(57)【要約】【課題】平均孔径５０ｎｍ以下の微細孔を有するα‐アルミナからなるアルミナ分離膜、又はα‐アルミナを主骨格とするアルミナ分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム成分総量に対して、α‐アルミナ微粒子からのアルミニウム成分が８０％〜９９％、及びγ‐アルミナなどのα‐アルミナ前駆物質からのアルミニウム成分が１％〜２０％となるように、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるα‐アルミナ微粒子と、α‐アルミナ前駆物質とを含有する焼成前物質を作製し、焼成前物質を９００℃〜１２００℃で焼成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム成分総量に対して、α‐アルミナ微粒子からのアルミニウム成分が８０％〜９９％、及びα‐アルミナ前駆物質からのアルミニウム成分が１％〜２０％となるように、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍである前記α‐アルミナ微粒子と、前記α‐アルミナ前駆物質とを含有する焼成前物質を作製する工程、及び
前記焼成前物質を９００℃〜１２００℃で焼成する工程、
を含むことを特徴とするアルミナ分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記焼成前物質を、焼成温度１０００℃〜１２００℃で、前記α‐アルミナ前駆物質がα‐アルミナに転移する十分な時間をかけて焼成することを特徴とする請求項１記載のアルミナ分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記α‐アルミナ微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミナ分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記焼成前物質におけるアルミニウム成分は、前記α‐アルミナ微粒子からのアルミニウム成分が９０％〜９５％、及び前記α‐アルミナ前駆物質からのアルミニウム成分が５％〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミナ分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記α‐アルミナ前駆物質はγ‐アルミナ粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミナ分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記α‐アルミナ前駆物質はベーマイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミナ分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記焼成前物質を多孔質支持体又は多孔質積層体上に成膜してから焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミナ分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細孔を有するセラミック多孔質体からなる分離膜の製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、限外濾過、精密濾過、ガス分離、触媒担体などに好適のアルミナ分離膜、好ましくは、耐熱性、耐食性などに優れたα‐アルミナ分離膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ（酸化アルミニウム）は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性に優れたセラミックスであり、その多孔質体は、フィルタや触媒担体など多用途に使用されている。ここで、アルミナには、α、γ、δ、η、θ型など数種の結晶型が存在し、アルミナの耐熱性、耐食性などの物性はその結晶型に応じて異なっている。これらのアルミナの結晶型の中では、α型が熱的に最も安定な結晶型であり、酸・アルカリに対する耐食性も他の結晶型に比べ優れている。なお、γ型やθ型などのα型以外の結晶型は、α型の中間相であるため、遷移アルミナ、又は中間アルミナと呼ばれている。
【０００３】
α‐アルミナからなる分離膜又は多孔質体を作製する方法としては、主に、アルミナ粒子を焼結させる方法（例えば、特許文献１参照）、アルミナスラリー又はアルミナゾルを焼成する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
