(57)【要約】【課題】Ｃｐ２ＭｇをＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体のドーピング原料として用いる化合物半導体の気相成長方法において、急峻なＭｇドーピングを可能とする。【解決手段】Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスが流れる配管内部の表面積をＳ［平方センチメートル］、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って前記配管内に流す前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気混合ガス中のＣｐ２Ｍｇ総重量をＷ［マイクログラム］としたとき、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含むガスを４０℃以上８０℃以下に加熱された配管内に、０．０５≦Ｗ／Ｓ≦１を満たす範囲で流す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体のドーピング原料として用いる化合物半導体の気相成長方法において、
Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスが流れる配管内部の表面積をＳ［平方センチメートル］、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って前記配管内に流す前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気混合ガス中のＣｐ２Ｍｇ総重量をＷ［マイクログラム］としたとき、
Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスを４０℃以上８０℃以下に加熱された前記配管内に０．０５≦Ｗ／Ｓを満たす範囲で流すことを特徴とする化合物半導体の気相成長方法。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体の気相成長方法において、
Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含むガスを４０℃以上８０℃以下に加熱された前記配管内にＷ／Ｓ≦１を満たす範囲で流すことを特徴とする化合物半導体の気相成長方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物半導体の気相成長方法において、
前記配管の外側に電気加熱ヒータを巻き、温度調節器により、前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含むガスを４０℃以上８０℃以下の温度に調節することを特徴とする化合物半導体の気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体の気相成長方法、特にＭｇを用いた化合物半導体素子のドーピング技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＧａＩｎＰ系の半導体レーザダイオード（ＬＤ）はデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）の読み取り用光源、書き込み用光源として広く用いられている。最近の電子機器は高密度実装を行うため、特に高温での動作電流の低減が重要である。このため、ＬＤのｐ型クラッド層のドーピング量を増やしキャリア濃度を大きくして、ヘテロ界面での漏れ電流を低減したり、直列抵抗成分を低減するなどの施策が行われている。
【０００３】
ＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体のｐ型ドーパントとしては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。このうち分子線エピタキシー（ＭＢＥ）で用いられているＢｅ原料は高濃度で低拡散のドーピングが可能であるが極めて毒性が強いという欠点を有する。またＺｎはＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体内のｐ型ドーパントとして広く用いられているものの、拡散定数が比較的大きく熱工程等による悪影響が生ずることが知られている。
【０００４】
これに対しＭｇは、従来のＺｎに比べ高濃度ドーピングできると期待されるが、急峻なドーピングが難しく、ＬＤとしての特性が得られていなかった。
【０００５】
有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）で用いられるＭｇ原料としては、
（１）シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）、
（２）マグネシウムを含有する有機化合物と他の化合物の付加物、例えばＭｇ（Ａｌ（ＣＨ３）４）２、ＣＨ３（ＭｇＡｌ（ＣＨ３）４）
（３）メチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＭｅＣｐ２Ｍｇ）等が知られている。
【０００６】
（１）のＣｐ２Ｍｇは、配管内にこの蒸気を流した場合において、配管への吸着量が多いため、所望の位置に所望の量のドーピングを行うことが難しく、更に供給停止後に配管内に吸着したＣｐ２Ｍｇが脱離して結晶中に入り込むという問題がある。原料供給と実際の結晶中のドーピングのずれはドーピングディレイと呼ばれている。また、Ｍｇ原料供給停止後にＭｇが結晶中に入り込む現象はメモリー効果と呼ばれている。つまりＣｐ２Ｍｇを使用する場合には、これらの問題により急峻なドーピングを行うことが難しく、レーザダイオード用エピタキシャル成長で求められる急峻、且つ高ホールキャリア濃度を得るのが困難であるという問題があった。
【０００７】
（２）の付加物を用いる場合には、従来の方法でのＣｐ２Ｍｇを用いたドーピングと比較すると、良好なドーピングが可能である。しかしながら、これらの原料は本発明者の調査によれば、化学的安定性がＣｐ２Ｍｇに劣り、自然分解しやすいという問題があり、大量生産時における安定したドーピングが難しい。
【０００８】
（３）のＭｅＣｐ２Ｍｇを用いた場合では、（１）よりも程度は小さいものの、レーザダイオード用エピタキシャル成長で求められる急峻、且つ高ホールキャリア濃度を得るのが困難であり、またＭｅＣｐ２Ｍｇ原料中に意図せず含まれる金属不純物濃度がＣｐ２Ｍｇより高いという問題があった。
【０００９】
よって、総合的には、配管への吸着量が多いという点を除けば、Ｃｐ２Ｍｇが大量生産用原料としてとして注目される。
【００１０】
