(57)【要約】【課題】  融点の低いビスフェノールＣの新たな結晶形を提供する。【解決手段】  融点が１３８〜１４２℃である２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの結晶（α晶）を加熱溶融後、冷却、そして、更に再加熱し、１００〜１２０℃の温度で結晶化させることによって、融点もしくはＤＳＣ曲線によるピーク温度が１２５〜１２９℃、回折角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）＝１３.１、１３.４、１５.１、１９.０、２３.２に少なくともピークをもつＸ線回折図により特徴付けられる結晶形を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得る。【選択図】図１
2005120055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点もしくは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのピーク温度（Ｔｐ）が１２５〜１２９℃である化学式１
【化１】
2005120055.tif 000005
で示される２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも、回折角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）＝１３.１、１３.４、１５.１、１９.０、２３.２にピークをもつＸ線回折図により特徴付けられる結晶形を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【請求項３】
融点が１３５℃以上である２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの結晶を加熱溶融後、冷却、そして、更に再加熱して１００〜１２５℃の温度で結晶化させることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの結晶を含有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの新規な結晶形（以下、「β晶」という。）およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビスフェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の原料として使用されるほか、酸化防止剤、塩化ビニル用の樹脂安定剤等にも使用されている。このようなビスフェノール化合物の中で、一般にビスフェノールＣと呼ばれている２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、特にポリカーボネート、エポキシ樹脂等の原料として使用されている。通常、これらに使用されている２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、融点が１３５℃以上を示す結晶（以下、「α晶」という。）であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、現在のところこのα晶しか知られておらず、α晶の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、高融点でかつ結晶性の高い化合物であるために、樹脂やバインダー樹脂に対する相溶性（溶解性）が悪く、酸化防止剤や樹脂安定剤として用いた場合には経時的にブルームと呼ばれる現象を生じて、樹脂の表面に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが粉のように噴き出る場合があった。このため、得られた樹脂製品の美観を損なわせたり、目に見える程度のブルームを生じなくても、製品に触れたりした際に手に付着して感触を悪くするため、製品表面を布などで拭う作業を要する場合もあった。その一方で、ビスフェノールＣは安価でしかも樹脂安定性や酸化防止性に優れているため、これとほぼ同等な効力を有しかつブルームの生じない新規な樹脂安定剤、酸化防止剤が求められているところでもある。
【特許文献１】米国特許第２０４６３１８号明細書
【非特許文献１】ビッタムら(Vittum, Paul W. et al.), パラアミノジメチルアニリン酸化物とパラ位が置換されたフェノール類とのカップリングによるインドアニリン系染料III(Indoaniline dyes. III.  Coupling of para-substituted phenols with oxidized p-aminodimethylaniline)、「アメリカ化学会誌(Journal of American Chemical Society)」（米国）, Vol.71,1949,2287
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製法やその結晶構造について鋭意検討を行っていたところ、これまで知られているα晶とは、融点および結晶構造が異なる２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが存在することを発見した。そして、この２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを樹脂組成物に混合したところ、驚くべきことにブルームの発生がα晶を用いた場合に比べて大幅に抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、融点が従来のα晶よりも低い次の化学式１
【化１】
2005120055.tif 000003
で表される新規な結晶構造を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびその製法を提供することを目的とする。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）融点もしくは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのピーク温度（Tｐ）が１２５〜１２９℃である化学式１
【化１】
2005120055.tif 000004
で示される２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
