(57)【要約】【課題】屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性などに優れており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等に好適に用いられる光学製品を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるジスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品である。【化１】2005029675.tif 000025（式中、Ｒ１は、アルカン残基、シクロアルカン残基、ヘテロ環残基又は芳香族環残基を示し、Ｒ２  及びＲ３は、一般式（２）で表されるいずれかの官能基を示す。）【化２】2005029675.tif 000026【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品。
【化１】
2005029675.tif 000021
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３は、一般式（２）で表されるいずれかの官能基を示す。）
【化２】
2005029675.tif 000022
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるジスルフィド化合物が、４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−チオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−チオラン、２，３−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアン、３，４−ビスチイラニルジチア−ビシクロ〔４，３，０〕−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスチイラニルジチア−１，４−ベンゾチアンから選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項１記載の光学製品。
【請求項３】
一般式（３）で表されるジスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品。
【化３】
2005029675.tif 000023
（式中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（２）で表されるいずれかの官能基を示す。）
【化４】
2005029675.tif 000024
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるジスルフィド化合物が、２，５−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアンである請求項３記載の光学製品。
【請求項５】
前記一般式（１）又は（３）で表されるジスルフィド化合物と、エピスルフィド化合物、エポキシ化合物、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートの混合物、ポリチオール及び単独重合性のビニルモノマーから選ばれる一種又は二種以上の化合物とを重合させて得られた重合体からなる請求項１〜４のいずれかに記載の光学製品。
【請求項６】
前記光学製品が、プラスチックレンズである請求項１〜５のいずれかに記載の光学製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジスルフィド化合物を用いて得られる光学製品に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチックレンズ等の光学製品が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料として、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンなどの非対称ジスルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている。（特許文献１参照）
そして、同文献参考例１の１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサンの屈折率（ｎＤ）は１．６６６、同文献参考例２の１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの屈折率（ｎＤ）は１．６８１、同文献参考例３の１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンの屈折率（ｎＤ）は１．６４６であり、これらの化合物を使用して光学製品を作製すれば、高屈折率の光学製品を得ることが期待できる。しかし、その一方、更なる高屈折率の光学製品の提供が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１３１５０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性等にも優れる光学製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エピチオ基を含む特定構造の環状ジスルフィド化合物を必須モノマー成分として用いて得られた重合体が高屈折率、高アッベ数、耐熱性、透明性等の特性を有し、光学製品として好適に用いられることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、第一の本発明は、一般式（１）で表されるジスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品を提供するものである。
【化５】
2005029675.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｒ２又はＲ３は、一般式（２）で表されるいずれかの官能基を示す。）
【化６】
2005029675.tif 000003
前記Ｒ１のアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。また、これらの基の置換基としては、ハロゲン基、芳香族基等が挙げられる。
前記Ｒ１のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記Ｒ１のヘテロ環残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるものが好ましく、例えば、１，３−チオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−チオラン残基、１，４−ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ１の芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、置換ベンゼン環残基、ナフタレン環残基、置換ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、Ｒ２  又はＲ３は、一般式（２）で表されるいずれかの官能基を示し、Ｒ２とＲ３は、同一でも異なっていてもよい。特に好ましいものは、Ｒ２とＲ３が同一の化合物である。
