(57)【要約】【課題】非磁性顔料をビーズミルで安定に分散させることができる非磁性顔料の湿式分散方法と、多様な用途に活用できる分散液を提供する。【解決手段】ビーズミルにおいて、ビーズ１個当たりの運動エネルギーを１００［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下、好適には４０［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下として、分散剤を含む溶剤中に例えばナノオーダーの粒径の非磁性顔料を分散させる非磁性顔料の湿式分散方法と、それにより得られる非磁性顔料の分散液。【選択図】  図１
2005029662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーズミルにおいて、ビーズ１個当たりの運動エネルギーを１００［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下として、分散剤を含む溶剤中に非磁性顔料を分散させる
非磁性顔料の湿式分散方法。
【請求項２】
前記運動エネルギーを４０［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下とする
請求項１記載の非磁性顔料の湿式分散方法。
【請求項３】
前記ビーズミルを用いて湿式分散を行う前に、前記非磁性顔料および前記分散剤に前記溶剤の一部を添加して、前記非磁性顔料および前記分散剤を混練する工程を有する
請求項１記載の非磁性顔料の湿式分散方法。
【請求項４】
前記非磁性顔料は無機顔料である
請求項１記載の非磁性顔料の湿式分散方法。
【請求項５】
ビーズミルにおいて、ビーズ１個当たりの運動エネルギーを１００［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下として、分散剤を含む溶剤中に非磁性顔料が分散された
非磁性顔料の分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性顔料微粒子の湿式分散方法および分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料を含む塗膜は多様な用途をもち、様々な製品に形成される。微粒子粉体は液相中で凝集しやすく、微粒子粉体を均一に分散させるための種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には平均一次粒子径０．００５μｍ以上０．１μｍ未満の微粒子粉体を、ビーズミルを用いて溶媒中に分散させる方法が開示されている。この方法によれば、平均粒子径０．２〜２ｍｍ、好適には平均粒子径０．２〜１ｍｍのビーズをビーズミルに充填し、さらに、平均一次粒子径０．５μｍ〜１００μｍの無機粉体を、微粒子粉体の固着用担体として添加することにより、微粒子粉体の分散性を向上させている。
【０００４】
特許文献１には、ビーズミルで微粒子粉体を効率よく解砕するには、できるだけ微細なビーズを用い、そのビーズに対して解砕に必要な運動エネルギーを与えることが重要であることが記載されている。また、ビーズが小さくなるにつれ、比重の大きいビーズを使用しないかぎり、ビーズ１個当たりの運動エネルギーが小さくなり、相対的に解砕力が低下することも記載されている。そこで、特許文献１記載の方法によれば、できるだけ粒子径が小さく、比重の大きいビーズが用いられる。
【０００５】
また、特許文献２には、顔料等を例えばボールミル、サンドミル等のいわゆるビーズミルで分散させる方法が開示されているが、この発明では、ビーズミルの使用は必須ではなく、ロールミル、ニーダー、ホモジナイザー等、他の装置で分散処理を行ってもよいことが記載されている。
【０００６】
塗料の中には、例えば磁気記録テープの磁性層の形成に用いられるような磁性塗料もある。このような磁性塗料の調製では、例えば鉄（Ｆｅ）系やコバルト（Ｃｏ）系のメタル磁性粉や、Ｃｏ膜外被γ−酸化鉄（Ｃｏ−γ・Ｆｅ２Ｏ３）等の磁性粉を溶剤中に、結合剤等を用いて分散させる。
【０００７】
ビーズミルを用いた磁性粉の湿式分散では、ビーズ運動エネルギーが大きいほど、分散性が良好となる。強磁性体である磁性粉は磁気的相互作用を持ち、それに抗して磁性粉を分散させるには、ビーズ運動エネルギーを大きくする必要がある。したがって、ビーズミルディスク回転数を装置能力範囲で高く設定し、ビーズ運動エネルギーを大きくしていた。
【０００８】
磁性粉の分散では、好適には、まず、径の大きいビーズを使用して運動エネルギーをかせぎ、初期の大きな凝集体を粉砕する。凝集体が小さくなるに従って、段階的にビーズ径を小さくしていき、微分散を行う。このような多段階分散手法により、分散性が良好となる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−９９２４６号公報
【特許文献２】
特開平９−２０２７１８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非磁性顔料を磁性粉と同様に、ビーズミルにおいてビーズ運動エネルギーを大きくして分散させようとすると、分散安定性が悪く、最小到達粒径を小さくできない。このような分散性の悪化は、最近各種の用途で使われ始めてきたナノオーダークラスの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の分散において特に顕著となる。これらの非磁性顔料の分散では、所望の最小到達粒径を得るのが困難となっている。
