(57)【要約】【課題】  低収縮剤を配合することがなく、且つ引抜成形を行っても着色性、外観及び物性に優れた引抜成形用樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物、その成形方法及び成形品を得る。【解決手段】  ２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を０．２〜０．７当量で反応させることによって得られるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、酸無水物を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）と、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）とを含有させて引抜成形用樹脂組成物を得る。また、繊維強化剤を含有させて繊維強化樹脂組成物を得る。さらに、繊維強化樹脂組成物を３０〜１２０ｃｍ／分の引抜速度、１００〜２００℃の温度の条件下で引抜成形することによって成形品を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を０．２〜０．７当量で反応させることによって得られるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、酸無水物を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）と、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする引抜成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を０．４〜０．７当量で反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の引抜成形用樹脂組成物。
【請求項３】
潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）が、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の引抜成形用樹脂組成物。
【請求項４】
潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）が、前記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤と、加熱硬化型のイミダゾール類、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤類、強塩基化合物の有機酸塩類、オニウム塩類、尿素アダクト型潜在性硬化促進剤類及びヒドラジド系潜在性硬化促進剤類から選択される少なくとも１種以上の潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の引抜成形用樹脂組成物。
【請求項５】
マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤の被覆膜が、４０℃以下ではラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）に溶解しないことを特徴とする請求項３又は４に記載の引抜成形用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の引抜成形用樹脂組成物と繊維強化材とを含むことを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維強化樹脂組成物を、３０〜１２０ｃｍ／分の引抜速度、１００〜２００℃の温度の条件下で引抜成形することを特徴とする引抜成形方法。
【請求項８】
請求項７の引抜成形方法によって成形された引抜成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引抜成形用樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物、その成形方法及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維等の繊維強化材と組み合わせることによって、機械的強度に優れ、且つ耐水性及び耐薬品性に優れた繊維強化複合材料を製造することができる。
【０００３】
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の成形方法には、ハンドレイアップ成形、レジンインジェクション成形、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）成形、フィラメントワインディング（ＦＷ）成形、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）成形、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）成形、引抜成形等がある。その中でも引抜成形法は、一般に、加熱硬化用触媒を加えた樹脂組成物を繊維基材に含浸させて、金型内で熱硬化させながら引抜く工程を含むが、引抜成形を工業的に生産性よく行うために、この工程を連続的かつ定常的に経過させることが重要である。また、平滑な表面を有する成形品をスムーズに金型内から引抜くためには、繊維基材に含浸した樹脂が十分に硬化するまで金型に密着させるか、或いは適当な圧力で押さえることが必要である。しかし、生産性の向上のために引抜速度を上げると、樹脂組成物の硬化が不十分なままで金型から成形品を引抜くことになるので、ゲル化した樹脂の一部が金型内に残留して定常的な作業が困難となったり、引抜時に樹脂が切れて成形品に欠陥が生じたりするという問題が起こり易くなる。このため、引抜成形において生産性向上を図るためには、速い速度で引抜いても金型内或いは金型を出た直後に十分硬化し得るだけの優れた速硬化性を備えた樹脂組成物を使用することが重要である。
【０００４】
このような引抜成形に使用される樹脂は、取扱いの容易性、すなわち常温における硬化剤入り樹脂のポットライフが長い点、優れた速硬化性を有している点、並びに得られる成形品の機械的強度及び耐水性等が優れている点から、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などのラジカル硬化型の熱硬化性樹脂が汎用されている。
しかし、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などのラジカル硬化型の熱硬化性樹脂は優れた速硬化性を有している反面、樹脂硬化物の体積収縮が７〜８％と大きい。そのため引抜成形を行った場合には、得られた成形品にクラックが発生したり、曲げストレスの状態で割れが発生するような欠陥を生じる。
【０００５】
この成形品のクラックや欠けなどの欠陥を防止する目的で、種々の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレンブタジエンゴム、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を低収縮剤として配合するのが一般的である。
しかし、これらの低収縮剤は、樹脂硬化物内にミクロクラックやボイドを発生させて成形時に発生した応力を緩和する機能を有している反面、ミクロクラックやボイドが樹脂組成物中に存在することによって、光を乱反射して成形品は透明性を失ったものとなる。
また、トナー等の着色剤を添加して成形する際には、前記したミクロクラックやボイドの存在の影響によってトナーが発色しにくく、また、低収縮化剤の分離等に起因するスカミング及び色ムラなどの各種成形外観上の欠陥が発生しやすくなるので均一着色性が得られにくい。
また、低収縮剤を配合することにより生ずる樹脂硬化物中に存在するミクロクラックやボイドの影響により、樹脂硬化物の物性は低収縮剤を配合しないものより、明らかに低下する。
【０００６】
このような低収縮剤を配合することによる樹脂硬化物の外観上の欠陥を解決する目的で、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂と、低収縮剤として配合される種々の熱可塑性樹脂との二成分の相溶性を著しく改善し、第三成分としての相溶化剤を添加する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、スチレン系モノマーを主成分として重合反応により得られる連鎖に、ポリオキシアルキレンエーテルからなる連鎖が結合してなるグラフト共重合体を相溶化剤とした例が示されている。
この相溶化剤は、高い相溶化効果を示し、長期にわたり安定な分散状態を継続することができるものの、低収縮剤を配合することによる物性低下の問題点を解決することはできない。
【０００７】