【０００８】
一般式（１）で表されるジスルフィド化合物は原子屈折の高いイオウを高い割合で含有しておりこのジスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率を大きく高める。また、重合官能基である一般式（２）で表されるＲ２及びＲ３の官能基は重合体主鎖への硫黄原子の導入に寄与するため、このジスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率をさらに高める。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の増加とともに減少する傾向にある。イオウを高い割合で含有するポリマーの場合、イオウの電子共鳴が顕著となりアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、このジスルフィド化合物ではそのようなことがない。屈折率増加の別の要因として分子容の減少が挙げられ、ポリマーの場合、高い架橋密度や強い分子間力によりそれが発現される。一般式（１）のジスルフィド化合物は複数の重合官能基を有しており、その重合体は特に前者の効果により屈折率が高められる。
【０００９】
本発明で用いる前記一般式（１）で表されるジスルフィド化合物としては、４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−チオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−チオラン、２，３−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアン、３，４−ビスチイラニルジチア−ビシクロ〔４，３，０〕−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスチイラニルジチア−１，４−ベンゾチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００１０】
ここで、上記一般式（１）で表されるジスルフィド化合物は、一般式（４）で表されるチオール化合物と、一般式（５）又は（６）で表されるジスルフィド化合物とを反応させて製造するのが好ましい。
【化７】
2005029675.tif 000004
【化８】
2005029675.tif 000005
【化９】
2005029675.tif 000006
より具体的には、以下の手順で製造されるのが好ましい。
【００１１】
（１）チオ−ル化合物の合成
上記一般式（４）で表されるチオ−ル化合物の合成法としては、特願２００３−０９６０９４号の方法が好ましく用いられる。
【化１０】
2005029675.tif 000007
上記一般式（４）で表されるチオール化合物としては、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン、２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．４．０］−２，５，７，１０−テトラチアデカン、２，３−ジメルカプト−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００１２】
かかるチオ−ル化合物の代表的な製造法として、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランの合成を例として以下スキ−ムに記す。
【化１１】
2005029675.tif 000008
式中Ａｃは、ＣＨ３ＣＯ−、Ｐｙはピリジン、Ｅｔはエチル基である。
【００１３】
このスキームの製造工程においては、まずグリオキサール水溶液にメタンジチオールを水浴で冷しながら０．５〜５時間攪拌して反応させる。反応が終わった後、水を除去して４，５−ジヒドロキシル−１，３−ジチオランの白色結晶を得る。得られた４，５−ジヒドロキシル−１，３−ジチオランを氷浴で冷しながら、ピリジン中で無水酢酸と反応させることにより、４，５−ジアセトキシル−１，３−ジチオランの白色粉末を得る。４，５−ジアセトキシル−１，３−ジチオランの粉末をチオ酢酸中に溶かし、（Ｃ２Ｈ５）  ２Ｏ・ＢＦ３、ｐ−トルエンスルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら反応させることにより、４，５−ジチオアセトキシル−１，３−ジチオランの淡黄色のオイルを得る。次にエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で２〜２０時間反応させることにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを得ることができる。
【００１４】
上記スキ−ムに示すジメルカプトメタンの代わりに、下式における左側の化合物を用いて同様の操作を行えば、その右側のチオ−ル化合物を得ることができる。
【化１２】
2005029675.tif 000009
【００１５】
（２）チオ−ル化合物からジスルフィド化合物の合成
前記一般式（４）で表されるチオ−ル化合物と、前記一般式（５）又は（６）で表されるジスルフィド化合物の反応は、例えば次の２つの方法が好ましく用いられる。
▲１▼特願２００３−０９６０９５号による方法
下記の反応式（１）及び（２）に示す反応による方法である。
【化１３】
2005029675.tif 000010
すなわち、アルコキシカルボニルスルフェニルハライド又はアリールオキシカルボニルスルフェニルハライドに異なる２種のチオールを上記の反応式（１）及び（２）により反応させることによって、Ｏ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネート又はＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トを経由し、これにメルカプト（ＳＨ）基を２〜４個有するチオールとを反応させることによって製造することができる。
【００１６】
上式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２ＳＨはチイラニル基を形成可能な有機基、Ｒ２’はチイラニル基、ｎは２、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ３は一般式（４）で表されるチオール化合物の残基を表わす。
上記反応式（１）で生成するチイラニル基にジスルフィド結合が直結しているチオカ−ボネ−トは、前段でアルコキシカルボニルスルフェニルハライドとチイラニル基を形成可能な有機基を含有するチオール化合物を反応させて得る。チイラニル基を形成可能な有機基を含有するチオール化合物とは特に限定されないが、例えばジメルカプトエタンハライド等が挙げられる。ジメルカプトエタンハライドを用いた場合には、後段でメルカプト基とハロゲン原子を脱ハロゲン化水素し、環化させて、チイラニル基にジスルフィド結合が直結しているチオカ−ボネ−トを得る。
