(57)【要約】【課題】  各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性および流動性が良好なエポキシ樹脂組成物ならびに耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。【化１】2005048110.tif 000027［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する１価の有機基または１価の脂肪族基を示し、Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を示し、Ｙ1〜Ｙ4は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化１】
2005048110.tif 000021
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する１価の有機基あるいは１価の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を示す。式中Ｘ1は、置換基Ｙ1およびＹ2と結合する有機基である。式中Ｘ2は、置換基Ｙ3およびＹ4と結合する有機基である。式中Ｘ3は、置換基Ｙ5およびＹ6と結合する有機基である。Ｙ1およびＹ2は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の置換基Ｙ1およびＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。 Ｙ3およびＹ4は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3およびＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ5およびＹ6は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5およびＹ6が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化２】
2005048110.tif 000022
［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ4は、置換基Ｙ7およびＹ8と結合する有機基である。Ｙ7およびＹ8は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の置換基Ｙ7およびＹ8が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【請求項３】
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１または２に記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2005048110.tif 000023
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
2005048110.tif 000024
［式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１〜１０の整数である。］
【請求項５】
前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2005048110.tif 000025
［式中、Ｒ19〜Ｒ22は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１〜１０の整数である。］
【化６】
2005048110.tif 000026
［式中、Ｒ23〜Ｒ30は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１〜１０の整数である。］
【請求項６】
無機充填材を含む請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形により封止する方法が、低コストで、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂を改良することにより、半導体装置の特性や信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の市場動向において、機器の小型化、軽量化および高性能化に伴い、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、製造工程において、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィン類や第三ホスフィンとキノン類の付加反応物等が硬化促進剤として添加される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記の硬化促進剤は、比較的低温領域から硬化促進効果を示すため、例えば、硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
【００１０】
この問題を解決すべく、低温での粘度や流動性の経時変化を抑え、賦形や成形時の加熱によってのみ、硬化反応を生じるような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
しかし、このホスホニウム塩を硬化促進剤として用いた系では、半導体装置の表面実装の採用により、次のような理由から、耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題が生じる恐れがある。すなわち、これらホスホニウム塩を用いた材料系では、半導体装置における樹脂組成物の硬化物と半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が十分でなく、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝された場合に、基材との界面で剥離が生じ易い。この界面の剥離は、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招き易い。
【００１２】
一方、種々のホスホニウムベタインの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤も提示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このホスホニウムベタインの塩を硬化促進剤として用いた系では、近年の低分子量エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような硬化剤を用いる半導体封止材料では、保存安定性が不十分であるという問題が生じている。
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２項）
【特許文献２】特開２００１−９８０５３号公報（第３頁〜４頁）
【特許文献３】米国特許第４１７１４２０号公報（第２頁〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、保存性、硬化性および流動性が良好なエポキシ樹脂組成物ならびに耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような（ａ）〜（ｃ）の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
（ａ）：特定構造のホスホニウムシリケートが、各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出した。
【００１６】
（ｂ）：かかるホスホニウムシリケートを硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００１７】
（ｃ）：かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子などの電子部品を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００１８】
即ち、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
【００１９】
（１）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化１】
2005048110.tif 000002
[式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する１価の有機基あるいは１価の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を示す。式中Ｘ1は、置換基Ｙ1およびＹ2と結合する有機基である。式中Ｘ2は、置換基Ｙ3およびＹ4と結合する有機基である。式中Ｘ3は、置換基Ｙ5およびＹ6と結合する有機基である。Ｙ1およびＹ2は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の置換基Ｙ1およびＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。 Ｙ3およびＹ4は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3およびＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ5およびＹ6は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5およびＹ6が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２０】
（２）  硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とする硬化促進剤。
【化２】
2005048110.tif 000003
［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ4は、置換基Ｙ7およびＹ8と結合する有機基である。Ｙ7およびＹ8は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の置換基Ｙ7およびＹ8が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【００２１】
（３）  １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）または（２）に記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（４）  前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2005048110.tif 000004
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
2005048110.tif 000005
［式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１〜１０の整数である。］
【００２３】
（５）  前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2005048110.tif 000006
［式中、Ｒ19〜Ｒ22は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１〜１０の整数である。］
【化６】
2005048110.tif 000007
［式中、Ｒ23〜Ｒ30は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１〜１０の整数である。］
【００２４】
（６）  無機充填材を含む上記（３）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２５】
（７）  前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
（８）  上記（７）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
【００２８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００３０】
