(57)【要約】【課題】  イオン交換によって容易に、他の陰イオンや、陽イオン性の機能性有機物質などの陰イオンと交換することが可能な、そして難イオン交換性である炭酸イオンを層間に含まない、粒径・均一性・結晶性が良好な層状複水酸化物の合成方法を提供しようと言うものである。【解決手段】  必要成分を含む反応原料混合水溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを加え、加熱処理することにより、一般式；ＭxＮ（ＯＨ）y（Ｚ-）・ｎＨ2Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｙは、２（ｘ＋１）を示す。Mは、２価の金属イオン。Nは、３価の金属イオン。Z-は、炭酸イオン（ＣＯ32-）以外の陰イオン、ｎは、環境の湿度により変化するが、ほぼ２）で表される組成を有し、ハイドロタルサイトに類似した構造を有する層状複水酸化物の結晶を生成させる【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物を構成する金属元素Ｍ、Ｎの塩（塩化物や硝酸塩）を、目的の層状複水
酸化物を構成する金属元素の比率で含む水溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを加え、混合水溶液を耐圧容器中に密封し、水の沸点以上の温度で加熱処理することにより、一般式；ＭxＮ（ＯＨ）y（Ｚ-）・ｎＨ2Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｙは、２（ｘ＋１）を示す。Ｍは、２価の金属イオン。Ｎは、３価の金属イオン。Ｚ-
は、炭酸イオン（ＣＯ32-）以外の陰イオン、ｎは、環境の湿度により変化するが、ほぼ
２）で表される組成を有し、ハイドロタルサイトに類似した構造を有する層状複水酸化物の結晶を生成させることを特徴とする層状複水酸化物の製造方法。
【請求項２】
層状複水酸化物を構成する金属元素Ｍ，Ｎの塩（塩化物と硝酸塩）を、目的の層状複水
酸化物を構成する金属元素の比率で含む水溶液に、ヘキサメチレンテトラミンおよび、包接したい陰イオン性の有機ゲスト分子を加え、混合水溶液を耐圧容器中に密封し、水の沸点以上の温度で加熱処理することにより、一般式；ＭxＮ（ＯＨ）z（Ｑ）-・ｎＨ2Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｚは、２（ｘ＋１）を示す。Ｍは、２価の金属イオン。Ｎは、３価の金属イオン。Ｑ-は、陰イオン性の機能性有機分子イオン
、ｎは、環境の湿度により変化するが、ほぼ２）で表される組成を有し、ハイドロタルサイトに類似した構造を有する層状複水酸化物を生成させることを特徴とする層状複水酸化物・有機複合体の製造方法。
【請求項３】
該加熱処理が、１００℃以上２００℃以下の温度領域で行われる、請求項１または請求
項２に記載の層状複酸化物の製造方法。
【請求項４】
該反応溶液中の金属塩が、目的とする層状複水酸化物を構成する金属元素の比率に近い
値を持ち、合計の濃度が０．００５Ｍ〜０．５０Ｍの濃度である、請求項１または請求項２に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項５】
該反応溶液中のヘキサメチレンテトラミンが、反応溶液に含まれる３価金属元素のモル
数の２倍〜６倍である、請求項１または請求項２に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項６】
該一般式で示される出発層状複水酸化物が、式中金属イオンＭがマグネシウムイオンＭｇであり、式中３価の金属イオンＮがアルミニウムイオンＡｌである層状複水酸化物である、請求項１または請求項２に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項７】
陰イオン性の機能性有機分子イオン（Ｑ-）が、一般式ＣＨ3（ＣＨ2）n-2ＣＯＯ-（ｎ＝１０〜１８）で示される直鎖の長鎖アルキル基を持つカルボン酸イオンである、請求項２に記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載の何れか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法において、析
出、沈殿した陰イオン交換性層状複水酸化物を回収し、引き続き回収した陰イオン交換性層状複水酸化物にイオン交換処理を施し、もしくは、塩酸−食塩の混合水溶液との接触による脱有機イオン処理を施し、有機イオン、炭酸イオンを含まない高純度層状複水酸化物へと改質して陰イオン交換能を高めたことを特徴とする請求項１ないし８記載の層状複水酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れか１項に記載の製造方法で製造された陰イオン交換性層状複水
酸化物を、排出ガス中の炭酸ガス除去プロセスにおける二酸化炭素捕捉剤として使用し、該陰イオン交換性層状複水酸化物を炭酸ガスないしは炭酸ガスを含んだ液相と接触させて二酸化炭素を該層状複水酸化物の炭酸塩として固定化することを特徴とする、二酸化炭素
除去方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８に記載のプロセスで製造された陰イオン交換性層状複水酸化物ないし
