(57)【要約】【課題】本発明はガラスと吸着剤を別々ではなく、一体として加えることの出来る様にガラス表面に該ガラスと一体となったゼオライトを形成する方法と該方法により表面をゼオライト化したガラスを提供することを課題とした。【解決手段】ソーダ並びに珪素を含有するガラスの表面アルミニウム塩を含有するアルカリ溶液を塗布し、１００℃以上の加圧水蒸気条件下で処理することを特徴とするガラスの表面をゼオライト化する方法であり、第二にこの方法で作成した表面をゼオライト化したガラスであって、ガラス表面にガラス成分と添加成分からなるゼオライトを比較的簡単な処理で析出することにより課題解決を図ることが出来た。【選択図】  図３
2005029453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの表面にアルミニウム塩を含有するアルカリ溶液を塗布し、１００℃以上の加圧水蒸気条件下で処理することを特徴とするガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項２】
アルミニウム塩が粘土鉱物であることを特徴とする請求項１のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項３】
粘土鉱物がモンモリロナイト型粘土鉱物であることを特徴とする請求項１及び２のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項４】
アルミニウム塩が粘土鉱物を加熱して生成されるいわゆるメタカオリンであることを特徴とする請求項１，２及び３のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項５】
処理温度が１１０℃から２００℃であり、生成するゼオライトがＡ型を主体とすることを特徴とする請求項１のガラス表面をゼオライト化する方法。
【請求項６】
ガラスが連続気泡を有する発泡ガラスであることを特徴とする請求項１のガラス表面をゼオライト化する方法。
【請求項７】
表面をゼオライト化処理した後に過剰アルカリの除去処理を行うことを特徴とする請求項１から７のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項８】
過剰アルカリの除去処理をガラス表面にゼオライトを生成させた後に、該ガラスを２００℃から６００℃にて加熱して、ガラスと一体化させることを特徴とする請求項１から７のガラス表面をゼオライト化する方法。
【請求項６】
請求項１から８によって製造された表面をゼオライト化したガラス。
【請求項７】
比表面積が１０ｃｍ２／ｃｍ２以上の表面がゼオライト化された請求項６の表面をゼオライト化したガラス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はガラス粉末、特に発泡ガラス表面の大きくて活性な表面を利用して、その表面をゼオライト化して大きな吸着能及びイオン交換機能を有する特に水処理などに有効かつ活性なゼオライト化ガラスを得るものである。
【従来技術】
【０００２】廃ガラス瓶の処理は特定の着色ガラス、つまり無色、並びに茶色については再びガラス瓶として活用されてきたが、それ以外のガラスについてはそれに含まれる金属成分の制御の問題から殆ど再利用されることなく、地中埋設されていた。最近に至り、このような廃ガラス瓶を原料として、発泡剤と共に熱処理することによって金属はガラス中に取り込んだまま軽量で多孔性のガラスを生産する方法が確立され、又金属の溶出の問題もないことから、又極めて軽量であり、保水性も良好なことから斜面緑化、土壌埋め戻し、海岸の処理剤として使用されるようになってきた。これはこのようにして製造された発泡ガラスの表面が極めて大きく又活性であること、ある程度の吸着作用がある等の特徴があるためにこれらを使用するようになってきたことがある。このように発泡ガラスの用途の拡大に伴って、発泡ガラスの特徴を保持しながら、より選択吸着、出来ればたとえば土壌浄化、肥料のよりよい保持、など要望がより高くなってきている。  又養魚などでは水中に含まれるアンモニウム基等な富栄養化分の処理などの要望が高まってきている。これらに対する方法として多孔化ガラスはある程度の陽イオン交換機能を有する物の不十分であることから  天然ゼオライトを加えたり、或いは別に処理剤を入れるなどを行ってきた。
【従来技術の問題点】
