(57)【要約】      （修正有）【課題】１２０〜１５０℃であっても、良好な機械的特性と、向上されたイオン導電率を有するフッ素化半結晶性または非晶質のイオノマーポリマー膜を提供する。【解決手段】当該膜はＴＦＥ／Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯＦ２ポリマーからなる、厚さ５０μｍ、３８０ｇ／ｅｑ〜１８００ｇ／ｅｑの等量（ＥＷ値）を有し、０．７ｍｇ／ｃｍ２のナフイオン（登録商標）で処理された触媒担持量が０．６ｍｇＰｔ／ｃｍ２−ＣＦ、１０ｃｍ２の面積を有する２つの電極の間で組み立てられる膜で；０．２５ＭＰａの圧力下８０℃の水で飽和された水素および空気が供給され；セル７５℃下の燃料電池運転条件下、当該膜ＥＷ値と燃料電池最大比出力値（ＰＭＡＸ，Ｗａｔｔ／ｃｍ２）は以下の関係を示す。：ＥＷ＝６７０で、ＰＭＡＸ＞０．５５；ＥＷ＝８３０で、ＰＭＡＸ＞０．６６；ＥＷ＝１１６０で、ＰＭＡＸ＞０．５０；ＥＷ＝１６００で、ＰＭＡＸ＞０．３２。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３８０ｇ／ｅｑ〜１８００ｇ／ｅｑの等量（ＥＷ）を有し、次の条件：
−厚さ５０μｍで、カーボン上に担持される０.６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ（Ｐｔ／Ｃ）で触媒され、０.７ｍｇ／ｃｍ2のナフィオン（登録商標）で処理され、１０ｃｍ2の面積を有する２つの電極の間で組み立てられる膜で；共に０.２５ＭＰａの圧力で、共に８０℃の水で飽和された水素および空気が供給され；電池セルの温度が７５℃で、
コポリマーＴＦＥ／Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯＦ2でつくられる膜について、燃料電池セルにおいて用いられる場合に、記載のＥＷ値において次の最大比出力値（ＰMAX）：
ＥＷ＝６７０で、０.５５Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
ＥＷ＝８３０で、０.６６Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
ＥＷ＝１１６０で、０.５０Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
ＥＷ＝１６００で、０.３２Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
を与える、
（ペル）フッ素化半結晶性または非晶質のイオノマーポリマーを含むイオノマー膜。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１種以上のフッ素化モノマーに由来するモノマー単位；
（Ｂ）スルホニル基−ＳＯ2Ｆを、記載の範囲の等量を与える量で含むフッ素化モノマー単位
を含む、（ペル）フッ素化イオノマーを含む請求項１に記載の膜。
【請求項３】
タイプ（Ａ）のフッ素化モノマーが：
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
−  Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン類、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
−  Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン類、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレン；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）（ここで、Ｒf1は、Ｃ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル類（ここで、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12ペルフルオロオキシアルキル、好ましくはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）
から選択される請求項２に記載の膜。
【請求項４】
タイプ（Ｂ）のフッ素化モノマーが：
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸAＦ−Ｏ］nA−（ＣＦ2）nB−ＳＯ2Ｆ
（ここで、ＸAはＣｌ、ＦまたはＣＦ3であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３である）
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ
（ここで、Ａｒはアリール環である）
の１種以上から選択される請求項２または３に記載の膜。
【請求項５】
スルホン性フッ素化イオノマーが、０.０１〜２モル％の、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6              （Ｉ）
（式中：
ｍは２〜１０、好ましくは４〜８であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は互いに同一または異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキル基である）
のビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜。
【請求項６】
代わりに、フッ素化モノマー（Ｂ）が、次の：
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｙ；
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸAＦ−Ｏ］nA−（ＣＦ2）nB−Ｙ
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｙ
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−Ｙ
（ここで、ＸAはＣｌ、ＦまたはＣＦ3であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３であり；Ａｒはアリール環であり；Ｙは次の：ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲB、ＣＯＯＭ、ＣＯＮＲ2BＲ3B（ここで、ＲBはＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、Ｒ2BおよびＲ3Bは同一または異なって、Ｈであるか、もしくはＲBの意味を有する）から選択されるカルボキシル基の前駆基である）
から選択され、
任意に、末端基Ｙを有するフッ素化モノマー（Ｂ）が、スルホニル基−ＳＯ2Ｆを含むフッ素化モノマーと混合され、モノマー（Ｂ）の全量が、上記のような等量を与えるような量である請求項２に記載の膜。
【請求項７】
−  ＴＦＥに由来するモノマー単位；
−  ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆに由来するモノマー単位
を含むスルホン性ペルフッ素化イオノマーを含む、請求項３〜６のいずれか１つに記載の膜。
【請求項８】
非晶質の（ペル）フッ素化イオノマーが、架橋剤と混合されて架橋される請求項１〜７のいずれか１つに記載の膜。
【請求項９】
イオノマーが：
−  ＴＦＥに由来するモノマー単位；
−  ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆに由来するモノマー単位；
−  式（Ｉ）のビス−オレフィンに由来するモノマー単位；
−  末端位置にヨウ素原子
を含む請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
架橋剤とのイオノマー混合物に、次の成分：
−  ポリマーに対して０.５〜１０、好ましくは１〜７重量％の架橋助剤；
−  ポリマーに対して１〜１５、好ましくは２〜１０重量％の金属化合物であって、任意に弱酸の塩、好ましくはステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレートまたはＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａホスファイトと組み合わされた例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような二価の金属酸化物もしくは水酸化物から選択される金属化合物；
−  増粘添加剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤；
−  無機またはポリマー補強充填剤、好ましくは任意にフィブリル化可能なＰＴＦＥであって、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの粒子径を有する充填剤
が任意に添加される請求項８または９に記載の膜。
【請求項１１】
イオノマーが、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）、ＶＥ（ビニルエーテル類）から選択されるコモノマーを用いて任意に修飾された結晶性フルオロポリマー類、好ましくはＰＴＦＥから選択されるフルオロポリマーと混合される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の膜。
【請求項１２】
イオノマーが、イオノマーと共硬化するフルオロエラストマー類、好ましくはペルフルオロエラストマー類であって、好ましくはヨウ素および／または臭素原子を含むフルオロエラストマー類と混合される請求項８〜１１のいずれか１つに記載の膜。
【請求項１３】
好ましくはＴＦＥネットで補強される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の膜。
【請求項１４】
２８０℃および１０Ｋｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５２Ｔ）で測定される、０.６ｇ／１０分以下のＭＦＩ値を有するイオノマーを含む請求項１〜１３のいずれか１つに記載の膜。
【請求項１５】
請求項１で用いられる電極が、１０ｃｍ2の面積を有し、厚さ３５０μｍおよび表面単位当たり１１６ｇ／ｃｍ2の重量を有するカーボンクロスであって、片側を：
−  ＰＴＦＥ／カーボン混合物を用いて、シート表面を疎水性にするように第一の処理を行い；
−  続いて、一方の側の表面を、２５０ｍ2／ｇの表面積を有する炭素粉末上に担持されたＰｔで触媒し、ここでＰｔ濃度は炭素粉末に対して３０重量％であり、Ｐｔ表面濃度は０.６ｍｇ／ｃｍ2である；
