(57)【要約】【課題】  液中に含まれる有機ハロゲン化合物（例えば、ダイオキシン類）を効率よく、また経済的に有利に無害化する方法を提供する。【解決手段】  有機ハロゲン化合物を含む液を水素供与化合物（例えば、メタノールなどのアルコール、ギ酸またはそのアルカリ塩などのカルボン酸類）の存在下に触媒（例えば、パラジウム担持アルミナ触媒）と接触させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含む液を水素生成化合物の存在下に触媒と接触させて有機ハロゲン化合物を無害化することを特徴とする有機ハロゲン化合物含有液の処理方法。
【請求項２】
水素生成化合物が、炭素数１〜５のカルボン酸および／またはその塩、炭素数１〜５のアルコール、炭素数１〜５のアルデヒド、ヒドラジン、エチレングリコール、およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の有機ハロゲン化合物含有液の処理方法。
【請求項３】
触媒が、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズ、インジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、および／または活性炭を含有する触媒である請求項１または２記載の有機ハロゲン化合物含有液の処理方法。
【請求項４】
触媒との接触を、常圧下、２０℃以上１００℃未満の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物含有液の処理方法。
【請求項５】
有機ハロゲン化合物がダイオキシン類である請求項１〜４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物含有液の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ハロゲン化合物含有液の処理方法に関し、詳しくはダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）などの有機ハロゲン化合物を含む液を温和な条件で、しかも経済的に有利に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化合物は一般に化学的に安定であり、特にダイオキシン類、ＰＣＢなどは自然界では半永久的に残存するといわれているほど分解しにくい物質である。このため、これらを効率よく処理することは従来の方法によっては困難であった。また、電気絶縁油などに用いられた廃ＰＣＢ油は、適切な処理方法が確立されておらず、当業者によって保管されたままになっている。
【０００３】
有機塩素化合物の分解方法としては、有機塩素化合物を含む水性媒質を水素雰囲気中で水素化触媒の存在下に還流させるなどして有機塩素化合物を脱塩素化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ００／７１４７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、液中に含まれる有機ハロゲン化合物を効率よく、また経済的に有利に無害化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、有機ハロゲン化合物含有液に、工業的に安価な水素生成化合物を添加して、触媒に接触させることにより、有機ハロゲン化合物を効果的に無害化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、有機ハロゲン化合物を含む液を水素生成化合物、例えば、炭素数１〜５のカルボン酸および／またはその塩、炭素数１〜５のアルコール、炭素数１〜５のアルデヒド、ヒドラジン、エチレングリコール、およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の存在下に、触媒、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズ、インジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、および／または活性炭を含有する触媒と接触させて有機ハロゲン化合物を無害化することを特徴とする有機ハロゲン化合物含有液の処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物を効率よく無害化することができる。また、この有機ハロゲン化合物の無害化を、常圧下、２０℃以上１００℃未満という温和な条件下で実施することができる。また、この無害化に用いる水素生成化合物は、工業的に安価に入手できるものであるから、有機ハロゲン化合物の無害化を工業的に低コストで実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の「有機ハロゲン化合物」とは、分子内に少なくとも一つのハロゲン原子を有する有機化合物を意味する。この有機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、クロロホルムなどの脂肪族有機塩素化合物；臭化メチル、臭化エチル、臭化ビニルなどの脂肪族有機臭素化合物；モノクロロベンゼン、ポリ塩化ビニル、クロロフェノール、ポリ塩化フェノール、塩化ベンジルなどの芳香族有機塩素化合物；臭化ベンジル、臭化ベンジリデンなどの芳香族有機臭素化合物；トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタンなどのフロン；多塩素化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、多塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）などのダイオキシン類（臭素化合物も含む。）；コプラナーＰＣＢなどのポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）；ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）；アルドリン、ディルドリン、エンドリン、クロルデンなどの残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アトラジン、アラクロール、シマジン、ニトロフェン、トリフルラリン、ヘキサクロロシクロヘキサン、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ケルセン、ベンゾエピン、ヘプタクロル、トリキシクロル、メトキシクロル、シペルメトリン、エスフェンバレート、フェンバレレート、ペルメトリンなどのハロゲンを含有する外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）などを挙げることができる。これらのなかでも、本発明の方法は、ダイオキシン類、コプラナーＰＣＢなどの処理に好適に用いられる。
