(57)【要約】【課題】  高画質の放射線像変換パネルの製造方法を提供する。【解決手段】  蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸着装置内の真空度を０．０５乃至１０Ｐａの範囲に維持し、そして蒸発源を加熱することによって発生する物質の平均自由工程ＭＦＰ（ｍ）と、蒸発源と基板間の距離Ｔ−Ｓ（ｍ）との比が関係式（１）：  ０．３≦（Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ≦３００を満足する条件にて、蒸着を行う。【選択図】        なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着装置内にて蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源の加熱で発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸着装置内の真空度を０．０５乃至１０Ｐａの範囲に維持し、そして蒸発源の加熱で発生する物質の平均自由工程ＭＦＰ（単位：ｍ）と、蒸発源と基板間の距離Ｔ−Ｓ（単位：ｍ）との比が下記関係式（１）を満足する条件にて、蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
０．３  ≦  （Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ  ≦  ３００    ‥‥（１）
【請求項２】
蒸着装置内の雰囲気ガスが不活性ガスである請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
不活性ガスがＡｒガスである請求項２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
蒸着装置内の真空度を０．１乃至４Ｐａの範囲に維持して蒸着を行なう請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項５に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項６に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、蛍光体の固体としての密度よりも低い密度で蛍光体層が基板上に堆積するように蒸着を制御することにより、基板上に針状の蛍光体層を形成する方法が開示されている。また、蒸着に際して、蒸着装置内に０℃〜１００℃の温度のＡｒガス等の不活性ガスを導入し、他方で排気することにより装置内のガス圧を１０Ｐａ以下にすることが記載されている。
【００１０】
特許文献３には、Ｉ100／Ｉ110≧１であるような強度Ｉ100を有する（１００）回折線と強度Ｉ110を有する（１１０）回折線を有するＸ線回折スペクトルを示す、アルカリ金属保存蛍リン光体を含む無結合剤保存蛍リン光体スクリーンが開示されている。この蛍リン光体スクリーンは上記と同様の条件下で蒸着法により製造できること、そして実施例では蒸発源容器と基板との距離を１０ｃｍにして蒸着を行ったことが記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００１／００１０８３１Ａ１明細書
【特許文献３】特開２００１−２４９１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、柱状結晶性が良好な蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
本発明はまた、高画質の放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、放射線像変換パネルの蛍光体層を蒸着法により形成することについて検討を重ねた結果、抵抗加熱方式による蒸着など中程度の真空度（約０．０５〜１０Ｐａ）で蒸着を行う場合に、蒸発源から蒸発した蒸発粒子の平均自由工程と蒸発源と基板間の距離との間には特定の関係があり、よって両者の比が一定の範囲内に入るような条件で蛍光体を蒸着させると、柱状結晶性の極めて良好な蛍光体層が得られることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、蒸着装置内にて蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源の加熱で発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸着装置内の真空度を０．１乃至１０Ｐａの範囲に維持し、そして蒸発源の加熱で発生する物質の平均自由工程ＭＦＰ（単位：ｍ）と、蒸発源と基板間の距離Ｔ−Ｓ（単位：ｍ）との比が下記関係式（１）を満足する条件にて、蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１５】
０．３  ≦  （Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ  ≦  ３００    ‥‥（１）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、０．３≦（Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ≦３００の条件にて中真空蒸着を行うことにより、柱状結晶間に空隙があり、柱状結晶の形状の極めて良好な蛍光体層を形成することができる。得られた蛍光体層は、励起光および発光光の光異方性能が高く、すなわち層厚方向の光透過性能と平面方向の光散乱性能が向上している。従って、高鮮鋭度で高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、蒸着装置内の雰囲気ガスは不活性ガスであることが好ましく、特にはＡｒガスであることが好ましい。蒸着装置内の真空度は０．１乃至４Ｐａの範囲に維持することが好ましい。
【００１８】
蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特には下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭIはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。
【００１９】
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
【００２０】
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００２１】
本発明において、蒸発源を加熱することによって発生する物質（蒸発粒子）の平均自由工程ＭＦＰは、下記式（２）で表すことができる。
【００２２】
［数１］
ＭＦＰ  ＝  ｋＴ√（μ／ｍa）            ‥‥（２）
（πＰbｄab2）
【００２３】
