(57)【要約】【課題】  診断薬等の医療用材料、塗料、インク、電子材料、ＰＬＤ、複写機等の静電トナー粒子等の各種機能性ポリマー定形粒子に係わって電気泳動性、帯電性、着色性、担持性等の機能、特性に優れる球状等の機能性ポリマー定形粒子を提供すること。【解決手段】  粒子表面に官能基が局在する機能性アクリル系ポリマー定形粒子において、定形粒子が（メタ）アクリル系モノマーＡの１００質量部当たり、分子内に少なくとも１個の官能基を有し、且つ疎水性に富む重合性モノマーＢが１〜９０質量部の範囲で重合されてなる共重合物で、且つ質量％基準で表して、定形粒子中の官能基全量の少なくとも７０％以上が定形粒子表面に頭出しするように局在している機能性アクリル系ポリマー定形粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に官能基が局在する機能性アクリル系ポリマー定形粒子において、
前記定形粒子が（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の１００質量部当たり、分子内に少なくとも１個の官能基を有し、且つ疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）が１〜９０質量部の範囲で重合されてなる共重合物で、且つ質量％基準で表して、前記定形粒子中の前記官能基全量の少なくとも７０％以上が前記定形粒子表面に頭出しするように局在していることを特徴とする機能性アクリル系ポリマー定形粒子。
【請求項２】
前記重合性モノマー（Ｂ）が重合性基と、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基から選ばれる何れか１種の官能基と、炭素数Ｃが４以上の疎水性基とを有することを特徴とする請求項１に記載の機能性アクリル系ポリマー定形粒子。
【請求項３】
前記重合性モノマー（Ｂ）が、下記（１）〜（３）式で表して、
【化１】
2005029766.tif 000010
又は
【化２】
2005029766.tif 000011
又は
【化３】
2005029766.tif 000012
の構造を有する何れか１種の疎水性モノマーであることを特徴とする請求項２に記載の機能性アクリル系ポリマー定形粒子。
【請求項４】
前記定形粒子の粒子形状が真球状又は楕円球状の単分散粒子で、且つ数平均で表す平均粒子径が２０ｎｍ〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の機能性アクリル系ポリマー定形粒子。
【請求項５】
請求項１〜４に記載する何れかの機能性アクリル系ポリマー定形粒子が、ブローオフ法
による絶対値で表す表面帯電量Ｃ（μ・クーロン／ｇ）の数値が１０≦｜Ｃ｜≦５００の範囲にあることを特徴とする帯電性ポリマー定形粒子。
【請求項６】
請求項１〜４に記載する何れかの機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いて、イオン交換法で元素周期律表の第１族〜第１５族に属する金属元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくも１種の金属イオンが担持されていることを特徴とする金属イオン担持ポリマー定形粒子。
【請求項７】
請求項１〜４に記載する何れかの機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いて、染色法で有彩色に又は無彩色の黒色に染色されていることを特徴とする電子写真画像形成用の定形カラートナー。
【請求項８】
請求項１〜４に記載する何れかの機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いて、染色法で有彩色に又は無彩色の黒色に染色されていることを特徴とするボールペンインク用の着色球状粒子。
【請求項９】
請求項１〜４に記載する何れかの機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いて、染色法で黒色に染色されていることを特徴とする画像表示装置用の遮光性球状粒子。
【請求項１０】
請求項４に記載する単分散の球状粒子で、電子顕微鏡法で表す平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にある機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いて、染色法で黒色系無彩色に染色されていることを特徴とする構造色形成用の黒色系無彩色球状粒子。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れかに記載する機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いて、染色法で有彩色に染色されていることを特徴とするカラー化粧料。
【請求項１２】
請求項１〜４の何れかに記載する球状ポリマー定形粒子で、粒子表面に所定量の官能基が局在している機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いてなることを特徴とするクロマトカラム用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性ポリマー定形粒子に関し、より詳細には、電気泳動性、帯電性、着色性、担持性、反応性等に代表される特性、機能を発揮させる球状粒子等である機能性ポリマー定形粒子及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粒子形状の定形、不定形を問わず多種多様の機能を発揮する機能性有機ポリマー粒子が知られている。その多くは、その重合体ポリマー粒子の粒子表面又は粒子内部に存在する官能基に係わって発揮される機能である。例えば、電子写真画像形成用のトナー、インクジェットプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク、スタンプ用インク、コーティング剤、水性塗料、化粧品等に着色性、着色材としての機能性着色樹脂微粒子が広く用いられている。また、このような着色微粒子は、診断薬用担体としても使用されている。また、各種の電子部品や、光調光材等に用いられるカラーフィルタのような着色層の薄膜化のためにも用いられている。
【０００３】
すなわち、［特許文献１］には、ヒドラジン架橋による架橋ポリ（メタ）アクリロニトリル系重合体粒子の残存ニトリル基の０．１％以上がイオン交換又はイオン配位可能なカルボキシル基等の極性基に変換されている架橋ポリマー粒子が記載されている。また、イオン交換法で極性基に金属イオンを担持させた後、還元処理させて担持金属イオンを金属微粒子化させてなる金属微粒子を含有するポリマー粒子が記載されている。
【０００４】
また、［特許文献２］には、水溶性塩基性染料が溶解するカルボキシル基等の極性基を有する水溶解度が１０％以下のビニルモノマーと、ＭＭＡ等のアクリル系の疎水性ビニルモノマーとを乳化重合させてなる重合反応染色法によって染料着色された水性インク用着色樹脂微粒子が記載されている。
【０００５】
そこで、近年に至って、着色樹脂微粒子であって、電気泳動表示セル内で電気的に帯電して、泳動させる帯電性着色樹脂微粒子に係わって、電気泳動表示装置が提案されている。例えば、［特許文献３］には、単純マトリックス駆動による表示コントラストを可能にさせる電気泳動表示装置が提案され、シリコーンオイル、トルエン、キシレン、高純度石油等の透明有機絶縁液体セルに装填される着色帯電泳動微粒子として黒、白又はＲＧＢに係わる着色粒子が記載されている。また、このような泳動粒子として、絶縁性液体中で帯電特性を発揮するポリエチレン、ポリスチレン等の平均粒子径０．５〜２０μｍの樹脂粒子が開示されている。
