(57)【要約】【課題】脱着性、フィット性、外観品位、着用感、耐変色性などに優れた衣服などに好適なポリウレタン弾性糸を提供する。併せて、その製造方法を提供する。【解決手段】主構成成分がポリオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、セルロースエステルを含有するポリウレタン糸である。そのセルロースエステルとしては、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が用いられる。主構成成分がポリオール及びジイソシアネートであるポリウレタンの溶液に、セルロースエステルを添加し、紡糸することによりポリウレタン弾性糸を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主構成成分がポリオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、セルロースエステルを含有することを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
セルロースエステルの熱軟化点が１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
セルロースエステルの含有量が０．５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
セルロースエステルが、炭素数２以上２２以下の有機酸を含有する酸類とセルロースから誘導された化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項５】
セルロースエステルがセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項６】
セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項７】
主構成成分がポリオール及びジイソシアネートであるポリウレタンの溶液に、セルロースエステルを添加し、紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項８】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項９】
紡糸速度が４５０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高ヒートセット性、高耐熱性を有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用に幅広く使用されている。
かかる弾性繊維として、特にポリウレタン弾性糸には高ヒートセット性、高耐熱性を有するものが求められていた。
【０００３】
従来、セルロースアセテートを含有したポリウレタン弾性糸をアルカリ処理する技術が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、高ヒートセット性、高耐熱性に関しては満足するものではなかった。また、ポリビニルピロリドンを含有したポリウレタン弾性糸についての技術が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、高耐熱性に関しては満足するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０３２５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２００１４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、高ヒートセット性、高耐熱性を有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン糸は、前記の目的を解決するため、以下の手段を採用する。
すなわち、主構成成分がポリオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸であって、セルロースエステルを含有することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
【０００８】
本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
【０００９】
すなわち、例えば、ポリオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１０】
ここで、本発明で用いるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
ポリウレタンを構成する構造単位のポリオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。
【００１１】
ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１２】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点から、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００１３】
また、こうしたポリオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から数平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００１４】
次に、ポリウレタンを構成するジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
【００１６】
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。
【００１７】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
【００１８】
また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算している。
【００１９】
そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、ヒートセット性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００２０】
そして、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲であるポリウレタンからなる弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、ヒートセット性に優れるので好ましい。
【００２１】
なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上３００℃以下にするための方法としては、事前のテストによって、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率の最適値を選択する方法が好ましい。本発明で用いるポリウレタンの構成は好ましくはかかるものからなるものである。
【００２２】
本発明のポリウレタン弾性糸は、セルロースエステルを含有するものである。ポリウレタン弾性糸中にセルロースエステルが含有されない場合、高いヒートセット性が得られないという問題がある。
【００２３】
本発明で用いるセルロースエステルは、セルロースの３個の水酸基を酸類でエステル化した誘導体であり、硝酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、その他の高級脂肪酸とのエステル、または前述の酸類の内、２種以上の混合酸を用いた混合エステルが好ましい。さらに、良好な紡糸性を得る観点から、酸類として、炭素数２以上２２以下の有機酸を含有した混合酸でエステル化した誘導体がより好ましく、例えば、セルロースと酢酸から誘導されるセルロースアセテート、セルロースと酢酸および酪酸から誘導されるセルロースアセテートブチレート、セルロースと酢酸およびプロピオン酸から誘導されるセルロースアセテートプロピオネート、さらには、セルロースアセテートプラスチックと呼ばれる酸−水酸基当量を調整して一部水酸基の残存した成形用プラスチック、さらにはアジピン酸系可塑剤やフタル酸系可塑剤を任意の割合で含有し、熱軟化点や溶融粘度を適度に調整した成形用プラスチックも好ましく使用できる。
【００２４】
そして、ポリウレタン弾性糸の高次加工工程において良好なヒートセット性を付与するためには、含有させるセルロースエステルは、その熱軟化点が１００℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。これはポリウレタン弾性糸およびその含有布帛の高次加工温度領域、例えばテンターによるヒートセット温度やパンストヒートセット金型が１１０℃以上１９０℃以下にあるためである。
【００２５】
本発明においては、セルロースエステルの含有量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましく、ポリウレタン糸の高温側の融点の降下が少ない、すなわち良好なポリウレタン糸の耐熱性を得る観点から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、最適値を適宜決定することが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明で使用されるセルロースエステルは、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、さらに適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、および紡糸工程で熱などを受けて、セルロースエステル含有量が低下したり糸が変色することを防止する観点から、５重量％ＤＭＡｃ溶液とした際、２０℃での粘度が２００ｃＰ以上１００００Ｐ以下の範囲となるものが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明で使用されるポリウレタンは、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００２８】
