(57)【要約】【課題】  耐候性、採光性に優れた非塩ビ系難燃膜材の提供。特に経時的に採光性、透視性、難燃性の低下がなく、又は少なく、火災時にダイオキシン類、ハロゲン化水素ガスなどを発生することの少ない非塩ビ系難燃膜材の提供。【解決手段】  透孔面積率が０．２以上の粗目織編物を基布として含み、少なくともその1面上に、リン酸エステル系難燃性付与剤と、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムからなる被覆層が配置され、光線透過率（ＪＩＳ  Ｚ-８７２２準拠）が３０％以上の複合膜材。必要に応じて、被覆層上に防汚層、例えば光触媒性物質含有層を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２以上の透孔面積率を有する粗目織編物を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂フィルムからなる被覆層とを含む複合膜材であって、
前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムが、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂とリン酸エステル系難燃性付与剤とを含み、
前記複合膜材の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して測定された光線透過率が、３０％以上であることを特徴とする、採光性に優れた難燃膜材。
【請求項２】
前記ポリカーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂が、−３０〜５０℃の温度範囲内において、非結晶性を示すポリカーボネートポリオール化合物と、脂肪族ポリイソシアネート化合物との縮合反応生成物の１種以上を含む、請求項１に記載の難燃膜材。
【請求項３】
前記ポリカーボネートポリオール化合物が、ジアルキレンカーボネートと、脂肪族ジオール及び脂肪族トリオールから選ばれた少なくとも１種との反応生成物から選ばれる、請求項２に記載の難燃膜材。
【請求項４】
前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムが、さらに滑剤を含み、かつカレンダー成形されたものである、請求項１に記載の難燃膜材。
【請求項５】
前記基布において、前記粗目織編物が、ポリウレタン樹脂を主成分として含む接着性樹脂組成物により含浸処理又は、被覆処理されたものである、請求項１に記載の難燃膜材。
【請求項６】
前記基布用接着性樹脂組成物が、難燃性付与剤をさらに含む、請求項５に記載の難燃膜材。
【請求項７】
前記リン酸エステル系難燃性付与剤が、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、及び縮合亜リン酸エステルから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載の難燃膜材。
【請求項８】
前記被膜層用熱可塑性樹脂フィルムが、さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤から選ばれた１種以上を含む、請求項１又は４に記載の難燃膜材。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０、４に準拠する耐候促進試験６００時間前後の、前記被覆層の色差ΔＥ*（ａｂ）が、３．０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃膜材。
【請求項１０】
前記被膜層上に形成された防汚層をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃膜材。
【請求項１１】
前記防汚層が、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１０に記載の難燃膜材。
【請求項１２】
前記防汚層が、光触媒性物質を含む、請求項１０又は１１に記載の難燃膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雨や風を防ぐ空間を構成する採光性膜構造物を構成するのに有用な採光性に優れた難燃膜材に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、スポーツ・レジャー施設、シートハウス、テント倉庫、機械開閉式シートシャッター、カーポートや自転車置場雨覆いなどの透光性膜構造物に有用であって、塩化ビニル樹脂を含まない採光性に優れた難燃膜材に関するものである。本発明の採光性に優れた難燃膜材は、難燃性と採光性とに優れ、しかも耐候性と透視効果にも優れており、このため、水泳プール、ゲートボールコートなどのスポーツ・レジャー施設用屋根構造物、農・園芸用シートハウス、及び鳥獣畜舎用シートハウス、テント倉庫のあかり採り部材、雨天作業場用の雨覆い部材及び、シートシャッター部材などの用途に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
プール用屋根構造物、シートシャッターなどに用いられるシート材料には採光性が必要であるため、従来の採光性膜材には目合いの大きな繊維織物を基材として用い、これに軟質塩化ビニル樹脂フィルムを積層したものが使用されている。また塩化ビニル樹脂は、塩素原子を含み、燃え難い樹脂であり、しかも透明性にも優れているという特徴を有しているが、これには、燃焼時には塩素原子が脱離して塩化水素ガスなどの有害ガスが発生するという難点がある。この難点を解決するため、最近ではハロゲン元素を含まない難燃シート材料の製品設計が検討され、特にポリオレフィン系樹脂による代替の検討が盛んに行われている。この設計では、代替用樹脂中に水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム等の無機化合物を配合する方法、及び赤リンを配合する方法などが最も良く知られている。しかし前者においては、塩化ビニル樹脂並みの難燃性を得るには、無機化合物の配合量を多量とすることが必要であり、このようにすると、得られるシート材料の耐摩耗性及び動的耐久性が不十分になるという欠点があり、また後者では、赤リン自体の暗赤褐色を隠すために黒顔料着色することが一般に行われており、このようにすると黒色以外の所望の色に着色ができないばかりか、得られる膜材は両者ともに不透明であり、かつ極度に採光性が低いものであった。また、同じ目的でポリリン酸アンモニウムやメラミンシアヌル酸などを配合する方法も効果的な難燃化手段として知られているが、これらの方法によっても得られるシート材料は、その耐摩耗性及び動的耐久性において不十分であり、しかもポリリン酸アンモニウム及びメラミンシアヌル酸などは、白色微粒子であって、光透過性の低いものであるから、得られるシートの採光性は未だ不十分なものであった。特に透明性付与の観点から、液状透明のリン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物などの使用が有効であることが知られているが、これらの化合物は、結晶性のポリオレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、このため１０質量％以上の添加が困難である。従って、これらの透明性リン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物を含む代替樹脂を用いて塩化ビニル樹脂と同等の難燃性と透明性とを有する膜材及びシートを得ることはできなかった。
【０００３】
