(57)【要約】【課題】  カーボンナノファイバー表面にグラフトポリマー層を形成したカーボンナノ材料を提供する。【解決手段】  本発明に係るカーボンナノ材料は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した気相成長法によるカーボンナノファイバーの表面に、該カーボンナノファイバーに対する密着性の良い中間層が形成され、該中間層上に、重合開始基を介してグラフト重合によりグラフトポリマー層が形成されていることを特徴とする。【選択図】        図１２                                                                        
2005029696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した気相成長法によるカーボンナノファイバーの表面に、該カーボンナノファイバーに対する密着性の良い中間層が形成され、該中間層上に、重合開始基を介してグラフト重合によりグラフトポリマー層が形成されていることを特徴とするカーボンナノ材料。
【請求項２】
前記中間層がSiO2層であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材料。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバーは、表面の堆積層が除去されて炭素網層の端面が露出したカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノ材料。
【請求項４】
前記カーボンナノファイバーは節の無い中空状をなすことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のカーボンナノ材料。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバーの、内外表面の炭素網層の端面が露出していることを特徴とする請求項３または４記載のカーボンナノ材料。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバーの２％以上の外表面で炭素網層の端面が露出していることを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載のカーボンナノ材料。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバーの炭素網層の端面が露出している表面の部位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする請求項３〜６いずれか１項記載のカーボンナノ材料。
【請求項８】
前記カーボンナノファイバーは、直径が８０〜１５０ｎｍ、平均長が数百ｎｍ〜数十μｍのものであることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のカーボンナノ材料。
【請求項９】
前記グラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が、その側鎖の反応性基に化学修飾により機能団が導入されていることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のカーボンナノ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面にグラフトポリマー層を形成したカーボンナノ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の固体表面に、重合開始基を介して、リビングラジカル法によるグラフト重合でグラフトポリマー層を形成して固体表面の改質を行う方法が提案されている（特開平１１−２６３８１９号公報）。
【特許文献１】特開平１１−２６３８１９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、炭素繊維（カーボンナノファイバー）は表面活性が低く、グラフト重合によって表面特性を改質させることはできなかった。
【０００４】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノファイバー表面にグラフトポリマー層を形成したカーボンナノ材料を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るカーボンナノ材料は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した気相成長法によるカーボンナノファイバーの表面に、該カーボンナノファイバーに対する密着性の良い中間層が形成され、該中間層上に、重合開始基を介してグラフト重合によりグラフトポリマー層が形成されていることを特徴とする。
【０００６】
前記中間層がSiO2層であることを特徴とする。
前記カーボンナノファイバーは、表面の堆積層が除去されて炭素網層の端面が露出したカーボンナノファイバーであることを特徴とする。
また、前記カーボンナノファイバーは節の無い中空状をなすことを特徴とする。
また、前記カーボンナノファイバーの、内外表面の炭素網層の端面が露出していることを特徴とする。
また、前記カーボンナノファイバーの２％以上の外表面で炭素網層の端面が露出していることを特徴とする。
【０００７】
また、前記カーボンナノファイバーの炭素網層の端面が露出している表面の部位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする。これにより中間層との密着性が一層良好となる。
また、前記カーボンナノファイバーは、直径が８０〜１５０ｎｍ、平均長が数百ｎｍ〜数十μｍのものを用いるとよい。
また、前記グラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が、その側鎖の反応性基に化学修飾により機能団が導入されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように本発明によれば、カーボンナノファイバーの表面に、鎖長および鎖長分布の制御されたグラフトポリマー層を形成したカーボンナノ材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づき詳細に説明する。  本発明に用いる気相成長法によるカーボンナノファイバー（ＣＮＦともいう）は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した構造をなす（以下ヘリンボン構造のカーボンナノファイバーという）。  製造方法の一例を説明する。  反応器は公知の縦型反応器を用いた。  原料にベンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造のカーボンナノファイバーが得られた。原料の流量、反応温度を調節する（反応器の大きさによって変更される）ことで、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空のカーボンナノファイバーが得られる。  得られるカーボンナノファイバーは直径が８０〜１５０ｎｍ程度、長さが数十〜数百μｍ程度のものが得られるが、長さを数μｍ〜数十μｍのものに調整するとよい。この長さの調整は、後記するように、この底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層されたカーボンナノファイバーをグラインディングすることによって切断することによって行える。
【００１０】
以下、まず、上記気相成長法によるカーボンナノファイバーの特性について説明する。
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造のカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されていることがわかる。１４は中心孔である。
【００１１】
このような堆積層１２が形成されているカーボンナノファイバーを、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水によりカーボンナノファイバーを洗浄することによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいはまた上記カーボンナノファイバーを塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【００１２】
図４は、上記のように約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造のカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。
図５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、カーボンナノファイバー１０は、底の無いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少なくとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしている。
中心線に対する炭素網層の傾斜角は２０°〜３５°位である。
【００１３】
また、図６や図７に明確なように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
また中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００１４】
図８は、ヘリンボン構造のカーボンナノファイバー（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、カーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピーク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものはカーボンナノファイバーであるとともに、黒鉛化構造でないカーボンナノファイバーであることが示される。
