(57)【要約】【課題】高温高湿下でもセンサ抵抗値の経時安定性が優れた、電池駆動式の薄膜ガスセンサを提供する。【解決手段】薄膜状の支持膜の外周部または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板１，２上に薄膜のヒータ３を形成し、この薄膜のヒータ３を絶縁層４で覆い、その上にガス感知膜用の電極５を形成し、さらに半導体薄膜からなるガス感知層（ＳｎＯ２）６を形成し、ガス感知層６を被覆するように選択燃焼層７を形成した薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知層６の表面層にＰｄ，Ｐｔなどの貴金属触媒を担持させることにより、経時変化安定性を保有させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成した後、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感知膜は、ＳｎＯ２感知膜の最表面層に貴金属触媒を成膜したことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記ＳｎＯ２感知膜の最表面層に成膜した貴金属触媒は、成膜厚みが０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記貴金属触媒のＳｎＯ２に対する濃度が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記貴金属触媒はＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄとＰｔの混合物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成した後、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサにおいて、
前記貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜が、ＳｎＯ２薄膜と貴金属触媒薄膜を交互に成膜した積層構造で、貴金属同士が互いに孤立したアイランド状に成膜されており、貴金属触媒薄膜の面内および面間のいずれの方向にも貴金属同士の電気的な導通がないことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
前記ＳｎＯ２粒子は粒界を介して相互に接しており、膜面内および膜面間方向で電気的に導通していることを特徴とする請求項５に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項７】
前記貴金属触媒薄膜の膜厚は０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍであり、ＳｎＯ２薄膜の膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項８】
前記貴金属触媒のＳｎＯ２に対する濃度は０．１〜７５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項９】
前記貴金属触媒はＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄとＰｔの混合物を主成分とするものであることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項１０】
薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成し、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサを製造するに当たり、
前記ＳｎＯ２からなるガス感知膜を成膜後、貴金属触媒層をアイランド状に成膜形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成し、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサを製造するに当たり、
前記ＳｎＯ２からなるガス感知膜を成膜後、貴金属触媒化合物水溶液をＳｎＯ２に含浸し、貴金属触媒をＳｎＯ２薄膜表面に担持させることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記貴金属触媒薄膜の成膜厚みが０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記貴金属触媒のＳｎＯ２に対する濃度が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１４】
