(57)【要約】【課題】  耐硬水性及び低温溶解性が優れ、耐ケーキング性等の粉体特性をも向上させた、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を含有するアニオン性界面活性剤造粒物を含有する洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）特定のアニオン性界面活性剤造粒物及び（ｂ）ビルダー粒子を含有し、界面活性剤相当分、見かけ密度及び平均粒径がそれぞれ特定範囲にある洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩６０質量％以上含有し、かつアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量が（ａ）成分中のアニオン性界面活性剤全体に対し３０質量％以下であるアニオン性界面活性剤造粒物、
（ｂ）金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、固体粒子分散作用の少なくともいずれかを有するビルダーを５０質量％以上含有するビルダー粒子、
を含有し、
（Ｉ）ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、
（II）ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される全組成物の見かけ密度が３００〜１２００ｇ／Ｌ、
（III）ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる全組成物の平均粒径が１５０〜２０００μｍ、
である洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）成分のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中、アルキレンオキサイドを１〜３モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩５〜７０質量％、アルキル硫酸塩３０〜９５質量％、である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩６０〜９８質量％、水不溶性無機粉体０．５〜３０質量％、水溶性無機塩０．１〜３０質量％、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の加熱減量法によって測定される水分０．１〜５質量％、である請求項１又は２いずれか記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度３００〜１２００ｇ／Ｌ、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が１５０〜２０００μｍである請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分が、下記（１）〜（３）のいずれかの方法によりポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを得た後、乾燥及び造粒を行うことにより得られたアニオン性界面活性剤造粒物である請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤組成物。
（１）炭素数８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合する方法。
【請求項６】
（ａ）成分が、請求項５記載の（１）〜（３）のいずれかの方法により得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、下記（４）〜（６）のいずれかの方法により乾燥して乾燥物を得るか、又は更にこの乾燥物を造粒することにより得られたアニオン性界面活性剤造粒物である請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤組成物。
（４）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペースト、あるいはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストとアルキル硫酸塩含有水溶液、ペースト又は粉体との混合物を、攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に一括して投入し、減圧下で乾燥を行う方法。
（５）攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に、予めアニオン性界面活性剤造粒物を攪拌及び解砕効果が得られる程度に仕込んだ後、減圧下で機内中の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度でポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを供給して乾燥を行う方法。
（６）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末洗浄剤組成物に関する。好適には、水に溶解して用いる繊維製品用粉末洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸基を有するアニオン性界面活性剤は、その乳化、分散能の故、洗浄剤や各種化学品の添加剤、例えば衣料用洗剤、台所用洗剤、歯磨き用発泡剤、粉末シャンプー、乳化重合用乳化剤、セメント発泡剤、医薬／化粧品乳化剤等として、家庭用から工業用まで幅広く用いられている。
【０００３】
高級アルコールを硫酸化／中和して得られるアルキル硫酸塩に代表されるアニオン性界面活性剤は、その水溶液を乾燥することにより粉末状の製品が商品化されているが、一般に、アルキル硫酸塩は耐硬水性に問題があり、洗浄性能についても十分満足できるものではなく、改善することが要望されている。
【０００４】
一方、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加した後、硫酸化／中和して得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、同じ炭素数のアルキル基を有するアルキル硫酸塩に対してクラフト点が低く、低温溶解性に優れており、抜群に耐硬水性に優れる特徴をもつことから、液体洗浄剤等の主基剤として用いられている。しかし、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩特有の耐ケーキング性が悪いという問題から、粉体洗浄組成物中に大量に配合することが極めて困難であった。
