(57)【要約】【課題】  厚み構成を容易に変更可能な接着フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】  カーテンコーティング法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層せしめることを特徴とし、好ましくは、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液、かつ／または、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。【選択図】    図１
2005305968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーテンコーティング法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層せしめることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
【請求項２】
高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を有する接着フィルムの製造方法であって、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、カーテンコーティング法により支持体上に流延して複数の層を形成し、これをイミド化することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液の少なくとも一方に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを特徴とする、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記化学脱水剤は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル含有されていることを特徴とする、請求項３に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル含有されていることを特徴とする、請求項３または４に記載の接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。
【０００６】
ここで、ラミネート法に用いられる基板材料としては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を設けた接着フィルムが広く用いられている。このようなポリイミドフィルムを基材とする接着フィルムの製造方法としては、基材ポリイミドフィルムの片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド若しくはその前駆体を塗工し乾燥させて製造する塗工法と、基材ポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性ポリイミドフィルムとを加熱貼合せ加工し製造する熱ラミネート法、さらには、基材ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を同時に流延塗布して形成する共押出−流延塗布法（例えば、特許文献１および２）が挙げられる。この中でも、共押出−流延塗布法は、要する工程が少ないことから、より低コストで接着フィルムを提供可能な方法として知られている。
【０００７】
しかしながら、共押出−流延塗布法では、原料溶液の粘度と流速の厳密な制御が必要であることに加え、共押出−流延塗布法で用いるＴダイスの構造により、各層の厚み構成を容易には変更できないという問題点があった。
【特許文献１】第２９４６４１６号広報
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、高耐熱性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有する接着フィルムにおいて、各層の厚み構成を容易に変更可能な接着フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、厚み構成を容易に変更可能な接着フィルムの製造方法を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
１）カーテンコーティング法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層せしめることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
２）高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を有する接着フィルムの製造方法であって、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、カーテンコーティング法により支持体上に流延して複数の層を形成し、これをイミド化することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
３）前記高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液の少なくとも一方に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを特徴とする、２）記載の製造方法。
４）前記化学脱水剤は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル含有されていることを特徴とする、３）に記載の接着フィルムの製造方法。
５）前記触媒は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル含有されていることを特徴とする、３）または４）に記載の接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高耐熱性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層とを有する接着フィルムにおいて、各層の厚み構成を容易に変更することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１２】
本発明に係る接着フィルムの製造方法は、カーテンコーティング法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層せしめることを特徴とする。具体的には、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、カーテンコーティング法により支持体上に流延して複数の層を形成し、これをイミド化する、接着フィルムの製造方法である。以下、実施の形態の一例に基づき説明する。
【００１３】
＜高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０ｗｔ％以上含有すれば、その分子構造、厚みは特に限定されない。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００１４】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００１５】
本発明において用いうる適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１６】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
本発明にかかる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。
