(57)【要約】【課題】積層型の熱現像感光材料に用いた場合、熱現像感光材料を構成する各層間の接着性に優れるものとすることができ、特に現像工程における高温処理時での接着性を向上させることが可能な熱現像感光材料用バインダーを提供する。【解決手段】ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの樹脂混合物、又は、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなることを特徴とする熱現像感光材料用バインダー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの樹脂混合物、又は、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなることを特徴とする熱現像感光材料用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアセタールは、重合度が１５０〜３５００であり、アセタール化度が６０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料用バインダー。
【請求項３】
支持体と、前記支持体上に形成された感光層とを有する熱現像感光材料であって、前記感光層は、請求項１又は２記載の熱現像感光材料用バインダーを用いてなることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層の接着性を向上させることが可能な熱現像感光材料用バインダー及び熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高解像度、高鮮明度という特徴を有することから、従来より広範囲かつ高品位な素材として画像形成分野に用いられている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、廃液が生ずることから、環境面や作業性の面で問題となっていた。そこで、近年では、現像工程を乾式の熱処理で行うことができ、廃液が発生しない熱現像感光材料の技術が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像感光材料としては、通常、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、銀イオン還元剤等をバインダーで分散した感光層を支持体上に形成したものが使用されている。このような構成の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀を適度に露光した後、熱処理を行うことにより、感光性ハロゲン化銀に形成された物理現像核に、有機銀から銀イオンが供給され、更に還元剤と反応することにより現像が進行し、画像が形成される。従って、これまでのハロゲン化銀感光材料とは異なり、現像液等を使用する湿式処理を必要とせず、迅速でかつ環境負荷を軽減した現像が可能である。
【０００４】
このような熱現像感光材料の感光層に含有されるバインダーには、画像を形成するために必要とされる基本性能のほかに、支持体や保護層に対して優れた接着性を有していることが要求される。従来は、バインダーとして適度な熱可塑性、造膜性、光的性質を併せ持つポリビニルアセタール樹脂が広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら、従来の熱現像感光材料では、支持体と感光層との間や、感光層と保護層との間等の熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層との接着性が不充分であるという問題があった。特に、現像工程において、輸送ローラによる高温処理を行う際に、処理中に保護層や感光層が断片的に剥離したり、膨れを生じることがあった。また、熱現像感光材料が粘着材料と接触すると、粘着材料を剥がす際に保護層や感光層の一部が剥離し、画像部に欠陥をもたらすことがあった。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、画像形成層と支持体とを結合する接着性中間層として、グリシジル官能基を有する繰り返し単位のモル％が７５モル％以上のポリマーを用いることにより、接着性を向上させた画像形成要素について開示されている。
また、特許文献２には、プラズマ処理した直後の支持体と、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びポリビニルアセタール結合剤を含有する感光層との間に変性ポリビニル酢酸ビニルを含む層を感光層と同時に塗布することを特徴とする熱現像材料が開示されている。
しかしながら、これらの発明では、支持体と感光層との間に接着層を設ける必要があるため製造工程が煩雑となることに加え、高温処理時の接着性の面でも不充分であり、更なる接着性の向上を図る必要性があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０１８１９号公報
【特許文献２】
特開２００２−０７２４１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層の接着性を向上させることが可能な熱現像感光材料用バインダー及び熱現像感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの樹脂混合物、又は、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる熱現像感光材料用バインダーである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の熱現像感光材料用バインダーは、ポリビニルアセタールと、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの樹脂混合物、又は、ポリビニルアセタール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来より熱現像感光材料用のバインダーとして用いられていたポリビニルアセタールにポリ（メタ）アクリル酸エステルを加えることにより、バインダーとして必要な基本的性能は具備しつつ、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層との接着性に優れ、特に高温処理時における接着性を向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
上記ポリビニルアセタール又は上記ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体のポリビニルアセタール部分（以下、単にポリビニルアセタール部分ともいう）の重合度の好ましい下限は１５０、好ましい上限は３５００である。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明の熱現像感光材料用バインダーと共に用いられる感光成分の分散性、塗膜強度、塗工性に優れるものとすることができる。更に、上記感光成分の分散性、塗膜強度、塗工性等のバランスを考慮すると、より好ましい下限は２００、より好ましい上限は１５００である。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール又はポリビニルアセタール部分は、アセタール化度が６０モル％以上であることが好ましい。６０モル％未満であると、残存水酸基量が多く存在することとなり、水分を吸着しやすくなるため、塗工溶液のポットライフが低下する。なお、上記アセタール化度とは、アセタール化された水酸基数の割合のことをいい、本明細書において、アセタール化度を求める際には、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数える。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール又はポリビニルアセタール部分の残存アセチル基含有量は、好ましい下限が０．５モル％、好ましい上限が２５モル％である。