(57)【要約】【課題】光沢、耐擦過性及び分散安定性等が良いインクジェット記録用水系インクの提供。【解決手段】一次粒子径の平均が３０〜１００ｎｍであり、かつ長短度の平均が１：１〜２：１の顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径（長径）の平均が３０〜１００ｎｍであり、かつ長短度の平均が１：１〜２：１の顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
水不溶性ビニルポリマーが、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2005029595.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、式中のｎは１〜３０の数を示す。）
で表されるモノマー、
（Ｂ）塩生成基含有モノマー、並びに
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）のモノマーと共重合可能なモノマー
を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
（Ｃ）共重合可能なモノマーが、芳香環含有モノマー及びマクロマーから選ばれた１種以上を含有する請求項１又は２記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
芳香環含有モノマーが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンから選ばれた１種以上である請求項３記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
マクロマーが、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである請求項３記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。
【０００３】
しかしながら、顔料系インクは粒子として存在するため、染料系インクと比べると被記録媒体上で凝集塊を形成し易く、印字表面の平滑性が失われて、光沢性の低下や耐擦過性に劣るという課題があった。この様な耐擦過性の問題を解決する手段として、顔料を水不溶性ポリマーで被覆した技術（特許文献１）が知られているが、耐擦過性の充分な解決には至っていないのが現状である。
【０００４】
顔料系インクにおいては、耐水性、光沢度及び耐擦過性を向上させるため、使用する顔料の一次粒子径を小さくし、顔料の縦横比を限定すること（特許文献２、３）等が提案されている。また、インク中で分散している顔料の粒子径を限定すること（特許文献４）やインク成分中にアミン類が含有される事（特許文献５、６）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、一般的には顔料の一次粒子が小さくなるほど、粒子の分散及び安定性の確保が困難となり、インク粘度の上昇等により吐出安定性に悪影響を与えることが判っている。また専用紙適性として、被記録媒体上での凝集により光沢性や耐擦過性等を悪化させることも判っている。この様に、光沢性や耐擦過性等の専用紙適性が充分に達成されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ００／３９２２６号
【特許文献２】特開平９−１５７５５９号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８８４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６６３７号公報
【特許文献５】特開２００１−１７１７３３号公報
【特許文献６】特開平８−２５３７１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光沢、耐擦過性及び分散安定性に優れており、更に吐出安定性が良好で、高印字濃度が得られるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、課題の解決手段として、一次粒子径（長径）の平均が３０〜１００ｎｍであり、かつ長短度の平均が１：１〜２：１の顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【０００９】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「長短度」とは、粒子の二次元形状を規定する尺度であり、具体的には、粒子の長径と短径との比で表される。なお、長径及び短径とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真で示される顔料粒子の二次元形状において、粒子の輪部に接する２つの平行線間の最大及び最小距離である。
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて「水系」とは、インクに含有された溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜顔料＞
顔料は、一次粒子径（長径）の平均が３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍであり、かつ長短度（長径：短径）の平均が１：１〜２：１のものである。
【００１２】
顔料の長短度の平均が２：１を超える場合は、紙表面での顔料粒子の最密充填がされ難く、印字物の耐擦過性が悪化するほか、光の乱反射による光沢度の低下等にも影響を与える。
【００１３】
一次粒径の平均及び長短度の平均は、ＴＥＭ写真中に存在する二次元形状において、任意の１０個の顔料粒子の長径及び長短度の平均値である。
【００１４】
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよく、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１５】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１６】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，７４，８３，１０９，１１０，１２８，１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７，１２２，１８４，１８８，Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，Ｃ．Ｉ．  ピグメント・グリーン７，３６等が挙げられる。
【００１７】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、これらの中では特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１８】
顔料の含有量は、印字濃度、及び顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子を形成させやすくするとの観点から、水不溶性ビニルポリマー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部、更に好ましくは１００〜８００重量部である。
【００１９】
＜水不溶性ビニルポリマー＞
一般に一次粒子径の小さな顔料は、分散時に顔料粒子が凝集し易い性質を有しているが、顔料を水不溶性ビニルポリマーを含ませることで、凝集を抑制する効果が得られる。
【００２０】
水不溶性ビニルポリマーは、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるモノマー〔モノマー（Ａ）〕、（Ｂ）塩生成基含有モノマー〔モノマー（Ｂ）〕、（Ｃ）モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）と共重合可能なモノマー〔モノマー（Ｃ）〕を重合させて得られる。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のモノマーを用いることもできる。
【００２１】
モノマー（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるものである。モノマー（Ａ）を用いることにより、印字濃度が高く、保存安定性に優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ａ）が有する末端基のアルキル基が紙の表面に残りやすいためであると考えられる。
【００２２】
【化２】
2005029595.tif 000002
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるが、重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基であるが、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜３０の数であるが、印字濃度及び保存安定性の観点から、２〜２５の数が好ましい。
【００２６】
