(57)【要約】【課題】  簡便な手段で製造し得て、かつ過酷な運転条件を必要とせずに、炭化水素油中の硫黄化合物を高度に脱硫することができ、同時に窒素化合物を低減することができる炭化水素油の水素化処理触媒、その製法、それを用いた炭化水素油の水素化処理法を提供すること。【解決手段】  一定量のリン酸化物を含む無機酸化物担体上に、一定量の周期律表第６族金属の少なくとも１種、周期律表第８族金属の少なくとも１種、及び炭素を担持してなり、一定の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径を有する炭化水素油の水素化処理触媒、その製法、それを用いた炭化水素油の水素化処理法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸化物を担体基準で１５質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、炭素を２〜１４質量％担持してなり、かつ、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åであることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記周期律表第８族金属と周期律表第６族金属との質量比が、酸化物換算で、[８族金属]／[８族金属＋６族金属]の値で、０．１〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
エレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）装置を使用して、中心を通る断面幅方向における線分析を行ったときに、リン原子の分布が下記の式（１）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≦5.0・・・・式（１）
（式（１）において、ImaxはＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、IminはＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、IaveはＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。）
【請求項４】
比表面積２３０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径４０〜１８０Åであり、リン酸化物を担体基準で１５質量％以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物及び有機酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、無機酸化物担体の原料とリン酸化物の原料とを混練する混練法により調製されたことを特徴とする請求項４に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、４００℃〜７００℃で０．５〜１０時間焼成して調製されたことを特徴とする請求項４または５に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件で接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「水素化処理触媒」ともいう）及びその製造方法と、この水素化処理触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法に関する。詳しくは、炭化水素油を水素化処理する際に、炭化水素油中の硫黄化合物及び窒素化合物を従来のこの種の水素化処理触媒を使用する場合よりも低減可能である優れた脱硫活性、脱窒素活性を有する水素化処理触媒及びその製造方法と、この水素化処理触媒を用いる水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、石油製品（炭化水素油）の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。例えば、軽油中の硫黄化合物は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、軽油中の硫黄化合物の低減が要請されている。
このような状況下で、炭化水素油中の硫黄化合物を大幅に低減する超深度脱硫技術の開発が重要視されている。炭化水素油中の硫黄化合物の低減化技術として通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を過酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒活性が急速に低下する。また、液空間速度を低下させると、脱硫能は向上するものの精製処理能力が低下するため、設備規模を拡張する必要が生じる。
【０００３】
従って、運転条件を過酷にすることなしに炭化水素油の超深度脱硫を達成し得る最も良い方法は、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。
近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、一例として軽油の新規深度脱硫について、以下の開発成果が報告され、知られている。
例えば、周期律表６族金属（以下、単に「６族金属」とも記す）化合物、リン成分、周期律表８族金属（以下、単に「８族金属」とも記す）化合物及び有機酸を含む溶液を用いて担体に含浸担持し、その後、２００℃以下の温度で乾燥する触媒の製造方法が知られている（特許文献１、２参照）。
また、酸化物担体上に、コバルト及びニッケルから選択される８族金属の塩又は錯体、及びモリブデン及びタングステンから選択させる６族金属のヘテロポリ酸を含む触媒において、８族金属の濃度が担体に関して２〜２０質量％、６族金属の濃度が担体に関して５〜５０質量％であり、実質的に自由水のない触媒が知られている（特許文献３参照）。
また、担体上に６族金属及び８族金属を担持した触媒に、ヒドロキシカルボン酸を６族金属と８族金属の金属総モル数の０．３〜５．０倍量添加し、次いで２００℃以下の温度で乾燥させて得た触媒が知られている（特許文献４参照）。
上記のように種々の触媒ないしその製造方法が提案されており、簡便な方法で製造し得て、しかも運転条件を過酷にせずに炭化水素油の超深度脱硫を実現することができる脱硫活性の高い触媒も提案されているが、更なる活性の向上、かつ長い触媒寿命が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９９９６０号公報
【特許文献２】ＷＯ０４０５４７１２Ａ１公報
【特許文献３】特開平６−３１１７６号公報
【特許文献４】特許第３２４４６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、簡便な手段で製造し得て、かつ過酷な運転条件を必要とせずに、炭化水素油中の硫黄化合物を高度に脱硫することができ、同時に窒素化合物を低減することができる水素化処理触媒、及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、この触媒を使用して炭化水素油を高効率で水素化処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成するために検討を行ったところ、リン酸化物を所定量含有する無機酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸を含む溶液を含浸させて、これら成分の所定量を担持させ、２００℃以下の温度で乾燥させて得られるような特定の組成、物性の触媒は、不活性なコバルト、ニッケル種等の８族金属の金属種を形成しておらず、高活性な脱硫活性金属点（ＣｏＭｏＳ相タイプII、ＮｉＭｏＳ相タイプII等（二硫化モリブデンの２層目以上のエッジ部に存在するＣｏ、Ｎｉ活性点を指し、タイプＩは、二硫化モリブデンの１層目のエッジに存在するＣｏ、Ｎｉ活性点を指し、タイプIIよりも活性が低い））が精密に制御されており、これらの結果、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応を効率的に進行させるので、反応条件を過酷にせずに高度な脱硫反応を容易に達成することができる高活性脱硫触媒であることを知見して本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次の炭化水素油の水素化処理触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法を提供する。
