(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性膜等に有用なスルホン化高分子膜の安定かつ低コストな製造方法を提供する。【解決手段】  本発明による、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、スルホン化剤（１）およびスルホン化剤（２）を用いるスルホン化高分子膜の製造方法、または、有機溶媒中に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／有機溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬しスルホン化を行う工程（１）と、さらに工程（１）の間に、前記スルホン化反応溶液にスルホン化剤を添加する工程（２）からなるスルホン化高分子膜の製造方法、または、有機溶媒（１）と有機溶媒（２）を混合した混合溶媒に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／混合溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬するスルホン化高分子膜の製造方法により達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、スルホン化剤（１）およびスルホン化剤（２）を用いることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記スルホン化剤（１）が、クロロスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記スルホン化剤（２）が、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化剤（１）に対する前記スルホン化剤（２）の混合比率が１５％以上８５％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒中に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／有機溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬しスルホン化を行う工程（１）と、さらに工程（１）の間に、前記スルホン化反応溶液にスルホン化剤を添加する工程（２）からなることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒がハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項６に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、発煙硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６または７いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒（１）と有機溶媒（２）を混合した混合溶媒に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／混合溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒（１）および／または有機溶媒（２）がハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項９に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒（１）が、その分子構造式中に２個以下の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることを特徴とする請求項９または１０いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒（２）が、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることを特徴とする請求項９〜１１いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項１３】
有機溶媒（１）に対する有機溶媒（２）の混合比率が５％以上８５％以下であることを特徴とする請求項９〜１２いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項１４】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、発煙硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１３いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子フィルムが、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１〜１４いずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られたスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法により得られたスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性高分子膜であるスルホン化高分子膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料として有用である。これらの電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして広範囲での実用化が期待されている。高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜を電解質膜として使用する固体高分子形高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。とくに、ＰＥＦＣを搭載した燃料電池自動車は、エネルギー効率が高く、炭酸ガス排出量が少ないなどの特徴を有し、究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まってきている。さらに、メタノールを燃料とする直接メタノ‐ル形燃料電池（ＤＭＦＣ）は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
プロトン伝導性高分子膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜がある。しかし、このスチレン系の陽イオン交換膜は、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するにはいたっていない。
【０００４】
実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子への応用が適用されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかし、製造プロセスが複雑高価である。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの透過量、いわゆるクロスオーバーが大きく、透過したメタノールがカソードで燃焼する現象、すなわち化学ショート反応が起こるという欠点がある。化学ショート反応が起こると、カソード電位が低下しセル特性が低下するだけでなく、燃料効率も低下してしまう。また、ナフィオンのような含フッ素化合物のプロトン伝導性高分子膜は合成時および廃棄時の環境への負荷が大きく、基本的に環境問題に対処するための技術である燃料電池の構成材料として必ずしもふさわしいものではない。
【０００５】
