(57)【要約】【目的】ポリエステル組成物から製造したペットボトルに関するもので、輸送作業時に発生するボトル間の付着を減らすとともに、ペットボトルに優れた透明性を備えさせる。【構成】ポリエステルを基準として屈折率１．６５、粒径０．５〜５μｍの炭酸カルシウム（ＣａＣO3）２０〜１５０ｐｐｍを含んでなるボトル間の摩擦力を低下させるポリエステル樹脂組成物。該ポリエステル樹脂組成物は予めパリソンを作製してから、次いでブロー成形で所望する形状のボトルに製造する。該ポリエステル樹脂組成物からなるペットボトルは、ボトル間の摩擦力を低下させるとともに、ボトルの優れた透明性を維持できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを基準として屈折率１．６５、粒径０．５〜５μｍの炭酸カルシウム２０〜１５０ｐｐｍを含有するボトル間の摩擦力を低下させるポリエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートおよびポチエチレンテレフタレートの改質物である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムの添加量は４０〜１００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記炭酸カルシウムの粒径は１〜３μｍの範囲である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のポリエステル組成物をパリソンにしてから、ブロー成形で所望の形状に作製するボトル間の摩擦力を低下させるペットボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関するもので、特に、ポリエステルを基準として屈折率１．６５、粒径０．５〜５μｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）をボトル間の摩擦力を低下させる添加剤として２０〜１５０ｐｐｍ含有させたペットボトル組成物に関するもので、該ポリエステル樹脂組成物を使って予めパリソンを作製し、次いでブロー成形により所望する形状のボトルにすることができる。該ポリエステル樹脂組成物から製造されたペットボトルは、積み重ねて放置したり、運搬する際に、ボトル間の摩擦力を低下させるとともに、ボトルの優れた透明性を維持できることを主な特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephtalate、以下「ＰＥＴ」）は、包装用としてよく使われる物質である。この重合物から作製されるボトルは優れた強度や透明性を備えているため、該重合物はボトルの製造に特に適している。ペット（PET）ボトルを製造する際には、まず重合物をエステルチップにカットし、次いで射出成形技術でエステルチップをパリソンにし、さらに該パリソンを加熱するとともに、ブロー成形によってボトル形状に製造する。
【０００３】
ボトル作製後、成形設備から輸送台に送る際には、輸送に備えて大量の該ボトルを積み重ねて輸送ベルトに載置する。輸送する際には、ボトルの表面が接触し合うことにより付着する現象が生じやすく、ボトル間に高い摩擦力が発生し、輸送作業に影響して操作効率が低下しがちである。
【０００４】
米国特許第５,８３０,５４４号では、非結晶性の二酸化珪素（ＳｉＯ2）をアンチブロッキング剤（anti-blocking agent）としてポリエステル製造中に加え、ボトル間の摩擦力を低下させて付着しないようにしている。しかし、ＳｉＯ2の好ましい使用量は２０〜６０ｐｐｍとわずかで、大量に使用するとボトルが白く曇って商業用としては受け入れられないものとなる。従って、ボトル間の摩擦力を低下させ、ペットボトルの輸送作業時に付着することがなく、同時にボトルのヘイズ（haze）が低い、更に別のアンチブロッキング剤を求める必要があった。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は炭酸カルシウムを含むポリエステル組成物から製造したペットボトルに関するもので、輸送作業時に発生するボトル間の付着を減らすとともに、ペットボトルに優れた透明性を備えさせるものである。
【０００６】
【詳細な説明】
本発明はペットボトル間の摩擦力を低下させるとともにボトルに優れた透明性を維持させるもので、詳しくは、ボトル間の摩擦力を改善し滑性をよくする方法である。ポリエステル膜の滑性をよくする技術については、すでに様々な無機添加剤が利用されている。
【０００７】
