(57)【要約】【課題】  反りの小さい、寸法安定性に優れる、アルカリ溶液によるエッチング加工が可能な、ポリイミド金属積層板を提供する。【解決手段】金属箔上にポリイミド系樹脂が形成された金属積層板において、ポリイミド系樹脂の原料がジアミンと酸二無水物からなるものであって、酸二無水物成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含むものであり、且つポリイミド系樹脂がモノエタノールアミン６５ｗｔ％、水酸化カリウム１５ｗｔ％を含むアルカリ水溶液中での８０℃におけるエッチング速度が５μｍ／分以上であるポリイミド金属積層板。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上にポリイミド系樹脂が形成された金属積層板において、ポリイミド系樹脂の原料がジアミンと酸二無水物からなるものであって、酸二無水物成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含むものであり、且つポリイミド系樹脂がモノエタノールアミン６５ｗｔ％、水酸化カリウム１５ｗｔ％を含むアルカリ水溶液中での８０℃におけるエッチング速度が５μｍ／分以上であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
【請求項２】
金属箔上にポリイミド系樹脂が形成された金属積層板の製造方法において、ポリイミド系樹脂の前駆体ワニスを金属箔上に塗工する工程と、前駆体ワニスを乾燥する工程とから製造されるものであって、乾燥工程における最高加熱温度が300℃以上であり、乾燥時間が10分間以上あり、且つ乾燥工程における温度変化が２０℃／分以内であることを特徴とするポリイミド金属積層板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂の熱膨張係数が１０〜１５ｐｐｍ／℃である請求項２記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線基板や高耐熱プリント配線板等に広く使用されている、ポリイミド金属積層板に関するものである。
【０００２】
詳しくは、ポリイミドの熱膨張係数が金属の値に近く、且つウェットエッチング性が良好であるため、高温での部品アッセンブリーの際に反り等の外観上の不具合が発生せず、且つポリイミドの超微細加工が可能な、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
フレキシブルプリント配線板の絶縁層への孔あけ、外形加工を行うにはドリルを用いて機械的に加工を行う方法や、炭酸ガスレーザーや、UV-YAGレーザーを用いて加工を行う方法が従来から使用されている。絶縁層がポリイミド系樹脂である場合には、プラズマガスを用いてドライエッチングを行い、加工する方法も用いられてきた（特許文献１参照）。しかし、前者の方法では所定の加工箇所を一つ一つ加工していく逐次的な方法であり、加工時間の短縮には限界があり、また加工精度も向上しにくいという問題点が指摘されていた。また、後者の方法ではプラズマガスによるポリイミドの一括加工が可能であるが、プラズマガスによるエッチング速度が遅いために、やはり加工時間が長くなるという問題を包含していた。さらに、プラズマエッチング装置は高価であり、プラズマガス代も必要となりランニングコストが高いという欠点もある。
【０００４】
そこで、ポリイミド系樹脂を化学分解反応により溶解させエッチング加工を行う、所謂ウェットエッチング加工方法の適用が望まれていた。かかる方法を用いれば、ポリイミドの一括加工が可能であり、なおかつプラズマエッチングよりもエッチング速度が速いため、加工時間の短縮が可能となる。たとえば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液を用いて、配線構造体を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、水酸化カリウムとエタノールアミンを含むアルカリ水溶液中でのエッチングが容易な耐熱性ボンドプライを用いてフレキシブルプリント配線板が提供できることが開示されている（特許文献３参照）。しかし、ポリイミドの化学構造とウェットエッチング速度との関係は、詳細に開示されているものの、ポリイミドの加工条件、成型条件とウェットエッチング速度との関係については関心がはらわれていないため、たとえポリイミドの化学構造を同一にしたとしても、ウェットエッチング速度が変化してしまうという問題を有していた。このような状況下、ウェットエッチング速度が速く、且つ安定したポリイミド金属積層板の出現が切望されていた。
【特許文献１】特開平９−２９３２２２号公報
【特許文献２】特開平６−３１０４９０号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、ポリイミドのアルカリ水溶液によるウェットエッチングが容易であり、かつ安定したウェットエッチング速度が得られる、ポリイミドの超微細加工に適したポリイミド金属積層板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属箔上にポリイミド系樹脂が形成された積層体において、ポリイミド系樹脂がジアミンと酸二無水物からなるものであって、原料の酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）を６０モル％以上含むものを用い、ポリイミド系樹脂の乾燥工程を特定条件にすることによりアルカリ水溶液中でのエッチング加工が容易なポリイミド金属積層板を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