［ただし、ｋはボルツマン定数、Ｔは蒸発分子の温度（Ｋ）、ｍaは蒸発分子の質量、ｍbは蒸着雰囲気ガス分子の質量、μは換算質量ｍaｍb／（ｍa＋ｍb）、Ｐbは蒸着雰囲気ガスの圧力、そしてｄabは蒸発分子の直径と蒸着雰囲気ガス分子の直径の平均である］
【００２４】
蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質（すなわち、蒸発粒子）は一般的には、蛍光体、もしくは蛍光体原料である蛍光体母体化合物、付活剤化合物および／または添加物である。しかしながら、通常は、蛍光体母体化合物に比べて添加物や付活剤の量は微量であり、また柱状結晶構造の構成成分は蛍光体母体化合物であるので、上記の平均自由工程ＭＦＰにおいては、蒸発粒子を蛍光体母体化合物で代表することができる。
【００２５】
蒸着装置内の雰囲気ガスとしては、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガス等の不活性ガスが好ましく、特にはＡｒガスが好ましい。雰囲気ガスの圧力Ｐbは、０．０５乃至１０Ｐａの範囲にあり、好ましくは０．１乃至４Ｐａの範囲にある。
【００２６】
蒸発源と基板間の距離Ｔ−Ｓは、図１に示すように、基板平面に対して垂直な方向の距離である。図１は、本発明に用いられる蒸着装置の例を概略的に示す断面図であり、距離Ｔ−Ｓは、抵抗加熱装置５内に充填された蒸発源５ａから基板４までの垂直方向の距離である。
【００２７】
本発明においては、この距離Ｔ−Ｓ（単位：ｍ）と上記蒸発粒子の平均自由工程ＭＦＰ（単位：ｍ）との比が下記関係式（１）を満足する条件（好ましくは、下記関係式（１ａ）を満足する条件）にて蒸着を行う。
【００２８】
［数２］
０．３  ≦  （Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ  ≦  ３００    ‥‥（１）
３  ≦  （Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ  ≦  ５０      ‥‥（１ａ）
【００２９】
中真空度（０．０５〜１０Ｐａ）で、上記関係式（１）を満足する条件で蒸着を行うことによって、蒸発粒子が基板に達するまでに、蒸発粒子同士および蒸発粒子と不活性ガス分子等の雰囲気ガス分子が衝突して散乱されることになり、基板表面への蛍光体の堆積は拡散律速成長となる。その結果、各柱間に空隙がある独立した柱状結晶構造が得られると考えられる。
【００３０】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって詳細に述べる。
【００３１】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００３２】
蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３３】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００３４】
上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。ＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭIＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００３５】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００３６】
上記基本組成式（II）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（II）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３７】
なお、基本組成式（II）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（II）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００３８】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３９】
その他、上記基本組成式（II）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００４０】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００４１】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００４２】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００４３】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＸm（Ｘはハロゲン）であることが好ましく、その場合には、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でＸの比率が比較的高い状態が安定している。
【００４４】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００４５】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００４６】
本発明においては、例えば図１に示したような抵抗加熱装置を備えた蒸着装置を用いて、基板上に蛍光体の蒸着膜を形成することができる。
【００４７】
図１は、本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図１において、蒸着装置は、チャンバ１、基板加熱ヒータ２、基板保持部材３、抵抗加熱装置５、６、ガス導入管７、蒸着速度モニタ８、真空計９、ガス分析計１０、主排気バルブ１１、および補助排気バルブ１２から構成される。
【００４８】
上記複数の蒸発源５ａ、６ａをそれぞれ、図１の蒸着装置の抵抗加熱装置５、６の所定箇所に配置する。また、基板４を基板保持部材３に保持させ固定する。装置のチャンバ１内を主排気バルブ１１および補助排気バルブ１２により排気して０．０５〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜４Ｐａの真空度にする。特に好ましくは、チャンバ１内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、ガス導入管７よりＡｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して不活性ガスの圧力を０．１〜１０Ｐａ、好ましくは０．１〜４Ｐａにする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。真空度は真空計９にて検出され、ガス分圧はガス分析計１０にて検出される。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、ディフュージョンポンプ、クライオポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