【００１０】
本発明の「有機ハロゲン化合物を含む液」（本発明では、「有機ハロゲン化合物含有液」ということもある。）としては、例えば、廃棄物焼却炉の排ガスを湿式洗浄した洗煙排水などの廃棄物焼却炉からの排水、侵出水などのゴミ埋立地からの排水、金属精錬工業や紙パルプ工業などの各種工業排水などを挙げることができる。そのほか、この有機ハロゲン化合物含有液には、電気絶縁油や、熱媒体、可塑剤、塗料、感圧紙の溶剤、農薬などに用いられたＰＣＢを含む液も包含され、本発明の方法は、このような液の処理にも用いることができる。
【００１１】
有機ハロゲン化合物含有液中の有機ハロゲン化合物の濃度は、例えば、有機ハロゲン化合物がダイオキシン類の場合、その排水中の濃度は、通常、０．１〜５，０００ｎｇ／Ｌ（リットル）である。５，０００ｎｇ／Ｌを超える高濃度では、ダイオキシン類の無害化が困難となる。また、０．１ｎｇ／Ｌより低濃度では、処理性能が低下し、触媒・装置コストに見合った処理性能が得られなくなる。
【００１２】
なお、有機ハロゲン化合物の濃度が低濃度の場合には、本発明の処理に先立って、有機ハロゲン化合物を濃縮することにより、処理効率を向上させることができる。有機ハロゲン化合物の濃縮方法には特に制限はなく、一般に用いられている濃縮法、例えば、ＲＯ膜（逆浸透膜）、ＭＦ膜（精密ろ過膜）、ＵＦ膜（限外ろ過膜）などの分離膜を用いて濃縮する方法、グラファイトカーボンなどの吸着剤を用いて濃縮する方法など適宜選択することができる。
【００１３】
有機ハロゲン化合物がＰＣＢの場合、ＰＣＢを溶解し得ることが一般に知られている有機溶媒、例えば、アセトンなどにＰＣＢを０．１〜２０質量％程度の濃度に溶解して、本発明の処理を行うのが望ましい。
【００１４】
本発明の「無害化」とは、有機ハロゲン化合物を環境上問題がない化合物まで変換することを意味し、具体的には、例えば、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を挙げることができる。
【００１５】
本発明の「水素生成化合物」とは、触媒との接触により水素を生成する化合物を意味する。この水素生成化合物のうち、好適なものとしては、炭素数１〜５のカルボン酸および／またはその塩、例えば、ギ酸、シュウ酸や、それらのアルカリ金属塩（例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムなど）など；炭素数１〜５のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなど；炭素数１〜５のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドなど；ヒドラジン、エチレングリコール、およびアンモニアを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。上記化合物のなかでも、有機ハロゲン化合物の無害化を効率よく行うことができ、しかも安価であるという点において、ギ酸およびそのアルカリ金属塩、シュウ酸およびそのアルカリ金属塩、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、並びにヒドラジンが特に好適に用いられる。
【００１６】
水素生成化合物の使用量は特に限定されるものではなく、液中の有機ハロゲン化合物を無害化するに必要な量であればよく、水素生成化合物の液中濃度としては、１０〜１０，０００ｍｇ／Ｌであることが望ましく、さらには１０〜１，０００ｍｇ／Ｌであることが望ましい。１０ｍｇ／Ｌより少ないと、触媒と水素生成化合物との反応が生じ難くなるため、無害化反応が進行しなくなる。また、１０，０００ｍｇ／Ｌより多く加えても、大部分が無害化反応に有効に使用されず、添加量に見合った効果は得られない。
【００１７】
本発明で用いる「触媒」としては、水素生成化合物を分解して水素を発生させ、しかもこの水素の存在下に有機ハロゲン化合物を無害化、例えば、脱ハロゲン化し得るものであればいずれも使用することができる。また、固体触媒および均一系触媒のいずれもよく、また両者を組み合わせて使用することもできる。なかでも、液相条件下で高い活性と耐久性とを備えた触媒が好ましい。具体的には、例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズ、インジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、および／または炭素化合物を含有する触媒を挙げることができる。炭素化合物としては、活性炭、活性コークス、グラファイトカーボン、活性炭素繊維などを挙げられるが、なかでも活性炭が好適に用いられる。
【００１８】
本発明においては、次の触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分を含む固体触媒が好適に用いられる。
（触媒Ａ成分）
チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または炭素化合物
（触媒Ｂ成分）
マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズ、インジウム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物
