(57)【要約】【課題】  ポルフィランの製造工程を簡略化することにより生産性を高め、ポルフィランを製造するにあたり抽出や精製のための使用材料に危険物を用いないようにして使用材料の取り扱いや管理を容易にし、ポルフィラン抽出液の腐敗が起こりにくいようにして製品の安全性を向上させたポルフィランの製造方法を提供する。【解決手段】  板海苔を水に藻体を解して分散させ、この混合液を高圧釜に入れて煮沸し、熱水抽出を行う。抽出液を遠心脱水装置によって遠心脱水し、固液分離を行う。抽出液の液分を珪藻土を濾過助剤として使用して濾過する。濾過した液分を限外濾過装置を使用して濾過して濃縮する。濃縮液を多孔質の合成樹脂によって濾過し、脱臭、脱色を行い、殺菌装置にて殺菌処理する。殺菌処理した濃縮液をスプレードライにより乾燥し、粉化してポルフィランの粉末を得る。【選択図】        図１
2005120193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板海苔または屑海苔を熱水抽出して抽出混合液を得るステップ、
抽出混合液を脱水し残渣物を分離して抽出液を得るステップ、
抽出液を濾過して濃縮するステップ、
を含むことを特徴とする、
ポルフィランの抽出方法。
【請求項２】
熱水の温度が、１２０〜１６０℃であることを特徴とする、
請求項１記載のポルフィランの抽出方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のポルフィランの抽出方法による処理ステップ、
濃縮抽出液を殺菌するステップ、
殺菌した濃縮抽出液を乾燥させるステップ、
を含むことを特徴とする、
ポルフィランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポルフィランの抽出方法および製造方法に関するものである。
更に詳しくは、ポルフィランの製造工程を簡略化することにより、生産性を向上させたものに関する。また、ポルフィランの製造にあたり、抽出や精製のための使用材料に危険物を使用しないようにして、取り扱いや管理を容易にすると共に製品の安全性を向上させたものに関する。更に、ポルフィラン抽出液の腐敗が起こりにくいようにして、製品の安全性を向上させたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィランは、紅藻類のアマノリ属の藻体から抽出される硫酸基を含む高分子量多糖類の一種であり、海苔乾燥質量の約３０〜３５％を占める。ポルフィランは、保水性、紫外線不透過性等、生体の生理機能に対する種々の有用性から、例えば食品、化粧品あるいは医薬品など、様々な分野での利用が期待されている。
【０００３】
このポルフィランの製造方法としては、従来より、（１）アマノリ属の藻体乾燥物を熱水抽出したのち、この熱水抽出液に沈殿剤としてアルキルトリメチルアンモニウム化合物を加え、放置して沈殿を生成させ、沈殿剤を除去後、エチルアルコールで再沈殿させる方法（特許文献１参照）、（２）上記と同様の熱水抽出液の濃縮液に酢酸及び酢酸カルシウムを加え、ｐＨを３〜６に調整したのち、エチルアルコールを加えて放置し、沈殿を形成させ、この沈殿を８０％−エチルアルコールで洗浄後、１００％−エチルアルコールで脱水させる方法（特許文献２参照）、（３）紅藻類アマノリ属の藻体を２０倍量の蒸留水で抽出し、濾過後、濃度の異なるエチルアルコールを加えて分別沈殿したのち、蒸留水に溶かして透析処理し、次いでサイズ排除クロマトグラフィー処理してタンパク質夾雑物を除き、さらに親油性物質の表面に吸着させて分離精製する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−６０００２号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平１０−６０００３号公報
【０００６】
【特許文献３】特開平１１−３１０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
いうまでもなく、ポルフィランの工業的な生産にあたっては、製造工程や製品の安全性、低コスト性などが要求される。
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の製造方法は、いずれも煩雑な操作や長時間の処理を必要とするばかりでなく、純度の高いポルフィランを得ようとすれば、収率（収量）が低下するのを免れない等、生産性がきわめて低く、製造原価が高くなってしまうため、工業的に実施するには必ずしも適当なものとはいえなかった。
