(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、表面のムラがなく、表面硬度が高く、耐傷性、基材との密着性が高く、更に高温高湿等の過酷な環境でも表面硬度、耐傷性、密着性が変動せず、かつ耐アルカリ性に優れた反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】  金属酸化物微粒子を含み表面の中心線平均表面粗さＲａが３〜２０ｎｍである層の上に低屈折率層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子を含み表面の中心線平均表面粗さＲａが３〜２０ｎｍである層の上に低屈折率層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記低屈折率層が無機成分を主成分としていることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記低屈折率層がアルコキシケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率層を形成する加工液に含まれるケイ素化合物の重量平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記低屈折率層を形成する加工液が重量平均分子量が３００〜２０００のケイ素化合物と重量平均分子量が２０００〜１００００のケイ素化合物とを混合して調製されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層が硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、写り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効である。
【０００３】
このように反射防止層は、高屈折率材料としてＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5等、また低屈折率材料としてＳｉＯ2、ＭｇＦ2等が積層されており、これらはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式製膜方法によって作製されている。また、別の作製方法として、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを支持体（以下、基材または基材フィルムともいう）の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を形成する方法が行われている。しかし、この方法では加熱温度が３００℃以上という高い温度が必要で基材にダメージを与え、また特開平８−７５９０４号公報に記載されているような加熱温度が１００℃と比較的低温である方法では作製に長時間が必要となり、いずれにも問題点があった。
【０００４】
一方、金属酸化物の膜を形成する方法としては、その他にも目的は異なるが、例えば、機能性膜の下地膜としてシリカ系膜を所謂ゾルゲル法によって形成する方法（例えば、特許文献１参照。）、更に、低屈折率層を同じくゾルゲル法によって形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
しかしながら、低屈折率層は、これら反射防止フィルムにおいて最表面側となるため、例えば液晶画像表示装置に用いられる場合には、反射防止フィルムは最表面の保護フィルムの役割も兼ねることから、特に、低屈折率層については、表面のムラがなく、表面硬度が高く、耐傷性、基材との密着性が高く、更に高温高湿の過酷な環境でも表面硬度、耐傷性、密着性が変動しないことが要求される。更にアルカリ溶液に強いことも要求されている。
【０００６】
しかしながら、例えば、従来では膜の製造時、また運搬中に、傷が入ってしまうことがあったり（膜表面が弱いため）、耐傷性がよく、基材との密着性がよくても高温多湿条件下にサンプルを入れると、耐傷性、密着性が悪化してしまうという欠点がみられた。また、これらの特性は、製造毎に一定せず、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−２６９６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、表面のムラがなく、表面硬度が高く、耐傷性、基材との密着性が高く、更に高温高湿等の過酷な環境でも表面硬度、耐傷性、密着性が変動せず、かつ耐アルカリ性に優れた反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
金属酸化物微粒子を含み表面の中心線平均表面粗さＲａが３〜２０ｎｍである層の上に低屈折率層を積層してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１０】
（請求項２）
前記低屈折率層が無機成分を主成分としていることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【００１１】
（請求項３）
前記低屈折率層がアルコキシケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【００１２】
（請求項４）
前記低屈折率層を形成する加工液に含まれるケイ素化合物の重量平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１３】
（請求項５）
前記低屈折率層を形成する加工液が重量平均分子量が３００〜２０００のケイ素化合物と重量平均分子量が２０００〜１００００のケイ素化合物とを混合して調製されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
（請求項６）
前記低屈折率層が硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする偏光板。
【００１６】
（請求項８）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【００１７】
（請求項９）
請求項７に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、表面のムラがなく、表面硬度が高く、耐傷性、基材との密着性が高く、更に高温高湿等の過酷な環境でも表面硬度、耐傷性、密着性が変動せず、かつ耐アルカリ性に優れた反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明に係る反射防止フィルムは、金属酸化物微粒子を含み表面の中心線平均表面粗さＲａが３〜２０ｎｍである層の上に低屈折率層を積層してなることを特徴とする。本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、下層の表面が凹凸形状を有さないとその上に低屈折率層を設けた場合に該層の表面硬度、耐傷性、密着性等の物性が劣り、特定範囲の凹凸形状を有すると高温高湿の過酷な環境でも密着性に優れた強固な膜を形成出来、同時に表面のムラや荒れ、耐アルカリ性が向上することを見出し本発明を成すに至った次第である。
【００２１】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
【００２２】
（層構成）
本発明に係る低屈折率層を光学干渉層として積層した反射防止フィルム（低反射積層体）は、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から本発明に係る金属酸化物微粒子を含み表面の中心線平均表面粗さＲａが３〜２０ｎｍである層（下層）、本発明に係る前記低屈折率層を順に積層した光学干渉層の積層体（後述のように他の層を追加することもある）であり、前記下層が、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）若しくは高屈折率層であることが好ましく、特に好ましくは高屈折率層である。このような高屈折率層／低屈折率層の構成をとることにより、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚をλ／４に設定して反射防止積層体を作製することが出来る。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えば高屈折率層はＴｉ化合物により、低屈折率層はＳｉ或いは、Ｆを含有する化合物により形成される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【００２３】
反射防止フィルム（低反射積層体）には必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されているものが提案されている。
【００２４】
本発明に係わる反射防止フィルム（低反射積層体）の好ましい層構成の例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層／防汚層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層
光学干渉により反射率を低減出来るものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることが出来る。
【００２６】
（中屈折率層、高屈折率層）
本発明の反射防止フィルムは、金属酸化物微粒子を含み表面の中心線平均表面粗さＲａが３〜２０ｎｍである層を有することが必須であり、該層は中屈折率層若しくは高屈折率層であることが好ましく、高屈折率層であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る中、高屈折率層は下記一般式で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。