各蒸発源５ａ、６ａと基板４との距離Ｔ−Ｓを、前述したように関係式（１）を満足するように設定する。この距離Ｔ−Ｓは、基板のサイズ等によっても異なるが、一般には１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、蒸発源５ａと６ａ間の距離は一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。
【００５０】
次に、各抵抗加熱装置５、６に電流を流すことにより蒸発源５ａ、６ａを加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板４の表面に堆積する。このとき、基板４を基板加熱ヒータ２により裏面から加熱してもよい。あるいは基板４を冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源からの蒸発粒子の蒸着速度は、加熱装置の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蒸着中、各成分の蒸着速度は蒸着速度モニタ８により随時検出される。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。
【００５１】
なお、抵抗加熱装置による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。
【００５２】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。同時に、母体化合物の蒸着膜は光反射層としても機能して蛍光体層表面から取り出される発光量を増加させることができる。さらに、母体化合物の蒸着膜の相対密度が８０乃至９８％の範囲にある場合には、応力緩和層としても機能して支持体と蛍光体層との接着性を高めることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５３】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱装置で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５４】
このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５５】
なお、本発明に用いられる蒸着装置は、図１に示した装置に限定されるものではない。また、本発明に用いられる蒸着法は、上記の抵抗加熱方式に限定されるものではなく、中真空下で行う限り他の任意の蒸着法であってもよい。
【００５６】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００５７】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５８】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００５９】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００６０】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒm、ｍ≒２．２）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒm中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００６２】
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板４を用意し、図１に示した蒸着装置内の基板保持部材３に設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源５ａを抵抗加熱装置５の坩堝容器に、ＥｕＢｒm蒸発源６ａを抵抗加熱装置６の坩堝容器にそれぞれ充填した。各蒸発源５ａ、６ａと基板４の間の距離（Ｔ−Ｓ）を０．１２ｍとした。次に、チャンバ１内を主排気バルブ１１および補助排気バルブ１２により排気して、１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。ガス導入管７よりチャンバ１内にＡｒガス（純度５Ｎ）を導入して、Ａｒガス圧を０．１Ｐａにした。基板加熱ヒータ２で石英基板４を１００℃に加熱した。次いで、蒸発源５ａ、６ａを抵抗加熱装置５、６で加熱して、基板４の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を５μｍ／分の速度で堆積させた。その際、加熱装置５、６の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。ＣｓＢｒの蒸着開始とＥｕＢｒの蒸着開始は、坩堝のシャッタ（図示なし）の開閉によって制御した。終了後、チャンバ１内を大気圧に戻し、装置から基板４を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の輝尽性蛍光体層（層厚：５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。このようにして、共蒸着により支持体と輝尽性蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００６３】
［実施例２〜４］
実施例１において、蒸着装置内に導入するＡｒガス量を変えることにより装置内のＡｒガス圧を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
［比較例１、２］
実施例１において、蒸着装置内に導入するＡｒガス量を変えることにより装置内のＡｒガス圧を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための二種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
［実施例５〜９］
実施例１において、各蒸発源と基板間の距離Ｔ−Ｓ、および蒸着装置内のＡｒガス圧を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［比較例３〜９］
実施例１において、各蒸発源と基板間の距離Ｔ−Ｓ、および蒸着装置内のＡｒガス圧を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６７】
［放射線像変換パネルの性能評価］
