(57)【要約】【課題】  非晶質ポリエステルと同程度の耐折り曲げ性を有し、且つ印刷インキの塗工の際の収縮による寸法変化の少ないポリエステル系樹脂からなる表装フィルムを提供する。【解決手段】  ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂の合計６５〜９５質量部に対して、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２０〜４０モル％の１、４−シクロヘキサンジメタノールと８０〜６０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とを共重合した非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）３５〜５質量部の質量比で添加した樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、及び結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂６５〜９５質量部と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、ジオール成分が、２０〜４０モル％の１、４−シクロヘキサンジメタノールと８０〜６０モル％のエチレングリコールからなる非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）３５〜５質量部からなるポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂中の、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が、１／９〜９／１である請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の、極限粘度が０．７５以上である請求項１または請求項２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてテトラメチレングリコールとポリテトラメチレングリコールの両成分からなる共重合体を５〜４０質量％の範囲で含有する、請求項１〜３のいづれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂成分の合計１００質量部に対して、顔料を１〜３０質量部含有する請求項１〜４に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる表装フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂からなるフィルムに関し、室内壁、浴室、扉、家具などの表面に貼り、あるいは冷蔵庫などの電気製品表面に貼り付け、これらの表面に使われる表装フィルムに使用する樹脂組成物、およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表装フィルムは、木材、合板、集成材などの木質系材料や、金属板などの板状の材料の表面に貼り合わせて使用される。例えば、該表装フィルムの片面に粘着剤を塗布する等の方法で粘着剤層を設け、前記の各種材料に積層される。このようにして得られた積層体は、Ｕ字カットやＶ字カット加工を施した後、折り曲げ加工を施して用いることがある。また立体形状に作成された扉基材に、真空プレス成形、圧空プレス成形によって、表装フィルムを貼り合わせて用いることもある。一般に、表装フィルムの表面には、印刷インキによって模様がつけられることが多い。従って表装フィルムとしては、前記の印刷等による着色性や、折り曲げ加工性及び形状追従性が良好であることが必要で有り、このような特性を調整することが容易な材料として、従来は塩化ビニルフィルムに印刷インキ層を設け、これに保護フィルムとして透明塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラミネートによって積層したフィルムが、意匠性の優れたフィルムとして多用されてきた。
【０００３】
しかしながら、前記の塩化ビニル樹脂からなるフィルムは、燃焼時に塩化水素ガスが発生することから環境への負荷が大きく、廃棄における焼却処理が一般の焼却場では避けされる傾向があり、このフィルムの代替が望まれている。
【０００４】
このような目的で、ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物及びフィルム（シート）が多数提案されている。例えば、特許文献１には、非晶性の共重合ポリエステル樹脂からなるフィルムが、更に特許文献２には、非晶性の共重合ポリエステル及びポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂の樹脂組成物からなるフィルムが、特許文献３には、非晶性の共重合ポリエステル樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂の樹脂組成物に滑剤として有機リン酸トリエステルを配合した組成からなるフィルムが開示されている。これらの提案に共通するのは、結晶性のポリエステル樹脂を用いると、熱の加わる工程や、夏場の長期使用時に、結晶化による白化が生じるため、その変わりに、柔軟性に富み金属性材料などの貼り合わせた後の折り曲げ加工時の耐白化性に優れるという特徴を有する非晶性の共重合ポリエステル樹脂を主成分としたものを用いていることである。
【特許文献１】特開２００２−１０３５４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３４８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２９００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のフィルムのうち、非晶性の共重合ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムは耐溶剤性が劣っており、印刷インキの塗工によりフィルムが白化するため、表装フィルムとして用いるには何らかの表面保護層を設ける必要があった。そのような特性を改善する目的で、前記非晶性の共重合ポリエステル樹脂にポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を配合したものが検討されているが、これらのフィルムも耐溶剤性が十分ではなく、印刷インキの塗工の際に白化までは至らなくても、収縮して寸法変化が生じ、表装フィルムを貼着した後の意匠性が十分でない場合があった。本発明は、前記の問題点を克服し、非晶質ポリエステルと同程度の耐折り曲げ性を有し、且つ印刷インキの塗工の際の収縮による寸法変化の少ないポリエステル系樹脂からなる表装フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、それに特定の非晶性ポリエステルを特定量配合することにより、前記の課題を克服した樹脂組成物又はフィルムが得られることを見出したものである。