(57)【要約】【課題】  金属が溶解している溶液から金属を高選択性、高収率で分離回収でき、その際のコストが低く、工業的な金属の分離回収装置および金属の分離回収方法を提供する。【解決手段】  本発明の金属の分離回収装置は、イオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラム１１ａ〜１１ｈを具備する擬似移動床式分離手段１を有する。本発明の金属の分離回収方法は、イオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段１を用い、カラム１１ａ〜１１ｈに金属含有溶液と溶離液を通して金属含有溶液中の金属を分離回収する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段を有することを特徴とする金属の分離回収装置。
【請求項２】
イオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段を用い、カラムに金属含有溶液と溶離液を通して金属含有溶液中の金属を分離回収することを特徴とする金属の分離回収方法。
【請求項３】
金属含有溶液が複数の金属を含有する複数金属含有溶液である場合、擬似移動床式分離手段に通す前に、複数金属含有溶液をイオン交換樹脂が充填された予備分離カラムに通すことを特徴とする請求項２に記載の金属の分離回収方法。
【請求項４】
擬似移動床式分離手段を用い、均一系金属触媒と該均一系金属触媒を用いて得た生成物とを含有する金属含有溶液から、均一系金属触媒と生成物とを分離回収することを特徴とする金属の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の分離回収装置および金属の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精錬やメッキにおいては、精錬廃液やメッキ廃液等の金属含有廃液が多量に発生するが、その金属含有廃液が河川・湖沼・海域等の環境に流れ出てしまった場合には重金属汚染を引き起こすおそれがある。そのため、金属含有廃液から金属を分離回収することが求められ、さらには、金属を単体として分離回収してリサイクルすることが資源の有効利用という点から望まれる。
特に、自動車排ガス処理用触媒や化学反応用触媒として多く使用される白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属の採掘量は極めて少なく、採掘地も限定されているために高価であり、回収技術の確立が待たれている。また、それら貴金属は使用済核燃料の高レベル放射能硝酸廃液中にも含まれており、溶融ガラスでの固化処理の前に高レベル放射能硝酸廃液から回収する技術が求められている。さらには、多くの場合、金属含有溶液には複数の金属が含まれるので、各金属を分離回収することが望まれている。
【０００３】
また、有機錫触媒によるエステル交換反応やロジウム錯体触媒による不斉水素化反応など、均一系金属触媒を用いた反応では、反応機構が明確で、反応温度が低くても選択率が高いという利点がある一方で、反応液からの触媒分離が困難であった。そのため、工業化できたものは油水二相系で触媒を抽出分離できるものなどに限られているが、油水二相系以外でも金属を含む触媒を分離できる方法が求められている。また、均一系金属触媒は高価なものが多いことからも、反応液と金属触媒との分離方法の確立が待たれている。
【０００４】
従来の金属回収方法としては、錯体形成による沈殿と溶解を繰り返す古典的沈殿法（例えば非特許文献１参照）、電解析出により回収する電析法（例えば特許文献１参照）などが挙げられる。近年では、高選択性の金属抽出剤が開発され、その金属抽出剤を用いた溶媒抽出法による特許が多数出願されている（例えば特許文献２参照）。また、金属を陰イオン交換樹脂に吸着させる吸着法において、陰イオン交換樹脂による吸着後、その陰イオン交換樹脂を焼却する方法（例えば非特許文献２参照）、吸着後、溶離方法の工夫で選択的溶離を行う方法（例えば特許文献３参照）、キレート樹脂であるキトサン誘導体で吸着回収する方法（例えば特許文献４参照）などが提案されている。さらに、クロマト法により光学活性な白金錯化合物を光学分割する方法（特許文献５参照）、サイズ排除クロマトグラフィーによる擬似移動床方式を適用する方法、具体的には、溶離液としてハロゲン溶液を用い、充填剤としてポリサッカライドやポリアクリルアミド等の親水性ゲルを用いて、貴金属を含む金属ハロゲノ錯体や卑金属ハロゲン化物から金属を分離回収する方法（例えば特許文献６〜８参照）が提案されている。また、フェノール樹脂製造工程において、酸触媒と水溶性不純物である金属陽イオンとを、陽イオン交換樹脂を充填剤とした擬似移動床法で分離除去して高純度化する方法（特許文献９参照）が開示されている。
【特許文献１】特開平０１−８３６８２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５８６３号公報
