(57)【要約】【課題】  良好なサイズとオフセット印刷時のネッパリ抑制のバランスがとれ、しかもサイズ剤塗工時の発泡が少ない新聞用紙用表面サイズ剤を提供すること。【解決手段】  エチレン系不飽和カルボン酸単量体とエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体とからなる水溶性共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）という）と、オレフィン性単量体とマレイン酸とからなる水溶性共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ）という）とを主成分として含有してなる新聞用紙用表面サイズ剤を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体とエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体とからなる水溶性共重合体（Ａ）と、オレフィン性単量体とマレイン酸とからなる水溶性共重合体（Ｂ）とを主成分として含有してなる新聞用紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４１〜７５重量％とエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体５９〜２５重量％とを構成成分としてなるものである、請求項１に記載の新聞用紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の固形分重量比が７／３〜３／７である請求項１または２に記載の新聞用紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の新聞用紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる新聞用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新聞用紙用表面サイズ剤及びこれを表面に塗工してなる新聞用紙に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年の高速・大量印刷、そして多色化の要請に応えるべく、新聞紙の印刷方式は従来の凸版方式からオフセット（平版）印刷方式へと推移しつつある。
【０００３】
しかしオフセット印刷方式では、周知のように、印刷時に湿し水が印刷用紙にも供給されるため、用紙が吸水して紙表面が粘着性を帯び印刷胴(ブランケット胴)に張り付くいわゆるネッパリ（再湿粘着性）現象が生じ、パルプ剥けによる機器の汚れや印刷面の乱れ、またひどい場合には紙の断紙を起こすことがある。
【０００４】
そこで、通常は印刷用紙の吸水度をコントロールするべくサイズを施すことになるが、内添サイズのようにパルプスラリーの時点で薬品を添加する方法ではパルプシートへの薬品の歩留まりが悪いため、所望のサイズ効果を得るためには大量のサイズ剤が必要とされ、コスト的に不利となる。特に近年需要が高まっているＤＩＰ（脱インクパルプ）が使用される場合には紙質が劣るためサイズ効果が発現しにくいという問題も生ずる。サイズ効果が低いとインク着肉性などの印刷適性が低下し、画像の品質低下といった不利益が生ずる。
【０００５】
そのため斯界では内添サイズ剤を表面サイズ剤に置換する動きがある。表面サイズ剤は印刷用紙表面にほぼ１００％歩留まるため効果的にサイズ効果を発揮でき、またコスト的にも有利であり、更に抄紙系のよごれや抄紙温度によるサイズ効果の変動といった操業上の問題が少ないという種々の利点がある。
【０００６】
新聞用紙用の表面サイズ剤としては既に各種のものが公知となっており、例えばオレフィン／マレイン酸系の水溶性共重合体を成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献１を参照）が提案されている。しかし、このものは単独でネッパリを低減させ得るものではあるものの、サイズ効果に劣るという難点がある。
【０００７】
他にも、エチレン系不飽和カルボン酸とエチレン系不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体（例えば、特許文献２を参照）が提案されているが、このものはネッパリが弱いもののサイズ効果も低く、またゲートロールなどでサイズ剤を塗工する際に発泡が生ずるという問題を有している。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５７―４７６０号公報
【特許文献２】特開平１１―３１５４９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、良好なサイズとオフセット印刷時のネッパリ抑制のバランスがとれ、しかもサイズ剤塗工時の発泡が少ない新聞用紙用表面サイズ剤を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人は前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、オレフィンとマレイン酸とからなる共重合体にエチレン系不飽和カルボン酸単量体とエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体とからなる水溶性共重合体を混合することによって、前記課題を悉く解決し得る新聞用紙用表面サイズ剤が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体とエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体とからなる水溶性共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）という）と、オレフィン性単量体とマレイン酸とからなる水溶性共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ）という）とを主成分として含有してなる新聞用紙用表面サイズ剤、及び当該サイズ剤を表面に塗工してなる新聞用紙、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤によれば、オフセット印刷時の新聞紙のネッパリを抑制でき、かつ新聞紙に高いサイズ性を付与することができる。