【０００８】
具体的には、特許文献１〜３記載の製造方法は、海苔原料を粉砕して使用している。海苔を粉砕にするには、専用の粉砕機が必要になり、装置導入のためのコストもかかる。更に、製造過程において、ポルフィラン抽出液と海苔原料とは固液分離されるが、微粉化された海苔を濾過する場合、粉体が微細になるほど濾過装置に要求される性能も高くなり、装置が高額なものとなる。
【０００９】
また、特許文献１〜３記載の製造方法は、微粉末海苔原料の凝集剤として有機溶剤、例えばエタノール、メタノールなどが使用されている。ところが、エタノールやメタノールは危険物として取り扱われるものであり、工業化に当たっては安全性の観点から、その取り扱いや保管、管理、使用などには十分な注意を要する。また、それらの保管、管理のための設備も必要になる。
これらが相まって、ポルフィランの製造原価を押し上げる要因となっており、この製造原価の上昇がポルフィランの製造を工業化するに際しての大きな課題となっている。
【００１０】
本発明者等は、実験室レベルではなく、工業的に有用なポルフィランの抽出あるいは精製について、数々の実験を試みていた。
すなわち、製造原価の低減を図るために、第１には抽出工程の見直し、第２には精製工程を見直しを行い、これらの点に関して鋭意研究を重ねた。詳しくは、抽出工程においては、主に海苔原料の粉砕工程の簡略化または粉砕工程自体を不要にする可能性について研究を進め、更に精製工程においては、主にエタノールやメタノール等の危険物を使用せずに精製できるようにする可能性について研究を進めた。
【００１１】
そして、抽出工程の研究を行う中で、原料海苔を微粉末、粗粉末、未粉砕の三種類に分けてサンプルをつくり、それぞれ抽出効率の実験を行っていたとき、誤って抽出液のサンプルを常温で２０時間放置したことがあった。これらのサンプルは、原料の形態が異なるのみであり、同様につくられて同じ条件で放置されたにも関わらず、腐敗の程度に差があった。
すなわち、未粉砕のものは腐敗しておらず、海苔のにおいそのままであった。これに対して、原料海苔を微粉末、粗粉末のものは腐敗してアンモニア臭を放っていた。
製造において、腐敗した抽出液を誤って使用すれば、毒素が製品に残る可能性があり、安全性の問題が生じる。これは、ポルフィランを特に食品添加物、健康食品等として使用する場合、大きな問題となる。
【００１２】
なお、ポルフィランを工業的に製造する場合、製造プラントが２４時間常時稼働していれば、ポルフィランは一連の製造工程を経て腐敗することなく製造されるので、原料の形態の違いによって腐敗するまでの時間が多少違ってもそれほど問題ではない。
しかしながら、例えば停電事故等で製造プラントが停止したときには、停止時間が長くなると、装置の中で抽出液が腐敗する可能性がある。すなわち、工業的製造においては、ポルフィランの抽出・精製工程は製造プラントで自動的に行われることになるが、製造プラントが停止した場合、例えば抽出液が搬送パイプの中に半日間ぐらい滞留することも考えられ、腐敗の可能性を否定できない。従って、ポルフィランの製造においても、製造プラントが停止することを想定した対策を施す必要がある。
【００１３】
（本発明の目的）
本発明の目的は、ポルフィランの製造工程を簡略化することにより生産性を高めたポルフィランの抽出方法及び製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、ポルフィランを製造するにあたり、抽出や精製のための使用材料に危険物を使用しないようにして、使用材料の取り扱いや管理を容易にすると共に製品の安全性を向上させたポルフィランの抽出方法及び製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、ポルフィランの製造過程でつくられるポルフィラン抽出液の腐敗が起こりにくいようにして、製品の安全性を向上させたポルフィランの抽出方法及び製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
【００１７】
第１の発明にあっては、
板海苔または屑海苔を熱水抽出して抽出混合液を得るステップ、
抽出混合液を脱水し残渣物を分離して抽出液を得るステップ、
