(57)【要約】【課題】  鋳造時の中子の割れを防止、鋳造時のヤニやススなどの熱分解生成物の発生量を低減できるシェルモールド用樹脂組成物およびこれを用いたシェルモールド用レジンコーテッドサンドの提供。【解決手段】  熱硬化性樹脂１００質量部に対して、平均粒子径（短径）が１００nm以下のベーマイトを０．５〜１０質量部含有することを特徴とするシェルモールド用樹脂組成物。その態様として、ベーマイトの平均粒子径（短径）が５〜５０nmであり、ベーマイトのアスペクト比が１〜１００であり、ベーマイトを熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有する。また、上記のシェルモールド用樹脂組成物により被覆された耐火性粒子で構成されるシェルモールド用レジンコーテッドサンド。耐火性粒子がムライト系多孔質粒子であるシェルモールド用レジンコーテッドサンド。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂１００質量部に対して、平均粒子径（短径）が１００nm以下のベーマイトを０．５〜１０質量部含有することを特徴とするシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項２】
ベーマイトの平均粒子径（短径）が５〜５０nmであることを特徴とする請求項１記載のシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項３】
ベーマイトのアスペクト比が１〜１００であることを特徴とする請求項１または２に記載のシェルモールド用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシェルモールド用樹脂組成物により被覆された耐火性粒子で構成されるシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項５】
耐火性粒子がムライト系多孔質粒子であることを特徴とする請求項４に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用樹脂組成物およびその樹脂組成物により被覆されたシェルモールド用レジンコーテッドサンドに関するものであり、さらに詳しくは、シェルモールド鋳造法に用いられる鋳型（主型や中子）の製造に使用され、鋳造時の中子を低熱膨張化し、鋳込み後の中子からのヤニ発生量を減少させることのできるシェルモールド用樹脂組成物およびこれを用いたシェルモールド用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金などの非鉄鋳物や、鋳鋼、鋳鉄などの鉄鋳物の砂型鋳造においては、耐火性粒子に鋳型用樹脂粘結剤を被覆して成る熱硬化性の鋳型材料で製造されたシェル鋳型が、主型や中子として広く用いられている。
【０００３】
これらの鋳型のなかでも、特にシリンダーヘッドのような複雑な形状の中子は、軽合金の鋳造において、亀裂ないしは割れ（以下、中子割れという）を生じ易く、その結果、鋳物内面に鋳バリ（ベーニング）が形成されることになる。このような問題を解決する方法として、低熱膨張性を有する、ビスフェノールA変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分として成るシェルモールド用バインダーが提案されている。（特許文献１）
【０００４】
しかしながら、近年、シェルモールド鋳造法により製造されている自動車鋳鉄鋳物は、自動車の高性能化、および軽量化に応じて薄肉化の傾向にあるため、従来観察されなかった樹脂の熱分解生成物（ヤニやスス）に起因するスス欠陥などの鋳造欠陥の発生が問題になってきている。前記ビスフェノールA変性ノボラック系フェノール樹脂を主成分として成るシェルモールド用バインダーを用いると、樹脂の熱分解性が高いためヤニやススを発生し易くなり、その発生量も必然的に多くなってしまうといった問題が生じ、さらなる改善が求められている。
【０００５】
また、本出願人は、フェノール樹脂に特定の粒子径を有するベーマイトを配合した熱伝導性や機械的強度に優れたフェノール樹脂組成物を提案している（特願２００３−１９５０８７号）が、この樹脂組成物をシェルモールド鋳造法等の鋳物用途に用いることについては言及していなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、かかる事情を背景になされたものであり、鋳造時における中子の割れを防止することができ、さらには鋳造時のヤニやススなどの熱分解生成物の発生量を低減できるようなシェルモールド用樹脂組成物を提供すること、およびこれを用いたシェルモールド用レジンコーテッドサンドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、シェルモールド用樹脂組成物として、熱硬化性樹脂に対して特定の粒子径を有するベーマイトを配合したものを用いることにより、鋳造時の中子割れ対策に有効であるとともに熱分解生成物の低減にも効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のシェルモールド用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と平均粒子径（短径）が１００nm以下、好ましくは５〜５０nmのベーマイトとを含有することを特徴とするものであり、さらに好ましくは前記ベーマイトのアスペクト比が１〜１００である。また、熱硬化性樹脂１００質量部に対して前記のベーマイトを０．５〜１０質量部配合することが好ましく、０．８〜５質量部配合することがより好ましい。
【００１０】
