(57)【要約】【課題】高温耐久後においても排気ガスのＨ２濃度を高める排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムを提供すること。【解決手段】Ｐｄ及びＰｔを担持したセリアとアルミナとを含有して成り、ＸＰＳにおけるＰｄの３ｄ軌道のピーク分離によるＰｄＯ２とＰｄＯの比率が７０：３０〜９９：１であり、リーン〜ストイキ〜リッチにわたって変化する排気ガスのＨ２濃度を高める排ガス浄化用触媒。排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対して、貴金属触媒と排ガス浄化用触媒をこの順で直列に配置して成る排ガス浄化用触媒システム。排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対して、排ガス浄化用触媒とＮＯｘ浄化触媒をこの順で直列に配置して成る排ガス浄化用触媒システム。一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法である。アルミナとＰｄ及びＰｔを担持させたセリアとを用いる。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及び白金を担持したセリアとアルミナとを含有して成り、リーン〜リッチにわたって変化する排気ガスのＨ２濃度を高める排ガス浄化用触媒であって、
Ｘ線光電子分光法におけるパラジウムの３ｄ軌道のピーク分離によるＰｄＯ２とＰｄＯの比率が７０：３０〜９９：１であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
排気ガスのＣＯ濃度を低減することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
パラジウムと白金の含有比率が重量比で０．０１：１〜０．３：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
ロジウムを更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
アルミナが更にジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
パラジウムを含有する一体構造型貴金属触媒と、請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える他の一体構造型排ガス浄化用触媒を、排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と他の一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
【請求項８】
パラジウムを含有する一体構造型貴金属触媒と、請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を、排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
アルミナとパラジウム及び白金を担持させたセリアとを含有するスラリーを作成し、得られたスラリーを一体構造型担体にコーティングし、次いで乾燥・焼成することを特徴とする一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記アルミナがロジウムを担持させたジルコニウム含有アルミナであることを特徴とする請求項９に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記パラジウム及び白金を担持させたセリアを調製するに当たり、それぞれの貴金属の酸性塩を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記パラジウム及び白金を担持させたセリアを調製するに当たり、硝酸パラジウムとジニトロジアミノ白金を用いることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つの項に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムに係り、更に詳細には、排気ガスの水素（Ｈ２）濃度を高める排ガス浄化用触媒、これを用いた一体構造型排ガス浄化用触媒、その製造方法及び排ガス浄化用触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを浄化する触媒が種々提案されており、例えば、燃料改質用触媒では、ＣＯシフト反応を起こす触媒としてルテニウム（Ｒｕ）系触媒などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）ことがあるが、これにより発生したＣＯとＨ２のうち、ＣＯを低減し、Ｈ２を透過・生成する触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２７３２２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来のＣＯ浄化触媒にあっては、高温耐久後においても浄化性能を維持できるものは見当たらない。