(57)【要約】【課題】含水率が極めて高く、粒状物質を含む場合はそれらを組成中に均一に配合することができ、特に刺激応答性高分子ゲルを均一に分散配合させることができる光ゲル化組成物を提供する。【解決手段】水溶性／有機溶剤可溶性揮発性物質、または水不溶性／有機溶剤不溶性の粒状物のいずれか１種以上と、ゲル化剤を含有し、光照射によってゲル化する光ゲル化組成物であって、上記ゲル化剤が、架橋分岐型ポリマーを少なくとも含み、またポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入したポリマーを含むものである光ゲル化組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質と、（Ｂ）ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化する光ゲル化組成物であって、上記（Ｂ）成分が、（ｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーに、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する架橋分岐型ポリアクリル酸系共重合体を添加してなる光ゲル化剤、（ｉｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーと、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーとを混合してなる光ゲル化剤、および（ｉｉｉ）架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーからなる光ゲル化剤、の中から選ばれる少なくとも１種である、光ゲル化組成物。
【請求項２】
（Ａ−２）水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物と、（Ｂ）ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化する光ゲル化組成物であって、上記（Ｂ）成分が、（ｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーに、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する架橋分岐型ポリアクリル酸系共重合体を添加してなる光ゲル化剤、（ｉｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーと、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーとを混合してなる光ゲル化剤、および（ｉｉｉ）架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーからなる光ゲル化剤、の中から選ばれる少なくとも１種である、光ゲル化組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの態様である、請求項１または２記載の光ゲル化組成物。
【請求項４】
直鎖型ポリマーと架橋分岐型ポリマーとの含有割合が９６：４〜７０：３０（質量比）である、請求項３記載の光ゲル化組成物。
【請求項５】
さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光ゲル化組成物。
【請求項６】
ｐＨが４以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光ゲル化組成物。
【請求項７】
請求項１記載の光ゲル化組成物に活性光線を照射して、架橋反応を生起させ、（Ａ−１）成分を含んだ状態のままゲル化させる、光ゲル化方法。
【請求項８】
請求項２記載の光ゲル化組成物に活性光線を照射して、架橋反応を生起させ、（Ａ−２）成分を含んだ状態のままゲル化させる光ゲル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光照射により高含水ゲルを形成するゲル化組成物に関する。さらに詳しくは、芳香剤、消臭剤、冷却剤、電気治療器の導電性パッド、蓄電池のセパレーター、および光、熱、電気等の刺激により体積率変化をする刺激応答性高分子ゲルの固定化等の広い分野に応用可能なゲル化組成物に関する。本発明は特に刺激応答性高分子ゲルを均一に分散した状態でゲル組成物内に固定化させるのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ｐＨ変化、溶媒の添加、あるいは光、熱、電流若しくは電界を加える等の刺激付与によって、体積変化（膨潤、収縮）を生じる高分子ゲル材料（「刺激応答性高分子ゲル」）が知られている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
これら刺激応答性高分子ゲルは、それのみでは有効でなく、水や電解質等の溶液の中において効力を発揮する。該刺激応答性高分子ゲルは粒状物であるため、液体中では沈降、分離等の問題を生じる。この問題を防ぐために刺激応答性高分子ゲルを含む溶液全体をゲル化して、刺激応答性高分子ゲルを固定化する方法がとられている。
【０００４】
