(57)【要約】【課題】被毒防止層の気孔率に工夫を凝らし、被毒物質としての金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物に対する耐被毒特性を向上させる湿度センサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】被毒防止層６０は、保護層５０及び電気絶縁基板１０の下側部を被覆するように、被毒防止層用金属酸化物により層状に形成されている。ここで、被毒防止層６０の気孔率は、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値となっている。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁基板と、
多孔質性の感湿層と、この感湿層に互いに対向して位置するように設けられる一対の電極とを有して、前記電気絶縁基板の表面に設けられる感湿素子と、
この感湿素子を前記電気絶縁基板の表面上に被覆するように金属酸化物でもって形成される保護層と、
この保護層を被覆するように形成される被毒防止層とを備える湿度センサにおいて、
前記被毒防止層は、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物でもって形成されることを特徴とする湿度センサ。
【請求項２】
前記被毒防止層は、１０（μｍ）〜１（ｍｍ）の範囲以内の厚さを有するように形成されることを特徴とする請求項１に記載の湿度センサ。
【請求項３】
電気絶縁基板と、
多孔質性の感湿層と、この感湿層に互いに対向して位置するように設けられる一対の電極とを有して、前記電気絶縁基板の表面に設けられる感湿素子と、
この感湿素子を前記電気絶縁基板の表面上に被覆するように形成される被毒防止層とを備える湿度センサにおいて、
前記被毒防止層は、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物でもって形成されることを特徴とする湿度センサ。
【請求項４】
感湿素子を、多孔質性の感湿層と、この感湿層に互いに対向して位置するように形成される一対の電極とを有するように、電気絶縁基板の表面に形成する工程と、
前記感湿素子を被覆するように金属酸化物（以下、保護層用金属酸化物ともいう）を前記電気絶縁基板の表面上に設け焼成して保護層を形成する工程と、
前記保護層を被覆するように被毒防止層を形成する工程とを備える湿度センサの製造方法において、
前記被毒防止層の形成工程にて、前記被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物（以下、被毒防止層用金属酸化物ともいう）を所定の焼成条件下にて焼成して形成することを特徴とする湿度センサの製造方法。
【請求項５】
前記保護層の形成工程において、前記保護層用金属酸化物を、前記焼成に先立ち、ペースト状にし、前記感湿素子を被覆するようにスクリーン印刷することで、前記保護層を形成し、
前記被毒防止層の形成工程において、前記被毒防止層用金属酸化物を、前記焼成に先立ち、スラリー状にし、前記保護層を被覆するように当該保護層を前記スラリー状被毒防止層用金属酸化物内に浸漬することで、前記被毒防止層を形成することを特徴とする請求項４に記載の湿度センサの製造方法。
【請求項６】
前記所定の焼成条件は、１０００（℃）〜１３００（℃）の範囲以内の焼成温度及び所定の焼成時間からなり、
前記被毒防止層用金属酸化物は、スピネル系酸化物とチタニアとの混合粉末を含有しており、この被毒防止層用金属酸化物の焼成を、前記焼成温度にて前記所定の焼成時間の間行うことを特徴とする請求項４或いは５に記載の湿度センサの製造方法。
【請求項７】
感湿素子を、多孔質性の感湿層と、この感湿層に互いに対向して位置するように形成される一対の電極とを有するように、電気絶縁基板の表面に形成する工程と、
前記感湿素子を被覆するように被毒防止層を形成する工程とを備える湿度センサの製造方法において、
前記被毒防止層の形成工程にて、前記被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物を所定の焼成条件下にて焼成して形成することを特徴とする湿度センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定雰囲気内の湿度を検出する湿度センサ及びその製造方法に係り、特に、当該湿度を感湿層のインピーダンスの変化により電気的に検出するようにした湿度センサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の湿度センサとしては、下記特許文献１に開示されたものがある。この湿度センサは、電気絶縁基板の表面上に下側電極、感湿層及び上側電極を積層状に形成し、電気絶縁基板の表面に下側電極及び感湿層を介し上側電極を被覆するように保護層を形成し、かつこの保護層及び電気絶縁基板を被覆するように被毒防止層を形成して構成されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３５７５８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記湿度センサにおいては、スピネル粉末とチタニア粉末とからなるスラリー状複合粉末が、保護層の表面に塗布されて温度５００（℃）の雰囲気内で焼成され、被毒防止層として形成される。このため、被毒防止層は殆ど緻密化されていない。従って、この被毒防止層の気孔率は高く５０（％）以上であり、当該被毒防止層の組織はかなり粗い状態となる。