（１）リン酸化物を担体基準で１５質量％以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、炭素を２〜１４質量％担持してなり、かつ、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Åであることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
（２）前記周期律表第８族金属と周期律表第６族金属との質量比が、酸化物換算で、[８族金属]／[８族金属＋６族金属]の値で、０．１〜０．２５であることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
（３）エレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）装置を使用して、中心を通る断面幅方向における線分析を行ったときに、リン原子の分布が下記の式（１）を満足することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≦5.0・・・・式（１）
（式（１）において、ImaxはＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、IminはＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値であり、IaveはＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。）
（４）比表面積２３０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径４０〜１８０Åであり、リン酸化物を担体基準で１５質量％以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物及び有機酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律表第６族金属を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、炭素を２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
（５）前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、無機酸化物担体の原料とリン酸化物の原料とを混練する混練法により調製されたことを特徴とする上記（４）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
（６）前記リン酸化物を含む無機酸化物担体が、４００℃〜７００℃で０．５〜１０時間焼成して調製されたことを特徴とする上記（４）または（５）に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
（７）上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１の条件で接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、過酷な運転条件を必要とせずに、炭化水素油中の硫黄化合物を高度に脱硫することができ、同時に窒素化合物も低減することができ、かつ簡便な手段で製造し得る炭化水素油の水素化処理触媒が提供される。この水素化処理触媒は、従来の炭化水素油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、超深度脱硫領域での炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性を有するものである。また、本発明によれば、上記水素化処理触媒を簡便に製造でき、更には上記水素化処理触媒を用いて苛酷な運転条件を必要とすることなく、硫黄化合物及び窒素化合物を従来よりも低減できる炭化水素油の水素化処理方法も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の処理対象油は、例えば、直留ナフサ、接触改質ナフサ、接触分解ナフサ、接触分解ガソリン、直留灯油、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の留分が適している。これらの原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が３０〜５６０℃、硫黄化合物濃度が５質量％以下のものが挙げられる。
【００１０】
本発明では、無機酸化物担体として、脱硫活性を向上させるために、所定量のリン酸化物を含む無機酸化物担体が用いられる。無機酸化物担体としては、各種無機酸化物を用いることができるが、主成分がアルミナである無機酸化物が好ましい。
担体とするアルミナを主成分とする無機酸化物にリン酸化物を含有させるには、特に調製法を限定するものではなく、平衡吸着法、共沈法、混練法等により行うことができるが、脱硫活性の高い触媒が得られる点で、担体の原料であるアルミナゲルとリン酸化物の原料とを混練する混練法によることが好ましく、その際、リン酸化物の原料は水溶液として用いることが好ましい。
無機酸化物担体中のリン酸化物の含有量は、担体を基準として１５質量％以下であれば特に制限はなく、通常０．１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１３質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。リン酸化物が１５質量％以下の場合、二硫化モリブデンが配置すべきアルミナ表面上の場所が狭くならない。その結果、二硫化モリブデンのシンタリング（凝集）が起こらず、二硫化モリブデン結晶のエッジ部の面積は減少せず、脱硫活性点であるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の絶対数が減少せず、高い脱硫活性を保有することができる。一方、リン酸化物が０．１質量％以上であれば、その添加による脱硫活性向上効果が得られ、好ましい。
リン酸化物の含有量が上記範囲であることにより、脱硫活性の高い触媒が得られる。
本発明の触媒で使用するリン酸化物の原料としては、種々の化合物を用いることができる。例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
【００１１】
担体に用いるアルミナは、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ42-、Ｃｌ-、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが望ましく、不純物全量で２質量％以下、好ましくは１質量％以下で、成分毎では、ＳＯ42-＜１．５質量％、Ｃｌ-、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ＜０．１質量％であることが好ましい。
【００１２】
アルミナには他の酸化物成分を添加することが好ましく、他の酸化物成分としては、ゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニアから選ばれる一種以上が好ましい。これらを複合化させることにより、脱硫活性点を形成する二硫化モリブデンの積層化が有利になる。このうちゼオライトは、コールカウンター法（１質量％ＮａＣｌ水溶液、アパーチャ−３０μｍ、超音波処理３分）での測定により平均細孔径が２．５〜６μｍ、好ましくは３〜４μｍのものである。また、このゼオライトは粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子に対して占める割合が、約７０〜９８％、好ましくは約７５〜９８％、より好ましくは約８０〜９８％のものである。
