(57)【要約】【課題】反応器から剥離して重合体へ混入した場合にも重合体を着色させることなく、しかも重合反応器への塗布作業時においても、作業環境を悪化させないような重合反応器用スケール付着防止剤を提供することを課題とする。【手段】ナフトール化合物とアルデヒド類とが縮合した重量平均分子量５００〜１０万の縮合生成物と、アスコルビン酸化合物とを含有してなることを特徴とする重合反応器用スケール付着防止剤による。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール化合物とアルデヒド類とが縮合した重量平均分子量５００〜１０万の縮合生成物と、アスコルビン酸化合物とを含有してなることを特徴とする重合反応器用スケール付着防止剤。
【請求項２】
前記ナフトール化合物１００重量部に対し、前記アスコルビン酸化合物が１〜１００重量部配合されてなることを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール付着防止剤。
【請求項３】
１−ナフトールとホルムアルデヒドとがモル比１．０：０．５〜１．０：１．５で水溶液中に１〜４０重量％の濃度で混合され、さらに窒素雰囲気下、ｐＨ１１〜１３のアルカリ中で縮合させて得られた縮合生成物と、アスコルビン酸化合物とを含有してなることを特徴とする重合反応器用スケール付着防止剤。
【請求項４】
さらに、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の重合反応器用スケール付着防止剤。
【請求項５】
塩化ビニル系重合体の製造時に用いる重合反応器に使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の重合反応器用スケール付着防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ポリマーの重合反応器に塗布され、該重合反応器へのポリマーの付着を防止する重合反応器用スケール付着防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポリマーを重合する場合において、その重合に使用される重合反応器の内面には、重合物等がスケールとして強固に付着することが知られている。このようなスケールの付着は、重合体の収率を低下させたり、該重合反応器の冷却能力を低下させるといった問題を生じる。
【０００３】
従来、このようなスケールの付着を防止するために、例えば、塩化ビニルの懸濁重合においては、ナフトールとアルデヒド化合物等の極性有機化合物からなるスケール付着防止剤を重合反応器の内面に塗布し、スケールの付着を防止する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、該スケール付着防止剤は濃紺色や黒褐色のものであるため、重合反応器内面から剥離して重合体に混入すれば、製品となる重合体の着色やフィッシュアイの原因となり、製品の品質低下を招く場合がある。
【０００４】
重合反応器からの剥離を防止するスケール付着防止剤としては、２，３−ジヒドロキシナフタリンの２量体化合物とホルムアルデヒドとを縮合させて得られる分子量５００〜１００万の縮合化合物のアルカリ性溶液を含有してなるスケール付着防止剤も開示されている（特許文献２参照）。しかし、くり返し重合反応に使用される重合反応器内面に塗布されるスケール付着防止剤について、内面からの剥離を完全に無くすことは不可能である。
【０００５】
そこで従来、スケール付着防止剤による着色を改善すべく、ナフトールとアルデヒド化合物にヒドロ亜硫酸塩を添加することにより、該スケール付着防止剤を透明な状態とする方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平１−３１５２３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１８９０４号公報
【特許文献３】
特表平１１−５０５５５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒドロ亜硫酸塩を添加してなるスケール付着防止剤は、重合反応器内面へ塗布する際にヒドロ亜硫酸塩がイオウ臭を発生させ、作業環境を悪化させるという問題が指摘されている。
そこで本発明は、重合反応器から剥離して重合体中へ混入した場合であっても、重合体の着色やフィッシュアイの発生を抑制し、しかも重合反応器への塗布時においても作業環境を悪化させることのない重合反応器用スケール付着防止剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究したところ、ナフトール化合物とアルデヒド類とを縮合させて得られる分子量５００〜１０万の縮合生成物にアスコルビン酸化合物を加えて得たスケール付着防止剤は、該スケール付着防止剤が重合反応器から剥離して重合体中に混入した場合であっても、重合体（即ち、ポリマー製品）の着色等を防止し得るものであることを見出した。
即ち、本発明は、ナフトール化合物とアルデヒド類とが縮合した重量平均分子量５００〜１０万の縮合生成物と、アスコルビン酸化合物とを含有してなることを特徴とする重合反応器用スケール付着防止剤を提供する。
本発明の重合反応器用スケール付着防止剤を使用すれば、重合体の着色やフィッシュアイの発生を効果的に抑制でき、しかも重合反応器への塗布作業において有害ガスを発生させず作業環境を悪化させる虞もない。
【０００９】
このように、アスコルビン酸化合物がスケール付着防止剤による着色等を防止し得るのは、該アスコルビン酸化合物の強い還元作用によるものと考えられる。
【００１０】
また、本発明は、前記ナフトール化合物１００重量部に対し、前記アスコルビン酸化合物が１〜１００重量部配合されてなる重合反応器用スケール付着防止剤を提供する。