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、ＣＯ酸化反応、ＣＯシフト反応の順に反応が進行しており、ＣＯシフト反応はＣＯ濃度が反応により減少してＨ２が生成するので、ＣＯ低減・Ｈ２生成には好ましいが、ＣＯ酸化反応では同時にＨ２酸化反応が進行することがあり、この場合、ＣＯ低減とともにＨ２低減も起こるので改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温耐久後においても排気ガスのＨ２濃度を高める排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）をセリア（ＣｅＯ２）上に共存させ、ＰｄＯ２とＰｄＯの比率を所定の範囲にすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ及びＰｔを担持したセリアとアルミナとを含有して成り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＰｄの３ｄ軌道のピーク分離によるＰｄＯ２とＰｄＯの比率が７０：３０〜９９：１であり、リーン〜ストイキ〜リッチにわたって変化する排気ガスのＨ２濃度を高める排ガス浄化用触媒である。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒システムは、Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える他の一体構造型排ガス浄化用触媒と、を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
また、本発明の他の排ガス浄化用触媒システムは、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
更に、本発明の更に他の排ガス浄化用触媒システムは、Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
【０００８】
更に、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、アルミナとＰｄ及びＰｔを担持させたセリアとを含有するスラリーを作成し、得られたスラリーを一体構造型担体にコーティングし、次いで乾燥・焼成する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｐｄ及びＰｔをセリア上に共存させ、ＰｄＯ２とＰｄＯの比率を所定の範囲にすることなどとしたため、高温耐久後においても排ガス中のＨ２濃度を高める排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ及びＰｔを担持したセリアとアルミナとを含有して成り、ＸＰＳにおけるＰｄの３ｄ軌道のピーク分離によるＰｄＯ２とＰｄＯの比率が７０：３０〜９９：１である。
かかる触媒は、例えば自動車の排ガス浄化触媒のように、リーン（Ａ／Ｆ＝５０）〜リッチ（Ａ／Ｆ＝１０）の広範囲にわたって変化する排気ガスに曝されて用いられ、排気ガスのＨ２濃度を高める排ガス浄化用触媒である。
【００１２】
ここで、図１にＰｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２のＸＰＳ測定結果の一例、図２にそのＰｄの３ｄ軌道によるＰｄＯ２、ＰｄＯの分離結果を示す。また、図３にＰｄ／ＣｅＯ２のＸＰＳ測定結果の一例、図４にそのＰｄの３ｄ軌道によるＰｄＯ２、ＰｄＯの分離結果を示す。本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア上にＰｄとＰｔを共存させたため、ＰｄとＰｔの双方が大きく相互作用することにより、図２に示すような分離結果となり、本発明のＰｄＯ２とＰｄＯの比率は、本発明外のセリア上にＰｄを単独で担持させた場合（図４参照。）と大きく異なっている。
【００１３】
また、ＰｄＯ２とＰｄＯの比率は、ＰｄＯ２が高い方がＣＯシフト反応の性能が向上するので、その比率は７０：３０〜９９：１であることを要すると考えられる。ＰｄＯ２とＰｄＯの比率が上記範囲外では、ＰｄがＰｔと相互作用することが少なくなり、ＰｄＯ／Ｃｅ２Ｏ３の割合が減少し、Ｐｄ／ＣｅＯ２単独の状態が多いと考えられる。
上記範囲外では、Ｐｄ／ＣｅＯ２の酸化反応の特性、即ち次式（１）
Ｈ２＋Ｏ（ＯＳＣ）→Ｈ２Ｏ…（１）
で表されるＨ２の酸化反応と次式（２）
ＣＯ＋Ｏ（ＯＳＣ）→ＣＯ２…（２）
で表されるＣＯの酸化反応のうち、（１）式の反応側に傾くという特性が現れると考えられる。ここで、上式（１）及び（２）中の「Ｏ（ＯＳＣ）」は酸素吸蔵材由来の酸素原子を意味し、本発明においては、セリアが酸素吸蔵材に相当する。
【００１４】
この作用機構は未だ分かっていないが、現時点で推測されるＣＯ被毒緩和によるシフト性能向上の作用機構を図５に示す。同図に示すように、本発明の排ガス浄化用触媒はセリア上にＰｄとＰｔを共存させている。同図（１）に示すように、リッチ時に発生したＨ２やＣＯなどのうち、ＣＯはＰｔとの親和性が高く吸着することが知られている。この際にＰｔの近傍にＰｄが存在するため、ＰｔのＣＯ被毒が緩和されて、ＣＯはセリアと反応して酸素原子（Ｏ）を引き抜くことにより、同図（２）に示すように、ＣＯ２として脱離する。同図（３）に示すように、酸素原子（Ｏ）が一部欠損したセリアは、水（Ｈ２Ｏ）を吸着して酸素原子（Ｏ）を引き抜き、吸着されたＨ２Ｏは同図（４）に示すように、Ｈ２として脱離し、排気ガスのＨ２濃度が高くなる。
