(57)【要約】【課題】染毛時の毛髪への悪影響を低減し、染毛後の毛髪がごわついたりせず、光沢や滑らかさが向上する酸化染毛剤組成物、及びこれを用いた酸化染毛剤を提供する。【解決手段】アミンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体に由来するに相当するアミンオキシド基含有繰り返し単位から成り、更に他のエチレン性不飽和単量体に由来するに相当する繰り返し単位を含んでいてもよい、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含有樹脂０．０５〜１０重量％と、少なくとも１種の酸化染料とを含有する酸化染毛剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体に由来するに相当するアミンオキシド基含有繰り返し単位から成り、更に他のエチレン性不飽和単量体に由来するに相当する繰り返し単位を含んでいてもよい、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含有樹脂（以下「アミンオキシド基含有樹脂」と略記する）０．０５〜１０重量％と、少なくとも１種の酸化染料とを含有する酸化染毛剤組成物。
【請求項２】
アミンオキシド基含有樹脂中のアミンオキシド基含有繰り返し単位が、式（Ｉ）〜（ＩＶ）よりなる群から選ばれる化合物に由来するに相当するものである請求項１に記載の酸化染毛剤組成物。
【化１】
2005029508.tif 000007
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基を、Ｒ２  とＲ３  は同一又は異なっていてもよいＣ１  〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基、又はＣ７〜Ｃ２４のアリールアルキル基を、Ｒ４とＲ５は各々独立して、Ｃ１  〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基、又はＣ７〜Ｃ２４のアリールアルキル基を、Ｘは２価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる郡から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す。
Ｒ６〜Ｒ１３の少なくとも１つは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｘ）ｍ−で表される二重結合含有基であり、その他のＲ６  〜Ｒ１３は水素原子又はＣ１  〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基、又はＣ７〜Ｃ２４のアリールアルキル基を、ｑとｒは同一又は異なっていてもよい１〜１０の整数をそれぞれ示す。）
【請求項３】
アミンオキシド基含有樹脂が、３級アミノ基を有する繰り返し単位を含む樹脂の３級アミノ基をアミンオキシド基に転換することにより製造されたものである請求項１又は２に記載の酸化染毛剤組成物。
【請求項４】
アミンオキシド基含有樹脂が、
（Ａ）アミンオキシド基含有繰り返し単位を含む単量体に由来するに相当する繰り返し単位：３０〜１００重量％
（Ｂ）その他の単量体に由来するに相当する繰り返し単位：０〜７０重量％
より成るものである請求項１乃至３の何れか１項に記載の酸化染毛剤組成物。
【請求項５】
酸化染料が酸化染料中間体とカプラーを含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の酸化染毛剤組成物。
【請求項６】
酸化染料中間体が、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、ジアミノピリジン類、ピリミジン類、ピラゾール類、並びにこれらの化合物の酸付加塩からなる群の少なくとも１種からなる請求項１乃至５の何れか１項に記載の酸化染毛剤組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化染毛剤組成物に、更に酸化剤を含有してなる一液型酸化染毛剤。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化染毛剤組成物からなる第１剤と、酸化剤を含有する第２剤とからなる二液型酸化染毛剤。
【請求項９】
酸化剤が過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素、酸塩類またはフェリシアン化物、過酸塩類からなる群の少なくとも１種からなる請求項７に記載の一液型酸化染毛剤。
【請求項１０】
酸化剤が過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩類またはフェリシアン化物、過酸塩類からなる群の少なくとも１種からなる請求項８に記載の二液型酸化染毛剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化染毛剤組成物、及び酸化染毛剤に関するもので、詳しくは、染毛時の毛髪への悪影響を低減し、染毛後の毛髪がごわついたりせず、光沢や滑らかさが向上する酸化染毛剤組成物、及びこれを用いた酸化染毛剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化染料を用いた、いわゆる永久染毛剤（酸化染毛剤）が広く利用されてきている。この酸化染毛剤は、無色の低分子の酸化染料中間体を毛髪中に浸透させ、毛髪内部で酸化重合反応を行わせることにより、色素を生成させて染着させるものである。この酸化染毛剤は永久染毛剤と言われるように、染色性に優れ、耐久性があり、かつ要望に応じた種々の色調に毛髪を染色することができることから非常に便利なものである。
【０００３】
しかしながら、従来の酸化染毛剤では、染毛処理によって毛髪が損傷することがあるため、毛髪が粗くなり、また、もつれたり、脆弱になるなどの問題を含んでいた。これらの課題を解決するためカチオン性重合体を併用する事が提案され、酸化染毛剤の中にカチオン性重合体を含有させる事が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、カチオン性重合体のみを用いた場合には、毛髪との親和性が高過ぎるため、毛髪に固着してしまい、ごわつきやぱさつきの原因となることがあった。このため、両性イオン重合体を用いたり、カチオン性重合体とアニオン性重合体との組み合わせが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、本発明者等の検討によると、両性イオン重合体を用いたり、カチオン性重合体とアニオン性重合体を併用しても、使用後の感触、特にごわつき感を完全に解消するまでには至らなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２０６８２６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９３７７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、染毛時の毛髪への悪影響を低減し、染毛後の染毛性、対摩耗性、光沢、滑らかさに優れ、特にごわつき感を低減した酸化染毛用組成物、及び酸化染毛剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カチオン性樹脂よりも極性の弱い特定の分極性構造を有する樹脂を特定量、酸化染毛剤に配合することにより、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したものである。
