(57)【要約】【課題】  プラスチックの可溶化処理方法において、熱分解などの副反応を抑制し、且つより高分子量の化合物が得られるプラスチックの可溶化処理方法を提供する。【解決手段】  超臨界又は亜臨界状態でプラスチックを可溶化する可溶化処理において、フェノール化合物、又は、水とフェノール化合物との混合物を反応溶媒として、前記溶媒をプラスチック粒子内部に含浸させる前処理工程を設けることを特徴とするプラスチックの可溶化処理方法。前記可溶化処理方法により、プラスチックを可溶化して得られた化合物及び分解残渣を、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの原料として再利用するプラスチックのリサイクル方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物、又は、水とフェノール化合物との混合物を反応溶媒として、超臨界又は亜臨界状態で熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを可溶化する方法であって、前記反応溶媒をプラスチックに含浸する前処理工程を有することを特徴とするプラスチックの可溶化処理方法。
【請求項２】
前処理工程は、前記プラスチックのガラス転移温度に対し±５０℃の温度範囲にして処理を行う請求項１に記載のプラスチックの可溶化処理方法。
【請求項３】
前処理工程は、０．５〜５．０ＭＰａの圧力下で行う請求項１又は２に記載のプラスチックの可溶化処理方法。
【請求項４】
前記プラスチックは、熱硬化性樹脂からなるものである請求項１に記載のプラスチックの可溶化処理方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上である、請求項４に記載のプラスチックの可溶化処理方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂を含むものである請求項５に記載のプラスチックの可溶化処理方法。
【請求項７】
前記フェノール化合物は、請求項１乃至６のいずれかに記載のプラスチックの可溶化処理方法により、プラスチックを可溶化して得られるフェノール化合物を含むものである、請求項１乃至６のいずれかに記載のプラスチックの可溶化処理方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のプラスチックの可溶化処理方法により、プラスチックを可溶化して得られた２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含む分解生成物及び／又は分解残渣を、プラスチックの原料として再利用するプラスチックのリサイクル方法。
【請求項９】
前記分解残渣は、樹脂分の未分解成分、樹脂分の重合炭化生成物、充填剤及び可溶化処理用触媒から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項８に記載のプラスチックのリサイクル方法。
【請求項１０】
前記プラスチックは、熱硬化性樹脂から構成されるものである請求項８又は９に記載のプラスチックのリサイクル方法。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載のプラスチックの可溶化処理方法により、プラスチックを可溶化して得られた２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物及び／又は分解残渣を含んでなることを特徴とするプラスチック成形材料。
【請求項１２】
前記分解残渣は、樹脂分の未分解成分、樹脂分の重合炭化生成物、充填剤及び可溶化処理用触媒から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１１に記載のプラスチック成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックの可溶化処理方法及びリサイクル方法並びにプラスチック成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。しかし、環境保全と資源循環型社会構築の必要性が検討されている昨今、熱硬化性樹脂のリサイクルに関しても様々な研究が行われている。
【０００３】
例えば、フェノール樹脂硬化物の分解方法として、フェノール樹脂硬化物の３〜１０倍というフェノールとパラトルエンスルホン酸のような強酸触媒を用いて、完全に分解可溶化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この方法は、フェノール樹脂硬化物を可溶化するために、大量のフェノールが必要であり、可溶化するまでに必要な時間も、５時間程度かかるため、工業的に実用可能な方法とは言い難い。さらに、触媒として、パラトルエンスルホン酸のような、強酸触媒を用いているため、フェノール性水酸基の脱水反応が起こり、キサンテン類などの不活性な副生成物が生成する。このため、再材料化する際に、樹脂成分の硬化性が低下するという問題点がある。また、アルカリによる中和処理の必要性や、イオン性不純物による電気絶縁性の低下、長期的な信頼性の低下が問題となり、再利用の用途が限定されてしまう可能性がある。
【０００４】
また、樹脂成分に対して、約５０ｗｔ％の水酸化ナトリウムを加えた、フェノール化合物を含まない、水のみのアルカリ加水分解によって、フェノール樹脂硬化物からノボラックフェノール樹脂が回収できることを、Ｓｕｍｍｅｒｓが報告している（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、この方法においても、例えば、２６０℃という比較的高温な反応条件であるにも関わらず、樹脂成分７０％を可溶化するまでに必要な時間が１６０分程度かかるため、工業的に実用可能な方法とは言い難い。
また、この方法で生成したノボラックフェノール樹脂は、すべて、フェノール性水酸基を有するために、添加したアルカリ触媒と塩を形成して、ノボラックフェノール樹脂のアルカリ塩として回収される。このノボラックフェノール樹脂のアルカリ塩から、遊離のノボラックフェノール樹脂を分離、精製して再利用するためには、ノボラックフェノール樹脂よりも強い酸で、中和処理を行う必要が生じる。また、中和処理により、触媒として添加したアルカリは塩となるため、アルカリ触媒として、そのまま再利用することはできず、廃棄物として処理しなければならない。このような分離、精製工程での問題からも、過剰なアルカリ添加による分解処理は、有用な方法とは言い難い。
【０００５】
さらに、これらの課題を克服するため、超臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を可溶化処理して、化学原料を回収する方法に関する検討がなされている。例えば、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール化合物又は水／単核フェノール化合物の溶液中で熱硬化性樹脂を可溶化処理して、オリゴマーを回収する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴマー成分を回収でき、そのオリゴマーは化学原料として再利用可能であるとしている。
