(57)【要約】【課題】εｒが比較的大きな新規な誘電体磁器組成物、特にεｒが比較的大きく且つＱｕが大きい誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】Ａ（Ｃａ及びＳｒ等のアルカリ土類金属元素）、Ｍ１（Ａｌ等の希土類金属元素を除く３価の金属元素）、Ｍ２（Ｎｂ及びＴａ等の５価の金属元素）及びＭ３（Ｔｉ等の４価の金属元素）を含み、組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される主結晶相とＭ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物又はＭ２の酸化物からなる副相とを含有する誘電体磁器組成物。また、この主結晶相と主結晶相中に固溶されたＭ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物又はＭ２の酸化物とを含有する誘電体磁器組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属元素をＡ、希土類金属元素を除く３価の金属元素をＭ１、５価の金属元素をＭ２、４価の金属元素をＭ３とした場合に、
組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される主結晶相と、
Ｍ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物、又はＭ２の酸化物からなる副相と、を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
アルカリ土類金属元素をＡ、希土類金属元素を除く３価の金属元素をＭ１、５価の金属元素をＭ２、４価の金属元素をＭ３とした場合に、
組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される主結晶相と、
該主結晶相中に固溶された、Ｍ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物、又はＭ２の酸化物と、を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項３】
上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＡとを含有し、且つ組成式［（１−α１）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α１Ａβ１Ｍ２（１−β１）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α１≦０．５且つ０＜β１≦０．６である請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＭ１とを含有し、且つ組成式［（１−α２）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α２Ｍ１β２Ｍ２（１−β２）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α２≦０．２５且つ０＜β２≦０．５である請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＭ３とを含有し、且つ組成式［（１−α３）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α３Ｍ３β３Ｍ２（１−β３）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α３≦０．２５且つ０＜β３≦０．３３である請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＡとＭ３とを含有し、且つ組成式［（１−α４）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α４Ａγ１Ｍ３γ２Ｍ２（１−γ１−γ２）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α４≦０．８、０＜γ１≦０．３７５且つ０＜γ２≦０．３７５である請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
上記Ｍ２の酸化物を含有し、且つ組成式［（１−α５）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α５Ｍ２２Ｏ５］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５且つ０＜α５≦０．２５である請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
上記ＡがＣａ及び／又はＳｒであり、上記Ｍ１がＡｌ及び／又はＧａであり、上記Ｍ２がＮｂ及び／又はＴａであり、上記Ｍ３がＴｉである請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
全体を１００質量％とした場合に、ＭｎをＭｎＯ２換算で５質量％以下含有する請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１０】
上記Ｍ２、上記Ａ、上記Ｍ１及び上記Ｍ３のうちの少なくとも該Ｍ２の量が、上記主結晶相を構成する量を超えるように、Ｍ２を含有するＭ２原料、Ａを含有するＡ原料、Ｍ１を含有するＭ１原料及びＭ３を含有するＭ３原料を配合して得た原料組成物を熱処理して、請求項１乃至９のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳しくは、所定の主結晶相と主結晶相に固溶された副組成物及び／又は副相として生成された副組成物とを含有し、比誘電率が比較的大きい新規な組成の誘電体磁器組成物に関する。更には、比誘電率が比較的大きく、且つ、無負荷品質係数が大きい誘電体磁器組成物に関する。
