(57)【要約】【課題】電子部品内蔵基板または配線回路基板の絶縁材に用いることができる、難燃性と耐湿性とを兼ね備えるポリカルボジイミドシートを提供すること。【解決手段】難燃剤を含有するポリカルボジイミド層と難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層からなるポリカルボジイミドシートであって、該難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層の片面または両面に、該難燃剤を含有するポリカルボジイミド層が積層されてなることを特徴とするポリカルボジイミドシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤を含有するポリカルボジイミド層と難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層からなるポリカルボジイミドシートであって、該難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層の片面または両面に、該難燃剤を含有するポリカルボジイミド層が積層されてなることを特徴とするポリカルボジイミドシート。
【請求項２】
前記難燃剤を含有するポリカルボジイミド層の厚さの合計が前記難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層の厚さの20〜100％であることを特徴とする請求項１記載のポリカルボジイミドシート。
【請求項３】
前記難燃剤を含有するポリカルボジイミド層における難燃剤の含有量がポリカルボジイミド100重量部に対して1〜30重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のポリカルボジイミドシート。
【請求項４】
前記ポリカルボジイミド層のポリカルボジイミドが一般式Ｉ：
【化１】
2005335342.tif 000012
（式中、a、b、cはそれぞれ0〜200の整数である、ただしa、b、cの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
で表される構造単位をn1個、
一般式ＩＩ：
【化２】
2005335342.tif 000013
（式中、d、e、fはそれぞれ0〜200の整数である、ただしd、e、fの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
で表される構造単位をn2個、および
一般式ＩＩＩ：
【化３】
2005335342.tif 000014
（式中、Rは炭素数4〜40の２価の有機基を表す）
で表される構造単位をn3個と、
両末端にモノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位とを有し、n1+n2が2以上の整数、n3が1以上の整数、n1+n2+n3が3〜1500、（n1+n2）/（n1+n2+n3）が1/8〜1/3であるポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリカルボジイミドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品内蔵基板あるいは配線回路基板の絶縁材に用いることができるポリカルボジイミドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型軽量化、高性能化に伴い、半導体素子の電子部品の高密度実装への要求が高まっている。特に携帯機器分野などに代表される小型軽量化は今後さらに進むと考えられ、電子部品は回路基板の両面への実装、または３次元方向への実装技術の開発が求められている。
【０００３】
さらに、安全性の観点から火災防止を目的に、電子機器に使用する材料には難燃性が求められてきており、用いる有機材料に難燃剤を含有させることによりその要求を満たしている。
【０００４】
しかし、回路基板において有機材料に難燃剤を含有させると、配線層と絶縁層との接着強度の低下をはじめとする機械強度、あるいはガラス転移温度の低下をはじめとする耐熱性などにおける基板特性の低下が生じていた。その対策として、回路基板用絶縁材において、難燃剤の含有率を絶縁材の表面から内部方向に向けて小さくすることにより基板全体の特性の低下を防止した回路基板用絶縁材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３５３５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記回路基板用絶縁材は、基板全体として機械強度および耐熱性の低下を防ぐことができるものの、難燃剤を含有している以上、耐湿性の低下が懸念される。
【０００６】
従って、本発明の目的は、電子部品内蔵基板または配線回路基板の絶縁材に用いることができる、難燃性と耐湿性とを兼ね備えるポリカルボジイミドシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は
〔１〕難燃剤を含有するポリカルボジイミド層と難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層からなるポリカルボジイミドシートであって、該難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層の片面または両面に、該難燃剤を含有するポリカルボジイミド層が積層されてなることを特徴とするポリカルボジイミドシート、
