(57)【要約】【課題】  積層によって燃料低透過性と柔軟性という二特性の両立を図ることができるだけでなく、接着剤を介したり含有させたりしなくても、内層と外層とが自己接着により十分な層間接着力で接着している燃料チューブを提供する。【解決手段】  燃料チューブ１は、ＰＰＳ樹脂（又はＭＸＤ樹脂）を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含まない樹脂組成物からなる内層２と、ＰＰＳ樹脂（又はＭＸＤ樹脂）を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含む樹脂組成物からなる外層３とが、積層されるとともに接着剤を実質的に介することなく自己接着してなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料低透過性樹脂を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含まない樹脂組成物からなる内層と、前記燃料低透過性樹脂と同一の燃料低透過性樹脂を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含む樹脂組成物からなる外層とが、積層されるとともに接着剤を実質的に介することなく自己接着してなる燃料チューブ。
【請求項２】
燃料低透過性樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１記載の燃料チューブ。
【請求項３】
燃料低透過性樹脂がポリメタキシリレンアジパミド樹脂である請求項１記載の燃料チューブ。
【請求項４】
外層のオレフィン系重合体成分がエポキシ基含有オレフィン系重合体とエチレン−αオレフィン共重合体である請求項２記載の燃料チューブ。
【請求項５】
外層のオレフィン系重合体成分が酸変性エチレン−αオレフィン共重合体である請求項３記載の燃料チューブ。
【請求項６】
外層の樹脂組成物にさらに可塑剤が添加された請求項３又は５記載の燃料チューブ。
【請求項７】
内層の厚さが０．０５〜０．４ｍｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料チューブ。
【請求項８】
燃料チューブの少なくとも一部が蛇腹状である請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン、アルコールガソリン、サワーガソリン等の燃料を流動させる燃料チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料チューブは、ガソリン等の燃料透過性が低いこと、また、取り回し性のために柔軟性が高いこと、という二特性の両立が求められる。燃料透過性を低くするには、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂）、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、ＭＸＤ６樹脂）等の燃料低透過性樹脂を用いて燃料チューブを形成すればよいが、一般に燃料透過性の低い材料ほど弾性率が高いため、柔軟性に欠ける。この柔軟性を高める最も容易な方法は、燃料低透過性樹脂にエラストマー成分を配合した複合組成物を用いることであるが、それでは燃料透過性が高くなってしまう。
【０００３】
そこで、従来より、燃料低透過性樹脂からなる内層と、低弾性率材料からなる外層とを積層して、二特性の両立を図る検討がされており、例えば特許文献１には、内層がＰＰＳ樹脂と官能基含有熱可塑性樹脂からなり、外層がＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる燃料チューブが記載されている。また、特許文献２には、内層がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と変性ポリエステルエラストマーとを含有する樹脂組成物からなり、外層がポリエステルエラストマーからなる燃料チューブが記載されている。また、特許文献３には、内層がＰＰＳ樹脂等の燃料低透過性樹脂からなり、外層が熱可塑性エラストマーからなる燃料チューブが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２号公報
【特許文献２】特開平４−８６２５７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２９２６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、積層による燃料チューブは、内層と外層とが容易に剥離しないように十分な層間接着力で接着している必要があるところ、上記従来の積層による燃料チューブは、内層の材料と外層の材料との接着性が低いため、直接接することによる自己接着では十分な層間接着力が得られなかった。そのため、内層と外層との間に接着剤を介したり、内層の材料と外層の材料にそれぞれ接着剤を含有させたりする必要があった。
【０００５】
本発明の目的は、上記課題を解決し、積層によって燃料低透過性と柔軟性という二特性の両立を図ることができるだけでなく、接着剤を介したり含有させたりしなくても、内層と外層とが自己接着により十分な層間接着力で接着している燃料チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明の燃料チューブは、燃料低透過性樹脂を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含まない樹脂組成物からなる内層と、前記燃料低透過性樹脂と同一の燃料低透過性樹脂を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含む樹脂組成物からなる外層とが、積層されるとともに接着剤を実質的に介することなく自己接着してなることを特徴とする。オレフィン系重合体成分を実質的に含まないとは、オレフィン系重合体成分を含まない場合のみならず、燃料低透過性に影響を与えない程度の微量なオレフィン系重合体成分を含む場合を包含する意味である。オレフィン系重合体成分を実質的に含むとは、弾性率を低下させうるだけのオレフィン系重合体成分を含むことをいう。
