(57)【要約】    【課題】毛髪に柔軟性を与える機能を有する第４級アンモニウム塩を提供する。    【解決手段】  下記一般式（I）で示される第４級アンモニウム塩。【化１】2005170886.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜３４の直鎖アルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である）  前記第４級アンモニウム塩において、ｍが１であり、ｎが３又は４であることが好適である。  前記第４級アンモニウム塩において、Ｒ１とＲ２の炭素数の差が２であることが好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示される第４級アンモニウム塩。
【化１】
2005170886.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜３４の直鎖アルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である）
【請求項２】
請求項１に記載の第４級アンモニウム塩において、ｍが１であり、ｎが３又は４であることを特徴とする第４級アンモニウム塩。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の第４級アンモニウム塩において、Ｒ１とＲ２の炭素数の差が２であることを特徴とする第４級アンモニウム塩。
【請求項４】
下記一般式（II）で示されるアルコラートと、下記一般式（III）で示されるハロゲン化ポリエーテルとを反応させ、その反応生成物とトリアルキルアミンとを反応させることを含む第４級アンモニウム塩の製造方法。
【化２】
2005170886.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜３４の直鎖アルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｙはアルカリ金属原子であり、ｍは０〜３の整数である）
【化３】
2005170886.tif 000008
（式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子であり、互いに同じでも異なっていても良い。ｎは１〜１０の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第４級アンモニウム塩及びその製造方法、特に毛髪に柔軟性を付与する機能に優れた第４級アンモニウム塩及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４級アンモニウム塩は、代表的なカチオン界面活性剤であり、従来、頻繁に用いられている。
一方、Ｒ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−構造を有する第４級アンモニウム塩としては、Ｒが直鎖状であるもの（特開昭５９−１１０６１０号、特開平０６−１０７５２４号、特開平０６−１７８９２８、及び特開２００１−４８９９３号）が知られており、毛髪処理に用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１１０６１０号
【特許文献２】特開平０６−１０７５２４号
【特許文献３】特開平０６−１７８９２８号
【特許文献４】特開２００１−４８９９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記第４級アンモニウム塩は、毛髪に対してある程度、柔軟性を付与するものではあったが、その効果は未だ十分ではなかった。また、Ｒが分岐鎖状のものはこれまで知られていなかった。
本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたもので、毛髪に柔軟性を与える機能を有する第４級アンモニウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記問題に鑑み、本発明者等が鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する第４級アンモニウム塩は、界面活性能を始め、様々な機能を有することを見出した。
本発明の第一の主題はすなわち、下記一般式（I）で示される第４級アンモニウム塩である。
【化４】
2005170886.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜３４の直鎖アルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である）
前記第４級アンモニウム塩において、ｍが１であり、ｎが３又は４であることが好適である。
前記第４級アンモニウム塩において、Ｒ１とＲ２の炭素数の差が２であることが好適である。
【０００６】
本発明の第二の主題は、下記一般式（II）で示されるアルコラートと、下記一般式（III）で示されるハロゲン化ポリエーテルとを反応させ、その反応生成物とトリアルキルアミンとを反応させることを含む第４級アンモニウム塩の製造方法である。
【化５】
2005170886.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜３４の直鎖アルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｙはアルカリ金属原子であり、ｍは０〜３の整数である）
【化６】
