(57)【要約】【課題】繊維表面のみならず繊維内部にまで金属微粒子が含有されるポリサッカライド繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】殺菌、抗菌、消臭及び抗酸化特性に優れた銀、金などのナノサイズの金属微粒子を、抗菌性、人体親和性、配位結合能力を有するキチン又はキトサンのような多糖類高分子と混合して紡糸原液を製造し、この混合溶液を還元性物質を含有している凝固溶液中に押し出すことにより、抗菌性、消臭性、人体親和性及び耐洗濯性に優れた金属微粒子含有ポリサッカライド繊維を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリサッカライド繊維において、
前記ポリサッカライド繊維の内部に銀微粒子又は金微粒子が埋め込まれ、前記ポリサッカライド繊維の外部に銀微粒子又は金微粒子が部分的に突出するように紡糸されたことを特徴とする金属微粒子含有ポリサッカライド繊維。
【請求項２】
前記ポリサッカライド繊維はキチン又はキトサンからなることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維。
【請求項３】
前記金属微粒子のサイズが１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維。
【請求項４】
前記繊維の太さが１〜５デニールであり、前記繊維の内部及び外部に１０〜１０，０００ｐｐｍの金属微粒子が含有されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維。
【請求項５】
銀又は金の金属微粒子１０〜１０，０００ｐｐｍとキチン又はキトサンのポリサッカライドを１０〜１００ｇ／Ｌの酸性溶液に安定に混合する段階と、
次亜燐酸、亜燐酸、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムのいずれかの還元剤及びアルコールを含むアルカリ凝固液に湿式紡糸する段階とを含んでなることを特徴とする金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の製造方法。
【請求項６】
前記金属−ポリサッカライド混合溶液は、平均粒子サイズが１〜１００ｎｍの金属微粒子と、分子量１００，０００〜２，０００，０００及び脱アセチル化度７５％以上のキチン又はキトサンのポリサッカライドとが混合されてなることを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の製造方法。
【請求項７】
前記キトサンの酸性溶液中の含量は１〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の製造方法。
【請求項８】
金属微粒子及びポリサッカライドの混合後、１〜２４時間０〜５０℃で熟成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の製造方法。
【請求項９】
前記金属微粒子としては、銀微粒子、硝酸銀、銀コロイド溶液、金微粒子、クロロ金酸（chloroauric acid、ＨＡｕＣｌ４）、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム（sodium tetrachloroaurate（III） hydrate、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）、テトラクロロ金（III）酸カリウム（potassium tetrachloroaurate（III） hydrate、Ｋ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）及び金コロイド溶液のいずれか１種を使用し、前記金属粒子サイズが１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌特性に優れた銀、金などの金属微粒子を人体親和性に優れたキチン又はキトサン多糖類高分子と混合した紡糸原液を湿式紡糸して、抗菌性、消臭性、人体親和性及び耐洗濯性に優れた金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人体の皮膚に直接接触する繊維製品において、微生物は悪臭を発生するか、又は細菌感染などにより人体に害を及ぼすおそれがあるため、衛生的な機能性繊維製品の需要が急増している。一般的に使用される抗菌剤としては、銀、亜鉛、銅、金などの金属イオン性物質をゼオライト、トルマリンなどの担体に担持させた無機物系があり、有機化合物としてはベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドなどがある。
【０００３】
しかし、金属イオンの強い殺菌性による毒性、合成抗菌剤による環境問題、皮膚刺激などの欠点が台頭するに従い、最近には人体に対する安全性に優れるだけでなく環境汚染の問題がない天然抗菌物質に対する関心が集中している。代表的には、強い殺菌性を有するが、人体に無害な銀、金などの如く人体親和性に優れた素材でキチンを脱アセチル化して得られるキトサンなどの多糖類高分子に対する研究が活発に進行されている。
【０００４】
