(57)【要約】  【解決手段】本発明は、光カチオン重合性化合物、バインダー樹脂、光カチオン開始剤、および特定のジピロメテンホウ素錯化合物を使用する感光性樹脂組成物である。  【効果】感光性樹脂組成物において可視光領域、特に高出力で安定なレーザー光源であるＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）、アルゴンレーザーの発振線（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、あるいは、クリプトンイオンレーザー（６４７．１n m）、に対して高い感度を有し、しかも光増感剤をはじめとする他の樹脂組成物同士の相溶性が良好な体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物を提供できる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光カチオン重合性化合物と、
（Ｂ）バインダー樹脂と、
（Ｃ）光カチオン開始剤と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物
一般式（１）
【化１】
2005189256.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基またはアルケニル基を表し、Ｒ4は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ8は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ9は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を示す。〕
とを含有することを特徴とする体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分の一般式（１）において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基、Ｒ8は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ9は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基である請求項１記載の体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が下記式（２）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物である請求項１記載の体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
【化２】
2005189256.tif 000009
【請求項４】
前記（Ｃ）光カチオン開始剤がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物で、前記（Ａ）と（Ｂ）との割合が
（Ａ）光カチオン重合性化合物  １０〜９０重量％と、
（Ｂ）バインダー樹脂  １０〜９０重量％で、
さらに、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して
（Ｃ）光カチオン開始剤  ０．１〜１０重量部と
（Ｄ）前記一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物  ０．０１〜５重量部と
を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする体積ホログラムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする体積ホログラム。
【請求項８】
請求項７に記載の体積ホログラムを利用したことを特徴とする光メモリ、光学素子、3次元ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域、特に高出力で安定なレーザー光源であるＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）、アルゴンレーザーの発振線（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、１４．５ｎｍ）、あるいは、クリプトンイオンレーザー（６４７．１n m）、に対して高い感度を有し、樹脂組成物の相溶性が良好である体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びこれを用いた体積ホログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、レーザー光のような干渉性の良好な2つの光波を重ねて露光し、干渉縞を感光性材料に記録したものであり、記録後、一方の光波を照射すると、他方の光波が再生される。ホログラムは、光学系、記録方式などにより分類されるが、再生光の角度選択性、波長選択性に優れる体積ホログラムが光学素子、光学メモリ、3次元アートなどの分野で実用化されている。体積ホログラムは干渉縞が感光性材料の内部に3次元的に記録されており、縞からの多重干渉により再生光が現れる構造になっている。
【０００３】
体積ホログラムを記録する感光性材料には、銀塩乳剤、重クロム酸ゼラチンなどが提案されてきたが、保存安定性や湿式プロセスによる現像が煩雑であるといった問題があった。近年、乾式プロセスで記録が可能であり、コスト面でも優れるフォトポリマー材料が提案されている。これは、重合性モノマーとバインダー樹脂の屈折率差を利用したものであり、感光性樹脂組成物に干渉露光すると、光が強い部分で重合が起こり、それに伴い重合性モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分に重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、重合性モノマーの疎密ができ、屈折率の差としてホログラムが記録される。この点は、光照射部を一様に硬化させる光硬化型塗装材料、フォトレジスト材料、または、光硬化型インキ等とは根本的に異なっている。つまり、重合性モノマーの粗密を形成するためのバインダー樹脂が必須の構成成分となっている。
【０００４】
一般的に、これらの材料は、ラジカル重合性化合物を使用しており、いずれも酸素による重合阻害を受け、また、硬化収縮が大きいなどの問題があった。一方、これらの問題点を解決するために例えば、特表平13−523842号公報に光ラジカル重合性化合物を使用せずに光カチオン重合性化合物を利用した材料系が記載されている。この材料系では、エポキシ樹脂を使用し上記の酸素阻害がなく硬化収縮が小さいといった改善が行われている。
【特許文献１】特開平2−3081号公報
【特許文献２】特開平5−107999号公報
【特許文献３】特表平13−523842号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この材料系は、上記ラジカル重合性化合物を使用した材料系に比べ、可視光領域、特に高出力で安定なレーザー光源であるＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）、アルゴンレーザーの発振線（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、あるいは、クリプトンイオンレーザー（６４７．１n m）、に対しての感度が低く、また光増感剤をはじめとする組成物同士が、相溶しにくいため均一で透明な塗膜が形成しにくいなどの問題を有している。
