(57)【要約】【課題】安価な金属粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料とそれを用いた電子機器を提供する。【解決手段】平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銀めっきした銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及び密着性向上剤としてシラン系カップリング剤を導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含む有機溶媒中に分散させた導電性塗料。金属粉がフレーク状又は樹枝状である前記の導電性塗料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銀めっきした銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及び密着性向上剤としてシラン系カップリング剤を導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含む有機溶媒中に分散させた導電性塗料。
【請求項２】
金属粉がフレーク状又は樹枝状である請求項１記載の導電性塗料。
【請求項３】
添加剤が一般式（１）で示されるサリチル酸及びその誘導体である請求項１〜２記載の導電性塗料。
【化１】
2005029639.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはアルキル基を、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨ＝ＮＯＨ、−ＣＯＮＨＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ＝ＮＯＨ基を示す。）
【請求項４】
シラン系カップリング剤がアミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤のいずれかを用いた請求項１〜３記載の導電性塗料。
【請求項５】
請求項１〜４記載の導電性塗料を用いた電子機器
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性塗料、なかでも安価な金属粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料とそれを用いた電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性塗料は、導電性フイラー粉末を熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散せしめてなるものであり回路用ペースト、導電性インク、導電性接着剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。
近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（Ｅｒｅｃｔｒｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ、以降ＥＭＩと略す）が問題視されるようになってきた。このＥＭＩを、導電性塗料を塗布することにより解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分野において多量に使用されるようになつた。
導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、例えば金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等が用いられるが、その中で金、銀等の貴金属粉末は高価なために、特殊な用途の導解性塗料に使用されるにすぎない。
また、導電性または導電性の持続性の面から、シールド用を中心としてニッケル粉末が多用されている。
一方、銅粉末はニッケル粉末よりも安価であり、かつ銅は地金ペースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粉末を導電性フィラーとする導電性塗料は安価に有利に供給でき、既に実用化されているものもあるが、使用中に導電性が急激に低下する問題をかかえていた。
この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関しては、特許文献１に記載の脂肪酸アミド、特許文献２に記載のアントラセン又はその誘導体、特許文献３に記載のハイドロキノンの誘導体、特許文献４に記載のフェニレンジアミン誘導体、特許文献５に記載の高級脂肪酸アミン、特許文献６に記載の不飽和脂肪酸等種々の化合物を用いる方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−１４１７５号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７９６号公報
【特許文献３】特開昭５７−５５９７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２５１６８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２００１７９号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１１３７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐湿性、耐熱性および耐ヒートサイクル性等及び塗料液や塗膜に緑青発生が少なくなつている等の改良がみられるものの必ずしも十分とはいえず、初期導電性や、その導電性の長期安定性のさらなる改良が望まれている。
そこで本発明は、安価な金属粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料とそれを用いた電子機器を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銀めっきした銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及び密着性向上剤としてシラン系カップリング剤を導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含む有機溶媒中に分散させた導電性塗料に関する。
（２）また、本発明は、金属粉がフレーク状又は樹枝状である（１）記載の導電性塗料に関する。
（３）また、本発明は、添加剤が一般式（１）で示されるサリチル酸及びその誘導体である（１）〜（２）記載の導電性塗料に関する。
【化２】
2005029639.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはアルキル基を、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨ＝ＮＯＨ、−ＣＯＮＨＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ＝ＮＯＨ基を示す。）
（４）また、本発明は、シラン系カップリング剤がアミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤のいずれかを用いた（１）〜（３）記載の導電性塗料に関する。
（５）また、本発明は、（１）〜（４）記載の導電性塗料を用いた電子機器に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における導電成分としては、平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銅粉の表面に銀めっきしたもの（以下、銀めっき銅粉とする）を含む金属粉を用いることが必要とされる。金属粉の平均粒径が２０μｍを越えると、塗膜の均一性が悪くなり、導電性が低下する。
【０００７】
形状がフレーク状又は樹枝状の金属粉は、金属粉同士の接触が良くなり、導電性が向上するので好ましい。また他の形状の金属粉をスタンピング等の処理をしてフレーク状にして用いてもよい。
【０００８】
銀めっき銅粉における銀めっきは、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の何れの方法でめっきしたものでもよく特にめっき方法に制限はない。
【０００９】
本発明における添加剤としては、例えばサリチル酸及びその誘導体を挙げることが出来る。サリチル酸及びその誘導体は、銅粉とキレート構造を形成することで銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用をする。本発明に用いるサリチル酸及びその誘導体は、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、サリチルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルヒドラジン、及びポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルヒドラジン）アルカンよりなるサリチル酸類である。
【００１０】
またサリチル酸及びその誘導体は金属粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００１１】
サリチル酸及びその誘導体の添加量は、サリチル酸及びその誘導体の種類や金属粉の平均粒径、金属粉の形状等によって変わるが、導電性塗料の固形分に対し０．０００１〜２．０重量％の範囲とすることが好ましく、０．０００１〜１．０重量％の範囲とすることがより好ましく、０．０００１〜０．５重量％の範囲とすることがさらに好ましい。サリチル酸及びその誘導体の添加量が０．０００１重量％未満では、銅の酸化を十分に防止することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、また２．０重量％を越えると、導電性が低下する。
【００１２】
シラン系カップリング剤は銅粉と熱可塑性樹脂を分散する際に添加することにより、樹脂の銅粉表面へのぬれ性を向上し、銅粉と樹脂の密着性を向上するだけでなく、酸化防止剤同様、銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用をする。本発明に用いるシラン系カップリング剤としては、たとえばアミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