【００２８】
一般式  Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【００２９】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる中、高屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記有機チタン化合物を添加することが好ましい。水を後から添加した場合は、加水分解／重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下する。水と有機溶媒は添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されていることが好ましい。
【００３１】
また、別法として有機チタン化合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を、上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好ましい態様である。
【００３２】
また、水の量は有機チタン化合物１モルに対して、０．２５〜３モルの範囲であることが好ましい。０．２５モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が低下する。３モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、ＴｉＯ2の粗大粒子が発生し白濁するため好ましくない。従って水の量は上記範囲で調整する必要がある。
【００３３】
また、水の含有率は塗布液総量に対して１０質量％未満であることが好ましい。水の含有率を塗布液総量に対して１０質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り白濁を生じたりするため好ましくない。
【００３４】
ここで有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、前述したように、水の含有率が塗布液総量に対して１０質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。
【００３５】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含むが、更にバインダーポリマーを含むものも好ましく用いられる。
【００３７】
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。
【００３８】
高屈折率層若しくは中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【００３９】
このような種々な平均粒径を有する金属酸化物粒子を適宜選択すること、若しくは同一平均粒径の金属酸化物粒子を用い高屈折率層及び中屈折率層用塗布組成物を塗布後乾燥温度を変化させることにより、層表面の中心線平均表面粗さＲａを３〜２０ｎｍの範囲に制御することが出来る。３ｎｍ未満では本発明の効果を得ることが出来ず、２０ｎｍを超えるとヘイズが劣り好ましくない。特に好ましいＲａの範囲は４〜１５ｎｍである。
【００４０】
中心線平均表面粗さＲａの測定方法（ＡＦＭによる測定）の一例は以下の通りである。
【００４１】
使用する原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットで、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定し、測定領域２μｍ角を、走査周波数１Ｈｚで測定する。また、得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかの傾きを補正し、基準面を求める。表面粗さの解析は、解析ソフトＳＰＩｗｉｎの「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出してＲａ（平均面粗さ）を算出することが出来、Ｒａは面内の平均粗さと断面プロファイルから求めた中心線平均粗さがあり、どちらもこの解析メニューから算出出来る。
【００４２】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来、導電性を付与した微粒子も好ましく用いられる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。
【００４３】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【００４４】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４５】
また、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００４７】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【００４８】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００４９】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の有機チタン化合物及び金属酸化物粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ましい。この加水分解に用いた水も有機チタン化合物の加水分解／重合に用いることが出来る。
【００５０】
本発明では２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。２種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層或いは中屈折率層に用いてもよい。
【００５１】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。
【００５２】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の溶媒を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【００５３】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【００５５】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることが更に好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。
【００５６】
アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。尚、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位或いは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【００５７】
上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、或いは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが更に好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【００５８】
架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることが出来る。
【００５９】
本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【００６２】
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることが出来る。
【００６３】
（低屈折率層）
また本発明に係わる反射防止フィルムにおいては、前述の有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を用いて形成した前記中〜高屈折率層の上に、無機成分を主成分とする、好ましくは下記アルコキシケイ素化合物の加水分解液を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成される屈折率が１．３５〜１．５５未満の本発明に係わる低屈折率層を積層する。
【００６４】
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシケイ素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００６５】
一般式  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
ここにおいて、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。
【００６６】
前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００６７】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００６８】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基が挙げられる。
【００６９】
