(57)【要約】      （修正有）【課題】易折曲げ性、ひねり固定性に優れ、ポリエステル系フィルムの優れた特性である強度、耐熱性、耐水性、透明性、保香性、防湿性等を合わせて有し、包装・加工・充填適性に優れるフィルムを得ること。【解決手段】少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、かつ、両外層が各々の当該樹脂が式（Ａ）の割合で混合された結晶性を有する層からなり、中間層に各々の当該樹脂が式（Ｂ）の割合で混合された実質的に結晶性でない層であることを特徴とする易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルム。結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝４０／６０〜８５／１５重量％（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％（Ｂ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、かつ、両外層が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が式（Ａ）の割合で混合された結晶性を有する層からなり、中間層に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が式（Ｂ）の割合で混合された実質的に結晶性でない層であることを特徴とする易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルム。
結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝４０／６０〜８５／１５重量％                                        ・・・・・・・・（Ａ）
結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％                                          ・・・・・・・・（Ｂ）
【請求項２】
長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差（Ｎｘ−Ｎｙ）が−０．００３〜０．００３、かつフィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚが１．４９０〜１．５５０であることを特徴とする請求項１記載の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線のベースラインの変曲点温度から融点までの温度差が３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線のベースラインの変曲点温度から融点−５℃までの温度で、２軸延伸後の熱処理をしてなるものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
両外層の合計厚みと中間層の厚みの比率が、両外層／中間層＝１／４〜４／１であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
少なくとも一方の面の表面抵抗率が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の２軸延伸ポリエステル系フィルムが、被包装物をひねり包装してなるものであることを特徴とするひねり包装体。  
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の２軸延伸ポリエステル系フィルムが、被包装物を折畳み包装してなるものであることを特徴とする折畳み包装体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、２軸延伸ポリエステル系フィルムの優れた特性である強度、耐熱性、保香性、耐水性等を失うことなく実用面の特性を維持し、良好な折曲げ性、ひねり固定性を具備し、かつ、機械適性に優れた包装用フィルムとして有用なポリエステル系延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ひねり固定性の優れたフィルムとしては、セロファンが知られている。セロファンは、その優れた透明性と易切断性、ひねり固定性等の特性により各種包装材料、粘着テープ用として重用されている。しかし、一方ではセロファンは吸湿性を有するため特性が季節により変動し一定の品質のものを常に供給することは困難であった。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムをベースフィルムとした包装用袋は、延伸されたポリエチレンテレフタレートフタレートフィルムの強靱性、耐熱性、耐水性、透明性などの優れた特性のよさを買われて用いられているが、これらの優れた特性を有する反面折曲げ性やひねり固定性がなく、折曲げ包装やひねり包装に用いることができないという欠点があった。
【０００３】
上記欠点を解決する方法として、ポリエチレンテレフタレートの共重合物からなる２軸延伸フィルムであって、応力−ひずみ曲線において降伏点を有し、かつ、該共重合物の未延伸フィルムの平均屈折率をＮ０、２軸延伸フィルムの平均屈折率をＮ１としたとき、０．００３≦Ｎ１−Ｎ０≦０．０２１を満足する易折曲げポリエステルフィルム（例えば、特許文献１参照）やポリエステル樹脂Ａ層の少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂Ａ層の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ、全体厚みに対し５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂Ｂ層を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも一軸延伸後にポリエステル樹脂Ａ層の融点より１０℃低い温度以上、かつ、ポリエステル樹脂Ｂ層の融点未満の温度で熱処理する引裂き性とひねり保持性の良好なポリエステルフィルムの製造方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【特許文献１】特許第２５０５４７４号公報
