(57)【要約】【課題】  処理液成分の分解やそれに伴う沈澱生成が低減され、電解効率が増大し、かつ処理液の再生使用を行なう場合にも脱銀不良や脱銀遅れが少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、実質的にチオ硫酸塩を含まない漂白定着液を使用し、かつ特定のヘテロ５員環アゾリウムチオレート化合物の少なくとも１種の銀錯塩を含有する処理液から銀を回収することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。また、銀を回収した処理液を濃縮処理して再使用するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光済みハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像し、更に実質的にチオ硫酸塩を含まないが、下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種を含む漂白定着液で処理した後、前記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種の銀錯塩を含有する処理液から銀を回収することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（I）
【化１】
2005189271.tif 000039
式中、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。
【請求項２】
上記一般式（I）で表される化合物の銀錯塩を含有する処理液が、発色現像液と漂白定着液との混合液、発色現像液と漂白定着液とリンス液との混合液、漂白定着液とリンス液との混合液又は漂白定着液であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
上記一般式（I）で表される化合物の銀錯塩を含有する処理液の電解処理による銀の回収処理が、処理液のｐHが７以下において行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
上記一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Iａ）
【化２】
2005189271.tif 000040
式中、Ｙ’はＮ-Ｒ6またはＮＮＲ7Ｒ8を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子であってもよい。またＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち、少なくとも一つは少なくとも一つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
【請求項５】
上記電解処理において、隔膜によって陽極室と陰極室とを隔てた電解槽を用いて電解を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
上記電解処理により銀を回収した処理液を濃縮又は蒸発固化して補充剤として再生使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、特に、使用によって銀を含んだ処理液から銀を回収できてしかも沈澱の発生なども抑止された、ランニングコストを低減した処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、処理槽中の処理液や処理槽からオーバーフローされた使用済み液から銀を回収することは高価資源の回収によって資源の節約とコストの低減ができるばかりでなく、処理液の使用量を減量できるために、環境負荷値も大幅に減少し、環境保全上も好ましい方法といえる。特にオーバーフロー液から銀を回収する場合は、銀を回収した後の使用済み処理液に処理中に消費された不足成分を追加し、再度補充液として再使用できるので、その経済的効果は特に大きく有利である。
しかしながら、処理液からの銀の回収は、困難も伴うことで容易ではなく、特に、漂白定着液からの銀の回収は困難度が高い。すなわち、漂白定着液には一般に、漂白剤としてのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯体、定着剤としてチオ硫酸塩、保恒剤として亜硫酸塩の少くとも3つの機能性薬品が含有されている。そして処理に用いられることによって、更に銀イオン、前浴から持ち込まれたカラー現像液成分が含まれる。同時にアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）も含有される。このような処理槽中の漂白定着液あるいはオーバーフローされた漂白定着液に銀回収のための電解を施すと、定着剤であるチオ硫酸塩が電極反応により分解して沈殿物が発生したり、鉄（ＩＩＩ）錯体の鉄（ＩＩ）錯体への陰極還元や亜硫酸イオンの硫酸イオンへの陽極酸化により脱銀不良や複色不良が発生し易くなり、同時に、液の安定性が低下する問題点を有していた。また、上記の銀塩からの銀の還元と鉄（ＩＩＩ）錯体の還元反応の競合によって銀回収効率も低いレベルにとどまってし
まう。
【０００３】
特許文献１では、漂白定着液に含窒素複素環メルカプト化合物を存在させて銀回収の電解効率を高められることが記載されている。しかしながら、この開示技術は記載の効果はあっても電極でのチオ硫酸塩分解による沈殿物発生や硫酸塩蓄積による脱銀性低下という上記弱点を解決するものではない。
又、特許文献２には、隔膜を設けることによって電解槽内を陽極室と陰極室に分けて鉄（ＩＩＩ）錯体・鉄（ＩＩ）錯体間の反復酸化・還元の抑止により脱銀性の維持と電解効率を向上させることを提案している。この開示技術も電解効率の向上効果は大きいが、上記の問題を十分に解決できる手段ではない。
【０００４】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開平５−１１４１１号公報
【特許文献２】特開平４−２７６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、銀の電解回収に伴う上記の問題が解決されたハロゲン化銀写真処理方法を確立することであって、具体的には、電解処理により銀を回収する写真処理方法において、第一に漂白定着液成分の電解による分解と分解物の析出を防止することであり、第二には電解効率を向上させることであり、更に第三には銀回収した処理液を再生使用する場合でも脱銀遅れを生じさせないことである。すなわち、本発明の目的は、これら第一〜第三の課題を達成することによって、廃液量を低減し、しかも脱銀不良、結晶の析出、画像保存性の悪化などの悪影響を伴わないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、下記の構成の本発明によって上記課題を解決して発明の目的を達成することができた。すなわち、
