(57)【要約】【課題】  良好な透明性、成形性、耐熱性を有するポリエステルシートを簡易かつ安定して製造する。【解決手段】  テレフタル酸または２,６−ナフタレンジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分よりなり、樹脂成分の総変性量が３〜２０モル％、単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分を０.５〜６モル％含有し、固有粘度が０.５５〜１.４０ｄｌ／ｇ、吸熱ピークの少なくとも一つが、１８０℃〜２５０℃にあるポリエステル樹脂を用いて、押出機１０のＴダイから押し出されたシートを冷却する冷却ロール（Ａ）の表面温度を５０℃以下とし、冷却ロール（Ａ）から巻取装置１４迄にある送りロールのうち、１個以上の送りロール（Ｂ）を次式に示す表面温度（Ｔ）に制御し、その送りロール（Ｂ）への接触時間を０.５〜３０秒とする。  Ｔｇ＋１０ ≦ Ｔ ≦ Ｔｃ+＋７０【選択図】        図１
2005305823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸または２,６−ナフタレンジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分よりなり、
樹脂成分の総変性量が３〜２０モル％、
単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分を０.５〜６モル％含有し、
フェノール／１,１,２,２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させて２５℃にて測定した固有粘度が、０.５５〜１.４０ｄｌ／ｇの範囲、
示差走査熱分析による融点の吸熱ピークの少なくとも一つが、１８０℃〜２５０℃の範囲内にあるポリエステル樹脂を用いて、
Ｔダイを有する押出機を使用し、Ｔダイから押し出されたシートを冷却する冷却ロール（Ａ）の表面温度を５０℃以下とし、冷却ロール（Ａ）から巻取装置迄の過程にある送りロールのうち、１個以上の送りロール（Ｂ）を式（１）に示す表面温度（Ｔ）に制御し、かつ、その送りロール（Ｂ）への接触時間の合計を０.５〜３０秒の範囲とすることを特徴とするポリエステルシートの製造方法。
Ｔｇ＋１０ ≦ Ｔ ≦ Ｔｃ+＋７０        ・・・  式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等の各種物性に優れているため、繊維、包装用フィルム、食品用容器、医療用容器等の素材として、幅広く使用されている。これらの用途の中でも、近年、食品に向けた用途は、小型飲料用ボトルをはじめ、ブリスターパック等の真空成形品、カップ形状の射出成形品など、拡大傾向にある。
しかしながら、上記食品に向けた用途の中でも、高温での殺菌、内容物の高温充填、電子レンジによる調理等の操作を施されることが想定される加熱用食品容器の素材として用いるためには、非晶質ポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）以上の耐熱性を有することが要求されるため、現状では、Ａ−ＰＥＴ以外のポリエチレンテレフタレートを加熱用食品容器の素材として使用されることは少ない。
他方、加熱用食品容器の素材として用いられるその他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
しかしながら、ポリスチレンは、耐熱性が必ずしも十分とはされていない。
また、ポリプロピレンについても、耐熱性について、より高い性能が要求されるとともに、ガスバリヤー性が不十分となることがあるため、製品の保存可能期間をより長期化したいという要求に対して十分には応え難いといった問題点があった。
そこで、成形時の金型温度を高温とし、金型内で結晶化させることによって、高耐熱性を可能としたＣ−ＰＥＴが提案されている。
しかし、結晶化させることによって白化することから、透明性に劣ったものとなる。また、金型内で結晶化させるため、成形サイクルが長くなり、成形条件によって著しく耐熱性が変化する等の問題点があった。
そのような背景の下、ポリエステル系樹脂を用いて透明性と耐熱性の両立を狙ったポリエステルシートを得る技術が研究されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特許第２８０７５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の技術では、一度でき上がったシートに２つの熱処理工程を施すことを要するため煩雑である。また、特許文献２に記載の技術では、シートの製膜条件によっては、ロールに巻き取った後の収縮が起こる可能性がある。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、良好な透明性及び成形性を有し、かつ、優れた耐熱性を有し、高温での殺菌、内容物の高温充填、電子レンジによる調理等の操作を施されることが想定される加熱用食品容器の素材としても使用可能なポリエステルシートを簡易かつ安定して製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下の組成を満たすポリエステル樹脂を特定の条件において製膜することで簡便に課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明のポリエステルシートの製造方法は、
テレフタル酸または２,６−ナフタレンジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分よりなり、
樹脂成分の総変性量が３〜２０モル％、
単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分を０.５〜６モル％含有し、
フェノール／１,１,２,２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させて２５℃にて測定した固有粘度が、０.５５〜１.４０ｄｌ／ｇの範囲、
示差走査熱分析による融点の吸熱ピークの少なくとも一つが、１８０℃〜２５０℃の範囲内にあるポリエステル樹脂を用いて、