なお、Ｃｐ２Ｍｇを用いた半導体層の結晶方法については、既に幾つか提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平７−２３５５０５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、Ｃｐ２ＭｇがＭｇ原料としてとして注目されるが、配管内に蒸気を流した場合に配管への吸着量が多いため、所望の位置に所望の量のドーピングを行うことが難しく、ドーピングディレイ（ドーパント供給開始後しばらくの間は該ドーパントが結晶中に入らない現象）や、メモリー効果（ドーパント供給停止後に該ドーパントが結晶中に入ってしまう現象）といった固有の問題がある。つまりＣｐ２Ｍｇを使用する場合には、これらの問題により急峻なドーピングを行うことが難しく、レーザダイオード用エピタキシャル成長で求められる急峻、且つ高ホールキャリア濃度を得るのが困難であるという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体のドーピング原料として用いる化合物半導体の気相成長方法において、急峻なＭｇドーピングを可能とする技術を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記欠点を解消するために成されたものであり、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体のドーピング原料として用いる化合物半導体の気相成長方法において、急峻なＭｇドーピングを可能とするものである。
【００１５】
このため本発明では、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスが流れる配管内部の表面積をＳ［平方センチメートル］、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って前記配管内に流す前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気混合ガス中のＣｐ２Ｍｇ総重量をＷ［マイクログラム］としたとき、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスを４０℃以上８０℃以下に加熱された前記配管内に０．０５≦Ｗ／Ｓを満たす範囲で流すことにより、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気を含む水素ガスまたは窒素ガスが流れる配管内部へのＣｐ２Ｍｇの適度な吸着、脱離を促し、これによりドーピングディレイを抑制した。
【００１６】
本発明は、具体的には次のように構成したものである。
【００１７】
請求項１の発明に係る化合物半導体の気相成長方法は、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体のドーピング原料として用いる化合物半導体の気相成長方法において、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスが流れる配管内部の表面積をＳ［平方センチメートル］、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って前記配管内に流す前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気混合ガス中のＣｐ２Ｍｇ総重量をＷ［マイクログラム］としたとき、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスを４０℃以上８０℃以下に加熱された前記配管内に０．０５≦Ｗ／Ｓを満たす範囲で流すことを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体の気相成長方法において、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含むガスを４０℃以上８０℃以下に加熱された前記配管内にＷ／Ｓ≦１を満たす範囲で流すことを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の化合物半導体の気相成長方法において、前記配管の外側に電気加熱ヒータを巻き、温度調節器により、前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含むガスを４０℃以上８０℃以下の温度に調節することを特徴とする。
【００２０】
［作用］
ＭＯＶＰＥ法で用いられる原料は、水素、窒素等のガスを原料シリンダー内に流したときに、原料の蒸気圧及びガス流量に応じ、流した水素または窒素内の蒸気の状態となり、成長炉まで運ばれる。原料シリンダーから成長炉までの配管長は数十センチメートルから数メートルに及ぶため、配管へ流した原料の配管内への吸着・脱離現象が無視できない場合がある。特にＣｐ２Ｍｇは、他の原料、例えばトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等と比較して、この吸着・脱離現象が顕著であり、ドーピングディレイやメモリー効果の原因となっていた。
【００２１】
本発明で開示するように、適度に加熱することにより脱離量を制御できメモリー効果が軽減される。また配管内の表面積に応じて適度なＣｐ２Ｍｇ蒸気を予め配管内に流しておくことにより十分な量が配管内に吸着しドーピングディレイが軽減される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。
【００２３】
Ｃｐ２Ｍｇシリンダーから気相成長装置へと導かれるＣｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスが流れる配管内部の表面積をＳ［平方センチメートル］、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って前記配管内に流す前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気混合ガス中のＣｐ２Ｍｇ総重量をＷ［マイクログラム］とし、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含む水素ガスまたは窒素ガスが流れる配管の温度は２０〜８０℃とし、様々なＷ／Ｓ比で、Ｍｇドープ（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐを結晶成長させた。ドーピングディレイの程度はＣｐ２Ｍｇを成長炉に供給開始してから、結晶内にＭｇがドーピングされるまでの膜厚により評価した。結晶中のＭｇ濃度は、最大で２×１０１８ｃｍ−３となるようにＣｐ２Ｍｇ、ＩＩＩ族原料及びＶ族原料の流量を調整した。