本発明の誘電体磁器組成物は、電子部品関連分野で広く利用される。例えば、高周波領域において使用される共振器、フィルタ、多層回路基板、及び各種マイクロ波回路のインピーダンス整合部材等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、及び衛星放送など、マイクロ波領域の電磁波を利用した各種の通信システムが急速に発展しており、これに伴って多くの誘電体材料が開発されている。これらの誘電体材料には、▲１▼比誘電率（εｒ）が高いこと、▲２▼無負荷品質係数（Ｑｕ）が大きいこと、▲３▼共振周波数の温度係数（τｆ）の絶対値が小さいことの３つの特性を満たすことが要求されている。
従来、上記のような用途で使用される誘電体材料として、下記特許文献１に開示されたＢａＯ−ＺｎＯ−Ｔａ２Ｏ５系材料（εｒは２０〜３０）、及び、下記特許文献２に開示されたＢａＯ−ＲＥ２Ｏ３−ＴｉＯ２（ＲＥ：希土類元素）系材料（εｒは６０〜８０）が知られており、高周波用の共振器やフィルタの材料として実用化されている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５９−４８４８４号公報
【特許文献２】
特公昭５９−３７５２６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、比誘電率において上記ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｔａ２Ｏ５系及びＢａＯ−ＲＥ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の中間的領域に位置するεｒを発現できる材料であって、且つ、高周波用誘電体材料に要求される上記▲１▼〜▲３▼の特性を十分に充足する有用な材料は得られていない。
本発明は上記観点に鑑みてなされたものであり、上記中間領域のεｒを発現できる新規な誘電体磁器組成物を提供し、特にεｒが４５以上と大きく且つＱｕが大きい誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種の誘電体磁器組成物について検討を行ってきた。これまで、母組成に含まれない他元素を母組成中に固溶させること等により母組成よりも優れた誘電特性を得ようとする試みは多くされている。しかし、本発明者らは、母組成を構成する元素のみからなる複酸化物又は所定の酸化物が含有される場合に、母組成のみよりも優れた誘電特性及び焼結性が得られる組成を見出した。なかでも、組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］で表される主結晶相を有する組成は、目的とする中間領域のεｒを発現できることを見出した。また、この組成では、εｒが４５以上と大きく且つＱｕも大きい特性を発揮させることができ、更には、幅広くこれらの誘電特性を制御することができ、そのため優れた誘電特性がバランスよく得られ、種々目的に応じて誘電特性を選択できる組成であることが分かった。本発明はこれらの知見に基づき完成された。
【０００６】
本発明は以下に示すとおりである。
（１）アルカリ土類金属元素をＡ、希土類金属元素を除く３価の金属元素をＭ１、５価の金属元素をＭ２、４価の金属元素をＭ３とした場合に、
組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される主結晶相と、
Ｍ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物、又はＭ２の酸化物からなる副相と、を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
（２）アルカリ土類金属元素をＡ、希土類金属元素を除く３価の金属元素をＭ１、５価の金属元素をＭ２、４価の金属元素をＭ３とした場合に、
組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される主結晶相と、
該主結晶相中に固溶された、Ｍ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物、又はＭ２の酸化物と、を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
（３）上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＡとを含有し、且つ組成式［（１−α１）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α１Ａβ１Ｍ２（１−β１）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α１≦０．５且つ０＜β１≦０．６である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成物。
（４）上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＭ１とを含有し、且つ組成式［（１−α２）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α２Ｍ１β２Ｍ２（１−β２）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α２≦０．２５且つ０＜β２≦０．５である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成物。