【０００６】
また、［特許文献４］には、静電荷像現像用トナー粒子として粒子径が６〜８μｍのスチレンとメチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等とのスチレン−（メタ）アクリル系共重合体の青色、黄色、赤色等の染料含有着色樹脂粒子が記載され、ブローオフ法によるその帯電量が、−２５〜−３０（μクーロン／ｇ）範囲の帯電特性を発揮する樹脂粒子として提案されている。その調製方法としては、着色剤の染料をアルコール系溶媒に溶かした系に、シード重合法や懸濁重合法で重合成長させて得られた熱可塑性の樹脂粒子を添加させて、重合反応染色法で染料を染着させるものである。
【０００７】
また、このような着色樹脂微粒子に係わって、［特許文献５］には、油溶性染料を含有させた平均粒子径０．５〜１００μｍのアクリル系着色樹脂微粒子が記載され、例えば、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体からなる着色樹脂微粒子が開示されている。その調製方法として、水系媒体中に分散する乳化重合又は懸濁重合等によって調製された平均粒子径が０．０５〜１μｍのシード粒子に、アクリル系モノマーと油溶性染料とを吸収させて反応重合染色法で染料着色させるものである。
【０００８】
また、［特許文献６］には、粒子表面に所望する機能を付与させる機能性基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等を有する平均粒子径が３０ｎｍ〜２μｍの機能性ポリアミドの単分散球状粒子が記載されている。その用途として、例えば、電子材料、医療用材料（診断薬、ＤＤＳ用材料、蛍光マーカー剤）、フォトニクス材料、クロマクトグラフ用材料等が開示されている
【０００９】
また、［特許文献７］には、筆記用インク、印刷用インク、インクジェット（ＩＪ）記録用インク、塗料及びカラーフィルタ等に用いられる特定単量体を含有する単量体組成物と油溶性染料と有機珪素単量体とを、重合開始剤、反応性乳化剤（又は重合性乳化剤）下及び非反応性乳化剤との併用下に乳化重合させたナノサイズの着色微粒子を含有する着色樹脂エマルジョンが記載され、特に、染料が均一に、高濃度に配合され、且つ耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐水性及び耐剥離性等の耐久性に優れる着色樹脂エマルジョン及びその着色微粒子が提案されている。
【００１０】
また、［特許文献８］には、油溶性染料で着色されたポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂及びスチレン−アクリル系共重合体等の樹脂が、乳化された水性分散体中に、ナノサイズの着色樹脂微粒子として分散するＩＪ用水性インクが記載されている。すなわち、重合性モノマー中に、油溶性染料を溶解又は分散させて、例えば、ポリエステル系樹脂の重合時に、イオン性基としてカルボン酸アルカリ金属塩を有する単量体を導入させて乳化重合させて、油溶性染料で着色されたポリエステル系樹脂粒子が、アセトン等の水溶性有機溶媒を含有する水性分散体中に、着色微粒子として分散するＩＪ用水性インクである。
【００１１】
【特許文献１】特開平０９−１８８７７８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９３３７号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９３６６号公報
【特許文献４】特開平０４−２４３２６７号公報
【特許文献５】特開２００１−８９５１０号公報
【特許文献６】特開２０００−２４８０６３号公報
【特許文献７】特開２０００−２９７１２６号公報
【特許文献８】特開２０００−２９７２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のような状況下にあって、例えば、電気泳動表示セル内に充装する絶縁性の無色透明又は着色透明流体中を、帯電着色樹脂微粒子を電気的に泳動させて画像及び／又は印字表示させるペーパーライクディスプレ（ＰＬＤ）には、電界系で帯電する染顔料で着色されている着色樹脂微粒子なる機能性定形ポリマー粒子が係わっている。また、この着色重合体微粒子がＰＬＤとしての表示形態を可能にさせるには、対向する電極表示セル内での帯電性、電気泳動性が極めて重要である。従って、このＰＬＤに用いる機能性定形ポリマー粒子は、電界系にあって電気的に応答し易い帯電性を呈する着色樹脂粒子である。また、泳動粒子の凝集を防止させて泳動ディスプレ性をスムーズにさせる観点から、粒子形状が定形で、好ましくは球状粒子で、好ましくは、その粒子径の分布度（バラツキ度）の少ない単分散粒子であることが望ましい。更には、複写機、レザープリンター、ファクシミリー等の電子写真画像形成装置には、静電トナーなる帯電性の機能性着色樹脂微粒子が係わっている。このような帯電性着色樹脂微粒子は、前者のセル内の電界系で、泳動時に凝集粗大化を起こし難く、後者の転写・定着系でも凝集し難くい、粒子径の均斉度の高い単分散性の機能性定形粒子が求められる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、機能性粒子としての着色性樹脂粒子に係わって、その定形球状粒子に含有する官能基量に着目させて、既に特願２００２−８３８９４で、シード重合による重合反応染色法によって染料着色させ、粒子表面が（＋）又は（−）に帯電する帯電性アクリル系着色樹脂微粒子及びその製造方法を提案している。すなわち、着色剤である油溶性染料及び／又は顔料を溶解及び／又は分散させる（メタ）アクリル系モノマーと、分子内に少なくとも１個以上の官能基を有する重合性モノマーとから、平均粒子径０．１〜２０μｍのシード粒子である球状粒子が分散する水系分散液に、強攪拌下に（メタ）アクリル系モノマーと、分子内に少なくとも１個以上の官能基を有する重合性モノマーと、着色剤の油溶性染料と、乳化剤及び水とを含有させた混合溶液を添加させて、平均粒子径１．０〜３０μｍの範囲にある粒子形状が球状で、単分散粒子の帯電性アクリル系着色球状粒子及びそのシード重合法による製造方法が提案されている。
【００１４】
また、本発明者らは、既に特願２００２−０１４９９９で、乳化重合による重合反応着色法によって、より多くの染料を内包及び沈着させて、より高色調の着色樹脂粒子及びその製造方法を提案している。すなわち、乳化重合下に樹脂微粒子を形成させながら、前駆体粒子としてエマルジョン中に油溶性染料を重合体樹脂に内包する平均粒子径１０〜６００ｎｍの親水性着色樹脂粒子を分散させ、更に反応性の二次乳化剤と、油溶性染料と、染料親水化助剤等を添加させ、攪拌・加温下にエマルジョン中に、更に染料を沈着被覆させて染料内包粒子の表層及びその近傍層に染料が沈着被覆させて高色調の約１０〜６００ｎｍ範囲にあるナノサイズの超微細な親水性着色樹脂微粒子及び染料２段階固定化による製造方法が提案されている。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、従来から種々提案されている電気泳動性、帯電性、着色性、担持性等の特性に代表される各種の機能を発揮させる官能基を有するアクリル系の球状等の定形粒子であって、その機能発現に係わる官能基が、粒子中に内在する官能基と、粒子表面に頭出ししている官能基に着目して、その官能基の全量に着目するよりも、従来のポリマー粒子では不可能であった粒子表面に官能基が高濃度で分布し、このような官能基の分布様相に係わって発揮することを特徴とする機能性アクリル系ポリマー定形粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、通常の水性分散系におけるシード重合法において、アクリル系重合性モノマーに共重合させる官能基を有する重合性モノマー種に着目して、官能基種と重合性基と疎水性基とを有する特定モノマー種を選択し、しかも、樹脂粒子の表面に官能基や置換基を有する樹脂粒子を種々重合形成させたところ、その樹脂粒子表面が容易に帯電してスムーズに泳動する重合体粒子を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