触媒Ａ成分の具体例としては、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物、チタン酸化物−ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸化物などの２元または多元系酸化物（複合酸化物も含む）のほかに、炭素化合物、もしくは金属酸化物と炭素化合物との混合物を挙げることができる。触媒Ａ成分の固体触媒に占める割合は、３０〜９９．９５質量％の範囲が好ましく、触媒Ａ成分を３０質量％以上の割合で用いることにより、固体触媒の耐久性が向上する。
【００１９】
触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の金属、酸化物および複合酸化物を挙げることができる。固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は、０．０５〜７０質量％とするのが好ましく、その割合を０．０５質量％以上とすることにより、液中のダイオキシン類を効率よく無害化できる。なお、前記元素のうち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム（以下、「Ｂ−１成分」という。）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の０．０５〜１０質量％とするのがよい。１０質量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって高価な原料であるがために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利である。その他の、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、スズおよびインジウム（以下、「Ｂ−２成分」という。）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の０．０５〜７０質量％とするのがよい。もちろん、合計量が０．０５〜７０質量％の範囲において、Ｂ−１成分とＢ−２成分とをそれぞれ０．０５〜１０質量％および０．０５〜７０質量％の範囲で組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
固体触媒の触媒Ｂ成分として、Ｂ−１成分を含有している場合が特に触媒活性が高く、効果的である。特に、Ｂ−１成分のなかでも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有している場合は触媒活性が高く好ましい。また、Ｂ−２成分のなかでは、マンガン、コバルト、ニッケル、スズ、インジウムおよび銅が好適に用いられる。なお、Ｂ−２成分のみでも、有機ハロゲン化合物の無害化、例えば、脱ハロゲン化反応は十分に進行するが、Ｂ−１成分およびＢ−２成分から選ばれるそれぞれ少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有させた触媒は、さらに処理性能が高く好ましい。具体的には、白金−銅、白金−インジウム、白金−スズ、パラジウム−銅、パラジウム−インジウム、およびパラジウム−スズの組合せが好適に用いられる。
【００２１】
触媒の形状については特に制限はなく、例えば、粒状、球状、ペレット状およびリング状のいずれでもよく、またハニカム状などの一体構造体でもよい。懸濁を含む液を処理する場合には、固形物や沈殿物などにより触媒層での閉塞が起こる可能性があるので、ハニカム状のものが好適に用いられる。
【００２２】
本発明に係わる固体触媒は、種々の触媒調製方法により調製することができ、特に限定されるものではない。調製方法としては、例えば、触媒Ｂ成分の溶液を触媒Ａ成分からなるペレットに含浸した後、乾燥させ、窒素−水素ガスの雰囲気下で還元焼成する方法や、触媒Ｂ成分の溶液を触媒Ａ成分からなる粉体と混練し、ペレット状に成型した後、熱処理を施すことによっても本発明に係わる固体触媒を得ることができる。
【００２３】
均一系触媒としては、金属イオンであればいずれも使用することができる。例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、タングステン、スズ、インジウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属イオンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】
金属イオンの濃度は、合計で５〜５，０００ｍｇ／Ｌであればよいが、１０〜３，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２，０００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。金属イオンの濃度が合計で５ｍｇ／Ｌより低い場合には、触媒作用が十分に得られない場合が多く、また５，０００ｍｇ／Ｌを超える場合には必要以上に金属イオンを加えることになり経済的でない。
【００２５】
金属イオンは、通常、塩の形で添加することが多く、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などが挙げられる。また、錯イオンの形のものも使用することができる。
【００２６】
本発明の処理の対象となる有機ハロゲン化合物含有液中には金属イオンがもとから含まれていることが多い。このような場合には、この金属イオンを利用して処理することができるため、液中に添加する金属イオン量を低減することができる。この場合、もとから存在する金属イオンと添加する金属イオンの合計量は５〜５，０００ｍｇ／Ｌであればよいが、１０〜３，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２，０００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。  
有機ハロゲン化合物含有液のｐＨには特に制限はないが、均一系触媒を用いる場合、液が中性ないし弱アルカリ性では、金属イオンは水酸化物として沈澱するため、アンモニウムイオンを共存させて錯イオンとして溶解させることが好ましい。
【００２７】
本発明を実施する際、反応器内には上記触媒以外に液の攪拌、触媒との接触効率の向上、液の偏流低減などを目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。これらの充填物や内作物の材質、形状などについては特に限定されず、金属製またはセラミック製のものを用いることができる。