2005170886.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子であり、互いに同じでも異なっていても良い。ｎは１〜１０の整数である）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、毛髪に柔軟性を与える機能を有する第４級アンモニウム塩を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の一般式（I）で示される第４級アンモニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜３４の直鎖アルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。
Ｒ１、Ｒ２の炭素数４〜３４の直鎖アルキル基としては、例えばブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。Ｒ１とＲ２の炭素数の差は、特に規定はないが、好ましくは０〜４の範囲、特に好ましくは２である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０００９】
＜製造方法＞
次に、本発明の第４級アンモニウム塩の好適な製造方法を説明するが、製造方法はこれに限定されない。
Ａ．分岐鎖を有するアルコールをアルコラートとする。
Ｂ．このアルコラートを、両末端にハロゲン原子を有するハロゲン化ポリエーテルと反応させ、ハロゲン化ポリエーテル付加分岐アルキルとする。
Ｃ．このハロゲン化ポリエーテル付加分岐アルキルを、トリアルキルアミンと反応させる。
2005170886.tif 000005
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４〜３４の直鎖アルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。ｍは０〜３の整数である。
Ｙは、アルカリ金属原子である。
Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子であり、互いに同じでも異なっていても良い。ｎは１〜１０の整数である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、少なくともＸ１、Ｘ２の１つ以上と同じである。
【００１１】
＜分岐アルコール＞
上記反応式において、分岐アルコールとしては、反応収率を考慮すると、ｍが１以上である第１級アルコールが好ましい。さらにコスト面を考慮すると、２−デシルテトラデカノール、あるいは２−ヘキサデシルイコサノールが特に好ましい。
【００１２】
＜アルカリ＞
アルコラートを供するアルカリとしては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、液体メチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは金属ナトリウム、液体メチラート、水酸化ナトリウムである。
アルカリの量は、分岐アルコール１モルに対して、通常０．２〜６．０モルであり、好ましくは０．５〜３．０モルである。
【００１３】
＜ハロゲン化ポリエーテル＞
ハロゲン化ポリエーテルは、コスト面を考慮すると、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、又は１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エーテルが好ましいが、これに限定されない。
ハロゲン化ポリエーテルの量は、アルコラート１モルに対して、通常０．２〜６．０モルであり、好ましくは０．５〜３．０モルである。
ハロゲン化ポリエーテル、又はハロゲン化ポリエーテル付加分岐アルキルは、ハロゲンの置換反応を行うことが可能である。
【００１４】
＜トリアルキルアミン＞
トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
トリアルキルアミンの量は、ハロゲン化ポリエーテル付加分岐アルキル１モルに対して、通常１〜３０モルであるが、好ましくは５〜２０モルである。
【００１５】
反応に使用する溶媒は、特に限定されることがなく、適宜利用することが可能である。例えばジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、トルエン、水、１，２−アルカンジオール等、又はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に好ましくは、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、及び水である。
反応温度は、通常３０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは８０℃〜溶媒の沸点である。３０℃未満であると、十分に反応が進行しないことがある。
本発明の第４級アンモニウム塩は、界面活性剤（乳化剤）、繊維柔軟剤、毛髪柔軟剤（ヘアリンス・コンディショナー基剤）、帯電防止剤、染色助剤、防蝕剤、衛生剤、殺菌剤、抗菌剤、相間移動触媒等に広く適用することが可能である。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％である。
（製造例１）
２−デシルテトラデカノール３．６ｇ、ジオキサン２５ｇ、水素化ナトリウム０．６ｇを混合し、窒素気流下昇温し、８０℃で２時間攪拌しアルコラート化を行った。得られた懸濁液を１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン中に加えた。添加終了後、同温でさらに２時間反応させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーを用いて、未反応物、副生成物を分離し、１−クロロ−１１−デシル−３，６，９−トリオキサトリコサンを得た。この１−クロロ−１１−デシル−３，６，９−トリオキサトリコサン４ｇを臭化ナトリウム２０ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇと混合し、窒素気流下昇温し、１１０℃で２時間攪拌し、１−ブロモ−１１−デシル−３，６，９−トリオキサトリコサンを得た。この１−ブロモ−１１−デシル−３，６，９−トリオキサトリコサン４ｇ、トリメチルアミン６０％水溶液６ｇ、エタノール６ｇを密閉容器に入れ、１００℃で５０時間反応させ、溶媒を留去し、本発明の第４級アンモニウム塩２ｇを得た。