一方、もう１つの代表的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、樹脂硬化物の体積収縮が１〜２％と小さいため低収縮剤を配合する必要がなく、また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などと比較して、繊維強化材、特に炭素繊維との密着性に優れている。従って、エポキシ樹脂は、炭素繊維強化複合材料として高強度、高弾性かつ軽量といった特性が必要とされる航空宇宙分野、自動車用途分野、鉄道用途分野及びスポーツ分野において、幅広く使用されている。
しかしながら、これらの炭素繊維強化複合材料の成形方法は、繊維に予め樹脂を含浸させたシート状の中間基材であるプリプレグシートを使用して賦形し、１００℃以上の温度で数時間かけて硬化させる方法がほとんどであるために、速硬化性が要求される引抜成形用樹脂組成物には適さない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１３９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、本発明の目的は、低収縮剤を配合することがなく、且つ引抜成形を行っても着色性、外観及び物性に優れた引抜成形用樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物、その成形方法及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を０．２〜０．７当量で反応させることによって得られるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、酸無水物を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）と、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする引抜成形用樹脂組成物である。
また、本発明は、前記引抜成形用樹脂組成物と繊維強化材とを含むことを特徴とする繊維強化樹脂組成物である。
さらに、本発明は、前記繊維強化樹脂組成物を、３０〜１２０ｃｍ／分の引抜速度、１００〜２００℃の温度の条件下で引抜成形を行うことを特徴とする引抜成形方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸とを所定の量比で反応させて得られたエポキシ基含有ビニルエステル樹脂を用いるので、低収縮剤を配合することがなく、且つ引抜成形を行っても着色性、外観及び物性に優れた引抜成形用樹脂組成物、繊維強化樹脂組成物、その成形方法及び成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の引抜成形用樹脂組成物は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を０．２〜０．７当量で反応させることによって得られるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、酸無水物を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）と、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）とを含有する。
【００１３】
エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸とを所定の割合で反応させることによって得られるものである。
【００１４】
エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これにはビスフェノールとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるノボラック型グリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール及びハロゲン化ノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるハロゲン化グリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン又はアミノフェノールと、エピハロヒドリンとの縮合により得られるアミン型グリシジルエーテル、シアヌル酸又はイソシアヌル酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるトリアジン型グリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸と、エピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエステル、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテルの一種又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、樹脂硬化物の物性、特に可撓性の低下を生じ易くなるので好ましくない。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、例えば、ガラス繊維を含有させた場合には、ガラス繊維への含浸性が低下しやすくなってしまうので好ましくない。
【００１６】
また、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等を使用することができるが、エポキシ樹脂との反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比によって決定され、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸が０．２〜０．７当量が好ましく、０．４〜０．７がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の配合量が０．２当量未満であると、エポキシ樹脂の硬化剤の種類に関わらず、樹脂組成物の硬化速度が遅くなってしまうので好ましくない。一方、０．７当量を超えると、樹脂硬化物の体積収縮が大きくなってしまい、成形時にクラックや欠けが生じ易くなるので好ましくない。さらに、例えば、繊維強化材と混合した場合において、通常のビニルエステル樹脂と比較して繊維強化材と樹脂界面の密着性の優位差が得られない。
【００１８】
このような当量比で、前記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸と反応させることにより、未反応のエポキシ基が樹脂中に残り、０．８〜０．３当量（好ましくは、０．６〜０．３当量）のエポキシ基と、０．２〜０．７当量（好ましくは、０．４〜０．７当量）のエチレン性不飽和カルボン酸エステル基とが共存したエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）となる。
このエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３００〜５０００が好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、樹脂硬化物が硬くなりすぎ、靭性に乏しくなるので好ましくない。一方、５０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性及び繊維強化材への含浸性が低下してしまうために好ましくない。
【００１９】
エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との反応温度は、特に限定されるものでなく、通常９０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。反応温度が９０℃未満であると、反応が遅くなり、また時間をかけても一定量以上に反応が進まないので好ましくない。一方、１３０℃を超えると、副反応物を生成しやすく、また反応中にゲル化してしまうことがあるので好ましくない。
【００２０】
エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との反応を円滑に進めるために、公知のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒は、例えば、トルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ヒドロシキフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス（２，６−メトキシフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン類；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等の有機隣化合物、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸リチウム等の有機酸金属塩類等が挙げられる。なお、これらのエステル化触媒は、目的により適宜選択することができ、単独或いは２種以上で使用することができる。
【００２１】