〔２〕前記難燃剤を含有するポリカルボジイミド層の厚さの合計が前記難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層の厚さの20〜100％であることを特徴とする前記〔１〕記載のポリカルボジイミドシート、
〔３〕前記難燃剤を含有するポリカルボジイミド層における難燃剤の含有量がポリカルボジイミド100重量部に対して1〜30重量部であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕記載のポリカルボジイミドシート、ならびに
〔４〕前記ポリカルボジイミド層のポリカルボジイミドが一般式Ｉ：
【０００８】
【化１】
2005335342.tif 000002
【０００９】
（式中、a、b、cはそれぞれ0〜200の整数である、ただしa、b、cの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
で表される構造単位をn1個、
一般式ＩＩ：
【００１０】
【化２】
2005335342.tif 000003
【００１１】
（式中、d、e、fはそれぞれ0〜200の整数である、ただしd、e、fの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
で表される構造単位をn2個、および
一般式ＩＩＩ：
【００１２】
【化３】
2005335342.tif 000004
【００１３】
（式中、Rは炭素数4〜40の２価の有機基を表す）
で表される構造単位をn3個と、
両末端にモノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位とを有し、n1+n2が2以上の整数、n3が1以上の整数、n1+n2+n3が3〜1500、（n1+n2）/（n1+n2+n3）が1/8〜1/3であるポリカルボジイミドであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載のポリカルボジイミドシート
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、電子部品内蔵基板または配線回路基板の絶縁材に用いることができる、難燃性と耐湿性とを兼ね備えたポリカルボジイミドシートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリカルボジイミドシートは、難燃剤を含有するポリカルボジイミド層（以下、Ａ層という場合がある）と難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層（以下、Ｂ層という場合がある）とを備え、難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層の片面または両面に、難燃剤を含有するポリカルボジイミド層が積層されていることに一つの大きな特徴を有する。
【００１６】
本発明に使用されるポリカルボジイミドとしては、例えば、一般式Ｉ：
【００１７】
【化４】
2005335342.tif 000005
【００１８】
（式中、a、b、cはそれぞれ0〜200の整数である、ただしa、b、cの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
にて表される構造単位をn1個、
【００１９】
一般式ＩＩ：
【００２０】
【化５】
2005335342.tif 000006
【００２１】
（式中、d、e、fはそれぞれ0〜200の整数である、ただしd、e、fの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
にて表される構造単位をn2個、および
【００２２】
一般式ＩＩＩ：
【００２３】
【化６】
2005335342.tif 000007
【００２４】
（式中、Rは炭素数4〜40の２価の有機基を表す）
にて表される構造単位をn3個と、
両末端にモノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位とを有し、n1+n2が2以上の整数、n3が1以上の整数、n1+n2+n3が3〜1500、（n1+n2）/（n1+n2+n3）が1/8〜1/3であるポリカルボジイミドが挙げられる。
【００２５】
a、bおよびcは、それぞれ、シート耐候性および絶縁性を保つためには、好ましくは0〜150であり、より好ましくは、0〜100である。d、eおよびfは、それぞれ、シート耐候性および絶縁性を保つためには、好ましくは0〜150であり、より好ましくは、0〜100である。また、シート耐候性および絶縁性を保つためには、a＋b＋cは好ましくは3〜600、より好ましくは20〜300、さらに好ましくは40〜200であり、d＋e＋fは好ましくは3〜600、より好ましくは20〜300、さらに好ましくは40〜200である。さらに、c/(a＋b＋c)は好ましくは0〜0.5、より好ましくは0〜0.4、さらに好ましくは0〜0.3であり、f/(d＋e＋f)は好ましくは0〜0.5、より好ましくは0〜0.4、さらに好ましくは0〜0.3である。
【００２６】
Xは、単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す。炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００２７】
Rは、炭素数4〜40の２価の有機基を表し、例えば、炭素数4〜40のアルキレン基またはアリール基を表す。炭素数4〜40のアルキレン基としては、例えば、ヘキサメチレン基、4,4'-ジシクロヘキシルメタン基、イソホロン基などが挙げられ、炭素数4〜40のアリール基としては、例えば、トリル基、4,4'-ジフェニルメタン基などが挙げられる。