【０００３】発泡ガラスの他に他の処理剤を添加する場合の最大の問題点は発泡ガラスの比重が一般には非常に小さいが一方比較的自由な粒度に制御でき、目的に応じた処理が出来るのに対して添加物それ自身は高価であると共に、その粒度の調整が困難であり、それに合わせるためには、粒度調整、場合によっては造粒を行わなければならないと言う問題点があり、それゆえ、高価になると共にその取り扱いが極めて煩雑になるという問題があった。更に必然的にこれらを合わせてもガラスとの比差があるために処理過程における分離という問題はなおかつ解決することが出来なかった。
【発明の課題】
【０００４】ここでは如上の問題点を解決することを課題としたものでありガラスと吸着剤を別々ではなく、一体として加えることの出来る様にガラス表面に該ガラスと一体となったゼオライトを形成する方法と該方法により表面をゼオライト化したガラスを提供することを課題とした。
【発明の手段】
【０００５】本発明は第一にガラスの表面アルミニウム塩を含有するアルカリ溶液を塗布し、１００℃以上の加圧水蒸気条件下で処理することを特徴とするガラスの表面をゼオライト化する方法であり、第二にこの方法で作成した表面をゼオライト化したガラスであり、このように表面をゼオライト化したガラスにより重金属イオンなどの吸着、或いは緑化処理においては肥料成分の表面への吸着による長期間の保持など種々の処理において有効に作用するものである。又ガラスの表面ゼオライト化に当たり、使用する過剰アルカリ分を該ガラスに吸収させることによって製造時の洗浄などの後処理を大幅に低減すると共に洗浄水の廃水問題などの解決を図ったものである。
【０００６】以下詳細に説明する。
本発明における表面をゼオライト化するための基本、或いは基材となるガラスについてはその材質がいわゆるシリカ系ガラスであれば特に問題は無いが、通常使用されるソーダガラス、又はソーダ石灰ガラスと呼ばれる、主成分がシリカ並びにソーダ（ナトリウム、ナトリウム化合物）からなるガラスが最適であり、この種のガラスは建築用ガラス、ガラス瓶、電球等の管球ガラスなどとして広く知られるものである。このガラスを粉砕したものをそのまま基材としても良いが、より表面積が大きく、しかもその嵩比重が通常の各種処理用、或いは水処理用として最適な０．２から２程度になるガラス中に連続或いは独立の微細な気泡を有するいわゆる発泡ガラスを使用することがより望ましい。
【０００７】これらのガラスはその成分として一般に珪素並びにソーダを含有するので、通常はアルミニウム分を加えることによって、ゼオライトの構成成分とすることが出来る。このためとより反応を促進するために通常は苛性アルカリを加えて所用の処理、通常は水熱処理を行えばよく、この方法が一つとして推奨される。つまりアルミニウム分として、水酸化アルミニウムや炭酸アルミニウム、或いはアルカリが加わったアルミン酸ソーダ、並びに実質的反応を低温で進ませると共に、構成成分となる苛性アルカリを加えたスラリーをガラス表面に塗布する。これを１１０から２００℃程度の温度に保持したアルカリ過剰の雰囲気中で水熱処理を行えばよい。典型的には温度１１０℃から１５０℃、水蒸気圧が２から１０気圧中にて１０から４０時間処理を行うことによって表面にＡ型を主とするゼオライトが生成する。シリカ分をこのようにガラスから供給を受ける場合表面反応をより活発にするために使用する過剰アルカリについては通常苛性ソーダとして４モル以上の濃度を必要とすると共に反応時間が長くなる可能性があるので、より短時間にしかもより確実にゼオライト化を図ること、又原料として安価であることのために、カオリンを代表とする粘土鉱物を使うことが出来る。
【０００８】粘土鉱物はアルミノシリケートとして元々ゼオライトの前駆体的な構造を有するのでゼオライト化しやすく、又構造中に水酸基を有するので、アルカリとの反応は容易であり、半融体状態とすることが容易である。更にカオリンを５５０℃から９００℃で熱処理を行ったいわゆるメタカオリンはその構造体中ではよりしっかりしたアルミノシリケートとしての結合を有するが、エックス線的には非晶質として見られるように極めて活性であり、ゼオライトの極めて優れた前駆体である。又粘土鉱物として、天然でこれに近い構造を有する、鹿沼土などとして知られるアロフェンも前駆体として有用である。更には粘土鉱物として層間水を有しその出し入れが容易なモンモリロナイト或いはその周辺鉱物も有効に使うことが出来る。これらを苛性ソーダ中に展開して半融体にしておくことによりこれ自身で水熱合成により短時間にゼオライト化、或いは少なくてもゼオライト的な吸着能を有する化合物に変化することが出来る。
