(57)【要約】【課題】銅張積層板の低エネルギーでのレーザー穴明け性を良好にし、環境負荷の少ない異種元素含有量の低いキャリア箔付電解銅箔を提供する。【解決手段】キャリア箔２の片面に第１微細銅粒４による第１粗化処理層３、当該第１粗化処理３の上に有機層５、当該有機層５上に電解法で形成したバルク銅層６、当該バルク銅層６上に必要に応じて第２微細銅粒８による第２粗化処理層７、防錆処理等の表面処理層を備えたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔において、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４は有機層５と共にバルク銅層６に埋設しており、キャリア箔２を引き剥がす際に、当該第１微細銅粒４の全部若しくは一部が引きちぎられ、バルク銅層６側の表面に残留付着するようになることを特徴としたキャリア箔付電解銅箔１を採用する。同時にその製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔の片面に第１微細銅粒による第１粗化処理層を備え、当該第１粗化処理の上に有機層を備え、当該有機層上に電解法で形成したバルク銅層を備え、当該バルク銅層上に、必要に応じて第２粗化処理層、防錆処理等の表面処理層を備えたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔において、
第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒は有機層と共にバルク銅層に埋設しており、キャリア箔とバルク銅層とを引き剥がす際に、当該第１微細銅粒の全部若しくは一部が引きちぎられ、バルク銅層側の表面に残留付着するようになることを特徴としたキャリア箔付電解銅箔。
【請求項２】
前記有機層と前記バルク銅層との間に、ニッケル、コバルト、若しくはこれらの合金のいずれかで構成した薄膜金属層を備えた請求項１に記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項３】
第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒は、略紡錘形状若しくは樹枝状をしたものである請求項１又は請求項２のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項４】
第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒は高炭素含有銅である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項５】
キャリア箔は銅箔である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項６】
有機層は、有機剤と銅粒子とが混合したものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法であって、少なくとも以下の示すａ．〜ｅ．に示す各工程を備えたことを特徴としたキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
ａ．キャリア箔の表面を清浄化する清浄化工程。
ｂ．キャリア箔を硫酸銅系電解液中でカソード分極し、片面に第１微細銅粒を付着形成し、第１粗化処理層を形成する第１粗化工程。
ｃ．当該第１粗化処理層の表面に有機層を形成する有機層形成工程。
ｄ．有機層の表面に銅電解液を用いて電解反応によりバルク銅層を形成するバルク銅層形成工程。
ｅ．上述の工程の終了したキャリア箔を、必要に応じて硫酸銅系電解液中でカソード分極し、バルク銅層の表面に第２微細銅粒を付着形成し第２粗化処理層を形成しする第２粗化工程
【請求項８】
工程ｂ．の第１粗化工程で使用する硫酸銅系溶液は、銅濃度１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの硫酸銅溶液であって、２００ｐｐｍ以下の塩素を含み、９−フェニルアクリジン、カルボキシベンゾトリアゾール、膠、ヒ素のいずれか一種若しくは二種以上を組み合わせて添加したものである請求項７に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項９】
工程ｃ．の有機層形成工程での有機層の形成は、カルボキシルベンゾトリアゾールを５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、銅濃度１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌとなるよう含んだ水溶液を用いるものである請求項７又は請求項８に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１０】
工程ｄ．のバルク層の形成は、電解に用いる溶液の種類、銅濃度等に応じて定まる平滑メッキ可能な限界電流密度の１／３以下の低電流密度で０．３μｍ〜２．０μｍ厚さの銅電解を行い、その後、当該限界電流密度の１／３を超える高電流密度での銅電解を行い所定厚さとするものである請求項７〜請求項９のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１１】
第２粗化処理工程の後に、第２粗化処理層の表面に必要に応じて防錆処理を施す防錆処理工程及び／又はシランカップリング剤を吸着させ安定化させるためのシランカップリング処理工程とを備えた請求項７〜請求項１０のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔を用いて得られる銅張積層板であり、
キャリア箔の片面の第１粗化処理層とバルク銅層との間に位置する有機層がボイド形状を備えることを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔及びそのキャリア箔付電解銅箔の製造方法に関する。特に、当該キャリア箔付電解銅箔を用いて銅張積層板を製造し、キャリア箔を引き剥がした後に露出した電解銅箔層に対する炭酸ガスレーザーを用いての穴明け加工が容易となるものを提供するのである。
【背景技術】
【０００２】
本件発明者等は、キャリア箔付電解銅箔の層構成として捉えたときに、特許文献１に開示した同様の構成を持つ製品が、本件発明と同様の炭酸ガスレーザーを用いた穴明け加工で非常に優れた効果を発揮することを広く提唱してきた。
【０００３】
このときの特許文献１に開示のキャリア箔付電解銅箔も、その断面を図示するとすれば、図１に示す本件発明にかかるキャリア箔付電解銅箔と同様の層構成を示すことになる。即ち、「キャリア箔の片面に微細銅粒（本件明細書で言う「第１微細銅粒」に相当。）による粗化処理層を備え、当該粗化処理層の上に有機層を備え、当該有機層上に電解法で形成したバルク銅層を備え、当該バルク銅層上に微細銅粒（本件明細書で言う「第２微細銅粒」に相当。）による粗化処理層を備え、更に、必要に応じた防錆処理等の表面処理層を備えたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔」であるのである。
【０００４】
そして、この特許文献１に開示のキャリア箔付電解銅箔の果たす機能は、キャリア箔をバルク銅層から引き剥がしたときに、キャリア箔とバルク銅層との間にある粗化処理層を構成する微細銅粒がバルク銅層側に殆ど残留することなく、キャリア箔側に付着し、キャリア箔と共に除去されるものとなっていたのである。従って、このときバルク銅層の剥離面は第１微細銅粒の凹凸形状がレプリカ状に転写したものとなっていた。
【０００５】
確かに、特許文献２、特許文献３に開示されているように、多くの文献が銅箔表面に一定の粗さがあれば、レーザー光の吸収効率が上がり、炭酸ガスレーザーを用いての穴明け加工が容易となることを示唆している。この示唆のとおり、特許文献１に開示のキャリア箔付電解銅箔も、良好な炭酸ガスレーザーによる穴明け加工性の確保には大きな効果を発揮してきたのである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６２９５５号公報
【特許文献２】特願２０００−１４３３２５号
【特許文献３】特表２００２−５４０６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示のキャリア箔付電解銅箔は、第１微細銅粒のレプリカ形状をバルク銅層に転写させたものであるため、第１微細銅粒の形状、密度、転写レベル等の要因に左右されやすく、炭酸ガスレーザーによる加工レベルが変動しやすく、穴の真円度にバラツキが生じやすく品質安定性に欠ける場合があったのである。
【０００８】
