０】
請求項５乃至９のいずれかに記載の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法により形成した、表面に超微細孔を有する半導体微粒子で製作したことを特徴とする表面に超微細孔を有する半導体微粒子を用いるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素酸溶液と二酸化マンガン粉末のようなある種の酸化剤との混合物に、原料半導体微粒子を接触させることで形成される、表面に超微細孔を有する半導体微粒子と、そのような表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法、並びにそのような表面に超微細孔を有する半導体微粒子を用いるデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェハ表面のような平坦な半導体表面上に超微細孔を不規則的に多数有するポーラス層を形成する方法としては、良く知られた陽極化成法など、すでにいくつか存在する。
【０００３】
シリコンを例にとって説明すると、陽極化成法では、シリコンウェハはフッ化水素酸を含有する溶液中に浸され、そのシリコンウェハにはシリコンウェハが陽極になるように電流が流される。
【０００４】
ポーラス層を形成するこの陽極化成法では、シリコンウェハをフッ化水素酸含有溶液中に浸すだけでなく、ポーラス層を形成すべきシリコンウェハと外部電源との間に電流経路を接続する必要があった。
【０００５】
従って、この伝統的な陽極化成法では、空間的に分離しているシリコン微粒子に超微細孔を有するポーラス層を形成することは、電流経路を各々のシリコン微粒子に接続できないため不可能であった。
【０００６】
そのため、この電流経路の接続の必要性を取り除く新しい化学処理方法が提案されている（例えば、特許文献１。）。
【０００７】
その新しい化学処理方法により工程は格段に単純化されたものの、その適用範囲は平坦基板に限られていた。
【０００８】
従って、これらのいずれの方法においても、超微細孔を有するポーラス層の形成は基本的にシリコン等の半導体の平坦表面に限られていた。
【０００９】
すなわち、従来技術では、シリコン微粒子のような半導体微粒子の表面に超微細孔を不規則的に多数形成することはできなかった。
【００１０】
そして、そのような表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子のような半導体微粒子は報告されていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２５２２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、表面に超微細孔を有する半導体微粒子を提供することである。
【００１２】
また、他の目的は、表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法を提供すること、並びにそのような表面に超微細孔を有する半導体微粒子を用いるデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の半導体微粒子の特徴は、表面に超微細孔を有する半導体がウェハのような平坦なものではなく小さな粒子であることである。
【００１４】
ここでいう半導体微粒子の粒径は典型的におよそ０．０００３ｍｍから１ｍｍ、超微細孔の孔径は典型的におよそ０．００３μｍから１０μｍである。更に好ましくは半導体微粒子の粒径はおよそ０．０１ｍｍから０．１ｍｍ、超微細孔の孔径はおよそ０．０３μｍから１μｍである。また、超微細孔の配置は半導体微粒子表面上に不規則的に多数分散している。
【００１５】
本発明で得られる半導体微粒子の用途には、例えば、無機微粒子蛍光体として、また大接触表面積のシリコン触媒として、などがあるがそれに限ったものではない。
【００１６】
他の応用としては、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子のような半導体微粒子を他の粒子と混合して用いるようなものが可能である。
【００１７】
以下の具体的技術の説明では、半導体微粒子として工業的に最も一般的なシリコンを例にとって記述する。しかし、本発明は半導体微粒子としてシリコンに限ったものではなく、砒化ガリウム等の他の半導体微粒子にも適用できる。原料シリコン微粒子を、フッ化水素酸溶液とある種の酸化剤の混合物に接触させることにより、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子が形成されるが、これが本発明の一つの要点である。
【００１８】
フッ化水素酸に添加する酸化剤として最も手頃なものの一つが二酸化マンガンであることを発見したが、しかし、他の酸化剤、例えば二酸化チタン、酸化第二鉄、過酸化水素、ないし硝酸をも用いることができる。
【００１９】
さらに、原料シリコン微粒子を上記の溶液に接触させる前に、平坦な表面、もしくは原料粒子よりも巨視的に大きな曲率半径を持つ実効的により大きな径の材料片に固定することが、後の取り扱いを簡単化する上で好ましい。
【００２０】