そこで、本発明によれば、各種の機能性を発揮させる粒子中に含有する官能基の多くが、粒子表面又は粒子表面を含むその近傍相に、官能基が頭出しするように遍在（又は局在）していることを特徴とする機能性アクリル系ポリマー定形粒子を提供する。
【００１８】
すなわち、本発明によるこの定形粒子は、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の１００質量部当たり、分子内に少なくとも１個の官能基を有する疎水性の重合性モノマー（Ｂ）が１〜９０質量部の範囲で共重合させた外観形状が定形のアクリル系ポリマー粒子である。しかも、質量％基準で表してその定形粒子中に含有する官能基全量の少なくとも７０％以上の官能基が定形粒子表面に頭出し状態になるように重合性モノマー（Ｂ）が重合形成されていることが特徴である。
【発明の効果】
【００１９】
以上から、本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子は、シード重合法で得られるアクリル系ポリマー定形粒子であって、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に共重合させる重合性モノマー（Ｂ）は、例えば、下記式（１）に示す分子構造から明らかなように分子内に有する官能基（又は置換基）が、モノマー分子端の疎水性基に位置し、その疎水性基がモノマー分子の一方端に位置する重合性基から離れた部位に位置する特定の分子構造を有する疎水性に富む重合性モノマーであることが特徴である。
【００２０】
このような分子構造のモノマーを水性乳化系でシード重合させると、重合性モノマー（Ｂ）はシード粒子に向かって疎水基を背に、重合性基を内側に配向するように（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と共重合する傾向を呈する。その結果、このような分子配向の作用効果下に、シード粒子を核にその周りにシェル状に重合体が形成された重合体粒子の表面には、官能基が、恰も頭出し状にあるように局在している。
【００２１】
【化４】
2005029766.tif 000002
【００２２】
このように本発明による重合体粒子の粒子表面には、特定の分子構造を有する重合性モノマー（Ｂ）に係わる所定の官能基が、頭出し状に高い濃度で局在するように形成される。また、このように粒子表面に官能基が明確に局在する事実は、後述する本発明の実施例に記載する参考実験に示す事実から明確に立証されるように、頭出し状にある官能基量が明確に定量されよく符合している。
【００２３】
また、この粒子表面に頭出し状に局在する官能基量が、本発明の特徴である共重合させる重合性モノマー（Ｂ）の理論量にほぼ一致していることから、従来のような粒子内部に官能基が内包しているような粒子に比べると、粒子表面に著しく高濃度に局在させられる。しかも、その局在する官能基量が明確に定量されることから、この表面官能基に係わって発揮される表面帯電性、電気泳動性、染料着色性、担持性、表面反応性等の諸特性及び諸機能を定量的且つより効果的に発揮させることができる。
【００２４】
また、このように官能基が粒子表面に頭出し状に存在している事実から、例えば、粒子を染料着色させるにおいて、従来のように重合反応時に、形成粒子内に染料を抱え込み内包させる染料内包型着色では、分子の大きさ等から粒子内に吸蔵されにくい染料でも、通常の染色法で粒子表面に効果的に染色させることができる。また、官能基が粒子表面に頭出し状態にある官能基を介して化学的にも表面活性が高い粒子であることから、染料以外の他の化合物、例えば、タンパク質、また、各種の薬価成分等を錯イオン反応又は化学吸着又はイオン交換吸着させられ、各種の機能が粒子表面に効果的に付与させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、このような本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子及びその粒子の用途に係わる実施するための最良の形態について更に説明する。
【００２６】
そこで、既に上述した如く、本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子は、各種の機能性を発揮させる粒子中に含有する官能基の大部分が、質量％基準で表してその定形粒子中に含有する官能基全量の少なくとも７０％以上で、好ましくは９０％以上で、更に好ましくは、ほぼ１００％が粒子表面又は粒子表面を含むその近傍層に、官能基が明確に頭出しするように局在（又は偏在）している。すなわち、本発明によるこのような機能性定形粒子は、水性乳化系におけるシード粒子を核にして、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に、乳化重合下に共重合させて、シード粒子を粒成長させる共重合性モノマー（Ｂ）は、分子内に重合性基と少なくとも１個の官能基を有し、しかも、その官能基が疎水性基に結合され、好ましくは、その疎水性基がモノマー分子の分子端に位置している疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）なる特定分子構造を有するモノマーであることが好適である。
【００２７】
このような重合性モノマー（Ｂ）の官能基として、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基が挙げられる。一方、少なくとも１種の官能基及び／又は置換基を分子内に有する重合性モノマー（Ｂ）において、その官能基又は置換基としては；例えば、カルボニル基，ビニル基，フェニル基，アミノ基，アミド基，イミド基，ヒドロキシル基，ハロゲン基，スルホン酸基，エポキシ基及びウレタン結合等を挙げることができる。本発明においては、このような重合性モノマー（Ｂ）における官能基又は置換基を有するモノマー種の単独又は２種以上の複数種を組合わせて適宜好適に使用することができる。
また、この重合性モノマー（Ｂ）の疎水基としては、炭素数Ｃが４以上の直鎖系又はフェニル系の疎水性基が挙げられ、また、この重合性モノマー（Ｂ）の重合性基として、ビニルメタクリル、アクリロイルが挙げられる。そこで、本発明において、このような疎水性の重合性モノマー（Ｂ）の具体例として、好ましくは、下記（１）〜（３）式で表される分子構造を有する重合性モノマーを適宜好適に用いることができる。
【００２８】
【化５】
2005029766.tif 000003
又は
【化６】
2005029766.tif 000004
又は
【化７】
2005029766.tif 000005
【００２９】