はこれを含む材料を、陰イオンを有する機能性有機化合物のモノマーと接触させて該モノマーを層状複水酸化物に導入し、次いでモノマーを重合させることを特徴とする、機能性有機化合物で修飾、変性されてなる無機有機複合体。
【請求項１１】
該無機有機複合体が分散性を高める機能を有する有機化合物によって修飾、変性された
ことを特徴とする、請求項１０に記載の無機有機複合体。
【請求項１２】
該無機有機複合体がフィラーとして使用されることを特徴とした、請求項１０に記載の
無機有機複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイト様化合物、すなわち層状複水酸化物の良質な結晶の製造方法、およびそれらの用途発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘土鉱物などの層状化合物を使用し、各種の陽イオンや陽イオン性の機能性有機物を包接することによって多くの層状化合物が開発されてきた（非特許文献１）。層状複水酸化物は、粘土鉱物と異なり、層自体が陽電荷を持ち、層間に陰イオンを有し、陰イオン交換性を有する無機化合物である。層は、２価と３価の金属（たとえば、ＭｇやＡｌ等）の水酸化物で構成されており、その割合によって層電荷をコントロールすることができる。陰イオン性交換性の物質は、陽イオン交換性の化合物に比べ種類が極端に少なく、層状複水酸化物は陰イオン交換性化合物の代表的なものである。
【０００３】
層状複水酸化物は、その陰イオン交換性を利用して、二酸化炭素の捕捉に使用され、また、層間に他の陰イオンを導入することにより、層間に機能性の分子や有機物をナノレベルで包接したナノ層状化合物が合成されている。さらに、板状の形状を持つことから、その表面積と触媒作用を生かし、触媒や触媒担体としても用いられており、これに関しても多くの研究がなされている（非特許文献２）。
【０００４】
通常、層状複水酸化物は、層を構成する金属の塩（例えば塩化物や硝酸塩）などの水溶液と、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を、ｐＨをアルカリに保ちながら混合して沈殿を生じさせる、いわゆる「共沈法」を用いる。この方法で、生じたゲルを加熱もしくは、長時間撹拌して熟成させ、層状複水酸化物の板状結晶を生成させる。この方法では、粒子の径がほとんどの場合、１μ以下と小さくまた、粒径が不均一であるだけでなく、一般的に結晶性は良くない。
【０００５】
均一粒径や結晶性の向上のため、最近では、特に「尿素」を用いて、均一に核形成を行い、均一な粒径に制御されたハイドロタルサイトの板状結晶が合成されている（非特許文献３）。この方法では、出発原料である金属塩の水溶液に尿素をあらかじめ加え、混合溶液を高温で処理する。これは、高温水溶液中で、尿素が加水分解して、アンモニアと二酸化炭素を生じ、溶液がアルカリ性となって層状複水酸化物の沈殿が生じることを利用しており、溶液中で均一にアンモニアを発生し、反応に偏りが生じないため、粒径が均一で、しかも粒径の比較的大きな板状結晶を作ることができる。
しかし、この方法においてはアンモニアと共に二酸化炭素を生じるため、層状複水酸化物の層間に、必然的に炭酸イオンが包接された層状複水酸化物のみが生じる。
【０００６】
通常、炭酸イオンを含むものが工業的に生産されている。これは、通常の陰イオンのなかで、炭酸イオンは、層状複水酸化物に対し最も親和性が大きいため、炭酸イオンを含む層状複水酸化物の場合、炭酸イオンが極めて安定に層間に存在するため、製造し易いというのがその理由であるが、一方、イオン交換性が極めて低くほとんどイオン交換が起こらないこと（非特許文献４）から、実際上、その陰イオン交換剤としての用途は、極めて限られていた（非特許文献３）。即ち、単に微粒子の表面吸着の利用に限られていたのである。
【０００７】
陰イオン交換のためには、炭酸イオンを含まない陰イオン交換性の層状複水酸化物を合成する必要がある。陰イオン交換性の層状複水酸化物（例えば硝酸イオン、塩素イオンな
ど）を合成するため、二酸化炭素を溶解していない脱炭酸ガスの蒸留水を用い、窒素気流中など二酸化炭素の無い雰囲気下で行う。例えば、マグネシウム・アルミニウム層状複水酸化物の場合、マグネシウム塩、アルミニウム塩（塩化物や硝酸塩）と水酸化ナトリウム水溶液との共沈反応により、炭酸以外の陰イオンで、交換が容易な陰イオン（硝酸イオン、塩素イオンなど）を含む、層状複水酸化物を合成していた（「共沈法」、非特許文献５）。このように、炭酸イオン以外の陰イオンを含む層状複水酸化物を合成するには、全ての合成過程で、注意深く反応させる必要がある。
【０００８】
なお、加熱による構造変化を利用した別法もある。これは、５００℃程度の加熱により、ハイドロタルサイトは、構造変化を起こし脱炭酸するが、得られた生成物を、包接させたい陰イオンを含む水溶液に投入することによって、その陰イオンを含む層状複水酸化物が再構築することを利用したものである（非特許文献６）。この方法（「再構築法」）を用いて、二酸化炭素の捕捉という目的に供したり、また、この再構築によって、任意の陰イオンが層間に入ることを利用し、層間に機能性の無機イオン（例えば、ヘテロポリ酸イオン）や機能性有機物をナノレベルで包接したナノ層状化合物が合成されてきた。
【０００９】
しかし、再構築法においては、５００℃というような、脱炭酸にかなり厳しい条件を利用している。この加熱によって構造が変化しているため、再構築法の方向性が出発物と同一とはいえず、粒径や均一性に変化を起こす。また、再建築を繰り返すことによって構造が崩れてくることからもわかるように、再建築操作が構造を破壊していることは明らかで、さらにエネルギー的にも時間的にも実用的ではなく、大きな欠点をもっていた。