また、本発明において、ポリウレタンに各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００２９】
次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明においては最初にポリウレタン溶液を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液の製法、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００３１】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００３２】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００３３】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いときはポリオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００３４】
ポリオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００３５】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００３６】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３７】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００３８】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液にセルロースエステルを添加するのが好ましい。セルロースエステルのポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるセルロースエステルは、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００４０】
なお、セルロースエステルのポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれがあり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましく行われる。
【００４１】
セルロースエステルのポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などと同時に添加してもよい。
【００４２】
本発明のポリウレタン糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状も円形でもよく、また扁平でもよい。
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、任意の方法が適用できる。
【００４３】
本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
【００４４】
すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００４６】
また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
本発明におけるポリウレタン弾性糸のセット性、応力緩和、強度、伸度、ヒートセット性、熱軟化点の測定法を説明する。
【００４８】
［セット性、応力緩和、強度、伸度］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このとき、３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００４９】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
【００５０】
［ヒート（熱）セット性］
ヒートセット性は、下記により測定した。
試料糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日、室温で乾燥した。つぎに試料糸（長さ＝（Ｌ５））を１５０％伸長した（長さ＝２．５×（Ｌ５））。この長さのまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１２０℃の乾熱処理を施し、さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。ヒートセット性の値は下記式により算出される。
ヒートセット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
【００５１】
［熱軟化点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸について、レオメトリック社製動的弾性率測定機ＲＳＡＩＩを用い、昇温速度１０℃／分で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度分散を測定した。熱軟化点は、Ｅ’曲線が８０℃以上１３０℃以下のプラト領域での接線と、１６０℃以上にてＥ’が熱軟化により降下するＥ’曲線の接線との交点から求めた。
【００５２】
［耐変色性］
耐変色性は下記により測定した。
試験片の作成および耐変色の評価はＪＩＳ−Ｌ−１０１３により実施し、黄変度（以下Δｂ）を下記の式により算出した。
Δｂ＝暴露処理後のｂ値−暴露処理前のｂ値
【００５３】
また暴露処理は、店頭、試料保管、洗濯後乾燥等による光照射をモデルとしたＵＶ暴露処理、一般家庭の燃料器具や自動車排気ガス等をモデルとした窒素酸化物（ＮＯｘ）暴露処理、及び、一般家庭用生地漂白剤等をモデルとした塩素漂白剤暴露の下記３種により実施した。
【００５４】
ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で２５時間処理した。
窒素酸化物（ＮＯｘ）暴露処理は、機器として試料スタンドが回転する密閉容器（スコットテスター）を用い、ＮＯ２ガス１０ｐｐｍ、４０℃、６０％ＲＨの温湿度で２０時間処理した。
塩素漂白剤暴露は、機器として高温槽を用い、花王（株）製「花王ハイター」（Ｒ）５００ｐｐｍ水溶液に４０℃、３０分間暴露後、１０分水洗する操作を８回繰り返した。
【００５５】
［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合原料のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、ダイセルファインケム社製セルロースエステル（品名アセチ（Ｒ）レジン、熱軟化点１６０℃、主成分酢酸セルロース７８％とジエチルフタレート２２％溶融混合物）のＤＭＡｃ溶液を調整した。その調整には、水平ミルＷＩＬＬＹ  Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ  ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、セルロースエステル溶液Ｂ１（３５重量％）とした。さらに、米国特許第３５５５１１５号明細書に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許３５５３２９０号明細書に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１（重量比）の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。
【００５６】
ポリマ溶液Ａ１、セルロースエステル溶液Ｂ１、及び添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９２重量％、６重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。この紡糸溶液Ｄ１を、ゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、２０デシテックス、モノフィラメント、セルロースエステルの含有量が６重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を製造した。
【００５７】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性および熱軟化点を表１に示した。ヒートセット性はＢ１未配合の比較例１（後述）に比べ、約２倍に増大した。耐熱性の指標である熱軟化点はＢ１未配合の比較例１と同等の１８０℃であり、機械セットも適度であった。また、破断強伸度はＢ１未配合の比較例１と同等以上、耐変色性も良好であった。
【００５８】
得られたポリウレタン弾性糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位に優れたゾッキパンストを得ることができた。
【００５９】
［実施例２］
イーストマン社製セルロースエステル（品名テナイト（Ｒ）プロピオネート、主成分セルロースアセテートプロピオネート、熱軟化点１２５℃）のＤＭＡｃ分散液を調整した。その調整は実施例１と同一の方法で実施し、これをセルロースエステル溶液Ｂ２（３５重量％）とした。
【００６０】
実施例１で調整したポリマ溶液Ａ１、上記セルロースエステル溶液Ｂ２、及び実施例１で調整した添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８６重量％、１２重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。これを、ゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、２０デシテックス、モノフィラメント、セルロースエステルの含有量が１２重量％であるポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を製造した。