また、本発明において、重合性モノマー（Ｂ）に共重合させる（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）は、その分子内に官能基及び／又は置換基を持たない帯電性が乏しいか又は無帯電性の傾向にある重合性モノマーであれば、適宜好適に用いられる。そのような（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）として、例えば、アクリル酸アルキルエステルとしては；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等が挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル類としては；（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類としては、エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、また、多価（メタ）アクリル酸エステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３０】
また、必要に応じて、その他に共重合させるモノマーとして、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン系モノマーが挙げられ、更には、その他の共重合性モノマーであるビニル基を有するモノマーとして、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル，サリチル酸ビニル等のビニルエステル類が挙げることができる。
【００３１】
以上から、本発明によれば、粒子表面に官能基が局在する機能性アクリル系ポリマー定形粒子を調製させるに、好ましくは、シード重合法で粒子成長させながら粒子形状として、真球状又は楕円球状の定形単分散粒子として適宜調製させることができる。
【００３２】
本発明においては、上記する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）から選ばれる１種又は２以上の混合モノマーの１００質量部当たり、上記する分子内に少なくとも１個の官能基を有し、且つ疎水性に富む上記（１）〜（３）式で表される重合性モノマー（Ｂ）の何れか１種のモノマーを１〜９０質量部の範囲で共重合させ、外観形状が真球状又は楕円球状の機能性定形アクリル系ポリマー粒子として調製される。本発明において、共重合させる疎水性の重合性モノマー（Ｂ）の反応量が下限値１以下では、官能基を粒子表面へ局在させ難いことから、好ましくなく、また、上限値の９０を超えると重合安定性、粒子形状を形成させ難いことから、好ましくない。従って、本発明において、好ましくは、５〜７０質量部で、更に好ましくは、１０〜６０質量部であることが好適である。また、このように調製される真球状又は楕円球状の定形単分散粒子は、電子顕微鏡法で表す平均粒子径が、２０ｎｍ〜５０μｍの範囲にある機能性アクリル系ポリマー定形粒子として適宜提供することができる。
【００３３】
そこで、このような本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子は、既に上述するように、共重合させる疎水性の重合性モノマー（Ｂ）の官能基種によって、適宜（＋）帯電又は（−）帯電性粒子として調製される。その帯電性をブローオフ法による絶対値で表す表面帯電量Ｃ（μ・クーロン／ｇ）で表す数値として、１０≦｜Ｃ｜≦５００の範囲にある帯電性ポリマー定形粒子を適宜好適に提供することができる。
【００３４】
また、このように例えば、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ３、−ＯＨ等の官能基が粒子表面に多く頭出し状に局在していることから、この機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いて、イオン交換法で元素周期律表の第１族〜第１５族に属する金属元素及び遷移金属元素類から選ばれる少なくも１種の金属イオンを、適宜に担持させた金属イオン担持ポリマー定形粒子を提供することができる。
【００３５】
また、このように官能基が粒子表面に多く頭出し状に局在している本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いれば、従来のように重合反応時に、形成粒子内に染料を抱え込み内包させる染料内包型着色ではなく、この粒子表面に頭出し状に局在する官能基種を介して、通常の染色法で、有彩色に又は無彩色の黒色に粒子表面の近傍相を含む粒子表面を効果的に染色させられる。このように染色着色された球状着色粒子は、ファクシミリ、複写機、レーザプリンター等電子写真画像形成用の静電トナー定形粒子として適宜提供することができる。
【００３６】
また、本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子としての染色法で有彩色に又は無彩色の黒色に染色着色された球状粒子をボールペンインクやその他の着色材に、また、特に黒色に染色着色された球状粒子は画像表示装置に用いられる遮光性粒子に、また、特に、染色法で黒色系無彩色に染色着色された電子顕微鏡法で表す平均粒子径が１００〜５００ｎｍの単分散の球状粒子は構造色形成用の黒色系無彩色球状粒子としてそれぞれ適宜好適に提供することができる。必要に応じて、エマルジョンに分散する着色樹脂微粒子を分離回収し、再度このナノサイズの着色粒子を水性媒体中に再分散させて、既に公知のインクジェットプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク及びスタンプ用インク等の水性インクや、感熱記録紙用発色剤、感温色材、コーティング剤、水性塗料及び化粧料、カラーフィルタ等に、この着色樹脂微粒子や、この着色水性エマルジョン組成物を適宜好適に用いることができる。また、その表面の特定量の官能基に係わって、その表面のイオン交換性及び化学的活性を利用したクロマトカラム充填材として適宜好適に用いられる。
【００３７】
また、更には、このような本発明による帯電性着色樹脂微粒子は、例えば、電子写真画像装置の電界系で用いられ所望する帯電性の静電着色トナーとして、また、ＰＬＤに用いられて所望する帯電性、電気泳動性を発揮させてＰＬＤ用の画像表示及び／又は印字表示のディスプレイ帯電性着色粒子として提供することができる。
【００３８】
そこで、本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子を用いる染料着色は、既に上述する如く、従来のように重合反応時に重合形成粒子内に重合モノマーに溶解させた染料を抱え込み内包させる染料内包型着色ではなく、この粒子表面に頭出し状に局在する官能基に係わる粒子表面特性を介して、染料溶解液に粒子を浸漬させる通常の染色法で適宜好適に染色着色することができることが特徴である。本発明において染料として、例えば、黒色のSolvent Black 27Cr（３価）５％含有，Pigment Black７／水、赤色のSolvent Red132,Solvent Red8Cr（３価）５．８％含有、青色のSolvent Blue 35、黄色のＳolvent Yellow16，Solvent Yellow33，Disperse Yellow 54、緑色のSolvent Green3、マゼンダのDisperse Violet 28，Solvent Red149，Solvent Red49，Solvent Red 52，Solvent Red218Cr（３価）４％含有、シアンのSolvent Blue70Cu４％含有、オレンジのSolvent Orange 70，Solvent Orange 6、ブラウンのSolvent Yellow116等を挙げることができる。