(57)【要約】【課題】機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の層状複水酸化物からなる組成物の製造方法において、エチレングリコールにより膨潤した層状複水酸化物をポリエステル樹脂の重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、ポリエステル樹脂の重縮合を完了せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法及び上記方法により製造されたポリエステル樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の層状複水酸化物からなる組成物の製造方法において、エチレングリコールにより膨潤した層状複水酸化物をポリエステル樹脂の重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、ポリエステル樹脂の重縮合を完了せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造されたポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートは優れた機械的強度、耐熱性、衛生性等から繊維、フィルム、ボトル、成型材料等の分野で使われている。それらポリエステルを高度化する要求に対して、フィラーと樹脂を組み合わせて種々の機能を付与することが行われている。たとえば、耐候性、難燃性、帯電防止性、着色性、摺動性、表面特性、抗菌性、結晶性、透明性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、導電性、ガスバリア性等の機能の向上を図ってフィラーとの配合がなされている。
【０００３】
近年、層状化合物へのインターカレーションを利用したナイロン／クレー（モンモリロナイト等）ハイブリッドが盛んに検討され、ナノコンポジットとして自動車部品等に実用化されている。このナノコンポジットにより、フィラーがわずか数％の充填率であっても、高い弾性率、耐熱性の向上あるいはガスバリア性の向上等の効果が得られている。このナノコンポジットにおいて用いられるフィラーはモンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト族やカオリナイト等のカオリン族等の粘土鉱物、ケイ酸塩化合物等が挙げられる。
【０００４】
このような層状無機粒子としてハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物が知られている。層状複水酸化物あるいはハイドロタルサイト類の化合物は層間にアニオンを有する層状構造を持った粒子であり、ポリ塩化ビニルの熱安定剤等として使われている。また、蓄熱効果を有するためにオレフィンフィルムに添加して農業用フィルムに使われたり、酸に溶けてＰＨ調節機能を有することから医薬用の制酸剤にも使われている。ＷＯ０１／４２３３５ではハイドロタルサイト類のポリエステル重合触媒としての利用が開示されている。また、特公表２００２−５００２５３及び特公表２００２−５００２５４ではアニオンの少なくとも２０％が高分子マトリックスと相溶性及び／又は反応性を有するものを使用するナノ複合材料が開示されている。
ポリエステル樹脂でも層状無機粒子との複合系が検討されているが、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂では満足できる特性を有するものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリエステル樹脂と層状無機粒子との複合系において、機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に対して鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリエステル樹脂組成物の製造方法とその方法により製造されたポリエステル樹脂組成物である。
（１）ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部の層状複水酸化物からなる組成物の製造方法において、エチレングリコールにより膨潤した層状複水酸化物をポリエステル樹脂の重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、ポリエステル樹脂の重縮合を完了せしめることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（２）（１）記載の方法により製造されたポリエステル樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる層状複水酸化物は、一般式が［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｚＨ２Ｏ］で表される層状化合物で、二価金属（Ｍ２＋）が三価金属（Ｍ３＋）により置換されることにより、層がプラスに荷電し、アニオン（Ａｎ−）が層間に存在する構造を形成する。二価の金属としてはマグネシウム、ニッケル、亜鉛等が、三価の金属としてはアルミニウム、鉄、クロムが挙げられる（ｎは１〜３の整数、ｘは０．１５〜０．５の数値、ｚは５以下の数値である）。二価と三価の金属以外に、リチウム等の一価金属やチタン等の四価金属を含んでも良い。
本発明に用いる層状複水酸化物を製造する方法は特に限定されないが、例えばＳ．Ｍｉｙａｔａ，Ｃｌａｙｓ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．，  ｖｏｌ．２８  ，  ５０ページ（１９８０年発行）記載の方法が簡便で好ましい。