【特許文献３】特開平０７−３１０１２９号公報
【特許文献４】特許第３０５３１０２号公報
【特許文献５】特開平０６−２８７０２１号公報
【特許文献６】米国特許第４８８５１４３号明細書
【特許文献７】特許第３２９１２０３号公報
【特許文献８】特表平２００１−５１６８０８号公報
【特許文献９】特開２００１−２２６４４３号公報
【非特許文献１】アール．ビー．ヘスロップ（Ｒ．Ｂ．Ｈｅｓｌｏｐ），ピー．エル．ロビンソン（Ｐ．Ｌ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）著、齊藤喜彦訳、「無機化学（下）」、第３版、東京化学同人発行、ｐ７４４
【非特許文献２】イオン交換樹脂事業部編、「ダイヤイオン  イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル［II］応用編」、第１５版、三菱化学株式会社発行、ｐ８７−９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載の沈殿法では、精製を多数回繰り返す必要があり、分離に要する時間が長い上に、低収率、高コストであるという問題があった。
特許文献１に記載の電析法においても、選択性に乏しく、精製を多数回繰り返す必要があり、分離に要する時間が長い上に、低収率、高コストであるという問題があった。
特許文献２に記載の溶媒抽出法は、多段抽出、逆抽出操作が必要であり、抽出速度が遅い上に、抽出剤が劣化しやすい、高価である、危険物を使用する等の問題があった。
非特許文献２に記載の方法では、吸着選択性に乏しいため、複数の貴金属の分離回収に適さないし、イオン交換樹脂を使い捨てにすれば高コストになる。
特許文献３に記載の方法では、一回の溶離では高純度にならず、精製する必要があり、また、吸着容量に限界があるため大量処理が難しかった。
【０００６】
特許文献４に記載の方法では、安価な貴金属吸着用キレート樹脂としてキトサンを用いることが提案されているものの、キトサンのままではほとんどの酸に溶解してしまうため、キトサンを架橋や誘導体化して不溶化処理をする必要があり、高コストになった。また、イオン交換樹脂に比して溶離選択性と溶離率が低いという問題があった。
特許文献５に記載の方法では、分析等の少量用には優れた効果を発揮するが、工業的に多量の金属含有液を処理する場合には、効率が低くて適用できなかった。
このように、従来の金属回収方法により、複数の金属が溶解している溶液から各金属を分離回収する場合では、選択性、収率が低く、非連続的で分離に要する時間が長かった。
【０００７】
また、特許文献６〜８に記載されているようなゲル透過クロマト法は、特許文献６にも記載されているように、分離モードが分子サイズでの篩い分けではなく、分子の分極や静電引力によりゲルとの水素結合を利用した分離と考えられる。したがって、これらの方法では錯体形成しない金属陽イオンは一様に溶出が早く、相互分離できないという欠点があり、擬似移動床を使っても金属陽イオンを相互分離できなかった。また、ハロゲン溶液中での分離のため装置材質を耐酸性、耐腐食性にしなければならず、装置コストが高くなるという欠点があり、工業的でなかった。
特許文献９に記載の方法は、金属含有溶液から金属を回収することを目的とするものではない。このほか糖液の脱塩に関する技術も開示されているが、均一系金属触媒の分離回収に関する記載はない。すなわち、均一系金属触媒を反応液から分離回収する技術は確立されていなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、金属が溶解している溶液から金属を高選択性、高収率で分離回収でき、その際のコストが低く、工業的な金属の分離回収装置および金属の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属の分離回収装置は、イオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段を有することを特徴とする。
本願請求項２の金属の分離回収方法は、イオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段を用い、カラムに金属含有溶液と溶離液を通して金属含有溶液中の金属を分離回収することを特徴とする。
本発明の金属の分離回収方法において、金属含有溶液が複数の金属を含有する複数金属含有溶液である場合、擬似移動床式分離手段に通す前に、複数金属含有溶液をイオン交換樹脂が充填された予備分離カラムに通すことを特徴とする。
また、本願請求項４の金属の分離回収方法は、擬似移動床式分離手段を用い、均一系金属触媒と該均一系金属触媒を用いて得た生成物とを含有する金属含有溶液から、均一系金属触媒と生成物とを分離回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属の分離回収装置および金属の分離回収方法では、金属が溶解している溶液から各属を高選択性、高収率で分離回収できる。その上、連続的で分離に要する時間が短いため、低コストにでき、装置が非耐食性でもよいから、工業的である。