エステル化触媒の配合量は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜２．０質量部がより好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、反応が遅くなり、また時間をかけても一定量以上に反応が進まないので好ましくない。一方、配合量が５．０質量部を超えると、反応時の発熱量が高く副反応物を生成しやすく、また反応後にエステル化触媒自体が多く存在するために硬化特性が安定せず、樹脂硬化物の物性も安定しないので好ましくない。
【００２２】
またエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）には、反応中のゲル化防止、貯蔵安定性、ラジカル重合速度の調整用としてヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、銅塩等、公知の重合禁止剤を使用することができる。
重合禁止剤の配合量は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。配合量が０．００１質量部未満であると、反応中のラジカル捕獲作用が小さく、ゲル化を引き起こしやすいので好ましくない。一方、１．０質量部を超えると、反応が遅くなり、また時間をかけても一定量以上に反応が進まず、未反応物が多く残ってしまうので好ましくない。
【００２３】
さらに、成形前に行われる硬化剤との混合撹拌時の気泡発生を抑制し、また成形型との粘着及び接着による引抜抵抗を減少させる観点から、予めシリコン系、フッ素系、脂肪酸エステル系等の界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤の配合量は、界面活性剤としての所望の効果を得る観点から、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、樹脂組成物の引抜抵抗が大きくなってしまうために好ましくない。一方、０．５質量部を超えると、界面活性剤がブリードしてしまうために好ましくない。
【００２４】
エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、粘度を低くして繊維強化材等への含浸を良好にするために、ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）によって希釈される。
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、例えば、スチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン等のビニルモノマー及びメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリルメタアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００２５】
エポキシ希釈剤（Ｂ）は、例えば、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げられる。
【００２６】
このようなラジカル重合性モノマー（Ｂ）及びエポキシ希釈剤（Ｂ）は、単独又はこれらを組合せて使用することができる。
ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）に対して、質量比で１０％〜５０％が好ましく、１５〜３５％がより好ましい。配合量が１０％未満であると、樹脂組成物が高粘度となり、作業性及び繊維強化材への含浸性が低下してしまうために好ましくない。一方、５０％を超えると、樹脂硬化物が十分な硬度に至らなくなってしまうので好ましくない。
【００２７】
エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）とラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）とを完全に硬化させるために、有機過酸化物（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）及び潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）が併用される。
【００２８】
有機過酸化物（Ｃ）は、エチレン性不飽和基及びラジカル重合性モノマーを硬化させるために使用され、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシロキサン、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシドとコバルト塩、クメンヒドロペルオキシドとマンガン塩、ベンゾイルペルオキシドとジメチルアニリンのような酸化還元系硬化剤及びこれらの組合せが挙げられる。
有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）との混合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜５．０質量部が好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、重合反応が十分に進まず、また樹脂硬化物の十分な耐熱性や強度が得られないので好ましくない。一方、５．０質量部を超えると、配合量の増加に伴う反応性の向上は見られず、逆に残存する硬化剤中の可塑成分により物性の低下をもたらすことがあるので好ましくない。
【００２９】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基及びエポキシ希釈剤を硬化させるために使用される。エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）は、特に中温から高温における硬化性に優れ、硬化時の着色が少なく、透明性の高い硬化物が得られ、また硬化物の体積収縮が少ない点から、酸無水物を主成分とすることが好ましく、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等及びこれらの組合せを使用することができる。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）原料のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．３当量が好ましく、０．９〜１．１当量がより好ましい。配合量が０．７当量未満であると、樹脂硬化物の体積収縮が大きくなってしまうために好ましくない。一方、１．３当量を超えると、樹脂硬化物中に未反応の酸無水物が残存し、樹脂硬化物の耐水性及び耐薬品性が低下してしまうために好ましくない。
【００３０】
エポキシ樹脂硬化促進剤としては、生産性及び加熱時の硬化速度を向上させる観点から、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）が使用される。特に、室温〜５０℃付近で比較的安定で、ほとんど反応することがなく、８０℃付近で活性化して反応を開始する熱硬化型の潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）が好ましい。
このようなエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）としては、例えば加熱硬化型のイミダゾール類、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤類、強塩基化合物の有機酸塩類、オニウム塩類、尿素アダクト型潜在性硬化促進剤類及びヒドラジド系潜在性硬化促進剤類の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
イミダゾール類は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【００３２】
アミンアダクト型潜在性硬化促進剤類は、市販のエポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させた化合物であり、アミン化合物を単独で使用するよりも樹脂組成物の安定性が格段に向上する。また、室温付近において、液状の一般エポキシ樹脂に不溶性の固体であるが、加熱することによって可溶化する。
アミンアダクト型潜在性硬化促進剤類は、詳しくは、単官能及び多官能エポキシ化合物のエポキシ基と付加反応し得る活性水素を１分子内に１個以上有し、かつ１級、２級、３級アミノ基の中から選択された置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するアミン化合物との反応生成物である。このようなエポキシ化合物とアミン化合物には、脂肪族系、脂環族系、芳香族系及び複素環系のエポキシ化合物やアミン化合物が含まれる。
このようなアミンアダクト型潜在性硬化促進剤類は、例えば、味の素（株）のアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４等を使用することができる。
【００３３】
