(57)【要約】【課題】  導電性撥水層を構成している導電性材料の耐食性を高め、長期間安定した性能を示すことができるガス拡散層を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、空気雰囲気における燃焼温度が６５０℃以上である導電性材料を含む導電性撥水層と、導電性基材と、を有することを特徴とするガス拡散層により上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気雰囲気における燃焼温度が６５０℃以上である導電性材料を含む導電性撥水層と、導電性基材と、を有することを特徴とするガス拡散層。
【請求項２】
前記導電性材料は、空気雰囲気における燃焼温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のガス拡散層。
【請求項３】
前記導電性材料は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のガス拡散層。
【請求項４】
前記導電性材料は、格子面間隔ｄ００２が０．３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項５】
前記導電性材料は、カーボンブラック、活性炭、コークス、および黒鉛の群から選択される少なくとも１種の炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項６】
前記導電性撥水層は、撥水性材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項７】
前記撥水性材料は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、およびＰＶＤＦの群から選択される少なくとも１種のフッ素材料を含むことを特徴とする請求項６に記載のガス拡散層。
【請求項８】
固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層と、ガス拡散層とを有する燃料電池用ＭＥＡにおいて、
前記ガス拡散層の少なくとも一方が請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散層であることを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散層、または、請求項８に記載の燃料電池用ＭＥＡを用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層に関し、より詳細には長期間安定した性能を示すことができるガス拡散層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子電解質型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子電解質型燃料電池は、フィルム状の固体高分子電解質膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した単電池セルを複数積層した構造となっている。また、ＭＥＡは、電極触媒を高分散した電極触媒層により電解質層が挟持された構造を有する。
【０００４】
ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、燃料極（アノード）側電極触媒層に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれるプロトン導電性電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、酸素極（カソード）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路などを通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
前記電気化学的反応は、電極触媒層中の、電極触媒、固体高分子電解質、燃料ガスまたは酸化剤ガスが接触する三相界面において進行する。前記電気化学的反応を電極触媒層中で均一に進行させるには、セパレータを介して供給されたガスを均一に電極触媒層へと供給させるとともに、前記化学反応により生成した水を外部へ速やかに排出させることなどが必要である。
【０００６】
そのため、ＭＥＡの両側に、ガス拡散層を配置するのが一般的である。ガス拡散層は、カーボン繊維などからなる導電性基材を用いて構成されており、多孔質である。ガス拡散層が存在することにより、適切なガス拡散、水の移動、集電性を実現することができる。
【０００７】
また、ガス拡散層の撥水性をさらに向上させることで電極触媒層の水などの排出をより速やかに行うこと等を目的として、ガス拡散層を構成する導電性基材に撥水処理を行ったり、導電性基材上に炭素粒子などの導電性材料やＰＴＦＥなどを含む導電性撥水層を配置するのが有効である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
前記導電性撥水層は、一般的には、粉末状の導電性材料が集合体となって存在し、繊維などからなる導電性基材よりも緻密な構造となっている。これにより、電極触媒層と十分な接触を保つことができ集電に有利であり、供給されるガスを拡散させてより均一に電極触媒層へ供給することができるとともに、電極触媒層中の電気化学的反応により生じた水を外部へ排出するのを促進させることができる。さらに、導電性基材がカーボン繊維などからなる場合、電極触媒層や固体高分子電解質膜を損傷する恐れがあるが、導電性撥水層により損傷を防止することができる。
【特許文献１】特開２００２−２８９２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＭＥＡの長期間に亘る連続運転や起動停止など様々な原因によって電極電位が変化して電極が高電位などとなったとき、導電性撥水層を構成している導電性材料が電気化学的に酸化されて腐食し、ガス拡散層として機能する部位が減少することにより、経時的にＭＥＡの性能低下を招く問題がある。
【００１０】
ＭＥＡは、長期に亘って所望の発電性能を発揮できることが求められ、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれている。従って、ＭＥＡの性能を長期に亘って発揮させるには、ガス拡散層の構成部材を安定した状態に保つ必要がある。
【００１１】