また、近年の高密度配線化の流れを受け、炭酸ガスレーザーを用いてビアホール等の形状を低エネルギーで加工でき、しかも、銅張積層板に形成するビアホールの穴形状の真円度のバラツキの制御に関し、従来を超えるレベルでの要求が高まってきた。しかも、銅張積層板は、通常エッチングにて回路形成が行われるため、エッチング排水に銅以外の元素を含ませず、銅成分の回収を楽に行い、環境負荷の少ない廃水処理が求められてきた。従って、銅箔に対しても極力異種元素を排除した製品が望まれてきたのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、特許文献１に開示のキャリア箔付電解銅箔と同様の層構成を持つものであるが、キャリア箔を引き剥がしたときの剥離機構が全く異なるものに想到し、特許文献１に開示のキャリア箔付電解銅箔を遙かに超える安定した低エネルギー加工性能を備えるものとしたのである。以下に、本件発明に係る「キャリア箔付電解銅箔」と「そのキャリア箔付電解銅箔の製造方法」とに分け説明することとする。
【００１０】
＜キャリア箔付電解銅箔＞
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の基本的層構成を言い表せば、「キャリア箔の片面に第１微細銅粒による第１粗化処理層を備え、当該第１粗化処理の上に有機層を備え、当該有機層上に電解法で形成したバルク銅層を備え、当該バルク銅層上に必要に応じて第２粗化処理層、防錆処理等の表面処理層、防錆処理等の表面処理層を備えたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔」である。このキャリア箔付電解銅箔とは、キャリア箔と電解銅箔とが、あたかも貼り合わされた如き状態の製品のことである。一例として、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の断面層構成を模式的に示したのが図１の断面模式図である。図１から見て取れる層構成から言えば、上述した特許文献１に開示の発明と何ら違いはないと言える。ところが、キャリア箔を引き剥がす時の剥離機構が全く異なるものなのである。なお、本件明細書では、キャリア箔を除去した状態のものを電解銅箔若しくは電解銅箔層と称することとする。なお、本件発明の説明に用いる図面には、例示的に第２粗化処理層を記載した状態のものを用いている。
【００１１】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の場合、図２に模式的に示したように、第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒は有機層と共にバルク銅層に埋設しており、キャリア箔とバルク銅層とを引き剥がす際に、当該第１微細銅粒の全部若しくは一部が引きちぎられ、バルク銅層側の表面に残留付着するようになるのである。このキャリア箔を引き剥がしたときの状態は、２つのモードに分類して考えられるのである。
【００１２】
その一つのモードは、図２（ａ）に示したように、キャリア箔を引き剥がしたときに第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４が引きちぎられ、その第１微細銅粒の断片９と有機層５の一部である残留有機層１０とがキャリア箔２側の表面に残留する場合である。もう一つのモードは、図２（ｂ）に模式的に示したように、キャリア箔を引き剥がしたときに第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４が引きちぎられることなく、その第１微細銅粒４の全部がバルク銅層６の表面側に残留し、キャリア箔２の表面には殆ど残らない場合である。いずれの剥離モードを達成する場合でも、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４は、その形状が非常に重要なものとなり、従来の略球形の微細銅粒では本件発明の剥離機構は達成し難い。そこで、本件発明では、第１微細銅粒３の形状は、略紡錘形状若しくは樹枝状をしており、当該第１微細銅粒のキャリア箔と接する側が極力細い形状になっていることが好ましいのである。キャリア箔２と第１粗化処理層３との接合強度を軽く制御して、電解銅箔層から引き剥がすときにバルク銅層６側に第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４が残留するようにするためである。
【００１３】
ここで言うキャリア箔は、アルミ箔、銅箔等の金属箔、及び導電性を有する有機フィルム等である。導電性を要求するのは、キャリア箔自体をカソード分極して、その表面に第１微細銅粒を付着形成する製造方法を採用するためである。このキャリア箔の厚さは特に限定はないが、キャリア箔が存在することで、バルク銅層を非常に薄いものとすることが可能であり、特にバルク銅層が９μｍ以下の場合に非常に有用である。
【００１４】
第１粗化処理層３の上に位置する有機層５は、その位置関係から明らかなように専ら剥離層としての機能を果たすものではない。図１の模式断面図から理解できるように、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４の隙間を通じ、有機層５の一部がキャリア箔の表面と接触していると考えるのが妥当であり、部分的には剥離層としての役割を果たしている。そして同時に、当該有機層５は、次に述べるような作用を果たしているのである。即ち、当該有機層５は、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４と一緒にバルク銅層６の表面中に埋設されるものである。そして、有機層５がバルク銅層６中に埋設された状態で熱間プレス加工を受けた後にはボイド形状を形成しているとも考えられ、成分的且つ物理的形状に起因してレーザー光により供給される熱の拡散伝導を阻害し熱集中を起こさせることになり、炭酸ガスレーザーによるレーザー加工性を向上させる役割を果たすように作用していると考えられるのである。
【００１５】
この有機層５を形成する有機剤には、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。また、この有機層５は、有機剤と銅粒子とが混合した状態のものを用いることも好ましいのである。このような有機剤と銅粒子とが混合した状態は、有機層の形成にある特定の方法を採用することによって得られるものであり、有機層としての厚さを大きくすることができ、レーザー穴明け加工性を更に向上させるための補助的な役割をより効果的に果たすものとなるのである。
【００１６】
より具体的に当該有機剤を例示すれば、窒素含有有機化合物には置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。また、硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。更に、カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。しかしながら、後述する製造方法を採用するにあたっては、カルボキシベンゾトリアゾールを用いることが工程の安定性の観点から最も好ましいのである。
【００１７】
そして、電解で製造するバルク銅層６は、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４及び有機層５を完全に被覆して、当該第１微細銅粒４を包み込むように形成しなければならないのである。このようにすることで、当該第１微細銅粒４がアンカー状にバルク銅層６に食い込んだ状態になり、キャリア箔２を引き剥がした際に、当該第１微細銅粒４及び有機層５がバルク銅層６の表面側に残留しやすくなるのである。図３に第１微細銅粒４がバルク銅層６に食い込んだ様子を断面から捉えた走査型イオン顕微鏡像を示している。この図３で黒点を伴う結晶粒が、略紡錘状に成長した第１微細銅粒４であり、バルク銅層６にしっかりと食い込んでいるのが見て取れるのである。
【００１８】
バルク銅層６の表面には、更に第２微細銅粒８による第２粗化処理層７を備えている。但し、この第２粗化処理層７は常に必要なものではなく、必要に応じて形成されるものである。この第２粗化処理層７を構成する第２微細銅粒８は、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４とは異なり、略球形の微細銅粒を採用しても構わないのである。第２粗化処理層７を構成する第２微細銅粒８は、キャリア箔付電解銅箔１を熱間プレス加工して樹脂基材と張り合わせ、アンカー効果を利用して、樹脂基材との良好な密着性を確保するためのものである。従って、微細銅粒の粒径が適度に大きく、十分な硬度をもち変形しないものであるほど、接着強度を高く保つことができるのである。
【００１９】
更に、第２粗化処理層８の上には、必要に応じた防錆処理等の表面処理層を備えることも可能である。本件明細書における表面処理層とは、基材樹脂との接着性を向上させるためのシランカップリング剤処理、銅箔としての長期保存性を確保するためのベンゾトリアゾール、イミダゾール等による有機防錆、亜鉛、真鍮等の亜鉛合金等を用いた無機防錆等の銅箔の防錆に一般的に応用される手法を含む概念として記載している。また、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１の使用方法によれば、このような表面処理は不必要な場合もあり、必要に応じて施されるものでもある。なお、各図面中では、この表面処理層の記載は省略している。