Ｔダイを有する押出機を使用し、Ｔダイから押し出されたシートを冷却する冷却ロール（Ａ）の表面温度を５０℃以下とし、冷却ロール（Ａ）から巻取装置迄の過程にある送りロールのうち、１個以上の送りロール（Ｂ）を式（１）に示す表面温度（Ｔ）に制御し、かつ、その送りロール（Ｂ）への接触時間の合計を０.５〜３０秒の範囲とすることを特徴とするものである。
Ｔｇ＋１０ ≦ Ｔ ≦ Ｔｃ+＋７０        ・・・  式（１）
ここで、Ｔｇは示差走査熱量測定によるガラス転移温度であり、Ｔｃ+は固体状態からの昇温過程における結晶化温度である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステルシートの製造方法は、高透明の発現に好適な樹脂組成を用い、かつそれよりなるポリエステルシートを特定の製膜条件で作製することで、より簡便に高透明性と高耐熱性、平滑性を有するシートが得られる。
よって、本発明により得られるポリエステルシートは、食品容器等の分野において、高透明であるため内容物視認性が高く、高温殺菌や内容物の高温充填が可能となり、更に、電子レンジ調理用容器にも十分使用可能である等、優れた性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［樹脂材料］
本発明で適用する樹脂材料は、テレフタル酸または２,６−ナフタレンジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分よりなるポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸成分として用いるテレフタル酸、または２,６−ナフタレンジカルボン酸成分の含有量は、ポリエステル全酸成分中に、５０モル％以上含有されることが好ましく、８０モル％以上含有されることがより好ましい。テレフタル酸、または２,６−ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が５０モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の機械的強度や、耐熱性が低下する場合がある。
テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のベンゼン環、ナフタレン環に直接カルボキシル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４,４’−ジカルボキシフェニール、４,４’ージカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタン、あるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキルエステル等が挙げられる。
本発明に用いられるグリコール成分としては、テトラメチレングリコール成分が好適に用いられる。テトラメチレングリコール成分の含有量は、ポリエステル全グリコール成分中に、５０モル％以上含有されることが好ましく、８０モル％以上含有されることがより好ましい。テトラメチレングリコール成分の含有量が５０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
テトラメチレングリコール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等の単独、もしくは混合物が挙げられる。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂の総変性量は、３〜２０モル％であることが好ましく、６〜１７モル％であることがより好ましい。総変性量が３モル％未満では、得られるポリエステルシートの伸度が小さく成形性が低下する。また、結晶性が高くなり、白化し易くなる。他方、２０モル％を越えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するため、重合後の成形性が低下したり、耐熱性に劣ったものとなる。
【０００９】
更に、本発明のポリエステル樹脂は、単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分を０.５〜６モル％含有する。
そのような単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが特に好適に用いられる。
ポリエステル樹脂におけるポリエーテルグリコール成分の含有量は、０.５〜６モル％とされる。上記含有量が、０.５〜６モル％の範囲外であると、得られるポリエステル樹脂の成形性が低下し、耐熱性に劣ったものとなる。特に、過剰であると結晶化し易くなることから、得られるシートが白化し、また、伸度が小さくなって成形性が低下する。
上記ポリエーテルグリコールの重量平均分子量は、４５０〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００であることがより好ましい。重量平均分子量が４５０未満であると、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなって白化するため、透明性に劣ったものとなり、２０００を越えると、ポリエーテル自体が結晶化してしまうため、透明性に劣ったものとなる。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、公知のエステル交換法や、エステル化法の重合方法によって製造される。上記エステル交換法では、テトラメチレングリコール等の全グリコール成分が、テレフタル酸、または２,６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体等の全酸成分に対して、モル比で１.２〜１.６倍となるように、反応容器内に仕込み、テトラブトキシチタン等のエステル交換触媒の存在下で、１５０〜２２０℃まで徐々に加熱することによって、エステル交換反応を行わせることができる。
また、上記エステル化法では、テトラメチレングリコール等の全グリコール成分が、テレフタル酸や、２,６−ナフタレンジカルボン酸等の全酸成分に対して、モル比で１.２〜１.６倍となるように、反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で、徐々に１５０〜２２０℃まで加熱することによって、エステル化反応を行わせることができる。