【特許文献２】特開平５−１０４６１８号公報
【０００４】
しかしながら、上記従来技術において、応力−ひずみ曲線において降伏点を有し、かつ該共重合物の未延伸フィルムの平均屈折率をＮ０、２軸延伸フィルムの平均屈折率をＮ１としたとき、０．００３≦Ｎ１−Ｎ０≦０．０２１とする方法では、折曲げ性やひねり固定性が不十分なことや、印刷や蒸着等の加工を行ったときに熱による収縮によってシワの発生や幅方向のフィルムの寸法変化が発生し、使用に耐えなかった。
【０００５】
また、ポリエステル樹脂Ａ層の少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂Ａ層の融点よりも１０℃以上高い融点を有し、かつ全厚みに対し、５％以上、６０％以下の厚みのポリエステル樹脂Ｂ層を積層した未延伸積層フィルムを少なくとも一軸延伸後にポリエステル樹脂Ａ層の融点より１０℃低い温度以上、かつポリエステル樹脂Ｂ層の融点未満の温度で熱処理する方法では、融点の高いポリエステル樹脂Ｂ層の影響により十分な易折曲げ性、ひねり固定性が得られないことがあり、易折曲げ性、ひねり固定性を得るためにポリエステル樹脂Ｂ層の厚みを薄くするとフィルムが脆くなり、包装の際に破れたりして実用的ではなかった。
【０００６】
また、従来用いられていたセロファンはその分子構造上、水分を引き付けやすく、何ら加工することなく帯電防止性を有していたが、通常ポリエステル系フィルムは帯電防止性がなく、加工の際に静電気によって、機械にまとわり付いたり、蛇行したり、インキ弾きの原因となったり、或いはスパークが生じ火災の原因となったりしており、改善が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する問題点に鑑み、特に易折曲げ性、ひねり固定性に注目し、紙のように折曲げられるという特性を有し、かつポリエステル系フィルムの優れた特性である強度、耐熱性、耐水性、透明性、保香性、防湿性等を合わせて有し、かつ包装や加工の際に機械にまとわり付くことなく、或いは内容物の充填性に優れるフィルムを得ることを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムは、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、両外層が式（Ａ）の割合で混合された結晶性を有する層からなり、中間層に式（Ｂ）の割合で混合された実質的に結晶性でない層が存することを特徴とする。
結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝４０／６０〜８５／１５重量％                                        ・・・・・・・・（Ａ）
結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％                                          ・・・・・・・・（Ｂ）
【０００９】
この場合、長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差（Ｎｘ−Ｎｙ）を−０．００３〜０．００３、かつフィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを１．４９０〜１．５５０とすることができる。
【００１０】
また、２軸延伸ポリエステル系フィルムの両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線のベースラインの変曲点温度から融点までの温度差が３０℃以上有するものとすることができる。
【００１１】
また、両外層を構成するポリエステル樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線のベースラインの変曲点温度から融点−５℃までの温度で、２軸延伸後の熱処理をして得たものとすることができる。
【００１２】
また、両外層の合計厚みと中間層の厚みの比率を、両外層／中間層＝１／４〜４／１としたものとすることができる。
【００１３】
また、少なくとも一方の面の表面抵抗率を１×１０１３Ω／□以下であるものとすることができる。
【００１４】
また、上記２軸延伸ポリエステル系フィルムを用い被包装物をひねり包装した包装体とすることができる。
【００１５】
また、上記２軸延伸ポリエステル系フィルムを用い被包装物を折畳み包装した包装体とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムによれば、強度、耐熱性、耐水性、透明性、保香性、防湿性等のポリエステル本来の特性を有しながらも、易折曲げ性、ひねり固定性に優れ、かつ優れた帯電防止性を有する積層フィルムであり、チョコレート、キャンディ、ガム等の折曲げ包装やひねり包装に好適に使用できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムは、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、両外層が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が混合された結晶性を有する層からなり、中間層に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が混合された実質的に結晶性でない層が存在する。