（１）露光済みハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像し、更に実質的にチオ硫酸塩を含まないが、下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種を含む漂白定着液で処理した後、前記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種の銀錯塩を含有する処理液から銀を回収することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（I）
【０００７】
【化３】
2005189271.tif 000002
【０００８】
式中、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。
【０００９】
（２）上記一般式（I）で表される化合物の銀錯塩を含有する処理液が、発色現像液と漂白定着液との混合液、発色現像液と漂白定着液とリンス液との混合液、漂白定着液とリンス液との混合液又は漂白定着液であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（３）上記一般式（I）で表される化合物の銀錯塩を含有する処理液の電解処理による銀の回収が、処理液のｐHが７以下において行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（４）上記一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Iａ）
【００１０】
【化４】
2005189271.tif 000003
【００１１】
式中、Ｙ’はＮ-Ｒ6またはＮＮＲ7Ｒ8を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子であってもよい。またＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち、少なくとも一つは少なくとも一つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
【００１２】
（５）上記電解処理において、隔膜によって陽極室と陰極室とを隔てた電解槽を用いて電解を行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
（６）上記電解処理により銀を回収した処理液を濃縮又は蒸発乾固して補充剤として再生使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１３】
本発明の特徴は、漂白定着液に従来汎用の定着剤であるチオ硫酸塩を用いないで一般式（I）で表される特定のメソイオン化合物を含有させたことであり、この特定のメソイオン化合物を含有することによって、銀の回収も上記メソイオン化合物の銀錯塩含有処理液からの銀回収となるが、処理液を電解処理しても、処理液成分の電解による分解がなく、したがって分解物が析出することがなく、かつ電解効率を高いレベルに維持できて廃液量を低減できて発明の目的が達せられる。
銀回収の電解処理は、処理槽中の処理液に対して行なってもよく（いわゆるインライン銀回収）、また、処理槽からのオーバーフローに対して行なってもよく、現像所の規模その他の条件によっていずれの形態をも選択できる。
後者の場合には、オーバーフロー液としては、発色現像液、漂白定着液及びリンスのオーバーフローの混合液、発色現像液及び漂白定着液のオーバーフローの混合液、あるいは漂白定着液及びリンスのオーバーフローの混合液、更には漂白定着液オーバーフロー液のいずれにも本発明が適用できる。銀を回収した処理液は、必要な成分調整を行なって漂白定着補充液としてを再生使用する方法、濃縮した後に必要成分の調整を行なって濃厚液体補充剤として再生使用する方法、及び蒸発固化して固形補充剤として再生使用する方法のいずれも可能であり、本発明では再生使用しても処理品質が維持されていて脱銀遅れを生じさせない。
【００１４】
また、銀の回収処理は被処理液のｐHが７．０以下であるときに処理液成分の分解が少なく、発明の効果が増大するので特に好ましい。また、電解の際に陽極と陰極との間に隔膜を設けて両極のそれぞれの周辺の液の混合を抑制することにより成分分解の抑止効果と電解効率が向上する。
【００１５】
この優れた効果は、基本的には上記のチオ硫酸塩代替の一般式（I）で表される特定のメソイオン化合物を定着剤に用いたことであるが、メソイオン化合物の中でも一般式（Iａ）で表される化合物を用いた時に特に顕著に効果が発揮される。
【発明の効果】
【００１６】
チオ硫酸塩を含まないが、一般式（I）で表されるメソイオン化合物の少なくとも１種を含む漂白定着液を使用して感光材料を処理し、上記メソイオン化合物の銀錯塩含有液から銀を回収する本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、処理液成分の分解やそれに伴う沈澱生成が低減され、電解効率が増大し、かつ処理液の再生使用を行なう場合にも脱銀不良や脱銀遅れが少なく、優れた反復再生使用特性が発揮される。したがって、写真処理に伴って排出される廃液量を顕著に低減することが可能である。
特に一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される場合にその効果は一層顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［銀回収を適用する処理の形態］
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、銀を回収する処理形態は大別すると処理槽中の処理液から銀を回収する形態と、処理槽からのオーバーフロー液から銀を回収する形態とに分けられる。
前者は、漂白定着液を対象とする形態であり、漂白定着槽中への銀塩の蓄積が抑制されるので、長期連続的に又は大量処理する場合でも漂白定着能力が安定に維持され、補充量を低減することができる。
【００１８】