【００２０】
以上に述べてきたキャリア箔付電解銅箔１は、その第２粗化処理層７の位置する面を熱間プレス加工して樹脂基材と張り合わせ、キャリア箔２を引き剥がすことになる。このようにしてキャリア箔２を引き剥がすと、電解銅箔層側の引き剥がし面には第１粗化処理層３を構成した第１微細銅粒４が露出していることになる。この第１微細銅粒４が、キャリア箔の引き剥がしで引きちぎられている場合には、更に細かな破断表面が露出することになるのである。この引き剥がし面を観察したのが図４である。図４（ａ）には上方から平面的に見た走査型イオン顕微鏡像を示し、図４（ｂ）には試料を４５°傾けて観察した走査型電子顕微鏡像を示している。この図から明らかなように、引き剥がし面は大きな凹凸を持つものではなく、極めて微細な凹凸を持つものである。
【００２１】
更に、本件発明者等が鋭意研究した結果、より一層のレーザー穴明け加工性を確保するためには、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４を、炭素含有量の高い銅（以上及び以下において「高炭素含有銅」と称している。）で構成することが望ましいことが分かってきた。通常の微細銅粒を形成する銅は９９．９９ｗｔ％以上の純度を有する所謂純銅で構成されるのであり、そこに含まれる炭素量は０．００５ｗｔ％前後である。これに対し、当該第１微細銅粒４を炭素含有量が０．０３ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％である高炭素含有銅で構成するのである。このように銅中の含有炭素量を高めることで、銅の熱伝導率を小さくするのである。純銅の熱伝導率は７００℃において３５４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１という熱の良導体であるが、本件発明に係る有機物を含有することで炭素含有量が０．０３〜０．４０ｗｔ％である高炭素含有銅の熱伝導度は、１００〜１８０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１程度となり、熱伝導率が低下する。
【００２２】
即ち、高炭素含有銅は、純銅の熱伝導率の約１／２〜１／３の速度でしか熱を伝達しない。従って、レーザー光が高炭素含有銅で構成した第１微細銅粒４に照射されると、純銅のよりも熱の拡散速度が遅くなり、レーザー光による熱エネルギーの供給効果が高く、その照射部位に熱エネルギーが集中することになり、レーザーの照射部位が容易に銅の沸点に達するものと考えられる。そして、その高炭素含有銅で構成した第１微細銅粒４に蓄積された熱エネルギーが、バルク銅層に伝達され、連続したレーザー光照射による熱エネルギーの供給と併せて容易に銅の溶解温度を越えた温度上昇が連続的に起こり、レーザー光による電解銅箔層の除去が容易に行えるものと考えられるのである。
【００２３】
また、異種元素を含まないという点においては、欠点になるとも考えられるが、有機層５とバルク銅層６との間にニッケル、コバルト又はこれらの合金の０．００１μｍ〜０．２μｍ厚さの薄膜層を設けることも非常に有効である。このようなニッケル、コバルト又はこれらのニッケル基合金やコバルト基合金は、レーザー光の吸収効率が高い元素として知られている。この薄膜層の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、レーザー穴明け加工性を向上させる効果を得ることが出来ず、一方薄膜層の厚さが０．２μｍを超えても飛躍的に大きなレーザー穴明け性の向上効果は得られないのである。なお、図面中において、この薄膜層を表示することは行っていない。極めて薄く表示することが困難であり、本件発明において必須の要素ではないからである。
【００２４】
以上の説明では炭酸ガスレーザーを用いた場合を想定して説明してきたが、銅張積層板をレーザー加工する際に用いるレーザーの種類に特に制限はなくレーザーの種類は問わないものである。但し、短波長側にいくほど、その吸収率が向上し、より効果が向上するものと考えられる。また、レーザーの照射条件は、基材材質、厚さ等を考慮し、適宜最適条件を選択して使用すればよい。
【００２５】
＜キャリア箔付電解銅箔の製造方法＞
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法は、少なくとも以下のａ．〜ｅ．に示す各工程を備えたことを特徴とするものである。従って、図５及び図６に示す基本フローに従って、工程の順を追って説明することとする。
【００２６】
工程ａ．    工程ａ．は、キャリア箔の表面を清浄化する清浄化工程である。この清浄化工程では、所謂酸洗、アルカリ脱脂等を意味するものである。従って、キャリア箔に付いた油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び金属箔を用いた場合の表面酸化被膜除去を目的に行うものである。酸洗溶液やアルカリ脱脂溶液にキャリア箔を通過させることで、キャリア箔の清浄化を図り、以下の工程での均一電着等を確保するのである。例えば、酸洗処理には塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。図５に工程ａ．を図示しているが、キャリア箔自体に特段の物理的変化はないのである。
【００２７】
工程ｂ．    工程ｂ．は、清浄化の終了したキャリア箔２を硫酸銅系電解液中でカソード分極し、片面に第１微細銅粒４を付着形成し、第１粗化処理層３を形成する第１粗化工程である。この様子を模式的に示したのが、図５の工程ｂ．である。この第１粗化処理工程では、電解条件にヤケメッキの条件が採用される。従って、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度の銅電解液を用いることになる。このヤケメッキ条件は、第１微細銅粒４の粒形状が略紡錘状若しくは樹枝状となるよう、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、銅濃度が１〜２０ｇ／ｌ、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／ｌのものを用い、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００２８】
しかしながら、第１微細銅粒４の形状を効率よく略紡錘状若しくは樹枝状とするためには、銅濃度１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、硫酸濃度５０〜２００ｇ／ｌ、塩素濃度２００ｐｐｍ以下の硫酸銅溶液に９−フェニルアクリジン、カルボキシベンゾトリアゾール及びヒ素のいずれか一種若しくは二種以上を組み合わせて添加した溶液を用いることが最も好ましいのである。このときの９−フェニルアクリジン、カルボキシベンゾトリアゾール及びヒ素のいずれか一種若しくは二種以上を組み合わせたときの添加量は、採用する電流密度等の操業条件を考慮して定めるべきものであり、特に限定を要するものではないと考える。
【００２９】
塩素濃度は、２００ｐｐｍ以下でなければ、第１微細銅粒４の形状制御効果は得られない。塩素は、第１微細銅粒４の粒径状が縦方向に成長することを助長する作用を果たしている。そして、適正な塩素濃度でなければ異常成長をきたすことになるのである。即ち、塩素濃度が２００ｐｐｍを超えると第１微細銅粒の粉粒自体が粉状化して粉落ちしやすくなるのである。また、この塩素濃度は、９−フェニルアクリジン、カルボキシベンゾトリアゾール等の添加剤の添加量との関係で定めるべきものであり、操業条件に応じた最適量を採用すればよいのである。従って、塩素濃度を「２００ｐｐｍ以下」と規定しているように、塩素濃度が「０ｐｐｍ」の場合であっても、添加剤である９−フェニルアクリジン、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒ素の濃度制御で、良好な略紡錘状若しくは樹枝状の第１微細銅粒４が得られるのである。
【００３０】
そして、この第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４を高炭素銅組成とするには、種々の有機剤を電解液中に添加することによる。例えば、本件発明の９−フェニルアクリジン、カルボキシベンゾトリアゾール等を添加剤として用いることでも可能である。しかしながら、炭素含有量の安定した高炭素銅組成を達成するためには、膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか一種又は二種以上を１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ含有する硫酸銅溶液を用いて、ヤケメッキ条件で電解することが好ましいのである。即ち、１００ｐｐｍ以上の膠等の濃度範囲を採用することで、高炭素含有銅中の炭素含有濃度を０．０５ｗｔ％とすることが出来るのである。高炭素含有銅層中の炭素含有量が０．０５ｗｔ％を超えなければ、レーザー穴明け性の改善に寄与しないからである。一方、炭素含有量の上限は、０．４０ｗｔ％である。これ以上の炭素含有量としてもレーザー穴明け性が更に改善することはないからである。