（５）上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＭ３とを含有し、且つ組成式［（１−α３）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α３Ｍ３β３Ｍ２（１−β３）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α３≦０．２５且つ０＜β３≦０．３３である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成物。
（６）上記複酸化物を含有し、該複酸化物はＭ２とＡとＭ３とを含有し、且つ組成式［（１−α４）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α４Ａγ１Ｍ３γ２Ｍ２（１−γ１−γ２）Ｏδ］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５、０＜α４≦０．８、０＜γ１≦０．３７５且つ０＜γ２≦０．３７５である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成物。
（７）上記Ｍ２の酸化物を含有し、且つ組成式［（１−α５）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α５Ｍ２２Ｏ５］で表した場合に、０．１５≦ｘ≦０．３５且つ０＜α５≦０．２５である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器組成物。
（８）上記ＡがＣａ及び／又はＳｒであり、上記Ｍ１がＡｌ及び／又はＧａであり、上記Ｍ２がＮｂ及び／又はＴａであり、上記Ｍ３がＴｉである上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
（９）全体を１００質量％とした場合に、ＭｎをＭｎＯ２換算で５質量％以下含有する上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
（１０）上記Ｍ２、上記Ａ、上記Ｍ１及び上記Ｍ３のうちの少なくとも該Ｍ２の量が、上記主結晶相を構成する量を超えるように、Ｍ２を含有するＭ２原料、Ａを含有するＡ原料、Ｍ１を含有するＭ１原料及びＭ３を含有するＭ３原料を配合して得た原料組成物を加熱して、上記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、比誘電率が４５以上と大きい誘電体が得られる。
Ｍ２とＡとを含有する複酸化物を含有し、所定の条件を満たす場合は、εｒ、Ｑｕ及びτｆのいずれの誘電特性も良好な範囲で幅広く制御することができる。また、特にＱｕが大きい誘電特性を得易い。
Ｍ２とＭ１とを含有する複酸化物を含有し、所定の条件を満たす場合は、同様にεｒ、Ｑｕ及びτｆのいずれの誘電特性も良好な範囲で幅広く制御することができる。
Ｍ２とＭ３とを含有する複酸化物を含有し、所定の条件を満たす場合は、同様にεｒ、Ｑｕ及びτｆのいずれの誘電特性も良好な範囲で幅広く制御することができる。
Ｍ２とＡとＭ３とを含有する複酸化物を含有し、所定の条件を満たす場合は、バランスよく各種誘電特性を得ることができる。また、特にτｆは０より大きい範囲において制御し易い。
Ｍ２の酸化物を含有し、所定の条件を満たす場合は、同様にバランスよく各種誘電特性を得ることができる。
ＡがＣａ及び／又はＳｒであり、Ｍ１がＡｌ及び／又はＧａであり、Ｍ２がＮｂ及び／又はＴａであり、Ｍ３がＴｉである場合は、各種誘電特性を幅広く制御でき、また、特に優れた誘電特性をバランスよく得ることができる。
ＭｎをＭｎＯ２換算で５質量％以下含有する場合は、特に優れた誘電特性を得ることができる。
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、本発明の誘電体磁器組成物を確実に得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］誘電体磁器組成物
本発明の第１観点に係る誘電体磁器組成物は、アルカリ土類金属元素をＡ、希土類金属元素を除く３価の金属元素をＭ１、５価の金属元素をＭ２、４価の金属元素をＭ３とした場合に、組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される主結晶相と、Ｍ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物、又は、Ｍ２の酸化物、からなる副相と、を含有する。
【０００９】
また、本発明の第２観点に係る誘電体磁器組成物は、アルカリ土類金属元素をＡ、希土類金属元素を除く３価の金属元素をＭ１、５価の金属元素をＭ２、４価の金属元素をＭ３とした場合に、組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される主結晶相と、主結晶相中に固溶された、Ｍ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物、又は、Ｍ２の酸化物と、を含有する。
【００１０】
即ち、上記第１観点に係る誘電体磁器組成物及び第２観点に係る誘電体磁器組成物（以下、総じて「本発明の誘電体磁器組成物」という）は、主結晶相を構成する金属元素からなる複酸化物及びＭ２の酸化物を含有する。また、この複酸化物及びＭ２の酸化物は、副相として含有されてもよく、主結晶相中に固溶されて含有されてもよく、更には、副相としても含有され且つ主結晶相中に固溶されて含有されていてもよい。
【００１１】