上記反応式（１）の前段の反応は、例えば、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で−５〜１０℃で０．５〜５時間反応させて脱ハロゲン化水素し、後段の反応は、例えば、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で、炭酸水素ナトリウム等を加えて室温で１〜４８時間反応させて、メルカプト基とハロゲン原子を脱ハロゲン化水素して、環化させる。
上記反応式（２）の反応は、例えば、生成したＯ−アルキル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネート又はＯ−アリール−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トを、必要に応じて単離精製した後、純粋なチオールを室温で１〜１０時間反応させて、本発明のジスルフィド化合物が得られる。
【００１７】
具体的には、前記一般式（４）で表されるチオール化合物と、一般式（５）で表されるジスルフィド化合物とを反応させることにより好適に製造できる。
【化１４】
2005029675.tif 000011
ここで、一般式（５）式中のＲ４は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示すが、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００１８】
▲２▼特開２００２−１３１５０２号公報による方法
下記の反応式（１）及び（２）に示す反応による方法である。
【化１５】
2005029675.tif 000012
すなわち、アルコキシカルボニルスルフェニルハライドに異なる２種のチオールを上記の反応式（１）及び（２）により反応させることによって、Ｏ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを経由することによって製造することができる。
上式中、Ｒ１  は、アルキル基（例えば、低級アルキル基、好ましくはメチル基，エチル基など）を表し、Ｒ２  ＳＨは、２，３−エピチオプロピルメルカプタンを表し、Ｒ３は、Ｒ２とは異なるチオールの残基を表す。
上記反応式（１）の反応は、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で０〜−７８℃で１〜１２時間反応させ、脱塩化水素することにより行われる。生成したＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを、必要に応じて単離精製した後、反応式（２）により純粋なチオール、即ち、一般式（４）で表されるチオール化合物を１０−３〜１０−６モル％のアミン触媒の存在下で混合撹拌することによって、本発明のジスルフィド化合物を得ることができる。
【００１９】
より具体的には、前記一般式（４）で表されるチオール化合物と、一般式（６）で表されるジスルフィド化合物とを反応させることにより好適に製造できる。
【化１６】
2005029675.tif 000013
なお、一般式（６）式中のＲ４は、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示すが、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表されるジスルフィド化合物のうち、特に好適なものとしては、下式における左側のチオール化合物から合成される右側の化合物、すなわち、４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−チオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−チオラン、２，３−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアン、３，４−ビスチイラニルジチア−ビシクロ〔４，３，０〕−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスチイラニルジチア−１，４−ベンゾチアンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１７】
2005029675.tif 000014
【００２１】
上記の他、本発明の一般式（１）で表されるジスルフィド化合物としては下式の化合物が挙げられる。
【化１８】
2005029675.tif 000015
【００２２】
第２の本発明は、一般式（３）で表されるジスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品を提供するものである。
【化１９】
2005029675.tif 000016
（式中、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じである。）
本発明で用いる前記一般式（３）で表されるジスルフィド化合物としては、２，５−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００２３】
前記一般式（３）で表されるジスルフィド化合物は、収率の観点から、以下の手順で製造されるのが好ましい。
【化２０】
2005029675.tif 000017
【００２４】
まず、２，５−ジヒドロキシル−１，４−ジチアンを常法により合成する。次に、２，５−ジヒドロキシル−１，４−ジチアンを氷浴で冷しながらピリジン中無水酢酸と反応させることにより、２，５−ジアセトキシル−１，４−ジチアンを得る。得られた２，５−ジアセトキシル−１，４−ジチアンをチオ酢酸中に入れ、（Ｃ２Ｈ５）  ２Ｏ・ＢＦ３  、ｐ−トルエンスルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら反応させることにより、２，５−ジチオアセトキシル−１，４−ジチアンのオイルを得る。次にエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で２〜２０時間反応させることにより、目的物の２，５−ジメルカプト−１，３−ジチアンを得ることができる。なお、スキ−ム中の数字は収率を表す。
【００２５】
上記一般式（３）で表されるジスルフィド化合物は、下記一般式（７）で表されるチオール化合物と、前記一般式（５）又は（６）で表されるジスルフィド化合物とを反応させることにより製造することができる。
【化２１】
2005029675.tif 000018
一般式（５）又は（６）で表されるジスルフィド化合物との反応方法は上述した方法と同様な方法で行うことができる。
【００２６】