本発明の硬化促進剤は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００３１】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤であるホスホニウムシリケート（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００３２】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００３３】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性が、より向上する。
【００３５】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば、半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、硬化物のクラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００３６】
ここで、前記一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
これらの置換基Ｒ7〜Ｒ10の具体例としては、水素原子、フェニル基の他に、例えば、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。
【００３８】
また、前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ11〜Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
これらの置換基Ｒ11〜Ｒ18の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子および臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性が、より向上する。
【００４０】
また、前記一般式（４）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは１〜１０の範囲が好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００４１】
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００４２】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００４４】
ここで、前記一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ19〜Ｒ22、および、前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ23〜Ｒ30は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
これらの置換基Ｒ19〜Ｒ22およびＲ23〜Ｒ30の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子および臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００４６】
また、前記一般式（５）におけるｂ、および、前記一般式（６）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ１〜１０の範囲が好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４７】
［ホスホニウムシリケート（Ｃ）：本発明の硬化促進剤］
本発明に用いる硬化促進剤であるホスホニウムシリケート（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）で表されるものであり、前記一般式（２）で表されるものであるのが、より好ましい。
【００４８】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する１価の有機基あるいは１価の脂肪族基を示し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
これらの置換基Ｒ1〜Ｒ3の具体例としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体およびヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００５０】
また、前記一般式（１）において、Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００５１】
これらＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基およびナフチレン基等の芳香族基、更には、これら芳香族基のベンゼン環上の水素が、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１）において、置換基Ｒ1〜Ｒ3およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である利点がある。
【００５３】
また、前記一般式（１）において、式中Ｘ1は、置換基Ｙ1およびＹ2と結合する有機基である。同様に、式中Ｘ2は、置換基Ｙ3およびＹ4と結合する有機基であり、Ｘ3は、置換基Ｙ5およびＹ6と結合する有機基である。Ｙ1およびＹ2は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の置換基Ｙ1、およびＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。 同様にＹ3〜Ｙ6は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3およびＹ4、Ｙ5およびＹ6が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
このような一般式（１）中のＹ1Ｘ1Ｙ2、Ｙ3Ｘ2Ｙ4およびＹ5Ｘ3Ｙ6は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基であり、２価以上のプロトン供与体の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等を挙げられるが、これらの中でも、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノールおよび３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、保存安定性や耐湿信頼性の面から、より好ましい。
【００５５】
このようなホスホニウムシリケート（Ｃ）、すなわち、本発明の硬化促進剤は、従来の硬化促進剤と比較し、硬化促進剤としての特性、特に硬化性、流動性および保存性が極めて優れるものである。
【００５６】
本発明の硬化促進剤は、ホスホニウムカチオン部にプロトン供与性の水酸基を有するため、エポキシ樹脂のエポキシ基開環反応によるヒドロキシエーテル化反応がより促進され、ホスホニウムカチオン部にプロトン供与性水酸基を有さない従来のホスホニウムシリケートと比較して高い硬化促進能を有し、優れた硬化性を付与する。
【００５７】
また、硬化反応の開始種としてはたらくアニオンが極めて求核性の低いシリケートアニオン構造であり、低温域では容易に硬化反応を開始、促進しないため、流動性や保存安定性に優れた特性を同時に付与する。従来技術である第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物や通常のホスホニウムフェノキシド塩のように、ホスホニウムカチオンとフェノキシドアニオンの分子内塩または分子外塩では、フェノキシドアニオンのより高い求核性により、保存時（常温）における硬化促進反応が、より起きやすく、保存性は、より低いものとなる。
【００５８】
ここで、ホスホニウムシリケート（Ｃ）の合成方法、すなわち、前記一般式（１）〜一般式（２）で表される硬化促進剤の合成方法について説明する。
【００５９】
本発明の硬化促進剤の合成方法としては、例えば、第三ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−トリル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン）とハロゲン化芳香族モノヒドロキシ化合物（例えば、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、６−ブロモ−２−ナフトール）とを、遷移金属触媒の存在下で、反応させることにより得られる、ホスホニウムハライド化合物と、テトラアルコキシシランおよび珪素原子とキレート結合を形成可能な２価以上のプロトン供与体を、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物で中和して得られるシリケート錯体のアルカリ金属塩とを接触させる合成ルートによる方法を挙げることができ、その合成工程は、下記反応式のように表される。かかる合成法により、容易かつ高収率で合成することが可能である。
【００６０】
【化７】
2005048110.tif 000008
［式中、Ｒは、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する１価の有機基または１価の脂肪族基を表し、Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｒ'は１価の脂肪族基を表し、ＹおよびＺはプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｒ"は一価のプロトン供与性置換基であるＹＨおよびＺＨと結合する２価の有機基を表す。］
【００６１】
上記合成工程において、第一段目の反応では、好ましくはニッケル、銅、コバルト、亜鉛およびマンガン等の遷移金属ハロゲン塩を反応触媒として用いて、高沸点のアルコール系溶媒中で、１５０〜１８０℃で加熱反応することによってホスホニウムハライドを得る。これにより、置換反応を、より効率よく進行させることができる。前記遷移金属触媒としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルトおよび塩化第二銅等が挙げられ、高沸点のアルコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
第二段目の反応では、上記第一段目の反応で得られたホスホニウムハライドの溶液を、テトラアルコキシシランと、前記２価以上のプロトン供与体の溶液とを、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して生成するシリケート錯体の溶液中に、室温で滴下することにより、ホスホニウムシリケートを、容易に得ることができる。ここで用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、収率を向上させる目的で、適宜、水等の再沈殿溶媒と混合させることもできる。
【００６３】
なお、前記一般式（１）〜一般式（２）で表される硬化促進剤の合成方法は、上記の合成反応ルートが一般的であるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００６４】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００６５】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレーおよびガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として、溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００６６】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００６７】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果が、より向上する。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、ホスホニウムシリケート（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性および硬化物特性がバランスよく発現する。