【０００５】
よって、このような被毒防止層を用いても、湿度センサとしての耐被毒特性には限界がある。例えば、当該湿度センサでもって、自動車に搭載した内燃機関の排気ガス中の湿度を検出する場合、当該内燃機関内の機械油にはカルシウムやリンが被毒物質として含まれているため、湿度センサは、排気ガス中においてカルシウムやリンに晒される。その結果、湿度センサが上述のような被毒防止層を備えていても、排気ガス中のカルシウムやリンに対しては不十分で、湿度センサとしての被毒耐久性が低い。
【０００６】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、被毒防止層の気孔率に工夫を凝らし、被毒物質としての金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物に対する耐被毒特性を向上させる湿度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決にあたり、本発明に係る湿度センサは、請求項１の記載によれば、
電気絶縁基板（１０）と、
多孔質性の感湿層（３０）と、この感湿層に互いに対向して位置するように設けられる一対の電極（２０、４０）とを有して、電気絶縁基板の表面に設けられる感湿素子と、
この感湿素子を電気絶縁基板の表面上に被覆するように金属酸化物でもって形成される保護層（５０）と、
この保護層を被覆するように形成される被毒防止層（６０）とを備える。
【０００８】
当該湿度センサにおいて、被毒防止層は、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物でもって形成されることを特徴とする。
【０００９】
このように、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値とすることで、湿度センサとしての被毒物質に対する耐被毒特性を著しく向上させ得る。従って、感湿層の劣化や当該感湿層の感湿特性の低下を招くことなく、被毒防止層の保護層との相乗作用のもと、検出出力の安定性及び信頼性を高く維持し得る湿度センサの提供が可能となる。
【００１０】
ここで、上記被毒物質としては、カルシウム、リン、亜鉛、鉛、シリコン、鉄、ニッケルやこれら以外の金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物が挙げられる。従って、請求項１に記載の発明によれば、例えば、内燃機関の排気ガス中に含まれるカルシウム、リン、亜鉛、鉛、シリコン、鉄、ニッケル等に対しても、湿度センサとしての耐被毒特性が著しく向上する。
【００１１】
また、被毒防止層の気孔率を２０（％）以上としたのは、気孔率が２０（％）未満であれば、例えば排気ガスが被毒防止層を通過しにくくなり、湿度センサとしての応答特性や感度が低下するためである。また、被毒防止層の気孔率を３５（％）以下としたのは、気孔率を３５（％）より増大させると、例えば、カルシウムやリンに対する温度センサの耐被毒特性が低下するためである。
【００１２】
なお、保護層の気孔率を被毒防止層の気孔率と同じかそれよりも大きくすることで、良好な応答性を維持するとともに被毒防止層の耐被毒性を高め、これによって、上述した被毒防止層の保護層との相乗作用を確保し得る。
【００１３】
ここで、請求項１に記載の発明において、保護層（５０）は、さらに、２０（％）〜８０（％）の範囲以内の気孔率を有するようにしてもよい。
【００１４】
このように、保護層の気孔率を２０（％）〜８０（％）の範囲以内の値とすれば、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値とすることと相俟って、被毒物質、特にカルシウムやリンその他の金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物に対する湿度センサとしての耐被毒特性をさらに向上させることができる。
【００１５】
また、上述のように保護層の気孔率の下限値を２０（％）としたのは、２０（％）未満の気孔率では、例えば内燃機関の排気ガスが保護層を通過しにくくなるためである。また、上述のように保護層の気孔率の上限値を８０（％）としたのは、８０（％）よりも多い気孔率では、例えばカルシウムやリンに対する湿度センサの耐被毒特性が低下するからである。
【００１６】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載の湿度センサにおいて、被毒防止層は、１０（μｍ）〜１（ｍｍ）の範囲以内の厚さを有するように形成されることを特徴とする。
【００１７】
このように、被毒防止層の厚さを１０（μｍ）〜１（ｍｍ）の範囲以内の値とすることで、カルシウムやリンその他の金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物等の被毒物質に対する湿度センサとしての耐被毒耐久性を向上させるとともに、湿度センサとしての応答性の遅延や感度の低下を防止しつつ、請求項１に記載の発明の作用効果を達成し得る。
【００１８】
ここで、上述のように、被毒防止層の厚さの下限を１０（μｍ）としたのは、この１０（μｍ）未満では、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値としても、被毒物質が被毒防止層を通過し易くなり、当該被毒防止層の被毒物質に対する被毒防止が困難になるからである。
【００１９】
また、上述のように、被毒防止層の厚さの上限を１（ｍｍ）としたのは、この１（ｍｍ）よりも厚くなると、湿度センサとしての応答性の遅延を招くからである。