強塩基化合物の有機酸塩類は、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンー７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の強塩基性化合物のフェノール、オクチル酸、ギ酸、トルエンスルホン酸、フタル酸の有機酸塩が挙げられる。塩の構造をとることで、従来の３級アミンを使用するよりも樹脂組成物の安定性が格段に向上する。
このような強塩基化合物の有機酸塩類は、例えば、サンアプロ（株）のＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６及びピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）のＫ−６１Ｂ等を使用することができる。
【００３４】
オニウム塩類は、加熱時の硬化特性と室温での安定性のバランスに優れるため、好適に使用でき、例えば五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩等を挙げることができる。
【００３５】
尿素アダクト型の潜在性硬化促進剤類は、室温では一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、約８０℃以上の温度で昇華するもので、ベンゼン環のような芳香族環に直結した尿素結合を有する化合物である。なお、芳香族環にはアルキル、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。尿素アダクト型の潜在性硬化促進剤類には、例えばＮ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフェニル）−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフェニル）−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア、２，４−ビス（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレイド）トルエン、メチレン−ビス（ｐ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレイドフェニル）等を挙げることができる。
【００３６】
ヒドラジド系潜在性硬化促進剤類は、室温付近で固体状態である脂肪族、芳香族、脂環族又は複素環族の各種ジカルボン酸ジヒドラジドが使用でき、脂肪族又は複素環族のジカルボン酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカメチレン−１，１２−ジカルボン酸ジヒドラジド、オクタデカメチレン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−ｎ−プロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等を使用することが好ましい。
また、このようなヒドラジド系潜在性硬化促進剤類は、例えば、味の素ファインテクノ（株）のアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等を使用することができる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）としては、樹脂組成物のポットライフを向上させる観点から、加熱することによって被覆膜（シェル）が溶解し、コア成分の潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）の反応が開始するマイクロカプセル型潜在性エポキシ硬化促進剤とすることがより好ましい。
このようなエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）のコア成分としては、例えばアミン類、ポリアミド類、イミダゾール類、尿素類、ヒドラジド類等、或いはこれらの化合物のエポキシアダクト等が挙げられ、特にイミダゾール類は、樹脂硬化物の耐熱性に優れるため好ましい。
【００３８】
また、被覆膜としては、例えば高分子量のエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３９】
このようなマイクロカプセル型潜在性エポキシ硬化促進剤としては、例えば旭化成のノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３６１３、ＨＸ３０８８、ＨＸ３７４１、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８、ＨＸ３９２１ＨＰ、ＨＸ３９４１ＨＰ等を使用することができる。さらに、より長いポットライフを得る観点から、マイクロカプセル型潜在性硬化剤類の被覆膜が、４０℃以下ではラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）に溶解しないタイプ、例えばノバキュアＨＸ３０８８、ＨＸ３７４１、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８、ＨＸ３９２１ＨＰ、ＨＸ３９４１ＨＰを使用することが好ましい。
【００４０】
さらに、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）としては、生産性及び加熱時の硬化速度を向上させ、且つ樹脂組成物のポットライフをより向上させる観点から、マイクロカプセル型潜在性エポキシ硬化促進剤と潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤とを併用して使用することが特に好ましい。そうすることによって、マイクロカプセル型潜在性エポキシ硬化促進剤又は潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤を単独で使用した場合よりも、優れた生産性、速硬化性及びポットライフを得ることが可能となる。
【００４１】
潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、硬化速度及びポットライフの観点から、（Ａ）と（Ｂ）との混合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜０．５質量部が好ましい。
ここで、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤を用いる場合には、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤は（Ｂ）成分、特にラジカル重合性モノマーに溶解してしまうので、熱を加えなくても硬化反応が開始される。このような（Ｂ）成分に対する耐溶剤性を有しない潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）との混合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜０．２質量部が好ましい。０．２質量部を超えると、樹脂組成物の硬化反応が速すぎ、十分なポットライフが得られなくなってしまうので好ましくない。
一方、マイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤を用いる場合には、（Ｂ）成分に溶解し難い被覆膜を有するものを選択することで、熱による硬化反応を制御することができ、ある程度増量したマイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤を配合してもポットライフは安定する。このようなマイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）との混合物１００質量部に対して、０．１質量部〜０．５質量部が好ましい。０．１質量部未満では、十分な硬化速度が期待できず、引抜成形における生産性が低下してしまうため好ましくない。
【００４２】
また、前記マイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤を多量に使用しなくても、ポットライフを短くしない範囲の潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤を併用することで、より速硬化性の系を得ることができる。このようなマイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤及び潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、得られる樹脂組成物の成分及び硬化条件によって適宜それらの割合が選択されるが、速硬化性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との混合物１００質量部に対して、マイクロカプセル型潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤が０．１〜０．４質量部、他の潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤が０．０５〜０．１質量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る引抜成形用樹脂組成物には、本発明の所望の効果を損なわない範囲内で任意成分を添加することができる。