そこで、本発明が目的とするところは、耐食性の高い導電性材料を導電性撥水層に用いることにより、長期間安定した性能を示すことができるガス拡散層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、ガス拡散層における導電性撥水層を構成する部材の耐食性を確保するために鋭意検討した結果、所定の燃焼温度を有する導電性材料が耐食性に優れることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、空気雰囲気における燃焼温度が６５０℃以上である導電性材料を含む導電性撥水層と、導電性基材と、を有することを特徴とするガス拡散層である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性材料は、貴電位環境下や強酸性雰囲気下などにおいても優れた耐食性を有する。従って、かような導電性材料を用いた導電性撥水層によれば、長期に渡り安定した性能を示すことができるガス拡散層を提供することが可能となる。本発明のガス拡散層によれば、燃料電池用ＭＥＡの性能安定化や長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、上述した通り、空気雰囲気における燃焼温度が６５０℃以上である導電性材料を含む導電性撥水層と、導電性基材と、を有することを特徴とするガス拡散層である。
【００１６】
本発明において、前記燃焼温度とは、導電性材料が有する物性値であり、具体的には、空気雰囲気下で所定の温度以上となった時に前記導電性材料が燃焼することにより質量が急激に減少し始める温度を意味する。より具体的には、図１に示すように、空気雰囲気中での前記導電性材料の熱重量分析において、横軸を温度、縦軸を質量減少率としてプロットした時に、質量が急激に減少する前の範囲における接線と、質量が急激に減少する範囲における接線との交点を燃焼温度とする。
【００１７】
前記導電性材料としては、空気雰囲気中での燃焼温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７４０℃以上という特性を有するものを用いる。かような導電性材料は、貴電位環境や強酸性雰囲気などにおいても腐食が抑制され、長期間安定した状態を保つことができる。従って、前記導電性材料を導電性撥水層に用いることにより、耐久性に優れるガス拡散層が得られる
また、後記する炭素材料を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、得られる導電性材料の燃焼温度を高くすることができる。これは、熱処理などにより黒鉛化された導電性材料は黒鉛構造に似た三次元的結晶格子からなる黒鉛化層が表面に形成され、黒鉛化が進むにつれて結晶格子間の微細な空隙部分が少なくなり、導電性材料表面の結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づくためである。
【００１８】
炭素材料の前記熱処理は、具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、２０００℃以上、特に２５００℃以上で行うのが好ましい。このように熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、グラファイト化でき、これによって導電性材料の燃焼温度を上げることができる。
【００１９】
前記導電性材料は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下のものを用いるのがよい。本発明では、導電性材料の耐食性に関して検討した結果、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超える導電性材料では、表面に形成された黒鉛化層の厚さが薄く、所望するほどの耐食性が得られない恐れがあることが判明した。そこで、導電性材料は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下のものを用いるのが好ましい。
【００２０】
前記導電性材料は、格子面間隔ｄ００２が、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３３６〜０．３５０ｎｍとするのがよい。かような導電性材料は、表面の黒鉛化層が十分に発達し、高い耐食性、電子伝導性などを有する。
【００２１】
本発明において、「格子面間隔ｄ００２」とは、導電性材料の黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面の垂直方向であるｃ軸方向の格子定数の１／２層間距離の平均値を意味する。
【００２２】
本発明の導電性撥水層に用いられる導電性材料は、電子伝導性の高い材料を用いる必要がある。これは、アノード側に配置されたガス拡散層はアノード側電極触媒層で生成された電子を外部回路へ取り出す役割を有し、さらに、カソード側に配置されたガス拡散層は外部回路を経由してきた電子をカソード側電極触媒層へと伝導させる役割を有するため、電子伝導性が高い材料を用いることにより燃料電池の内部抵抗などを低減させることができる。
【００２３】
導電性撥水層を構成する導電性材料として具体的には、電子伝導性が高い材料として、炭素を主成分に含む炭素材料などが挙げられ、より具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。なかでも、電子伝導性、耐食性、などに優れるため、カーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、炭素を主成分に含む炭素材料とは、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、ガス拡散層などの特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２５】
導電性材料は、上記した炭素材料の他に、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの金属、金属酸化物を用いることもできる。
【００２６】
本発明において導電性撥水層は、前記導電性材料の他に、撥水性材料を含むのが好ましい。電極触媒層へ燃料ガスや酸化剤ガスを効率よく供給するには、電極触媒層で生成した水分を効率よく排出してガス供給経路の水つまりを抑制する必要がある。従って、導電性撥水層が撥水性材料をさらに含むことにより、電子伝導性、ガス拡散性、および排水性に優れるガス拡散層を提供することが可能となる。
【００２７】
撥水性材料として、フッ素原子を含有するフッ素材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなど従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。なかでも、高い撥水性を有することから、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、およびＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）の群から選択される少なくとも１種のフッ素材料が好ましく挙げられる。
【００２８】
