(57)【要約】【課題】  ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープ、特に、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有するロープを提供すること。【解決手段】  ペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類、等の添加剤がポリベンザゾール分子に添って微分散した状態で並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維であって、長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈し、赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有するポリベンザゾール繊維に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなるロープ。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなることを特徴とするロープ。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維が長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項１に記載のロープ。
【請求項３】
ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする請求項１に記載のロープ。
【請求項４】
添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか１種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のロープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリベンザゾール繊維からなるロープ、特に荷物の吊り上げ等の産業用に好適なロープで高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有するロープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、産業用ロープに関しては合成繊維としてはポリエステル、ナイロン等が用いられてきた、特に重量物の吊り上げには、ロープの伸び縮みにより荷物が振動したり荷を解いた際のスナップバックをする事を防ぐために、金属製の寸法安定性に優れたワイヤーロープが用いられてきた。
しかしながら、ワイヤーロープは自重が重い上にショックを与えた場合に絡まりやキンクを生じ易く取扱いが困難である。係る欠点を解消するためにアラミド繊維や高強力ポリエチレン繊維で構成されたロープなどが登場した。
アラミド繊維ロープにおいては比強度・比弾性率が十分高くないためにロープの太さが大きくなってしまい取扱性が悪くなるという欠点があった。また、高強力ポリエチレン繊維のロープにおいてはロープが太くなることに加えて、耐熱性に乏しいため屋外の炎天下で加熱された物体から熱をもらうと寸法安定性が低下するという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、しなやかで取扱いに優れ、かつ、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有する高強度・高弾性率のロープを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明者らは、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下の小さいポリベンザゾール繊維からなるロープを容易に製造する技術を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。
即ち本発明は以下の構成によりなる。
１．ポリベンザゾール分子に添って微分散した添加剤分子が並んでなる構造を有するポリベンザゾール繊維に潤滑油脂もしくは樹脂成分が０．９重量％以上含有されてなることを特徴とするロープ。
２．ポリベンザゾール繊維が長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸に添って規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第１に記載のロープ。
３．ポリベンザゾール繊維が赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないＸ線散乱を呈する構造を有することを特徴とする上記第１に記載のロープ。
４．添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか１種もしくはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記第１に記載のロープ。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係るロープは、繊維構造が欠陥フリーであるという特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を使用したものであるから、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを得ることを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられてきたが、こうした剛直なポリマーは可撓性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線上のポリマーであることが必須条件である。
【０００７】
Ｓ.Ｇ.ＷｉｅｒｓｃｈｋｅらがＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３１３（１９８９年）に示したように、直線状のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである。この結果は田代らによっても確認され（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ. ２４,ｐ.３７０６（１９９１年））、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが４７５ＧＰａの結晶弾性率を持ち（Ｐ.ＧａｌｅｎらＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ. １３４, ｐ.３２９（１９８９年））、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