即ち、本発明の要旨は、アミンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体に由来するに相当するアミンオキシド基含有繰り返し単位から成り、更に他のエチレン性不飽和単量体に由来するに相当する繰り返し単位を含んでいてもよい、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含有樹脂（以下「アミンオキシド基含有樹脂」と略記する）０．０５〜１０重量％と、少なくとも１種の酸化染料を含有する酸化染毛剤組成物に存している。
【０００７】
本発明の他の要旨は、上記の酸化染毛剤組成物に、更に酸化剤を含有してなる一液型酸化染毛剤に存している。
本発明の別の要旨は、酸化染料と上記のアミンオキシド基含有樹脂を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤とからなる二液型酸化染毛剤に存している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化染毛剤組成物は、毛髪の染色に適した媒体中に、アミンオキシド基含有樹脂と、少なくとも１種の酸化染料とを含有する。さらに好ましくは、毛髪の染色に適した媒体中にアミンオキシド基含有樹脂と、少なくとも１種の酸化染料、及び少なくとも１種の酸化剤を含有することを特徴としている。
【０００９】
特に好ましくは、毛髪の染色に適した媒体中に、アミンオキシド基含有重合体と、少なくとも１種の酸化染料とを含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤とからなり、使用時に混合するか、又は第１剤を用いた後すすぐことなしに第２剤を使用する二液型酸化染毛剤である。酸化染料と酸化剤とが一緒に存在する一液型酸化染毛剤では、毛髪中に浸透する前に発色しないように、粉末型、あるいはクリーム型にするなどの工夫がなされているが、使用に制限のある場合があり、上記の二液型酸化染毛剤が好ましい。
【００１０】
酸化染料は、好ましくは酸化染料中間体とカプラーとからなり、酸化染料中間体自体の酸化縮合、または酸化染料中間体とカプラーとの酸化縮合のいずれかにより毛髪の染色に作用する。
染毛は酸性、中性、アルカリ性の条件下で行うことが出来るが、中でもアルカリ性の条件下で行うことが好ましく、上記の第１剤にアルカリ剤を含むことがより好ましい。
【００１１】
本発明のアミンオキシド基含有樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満では、コンディショニング効果（毛髪の保護効果）が充分でなく、１，０００，０００を超える溶液とした場合の粘度が高くなり、取り扱いに支障をきたす。
アミンオキシド基含有樹脂は、アミンオキシド基含有単量体を単独で重合、あるいは必要に応じてその他の単量体を共重合して得ることができる。また、アミンオキシド基含有単量体の代わりに、３級アミノ基を有する特定の単量体を用いて、これを重合又は共重合させた後にオキシド化する事によっても得られる。さらに、反応性を有する官能基を持つ単量体を重合した後、該官能基と反応しうる官能基およびアミンオキシド基を、併せ持つ化合物を反応させることによっても得られる。
【００１２】
本発明に用いられるアミンオキシド基含有単量体としては、例えば式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される単量体が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2005029508.tif 000002
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基を、Ｒ２  とＲ３  は同一又は異なっていても良いＣ１  〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基、又はＣ７〜Ｃ２４のアリールアルキル基を、Ｒ４とＲ５  はＣ１  〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基、又はＣ７〜Ｃ２４のアリールアルキル基を、Ｘは２価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる郡から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す。
【００１４】
Ｒ６  〜Ｒ１３は水素原子又はＣ１  〜Ｃ２４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール基、又はＣ７〜Ｃ２４のアリールアルキル基を、ｑとｒは同一又は異なっていてもよい１〜１０の整数をそれぞれ示す。）
一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、あるいは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、アニリン等の酸無水物との反応活性基を含有した物との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等のエポキシ基との反応活性基を含有した物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で示される単量体には２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００１６】
一般式（ＩＩＩ  ）で示される単量体には１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。一般式（ＩＶ）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、２−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
【００１７】
これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に一般式（Ｉ）のＲ２  とＲ３  がＣ１  〜Ｃ４  のアルキル基であるものが最も好ましい。
オキシド化される前の３級アミノ基を有する有単量体としては、次式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の単量体が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2005029508.tif 000003
（式中のＲ１  〜Ｒ１０、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同じである。）
本発明のアミンオキシド基含有樹脂は、
（Ａ）アミンオキシド基含有繰り返し単位を含む単量体に由来するに相当する繰り返し単位：３０〜１００重量％
