(57)【要約】【課題】非磁性基板への成膜において研磨等の平坦化加工に耐えうる良好な密着性を有し、かつ厚膜化可能な磁気記録媒体用基板及び記録層を含む磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性基板と、該非磁性基板上の下地メッキ層と、該下地メッキ層上の軟磁性層とを含む磁気記録媒体用基板であって、該下地メッキ層と該軟磁性層との間に、非磁性中間層を含む磁気記録媒体用基板を提供する。非磁性中間層は、Ｎｉ−Ｐ層とＣｕ層とＰｄ層とからなる一群から選ばれることが好ましく、表面粗さが０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下で、厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、下地メッキ層、非磁性中間層及び軟磁性層が、湿式メッキにより成膜されていることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性基板と、該非磁性基板上の下地メッキ層と、該下地メッキ層上の軟磁性層とを含む磁気記録媒体用基板であって、該下地メッキ層と該軟磁性層との間に非磁性中間層を含むことを特徴とする磁気記録媒体用基板。
【請求項２】
上記非磁性中間層が、Ｎｉ−Ｐ層とＣｕ層とＰｄ層とからなる一群から選ばれる請求項１に記載の磁気記録媒体用基板。
【請求項３】
上記非磁性中間層の表面の平方平均粗さ（Ｒｍｓ）が、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下で、厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の磁気記録媒体用基板。
【請求項４】
上記下地メッキ層、上記非磁性中間層及び上記軟磁性層が、湿式メッキにより成膜されている請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体用基板。
【請求項５】
請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体用基板と、該基板上の記録層とを含んでなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体用基板、及び記録層を含む磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録の分野において、ハードディスク装置による情報記録はパーソナルコンピュータを初めとするコンピュータの一次外部記録装置として必須である。ハードディスクドライブはその記録密度向上に伴い、従来の面内磁気記録方式に変わり、より高密度な記録が可能な垂直磁気記録方式の開発が進められている。
【０００３】
垂直磁気記録では隣接ビットからの磁場が磁化方向と同じ方向となり、隣接ビットの間で閉磁路を形成し、水平磁気記録に比較して自分自身の磁化による自己減磁場（以下、反磁場と呼ぶ。）が少なく、磁化状態が安定する。
磁性膜厚の点においては、垂直磁気記録において記録密度向上に伴って特に薄くする必要が無く、これらの点から、垂直磁気記録は反磁場軽減とＫｕＶ（Ｋｕは異方性エネルギー、特に磁気記録の場合は結晶磁気異方性エネルギーを表し、Ｖは単位記録ビット体積を表す。）の値を確保できるため、熱揺らぎによる磁化に対する安定性が大きく、記録限界を大きく先に拡大する事が可能となる記録方式と言える。記録媒体としては、水平記録媒体との親和性も高く、磁気記録の書き込みや読み出しも基本的には従来使われていたものと同じような技術が使用できる。
【０００４】
垂直磁気記録媒体では、基板上に軟磁性裏打ち層（典型的にはパーマロイ等）、記録膜（ＣｏＣｒ系合金、ＰｔＣｏ層とＰｄとＣｏの超薄膜を交互に数層積層させた多層膜、ＳｍＣｏアモルフアス膜などが候補材料等）、保護膜、潤滑膜等よりなる。垂直磁気記録媒体における裏打ち層は、軟磁性であり、かつ膜厚も概ね１００ｎｍ以上５００ｎｍ程度の厚膜が必要とされる。軟磁性裏打ち層は、上部記録膜からの磁束の通り道であるとともに、記録ヘッドからの書き込み用磁束の通り道ともなる。そのため、永久磁石磁気回路における鉄ヨークと同じ役割を果たしており、厚膜にする必要がある。
【０００５】