前記貴金属触媒はＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄとＰｔの混合物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、或る特定のガス、例えばＣＯ，ＣＨ４，Ｃ３Ｈ８，Ｃ２Ｈ５ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするもの、または両方の機能を併せ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くはない。
【０００３】
このような事情から、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には電池駆動としコードレス化することが望まれている。電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、１００℃〜５００℃の高温に加熱して検知する必要がある。このことから、ＳｎＯ２などの粉体を燒結する従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いたとしても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎる。そこで、ヒーター，感知膜を１μｍ以下の薄膜で形成し、さらに、深堀エッチング加工プロセスによりダイアフラム構造などの低熱容量，断熱構造とした薄膜ガスセンサの出現が待たれていた。
【０００４】
そこで、ダイアフラム構造などの超低熱容量構造とした薄膜ガスセンサが、例えば特許文献１に提案されたが、このようなガスセンサを用いたガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには、薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器は３０〜１５０秒の一定周期に１回の検知が必要であり、この周期に合わせた検知部を室温から１００〜５００℃の高温に加熱する。上記電池の交換無しで５年以上の寿命要請にこたえるため、この加熱時間は１００ｍｓ以下が目標となる。
【０００５】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには検出温度の低温化，検出時間の短縮，検出サイクルの長期化（通電をオフ（ｏｆｆ）する時間を長くする）が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓ、検出サイクルはＣＨ４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００〜５００℃に加熱し（時間１００ｍｓ）、その直後にそれぞれのガスの検出温度でガス検知を行なっている。
【０００６】
このことから、低消費電力化のため薄膜ガスセンサではセンサのｏｆｆ時間が、センシングのための時間に比べて圧倒的に長い、すなわち、圧倒的に長時間センサは室温状態にあることになる。検知ガスは活性炭を通じてガス拡散で、センサの検知部であるＳｎＯ２表面に到達するようなセンサ構造であり、センサを劣化させる被毒ガスまたは検知を阻害するＮＯｘ，ＳＯｘもしくは炭化水素系ガスなどは活性炭に吸着することで、検知部であるＳｎＯ２表面に到達しないような配慮がされており、長期にわたり経時安定性を維持するような工夫がされている。
【０００７】
しかし、このような対策を施した電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサでも、高温高湿雰囲気が長時間継続するような極端な雰囲気にセンサをさらした場合、抵抗値が不安定になり経時安定性が悪くなることがある。その原因は明確ではないが、高湿度に長時間さらされた結果、雰囲気の水分が活性炭層を破過してセンサの検知部であるＳｎＯ２表面に到達し、ＳｎＯ２表面が高湿度雰囲気に晒されるためと推定される。また、活性炭層が水分吸着により飽和することで、本来活性炭層で吸着すべき検知阻害物質ＮＯｘ，ＳＯｘまたは炭化水素系ガスなどがＳｎＯ２表面に到達することによる影響とも推定される。すなわち、センサのｏｆｆ時間に、ガス感度を向上させるため多孔質にしたＳｎＯ２の細孔への水分の吸着または検知阻害ガスの吸着により、センサ抵抗値が不安定になるものと考えられる。
【０００８】