【００２０】
また、本発明に係る湿度センサは、請求項３の記載によれば、
電気絶縁基板（１０）と、
多孔質性の感湿層（３０）と、この感湿層に互いに対向して位置するように設けられる一対の電極（２０、４０）とを有して、電気絶縁基板の表面に設けられる感湿素子と、
この感湿素子を電気絶縁基板の表面上に被覆するように形成される被毒防止層（６０）とを備える。
【００２１】
当該湿度センサにおいて、被毒防止層は、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物でもって形成されることを特徴とする。
【００２２】
このように、請求項１に記載の発明とは異なり、保護層を廃止しても、被毒防止層の気孔率を２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値とすることで、湿度センサとしての被毒物質に対する耐被毒特性を著しく向上させ得る。従って、感湿層の劣化や当該感湿層の感湿特性の低下を招くことなく、検出出力の安定性及び信頼性を高く維持し得る湿度センサの提供が可能となる。
【００２３】
また、本発明に係る湿度センサの製造方法は、請求項４の記載によれば、
感湿素子を、多孔質性の感湿層（３０）と、この感湿層に互いに対向して位置するように形成される一対の電極（２０、４０）とを有するように、電気絶縁基板（１０）の表面に形成する工程と、
感湿素子を被覆するように金属酸化物（以下、保護層用金属酸化物ともいう）を電気絶縁基板の表面上に設け焼成して保護層（５０）を形成する工程と、
保護層を被覆するように被毒防止層（６０）を形成する工程とを備える。
【００２４】
当該湿度センサの製造方法において、上記被毒防止層の形成工程にて、被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物（以下、被毒防止層用金属酸化物ともいう）を所定の焼成条件下にて焼成して形成することを特徴とする。
【００２５】
このように、被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、被毒防止層用金属酸化物を上記所定の焼成条件下にて焼成して形成することで、請求項１に記載の発明の作用効果を達成し得る湿度センサの製造が可能となる。
【００２６】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項４に記載の湿度センサの製造方法において、
上記保護層の形成工程において、保護層用金属酸化物を、上記焼成に先立ち、ペースト状にし、感湿素子を被覆するようにスクリーン印刷することで、保護層を形成し、
上記被毒防止層の形成工程では、被毒防止層用金属酸化物を、上記焼成に先立ち、スラリー状にし、保護層を被覆するように当該保護層を上記スラリー状被毒防止層用金属酸化物内に浸漬することで、被毒防止層を形成することを特徴とする。
【００２７】
このように、保護層の形成にあたり、ペースト状の保護層用金属酸化物をスクリーン印刷し、一方、被毒防止層の形成にあたり、保護層をスラリー状の被毒防止層用金属酸化物内に浸漬する。従って、保護層の厚さをスクリーン印刷により均一に確保するとともに浸漬により被毒防止層の厚さを十分に確保しつつ、請求項４に記載の発明の作用効果を達成し得る。
【００２８】
また、本発明は、請求項６の記載によれば、請求項４或いは５に記載の湿度センサの製造方法において、
上記所定の焼成条件は、１０００（℃）〜１３００（℃）の範囲以内の焼成温度及び所定の焼成時間からなり、
被毒防止層用金属酸化物は、スピネル系酸化物とチタニアとの混合粉末を含有しており、この被毒防止層用金属酸化物の焼成を、上記焼成温度にて上記所定の焼成時間の間行うことを特徴とする。
【００２９】
これにより、上記所定の焼成時間を、例えば、１０（分）〜２（時間）の範囲内で設定すれば、１０００（℃）〜１３００（℃）の範囲以内の焼成温度のもと、スピネル系酸化物とチタニアとの混合粉末を含有する被毒防止層用金属酸化物を良好に焼成して被毒防止層を形成することができ、その結果、請求項４或いは５に記載の発明の作用効果をより一層向上し得る。
【００３０】
なお、請求項１、３或いは４の記載において、被毒防止層用金属酸化物は、単一酸化物或いは複合酸化物であってもよい。また、保護層用金属酸化物としては、アルミナ系酸化物、スピネル系酸化物やジルコニア系酸化物が挙げられる。また、一対の電極を形成する材料としては、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）等の貴金属が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に係る湿度センサの製造方法は、請求項７の記載によれば、
感湿素子を、多孔質性の感湿層（３０）と、この感湿層に互いに対向して位置するように形成される一対の電極（２０、４０）とを有するように、電気絶縁基板（１０）の表面に形成する工程と、
感湿素子を被覆するように被毒防止層（６０）を形成する工程とを備える。
【００３２】
当該湿度センサの製造方法において、被毒防止層の形成工程にて、被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物を所定の焼成条件下にて焼成して形成することを特徴とする。
【００３３】
このように請求項４に記載の発明とは異なり保護層形成工程を廃止しても、被毒防止層を、２０（％）〜３５（％）の範囲以内の気孔率を有するように、上述した少なくとも一種類の金属を含む金属酸化物を上記所定の焼成条件下にて焼成して形成することで、請求項３に記載の発明の作用効果を達成し得る湿度センサの製造が可能となる。
