(57)【要約】【課題】親水性、耐酸化劣化性に優れ、電池製造時の注液性が良好であり、高率放電が可能な電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布に、物理的親水化処理を施した電池用セパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布に、物理的親水化処理を施した電池用セパレータ。
【請求項２】
半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させて繊維間が接着されていることを特徴とする請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
物理的親水化処理がコロナ放電処理または大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
半芳香族ポリアミド繊維と１種以上のポリオレフィン繊維を混合した分散スラリーを、湿式抄造法により製造した原布に水流交絡法にて繊維を３次元的に交絡させた後、熱処理によってポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させた不織布に、物理的親水化処理を施す電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、携帯電話、パソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他に、最近ではハイブリッド自動車、電動自転車等の大型機器にも広く使用されている。このアルカリ二次電池で使用される電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。
【０００３】
近年、小型電子機器用途および大型機器用途のどちらにおいても、アルカリ二次電池の高容量化、高出力化、小型化、軽量化、使用可能な温度領域の拡大化等が求められている。特に、機器性能の向上はもちろん、様々な機器への応用の可能性が広がるため、高容量且つ高出力のアルカリ二次電池が待望されている。そのためには、更なる放電容量の拡大や高率放電特性の向上が必要となる。
【０００４】
放電容量の拡大のためには、電池缶内に多くの活物質を詰め込むことが有効である。そこで、正極板、セパレータ、負極板から構成される極板郡を、所定の大きさの電池缶に、より多く収容させるために、高密度に捲回してから収容する方法が実施されている。この方法では、高容量化を進めるほど、更に高密度に捲回されるため、電解液を注液する工程において、電池缶内の極板郡の浸透性が低下し、より長い注液時間が必要となるため、生産効率が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、高率放電特性の向上には、セパレータの親水性を上げ、セパレータにより多くの電解液を持たせ、電池の内部抵抗を低減させることが有効である。
【０００６】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン繊維の不織布やポリアミド繊維の不織布を用いることが知られている。
【０００７】
ポリアミド繊維、特にナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布を用いた場合、繊維自身が耐アルカリ性および親水性に優れていることから、電解液の保液性が良好であり、内部抵抗が低くなり、放電特性に優れるという利点がある。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣り、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、急速充放電により、電池内部の温度が６０〜８０℃に上昇した場合、性能低下が著しいという問題があった。
【０００８】
この問題を解決するために、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れているポリオレフィン繊維からなる不織布を用いることができる。しかし、ポリオレフィン繊維は親水性に劣るため、親水性を付与しなければならない。親水性付与方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法、フッ素を含む反応ガスで処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これらの親水性付与方法は高価な上、通常、繊維表面のみの親水化であり、より親水化を要求される場合、処理を進めると、繊維が劣化するといった問題があった。
【０００９】
そこで、高出力且つ高容量のアルカリ二次電池を得るために、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れ、電池製造時の注液性が良好であり、高率放電が可能な電池用セパレータが求められている。
【特許文献１】特開昭５６−３９７３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献３】特開平１−１３２０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、親水性、耐酸化劣化性に優れ、電池製造時の注液性が良好であり、高率放電が可能な電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族カルボン酸成分であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成される半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布に、物理的親水化処理を施した電池用セパレータ、
（２）半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることを特徴とする上記（１）の電池用セパレータ、
（３）ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させて繊維間が接着されていることを特徴とする上記（１）または（２）の電池用セパレータ、
（４）物理的親水化処理がコロナ放電処理または大気圧プラズマ処理であることを特徴とする上記（１）〜（３）の電池用セパレータ、
（５）半芳香族ポリアミド繊維と１種以上のポリオレフィン繊維を混合した分散スラリーを、湿式抄造法により製造した原布に水流交絡法にて繊維を３次元的に交絡させた後、熱処理によってポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させた不織布に、物理的親水化処理を施す電池用セパレータの製造方法
を見出した。
【００１２】
本発明の電池用セパレータ（１）は、親水性の高い上記半芳香族ポリアミド繊維を含有した不織布からなり、より多くの電解液を保持するため、優れた高率放電が可能となる。また、上記半芳香族ポリアミド繊維は高温下における耐酸化劣化性にも優れているため、高率放電や急速充放電により電池内が高温になった場合にも、安定した電池特性を示す。さらに該不織布に物理的親水化処理を施すことにより、電解液の初期濡れ性が向上するため、電池製造時、電池用セパレータを含む極板群が、高密度に捲回されていても、良好な注液性を示す。
【００１３】
本発明の電池用セパレータは、上記（２）のように、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることが望ましい。半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量％より少ない場合、電解液の保液性が不十分であり、十分な高率放電を行うことが困難となる。また、半芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的強度が脂肪族ポリアミド繊維等と比較して小さいため、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が９５質量％より多い場合、電池用セパレータの機械的強度が低下し、薄い不織布を電池用セパレータに用いた場合、電池製造時の歩留まりが悪化する。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、上記（３）のように、ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させて繊維間を接着しても良い。該繊維の熱溶融による接着は、不織布の機械的強度の向上に有効であり、電池製造時の生産性を向上させる。
【００１５】