【００１１】
分散が不安定で発生した再凝集物は、同等以上の運動エネルギーでビーズを衝突させても、もはや分散しなくなる。したがって、磁性粉の分散に有効な多段階分散手法が、非磁性顔料の分散では逆効果となる。すなわち、ビーズ運動エネルギーが大きい１段目の大粒径ビーズミル分散で、分散不安定な分散液ができると、次以降の小径ビーズミル分散で分散が進みにくくなる。
【００１２】
特許文献１記載の方法は、酸化チタンや酸化亜鉛の微粒子の分散に好適とされるが、ビーズ運動エネルギーの減少を避けるようにビーズが選択される。したがって、ビーズ運動エネルギーが大きいときに非磁性微粒子が凝集して分散しなくなるという、上記の問題を解決することはできない。
【００１３】
ナノオーダークラスの非磁性顔料を安定に分散させることができれば、分散液を例えば塗膜の形成等に用いることができる。このような分散液は、従来より粒径の小さい顔料を含むため、例えば塗膜の厚さの制御や、表面粗さを含む膜質の改善等に有効であることが期待される。
【００１４】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、したがって、本発明は、非磁性顔料をビーズミルで安定に分散させる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ナノオーダークラスの非磁性顔料が安定に分散された、多様な用途に活用できる分散液を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の非磁性顔料の湿式分散方法は、ビーズミルにおいて、ビーズ１個当たりの運動エネルギーを１００［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下、好適には４０［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下として、分散剤を含む溶剤中に非磁性顔料を分散させることを特徴とする。
【００１６】
本発明の非磁性顔料の湿式分散方法は、好適には、前記ビーズミルを用いて湿式分散を行う前に、前記非磁性顔料および前記分散剤に前記溶剤の一部を添加して、前記非磁性顔料および前記分散剤を混練する工程を有する。これにより、凝集体の生成が抑えられ、従来分散させることができなかったナノオーダーの粒径の非磁性顔料を、安定に分散させることが可能となる。
【００１７】
上記の目的を達成するため、本発明の非磁性顔料の分散液は、ビーズミルにおいて、ビーズ１個当たりの運動エネルギーを１００［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下として、分散剤を含む溶剤中に非磁性顔料が分散されたことを特徴とする。これにより、ナノオーダークラスの非磁性顔料が分散された分散液を多様な用途に用いることが可能となる。本発明の分散液によれば、従来より薄い塗膜や、膜質が改善された塗膜等を形成することが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非磁性顔料の湿式分散方法および分散液の実施の形態について、図面を参照して説明する。本発明の湿式分散方法にはビーズミルを用い、ビーズ運動エネルギーを１００［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下、好適には４０［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下とする。
【００１９】
ビーズミルは、ビーズおよび分散液が充填される容器と、容器を保持し、容器内に充填されたビーズに運動エネルギーを伝達する機構を含む。ビーズミルの形態は縦型、横型のいずれでもよい。また、ビーズに運動エネルギーを伝達する機構としては、ディスク型、ロッド型、アニュラー型等が挙げられるが、いずれも採用できる。
【００２０】
使用するビーズは、得られる分散液への異物の混入が少ないものが好ましく、例えばジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）等のビーズを用いることができる。本発明の湿式分散方法においては、ビーズ運動エネルギーを小さくするため、ビーズ径０．１ｍｍ以下のビーズが好適に用いられる。
【００２１】
分散剤は、非磁性顔料の表面性、表面電荷等に影響を与え、非磁性顔料の溶剤への親和性を向上させる。分散剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、リン脂質、高級アルコール、アミノ酸等が挙げられる。また、シランカップリング剤のようなケイ素化合物や他のカップリング剤等を分散剤として用いることもでき、分散剤の種類は特に限定されない。必要に応じて、複数の種類の分散剤を添加してもよい。分散処理は例えば室温で行うが、分散処理の温度は特に限定されない。
【００２２】