【００２８】
シート耐候性および絶縁性を保つためには、n1+n2は、より好ましくは2〜1000の整数であり、さらに好ましくは2〜100の整数であり、特に好ましくは2〜10の整数であり、n3は、より好ましくは1〜500の整数であり、さらに好ましくは1〜300の整数であり、特に好ましくは1〜10の整数であり、n1+n2+n3は、より好ましくは3〜70の整数であり、さらに好ましくは3〜20の整数であり、（n1+n2）/（n1+n2+n3）は、より好ましくは1/7〜1/3である。
【００２９】
モノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位としては、例えば、置換もしくは非置換のアリール基またはアルキル基が挙げられる。置換のアリール基としては、例えば、トリル基、イソプロピルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基などが挙げられる。非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換のアルキル基としては、例えば、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン基が挙げられる。非置換のアルキル基としては、例えば、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基などの炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
本発明において、前記ポリカルボジイミドは、一般式Ｉ’：
【００３１】
【化７】
2005335342.tif 000008
【００３２】
（式中、a、b、cはそれぞれ0〜200の整数である、ただしa、b、cの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
および／または、式ＩＩ’：
【００３３】
【化８】
2005335342.tif 000009
【００３４】
（式中、d、e、fはそれぞれ0〜200の整数である、ただしd、e、fの全てが0の場合を除く、Xは単結合または炭素数1〜5のアルキレン基を表す）
で表される２官能液状ゴム（本明細書において、単に２官能液状ゴムという場合がある）と、１種または２種以上のジイソシアナートとを縮合反応させ、モノイソシアナートで末端封鎖することにより得られる。
【００３５】
前記一般式Ｉ’で表される２官能液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブタジエン（例えば、宇部興産社製Hycar CTB（登録商標）や日本曹達社製C-1000）、液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば、宇部興産社製Hycar CTBN（登録商標））が挙げられる。前記一般式ＩＩ’で表される２官能液状ゴムとしては、例えば、液状水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製CI-1000）などが挙げられる。各２官能液状ゴムは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
【００３６】
原料であるジイソシアナートとしては、例えば、芳香族ジイソシアナートおよび脂肪族ジイソシアナートが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
【００３７】
芳香族ジイソシアナートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、6-メトキシ-2,4-フェニレンジイソシアナート、5-ブロモ-2,4-トリレンジイソシアナート4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3',5,5'-テトラエチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルイソプロピリデンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアナート、4,4'-ジフェニルスルフィドジイソシアナート、4,4'-ジフェニルスルホキシドジイソシアナート、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアナート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニルジイソシアナート、3,3'-ジブロモ-4,4'-ビフェニルジイソシアナートなどが挙げられる。
【００３８】
脂肪族ジイソシアナートとしては、例えば、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、4,4’-シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサン-2,4-ジイソシアナート、2,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート、2,2,4,-トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、キシリレンジシソシアナート、α,α,α',α'-テトラメチルキシリレンジシソシアナート、4-イソシアナトメチル-フェニルイソシアナートなどが挙げられる。