特許文献１においては、微小のα‐アルミナ粉末を０．０１重量％以上〜４０重量％以下の範囲で含有する水酸化アルミニウム又は遷移アルミナの成形体を、空気中又は不活性ガス雰囲気中で一次加熱し、ハロゲンガス、又はハロゲン含有ガスの存在下で２次加熱することにより、気孔率が高く（５０体積％以上）、細孔径分布が狭いα‐アルミナ多孔質凝集焼結体が得られている。
【０００５】
特許文献２においては、α‐アルミナ等の種結晶を好ましくは０．４質量％〜０．８質量％添加した酸化アルミニウム水和物ゲルを支持体上に成膜し、続いて乾燥、焼成することによって、５０ｎｍ以下の平均孔径を有するα‐アルミナ分離膜が作製されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４７０７７７号公報
【特許文献２】米国特許第４９６８４２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルミナ多孔質体を、分離膜として、限外濾過、精密濾過及びガス分離において使用する場合、その膜は、ナノメーター（ｎｍ）レベル、好ましくは５０ｎｍ以下の平均孔径、及び十分な気孔率を有することが要求される。また、アルミナ分離膜の材質は、上述のように耐熱性、耐食性の観点から、α‐アルミナであることが望ましい。例えば、遷移アルミナの一形態であるγ‐アルミナは、アルミナ多孔質体の材質として一般に使用されているが、α‐アルミナに比べ、耐アルカリ性、耐水蒸気性などが低いという問題を有している。また、γ‐アルミナは、６００℃以上の高温領域においては、θ‐アルミナ、α‐アルミナなどへ転移するため、耐熱性にも問題を有している。したがって、α‐アルミナからなり、かつ平均孔径５０ｎｍ以下の細孔を有するアルミナ分離膜が望まれるが、その作製方法には多くの問題を有している。
【０００８】
α‐アルミナ分離膜を作製する方法として、例えば、α‐アルミナ粒子のみを焼結させる場合、分離膜の孔径は原料であるα‐アルミナ粒子の粒径に依存することになるが、平均孔径が５０ｎｍ以下の分離膜が得られるほど粒径が小さいα‐アルミナ粒子が得られていないため、α‐アルミナ粒子の焼結方法では、限外濾過等に使用可能な５０ｎｍ以下の平均孔径を有する分離膜を得ることはできない。また、α‐アルミナ粒子を焼結させるためには、焼成温度を高温（１２００℃＜〜１５００℃）にする必要があり、加熱処理装置の耐熱性及びコストにも問題が生ずる。
【０００９】
また、特許文献１の方法によれば、気孔率が高いα‐アルミナ多孔質凝集焼結体が得られているが、平均孔径が５０ｎｍ以下の焼結体は得られていない。また、その製造方法においては、焼成雰囲気が異なる条件下での２段階加熱処理が必要であり、その処理が面倒である。さらに、その加熱処理の一条件においては、腐食性のハロゲンガス又はハロゲン含有ガスを含有する雰囲気下で加熱処理を行うため、その加熱処理装置は、高熱のハロゲンガス等に対する腐食耐性を有する必要があり、またガス漏洩防止策等を施す必要もあり、当然にその設備は高価になる。さらに、製造環境上、ハロゲンガス等の有毒ガスの使用を避けたほうがよいことは言うまでもない。
【００１０】
別の方法として、α‐アルミナ前駆物質を焼成してα‐アルミナ分離膜を作製する方法もあるが、この方法では、α‐アルミナ前駆物質からα‐アルミナへの転移過程において、その格子定数が大幅に変化するため、膜はクラック等の損傷を負いやすい。また、複合膜の形態でしか作製できず、支持体の存在が必須である。
【００１１】
例えば、特許文献２の方法によれば、５０ｎｍ以下の平均孔径を有するα‐アルミナ分離膜が得られている。しかしながら、主原料としてベーマイト等のアルミナゾルを使用しているため、クラックの発生及び大きな孔の成長に留意する必要があり、その方法には多くの制約がある。例えば、特許文献２には、加熱工程においては、細心の注意を払い、時間をかけて段階的に温度上昇させなければならないこと、また、成膜工程においては、層の厚さを５μｍ以上にするとクラックが発生しやすくなること、５μｍ以上の膜にするためには、成膜・乾燥・焼成工程を繰り返して膜厚を厚くしなければならないこと、及びクラック発生を防止するためには１μｍの膜を積み重ねることが好ましいこと、などが記載されている。さらに、特許文献２の方法においては、支持体を必要とする複合膜の形態でしか作製できず、単一膜の形態では作製できない。
【００１２】
従って、本発明の第一の観点においては、耐熱性、耐食性及び耐水蒸気性を備え、かつ微細孔を有するセラミック多孔質体ないし分離膜を、簡易な工程かつ比較的穏やかな条件で製造する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の第二の観点においては、均一な微細孔を有する分離膜を簡易な工程で環境的負担の少ない仕方で製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、α‐アルミナ微粒子と、α‐アルミナ前駆物質とを含有する焼成前物質を作製し、焼成前物質を比較的低温で焼成することで、α‐アルミナからなる又はα‐アルミナを主骨格とする微細孔アルミナ分離膜、好ましくはα‐アルミナからなる平均孔径５０ｎｍ以下のα‐アルミナ分離膜を作製できることを見出した。