上記「Ａ」は、アルカリ土類金属元素を表す。このアルカリ土類金属元素の種類は特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等が挙げられる。なかでもＣａ及び／又はＳｒが好ましく、特にＣａを含有することが好ましい。これらのＡは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記「Ｍ１」は、希土類金属元素を除く３価の金属元素を表す。この３価の金属元素の種類は、希土類金属元素以外であれば特に限定されないが、通常、１３族（３Ｂ族）元素である。これらの元素としてはＡｌ、Ｇａ及びＩｎ等が挙げられる。なかでもＡｌ及び／又はＧａが好ましく、特にＡｌを含有することが好ましい。これらのＭ１は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記「Ｍ２」は、５価の金属元素を表す。この５価の金属元素の種類は特に限定されないが、通常、５族（５Ａ族）元素である。これらの元素としてはＮｂ、Ｔａ及びＶ等が挙げられる。なかでもＮｂ及び／又はＴａが好ましく、特にＮｂを含有することが好ましい。これらのＭ２は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記「Ｍ３」は、４価の金属元素を表す。この４価の金属元素の種類は特に限定されないが、通常、４族（４Ａ族）元素及び１４族（４Ｂ族）元素である。これらの元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎ等を挙げられる。なかでもＴｉが特に好ましい。これらのＭ３は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、上記Ａ、Ｍ１及びＭ２でいう「元素イ及び／又は元素ロ」とは、即ち、元素イ及び元素ロからなるグループから選択される少なくとも一方を意味する。
【００１２】
上記「主結晶相」は、組成式［Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３］（但し、０．１５＜ｘ＜０．３５）で表される。この主結晶相は、Ｘ線回折測定により、その存在を確認できる。
上記「ｘ」は、主結晶相中におけるＭ１及びＭ２のモル比を表す。このモル比は、Ｍ１では１／２Ｍ１２Ｏ３換算により、Ｍ２では１／２Ｍ１２Ｏ５換算による。このｘは、０．１５≦ｘ≦０．３５とすることができ、０．２≦ｘ≦０．３５であることが好ましい。この範囲であれば、例えば、τｆの絶対値を適正な範囲に保つことができる。
尚、この主結晶相は、上記のＡ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＯのみからなってもよいが、通常、後述するＭｎ等の元素が固溶されて含有されている。
【００１３】
上記「副相」は、Ｍ２を含有し且つＡ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも１種を含有する複酸化物、又は、Ｍ２の酸化物からなる。この副相は、結晶相（副結晶相等）であっても、非晶質相（粒界相等）であってもよいが、通常、結晶相として析出され、更には、副結晶相である。結晶相として析出されている場合は、Ｘ線回折測定により、上記主結晶相のものとは異なるピークを有することによりその存在を確認できる。
上記「固溶」は、上記複酸化物又はＭ２の酸化物が、上記主結晶相に含有されることである。この固溶を生じている誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折測定を行った場合に、主結晶相のピークがブロード化又はシフトしている。ブロード化とは、主結晶相のみのピークよりも、ピークの立上り部が広がっていることを意味し、シフトとは主結晶相のみのピークがｘ軸に対して水平方向に移動していることを意味する。
【００１４】
上記「複酸化物」は、上記主結晶相を構成する金属元素から構成され、少なくともＭ２を含有する。即ち、例えば、Ａ−Ｍ２−Ｏ系複酸化物、Ｍ１−Ｍ２−Ｏ系複酸化物、Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物、Ａ−Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物、及び、Ｍ１−Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物等が挙げられる。この複酸化物は、その種類により誘電体磁器組成物の焼結性及び誘電特性を調整できる。
これらの複酸化物のなかでも、Ａ−Ｍ２−Ｏ系複酸化物、Ｍ１−Ｍ２−Ｏ系複酸化物、Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物、及び、Ａ−Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物が好ましい。これらはその含有により特に誘電特性に優れるからである。
尚、ここでいう「〜系酸化物」とは、Ａ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を含む複酸化物であるが、これらの各金属元素間のモル比が限定されないものであることを表す。
【００１５】
上記複酸化物のうち、Ａ−Ｍ２−Ｏ系複酸化物であって、特に組成式［Ａβ１Ｍ２（１−β１）Ｏδ］で表される複酸化物が含有される場合は、εｒ、Ｑｕ及びτｆのいずれにおいても幅広く制御でき、特に大きなＱｕが得られる傾向にある。
このＡ−Ｍ２−Ｏ系複酸化物（組成式［Ａβ１Ｍ２（１−β１）Ｏδ］で表される複酸化物）を含有する場合、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式［（１−α１）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α１Ａβ１Ｍ２（１−β１）Ｏδ］で表される。この組成式におけるα１は、０＜α１≦０．５（より好ましくは０＜α１≦０．４）であることが好ましい。α１がこの範囲であればＱｕを低下させることなく、また、τｆの絶対値を過度に大きくすることなく、バランスのよい誘電特性を得ることができる。また、β１は０＜β１≦０．６（より好ましくは０＜β１≦０．５）であることが好ましい。β１がこの範囲であればＱｕを低下させることなくバランスのよい誘電特性を得ることができる。