−  触媒された側を、１１００ｇ／ｅｑの等量を有し、次の構造：
【化１】
2005327714.tif 000003
（式中、ａ''およびｂ''は、所望の等量を与えるようなものである）
を有するイオノマーポリマーを用いて、０.７ｇ／ｃｍ2の該ポリマーの表面濃度を有するように処理する
ようにして処理されたカーボンクロスで作られる請求項１〜１４のいずれか１つに記載の膜。
【請求項１６】
次の工程：
ａ）固体または液体の半結晶性もしくは非晶質の（ペル）フッ素化ポリマーを：
−  円筒（１）の内表面上の温度を測定するための熱伝対を備える中空の円筒（１）；
−  円筒（１）の径より小さい径を有し、円筒（１）と等軸で、円筒（２）の外表面上の温度を測定するための熱伝対を備える円筒（２）（チャック）；
−  型を閉じる円筒の軸に垂直な２つのリング（３）および（４）であって、リング（３）および（４）の少なくとも１つは、チャック（２）に沿ってスライドしてそれらの表面に加えられる圧力を円筒内に伝達する；
を含む型（図１および図１ａ）であって、外表面上で加熱される型の中に入れる工程；
ｂ）次の工程：
ｂ'）入れたポリマーが固体である場合に、ポリマーが液体の形になるまで加熱し、通常、５０ＭＰａ以下の圧力で操作することにより、型の内部の圧力を０.５ＭＰａ以上に保つ工程；
ｂ''）入れたポリマーが型の中で液体の状態である場合に、加熱工程を省略して、ｂ'）に記載の圧力を用いる工程
を用いて、ポリマーを含む型を脱気する工程であって、円筒（１）の内表面と、円筒（２）の外表面との温度差が１０℃より低いときに終了する工程；
ｃ）３０℃より低い温度まで型を冷却し、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力で操作し；ポリマーの固化後に、ポリマー製品（スリーブ）を型から取り出す工程；
ｄ）１ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの速度でスリーブを縦軸で回転させ、スリーブ表面を円筒軸に平行な刃に接触させて一定の厚さのフィルムを得ることにより行う、スリーブの表層剥離により膜を得る工程
を含む、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の（ペル）フッ素化イオノマー膜を製造する方法。
【請求項１７】
工程ｂ'）において、０.５℃／分〜１０℃／分の加熱勾配を用いる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ'）が、次の工程：
Ｓ1）ポリマーを、好ましくは１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の圧力Ｐ1で操作することにより、室温から、５０〜１３０℃の範囲の温度Ｔ1まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ1で加熱する工程；
Ｓ2）円筒（１）の内壁と円筒（２）の外壁との温度差（ΔＴ）が２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ1および圧力Ｐ1での滞留時間；
Ｓ3）ポリマーを、７ＭＰａ〜１２ＭＰａの圧力Ｐ2で操作することにより、Ｔ1より高く、１００℃〜２２０℃の範囲の温度Ｔ2まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ2で加熱する工程；
Ｓ4）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ2および圧力Ｐ2での滞留時間；
Ｓ5）ポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲の圧力Ｐ3で操作することにより、Ｔ2より高く、１５０℃〜３００℃の範囲の温度Ｔ3まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ3で加熱する工程；
Ｓ6）液体のポリマーを含む型の中のΔＴが１０℃より低くなるまでの、温度Ｔ3および圧力Ｐ3での滞留時間；
を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
ｃ）において、０.１℃／分〜１０℃／分の冷却勾配で操作する請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
工程ｃ）が：
Ｓ7）型の中でポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの圧力Ｐ4で操作することにより、温度Ｔ3より低く、７０℃〜２００℃の範囲の温度Ｔ4で、０.１℃／分〜１℃／分の冷却速度ｖ4で冷却する工程；
Ｓ8）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ4および圧力Ｐ4での滞留時間；
Ｓ9）１ＭＰａ〜７ＭＰａの圧力Ｐ5で操作することにより、Ｔ4から３０℃より低い温度まで、好ましくは１５℃〜２５℃の範囲の温度まで、０.５℃／分〜１０℃／分の冷却速度ｖ5で冷却する工程
で行われる請求項１６〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１つに記載の方法の工程ａ）、ｂ）およびｃ）により得ることができるスリーブ。
【請求項２２】
燃料電池セル用途における請求項１〜１５のいずれか１つに記載の膜の使用。
【請求項２３】
ＨＣｌの電気分解装置における請求項１〜１５のいずれか１つに記載の膜の使用。
【請求項２４】
クロロ／ソーダ法の電気分解装置における請求項１〜１５のいずれか１つに記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶性または非晶質のイオノマー（ペル）フッ素化ポリマーを含み、電気化学的用途、例えば燃料電池セル、電気化学電池セル、または例えば塩酸の電気分解装置において有用な膜に関する。
【０００２】
特に、本発明は、非常に薄く、５μｍまでの厚さを有し、溶媒和度(solvation degree)が改良され、使用条件下で良好な機械的特性を有し、さらに導電率が向上されたイオノマー膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術において、イオノマーポリマー、例えばペルフルオロスルホン性および／またはペルフルオロカルボキシル性のものを電気化学的用途、例えば燃料電池セル、クロロ−ソーダ電池セルのような電気化学電池セルや、ＨＣｌの電気分解装置、燃料電池セルを用いるエネルギー蓄積装置（再生燃料電池技術）、リチウム電池、電気透析において用いることが知られている。これらの用途において、イオノマーは、イオノマーのイオン性官能基と親和性を有し、水性または有機極性溶媒から選択される液体と接触する。従来技術による、用いられる膜は、一般に溶融押出により作られる。
【０００４】
従来技術において、電気化学的用途では、次の特性の組み合わせを有する膜が所望されることが知られている：良好なイオン導電率と良好な機械的特性。さらに、非常に薄い厚さを有するイオノマー膜を用いることが知られているが、これは、厚さを減らすことにより、膜のイオン輸送に対する抵抗が減少するからである。厚さが減少されたこれらの膜は、例えば燃料電池セル内で、電池セルが高温、例えば１００℃より高い温度で作動するときに起こる臨界的脱水状態に対する耐性がより良好である。イオン輸送に影響する別の因子は、膜による保水性である。実際に、水和度(hydration degree)を増加させることにより、導電性は膜のイオン性基の量と同じように増加する。
【０００５】
膜の機械的特性を向上させるために、高い等量（ＥＷ）のイオノマーを用いることが知られている。しかしながら、これらのポリマーは、水和が不満足であり、よってこれらのイオン導電率が高くないという欠点がある。
【０００６】
以上のことから、従来技術に記載されるイオノマー膜は、良好な機械的特性と良好なイオン導電率との所望の組み合わせを示さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、例えば１００℃より高い、例えば１２０〜１５０℃の高温で用いられる場合であっても、次の特性の組み合わせ：
−  良好な機械的特性；
−  向上されたイオン導電率
を有する膜を入手可能とすることが望まれている。
【０００８】
出願人は、驚くべきことに、そして予期せぬことに、上記の技術的問題を解決するイオノマー膜を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、３８０ｇ／ｅｑ〜１８００ｇ／ｅｑ、好ましくは４５０ｇ／ｅｑ〜１６５０ｇ／ｅｑの等量（ＥＷ）を有し、次の条件：
−厚さ５０μｍで、カーボン上に担持される０.６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ（Ｐｔ／Ｃ）で触媒され、０.７ｍｇ／ｃｍ2のナフィオン（登録商標）で処理され、１０ｃｍ2の面積を有する２つの電極の間で組み立てられる膜で；共に０.２５ＭＰａの圧力で、共に８０℃の水で飽和された水素および空気が供給され；電池セルの温度が７５℃で、
コポリマーＴＦＥ／Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯＦ2でつくられる膜について、燃料電池セルにおいて用いられる場合に、記載のＥＷ値において次の最大比出力値ＰMAX（電極表面単位の最大出力）：
ＥＷ＝６７０で、０.５５Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
ＥＷ＝８３０で、０.６６Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
ＥＷ＝１１６０で、０.５０Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
ＥＷ＝１６００で、０.３２Ｗａｔｔ／ｃｍ2より高いＰMAX；
を与える、
（ペル）フッ素化半結晶性または非晶質のイオノマーポリマーを含むイオノマー膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
電極は、厚さ３５０μｍおよび１１６ｇ／ｃｍ2の表面単位についての重量を有するカーボンクロスであって、片側を：
−  ＰＴＦＥ／カーボン混合物を用いて、シート表面を疎水性にするように第一の処理を行い；
−  続いて、一方の側の表面を、２５０ｍ2／ｇの表面積を有する炭素粉末状に担持されたＰｔで触媒し、ここでＰｔ濃度は炭素粉末に対して３０重量％であり、Ｐｔ表面濃度は０.６ｍｇ／ｃｍ2である；
−  触媒された側を、１１００ｇ／ｅｑの等量を有し、次の構造：
【００１１】
【化１】
2005327714.tif 000002
【００１２】
（式中、ａ''およびｂ''は、所望の等量を与えるようなものである）
を有するイオノマーポリマーを用いて、０.７ｇ／ｃｍ2の該ポリマーの表面濃度を有するように処理する