【０００６】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物において可視光領域、特に上記高出力で安定なレーザー光源に対して高い感度を有し、しかも光増感剤をはじめとする他の樹脂組成物同士の相溶性が良好な体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物を提供するである。さらにこれを用いた体積ホログラムの製造方法及び体積ホログラムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光カチオン重合性化合物、バインダー樹脂、光カチオン開始剤、および特定のジピロメテンホウ素錯化合物を使用することにより高い感度を有し、相溶性が良好な体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物を見出し、この発明を完成させるに至った。  即ち、（Ａ）光カチオン重合性化合物と、（B）バインダー樹脂と、（Ｃ）光カチオン開始剤と（D）下記一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物一般式（１）
【０００８】
【化１】
2005189256.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基またはアルケニル基を表し、Ｒ4は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ8は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｒ9は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を示す。〕とを含有することを特徴とする体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物である。
【００１０】
また、（Ｄ）成分が下記式（２）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物である体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化２】
2005189256.tif 000003
【００１２】
さらに、（Ａ）光重合性化合物で、カチオン重合性化合物がエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物である体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物である。また（Ｃ）光カチオン開始剤がオニウム塩化合物であることを特徴とする体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物である。  さらに、樹脂組成物で、（Ａ）と（Ｂ）との割合が（Ａ）光カチオン重合性化合物１０〜９０重量％と、（Ｂ）バインダー樹脂１０〜９０重量％でさらに（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、（Ｃ）光カチオン開始剤０．１〜１０重量部と、（Ｄ）一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物０．０１〜５重量部とを含有する体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物である。
【００１３】
また、体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする体積ホログラムの製造方法であり、この製造方法により製造されたことを特徴とする体積ホログラムである。さらに、この体積ホログラムを利用したことを特徴とする光メモリ、光学素子、3次元ディスプレイである。
【発明の効果】
【００１４】
感光性樹脂組成物において可視光領域、特に高出力で安定なレーザー光源であるＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）、アルゴンレーザーの発振線（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、あるいは、クリプトンイオンレーザー（６４７．１n m）、に対して高い感度を有し、しかも光増感剤をはじめとする他の樹脂組成物同士の相溶性が良好な体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びこれを用いた体積ホログラムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、各組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）光カチオン重合性化合物］
光カチオン重合性化合物は、光カチオン重合可能な化合物をいい、特に限定はなく、いずれでも使用することができる。本発明では、特にエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が好適に使用される。
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物としては、以下のものが例示できる。
例えば、エポキシ基を１個有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１６】
また、脂環式エポキシ基を有する化合物として、例えば、脂環式エポキシ基を1個有する化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド等であり、脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられる。また、以下のシロキサン骨格を有する脂環式エポキシ化合物も使用に好適である。
【００１７】
【化３】
2005189256.tif 000004
（ｎ＝０〜２０）
【００１８】
＜オキセタン化合物＞
オキセタン化合物としては、以下のものが例示できる。
例えば、オキセタン基を１個有する化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００１９】
オキセタン基を２個以上有する化合物としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトシキ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２０】
＜他のカチオン重合性化合物＞
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらの（Ａ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
（Ａ）成分の含有割合は樹脂組成物で（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量％に対して、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは、２０〜８０重量％であり、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（Ａ）成分がこの範囲であると、十分な屈折率変調の形成の点で好ましい。