斯かる配合割合でアスコルビン酸化合物を添加することにより、重合体の着色やフィッシュアイの発生をより一層効果的に防止し得るものとなる。
【００１１】
また、本発明は、１−ナフトールとホルムアルデヒドとがモル比１．０：０．５〜１．０：１．５で水溶液中に１〜４０重量％の濃度で混合され、さらに窒素雰囲気下、ｐＨ１１〜１３のアルカリ中で縮合させて得られた縮合生成物と、アスコルビン酸化合物とを含有してなることを特徴とする重合反応器用スケール付着防止剤を提供する。
【００１２】
さらに、本発明の重合反応器用スケール付着防止剤は、好ましくは水溶性高分子化合物を含有するものである。
【００１３】
水溶性高分子化合物が含有されていることにより、該スケール付着防止剤の重合反応器への付着作用を高め、重合体への混入を低減して重合体の着色やフィッシュアイの発生をより効果的に防止し得るスケール付着防止剤となる。また、スケール付着防止効果の改善をより一層高めることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の重合反応器用スケール付着防止剤は、ナフトール化合物とアルデヒド類とを縮合させて得られる分子量５００〜１０万の縮合生成物と、アスコルビン酸化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明において、アスコルビン酸化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）の他、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム等のＬ−アスコルビン酸の塩、或いは、イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）、イソアスコルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸ナトリウム）、イソアスコルビン酸カリウム（エリソルビン酸カリウム）などのＬ−アスコルビン酸の異性体およびその塩を使用することができる。これらは、１種単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。
中でも、安価であるという点で、特にイソアスコルビン酸ナトリウム（エリソルビン酸ナトリウム）が好ましい。
【００１６】
また、該アスコルビン酸化合物の添加により重合体の着色やフィッシュアイの発生を効果的に防止するには、ナフトール化合物１００重量部に対し、前記アスコルビン酸化合物の配合量を１〜１００重量部とすることが好ましく、さらに、１０〜５０重量部とすることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、ナフトール化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸などを使用できる。これらは、１種単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１８】
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどを使用することができる。これらは１種単独、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
特に、前記ナフトール化合物として１−ナフトールを用い、前記アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用い、これら１−ナフトールとホルムアルデヒドとを１．０：０．５〜１．０：１．５のモル比で縮合させて得られる縮合生成物と、前記アスコルビン酸化合物との混合によって得られたスケール付着防止剤は、重合反応器内面への付着強度が高く、繰り返し重合反応に使用しても剥離しにくいものとなり、重合体の着色やフィッシュアイの発生を極めて有効に防止することができる。
【００２０】
また、本発明においては、縮合生成物として重量平均分子量が５００〜１０万のものを使用するが、中でも、水洗浄による除去性に優れるという観点から、特に分子量５００〜５０００のものがより好ましい。
【００２１】
尚、本発明において、縮合生成物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法を採用し、ポリスチレンに換算した値である。具体的には、ＧＰＣ本体として島津製作所製、Ｃ−Ｒ４Ａを使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．８ｍＬ／分に設定するとともに、検出器として島津製作所製、ＵＶ（ＳＰＤ−６Ａ、λ＝２５４ｎｍ）検出器を用い、データ処理は、あらかじめ分子量が既知のポリスチレンの検量線（分子量４００以上での検量）を用いて、ポリスチレン換算分子量として分子量を得るものとする。
使用カラム：東ソー社製、Ｇ４０００ＨＸＬ・１本、Ｇ３０００ＨＸＬ・１本、Ｇ２０００ＨＸＬ・１本、Ｇ１０００ＨＸＬ・２本
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：２０μＬ
サンプル濃度：０．０２％（ｗ／ｗ）
【００２２】
また、本発明の重合反応器用スケール付着防止剤は、他の成分として、水溶性高分子化合物を添加することが好ましい。水溶性高分子化合物を添加することにより、スケール付着防止剤の重合反応器内壁への付着強度をより一層高めることができ、重合体への混入による着色やフィッシュアイの発生をより効果的に防止することができる。さらに、水溶性高分子化合物を添加すれば、該スケール付着防止剤塗布面の親水性が高くなるため、スケール付着防止効果をより一層高めることもできる。
【００２３】
