(57)【要約】【課題】長期耐熱性・耐加水分解性、耐引裂性に優れたエチレン−２，６−ナフタレートを主成分とする二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】エチレン−２，６−ナフタレート単位を主成分とするポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）からなり、１４０℃、８０％ＲＨ処理における破断伸度の半減時間が４０時間以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレート単位を主成分とするポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）からなり、１４０℃、８０％ＲＨ処理における破断伸度の半減時間が４０時間以上である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリイミド（Ｂ）を５〜５０重量％含有する請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリイミド（Ｂ）がポリエーテルイミドである請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶融解前にあらわれる微少吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）が１５０〜２１０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
カルボジイミド化合物（Ｃ）を０．１〜３重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルムの固有粘度が０．５０〜１．４０ｄｌ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性・品質を大幅に向上させたフィルム、具体的には長期耐熱性・耐加水分解性、耐引裂性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレートに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、耐引裂性、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐薬品性、また加工性などの諸特性に優れ、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用途に用いられている。しかし、これら用途の高品質化に伴い、ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、耐加水分解性不十分である。一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは剛性に優れ、ポリエチレンテレフタレートフィルムよりも耐熱性、耐加水分解が優れていることが知られている。
【０００３】
しかしながら、フィルムの耐引裂性に問題がある。耐引裂性の不良は、スリット工程や加工工程においてトラブルを発生しやすいという欠点がある。そこで、耐引裂性を改良するために種々の検討がなされている。例えばポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムにポリエチレンテレフタレートフィルム層を被覆積層する方法（特許文献１参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、用途によっては、このようなポリエチレン−２，６−ナフタレートでも長期耐熱性、耐加水分解性、耐引裂性が十分でなく、電気絶縁用、コンデンサー用をはじめ各種工業材料用フィルムへの適用に関しての改良要求があった。そこで、近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００５】
中でも本発明と関係する、ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することが文献に開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、二軸配向ポリエステルに関しては、特許文献３、４などが知られている。
【０００６】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近（１１０〜１３０℃）での熱寸法安定性に優れているものの、１４０℃８０％ＲＨでの耐加水分解性については検討の余地がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６４３６２３号公報（全項）
【０００８】
【特許文献２】米国特許４１４１９２７号（７項）
【０００９】
【特許文献３】特開平１１−２１７４４８号公報（全項）
【００１０】
【特許文献４】特開平１４−２４５８５７号公報（全項）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決し、ポリエステルフィルム本来の優れた生産性や加工性などを有すると供に、長期耐熱性・耐加水分解性および耐引裂性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主成分とするポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）からなり、１４０℃、８０％ＲＨ処理における破断伸度の半減時間が４０時間以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは耐熱性・耐加水分解性の観点から１４０℃、８０％ＲＨ雰囲気下の破断伸度の半減時間が４０時間以上であるが、好ましくは４５時間以上である。上限は特に限定されないが、１００時間とするものである。１４０℃、８０％ＲＨ処理における破断伸度の半減時間が４０時間未満であると耐熱性・耐加水分解性の劣ったフィルムとなる。また、１４０℃、８０％ＲＨ処理における破断伸度の半減時間が１００時間を越えるフィルムは製膜膜時にフィルム破れが酷く収率の悪化が問題となる場合がある。また、１８０℃処理における破断伸度の半減時間の上限は特に限定されないが、１０００時間以上が好ましい。１８０℃処理における破断伸度の半減時間は本発明で目的とする耐熱性・耐加水分解性の観点から、好ましくは１２００時間以上であり、上限は特に限定されないが、２０００時間とするものである。