【０００６】
上記の可溶化処理反応は、プラスチックとフェノール化合物溶媒との固液界面反応であるために、形状等が不均一な廃プラスチックにおいて、プラスチックを９０％以上が可溶化するまで処理した場合には、回収する樹脂成分の分子量が低下する場合があった。また、溶媒に接触しない粒子内部では、熱分解などの副反応が起こる場合があるため、副生成物が生成する問題がある。また、プラスチックを可溶化して得られた樹脂成分を用いて、新たなプラスチックの原料として用いる場合、低分子量の樹脂成分や副生成物は、得られるプラスチックの機械特性や硬化性を低下させる問題があった。
【０００７】
副生成物を生じさせずに可溶化するには、可溶化における温度を低くするか、時間を短縮するなどの方法があるが効率的ではなく、温度を高くするか、時間を長くすると可溶化して得られる樹脂成分に低分子量化を招くことになり、副生成物を生じることなく、効率良く、高分子量の樹脂成分に可溶化する方法が求められていた。
【０００８】
【非特許文献１】堀内光,大阪市立工業研究所報告「フェノール樹脂の分解反応に関する研究」、第38巻、57頁(1964)
【非特許文献２】R. M. Summers : j. Polym.Sci.,Poym.Chem.Ed.,16,1669(1978)
【特許文献１】特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、プラスチックの可溶化処理において、熱分解などの副反応を抑制し、且つより高分子量の樹脂分に可溶化することが可能なプラスチックの可溶化処理方法及びリサイクル方法並びに前記可溶化処理により得られる原料を用いたプラスチック成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、プラスチックを可溶化する処理において、フェノールを含む反応溶媒をプラスチックに含浸する前処理工程を設けることによって、熱分解などの副反応を抑制し、且つより高分子量の化合物を回収することが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、フェノール化合物、又は、水とフェノール化合物との混合物を反応溶媒として、超臨界又は亜臨界状態で熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを可溶化する方法であって、前記反応溶媒をプラスチックに含浸する前処理工程を有することを特徴とするプラスチックの可溶化処理方法である。
【００１２】
また、本発明は、前記プラスチックの可溶化処理方法を用いて、プラスチックを可溶化して得られた２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含む分解生成物及び／又は分解残渣を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とするプラスチックのリサイクル方法である。
【００１３】
更に、本発明は、前記プラスチックの可溶化処理方法により、プラスチックを可溶化して得られた２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物及び／又は分解残渣を含んでなることを特徴とするプラスチック成形材料である。
【００１４】
本発明のプラスチックの可溶化処理方法は、前記前処理工程において、前記プラスチックのガラス転移温度に対し±５０℃の温度範囲にして処理することが好ましく、また、０．５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。
本発明のプラスチックの可溶化処理方法は、前記反応溶媒におけるフェノール化合物として、フェノールを用いることが好ましく、また、前記フェノール化合物は、前記可溶化処理方法によりプラスチックから回収して得られたフェノール化合物を用いることができる。また、前記プラスチックとしては、熱硬化性樹脂から構成されるものが好適であり、前記硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上であることが好ましく、フェノール樹脂であることがより好ましい。
本発明のプラスチックのリサイクル方法及びプラスチック成形材料は、分解残渣が樹脂分の未分解成分、樹脂分の重合炭化生成物、充填剤及び可溶化処理用触媒から選ばれる１種又は２種以上を含むものであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックに好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラスチックの可溶化処理において、熱分解などの副反応を抑制し、且つより高分子量の樹脂分を回収することができ、前記プラスチックの原料としてリサイクルすることができる。また、リサイクルして得られた樹脂成分や分解残渣から得られるプラスチック成形材料は、従来法により得られたそれよりも、硬化性や曲げ強度・曲げ弾性率が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの可溶化において、フェノール化合物又は水とフェノール化合物との混合物を反応溶媒として、プラスチックに前記溶媒を含浸させる前処理工程を有するものであり、超臨界又は亜臨界状態で可溶化処理することにより、熱分解などの副反応を抑制し、且つより高分子量の樹脂分を回収することができるプラスチックの可溶化処理方法であり、また、プラスチックの可溶化処理方法により回収された樹脂成分及び分解残渣を、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの原料として、再利用するリサイクル方法である。
本発明において、可溶化処理はプラスチックの溶解処理及び分解処理を含むものである。
【００１７】
本発明で可溶化処理される熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックは、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、これらの樹脂を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質充填材や、木粉等の有機質充填材を含む成形材料もしくは成形品、ガラス織布、ガラス不織布のような無機質基材や、紙、布等の有機質基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。
【００１８】
本発明に適用される熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。更には、フェノール樹脂を含むものが、より好ましい。