【００３４】
また、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る湿度センサ１００を示している。この湿度センサ１００は、図１及び図２にて示すごとく、電気絶縁基板１０、下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０、保護層５０及び被毒防止層６０を備えており、下側電極２０は、電気絶縁基板１０の表面の図１にて図示下側部上に形成されている。
【００３６】
感湿層３０は、下側電極２０をその表面及び外周面から被覆するように、電気絶縁基板１０の表面の下側部上に層状に形成されている。また、上側電極４０は、感湿層３０のうち下側電極２０の表面に対する対応部位上に形成されて、この対応部位を介し下側電極２０に対向している。
【００３７】
保護層５０は、上側電極４０の表面及び外周面並びに感湿層３０の外周部を被覆するように、電気絶縁基板１０の表面の下側部上に層状に形成されている。被毒防止層６０は、図１及び図２から分かるように、保護層５０及び電気絶縁基板１０の下側部を被覆するように形成されている。
【００３８】
また、電気絶縁基板１０には、測温抵抗体１１及びヒータ１２が図２にて示すごとく内蔵されており、測温抵抗体１１は、電気絶縁基板１０内にて感湿層３０の近傍直下に位置している。当該測温抵抗体１１は、上述のように感湿層３０の近傍直下に位置することで、当該感湿層３０の温度補正及び被測定環境の湿度測定を可能にする役割を果たす。
【００３９】
また、ヒータ１２は、感湿層３０の近傍直下にて、電気絶縁基板１０内において測温抵抗体１１よりも図２にて図示下側に位置している。当該ヒータ１２は、上述のように感湿層３０の近傍直下に位置することで、感湿層３０を定期的に加熱クリーニングして鉛等を焼き飛ばす役割を果たす。
【００４０】
このように構成した湿度センサ１００は、被測定雰囲気内に置かれて、当該被測定雰囲気内の水蒸気の含有量（湿度に対応）を感湿層３０のインピーダンスに変換して出力する。
【００４１】
なお、下側電極２０と上側電極４０との間に直流電圧を印加する場合には感湿層３０の抵抗を検出し、また、下側電極２０と上側電極４０との間に交流電圧を印加する場合には感湿層３０のインピーダンスを検出することになるが、本実施形態では、抵抗及びインピーダンスをまとめてインピーダンスと表現する。
【００４２】
また、湿度センサ１００の出力取り出し用両リード線１３、１４は、図１にて示すごとく、電気絶縁基板１０の表面のうち上側部上に形成されており、リード線１３は、下側電極２０に接続され、リード線１４は上側電極４０に接続されている。
【００４３】
次に、以上のように構成した湿度センサ１００は、以下のような各形成工程を経て製造される。
（１）電気絶縁基板１０の形成工程
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末を含むスラリーを調製し、ドクターブレード法により、アルミナグリーンシートを４枚形成する。これら各アルミナグリーンシートは、所定外形寸法（厚さ４００（μｍ）×幅４（ｍｍ）×長さ４５（ｍｍ））を有する。
【００４４】
これら４枚のアルミナグリーンシートのうち、一枚目のアルミナグリーンシートの表面のうち下側部（絶縁基板１０の表面の下側部に対応）上に、白金（Ｐｔ）を含むヒータ用ペーストをスクリーン印刷してヒータパターンを形成する。このヒータパターンは、電気絶縁基板１０の長手方向（図１にて図示上下方向、図２では紙面に直交する方向）にジグザグ状となるように電気絶縁基板１０の幅方向にヒータ１２を形成すべく、スクリーン印刷される。
【００４５】
ついで、白金（Ｐｔ）を含む測温抵抗体用ペーストを、二枚目のアルミナグリーンシートの表面のうち上記ヒータパターンに対応する部位上にスクリーン印刷して測温抵抗体パターンを形成する。この測温抵抗体パターンは、電気絶縁基板１０の長手方向にジグザグ状となるように測温抵抗体１１を電気絶縁基板１０の幅方向に形成すべく、スクリーン印刷される。
【００４６】
さらに、白金（Ｐｔ）を含むリード線用ペーストを三枚目の表面の上側部上にスクリーン印刷してリード線パターンを形成する。このリード線パターンは、電気絶縁基板１０の長手方向に沿い各リード線１３、１４を形成するように、スクリーン印刷される。
【００４７】
然る後、四枚目のアルミナグリーンシートを、その裏面にて、上記ヒータパターンを介し上記一枚目のアルミナグリーンシートの表面に重ねる。これにより、上記ヒータパターンは、上記一枚目及び四枚目の両アルミナグリーンシートの下側部間に介装される。ここで、上記四枚目のアルミナグリーンシートは、上記ヒータパターンと上記測温抵抗体パターンとの接触を確実に防止する絶縁シートとしての役割を果たす。
【００４８】
ついで、上記二枚目のアルミナグリーンシートを、その裏面にて、上記四枚目のアルミナグリーンシートの表面に重ね、さらに、上記三枚目のアルミナグリーンシートをその裏面にて上記二枚目のアルミナグリーンシートの表面に重ねる。これにより、上記測温抵抗体パターンは、上記三枚目及び二枚目の両アルミナグリーンシートの下側部間に介装される。
【００４９】
以上のようにして４枚のアルミナグリーンシートを積層した後圧着して積層体として形成する。その後、この積層体を温度１５５０（℃）の雰囲気内に２（時間）の間保持して一体に焼成する。これにより、図１及び図２の構成を有する電気絶縁基板１０が、板厚１．６（ｍｍ）×幅４（ｍｍ）×長さ４５（ｍｍ）の外形寸法にて形成される。