従来、ゲル化においては加熱溶解・冷却工程を含み、ゲル化剤や溶液を８０〜８５℃の高温にした後、室温に冷却しゲル化固定化していた。この加熱溶解・冷却によるゲル化においては、瞬時にゲル化することはできず、通常、ゲル化に少なくとも数十分程度の時間を要する。このため、ゲル化工程中に刺激応答性高分子ゲルが沈降、分離を生じてしまい、刺激応答性高分子ゲルをゲル化組成物中に均一に固定化して配合することは困難であった。
【０００５】
これに対し、加熱溶融工程を必要としないゲル化方法として、特開平１−３１５４０２号公報（特許文献５）では、光エネルギーにより重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーを重合したものと、揮散性物質とを含有した組成物を光照射によりゲル化する方法を開示している。また特開平５−３９３３４号公報（特許文献６）、特開平５−３９３３５号公報（特許文献７）でも、揮散性物質を配合した、紫外線硬化型ゲル基材およびゲル組成物を開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献５に示すようなモノマーを用いた方法では、短時間照射では未反応モノマーが組成中に残存しており、残留モノマーの毒性を考慮すると安全上好ましくない。また該モノマーが刺激応答性高分子ゲル内に吸収され、反応してしまうので、これもまた特性劣化を引起し実用上使用不可能であった。
【０００７】
さらに刺激応答性高分子ゲルは体積変化によりその特性を示すため、その系内への添加物により特性が妨げられる問題が発生するので、添加されるゲル化基材はできるだけ少ない必要があり、これらの問題を解決するゲル化剤が要望されていた。
【０００８】
上記特許文献６では特定のエチルセルロースを（メタ）アクリル化したアクリル化合物をゲル化剤として用い、特許文献７ではポリビニルブチラールの残水酸基を（メタ）アクリル化したアクリル化合物をゲル化剤として用いているが、これらはいずれも本願発明で用いるゲル化剤と異なる。
【０００９】
なお、従来、ポリアクリル酸やポリアクリル酸塩等のゲル化剤を用いた場合、ゲルの自己保形性等の点から含水率の上限が８０〜８５質量％程度にしかならないことが知られていた（特許文献８参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−１４９９２６号公報
【特許文献２】
特開平５−１７３１９０号公報
【特許文献３】
特公平７−９５１７２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２５８００１号公報
【特許文献５】
特開平１−３１５４０２号公報
【特許文献６】
特開平５−３９３３４号公報
【特許文献７】
特開平５−３９３３５号公報
【特許文献８】
特開２００２−１８７９７８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、製造工程の簡略化を図り、短時間で含水率のきわめて高いゲル化組成物を得ることができ、特に刺激応答性高分子ゲルを用いた場合、該高分子ゲルが存在する溶液の流動性を防いで、沈降、分離等の問題を解決するとともに、未反応モノマーが刺激応答性高分子ゲル内に吸収され反応することにより発生する特性劣化の問題を解決し、ゲル化剤の添加量が少量であってもゲル化能に優れる光ゲル化組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、（Ａ−１）水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質と、（Ｂ）ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化する光ゲル化組成物であって、上記（Ｂ）成分が、（ｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーに、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する架橋分岐型ポリアクリル酸系共重合体を添加してなる光ゲル化剤、（ｉｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーと、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーとを混合してなる光ゲル化剤、および（ｉｉｉ）架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーからなる光ゲル化剤、の中から選ばれる少なくとも１種である、光ゲル化組成物を提供する。
【００１３】
また本発明は、（Ａ−２）水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物と、（Ｂ）ゲル化剤を含有し、光未照射では流動性のある溶液をなし、光照射によってゲル化する光ゲル化組成物であって、上記（Ｂ）成分が、（ｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーに、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する架橋分岐型ポリアクリル酸系共重合体を添加してなる光ゲル化剤、（ｉｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーと、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーとを混合してなる光ゲル化剤、および（ｉｉｉ）架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーｋらなる光ゲル化剤、の中から選ばれる少なくとも１種である、光ゲル化組成物を提供する。
