(57)【要約】【課題】  耐久性に優れた発光効率、発光輝度の高い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  陽極、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陰極を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料、発光体、及び無機半導体化合物を含有する有機電界発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陰極を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料、発光体、及び無機半導体化合物を含有する有機電界発光素子。
【請求項２】
前記発光体が燐光発光材料である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記発光層が、少なくとも一種の、ホール輸送性ホスト材料及びｎ型無機半導体化合物を含有する請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記発光層が、少なくとも一種の、電子輸送性ホスト材料及びｐ型無機半導体化合物を含有する請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記無機半導体化合物が、ｎ型無機半導体化合物、及びｐ型無機半導体化合物である請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機層が、少なくとも、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギ−準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギ−を光として放出する現象である。
【０００３】
発光層に無機誘電性化合物を含有させることで、耐熱性を向上させ、また発光材料の凝集による耐久性低下を解決する手段が提案されている（例えば特許文献１又は２参照。）。無機誘電性化合物を含有した場合、ホスト分子から発光体分子へのエネルギー移動が阻害されやすくなる。特に、励起多重項状態からの発光を利用する発光素子の場合、発光層に無機誘電性化合物を含有すると、一重項励起状態からの発光を利用する素子に比べて、励起多重項状態のホスト分子から発光体へのエネルギー移動が低下するため、発光効率に関してさらなる改良が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９６１７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐久性に優れた発光効率、発光輝度の高い有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  陽極、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陰極を有する発光素子であって、該発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料、発光体、及び無機半導体化合物を含有する有機電界発光素子。
【０００７】
＜２＞  前記発光体が燐光発光材料である上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【０００８】
＜３＞  前記発光層が、少なくとも一種の、ホール輸送性ホスト材料及びｎ型無機半導体化合物を含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【０００９】
＜４＞  前記発光層が、少なくとも一種の、電子輸送性ホスト材料、及びｐ型無機半導体化合物を含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【００１０】
＜５＞  前記無機半導体化合物が、ｎ型無機半導体化合物、及びｐ型無機半導体化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【００１１】
＜６＞  前記有機層が、少なくとも、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ、発光効率及び発光輝度の高い有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の発光素子は、陽極、発光層を含む少なくとも一層の有機層、及び陰極を有し、該発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料、発光体、及び無機半導体化合物を含有することを特徴とする。
前記有機層は、少なくとも発光層を含むが、さらに正孔輸送層及び電子輸送層を有することが発光効率及び耐久性の点から好ましい。
【００１４】
本発明における発光層に前記無機半導体化合物を含有させることにより、発光層の耐熱性が向上すると共にホスト材料から発光材料へのエネルギー移動パスが確保され、発光効率を向上させることができる。
【００１５】
前記無機半導体化合物は、キャリア輸送性を有することが好ましく、キャリア移動度として、１０-10ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-2ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下であり、１０-8ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-2ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が好ましい。ここで移動度は発光素子作製時と同じ蒸着条件で、石英基板上に前記無機半導体化合物のみを蒸着して、その移動度を測定したときの測定値である。
【００１６】
前記無機半導体化合物は、窒化物半導体、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体、酸化物半導体、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体が好適に用いられるが、これらの無機半導体化合物は、不純物又は格子欠陥の導入が容易であることから、酸化物半導体が好ましく用いられ、ｎ型無機半導体化合物、ｐ型無機半導体化合物がより好ましく用いられる。
ｐ型無機半導体化合物としては、具体的には、Ｃｕ2Ｏ，Ｃｒ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｔｌ2Ｏ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ2Ｏ3，Ａｇ2Ｏ，ＭｏＯ2，ＢｉＯ3，Ｍｎ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4等が挙げられ、好ましくはＣｕ2Ｏ，ＦｅＯ，Ｔｌ2Ｏ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＭｏＯ2，Ｍｎ2Ｏ3であり、より好ましくはＮｉＯ，ＭｏＯ2，Ｍｎ2Ｏ3である。