（２）下側電極２０の形成工程
白金（Ｐｔ）からなるペーストを、上述のように形成した電気絶縁基板１０の表面のうち下側部上にスクリーン印刷して、下側電極パターンを形成する。この下側電極パターンは、厚さ１５（μｍ）×幅２（ｍｍ）×長さ２．５（ｍｍ）なる外形寸法に形成される。
【００５０】
このように形成した下側電極パターンを、電気絶縁基板１０と共に、１２０（℃）のの雰囲気内で１５（分）の間乾燥し、その後、温度１２００（℃）の雰囲気内で１０（分）の間保持して焼成し、電気絶縁基板１０の表面の下側部上に下側電極２０として形成する。
【００５１】
ここでは、湿度センサ１００による被測定雰囲気が自動車の排気管内のような極めて過酷な環境にあることを考慮して、このような過酷な環境でも経時変化なく長期安定性に優れる湿度センサを提供するため、耐熱性、耐食性や長期安定性に優れた白金を下側電極２０の形成材料として採用している。
（３）感湿層３０の形成工程
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化錫（ＳｎＯ２）の各粉末を所定の質量比でもって配合して混合粉末を作製し、ついでこの混合粉末を含むペースト（以下、混合粉末含有ペーストともいう）を作製する。
【００５２】
そして、上述のように形成した下側電極２０の表面に、上記混合粉末含有ペーストを層状にスクリーン印刷する。なお、このスクリーン印刷に伴い、当該混合粉末含有ペーストは、下側電極２０の表面上からその外周面に沿い電気絶縁基板１０の表面上に印刷される。
【００５３】
上記スクリーン印刷後、上記混合粉末含有ペーストを、電気絶縁部材１０及び下側電極２０と共に、温度６０（℃）の雰囲気内で１（時間）の間乾燥する。このように乾燥した混合粉末含有ペーストを、温度１２００（℃）の雰囲気内で２（時間）の間保持して焼成して、厚さ３０（μｍ）×幅２．５（ｍｍ）×長さ２．５（ｍｍ）の外形寸法を有する感湿層３０として形成する。なお、この感湿層３０は、多孔質であることから、感湿層３０の表面に対する水分の吸着量が湿度の増大に応じて増大することで、感湿層の表面の電気伝導度が増大して当該感湿層のインピーダンスが減少する。
（４）上側電極４０の形成工程
上述のように感湿層３０を形成した後、白金（Ｐｔ）からなるペーストを感湿層３０の表面上に層状にスクリーン印刷して、上側電極パターンを形成する。この上側電極パターンは、厚さ１５（μｍ）×幅２（ｍｍ）×長さ２．５（ｍｍ）なる外形寸法に形成される。
【００５４】
このように形成した上側電極パターンを、電気絶縁基板１０、下側電極２０及び感湿層３０と共に、温度１２０（℃）の雰囲気内で１５（分）の間乾燥し、その後、温度１２００（℃）の雰囲気内で１０（分）の間保持して焼成し、感湿層３０の表面のうち下側電極２０の表面に対応する表面部上に上側電極２０として形成する。これにより、当該上側電極４０は、感湿層３０を介し下側電極２０に対向する。
（５）保護層５０の形成工程
上述のように上側電極４０を形成した後、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の粉末を含むペースト（以下、スピネル粉末含有ペーストともいう）を、上側電極４０の表面上に沿い層状にスクリーン印刷して保護層パターンを形成する。
【００５５】
この保護層パターンは、上側電極４０の表面の他、当該上側電極４０の外周面及び感湿層３０の外周部をも、電気絶縁基板１０の表面のうち下側部上にて被覆するように、上記スピネル粉末含有ペーストのスクリーン印刷でもって形成される（図２参照）。また、スクリーン印刷による上記スピネル粉末含有ペーストの厚さは、焼成後の保護層５０としての厚さを例えば３０（μｍ）にするように選定される。
【００５６】
上述のように形成した保護層パターンを、電気絶縁基板１０、下側電極２０、感湿層３０及び上側電極４０と共に温度６０（℃）の雰囲気内において１（時間）の間乾燥し、その後、温度１２００（℃）の雰囲気内に２（時間）の間保持して焼成し、保護層５０として形成する。
（６）被毒防止層６０の形成工程
まず、スピネル粉末１５（ｇ）、チタニア粉末５（ｇ）及びアルミナゾル３（ｇ）を純水１７（ｇ）に混入し、この混入液を２４（時間）の間湿式混合して、被毒防止層用スラリーを作成する。然る後、この被毒防止層用スラリーに、上述のように電気絶縁基板１０に下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０及び保護層５０を形成してなる構造体を浸漬法により浸す。
【００５７】
なお、上記浸漬による方法は、スピネル粉末等を純水等の溶媒に溶かした溶液を準備し、この溶液に上記構造体、即ち保護層５０及び電気絶縁基板１０を浸漬させて被毒防止層６０を形成する方法である。
【００５８】
上述のような浸漬後、当該構造体を上記被毒防止層用スラリー内から引き出すと、上記被毒防止層用スラリーは、上記構造体を被覆するように当該構造体の外表面に層状に付着している。この付着の厚さは、焼成後の被毒防止層６０の厚さを、１０（μｍ）〜１（ｍｍ）の範囲以内の値にするに適した厚さとなっている。
【００５９】
上述のように塗布した被毒防止層用スラリーを、上記構造体を被覆したまま、温度６０（℃）の雰囲気内で１（時間）の間乾燥し、然る後、温度１２００（℃）の雰囲気内に２（時間）の間保持して焼成し、被毒防止層６０として形成する。
【００６０】
ここで、上述のように、被毒防止層６０の厚さの下限を１０（μｍ）としたのは、１０（μｍ）未満では、被毒防止層６０の気孔率を後述のように２０（％）〜３５（％）の範囲以内の値にしても、被毒物質（後述する）が被毒防止層６０を通過し易くなって、この被毒防止層６０の被毒を防止できないためである。