製造例１で生成した第４級アンモニウム塩は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ドデシル基、Ｒ２＝デシル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝メチル基、Ｘ＝臭素原子、ｍ＝１、ｎ＝３である。
【００１７】
以下、分析結果を示す。
＜ＮＭＲ分析＞（図１）
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：σ  0.85（t、6H）、1.23（s、40H）、1.47（s、1H）、3.10（s、9H）、3.20〜3.70（m、14H）
＜質量分析結果＞
装置；Thermo Finigun, CO.LTD製
測定条件；導入方法―直接イオン化法 ＦＡＢ（Fast Atom Bomberdment）
サンプル量  ５０μｇ／μｌエタノール溶液とし、この１μｌを測定に供した。
ＭＳ    instrument     MAT 95Q (Finnigan) (BEQQ hybride type)
Matrix         グリセリン
accel. Volt    5.0kV
mass range     100-1000 (T.D 5.0sec)
FAB energy     20.0kV
Chamber temp.  50℃
分析結果；フラグメントイオン分子量で示した。
【００１８】
ＰＯＳ測定において、カチオン部分に相当する５２８が検出された（図２）。一方ＮＥＧ測定において、Ｂｒを含めた分子量に相当する６０７、６０９に、さらにＢｒが付加した分子量に相当する６８６，６８８，６９０が検出された（図３、４）。ピークの強度比は６８６：６８８：６９０＝１：２：１であり、Ｂｒ２個を含むパターンを示した。
これらの分析結果より、目的構造の第４級アンモニウム塩であることを確認した。
【００１９】
（製造例２）
２−デシルテトラデカノール３．６ｇ、ジオキサン２５ｇ、水素化ナトリウム０．６ｇを混合し、窒素気流下昇温し、８０℃で２時間攪拌しアルコラート化を行った。得られた懸濁液１１．６ｇを１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エーテル中に加えた。添加終了後、同温でさらに２時間反応させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーを用いて、未反応物、副生成物を分離し、１−クロロ−１４−デシル−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサコサンを得た。この１−クロロ−１４−デシル−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサコサン４ｇ、トリメチルアミン６０％水溶液６ｇ、エタノール６ｇを密閉容器に入れ、１００℃で５０時間反応させ、溶媒を留去し、本発明の第４級アンモニウム塩２ｇを得た。
【００２０】
製造例２で生成した第４級アンモニウム塩は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ドデシル基、Ｒ２＝デシル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝メチル基、Ｘ＝塩素原子、ｍ＝１、ｎ＝４である。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：σ  0.85（t、6H）、1.23（s、40H）、1.47（s、1H）、3.10（s、9H）、3.20〜3.70（m、16H）
【００２１】
（製造例３）
２−ヘキサデシルイコサノール５．０ｇ、ジオキサン２５ｇ、水素化ナトリウム０．６ｇを混合し、窒素気流下昇温し、８０℃で２時間攪拌しアルコラート化を行った。得られた懸濁液を９．４ｇの１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン中に加えた。添加終了後、同温でさらに２時間反応させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーを用いて、未反応物、副生成物を分離し、１−クロロ−１１−ヘキサデシル−３，６，９−トリオキサノナコサンを得た。この１−クロロ−１１−ヘキサデシル−３，６，９−トリオキサノナコサン４ｇ、トリメチルアミン６０％水溶液６ｇ、エタノール６ｇを密閉容器に入れ、１００℃で５０時間反応させ、溶媒を留去し、本発明の第４級アンモニウム塩２ｇを得た。
【００２２】
製造例３で生成した第４級アンモニウム塩は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝オクタデシル基、Ｒ２＝ヘキサデシル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝メチル基、Ｘ＝塩素原子、ｍ＝１、ｎ＝３である。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：σ  0.85（t、6H）、1.23（s、64H）、1.47（s、1H）、3.10（s、9H）、3.20〜3.70（m、14H）
【００２３】
（製造例４）