【００１０】
もし、イオン交換性の極めて低い炭酸イオンを含まないような、粒径が制御された均一な層状複水酸化物を簡単なプロセスで合成できるならば、工業的にもまた、研究・試験レベルにも広い応用が期待できる。
これを解決する手段としては、
（１）一般的に容易に合成できる炭酸イオン含有の層状複水酸化物を、脱炭酸イオンにより、イオン交換が容易な陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩素イオンなど）を含む層状複水酸化物へ交換する方法、
（２）炭酸イオン含まない層状複水酸化物を直接合成する方法、
の２つが考えられる。
本発明は、後者による解決を目指したものである。
【００１１】
ちなみに前者は、炭酸イオンを含む層状複水酸化物を、脱炭酸イオンにより、交換が容易な陰イオン（例えば、硝酸イオン、塩素イオンなど）を含む層状複水酸化物を合成する方法に関しては、確かに、これまで、０．０１規定の塩酸を用いた方法や１５０℃の塩化水素ガスによる処理の報告もある（非特許文献７、８）。しかし、前者の方法においては、化合物そのものが溶解していることを示す指標である重量減少がみられ（非特許文献８）、また、後者の方法においては、反応条件が過激なことから、簡便な方法とは言えず、重量減少がなく脱炭酸イオンを行うことは、従来の方法では、事実上、不可能であった。
【００１２】
このように、ハイドロタルサイトから、簡単な化学的手法によって、炭酸イオンを含まない、粒径が大きく均一で結晶性の良い層状複水酸化物を、合成する方法は、従来存在していなっかた（非特許文献３）。その結果、粒径が大きく均一で結晶性の良い層状複水酸化物が合成できるようになったものの、粒径や均一性を保ったままイオン交換法によって、無機の陰イオンを層間に導入したり、イオン性を持つ機能性有機物を導入して機能性層状複合体とするといったような、ソフト化学的な手法によって、結晶性が良く粒径の大きな新規複合材料を合成し提供することは、実現していなかった。
【００１３】
炭酸イオンを含まない層状複水酸化物は、応用面で大きく期待できる。炭酸イオンを含
まない層状複水酸化物は、二酸化炭素に対し大きな親和性を持つため、無機の脱炭酸材料として、使用が考えられる。二酸化炭素は、地球温暖化の原因の大きな要素であり、排出の際の捕捉が急務となっているのである。
【００１４】
また、２次元の層状物は、他にも汎用ポリマーの機械的強度を向上させるためのフィラーとして注目されており、例えば粘土鉱物など２次元レイヤーを含む化合物が用いられているが、レイヤーの剥離が完全に行われない点やマトリックスとの親和性が充分でない点で問題があり、分散性などに多くの解決すべき課題が残っているものであった。層状複水酸化物の層は、粘土鉱物と異なり、陽イオン性であり、粘土では対応できない陰イオン性のモノマーを包接することができる。もし、層間に高分子のモノマーを包接し、反応を起こさせることができるなら、粘土鉱物の使用できないような高分子についても、用いることが可能となり、また、レイヤーまでの剥離が期待でき、機械的強度、ガスバリヤー性の改善がおおいに期待できる。
【００１５】
このように、炭酸イオンを含まず、しかも粒径や均一性が良好な層状複水酸化物が、簡単なプロセスで合成できるならば、実験室レベルから工業レベルまで、また、環境問題からナノテクノロジーまで広い分野で、ブレークスルーが期待できるが、従来、このような手法は開発されていなかった。
【非特許文献１】小森佳彦、黒田一幸「無機層状物質と有機物との相互作用」化学総説（日本化学会編、学会出版センター）４２，ｐ３３−４４，（１９９４）．
【非特許文献２】Ｃａｖａｎｉ，Ｆ．；Ｔｒｉｆｉｒｏ，Ｆ．；Ｖａｃｃａｒｉ，Ａ．Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １９９１，１１，１７３．
【非特許文献３】Ｏｇａｗａ，Ｍ．；Ｋａｉｈｏ，Ｈ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２，１８，４２４０．
【非特許文献４】Ｍｉｙａｔａ，Ｓ．Ｃｌａｙｓ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．１９８３，３１，３０５．
【非特許文献５】Ｒｅｉｃｈｌｅ，Ｗ．Ｔ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９８６，２２，１３５．
【非特許文献６】鈴木榮一、小野嘉夫「ハイドロタルサイトのインターカレーション化学」、化学総説（日本化学会編、学会出版センター）２１、ｐ４９−５５、（１９９４）．
【非特許文献７】Ｂｉｓｈ，Ｄ．Ｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｍｉｎｅｒａｌ．１９８０，１０３，１７０．
【非特許文献８】Ｃｏｎｓｔａｔｉｎｏ，Ｕ．；Ｍａｒｍｏｔｔｉｎｉ，Ｆ．；Ｎｏｃｃｈｅｔｔｉ，Ｍ．；Ｖｉｖａｎｉ，Ｒ．  Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９８８，１４３９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は難イオン交換性の炭酸イオンを層間に含まず、しかも粒径・均一性・結晶性が良好な層状複水酸化物を得るための、実用性に富んだ極めて簡便な化学的合成手法を提供しようというものである。このようにして得られた層状複水酸化物は、陰イオン交換性を備えているためイオン交換によって容易に、他の陰イオンや、陽イオン性の機能性有機物質などの陰イオンと交換することが可能となるものである。