また一方で、ポリウレタン樹脂は軟質塩化ビニル樹脂に近い風合いを有し、軟質塩化ビニル樹脂同様に高周波融着が可能であるという特性を利用するために、熱可塑性ポリウレタン樹脂によるシート材料開発も行われた。例えば、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化したポリウレタン系樹脂組成物（例えば、特開２００２−１４６１７９号公報、特許文献１）が知られている。また、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化した透明性を有するポリウレタン系樹脂組成物（例えば、特開平１１−２９７０１号公報、特許文献２）が知られている。また、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化したポリウレタン系樹脂組成物による被覆層を有する難燃性布帛（例えば、特開２００２−１２１３７８号公報、特許文献３）が知られている。本発明の用途の一例である雨や風を防ぐ空間を構成する採光性膜構造物用の難燃膜材は、屋外での使用が多く、これをあかり採り部材として使用される場合には、高度な採光性が要求され、またその採光性を継続安定して得るには膜材自体が耐候耐劣化性に優れていること、及び汚れにくいことが必要である。特許文献１及び２では、リン酸エステル系化合物等を添加して難燃化した透明性を有するポリウレタン系樹脂組成物が開示されているが、これらの透明性を有するポリウレタン系樹脂組成物から得られた物品はこれを屋外使用するには長期耐候耐久性が不十分であり、更に経時的に、物品表面に滲み出たリン酸エステル系化合物が煤塵を付着して汚れるという問題がある。また、特許文献１及び２において、ポリエーテルポリオールを合成原料とするポリウレタン樹脂には、紫外線及び加工時の加熱により発生するラジカルにより、そのポリオール中のエーテルに隣接する炭素部位にハイドロパーオキシドが生成し、開裂分解が生ずるという欠点及び、経時的にポリウレタン樹脂が酸化してあめ色の着色を生ずるという欠点を有している。またポリエステルポリオールを合成原料とするポリウレタン樹脂には、屋外でポリエステル部位が経時的に加水分解して白濁し、更にポリウレタン樹脂の強度劣化を引き起こすことが知られている。さらに、芳香族ジイソシアネートを合成原料とするポリウレタン樹脂には、屋外では比較的短期間でジイソシアネートの芳香環が酸化するという光劣化を生じ、この結果ポリウレタン樹脂表面が、生成したキノン構造に起因する褐変・変色を生ずるという問題がある。これらの問題点は、何れも経時的に採光性の低下を招く原因となるのでこれら従来技術は、到底屋外で使用することはできないものであった。
【０００４】
前記従来のポリウレタン樹脂を屋外で長期間使用するには、これに高度な耐候耐久性を付与することが必要である。この目的に対して、ポリカーボネートポリオール化合物と脂肪族ジイソシアネートから合成される脂肪族ポリウレタン系樹脂は、耐加水分解性と耐光劣化性に優れているため屋外で長期間使用できる材料として有用なものである。しかし、このようなポリウレタン樹脂は、塗料タイプ、エマルジョンタイプのものが主流であり、樹脂製品成型用の熱可塑性ポリウレタン樹脂として使用されるものは僅少で、しかもその熱可塑性により粘着性を示すため、加工が困難であるという実用上の欠点があった。特にフィルムの製造に、効率的なカレンダー法を用いると、粘弾性制御範囲が狭く、樹脂が圧延ロールに貼り付いてしまうなどの問題を生じ、著しく加工性の低い樹脂であった。また特許文献３に開示されている難燃性布帛は、基布上に、リン酸エステル系化合物等を添加した液状のポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂組成物による被覆層を形成して得られるものであり、この布帛は難燃性を有し、耐候性にも優れたものではある。しかし、リン酸エステル系化合物のみを配合して得られる組成物によって形成された被覆層は、隠蔽性が低く、このような難燃性布帛では耐候性が不十分なもので、しかも屋外では汚れ易いという欠点がある。また特許文献３に開示されているポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂組成物は、液状であるため、これをカレンダー加工によってシート化することは困難であり、これを用いて採光性膜構造物用膜材の被覆層用シートを得ることは困難である。
従って、採光性膜構造物用に用いる屋外耐久性材料において、繊維基布とポリウレタン樹脂フィルムとを複合して得られる膜材が、難燃性、透明性、耐候性の３項目を満足することは困難であり、さらにカレンダー加工性を有する組成物、この組成物から成型された難燃性、透明性、及び耐候性を有するシート、及びこのシートと繊維基布とを複合して得られ、防汚性を有する採光性難燃膜材は、今まで提供されていなかったのである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４６１７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スポーツ・レジャー施設、シートハウス、テント倉庫、機械開閉式シートシャッター、カーポートや自転車置場雨覆いなどの用途に好適な、採光性に優れた難燃膜材、特に高周波融着などによる縫製作業が容易な非塩ビ系難燃膜材を提供しようとするものである。また、本発明は、屋外における苛酷な使用条件下において、樹脂被覆層の損傷及び汚れが少なく、耐候性に優れ、従って経時的に採光性、透視性などの低下、また難燃性の低下などがなく、又は少なく、しかも火災時にはダイオキシン類及びハロゲン化水素ガスなどを発生することのない、又は少ない非塩ビ系の難燃膜材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の採光性に優れた難燃膜材は、０．２以上の透孔面積率を有する粗目織編物を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、かつ熱可塑性樹脂フィルムからなる被覆層とを含む複合膜材であって、
前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムが、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂とリン酸エステル系難燃性付与剤とを含み、
前記複合膜材の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠して測定された光線透過率が、３０％以上であることを特徴とするものである。
本発明の難燃膜材において、前記ポリカーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂が、−３０〜５０℃の温度範囲内において、非結晶性を示すポリカーボネートポリオール化合物と、脂肪族ポリイソシアネート化合物との縮合反応生成物の１種以上を含むことが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記ポリカーボネートポリオール化合物が、ジアルキレンカーボネートと、脂肪族ジオール及び脂肪族トリオールから選ばれた少なくとも１種との反応生成物から選ばれることが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムが、さらに滑剤を含み、かつカレンダー成形されたものであることが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記基布用前記粗目織編物が、ポリウレタン樹脂を主成分として含む接着性樹脂組成物により含浸処理又は、被覆処理されたものであることが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記基布用接着性樹脂組成物が、難燃性付与剤をさらに含むことが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記リン酸エステル系難燃性付与剤が、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、及び縮合亜リン酸エステルから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記被膜層用熱可塑性樹脂フィルムが、さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の難燃膜材において、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０、４に準拠する耐候促進試験６００時間前後の、前記被覆層の色差ΔＥ*（ａｂ）が、３．０以下であることが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記被膜層上に形成された防汚層をさらに含むことが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記防汚層が、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれた１種以上を含むものであることが好ましい。