本発明の湿式分散方法によれば、最初にビーズ運動エネルギーを大きくする磁性粉の分散の場合と異なり、最初からビーズミルディスク回転数を低く設定し、ビーズ運動エネルギーを小さくする。したがって、粗粉砕が進まず、ビーズミル内のビーズセパレーターに大きな凝集体が詰まり、装置的なトラブルが発生する場合がある。
【００２３】
これを回避するため、ビーズミルを用いる分散処理の前に混練を行った結果、分散液の分散安定性が向上し、分散液の保存による分散性の劣化を抑制できることが明らかとなった。混練は非磁性顔料と分散剤に溶剤の一部を加え、例えばニーダーを使用して行う。また、ニーダー以外の混練機、例えばコニーダー、エクストルーダー、ロールミル、アジター等を使用して混練を行ってもよい。
【００２４】
本発明の湿式分散方法は、最近各種の用途で使われ始めてきたナノオーダークラスの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の分散に特に好適であるが、分散される非磁性顔料はこれらに限定されない。例えば、上記以外の酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ホウ化物等であってもよい。また、非磁性顔料が有機色素や染料等の微粒子であってもよい。また、非磁性顔料の形状は球状、板状、棒状、針状等のいずれでもよく、特に限定されない。
【００２５】
本発明の湿式分散方法によれば、ビーズ運動エネルギーを小さくするため、ビーズ径を小さくし、ビーズ運動速度を低くすることが望ましい。なお、分散液への異物の混入を防止できれば、比重の小さいビーズを選択することによっても、ビーズ運動エネルギーを小さくできる。球状のビーズの半径をｒ、比重をｄとすると、ビーズ１個当たりの質量Ｍは、次式（１）で表される。また、ビーズ運動速度をｖとすると、ビーズ１個当たりの運動エネルギーＥは、次式（２）で表される。
【００２６】
【数１】
Ｍ＝（４π／３）ｒ３×ｄ  ・・・（１）
Ｅ＝（１／２）Ｍｖ２  ・・・（２）
【００２７】
図１および図２に、ビーズ径が分散に及ぼす影響の例を示す。図１は、球状酸化チタンの４％（ｗ／ｗ）ゾルの分散時間と９０％累積径Ｄ９０との関係を示す。Ｄ９０は分散度の指標であり、最小到達粒径とみなすことができる。図１に示すように、ビーズ径０．３ｍｍの場合に比較して、ビーズ径０．１ｍｍおよび０．０５ｍｍの場合には、分散性が顕著に向上する。図２は図１の一部を拡大したスケールで示したものである。図２に示すように、ビーズ径０．０５ｍｍの場合、ビーズ径０．１ｍｍの場合に比較して、分散性がさらに向上することがわかる。
【００２８】
【実施例】
表１に示す原材料を使用し、分散テストを行った。
【００２９】
【表１】
2005029662.tif 000003
【００３０】
（実施例１）
表１の原材料と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを振動ビーズミルに入れ、ビーズ運動速度０．４ｍ／ｓで分散させた。なお、ビーズミルの振動速度をビーズ運動速度とみなした。
（実施例２）
ビーズ運動速度を０．８ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にした。
【００３１】
（実施例３）
表１の原材料と粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量５０％）をビーズミルに入れ、ビーズ運動速度１０ｍ／ｓで分散させた。
（実施例４）
ビーズ運動速度を１２ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にした。
（実施例５）
ビーズ運動速度を１４ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にした。
【００３２】
（比較例１）
粒径０．１ｍｍのジルコンビーズ（充填量５０％）を使用した以外は、実施例３と同様にした。
（比較例２）
粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（充填量５０％）を使用した以外は、実施例３と同様にした。
（比較例３）
ビーズ運動速度を１２ｍ／ｓとした以外は、比較例２と同様にした。
（比較例４）
ビーズ運動速度を１４ｍ／ｓとした以外は、比較例２と同様にした。
（比較例５）
粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（充填量５０％）を使用した以外は、実施例３と同様にした。
（比較例６）
比較例２の条件で調製した分散液を、さらに実施例３の条件で再度分散した。
【００３３】
表２に、各実施例のビーズ径、ビーズの比重ｄ、ビーズ運動速度ｖ［ｍ／ｓ］、ビーズ運動エネルギーＥ［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］、分散度の指標である９０％累積径Ｄ９０［ｎｍ］、１週間静置後のＤ９０［ｎｍ］、およびＤ９０の増加率ΔＤ９０［％］をまとめた。Ｄ９０は日機装の粒度分布計ＵＰＡを使用して測定した。ΔＤ９０は次式によって求めた。
ΔＤ９０＝｛（１週間静置後のＤ９０−Ｄ９０）／Ｄ９０｝×１００
【００３４】
【表２】
2005029662.tif 000004
【００３５】