本発明の電池用セパレータに行われる親水化処理方法としては、上記（４）のように、物理的親水化処理が望ましく、特にコロナ放電処理または大気圧プラズマ処理を行うことが好ましい。スルホン化処理やグラフト重合処理などの化学的親水化処理は、通常、繊維表面のみの親水化であり、より親水性を要求される場合、処理を進めると、繊維が劣化する。更に、メインの処理以外に、中和処理や洗浄処理など、いくつかの工程を得なければならず、設備が大きく、処理時間が長くなるため、一般的に高価である。対して、コロナ放電処理や大気圧プラズマ処理は、放電処理のみで官能基が形成されるため、設備も小さく、処理時間も短くなり、生産性に優れている。
【００１６】
本発明の電池用セパレータの製造方法（５）で得られる電池用セパレータは、物理的特性の優れたセパレータとなる。本発明の製造方法は、湿式抄造法を用いることにより、均質な不織布が得られ、水流交絡法を用いて繊維を３次元的に交絡させることにより、機械的強度および柔軟性を向上させることができる。さらに、ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させることにより、より機械的強度を強くすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電池用セパレータは、親水性、耐酸化劣化性に優れているため、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、電池製造時の注液性が良好であり、優れた高率放電が可能になるといった秀逸な効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【００１９】
本発明の電池用セパレータ（１）は、半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布からなる。
【００２０】
本発明の電池用セパレータに用いられる半芳香族ポリアミド繊維のポリアミドは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。このポリアミドは、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れている。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００２２】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００２３】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２４】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００２５】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン繊維としては、ポリオレフィン単独からなる繊維、またはオレフィンとその他の単量体との共重合体とからなる繊維、さらに１種以上のオレフィンを含む熱可塑性ポリマーの複合繊維をいう。また、ポリオレフィン系繊維と他の繊維の混合繊維であっても良い。（ポリ）オレフィンとしては、例えば（ポリ）エチレン、（ポリ）プロピレン、（ポリ）メチルペンテン、（ポリ）ブテン、（ポリ）エチレン−プロピレン、（ポリ）エチレン−ブテン−プロピレン等を挙げることができる。また、オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。
【００２７】
上記複合繊維に用いることができる熱可塑性ポリマーとしては、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、それらの共重合体等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。
【００２８】
上記複合繊維としては、芯鞘型や分割型の複合繊維を用いることができる。分割型複合繊維の繊維断面における複合形態は、製糸後において分割可能な断面形態の繊維であれば、特に限定されないが、例えば、分割後の単繊維断面形状が楔形やバイメタル型（短冊状）あるいは、これらを組み合わせた貼り合わせ型複合繊維が多く用いられる。
【００２９】
上記分割型複合繊維は、分割容易性の点から、複合繊維を構成する全ての成分が繊維横断面において他の成分により２以上の領域に分割されているのが好ましく、複合繊維横断面における総分割数（総領域数、総層数）が８〜２０のものがより好ましい。また、分割容易性、紡糸性の点から鑑みて、各層は繊維長さ方向に実質的に連続していることが好ましい。
【００３０】
上記分割型複合繊維を構成する各領域（層）の繊度は、電解液に対する吸液性、保液性と分割容易性、電池セパレータ用不織布のセパレート性等の点から、０．６ｄｔｅｘ相当以下、特に０．３ｄｔｅｘ相当以下が好ましく、通気性を阻害しない点からは、０．０１ｄｔｅｘ相当以上であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の電池用セパレータに係わる半芳香族ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維の繊度は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、２．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．０１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００３２】
本発明の電池用セパレータ（２）に用いられる半芳香族ポリアミド繊維の含有量は不織布の１０〜９５質量％であることが望ましい。半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量％より少ない場合、電解液の保液性が不十分であり、十分な高率放電を行うことが困難となる。また、半芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的強度が脂肪族ポリアミド繊維等と比較して小さいため、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が９５質量％より多い場合、電池用セパレータの機械的強度が低下し、薄い不織布を電池用セパレータに用いた場合、電池製造時の歩留まりが悪化する。
【００３３】
本発明の電池用セパレータにおいて、上記半芳香族ポリアミド繊維およびポリオレフィン繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池用セパレータの機械的強度が小さくなる。
【００３４】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布は、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法などの公知の方法によって製造することができる。しかし、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な原反化が困難で、地合が悪く、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付重量にしなければならないという問題がある。
【００３５】
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の原布が得られる方法である。さらに、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやピーター等の離解機での離解工程、および分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い原布形成法である。そこで、本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。
【００３６】
本発明の電池用セパレータは、上記（５）のようにして水流交絡法による処理を行うことにより、物理的特性を向上させることができる。水流交絡法はノズルから噴射された高圧の水流を上記のようにして得られた原布に当てることにより、繊維を３次元的に交絡させる方法である。水流交絡処理は不織布の機械的強度を向上させたり、不織布に柔軟性を付与したり、分割型複合繊維を用いた場合、複合繊維を分割させるといった効果をもたらす。
【００３７】
本発明の電池用セパレータは、上記（３）や（５）のように、得られた不織布を熱処理することにより、該不織布に含有される半芳香族ポリアミド繊維より融点の低いポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させることができ、不織布の機械的強度をさらに向上させることができる。
【００３８】