水平記録媒体において非磁性Ｃｒ系下地膜を成膜するのに比較し、垂直記録媒体において軟磁性裏打ち膜を成膜することは簡単ではない。通常、水平記録媒体の各構成膜はドライプロセス（主にマグネトロンスパッタ）で、全て成膜されている（特許文献１）。垂直記録媒体においてもドライプロセスによる成膜で種々検討されている。しかしながら、ドライプロセスによる成膜では、プロセスの安定性、各種パラメータの設定の煩雑さ、そしてなにより成膜速度の低さから、量産性や生産性の上で大きな問題を抱えている。また高密度化のためには、磁気ディスク表面を浮上する磁気ヘッドの浮上高さ（フライングハイト）を極力低くする必要があり、垂直磁気記録媒体の製造において、研磨による平坦化加工が可能な厚膜の金属膜を被覆する必要が生じているが、ドライプロセスにより得られた厚膜皮膜は密着性が低く、研磨による平坦化加工が非常に困難であった。そこで、真空蒸着に比べ厚膜化が容易なメッキ法により、非磁性基板に金属膜を被覆する試みが種々検討されている。
【０００６】
湿式めっきにより良好な密着性を有するメッキを行うためには、メッキ液中の金属イオンが還元を受けるのに触媒となりうる物質が母材−メッキ膜の接合部位に多量に存在することが重要である。さらに、形成されたメッキ膜と被メッキ母材との密着力の大小は、被メッキ物表面の凹凸による機械的なアンカーリング効果、もしくは被メッキ物とメッキ膜との化学的な相互作用に依存している。
【０００７】
例えば、プラスチック、セラミック、ガラス材料といった化学反応性に乏しい材料の表面にメッキを施すためには、研磨等により母材面を粗面化した後に、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液中に浸漬させることで表面の凹部にコロイド粒子を固着させ、この付着コロイドを触媒起点としたメッキを行うことで機械的アンカーリング効果に起因した密着性を確保する方法が広く行われている。
一方、Ｆｅ等の金属上へのメッキにおいては、開始直後にメッキ膜と被メッキ金属との間に金属結合が形成され、原子層レベルでの合金化が生ずることで強固な密着性が確保されると言われている。
【０００８】
一方、メッキ母材として用いられるシリコンウェハについては、酸素との反応性が極めて高く、製造後数時間で既にその表面に化学活性の低いＳｉＯ２の自然酸化膜に被覆され不活性化してしまう。このためメッキ膜と化学的な結合を形成させることは困難である。
このようなＳｉ表面の自然酸化膜は、ＨＦ等浸漬等により溶解除去できることは広く知られているが、自然酸化膜を除去したＳｉ表面は極めて酸化され易くメッキ液中に浸漬した場合には、液中のＯＨ基と反応することでメッキ膜形成前に酸化膜が再形成されてしまい良好なメッキ膜を得ることはできない。
このため、Ｓｉ基板上にメッキを行う場合には先に述べたプラスチック等へのメッキと同様に基板表面を粗らした後にＰｄ−Ｓｎコロイドに浸漬してメッキを行う。或いはスパッタリング法等の気相蒸着により金属層を導入した後に、この金属層の上にメッキを施す方法の何れかによって行われることになる。
【０００９】
しかしながら、基板を粗らしてメッキを行う方法では、メッキ膜の密着性を向上させようとすればするほど基板表面の粗さを大きくする必要があり、電子材料等に用いられる半導体ウェーハ等へのメッキとしては好適とは言えない。また、機械加工により基板表面を粗らした場合、加工により加工痕が発生し、加工痕の寸法，形状によっては基板の強度が大きく損なわれてしまうという問題が発生してしまう。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１４３９７２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非磁性基板への成膜において研磨等の平坦化加工に耐えうる良好な密着性を有し、かつ厚膜化可能な磁気記録媒体用基板及び記録層を含む磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非磁性基板への密着性を有した厚膜化可能な磁気記録媒体用基板及び軟磁性層、記録層を含む磁気記録媒体について鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成するためには、非磁性基板と、該非磁性基板上の下地メッキ層と、該下地メッキ層上の軟磁性層とを含む磁気記録媒体用基板であって、該下地メッキ層と該軟磁性層との間に、非磁性中間層を含むことが有効であることを見出した。また、上記非磁性中間層がＮｉ−Ｐ層であることが有効であることを見出した。更に、上記非磁性中間層がＣｕ層やＰｄ層であることが好適であることを見出した。また、上記非磁性中間層の表面の平方平均粗さ（Ｒｍｓ）が０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下で、厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること、更に上記下地メッキ層、上記非磁性中間層及び上記軟磁性層が、湿式メッキにより成膜されていることが好適であり、上記磁気記録媒体用基板と軟磁性層と記録層とを含む磁気記録媒体は、垂直磁気記録媒体として好適であることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