【０００８】
該ポリマーの繊維化は米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許５２９６１８５号に提案がなされている方法で行わる。
【０００９】
ポリベンザゾール分子の電子構造について少し説明を加える。ポリベンザゾールは複素環が連なった、しかも直線状の共役性の非常に高い構造を有している。このため分子の回りには、π電子が非常に密に存在していることが想像される。例えばこのような電子状態については、量子化学的な計算（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算)を実施することにより理解することが出来る。図１はポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例である。電子状態を知ることで、分子内の反応活性部位を探り、さらに何らかの添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置することで、電子状態に変化を与え得る添加剤をスクリーニングし反応を抑制し、耐侯性や耐湿熱性能を改善しようとしているのである。
本発明者らは上記問題を解決するために、分子集合体設計の観点から鋭意検討した。その結果、ポリベンザゾール分子の電子状態に変化を与えうる分子構造をもつ物質を添加して繊維を作成すればいいことを見出して本発明に至った。  即ち、ポリベンザゾール電子の表面はπ電子で覆われているが、このπ電子に作用せしめる添加剤分子をポリベンザゾール分子の近傍に配置するのである。  つまり、ポリベンザゾール分子にそって微分散した添加剤分子が近傍に並んでなる構造を呈することを特徴とするポリベンザゾール繊維で、長周期にして０．０５ｎｍ〜５ｎｍの領域の子午線上に、添加剤分子がポリベンザゾール繊維の繊維軸にそって規則的に並んでいることに由来する層線状のＸ線散乱を呈する構造を有する上に述べたポリベンザゾール繊維である。そして赤道上に添加剤分子由来の回折ピークが現れないことを特徴とする。さらにポリベンザゾール分子に配位する添加剤分子がペリノン／ペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサン類、ポルフィリン類のいずれか一つもしくはそれらの組み合わせであるポリベンザゾール繊維である。
【００１０】
上記の構造的特徴を発現せしめるため、本発明のポイントは以下に示す手法により実現できる。
即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入してドープ糸条が含有する燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行う。このとき、添加剤を重合工程または凝固、水洗、中和工程の途中で添加せしめる。その結果、ポリベンザゾール分子に規則的に分子を微分散状態で接近整列せしめるように高次構造が制御できたとき、所期の性能が発現したポリベンザゾールを得ることを見出した。
【００１１】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばＷｏｌｆ等の「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２,６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌe) Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ, Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１２】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(i)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(ｄ)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１５】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量％を越えることはない。
【００１６】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはＧｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１７】
本繊維のために添加する物質としては、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ポルフィリン類、等のいずれか一種もしくはそれらの組み合わせである。
【００１８】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１―ｂ：２’、１’―ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７―ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１―ｂ：１’、２’―ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９―ジオン、２，９―ビス（ｐ―メトキシベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―エトキシベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（３，５―ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―メトキシフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（ｐ―エトキシフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（３，５―ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ジメチルアントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、２，９―ビス（４―フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９―ｄｅｆ：６，５，１０―ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）―テトロン、８，１６―ピランスレンジオン等があげられる。これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００１９】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ―５―１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２０】