【００２８】
図１は、本発明の一実施態様を示す系統図である。図１に基づいて本発明を説明するに、有機ハロゲン化合物含有液および水素生成化合物を、それぞれ、有機ハロゲン化合物含有液供給ライン１および水素生成化合物供給ライン２から有機ハロゲン化合物含有液フィードポンプ３および水素生成化合物フィードポンプ４により供給して、混合する。有機ハロゲン化合物含有液と水素生成化合物との混合位置には特に制限はなく、図１のように熱交換器６の手前側のライン５で混合しても、あるいは熱交換器６と反応器７との間で混合してもよい。さらに、有機ハロゲン化合物含有液に水素生成化合物を添加、混合したものをライン１から供給してもよい。
【００２９】
有機ハロゲン化合物含有液と水素生成化合物との混合液は熱交換器６で加熱して反応器７に導入する。混合液の加熱方法には特に制限はなく、熱交換器により加熱しても、反応器にヒータ（図示せず）などの加熱手段を設けて加熱してもよい。これらの加熱手段は単独で用いてもよく、あるいは任意に組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
有機ハロゲン化合物含有液の処理温度については特に制限はないが、有機ハロゲン化合物含有液と水素生成化合物との混合液が液相を保持するために圧力をかける必要のない温度で処理するのが好ましい。例えば、廃棄物焼却炉の排ガスを湿式洗浄した洗煙排水を処理する場合などは、常圧下、２０℃以上１００℃未満で実施するのが好ましい。１００℃以上で処理すると、液相を保持するために圧力をかける必要があり、装置コストが上がり、また運転が複雑となる。さらに、水素生成化合物が分解されてしまい、有機ハロゲン化合物の無害化に有効に利用されなくなることが多い。一方、２０℃未満では、処理効率が低下する。廃棄物焼却炉の排ガスを湿式洗浄した洗煙排水の温度は、通常、５０〜９０℃であるので、このような排水の処理は、排水を加熱する必要がないので、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３１】
有機ハロゲン化合物含有液をフィードポンプ３でフィードする際の空間速度（ＬＨＳＶ）は特に限定されず、処理能力によって適宜決定すればよいが、通常、好ましくは０．１ｈｒ−１以上、より好ましくは０．５ｈｒ−１以上、更に好ましくは１ｈｒ−１以上であり、また好ましくは２０ｈｒ−１以下、より好ましくは１０ｈｒ−１以下、更に好ましくは５ｈｒ−１以下となるように調整するのがよい。空間速度が０．１ｈｒ−１未満では、処理量が低下し、過大な装置が必要となり、一方２０ｈｒ−１を超えると、無害化が十分行えなくなることがある。
【００３２】
反応器７で処理された液は処理液ライン８から取り出す。
【００３３】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により示す。
【００３５】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、ダイオキシン類濃度が１１０ｎｇ／Ｌ、ＴＥＱ（毒性等量）濃度が１．２ｎｇ／Ｌの廃棄物焼却炉洗煙排水の処理を行った。
【００３６】
上記排水をライン１からポンプ２により１Ｌ／ｈの流量で供給した。一方、ライン３からは、水素生成化合物として、１質量％ギ酸ナトリウム水溶液を、排水１Ｌあたり１００ｍｇの濃度（１００ｍｇ／Ｌ−排水）となるように供給した。排水と水素供与化合物との混合液を熱交換器６で加熱した後、パラジウムをアルミナに担持した触媒（Ｐｄ担持量０．５質量％）１Ｌを充填した反応器７に導入し、６０℃の温度で排水の処理を行った。結果を表１に示す。  
（実施例２〜８）
【００３７】
実施例１において、触媒の一成分としてのパラジウムに代えて、コバルト（ＣｏＯとして４質量％）、ニッケル（ＮｉＯとして５質量％）、スズ（ＳｎＯ２として３質量％）、白金（Ｐｔとして０．３質量％）、ルテニウム（Ｒｕとして０．６質量％）、パラジウム−銅（Ｐｄとして０．５質量％、ＣｕＯとして０．５質量％）、またはパラジウム−インジウム（Ｐｄとして０．５質量％、Ｉｎとして０．５質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を実施例２〜８として表１に示す。
（実施例９〜１３）
【００３８】
実施例１において、触媒の一成分としてのアルミナの代わりにジルコニア、チタニア、チタン−ジルコニウム酸化物、ジルコニア−鉄酸化物、または活性炭を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を実施例９〜１３として表１に示す。
（比較例１）
【００３９】
実施例１において、触媒を用いなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４〜１８）
【００４０】
実施例１において、水素生成化合物としてのギ酸ナトリウムの代わりにメタノール、２−プロパノール、ホルムアルデヒド、ヒドラジンまたはシュウ酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を実施例１４〜１８として表２に示す。
（比較例２）
【００４１】
実施例１において、水素生成化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にに処理した。結果を表２に示す。
（実施例１９）
【００４２】
実施例１において、反応温度を１６０℃、反応器の出口に圧力制御弁等を設けて反応器全体を加圧して反応圧力を０．９ＭＰａＧとする以外は実施例１と同様にして処理した。結果を実施例１９として表３に示す。
【００４３】
【表１】
2005288260.tif 000003
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施態様を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４７】
１．有機ハロゲン化合物含有液供給ライン
２．水素供与剤供給ライン
３．有機ハロゲン化合物含有液フィードポンプ
４．水素供与剤フィードポンプ
５．ライン
６．熱交換器
７．反応器
８．処理液ライン
【図１】
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