(57)【要約】【課題】  高感度で高解像度、高透過率特性を有すると共に、色素が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】  着色硬化性組成物が、色素として下記一般式（１）で表される染料を含有している〔Ｒ1〜Ｒ4：水素原子、置換基；ｊ＝０〜４、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜４；Ｙ：酸素原子、窒素原子、炭素原子；Ｚ：炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子（Ｙが窒素原子又は炭素原子を表すときには５員又は６員の飽和環又は芳香族環を表し、ＹとＺとが環を形成していない場合は、Ｚは置換基を、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ2、又はＣＨ（Ｒ2）2を表す）〕。  【化１】2005170974.tif 000014【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を含む着色硬化性組成物において、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2005170974.tif 000012
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｊは０〜４の整数を、ｍは０〜２の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは、酸素原子、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙが窒素原子又は炭素原子を表すときには、Ｙ及びＺは、Ｙと結合する炭素原子とＺと結合する窒素原子と他の炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１つ又は２つの原子と共に５員又は６員の飽和環又は芳香族環を形成していてもよく、Ｙ及びＺと前記１つ又は２つの原子とはＲ2で置換されていてもよい。Ｒ2が２以上あるときはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ＹとＺとが環を形成していない場合は、Ｚは置換基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ2、又はＣＨ(Ｒ2)2を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【化２】
2005170974.tif 000013
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｊは０〜４の整数を、ｍは０〜２の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは、酸素原子、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙが窒素原子又は炭素原子を表すときには、Ｙ及びＺは、Ｙと結合する炭素原子とＺと結合する窒素原子と他の炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１つ又は２つの原子と共に５員又は６員の飽和環又は芳香族環を形成していてもよく、Ｙ及びＺと前記１つ又は２つの原子とはＲ2で置換されていてもよい。Ｒ2が２以上あるときはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ＹとＺとが環を形成していない場合は、Ｚは置換基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ2、又はＣＨ(Ｒ2)2を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な着色硬化性組成物、並びに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に互いに隣接して形成された、黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層で構成されたカラーフィルタが知られている。そして、これらフィルタ層によって帯状のパターン若しくはモザイク状のパターンが形成されている。
【０００３】
上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行なう、いわゆるカラーレジスト法は広く実用化されている。
【０００４】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法とされている。
【０００５】
上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色された画素を得、この操作を所望の色相数に合わせて行なうことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が知られている。（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００６】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
このような問題に対し、従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１０参照）。また、ポジ型感光性組成物もある（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
(1) 染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不充分である。
(2) 染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この場合には硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化された硬化部の耐熱性、非硬化部の現像性などが低下する等がある。
(3) 染料は硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多く、硬化部と非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難である。
このように、従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、さらに感光性組成物に対する溶解性が低く、液中又は塗設された塗膜の状態で染料が析出することがあり、また、高濃度で染料を含有させることも困難であった。
【０００８】
一方、カラーフィルタの緑色及び赤色のフィルタアレイにはイエロー染料が用いられることが知られている（例えば、特許文献１２参照）。しかしながら、使用されているピリドンアゾ色素は耐熱性及び耐光性が不充分であった。
また、イエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層からなるカラーフィルタの場合も同様に、イエローフィルタ層に用いられるイエロー色素において更なる堅牢性の向上が望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献１１】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、高精細さや均一色が要求される固体撮像素子などの用途では染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、褪色など染料の色濃度や色相を安定に保持できるまでに至っておらず、染料、特にイエロー染料の耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善が課題となっていた。また、低溶解性なために液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時での安定性が低いことに伴なう染料析出性の改善も課題の一つであった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、高感度で高解像度、高透過率特性を有すると共に、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することを目的とし、並びに、
前記本発明の着色硬化性組成物を用いて構成され、高解像度及び高透過率特性を有すると共に、熱堅牢性及び光堅牢性の高いカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性での作製が可能なカラーフィルタの製造方法、を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、良好な色相を有し、かつ光及び熱に対する堅牢性の高い各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、ある特定の構造の染料が特に耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  色素を含む着色硬化性組成物において、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする着色硬化性組成物である。
【化１】
2005170974.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｊは０〜４の整数を、ｍは０〜２の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは、酸素原子、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙが窒素原子又は炭素原子を表すときには、Ｙ及びＺは、Ｙと結合する炭素原子とＺと結合する窒素原子と他の炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１つ又は２つの原子と共に５員又は６員の飽和環又は芳香族環を形成していてもよく、Ｙ及びＺと前記１つ又は２つの原子とはＲ2で置換されていてもよい。Ｒ2が２以上あるときはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ＹとＺとが環を形成していない場合は、Ｚは置換基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ2、又はＣＨ(Ｒ2)2を表す。
【００１４】
＜２＞  下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタである。
【化２】
2005170974.tif 000003
【００１５】
前記一般式（１）において上記同様に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｊは０〜４の整数を、ｍは０〜２の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。Ｙは、酸素原子、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙが窒素原子又は炭素原子を表すときには、Ｙ及びＺは、Ｙと結合する炭素原子とＺと結合する窒素原子と他の炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１つ又は２つの原子と共に５員又は６員の飽和環又は芳香族環を形成していてもよく、Ｙ及びＺと前記１つ又は２つの原子とはＲ2で置換されていてもよい。Ｒ2が２以上あるときはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ＹとＺとが環を形成していない場合は、Ｚは置換基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ2、又はＣＨ(Ｒ2)2を表す。
【００１６】