【００１７】
このようにして得られた層状複水酸化物のイオン交換性を生かすことによって、該層状化合物に、簡単に機能性分子を導入することができ、これまでに存在しなかった結晶性が良く粒径の大きく均一な機能性新規層状化合物を提供することも可能となるものであり、その利用可能性は、良質な新規化合物を提供する意味でも、また、環境問題の分野でも、極めて優れ実用性に富んでおり、意義が大きいといえる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
既に述べたように、尿素法はこれまでのプロセスに比べ、粒径や均一性、結晶性の面で優れた層状複水酸化物を提供するものの、本質的に炭酸イオンを包接した層状複水酸化物しか得られない。これを本質的に解決するには、尿素と異なり、高温水溶液中で加水分解などの反応を起こしアルカリ化する成分を生じる際、二酸化炭素を生じない物質を選ぶ必要がある。このようにすれば、炭酸イオンを含まない層状複水酸化物の合成が可能となり、尿素法の欠点を克服できるのではないか、との考えに至った。
【００１９】
以上の基本方針に基づき鋭意研究した結果、尿素に替えて、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ6Ｈ12Ｎ4）を使用し、出発原料である金属塩の水溶液に、このヘキサメチレンテトラミンをあらかじめ加えた混合水溶液を高温で処理することにより、炭酸イオンを含まない層状複水酸化物を合成することに成功した。ヘキサメチレンテトラミンは、高温水溶液中で加水分解して、アンモニアとフォルムアルデヒドを生じる。これにより、溶液がアルカリ性となって層状複水酸化物の沈殿が生じ、しかもこの反応の間に二酸化炭素を生ずることはない。ヘキサメチレンテトラミンは尿素と同じように溶液中で均一にアンモニアを発生するため、結晶化に偏りがなく、粒径もμｍオーダーの結晶性の良い層状複水酸化物の板状結晶が生成する優れた反応原料であることを見出すに至った。
【００２０】
ただし、得られた層状複水酸化物の層間には、水酸基や塩素イオンではなく、ヘキサメチレンテトラミンが加水分解して生じたフォルムアルデヒドがさらに酸化して生じたギ酸イオンが包接されていることが、各種分析により明らかとなった。しかしながら、これは、後述する実施例２でも記述しているように、生成物を希塩酸と食塩の混合溶液で、室温において接触処理することによって、生成物の形状を変化させることなく、また、溶解等による重量減なく、包接成分を簡単に溶離・脱離し、イオン交換が容易な包接成分にイオン交換できることが確認されている。このように、不要の包接成分が含まれていない高純度の層状複水酸化物結晶は、生成プロセス後に生成物を回収した後、該精製手段を適用することによって容易に得ることが出来る。
【００２１】
以上から、本発明者らにおいては、層状複水酸化物を構成する金属の塩を含む水溶液にヘキサメチレンテトラミンをあらかじめ加え、混合溶液を高温（１２０℃〜１６０℃）で処理することにより、粒径が均一で、しかも粒径が、１〜５μと比較的大きい、炭酸イオンを含まない層状複水酸化物の六角形の自形を有する板状結晶を作ることに成功したものである。
【００２２】
すなわち、本発明は、以下（１）から（１０）に記載する解決手段を講ずることによって達成されたものである。
（１）  層状複水酸化物を構成する金属元素Ｍ、Ｎの塩（塩化物や硝酸塩）を、目的の層状複水酸化物を構成する金属元素の比率で含む水溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを加え、混合水溶液を耐圧容器中に密封し、水の沸点以上の温度で加熱処理することにより、一般式；ＭxＮ（ＯＨ）y（Ｚ-）・ｎＨ2Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｙは、２（ｘ＋１）を示す。Ｍは、２価の金属イオン。Ｎは、３価の金属イオン。Ｚ-は、炭酸イオン（ＣＯ32-）以外の陰イオン、ｎは、環境の湿度により変化するが、ほぼ２）で表される組成を有し、ハイドロタルサイトに類似した構造を有する層状複水酸化物の結晶を生成させることを特徴とする層状複水酸化物の製造方法。
（２）  層状複水酸化物を構成する金属元素Ｍ，Ｎの塩（塩化物と硝酸塩）を、目的の層状複水酸化物を構成する金属元素の比率で含む水溶液に、ヘキサメチレンテトラミンおよび、包接したい陰イオン性の有機ゲスト分子を加え、混合水溶液を耐圧容器中に密封し、水の沸点以上の温度で加熱処理することにより、一般式；ＭxＮ（ＯＨ）z（Ｑ）-・ｎＨ2Ｏ（式中、ｘは、１．８≦ｘ≦４．２の数値範囲を示す。ｚは、２（ｘ＋１）を示す。Ｍ
は、２価の金属イオン。Ｎは、３価の金属イオン。Ｑ-は、陰イオン性の機能性有機分子
イオン、ｎは、環境の湿度により変化するが、ほぼ２）で表される組成を有し、ハイドロタルサイトに類似した構造を有する層状複水酸化物を生成させることを特徴とする層状複水酸化物・有機複合体の製造方法。
（３）  該加熱処理が、１００℃以上２００℃以下の温度領域で行われる、前記（１）または（２）項に記載の層状複酸化物の製造方法。