【００３９】
前記一般式Ｉ’およびＩＩ’で表される各２官能液状ゴムは、それぞれ、n1およびn2の値を満たし得るモル量で用いられる。両者が併用される場合のモル比、すなわちn1とn2の比（n1/n2）は特に限定されるものではない。また、かかる２官能液状ゴムのジイソシアナートに対するモル比（２官能液状ゴム／ジイソシアナート）は、1/7〜1/2が好ましく、1/5〜1/2がより好ましい。
【００４０】
また、ジイソシアナートとして芳香族ジイソシアナートと脂肪族ジイソシアナートとが併用される場合、芳香族ジイソシアナートの脂肪族ジイソシアナートに対するモル比（芳香族ジイソシアナート／脂肪族ジイソシアナート）は、3/2〜99/1が好ましく、4/1〜99/1がより好ましい。
【００４１】
原料であるモノイソシアナートとしては、例えば、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、トリルイソシアナート、p-イソプロピルフェニルイソシアナート、メトキシフェニルイソシアナート、クロロフェニルイソシアナートなどの置換または非置換のアリール基を有するイソシアナート；n-ブチルイソシアナート、n-ヘキシルイソシアナート、n-オクチルイソシアナートなどの炭素数1〜10のアルキルイソシアナートなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
【００４２】
モノイソシアナートは、使用するジイソシアナート成分100モルに対して1〜40モルを用いるのが好ましい。ジイソシアナート成分100モルに対してモノイソシアナート成分を1モル以上で用いると、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応が生ずることがなく、例えば、得られるポリカルボジイミド溶液の粘度の上昇ないし当該溶液の固化が生じたり、当該溶液の保存安定性の低下が生ずることがないので好ましい。また、ジイソシアナート成分100モルに対してモノイソシアナート成分を40モル以下で用いると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、例えば、当該溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜を行うことができるので好ましい。モノイソシアナートをジイソシアナート成分に対して前記範囲で用いて末端封鎖して得られたポリカルボジイミド溶液は、特に保存安定性に優れる。
【００４３】
各成分をそれぞれ、上記のとおりの組成で用いることにより、n1、n2、n3が前記範囲を持たす値を有するポリカルボジイミドを得ることができる。
【００４４】
前記ポリカルボジイミドの製造は、具体的には、非プロトン性溶媒中、原料としての２官能液状ゴムとジイソシアナートとを反応させた後、カルボジイミド化触媒の存在下、縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアナートにより末端封鎖することにより行う。
【００４５】
前記ポリカルボジイミドの製造は、好ましくは、トルエン溶媒中で２官能液状ゴムを70重量部およびトリレンジイソシアナートを30重量部を混合し、この混合物を50℃で1時間撹拌した後にトリレンジイソシアナート100モルに対して1-ナフチルイソシアナートを2モル混合し、混合物中にカルボジイミド化触媒を添加し、温度を100℃に昇温してこの温度で２時間程度カルボジイミド化反応を行うことにより行う。なお、反応時間は、カルボジイミド化反応の終点を、例えば、後述する方法により決定することができる。
【００４６】
２官能液状ゴムとジイソシアナートとの反応温度としては、反応時間短縮および液状ゴムの熱劣化防止の観点から、10〜50℃が好ましく、30〜50℃がより好ましい。また、反応時間は、30分〜2時間程度、通常、1時間程度である。なお、反応の終点は２官能液状ゴム末端のカルボキシル基のOH伸縮振動（3000cm-1）の吸収の消失により確認する。
【００４７】
カルボジイミド化の反応温度としては、10〜150℃が好ましく、40〜110℃がより好ましい。カルボジイミド化の反応温度が10℃以上であると、反応時間が遅くなりすぎず、ポリカルボジイミド溶液中にイソシアナート官能基が残存することがなく、例えば、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性が向上するので好ましい。150℃以下であると、反応時間が速すぎず、副反応によるゲル化が生ずることがなく、例えば、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性が向上するので好ましい。
【００４８】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-フェニル-2-ホスホレン-1-スルフィド、1-エチル-3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-1-フェニル-1-ホスファ-3-シクロペンテン-1-オキシド、2,5-ジヒドロ-3-メチル-1-フェニルホスホール-1-オキシド、これらの3-ホスホレン異性体などが挙げられる。また、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、ビス（オキサジフェニホスフィノ）エタンなどのホスフィンオキシド類も使用できる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
【００４９】
