(57)【要約】    【課題】  多孔性材料の易動度と孔径分布とを一度に求めることができる多孔性材料の易動性評価方法、プログラム及びその記録媒体を提供すること。    【解決手段】  本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法は、磁場勾配ＮＭＲ法による測定データの中から所定範囲のデータを処理対象データとして指定する第１ステップと、前記処理対象データを使用して、拡散係数の分布関数を含む式で計算される計算値が前記処理対象データを再現するように、前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２ステップと、求められた前記パラメータを使用して前記式による計算値と対応する前記処理対象データとを比較し、前記式の測定データの再現性を評価する第３ステップと、決定された前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４ステップとを含む。【選択図】    図２
2005069895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたエコーデータを用いる多孔性材料の易動性評価方法であって、
勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の何れか１つを測定パラメータとして変化させて測定された複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１ステップと、
前記処理対象データを使用して、次の第１式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【数１】
2005069895.tif 000011
（ここで、Ｍは所定のパルスシークエンスを印加した後に測定されるエコーデータ、Ｍ0はパルスシークエンスの最初のＲＦパルス印加直後に測定されるエコーデータ、又は勾配磁場パルスを印加せずに測定されるエコーデータ、γは磁気回転比、ｇは勾配磁場強度、δは勾配磁場パルスの時間幅、Δは勾配磁場パルスの時間間隔、Ｄは拡散係数、ｆ（Ｄ）はパラメータを含む拡散係数の分布関数）
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２ステップと、
前記第２ステップで求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第１式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第１式による前記処理対象データの再現性を評価する第３ステップと、
決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４ステップとを含むことを特徴とする多孔性材料の易動性評価方法。
【請求項２】
前記第３ステップでの評価の結果、再現性が良好でない場合、前記第４ステップの前に、複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第５ステップと、
前記第５ステップで決定された前記処理対象データを使用して、次の第２式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【数２】
2005069895.tif 000012
（ここで、ａは重み係数パラメータ）
前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６ステップと、
前記第６ステップで求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第２式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第２式による前記処理対象データの再現性を評価する第７ステップと、
前記第７ステップにおいて再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、前記第６ステップに戻る第８ステップと、
前記第７ステップにおいて再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第２式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、第６ステップに戻る第９ステップとをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性材料の易動性評価方法。
【請求項３】
前記第４ステップの前に、前記第５〜９ステップでの処理によって決定された全ての前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを初期値として、全ての前記エコーデータを対象に、次の第３式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【数３】
2005069895.tif 000013
新たに複数の重み係数パラメータ及び複数の分布関数のパラメータを反復解法によって求める第１０ステップをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の多孔性材料の易動性評価方法。
【請求項４】
前記分布関数が、ガウス分布であり、
前記分布関数のパラメータを決定する前記反復解法が、最小二乗法を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多孔性材料の易動性評価方法。
【請求項５】
前記多孔性材料が、電池のセパレータであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多孔性材料の易動性評価方法。
【請求項６】
コンピュータに、
勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の１つを測定パラメータとして変化させて、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された複数のエコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１の機能と、
前記処理対象データを使用して、次の第４式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【数４】
2005069895.tif 000014
（ここで、Ｍは所定のパルスシークエンスを印加した後に測定されるエコーデータ、Ｍ0はパルスシークエンスの最初のＲＦパルス印加直後に測定されるエコーデータ、又は勾配磁場パルスを印加せずに測定されるエコーデータ、γは磁気回転比、ｇは勾配磁場強度、δは勾配磁場パルスの時間幅、Δは勾配磁場パルスの時間間隔、Ｄは拡散係数、ｆ（Ｄ）はパラメータを含む拡散係数の分布関数）
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２の機能と、