例えば、弾性率を高くし、寸法安定性をより良くする観点から、さらに充填材を加えることができる。充填材には、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラスパルーン及びガラスフレーク等が挙げられる。充填材の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）の混合物１００質量部に対して、１０質量部〜５０質量部の範囲で使用することができる。１０質量部未満であると、充填材による所望の効果が得られず、５０質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、繊維強化材への含浸性が低下してしまうために好ましくない。
また、引抜成形を行なう際に、成形品を金型からスムーズに取り出す観点から、ステアリン酸亜鉛、リン酸エステル、フッ素系等の離型剤を使用することができる。離型剤の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）との混合物１００質量部に対して、０．５質量部〜３．０質量部の範囲で使用することができる。０．５質量部未満であると、離型剤による所望の効果が得られず、３．０質量部を超えると、樹脂組成物と繊維強化材との界面での粘着性が低下してしまうために好ましくない。
【００４４】
さらに、所望の色付き成形品を得る観点から、トナー、染料等も使用することができる。トナー、染料等の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）との混合物１００質量部に対して、３．０質量部〜１５質量部の範囲で使用することができる。３．０質量部未満であると、トナー、染料等による所望の効果が得られず、１５質量部を超えると、樹脂組成物の硬化速度が遅くなってしまうために好ましくない。
【００４５】
本発明に係る引抜成形用樹脂組成物は、エポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）とラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ希釈剤（Ｂ）とを所定の割合で混合し、次いで得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）、他の任意成分、最後に有機過酸化物（Ｃ）を加えて攪拌混合することによって得られる。
攪拌混合方法としては、特に限定されず、例えばハンドミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００４６】
また、本発明の繊維強化樹脂組成物は、前記引抜成形用樹脂組成物と繊維強化材とを含むことを特徴としている。
【００４７】
繊維強化材には、有機質及び／無機質の繊維が使用でき、例えば公知のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等及びこれらの組合せが挙げられる。
繊維強化材の配合量は、成形品中の繊維強化材の平均体積含有率（体積分率）で、５０〜７０％が好ましい。５０％未満であると成形品の剛性が乏しくなり、７０％を超えると繊維強化材に樹脂組成物が含浸していない部分ができ、成形品の物性低下を引き起こしてしまうために好ましくない。
引抜成形用樹脂組成物と繊維強化材との混合は、繊維強化材に引抜成形用樹脂組成物を含浸させ、樹脂組成物が繊維強化材に付着した状態とすることが好ましい。繊維強化材が引抜成形時の引抜力に耐え得ることが必要であるので、繊維強化材の構成を、例えば棒材を成形しようとするときには、繊維強化材のロービングを引抜方向に配向させ、型材やパイプ材を成形しようとするときには、さらにチョップドストランドマット等を併用し、またパイプではロービングを横巻きする等の適宜好適な構成として使用することが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の引抜成形方法は、繊維強化樹脂組成物を、所定の速度及び温度で引抜成形を行うことを特徴としている。
ここで、前記繊維強化樹脂組成物が付される温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、繊維強化樹脂組成物が未硬化の状態で引抜かれてしまい、２００℃を超えると、硬化反応が急激に起こるため成形品にクラックを生じさせてしまうので好ましくない。
また、引抜速度は３０〜１２０ｃｍ／分であることが好ましい。引抜速度が３０ｃｍ／分未満であると、成形型中での硬化が早い時点で完了してしまうため、引抜く際の抵抗が大きくなり安定的に連続成形できず、装置の故障などを引き起こす可能性があるので好ましくない。一方、引抜速度が１２０ｃｍ／分を超えると、繊維強化樹脂組成物が未硬化の状態で引き抜かれてしまうので好ましくない。従って、引抜時間は０．５〜３．０分の範囲内となることが好ましい。
引抜成形では、例えば繊維強化樹脂組成物を、加熱された金型内に連続的に引き込み、金形型内通過中に樹脂を所定の温度に付して硬化させると共に、金型出口から所定の時間で引抜く。
【００４９】
この引抜成形方法で用いられる装置は、当業界でこの用途に使用可能な引抜成形装置であれば、如何なるものも使用できる。
金型はヒーター等で加熱制御されており、金型の入口と金型の他部分の温度を別々に制御するのがより好ましい。金型の入口温度は、入口で搾られる前記繊維強化樹脂組成物のゲル化を抑制する観点から、使用する硬化剤の作用温度より低く抑えることが好ましい。金型の他部分の温度は、繊維強化樹脂組成物を硬化させる観点から、使用する硬化剤の作用温度以上にすることが好ましい。加熱帯を２段階以上に分割することで入口付近のゲル化を抑制しつつ、後の加熱で繊維強化樹脂組成物を硬化させて良好に賦形、成形することができる。
このようにして得られた成形品は、体積収縮が小さいので、低収縮剤を配合することがなく、且つ引抜成形を行っても着色性、外観及び物性に優れたものとなる。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製アラルダイトＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８９）１８６ｇ（１．０当量）、メタクリル酸５１．６ｇ（０．６当量）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１．０×１０−３当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．２質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３％）０．４８ｇを加え、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１０時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算重量平均分子量６００の反応物を得た。前記反応物全体に対する質量比で、スチレンモノマーを２５％となるように添加し、粘度２．５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−１を得た。
樹脂Ａ−１  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてパーオキシケタール系過酸化物（日本油脂（株）製パーヘキサ３Ｍ）１．５質量部、パーオキシジカーボネート系過酸化物（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）０．５質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製リカシッドＭＴ−５００）を、樹脂Ａ−１のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の１９．１質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４１）０．３質量部、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤（四国化成工業（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、グレー色トナー（昭和高分子（株）製リゴラックカラーＲＣ８２グレーＴ）１０．０質量部を添加したものを混合攪拌し、得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入した。