斯かる水溶性高分子化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、ゼラチン、カゼイン、ポリオキシアルキレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリメタクリル酸およびその塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体およびその塩、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体およびその塩、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−マレイン酸共重合体およびその塩、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体およびその塩、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、コラーゲン、キサンタンガム、ラムザンガム、アルギン酸、キトサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上の混合物として使用することもできる。
特に、重合体がポリ塩化ビニルである場合には、その重合の原料でもあるポリビニルアルコールや部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る重合反応器用スケール付着防止剤の製造方法としては、ナフトール化合物とアルデヒド類とアスコルビン酸化合物とを混合し、所定の温度に加熱してナフトール化合物とアルデヒド類とを縮合重合させる方法を好適に採用することができる。該重合反応は、窒素雰囲気下において、ｐＨ１１〜１３のアルカリ溶液中で行うことが好ましい。また、該重合反応は、ナフトール化合物とアルデヒド類との合計が１〜４０重量％となるような水溶液中で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る重合反応器用スケール付着防止剤は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、イソプレン、クロロプレンなどの各種ポリマー原料を重合させるための重合プロセスに用いる重合反応器の内面に塗布して使用することができる。
また、本発明に係る重合反応器用スケール付着防止剤は、前記単量体を単独又は２種以上組み合わせて用いられる懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、乳化重合法などに適用できる。
特に、塩化ビニル単独の重合体や、塩化ビニルと他の重合体とが共重合した塩化ビニル系共重合体といった塩化ビニル系重合体を懸濁重合により製造する際に用いる重合反応器に使用した場合、特にその効果が顕著となる。
【００２６】
本発明に係る重合反応器用スケール付着防止剤は、さらに、必要に応じて各種の還元剤を配合することもできる。そのような還元剤の例としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属およびそのアマルガム、硫化鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、三塩化チタン（ＩＩＩ）などの金属塩類、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、ロンガリット、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、三塩化リン、三ヨウ化リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィット、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ジボラン、エタン−１，２−ジアミノボラン、ジメチルアミン−ボラン、ピリジンボランなどが挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
滴下漏斗、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１Ｌ、１−ナフトール１８０ｇ、および触媒として水酸化ナトリウム３８ｇを仕込み、次いでオイルバスにて７０℃に加温し、窒素気流下で３７％ホルムアルデヒド水溶液１０２ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１２％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液４００ｇを配合し、６０℃に冷却し、３時間反応させた。次に、９８℃に昇温し、１．５時間反応させた後、反応混合物に水を加えて固形分を５％に調整し、淡褐色のスケール付着防止剤を得た。
上述のＧＰＣ法によって該スケール付着防止剤の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１０００であった。
【００２９】
（実施例２）
１２％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液を５５０ｇ混合する点を除き、他は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を得た。また、同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量が１５００であった。
【００３０】
（実施例３）
１２％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液の代わりに２０％Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液を２４０ｇ配合する点を除き、他は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を得た。また、同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量が１０００であった。