【０００７】
ここで、燃料低透過性樹脂としては、特に限定されないが、ＰＰＳ樹脂又はＭＸＤ６樹脂が好ましい。
【０００８】
［ＰＰＳ樹脂］
本発明で内層及び外層に用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の観点からは該繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、成形性の点で好ましい場合がある。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
［ＭＸＤ６樹脂］
本発明で内層及び外層に用いられるＭＸＤ６樹脂は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド樹脂であり、平均分子量が２万以上のものが好ましく、３万以上のものが特に好ましい。
【００１３】
［オレフィン系重合体成分］
燃料低透過性樹脂がＰＰＳ樹脂である場合に外層側に用いられるオレフィン系重合体成分としては、エポキシ基含有オレフィン系重合体とエチレン−αオレフィン共重合体を例示できる。エポキシ基含有オレフィン系重合体とは、分子内にエポキシ基を有するオレフィン系重合体で、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等を例示でき、特にエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。一方、エチレン−αオレフィン共重合体としてのαオレフィンは炭素数４〜２０を例示でき、特にエチレン−ブテン共重合体が好ましい。そして、好ましい組み合わせはエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とエチレン−ブテン共重合体であり、両者の重量比は１：３．３〜７．６が好ましい。
【００１４】
燃料低透過性樹脂がＭＸＤ６樹脂である場合に外層側に用いられるオレフィン系重合体成分としては、ポリオレフィン、ポリエチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタンジエンブロック共重合体の水添物、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体の内から選ばれた１種以上の無水カルボン酸またはカルボン酸変性されたエラストマーであり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ジエン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸塩共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体−エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん価物、ポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリラクトン共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコール共重合体などの無水カルボン酸またはカルボン酸変性物が例示される。この変性は、例えばマレイン酸、メタクリ酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和酸と有機過酸化物によりなされる。好ましくは酸変性エチレン−αオレフィン共重合体を例示でき、より好ましくはマレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体を例示できる。
【００１５】
オレフィン系重合体成分の含有率は、特に限定されないが、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がさらに好ましい。オレフィン系重合体成分の含有率が２０重量％未満では、弾性率が高くなって柔軟性に欠ける傾向となり、６０重量％を越えると耐熱性や耐薬品性に劣る傾向となるからである。
【００１６】
［内層用又は外層用の樹脂組成物におけるその他の添加物］
本発明で用いられる樹脂組成物は燃料低透過性樹脂（好ましくはＰＰＳ樹脂又はＭＸＤ６樹脂）を主成分とするが、以下に説明するような添加剤を配合することができる。
【００１７】
１．ＰＰＳ樹脂以外の樹脂
本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＰＳ樹脂以外の樹脂として、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体の２０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００１８】
２．ＭＸＤ６樹脂以外の樹脂
本発明の効果を損なわない範囲で、ＭＸＤ６樹脂以外の樹脂として、ポリアミド樹脂を添加することができる。ポリアミド樹脂は、アミン成分としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が例示されるが、これらに限定されるものでない。また酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が使用される。またこれらのポリアミド樹脂に、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、α−ピロリドン等を共重合したり、これらの重合体をブレンドすることができる。