また、本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンドは、上記のシェルモールド用樹脂組成物により被覆された耐火性粒子で構成されるシェルモールド用レジンコーテッドサンドであり、耐火性粒子がムライト系多孔質粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシェルモールド用樹脂組成物を用いることによって、レジンコーテッドサンドの熱膨張性が低くなり、鋳造時の中子割れ、特に複雑な形状の軽合金鋳造における中子割れを防止することができる。
【００１２】
また、鋳造時に樹脂組成物の熱分解に伴って生じるヤニやススなどの発生を減少することができ、スス欠陥などの鋳造不良現象を防止できる。
【００１３】
さらに、耐火性粒子としてムライト系多孔質粒子を使用してシェルモールド用レジンコーテッドサンドを作製することにより、鋳型を造型した際の強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂は、鋳物砂のバインダーとして用いられるものであれば特に限定はなく、硬化剤ないしは硬化触媒、例えばヘキサメチレンテトラミン、過酸化物などの存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現する樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、多官能性アクリルアミド系樹脂（特公平７−１０６４２１号公報）、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。前記熱硬化性樹脂のなかでも、本発明の効果の観点から、フェノール樹脂やメラミン樹脂等に代表されるホルムアルデヒド系樹脂、とりわけフェノール樹脂が好ましい。
【００１５】
前記フェノール樹脂は、酸性触媒及び／又は塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させると得られる固体状又は液体状（例えば樹脂液、ワニス状又はエマルジョン等）の縮合生成物で、上述した硬化剤ないしは硬化触媒の存在下又は非存在下に加熱して熱硬化性を発現するフェノール樹脂であり、具体的にはノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂及びベンジルエーテル型フェノール樹脂や、特開昭５７−６８２４０号公報に開示されているような、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣等の低膨張付与成分を単独で又はフェノールとの共存下にアルデヒド類と反応させると得られる低膨張性フェノール樹脂や、これらの樹脂の製造過程ないし製造後に任意の化合物、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、カッシュナット油と混合ないし反応させると得られる変性フェノール樹脂などが例示される。
【００１６】
本発明において用いられるベーマイトは、一般式AlO(OH)で表される水酸化酸化アルミニウムを少なくとも９０％以上含有した無機化合物である。本発明においては、ベーマイトの平均粒子径（短径）が１００nm以下という微細なものが用いられ、好ましくは１〜１００nm、さらに好ましくは５〜５０nm、最も好ましくは１０〜２０nmである。平均粒子（短径）が１００nmより大きくなると、鋳型強度の低下や、鋳造時のヤニやススが増加する傾向があり好ましくない。またベーマイトの形状は特に限定はされず、球状、板状、針状、円筒状、無定形など種々の形状のものが用いられるが、入手のしやすさや機械的強度の向上といった観点から針状もしくは円筒状のものが好ましく、さらに、アスペクト比｛＝平均粒子径（長径）/平均粒子径（短径）｝が１〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０のものが用いられる。尚、本発明においては、このような平均粒子径（短径）が１００nm以下の微細なサイズを有するベーマイトを以下「ナノアルミナ」と呼ぶことにする。
【００１７】
本発明におけるナノアルミナの配合量は、シェルモールド用樹脂組成物の要求特性や用途に応じて適宜決められるが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部配合されることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．７〜２質量部配合である。０．５質量部より少ないと低熱膨張性やヤニやススの低減の効果が十分に発揮されにくく、１０質量部より多くなると、強度が低下する傾向がある。
【００１８】
また、本発明のシェルモールド用樹脂組成物には、品質改善のため必要に応じて各種の添加物、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミドなどの滑剤、イソフタル酸クロリドのようなカルボン酸クロリドやホスホン酸クロリド、ホスホニルクロリドなどの可使時間延長剤を配合することができる。
【００１９】
本発明におけるシェルモールド用樹脂組成物の製造方法としては、熱硬化性樹脂とナノアルミナとを粉砕しながら添加混合する方法や、溶融した熱硬化性樹脂中にナノアルミナを溶融混合する方法、また、後述する耐火性粒子に熱硬化性樹脂とナノアルミナとを同時にもしくは別々に添加する方法等があり、ナノアルミナを均一に分散することが可能であればいずれの方法でもよく、これらの方法に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のシェルモールド用レジンコーテッドサンドは、ケイ砂等の耐火性粒子と以上に説明したシェルモールド用樹脂組成物を配合して得られるものである。
【００２１】