米国特許第５,９３５,７００号では、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3を用いてポリエステル膜表面の滑性を改善している。無機粒子の添加量は０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲である。
【０００８】
米国特許第５,６７４,６１８号では、ＺｎＯを用いてもポリエステル膜表面の滑性を改善できることを開示している。無機粒子の添加量は０．０１〜５ｗｔ％の範囲である。
【０００９】
米国特許第４,５９５,７１５号では、カオリン（kaolin clay）、ＣａＣＯ3を用いてポリエステル膜表面の滑性を改善できることを開示しており、無機粒子の添加量は１,０００ｐｐｍ≦カオリン＋ＣａＣＯ3≦１０,０００ｐｐｍである。
【００１０】
米国特許第５,４７５,０４６号では、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を用いてポリエステル膜表面の摩擦係数を低下させる、即ち膜表面の粗さを粗くする方法を開示している。無機粒子の添加量はＳｉＯ2が０．００１〜０．１ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3が０．００１〜０．１ｗｔ％の範囲である。
【００１１】
しかし、これらの物質はポリエステル膜間の摩擦力を低下させて滑性を改善するためにだけに用いられており、現時点ではまだポリエステルの飲料用容器に応用されていない。比較実験を行ったところ、添加剤の一種である炭酸カルシウムを用いると、ペットボトル表面間の摩擦力を効果的に低下させ、ボトルの透明性が維持できることがわかった。
【００１２】
本発明において、炭酸カルシウムの加入量は約２０〜１５０ｐｐｍであり、好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。炭酸カルシウムの粒径は平均約０．５〜５μｍで、好ましくは１〜３μｍである。該範囲で使用すると、ペットボトル表面間の摩擦力を低下させ、ボトルの透明性を維持することができる。
【００１３】
炭酸カルシウムはポリエステル製造過程のいずれの段階で加えてもよく、或いは二価酸とエチレングリコールの調合時や、エステル化反応中またはポリ縮合反応中に加えてもよい。ＣａＣＯ3とＥＧ（ethylene glycol）を混合したスラリー（slurry）を予め研磨・混合してむらなく分散させた状態にし、凝集しないようにする。ＣａＣＯ3の調合濃度は１〜５０ｗｔ％の範囲とし、好ましくは５〜３０ｗｔ％にする。
【００１４】
炭酸カルシウムの加入量が２０ｐｐｍ以下のときには、ペットボトル表面間の摩擦力が大きく低下することはなく、１５０ｐｐｍ以上のときにはボトルの透明性が劣ってくる。炭酸カルシウムの粒径が０．５μｍ以下のときには、ペットボトル表面間の摩擦力が大きく低下することはなく、粒径が５．０μｍ以上のときにはボトルの透明性が劣ってくる。
【００１５】
本発明では様々なポリエステル樹脂を使用できる。ポリエステル樹脂は一般に、１個の二価酸と１個のジオールをエステル化させてなり、または例えばＤＭＴ（dimethyl terephthalate）およびジオールなど、１個のジエステルと１個のジオールをエステル交換させてなり、続けて重合反応させたものである。最もよく用いられる二価酸はテレフタル酸（terephthalic acid、ＴＰＡ）で、最もよく用いられるジオールはエチレングリコール（ＥＧ）である。ポリエステルは２種または２種以上の二価酸またはジオールから形成される。
【００１６】
ポリエステルの酸成分に適したものでは、例えばイソフタル酸（iso-phthalic acid）、コハク酸（succinic acid）、グルタル酸（glutaric acid）、アジピン酸（adipic acid）、セバシン酸（sebacic acid）またはこれらの類似物の混合物から選択する。ポリエステルのアルコール成分に適したものでは、例えばジエチレングリコール（diethylene glycol）、1,3-プロパンジオール（1,3-propanediol）、1,4-ブタンジオール（1,4-butanediol）またはこれらの類似物の混合物から選択する。
【００１７】
一般的なポリエステルの製造方法は当業界で周知のとおりであるが、それにはテレフタル酸とエチレングリコールを２１０〜２４０℃の温度で反応させ単体と水を形成する方法が含まれている。水を連続的に除去して、反応を正反応に向かわせる。テレフタル酸とエチレングリコールの反応においては触媒を要しない。触媒があると反応が若干加速されるが、品質に相対的に影響をおよぼす副産物のジエチレングリコール（DEG）も相応に増加する。エステル化完了後、続けて重縮合反応を行う。重縮合反応は予備重合反応と主重合反応に分け、予備重合反応の温度は２７０〜２８０℃の範囲で、真空度を２５０〜１５mmＨｇに調整し、主重合反応の温度は２７５〜２８５℃の範囲で、真空度を１mmＨｇ以下の高真空状態にして重縮合反応を行う。ＰＥＴ溶融相の重縮合反応が完了したら、ＰＥＴ重合体の固有粘度ＩＶ（intrinsic viscosity）を０．５〜０．７ｄｌ／ｇに上げ、さらに重合体を冷却水に入れて急速冷却し、それを円柱状のポリエステルチップにカットする。