本来、４００〜５００℃に加熱するクリーニングにより吸着物を脱離し、ＳｎＯ２表面を常時クリーニングすることで経時安定性が確保されるはずであるため、クリーニング時間を数倍に延長しての試験を行なったが、経時安定性は改善されていない。このような現象は、特に低温でガス検知を行なうＣＯセンサでの経時安定性に顕著に出現する。
そこで、上記のような問題を解決すべく、出願人はＳｎＯ２薄膜のスパッタ時に、貴金属触媒を同時にスパッタ（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）する手法を例えば特許文献２で提案している。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２９８１０８号公報（図３、第３−４頁）
【特許文献２】
特開２０００−２９２３９８号公報（図１、第３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献２の方法ではＳｎＯ２最表面だけでなく、ＳｎＯ２薄膜の内部細孔への貴金属触媒の担持が期待されたが、ほとんどの貴金属触媒成分がＳｎＯ２結晶格子にとり込まれてしまってアクセプタ的な振るまいを示し、ＳｎＯ２薄膜の抵抗が顕著に高抵抗化するなどの問題を含むため実用化に到っていない。
この発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その課題は、高温高湿下でも経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、請求項１の発明では、薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成した後、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感知膜は、ＳｎＯ２感知膜の最表面層に貴金属触媒を成膜したことを特徴とする。
【００１２】
請求項１の発明においては、前記ＳｎＯ２感知膜の最表面層に成膜した貴金属触媒は、成膜厚みが０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの薄膜であることができ（請求項２の発明）、請求項１または２の発明においては、前記貴金属触媒のＳｎＯ２に対する濃度が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることができ（請求項３の発明）、請求項１〜３のいずれかの発明においては、前記貴金属触媒はＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄとＰｔの混合物を主成分とするものであることができる（請求項４の発明）。
【００１３】
請求項５の発明では、薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成した後、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサにおいて、
前記貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜が、ＳｎＯ２薄膜と貴金属触媒薄膜を交互に成膜した積層構造で、貴金属同士が互いに孤立したアイランド状に成膜されており、貴金属触媒薄膜の面内および面間のいずれの方向にも貴金属同士の電気的な導通がないことを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明においては、前記ＳｎＯ２粒子は粒界を介して相互に接しており、膜面内および膜面間方向で電気的に導通していることができ（請求項６の発明）、請求項５または６の発明においては、前記貴金属触媒薄膜の膜厚は０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍであり、ＳｎＯ２薄膜の膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであることができ（請求項７の発明）、請求項５〜７の発明においては、前記貴金属触媒のＳｎＯ２に対する濃度は０．１〜７５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％であることができ（請求項８の発明）、請求項５〜８の発明においては、前記貴金属触媒はＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄとＰｔの混合物を主成分とするものであることができる（請求項９の発明）。
【００１５】
請求項１０の発明では、薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成し、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサを製造するに当たり、