【００１５】
このようなサイクルによって、ＣＯシフト反応の進行が促進されているものと考えられる。ここで、Ｈ２Ｏはリッチスパイク時に発生したものである。
このように、本発明の排ガス浄化触媒は、排気ガスのＨ２濃度を低減することなくＣＯ濃度を低減させることもできる。
また、便宜上図５のように示したが、セリアの酸素原子（Ｏ）が引き抜かれる工程が律速と考えられ、このサイクルは触媒の曝される条件にも影響されるが、セリアの酸素吸蔵能という触媒作用を介した平衡反応により極短時間に進行するものと考えられ、ほぼ同時に進行していると考えてもよい。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ＰｄとＰｔの含有比率が重量比で０．０１：１〜０．３：１であることが好ましい。Ｐｄの含有比率が０．０１未満ではＰｄが少なすぎるためＰｔと相互作用ができない可能性があり、Ｐｄの含有比率が０．３を超えるとＰｄＯの比率が高くなってしまい、上述したＰｄＯ２とＰｄＯの比率を維持することができなくなる可能性がある。これにより、上述したＰｄ／ＣｅＯ２の酸化反応特性が現れ、ＣＯの選択的な浄化、即ち排気ガスのＨ２濃度を高めることに悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈを更に含有させることが望ましい。
排ガス中にある窒素酸化物（ＮＯｘ）は二酸化窒素（ＮＯ２）となってＯＳＣ材であるセリア上に停滞しているものと考えられ、Ｒｈを更に含有させることによって、ＮＯｘ以外の排ガス成分である炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）等とＮＯｘにより、ＣＯ−ＮＯｘ反応やＨＣ−ＮＯｘ反応が起こり、ＮＯｘによる被毒を緩和でき、ＣＯの選択的な浄化、即ち排気ガスのＨ２濃度を高めることが可能となる。
更に、Ｒｈを含有させるに際し、Ｚｒ含有アルミナを用いることが望ましい。これにより、Ｒｈのアルミナへの固溶が抑制できることが知られており、ＮＯｘ被毒緩和の性能低下を抑制することができる。
【００１８】
また、排ガス中にあるＮＯｘはＮＯ２となってＯＳＣ材であるセリア上に停滞すると上述したが、更に詳しく解析したところ、本発明の排ガス浄化用触媒は、（ｉ）リーン域でＮＯｘを吸着し、リッチ域でＮＯｘを脱離すること、（ｉｉ）Ｒｈを含有させていない場合には、ＮＯｘ被毒を緩和できないので、ＮＯｘ浄化がおこなわれないことが分かった。  Ｒｈを含有させることにより、本発明の排ガス浄化用触媒単独でのＮＯｘ浄化率は向上し、更に詳しくは後述するが、少なくとも本発明の排ガス浄化用触媒と他のＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に上流側からこの順で配置した本発明の排ガス浄化用触媒システムにおいて、後段のＮＯｘ浄化触媒へ流れ込むＮＯｘ量が少なくなり好ましい。
【００１９】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈを含有させることにより、コールドスタート時（例えば、エンジン始動時など）におけるＮＯｘ浄化率を向上させることが可能となり、この点においても好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒の代表的な活性開始温度が、ストイキでは３００〜３３０℃（耐久後）である。一方で、温度が低いほどＮＯｘを吸着するという特性を有する。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、コールドスタート時から触媒が活性開始温度に達するまでの間はＮＯｘを吸着し、触媒が活性化した後はＮＯｘを脱離しながら浄化することが可能となる。
【００２０】
図６は、Ｒｈ添加量とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフである。同図に示すように、Ｒｈの含有量とＮＯｘ浄化率は、Ｒｈ含有量を多くするとＮＯｘ浄化率は向上するという比例関係にある。一方で、Ｒｈ含有量を多くしすぎると、本発明の排ガス浄化用触媒の有するＨ２濃度を高めるという性能が低下するだけでなく、その機能（Ｈ２富化機能）が損なわれる。図７は、Ｒｈ添加量とＣＯ選択率の関係を示すグラフである。
したがって、ＮＯｘ浄化率の向上とＨ２富化機能の維持という観点から、Ｒｈの含有量としては、金属Ｒｈとして、０．０１〜１ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜０．４ｇ／Lであることがより好ましい。このような範囲でＲｈを含有させると、吸着したＮＯｘはほぼ確実に浄化される。