【００１８】
本発明に於ける２軸延伸ポリエステル系フィルムの両外層及び中間層は結晶性樹脂と非晶性樹脂を混合された混合物を用いて得ることができる。このとき、両外層には結晶性を有するような割合で両者を混合し、中間層は実質的に結晶性でないような割合で両者を混合する。
【００１９】
このとき、結晶性を有する層とは、例えば、フィルム状サンプル或いは溶融樹脂を急冷した状態にてＤＳＣで測定した場合に結晶化ピークを有する状態をいい、実質的に結晶性でない層とは、実質的に上記結晶化ピークを有しない状態をいう。
【００２０】
結晶化の有無は、Ｘ線、ＩＲスペクトル、密度等からも測定することができるが、フィルム状の積層サンプルを測定するにあたり、各層をＤＳＣで測定することが最も適している。
【００２１】
本発明にかかる易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムを製造するのに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶性ポリエステル樹脂全体に対し、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸を主たる酸成分とし、８０モル％以上がエチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂であり、、さらに好ましくはテレフタル酸が９５モル％以上、エチレングリコールが９５モル％以上からなるポリエステル樹脂を９０重量％以上含有するポリエステルであり、より好ましくはテレフタル酸が９８モル％以上、エチレングリコールが９７モル％以上からなるポリエステル樹脂を９０重量％以上含有するポリエステル樹脂であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、或いはそれらの構成成分を主成分とする共重合体等が挙げられる。
【００２２】
この場合、テレフタル酸及び／又はエチレングリコールの含有量が９５モル％未満の場合、結晶性が低下しフィルムの剛性を確保することが困難となり、また、非晶性ポリエステル樹脂との混合・押出しの際にエステル交換反応により共重合樹脂となりやすいため好ましくない。
【００２３】
また、本発明にかかる易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムを製造するのに用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体等のテレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とし、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を共重合成分として含有するポリエステルが挙げられる。
【００２４】
上記、他の酸成分としては、脂肪族の２塩基酸（例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸）や芳香族の２塩基酸（例えば、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−第３ブチルイソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸）が挙げられる。また、他のグリコール成分としては、脂肪族ジオール（例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール）、脂環族ジオール又は芳香族ジオール（例えば、キシリレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体）が挙げられる。
【００２５】
本発明において、両外層は結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝４０／６０〜８５／１５重量％の割合で混合するのが好ましく、さらに好ましくは５５／４５〜７０／３０重量％である。結晶性ポリエステル樹脂の割合が４０重量％未満の場合、両外層の結晶性が不十分なものとなりフィルムの強度、剛性、耐熱性が不十分なものとなり好ましくない。また、８５重量％を超える場合は、結晶性が高くなることで十分な折曲げ性が得られなくなる。
【００２６】
また、本発明において、中間層は結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％の割合で混合するのが好ましく、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０重量％である。なお、中間層が２層以上あるときは、少なくとも１層が結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂＝３／９７〜３０／７０重量％の割合で混合したものであれば、他の中間層は、本発明の特性を害さない限りかかる組み合わせに限定されない。
【００２７】
中間層に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、その割合が３重量％未満の場合、中間層の剛性が著しく低くなり、フィルム全体の剛性が不十分なものとなる。また、３０重量％を超える場合、非晶性ポリエステル樹脂と混合した後に結晶性を示すことがあり、本発明の特徴である優れた易折曲げ性が得られない。
【００２８】