このような特性のゼオライトは、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするための細孔直径を精密に制御する上で好ましい。これに対し、例えば平均粒子径が大きすぎたり、大きな粒子径の含有量が多かったりすると、無機酸化物担体を調製する過程でアルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、強度を増すために無機酸化物担体を焼成する場合、アルミナ水和物とゼオライトの収縮率が異なり、無機酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポアーが生じる傾向がある。またこれらの大きな細孔は、比表面積を低下させるばかりではなく、残油を処理するような場合には触媒毒となるメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、延いては脱硫、脱窒素及び分解活性を低下させる傾向を生じさせる。
【００１３】
本発明では、アルミナに添加させる好ましいゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ-４、５、８、１１、１２、２０、２１、２３、３４
、３５、３８、４６等がある）、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ−４８、ＳＳＺ−
３３、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＶＰＩ−６、ＴＳ−１、ＴＳ−２等が使用でき、特にＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトが好ましい。また、ゼオライトは、プロトン型が好ましい。
上記のボリア、シリカ、ジルコニアは、一般に、この種の触媒担体成分として使用されるものを使用することができる。
上記のゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００１４】
これら他の酸化物成分の添加量は、一般に、無機酸化物担体中に、アルミナが６５質量％より多く９９．４質量％以下であり、リン酸化物が０．１質量％から１５質量％であるのに対し、他の酸化物成分が０．５質量％から２０質量％未満であり、好ましくは、アルミナが７０〜９９質量％、リン酸化物が０．５〜１５質量％であるのに対し、他の酸化物成分が０．５〜１５質量％であり、より好ましくは、アルミナが８０〜９８．５質量％、リン酸化物が１〜１０質量％であるのに対して、他の酸化物成分が０．５〜１０質量％である。
これら他の酸化物成分の添加量が上記の範囲であれば、細孔直径の制御を好適に行うことができ、またブレンステッド酸点やルイス酸点を十分に付与でき、６族金属、特にモリブデンを高分散できる。
【００１５】
本発明における所定量のリン酸化物を含む無機酸化物担体は、４００℃〜７００℃で０．５〜１０時間焼成して調製される。
本発明の触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥だけで調製するため、触媒の機械特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）を得るために、無機酸化物担体を焼成する。このとき、４００℃未満で０．５時間未満の焼成では十分な機械強度を得ることができず、７００℃を超えると高温度下で１０時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径と言った特性を却って低下してしまう。
【００１６】
無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径は、炭化水素油に対する水素化脱硫活性の高い触媒にするために、比表面積２３０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２７０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積０．５〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．９ｍｌ／ｇ、平均細孔直径４０〜１８０Åである必要がある。この理由については次の通りである。
【００１７】
含浸溶液中で６族金属と８族金属は錯体を形成していると考えられるため、無機酸化物担体の比表面積が２３０ｍ2／ｇ未満では、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を硫化処理しても、上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密な制御が困難になると推測される。比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であれば、細孔直径が極端に小さくならないため、触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量とならないため、好ましい。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し低活性な触媒となる。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。細孔容積が１ｍｌ／ｇ以下であれば、比表面積が小さくならず、活性金属の分散性が良くなり、脱硫活性の高い触媒となるため、好ましい。
平均細孔直径が４０Å以上では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。平均細孔直径が１８０Å以下であれば、触媒の比表面積が小さくならず、好ましい。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。また、上記の平均細孔直径の条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔分布すなわち平均細孔径±１５Åの細孔を有する細孔の割合は、２０〜９０％、好ましくは３５〜８５％とする。９０％以下では、脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるため好ましい。一方、２０％以上では、炭化水素油の脱硫に寄与しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することがないため好ましい。
【００１８】
また、後述する６族金属、８族金属の分散性を向上させるために、上記担体にリン酸化物を担持させてもよい。担持させるリン酸化物の原料としては、担体調製時と同様のものが好ましく、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。また、リン化合物を担持させる方法としては、担体にこれらのリン化合物原料を含浸させる方法がある。
【００１９】
なお、担持させるリン酸化物の量は、担体調製時に使用したリン酸化物を含めた合計量が、上記で規定した担体中のリン酸化物の最大含有量値（１５質量％）を越えないようにする。例えば、担体を、無機酸化物とリン酸化物とを混練法で調製した場合は、混練時に使用するリン酸化物の一部を担持用のリン酸化物に使用する。また、活性金属に対しては、例えばモリブデンを用いる場合は、リン酸化物とモリブデンとの質量比[Ｐ2Ｏ5]／[ＭｏＯ3]の値で、好ましくは０．０１〜１．５、より好ましくは０．０５〜１．０、更に好ましくは０．１〜０．５である。この質量比が０．０１以上では、ＣｏとＭｏの渾然一体化が図れること、また、硫化後、二硫化モリブデンの積層化が図れることの２点から、最終的に脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相、特に脱硫活性点の中で高い脱硫活性を示すＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相のタイプIIが得られ易く、高活性な触媒となりやすく好ましい。１．５以下では、触媒の表面積及び細孔容積が減少せず、触媒の活性が低下せずに、また酸量が増えず、炭素析出を招かないため、活性劣化を引き起こしにくくなるため、好ましい。