また、引裂き試験における引裂き伝播抵抗値の上限は特に限定されないが、フィルムの長手方向（縦方向）または幅方向（横方向）ともに、４Ｎ／ｍｍ以上であり、上限は特に限定されないが５Ｎ／ｍｍ以上である。このようなフィルムを得るために本発明では、フィルムの長手方向（縦方向）または幅方向（横方向）に１１０〜１９０℃の温度で３〜６倍の倍率、好ましくは４〜５倍の倍率に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。その後、テンターに導いて、該フィルムの両端をクリップで把持しながら、熱風雰囲気中で１２０〜１９０℃の温度に加熱し、上記延伸方向と直角の方向に３〜６倍の倍率、好ましくは４．５〜５．５倍の倍率で延伸する。縦方向と横方向の延伸面積倍率は特に限定されないが１０〜３０倍、好ましくは２０〜２５倍である。延伸面積倍率が１０倍未満では耐加水分解性が好ましくなく、３０倍以上では延伸破れが起きやすく、生産性が低下する恐れがある。延伸後の熱処理は、一般的には１５０〜２５０℃で行われるが、本発明では、１６０〜２２０℃で熱処理することが好ましい。熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、縦、横各々０．１〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましい。
【００１４】
本発明でいう、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主成分とするポリエステル（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸を酸成分として少なくとも７０モル％以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、また、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするが、他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を用いることができる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐーキシレングリコールなどの芳香族ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族、脂環式ジオールを用いることができる。また、さらに酸成分、グリコール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１５】
エチレン−２，６−ナフタレートであるポリエステルの製造は、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸および、場合により少量の他のグリコール成分とを直接エステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、ポリエステルを得ることができる。この際、必要に応じてエステル交換反応触媒、あるいは重合反応触媒を用い、あるいは安定剤、着色防止剤を添加することが好ましい。反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、安定剤、着色防止剤としては例えばリン酸化合物等を挙げることができる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコラート、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド、などのゲルマニウムアルコキシド化合物、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、リン酸ゲルマニウムなどのリン含有ゲルマニウム化合物、ゲルマニウムフェノレートなどのゲルマニウムフェノキシド化合物などが挙げられる。またリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、ホスホン酸およびそのエステル、ホスフィン酸およびそのエステルが挙げられるが、リン酸およびリン酸エステルのような還元作用の小さいものが好ましい。また、重合温度は、溶融状態を維持できれば、できるだけ低温で行うことが好ましい。もちろん、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン−２，６−ナフタレート単位を主成分とするポリエステル（Ａ）の固有粘度は、製膜安定性と、ポリイミド（Ｂ）との混練のしやすさの観点から、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇである。
【００１７】
本発明でいうポリイミド（Ｂ）とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号各公報、特開平９−４８８５２公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００２０】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００２１】
【化１】
2005029688.tif 000002
【００２２】
（ただし、上記式中、Ｒ１  は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２  は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ１  、Ｒ２  としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2005029688.tif 000003
【００２４】
本発明では、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製であり、「“Ｕｌｔｅｍ”１０００、５０００、および６０００シリーズ」の商標名で知られているものである。
【００２５】
【化３】
2005029688.tif 000004
【００２６】
または
【００２７】
【化４】
2005029688.tif 000005
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるポリイミド（Ｂ）の含有率は、５〜５０重量％であることが好ましく、長期耐熱性・耐加水分解性および耐引裂き性の観点から、７〜３５重量％であることがより好ましい。ポリイミド（Ｂ）の含有率が５重量％未満であると、本発明で目的とする長期耐熱性・耐加水分解性および耐引裂き性が得られ難くなり、また、５０重量％を越えるとフィルムの製膜性、コストの点で問題となることがある。