導電性撥水層において導電性材料と撥水性材料との混合比は、導電性材料が多過ぎると期待するほど撥水性が得られないおそれがあり、撥水性材料が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、導電性撥水層における導電性材料と撥水性材料との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００２９】
導電性撥水層の厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍとするのがよい。１０μｍ未満であると導電性撥水層による効果が期待するほど得られない恐れがあり、３００μｍを超えると厚すぎてガス拡散性や水の排出性が低下する恐れがある。
【００３０】
本発明のガス拡散層に用いられる導電性基材としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。また、導電性基材として、市販されているものを用いてもよく、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。
【００３１】
前記導電性基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００３２】
前記導電性基材の空隙率としては、得られるガス拡散層のガスの拡散性、水の排出性、機械的強度などを考慮して適宜決定すればよいが、５０〜９０％の範囲内とするのがよい。
【００３３】
本発明のガス拡散層の製造方法は、従来一般的な方法を用いて行えばよい。まず、カーボンブラックなどの導電性材料、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性材料等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製する。
【００３４】
また、前記導電性基材は、撥水性を高めることによりフラッディング現象を抑制するなどを目的として、公知の手段を用いて、予め撥水処理を行うのが好ましい。撥水処理方法としては、例えば、導電性基材をＰＴＦＥといったフッ素材料の分散液に浸漬した後、オーブン等を用いて乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥方法としては、特に限定されないが、大気中または窒素雰囲気中などで、１００℃以下に加熱して行えばよい。
【００３５】
次に、前記スラリーを導電性基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記導電性基材上に塗布する。これにより、導電性基材上に導電性撥水層が形成されたガス拡散層が得られる。
【００３６】
前記スラリーをガス拡散層に塗布する方法としては、ドクターブレード法、スクリーンプリンタ法、スプレー法など、任意の方法を用いて行えばよい。
【００３７】
塗布する際に、前記スラリーを導電性基材の空孔の一部に含浸させると、アンカー効果により得られる導電性撥水層と導電性基材とを強く接合させることができる。スラリーを含浸させる深さは、導電性基材の空孔が塞がれるなどしてガス拡散性を低下させない程度の深さとするのがよく、また、得られる導電性撥水層と導電性基材とを十分に固着させることができるのであれば浅い方が望ましい。前記スラリーがあまり深く含浸しないようにするには、先に導電性基材の撥水処理を行っておくとよい。
【００３８】
得られたガス拡散層は、マッフル炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施してもよい。これにより撥水性材料が融点以上の温度となることにより溶着し、ガス拡散層の構造を長期に亘り安定に保つことが可能となる。
【００３９】
本発明のガス拡散層の製造方法として、上述した方法では、導電性基材上に直接、導電性撥水層を形成する方法であったが、他に、ＰＴＦＥなどのフィルム上に導電性撥水層を形成した後、導電性基材上に転写する方法であってもよい。
【００４０】
本発明の第二は、上述したガス拡散層を有する燃料電池用ＭＥＡ（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）である。耐食性に優れる導電性材料を含む導電性撥水層を有する本発明のガス拡散層は、耐久性に優れることから長期間に亘り安定した性能を示すことができ、ＭＥＡに好適に用いられる。
【００４１】
ＭＥＡの構造としては、特に限定されず、固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層と、ガス拡散層が配置された一般的な構造であればよい。
【００４２】
本発明の第一のガス拡散層は、ＭＥＡのカソード側またはアノード側の少なくとも一方のガス拡散層として用いられればよい。このとき、導電性基材と電極触媒層との間に導電性撥水層が配置されるようにガス拡散層を配置する。
【００４３】
しかしながら、得られるＭＥＡの耐久性を向上させるために、アノード側、カソード側の双方に本発明の第一のガス拡散層が配置されるのがより好ましい。
【００４４】
燃料電池におけるその他の構成要件としては、以下に一例を記載するが、本発明がこれに限定されることはなく従来公知の各種技術を適宜参照して用いればよい。
【００４５】
アノード側およびカソード側に用いられる電極触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質と、を少なくとも含む。
【００４６】
前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積、および、集電体としての十分な電子導電性などを有しているものであればよく、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛など、従来一般的に用いられているものであればよい。
【００４７】
前記導電性担体の大きさとしては、特に限定されないが、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００４８】
前記触媒粒子は、水素の酸化反応、及び酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、少なくとも白金を含むのが好ましい。
【００４９】
また、一酸化炭素などに対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属と、白金との合金であってもよい。
【００５０】
導電性担体に担持される触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子は、平均粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。また、触媒粒子の担持量は、所望する触媒活性を有する電極触媒が得られるように適宜決定すればよい。