層状複水酸化物は３００〜８００℃の範囲で焼成したものを用いても良い。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エチレングリコールで膨潤させた層状複水酸化物をポリエステルの重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で配合した後、重縮合を完了せしめることによって得られる。層状複水酸化物の分散、層剥離を充分に行うためには、層状複水酸化物をエステル化反応あるいはエステル交換反応の反応前あるいは反応の途中に投入することが望ましい。
【０００９】
ポリエステルの重合工程において重縮合が完了するまでの任意の段階で層状複水酸化物を配合する際、層状複水酸化物をエチレングリコールにより膨潤させ層間隔を広げておくことが本発明の目的を達成するために必須である。エチレングリコールによる層状複水酸化物の膨潤はエチレングリコール中で加熱することによって行う。温度は５０℃以上２００℃以下の温度、より好ましくは１００℃から１８０℃の温度が適している。層状複水酸化物のエチレングリコールによる膨潤はポリエステルの重合工程でも、あるいは事前に行っても良い。層状複水酸化物のエチレングリコールによる膨潤時にポリエステル原料の二塩基酸が存在してもかまわない。
【００１０】
エチレングリコールで膨潤させた層状複水酸化物用いることにより、ポリエステル樹脂中に層状複水酸化物を効率よく分散し、層剥離を促進することができ、その結果としてナノメータサイズでの分子補強ができ、本発明の目的が達せられると考えられる。
【００１１】
本発明に用いる層状複水酸化物の表面積は５〜２００ｍ２／ｇのものが好ましい。表面積が５ｍ２／ｇ未満であると樹脂自身の透明性が低下することがある。
また２００ｍ２／ｇを越えると重合時の溶融粘度が急激に上昇するため、目的の分子量の樹脂を得られない場合がある。
【００１２】
本発明において層状複水酸化物はポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合する。１０重量部を超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、ポリエステル樹脂の分子量を高くすることが困難になり、得られた組成物は非常に脆くなることがある。また、０．１重量部以下では層状複水酸化物の添加効果が少なくなる。
【００１３】
本発明で使用するポリエステル樹脂の二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールジカルボン酸、ジフェニールエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。
【００１４】
グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール等を挙げることができる。
【００１５】
さらに、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリエステル樹脂の原料として挙げられる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸等の三官能以上の成分を併用してもかまわない。
【００１６】
層状複水酸化物の分散性や層剥離性の改善のために、スルホン酸金属塩基をポリエステル樹脂中に導入することが好ましい。ポリエステル樹脂にスルホン酸金属塩を導入するための原料としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等のジカルボン酸あるいはグリコールが挙げられ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が特に好ましい。
スルホン酸金属塩基のポリエステル樹脂中に導入する量は、全ジカルボン酸成分の０．５モル％〜２０モル％が好ましい。０．５モル％未満では層状複水酸化物の分散性や層剥離性の改善の効果が顕著に得られなく、２０モル％以上ではポリエステル樹脂の熱安定性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００１７】
ポリエステル樹脂の製造には通常の高分子量ポリエステルの重合方法を用いることができる。すなわち、グリコールが過剰の条件下で、二塩基酸とグリコールをエステル化反応させるか二塩基酸のメチルエステル化合物とグリコールをエステル交換反応させた後、アンチモンや、チタン、ゲルマニウム等の金属触媒の存在下、高温高真空下で脱グリコールする溶融重合法や樹脂の融点以下の高真空で重合する固相重合法が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００１９】
（還元粘度）
還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）を溶媒とし、０．４ｇ／ｄｌの組成物濃度で、３０℃で測定した。
（ガラス転移温度；Ｔｇ）
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、ガラス転移温度ＴｍｇをＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名        ：  セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００
パン          ：  アルミパン（非気密型）
試料重量      ：  ５    ｍｇ
昇温開始温度  ：  −１００  ℃
昇温速度      ：  ２０  ℃／ｍｉｎ．