【００１４】
上記において、（Ｂ）成分が（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの態様であるものが好ましい。
【００１５】
上記において、直鎖型ポリマーと架橋分岐型ポリマーとの含有割合が９６：４〜７０：３０（質量比）であるものが好ましい。
【００１６】
また本発明は、さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する、上記光ゲル化組成物を提供する。
【００１７】
上記において、ｐＨが４以上であるのが好ましい。
【００１８】
また本発明は、上記の光ゲル化組成物に活性光線を照射して、架橋反応を生起させ、（Ａ−１）成分を含んだ状態のままゲル化させる、光ゲル化方法を提供する。
【００１９】
また本発明は、上記の光ゲル化組成物に活性光線を照射して、架橋反応を生起させ、（Ａ−２）成分を含んだ状態のままゲル化させる光ゲル化方法を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明では、光ゲル化剤（（Ｂ）成分）として、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの態様の中から選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００２２】
（ｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーに、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する架橋分岐型ポリアクリル酸系共重合体を添加したもの。
【００２３】
（ｉｉ）直鎖型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した直鎖型アクリル酸系ポリマーと、架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマーとの混合物。
【００２４】
（ｉｉｉ）架橋分岐型ポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体中のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとを縮合反応させることによってエチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマー。
【００２５】
カルボキシル基と、Ｎ−メチロールアクリルアミドあるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドとの縮合反応は、下記式（Ｉ）のように示される。
【００２６】
2005029687.tif 000002
【００２７】
本願発明は、上記式（Ｉ）で示される反応を、下記に示すようにホモポリマー、コポリマーへ応用したものである。
【００２８】
ポリアクリル酸（ＰＡ）のカルボキシル基とＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）との縮合反応により、エチレン性二重結合を導入したアクリル酸のホモポリマーの製造は以下の式（ＩＩ）で示すことができる。
【００２９】
2005029687.tif 000003
【００３０】
また、ポリアクリル酸（ＰＡ）のカルボキシル基とＮ−アルコキシメチルアクリルアミド（ＮＡＭＡ）との縮合反応により、エチレン性二重結合を導入したアクリル酸のホモポリマーの製造は、以下の式（ＩＩＩ）で示すことができる。
【００３１】
2005029687.tif 000004
【００３２】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒはアルキル基を示す。本発明ではＲは炭素原子数１〜６、特には炭素原子数１〜４の低級アルキル基が好ましい。上記Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドとして、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド等が例示される。
【００３３】
本発明では、アクリル酸のホモポリマー中のカルボキシル基のみならず、アクリル酸と、該アクリル酸と共重合し得るモノマー（コモノマー）との共重合体（コポリマー）中のカルボキシル基も、上記縮合反応に用いることができる。該モノマー（コモノマー）は、水溶性を損わない限りにおいて任意に用いることができる。
【００３４】
このようなモノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸およびその塩（例えば、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、等）、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、等）、ヒドロキシ基含有単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等）、グリシジル（メタ）アクリレート、等が例示される。また（メタ）アクリルアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、等）も例示される。さらには、スチレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドンや、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエステル類等も例示されるが、これら例示に限定されるものでない。本発明ではアクリル酸−メタクリル酸共重合体が、市場にて容易かつ安価に入手可能で、安定な材料である、等の点から好ましい。