また、例えば、ソルベントブルー，ソルベントレッド，ソルベントオレンジ，ソルベントグリーン，ルモゲンＦオレンジー等が挙げられる。また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料や、感熱記録紙や感温色材として用いられるロイコ染料や、また、例えば、ローダミンＢステアレート（赤色２１５号），テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色２１８号），テトラブロムフルオレセン（赤色２２３号），スダンIII（赤色２２５号），ジブロムフルオレセイン（橙色２０１号），ジヨードフルオレセイン（橙色２０６号），フルオレセイン（黄色２０１号），キノリンエローＳＳ（黄色２０４号），キニザリングリーンＳＳ（緑色２０２号），アズリンパープルＳＳ（紫色２０１号），薬用スカーレット（赤色５０１号），オイルレッドＸＯ（赤色５０５号），オレンジＳＳ（橙色４０３号），エローＡＢ（黄色４０４号），エローＯＢ（黄色４０５号），スダンブルーＢ（青色４０３号）等の化粧品に使用されているタール系染料をも挙げることができる。本発明において、これらの染料の単独又は２種以上を混合させて使用され、また、必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤等を所望する色調等に応じて適宜選んで使用することができる。
【００３９】
以上から、本発明によれば、粒子中に含有する官能基に係わって各種の機能性を発揮させる官能基が、粒子表面又は粒子表面を含むその近傍相に頭出しするように局在していることを特徴とする機能性アクリル系ポリマー定形粒子であって、以下にその代表的な製造方法について説明する。
【００４０】
その製造方法においては、先ずソープフリー乳化重合で、平均粒子径０．１〜３μｍの範囲にある好ましくは、略球状で、更に好ましくは略単分散粒子のシード粒子を調製する。その粒子は固形分としての分散濃度が、２０〜４０質量％の範囲で分散する水系分散液として調製する。そこで、一次樹脂粒子がアクリル系であって、例えば（メタ）アクリル系モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１００質量部当たり、水２００〜３５０質量部の範囲にある水を含有する系を、窒素雰囲気の攪拌下に加温させて、０．３〜０．６質量部の範囲で過硫酸カリウムを添加させて加温下に重合させ、平均粒子径０．１〜０．５μｍの略一定の粒子径を有する球状の重合体粒子の固形分としての分散濃度が２０〜４０質量％である水系分散液を調製する。次いで、別途に、強攪拌下にＭＭＡの８０〜９５質量部に、０．８〜１．２質量部の範囲で過酸化ベンゾイルを入れて溶解させた後、強攪拌下に１８０〜２５０質量部の範囲で水と、３．０〜４．０質量部の範囲のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の乳化剤及び０．０５〜０．１５質量部の範囲での亜硝酸ナトリウム（ＵＮＡ−Ｎａ）とを混合させる。次いで、上記水系分散液の２８〜３５質量部を添加後、緩やかな攪拌下に５０〜８０℃範囲で重合反応させて、平均粒径０．４〜１．０μｍで、固形分濃度として２５〜３５質量％であるシード粒子の水系分散液を調製できる。次いで、同様に繰り返し、平均粒径１．５〜３μｍで、固形分濃度として３０〜３５質量％であるシード粒子の水系分散液を調製する。
【００４１】
次いで、このシード粒子の水系分散体を用いて、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の１００質量部当たり、少なくとも１個の官能基を有し、且つ疎水性に富む上記（１）〜（３）式で表される重合性モノマー（Ｂ）の何れか１種のモノマーを１〜９０質量部の範囲で共重合させ、外観形状が真球状又は楕円球状の機能性定形アクリル系ポリマー粒子として調製する。
【００４２】
すなわち、（メタ）アクリル系モノマーである例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１００質量部当たり、架橋剤のエチレングリコールジメタクリレートの２．５〜３．６質量部と、上記重合性モノマー（Ｂ）の３０〜４０質量部と、過酸化ベンゾイルの０．５〜０．９質量部と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の１〜２質量部と、水２６０〜４６０質量部と、乳化剤のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の１２〜１８質量部及び亜硝酸ナトリウムの０．１２〜０．１８とを加え強攪拌下に混合し、次いで、上記シード粒子の水系分散体の１００〜１２０質量部を添加し、攪拌下の４０〜８０℃×１〜２時間反応させて平均粒径３〜５μｍの範囲にある固形分濃度２５〜３５質量％の本発明による真球状又は楕円球状の機能性定形アクリル系ポリマー粒子を調製する。
【００４３】
また、重合開始剤としては、例えば、シード粒子を調製するに際しては、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、重合時に好ましく用いられる重合開始剤として、例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロポピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ジクロプロピルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４４】
また、乳化剤としては、通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組合わせて使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、これらのナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、反応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基等の重合性基を有する乳化剤）としては、例えば、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤が挙げられ、特に限定することなく使用されるが、アニオン性の反応性乳化剤が好適に使用され、例えば、スルホン酸（塩）型、カルボン酸（塩）型、リン酸エステル型等が挙げられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００４５】
また、重合時に好ましく用いられる乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、アリルエテール及びその硫酸塩等を挙げることができる。そこで、これらの乳化剤は、シード粒子を調製するに際しては、単量体１００質量部当たり、通常、０．０１〜５質量部の範囲であってよく、また、重合時に際しては、特に、重合性モノマー（Ａ）及び重合性モノマー（Ｂ）の合量単量体１００質量部当たり、０．０１〜５０で、好ましくは、３〜２０であれば好適である。
【００４６】
また、このような染料の２段階固定化法を効果的に進捗させるために、染料親水化助剤を添加させて油溶性染料を内包又はその表層に固定させている。このような染料親水化助剤としては、本発明において、水溶性有機溶媒であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの染料親水化助剤の添加量は、所望する油溶性染料の固定量及びその種類によっても異なるので特に限定されないが、本発明においては質量基準で、添加する油溶性染料の１００質量部に対して、染料親水化助剤の０〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜９質量部を適宜添加することができる。