（４）  該反応溶液中の金属塩が、目的とする層状複水酸化物を構成する金属元素の比率に近い値を持ち、合計の濃度が０．００５Ｍ〜０．５０Ｍの濃度である、前記（１）または（２）項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
（５）  該反応溶液中のヘキサメチレンテトラミンが、反応溶液に含まれる３価金属元素のモル数の２倍〜６倍である、前記（１）または（２）項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
（６）  該一般式で示される出発層状複水酸化物が、式中金属イオンＭがマグネシウムイオンＭｇであり、式中３価の金属イオンＮがアルミニウムイオンＡｌである層状複水酸化物である、前記（１）または（２）項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
（７）  陰イオン性の機能性有機分子イオン（Ｑ-）が、一般式ＣＨ3（ＣＨ2）n-2ＣＯＯ-（ｎ＝１０〜１８）で示される直鎖の長鎖アルキル基を持つカルボン酸イオンである、
前記（２）項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
（８）  前記（１）ないし（７）に記載の何れか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法において、析出、沈殿した陰イオン交換性層状複水酸化物を回収し、引き続き回収した陰イオン交換性層状複水酸化物にイオン交換処理を施し、もしくは、塩酸−食塩の混合水溶液との接触による脱有機イオン処理を施し、有機イオン、炭酸イオンを含まない高純度層状複水酸化物へと改質して陰イオン交換性能を高めたことを特徴とする前記（１）ないし（７）の何れか１項に記載の層状複水酸化物の製造方法。
（９）  前記（１）ないし（８）に記載の何れか１項に記載のプロセスで製造された陰イオン交換性層状複水酸化物を、排出ガス中の炭酸ガス除去プロセスにおける二酸化炭素捕捉剤として使用し、該陰イオン交換性層状複水酸化物を炭酸ガスないしは炭酸ガスを含んだ液相と接触させて二酸化炭素を該層状複水酸化物の炭酸塩として固定化することを特徴とする、二酸化炭素除去方法。
（１０）  前記（１）ないし（８）に記載のプロセスで製造された陰イオン交換性層状複水酸化物ないしはこれを含む材料を、陰イオンを有する機能性有機化合物のモノマーと接触させて該モノマーを層状複水酸化物に導入し、次いでモノマーを重合させることを特徴とする、機能性有機化合物で修飾、変性されてなる無機有機複合体。
（１１）  該無機有機複合体が分散性を高める機能を有する有機化合物によって修飾、変性されたことを特徴とする、前記（１０）項に記載の無機有機複合体。
（１２）  該無機有機複合体がフィラーとして使用されることを特徴とした、前記（１０）項に記載の無機有機複合体。
【００２３】
本発明は、上記の構成を講ずることによって、イオン交換が困難な炭酸イオンを含まない、粒径が大きく粒径の均一で結晶性の良い層状複水酸化物の合成に成功した。そして、この成功によって、二酸化炭素除去プロセスあるいは無機有機複合体を提供することにも成功したものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、従来知られていなかったヘキサメチレンテトラミンによる層状複水酸化物の簡便な合成に成功したものであり、そのプロセス自体産業上利用しうるもので、その意義は大きい。加えて、得られる層状複水酸化物は、簡単な操作で含まれる有機陰イオンを脱
離し、得られる層状複水酸化物は、更なる陰イオン交換が可能なため、他の陰イオンへの交換や有機無機ナノ複合体を含む新化合物が合成でき、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。
【００２５】
例えば、炭酸イオンと結びつくと、二酸化炭素の捕捉分離剤としての利用が考えられる。さらに、このような二酸化炭素の捕捉剤としての用途のほかにも、陰イオン性機能性有機分子をイオン交換プロセスといった極めて簡単な操作によるいわゆるソフトケミカル的な反応によって、粒径や形状の制御された層状複水酸化物の層間に包接することができるため、新規な機能を有する新規物質の開発・促進につながるものと期待される。
【００２６】
さらに、本発明は、任意の均一粒径の層状複水酸化物より、簡単な反応により、粒径・外形・重量を変化させること無く、任意の陰イオンを含む層状複水酸化物を提供できることを示している。該層状複水酸化物は、高いアスペクト比を持つ板状結晶であるため、キャスト法により簡単に基板上に配向膜を形成することが可能であり、近年、注目されているような、配向性の高いナノデバイスの構築といった新しい応用分野にまで発展し、及ぶことが考えられ、そのもたらす作用効果は技術的に極めて大きな意義を有するものである。
【００２７】
本発明の解決手段は、前述した通りであるが、以下、実施例及び図面に基づいて具体的に説明する。但しこれら実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
【００２８】
図１は、実施例で得られた各生成物の赤外スペクトルを示す。
同図中、
