(57)【要約】【課題】  天然のグラファイトシリカの特性と二酸化チタンの利用分野の展開を図るもので、特に、水中の有機物の分解剤としての機能の展開を図り、併せてシラスのような天然のアルミノ珪酸塩ガラスの利用を図る。【解決手段】  グラファイトシリカ粉末とアルミノ珪酸塩ガラス粉末の混合物粒状体又は板状体の内部又は表層部・表面に二酸化チタン粉末を混合又は付着させたポーラス状の分解剤であって、それらに陶土のような天然成分を配合し、これを還元雰囲気中で焼成して、ポーラス状球状粒子、または、ポーラス状平板とする。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトシリカ粉末と二酸化チタン粉末との混合物の成形体からなる有機物の分解剤。
【請求項２】
グラファイトシリカ粉末と二酸化チタン粉末との混合物が、アルミノ珪酸塩ガラス粉末またはアルミノ珪酸塩ガラス粉末と陶土を含有する請求項１に記載の有機物の分解剤。
【請求項３】
成形体が、グラファイトシリカ粉末と二酸化チタン粉末との混合物を還元性雰囲気中で焼成したポーラス状粒状体または板状体である請求項１または請求項２に記載の有機物の分解剤。
【請求項４】
成形体が、グラファイトシリカ粉末を主体とする混合物からなる成形体上に、、二酸化チタン粉末または二酸化チタン粉末とグラファイトシリカ粉末の混合物を被覆した請求項１〜請求項３の何れかに記載の有機物の分解剤。
【請求項５】
グラファイトシリカ粉末を主体とする混合物からなる成形体が、二酸化チタン粉末を含有する請求項４に記載の有機物の分解剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物分解剤、とくに、グラファイトシリカと二酸化チタンの利用分野としての水中及び大気中の有機物の分解剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトシリカとは先第三系黒色硬質泥岩中の断層破砕部に産出し、炭素含有量が数％の黒色物で珪酸を主成分とするもので、物理学的性質としての特異性は常温で高放射率の中間赤外線（波長４μｍ〜１４μｍの生育光線）を放射し、その放射特性は理想物質としての黒体に極めて近い曲線を示す点にあることが知られている。
【０００３】
この天然のグラファイトシリカが持つ中間赤外線を放射する性質を利用した多くの分野への適用、例えば、温熱パット、汚泥中の微生物の培養装置が提案されている。
【０００４】
また、このグラファイトシリカによって放射される生育光線波長域の電磁波は、生体に様々な好影響をもたらしたり、水のクラスター（重合）の切断や、植物・種子中の低分子物質の重合を切断したり、不飽和脂肪酸の二重結合を切断したりする機能とともに、吸着機能を有することが最近の研究で明らかになってきており、これらのグラファイトシリカ性質を利用した燃料改質剤、電磁波害除去材も提案されている。
【０００５】
さらには、このグラファイトシリカはサルモネラ・大腸菌や赤痢菌、さらにはコレラ菌などの病原菌をも除去する効果があることが確認されている。
【０００６】
このようなグラファイトシリカが有する優れた環境維持機能を、各種の汚染物質の分解剤として利用することも下記特許文献１に開示されている。とくに、下記特許文献２には、このグラファイトシリカを汚水の浄化剤としての利用に適したものとするために、グラファイトシリカを微粉状に破砕し、これをシラス、陶土のような珪酸質と混合し、焼成して多孔質の球状体としたものである。この浄化剤は、主として、グラファイトシリカが持つ吸着機能を利用するものであるため、生態系に悪影響を生じることがなく、また、回収が簡単で、再利用が可能であることから、極めて経済的であるという利点はあっても、動物飼育の廃水のように、比較的高い汚染度の汚泥水については、長時間を要するという欠点がある。
【０００７】
他方において、光触媒機能を持つ二酸化チタンを有機物の分解剤として利用することが、下記特許文献３〜６等に開示されている。この二酸化チタンによる有機物の分解は、可視光線や紫外線照射により酸化チタンの内部で励起された電子と正孔が生じ、それらが二酸化チタン表面に触れている物質を還元あるいは酸化することにより分解等の化学反応が行われるとされている。ところが、この二酸化チタンの触媒機能を発揮させて汚濁水の浄化剤として機能させるには可視光線や紫外線照射が必須で、夜間には極端に分解能が落ち、それを補うためには莫大な設備とランニングコストを要するという欠点がある。