ｎ個のＲ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２が２種以上のとき、オキシアルキレン基はランダム付加、ブロック付加及び交互付加のいずれでもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）、又は水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であるが、耐水性及び耐擦過性の観点から、オクチル基及びノニルフェニル基が好ましい。
【００２８】
モノマー（Ａ）としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ２の炭素数が２のモノマー（Ａ−１）を用いることにより、印刷画像の光沢に優れた水系インクを得ることができるという利点がある。これは、モノマー（Ａ−１）が有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層が、水系インクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００２９】
またモノマー（Ａ）としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ２の炭素数が３のモノマー（Ａ−２）を用いることにより、吐出性に優れた水系インクを得ることができる。これは、モノマー（Ａ−２）の疎水性の高いオキシプロピレン基と顔料との間で疎水性相互作用が強くなるので、水不溶性ビニルポリマーが着色剤に対して強い吸着性を発現するようになり、更に顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００３０】
また、モノマー（Ａ）としてモノマー（Ａ−１）、（Ａ−２）を用いることにより、水系インク中における顔料を含む水不溶性ビニルポリマーの分散安定性を高めることができる。これは、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の親水性水和層が水系インク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００３１】
モノマー（Ａ）の代表例としては、モノマー（Ａ−１）に該当するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマー（Ａ−１）の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ，  ４０Ｇ，  ９０Ｇ，  ２３０Ｇ，  日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、  ＰＭＥ−１００，  ２００，  ４００，  １０００等が挙げられる。
【００３２】
モノマー（Ａ−２）の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
モノマー（Ａ−１）、（Ａ−２）以外のモノマー（Ａ）としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
モノマー（Ａ）の中では、インク粘度及び吐出性の観点から、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
商業的に入手しうるモノマー（Ａ−１）、（Ａ−２）の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰ−１０００，  ＰＰ−５００，  ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，  ５０ＰＥＰ−３００，７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，ＡＥＰシリーズ，３０ＰＰＴ−８００，５０ＰＰＴ−８００，７０ＰＰＴ−８００，  ＡＰＴシリーズ，１０ＰＰＢ−５００Ｂ，１０ＡＰＢ−５００Ｂ，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，  ＡＳＥＰシリーズ，ＰＮＥＰシリーズ，ＰＮＰＥシリーズ，４３ＡＮＥＰ−５００，７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００３６】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ａ）の含有量（原料基準）は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
モノマー（Ａ）としてモノマー（Ａ−１）を使用するとき、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ａ−１）の含有量（原料基準）は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３８】
モノマー（Ａ）としてモノマー（Ａ−２）を使用するとき、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ａ−２）の含有量（原料基準）は、印字物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３９】
モノマー（Ｂ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４１】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４５】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４６】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００４９】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ｂ）の含有量（原料基準）は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００５０】
モノマー（Ｃ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。モノマー（Ｃ）には、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーから選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００５１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００５３】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００５４】
マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００  であるマクロマーが挙げられる。
【００５５】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５６】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５７】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００５８】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５９】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６，  ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６，  ＡＮ−６Ｓ，  ＨＳ−６，ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００６０】
シリコーンマクロマーの中では、一般式（ＩＩ）：
Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ４）３−ｒ（Ｚ）ｒ    （ＩＩ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その代表例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６２】
Ｙは、２価の結合基であるが、その代表例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−ＣＯＯＣ３Ｈ６−が好ましい。
【００６３】
Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であるが、その具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００６４】
Ｚは、好ましくは５００  以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基であるが、好ましいＺとしては、数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基が挙げられる。
【００６５】
ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、より好ましくは１である。