【００２９】
本発明で用いる樹脂には、必要に応じて各種添加物を添加してもよい。添加物としては、各種無機滑剤、有機滑剤を用いることが出来る。その形状としては凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コペイトウ状粒子、燐片状粒子等の各種形状のものを使用できる。その材質としては、無機粒子の場合、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク等を挙げることができる。有機粒子の場合、その材質としては、ポリイミド系樹脂、オレフィン或いは変性オレフィン系樹脂、架橋乃至無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋或いは無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂を挙げることができる。また、有機滑剤としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミド等の各種アミド化合物を添加したり、各種酸化防止剤、チヌビン系等の各種耐候剤、燐系、臭素系の各種難燃剤を添加することも出来る。
【００３０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＴｍｅｔａとは、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定でき、熱処理工程温度に対応した微少な結晶化ピーク（吸熱ピーク）である。具体的にはこのピークは、設定熱処理温度より少し低い温度にあらわれる。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるＴｍｅｔａは、１５０〜２１０℃であることが好ましく、耐熱性・耐加水分解性の観点から、１７０〜２００℃であることがより好ましい。Ｔｍｅｔａが１５０℃より低くなると熱結晶化が不足し、耐熱性・耐加水分解性、耐引裂性が悪化する傾向がある。また、２１０℃より高くなると熱による配向緩和が起こり耐熱性・耐加水分解性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のカルボジイミド化合物（Ｃ）としてはカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
【００３３】
１官能性カルボジイミドの好ましい化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、または、ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００３４】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度が３〜１５のカルボジイミドが好ましく、具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができるが、もちろん上記化合物に限定されるものではない。
【００３５】
本発明では樹脂全重量に対してカルボジイミド化合物を０．１〜３重量％含有することが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量％である。カルボジイミド化合物の含有量が０．１重量％より小さいと耐熱性・耐加水分解性の効果が得られ難く、また、カルボジイミド化合物の含有量が３重量％より大きいと、カルボキシル末端基がポリエステル分解の触媒作用を発現し、耐熱性・耐加水分解性の劣ったポリエステルフィルムとなる傾向がある。
【００３６】
本発明に係るフィルムは、二軸方向に延伸されてなることが必要である。そのフィルム構成としては単膜、又は２層以上の積層体を挙げることができる、積層する樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル樹脂、該ポリエステルとポリイミドの樹脂組成物がコスト、品質のバランスから好適である。
【００３７】
フィルムの固有粘度は、特に限定されないが０．５０〜１．４０ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．６０〜１．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．６２〜０．７５ｄｌ／ｇである。フィルムの固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では製膜時にフィルム破れが多発し、これとは逆に１．４０を越えると押出し工程での剪断発熱が大きくなり、その結果フィルムの１４０℃８０％ＲＨ耐湿熱試験での伸度半減期が４０時間未満になる場合がある。
【００３８】
上記のような本発明にかかるフィルムは例えば次のような方法によって製造することができる。
【００３９】
重合時添加、溶融混練時添加、或いは高濃度マスター原料を混合する等の方法を適宜組み合わせ、また、必要に応じて所定粒子、添加剤を添加することにより、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主成分するポリエステルとしポリイミドを含有する樹脂組成物を準備する。この樹脂組成物を、水分率７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下、あるいは真空下で３２０℃に加熱された単軸または二軸押出機に供給し製膜する。
【００４０】
次いで、押出機での可塑化を経てＴダイにより、静電気を印加しながらシート状に押出し、密着・冷却・固化させて未延伸フィルムを得、続いて、該未延伸フィルムをフィルムの長手方向（縦方向）または幅方向（横方向）に１１０〜１９０℃の温度で３〜６倍の倍率、好ましくは４〜５倍の倍率に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。その後、テンターに導いて、該フィルムの両端をクリップで把持しながら、熱風雰囲気中で１２０〜１９０℃の温度に加熱し、上記延伸方向と直角の方向に３〜６倍の倍率、好ましくは４．５〜５．５倍の倍率で延伸する。縦方向と横方向の延伸面積倍率は特に限定されないが１０〜３０倍、好ましくは２０〜２５倍である。延伸面積倍率が１０倍未満では耐加水分解性が好ましくなく、３０倍以上では延伸破れが起きやすく、生産性が低下する恐れがある。延伸後の熱処理は、一般的には１５０〜２５０℃で行われるが、本発明では、１６０〜２２０℃で熱処理することが好ましい。熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、縦、横各々０．１〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましい。