【特許文献１】特開平  ９−３１５９１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８２７４号公報
【特許文献３】特開平  ６−３２００１０号公報
【特許文献４】特開平１０−２７７５９８号公報
【特許文献５】特開２００３−２１０９９９号公報
【特許文献６】特開２００３−２２５５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の課題は、生態系に悪影響を生じることがなく、また、回収が簡単で、再利用が可能である上に、有害な有機物の分解能に優れた浄化剤を提供することにある。
【０００９】
また、他の課題は、天然のグラファイトシリカの特性と二酸化チタンが有する優れた触媒機能との新たな展開を図ることにある。
【００１０】
さらに、他の課題は、併せてシラスのような天然のアルミノ珪酸塩ガラスの利用を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、天然鉱石であるグラファイトシリカが、本来備えている高い吸着能と常温で高放射している赤外線が、可視光の存在がなくとも、二酸化チタンの有機物の分解に際しての触媒機能を発揮させることができ、さらには、グラファイトシリカの存在によって、二酸化チタンの有機物の分解触媒機能が増大し、従来、不可能とされてきた色素の無色化に機能させることができるという知見に基づいて完成した。
【００１２】
すなわち、本願発明は、グラファイトシリカと二酸化チタンとの混合物からなる有機物の分解浄化剤であって、可視光線や紫外線照射不要の有機物分解剤として、とくに、水中の有機物の分解にその能力を発揮する。
【００１３】
二酸化チタンをグラファイトシリカと混合状態とすることによって、何故、二酸化チタンの可視光線や紫外線照射の存在なしで、とくに、有機色素を初めとする有害有機物を分解する機能が増大するのか、グラファイトシリカが発する中間赤外線と吸着能によって二酸化チタンの機能が増大するのか、または、グラファイトシリカの機能が二酸化チタンの存在によって変質させられたのかは明確ではないが、可視光線や紫外線照射不要の有機物分解剤として機能するという事実が確認できた。
【００１４】
本発明の浄化剤は、グラファイトシリカ粉末とアルミノ珪酸ガラスの粉末（シラス）、あるいは陶土などの天然成分に二酸化チタン粉末を添加混合し、これを任意の形状に成形すること、または、グラファイトシリカ粉末とアルミノ珪酸ガラスの粉末（シラス）、あるいは陶土などの天然成分との混合物の成形体に、二酸化チタン粉末を単体または、グラファイトシリカ粉末を主体とする混合物に二酸化チタン粉末を添加したものを付着することによって得られる。
【００１５】
本発明で使用するグラファイトシリカと二酸化チタンの混合物の混合割合は、格別規定されない。要は、二酸化チタンを有機汚染水に直接接触させる状態として触媒反応を進行させ、この二酸化チタンにグラファイトシリカを接触状態で支持した状態とすればよく、これによって有機物の分解は促進される。
【００１６】
グラファイトシリカと二酸化チタンの混合物の具体的な使用形熊としては、天然サンド、セラミックス粒子とグラファイトシリカ粉末を混合し、ポーラス状の粒状体または板状体に成形し、内部または表層部に二酸化チタン粉末を混合あるいは付着させて使用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の浄化剤によって以下の効果を奏する。
【００１８】
（１）種々の形態の下で各種動物飼育場からの廃液のような有機物色素を含有する液体に接触させることで、液状物中の有機物、とくに、色素を分解し、処理廃液を再使用可能な状態にまで浄化できる。
【００１９】
（２）可視光線や紫外線の照射を不要する事から、その使用は光源のない場所や例えばパイプ内の暗所でも可能となる。
【００２０】
（３）本発明の浄化剤は、有機物汚染液と接触させるだけであるので、大きな動力や設備も必要としない。
【００２１】
（４）本発明の浄化剤による浄化作用は、薬品などの添加による浄化とは異なり、生体系に悪影響と副作用を生じさせることがない。飲料用タンク、浴槽などに用いた場合でも、周辺機器の劣化を生じさせない。
【００２２】
（５）回収するのが容易で煮沸等をすれば再利用が可能であり資源の節約にもなる。
【００２３】
（６）本発明の浄化剤は、グラファイトシリカの粉末、及びアルミノ珪酸ガラスの粉末（シラス）、陶土などの天然成分に二酸化チタン粉末を混合又は付着させて製造するため、生産に於いても有害物質などの副産物が全く出ない。