本発明の難燃膜材において、前記防汚層が、光触媒性物質を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた難燃膜材は、これを燃焼してもハロゲン化水素やダイオキシン類などを排出することがない又は少ない、非塩ビ系の難燃性材料であって、高度な採光性、または透明性を保持し、しかも高い耐候耐久性を有している。従って本発明の難燃膜材は、スポーツ・レジャー施設、シートハウス、テント倉庫、機械開閉式シートシャッター、カーポートや自転車置場雨覆いなどに用いたとき、長期間にわたり、高い採光性または透明性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の採光性難燃膜材の基布として用いられる粗目織編物は、天然繊維、例えば木綿、麻など、無機繊維、例えばガラス繊維など、再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種から構成される。前記基布用織編物中の繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーン、モノフィラメントなどのいずれの形態のものであってもよいが、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、及びモノフィラメントから選ばれることが好ましく、特に長繊維糸条（マルチフィラメントヤーン）が好ましく用いられる。また基布用粗目織編物の織編組織にも格別の制限はないが、例えば、少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の織編物が好適に用いられる。前記粗目織編物の目付は３０〜７００ｇ／m2であることが好ましく、特に５０〜４００ｇ／m2のものがさらに好ましい。粗目織編物の透孔面積率とは、粗目織編物の単位面積（例えば、タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍの１００ｃｍ2単位）に対する透孔部の合計面積の比であり、この値は０．２以上であり、０．９５以下であることが好ましく、特に０．３以上、０．８以下であることがより好ましい。透孔面積率が０．２未満では、得られる膜材の採光性、または透明性が不十分になる。透孔面積率が０．９５を超えると、得られる膜材の強度や寸法安定性が不十分となることがある。本発明の難燃膜材において、透孔面積率０．２以上の粗目織編物を基布として用い、その上に形成される被覆層は、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂と、リン酸エステル系難燃性付与剤とを含む熱可塑性樹脂フィルムにより形成される。前記基布には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は含浸する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１０】
本発明の採光性難燃膜材において、前記被覆層用熱可塑性樹脂フィルムに用いられ、かつカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する脂肪族ポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートポリオール化合物と脂肪族イソシアネート化合物との縮合体反応生成物が用いられることが好ましく、前記縮合反応の際に、反応系に鎖延長剤を含有させることが好ましい。ポリエーテルポリオールをベースとして得られるポリウレタン樹脂は、耐候性に劣り、またポリエステルポリオールをベースとして得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るため、屋外用途には適さないものである。しかし、本発明においては、特に−３０〜５０℃の温度範囲内において非結晶性（具体的には示差走査熱量分析において−３０〜５０℃の温度範囲で吸熱ピークが存在しない。）を示すポリカーボネートポリオールを縮合原料として用いたポリウレタン樹脂を用いることによって、従来のポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性における欠点を克服することに成功したのである。このようなポリカーボネートポリオール化合物は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素原子数が２〜１２の脂肪族ジオール；及びグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のトリオール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られた脂肪族トリオール類、またはこれらの混合物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのジアルキレンカーボネートとのエステル交換反応により製造することができる。本発明に用いるポリカーボネートポリオール化合物は、温度−３０〜５０℃の範囲内で非結晶性を示すものである。非結晶性の高い（又は結晶性が低い）ポリカーボネートポリオール化合物を用いた場合には、特に低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。更に結晶性が低い非結晶性ポリカーボネートポリオール化合物を用いた場合には、その合成を穏和な条件下で実施できるため、得られるポリカーボネートポリオール化合物の末端不純物が少なく、機械的強度、耐候性、及び耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。鎖延長剤の種類には特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造に用いられている公知の鎖延長剤が使用できる。なかでも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を２個以上有し、数平均分子量１００〜４００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールが好ましく用いられる。数平均分子量が１００未満では低温特性が不十分になることがあり、また数平均分子量が４００を超えと耐熱性、耐候性が不十分となることがある。
【００１１】
一方、カーボネート結合含有ポリウレタン樹脂の製造に用いられる脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが用いられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、必要に応じて脂肪族イソシアネートとポリカーボネートポリオール化合物との反応を促進するために適当な触媒を用いてもよい。このような触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉛、チタンの炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、及び有機金属化合物が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法には特に制限はなく、上記ポリカーボネートポリオール化合物、脂肪族イソシアネート、鎖延長剤、及び、必要に応じて、各種の顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、加水分解防止剤などを使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法またはワンショット法により製造することができる。
【００１２】
被覆層用熱可塑性樹脂フィルムに含まれるリン酸エステル系難燃付与剤としては、好ましくはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、及び縮合亜リン酸のエステル類を用いることができる。難燃性付与剤の添加量に特別な制限はないが、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％であることがより好ましい。この添加量が５質量％未満では十分な難燃性が得られず、５０質量％を超えると、得られるポリウレタン樹脂組成物の成型性が不十分になり、それと同時に熱可塑性樹脂フィルムの機械的強度の低下を生じ、耐久性の不十分なものとなる。またこのような過剰に添加された難燃性付与剤は、熱可塑性樹脂フィルムから形成された被覆層の表面に滲み出して煤塵汚れを付着するため、膜材の透光性を低下させる原因ともなる。また難燃性付与剤の配合量は、被覆層の厚さが薄ければ、少ない配合量で、実用上十分な難燃性を付与することができる。
【００１３】