【００１７】
ｎ型無機半導体化合物としては、具体的には、ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＭｎＯ2，ＴｈＯ2，Ｔｌ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＵＯ3等が挙げられ、好ましくはＣｕＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＭｎＯ2，ＴｈＯ2，Ｔｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＵＯ3であり、より好ましくはＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3である。
【００１８】
（ホスト材料＋発光材料）と無機半導体化合物との混合比等（質量比）は、特に限定されないが、（ホスト材料＋発光材料）／無機半導体化合物＝９９／１〜３０／７０が好ましく、９７／３〜５０／５０がより好ましい。これよりも（ホスト材料＋発光材料）の質量比が多いと発光素子の耐久性が改善されにくい。これよりも（ホスト材料＋発光材料）の質量比が少ないとエネルギー移動効率が悪く、駆動電圧が高くなり好ましくない。
【００１９】
（ホスト材料＋発光材料）において、ホスト材料と発光材料との混合比率（質量比）は、特に限定されないが、ホスト材料／発光材料＝７０／３０〜０．０００１／９９．９９９９が好ましく、５０／５０〜０．００１／９９．９９がより好ましい。さらに無機半導体化合物として、ｎ型無機半導体化合物及びｐ型無機半導体化合物を併用するときの混合比率は、特に限定されないが、ｎ型／ｐ型＝５／９５〜９５／５が好ましく、２０／８０〜０．１／９９．９がより好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における発光層中の前記発光体からの発光が燐光であることが好ましく、前記発光層に無機半導体化合物を含有する効果は、特に発光体が燐光発光の場合に大きく発揮される。
【００２１】
本発明における発光層は、無機半導体化合物を含有するが、ｎ型無機半導体化合物とｐ型無機半導体化合物を共に含有することが好ましい。
このような構成にすることにより、ホスト材料から発光体へのエネルギー移動効率の低減を更に抑制することができる。
【００２２】
上記発光層は、公知の方法により形成することができるが、複数の蒸着源を用いて前記ホスト材料、発光体、及び無機半導体化合物を蒸着法により形成することができる。
該ホスト材料、発光体は蒸着ボート又はるつぼに入れ加熱することにより蒸着できる。また、無機半導体化合物は、真空蒸着法、スパッタリン法、イオンプレーティング法等を用いて蒸着することができる。これら複数の化合物を蒸着法により蒸着する場合、所定の比率の蒸着速度で同時蒸着することが好ましい。
【００２３】
前記発光体と無機半導体化合物の混合比率は、発光体／無機半導体化合物＝９９／１〜５／９５重量比が好ましく、より好ましくは、９７／３〜３０／７０重量比である。これよりも発光体の重量比が多いと発光素子の耐久性が改善されにくい傾向となる。またこれよりも発光体の重量比が少ないとエネルギー移動効率が悪く発光電圧が高くなり好ましくない傾向となる。
【００２４】
本発明の発光素子は、前記構成とすることにより、発光強度、及び耐久性に優れた効果を奏する。優れた発光強度及び耐久性が得られる理由は必ずしも明らかでないが、無機半導体化合物の含有により膜の耐熱性が向上すると同時に、無機半導体化合物を含有することにより、ホスト材料から有機発光体へのエネルギー移動が維持されることであると推測される。
【００２５】
−有機層−
本発明において、前記有機層は、少なくとも一層の発光層を含有する。有機層が、さらに、必要に応じて正孔輸送層、電子輸送層を設けることが好ましい。
−−有機層の構成−−
前記有機層の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、後述の透明電極上に又は背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、該有機層は、該透明電極又は背面電極上の全面又は一面に形成される。
前記有機層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
具体的な層構成としては、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が好ましく、より好ましくは、透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極であり、更に好ましくは、透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等である。
【００２７】
−−有機層の形成−−
前記有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法によって好適に製膜することができる。
【００２８】
−−発光層−−
前記発光層は、電界印加時に正孔輸送層から正孔を受け取り、電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、単層であってもまた複数層からなる発光層であっても良い。本発明における発光層は少なくともホスト材料、発光体及び前記無機半導体化合物を含有する。さらに、発光層は本発明の効果を損なわない範囲でその他の化合物を添加することができる。
【００２９】
前記発光体の材料としては、その発光形態が蛍光性であってもリン光性であっても良い。発光体材料は1種単独で用いてもまた複数併用して用いてもよい。
蛍光性発光体材料としては、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、キナクリドン、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、及び、これらの化合物の誘導体、本発明の化合物等が挙げられ、効率及び耐久性の点で、好ましくはスチリルベンゼン、クマリン、ペリレン、キナクリドン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、キナクリドン、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体及びその誘導体であり、更に好ましくはクマリン、ペリレン、キナクリドン、各種金属錯体及びその誘導体である。
【００３０】