本発明の一般式（３）で表されるジスルフィド化合物のうち、特に好適なものとしては、２−チイラニルジチア−５−エピチオプロピルジチア−１，４−ジチアンの他、一般式（７）で表されるチオール化合物から合成される２，５−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化２２】
2005029675.tif 000019
【００２７】
本発明の光学製品においては、一般式（１）又は（３）で表されるジスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、▲１▼エピスルフィド化合物、▲２▼エポキシ化合物、チオウレタン原料である▲３▼ポリイソ（チオ）シアネートと▲４▼ポリチオールの混合物、ポリチオール及び▲５▼単独重合可能なビニルモノマーから選ばれる一種又は二種以上の化合物とを重合させることで、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性等を更に改善することができる。
【００２８】
▲１▼エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、
テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’  −ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物
などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、必須成分であるジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２９】
▲２▼エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン，カテコール，レゾルシン，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールスルフォン，ビスフェノールエーテル，ビスフェノールスルフィド，ビスフェノールスルフィド，ハロゲン化ビスフェノールＡ，ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；
アジピン酸，セバチン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，フタル酸，イソ，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，メチルテトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘット酸，ナジック酸，マレイン酸，コハク酸，フマール酸，トリメリット酸，ベンゼンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ナフタリンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３０】
▲３▼ポリイソ（チオ）シアネート
ポリイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２’，５，５’−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３１】
また、前記ポリイソ（チオ）シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物成分を共重合させることも出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。
【００３２】
▲４▼ポリチオール
ポリチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３３】
▲５▼単独重合可能なビニルモノマー
単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；
アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、ジスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜２０モル％が好ましい。
【００３４】
本発明の光学製品の耐候性を改良するため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
また、重合反応向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例えば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類，フォスフィン類，第４級アンモニウム塩類，第４級ホスホニウム塩類，第３級スルホニウム塩類，第２級ヨードニウム塩類，鉱酸類，ルイス酸類，有機酸類，ケイ酸類，四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ（チオ）シアネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【００３５】
本発明の光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。まず、上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。
重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバ−、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ−、着色フィルタ−などが挙げられる。
【００３６】
このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物またはアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成してもよい。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよい。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、合成例で得られたジスルフィド化合物の物性及び実施例、比較例で得られた重合体からなる光学製品の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
＜ジスルフィド化合物の物性＞
屈折率（ｎＤ  ）、アッベ数（νＤ  ）：  カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
＜重合体の物性＞
（ａ）屈折率（ｎＤ  ）、アッベ数（νＤ  ）：  上記と同様にして測定した。
（ｂ）外    観：  肉眼により得られた重合体の透明性を観察した。
（ｃ）耐熱性：  リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００３８】
合成例１
４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−チオランの合成
（１）４，５−ジヒドロキシル−１，３−ジチオランの合成