前記第２の機能によって求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第４式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第４式による前記処理対象データの再現性を評価する第３の機能と、
決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４の機能とを実現させるための多孔性材料の易動性評価プログラム。
【請求項７】
前記第３の機能における評価の結果、再現性が良好でない場合、前記第４の機能を実現する前に、複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第５の機能と、
前記第５の機能によって決定された前記処理対象データを使用して、次の第５式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【数５】
2005069895.tif 000015
（ここで、ａは重み係数パラメータ）
重み係数パラメータａ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６の機能と、
前記第６の機能において求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第５式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第５式による前記処理対象データの再現性を評価する第７の機能と、
前記第７の機能によって再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、再び前記第６の機能を実現させる第８の機能と、
前記第７の機能によって再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第５式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、再び第６の機能を実現させる第９の機能とをさらに実現させる請求項６に記載の多孔性材料の易動性評価プログラム。
【請求項８】
前記第４の機能を実現させる前に、前記第５〜９の機能を実現させることによって決定された全ての前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを初期値として、全ての前記エコーデータを対象に、次の第６式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【数６】
2005069895.tif 000016
新たに複数の重み係数パラメータ及び複数の分布関数のパラメータを反復解法によって求める第１０の機能をさらに実現させる請求項７に記載の多孔性材料の易動性評価方法。
【請求項９】
請求項６〜８の何れかの項に記載のプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性材料を通過するイオンや分子などの粒子の易動性を評価するための多孔性材料の易動性評価方法、プログラム及びそのプログラムを記録した記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性材料は、電池のセパレータやセンサなど、電気化学デバイス用材料として広く用いられている。その役割は、多孔性膜（膜状の多孔性材料）内をイオンや分子などの粒子を効率的に通過させることにある。そのためには、多孔性膜の均質性が高いこと、即ち孔径分布幅が小さいこと、また孔中を目的粒子が高速で移動できることが必要である。
【０００３】
特定の分子種に関する多孔性材料の透過性を評価する目的で、透過係数（下記特許文献１〜３参照）やガーレ通気度（下記非特許文献１参照）などの測定方法が知られている。これらの測定方法では、透過媒体（電解液、気体分子など）が膜を透過する前後の媒体濃度変化と移動に要した時間との関係から、透過の容易性をマクロ的に定量評価することができる。
【０００４】
一方、イオン導電体材料の拡散係数を磁場勾配ＮＭＲ法で測定する方法が知られている（下記非特許文献２参照）。磁気モーメントを持つイオン群に、所定の周波数のパルス電波（以下、ＲＦパルスと記す）を印加した後に、所定軸方向にその強度が線形に変化する勾配磁場を印加することによって、観測されるＮＭＲエコー信号（以下、エコーと記す）は、各イオンの位置及び移動量による寄与を受ける。下記非特許文献２には、勾配磁場として矩形波パルスを使用し、自由拡散（等方拡散）を仮定する場合には、スピンの分布がガウス分布と考えられるので、全体の磁化Ｍは、Ｍ＝exp[-γ2Ｄδ2ｇ2Δ]となることが開示されている。ここで、Ｄは拡散係数であり、γは磁気回転比（スピンを持つ粒子によって決まる定数）である。磁場勾配ＮＭＲ法で得られるエコーの強度は、磁化Ｍに比例する。従って、勾配磁場のパルス幅δ、パルス間隔Δ、または勾配磁場強度ｇを変化させて、エコーの変化（減衰）を観測することによって、拡散係数Ｄを求めることができる。
【特許文献１】特開昭５４−１３９０２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３１２２０号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７５３３号公報
【非特許文献１】日本工業規格ＪＩＳ  Ｐ８１１７
【非特許文献２】齋藤唯理亜、C. Capiglia、片岡弘「磁場勾配NMRを用いたPVDF系ゲル電解質の導電性能評価」、電池技術、12、pp.96-105(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実際の多孔性材料は必ずしも均質ではなく、多孔度（孔密度）、孔径、孔形などに分布を持つため、上記した従来の測定方法、評価方法で得られるマクロ的な単一物理量（透過係数、ガーレ通気度など）では、複雑な膜の状態を正しく評価できなかった。
【０００６】
また、上記した磁場勾配ＮＭＲ法は、自由拡散（等方拡散）が仮定できる場合には、拡散係数を有効に求めることができるが、電池のセパレータなどの多孔性膜は、その膜構造のために自由拡散（等方拡散）を仮定することができないので、磁場勾配ＮＭＲ法によって多孔性膜の拡散係数を求めることができなかった。
【０００７】
また、従来の測定方法では、多孔性材料内の電解液などの媒体の易動度と孔径分布とは、それぞれ異なる手法で別々に測定することが必要であった。即ち、孔径分布の測定には、例えば、ガス吸着法などを使用することが必要であり、一方、易動度の測定には透過係数、通気度、イオン導電率などの測定が必要であり、１度の測定で易動度と孔径分布とを含めた特性を評価することができなかった。
【０００８】
また、電池内ではカチオン種、アニオン種が同時に移動するので、各々に関する特性（易動度、分布など）を測定、評価できることが望ましいが、従来はイオン種毎に評価することができなかった。
【０００９】