非磁性基板上への成膜を行うに先立ち、下地メッキ層を形成し高密着性材料とすることで、基板表面の不要な粗面化や種々の活性化処理を施すこと無く良好な密着性を有する軟磁性膜を得ることが可能となる。加えて、本発明は、湿式の無電解置換メッキにより実施できるため、蒸着法等による下地膜の導入に比べてプロセスが大変簡便であり生産性に優れている。さらに成膜後の下地メッキ層の表面活性が高いため、特段の活性化を行わなくとも連続的にメッキ成膜も可能であり、下地膜として極めて優れた特性を有する。
【００１４】
本発明に用いる基板としては、非磁性基板であれば特に限定されないが、Ａｌを母材としその表面にニッケルリンメッキを施したＡｌ−ＮｉＰ基板、ガラス基板等が挙げられ、その上にメッキが可能であるものがよい。
【００１５】
本発明の非磁性基板としては、特に好ましくは、ＣＺ（チョコラルスキー）法或いはＦＺ（フローティングゾーン）法により製造されたＳｉ単結晶材である。基板の面方位は、（１００）、（１１０）、（１１１）を初めとして任意のものを用いればよい。また、基板中の不純物としては、０〜１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の合計量の範囲のＢ、Ｐ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｎ等の元素を含有しても良い。但し、基板の同一平面において面方位の異なる多結晶Ｓｉ、及び極度に不純物の偏析のあるＳｉを基板として用いた場合には、その化学反応性の違いにより形成される下地メッキ層が不均一となってしまう場合がある。さらに、極端な偏析のある基板を使用した場合には、下地メッキ層成膜中に基板表面の偏析部位に局部電池が形成されてしまうことで、下地メッキ層構造の達成が不能となることもある。
【００１６】
本発明においては、このようなＳｉ基板等の非磁性基板の表面酸化膜及び基板表面を僅かにエッチングすることで、下地メッキ層形成に必要な活性化を行うことができる。本発明では、好ましくは濃度２〜６０重量％苛性ソーダ等のアルカリ水溶液中でエッチングし、表面の酸化膜除去を行うと共に基板表面を僅かに腐食させることが好ましい。この際活性化を与えるのに好ましい母材のエッチング速度は２０ｎｍ／分〜５μｍ／分であり、エッチング量としては４０ｎｍ以上の母材Ｓｉを除去するのが好ましい。エッチング時の液温は濃度、処理時間により異なるが作業性の点で３０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
このようなエッチング処理を行った後に、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔとからなる一群から選ばれる一以上の金属イオン或いはこれらを主な金属イオンとして元素成分で０．０１Ｎ以上、好ましくは０．０５〜０．３Ｎ含有するメッキ液に浸漬し表面層を形成することで高密着性メッキ材料を得る。この下地メッキ層の厚さは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、５０〜５００ｎｍである。１０ｎｍより小さいと、金属多結晶の粒個々の均一な層内での分布が得られず、１０００ｎｍを超えると個々の結晶粒が肥大化してしまい下地膜として好ましくない場合がある。
【００１８】
膜形成は、一般に無電解置換メッキとして知られる方法にて成膜を行うことが好ましい。液中に還元剤となりうるジア燐酸、ジア塩素酸等の成分を含有しないのは従来の置換めっき同様であるが、本発明では、特に好ましくは光沢材となるサッカリン等の成分を含有しない硫酸塩溶を用いることができる。硫酸塩としては、硫酸ニッケル、硫酸銅等が挙げられ、好ましい濃度は、０．０１〜０．５Ｎである。塩酸塩溶或いは０．０５Ｎ以上の塩素イオンを含有する浴では、本発明の下地メッキ層を得ることが困難であるのみならず、Ｓｉ基板へのメッキ自体が不能となる場合もあり好ましくない。また、液中にＫ、Ｃａ、Ｎａ等の各元素が０．００３Ｎ以上存在する場合も本発明を履行する上で好ましくない。したがって、塩素イオンを０．０５Ｎ未満、液中にＫ、Ｃａ、Ｎａ等がそれぞれ０．００３Ｎ未満含有しているものとする。