０．５モル％未満であると、ポリビニルアセタールの合成が困難となることがあり、２５モル％を超えると、得られる感光性フイルム同士のブロッキングが生じ、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール又はポリビニルアセタール部分のポリビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１０モル％、好ましい上限が４５モル％である。１０モル％を未満であると、ポリビニルアセタールの合成が困難となることがあり、４５モル％を超えると、親水性基の割合が高くなり、樹脂製造時において粒子が析出しにくくなる場合がある。より好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は３５モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタールの製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒド及び酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化反応を行う方法が挙げられる。
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む），アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これらのなかでは、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドを用いることが好ましい。
上記ポリビニルアセタールでは、アセタール化された部分のうち、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合の好ましい下限は３０％、好ましい上限は１００％である。３０％未満であると、感光成分の分散性が悪くなり、得られる熱現像感光材料の感度が低下することがある。より好ましい下限は５０％である。
【００１６】
上記酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類等が挙げられる。また、上記アセタール化反応の停止剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１７】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものが好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの樹脂混合物におけるポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの構成比は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール９５〜５重量％に対してポリ（メタ）アクリル酸エステルが５〜９５重量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層との高温処理時における接着性を更に向上させることが可能となる。
【００１９】
ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけるポリビニルアセタール部分とポリ（メタ）アクリル酸エステル部分との構成比は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール部分９５〜５重量％に対してポリ（メタ）アクリル酸エステル部分が５〜９５重量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層との高温処理時における接着性を更に向上させることが可能となる。
【００２０】
上記ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの樹脂混合物の製造方法として特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとを作製した後、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混合する方法、ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとを溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法で行うことができる。
最初に分散安定剤を溶解した水溶性媒体中に、上述の方法で製造したポリビニルアセタールを分散させ、重合開始剤及び上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマー混合物を添加し、上記ポリビニルアセタール中に重合性開始剤を含む上記重合性モノマー混合物を所定の時間、浸透させた後、所定の温度で上記重合性モノマーを重合させることにより、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体を製造することができる。
なお、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体の形態としては特に限定されず、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記重合性モノマー混合物は、上記（メタ）アクリル酸エステルのほかに、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボキシル基含有モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、エチレン、プロピレン、ブタジエン等を含有していてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記ポリビニルアセタールと上記重合性モノマー混合物との構成比は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール９５〜５重量％に対して、重合性モノマー混合物が５〜９５重量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、製造後のポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの構成比を上述の範囲とすることができる。
【００２４】
上記分散安定剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、ゼラチン、ポリビニルピロリドンや各種界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
上記水性媒体としては、水を使用するのが好ましいが、アルコール類、水溶性を有する各種有機溶剤等も使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記重合性モノマー混合物と相溶する油溶性のフリーラジカルを発生する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。
【００２７】
上記製造方法における重合時の温度は、用いる重合性モノマー混合物の組成や重合開始剤の種類、量等によって適宜設定されるが、通常は３０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。
また、上記製造方法においては、各種の添加剤を用いることとしてもよい。
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱現像感光材料用バインダーは、ポリビニルアセタールとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの樹脂混合物、又は、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有することにより、積層型の熱現像感光材料に用いた場合、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層との接着性に優れるものとすることができ、特に現像工程における高温処理時での接着性を向上させることが可能となる。