このようなことから、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性高分子膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物などからなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性高分子膜が種々提案されている。その代表的なものとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（たとえば、特許文献１を参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（たとえば、特許文献２を参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（たとえば、特許文献３を参照のこと）、スルホン化ポリイミド（たとえば、特許文献４を参照のこと）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などが提案されている。また、安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）のスルホン化体からなるプロトン伝導性高分子膜（特許文献５を参照のこと）が提案されている。これらのスルホン化炭化水素系高分子膜は製造が容易であり、かつ低コスト化が可能であるとされている。
【０００６】
しかし、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣの電解質膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分であった。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、引っ張りや伸び等の機械的特性が低下したり、水溶性になり、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤したりしてハンドリング性が著しく損なわれる結果となっていた。また、小型携帯機器用燃料電池の燃料として有望なメタノールに対しても、プロトン伝導度とメタノール透過性がトレードオフの関係にあることから、高いプロトン伝導度を得るために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、メタノールクロスオーバーが大きくなり、化学ショート反応が起こる。化学ショート反応が起こると、カソード電位が低下しセル特性が低下するだけでなく、燃料効率も低下してしまい、その使用が制限される恐れがある。
【０００７】
化学的・熱的安定性を有する炭化水素系高分子化合物のスルホン化物として、さらに、ポリフェニレンサルファイドをベースとしたプロトン伝導性物質が提案されている。しかしながら、ポリフェニレンサルファイドは実質的に溶媒不溶性であり、他の溶媒溶解性のプロトン伝導性物質と比較して、製膜性等の加工性が劣る。例えば、特許文献６には、ポリフェニレンサルファイドを発煙硫酸と反応させてスルホン化ポリフェニレンサルファイドを調製し、カチオン交換物質として使用する方法が開示されている。しかし、この物質は溶媒不溶性の架橋性ポリマーであることから、さらに加工して使用するのは困難である。また、特許文献７には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン化ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドを変性することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性を付与し、容易にフィルム加工できるポリマーの調製方法が開示されている。しかし、ここに開示されている方法は、ポリフェニレンサルファイドの変性（スルホン化）、沈殿、乾燥による変性物質の回収、非プロトン性極性溶媒溶液調製、製膜・溶媒除去、など種々の工程を経るものである。
【０００８】
炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、上述のように特性上の問題、製造プロセス上の問題点が多かった。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０―４５９１３号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献５】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献６】米国特許第４，１１０，２６５号公報
【特許文献７】特表平１１−５１０１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用な高分子電解質膜の製造方法であって、優れた特性を有するスルホン化高分子膜を安定的かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、スルホン化剤（１）およびスルホン化剤（２）を用いることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法に関する。
【００１１】
前記スルホン化剤（１）は、クロロスルホン酸であることが好ましく、前記スルホン化剤（２）は、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。前記スルホン化剤（１）に対する前記スルホン化剤（２）の混合比率が１５％以上８５％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記有機溶媒がハロゲン含有化合物であることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、有機溶媒中に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／有機溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬しスルホン化を行う工程（１）と、さらに工程（１）の間に、前記スルホン化反応溶液にスルホン化剤を添加する工程（２）からなることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法に関する。
【００１４】
前記有機溶媒がハロゲン含有化合物であることが好ましい。
【００１５】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、発煙硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とすることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、有機溶媒（１）と有機溶媒（２）を混合した混合溶媒に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／混合溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法に関する。
【００１７】
前記有機溶媒（１）および／または有機溶媒（２）は、ハロゲン含有化合物であることが好ましく、さらに、前記有機溶媒（１）が、その分子構造式中に２個以下の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であり、前記有機溶媒（２）が、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることがより好ましい。
【００１８】
さらに有機溶媒（１）に対する有機溶媒（２）の混合比率が５％以上８５％以下であることが好ましい。
【００１９】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、発煙硫酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
版発明に使用する高分子フィルムは、ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は上記方法で得られるスルホン化高分子膜からなる。
【００２２】