カルボジイミド化触媒は、使用する全イソシアナート成分100モルに対して0.001〜5モルの範囲で用いるのが好ましい。0.001モル以上であると、反応時間が遅くなりすぎないので好ましい。5モル以下であると、反応時間が速すぎることによるゲル化が生ずることがなく、例えば、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性が向上するので好ましい。
【００５０】
モノイソシアナートによる末端封鎖は、カルボジイミド化の初期、中期、末期または全般にわたり、モノイソシアナートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。
【００５１】
ポリカルボジイミドの製造に用いられる非プロトン性溶媒としては、トルエン、キシレン、炭素数3〜5のアルキルトルエン、ベンゼン、炭素数3〜36のアルキルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
【００５２】
非プロトン性溶媒は、ポリカルボジイミド溶液中のポリカルボジイミドの濃度が1〜90重量％の範囲となるように用いるのが好ましい。1重量％以上であると、得られたポリカルボジイミドの成型時に溶媒を除去しやすいので好ましい。90重量％以下であると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、該溶液の保存安定性が向上するので好ましい。
【００５３】
カルボジイミド化反応の終点は、赤外分光分析（IR測定）による、生成したポリカルボジイミド中の原子団N=C=N伸縮振動（2135cm-1）の吸収の観測、イソシアナート中の原子団N=C=O伸縮振動（2270cm-1）の吸収の消失および２官能液状ゴムとジイソシアナートとの結合部分のアミド基のC=O伸縮振動（1695cm-1）の吸収の観察により確認することができる。
【００５４】
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
【００５５】
また、一旦、沈殿として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈殿を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度非プロトン性溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
【００５６】
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
【００５７】
本発明に使用される難燃剤としては、例えば、以下の式：
【化９】
2005335342.tif 000010
（式中、X1およびX2は同一または異なって、アミノ基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数7〜18のアルキルアリール基、炭素数8〜18のアルケニルアリール基、炭素数1〜36のアルキルアミノ基、炭素数5〜16のシクロアルキルアミノ基、炭素数6〜28のアリールアミノ基、炭素数7〜36のアルキルアリールアミノ基、炭素数2〜18のアルケニルアミノ基、炭素数8〜36のアルケニルアリールアミノ基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルコキシ基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、炭素数7〜18のアルキルアリールオキシ基、炭素数2〜18のアルケニルオキシ基、炭素数8〜18のアルケニルアリールオキシ基、アミノ基置換フェノキシ基、アミノアルキル基置換フェノキシ基（置換されるアミノアルキル基の炭素数は1〜6である）、ヒドロキシ基置換フェノキシ基、ヒドロキシアルキル基置換フェノキシ基（置換されるヒドロキシアルキル基の炭素数は1〜6である）、グリシジルオキシ基置換フェノキシ基またはグリシジルオキシアルキル基置換フェノキシ基（置換されるグリシジルオキシアルキル基の炭素数は4〜9である）であり、nは3〜10000の整数である）
で表される環状または鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。これらの中でも、X1およびX2はアミノ基などの窒素原子を有する置換基またはアリールオキシ基などの芳香族環を有する置換基がより好ましく、X1およびX2のいずれか一方が窒素原子を有しており、他方が窒素原子および芳香族環の両方を有していることがさらに好ましい。ここで、窒素原子はラジカルをトラップする作用があり、芳香族環は燃焼後、炭を形成する作用がある。また、nは1000〜3000であることがより好ましく、2000〜3000であることがさらに好ましい。かかる難燃剤としては、例えば、SPB-100（大塚化学社製）などが挙げられる。難燃剤を含有するポリカルボジイミド層における難燃剤の含量は、十分な難燃性の確保および適度な弾性率の確保の観点から、ポリカルボジイミド100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは10〜20重量部である。
【００５８】
本発明に使用されるＡ層およびＢ層には、例えば、易燃性材料量の低減のため、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの種々の無機充填剤が１種または２種以上含まれていてもよい。無機充填剤の含量は、本発明の効果が阻害されない限り特に限定されないが、ポリカルボジイミド100重量部に対して、好ましくは20〜60重量部、より好ましくは、30〜50重量部である。さらに、Ａ層およびＢ層には、接着力向上のため、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。なお、かかる添加剤の含有量は、各種添加剤の効果が奏されるよう適宜設定される。
