(57)【要約】【課題】触媒のコスト低減を図りながら、触媒の低温活性及び排気ガス浄化性能を長期間にわたって維持できるようにする。【解決手段】本発明は、モノリス担体２のセル壁にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを含有する金属酸化物層４〜６が形成されているエンジンの排気ガス浄化用触媒であり、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄは互いに異なる金属酸化物層４〜６に配置され、Ｒｈ含有層４及びＰｔ含有層５の各々は、セル３の排気ガス入口から排気ガス出口まで連続し且つ層状に形成され、Ｐｄ含有層６は、セル３の排気ガス入口から担体２の全長よりも短い所定長さにわたって形成され、且つＲｈ含有層４及びＰｔ含有層５の二層によって覆われている。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス担体のセル壁に排気ガス浄化作用を有する触媒貴金属を含有する金属酸化物層が形成されているエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
上記貴金属としてＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを有し、
上記Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄは互いに異なる金属酸化物層であるＲｈ含有層、Ｐｔ含有層及びＰｄ含有層に配置され、
上記Ｒｈ含有層及びＰｔ含有層の各々は、上記セルの排気ガス入口から排気ガス出口まで連続し且つ層状に形成され、
上記Ｐｄ含有層は、上記セルの排気ガス入口から上記担体の全長よりも短い所定長さにわたって形成され、且つ上記Ｒｈ含有層及びＰｔ含有層の二層によって覆われていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記Ｒｈ含有層が上記Ｐｔ含有層を覆っていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記Ｒｈ含有層、Ｐｔ含有層及びＰｄ含有層の各々は、当該貴金属を担持した上記金属酸化物のスラリーを上記担体にコーティングし焼成することによって形成されており、上記焼成後の金属酸化物量は上記Ｒｈ含有層及びＰｔ含有層の二層合計で上記担体１Ｌ当たり１３０〜２２０ｇであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気ガス浄化用触媒として、モノリス担体のセル壁にＰｔやＲｈ等の貴金属をγ−アルミナに担持させてなる触媒コート層を形成したものが知られている。かかる触媒は一般に排気ガス温度が低いときの活性が低い。この点を改善するために、上記触媒コート層における排気ガス入口側の端部近傍のみにＰｄ溶液を含浸させてＰｄを高濃度に担持させることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、上記技術は、Ｐｄが酸化反応に対する触媒作用が強く且つ比較的低い温度から活性を示すことを利用して触媒の低温活性の向上を図ろうとするものである。この技術では、上記担体の排気ガス入口側においてＰｄにより排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化反応を生じ、その反応熱で触媒全体の温度が高まり、触媒全体が早期に活性を発現するようになる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３５５８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記技術では、当該触媒が高温の排気ガスに晒されると、ＰｄとＰｔ又はＲｈとが反応して貴金属同士のシンタリングを生じ、Ｐｄによる触媒の低温活性の向上効果が弱くなっていくとともに、触媒の排気ガス浄化能自体も低下していく。また、Ｐｄには排気ガス中の鉛や硫黄による被毒の問題があり、それによっても、上記低温活性の向上効果が減退する。この問題に対して、従来は貴金属量を多くすることによって対策していたが、触媒コストが高くなる問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、触媒のコスト低減を図りながら、触媒の低温活性及び排気ガス浄化性能を長期間にわたって維持できるようにする、すなわち、触媒の耐久性を向上させることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、ＲｈとＰｔとＰｄとを互いに異なる金属酸化物層に配置し、且つＰｄ含有層についてはこれを担体の排気ガス入口側に設けてＲｈ含有層及びＰｔ含有層の二層で覆うようにした。