本発明の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムは、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、それぞれの層が、少なくとも１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂と少なくとも１種類以上の非晶性ポリエステル樹脂からなり、両外層が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が混合された結晶性を有する層からなり、中間層が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が混合された実質的に結晶性でない層である。かかる、少なくとも３層構成を有する２軸延伸ポリエステル系フィルムは、また、長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差（Ｎｘ−Ｎｙ）が−０．００３〜０．００３であり、また、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚが１．４９０〜１．５５０であることが好適である。
【００２９】
かかる本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムの屈折率の測定にはアッベ屈折計を用いて測定する。アッベ屈折計は屈折率の異なる層が積層されている場合、測定する方向に最も屈折率の低い層の屈折を示すという特性を有している。従って、本発明のような実質的に分子配向がない層と、分子配向を有している層との積層体を測定した場合、縦及び横方向の測定値Ｎｘ及びＮｙは実質的に分子配向がない層の屈折率を示し、厚み方向の屈折率Ｎｚは、分子配向を有する層の屈折率を測定することとなる。
【００３０】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムを製造するにあたっては、２軸延伸により、積層フィルムのすべての層は縦方向、横方向にそれぞれ配向し、厚み方向の配向が著しく減少する。次いで熱固定ゾーンにおいて、結晶性を有する層は結晶化が進行し、縦、横及び厚み方向の屈折率が増加する。しかしながら、実質的に結晶性でない層は、熱固定ゾーンにおいて溶融状態となることで縦方向及び横方向の配向が概ね消滅し、厚み方向の配向が結晶性を有する層以上に著しく増加するという挙動をとる。
【００３１】
従って、アッベ屈折計を用いて測定することで、実質的に結晶性でない層の分子配向が崩壊した状態と、結晶性を有する層の結晶化度を測定することができる。
【００３２】
本発明において、長手方向の屈折率Ｎｘと幅方向の屈折率Ｎｙとの差（Ｎｘ−Ｎｙ）が−０．００３以上或いは０．００３以下である場合は、折曲げ性を悪化させることになり好ましくない。
【００３３】
フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚは結晶性を有する層の結晶化の度合い及び部分的な延伸配向の緩和を示す。ここで、結晶化とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる結晶性を有する層の結晶性ポリエステル樹脂部分或いは溶融押出し時にエステル交換反応にて結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が共重合した際の結晶性成分の多い、すなわち、融点の高い部分の結晶化が進行することである。
【００３４】
また、部分的な延伸配向の緩和とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる結晶性を有する層の非晶性樹脂部分或いは溶融押出し時にエステル交換反応にて結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が共重合した際の非晶性成分の多い、すなわち、融点或いは軟化温度の低い部分が熱固定ゾーンで溶融することで延伸配向が緩和されることをいう。
【００３５】
本発明において、両外層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線のベースラインの変曲点温度から融点までの温度差が３０℃以上である融点を有することが好ましい。図１の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線において、ベースラインの変曲点温度（以下Ｔｍ１と記すことがある）から融点のピーク（以下ＴｍＰと記すことがある）までの温度差が３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムは、積層フィルムを２軸延伸後に両外層のＤＳＣでの融点を基準として、ＤＳＣ曲線のベースラインのＴｍ１からＴｍＰ−５℃までの範囲内の温度で熱処理することにより目的とする易折曲げ性、ひねり固定性を発現させて得ることができる。また、易折曲げ性、ひねり固定性をよりよく発現させるためには、Ｔｍ１＋５℃からＴｍＰ−１０℃までの範囲内の温度で熱処理することが好ましい。さらに、本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムは、熱処理の温度を変更することで折曲げ性の度合いを調節して得ることが可能であるという利点を有する。
【００３７】
本発明において、Ｔｍ１からＴｍＰまでの温度差（ＴｍＰ−Ｔｍ１）（以下「△Ｔｍ」と記すことがある。）が３０℃未満の場合、易折曲げ性が得られないばかりか、折曲げ性の発現から溶融破断までの範囲が狭くなって調整が難しくなり、折曲げ加工の生産性を悪化させることになり好ましくない。
【００３８】
本発明では、両外層に用いられる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合物が押出し工程において部分的にエステル交換反応により共重合化することがあることを想定している。この場合、この工程を経た後の混合物のＤＳＣ曲線は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂をチップ或いはパウダー混合しただけのもののＤＳＣ曲線、或いは、混合物の組成となるように共重合した共重合物のＤＳＣ曲線に対して融解ピーク値が異なった値を示し、また、ショルダー部分がブロードなものとなる。
【００３９】