前記ＳｎＯ２からなるガス感知膜を成膜後、貴金属触媒層をアイランド状に成膜形成することを特徴とする。
【００１６】
請求項１１の発明では、薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータをＳｉＯ２を含む電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに貴金属触媒とＳｎＯ２を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成し、その最表面にガス感知膜を完全に被覆するように形成した触媒担持多孔質アルミナからなる触媒フィルタ層（選択燃焼層）を具備した薄膜ガスセンサを製造するに当たり、
前記ＳｎＯ２からなるガス感知膜を成膜後、貴金属触媒化合物水溶液をＳｎＯ２に含浸し、貴金属触媒をＳｎＯ２薄膜表面に担持させることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０の発明においては、前記貴金属触媒薄膜の成膜厚みが０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであることができ（請求項１２の発明）、請求項１１または１２の発明においては、前記貴金属触媒のＳｎＯ２に対する濃度が０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることができ（請求項１３の発明）、請求項１０〜１３の発明においては、前記貴金属触媒はＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄとＰｔの混合物を主成分とするものであることができる（請求項１４の発明）。
【００１８】
ＳｎＯ２薄膜の表面にＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄとＰｔの混合触媒などの貴金属触媒を分散，担持することで、ガス検知前のクリーニングによりセンサのｏｆｆ時間にＳｎＯ２薄膜表面に吸着した水分または検知阻害ガスを完全に脱離できるため、経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサが得られる。特に、低温動作のＣＯセンサにおいては、貴金属触媒の分散，担持により、ＣＯ検出反応の安定性が向上することの相乗効果で顕著な経時安定性が得られる。
すなわち、図２の模式図に示されるように、貴金属触媒へ解離吸着した原子状酸素がスピルオーバ（あふれるまたはこぼれる）により、ＳｎＯ２薄膜表面上へ潤沢に供給されることで、クリーニング時のＳｎＯ２薄膜表面上に吸着している検知阻害ガスの酸化分解が促進、またはＯＨ基の脱離が促進され、ＳｎＯ２薄膜表面が充分リフレッシュされることで、経時安定性が向上する。さらに、低温動作のＣＯセンサにおいては、貴金属触媒へ解離吸着した原子状酸素がスピルオーバにより、ＳｎＯ２薄膜表面上へ潤沢に供給することで、ＣＯ酸化またはＣＯ吸着の反応速度が向上し、経時安定性が向上する。
【００１９】
また、積層構造のものでは、各貴金属触媒薄膜層は貴金属粒子が互いに孤立したアイランド状に成膜されており、貴金属触媒薄膜の面内および面間のいずれの方向にも貴金属同士の電気的な導通が無く、また各ＳｎＯ２薄膜においてはＳｎＯ２粒子が相互に粒界を介して接しており、膜面内および膜面間のいずれの方向にも電気的な導通を有するように成膜することが重要である。
具体的には、貴金属触媒薄膜の膜厚は０．５ｎｍ以上で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上で６ｎｍ以下であり、ＳｎＯ２薄膜は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であり、少なくとも４層（基板／ＳｎＯ２／触媒／ＳｎＯ２／触媒）以上繰り返した積層構造が必要である。積層構造では、貴金属触媒薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上では貴金属触媒がアイランド状にならず導通を生じる場合があり、０．５ｎｍ以下では触媒としての機能が弱い。
積層数が多いほど、また貴金属触媒薄膜の膜厚が厚いほど、貴金属触媒が多く担持されることとなり、センサの安定化に効果がある。担持量（貴金属触媒重量のＳｎＯ２重量に対する割合（ｗｔ％：重量パーセント）は、貴金属触媒薄膜の膜厚とＳｎＯ２薄膜の膜厚積層数とにより任意に決めることができる。貴金属の担持量は０．１ｗｔ％から７５ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％から２０ｗｔ％である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の実施の形態を示すセンサ断面図である。