本発明は、以上の課題を解決すべく、磁場勾配ＮＭＲ法によって多孔性材料内のイオン種の拡散移動挙動をエコーの減衰として観測し、多孔性材料のイオン種に応じた易動度及び孔径分布（以下、易動性と記す）を一度に評価することができる、多孔性材料の易動性評価方法、プログラム及びそのプログラムを記録した記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下によって達成される。
【００１１】
即ち、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（１）は、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたエコーデータを用いる多孔性材料の易動性評価方法であって、勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の何れか１つを測定パラメータとして変化させて測定された複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１ステップと、前記処理対象データを使用して、次の第７式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【００１２】
【数７】
2005069895.tif 000003
（ここで、Ｍは所定のパルスシークエンスを印加した後に測定されるエコーデータ、Ｍ0はパルスシークエンスの最初のＲＦパルス印加直後に測定されるエコーデータ、又は勾配磁場パルスを印加せずに測定されるエコーデータ、γは磁気回転比、ｇは勾配磁場強度、δは勾配磁場パルスの時間幅、Δは勾配磁場パルスの時間間隔、Ｄは拡散係数、ｆ（Ｄ）はパラメータを含む拡散係数の分布関数）
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２ステップと、前記第２ステップで求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第１式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第１式による前記処理対象データの再現性を評価する第３ステップと、決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４ステップとを含むことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（２）は、上記の易動性評価方法（１）において、前記第３ステップでの評価の結果、再現性が良好でない場合、前記第４ステップの前に、複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第５ステップと、前記第５ステップで決定された前記処理対象データを使用して、次の第８式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【００１４】
【数８】
2005069895.tif 000004
（ここで、ａは重み係数パラメータ）
前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６ステップと、前記第６ステップで求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第２式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第２式による前記処理対象データの再現性を評価する第７ステップと、前記第７ステップにおいて再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、前記第６ステップに戻る第８ステップと、前記第７ステップにおいて再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第２式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、第６ステップに戻る第９ステップとをさらに含むことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（３）は、上記の易動性評価方法（２）において、前記第４ステップの前に、前記第５〜９ステップでの処理によって決定された全ての前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを初期値として、全ての前記エコーデータを対象に、次の第９式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【００１６】
【数９】
2005069895.tif 000005
新たに複数の重み係数パラメータ及び複数の分布関数のパラメータを反復解法によって求める第１０ステップをさらに含むことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（４）は、上記の易動性評価方法（１）〜（３）の何れかにおいて、前記分布関数が、ガウス分布であり、前記分布関数のパラメータを決定する前記反復解法が、最小二乗法を使用することを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（５）は、上記の易動性評価方法（１）〜（４）の何れかにおいて、前記多孔性材料が、電池のセパレータであることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラム（１）は、コンピュータに、勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の１つを測定パラメータとして変化させて、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された複数のエコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１の機能と、
前記処理対象データを使用して、次の第１０式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【００２０】
【数１０】
2005069895.tif 000006
（ここで、Ｍは所定のパルスシークエンスを印加した後に測定されるエコーデータ、Ｍ0はパルスシークエンスの最初のＲＦパルス印加直後に測定されるエコーデータ、又は勾配磁場パルスを印加せずに測定されるエコーデータ、γは磁気回転比、ｇは勾配磁場強度、δは勾配磁場パルスの時間幅、Δは勾配磁場パルスの時間間隔、Ｄは拡散係数、ｆ（Ｄ）はパラメータを含む拡散係数の分布関数）
