(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつひび割れや折り割れの生じないインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と、該インク受容層の隣接層としてケト基を有する樹脂バインダーと１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する層とを少なくとも有するインクジェット記録材料であって、該隣接層における１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物の含有量がケト基を有する樹脂バインダーの含有量の３倍以上であることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と、該インク受容層の隣接層としてケト基を有する樹脂バインダーと１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する層とを少なくとも有するインクジェット記録材料であって、該隣接層における１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物の含有量がケト基を有する樹脂バインダーの含有量の３倍以上であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である請求項１、２または３に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記隣接層が、更に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記支持体が耐水性支持体であり、該耐水性支持体は下引き層を有し、該下引き層が１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、該インク受容層と該隣接層とを同時重層塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、インク受容層のひび割れや折り割れがなく、フォトライクな高い光沢を有し、かつインク吸収性に優れたインクジェット記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。
【０００５】
近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００６】
しかし、上記したような無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなった。また、上記の製造時の表面欠陥に加えて、記録材料を取り扱う時に起こる折り割れ（折れ曲がったところに亀裂が発生する現象）も問題となった。
【０００７】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含むインク受容層の塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も知られている。しかし、このような従来技術は、塗布・乾燥条件が制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化で表面欠陥が顕著になる場合があった。
【０００８】
一方、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有するインクジェット記録材料が知られている。例えば特開昭６３−１７６１７３号（特許文献１）、特開平１０−１５７２８３号（特許文献２）、特開２０００−５２６４６号（特許文献３）、特開２０００−２８０６００号（特許文献４）、特開２００３−３３５０４３号（特許文献５）等に記載されている。
【０００９】
しかしながら、上述したような従来から知られている記録材料は、高い光沢、高いインク吸収性、ひび割れや折り割れが生じないという品質面に加えて、生産性の向上と言う面で充分に満足するまでには至っていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１７６１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７２８３号公報
【特許文献３】特開２０００−５２６４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２８０６００号公報
【特許文献５】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつひび割れや折り割れの生じないインクジェット記録材料を提供することにある。更に本発明は高い生産性で安定的に製造することができるインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と、該インク受容層の隣接層としてケト基を有する樹脂バインダーと１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する層とを少なくとも有するインクジェット記録材料であって、該隣接層における１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物の含有量がケト基を有する樹脂バインダーの含有量の３倍以上であることを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである上記（１）のインクジェット記録材料。
（３）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記（１）のインクジェット記録材料。
（４）前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である上記（１）、（２）または（３）のインクジェット記録材料。
（５）前記隣接層が、更に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する上記（１）〜（４）のいずれか１項のインクジェット記録材料。
（６）前記支持体が耐水性支持体であり、該耐水性支持体は下引き層を有し、該下引き層が１級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する上記（１）〜（５）のいずれか１項のインクジェット記録材料。