［（Ｂ）バインダー樹脂］
バインダー樹脂は、レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞を露光して上記カチオン重合性化合物（Ａ）が干渉縞明部で重合すると、（Ａ）成分の濃度勾配に起因する拡散によって、干渉縞の暗部に移動し濃度分布ができる樹脂であることが必要である。このためバインダー樹脂は、（Ａ）成分のカチオン重合によるモノマー拡散による屈折率変調の生成を実質的に阻害せず、屈折率が（Ａ）成分と異なるものが適している。具体的にはポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびそれらの部分加水分解物、ポリビニルアセテール、ポリビニルプチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルフオルマール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、塩化ポリエチレン、塩化ポリプロピレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリビニルスチレン、無水マレイン酸、これらの単独または共重合体または混合物からなる熱可塑性樹脂等やビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールB、ビスフェノールA F、ビスフェノールS、ノボラック、Ｏ−クレゾールノボラック、P−アルキルフェノールノボラック等の名称で知られる各種フェノール化合物とエビクロロヒドリンとの縮合反応により製造されるエポキシ樹脂に代表されるような熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は必要に応じて2種類以上混合して使用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の含有割合は樹脂組成物で（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量％に対して、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（Ｂ）成分がこの範囲であると、十分な屈折率変調の形成の点で好ましい。
【００２３】
［（Ｃ）光カチオン開始剤］
本発明の光カチオン開始剤（Ｃ）は、光により、（Ａ）成分のカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。光カチオン開始剤の好ましい例として下記一般式（４）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
【００２４】
［Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＷ］m+［ＭＸn+m］m-       （４）
このオニウム塩は、光反応し、プレンステッド酸を放出する化合物である。具体的には上記一般式（４）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＮ≡Ｎであり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は（（Ｗの価数）＋m）の価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化錯体［ＭＸn+m］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００２５】
一般式（４）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（4一メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（4−t e r t−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフエノキシフェニルスルホニウム、ビス〔4一（ジフェニルスルフオニオ）−フェニル〕スルフイド、ビス〔4−（ジ（4−（2−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフイド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６一η−（メチルエチル）ベンゼン〕一鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（４）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、へキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。また、一般式（４）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸn+m］m-の代わりに、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等であってもよい。
【００２７】
さらに、一般式（４）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＸn+m］m-の代わりに芳香族陰イオンであってもよい。具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどを挙げることができる。これらの光カチオン開始剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（Ｃ）成分の含有割合は、樹脂組成物で（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜８重量部である。（Ｃ）成分の含有割合がこの範囲であると樹脂組成物の硬化性、又硬化後に光カチオン開始剤が溶出するのを予防する観点から好ましい。
【００２９】
［（Ｄ）ジピロメテンホウ素錯化合物］
ジピロメテンホウ素錯化合物は、ホログラムの記録に使用されるには可視光レーザー、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１n m）、ＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）等に感度が高く、光増感剤としての機能を有する。
【００３０】
一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などを挙げることができる。
【００３１】