この固定によりシリコン微粒子に超微細孔を形成する工程の制御性がより得やすくなる。
【００２１】
この固定には、例えば、市販の樹脂や接着剤が使用できるが、他の固定方法でも構わない。
【００２２】
さらに、原料シリコン微粒子を溶液に接触させる時に、その溶液を超音波撹拌することが有効である。
【００２３】
これにより、表面での超微細孔の形成がより速く、均一に、効果的になる。
【００２４】
上記に記載した方法によって形成したシリコン微粒子は、その表面に超微細孔を不規則的に多数有しており、単にフッ化水素酸とある酸化剤を含む混合物に接触させるないしは混ぜることだけで形成されるので、きわめて容易に得ることができる。これは、本発明の方法では外部電源からの電気供給が不要なため、電流経路の確保が困難な液中の微粒子の表面上にさえ超微細孔が形成できるようになったためである。
【００２５】
超微細孔形成に使用した溶液は、シリコン微粒子から水で簡単に洗い流すことができる。また、液中に残留している、例えば二酸化マンガンのような過剰酸化剤は、例えば塩酸のような無機酸に溶解させることで除去できる。
【００２６】
このようにして、超微細孔を表面に不規則的に多数有する純粋なシリコン微粒子を得ることができる。
【００２７】
上記に説明された方法の一つで形成された、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子のような半導体微粒子を用いたデバイスを提供することは、本発明のさらなる目的である。一例として、シリコン微粒子蛍光体が、本発明により形成できる。本発明の表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子は、およそ２５０ｎｍから４００ｎｍの波長の紫外光を照射されると、およそ５５０ｎｍから７５０ｎｍの波長の赤色可視光を発する。この蛍光が無機粒子から発しているという特徴を利用する光学デバイスの開発に、シリコン微粒子の蛍光性を利用することができ、たとえば高温デバイスとして好適である。また本発明の半導体材料を用いた他の例としては、大接触表面積を持つ半導体触媒があげられるが、これも安価に得ることができる。形状的および寸法的特性を利用するデバイスの一例としては、モレキュラーシーブのような半導体吸着デバイスがあげられる。本発明の提供する微粒子表面には超微細孔が多数形成されているので、タンパク質等のような高分子溶液に、この微細孔を持つ半導体微粒子を浸漬することで、孔の寸法の合致する高分子のみが選択的に吸着され、モレキュラーシーブのような半導体吸着デバイスとして働く。
【００２８】
また、表面に超微細孔を有するこの半導体微粒子を、他の粒子と混合して用いることで有効な機能をもたらすものも可能である。
【００２９】
これには、例えば、電池の二酸化マンガン電極に本発明のシリコン微粒子を混合し電池性能の格段の向上をもたらさせるような適用法がある。なお、従来のシリコン微粒子を二酸化マンガン電極に混合することで電池性能が向上することは、すでに報告されている。
【００３０】
上記のような本発明の形成方法では、フッ化水素酸と酸化剤を含有する混合液の濃度、混合比率や温度を制御することが、再現性を得るために好ましい。
【００３１】
この混合液の制御条件により、半導体微粒子上の孔径や微細構造を調節することができる。
【００３２】
また、本発明の形成方法において、フッ化水素酸と酸化剤を含有する混合液を撹拌することが、巨視的均一性を得るのに好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の形成方法において、添加剤ないしは界面活性剤をフッ化水素酸と酸化剤を含有する混合液に添加することで、均一性を向上させ、反応速度を制御することができる。
【００３４】
また、表面に超微細孔を形成した後の半導体微粒子を、通常の有機物では困難な例えば３００℃以上の高温でも熱処理することができる。
【００３５】
この熱処理により、水分のような残留可能性のある揮発成分を、半導体微粒子に形成された超微細孔から除去することができる。
【００３６】
こうして、超微細孔を不規則的に多数有する半導体微粒子の性質を熱処理により安定化することができる。ただし、蛍光性は処理温度によっては影響され得る。
【００３７】
また、酸化性雰囲気中でこの半導体微粒子表面に形成された超微細孔の熱処理を行うことができる。
【００３８】
この酸化性雰囲気中での熱処理は、超微細孔表面の酸化をもたらす。さらに、酸化によって、超微細孔の性質が化学的に安定化する。
【発明の効果】
【００３９】
この発明は上述のような構成であり、次の効果を有する。
【００４０】
上記の形成方法によって形成された半導体微粒子は、その表面に超微細孔を不規則的に多数有しており、単にフッ化水素酸とある種の酸化剤を含む混合物に接触させるか、あるいは混ぜることだけで形成されるので、きわめて容易に得ることができる。これは、本発明の方法では外部電源からの電流供給が不要なため、電流経路の確保が困難な液中の微粒子の表面上にさえ超微細孔が形成できるようになったためである。
【００４１】