【００１８】
固有粘度ＩＶをボトル級のレベルにまで向上させるため、エステルチップをさらに２００℃の窒素ガス下で固相重合させ、ＩＶを０．７〜１．１ｄｌ／ｇに、好ましくは０．７２〜０．８８ｄｌ／ｇに向上させる。
【００１９】
固相重合の温度が２００℃を下回る場合は、固有粘度ＩＶの上昇が緩やかになり、ついには固相重合を行わなくなる。
【００２０】
ポリエステル飲料用容器とその他透明なペットボトルの製造では、まずポリエステルチップを結晶化させ乾燥させてから、射出成形機でパリソンに成形し、次いでパリソンを所望するボトルの形状にブロー成形する。
【００２１】
炭酸カルシウムはポリエステル製造過程のいずれの段階で加えてもよく、或いは二価酸とジオールの調合時や、エステル化反応中またはポリ縮合反応中に加えてもよい。ＣａＣＯ3とＥＧを混合したスラリーは、予め研磨してむらなく分散した状態にし、凝集しないようにする。ＣａＣＯ3の調合濃度は１〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
【００２２】
本発明では、ボトル間の摩擦力を改善するため、またボトルの透明性に影響が及ぼされることを防ぐために、選択された無機粒子の大きさや添加量および屈折率を限定している。
【００２３】
本発明では、選択された炭酸カルシウムの添加量は約２０〜１５０ｐｐｍで、好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。炭酸カルシウムの粒径は平均０．５〜５μｍで、好ましくは１〜３μｍである。炭酸カルシウムの屈折率は１．６５で、ＰＥＴポリエステルの屈折率に等しい。該範囲で使用すると、ペットボトル表面間の摩擦力を低下でき、且つボトルに優れた透明性を維持させることができる。透明度に影響がでない限り、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、可塑剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤など、いくつかの添加剤を本ポリエステル組成物に加えることもできる。
【００２４】
静摩擦係数と動摩擦係数の測定方法は、摩擦係数計器（ＡＳＴＭ  D１８９４−７８）を使って試験を行う。ポリエステルチップから作製したボトルを、７cm2のポリエステルシ-トにカットし、該ポリエステルシ-トを摩擦係数計器の測定スライド台に固定する。次いでボトルから３５cm×１３．５cmのポリエステルシ-トを切り取り、摩擦係数計器の測定台に固定する。ポリエステルシ-トを含むスライド台をポリエステルシ-トを含む測定台におき、一定速度（２０cm／min）でスライド台を引いて、静摩擦係数と動摩擦係数を測定する。
【００２５】
摩擦係数μと摩擦力Ｆの関係は、Ｆ＝μ×２００ｇで、２００ｇはスライド台の重量である。静摩擦係数は、スライド台の静止から移動開始までに必要な力の量Ｆを調べ、上記式により算出する。動摩擦係数の計算法は、移動期間における平均摩擦力Ｆを調べ、上記式にあてはめて算出する。
【００２６】
摩擦係数μと摩擦力Ｆの関係式からみると、摩擦力が小さければそれだけ摩擦係数も小さくなり、ペットボトル表面間が付着することも少なくなる。無機粒子の添加量が多いほど、ペットボトル表面間の摩擦力を低下させることができるが、ヘイズの変化に注意が必要である。
【００２７】
ヘイズは日本電色工業株式会社製の色度および色差計（COLOR AND COLOR DIFFERENCE METER, MODEL 1001DP）を使用して測定する。
【００２８】
従来技術の米国特許第５,８３０,５４４号によると、非結晶性の二酸化珪素をアンチブロッキング剤として用いることで、ボトル間の摩擦力を低下させ付着しにくくすることができる。特許請求された該二酸化珪素の範囲は０．００１〜０．０１ｗｔ％である。
【００２９】
実施例および比較例からわかるように、無機粒子の添加量が１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）に近づくほど、炭酸カルシウムの摩擦系数を低下させる力が二酸化珪素のそれを上回ってくる。また添加量が１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）に近づくほど、炭酸カルシウムが生じるヘイズが二酸化珪素のそれを下回ってくる。