（Ｂ）その他の単量体に由来するに相当する繰り返し単位：０〜７０重量％
よりなるものであることが好ましい。
【００１９】
アミンオキシド基含有繰り返し単位を含む単量体に由来するに相当する繰り返し単位が３０％より少ないと、得られる重合体のコンディショニング効果が劣る。また、その他の単量体に由来するに相当する繰り返し単位が、７０重量％超過では、得られる重合体のコンディショニング効果が劣る。その他の単量体はコンディショニング効果を阻害しなければ疎水性単量体でも親水性単量体でも構わない。
【００２０】
疎水性単量体としては、Ｃ１  〜Ｃ２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のビニル基含有芳香族化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。ここで疎水性とは２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ水未満のものを言う。これらの内、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの具体的例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
【００２１】
親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体がある。
そのような単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例を挙げればヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体、および（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００２２】
アニオン性単量体の具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
【００２３】
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま若しくは部分中和又は完全中和して使用することができ、あるいは、酸のまま共重合に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００２４】
カチオン性単量体の具体例を挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
【００２５】
両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、前述のカチオン性単量体を、変性化剤としてハロ酢酸ナトリウム又はカリウム等の変性化剤を用いることにより両性イオン系単量体として使用することができる。
その他の単量体として好ましい疎水性単量体としては炭素数４〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルやラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマーであり、好ましい親水性単量体としては両性またはカチオン性単量体が挙げられる。これらはコンディショニング効果を低下させないか、あるいは補助成分として使用する事ができる。
【００２６】
中でもより好ましいその他の単量体として、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマーが挙げられる。
酸化染毛剤における好ましい他のコンディショニング成分としてシリコーン化合物が好適に使用されるが、本アミンオキシド基含有樹脂にシリコーン化合物としての性能を付与する手段として、下記式（ＩＸ）で表される少なくとも１つの末端に重合性不飽和基を含有するポリシロキサン化合物を共重合する事ができる。
【００２７】
【化４】
2005029508.tif 000004
式中、Ｄ、Ｅは下記式（Ｘ）または式（ＸＩ）で表される不飽和結合含有基を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００２８】
【化５】
2005029508.tif 000005
ここで、式中Ｒ１及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又は末端がヒドロキシル基、アルコキシ基もしくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されたポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を示し、ｎは４〜５００の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数示し、ｍは０〜４の整数を示す。
【００２９】
この少なくとも１つの末端に重合性不飽和基を含有するポリシロキサン化合物が好ましく、その他の単量体として使用する場合には０．１〜３０重量％がより好ましい。
本共重合体はアミンオキシド基によるコンディショニング効果の他にシリコーンのコンディショニング効果を有するのでより好ましいと言える。
【００３０】
実際に、本発明に用いるアミンオキシド基含有樹脂を製造する場合は、
▲１▼前記式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる窒素含有前駆体単量体をオキシド化し、得られたアミンオキシド基含有単量体を重合又は共重合させる方法、
▲２▼前記式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる窒素含有前駆体単量体を単独あるいは共重合させ、得られた窒素含有重合体をオキシド化する方法
▲３▼反応活性な官能基をもつ単量体を重合した後、当該官能基と反応し得る活性基及びアミンオキシド基を合せ持った物質を反応させる方法
等が採用できる。中でも▲２▼の方法が好ましい。
【００３１】
アミンオキシド基含有樹脂は、上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等の公知の方法で重合させることにより得られる。特に溶液重合により好適に得ることが出来る。また、重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が単独または、２種以上を混合して使用される。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。これらの重合開始剤は（Ａ）（Ｂ）成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いられる。重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。
【００３３】
次にオキシド化については、例えば上記▲２▼の方法で、本発明に用いられるアミンオキシド基含有水溶性樹脂を製造する場合、単量体成分を重合させて得られた前駆体ポリマー溶液に、オキシド化剤を加えて２０℃〜１００℃の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間オキシド化することによってアミンオキシド基含有水溶性樹脂が得られる。
【００３４】
オキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。過酸化物は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が、通常は水溶液の形で用いられる。オキシド化剤の使用量は前駆体ポリマー中に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。得られた樹脂溶液は、残存した過酸化物を未処理のままで毛髪化粧料に使用することもできるが、公知の方法で処理した後、使用することもできる。具体的には還元剤添加処理、イオン交換処理、活性炭処理、金属触媒による処理等があげられる。
【００３５】
得られた樹脂溶液はそのまま使用することもできるが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によってさらに精製できる。得られる樹脂の分子量は、重合反応時における開始剤濃度、単量体濃度、反応温度等によりコントロールすることが可能である。
【００３６】
これらアミンオキシド基含有樹脂の基本的製造法は特開平１０−７２３２３号公報などに公知である。
酸化染毛剤組成物、及び酸化染毛剤におけるアミンオキシド基含有樹脂の含有量は組成物総重量の０．０５〜１０重量％である。０．０５重量％以下であると髪を保護する効果に乏しく、１０重量％を超えても添加量の増加に見合うような効果の改善は見られず、経済的でない。
【００３７】
本発明の酸化染料に用いられる酸化染料中間体は、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、ジアミノピリジン類、ピリミジン類、ピラゾール類、並びにこれらの化合物の酸付加塩から選択されることが好ましい。
好ましいパラ−フェニレンジアミン類またはその酸付加塩の具体的な例としてはパラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル−β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−１−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミンおよびそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３８】
好ましいパラ−アミノフェノールの具体的な例としてはパラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３９】
好ましいオルト−アミノフェノール類またはその酸付加塩の具体的な例としては２−アミノフェノール、２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシ−６−メチルベンゼン、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
好ましいジアミノピリジン類またはその酸付加塩の具体的な例としては２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、３，４−ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４０】
好ましいピリミジン類またはその酸付加塩の具体的な例としては２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４１】
好ましいピラゾール類またはその酸付加塩の具体的な例としては４，５−ジアミノ−１−メチルジアミノピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４２】
これら酸化染料中間体は、酸化染毛剤組成物、及び酸化染毛剤中、通常０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。０．００１重量％より少ないと染色に十分な効果が得られず、１５重量％を超えてもそれ以上効果が上がらない。
本発明に用いられるカプラー類は、酸化染色用組成物で従来から使用されている化合物、即ち、メタ−アミノフェノール類、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−ジフェノール類、ナフトール類、インドール誘導体、インドリン誘導体、セサモール及びその誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、ピラゾロン類、インダゾール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、１，３−ベンゾオキソール類、キノリン類、およびそれらの酸付加塩から選択されることが好ましい。
【００４３】
具体的には、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、１−アミノ−２−メトキシ−４，５−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、３，６−ジメチルピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００４４】
これらカプラー類は、酸化染毛剤組成物中、及び酸化染毛剤中、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％である。０．００５重量％より少ないと染色に十分な効果が得られず、１０重量％を超えてもそれ以上効果が上がらない。
通常、酸化染料中間体ならびにカプラー類の酸付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、乳酸塩の塩類が挙げられる。
【００４５】
本発明の酸化染毛剤組成物、及び染毛剤に用いられる媒体は、好ましくは、水からなる水性媒体であり、必要に応じてアルコール類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール、グリコール類又はグリコールエステル類、例えばエチレングリコールのモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコールのモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジブチレングリコール並びにジエチレングリコールのアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル又はモノブチルエーテルを含む化粧品的に許容される有機溶媒を加えることができる。
【００４６】
前述のように、本発明の酸化染毛剤組成物、及び酸化染毛剤を用いて染毛する際、酸性、中性、アルカリ性の条件下で行うことが出来るが、中でもアルカリ性の条件下で行うことが好ましく、第１剤にアルカリ剤を含むことが好ましい。ここで使用されるアルカリ剤とは、酸化染毛剤に通常使用されるアンモニアやエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミン類が好適に用いられる。
【００４７】
本発明において好適に使用される酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩類、過ホウ素酸塩類、過硫酸塩類が好ましい。特に好ましくは、過酸化水素の水溶液である。