即ち本発明は、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、及び結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂６５〜９５質量部と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、ジオール成分が、２０〜４０モル％の１、４−シクロヘキサンジメタノールと８０〜６０モル％のエチレングリコールからなる非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）３５〜５質量部からなるポリエステル系樹脂組成物である。前記結晶性ポリエステル樹脂中の、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）は、１／９〜９／１であることが好ましい。又、結晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の、極限粘度が０．７５以上であることが好ましい。更に、結晶性ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてテトラメチレングリコールとポリテトラメチレングリコールの両成分からなる共重合体を５〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。又、これらのポリエステル系樹脂組成物は、樹脂成分の合計１００質量部に対して、顔料を１〜３０質量部含有することが好ましい。一方で本発明は、これらのポリエステル系樹脂組成物からなる表装フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムにより、室内壁、浴室、扉、家具などの表面に貼り、あるいは冷蔵庫などの電気製品表面に貼り付けるための表装フィルムとして、非晶質ポリエステルと同程度に貼り付けた後の折り曲げ加工時のフィルムの白化や亀裂の発生を抑制することが出来、且つ印刷インキの塗工の際の収縮による寸法変化の少ない表装フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明のフィルムを形成する樹脂組成物に使用される、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）（以下「ＰＥＴ樹脂（Ａ）」と略記する）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする樹脂であり、２０質量％以下の範囲で、イソフタル酸、アジピン酸などの他のジカルボン酸成分や、プロピレングリコールやジエチレングリコールやヘキサメチレングリコールなどの他のジオール成分を少量共重合したものでも良い。特に、極限粘度が０．７５以上のものは、結晶化速度が遅いために、折り曲げ時や高温下での白化を招きにくく好適に用いることが出来る。
【０００９】
結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）（以下「ＰＢＴ樹脂（Ｂ）」と略記する）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてテトラメチレングリコールを主成分とする樹脂であり、２０質量％の以下の範囲で、イソフタル酸、アジピン酸などの他のジカルボン酸成分や、プロピレングリコールやジエチレングリコールやヘキサメチレングリコールなどの他のジオール成分を少量共重合したものでも良い。また、ジオール成分としてテトラメチレングリコールとポリテトラメチレングリコールからなる共重合体を５〜４０質量％の範囲で含むポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることで、折り曲げ加工性が向上するため、好適に用いることが出来る。
【００１０】
本発明で用いる非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、ジオール成分として２０〜４０モル％の１、４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１、４−ＣＨＤＭ」と略記する）と８０〜６０モル％のエチレングリコールからなる非晶性の共重合樹脂である。１、４−ＣＨＤＭが２０モル％未満又は４０モル％を越えると、樹脂に結晶性が残り、本発明のポリエステル系樹脂組成物に用いた時に、非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）成分としての十分な効果が得られない。
【００１１】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、前記のようにＰＥＴ樹脂（Ａ）、及びＰＢＴ樹脂（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の結晶性ポリエステル樹脂６５〜９５質量部と、前記の非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）３５〜５質量部からなり、更に好ましくは該結晶性ポリエステル樹脂６５〜８５質量部と、非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）が３５〜１５質量部である。本発明のポリエステル系樹脂フィルムは、結晶性のＰＥＴ樹脂（Ａ）及び／又はＰＢＴ樹脂（Ｂ）を含有することによって、良好な耐溶剤性を有することができる。これらの結晶性樹脂が６５質量部未満では、十分な耐溶剤性が得られないので、該フィルムへに印刷インキの塗工時にフィルムが白濁してしまい透明性および外観が悪くなるだけでなく、フィルムが脆くなる欠点がある。一方で９５質量部を越えると、得られた樹脂組成物の結晶性が高くなり、該フィルムを表装フィルムとして用いた積層体の熱加工時に結晶化が進み白濁する傾向があり、また折り曲げ加工時にフィルムが白化し易い欠点がある。
【００１２】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、前記の非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を３５〜５質量部、好ましくは３５〜１５質量部含有する。この成分を含有することにより、フィルムにしたときの結晶性が抑制され、該フィルムを表装フィルムとして用いた時に、後の熱の加わる工程での白化が抑制される。非晶性の共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）が５質量部未満ではその白化抑制効果が不十分となり、３５質量部を越えると、耐溶剤性が低下し、該フィルムへのインキ塗工時に、収縮により大きな寸法変化を生じる問題が有る。
【００１３】
本発明の主要な課題である耐溶剤性の点では、前記の結晶性樹脂としては、ＰＥＴ樹脂（Ａ）及びＰＢＴ樹脂（Ｂ）のいずれを用いても良いが、ＰＥＴ樹脂（Ａ）があまりに多すぎるとフィルムの可撓性が低下し折り曲げ加工時に白化し易い傾向があり、逆にＰＢＴ（Ｂ）があまりに多すぎると、得られたフィルムの耐衝撃強度が低下する傾向が有るので、両成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