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２の機能と、前記第２の機能によって求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第４式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第４式による前記処理対象データの再現性を評価する第３の機能と、決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４の機能とを実現させることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラム（２）は、上記の易動性評価プログラム（１）において、前記第３の機能における評価の結果、再現性が良好でない場合、前記第４の機能を実現する前に、複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第５の機能と、前記第５の機能によって決定された前記処理対象データを使用して、次の第１１式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【００２２】
【数１１】
2005069895.tif 000007
（ここで、ａは重み係数パラメータ）
重み係数パラメータａ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６の機能と、前記第６の機能において求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第５式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第５式による前記処理対象データの再現性を評価する第７の機能と、前記第７の機能によって再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、再び前記第６の機能を実現させる第８の機能と、前記第７の機能によって再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第５式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、再び第６の機能を実現させる第９の機能とをさらに実現させることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラム（３）は、上記の易動性評価プログラム（２）において、前記第４の機能を実現させる前に、前記第５〜９の機能を実現させることによって決定された全ての前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを初期値として、全ての前記エコーデータを対象に、次の第１２式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
【００２４】
【数１２】
2005069895.tif 000008
新たに複数の重み係数パラメータ及び複数の分布関数のパラメータを反復解法によって求める第１０の機能をさらに実現させることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラムを記録した記録媒体（１）は、上記の易動性評価プログラム（１）〜（３）の何れかを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法によれば、多孔性材料、特に多孔性膜の拡散係数の分布を求めることができ、求められた分布の平均値及び幅によって多孔性材料の易動度及び孔径分布（易動性）を同時に評価することができる。
【００２７】
また、磁場勾配ＮＭＲ法を用いて測定したエコーデータを使用することによって、所定の核を含んだイオンの拡散係数の分布を求めることができ、これによってイオン種毎に対する多孔性材料の易動性（易動度及び孔径分布）を評価することができる。
【００２８】
従って、本発明に係る評価方法を使用して、種々の製造方法、製造条件で製造された多孔性材料を評価することによって、電池を構成する材料、特に薄膜であるセパレータ材料の製造方法、製造条件を評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、図面を参照して、本発明の本実施の形態について説明する。図１は、本発明で使用する磁場勾配ＮＭＲ法における測定条件を説明する図である。図１では、横軸を時間軸として、測定対象の試料に印加するＲＦパルス及び勾配磁場パルスの印加タイミング（以下、パルスシークエンスと記す）と、観測されるエコーを示している。試料を配置している空間の均一磁場強度及び観測対象の核種に応じて決まる所定の周波数のＲＦパルスＲＦ１〜ＲＦ３を、所定のタイミングで、磁気モーメントを９０度回転させるために必要な強度及び時間幅で印加する。勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２は、図１に示したように、振幅がｇ、周期が２δのサイン波の１／２周期分の波形で、印加する。例えば、フィルム状の試料平面に垂直な方向に磁場勾配が生じる（磁場強度が線形に変化する）ように、勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２を印加する。パルスシークエンスは、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した後、第１の勾配磁場パルスＧ１を印加し、その後、第２の９０度ＲＦパルスＲＦ２、第３の９０度ＲＦパルスＲＦ３を印加し、第１の勾配磁場パルスＧ１の印加から時間Δの後、第１の勾配磁場と同じ方向に磁場勾配が生じるように第２の勾配磁場パルスＧ２を印加する。その後、観測されるエコーのピーク値Ｍ（または、面積）を測定する。
【００３０】
エコーは、勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２の時間幅（以下、パルス幅と記す）δ、勾配磁場強度ｇ、勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２を印加する時間間隔（以下、パルス間隔と記す）Δに依存するので、何れを変化させてエコー信号を測定してもよいが、ここでは、勾配磁場強度ｇ及びパルス間隔Δを固定し、パルス幅δを変化させて、エコーＭを測定した場合における易動性評価方法を説明する。
【００３１】
また、対象とする粒子の拡散過程を評価するために、エコーＭの測定値自体を処理対象とせずに、エコーＭの減衰度、即ち基準値Ｍ0とエコーＭとの比（Ｍ／Ｍ0）を処理対象とする。具体的には、基準値Ｍ0として、パルスシークエンスを印加する毎に、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後に測定したエコー信号を使用する。従って、測定条件として変化させるパルス幅δnと実際のエコーの測定データＭn、Ｍ0nとは、１組として扱われるべきものであり、以下においては（δn，Ｍn，Ｍ0n）（ｎ＝１〜Ｎ：Ｎは測定データの個数）の組を測定データと表現する。
【００３２】
図１に示した方法で測定された測定データ（δn，Ｍn，Ｍ0n）を使用して、易動性を評価する方法を説明する。図２、３は、本実施の形態に係る易動性評価方法のフローチャートである。図２、３に示した処理は、主にコンピュータシステムによって、即ち、コンピュータ内のＣＰＵによって行われる。従って、以下の説明においては、特に断らない限り、ＣＰＵが行うものとして説明する。また、各処理において、ＣＰＵは、記録装置に予め記録された測定データなどを読み出し、メモリに書き込み、メモリ上のワーク領域で所定の処理を行い、処理結果を、必要に応じてメモリ、記録装置などに記録し、モニターにグラフとして表示する。