前記リン光発光材料とは、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体であることが好ましい。遷移金属原子は特に限定しないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、イリジウム、白金である。ランタノイド原子は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられ、これらのランタノイド原子の中ではネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが好ましい。
【００３１】
錯体の配位子としては例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ    Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ    Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えばフェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子である。
前記錯体は化合物中に遷移金属原子を一つ有しても良いし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であっても良い。異種の金属原子を同時に含有していても良い。
本発明に用いるリン光発光材料として、特に好ましい金属錯体はフェニルピリジン類を配位子とするイリジウムもしくは白金の錯体である。
【００３２】
前記発光層の形状、大きさとしては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
本発明における発光層中のホスト材料が、好適には前記ホール輸送性ホスト材料及び／又は電子輸送性ホスト材料であることは前記の通りである。
ここで、該電子輸送性ホスト材料とは、正孔輸送性と電子輸送性との相対比較において電子輸送性の勝ったホスト材料（有機化合物）の事を意味し、また、ホール輸送性ホスト材料とは、正孔輸送性と電子輸送性との相対比較においてホール輸送性の勝ったホスト材料（有機化合物）の事を意味する。
このような性質を有するのは、イオン化ポテンシャルが６．３ｅＶ以上かつ電子親和力が３．０ｅＶ以上の化合物、又は、単環もしくは縮環した６員の含窒素ヘテロ環を有する非錯体有機化合物である。
【００３４】
前記単環もしくは縮環した６員の含窒素ヘテロ環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリジン、フラタジン、イミダゾピリジン、プリン、アクリジン、フェナジン等が挙げられ、これらの中でも、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾピリジンはＴ１エネルギーが大きいため好ましい。さらにトリアジン、イミダゾピリジンは特に好ましい。これらの単環もしくは縮環した６員の含窒素ヘテロ環は置換基を有していても良い。ここで、Ｔ１エネルギーとは、りん光の発光スペクトルの発光ピークに対応するエネルギー値を言う。
【００３５】
該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニリルなど）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０であり、例えばジメチルアミノ、ジフェニルアミノなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノキシなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなど）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、ヘテロ環基（炭素数１〜２０のイミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、ピペリジル、ピロリル、モルホリノ、カルバゾリル、イミダゾピリジル、ベンゾイミダゾリル、ジベンゾアゼピニル、トリベンゾアゼピニルなど）等が挙げられる。このうちアリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００３６】
本発明における発光層中の前記ホール輸送性ホスト材料としては、カルバゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、テトラジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体、シンノリン誘導体、キノリジン誘導体、フラタジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、プリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジンアルミニウム錯体、イリジウム錯体、亜鉛錯体、ガリウム錯体等が挙げられ、中でも、発光効率、耐久性の点で、カルバゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、シンノリン誘導体、キノリジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましく、
カルバゾール誘導体、トリアジン誘導体が更に好ましい。
【００３７】
発光層がリン光発光材料を含む場合、これらのホストのＴ１エネルギーは２４７．８ｋＪ／ｍｏｌ（５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。
【００３８】
発光層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３９】
−−正孔輸送層−−
正孔輸送層は、主として正孔輸送材料から成る。正孔輸送材料は単一であっても複数種の混合であっても良い。正孔輸送材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００４０】
正孔輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陽極側から正孔注入層、正孔輸送層のような構成となっていても良い。通常、正孔注入層には正孔輸送層よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物が選ばれる。正孔注入層に用いられる化合物の例としてはフタロシアニン類等が挙げられる。
正孔輸送層の総膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４１】
−−電子輸送層−−
電子輸送層は陰極から電子を受け取り発光層に輸送する機能を有する。具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等の電子輸送材料を含有する。
