(57)【要約】【課題】  燃料経済性が改善されたディーゼル燃料組成物を提供する。【解決手段】  グラフトされ誘導体化された、エチレンと少なくとも一種のＣ3〜Ｃ10アルファモノオレフィンの低分子量共重合体である、すす分散添加剤を含むディーゼル燃料を提供する。また、ディーゼル機関の燃料経済性を改善する方法であって、（ａ）主要量のディーゼル燃料および（ｂ）少量で燃料経済性改善有効量のすす分散添加剤を含む燃料組成物で、ディーゼル機関を作動させることからなる方法も提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量のすす分散添加剤を含むディーゼル燃料組成物において、該すす分散添加剤が、数平均分子量が約５５００乃至約６００００の範囲にあるエチレンとＣ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンとの共重合体に、エチレン基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が、該共重合体１分子当りカルボン酸官能基を少なくとも約１．８分子の比率でグラフト化した後、更に下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ−芳香族ポリアミン化合物で誘導体化してなる共重合体であるディーゼル燃料組成物：
（ａ）下記式のＮ−アリールフェニレンジアミン：
【化１】
2005226074.tif 000016
［式中、Ａｒは芳香族基であり、そしてＲ1は、Ｈ、または−ＮＨアリール、−ＮＨアリールアルキル、炭素原子数が４〜約２４で、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであってよい分枝鎖又は直鎖基であり；Ｒ2は、−ＮＨ2、−［ＮＨ（ＣＨ2）n−］m−ＮＨ2、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2−アリール−ＮＨ2（ただし、ｎおよびｍは各々独立に１〜約１０の値である）であり；そしてＲ3は、Ｈ、または炭素原子数４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アラルキルまたはアルカリール基である］
（ｂ）下記式のアミノカルバゾール：
【化２】
2005226074.tif 000017
［式中、ＲおよびＲ1は各々独立に、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキルまたはアルケニル基を表す］
（ｃ）下記式のアミノインドール：
【化３】
2005226074.tif 000018
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
（ｄ）下記式のアミノ−インダゾリノン：
【化４】
2005226074.tif 000019
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基である］
（ｅ）下記式のアミノメルカプトトリアゾール：
【化５】
2005226074.tif 000020
および
（ｆ）下記式のアミノペリミジン：
【化６】
2005226074.tif 000021
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
【請求項２】
共重合体が、エチレン、Ｃ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィン、および非共役ジエンと非共役トリエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、共重合させることにより得られたものである請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３】
Ｃ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンがプロピレンである請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４】
Ｃ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンがプロピレンである請求項２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項５】
エチレン基を含む不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項６】
エチレン基を含む不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項４に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項７】
少なくとも一種のアミノ−芳香族ポリアミン化合物が、Ｎ−アリールフェニレンジアミンである請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
Ｎ−アリールフェニレン−ジアミンが、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである請求項７に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項９】
エチレン基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が、共重合体１モル当り約１．８乃至約５モルの割合で共重合体にグラフト化している請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１０】
エチレン基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が、共重合体１モル当り約２．２５乃至約４モルの割合で共重合体にグラフト化している請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１１】
共重合体の数平均分子量が約６０００乃至約２００００である請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１２】