すなわち、本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムの両外層を形成するのに用いられる樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の組成比が結晶性ポリエステル樹脂リッチな部分と、非晶性ポリエステル樹脂濃度が高い部分とが存在しており、非晶性ポリエステル樹脂濃度が高い部分が示す融解ピークであるピークのショルダー部分がなだらかになり、かつ、融解させることで優れた折曲げ性が得られるものである。
【００４０】
このとき、ＤＳＣ曲線の形状は、樹脂の組成比、押出し温度、滞留時間等の諸条件により変化するが、変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（融点）（ＴｍＰ）の温度差を３０℃以上とすることで安定した易折曲げ性が得られる。
【００４１】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、少なくとも一方の面の表面抵抗率を１×１０１３Ω／□以下とすることが好適であり、好ましくは１×１０１２Ω／□以下である。
【００４２】
表面抵抗率が１×１０１３Ω／□を超えると印刷等の加工時に加工機へのまとわり付きが激しく、また、帯電による発火の原因となり好ましくない。
【００４３】
帯電防止性を付与する方法としては、帯電防止剤をフィルムに練り混む方法、或いはフィルム上に帯電防止剤を塗布する方法等が用いられる。
【００４４】
帯電防止剤は表面抵抗率を低減するものであれば特に限定されないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアマイド、アルキルスルホン酸塩、アルキルホスフェート、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、両外層の合計厚みと中間層の厚みの比率は、両外層／中間層＝１／４〜４／１であることが好ましく、より好ましくは１／２〜２／１である。
【００４６】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムにおいて、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持させながら、易折曲げ性を有する層であり、中間層は優れた易折曲げ性を有しつつ、剛性を有する層であるという役割を担っている。ここで、両外層の合計厚みと中間層の厚みの比率が、両外層／中間層＝１／４〜４／１の範囲を外れた場合、折曲げ性は優れているがフィルム強度が劣ったり、反対に折曲げ性が不十分なフィルムとなったりして好ましくない。
【００４７】
なお、本発明においては、印刷、蒸着等加工時の柔軟性を維持させるために、２軸延伸ポリエステルフィルムの少なくともいずれかの層にエラストマー成分を添加することができる。
【００４８】
エラストマー成分としては、ガラス転移温度が常温より低く、ポリエステル樹脂に対して海島構造を有して分散する熱可塑性樹脂であれば何でもよく、具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリアミド及びポリアミド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリアミド−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体、ポリアミド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体等のポリアミド系エラストマー、ポリエステル−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリエステル−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体等のポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。
【００４９】
これらの樹脂のうち、例えば、融点１７０℃以上の結晶セグメントと融点又は軟化点が１００℃以下、分子量が４００〜８０００の軟質重合体とからなるブロック共重合ポリエステル樹脂等が好ましい。
【００５０】
なお、本発明の２軸延伸ポリエステルフィルムを形成するのに用いるポリエステル樹脂の固有粘度は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂のいずれもが、好ましくは０．５５〜１．３ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．６２〜０．７８ｄＬ／ｇである。
【００５１】
また、さらに好ましいのは、ポリエステル樹脂の固有粘度の差を±０．３以内にすることである。各樹脂の固有粘度が著しく異なる場合、本発明ではこれらの範囲内の固有粘度を有するポリエステル樹脂から選ばれた２種類以上のポリエステル樹脂からなる層が積層されてなるが、積層する工程でマルチマニホールド方式やフィードブロック方式を用いる場合、固有粘度が著しく異なることで、樹脂の流れが不均一なものとなり、幅方向において均一な特性が得られなくなり好ましくない。
【００５２】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムの厚みは、本発明の目的とする用途である折曲げ包装、ひねり包装用などで使用される場合、１２〜３０μｍ程度であるが特に限定されるものではなく、その内容物の大きさや重さ、形状或いは包装形態により任意に選択することができる。
【００５３】
本発明の２軸延伸ポリエステル系フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加材、例えば、滑剤、顔料、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００５４】