【００３３】
また、本実施の形態においては、多孔性材料内での拡散係数を１つ以上のガウス分布で表わす。即ち、ｉ番目の拡散系のガウス分布の平均値をＤi、ｉ番目の拡散系のガウス分布の標準偏差をσi、ｉ番目の拡散系の比率（重み係数）をａiとして、拡散係数の分布を式１３で表わすことができるとする。
【００３４】
【数１３】
2005069895.tif 000009
ここで、ｆi（Ｄ）は次式で表されるガウス分布関数である。
【数１４】
2005069895.tif 000010
【００３５】
先ず、ステップＳ１において、記録装置から該当するデータを読み出し、メモリに書き込むことによって、初期設定（以下の処理で使用する物理定数及び測定条件の設定）及びＮ個の測定データ（δn，Ｍn，Ｍ0n）（ｎ＝１〜Ｎ）の読み込みを行う。初期設定されるデータは、勾配磁場強度ｇ、パルス間隔Δ、及び核の種類によって決まる磁気回転比γである。
【００３６】
ステップＳ２において、ステップＳ１で読み込んだ測定データ（δn，Ｍn，Ｍ0n）を変換する。即ち、δnをＡn＝γ2ｇ2δn2（４Δ−δn）π-2と変換し、ＭnをＢn＝Ｍn／Ｍ0nと変換する。ＭnをＢnに変換するのは、エコーＭの減衰度によって拡散過程を評価するためである。以降の処理においては、（Ａn，Ｂn）が処理対象データである。図４は、変換された測定データを、横軸をＡn＝γ2ｇ2δn2（４Δ−δn）π-2、縦軸をlogＢn＝log（Ｍn／Ｍ0n）として、プロットした図である。
【００３７】
ステップＳ３において、最初の処理であることを示すフラグｆに「１」をセットし、ステップＳ４において、図３に示したパラメータフィッティングの処理を行う。フラグｆの値によって、パラメータフィッティング処理の内容が異なる。
【００３８】
パラメータフィッティング処理（図３）では、先ずステップＳ２０において、繰り返し処理のカウンタｉに初期値として「１」をセットする。
【００３９】
ステップＳ２１において、以降の処理の対象とするデータの範囲を指定する。最初は、データの全範囲、例えば、図４にプロットした全データを対象とする。後述するように、処理の結果に応じて、データ範囲は狭められる。
【００４０】
ステップＳ２２において、ｆ＝１であるか否を判断し、ｆ＝１でないと判断すればステップＳ２３を実行し、ｆ＝１であると判断すればステップＳ２４を実行する。ここでは、ｆ＝１であり、ステップＳ２４が実行される。
【００４１】
ステップＳ２４において、以降の繰り返し処理によって決定するパラメータ及びその初期値を設定する。ここでは、ｉ＝１であり、式１３における３つのパラメータＤ1、σ1、ａ1の内、Ｄ1、σ1をフィッティング対象のパラメータとし、これらの初期値を設定し、後述する差の平方和Ｓの初期値Ｓ1を設定する。ａ1はフィッティング対象のパラメータとせずにａ1＝１に固定する。これは、先ず１つだけの拡散系でフィッティングを試みるためである。
【００４２】
ステップＳ２５において、ステップＳ２４で設定したパラメータＤ1、σ1の初期値を使用し、ｉ＝１、ａ1＝１として、式１３からＭn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、これをＣnとして、ステップＳ２で各測定データから変換したデータＢnとの差の平方和Ｓ、即ちＳ＝Σn（Ｂn−Ｃn）2（ｎ＝１〜Ｎ）を計算する。
【００４３】
ステップＳ２６において、ステップＳ２５で計算されたＳとステップＳ２４で設定されたＳi（ｉ＝１）との差が所定値ε1以下であるか否かを判断する。差の絶対値｜Ｓ−Ｓi｜が所定値ε1以下でないと判断した場合、ステップＳ２７において、各パラメータＤ1，σ1を所定量だけ変化させて、再びステップＳ２５、Ｓ２６の処理を行う。ステップＳ２７では、次回にステップＳ２６における比較基準として使用するために、Ｓlの値にステップＳ２５で計算したＳの値を設定する。｜Ｓ−Ｓi｜≦ε1になるまで、ステップＳ２５〜Ｓ２７を繰り返す。ここで、ステップＳ２７において、各々のパラメータＤ1，σ1を変化させる量は、｜Ｓ−Ｓi｜の変化を判断して決定する。この変化量の決定方法には、数値計算法における反復解法によるパラメータフィッティングとして公知である各種の方法が使用できる。
【００４４】
｜Ｓ−Ｓi｜≦ε1と判断した場合、ステップＳ２８に移行してｆ＝１か否かを判断し、ｆ＝１であると判断すれば図２のフローチャートに戻り、ｆ＝１でないと判断すればステップＳ２９に移行する。ここでは、ｆ＝１であるので、図２のステップＳ５に移行する。ｆ＝１でない場合の処理については、後述する。
【００４５】
ステップＳ５において、ステップＳ４で決定されたパラメータＤ1，σ1を使用し、ｉ＝１、ａ1＝１として、式１３からＢncal＝Ｍn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、各測定データＢnから減算してＢn’（＝Ｂn−Ｂncal）を計算する。
【００４６】
ステップＳ６において、各｜Ｂn’｜（ｎ＝１〜Ｎ）が所定の値ε2以下であるか否かを判断する。全ての｜Ｂn’｜に関して所定の値ε2以下であると判断すれば、ステップＳ１０に移行するが、一部の｜Ｂn’｜が所定の値ε2よりも大きいと判断すれば、ステップＳ７に移行する。即ち、１つのガウス分布で、測定データを十分に再現できた場合には、ステップＳ１０に移行し、求められたガウス分布関数をグラフに表示して、終了する。しかし、１つのガウス分布では測定データを十分に再現できず、２つ以上のガウス分布が必要である場合には、ステップＳ７以降の処理を行う。
【００４７】
以下、２つ以上のガウス分布（２つ以上の拡散系）が必要である場合の処理を説明する。ステップＳ７において、フラグｆに「０」をセットし、ステップＳ８において、図３に示したパラメータフィッティングの処理を行う。ここで、ｆ＝０であることから、図３のパラメータフィッティングの処理は、上記したステップＳ４での処理と一部異なる。
【００４８】
ステップＳ７でのパラメータフィッティング処理では、ステップＳ４でのパラメータフィッティング処理と同様に、ステップＳ２０〜Ｓ２２の処理を行う。ここでは、ｆ＝０なので、ステップＳ２２での判断の結果、ステップＳ２３に移行する。
【００４９】
ステップＳ２３において、ステップ２４と同様に、以降の繰り返し処理によって決定するパラメータ及びその初期値を設定する。ここでは、ｉ＝１であり、式１３における３つのパラメータＤ1、σ1、ａ1の全てをフィッティング対象のパラメータとし、これらの初期値を設定する。同時に、後述する差の平方和Ｓの初期値Ｓ1を設定する。
【００５０】
その後、パラメータＤ1、σ1、ａ1の初期値を使用して、ステップＳ４のパラメータフィッティング処理と同様に、ステップＳ２５〜Ｓ２７の処理を、必要に応じて繰り返し行う。これによってパラメータＤ1、σ1、ａ1が決定された後、上記したステップＳ２８での判断を行う。ここでは、ｆ＝０であり、ステップＳ２８での判断の結果、ステップＳ２９に移行する。