【００３１】
また、いったん付着した第１微細銅粒４の脱落を防止するため、被せメッキ工程を付加的に設けることも好ましい。被せメッキを行うことで、第１微細銅粒４の粉落ちを防止し、しかもレーザー穴明け性が向上する傾向にあるのである。被せメッキとは、キャリア箔の表面に析出付着させた第１微細銅粒４の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で第１微細銅粒４を被覆するように薄い銅層を均一析出させるものである。従って、被せメッキ工程を設ける場合には、銅の平滑メッキ条件が採用されることになる。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜８０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００３２】
工程ｃ．    工程ｃ．は、当該第１粗化処理層３の表面に有機層５を形成する有機層形成工程であり、この様子を模式的に示したのが図５の工程ｃ．である。有機層５の形成は、ｉ）槽内を有機剤を含んだ溶液で満たし、この中に第１粗化処理層３を形成したキャリア箔２を浸漬する方法、ｉｉ）有機層５を形成する第１粗化処理層３の上に有機剤を含んだ溶液をシャワーリング若しくは滴下する方法、ｉｉｉ）槽内で第１粗化処理層３を形成したキャリア箔２をアノード分極して有機剤を電着させる方法等を採用することができる。以上に述べた方法を採用する場合には、溶液中の有機剤の濃度等に特段の限定はない。
【００３３】
但し、有機層５を、有機剤と金属粒子とが混合した状態のものとする場合には、次のような方法を採用することが好ましい。即ち、酸洗溶液中に吸着させる有機剤を混合させた溶液を用いるのである。酸洗溶液を用いることで、キャリア箔の溶解を伴わない状態で有機剤を吸着させる場合に比べて、キャリア箔上への有機剤の沈殿速度を向上させ、同時に吸着の均一性を向上させるのである。かかる場合の有機層５は、キャリア箔２を構成する金属が溶出した金属イオンの存在する酸洗溶液中で形成するものであるから、酸洗溶液中の金属イオンが有機剤と反応して錯体形成を行うため、その有機被膜中に金属イオンがインクルードされ、金属粒子状になり存在するのである。この状態は、透過型電子顕微鏡を用いて観察することが可能である。
【００３４】
ここで用いる酸洗溶液は、キャリア箔２の種類により若干その組成が異なる物であり、キャリア箔の種類、酸洗時間に応じて変動させればよいものであるが、酸性溶液の内、硫酸溶液を用いることが好ましい。このことに対応して、キャリア箔２は、硫酸溶液で酸洗処理の可能な銅及び銅合金等の金属箔、銅及び銅合金等の金属被覆層を持つ樹脂フィルム等を必然的に用いることになる。
【００３５】
そして、この酸洗溶液中に有機剤を添加する際には、有機剤の濃度が５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲となるように添加する事が好ましい。５０ｐｐｍ未満の濃度の場合には、有機剤の吸着速度が遅くなり、しかも、形成される酸洗吸着有機被膜の厚さが不均一に成りやすい傾向にあるようである。これに対し、上限値である２０００ｐｐｍという濃度は、この濃度を超えても現実には有機剤を溶解させることは可能である。しかしながら、溶液の品質安定性及び実質操業における経済性を考慮すると、過剰な溶解量を採用する必要は無いためである。
【００３６】
また、このときの酸洗溶液の温度は、酸洗処理速度と酸洗吸着有機被膜の形成処理との速度を考慮して、適宜選択すればよいものであるため、特に限定はない。但し、このときには、酸洗溶液中に有機剤を併存させるため、液温を上げる場合には、用いる有機剤の種類に応じて、有機剤の分解の起こらない温度を選択しなければならない点に留意を要するものとなる。
【００３７】
かかる場合の有機剤は、窒素含有有機化合物の内、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が酸溶液中での安定性が高く好ましいものとなる。
【００３８】
ここで、有機層５とバルク銅層６との間にニッケル、コバルト又はこれらの合金の０．００１μｍ〜０．２μｍ厚さの薄膜層を設ける場合の付加的工程に関しても言及しておくこととする。この薄膜層は、有機層の形成の完了したキャリア箔に、ニッケル、コバルト等の平滑短時間メッキを行うことで形成するものである。メッキ方法は、無電解メッキでも電解メッキでも構わないものである。電解メッキを採用する場合には、次のような条件を用いることが可能である。
【００３９】
ニッケルの薄膜層を形成する場合は、ニッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、ｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件、その他一般のワット浴の条件とする等である。
【００４０】
コバルトの薄膜層を形成する場合は、コバルトメッキ液として用いられる溶液を使用することが可能である。例えば、ｉ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件、ｉｉｉ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００４１】
ニッケル−亜鉛合金の薄膜層を形成する場合は、例えば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００４２】
ニッケル−コバルト合金の薄膜層を形成する場合は、例えば、硫酸コバルト８０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル８０〜１２０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜４０ｇ／ｌ、塩化カリウム１０〜１５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム０．１〜１５ｇ／ｌ、液温３０〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００４３】
また、ニッケルの場合、リン酸系溶液を用いることで、ニッケル−リン合金メッキとすることも可能である。この場合、硫酸ニッケル１２０〜１８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル３５〜５５ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ４３０〜５０ｇ／ｌ、Ｈ３ＰＯ３２０〜４０ｇ／ｌ、液温７０〜９５℃、ｐＨ０．５〜１．５、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２の条件等である。
【００４４】
工程ｄ．  工程ｄ．は、有機層５の表面に銅電解液を用いて電解反応によりバルク銅層６を形成するバルク銅層形成工程である。この様子を模式的に示したのが、図６の工程ｄ．である。このバルク銅層６は、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液等の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用て形成されるものであり、溶液組成には特段の限定はない。例えば、硫酸銅系溶液であれば、濃度が銅３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液温３０〜８０℃、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ２の条件、ピロ燐酸銅系溶液であれば、濃度が銅１０〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム１００〜７００ｇ／ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。ここでは、当該溶液中で、有機層５（又は前記薄膜層）の形成が終了したキャリア箔をカソード分極することで、バルク銅層６を形成する銅成分を有機層５（又は前記薄膜層）上に均一且つ平滑に電析させるのである。
【００４５】
このバルク銅層６の形成には、銅の平滑メッキ条件を適用する。この平滑メッキ条件に厳密な制限を設ける必要はない。ところが、平滑メッキの初期析出厚さ０．３μｍ〜２μｍ相当を低電流密度で精密電解し、生産性を考慮してその後電流密度を上昇させバルク銅層６を所定厚さとすることが、第１微細銅粒４を包み込むようにバルク銅層６成長させるという観点から好ましいのである。ここで、平滑メッキの初期析出厚さ０．３μｍ未満で低電流電解を終了すると、キャリア箔を引き剥がしたときの第１微細銅粒４のバルク銅層６表面への残留安定性を向上させることができないのである。これに対し、低電流電解による平滑メッキの初期析出厚さを２．０μｍも行えば、第１微細銅粒４をバルク銅層６が包み込む状態となるのが通常である。即ち、第１微細銅粒４を包み込むまで行えば目的を達成するのであるから、工業的生産性を考慮して、その後電流密度を上昇させ電解する手法を採用することが好ましいのである。