後者は、ｉ）発色現像槽、漂白定着槽及びリンス槽の各オーバーフローの混合廃液からの銀の電解回収、ii)漂白定着槽及びリンス槽の各オーバーフローの混合廃液からの銀の電解回収、及びiii)漂白定着槽のオーバーフロー液からの銀の電解回収のそれぞれの回収形態をとることができる。いずれの場合でも高い電解銀回収効率が得られることに加えて、漂白定着槽やリンス槽においても、一般式（Ｉ）で表される化合物の存在によって成分の分解や沈澱生成が防止されるので処理液品質が維持されて補充量を低減することもできる。
本発明が適用される処理には、リンス槽のオーバーフローの一部又は全部が漂白定着槽に濃厚漂白定着補充液に組み合わされる希釈液として加えられる処理もあるが、このような処理形態にも本発明の方法は好ましく適用される。
さらに、後者の中でも漂白定着槽のオーバーフロー液を対象とする形態では、銀を回収した後に処理液に必要な成分を添加（成分調整）して漂白定着補充液として再使用することも可能であり、その場合には、処理液成分薬品の節減と、処理廃液量の更なる低減とが可能となる。
【００１９】
また、上記した銀回収した後に処理液に必要な成分を添加（成分調整）して漂白定着補充液として再使用する方法のほかに、再生使用の別の形態として漂白定着槽のオーバーフロー又は該オーバーフローを含む他のオーバーフローの混合液銀を回収したのち、その液を濃縮したり、乾燥・固化したりして濃厚液体処理剤や固形処理剤などの処理剤製造における処理剤原料薬品組成物とすることにより再生使用することも本発明の好ましい態様である。
処理剤原料薬品組成物から固形処理剤、特に顆粒化処理剤の製造方法については、特開2001-183780号及び同2001-183779号公報に詳細に記載された方法を用いることができる。すなわち顆粒化の方法については特開2001-183779号公報段落［００１８］〜[００２７］及び実施例並びに特開2001-183780号公報段落［００２１］〜［００２８］及び実施例に、処理剤容器については特開2001-183779号公報段落［００２９］〜［００３３］及び特開2001-183780号公報段落［００３０］〜［００３４］に記載された方法を用いることができる。
【００２０】
本発明に適用される銀回収の方法は、汎用の銀含有液からの電解銀回収方法を広く使用することができる。本発明のさらなる利点としては、チオ硫酸塩に替えて一般式（Ｉ）の化合物を用いることによって電解に対する処理液の安定性が高いことを反映して鉄(III)塩の還元などの副反応に対する許容度が広がり、定電圧あるいは定電位条件や電流密度の制御などの条件の設定の許容範囲が緩和されるので電解条件管理が容易になることも挙げられる。
銀の電解回収の際の電流密度は、対象とする処理液の種類（オーバーフロー液か処理槽の液か、オーバーフローの混合液か、など）によって最適範囲が異なるが、一般的に５〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは１５〜１００Ａ／ｄｍ2であり、電流密度が低いと鉄（III）化合物の還元反応による電流効率の低下が大きく、電流密度が高いと陽極材料の消耗が激しくなる。
電極材料は、写真処理液の銀電解回収用として公知のものを用いることができる。陽極用として好ましい電極材料は、二酸化鉛、カーボン（グラファイト、ダイヤモンドなど）、白金、ステンレスなど、陰極用としては、銀、ステンレス、鉄、カーボンなどである。
【００２１】
また、電解工程においては、陽極と陰極との間に隔膜を設けて両極のそれぞれの周辺の液の混合を抑制することにより成分分解の抑止効果と電解効率が向上する。隔膜の使用は、定着能を有する処理液からの銀の電解回収の目的には公知であり、例えば特開平４−２７６７４３号公報には、陰イオン交換膜を隔膜として用いて例が開示されている。しかし、公知技術はチオ硫酸塩を定着剤として用いた定着液や漂白定着液を対象としたものであり、メソイオン化合物を用いた処理液からの電解銀回収に適用した場合の作用についての記載は全くない。
チオ硫酸塩をメソイオン化合物に置きかえることによって、定着剤の陽極酸化が抑止されて分解物の沈殿を防止でき、更に電流消費を低減することができる。同時に隔膜によって陰極還元された鉄（II）錯塩と陽極再酸化された鉄（III）錯塩間の混合も防止されるので、鉄（II）錯塩の陽極酸化による漂白能の再活性化の効率が向上する。
【００２２】
［漂白定着液］
初めに本発明に用いられる一般式（I）で表される化合物について説明する。
一般式（I）
【００２３】
【化５】
2005189271.tif 000004
【００２４】
一般式（I）において、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物について詳細に説明する。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチルアリル基）置換もしくは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基）置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、３、４−ジスルホフェニル基）、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基）、置換もしくは無置換のアミノ基、（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチルスルファモイルアミノ基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、チオアシル基（例えばチオアセチル基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）またはチオカルバモイル基（例えばジメチルチオカルバモイル基）を表わす。ただし、Ｒ2およびＲ5は水素原子であってもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中好ましくはＸはＮ、Ｃ−Ｒ2を表わし、ＹはＮ−Ｒ3またはＳ、Ｏを表わし、ＺまたはＮまたはＣ−Ｒ5を表わし、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のへテロ環基を表わす。ただしＲ2およびＲ5は、水素原子であってもよい。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のチオアシル基、置換もしくは無置換のチオカルバモイル基が好ましい。
以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
2005189271.tif 000005
【００２８】
【化７】
2005189271.tif 000006
【００２９】
【化８】
2005189271.tif 000007
