(57)【要約】【課題】樹脂体の耐水性を保ちつつ、樹脂体表面における親水性を長期に亘って十分に発揮させることができるようにすること。【解決手段】親水化剤が添加された不飽和ポリエステル樹脂により樹脂体が成形されている。親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、超微粒子状無水シリカを２．０〜１０．０重量部、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドを０．０１〜０．１重量部に設定することにより構成されている。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂に添加する親水化剤であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、超微粒子状無水シリカが２．０〜１０．０重量部、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドが０．０１〜０．１重量部に設定されることを特徴とする親水化剤。
【請求項２】
少なくとも一つの面側が、超微粒子状無水シリカと、ポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドとが添加された不飽和ポリエステル樹脂により成形される樹脂体であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、超微粒子状無水シリカが２．０〜１０．０重量部、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドが０．０１〜０．１重量部添加されていることを特徴とする樹脂体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水化剤及びこれを用いた樹脂体に係り、更に詳しくは、親水化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂により成形される樹脂体の表面に親水性を付与することができる親水化剤及びこれを用いた樹脂体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＦＲＰ等の不飽和ポリエステル樹脂を成形材料とする樹脂体が広く利用されている。このような樹脂体の表面に親水性を付与する形態としては、（１）不飽和ポリエステル樹脂中に、酸基を有する脂肪族ポリエーテル樹脂からなる塗料用添加剤等を添加して親水化剤を添加する形態、（２）不飽和ポリエステル樹脂の分子骨格中に、多塩基酸、多価アルコール若しくは親水性重合モノマーを組み込む形態とが存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の形態にあっては、樹脂体の表面側に水をかけると、親水化剤が経時的に流出して表面側の親水性が次第に低下するという不都合を生じる。
また、前記（２）の形態にあっては、不飽和ポリエステル樹脂の分子骨格中に水分子が侵入し易くなり、ひいては、不飽和ポリエステル樹脂が加水分解され易くなる。このため、樹脂体の表面に膨れ、クラック、変色等が生じる他、機械的強度も損なわれ、耐水性が低下するという不都合を招来する。
【０００４】
ところで、不飽和ポリエステル樹脂に揺変性を付与するため、超微粒子状無水シリカを添加する形態が知られている。この超微粒子状無水シリカは、添加量を多くするほど樹脂体の親水性が高まることが期待されるが、その反面、不飽和ポリエステル樹脂の粘度が上がり過ぎるため、親水性を付与可能な成形材料として利用することができなかった。
【０００５】
そこで、本発明者は、超微粒子状無水シリカを含む添加剤の配合成分や添加量の条件を変えて種々の実験を行ったところ、耐水性に殆ど影響を与えることなく、樹脂体表面において高い親水性を保有できることを知見した。
【０００６】
【発明の目的】
本発明の目的は、樹脂体の耐水性を保ちつつ、樹脂体表面における親水性を長期に亘って十分に発揮させることができる親水化剤及びこれを用いた樹脂体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加する親水化剤であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、超微粒子状無水シリカが２．０〜１０．０重量部、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドが０．０１〜０．１重量部に設定される、という構成を採っている。このような構成によれば、高分子量のポリエチレングリコール等を添加したので、超微粒子状無水シリカに凝集を起こさせて、不飽和ポリエステル樹脂の低粘度化を実現することができ、多量の超微粒子状無水シリカを添加しても成形を行える成形材料を提供することが可能となる。
【０００８】
また、本発明の樹脂体は、少なくとも表面側が、超微粒子状無水シリカと、ポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドとが添加された不飽和ポリエステル樹脂により成形される樹脂体であって、
前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、超微粒子状無水シリカが２．０〜１０．０重量部、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドが０．０１〜０．１重量部添加される、という構成を採用している。このような構成によれば、耐水性に殆ど影響を与えることなく、超微粒子状無水シリカによる親水性を発揮させることができ、樹脂体表面における親水性を長期に亘って十分に維持することが可能となる。
【０００９】
ここで、前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対する超微粒子状無水シリカの添加量が２．０重量部未満であると、成形された樹脂体表面における親水性が低下する一方、超微粒子状無水シリカの添加量が１０．０重量部を越えると、不飽和ポリエステル樹脂の粘度が上昇して成形を行うことが困難になる。また、スプレーアップ法に特に好ましい配合は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、超微粒子状無水シリカは４．０〜６．０重量部である。
また、前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対するポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドの添加量が０．０１重量部未満であると、超微粒子状無水シリカを凝集させるには不十分である一方、ポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドの添加量が０．１重量部を越えると、ポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドどうしが絡み合って粘度が上昇し、成形を行うことが困難になるからである。
【００１０】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解し、必要に応じて重合禁止剤、その他の各種添加剤を混合して得られる。不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の多塩基酸とを含む酸成分と、アルコール成分とを用いて公知の方法で合成して得られる。不飽和二塩基酸およびその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。必要に応じて用いられるその他の多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化多塩基酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。酸成分とアルコール成分の反応は、主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水などの低分子を系外へ脱離させることにより進行する。