【００３５】
本発明において、ポリアクリル酸はポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，５００，０００程度、あるいはそれ以上のものが好ましく用いられる。またアクリル酸とモノマーとの共重合体を用いる場合、Ｍｗが１００，０００〜１，０００，０００で、アクリル酸のモル比が７５モル％以上のものが好ましく用いられる。
【００３６】
上記縮合反応は、常法により行うことができ、通常、強酸触媒下で行われる。具体的には、水若しくは有機溶媒に溶解したアクリル酸のホモポリマーあるいはコポリマーと、Ｎ−メチロールアクリルアミドあるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミド、強酸触媒、および熱重合禁止剤とを混合し、５０〜１００℃で、１．５〜３時間程度加熱、撹拌することにより行うことができる。
【００３７】
強酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アンモニウム等が好適に用いられる。中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。強酸触媒は１種または２種以上を用いることができる。強酸触媒の使用量は、系中に３〜５質量％となるような範囲で用いるのが好ましい。強酸触媒はそのまま添加してもよく、あるいは水、アルコール以外の溶媒に溶解して用いてもよい。
【００３８】
熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、クペロン、ピロガロール等が挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全反応原料混合物に対して０．０５〜０．５質量％程度が好ましい。
【００３９】
上記縮合反応により得られるアクリル酸系ポリマーにおいて、該ポリマー中に導入されるエチレン性二重結合の割合は、該アクリル酸系ポリマー中のカルボキシル基に対して、導入されるエチレン性二重結合を含む構成単位、すなわちＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、が２０〜６０モル％程度となるように導入するのが好ましく、特に好ましくは３０〜５０モル％程度である。導入されるエチレン性二重結合を含む構成単位が２０モル％未満ではゲル化効率が良好でなく、一方、６０モル％超としてもゲル化の度合いは変らないので、コストの点から考えると６０モル％超とする必要はない。
【００４０】
上記反応二重結合導入ポリマーに直鎖ポリマーを用いた場合には３質量％程度のポリマー濃度（つまり含水率が９７質量％）の光ゲル化が可能であり、含水率、含揮発性物質率の高いゲル組成物を提供することができ、作業工程の簡略化を図ることができ、芳香剤、消臭剤、冷却剤、電気治療器の導電性パッド、蓄電池のセパレーター等に使用するゲル基材としては十分であるが、上記刺激応答性高分子ゲルを固定化するゲル基材としてはさらに高い含水率を求められる。本発明者はさらに検討を重ねた結果、ゲル化剤として、架橋分岐型ポリマーを配合した場合、さらにゲル化能が向上することを見出した。
【００４１】
すなわち本発明では（Ｂ）成分中に、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、架橋分岐型アクリル酸系ポリマー（またはコポリマー）、エチレン性二重結合を導入した架橋分岐型アクリル酸系ポリマー（またはコポリマー）の中のいずれかを少なくとも含む。
【００４２】
これら架橋分岐したアクリル酸系のポリマーの製造方法は、例えば特開平３−８９４５８号公報に記載されるように、（メタ）アクリル酸またはその塩類を重合反応中に多価アリル架橋剤と多価ビニル架橋剤とを混合し、反応させる等、公知の方法で行うことができる。
【００４３】
このように架橋分岐型のアクリル酸系ポリマーを配合することにより、より一層含水率を高めることができ、ゲル化・固定化を効率的に行うことができる。
【００４４】
本発明では直鎖型ポリマーと架橋分岐型ポリマーとの含有割合を、直鎖型ポリマー：架橋分岐型ポリマー＝９６：４〜７０：３０（質量比）程度とするのが好ましい。
【００４５】
本発明ではさらに、ｐＨを４以上とするのが好ましい。すなわち反応後の液ｐＨは酸触媒のため２〜３程度と低く、この状態では架橋分岐ポリマーは内部水素結合により凝集しており、このため光照射しても反応効率が低く、ポリマー濃度を３〜２質量％程度までの光ゲル化は可能であるが、さらにポリマー濃度を低濃度にした場合にはゲル化しない。しかし、ｐＨ４とすると凝集していたポリマーの凝集がほどけ、光ゲル化可能なポリマー濃度を１．５〜１質量％とすることが可能となった。
【００４６】