【００６６】
シリコーンマクロマーの代表例としては、下記の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００６７】
2005029595.tif 000003
〔式中の各記号の意味は次のとおり；
Ｒ５：水素原子又はメチル基
Ｒ６：それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基
ｂ：５〜６０の数
Ｐｈ：フェニレン基
Ｅ：−［Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｏ］ｃ−Ｓｉ（Ｒ５）３基（Ｒ５は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）〕。
【００６８】
これらの中では、一般式（ＩＩＩ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に次の一般式（ＩＩＩａ）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （ＩＩ１ａ）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その具体例として、ＦＭ−０７１１〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００６９】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ  のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００７０】
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマー（Ｃ）の含有量（原料基準）は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜８７重量％、好ましくは３５〜８５重量％、更に好ましくは４０〜８３重量％である。
【００７１】
モノマー（Ｃ）として芳香環含有モノマーを使用する場合、モノマー（Ｃ）における芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００７２】
モノマー（Ｃ）としてマクロマーを使用する場合、モノマー（Ｃ）におけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜６０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％である。
【００７３】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜４に記載の方法で測定）は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００７４】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７５】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７６】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７７】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００７８】
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１  〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７９】
重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００８１】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００８２】
＜顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の分散体＞
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、少なくとも顔料と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包されているが、粒子表面に一部の顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００８３】
顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００８４】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。
【００８５】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８６】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００８７】
また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８９】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５  〜１０であることが好ましい。
【００９０】
塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。
【００９１】
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、光沢度、耐擦過性及び分散安定性の観点から、顔料の一次粒子径の好ましくは１．１〜２．０倍範囲内、より好ましくは１．１〜１．５倍範囲内、更に好ましくは１．１〜１．３倍範囲内で、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒径は実施例に示す「保存前の平均粒径」に相当し、実施例に示す方法で測定される。
【００９２】
＜インクジェット記録用水系インク＞
インクジェット記録用水系インクにおける顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の含有量（固形分量）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５  〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用水系インクにおいて、必要により、有機溶媒、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。
【００９４】
有機溶媒として、水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性や凍結防止に優れるという利点がある。水溶性有機溶媒としては、２５℃の水に対する溶解度が１重量％以上であればよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び２−ピロリドンが好ましい。
【００９５】
水系インク中における水溶性有機溶媒の量は、好ましくは０．１  〜５０重量％、より好ましくは０．１  〜３０重量％、水の量は、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００９６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物を使用することができる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００９７】
また、分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００９８】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、水不溶性ビニルポリマーとして、芳香環含有モノマー及びマクロマーの１種以上を用いることにより、耐擦過性及び耐水性により優れた印字物を得ることができる。
【００９９】
更に本発明のインクジェット記録用水系インクは、一次粒子径が小さく、形状の整った顔料を水不溶性ビニルポリマーに含有させることにより、顔料粒子の分散性及び印字表面の平滑性が良好となることで、専用紙での光沢度及び耐擦過性等の性能を向上させることができる。
【０１００】
【実施例】
製造例１〜４及び比較製造例１〜２
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）のそれぞれの１０重量％の量ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【０１０１】