さらに、本発明の直接メタノール形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜は上記方法で得られるスルホン化高分子膜からなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、スルホン化剤（１）およびスルホン化剤（２）を用いるスルホン化高分子膜の製造方法、または、有機溶媒中に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／有機溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬しスルホン化を行う工程（１）と、さらに工程（１）の間に、前記スルホン化反応溶液にスルホン化剤を添加する工程（２）からなるスルホン化高分子膜の製造方法、または、有機溶媒（１）と有機溶媒（２）を混合した混合溶媒に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／混合溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬するスルホン化高分子膜の製造方法は、実質的に製造コストが小さくなるような方法で、安定した特性を有するスルホン化高分子膜を提供することができる。また、この製造方法により得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜などのスルホン化高分子膜は固体高分子形燃料電池用プロトン伝導性高分子膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係るスルホン化高分子膜の製造方法について具体的に説明する。本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、スルホン化剤（１）およびスルホン化剤（２）を用いることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法である。
【００２５】
本発明のスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤から選択させる少なくとも２種類以上を使用することが好ましい。さらに、本発明で得られるスルホン化高分子膜の機械的強度、プロトン伝導度などの点を考慮すると、高分子フィルム表面を、スルホン化しやすいスルホン化剤（２）を用いてスルホン化し、フィルム内部へのスルホン化剤（１）の拡散をしやすくして、膜内部をスルホン化することことが好ましい。このような、製造方法でスルホン化するためには、スルホン化剤（１）としてはクロロスルホン酸を使用することが好ましく、スルホン化剤（２）としては発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
スルホン化剤（１）に対するスルホン化剤（２）の混合比率は１５％以上８５％以下であることが好ましい。スルホン化剤（１）に対するスルホン化剤（２）の混合比率が１５％より少ない場合、スルホン化剤（２）による、高分子フィルム表面のスルホン化が不十分となり、高分子フィルム内部へのスルホン化剤（１）の拡散が不十分となり、得られるプロトン伝導性高分子膜の特性が不十分となる傾向がある。一方、スルホン化剤（１）に対するスルホン化剤（２）の混合比率が８５％より多い場合は、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が劣化し、ハンドリングが困難になる傾向がある。
【００２７】
本発明に使用可能な溶媒としては、その分子構造式中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、有機溶媒中に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／有機溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬しスルホン化を行う工程（１）と、工程（１）の間に、前記スルホン化反応溶液にスルホン化剤を添加する工程（２）からなることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法に関する。本発明で得られるスルホン化高分子膜の機械的強度、プロトン伝導度などの点を考慮すると、高分子フィルム表面を、工程（１）でスルホン化し、フィルム内部へのスルホン化剤の拡散をしやすくして、工程（２）でスルホン化剤を添加して、膜内部をスルホン化することことが好ましい。このような、製造方法でスルホン化するためには、工程（２）は、工程（１）の５％から７０％の間に行うことが好ましい。工程（２）が工程（１）の５％より短い場合、
工程（１）による、高分子フィルム表面のスルホン化が不十分となり、工程（２）で添加したスルホン化剤の高分子フィルム内部への拡散が不十分となり、得られるプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度が不十分となる傾向がある。一方、工程（２）が工程（１）の７０％より長い場合、工程（２）で添加したスルホン化剤が高分子フィルムの内部を十分にスルホン化する前に、反応を終了することとなり得られるプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度が不十分となる傾向がある。
【００２９】
本発明に使用可能な溶媒としては、工業的入手の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンが好ましい。
【００３０】
本発明のスルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤から選択させる少なくとも１種類以上を使用することが好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、有機溶媒（１）と有機溶媒（２）を混合した混合溶媒に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／混合溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法に関する。
【００３２】
本発明に使用可能な溶媒は、本発明に使用可能な溶媒としては、その分子構造中にハロゲン原子を含む有機溶媒が好ましく、たとえば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン、テトラヨードメタン、ヨードエタン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、ブロモメタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、テトラブロモメタン、ブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが例示できる。さらに、本発明で得られるスルホン化高分子膜の機械的強度、プロトン伝導度などの点を考慮すると、高分子フィルム内部への拡散のしやすい有機溶媒（１）と、高分子フィルム内部への拡散のしにくい溶媒（２）を混合することが好ましい。高分子フィルム内部へ拡散しやすい有機溶媒（１）としては、その分子構造式中に２個以下の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む有機溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒として、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタンなどが好ましい。さらに、得られるプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度を考慮すると、ジクロロメタンが最も好ましい。高分子フィルム内部への拡散しにくい有機溶媒としては、その分子構造中に３個以上の炭素原子及び、少なくとも１個以上の塩素原子を含む溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒として、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロシクロヘキサンを使用するのが好ましい。さらに、を考慮すると、１−クロロブタン、１，４−ジクロロブタンであることが最も好ましい。
【００３３】
さらに有機溶媒（１）に対する有機溶媒（２）の混合比率が５％以上８５％以下であることが好ましい。有機溶媒（１）に対する有機溶媒（２）の混合比率が５％より少ない場合、高分子フィルム内部へ拡散しやすくなりすぎて、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性膜の機械的強度が劣化し、ハンドリングが困難になる傾向がある。一方、有機溶媒（１）に対する有機溶媒（２）の混合比率が８５％より多い場合は、高分子フィルム内部へ拡散しにくくなりすぎて、高分子内部のスルホン化が不十分となり、得られるスルホン化高分子膜のプロトン伝導度が不十分となる傾向がある。
【００３４】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を使用することが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。