（７）上記（１）のインクジェット記録材料の製造方法であって、該インク受容層と該隣接層とを同時重層塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつひび割れや折り割れが生じないインクジェット記録材料が高い生産性で安定的に製造することを可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００１４】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１６】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１７】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１８】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００１９】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２０】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２１】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２６】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２７】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２８】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２９】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３０】
次に、ケト基を有する樹脂バインダーについて説明する。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００３２】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３３】
次に、一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物（以降、本発明のアミノ化合物と略す）について説明する。ここで一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３４】
本発明のインク受容層について説明する。インク受容層は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有する。無機微粒子の含有比率は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
インク受容層には、ケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００３６】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する樹脂バインダーとしてケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、併用する他のバインダー樹脂としては完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく、特に、ケン化度が８０％以上で平均重合度２００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましく使用できる。
【００３７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３８】
ケト基を有する樹脂バインダーと他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダーのケト基を有する樹脂バインダーに対する比率は、１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。
【００３９】
インク受容層におけるケト基を有する樹脂バインダーの含有比率は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００４０】
インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。インク受容層には、上記した本発明のアミノ化合物は含有しないのが好ましい。
【００４１】
インク受容層の乾燥塗布量（固形分塗布量）は、１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層の隣接層として、ケト基を有する樹脂バインダーと本発明のアミノ化合物を含有する層を有する。該隣接層における本発明のアミノ化合物（Ａ）のケト基を有する樹脂バインダー（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）は、３以上である。（Ａ／Ｂ）の好ましい質量比は４以上であり、更に５以上が好ましい。上限は２０程度である。
【００４３】
隣接層に含有する本発明のアミノ化合物の記録材料１平方メートル当たりの含有量（Ａ）は、隣接層及びインク受容層に含有するケト基を有する樹脂バインダーの記録材料１平方メートル当たりの合計含有量（Ｃ）に対して、（Ａ／Ｃ）は１〜３０質量％が好ましく、特に３〜２０質量％が好ましい。
【００４４】
隣接層には、ケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、インク受容層のところで述べた樹脂バインダーを用いることができる。
【００４５】
隣接層は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することができる。隣接層が上記無機微粒子を含有することによってインク吸収性が向上する。隣接層におけるケト基を有する樹脂バインダーと無機微粒子の含有比率は、インク受容層のところで述べた比率が好ましい。更に、隣接層には界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、カチオン性ポリマー等を含有することができる。
【００４６】
隣接層の乾燥塗布量は、０．３〜１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。隣接層の乾燥塗布量（Ｄ）とインク受容層の乾燥塗布量（Ｅ）の質量比（Ｄ／Ｅ）は、１〜３０質量％の範囲が好ましく、特に２〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
隣接層は、インク受容層の上層（支持体に対してインク受容層より遠い側）であってもよく、下層（支持体に近い側）であってもよい。また、隣接層をインク受容層の上下両側に設けてもよい。
【００４８】
次に、本発明のインクジェット記録材料を得るための好ましい製造方法について説明する。本発明は生産性の向上と生産安定性の向上を目的とする。生産性の向上については、インク受容層を支持体上に塗布した後の乾燥効率を上げることによって図られる。本発明のインクジェット記録材料の構成は、高い温度で乾燥してもインク受容層表面のひび割れや風紋の発生が起こらないので、乾燥効率を上げることができる。従来の、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコール及びホウ酸等の架橋剤の組み合わせでは、高温乾燥でひび割れが発生する。
【００４９】