【００４６】
ここで、単に「低電流密度」、「高電流密度」というように称しているのは、電解に用いる溶液の種類、銅濃度等により平滑メッキ条件が異なるため、抽象的な表現を採用せざるを得ないためである。しかしながら、本件発明者等の研究によれば、溶液の組成、種類に応じて定まる平滑メッキ可能な限界電流密度の１／３以下の電流密度を低電流密度、当該限界電流密度の１／３を超える電流密度を高電流密度と考えればよいとの結果が得られている。例えば、上記硫酸銅溶液を用いた電解の場合には、低電流密度とは１〜３Ａ／ｄｍ２ 、高電流密度とは４〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲と捉えられる。また、ここで言う析出厚さは、平面にメッキしたと仮定したときの換算重量から算出した見かけ上の換算厚さである。
【００４７】
工程ｅ．    工程ｅ．は、必要に応じて行われる工程であることを、最初に明記しておく。この工程ｅ．では、上述の工程の終了したキャリア箔２を、硫酸銅系電解液中でカソード分極し、バルク銅層６の表面に第２微細銅粒８を付着形成し第２粗化処理層７を形成する第２粗化工程である。この様子を模式的に示したのが、図６の工程ｅ．である。上述したようにこの第２粗化処理層７を構成する第２微細銅粒８は、第１粗化処理層３を構成する第１微細銅粒４とは異なり、略球形の微細銅粒を採用しても構わないのであり、微細銅粒の粒径が適度に大きく、十分な硬度をもち変形抵抗が大きく、粉落ちしないものであるほど、接着強度を高く保つことができるのである。
【００４８】
従って、工程ｂ．で述べたと同様のヤケメッキの条件が採用される。しかしながら、基材樹脂との接着性を高めるための、粒径が適度に大きく、十分な硬度をもち変形しない第２微細銅粒を得るため、電解液中にα−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等の添加剤を加えた硫酸銅溶液を用いることも可能である。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、銅濃度が５〜２０ｇ／ｌ、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）を用い、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。そして、この第２粗化処理層に対しては、通常、工程ｂ．で述べたと同様の被せメッキ処理を施すこととなるのである。
【００４９】
以上の工程を経ると一般的には、第２粗化処理工程の後に、第２粗化処理層７の表面に必要に応じて防錆処理を施す防錆処理工程があり、水洗してシランカップリング剤を吸着させ、乾燥処理することで安定化させるシランカップリング処理工程とが施され製品としてのキャリア箔付電解銅箔１となるのである。
【００５０】
＜キャリア箔付電解銅箔の製造方法＞
以上に述べてきた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いて得られる銅張積層板とは、通常の銅箔の代わりに本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いたものであり、その製造方法及び銅張積層板の層構造が特に異なるものではない。しかしながら、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を銅箔の代わりに用いて、プリプレグや内層回路基板等に張り合わせる熱間プレス加工を受けると、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の片面に設ける第１粗化処理層とバルク銅層との間に位置する有機層がボイド形状を備えるのである。この熱間プレス加工を受けた後の有機層５がボイド状となったのを捉えたのが、図７に示す二次電子線像による断面観察図である。この図７中にボイド形状１１に見える代表的箇所に矢印を付している。
【００５１】
このような二次電子線像においてボイド形状１１に観察できる箇所が、現実に空洞になっているのか、加熱により有機層の分解等が起こり有機物が球状化しているのかの判別が現段階で確実には出来ていない。参考までに、オージェ電子分析法による分析では、ボイドの集中している領域とボイドの存在しない領域との炭素スペクトルのシグナル強度を対比すると、ボイドの集中している部位から有機物の存在を暗示するように炭素スペクトルのシグナルが高く検出される。
【００５２】
以上に述べてきたように、有機層にボイド形状が確認される銅張積層板は、キャリア箔の除去を行い、レーザー光による加工を行うと、極めて良好なレーザー加工性能を示すのである。
【発明の効果】
【００５３】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔を引き剥がした後の、銅箔層表面に残留する第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒の形状が非常に緻密で均一な凹凸を備え、当該表面近傍に有機層がボイド形状を伴って残留することで熱伝導性を阻害して熱拡散を起こし難くしていることから、従来にないほどの低エネルギー加工が容易で、安定したレーザー穴明け加工性能を備えるものとなる。
【００５４】
また、第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒を高炭素銅とすることで更にレーザー加工性能を高めることが可能となるのである。このような銅箔層表面は、良好なエッチングレジストとの密着性の確保と、露光ぼけを防止して良好な露光状態の確保に寄与するものである。従って、エッチングレジストとの密着性が向上すれば、銅箔とエッチングレジストとの接合界面に対するエッチング液の侵入を防止でき、良好なアスペクト比を持つ回路断面の形成が可能となり、インピーダンスコントロール等を考慮した微細回路の形成が容易になる。また、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法は、当該キャリア箔付電解銅箔の生産効率を高め、安価で高品質の製品の市場への安定供給を可能とするのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本件発明を実施するための最良の形態を実施例を通じて説明する。以下では、本件発明の優位性を理解してもらうために、実施例と比較例とを示すこととする。
【実施例１】
【００５６】
ここでは、キャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される未処理箔（粗化処理及び表面処理を行っていない電解銅箔）を用い、その光沢面側へ３μｍ厚の電解銅箔層を形成したのである。光沢面とは、以下のようにして必然的に電解銅箔に形成されるものである。電解銅箔の製造装置は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置する不溶性陽極との間に、硫酸銅溶液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅は箔状態となり、回転陰極から連続して引き剥がして巻き取るものである。この未処理箔の回転陰極と接触した状態から引き剥がされた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の形状が転写したものとなり、光沢を持ち滑らかな面であるためこれを光沢面と称する。これに対し、析出サイドであった方の析離箔の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるため、山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面と称する。
【００５７】
工程ａ．    キャリア箔は、濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸席漬して、キャリア箔に付いた油脂成分及び余分な表面酸化被膜の除去を行い、水洗した。
【００５８】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン濃度１５０ｐｐｍ、塩素濃度５０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の微細銅粒を付着形成した。そして、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い第１粗化処理層を形成した。この被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、銅濃度が６４ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で５秒間電解することにより、紡錘状の第１微細銅粒とし、水洗した。