表２に示すように、実施例１〜５では、使用した非磁性無機顔料の１次粒子径まで近づけた分散を行うことができた。実施例１〜５は、いずれもビーズ運動エネルギーが４０［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］以下となっている。また、これらの実施例ではΔＤ９０が１０％以下となり、分散安定性も確保することができた。ΔＤ９０が１０％以下であれば、分散液を用いてディップコートを繰り返し行った場合にも、凝集体の発生等が抑えられ、均一な膜質の塗膜を形成できる。
【００３６】
ビーズ運動エネルギーＥが１００［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］を超えた比較例１〜６では、最小到達粒径を十分に小さくすることができず、良好な分散安定性も得られなかった。ΔＤ９０が約６０％以上となると、分散液が明らかに白濁する。表２から、ビーズ運動エネルギーＥが大きくなるにつれて、Ｄ９０、１週間静置後のＤ９０およびΔＤ９０が増加することがわかる。
【００３７】
これらの比較例の分散液では、ディップコートにより均一な塗膜を形成することが困難である。比較例１および比較例６では、実施例に近いＤ９０が得られたが、１週間静置後のＤ９０が実施例のものに比較して明らかに大きくなり、ΔＤ９０が１０％を大きく超えた。すなわち、良好な分散安定性が得られなかった。
【００３８】
また、比較例６の結果から、まず、ビーズ運動エネルギーを大きくして分散を行ってから、ビーズ運動エネルギーを小さくして分散を行う多段階の分散処理では、非磁性無機顔料が安定に分散しないことがわかる。したがって、最小到達粒径を小さくし、かつ分散安定性を確保するには、実施例１〜５のように、最初から小さいビーズ運動エネルギーで分散させる必要がある。
【００３９】
次に、分散処理の前に非磁性無機顔料と分散剤を混練した場合の実施例を示す。
（実施例６）
表１の原材料のうちの無機顔料１００重量部および分散剤１０重量部に、有機溶剤のメチルエチルケトン２０重量部を加え、ニーダーを用いて混練した。得られたペーストに、メチルエチルケトン１９８０重量部を加えて表１に示す組成とした。ペーストを混合溶解し、粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量５０％）をビーズミルに入れ、ビーズ運動速度１０ｍ／ｓで分散させた。
【００４０】
（実施例７）
粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（充填量５０％）を使用した以外は、実施例６と同様にした。
【００４１】
表３に、各実施例のビーズ径、ビーズの比重ｄ、ビーズ運動速度ｖ［ｍ／ｓ］、ビーズ運動エネルギーＥ［ｇ・（ｍｍ／ｓ）２］、９０％累積径Ｄ９０［ｎｍ］、１週間静置後のＤ９０［ｎｍ］、およびＤ９０の増加率ΔＤ９０［％］をまとめた。Ｄ９０は表２に示す実施例・比較例と同じ装置で測定し、ΔＤ９０は表２に示す実施例・比較例と同様に求めた。
【００４２】
実施例３は、分散処理の前にニーダー混練を行わず、表１の原材料を攪拌混合した後、分散処理を行った以外は、実施例６と同様である。また、比較例２は、分散処理の前にニーダー混練を行わず、表１の原材料を攪拌混合した後、分散処理を行った以外は、実施例７と同様である。そこで、参考のため、実施例３および比較例２も表３に示した。
【００４３】
【表３】
2005029662.tif 000005
【００４４】
表３に示すように、ビーズ径０．０５ｍｍのとき、ニーダー混練を行った実施例６では、Ｄ９０はニーダー混練を行わない実施例３と同じとなったが、一週間静置後のＤ９０は実施例３より小さくなった。したがって、実施例３に対して、実施例６ではΔＤ９０がさらに低減され、分散安定性が向上した。
【００４５】
ビーズ径０．１ｍｍのときも、ニーダー混練を行った実施例７では、Ｄ９０はニーダー混練を行わない比較例２と同じになったが、一週間静置後のＤ９０は比較例２より小さくなった。比較例２の分散液はディップコートに適さないが、実施例７ではΔＤ９０が低減されたことから、ディップコートに使用するのに十分な分散安定性が得られた。
【００４６】
上記の本発明の実施形態の非磁性顔料の湿式分散方法によれば、従来の方法で良好に分散させることができなかったナノオーダークラスの粒径の非磁性顔料を安定に分散させることができる。また、本発明の実施形態の非磁性顔料の分散液によれば、分散液の保存による分散性の低下が抑制される。本発明の非磁性顔料の湿式分散方法および分散液の実施形態は、上記の説明に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の非磁性顔料の湿式分散方法によれば、非磁性顔料をビーズミルで安定に分散させることが可能となる。本発明の非磁性顔料の分散液は、塗膜の形成等、多様な用途に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の非磁性顔料の湿式分散方法において、ビーズ径が分散に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】図２は図１の一部を拡大して示したグラフである。
【図１】
2005029662.tif 000006
【図２】
2005029662.tif 000007