本発明の電池用セパレータは、さらに親水性、特に、電解液の初期濡れ性を向上させるために、親水化処理を行う。電解液の初期濡れ性を向上させることは、減圧装置や遠心装置などの特別な製造装置を必要とせず、生産性を向上することができる。上記（４）のように、親水化処理方法としては、物理的親水化処理が望ましく、特にコロナ放電処理または大気圧プラズマ処理が最適である。スルホン化処理やグラフト重合処理などの化学的親水化処理は、通常、繊維表面のみの親水化であり、より親水性を要求される場合、処理を進めると、繊維が劣化する。更に、中和処理や洗浄処理など、メインの処理に付随する処理を行わなければならず、設備が大きく、処理時間が長くなる。対して、コロナ放電処理や大気圧プラズマ処理は、放電処理のみで官能基が形成されるため、連続かつ安定した処理が可能である。さらに、設備も小さく、処理時間も短いため、生産性にも優れている。
【００３９】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどで被覆した金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナ放電により生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００４０】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【実施例１】
【００４２】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）７０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ社製）３０質量部と、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、製品名ＶＰＷ）５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６２．２ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布を、１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行い、さらに該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度１４０℃でカレンダー処理を行い、坪量５９．２ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例２】
【００４３】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）６０質量部と、ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、鹸化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とによって構成される繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維分割後０．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維１０質量部と、ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンを芯成分とし、エチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、鹸化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体を鞘成分とした繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型熱融着繊維３０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量５７．７ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量５７．７ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例３】
【００４４】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）９７質量部と、エチレン含有量が４４モル％、鹸化度９９．６％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維３質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３９．１ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３９．１ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例４】
【００４５】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）９５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、鹸化度９９．６％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３９．０ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３９．０ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例５】
【００４６】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）６０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ社製）３０質量部と、エチレン含有量が４４モル％、鹸化度９９．６％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維１０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３８．８ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３８．８ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例６】
【００４７】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）３０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ社製）６０質量部と、エチレン含有量が４４モル％、鹸化度９９．６％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維１０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３８．３ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３８．３ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例７】
【００４８】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）１０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ社製）８０質量部と、エチレン含有量が４４モル％、鹸化度９９．６％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維１０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量４０．７ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量４０．７ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例８】
【００４９】
ジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、残りの５０モル％のジアミン成分が２−メチル−１，８−オクタジアミンからなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの延伸半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、融点２６５℃、軟化温度２００℃、引張強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ）５質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ社製）８５質量部と、エチレン含有量が４４モル％、鹸化度９９．６％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレンビニルアルコール共重合体繊維１０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量３８．１ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３８．１ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５０】