前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、
更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００７１】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能なケイ素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化ケイ素を含有する層が基材上に形成される。
【００７２】
具体的には、疎水的なアルコキシシランに水、また有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解して、次いで、例えば、酸など加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。前記ラマン分光測定により、一定の加水分解が進んだところで、希釈、または添加剤を添加する等により、低屈折率層塗布液とした後、ＧＰＣ、またＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの測定を行って、縮合による分子量の増加や架橋の度合いをみた後、これを基材上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化ケイ素膜を含有する層を形成することが出来る。
【００７３】
前記ケイ素化合物の重量平均分子量は３００〜１００００であることが好ましく、重量平均分子量が３００〜２０００のケイ素化合物と重量平均分子量が２０００〜１００００のケイ素化合物とを混合して調製されていることが更に好ましい。混合比率は、重量平均分子量３００〜２０００／重量平均分子量２０００〜１００００の範囲にある加水分解物を１／５〜５／１の割合で混ぜたものが好ましく、更に１／２〜２／１の割合が好ましい。
【００７４】
本発明においては、加水分解のみでなく、加水分解反応に伴う縮合反応がある程度に進行し、分子量の増加があることが好ましく、低屈折率層塗布液とした後にＧＰＣを用いた重量平均分子量の測定を行う。前記範囲のケイ素化合物を用いることにより、加水分解触媒添加後、長時間が経過しても縮合架橋による粘度増大やゲル化により塗布時に局所的に塗布ムラが出にくく、塗膜の均一性に優れる。
【００７５】
重量平均分子量は以下のＧＰＣ測定条件によって測定可能である。
【００７６】
〈ＧＰＣ測定条件〉
試料固形分濃度が０．８％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行う。
【００７７】
カラム；東ソー社  ＴＳｋｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳｋｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
溶離液；ＴＨＦ
ポンプ；Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量  ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出  ；ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度；０．８％
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。
【００７８】
好ましい前記一般式で表されるアルコキシケイ素化合物（アルコキシシラン）の加水分解、縮合によりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、次いで、触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０℃〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来るが、本発明においては４０〜１００％、好ましくは６０〜９９％である。
【００７９】
このようにして加水分解液を調製し、これを希釈、または添加剤の添加等、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。
【００８０】
本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが、安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出来るが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８１】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸、例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらのうち特に酢酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸または酒石酸等カルボキシル基を有する酸が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
【００８２】
この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい、従って、硝酸等も好ましいが、カルボキシル基を有する酸であるギ酸、酢酸が好ましく、特に好ましいのは酢酸である。
【００８３】
有機酸を用いることで、無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消出来るばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることが出来る。
【００８４】
また、ケイ素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【００８５】
硬化触媒の添加量は、用いるアルコキシケイ素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜１質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【００８６】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定であり、加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置し、所謂熟成工程後用いる。
【００８７】
放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに十分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上で十分である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
【００８８】
このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に後述する添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製するが、低屈折率層塗布液形成後に、前記記載のＧＰＣによる重量平均分子量の測定を行って、縮合によるシリケートオリゴマー或いはポリマー生成による分子量の増加や架橋の度合いをみた後、これを後述する基材フィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化ケイ素膜を含有する層を形成することが出来る。
【００８９】
また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用または併用することも可能である。
【００９０】
このようにして、アルコキシケイ素化合物から得れらる加水分解液中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。
【００９１】
膜厚が非常に薄い低屈折率層は、硬度が不足し、層表面が擦り傷または引っ掻き傷に弱い。従って、低屈折率層には、一般的に、硬化膜を形成し易い活性エネルギー線照射架橋性化合物を層に含有させることが好ましい。この目的で、アクリル樹脂またはエポキシ系等の活性エネルギー線反応性化合物が用いられる。
【００９２】
また、硬化のため使用する活性エネルギー線についても、中〜高屈折率層に用いる金属アルコキシド（チタン化合物等）を含む組成物の硬化を促進する活性エネルギー線として用いられるもの同様であり、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、特に紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。また、照射条件についても前記同様である。
【００９３】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化ケイ素微粒子を含有させることが出来る。粒径０．１μｍ以下の酸化ケイ素微粒子を含むことが好ましい。特に表面がアルキル基で修飾された酸化ケイ素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化ケイ素微粒子を好ましく添加することが出来る。この他特願平１１−１７０８７３号に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化ケイ素微粒子を用いることも出来、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることが出来る。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で０．１〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００９４】