金属含有溶液が複数金属含有溶液である場合には、各金属を高選択性、高収率で分離回収できる。特に、擬似移動床式分離手段に通す前に、複数金属含有液をイオン交換樹脂が充填された予備分離カラムに通しておけば、選択性、収率をより高くできる。
また、金属含有溶液が均一系金属触媒を含む反応液である場合には、金属触媒と生成物とを高選択性、高収率、低コストで分離回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の実施形態例について説明する。
第１の実施形態例は、金属含有溶液が金属を複数含有する複数金属含有溶液の例である。すなわち、第１の実施形態例における金属の分離回収方法は、充填剤が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段を用い、カラムに複数金属含有溶液と溶離液を通して複数金属含有溶液中の各金属を分離回収する方法である。
【００１１】
（複数金属含有溶液）
複数金属含有溶液とは、複数の金属が含まれる金属含有溶液のことであり、金属含有溶液とは、金属が水や酸・アルカリ、有機溶剤またはその混合液に溶解した溶液のことである。ここで、金属とは、水素を除く周期表１〜７族Ａ、８族、１〜７族Ｂの内、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（珪素）、Ａｓ（砒素）、Ｔｅ（テルル）、Ａｔ（アスタチン）以左にある元素である。
金属含有溶液の具体例として、遷移金属含有溶液や貴金属含有溶液などが挙げられるが、遷移金属含有溶液とは、周期表３〜７族Ａ、８族、１〜２族Ｂの元素（遷移金属）のうちの少なくとも１種以上を含む溶液のことであり、貴金属含有溶液とは、周期表８族の白金族Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）と１族ＢのＡｕ（金）、Ａｇ（銀）（以上、貴金属）のうちの少なくとも１種以上を含む溶液のことである。
【００１２】
すなわち、遷移金属、貴金属を王水、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸等の酸、または、酸に塩素ガス（特公昭６２−２０１４号公報参照）や過酸化水素等の酸化剤を添加して金属イオンまたは金属錯体として溶解した溶液、青化法によりシアノ錯体として溶解した溶液、金属錯体を水や塩水溶液、酸、アルカリ、有機溶剤またはその混合液に溶解した溶液が挙げられる。さらに、金属錯体を水や塩水溶液、酸、アルカリ、有機溶剤またはその混合液に溶解した溶液としては、例えば、クロロ錯塩をチオシアン化ナトリウム水溶液に溶解したチオシアナト錯塩の溶液、亜硝酸カリウム水溶液に溶解したニトロ錯塩の溶液、エタノール溶媒中でトリフェニルホスフィンに溶解したホスフィン錯体の溶液、その他アンミン錯体や各種キレート錯体が挙げられる。
錯体の中でも、ハロゲノ錯体は比較的簡単に得られ、安定であるがハロゲンによる装置腐食の問題がある。また、ハロゲンの塩も装置腐食の問題がある。シアノ錯体も安定であるが毒物のシアン化物を使用するため安全上の問題がある。したがって、金属含有溶液としては、ハロゲノ錯体、ハロゲンの塩およびシアノ錯体を以外の錯体を含む溶液、すなわち、ニトロ錯体やチオシアナト錯体、ホスフィン錯体、アンミン錯体、各種キレート錯体を含む溶液が好ましい。
【００１３】
上記金属含有液は、例えば、担体に担持された不均一系金属触媒、電子工業用基板、宝飾品、歯科用金属含有物から金属を溶出した溶液、または不均一系金属触媒製造廃液、金属精錬廃液、メッキ廃液、現像廃液、軽水炉や高速炉における使用済核燃料の再処理工場から発生する硝酸溶解液、放射性プロセス廃液等の金属含有廃液、または均一系金属触媒含有液である。
使用済の不均一系金属触媒から貴金属を回収する場合には、貴金属を溶解させやすくするため、担体を粉砕してから貴金属を溶解するのが好ましい。また、使用済み自動車触媒や金属製担体など鉄、ニッケル等の金属も含有する場合には、これらも溶解して構わない。この点については、電子工業用基板、宝飾品、歯科用材料等についても同様である。溶解後は濾過することが好ましく、濾過する方法としては、遠心分離して上澄みを濾過する方法、直接濾過する方法などが挙げられる。濾過はｐＨにもよるが、耐酸性のフィルターで、ろ紙やガラスフィルターを用いることが好ましい。また、濾過以外にも、電析して電極に析出した金属を再溶解しても、焼却して再溶解してもよい。
【００１４】
（金属の分離回収装置）
金属の分離回収装置は、擬似移動床式分離手段を有するものである。
擬似移動床式分離手段とは、充填剤が充填された複数のカラムが直列無端状に接続され、各カラムに液を導入できつつ各カラムから液を排出できるもののことである。