【００６１】
また、上述のように、被毒防止層６０の厚さの上限を１（ｍｍ）としたのは、この１（ｍｍ）よりも厚くなると、湿度センサとしての応答性の遅延を招くからである。
【００６２】
なお、被毒防止層６０の厚さは、次のようにして決定する。即ち、上側電極が現れる湿度センサ１００の断面像を取得し、上側電極と感湿層との積層方向に沿う被毒防止層の厚さを、当該保護層の任意の５点上にて測定し、これら各測定厚さの平均値を被毒防止層の厚さとして決定する。
【００６３】
以上のような各形成工程を経て当該湿度センサ１００が製造される。なお、下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０及び保護層５０は、当該湿度センサ１００のセンサ素子を構成する。
【００６４】
次に、以上のように製造した湿度センサ１００の特性につき評価してみた。この評価にあたり、当該湿度センサ１００の被毒防止層６０を形成するための被毒防止層用ペーストの焼成温度を、８００（℃）、９００（℃）、１０００（℃）、１１００（℃）、１３００（℃）及び１４００（℃）と種々変更してなる複数の湿度センサをも製造した。
【００６５】
ここで、被毒防止層用ペーストの焼成温度を８００（℃）、９００（℃）、１０００（℃）、１１００（℃）、１３００（℃）及び１４００（℃）とする湿度センサをそれぞれ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５及び１０６で表すものとする。
（１）気孔率に関する評価
各湿度センサ１００〜１０６における被毒防止層の気孔率を、島津製作所製水銀ポロシメータにより測定したところ、図３にて示すグラフが得られた。これによれば、各湿度センサ１０１、１０２、１０３、１０４、１００、１０５及び１０６の気孔率は、それぞれ、ほぼ、４８（％）、４０（％）、３４（％）、３１（％）、２８（％）、２１（％）及び１８（％）であることが分かる。
【００６６】
ちなみに、例えば、湿度センサ１０１の被毒防止層（８００（℃）焼成）を電子顕微鏡で撮影すれば、その写真は、図４にて示す通りであり、湿度センサ１００の被毒防止層（１２００（℃）焼成）を電子顕微鏡で撮影すれば、図５にて示す通りである。これによれば、湿度センサ１００の被毒防止層の組織の方が湿度センサ１０１の被毒防止層の組織に比べ、焼結が進んでおり、気孔の少ないことが分かる。
（２）被毒試験による評価
次に、自動車の内燃機関の排気ガス中の湿度検出への湿度センサの利用を考慮して、内燃機関内の機械油に含まれるカルシウム（Ｃａ）やリン（Ｐ）に対する湿度センサの被毒試験を行った。この試験は、所定量のカルシウム及びリンを添加してなるガソリンを燃料とした自動車の内燃機関の排気ガス中に湿度センサを１００（時間）の間晒すことで行った。
【００６７】
また、湿度センサを排気ガス中に晒す前と晒した後とにおける湿度センサの感湿特性の測定は、分流法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０６）を用いて次の分流評価条件のもとに行った。
【００６８】
即ち、この分流評価条件としては、測定温度を２０（℃）とし、評価ガスとして空気を用い、測定相対湿度を１０（ＲＨ％）、２０（ＲＨ％）、５０（ＲＨ％）及び８０（ＲＨ％）とする。
【００６９】
このような分流評価条件に基づき、湿度センサ１００及び湿度センサ１０１のカルシウムやリンに対する被毒試験を行った。即ち、自動車の排気ガス中に湿度センサ１００、１０１を晒す前及び晒した後の各々において、感湿層をヒータにより温度７５０（℃）の雰囲気内で２（分）の間加熱クリーニングして当該湿度センサの出力を安定させた後、分流法により当該湿度センサの検出出力特性を測定した。これにより、図６にて示す各グラフ１０７、１０８が得られた。なお、図６の各グラフを示す座標系は、後述する図７の各グラフを示す座標系と共に、縦軸を対数座標とする片対数座標系である。
【００７０】
図６によれば、グラフ１０７は、湿度センサ１００を排気ガス中に晒す前の湿度センサのインピーダンスと湿度との関係を示し、グラフ１０８は、湿度センサ１００を排気ガス中に１００（時間）の間晒した後における湿度センサ１００のインピーダンスと相対湿度との関係を示す。
【００７１】
これによれば、湿度センサ１００では、そのインピーダンスと相対湿度との関係は、両グラフ１０７、１０８で殆ど変わらず、ほぼ一致している。このことは、排気ガス中のカルシウムやリンが被毒防止層６０を通り感湿層３０に到達することは殆どないことを意味する。換言すれば、このことは、湿度センサ１００のカルシウムやリンに対する耐被毒特性が良好であることを意味する。
【００７２】
また、湿度センサ１０１についても、湿度センサ１００と同様の被毒試験を行った結果、図７にて示すグラフ１０９、１１０が得られた。図７によれば、グラフ１０９は、湿度センサ１０１を排気ガス中に晒す前の当該湿度センサ１０１のインピーダンスと相対湿度との関係を示し、グラフ１１０は、湿度センサ１０１を排気ガス中に１００（時間）の間晒した後における当該湿度センサ１０１のインピーダンスと相対湿度との関係を示す。
【００７３】
これによれば、湿度センサ１０１では、そのインピーダンスと相対湿度との関係は、両グラフ１０７、１０８の場合とは異なり、両グラフ１０９、１１０の間で大きく異なっていることが分かる。具体的には、グラフ１１０上のインピーダンスは、相対湿度との関係において、グラフ１０９上のインピーダンスよりも大きく増大している。このことは、排気ガス中のカルシウムやリンが被毒防止層を通り感湿層に到達することで、湿度センサ１０１の感湿層がカルシウムやリンによって被毒して当該湿度センサ１０１の出力を低下させていることを意味する。