【００５９】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、濃度３．５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、硫酸を用いてｐＨ５に調製した水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成した。
【００６０】
工程ｄ．    有機層の形成がなされると、続いて、その有機層上にバルク銅層の形成を行った。バルク銅形成は、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、銅濃度が６４ｇ／ｌ、液温４０℃の硫酸銅溶液を用いて、この溶液中でキャリア箔をカソード分極して電流密度５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で３０秒間電解し、その後電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で３８秒間電解することにより行った。
【００６１】
工程ｅ．    バルク銅層の形成が終了すると、次にはバルク銅層の表面に第２微細銅粒を付着形成し第２粗化処理層の形成を行った。この第２粗化処理層の形成は、バルク銅層の上に第２微細銅粒を析出付着させ、更に、この第２微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行うものとした。
【００６２】
バルク銅層の上に第２微細銅粒を析出付着させる際には、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１３．７ｇ／ｌ、液温３０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で５秒間電解することにより行った。
【００６３】
そして、第２微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキは、前述のバルク銅層の形成に用いたと同様の硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、銅濃度が６４ｇ／ｌ、液温４８℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で１０秒間電解することによりおこなった。
【００６４】
工程ｆ．    更に、防錆処理として、防錆元素に亜鉛を用いて防錆処理を行った。ここでは、硫酸亜鉛浴を用い、亜鉛濃度が２０ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件を採用した。
【００６５】
防錆処理が終了すると、最終的には水洗し、電熱器により雰囲気温度１８０℃に加熱された炉内で２０秒かけて乾燥し、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００６６】
レーザー加工性評価    上述のようにして得られたキャリア箔付電解銅箔１の防錆処理を施した電解銅箔の表面に７０μｍ厚の樹脂層を形成し、樹脂付のキャリア箔付電解銅箔とした。そして、この樹脂付のキャリア箔付電解銅箔を内層回路を両面に形成したコア材のそれぞれの面に配し、熱間プレス加工することで４層の銅張積層板を製造した。そして、キャリア箔を引き剥がして電解銅箔面を露出させ、炭酸ガスレーザーを用いてバイアホールの形成を行った。その結果、真円度が０．９４〜０．９７の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【００６７】
なお、本件明細書における炭酸ガスレーザーによる加工性の評価において、容易に加工できるか否かに関しては加工エネルギーを対比することが非常に重要であると考えられる。しかしながら、現実のプリント配線板では、最適と思われるレーザー加工条件も製品ごとに異なるため、加工エネルギーの対比は行わずに、加工エネルギーと同程度に重要な加工穴の真円度を持って加工穴の仕上がり性を評価とした。本件明細書における、炭酸ガスレーザー加工条件は、加工エネルギー２０ｍＪとなるパルスエネルギーを採用した。その他、レーザー照射条件は、周波数２０００Ｈｚ、マスク径７．０ｍｍ、パルス幅２３μｓｅｃ．、オフセット０．０、レーザー光径１４０μｍという条件を基本として、各銅張積層板に最適の条件を定め１２５μｍの加工径の穴を４００穴形成することを予定して行ったものである。従って、本件発明者等は判断基準として、加工後の穴径が１１５〜１３５μｍとなった範囲で、加工が良好に行われたものと判断し、真円度のバラツキを求めたのである。
【実施例２】
【００６８】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。そこで、実施例１と異なる工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【００６９】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００７０】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９５〜０．９８の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例３】
【００７１】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．に関してのみ説明することとする。
【００７２】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン濃度１５０ｐｐｍ、塩素濃度５０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例１で行った第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【００７３】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９３〜０．９７の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例４】
【００７４】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．及び工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【００７５】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン濃度１５０ｐｐｍ、塩素濃度５０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例１で行った第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【００７６】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００７７】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９３〜０．９７の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例５】
【００７８】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．に関してのみ説明することとする。
【００７９】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度７５ｐｐｍ、塩素濃度１０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の微細銅粒を付着形成した。そして、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い第１粗化処理層を形成した。この被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、銅濃度が６４ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で５秒間電解することにより紡錘状の第１微細銅粒とし、水洗した。
【００８０】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９２〜０．９６の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例６】