ようにして処理されたカーボンクロスで作られる。この工程において用いられるイオノマーポリマーは、商品名ナフィオン(Nafion)（登録商標）で商業的に知られている。
【００１３】
これらの特徴を有する電極は、商品名ＥＬＡＴ（登録商標、Ｅ−ＴＥＫ社）で販売されている。
【００１４】
本発明による膜は、イオノマー、特に（ペル）フッ素化イオノマーを含む。より好ましくは、３８０〜１８００ｇ／ｅｑの等量を有し：
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１種以上のフッ素化モノマーに由来するモノマー単位；
（Ｂ）スルホニル基−ＳＯ2Ｆを、上記の範囲の等量を与える量で含むフッ素化モノマー単位
を含むスルホン性イオノマーが用いられる。
【００１５】
タイプ（Ａ）のフッ素化モノマーは：
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
−  Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン類、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンのようなＣ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン類；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）（ここで、Ｒf1は、Ｃ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル類（ここで、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12ペルフルオロオキシアルキル、好ましくはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）
から選択される。
【００１６】
タイプ（Ｂ）のフッ素化モノマーは：
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸAＦ−Ｏ］nA−（ＣＦ2）nB−ＳＯ2Ｆ
（ここで、ＸAはＣｌ、ＦまたはＣＦ3であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３である）
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ；
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ
（ここで、Ａｒはアリール環である）
の１種以上から選択される。
【００１７】
任意に、本発明のスルホン性フッ素化イオノマーは、０.０１〜２モル％の、式：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ2）m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6              （Ｉ）
（式中：
ｍは２〜１０、好ましくは４〜８であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は互いに同一または異なって、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキル基である）
のビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含むことができる。
【００１８】
単位より高い不飽和数を有する式（Ｉ）のビス−オレフィンをコモノマーとして導入することは、該コモノマーが重合中にイオノマーを予め架橋する機能を有するので、有利である。ビス−オレフィンの導入は、また、最終的な網(reticule)を形成する主鎖(primary chain)の長さを増加させるのに有利である。
【００１９】
用いることができる他のイオノマーは、活性化段階（加水分解）において−ＣＯＯＨ基に変換される基を含むものである。加水分解後に−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ3Ｈ基を含むイオノマーを用いることもできる。
【００２０】
−ＣＯＯＨ基を含むイオノマーを製造するのに用いられるフッ素化モノマー（Ｂ）は、次の構造を有する：
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｙ；
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2−ＣＸAＦ−Ｏ］nA−（ＣＦ2）nB−Ｙ
（ここで、ＸAはＣｌ、ＦまたはＣＦ3であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３である）
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｙ
−  Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−Ｙ  （ここで、Ａｒはアリール環である）
（ここで、Ｙは次の：ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲB、ＣＯＯＭ、ＣＯＮＲ2BＲ3B（ここで、ＲBはＣ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、Ｒ2BおよびＲ3Bは同一または異なって、Ｈであるか、もしくはＲBの意味を有する）から選択されるカルボキシル基の前駆基である）。
【００２１】
上記のように、上記の式の末端Ｙを有するフッ素化モノマー（Ｂ）は、スルホニル基−ＳＯ2Ｆを含むフッ素化モノマーと混合され、モノマー（Ｂ）の全量が、上記のような等量を与えるような量であることができる。
【００２２】
好ましくは、本発明の膜は：
−  ＴＦＥに由来するモノマー単位；
−  ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆに由来するモノマー単位
を含むスルホン性ペルフッ素化イオノマーを含む。
【００２３】
イオノマーは、非晶質の（ペル）フッ素化ポリマーである場合に、架橋されることができる。架橋を行うには、イオノマーを架橋剤と混合する。
【００２４】
スルホン性フッ素化イオノマーは、例えば過酸化物経路(peroxidic route)により架橋される。この場合、これらは高分子中の主鎖および／または末端位置にラジカル攻撃部位、例えばヨウ素および／または臭素原子を含まなければならない。好ましくは、架橋可能なフッ素化スルホン性イオノマーは：
−  ＴＦＥに由来するモノマー単位；
−  ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆに由来するモノマー単位；
−  式（Ｉ）のビス−オレフィンに由来するモノマー単位；
−  末端位置にヨウ素原子
を含む。
【００２５】
鎖への上記のヨウ素および／または臭素原子の導入は、反応混合物中での臭素化および／またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーの、（米国特許第４,０３５,５６５号もしくは米国特許第４,６９４,０４５号に記載のような）２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび／またはヨードオレフィンとしてか、あるいは（米国特許第４,７４５,１６５号、米国特許第４,５６４,６６２号、および欧州特許第１９９,１３８号に記載のような）ヨードおよび／またはブロモフルオロ−アルキルビニルエーテルとしての、最終生成物における「硬化部位」コモノマー含量が、通常、他の塩基性(basic)モノマー単位１００モル当たり０.０５〜２モルであるような量での付加により行うことができる。
【００２６】
代わりに、または「硬化部位」コモノマーとの組み合わせで、ヨウ素および／または臭素末端原子の導入を、反応混合物への式Ｒf1（Ｉ）x（Ｂｒ）y（ここで、Ｒf1は、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは０〜２の間の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である）の化合物のようなヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤の添加により行うことができる（例えば米国特許第４,２４３,７７０号、および米国特許第４,９４３,６２２号参照）。また、米国特許第５,１７３,５５３号に記載のように、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物を連鎖移動剤として用いることもできる。
【００２７】
好ましくは、ラジカルタイプの架橋は、式（Ｉ）のビス−オレフィンの単位を有し、かつ末端位置にヨウ素を有するイオノマーを用いる。
【００２８】
スルホン性イオノマーは、ラジカル経路により、１００℃〜２００℃の間の温度において、用いられる過酸化物の種類に関連して、加熱によりラジカルを発生し得る過酸化物を添加して架橋される。一般的に、過酸化物の量は、ポリマーに対して０.１〜５重量％に含まれる。これらのうち、次のものを挙げることができる：例えばジ−tertブチル−ペルオキシドおよび２,５−ジメチル−２,５−ジ−（tertブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド類；ジクミル ペルオキシド；ジベンゾイル ペルオキシド；ジtertブチル ペルベンゾエート；ジ−１,３−ジメチル−３−（tertブチルペルオキシ）ブチルカーボネート。他の過酸化物系は、例えば欧州特許第１３６,５９６号および欧州特許第４１０,３５１号に記載される。
【００２９】
さらに、架橋剤とのイオノマー混合物には、次の成分を任意に添加することができる：
−  ポリマーに対して０.５〜１０、好ましくは１〜７重量％の架橋助剤；架橋助剤のうち、トリアリル−シアヌレート；トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ,Ｎ−ジアリル−アクリルアミド；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−マロナミド；トリビニル−イソシアヌレート；２,４,６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ,Ｎ'−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；式（Ｉ）のビス−オレフィン、トリアジンが挙げられる；
【００３０】