また、分解処理に供するプラスチックの形状や大きさには、特に制限はなく、粉砕に要するコスト、可溶化処理速度を考慮して、適当な大きさに粉砕すればよいが、通常は、粒子径１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、さらに２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、超臨界又は亜臨界状態で、単独又は水との混合物で反応溶媒として機能し、可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されないが、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールなどの単核フェノール化合物、又は、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール化合物が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面及び可溶化反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００２０】
また、水とフェノール類化合物の混合物を用いる場合、フェノール類化合物１００重量部に対して水1〜５００重量部の割合で混合して用いることが好ましく、更に好ましくは、フェノール類化合物１００重量部に対して水５〜５０重量部の割合である。
【００２１】
また、本発明における反応溶媒（フェノール化合物、又は、水とフェノール化合物との混合物）の使用割合は、プラスチック１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。反応溶媒が前記下限値よりも少なくなると、プラスチックの可溶化反応を円滑に進行させるのが困難になることがある。一方、前記上限値よりも多くなると、反応溶媒を加熱するために要する熱量を必要とするため、熱エネルギーの消費が多くなる。
【００２２】
本発明のプラスチックの可溶化処理方法としては、加熱加圧容器中において、フェノール化合物又は水とフェノール化合物との混合物からなる溶媒中に、プラスチックを添加し、前記溶媒を前記プラスチックに含浸させる前処理工程を行い、前記溶媒を超臨界あるいは亜臨界として、可溶化処理を行うことができる。ここで、本発明のプラスチックの可溶化処理方法は、プラスチックを構成する熱硬化性樹脂における反応や、分解で、その状態及び構造等に変化を生じても、最終的に可溶化すれば、特に限定されるのではない。
【００２３】
本発明における前処理工程においては、可溶化処理するプラスチックのガラス転移温度±５０℃の温度に溶媒を加熱することが好ましく、±２０℃であることがさらに好ましい。また、可溶化処理するプラスチックの網目構造を緩くすることによって、溶媒含浸効率が向上するため、ガラス転移温度から＋５０℃の温度がより好ましく、ガラス転移温度から＋２０℃が最も好ましい。前記温度範囲の上限を超えると、溶媒をプラスチックに含浸させる工程と同時にプラスチックの分解反応が進行するため、熱分解を抑制することや、高分子量の化合物を回収することができなくなる場合がある。また、前記温度範囲の加減を下回ると溶媒をプラスチックに含浸させるのに、非常に時間を要し、実用的でなくなる場合がある。前処理工程における雰囲気としては、０．５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。前処理工程の時間は、１〜６０分の範囲で調整できるが、通常は３〜３０分程度で設定することが好ましい。
【００２４】
前処理工程後の可溶化処理条件としては、前記反応溶媒を超臨界又は亜臨界状態とすればよく、温度及び圧力を調整することにより設定できる。前記温度及び圧力としては、通常、温度が１００〜５００℃、圧力が１〜６０Ｍｐａの範囲とすることが好ましく、温度が２００〜４５０℃、圧力が２〜４０ＭＰａ範囲とすることがより好ましい。温度が前記下限値よりも低くなると、熱硬化性樹脂の可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる。一方、前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、回収した熱硬化性樹脂を構成する有機成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる。反応時間は、１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３〜３０分程度で可溶化処理が終了する。
【００２５】
本発明の可溶化処理方法において、触媒を用いることができるが、前処理工程においては、水酸化カルシウムなどの塩基性触媒を用いることができる。前処理工程後の可溶化処理においては、処理速度を促進する触媒を用いた方がより効果的である。その場合の触媒としては、特に限定は無いが、例えば、ブレンステッド塩基・ルイス塩基、あるいは、天然無機・有機化合物、合成無機・有機化合物、さらには金属酸化物で水和反応等によって同等の効果を示す化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記のようにしてプラスチックを可溶化処理することにより、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含むプラスチックの分解生成物及び分解残渣を得ることができる。
【００２７】
前記分解残渣としては、プラスチックを構成する樹脂分の未分解成分、前記樹脂分の重合炭化生成物、プラスチックに含まれる充填剤及び可溶化処理用触媒等が挙げられる。前記充填剤としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、シリカ及びアルミナなどの無機充填剤などが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明のリサイクル方法においては、上記のプラスチックの可溶化処理方法により、プラスチックを分解して得られた２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含む分解生成物及び分解残渣を、それぞれ単独又は混合して、プラスチックの原料として再利用するものである。
【００２９】