【０００８】
すなわち、本発明は、モノリス担体のセル壁に排気ガス浄化作用を有する触媒貴金属を含有する金属酸化物層が形成されているエンジンの排気ガス浄化用触媒であって、
上記貴金属としてＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを有し、
上記Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄは互いに異なる金属酸化物層であるＲｈ含有層、Ｐｔ含有層及びＰｄ含有層に配置され、
上記Ｒｈ含有層及びＰｔ含有層の各々は、上記セルの排気ガス入口から排気ガス出口まで連続し且つ層状に形成され、
上記Ｐｄ含有層は、上記セルの排気ガス入口から上記担体の全長（排気ガス流れ方向の全長）よりも短い所定長さにわたって形成され、且つ上記Ｒｈ含有層及びＰｔ含有層の二層によって覆われていることを特徴とする。
【０００９】
従って、本発明によれば、Ｐｄ含有層がＲｈ含有層及びＰｔ含有層の二層によって覆われているから、排気ガス中の鉛や硫黄によるＰｄの被毒が抑制される。また、触媒が高温の排気ガスに晒されても、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄは互いに異なる金属酸化物層に配置されているから、これら貴金属同士のシンタリングが少なくなる。よって、触媒の良好な低温活性及び排気ガス浄化性能を長期間にわたって維持することができる。また、このような層構成を採用したことにより、触媒の所期の性能を長期間にわたって維持することができるから、Ｐｄを多量に使用しなくてもよくなり、コスト低減に有利になる。
【００１０】
好ましいのは、上記Ｒｈ含有層が上記Ｐｔ含有層を覆うようにすることである。これにより、Ｒｈの触媒活性を有効に利用して排気ガスを浄化することができる。また、ＰｔはＲｈに比べてシンタリングを生じ易いが、Ｐｔ含有層をＲｈ含有層によって覆ったから、Ｐｔのシンタリングを抑える上でも有利になる。
【００１１】
好ましいのは、上記Ｒｈ含有層、Ｐｔ含有層及びＰｄ含有層の各々は、当該貴金属を担持した上記金属酸化物のスラリーを上記担体にコーティングし焼成することによって形成し、上記焼成後の金属酸化物量は上記Ｒｈ含有層及びＰｔ含有層の二層合計で上記担体１Ｌ当たり１３０〜２２０ｇとすることである。
【００１２】
すなわち、上記Ｒｈ含有層及びＰｔ含有層の金属酸化物は、ＲｈやＰｔを担持するサポート材として働く。そこで、所要量の貴金属を分散担持するために、さらには助触媒として有効に働かせるために、金属酸化物の総量は１３０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。しかし、この金属酸化物が多量になると、それだけモノリス担体のセルの開口面積が小さくなり、金属酸化物層と排気ガスとの効率の良い接触が望めなくなるとともに、エンジンの背圧の上昇を招くことから、この金属酸化物の総量は２２０ｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００１３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄを互いに異なる金属酸化物層に配置するとともに、Ｐｄ含有層はモノリス担体の排気ガス入口から該担体全長よりも短い所定長さにわたって形成し、このＰｄ含有層を担体全長にわたって連続して設けたＲｈ含有層及びＰｔ含有層の二層によって覆うようにしたから、Ｐｄの被毒防止、並びにＲｈ、Ｐｔ及びＰｄ間のシンタリング防止に有利になり、触媒の良好な低温活性及び排気ガス浄化性能を長期間にわたって維持することができ、また、Ｐｄを多量に使用しなくてもよくなり、コスト低減に有利になる。
【００１４】
また、上記Ｒｈ含有層が上記Ｐｔ含有層を覆う層構成にすれば、Ｐｔのシンタリングを抑えながら、Ｒｈの触媒活性を有効に利用して排気ガス浄化性能を高めることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１には本発明に係る自動車のエンジンの排気ガスを浄化するための触媒１が示されている。この触媒１は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム型担体）２の各セル壁に、触媒貴金属を含有する金属酸化物層を形成してなるものである。
【００１７】
図２に模式的に示すように、当該触媒１は、上記金属酸化物層として、Ｒｈ含有層４、Ｐｔ含有層５及びＰｄ含有層６を備えている。すなわち、触媒１は、上記貴金属として、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄを備え、それら貴金属は互いに異なる金属酸化物層４，５，６に配置されている。
