(57)【要約】【目的】  脂肪族アミン系硬化触媒を用いず、常温硬化型汎用エポキシ樹脂に挙動追従性に優れ、剥離強さのある粘弾性を付与し、結晶度の高い非極性樹脂に接着するエポキシ樹脂を提供すること。【構成】  ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主剤に微粒子クエン酸（結晶）／アンモニア含有沈降性炭酸カルシュウムペースト／ウレタンプレポリマーを改質硬化剤としたエポキシ樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂基剤に微粒子クエン酸（結晶体）、アンモニア水含有炭酸カルシュウムペースト及びＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー（トリレンジイソシアネート）（ＴＤＩ）配合物を改質硬化触媒とするエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は、土木、建築用途の汎用性の高いビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂に弾性を付与し、作業性が安全な硬化剤を用い、変色が少なく、非極性樹脂に対して高い接着性を有し、剥離強さの大きいエポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】従来のエポキシ樹脂硬化物は非常に硬くかつ脆い。この脆さの改良には、フェノール樹脂と同様な変性が行われている。グリコール主鎖のようなソフトセグメントの導入により可とう性を改良して剥離強さ、衝撃強さなどを改良している。また、エラストマーをエポキシ樹脂中に分散・溶解させるか、硬化前に或いは硬化過程でミクロ相分離して海島構造を形成させる方法がある。しかし土木、建築での汎用エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ／Ｆ型に硬化剤を脂肪族アミンにした場合などでは、屋外暴露条件化では、経年で硬化体は序序に硬く脆い物質へと変化する。躯体コンクリートひび割れ補修などでは、これら硬化体の弾性不足による、２次劣化障害が生じる。躯体亀裂補修などの場合、大きすぎる接着強度より、むしろ界面における適度な接着強度と剥離強さや挙動追従性が持続する注入樹脂が好ましい。また従来のポリアミン系硬化剤は毒性が比較的高く、皮膚接触によるかぶれなどの問題が生じ健康上好ましいものではなく、出来るだけ環境に優しい硬化剤も同時に求められている。そして、樹脂が逸脱した場合アミン硬化剤による茶褐色に変色する２次汚染も問題である。
また、エポキシ樹脂は、金属、ガラス、セラミックなどに対して優れた接着性を示すが、結晶度の高い樹脂であるオレフィン系やＰＯＭ系、テフロン系には自己接着せず、コロナ放電処理、プラズマ表面処理やその他化学的処理が最低限接着前処理として必要であった。
【発明が解決しょうとする課題】
【０００３】本発明は、前記これらの問題を解決する為の条件として、常温硬化可能で毒性の極めて少なく、硬化時に弾性を有する可能性がある有効な硬化触媒の選定と共に非極性樹脂等に接着できる変色の極めて少なく、剥離に強いエポキシ樹脂の改質研究に着手したものである。
【課題を解決する為の手段】
【０００４】１、  アンモニアペーストの調整
アンモニア水（２５％）４５部／沈降性炭酸カルシュウム５５部計量したアンモニア水４５重量部に対し沈降性炭酸カルシュウム５５重量部を４回程度にわけ徐々に均一に混合する。アンモニア臭が少し解消された時点で容器内に保存する。以下改質ペーストと略称する。
２、  ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂基剤５５〜６５部以下、エポキシ樹脂主剤Ａと略称する。
３、  硬化剤と非接着改質剤として微粒子クエン酸（結晶）０，５〜１，５部／改質ペースト２〜５部／ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー３５〜４５部（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２％含有）を調製する。
以下、この組成物を改質硬化剤Ｂと略称する。
【０００５】エポキシ樹脂主剤Ａ  ６０部／改質硬化剤Ｂ  ４０部の組成物の硬化体は好適な弾性型（硬度３）で被接着界面に繰り返し追従抵抗性に優れた接着を示し、結晶度の高いＰＥ／ＰＰ／ＰＯＭ／ＰＴＦＥ樹脂などに対しても自己接着する。
前記、非極性樹脂に接着性をより高める場合、クエン酸配合比を僅かに極微量高めることでより強く接着する。（請求項１）
【作用】