【００２０】
本発明の触媒に担持させる６族金属は、モリブデン、タングステンが好ましく、より好ましくは、モリブデンである。
６族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。１０質量％以上では、６族金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、好ましい。また、４０質量％以下では、６族金属の含浸（担持）工程で６族金属化合物の凝集が生じず、６族金属の分散性が良くなり、また、効率的に分散する６族金属担持量の限度を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性の向上がみられ、好ましい。
【００２１】
８族金属は、コバルト、ニッケルが好ましい。
８族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％、好ましくは、３〜８質量％である。１質量％以上では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、１５質量％以下では、８族金属の含有（担持）工程で８族金属化合物の凝集が生じず、８族金属の分散性が良くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種等の８族金属種であるＣｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種等の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が生成しないと考えられるため、触媒能の向上が見られ、好ましい。また、８族金属としてコバルトとニッケルを使用するときは、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が０．６〜１の範囲、より好ましくは、０．７〜１の範囲になるように使用することが望ましい。この比が０．６以上では、Ｎｉ上でコーク前駆体が生成せず、触媒活性点がコークで被覆されず、その結果活性が低下しないため、好ましい。
【００２２】
８族金属と６族金属の上記した含有量において、８族金属と６族金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、[８族金属]／[８族金属＋６族金属]の値で、０．１〜０．２５である。この値が０．１以上では、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の生成が抑制されず、脱硫活性向上の度合いが高くなるため、好ましい。０．２５以下では、上記の不活性なコバルト、ニッケル種等（Ｃｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種等）の生成が抑制され、触媒活性が向上されるので好ましい。
【００２３】
炭素の担持量は、触媒基準で、２〜１４質量％である。この炭素は、有機酸、好ましくはクエン酸由来の炭素である。２質量％以上では、触媒表面上で８族金属が有機酸と錯化合物を十分に形成して、この場合、予備硫化工程において錯体化されていない６族金属が８族金属の硫化に先立って硫化されることにより、脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が十分に形成されるので、不活性なコバルト、ニッケル種等の８族金属の金属種であるＣｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種、及び担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が形成されないと推測されるため、好ましい。１４質量％以下では、触媒表面上で８族金属が有機酸と十分に錯体化合物を形成することができるが、一方、６族金属が有機酸と錯化合物を形成することはなく、また、余剰の有機酸由来の炭素が触媒表面上に残ることはなく、好ましい。６族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化（硫化）の際に、６族金属の硫化が８族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が効率的に形成されず、不活性なＣｏ9Ｓ8種、Ｎｉ3Ｓ2種等が形成されると推定される。また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被毒するため、活性低下の原因となる。
【００２４】
本発明の触媒を得るには、前記した成分からなり、前記した物性を有するリン酸化物を所定量含む無機酸化物担体に、前記した６族金属を少なくとも１種を含む化合物、前記した８族金属を少なくとも１種を含む化合物、有機酸を含有する溶液を用い、６族金属、８族金属、炭素を上記した担持量となるように担時させ、乾燥する方法によるが、具体的には、例えば、無機酸化物を、これらの化合物等を含有する溶液に含浸し、乾燥する方法により行う。
【００２５】
上記の含浸溶液中に使用する６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、三酸化モリブデン、モリブドリン酸である。これらの化合物の上記含浸溶液中の添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で６族金属が含有する量とする。
【００２６】
８族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等が挙げられ、好ましくは、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物である。特に好ましくは、クエン酸コバルト、クエン酸ニッケル化合物である。
上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ6Ｈ5Ｏ7）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ6Ｈ5Ｏ7）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）・ＮｉＯ）等が挙げられる。
これらのコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製造は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で８族金属が含有される量とする。
【００２７】
有機酸としては、クエン酸一水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、グルコン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が挙げられ、好ましくはクエン酸一水和物である。これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが重要である。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独であってもよいし、上記したコバルトやニッケル等の８族金属とのクエン酸化合物であってもよい。
有機酸の添加量は、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また８族金属に対して有機酸の添加量をモル比で、有機酸／８族金属＝０．２〜１．２とすることが適している。このモル比が０．２以上では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、１．２以下では、含浸液が高粘度とならないため、担持工程に時間を要することがなく、活性金属が担体ペレットの内部まで含浸されるため、活性金属の分散状態は良好となり好ましい。