【００３０】
【化９】
2005189271.tif 000008
【００３１】
【化１０】
2005189271.tif 000009
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、好ましいのは一般式（Ｉａ）で表される化合物である。
一般式（Iａ）
【００３３】
【化１１】
2005189271.tif 000010
【００３４】
一般式（Ｉａ）中、Ｙ’はＮ−Ｒ6またはＮ−ＮＲ7Ｒ8を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一での異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ここでＲ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子であってもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10のうち少なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
以下に一般式（Iａ）で表される化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１２】
2005189271.tif 000011
【００３６】
【化１３】
2005189271.tif 000012
【００３７】
本発明の前記一般式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.) 2巻、105頁、(1965)、5巻、277頁(1968)ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）30巻、567頁(1965)、32巻、2245頁(1967)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc） 80巻、1895頁(1958)、57巻、899頁（1935）、81巻、2頁、865頁(1959)、ケミカル・コミニケーション（Chem. Commum.）1222頁、1224頁(1971)、テトラヘドロン・レタース（Tetrahedoron Lett.）2939頁(1972)、5881頁(1968)、1809頁(1967)、1578頁(1971)、特開昭60-87322号、ベリヒテ・デア・ドイッチェス・ヘミッション・ゲゼルシャフィト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３８巻４０４９頁（１９０５）、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭60-117240号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advances in Heterocyclic Chemistry） 19巻1頁(1976)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクション１（J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1） 627頁(1974)、 ジャーナル等に記載の方法で合成できるが、以下に代表的な化合物の合成例を示す。
【００３８】
合成例１（例示化合物Ia-１の合成）
（１）２−メトキシカルボニルエチルイソチオシアネートの合成
β−アラニンメチルエステル硫酸塩６０３．６ｇとメチルアルコール１．５ｌの溶液に氷点下トリエチルアミン１２５６ｍｌを加えた後、１０℃以下で二硫化炭素２３５ｍｌを滴下した。滴下後１０℃以下で１時間攪拌した後、５℃以下でエチルクロロホルメート２８８ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応後反応液を酢酸エチルと水で分液し、抽出した酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾去した後酢酸エチルを減圧留去して油常の目的物３８９．１ｇ（収率８９．３％）を得た。
【００３９】
（２）１−アセチル−１−メチル−４−メトキシカルボニルエチルチオセミカルバジドの合成
（１）で合成した２−メトキシカルボニルエチルチオシアネート１０１．６ｇと１−アセチル−１−メチルヒドラジン６１．７ｇメチルアルコール１５０ｍｌの混合溶液を２時間加熱還流した後、メチルアルコールを減圧留去した残渣に酢酸エチル５００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取して目的物１０５．０ｇ（収率６４．３％）を得た。
【００４０】
（３）メソイオン−１，５−ジメチル−４−メトキシカルボニルエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの合成
上記（２）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−メトキシカルボニルエチルチオセミカルバジド９３．３ｇにメチルアルコール３００ｍｌ、ナトリウムメトキシドの２８％メチルアルコール溶液１０ｍｌを加えて室温下２時間攪拌し、析出した結晶を濾取して目的物６７．２ｇ（収率７８．０％）を得た。融点１３９〜１４０℃。
【００４１】
（４）メソイオン−４−カルボキシエチル−１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの合成
上記（３）で合成したメソイオン−１，５−ジメチル−４−メオキシカルボニルエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート６４．６ｇに水３００ｍｌを加えて溶解し、５Ｎの水酸化ナトリウム１００ｍｌを加えて３０℃で２時間加熱攪拌した。反応後室温下、濃硫酸４５ｍｌを加えて中和した後、減圧乾固した残渣を水１００ｍｌから再結晶して目的物４９．３ｇ（収率８１．６％）を得た。融点２１４〜２１５℃。
得られた化合物はＮＭＲ、ＩＲ、マスクベクトル、元素分析により目的物であることを確認した。
【００４２】
合成例２（例示化合物Ia-２の合成）
（１）１−アセチル−１−メチル−４−スルホンエチルチオセミカルバジドナトリウム塩の合成
１−アセチル−１−メチルヒドラジン１１４．２ｇにメチルアルコール６００ｍｌと水３００ｍｌを加えた溶液に、スルホエチルイソシアネートナトリウム塩１７５．３ｇを加え４時間加熱還流した。反応後反応液を減圧乾固して得られた固形物をメチルアルコール１ｌから再結晶し目的物１６９．４ｇ（収率６６．０％）を得た。融点２５５〜２５６℃。