またシラン系カップリング剤は金属粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００１４】
シラン系カップリング剤の添加量は、シラン系カップリング剤の種類や金属粉の平均粒径、金属粉の形状等によって変わるが、導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲とされる。シラン系カップリング剤の添加量が０．００１重量％未満では、銅の露出表面を十分に保護することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、また５．０重量％を越えると、塗料のポットライフや導電性が低下する。
【００１５】
熱可塑性樹脂は接着剤としての作用をするものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエ−テル、ポリビニルケトン、ポリエ−テル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、ポリアミド、フッ素系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリアミドなどが好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂はその一種を単独に用いても、二種以上を併用してもよい。アクリル系、ビニル系、セルロース系、及び塩化ビニル酢酸ビニル供重合体系等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等があげられる。有機溶剤はバインダー樹脂の種類等に応じて適当なもの１種類を単独使用してもよいし、２種類以上を適宜に併用することもできる。なお被塗物がプラスチック等の場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する恐れのないものを選定する等の配慮も必要となる。
【００１８】
なお、本発明の導電性塗料における銅粉の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、塗料塗膜の導電性が最高になり、しかもその導電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。
【００１９】
本発明の導電性塗料には、上記の各成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。特に銅粉末の沈降防止のために、増粘剤もしくはチクソ剤等の沈降防止剤を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。
【００２０】
かかる沈降防止剤としては、たとえば水素添加ひまし油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワツクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等があげられ、特に好ましい沈降防止剤は、一般式（２）、（３）で表される脂肪族アミド、およびかかる脂肪族アミドとワツクス類との複合物である。
【化３】
ＲＣＯＮＨ２                          （２）
【化４】
（ＲＣＯＮＨ）２Ａ                    （３）
（式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【００２１】
このような脂肪族アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ヘヘン酸アミド等のモノアミド類、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類があげられる。
【００２２】
また、脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１０００〜９０００のポリオレフインワックスとの共粉砕によつて得られた複合物があげられる（特開昭５６−６５０５６号公報参照）。
これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【００２３】
本発明の導電性塗料には、さらに必要に応じてレベリング剤（たとえばシリコーン、高沸点ケトン等）、界面活性剤および難燃剤等を配合することができる。
【００２４】
本発明の導電性塗料の調製は、例えば銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及びシラン系カップリング剤を有機溶剤と共に擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように粉砕しながら分散する方法により、金属粉を、熱可塑性樹脂を含む有機溶媒中に均一に分散させることによって得られる。なかでもメディアを使った分散は、銅粉と樹脂の接着性が良好である。メディアはジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、このビーズ径としては、φ０．２〜５ｍｍとすることが好ましく、φ１．０〜５ｍｍとすることがより好ましい。
【００２５】
かくして得られる本発明の導電性塗料は、スプレー、ハケ塗り、デイツピング、オフセツトプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装または印刷をすることができる。このようにして得られた導電性塗料を用いて電子機器を製作することが出来る。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
平均粒径が１０μｍの樹枝状銅粉（福田金属株式会社製、商品名、ＦＣＣ−ＣＰ−１０）１００重量部と、アクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名、ヒタロイド１５８０  加熱残分  ４０±１重量％）６３重量部にトルエン１５重量部、及びメチルイソブチルケトン１５重量部を加え、さらにサリチルアミド０．２重量部、またγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、商品名、Ａ−１８７）０．６重量部を投入後、擂潰機に入れ、混合して均一に分散させ、導電性塗料を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いた樹枝状銅粉に替えてフレーク状銀めっき銅粉（福田金属株式会社製、商品名、２Ｌ３Ｈ）を使用した以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００２９】
実施例３
実施例１で用いたサリチルアミド及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ０．１重量部及び０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３０】
実施例４
実施例１で用いたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに替えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、商品名、Ａ−１１００）を使用した以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１における、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３２】
比較例２
実施例２における、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例２と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３３】
比較例３
実施例３で用いたサリチルアミドに替えて、一般に銅の酸化防止剤として知られているトリエタノールアミン（和光純薬工業（株）製、試薬）０．５重量部を使用した以外は、実施例３と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３４】
比較例４
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部とした以外は実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３５】
次に各実施例及び各比較例で得られた導電性塗料について、体積抵抗率は下記の方法により測定した。５ｍｍ厚のＡＢＳ板に巾１．４ｍｍ×長さ６０ｍｍに塗布し、試験片を作製した。得られた試験片の初期体積抵抗率は、ロレスタＨＰ（型式    ＭＣＰ−Ｔ４１０三菱化学（株）製）を用い測定し、また、温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間放置したときの体積抵抗の変化率を測定評価した。なお、初期及び劣化後の塗膜とＡＢＳ板の密着性を評価するため、碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００、６．１５）に従い切傷をつけた後（１ｍｍ間隔）、その上にセロハン粘着テープを貼り、次いでテープを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態で密着性を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【表１】
2005029639.tif 000003
2005029639.tif 000004
【表２】
2005029639.tif 000005
2005029639.tif 000006
表１及び表２から明らかなように、実施例の導電性塗料は比較例の導電性塗料に比べて、初期比抵抗が低く、抵抗変化率が小さく、また密着性にも優れていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１における導電性塗料は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない。また、銅粉を用いているため安価である。請求項２における導電性塗料は、請求項１における導電性塗料の効果を奏し、さらに金属粉同士の接触が良くなり、導電性が向上する。請求項３における導電性塗料は、請求項１又は２における導電性塗料の効果を奏し、金属粉の酸化を防ぎさらに導電性が向上する。請求項４における導電性塗料は、請求項１、２又は３における導電性塗料の効果を奏し、さらに密着性に優れる。
かかる導電性塗料を用いることにより、良好な特性を示す電子機器を得ることが出来る。