＜３＞  前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高感度で高解像度、高透過率特性を有すると共に、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、前記着色硬化性組成物を用いて構成され、高解像度及び高透過率特性を有すると共に、熱堅牢性及び光堅牢性の高いカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性での作製が可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、色素として下記一般式（１）で表される化合物（以下、「本発明に係るアゾ染料」ともいう。）を含んでなり、好ましくはバインダーや感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１９】
−一般式（１）で表される化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（本発明に係るアゾ染料）の少なくとも一種を含有する。このアゾ染料は、良好な色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する耐性を有する。
【００２０】
【化３】
2005170974.tif 000004
【００２１】
前記一般式（１）中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。前記置換基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アゾ基、等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）中、ｊは０〜４の整数を、ｍは０〜２の整数を、ｎは０〜４の整数を表し、中でも好ましくは、ｊは０又は１であり、ｍは０又は１であり、ｎは０〜２の整数である。
【００２３】
前記一般式（１）中、Ｙは、酸素原子、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
このうち、Ｙが窒素原子又は炭素原子を表すときには、Ｙ及びＺは、Ｙと結合する炭素原子と、Ｚと結合する窒素原子と、Ｙ及びＺの間で結合する他の炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１つ又は２つの原子と共に、５員又は６員の飽和環又は芳香族環を形成することができる。ここで、一般式（１）の構造中の破線により表されるＹとＺとの結合は、単結合又は二重結合を意味する。
【００２４】
さらにＹとＺとが環を形成している場合には、Ｙ及びＺと上記の「他の炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される１つ又は２つの原子」とは、上記のＲ2で置換されていてもよい。Ｒ2が２以上置換されているときには、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ここでのＲ2は既述のＲ2と同義である。
【００２５】
また、上記のＹとＺとが環を形成していない場合は、Ｚは置換基を表し、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ2、又はＣＨ(Ｒ2)2を表す。
ＹとＺとが環を形成していない場合、Ｚで表される置換基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、スルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニル基、ヒドラジニル基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、等が挙げられる。また、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ2、又はＣＨ(Ｒ2)2を表し、Ｒ2が２つあるときにはこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。なお、ここでのＲ2についても既述の通りである。
【００２６】
以下、一般式（１）について更に詳しく述べる。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4で表される置換基の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−デシル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリール基（フェニル、２，４，５−トリメチルフェニル基、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェニル等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、
【００２７】
カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）、等を挙げることができる。
【００２８】
前記Ｒ1としては、好ましくは脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）、アリール基、又はアルコキシ基であり、特に好ましい例としてメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
また、前記Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4としては各々独立に、好ましくは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。
【００２９】
上記において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4が、置換されたアリール基もしくは置換された不飽和複素環基を表す場合、その置換基としては上記のＲ1〜Ｒ4について列挙したものを挙げることができる。
【００３０】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4が、置換基として脂肪族炭化水素基の部分を含むときには、該部分の炭素数は１〜３２が好ましく、より好ましくは１〜２０である。このとき、脂肪族炭化水素基の部分は置換又は無置換、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐、鎖状又は環状のいずれであってもよい。
【００３１】
前記Ｙとして好ましいのは酸素原子又は窒素原子である。Ｙが酸素原子を表す場合には、前記Ｚとしてはアリール基が好ましい。また、Ｙが窒素原子を表す場合には、Ｚで表される窒素原子及び別の置換された炭素原子と共に芳香５員環を形成している場合、あるいはＺの位置の置換された炭素原子及び別の窒素原子と共に芳香５員環を形成している場合が特に好ましい。このとき、それぞれの炭素原子を置換する置換基として好ましい例は、脂肪族炭化水素基、アリール基が挙げられ、特に好ましくはアリール基である。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例（例示化合物１−１〜１−１６、２−１〜２−１６、３−１〜３−１１、４−１〜４−１０、及び５−１〜５−３）を以下に示す。但し、本発明に用いられる染料は下記例に限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
2005170974.tif 000005
【００３４】
【化５】
2005170974.tif 000006
【００３５】
【化６】
2005170974.tif 000007
【００３６】
【化７】
2005170974.tif 000008
【００３７】
【化８】
2005170974.tif 000009
【００３８】
次に、前記一般式（１）で表される化合物（アゾ染料）の合成例として、上記の例示化合物５−１〜５−３を合成した例を下記スキームをもとに説明する。
【００３９】
【化９】
2005170974.tif 000010
【００４０】
［合成例１］：例示化合物５−１の合成
キノリン−Ｎ−オキシド水和物（１．４６ｇ、１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（５ｍＬ）とを室温で混合、撹拌し、そこに化合物Ａ−１（２．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温条件下２時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル（２０ｍＬ）を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過し、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄して例示化合物５−１を０．４６ｇ得た（収率１３％）。
【００４１】
［合成例２］：例示化合物５−２の合成
キノリン−Ｎ−オキシド水和物（１．４６ｇ、１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（５ｍＬ）とを室温で混合、撹拌し、そこに化合物Ａ−２（２．５９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温条件下２時間撹拌した。この溶液にメタノ−ル（２０ｍＬ）を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過し、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄して例示化合物５−２を０．６１ｇ得た（収率１６％）。
【００４２】
［合成例３］：例示化合物５−３の合成
キノリン−Ｎ−オキシド水和物（１．４６ｇ、１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（５ｍＬ）とを室温で混合、撹拌し、そこに化合物Ａ−３（１．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温条件下２時間撹拌した。この溶液にメタノール（２０ｍＬ）を添加したところ黄色の結晶が析出した。得られた結晶を濾過し、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄して例示化合物５−３を０．５８ｇ得た（収率１９％）。
【００４３】
本発明に係るアゾ色素の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５〜６０％質量％がより好ましく、０．５〜５０％質量％が特に好ましい。
【００４４】
−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【００４６】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用い共重合させてなるものが挙げられる。
【００４７】
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホニルエチル基などを含むモノマー等も有用である。
【００４８】
また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これら重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル、等も有用である。
【００４９】
上記の各種バインダーのうち、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点で、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）などが好ましい。
【００５０】
また、本発明におけるバインダーとして、アルカリ可溶性フェノール樹脂も用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、ビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。フェノール類及びアルデヒド類は単独若しくは二種以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００５２】
ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００５３】
前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００５４】
バインダーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００５５】
−架橋剤−
本発明は、既述の一般式（１）で表されるアゾ染料を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。
【００５６】
本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００５８】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００５９】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００６０】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００６１】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００６２】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００６３】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００６４】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００６５】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００６６】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００６７】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００６８】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００６９】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００７０】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００７１】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【００７２】
本発明においては、必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合において、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００７３】
−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【００７４】
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌  Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。特に、（メタ）アクリルエステル系の重合性化合物が好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを用いることがより好ましい。
【００７５】
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７６】
−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【００７７】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【００７８】
〜光重合開始剤等〜
まず、ネガ型に構成する場合に好適な光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性モノマー（重合性基を有するモノマー）を重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【００７９】
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００８０】
ハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００８１】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００８２】
その他の具体例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８３】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８４】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００８６】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、
【００８７】
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【００８８】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００８９】
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００９０】
上記の光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００９１】
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９２】
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、ポジ型に構成する場合に好適なナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【００９３】
また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂、前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド化合物、前記色素の各含有量は、通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、それぞれ２〜３０質量％程度、２〜５０質量％程度の割合が好ましい。
【００９４】
−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００９５】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００９６】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００９７】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
【００９８】
上記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００９９】
−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１００】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１０１】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１０２】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１０３】
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。
【０１０４】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１０５】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１０６】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物の調製に用いる既述の溶剤を挙げることができる。
【０１０７】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
【０１０８】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１０】
（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ・・・  ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）                                  ・・・５２．６部
・バインダー                                          ・・・３０．５部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（共重合比[モル比]＝６０／２０／２０）の４１％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・１０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ・・・  ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                  ・・・  ０．８０部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光重合開始剤）      ・・・  ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１１１】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１１２】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明に係るアゾ染料である既述の例示化合物１−３（一般式（１）で表される化合物）０．７５ｇとを混合、溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０１１３】
４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を用いて２５℃，４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタを構成するイエロー色として好適なイエローパターンが得られた。
【０１１４】
５）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の経時での保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
−保存安定性−
染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存した後、溶液中における異物の析出度合いを目視により下記判定基準にしたがって評価した。
〔判定基準〕
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０１１５】
−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）にて加熱前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐熱性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐熱性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜５
△：５≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：△Ｅａｂ値 ＞１０
【０１１６】