両面に熱酸化膜を０．３μｍ形成したＳｉ基板１の表面に、ダイアフラム構造の支持層２となるＳｉＮとＳｉＯ２膜を、順次プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ０．１５μｍ，１μｍ形成する。その上に接合層（１）としてＴａを０．０５μｍ形成後、連続して、ヒータ層３としてＰｔＷ（Ｐｔ＋４ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成し、さらに連続して接合層（２）としてＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行なう。条件は、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。
【００２１】
その後、微細加工により、ヒーターパターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとして、Ｔａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、Ｐｔには王水をそれぞれ９０℃に加熱して用いた。さらに、ＳｉＯ２などの絶縁膜４をスパッタ法により１．０μｍ形成した後、微細加工により図示されていないヒータの電極パッド部分をＨＦによりエッチングして窓明け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上させるため、接合層（２）のＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。
【００２２】
次に、下地のＳｉＯ２との密着性向上のため中間層Ｔａを０．０５μｍ形成後、連続してＰｔ感知膜電極５を０．２μｍ成膜する。成膜はマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行なう。条件は、成膜温度１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜圧力１Ｐａである。その後、ヒータ層３と同様ウエットエッチにより、一対の感知膜ＳｎＯ２の抵抗測定用感知膜電極５をパターニングする。
その後、微細加工でＳｎＯ２感知膜を成膜する部分のみ開口し、それ以外をレジストで被覆してパターンを形成する。次に、上記のパターニングが施されたウエハーをスパッタチャンバーにセットし、ガスの感知膜であるＳｎＯ２６をスパッタで成膜する。ＳｎＯ２感知膜６のサイズは１００μｍ２で、成膜条件は３００Ｗ，１Ｐａ，Ａｒ＋Ｏ２中１００℃で、膜厚は約２μｍである。
【００２３】
続いて、この発明に関わるＳｎＯ２感知膜上へ触媒層を形成する方法について説明する。
ＳｎＯ２感知膜を成膜後、さらにＰｄをスパッタで成膜する。Ｐｄのスパッタ成膜は、真空を破ることなく連続成膜しても良いし、一旦真空を破って別のスパッタ装置で成膜しても構わない。Ｐｄの成膜条件は３０Ｗ，１Ｐａ，Ａｒ＋Ｏ２中１００℃で、膜厚は▲１▼０．５ｎｍ、▲２▼１ｎｍ、▲３▼５ｎｍ、▲４▼１０ｎｍ、▲５▼１００ｎｍ、▲６▼５００ｎｍで試作した。比較のために、Ｎｏ．１３にＰｄ無しの素子も用意した。なお、丸付き数字は素子の番号を示し、以下同様とする。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９までは丸付き数字「▲１▼〜▲９▼」を使用する場合もあるが、Ｎｏ．１０以上は専ら「Ｎｏ．」のみで表現することとする。
【００２４】
図３に、スパッタで成膜したＰｄ層／ＳｎＯ２感知膜の模式断面図を示す。同図（ａ）は全体を示し、同図（ｂ）に部分的に拡大して示す。
図３（ｂ）から、スパッタで成膜したＰｄ層は、ＳｎＯ２感知膜の表層部に殆どが付着し、柱状成長したＳｎＯ２の細孔内への付着は少ないことが分かる。
Ｐｄ成膜後（Ｐｄ無しの素子は、ＳｎＯ２成膜後）レジストを剥離液で除去し、
Ｐｄ触媒付きＳｎＯ２感知膜、およびＰｄ触媒無しＳｎＯ２感知膜を試作した。なお、Ｐｄ触媒無しＳｎＯ２感知膜素子は、比較のための従来構造の素子として用いるとともに、以下に述べる含浸法により貴金属触媒を担持する素子の実験に用いた。
【００２５】
以下、含浸法について説明する。