【０００５】
例えば、特許文献１にアニオン活性剤粉粒体の製造方法が記載されており、その特許文献１の実施例３では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の固形分濃度８０質量％水スラリーを乾燥させて粉粒体を得ているが、この粉粒体は、水分含量が８質量％程度と大きく、耐ケーキング性の向上された流動性のよい粉粒体とは言えなかった。また、液状界面活性剤、水溶性担持体、水溶性構造化剤を含有する洗剤用原料が検討されているが（特許文献２）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩はせいぜい４０質量％程度しか含有できなかった。
【０００６】
従って、商品化されているポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を多量に配合した製品は液状或いはペースト状の形態をしており、流動性が優れた粉末状の製品については未だ工業化されていなかった。
【特許文献１】特開平５−３３１４９６号公報
【特許文献２】国際公開第００／３１２２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐硬水性及び低温溶解性が優れ、耐ケーキング性等の粉体特性をも向上させた、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を含有するアニオン性界面活性剤造粒物を含有する洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩６０質量％以上含有し、かつアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量が（ａ）成分中のアニオン性界面活性剤全体に対し３０質量％以下であるアニオン性界面活性剤造粒物〔以下、（ａ）成分という〕、
（ｂ）金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、固体粒子分散作用の少なくともいずれかを有するビルダーを５０質量％以上含有するビルダー粒子〔以下、（ｂ）成分という〕、
を含有し、
（Ｉ）ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、
（II）ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される全組成物の見かけ密度が３００〜１２００ｇ／Ｌ、
（III）ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる全組成物の平均粒径が１５０〜２０００μｍ、
である洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
本発明において、（ａ）成分のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩とは、（ａ）成分中にアルキル硫酸塩が含まれる場合には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩とアルキル硫酸塩の混合物のことをいい、（ａ）成分についてのアルキレンオキサイドの平均付加モル数とは、（ａ）成分中にアルキル硫酸塩が含まれる場合には、アニオン性界面活性剤造粒物中に含有される、アルキル硫酸塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の洗浄剤組成物は、耐硬水性、低温溶解性、耐ケーキング性等の粉体特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
低温溶解性、安定性、洗浄性能の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度は４００〜１１００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、７００〜９８０ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００１２】
低温溶解性、洗浄力の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径は２５０〜１８００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１５００μｍ、更に好ましくは３００〜１０００μｍである。
【００１３】
本発明の洗浄剤組成物は洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％のｐＨは８〜１２が好ましく、９〜１１．５がより好ましく、９．５〜１１が更に好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【００１４】
本発明の洗浄剤組成物の40℃における平衡相対湿度は、保存安定性の点で15〜35％が好ましく、18〜32％がより好ましく、20〜30％が更に好ましい。平衡相対湿度の測定は、2.4リットルの防湿容器に（ａ）成分600ｇと高分子薄膜湿度センサ（好適にはティアンドディ社製、Thermo Recorder おんどとり RH TR-72SとTR-3110温湿度センサの組み合わせ）を入れ密閉する。これを40℃に維持し、24時間保存する。30分ごとに湿度測定値を読み取り、変化がなくなった値を平衡相対湿度とする。
【００１５】
＜（ａ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩６０質量％以上含有し、かつアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量が（ａ）成分中のアニオン性界面活性剤全体に対し３０質量％以下であるアニオン性界面活性剤造粒物を含有する。洗浄性能、耐硬水性、低温溶解性、耐ケーキング性の点で、洗浄剤組成物中１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、１２〜６０質量％が特に好ましい。
【００１６】
耐硬水性、低温溶解性、耐ケーキング性の点で、本発明の（ａ）成分中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．０５〜２であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、８０〜９５質量％が更に好ましい。
【００１７】