しかも、サイズ剤塗工時の発泡が少ないため、操業性を良好なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、共重合体（Ａ）について説明する。共重合体（Ａ）は本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤のサイズ効果を向上させる因子として作用する。当該共重合体（Ａ）を構成するエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、分子内にカルボキシル基またはその塩を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、同様。）等のモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸または該無水物、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等が挙げられる。
【００１４】
共重合体（Ａ）を構成するエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の各種アルコールエステル、半エステルが挙げられ、当該エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を例示でき、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（ｎ−プロピル、ｉｓｏ-プロピル）、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル（ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル基があげられる。これらエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体の中でも、サイズ効果とネッパリの抑制、およびサイズ剤塗工時の発泡抑制のバランスがとりやすいことから、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、更には、アクリル酸ｎ−ブチルとメタアクリル酸ｎ−ブチルを併用するのが好ましい。この際の好ましい使用量範囲は、アクリル酸ｎ−ブチル／メタアクリル酸ｎ−ブチルが重量比で０．３〜０．６程度である。
【００１５】
なお、当該共重合体（Ａ）には分子中に前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体を通常４１〜７５重量％程度、好ましくは４５〜６０重量％含有させる必要があり、また、前記エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体を通常５９〜２５重量％程度、好ましくは５５〜４０重量％含有させる必要がある。ここで、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が４１重量％未満になるとネッパリを抑制しやすくなるが、同時にサイズが低下する傾向にあり、またサイズ剤塗工時に発泡が生じやすくなる傾向にある。一方、該単量体が７５重量％を超えるとサイズは高くなるがネッパリも強くなる傾向にある。
【００１６】
また、本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記共重合体（Ａ）の構成成分として必要に応じてその他の重合性単量体を使用してもよい。当該その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体等を挙げることができる。当該重合性単量体の使用量は、通常前記共重合体（Ａ）分子中において１０重量％以下となる程度である。
【００１７】
前記共重合体（Ａ）は各種公知の重合法で製造することができる。具体的には乳化重合が挙げられ、まず適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体、前記エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体および必要に応じて前記その他の重合性単量体を所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水および各種公知の乳化剤を仕込み、これら単量体を乳化・溶解させる。更に公知の重合開始剤や連鎖移動剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌下に２〜１２時間程度かけて乳化重合させればよい。
【００１８】
また、乳化重合法以外の製造法としては溶液重合が挙げられる。具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体および必要に応じてその他の重合性単量体を所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水や有機溶剤を仕込み、更に公知の重合開始剤や連鎖移動剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌下に２〜１２時間程度かけて溶液重合させればよい。なお、サイズ効果やネッパリ抑制が優れるという観点から、共重合体（Ａ）は前記乳化重合により製造されるのが好ましい。
【００１９】
前記有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が例示できる。しかし、環境負荷や作業衛生に鑑みれば、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去するのが望ましい。