【００８１】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例５をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【００８２】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度７５ｐｐｍ、塩素濃度０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度２０Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の微細銅粒を付着形成した。そして、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い第１粗化処理層を形成した。この被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、銅濃度が６４ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で５秒間電解することにより紡錘状の第１微細銅粒とし、水洗した。
【００８３】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００８４】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９３〜０．９７の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例７】
【００８５】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例５をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．に関してのみ説明することとする。
【００８６】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度７５ｐｐｍ、塩素濃度１０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例５の第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【００８７】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９２〜０．９６の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例８】
【００８８】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例５をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．及び工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【００８９】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度７５ｐｐｍ、塩素濃度０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度２０Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例５で行った第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【００９０】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００９１】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９２〜０．９６の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例９】
【００９２】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．に関してのみ説明することとする。
【００９３】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、膠濃度１０００ｐｐｍ、塩素濃度１０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の微細銅粒を付着形成した。そして、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い第１粗化処理層を形成した。この被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、銅濃度が６４ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で５秒間電解することにより行い紡錘状の第１微細銅粒とし、水洗した。
【００９４】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９３〜０．９６の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１０】
【００９５】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例９をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【００９６】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００９７】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９３〜０．９８の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１１】
【００９８】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例９をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．に関してのみ説明することとする。
【００９９】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、膠濃度１０００ｐｐｍ、塩素濃度１０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例９の第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【０１００】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９２〜０．９７の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１２】
【０１０１】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例９をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．及び工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【０１０２】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、膠濃度１０００ｐｐｍ、塩素濃度１０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例９で行った第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【０１０３】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【０１０４】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９３〜０．９７の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１３】
【０１０５】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．に関してのみ説明することとする。
【０１０６】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、塩素濃度５０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の微細銅粒を付着形成した。そして、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い第１粗化処理層を形成した。この被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、銅濃度が６４ｇ／ｌ、液温４８℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で５秒間電解することにより紡錘状の第１微細銅粒とし、水洗した。