【００３５】
また、本発明の高分子フィルムはハンドリング性、工業的入手の容易さ、得られたスルホン化高分子膜の特性などから、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなるポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とすることが好ましい。
【００３６】
【化１】
2005116397.tif 000002
（式中、Ａｒは下記一般式（２）〜（４）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数）
【００３７】
【化２】
2005116397.tif 000003
前記高分子フィルムのＡｒの一部は、必要に応じて以下の構造単位を含有していても構わない。
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル、フェニル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲン基から選択されるいずれかで置換されたもの、
（２）３官能フェニルフルフィド単位
（３）架橋あるいは分岐単位
また、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤などの添加剤を適量含有することもできる。
【００３８】
本発明において、前記高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。均一にフィルム内部までスルホン酸基を導入することや、プロトン伝導性高分子膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、フィルム厚みは薄い程良い。一方、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、フィルム厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、フィルムの厚みは、１．２〜３５０μｍであるのが好ましい。前記フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになったり、破損が生じるなどハンドリング性がわるくなる傾向があり、３５０μｍをこえると、内部まで均一にスルホン化するのが困難になるとともに、得られたプロトン伝導性高分子膜の内部抵抗も大きくなり、プロトン伝導度が低下する恐れがある。
【００３９】
スルホン化剤の使用量としては、高分子化合物中の芳香族単位に対して、０．５〜３０当量、さらには０．５〜１５当量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．５当量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られるプロトン伝導高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、３０当量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。
【００４０】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜５重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％をこえるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００４１】
また、接触させる際の反応温度、反応時間についてはとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００４２】
また、接触させる際の反応温度、反応時間についてはとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００４３】
さらに具体的な事例をあげて説明する。高分子フィルムを有機溶媒中でスルホン化剤と接触させてスルホン化する際に、スルホン化剤（１）およびスルホン化剤（２）を用いるスルホン化高分子膜の製造方法に関しては、溶媒として１−クロロブタンを使用し、高分子化合物としてポリフェニレンサルファイドフィルム、スルホン化剤（１）としてクロロスルホン酸、スルホン化剤（２）として発煙硫酸を使用する場合には、スルホン化剤（１）とスルホン化剤（２）の合計添加量がポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１．５当量以上、１−クロロブタン溶液中のスルホン化剤（１）とスルホン化剤（２）の合計の濃度が、０．３重量％以上、反応温度が２０℃以上、反応時間が２時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００４４】
さらに、有機溶媒中に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／有機溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬しスルホン化を行う工程（１）と、工程（１）の間に、前記スルホン化反応溶液にスルホン化剤を添加する工程（２）からなるスルホン化高分子膜の製造方法に関しては、工程（１）において、溶媒として１−クロロブタンを使用し、高分子化合物としてポリフェニレンサルファイドフィルム、スルホン化剤として発煙硫酸、さらに工程（２）においては、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、工程（１）のスルホン化剤添加量と、工程（２）で添加するスルホン化剤の合計添加量がポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１．５当量以上、１−クロロブタン溶液中の工程（１）のスルホン化剤と、工程（２）で添加するスルホン化剤の合計の濃度が、０．３重量％以上、反応温度が２０℃以上、反応時間が２時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００４５】
さらに、有機溶媒（１）と有機溶媒（２）を混合した混合溶媒に、スルホン化剤を添加したスルホン化剤／混合溶媒からなるスルホン化反応溶液を調製し、該反応溶液に高分子フィルムを浸漬することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法に関しては、有機溶媒（１）としてジクロロメタン、有機溶媒（２）として１−クロロブタンを使用し、高分子化合物としてポリフェニレンサルファイドフィルム、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用する場合には、スルホン化剤の添加量がポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１．５当量以上、ジクロロメタン、１−クロロブタン混合溶液中のスルホン化剤の合計の濃度が、０．３重量％以上、反応温度が２０℃以上、反応時間が２時間以上、の条件で、所望のイオン交換容量を有するポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。
【００４６】
このとき、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸／１−クロロブタン溶液を調製し、それにポリフェニレンサルファイドフィルムを浸漬させることにより、ポリフェニレンサルファイドフィルム中の芳香族単位中の水素原子と−ＳＯ2Ｃｌ基が置換される。さらにこれを水と接触させることにより、−ＳＯ2Ｃｌ基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になるとともに、残存する１−クロロブタンやクロロスルホン酸が除去され、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが得られる。
【００４７】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物である高分子化合物からなるフィルムを連続的にスルホン化剤との反応槽に供給し、さらに必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、スルホン化高分子膜の生産性が向上する。
【００４８】