さらに、６族金属と８族金属の総量に対して有機酸の添加量は、モルで、有機酸／[６族金属＋８族金属]が０．３５以下、好ましくは、０．３以下となることが適している。０．３５以下では、金属と錯体化しきれない余剰な有機酸が触媒表面に残ることがなく、好ましい。触媒表面上に余剰な有機酸が残っていると、硫化工程で原料油とともに流れ出す場合があるので好ましくない。
【００２８】
なお、上記の６族金属、８族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物とともに酸[硝酸、有機酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）]を使用してもよく、好ましくは有機酸の使用であり、有機酸を用いる場合は、得られる触媒中にこの有機酸による炭素が残存することがあるため、触媒中の炭素含有量が上記範囲内となるようにすることが重要である。
【００２９】
上記の含浸溶液において、上記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、水である。溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を十分に浸漬することができず、多すぎれば、溶解した活性金属の一部が担体上に担持しきれず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないため、担体１００ｇに対して、５０〜９０ｇが好ましい。上記溶媒に上記成分を溶解させて含浸溶液を調製するが、このとき温度は、０℃を超え１００℃以下でよく、この範囲であれば、上記溶媒に各成分を良好に溶解させることができる。
【００３０】
このようにして調製した含浸溶液を、上記の無機酸化物に含浸させて、これらの溶液中の上記の各成分を上記の無機酸化物担体に担持させる。含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは０℃を超え１００℃未満が適している。含浸時間は、１５分〜３時間、好ましくは、２０分〜２時間、さらに好ましくは、３０分〜１時間である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまう。また、含浸中は攪拌することが好ましい。
【００３１】
含浸溶液を含浸させた担持は、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度[ＬＯＩ（Ｌｏｓｓ  ｏｎ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ）が５０％以下と
なるように]除去し、その後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で２００℃以下
、５時間〜２０時間の乾燥を行う。乾燥を２００℃以下の温度で行うと、金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面上から脱離せず、その結果、得られる触媒を硫化処理したときに上記の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相の形成の精密制御が容易になるため、好ましい。ただし、真空中で乾燥を行う場合は、圧力７６０ｍｍＨｇ換算で上記の温度範囲になるようにして乾燥を行うことが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記のようにして、リン酸化物を所定量含む無機酸化物担体に、所定量の６族金属、８族金属、炭素を担持させ、所定温度で乾燥させて得た触媒は、その比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が５０〜２００Å、好ましくは５０〜１８０Å、より好ましくは５０〜１５０Åである。触媒の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径の各物性が上記範囲であるときに、所望の触媒活性が得られ、所期の目的を達成できる。触媒の上記各物性を上記範囲にすることは、触媒調製に当って、用いるリン酸化物を含む無機酸化物担体の上記各物性を上記した担体に関する上記各物性の範囲内で選択し、６族金属、８族金属などの必要担持成分の担持量を上記範囲内で制御し、必要担持成分を担持した後の乾燥条件を上記範囲内で制御することによって容易に達成できる。
【００３３】
さらに本発明における触媒では、リン原子が高度に分散している。触媒の断面を一方の表面から中心を通り、反対側の表面までリン原子のＥＰＭＡ線分析を行ったとき、下記式（１）で示されるリン原子の分散性の指標であるＳ値が５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。Ｓ値は小さいほどリン原子が均一に分散していることを示し、Ｓ値が５以下の場合、リン酸化物の高度な分散性が保たれ、活性金属は高分散となり、脱硫活性が低下せず好ましい。担体にリン酸化物をさらに担持させた場合は、触媒の表層にリン原子が多く存在するようになるが、その場合も、式（１）を満足するように、リン酸化物の担持量や担持条件等を調製する。
なお、式（１）において、Imaxは、ＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最大値であり、IminはＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の最小値である。また、Iave.は、ＥＰＭＡ線分析によるリン原子の濃度測定値の平均値である。
S=exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≦5.0・・・・式（１）
【００３４】
また、本発明の触媒は、硫化処理した後に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましい。
すなわち、この二硫化モリブデン等の層は、無機酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、該層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が形成される。積層数の平均値が２．５以上の触媒では、低活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等のタイプＩの割合が多くならず、高活性を発現するため好ましい。また、５以下の触媒では、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等のタイプＩＩが形成され、活性点の絶対数が少なくならず、高活性を発現するため好ましい。
なお、分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。
【００３５】
更に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の層の面方向の長さが、平均値で１〜３．５ｎｍ、好ましくは２〜３．５ｎｍであるものが適している。
１ｎｍ以上では、二硫化モリブデン等の分子が単分子のみで存在することはないため、コバルト及びニッケルはスクエアピラミッド型の５配位硫黄構造を形成することができ、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等となることができるため、好ましい。３．５ｎｍ以下では、二硫化モリブデン等の結晶が大きくならないため、エッジ部分の絶対数が減少せず、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の数を十分に確保することができるため、好ましい。
なお、分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、同じく、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。
【００３６】