【００７４】
従って、湿度センサ１００によれば、湿度センサ１０１に比べて、カルシウムやリンに対する耐被毒特性が格段に向上することが分かる。なお、上記気孔率は、一般に、多孔質体（例えば、被毒防止層６０）中に含まれる気孔の割合をいう。
（３）剥がし試験等
さらに、湿度センサ１００〜１０６について被毒防止層の剥がし試験、応答特性測定及び感湿層の出力比測定を行ったところ、図８にて示す図表で示す結果が得られた。この図表には、上記剥がし試験、応答特性測定及び出力比測定の結果が、各湿度センサ１００〜１０６の被毒防止層の焼成温度及び気孔率と共に、示されている。
【００７５】
なお、剥がし試験は、メッキの密着性試験方法（ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４）に準じて行った。この試験には、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に準ずるテープ（例えば、ＮＩＴＴＯ社製の幅１２（ｍｍ）のテープ）を用いた。
【００７６】
また、上記出力比は、上述のように湿度センサを排気ガス中に晒した後における当該湿度センサの感湿層のインピーダンス（以下、インピーダンスＺともいう）と、上述のように湿度センサを排気ガス中に晒す前の当該湿度センサの感湿層のインピーダンス（以下、インピーダンスＺｏともいう）との比（Ｚ／Ｚｏ）で表される。なお、出力比（Ｚ／Ｚｏ）＝１は、感湿層のインピーダンスの変化が全くないことを表し、湿度センサとしての耐被毒特性が非常に高いことを意味する。
【００７７】
この図表によれば、被毒防止層の気孔率が２０（％）〜３５（％）の範囲以内であれば、被毒試験による感湿層のインピーダンス比、つまり湿度センサの出力比が殆ど変化せず、良好な結果となっている。
【００７８】
なお、気孔率の下限２０（％）は、焼成温度１３００（℃）と１４００（℃）との間の温度における気孔率に相当する。また、気孔率の上限３５（％）は、焼成温度９００（℃）と１０００（℃）との間の温度における気孔率に相当する。これらの気孔率は、図８にて示す湿度センサとしての各特性を良好に確保し得る旨、試験により確認済みである。
【００７９】
ここで、被毒防止層の気孔率が３５（％）よりも大きい場合には、湿度センサの出力比が大きくなる。換言すれば、気孔率が３５（％）よりも大きい場合には、湿度センサが内燃機関の排気ガス中で長時間使用されると、この排気ガス中に含まれるカルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、シリコン（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）等の被毒物質が当該湿度センサの感湿層に到達してしまう。
【００８０】
このため、排気ガス中で長時間使用された後の湿度センサの出力は、排気ガス中で使用される前の湿度センサの出力に比べて増大する。その結果、湿度センサの出力比が大きくなってしまう。このことは、湿度センサの耐被毒特性の低下を意味する。
【００８１】
一方、被毒防止層の気孔率が２０（％）未満であれば、応答特性及び出力比において、湿度センサとしての感度が無くなった。換言すれば、気孔率が２０（％）未満では、排気ガスが被毒防止層を通過しにくくなり、湿度センサとしての応答性の遅延や感度の低下を招く。そして、気孔率が１６．５（％）まで小さくなると、排気ガスが被毒防止層を通過できなくなり、湿度センサとしての感度が無くなる。
【００８２】
また、被毒防止層の焼成温度が上述のように１０００（℃）〜１３００（℃）と高いことから、複合粉末中のスピネル粉末やチタニア粉末が十分に焼結され、その結果、被毒防止層が保護層から剥がれにくくなる。
【００８３】
また、上述のように、被毒防止層は十分に焼結されるとともに、当該被毒防止層の気孔率が、低く、２０（％）〜３５（％）の範囲以内となる。このため、被毒防止層が十分に焼きしまり、その結果、当該被毒防止層の厚さが薄くなり、湿度センサとしての応答特性が高い。
【００８４】
以上説明したことから分かるように、本実施形態によれば、カルシウムやリンに対する耐被毒特性を向上させるとともに、被毒防止層の剥がれを防止しかつ応答性の高い湿度センサであって、例えば、内燃機関の排気ガス中でも良好に湿度検出可能な湿度センサの提供が可能となる。
【００８５】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限ることなく、以下のような種々の変形例が挙げられる。
（１）湿度センサ１００において、保護層５０の気孔率を、２０（％）〜８０（％）の範囲以内の値としてもよい。例えば、粒径数（μｍ）のスピネル粉末をペースト化して上側電極４０の表面にスクリーン印刷し１２００（℃）の雰囲気内で焼成して保護層として形成した場合、この保護層の気孔率は３０（％）程度である。
【００８６】
なお、上述のように気孔率を２０（％）以上としたのは、２０（％）未満の気孔率では、排気ガスが保護層５０を通過しにくくなって湿度センサとしての応答性の遅延を招き、また、８０（％）よりも多い気孔率では、湿度センサとしてのカルシウムやリンに対する耐被毒特性の低下を招くからである。
（２）自動車の内燃機関内の機械油に含まれるカルシウムやリンに限ることなく、被毒物質としての金属、有機金属化合物或いは無機金属化合物に対しても、湿度センサは上記実施形態と同様に耐被毒特性を発揮し得る。