【００３１】
（実施例４）
滴下漏斗、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１Ｌ、１−ナフトール１８０ｇ、および触媒として水酸化ナトリウム３８ｇを仕込み、次いでオイルバスにて７０℃に加温し、窒素気流下で３７％ホルムアルデヒド水溶液１０２ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１２％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液４００ｇを配合し、６０℃に冷却し、３時間反応させた。次に、９８℃に昇温し、１．５時間反応させた後、反応混合物に水とポリビニルアルコール（けん化度＝９８ｍｏｌ％以上、重合度＝１７００）を加えて固形分のうち０．５％がポリビニルアルコールになるように、固形分を５．５％に調整し、淡褐色のスケール付着防止剤を得た。
上述のＧＰＣ法によって該スケール付着防止剤の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１０００であった。
【００３２】
（実施例５）
滴下漏斗、還流冷却器、温度計および攪拌機を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１Ｌ、１−ナフトール１８０ｇ、および触媒として水酸化ナトリウム３８ｇを仕込み、次いでオイルバスにて７０℃に加温し、窒素気流下で３７％ホルムアルデヒド水溶液１０２ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１２％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液３８０ｇを配合し、次いで１２％ハイドロサルファイトナトリウム水溶液２０ｇを配合し、６０℃に冷却し、３時間反応させた。次に、９８℃に昇温し、１．５時間反応させた後、反応混合物に水とポリビニルアルコール（けん化度＝９８ｍｏｌ％以上、重合度＝１７００）を加えて固形分のうち０．５％がポリビニルアルコールになるように、固形分を５．５％に調整し、淡黄色のスケール付着防止剤を得た。
上述のＧＰＣ法によって該スケール付着防止剤の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１０００であった。
【００３３】
（比較例１）
１２％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液を混合しない点を除き、他は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を得た。また、同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量が７００であった。
【００３４】
（比較例２）
１２％イソアスコルビン酸ナトリウム水溶液の代わりに１２％ハイドロサルファイトナトリウム水溶液４００ｇを混合する点を除き、他は実施例１と同様にしてスケール付着防止剤を得た。また、同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量が１０００であった。
【００３５】
（性能試験）
内容量１０００Ｌの攪拌機付きステンレス製重合反応器の内壁に、上述のようにして作製した重合反応器用スケール付着防止剤を噴霧塗布し、次いで重合反応器内を十分水洗いした。
その後、該重合反応器中に水４００ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２５ｇ、及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド７０ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃で６時間重合した。重合終了後、生成した重合体スラリーを排出し、脱モノマー工程によってモノマーを除去し、脱水後得られたポリマーを乾燥させることにより、ＰＶＣレジンを得た。
さらに、該重合反応器を洗浄し、同様にして第２回目の重合を行った。以後、同様にして合計１０回の重合を行い、最後（即ち１０回目）に得られた製品および使用後の重合反応器について、以下の測定を行った。
【００３６】
（スケール付着量の測定）
重合反応器内壁の所定個所１×１ｍの区域に付着したポリマーをへらで掻き落とし、天秤で計量することにより、スケールの付着量を測定した。
【００３７】
（フィッシュアイの測定）
得られたＰＶＣレジン１００重量部に対して、ジオクチルフタレート５０重量部と三塩基性硫酸鉛２重量部とを混合し、１５０℃で５分間ロールミルを用いて混練し、厚み０．２ｍｍのシートを作製して、その１０×１０ｃｍの領域中に存在するフィッシュアイの個数を目視により調べた。
【００３８】
（着色異物の測定）
得られたＰＶＣレジン１００重量部に対して、ジオクチルフタレート２０重量部と三塩基性硫酸鉛２重量部とを混合し、１４×１４ｃｍの正方形で厚み３ｃｍの型枠に入れ、次いで１８０℃の温度で３５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形することにより、シートを作製し、着色異物の個数を目視により調べた。
【００３９】
測定結果を表１に示す。
【表１】
2005048024.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る重合反応器用スケール付着防止剤は、塗布時に臭気を発生させて作業環境を悪化させることなく、また、重合体の着色やフィッシュアイの発生による品質低下を効果的に防止し得るものとなる。