【００５１】
なお、触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の微粒子径の平均値により測定することができる。
【００５２】
電極触媒層に用いられる固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。
【００５３】
本発明において、電極触媒層の製造方法としては、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、固体高分子電解質および電極触媒を、水やアルコール系溶媒に混合して電極触媒層インクとし、これをガス拡散層、固体高分子電解質膜またはＰＴＦＥ製シートなどの基材上に塗布後、乾燥させる方法などである。
【００５４】
また、前記電極触媒層インクには、固体高分子電解質、電極触媒の他に、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦといった撥水性高分子などの各種添加剤が含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。前記撥水性高分子の含有量に関しては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよい。
【００５５】
次に、本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されないが、電極触媒層の説明において列挙したのと同様の固体高分子電解質からなるのものなどが挙げられる。その例としては、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ、旭硝子社製ＦＬＥＭＩＯＮ、旭化成社製ＡＣＩＰＬＥＸ等が挙げられる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などを用いてもよい。
【００５６】
前記固体高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明のＭＥＡの製造方法としては、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、上述の通り、ガス拡散層上に電極触媒層を形成し、これを二枚用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスする方法などが挙げられる。
【００５８】
ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。
【００５９】
また、ＰＴＦＥ製シート上などに電極触媒層を形成した場合には、電極触媒層が内側となるように固体高分子電解質膜を挟持した後、上記と同様にしてホットプレスをした後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がせばよい。
【００６０】
本発明の第三は、上述したガス拡散層またはＭＥＡを用いた燃料電池である。上述した本発明のガス拡散層またはこれを用いたＭＥＡによれば、長期に亘り安定した発電性能を示すことができる燃料電池を提供することができる。前記ガス拡散層および前記ＭＥＡを用いた燃料電池は、多量の水が発生する高電流密度、高加湿での運転条件下等にも好適に用いられる。
【００６１】
燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）として用いるのが好ましい。これにより、移動体用電源、定置用電源として信頼性の高い燃料電池が得られる。
【００６２】
燃料電池の構造は、特に限定されず、ＭＥＡをセパレータなどで挟持した構造などが挙げられる。
【００６３】
セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータの形状は、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６４】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【００６６】
＜実施例１＞
・導電性基材の撥水処理
はじめに、カーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０９０）を５ｃｍ角に打ち抜いた導電性基材を準備した。この導電性基材を、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に５分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させることにより、カーボンペーパ中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。これにより、撥水処理された導電性基材を得た。
【００６７】
・導電性撥水層の作製
続いて、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  ブラックパール）をアルゴン雰囲気下、約２９００℃、約５時間熱処理して、グラファイト化カーボンブラック（燃焼温度７００℃、比表面積２６０ｍ２/ｇ、格子面間隔ｄ００２０．３４９ｎｍ）を得た。導電性材料としてこのグラファイト化カーボンブラックと、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）とを、質量比で８：２の割合で混合および攪拌し、導電性撥水層インクを作製した。
【００６８】
得られた導電性撥水層インクを、先に作製した撥水処理された導電性基材の一方の面にドクターブレード法により均一に塗布し、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させた後、さらにマッフル炉にて３５０℃、３０分間熱焼成を行った。これにより、導電性基材上に導電性撥水層が形成されたガス拡散層が得られた。導電性基材１ｃｍ２あたりに形成された導電性撥水層の重量は約３ｍｇであった。
【００６９】
作製したガス拡散層を評価するため、以下に従ってＭＥＡを作製し、これの性能評価を行った。
【００７０】
・ＭＥＡの作製
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）をアルゴン雰囲気下、約２９００℃、約５時間熱処理した導電性担体粉末１ｇを、０．４％の白金を含有する塩化白金酸水溶液２５０ｇ中にホモジナイザーを用いて十分に分散させた後、これにホルムアルデヒド２０ｍｌを加え、還流反応装置を使用して５０℃に加熱し、白金粒子の還元担持を行った。そして、室温まで放冷した後、白金粒子が担持された導電性担体を濾別し、８５℃において１２時間乾燥させることにより、電極触媒（Ｐｔ：粒径２〜３ｎｍ、担持量約５０ｗｔ％）を得た。
【００７１】