Ｐｄ触媒無しＳｎＯ２感知膜ウエハーを、貴金属の化合物の水溶液に含浸し、熱分解によりＳｎＯ２感知膜表面に貴金属触媒を分散させるものである。なお、この発明の成膜条件でスパッタ成膜した、ＳｎＯ２感知膜の細孔がもたらす空孔容積は約２０％である。
１ｗｔ％のＰｄを含むジニトロジアミンＰｄ硝酸水溶液中にウエハーを１０分間浸漬し、ＳｎＯ２感知膜の細孔へジニトロジアミンＰｄ硝酸水溶液を含浸する。取り出したウエハー表面に余分に付着したジニトロジアミンＰｄ硝酸水溶液を、Ｎ２ブローなどで吹き飛ばす。このとき、ＳｎＯ２感知膜の細孔へ含浸されたジニトロジアミンＰｄ硝酸水溶液は毛細管力で保持されており、Ｎ２ブローで飛散することはない。
【００２６】
その後、ウエハーを電気炉で空気気流中１５０℃で６０分乾燥後、さらに空気気流中で５００℃で１時間分解し、Ｐｄを担持する。１回の操作で約０．３ｗｔ％のＰｄがＳｎＯ２感知膜に担持される。この操作を繰り返すことで、操作回数×０．３ｗｔ％のＰｄがＳｎＯ２感知膜に担持されることになる。ジニトロジアミンＰｄ硝酸水溶液中のＰｄ濃度を上昇させることで、１回の操作でのＰｄ担持量を多くすることも可能であり、逆にＰｄ濃度を減少させることで、１回の操作でのＰｄ担持量を少なくすることも可能である。Ｐｄ濃度を上昇させる場合は、ジニトロジアミンＰｄ硝酸水溶液への溶解度から７ｗｔ％以下が好ましい。
【００２７】
上記操作により、▲７▼０．０５ｗｔ％、▲８▼０．１ｗｔ％、▲９▼１ｗｔ％、５ｗｔ％（Ｎｏ．１０）、１０ｗｔ％（Ｎｏ．１１）、２０ｗｔ％（Ｎｏ．１２）のＰｄを担持したＳｎＯ２感知膜を得ることができた。
図４に、以上のような含浸法で得たＰｄ／ＳｎＯ２感知膜の模式断面図を示す。同図（ａ）は全体を示し、同図（ｂ）に部分的に拡大して示す。
図４（ｂ）から、含浸法で担持したＰｄ層はＳｎＯ２感知膜の表層部だけでなく、柱状成長したＳｎＯ２の細孔内への付着も均一であることが分かる。なお、Ｐｄは空気気流中で分解しているため、大部分がＰｄＯになっている。また、Ｎｏ．１３は、比較のために試作したＳｎＯ２感知膜にＰｄを担持していない従来構造の素子である。
【００２８】
次に、アルミナ粒子にＰｔおよびＰｄ触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりＳｎＯ２の表面に塗布，焼結させて約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルタ）７を形成する。この選択燃焼層７により、ガスセンサの感度，ガス種選択性，信頼性が向上する。最後に、基板の裏面からドライエッチによりＳｉを４００μｍ経の大きさにて完全に除去し、ダイアフラム構造とする。
ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）と感知膜電極（Ｔａ／Ｐｔ）のパターニングの際には、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフト法（例えば、特開２０００−０６５７７３号公報参照）を用いても良い。
【００２９】
続いて、上記方法により作製されたパルス駆動の薄膜ガスセンサＮｏ．１〜Ｎｏ．１３を４０℃、相対湿度８０％の環境下で動作させた場合の、３００ｐｐｍＣＯ／空気に対する抵抗値の経時変化を表１に示す。なお、スパッタ成膜法でＰｄ層を形成したセンサはＮｏ．１〜Ｎｏ．６（▲１▼〜▲６▼）であり、含浸法でＰｄ層を形成したセンサはＮｏ．７〜Ｎｏ．１２で、比較のための従来構造センサはＮｏ．１３である。また、パルス駆動条件／測定条件は以下の通りである。
検出サイクル：１５０秒
クリーニング温度×時間＝４５０℃×２００ｍｓｅｃ
ＣＯ検出温度×検出タイミング＝１００℃×１００℃に加熱後５００ｍｓｅｃ後
【００３０】
【表１】
2005017182.tif 000003
【００３１】
上記表１から、この発明の素子Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５（▲２▼〜▲５▼）、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１が高温，高湿の厳しい条件下でも、３００ｐｐｍＣＯ／空気に対する抵抗値の経時変化がなく安定していることが分かる。それに比べＰｄの付着量，担持量が少ないＮｏ．１とＮｏ．７の素子は、比較のために試作した従来構造の素子（Ｎｏ．１３）と同様、試験時間とともに抵抗値が増加し、５０日後には抵抗値が１桁以上変化する。Ｐｄの付着量，担持量が最も多いＮｏ．６，Ｎｏ．１２は初期で抵抗値が１桁低い。これは、本来アイランド状にならないＰｄ粒子が、Ｐｄの付着量，担持量が多すぎてお互いに接するため、Ｐｄに電気的な導通が生じたためと考えられる。Ｎｏ．６，Ｎｏ．１２の素子のＣＯが無い空気中抵抗値を測定したところ、３００ｐｐｍＣＯ／空気に対する抵抗値とほとんど同じであり、ＣＯ感度が無いことも分かっている。２０００ｐｐｍＣＨ４／空気でも３００ｐｐｍＣＯ／空気に対する経時変化ほど顕著ではないが、同様の結果が得られており、ＳｎＯ２にＰｄ触媒を付着，担持することで、抵抗値の経時変化が無く安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサが得られた。