【００１６】
上記複酸化物のうち、Ｍ１−Ｍ２−Ｏ系複酸化物であって、特に組成式［Ｍ１β２Ｍ２（１−β２）Ｏδ］で表される複酸化物が含有される場合は、同様にＱｕを低下させることなく、また、τｆの絶対値を過度に大きくすることなく、バランスのよい誘電特性を得ることができる。
このＭ１−Ｍ２−Ｏ系複酸化物（組成式［Ｍ１β２Ｍ２（１−β２）Ｏδ］で表される複酸化物）を含有する場合、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式［（１−α２）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α２Ｍ１β２Ｍ２（１−β２）Ｏδ］で表される。この組成式におけるα２は、０＜α２≦０．２５（より好ましくは０＜α２≦０．２）であることが好ましい。α２がこの範囲であればＱｕを低下させることなく、また、τｆの絶対値を過度に大きくすることなく、バランスのよい誘電特性を得ることができる。また、β２は０＜β２≦０．５であることが好ましい。β２がこの範囲であればＱｕを低下させることなくバランスのよい誘電特性を得ることができる。
【００１７】
上記複酸化物のうち、Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物であって、特に組成式［Ｍ３β３Ｍ２（１−β３）Ｏδ］で表される複酸化物）が含有される場合は、各誘電特性がバランスよく得られる傾向にある。
このＭ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物（組成式［Ｍ３β３Ｍ２（１−β３）Ｏδ］で表される複酸化物）を含有する場合、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式［（１−α３）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α３Ｍ３β３Ｍ２（１−β３）Ｏδ］で表される。この組成式におけるα３は、０＜α３≦０．２５（より好ましくは０＜α３≦０．２）であることが好ましい。α３がこの範囲であれば、Ｑｕを低下させることなく、且つτｆの絶対値を過度に大きくすることなくバランスのよい誘電特性を得ることができる。また、β３は０＜β３≦０．５であることが好ましい。β３がこの範囲であればＱｕを低下させることなくバランスのよい誘電特性を得ることができる。
【００１８】
上記複酸化物のうち、Ａ−Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物であって、特に組成式［Ａγ１Ｍ３γ２Ｍ２（１−γ１−γ２）Ｏδ］で表される複酸化物が含有される場合は、各誘電特性がバランスよく得られる傾向にある。
このＡ−Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物（組成式［Ａγ１Ｍ３γ２Ｍ２（１−γ１−γ２）Ｏδ］で表される複酸化物）を含有する場合、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式［（１−α４）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α４Ａγ１Ｍ３γ２Ｍ２（１−γ１−γ２）Ｏδ］で表される。この組成式におけるα４は、０＜α４≦０．８（より好ましくは０＜α４≦０．７）であることが好ましい。α４がこの範囲であればＱｕを低下させることなくバランスのよい誘電特性を得ることができる。また、γ１は０＜γ１≦０．３７５であることが好ましい。γ１がこの範囲であればＱｕを低下させることなくバランスのよい誘電特性を得ることができる。更に、γ２は０＜γ２≦０．３７５であることが好ましい。γ２がこの範囲であればＱｕを低下させることなくバランスのよい誘電特性を得ることができる。
【００１９】
上記「Ｍ２の酸化物」は、Ｍ２とＯのみからなる酸化物であり、通常、Ｍ２２Ｏ５である。副相又は固溶物がＭ２２Ｏ５である場合は、同様に各誘電特性がバランスよく得られる。
このＭ２の酸化物を含有する場合、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式［（１−α５）Ａ（Ｍ１ｘＭ２ｘＭ３（１−２ｘ））Ｏ３−α５Ｍ２２Ｏ５］で表される。また、この組成式におけるα５は、０＜α５≦０．２５（より好ましくは０＜α５≦０．２）であることが好ましい。α５がこの範囲であれば各誘電特性をバランスよく得ることができる。
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物には、Ａ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３により構成される成分以外に、他の成分が含有されてもよい。他の成分としては、例えば、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ及びＷ等の遷移金属元素の酸化物、並びに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉ等の酸化物等が挙げられる。これらの他の成分は、上記元素のうちの１種のみを含有する酸化物であってもよく、それらのうちの２種以上を含有する複酸化物であってもよい。これらの他の成分を含有することにより、Ｑｕを大きな値に保持することができるからである。この他の成分の中でも特にＭｎＯ２が好ましい。
【００２１】
