(57)【要約】【課題】耐メタノール透過性に優れた直接メタノール型燃料電池用電解質膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】プロトン伝導性高分子膜１とカーボン薄膜６との積層構造を有する直接メタノール型燃料電池用電解質膜であって、カーボン薄膜６は、電子サイクロトン共鳴スパッタ法を用いてプロトン伝導性高分子膜１上に成膜され、グラファイト構造の結晶性カーボン７とアモルファスカーボン８が混在した構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜を構成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極との間に挟まれて使用される、直接メタノール型燃料電池用電解質膜であって、プロトン伝導性高分子膜とカーボン薄膜との積層構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、前記カーボン薄膜が前記燃料極と接する側の表面に形成されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、前記カーボン薄膜がグラファイト構造の結晶性カーボンとアモルファスカーボンとから構成されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、前記カーボン薄膜の厚さが０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜を製造する直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法において、マイクロ波を利用して気体プラズマを発生させ該気体プラズマ中のイオンを電圧印加されたカーボンに衝突させることによりスパッタリングを行う電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって、前記プロトン伝導性高分子膜上に前記カーボン薄膜を形成する工程を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直接メタノール型燃料電池用電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池は、燃料の利便性、安全性、改質器が不要であることなどの観点から、その特徴を生かし、小型、携帯用電源としての利用が有望視され、そのための研究、開発が進められている。
【０００３】
これまで、直接メタノール型燃料電池用の電解質膜には、専らプロトン伝導性に優れたパーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜（たとえば、商品名：ナフィオン）が用いられていたが、発電の際、燃料であるメタノールが電解質膜を透過し（この透過現象は「クロスオーバー」と呼ばれる）、電池性能を低下させてしまうという欠点を有していた（下記非特許文献１参照）。
【０００４】
直接メタノール型燃料電池におけるナフィオン等のプロトン伝導性高分子膜を用いた場合の、プロトンおよびメタノールの透過の機構を模式的に図２に示す。この場合の直接メタノール型燃料電池は、図に示したように、プロトン伝導性高分子膜１を、Ｐｔ-Ｒｕ触媒が担持されたカーボンを有する燃料極２と、Ｐｔ触媒等が担持されたカーボンを有する空気極３とで挟んで構成されている。
【０００５】
この直接メタノール型燃料電池では、燃料極２に、液体燃料であるメタノール５と水との混合溶液を流し、空気極３に、酸化剤となる空気を接触させると起電力が発生する。
【０００６】
燃料極２では、燃料極触媒上で、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
の反応により、二酸化炭素、水素イオン（プロトン）４、電子が発生する。水素イオン４は、図２に示したように、プロトン伝導性高分子膜１中を通り、電子（図示せず）は外部回路へと向かう。
【０００７】
また、空気極３では、空気極触媒上で、空気中の酸素と、プロトン伝導性高分子膜１中を通過した水素イオン４および外部回路を経てきた電子とで、
３/２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ
の反応が起こる。上記２反応の結果として、メタノールが空気中の酸素で酸化されて二酸化炭素と水とになり、電子が外部回路を通過する過程において、電力が外部回路に供給される。このようにして、この燃料電池はメタノールを燃料として発電を行い、外部に電力を供給する。
【０００８】
【非特許文献１】学術論文「直接メタノール型燃料電池のメタノールクロスオーバー量に及ぼす運転条件とＭＥＡ性状の影響」、自動車技術会学術講演会前刷集、ｐｐ．１−６、２０００年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すでに述べたように、従来の電解質膜にナフィオン等を用いた直接メタノール型燃料電池は、発電の際、図２に示したように、水素イオン４とともにメタノール５がプロトン伝導性高分子膜１を透過してしまい、電池性能を低下させるという欠点を有していた。
【００１０】
この原因は、メタノールと前記電解質膜との親和性が極めてよく、メタノール水溶液に対し電解質膜が膨潤し、メタノールが容易に電解質膜中に入り込めることにある。
【００１１】
この欠点を克服するため、ナフィオンと耐メタノール透過性に優れたポリマーとのブレンド、新規な物質としてのフラーレン誘導体、タングストリン酸等の固体酸等多くの電解質膜等が検討されているが、いずれも耐メタノール透過性を高めるとプロトン伝導性が低下してしまうという欠点が現われる。
【００１２】
このように、従来の直接メタノール型燃料電池用の高分子固体電解質膜は、プロトン伝導性、耐メタノール透過性の両方の特性を同時に満足できないという問題を有していた。