キトサンは毒性がなく生分解が可能であって、生体適合性、創傷治療促進作用、重金属解毒作用、抗菌作用、止血作用などがあるため、医療用材料及び天然抗菌剤として注目を浴びており、多様な形態の製品が開発されている。従来にはキチン、キトサン繊維を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、キトサン粉末を溶液又は溶融物に混合して紡糸する方法、後処理としてパディング又はコーティングによりキトサンを繊維又はフィルムに処理する方法が知られている。
【０００５】
一方、抗菌性に優れた銀は汎用的な抗菌剤で、細菌及びウィルスなどにも卓越した効果を有しながらも副作用が全くないものと知られているため、先々から生活用品、繊維、フィルタ、プラスチック成形物などに使用されている。抗菌性に優れた金属微粒子の製造方法に対する研究は久しい前から進行されてきたが、商用性の問題のためその適用範囲が制限される問題点があり、分散された後、再び凝集する問題点などがある。このように、銀の有用な効果を各種製品に適用させるため、多方面に開発が進行されており、繊維にも銀を含有させる技術が開発されている。
【０００６】
また、キトサンオリゴマーを蒸留水に投入した後、塩酸又は酢酸などの有機酸に熔解させ、コロイド状のナノサイズの銀粒子を適量添加して多機能性繊維加工剤を得る技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。ところで、このような繊維加工剤によっては、一時的な抗菌及び消臭作用を得ることができるが、洗濯堅牢度が良くなくて、半永久的に前記効果を発現し得ない問題点があった。一般に、天然繊維は高分子量の物質から構成され、合成、半合成、再生繊維などは高分子量の原料から溶融、乾式、湿式紡糸法などにより製造しているが、低分子又はオリゴマーの場合、繊維の製造が不可能であるばかりでなく、繊維の製造段階で不良の原因となっている。したがって、前記特許文献の混合溶液はキトサンオリゴマーを使用するため、繊維製造には適しない。また、前記混合溶液にキトサン高分子を使用して繊維を製造する場合は、オリゴマーに比べて添加される銀粒子との凝集力が高くなるので、安定した分散状の混合溶液を製造するにはさらなる処理が要求される。
【０００７】
銀を繊維製品に適用する方法としては、原糸製造段階で混入させる方法と、後加工により、織物の表面に樹脂で付着させるバインダ方法が代表的である。しかし、前述したような従来の技術は、抗菌性、消臭性などのような機能を発揮することはできたが、原糸製造段階で混入させる場合、大部分合成繊維に適用されるため、皮膚に対する親和性が低下し、樹脂を使用して処理する場合は、織物に影響を及ぼすだけでなく、全般的に金属粒子が繊維表面にだけ物理的に付着されているため、洗濯耐久性が低下して、効果の持続性が疑問視される問題が生じている。一方、キトサンは、人体親和性に優れ、抗菌性、消臭性などの多様な機能を表すにもかかわらず、抗菌スペクトルの制限性により活用度の面で制限を受けている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６９９，１３５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８９７，８２１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９００，４７９号明細書
【特許文献４】大韓民国特許出願第２００３−３２４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、繊維表面のみならず繊維内部にまで金属微粒子が含有されるポリサッカライド繊維及びその製造方法を提供することにより、抗菌性に優れた銀、金などの金属微粒子の利点と、人体親和性に優れたキチン又はキトサン高分子の利点が結合して、相乗効果を奏するともに、洗濯耐久性に優れた高付加価値の新規の抗菌繊維を得ることをその技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような技術的課題を解決するため、本発明者は、銀、金などのナノサイズの金属微粒子を凝集防止物質で取り囲ませ、数多いアミン基又はヒドロキシ基を有するキチン又はキトサン高分子と結合させて混合溶液を用意し、還元性物質を含有した凝固溶液に押し出すことで多糖類高分子とナノ金属微粒子の結合力を増大させると、本発明による抗菌性、消臭性、人体親和性及び耐洗濯性に優れた金属微粒子含有ポリサッカライド繊維が得られることを見つけて本発明を完成した。
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリサッカライド繊維において、前記ポリサッカライド繊維の内部に銀微粒子又は金微粒子が埋め込まれ、前記ポリサッカライド繊維の外部に銀微粒子又は金微粒子が部分的に突出するように紡糸されたことを特徴とする金属微粒子含有ポリサッカライド繊維を提供する。
【００１２】
また、本発明の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維を製造するため、銀又は金の金属微粒子１０〜１０，０００ｐｐｍとキチン又はキトサンのポリサッカライドを１０〜１００ｇ／Ｌの酸性溶液に安定に混合する段階と、次亜燐酸、亜燐酸、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムのいずれかの還元剤及びアルコールを含むアルカリ凝固液に湿式紡糸する段階とを含んでなることを特徴とする金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