【００４７】
また、本発明においては、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤（配合剤）である、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、帯電防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等をそれ自体公知の処方によって添加・分散させることができる。これらの添加剤は、上述する如く着色樹脂微粒子に内包、又は表面に被覆させて用いられるし、また、このように調製される重合体粒子が分散するエマルジョン中に分散又は溶解させて、そのまま分離することなく適宜添加させることができる。また、これらのＩＪプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク及びスタンプ用インク等の水性インクや、感熱記録紙用発色剤、感温色材、コーティング剤、水性塗料及び各種の化粧料等の用途には、それぞれ周知の添加剤を上述する添加剤から適宜選んで添加させて調製することができる。
【００４８】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００４９】
（参考例）
ソープフリー乳化重合によって、温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００質量部と水３００質量部とを投入して撹拌混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌を行いながら８０℃に昇温させ、次いで混合液中に過硫酸カリウム０．５質量部を加え、８０℃で約６時間反応させて重合体固形分として２６．５質量％の分散体（１）を得た。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は０．４μｍであった。
【００５０】
次いで、同様の容量１リットルの四つ口フラスコに、ＭＭＡ９１．７７質量部と過酸化ベンゾイル１．０質量部とを投入して溶解させ、更にこの溶液に水２００質量部と、ポリオキシエチレン系フェニルエーテル硫酸エステル塩３．３質量部、亜硝酸ナトリウム０．１１質量部を加え強撹拌混合させた。次いでこの混合溶液に上記の分散体（１）３１．３３質量部を添加させて、攪拌下の５０〜７５℃で反応させて重合体固形分として３１質量％の分散体（２）を得た。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は０．９μｍであった。
【００５１】
次いで、同様の装置にＭＭＡ９５質量部と過酸化ベンゾイル１．０質量部とを投入し、更にこの溶液に水２００質量部と、ポリオキシエチレン系フェニルエーテル硫酸エステル塩３．３質量部と、亜硝酸ナトリウム０．１質量部を加え強撹拌混合させた。次いでこの混合溶液に、上記の分散体（２）１６．１質量部を添加し、攪拌下の５０〜７５℃で反応させて重合体固形分として３２．５質量％の分散体（３）を得た。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は２．４１μｍであった。
【００５２】
（実施例１）  
同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ５８質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、本発明における疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）であるジエチルアミノメチルメタクリレート２０質量部を投入し、次いで過酸化ベンゾイル０．５質量部と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０質量部を投入して溶解させ、更に、この溶液に水２５０質量部と、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩１０質量部と、亜硝酸ナトリウム０．１質量部を加え強撹拌混合させた。次いでこの混合溶液に上記の分散体（３）６６．６質量部を添加させ、攪拌下の５０〜７８℃で約１．５時間反応させて重合体固形分として３０質量％の本発明の機能性アクリル系ポリマー定形粒子である表面官能基がアミノ基で、架橋された定形粒子の分散体（４）を得た。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は４．１μｍであった。次いでこのエマルジョン分散体を濾過・乾燥・粉化させ、得られた粉体の鉄に対する帯電量を測定した結果、３０μＣ／ｇ（マイクロクーロン／グラム）（表３に示す）であった。なお、帯電量測定は（キャリア粉体として、還元鉄粉ＴＥＦＶ−２００．３００を用いて測定を行った。）
【００５３】
（実施例２）
同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ５８質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、本発明における疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）であるβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート２０質量部を投入し、次いで過酸化ベンゾイル０．５質量部と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．００質量部を投入して溶解させ、更に、この溶液に水２５０質量部と、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩１０質量部と、亜硝酸ナトリウム０．１質量部を加え強撹拌混合させた。次いでこの混合溶液に上記の分散体（３）６６．６質量部を添加させ、攪拌下の５０〜７８℃で約１．５時間反応させた後、９０℃で約１．５時間熟成させて重合体固形分として３１質量％の本発明の機能性アクリル系ポリマー定形粒子である表面官能基がカルボキシル基で、架橋された定形粒子の分散体（５）を得た。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は４．１μｍであった。次いでこのエマルジョン分散体を濾過・乾燥・粉化させ、得られた粉体の鉄に対する帯電量を測定した結果、−５９μＣ／ｇ（表３に示す）であった。
【００５４】
（実施例３）
同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ５８質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、本発明における疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）であるフェニルグリシジルエーテルアクリレート２０質量部を投入し、次いでジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０質量部溶解させ、更にこの溶液に水２５０質量部と、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩１０質量部と、亜硝酸ナトリウム０．１質量部を加え強撹拌混合させた。次いでこの混合溶液に上記の分散体（３）６６．６質量部を添加させ、攪拌下の５０〜７８℃で約２時間反応させた後、９０℃で約３時間熟成させて重合体固形分として３１質量％の本発明の機能性アクリル系ポリマー定形粒子である表面官能基がヒドロキシル基で、架橋された定形粒子の分散体（６）を得た。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は３．９μｍであった。次いでこのエマルジョン分散体を濾過・乾燥・粉化させ、得られた粉体の鉄に対する帯電量を測定した結果、−２２０μＣ／ｇ（表３に示す）であった。