共重合体の数平均分子量が約７０００乃至約１５０００である請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１３】
アミノ−芳香族ポリアミン化合物が、グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体と、該アミノ−芳香族ポリアミン化合物と該グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体の比が約０．５：１乃至約１．１：１モル当量にて反応している請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１４】
アミノ−芳香族ポリアミン化合物が、グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体と、該アミノ−芳香族ポリアミン化合物と該グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体の比が約０．９：１乃至約１：１モル当量で反応している請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１５】
共重合体がエチレンとプロピレンを共重合させることにより得られ、共重合体が無水マレイン酸でグラフト化されてカルボン酸官能基を付与され、そしてグラフト化された共重合体がＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと反応している請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１６】
ディーゼル燃料が、硫黄を約百万分の５００質量部以下の量にて含んでいる請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１７】
すす分散添加剤の有効量が、約百万分の５０部（ｐｐｍ）乃至約５０００ｐｐｍである請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１８】
すす分散添加剤の有効量が、約１００乃至約２０００ｐｐｍである請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１９】
少なくとも一種の他のディーゼル燃料添加剤を含む請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２０】
他のすす分散添加剤、清浄剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、キャリヤ液、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食防止剤、殺微生物剤、帯電防止剤、抗力低減剤、抗乳化剤、防曇剤、氷結防止剤、潤滑性付与剤、燃焼促進剤、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の他のディーゼル燃料添加剤を含む請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２１】
ディーゼル機関の燃料経済性を改善する方法であって、（ａ）主要量のディーゼル燃料および（ｂ）少量で燃料経済性改善有効量のすす分散添加剤を含む燃料組成物を用いてディーゼル機関を作動させることからなり、そして該すす分散添加剤が、
数平均分子量が約５５００乃至約６００００の範囲にあるエチレンとＣ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンとの共重合体に、エチレン基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が、該共重合体１分子当りカルボン酸官能基少なくとも約１．８分子の比率でグラフト化した後、更に下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ−芳香族ポリアミン化合物で誘導体化してなる共重合体である方法：
（ａ）下記式のＮ−アリールフェニレンジアミン：
【化７】
2005226074.tif 000022
［式中、Ａｒは芳香族であり、そしてＲ1は、Ｈ、または−ＮＨアリール、−ＮＨアリールアルキル、炭素原子数が４〜約２４でアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであってよい分枝鎖又は直鎖基であり；Ｒ2は、−ＮＨ2、−［ＮＨ（ＣＨ2）n−］m−ＮＨ2、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2−アリール−ＮＨ2（ただし、ｎおよびｍは各々独立に１〜約１０の値である）であり；そしてＲ3は、Ｈ、または炭素原子数４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アラルキルまたはアルカリール基である］
（ｂ）下記式のアミノカルバゾール：
【化８】
2005226074.tif 000023
［式中、ＲおよびＲ1は各々独立に、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキルまたはアルケニル基を表す］
（ｃ）下記式のアミノインドール：
【化９】
2005226074.tif 000024
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
（ｄ）下記式のアミノ−インダゾリノン：
【化１０】
2005226074.tif 000025
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基である］
（ｅ）下記式のアミノメルカプトトリアゾール：
【化１１】
2005226074.tif 000026
および
（ｆ）下記式のアミノペリミジン：
【化１２】
2005226074.tif 000027
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
【請求項２２】