Ｒ4の具体例としては、水素原子；シアノ基；前記のアルキル基、アラルキル基、アリール基、ピロリル基、Ｎ−メチルピロリル基、Ｎ−エチルピロリル基、Ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−ブチルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−イソペンチルピロリル基、Ｎ−オクチルピロリル基、Ｎ−メトキシメチルピロリル基、Ｎ−メトキシエチルピロリル基、Ｎ−エトキシメチルピロリル基、Ｎ−エトキシエチルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−エトキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−エトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−ベンジルピロリル基、Ｎ−フェニルピロリル基、Ｎ−トリルピロリル基、Ｎ−アリルピロリル基、Ｎ−ブテニルピロリル基、Ｎ−ペンテニルピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフリル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ8のアルキル基、アラルキル基、アリール基の例としては、前記のアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒ9のハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子が挙げられる。Ｒ9のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ9のアラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、３−フェニルプロポキシ基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ9のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アンスラニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２，３−ジメチルフェニルオキシ基、２，４−ジメチルフェニルオキシ基、２，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３，４−ジメチルフェニルオキシ基、３，５−ジメチルフェニルオキシ基、３，６−ジメチルフェニルオキシ基、２，３，４−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，６−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、３，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、ヘキシルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキシ基、オクチルフェニルオキシ基などが挙げられる。本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００３４】
本発明において、一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物のうち好ましくは、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、Ｒ8は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ9は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基である。更に好ましくは、式（２）で表される４，４−ジメトキシ−２，６−ジエチル−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセンが好適に使用できる。
【００３５】
【化２】
2005189256.tif 000005
【００３６】
（Ｄ）成分の含有割合は、樹脂組成物で（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量％に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部であり、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。
（Ｄ）成分がこの範囲であると、可視光領域に十分な感度を有し好ましい。
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の樹脂成分、光増感剤、充填剤、改質剤、安定剤等を含有させることができる。
＜他の樹脂成分＞
他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレンーブタジェンースチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフイド系オリゴマー等が挙げられる。これらは、1種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
＜光増感剤＞
光増感剤としては、ケトクマリン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解等により無色になるものが好ましい。
＜充填剤＞
充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が挙げられる。
【００３７】
これらは、1種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
＜改質剤＞
改質剤としては、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。  これらは、1種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
＜安定剤＞
安定剤としては、例えば、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは、1種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
［樹脂組成物の調整］
本発明の感光性樹脂組成物は、各組成物を均一に混合するように調製する。上記したような各材料を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルプアセテート、エチルセロソルプアセテート、酢酸エチル、1，4−ジオキサン、1，2−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、または、それらの混合溶剤に溶解することにより本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物としての塗布液を調製することができる。ただし、感光性化合物が常温で液状の場合には、塗工溶剤の使用量を減らすことができ、塗工溶剤が全く必要ない場合もある。０．０１〜３００P a・ｓの粘度範囲は塗布作業がより効率的に実施でき、各組成の混合時の相溶性が良好である。粘度範囲は、０．１〜１５０P a・ｓであることがより好ましい。  粘度は、樹脂の配合比やその他の成分を添加することにより調整すれば良い。  また、粘度が高い場合は、3本ロール等を使用する常法により混練すれば良い。
［干渉露光］
このように作製された記録層は、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光（例えば波長３００〜１２００ｎｍ）による通常のホログラフイー露光装置によって前記（Ａ）成分を重合させてその内部に干渉縞が記録される。この段階で記録層中に屈折率変調を生じさせることができるが、未反応のまま残っている一部の（Ａ）成分のカチオン重合性化合物を重合させたり、（Ｃ）成分の光カチオン重合開始剤、（Ｄ）成分のジピロメテンホウ素錯化合物を失活させたい場合には、後露光としてキセノンランプ、水銀灯、メタルハライドランプなどの光源からの光をホログラムに全面露光したり、後熱処理することでこれらの反応を完了させて、安定な体積ホログラムとすることができる。