なお、上記（ｉ）組成においては、二重結合を有しない架橋分岐ポリマーの添加量の割合は３０質量％程度であることが好ましく、それ以上の添加はかえって光ゲル化効率を低下させてしまった。このとき当然のことながら（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のポリマー組成に用いるポリアクリル酸若しくはアクリル酸を含有する共重合体ポリマーは分子量が大きいほうがより効果的であった。
【００４７】
ｐＨ調整剤は、特に限定されるものでなく、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、有機アミン類（例えば、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類など）、アンモニウム類（例えば、アンモニウムヒドロキシド、メチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）等が通常用いられるが、これらに限定されるものでない。
【００４８】
上記条件を満足することにより本発明ではポリマー濃度を１．５〜１質量％まで低めることが可能となった。
【００４９】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量（ポリマー濃度）は、本発明光ゲル化組成物中、１．５〜１質量％程度（すなわち含水率９８．５〜９９質量％）程度にまで低めることが可能となった。このようにゲル化剤を極めて低配合量としても、光ゲル化が可能となった。そのため組成中、残部としての水の配合量をそれだけ高めることができ、したがってゲル組成物中の含水率を極めて高くすることができる。また安全性の高い官能基付与ポリマーのみでゲル化することができ、安全で、かつ短時間で含水率が高い組成物を提供することができる。なお、水の代りに他の溶媒（例えば有機溶剤）を用いた場合にも同様の効果を奏する。
【００５０】
本発明では、上記（Ｂ）成分と組み合せて、（Ａ−１）水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質、あるいは（Ａ−２）水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物のいずれか１種以上を用いる。
【００５１】
上記（Ａ−１）成分としての水溶性揮発性物質または有機溶剤可溶性揮発性物質は、特に限定されるものでなく、本発明の光ゲル化組成物の用途に応じて適宜、選択して用いることができる。例えば大気中に放置することにより、大気中に徐々に揮散して芳香・消臭等の所望の有効成分としての効果を発揮するもので、芳香剤としての香料、消臭剤、防虫剤、忌避剤、誘引剤、殺虫剤、殺菌剤、燻蒸剤等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００５２】
香料としては、シトロネロール、ゲラニオール、タービネオール、ネンジルアルコール、ジヒドロミルセノール、ジベンジルエーテル、ベンズアルデヒド、シクラメンアルデヒド、リリアール、ベンジルアセテート、リモネン、ベンジルベンゾエート、タービニルアセテート等のテルペン系、アルコール系、アルデヒド系、ケトン系、エステル系、フェノール系の天然および合成香料とそれらの混合物である調合香料等が例示される。
【００５３】
消臭剤としては、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等のα−、β−不飽和カルボン酸およびそのエステル、またはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸等の活性メチレン化合物等が例示される。
【００５４】
防虫剤としては、ナフタリン、ショウ脳、ｐ−ジクロロベンゼン等が例示される。
【００５５】
忌避剤としては、ニーム抽出物、１，８−シネオール、フタル酸エステル等が例示される。
【００５６】
誘引剤としては、アルケニルアルコール類、アルケニルアルデヒド系のフェロモン類およびフラノン誘導体等が例示される。
【００５７】
上記（Ａ−２）成分としての水不溶性または有機溶剤不溶性の粒状物としては、特に限定されるものでなく、本発明の光ゲル化組成物の用途に応じて適宜、選択して用いることができる。本発明では刺激応答性高分子ゲル材料が特に好ましく用いられる。
【００５８】
該刺激応答性高分子ゲル材料としては、従来より公知のものを任意に使用することができ、例えばポリアクリル酸系、ポリビニルスルホン酸系、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸系、ポリマレイン酸系、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸複合系の各塩などのイオン解離基を有する高分子化合物；セルロース系、ポリアクリルアミド系、ポリＮ−アルキル置換アクリルアミド系、ポリビニルメチルエーテル系などの高分子化合物；あるいは光などによってイオン解離する基を有する高分子化合物の架橋体、等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００５９】
（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分の配合量は、特に限定されるものでなく、得られる光ゲル化組成物の目的、効果を達成することができ、かつ光ゲル化に影響を及ぼさない範囲で適宜調整されるが、組成物中に概ね１０〜３０質量％程度であるが、これに限定されるものでない。
【００６０】