共重合体が、エチレン、Ｃ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィン、および非共役ジエンと非共役トリエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の構成員を、共重合させることにより得られたものである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｃ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンがプロピレンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
エチレン基を含む不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも一種のアミノ−芳香族ポリアミン化合物が、Ｎ−アリールフェニレンジアミンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
Ｎ−アリールフェニレン−ジアミンが、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
共重合体の数平均分子量が約６０００乃至約２００００である請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
共重合体の数平均分子量が約７０００乃至約１５０００である請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
アミノ−芳香族ポリアミン化合物が、グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体と、該アミノ−芳香族ポリアミン化合物と該グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体との比が約０．５：１乃至約１．１：１モル当量にて反応している請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
アミノ−芳香族ポリアミン化合物が、グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体と、該アミノ−芳香族ポリアミン化合物と該グラフト化したカルボン酸官能基を含む共重合体との比が約０．９：１乃至約１：１モル当量で反応している請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
共重合体がエチレンとプロピレンを共重合させることにより得られ、共重合体が無水マレイン酸でグラフト化されてカルボン酸官能基を付与され、そしてグラフト化された共重合体がＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと反応している請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
すす分散添加剤の少量で燃料経済性改善有効量が、約５０ｐｐｍ乃至約５０００ｐｐｍである請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
すす分散添加剤の少量で燃料経済性改善有効量が、約１００乃至約２０００ｐｐｍである請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも一種の他のディーゼル燃料添加剤をディーゼル燃料に添加する請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも一種の他のディーゼル燃料添加剤が、他のすす分散添加剤、清浄剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、キャリヤ液、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食防止剤、殺微生物剤、帯電防止剤、抗力低減剤、抗乳化剤、防曇剤、氷結防止剤、潤滑性付与剤、燃焼促進剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、グラフト化されて誘導体化された、エチレンと少なくとも一種のＣ3〜Ｃ10アルファモノオレフィンとの低分子量共重合体であるすす分散添加剤を含むディーゼル燃料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料経済性、耐久性および効率などの経済的因子が主要な考慮事項であるときに、普通はディーゼル機関が動力装置として選ばれる。ディーゼル機関を用いて最大の有用性を取り出せば、商用ではしばしば潤滑油の交換間隔が延びて、メンテナンスの非生産的停止時間が最小になる。ディーゼル機関の潤滑油交換間隔の長さの限界はしばしば、潤滑剤中に蓄積する排出粒子状物質のレベルに関係している。潤滑油添加剤配合物はある一定量のすす（煤）を受け入れて処理するように設計されているものの、その能力が使い尽くされると、すす粒子の凝集は、突然に著しい粘度増加を引き起こし、エンジン摩耗を更に悪化させ、低温作動の障害となり、有害なスラッジを形成し、その結果、燃料経済性の低下をもたらす。排気ガス循環（ＥＧＲ）方式は、すす蓄積を悪化させ、更には規定時間を越えて潤滑油の性能に重い負担を掛ける。
【０００３】
ディーゼル機関用潤滑剤の使用寿命を延ばし、従ってエンジン作動の経済性を高めようとする興味深い試みは、以前より従来公知の実施に従って潤滑剤に直接添加されていたすす分散添加剤の正常な予測された消費を、少なくとも部分的に埋め合せるような量および速度で、すす添加剤をエンジン作動中に潤滑剤に混ぜるようにすることを目的として、予め決めた量のすす分散添加剤を燃料に導入することである。
【０００４】
しかしながら、ディーゼル機関の作動に固有の性質が、この試みの成功の実現に対して幾つかの技術的障害を高くしている。潤滑剤に混ざるようにするためには、燃料中に存在するすす分散添加剤がそのままの化学的完全さを持って燃焼室を通過してクランクケースに蓄積され、それにより、消費されたすす分散添加剤を補充できなければならない。克服すべき主な技術的問題は、ディーゼル機関のまさに固有の性質が、一般的な燃料添加剤がシリンダ壁に達する可能性を最小にしていることにある。つまり、圧縮点火機関のシリンダが燃焼前にディーゼル燃料にさらされるのが、ガソリン機関で直面するような時間枠に対して非常に短時間である。さらに、ディーゼル機関の作動では、燃料噴霧がガソリン機関の作動のようなシリンダ壁にではなく、ピストンに向けられている。よって、ディーゼル燃料添加剤の候補となる物質は、油で被覆されたシリンダ表面に達するために、ガソリン機関用途の要求条件とは異なった組合せの物理的化学的品質を保有していなければならない。