繊維強化材としては、成形品中のガラス繊維の体積含有率が約６５％となるように、ガラスロービング＃４６２０を７０本と、その上下にガラスコンテニュアスマット（３００／ｍ2）２枚とを使用した。これら繊維強化材を、ガイドを介して前記樹脂浴に通し、ダイスに導いた。ダイスを通過した繊維強化樹脂組成物を、２段階の温度ゾーンを設定可能な加熱装置を具備した高さ３ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ７０ｃｍの金型に導き、金型内を引抜速度９０ｃｍ／ｍｉｎで引抜成形することにより、引抜成形品を得た（入口温度１１０℃、硬化温度１６０℃）。
【００５１】
［実施例２］
実施例１で合成した樹脂Ａ−１  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてパーオキシケタール系過酸化物（化薬アクゾ（株）製トリゴノックス２２Ｂ−７５）１．５質量部、パーオキシジカーボネート系過酸化物（化薬アクゾ（株）製パーカドックス１６）０．５質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）を、樹脂Ａ−１のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の１８．９質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤としてマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４２）０．３質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、グレー色トナー（昭和高分子（株）製リゴラックカラーＲＣ８２グレーＴ）１０．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００５２】
［実施例３］
実施例１と同一の実験装置に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ７４０、エポキシ当量１８０）１８０ｇ（１．０当量）、アクリル酸２８．８ｇ（０．４当量）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．６×１０−３当量）、エポキシ樹脂とアクリル酸の合計１００質量部に対して０．２質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３％）０．４４ｇを加え、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約８時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算重量平均分子量９２０の反応物を得た。反応物全体に対する質量比で、スチレンモノマーを１５％、ブチルグリシジルエーテルを１０％となるように添加し、粘度５．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−２を得た。
樹脂Ａ−２  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてジアシルパーオキサイド系過酸化物（化薬アクゾ（株）製カドックスＢ−ＣＨ５０）１．５質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）を、樹脂Ａ−２のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の３９．８質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４１）０．３質量部、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤（味の素（株）製アミキュアＰＮ−２３）０．１質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、グレー色トナー（昭和高分子（株）製リゴラックカラーＲＣ８２グレーＴ）１０．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００５３】
［実施例４］
実施例１と同一の実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ（株）製エピコート８３４、エポキシ当量２５０）２５０ｇ（１．０当量）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５当量）、ヒドロキノン０．０９ｇ（０．８×１０−３当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（北興化学工業（株）製ＴＰＰ−ＺＣ）０．８８ｇを加え、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算重量平均分子量１４００の反応物を得た。前記反応物全体に対する質量比で、スチレンモノマーを２５％となるように添加し、粘度５．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−３を得た。
樹脂Ａ−３  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてアルキルパーエステル系過酸化物（化薬アクゾ（株）製トリゴノックス１２１-ＬＳ５０）２．０質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）を、樹脂Ａ−３のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の１９．４質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）０．３質量部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンー７のフェノール塩（サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１）０．１質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、グレー色トナー（昭和高分子（株）製リゴラックカラーＲＣ８２グレーＴ）１０．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００５４】
［実施例５］
実施例１で合成した樹脂Ａ−１  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてパーオキシケタール系過酸化物（化薬アクゾ（株）製トリゴノックス２２Ｂ−７５）１．５質量部、パーオキシジカーボネート系過酸化物（化薬アクゾ（株）製パーカドックス１６）０．５質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）を、樹脂Ａ−１のエポキシ１．０当量に対して０．９当量に相当の１８．９質量部、潜熱性エポキシ樹脂硬化促進剤としてイミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤（四国化成工業（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）０．３質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、グレー色トナー（昭和高分子（株）製リゴラックカラーＲＣ８２グレーＴ）１０．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。しかし、翌日もその樹脂組成物を用いて成形したところ、樹脂浴中の樹脂組成物の粘度が上昇しており、金型出口より出てきた引抜成形品に樹脂の未含浸部分があったことから、その時点で成形を中断した。
【００５５】
［実施例６］
実施例３で合成した樹脂Ａ−２  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてパーオキシケタール系過酸化物（化薬アクゾ（株）製トリゴノックス２２Ｂ−７５）１．５質量部、パーオキシジカーボネート系過酸化物（化薬アクゾ（株）製パーカドックス１６）０．５質量部、エポキシ樹脂硬化剤として無水メチルナジック酸（日立化成工業（株）製無水メチルハイミック酸）を、樹脂Ａ−２のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の３６．８質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤としてマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３０８８）０．３質量部、尿素アダクト型潜在性硬化促進剤類であるＮ−フェニル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルウレア０．１質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部を添加したものを混合攪拌し、得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入した。