【０００９】本発明ではこのような前駆体を使用することもでき、又使用するアルカリはガラスとこのような化合物との接合剤としてガラス表面の一部を溶解し、勿論それがゼオライト原料となると共に接合剤として働く。これを使用すると、ゼオライト化にかかる時間が短時間で済み、又使用するアルカリ量を減らすことが出来るという特徴を有するので、工業的にはより有利になる。このような前駆体を使用してガラスの表面をゼオライト化するが、その条件は原料によって異なり、そのプロセスは概略以下である。つまり、半溶融した上記前駆体を含有する濃苛性アルカリ液中にガラスを浸漬或いは該濃アルカリ液をガラス表面に塗布して放置し、十分にガラス表面に行き渡ったところで、該ガラスを水熱処理を行う。水熱処理条件は特には指定されないが上記に示したように温度１１０℃から３００℃程度として、水蒸気圧が１から１０気圧、処理時間は１から２０時間である勿論これより長い時間或いは高圧水蒸気処理でも良く、設備などの条件を勘案して決めることが出来る。
【００１０】このようにして表面にゼオライト或いはゼオライト型の吸着特性を有する物質を形成することが出来る。このようにして出来たものは表面が湿潤であり、濃アルカリとなっており、これを水洗して余分なアルカリ分を除くことによって目的物を得ることが出来る。ただこの方法では多量の洗浄水が必要となることから、更にこのようにして生成した過剰のアルカリを表面に有するガラスを今度は乾燥状態で加熱し、ガラスと反応させることによってアルカリ分を吸収してしまうこともできる。つまり３００から５００℃程度の炉に入れて３０分から１時間程度処理することによってこの様なアルカリはガラスに吸収されてしまう。なおこの時にゼオライト水の一部が揮散することがあるが、これは使用時に再び湿潤とすることで戻るので問題は無い。以下実施例によって説明するがそれに制限されないことは＾言うまでもない。
【実施例】
【００１１】「実施例１」平均粒径１．５ｍｍのソーダガラスカレットの表面をゼオライト化した。浸漬液として５モルの苛性ソーダ水溶液にアルミン酸ソーダを加え、５時間室温で攪拌した。このものを浸漬液として該ガラスカレットを浸漬十分に攪拌後このものをオートクレーブに入れて１１０℃の水熱条件で２４時間保持した。なお圧力は水熱の１１０℃平衡圧とした。２４時間後に取り出し、水洗した後の乾燥した。これにより、最初半透明であったガラスが白色となった。このものの陽イオン交換能を測定したところ、ＣＥＣ値で９０から９５であり、陽イオン吸着能があり、表面がゼオライト化していることがわかった。【００１２】「実施例２」実施例１と同様にしてオートクレーブ処理を行った後、表面が白色化したガラスを取り出し、そのまま３５０℃のマッフル炉に入れ１時間処理した。これにより乾燥すると共にガラス表面がわずかに堅くなっていることが認められた。これについて、水中に浸漬後乾燥し、それについての陽イオン交換能を測定したところ、ＣＥＣ値で８５から９５あり、加熱処理によっても陽イオン交換能はあまり変わらないことがわかった。【００１３】「実施例３」連続気泡を有する嵩比重１．２ｇ／ｃｍ３の発泡ガラスを平均粒径１．５ｍｍ程度に粉砕し、その表面に、粘土鉱物を半融解状態に懸濁した苛性ソーダ懸濁液を塗布した。発泡ガラスの表面状態を図１に示した。苛性ソーダ懸濁液は１０モルの苛性ソーダ水溶液に、乾燥させたモンモリロナイト粉末を苛性ソーダ純分と同じ重量分だけ混合し、４０℃で攪拌しながら３時間保持することによって得た。この懸濁液を発泡ガラスにかけ、振動させながら混合し、更に２時間室温にて保持することによってガラス表面全体にいきわたらせるようにした。なおモンモリロナイト粉末の粒径は５から１０ミクロンであった。このものについて６０℃で約１時間乾燥させた後に１５０℃、水蒸気圧２気圧のオートクレーブ中で１時間保持した。この後オートクレーブから取り出して水洗し余分のアルカリ分を除いた。このようにして表面にＡ型を主とするゼオライトを発泡ガラスの表面に形成した。このものについて陽イオン交換能を測定したところ、ＣＥＣ＝１５０から１６０であった。これによってゼオライトを形成した発泡ガラスの表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に、又部分的に拡大した走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。図３の中で、符号に示す決勝はそれぞれ▲１▼はＡ型ゼオライト、▲２▼はＧ型ゼオライト、又▲３▼はＳ型ゼオライトと見られる。