図１に、擬似移動床式分離手段の一例を示す。この擬似移動床式分離手段１は、充填剤が充填され、直列無端状に接続された８個のカラム（充填床）１１ａ〜１１ｈと、複数金属含有溶液を移送する複数金属含有溶液移送管２１と、溶離液を移送する溶離液移送管２２と、各カラムから排出したエクストラクトを移送するエクストラクト移送管２３と、各カラムから排出したラフィネートを移送するラフィネート移送管２４と、カラム１１ａとカラム１１ｈとを接続し、カラム１１ｈから排出された液をカラム１１ａに導くリサイクル管２５と、隣接するカラム同士を接続する接続管４０ａ〜４０ｇと、リサイクル管２５に設けられたポンプ５０とを具備して構成される。なお、カラム１１ａ〜１１ｈとリサイクル管２５と接続管４０ａ〜４０ｇとから形成される流路のことを循環流路７０という。
ここで、複数金属含有溶液とは、複数の金属が含まれた溶液のことであり、溶離液とは、ポンプ５０により循環流路７０を移動して、循環流路７０内に導入した複数金属含有溶液を流動させる移動相のことであり、エクストラクトとは、充填剤に吸着しやすい金属を含有する溶液のことであり、ラフィネートとは、充填剤に吸着しにくい金属を含有する溶液のことである。
【００１５】
また、複数金属含有溶液移送管２１とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれ複数金属含有溶液導入管３１ａ〜３１ｈで接続され、溶離液移送管２２とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれ溶離液導入管３２ａ〜３２ｈで接続され、エクストラクト移送管２３とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれエクストラクト排出管３３ａ〜３３ｈで接続され、ラフィネート移送管２４とカラム１１ａ〜１１ｈとは、それぞれラフィネート排出管３４ａ〜３４ｈで接続されている。さらに、複数金属含有溶液導入管３１ａ〜３１ｈ、溶離液導入管３２ａ〜３２ｈ、エクストラクト排出管３３ａ〜３３ｈ、ラフィネート排出管３４ａ〜３４ｈのそれぞれには、シークエンス制御等によって適宜開閉するように設定された電磁弁３５ａ〜３５ｈ（複数金属含有溶液導入用電磁弁），３６ａ〜３６ｈ（溶離液導入用電磁弁），３７ａ〜３７ｈ（エクストラクト排出用電磁弁），３８ａ〜３８ｈ（ラフィネート排出用電磁弁）が設けられている。リサイクル管２５には、その内部を流れる溶液の紫外線（ＵＶ）吸収などを測定する測定器６０が設置されている。
【００１６】
［カラム］
各カラム１１ａ〜１１ｈの内部に充填された充填剤は、イオン交換樹脂またはキレート樹脂である。
イオン交換樹脂またはキレート樹脂は、機能性モノマーの重合体を架橋性モノマーで架橋したものであり、機能性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエステル、アリルアルコール誘導体、その他ビニル化合物、キトサン誘導体等のうち、イオン交換能、キレート能のある官能基を導入したものが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等の脂肪族または芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。また、機能性モノマーがキトサン誘導体の場合には、エピクロロヒドリン等で架橋したもの、これにさらに官能基を導入したものを使用できる。
【００１７】
市販のイオン交換樹脂、キレート樹脂としては、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＣＲ２０（三菱化学株式会社製）、スミキレートＣＲ−２（住友化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲＡ４００、アンバーライトＸＡＤ４、アンバーリストＡ２６（米国ローム＆ハース社製）、ダウエックス  マラソンＡ、ダウエックス  マラソンＣ（米国ダウ・ケミカル社製）、キレートキトパールＣＳ−０３（富士紡績株式会社製）等が挙げられる。
【００１８】
充填剤の形状としては粒状、モノリス状が挙げられるが、粒状が好ましく、さらに粒状のうち球状が好ましい。その場合、粒径は１〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜６００μｍであることがより好ましい。
充填剤がイオン交換樹脂の場合の交換容量はクロマト充填剤としての用途上、大きい必要はなく、むしろ小さい方が良く、好ましくは０．００１〜１０ｍｅｑ.／ｇであり、より好ましくは０．０１〜１ｍｅｑ.／ｇである。また陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合、またはそれぞれのカラムを連結して同時に使用すれば、陽イオン、陰イオンともに相互分離することができる。
【００１９】
［溶離液］