【００５１】
ステップＳ２９において、フィッティング結果の良否、即ちパラメータＤ1，σ1，ａ1の収束性を評価する。例えば、ステップＳ２９に移行した時点で、決定されているパラメータＤ1，σ1，ａ1を使用してＢncal＝Ｍn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、測定データと重ねてグラフにプロットして、目視によって、それらの一致性を評価する。一致性が不十分である場合、収束性が不十分であると考えられるので、ステップＳ３０に移行して、処理対象とするデータ範囲が狭くなるように、即ち対象データの個数が減少するように変更する。その際に、パルス幅δnの大きい方から処理対象データを選択する。例えば、図５に示した全データの中から、図５の右端から８個までのデータ（黒丸で表したデータ）のみを、以降の処理対象として指定する。
【００５２】
データ範囲を狭くして、再び上記したステップＳ２５〜Ｓ２７の処理を行ってパラメータＤ1，σ1，ａ1を決定し、ステップＳ２９において、決定されたパラメータＤ1，σ1，ａ1の収束性を評価する。収束性が不十分であれば再びステップＳ３０に戻り、収束性が十分であればステップＳ３１に移行する。図５で黒丸で示した範囲のデータに関して、収束性良くパラメータＤ1，σ1，ａ1が決定できた場合、これらのパラメータを式１３に使用して計算した曲線は、例えば図６に示すようになる。図６では、黒丸のデータをよく再現できていることが分かる。
【００５３】
ステップＳ３１において、ステップＳ２９でフィッティング結果が良好だと判断された範囲のデータを全測定データから除き、残りの測定データを決定し、以上のステップで決定されたパラメータＤ1，σ1，ａ1を使用して式１３からＢncal＝Ｍn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、決定された残りの各測定データＢnから減算してＢn’（＝Ｂn−Ｂncal）を計算する。図７は、図４〜６のデータに対してステップＳ３１の処理を行った結果を示す図である。図７では、白丸で表した７個の測定データの各々に対応するＢn’を、左端から７番目までの黒丸で表している。
【００５４】
ステップＳ３２において、各｜Ｂn’｜（ｎ＝１〜Ｎ）が所定の値ε2以下か否かを判断する。全ての｜Ｂn’｜に関して所定の値ε2以下であれば、図２の処理に戻り、ステップＳ９に移行するが、一部の｜Ｂn’｜が所定の値ε2よりも大きければ、ステップＳ３３に移行する。
【００５５】
ステップＳ３３において、カウンタｉを１増加させ、再びステップＳ２３〜Ｓ３２の処理を行い、ｉ＋１番目の拡散系のガウス分布の平均値Ｄi+1、標準偏差σi+1、及び重み係数ａi+1を求める。ここで、ステップＳ２９でフィッティング結果が良好だと判断された範囲のデータを、その時点での処理対象データ全体から除いた、残りの測定データを新たに処理対象データとする。図８は、図４〜７の測定データに関して、２番目の拡散系のパラメータＤ2，σ2，ａ2を決定し、これを式１３に使用して計算した曲線を実線で示している（図７において実線で示した曲線は、図８では破線で表している）。
【００５６】
以上の処理の結果、ステップＳ３２における判断で、全ての｜Ｂn’｜（ｎ＝１〜Ｎ）がε2以下になれば、図２の処理に戻り、ステップＳ９に移行する。
【００５７】
ステップＳ９において、決定されたパラメータ（Ｄi，σi，ａi）（ｉ＝１〜ｍ：ｍは拡散系の数）を初期値として、ステップＳ２５〜Ｓ２７の処理と同様の反復解法によって、３ｍ個のパラメータＤi，σi，ａi（ｉ＝１〜ｍ）を計算する。図９は、図４〜８の測定データに関して、２つの拡散系のパラメータ（Ｄ1，σ1，ａ1）及び（Ｄ2，σ2，ａ2）を使用して式１３から計算した値を加算して得られた曲線を示している。
【００５８】
ステップＳ１０において、ステップＳ９で得られた複数の拡散系のパラメータ（Ｄi，σi，ａi）（ｉ＝１〜ｍ）を使用して、各拡散系のガウス分布のグラフを作成する。例えば、図１０は、図４〜９のデータに関する、２つの拡散系のガウス分布ｆD1（Ｄ）、ｆD2（Ｄ）のグラフを示す図である。
【００５９】
以上によって、エコーの測定データから、多孔性材料の易動性評価に必要な拡散系のガウス分布を得ることができる。さらに、１つの拡散系で近似することが不十分な場合でも、複数の拡散系として近似し、各拡散系のガウス分布を得ることができる。通常は、１つ又は２つの拡散系を仮定して、上記した処理を行えば十分である。
【００６０】
得られたガウス分布の平均値が図（例えば、図１０）の右側（拡散係数Ｄが大きくなる方向）に位置するほど易動度は大きい。また、測定対象の粒子と多孔性材料との間の化学的相互作用が小さければ、拡散係数の分布（ばらつき）は多孔性材料の孔径分布（ばらつき）に依存し、孔径分布が小さければ、拡散係数の分布が小さく（即ちガウス分布の幅が狭く）なり、逆に、孔径分布が大きければ、拡散係数の分布も大きく（即ちガウス分布の幅が広く）なる。従って、求められたガウス分布の幅によって多孔性材料の孔径分布（ばらつき）を評価することができ、ガウス分布の幅が狭いほど、孔径分布（ばらつき）が小さく均質な多孔性材料であると言える。測定対象の粒子と多孔性材料との間の化学的相互作用が大きい場合には、その影響によってガウス分布の幅が広がると考えられる。一般に、電池のセパレータ材料としては、孔径分布が小さく、またセパレータ中を伝導するイオンとの相互作用が小さく、さらにそのイオン易動度が大きいことが望ましい。従って、多孔性材料の拡散係数Ｄの分布を評価すれば、電池のセパレータ材料として適しているか否かを評価することができる。
【００６１】
上記では、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後にエコー信号を毎回測定し、その測定データをＭ0として使用する場合を説明したが、勾配磁場パルスの時間幅δ＝０、即ち、ＲＦパルスを印加し、勾配磁場を印加しないでエコー信号を測定したデータを使用してもよい。また、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後にエコー信号を毎回測定せずに、１回だけ測定し、そのデータをＭ0として使用してもよく、また、所定の回数だけ測定したデータの平均値をＭ0として使用してもよい。これによって、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後に、毎回エコーを測定し、測定データを記録することが不要となり、記憶容量を削減することができる。
【００６２】
また、ステップＳ２５〜Ｓ２６、及びＳ９における、測定データを再現するためのパラメータの決定方法は、上記で説明した方法に限定されず、数値計算法における反復解法によるパラメータフィッティングとして公知である各種の方法を使用して、パラメータを決定してもよい。
【００６３】