雰囲気ガス    ：  窒素
【００２０】
（層状複水酸化物の層間距離）
層間距離はＸ線回析装置リガク（株）ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＩ型によって粉末Ｘ線回析法で測定した。
【００２１】
（ポリエステル樹脂の組成）
ポリエステルの組成は１Ｈ−ＮＭＲによって下記条件で測定した。
装置名    ：  核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒：  重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝９／１（ｖ／ｖ）
共鳴周波数：  ５００ＭＨｚ
積算回数：  ５１２回
測定温度：  室温
【００２２】
（５０％モジュラス）
５０％伸張時の弾性率を下記条件で測定した。
装置名  ：東洋ボールドウィン社製ＵＹＭ−Ｉ−２５００
測定温湿度：２０℃、５０％ＲＨ
引っ張り速度：２００ｍｍ／分
試料の形状：１５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状（厚み；約２５μｍ）
【００２３】
（保存弾性率）
−１０℃での動的保存弾性率を下記条件で測定した。
装置名  ：アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００
昇温開始温度  ：  −１００℃
昇温速度      ：  ２０℃／ｍｉｎ．
雰囲気ガス    ：  窒素
測定周波数：  １１０Ｈｚ
測定様式：  引張り変形
【００２４】
（ハイドロタルサイトの分散度：溶液安定性）
ハイドロタルサイトの分散度を調べるために得られたポリエステル樹脂組成物をメチルエチルケトン／トルエン（＝１／１重量比）に固形分濃度１０％で溶解し室温保存１週間後の溶液安定性を観察し、ハイドロタルサイトの沈降がないものを○、沈降するものを×として評価した。
【００２５】
（水蒸気バリア性）
内径２ｃｍの１００ｃｃの円筒状ガラス瓶に水を３０ｃｃ入れ、実施例及び比較例のフィルム（厚み約２５μｍ）で瓶の入口を密閉して、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に一日放置後、水の重量減少を測定した。比較例１の層状複水酸化物を含まないフィルムでの水の減少量を標準とし、その割合を示した。数値が小さいほど水蒸気バリア性が良好なことを示す。
【００２６】
（酸素バリア性）
２５μｍフィルムの酸素透過量について、層状複水酸化物を含有しない同組成のポリエステル樹脂の酸素透過量を１としたときの割合を計算し評価した。数字が小さいほどバリア性が高い。酸素透過量はＪＩＳ    Ｋ７１２６に準じて測定した。
測定温湿度：２０℃、５０％ＲＨ
【００２７】
（実施例１）
攪拌装置つきガラス製反応容器に層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（戸田工業社製ハイドロタルサイト、平均粒子サイズ０．１５μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比２．７、ＢＥＴ表面積１８ｍ２／ｇ）２０部、エチレングリコール８０部を入れ内容物を１３０℃で１０分間加熱した。ハイドロタルサイトを含むエチレングリコール溶液は高粘度のペースト状になった。また、ハイドロタルサイトの層間距離はＸ線回析による測定によると、エチレングリコール中で加熱することにより７．５Åから８．４Åに広がっていた。
【００２８】
温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸ジメチル１９４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６部と上記のハイドロタルサイト／エチレングリコール溶液（２／８重量比）２４．８部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃まで昇温した。エステル交換反応によるメタノールの溜出を続けながら、２３０℃まで昇温する間にエステル交換反応を終了した。その後、系内を徐々に減圧し、最終的に０．３ｍｍＨｇに達した。その時の温度は２６０℃を保持させた。このようにして、ハイドロタルサイトを２重量％含有するポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２９】
ポリエステルの組成を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。得られた組成物をフェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）に溶解し、還元粘度を測定した。また、得られた組成物をメチルエチルケトン／トルエン（＝１／１重量比）に溶解し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布および乾燥し、プロピレンフィルムより剥がし取り、樹脂組成物自身の塗膜を得た。塗膜の還元粘度、ガラス転移温度、５０％モジュラス、保存弾性率、溶液安定性、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、実施例１で用いたハイドロタルサイト／エチレングリコール（２／８）溶液６．２部とエチレングリコール１５部を用いてハイドロタルサイトを０．５重量％含有するポリエステル樹脂組成物を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に実施例１で用いたハイドロタルサイト１９．８部とエチレングリコール４０部を仕込み、１５０℃で１０分間攪拌した。更にイソフタル酸ジメチル１９４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、実施例１と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い８重量％のハイドロタルサイトを含有するポリエステル組成物を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