【００１３】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、耐メタノール透過性に優れた直接メタノール型燃料電池用電解質膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、上記目的を達成するために、請求項１に記載のように、
燃料極と空気極との間に挟まれて使用される、直接メタノール型燃料電池用電解質膜であって、プロトン伝導性高分子膜とカーボン薄膜との積層構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜を構成する。
【００１５】
また、本発明においては、請求項２に記載のように、
請求項１記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、前記カーボン薄膜が前記燃料極と接する側の表面に形成されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜を構成する。
【００１６】
また、本発明においては、請求項３に記載のように、
請求項１または２記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、前記カーボン薄膜がグラファイト構造の結晶性カーボンとアモルファスカーボンとから構成されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜を構成する。
【００１７】
また、本発明においては、請求項４に記載のように、
請求項１、２または３記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、前記カーボン薄膜の厚さが０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜を構成する。
【００１８】
また、本発明においては、請求項５に記載のように、
請求項１、２、３または４記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜を製造する直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法において、マイクロ波を利用して気体プラズマを発生させ該気体プラズマ中のイオンを電圧印加されたカーボンに衝突させることによりスパッタリングを行う電子サイクロトン共鳴スパッタ法によって、前記プロトン伝導性高分子膜上に前記カーボン薄膜を形成する工程を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法を構成する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施により、耐メタノール透過性に優れた直接メタノール型燃料電池用電解質膜およびその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の直接メタノール型燃料電池用電解質膜の構成概念の一例を図１に示す。図１に示したように、本発明の直接メタノール型燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性高分子膜１とカーボン薄膜６との積層構造を有する。カーボン薄膜６は、この電解質膜が燃料電池に組み込まれる場合に燃料極（図２における２）と接する側に形成されている。図１に示したように、カーボン薄膜６は、グラファイト構造の結晶性カーボン７とアモルファスカーボン８とから構成され、グラファイト構造とアモルファス部分とは、それぞれ微小領域に分かれて混在する状態となっている。このような構造のカーボン薄膜６は、グラファィト構造に起因する高い電気伝導性とアモルファス構造に起因するダイヤモンド並みの硬度を有している。
【００２１】
グラファイト構造の結晶性カーボン７は層状となっており、その層面がプロトン伝導性高分子膜１に対して垂直に配向している。このグラファイト構造の結晶性カーボン７の先端部分は、閉じた構造となっており、層間の結合によって、カーボンナノチューブに類似した構造を形成している。
【００２２】
また、本発明においては、カーボン薄膜６中のグラファイト構造の結晶性カーボン７およびアモルファスカーボン８の割合を制御することによってカーボン薄膜６の物性および耐メタノール透過性、プロトン伝導性を制御することが可能となる。
【００２３】
すなわち、グラファイト構造の割合の多い構造のカーボン薄膜６では、プロトン伝導性が比較的良好であるが、薄膜自体の強度が弱く、耐久性に劣り、耐メタノール透過性性能もすぐに低下してしまう。これは、グラファイト層状構造の割合が多いと、プロトンが層間を比較的容易に透過し、プロトン伝導性高分子膜へ移動するが、層状構造ゆえのもろさ、へき開性のためカーボン薄膜６が破壊してしまうためである。また、アモルファス部分が多く、グラファイト構造の割合が少ないカーボン薄膜６では、表面がダイヤモンド並みの硬度を有し強度の高い膜を形成することから、耐メタノール性には優れた特性を有するものの、プロトン伝導性ば極めて小さくなってしまう。
【００２４】
本発明のカーボン薄膜６においては、グラファイト構造の結晶性カーボン７とアモルファスカーボン８とを混在させることにより、高いプロトン伝導性と優れた耐メタノール透過性とを両立させている。さらに、グラファイト構造とアモルファス部分がナノメートルレベル（それぞれの構造あるいは部分の大きさが１０ｎｍ以下）で混在することが望ましく、また、グラファイト構造とアモルファス部分の割合は、グラファイト構造の割合として１０％以上、９５％以下の範囲が適している。グラファイト構造の割合が１０％未満であるとプロトン伝導性が低下し、９５％を超えるとカーボン膜の強度が弱くなり、しかも耐メタノール透過性が低下してしまう。
【００２５】