【０００６】エポキシ樹脂基剤中に配合ブレンドした硬化剤中のアミンと化学構造に似たアンモニアペースト中に僅かに残存するアンモニア水分と共に、硬化剤混合時、ウレタンプレポリマー／トリジイソシアネート基及び空気中の湿分と反応しゴム物性へと変化する。接着性能改質と助触媒的要素を併せ持つクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）は酸性（ＣＯＯＨ）カルボキシル基生成で極性分子の間で生じる２次結合のうちで最も強い相互作用（約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、水酸基濃度の上昇につれて界面の相互作用力が非極性樹脂に対する濡れ性も改善する。
エポキシ樹脂分子中／アンモニア成分／クエン酸のそれぞれのＯＨ基相互は相溶し、エポキシの剛直なベンゼン核との複合された相乗効果に加え、−ＯＨ基濃度増大による濡れ面積拡大効果に酸基が複合され、被着体表面層界面に多くの酸素を含む極性の官能基が導入され表面エネルギィーが大きくなり、強固に被着体に接着固定する。またウレタンプレポリマーは遊離−ＮＯＨをもち混合後の硬化過程で大気中の水分及びアンモニアのＮＨ４ＯＨと反応し尿素結合し、剥離強さのある適度な橋架け密度の小さい粘弾性体となる。硬化反応終了後のエポキシ樹脂は透明度のある、抵抗性に優れた適度な粘弾性を保持し剥離強さが大きく非極性樹脂に接着する硬化体が得られる。
【実施例】
【０００７】以下、本発明の実施例を説明する。
（第１実施例）【０００８】１、  フェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主剤（コニシ（株）Ｅ２０９Ｓ）６０部
２、  改質硬化剤Ｂの調製
微粒子クエン酸（結晶）１部／アンモニア改質ペースト３部／ウレタンプレポリマー３６部をブレンド組成する。以下改質硬化剤と略称する。（改質ペースト組成は課題を解決する為の手段の項に記載済み）
前記、エポキシ樹脂主剤Ａ６０部：改質硬化剤Ｂ４０部各々計量し、均一に混合する。
以上の操作で２液混合が完了する。
被着体に塗布した６時間後の硬化物は、硬度３を示す適度な弾性を保持し、ＰＰ，ＰＥ，ＰＯＭ，ＰＴＦＥ樹脂に対しても強固に接着する。
（第２実施例）【０００９】前記、第１実施例のエポキシ樹脂主剤Ａ６５部：改質硬化剤３５部各々計量し、均一に混合する。
被着体に塗布した６時間後の硬化物は、硬度４を示す弾性を保持し、ＰＰ，ＰＥ，ＰＯＭ，ＰＴＦＥ，ＰＥＴ樹脂に対しても強固に接着する。
（第３実施例）【００１０】エポキシ樹脂主剤Ａ５５部／改質硬化剤４５部各々計量し、均一に混合する。被着体に塗布した２０時間後の硬化物は、ＰＰ、ＰＥ、ＰＴＦＥ，ＰＯＭ樹脂に対しても強固に接着する。【００１１】各々の実施例を比較した場合、第２実施例に示す組成割合が最も好ましく樹脂を更に補強する場合、ホワイトカーボン（二酸化珪素）微量の添加配合も好ましい。また、ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂主剤に対する改質硬化剤の配合比は、５５対４５の場合、弾性が増し、６５対３５の場合、樹脂自体の強度は向上し適度にバランスのとれた樹脂強度に加え、挙動追従性に優れた剥離に強い弾性体が得られる。
そして、改質硬化剤Ｂ成分中のアンモニア改質ペースト及びクエン酸の配合比を高めることで硬化時間が促進する、【００１２】非極性樹脂接着性を主目的にする場合、改質硬化剤中の微粒子クエン酸（結晶）の添加量を僅かに高める配合がより一層被着体に対し強固に接着させる効果があり、更に被着体表面を２５０番程度のサンドペーパーで研磨後、清浄な布で清掃することで、更により持続性の高い強固な接着性が確保される。【００１３】改質ペーストとして、アンモニア水を水酸化アルミニュウム中に含有させても良い結果が得られその場合、アンモニア水（２５％）２６部／水酸化アルミニュウム７５部のブレンドが好ましい配合比となる。
【発明の効果】
【００１４】１、皮膚障害の原因となる脂肪族アミン系硬化剤を使用しない為、かぶれなどの問題は皆無であり、硬化剤による発熱反応が生じず、従来の様に熱反応が原因となる組織劣化が防止でき、変色の極めて少ない硬化物を得られる。また、ブレンド配合される各改質添加剤は、食品添加物であるクエン酸や環境に優れた物で有り、アンモニアペーストはごく僅かな添加量であり、ペーストを製造する際に、沈降性炭酸カルシュム等のフィラーに混合時、有害な部分は一部気化し更に添加配合されるクエン酸で中和される。本発明はアミン系硬化剤を用いない為、作業安全性が確保され、使用冶具の清掃は、アルコールや台所洗浄剤で十分に清掃できる。
２、クエン酸の微配合効果で従来、エポキシ樹脂では、接着難易であった結晶性の高い非極性樹脂に対して、高い接着性が付与されることが新たに見出され非極性樹脂被着体界面に良く濡れる体質の挙動追従性の良い剥離に非常強い粘弾性型の橋架け密度の小さい硬化物が得られる。
３、ひび割れ等の作業時、躯体コンクリート中に水分が存在していても改質硬化剤中のウレタンプレポリマーが水分と反応、膨張し間隙部に密着する止水効果がある。