また、本発明において、触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている形状、例えば、円柱状、三葉状、四葉状等を採用することができる。触媒の大きさは直径が約１〜２ｍｍ、長さは約２〜５ｍｍが好ましい。
触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Ｓｉｄｅ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが約２ｌｂｓ／ｍｍ以上であれば、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となることはない。
触媒の最充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌが好ましい。
また、触媒中の活性金属の分散状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型がこの好ましい。
【００３７】
本発明の水素化処理は、水素分圧０．７〜８ＭＰａ、温度２２０〜４２０℃、液空間速度０．３〜１０ｈｒ−１、水素/オイル比２０〜１０００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌの条件で、上記の触媒と硫黄化合物を含む炭化水素油とを接触させて脱硫を行い、炭化水素油中の難脱硫物質を含む硫黄化合物を減少させる方法である。また、水素中の硫化水素濃度は４容量％以下、好ましくは１．４容量％以下、より好ましくは１容量％以下である。
本発明の水素化処理により、ナフサ、灯油または軽油留分までの炭化水素油については、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の生成油を得ることができる。また、減圧軽油については、原油種によっても異なるが、１〜４質量％程度の硫黄分を０．３質量％以下、好ましくは０．０７質量％以下の硫黄分とする生成油を得ることができる。
【００３８】
本発明の水素化処理方法を商業規模で行う場合には、本発明の触媒を固定床、移動床あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件で水素化処理を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒床を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部より導入し、固定床を上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものである。
また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、いくつかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
さらに、本発明の触媒は、使用前（即ち、本発明の水素化処理方法を行う前）、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化方法は、２００℃〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えてもの、あるいは硫化水素を用いて行う。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
シリカとアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−シリカ−アルミナ複合担体（リン酸化物−シリカ／アルミナ質量比＝４／１／９５、細孔容積０．７０ｍ2／ｇ、比表面積３
９８ｍ2／ｇ、平均細孔直径６２Å）を得た。
イオン交換水２０．１ｇに、硝酸コバルト６水和物７．９８ｇとクエン酸１水和物３．８４ｇとモリブデン酸アンモニウム１１．０９ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−シリカ−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
【００４１】
実施例２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径
６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）とアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体（リン酸化物／ゼオライト／アルミナ質量比：４／７／８９、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、比表面積４１２ｍ2／ｇ、平均細孔直径６３Å）を
得た。
イオン交換水３８．９ｇに、炭酸コバルト５．４４ｇとクエン酸１水和物１２．８１ｇと三酸化モリブデン１５．０７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
【００４２】
実施例３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μm 、粒子径
６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）とアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体（リン酸化物／ゼオライト／アルミナ質量比：４／７／８９、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、比表面積４１２ｍ2／ｇ、平均細孔直径６３Å）を
得た。
イオン交換水３４．９８ｇに、クエン酸第一コバルト１６．０７ｇ、モリブドリン酸２７．５９ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体５０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
【００４３】
実施例４
シリカとアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物-シリカ-アルミナ複合酸化物（リン酸化物／シリカ／アルミナ質量比：３／５／９２、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇ、比表面積４１７ｍ２／ｇ、平均細孔直径６４Å）を得た。
イオン交換水２４．６０ｇに、クエン酸第一コバルト７．３２ｇ、モリブドリン酸１２．５９ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記リン酸化物-シリカ-アルミナ複合化合物３０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
【００４４】
実施例５
シリカとアルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物-シリカ-アルミナ複合酸化物（リン酸化物／シリカ／アルミナ質量比：４．４／５／９０．５、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ、比表面積３２４ｍ２／ｇ、平均細孔径９８Å）を得た。
イオン交換水２６．４０ｇに、クエン酸第一コバルト９．８１ｇ、モリブドリン酸２６．４０ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記リン酸化物-シリカ-アルミナ複合化合物３０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｆを得た。
【００４５】
実施例６
イオン交換水２５．９９ｇに、クエン酸第一コバルト１０．３５ｇ、モリブドリン酸２５．９９ｇ、とリン酸（８５％水溶液）を投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、実施例６で得られたリン酸化物-シリカ-アルミナ複合化合物３０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｇを得た。
【００４６】