溶離液としては、充填剤に吸着したイオン・錯イオンを溶離できる流体であって、充填剤を溶解または膨潤させて圧損を大きくさせる流体やイオン・錯イオンを溶解しない流体でなければ特に制限はなく、超臨界流体でも構わない。例えば、水や王水、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液、アンモニア水等の各種アルカリ水溶液、塩化カリウム、シアン化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等の各種塩水溶液、アルコールやアセトニトリル、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤、もしくはそれらの混合液を好適に用いることができる。また、ハロゲンを含むハロゲン系溶離剤はハロゲンによる装置腐食の問題が生じるので好ましくない。
【００２０】
クロロ錯体の陰イオン交換による分離では、溶離液として０．０１Ｍ以上の塩酸水溶液、または塩化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。なお、塩酸水溶液から強塩基性陰イオン交換樹脂による各元素の分配係数については報告がある（イオン交換樹脂事業部編、「ダイヤイオン  イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル［Ｉ］基礎編」、第１６版、三菱化学株式会社発行、ｐ８９）。
クロロ錯体の陰イオン交換による分離の際には、溶離液に過塩素酸イオンが存在するとイオン交換サイトに対する競争反応がクロロ錯体より優勢となり、溶離しやすくなることが知られている（エム．ディー．セイモア（Ｍ．Ｄ．Ｓｅｙｍｏｕｒ），ジェイ．エス．フリッツ（Ｊ．Ｓ．Ｆｒｉｔｚ）、「アナリティカル  ケミストリー」、第４５巻、（アメリカン  ケミカル  ソサイエティ），１９７３年，ｐ１３９４、アール．ディー．ロックリン（Ｒ．Ｄ．Ｒｏｃｋｌｉｎ）、「アナリティカル  ケミストリー」、第５６巻、（アメリカン  ケミカル  ソサイエティ）、１９８４年、ｐ１９５９）。また、クロロ錯体の陰イオン交換による分離で使用する溶離剤が過塩素酸塩単独でも構わない。
さらに、リン酸塩などの緩衝剤を混合するとｐＨが安定するので好ましく、緩衝剤を混合しない場合は、溶離液のｐＨを監視し、酸やアルカリでｐＨを調整することが好ましい。
【００２１】
複数金属含有溶液が複数金属含有ハロゲン溶液である場合には、溶離液としてハロゲンを含まない非ハロゲン系溶離剤、例えば、シアン化アルカリやチオシアン化アルカリ、亜硝酸塩水溶液、トリフェニルホスフィン溶液、その他キレート水溶液を使用することが好ましい。このように、複数金属含有ハロゲン溶液に対して非ハロゲン系溶離剤を使用することで、ハロゲノ錯体よりも安定な錯体を形成させて分離することができる。これは置換活性型錯体では配位子置換反応が瞬時に起こるからである（日本化学会編、「実験化学講座１７」、第４版、丸善株式会社発行、ｐ２）。非ハロゲン系溶離剤の中では、安全性の観点から、チオシアン化アルカリ、亜硝酸塩水溶液、トリフェニルホスフィン溶液が好ましい。なお、ハロゲンはエクストラクト、ラフィネートとして排出してもよいし、溶離液交換により排出してもよい。
【００２２】
溶離液の温度は充填剤の使用可能温度範囲であればよく、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜４０℃である。溶離液中には、クエン酸等の錯形成剤や還元剤を添加してもよい。また溶離液の流動方向は、カラムに対して上昇流であってもよいし下降流であってもよい。
【００２３】
擬似移動床式分離手段１において複数金属含有溶液または溶離液に接触する接液部は、耐食性材料からなることが好ましい。ここで、耐食性材料とは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、またはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又はそれらの合金、またはハステロイ、ガラス等のセラミック、シリコーン、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、カラムは、内面のみを耐食性材料とし、液が接触しない外面を非耐食性材質としてもよい。
【００２４】
（金属の分離回収方法）
次に、上述した擬似移動床式分離手段を用いて、２種類の金属を含む複数金属含有溶液から金属を分離回収する方法の一例について説明する。
まず、ポンプ５０を作動させて循環流路７０内に溶離液を流動させる。このように循環している流体の流れ方向に沿って、（１）溶離液導入口、（２）充填剤に吸着しやすい金属を含有する液（エクストラクト）を抜き出すエクストラクト抜き出し口、（３）複数金属含有溶液導入口および（４）充填剤に吸着しにくい金属を含有する液（ラフィネート）を抜き出すラフィネート抜き出し口をこの順に配置するよう電磁弁を開閉する。また電磁弁は、これらの各導入口ないし抜き出し口が、カラム１１ａ〜１１ｈ内の流体の流通方向にそれらの位置を間欠的に逐次移動するように開閉する。例えば、電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを開放し、複数金属含有溶液移送管２１から複数金属含有溶液導入管３１ｂを介して、カラム１１ｂに複数金属含有溶液を導入する。導入した複数金属含有溶液はカラム１１ｂに導入され、カラム１１ｂ内を流動する。その際、１１ｂ内の充填剤への吸着性が２種類の金属で異なるため、吸着しにくい金属を含む溶液（ラフィネート）はカラム１１ｂ内を速く流動し、吸着しやすい金属を含む液（エクストラクト）は遅く流動する。このような吸着性の違いを利用して、ラフィネートとエクストラクトに分離することができる。