更に本発明のポリエステル系樹脂組成物は、前記の樹脂組成に加えて、着色を目的としてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、ニッケルチタン化合物、クロムチタン化合物、酸化クロム、群青、酸化銅などの顔料を添加して用いても良い。また、パール調の色調を付与するためにマイカ片を添加することも出来る。顔料の添加量は、樹脂成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。１質量部未満であると顔料を添加しても十分な着色が出来ず、また隠蔽力が不足する傾向にある。一方、添加量が３０質量部を超えるとフィルムが脆くなり易く好ましくない。
【００１５】
本発明において、前記ポリエステル系樹脂組成物からフィルムを成形するには、一般的な方法を用いれば良く特に限定されるものではないが、例えば単軸の押出機を使用し、Ｔダイよりフィルムを押出する方法、インフレーション法によりフィルムを得る方法などを適宜選択することが可能である。該フィルムの厚みは特に限定されないが、通常２０〜５００μｍであり、更に５０〜２００μｍでの使用が多い。
【００１６】
本発明のフィルムには、印刷インキを用いて各種の模様を印刷することが可能である。印刷方法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷などの方法を採用することが出来る。これらの印刷インキの溶媒としては、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンなどの一般的な有機溶剤を使用することが可能である。
【００１７】
又、印刷面の上にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などのクリアコートを施したり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを貼り付けることにより、印刷面の摩耗耐性を向上させることも出来る。フィルムの印刷面の裏面に、ウレタン系の粘着剤などを塗工することにより、フィルムに粘着性を付与することも可能である。
【実施例】
【００１８】
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
（評価方法）
各実施例及び比較例のフィルムについて、耐溶剤性及び耐折り曲げ性を、以下の基準で評価した。
１．耐溶剤性
１０ｍｍ巾に短冊状に切断したフィルムを、印刷用インキとして用いられる有機溶剤である、酢酸エチル：メチルエチルケトン：メチルイソブチルケトンを、５０：２５：２５質量％で混合した有機溶剤中に、２５℃にて３時間浸漬した。浸漬後、目視にて浸漬前後の比較を行い、フィルムの白濁が無く、且つまたフィルムの収縮率が５％未満のものを○とした。一方で、前記の浸漬後フィルムの白濁が認められるか、あるいはフィルムの収縮率が５％以上のものを×とした（表１及び表２の括弧内の数字は収縮率を表す）。
２．耐折り曲げ性
６０℃のオーブン中に４週間放置した後、フィルムの片面が完全に密着する様に折り曲げた時の屈曲部の白化を観察し、白化が認められないものを○とし、白化が確認されたものを×とした。
【００１９】
（実施例１）
ＰＥＴ樹脂６０質量部（ＮａｎＹａ社製  商品名：ＰＥＴ３８２２、極限粘度０．８２）、ＰＢＴ樹脂１０質量部（三菱エンジニアリングプラスチック社製  商品名：ノバデュラン５０１０Ｒ８Ｍ、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてテトラメチレングリコールであるＰＢＴ樹脂：７０質量％と、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてテトラメチレングリコールとポリテトラメチレングリコールの共重合体であるＰＢＴ樹脂：３０質量％を混合した樹脂）、非晶質ポリエステル樹脂３０質量部（イーストマンケミカル社製  商品名：ＫＯＤＡＲ  ＰＥＴＧ６７６３、ジオール成分：１、４−ＣＨＤＭ３０モル％およびエチレングリコール７０モル％、ジカルボン酸成分：テレフタル酸よりなる共重合体）を混合後、短軸押出機にてＴダイにより押出し、１００μｍ厚みのフィルムを作製した。このフィルムを用いて耐溶剤性、耐折り曲げ白化性を評価した。
【００２０】
（実施例２〜６）
ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂の配合比を表１に示した比率にした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例７）
ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、非晶質ポリエステル樹脂及び着色剤として酸化チタンを、表１に示した配合比率で、φ４５ｍｍ二軸押出機を用いて混練し白色コンパウンドとし、このコンパウンドを用いて押出した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し評価を行った。評価結果を表１に示すが、酸化チタンの添加による白色フィルムのため、有機溶剤への浸漬による白濁の度合い、および折り曲げ時の白化の度合いは確認出来なかった。
【００２２】
（比較例１〜４）
ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂の配合比を、表２に示した比率とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成し評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２３】
（比較例５）
非晶質ポリエステル樹脂を用いず、ＰＥＴ樹脂及びＰＢＴ樹脂の配合比を表２に示した比率とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成し評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例６）
樹脂として非晶質ポリエステル樹脂のみを用いた以外は、実施例７と同様にして酸化チタンを含有したフィルムを作成し評価を行った。なお、酸化チタンの添加による白色フィルムのため、有機溶剤への浸漬による白濁の度合い、および折り曲げ時の白化は確認出来なかった。
【００２４】
前記の実施例１〜７のフィルムの評価結果を表１に、比較例１〜６の評価結果を表２に纏めて示した。実施例１〜７のフィルムは、いずれも溶剤浸浸による白濁は認められず、収縮も５％以下であり、前記の熱履歴を経た後の耐折り曲げ試験でも、フィルムの屈曲部の白化現象は認められなかった。比較例１〜４のフィルムは、溶剤への浸漬によりフィルムの白濁が生じ、５％以上の収縮が発生していた。比較例５のフィルムは、耐折り曲げ試験で屈曲部に白化が観察された。又、比較例６のフィルムは、有機溶剤の浸漬により著しいフィルムの収縮が発生していた。
【００２５】
【表１】
2005226039.tif 000002
【００２６】
【表２】
2005226039.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の活用方法として、木材、合板、集成材などの木質系材料や、金属板などの板状の材料表面に貼り合わせて使用されるフィルムを、本樹脂組成物から形成することにより、印刷インキの塗工時にシートが白濁や収縮を起こすことが無く、また金属板などに貼り合わせた後の折り曲げ加工に因るフィルムの白化を抑制することが出来る。また、当該フィルムは、コンパクトディスクケースの表示用フィルム、ポスター、カードの表面材等の用途にも適用出来る。