また、支持体と感光層との間に接着層を設ける必要がないため、熱現像感光材料の製造工程を簡略化することができる。
【００２９】
本発明の熱現像感光材料用バインダー、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤、架橋剤及びその他添加剤等を含有する感光層を支持体上に形成することにより、熱現像感光材料を製造することができる。
支持体と、上記支持体上に形成された感光層とを有する熱現像感光材料であって、感光層に本発明の熱現像感光材料用バインダーを用いてなる熱現像感光材料もまた本発明の一つである。
【００３０】
上記有機銀塩は、非感光性有機銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀の存在下で８０℃以上で加熱された場合等において、上記銀イオン還元剤と反応して金属銀となるものである。
上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−５−アミノチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトトリアジン等のメルカプタン類の銀塩；チオアミド、チオピリジン、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸等のチオン化合物の銀塩；脂肪族カルボン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘイン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、フロイン酸、リノール酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、樟脳酸、ジチオ酢酸等のジチオカルボン酸、チオグリコール酸、芳香族カルボン酸、チオンカルボン酸、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸等の銀塩；２−メルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール類の銀塩；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類の銀塩；テトラザインデンの銀塩；含銀金属アミノアルコール、有機酸銀キレート化合物等が挙げられる。これらのなかでは、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、ベヘン酸銀がより好ましい。
【００３１】
上記有機銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記有機銀塩の粒子径を上記範囲内とすることにより、被覆力が大きく、画像濃度が高いものとすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００３２】
上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記感光性ハロゲン化銀を化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物；白金、パラジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法や、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等により化学増感させることができる。
【００３３】
上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。
【００３４】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して５．０×１０−５重量部、好ましい上限は２．０×１０−１重量部である。５．０×１０−５重量部未満であると、現像後の画像が不鮮明となることがあり、２．０×１０−１重量部を超えると、現像後の画像が白濁することがある。より好ましい下限は１．０×１０−２重量部である。
【００３５】
上記還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。これらのなかでは、ヒンダードフェノール類が好ましい。
【００３６】
上記還元剤の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０．０００１重量部、好ましい上限は３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は１．０重量部である。
【００３７】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色にする機能を有する。
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプタン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾール類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。これらのなかでは、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。
【００３８】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等からなるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３９】
上記感光層における熱現像感光材料用バインダーの含有量の好ましい下限は、上記有機銀塩に対する重量比（熱現像感光材料用バインダー：有機銀塩）で、１：１０、好ましい上限は１０：１である。１：１０未満では、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層との接着性を向上させることができず、１０：１を超えると、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上限は５：１である。
【００４０】
本発明の熱現像感光材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明の熱現像感光材料用バインダー、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀、添加剤及び溶剤をボールミルで混合、分散し、分散液を調製した後、得られた分散液を、有機銀塩が所定の量となるように支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、熱現像感光材料を製造する方法等が挙げられる。
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい。
【００４１】
上記有機銀塩と上記還元剤とは、一括して本発明の熱現像感光材料用バインダーに配合し、支持体上に一層の感光層として形成することとしてもよく、上記有機銀塩と上記還元剤とを別々に本発明の熱現像感光材料用バインダーに添加し、２層の感光層を形成した後、両者を積層してもよい。
また、上記感光層は、上記支持体の片面のみに形成されてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。
【００４２】
上記溶剤としては特に限定されず、本発明の熱現像感光材料用バインダーを溶解することができ、かつ、含有水分量の少ないものが好適に用いられる。具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（１）ポリビニルアセタールの調製