本発明では、上記（Ａ−１）成分あるいは（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分に加えてさらに（Ｃ）成分として光重合開始剤を配合するのが好ましい。該（Ｃ）成分としては、従来より公知のものを任意に用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔＝ミヒラーズケトン〕、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のキサントン誘導体；アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ソーダ等のアントラキノン誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；フェナントレンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル―１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（以下、「α−ヒドロキシケトン」とも記す）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。本発明光ゲル化組成物では、（Ｂ）成分等の固形分配合量が２質量％以下程度で、残部が水のみの場合などは、水溶性の光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００６１】
（Ｃ）成分を配合する場合、その配合量は、本発明光ゲル化組成物中、０．００５〜０．７質量％程度が好ましく、特には０．０１〜０．３質量％程度が好ましい。
【００６２】
また光重合促進剤等を添加することも可能で、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６３】
本発明ではゲル化組成物中の含水率を高めることが目的の１つであることから、本発明光ゲル化組成物は、（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を除く残部は水であるのが好ましい。
【００６４】
なお所望により有機溶剤等の溶媒を配合してもよい。有機溶剤としては、前述の（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解可能で、（Ａ−２）成分に対しては不溶性の各種溶剤を用いることができる。具体的には、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレンングリコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等が好適なものとして例示されるが、これら例示に限定されるものでない。
【００６５】
上記（Ａ−１）成分あるいは（Ａ−２）成分と（Ｂ）成分、さらには所望により（Ｃ）成分を含有する本発明光ゲル化組成物は、光未照射状態では流動性のある溶液をなすが、光照射により（Ｂ）成分が光ゲル化剤として作用し、ごく短時間の光照射によって溶液をゲル化することができる。ゲル化時間は、露光機の出力、ランプからの距離や、（Ｃ）成分の種類、量にもよるが、例えば４ｋＷ超高圧水銀灯約８０ｃｍ下、照度３０ｍＷで、約３０秒間でゲル化することができる。
【００６６】
光照射に用いられる活性光線は、ゲル化し得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、アーク灯など、任意の手段で行うことができる。（Ｃ）成分を配合する場合は該成分の吸収波長と一致する波長を出す露光ランプを選択するのが好ましい。
【００６７】
従来、加熱・溶解工程を経てゲル化する方法では、例えば１００ｍｌビーカーに８５℃の熱水を１００ｍｌとり、ポリ塩化ビニリデンフィルムでカバーをして２５℃室温中で放置冷却した場合、液温が８５℃から４５℃に低下するのに２０分間程度かかり、さらに２５℃となるためには２時間以上を要するといった効率の悪さが問題であり、また加熱雰囲気下において、配合成分である揮発性物質が組成物から揮発し、臭気による作業環境の悪さも問題であった。
【００６８】
これに対し本願発明では、加熱・溶融工程がなく、室温で作業することができるのみならず、数十秒間という極めて短時間にゲル化させることができるので、従来の効率の悪さの問題や、臭気による作業環境の問題も解決される。本発明により、含水率、含揮発性物質含有率の高いゲル組成物を提供することができ、作業工程の簡略化を図ることができる。
【００６９】
なお、上述の特許文献８にも示すように、通常、ポリアクリル酸塩からなる吸水性ポリマーでは含水率が８０〜８５質量％程度にしかならなかったが、本発明では含水率を９７〜９９質量％程度以上とすることが可能となり、またゲル化効率を向上させることが可能となった。このように９７〜９９質量％程度以上という極めて高い含水率とすることにより、刺激反応性高分子ゲルの固定化において特に効果的である。
【００７０】
また沈降性の不溶粒状物を混合した組成を塗布または容器に入れた直後に光照射することで、数秒間でゲル化固定化することを可能とし、沈降性不溶物を組成系中に浮遊状態のまま、均一に固定化し配合することが可能となった。
【００７１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００７２】