【００２０】
前記乳化剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。例えばノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルおよびオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどを例示できる。これらは２種以上を併用してもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩などを例示できる。これらは２種以上を併用してもよい。また、カチオン性界面活性剤としては、親水基を第１〜４級アンモニウム基、ピリジニウム基等とするものであり、具体的には塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、オキシエチルドデシルアミンを例示できる。これらは２種以上を併用してもよい。なお、ノニオン性乳化剤であれば相対的に少ない使用量で乳化重合を完遂することが可能であるため、サイズ剤塗工時の発泡を抑制できるという利点がある。
【００２１】
前記重合開始剤としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル―２，２’アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。また重合に際して重合度（分子量）を調節して水溶性重合体を所望の分子量とする目的から各種公知の連鎖移動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メチルスチレンダイマ―等を使用することもできる。なお、重合開始剤や連鎖移動剤の使用量は前記水溶性重合体を構成する各単量体全量に対し通常０．０１〜５重量％程度が好適である。
【００２２】
こうして得られる共重合体（Ａ）は、通常固形分が１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度である。なお分子量については特に制限されないが、大きすぎると粘性が高くなって印刷時のネッパリが強くなる傾向にあり、また低すぎるとサイズが不足する傾向にあるため、通常は重量平均分子量で１００００〜１０００００程度、好ましくは２００００〜５００００の範囲とされる。
【００２３】
次に共重合体（Ｂ）について説明する。共重合体（Ｂ）は本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤のネッパリを抑制する因子として作用する。当該共重合体（Ｂ）を構成するオレフィン性単量体としては、直鎖状、分岐状、環状であってよい炭素数１〜２２程度の各種公知のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、２−メチル−１−プロペン（イソブチレン）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセンなどが例示でき、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲において、シクロオレフィンやジオレフィンなど他のオレフィン系モノマー成分を共重合させてもよい。以上例示したオレフィン性単量体のなかでも、特にジイソブチレンおよび炭素数９〜２０程度のα−オレフィンの組み合わせがサイズ効果および発泡性の抑制の点から好ましい。
【００２４】
また、共重合体（Ｂ）を構成するマレイン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステルおよびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記共重合体（Ｂ）の構成成分として必要に応じてその他の重合性単量体を使用してもよい。当該その他の重合性単量体としては、共重合体（Ａ）で用いられるエチレン系不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体等を挙げることができる。当該重合性単量体の使用量は、通常前記共重合体（Ｂ）分子中において０〜１０重量％となる程度である。
【００２６】
なお、共重合体（Ｂ）を構成する単量体の組成は、オレフィン性単量体が１０〜５５重量％、マレイン酸５〜５０重量％となるよう調整されるのが好ましい。このような数値範囲とすることによって、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤は所期の効果を発揮し得る。
【００２７】
共重合体（Ｂ）を製造するには各種公知の溶液重合法に従えばよく、例えば適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、前記オレフィン性単量体およびマレイン酸を所定量づつ仕込み、ついで当該容器に前掲した有機溶剤を仕込み、これらの単量体を溶解させる。更に前掲した公知の重合開始剤や連鎖移動剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌下に２〜１２時間かけて溶液重合を行えばよい。
【００２８】
得られる共重合体（Ｂ）は固形分が通常１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓ（４０℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度の水溶性高分子である。なお、分子量については特に制限されないが、通常１０００〜１００００００程度、好ましくは２０００〜１０００００の範囲とされる。分子量が１０００未満の場合には十分なサイズ効果が得られなくなる傾向にあり、１００００００を超える場合には粘度が過度に大きくなりネッパリが強くなる傾向にあるだけでなく、表面サイズ剤の移送や塗工時のハンドリングも困難となる傾向にある。
【００２９】