抽出液を濾過して濃縮するステップ、
を含むことを特徴とする、
ポルフィランの抽出方法である。
【００１８】
第２の発明にあっては、
熱水の温度が、１２０〜１６０℃であることを特徴とする、
第１の発明に係るポルフィランの抽出方法である。
【００１９】
第３の発明にあっては、
第１または第２の発明に係るポルフィランの抽出方法による処理ステップ、
濃縮抽出液を殺菌するステップ、
殺菌した濃縮抽出液を乾燥させるステップ、
を含むことを特徴とする、
ポルフィランの製造方法である。
【００２０】
特許請求の範囲及び明細書にいう「板海苔または屑海苔」とは、変色して商品とならない屑海苔や色落ち海苔等、従来は廃棄されていたような海苔を含むものである。
原料となる海苔の種類は、紅藻類のアマノリ属であるアサクサノリやスサビノリ等であるが、これらに限定はされない。また、ポルフィランは低級品の海苔にも多く含まれているので、通常、食用に供される板海苔の他、上記したような変色して商品とならない屑海苔や色落ち海苔などを用いることができる。
【００２１】
濾過に使用するフィルタとしては、セラミックフィルタ、逆浸透膜、限外濾過膜があげられる。また、限外濾過膜としては、珪藻土膜、合成樹脂膜の他、例えばコロジオン膜、ゼラチン膜、セロファン膜、あるいは種々の孔径を持つ多孔性高分子膜が使用できる。
【００２２】
熱水抽出時の熱水の温度が、１２０℃未満である場合はポルフィランの十分な抽出効率が得られない。また、熱水の温度を１６０℃を越える温度とすることは、極めて高い圧力内で加熱する必要があり、工業化がやや難しいという問題がある。なお、製品となるポルフィランの高温による品質への影響を防ぐ観点からは、１２０〜１２５℃の範囲内で抽出するのがより好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
（ａ）本発明に係るポルフィランの抽出方法または製造方法によれば、原料として板海苔または屑海苔を使用するので、従来の方法のように、更にそれを粉砕する工程が不要となる。また、抽出液の固液分離は限外濾過により行われるので、従来の方法のように、例えばエタノール、メタノール等の有機溶剤を使用して分別沈殿させる等の工程もない。
従って、ポルフィランの製造工程を簡略化することができるので、従来より短時間での製造が可能になり、しかもより純度の高いポルフィランが得られ、生産性を高めることができる。また、高価な粉砕機等の装置やエタノール、メタノール等の有機溶剤のコストがかからない。しかも、上記したように生産性も高いので、ポルフィランの製造原価を低減でき、優良な工業化が可能になる。
【００２４】
（ｂ）ポルフィランを製造するにあたり、抽出や精製のための使用材料に危険物であるエタノール、メタノール等の有機溶剤を使用しないので、使用材料の取り扱いや保管、管理が比較的容易にできる。また、そのような材料が製品に残留する心配もないので、製品の安全性を向上させることができ、より付加価値の高いポルフィランを製造できる。
【００２５】
（ｃ）原料として板海苔または屑海苔を使用することにより、原料として粉砕した藻体を使用する場合と比較して、ポルフィラン抽出液が腐敗するまでの時間を延ばすことができ、腐敗が起こりにくくなる。
これにより、例えば停電事故等により製造プラントが長時間停止したような場合でも、装置内に滞留している抽出液が腐敗する可能性を低減することができ、製品の安全性を向上させることができる。
【００２６】
（ｄ）熱水抽出時の熱水の温度が、１２０〜１６０℃であるものは、ポルフィランの抽出効率をより向上させることができ、工業化した場合の生産性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を以下に説明する実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例１】
【００２８】
図１は本発明に係るポルフィランの製造方法を示す流れ図である。
図１を参照し、本発明に係るポルフィランの製造方法を説明する。
【００２９】
（１）原料となる海苔は、板海苔または屑海苔である。ここでは、板海苔の色落ちしたもの（乾燥重量１ｋｇ）を使用した。
【００３０】
（２）板海苔を水（３０Ｌ）に藻体を解して分散させ、この混合液を高圧釜に入れて煮沸し、熱水抽出を行った。海苔に含まれる蛋白質の多くは残渣に含まれ、液分には残らないので、ポルフィランの純度を高めることができる。なお、熱水抽出は、抽出温度１２０℃で行い、抽出時間は１２０分で行った。これにより抽出混合液（抽出液と残渣の混合液）を得た。
