(57)【要約】【課題】    ゴム等の材料を腐食または変形させることがなく、電導度が高く、耐熱性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液と、液漏れの発生がなく長期間安定した性能を有するアルミニウム電解コンデンサを提供。【解決手段】    プロピレンカーボネート及び／またはγ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒に、電解質として、ジカルボン酸が、当量のジカルボン酸第４級アンモニウム塩に対して、０．０５から２０質量％過剰に含有されてなることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液であり、該電解液を用いて作製したアルミニウム電解コンデンサである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒中、電解質として、ジカルボン酸第４級アンモニウム塩が含有されてなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液において、電解質として、ジカルボン酸を過剰に含有させてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
ジカルボン酸第４級アンモニウム塩に対して、ジカルボン酸を０．０５から２０質量％過剰に含有させてなることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
非プロトン性溶媒が、γ−ブチロラクトン及び／またはアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液及び該電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウムをカチオン成分とし、酸成分が、フタル酸、マレイン酸、蟻酸またはマロン酸からなる塩を電解質とした電解液が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
上記電解液の中には、常温以上で高電導度を示すものがあり、該電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、インピーダンスが低く、優れた特性を示すものの、電解質である第４級アンモニウム塩が、電気化学的な作用（ホフマン分解）を受けて、第３級アミン塩及び炭化水素ガスに分解し、該炭化水素ガスがコンデンサ内圧を上昇させることにより、コンデンサから液漏れを発生させる恐れがあった。
【０００４】
近年、上記課題を解決するために、第４級イミダゾリウムをカチオン成分とし、フタル酸、マレイン酸、蟻酸またはマロン酸塩を酸成分とする塩を電解質として用いた電解液が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
上記電解液は、電導度が高く、電気化学的な作用を受けてもコンデンサの内圧を上昇させるような炭化水素ガスを生成することがなく、コンデンサからの液漏れが発生しないという利点がある。
【０００６】
しかしながら、該イミダゾリウムのマレイン酸塩、蟻酸塩、マロン酸塩を電解質とした電解液は、耐熱性が不十分であり、現在、フタル酸塩が主に使用されているが、該フタル酸塩においても、熱負荷により電導度が低下し、耐熱性が不十分であるという解決すべき課題が残されていた。
【０００７】
電気化学的な作用を受けても、電解質の分解によるガス発生がなく、電導度が高く、耐熱性に優れた電解液が要望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１４５７１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４５７１３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４８２１８号公報
【特許文献４】特開平８−３２１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決し、電解質の分解によるガス発生がなく、電導度が高く、耐熱性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用電解液と、低インピーダンスであり、液漏れが発生することなく長期間安定した性能を有するアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、非プロトン性溶媒中、当量のジカルボン酸第４級アンモニウム塩に、さらにマレイン酸などのジカルボン酸を過剰に含有させた電解液が上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、非プロトン性溶媒中、電解質として、ジカルボン酸第４級アンモニウム塩が含有されてなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液において、電解質としてジカルボン酸を過剰に含有させてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
【００１２】
また本発明は、ジカルボン酸第４級アンモニウム塩に対して、ジカルボン酸を０．０５から２０質量％過剰に含有させてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
【００１３】
さらに本発明は、上記電解液を用いて作製されてなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、ジカルボン酸を過剰に含むジカルボン酸第４級アンモニウム塩が電解質として含有されてなり、該電解液は、電導度が高く、耐熱性に優れ、熱負荷後においても高い電導度を示し、また、電気化学的な作用を受けても、コンデンサ内圧を上昇させる炭化水素ガスを発生することがない。
【００１５】
また、該電解液を用いて作製したアルミニウム電解コンデンサは、電圧損失が低く、長時間安定した性能を有し、また、電解液の液漏れによる不具合が発生することなく、長期信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液及び該電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサについて詳細に説明する。
【００１７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、非プロトン性溶媒に、電解質として、ジカルボン酸を過剰に含むジカルボン酸第４級アンモニウム塩を含有させてなるものである。
【００１８】
本発明に用いられるジカルボン酸第４級アンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルピロリジニウムイオン、ジエチルピロリジニウムイオン、エチルメチルピロリジニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン、ジエチルピペリジニウムイオン、エチルメチルピペリジニウムイオンがあげられ、また、アニオンとしては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、マロン酸、フタル酸があげられる。
【００１９】
本発明に用いられるジカルボン酸第４級アンモニウム塩は、上記カチオン成分とアニオン成分を組み合わせてなる化合物であり、これらを単独または複数混合して用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられるジカルボン酸第４級アンモニウム塩は、ジカルボン酸を過剰に含有する電解質であり、例えば、以下の製造方法により得ることができる。
【００２１】
まず、第４級ハロゲン化アンモニウムを合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、第４級水酸化アンモニウム水溶液を得る。
【００２２】
ついで、得られた第４級水酸化アンモニウム水溶液に、ジカルボン酸を過剰量添加して反応させた後、減圧下で脱水させて、ジカルボン酸を過剰に含むジカルボン酸第４級アンモニウム塩を得る。