ここで、図６及び図７中の「ｃｆ」は「Ｃｕｂｉｃ  Ｆｅｅｔ」の略であり、「１ｃｆ＝２８．３２Ｌ」で換算した。また図７中「ＣＯ選択率」は「ＣＯ反応量／（Ｈ２反応量＋ＣＯ反応量）」を表すものである。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に担持して用いることも有効であり、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【００２１】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の第１の排ガス浄化用触媒システムは、Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き他の一体構造型排ガス浄化用触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
本発明の排ガス浄化用触媒システムにおいて、上述したようにＰｄを含有する一体構造型貴金属触媒を配置することで、リッチスパイク時に残存する酸素（Ｏ２）を炭化水素（ＨＣ）などとすばやく反応させて除去することにより、ＣＯ酸化反応の進行を抑制し、ＣＯシフト反応の進行を促進させることができ、排気ガスのＨ２濃度を高めることができる。
【００２２】
次に、本発明の他の排ガス浄化用触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の第２の排ガス浄化用触媒システムは、上記本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対してこの順で直列に配置して成る。
ここで、ＮＯｘ浄化触媒は、従来公知のものを用いることができる。
【００２３】
上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒と他のＮＯｘ浄化触媒を組み合わせることにより、特にＲｈを更に含有させた本発明の排ガス浄化用触媒と他のＮＯｘ浄化触媒を組み合わせることにより、後段のＮＯｘ浄化触媒へ流入するＮＯｘ量が低減される。つまり、後段のＮＯｘ浄化触媒で浄化すべきＮＯｘ量が減少する。
【００２４】
また、ＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘ浄化触媒自体が浄化すべきＮＯｘ量が減少すると、Ｈ２／ＣＯ比に関わらず、ＮＯｘ浄化触媒単独でのＮＯｘ浄化率は向上することが詳細な検討の結果として分かった。したがって、前段の本発明の排ガス浄化触媒によりＮＯｘ浄化を行うと、排ガス浄化用触媒システムのトータルとしてのＮＯｘ浄化率を向上させることができる。更に、従来の三元触媒と比較して触媒通過後のＨ２／ＣＯ比が格段に高い本発明の排ガス浄化用触媒は、後段に配置されるＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を高め、ＮＯｘ浄化触媒はより高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００２５】
このように、本発明の第２の排ガス浄化用触媒システムのトータルとしてのＮＯｘ浄化率を向上できたのは、Ｒｈを添加した本発明の排ガス浄化用触媒により、本発明の排ガス浄化用触媒が有するＨ２富化機能がより発揮され、Ｈ２／ＣＯ比を高めた結果、後段のＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を高めるという効果と、本発明の排ガス浄化用触媒自体のＮＯｘ浄化性能が高まるという効果との二重の効果によるものである。このような効果は、従来のＮＯｘ浄化触媒を２つ直列に配置した場合やＮＯｘ浄化触媒の前段に三元触媒を配置した場合には得られ難い。この点について具体例を挙げて説明する。
【００２６】
図８は本発明の第２の排ガス浄化用触媒システム構成及び本発明外の排ガス浄化用触媒システム構成の一例を示す概略図である。同図（１）に示すように、本発明の排ガス浄化用触媒システム１は、排気ガス流路に対して本発明の排ガス浄化用触媒２とＮＯｘ浄化触媒４を備える。
ここで、矢印Ｘ方向にモデルガスを流し、リーンを４０秒間、リッチを２秒間と繰り返し、前段の触媒２の入口近傍であるａ点、前段の触媒２の出口近傍であって、後段のＮＯｘ浄化触媒４の入口近傍であるｂ点、後段のＮＯｘ浄化触媒４の出口近傍であるｃ点におけるＮＯｘ濃度を測定した結果を図９に示す。図９は本発明の第２の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とＮＯｘ濃度の関係を示すグラフである。
なお、このグラフはｂ点でのモデルガスを本発明の排ガス浄化用触媒を通過したモデルガスの一例（Ｈ２濃度：２．４ｖｏｌ％、ＣＯ濃度：１．９ｖｏｌ％、ＮＯｘ濃度を約３００ｐｐｍ）とした場合のものである。
【００２７】
一方、図８（２）に示すように、本発明外の排ガス浄化用触媒システム１０は、排気ガス流路に対して従来公知の三元触媒１２とＮＯｘ浄化触媒１４（＝ＮＯｘ浄化触媒４）を備える。
上記と同様に、矢印Ｙ方向にモデルガスを流し、リーンを４０秒間、リッチを２秒間と繰り返し、前段の三元触媒１２の入口近傍であるａ点、前段の三元触媒１２の出口近傍であって、後段のＮＯｘ浄化触媒１４の入口近傍であるｂ点、後段のＮＯｘ浄化触媒１４の出口近傍であるｃ点におけるＮＯｘ濃度を測定した結果を図１０に示す。図１０は本発明外の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とＮＯｘ濃度の関係を示すグラフである。