【００６９】
また、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００７０】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００７１】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００７２】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００７３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００７４】
また、本発明において硬化促進剤として機能するホスホニウムシリケート（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００７６】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００７７】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
【００７８】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤であるホスホニウムシリケート（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【００７９】
本発明の硬化促進剤であるホスホニウムシリケート（Ｃ）は、熱的に安定であり、また、ホスホニウムカチオン部がエポキシ樹脂と反応性を有する水酸基をもち、シリケートアニオン部が嵩高いため、硬化反応時に解離した硬化促進剤由来の遊離イオンのイオン移動度が低くなることより、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れたものとなる。
【００８０】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（２）で表されるホスホニウムシリケート（Ｃ））を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、アルケニル化合物およびアルキニル化合物等の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００８１】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００８２】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００８３】
以上、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８５】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ６およびトリフェニルホスフィンを用意した。
【００８６】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１０．３８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．２９ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４０ｍＬを仕込み、攪拌下、１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した結晶をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、トリフェニル（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドを得た。次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、テトラエトキシシラン４．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、カテコール６．６０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液およびメタノール５０ｍＬを仕込み攪拌し均一に溶解させた。上記で得たトリフェニル（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド１７．４０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡赤白色結晶１６．６ｇを得た。
【００８７】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、７８％であった。
【００８８】
【化８】
2005048110.tif 000009
【００８９】
（化合物Ｃ２の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、３−ブロモフェノール１０．３８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．２９ｇ（０．０６６ｍｏｌ）および塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４０ｍＬを仕込み、攪拌下、１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した結晶をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、トリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドを得た。次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、テトラエトキシシラン４．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、カテコール６．６０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液およびメタノール５０ｍＬを仕込み攪拌し均一に溶解させた。上記で得たトリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド１７．４０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡赤白色結晶１４．９ｇを得た。
【００９０】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、７２％であった。
【００９１】
【化９】
2005048110.tif 000010
【００９２】
（化合物Ｃ３の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、３−ブロモフェノール１０．３８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．２９ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４０ｍＬを仕込み、攪拌下、１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した結晶をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、トリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドを得た。次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、テトラエトキシシラン４．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン９．６０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液およびメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌して均一に溶解させた。上記で得たトリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド１７．４０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡赤白色結晶１９．６ｇを得た。
【００９３】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウムボレートであることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、８１％であった。
【００９４】
【化１０】
2005048110.tif 000011
【００９５】
（化合物Ｃ４の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、６−ブロモ−２−ナフトール１３．３８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．２
９ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４０ｍＬを仕込み、攪拌下、１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した結晶をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、トリフェニル（６−ヒドロキシ−２−ナフタレン）ホスホニウムブロミドを得た。次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、テトラエトキシシラン４．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン９．６０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液およびメタノール５０ｍＬを仕込み攪拌し均一に溶解させた。上記で得たトリフェニル（６−ヒドロキシ−２−ナフタレン）ホスホニウムブロミド１９．４０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡赤白色結晶１８．４ｇを得た。
【００９６】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、７０％であった。
【００９７】
【化１１】
2005048110.tif 000012
【００９８】
（化合物Ｃ５の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１０．３８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン２０．０６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４０ｍＬを仕込み、攪拌下、１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した結晶をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、トリス（４−メチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドを得た。次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、テトラエトキシシラン４．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、カテコール６．６０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液およびメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌して均一に溶解させた。上記で得たトリス（４−メチルフェニル）（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド１９．０８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡赤白色結晶１６．９ｇを得た。
【００９９】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、７３％であった。