【００１４】
本発明の第一視点の基本構成においては、アルミニウム成分総量に対して、α‐アルミナ微粒子からのアルミニウム成分が８０％〜９９％、及びα‐アルミナ前駆物質からのアルミニウム成分が１％〜２０％となるように、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであるα‐アルミナ微粒子と、α‐アルミナ前駆物質とを含有する焼成前物質を作製する工程、及び分離膜焼成前物質を９００℃〜１２００℃で焼成する工程を含むアルミナ分離膜の製造方法を提供する。
【００１５】
上記基本構成の第一形態においては、焼成前物質を、１０００℃〜１２００℃で、α‐アルミナ前駆物質がα‐アルミナに転移する十分な時間、焼成するアルミナ分離膜の製造方法を提供する。
【００１６】
上記基本構成の第二形態においては、α‐アルミナ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるアルミナ分離膜の製造方法を提供する。
【００１７】
上記基本構成の第三形態においては、焼成前物質におけるアルミニウム成分は、α‐アルミナ微粒子からのアルミニウム成分が９０％〜９５％、及びα‐アルミナ前駆物質からのアルミニウム成分が５％〜１０％であるアルミナ分離膜の製造方法を提供する。
【００１８】
上記基本構成の第四形態においては、α‐アルミナ前駆物質はγ‐アルミナ粒子であるアルミナ分離膜の製造方法を提供する。
【００１９】
上記基本構成の第五形態においては、α‐アルミナ前駆物質はベーマイトであるアルミナ分離膜の製造方法を提供する。
【００２０】
上記基本構成の第六形態においては、焼成前物質を多孔質支持体又は多孔質積層体上に成膜してから焼成するアルミナ分離膜の製造方法を提供する。
【００２１】
ここで、本発明において、α‐アルミナ前駆物質とは、遷移アルミナ及びアルミナゾルのことをいう。遷移アルミナとは、加熱処理によってα‐アルミニウムに転移する中間的なアルミニウム化合物を意味する。すなわち、γ‐アルミナ、θ‐アルミナなどのα‐アルミナ以外の酸化アルミニウムを意味し、また水酸化アルミニウムなどのアルミナの前段階物質も含めることとする。また、アルミナゾルとは、酸化アルミニウム水和物、ベーマイト、水酸化アルミニウム水和物などと呼ばれている非晶質性のアルミナやアルミナ水和物、又はアルミナの前段階物質のコロイド状ものをいう。
【００２２】
上記基本構成及び第一〜第六の各形態のアルミナ分離膜の製造方法によって、本発明の第一及び第二の観点による目的を達成することができるのは、α‐アルミナ前駆物質が、焼成の際に、バインダーのような焼結助剤として作用しているためと考察される。以下に、その考察に基づく機構について詳述する。
【００２３】
上記基本構成及び第一形態のような温度領域においては、α‐アルミナ粒子は固相状態のままであるが、α‐アルミナ前駆物質は液相（溶融）状態になっているものと考えられる。そのような状態の場合、液相状態のα‐アルミナ前駆物質は、α‐アルミナ粒子間に移動し、粒子間のネック部分を形成し、α‐アルミナ粒子同士を結合させているものと考えられる。また、それにより、液相状態のα‐アルミナ前駆物質がα‐アルミナ粒子間の空間（隙間）を埋めることになり、作成される細孔の孔径を縮小化させているものと考えられる。
【００２４】
また、液相状態のα‐アルミナ前駆物質は、α‐アルミナに近接することになるため、α‐アルミナ粒子が種結晶のように作用し、低温であっても容易にα‐アルミナに転移されると推察される。さらに、α‐アルミナ前駆物質がα‐アルミナ粒子を焼結させるため、α‐アルミナ粒子を焼結させるための条件、すなわち、α‐アルミナ粒子が液相状態になるまで加熱する必要がなくなり、上記基本構成及び第一形態のような比較的低温でα‐アルミナ粒子を焼結させることができたものと考えられる。
【００２５】
α‐アルミナ前駆物質が焼結助剤として作用しているとする考察の正当性は、上記基本構成及び第三形態において、α‐アルミナ粒子を主原料、α‐アルミナ前駆物質を副原料として用いることが好適な条件であることによっても、裏付けられているもの考えられる。さらに、上記基本構成及び第二形態において、粒径の小さいα‐アルミナ微粒子の使用によっても、作成される細孔の孔径を小さくし、焼成温度を低温にする効果が得られているものと考えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記基本構成及び第一〜第六の各形態によれば、耐熱性、耐アルカリ性、耐水蒸気性等に優れたα‐アルミナからなる分離膜、又はα‐アルミナを主骨格とする分離膜を得ることができる。また、精密濾過、限外濾過、ガス分離などに適した、平均孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの微細孔、及び少なくとも２０％以上の気孔率を有するアルミナ分離膜を得ることができる。