本発明の（ａ）成分中に含有されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が重要な因子となり、優れた粉体特性を得、また粉末化した際のケーキング性を向上させる観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．０５〜２、好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．２〜０．８である。ここで、平均付加モル数とは、ＨＰＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフィー−質量分析計）により測定されたモル平均である。
【００１８】
更にアルキレンオキサイドを多量付加した化合物が多く存在する場合には、平均付加モル数が０．０５〜２の範囲内であっても、流動性を保持できない。具体的にはアルキレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量が（ａ）成分中のアニオン性界面活性剤全体に対し０〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【００１９】
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中のアルキル基の炭素数は、製造時の取り扱いのしやすさ、粉末化した際の耐ケーキング性、粉末の溶解性等の性能の点で、８〜２０が好ましく、１０〜１８が更に好ましい。
【００２０】
本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
［Ｒ1−Ｏ（ＡＯ）n−ＳＯ3］pＭ          （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖アルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す、０．０５〜２の数、Ｍは陽イオン、ｐはＭの価数を示し、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていても良い。］
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１０〜１８のアルキル基が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜３、特に２のオキシアルキレン基が好ましい。ｎは０．１〜１、特に０．２〜０．８の数が好ましい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、又はアルカノール置換もしくは無置換のアンモニウム基が好ましく、更にアルカリ金属原子、特にＮａが好ましい。ｐは１又は２が好ましく、１が更に好ましい。
【００２２】
本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、また、アルキレンオキサイドの付加分布に特に制限はなく、ブロード及びナロー分布等の既知の方法で得られる付加分布でよい。しかし、洗浄性能とケーキング性の両立を追求するならば、アルキル硫酸塩の含有量は、アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．０５〜２のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩中、３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）成分は、更に、水（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）を含有することが生産性、溶解性、耐ケーキング性の点で、好ましい。０．１〜１０質量％を含有することがより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましく、０．５〜２質量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明の（ａ）成分は、更に、水溶性無機塩を含有することが好ましい。水溶性無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。本発明のアニオン性界面活性剤造粒物中の、水溶性無機塩の含有量は、本発明の目的が阻害されない範囲内であればよく、特に限定されないが、通常、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは２質量部以下であることが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の固形分量を高く保つ点で望ましい。
【００２５】
また、本発明の（ａ）成分は、必要により、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、ケイ酸塩、炭酸塩等のアルカリ化剤、クエン酸塩、ゼオライト等の２価金属イオン捕捉剤、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、その他、ケーキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかるその他の添加剤は、本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００２６】
本発明の（ａ）成分はまた、水や未反応アルコール等を含有しても良い。
【００２７】
本発明の（ａ）成分は、以下の工程１に示す方法により得られるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、工程２に示すような既知の方法で乾燥及び造粒を行うことによって得ることができる。
【００２８】
工程１：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの調製工程
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液を調製するには、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１）炭素数８〜２０のアルコール（以下高級アルコールという）にアルキレンオキサイドを平均付加モル数０．０５〜２となるように付加した高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、硫酸化し、中和する方法。
（２）高級アルコールと高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合した後、硫酸化し、中和する方法。