また、高分子フィルムを反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン化高分子の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。
【００４９】
また、反応槽に浸漬したフィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や高分子化合物の種類を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。
【００５０】
さらに、得られたスルホン化高分子膜を連続して乾燥することによって、スルホン化高分子膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られるスルホン化高分子膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどの凹凸が生じる恐れがある。したがって、乾燥時にはスルホン化高分子膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。
【００５１】
使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、例えば、高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用した場合、高分子フィルム中のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、フェニレン単位の水素が−Ｃｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られたスルホン化高分子膜の特性を著しく低下させるものでなけば、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。
【００５２】
前記方法で製造したスルホン化高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。
【００５３】
つぎに、本発明のスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５４】
図１は、本発明のスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００５５】
これは、スルホン化高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００５６】
スルホン化高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるスルホン化高分子膜や高分子化合物からなるスルホン化高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や本発明のスルホン化高分子膜を構成するスルホン化高分子化合物、あるいは、公知のスルホン化高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のスルホン化高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、スルホン化高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００５９】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
上記のような方法で得られたスルホン化高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明のスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、触媒担持ガス拡散電極２に供給することにより、該固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。
【００６１】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６２】
さらに、本発明のスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６３】
図２は、本発明のスルホン化高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、スルホン化高分子膜６と、６の膜の両側には触媒担持電極７が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部９や供給部９を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク８の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１１が形成された支持体１０が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００６４】
前記の例以外にも、本発明のスルホン化高分子膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００６６】
（実施例１）
溶媒として１‐クロロブタンを用い、スルホン化剤として発煙硫酸、クロロスルホン酸の２種類を使用し、高分子フィルムとしてポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００６７】
２２５ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン９２．４４ｇ、発煙硫酸０．２４ｇ、クロロスルホン酸０．２２ｇを秤量し、スルホン化反応溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、膜厚：５０μｍ）を０．２０ｇ秤量し、スルホン化反応溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸、発煙硫酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対してそれぞれ１当量）。
【００６８】
室温で２０時間放置後のポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００６９】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）を得た。
【００７０】
このスルホン化高分子膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのスルホン化高分子膜を２５℃における塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却した後、サンプルをイオン交換水に漬けて充分に洗浄し、そのイオン交換水に指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、これを０．０１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、サンプルのイオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005116397.tif 000004
さらにこのスルホン化高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したスルホン化高分子膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍとなるよう、試験体表面に電極を設置し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製に装着した。２５℃で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
溶媒として１‐クロロブタンを用い、スルホン化剤として発煙硫酸、高分子フィルムとしてポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００７３】