【００２４】
（７）本発明の浄化剤の原料としては、天然鉱石のグラファイトシリカの粉末及び天然のアルミノ珪酸ガラスの粉末（シラス）、陶土などの天然成分自体を使用するため、生物にも害がなく、安価でかつ埋蔵量が大量であることと、二酸化チタンは食品添加物としても認められている安全無害な物質で、しかも大量生産がなされている事から、安定供給が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態を以下の実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２６】
テスト試料を、原石を粉砕した平均粒径３０ミクロンのグラファイトシリカと平均粒径６０ミクロンのシラスと平均粒径１６ミクロンの陶土を、重量比９：９：２の割合で混合し、この混合粒子に対して２０重量％の水を混ぜて、これを造粒機で一定の大きさの球体粒子とし、常温で残留水分が５重量％程度になるまで乾燥した。その後、この球体粒子を陶器の容器に入れ、酸化元雰囲気の焼成炉の中で、６〜７時間かけて約１１００°Ｃまで加熱した。その後、自然放冷するのを待って、焼成炉から容器を取り出し、酸化焼成したポーラス状球体粒子を得た。
【００２７】
これを試料Ａ（比較例）とし、この試料Ａに市販の二酸化チタン粉末を付着させた試料を試料Ｂとした。
【００２８】
まず、この試料Ａ、Ｂを用いて、よう素溶液（０．０５ｍｏｌ／１）の１、０００倍希釈水を退色の対象物とした。
【００２９】
さらに、酸化焼成品に代えて、還元焼成品の比較試料Ｃと、試料Ｃと同様の配合で、焼成前の造粒ボール内に二酸化チタン粉末１０％を混合させ還元焼成した実施例Ｄ、造粒ボール表層部にシラスとグラファイトシリカ粉末を各々２５％とし、二酸化チタン粉末５０％を混合配合したものを付着させ還元焼成した実施例Ｅ、造粒ボール表面に二酸化チタン粉末を付着させ還元焼成した実施例Ｆでの退色効果試験を行った。
【００３０】
試験は気孔率に影響されないようにするために、予め希釈水に浸漬させた試料４００ｇを１０００ｃｃビーカー内で希釈水と試料とが接触可能としたアクリル製の容器に充填した。次にその容器の下から端子をスタラーで６００回転／分させて、ビーカー内に注入した希釈水６００ｃｃに対流を起こさせ、試料に連続通水接触させた。希釈水の色素が目視で無色透明（退色）となる時間を計測して、退色完了と同時に新しい希釈水と入れ替える作業を同条件で１０回繰り返し、試料毎の通水累計時間を以って退色効果を評価した。
【００３１】
試験結果を表１と図１に示す。
【表１】
2005288381.tif 000002
【００３２】
図１に示すように、二酸化チタン粉末を混合しない酸化焼成品の試料Ａは高い気孔率を保持しているのにも係わらず１回目の試験で退色に要した時間は３６０分間に達し、試料Ｂは酸化チタン粉末が付着しているが２回目の累計時間が５０分間であった。
【００３３】
両試料共、長時間の退色時間を要した事から、Ａは第１回目で、Ｂは第２回目で試験を中止した。二酸化チタン粉末を混合しない比較例Ｃは１０回目の通水接触累計時間は４４分間であったのに対し、本発明の実施例のＤ、Ｅ、Ｆは二酸化チタン粉末の関与の形態は違うものの、希釈水と担持された二酸化チタン粉末との接触が最も多いと思われたＦ・Ｅ・Ｄ試料の順に効果評価の指標とした通水接触累計時間は短かった。
【００３４】
上記誠験結果から二酸化チタン粉末関与の如何に係わらず、グラファイトシリカの特性を保持させる還元焼成が効果向上に大きく寄与している事が判明し、更に本発明品のように二酸化チタン粉末を内部及び表面に担持させる事で、顕著な向上傾向を示すことが分かった。
【実施例２】
【００３５】
この実施例においては、実施例１のよう素溶液希釈水を用いた退色試験で顕著な効果を示した比較例Ｃと実施例Ｄ、Ｅ、Ｆ試料の４試料を養豚場のふん尿処理施設から排出された色素を含む処理水（原水）に用いた。
【００３６】
試験方法は、まず原水に浸漬させた試料１１ｋｇを接触通水長０．６０ｍ、通水面積０．００１８ｍ２のアクリル製の縦型水路内に充填した。次に水路前部に設けた原水タンクのポンプからの原水を４０ｃｃ／分の流量で水路底部より上方流で通水させて水路内の試料と接触させ、頂部から水路後部に設けたタンクに回収する手法とした。
【００３７】
原水の色素が目視で無色透明（退色）となるためには１回の通水では無理かと思われたことから、回収した色素の残る通過水を空となった原水タンクに戻し、再び同様の通水試験を同条件で行うこととした。