本発明に係わる低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。特に、１気圧における沸点が１２０〜１８０℃で、かつ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことが出来、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等も出来る。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【００９５】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。尚、溶剤名の後に１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧を示す。
【００９６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
１２１℃、１．０６ｋＰａ
プロピレングリコールモノエチルエーテル
１３２．８℃、０．５３ｋＰａ
プロピレングリコールモノブチルエーテル
１７１．１℃、＜０．１３ｋＰａ
ジエチレングリコールジメチルエーテル      １６２℃、０．４０ｋＰａ
エチレングリコールモノメチルエーテル  １２４．４℃、０．７８ｋＰａ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１４５℃、０．２７ｋＰａ
エチレングリコールモノブチルエーテル  １７１．２℃、０．０９ｋＰａ
エチレングリコールモノエチルエーテル  １３５．６℃、０．５１ｋＰａ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１５６．３℃、０．１６ｋＰａ
エチレングリコールジエチルエーテル        １２１℃、１．２５ｋＰａ
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【００９７】
また、本発明の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表１の化合物が挙げられる。
【００９８】
【表１】
2005227443.tif 000002
【００９９】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１００】
低屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
一般式  Ｒ1ＣＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ2は−ＯＭ1基（Ｍ1はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、または−ＯＲ3基（Ｒ3は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ2としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基または−ＯＲ3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。
【０１０２】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０３】
本発明の低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学（株）製）等が用いられる。
【０１０４】
好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３％であり、より好ましくは０．０３〜１％である。
【０１０５】
本発明では、また低屈折率塗布組成物にフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。用いられるフッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン基を基本骨格とし、これに親水基を付与させたものが一般的である。一般には、炭素数が６〜１０で直鎖状或いは分岐状のパーフルオロアルキル基（ＣnＦ2n+1）を疎水性骨格とし、親水基としてスルホン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、アミノスルホン酸塩などが用いられる。
【０１０６】
フッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ−１１０（大日本インキ化学工業（株）製）、トリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩であるフロラードＦＣ−１２４（３Ｍ社製）、高度に分岐したパーフルオロカーボンのスルホン酸塩である商品名フタージェント１００、１１０（ネオス社製）などが好ましく用いられる。
【０１０７】
この他、フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、エフトップＥＦ１０２、同ＥＦ１０３、同ＥＦ１０４、同ＥＦ１０５、同ＥＦ１１２、同ＥＦ１２１、同ＥＦ１２２Ａ、同ＥＦ１２２Ｂ、同ＥＦ１２２Ｃ、同ＥＦ１２３Ａ、同ＥＦ１２３Ｂ、同ＥＦ１２４、同ＥＦ１２６、同ＥＦ１２７、同ＥＦ１３２、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０２、同ＥＦ７００（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２４、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１３４、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７１、ＦＣ−１７６、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＸ−３３２５、ＦＣ−７２５、ＦＣ−７２１（住友３Ｍ（株）製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１１３、Ｆ−１２０、Ｆ−１４１、Ｆ−１４２、Ｆ−１４３、Ｆ−１４４、Ｆ−１５０、Ｆ−５２８、Ｆ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１７７Ｐ、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１０、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（大日本インキ（株）製）；デフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３１２、ＭＣＦ−３２３（大日本インキ（株）製）；サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｆ−１２１、Ｆ−１３１、Ｆ−１４１、Ｆ−１４５、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０１、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８２（旭硝子（株）製）；モディバーＦ−１００、Ｆ−１０２、Ｆ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１３０、Ｆ−１４０、Ｆ−１５０、Ｆ−２００、Ｆ−２１０、Ｆ−２２０、Ｆ−２５０、Ｆ−２６０、Ｆ−３００、Ｆ−３１０、Ｆ−３２０、Ｆ−５００、Ｆ−６００、Ｆ−８００、Ｆ−８２０、Ｆ−８４０（日本油脂（株）製）；アロンＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）；及びフタージェント１００、１１０、１５０、２５０、２５１、３００、４００Ｓ（ネオス社製）、また、
【０１０８】
【化１】
2005227443.tif 000003
【０１０９】
を挙げることが出来る。
【０１１０】
フッ素系系界面活性剤の配合割合は低屈折率塗布組成物（固形分）に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、特に好ましい配合割合は０．００３〜３質量部である。
【０１１１】
（防汚層）
本発明は低屈折率層の上に防汚層を設けることも出来る。
【０１１２】
防汚層としてはフッ素系シランカップリング剤を含有することが好ましく、該フッ素系シランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学社製コート剤「ＫＰ−８０１Ｍ」を挙げることが出来る。
【０１１３】
また、特開２０００−１１９３０４、同２０００−１１９３５５及び同２００１−１５１８３１等に開示されている、ケイ素化合物とフッ素化合物の混合物を有機溶媒等の溶解、調製した溶液をコーティングして作製したハイブリッド膜も本発明の防汚層として適用可能である。
【０１１４】
また、防汚層は動摩擦係数が０．３以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．３の範囲に調整されていることが好ましい。
【０１１５】
本発明の反射防止フィルム（低反射積層体）に設けられる各光学干渉層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【０１１６】