【００２７】
また、上記基本構成及び第一〜第六の各形態によれば、α‐アルミナ粒子を主原料としているため、転移による格子定数変化の影響を減少させることができ、クラック等の損傷が無い、又は非常に少ないα‐アルミナ分離膜、又はα‐アルミナを主骨格とするアルミナ分離膜を簡易な方法で製造することができる。
【００２８】
さらに、上記基本構成及び第一〜第六の各形態によれば、α‐アルミナ粒子のみを焼結させる場合、通常、１２００℃より高温で加熱する必要があるが、９００℃〜１２００℃という比較的穏やかな条件でα‐アルミナ分離膜を得ることができる。また、空気雰囲気下で、かつ１回の焼成工程で、アルミナ分離膜を作製することができるので、工程の複雑化、及び原料費、設備費等のコスト上昇を避けることができる。
【００２９】
さらに、上記基本構成及び第一〜第六の各形態によれば、単一膜又は複合膜のいずれの形態であっても作製することができ、目的・用途に応じた形態のα‐アルミナ分離膜、又はα‐アルミナを主骨格とするアルミナ分離膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明の詳細について説明する。本発明のアルミナ分離膜の製造方法においては、α‐アルミナ粒子を主原料として使用する。α‐アルミナ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍのものを使用する。アルミナ粒子の平均粒子径は、アルミナ分離膜の目的とする孔径に応じて選択することができ、一般に、α‐アルミナの平均粒子径を小さくすれば、作製されるアルミナ分離膜の孔径も小さくなる傾向がある。また、一般に、α‐アルミナの平均粒子径を小さくすれば、焼結温度を低温化させることができる傾向がある。α‐アルミナ粒子の粒径分布は、平均粒子径を中心とした狭い分布であることが好ましい。例えば、α‐アルミナ粒子の孔径分布曲線において、その半値幅は、好ましくは平均粒子径の約３〜４倍以下であり、さらに好ましくは平均粒子径の約２倍以下である。
【００３１】
本発明のアルミナ分離膜の製造方法においては、α‐アルミナ前駆物質を副原料として使用する。α‐アルミナ前駆物質とは、遷移アルミナ粒子及びアルミナゾルを意味する。
【００３２】
遷移アルミナには、α‐アルミナ以外のアルミナ、すなわちα‐アルミナの中間相の結晶型として一般に知られているγ‐、δ‐、η‐、θ‐、κ‐、ρ‐及びχ‐アルミナを、及びこれらアルミナの前段階物質である水酸化アルミニウムを使用することができる。本発明において使用する遷移アルミナの形態は粒子状であることが好ましく、その結晶型は入手容易性などの観点からγ‐アルミナであることが好ましい。遷移アルミナ粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であれば使用可能であるが、平均粒子径が小さくなるほど易焼結性となるため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、その粒径分布は、一定の温度で一様に焼結させるために、平均粒子径を中心とした狭い分布であることが好ましい。例えば、遷移アルミナ粒子の孔径分布曲線において、その半値幅は、好ましくは平均粒子径の約３〜４倍以下であり、さらに好ましくは平均粒子径の約２倍以下である。
【００３３】
アルミナゾルには、酸化アルミニウム水和物Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）、水酸化アルミニウム水和物Ａｌ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏなどと呼ばれている、非晶質アルミナやアルミナ水和物、又はアルミナの前段階物質のコロイド状のものを使用することができる。本発明において使用するアルミナゾルは、収縮率の観点からベーマイトであることが好ましい。アルミナゾルの平均粒子径は、２００ｎｍ以下であれば使用可能であるが、平均粒子径が小さくなるほど易焼結性となるため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、その粒径分布は、一定の温度で一様に焼結させるために、平均粒子径を中心とした狭い分布であることが好ましい。例えば、α‐アルミナ前駆物質の孔径分布曲線を作成すれば、その半値幅は、好ましくは平均粒子径の約３〜４倍以下であり、さらに好ましくは平均粒子径の約２倍以下である。
【００３４】