−  ポリマーに対して１〜１５、好ましくは２〜１０重量％の金属化合物であって、例えばステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレートまたはＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａホスファイトのような弱酸の塩と任意に組み合わされた例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような二価の金属酸化物もしくは水酸化物から選択される金属化合物；
−  増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤のような通常の添加剤；
−  無機またはポリマー補強充填剤、好ましくは任意のフィブリル化可能なＰＴＦＥ。好ましくは、充填剤は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの粒子径を有する。
【００３１】
イオノマーは、別のフルオロポリマーと任意に混合することができる。例えば、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）、ＶＥ（ビニルエーテル類）のようなコモノマーを用いて任意に修飾されたＰＴＦＥのような結晶性フルオロポリマー類、例えば任意にＶＥで修飾されたＭＦＡ、ＰＦＡ、ＦＥＰ；ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥが挙げられる。
【００３２】
イオノマーと共硬化するフルオロエラストマー類、好ましくはペルフルオロエラストマー類も用いることができる。好ましくは、共硬化するフルオロエラストマー類としてはヨウ素および／または臭素原子を含む。例えば、８０／２０〜６０／４０の間の２つのモノマー間のモル比を有するＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマーを挙げることができる。該コポリマーは、例えば欧州特許第６６１,３０４号に記載されており、イオノマーに対して０〜５０重量％の量で用いられる。
【００３３】
イオノマーとフルオロエラストマーとの混合物は、例えば固体のポリマーまたは重合ラテックスの物理的ブレンド(physical blend)であることができる。この場合、用いられる過酸化物のパーセンテージは、イオノマーとフルオロエラストマーにより形成される混合物に関する。添加される任意の剤についても、それらのそれぞれの重量パーセンテージは、該混合物に関する。
【００３４】
架橋ブレンドは、例えば機械的混合機を用いることにより製造される。
架橋段階でヨウ素を用いる場合、その残存する微量は、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度での加熱後処理により、膜から除去することができる。
【００３５】
イオノマーの製造は、塊状、懸濁、乳化でのラジカル重合により行うことができる。
例えば、水性の乳化またはマイクロ乳化重合を挙げることができる。これらの重合において用い得る界面活性剤は、例えばペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸の（以下で定義されるような）塩またはそれらの混合物などの（ペル）フッ素化界面活性剤、酸末端基（例えばＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ）を有し、ＮＨ4+もしくはアルカリ金属カチオンで塩化され、もう一方の末端が（ペル）フッ素化され、任意に１つのＨまたはＣｌ原子を含む（ペル）フルオロポリエーテルである。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤の数平均分子量は、通常、３００〜１８００、好ましくは３５０〜７５０の範囲である。
マイクロ乳化重合は、従来技術においてよく知られている。
【００３６】
特に、イオノマーの製造は、反応媒体中に、界面活性剤として、式：
Ｒf−Ｘ1-Ｍ+
（式中：
Ｘ1は−ＣＯＯまたは−ＳＯ3に等しく；
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4またはアルカリ金属から選択され；
−  Ｒfは、好ましくは約２３０〜約１８００、好ましくは３００〜７５０の数平均分子量を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖であって、次の：
ａ）  −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−；
ｂ）  −（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−；
ｃ）  −（ＣＦＬ0Ｏ）−  （ここで、Ｌ0は−Ｆまたは−ＣＦ3）；
ｄ）  −ＣＦ2（ＣＦ2）z'ＣＦ2Ｏ−  （ここで、ｚ'は１または２の整数である）；
ｅ）  −ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
の１種以上から選択される繰返し単位を含む（ペル）フルオロポリエーテルを表す）
のものを用いる水性エマルジョンを用いることにより行われる。
【００３７】
Ｒfは一官能性であり、（ペル）フルオロオキシアルキル末端Ｔ、例えばＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−を有する。ペルフルオロアルキル末端において、１つのフッ素原子は、１つの塩素または水素原子で任意に置換されていてもよい。該末端の例は、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−、Ｈ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−である。単位ａ）Ｃ3Ｆ6Ｏは、−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−である。
【００３８】
上記の式においてＲfは、好ましくは次の構造の１つを有する：
１）  Ｔ−（ＣＦ2Ｏ）a−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−ＣＦ2−
（ここで、ｂ／ａは０.３〜１０（両端を含む）であり、ａは０ではない整数である）；
２）  Ｔ−（ＣＦ2−（ＣＦ2）z'−ＣＦ2Ｏ）b'−ＣＦ2−
（ここで、ｚ'は１または２に等しい整数である）；
【００３９】
３）  Ｔ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b−（ＣＦＬ0Ｏ）t−ＣＦ2−
（ここで、ｒ／ｂ＝０.５〜２.０、（ｒ＋ｂ）／ｔ＝１０〜３０であり、添え字ｒ、ｂ、およびｔを有する全ての単位が存在するときに、ｂおよびｔは０とは異なる整数であるか；またはｂ＝ｔ＝０、もしくはｂ＝０である）
ここで、ａ、ｂ、ｂ'、ｒ、ｔは整数であり、これらの合計は、Ｒfが上記の値の数平均分子量を有するようなものである。
【００４０】
Ｒfが次の式：
Ｔ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−
（式中、ｍ／ｎは１〜３０であり、Ｔは−ＯＣＦ3または−ＯＣＦ2Ｃｌである）
を有する化合物がより好ましい。
【００４１】
（ペル）フルオロポリエーテルＲfは、従来技術の周知の方法により得ることができ、例えば本明細書に参照として組み込まれる次の特許：米国特許第３,６６５,０４１号、米国特許第２,２４２,２１８号、米国特許第３,７１５,３７８号および欧州特許第２３９,１２３号を参照。ヒドロキシ末端を有する官能化フルオロポリエーテルは、例えば欧州特許第１４８,４８２号、米国特許第３,８１０,８７４号に従って得られ、該特許に記載の方法を用いて官能末端基が得られる。
【００４２】
重合において、連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、米国特許第５,１７３,５５３号によるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物である。好ましくは、炭化水素、アルコールのような水素を含む連鎖移動剤、特に酢酸エチルおよびエタンを用いる。
【００４３】
本発明の方法において用いられる重合開始剤は、任意に鉄（ＩＩ）、銅もしくは銀の塩と組み合わせた、例えばアンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウム過硫酸塩のようなラジカル無機開始剤が好ましい。重合反応器への開始剤の供給様式は、連続または重合開始時の一括添加であることができる。
【００４４】
重合反応は、通常、２５℃〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、３０バール（３ＭＰａ）まで、好ましくは８バール（０.８ＭＰａ）より高い圧力の下で行われる。
【００４５】
モノマー（Ｂ）は、重合反応器に連続様式または段階により供給される。
重合が完了したとき、電解質の添加または凍結による凝集のような通常の方法により、イオノマーを単離する。
本発明の膜は、下記の手順を介して得ることができる。
【００４６】
本発明のさらなる目的は、次の工程：
ａ）固体または液体の半結晶性もしくは非晶質の（ペル）フッ素化ポリマーを：
−  円筒（１）の内表面上の温度を測定するための熱伝対（図示せず）を備える中空の円筒（１）；
−  円筒（１）の径より小さい径を有し、円筒（１）と等軸で、円筒（２）の外表面上の温度を測定するための熱伝対（図示せず）を備える円筒（２）（チャック）；
−  型を閉じる円筒の軸に垂直な２つのリング（３）および（４）であって、リング（３）および（４）の少なくとも１つは、チャック（２）に沿ってスライドしてそれらの表面に加えられる圧力を円筒内に伝達する；
を含む型（図１および図１ａ）であって、型の外表面を加熱する加熱手段を備える型の中に入れる工程、
【００４７】
ｂ）次の工程：
ｂ'）入れたポリマーが固体である場合に、ポリマーが液体の形になるまで加熱し、通常、５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下の圧力で操作することにより、型の内部の圧力を０.５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上に保つ工程；
ｂ''）入れたポリマーが型の中で液体の状態である場合に、加熱工程を省略して、ｂ'）に記載の圧力を用いる工程
を用いて、ポリマーを含む型を脱気する工程であって、円筒（１）の内表面と、円筒（２）の外表面との温度差が１０℃より低いときに終了する工程ｂ）；
ｃ）３０℃より低く、好ましくは１５℃〜２５℃の間の温度まで型を冷却し、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力で操作し；ポリマーの固化後に、ポリマー製品（スリーブ）を型から取り出す工程；
【００４８】