２２５ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン９８．２１ｇ、発煙硫酸０．２５ｇを秤量し、スルホン化反応溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイドフィルムを０．２０ｇ秤量し、スルホン化反応溶液に浸漬した（工程１）。ポリフェニレンサルファイドフィルムを浸漬し４時間経過後に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを浸漬したスルホン化反応溶液に発煙硫酸０．２５ｇを秤量し添加した（工程２）。ポリフェニレンサルファイドフィルムをスルホン化反応溶液に浸漬してから２０時間放置した以外は、実施例１と同様にした（工程１、工程２で添加した発煙硫酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対してそれぞれ１当量）。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005116397.tif 000005
（実施例３）
溶媒として１−クロロブタン９０．６０ｇ、スルホン化剤として、工程１でクロロスルホン酸を０．２３ｇ、工程２でクロロスルホン酸を０．２３ｇ、高分子フィルム量を０．２１ｇとした以外は、実施例２と同様にした（工程１、工程２で添加したクロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対してそれぞれ１当量）。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例４）
溶媒として１−クロロブタン９３．２８ｇ、スルホン化剤として、工程１で発煙硫酸を０．２５ｇ、工程２でクロロスルホン酸を０．２２ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例２と同様にした（工程１、工程２で添加した発煙硫酸、クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対してそれぞれ１当量）。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例５）
溶媒として１−クロロブタン９３．８８ｇ、スルホン化剤として、工程１でクロロスルホン酸を０．２２ｇ、工程２で発煙硫酸を０．２５ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例２と同様にした（工程１、工程２で添加した発煙硫酸、クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対してそれぞれ１当量）。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例６）
溶媒として１‐クロロブタン、ジクロロメタンの２種類を用い、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、高分子フィルムとしてポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００７８】
２２５ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン８０．５９ｇ、ジクロロメタン８．９５ｇ、クロロスルホン酸０．４５ｇを秤量し、スルホン化反応溶液を調製した（ジクロロメタンに対する1−クロロブタンの混合割合は９０％）。ポリフェニレンサルファイドフィルムを０．２０ｇ秤量し、スルホン化反応溶液に浸漬した以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。さらにこのスルホン化高分子膜の強度を次の方法で評価した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのスルホン化高分子膜を中心部で折り曲げ、さらに折り曲げた部分を逆方向に折り曲げた。スルホン化高分子膜が割れた時の折り曲げ回数が１０回以上であった場合○、１０回以下でスルホン化高分子が割れた場合×で示した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
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（実施例７）
溶媒として１−クロロブタン６６．７０ｇ、ジクロロメタン２２．２３ｇ（ジクロロメタンに対する1−クロロブタンの混合割合は７５％）、クロロスルホン酸を０．４５ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例６と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表３に示す。
溶媒として１‐クロロブタン、ジクロロメタンの２種類を用い、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、高分子フィルムとしてポリフェニレンサルファイドを主たる構成成分とするポリフェニレンサルファイドフィルムを使用した。
【００８０】
（実施例８）
溶媒として１−クロロブタン４４．２５ｇ、ジクロロメタン４４．２５ｇ（ジクロロメタンに対する1−クロロブタンの混合割合は５０％）、クロロスルホン酸を０．４４ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例６と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例９）
溶媒として１−クロロブタン２２．０７ｇ、ジクロロメタン６６．２１ｇ（ジクロロメタンに対する1−クロロブタンの混合割合は２５％）、クロロスルホン酸を０．４４ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例６と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１）
１−クロロブタン８９．４６ｇ、クロロスルホン酸量を０．４５ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表１、２、３に示す。
【００８３】
（比較例２）
１−クロロブタン９８．７０ｇ、発煙硫酸量を０．４９ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表１、２、３に示す。
【００８４】
（比較例３）
溶媒として１−クロロブタン８．９１ｇ、ジクロロメタン８０．２０ｇ（ジクロロメタンに対する1−クロロブタンの混合割合は１０％）、クロロスルホン酸を０．４５ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例６と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表３に示す。
【００８５】
（比較例４）
溶媒としてジクロロメタン８９．２８ｇ、クロロスルホン酸を０．４５ｇ、高分子フィルム量を０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表３に示す。
【００８６】
実施例１と比較例１、２の比較により、１種類のスルホン化剤を用いてスルホン化を行うとスルホン化高分子膜として要求されるイオン交換容量、プロトン伝導度は不十分であった。一方、２種類以上のスルホン化剤を使用すると、スルホン化高分子膜として要求される、イオン交換容量（１．０ミリ当量／ｇ以上）、プロトン伝導度（２．０Ｅ−０６Ｓ／ｃｍ以上）を有する膜を得られ、従来方法より性能の安定したスルホン化高分子膜が取得可能となった。
【００８７】
また、実施例２〜５と比較例１、２の比較により、スルホン化反応中にさらにスルホン化剤を添加すると、スルホン化高分子膜として要求される、イオン交換容量、プロトン伝導度を有する膜を得られ、従来方法より性能の安定したスルホン化高分子膜が取得可能となった。
【００８８】
さらに、実施例６〜９と比較例１、３、４の比較により、２種類の有機溶媒を５％〜８５％の間で混合した溶媒を使用すると、スルホン化高分子膜として要求される、イオン交換容量、プロトン伝導度を有し、かつ強度の優れた膜を得られ、従来方法より性能の安定したスルホン化高分子膜が取得可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  プロトン伝導性高分子膜
２  触媒担持ガス拡散電極
３  流路
４  セパレーター
５  ガスケット
６  プロトン伝導性高分子膜
７  触媒担持ガス拡散電極
８  燃料タンク
９  燃料充填部
１０  支持体
１１  酸化剤流路
【図１】
2005116397.tif 000007
【図２】
2005116397.tif 000008