遷移アルミナ粒子とアルミナゾルの比較において、例えば、γ‐アルミナ粒子とベーマイトを比較すると、一般に、γ‐アルミナのほうが安価であり、固形性（粉末状）であるため、取り扱いが容易であるが、ベーマイトのほうは成形性が良い。また、α‐アルミナ前駆物質がα‐アルミナへ転移する際には格子に歪みが生ずるが、アルミナゾルは骨格が完全に形成されていないため、遷移アルミナよりはアルミナゾルのほうがα‐アルミナへ転移しやすい。遷移アルミナ粒子とアルミナゾルのどちらの形態を使用するかは、目的等状況に応じて選択することができる。また、両者を同時に（混合して）使用することも可能である。
【００３５】
焼成前物質におけるα‐アルミナ粒子とα‐アルミナ前駆物質の混合割合については、アルミニウム成分総量に対して、α‐アルミナ粒子からのアルミニウム成分が８０％〜９９％、及びα‐アルミナ前駆物質からのアルミニウム成分が１％〜２０％となるようにする。また、好ましくは、α‐アルミナ粒子からのアルミニウム成分が９０％〜９５％、及びα‐アルミナ前駆物質からのアルミニウム成分が５％〜１０％となるようにする。例えば、γ‐アルミナ粒子を使用する場合、α‐アルミナとγ‐アルミナの分子量は同じであるので、その添加量は、α‐アルミナ粒子とγ‐アルミナ粒子の合計質量に対して、α‐アルミナ粒子が８０質量％〜９９質量％、γ‐アルミナ粒子が１質量％〜２０質量％となるようにする。また、例えば、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）を使用する場合、α‐アルミナ粒子とベーマイトでは、分子量も一分子中に含まれるアルミニウム原子数も異なるため、α‐アルミナ粒子とベーマイトのアルミニウム成分の合計モル数に対して、α‐アルミナ粒子からのアルミニウム成分が８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、ベーマイトからのアルミニウム成分が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となるようにする。
【００３６】
α‐アルミナ粒子と、α‐アルミナ前駆物質とを含有する焼成前物質は、単一膜又は複合膜のいずれの形態でも可能であり、目的に応じた形状・サイズに成形することができる。図１に本発明のアルミナ分離膜の構成の概略図を示す。図１（Ａ）は、プレス成型の場合など、本発明のアルミナ分離膜のみからなる単一膜の構成を示し、図１（Ｂ）は、本発明のアルミナ分離膜を支持体（又は中間層）上に形成した複合膜の構成を示す。
【００３７】
単一膜の形態にする場合、α‐アルミナ粒子とα‐アルミナ前駆物質の混合物にバインダーを添加、混合して成形する。成形方法は、押出し成型、プレス成型など、焼成前物質を成形できる方法であればいずれの方法でも使用することができる。膜の形状は、円筒形、ペレット形など様々な形状に成形可能であり、そのサイズも特に限定されるものではない。ここで使用するバインダーは、通常使用されるものであればいずれのものでも使用することができる。
【００３８】
また、複合膜の形態にする場合、例えばスラリーコーティングする場合では、α‐アルミナ粒子とα‐アルミナ前駆物質の混合物に、溶媒、分散剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、バインダーなどを添加、混合してスラリー状の焼成前物質を作製する。ここで使用する溶媒は、水、又はアルコール、キシレンなどの有機溶媒など、多孔質体の作製に使用できるものであればいずれの溶媒でも使用することができ、取り扱いやすさ、目的とする粘度、分散性等に応じて適宜選択することができる。分散剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、バインダー、及びその他の添加剤も目的とする粘度、ｐＨ、孔径、膜厚等、必要に応じて、適宜添加することができ、多孔質体の作製に使用できるものであればいずれのものでも使用することができる。
【００３９】
焼成前物質のスラリーをコーティングする支持体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックス多孔質体、またはこれらの混合物から形成された多孔質体等を使用することができるが、熱膨張係数の観点からすれば、支持体はシリカ及びアルミナからなることが好ましい。また、支持体として用いるセラミック多孔質体は、一般に気孔率が約２０％〜６０％、好ましくは３０〜４０％であり、平均孔径が約６０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ〜２００ｎｍの均一な細孔を有するものが好ましい。支持体の形状は、一般に中空糸膜であることが好ましいが、フィルム状、シート状などいずれの形状であってもかまわない。また、支持体は、中間層を有する積層構造にすることもできる。
【００４０】