【００３２】
このような高温高湿下での抵抗値の経時変化は、パルス駆動の薄膜ガスセンサに特有の現象であり、Ｎｏ．１３の素子を常時１００℃以上に加熱する駆動モードで試験すると、上記抵抗値の経時変化は起こらない。
高温高湿下でのパルス駆動の薄膜ガスセンサの抵抗値の経時変化は、ｏｆｆ時間における水分などの吸着が原因と推定されるが、明確には分からない。この発明では、ＰｄをＳｎＯ２表面に付着，担持することで顕著な改善が認められているが、その原因は図２に示すようなＰｄ上でのスピルオーバ酸素のＳｎＯ２表面への潤沢な供給、それに伴うクリーニング反応の促進、Ｐｄ触媒のＣＯ，ＣＨ４検知反応の促進などいろいろ考えられる。
また、以上ではＰｄ触媒の例で説明したが、その代わりにＰｔ，Ｐｔ−Ｐｄの合金触媒などの貴金属触媒を用いることができる。さらに、含浸法で触媒を担持する化合物としてジニトロジアミン化合物を用いたが、塩化物などの化合物でも良い。
【００３３】
次に、ＳｎＯ２薄膜と貴金属触媒薄膜を交互に成膜して積層構造の感知膜（Ｐｔ／ＳｎＯ２）ｎを形成する例について説明する。
感知膜のサイズは、１００μｍ２とする。また、ＳｎＯ２層の成膜条件は成膜パワー５０Ｗ，成膜圧力１Ｐａ，成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中，成膜温度１００℃で、各層の膜厚は成膜時間で制御される。上記条件でＳｎＯ２とＰｔの成膜レートは、それぞれ５ｎｍ／２．５ｎｍとなる。なお、積層膜（Ｐｔ／ＳｎＯ２）ｎのトータル膜厚は〜１μｍとする。スパッタ装置はＳｎＯ２，Ｐｔの両ターゲットを具備しており、ターゲットを切り替えることでＳｎＯ２，Ｐｔと交互に成膜することができる。
【００３４】
最初にＳｎＯ２層を、１００ｎｍ成膜する。その後Ｐｔを３ｎｍ成膜し、次にＳｎＯ２を１８ｎｍ成膜する。さらに、Ｐｔを２ｎｍ、ＳｎＯ２を１８ｎｍの成膜を４５回繰り返し、最表面はＰｔ成膜で終了する。これにより、トータル膜厚は１μｍの感知膜（Ｐｔ／ＳｎＯ２）ｎを得る。Ｐｔの担持量は約３０ｗｔ％となる。
図５に積層膜（Ｐｔ／ＳｎＯ２）４５の模式断面図を示す。ＳｎＯ２はＰｔ上にもＳｎＯ２上と同様な成膜をするため、Ｐｔの一部はＳｎＯ２に被覆される。従って、気相と接する（表面にでている）Ｐｔの濃度としては＜１０％と推定される。図５に示すように、ＳｎＯ２粒子とＰｔ粒子が帯状に成膜され、Ｐｔはアイランド（島）状になる。ＳｎＯ２粒子は３次元的に連結し、電気的には互いに導通する。スパッタでＰｔを成膜するとその殆どはＳｎＯ２粒子最表面に堆積し、一部はＳｎＯ２粒子同士が作る細孔の中にも堆積する。ＳｎＯ２粒子同士が作る細孔径は１０〜２０ｎｍと狭いため、細孔の深いところまではＰｔ粒子は入り込まない。こうして感知膜を成膜した素子を「Ａ」とする。
【００３５】
比較のため、感知膜を１μｍ厚のＳｎＯ２にした従来素子（素子Ｃ）と、１μｍ厚のＳｎＯ２感知膜を成膜後、さらに連続してＰｔを３ｎｍスパッタで成膜した素子（素子Ｂ）とを試作し、この発明の素子Ａとともに後工程を進めた。素子Ｂでは１μｍ厚のＳｎＯ２の最表面に３ｎｍ厚のアイランド状Ｐｔが堆積した感知膜構造となる。
上記の感知膜構造を成膜後、レジストを剥離液で除去し、積層膜（Ｐｔ／ＳｎＯ２）４５感知膜，ＳｎＯ２感知膜，３ｎｍＰｔ／ＳｎＯ２感知膜を有する３種類の素子Ａ，Ｂ，Ｃを試作した。
【００３６】
次に、アルミナ粒子にＰｔおよびＰｄ触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷により感知膜の表面に塗布，焼結させ約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルタ）を形成する。選択燃焼層によりガスセンサの感度，ガス種選択性，信頼性が向上する。最後に基板の裏面からドライエッチにより、Ｓｉを４００μｍ径の大きさにて完全に除去し、ダイアフラム構造とする。
ここで、ヒータ層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ）と感知膜電極（Ｔａ／Ｐｔ）のパターニングの際には、先に挙げた特開２０００−０６５７７３号公報のように、きのこかさ状に形成された２種のメタル層をマスクとした一種のリフト法を用いても良い。