本発明で用いられる耐火性粒子は、鋳型の基材をなすものであって、鋳造に耐えうる耐火性と鋳型形成に適した粒径を有する無機粒子であればよく、特に制限はない。このような耐火性粒子の例としては、ケイ砂の他にオリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンドなどの特殊砂、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグなどのスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名、伊藤忠セラテック株式会社）のようなムライト系多孔質粒子、あるいはこれらを鋳造後に回収再生した再生粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ナノアルミナに近い化学成分を多く含み、相互作用により強度発現に寄与し易い、ムライト系多孔質粒子が好ましい。
【００２２】
シェルモールド用レジンコーテッドサンド中のシェルモールド用樹脂組成物の配合量は、使用する樹脂の種類、要求される鋳型の強度や中子の崩壊性などの観点から異なるため一概に限定はされないが、一般的には耐火性粒子１００質量部に対して０．２〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００２３】
本発明のシェルモールド用樹脂組成物を用いてシェルモールド用レジンコーテッドサンドを製造する方法としては、例えばワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された耐火性粒子とシェルモールド用樹脂組成物とを混練したのち、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）水溶液を加えるとともに送風冷却により塊状内容物を粒状に崩壊させてステアリン酸カルシュウム（滑剤）を加える、いわゆるホットマーリング法が挙げられるが、その他の被覆方法、例えばセミホットマーリング法、コールドマーリング法などにより製造することもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物およびそれを用いたシェルモールド用レジンコーテッドサンドが優れた低熱膨張率やヤニ低減効果を発現する理由は定かではないが以下のように推測される。
【００２５】
フェノール樹脂とナノアルミナが混合もしくは混練されることによってナノアルミナが樹脂組成物中に均一に分散され、一部のナノアルミナがフェノール樹脂の水酸基と化学結合し、嵩高い分子構造を有することにより、鋳型の熱分解時に分子間スペースが発生し、このスペースが熱に対する鋳物砂の膨張のストレスを緩和して、低熱膨張性の効果がでているのではないかと思われる。また、ナノアルミナ自体に酸素を含むため、樹脂組成物中の酸素指数が高くなり、鋳造時の有機物の燃焼を促進してヤニ低減効果がでているのではないかと推測される。さらに、耐火物粒子としてアルミナ分を多く含むムライト系多孔質砂を使用した場合には、ナノアルミナとムライト系多孔質砂がカップリング剤的な相互作用を及ぼす状態になっているために、鋳型の強度向上に寄与しているのではないかと考えられる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はすべて「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００２７】
実施例及び比較例のレジンコーテッドサンドの評価方法は以下の通りである。
【００２８】
（１）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ ６９１０（２５０℃で６０秒間焼成）に準拠して曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）を測定した。
【００２９】
（２）熱分解生成物の発生量
ガラス試験管（内径２７ｍｍ×長さ２００ｍｍ）内に曲げ強度測定用のテストピース（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ）４本を入れた後、試験管の開口部付近にあらかじめ秤量したガラスウール（約２．５ｇ）を挿入して、熱分解生成物の測定器を作った。次に、炉内温度が６００℃に保持された管状加熱炉内に前記測定器を入れて６分間熱処理した後、取り出して常温まで放置冷却した。その後、該測定器からガラスウールを取り出して、その質量を測定した。なお、熱分解生成物の発生量（ｍｇ）は、熱処理後のガラスウール質量（ｍｇ）から熱処理前のガラスウール質量（ｍｇ）を差し引いて算出した。
【００３０】
（３）熱膨張率（％）
炉内温度１０００℃に調節された高温鋳物砂試験器中にテストピース（３０ｍｍφ×５０ｍｍＨ）を設置したのち、所定時間ごとに測定したテストピースの熱膨張量を下記の計算式によって算出し熱膨張率とした。
熱膨張率（％）＝｛（曝熱後―曝熱前）テストピース長｝/（曝熱前のテストピース長）×１００
【００３１】
実施例１
ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名SP６１０）１００質量部、ベーマイト｛サンゴバン社製CAM９０１０、平均粒子径（短径）１０ｎｍ、平均粒子径（長径）９０ｎｍ、アスペクト比９｝０．５質量部を溶融混合し、さらにシランカップリング剤および滑剤を添加して、ノボラック型フェノール樹脂組成物を調製した。次いで、遠州鉄工株式会社製ワールミキサー内に約１５０℃に予熱したセラビーズ（伊藤忠セラテック株式会社製ムライト系多孔質粒子）７ｋｇ、調整したノボラック型フェノール樹脂組成物１４０ｇを入れてから６０秒間混練した後、ヘキサメチレンテトラミン２１ｇを水１０５ｇに溶かした水溶液１２６ｇを添加した。ブロワーで送風しながら砂の塊が崩れるまで混練した後、ステアリン酸カルシウム７ｇを加えてさらに１５秒間混練し、ミキサーより排出してシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得、その曲げ強度および熱分解生成物の発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２〜７