（３）高級アルコール及び高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を予め別々に硫酸化し、中和したものを、混合物のアルキレンオキサイド平均付加モル数が０．０５〜２になるように混合する方法。
【００２９】
硫酸化及び中和は既知の方法で行うことができる。硫酸化に用いる硫酸化剤としては、三酸化硫黄又はクロルスルホン酸が好ましい。三酸化硫黄ガスを使用する際は、通常、不活性ガス、好ましくは乾燥空気または窒素で希釈して、三酸化硫黄ガス濃度として１〜８体積％、好ましくは１．５〜５体積％の気体混合物として使用する。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
尚、本発明のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストに含有される未反応分は、純度の低下、粉体のケーキング性を悪化させる要因となるため、好ましくないが、５質量％以下ならば許容でき、より好ましくは２質量％以下である。ここで、未反応分とは、硫酸化されなかったアルコール、アルコキシレート、更には反応から副生した微量のハイドロカーボン、ワックスを含む。
【００３１】
上記の方法で得られた中和物の有効成分は、３０質量％以下が好ましく、３０質量％を越えると増粘し、ハンドリング性が悪化する。また、有効成分６０〜８０質量％においてはペースト状となり、流動性を示すことから、この比較的高濃度のペーストを中和時に調製することは、乾燥時のエネルギー負荷を減らすものであり、より好ましい。
【００３２】
また、本発明において、生成物中には水溶性無機塩が存在していてもよい。水溶性無機塩の代表例としては、例えば、塩化ナトリウム、芒硝、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性無機塩は、そのままの状態で添加してもよいが、反応によって副生させてもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストに色相改善の目的でＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）を添加した場合には、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）が副生する。用途が限定されるが、このように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、塩化ナトリウムを無機塩として副生させることもできる。
【００３３】
得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストは、次の工程２に供される。
【００３４】
工程２：乾燥・造粒工程
工程２は、工程１で調製されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを種々の条件下において乾燥・造粒する工程であり、乾燥と造粒が同時におこる場合もある。
【００３５】
乾燥手段としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの加熱による加水分解等の品質低下を抑制するため、真空下での乾燥が好ましい。更に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩特有の発泡性及び乾燥末期の粉砕を鑑み、攪拌翼及び解砕機を有する連続式又はバッチ式の真空乾燥機又はそれと同等の効果が得られる乾燥プロセスが好ましい。連続式の乾燥機としては、例えば、コントロ、セブコン［以上、（株）日立製作所製、商品名］、スミス薄膜蒸発機［神鋼パンテック（株）製］等の回転薄膜蒸発機等が挙げられる。これら連続式乾燥機の場合には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥物を得ることができる。また、バッチ式の乾燥機としては、例えば、神鋼パンテック（株）製のミキサー真空乾燥機（ＳＶミキサー）、深江パウテック（株）製のマイクロ波造粒乾燥機、タナベウィルテック（株）製の混合乾燥機等が挙げられる。これらのうち、特にバッチ式で、同一槽内で工程１を行うことが容易であり、工程２の乾燥と造粒も可能なマイクロ波造粒乾燥機が設備上の負荷も小さいため好ましい。
【００３６】
この際の乾燥条件としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストの温度が８０℃以下になる真空度で乾燥させることが、熱履歴を低減させ、分解等の品質低下を抑制する点から好ましい。
【００３７】
より具体的な乾燥方法としては、工程１で得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、下記（４）〜（６）のいずれかの方法により乾燥する方法が挙げられる。
【００３８】
（４）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペースト、あるいはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストとアルキル硫酸塩含有水溶液、ペースト又は粉体との混合物を、攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に一括して投入し、減圧下で乾燥を行う方法。
（５）攪拌翼及び／又は解砕機を有するバッチ式真空乾燥機内に、予めアニオン性界面活性剤造粒物を攪拌及び解砕効果が得られる程度に仕込んだ後、減圧下で機内中の粉体が粉体の状態を維持するような供給速度でポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを供給して乾燥を行う方法。この際の予め仕込まれるアニオン性界面活性剤造粒物としては、本発明で得られるアニオン性界面活性剤造粒物やアルキル硫酸塩粉体との併用、アルキル硫酸塩粉体のみを用いてもよい。
（６）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液又はペーストを、減圧下で、回転薄膜蒸発機内に連続的に投入し、乾燥を行う方法。
【００３９】
一方、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含量が３０質量％以下の水溶液では、比較的低粘度で流動性があり、噴霧乾燥機等を用いた乾燥機も使用可能である。但し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含量３０質量％以上６０質量％以下のものでは著しく増粘し、噴霧装置の閉塞等の原因となるため、好ましくない。