（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに２０質量％直鎖型アクリル酸−メタクリル酸コポリマー（「ジュリマーＡＣ２０Ｈ」（Ｍｗ＝５６４，０００）；日本純薬（株）製）水溶液１６９．５ｇを仕込み、オイルバスにセットした。内温が１００℃になったところで、Ｎ−メチロールアクリルアミド（上記コポリマーのカルボキシル基に対して４０モル％相当量）１８．０９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇを加えた。５分間程で溶解したので、ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇ／水６．８２ｇ液をスポイトで滴下し、１００℃で２．５時間反応した後、冷却し、ポリマー固形分２５質量％の水溶液を得た。
【００７３】
（合成例２〜１４）
２０質量％直鎖型ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｈ」（Ｍｗ＝１，４８２，８００）；日本純薬（株）製）水溶液、架橋分岐型ポリアクリル酸（「ジュンロンＰＷ−１５０」；日本純薬（株）製）、純水２２７．９２ｇ、メタノール１２９．０ｇを溶解した後、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇ／水５ｇとし、合成例１と同様に反応を進めた。反応ポリマー濃度を３．０質量％とした。なお上記両ポリマー含有量（固形分量）およびＮ−メチロールアクリルアミド配合量は、表１に記載のとおりとした。
【００７４】
【表１】
2005029687.tif 000005
【００７５】
（実施例１〜２１）
合成例１で得た直鎖型二重結合導入ポリマーに添加する架橋分岐ポリマー（「ジュンロンＰＷ−１５０」；日本純薬（株）製）の割合を、下記表２に示すように変化させて仕込み、さらにα−ヒドロキシケトンを０．０１ｇ添加した後、濃度調整水を下記表２のように加えて溶解させた後、刺激応答性ゲル１ｇを加えて光ゲル化組成溶液を調製した。濃度調整水の添加量を変えて最終ポリマー濃度を１質量％、１．５質量％、２．０質量％の３種類とした。
【００７６】
この液を攪拌混合して均一となして１０ｃｍ角の二枚のガラス板を約１ｍｍの間隔を空けてその三辺をシールしたものの間隙に注入した後、即座に４ｋＷ超高圧水銀灯８０ｃｍ下にて３０秒間照射して刺激応答性高分子ゲルを固定化した。残りの一辺をシールして、これを垂直に立て、１週間放置し刺激応答性高分子ゲルの沈降の有無を目視にて評価した。評価は下記基準により行った。結果を表２に示す。また上記溶液に対して水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ＝４に調整した溶液についても同様の評価を行った。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：  刺激応答性高分子ゲルが沈降しなかった
×：  刺激応答性高分子ゲル沈降した
【００７７】
【表２】
2005029687.tif 000006
【００７８】
（実施例２２〜３５）
合成例１〜１４で得た合成ポリマー濃度３質量％溶液を３．３３ｇと、α−ヒドロキシケトン０．０１ｇとを純水５．６５ｇで混合溶解し、これに刺激応答性ゲル１ｇを添加し、よく混合して、各合成例で得たポリマー固形分を１質量％、刺激応答性ゲルを１０質量％となるよう、溶液を調製した。
【００７９】
同様にして、合成ポリマー濃度３質量％溶液を５．０ｇ、純水添加量を３．９９ｇとし、ポリマー固形分１．５質量％液とした溶液を調製した。
【００８０】
また合成ポリマー濃度３％溶液を６．６７ｇ、純水添加量を２．３２ｇとし、ポリマー固形分２質量％液とした溶液を調製した。
【００８１】
これら溶液を用いて、実施例１〜２１と同様な方法、評価基準によって、刺激応答性ゲルの沈降の有無を目視にて評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2005029687.tif 000007
【００８３】
（比較例１）
２０質量％ポリアクリル酸（「ジュリマーＡＣ１０Ｈ」；日本純薬（株）製）水溶液４２．５ｇ（固形分８．５ｇ）、架橋分岐型ポリアクリル酸（「ジュンロンＰＷ−１５０」；日本純薬（株）製）１．５ｇ、純水２５１．１２ｇ、メタノール１２９．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２．８１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７ｇを溶解し、固形分濃度を３．０質量％とした。
【００８４】
この溶液を用い、実施例２２〜３５で示した方法と同様にしてポリマー固形分１質量％、１．５質量％、２質量％の溶液を調製した。これらを用いて刺激応答性ゲルの沈降の有無を確認したが、１質量％、１．５質量％、２質量％ともゲル化固定化することなく刺激応答性ゲルは沈降してしまった。
【００８５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、製造工程の簡略化を図り、短時間で含水率のきわめて高いゲル化組成物を得ることができ、特に刺激応答性高分子ゲルを用いた場合、該高分子ゲルが存在する溶液の流動性を防いで、沈降、分離等の問題を解決するとともに、未反応モノマーが刺激応答性高分子ゲル内に吸収され反応することにより発生する特性劣化の問題を解決し、ゲル化剤の添加量が少量であってもゲル化能に優れる光ゲル化組成物を提供することができる。