本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることが出来る。
【０１１７】
（基材フィルム）
本発明の反射防止フィルム（低反射積層体）に用いられる基材フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着し易いこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのうちセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。
【０１１８】
（セルロースエステルフィルム）
低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１１９】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に高屈折率層及び低屈折率層を設けた低反射積層体が好ましく用いられる。
【０１２０】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る基材フィルムとしてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【０１２２】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に係るセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【０１２３】
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１２４】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０１２５】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【０１２６】
セルロースエステルの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８００００〜１５００００である。
【０１２７】
（製膜）
これらセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造される。これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１２８】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１２９】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１３０】
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１３１】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１３２】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０１３３】
（可塑剤）
本発明の低反射積層体の基材にセルロースエステルを用いる場合、このセルロースエステルには可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１３４】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。トリメチロールプロパントリベンゾエートも好ましく用いられる。
【０１３５】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１３６】
特に、特開２００２−１４６０４４記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【０１３７】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０１３８】
【化２】
2005227443.tif 000004
【０１３９】
上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０１４０】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１４１】
【化３】
2005227443.tif 000005
【０１４２】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０１４３】
ケトン樹脂としては、以下の構造のものが挙げられる。
【０１４４】
【化４】
2005227443.tif 000006
【０１４５】
ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。
【０１４６】
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０１４７】
【化５】
2005227443.tif 000007
【０１４８】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
【０１４９】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましい。
【０１５０】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。低反射積層体の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５１】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１５４】
【化６】
2005227443.tif 000008
【０１５５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１５６】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【０１５７】
以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５８】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１５９】
【化７】
2005227443.tif 000009
【０１６０】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１６１】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１６２】
以下に一般式（２）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６３】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１６４】
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体に用いたとき、支持体の面品質に優れ、塗布性にも優れ好ましい。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１６５】
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１６６】
（基材のリターデーション）
基材の光学特性としては、面内リターデーションＲ０は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚み方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが、用途に応じて好ましく用いられる。また、波長分散特性は、Ｒ６００／Ｒ４５０が０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であることが好ましい。ここでＲ４５０、Ｒ６００は、それぞれ４５０ｎｍ、６００ｎｍの波長の光による面内リターデーションである。
【０１６７】
（活性エネルギー線硬化樹脂層）
本発明の低反射積層体には、活性エネルギー線硬化樹脂層または熱硬化樹脂層を設けることが出来る。特に、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けその上に前記光学干渉層を設けることが好ましい。ここで、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂、特にハードコート加工のために活性エネルギー線硬化性樹脂層が用いられる例について説明する。
【０１６８】
本発明に係わる低屈折率層及び高屈折率層を含む光学干渉層と基材との間に、ハードコート層を設けることが好ましい。本発明で用いるハードコート層は、基材の上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。
【０１６９】
本発明に用いるハードコート層には、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂は、前述の活性エネルギー線硬化樹脂と同様なものを用いることが出来る。活性エネルギー線の光源、照射量、光開始剤や光増感剤、それらの使用量、等についても前述と同様である。
【０１７０】
本発明で用いるハードコート層は、反射防止フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚は０．５〜１５μｍの範囲とすることが出来る。これは０．５μｍに満たない膜厚では十分な耐久性、耐衝撃性が得られず、１５μｍを越える膜厚では屈曲性または経済性等に問題が生じるためである。より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０１７１】