【００１７】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、
【００１８】
【化１】
2005305968.tif 000003
【００１９】
式中のＲ２は
【００２０】
【化２】
2005305968.tif 000004
【００２１】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００２２】
【化３】
2005305968.tif 000005
【００２３】
（式中のＲ4は、
【００２４】
【化４】
2005305968.tif 000006
【００２５】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００２６】
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。
【００２７】
＜接着層＞
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層は、ラミネート法により有為な接着力が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力を発現せしめるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００２８】
接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００２９】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００３１】
さらに、本発明に係る接着フィルムの特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
【００３２】
＜接着フィルムの製造＞
接着フィルムの製造方法を具体的に説明する。上述のように得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、カーテンコーティング法により支持体上に流延して複数の層を形成する。
ここで、本発明に係るカーテンコーティング法を、図１を用いて説明する。コーティングヘッド１に設けられた複数のノズル１１（図１では３つのノズル）から、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液若しくは熱可塑性ポリイミド溶液または熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を吐出する。コーティングヘッドには傾斜が設けられており、各溶液が下方へ流延される。各溶液が下方へ流延される過程で、層状に積層され、複数層の液膜となって、さらに下方へ流延される。複数層の液膜は、支持体２上にキャストされる。支持体２は、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなど、従来既知のものを使用可能であるが、生産性を考慮すると、エンドレスベルト若しくは、エンドレスドラムが特に好ましい。次いで、液膜を乾燥せしめ、支持体から剥離し、さらに加熱して、イミド化及び乾燥を実質的に完了させる。
【００３３】
コーティングヘッドのノズルは各々調整可能であり、また、溶液の吐出量も各々調整可能であることから、本発明に係る接着フィルムの製造方法において、各層の厚み構成は、極めて容易に変更可能となる。
コーティングヘッドの傾斜は小さすぎると溶液の流延速度が小さくなり、生産性が落ちる場合があり、大きすぎると各溶液が合流する際、その衝撃で各溶液が混合される場合がある。従って、コーティングヘッドの傾斜は、水平を０°、鉛直を９０°と定義した場合、５°〜６０°、好ましくは１０°〜５０°、より好ましくは１５°〜４５°であることが望ましい。
【００３４】
本発明に係る、各溶液の粘度は、高すぎると溶液の流延速度が小さくなり、生産性が落ちる場合がある、低すぎると各溶液が合流する際、その衝撃で各溶液が混合される場合がある。従って、各溶液の粘度は、１×１０-1〜１×１０2ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは１×１０-1〜５×１０1ｐａ・ｓｅｃであることが望ましい。
乾燥、イミド化の条件は、従来既知ものを適用可能である。また、イミド化に際しては、熱だけで行う熱キュア法、化学硬化剤を用いる化学キュア法のいずれを適用しても構わない。しかしながら、より高い生産性を付与可能であることから、化学キュア法を適用することが特に好ましい。化学キュア法を用いる場合には、例えば、上述の高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液の少なくとも一方に、前記化学硬化剤を配合しておき、これをコーティングヘッドに設けられたノズルから吐出する方法を用いることができる。
【００３５】
上記化学硬化剤とは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に対する化学脱水剤と、触媒を含むものである。例えば、化学脱水剤の主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜４モルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００３７】
得られた複数層の液膜を乾燥せしめ、支持体から剥離した液膜（以下、ゲルフィルムという）をさらに加熱する方法としては、前記ゲルフィルムの端部をテンタークリップなどの手段で固定して硬化時の収縮を回避して加熱せしめる方法が好ましく用いられる。この時、最終的に３００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００３８】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
最終的に得られる接着フィルムは、ラミネート法により金属箔を少なくとも片側表面に接着せしめることが、好ましい実施の形態の一つである。従って、金属箔を少なくとも片側表面に接着させた形態、即ち、フレキシブル金属張積層板に加工した際の、寸法安定性を考慮すると、接着フィルムの熱膨張係数を以下のように制御することが好ましい。
１．５０〜２００℃における熱膨張係数が４〜３０ｐｐｍ／℃、好ましくは６〜２５ｐｐｍ／℃、特に好ましくは８〜２２ｐｐｍ／℃
ポリイミドフィルムの熱膨張係数が上記範囲を上回る場合、接着層を設けて接着フィルムとした際の熱膨張係数が金属箔よりも大きくなりすぎるため、ラミネート時の接着フィルムと金属箔の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。熱膨張係数が上記範囲を下回る場合、逆に接着フィルムの熱膨張係数が金属箔よりも小さくなりすぎるため、やはりラミネート時の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。
接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良いが、得られる接着フィルムの長手方向（以下、ＭＤ方向）及び幅方向（以下、ＴＤ方向）の引張弾性率が、５．０〜１１ＧＰａ、好ましくは５．５〜１０ＧＰａとなるようにする。引張弾性率が上記範囲を下回る場合、ラミネート時において張力の影響を受けやすくなるため、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる熱応力が発生し、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる場合がある。逆に引張弾性率が上記範囲を上回る場合、得られるフレキシブル金属張積層板の屈曲性に劣る場合がある。一般的に、高耐熱性ポリイミド層よりも接着層の引張弾性率の方が小さいため、接着層の厚み比率が増えるに従って、接着フィルムの引張弾性率が低下する傾向にある。