【００１９】
３．可塑剤
ＭＸＤ６樹脂に添加する可塑剤として、スルホンアミドを例示することができる。スルホンアミドの例を挙げると、Ｎ−プロピル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヘキシル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−オクチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ジメチルフェニル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イソプロピルフェニル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルフェニル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−イソプロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ジメチルフェニル−メチルベンゼンスルホンアミド及びＮ−イソプロピルフェニル−メチルベンゼンスルホンアミドである。可塑剤の添加量は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２０】
４．酸化防止剤
高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２１】
５．改質用化合物
また、改質用化合物として、カップリング剤、可塑剤、結晶核剤、金属石鹸、離型剤、着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、導電剤などの通常の添加剤を配合することができる。また、これら諸特性を有する他の層を加えることもできる。
【００２２】
４．充填材
本発明の効果を損なわない範囲で、充填材（例えばガラス繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材、或いはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、クレイ、シリカ、黒鉛等の非繊維状充填材等）を配合することもできる。
【００２３】
［内層の厚さ］
内層の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。０．０５ｍｍ未満では、燃料透過量が増加する傾向となり、０．４ｍｍを越えると、柔軟性が低下する傾向となるからである。なお、外層の厚さは特に限定されない。
【００２４】
［燃料チューブの形状］
燃料チューブの形状は、平滑な円筒形状に限定されず、少なくとも一部が蛇腹状であるものも含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料チューブによれば、積層によって燃料低透過性と柔軟性という二特性の両立を図ることができるだけでなく、接着剤を介したり含有させたりしなくても、内層と外層とが自己接着により十分な層間接着力で接着しているという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
燃料低透過性樹脂（好ましくはＰＰＳ樹脂又はＭＸＤ６樹脂）を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含まない樹脂組成物からなる内層と、前記燃料低透過性樹脂と同一の燃料低透過性樹脂を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含む樹脂組成物からなる外層とが、積層されるとともに接着剤を実質的に介することなく自己接着してなる燃料チューブ。オレフィン系重合体成分の含有率は、２０〜６０重量％が好ましい。
【実施例】
【００２７】
実施例及び比較例として、以下の表１〜表４に示す各樹脂組成物を用いて、図１に示すような内径６ｍｍ、外径８ｍｍの燃料チューブ１を作成した。図１（ａ）は内層２と外層３とが積層されるとともに接着剤を実質的に介することなく接着された例（実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−６、比較例４、比較例５が該当）である。図１（ｂ）は単層４からなる例（比較例１−１〜１−３、比較例２−１〜２−３、比較例３が該当）である。図１（ｃ）は内層２と外層３とが接着剤層５を実質的に介して積層されるとともに該接着剤層５で接着された例（比較例６が該当）である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
表１に示す実施例１−１〜１−６の燃料チューブ１は、ＰＰＳ樹脂を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含まない樹脂組成物からなる内層２と、ＰＰＳ樹脂を主成分としエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とエチレン−ブテン共重合体を実質的に含む樹脂組成物からなる外層３との積層である。また、表２に示す実施例２−１〜２−６の燃料チューブ１は、ＭＸＤ６樹脂を主成分としオレフィン系重合体成分を実質的に含まない樹脂組成物からなる内層２と、ＭＸＤ６樹脂を主成分としマレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体を実質的に含む樹脂組成物からなる外層３との積層であり、可塑剤としてＮ−ブチル−ベンゼンスルホンアミドを使用したものである。表３におけるＰＡ１１はポリアミド１１樹脂である。表４におけるＥＴＦＥはテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体であるフッ素樹脂であり、ＥＶＯＨはエチレン―ビニルアルコール共重合体樹脂であり、ＰＡ１２はポリアミド１２樹脂であり、ＰＥはポリエチレン樹脂である。