被覆層用熱可塑性樹脂フィルムは、カレンダー成型されたシートまたはフィルムであって、これを粗目織編物に熱圧着により積層すると、防水性、耐久性に優れた被覆層が形成される。一般に従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂、特にポリエステル系ウレタン樹脂は、熱混練時に粘着性を発生し、成型機の金属ロールに粘着する傾向が強く、このため均質なシートやフィルムを得ることが困難となる。また剪断熱の蓄熱により溶融粘度が低下して急激なメルトダウンを生じて成型不能になることがある。またカレンダー成型はオープンロール方式で行われるので、従来のポリエーテル系ウレタン樹脂では熱酸化の影響を受けて樹脂焼けや一部熱分解が起こり、得られる成型フィルム、シートの品質が不安定となることがある。中でも芳香族ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、耐熱性が高く、適当な滑剤を用いることで実用上十分なカレンダー成型性を得ることが可能であるが、芳香族ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は耐候性が悪く、屋外使用時に黄変するという問題及び耐寒性が不十分であるという欠点があった。しかし、本発明に用いるポリウレタン樹脂は、前述のようにカーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂であって、耐候性、及び耐寒性に優れている。しかし滑剤なしではカレンダー成型の持続性（耐熱滑性）が不安定となることがあるから、このような場合には滑剤を使用することが好ましい。滑剤としては、脂肪酸、例えば、炭素数１１以上の脂肪族一塩基酸で特に炭素数２０〜３５の直鎖飽和脂肪酸が良好な離型性を示す。脂肪酸エステル、例えば、炭素数２０〜３５の直鎖飽和脂肪酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールとの縮重合物。脂肪酸アミド、例えば、ステアリン酸アミド、モンタン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等のモノアミド化合物、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等のビスアミド化合物。脂肪酸金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウムが好ましく用いられる。滑剤は２種以上を混ぜて使用してもよい。また滑剤の配合量はウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、特に０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。その配合量が０．１質量部未満では、カレンダー成型時の持続安定性（耐熱滑性）が不十分となることがあり、またそれが５質量部を超えると難燃性を低下させるだけでなく、余剰の滑剤が成型物表面に析出して曇りや濁りを生じることがある。
【００１４】
被覆層用熱可塑性樹脂フィルムにはポリカーボネート系ウレタン樹脂の耐候性、加工安定性をさらに向上させるために、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤の１種以上を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなど、ベンゾトリアゾール系、例えば、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど、ベンゾエート系、例えば、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど、サリシレート系、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニルサリシレートなど、シアノアクリレート系、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレートなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど、ホスファイト系、例えば、トリス（２，４−１−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど、硫黄系、例えば、ジドデシル３，３´−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３´−チオジプロピオネートなど、ビタミンＥ系としては３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤と酸化防止剤はそれぞれ２種以上を混ぜて使用してもよく、それぞれ単独でもよい。その合計配合量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、特に０．５〜３質量部であることがより好ましい。その合計配合量が０．１質量部未満では熱可塑性被覆層の耐候性及び加工性が不十分となることがあり、その合計配合量が５質量部を超えると難燃性を低下させるだけでなく、余剰の紫外線吸収剤と酸化防止剤が熱可塑性被覆層表面に析出して曇りや濁りを生じることがある。
【００１５】
熱可塑性樹脂フィルムにより形成される被覆層の厚さは０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましく、特に０．０８〜１．０ｍｍであることがより好ましい。その厚さが０．０５ｍｍ未満では、繊維基布に積層貼着した時に基布の糸条交点部で熱可塑性樹脂フィルムの頭切れを起こし、漏水の原因となるだけではなく、膜材料としての縫製接合部強力も不十分なものになることがある。またその厚さが２．０ｍｍを超えると、光線透過率も低下するばかりではなく、膜材料が重くなり取り扱いが困難になり、コスト高となることがある。被覆層用熱可塑性樹脂フィルムには、被覆層性能、採光性、透光性などを阻害しない限り、顔料、充填剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、抗菌剤、防かび剤等を適量含むことができる。
【００１６】
本発明の採光性難燃膜材に用いられる粗目織編物基布と被覆層との間の接着強さを向上させる目的で、粗目織編物を、予じめポリウレタン樹脂を主成分として含む接着性組成物によって含浸下処理、及び／又は表面に被覆処理を施すことが好ましい。接着性組成物の主成分となるポリウレタン樹脂に格別な制限はなく、高分子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖延長剤などを反応させて製造されたものを用いることができる。このようなウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、あるいはアクリル系ポリオールなどを用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。
鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いたウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なので接着性組成物に好適に用いられる。
【００１７】
前記接着性組成物には、その難燃性をより向上させることを目的として難燃性付与剤が含まれていることが好ましい。この難燃性付与剤としては、ポリリン酸アンモニウム系化合物、及び(イソ)シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含むものが好ましい。ポリリン酸アンモニウム系化合物としては、好ましくはオルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリリン酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、或はマイクロカプセル化したものを用いてもよい。（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが好適に用いることができる。
また、難燃性を高めるために、必要に応じ、難燃性付与剤には、更にリン酸アンモニウム系以外のリン系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、及びオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、ホスホン酸、ジホスフィン酸、ホスフィン酸及び縮合亜リン酸のエステル類を用いることができる。（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及びリン酸グアニル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上が含まれていてもよい。
難燃性付与剤の添加量は、接着層組成物樹脂固形分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。難燃性付与剤の添加量が１０質量部未満では、難燃性の更なる向上効果に乏しく、また添加量が１５０質量部を超えると加工性を悪くするばかりでなく、膜材の風合いが硬くなり展張作業を困難にすることがある。