【００５５】
（実施例４）
同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ６０質量部、本発明における疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）であるジエチルアミノメチルメタクリレート２０質量部を投入し、次いで過酸化ベンゾイル０．５５質量部と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０質量部を投入して溶解させ、更に、この溶液に水２５０質量部と、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩１０質量部と、亜硝酸ナトリウム０．１質量部を加え強撹拌混合させた。次いでこの混合溶液に上記の分散体（３）６６．６質量部を添加させ、攪拌下の５０〜７８℃で約１．５時間反応させた後、９０℃で約１．５時間熟成させて重合体固形分として３０質量％の本発明の機能性アクリル系ポリマー定形粒子である表面官能基がアミノ基で、架橋されていない未架橋定形粒子の分散体（７）を得た。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は４．１μｍであった。次いでこのエマルジョン分散体を濾過・乾燥・粉化させ、得られた粉体の鉄に対する帯電量を測定した結果、３３μＣ／ｇであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例５−１として、同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ５８質量部、エチレングリコールジメタクリレート１質量部、本発明における疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）であるジエチルアミノメチルメタクリレート２０質量部を投入し、次いでジメチル−２，２’−アゾビス（  ２−メチルプロピオネート  ）５．０質量部、銅フタロシアニン系染料（Ｃ．Ｉソルベントブルー７０）の２質量部を投入して溶解させ、更にこの溶液に水２５０質量部と、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩１０質量部と、亜硝酸ナトリウム０．１質量部を加え強撹拌混合させた。次いでこの混合溶液に上記の分散体（３）の６６．６質量部を添加させ、攪拌下の５０〜７８℃で約２時間反応させた後、９０℃で約３時間熟成させて重合体固形分として３１質量％の分散体（８）を得た。すなわち、官能基がアミノ基であるこのような重合性モノマー（Ｂ）が介在する系で、従来のように重合反応持に、形成粒子内に染料を抱え込み内包させた染料内包型シアン着色粒子を調製した。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は３．９μｍであった。次いでこのエマルジョン分散体を濾過・乾燥・粉化させ、得られた粉体の鉄に対する帯電量を測定した結果、３３μＣ／ｇであった。
【００５７】
次いで、実施例５−２として、同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ７８質量部を入れ、その他、実施例５−１において重合性モノマー（Ｂ）であるジエチルアミノメチルメタクリレートを投入させない以外は実施例５−１と同様にして、銅フタロシアニン系染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）を形成粒子内に抱え込み内包させた染料内包型シアン着色粒子が固形分量は３０質量％の分散体（９）を調製した。この分散体を電子顕微鏡下に観察したところ、ほぼ一定の粒子径を有する単分散球状重合粒子で、その平均粒子径は３．８μｍであった。
【００５８】
次いで、分散体（８）と分散体（９）の染料内包型シアン着色粒子のそれぞれを［水洗浄−脱水］の処理を３回繰り返し洗浄後の乾燥物（固形分は９９％以上）について色素色差計を用いて色評価を行いその結果を［表１］に示した。［表１］において、青色を表すｂ＊（ビースター）の値が本発明の重合性モノマー（Ｂ）としてアミノ基を導入した分散体（８）のシアン着色粒子粒子の方が、重合性モノマー（Ｂ）としてのアミノ基導入していない着色粒子よりマイナスに大きい。これはシアンの青色着色が濃いことを示している。以上から、粒子表面に局在するアミノ基により錯体染料の内包量が飛躍的に高まった。フタロシアニン系染料は分子量が大きく、嵩高い構造を有しているため通常のシード重合法では粒子内に内包され難いが、本発明のような重合性モノマー（Ｂ）を用いて重合反応持に、形成粒子内に染料を抱え込み内包させた染料内包型シアン着色粒子は、この粒子表面に頭出し状に局在する官能基による染料の吸引効果が高まり内包した染料を外に逃がさない構造を形成しているものと理解される。
【００５９】
【表１】
2005029766.tif 000006
【００６０】
（実施例６）
同様の容量２リットルの反応装置に、アセトンとイソプロピルアルコールとの２００質量部と、黒色染料のＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２７の３０質量部と、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の２５質量部と、２００質量部の水を加え強撹拌下に混合した。次いで、この混合溶液に実施例１で調製した分散体（４）（平均粒径４．１μｍ、固形分３０％）の５００質量部を添加し、５０℃で３０分間穏やかに撹拌処理後、９０℃で２時間の染色処理を行った。次いで、［脱水−水洗浄］を３回行った後の乾燥粉砕物は、平均粒子径４．１μｍの黒色球状粒子（１）であった。同様に、実施例５−２に準拠させて、染料を内包させないで、しかも、本発明における疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）であるジエチルアミノメチルメタクリレートを用いないで調製してアミノ基未含有粒子分散体（９）（４．２μｍ、固形分３１％）の２００質量部を同様にして染色処理をし、同様に洗浄・乾燥・粉砕して、平均粒子径４．２μｍの黒色球状微粒子（２）を調製し、それぞれ色素色差計を用いて色評価を行いその結果を［表２］に示した（なお、表中のＨＷが大きほど白い）。その結果、［表２］に示す白黒色の明度を示すＬ＊、白色度を示すＨＷの比較すると目視でも黒さの差が明らかであるが、黒色球状微粒子（１）の方が黒色球状微粒子（２）より黒いことを示している。
【００６１】
【表２】
2005029766.tif 000007
【００６２】
（比較例１）