（１）金属箔上にポリイミド系樹脂が形成された金属積層板において、ポリイミド系樹脂の原料がジアミンと酸二無水物からなるものであって、酸二無水物成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含むものであり、且つポリイミド系樹脂がモノエタノールアミン６５ｗｔ％、水酸化カリウム１５ｗｔ％を含むアルカリ水溶液中での８０℃におけるエッチング速度が５μｍ／分以上であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
（２）金属箔上にポリイミド系樹脂が形成された金属積層板の製造方法において、ポリイミド系樹脂の前駆体ワニスを金属箔上に塗工する工程と、前駆体ワニスを乾燥する工程とから製造されるものであって、乾燥工程における最高加熱温度が300℃以上であり、乾燥時間が10分間以上あり、且つ乾燥工程における温度変化が２０℃／分以内であることを特徴とするポリイミド金属積層板の製造方法。
（３）ポリイミド系樹脂の熱膨張係数が１０〜１５ｐｐｍ／℃である請求項２記載のポリイミド金属積層板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることにより、ポリイミド系樹脂の50℃〜200℃における熱膨張係数が１０〜１５ppm/℃であり、且つアルカリ水溶液中でのエッチングが容易なポリイミド系樹脂が得られるので、反りの少ない、寸法安定性に優れるポリイミド系樹脂の微細加工に適したポリイミド金属積層板を得ることができる。
【０００９】
したがって、高密度な部品実装に対応でき、超微細加工が可能となる。また、アルカリ溶液によるエッチング速度が速いポリイミド金属積層板が得られるので、エッチングにおける生産性を上げることができる。よって、特に、ハードディスクドライブのサスペンション材料として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明のポリイミド金属積層板およびその製造方法を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリイミド金属積層板は、ポリイミド系樹脂層の両面または片面に金属箔が形成されたものである。金属箔としては金属の種類は問わないが、加工後に回路として用いられるので、導電率が高く、抵抗値の低いもの、すなわち、銅箔、銅合金箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔、モリブデン箔、４，２アロイ箔、チタン箔等を好ましく用いることができる。さらに好ましくは、銅箔、銅合金箔である。
【００１２】
本発明において、金属箔を薄くすることにより、ポリイミド金属積層板が使用される電気機器の小型・軽量化が図れることから望ましく、金属箔の厚みは、好ましくは２〜１５０μmであり、より好ましくは、２〜１００μmである。
【００１３】
本発明のポリイミド金属積層板におけるポリイミド系樹脂層としては、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。好ましくは、ポリイミドである。ポリイミド系樹脂層は、単層、多層を問わないが、製造が簡便であり、また、特性の制御がしやすい点から、単層が好ましい。
【００１４】
金属箔と接するポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミドが好ましく用いられる。金属との密着力が強固となるためである。当該熱可塑性ポリイミドはジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものである。使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、好ましくはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3'，4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が用いられる。用いるテトラカルボン酸二無水物の成分のうち3,3'，4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含むことが好ましい。耐熱性の向上と低熱膨張化を図れるからである。さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１５】
熱可塑性ポリイミドの製造に使用するジアミンとしては特に制限はないが、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル及び、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリイミドの特性を損なわない範囲内で任意のジアミンを添加することもできる。
【００１６】
前述の熱可塑性ポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、0.75〜1.25の範囲が反応の制御が容易であること、および合成される熱可塑性ポリイミドの加熱流動性が良好であることから、好ましく、更に好ましくは、0.90〜1.10である。
【００１７】
熱可塑性ポリイミドの厚みは、金属箔と同様に、薄くすることにより、ポリイミド金属積層板が使用される電気機器の小型・軽量化が図れることから、0.5〜50μmが好ましく、さらに好ましくは、１〜10μmである。
【００１８】
金属積層板のそれ以外のポリイミド系樹脂層としては、任意の非熱可塑性ポリイミド樹脂の他、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム等が利用でき、宇部興産株式会社製ユーピレックス（登録商標）が酸二無水物成分として3,3'，4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むので、好ましく用いられる。また、ポリイミド金属積層板の特性を損なわない範囲内で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる任意のポリイミドも利用することができる。
【００１９】
使用するジアミンとしては、公知のジアミンが使用可能であり、特に限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００２０】