【００１８】
Ｒｈ含有層４及びＰｔ含有層５は、セル３の排気ガス入口から排気ガス出口まで連続して層状に形成され、且つＲｈ含有層４がＰｔ含有層５を覆っている。Ｐｄ含有層６は、セル３の排気ガス入口から担体２の排気ガス流れ方向Ａの全長よりも短い所定長さＬにわたって形成されている。さらに、このＰｄ含有層６は、Ｒｈ含有層４及びＰｔ含有層５の二層によって覆われている。所定長さＬとしては、例えば担体２の全長の１／５から１／２程度とすればよい。
【００１９】
図３は後述する比較例触媒（２）  の層構成を模式的に示すものであり、担体２のセル壁に、Ｐｔ及びＲｈを含有する金属酸化物層（以下、Ｐｔ／Ｒｈ含有層という。）７が該セル３の排気ガス入口から出口まで連続して形成され、さらに、Ｐｔ／Ｒｈ含有層７の上流側（セル３の排気ガス入口から所定長さＬにわたる部位）には、上記Ｐｔ及びＲｈに加えてＰｄを含有するＰｄ含有部８が形成されている。
【００２０】
以下、本発明の触媒について具体例に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
−触媒（１）（実施例）−
コージェライト製のモノリス担体（直径８６ｍｍ、長さ１２０．５ｍｍ、６３５．１６ｍｍ２（１平方インチ）当たりのセル数６００、セル壁厚さ７６．２×１０−３ｍｍ（３ｍｉｌ））を準備し、セル壁に図２に示すＲｈ含有層４、Ｐｔ含有層５及びＰｄ含有層６を形成した。以下、具体的に説明する。
【００２２】
Ｐｄ含有層６の形成
金属酸化物としてのγ−アルミナ粉末にＰｄ溶液を含浸法、蒸発乾固法等によって担持させ、乾燥、焼成及び粉砕を行なうことによって触媒粉を形成した。この触媒粉をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに担体２の排気ガス入口側の所定長さＬの部位を浸漬し引き上げて余分なスラリーを除去し、乾燥及び焼成を施すことによってＰｄ含有層６を形成した。上記所定長さＬは３０ｍｍ（担体２の全長の１／４の長さ）とした。焼成後のＰｄ含有層６のγ−アルミナ量は７ｇ、Ｐｄ量は１．１２５ｇとなるようにした。
【００２３】
Ｐｔ含有層５の形成
金属酸化物としてのγ−アルミナ粉末にＰｔ溶液を含浸法、蒸発乾固法等によって担持させ、乾燥、焼成及び粉砕を行なうことによって触媒粉を形成した。この触媒粉を、酸素吸蔵材として働く金属酸化物としてのＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物粉末（Ｐｔの担持なし）、バインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに上記Ｐｄ含有層６を形成した担体２を浸漬し引き上げて余分なスラリーを除去し、乾燥及び焼成を施すことによってＰｔ含有層５を形成した。Ｐｔ含有層５は担体２の全長にわたって連続して形成した。従って、Ｐｄ含有層６はＰｔ含有層５によって覆われている。
【００２４】
焼成後のＰｔ含有層５の担体１Ｌ当たりのγ−アルミナ量は８０ｇ／Ｌ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物量は１５ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は０．２１４ｇ／Ｌとなるようにした。
【００２５】
上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有する混合酸化物であり、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの質量組成比は、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝７０：２５：５である。次に述べるＲｈ含有層４のＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物も同様である。
【００２６】
Ｒｈ含有層４の形成
Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物にＲｈ溶液を含浸法、蒸発乾固法等によって担持させ、乾燥、焼成及び粉砕を行なうことによって触媒粉を形成した。この触媒粉をγ−アルミナ粉末、バインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに上記Ｐｔ含有層５を形成した担体２を浸漬し引き上げて余分なスラリーを除去し、乾燥及び焼成を施すことによってＲｈ含有層４を形成した。Ｒｈ含有層４は担体２の全長にわたって連続しており、従って、Ｐｔ含有層５はＲｈ含有層４によって覆われている。
【００２７】