【００３１】
（３）抽出混合液を遠心脱水装置によって遠心脱水し、固液分離を行った。これにより、ポルフィランを含む抽出液（液分）と固体残渣に分離された。固体残渣は廃棄した。
【００３２】
（４）抽出液を珪藻土を濾過助剤として使用し濾過した。
（５）濾過した抽出液を限外濾過装置を使用して濾過して濃縮した（濃縮工程：限外濾過膜としてセラミックフィルタを使用）。濃縮工程で生じる廃液は廃棄した。
【００３３】
（６）濃縮液を多孔質の合成樹脂によって濾過し、脱臭、脱色を行った（活性炭フィルタを使用しても同様の効果が得られる）。
（７）脱臭、脱色を行った濃縮液を、殺菌装置にて殺菌処理した。
（８）殺菌処理した濃縮液をスプレードライにより乾燥し、粉化した。これにより、ポルフィランの純度９５％以上のポルフィランの粉末２００ｇを得た。
【００３４】
（作用）
本発明に係るポルフィランの抽出方法または製造方法によれば、原料として板海苔または屑海苔を使用するので、従来の方法のように粉砕する工程が不要となる。また、抽出液の固液分離は限外濾過により行われるので、従来の方法のように、例えばエタノール、メタノール等の有機溶剤を使用して分別沈殿させる等の工程もない。
従って、ポルフィランの製造工程を簡略化することができるので、従来より短時間での製造が可能になり、しかもより純度の高いポルフィランが得られ、生産性を高めることができる。
また、高価な粉砕機等の装置やエタノール、メタノール等の有機溶剤のコストがかからない。しかも、上記したように生産性も高いので、ポルフィランの製造原価を低減でき、優良な工業化が可能になる。
【００３５】
上記したように、ポルフィランを製造するにあたり、抽出や精製のための使用材料に危険物であるエタノール、メタノール等の有機溶剤を使用しないので、使用材料の取り扱いや保管、管理が比較的容易にできる。また、そのような材料が製品に残留する心配もないので、製品の安全性を向上させることができ、より付加価値の高いポルフィランを製造できる。
【００３６】
更に、海苔原料として板海苔または屑海苔を使用することにより、原料として粉砕した藻体を使用する場合と比較して、理由は定かではないがポルフィラン抽出液が腐敗するまでの時間を延ばすことができ、腐敗が起こりにくくなる。
これにより、例えば停電事故等により製造プラントが長時間停止したような場合でも、装置内に滞留している抽出液が腐敗する可能性を低減することができ、製品の安全性を向上させることができる。
【００３７】
本発明に係る方法によるポルフィランの抽出において、抽出する熱水の温度及び抽出時間の違いによって抽出効率にどのくらいの差が生じるか実験を行った。
【００３８】
（実験例１）
図２は抽出する熱水の温度及び抽出時間の違いによる抽出効率の差を示すグラフである。
実験は、板海苔（紙葉状海苔）を原料とし、オイルバスにて海苔の熱水抽出を行った。抽出条件は、抽出温度１００℃、１０５℃、１２０℃について、それぞれ抽出時間を１５分、３０分、６０分、１２０分とした。
使用原料の板海苔は０．２ｇ、抽出用の水量は２０ｍｌとした。抽出後、ディスポーザブルフィルタ（孔径０．４５μｍ）を使用し、抽出混合液を濾過して抽出液２ｍｌを得た。
このようにして、サンプルを十二液つくり、それぞれについて抽出効率を調べた。
抽出効率はアンスロン法によって調べた。また、ポルフィランは、原料である板海苔に乾燥質量のほぼ３０％の質量で含まれているので、その含有質量を１００％とし、製品として得られるポルフィランの割合を抽出効率として換算した。
【００３９】
このグラフ（図２）から分かるとおり、抽出温度が高いほど抽出効率が優れていた。また、抽出時間が長いほど抽出効率が優れていた。
なお、抽出温度１０５（１００）℃の場合と１２０℃の場合とでは抽出効率の差は著しく、特に抽出時間が３０分以上では、その差がより顕著であった。
これにより、海苔原料が板海苔である場合、抽出温度を１２０℃にして、抽出時間を３０分以上とすると、効率のよい抽出ができることがわかった。
【００４０】
また、本発明に係る方法によるポルフィランの抽出において、海苔原料の形態及び抽出時間の違いによって抽出効率にどのくらいの差が生じるか実験を行った。
【００４１】
（実験例２）
図３は抽出する海苔の形態及び抽出時間の違いによる抽出効率の差を示すグラフである。