本発明においては、焼成前物質を、８００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成することができる。しかしながら、得られるアルミナ分離膜の孔径及び気孔率、または加熱装置の耐熱性を考慮すれば、本発明の焼成前物質は、９００℃〜１２００℃の温度で焼成することが好ましい。焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、ハロゲン含有ガス存在雰囲気下など、いずれの雰囲気下でも行うことができ、特に限定されるものではない。また、焼成時間は、α‐アルミナ前駆物質のα‐アルミナへの転移度、分離膜の孔径・気孔率、分離膜への負担、製造コストなどを考慮して適宜選択することができる。
【００４１】
本発明によって製造されるアルミナ分離膜は、添加したα‐アルミナ前駆物質が完全にα化したα‐アルミナ分離膜として得られる場合と、完全にα化せず遷移アルミナが残存したα‐アルミナを主骨格とするアルミナ分離膜として得られる場合とがある。
【００４２】
焼成後の本発明のアルミナ分離膜に残存する遷移アルミナの量は、焼成温度、焼成時間、遷移アルミナとアルミナゾルのいずれを使用するか、α‐アルミナ前駆物質の粒径など、様々な因子の影響を受ける。例えば、α‐アルミナ前駆物質としてγ‐アルミナ粒子を使用した場合、１２００℃２時間の加熱で、完全にα化したアルミナ分離膜を得ることができるが、９００℃２時間の加熱では、完全にα化させることはできない。また、例えば、平均粒子径の小さいα‐アルミナ粒子とベーマイトを使用した場合、１０００℃２時間の加熱で完全にα化させることができる。
【００４３】
α‐アルミナ前駆物質をα‐アルミナに転移させやすくする条件としては、焼成温度を高くすること、焼成時間を長くすること、α‐アルミナ粒子、遷移アルミナ粒子及びアルミナゾルの粒径を小さくすること、及び遷移アルミナ粒子ではなくアルミナゾルを使用すること、が考えられる。完全にα化したα‐アルミナ分離膜を得るためには、焼成温度を１０００℃以上にすること好ましく、１１００℃以上にすることがより好ましい。また、完全にα化させる焼成時間は、他の因子の影響を大きく受けるため一義的には定められないが、９００℃〜１２００℃で焼成する場合、少なくとも１時間、好ましくは２時間以上の焼成時間が必要である。
【００４４】
遷移アルミナが焼成後に分離膜内に残存する場合、α‐アルミナ前駆物質は、α‐アルミナに転移せずに遷移アルミナとして残存するか、もしくは一部がα‐アルミナに転移することなる。また、α‐アルミナ前駆物質は、焼成前の結晶型で残存せず、焼成によってα型以外の他の結晶型に転移している場合もある。例えば、α‐アルミナ前駆物質としてγ‐アルミナを使用する場合、焼成後の遷移アルミナは、γ型として残存している場合もあれば、γ型とα型の中間相であるθ型に転移している場合もある。なお、アルミナゾルを使用した場合、アルミナゾルは数百度に加熱されると、脱水されて遷移アルミナとなるため、焼成後はアルミナゾルの形態では存在しない。また、アルミナ分離膜に残存する遷移アルミナ量は、α‐アルミナ前駆物質の添加量以下であることは言うまでも無い。
【００４５】
焼成後に得られるアルミナ分離膜の平均孔径は、完全にα化する場合であっても、または遷移アルミナが残存する場合であっても、２ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましい態様においては、２ｎｍ〜５０ｎｍである。また、焼成後のアルミナ多孔質体の気孔率は、約２０％〜６０％であり、好ましい態様においては、約３０％〜４０％である。さらに、細孔の孔径分布は狭く、孔径分布曲線において、その半値幅は、好ましくは約３０ｎｍ〜４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４６】
以下に本発明の実施例を記載する。実施例において、アルミナ分離膜の気孔率及び孔径分布は、水銀ポロシメータ（ＡｕｔｏｐｏｒｅIII、島津製）を使用して測定、算出した。孔径分布が水銀ポロシメータの測定下限６ｎｍ以下である場合は、窒素吸着法（ＡＭＳ８０００、大倉理研製）及びナノパームポロメータ（ＴＮＦ−Ｗ、西華産業製）を使用して細孔径分布を測定した。窒素透過流束は、図２に示すガス透過試験装置を使用して測定、算出した。焼成後のアルミナ分離膜の結晶相の同定は、Ｘ線回折線を測定して（ＲＡＤ−ＲＶＢ、ＲＩＧＡＫＵ製）行った。アルミナ分離膜の構造観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−３２００Ｎ、日立製）を使用し、倍率４０，０００倍で行った。真比重の測定は、全自動真密度測定装置（ペンタピクノメータ、ガンダクロム製）を使用して測定した。スラリーの粒度分布の測定は、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）を使用して測定した。
【００４７】