以上のような本発明による金属微粒子含有ポリサッカライド繊維は、抗菌性、人体親和性などの機能性を有する衣類製品の原料物質として使用することができ、特に人体に毒性がない銀、金などのナノサイズの金属微粒子をキチン又はキトサンのポリサッカライド繊維の内部及び外部に均一に分散させることにより、経済的で効果的に抗菌性を表し、洗濯に対する耐久性を向上させる。したがって、本発明による複合繊維を含有する繊維製品は、キチン又はキトサンの多糖類繊維高分子が持っている人体親和性と、銀、金などの金属微粒子が持っている機能性が結合して相乗効果を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、出発物質として使用される銀又は金のナノ金属微粒子とキトサンなどのポリサッカライドを混合した紡糸原液をつぎのような方法で製造することができる。ナノ金属微粒子として好ましく使用可能な銀微粒子としては、硝酸銀、酢酸銀などの銀塩及び銀コロイド溶液を使用することができるが、好ましくは粒子のサイズが１〜１００ｎｍの銀コロイド溶液を使用する。前記銀微粒子のほかにも金微粒子を使用することができ、その例としては、クロロ金酸（chloroauric acid、ＨＡｕＣｌ４）、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム（sodium tetrachloroaurate（III） hydrate、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）、テトラクロロ金（III）酸カリウム（potassium tetrachloroaurate（III） hydrate、Ｋ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）などの金塩及び金コロイド溶液を使用することができ、使用する粒子のサイズ及び紡糸条件は銀の方法による。
【００１６】
銀塩の場合、添加されるキトサンの濃度によってキトサンの還元力が変化するので、銀塩の還元により生成される粒子を一定のサイズに形成し難く、作業効率が低下する。したがって、粒子のサイズが１ｎｍ未満の銀微粒子は製造し難く、１００ｎｍを超えると、粒子の再凝集、不均一な分散性、弱い結合力、ノズルの詰まりなど、紡糸能率を低下させる。
【００１７】
本発明においては、キチン又はキトサンのポリサッカライドを繊維形成物質として使用することができ、特に無機塩及び蛋白質を除去した脱アセチル化度７５％以上、分子量１００，０００〜２，０００，０００のキトサン高分子粉末を使用することが好ましい。前記キトサン粉末は酸性溶液に熔解可能である。前記酸性溶液の酸としては、酢酸、乳酸、蟻酸、グリコール酸、アクリル酸、琥珀酸、グルコン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、グルタミン酸などの有機酸が好ましいが、このうち酢酸が最も好ましい。蒸留水、純水、脱イオン水などを用水として使用することが好ましい。
【００１８】
また、前記酸性溶液の濃度においては、紡糸原液の１〜１０重量％の酸を含有することが好ましい。酸性溶液の濃度が１重量％未満であると、キトサンの溶解度が低下し、１０重量％を超えると、キトサンの加水分解が起こる。前記キトサン粉末の含量は紡糸原液の１〜１０重量％が好ましい。前記キトサンの含量が１重量％未満であると、紡糸溶液が緩すぎ、１０重量％を超えると、粘性が増加して紡糸ができない。銀微粒子は高価であるため、抗菌性を有し得るほどの割合で混合することが好ましい。このため、前記キトサン溶液に、キトサン重量対比およそ１０〜１０，０００ｐｐｍの濃度で銀微粒子を添加してキトサン−銀錯体を形成することで紡糸溶液を製造する。前記銀微粒子の含量が１０ｐｐｍ未満であると、抗菌性を発揮することができなく、１０，０００ｐｐｍを超えると、銀微粒子の消費を増大させるため、経済性が低下し、色相の変化とともに溶液での再凝集を起こして均一な混合溶液の製造を難しくし、紡糸能率の低下を誘発する。
【００１９】
銀微粒子の酸化分解を防止するため、窒素気流下で機械的撹拌器で前記混合溶液を撹拌して、キトサン−銀微粒子錯体が均一に分散されるようにする。本発明において、ポリサッカライドは、分子構造に金属と配位結合し得るヒドロキシ基又はアミン基などを持っているが、酸性溶液では配位結合力が多少低下し得る。したがって、必要に応じて０〜５０℃で１〜２４時間熟成させる過程を付け加えることができる。
【００２０】
前記紡糸溶液を凝固させる工程においては、凝固液の１〜１０重量％のアルカリを熔解させた水溶液で凝固させることがよい。添加されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物が好ましく、このうち水酸化ナトリウムが最も好ましい。効果をさらに増大させるため、凝固液に対する重量比で１０〜４０重量％の濃度でアルコール類を添加することが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが好ましく、用途に応じて１種以上選択して使用する。
【００２１】