【００１４】「実施例４」実施例３と同様にして発泡ガラス表面にゼオライトを形成した。アルカリ液として、は実施例３と同じにして添加する粘土鉱物を変えて準備した。つまり液１として、鹿沼土（アロフェン）、液２として、韓国産カオリンを６００℃で１時間加熱して作成したメタカオリン、又液３として、関東ロームから採取したハイドレーテドハロイサイトを使用した。このものを実施例３と同様にして発泡ガラス表面に被覆し、温度１５０℃、水蒸気圧２気圧のオートクレーブ中で１時間処理を行った。このようにして作成した後、オートクレーブから取り出し、表面に水をかけて表面の水洗を行った後に、更に温度４００℃に保持したマッフル炉中に入れて１時間保持した。これによって乾燥した白色の粉又宇ガラスが得られた。表面を顕微鏡で観察したところ、いずれもＡ型ゼオライトの他にアナルシンなどのゼオライトの生成が認められた。これ等について以上の実施例と同じく陽イオン交換能を測定したところＣＥＣ値で、液１では１５５、液２は１４５，又液３では１３６であった。
【発明の効果】
【００１５】本発明によりガラス表面にガラス材、アルミニウム化合物、粘土鉱物などのアルミノ珪酸塩とアルカリを作用させ、それをオートクレーブなどにより水熱加工する事によって、表面にゼオライト又はゼオライト的な吸着能を有する物質を生成させることが出来た。このよ形成した吸着、陽イオン交換能は発泡ガラスの場合にはＣＥＣ１３０以上であり、天然ゼオライトより遙かに高く、人口ゼオライトに近い特性を有することがわかり、従来、高価な人口ゼオライトを使用していた、水処理剤用などの他に、土壌改良材などとしても少量で十分に大きな効果の得られることがわかった。
更に通常の人口ゼオライトと異なり、極めて容易に又簡易な条件で生成させることが出来ること、これにより製造コストを大幅に低減する可能性を見出した。
【図面の簡単な説明】
【図１】未処理の発砲ガラス表面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例３により表面をゼオライト化した発砲ガラスの顕微鏡写真である。
【図３】図２の拡大顕微鏡写真である。
【符号の説明】
▲１▼Ａ型ゼオライト
▲２▼Ｇ型ゼオライト
▲３▼Ｓ型ゼオライト
【図１】
2005029453.tif 000003
【図２】
2005029453.tif 000004
【図３】
2005029453.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月26日(2003.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの表面にアルミニウム塩を含有するアルカリ溶液を塗布し、１００℃以上の加圧水蒸気条件下で処理することを特徴とするガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項２】
アルミニウム塩が粘土鉱物であることを特徴とする請求項１のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項３】
粘土鉱物がモンモリロナイト型粘土鉱物であることを特徴とする請求項１及び２のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項４】
アルミニウム塩が粘土鉱物を加熱して生成されるいわゆるメタカオリンであることを特徴とする請求項１，２及び３のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項５】
処理温度が１１０℃から２００℃であり、生成するゼオライトがＡ型を主体とすることを特徴とする請求項１のガラス表面をゼオライト化する方法。
【請求項６】
ガラスが連続気泡を有する発泡ガラスであることを特徴とする請求項１のガラス表面をゼオライト化する方法。
【請求項７】
表面をゼオライト化処理した後に過剰アルカリの除去処理を行うことを特徴とする請求項１から７のガラスの表面をゼオライト化する方法。
【請求項８】
過剰アルカリの除去処理をガラス表面にゼオライトを生成させた後に、該ガラスを２００℃から６００℃にて加熱して、ガラスと一体化させることを特徴とする請求項１から７のガラス表面をゼオライト化する方法。
【請求項９】
請求項１から８によって製造された表面をゼオライト化したガラス。
【請求項１０】
比表面積が１０ｃｍ２／ｃｍ２以上の表面がゼオライト化された請求項６の表面をゼオライト化したガラス。