活性エネルギー線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１７２】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂の具体例としては、前記バインダーの項に記載の化合物を挙げることが出来る。
【０１７３】
また、前記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１７４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１個のモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を２個以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前述のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１７５】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いることが出来る。
【０１７６】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。
【０１７７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。
【０１７８】
活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１７９】
活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。具体的には、前記活性エネルギー線の項に記載の光源を使用出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１８０】
活性エネルギー線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１８１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０１８２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。
【０１８３】
こうして硬化被膜層を得ることが出来るが、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることも出来る。
【０１８４】
例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来る。
【０１８５】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部用いるのが好ましい。
【０１８６】
このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．１〜０．５μｍの凹凸を有する防眩層を形成することが出来る。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することが出来る。
【０１８７】
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部を用いることも出来る。
【０１８８】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することが出来る。これら樹脂にはその分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることが出来る。
【０１８９】
（裏面）
本発明では、本発明に係わる低屈折率層を含む光学干渉層が設けられている反射防止フィルム（低反射積層体）の裏面が、高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有することが好ましい。好ましくは１０〜４００個／０．０１ｍｍ2、更に好ましくは１５〜３００個／０．０１ｍｍ2である。これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止出来るだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布ムラを著しく低減することが出来る。塗布ムラの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有するようにすることが出来る。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることも出来る。
【０１９０】
添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の１次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１９１】
本発明において、微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１９２】
また、光学干渉層の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ2有する低反射積層体を提供することが出来る。
【０１９３】
（アンチカール層）
フィルムの片面だけに表面加工を施した場合や、両面に異なる種類または異なる程度の表面加工を施した場合等には、フィルムが丸まってしまうというカール現象が起こり易い。カールするとこれを用いて偏光板を作製する際等に取扱い難く不都合である。
【０１９４】
カールを防止するため、ハードコート層を塗設した反対側にアンチカール層を設けることが出来る。即ち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。尚、アンチカール層は好ましくはブロッキング層を兼ねて塗設され、その場合、塗布組成物にはブロッキング防止機能を持たせるための前述の無機微粒子及び／または有機微粒子を含有させることが出来る。（この層は、バックコート層とも言う。）
アンチカール機能の付与は、具体的には基材を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、更に溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度合いや樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０１９５】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等がある。
【０１９６】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面にウェット膜厚１〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０１９７】
この塗布組成物には樹脂を含ませることが出来、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０１９８】
アンチカール層を塗設する順番は、基材の反対側に光学的機能性層（例えば帯電防止層またはハードコート層、光学干渉層等）を塗設する前でも後でも構わないが、アンチカール層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。
【０１９９】
本発明に係わる反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いる場合、偏光膜の少なくとも一方の面を本発明の反射防止フィルムと貼合し偏光板を作製する。
【０２００】
ここで偏光膜とは一定方向の偏波面の光だけを通す素子をいうが、本発明に係るポリビニル系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性色素を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するが、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。このようにして作製した偏光膜の少なくとも一方の面に本発明の反射防止フィルムが偏光板用保護フィルムとして貼り合わされて偏光板を形成する。完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光膜と各々貼り合わせ偏光板を作製するため偏光板保護フィルムとして用いる場合にはアルカリ鹸化等の処理を行うため、本発明に係わる反射防止フィルムは耐アルカリ性が必要とされる。
【０２０１】
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示用部材として例えば、偏光板、偏光板用保護フィルムのほか、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等において適用出来る。更に、上記本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置に装着することが出来る。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
実施例１
透明基材としてセルローストリアセテートフィルム（コニカミノルタオプト（株）製のＫＣ８ＵＹ、厚さ８０μｍ）を用いた。
【０２０４】