【００４２】
電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍである。電子輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陰極側から電子注入層、電子輸送層という構成となっていても良い。また、陽極から注入されたホールをブロックする機能を有するホールブロック層を発光層と電子輸送層の間に設けてもよい。
このような場合、通常、電子注入層には電子輸送層よりも電子親和力が大きい化合物が選ばれる。
【００４３】
−透明陽極−
透明陽極としては、通常、前記有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００４４】
前記透明陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００４５】
前記透明陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記透明陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記透明陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【００４６】
前記透明陽極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該透明陽極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００４７】
なお、前記透明陽極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００４８】
前記透明陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
前記透明陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。
前記透明陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００４９】
なお、前記透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明陽極が好ましい。
【００５０】
−陰極−
前記陰極としては、通常、前記有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００５１】
前記陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００５２】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
該アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００５３】
なお、前記陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。
【００５４】
前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００５５】
なお、前記陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００５６】
前記陰極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機層上の前記透明陽極と対向する側に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、前記有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、電子の注入性向上のために、前記陰極と前記有機層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等により形成することができる。
【００５７】
前記陰極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
前記陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００５８】
−基板−
本発明で用いる基板は有機層から発せられる光を散乱又は減衰させないことが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステルやポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００５９】
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、板状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００６０】
前記基板は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明で有る事が好ましい。
【００６１】
前記基板には、その表面又は裏面（後述の透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
前記基板には熱可塑性の材料を用いても良く、その場合、該基板上に、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、アンダ−コ−ト層などを設けることができる。
【００６２】
さらに本発明の発光素子には、大気中の水分混入を防ぐために封止容器等を設けることができ、該封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を設けることができる。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラ−シ−ブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パ−フルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコ−ンオイル類が挙げられる。
【００６３】
本発明の発光素子は、前記透明陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号公報、同６−３０１３５５号公報、同５−２９０８０号公報、同７−１３４５５８号公報、同８−２３４６８５号公報、同８−２４１０４７号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、同６０２３３０８号明細書、特許第２７８４６１５号公報、等に記載の方法を利用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