なお、このグラフはｂ点でのモデルガスを本発明外の三元触媒を通過したモデルガスの一例（Ｈ２濃度：１．８ｖｏｌ％、ＣＯ濃度：２．７ｖｏｌ％、ＮＯｘ濃度を約３００ｐｐｍ）とした場合のものである。なお比較するためにＮＯｘ濃度を同程度となるようにした。
【００２８】
図９と図１０を比較すると、例えば双方のＡ区間でのＮＯｘ濃度（上側実線のグラフがａ点、下側点線のグラフがｂ点での測定値）の変化から、前段である本発明の排ガス浄化用触媒と本発明外の三元触媒においては、本発明の排ガス浄化用触媒の方がＮＯｘ浄化率が優れることが分かる。また、ピークのずれ幅が大きいことから、本発明の排ガス浄化用触媒はＮＯｘ吸着性能を有することも分かる。更に、例えば双方のＢ区間でのＮＯｘ濃度（上側実線のグラフがｂ点、下側点線のグラフがｃ点での測定値）の変化から、後段の同一のＮＯｘ浄化触媒においても、本発明の排ガス浄化用触媒の後段に配置されたＮＯｘ浄化触媒の方がＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。これは、上述したように本発明の排ガス浄化用触媒のＨ２富化機能によりＨ２／ＣＯ比が高められたためである。このように本発明の排ガス浄化用触媒、更には本発明の排ガス浄化用触媒システムのＮＯｘ浄化率が格段に優れていることが分かる。
【００２９】
次に、本発明の更に他の排ガス浄化用触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の第３の排ガス浄化用触媒システムは、Ｐｄを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を排気ガス流路に排ガスの流れ方向に対してこの順で直列に配置して成る。
本触媒システムは、本発明の第２の排ガス浄化用触媒システムの好適例であり、上流側にＰｄを含有する貴金属触媒を配置したときの効果は、第１の排ガス浄化用触媒システムの場合の効果と同様である。なお、第３の排ガス浄化用触媒システムは、第１と第２の排ガス浄化用触媒システムを組み合わせたものともいえる。
ここで、第１の排ガス浄化用触媒システム及び第３の排ガス浄化用触媒システムにおいて、Ｐｄを含有する貴金属触媒と本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体への担持工程が限定されないと言う面から別個の一体構造型担体に担持することが好ましい。
一方、一体構造型担体への担持工程を適切に制御すれば、一つの一体構造型担体の上流側にＰｄを含有する貴金属触媒を担持し、下流側に本発明の排ガス浄化用触媒を担持してもよい。
【００３０】
次に、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を含有する排ガス浄化用触媒層を有する一体構造型排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、アルミナとＰｄ及びＰｔを担持させたセリアとを含有するスラリーを作成し、得られたスラリーを一体構造型担体にコーティングし、次いで乾燥・焼成する方法である。
一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法においては、上述したようなＨ２の透過・生成などによってＨ２濃度を高める。また、アルミナがＲｈを担持させたＺｒ含有アルミナであることが望ましい。必要に応じてＣＯの選択的な浄化及びＮＯｘ被毒緩和などの機能が十分に発揮できるように、ＲｈがＰｔ−Ｐｄ／ＣｅＯ２層と同じ層にいればよく、例えば、Ｒｈは他の成分から触媒を作製した後に、溶液に浸漬する方法で触媒内に挿入してもよいが、上述したようにＲｈを担持したＺｒ含有アルミナとＰｄ及びＰｔを担持したセリアを物理混合する方法が望ましい。これにより、Ｚｒ含有アルミナが有するＲｈのアルミナへの固溶抑制作用を効果的に発揮でき、ＲｈとＰｔの合金化を防止することが可能となり、更にＰｄとＰｔとセリアの配置を好適化することが可能となり、ＣＯの選択的な浄化、即ち排気ガスのＨ２濃度を高めることができる。
【００３１】
また、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法において、Ｐｄ及びＰｔを担持させたセリアを調製するに当たり、その調製方法は特に限定されるものではないが、それぞれの貴金属の酸性塩を用いることが望ましい。代表的には、硝酸パラジウムとジニトロジアミノ白金を用いることができる。
酸性塩同士の組み合わせとすると、例えばアルカリ性塩と酸性塩を組み合わせ共含浸させたときに凝集が起こり難く、高分散させた状態でセリアに担持することができるため好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