以下の実施例において使用した平均粒子径２７ｎｍのα‐アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は３５ｍ２・ｇ−１であり、その粒径分布を図３に示す。また、平均粒子径１００ｎｍのα‐アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は１８．５ｍ２・ｇ−１であり、その粒径分布を図４に示す。また、実施例において使用した平均粒子径３３ｎｍのγ‐アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２・ｇ−１であり、平均粒子径９０ｎｍのγ‐アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積は１２０ｍ２・ｇ−１である。さらに、実施例において使用したベーマイトゾルの濃度は１ｍｏｌ・ｌ−１、平均粒子径は２０ｎｍ、乾燥・焼成後のＢＥＴ比表面積は２３０ｍ２・ｇ−１であり、その粒径分布測定結果を図５に示す。
【００４８】
実施例において使用した支持体は、平均孔径０．７μｍ、気孔率４０％のα‐アルミナ基体上に、中間層として平均孔径０．０６μｍ、気孔率４０％、厚さ約１００μｍのα‐アルミナ層を製膜したものである（ノリタケ製ＮＦ膜）。
【実施例１】
【００４９】
平均粒子径２７ｎｍのα‐アルミナ微粒子と平均粒子径３３ｎｍのγ‐アルミナ微粒子を質量比９５：５で湿式混合した後乾燥し、その後バインダーを添加・混合して焼成前物質を得た。３００ｋｇ・ｃｍ−２の圧力の一軸プレスにより、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、相対密度の５８％成型体にした。空気雰囲気下１２００℃で２時間焼成したところ、平均孔径１０ｎｍ、気孔率４２％の完全にα‐アルミナ化した均一なα‐アルミナ膜を得ることができた。窒素透過流束は１．５×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、十分なガス透過性能を有していた。
【実施例２】
【００５０】
平均粒子径２７ｎｍのα‐アルミナ微粒子とベーマイトゾルを質量比９０：１０で混合したものに、水、分散剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、バインダーを添加・混合してアルミナスラリーを作製した。作製したアルミナスラリーを支持体上にディップコーティングし、乾燥させた。空気雰囲気下９００℃で２時間焼成したところ、γ‐アルミナが約５％残存した平均孔径４ｎｍ、気孔率４０％の均一なアルミナ膜を得ることができた。窒素透過流束は４．０×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、十分なガス透過性能を有していた。得られた分離膜の孔径分布図を図６に、及びナノパームポロメータを用いた孔径分布の測定結果を図７に示す。図７によれば、孔径５ｎｍ以上の貫通孔は存在していないことが分かる。
【実施例３】
【００５１】
平均粒子径２７ｎｍのα‐アルミナ微粒子と平均粒子径３３ｎｍのγ‐アルミナ微粒子を質量比９５：５で混合したものに、水、分散剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、バインダーを添加・混合してアルミナスラリーを作製した。作製したアルミナスラリーを支持体上にディップコーティングし、乾燥させた。空気雰囲気下１２００℃で２時間焼成したところ、完全にα‐アルミナ化した平均孔径８ｎｍ、気孔率４４％の均一なα‐アルミナ膜を得ることができた。作製したα‐アルミナ膜のＳＥＭ像を図８に、及び孔径分布図を図９に示す。窒素透過流束は６．８×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、十分なガス透過性能を有していた。
【実施例４】
【００５２】
平均粒子径１００ｎｍのα‐アルミナ微粒子と平均粒子径３３ｎｍのγ‐アルミナ微粒子を質量比８０：２０で混合したものに、水、分散剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、バインダーを添加・混合してアルミナスラリーを作製した。作製したアルミナスラリーを支持体上にディップコーティングし、乾燥させた。空気雰囲気下９００℃で２時間焼成したところ、約１０％がγ‐アルミナである平均孔径３８ｎｍ、気孔率３７％の均一なアルミナ膜を得ることができた。作製したアルミナ膜のＳＥＭ像を図１０に、ＸＲＤ測定結果を図１１に、及び孔径分布図を図１２に示す。窒素透過流束は９．８×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、十分なガス透過性能を有していた。
【実施例５】
【００５３】