下記のバックコート層塗布組成物をセルローストリアセテートフィルムの一方の面にウェット膜厚１３μｍとなるようにダイコートし、乾燥温度９０℃にて乾燥させバックコート層を塗設した。
【０２０５】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン                                                        ３０質量部
酢酸エチル                                                      ４５質量部
イソプロピルアルコール                                          １０質量部
ジアセチルセルロース                                          ０．５質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル２００Ｖ）        ０．２質量部
（日本アエロジル（株）製）
次いで上記バックコート層とは反対の面に下記の紫外線硬化型樹脂組成物Ａを塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を設けた。尚、ハードコート層の厚さは６．０μｍで、屈折率は１．５０であった。
【０２０６】
〈紫外線硬化型樹脂組成物Ａ〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２００質量部
イルガキュア８１４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）      ２０質量部
シリコーン系界面活性剤                                          １０質量部
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）                  １０質量部
メチルエチルケトン                                            ５００質量部
酢酸エチル                                                    ５００質量部
イソプロピルアルコール                                        ５００質量部
上記組成物を攪拌しながら、超音波分散した。
【０２０７】
次に、ハードコート層上に下記の中屈折率層用組成物Ｂ、Ｃ、Ｄを表２に示すようにバーコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１２０Ｗ／ｃｍだけ照射して硬化させ、中屈折率層を設けた。尚、中屈折率層の厚さは９５ｎｍで、屈折率は１．６７であった。
【０２０８】
〈中屈折率層用組成物Ｂ〉
ＲＴＳＰＮＢ（シーアイ化成工業（株）製、酸化チタン微粒子分散物、固形分１５％）
７５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
８質量部
テトラブトキシチタン                                              ５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １７質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ４質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                              ４質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン製）            １質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １６質量部
イソプロピルアルコール                                      １４００質量部
メチルエチルケトン                                            ２００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ７００質量部
〈中屈折率層用組成物Ｃ〉
ｎ−テトラブトキシチタン                                      ３４０質量部
下記加水分解液Ｂ                                              ８１０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                                                                １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２６００質量部
メチルエチルケトン                                            ８８０質量部
イソプロピルアルコール                                      ５３００質量部
加水分解液Ｂは、ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）のエタノール溶液にクエン酸水溶液を５分かけてゆっくり添加し、２５．０℃で５時間攪拌して、加水分解を行い作製した。
【０２０９】
（加水分解液Ｂ）
クエン酸                                                          ３質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）              １２０質量部
エタノール                                                    ８４０質量部
水                                                              ４２質量部
〈中屈折率層用組成物Ｄ〉
ＬＣＯＭ  Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ６．４質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）    １．６質量部
テトラブトキシチタン                                          ４．０質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                          ３．０質量部
イソプロピルアルコール                                        ５３０質量部
メチルエチルケトン                                              ９０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２６５質量部
この中屈折率層の上に、更に表２で示すように下記の高屈折率層用組成物ＥまたはＦをバーコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、高屈折率層を設けた。高屈折率層の厚さは８０ｎｍで、屈折率は１．９０であった。尚、上記乾燥温度を下記に示すように変化させ、表２に記載の中心線平均表面粗さＲａ値を有する高屈折率層を作製した。
【０２１０】
（乾燥温度とＲａ値変化）
１３０℃乾燥：Ｒａ約１ｎｍ
１１０℃乾燥：Ｒａ約３〜４ｎｍ
１００℃乾燥：Ｒａ約５〜６ｎｍ
８０℃乾燥  ：Ｒａ約９〜１０ｎｍ
７０℃乾燥  ：Ｒａ約１４〜１５ｎｍ
５０℃乾燥  ：Ｒａ約３０ｎｍ
ここにおいて、膜厚や屈折率は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）による分光反射率の測定値より計算して求めたものである。即ち、高屈折率層が設けられていない側のセルローストリアセテートフィルムの裏面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を５度の正反射の条件にて行ったものである。
【０２１１】
〈高屈折率層用組成物Ｅ〉
ＲＴＳＰＮＢ（シーアイ化成工業（株）製、酸化チタン微粒子分散物、固形分１５％）
６０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
２質量部
テトラブトキシチタン                                              ５質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                              ３質量部
イソプロピルアルコール                                        ５６０質量部
メチルエチルケトン                                              ９０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２８０質量部
〈高屈折率層用組成物Ｆ〉