本発明の酸化染毛剤組成物、及び酸化染毛剤には、調色剤として直接染料を配合することができ、タール系色素や天然色素などの公知のものを必要に応じ１種または２種以上併用できる。中でも、ニトロ系染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノリン染料またはインジゴ染料が調色のために使用することができる。
【００４８】
更に、必要に応じて、本発明の酸化染毛剤組成物、及び酸化染毛剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、種々の添加剤を使用することができる。例えば、上記二液型酸化染毛剤の場合には、第１剤には流動パラフィンやワセリン等の炭化水素類、高級アルコール類、エステル油、脂肪酸、シリコーン及びその誘導体、多価アルコール、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、パール化剤などであり、第２剤にも同様に高級アルコール類、シリコーン及びその誘導体、多価アルコール、界面活性剤、ｐＨ調整剤、香料、金属封止剤、酸化防止剤、アミノ酸、防腐剤、抗炎剤、着色料を配合してもよい。そして、これらの添加剤は公知のものを使用する事ができる。
本発明の酸化染毛剤組成物、及び酸化染毛剤の剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状あるいはエアゾール状など、通常使用されている形態を用いることができる。
本発明の二液型酸化染毛剤を使用する場合は、例えば、上記第１剤、及び第２剤を用いて、使用時に新たに調合された使用準備の整った組成物を毛髪に塗布し、数分〜６０分放置した後、シャンプーなどにより毛髪に残存する染毛料を洗い流せばよい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜製造例＞
製造例１：
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９０重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、及び無水エタノール１５０重量部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で６時間反応、更に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を追加して、８０℃で６時間反応を継続した。
【００５０】
次ぎに６０℃に冷却した後、用いたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間かけて滴下し、さらに２０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキシド化を行った。オキシド化反応の終了は、反応液のアミン価測定（自動滴定装置（平沼産業（株）製ＣＯＭＴＩＴＥ−１０１）を用いた中和滴定法）により確認した。冷却後、精製水を加えて樹脂濃度を３０％に調整し、アミンオキシド基含有樹脂の溶液「Ｐ−１」を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ＰＥＧを標準物質として、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＴＯＳＯＨ製ＧＰＣ）法により求め、１８０，０００であった。また、赤外吸収スペクトル法（日本分光工業（株）製ＩＲ−７００）によりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
製造例２：
製造例１と同様の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの０．８倍モルの過酸化水素３１％水溶液を１時間かけて滴下し、更に１５時間攪拌を続け、次いで、用いたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの０．２倍モルのモノクロル酢酸ナトリウムの４０％無水エタノール溶液を添加し、更に１０時間撹拌を続けることにより、ジメチルアミノ基のオキシド化ならびにカルボキシベタイン化を行なった。冷却後、精製水を加えて樹脂濃度を３０％に調整し、アミンオキシド基とカルボキシベタイン基を含有する樹脂の溶液「Ｐ−２」を得た。尚、得られた樹脂の平均分子量は１１０，０００であった。
製造例３：
製造例１と同様の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド９５重量部、片末端メタクリロイルオキシ基含有ポリシロキサン（チッソ（株）製、ＦＭ０７２１）  ５重量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部、及び無水エタノール１５０重量部を加え窒素雰囲気下８０℃で加熱還流し更に１０時間重合を行った。
【００５１】
次に、用いたＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドと当モルの過酸化水素の３５％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間かけて滴下し、さらに１０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキシド化を行った。オキシド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。次いで精製水を添加して調整し、樹脂含量３０重量％の溶液「Ｐ−３」を得た。尚、得られた樹脂の重量平均分子量は８０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
＜評価方法＞
染毛試験は比較例２を対照とし、パネラーを用い、人毛を右半分と左半分に分け、どちらかの側をブランク或いは参照品で染色し、他方の側を検討品を用いて染色し、その染色状況及び洗髪時の感触等を比較するという方法、いわゆるハーフヘッド法で染毛比較を行った。各組成物を常法にて調製した後、染毛剤第１剤と第２剤を重量比で１：１に混合し、頭髪に塗布後、３０分放置し、シャンプーを用いて洗髪した後ドライヤーで乾燥した。その後、下記の２項目を評価した。
１）仕上がりの感触：  乾燥後の毛髪の滑らかさ、しっとり感、光沢などを、下記の基準により総合的に判断した。
【００５２】
○：比較例２に比べ、非常に良い
△：比較例２に比べ、やや良い
×：比較例２と同等
２）色持ち：  上記１ヶ月後の状態を目視により、以下の基準で評価した。
○：比較例２に比べ、非常に良い
△：比較例２に比べ、やや良い
×：比較例２と同等
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
表１に示した酸化染毛剤組成物の第１剤、及び第２剤の配合に従って、染毛試験を実施した。数値は重量％を示す。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005029508.tif 000006
＜結果の評価＞
１）比較例１、２の酸化染毛剤組成物は、本発明のアミンオキシド基含有樹脂を含有しておらず、本発明の範囲外であり、仕上がりの感触、色持ちが劣っている。