すなわち、上記ヘリンボン構造のカーボンナノファイバーは、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbostratic  Structure）を有していると考えられる。
この乱層構造カーボンナノファイバーでは、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等のインターカレーションが生じにくい点である。このことは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入りづらいことから、前記のように、露出され、活性度の高い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがって、効率的な担持体として機能することが期待される。
【００１５】
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳのカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳのカーボンナノファイバーに３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させたカーボンナノファイバーに黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記カーボンナノファイバーは黒鉛化していないことが判明した。
【００１６】
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
上記のように、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定であることを意味する。
【００１７】
上記のようにして得られるヘリンボン構造をなすカーボンナノファイバーは、底の無いカップ形状、すなわち断面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層している短繊維（長さ数十μｍ〜数百μｍ）である。
上記短繊維を分断するには、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。
すなわち、上記短繊維（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部あるいは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすのである。
乳鉢での処理時間を経験的に制御することによって、長さが数百ｎｍ〜数十μｍのカーボンナノファイバーを得ることができる。
【００１８】
その際、環状の炭素網層は比較的強度が高く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離されることとなる。
なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離が行える。
工業的には、上記カーボンナノファイバーをボールミリングによってグラインディング処理するとよい。
【００１９】
上記のように露出した炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度が高く、また大きな表面エネルギーを有するものである。これは、前記したように、大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
【００２０】
本発明では上記のように表面活性を向上させた親和性の高いカーボンナノファイバーの表面に中間層を形成し、そこへ原子移動ラジカル重合法の開始基を導入した後、高分子鎖をグラフト重合させるのである。
中間層はSiO2層が好適である。
開始基は、シランカプリング剤の構成としてよく知られているアルコキシシリル基が好適である。
中間層表面の重合開始基への高分子鎖のグラフトは、ラジカル重合として行うこと、さらには、リビングラジカル重合として行うことが適当である。リビングラジカル重合によって、分子量の規制に加え、分子量分布の狭い多様な共重合体（ランダム、ブロック、組成傾斜型など）をもグラフトできることになる。また、リビングラジカル重合では、末端に官能基も導入しやすいことから、機能性の高いカーボンナノ材料を得ることができる。
【００２１】
上記のように、高分子でカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の表面を修飾することにより、ＣＮＦの溶媒および高分子マトリックス中への分散性が向上し、均一性に優れたＣＮＦ複合塗膜、ＣＮＦ複合接着剤およびＣＮＦ複合樹脂材を作製できる。
また、本グラフト法は、機能団の導入が容易であるため、ＣＮＦ表面に各種機能を付与することができる。例えば、カルボン酸やアミン類などの機能団を導入することによりｐＨ応答性を付与することができる。また、例えば、ＣＮＦ表面をポリ（イソプロピルアクリルアミド）などの高分子で修飾することによって、熱応答性を付与したカーボンナノ材料を提供できる。
また、各種機能をＣＮＦ表面へブロック的に導入することも可能で、複数の機能を有するカーボンナノ材料の創製も可能となる。
【実施例１】
【００２２】
CNF(1 g)を濃硫酸と30 wt%過酸化水素水の混合溶液(9:1, 100 mL)に加え、2時間超音波照射した。これを純水、100 mM水酸化ナトリウム水溶液、純水、エタノールの順で洗浄した。次に、3-aminopropyltriethoxysilane（3-アミノプロピルトリエトキシシラン）のエタノール溶液(5 mM, 13.3 g)に、強酸処理したCNF(41 mg)を分散させ、室温で30分間攪拌した後、エタノールで洗浄し、120 ℃で30分間加熱することにより、CNF表面にSiO2層を形成させた。原子移動ラジカル重合法(ATRP)の開始剤を導入するため、6-(2-bromo-2-methylpropionyloxy)hexyltriethoxysilane（6-（2-ブロモ-2-メチルプロピルニルオキシ）ヘキシルトリエトキシシラン）のエタノール溶液(5 wt%, 7.60 g)にSiO2被覆CNF(32 mg)を分散させ、アンモニア触媒下、室温で一晩攪拌した後、エタノールで洗浄した。
フリー開始剤であるethyl 2-bromoisobutylate(EBIB)(エチル2-ブロモイソブチレート)と methyl methacrylate (MMA)（メチルメタクリレート）、CuBr/Sparteine（スパルチン）錯体を含むアニソール溶液(4 g, [MMA]:[EBIB]:[CuBr/2Sp] = 500:1:4, [MMA] = 50 wt%)に、開始基を導入したCNF(70 mg)を混合し、脱気、封管後、恒温振盪槽中(70 ℃, 50 min-1)で9時間重合した。その後、CNFをテトラヒドロフランにより洗浄し、遠心機により回収した。
グラフト重合前後の赤外吸収スペクトルを図１１に示す。グラフト後において、1730 cm-1付近にPMMAのC=O伸縮由来の吸収ピークが観測されることから、PMMAがグラフトされていることがわかる。熱重量分析により、グラフト量を評価したところ、CNF 1 gあたり0.47 gのPMMA（ポリメチルメタクリレート）がグラフトされていると見積もられた。グラフトポリマーをCNFから切断するため、フッ化水素酸により処理した。図１２にEBIBから成長したフリーポリマーとグラフトポリマーのゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を示す。数平均分子量(Mn)は、それぞれ49000、47000、分子量分布指数(Mw/Mn)はそれぞれ1.46、1.58であった。これらの結果とCNFの直径および密度を考慮し、グラフト密度が0.15本/nm2と見積もられ、CNF表面へPMMAが高密度にグラフトしていることが判明した。
なお、上記実施例では、ポリメチルメタクリレートをグラフトさせたが、これに限られず、中間層上に種々の高分子をグラフトさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造のカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造のカーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造のカーボンナノファイバー（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、カーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳのカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳのカーボンナノファイバーに３０００℃の熱処理を行った後のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルを示す。
【図１１】グラフト重合前後の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１２】EBIBから成長したフリーポリマーとグラフトポリマーのゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を示す。
【符号の説明】
【００２４】
１０  炭素網層
１２  堆積層
１４  中心孔
１６  凹凸
【図１】
2005029696.tif 000003
【図２】
2005029696.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2005029696.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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