【００１９】
本発明のメッキ条件としては、液温７０〜１００℃おいて、浴のｐＨを７．２〜１２．８の範囲に、さらに好ましくは７．６〜８．４にする。メッキ液温が７０℃未満の場合はメッキが不能であり、また、メッキ液温が１００℃を超えるかメッキ時の温度におけるｐＨが上記範囲以外にある場合にはメッキ自体は可能であるものの本発明に記載の下地メッキ膜を得ることはできない場合がある。ｐＨ調整は、アンモニアの添加で行うことが好ましい。苛性ソーダを初めとする水酸化物によりｐＨ調整を行った場合、ｐＨを上記の範囲にしても本発明の履行は困難である。この理由については必ずしも明らかではないが、液中の金属イオンがアンモニア等の錯体形成剤により錯イオン化することが極めて重要であると考えられる。
アンモニア添加量は初期ｐＨにより適宜調整すれば良いが、概ねメッキ浴中に０．０２Ｎ〜０．５Ｎ好ましくは０．０５Ｎ〜０．２Ｎの範囲で添加するとよい。
以上のエッチング処理及び下地メッキ処理を併用することで下地メッキ層の成膜が可能となる。
【００２０】
本発明は、下地メッキ層と軟磁性層との間に非磁性中間層を含むことを特徴とする。磁性中間層の厚みは、下地メッキ層と軟磁性層の磁気的遮蔽（磁性体の場合）、また軟磁性層の均一成膜、密着性向上の点から、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ未満では効果がない場合があり、５００ｎｍより大きいと媒体が厚くなってしまう。
非磁性中間層は、非磁性の層であれば特に限定されないが、密着性、成膜の容易さの点から、好ましくはＮｉ−Ｐ層とＣｕ層とＰｄ層とからなる一群から選ばれる。
Ｎｉ−Ｐ層は、例えば、次亜リン酸を含む硫酸ニッケル水溶液への浸漬により、Ｃｕ層は、例えば、硫酸銅水溶液への浸漬により形成される。また、Ｐｄ層は、例えば、硫酸パラジウム水溶液への浸漬により形成される。
【００２１】
非磁性中間層を形成後、研磨により表面粗さを調整することが好ましい。
非磁性中間層の表面の平方平均粗さ（Ｒｍｓ）は、好ましくは、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。平方平均粗さをこの範囲とするのが好ましいのは、軟磁性膜の均一成膜と密着性向上のためであり、この範囲より小さいと技術的に難しいばかりでなく密着性が悪化し、大きいと特に下地メッキ層の密着性が悪くなるからである。なお、表面の平方平均粗さ（Ｒｍｓ）は、測定平均線から測定線までの偏差の二乗を平均した値の平方根であって、ＡＦＭ（アトミック・フォース・マイクロスコープ：原子間力顕微鏡）で測定できる。
研磨は、特に限定されず、機械研磨でもメカノケミカル研磨（ＣＭＰ）でもよい。ＣＭＰは、普通の研磨スラリーのみにより研磨するのと異なり、酸性もしくはアルカリ性研磨液による化学研磨を共存させながら加工する。研磨媒体にはコロイダルアルミナ又はコロイダルシリカ等が使用される。特に、コロイド系の研磨媒体を用いるＣＭＰは、研磨速度が速く、表面粗さも著しく向上するため、垂直磁気記録媒体の研磨方法として好適である。これは、コロイド系研磨媒体の粒径が１０〜１００ｎｍと極めて微小であることに加えて、その形状が球状に近く優れた平滑性が具現できるためである。さらに、ＣＭＰでは、単純に機械的に表面を削り取っているわけではなく、化学的に溶かすようなプロセスにより研磨を行なっているため、微小な球状研磨媒体を使用しても工業的に充分な研磨速度が確保できる。
【００２２】
本発明の下地メッキ層の上には、軟磁性層を形成することができる。軟磁性層として、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、パーマロイ（Ｆｅ８０Ｎｉ２０）である。
軟磁性層の形成方法も特に限定されず公知の方法が使用でき、例えば、スパッタ法を用いればよい。
軟磁性層の厚みは、それらの厚さは、用途や使用条件等により変動し、例えば、１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００２３】