【００２５】
次に電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを閉止し、接続管４０ｂにおける電磁弁３５ｃ出口付近を、ラフィネートのピークが通過してからエクストラクトのピークが到達するまで、電磁弁３６ｂ，３７ｂ，３５ｃ，３８ｃを開放する。そして、ラフィネートをカラム１１ｃからエクストラクトより先に排出し、その後、ラフィネート排出管３４ｃを介してラフィネート移送管２４に抜き出す。それと同時に、カラム１１ｂに溶離液を通し、エクストラクトを排出管３３ｂを介してエクストラクト移送管２３に抜き出す。このような一連の工程により、２種類の金属を分離回収することができる。
【００２６】
この金属の分離回収方法では、上述した工程が終了した後、金属の分離回収を行うカラムを順番に変える。すなわち、カラム１１ｂで金属を分離回収した後、カラム１１ｃ、カラム１１ｄ、・・・、カラム１１ｈの順で金属を分離回収する。なお、カラム１１ａ〜１１ｈは直列無端状に接続されているので、カラム１１ｈで金属を分離回収した後は、カラム１１ａで金属を分離回収することになる。なお、ラフィネートおよびエクストラクトの排出状況はＵＶ吸収の測定などにより確認できるので、その結果に基づいてカラムを変えるタイミングを決定することができる。
【００２７】
上述のようにしてエクストラクトとラフィネートとを分離回収した後には、それらのそれぞれから金属を回収する。エクストラクト、ラフィネートから金属を回収する方法としては、例えば、電解槽での電析法、還元剤を添加して金属ブラックとして沈殿させる方法、燃焼法、これらを組み合わせた方法などを適用できる。これらのうち、還元剤を添加して沈殿させる方法では、還元剤として、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、水素化ホウ素ナトリウム、カリウム等の金属、水素などを使用できる。また、燃焼法では、３００℃以上、好ましくは３５０〜７００℃で焼成し、水素気流中で行ってもよい。
【００２８】
この分離回収方法においては、前工程として複数金属含有溶液を陽イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂が充填された予備分離カラムに通液して、分離対象の複数金属を陽イオンまたは陰イオンのみとしておくことが好ましい。例えば、貴金属錯体の相互分離のために卑金属陽イオンを陽イオン交換樹脂が充填された予備分離カラムに通液してあらかじめ除去しておくことが好ましい。このように、複数金属含有溶液を陽イオンまたは陰イオンのみにしておくと、分離回収の選択率、収率がより向上する。
【００２９】
以上説明した第１の実施形態例では、充填剤としてイオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段を用いて、複数金属含有溶液から複数の金属を分離するので、選択性、収率が高い。その結果、精製の処理を省くことができる。また、擬似移動床式分離手段では、連続的に金属を分離回収するので効率的である上に、複数金属含有溶液としてハロゲン溶液を使用しなくてもよいから装置に制限がなく、コストを低くできる。
【００３０】
本発明の第２の実施形態例について説明する。
第２の実施形態例は、金属含有溶液が均一系金属触媒と該均一系金属触媒を用いて得た生成物とを含有する反応液の例である。すなわち、第２の実施形態例における金属の分離回収方法は、第１の実施形態例と同様の金属の分離回収装置を用い、カラムに反応液と溶離液を通して均一系金属触媒と生成物とを分離回収する方法である。
第２の実施形態例において、充填剤および溶離液は第１の実施形態例と同じものを使用できる。ただし、充填剤としては、均一系金属触媒または生成物を吸着しやすいものを使用することができ、イオン交換樹脂やキレート樹脂以外に、ＯＤＳや、ポリサッカライドゲル、ポリアクリルアミドゲル等の親水性ゲルを使用することもできる。溶離液としては、充填剤に吸着した均一系金属触媒または生成物を溶離しやすいものを使用する。
均一系金属触媒としては、例えば、有機錫触媒によるエステル交換反応やロジウム錯体触媒による不斉水素化反応などの、有機金属または金属錯体が挙げられる。
【００３１】
この第２の実施形態例の分離回収方法により、均一系金属触媒を用いて得られた反応液を、エクストラクト、ラフィネートに分離し、それらの一方から均一系金属触媒を、他方から生成物を、高選択性、高収率、低コストに回収できる。したがって、反応液から高価な均一系金属触媒を工業的に分離回収できる。