また、ステップＳ２９における測定データの再現性の判断として、計算結果と測定データとをプロットしたグラフを目視によって判断する場合を説明したが、これに限定されず、他の方法を使用してもよい。例えば、ステップＳ２１で指定された範囲の測定データに関して、ステップＳ２９に移行した時点で確定されているパラメータＤi、σi、ａiを使用して式１３からＢical＝Ｍi／Ｍ0（ｉ＝１〜Ｎ）を計算し、対応する測定データＢiとの差が所定の値ε3以下（｜Ｂi−Ｂical｜≦ε3）であるか否かを判断することによって行ってもよい。
【００６４】
また、拡散係数Ｄの分布関数としてガウス関数を使用する場合を説明したが、これに限定されず、拡散係数Ｄに分布を持たせることができればよく、フィッティングすべきパラメータを含んだ他の分布関数を使用してもよい。
【００６５】
また、エコーの測定において、測定条件として、最も精度よく制御可能な勾配磁場パルス幅δを変化させる場合を説明したが、これに限定されない。例えば、勾配磁場パルス幅δ及び勾配磁場強度ｇを固定して、勾配磁場のパルス間隔Δを変化させてエコーを測定してもよく、勾配磁場パルス幅δ及びパルス間隔Δを固定して、勾配磁場強度ｇを変化させてエコーを測定してもよい。
【００６６】
また、サイン波形の勾配磁場パルスに限定されず、矩形パルスやその他の波形の勾配磁場パルスを使用してもよい。
【００６７】
また、決定された分布関数をステップＳ１０においてグラフとして表示する場合を説明したが、分布関数の特徴量（例えば、平均値、幅（標準偏差））を数値で提示してもよい。
【００６８】
また、図２、３に示したフローチャートの処理順序に限定されず、本発明の効果を生じる範囲内で、種々の変更、追加が可能である。
【実施例１】
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００７０】
本実施例で使用した多孔性材料の化学組成及び合成方法は次の通りである。重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８３重量％、及び熱可塑性エラストマー１７重量％からなる重合体組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度でニーダーを用いて６０分間溶解混練後、シート状に成型。続いてシート厚が０．９ｍｍになるまで１１５℃でヒートプレスし、１２０℃の温度で直交する二軸の各々の方向に同時に４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次に、これを８５℃で２時間熱処理し、さらに１１６℃で２時間熱処理した。これによって得られた多孔性フィルムをＰＥＴＯＨで表す。
【００７１】
また、重量平均分子量１５０万の超高分子ポリエチレン８１重量％、重量平均分子量３００万以上のノルボルネンゴム３重量％、及び熱可塑性エラストマー１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度でニーダーを用いて６０分間溶解混練後、シート状に成型。続いてシート厚が０．９ｍｍになるまで１１５℃でヒートプレスし、１２０℃の温度で直交する二軸の各々の方向に同時に４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。これによって得られた多孔性フィルムをＰＥＴＮＯで表す。次に、ＰＥＴＮＯを８５℃で２時間熱処理し、さらに１１６℃で２時間熱処理した。これによって得られた多孔性フィルムをＰＥＴＮＨで表す。
【００７２】
上記した３種類の多孔性フィルムＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、及びＰＥＴＮＯの内部に、リチウム塩ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液を浸透させて保持させた状態で、磁場勾配ＮＭＲ測定法で、勾配磁場パルス幅δを変化させてエコーを測定した。測定データに対して、図２、３のフローチャートで示した方法で、拡散系のガウス分布を求めた結果を、図１１〜１３に示す。尚、測定条件は、次の通りである。
静磁場強度（核種毎の周波数換算値）：  １１６．８ＭＨｚ（7Ｌｉ）、２８２．ＭＨｚ（19Ｆ）、３００．５ＭＨｚ（1Ｈ）
勾配磁場強度ｇ（拡散の値によって適宜選択）：  ２．５〜１０Ｔ／ｍ
磁場方向：  測定対象の多孔性フィルム面に垂直
勾配磁場パルス間隔Δ：  ８０ｍｓ
勾配磁場パルス幅δ（可変パラメータ）：０〜５ｍｓ
測定温度：  ２５℃
【００７３】
図１１の（ａ）は、カチオンであるリチウムイオン（Ｌｉ+）を対象として、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯのそれぞれに関してリチウム（7Ｌｉ）の原子核をターゲットとして磁場勾配ＮＭＲ法で測定したエコーデータを、上記で説明したように変換した結果を示す図である。ここで、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯのデータは、それぞれ○、□、◇で表している。
【００７４】
また、図１１の（ｂ）は、図２、３のフローチャートで示した易動性評価方法で１つ又は２つの拡散系のパラメータを計算して、それを使用して式１３から計算した曲線を、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯの各々の実験データに重ねて表した、フィッティング処理の再現性を示す図である。図１１の（ｃ）は、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯの各々について得られた拡散系のパラメータを用いて計算したガウス分布ｆ（Ｄ）を示す図である。
【００７５】
図１２、１３は、アニオン（ＰＦ6-）、溶媒分子について、それぞれフッ素（19Ｆ）、水素（1Ｈ）の原子核をターゲットとして磁場勾配ＮＭＲ法で測定を行い、測定データを図１１と同様に処理した結果を示した図である。
【００７６】
カチオンに関する処理結果を示した図１１の（ｃ）から、３種類の多孔性フィルムの中で、ＰＥＴＯＨが最も拡散係数の分布幅が狭く、孔径のばらつきが小さく、拡散係数の平均値が小さい。また、ＰＥＴＮＯは、ＰＥＴＯＨとは逆に、最も拡散係数の平均値が大きいが、分布の幅が広く、孔径のばらつきが大きい。ＰＥＴＮＨに関しては、ＰＥＴＯＨ及びＰＥＴＮＯの間の値である。
【００７７】
電池のセパレータ材料としては、その中を伝導する電解質中のリチウムイオンの易動度（拡散係数）が大きく、また多孔体としての孔径分布が小さいこと、即ち移動度（拡散係数）の分布幅が小さいことが望ましい。特に、分布幅は電池の高速充放電サイクル特性に影響すると考えられるので、図１１の（ｃ）の結果からは、３種類の中ではＰＥＴＯＨが最も安定な材料と言える。また、図１１の（ｃ）に示した結果は、他のイオン種などに関する評価結果と合わせて総合的に判断する場合に使用することができる。
【００７８】
また、アニオン及び溶媒分子に関しては、図１２の（ｃ）、図１３の（ｃ）から、ＰＥＴＯＨとＰＥＴＮＨとは、拡散係数の平均値及び拡散係数の分布幅がそれぞれ略等しく、易動性に差がほとんど無いことが分かる。
【実施例２】
【００７９】