（比較例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ社製）１００質量部と、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、製品名ＶＰＷ）５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６０．３ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布を、１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行い、さらに該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度１４０℃でカレンダー処理を行い、坪量５７．４ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５１】
（比較例２）
芯成分がポリプロピレン（融点１５５℃）であり、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの熱溶融性芯鞘繊維（ダイワボウ社製）１００質量部と、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、製品名ＶＰＷ）５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６０．１ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布を、１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行い、ロール温度１４０℃でカレンダー処理を行った。次に、該不織布を、濃度が５質量％の発煙硫酸に１０分間浸漬し、スルホン化処理を行った後、アルカリ水溶液中に浸漬して中和処理を行い、水洗し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量５７．２ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５２】
（比較例３）
ε−アミノカプロン酸からなる繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの脂肪族ポリアミド繊維（ナイロン６、融点２２０℃、引張強度５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ）６０質量部と、ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、鹸化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体とによって構成される繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維分割後０．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維１０質量部と、ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンを芯成分とし、エチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０、鹸化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体を鞘成分とした繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型熱融着繊維３０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量５７．９ｇ／ｍ2、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量５７．９ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５３】
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５４】
＜評価方法＞
［保液率］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の重量（Ｗ１）を測定した後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬する。その後、水酸化カリウム水溶液中から引き上げ、１０分後の重量（Ｗ２）を測定し、次式より保液率を算出した。
【００５５】
（式１）  保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００５６】
［注液性］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の実施例および比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入し、該電解液を吸収するのに要した時間を測定した。
【００５７】
［電池製造時の不良率］
上記のようにして渦巻状極板群を作製し、円筒形の金属ケースに収納した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を１００００個作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩ以下のものを不良とみなし、電池製造時の不良率とした。０．１％未満を○、０．１〜０．１４％を△、０．１５％以上を×として評価した。
【００５８】
［高率放電特性］
上記のようにして製造した電池の内、正常な電池を各電池用セパレータについて１０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００５９】
上記のようにして得られた化成済みの電池を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３０Ａ（１７．６Ｃ）の電流で終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させる。このときの放電時間から高率放電容量を求め、比較例１で作製したオレフィン系繊維のみで構成された電池用セパレータを用いた電池の値を１００としたときの指数で表した。１００以下を×、１０１〜１０４を△、１０５以上を○として、高率放電特性の指標とした。
【００６０】
【表１】
2005276643.tif 000002
【００６１】
実施例１および比較例１で得られた電池用セパレータは、物理的親水化処理により注液性は向上するものの、セパレータ中に、親水性の高い上記半芳香族ポリアミド繊維を含有する実施例１で得られた電池用セパレータを用いた電池は電解液の保液性が高く、その結果、高率放電特性が良好となる。また、上記半芳香族ポリアミド繊維と同様に親水性の高い脂肪族ポリアミド繊維を用いた比較例３で得られた電池用セパレータは、実施例２で得られた電池用セパレータと保液性は同等であるが、高率放電により発生した熱により電池内が高温になり、酸化劣化したため、高率放電特性が劣る結果となった。
【００６２】
実施例３〜８のように低坪量の薄い電池用セパレータの場合、上記半芳香族ポリアミド繊維の含有量が９５質量部を超える実施例３で得られた電池用セパレータは、機械的強度が弱く、電池製造時の不良が多くなる。また、逆に、実施例８で得られた電池用セパレータのように、上記半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量部を下回ると、比較例１で得られたオレフィン繊維のみで構成された電池用セパレータよりは、保液率は向上するものの、良好な高率放電特性を得るまでには至らない。従って、実施例４〜７のように、上記半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０〜９５質量部のときに、電池製造時の歩留まりが良く、良好な高率放電特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上、説明したように、本発明の電池用セパレータは、親水性、耐酸化劣化性に優れているため、本発明の電池用セパレータを用いた電池は製造時の注液性が良好であり、さらに高率放電が可能であるといった秀逸な効果をもたらす。