これらの他の成分の含有量は、特に限定されないが、誘電体磁器組成物全体に対して酸化物換算で５質量％以下（好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、通常０．１質量％以上）であることが好ましい。この範囲であればＱｕを効果的に向上させることができる。尚、上記酸化物換算は、例えば、上記に例示した各元素については、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＨｆＯ２、ＷＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３として換算するものとする。
【００２２】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが４５〜６５（好ましくは４５〜６０、より好ましくは４５〜５５）、無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ×ｆ０が９５００ＧＨｚ以上（好ましくは１１０００ＧＨｚ以上、より好ましくは１２０００ＧＨｚ以上、更に好ましくは１３０００ＧＨｚ以上）、及び、共振周波数の温度係数τｆが−２５〜＋５５ｐｐｍ／℃（好ましくは−２０〜＋３０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、更に好ましくは−５〜＋５ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２３】
特にＡ−Ｍ２−Ｏ系複酸化物が含有される誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが４５〜６５（好ましくは４５〜６０、より好ましくは４５〜５５）、無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ×ｆ０が１００００ＧＨｚ以上（好ましくは１２０００ＧＨｚ以上、より好ましくは１３０００ＧＨｚ以上）、及び、共振周波数の温度係数τｆが−２５〜＋４０ｐｐｍ／℃（好ましくは−２０〜＋３０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、更に好ましくは−５〜＋５ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２４】
また、Ｍ１−Ｍ２−Ｏ系複酸化物が含有される誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが４５〜６５（好ましくは４５〜６０、より好ましくは５０〜６０）、無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ×ｆ０が１００００ＧＨｚ以上（好ましくは１２０００ＧＨｚ以上、より好ましくは１３０００ＧＨｚ以上）、及び、共振周波数の温度係数τｆが−２５〜＋３０ｐｐｍ／℃（好ましくは−１０〜＋２５ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２５】
更に、Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物が含有される誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが４５〜６５（好ましくは４７〜６５、より好ましくは４９〜６５）、無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ×ｆ０が１００００ＧＨｚ以上（好ましくは１２０００ＧＨｚ以上、より好ましくは１３０００ＧＨｚ以上）、及び、共振周波数の温度係数τｆが−２５〜＋５５ｐｐｍ／℃（好ましくは−１０〜＋２５ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２６】
また、Ａ−Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物が含有される誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが４５〜６５（好ましくは４５〜６０、より好ましくは５０〜６０）、無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ×ｆ０が１００００ＧＨｚ以上（好ましくは１２０００ＧＨｚ以上、より好ましくは１３０００ＧＨｚ以上）、及び、共振周波数の温度係数τｆが−２５〜＋３０ｐｐｍ／℃（好ましくは−１０〜＋２５ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２７】
更に、Ｍ２−Ｏ系酸化物が含有される誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが４５〜６５（好ましくは５０〜６５）、無負荷品質係数と共振周波数の積Ｑｕ×ｆ０が１００００ＧＨｚ以上（好ましくは１２０００ＧＨｚ以上、）及び、共振周波数の温度係数τｆが−２５〜＋３５ｐｐｍ／℃（好ましくは−１０〜＋３０ｐｐｍ／℃）とすることができる。
【００２８】
［２］誘電体磁器組成物の製造方法
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、本発明の誘電体磁器組成物を得る方法であって、Ｍ２、上記Ａ、上記Ｍ１及び上記Ｍ３のうちの少なくとも該Ｍ２の量が、上記主結晶相を構成する量を超えるように、Ｍ２を含有するＭ２原料、Ａを含有するＡ原料、Ｍ１を含有するＭ１原料及びＭ３を含有するＭ３原料を配合して得た原料組成物を熱処理して得るものである。
従って、前記本発明の誘電体磁器組成物は、本発明の製造方法により得られたことを特徴とする誘電体磁器組成物を含むものである。
【００２９】