ジニトロジアミノＰｔ溶液と硝酸パラジウム溶液を混合し、酸化セリウム（阿南化成製）を投入する。１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ０．３７％Ｐｄ／ＣｅＯ２粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末を全コート量の９３．３％、γ−アルミナを全コート量の４．７％、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の２％となる割合で投入、混合し、更に１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり４０７ｇ／Ｌをコートして本例の排ガス浄化用触媒１を得た。この触媒１は、ＣｅＯ２として３８０ｇ／Ｌ、金属Ｐｄとして１．４ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして７．６ｇ／Ｌを含有する。
【００３４】
（実施例２）
ジニトロジアミノＰｔ溶液と硝酸パラジウム溶液を混合し、酸化セリウム（阿南化成製）を投入する。１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ０．３７％Ｐｄ／ＣｅＯ２粉末を得た。
硝酸ロジウム水溶液に３％Ｚｒ−アルミナを投入し、１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｒｈ／３％Ｚｒ−アルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルに２％Ｐｔ−０．３７％Ｐｄ／ＣｅＯ２粉末を全コート量の９３．３％、２％Ｒｈ／３％Ｚｒ−アルミナ粉末を全コート量の４．７％、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の２％となる割合で投入、混合し、更に１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり４０７ｇ／Ｌをコートして本例の排ガス浄化用触媒２を得た。この触媒２は、ＣｅＯ２として３８０ｇ／Ｌ、金属Ｐｄとして１．４ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして７．６ｇ／Ｌ、金属Ｒｈとして０．３８ｇ／Ｌを含有する。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で作成した触媒１を、排気ガス流路の下流側に配置し、上流側には、下記に示す触媒３を配置する。
Ｐｄとして８％の硝酸パラジウムの硝酸水溶液を２００ｇとり、水で希釈し、約４００ｃｃとし、高表面積を有する活性アルミナを５７０ｇ投入して約１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で１時間空気中で焼成し、２．８％Ｐｄ／アルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末を全コート量の９８％、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の２％となる割合で投入、混合し、更に１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３００ｇ／ＬのスラリーをコートしてＰｄを含有する触媒３を得た。
この触媒３（触媒容量：０．４Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）を上流側に、実施例１の触媒１（触媒容量：０．８Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）を下流側に配置して、本例の排ガス浄化用触媒システム（触媒容量：１．２Ｌ）を得た。
【００３６】
（実施例４）
実施例１で作製した触媒１を、排気ガス流路の上流側に配置し、下流側には、下記に示す触媒４を配置し、本例の排ガス浄化用触媒システムを得た。
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。次に硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（Ｂ粉末）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（触媒容量：１．７Ｌ、セル数：４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これにＢａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してコート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ浄化触媒（触媒４）を得た。
【００３７】
（実施例５）
実施例１で作製した触媒１の上流側に触媒３を下流側に触媒４を配置して、本例の排ガス浄化用触媒システムを得た。
【００３８】
（比較例１）
ジニトロジアミノＰｔ溶液に酸化セリウム（阿南化成製）を投入し、１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