実験は、海苔原料形態を微粉末、粗粉末、板海苔（紙葉状海苔）の三形態とし、オイルバスにて海苔の熱水抽出を行った。抽出条件は、抽出温度１２０℃について、それぞれ抽出時間を１５分、３０分、６０分、１２０分とした。
使用原料は０．２ｇ、抽出用の水量は２０ｍｌとした。抽出後、ディスポーザブルフィルタ（孔径０．４５μｍ）を使用し、抽出混合液を濾過して抽出液２ｍｌを得た。
このようにして、サンプルを十二液つくり、それぞれについて抽出効率を調べた。
【００４２】
このグラフ（図３）から分かるとおり、抽出時間が長いほど抽出効率が優れていた。
また、海苔原料の形態が粉末であるものは、板海苔より抽出効率が優れていた。
しかしながら、粉末と板海苔では板海苔が若干低いだけであり、抽出効率の差は１０〜２０％程度に収まっていた。従って、製造工程の簡易化等による生産性の向上を考慮すると、ポルフィラン製造の工業化にあたって原材料として板海苔を使用することは、本質的に問題はないことがわかった。
【００４３】
次に、本発明に係る方法により抽出された抽出液の海苔原料形態の違いによる腐敗の進行の差を実験により確かめた。
【００４４】
（実験例３）
海苔原料形態は、微粉末、粗粉末、板海苔（紙葉状海苔）の三形態とし、オイルバスにて海苔の熱水抽出を行った。抽出条件は、１２０℃で３０分と、１２０℃で６０分の二条件とした。
使用原料は、各形態において、それぞれ０．２ｇ、抽出用の水量は２０ｍｌとした。
抽出後、ディスポーザブルフィルタ（孔径０．４５μｍ）を使用し、抽出混合液を濾過して抽出液２ｍｌを得た。
【００４５】
上記方法で各海苔原料の形態ごとに各条件で抽出し、微粉末で１２０℃、３０分で抽出したものをサンプル１、微粉末で１２０℃、６０分のものをサンプル２、粗粉末で１２０℃、３０分のものをサンプル３、粗粉末で１２０℃、６０分のものをサンプル４、板海苔で１２０℃、３０分のものをサンプル５、板海苔で１２０℃、６０分のものをサンプル６とした（表１参照）。
【００４６】
【表１】
2005120193.tif 000003
【００４７】
各サンプルをそれぞれ２ｍｌ容量の密閉容器に入れ、抽出液の色、臭いを観察した。いずれのサンプルも淡い黄色の透明色を有し、臭いは海苔の臭いそのものであった。
そして、各サンプルを一晩（約２０時間）常温で放置した。そして、放置後、各サンプルについて、抽出液の色、臭いを観察した（表２参照）。
【００４８】
【表２】
2005120193.tif 000004
【００４９】
表２に示すように、海苔原料が粉末であるものの抽出液は、色が白濁し、腐敗したアンモニア臭を有していた。この傾向は、粒がより細かい微粉末のものが粗粉末のものより強かった。また、海苔原料が板海苔のものは、色に変化はなく、アンモニア臭も全くなかった。
この理由を明らかにするため、各サンプルについて糖含量、蛋白質含量を調べたが、海苔原料の違いによる差はほとんどなかった。
従って、海苔原料の形態の違いによって腐敗の進行に違いが出たのは、海苔原料を粉末にすることで、より腐敗しやすい成分が抽出されたことに原因があるのではないかと思われる。
【００５０】
この実験結果により、海苔原料の形態を板海苔とすることで抽出液の腐敗が遅くなり、例えば停電事故等により製造プラントが長時間（実験結果からは多くて２０時間）停止したような場合でも、装置内に滞留している抽出液が腐敗する可能性を低減することができ、製品の安全性を向上させることができることが分かった。
【００５１】
なお、本明細書で使用している用語と表現は、あくまで説明上のものであって限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。また、本発明は図示されている実施の形態に限定されるものではなく、技術思想の範囲内において種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係るポルフィランの製造方法を示す流れ図。
【図２】抽出する熱水の温度及び抽出温度の違いによる抽出効率の差を示すグラフ。
【図３】抽出する海苔の形態及び抽出温度の違いによる抽出効率の差を示すグラフ。
【図１】
2005120193.tif 000005
【図２】
2005120193.tif 000006
【図３】
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