焼成後のＲｈ含有層４の担体１Ｌ当たりのＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物量は５０ｇ／Ｌ、γ−アルミナ量は２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ量は０．４２９ｇ／Ｌとなるようにした。
【００２８】
従って、この触媒（１）のＲｈ含有層４及びＰｔ含有層５の金属酸化物量（バインダを除く。）は当該二層合計で１７０ｇ／Ｌである。また、Ｒｈ含有層４、Ｐｔ含有層５及びＰｄ含有層６の三層はいずれも、各々の貴金属（上記Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ）とサポート材（上記金属酸化物）とのシンタリングを防ぐ効果を狙いとしてＺｒＯ２バインダを用いた。
【００２９】
−触媒（２）（比較例）−
触媒（２）は、触媒（１）と同様の担体２のセル壁に図３に示す上流側にＰｄ含有部８を有するＰｔ／Ｒｈ含有層７が形成されたものである。その調製法は次の通りである。
【００３０】
すなわち、γ−アルミナ粉末にアルミナバインダ及び水を混合してスラリーを調製し、このスラリーに担体２を浸漬し引き上げて余分なスラリーを除去し、乾燥及び焼成を施すことによって金属酸化物層を形成した。この金属酸化物層の全体にＰｔ溶液とＲｈ溶液とを順に含浸させ、乾燥及び焼成を施すことによってＰｔ／Ｒｈ含有層７を形成した。次にＰｔ／Ｒｈ含有層７の上流側部位にＰｄ溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を施すことによってＰｄ含有部８を形成した。
【００３１】
焼成後の触媒（２）のγ−アルミナ量は１７０ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は０．２１４ｇ／Ｌ、Ｒｈ量は０．４２９ｇ／Ｌ、Ｐｄ量は１．１２５ｇである。
【００３２】
−触媒（３）（実施例）−
触媒（３）は、Ｐｔ含有層５を最表層に配置してＲｈ含有層４を覆うようにした（Ｒｈ含有層４とＰｔ含有層５とを触媒（１）とは逆の層配置にした）他は触媒（１）と同じように構成にしたものである。
【００３３】
−触媒の性能評価１−
触媒（１）〜（３）について、Ｏ２を２％、Ｈ２Ｏを１０％含むＮ２ガス雰囲気において、１０００℃の温度に２４時間保持する、という熱エージング処理を施した後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率を、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて測定した。すなわち、各触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けてモデルガスを供給し、該モデルガス温度を常温から漸次上昇させていきながら、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率の変化を調べた。
【００３４】
ライトオフ温度は、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。高温浄化率は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００３５】
ライトオフ温度の測定結果を図４に示し、高温浄化率の測定結果を図５に示す。ライトオフ温度（図４参照）は、触媒（１）の方が触媒（２）よりも低く、触媒（３）も少しではあるが触媒（２）よりも低い。また、図５によれば、ＨＣ浄化率に関しては、触媒（１）〜（３）間に差違は認められないが、ＣＯ浄化率及びＮＯｘ浄化率に関しては、触媒（１）の方が触媒（２）よりも高く、触媒（３）も少しではあるが触媒（２）よりも高い。
【００３６】
触媒（１）及び（３）が触媒（２）よりも良好な結果を示しているのは、触媒（１）及び（３）では、触媒（２）とは違って、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄが互いに異なる層に配置されているため、これら貴金属間のシンタリングが少なかったためと考えられる。また、Ｒｈのサポート材としてＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ酸化物を採用したことから、このＲｈがＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に効率的に働いたものと考えられる。
【００３７】