２−ヘキサデシルイコサノール５．２ｇ、ジオキサン２５ｇ、水素化ナトリウム０．６ｇを混合し、窒素気流下昇温し、８０℃で２時間攪拌しアルコラート化を行った。得られた懸濁液を１１．６ｇの１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エーテル中に序添した。添加終了後、同温でさらに２時間反応させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーを用いて、未反応物、副生成物を分離し、１−クロロ−１４−ヘキサデシル−３，６，９，１２−テトラオキサドトリアコンタンを得た。この１−クロロ−１４−ヘキサデシル−３，６，９，１２−テトラオキサドトリアコンタン４ｇ、トリメチルアミン６０％水溶液６ｇ、エタノール６ｇを密閉容器に入れ、１００℃で５０時間反応させ、溶媒を留去し、本発明の第４級アンモニウム塩２．２ｇを得た。
【００２４】
製造例４で生成した第４級アンモニウム塩は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝オクタデシル基、Ｒ２＝ヘキサデシル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝メチル基、Ｘ＝塩素原子、ｍ＝１、ｎ＝４である。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ）：σ  0.85（t、6H）、1.23（s、64H）、1.47（s、1H）、3.10（s、9H）、3.20〜3.70（m、16H）
【００２５】
官能試験
下記表１に示す組成を有するヘアリンス組成物を調製し、２０名のパネラーにより以下の官能評価を行った。
＜柔軟性＞
各ヘアリンス０．５ｇをシャンプー後の毛束（６ｇ、２０ｃｍ）に塗布し、均一に伸ばし５分間放置し、洗い流す。その後、ドライヤーの温風にて乾燥させ、一昼夜放置後の毛束の柔軟性を２０名のパネラーにより５段階で官能評価し、その平均値を求めた。
４：大変良い    ３：良い    ２：普通    １：やや悪い    ０：悪い
◎  ：３．５以上    
○  ：２．５以上３．５未満
△  ：１．５以上２．５未満
×  ：０．５以上１．５未満
××：０．５未満
【００２６】
＜くし通り＞
各ヘアリンス０．５ｇをシャンプー後の毛束（６ｇ、２０ｃｍ）に塗布し、均一に伸ばし５分間放置し、洗い流す。その後、ドライヤーの温風にて乾燥させ、一昼夜放置後の毛束のくし通りを２０名のパネラーにより５段階で官能評価し、その平均値を求めた。
４：大変良い    ３：良い    ２：普通    １：やや悪い    ０：悪い
◎  ：３．５以上    
○  ：２．５以上３．５未満
△  ：１．５以上２．５未満
×  ：０．５以上１．５未満
××：０．５未満
【００２７】
＜皮膚刺激性＞
各ヘアリンスの１％水希釈液をプラスチックラップの上にのせた２ｃｍ角の濾紙に滴下し、湿潤させた。これを２０名のパネラーの上腕部に滴下した面が接するように塗布し、２４時間後に剥がした。
２：異常なし
１：やや紅斑が見られる
０：著しい紅斑が見られる
○  ：１．８以上
△  ：１．５以上１．８未満
×  ：１．５未満
【００２８】
（表１）                                                     
処方例  
１       ２      ３      ４      ５    
第４級アンモニウム塩
製造例１            3.0     ---     ---      ---      ---  
製造例２            ---     3.0     ---      ---      ---  
製造例３            ---     ---     3.0      ---      ---  
製造例４            ---     ---     ---      3.0      ---  
シリコーン油          3.0     3.0     3.0      3.0      3.0
流動パラフィン        1.0     1.0     1.0      1.0      1.0
セチルアルコール      1.5     1.5     1.5      1.5      1.5
ステアリルアルコール  1.0     1.0     1.0      1.0      1.0
グリセリン            3.0     3.0     3.0      3.0      3.0
精製水                残余    残余    残余     残余     残余 
柔軟性                ◎      ◎      ◎       ◎       ◎  
くし通り              ◎      ◎      ◎       ◎       ◎
皮膚刺激性            ○      ○      ○       ○       ○   
(製法)
精製水に第４級アンモニウム塩とグリセリンを加え７０℃に保ち（水相）、他の成分を混合し、加熱融解し７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモミキサーで乳化後攪拌しながら冷却する。
本発明の第４級アンモニウム塩を用いたヘアリンスは、いずれも皮膚刺激のないものであり、これらを用いた毛髪は柔軟性、くし通りに優れる結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明にかかる第４級アンモニウム塩のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図２】本発明にかかる第４級アンモニウム塩のＰＯＳ測定結果を示す図である。
【図３】本発明にかかる第４級アンモニウム塩のＮＥＧ測定結果を示す図である。
【図４】本発明にかかる第４級アンモニウム塩のＮＥＧ測定結果を示す図（図３の拡大図）である。
【図１】
2005170886.tif 000010
【図２】
2005170886.tif 000011
【図３】
2005170886.tif 000012
【図４】
2005170886.tif 000013