（実施例１）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのガラス支持基板上に、直流電源を用いてスパッタリング法にてＩＴＯ（インジウム／スズ＝９５／５モル比、仕事関数４．７ｅＶ）からなる厚さ０．２μｍの陽極を形成した。この陽極の表面抵抗は１０Ω／□であった。この陽極上に、真空蒸着法によって、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を蒸着し、厚さ０．１μｍの正孔注入層を設け、続いてＮ，Ｎ'−ジナフチルージフェニルベンジジンを蒸着し、厚さ０．０４μｍの正孔輸送層を設けた。
【００６５】
次に、正孔輸送層上に、Ｉｒ（ｐｐｙ）3、ＣＢＰ及びＴｉＯ2をそれぞれ別の蒸着源より同時に蒸着した。Ｉｒ（ｐｐｙ）3及びＣＢＰはるつぼに入れ抵抗加熱によりそれぞれ、０．０２ｎｍ／秒及び０．５ｎｍ／秒で蒸着し、ＴｉＯ2は０．０４ｎｍ／秒の速度で合計膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。
【００６６】
次に、Ｂａｌｑを０．２ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚１０ｎｍのホールブロック層を形成し、ついでＡｌｑを０．２ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送性層を形成し、その後フッ化リチウム０．５ｎｍ、アルミニウム１００ｎｍを積層して陰極とした。これらの一連の蒸着過程は真空を破らずに連続して行い、膜厚は水晶振動子によってモニターした。またパターニングしたマスクにより発光面積が２ｍｍ×２ｍｍになるようにした。
【００６７】
最後に大気に暴露せずに窒素置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止して本発明の発光素子を作製した。
【００６８】
（実施例２）
発光層をＩｒ（ｐｐｙ）3を０．０２ｎｍ／秒で、Ｂａｌｑを０．５ｎｍ／秒で、ＮｉＯを０．０４ｎｍ／秒でそれぞれ別の蒸着源から同時に蒸着し合計膜厚３０  ｎｍに形成したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の発光素子を作製した。
【００６９】
（実施例３）
発光層をＩｒ（ｐｐｙ）3を０．０２ｎｍ／秒で、ＣＢＰを０．５ｎｍ／秒で、ＴｉＯ2を０．０２ｎｍ／秒でＮｉＯを０．０２ｎｍ／秒でそれぞれ別の蒸着源から同時に蒸着し合計膜厚３０ｎｍに形成したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の発光素子を作製した。
【００７０】
（実施例４）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのガラス支持基板上に、直流電源を用いてスパッタリング法にてＩＴＯ（インジウム／スズ＝９５／５モル比、仕事関数４．７ｅＶ）からなる暑さ０．２μｍの陽極を形成した。この陽極の表面抵抗は１０Ω／□であった。この陽極上に、真空蒸着法によって、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を蒸着し、厚さ０．１μｍの正孔注入層を設け、続いてＮ，Ｎ'−ジナフチルージフェニルベンジジンを蒸着し、厚さ０．０４μｍの正孔輸送層を設けた。
【００７１】
次に、発光層をルブレンを０．０２ｎｍ／秒で、Ａｌｑを０．５ｎｍ／秒で、ＴｉＯ2を０．０２ｎｍ／秒でＮｉＯを０．０２ｎｍ／秒でそれぞれ別の蒸着源から同時に蒸着し合計膜厚３０ｎｍに形成し、その後フッ化リチウム０．５ｎｍ、アルミニウム１００ｎｍを積層して陰極とした。パターニングしたマスクにより発光面積が２ｍｍ×２ｍｍになるようにした。
【００７２】
最後に大気に暴露せずに窒素置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止して本発明の発光素子を作製した。
【００７３】
（比較例１）
発光層を発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）3を  ０．０２  ｎｍ／秒で、ホスト材料ＣＢＰを０．５  ｎｍ／秒で、それぞれ別の蒸着源から同時に蒸着し膜厚３０ｎｍに形成したこと以外は実施例１と同様にして比較用の発光素子を作製した。
【００７４】
（比較例２）
発光層を発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）3を０．０２ｎｍ／秒で、ホスト材料Ｂａｌｑを０．５ｎｍ／秒で、それぞれ別の蒸着源から同時に蒸着し膜厚３０ｎｍに形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較用の発光素子を作製した。
【００７５】
（比較例３）
実施例１において、ＴｉＯ2をＳｉＯ2に変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較用の発光素子を作製した。
【００７６】
（比較例４）
実施例４において、発光層をルブレンを０．０２ｎｍ／秒で、Ａｌｑを０．５ｎｍ／秒でそれぞれ別の蒸着源から同時に蒸着し合計膜厚３０ｎｍに形成したこと以外は、実施例４と同様にして比較用の発光素子を作製した。
【００７７】
上記各実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した発光素子を以下の方法で評価した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を発光素子に印加し発光させた。発光素子の発光効率は、発光輝度２００Ｃｄ／ｍ2の時の値で定義した。更に１０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動したときの最初の輝度Ｌ0、Ｌ0が１／２になる時間（半減期）Ｔ1/2を測定し耐久性を評価した。なお、輝度はトプコン社製の輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。高輝度での発光効率は、２０００ｃｄ／ｍ2で発光させた時の値である。測定結果を表１に示す。
【００７８】
また、実施例４及び比較例４について、耐久性を５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動したこと以外は、実施例１と同様にして評価した。測定結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2005276619.tif 000002
【００８０】
【表２】
2005276619.tif 000003
【００８１】
上記表１より明らかな通り、比較例１及び２の発光素子に対して、実施例１〜４の発光素子は、高効率な発光特性を維持したまま、耐久性が向上していることが見て取れる。また比較例３から、発光体をドープした発光素子では、発光層に無機誘電体を含有すると、効率が低減することがわかる。