【０００５】
おそらくは上述したような技術的な挑戦があるために、今日までの実施では、すす分散添加剤を燃料にではなく、ディーゼル機関の潤滑剤だけに直接添加するということだけであったと考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、すす分散添加剤が正常なエンジン作動の過程で消費されるにつれて、その分散添加剤を継続して補充するように、そのままでディーゼル潤滑剤に到達することができるすす分散添加剤を含有するディーゼル燃料が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に従って、
有効量のすす分散添加剤を含むディーゼル燃料組成物であって、該すす分散添加剤が、数平均分子量が約５５００乃至約６００００の範囲にある、エチレンとＣ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンと任意に非共役ジエン及び／又はトリエンの共重合体に、エチレン基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその無水物が、該共重合体１分子当りカルボン酸官能基少なくとも約１．８分子の比率でグラフト化した後、更に下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ−芳香族ポリアミン化合物で誘導体化してなる共重合体であるディーゼル燃料組成物を提供する。
【０００８】
（ａ）下記式のＮ−アリールフェニレンジアミン：
【０００９】
【化１３】
2005226074.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａｒは芳香族であり；Ｒ1は、Ｈ、または−ＮＨアリール、−ＮＨアリールアルキル、炭素原子数が４〜約２４でアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであってよい分枝鎖又は直鎖基であり；Ｒ2は、−ＮＨ2、−［ＮＨ（ＣＨ2）n−］m−ＮＨ2、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2−アリール−ＮＨ2（ただし、ｎおよびｍは各々独立に１〜約１０の値である）であり；そしてＲ3は、Ｈ、または炭素原子数４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アラルキルまたはアルカリール基である］
【００１１】
（ｂ）下記式のアミノカルバゾール：
【００１２】
【化１４】
2005226074.tif 000003
【００１３】
［式中、ＲおよびＲ1は各々独立に、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキルまたはアルケニル基を表す］
【００１４】
（ｃ）下記式のアミノインドール：
【００１５】
【化１５】
2005226074.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
【００１７】
（ｄ）下記式のアミノ−インダゾリノン：
【００１８】
【化１６】
2005226074.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基である］
【００２０】
（ｅ）下記式のアミノメルカプトトリアゾール：
【００２１】
【化１７】
2005226074.tif 000006
【００２２】
および（ｆ）下記式のアミノペリミジン：
【００２３】
【化１８】
2005226074.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
【００２５】
本発明の別の態様では、ディーゼル機関の燃料経済性を改善する方法であって、（ａ）主要量のディーゼル燃料および（ｂ）少量で燃料経済性改善有効量の上記すす分散添加剤を含む燃料組成物で、ディーゼル機関を作動させることからなる方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
上述した種類の分散添加剤およびその製造については、米国特許第５０７５３８３号に記載されていて、その内容も参照事項として本明細書の記載とする。本発明によると、これらの添加剤がディーゼル燃料に添加されると、燃料の燃焼前にディーゼル機関のシリンダ・ライニングに達してそこからクランクケースに入り、そこで潤滑剤の元々の分散添加剤が消費されるにつれて、潤滑剤のすす分散能を継続的に補充することが分かった。この補充能力の結果として、すす分散添加剤が燃料に混ぜられなかった場合よりも長期間の潤滑油交換間隔にわたって、潤滑剤はその粘度法特性を維持できる。
【００２７】
上記の長期間の潤滑剤交換間隔に加えて、本発明のすす分散添加剤含有燃料を用いてディーゼル機関を作動させることによって、結果的に燃料経済性の予期し得ない顕著な増進がもたらされる。これは、ディーゼル機関の作動に、本発明の燃料を用いることのまた別の利益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、種々の態様について添付図面を参照しながら述べる。
【００２９】
本発明のディーゼル燃料組成物に用いられるすす分散添加剤の製造に使用される共重合体は、エチレンと、プロピレンなどの少なくとも一種のＣ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンとから製造することができる。任意に、エチレンと高級アルファ−モノオレフィン（類）を、非共役ジエンおよび非共役トリエンのうちから選ばれるポリエン単量体と共重合させて三元共重合体とすることもできる。非共役ジエン成分は、分子鎖中に炭素原子５〜約１４個を含むものであってよい。好ましくは、任意のジエン単量体の特徴は、その構造にビニル基が存在することであり、例えば環式および二環式化合物が挙げられる。代表的なジエンの例としては、これらに限定されるものではないが、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンを挙げることができる。ジエンの混合物も共重合体の製造に使用することができる。基本三元共重合体を製造するのに好ましい非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンである。