【００４３】
（２）メソイオン−１，５−ジメチル−４−スルホエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートナトリウム塩の合成
上記（１）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−スルホエチルセミカルバジドナトリウム塩１３９．８ｇにメチルアルコール８５０ｍｌとナトリウムメトキシドの２８％メチルアルコール溶液５ｍｌを加えて３時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した後、メチルアルコール：水＝９：１の混合溶媒２ｌから再結晶し、目的物９９．３ｇ（収率６７．９％）を得た。融点３００℃以上。
得られた化合物はＮＭＲ、ＩＲ、マスクベクトル、元素分析により目的物であることを確認した。
【００４４】
合成例３（例示化合物Ia-2０の合成）
合成例１−（１）と同様にして合成したメトキシカルボニルメチルイソチオシアネートと１−ホルミル−１−メチルヒドラジンを用いて、合成例１と同様にして目的物であるメソイオン−４−カルボキシメチル−１−メチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートを合成した。融点２３１〜２３２℃
【００４５】
なお、メソイオン化合物は定着剤として特開昭57-150842号にて例えば1,2,4-トリアゾリウム-3-チオレート化合物が開示されている。また、特開平4-143755号、同4-143757号では定着剤として単独に用いられているが、この化合物を含んだ処理液から銀を回収することについてまで記載されていない。さらに特開平4-130431号、同4-143756号、同4-170539、同4-229860号ではチオ硫酸アンモニウム塩との併用が開示されているが、処理液の再生使用に関しては触れられていない。
また、特開平5-11411号公報には漂白定着剤に含窒素複素環メルカプト化合物を含有させる記載があるが、この公報の含窒素複素環メルカプト化合物の説明に及び例示化合物には、メソイオン化合物及びそれを示唆する記載はない。
【００４６】
本発明の漂白定着液や漂白定着剤に含まれてもよい他の成分に関しては、後述する処理及び処理工程の説明の漂白定着液や漂白定着補充液の項に併せて説明する。
【００４７】
漂白定着液は、広いｐH領域で使用できるが、好ましくはｐＨ３．０〜８．５の範囲で使用され、より好ましくはｐＨ４．０〜８．０の範囲で使用される。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて処理工程の項で後述する酸や、必要であればアルカリ、さらには酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
ただし、前記したように、メソイオン化合物含有処理液から銀の電解回収を効率良く行なう観点から電解処理の際には、ｐＨは７．０以下が好ましい。必要があれば電解処理の際にｐＨの調整を行なうことができる。
【００４８】
本発明の漂白定着剤の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。本発明が適用される漂白液のｐＨ領域は７以下であり、３〜７が好ましく、４〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。
【００４９】
漂白定着液の温度は２０℃〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。
【００５０】
漂白定着液による処理時間は特に限定されないが、３分３０秒以下が好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒である。
［処理工程］
【００５１】
次に、本発明の処理剤を用いる処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００５２】
カラー現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
［写真処理液］
【００５３】
本発明の固形処理組成物から調製される漂白定着液や漂白定着補充液を含めて写真処理に用いられる写真処理液について説明を加えておく。
【００５４】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００５５】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００５６】
また黒白現像液（カラー反転処理の第１現像）中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００５７】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００５８】
カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００５９】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００６０】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００６１】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００６２】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００６３】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００６４】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００６５】
本発明に係る処理では現像処理の後に漂白定着処理が行なわれる。漂白定着  液用の漂白剤について説明する。
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いること  ができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩  ）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素  などが好ましい。