実施例７
アルミナ水和物を押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物を調製した。イオン交換水２００ｇにオルトリン酸１．５ｇを投入し、十分に攪拌後、上記の柱状成形物を投入して２４時間放置した。その後、６００℃で２時間焼成してリン酸化物を含むアルミナ担体（リン酸化物／アルミナ質量比：２／９８、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、比表面積３６２ｍ２／ｇ、平均細孔径６９Å）を得た。
イオン交換水２０．３ｇに、クエン酸第一コバルト７．２７ｇ、モリブドリン酸１１．１０ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記リン酸化物を含むアルミナ担体３０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液を全量ピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
その後、窒素気流で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｈを得た。
【００４７】
比較例１
イオン交換水２１．６ｇに、炭酸コバルト３．３１ｇと、モリブドリン酸１１．４１ｇと、オルトリン酸１．１７ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．６９ｍ１／ｇ、比表面積３６４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６４Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ａを得た。
【００４８】
比較例２
イオン交換水２１．４ｇに、クエン酸第一コバルト７．６９ｇと、モリブドリン酸１２．９１ｇと、オルトリン酸１．４６ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．６９ｍ１／ｇ、比表面積３６４ｍ2／ｇ、平均細孔直径６４Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピ
ペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、触媒ｂを得た。
【００４９】
上記で得られた各触媒の化学性状及び物理性状を表１に示した。
二硫化モリブデン層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製商品名“ＪＥＭ−２０１０”）を用いて、次の要領で測定した。
１．触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ２Ｓ（５容量％）／Ｈ２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２．この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３．粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４．得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５．試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６．写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、写真上で目視できる二硫化モリブデン層の積層数を測り取った。
また、触媒が含有するリンの分散性の指標Ｓ値を算出するため、日本電子製JXA-8200装置を用い、触媒の断面を一方の表面から中心を通り、反対側の表面までリン原子のＥＰＭＡ線分析を以下の条件で行った。
◎試料作成
触媒試料をＭＭＡ樹脂に包埋し、切削法により、平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボン蒸着した。
◎測定条件
加速電圧  ；１５ｋＶ
照射電流  ；１×１０−７Ａ
デ−タ点数；２５０
測定間隔  ；１２μｍ
【００５０】
【表１】
2005305418.tif 000002
【００５１】
〔直留軽油の水素化処理反応〕
上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ〜Ｃ、ａ、ｂおよびＥ〜Ｈを用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理の触媒の硫化を行った。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００５２】
触媒の硫化：原料油による液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
雰囲気；水素及び原料油（液空間速度１．５ｈｒ-1、水素／オイル比２００ｍ3（ｎ
ｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度  ；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、  ３００℃にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
【００５３】
水素化反応条件：
反応温度        ；３５０℃
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
液空間速度      ；１．３ｈｒ-1
水素／オイル比  ；２００ｍ3（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ
【００５４】
原料油の性状：
油種              ；中東系直留軽油
密度（１５／４℃）；０．８６２３
蒸留性状          ；初留点が１８６．０℃、５０％点が３１６．０℃、
９０％点が３５５．５℃、終点が３７１．５℃
硫黄成分          ；１．７４質量％
窒素成分          ；２１０質量ｐｐｍ
動粘度（＠３０℃）；７．０２６ｃＳｔ
流動点            ；０．０℃
くもり点          ；４．０℃
セタン指数        ；５５．４
【００５５】
反応結果について、以下の方法で解析した。
３５０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。これらの結果は、表２の通りであった。
〔２〕脱硫反応速度定数（ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（ｋｓ）とする。
なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。これらの結果は、表２の通りであった。
【００５６】
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００
脱硫反応速度定数＝[１／０．３]×〔１／（Ｓｐ）0.3−１／（Ｓｆ）0.3〕×
（ＬＨＳＶ）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
脱硫比活性（％）＝各脱硫反応速度定数／触媒ａの脱硫反応速度定数×１００
【００５７】
【表２】
2005305418.tif 000003
【００５８】
表２から明らかなように、本発明の製造法による触媒Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｈを用いれば、軽油の超深度脱硫領域を容易に達成できることが判る。
また、以上の結果から明らかなように、本発明の触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性を有することが判る。
【００５９】
〈直留灯油の水素化処理反応〉