【０１００】
【化１２】
2005048110.tif 000013
【０１０１】
（化合物Ｃ６の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１０．３８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２３．２０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール４０ｍＬを仕込み、攪拌下、１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却後、純水４０ｍＬを滴下し、析出した結晶をトルエンで洗浄後、濾過・乾燥し、トリス（４−メトキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミドを得た。次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、テトラエトキシシラン４．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシー２−ナフトエ酸１１．２９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液およびメタノール５０ｍＬを仕込み、攪拌して均一に溶解させた。上記で得たトリス（４−メトキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド１９．０８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡黄白色結晶１９．０ｇを得た。
【０１０２】
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、６７％であった。
【０１０３】
【化１３】
2005048110.tif 000014
【０１０４】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ６およびトリフェニルホスフィンを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１０５】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）、化合物（Ｂ）として下記式（１５）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）、硬化促進剤（ホスホニウムシリケート（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０６】
【化１４】
2005048110.tif 000015
＜式（１４）の化合物の物性＞
融点                    ：１０５℃
エポキシ当量            ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１０７】
【化１５】
2005048110.tif 000016
＜式（１５）の化合物の物性＞
軟化点                  ：７７℃
水酸基当量              ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１０８】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：５．３１重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０９】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１１０】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１１】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１２】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１３】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１４】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）、化合物（Ｂ）として下記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）、硬化促進剤（ホスホニウムシリケート（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１５】
【化１６】
2005048110.tif 000017
＜式（１６）の化合物の物性＞
軟化点                  ：６０℃
エポキシ当量            ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１１６】
【化１７】
2005048110.tif 000018
＜式（１７）の化合物の物性＞
軟化点                  ：６８℃
水酸基当量              ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１１７】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：５．３１重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１１８】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：５．３１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：５．３１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：６．０６重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：６．０６重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：６．５６重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：６．５６重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：５．７９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：５．７９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：６．９０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：６．９０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン／ｐ−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン／ｐ−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３２】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価（４）および（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１３４】
（１）：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１３５】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１３６】
（２）：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１３７】
（３）：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。  このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。      
【０１３８】
（４）：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１３９】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１４０】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１４１】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１４２】
（５）：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０１４３】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2005048110.tif 000019
【０１４５】
表１に示すように、実施例１〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１４６】
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０１４７】
（実施例１３〜１８、比較例５および６）
化合物（Ａ）として、前記式（１４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（１６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１５）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４８】
各実施例１３〜１８、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１４９】
（実施例１９〜２４、比較例７および８）
化合物（Ａ）として、前記式（１４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（１５）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９および１１、比較例１および３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５０】
各実施例１９〜２４、比較例７および８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１５１】
（実施例２５〜３０、比較例９）
ビスマレイミド樹脂として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成（株）製：ＢＭＩ−H）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ６およびトリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１５２】
実施例２５〜３０および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１９０℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2005048110.tif 000020
【０１５４】
表２に示すように、実施例２５〜３０で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例９で得られた樹脂組成物は、硬化には至らず、ミクロゲル化した。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
かかる硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物に有用であり、さらにはこれをエポキシ樹脂組成物を用いることにより、硬化性、保存性および流動性が良好なエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂は、電気・電子材料分野に好適に使用、特に、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れた半導体素子等の電子部品を封止してなる電子部品装置を得ることができる。