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）の残りの９０重量％の量を仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，  ２’  −アゾビス（２，  ４−ジメチルバレロニトリル）１．２  重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【０１０２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３  重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１０３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５  ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
なお、表１に示す各化合物の詳細は、以下のとおりである；
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製、商  品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ，一般式（Ｉ）において、Ｒ２＝炭素数２，  ｎ＝９，Ｒ１及びＲ３＝メチル基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製、商  品名：ＮＫエステルＭ２３０Ｇ，一般式（Ｉ）において、Ｒ２＝炭素数２，ｎ＝２３，Ｒ１及びＲ３＝メチル基
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商  品名：ブレンマーＰＰ−５００，一般式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２＝炭素数３，ｎ＝９，Ｒ３＝水素原子
・ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００  ，一般式（Ｉ）において、ｎ＝６、Ｒ１＝メチル基、Ｒ３＝水素原子であり、オキシプロピレン基（２．５モル）とオキシエチレン基（３．５モル）とがランダム付加したモノマー
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ，数平均分子量：６０００，重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶かし、その中に中和剤（２０  ％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料〔大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２〕２０重量部を加え、ビーズミルで２時間混練した。顔料の長短度は、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１０７】
得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
インク配合
得られたポリマー処理顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を用いて水系インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【０１０８】
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの分散体（固形分）  ３０重量％
グリセリン  １０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル  ７重量％
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）  １重量％
Ｐｌｏｘｅｌ  ＸＬ２（Ｓ）（ＺＥＮＥＣＡ社製）  ０．０８重量％
イオン交換水  ５１．９２重量％
これらの各成分を混合し、得られた混合液を０．５  μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ  、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、表２に示す組成の水系インクを得た。
【０１０９】
実施例２
実施例２では、キナクリドン顔料〔大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９〕を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水性インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１１０】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られた顔料及びポリマーの替わりに、アゾ顔料〔大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．イエロー７４〕と製造例３で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１１１】
実施例４
実施例１において、製造例１で得られた顔料及びポリマーの替わりに、アゾ顔料〔大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．イエロー７４〕と製造例４で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水系インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１〜１：１の範囲に入っていることを確認した。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られた顔料及びポリマーの替わりに、キナクリドン顔料〔大日本化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２〕と比較製造例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水性インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１を超えることを確認した。
【０１１３】
比較例２
実施例１において、製造例１で得られた顔料及びポリマーの替わりに、アゾ顔料〔山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．イエロー７４〕と比較製造例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す水性インクを得た。顔料の長短度は、ＴＥＭ写真より、２：１を超えることを確認した。
【０１１４】
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
（１）光沢
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製，型番ＥＭ９００Ｃ）を用い、市販のＭＣ光沢紙にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ  、品番：ＰＧ−１）で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
【０１１６】
〔評価基準〕
◎：光沢が５０以上
○：光沢が４５以上５０未満
△：光沢が４０以上４５未満
×：光沢が４０未満
（２）耐擦過性
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１７】
〔評価基準〕
◎：印字は全くとれない
○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる
（３）印字濃度
前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）  で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１８】
〔評価基準〕
◎：印字濃度が１．２  以上
○：印字濃度が１．１  以上１．２  未満
△：印字濃度が１．０  以上１．１  未満
×：印字濃度が１．０  未満
（４）平均粒径及び分散安定性
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用い、インクに含まれている顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を次式：
分散安定度（％）＝〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１９】
〔評価基準〕
◎：分散安定度が９５％以上１０５  ％未満
○：分散安定度が９０％以上９５％未満、又は１０５  ％以上１１０  ％未満
△：分散安定度が７０％以上９０％未満、又は１１０  ％以上１３０  ％未満
×：分散安定度が７０％未満又は１３０  ％以上
【０１２０】
【表２】
2005029595.tif 000005
【０１２１】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも光沢紙（専用紙）での高い光沢が得られ、耐擦過性、更には印字濃度及び分散安定性にも優れたものであることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、光沢、耐擦過性及び分散安定性に優れ、更に高印字濃度が得られる。