上記「Ｍ２原料」、上記「Ａ原料」、上記「Ｍ１原料」、及び、上記「Ｍ３原料」は、各金属元素の酸化物又は熱処理されて酸化物となる化合物である。熱処理されて酸化物となる化合物の種類は特に限定されず、例えば、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩及び有機金属化合物等が挙げられる。これら（酸化物及び熱処理されて酸化物となる化合物）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、各原料の形態も特に限定されず、粉末又は液状物等を用いることができる。
上記「原料組成物」は、Ｍ２原料、Ａ原料、Ｍ１原料及びＭ３原料を含有するものである。但し、この原料組成物がＭ２原料等を含有するとは、各原料を各々別々に含有する場合、及び、Ｍ２、Ａ、Ｍ１及びＭ３のうちの少なくとも２種以上を同時に含有する化合物（複酸化物等）を含有する場合を含む意味である。この原料組成物の性状は特に限定されないが、通常、粉末状である。
また、ＭｎＯ２等の前記他の成分が含有される必要がある場合、この原料組成物には、前記各酸化物及び／又は熱処理により前記他の成分となる化合物を配合することができる。
【００３０】
上記「熱処理」は、誘電体磁器組成物が得られる条件であれば特に限定されない。即ち、例えば、熱処理は１段（焼成工程のみ）であってもよいが、通常、仮焼工程と焼成工程との２段で行うことが好ましい。
仮焼工程（第１熱処理工程）は、原料組成物を仮焼（熱処理）して仮焼物を得る工程である。原料組成物を混合し、成形して得た成形体を仮焼工程を経ずに直接焼成した場合、後の焼成工程においても十分に焼結させることができない場合がある。これに対して仮焼を行うと、上記の原料組成物が反応して目的の化合物が生成し、後の焼成工程における焼成温度を効果的に低下させることができる。
仮焼工程における仮焼温度は特に限定されないが６００〜１４００℃（より好ましくは８００〜１３００℃）とすることが好ましい。この温度範囲であれば、未反応の原料成分が残存し難く、また、焼結してしまい仮焼物の粉砕が困難となることもない。この仮焼における仮焼時間は特に限定されないが、通常、１時間以上（通常２０時間以下）である。
更に、仮焼時の仮焼雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００３１】
また、焼成工程（第２熱処理工程）は、焼成されて誘電体磁器組成物となる、仮焼粉末を含む成形体を焼成する工程である。焼成工程における焼成温度は特に限定されないが１１００〜１７００℃（より好ましくは１３００〜１６００℃）とすることが好ましい。この温度範囲であれば、成形体を十分に焼結できると共に緻密化することができる。また、焼成時間は特に限定されないが、通常、１時間以上（通常１００時間以下）である。
更に、焼成時の焼成雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化性雰囲気が好ましい。また、成形体には、通常、バインダ等の有機物が含有されるが、この有機物を脱脂する必要がある。脱脂を行う脱脂工程は、通常、焼成工程を行う際の昇温過程で、有機物が分解される温度で一定時間保持することにより行うことができる。
【００３２】
本発明の製造方法では、上記加熱を行う加熱工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、例えば、（１）仮焼物を粉砕して得られた仮焼粉末を造粒する造粒工程、及び、（２）上記（１）で得られた造粒粉末を成形して成形体を得る成形工程等が挙げられる。
上記造粒工程は、仮焼により得られた仮焼物を粉砕等して得られた仮焼粉末にバインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等を含有させて成形に適した粒子状態にする工程である。造粒方法は特に限定されず、スプレードライ法等を用いることができる。また、成形工程は、前記造粒工程で得られた造粒粉末を成形して成形体を得る工程である。この工程では、通常、造粒粉末等には、バインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等を含有させることで成形性を付与する。また、成形方法は、特に限定されず、一軸プレスや、冷間等方静水圧プレス（以下、単に「ＣＩＰ」という）等の種々の方法で行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。
（１）誘電体磁器組成物の作製
市販のＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＭｎ２Ｏ粉末を用い、「ｘ」、「α１」〜「α５」、「β１」〜「β３」、「γ１」、「γ２」の各値が表１〜表５の値となるように秤量した。次いで、これらの各粉末を、エタノールを溶媒として湿式混合し、得られた混合物を大気雰囲気において１０００〜１４００℃で１〜２０時間仮焼した。得られた仮焼物に分散剤、バインダ及びエタノールを加え、ボールミルにより粉砕してスラリーにした。次いで、このスラリーを造粒して得られた造粒粉末を、２０ＭＰａの圧力で一軸プレスを行い、円柱状に成形した。その後、１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理を行い、この成形体を大気雰囲気において１３００〜１７００℃で１〜１００時間保持して焼成し、実験例１〜２７を得た。
【００３４】
【表１】
2005029407.tif 000003
【００３５】
【表２】
2005029407.tif 000004
【００３６】
【表３】
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【００３７】
【表４】
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【００３８】
【表５】