キナクリドン類としては、５，１２―ジヒドロー２，９―ジメチルキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロー２，９―ジクロロキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン、５，１２―ジヒドロー２，９―ジブロモキノ［２，３―ｂ］アクリジンー７，１４―ジオン等があげられる。これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２１】
ジオキサジン類としては９，１９―ジクロロ―５，１５―ジエチル―５，１５―ジヒドロジインドロ[２，３―ｃ：２’,３’―ｎ]トリフェノジオキサジン、
８，１８―ジクロロ―５，１５―ジエチル―５，１５―ジヒドロジインドロ[３
，２―ｂ：３’,２’―ｍ]トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２２】
ポルフィリン類としては、フタロシアニンコバルト、フタロシアニン鉄、プロトポルフィリン、ポルフィリン、グアニン、アデニン、リボフラン、葉酸、チミン、トリプトファン、ヒスチジン、フェロチトクロム、フェリチトクロム等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２３】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、ポルフィリン類、の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２５】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第５２９６１８５号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２６】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上抽出する。  本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノ―ル、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２７】
ポリベンザゾールに添加剤を配合する位置としては、重合、凝固、水洗、中和工程又はそれらの間であれば特に限定はない。重要なことは、ポリベンザゾール分子と微分散状態で十分接近せしめる構造をとらしめることである。そのためには凝固温度の管理が重要である。このましくはー２０℃から８０℃の間、さらに好ましくはー１０℃から５０℃、もっとも好ましくはー５℃から４５℃の間で管理する。
【００２８】
添加剤の配合量は、完成糸の状態で重量分率にして好ましくは０．５％〜１５％、さらに好ましくは１％〜１０％、もっとも好ましくは２％〜７％になるように調整する。
【００２９】
このようにして繊維を作ったとき、子午線上に添加剤がポリベンザゾール分子に規則的に整列したことに由来する長周期散乱が子午線上に層線状に現れる。現れる長周期の位置は、好ましくは０．０５ｎｍから５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍから４５ｎｍ、もっとも好ましくは１ｎｍから４０ｎｍである。層線の測定例を図２に示す。
【００３０】
この図は後述する小角散乱測定法に従って撮影した。ここで（１）はＰＢＯの（００１）回折、（２）が添加剤分子由来の層線状の散乱の例である。
【００３１】
この際、繊維の赤道方向の小角散乱、広角Ｘ線回折強度を測定時に、添加剤由来の回折は観測しないことも必要である。また、ポリベンザゾールの結晶成長を妨げないことも大切である。一般に添加剤は平面性の高い構造を取っているため、添加剤自身が凝集し、結晶を形成する傾向にある。実際、原料添加剤単体の広角Ｘ線回折を取ると、結晶性を有していることが多い。しかし、繊維中でこのような添加剤からなる結晶がドメイン状に繊維構造内に生成すると、その部分が構造欠陥となるため、所期の物性を発現せしめることが出来ない。
【００３２】
繊維構造中でのポリベンザゾール由来、（２００）面に垂直方向の見かけの結晶サイズは、（２００）回折由来の実測のプロファイル半値幅βobsから次式を用いて算出した。
β= ( βobs2 − β0 2) 1/2
ACS = 0.9 λ / β cosθ
ここで、β0は測定に供した入射Ｘ線の拡がり（半値幅）、λはＸ線を波長、２θは回折角を表す。
【００３３】
＜小角Ｘ線散乱の測定方法＞
小角Ｘ線散乱は、下記の方法で行う。測定に供するＸ線は、株式会社リガク製ローターフレックスＲＵ−３００を用いて発生させる。ターゲットとして銅対陰極を用い、例えば出力４０ｋｖ×２６ｍＡのファインフォーカスで運転する。光学系は点収束カメラを用い、Ｘ線はニッケルフィルターを用いて単色化する。検出器は、フジ写真フィルム株式会社製イメージングプレート（ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ）を用いる。試料と検出器間の距離は３０ｍｍ乃至３５０ｍｍの間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填しても良い。露光時間は５分乃至６時間程度の適当な時間である。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム株式会社製デジタルミクログラフィー（ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いる。尚、長周期Ｄの算出は次の式を用いた。
Ｄ＝λ／２  ｓｉｎθ
ここで、λはＸ線の波長、２θは散乱角である。
【００３４】
繊維からの広角Ｘ線回折は例えば、リガク社製リント２５００回折装置を用いて測定する。繊維を巻き付けジグに巻き取り、繊維試料台に取り付け、対象透過法を用いて測定した。銅対陰極を用い、出力４０ｋＶ  ２００ｍＡに設定して運転した。添加剤単体からの広角Ｘ線回折は広角反射法を用いて測定した。
【００３５】
ロープの製造に好ましい繊維の力学物性については、引張強度は４．０ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上で、引張初期弾性率は１４０ＧＰａ以上、好ましくは１５０ＧＰａ以上であるが、上述の製造法を用いるとこの範囲の力学物性を示す繊維は十分製造可能である。
【００３６】