【００３９】
また、接着フィルムの熱膨張係数と、貼り合わせる金属箔の熱膨張係数の差が大きくなると、貼り合わせ時の膨張・収縮の挙動の差が大きくなるため、得られるフレキシブル金属張積層板に歪みが残留し、金属箔除去後の寸法変化率が大きくなる場合がある。接着フィルムの熱膨張係数は、２００〜３００℃における値が、金属箔の熱膨張係数±６ｐｐｍ／℃の範囲となるように調整することが好ましい。接着フィルムの熱膨張係数は、高耐熱性ポリイミド層と接着層の厚み比率を変更することにより、調整することが可能である。
【００４０】
上記の金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明に係る接着フィルムの製造方法を実施例により詳しく説明する。
【００４２】
（合成例１；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が１×１０2Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００４３】
（合成例２；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＤＭＦ２３９ｋｇにＯＤＡを１２．６ｋｇ、ｐ−ＰＤＡを６．８ｋｇ溶解した後、ＰＭＤＡを１５．６ｋｇ添加し１時間撹拌させて溶解させた。続いて、ＢＴＤＡを１２．２ｋｇ添加し１時間撹拌させて溶解させた。ここに、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＨＱともいう）５．８ｋｇを添加し、２時間撹拌して溶解させた。
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が１×１０2Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００４４】
（合成例３；熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡＰＳともいう。）を１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）を５．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１×１０2Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００４５】
（合成例４；熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１×１０2Ｐａ・ｓｅｃに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００４６】
（実施例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。化学脱水剤及び触媒混合後の該ポリアミド酸溶液の粘度は、５×１０1Ｐａ・ｓｅｃであった。
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１モル
更に、合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。化学脱水剤及び触媒混合後の該ポリアミド酸溶液の粘度は、４×１０1Ｐａ・ｓｅｃであった。
１．化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
２．触媒：イソキノリンを熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
次いで、図１に記載の、カーテンコーティング用コーティングヘッドの上段から、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液の順で、溶液を連続的に吐出せしめた。尚、当該コーティングヘッドの傾斜は、３５°とした。吐出した溶液を、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層４μｍ、高耐熱性ポリイミド層１７μｍの接着フィルムを得た。
【００４７】
（実施例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる代わりに、合成例２で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いることを除いて、実施例１と同様の手順で接着フィルムを作成した。化学脱水剤及び触媒混合後の該ポリアミド酸溶液の粘度は、５×１０1Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００４８】
（実施例３）
合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる代わりに、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いることを除いて、実施例１と同様の手順で接着フィルムを作成した。化学脱水剤及び触媒混合後の該ポリアミド酸溶液の粘度は、４×１０1Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００４９】
（実施例４）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例３で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、図１に記載の、カーテンコーティング用コーティングヘッドの上段から、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液の順で、溶液を連続的に吐出せしめた。尚、当該コーティングヘッドの傾斜は、３５°とした。吐出した溶液を、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×６００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がしてテンタークリップに固定し、２００℃×３００秒、３００℃×３００秒、４００℃×３００秒、４５０℃×６０秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層４μｍ、高耐熱性ポリイミド層１７μｍの接着フィルムを得た。
【００５０】
（実施例５）
各熱可塑性ポリイミド層２μｍ、高耐熱性ポリイミド層１０μｍとなるように、コーティングヘッドのクリアランスを調整し、溶液の吐出量を変化させた以外は、実施例１と同様の手順で接着フィルムを作成した。
【００５１】
以上、本発明に係る接着フィルムの製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のカーテンコーティング法の一具体例の側面断面模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    カーテンコーティング法の一具体例
１１  三口カーテンコーティング用コーティングヘッド
１２  熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液
１３  高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液
１４  熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液
１５  ステンレス製エンドレスベルト
１６  回転ドラム
【図１】
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