上記エステル交換反応、もしくはエステル化反応を行わせた後、炭素数２以上のポリエーテルと、テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）]メタン等の酸化安定剤とを添加し、２２０℃に復帰したところで、０.７ｋＰａ  ａｂｓ以下に減圧し、２３０〜２６０℃程度で、２〜５時間程度加熱し、縮合重合反応を行わせた後、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターにてチップ状に切断したものを速やかに乾燥させて、チップに付着した水分を取り除くことによって、ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記ポリエステル樹脂を製造する際に使用されるその他の触媒としては、エステル交換触媒として、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒として三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲で添加される。
【００１１】
本発明で適用するポリエステル樹脂は、フェノール／１,１,２,２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にして測定したときの固有粘度が、０.５５〜１.４０ｄｌ／ｇの範囲であることが必要である。上記固有粘度が０.５５ｄｌ／ｇ未満であると、上記縮合反応後にチップ状に切断することが困難であるなど、成形性に劣り、また、耐衝撃性や機械的強度の低いものとなる。好ましくは０.６５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０.７５ｄｌ／ｇ以上である。また、１.４０ｄｌ／ｇを越えると、縮合重合反応が困難となり、反応の容易さから好ましくは１.３５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１.３０ｄｌ／ｇ以下である。
また、ポリエステル樹脂は、示差走査熱分析による融点の吸熱ピークを、１８０〜２５０℃の間で少なくとも１つ有することが必要である。上記吸熱ピークを１８０〜２５０℃の範囲内に有さないものでは、耐熱性に劣ったものとなる。
【００１２】
尚、本発明のポリエステル樹脂は、単一の樹脂でも、２種類以上のポリエステル樹脂の混合により得られるものでも、結果として上記各要件を満たすものであればよい。
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状もしくは板状無機強化剤等の各種添加剤、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン樹脂等を適宜配合することもできる。
【００１３】
［シート成形］
本発明は、上述した特定の樹脂材料を用いてシート状に成形するものであるが、基本的には、公知の押出法を適用する。
例えば、図１に示す押出製膜機において、ギヤポンプ１１、Ｔダイ１２等を備えた周知の押出機１０にポリエステル樹脂を投入し、樹脂温度を２００〜２８０℃程度とし、Ｔダイ１２から押し出して、冷却し、巻き取ることで成形できる。通常、２０μｍ〜２ｍｍ程度の膜厚のポリエステルシートを製造することができる。
但し、本発明においては、このときの冷却ロールについて特定の要件を満たすものとする。
まず、冷却ロール（Ａ）の表面温度を５０℃以下とする。
冷却ロール（Ａ）の表面温度が５０℃を超えると樹脂の冷却が不十分となり透明性やロール剥離性が劣るため好ましくない。より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
更に、冷却ロール（Ａ）から巻取装置１４迄にある送りロール２０のうち、１個以上の送りロール２０を式（１）を満たす表面温度に制御する。
Ｔｇ＋１０ ≦ Ｔ ≦ Ｔｃ+＋７０        ・・・  式（１）
下限値がＴｇ＋１０℃よりも低いと耐熱性の改良効果が低く、上限値がＴｃ+＋７０℃を超えるとロール剥離性や透明性が悪化することがあるため好ましくない。下限値は好ましくはＴｇ＋２０℃、更に好ましくはＴｇ＋３０℃、上限値は好ましくはＴｃ+＋６０℃、更に好ましくはＴｃ+＋５０℃である。
更に、その式（１）を満たすロール２０（これを「ロール（Ｂ）」とも称する）への接触時間の合計を０.５〜３０秒の範囲とする。
下限値が０.５秒よりも短いと耐熱性の改良効果が低く、上限値の３０秒を超える場合製膜速度の低下や製膜装置の大型化のため好ましくない。下限値は好ましくは１秒、更に好ましくは２秒、上限値は好ましくは２０秒、更に好ましくは１５秒である。
【００１４】
本発明によれば、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定されたときの初期ヘイズ値が５％以下、８０℃の熱水処理を３０分間施したときのヘイズ値の上昇が、初期値に対して２％以下、かつ、１００℃の沸水処理を３０分間施したときのヘイズ値の上昇が、初期値に対して３％以下の透明性、耐熱性に優れたポリエステルシートが得られる。
また、上記ポリエステルシートは、更に真空成形や圧空成形、プレス成形、多層押出成形等の公知の手法を施すことによって、種々のポリエステル成形品を得ることができる。
このようにして得られたポリエステルシートまたは成形品にあっては、透明性や成形性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れたものであるため、高温での殺菌、内容物の高温充填、電子レンジによる調理等の操作を施されることが想定される加熱用食品容器として用いることができるものである。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。かかる実施例は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲で任意に変更が可能である。
また、各実施例、比較例における各種物性値は、以下の方法に従って試験・評価を行い、その結果を表１、２に一括して表記した。