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後での色差（△Ｅａｂ値）を測定して耐光性を評価する指標とし、下記判定基準にしたがって評価した。△Ｅａｂ値は、値の小さい方が耐光性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
○：△Ｅａｂ値 ＜３
△：３≦ △Ｅａｂ値 ≦１０
×：△Ｅａｂ値 ＞１０
【０１１７】
（実施例２〜１２）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係るアゾ染料を下記表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、イエローパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１１８】
（比較例１〜２）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係るアゾ染料を下記表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較のイエローパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は、実施例の結果と共に下記表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2005170974.tif 000011
【０１２０】
上記表１に示すように、本発明に係るアゾ染料を用いた実施例では、これ以外の染料を用いた比較例に比し、溶液状に調製された着色硬化性組成物はいずれも保存安定性に優れており、しかもこの着色硬化性組成物を用いて形成されたイエローパターンは良好な耐熱性及び耐光性を示した。
【０１２１】
（実施例１３）
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル（ＥＬ）                                ・・・３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                    ・・・  ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１              ・・・  １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤）      ・・・  ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤）      ・・・  １．２部
・Ｆ−４７５                                        ・・・  ０．０００５部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業製）
・本発明に係るアゾ染料の例示化合物１−３            ・・・  １．５部
（一般式（１）で表される化合物）
【０１２２】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置、還流冷却管、温度計を取り付けて窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌ（リットル）のイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂Ｐ−１を１４５ｇ得た。この分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００  数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１２３】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学社製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後  更に２時間攪拌した後、この反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引濾過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性のナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０１２４】
２）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
実施例１と同様に下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、スプレー乾燥を行なってイエローパターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたイエローパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１２５】
続いて、上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様に、保存安定性、並びに耐光性及び耐熱性のいずれにおいても良好であった。
【０１２６】
（実施例１４〜２５）
実施例１〜１２のガラス基板をシリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜１２と同様の操作を行なってシリコンウエハー基板の上に塗布膜を塗設した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して２μｍ四方の正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形の断面が略矩形でプロファイルの良好な、ＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。
【０１２７】
（実施例２６〜２８）
特開２００２−１４２２３号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、ここに記載のシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２を、等モルの本発明に係るアゾ染料（例示化合物１−３、２−１３、３−１）に代えた以外、特開２００２−１４２２３号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、ポジ型の組成物を得た。得られた組成物を用いて当該公報の実施例１と同様にして黄色フィルタ層を形成し、既述の実施例１と同様に耐熱性及び耐光性の評価を行なった結果、上記表１に示す結果と同様の傾向が認められた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月24日(2004.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、色素として下記一般式（１）で表される化合物（以下、「本発明に係る染料」ともいう。）を含んでなり、好ましくはバインダーや感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
−一般式（１）で表される化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（本発明に係る染料）の少なくとも一種を含有する。この染料は、良好な色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する耐性を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
次に、前記一般式（１）で表される化合物（染料）の合成例として、上記の例示化合物５−１〜５−３を合成した例を下記スキームをもとに説明する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明に係る色素の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５〜６０％質量％がより好ましく、０．５〜５０％質量％が特に好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
−架橋剤−
本発明は、既述の一般式（１）で表される染料を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明に係る染料である既述の例示化合物１−３（一般式（１）で表される化合物）０．７５ｇとを混合、溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（実施例２〜１２）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る染料を下記表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、イエローパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
（比較例１〜２）
実施例１の「３）染料レジスト溶液の調製」において、本発明に係る染料を下記表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較のイエローパターンを形成し、更に同様の評価を行なった。評価結果は、実施例の結果と共に下記表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
上記表１に示すように、本発明に係る染料を用いた実施例では、これ以外の染料を用いた比較例に比し、溶液状に調製された着色硬化性組成物はいずれも保存安定性に優れており、しかもこの着色硬化性組成物を用いて形成されたイエローパターンは良好な耐熱性及び耐光性を示した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（実施例１３）
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル（ＥＬ）                                ・・・３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                    ・・・  ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１              ・・・  １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤）      ・・・  ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤）      ・・・  １．２部
・Ｆ−４７５                                        ・・・  ０．０００５部
（フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業製）
・本発明に係る染料の例示化合物１−３                ・・・  １．５部
（一般式（１）で表される化合物）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
（実施例２６〜２８）
特開２００２−１４２２３号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、ここに記載のシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２を、等モルの本発明に係る染料（例示化合物１−３、２−１３、３−１）に代えた以外、特開２００２−１４２２３号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、ポジ型の組成物を得た。得られた組成物を用いて当該公報の実施例１と同様にして黄色フィルタ層を形成し、既述の実施例１と同様に耐熱性及び耐光性の評価を行なった結果、上記表１に示す結果と同様の傾向が認められた。