【００６６】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特  に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ  酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００６７】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。固形漂白定着組成物は、上記漂白剤濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００６８】
漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。いうまでもなく固形漂白定着組成物は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００６９】
本発明において、漂白定着液又は漂白定着組成物は、定着剤としてはチオ硫酸塩を含有せず、漂白定着液中に濁りや沈澱の生成が軽減されて好都合でもある。
漂白定着剤に一般式（I）及びチオ硫酸塩以外の定着剤を補助的成分として使用することを妨げないが、そのような定着剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。錠剤又は顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。固形漂白定着組成物は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００７０】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
【００７１】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００７２】
漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられる。安定浴及び安定浴用処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００７３】
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【００７５】
【化１４】
2005189271.tif 000013
【００７６】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【００７７】
【化１５】
2005189271.tif 000014
【００７８】
【化１６】
2005189271.tif 000015
【００７９】
【化１７】
2005189271.tif 000016
【００８０】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【００８１】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］およびＫ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【００８２】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【００８３】
【化１８】
2005189271.tif 000017
【００８４】
【化１９】
2005189271.tif 000018
【００８５】
【化２０】
2005189271.tif 000019
【００８６】
【化２１】
2005189271.tif 000020
【００８７】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【００８８】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【００８９】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【００９０】
【化２２】
2005189271.tif 000021
【００９１】
【化２３】
2005189271.tif 000022
【００９２】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【００９３】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【００９４】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【００９５】
【化２４】
2005189271.tif 000023
【００９６】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００９７】
【化２５】
2005189271.tif 000024
【００９８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３重量％）および青味染料（群青、含有率０．３３重量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【００９９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０１００】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１０１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０１０２】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０１０３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０１０４】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１０５】
【化２６】
2005189271.tif 000025
【０１０６】
【化２７】
2005189271.tif 000026
【０１０７】
【化２８】
2005189271.tif 000027
【０１０８】
【化２９】
2005189271.tif 000028
【０１０９】
【化３０】
2005189271.tif 000029
【０１１０】
【化３１】
2005189271.tif 000030
【０１１１】
【化３２】
2005189271.tif 000031
【０１１２】
【化３３】
2005189271.tif 000032
【０１１３】
【化３４】
2005189271.tif 000033
【０１１４】
【化３５】
2005189271.tif 000034
【０１１５】
【化３６】