ｄ）１ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの速度でスリーブを縦軸で回転させ、スリーブ表面を円筒軸に平行な刃に接触させて一定の厚さのフィルムを得ることにより行う、スリーブの表層剥離により膜を得る工程
を含む、（ペル）フッ素化イオノマー膜を製造する方法である。
工程ｂ）およびｃ）で要請される圧力は、型のリング（３）および／または（４）に加えられる。
【００４９】
上記のように、工程ｂ）において、ポリマーを含む型の脱気は、円筒（１）および（２）、ならびにリング（３）および（４）の間に含まれる間隙を通して起こる。
好ましくは、工程ｂ'）において、０.５℃／分〜１０℃／分の加熱勾配を用いる。
【００５０】
好ましくは、ｂ'）は、次の工程を用いて行われる：
Ｓ1）ポリマーを、好ましくは１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の圧力Ｐ1で操作することにより、室温から、５０〜１３０℃の範囲の温度Ｔ1まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ1で加熱する工程；
Ｓ2）円筒（１）の内壁と円筒（２）の外壁との温度差（ΔＴ）が２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ1および圧力Ｐ1での滞留時間；
Ｓ3）ポリマーを、７ＭＰａ〜１２ＭＰａの圧力Ｐ2で操作することにより、Ｔ1より高く、１００℃〜２２０℃の範囲の温度Ｔ2まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ2で加熱する工程；
【００５１】
Ｓ4）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ2および圧力Ｐ2での滞留時間；
Ｓ5）ポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲の圧力Ｐ3で操作することにより、Ｔ2より高く、１５０℃〜３００℃の範囲の温度Ｔ3まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ3で加熱する工程；
Ｓ6）液体のポリマーを含む型の中のΔＴが１０℃より低くなるまでの、温度Ｔ3および圧力Ｐ3での滞留時間；
の工程。
【００５２】
好ましくは、ｃ）において、０.１℃／分〜１０℃／分の冷却勾配で操作する。
任意に、工程ｃ）は、次の工程を用いて行うことができる：
Ｓ7）型の中でポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの圧力Ｐ4で操作することにより、Ｔ3より低く、７０℃〜２００℃の範囲の温度Ｔ4で、０.１℃／分〜１℃／分の冷却速度ｖ4で冷却する工程；
Ｓ8）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ4および圧力Ｐ4での滞留時間；
Ｓ9）１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲の圧力Ｐ5で操作することにより、Ｔ4から３０℃より低い温度まで、好ましくは１５℃〜２５℃の範囲の温度まで、０.５℃／分〜１０℃／分の冷却速度ｖ5で冷却する工程。
【００５３】
粉末またはペレットの、好ましくは粉末の、固体の半結晶性イオノマーを用いる場合、それは重合ラテックスの凝集および乾燥により得られる。
「半結晶性イオノマー」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量法）で少なくとも１つの溶融吸熱作用(melting endothermy)を有するポリマーを意味する。
【００５４】
非晶質イオノマー（すなわち、溶融吸熱作用を示さないポリマー）を用いる場合、ラテックス凝集法から圧縮された(compact)ポリマーが得られる。この場合、イオノマーは型にばらばらに(in pieces)入れることができるか、またはポリマーを加熱して液体にしてから型に充填することができる。
【００５５】
凝集ポリマーは、任意に粉砕する(mill)ことができる。非晶質イオノマーが架橋可能である場合、工程ｂ）は、任意に架橋剤の存在下に行うことができ、硬化ポリマーを得ることができる。この場合、架橋剤は、工程ａ）の前にポリマーと予備混合する。
【００５６】
イオノマーが粉末の場合、予備混合は、例えば、開放式混合機またはジャー型回転機(jar-turner)において行うことができる。イオノマーが圧縮塊である場合、ゴムの加工に用いられるような開放式混合機を用いる。
【００５７】
工程ｃ）の後に得られるスリーブは、例えば次の大きさである：
−  ６０ｍｍ〜１０００ｍｍの、図１に定義するようなＯＤ；
−  ２０ｍｍ〜９００ｍｍの、図１に定義するようなＩＤ；
−  １００ｍｍ〜１５００ｍｍのスリーブ高さ。
【００５８】
本出願人は、次の大きさ：ＩＤ＝８０ｍｍ、ＯＤ＝１２０ｍｍ、高さ＝５０ｍｍを有するスリーブについて、工程ｂ'）およびｃ）において用い得る好ましいサイクルは、次であることを見出した：
ｂ'）
Ｓ1  Ｔ＝２０℃からＴ1＝１２０℃まで、速度ｖ1＝３.３℃／分および圧力Ｐ1＝２０ＭＰａでの加熱；
Ｓ2  Ｔ1で１２０分間；圧力＝２０ＭＰａでの滞留時間；
Ｓ3  Ｔ1からＴ2＝１９０℃まで、速度ｖ2＝２℃／分および圧力Ｐ2＝１０ＭＰａでの加熱；
【００５９】
Ｓ4  Ｔ2で９０分間；圧力＝１０ＭＰａでの滞留時間；
Ｓ5  Ｔ2から２１０℃〜２６０℃のＴ3まで、速度ｖ3＝２.３℃／分および圧力Ｐ3＝５ＭＰａでの加熱；
Ｓ6  Ｔ3で１８０分間；圧力Ｐ3＝５ＭＰａでの滞留時間；
ｃ）Ｔ4＝２０℃で、速度ｖ4＝０.５℃／分および圧力Ｐ4＝５ＭＰａでの冷却。
上記の方法による膜は、イオノマーが、当初、溶融の形で入れられ、次いで固化される型において得られるポリマー性イオノマースリーブの表層剥離により得られる。
【００６０】
本発明の方法を用いて、３０ｍ／分までの生産性で、一定の厚さを有する連続表層剥離膜を得ることができる。
表層剥離膜の厚さは、５μｍ〜１５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。
【００６１】
表層剥離膜は、対応する前駆官能基から酸基を得るための処理に付される。この工程において、スルホニル基−ＳＯ2Ｆは、スルホン基−ＳＯ3Ｈに変換され、前駆基Ｙは、カルボキシル基に変換される。
【００６２】
例えば、スルホン性イオノマーについて、上記の処理は２工程で行われる：
−  水性アルカリでの加水分解、および塩化された酸基の獲得；例えば−ＳＯ2Ｆ基は−ＳＯ3Ｋに変換される；
−  塩の、対応する酸への変換のための酸性化；例えば−ＳＯ3Ｋ基の−ＳＯ3Ｈへの酸性化。
例えば、加水分解は膜（フィルム）を１０重量％のＫＯＨを含む水溶液に、６０℃〜８０℃の温度で２時間以上の時間浸漬することにより行われる。次いで、膜を室温での蒸留水の浴に移して残存アルカリ度を除去する。後続の酸性化工程は、例えば膜を２０重量％のＨＣｌを含む水溶液に、室温で３０分以上の時間操作することにより浸漬して行われる。最後に、脱イオン水を用いる洗浄を行う。
【００６３】
本発明の膜は、任意に補強することができる。この場合、膜は、前駆官能基の酸基への変換の前に、熱ラミネーションにより補強ネット、好ましくはＰＴＦＥネットに接着される。通常、イオノマーの溶融開始(starting melt)および溶融終了(end melt)の間に含まれる温度範囲で操作される。
【００６４】
本発明のイオノマー膜は、燃料電池セル用途、またはＨＣｌの電気分解装置、またはクロロ−ソーダ法の電気分解装置においても用いることができる。
【００６５】
上記のように、本発明の方法により得ることができる膜は、水和作用が改良され、イオン導電率が改良され、そして電池セルにおいて用いられて、改良された機械的特性を示す。出願人により行われた試験では、押出により得られる膜は、減少された厚さであってさえも、より低い水和作用を有し、そして機械的特性および寸法特性は、平面(in the planar)Ｘおよび平面の横断方向(in planar transversal direction)Ｙにおいて異なる値を有する。特に、Ｘ方向の破断点伸びの値が非常に低い。つまり、燃料電池セルに用いる場合、電池セルの開始および停止のサイクルの間じゅう、ポリマー構造に非対称の張力を与える、膜の寸法変化のために破断が起こり得る。押出により得られる膜は、特に最大の機械的張力が発生するガスケット境界に一致して、Ｘ方向に破断する傾向があることが見出されている。
【００６６】
本出願人は、本発明の膜が、膜の水和作用および機械的特性による寸法変化の両方に関して、平面方向ＸおよびＹに実質的に等方性であることを見出している。本出願人は、さらに、本発明の膜は、同じ組成を有するが押出により得られる膜に比べて、非常に薄い厚さであってさえも、ＸおよびＹ方向に、破断点伸びが１５０％より高く（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８）改良されることを見出している。
【００６７】
上述のように、本発明の膜は、非常に薄い厚さで得ることもできる。このようにして、電気化学電池セルにおいて、より低い抵抗降下を得ることができる。
【００６８】
予期せぬことに、そして驚くべきことに、本出願人は、本発明の方法により得られる膜は、押出により得られる膜に比べて、電池セルにおける性能が向上することを見出しているが、これは、本発明の膜の最大比出力が改良されるからである。
【００６９】
驚くべきことに、そして予期せぬことに、本出願人は、本発明の膜が、押出により得られる膜に比べて水和作用が改良されることを見出している。比較実施例を参照。
水和作用が改良されると、押出により得られる膜を用いるものと比べて、同じ導電率を得るのに、より高い等量（ＥＷ）を有するイオノマーを用いることが許容される。これは、機械的特性をさらに向上し、それにより膜の寿命をより長くするのを許容するので、有利である。
【００７０】
本発明の膜は、非常に薄い膜を用いて高い出力密度を有する電池セルが望まれる、特に車産業において用いることができる。
本発明の膜は、上記のように、押出により得られる膜に比べて、膜の使用中の熱サイクルに対する信頼性が向上される。
【００７１】
電気化学的用途において、例えば塩酸の電気分解において、大きいサイズのイオノマー膜を用いることが知られている。従来技術によると、この用途のために、メートルを超える大きい幅、および約２ｍを超える長さ、さらに通常、１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度の厚い厚さを有する膜を、適切な機械的特性を保証するのに用いることができる。この膜について、例えばＰＴＦＥネットのような支持体を用いることも知られている。この用途において、従来技術のものに比べてより減少されたサイズを有する本発明の膜を用いることができる。さらに、支持体の使用は、本発明の膜に関しては任意である。