【００４０】
本発明における（ａ）成分は必要に応じて造粒して使用できるが、その際使用できる造粒機としては、特に制限はなく、例えば攪拌転動造粒機（深江パウテック（株）、タナベウィルテック（株）製など）等が使用でき、水、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩含有水溶液等をバインダーとして添加することにより造粒でき、篩い分けによって適当な粒度の造粒物を得ることができる。この時の造粒物の大きさや形状は特に制限されないが、水への溶解性を向上させるため、粒径１５０〜３０００μｍが好ましく、１５０〜２０００μｍがより好ましく、１５０〜１５００μｍが更に好ましい。
【００４１】
また、（ａ）成分の見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定され、低温溶解性、安定性、洗浄性の点で、好ましくは３００〜１２００ｇ／Ｌ、より好ましくは４００〜９００ｇ／Ｌ、特に好ましくは５００〜８００ｇ／Ｌである。
【００４２】
また、押出造粒を行うこともできる。この際使用できるニードル機としては、特に制限はなく、押出造粒機（（株）ダルトン製など）等が使用でき、上記と同じようなバインダーを用いて造粒することができる。押出造粒物の大きさに制限はないが、ハンドリングの観点から、直径０．５〜１．０ｍｍ、且つ長さ３〜５ｍｍのものが好ましい。
【００４３】
更にこの押出造粒と破砕造粒或いは押出造粒と破砕造粒と攪拌転動造粒を組み合わせた造粒を行うこともできる。即ち押出造粒機により得られた円柱状の造粒物を、破砕造粒機により破砕した後に篩い分けによって所定の粒径を有する造粒物を得る方法や、押出造粒機を用いて得られた円柱状の造粒物を、破砕造粒機により破砕した後に撹拌転動造粒機内に仕込んだ後、所定量の水を添加して更に造粒を行い、篩い分けによって所定の粒径を有する造粒物を得る方法等により（ａ）成分の造粒物を得ることができる。
【００４４】
また、これらの方法によって得られた（ａ）成分の造粒物は、必要に応じて、芒硝、ゼオライト等の無機粉体やアルキル硫酸塩粉体によって粒子表面を被覆し、粉末物性をより一層向上させることも好ましい。
【００４５】
＜（ｂ）成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、固体粒子分散作用の少なくともいずれかを有するビルダーを５０質量％以上含有するビルダー粒子を含有する。洗浄性能、耐硬水性、低温溶解性、耐ケーキング性の点で、洗浄剤組成物中１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
【００４６】
低温溶解性、耐ケーキング性の点で、（ｂ）成分中のビルダーは、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００４７】
（ｂ）成分のビルダーとしては、洗剤・洗浄の事典、（株）朝倉書店、1990年11月25日初版第１刷、奥山春彦、皆川基編集、５６頁〜７４頁記載のビルダーが挙げられる。
【００４８】
中でも無機系ビルダーとしては、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸塩、珪酸塩、が好ましく、有機系ビルダーとしては、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、シクロカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、有機カルボン酸（塩）ポリマー、が好ましい。特に無機系ビルダーとしては、ゼオライト、炭酸塩、珪酸塩、が好ましく、有機系ビルダーとしては、有機カルボン酸（塩）ポリマー、が好ましい。
【００４９】
低温溶解性、耐ケーキング性の点で、（ｂ）成分は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される見かけ密度は３００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、４００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６００〜９５０ｇ／Ｌが更に好ましく、７００〜９５０ｇ／Ｌが特に好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載のふるい分け機械によるふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径は１５０〜１０００μｍが好ましく、１５０〜７５０μｍがより好ましく、１５０〜７００μｍが更に好ましく、１８０〜６００μｍが特に好ましい。
【００５０】
（ｂ）成分は、ビルダー成分をスラリーにし、噴霧乾燥することで得ることができるし、バインダー成分を用いて造粒することで得ることができる。
【００５１】
＜ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分は１０〜６０質量％である。生産性、溶解性、耐ケーキング性の点で、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００５２】
界面活性剤相当分としては、（ａ）成分のみでも良いし、（ａ）成分に加えて（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来るが、好ましくは（ａ）成分に加えて（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を組み合わせて用いることである。
【００５３】
（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。 
【００５４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、更に１１．０〜１４．５のものが好ましい。 
【００５５】
また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。
【００５６】
＜その他成分＞
本発明の洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤の分野で公知の漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、着色剤、香料等を含有させることができる。
【００５７】