得られた電極触媒１０ｇ、ナフィオン／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、ナフィオン５ｗｔ％含有）９０ｇ、純水２５ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製  特級試薬）１０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒スラリーとした。この電極触媒スラリーを、ＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート、厚さ２００μｍ、５ｃｍ角）の片面上に、スクリーンプリンタを用いて塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させることにより、電極触媒層をＰＴＥＦ製シート上に形成した。
【００７２】
固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ−１１２、厚さ約５０μｍ、１０ｃｍ角）を挟んで、先に作製した２枚の電極触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの電極触媒層形成側が内側となるように重ねて、ＰＴＦＥ製シートあたり２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１５０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に電極触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質への電極触媒層の転写率が１００％で、固体高分子電解質膜上の片面電極触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金重量が０．５０ｍｇとなるようにした。
【００７３】
続いて、接合体の両面に、先に作製したガス拡散層を導電性撥水層が内側となるように配置し、ＭＥＡとした。
【００７４】
その後、作製したＭＥＡに、ガス流路付きガスセパレータ、シール材を配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して所定の面圧になるように締め付け、図２に示す固体高分子電解質型燃料電池の単セルとした。
【００７５】
・性能評価
単セルを８０℃に温調し、アノード側に燃料ガスとして水素（露点８０℃）を、カソード側には酸化剤として空気（露点６０℃）を供給した。また、単セルの排気側圧力は大気圧とした。
【００７６】
続いて、１Ａ／ｃｍ２の電流密度（水素利用率７０％、空気利用率４０％）で一時間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、窒素ガスで単セルを置換し３０分間待機した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を再度供給し、再度、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で１時間発電した。
【００７７】
この発電・停止動作を繰り返し単セルの耐久性を評価した。単セルのセル電圧（１Ａ／ｃｍ２で発電時）の発電−停止サイクル数に対する変化（初期値に対する低下率）を図３に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
実施例１の導電性撥水層インクの作製において、カーボンブラック（ライオン株式会社製  ケッチェンブラック）をアルゴン雰囲気下、約２９００℃、約５時間熱処理して得られたグラファイト化カーボンブラック（燃焼温度７１０℃、比表面積１００ｍ２/ｇ、格子面間隔ｄ００２０．３４７ｎｍ）を導電性材料として用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層、ＭＥＡを作製し、これの性能評価を行った。得られた結果を図３に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
実施例１の導電性撥水層インクの作製において、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２）をアルゴン雰囲気下、約２９００℃、約５時間熱処理して得られたグラファイト化カーボンブラック（燃焼温度７４０℃、比表面積８０ｍ２/ｇ、格子面間隔ｄ００２０．３４０ｎｍ）を導電性材料として用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層、ＭＥＡを作製し、これの性能評価を行った。得られた結果を図３に示す。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１の導電性撥水層インクの作製において、カーボンブラック（ライオン株式会社製  ケッチェンブラック、燃焼温度６２０℃、比表面積８００ｍ２／ｇ）を熱処理しないで導電性材料として用いた以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層、ＭＥＡを作製し、これの性能評価を行った。得られた結果を図３に示す。
【００８１】
なお、実施例１〜３および比較例１で用いた各導電性材料の、燃焼温度、比表面積、格子面間隔ｄ００２をまとめて下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005327675.tif 000002
【００８３】
図３より比較例１に比べて、実施例１〜３のガス拡散層を用いて作製した燃料電池単セルは、発電−停止サイクルを繰り返した場合のセル性能の低下率は改善されている事がわかる。これは、運転−停止サイクルを繰り返す事により、燃料電池ガス拡散層面内で電気化学的酸化による腐食が発生しやすい導電性材料の耐久性が向上し、長期間安定したガス拡散層が形成できていると考えられる。これにより、長期間安定した性能を示す耐久性の優れた固体高分子型燃料電池を提供できている事がわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】横軸を温度、縦軸を質量減少率として、空気雰囲気における導電性材料の熱重量分析を示すグラフである。
【図２】実施例において作製した固体高分子電解質型燃料電池の単セルの概略図を示す。
【図３】実施例１〜３および比較例１で作製した各ガス拡散層を用いてなる単セルの運転−停止動作時のセル電圧の経時変化特性を示す。
【符号の説明】
【００８５】
１０…導電性基材、
１５…導電性撥水層、
２０…電極触媒層、
３０…固体高分子電解質膜、
５０…シール材、
６０…ガスセパレータ、
６１…ガス流路。
【図１】
2005327675.tif 000003
【図３】
2005327675.tif 000004
【図２】
2005327675.tif 000005