本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤は、前記共重合体（Ａ）に前記共重合体（Ｂ）を混合してなるものである。混合の時期、手段は特に制限されず、例えば実際に使用する直前に共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合したものであってもよいし、予め混合物としておいてもよい。また単に混合するだけでなく共重合体（Ｂ）を製造した後に同じ反応系において共重合体（Ａ）を連続して製造してなる混合物を用いても良い。なお、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比（固形分）は特に制限されないが、好ましくは７／３〜３／７程度、特に好ましくは６／４〜４／６である。かかる範囲とすることにより高いサイズ効果とネッパリ抑制の両立が可能となる。すなわち、共重合体（Ａ）の使用重量が上限値を超えるとサイズは良好になるがネッパリが強くなる傾向にあり、逆に下限値に満たないとネッパリを抑制し易くなるがサイズが不足する傾向にある。
【００３０】
本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤の固形分濃度は通常１０〜３０重量％程度に、また固形分濃度は２０重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：４０℃）が１０〜５０００ｍＰａ・ｓ程度に、そしてｐＨが８．０〜９．５程度に調整され、実用に供される。
【００３１】
なお、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤には酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、澱粉誘導体（ヒドロキシエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉など）、カチオン化澱粉等の澱粉；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の表面紙力増強剤を併用することができる。こうすることで該サイズ剤を塗工した新聞用紙の紙力を増強させることができる。
【００３２】
本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤は含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の方法にて新聞用原紙に塗工される。その塗工量は、通常は固形分換算で０．００１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２ である。塗工量が０．００１ｇ／ｍ2未満の場合には、サイズ性付与点において、表面サイズ剤の効果が十分に発揮されない。一方、塗工量を１ｇ／ｍ２より多くしても所期以上のサイズ効果が得られず、またコストにおいても不利になる。
【００３３】
また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００３４】
また、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤を塗布する新聞用紙原紙は、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプなどのメカニカルパルプ（ＭＰ），クラフトパルプ（ＫＰ）に代表されるケミカルパルプ（ＣＰ）、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、一般に公知公用の抄紙機によって抄紙されたものである。ＤＩＰの配合率は、最近のＤＩＰの高配合化の流れからすると５０〜１００％の範囲が好ましい。また、原紙の秤量は特に限定されるものでは無いが、３４〜４５ｇ／ｍ２程度である。
【００３５】
なお、この新聞用紙原紙は内添サイズを施した原紙を用いてもよい。ただし、本発明では、前述したような内添に伴う問題を解決する意味もあるので、どちらかと言えば、内添サイズを施していない原紙を用いた方が、本発明の効果をより発揮させることができる。すなわち、本発明の表面処理剤の外添により、内添サイズを行わなくても、内添サイズと同程度、あるいは、それ以上のサイズ性を付与させることが可能である。
【００３６】
なお、本発明に係る表面サイズ剤を塗布する新聞用紙原紙は酸性抄きの新聞用紙原紙でもよいし、中性、あるいはアルカリ性抄きの新聞用紙原紙であってもよい。
【００３７】
本発明に係る新聞用紙は、本発明に係る新聞用紙用表面サイズ剤を前記新聞用紙原紙に前記塗工量で塗布し、これを公知手段で乾燥することにより得られるものである。
【実施例】
【００３８】
以下、参考例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３９】
製造例１  ＜共重合体（Ａ）の製造：Ａ−１＞   
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながら軟水２００部およびノニオン性界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＴ１９０」：第一工業製薬(株)製）１．２部、アニオン性界面活性剤（商品名「ネオハイテノールＳ−７０」：第一工業製薬（株）製）を仕込み、撹拌しながら系を加熱し８０℃まで上昇させた。次いで滴下漏斗からメタクリル酸４５部、メタクリル酸ブチル３５部、アクリル酸ブチル２０部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合してなるモノマー混合液を約２時間かけて滴下し、同時に別の滴下漏斗から開始剤として過硫酸アンモニウム４部を水１００部に溶解させてなる水溶液を約２時間かけて滴下した。その後系を２時間保温して反応を完結させた。その後４８％苛性ソーダ水溶液４３．６部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し共重合体の濃度が１５％になるように調整し、２５℃の粘度が１０００ｍＰａ・ｓである共重合体水溶液Ａ−１を得た。