【００１８】
またこれらの接着性組成物には、さらに基布と熱可塑性被覆層の接着性を向上させるために架橋成分として官能基を２個以上有するアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物を含有させることもできる。ポリウレタン樹脂を主成分とする接着性組成物によって設けられた含浸下処理層、及び／又は表面被覆層は、ポリウレタン樹脂を含有するエマルジョン、又は溶液により、繊維糸条から構成された粗目織編物からなる基布にディッピング及び／又はコーティングを施すことにより形成される。含浸下処理層、及び／又は表面被覆層付着重量は、３０〜４００ｇ／m2であることが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｇ／m2である。その付着重量が３０ｇ／m2未満では基布と熱可塑性被覆層の接着力の更なる向上効果が不十分になることがあり、またそれが４００ｇ／m2を超えると、製品の難燃性が低下することがあり、また膜材の風合いを硬くして展張作業を困難にすることがある。接着性組成物には、本発明の目的を逸脱しない限り、その他の合成樹脂や、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、難燃剤、抗菌剤、防かび剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の透光性難燃膜材は、それを耐候促進試験（ＪＩＳ  Ｋ-７３５０-４準拠）６００Ｈｒに供したとき、その前後の、被覆層の色差ΔＥ*（ａ*ｂ*）（ＪＩＳ  Ｚ-８７２２準拠）が３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。耐候促進試験６００Ｈｒの紫外線量は実際の曝露２年相当の紫外線量に相当し、促進試験前後の樹脂の色差を測定することにより樹脂の変色度を数値化してコントロールすることが可能になる。この色差が３．０を超えると、変色や着色が目立ち、採光性や透明性の低下も目立つようになる。そこで本発明の膜材には、被覆層上にさらに防汚層を設けることにより採光性、透明性の長期維持安定性を向上させることが可能である。防汚層としては例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれた少なくとも１種の合成樹脂を用いることができるが、その他、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂など、及びこれらの併用樹脂を用いることもできる。これらは塗料であっても、フィルムであっても良い。これらの防汚層を形成する方法には、格別な制限はなく、公知の加工方法、例えば、ディッピング法、ディップコート法、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、スプレーコート法などによる含浸法及び／または塗布法、或はフィルムのラミネート法を用いることができる。防汚層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．５〜１００μｍであることが好ましい。防汚層には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、架橋剤、抗菌剤、防かび剤等の各種添加剤を、本発明の膜材の採光性、または透明性を阻害しない程度に含ませることができる。
【００２０】
本発明の透光性難燃膜材の表面上に設ける防汚層に用いるアクリル系樹脂は、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などである。これらのアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類を主構成モノマーとして製造されたものを用いることができる。防汚層用アクリル樹脂の製造に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの等の不飽和アミド類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、パーフルオロアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン］などの紫外線吸収性モノマーなどを用いることができる。
【００２１】
また防汚層に用いるウレタン系樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖延長剤などを反応させて製造されたものを用いることができる。このようなウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、分子鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、あるいはアクリル系ポリオールなどを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いたウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なので好適である。またこれらのウレタン系樹脂には更に架橋成分として官能基を２個以上有するアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、及びイソシアネート系化合物を併用することもでき、架橋剤の添加により防汚層の硬度が向上し、より高度な防汚性効果を得ることができる。
【００２２】
また防汚層に用いられるフッ素系樹脂としては、フッ素含有モノマーを主構成モノマーとして製造されたものを用いることができる。フッ素含有モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどを用いることができる。フッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどを用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエイレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体などから選ばれた少なくとも１種あり、特にヒドロキシル基を含有するものに対してはイソシアネート系化合物による架橋を行い、より高度な防汚性効果を得ることができる。
【００２３】
また防汚層は、１）．上述の合成樹脂に、微粒子シリカ、光触媒性物質、有機シリケートから選ばれた１種以上を添加したもの、２）．上述の合成樹脂による防汚層上に、光触媒性物質を含み、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルなどからゾル-ゲル法で形成した防汚層、３）．上述の合成樹脂による防汚層上に有機シリケートの加水分解縮合物から形成した防汚層、４）．有機シリケートの加水分解縮合物から形成した防汚層上に、光触媒性物質を含み、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルなどからゾル−ゲル法で形成した防汚層などであることが得られる膜材のセルフクリーニング性、雨筋汚れ防止性の観点において好ましい。光触媒性物質としては酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）などが挙げられる。なかでも光触媒物質としては酸化チタンが好ましく、酸化チタンは酸化チタンゾル、酸化チタンゾルのアルカリ中和物、ペルオキソチタン酸などが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタンが光触媒活性の大きさの観点で好ましく、具体的には、平均結晶子径５〜２０ｎｍの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが使用できる。光触媒性物質含有防汚層は、光触媒性物質を１０〜７０質量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを２５〜９０質量％、またケイ素化合物を１〜２０質量％含有する厚さ０．１〜１０μｍの塗膜であり、この塗膜は熱可塑性被覆層の表面に塗布、乾燥して形成することができる。このとき熱可塑性被覆層と光触媒性物質含有防汚層との間には光触媒性物質の活性作用から熱可塑性被覆層を保護するための中間保護層を設けることが好ましい。中間保護層としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−シリコーン共重合体樹脂、フルオロオレフィン−アクリル共重合体樹脂、アクリル系樹脂とフルオロオレフィン樹脂とのブレンド物、オルガノシリケート化合物、またはその低縮合物（例えば、多量化度２〜１０のテトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシラン）の加水分解物（シラノール基含有シラン化合物）による薄膜などが挙げられ、これらには必要に応じてシリカ、コロイダルシリカなどの親水性微粒子を含むことが、光触媒性物質含有防汚層との密着性向上の観点において好ましく、さらに光触媒性物質含有防汚層や中間保護層には、塗膜耐久性を改良するためにシランカップリング剤（アルコキシシラン化合物）を添加しても良い。これらの中間保護層の形成は塗工組成物の塗布、乾燥により行うことができる。