また、触媒（１）の方が触媒（３）よりも結果が良いのは、触媒（１）では触媒（３）に比べてＰｔのシンタリングが少なく、しかもＲｈが排気ガスの浄化に有効に利用されたためと考えられる。すなわち、触媒（１）では、Ｐｔ含有層５がＲｈ含有層４によって高温の排気ガスから保護されて、Ｐｔのシンタリングをあまり生じなかったと考えられ、また、Ｒｈ含有層４が排気ガスに直に接する最表層にあることから、Ｒｈが排気ガスの浄化に有効に利用されたと考えられる。
【００３８】
−触媒の性能評価２−
触媒（１）について、Ｒｈ含有層４及びＰｔ含有層５の各々の金属酸化物量を一定割合で変化させて、この二層合計の金属酸化物量が１００ｇ／Ｌ、１７０ｇ／Ｌ及び２５０ｇ／Ｌの各触媒を調製した。これら触媒の貴金属量はいずれも同じにした。すなわち、Ｐｔ量は０．２１４ｇ／Ｌ、Ｒｈ量は０．４２９ｇ／Ｌ、Ｐｄ量は１．１２５ｇである。
【００３９】
そうして、上記触媒の性能評価１と同じ方法によって、供試触媒に熱エージング処理を施してＨＣ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び４００℃でのＮＯｘ浄化率を測定した。ライトオフ温度の測定結果を図６に示し、ＮＯｘ浄化率の測定結果を図７に示す。
【００４０】
ライトオフ温度は、上記二層の金属酸化物量が１７０ｇ／Ｌのときが最も低く、これよりも金属酸化物量が多くなった場合及び少なくなった場合のいずれも悪化している。ＮＯｘ浄化率に関しても、金属酸化物量が１７０ｇ／Ｌのときが最も高く、これよりも金属酸化物量が多くなった場合及び少なくなった場合のいずれも悪化している。
【００４１】
金属酸化物量が少なくなると、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄの各貴金属の分散性が悪くなり、また、金属酸化物が助触媒として有効に働かないため、ライトオフ温度及びＮＯｘ浄化率が悪化していると考えられる。一方、金属酸化物が多くなると、それだけ担体２のセル３の開口面積が小さくなり、金属酸化物層と排気ガスとの効率の良い接触が望めなくなるので、金属酸化物量が１７０ｇ／Ｌのときと比較して、ライトオフ温度及びＮＯｘ浄化率が悪化していると考えられる。また、金属酸化物が多くなると、それだけ触媒層が厚くなるので、その剥離等の問題が懸念され、長期間の使用には不利になる。
【００４２】
従って、触媒の低温活性及び排気ガス浄化性能を長期的に良好なものにするには、金属酸化物の総量を１３０〜２２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。すなわち、図６及び図７に総金属酸化物量の変化に対するＨＣライトオフ温度及びＮＯｘ浄化率の変化の傾向を特性線Ａ，Ｂで示すように、金属酸化物の総量を１３０〜２２０ｇ／Ｌとすることにより、ＨＣライトオフ温度を２４５℃以下に抑えながら、ＮＯｘ浄化率８７％以上を確保することができる。
【００４３】
なお、上記実施形態では触媒金属としてＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを用いているが、さらに他の触媒金属を添加してもよい。
【００４４】
また、モノリス担体のセル壁表面に触媒金属と該担体との反応を阻止するための反応阻止層を設けてもよい。
【００４５】
さらに、Ｒｈ含有層、Ｐｔ含有層及びＰｄ含有層の層間に貴金属の移動を阻止する中間層を設けるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図。
【図２】同触媒の層構造を模式的に示す断面図。
【図３】比較触媒の構造を模式的に示す断面図。
【図４】触媒（１）〜（３）のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示すグラフ図。
【図５】触媒（１）〜（３）の入口ガス温度４００℃でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を示すグラフ図。
【図６】本発明に係る触媒（１）のＲｈ含有層及びＰｔ含有層の二層合計の金属酸化物量とＨＣの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図。
【図７】本発明に係る触媒（１）のＲｈ含有層及びＰｔ含有層の二層合計の金属酸化物量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  触媒
２  モノリス担体
３  セル
４  Ｒｈ含有層
５  Ｐｔ含有層
６  Ｐｄ含有層
【図１】
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【図２】
2005021793.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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