（ａ）は、Ｍｇ／Ａｌ＝２（モル比）、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．１５Ｍ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの２．６２５倍（モル）、１００℃、２４時間の条件で、生成した固体、（ｂ）は、Ｍｇ／Ａｌ＝２（モル比）、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．１５Ｍ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの２．６２５倍（モル）、１４０℃、２４時間の条件で、生成した固体、（ｃ）は、ヘキサメチレンテトラミン法によって合成した層状複水酸化物を０．００５Ｎ塩酸濃度でかつ、１３重量％の食塩を含有する水溶液で２５℃、１日処理して得られた層状複水酸化物、
（ｄ）は、出発原料にＣＨ3（ＣＨ2）n-2ＣＯＯＮａ（ｎ＝１０）を加えて、反応させて
得られた層状複水酸化物、
（ｅ）は、出発原料にＣＨ3（ＣＨ2）n-2ＣＯＯＮａ（ｎ＝１２）を加えて、反応させて
得られた層状複水酸化物である。
【００２９】
また、図２は、実施例で得られた各生成物の走査型電子顕微鏡で得られた像（ＳＥＭ写真）を示すものである。
同図中、
（ａ）は、Ｍｇ／Ａｌ＝２（モル比）、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．２５Ｍ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの３．５倍（モル）、１３０℃、２４時間、の条件で生成した固体であり、
（ｂ）は、上記（ａ）の層状複水酸化物を０．００５Ｎ塩酸濃度でかつ、１３重量％の食塩を含有する水溶液で２５℃、１日処理して得られた層状複水酸化物である。
【００３０】
さらにまた、図３は、実施例で得られた各生成物の粉末Ｘ線回折図を示す。
同図中、
（ａ）は、Ｍｇ／Ａｌ＝２（モル比）、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．１５Ｍ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの２．６２５倍（モル）、１００℃、２４時間の条件で、生成した固体、（ｂ）は、Ｍｇ／Ａｌ＝２（モル比）、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．１５Ｍ、ヘキサメチレンテ
トラミンをＡｌの２．６２５倍（モル）、１４０℃、２４時間、の条件で、生成した固体、
（ｃ）は、ヘキサメチレンテトラミン法によって合成した層状複水酸化物を０．００５Ｎ塩酸濃度でかつ、１３重量％の食塩を含有する水溶液で２５℃、１日処理して得られた層状複水酸化物、
（ｄ）は、出発原料にＣＨ3（ＣＨ2）n-2ＣＯＯＮａ（ｎ＝１２）を加えて、反応させて
得られた層状複水酸化物である。
【実施例１】
【００３１】
試薬として、ＭｇＣｌ2（六水和物）、ＡｌＣｌ3（六水和物）、ヘキサメチレンテトラミン（関東化学）を用いた。煮沸により脱炭酸ガスしたイオン交換水を使い、Ｍｇ／Ａｌ＝２．０（モル比）、[Ｍｇ＋Ａｌ]＝０．１５Ｍ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの２．６２５倍（モル）の水溶液を作り、１５ｍｌずつ取り分け、それぞれステンレス製耐熱容器中のテフロン容器に入れ、気密な状態に封入した。この容器を、各々、１００℃、１２０℃、１４０℃の高温槽に入れ、３時間および２４時間、反応させた。所定時間の反応後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、煮沸により脱炭酸ガスを行ったイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集め、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
【００３２】
これを赤外線分光分析、粉末Ｘ線解析、元素分析（ＣＨＮ分析など）、熱分析などの方法により分析した。その結果、１００℃、２４時間の試料では、ゲル状態の固体が得られた。収率は、２３％で、赤外スペクトルは、１０７１ｃｍ-1のピークを生じていた（図１（ａ））。これは、水酸化物に見られる吸水であり、層状複水酸化物には、観察されないピークで、中間生成物によるものであると考えられる。粉末Ｘ線解析では、ｄ＝０．６５ｎｍに応対するたいへんブロードなピークが観察されたのみで層状複水酸化物は生じておらず、赤外分光の結果と符合している（図３（ａ））。
【００３３】
一方、１４０℃、２４時間の試料では、収率は、８１％で、粉末Ｘ線解析では、ｄ＝０．７５７ｎｍに対応する鋭いピーク（サブセル００１反射）とその高次の反射が観察され、層状複水酸化物が生じていることを示していた（図３（ｂ））。赤外スペクトルは、１３５４ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮振動によると思われる吸収が生じていた。さらに、水とＣ−Ｏとの相互作用によるとされている３０００ｃｍ-1付近のブロードなピークも観察された（図１（ｂ））。炭酸イオンを含む層状複水酸化物のスペクトルに似ているが、炭酸イオンのＣ−Ｏ伸縮振動による吸収は、１３６８ｃｍ-1であり異なっている。さらに、４５０〜１０００ｃｍ-1の領域の吸収は、７８０ｃｍ-1および９５２ｃｍ-1であり、炭酸イオンを含む層状複水酸化物が示す６６８ｃｍ-1の吸収とは明らかに異なっている。この様な事実により、この１３５４ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮振動によると思われる吸収は、炭酸イオンによるものではなく、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ-）に帰属するものと考えた。実際に、ギ酸イオンを層状複水酸化物に、イオン交換法によって包接させた試料と赤外スペクトルが全領域で一致した。化学分析により、得られた試料のＭｇ／Ａｌモル比は、２であり、仕込み割合と一致した。また、炭素の含有量は３．１１重量％であり、層間にギ酸イオンが６２％の占有率であることを示している。走査型電子顕微鏡で得られた像（ＳＥＭ写真）は、図２と同様な、１μ〜５μ程度の粒径を持つ六角板状結晶を生じていた。