次に、硝酸パラジウム溶液にγ−アルミナを投入し、１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより４％Ｐｄアルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルに２％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を全コート量の８９．７％、４％Ｐｄ／アルミナ粉末を全コート量の８．３％、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の２．０％となる割合で投入、混合し、更に１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ：セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり４２３ｇ／Ｌをコートして本例の排ガス浄化用触媒５を得た。この触媒５は、ＣｅＯ２として３８０ｇ／Ｌ、金属Ｐｄとして１．４ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして７．６ｇ／Ｌを含有する。
【００３９】
（比較例２）
ジニトロジアミノＰｔ溶液に酸化セリウム（阿南化成製）を投入し、１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
磁性ボールミルに２％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を全コート量の９３．４％、γ−アルミナ粉末を全コート量の４．７％、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の１．９％となる割合で投入、混合し、更に１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり４０７ｇ／Ｌをコートして本例の排ガス浄化用触媒６を得た。この触媒６は、ＣｅＯ２として３８０ｇ／Ｌ、金属Ｐｔとして７．６ｇ／Ｌを含有する。
【００４０】
（比較例３）
硝酸パラジウム溶液に酸化セリウム（阿南化成製）を投入し、１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより２％Ｐｄ／ＣｅＯ２粉末を得た。
磁性ボールミルに２％Ｐｄ／ＣｅＯ２粉末を全コート量の９３．４％、γ−アルミナ粉末を全コート量の４．７％、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の１．９％となる割合で混合し、１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．５ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり４０７ｇ／Ｌをコートして本例の排ガス浄化用触媒７を得た。この触媒７は、ＣｅＯ２として３８０ｇ／Ｌ、金属Ｐｄとして７．６ｇ／Ｌを含有する。
【００４１】
［性能評価］
下記条件にて実施例１、２及び比較例１〜３の触媒をマッフル炉にて９００℃で１時間焼成して急速劣化させ、ＸＰＳでＰｄの状態を測定した。また、そのサンプルを下記条件にて急速耐久させ、その後モデルガス評価して、ＣＯシフト反応率を比較した。得られた結果を表１に示す。また、各例の触媒仕様を表１に併記する。表１中の「ＳＴ」とは、「Ｃｅ３ｍｏｌ％−Ｚｒ３ｍｏｌ％−Ｌａ２ｍｏｌ％を含有したアルミナ」を表すものである。更に、数例の触媒入口温度とＣＯシフト反応率の関係を図１１に示す。
【００４２】
（ＸＰＳ測定条件）
装置        複合表面分析装置  ＰＨＩ製  ＥＳＣＡ−５６００
Ｘ線源      Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）  ３００Ｗ
測定深さ    約４ｎｍ（光電子取り出し角度４５°）
測定エリア  ２ｎｍ×０．８ｍｍ
前処理      圧粉成型したものを取り出した。
（耐久条件）
エンジン排気量  ３０００ｃｃ
燃料            ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
耐久温度        ７５０℃
耐久時間        ３０時間
（モデルガス評価条件）
反応ガス組成
（リッチガス）  ＣＯ：１ｖｏｌ％、Ｈ２：１ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３ｖｏｌ％
（リーンガス）  ＣＯ：０．１ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３ｖｏｌ％
ＮＯｘ：０．１ｖｏｌ％、Ｏ２：３ｖｏｌ％
ガス変動方法    リーンガス６０秒、リッチガス１２０秒のサイクル
反応温度        ２５０〜３５０℃
空間速度        ７２０００ｈ−１
なお、ＣＯシフト反応率は、次式（３）
（ＣＯシフト反応率）＝［（リッチガス切り替え後１２０秒時のＣＯガスの入口濃度）−（リッチガス切り替え後１２０秒時のＣＯガスの出口濃度）］／（リッチガス切り替え後１２０秒時のＣＯガスの入口濃度）×１００…（３）から算出される。
【００４３】
【表１】
2005021880.tif 000002
【００４４】
また、下記条件にて実施例１及び比較例３の排ガス浄化用触媒と実施例３の排ガス浄化用触媒システムを急速劣化させ、排ガス浄化用触媒と排ガス浄化用触媒システムをエンジン評価し、ＣＯ選択酸化率を比較した。触媒仕様及び得られた結果を表２に示す。
