(57)【要約】【課題】  塗膜としたとき、従来品と同等の可とう性を有しながら高い塗膜硬度を有し、かつ有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供する。【解決手段】  （Ａ）塩基性極性溶媒中で、パラフェニレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）塩基性化合物及び（Ｃ）水を配合してなる耐熱性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩基性極性溶媒中で、パラフェニレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）塩基性化合物及び（Ｃ）水を配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されている請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂が優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有することは良く知られており、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料等として広く実用に供されている。有機溶剤型樹脂溶液のポリアミドイミド樹脂の一般的な製造法については公知（例えば特許文献１参照）である。
【０００３】
自動車部品などに用いられる耐熱保護塗料の分野では、耐熱性に優れるばかりでなく、高い塗膜硬度が要求される。しかし、塗膜硬度の向上は塗膜の可とう性の低下を招き、基材の変形などに際して容易に塗膜の欠損または剥離を起こしてしまう。
【０００４】
一方で、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されている（例えば特許文献２、３参照）。しかし、従来の方法では安定的な製造が困難なため、現在まで実用化に至っていない
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭６０−６３６７号公報
【特許文献３】特公昭６０−６３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗膜としたとき、従来品と同等の可とう性を有しながら高い塗膜硬度を有し、かつ有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の可とう性を落とさない硬度向上の手法に関して検討した結果、パラフェニレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂に塩基性化合物を添加することによって、可とう性を損なうことなく塗膜硬度の向上を達成し、かつ有機溶剤の低減により環境にも寄与できることを見出して本発明に至った。すなわち本発明は、（Ａ）塩基性極性溶媒中で、パラフェニレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）塩基性化合物及び（Ｃ）水を配合してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されている耐熱性樹脂組成物であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記の（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されている耐熱性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記の（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００である耐熱性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンである耐熱性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いれば、塗膜硬度および可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁被膜および保護コートなどに有用であり、特に自動車部品などに用いられる耐熱保護塗料に好適に利用することができる。また、本発明の耐熱性樹脂組成物は有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対しても多大な有益性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記のようにパラフェニレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得られるものである。パラフェニレンジイソシアネートに加えて他のジイソシアネート成分、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどを併用してもよい。この場合、本発明のポリアミドイミド樹脂の特性を損なわないように、他のジイソシアネート成分の使用量は、全ジイソシアネート成分の９０当量％以下とするのが好ましく、全ジイソシアネート成分の６０当量％以下がより好ましい。
【００１５】
芳香族三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好適である。トリメリット酸無水物に加えて、他の多塩基酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸を併用してもよい。この場合にも、本発明のポリアミドイミド樹脂の特性を損なわないように、他の多塩基酸の使用量を全酸成分の５０当量％以下とするのが好ましい。ジイソシアネート成分は、全酸成分１当量に対して０．９５〜１．３当量使用することが好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、パラフェニレンジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物とを塩基性極性溶媒中で反応させる。ここで、塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、ポリアミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、ジイソシアネート成分と酸成分の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１７】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることがより好ましく、１５，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００１９】
また、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であることが好ましく、１０未満であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が不足するため、水溶化が困難となる傾向があり、１００を超えると最終的に得られる耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しやすい傾向がある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が２０〜８０とすることがより好ましく、３０〜６０とすることが特に好ましい。
【００２０】
なお、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。ます、ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
【００２１】
本発明において、塩基性化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等のアルキルアミン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが、これら以外の塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を使用してもよく特に制限はない。好ましくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００２２】
塩基性化合物は、上記の有機溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量用いることが好ましい。１当量未満では樹脂の水溶化が困難となる傾向があり、２０当量を超えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存により粘度又は特性低下をきたす傾向がある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、２〜１０当量とすることがより好ましく、３〜８当量とすることが特に好ましい。
【００２３】
塩基性化合物はポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に際しては水の共存下に行ってもよいし、塩基性化合物を添加した後、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃の範囲で行われる。
【００２４】
塩基性化合物の種類と量及び水の添加方法によって、得られる水性樹脂組成物の形態はエマルジョン状、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。
水としてはイオン交換水が好ましく用いられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜６０重量％配合される。この配合量が５重量％未満では含有する水が少ないことから一般に水溶性ポリマーとして称されず、９９重量％を超えると塗料として機能しなくなる傾向がある。
【００２５】
このようにして得られた耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
【００２６】
本発明による耐熱性樹脂組成物は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
（実施例１）
【００２８】
パラフェニレンジイソシアネート９３０.７ｇ、無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２９】
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０であった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立    Ｌ６０００
検出器：日立  Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ  ８
カラム：Gelpack  GL−S３００MDT−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ/ＴＨＦ＝1/1（リットル）＋リン酸0.06Ｍ＋臭化リチウム0.06Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０6Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３０】
このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（３０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
（実施例２）
【００３１】
パラフェニレンジイソシアネート３２２.２ｇ、無水トリメリット酸３８２．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８６．８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら８０℃を保ち、加熱開始から約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８０．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約５０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ−メチルモルホリンを７０．８ｇ（８当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１８０．５ｇ（４０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
（実施例３）
【００３２】
パラフェニレンジイソシアネート２４５.９ｇ、無水トリメリット酸２３３．８ｇ、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸９８．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６７１．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１５０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約２．１Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２３，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は約３０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して１１０℃まで上げた。１１０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１７．６ｇ（６当量）添加し、１１０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が２１７．６ｇ（５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
（比較例１）
【００３３】
無水トリメリット酸８７６．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５３．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４，７３８．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げた。加熱開始から約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約１．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２１，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約３５であった。
（試験例）
【００３４】
実施例１、２及び３、及び比較例１で得られた塗料を１ｍｍの厚みのアルミ基板（Ａ１０５０Ｐ）に塗布した後、３００℃で３０分間焼付けて膜厚約１０μｍの塗膜板を形成した。これら塗膜を形成したアルミ基板において可とう性を評価するべく、所定の厚みの金属片を挟んでプレス機を用いて３００ｋｇｆ／ｃｍ２にて基板を折り曲げた。折り曲げた際に塗膜にひびや剥離が生じる厚みまで金属片を徐々に薄くし、各塗膜の可とう性を比較した。
また、これら塗膜を形成したアルミ基板において硬度を評価するべく、旧ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて鉛筆引っかき試験を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005120134.tif 000002
１）各塗膜において折り曲げた際に塗膜にひびや剥離が生じなかった限界の厚み。
【００３６】
表１から、実施例１、２及び３で得られた塗料は、比較例１の塗料と比較して、有機溶剤含有量が低減され、かつ、実施例１、２及び３で得られた塗料から得られた塗膜は、比較例１の塗料から得られた塗膜と比較して、同等の可とう性を有しながら高い塗膜硬度を有していることが分かる。