また、本発明の層構成とすることによって、インク受容層と隣接層とを同時重層塗布（２層以上を積層状態で一度で塗布する）しても、塗布筋等の塗布故障の発生がないので安定生産が可能となる。従来技術で知られているような比率、即ちケト基を有する樹脂バインダーに対して本発明のアミノ化合物を３倍未満で含有する隣接層を用いた場合には、塗布筋が発生しやすくなる。また、インク受容層と隣接層とを同時重層塗布することによって、従来のようにインク受容層と隣接層を別々に塗布する方法に比べて、生産性が大幅に向上する。
【００５０】
従って、本発明の製造方法は、インク受容層と隣接層とを同時重層塗布するのが好ましい。また、塗布後の乾燥については、冷却ゲル化工程を省略し、塗布後の比較的早い時期（塗布後１分以内、好ましくは３０秒以内）に３０℃以上、好ましくは４０℃以上、更には５０℃以上の高温でゲル化し、５０〜１００℃程度の温度（熱風）で乾燥するのが好ましい。
【００５１】
本発明において、同時重層塗布のための塗布方式としては、スライドビード塗布方式、カーテン塗布方式、エクストルージョン方式等を用いることができる。
【００５２】
本発明において、隣接層に含有する本発明のアミノ化合物は、塗布・乾燥時にインク受容層に拡散する。従って、隣接層に含有する本発明のアミノ化合物の含有量（添加量）は、隣接層のための塗布液の製造時における添加量を意味するものであって、塗布・乾燥して出来上がったインクジェット記録材料における含有量を意味するものではない。従って、本発明のインクジェット記録材料は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層の塗布液と、ケト基を有する樹脂バインダーと該樹脂バインダーに対して３倍量以上の本発明のアミノ化合物を含有する隣接層の塗布液とを支持体上に塗布して得られたものである。
【００５３】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性性支持体が好ましく用いられる。更に耐水性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５４】
本発明において、支持体としてプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性支持体を用いた場合には、その上に塗布される塗布層（インク受容層や隣接層）と耐水性支持体との接着性を強化するための下引き層（サブコート）を設けるのが好ましい。
【００５５】
下引き層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、多糖類等が挙げられる。下引き層中における親水性バインダーの含有量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．０２〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００５６】
下引き層には、界面活性剤、親水性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。下引き層には無機微粒子は含有させないのが好ましく、含有させる場合でも０．１ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００５７】
下引き層には、本発明のアミノ化合物を含有することができる。特に、インク受容層の上に隣接層を設ける場合に、下引き層に本発明のアミノ化合物を含有させるのが好ましい。下引き層における本発明のアミノ化合物の含有量は、０．０２〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明における支持体には、更に筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
耐水性支持体に本発明の塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われることが好ましい。
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００６１】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００６２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層１をゼラチンの付着量が７０ｍｇ／ｍ2となるように、オンマシンで塗布・乾燥してポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を作製した。
＜下引き層１＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００６３】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。
【００６４】
＜インク受容層１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。
【００６５】
上記のインク受容層１を乾燥塗布量（固形分塗布量）が２３ｇ／ｍ2になるように上記支持体上にスライドビード塗布方式で塗布し、７５℃の熱風で乾燥した。
【００６６】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１のインク受容層１を下記のインク受容層２に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
＜インク受容層２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ほう酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。
【００６７】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１のインク受容層１を下記のインク受容層３に変更し、記録シート１と同様にして塗布した後、インク受容層が未乾燥の状態で下記の隣接層１を浸漬塗布した。隣接層１の塗布量は、アジピン酸ジヒドラジド換算で０．４ｇ／ｍ2である。
＜インク受容層３＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。
【００６８】
＜隣接層１＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ２部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．１部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水                                                              ９８部
【００６９】
《記録シート４の作製》
記録シート１と同じ支持体上に下記のインク受容層４と隣接層２とを隣接層２が上層になるように同時重層塗布し、７５℃の熱風で乾燥した。インク受容層４及び隣接層３の乾燥塗布量は、２４ｇ／ｍ2と１．６ｇ／ｍ2である。尚、隣接層２のアジピン酸ジヒドラジドの塗布量は、０．４ｇ／ｍ2である。
＜インク受容層４＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１１質量％になるように水で調整した。