（ａ）樹脂組成分析
得られたポリエステル樹脂について、熱分解クロマトグラフィー、及びアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、樹脂組成についての分析を行った。
（ｂ）固有粘度（ＩＶ値）
フェノール／１,１,２,２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に、得られたポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ、２５℃で測定した。
（ｃ）Ｔｇ（ガラス転移温度）、Ｔｃ＋（昇温結晶化温度）、Ｔｍ（融点）
セイコー電子工業製熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて、得られたポリエステル樹脂を、窒素気流中２５０℃（比較例４では２８０℃）でメルトクエンチを行った後、１０℃／分で０℃から２８０℃まで昇温したときに得られたチャートから、ショルダー部よりＴｇを、発熱ピークトップ部よりＴｃ＋を、吸熱ピークトップ部よりＴｍをそれぞれ求めた。
（ｄ）ヘイズ値
膜厚１００μｍの各ポリエステルシートについて、３０分間の８０℃熱湯処理前後、３０分間の１００℃沸水処理後、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、調温、調湿の後、２３℃において、ヘイズ値の測定を各々行った。得られた結果を、以下の基準に従って評価した。
○：８０℃熱湯処理後のヘイズ値の上昇が処理前のヘイズ値（初期ヘイズ値）の２％以下であり、かつ、１００℃沸水処理後のヘイズ値の上昇が初期ヘイズ値の３％以下である。
△：８０℃熱湯処理後のヘイズ値の上昇が初期ヘイズ値の２％を越え、かつ、１００℃沸水処理後のヘイズ値の上昇が初期ヘイズ値の３％以下である。
×：８０℃熱湯処理後のヘイズ値の上昇が初期ヘイズ値の２％を越え、かつ、１００℃沸水処理後のヘイズ値の上昇が初期ヘイズ値の３％を越える。
【００１６】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート９５モル部（以下、ＤＭＴと略す）と、ジメチルイソフタレート５モル部（以下、ＤＭＩと略す）と、テトラメチレングリコール１４０モル部（以下、ＢＤＯと略す）と、テトラブトキシチタンを全酸成分に対して６００ｐｐｍ（ＢＤＯ溶液の１.５質量％相当）とを、精留塔及び攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２２０℃まで徐々に昇温した。留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換反応を行った後、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量：１０００；以下、ＰＴＭＧと略す）を１.２モル部と、テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）]メタンを対ポリマー０.２５質量％となるように添加し、重縮合反応容器に移した後、２２０℃となったところで、真空度０.２ｋＰａ  ａｂｓ以下とし、２４５℃で３時間縮合重合を行い、所定の攪拌トルクに至ったところで、ストランド状で水槽中に吐出したものを、ストランドカッターにてチップ化し、これを所定の温度、時間にて乾燥して、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、０.９６ｄｌ／ｇであり、融点は２１４℃であった。
上記ポリエステル樹脂を用いて、押出製膜機にて樹脂温度２５０℃、冷却ロール温度２０℃、３本の送りロール全ての表面温度を７０℃、接触時間の合計を３秒として製膜し、厚さ１００μｍのポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、処理後の増加が極めて小さく良好であった。
【００１７】
［実施例２］
ＤＭＴの代わりに、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、ＭＮＤＡと略す）を用い、重合温度を２６５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、０.７３ｄｌ／ｇであり、融点は、２３４℃であった。
このポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の押出製膜機にて、樹脂温度２６０℃、冷却ロール温度２０℃、送りロール温度を９０℃、接触時間を３秒として製膜し、厚さ１００μｍのポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、処理後の増加が極めて小さく、良好であった。
［実施例３］
ＢＤＯを１３５モル部、１,４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す）を５モル部添加し、ＰＴＭＧを０.６モル部、テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）]メタンを、対ポリマー０.３５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、０.９３ｄｌ／ｇであり、融点は２０２℃であった。
上記ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法に従って、ポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、処理後の増加が極めて小さく良好であった。
［実施例４］
ＰＴＭＧを３.８モル部、テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）]メタンを対ポリマー０.７５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法に従って、ポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂２０質量部と、実施例１で得られたポリエステル樹脂８０質量部をドライブレンドした後、単軸押出機を用いて、樹脂温度２５０℃で溶融混練して、実施例４のポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、０.９９ｄｌ／ｇであり、融点は２１０℃と２１４℃であった。