なお、この方法により分離回収した生成物を含む液は蒸留等により精製され、均一系金属触媒は再使用されたり、焼却により金属が回収されたりする。
【００３２】
なお、本発明は、上述した例に限定されない。上述した例では、擬似移動床式分離手段のカラムが８個であったがこれに限定されず、好ましくは４個以上で適宜選択する。擬似移動床としては、例えば、２成分分離を行う米国特許第２９８５５８９号明細書、特公昭４２−１５６８１号公報、特許第８９００４２号公報、多成分分離を行う特許第２７４０７８０号公報、特許第２９６５７４７号公報、特許第１９５４７４４号公報、特許第２００２９４２号公報、カラム数を４個とする特許第２００８２３０号公報に記載されたものを使用できる。
また、２種類の金属の分離回収に限らず、多種類の金属の分離回収も可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）擬似移動床式分離手段による遷移金属の分離回収
ガラスカラム（内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）にポリアミン型キレート樹脂（ダイヤイオンＣＲ２０）を３０ｍｌ充填し、図１に示すように８本連結して擬似移動床式分離手段を設けた。また、試薬特級塩化銅（II）二水和物と塩化ニッケル（II）六水和物（いずれも和光純薬工業（株）製）を、金属として１０ｇ／ｌになるよう２Ｎ塩酸に溶解した複数金属含有溶液を調製した。
【００３４】
そして、まず、擬似移動床式分離手段において、接液部がフッ素樹脂（耐食性材料）であるポンプ５０（高圧ケミカルポンプＳＰ−Ｄ−４６０２Ｕ（日本精密科学（株）製））を作動させて循環流路７０内に溶離液を１ｍｌ／分で流動させた。次いで、電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを開放し、溶離液移送管２２から溶離液導入管３２ａを介してカラム１１ａ内に溶離液を室温下、１ｍｌ／分で導入しつつ、複数金属含有溶液移送管２１から複数金属含有溶液導入管３１ｂを介して、カラム１１ｂに複数金属含有溶液を５０μｌ／分で導入した。そして、ポリアミン型キレート樹脂への銅とニッケルの吸着性の違いを利用して、カラム１１ｂ内で塩化ニッケルを含むラフィネートと塩化銅を含むエクストラクトとに分離した。
次いで、電磁弁３６ａ，３７ａ，３５ｂ，３８ｂを閉止し、接続管４０ｂにおける電磁弁３５ｃ出口付近をラフィネートのピークが通過してからエクストラクトのピークが到達するまで、電磁弁３６ｂ，３７ｂ，３５ｃ，３８ｃを開放した。そして、ラフィネートをカラム１１ｃからエクストラクトより先に排出し、ラフィネート排出管３４ｃを介してラフィネート移送管２４に０．５ｍｌ／分で抜き出した。同時に、カラム１１ｂに溶離液を通し、エクストラクトを排出管３３ｂを介してエクストラクト移送管２３に０．５ｍｌ／分で抜き出した。
【００３５】
その後、金属の分離を行うカラムを、カラム１１ｄ、・・・、カラム１１ｈ、カラム１１ａの順に変えて、連続的に金属を分離回収した。金属を分離するカラムの順番を変えるタイミングは、エクストラクト移送管２３、ラフィネート移送管２４内の液体のＵＶ（２２５ｎｍ）吸収とリサイクル管２５のＵＶ（２２５ｎｍ）吸収測定器６０の結果に基づいて決定した。
【００３６】
このようにして複数金属含有溶液をエクストラクトとラフィネートとに分離し、エクストラクトから塩化銅をＣｕ０．９５ｇ／ｌ（回収率９５％）の濃度で回収でき、ラフィネートから塩化ニッケルをＮｉ０．９０ｇ／ｌ（回収率９０％）の濃度で回収できた。
【００３７】
（実施例２）擬似移動床式分離手段による貴金属の分離回収
複数金属含有溶液として、試薬特級塩化白金酸六水和物、試薬特級塩化パラジウム、塩化カルシウム（いずれも和光純薬工業（株）製）を１Ｎ塩酸に溶解し、金属濃度を１０ｇ／ｌにした溶液を用いた。この複数金属含有溶液は、あらかじめ強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂを３０ｍｌ充填した予備分離カラムであるガラスカラム（内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に通液して、Ｃａ２＋を吸着除去した。
そして、複数金属含有溶液を１Ｎ塩酸とし、これを、第四級アンモニウム塩型強塩基性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ１０Ａ）が各カラムに３０ｍｌずつ充填された実施例１と同様の擬似移動床分離手段により、［ＰｔＣｌ６］２−を含むエクストラクトと［ＰｄＣｌ４］２−を含むラフィネートとに分離した。
エクストラクトから［ＰｔＣｌ６］２−をＰｔ０．９８ｇ／ｌ（回収率９８％）の濃度で回収でき、ラフィネートから［ＰｄＣｌ４］２−をＰｄ０．９５ｇ／ｌ（回収率９５％）の濃度で回収できた。