これは、工業的な観点から利点を示す。
【００７２】
さらに、本発明の膜は、非常に低いＭＦＩ値（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５２Ｔ）、例えば０.６ｇ／１０分（２８０℃、１０Ｋｇ）以下を有するイオノマーを用いて得ることもできるので、非常に高い分子量を有する。知られているように、非常に低いＭＦＩのイオノマーは、押出により加工しにくい。よって、工業的観点から、該イオノマーから押出膜を得ることは、実際問題として不可能である。よって、本発明は、非常に高い分子量を有し、機械的特性までも改良されたイオノマーの膜を入手可能とする。
【実施例】
【００７３】
本発明は、以下の実施例により、さらに詳しく説明されるが、これらは単に説明であり、本発明の範囲自体を限定する目的ではない。
実施例
特性決定
水和パーセンテージおよび膜の寸法変化の測定
一方の側がＭＤ（機械方向）に、他方がＴＤ（横断方向）に平行であるように切断された方形の膜片を、まず１０５℃で真空下に１時間乾燥させる。膜片を秤量し、そのサイズを測定する。続いて、膜を蒸留水中で、１００℃で３０分間水和させる。水を除いた後、表面の余剰の水を除去し、膜を再び秤量してサイズを測定する。
膜の水和パーセンテージ（水和％）を、次の式に従って評価する：
水和％＝（最終重量−初期重量）／初期重量×１００
【００７４】
２つの直交する方向の寸法変化を、１０５℃で真空下に１時間乾燥した後に得られる対応する初期のサイズについてのパーセントとして決定する。
【００７５】
応力および破断点伸び
これらの特性を、２３℃の温度および５０％の相対湿度において、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定する。
【００７６】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）測定
測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５２Ｔ標準法に従って行う。
等量測定
実施例に示す方法を用いて得られる酸の形のポリマーフィルムを、一定重量になるまで１０５℃で乾燥させて秤量する。次いでフィルムを、水性アルコール溶液または水溶液に懸濁し、滴定されたＮａＯＨ溶液を過剰に添加し、滴定されたＨＣｌ溶液を用いて逆滴定する。等量は、グラムで表されるフィルム重量と、滴定される酸基の当量数との間の比から決定される。
【００７７】
燃料電池セルにおける出力測定
０.６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ／Ｃで触媒され、かつ０.７ｍｇ／ｃｍ2のナフィオン（登録商標）で処理した、１０ｃｍ2の面積を有する２つの電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｅ−ＴＥＫ社）の間で膜を組み立てる。この電池セルに、アノードの側から水素を、カソードの側から空気を供給する。電池セルに供給するガスの圧力は等しく、０.２５ＭＰａである。電池セルの温度を７５℃に維持し、供給ガスは８０℃の水で予め飽和させる。
【００７８】
外部回路に印加する負荷により、電池セルへの電流強度（電極表面単位への電流）を調節し、２つの電池極で電圧を測定する。種々の外部負荷を用いることにより操作を繰り返す。電池セルにおいて種々の電流強度で得られる電圧を測定する。比出力（Ｗａｔｔ／ｃｍ2）または電極表面単位についての出力を、電流強度と電圧の積により決定する。
【００７９】
実施例１
イオノマー製造
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
−  脱イオン水１１.５リットル；
−  式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー９８０ｇ；
−  酸末端を有し、数平均分子量５２１の、カリウムで塩化された式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ
（ここで、ｎ／ｍは１０である）
のフルオロポリオキシアルキレン５重量％の水溶液３１００ｇ。
【００８０】
５４０ｒｐｍの攪拌下に保持したオートクレーブを６０℃に加熱する。次いで、６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液２２５ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を１.３絶対ＭＰａにする。反応を４分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を１.３絶対ＭＰａに維持する。反応器に１０００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１７５ｇを導入する。続いて、同じスルホン性モノマー１７５ｇを、反応器に、ＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は４０００ｇである。
【００８１】
反応を２３３分後にＴＦＥ供給を中断することにより停止し、反応器を真空下に冷却して排出する。生成したラテックスは、２８.５重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。
ポリマーは、２.５ｇ／１０分（２８０℃、５ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが測定される。第二の溶融エンタルピー値は５.２Ｊ／ｇである。
【００８２】
実施例１Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例１で得られたポリマー粉末２ｋｇを、次のサイズを有するステンレス鋼の円筒形の型に供給する：ＯＤ＝１２０ｍｍ；ＩＤ＝８０ｍｍ；高さ＝３４０ｍｍ。円筒の２つの向かい合わせの面は、次のサイズの２つの青銅のリングで閉じられる：ＯＤ＝１１９.８ｍｍ；ＩＤ＝８０.２ｍｍ；高さ＝２０ｍｍ。
型を垂直プレスに入れ、上部の青銅のリングに２０ＭＰａの圧力を加えて、粉末に含まれるほとんどの空気およびガスを除く。２０分後に加えた圧力を減らし、型に電気ヒーターを巻き、加熱プレート(heated plate)と共に垂直プレスに入れる。
【００８３】
次いで、型を次の熱サイクルに付す：
Ｓ1）室温から１２０℃まで、３.３℃／分の加熱速度で、２０ＭＰａの定圧での加熱；
Ｓ2）円筒（１）の内壁と円筒（２）の外壁との温度差（ΔＴ）が２０℃より低くなるように、１２０℃および２０ＭＰａの定圧で２時間の滞留時間；
Ｓ3）１２０℃から１９０℃まで、２℃／分の加熱速度で、１０ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ4）温度差ΔＴが２０℃より低くなるように、１９０℃および１０ＭＰａの定圧で１.５時間の滞留時間；
Ｓ5）１９０℃から２５０℃まで、２℃／分の速度で、５ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ6）ΔＴが１０℃より低くなるように、２５０℃および５ＭＰａの圧力で３時間の滞留時間；
ｃ）２５０℃から室温までの、５ＭＰａの圧力で０.３℃／分の速度での冷却。
【００８４】
型が室温に冷却されたときに、次のサイズを有するスリーブを取り出す：ＯＤ＝１２０ｍｍ；ＩＤ＝８０ｍｍ；高さ＝１５０ｍｍ。
スリーブを、その中心の縦軸に沿って、３０ｒｐｍの回転速度で回転させ、スリーブの高さと少なくとも同じか、またはそれより長い長さの刃を用いて全長に沿って表面を表層剥離させる。表層剥離は、室温（２０℃）で、以下に記載の厚さを有する薄いフィルムを得るように行う。表層剥離の間、スリーブは、表面剥離されたフィルムの厚さを保つように刃のほうに出す。スリーブを刃のほうに出す割合に応じて、様々な厚みを有するフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは、それぞれ２５μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍであった。
【００８５】
実施例１Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
実施例１Ａで製造した厚さ５０μｍのフィルムから、方形の試験片を切り出した。試験片を８０℃で２４時間、１０重量％のＫＯＨで処理し、その後脱イオン水で洗浄し、室温で２４時間、２０重量％のＨＣｌで後処理し、脱イオン水で最後の洗浄をする。このようにして、フィルムのスルホニル基を酸スルホン基に変換する。
【００８６】
コポリマーの等量は８３０ｇ／ｅｑであり、８４.６モル％のＴＦＥ、および１５.４モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは６５％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しい寸法増加は２８％である。
ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は次のとおりである（厚さ５０μｍ）：
−  破断応力（ＭＰａ）                ３０
−  破断点伸び（％）                １７８
【００８７】
実施例１Ｃ
燃料電池セルにおける測定
厚さ５０μｍの実施例１Ｂで得られる膜を、０.６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ／Ｃで触媒され、かつ０.７ｍｇ／ｃｍ2のナフィオン（登録商標）で処理した、１０ｃｍ2の面積を有する２つの電極ＥＬＡＴ（登録商標）の間で組み立てる。この電池セルに、０.２５ＭＰａの圧力で水素および空気の両方を供給する。電池セルの温度を７５℃に維持し、供給ガスは８０℃の水で予め飽和させる。上記の条件下では、電池セルは０.４Ｖで１.６５Ａ／ｃｍ2の電流を供給することが見出される。
供給される最大の比出力は、０.４７Ｖで０.７０Ｗ／ｃｍ2である。
【００８８】
実施例１Ｄ（比較）
実施例１のポリマーを、２４５℃でブラベンダー押出機による押出に付して、グラニュールを得る。続いて、グラニュールを２５０℃で押し出して、５０μｍの厚さのフィルムを得る。
フィルムのスルホニル基を、実施例１Ｂに記載のようにして、酸基に加水分解する。
水和パーセンテージは４９％であり、寸法増加はＭＤに１２％、ＴＤに２５％である。
【００８９】
ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は、次のとおりである（厚さ５０μｍ）：
ＭＤ方向：
−  破断応力（ＭＰａ）              ２８
−  破断点伸び（％）              １２５
ＴＤ方向：
−  破断応力（ＭＰａ）              ２６
−  破断点伸び（％）              １３２