また、上記の形成方法によって形成された半導体微粒子は、およそ２５０ｎｍから４００ｎｍの波長の紫外光を照射されると、およそ５５０ｎｍから７５０ｎｍの波長の赤色可視光を発する。このシリコン微粒子の蛍光性は、蛍光が無機粒子から発しているという特徴を利用する光学デバイスの開発に利用することができ、例えば高温デバイスの開発へ利用すると好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の詳細について、さらに具体的な実施例をあげて以下に説明する。
【実施例１】
【００４３】
図５は、本発明の実施例１の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法を示した概略図である。二酸化マンガン粉末１グラムを４０％フッ化水素酸水溶液１０ｍｌに室温で添加撹拌し、混合液１を得た。この混合だけでは二酸化マンガンはほとんど溶解せず、溶液の色も変化しない。別途、前もってシリコン微粒子２を、その扱い、分析後の使用をたやすくするために、ホットプレスして固めたペレット状樹脂３の上面に固定した。こうしてできた上面にシリコン微粒子が保持されたペレット状の試料は、前記のように調整した混合液１に、室温（２０℃）で１時間、浸漬させ、その後純水で洗浄し乾燥させた。外部電源からの電流供給が不要なため、電流経路の確保が困難な液中の微粒子の表面上にさえ超微細孔が形成できる。さらに、以下に示す実施例２のように超音波揺動や撹拌を、随意に用いることもできる。浸漬中には、気泡状の反応生成物が生成し、混合液の色はピンク色に変化して、反応が進行していることを示した。混合液は、この反応中、随時撹拌された。こうしてできた、シリコン微粒子の表面は、超微細多孔質に変化した。表面の超微細孔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図１から図４に示す。
【００４４】
図１から図４より、粒子径が約数μｍから約５０μｍのシリコン微粒子に、おおよそ０．１μｍから３μｍの孔径を有する超微細孔が不規則的に分布していることが観察できる。なお、さらに高分解能の電子顕微鏡により、より小さな孔径の超微細孔も形成されていることがわかる。また、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線解析法）により、シリコン微粒子はほぼ純粋のシリコンと若干のシリコン酸化物からなり、マンガン原子やフッ素原子は分析限界以下しか残留していないことがわかった。
【００４５】
この実施例１では、通常入手しやすい二酸化マンガン粉末をフッ化水素酸水溶液に添加して混合液としたが、同様の効果は、二酸化チタニウム、酸化第二鉄、過酸化水素、ないし硝酸をフッ化水素酸に添加して得た混合液を用いても得ることができた。
【実施例２】
【００４６】
上記の実施例１では、反応により気体が発生して泡となり、その泡がシリコン微粒子の表面の一部に付着して、反応種がシリコン微粒子表面に拡散するのを妨げる傾向にある。
【００４７】
そこで、この反応種の拡散抑制を防止するため、実施例１と同様の工程において、１０分間、混合液１とシリコン微粒子２を上面に固定したペレット状樹脂３を入れた反応ビーカーを超音波揺動用浴槽４に入れて超音波揺動を加えながら反応させた（図５参照。）。その結果、反応速度は実効的に向上し、この処理により得られたシリコン微粒子は、より微細な孔となめらかになった角、並びに、より均一な表面を有しているのがわかった。その結果を図６に示す。
【００４８】
逆に、より穏やかな反応は、実施例１で用いた混合液にイソプロピルアルコールを添加することで得られた。
【００４９】
上記の実施例２では、超音波揺動やイソプロピルアルコールの添加を最も手頃な手段として用いたが、こうした効果はこれらに限ったものではない。メガソニック揺動や他の界面活性剤も、気泡の付着や反応種の拡散を抑制するため、シリコン微粒子上に超微細孔を形成するうえで効果的である。
【実施例３】
【００５０】
生成された表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子は、熱処理することで洗浄液を完全に蒸発させることができる。熱処理温度としては、通常の有機物では困難な３００℃以上が可能である。また、生成された表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の熱処理を、酸化雰囲気中で施すことができる。これにより、各々の超微細孔表面が酸化され、酸化物で表面が覆われた超微細孔を有するシリコン微粒子を形成できる。このためには０．２気圧の酸素分圧下で、９００℃３０分間の熱処理が典型的である。ただし、蛍光性は処理温度によっては影響され得る。
【実施例４】
【００５１】
図７は、本発明の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法により形成した、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の蛍光スペクトルである。励起光の波長は３５０ｎｍと４００ｎｍである。５５０ｎｍから７００ｎｍにわたる幅広のピークを持った発光が記録されている。図８は、図７のシリコン微粒子の蛍光波長６２０ｎｍにおける発光強度の励起光波長依存性を示すスペクトルである。励起光波長２５０ｎｍから４００ｎｍのときに効果的に蛍光が発していることがわかる。図９は、表面に超微細孔を有する半導体微粒子の光学的性質を利用するデバイスの一例である。