上記方法で得られた２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含む分解生成物は、通常、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを製造する際に用いられるプレポリマーと同程度の分子量であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。ここで、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体をする分子量の他に、分子量１０，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体程度である。また、前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中の熱硬化性樹脂から得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填剤や基材から得られる成分を含む場合がある。
【００３０】
これらの分解生成物は、可溶化処理を行った加熱加圧処理容器の内容物から、溶媒（フェノール化合物、水）及び分解残渣などを分離した後、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの原料として再利用することができる。前記分離方法としては、特に限定されるものではなく、通常の固液分離で用いられる、サイクロン・ろ過・重力沈降などの方法が挙げられる。また、可溶化処理で得られた前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含む分解生成物と分解残渣とを含む混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン・ろ過・重力沈降などの固液分離操作をしても良い。
【００３１】
また、未反応の反応溶媒を分離し、これを溶媒として、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの可溶化処理に再利用することができる。更には、前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含む分解生成物に、蒸留や抽出などの方法を施し精製して、フェノール化合物を分離・回収して、反応溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たに水やフェノール化合物を加えても良い。ここで、未反応の反応溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。さらに、回収する分解生成物には、上記の前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物以外に、未反応の反応溶媒（フェノール化合物）などが少量含まれていても良い。
【００３２】
また、本発明のリサイクル方法において、上記で得られた分解残渣は、上記プラスチックの充填剤として再利用することができ、前記分解残渣として得られたプラスチックを構成する樹脂分の未分解成分、前記樹脂分の重合炭化生成物、プラスチックに含まれる充填剤及び可溶化処理用触媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明のプラスチック成形材料は、上記可溶化処理方法によって得た２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を樹脂分とし、また、分解残渣を充填剤とし、この他の成分として、成形材料に用いられる樹脂、有機充填剤及び無機充填剤などの充填剤、硬化剤、硬化助剤、離型剤及び着色剤などの添加剤などを配合し、その配合物を混合・混練して得ることができる。
【００３４】
前記成形材料に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。前記有機充填剤としては、木粉、有機繊維などが挙げられ、無機充填剤としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、シリカ及びアルミナなどが挙げられ、前記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、フェノール樹脂などが挙げられ、その他添加剤としては、それぞれ、公知のものを用いることができる。
【００３５】
また、これらの成分の配合割合としては、それぞれの熱硬化性樹脂を用いた成形材料の一般的な配合割合を適用することができ、例えば、樹脂成分３５乃至５５重量部に対して、充填剤を３５乃至６０重量部と、添加剤を適量加えることにより配合される。このとき、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物の樹脂分に対する適用割合及び分解残渣の充填剤に対する適用割合としては、特に限定されない。さらに、これらにより得られたプラスチック成形材料は、電気・電子部品、自動車部品等の材料として用いることが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
（１）フェノール樹脂成形材料の可溶化処理
プラスチックとして、フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−８２００）を粉砕後、篩わけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
上記のフェノール樹脂成形材料：５８．３ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる反応溶媒とを混合する際に、塩基性触媒として、粉末状の水酸化カルシウム（関東化学社製）３．０ｇを加えた。上記の混合物を、オートクレーブ（日東高圧（株）製  内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、３００ｒｐｍで攪拌しながら、内温を２００℃まで加熱し、２０分間保持することによって、溶媒含浸前処理工程とした。保持時間後、再び加熱して、内温を２６０℃とすることで、反応器内圧を２．５ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。２６０℃、２０分反応させた後に、空冷して、常温常圧に戻した。反応終了後、反応生成物と反応溶媒の混合物から、常圧及び減圧条件下で、加熱することで、溶媒（フェノール、水）を分離して、樹脂成分８５ｇを得た。この生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残存するＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち、秤量した。
【００３８】
その結果、ＴＨＦ不溶残渣のほとんどは、フェノール樹脂成形材料中の無機フィラーと塩基性触媒として添加した水酸化カルシウムであり、樹脂及び有機フィラーは、ほぼ１００％がＴＨＦ可溶分まで分解したことを確認した。このＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ：flame ionization detector：水素炎イオン化検出器）（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存する以外には、キシレノール、トリメチルフェノール及びキサンテン類などの副生成物はほとんど存在しなかった。