【００２４】
実施例
本発明を下記の実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。本発明の透光性に優れた難燃膜材の性能評価を下記に示す試験方法により行った。
（１）耐候促進試験
ＪＩＳ  Ｋ-７３５０-４に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯にて６００Ｈｒの促進試験を行い、下記（３）（４）の試験に供した。
（２）屋外曝露試験
埼玉県草加市内において、南向きに設置した曝露台の傾斜３０°方向に本発明の試料を展張して、１年間曝露し、下記（３）（４）の試験に供した。
（３）光線透過率
ＪＩＳ  Ｚ-８７２２に準拠し、ミノルタ（株）製分光側色計ＣＭ−３６００ｄを用いて条件ｇ、Ｃ光源、２度視野にて測定を行った。（上記（１）試験前後の比較、及び上記（２）試験前後の比較）
（４）色差ΔＥ*（ａｂ）
ＪＩＳ  Ｚ-８７２２に準拠し、ミノルタ（株）製分光側色計ＣＭ−３６００ｄを用いて条件ｄ、Ｃ光源、２度視野にて測定を行った。（上記（１）試験前後の比較、及び上記（２）試験前後の比較）
（５）難燃性評価
ＪＩＳ  Ｌ-１０９１のＡ-１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定し、その性能を評価した。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
【００２５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の調製
カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ）
グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとをテトラブチルチタネートを触媒としてエステル交換反応させてポリカーボネートポリオール化合物（ａ）を得た。化合物（ａ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において−３０〜５０℃の温度範囲で吸熱ピークを有さない。ポリカーボネートポリオール化合物（ａ）とポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術で脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【００２６】
カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｂ）
ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとジエチルカーボネートとをテトラブチルチタネートを触媒としてエステル交換反応させてポリカーボネートポリオール化合物（ｂ）を得た。化合物（ｂ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において−３０〜５０℃の温度範囲で吸熱ピークを有さない。ポリカーボネートポリオール化合物（ｂ）とポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術で脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
【００２７】
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ）
ポリカプロラクトンジオールと１，４−ブタンジオールと２，４−トリレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術でポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
【００２８】
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（Ｄ）
ポリヘキサメチレンエーテルグリコールと１，４−ブタンジオールと２，４−トリレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術でポリエーテル系ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。
【００２９】
カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｅ）
１，６ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとを、テトラブチルチタネートを触媒としてエステル交換反応させてポリカーボネートポリオール化合物（ｅ）を得た。ポリカーボネートポリオール化合物（ｅ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で５５℃の融点を示した。ポリカーボネートポリオール化合物（ｅ）とポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートを用いて公知ウレタン化反応技術で脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。
【実施例１】
【００３０】
粗目織編物として下記織り組織のポリエステルマルチフィラメント基布を用いた。
１１１１ｄｔｅｘ  ×  １１１１ｄｔｅｘ        
１６（本／２５．４ｍｍ）×  １６（本／２５．４ｍｍ）
この基布の透孔面積率は０．４２であった。
下記熱可塑性被覆層用組成物を、カレンダー成型機により１４０℃で、厚さ０．２０ｍｍの被覆層用熱可塑性樹脂フィルムに成形し、得られたフィルムを基布の両面に１４０℃の熱条件で圧着ラミネートした。両面に形成された熱可塑性被覆層フィルムは基布の透孔部において一体に接合していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ）                                          １００
トリクレジルホスフェート                                              １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例１で得た膜材は高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合してみたところ良好な接着性を示した。
【実施例２】
【００３１】
基布として、実施例１と同一のポリエステルマルチフィラメント基布（透孔面積率０．４２）を使用した。この基布を下記接着性組成物からなる含浸下処理層用ポリウレタン樹脂分散液に浸漬し、マングルで絞り１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して乾燥質量８０ｇ／m2の含浸下処理層を、基布の繊維糸条の少なくとも露出周面の全面上に形成した。
＜接着性組成物＞
成分                                         質量部    
ポリウレタン樹脂エマルジョン（旭電化工業（株）製、商標；
アデカボンタイターＨＵＸ−３８０  固形分３８％）                      １００
メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、品番；ＭＣ−６４０）      ３０
二酸化チタン                                                          ５
トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド                            ３
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
チヌビンＢ−７５）                                                    ０．５