【００５２】
本発明の提供する、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子は、図１から図４に示したような実施例１で作成した表面に超微細孔を有するシリコン微粒子でも、図６に示したような実施例２で作成した表面に超微細孔を有するシリコン微粒子でも、室内光下では通常の黒色粉末色である。しかし、紫外光照射下では、蛍光を発し、赤色となるのが肉眼でも容易に確認できる。従って、蛍光デバイスとして、本発明の提供する半導体微粒子のこの性質を利用することができる。本発明の提供する、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の、蛍光スペクトルは、図７に示すように５５０ｎｍから７００ｎｍにわたる幅広の発光帯を記録している。この蛍光発光は、図８に示すように、励起光波長２５０ｎｍから４００ｎｍのときに効果的である。これらの蛍光特性は、実験室雰囲気中で数ヶ月以上にわたって安定であることがわかり、大気中でのこの表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の安定性を示した。こうして形成された超微細孔を表面に不規則的に有する半導体微粒子の、上記の光学的性質を利用するデバイスの一例を示す。図９に示すように、表面に超微細孔を有する半導体微粒子Ｓを透明ガラス５上に固定する。一方向から照射された紫外光Ｕにより、本発明の微粒子の固定された透明ガラス５は、蛍光性のために赤色の可視光Ｖを発し、肉眼で容易に紫外光の発生を確認することができる光学変換窓デバイスとして働く。
【００５３】
尚、図２は、図１のＡの範囲を部分拡大した写真で、図４は、図３のＢの範囲を部分拡大した写真である。
【００５４】
また、同様の性質を利用し、従来の蛍光灯の管内面の一部に本発明の超微細孔を表面に不規則的に有するシリコン微粒子を固定した蛍光管は、赤色側に色相変化を示し、目に優しい照明デバイスとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例１の表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の、長さ尺が２５μｍの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のＡの範囲を部分拡大した、長さ尺が１０μｍの部分拡大写真。
【図３】本発明の実施例１の表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の別の、長さ尺が５０μｍの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】図３の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のＢの範囲を部分拡大した、長さ尺が１０μｍの部分拡大写真。
【図５】本発明の実施例１および２の表面に超微細孔を有する半導体微粒子の形成方法を示した概略図。
【図６】本発明の実施例２において、１０分間の混合液浸漬中に超音波揺動を施した場合の、表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の、長さ尺が２５μｍの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図７】本発明の表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の、蛍光スペクトル。
【図８】本発明の表面に超微細孔を不規則的に多数有するシリコン微粒子の、蛍光波長６２０ｎｍにおける発光強度の励起光波長依存性を示すスペクトル。
【図９】本発明の超微細孔を表面に不規則的に有する半導体微粒子の光学的性質を利用するデバイスの一例。
【符号の説明】
【００５６】
１    混合液
２    シリコン微粒子
３    ペレット状樹脂
４    超音波揺動用浴槽
５    透明ガラス
Ｓ    表面に超微細孔を有する半導体微粒子
Ｕ    紫外光
Ｖ    可視光
【図５】
2005170749.tif 000003
【図７】
2005170749.tif 000004
【図８】
2005170749.tif 000005
【図９】
2005170749.tif 000006
【図１】
2005170749.tif 000007
【図２】
2005170749.tif 000008
【図３】
2005170749.tif 000009
【図４】
2005170749.tif 000010
【図６】
2005170749.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月19日(2003.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005170749.tif 000012
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2005170749.tif 000013