ハイドロタルサイトを用いることなく実施例１と同様の組成を有するポリエステル樹脂を得た。実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
比較例１のポリエステル樹脂溶液（溶媒：メチルエチルケトン／トルエン＝１／１重量比）にハイドロタルサイトを固形比で１００対２の割合で混合し、ガラスビーズを添加しペイントシェーカーで６時間振盪分散を行った。この分散液から実施例１と同様に乾燥塗膜を得た。実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３、４）
実施例１と同様に、ただし、ハイドロタルサイト／エチレングリコール分散物の濃度を変更してハイドロタルサイトの含有量の異なるポリエステル組成物を得た。比較例３と４はハイドロタルサイトの含有量が本発明の範囲外になる。実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。比較例４は得られた塗膜が非常に脆く、５０％モジュラスと水蒸気バリア性を測定することが出来なかった。
【００３５】
（比較例５）
温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に実施例１で用いたハイドロタルサイト１９．８部と３−メチル−１，５−ペンタンジオール４０部を仕込み、１５０℃で１０分間攪拌した。更にイソフタル酸ジメチル１９４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、実施例１と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い２重量％のハイドロタルサイトを含有するポリエステル組成物を得た。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005029580.tif 000002
【００３７】
（実施例４、５、６）
表２に記載した層状複水酸化物２部、エチレングリコール１２４部、テレフタル酸１６６部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０６８部を、温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に仕込み、加圧下でエステル化反応を実施した。その間に温度は２３０℃まで上げた。温度が２００℃を越える頃から溶融物は透明になった。その後系内を徐々に減圧し、最終的に０．５ｍｍＨｇに達した。その時の温度は２７０℃を保持させた。このようにして層状複水酸化物を１重量％含有する高粘度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物を得た。
【００３８】
得られた組成物をフェノール／テトラクロロエタンに溶解し、還元粘度を測定した。また、熱プレス法（ヒートプレスでポリエステル樹脂組成物を２８０℃に加熱溶融し、０．２ｍｍ厚のフッ素系樹脂フィルムの間で圧力をかけて薄くした後、水で急冷固化し厚み約２５μｍのフィルム状樹脂組成物を得る方法）によって得られたフィルムの酸素バリア性を測定した。層状複水酸化物による酸素バリア効果を、層状複水酸化物含有による酸素透過量の減少比として表２に記載した。
【００３９】
（比較例６、７、８）
表２に記載した層状複水酸化物２部、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０６８部を、温度計、攪拌機、留出用冷却管を具備した反応容器に仕込み、系内の温度を２３０℃まで上げた。その後系内を徐々に減圧し、最終的に０．５ｍｍＨｇに達した。その時の温度は２７０℃を保持させた。このようにして層状複水酸化物を１％含有する高粘度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物を得た。ただし、層状複水酸化物は分散不良で、肉眼でも観察できる塊になっていた。実施例４と同様に評価した。結果を表２に示す。なお、実施例５と比較例６、実施例６と比較例７、実施例７と比較例８はそれぞれ同じ層状複水酸化物を用いた。
【００４０】
【表２】
2005029580.tif 000003
【００４１】
表１、２より明らかなように、ポリエステルの重縮合時に層状複水酸化物を添加した実施例１〜６は、層状複水酸化物を含まない比較例１や重縮合が終了してから単に配合しただけの比較例２、層状複水酸化物含有量が特許請求の範囲外の比較例３、４、エチレングリコールを使わない比較例５、６、７、８に比べて、外観、強度、弾性率、ガスバリア性が飛躍的に向上していることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により機械的強度、硬度、剛性、ガスバリア性等が改善されたポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。この組成物は、ガスバリア性が向上し、包装材料として使用できる。また硬化剤と配合し、剛性を増すことにより、接着性に優れた接着剤を得ることができる。また、硬化剤と配合し鋼板へ塗布すれば、硬度が増すことにより耐擦傷性等に優れた塗装鋼板を得ることが出来る。