2005029407.tif 000007
【００３９】
（２）Ｘ線回折測定
上記（１）で得られた実験例１と実験例３との各誘電体磁器組成物をＸ線回折測定に供した。この結果を多重チャートにて図１に示した。図１中の上段は実験例３のチャートであり、下段は実験例１のチャートである。
この各チャートの同定を行ったところ、上段のチャート内の黒塗りの逆三角マークが施された各ピークはいずれも主結晶相のピークであることが分かった。また、上段のチャート内の黒丸マークが施された各ピークは析出された副結晶相によるものであることが分かった。
一方、下段のチャート内の黒塗りの逆三角マークが施された各ピークはいずれも、上段のチャート内に示された主結晶相のピークに極めて似ているとが、一部のピークの立上り部分にブロード化及びピーク位置のシフト等が認められた。更に、この実験例１では主結晶相のみを構成するのに必要量を超える量の原料を配合しているにも関わらず、主結晶相以外のピークが認められない。これらのことから、下段のチャートは余剰な成分が主結晶相中に固溶していることを示すものであることが分かる。
【００４０】
（３）誘電特性
上記（１）で得られた実験例１〜２７の各誘電体磁器組成物の表面を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数３〜５ＧＨｚにおいて、εｒ、Ｑｕ及びτｆを測定した。但し、τｆの測定温度範囲は２５〜８０℃とした。得られた結果を表１〜５に併記した。尚、Ｑｕは共振周波数ｆ０との積で示した。
この結果、表１〜５より、本発明の誘電体磁器組成物は、εｒがいずれも４５以上と大きく、良好な誘電特性が発現されていることが分かる。
【００４１】
また、特に表１において実験例３を除いた実験例１、２及び４〜１０は、Ａ−Ｍ２−Ｏ系複酸化物を含有し、α１が０＜α１≦０．５のものである。実験例３のα１が０．６と大きいため、誘電特性は得られるもののＱｕ×ｆ０が２６００ＧＨｚと小さめである。これに対して、実験例１、２及び４〜１０は、Ｑｕ×ｆ０が１０５００〜１４３００ＧＨｚと大きく無負荷品質係数が優れていることが分かる。また、各特性はεｒが４５〜６８、Ｑｕ×ｆ０が１０５００〜１４３００ＧＨｚ、τｆが−２５〜＋４０ｐｐｍ／℃と幅広く制御可能であることが分かる。従って、種々目的に応じた誘電体を得ることができる。更に、実施例６、７及び９では１３０００〜１４３００ＧＨｚと特に大きい値が得られている。
【００４２】
また、表２において実験例１１〜１３を除いた実験例１４及び１５は、Ｍ１−Ｍ２−Ｏ系複酸化物を含有し、α２が０＜α２≦０．２５のものである。実験例１１〜１３は、α２が０．３〜０．５と大きいため、誘電特性は得られるもののＱｕ×ｆ０が２００〜３４００ＧＨｚと小さめである。これに対して、実験例１４及び１５は、Ｑｕ×ｆ０が１００００〜１３２００ＧＨｚと大きく無負荷品質係数が優れていることが分かる。また、各特性はεｒが５１〜５５、Ｑｕ×ｆ０が１００００〜１３２００ＧＨｚ、τｆが＋１５〜＋１８ｐｐｍ／℃と、優れた誘電特性がバランスよく得られることが分かる。
【００４３】
更に、表３において実験例１７〜１９を除いた実験例１６及び２０は、Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物を含有し、α３が０＜α３≦０．２５のものである。実験例１７〜１９は、α３が０．３〜０．４と大きいため、誘電特性は得られるもののＱｕ×ｆ０が２００〜２７００ＧＨｚと小さめである。これに対して、実験例１６及び２０は、Ｑｕ×ｆ０が１００００〜１３０００ＧＨｚと大きく無負荷品質係数が優れていることが分かる。また、各特性はεｒが５０〜６４、Ｑｕ×ｆ０が１００００〜１３０００ＧＨｚ、τｆが＋１５〜＋５５ｐｐｍ／℃と、優れた誘電特性がバランスよく得られることが分かる。特にεｒは５０以上と大きな値を得ることができる。
【００４４】
更に、表４において実験例２１〜２４は、Ａ−Ｍ３−Ｍ２−Ｏ系複酸化物を含有し、α４が０＜α４≦０．８のものである。実験例２１〜２４は、Ｑｕ×ｆ０が９９００〜１３６００ＧＨｚと大きく無負荷品質係数が優れていることが分かる。また、各特性はεｒが４８〜５８、Ｑｕ×ｆ０が９９００〜１３６００ＧＨｚ、τｆが−９〜＋２６ｐｐｍ／℃と、優れた誘電特性がバランスよく得られることが分かる。特に実験例２１及び２２のように、τｆが−９〜１ｐｐｍ／℃とその絶対値が小さい範囲で、Ｑｕ×ｆ０が１３０００ＧＨｚ以上である優れた誘電特性を得ることができる。
【００４５】
更に、表５において実験例２７を除いた実験例２５〜２６は、Ｍ２−Ｏ系酸化物を含有し、α５が０＜α５≦０．２５のものである。実験例２７ではα５が０．３と大きいため、誘電特性は得られるもののＱｕ×ｆ０が２００ＧＨｚと小さめである。これに対して、実験例２５〜２６は、Ｑｕ×ｆ０が１０６００〜１２３００ＧＨｚと大きく無負荷品質係数が優れていることが分かる。また、各特性はεｒが５６〜６０、Ｑｕ×ｆ０が１０６００〜１２３００ＧＨｚ、τｆが＋２６〜＋３２ｐｐｍ／℃と、優れた誘電特性がバランスよく得られることが分かる。
【００４６】
即ち、表１〜表５より、所定の複酸化物を所定の割合で含有する誘電体磁器組成物では、εｒは４５〜６２と大きく、また、幅広く制御できることが分かる。更に、Ｑｕ×ｆ０は９９００（約１００００）〜１４３００ＧＨｚと大きい値を得ることができる。また、τｆは−２５〜５５ｐｐｍ／℃（絶対値では５５ｐｐｍ／℃以下）と小さい値に制御できる。従って、これらの各誘電特性をバランスよく備え、また、その範囲内で幅広く制御した各種の誘電体を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１（下段チャート）及び実験例３（上段チャート）のＸ線回折測定により得られたチャートによる説明図である。
【図１】
2005029407.tif 000008