使用される酸二無水物としては、特に限定されず、公知のテトラカルボン酸二無水物を使用することができ、例えばピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物等が挙げられる。これら成分のうち、3,3'，4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含むことが好ましい。耐熱性向上と樹脂の低熱膨張化のためである。より好ましくは７０モル％以上である。
【００２１】
尚、ポリイミド系樹脂層が数層ある場合、原料のＢＰＤＡは各層においてそれぞれ６０モル％以上である必要がある。各層の耐熱性向上及び低熱膨張化が必要だからである。
【００２２】
上記ポリイミド系樹脂の合成は、一般的にはN-メチルピロリドン（NMP）、メチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）、ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等の溶媒中において、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンを所定の割合で混合し、反応温度０〜100℃程度の範囲内で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体ワニスが得られ、さらに、この溶液を200℃〜500℃程度の高温雰囲気で熱処理して、イミド化することによりポリイミド系樹脂が得られる。
【００２３】
本発明のポリイミド金属積層板は、前述のポリイミド系樹脂の前駆体ワニスを金属箔上に塗工し、乾燥することにより製造することができる。すなわち、金属箔上にポリイミドの溶液、または、該ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液（以下、これらを総称してワニスという）を直接塗布・乾燥することにより製造することが出来る。ワニスは、前記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液である。
【００２４】
金属箔上に直接塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００２５】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、60〜500℃の温度範囲が好適に利用されるが、乾燥における最高加熱温度は300℃以上であることが好ましい。より好ましくは350〜450℃である。ポリイミド前駆体のイミド化反応が終了し、溶媒乾燥も十分に為されるからである。
【００２６】
乾燥の時間は、ワニスの厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが１０〜５００分程度で行なうのが望ましい。１０分よりも短いと溶媒乾燥が十分でない。また５００分以上の長時間乾燥すると、ポリイミド系樹脂の加熱硬化、架橋反応等によりポリイミド系樹脂の変質が起きる可能性がある。さらに好ましくは、２０〜1５０分である。乾燥工程における温度変化は、ポリイミド系樹脂の表面状態を良好に保つために可能な限り小さいほうが好ましい。温度変化が大きいと溶媒の突沸によるポリイミド系樹脂の発泡等の表面欠陥を引き起こすからである。好ましくは、20℃／分以内である。より好ましくは５〜１５℃／分である。
【００２７】
また、必要な場合においては、ポリイミド系樹脂と金属箔とを熱圧着することにより、ポリイミド系樹脂の両面に金属箔を形成することができる。ポリイミド系樹脂と金属箔とを加熱圧着する方法としては、特に制限はないが、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法等が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、ポリイミド系樹脂と金属箔をプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない、加熱プレスにより加熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、150〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては、制限は無いが、好ましくは0.1〜500kg／cm２で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
【００２８】
熱ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、100〜300℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００２９】
熱ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、200〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、0.05〜5000分の時間範囲が好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリイミド系樹脂は５０〜２００℃における熱膨張係数が１０〜20ppm／℃であることが、熱に対するポリイミド金属積層板の寸法安定性の観点から好ましい。ポリイミド系樹脂の熱膨張係数は、積層する金属箔の値に近いことが好ましく、金属箔として銅箔、銅合金箔を使用する場合、17ppm/℃であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のポリイミド金属積層板のポリイミド系樹脂は、モノエタノールアミン６５wt％、水酸化カリウム１５wt％、水２０ｗｔ%のアルカリ水溶液中での８０℃におけるエッチング速度が５μm／分以上である。より好ましくは、10〜30μm／分である。エッチング速度は大きいほど、ポリイミド系樹脂の加工形状が良いことから好ましい。しかし、エッチング速度が30μm／分を超えると、ポリイミド系樹脂のエッチング速度があまりにも速く、加工の設計値よりもエッチングが進行してしまう、所謂オーバーエッチング現象を引き起こす可能性があり、注意が必要である。ポリイミド系樹脂が二層以上のポリイミド系樹脂で形成されている場合は、全ての層のポリイミド系樹脂のエッチング速度の平均値が５μm/分以上であれば良く、それぞれの層のエッチング速度の値は特に限定されない。