同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ７８質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、その中にジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５質量部溶解させ、更にこの溶液に水２５０質量部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩１０質量部、亜硝酸ナトリウム０．１１質量部を加え強撹拌下に混合した。次いでこの混合溶液に分散体（３）の６６．６質量部を添加し、以下実施例２と同様にして、本発明における疎水性に富む重合性モノマー（Ｂ）であるβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートに代えて、メタクリル酸によるカルボキシル基を含有する球状重合体粒子分散体（１０）（平均粒径４．２μｍ、固形分３１％）を調製した。次いで、濾過・乾燥・粉化後、鉄に対する帯電量が、−１０μＣ／ｇ（表３に示す）であった。
【００６３】
【表３】
2005029766.tif 000008
【００６４】
（参考実験１）
同様の容量１リットルの反応装置に、ＭＭＡ７３質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、メタクリル酸５質量部を投入した。その中に過酸化ベンゾイル０．５質量部とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１質量部を投入して溶解させ、更にこの溶液に水２５０質量部、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩１０質量部および亜硝酸ナトリウム０．１質量部を加え強撹拌下に５分間混合した。次いでこの混合溶液に上記分散体（３）の６６．６質量部を添加し、５０℃で３０分間穏やかに撹拌した後、７８℃で１．５時間反応させ、その後９０℃で１．５時間熟成し、重合粒子の球状重合体粒子分散体（１１）（平均粒径４μｍ、固形分３１％）を調製した。
【００６５】
官能基がカルボキシル基である重合性モノマー（Ｂ）を用いて実施例２で調製した機能性アクリル系ポリマー定形粒子の分散体（５）と、参考実験１で調製したメタクリル酸を添加したカルボキシル基含有架橋粒子の分散体（１１）とのそれぞれを洗浄・乾燥後、その酸価をそれぞれ測定した。そこで、溶媒としてトルエン／エタノール混合溶媒と、エタノール単独とを用いた。なお、前者のトルエン／エタノール（Ｔｏ／ＥｔＯＨ）の系では粒子の表面及び粒子内部に存在するカルボキシル基の酸価測定に用いられる（Ｔｏ／ＥｔＯＨ混合系溶媒は粒子への膨潤性、浸透性が富んでいるため粒子表面及び内部の酸化を測定することができる）。一方、後者の、エタノール単独での測定では粒子表面に存在するカルボキシル基の酸価測定に用いられる（ＥｔＯＨは粒子内部への膨潤、浸透性がＴｏ／ＥｔＯＨより低いため粒子のより表面の酸化を測定することができる）。
【００６６】
以上から、［表４］に示す酸価の測定値から明らかなように、分散体（５）すなわち、本発明の官能基が重合性モノマー（Ｂ）由来のアクリル系粒子では、測定溶剤のＴｏ／ＥｔＯＨ混合系及びＥｔＯＨ単独系とも、実測値に変化がなくほぼ理論値であることから、官能基カルボキシル基の殆どが粒子表面に存在（局在）していることを示すものである。一方、分散体（１１）すなわち、官能基の多くが粒子内に内包すると思われる従来のカルボキシル基含有粒子は、Ｔｏ／ＥｔＯＨ混合系の測定酸価値が、ほぼ理論値に等しく、しかも、ＥｔＯＨ単独系では理論値の約１／３であることから、カルボキシル基が粒子表面だけではなく、その大部分が粒子内部に存在していると思われる。
【００６７】
【表４】
2005029766.tif 000009
【００６８】
（参考実験２）
カルボキシル基含有粒子の分散体（５）（固形分濃度３３％）と官能基未含有粒子の分散体（１１）のそれぞれをイソプロパノール中に再分散させ、それぞれシランカップリング剤Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを１０質量部添加し、９０℃で５時間還流しながら反応させた。得られたそれぞれの粒子を（５−１）及び（１１−１）として、反応前・後の粒子を濾過・洗浄・乾燥し、ＩＲ測定を行った。
【００６９】
その結果、粒子（５）、（５−１）及び（１１−１）のＩＲを比較すると、反応後の（５−１）には１６３０ｃｍ−１に一級アミン、７５０ｃｍ−１に第２級アミンのそれぞれの吸収スペクトルが確認され、粒子（５）及び（１１−１）には全く確認されなかった。このことから、粒子表面上に存在するカルボキシル基とシランカップリング剤であるＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランが反応し、粒子表面に官能基が存在している証であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上から、本発明によれば、（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、特に官能基に係わって特定の分子構造を有する疎水性の重合性モノマー（Ｂ）とを共重合させてなる構造的な構成要件に起因させて、官能基が重合体定形粒子の表面に頭出し状に局在し、しかも、特定量の官能基量が明確に形成されていることを特徴とする機能性アクリル系ポリマー定形粒子である。
【００７１】
そこで、このような本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子は、その官能基種によって、適宜（＋）帯電又は（−）帯電性粒子として調製され、その帯電性をブローオフ法による絶対値で表す表面帯電量Ｃ（μＣ／ｇ）で表す数値として、１０≦｜Ｃ｜≦５００の範囲にある帯電性ポリマー定形粒子を提供することができる。
【００７２】
また、粒子表面に多く頭出し状に局在する例えば、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ３、−ＯＨ等の官能基を介して、イオン交換法で各種の金属元素及び遷移金属元素の金属イオンを担持させられることから、数百ｎｍ〜数十μｍなる広範なサイズに及ぶイオン交換定形粒子として、また、その表面の特定量の官能基に係わって、しかも、イオン交換性及び化学的活性等が生かされたクロマトカラム充填剤として提供することができる。
【００７３】
また、このようなに官能基が粒子表面に多く頭出し状に局在しているアクリル系ポリマー定形粒子を用いれば、従来のように重合反応時に、形成粒子内に染料を抱え込み内包させる染料内包型着色ではなく、通常の染色法で、有彩色に又は無彩色の黒色に粒子表面の近傍相を含む粒子表面を効果的に染色させられる。このように染色着色された球状着色粒子は、ファクシミリ、複写機、レーザプリンター等の電子写真画像形成用の静電トナー定形粒子として提供することができる。
【００７４】
また、本発明による機能性アクリル系ポリマー定形粒子としての染色法で有彩色に又は無彩色の黒色に染色着色された球状粒子をボールペンインク、ＩＪプリンター用インク、印刷用水性インク、筆記用水性インク及びスタンプ用インクや、その他の感温色材、コーティング剤、水性塗料及びカラー化粧料等のカラー着色料に、また、特に黒色に染色着色された球状粒子は画像表示装置に用いられる遮光性粒子に、また、特に、染色法で黒色系無彩色に染色着色された電子顕微鏡法で表す平均粒子径が１００〜５００ｎｍの単分散の球状粒子な構造色形成用の黒色系無彩色球状粒子として提供することができる。
【００７５】
また、更には、このような本発明による帯電性・着色球状粒子は、上述する電子写真画像装置の電界系で用いられ所望する帯電性の静電着色トナーの他に、所望する高帯電・電気泳動性を発揮させてＰＬＤ用の画像表示及び／又は印字表示のディスプレイ粒子として提供することができる。