上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂを用い、以下の要領にて、下記性状の直留灯油の水素化処理を行った。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理の触媒の硫化を行った。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００６０】
触媒の硫化：直留軽油による液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
雰囲気；水素及び原料油（液空間速度１．５ｈｒ-1、水素／オイル比２００ｍ3
（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度  ；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、３００℃
にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
水素化反応条件：
反応温度        ；３１０℃
圧力（水素分圧）；３．５ＭＰａ
液空間速度      ；３．０ｈｒ-1
水素／オイル比  ；６０ｍ3（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ
原料油の性状：
油種              ；中東系直留灯油
密度（１５℃／４℃）；０．７９４５ｇ／ｃｍ3
蒸留性状          ；初留点が１４１℃、５０％点が１９９℃、
９０％点が２５５℃、終点が２８０℃
硫黄成分          ；０．２５質量％
窒素成分          ；５質量ｐｐｍ
動粘度（＠３０℃）；１．３９８ｃＳｔ
【００６１】
反応結果について、以下の方法で解析した。
３１０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。これらの結果は、表３の通りであった。
〔２〕脱硫反応速度定数（ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（ｋｓ）とする。
なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。これらの結果は、表３の通りであった。
【００６２】
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００
脱硫反応速度定数＝[１／０．３]×〔１／（Ｓｐ）0.3−１／（Ｓｆ）0.3〕×
（ＬＨＳＶ）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ-1）
脱硫比活性（％）＝各脱硫反応速度定数／触媒ａの脱硫反応速度定数×１００
【００６３】
【表３】
2005305418.tif 000004
【００６４】
表３から明らかなように、本発明の触媒を用いれば、灯油についても高度な脱硫を達成できることが判る。
【００６５】
実施例８
アルミナ水和物とオルトリン酸を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のリン酸化物−アルミナ複合担体（リン酸化物／アルミナ質量比＝３／９７、細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、比表面積１８７ｍ2／ｇ、平均細孔直径９８
Å）を得た。
イオン交換水２０．３ｇに、硝酸コバルト６水和物９．３ｇとクエン酸１水和物４．６ｇとモリブデン酸アンモニウム１２．０ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素雰囲気中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｄを得た。
【００６６】
比較例３
イオン交換水２０．３ｇに、炭酸コバルト３．８ｇと、モリブドリン酸１３．４ｇと、オルトリン酸１．５ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体（細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、比表面積１８７ｍ2／ｇ、平均細孔直径９８Å）３０．０ｇを投入し、そこえ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ｃを得た。
【００６７】
触媒Ｄおよびｃの化学性状及び物理性状を表４に示した。ＴＥＭおよびＥＰＭＡの測定方法は前記と同様である。
【００６８】
【表４】
2005305418.tif 000005
【００６９】
〔減圧軽油の水素化処理反応〕
上記の実施例８及び比較例３で調製した触媒Ｄ、ｃを用い、以下の要領にて、下記性状の減圧軽油の水素化処理を行なった。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理の触媒の硫化を行った。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００７０】
触媒の硫化：原料油による液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
雰囲気；水素及び原料油（液空間速度０．６６ｈｒ-1、水素／オイル比５００ｍ3
（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度  ；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２５℃／ｈｒで昇温し、２９０℃
にて１５ｈｒ維持、次いで３２０℃で１５ｈｒ維持した後、反応温度である
３６０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
水素化反応条件：
反応温度        ；３６０℃
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
液空間速度      ；０．６６ｈｒ-1
水素／オイル比  ；５００ｍ3（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ
原料油の性状：
油種              ；中東系減圧軽油
密度（１５／４℃）；０．９１８５
蒸留性状          ；初留点が３４９．０℃、５０％点が４４９．０℃、
９０％点が５２９．０℃、終点が５５６．０℃
硫黄成分          ；２．４５質量％
窒素成分          ；６５０質量ｐｐｍ
流動点            ；３５℃アスファルテン；＜１０００ｐｐｍ
アニリン点        ；８２℃
【００７１】
反応結果について、以下の方法で解析した。
３６０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。これらの結果は、表５の通りであった。
〔２〕脱硫反応速度定数（ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．５次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（ｋｓ）とする。
なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。これらの結果は、表５の通りであった。
【００７２】
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００
脱硫反応速度定数＝２×〔１／（Ｓｐ）0.5−１／（Ｓｆ）0.5〕×（ＬＨＳＶ）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ-1）
脱硫比活性（％）＝触媒Ｄの脱硫反応速度定数／触媒ｃの脱硫反応速度定数
×１００
【００７３】
【表５】
2005305418.tif 000006
【００７４】
表５から明らかなように、本発明の製造法による触媒Ｄを用いれば、減圧軽油についても高度な脱硫を達成できることが判る。
【００７５】
以上の結果から明らかなように、本発明の触媒は、従来の炭化水素油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性を有することが判る。