また、本発明におけるカーボン薄膜６の厚さは、０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲が適している。０．１ｎｍ未満の厚さでは、カーボン膜の強度が極端に低下し、１０ｎｍを超える厚さでは、グラファイト構造の割合が多くても、プロトン伝導パスが長くなり、またグラファイト層間でプロトンが捕捉されてしまい、プロトン伝導性が低下してしまう。
【００２６】
本発明において使用するプロトン伝導性高分子膜１は、商品名：ナフィオンに代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸やポリサルホン、ポリベンズイミダゾールあるいはポリエーテルエーテルケトンなどのスルホン化ポリマー等を用いることができるが、本発明ではこれに限定されず、プロトン伝導性を有する高分子薄膜であればよい。
【００２７】
このような、プロトン伝導性高分子膜１上に、グラファイト構造とアモルファスな構造が混在したカーボン薄膜６を形成する方法としては、電子サイクロトン共鳴スパッタ法を用いることができる。本法は、マイクロ波を利用し、アルゴン等を用いて気体プラズマを発生させ、発生した気体プラズマ中のイオンを電圧印加された焼成カーボン材に衝突させることによりスパッタリングを行い、前記プロトン伝導性高分子膜１上にカーボン薄膜６を成膜する。本法においては、前記イオンの加速電圧を制御することにより、カーボン薄膜６の構造を制御することが可能となる。加速電圧が、おおよそ５０〜１５０Ｖの範囲で成膜すると、グラファイト構造とアモルファスな構造とが混在したカーボン薄膜６を形成することができる。
【００２８】
以上の方法で作製した電解質膜の両面に、触媒層、ガス拡散層を兼ねた集電板を配置し、ホットプレス法等により接合して、燃料極および空気極を作成する。燃料極用の触媒層は、Ｐｔ-Ｒｕを主成分としたメタノール酸化触媒が、空気極用触媒層は、Ｐｔを主成分とした酸素還元触媒が専ら用いられ、Ｄｅｃａｌ法やスプレー法等で作製することにより得られるが、本発明ではこれらの作製法に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
本発明を、以下の実施例に従って、詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
プロトン伝導性高分子膜として、表面研磨した厚さ１２．５μｍのデュポン社製、商品名：ナフィオン膜を有機溶剤で洗浄し、電子サイクロトン共鳴スパッタ装置内の高真空槽中に、発生するプラズマ流に対面するよう配置した。真空槽内の真空度が、６．６７×１０−５Ｐａ（５×１０−７Ｔｏｒｒ）に達した後、アルゴンガスを導入し、ガス圧を１．３３Ｐａ（１×１０−２Ｔｏｒｒ）とした。ナフィオン膜の温度は室温、イオン加速電圧は、１００Ｖとした。カーボンターゲットには５００Ｖの直流電圧を印加し、スパッタ時間は約２０秒であった。作製したスパッタ膜を高分解能電子顕微鏡像観察により測定したところ、膜厚は約１ｎｍであり、グラファイトの層状結晶と推察される領域と、部分的にランダムなアモルファス部分と推察される領域とがナノメートルレベルで存在することが確認され、全体の約７０％が層状結晶構造であると推定された。
【００３１】
上記の工程によって作製した直接メタノール型燃料電池用電解質膜の、カーボン薄膜を形成した面に、カーボン担持されたＰｔ-Ｒｕ触媒層、集電板をホットプレスし圧着することにより燃料極-電解質膜複合体を形成し、さらに、電解質膜のもう一方の面にカーボン担持されたＰｔ触媒層を形成し、膜-電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３２】
得られたＭＥＡについて、プロトンイオン伝導性をインピーダンス測定装置により測定した。その結果、プロトン伝導率は、室温２５℃において、０．０５Ｓ/ｃｍと測定され、この値は、ナフィオン膜のみを用いた場合の値（０．０８Ｓ/ｃｍ）に近いことがわかった。また、メタノールの透過性試験を行った結果、メタノールの透過速度はナフィオン膜のみの場合の１/１０以下であることが確認された。また、膜電極複合体のＩ-Ｖ特性（電流-電圧特性)を測定した結果、温度約４０℃、大気圧中で、最大出力は４０ｍＷ/ｃｍ２であり、ナフィオン膜のみを電解質膜として用いた場合の最大出力２０ｍＷ/ｃｍ２に比べ、高い出力が得られることもわかった。
【００３３】
上記実施例においては、直接メタノール型燃料電池用電解質膜の、カーボン薄膜を形成した面に、カーボン担持されたＰｔ-Ｒｕ触媒層、集電板をホットプレスし圧着することにより燃料極-電解質膜複合体を形成しているが、これとは別の実施の形態例として、上記のカーボン薄膜を形成した面と上記のＰｔ-Ｒｕ触媒層との間に別のプロトン伝導性高分子膜を挟んでホットプレスし、カーボン薄膜が２枚のプロトン伝導性高分子膜の間に挟まれた形の積層構造を有する直接メタノール型燃料電池用電解質膜を構成しても、上記実施例と同様の効果が得られる。この場合には、触媒層との接触によるカーボン薄膜の損傷の可能性を排除することができて好都合である。
【００３４】
さらに別の実施の形態例として、上記実施例のカーボン薄膜が、燃料極ではなく、空気極と接する構成とした場合にも、上記実施例と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の直接メタノール型燃料電池用電解質膜の構成を説明する図である。
【図２】従来の直接メタノール型燃料電池用電解質膜の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…プロトン伝導性高分子膜、２…燃料極、３…空気極、４…水素イオン、５…メタノール、６…カーボン薄膜、７…グラファイト構造の結晶性カーボン、８…アモルファスカーボン。
【図１】
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【図２】
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