【００８７】
なお、例えば、カルシウムやリンは、自動車の内燃機関の排気ガス中に含まれるものに限ることなく、船舶や飛行機等の内燃機関の排気ガス中、燃料電池の燃料供給ライン内の雰囲気中や一般的な或る被測定雰囲気中の湿度を湿度センサ１００でもって検出する場合において当該雰囲気中に含まれるカルシウムやリンであってもよい。
（３）下側電極２０や上側電極４０の形成材料としては、白金に限ることなく、金（Ａｕ）であってもよく、また、一般的には、貴金属であればよい。金等の貴金属は、白金と同様に、耐熱性、耐食性や長期安定性に優れているからである。
（４）保護層５０の形成材料は、上記実施形態にて述べたスピネル粉末に限ることなく、金属酸化物であればよい。
（５）被毒防止層６０の形成材料は、上記実施形態にて述べたものに限ることなく、単一酸化物（例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア或いはマグネシア等）でもよく、また、複数の金属酸化物（例えば、スピルナ或いはムライト等）のうち少なくとも二つを含む複合酸化物であってもよい。
（６）被毒防止層６０と保護層５０の形成順序を入れ替えて、上側電極４０を電気絶縁基板１０の表面に感湿層３０及び下側電極２０を介し被覆するように被毒防止層６０を形成し、然る後、この被毒防止層６０を被覆するように保護層５０を形成するようにしても、上記実施形態と実質的に同様の作用効果を達成し得る。
（７）保護層５０に代えて、被毒防止層６０でもって、上側電極４０を電気絶縁基板１０の表面に感湿層３０及び下側電極２０を介し、直接、被覆するように、当該被毒防止層６０を形成して、保護層５０を廃止してもよい。これによっても、上記実施形態と実質的に同様の作用効果を達成し得る。
（８）被毒防止層６０は、上述のように浸漬に限ることなく、溶射によって形成してもよい。この溶射は、上記構造体、即ち保護層５０及び電気絶縁基板１０を被覆するように、溶射装置（例えば、ＳＵＬＺＥＲ  ＭＥＴＣＯ社製メテコ８０００−Ｓ２０）により、所定の溶射条件でもって、スピネル粉末等の被毒防止層用酸化物を溶射して、被毒防止層６０を形成する方法である。
（９）電気絶縁基板１０の形成材料は、アルミナに限ることなく、ＹＳＺ等のセラミックであってもよい。なお、電気絶縁基板１０の厚さ等の外形寸法は、特に制限はなく、必要に応じて適宜変更してもよい。このことは、下側電極２０、感湿層３０、上側電極４０や保護層５０においても同様である。
（１０）被毒防止層６０は、保護層５０及び電気絶縁基板１０の表面の下側部を被覆することなく、保護層５０を電気絶縁基板１０の表面の下側部上に被覆するように形成してもよい。
（１１）被毒防止層の形成工程において、被毒防止層用ペーストの焼成時間は、２（時間）に限ることなく、例えば、１０（分）〜２（時間）の範囲以内の時間であっても、被毒防止層の焼成は良好になされ得る。
（１２）保護層の形成は、スクリーン印刷に限らず、例えば、溶射により行ってもよい。
（１３）上述した下側電極２０、感湿層３０及び上側電極４０からなる感湿素子は、上記実施形態にて述べた構成に限ることなく、例えば、一対の櫛歯電極を感湿層の面に沿い互いに対向して位置するように形成した構成或いは一対の櫛歯電極を互いに対向して位置するように感湿層に埋設して形成した構成であってもよい。また、上記感湿素子は、同一面上において一対の櫛歯電極を感湿層を介し互いに対向して位置させる構成であってもよい。一般的には、櫛歯電極を有する感湿素子は、一対の櫛歯電極を互いに対向して位置するように感湿層に設けた構成であればよい。
（１４）上述した下側電極２０、感湿層３０及び上側電極４０からなる感湿素子は、上記実施形態にて述べた構成に限ることなく、感湿層３０に下側電極２０及び上側電極４０を互いに対向して位置するように内蔵した構成であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る湿度センサの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１にて２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１の湿度センサの被毒防止層の気孔率と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図４】上記実施形態における湿度センサ１００における被毒防止層の部分写真撮影図である。
【図５】湿度センサ１０１の被毒防止層の部分写真撮影図である。
【図６】上記実施形態における湿度センサ１００の感湿層のインピーダンスと相対湿度との関係を、当該湿度センサを排気ガスに晒す前と晒した後につき、示すグラフである。
【図７】湿度センサ１０１の感湿層のインピーダンスと相対湿度との関係を、当該湿度センサを排気ガスに晒す前と晒した後につき、示すグラフである。
【図８】上記実施形態において製造した各湿度センサ１００〜１０６の特性を示す図表である。
【符号の説明】
１０…電気絶縁基板、２０…下側電極、３０…感湿層、４０…上側電極、
５０…保護層、６０…被毒防止層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005069718.tif 000007
【図６】
2005069718.tif 000008
【図７】
2005069718.tif 000009
【図８】
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