［塗工］
上記塗布液は、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法により適切な基材に塗布し、必要に応じて乾燥することにより体積型ホログラム記録層を形成することができる。体積型ホログラム材料層の厚みは1〜５０００μm、好ましくは1０〜２０００μm とするのが良い。また例えば2枚のガラス板の間に本発明組成物を注入することもできる。
【００４１】
体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材としては、透明性を有するものであり、具体的には、ガラス板、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフツ化エチレン系フィルム、ポリフツ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレンービニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリィミドフィルム等の樹脂が例示され、厚みとしては１〜５０００μm、好ましくは１０〜２０００μmである。以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
＜測定法＞
得られた樹脂組成物及びホログラムについて以下の物性評価を行った。
（相溶性）
目視により組成物が均一に混合されているか確認した。
○：均一、△：一部分離、または、析出、×：分離または析出
（回折効率、屈折率変調、感度）
回折効率は、日本規格協会テクニカルレポート「T R Z O O19」に準じて分光透過率より計算して求めた。ホログラムの分光透過率は島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５０００により測定した。得られた回折効率と膜厚の値から屈折率変調Δｎ（干渉縞における屈折率変化の半分の値）を計算して求めた。計算式は「カップルド・ウェーブ・セオリー・フオー・シック・ホログラム・グレーティングス（Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｗａｖｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｆｏｒ  Ｔｈｉｃｋ  Ｈｏｌｏｇｒａｍ  Ｇｒａｔｉｎｇｓ）［H．コゲルニク（H．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ）、ベル・システム・テクニカル・ジャーナル（ＢｅｌｌＳｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ）第４８巻、Ｐ２９０２−２９４７（１９６９）］に記載されているものを用いた。また、感度は屈折率変調Δｎにホログラム記録に要した光量Ｅ（ｍＪ／ｃｍ２）で割った値Ｓ（Δｎ／（ｍＪ／ｃｍ２））で評価した。
＜使用原材料＞       
（カチオン重合性化合物（Ａ））
エポキシ化合物ａ−１：上記の[化３]においてｎ＝０である脂環式エポキシ化合物
（尚、ＵＳＰ５４４２０２６に準じて合成した。）
エポキシ化合物ａ−２：上記の[化３]においてｎ＝８である脂環式エポキシ化合物
（製品名  Ｘ−２２−１６９ＡＳ  信越化学工業社製）
オキセタン化合物ａ−３：ジ［1−エチル（3−オキセタニル）］メチルエーテル
（製品名  ＤＯＸ  東亜合成社製）
（バインダー樹脂（Ｂ））
バインダー樹脂ｂ−１：シリコン樹脂ＤＯＷ−７０５（ダウコーング社製）
バインダー樹脂ｂ−２：シリコン樹脂ＳＨ−５１０（ダウコーング社製）
（光カチオン開始剤（Ｃ））
光カチオン開始剤ｃ−１：（トリルクミル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ジピロメテンホウ素錯化合物（Ｄ））
ジピロメテンホウ素錯化合物ｄ−１：上記の式（２）の化合物  ４，４−ジメトキシ−２，６−ジエチル−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン  （特開平１１−３１５２６８に準じて合成した。）
（光増感剤（Ｅ））
光増感剤ｅ−１：３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ  社製）
光増感剤ｅ−２：５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン
（ＡＬＤＲＩＣＨ  社製）
＜実施例1＞
（樹脂組成物の調製）
表1に示す配合処方により、（A）成分としてエポキシ化合物ａ−１を５０重量％、（B）成分としてバインダー樹脂ｂ−１を５０重量％、（Ｃ）成分として光カチオン開始剤ｃ−１（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを５重量部、（Ｄ）成分としてジピロメテンホウ素錯化合物ｄ−１を０．２重量部、溶剤としてジメチルエチルケトン１００重量部に溶解して樹脂組成物を得た。
（試験板の作製）
この樹脂組成物を1mm厚のガラス板（６c m×６c m）上に塗布し、５０℃で３０分間真空乾燥させた。さらにその上に１２μｍ厚のアルミ箔シートをスペーサとして挟み、同様のガラス板を重ねて貼り合わせ図１のような試験板とした。
（ホログラム記録）
図２に示す透過型ホログラム記録系で、ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ光を用い、２つの光束が試験板の法線に対してそれぞれ入射角４５°になるように干渉縞露光を行った。試験板面における光束の光強度は１０ｍＷ／ｃｍ2  とし、露光時間は２分間とした。干渉縞露光後、後露光として高圧水銀灯（日本電池社製  実験用紫外線照射装置F L−1001−2）の光を２分間照射し後熱処理を８０℃で１時間行った。結果を表2に示す。
＜実施例２，３＞
表1に示す組成の成分を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
＜比較例1〜３＞
表1に示す組成の成分を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
【００４３】
【表１】
2005189256.tif 000006
【００４４】
【表２】
2005189256.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物をもちいた体積ホログラムを利用し、光メモリ、光学素子、3次元ディスプレイ等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る試験板の概略図である。
【図２】本発明に係る透過型ホログラムの記録方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
［図１］１：ガラス板
２：アルミ箔スペーサー
３：樹脂組成物
［図２］１：ＹＡＧレーザー
２：シャッター
３：ニュートラルデンシティフィルター（減光フィルター）
４：レンズ
５：ミラー
６：ビームスプリッター
７：スペイシャルフィルター
８：コリメーティングレンズ
９：試験板
【図１】
2005189256.tif 000010
【図２】
2005189256.tif 000011