各実施例および比較例における蒸発分子（ＣｓＢｒ分子）の平均自由工程ＭＦＰ（ｍ）を、下記式（２）に、ＣｓＢｒ分子の蒸発温度Ｔ＝９００Ｋ、ＣｓＢｒ分子の質量ｍa＝２１２．８、Ａｒ分子の質量ｍb＝３９．９４、換算質量μ＝ｍaｍb／（ｍa＋ｍb）、Ａｒガス圧Ｐb、およびＣｓＢｒ分子の直径とＡｒ分子の直径の平均ｄab＝１ｎｍ＝１×１０-9ｍを代入することにより算出した。得られたＭＦＰを用いて（Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ値を求めた。
【００６８】
［数３］
ＭＦＰ  ＝  ｋＴ√（μ／ｍa）            ‥‥（２）
（πＰbｄab2）
【００６９】
得られた各放射線像変換パネルの蛍光体層の柱状性について以下のようにして評価を行った。
放射線像変換パネルの蛍光体層を支持体ごと厚み方向に切断し、チャージアップ防止のためにイオンスパッタにより金（厚み：３００オングストローム）で被覆した後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００型、日本電子(株)製）を用いて、蛍光体層の表面および断面を観察した。個々の柱状結晶の外側形状および柱状結晶間の空隙に着目して、以下に示す評価点１〜５により目視評価した。
【００７０】
評価点 柱状結晶の状態
１    柱状結晶間の空隙が成長方向に連続して存在しない
２    柱状結晶間の空隙が半分程度成長方向に連続して存在しない
３    柱状結晶間の空隙が一部存在せず、結晶表面には凹凸がある
４    柱状結晶間の空隙は成長方向に連続して存在するが、結晶表面に              凹凸がある
５    柱状結晶間の空隙が成長方向に連続して存在し、かつ結晶表面が              滑らかである
【００７１】
図２〜４に、評価点１、３及び５に該当する蛍光体層断面の例の電子顕微鏡写真を示す（倍率、図２及び図３：２０００倍、図４：１５００倍）。
図２は、評価点１に該当する蛍光体層断面の電子顕微鏡写真である。
図３は、評価点３に該当する蛍光体層断面の電子顕微鏡写真である。
図４は、評価点５に該当する蛍光体層断面の電子顕微鏡写真である。
【００７２】
得られた結果をまとめて表１および図５にそれぞれ示す。
図５は、Ｔ−Ｓ／ＭＦＰ値と柱状性評価点との関係を示すグラフである。
【００７３】
［表１］
表  １
─────────────────────────────────────
実施例    Ａｒガス圧       ＭＦＰ        Ｔ−Ｓ  （Ｔ−Ｓ）／   柱状性
(Ｐａ)          (ｍ)          (ｍ)        ＭＦＰ    評価点
─────────────────────────────────────
実施例１     ０．１     １．６×１０-2  ０．１２   ７．６          ４
実施例２     ０．４     ３．９×１０-3  ０．１２   ３．１×１０1   ５
実施例３     １．３     １．２×１０-3  ０．１２   ９．９×１０1   ４
実施例４     ３．６     ４．４×１０-4  ０．１２   ２．７×１０2   ３
─────────────────────────────────────
比較例１  ０．０００１  １．６×１０1   ０．１２   ７．６×１０-3  １
比較例２      １０      １．６×１０-4  ０．１２   ７．６×１０2   １
─────────────────────────────────────
実施例５     ０．１     １．６×１０-2  ０．１７   １．１×１０1   ４
実施例６     ０．４     ３．９×１０-3  ０．１７   ４．３×１０1   ５
実施例７     １．３     １．２×１０-3  ０．１７   １．４×１０2   ３
─────────────────────────────────────
比較例３  ０．０００１  １．６×１０1   ０．１７   １．１×１０-2  １
比較例４     ３．６     ４．４×１０-4  ０．１７   ３．９×１０2   ２
比較例５      １０      １．６×１０-4  ０．１７   １．１×１０3   １
─────────────────────────────────────
実施例８     ０．１     １．６×１０-2  ０．５０   ３．２×１０1   ４
実施例９     ０．４     ３．９×１０-3  ０．５０   １．３×１０2   ４
─────────────────────────────────────
比較例６  ０．０００１  １．６×１０1   ０．５０   ３．２×１０-2  ２
比較例７     １．３     １．２×１０-3  ０．５０   ４．１×１０2   ２
比較例８     ３．６     ４．４×１０-4  ０．５０   １．１×１０3   １
比較例９      １０      １．６×１０-4  ０．５０   ３．２×１０3   １
─────────────────────────────────────
【００７４】
表１および図５に示した結果から、本発明の方法に従って（Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ値０．３〜３００の条件にて蒸着を行って製造した放射線像変換パネル（実施例１〜９）はいずれも、この条件を満たさないで蒸着を行って製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例１〜９）に比べて、柱状性が顕著に優れていた。
【００７５】
［実施例１０］
実施例１において、蒸着装置内にＡｒガスの代わりにＮ2ガスを導入してＮ2ガス圧をそれぞれ０．４Ｐａ、１．３Ｐａ、１０Ｐａに変更したこと以外は実施例１と同様にして、各種の放射線像変換パネルを製造した。蒸着雰囲気ガスとしてＮ2ガスを使用した場合もＡｒガスを使用した場合と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】評価点１に該当する蛍光体層断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】評価点３に該当する蛍光体層断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】評価点５に該当する蛍光体層断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】（Ｔ−Ｓ）／ＭＦＰ値と柱状性評価点との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１  チャンバ
２  基板加熱ヒータ
３  基板保持部材
４  基板
５、６  抵抗加熱装置
７  ガス導入管
８  蒸着速度モニタ
９  真空計
１０  ガス分析計
１１  主排気バルブ
１２  補助排気バルブ
【図１】
2005069990.tif 000002
【図２】
2005069990.tif 000003
【図３】
2005069990.tif 000004
【図４】
2005069990.tif 000005
【図５】
2005069990.tif 000006