次に本発明フィルムの製造方法の一例を説明する。
【００５５】
真空乾燥した結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を外層用混合原料、中間層用混合原料とし、それぞれ別の２台の押出機に供給し、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融押出しし、マルチマニホールドダイ方式により積層し、２種３層として押出しし、冷却固化させて未延伸積層フィルムを成形する。
【００５６】
本発明では、結晶性を有する層に用いられる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合物が、押出し工程においてエステル交換反応により部分的に共重合化することがあるが、この調節には押出し温度、滞留時間、或いはスクリューのせん断が重要である。しかしながら、一般に滞留時間やスクリューのせん断を変えることは困難であるため、結晶性樹脂と非晶性樹脂の割合により、融点及び融解ピークの変曲点温度を調節することが好ましい。
【００５７】
また、実質的に結晶性でない層においても上述の条件が重要であるが、結晶性を有する層ほどの管理は不要である。
【００５８】
このようにして得られた未延伸積層フィルムを結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度からガラス転移温度＋３０℃までの温度で縦方向に２〜４倍延伸し、すぐに２０〜４０℃に冷却する。
【００５９】
次いで、縦方向の延伸温度＋１０℃以上、結晶性ポリエステル樹脂の冷結晶化温度未満の温度で横方向に３〜４．５倍延伸する。
【００６０】
２軸延伸後のフィルムをＤＳＣにてフィルム融点を測定した際のベースラインからの変曲点温度から融点−５℃までの温度で熱処理を行う。好ましくは、融点−１０℃以下である。この熱処理では、必要に応じて弛緩処理を行ってもよい。
【００６１】
帯電防止性フィルムを得るためには、得られたフィルムの少なくとも一方の面に帯電防止剤を溶媒にて希釈したものを塗布し乾燥させる方法や、帯電防止剤をフィルムに練り込む方法等がある。
【００６２】
以上の工程により、両外層は、フィルムの強度、剛性を保持させながら、易折曲げ性を有する層となり、中間層は優れた易折曲げ性を有する層であるという易折曲げ性に優れるフィルムが得られる。
【実施例】
【００６３】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例における評価の方法については（ａ）〜（ｅ）の方法で行った。
【００６４】
（ａ）ガラス転移温度、変曲点温度、融点
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、フィルム約５．０ｍｇを、３０℃〜２８０℃の範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたＤＳＣ曲線の変位の接線交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、得られたＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変曲点温度（Ｔｍ１）と融解ピーク温度（融点）（ＴｍＰ）を求めた。また、変曲点温度（Ｔｍ１）から融解ピーク温度（融点）（ＴｍＰ）までの温度差（ＴｍＰ−Ｔｍ１）を△Ｔｍとした。
【００６５】
（ｂ）ひねり固定性
テンチ社製ひねり包装機ＴＡ２００型を用い、毎分２００個の速度で両ひねり包装を行った。フィルムは１．５回転（５４０度）ひねられて個包装となるが、ひねられた後ある程度の角度は戻るため、ひねられた状態で保持している角度を３０個のサンプルについて測定し左右それぞれを測定し、ｎ＝６０の平均値を求めた。（保持角度という）
この角度が大きいほどひねり固定性に優れており、現在使用されているセロファンを測定した際の平均値は２５０度、最小値は２００度であった。
○：ひねり保持角度  ２４０度以上
△：ひねり保持角度  １８０度以上、２４０度未満
×：ひねり保持角度  １８０度未満
【００６６】
（ｃ）折曲げ性  
フィルムの長手方向に対して、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを採取し、ガラス板の上にシリコンシートを敷いた上で、端から２０ｍｍのところで１８０度折曲げ、折曲げた部分に０．５Ｋｇ／ｃｍ２となるように１０秒間荷重をかけ、取り除いて３０秒後の回復角度を読み取った。この角度が小さいほど折曲げ性に優れており、紙の測定値は２０度であった。
◎：回復角度  ３０度未満
○：回復角度  ３０度以上  ５０度未満
△：回復角度  ５０度以上、７０度未満
×：回復角度  ７０度以上
【００６７】
（ｄ）表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１−１０に準じて測定した。
【００６８】
（ｅ）加工適性
前記のテンチ社製ひねり包装機にて包装する際の、フィルム送り状態にて確認した。送り部位は金属及び樹脂でできたガイド板上を、フィルムを押出しすように滑らせる構造になっており、静電気を帯びたものはガイド板にまとわり付き、フィルムカットが斜めになったり、加工ができなくなったりした。
○：問題なし
△：時折蛇行が生じカットが斜めになるが、加工できる
×：まとわり付きが激しく加工できない（作業中断になる）
【００６９】
（ｆ）結晶性
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）にＴＡ６０ＷＳディスクステーション（島津製作所社製）を接続して測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、この試料を１０℃／分の速度で昇温し、２８５℃の温度で１５分間加熱した後、液体窒素を用いて急冷処理した。この試料を１０℃／分の速度で昇温し、そのＤＳＣチャートから結晶化発熱ピーク及び溶融吸熱ピークを測定した。結晶化発熱ピーク及び溶融吸熱ピークを有しない樹脂を実質的に結晶性でないポリエステル樹脂とした。