【００３８】
原水の色素が退色完了するまでこの作業を繰り返し、退色効果は試料毎の通水累計接触長を以って評価する事とした。これらの作業の間は外部からの紫外線光や室内の蛍光灯からの影響を全く受けない光を遮断した暗所での試験とした。
【００３９】
試験結果は表２と図２に示すとおりである。
【表２】
2005288381.tif 000003
【００４０】
比較例の試料Ｃは、４種の試料中で最も高い気孔率を保有しているのにも係わらず退色完了には通水接触累計長４．９０ｍを要した。
【００４１】
これに対して、実施例の試料Ｄは４．５０ｍ、試料Ｅは２．８０ｍ、試料Ｆは気孔率は１４％と低いにも係わらず、効果評価の指標とした通水接触累計長は２．３０ｍと最も短かった。
【００４２】
この試験結果から本発明のように二酸化チタン粉末が高い吸着能を有するものに担持されることで、効果向上に大きく寄与する事を確認できたと共に、暗所でもその効果が発揮できることが分かった。
【実施例３】
【００４３】
この実施例で使用する試料は、実施例１、２で使用した焼成前の造粒ボール表層部に二酸化チタン粉未５０％を混合配合して付着させ還元焼成品の本発明の実施例の試料Ｅを用いた。
【００４４】
退色試験場の対象物としては実施例２と同じ、養豚場のふん尿処理施設から排出される色素を含む処理水（原水）とした。
【００４５】
試験方法は、まず原水に浸漬させた試料１５ｋｇを一連の接触通水長が０．７０ｍ、通水面積が０．００５ｍ２のアクリル製４連の縦型水路内に充填した。次に水路前部に設けた原水タンク中のポンプから８０ｃｃ／分流量の原水を４連（合計通水長２．８０ｍ）の最初の水路部底部に導き、上方向流で通水させて水路内の使用試料と接触させた。頂部で得た通過水を次の水路の底部に導き、上方向流で通水させて水路内の使用試料と接触させ再び頂部で通過水を得た。この作業を残りの２連の水路でも連続的に行い、最終通過水を水路後部に設けたタンクに回収する手法とした。
【００４６】
この試験は原水を４連の縦型水路内の試料と連続的に接触させて最終通過水が得られることから、排出基準４項目と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、溶存酸素量（ＤＯ）及び色度を調査することとし、試験直前の原水と２４時間通水直後の水を採取分析して評価を行った。
【００４７】
実施例２においては、光を遮断した暗所での通水を行ったが、本試験に使用するアクリルは二酸化チタンと反応する紫外線光等を殆ど遮断することと、２４時間試験中の１０時間程は夜間（暗所）であるため、とくに光を遮断するための施設は設けなかった。
【００４８】
試験の結果は表３に示す。
【表３】
2005288381.tif 000004
【００４９】
排出基準４項目中、水素イオン濃度（ＰＨ）は原水が７．０（２０℃）に対し、通過水は７．１（１９℃）と変化は見られなかったが、他の３項目の水質は５０〜８０％改善された。化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は７０％以上の改善が見られ、溶存酸素（ＤＯ）は３０％程度増加した。又、色度は原水２５０度に対し、通過水は１６度となり改善率は９３％に達した。
【００５０】
このように、上記試験の結果からも本発明は暗所でも二酸化チタン粉末がグラファイトシリカに担持されることで、養豚場等の処理排水に含まれる色素の分解ばかりでなく、あらゆる有機物分解に利用可能となる事を本実施例で見い出した。従来の光触媒は可視光線や紫外線照射により二酸化チタン表面に触れている物質を化学反応によって分解するとされている。本試験で見い出された暗所でも有機物の分解を可能とするエネルギーは試料に使用されているグラファイトシリカ自身から赤外線等の放射エネルギーと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、その適用汚水は、農業用排水、飲料用水、畜産汚染水、染色工場排水、プール、浴場などの有機物汚水の浄化に有効に機能し、また、大気中の汚濁有機物への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】よう素溶液の希釈水を退色試験の対象とした試験結果を示す。
【図２】養豚場のふん尿処理施設から排出された色素を含む処理水に適用した試験結果を示す。
【図１】
2005288381.tif 000005
【図２】
2005288381.tif 000006