グリオキサールの４０％水溶液（１８．１ｇ、０．１２４ｍｏｌ）にメタンジチオール（９．９８ｇ、０．１２４ｍｏｌ）を水浴で冷しながら１時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると４，５−ジヒドロキシル−１，３−ジチオランが白い結晶で得られた（１７．５ｇ）。得られた４，５−ジヒドロキシル−１，３−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の分析結果を以下に示す。
δ：５．６２［２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，−ＣＨ（ＯＨ）Ｓ−］、４．０２（２Ｈ，ｓ，  −ＳＣＨ２Ｓ−）、２．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，−ＯＨ）
（２）４，５−ジアセトキシル−１，３−ジチオランの合成
前記（１）の工程で得られた４，５−ジヒドロキシル−１，３−ジチオラン（１７．５ｇ）とピリジン（２０ｍｌ）中に氷浴で冷しながら無水酢酸（２７．９ｇ、１０％過剰）を１時間かけて滴下した。攪拌しながらさらに１時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン（４０ｍｌ）を加え、相分離させた。５％の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純水でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、４，５−ジアセトキシル−１，３−ジチオランの白色粉末（２８ｇ）を得た。得られた４，５−ジアセトキシル−１，３−ジチオランの白色粉末を精製せずに後工程に用いた。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の分析結果を以下に示す。
δ：６．４８［２Ｈ，ｓ，−ＣＨ（ＯＡｃ）Ｓ−］、４．１１（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ２Ｓ−）、２．１２（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３ＣＯＯ）
（３）４，５−ジチオアセトキシル−１，３−ジチオランの合成
前記（２）の工程で得られた４，５−ジアセトキシル−１，３−ジチオランの白色粉末（１２．７９ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）をチオ酢酸（１１．８ｇ、０．１５５ｍｏｌ、３５％過剰）中に溶かし、氷浴で冷しながらＢＦ３エーテル溶液（０．４５ｍｌ）をゆっくり加えた。氷温で３時間反応した後室温でさらに８時間攪拌した。反応液に４０ｍｌのジクロロメタンを加え、２０％の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、４，５−ジチオアセトキシル−１，３−ジチオランの淡黄色のオイルを（１３．２ｇ、収率９０．４％）得た。得られた４，５−ジチオアセトキシル−１，３−ジチオランを精製せずに次の工程に用いた。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の分析結果を以下に示す。
δ：５．４１［２Ｈ，ｓ，−ＣＨ（ＳＡｃ）Ｓ−］、４．０９（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ２Ｓ−）、２．３５（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３ＣＯＳ）
【００３９】
（４）４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランの合成
前記（３）の工程で得られた４，５−ジチオアセトキシル−１，３−ジチオラン（１３．２ｇ、５１．９ｍｍｏｌ）をエタノール（３０ｍｌ）とクロロホルム（３０ｍｌ）の混合溶媒中９８％の濃硫酸（１．４４ｇ）を用い、６０℃で２５時間反応させた。得られた反応液を純水で洗い中性にした後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、蒸留することにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（４．２７ｇ、収率４８．３％）得た。沸点は、７８〜８０℃／０．６７Ｐａであった。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の分析結果を以下に示す。
δ：４．５９−４．６４［２Ｈ，ｍ，−ＣＨ（ＳＨ）Ｓ−］、４．０９（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ２Ｓ−）、２．６０−２．６５（６Ｈ，ｍ，ＳＨ）
【００４０】
（５）  ４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−チオランの合成
▲１▼  Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカ−ボネ−トの合成
メトキシカルボニルスルフェニルクロライドのジクロロメタン  溶液に２，３−エピチオプロピルメルカプタン  のジクロロメタン溶液を１時間かけて０℃にて滴下し、その後この反応混合物を室温にて２時間撹拌した。反応混合物を中性になるまで水洗し、溶媒を溜去した後得られた結晶をエタノールから再結晶し、Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカーボネート  を得た。
▲２▼  ４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランと、Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカ−ボネ−トとの反応
前記（４）工程で得られた４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランと、Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカ−ボネ−トとの混合物を室温にて１２時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎＤ  ）は１．７２３、アッベ数（νＤ  ）は３１であった。
【００４１】
合成例２
４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−チオランの合成
（１）Ｏ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トの合成