【００３０】
トリエン単量体は、用いられるなら、有利には分子鎖中に少なくとも二つの非共役二重結合と炭素原子約３０個までを保有する。基本三元共重合体を製造するのに使用できるトリエンの例は、１−イソプロピリデン−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、デヒドロイソビシクロペンタジエン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ペプテンである。
【００３１】
基本共重合体を製造する重合法は、一般的には溶媒中で触媒を利用するものである。溶媒は、チーグラー型触媒を用いるモノオレフィンの溶液重合で一般的である、反応条件下で液体状態にある任意の好適な不活性有機溶媒であってよい。使用できる溶媒の例としては、炭素原子５〜８個を含む直鎖パラフィン類が挙げられ、ヘキサンが好ましい。また、芳香族炭化水素も使用でき、好ましくは単一のベンゼン核を持つ芳香族炭化水素で、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等であり、そして上記の直鎖パラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素に近い沸点範囲を有する飽和環状炭化水素も使用できる。選択される溶媒は、上記炭化水素の一種以上の混合物であってもよい。溶媒には、チーグラー型重合反応を妨害しうる物質が含まれないことが望ましい。
【００３２】
共重合体基質、この場合にはエチレンとプロピレンとジエン単量体５−エチリデン−２−ノルボルネンの三元共重合体であるが、その一般的な製造では、ヘキサンをまず反応器に導入し、反応器の温度を徐々に約３０℃まで上げる。次いで、圧力が水銀換算で約４０乃至約４５インチに達するまで乾燥プロピレンを反応器に供給する。その後、圧力を水銀約６０インチまで増加させ、その時点で乾燥エチレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを反応器に導入する。単量体供給物の終了時点で、三二塩化アルミニウムとオキシ三塩化バナジウムの触媒混合物を添加して重合を開始する。重合反応の終了は、反応器の圧力の低下によって示される。
【００３３】
エチレン−プロピレン又は高級アルファ−モノオレフィン共重合体は、約１５乃至約８０モル％のエチレンと、約２０乃至約８５モル％のプロピレン又は高級モノオレフィンとから構成することができ、そして好ましい比率は、約２５乃至約７５モル％のエチレンと約２５乃至約７５モル％のＣ3〜Ｃ10アルファ−モノオレフィンプロピレンであり、最も好ましい比率は、約２５乃至約５５モル％のプロピレンと約４５乃至約７５モル％のエチレンである。
【００３４】
上記重合体の変形である三元共重合体は、非共役ジエン又はトリエンを約０．１乃至約１０モル％含むことができる。
【００３５】
本発明のすす分散添加剤を製造するための出発基本共重合体／三元共重合体は、数平均分子量が約５５００乃至約６００００、好ましくは約６０００乃至約２００００、より好ましくは約７０００乃至約１５０００である、油溶性で実質的に線状のゴム系物質である。多くの重合法では、数平均分子量が実質的に８００００を越える、例えば約１０００００乃至約３０００００かそれ以上の範囲にある共重合体及び三元共重合体が生成する。本発明のすす分散添加剤の製造に使用するには、そのような高分子量の共重合体／三元共重合体は、上記の約５５００乃至約６００００の数平均分子量範囲内にするために分子量を減らさなければならない。
【００３６】
約４０乃至約６０モル％のエチレン単位と約６０乃至約４０モル％のプロピレン単位を含むような、高分子量の共重合体／三元共重合体が市販されている。そのような重合体の例としては、オルソリウム2052、およびＰＬ-1256があり、いずれもイー・アイ・デュポン・ドゥヌムール・アンド・カンパニーから入手できるる。オルソリウム2052は、約４８モル％のエチレン単位、４８モル％のプロピレン単位および４モル％の１，４−ヘキサジエン単位を含み、内部粘度１．３５を有する三元共重合体であり、またＰＬ-1256は内部粘度１．９５を有する同様の重合体である。これら重合体の数平均分子量はそれぞれ、約２０００００および約２８００００程度である。
【００３７】
「共重合体」は、本明細書では共重合体、三元共重合体および（狭義の）共重合体のいずれをも包含して使用される。これら重合物質は、その基本的な特徴が実質的に変わらない限り、少量の他のオレフィン単量体を含むことができる。
【００３８】
エチレン基を含む不飽和カルボン酸またはカルボン酸官能性の原料を、共重合体の骨格にグラフトさせる。これらの反応体は、少なくとも一種のエチレン結合と、少なくとも一種、好ましくは二種のカルボン酸基、もしくは酸化または加水分解によりカルボン酸基に転換できる無水物基または極性基を含んでいる。無水マレイン酸又はその誘導体が好ましい。これおよび同様の無水物は、基本共重合体又は三元共重合体にグラフトして２個のカルボン酸官能性を付与する。追加の不飽和カルボン酸反応体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、２−フェニルプロペン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、メサコン酸、イタコン酸（メチレンコハク酸）、シトラコン酸（メチルマレイン酸）、クロロマレイン酸、および無水物、例えばクロロマレイン酸無水物、グルタコン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、並びにそれらのエステルおよび対応するアシルハライドなどの誘導体を挙げることができる。
【００３９】
数平均分子量が約８００００以上の基本共重合体の分子量を、約５５００乃至約６００００の範囲内の数平均分子量（調製済みの分散剤の３７％濃縮物の動粘度で約３００乃至約２５０００cStに相当する分量範囲）に減らすことと、共重合体にエチレン基を含む不飽和カルボン酸反応体をグラフトすることは、同時にもしくは任意の順序で順次に遂行することができる。順次に行うなら、基本共重合体をまず上記分子量内となるように減成し、次いでグラフト化することができる、あるいは逆に、高分子量共重合体にグラフト化を行った後、得られた高分子量グラフト共重合体を上記数平均分子量範囲内に減成することができる。あるいは、高分子量共重合体のグラフト化と低減を同時に達成することもできる。