（２）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも、回折角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）＝１３.１、１３.４、１５.１、１９.０、２３.２にピークを持つＸ線回折図により特徴付けられる結晶形を有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
（３）融点が１３５℃以上である２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの結晶を加熱溶融後、冷却、そして、更に再加熱して１００〜１２０℃の温度で結晶化させることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法、
（４）請求項１〜３のいずれか記載の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含有する２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のβ晶によると、樹脂表面に生じるブルームを大幅に減少させることができる。また、従来のα晶に比べて低融点であるので使用勝手がよくなるとともに従来のα晶では利用できなかった分野においても使用可能となり、新たな機能性を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、例えばアセトンとｏ−クレゾールを酸触媒下で反応させて製造することができる。この工程によって得られた２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンはα晶である。本発明のβ晶は、得られたα晶の溶融冷却によって得ることができる。
【０００９】
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのα晶を溶融してβ晶を製造するには、得られたα晶を一度融点以上に加熱して溶融させ、その後、冷却（好ましくは室温以下にまで冷却する）し、そして再加熱して１００〜１２５℃、好ましくは１０５〜１２０℃で結晶を熟成させるのが好ましい方法である。
【００１０】
本発明の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのβ晶は、融点あるいはＤＳＣ曲線のピーク温度（Ｔｐ）が１２５〜１２９℃である結晶である。ＤＳＣ曲線は、アルミニウム製密閉パンを用いて、サンプル量を１〜４ｍｇとし、室温から１５５℃への加熱、１５５℃から５５℃への冷却、５５℃から１１５℃への加熱、１１５℃から２５℃への冷却、２５℃から１５５℃への加熱を行い、その際の昇温速度および冷却温度をそれぞれ１００℃／minとして測定して得られたものである。また、融点とは、通常の融点測定装置で測定したものをいう。
【００１１】
また、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのβ晶は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）（ｄｅｇｒｅｅ）＝１３.１、１３.４、１５.１、１９.０、２３.２に、α晶には見られないピークを有する。なお、回折角（２θ）（ｄｅｇｒｅｅ）において±０.１程度の誤差は許容されるものとする。
ＤＳＣ−粉末Ｘ線回折法の測定条件は、次の通りである。
装置：Philips  Panalytical  X‘Pert  Pro  MPD
ターゲット：Cu
走差角度：３.０〜４０.０（Degree）
走査速度：昇温  平均１４℃／ｍｉｎ    降温  平均１７℃／ｍｉｎ
【００１２】
本発明の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（β晶）はそれ単独で従来のα晶と同様な使用方法で用いることもできるし、α晶との混合物として樹脂組成物として、あるいは酸化防止剤、樹脂安定剤として用いることができるのは言うまでもない。
【００１３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのα晶５０ｇを、ステンレスフラスコに仕込み、温度１５０〜１７０℃まで加熱して結晶を溶融した。その後、その溶液を急冷し、氷冷下１時間放置した。この操作を２回繰り返した後に、温度１２０℃で結晶を熟成させ結晶を取り出した。この結晶の融点を測定すると１２６℃であった。また、ＤＳＣの測定を行ったところ、曲線のピーク温度は、１２５.５℃であった（図１参照）。比較のために、α晶のＤＳＣも示した（図２参照）。
【００１５】
また、得られた２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのβ晶の構造をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法で測定した。この測定結果において、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンは明らかに結晶であり、β晶は、少なくとも回折角（２θ）（ｄｅｇｒｅｅ）＝１３.１、１３.４、１５.１、１９.０、２３.２に、α晶には見られない特有のピークを有していた。これより、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンには、先に記載したように、２種類の異なる結晶形を有することが判明した。
【実施例２】
【００１６】
ポリプロピレン樹脂１００質量部にカーボンブラック０.１質量部とα晶もしくはβ晶の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２質量部とから２軸押出機を用いて２００℃で０.５ｍｍ厚のシートを作製した。これらを湿度７０％、温度５０℃に設定した恒温槽内に放置し、白い粉立ちが認められるまでの日数でブルーム性を評価した。これによるとα晶を用いた場合にはわずか２４日で粉立ちが認められたのに対し、β晶を用いた場合には１５０日も粉立ちが認められなかった。このように、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのβ晶はブルームの発生を大きく抑えることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ビスフェノールＣ（β晶）のＤＳＣ曲線である。
【図２】ビスフェノールＣ（α晶）のＤＳＣ曲線である。
【図１】
2005120055.tif 000006
【図２】
2005120055.tif 000007