続いて、上記方法により作製されたパルス駆動の薄膜ガスセンサＡ，Ｂ，Ｃを４０℃，相対湿度８０％の環境下で動作させた場合の３００ｐｐｍＣＯ／空気に対する抵抗値の経時変化を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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表２のパルス駆動条件／測定条件は以下の通りである。
検出サイクル：１５０秒
クリーニング温度×時間＝４５０℃×２００ｍｓｅｃ
ＣＯ検出温度×検出タイミング＝１００℃×１００℃に加熱後５００ｍｓｅｃ後
【００３８】
表２から素子Ａが高温高湿の厳しい試験条件下で１５０日経過後も、３００ｐｐｍＣＯ／空気に対する抵抗値の経時変化が無く安定していることが分かる。これに比べ素子Ｃは２桁以上も素子抵抗が上昇する。また、素子Ｂでは５０日程度では安定であるが、それ以上の経過日数でやや抵抗値が上昇する傾向がある。
２０００ｐｐｍＣＨ４／空気でも、３００ｐｐｍＣＯ／空気に対する経時変化ほど顕著ではないが同様の結果が得られており、ＳｎＯ２薄膜最表面だけでなく内部の細孔内部へ高分散でＰｔを担時することで、抵抗値の経時変化が無く安定したパルス駆動の薄膜ガスセンサを得ることができる。このような高温高湿下での抵抗値の経時変化は、パルス駆動の薄膜ガスセンサに特有の現象であり、上記素子Ｂ，Ｃを常時１００℃以上に加熱する駆動モードで試験しても、抵抗値の経時変化は起こらない。
【００３９】
高温高湿下でのパルス駆動の薄膜ガスセンサの抵抗値の経時変化は、ｏｆｆ時間における水分などの吸着が原因と推定されるが、明確には分からない。この発明ではＳｎＯ２薄膜最表面だけでなく内部の細孔内部へ高分散でＰｔを担時することで、顕著な改善が認められているが、その原因は先の図２で説明したＰｔ上でのスピルオーバ酸素のＳｎＯ２表面への均一で潤沢な供給、それに伴うクリーニング反応の促進、Ｐｄ触媒のＣＯ，ＣＨ４検知反応の促進などいろいろ考えられる。
以上では、Ｐｔ触媒の例を説明したが、Ｐｔの代わりにＰｄ，Ｐｔ−Ｐｄの合金触媒などの貴金属触媒を用いても良い。
【００４０】
また、積層構造のものでは、最初にＳｎＯ２層を１００ｎｍ成膜したが、最初からＰｔを２ｎｍ，ＳｎＯ２を１８ｎｍの繰り返しでも同様の効果が得られる。また、Ｐｔ／ＳｎＯ２の膜厚比は一定でなくても良く、さらに成膜の最初をＳｎＯ２で最後はＰｔとしたがその逆でも良いし、成膜の最初と最後が同一でも良い。
成膜方法もスパッタでなく蒸着やＣＶＤ（化学気相成長）法によっても良い。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１〜４，１０〜１４の発明によれば、スパッタなどで成膜したＳｎＯ２薄膜の表面にＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄ＋Ｐｔ混合触媒などの貴金属触媒を分散，担持することで、高温高湿下でも可燃性ガス検出時の抵抗値の経時変化安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサを得ることができる。
請求項５〜９の発明によれば、ＰｄまたはＰｔ、もしくはＰｄ＋Ｐｔ混合触媒などの貴金属触媒を、ＳｎＯ２薄膜最表面だけでなく内部の細孔内部へ高分散で担持することで、ガス検知前のクリーニングによりセンサのｏｆｆ時間にＳｎＯ２薄膜表面に吸着した水分、または検知阻害ガスを完全に脱離できるため、経時安定性に優れた電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサを得ることができる。特に、低温動作のＣＯセンサにおいては、貴金属触媒の分散，担持により、ＣＯ検出反応の安定性が向上するという相乗効果で顕著な経時安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態を示す薄膜ガスセンサの断面構成図
【図２】酸素のスピルオーバを説明する説明図
【図３】スパッタ法で製造された感知膜の模式図
【図４】含浸法で製造された感知膜の模式図
【図５】スパッタ法で製造された積層感知膜の模式図
【符号の説明】
１…Ｓｉ基板（ダイアフラム）、２…支持層及び熱絶縁層、３…ヒーター層、４…絶縁層、５…感知層電極、６…感知層、７…選択燃焼層（触媒フィルタ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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