【００３２】
次いで、下記被覆層用樹脂組成物から、カレンダー成型機により１４０℃で厚さ０．２０ｍｍのフィルムに成形し、得られたフィルムを基布の片面に熱圧着ラミネートした。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｂ）                                          １００
トリクレジルホスフェート                                              １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例２で得た膜材を高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合したところ、良好な接合性を示した。
【実施例３】
【００３３】
粗目織編物として下記の織り組織を有するポリエステルマルチフィラメント基布を用いた。
１６６７ｄｔｅｘ  ×  １１１１ｄｔｅｘ      
５（本／２５．４ｍｍ）×  ７（本／２５．４ｍｍ）
この基布の透孔面積率は０．７０であった。
この基布を下記接着性樹脂組成物からなる含浸下処理層用ポリウレタン樹脂分散液に浸漬し、マングルで絞り、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して、乾燥質量４０ｇ／m2の含浸下処理層を、基布の繊維糸条の少なくとも露出周面の全面上に形成した。
＜接着性樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
ポリウレタン樹脂エマルジョン（旭電化工業（株）製、商標；アデ
カボンタイターＨＵＸ−３８０  固形分３８％）                          １００
環式ホスホン酸エステル（明成化学工業（株）製、商標；Ｋ−１９Ａ）      １５
二酸化チタン                                                          ５
トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド                            ３
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
チヌビンＢ−７５）                                                    ０．５
【００３４】
次いで、下記被覆層用樹脂組成物から、カレンダー成型機により、１４０℃で、厚さ０．２５ｍｍの熱可塑性被覆層用フィルムに成形し、得られたフィルムを基布の両面に熱圧着ラミネートした。両面の熱可塑性被覆層フィルムは基布の透孔部を介し接合一体化していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ）                                          １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）                        １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例３で得た膜材を高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合に供したところ、良好な接合性を示した。
【実施例４】
【００３５】
粗目織編物として下記の織り組織を有するポリエステルマルチフィラメント基布を用いた。
３３３３ｄｔｅｘ  ×  ３３３３ｄｔｅｘ    
７本／２５．４ｍｍ）×  ７（本／２５．４ｍｍ）
この基布の透孔面積率は０．３であった。
この基布を下記接着性組成物からなる含浸下処理層用ポリウレタン樹脂分散液に浸漬し、マングルで絞り、１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理して、乾燥質量１２０ｇ／m2の含浸下処理層を基布の繊維糸条の少なくとも露出周面の全面上に形成した。
＜接着性樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
ポリウレタン樹脂エマルジョン（旭電化工業（株）製、商標；アデ
カボンタイターＨＵＸ−３８０  固形分３８％）                          １００
ポリリン酸アンモニウム（燐化学工業（株）製、商標；ノーバホワ
イトＰＡ−２）                                                        ３０
二酸化チタン                                                          ５
トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド                            ３
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
チヌビンＢ−７５）                                                    ０．５
【００３６】
次いで、下記被覆層用樹脂組成物から、カレンダー成型機により、１４０℃で、厚さ０．３０ｍｍの被覆層用樹脂フィルムに成形し、得られたフィルムを基布の両面に熱圧着ラミネートした。両面の熱可塑性被覆層フィルムは基布の透孔部を介し一体化に接合していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ａ）                                          １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）                        １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。また実施例４で得た膜材を高周波ウエルダー機（山本ビニター（株）製ＹＦ−７０００型：出力７ＫＷ）を用いて高周波融着接合に供したところ良好な接合性を示した。
〔比較例１〕
【００３７】
実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、熱可塑性被覆層に難燃性付与剤を添加しなかった。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例２〕
【００３８】
実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物は下記の組成を有していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（Ｃ）                                  １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）                        １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例３〕
【００３９】
実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物は下記の組成を有していた。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（Ｄ）                                  １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）                        １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例４〕
【００４０】
実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物の組成を下記のようにした。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂                                      １００
ポリリン酸アンモニウム（燐化学工業（株）製、商標；ノーバホワ
イトＰＡ−２）                                                        ３０