【００２４】
図１に示すように配管温度が２０℃、３０℃のときはＷ／Ｓ比を変えた場合でもドーピングディレイの程度を軽減することはできなかったが、４０〜８０℃のときは、Ｗ／Ｓ比を０．０５以上とすることによりドーピングディレイの程度を著しく軽減することができた。一方、図２に示すように、配管温度が２０℃、３０℃のときはメモリー効果が顕在化してしまったが、配管温度が４０〜８０℃のときはＷ／Ｓ比が１以下の場合にメモリー効果を著しく軽減することができた。
【００２５】
そこで、本発明では、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含むガスを４０℃以上８０℃以下に加熱された配管内に、０．０５≦Ｗ／Ｓ≦１を満たす範囲で流し、この「カラ流し」の後に、必要な半導体層の成長を行うこととし、例えば、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気が流れている前記配管を成長炉側に切り換えてＭｇドープのＡｌＧａＩｎＰを成長し、次に前記配管を排気側に切り換えて、再びアンドープのＡｌＧａＩｎＰを成長し、この操作を１回又は複数回繰り返して、アンドープとＭｇドープのＡｌＧａＩｎＰの１層又は多層構造を形成する。
【００２６】
【実施例】
ＭＯＶＰＥ法により、ＧａＡｓ基板上にアンドープの（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５ＰとＭｇドープの（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐの多層構造を作製した。基板としてはｎ型ＧａＡｓ単結晶基板を使用し、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ原料としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を使用した。Ｍｇ原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を使用した。Ｐ原料としてはフォスフィン（ＰＨ３）を使用した。Ａｓ原料としてはアルシン（ＡｓＨ３）を使用した。
【００２７】
まず、成長炉内にＧａＡｓ基板を配置し、基板温度７００℃において厚さ０．５μｍのＧａＡｓバッファー層を形成した。このときのＧａ及びＡｓ原料としてはトリメチルガリウム及びアルシンを用いた。
【００２８】
Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、Ｃｐ２Ｍｇシリンダー内へ水素供給を開始した。シリンダーから取り出されるＣｐ２Ｍｇ蒸気を含む水素ガスは、成長炉の近傍に設けた切り換えバルブ（マニホールドバルブ）により排気側へ流した。Ｃｐ２Ｍｇシリンダー直後からマニホールドバルブまでの配管内の表面積をＳ［平方センチメートル］、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って前記配管内に流す前記Ｃｐ２Ｍｇ蒸気混合水素ガス中のＣｐ２Ｍｇ総重量をＷ［マイクログラム］としたとき、Ｗ／Ｓ比が０．０５から１の範囲になるようにＣｐ２Ｍｇの恒温槽温度、圧力、水素供給量、供給時間を調節した。なお配管の外側には電気加熱ヒータを巻き温度調節器により６０℃に調節した。
【００２９】
ＧａＡｓバッファー層の成長後、アンドープの（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐを５００ｎｍ成長したのち、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気が流れている前記マニホールドバルブを成長炉側に切り換え、Ｍｇドープの（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐを１０ｎｍ成長した。次に前記マニホールドバルブを排気側に切り換え、再びアンドープの（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐを５００ｎｍ成長した。同様に１０ｎｍのＭｇドープ層、５００ｎｍのアンドープ層を成長した。
【００３０】
このようにして作製したアンドープとＭｇドープの（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐの多層構造を、二次イオン分析（ＳＩＭＳ）により、膜厚方向のＭｇ濃度を調べたところ、所望の位置に鋭いＭｇピークが観察され、従来方法では難しかったＣｐ２Ｍｇを用いたＡｌＧａＩｎＰ系半導体へのＭｇの急峻なドーピングが実現できた（図３）。なお図３の横軸はエピタキシャル層表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸はＭｇの濃度［個／ｃｃ］であり、濃度の目盛は、例えば「１Ｅ＋１８」で１×１０１８を表す。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、Ｍｇを添加したい半導体層の成長に先立って、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気のみを含むガスを流すという「カラ流し」を実施し、この「カラ流し」において、ガスを４０℃以上８０℃以下に適度に加熱するため、脱離量を制御できメモリー効果が軽減される。また、この４０℃以上８０℃以下という温度下において、配管内の表面積に応じＷ／Ｓを０．０５以上とし、予め配管内に適度なＣｐ２Ｍｇ蒸気を流しておくので、十分な量が配管内に吸着し、ドーピングディレイが実用上問題ない程度まで軽減される。
【００３２】
よって本発明によれば、その後に行われるＡｌＧａＩｎＰ系半導体の成長において、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いて、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体への急峻なＭｇドープを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｗ／Ｓ比とドーピングディレイの程度の関係を、配管温度をパラメータとして示した図である。
【図２】Ｗ／Ｓ比とメモリー効果の程度の関係を、配管温度をパラメータとして示した図である。
【図３】本発明の方法により成長した、部分的にＭｇドープしたＡｌＧａＩｎＰ層の二次イオン分析（ＳＩＭＳ）によるＭｇ濃度プロファイルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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