【００４１】
かかる逐次延伸法の他に、同時二軸延伸法を使用することもできる。また、逐次二軸延伸法において縦方向、横方向の延伸回数は必ずしも１段で行うことに限られるものではなく、縦および横方向の延伸を数段以上に分割して行うことも好ましく行うことができる。また、熱固定を行う前に、再縦延伸および／または再横延伸を行うことは、高いヤング率を有したフィルムを得る上で好ましく、また、（ガラス転移温度＋２０℃）程度の低温から高温側に徐々に温度を上げながら多段に延伸することも好ましく行われる。
【００４２】
このようにして、耐熱性・耐加水分解性、耐引裂性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４３】
【実施例】
（物性の測定方法ならびに効果の測定方法）
本発明の説明に使用した各特性の測定方法は次の通りである。
【００４４】
（１）１８０℃処理における破断伸度の半減時間（長期耐熱性）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行いその破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、ギアオーブンにいれ、１８０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて上記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。
【００４５】
（２）１４０℃、８０％ＲＨ処理における破断伸度の半減時間（耐加水分解性）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、  その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて上記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
【００４６】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４７】
（４）引裂伝播抵抗
東洋精機製軽荷重式引裂試験機を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサイズは５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、引き裂いた時の指示値を読み取った。実施例では、ＭＤ方向（長手方向）、ＴＤ方向（幅方向）について求めた。
【００４８】
（５）Ｔｍｅｔａ
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ「ＲＤＳＣ２２０」を用い、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用いて、アルミニウム製受皿に５ｍｇの組成物またはフィルムサンプルを充填する。この試料を常温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱していく過程でＴｍｅｔａを測定した。融点（結晶融解）ピークに付随するＴｍｅｔａが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大し、ピークを読みとった。
【００４９】
（６）ポリイミド（例えばポリエーテルイミド）の含有量
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）含有のポリエステル（例えばポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）フィルムをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムのようなＰＥＩとポリエステルを溶解する適切な溶媒に溶解し、次のような条件で、１Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ＰＥＩのビスフェノールＡの芳香族プロトンに相当する吸収（７．０ｐｐｍ）と、ポリエステルの芳香族プロトンに相当する吸収（ＰＥＮの場合、８．０ｐｐｍ付近）とのピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出し、重量比に換算する。
ＮＭＲ測定条件
装置            ：ＢＲＵＫＥＲ  ＤＲＸ−５００（ブルカー社製）
溶媒            ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数      ：４９９．８ＭＨｚ
基準            ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度        ：３０℃
観測幅          ：１０ＫＨｚ
データ点        ：６４Ｋ
ａｃｑｕｉｓｉｔｏｎ  ｔｉｍｅ  ：４．９５２秒
ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ：３．０４８秒
積算回数        ：２５６回。
【００５０】
（７）水分率：
溶融後、急冷した非晶状態のポリマーを２５℃１００％ＲＨで放置し、平衡水分量を三菱化成（株）製ＣＡ−０２型微量水分計を用いて乾燥温度１５０℃で測定しポリマー重量に対して表した。
【００５１】
以下に本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
参考例１
＜ポリイミド（Ｂ−１）＞
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド（Ｂ−１）を得た。
【００５２】
＜ポリイミド（Ｂ−２）＞
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、目的のポリイミド（Ｂ−２）を得た。
【００５３】
参考例２（カルボジイミド化合物の合成）
＜末端架橋剤（Ｃ−１）＞