【００６１】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性および融点を併せて表１に示した。ヒートセット性はＢ２未配合の比較例１に比べ、約３倍に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点はＢ２未配合の比較例１と同等、耐変色性も良好であった。また、破断伸度、破断強度はＢ２未配合の比較例１と同等または同等以上であった。
【００６２】
得られた糸ポリウレタン弾性糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。
【００６３】
［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてのジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合原料のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ２とした。次に、イーストマン社製セルロースエステル（品名テナイト（Ｒ）ブチレート、主成分セルロースアセテートブチレート、熱軟化点１４５℃）のＤＭＡｃ溶液を、実施例１と同一の方法で調整し、セルロースエステル溶液Ｂ３とした。
【００６４】
上記のポリマ溶液Ａ２、セルロースエステル溶液Ｂ３、及び実施例１で調整した添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９０重量％、８重量％、２．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。紡糸溶液Ｄ３を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、２０デシテックスのマルチフィラメント（２ｆｉｌ）、セルロースエステルの含有量が８重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を製造した。
【００６５】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性および熱軟化点を併せて表１に示した。ヒートセット性はＢ３未配合の比較例２に比べ、約２．７倍に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点はＢ２未配合の比較例１と同等、機械セット、耐変色性も良好であった。また、破断伸度、破断強度はＢ３未配合の比較例２と同等以上であった。
【００６６】
得られたポリウレタン弾性糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。
【００６７】
［実施例４］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、モル比８０／２０のエチレンジアミンと１，３−シクロヘキシルジアミンおよび末端封鎖剤としてのジエチルアミンからなるからなるポリウレタンウレア重合原料のＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ３とした。
【００６８】
このポリマ溶液Ａ３、実施例３で調整したセルロースエステル溶液Ｂ３、及び実施例１で調整した添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ７４重量％、２４重量％、２．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。この紡糸溶液Ｄ３を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、２０デシテックスのマルチフィラメント（２ｆｉｌ）、セルロースエステル含有量が３５重量％であるポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を製造した。
【００６９】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性および熱軟化点を併せて表１に示した。ヒートセット性はＢ３未配合の比較例３に比べ、約３倍に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点はＢ３未配合の比較例３と同等、耐変色性も良好であった。
【００７０】
得られたポリウレタン弾性糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。
【００７１】
［比較例１］
実施例１で調整したポリマ溶液Ａ１、及び添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ  ９８重量％、  ２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液Ｅ１を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、１８デシテックス、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸を製造した。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、および糸の熱軟化点を表１に併せて示した。
【００７２】
得られた糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。これの置き寸は小さく、同じポリマ溶液Ａ１を使用して製造した実施例１の弾性糸の場合に比べ０．８８倍であった。外観品位は良好であった。
【００７３】
［比較例２］
実施例３で調整したポリマ溶液Ａ２、及び実施例１で調整した添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９８重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。この紡糸溶液Ｅ２を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、２０デシテックスのマルチフィラメント（２ｆｉｌ）のポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を製造した。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、および糸の熱軟化点を併せて表１に示した。
【００７４】
得られた糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。これの置き寸は小さく、同じポリマ溶液Ａ２を使用して製造した実施例３の弾性糸の場合に比べ０．８２倍であった。外観品位は不満足であった。
【００７５】
［比較例３］
実施例４で調整したポリマ溶液Ａ３、及び実施例１で調整した添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９８重量％、２重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ３とした。この紡糸溶液Ｅ３を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、２０デシテックスのマルチフィラメント（２ｆｉｌ）のポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を製造した。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、および糸の熱軟化点を併せて表１に示した。
【００７６】
得られた糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。これの置き寸は小さく、同じポリマ溶液Ａ３を使用して製造した実施例４の弾性糸の場合に比べ０．７８倍であった。外観品位はやや不満足であった。
【００７７】
［比較例４］
特開平１１−２００１４７号公報開示のポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）のＤＭＡｃ溶液を調整し、これをポリビニルピロリドン溶液Ｆ４（３５重量％）とした。その調整は実施例１と同一の方法で実施した。実施例３で調整したＡ２、上記ポリビニルピロリドン溶液Ｆ４、及び実施例１で調整したＣ１を、それぞれ８３重量％、１５重量％、２．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｇ４とした。この紡糸溶液Ｇ４を、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取ることにより、２０デシテックスのマルチフィラメント（２ｆｉｌ）のポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を製造した。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、ヒートセット性、および糸の熱軟化点を併せて表１に示した。同じポリマ溶液Ａ２を使用して製造した実施例２や比較例２の弾性糸の場合に比べ熱軟化点は１０℃以上低下し、耐変色性も低下した。
【００７８】
得られた糸を、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）でカバーリングして、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。これの外観はやや不満足であった。
【００７９】
【表１】
2005048306.tif 000002
【００８０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性糸は、高ヒートセット性、高耐熱性等の優れた特性を有するものであるので、この弾性糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、外観品位、着用感、耐変色性などに優れたものとなる。
【００８１】
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。