ここでは、従来の孔径分布の測定法であるガス吸着法との比較例を説明する。図１４は、孔径分布が異なる２種類の試料ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨに関して、従来の測定方法であるガス吸着法で測定した結果を示すグラフである。ガス吸着法は、ある気体分子（ここでは窒素）を圧力を変えて吸着（脱着）させる測定法であり、圧力に応じて気体分子は固体表面に層を成して吸着されていくことより、その吸着量と圧力の相関から、仮定されたモデルに従い孔径分布を計算する方法である。
【００８０】
ＰＥＴＮＨは、実施例１で説明したのと同じ化学組成であり、同じ方法で製造された多孔性材料である。一方、ＰＥＴＮＮは、化学組成はＰＥＴＮＨと同じであるが、ヒートプレスした後の製造方法が異なる。即ち、ＰＥＴＮＮの、化学組成、及び製造方法は次の通りである。重量平均分子量１５０万の超高分子ポリエチレン８１重量％、重量平均分子量３００万以上のノルボルネンゴム３重量％、及び熱可塑性エラストマー１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度でニーダーを用いて６０分間溶解混練後、シート状に成型。続いてシート厚が０．９ｍｍになるまで１１５℃でヒートプレスし、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行い、樹脂シートを得た。このシートを、１２５℃の温度で直交する二軸の各々の方向に同時に４倍に二軸延伸して、多孔フィルムを得た。その後、得られたフィルムを１２６℃にて２時間熱処理した。これにより得られた多孔性フィルムをＰＥＴＮＮで表す。
【００８１】
ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨは、電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＴＮＨは、孔径が比較的小さくそろっているのに対して、ＰＥＴＮＮは、孔径が比較的大きい孔もあり、ばらつきが大きいことが分かっている。
【００８２】
図１４に示した結果は、ＰＥＴＮＮに関しては、その電子顕微鏡写真による観測結果と整合するものであった。しかし、ＰＥＴＮＨに関しては、その電子顕微鏡写真からは孔径が比較的そろっているが、図１４に示したグラフでは孔径が広い幅で分布していると言える。即ち、電子顕微鏡写真による観察とガス吸着法での測定結果との整合性が低かった。
【００８３】
一方、図１５、１６は、実施例１と同様に、リチウム塩ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液を使用して、ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨと同じ試料を本発明の方法で測定した結果である。図１５、１６は、それぞれ、カチオン（Ｌｉ+）（Ｌｉで示す）、アニオン（ＰＦ6-）（Ｆで示す）に関するデータである。何れの図においても、（ａ）はＰＥＴＮＮに関する測定データに対して本発明の方法でフィッティングした結果を示すグラフであり、（ｂ）はＰＥＴＮＨに関する測定データに対して本発明の方法でフィッティングした結果を示すグラフであり、（ｃ）は本発明の方法で求めた拡散係数の分布を示すグラフである。
【００８４】
ＰＥＴＮＨの測定データは、１つのガウス分布で再現することができた（図１５及び１６の（ｂ））。また、ＰＥＴＮＮの測定データの再現には、２つのガウス分布を使用することが必要であった（図１５及び１６の（ａ））。即ち、図１５及び１６の（ｃ）に示した本発明の評価方法によって得られた拡散係数の分布から、ＰＥＴＮＨでは、孔径が１つの平均値の付近に比較的狭い幅で分布していると言えるが、ＰＥＴＮＮでは、孔径が広い範囲にばらつき、１つの平均値を孔径の代表値とすることができず、複雑な孔径分布をしていると言える。このことは、ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨの電子顕微鏡による観測結果と整合するものであった。即ち、本発明の評価方法は、従来のガス吸着法よりも、試料の実際の孔径分布の特性をよりよく評価できていると言える。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施の形態に係る多孔性材料の易動性評価方法の処理対象である測定データを得るためのＮＭＲパルスシークエンスを説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る多孔性材料の易動性評価方法を示すフローチャートである。
【図３】図２に示したフローチャート中のパラメータフィッティング処理を示すフローチャートである。
【図４】測定データを変換してプロットした例を示す図である。
【図５】図４に示した全ての測定データから処理対象の測定データを指定する処理を説明する図である。
【図６】図５に黒丸で示したデータに対するフィッティング結果の例を示す図である。
【図７】全ての測定データからフィッティングされた測定データを除いた残りの、新たに処理対象とするデータの例を示す図である。
【図８】図７に示した新たな処理対象データに対するフィッティング結果の例を示す図である。
【図９】決定された全てのパラメータを用いてフィッティングした結果の例を示す図である。
【図１０】２つの拡散系を仮定してフィッティング処理した結果のガウス分布の例を示す図である。
【図１１】本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法の実施例（カチオン種の拡散挙動）を示す図である。
【図１２】本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法の実施例（アニオン種の拡散挙動）を示す図である。
【図１３】本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法の実施例（溶媒分子の拡散挙動）を示す図である。
【図１４】従来の測定方法であるガス吸着法による測定結果のグラフを示す図である。
【図１５】図１４の測定対象と同じ試料に対して、本発明に係る易動性評価方法を適用したカチオンに関する例を示す図である。
【図１６】図１４の測定対象と同じ試料に対して、本発明に係る易動性評価方法を適用したアニオンに関する例を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
ＲＦ１〜ＲＦ３    ＲＦパルス
Ｇ１、Ｇ２    勾配磁場パルス
Ｍ0、Ｍ    ＮＭＲエコー信号
ｇ    勾配磁場強度
δ    勾配磁場パルス幅
Δ    勾配磁場パルス間隔
【図１】
2005069895.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2005069895.tif 000029
【図１４】
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【図１５】
2005069895.tif 000031
【図１６】
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