また、洗浄剤粒子の流動性及び耐ケーキング性の観点から、表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。より好ましくはアルミノ珪酸塩、結晶性シリケートであり、更に好ましくはアルミノ珪酸塩である。
【００５８】
表面改質剤の含量は保存安定性の点で、本発明の洗浄剤中の２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、表面改質の点で、本発明の高嵩密度洗浄剤中の１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下の例において％で特記しないものは質量％である。
【００６０】
合成例１
内径１４ｍｍφ、長さ４ｍの薄膜流下型反応器内に、２．０体積％の三酸化硫黄ガスと共に、アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコール（分子量１９９）を、６０℃で連続的に投入し反応させた。高級アルコールに対する三酸化硫黄ガスとの反応モル比が１．０１となるように流量を調節した。得られた硫酸化物を３２．２％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、７５％リン酸（緩衝剤）を添加した後、３２．１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０に微調整した。得られたアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７３％であった。
【００６１】
合成例２
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールに、水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２４２）を、高級アルコールの代わりに用いることと、４．０％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．４％であった。
【００６２】
合成例３
アルキル基の炭素数１２，１４でその分布がＣ12／Ｃ14＝７５％／２５％である高級アルコールに、キョーワード２０３０触媒（協和化学工業（株）製）を用いて、エチレンオキサイドを平均２．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２８０）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３．６％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたナロー分布（付加モル数の分布幅が狭い）をもつポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．２％であった。
【００６３】
合成例４
アルキル基の炭素数１２，１４でその分布がＣ12／Ｃ14＝７５％／２５％である高級アルコールに、特開2001−327866号の実施例１に記載の方法によって合成したアルキレンオキサイド付加反応用触媒を用いてエチレンオキサイドを平均２．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２８０）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３．６％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたナロー分布をもつポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩水溶液の有効成分は２５．１％であった。
【００６４】
合成例５
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールと、同高級アルコールに水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレートとを７５％：２５％の割合で配合した原料（平均分子量２０９）を、高級アルコールの代わりに用いることと、３０．１％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７２％であった。
【００６５】
合成例６
アルキル基の炭素数１２〜１６でその分布がＣ12／Ｃ14／Ｃ16＝６７％／２８％／５％である高級アルコールに水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキサイドを平均１．０モル付加したエトキシレート（平均分子量２４２）を、高級アルコールの代わりに用いることと、２８．９％水酸化ナトリウム水溶液を用いること以外は、合成例１と同様に反応させた。得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩ペーストの有効成分は７３％であった。
【００６６】
アニオン性界面活性剤造粒物例１〔（ａ）成分；１〕
ジャケット温度85℃、圧力：4.0ｋＰａ、操作品温が70±1℃になるような乾燥条件に調整しながら、合成例１で得られたアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストと合成例２で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合したペーストを乾燥機内容積2500Ｌの真空乾燥機[深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型]に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎ、攪拌翼と壁面との平均クリアランス：５．５ｍｍの造粒条件によって、乾燥と同時に造粒を行ない、６００ｋｇの造粒物を得た。更にその一部の造粒物をアトマイザー（不二パウダル（株））で粉砕し、平均粒径１２０μｍの粉体原料を得た。
【００６７】
容積２５００Ｌの真空乾燥機［深江パウテック（株）製、FDM-1200JE型］に、上記のアルキル硫酸ナトリウム塩の粉体原料［平均分子量：３１０、平均粒径：１２０μｍ］２００ｋｇを入れ、ジャケット温度８５℃、圧力：４．０ｋＰａ、品温が７０±１℃になるような乾燥条件に調整しながら、合成例１で得られたアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストと合成例２で得られたポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液とを、有効成分の質量比が、ＡＳ：ＥＳ＝８５：１５となるように混合したペーストを乾燥機内に平均１５０ｋｇ／Ｈｒの添加速度で滴下し、アジテーターの回転数：５５ｒ／ｍｉｎ、チョッパーの回転数：２０００ｒ／ｍｉｎの条件で乾燥と同時に造粒を行ない、エチレンオキサイド平均付加モル数が０．２５であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩［平均分子量：３１０］の造粒物を得た。その後、得られた造粒物中８質量％となるようにゼオライトを添加し、粒状アニオン性界面活性剤に対して均一にゼオライトをコーティングし、振動ふるいにより平均粒径１１００μｍ、見かけ密度６８０ｇ／Ｌの粒状アニオン性界面活性剤造粒物を得た。