【００１２】
重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。重合性単量体の配合量は、不飽和ポリエステル１００重量部に対し、通常５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部の範囲とされる。不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、シリカ粉、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アマイド等の公知の揺変剤、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００１３】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の硬化触媒が挙げられる。この有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して通常０．５〜３．０重量％の割合で配合される。本発明に用いられる硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。この硬化促進剤の配合割合には特に制限はなく、要求される硬化性に応じて適宜決定される。本発明に用いられるガラス基材としては、チョップドストランドマット、ロービングクロスなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる超微粒子状無水シリカは、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応することによりつくられ、粒子は殆ど完全な球形で且つ粒度がそろい、ＳｉＯ２の純度が９９．８％以上とされる。また、超微粒子状無水シリカは、一次粒子の平均径が約１５〜５０ｎｍの範囲内とされ、ＢＥＴ法による比表面積が３５〜４１０ｍ２／ｇの範囲内とされるものが用いられる。
【００１５】
本発明は、イソ系の不飽和ポリエステル樹脂中に、前記超微粒子状無水シリカ及びポリエチレングリコール若しくはポリエチレンオキサオドの他、所定の硬化促進剤やガラス繊維等を添加して成形材料を配合した後、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＳＭＣやＢＭＣ等を使用したプレス成形法等の成形法により親水性を有する樹脂体を得ることができる。なお、本発明の樹脂体は、配合成分が相互に異なる成形材料により複数の層を形成する積層構造としてもよく、この場合、外側に表出する少なくとも一つの面の樹脂層やゲルコート層を前述した成形材料を用いて成形すればよい。
【００１６】
なお、本明細書において、「動的後退接触角」とは、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示される方法のうち何れか一の方法によって測定された角度を意味するものとする。ここで、図１（Ａ）には、ウィルヘルミー法による水の動的後退接触角の測定図が示されている。この図に示されるように、ウィルヘルミー法による水の動的後退接触角θとは、水中２１に垂直に浸漬した試験片２２を一定の力Ｆ或いは速度Ｖで垂直に引き上げたときに、試験片２２の表面２２Ａと当該試験片２２に接する水面２１Ａとのなす角度をいう。また、同図（Ｂ）には、拡張収縮法による水の動的後退接触角の測定図が示されている。この図に示されるように、拡張収縮法による水の動的後退接触角θとは、水平に設置した試験片３２の表面に水滴３３を形成し、当該水滴３３を注射針３４等を用いて一定の速度Ｖで吸い上げた場合に、試験片３２の表面３２Ａと試験片３２に接する水滴３３の表面３３Ａとのなす角度をいう。更に、同図（Ｃ）には、傾斜法による水の動的後退接触角の測定図が示されている。この図に示されるように、傾斜法による水の動的後退接触角θとは、水平に設置した試験片４２の表面に水滴４３を形成した後、試験片４２を除々に傾斜させ、水滴４３の流下が生じたときの試験片４２の表面４２Ａと水滴４３の上端表面４３Ａとのなす角度をいう。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００１８】
［実施例１］
イソ系の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、比表面積３００ｍ２／ｇの超微粒子状無水シリカ（日本アエロジル会社製ＡＥＲＯＳＩＬ３００）を４．０重量部、重量平均分子量５００，０００のポリエチレングリコールを０．０５重量部添加し、常温硬化系としてゲルコートを作製した後、離型処理を行った成形型に前記ゲルコートを樹脂カップスプレーにより厚さ０．３ｍｍとなるように塗布し、温度６０℃で１時間硬化させて樹脂体を形成した。
なお、成形前の成形材料の粘度は、樹脂温度２５℃、ブルックフィールド粘度計（ローターＮｏ．４、６ｒｐｍ）で計測して、１３２Ｐａ・ｓであり、樹脂体の成形を問題なく行うことができた。
また、得られた樹脂体に対し、耐熱水性試験を、９２℃で２００時間の条件下で行ったところ、樹脂体の表面変化はほとんど見られず、期待する耐熱水性を発揮することが確認された。
【００１９】
［実施例２］
実施例１に対し、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対する超微粒子状無水シリカの添加量を６．０重量部、ポリエチレングリコールの添加量を０．１重量部に変えた。成形前の成形材料の粘度は、１５４Ｐａ・ｓであり、樹脂体の成形を問題なく行うことができた。また、前記耐熱水性試験を実施したところ、実施例１と同様の耐熱水性を得ることができた。
【００２０】
［比較例１〜４］
実施例１に対し、ポリエチレングリコールを添加しなかった。各比較例における不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対する超微粒子状無水シリカの添加量、成形前の成形材料の粘度を図２に示す。
なお、比較例３，４では、成形材料の粘度が高くなりすぎて成形型に均一な塗布を行うことができず、樹脂体を得ることができなかった。
【００２１】
以上のようにして得られた各樹脂体に対して、親水性を確認するための実験を行った。
【００２２】
ここで、親水性に関する実験としては、樹脂体の任意の領域から３０ｃｍ×５０ｃｍの試験片を切り出し、樹脂体をアルコール等で離型剤を完全に除去した状態における水との静止接触角を測定した。その結果を図２に示す。
【００２３】
また、親水性に関し、動的接触角計を用いて拡張収縮法により水の動的後退接触角θも測定した。この水の動的後退接触角θの測定は、図２（Ｂ）に示されるように、試験片３２上に約１５μリットルの水滴３３を形成した後、この水滴３３を注射針３４によって３μリットル／秒の速度Ｖで吸い上げることにより行った。その結果を図２に示す。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐水性を十分に維持しつつ、樹脂体表面における湯水の静的接触角や動的後退接触角を小さくすることができ、親水性を十分に発揮させることが可能となる。しかも、成形材料の低粘度化を図ることができ、樹脂体の成形作業を難なく行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）はウィルヘルミー法による水の動的後退接触角の測定図を示し、（Ｂ）は、拡張収縮法による水の動的後退接触角の測定図を示し、（Ｃ）は、傾斜法による水の動的後退接触角の測定図。
【図２】実験結果を示す図表。
【図１】
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【図２】
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