氷水で冷却された１，１−ジメルカプトエチルクロライド  （２９．０９ｇ，  ０．２２６ｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液をメトキシカルボニルスルフェニルクロライド（３０．２２ｇ，  ０．２３９ｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液に２時間かけて室温にて滴下した。その後この反応混合物を室温にて３０分攪拌したのち、反応混合物を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを溜去後黄色の液体を得た（４８．４ｇ，  収率９８％）。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３，  ２７０ＭＨｚ）の分析結果を以下に示す。
δ：  ４．２７（１Ｈ，  ｍ），  ４．０１（１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１１．６，  ４．０Ｈｚ，  ＣＨ２Ｃｌ−Ｈａ），  ３．８１（１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１１．６，  ８Ｈｚ，  ＣＨ２Ｃｌ−Ｈｂ），  ２．４９（１Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝８Ｈｚ，  ＨＳ）］。
この生成物（１１ｇ，  ０．０５ｍｏｌ）のジクロロメタン（２０００ｍｌ）溶液に炭酸水素ナトリウム（１２．７ｇ，  ０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で３９時間攪拌した。析出した塩をろ別した反応混合物からジクロロメタンを溜去後、残留物を蒸留（４５〜４８℃／４０．０〜６６．７Ｐａ）し、ろ過し、無色のＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカーボネート（３．８７ｇ）を得た。
（２）４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランと、Ｏ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとの反応
合成例１（１）で合成した４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランと、前記（１）で合成したＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとを室温にて混合し、室温にて１２時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎＤ  ）は１．７５８、アッベ数（νＤ  ）は２８であった。
【００４２】
合成例３
２，３−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアンの合成
（１）２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアンの合成
合成例１（１）のスキ−ムに示すジメルカプトメタンの代わりにジメルカプトエタンを用いた以外は、合成例１（１）と同様にして２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアンを合成した。
（２）２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアンとＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとの反応
前記（１）で合成した２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアンと前記合成例２（１）で合成したＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとを室温にて混合し、室温にて１２時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎＤ  ）は１．７３０、アッベ数（νＤ  ）は２６であった。
【００４３】
合成例４
２，５−ビスチイラニルジチア−１，４−ジチアンの合成
（１）２，５−ジアセトキシル−１，４−ジチアンの合成
２，５−ジヒドロキシル−１，４−ジチアン（５２ｇ、０．３４２ｍｏｌ）をピリジン（１１０ｍｌ）中に溶かし、氷浴で冷しながら無水酢酸（７６．８ｇ、０．７４７ｍｏｌ  １０％過剰）を１時間かけて滴下した。その後さらに１時間攪拌した。大部分のピリジンと酢酸を室温で真空下で除去したのち、残渣をメタノールで再結晶し、２，５−ジアセトキシル−１，４−ジチアンの白色粉末（７０．５ｇ、収率８７．４％）を得た。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の分析結果を以下に示す。
δ：  ５．８２［２Ｈ，  ｍ，  −ＣＨ（ＯＡｃ）Ｓ−］，  ３．６８（２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１４．３，  １．９Ｈｚ，  −ＳＣＨ２−Ｈａ），  ２．８０（２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１４．３，  ４．８Ｈｚ，  −Ｓ  ＣＨ２−Ｈｂ），  ２．１８（６Ｈ，  ｓ，  ＣＨ３ＣＯ）．
（２）２，５−ジチオアセトキシル−１，４−ジチアンの合成
２，５−ジアセトキシル−１，４−ジチアン（６６ｇ、０．２７９ｍｏｌ）をチオ酢酸（５１ｇ、０．６７ｍｏｌ、２０％過剰）とジクロロエタン（脱水、７００ｍｌ）の混合液中に溶かし、氷浴で冷しながらＢＦ３エーテル溶液（１．５ｍｌ）を２０分間かけて加えた。その後、０℃で２時間、室温でさらに５時間攪拌した。得られた反応混合物を水洗（３００ｍｌ、２回）し、２０％の炭酸カリウム溶液（２００ｍｌ）で洗浄し、最後に水洗（３００ｍｌ）して中性にした。乾燥してジクロロエタンを除去した後、残渣をメタノールで再結晶し、２，５−ジチオアセトキシル−１，４−ジチアンのシス−とトランス−の異性体の混合物の白色粉末（５７．５ｇ、収率７６．７％）を得た。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の分析結果を以下に示す。
δ：  ４．８７［２Ｈ，  ｍ，  −ＣＨ（ＳＡｃ）Ｓ−］，  ３．６４（１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１４，  ２．４Ｈｚ，  −ＳＣＨ２−），  ３．３４（１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝７Ｈｚ，  ２．４Ｈｚ，  −ＳＣＨ２−），  ３．１２（１Ｈ，ｄｄ，  Ｊ＝１４，  ７．５Ｈｚ，  −ＳＣＨ２−），  ２．９２  （１Ｈ，  Ｊ＝１４，  ６Ｈｚ，  −ＳＣＨ２−），  ２．３８（３Ｈ，  ｓ，  ＣＨ３ＣＯＳ），  ２．３７（３Ｈ，  ｓ，  ＣＨ３ＣＯＳ）．
（３）２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンの合成