【００４０】
高分子量共重合体の数平均分子量をグラフト化工程中かまたはその前に上記分子量範囲内に低減することは、溶媒または他の中性媒体が存在してもしなくても、機械剪断によって行うことができる。一般に、共重合体を約２５０℃乃至約４５０℃の範囲の温度に加熱して溶融状態にし、その後、数平均分子量が上記数平均分子量範囲内に低減するまで機械剪断にかける。せん断は、溶融した共重合体を加圧下でまたは他の機械的手段により、微小オリフィスに通すことによって実施することができる。
【００４１】
共重合体の分子量を低減する前か後に、もしくは共重合体の剪断中に、エチレン基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を共重合体にグラフト化することは、ラジカル開始剤の存在下で行うことができる。
【００４２】
共重合体骨格にグラフトするカルボン酸反応体の量は重要である。よって、少なくとも約１．８分子のカルボン酸又はその無水物が、重合体骨格の各分子と反応しなければならない。２モル以上のカルボン酸又はその無水物を当量の共重合体と反応させることが好ましい。広くは、カルボン酸又はその無水物を重合体骨格１分子当り約１．８乃至約５分子の比率で用いるべきであり、好ましい比率は約２乃至約５分子であり、そして更に好ましい比率は約２．２５乃至約４分子である。非常に効力のある分散添加剤では一般に、各共重合体分子に約２．５分子乃至約３．５分子のカルボン酸又はその無水物がグラフトしている。
【００４３】
グラフト化反応に使用することができる遊離基開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物であり、好ましくは、沸点が約１００℃以上でグラフト温度範囲内で熱分解して遊離基を与えるような化合物である。このような遊離基開始剤の代表的なものとしては、これらに限定されるものではないが、アゾブチロニトリル、および２，５−ジメチルヘキシ−３−イン−２，５−ビス−t−ブチルペルオキシドが挙げられる。開始剤は一般に、反応混合物溶液の重量に基づき約０．００５重量％乃至約１重量％の量で使用される。グラフト化は、窒素などの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。得られた共重合体中間体の特徴は、その構造中にカルボン酸アシル化官能基を取り込ませていることにある。
【００４４】
次に、カルボン酸アシル化官能性を保有するグラフト共重合体又はグラフト共重合体の混合物を、下記からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ芳香族ポリアミンと反応させる：
【００４５】
（ａ）下記式のＮ−アリールフェニレンジアミン：
【００４６】
【化１９】
2005226074.tif 000008
【００４７】
［式中、Ａｒは芳香族であり、そしてＲ1は、Ｈ、または−ＮＨアリール、−ＮＨアリールアルキル、炭素原子数が４〜約２４でアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであってよい分枝鎖又は直鎖基であり；Ｒ2は、−ＮＨ2、−［ＮＨ（ＣＨ2）n−］m−ＮＨ2、−ＣＨ2−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−ＣＨ2−アリール−ＮＨ2−アリール−ＮＨ2（ただし、ｎおよびｍは各々１〜約１０の値である）であり；そしてＲ3は、Ｈ、または炭素原子数４〜約２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキルまたはアルカリール基である］
【００４８】
（ｂ）下記式のアミノカルバゾール：
【００４９】
【化２０】
2005226074.tif 000009
【００５０】
［式中、ＲおよびＲ1は各々独立に、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキルまたはアルケニル基を表す］
【００５１】
（ｃ）下記式のアミノインドール：
【００５２】
【化２１】
2005226074.tif 000010
【００５３】
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
【００５４】
（ｄ）下記式のアミノ−インダゾリノン：
【００５５】
【化２２】
2005226074.tif 000011
【００５６】
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基である］
【００５７】
（ｅ）下記式のアミノメルカプトトリアゾール：
【００５８】
【化２３】
2005226074.tif 000012
【００５９】
および（ｆ）下記式のアミノペリミジン：
【００６０】
【化２４】
2005226074.tif 000013
【００６１】
［式中、Ｒは、Ｈ、または炭素原子数１〜約１４のアルキル基を表す］
【００６２】
特に好ましいＮ−アリールフェニレンジアミンは、Ｎ−フェニルフェニレンジアミンであり、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ナフタレンジアミン、およびＮ’−アミノプロピル−Ｎ−フェニルフェニレンジアミンである。追加の使用できるアミンとしては、アミノカルバゾール、アミノインドール、アミノペリミジン、およびアミノメルカプトトリアジドを挙げることができる。
【００６３】
カルボン酸アシル化官能性がグラフトした共重合体中間体（類）とアミノ−芳香族ポリアミン（類）との反応は、重合体気質の溶液を不活性条件下で加熱し、次いでアミノ−芳香族ポリアミン（類）を加熱した溶液に、一般には混合を伴いながら添加することにより実行することができる。約１４０℃乃至約１７５℃以内に加熱した共重合体の油溶液を、窒素ガスシール下で維持しながら用いることが都合がよい。アミノ−芳香族ポリアミン反応体（類）をこの溶液に添加し、そして反応を上記条件下で行う。一般に、アミノ−芳香族ポリアミン化合物はグラフト共重合体中間体（類）と、アミノ−芳香族ポリアミン化合物とグラフト共重合体中間体（類）の比が約０．５：１乃至約１．１：１モル当量で反応することができ、好ましくは約０．９：１乃至約１：１モル当量で反応することができる。