【００３４】
また、反応時間が３時間の場合、１４０℃の試料では、ｄ＝０．６５ｎｍに対応するたいへんブロードな回折ピーク（中間生成物）と層状複水酸化物に由来するｄ＝０．７５７ｎｍの鋭い回折ピーク（サブセルの００１反射）および、その高次の反射が観察され、赤外スペクトルにおいても、１０７１ｃｍ-1の吸収ピークが残存し、中間生成物と層状複水酸化物の混合物であることを示しており、これらの条件では、反応が充分でないことがわかる。また、１２０℃、２４時間でも、中間生成物が僅かながら残存していた。
【実施例２】
【００３５】
合成条件、Ｍｇ／Ａｌ＝２（モル比）、[Ｍｇ＋Ａｌ]＝０．２５Ｍ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの３．５倍（モル）で得られた層状複水酸化物（ＳＥＭ写真；図２（ａ））を使用し、その層間に含まれたギ酸イオンの脱離を試みた。層状複水酸化物１０ｍｇとり、それに、０．００５Ｎの塩酸濃度で、かつ、１３重量％の塩化ナトリウム濃度に調整した水溶液を１０ｍｌ加えて、２５℃で１日、放置した。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、煮沸により脱炭酸ガスを行った蒸留水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集め、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
【００３６】
これを赤外線分光分析、および重量測定により脱ギ酸イオンの程度と重量変化・回収率を調べた。その結果、赤外スペクトルでは、ギ酸イオンによるピークは、ほとんど消失していた（図１（ｃ））。また、重量減無く、定量的に回収された。粉末Ｘ線解析では、ｄ＝０．７７２ｎｍに対応する鋭いピーク（サブセルの００１反射）とその高次の反射が観察され、層状複水酸化物の構造を保っていることを示していた（図３（ｃ））。走査型電子顕微鏡で得られた像を、図２（ｂ）に示したが、処理前の層状複水酸化物の走査電顕像（図２（ａ））と比較して、六角板状結晶の表面や外形に粒子サイズに変化は認められなかった。
【００３７】
以上の結果、今回、ヘキサメチレンテトラミンを使用して得られた層状複水酸化物から、簡単な塩酸−食塩処理によって、他の層状複水酸化物に変換することができた。炭酸イオンを含まないほとんどの層状複水酸化物は、高いイオン交換性を有しているので、さらなるイオン交換により、結晶性の良い新たな有機無機層状複合体が得られる可能性がある。
【実施例３】
【００３８】
Ｍｇ／Ａｌの比、[Ｍｇ＋ＡＬ]の濃度、ヘキサメチルテトラミンの量、反応時間を変化させて合成した。試薬として、同じように、ＭｇＣｌ2（六水和物）、ＡｌＣｌ3（六水和物）、ヘキサメチルテトラミン（関東化学）を用いた。煮沸により脱炭酸ガスしたイオン交換水を使い、Ｍｇ／Ａｌ＝２、３．４（モル比）、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．０３Ｍ、０．１５Ｍ、０．２５Ｍ、ヘキサメチルテトラミンをＡｌの２．６２５倍および、３．５倍（モル）の水溶液を作り、１５ｍｌずつ取り分け、それぞれステンレス製耐熱容器中のテフロン容器に入れ、気密な状態に封入した。この容器を、１４０℃の高温槽に入れ、２４、４８、７２時間、反応させた。所定時間の反応後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、煮沸により脱炭酸ガスを行ったイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集め、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
【００３９】
生成物を赤外線分光分析、粉末Ｘ線解析で分析した。全てにおいて、六角板状結晶の層状複水酸化物が生じていた。収率は、７７〜８９％で、［Ｍｇ＋Ａｌ］が小さい、即ち薄い条件では、収率は減少する傾向があった。また、結晶外形、粒径、収率については、反応時間２４、４８、７２時間の各処理において、一定の傾向は見られなかった。粒径は、１〜５μｍ程度であった。なお、ヘキサメチレンテトラミンの量により、最初の添加の際に白濁する場合がある。例えば、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの３．５倍にした場合、Ｍｇ／Ａｌ＝３，４では、最初に加えた段階で溶液中に濁りを生じた。また、Ｍｇ／Ａｌの比を３，４にした場合、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．０３Ｍの希薄条件では、得られた層状複水酸化物のＭｇ／Ａｌ比は、ほぼ２になっていた。しかし、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．１５Ｍの場合、Ｍｇ／Ａｌ比は、増加していた。