【００３３】
［燃料チューブの製造方法］
単層の燃料チューブは、樹脂組成物を吐出する押出機、吐出された樹脂組成物をチューブ状に押し出すダイス、押し出されたチューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、及び引取機からなる押出成形装置を使用して、押出成形した。
内層と外層が接着剤を介さず積層された燃料チューブは、２台の押出機、両押出機から吐出された樹脂組成物をアダプターにより集めてチューブ状に成形するダイス、押し出されたチューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、及び引取機からなる押出成形装置を使用して、押出成形した。
内層と外層が接着剤層を介して積層された燃料チューブは、層の数又は材料の数に対応する台数の押出機、各押出機から吐出された樹脂組成物をアダプターにより集めてチューブ状に成形するダイス、押し出されたチューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、及び引取機からなる押出成形装置を使用して、押出成形した。
【００３４】
［燃料透過量の測定］
燃料チューブ１を長さ１０００ｍｍにカットした試験チューブの一端を密栓し、トルエン／イソオクタン／エタノールを体積比で４５／４５／１０で調合した試験燃料を試験チューブの内容積の９０％以上にまで封入し、残りの端部を密栓し、６５℃で１６８時間前処理した。その後、試験燃料を同一組成の新しい試験燃料に交換して再び密栓した試験チューブの全体の重量を測定してから、この試験チューブを６０℃の高温槽に入れ、重量変化を測定することにより、チューブ長さ１０００ｍｍ当たり及び１日当たりのガソリン透過量（ｍｇ）を算出して、燃料透過性を評価した。その結果を表１〜表４に記す。
【００３５】
［曲げ弾性率の測定］
燃料チューブ１を長さ２８０ｍｍにカットした試験チューブを、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の試験方法）に準ずる方法で曲げ弾性率を測定した。但し、支点間距離を１６２ｍｍとし、圧子はＲ５７のものを使用した。
【００３６】
［接着強度の測定］
燃料チューブ１を幅５ｍｍ，長さ１００ｍｍの短冊状の試験片にカットし、試験片の端部の内層と外層を剥離させた。この剥離させた、内層と外層を引張試験機のチャックに挟み、速度１０ｍｍ／分で引張り１８０度剥離強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定して、接着強度を評価した。その結果を表１〜表４に記す。
【００３７】
実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−６の燃料タンク１によれば、次の作用効果が得られる。
（１）燃料低透過性と柔軟性という二特性の両立を図ることができる
比較例１−１、比較例２−１のようにＰＰＳ樹脂又はＭＸＤ樹脂の単層では、燃料透過量は低いが、曲げ弾性率が高く柔軟性に欠ける。また、比較例１−２、比較例２−２のようにＰＰＳ樹脂又はＭＸＤ樹脂にオレフィン系重合体成分を配合すると、曲げ弾性率が下がって柔軟性は増すが、燃料透過量が大きく悪化する。また、比較例３は、曲げ弾性率は十分に低いが、燃料透過量が大きい。これに対して、実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−６は、燃料低透過性と柔軟性とが両立する。
なお、燃料透過量は０．５ｍｇ／ｍ・日以下が好ましく、０．３ｍｇ／ｍ・日以下がより好ましいところ、全実施例がより好ましい範囲に入っている。また、曲げ弾性率は１５００ＭＰａ以下が好ましく、１２００ＭＰａ以下がさらに好ましいところ、実施例１−２及び１−４、実施例２−５がより好ましい範囲に入っている。
【００３８】
（２）接着剤を介したり含有させたりしなくても、内層と外層とが自己接着により十分な層間接着力で接着している
比較例４の積層は接着力は十分であるが、燃料透過量が大きい。比較例５、比較例６は、積層により燃料低透過性と柔軟性とが両立しているが、接着強度が十分でない上に、比較例６では接着剤を介している。これに対して、実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−６は、上記測定中に外層３で破壊が起こり、層間は「剥離不可」と評価されるほど接着力が高い。
【００３９】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、例えば次のように、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）内層の樹脂組成物を導電化すること。
（２）図２に示すように、内層２の内側に最内層６を追加すること。最内層６の樹脂組成物は、特に限定されないが、外層３の樹脂組成物と同じものが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例及び比較例の燃料チューブを示す断面図である。
【図２】実施例の燃料チューブの変更例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    燃料チューブ
２    内層
３    外層
６    最内層
【図１】
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【図２】
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