【０１０７】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９２〜０．９６の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１４】
【０１０８】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例１３をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【０１０９】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【０１１０】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９１〜０．９６の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１５】
【０１１１】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例１３をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．に関してのみ説明することとする。
【０１１２】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、塩素濃度５０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例１３の第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【０１１３】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９１〜０．９５の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１６】
【０１１４】
本実施例においては、実施例１と同様にキャリア箔に３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行うべきであるが、基本的には実施例１に記載したフローと同様である。また、実施例１３をベースにした製造フローを採用しているとも言える。そこで、実施例１と異なる工程ｂ．及び工程ｃ．に関してのみ説明することとする。
【０１１５】
工程ｂ．    酸洗処理の終了したキャリア箔は、銅濃度７．０ｇ／ｌ、硫酸濃度１００ｇ／ｌ、塩素濃度５０ｐｐｍ、液温２５℃の溶液中に入れ、カソード分極して電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒の条件で、キャリア箔の片面上に樹枝状の第１微細銅粒を付着形成した。即ち、実施例１３で行った第１微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを省略したのである。
【０１１６】
工程ｃ．    第１粗化処理層を形成したキャリア箔は、その表面に有機層を形成することになる。このときの有機層は、カルボキシベンゾトリアゾール濃度が１０００ｐｐｍであり、硫酸濃度が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、液温４０℃の水溶液中にキャリア箔を３０秒浸漬して形成したのである。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【０１１７】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９１〜０．９６の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【実施例１７】
【０１１８】
本実施例においては、基本的に実施例２と同様の製造フローを採用しているが、工程ｃ．の有機層を形成した後であって、工程ｄ．でバルク銅層を形成する前に、付加的な工程として有機層の表面にニッケルの薄膜層を形成した点が異なるのである。そこで、重複した記載を避けるため、実施例２にはない付加的な工程である薄膜層の形成に関してのみ、説明することとする。
【０１１９】
工程ｃ．で有機層を形成した面に、ニッケルメッキ液として硫酸ニッケルを用い、ニッケル濃度が６０ｇ／ｌ、ホウ酸濃度が３０ｇ／ｌ、液温３０℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件を採用し、薄膜層を形成した。以下、実施例１と同様の工程により、完成したキャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【０１２０】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。その結果、真円度が０．９６〜０．９９の範囲に入るバラツキの少ない美麗なバイアホールが形成できた。また、キャリア箔を引き剥がした電解銅箔表面には第１粗化処理層を構成する第１微細銅粒が引きちぎられたと思われる状態で存在し、キャリア箔にも当該第１微細銅粒が引きちぎられた残りが残留していた。なお、この熱間プレス加工を受けた後の有機層５は図７に示す二次電子線像に確認できるようなボイド状となっていた。
【比較例１】
【０１２１】
本比較例においては、実施例１と同様の工程を採用し、工程ｂ．を省略して通常のキャリア箔付電解銅箔を製造した。従って、各工程に関する詳細な説明は、重複した記載を避けるため省略する。このキャリア箔付銅箔の場合は、有機層そのものが、キャリア箔を引き剥がすときの剥離層として機能するものである。このようにして得られたキャリア箔付電解銅箔を用いて、以下の評価を行った。
【０１２２】
レーザー加工性評価    そして、実施例１と同様の方法でレーザー加工性の評価を行った。すると、２０ｍＪという加工エネルギーでは全くバイアホールの穴形状を形成することは出来ず、３０ｍＪの加工エネルギーでも僅かに加工できるだけであった。したがって、真円度の観測は全く出来なかった。また、この比較例２にかかるキャリア箔付銅箔の場合、銅張積層板に加工して、キャリア箔を引き剥がすと、有機層が剥離層として機能し、第１粗化処理層が存在しないため、電解銅箔層の表面は完全な光沢面となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、従来に無いほど安定したレーザー穴明け加工性能及び良好なエッチングレジストとの密着性を備えるものであるため、微細配線回路を備えるプリント配線板の加工コストを削減することが可能となり、市場に安価で高品質な製品供給を可能とすることになる。また、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法は、工程安定性が非常に高く、品質バラツキの少ない当該キャリア箔付電解銅箔の生産を可能とするのである。従って、プリント配線板の基本材料としての高品質のキャリア箔付電解銅箔の市場への安定供給を可能とするのである。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の層構成を表す模式断面図。
【図２】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔を引き剥がしたときの代表的剥離状態を表す模式断面図。
【図３】バルク銅層に第１微細銅粒が食い込んだ状態を断面から見た走査型イオン顕微鏡像。
【図４】キャリア箔を引き剥がした後のバルク銅層の表面の走査型イオン顕微鏡像及び走査型電子顕微鏡による４５°斜め方向からの観察像。
【図５】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の基本的製造フローを表す模式図。
【図６】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の基本的製造フローを表す模式図。
【図７】本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を用いて熱間プレス加工した後の有機層に発生したボイド形状の二次電子線像による観察。
【符号の説明】
【０１２５】
１    キャリア箔付電解銅箔
２    キャリア箔
３    第１粗化処理層
４    第１微細銅粒
５    有機層
６    バルク銅層
７    第２粗化処理層
８    第２微細銅粒
９    第１微細銅粒の断片
１０  残留有機層
１１  ボイド形状
【図１】
2005048277.tif 000003
【図２】
2005048277.tif 000004
【図５】
2005048277.tif 000005
【図６】
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【図３】
2005048277.tif 000007
【図４】
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【図７】
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