【００７０】
（ｇ）屈折率
アッベ屈折率計により、ＮａＤ線光で屈折率を測定した。マウント液はヨウ化メチレンを用い、２５℃とし、長手方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）及び厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定した。
【００７１】
（実施例１）
結晶性ポリエステル樹脂として、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＳ−Ａと記す）及びテレフタル酸と１，４ブタンジオールからなるポリエチレンテレブチレート樹脂（ＰＥＳ−Ｂと記す）を用いた。ＰＥＳ−Ａは融点が２５５℃、極限粘度０．７５ｄＬ／ｇ、ＰＥＳ−Ｂは融点が２２４℃、極限粘度０．８４ｄＬ／ｇであった。
【００７２】
非晶性ポリエステル樹脂に、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％を共重合した共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃと記す）を用いた。該共重合ポリエステル樹脂は極限粘度０．７４ｄＬ／ｇであり、明確な結晶化温度、融点を示さなかった。
【００７３】
両外層にＰＥＳ−Ａ４５重量％、ＰＥＳ−Ｂ１０重量％、ＰＥＳ−Ｃ４５重量％を混合し用いた。中間層としてＰＥＳ−Ａ５重量％、ＰＥＳ−Ｃ９５重量％を混合し用いた。おのおの２８５℃の温度で別々の押出機により溶融し、滞留時間約３分にてこの溶融体をマルチマニホールドダイで合流させた後にＴダイより押出しし、３０℃に調温した冷却ドラムで急冷して、外層／中間層／外層構成の３層の未延伸積層フィルムを得た。
【００７４】
該未延伸積層フィルムをロール延伸機にて縦方向に１００℃で３．８倍延伸し、得られた縦１軸延伸シートに陰イオン型界面活性剤（松本油脂社製エフコール２１４）をイソプロピルアルコール／水＝３５／６５重量％混合液にて希釈して２軸延伸後に乾燥膜の厚みが８ｎｍとなるように塗布し、テンター延伸機にて横方向に１１０℃で４．２倍に延伸し、２．５％の弛緩を行いつつ２２５℃の温度で熱処理を行い、層厚み比率が１／２／１である１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
両外層にＰＥＳ−Ａ５５重量％、ＰＥＳ−Ｂ１０重量％、ＰＥＳ−Ｃ３５重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
中間層としてＰＥＳ−Ａ２５重量％、ＰＥＳ−Ｃ７５重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）
非晶性ポリエステル樹脂として酸成分としてテレフタル酸７８モル％、イソフタル酸２２モル％、グリコール成分としてエチレングリコールからなる共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｄと記す）を用いた。該共重合ポリエステル樹脂は極限粘度０．７２ｄＬ／ｇであり、明確な結晶化温度、融点を示さなかった。
【００７８】
得られたＰＥＳ−ＤをＰＥＳ−Ｃのかわりに両外層及び中間層に用いた以外は実施例１と同様にして厚み１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
両外層にＰＥＳ−Ａ８０重量％、ＰＥＳ−Ｂ１０重量％、ＰＥＳ−Ｃ１０重量％を混合し用い、２３５℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８０】
（比較例２）
両外層にＰＥＳ−Ａ１００重量％を用い、２３５℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８１】
（比較例３）
両外層にＰＥＳ−Ａ１０重量％、ＰＥＳ−Ｂ５重量％、ＰＥＳ−ＢＣ８５重量％を混合し用いて製膜したところ、熱処理過程で溶融破断しフィルムが得られなかった。また、フィルムの得られる温度まで熱処理温度を下げたところ、ひねり固定性、折曲げ性が得られなかった。ちなみにこの状態のフィルムをＤＳＣにて確認したところ、Ｔｍ１＝２１１℃、ＴｍＰ＝２３２℃であった。
【００８２】
（比較例４）
中間層にＰＥＳ−Ａ４０重量％、ＰＥＳ−Ｃ６０重量％を混合し用いた以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００８３】
（比較例５）
両外層として、ＰＥＳ−Ａのみを用い、層比率を１／８／１とした以外は実施例１と同様にして厚さ１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは折曲げせいは良好であったが、ひねり包装機にて実包したところフィルムが破れた。フィルムの特性を表２に示す。
【００８４】
実施例１〜４、比較例１〜５で得られたフィルムの評価結果を表１、２に示す。
【００８５】
【表１】
2005335312.tif 000002
【００８６】
【表２】
2005335312.tif 000003
【００８７】
以上、本発明の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の易折曲げ性２軸延伸ポリエステル系フィルムは、強度、耐熱性、耐水性、透明性、保香性、防湿性等のポリエステル本来の特性を有しながら、易折曲げ性、ひねり固定性に優れているという特性を有していることから、折曲げ包装やひねり包装等の幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変曲点温度（Ｔｍ１）とピーク温度（融点）（ＴｍＰ）を示す。
【図１】
2005335312.tif 000004