平均粒子径１００ｎｍのα‐アルミナ微粒子と平均粒子径９０ｎｍのγ‐アルミナ微粒子を質量比９５：５で混合したものに、水、分散剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、バインダーを添加・混合してアルミナスラリーを作製した。アルミナスラリーの粒径分布測定結果を図１３に示す。作製したアルミナスラリーを支持体上にディップコーティングし、乾燥させた。空気雰囲気下１２００℃で２時間焼成したところ、完全にα‐アルミナ化した平均孔径４５ｎｍ、気孔率４０％の均一なα‐アルミナ膜を得ることができた。作製したα‐アルミナ膜のＳＥＭ像を図１４に、ＸＲＤ測定結果を図１５に、及び孔径分布図を図１６に示す。窒素透過流束は１．２×１０−５ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、十分なガス透過性能を有していた。
【実施例６】
【００５４】
平均粒子径１００ｎｍのα‐アルミナ微粒子と平均粒子径３３ｎｍのγ‐アルミナ微粒子を質量比９５：５で混合したものに、キシレン、分散剤、可塑剤、バインダーを添加・混合してアルミナスラリーを作製した。作製したアルミナスラリーを支持体上にディップコーティングし、乾燥させた。空気雰囲気下１０００℃で２時間焼成したところ、平均孔径３１ｎｍ、気孔率３８％の均一なα‐アルミナ膜を得ることができた。窒素透過流束は９．１×１０−５ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、十分なガス透過性能を有していた。
【実施例７】
【００５５】
平均粒子径２７ｎｍのα‐アルミナ微粒子とベーマイトゾルを質量比９０：１０で混合したものに、水、分散剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、バインダーを添加・混合してアルミナスラリーを作製した。作製したアルミナスラリーを支持体上にディップコーティングし、乾燥させた。空気雰囲気下１０００℃で２時間焼成したところ、平均孔径９ｎｍの均一なα‐アルミナ膜を得ることができた。窒素透過流束は６．０×１０−６ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であり、十分なガス透過性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のアルミナ分離膜の製造方法によれば、固液分離、液体の脱気、ガス分離などに適した微細孔かつシャープな孔径分布を有し、クラック等の欠陥を有さず、シビアな条件において使用可能なα‐アルミナからなる又はα‐アルミナを主骨格とするアルミナ分離膜を、簡易な工程かつ穏やかな条件で作製することができる。
【００５７】
また、本発明を応用すれば、アルミナに限らず、焼結温度の異なる２種以上のセラミック材料の焼結にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の製造方法により作製されるアルミナ分離膜の構成を示す概略図である。
【図２】窒素透過流速を測定するための窒素ガス透過試験装置の概略図である。
【図３】実施例１、２、３及び７において使用した平均粒子径２７ｎｍのα‐アルミナ粒子の孔径分布図である。
【図４】実施例４、５及び６において使用した平均粒子径１００ｎｍのα‐アルミナ粒子の孔径分布図である。
【図５】実施例２及び７において使用したアルミナゾルの粒径分布図である。
【図６】実施例２において作製したアルミナ分離膜の孔径分布図である。
【図７】実施例２において作製したアルミナ分離膜のナノパームポロメータの測定結果である。
【図８】実施例３において作製したアルミナ分離膜のＳＥＭ像である。
【図９】実施例３において作製したアルミナ分離膜の孔径分布図である。
【図１０】実施例４において作製した本発明のアルミナ分離膜のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例４において作製したアルミナ分離膜のＸＲＤ測定結果である。
【図１２】実施例４において作製したアルミナ分離膜の孔径分布図である。
【図１３】実施例５において作製したアルミナスラリーの粒径分布の測定結果である。
【図１４】実施例５において作製したアルミナ分離膜のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例５において作製したアルミナ分離膜のＸＲＤ測定結果である。
【図１６】実施例５において作製したアルミナ分離膜の孔径分布図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…アルミナ分離膜
２…中間層
３…支持体層
４…膜モジュール
５…圧力計
６…バルブ
７…ガスボンベ
８…真空ポンプ
９…電気炉
１０…ソープフィルムメーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005305342.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１４】
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