【００６８】
アニオン性界面活性剤造粒物例２〜１１〔（ａ）成分；２〜１１〕
表１に示すアルキル組成を有するアルキル硫酸ナトリウム塩（ＡＳ）含有ペーストと、表１に示すアルキル組成を有し、エチレンオキサイドを平均１．０モル付加したポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩（ＥＳ）含有水溶液とを、有効成分の質量比が、表１に示す割合となるように混合した混合溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、表１に示すエチレンオキサイド平均付加モル数を有するポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム塩からなるアニオン性界面活性剤造粒物を得た。なお、これら（ａ）成分の平均粒径は１５０〜１５００μｍ、見かけ密度は５００〜８００ｇ／Ｌであった。
【００６９】
【表１】
2005120159.tif 000002
【００７０】
＊１：ＡＳとＥＳの混合物の平均付加モル数
＊２：エチレンオキサイドを４モル以上付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩の、（ａ）成分中のアニオン性界面活性剤に対する質量百分率
＊３：（ａ）成分中の質量百分率
【００７１】
ビルダー粒子例１〔（ｂ）成分；１〕
α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム〔ＳＦＥ−Ｎａ〕（パーム油由来）１０質量部、ポリエチレングリコール（分子量８５００）１質量部、４Ａ型ゼオライト１２質量部、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（重量平均分子量７００００）３質量部、脂肪酸ナトリウム（牛脂由来）８質量部、１号ケイ酸ナトリウム１質量部、炭酸ナトリウム１６質量部、硫酸ナトリウム５質量部、亜硫酸ナトリウム１質量部、蛍光染料０．３質量部及び水３．２部からなる噴霧乾燥組成物を、固形分５０質量％スラリーを調製し、噴霧乾燥することで得た。これと結晶性シリケート３質量部及び炭酸ナトリウム１０質量部をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製、ジャケット冷却）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物（４８℃）を、４Ａ型ゼオライト４質量部とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製、ジャケット冷却）で粉砕造粒して表面被覆を行った。この造粒物から粗大物を取り除いた後、Ｖブレンダーに移し、４Ａ型ゼオライト４質量部を混合してビルダー粒子１を得た。なお、アクリル酸−マレイン酸コポリマーはナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）であった（以下同様）。蛍光染料としてはホワイテックスＳＡ（住友化学（株）製）を用いた（以下同様）。ゼオライトとしては４Ａ型ゼオライト（東ソー（株）製）を用いた（以下同様）。
【００７２】
ビルダー粒子例２〔（ｂ）成分；２〕
攪拌翼を有した混合槽に水を加え、水温が５５℃に達した後に、４０質量％のアクリル酸−マレイン酸コポリマー（重量平均分子量７００００）水溶液を添加した。これを１５分間攪拌した後に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、蛍光染料を添加した。これを更に１５分間攪拌した後に、ゼオライトを添加した。これを３０分間攪拌してスラリーを得た。このスラリーの最終温度は６０℃であった。
【００７３】
このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ2で塔頂より噴霧を行うことによりビルダー粒子２を調製した。得られたビルダー粒子の組成は次のとおりである。
【００７４】
アクリル酸−マレイン酸コポリマー６質量％、炭酸ナトリウム２６質量％、硫酸ナトリウム１０質量％、亜硫酸ナトリウム１．５質量％、蛍光染料０．５質量％、ゼオライト５２質量％、水４質量％。
【００７５】
ビルダー粒子例３〔（ｂ）成分；３〕
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔ＬＡＳ−Ｎａ〕（Ｃ１２−１４）１０質量部、ポリエチレングリコール（分子量８５００）１質量部、４Ａ型ゼオライト１２質量部、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（重量平均分子量７００００）３質量部、脂肪酸ナトリウム（牛脂由来）２質量部、１号ケイ酸ナトリウム１質量部、炭酸ナトリウム１６質量部、硫酸ナトリウム５質量部、亜硫酸ナトリウム１質量部、蛍光染料０．３質量部及び水３．２部からなる噴霧乾燥組成物を、固形分５０質量％スラリーを調製し、噴霧乾燥することで得た。これをＶブレンダーに移し、４Ａ型ゼオライト４質量部を混合してビルダー粒子３を得た。
【００７６】
ビルダー粒子例４〔（ｂ）成分；４〕
ビルダー粒子例２を１００質量部に対して、結晶性シリケート１０質量部とともにハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に投入し３質量部の非イオン界面活性剤をスプレーしながら粉砕し攪拌造粒を行った。造粒後、ゼオライト５質量部を添加し、攪拌して造粒粒子を表面被覆したのち、Ｖブレンダーに移し、ゼオライト５質量部を混合することによってビルダー粒子例４を調製した。
【００７７】
洗浄剤組成物例１〜１１
表２に示す洗浄剤組成物を調製した。これらの洗浄力、耐ケーキング性、低温溶解性は何れも良好であった。
【表２】
2005120159.tif 000003
表中、漂白剤はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、漂白活性化剤は硼酸ナトリウム・過酸化水素付加物である。