ベーマイトを表１に示す配合量に変更した以外は実施例１と同様にしてシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得、その曲げ強度および熱分解生成物の発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例８〜１０
実施例１において、耐火性粒子をセラビーズからフラタリー（珪砂を主成分とするオーストラリア産の耐火粒子）に変更して、ベーマイトを表２に示す配合量に変更した以外は実施例１と同様にしてシェルモールド用レジンコーテッドサンドを得、その曲げ強度および熱分解生成物の発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例１〜３
配合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、シェルモールド用レジンコーテッドサンドを得、その曲げ強度および熱分解生成物の発生量を測定した。尚、比較例３においては、ベーマイトとして、河合石灰工業（株）製セラシュールＢＭＢ｛平均粒径（短径）１μｍ、アスペクト比２｝を用いた。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例４〜５
ベーマイトを添加せず、配合を表２に示すように変更した以外は実施例８と同様にして、シェルモールド用レジンコーテッドサンドを得、その曲げ強度および熱分解生成物の発生量を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2005288447.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005288447.tif 000003
【００３８】
鋳物砂として、ムライト系多孔質砂（セラビーズ）を使用した場合のシェルモールド用レジンコーテッドサンドについて、ナノアルミナの添加量と曲げ強度の関係をグラフ化したものを図１に示す。図１よりナノアルミナ添加量が１．０質量部までは、強度が向上し、１．０質量部以上になると、強度が低下した。
【００３９】
また、熱分解生成物発生量とナノアルミナの添加量との関係をグラフ化したものを図２に示す。図２よりナノアルミナ添加量が０．５質量部までは、熱分解生成物発生量の低減効果は認められないが、０．５質量部から１．０質量部では、急激な減少がみられる。１．０質量部以上においては、ナノアルミナ添加量が増える毎に少しずつの減少がみられる。熱膨張率については、ナノアルミナの添加により、微量ではあるが熱膨張率の低減効果が認められる。
【００４０】
表２は、鋳物砂として、一般的によく使用される輸入硅砂フラタリーを使用した場合のシェルモールド法レジンコーテッドサンドの比較例４、実施例８〜１０の曲げ強度、熱分解生成物発生量、熱膨張率の測定結果を示す。また、従来技術として、低熱膨張化するために使用されていた、ビスフェノールA変性フェノール樹脂を使用した場合のシェルモールド法レジンコーテッドサンドの比較例５に示す。比較例４と実施例８〜１０では、ナノアルミナの添加により低熱膨張性を示している。比較例５と実施例８〜１０では、ビスフェノールA変性フェノール樹脂を使用した場合よりも、ナノアルミナを添加した方がより効果のある低熱膨張性を示している。これらの結果より、曲げ強度、熱分解生成物発生量、熱膨張率の特性バランスから、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、ナノアルミナの添加量は１質量部程度を中心とした量、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部が適量であると推察される。
【００４１】
表１および表２から明らかなように、特定のベーマイトを特定の添加量にて鋳型用樹脂と併用して鋳物砂と混練をして、混練砂として用いることにより、鋳型強度を低下させることなく、鋳造時における有機質由来のヤニ、ススなどの熱分解生成物の発生量を低減することができる。特に鋳物砂として、ムライト系多孔質砂を使用することにより、特定の添加量のベーマイトにより、やや強度を向上させることができる。さらに、シェルモールド法でよく使用される、ノボラック型フェノール樹脂系粘結剤については、低膨張性のビスフェノールA変性ノボラック系フェノール樹脂を使用することなく、低熱膨張性にする効果があるため、ヤニやススを増やすことなく、鋳造時における中子の割れを防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のシェルモールド用樹脂組成物は、非鉄鋳物や鋳鉄分野におけるシェルモールド鋳造法に用いられる主型や中子等の鋳型の製造に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、鋳物砂として、ムライト系多孔質砂（セラビーズ）を使用した場合のシェルモールド用レジンコーテッドサンドについて、ナノアルミナの添加量と曲げ強度の関係をグラフ化したものである。
【図２】図２は、鋳物砂として、ムライト系多孔質砂（セラビーズ）を使用した場合のシェルモールド用レジンコーテッドサンドについて、ナノアルミナの添加量と熱分解生成物発生量との関係をグラフ化したものである。
【図１】
2005288447.tif 000004
【図２】
2005288447.tif 000005