そして、ラフィネートおよびエクストラクトの各１０００ｍｌを２５０ｍｌ磁製るつぼに充填し、少量ずつ濃縮乾固した後、７００℃で焼却して、０．９８ｇの固体Ｐｔと０．９５ｇの固体Ｐｄをそれぞれ回収した。
【００３８】
実施例１および実施例２においては、充填剤としてイオン交換樹脂またはキレート樹脂が充填されたカラムを具備する擬似移動床式分離手段を用いて２種類の金属を含む金属含有液から金属を分離回収したので、選択性、収率が高く、連続的であった。そのため、低コストであり、工業的であった。なお、以下の実験例１〜５に示すように、充填剤による金属の分離が確認できる場合には、その条件を擬似移動床式分離手段に適用することで実施例１，２と同様の効果が得られると予測される。
【００３９】
（実験例１）充填剤としてイオン交換樹脂、溶離液として塩酸を用いた例
接液部が耐食性材料である高圧イナートポンプＰＵ−２０８０ｉ（日本分光（株）製）を用い、第四級アンモニウム塩型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラム（ＭＣＩ ＧＥＬ ＳＣＡ０４、三菱化学製ＰＥＥＫカラム、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に４０℃で溶離液を流速０．５ｍｌ／分で送液した。溶離液は１Ｎ塩酸とし、溶離液の配管はＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂製とした。
そして、試薬特級塩化白金（IV）酸六水和物と試薬特級塩化（II）パラジウム（いずれも和光純薬工業（株）製）、ヘキサクロロロジウム（III）酸ナトリウム二水和物（関東化学（株）製）を１Ｎ塩酸にそれぞれ溶解して、貴金属濃度が１ｇ／ｌになるようにした溶液を等量ずつ混合し、これを溶離液に２０μｌ注入した。
分析時間２０分でカラムから排出された液のＵＶ２１５ｎｍ吸収を観察したところ、[ＲｈＣｌ６]３−、［ＰｄＣｌ４］２−、［ＰｔＣｌ６］２−の順に溶出し、[ＲｈＣｌ６]３−と［ＰｄＣｌ４］２−が分離度Ｒｓ＝３．０、[ＲｈＣｌ６]３−と［ＰｔＣｌ６］２−がＲｓ＝３．８であることが確認された。なお、ＵＶ吸収は、接液部がＰＥＥＫ樹脂、ポリ四フッ化ポリエチレンで、石英のＰＥＥＫセルの日本分光（株）製ＵＶ−１５７０を用いて測定し、日本分光（株）製データ処理システムＢＯＲＷＩＮで解析した。
【００４０】
＜分離度：Ｒｓ＞
Ｒｓ＝１．１８×(ＴＡ−ＴＢ)／(ＷＡ＋ＷＢ)
(Ｔ：保持時間、Ｗ：半値半幅、Ａ，Ｂ：金属イオン)
【００４１】
（実験例２）溶離液として塩化ナトリウム水溶液を用いた例
溶離液に１ＭのＮａＣｌ水溶液を用いた以外は実験例１と同じにして分離を行ったところ、[ＲｈＣｌ６]３−、［ＰｄＣｌ４］２−、［ＰｔＣｌ６］２−の順に溶出し、[ＲｈＣｌ６]３−と［ＰｄＣｌ４］２−が分離度Ｒｓ＝１．７で[ＲｈＣｌ６]３−と［ＰｔＣｌ６］２−がＲｓ＝２．４であることが確認された。
【００４２】
（実験例３）溶離液として非ハロゲン系水溶液を用いた例（１）
溶離液に０．１ＭのＮａＣｌＯ４水溶液を用い、白金とロジウムのクロロ錯体を用いた以外は実験例１と同じにして分離を行ったところ、[ＲｈＣｌ６]３−、［ＰｔＣｌ６］２−の順に溶出し、 [ＲｈＣｌ６]３−と［ＰｔＣｌ６］２−が分離度Ｒｓ＝１．１であることが確認された。
【００４３】
（実験例４）溶離液として非ハロゲン系水溶液を用いた例（２）
溶離液に１Ｍのチオシアン化ナトリウム水溶液を用いた以外は実験例１と同じにして分離を行ったところ、カラム内でクロロ錯体の配位子が置換された。その結果、[Ｒｈ（ＳＣＮ）６]３−、［Ｐｄ（ＳＣＮ）４］２−、［Ｐｔ（ＳＣＮ）６］２−の順に溶出し、[Ｒｈ（ＳＣＮ）６]３−と［Ｐｄ（ＳＣＮ）４］２−が分離度Ｒｓ＝１．９で[Ｒｈ（ＳＣＮ）６]３−と［Ｐｔ（ＳＣＮ）６］２−がＲｓ＝２．６であることが確認された。
【００４４】
（実験例５）ハロゲノ錯体またはハロゲンの塩ではない複数金属含有溶液を用いた例
テトラシアノニッケル（II）酸カリウム一水和物とヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物（いずれも和光純薬工業（株）製）を０．０１Ｍシアン化カリウム水溶液に金属濃度が０．１ｇ／ｌになるようにした溶液を、溶離液として０．０１Ｍシアン化カリウム、０．１５Ｍ過塩素酸カリウム、０．０２Ｍ水酸化カリウム混合水溶液を用いて実験例１の装置で分離を行った。その結果、[Ｎｉ（ＣＮ）４]２−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−の順に溶出し、分離度Ｒｓ＝１．８であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る金属の分離回収装置の一実施形態例における擬似移動床式分離手段を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  擬似移動床式分離手段
１１ａ〜１１ｈ  カラム
【図１】
2005305411.tif 000003