【００５９】
難燃剤を含有するポリカルボジイミド層（Ａ層）は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００６０】
前記ポリカルボジイミドをトルエン、シクロヘキサノンなどの有機溶剤に好ましくは20〜50重量％の濃度になるように溶解してポリカルボジイミド溶液を作製し、次いで、前記難燃剤をポリカルボジイミド100重量部に対して好ましくは1〜30重量部、より好ましくは10〜20重量部となるように混合する。得られた混合液を、例えば、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の公知の方法により、適当な厚さに製膜し、さらに、硬化反応を進行させず、溶媒の除去が可能な程度の温度で乾燥させることによりＡ層が得られる。製膜したポリカルボジイミド溶液を乾燥させる温度は、ポリカルボジイミドの組成や溶媒の種類によって異なるため一概には決定できないが、シートの信頼性および過度の熱硬化の抑制の観点から20〜350℃が好ましく、50〜250℃がより好ましく、70〜200℃がさらに好ましい。また、乾燥後のＡ層の厚さは、1μm〜1mmが好ましく、5〜500μmがより好ましく、10〜200μmがさらに好ましい。なお、Ａ層において、難燃剤は実質的に均一に分布している。
【００６１】
難燃剤を含有しないポリカルボジイミド層（Ｂ層）は、難燃剤を混合する工程を除き上記Ａ層と同様にして得られ、乾燥後のＢ層の厚さは、1μm〜1mmが好ましく、10〜500μmがより好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。
【００６２】
以上のようにして得られたＡ層およびＢ層を用いて本発明のポリカルボジイミドシートが作製される。
【００６３】
本発明のポリカルボジイミドシートの一態様を図１および図２に示す。
【００６４】
図１において、Ｂ層２の片面のみにＡ層１が積層されている。一方、図２において、Ｂ層２の両面にＡ層１が積層されている。
【００６５】
Ａ層１へのＢ層２の積層は、加熱・加圧ラミネート、真空ラミネート、真空プレス等の当該分野で公知の方法により行われる。
【００６６】
さらに、本発明のポリカルボジイミドシートにおいて、Ｂ層とＡ層が複数積層されていてもよく、かかる場合、その順序は最も外側にある層がＡ層であれば、特に限定されない。ここで、最も外側にある層とは、電子部品または半導体素子が内蔵される側とは反対側にある層のうち最も外側にある層をいう。
【００６７】
以上のようにして作製された本発明のポリカルボジイミドシートにおいて、Ａ層の厚さの合計は、耐熱性の確保および耐湿性の確保の観点から、Ｂ層の合計の20〜100％であることが好ましく、20〜50％であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明のポリカルボジイミドシートは、耐熱性および耐湿信頼性に優れるので図３に示すような電子部品内蔵基板または配線回路基板の絶縁材として利用できる。
【実施例】
【００６９】
調製例１．ポリカルボジイミド溶液Ａの作製
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた500mLの四つ口フラスコにTDI（2,4-トリレンジイソシアナート80mol％、2,6-トリレンジイソシアナート20mol％の混合物、三井武田ケミカル社製）を11.67g（67mmol）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナートを50.30g（201mmol）、Hycar CTB（宇部興産社製）を24.28g（14.28mmol）、NISSO-PB CI-1000（日本曹達社製）を48.57g（45.36mmol）、シクロヘキサノンを204.62g入れ、40℃で1時間攪拌した。
【００７０】
さらに、p-イソプロピルフェニルイソシアナートを10.37g（64.32mmol）と3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシドを0.52g（2.68mmol）添加して攪拌しながら100℃に昇温し、さらに2時間保持した。
【００７１】
反応の進行はIR測定により確認した。具体的にはイソシアナート中の原子団N=C=O伸縮振動（2270cm-1）の吸収の減少とポリカルボジイミド中の原子団N=C=N伸縮振動（2135cm-1）の吸収の増加を観測した。また、２官能液状ゴムとジイソシアナートとの結合部分のアミド基のC=O伸縮振動（1695cm-1）の吸収を観測した。IR測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液Ａを得た。
【００７２】
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、n1+n2＝35〜40、n3＝250〜300、n1+n2+n3＝290〜330、（n1+n2）/（n1+n2+n3）＝1/7〜1/8であった。
【００７３】
調製例２．ポリカルボジイミド溶液Ｂの調製