【００４０】
製造例２、３
表１に示す単量体を用いた以外は実施例１と同様の方法に従い、共重合体水溶液Ａ−２及びＡ−３を得た。
【００４１】
製造例４  ＜共重合体（Ｂ）の製造：Ｂ−１＞
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、マレイン酸のイソブチルアルコール半エステル６８．８部、マレイン酸５８．８部およびトルエン７５．２部を仕込み、攪拌窒素気流下に１１０℃まで昇温した。滴下ロートにジイソブチレン（２，２，４−トリメチル−1−ペンテンの含有率７６％）７３．７部および１−オクテン５６部、また別の滴下ロートにｔ-ブチルパーオキシベンゾエート１２．０部およびトルエン３５部を仕込んだ。これらを滴下ロートから約１．５時間を要してフラスコへ滴下し、還流下に約２時間保温した。その後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．８部およびトルエン１５部を約３０分要して滴下し、さらに同温度で１時間保温した。減圧下にトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウム１３．３部、所定量の水および２８％アンモニア水８７．４部で中和することにより共重合体水溶液Ｂ−１を得た。このものの固形分は２０．５％、ｐＨは９．０、２５℃粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１中、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＢＡ：アクリル酸ブチル、ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル、Ｃ８：１−オクテン、ＤＩＢ：ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）、ＭＡｎ−ＩＢＡ：マレイン酸とイソブチルアルコールとからなるエステル、ＭＡｎ：マレイン酸を意味する。
【００４４】
表１中、「分子量」は得られる共重合体の重量平均分子量を意味し、値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「高速ＧＰＣシステムＨＬＣ８１２０」：東ソー（株）製）で測定したスチレン換算値を意味する。
【００４５】
＜試験用塗工液の調整＞
前記製造例１〜４で得られた共重合体水溶液（溶液）を表２で示す割合（固形分）で混合し、次いで当該混合物に市販澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を表２に示す割合（固形分重量比）となるように混合し、更に蒸留水で希釈して塗工液を調製した。表２中、「粘度（ｍＰａ・ｓ／４０℃）」はブルックフィールド型粘度計で測定した値を示す。
【００４６】
＜試験用紙の作成＞  
酸性新聞原紙（秤量４３ｇ／ｍ２）を原紙に用い、前記方法で得られた各表面サイズ剤をゲートロールコーターを用いて、サイズ剤の塗工量が表２となるように塗工した。次いで、各塗工紙を回転ドラムドライヤーを用いて８０℃で３０秒間乾燥を行い、目的とする試験用紙を得た。なお、該酸性新聞原紙に澱粉のみを塗工したものを、参照例として表２に示す。
【００４７】
実施例１〜９、比較例１〜２、参照例
（サイズ度の測定：ドロップサイズ度）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ.３３に準拠した方法に基づき、紙表面に水５μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、表面サイズ（ドロップサイズ）度（秒）を測定した。なお、ドロップサイズの測定は、用紙がオフセット輪転機で湿し水が付着してから印刷物として排出されるまでの間の時間の用紙挙動を示すものと考えられる。数値が高い（長い秒数）であるほど、サイズに優れる。結果を表２に示す。
【００４８】
（サイズ度の測定：接触角の測定）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  １１００ＤＡＴ(Ｆｉｂｒｏ社製)を用いて、用紙表面に1μｌの水滴を滴下し、滴下０．１秒後および１秒後の接触角を測定した。なお、この接触角は実際の新聞のオフセット印刷機における胴と胴との間での短時間の用紙挙動を示すものと考えられる。接触角（度）が大きいほど、サイズに優れる。結果を表２に示す。
【００４９】
（ネッパリの測定）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、各試験用紙２枚を水に１秒間浸漬した後引き上げ、それぞれの面と面とを張り合わせた状態で線圧９８０Ｎ／ｃｍのロールに通し、得られた試験用紙を風乾させた後に、引っ張り試験機（商品名「ＬＲＸ」：（株）安田精機商会製）を用いてＴ字剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。得られた測定値をネッパリ強度とする。数値が高いほどネッパリが強いことを示す。結果を表２に示す。
【００５０】
（発泡性の試験）
実施例１〜９、比較例１〜３に記載の共重合体（混合物）に、市販澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を、共重合体水溶液／澱粉が８．０重量％／１．３重量％となるように調製し、次いで得られた混合物を５０℃に加温し、家庭用ミキサーで２分間処理した後に、処理直後の液面の高さを測定した。処理前の液面高さは６０ｍｍである。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2005048314.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る表面サイズ剤は、特に新聞用紙用途に好適に用いられる。