2005189271.tif 000035
【０１１６】
以上のようにして作成した試料を試料００１とした。
【０１１７】
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用いて、標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。但し、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）は、プロセッサーの搬送速度を下記処理時間となるように、下記漂白定着への補充を顆粒剤と水とする改造を実施した。
漂白定着の補充は、下記の方法で漂白定着液のオーバーフロー液の一部を再利用する方式とした。オーバーフロー液の８０％を再生利用して連続処理を実施した。
＜再利用の手順＞
１）漂白定着液のオーバーフロー液の８０％を採取する。
２）電解銀回収装置（マツダ化学（株）製ＢＦ−１２）を用いてオーバーフロー液から銀を回収して、オーバーフロー液中の銀濃度を約0.5ｇ／Ｌとする。なお、電解前の漂白定着オーバーフロー液はｐＨ６．０に調整した。
３）薄膜式フラッシュエバポレーター（東京理化（株）製ＭＦ−１０Ａ）を用い、上記オーバーフロー液を濃縮乾固し、蒸発回収水を採取する。
４）上記オーバーフロー液の乾固物に再生剤を加えて漂白定着再生顆粒補充剤とする。再生剤とは後述の漂白定着補充剤の処方中の化合物Ｃ〜Ｆを指す。      
５）上記再生顆粒補充剤と上記蒸発回収水と別々に補充する。
【０１１８】
処理工程        温度                    時間            補充量          
発色現像        ４５．０℃              １５秒          ４５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃              １５秒        顆粒剤１５ｇ
蒸発回収水２５ｍＬ
リンス１        ４５．０℃                ５秒          −
リンス２        ４５．０℃                ３秒          −
リンス３        ４５．０℃                ３秒          −
リンス４        ４５．０℃                ５秒          １７５ｍＬ
乾燥            ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１１９】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                            [タンク液]            [補充液]
水                                      ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ４．０ｇ              ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                  ３．０ｇ              ５．５ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム      １０．０ｇ            １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ              ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ            ０．１０ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ              ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム          ０．５０ｇ            ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン              ８．５ｇ             １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード        ７．０ｇ             １６．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ             ２６．３ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍＬ           １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）     １０．２５            １２．６
【０１２０】
[漂白定着液]                           [タンク液] 
水                                       ８００ｍＬ
定着剤（表−２参照）                     ０．５モル
コハク酸                               ２９．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                   １．４ｇ
硝酸（６７％）                         １７．５ｇ
イミダゾール                           １４．６ｇ
亜硫酸アンモニウム                     １６．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                   ２３．１ｇ
水を加えて全量                       １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００
【０１２１】
［漂白定着補充剤］（漂白定着液オーバーフロー液１Ｌ当たりで示す）
Ａ  漂白定着オーバーフロー液の乾固物                  ８００ｍｌの乾固物
Ｂ  定着剤（表−２参照）                              ０．６  モル
Ｃ  亜硫酸アンモニウム                              ２４ｇ