【００４５】
（耐久条件）
エンジン排気量  ３０００ｃｃ
燃料            ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
耐久温度        ７５０℃
耐久時間        ３０時間
（エンジン評価条件）
ガス発生装置    日産自動車製６気筒ガソリンエンジン
触媒容量        １．２Ｌ
流量            １９．２ｇ／ｓｅｃ
温度            ４００℃
ガス変動方法    リーン（４０秒）・リッチ（２秒）の繰り返し
ガス組成        リーン：Ａ／Ｆ＝１８，リッチ：Ａ／Ｆ＝１１．０
【００４６】
評価は、上記条件でリーンとリッチを繰り返して行った。ＣＯ低減量は、ＣＯ濃度をリッチに切り替えたときのＣＯのピークトップとして、次式（４）
（ＣＯ低減量）＝（入口のＣＯのピークトップ）−（出口のＣＯのピークトップ）…（４）から算出される。
Ｈ２の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、７分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのＨ２がないことを確認しているので、リッチスパイク時のＨ２の濃度を次式（５）
（Ｈ２濃度）＝（バッグ濃度）×（４２秒）／（２秒）…（５）から算出される。
また、Ｈ２低減量は、次式（６）
（Ｈ２低減量）＝（触媒入口のＨ２濃度）−（触媒出口のＨ２濃度）…（６）から算出される。
【００４７】
【表２】
2005021880.tif 000003
【００４８】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１、２の排ガス浄化用触媒は、本発明外の比較例１〜３に対し、ＣＯシフト反応率が高く、優れていることが分かった。
また、表２より、本発明の範囲に属する実施例１の排ガス浄化用触媒及び実施例３の排ガス浄化用触媒システムは、本発明外の比較例３に対し、（ＣＯ低減量／Ｈ２低減量）が大きく、ＣＯ消費の方がＨ２消費より多いという特性、つまりＨ２透過特性が大きく、優れていることが分かる。即ち本発明の実施例１の排ガス浄化用触媒及び実施例３の排ガス浄化用触媒システムは、比較例３の排ガス浄化用触媒に比べ、高いＨ２透過能を有することが明らかである。
また、現時点では、モデルガス評価においてＣＯシフト反応率が大きく、ＸＰＳによるＰｄＯの比率が最も高いという観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｐｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２型触媒のＸＰＳ測定結果の一例を示すグラフである。
【図２】図１におけるＰｄの３ｄ軌道によるＰｄＯ２、ＰｄＯの分離結果を示すグラフである。
【図３】Ｐｄ／ＣｅＯ２型触媒のＸＰＳ測定結果の一例を示すグラフである。
【図４】図３におけるＰｄの３ｄ軌道によるＰｄＯ２、ＰｄＯの分離結果を示すグラフである。
【図５】ＣＯ被毒緩和によるシフト性能向上の作用機構を示す模式的説明図である。
【図６】Ｒｈ添加量とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフである。
【図７】Ｒｈ添加量とＣＯ選択率の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の第２の排ガス浄化用触媒システム構成及び本発明外の排ガス浄化用触媒システム構成の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の第２の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とＮＯｘ濃度の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明外の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とＮＯｘ濃度の関係を示すグラフである。
【図１１】各例の触媒の触媒入口温度に対するＣＯシフト反応率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１    排ガス浄化用触媒システム
２    排ガス浄化用触媒
４    ＮＯｘ浄化触媒
１０  排ガス浄化用触媒システム
１２  三元触媒
１４  ＮＯｘ浄化触媒
【図１】
2005021880.tif 000004
【図２】
2005021880.tif 000005
【図３】
2005021880.tif 000006
【図４】
2005021880.tif 000007
【図５】
2005021880.tif 000008
【図６】
2005021880.tif 000009
【図７】
2005021880.tif 000010
【図８】
2005021880.tif 000011
【図９】
2005021880.tif 000012
【図１０】
2005021880.tif 000013
【図１１】
2005021880.tif 000014