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）                        １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、品番；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
〔比較例５〕
【００４１】
実施例３と同様にして膜材を作製し、試験を行った。但し、被覆層用樹脂組成物の組成を下記のようにした。
＜被覆層用樹脂組成物＞
成分                                         質量部    
脂肪族ポリウレタン樹脂（Ｅ）                                          １００
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）                        １５
紫外線吸収剤（共同薬品（株）製、商標；Ｖｉｏｓｏｒｂ  ０４）          ０．５
酸化防止剤（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、商標；
イルガノックス１０１０）                                              ０．５
滑剤（栄伸化成工業（株）製モンタン酸エステル、商標；ＥＬ−
１９１８Ａ）                                                          １．５
得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
【実施例５】
【００４２】
実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に下記組成の防汚層用樹脂分散液を６０メッシュのグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することにより６ｇ／ｍ2の防汚層（アクリル樹脂層）を形成した。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
＜防汚層用樹脂分散液の組成＞
成分                                         質量部    
アクリル系樹脂（セイコー化成（株）製、商標；ラックスキンＺ−
５９４−２  固形分２５％）                                            １００
トルエン                                                              １００
【実施例６】
【００４３】
実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に下記組成の防汚層用樹脂分散液を６０メッシュのグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することにより６ｇ／ｍ2の防汚層（ウレタン系樹脂層）を設けた。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
＜防汚層用樹脂分散液の組成＞
成分                                         質量部    
ウレタン系樹脂（セイコー化成（株）製、商標；ラックスキンＵ−
１４７５  固形分２５％）                                              １００
トルエン                                                              １００
【実施例７】
【００４４】
実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に下記組成の防汚層用樹脂分散液を６０メッシュのグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することにより４ｇ／ｍ2の防汚層（フッ素系樹脂層）を形成した。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
＜防汚層用樹脂分散液の組成＞
成分                                         質量部    
フッ素系樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商標；ディフェン
サーＴＲ−２３０Ｋ  固形分１６％）                                    １００
トルエン                                                              １００
【実施例８】
【００４５】
実施例３と同様にして本発明の難燃膜材を作製し、その被覆層上に光触媒性物質を含有する防汚層を形成した。この時、被覆層と光触媒性物質含有防汚層との間に、中間保護層を設けた。中間保護層は、下記組成（１）を有する中間保護層形成用コート剤を、１００メッシュのグラビヤコーターで、１５ｇ/ｍ2ｗｅｔの塗布量で、コーティングし１００℃で１分間乾燥して１．５ｇ/ｍ2の中間保護層を形成し、次にこの中間保護層上に、下記組成（２）の光触媒性物質含有防汚層形成用コート剤を１００メッシュのグラビヤコーターで、１５ｇ/ｍ2ｗｅｔの塗布量で、塗布し、１００℃で１分間乾燥して１．５ｇ/ｍ2の光触媒性物質含有防汚層を形成した。得られた膜材料の評価結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
＜中間保護層処理液組成（１）＞
成分                                         質量部    
シリコン含有量３mol％のアクリル・シリコン樹脂を８質量％（固形
分）含有するエタノール−酢酸エチル（５０/５０質量比）溶液              １００
ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コルコート（株））
の２０％エタノール溶液                                                  ８
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン                                                                  １
【００４７】
＜光触媒性物質含有防汚層処理液組成（２）＞
成分                                         質量部    
酸化チタン含有量１０質量％に相当する硝酸酸性酸化チタンゾルを
分散させた水−エタノール（５０/５０重量比）溶液                       ５０
酸化珪素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリカゾルを分散さ
せた水−エタノール（５０/５０重量比）溶液                             ５０
【００４８】
【表１】
2005305778.tif 000002
【表２】
2005305778.tif 000003
【００４９】
表１及び表２の評価結果から、透孔面積率が０．２以上のポリエステルマルチフィラメント粗目織編物を基布として含み、その片面又は両面に、リン酸エステル系難燃付与剤を含み、カーボネート結合を有する脂肪族ポリウレタン樹脂からなる熱可塑性被覆層を有する複合膜材（実施例１〜４）は、難燃性、耐候性、採光性（透明性）に優れていること、またこれらの膜材の表面に防汚層を設けた膜材（実施例５〜８）では膜材表面が汚れ難く改良され、それにより採光性の持続安定性が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によって得られるハロゲン非含有難燃膜材は、従来困難とされていた難燃性、採光性、及び耐候性のすべてを具備することが可能になった。さらにカレンダー加工性を有する樹脂組成物、並びに、この組成物から成型されたフィルムと、繊維基布とを複合して得られ、難燃性、透採光性、耐候性のすべてを具備する防汚性の膜材の提供が可能になった。これらの膜材は防炎性を有しており、しかも火災時にハロゲン化水素その他の有害物質などを排出することがなく、又は少なく、耐候耐久性に優れており、しかも高い光線透過率を有しており、さらに高周波融着などによる縫製が容易であるため、例えばテント構造物、日除けテント、スポーツ施設用シート、シートシャター等に用いる膜材料として有用であって、塩ビ膜材の代替用膜材料として有用なものである。