２，５−ジチオアセトキシル−１，４−ジチアン（５０ｇ、０．１８６ｍｏｌ）を塩酸／メタノール（３ｗｔ％、１２０ｍｌ）とクロロホルム（３００ｍｌ）の混合溶媒中で、６０℃で１５時間反応させた。冷却後、無色の結晶（トランス−異性体のみ）をロ別した。得られた反応液を中性になるまで水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留して、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンのシス−とトランス−の異性体の混合物の白色結晶を得た。沸点は、７８〜８０℃（０．００５Ｔｏｒｒ）、融点は４８．４℃（シス−、トランス−混合物）と１２１．４℃（トランス−異性体）であった。
この化合物の構造特定のための１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）の分析結果を以下に示す。
トランス−異性体  （：  ４．１０  ［２Ｈ，  ｄｔ，  Ｊ＝９．５，  ２．７Ｈｚ，  −ＣＨ（ＳＨ）Ｓ−］，  ３．２６（２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１４，  ２．７Ｈｚ，  −ＳＣＨ２Ｓ−），  ３．１４（２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１４，  ９．５Ｈｚ，  −ＳＣＨ２Ｓ−），  ２．２６（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝９．５Ｈｚ，  −ＳＨ）．
シス−異性体  （：  ４．２０  ［２Ｈ，  ｍ，  −ＣＨ（ＳＨ）Ｓ−］，  ３．４１（２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１４，  ２．７Ｈｚ，  −ＳＣＨ２Ｓ−），  ３．１４（２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ＝１４，  ７．３Ｈｚ，  −ＳＣＨ２Ｓ−），  ２．２６（２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝９．２Ｈｚ，  −ＳＨ）．
（４）２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンとＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとの反応
前記（３）で合成した２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンと、前記合成例２（１）で合成したＯ−メチル−Ｓ−チイラニルスルフェニルチオカ−ボネ−トとを室温にて混合し、室温にて１２時間攪拌し、生成した硫化カルボニルとメタノ−ルを減圧下にて除去することにより目的物を得た。この化合物の屈折率（ｎＤ  ）は１．７２９、アッベ数（νＤ  ）は２６であった。
【００４４】
重合体からなる光学製品の製造
実施例１
合成例１で得られた４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−チオラン０．０５モルと重合触媒であるジメチルシクロヘキシルアミン２×１０−５モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成型用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用例１で得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎＤ  ）は、１．７７２と非常に高く、アッベ数（νＤ  ）も３０．６と、前記屈折率（ｎＤ  ）の値を考慮すると、低分散であり、耐熱性（９７℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００４５】
実施例２〜４
レンズモノマ−及び触媒を第１表に記載したものを用いた以外は、応用例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。その結果を第１表に示す。第１表に示すように、高い屈折率、アッベ数、耐熱性を有するものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００４６】
【表１】
2005029675.tif 000020
＊    開始剤の量はモノマー官能基当量に対するｍｍｏｌ数である。
ＤＭＣＨＡ：  ジメチルシクロヘキシルアミン
Ｂｕ４ＰＢｒ：    テトラブチルフォスフォニウムブロマイド
Ｔ３：４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−チオラン
Ｅ４：４，５−ビスチイラニルジチアー１，３−チオラン
Ｅ５：２，３−ビスチイラニルジチアー１，４−ジチアン
Ｅ６：２，５−ビスチイラニルジチアー１，４−ジチアン
【００４７】
比較例１
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート  （ＰＥＴＭＡ）  ○○ｍｏｌを用いた以外は、応用例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色で透明性（９２％）は良かったが、ｎＤ／νＤが１．５９／３６と屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
比較例２
１，３，５−トリメルカプトベンゼン（ＴＭＢ）○○ｍｏｌを用いた以外は、応用例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は耐熱性  （９４％）は良かったが、ｎＤ／νＤが１．６７／２８と屈折率は高いがアッベ数は低く、透明性は８１％と劣っていた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のジスルフィド化合物を用いて得られる光学製品は、屈折率及びアッベ数が高く、耐熱性，耐候性，透明性に優れているので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月15日(2003.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
比較例１
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート  （ＰＥＴＭＡ）を用いた以外は、応用例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色で透明性（９２％）は良かったが、ｎＤ／νＤが１．５９／３６と屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
比較例２
１，３，５−トリメルカプトベンゼン（ＴＭＢ）を用いた以外は、応用例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は耐熱性  （９４％）は良かったが、ｎＤ／νＤが１．６７／２８と屈折率は高いがアッベ数は低く、透明性は８１％と劣っていた。