ｎ−テトラブトキシチタン                                      ４９０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）                  ７質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン（株）製）      ５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                                                                １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２７００質量部
メチルエチルケトン                                            ９６０質量部
水                                                              ２５質量部
イソプロピルアルコール                                      ５７００質量部
〈反射防止フィルムの作製〉
前記高屈折率層の上に表２で示すように下記低屈折率層組成物Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを押し出しコーターで塗布し、１００℃、３０秒間乾燥させ、更に紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、低屈折率層を有する反射防止フィルムを作製した。尚、低屈折率層の厚さは各々１００ｎｍで、屈折率は低屈折率層組成物Ｇ、Ｈ、Ｉを塗布したものは１．４５、低屈折率層組成物Ｊを塗布したものは１．３８であった。
【０２１２】
〈アルコキシケイ素加水分解液１、２、３の調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で２０時間攪拌することで加水分解物液１を調製した。更に上記溶液を２５℃のウォーターバス中で３０及び４５時間攪拌することで加水分解物液２、３を調製した。
【０２１３】
アルコキシケイ素加水分解液１、２、３の重量平均分子量は、低屈折率層塗布液調製後、塗布液を下記ＧＰＣ分析条件で測定した結果、各々１５００、３０００、５０００であった。
【０２１４】
〈ＧＰＣ分析条件〉
試料は固形分濃度が０．８％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃の条件で測定を行った。
【０２１５】
カラム；東ソー社  ＴＳｋｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳｋｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
溶離液；ＴＨＦＬ６０００（日立製作所（株）製）
流量  ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出  ；ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度；０．８％
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。
【０２１６】
次いで、このようにして調製したアルコキシケイ素加水分解物液１、２、３を用いて、下記の組成からなる低屈折率組成物を調製した。
【０２１７】
〈低屈折率層組成物Ｇ〉
アルコキシケイ素加水分解物液２                                  ２１質量部
シリコンオイル（ＦＺ２２０７）１０％ＰＧＭＥ溶液            ０．２６質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）                        ０．６４質量部
プロピレグリコールモノメチルエーテル                            ３６質量部
イソプロピルアルコール                                          ３６質量部
※ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
〈低屈折率層組成物Ｈ〉
低屈折率層組成物Ｅ中、アルコキシケイ素加水分解物液２を上記アルコキシケイ素加水分解物液１、３を用いて質量比で１：１に混合した液に変更した以外は同様にして低屈折率層組成物Ｆを調製した。
【０２１８】
〈低屈折率層組成物Ｉ〉
低屈折率層組成物Ｅにおいて、硬化触媒としてアルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシドを２．８９ｇを添加してアルコキシケイ素加水分解物液２と同様にして調製したアルコキシケイ素加水分解物液を用いた以外は同様にして低屈折率層組成物Ｇを調製した。
【０２１９】
〈低屈折率層組成物Ｊ〉
アルコキシケイ素加水分解物液２                                １００質量部
中空シリカ微粒子分散物（触媒化成工業社製  Ｐ−４）            １８０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液              ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ３８０質量部
イソプロピルアルコール                                        ３８０質量部
上記作製した反射防止フィルムについては、下記エージング処理を行った。
【０２２０】
エージング：作製した反射防止フィルムを６５℃、露点１２℃（９〜１５℃）の高温条件で５日間処理した。
【０２２１】
このようにして作製した表２に記載の反射防止フィルム１〜１１について、以下の評価項目について評価を行った。
【０２２２】
《評価方法》
（膜の外観・膜の表面性）
目視にて以下の評価基準で評価した。
【０２２３】
◎：膜表面にムラが全く認められない
○：膜表面にムラがほとんど認められない
△：膜表面にムラが少量認められる
×：膜表面にムラが多く認められる
（耐傷性試験）
２×２ｃｍのスチールウール（＃００００）を用い、この上に５００ｇの荷重をかけて下記前処理Ａ、Ｂを行った試料表面を１０往復してこすり、１ｃｍ幅あたりの発生するキズの本数を目視でカウントした。
【０２２４】
◎：傷なし
○：数本の傷
×：１０本以上の傷がつく
Ａ：高温高湿条件下
８０℃９０％ＲＨの高温高湿槽に作製した試料を１００時間投入し、その後耐傷試験性を行った。
【０２２５】
Ｂ：ＵＶ照射
スガ試験機の紫外線オートフェードメータＵ４８ＡＵに試料を１００時間投入し、ＵＶ照射後耐傷性試験、密着性試験を行った。
【０２２６】
（アルカリ性試験）
５０℃の４％アルカリ溶液にフィルム試料を浸したときの膜の強さを測った。
【０２２７】
◎：１分間浸けても膜の劣化が認められない
○：３０秒間浸けても膜の劣化が認められない
×：３０秒間浸けると膜が壊れる（剥がれる）
（密着性試験）
カッターを用いて縦横１ｍｍ幅の傷を１１本ずついれて１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、その上にテープ（日東電工製セロハンテープＮｏ．２９）を貼り、へらで１０往復こすったあと、テープを勢いよく剥がす。この作業を３回繰り返し、膜のハガレ度合いをみる。
【０２２８】
◎：膜ハガレなし
○：ごく少量のハガレがある
△：少量のハガレがある
×：大きくハガレがある
（ヘイズ試験）
日本電色工業のＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６規格で測定を行った。１枚のみだと値が少な過ぎて測れないため、フィルムを３枚重ねにして測定した。ヘイズの値が１．２以下であるものが実用上許容されるレベルである。
【０２２９】
以上、作製した反射防止フィルムの構成と得られた評価結果を表２に示す。
【０２３０】
【表２】
2005227443.tif 000010
【０２３１】
以上のように、本発明の方法により作製した低屈折率層は、表面のムラがなく高温高湿やＵＶ照射のような過酷な環境でも表面硬度が高く、耐傷性、密着性に優れていることが判る。また、耐アルカリ性に優れ、ヘイズも低い優れた反射防止フィルムが得られた。
【０２３２】
実施例２
〈偏光板の作製〉
延伸処理したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作製した反射防止フィルム１〜１１を偏光膜の片側に各々貼り付けた。もう一方の面には市販のセルローストリアセテートフィルム（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、コニカ（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼合し偏光板を作製した。
【０２３３】
次いで上記作製した偏光板を用いて、下記手順にて液晶表示装置を作製した。
【０２３４】
〈液晶表示装置の作製〉
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた表面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板を各々液晶セルのガラス面に基材レス両面テープＣＳ−９６１１（日東電工製）を用いて貼合したものを作製した。その際、その偏光板の貼合の向きは、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行った。
【０２３５】
本発明の反射防止フィルム１〜４、６〜８及び１１を有する偏光板を用いた液晶表示装置は比較例に対し、視認性が良好で、かつ表面硬度が高く耐傷性が優れていた。