【００２３】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、上記ジカルボン酸を過剰に含むジカルボン酸第４級アンモニウム塩を非プロトン性溶媒に溶解させて得られるが、別の方法としては、一般に市販されているジカルボン酸第４級アンモニウム塩とジカルボン酸とを非プロトン性溶媒に溶解させて得ることもできる。
【００２４】
上記電解液中におけるジカルボン酸の過剰量としては、当量のジカルボン酸第４級アンモニウム塩に対して、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％であり、過剰量が０．０５質量％未満では、コンデンサの電気化学的な作用による分解を抑制する効果が不十分であり、また、２０質量％超では、電導度が低下するとともに、電解質濃度が高くなり、経済的に劣り不都合である。
【００２５】
本発明の電解液に用いられる非プロトン性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、アルキレングリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール）、アルコール類（ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フェニルグリコール、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヘキシトール）、エーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル）、アミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド）、オキサゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジン−２−オン）、ジメチルスルホキシドがあげられ、これらの溶媒の少なくとも１種が用いられる。
【００２６】
上記例示した溶媒の中でも、γ−ブチロラクトン及び／またはアルキレングリコール溶媒は、電解液の電導度、耐熱性に優れ、より好ましい。
【００２７】
また、本発明の電解液に、特定の添加剤を混合させることにより、アルミニウム電解コンデンサの特性を向上させることができる。該添加剤としては、リン系化合物（リン酸、リン酸エステル等）、ホウ酸系化合物（ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）との錯化合物）、ニトロ化合物（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール等）があげられる。
【００２８】
次に、本発明のアルミニウム電解コンデンサについて、以下に説明する。
【００２９】
まず、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔とアルミニウム陰極箔に陽極リード及び陰極リードをそれぞれ接合し、続いて、該箔をセパレータを介して巻回させた後、本発明の電解液を含浸させてコンデンサ素子を得る。
【００３０】
ついで、上記素子を金属製の円筒型容器内に載置し、封口ゴムに陽陰極リードを貫通させて、開口部を密封し、本発明のアルミニウム電解コンデンサを完成する。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を、実施例により説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【００３２】
実施例１  
フタル酸水素テトエラエチルアンモニウムに対して、フタル酸を５質量％過剰に含有させたフタル酸過剰テトエラエチルアンモニウム２５部（以下、「ＰＡ過剰−ＴＥＡ」と略記する。）に、溶媒であるγ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）を７５部添加し、溶解させて電解液を調製した。
【００３３】
得られた電解液の、温度３０℃における初期電導度及び温度１０５℃で、５００時間保持させる耐熱性試験後の温度３０℃における電導度を測定し、耐熱性試験による電導度の低下率を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
次に、上記電解液を使用して、巻回形アルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ、静電容量２２０μＦ、サイズ；直径φ６．３ｍｍ×高さ５．４ｍｍ）を１５個作製した。該コンデンサのアルミニウム箔に取り付けた陽陰極リード表面には、化成処理を施し、また、封口ゴムには加硫ブチルゴムを使用した。
【００３５】
得られたアルミニウム電解コンデンサに定格電圧を印加して、温度１０５℃の恒温槽中に保持し、封口部からの液漏れ発生の有無を経時的に観察して、コンデンサの液漏れ確認試験を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１において、ＰＡ過剰−ＴＥＡに代えて、フタル酸水素ジエチルピロリジニウムに対して、フタル酸を５質量％過剰に含有させたフタル酸過剰ジエチルピロリジニウム（以下、「ＰＡ過剰−ＤＥＰ」と略記する。）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして巻回形アルミニウム電解コンデンサを完成させた。電解液の耐熱性試験結果を表１に、また、コンデンサの液漏れ確認試験結果を表２に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、ＰＡ過剰−ＴＥＡに代えて、フタル酸を当量含有するフタル酸水素−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（以下、「ＰＡ−ＴＭＩ」と略記する。）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして巻回形アルミニウム電解コンデンサを完成させた。電解液の耐熱性試験結果を表１に、また、コンデンサの液漏れ確認試験結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ＰＡ過剰−ＴＥＡに代えて、フタル酸を当量含有するフタル酸水素テトラエチルアンモニウム（以下、「ＰＡ−ＴＥＡ」と略記する。）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして巻回形アルミニウム電解コンデンサを完成させた。電解液の耐熱性試験結果を表１に、また、コンデンサの液漏れ確認試験結果を表２に示す。
【００３９】
比較例３
実施例１において、ＰＡ過剰−ＴＥＡに代えて、フタル酸を当量含有するフタル酸ジエチルピロリジニウム（以下、「ＰＡ−ＤＥＰ」と略記する）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして巻回形アルミニウム電解コンデンサを完成させた。電解液の耐熱性試験結果を表１に、また、コンデンサの液漏れ確認試験結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
2005327945.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005327945.tif 000003
【００４２】
表１から明らかなように、比較例１から比較例３の電解液は、耐熱性試験による電導度の低下率が高く、耐熱性に乏しいのに対し、ジカルボン酸を過剰に含有させた本発明の実施例１及び実施例２の電解液は、同低下率が改善され、耐熱性に優れていることがわかる。
【００４３】
また、表２から明らかなように、電解質として当量のフタル酸テトラエチルアンモニウム塩を用いた比較例２及び当量のフタル酸ジエチルピロリジニウム塩を用いた比較例３は、１０００時間経過後には、電解質の分解による炭化水素ガスの発生により、試験に供した全サンプルから電解液の液漏れが発生したのに対し、本発明の実施例１及び実施例２の電解液を用いたコンデンサは、１０００時間経過後においても電解液の液漏れは観察されず、長期信頼性に優れていることがわかる。