Ｄ  エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                ６ｇ
Ｅ  エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ６０ｇ
Ｆ  コハク酸                                        １５ｇ
【０１２２】
[リンス液]                             [タンク液]          [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                          ６．５              ６．５
【０１２３】
【化３７】
2005189271.tif 000036
【０１２４】
なお、再生顆粒補充剤は、特開平２００１−１８３７８０号記載の方法により、コア／シェル型多層構造顆粒を作成した。上記Ａ，Ｂをコアとして、Ｃ〜Ｆを層状に多層コーティングし、直径約３ｍｍの球形顆粒とした。
【０１２５】
漂白定着液及び漂白定着補充剤の定着剤を表−１に示すように変更し、連続処理を実施した。連続処理終了後、下記の試験を実施し、その結果を表−１に示す。
＜評価試験＞
電解銀回収時の定着剤の分解：電解前後で漂白定着液中の定着剤濃度を高速液体クロマトグラフ法で分析し、残存率を測定する。
電解銀回収時の沈殿物の有無：電解後、処理液中の沈殿物の有無を目視で確認する。
電解銀回収時の電解効率：電解前後で処理液中の銀濃度を原子吸光法で分析し、下記式により、電解効率を測定する。
電解効率（％）＝回収銀モル数／［（電解電流（アンペア）×電解時間量（秒）／９６５００）×１００］
脱銀性試験：最大濃度を得る露光を与えた塗布試料００１を処理し、処理後の残存銀量を蛍光Ｘ線分析により測定する。
【０１２６】
【表１】
2005189271.tif 000037
【０１２７】
上記結果から、本発明の化合物を用いた場合にのみ、電解銀回収において定着剤の分解、沈殿がなく、電解効率が高く、漂白定着液（オーバーフロー液）の８０％を補充剤として再使用した場合でも、脱銀性能が悪化しないことが解る。
【０１２８】
実施例２
実施例−１と同様に、連続処理（ランニングテスト）を行った。
漂白定着の補充は、下記の方法で発色現像液、漂白定着液及びリンス液のオーバーフロー液の６０％を再利用する方式とした。表−２に再生顆粒補充剤の組成を示す。
【０１２９】
＜再利用の手順＞
１）発色現像液、漂白定着液及びリンス液のオーバーフロー液の混合液の６０％を採取する。
２）実施例−１と同様に電解銀回収装置（マツダ化学（株）製ＢＦ−１２）を用いて
オーバーフロー液から銀を回収して、オーバーフロー液中の銀濃度を約０．５ｇ／Ｌとする。但し、電解銀回収装置の陰極、陽極間に隔膜（ユアサメンブランシステム社製、ユミクロン電解隔膜（ＭＦ２５０Ｂ））を設置する改造を実施した。なお、上記オーバーフロー液の混合液のｐＨは６．３であった。
３）薄膜式フラッシュエバポレーター（東京理化（株）製ＭＦ−１０Ａ）を用い、上
記オーバーフロー液を濃縮乾固し、蒸発回収水を採取する。
４）上記オーバーフロー液の乾固物に再生剤を加えて漂白定着再生顆粒補充剤とする。再生剤とは後述の漂白定着補充剤の処方中の化合物Ｃ〜Ｆを指す。
５）上記漂白定着用再生顆粒補充剤と上記蒸発回収水と別々に補充する。
６）上記蒸発回収水をリンス補充液として補充する。
【０１３０】
処理工程        温度                    時間            補充量
発色現像        ４５．０℃              １５秒          ４５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃              １５秒        顆粒剤１５ｇ
蒸発回収水２５ｍＬ
リンス１        ４５．０℃                ５秒          −
リンス２        ４５．０℃                ３秒          −
リンス３        ４５．０℃                ３秒          −
リンス４        ４５．０℃                ５秒      蒸発回収水及びリンス      
補充液の合計１７５ｍＬ      
乾燥            ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１３１】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] 
タンク液、補充液は共に実施例−１と同様。
［漂白定着液］
タンク液は実施例−１と同様。
[漂白定着補充剤]（漂白定着液オーバーフロー液１Ｌ当たりで示す）
Ａ  オーバーフロー混合液の乾固物                    ６００ｍｌの乾固物
Ｂ  定着剤（表−２参照）                              ０．２  モル
Ｃ  亜硫酸アンモニウム                              １０ｇ
Ｄ  エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                ２ｇ
Ｅ  エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ２０ｇ
Ｆ  コハク酸                                        １０ｇ
[リンス液]
タンク液は実施例−１と同様。補充液は、オーバーフロー液の蒸発回収水を使用し、不足分は、実施例−１の補充液を使用する。
【０１３２】
なお、再生顆粒補充剤は、実施例−１と同様に、特開平２００１−１８３７８０号記載の方法により、コア／シェル型多層構造顆粒を作成した。上記Ａ，Ｂをコアとして、Ｃ〜Ｆを層状に多層コーティングし、直径約３ｍｍの球形顆粒とした。
【０１３３】
漂白定着液及び漂白定着補充剤の定着剤を表−２に示すように変更し、連続処理を実施した。連続処理終了後、実施例−１と同様にして、電解銀回収時の定着剤の残存率、沈殿の有無、電解効率、脱銀性試験を実施し、その結果を表−２に示す。
【０１３４】
【表２】
2005189271.tif 000038
【０１３５】
上記結果から、本発明の化合物を用いた場合にのみ、電解銀回収において定着剤の分解、沈殿がなく、電解効率が高く、発色現像液、漂白定着液、リンス液のオーバーフロー液の６０％を漂白定着補充剤として再使用した場合でも、脱銀性能が悪化しないことが解る。