また、キトサン−銀錯体の結合力を増大させるため、還元剤を前記溶液に混合させることが好ましい。陽性化されたキトサンアミン基の還元により銀微粒子との配位結合力が増加し、未固着銀微粒子は、吸着された銀イオンが還元されながらキトサンに銀が含浸される形態として得られる。本発明に使用可能な還元剤としては、次亜燐酸、亜燐酸、ヒドラジン、ＮａＢＨ４などがあり、好ましくはＮａＢＨ４を１〜２０重量％使用する。１重量％未満で使用すると、還元効果が奏されなく、２０重量％超過の量で使用すると、還元剤の過飽和を引き起こす。
【００２２】
前記得られた金属微粒子含有ポリサッカライド繊維は、凍結乾燥、真空乾燥、自然乾燥又は熱風乾燥などの一般的な乾燥方法で乾燥させることができる。本発明により得られる繊維は、図１及び図２に示すように、ポリサッカライド繊維の内部に銀微粒子又は金微粒子が埋め込まれ、ポリサッカライド繊維の外部に銀微粒子又は金微粒子が部分的に突出している金属微粒子含有ポリサッカライド繊維であって、太さが１〜５デニール、繊維内部に１０〜１０，０００ｐｐｍの銀微粒子を含む繊維である。
【００２３】
本発明による複合繊維は抗菌性及び人体親和性を有するキトサンを主成分とし、内部及び外部に抗菌金属微粒子と配位結合で結合しているため、人体親和性及び抗菌性を共に満足させるだけでなく、親水性と膨潤性を持っているため、繊維内部への細包の浸透が一般合成繊維に比べて容易であって、内部の抗菌金属微粒子も機能性を発揮する。したがって、半永久的な人体親和性抗菌繊維と言える。
【００２４】
本発明による繊維の抗菌活性は、初期に９９．９％、５０回洗濯後にも９９．５％以上維持される耐洗濯性を有し、７０％以上の消臭率を有する（図３参照）。また、皮膚の整理作用を活性化させて人体自己免疫能力を表すリゾチーム酵素の活性化度を蛋白質定量法で測定した結果、７２時間経過後に２０％以上上昇し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６で吸湿性を測定した結果、９０％以上を表すので、人体親和的特性を同時に表した。前記金属微粒子含有ポリサッカライド繊維は、必要に応じてインチ当たり８〜１５個のクリンプを与え、３２〜６０ｍｍの単位に切断して短繊維に製造することもできる。したがって、本発明の金属微粒子含有ポリサッカライド繊維は、キトサンなどのポリサッカライドを主成分とし、金属微粒子を副成分として繊維の内部及び外部に均一に分散されている構造をなしており、銀微粒子の抗菌、消臭特性とキトサンの機能性が調和して、天然素材の人体親和性と機能性を有する画期的な繊維素材であると言える。
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明を限定するためのものではない。
【実施例】
【００２６】
５重量％の分子量２００，０００、脱アセチル化度９５％のキトサン粉末（２．５ｋｇ）を、３重量％の酢酸（１．５ｋｇ）が熔解された脱イオン水（４６ｋｇ）に熔解した。窒素気流下で、機械的撹拌器により、平均粒子サイズ１０ｎｍの銀微粒子を前記溶液にそれぞれ下記の表１に示す濃度に分散させた後、キトサン−銀混合紡糸原液を製造する。
【００２７】
前記混合溶液を常温（２５±２℃）で白金ノズル（０．１ｍｍΦ×３００ホール）を介して１０ｇ／ｍｉｎの吐出量で凝固溶液中に押し出した。前記凝固溶液は、１０重量％の苛性ソーダ（６ｋｇ）と２重量％のＮａＢＨ４（１．２ｋｇ）と２０重量％のメタノール（１２ｋｇ）と６８重量％の脱イオン水（４０．８ｋｇ）の混合溶液から組成し、温度を３５±２℃に維持した。１０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で最終に１．５デニールの複合繊維を得た。
【００２８】
【表１】
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【比較例１】
【００２９】
前記実施例１において、銀微粒子を添加しないでキトサン繊維を製造し、菌株としては黄色葡萄状球菌を使用し、ＫＳ Ｋ ０６９３菌減少率法で菌減少率を、ＪＩＳ Ｌ ０８０４ガス検知管法で消臭率を測定して表２に示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
前記実施例２の複合繊維をＫＳ Ｋ ０４３０（Ａ−１）洗濯堅牢度試験方法で５回、１０回、２０回、３０回、４０回、５０回洗濯した後、抗菌性及び消臭率を測定して下記の表３に示した。
【００３２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明による金属微粒子含有ポリサッカライド繊維は下着、靴下、寝具類、夜着、衛星用品、フィルタなどに広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例２において、１００ｐｐｍの銀金属微粒子を湿式紡糸してなった金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の表面を走査顕微鏡で観察した写真である。
【図２】本発明の実施例２の１００ｐｐｍの銀金属微粒子含有ポリサッカライド繊維の断面を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図３】本発明の実施例２の１００ｐｐｍの銀金属微粒子含有ポリサッカライド繊維を５０回洗濯した後、黄色葡萄状球菌を菌株として菌減少率を測定した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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