重合度５００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加熱溶解した後、液温を２５℃まで下げ、触媒として３５％濃塩酸２９ｇを添加し、更にブチルアルデヒド６４ｇを添加した。アセタール化された樹脂が析出し始めた後、３０分間この状態を保持し、その後、更に３５％濃塩酸１０８ｇを添加し、３０℃に昇温して１０時間反応させた。
反応終了後、固形分である樹脂を蒸留水で洗浄し、水洗後の樹脂を蒸留水に再分散させ、得られた溶液に水酸化ナトリウムを添加し、溶液のｐＨを７に調整した。この溶液を５０℃に昇温し、１０時間この状態を保持した後、常温まで冷却した。水洗された樹脂を蒸留水に再分散させ、固形分に対し１００倍量の蒸留水で溶液を水洗した。更に、溶液を５０℃で５時間保持し、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後、乾燥してポリビニルアセタールを得た。
なお、得られたポリビニルアセタールの重合度は５００、アセタール化度７２．４モル％、残存アセチル基含有量１．７モル％、ポリビニルアルコール単位は２５．９モル％であった。
【００４５】
（２）ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製得られたポリビニルアセタール２００ｇ及び分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸５ｇを純水２９５０ｇに添加し、混合、分散した。次いで、（メタ）アクリル酸エステルとしてイソブチルメタクリレート１９０ｇ、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド５ｇをそれぞれ溶解させたモノマー混合物の溶液を添加し、攪拌下で２０時間、室温で放置した。
その後、反応容器内で窒素置換し、攪拌下で、８０℃まで昇温して重合を開始させた。そして、７時間重合させた後、脱水、洗浄、乾燥することにより、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる樹脂を得た。
【００４６】
（３）ベヘイン酸銀の調製
純度８０％のベヘイン酸３５ｇを１５００ｍＬの純水に添加し、８０℃で溶解させた。次いで、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍＬ添加した後、温度を５０℃まで下げ、ｐＨを９．０に調整し、０．１モル／Ｌの硝酸銀溶液を１０００ｍＬ添加してベヘイン酸銀溶液を得た。その後、固形分のベヘイン酸銀を洗浄し、３５℃で２日間乾燥して、ベヘイン酸銀の粉末を得た。
【００４７】
（４）熱現像感光フィルムの調製
（分散液Ａの調製）
ベヘイン酸銀５ｇ、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体２．５ｇ、メチルエチルケトン溶液２０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に臭化カルシウムの１０％メタノール溶液２．０ｇ、２−２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１．０ｇ、４−メチルフタル酸０．１ｇを加え、再びボールミルで混合することにより、分散液Ａを得た。
【００４８】
（分散液Ｂの調製）
セルロースアセテートブチレート１．０ｇ、分子量６０００のポリメチルメタクリレート０．５ｇ、フタラジノン０．５ｇ、メチルエチルケトン溶液３０ｇを２４時間ボールミルで混合することにより、分散液Ｂを得た。
【００４９】
ポリエステルフィルムに、分散液Ａを乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。更にその上に分散液Ｂを乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、乾燥させ、熱現像感光フィルムを得た。
【００５０】
（実施例２）
アセタール化度７２．５モル％（アセトアセタール化度３７．１モル％，ブチラール化度３５．４モル％）、残存アセチル基含有量１．８モル％、ポリビニルアルコール単位２５．９モル％のポリビニルアセタールを作製した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体を調製し、熱現像感光フィルムを得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを調製した後、実施例１の（２）の操作を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、熱現像感光フィルムを得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例２と同様のポリビニルアセタールを調製した後、実施例１の（２）の操作を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、熱現像感光フィルムを得た。
【００５３】
（比較例３）
アセタール化度５８．５モル％、残存アセチル基含有量１．８モル％、ポリビニルアルコール単位３９．７モル％のポリビニルアセタールを作製した後、実施例１の（２）の操作を行い、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。そして、実施例１の（３）、（４）と同様の操作を行うことにより、熱現像感光フィルムを得た。
【００５４】
（比較例４）
アセタール化度５８．５モル％、アセチル基含有量１．８モル％、ポリビニルアルコール単位３９．７モル％のポリビニルアセタールを作製した後、実施例１の（２）の操作を行い、ポリビニルアセタール−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。そして、実施例１の（３）、（４）と同様の操作を行うことにより、熱現像感光フィルムを得た。
【００５５】
（評価）
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた熱現像感光フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
＜現像後の画像評価＞
ステップウェッジを介して２５０ワットの高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から５秒間照射し、熱現像感光フィルムを露光した後、１２０℃の熱板により５秒加熱して、現像することにより、パターン画像を形成した。
その後、形成されたパターン画像について、階調性、カブリ及び経時カブリを評価した。
【００５６】
階調性については、以下の評価基準で評価した。
◎：階調部の境界が極めて鮮明であった。
○：階調部の境界が鮮明であった。
△：階調部の境界が不鮮明な部分があった。
×：階調部の境界が全体的に不鮮明であった。
【００５７】
カブリについては、以下の評価基準で評価した。
◎：カブリが全く発生していなかった。
○：わずかにカブリが発生していた。
△：ややカブリが発生していた。
×：カブリが多く発生していた。
【００５８】
現像後、２５℃、７０％ＲＨで３時間放置した時の経時カブリについて、以下の評価基準で評価した。
◎：カブリが全く発生していなかった。
○：わずかにカブリが発生していた。
△：ややカブリが発生していた。
×：カブリが多く発生していた。
【００５９】
＜接着性評価＞
熱現像感光フィルムの保護層側に粘着テープを貼り付け、一定速度で粘着テープを剥がした時の剥離状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離が全く発生しなかった。
○：わずかに剥離している部分があった。
△：一部に剥離が発生している部分が見られた。
×：ほとんどの部分が剥離していた。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料用バインダーによれば、積層型の熱現像感光材料に用いた場合、熱現像感光材料を構成する感光層と支持体、保護層との接着性に優れるものとすることができ、特に現像工程における高温処理時での接着性を向上させることが可能となる。
また、支持体と感光層との間に接着層を設ける必要がないため、熱現像感光材料の製造工程を簡略化できる。