繊維強化材としては、成形品中の炭素繊維の体積含有率が約６８％となるように、ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス（株）製ベスファイト、引張り強度５０００ＭＰａ、引張り弾性率２４０ＧＰａ、線密度８００Ｔｅｘ）４５本を使用した。これら繊維強化材を、ガイドを介して前記樹脂浴に通し、ダイスに導いた。ダイスを通過した繊維強化樹脂組成物を２段階の温度ゾーンを設定可能な加熱装置を具備した内径６ｍｍ、長さ７０ｃｍの金型に導き、成形型内を引抜速度９０ｃｍ／ｍｉｎで引抜成形することにより、引抜成形品を得た（入口温度１１０℃、硬化温度１６０℃）。
【００５６】
［実施例７］
実施例１で合成した樹脂Ａ−１  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてパーカーボネート系過酸化物（化薬アクゾ（株）製カヤカルボンＡＩＣ−７５）２．０質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製リカシッドＭＴ−５００）を、樹脂Ａ−１のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の１９．１質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ）０．３質量部、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−１００Ｌ）０．０５質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例７と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。実施例６と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００５７】
［実施例８］
実施例１と同一の実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ（株）製エピコート８３４、エポキシ当量２５０）２５０ｇ（１．０当量）、メタクリル酸６０・２ｇ（０．７当量）、ヒドロキノン０．０９ｇ（０．８×１０−３当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．４質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有率３％）０．９３ｇを加え、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算重量平均分子量２８００の反応物を得た。前記反応物全体に対する質量比で、スチレンモノマーを３０％となるように添加し、粘度６．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−４を得た。
樹脂Ａ−４  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてアルキルパーエステル系過酸化物（化薬アクゾ（株）製トリゴノックス１２１-ＬＳ５０）２．０質量部、エポキシ樹脂硬化剤として無水メチルナジック酸（日立化成工業（株）製無水メチルハイミック酸）を、樹脂Ａ−４のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の１０．９質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤として、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４２）０．３質量部、ヒドラジド系潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＶＤＨ）０．１質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００５８】
［比較例１］
実施例１と同一の実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシ（株）製、エポキシ当量２５０）２５０ｇ（１．０当量）、メタクリル酸８６ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１０ｇ（０．９×１０−３当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３％）１．０ｇを加え、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１５時間反応させ、酸価１５となった時点で、反応物全体に対する質量比で、スチレンモノマーを３０％となるように添加し、ポリスチレン換算重量平均分子量１９００、粘度６．３ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ｂ−１を得た。
樹脂Ｂ−１を使用し、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００５９】
［比較例２］
樹脂Ｂ−１を使用し、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤を使用せず、低収縮剤としてポリスチレン系低収縮剤溶液（リゴラックＭ５５８５、昭和高分子（株）製）を１５．０質量部使用した以外は、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００６０】
［比較例３］
実施例１と同一の実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製アラルダイトＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８９）１８６ｇ（１．０当量）、メタクリル酸８．６ｇ（０．１当量）、ヒドロキノン０．０４ｇ（０．３５×１０−３当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．２質量部に相当するトリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製ＴＰＰ）０．４０ｇを加え、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約４時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算重量平均分子量５５０の反応物を得た。前記反応物に反応物全体に対する質量比で、スチレンモノマーを１５％となるように添加し、粘度３．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ｂ−２を得た。
樹脂Ｂ−２  １００質量部に、有機過酸化物硬化剤としてジアシルパーオキサイド系過酸化物（日本油脂（株）製ナイパーＦＦ）１．５質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製リカシッドＭＴ−５００）を、樹脂Ｂ−２のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の６５．８質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤としてマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７４８）０．３質量部、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤（味の素（株）製アミキュアＰＮ−２３）０．２質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、グレー色トナー（昭和高分子（株）製リゴラックカラーＲＣ８２グレーＴ）１０．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例１と同様の条件で引抜成形を行ったところ、金型出口より出てきた引抜成形品にべとつきがあり硬化の程度が低かった。そこで引抜速度を２０ｃｍ／ｍｉｎにして成形を行い、引抜成形品を得た。
【００６１】
［比較例４］
実施例１と同一の実験装置に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ７４０、エポキシ当量１８０）１８０ｇ（１．０当量）、アクリル酸６１．２ｇ（０．８５当量）、ヒドロキノン０．０７ｇ（０．６×１０−３当量）、エポキシ樹脂とアクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３％）０．４８ｇを加え、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約８時間反応させ、酸価０となった時点で、反応物全体に対する質量比で、スチレンモノマーを３５％となるように添加し、ポリスチレン換算重量平均分子量１０５０、粘度３．５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ｂ−３を得た。