【００３９】
上記の可溶化処理方法によって得られた樹脂分を、再生材料として用いるために、回収オリゴマーの分子量及び硬化性を評価した。
【００４０】
ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。このときの分離カラムは東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ２本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフラン、検量線はポリスチレン換算、検出器は示差屈折計を使用し、流量は１ｍｌ／分、温度４０℃とした。その結果、ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物は、Ｍｎ：７８０、Ｍｗ：４,０００の樹脂成分であることを確認した。
【００４１】
さらに、硬化性の目安として、得られた樹脂分を粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１５０℃の熱盤上でゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定し、８２秒を得た。
【００４２】
（２）フェノール樹脂成形材料のリサイクル
上記の可溶化処理方法によって得られた樹脂成分を用いて、リサイクルフェノール樹脂成形材料を作製し、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価した。
【００４３】
上記の可溶化処理方法によって得た樹脂分：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフェノール樹脂成形材料を得た。これを、プレス成形機（温度：１７５℃、圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間）により、成形し、曲げ強度・曲げ弾性率の試験片を作製した。曲げ強度及び曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。その結果、曲げ強度：１００ＭＰａ、曲げ弾性率：７２４０ＭＰａを得た。
【００４４】
［実施例２］フェノール樹脂成形材料の可溶化処理及びリサイクル
実施例１において、溶媒含浸前処理温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４５】
［実施例３］フェノール樹脂成形材料の可溶化処理及びリサイクル
実施例１において、溶媒含浸前処理温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４６】
［実施例４］フェノール樹脂成形材料の可溶化処理及びリサイクル
実施例１において、粒子径を５００μｍ以下に調整したフェノール樹脂成形材料を用いた以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４７】
［実施例５］フェノール樹脂成形材料の可溶化処理及びリサイクル
実施例１において、粒子径を１０００μｍ以下に調整したフェノール樹脂成形材料を用いた以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４８】
［実施例６］フェノール樹脂成形材料のリサイクル
実施例１のリサイクルにおいて、無機充填剤として炭酸カルシウム１０ｇに代えて、実施例１の可溶化処理で得た固体残渣成分１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作でリサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００４９】
［実施例７］エポキシ樹脂成形材料の可溶化処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料５８．３ｇ（住友ベークライト（株）製  ＥＭＥ-６３００Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行い、樹脂成分：６
９ｇを得た。
【００５０】
［実施例８］メラミン樹脂成形材料の可溶化処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製  ＭＥ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行い、樹脂成分：７４ｇを得た。
【００５１】
［実施例９］ユリア樹脂成形材料の可溶化処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製  ＣＵ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行い、樹脂成分：７２ｇを得た。
【００５２】
［比較例１］フェノール樹脂成形材料の可溶化処理及びリサイクル
実施例１において、前処理工程を設けない以外は、実施例１と同様な操作で可溶化処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００５３】
［比較例２］フェノール樹脂成形材料の可溶化処理及びリサイクル
実施例４において、前処理工程を設けない以外は、実施例４と同様な操作で可溶化処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００５４】
［比較例３］フェノール樹脂成形材料の可溶化処理及びリサイクル
実施例５において、前処理工程を設けない以外は、実施例５と同様な操作で可溶化処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
【００５５】
【表１】
2005113096.tif 000002
【００５６】
表１に示した結果からわかるように、実施例１〜５に示した可溶化処理方法では、比較例1〜３より高分子量の化合物が回収できる。これらの比較から、溶媒を粒子に含浸させる前処理工程を設けることによって、回収化合物の分子量が向上されることがわかる。また、前処理温度をガラス転移温度に設定した場合に、最も高分子量の樹脂分が回収できる。さらに、前処理工程を設けることによって、回収した樹脂を原料とするリサイクル材料の硬化性や曲げ強度・弾性率が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のプラスチックの可溶化処理方法は、産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを可溶化処理することができる。更には、この方法により、得られた化合物及び残渣を、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの原料として再利用することができる。