【００３２】
ポリイミド系樹脂層のエッチング速度は、上記アルカリ水溶液により測定した場合は、５μm／分以上であることが必要であるが、上記方アルカリ水溶液とは異なる方法によりエッチング速度を測定した場合、５μm／分未満となることも当然ある。
【００３３】
本発明のポリイミド金属積層板のポリイミド系樹脂をエッチング加工する場合、エッチング液は、アルカリ水溶液であればよく、上記モノエタノールアミン６５wt％、水酸化カリウム１５wt％を含むアルカリ水溶液に限定されるものではない。エッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを用いることができる。アルカリ水溶液にポリイミドとの親和性を向上させ、エッチングを促進させるために、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヒドラジン１水和物、エチレンジアミン、ジメチルアミンを含有させることも好ましい。
【００３４】
本発明によれば、熱に対する寸法安定性、ポリイミドエッチング性に優れたポリイミド金属積層板が得られる。そのため、本発明のポリイミド金属積層板は、特にハードディスク用サスペンションとして好適に使用される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法による。
[熱膨張係数の測定]
サーモメカニカルアナライザー（日本ブルカーエイエックスエス社製）を用い、試料に３ｇの荷重をかけ、30〜250℃の温度領域を10℃／分の昇温速度で加熱し、５０℃〜２００℃の熱膨張係数を測定した。
[エッチング速度の測定]
金属箔上にポリイミド系樹脂を形成し、ポリイミド系樹脂の厚みを測定し、金属箔を残したままの状態で、80℃のモノエタノールアミン６５wt％、水酸化カリウム１５wt％、水２０ｗｔ％のアルカリ水溶液に浸漬し、ポリイミド系樹脂が全てなくなる時間を測定した。初期のポリイミド系樹脂の厚みを、ポリイミド系樹脂が全て無くなく時間で割った値をエッチング速度とした。
【００３６】
また、実施例等に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
合成例１
<非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>
ジアミン成分としてPPDを7.7モルを秤量した。テトラカルボン酸二無水物成分としてBPDAを5.4モル、PMDAを2.25モル秤量した。NMPに溶解し混合した。反応温度、時間は、23℃、6時間であった。また、反応時の固形分濃度は、20質量％である。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は、25℃において30000cps であり、塗工に適したものであった。
【００３７】
実施例１
<片面ポリイミド金属積層板の製造>
市販の銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５、厚み:１８μm）上に、非熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥を行い片面金属積層板を作製した。ポリアミック酸ワニスの塗布には、ダイコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１３μmであった。尚、乾燥条件は100℃〜350℃の温度領域を連続的に昇温を行った。昇温速度は5℃／分であった。
【００３８】
<ポリイミド金属積層板の評価>
得られたポリイミド金属積層板を用いて、エッチング速度と熱膨張係数を前述のように測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
<片面ポリイミド金属積層板の製造>
市販の銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５、厚み:１８μm）上に、非熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥を行い、金属積層板を作製した。合成例１のポリアミック酸ワニスの塗布には、ダイコーターを使用した。塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みはそれぞれ１１μmであった。尚、乾燥条件は100℃〜350℃の温度領域を連続的に昇温を行った。昇温速度は3℃／分であった。
【００４０】
<ポリイミド金属積層板の評価>
得られたポリイミド金属積層板を用いて、エッチング速度と熱膨張係数を前述のように測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
<ポリイミド金属積層体の製造及び評価>
非熱可塑性ポリイミドとして合成例１を用い、実施例１と同様の方法で、ポリイミド金属積層板を製造した。乾燥条件は、100〜150℃の温度領域を連続的に昇温を行った。昇温速度は５℃/分であった。その後、350℃の温度へステップ的に昇温し、5分間乾燥を行った。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005169661.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、アルカリ溶液によるポリイミドエッチング加工を行なう、ハードディスクドライブのサスペンション材料として使用される。