樹脂Ｂ−３に、有機過酸化物硬化剤としてアルキルパーエステル系過酸化物（化薬アクゾ（株）製トリゴノックス１２１-ＬＳ５０）２．０質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてエポキシ樹脂硬化剤として無水メチルナジック酸（日立化成工業（株）製無水メチルハイミック酸）樹脂Ａ−３のエポキシ基１．０当量に対して０．９当量に相当の４３．１質量部、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤としてマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３０８８）０．３質量部、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−１００Ｌ）０．１質量部、内部離型剤（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、グレー色トナー（昭和高分子（株）製リゴラックカラーＲＣ８２グレーＴ）１０．０質量部を添加したものを混合攪拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を樹脂浴に投入し、実施例１と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００６２】
［比較例５］
グレー色トナーを使用しなかった以外は、比較例１と同様の樹脂組成物を使用し、実施例６と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００６３】
［比較例６］
グレー色トナーを使用しなかった以外は、比較例３と同様の樹脂組成物を使用し、実施例６と同様の条件で引抜成形を行ったところ、比較例３と同様に引抜成形品の硬化の程度が低かったことから、引抜速度を２０ｃｍ／ｍｉｎにして成形を行い、引抜成形品を得た。
【００６４】
［比較例７］
グレー色トナーを使用しなかった以外は、比較例４と同様の樹脂組成物を使用し、実施例６と同様の条件で引抜成形を行い、引抜成形品を得た。
【００６５】
引抜成形用樹脂組成物及びそれから得られた引抜成形品の諸物性値を、以下の方法により測定した。
１．樹脂のエポキシ当量
樹脂のエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。
１０００ｃｍ３のフラスコに６×１０−４〜９×１０−４モルのエポキシ基に相当する試料を量り採り（Ｗｒ）、クロロホルム１０ｃｍ３を加えた。マグネチックスターラーで溶解させた後、室温まで冷やし、酢酸２０ｃｍ３を加えた。更に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｃｍ３を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定を行った。エポキシ当量Ｅｓを下式（１）より算出した。
【００６６】
Ｅｅ＝１０００×Ｗｒ／［(Ｖｓ−Ｖ０)×｛１−(ｔ０−ｔｓ)／１０００｝］×Ｃｓ  (１)
Ｅｅ：エポキシ当量
Ｖｓ：終点までに滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ３）
Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ３）
ｔ０：試験及び空試験時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
ｔｓ：標定時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
Ｃｓ：標定時の過塩素酸酢酸溶液の濃度（モル／ｄｍ３）
【００６７】
２．樹脂の粘度
樹脂の粘度はＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定した。
試料２００ｇを３００ｃｍ３のトールビーカーに量り採り、２５℃に設定された恒温漕中に９０分間静置し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
【００６８】
３．樹脂の重量平均分子量
ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定したものである。
装置：昭和電工（株）製、高速ＧＰＣ装置ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１、カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ８０４を２本直列に連結、オーブン温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、試料濃度：０．３重量％、流速：１ｍｌ／分、注入量：０．１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００６９】
４．高温硬化特性
高温硬化特性はＪＩＳ Ｋ ６９０１に規定される１３０℃恒温硬化特性の測定方法を参考にして測定した。
所定量の硬化剤を１５０ｃｍ３ビーカーに量り採り、これに試料１００ｇを加えてガラス棒で均一になるまでよく撹拌した。時計皿でビーカーを覆い４５分間静置した後、試験管に７５ｍｍの高さになるように注ぎ、試料中心部に熱電対を固定した。この試料の入った試験管を所定温度に加熱した恒温漕に試料の表面が浴液面下２０ｍｍとなるように固定し、６５℃から最高発熱温度に達するまでの時間と最高発熱温度とを測定した。
所定の最高発熱温度があって、最高発熱温度に達するまでの時間がより短い樹脂組成物が、速硬化性に優れたものである。
【００７０】
５．体積収縮率
樹脂の体積収縮率はＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定した。
【００７１】
６．樹脂のポットライフ
所定量の硬化剤を配合した試料２００ｇを３００ｃｍ３のトールビーカーに採り、時計皿で蓋をし、４０℃恒温室中に放置する。その後、６時間毎にＢ型粘度計で粘度を測定し、２４時間以内の粘度変化が初期の２倍以内のものを○、１２時間以内にゲル化したもの、または所期の２倍以上に粘度上昇があったものを×、１２〜２４時間以内にゲル化したもの、又は所期の２倍以上に粘度上昇があったものを△とした。
【００７２】
７．成形品着色性
トナーを添加して成形した成形品を目視で調べ、均一に着色しているものを○、色むらのあるものを×で評価した。
【００７３】
８．成形品外観
得られた成形品を目視で調べ、クラックが認められるものを○、クラックが認められないものを×で評価した。
【００７４】
９．繊維強化複合材料のガラス転移温度
成形した試験片を長さ６０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、動的粘弾性試験機を使用して昇温速度２℃/分・引張りモード（測定周波数１Ｈｚ）で測定した。ガラス転移温度は損失正接（ｔａｎδ）の最大値から求めた。
【００７５】
１０．ガラス繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）の曲げ強さ
ガラス繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）の曲げ強さはＪＩＳ Ｋ ７０１７に準拠して評価した。
【００７６】
１１．ガラス繊維強化複合材料（ＧＦＲＰ）の層間せん断強さ
ガラス繊維強化複合材料の層間せん断強さはＪＩＳ Ｋ ７０５７に準拠して評価した。
【００７７】
１２．炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）の曲げ強さ
炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）の曲げ強度はＪＩＳ Ｋ ６９１３に準拠して評価した。
成形物を長さ７０ｍｍに切断し、試験片の直径をマイクロメーターで測定した（Ｄｐ（ｍｍ））。支点間距離を５０ｍｍ、クロスヘッドスピードを３．０ｍｍ／分として、試験片の破壊荷重（Ｐ（Ｎ））を測定した。複合材料の曲げ強さ（σｆ（ＭＰａ））を下式（２）より算出した。
σｆ＝４００×Ｐ×／（π×Ｄｐ３）
【００７８】
上記実施例１〜８で得られた引抜成形品の特性を表１に、比較例１〜７で得られた引抜成形品の特性を表２に示した。
【００７９】
【表１】
2005226014.tif 000002
【００８０】
【表２】
2005226014.tif 000003
【００８１】
表１及び表２に示されるように、比較例１〜７と比較して、本発明に係る（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する引抜成形品（実施例１〜８）は、樹脂の速硬化性に優れ、樹脂の体積収縮率が低かった。また、着色性が良好であり、クラックも認められなかった。さらに、ガラス繊維及び炭素繊維との複合も良好であり、靭性や耐久性に優れていた。加えて、（Ｅ）成分にマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤を使用（実施例１〜４及び実施例６〜８）することによって、樹脂のポットライフが向上した。