【実施例４】
【００４０】
直接、陰イオン性の有機化合物を包接させるため、合成条件、Ｍｇ／Ａｌ＝２（モル比）、［Ｍｇ＋Ａｌ］＝０．１５Ｍ、ヘキサメチレンテトラミンをＡｌの２．６２５倍（モル）とし、１５ｍｌずつ取り分け、５ｍｌのＣＨ3（ＣＨ2）n-2ＣＯＯＮａ（ｎ＝２、４、６、８、１０、１２、１４）水溶液（Ａｌの１．５倍（モル）を含有している）をそれぞれに加え、各々ステンレス製耐熱容器中のテフロン容器に入れ、気密な状態に封入した。この容器を、各々、１００℃、１２０℃、１４０℃の高温槽に入れ、３時間および２４時間、反応させた。所定時間の反応後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、煮沸により脱炭酸ガスを行ったイオン交換水で、沈殿物を充分に洗浄し、さらに、エタノールで洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集め、直ちに減圧し、真空下で１時間以上、乾燥して、白色粉末を得た。
【００４１】
これを赤外線分光分析、粉末Ｘ線解析などの方法により分析した。その結果、ＣＨ3（
ＣＨ2）n-2ＣＯＯＮａ（ｎ＝２、４、６、８、１０、１２、１４）のカルボン酸ナトリウム塩のうち、ｎ＝２、４、６については、生成した層状複水酸化物に包接されておらず、これらのカルボン酸塩を添加しない場合と同じように、ギ酸イオンが含まれていた。しかし、ｎ＝１０、１２、１４については、層状複水酸化物にこれらのカルボン酸イオンが包接されており、ギ酸イオンは、全く含まれていなかった。すなわち、赤外スペクトルでは、１３５４ｃｍ-1のギ酸イオンのＣ−Ｏ伸縮振動によると思われる吸収が消失し、アルキル基のＣ−Ｈの伸縮振動による２８５２および２９２０ｃｍ-1付近の強い吸収ピークと１５５３、１４７０、および１４１５ｃｍ-1付近のカルボン酸イオンＣＯＯ-による強い吸収ピークが観察された（図１（ｄ）および（ｅ））。粉末Ｘ線解析では、例えば、ｎ＝１２については、ｄ＝２．４０ｎｍに対する回折ピーク（サブセルの００１反射）とその高次の反射が観察され、層状複水酸化物の構造を持っていることを示していた（図３（ｄ））。ｎ＝８については、赤外線分光分析では、ｎ＝８カルボン酸イオンとギ酸イオンの両者が混合したスペクトルになっていた。
【００４２】
このように、アルキル鎖の長さが長くなると層状複水酸化物に包接される事実が判明したが、そのメカニズムとして、次のことが考えられる。アルキル鎖の長さが長くなるにつれ一般的に疎水的になることが知られている。実際、アルキル鎖の長さが長いカルボン酸イオンを含む層状複水酸化物は、疎水性が強く、水をはじく傾向が見られた。最初の層状複水酸化物が生じた段階でカルボン酸イオンが取り込まれることにより、層状複水酸化物が疎水的になり、水溶液中で隔離され、後にヘキサメチレンテトラミンの加水分解で生じるフォルムアルデヒドの酸化により生成されるギ酸イオンを、寄せ付けず、イオン交換が行われないためであると考えられる。即ち、疎水性の強い基を持つ有機陰イオンは、反応時に共存させることにより、直接、層状複水酸化物を合成することができることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、発明の効果の欄でも触れたように、その意義は格別のものがある。すなわち、本発明により、（１）結晶性の高い、粒径の大きな層状複水酸化物を簡単に得ることができ、（２）そして得られる層状複水酸化物は、有機イオンを含むものの、簡単に脱離することができ、他のイオン交換性のある層状複水酸化物に変えることができる。また、（３）陰イオン性の有機化合物を包接する層状複水酸化物を１段の反応で得ることができる。
この様な合成手法は、それ自体産業上利用しうるもので、その意義は大きい。加えて、その生成物の陰イオン交換性から、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。例えば、陰イオン性機能性有機分子イオン交換プロセスといった極めて簡単な操作によるいわゆるソフトケミカル的な反応によって合成し、提供することができるため、新規な機能を有してなる新規物質開発・促進につながるものと期待される。また、陰イオン性の有
機化合物を包接する層状複水酸化物を１段の反応で得られることができるので、新たな合成手法として、意義深い。
この様にして、合成される層状複水酸化物の結晶は六角板状で、結晶のアスペクト比の高い、粒径が制御されたものであるため、特定の方向に並んだ配向膜の形成への道が開ける。これにより、基板上への規則正しい配向性を持った累積によるナノデバイスの構築といった新しい応用分野にまで発展し、及ぶことが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】各生成物の赤外スペクトルを示す図。
【図２】走査型電子顕微鏡で得られた像（ＳＥＭ写真）を示す図。
【図３】生成物の粉末Ｘ線回折を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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