【００６４】
本発明のディーゼル燃料組成物は、沸点範囲が約３４０°Ｆ乃至約６２０°Ｆにある中間蒸留燃料油を主要量で含有している。硫黄を約百万分の５００部（ｐｐｍ）以下で含むディーゼル燃料は、一般に低硫黄ディーゼル燃料とみなされる。本発明のすす分散添加剤は、クランクケース油中に存在するすす分散添加剤がディーゼル機関の作動中に消費されるにつれて、後者の少なくとも一部に取って代わるのに充分な量で、ディーゼル燃料に添加するのが有利である。一般に、ディーゼル燃料は、すす分散添加剤を約５０ｐｐｍ乃至約５０００ｐｐｍで含有し、好ましくは約１００ｐｐｍ乃至約２０００ｐｐｍで含有する。
【００６５】
すす分散添加剤は、所望により、ディーゼル燃料に添加する前に、好適な希釈剤、例えばトルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素と混ぜ合わせることができる。希釈剤は、使用する場合には、分散添加剤組成物中に例えば約２０乃至約５０重量％の量で、好ましくは約２５乃至約３５重量％の量で存在することができる。
【００６６】
また、本発明のディーゼル燃料組成物はすす分散添加剤に加えて、一種以上の他の添加剤も含有することができる。このような追加の添加剤としては、これらに限定されるものではないが、清浄剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、キャリヤ液、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食防止剤、殺微生物剤、帯電防止剤、抗力低減剤、抗乳化剤、防曇剤、氷結防止剤、潤滑性付与剤、および燃焼促進剤等を挙げることができ、従来公知の量で含有することができる。
【００６７】
以下の限定しない実施例は、本発明のディーゼル燃料組成物を説明するものである。
【実施例】
【００６８】
［実施例１］  ３．６重量％無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−プロピレン共重合体からの分散−酸化防止剤の製造
１リットルの円筒形反応フラスコに、シェルソルAB（不活性溶媒）５１３グラム、および無水マレイン酸３．６１％（２．５２グラム）でグラフト化されたエチレン−プロピレン共重合体（数平均分子量５７０００）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１１０℃に加熱し、溶解するまで撹拌した。Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（２．６グラム）を添加し、そして混合物をディーン・スターク水分分離器の下で１６０℃に加熱した。温度を１６０℃で３時間維持した後、赤外分光法により検査して無水物のイミドへの完全な転換を確かめた。Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの追加増分（０．７グラム、０．７グラム、０．６５グラム）を加え、各増分毎に１６０℃で３時間加熱し、赤外分光法で反応完了を確認した。分析用に溶媒無しの生成物を調製するために、反応混合物の半分をアセトン（３リットル）に激しく撹拌しながら注ぎ、ゴム状の生成物を沈殿させた。沈殿したゴム状生成物をアセトン（３リットル、３リットル）で２回洗った後、ろ過し、そして１０５℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。
【００６９】
［実施例２］
この実施例に記載するディーゼル機関の試験研究は、本発明のすす分散添加剤がエンジン作動中クランクケースの潤滑油に蓄積する能力を評価するために行った。
【００７０】
試験用燃料は、実施例１で製造したすす分散添加剤を３０９重量ｐｐｍで含有する低硫黄分のディーゼル燃料であった。試験用潤滑油は、油のリン分が０．１０１重量％に等しくなるようにジアルキルジチオリン酸亜鉛（耐摩耗添加剤として）１．２重量％を含む、溶剤ニュートラル油１５０（ＳＮＯ１５０）の単純なブレンドであった。
【００７１】
試験用エンジンは、ホンダ・ディーゼル発電機ＨＲＬ5500型であった。試験方法は下記の通りであった：
【００７２】
────────────────────────────────────────
工程                                操作
────────────────────────────────────────
１    ２回の油フラッシを次のようにして行った：
ａ）ＳＮＯ-１５０フラッシ油を満量の印まで計量した（約０．７５０ｋｇ）。
ｂ）エンジンを始動し、約３分間空走させた。
ｃ）エンジン速度を１５分間でスロットル全開（負荷無し）まで上げた。
ｄ）エンジンを休止した。
ｅ）真空容器を使用してクランクケースから油を除去した。
ｆ）排油を捨てた。
ｇ）（ａ）から（ｆ）の操作を繰り返した。
２    試験用燃料タンクから燃料を抜き、ホーウェルＬＳＲＤ燃料約１クォートでフラッシし、再度燃料を抜き、そして抜いた燃料を捨てた。
３    試験用タンクを試験用ディーゼル燃料で満タンにし、そして試験開始時の重量を記録した。
４    試験油（約０．７５０ｋｇ）を満量の印まで計量し、その正確な重量を記録した。
５    試験用燃料タンクを使用してエンジンを始動した。
６    １５００−ワットの加熱器のスィッチを入れて５分間作動させた。
７    排気背圧（ＥＢＰ）を２５インチＨ2Ｏに調節し、ボッシュ式燃焼状況読取を行った。
８    エンジンを１５分間運転した。
９    ＥＢＰを２５インチＨ2Ｏに調節し、ボッシュ式燃焼状況読取を３回行った。
１０  ＲＰＭ、排気ガス温度、負荷、吸気温度、燃料重量およびボッシュ式燃焼状況読取を１時間毎に１回記録した。
１１  エンジンを３時間または低燃料の循環が起きるまで運転した後、休止した。
１２  真空容器を使用してクランクケースから潤滑油を除去した。
１３  排油を計量し、その重量を記録した。油試料１オンスを集めて標識を付けた。
１４  試験の終了時に燃料の重量を記録した。残っていた試験用燃料を抜いた。
────────────────────────────────────────
【００７３】