上記ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
得られたシートのヘイズ値は、処理後の増加が極めて小さく良好であった。
【００１８】
［実施例５］
ＤＭＩを添加せずにＤＭＴを１００モル部添加し、ＢＤＯを１３４モル部と、ＣＨＤＭを３モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物（以下、ＢＰＥと略す）を３モル部添加し、ＰＴＭＧを３.８モル部、テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）]メタンを対ポリマー０.７５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、１.１３ｄｌ／ｇであり、融点は２０４℃であった。
得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にして、ポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、処理後の増加が小さく良好であった。
［実施例６］
実施例１のポリエステル樹脂を用い、冷却ロール温度３５℃、６本の送りロールを用い、送りロール温度を６０℃、接触時間を６秒とした以外、実施例１と同様の方法に従って、ポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、処理後の増加が極めて小さく良好であった。
［実施例７］
実施例１のポリエステル樹脂を用い、冷却ロール温度３５℃、２本の送りロールを用い、送りロール温度を８０℃、接触時間を２秒とした以外、実施例１と同様の方法に従って、ポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、処理後の増加が極めて小さく良好であった。
【００１９】
［比較例１］
ＤＭＴを７５モル部、ＤＭＩを２５モル部添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、１.１９ｄｌ／ｇであり、融点は１７７℃であった。
得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリエステルシートを作製しようとしたところ、冷却ロール剥離性が不良のため、製膜することができず、以後の評価を断念した。
［比較例２］
ＤＭＴを１００モル部添加し、ＤＭＩ、ＰＴＭＧ、テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）]メタンを添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、０.９２ｄｌ／ｇであり、融点は２２４℃であった。
このポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、処理による変化がほとんど認められなかったものの、初期値が６％と大きいものであった。
［比較例３］
ＰＴＭＧを７.２モル部、テトラキス[メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）]メタンを１.２５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、１.２３ｄｌ／ｇであり、融点は２００℃であった。
得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、初期値が７％と大きいうえに、処理後の上昇も大きかった。
【００２０】
［比較例４］
ＤＭＩを添加せずにＤＭＴを１００モル部添加し、ＢＤＯを添加せずにエチレングリコールを２４０モル部（以下、ＥＧと略す）添加し、触媒としてテトラブトキシチタンの代わりに酢酸マンガンを対酸成分に対して４００ｐｐｍ、（１.５質量％／ＥＧ溶液）添加したことと、重縮合反応容器に移液した後、リン酸を対酸成分にして２００ｐｐｍ（ＥＧ溶液の１０質量％相当）添加し、５分経過後、重合触媒として２酸化ゲルマニウムを対酸成分にして４５０ｐｐｍ（ＥＧ溶液の０.４５質量％相当）添加したことと、重合温度を２８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂について、固有粘度を測定したところ、０.８２ｄｌ／ｇであり、融点は２５３℃であった。
このポリエステル樹脂を用いて、押出製膜時の樹脂温度を２７５℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得た。
得られたポリエステルシートのヘイズ値は、初期値が良好であったものの、処理後の上昇が著しく、１００℃の処理後は、測定不能であった。
［比較例５］
実施例１のポリエステル樹脂を用い、冷却ロール温度２０℃、２本の送りロールを用い、送りロール温度を１２０℃、接触時間を２秒した以外、実施例１と同様の方法に従って、ポリエステルシートを作製しようとしたところ、送りロール剥離性が不良のため製膜することができず、以後の評価を断念した。
［比較例６］
実施例１のポリエステル樹脂を用い、冷却ロール温度２０℃、２本の送りロールを用い、送りロール温度を２０℃、接触時間を２秒した以外、実施例１と同様の方法に従って、ポリエステルシートを作製したところ、耐熱性が低いことから、常温で収縮によるシワの発生が顕著であったため、以後の評価を断念した。
【００２１】
【表１】
2005305823.tif 000003
【００２２】
【表２】
2005305823.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のシートの製造方法の一例を説明する概略構成図である。
【符号の説明】
【００２４】
１０  押出機
１２  Ｔダイ
１４  巻取装置
２０  送りロール
【図１】
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