【００３０】
【実施例】
電気加熱したステンレス製３０リットル反応器に、ＰＥＴオリゴマー１２．１１kgおよびＥＧ３．８７kgを加え、高い気圧で撹拌しながら２６０℃に加熱し、ＥＧ１２００〜１４００mlを収集する。該ＰＥＴオリゴマーはＰＴＡとＥＧを反応させて取得する。重縮合反応を行う前に、重縮合の触媒として酢酸アンチモン４５０ｐｐｍ、酢酸コバルト１４０ｐｐｍおよび平均粒径２μｍのＣａＣＯ3を加える。ＣａＣＯ3の加入量は、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍの３つに分け、変化の傾向を比較する。
続けて抽気して反応器内を１mmHg以下に減圧し、２７０℃の温度で予備重合反応を行い、２８０℃で主重合反応を行って共ポリエステルを取得する。こうして得た共ポリエステルの固有粘度を０．６〜０．６４dl／ｇの範囲に制御する。
上記で取得した重合物をチップにカットし、まず１８０℃以下の窒素ガス雰囲気において６時間乾燥と結晶化させてから、温度２２５℃、反応時間２０時間で固相ポリ縮合反応を行い、反応完了後の固有粘度を０．７６〜０．８６dl／ｇの範囲に制御する。
固相重縮合反応完了後のポリエステルチップを２８０℃で射出機によりペットボトルに加工する。
該３種のＣａＣＯ3含量のペットボトルについて、その摩擦係数およびヘイズを測定した。
結果を表1に示す。
【表１】
2005170957.tif 000002
【００３１】
【比較例】
電気加熱したステンレス製３０リットル反応器に、ＰＥＴオリゴマー１２．１１kgおよびＥＧ３．８７kgを加え、高い気圧で撹拌しながら２６０℃に加熱し、ＥＧ１２００〜１４００mlを収集した。該ＰＥＴオリゴマーはＰＴＡとＥＧを反応させて取得する。重縮合反応を行う前に、重縮合の触媒として酢酸アンチモン４５０ｐｐｍ、酢酸コバルト１４０ｐｐｍおよび平均粒径１．３μｍのＳｉＯ2を加える。ＳｉＯ2の添加量は、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍの３つに分け、変化の傾向を比較する。
続けて抽気して反応器内を１mmHg以下に減圧し、２７０℃の温度で予備重合反応を行い、２８０℃で主重合反応を行って共ポリエステルを取得する。こうして得た共ポリエステルの固有粘度を０．６〜０．６４dl／ｇの範囲に制御する。
上記で取得した重合物をチップにカットし、まず１８０℃以下の窒素ガス雰囲気において６時間乾燥結晶させてから、温度２２５℃、反応時間２０時間で固相重縮合反応を行い、反応完了後の固有粘度を０．７６〜０．８６dl／ｇの範囲に制御する。
固相重縮合反応完了後のポリエステルチップを２８０℃で射出機によりペットボトルに加工する。
該３種のＳｉＯ2含量のペットボトルについて、その摩擦係数およびヘイズを測定し、結果を表2に示す。
【表２】
2005170957.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月27日(2003.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【実施例】
電気加熱したステンレス製３０リットル反応器に、ＰＥＴオリゴマー１２．１１kgおよびＥＧ３．８７kgを加え、高い気圧で撹拌しながら２６０℃に加熱し、ＥＧ１２００〜１４００mlを収集する。該ＰＥＴオリゴマーはＰＴＡとＥＧを反応させて取得する。重縮合反応を行う前に、重縮合の触媒として酢酸アンチモン４５０ｐｐｍ、酢酸コバルト１４０ｐｐｍおよび平均粒径２μｍのポリエステルの屈折率に等しい屈折率１．６５のＣａＣＯ3を加える。ＣａＣＯ3の加入量は、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍの３つに分け、変化の傾向を比較する。続けて抽気して反応器内を１mmHg以下に減圧し、２７０℃の温度で予備重合反応を行い、２８０℃で主重合反応を行って共ポリエステルを取得する。こうして得た共ポリエステルの固有粘度を０．６〜０．６４dl／ｇの範囲に制御する。
上記で取得した重合物をチップにカットし、まず１８０℃以下の窒素ガス雰囲気において６時間乾燥と結晶化させてから、温度２２５℃、反応時間２０時間で固相ポリ縮合反応を行い、反応完了後の固有粘度を０．７６〜０．８６dl／ｇの範囲に制御する。
固相重縮合反応完了後のポリエステルチップを２８０℃で射出機によりペットボトルに加工する。
該３種のＣａＣＯ3含量のペットボトルについて、その摩擦係数およびヘイズを測定した。
結果を表1に示す。