イソホロンジイソシアネート２４４２ｇにジ−ｎ−ブチルアミン２５８ｇを滴下しながら５０℃で１時間反応させウレア結合を導入した。ついで、これにカルボジイミド化触媒を（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２４．４ｇを加え、１８０℃で７２時間反応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド（カルボジイミド基数＝１０）を得た。得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕した。
【００５４】
［実施例１］
攪拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５１重量部に、酢酸カルシウム０．０６重量部および三酸化アンチモン０．０２５重量部を添加し、１８０〜２４０℃まで徐々に昇温し、同時に生成したメタノールは連続的に反応系外の留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応物にリン酸トリメチルエステル０．０４重量部を添加し、５分間反応させた。引き続いてエチレングリコールを連続的に流出させながら２８５℃まで昇温し、同時に０．２ｍｍＨｇまで減圧を進めて重縮合反応を行い、固有粘度０．８２のポリマペレットを得た。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）５０重量部とジーイープラスチックス社製ポリエーテルイミド“ウルテム１０１０”５０重量部とを、３００℃に加熱されたベント方式の二軸混練機に投入し、滞留時間２分でＰＥＮ／ポリエーテルイミドが５０／５０（重量比）のブレンドチップを作成した。
【００５５】
次いで、ここで得たブレンドチップ２０重量部と固有粘度０．７２ｄｌ／ｇＰＥＮチップ８０重量部を混合し、１６５℃で２時間予備乾燥した後、１８０℃で２時間乾燥した。次いで、乾燥した原料チップを１５０ｍｍ単軸押出機に供給して溶融混合計量させた後、繊維焼結ステンレス金属フィルター（５μｍカット）内を通過させ、Ｔダイ口金からシート状に押出成形し、２５℃に保たれた冷却ドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化した（フィルム固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）。このとき、押出機温度は供給部を２９０℃、圧縮部・計量部を３１０℃に設定し、滞留時間は７分とした。次いで、該キャストフィルムを長手方向にロール式延伸機にて１３５℃で４．６倍に延伸した後、テンターに導入し、１４０℃で５．０倍に横延伸後、２００℃に制御された温度ゾーンで熱処理を施し、その後、幅方向に１７０℃で３％弛緩処理を行った後、室温まで冷却して巻取り、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。ポリマー種、ポリマー含有量、製膜条件を表１に示す。表中、ＰＥＮはポリチレン−２，６−ナフタレートを、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＰＥＩはポリエーテルイミドをそれぞれ表す。また、ここで得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性、耐引裂性の優れたフィルムであった。
【００５６】
［実施例２、３］
ポリイミドの添加量を変更し、表１に示す条件で製膜した以外は、実施例１と同様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。添加量を３０％、縦延伸温度を１４５℃、横延伸温度を１５０℃、熱固定温度を１９０℃にすると耐引裂性、長期耐熱性は良好であった（実施例２）。添加量を２０％、縦延伸温度を１４０℃、横延伸温度を１４５℃、熱固定温度を１６０℃にすると耐引裂性、長期耐熱性は良好であった（実施例３）。
【００５７】
［実施例４］
ポリイミド（Ｂ）の添加量の変更と、カルボジイミド化合物（Ｃ）を１％添加する以外は実施例１と同様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。ポリイミド（Ｂ）の添加量を２０％、カルボジイミド化合物（Ｃ）の添加量を１％添加すると、ポリイミドの効果が更に顕著に現れ、耐引裂性、長期耐熱性も良好であった。
【００５８】
［実施例５、６］
ポリイミド（Ｂ）としてＢ−１を使用する以外は実施例１と同様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。ポリイミドＢ−１を使用すると、ポリイミド（Ｂ）同様に耐引裂性、長期耐熱性、耐加水分解性が良好であった。実施例６に示すように、ポリイミドとしてＢ−２を使用する以外は実施例１と同様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。ポリイミドＢ−２を使用すると、ポリイミド（Ｂ）同様に耐引裂性、長期耐熱性、耐加水分解性が良好であった。
【００５９】
［比較例１］
ポリエステル（Ａ）としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を使用する以外は、実施例１と同様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。ＰＥＴを使用すると耐加水分解性、長期耐熱性は不良であった。
【００６０】
［比較例２］
ポリイミド（Ｂ）の添加量、熱固定温度を変更する以外は、実施例１と同様に製膜し、二軸配向フィルムを得た。熱固定温度を２５０℃にすると、耐加水分解性、耐引裂性、長期耐熱性は不良であった。
【００６１】
［比較例３］
ポリイミド（Ｂ）を添加しないこと以外は、実施例１と同様に製膜した。表２に示すようにポリイミドを添加しないと、耐加水分解性、引裂性、長期耐熱性は不良であった。
【００６２】
［比較例４］
ポリイミド（Ｂ）の添加量、ポリマーのＩＶを変更する以外は実施例１と同様に製膜した。表２に示すように、フィルムのＩＶが０．５７ｄｌ／ｇであると耐熱性、耐加水分解性は不良であった。
【００６３】
【表１】
2005029688.tif 000006
【００６４】
【表２】
2005029688.tif 000007
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、長期耐熱性、耐引裂性に優れ、例えば、ハイブリットカーモーター用、磁気記録媒体用、コンデンサー用、包装用等の各種工業材料用フィルムとして適した二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。