エンジン試験の終了時に、試料の潤滑油を赤外分光法で調べて、燃料に導入されたすす分散添加剤がクランクケースの潤滑油に蓄積したか否かを測定した。光路長１．０ｍｍの透過セルを使用して、分解能４ｃｍ-1の赤外スペクトルを４０００〜６００ｃｍ-1で得た。すす分散添加剤の存在を示すコハク酸イミドのバンドが、赤外示差スペクトルの１７０４と１７８０ｃｍ-1に見られた。
【００７４】
［実施例３］
本発明のすす分散添加剤を含むディーゼル燃料組成物の長期燃料経済性能利点を明らかにするために、車両の試験研究を行った。下記表１に、この試験研究に使用したディーゼル機関車両を列挙する。
【００７５】
表  １：試験車両
─────────────────────────────────
製造                   型              年式     エンジン
─────────────────────────────────
フォルクスワーゲン   ジェッタ               ２００１   １．９Ｌ
シボレー             Ｒ10（軽量トラック）   １９８７   ６．２Ｌ
─────────────────────────────────
【００７６】
試験研究の目的は、すす分散添加剤が、潤滑油交換過程全般にわたって車両の燃料経済性を低下させることなく保持するように、ディーゼルのエンジン油の状態を維持するのを助けるか否かを決定することにあった。すす分散添加剤を一定の少量でクランクケースの潤滑油に供給することは、使用期間中油のすす分散能を継続的に補うことを意図している。すす混入が苛酷であればあるほど、すす分散添加剤がすす媒介の粘度増加を制御することで潤滑剤性能による利益を与える可能性も大きくなると予測される。
【００７７】
そのために、走行シュミレータを使用して幾つかの走行マイル蓄積試験を実施して、車両の各油充填で運転距離を蓄積させた。対照燃料は、清浄剤をブレンドした低硫黄ディーゼル燃料であった。試験用燃料は、同一の基材燃料と清浄剤パッケージ、並びに実施例１のすす分散添加剤３０９ｐｐｍを含んでいた。車両試験の識別を高めるために、低分散性ＳＡＥ１０Ｗ−３０客車用モーター油を評価に選択した。
【００７８】
走行シュミレータで油が事実上「老化した」後に、車両のサービス間隔終了時燃料経済性について、ＥＰＡ−７５始動サイクルおよび公道燃料経済試験（ＨＷＦＥＴ）サイクル規約を使用してシャシ動力計にて試験した。米国連邦規制基準（ＣＦＲ）第４０節に予め記載されているようにして、各車両の排気ガスを測定し、炭素平衡法を使用して燃料経済性を算出した。
【００７９】
試験サイクルを使用して、新車両燃料経済性証明のために使用される市街（ＥＰＡ−７５）及び幹線道路燃料経済を明らかにした。ＥＰＡ−７５サイクルは、１１．１マイルを平均速度２１．３mph、最高速度５６．７mphで運転することからなる。図１に、ＥＰＡ−７５試験サイクルのデータをグラフで表す。ＨＷＦＥＴサイクルは、１０．２マイルを平均速度４８．１mph、最高速度６０mphで運転することからなる。図２に、ＨＷＦＥＴ試験の結果をグラフで描く。
【００８０】
定容サンプリング（ＣＶＳ）装置を用いて、ホリバ排気ガスベンチと連結したクレイトン・シャシ動力計にて燃料経済性試験も行った。上記のＣＦＲに概説された炭素平衡法を使用して、排気ガス分析により燃料経済性を算出した。試験車両の排気ガスデータを取る前に、エンジンを５０mphで１時間運転して油と変速機液の温度を安定させた。一旦車両を充分に暖機した後で、一連の評価を開始した。一日試験規約は、ＥＰＡ−７５サイクル１回とそれに続く２回のＨＷＦＥＴとから構成された。２回のＨＷＦＥＴの平均が報告結果である。
【００８１】
表２及び表３に、参照燃料および本発明のすす分散添加剤を含む燃料で処理された新鮮な油と老化した油を用いて集めた車両データを示す。使用済みの油のすす重量％も含まれている。
【００８２】
【表１】
2005226074.tif 000014
【００８３】
【表２】
2005226074.tif 000015
【００８４】
使用済みの燃料にもかかわらず、ＶＷジェッタでは、走行シュミレータでの各〜９６５０マイル試験の終了時までに極僅かしかすすが発生しなかった。試験終了時のすすが約０．５重量％で、すす混入に関してはエンジン油は重大な圧迫を受けなかった。よって、燃料分散添加剤が潤滑油性能に効果を示す機会が僅かしかなく、参照燃料または本発明のすす分散添加剤を含む試験燃料にさらされた老化油で作動させても、ジェッタの燃料経済性の結果には著しい相違が無かった。
【００８５】
反対に、延びた潤滑油交換間隔の間に燃料分散添加剤を使用することから得られる長期燃料経済性の利益は、多量のすすを生成する軽荷重トラックの場合には相当なものであった。シボレーの試験終了時すすレベルは、首尾一貫して３重量％以上であった。対照油のみにさらされた新鮮油と老化油について得られたデータを調べると、この濃度のすすが油の生来のすす分散能を使い尽くしたように思われ、車両の燃料経済性が減少している。この車両を本発明のすす分散添加剤を含む試験燃料で約７０００マイル作動させると、すす濃度はまだ３重量％以上であったものの、エンジン油の燃料経済性は保持された。さらに、すす分散添加剤を含む老化油の燃料経済性は、対照燃料のみにさらされた使用済み油で得られた燃料経済性測定値に対して、ＥＰＡ−７５試験サイクルで５．１４％、またＨＷＦＥＴで７．６１％改善された。それ自体、燃料分散剤がゆっくりと計量されてエンジン油に導入されることが、潤滑剤の粘度法指数を維持する助けとなったと考えられる。全体として、本発明に従うすす分散添加剤を含むディーゼル燃料では、７０００マイル試験の目的に顕著な燃料経済性維持利益が示された。
【００８６】
上述した記述には数多くの詳細な説明が含まれているが、これらの詳細は、本発明の限定ではなくその好ましい態様の単なる例示とみなすべきである。当該分野の熟練者であれば、添付した請求の範囲で規定された本発明の範囲および真意内において多数の他の態様を想定できよう。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＥＰＡ−７５試験サイクルの速度対時間のグラフ表示である。
【図２】ＥＰＡ公道燃料経済性運転計画の速度対時間のグラフ表示である。
【図１】
2005226074.tif 000028
【図２】
2005226074.tif 000029