【００７０】
＜隣接層２＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
アジピン酸ジヒドラジド                                          ４０部
固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。
【００７１】
《記録シート５の作製》
上記記録シート４の隣接層２を下記の隣接層３に変更し、かつ隣接層の乾燥塗布量を１．１ｇ／ｍ2にする以外は、記録シート４と同様にして作製した。尚、隣接層３のアジピン酸ジヒドラジドの塗布量は、０．４ｇ／ｍ2である。
【００７２】
＜隣接層３＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
アジピン酸ジヒドラジド                                          ７０部
固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。
【００７３】
《記録シート６の作製》
上記記録シート４の隣接層２を下記の隣接層４に変更し、かつ隣接層の乾燥塗布量を０．８ｇ／ｍ2にする以外は、記録シート４と同様にして作製した。尚、隣接層４のアジピン酸ジヒドラジドの塗布量は、０．４ｇ／ｍ2である。
【００７４】
＜隣接層４＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
アジピン酸ジヒドラジド                                        １２０部
固形分濃度が８質量％になるように水で調整した。
【００７５】
《記録シート７の作製》
記録シート１のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を作製するときの下引き層１を下記の下引き層２に変更し、かつ記録シート６のインク受容層と隣接層を同時重層塗布した以外は、記録シート６と同様にして作製した。
＜下引き層２＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
アジピン酸ジヒドラジド                                        ３００部
【００７６】
《記録シート８の作製》
記録シート４のインク受容層と隣接層を逆に（隣接層を下層にする）して塗布する以外は、記録シート４と同様にして作製した。
【００７７】
《記録シート９の作製》
記録シート５のインク受容層と隣接層を逆に（隣接層を下層にする）して塗布する以外は、記録シート５と同様にして作製した。
【００７８】
《記録シート１０の作製》
記録シート６のインク受容層と隣接層を逆に（隣接層を下層にする）して塗布する以外は、記録シート６と同様にして作製した。
【００７９】
上記したそれぞれの記録シートの製造において、塗布性及びひび割れについて評価した結果を以下に示す。
記録シート１、２は、インク受容層表面にきついひび割れが発生した。
記録シート３は、ひび割れの発生は軽減したが、依然として微少なひび割れが確認されれた。
記録シート４は、ひび割れの発生は軽減したが、依然として微少なひび割れが確認されれた。また、塗布速度１００ｍ／分で塗布筋が発生した。
記録シート５は、ひび割れの発生はなく、１００ｍ／分で塗布しても塗布筋の発生はなかった。
記録シート６、７は、ひび割れの発生はなく、１３０ｍ／分で塗布しても塗布筋の発生はなかった。
記録シート８は、ひび割れはかなり軽減したが、塗布筋が発生した。
記録シート９は、ひび割れの発生はなく、１５０ｍ／分で塗布しても塗布筋の発生はなかった。
記録シート１０は、ひび割れの発生はなく、１８０ｍ／分で塗布しても塗布筋の発生はなかった。
【００８０】
上記結果から明らかなように、本発明の記録シート５〜７及び９、１０の製造方法は、ひび割れの発生がなく、塗布性に優れることがわかる。特に、隣接層をインク受容層の下層に設けることによって更に塗布性が向上する。
【００８１】
上記のようにして作製した記録シートのインク受容層における気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径（電子顕微鏡観察）は、いずれも８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であった。次に、これらの記録シートについて、下記の評価方法に準じて評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
＜白紙部光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真印画紙並の高い光沢感がある。
△：○に比べて光沢感がやや劣る。
×：光沢感がない。
【００８３】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ−８８０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００８４】
＜折り割れ性＞
未印字の記録シートを印字面を上にして円柱状に曲げていったときに、表面に割れが生じるかどうかを観察した。なお、記録シート表面に元々ひび割れが強く発生して、折り割れが確認できなかったものについては評価不能とした。（表には−で示す。）
◎：直径１．０ｃｍの円柱状に曲げても割れが生じない。
○：直径１．５ｃｍの円柱状に曲げても割れが生じない。
△：直径２．０ｃｍの円柱状に曲げると割れが生じる。
×：直径２．５ｃｍの円柱状に曲げると割れが生じる。
【００８５】
【表１】
2005335269.tif 000002
【００８６】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、インク受容層を高温で乾燥しても、インク受容層のひび割れや折れ割れ性が発生せず、高光沢でインク吸収性の優れた記録シートが生産効率よく生産することができる。
【実施例２】
【００８７】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。
【００８８】
実施例１のそれぞれのインク受容層において、シリカ分散液１をシリカ分散液２に変更する以外は、実施例１と同様にして記録シート１〜１０に対応する記録シート（１０１〜１１０）を作製した。但し、インク受容層のポリビニルアルコールあるいはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量を１６部に変更しかつ塗布液中の固形分濃度を１５質量％に調整した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカ微粒子の平均二次粒子径は、いずれも１００〜１３０ｎｍであった。このようにして作製した記録シート１０１〜１１０について、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１の１〜１０と同様な結果が得られた。但し、実施例１に比べて、光沢性は全体的にわずかに低かった。