一般に従来の製造法で作られるポリベンザゾール繊維は高強力・高弾性率であるものの繊維の側部から加えられる応力に対しては、従来素材のアラミド繊維と同様にフィブリル化といったダメージを受けやすかった。しかし、本発明のポリベンザゾール繊維は従来品と比較して耐久性が高いため、湿潤状態での使用時に強度低下が小さい特徴を有する。さらに繊維束に外力が掛けられた際に繊維同士が容易に滑り応力集中を生じさせない機能を発揮させる目的で、少なくとも０．９重量、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは２．０重量％以上の潤滑成分を付与しても良い。
【００３７】
潤滑成分の繊維への付与は繊維の製造段階に付与する方法や得られた繊維或いはロープとなした後に含浸、コーティング等を施す方法等、任意であるが、繊維間に湿滑成分を充填させるには繊維の製造段階もしくは得られた繊維に直接付与する方法が好ましい。
【００３８】
本発明における潤滑成分を付与したポリベンゾオキサゾール・ストランドの表面を製鋼後に樹脂で被覆することで、ロープの集合性を高めることが出来る。ロープ表面の耐解れ性、表面状態の安定性を改善する目的で、ロープ表面をポリウレタンエラストマー樹脂で含浸する方法は有効である。樹脂の被覆方法としては公知の方法を用いることができる、とくにポリベンゾオキサゾール繊維と樹脂との接着力を改善するために繊維のコロナ処理やプラズマ処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００３９】
また、ロープはポリベンザゾール繊維のみから構成されてしても良いが、ロープの最外層に金属または有機繊維の編組を１層もしくは多層で被覆する事でポリベンゾオキサゾール芯線の機械的な外力からの十分な保護が可能となる。ロープを保護する編組は、鋼線、ステンレス線といった金属繊維もしくは太物のスパン糸、エステル、ナイロン等が挙げられるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。とくに、ポリエステルフィラメントのタスラン加工糸の編組で被覆することでハンドリングが良い上にロープ表面の耐久性高まる。
【００４０】
以下、実施例により本発明のロープの製造方法を具体的に説明する。繊維に含まれる水分率の測定は、繊維を摂氏２０度、相対湿度６５％の環境下に重量変化が観測されなくなるまで放置した後秤量によって決定する。即ち、繊維の重量を化学天秤を用いて秤量した後該繊維を２３０℃に調節した電気オーブン中で３０分間放置し繊維中の水分をとばした後再度秤量する。平衡水分率は次に示す式を用いて評価する。
平衡水分率＝
１００×（平衡に達したときの繊維重量−乾燥後の繊維重量）／乾燥後の繊維重量［％］
ロープの強伸度特性は、ＪＩＳ−Ｌ−２７０７（１９８４）に従った。摩耗特性はＪＩＳ−Ｌ−１０２１（所定回数は１００００回）の方法にしたがって実施し、摩耗試験後の試験片の重量を初期重量にて除した値（百分率）にて評価した。耐水性試験は試験片（ロープ）を水（２０℃）中に１０００時間沈めた後水から取り出し一分以内に強力を測定し、初期強力に対する強力保持率を算出した。
【００４１】
耐侯性試験：水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームにフィルムを固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ2（ａｔ  ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：６０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で試作したロープを１００時間連続照射を行った。強度保持率は、暴露前後でのロープ強度を測定し、暴露試験後の測定値を暴露試験前の測定値で除して求めた。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
米国特許第４５３３６９３号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルフォン酸溶液で測定した固有粘度が２４．４ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化二燐含有率８３．１７％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。このとき、ポリ燐酸には２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅をあらかじめ含有しておく。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で４０℃まで吐出糸条を冷却した後、凝固浴中に導入した。凝固液及びその温度を変えて繊維を作成した。
【００４３】
次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。この様にして得た繊維を複合糸条製造用の原糸とした。このポリベンズビスオキサゾール繊維原糸を合糸してストランドとし、これを太さ１２ｍｍの４つ打ちロープに加工した。原糸を下撚りする前に潤滑油としてヤシ油を１．１％付与した。潤滑成分の量が、０．９％未満ではロープに加工する際にダメージを生じ耐候性が低下した。
【００４４】
（比較例１）
２９Ｈ，３１Ｈ―フタロシアニネート（２―）―Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅を添加しないこと以外は実施例１と同じ方法でロープを製造した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
ケブラー４９を使用すること以外は実施例１と同じ方法でロープを得た。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005120540.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係るロープは、繊維構造が欠陥フリーであるという特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を使用したものであるから、ロープに加工する際のダメージを軽減でき、耐候性、耐摩耗性、耐水性及び実用特性に優れたロープを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ポリベンザゾールモデル化合物の全電子状態の計算結果の一例。
【図２】本発明に係るポリベンザゾール繊維の小角Ｘ線散乱像。
【符号の説明】
【００４９】
（１）：ポリベンザゾール繊維の（００１）回折
（２）：添加剤分子由来の層線状の散乱
【図１】
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【図２】
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