調製例１で得られたポリカルボジイミド溶液Ａに、ポリカルボジイミド100重量部に対し67重量部（全体として40重量％）のシリカフィラー（アドマテックス社製；SE-2050TA）を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業社製：Ｔ．Ｋ．ホモミキサーモデルＭ）を用いて均一に分散させてポリカルボジイミド溶液Ｂを得た。
【００７４】
調製例３．ポリカルボジイミド溶液Ｃの調製
調製例２で得られたポリカルボジイミド溶液Ｂに、ポリカルボジイミド100重量部に対し30重量部のホスファゼン（大塚化学社製；SPB-100）を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業社製：T.K. HOMODISPER MODEL DH-SL）を用いて撹拌・混合してポリカルボジイミド溶液Ｃを得た。
【００７５】
調製例４．ポリカルボジイミド溶液Ｄの調製
調製例２で得られたポリカルボジイミド溶液Ｂに、ポリカルボジイミド100重量部に対し20重量部のホスファゼン（大塚化学社製；SPB-100）を添加し、ホモミキサー（特殊機化工業社製：T.K. HOMODISPER MODEL DH-SL）を用いて撹拌・混合してポリカルボジイミド溶液Ｄを得た。
【００７６】
実施例１
調製例２で得られたポリカルボジイミド溶液Ｂを、ラボコーター（井上金属社製）により、130℃で1分、さらに、150℃で1分加熱して、Ｂ層用フィルム（厚さ50μm）を得た。
【００７７】
次に、調製例３で得られたポリカルボジイミド溶液Ｃを、ラボコーター（井上金属社製）により、130℃で1分、さらに、150℃で1分加熱して、Ａ層用フィルム（厚さ50μm）を得た。
【００７８】
得られたフィルムを熱ラミネータ（日東精機社製：NEL-550ST）を用いて、温度100℃で、Ａ層用フィルム、Ｂ層用フィルム、Ｂ層用フィルムおよびＡ層用フィルムの順でラミネートを行い、ポリカルボジイミドシートを作製した。得られたシートにおいて、Ｂ層の合計は100μmであり、Ａ層の合計は100μmであった。
【００７９】
実施例２
ポリカルボジイミド溶液Ｃの代わりに、調製例４で得られたポリカルボジイミド溶液Ｄを用いること以外は、実施例１と同様にポリカルボジイミドシートを作製した。すなわち、得られたシートにおいて、Ｂ層の合計は100μmであり、Ａ層の合計は100μmであった。
【００８０】
実施例３
Ａ層用フィルムの厚さを25μmとし、ラミネートの順序をＡ層用フィルム、Ｂ層用フィルム、Ｂ層用フィルム、Ｂ層用フィルムおよびＡ層用フィルムとする以外は実施例１と同様にポリカルボジイミドシートを作製した。すなわち、得られたシートにおいて、Ｂ層の合計は150μmであり、Ａ層の合計は50μmであった。
【００８１】
比較例１
調製例２で得られたポリカルボジイミド溶液Ｂを、ラボコーター（井上金属社製）により、130℃で1分、さらに、150℃で1分加熱して、Ｂ層用フィルム（厚さ50μm）を得、このフィルムを4層ラミネートすることによりポリカルボジイミドシートを作製した。
【００８２】
比較例２
調製例４で得られたポリカルボジイミド溶液Ｄを、ラボコーター（井上金属社製）により、130℃で1分、さらに、150℃で1分加熱して、Ａ層用フィルム（厚さ50μm）を得、このフィルムを4層ラミネートすることによりポリカルボジイミドシートを作製した。
【００８３】
試験例１．難燃性の評価
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたポリカルボジイミドシートを12.5mm×127mmのサイズに打ち抜き、100℃〜175℃まで段階的に熱を加え、最終的に175℃で5時間の硬化処理を行った後、UL規格に準拠してUL94垂直燃焼試験法を用いて評価し、その結果を表１に示す。
【００８４】
試験例２．耐湿信頼性
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたポリカルボジイミドシートを櫛状電極パターンを有する回路基板上にラミネータで貼り合せて、テスト基板を作製し、プレッシャークッカー試験機を用いて、121℃で相対湿度100％、圧力202.6KPaの条件下で直流5ボルトの電圧を印加し、200時間後、配線の導通試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005335342.tif 000011
【００８６】
表１の結果から、実施例では難燃性、耐湿信頼性共に良好であったが、比較例１のように無機フィラーのみでホスファゼンを含まない場合は燃焼してしまい、難燃性がない。また、比較例２のように、シート全体にホスファゼンが含まれる場合は、難燃性はあるが、イオンマイグレーションを起こし短絡が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリカルボジイミドシートは、電子部品内蔵基板の絶縁材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のポリカルボジイミドシートの一態様を示す図である。
【図２】本発明のポリカルボジイミドシートの一態様を示す図である。
【図３】本発明のポリカルボジイミドシートを用いた電子部品内蔵基板の一態様を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  Ａ層
２  Ｂ層
３  配線回路パターン
４  電子部品
【図１】
2005335342.tif 000015
【図２】
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【図３】
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