本発明の磁気記録媒体は、好ましくは垂直磁気記録媒体である。本発明の磁気記録媒体は、非磁性基板と下地メッキ層と非磁性中間層と軟磁性層を含んでなる。軟磁性層は、一層であっても複数の膜から構成される多層体であってもよい。本発明によれば、下地メッキ層、非磁性中間層及び軟磁性層が、湿式メッキにより成膜されていることが好ましい。湿式メッキを用いてこれらの層を形成することにより、プロセスが容易で生産性に優れ、活性を保ったまま、連続的に成膜が可能で、極めて優れた特性が得られる。
【００２４】
本発明の垂直磁気記録方式ハードディスク媒体の例を図１に示す。非磁性基板１と下地メッキ層２と中間非磁性層３と軟磁性層４を含む本発明の磁気記録媒体用基板は、軟磁性層４の上に記録層５を設けて磁気記録媒体とすることができる。また、記録膜の上には、保護層６、潤滑層７を順次設けてもよい。これらの層は、スパッタ等の公知の方法を用いて形成できる。
記録層としては、Ｃｏ記録層等が挙げられ、保護層としては、カーボン保護層等が挙げられ、潤滑層としては、フッ素系潤滑層等が挙げられる。すなわち、記録層、保護層及び潤滑層は、公知のものを使用できる。それらの厚さは、用途や使用条件等により変動する。
本発明によれば、基板の片面に軟磁性層、記録層を設けてもよく、又は基板の両面に軟磁性層、記録層を設けてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
ＣＺ法で製作した直径２００ｍｍのＳｉ単結晶基板から、コア抜き・芯取り・ラップを行い、直径６５ｍｍの（１００）Ｓｉ単結晶（ＰドープのＮ型基板）を得た後、平均粒径１５ｎｍのコロイダルシリカにより両面研磨し、表面粗さ（Ｒｍｓ）４ｎｍを得た。Ｒｍｓは平方平均粗さであり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した。この基板を４５℃、１０重量％の苛性ソーダ水溶液に３分間浸漬して基板表面の薄い表面酸化膜を除去すると共に表面のＳｉエッチング処理を行い、続いてエチレングリコール溶液に浸漬した。
次に、０．１Ｎの硫酸ニッケル水溶液に硫酸アンモニウムを０．５Ｎ添加した下地メッキ浴を製作し、さらにアンモニア水を添加することで液のｐＨを９．８まであげた。この液を８０℃まで加温し再度ｐＨを測定した所ｐＨの値が７．６となった。８０℃でのｐＨが８．０となる様にアンモニア水を連続的に供給しつつ（アンモニアは全体量で０．１Ｎであった）、先にエッチングを行ったＳｉ基板を下地メッキ浴に５分間浸漬して下地メッキ層を得た。続いて次亜リン酸を含む０．１Ｎの硫酸ニッケル水溶液に５分間浸漬して中間層を得た。
この材料の表面部を透過電子顕微鏡、ＡＭＦにより観察したところ、厚さ２５０ｎｍ、Ｒｍｓ０．８ｎｍであった。
この下地メッキ膜に５ｍｍ間隔で格子状の切込みを入れセロテープ（登録商標）を用いた引き剥がしテストを行ったもののメッキ膜の剥離は全く認められなかった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして得たＳｉ基板を５０℃、４５重量％の苛性ソーダ水溶液に２分間浸漬して基板表面の薄い表面酸化膜を除去すると共に表面のＳｉのエッチング処理を行った。
次に、０．２Ｎの硫酸ニッケル水溶液に硫酸アンモニウム水溶液０．２Ｎを添加した下地メッキ溶を製作しアンモニア水を添加することで液のｐＨを８．３まであげた。この液を８０℃まで加温し再度ｐＨを測定した所ｐＨの値が６．９となった。８０℃でのｐＨが８．０となる様にアンモニア水を連続的に供給しつつ（アンモニアは全体量で０．２Ｎであった。）、先にエッチングを行ったＳｉ基板を下地メッキ浴に７分間浸漬してメッキ下地膜を得た。続いて０．１Ｎの硫酸銅水溶液に５分間浸漬して中間層を得た。
この材料の表面部を透過電子顕微鏡、ＡＭＦにより観察したところ、厚さ１５ｎｍ、Ｒｍｓ０．２ｎｍであった。
この下地メッキ膜に５ｍｍ間隔で格子状の切込みを入れセロテープ（登録商標）を用いた引き剥がしテストを行ったもののメッキ膜の剥離は全く認められなかった。
【００２７】
【発明の効果】
下地メッキ層と軟磁性層との間に非磁性中間層を含むことにより、研磨等の平坦化加工に耐えうる良好な密着性を有し、かつ厚膜化可能な磁気記録媒体用基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の垂直磁気記録方式ハードディスク媒体の例を示す。
【符号の説明】
１  非磁性基板
２  下地メッキ層
３  中間非磁性層
４  軟磁性層
５  記録層
６  保護層
７  潤滑層
【図１】
2005032321.tif 000002