【００９０】
実施例１Ｄ（比較）に対するコメント
押し出された膜は、サイズ変化および機械的特性に関して異方性を示す。実際に、両方の場合において、得られる値は斟酌した方向に依存する。特に、ＭＤの破断点伸びおよび水和パーセンテージは、本発明の実施例１Ｂで得られる対応する値よりも明らかに低い値を与える。よって、押出により得られる膜は、あまり良好でない機械的特性および水和特性を有する。
【００９１】
実施例１Ｅ（比較）
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍを有する実施例１Ｄ（比較）の膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.４７Ａ／ｃｍ2の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.５４Ｖで０.６６Ｗ／ｃｍ2である。
【００９２】
実施例１Ｅ（比較）に対するコメント
本実施例で得られるデータは、押し出された膜を用いて作動する燃料電池セルの性能が、本発明による膜を用いる実施例１Ｃの燃料電池セルのものより低いことを示す。
【００９３】
実施例２
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
−  脱イオン水１１.５リットル；
−  式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー９８０ｇ；
−  式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。
【００９４】
オートクレーブを５４０ｒｐｍの攪拌下に保持して６０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力を、エタンを用いて０.０２ＭＰａにする。次いで、６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液１５０ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を１.７ＭＰａにする。反応を４分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を１.７ＭＰａに維持する。反応器に１０００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１２６ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー１２６ｇを、反応器に、ＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は３４００ｇである。
【００９５】
反応を、開始から３２０分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２４.２重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、１.７ｇ／１０分（２８０℃、５ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが測定される。第二の溶融エンタルピー値は１０.１Ｊ／ｇである。
【００９６】
実施例２Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例１Ａを、実施例２で製造したイオノマーを用いるが、次のサイクルを用いて繰り返す：
Ｓ1）室温から１２０℃まで、３.３℃／分の加熱速度で、２０ＭＰａの定圧での加熱；
Ｓ2）１２０℃で２時間の２０ＭＰａの定圧での滞留時間；
Ｓ3）１２０℃から１９０℃まで、２℃／分の加熱速度で、１０ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ4）１９０℃で１.５時間の１０ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ5）１９０℃から２６０℃まで、２℃／分の加熱速度で、５ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ6）２６０℃で３時間の５ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ7）２６０℃から室温までの、５ＭＰａの圧力で０.３℃／分の冷却速度での冷却。
【００９７】
型が室温で冷却されたときに、実施例１Ａで得られるのと同じサイズを有するスリーブを取り出す。
実施例１Ａに記載のようにして表層剥離を行う。実施例１Ａに記載のものと同じ厚さを有するフィルムを得る。
【００９８】
実施例２Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
実施例２Ａで製造され、５０μｍおよび８０μｍの厚さをそれぞれ有するフィルムから、方形の試験片を切り出した。試験片を、８０℃で８時間、重量比５５／１５／３０のＨ2Ｏ／ＫＯＨ／ジメチルスルホキシドの混合物で処理し、次いで脱イオン水で洗浄し、その後室温で２４時間、２０重量％のＨＣｌで処理する。最後に、脱イオン水で洗浄する。このようにして、フィルムのスルホニル基を酸スルホン基に変換する。
【００９９】
コポリマーの等量は１１６０ｇ／ｅｑであり、８９.８モル％のＴＦＥ、および１０.２モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは３６％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しい寸法増加は１５％である。
【０１００】
実施例２Ｃ
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍの実施例２Ｂの膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.３３Ａ／ｃｍ2、および０.６Ｖで０.８５Ａ／ｃｍ2の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４７Ｖで０.５６Ｗ／ｃｍ2である。
【０１０１】
実施例２Ｄ（比較）
実施例２のポリマーを、２８０℃でブラベンダー押出機による押出に付して、グラニュールを得る。続いて、グラニュールを２８０℃で押し出して、５０μｍの厚さのフィルムを得る。
フィルムのスルホニル基を、実施例２Ｂに記載のようにして、酸基に加水分解する。
水和パーセンテージは２２％であり、サイズ増加はＭＤに２％、ＴＤに１２％である。
【０１０２】
実施例２Ｅ（比較）
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍを有する実施例２Ｄ（比較）の膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.２０Ａ／ｃｍ2、および０.６Ｖで０.７５Ａ／ｃｍ2の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４８Ｖで０.５０Ｗ／ｃｍ2である。
ここで得られたデータは、実施例２Ｃのものと比べて、実施例１Ｅ（比較）に対する以前のコメントを確認する。
【０１０３】
実施例３
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
−  脱イオン水１１.５リットル；
−  式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー９８０ｇ；
−  式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。
【０１０４】
オートクレーブを５４０ｒｐｍの攪拌下に保持して６０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力を、エタンを用いて０.０４ＭＰａにする。次いで、６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液１５０ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を２ＭＰａにする。反応を２分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を２ＭＰａに維持する。次いで１０００ｇのＴＦＥを供給し、反応器に式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１２６ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー１２６ｇを、反応器にＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は４０００ｇである。
【０１０５】
反応を、開始から２８４分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２５.１重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、０.６ｇ／１０分（２８０℃、１０ｋｇ）に等しいＭＦＩを有し、この値は前記の重合実施例（実施例１および２）で得られるものよりもかなり低い。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが決定される。第二の溶融エンタルピー値は１６.１Ｊ／ｇである。
【０１０６】
実施例３Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例２Ａを、実施例３で製造したイオノマーを用いて繰り返す。
型が冷却されたときに、実施例１Ａで得られるのと同じサイズを有するスリーブを取り出す。
実施例１Ａに記載のようにして表層剥離を行う。実施例１Ａに記載のものと同じ厚さを有するフィルムを得る。
【０１０７】
実施例３Ａに対するコメント
表層剥離によりポリマーフィルムを得る技術は、非常に低いＭＦＩ値を有するポリマーからも薄いフィルムを製造することを許容する。実は、実施例３に記載のようなＭＦＩ値を有するポリマーから、押出により薄いフィルムを得るのは非常に困難であろう。
【０１０８】
実施例３Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
５０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの厚さをそれぞれ有する実施例３Ａで得られたフィルムを用いて、実施例２Ｂを繰り返した。
コポリマーの等量は１６００ｇ／ｅｑであり、９３.０モル％のＴＦＥ、および７.０モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは１８％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しいサイズ増加は１０％である。
【０１０９】
ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は、次のとおりである（厚さ１５０μｍ）：
−  破断応力（ＭＰａ）              ３４
−  破断点伸び（％）              １８０
【０１１０】
実施例３Ｃ
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍを有する実施例３Ｂの膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで０.８５Ａ／ｃｍ2、および０.６Ｖで０.５７Ａ／ｃｍ2の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４８Ｖで０.３７Ｗ／ｃｍ2である。
【０１１１】
実施例４
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
−  脱イオン水１１.５リットル；
−  式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー９８０ｇ；
−  式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。
【０１１２】
オートクレーブを５４０ｒｐｍの攪拌下に保持して５０℃に加熱する。次いで、２８ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液３００ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を１.２ＭＰａにする。反応を１分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を１.２ＭＰａに維持する。反応器に１０００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー１７５ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー１７５ｇを、反応器に、ＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は４０００ｇである。
【０１１３】
反応を、開始から２２４分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２８.８重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、１ｇ／１０分（２８０℃、１０ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが決定される。第二の溶融エンタルピー値は７.９Ｊ／ｇである。
【０１１４】
実施例４Ａ（比較）
実施例４のポリマーを３２０℃でブラベンダー押出機による押出に付して、グラニュールを得る。用いる押出温度は、ポリマーの比較的低いＭＦＩ値に関連して、高い。続いて、グラニュールを３２０℃でフィルムに押し出す。用いた押出条件下で得ることができる最小限のフィルムの厚さは、６０μｍであることが見出された。
フィルムのスルホニル基を、実施例１Ｂに記載のようにして、酸基に加水分解する。
【０１１５】
コポリマーの等量は９７０ｇ／ｅｑであり、８７.３モル％のＴＦＥ、および１２.７モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは３３％であり、サイズ増加はＭＤに８％、ＴＤに１９％である。
ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は、次のとおりである（厚さ１４０μｍ）：
ＭＤ方向：
−  破断応力（ＭＰａ）              ３４
−  破断点伸び（％）                ９９
ＴＤ方向：
−  破断応力（ＭＰａ）              ２５
−  破断点伸び（％）              １４２
【０１１６】
実施例４Ａ（比較）に対するコメント
機械的特性の測定の結果は、膜が異方性の挙動を有することを示す。さらに、ＭＤ方向の破断点伸びの値は、上記の実施例で報告されたもののうち最も低い。よって、機械的特性は、膜としてのフィルム用途には適さない。
さらに、等量９７０ｇ／ｅｑを有するポリマーを用いて製造された実施例４Ａ（比較）の膜の水和パーセンテージは（３３％）、膜がより高い等量、１１６０ｇ／ｅｑを有する本発明に従って実施例２Ｂで得られたもの（３６％）に匹敵する。
よって、本実施例により、本発明の膜が、押出により得られる膜と同じ水和パーセンテージを示すが、より高い等量を示すことが確認される。
【０１１７】
実施例５
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
−  脱イオン水１１.５リットル；
−  式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノマー９８０ｇ；
−  式：
ＣＦ2ＣｌＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。
【０１１８】
５４０ｒｐｍの攪拌下に保持したオートクレーブを５０℃に加熱する。次いで、２８ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液３００ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を０.９ＭＰａにする。反応を１０分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を０.９ＭＰａに維持する。反応器に６００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニルモノマー２１０ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー２００ｇを、反応器にＴＦＥ１５０ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は３０００ｇである。
【０１１９】
反応を、開始から２３０分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２５.０重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１２０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、８７ｇ／１０分（２８０℃、５ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが決定される。第二の溶融エンタルピー値は非常に低く、０.１Ｊ／ｇに等しい。
【０１２０】
実施例５Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例１Ａを、実施例５で製造したイオノマーを用いるが、次のサイクルを用いて繰り返す：
Ｓ1）室温から１２０℃まで、３.３℃／分の加熱速度で、２０ＭＰａの定圧での加熱；
Ｓ2）１２０℃で２時間の２０ＭＰａの定圧での滞留時間；
Ｓ3）１２０℃から１９０℃まで、２℃／分の加熱速度で、１０ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ4）１９０℃で１.５時間の１０ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ5）１９０℃から２１０℃まで、２℃／分の速度で、５ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ6）２１０℃で３時間の５ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ7）２１０℃から室温までの、５ＭＰａの圧力で０.３℃／分の速度での冷却。
【０１２１】
型が冷却されたときに、実施例１Ａで得られるのと同じサイズを有するスリーブを取り出す。
実施例１Ａに記載のようにして表層剥離を行う。実施例１Ａに記載のものと同じ厚さを有するフィルムを得る。
【０１２２】
実施例５Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
実施例５Ａで製造され、５０μｍおよび１００μｍの厚さをそれぞれ有するフィルムを用いて実施例１Ｂを繰り返した。
コポリマーの等量は６７０ｇ／ｅｑであり、７９.６モル％のＴＦＥ、および２０.４モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは１２３％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しいサイズ増加は４２％である。
【０１２３】
実施例５Ｃ
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍの実施例５Ｂの膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.４６Ａ／ｃｍ2、および０.６Ｖで０.７４Ａ／ｃｍ2の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４６Ｖで０.６０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１２４】
実施例６
補強された膜の製造
１５０μｍの厚さを有し、実施例３Ａで得られたスルホニルフルオリドの形のイオノマーフィルムを、織編されたＰＴＦＥ糸で構成され、４２.５ｍｍ2／ｃｍ2のメッシュの開きを有するＰＴＦＥネット上におく。得られる複合材料を、２枚のアルミニウム板の間に置き、溶接処理のためにプレスに入れる。１ＭＰａの圧力を１０分間、２６０℃の温度で加える。
処理の最後に、複合フィルムを取り出し、０.１ＭＰａの圧力下に室温に到達するまで冷却する。フィルムは、均一に接着し、かつポリマーフィルム内に入ったＰＴＦＥ支持体と共に得られる。スルホニルフルオリド基は、実施例２Ｂに記載の方法を用いて酸基に変換される。得られる補強された膜は、平面を保つ。ＰＴＦＥネットは、膜のイオノマー層に完全に接着したままである。
【０１２５】
本実施例の補強された膜は、塩酸の電気分解法に特に有用である結果となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、本発明の（ペル）フッ素化イオノマー膜を製造する方法において用いられる型を横から見た図である。
【図１ａ】図１ａは、図１に示す型のＡ−Ａでの断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  円筒
２  円筒（チャック）
３  リング
４  リング
【図１】
2005327714.tif 000004
【図１ａ】
2005327714.tif 000005