(57)【要約】【課題】  紫外線、電子線などの強い活性エネルギー線を照射しても、エネルギー線照射直後の塗膜色相の変化、及び硬化後の経時による塗膜色相の退色が少ない、無溶剤型のウレタン（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。【解決手段】  １分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、下記式（Ｉ）【化１】
2005113101.tif 000007
の一般式に表される酸、又はその無水物を用いて得られるポリエステルポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、下記式（Ｉ）
【化１】
2005113101.tif 000006
の一般式に表される酸、又はその無水物を用いて得られるポリエステルポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が無水テトラヒドロフタル酸である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の含有率が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）全体の中で１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比が９０：１０〜５０：５０からなることを特徴とする請求項１〜３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、建材、家具等の木質基材、フィルム等のプラスチック基材、もしくは紙基材等のコーティングに用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  活性エネルギー線硬化は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも反応性希釈剤を配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、反応性希釈剤、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、その他添加剤等からなる。
重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタン（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は特許文献１、特許文献２に開示されている。【特許文献１】特開平１０−１３０３４５号公報
【特許文献２】特開平１３−２０００２４号公報これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、優れた硬化性と耐割れ性を発揮するが、硬化させる際に紫外線を照射すると一旦色相が大きく変化し、経時で退色していくため、例えば木工塗装の場合、下地着色塗料の色合わせなどで弊害があり、これが欠点となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明はこれら従来技術の欠点をなくした、硬化させる際に紫外線、電子線などの強い活性エネルギー線を照射しても、活性エネルギー線照射直後の塗膜色相の変化、及び硬化後の経時による塗膜色相の退色が少ない無溶剤型のウレタン（メタ）アクリレート樹脂系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、下記式（Ｉ）
【化１】
2005113101.tif 000002
の一般式に表される酸、又はその無水物を用いて得られるポリエステルポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、並びに反応性希釈剤（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、この課題を達成できることを見出した。
【発明の効果】
【０００５】  ウレタンアクリレート合成時に用いるポリエステルポリオール中に含まれる、無水テトラヒドロフタル酸に代表される式（Ｉ）の一般式に表される酸、又は無水物の割合が増えるに従って、ＵＶ光線照射直後における黄変度合が少なく、また、経時による退色も少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を用いることができる。【０００７】  さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。【０００８】  本発明において、（ｂ）成分のポリエステルポリオールは下記式（Ｉ）
【化１】
2005113101.tif 000003
の一般式で表される酸、又はその無水物を用いて得られるものである。式（Ｉ）の化合物の具体例としてはテトラヒドロフタル酸、３−メチル−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−メチルー４−エチルテトラヒドロフタル酸、３−エチル−４−メチルテトラヒドロフタル酸及びこれらの無水物等公知慣用のものが挙げられる。このうち、最も望ましい例としては無水テトラヒドロフタル酸を挙げることができる。【０００９】  式（Ｉ）の化合物はウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）全体の中で１〜４０質量％（好ましくは５〜２０質量％）の割合で含有するのが望ましい。この割合が１質量％より少ないと、活性エネルギー線照射による塗膜の色相変化、及び塗膜硬化後の経時による色相の退色が大きくなり、また４０質量％より多いと、塗膜の物性が低下する傾向にある。【００１０】  多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。【００１１】  多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。【００１２】  本発明において（ｃ）成分の水酸基含有アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等公知慣用のものが挙げられる。【００１３】  本発明において（ｃ）成分の水酸基含有メタクリレートは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等公知慣用のものが挙げられる。【００１４】  本発明において（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を反応させる必要がある。その方法としては、例えば（ａ）及び（ｂ）成分を反応させて末端イソシアネートオリゴマーとし、（ｃ）成分を反応させる方法（Ｉ）、（ｂ）と（ｃ）成分とを混合し、（ａ）成分を加えて反応させる方法（ＩＩ）の何れで行っても良い。【００１５】  ここで、末端イソシアネートオリゴマーを得る際に、必要に応じて２価のポリオール、もしくは２価のポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。【００１６】  ２価のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサ��ジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等公知慣用のものが挙げられる。【００１７】  ２価のポリアミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、水添トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、トリジンアミン、ナフタリンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、水添キシレンジアミン等公知慣用のものが挙げられる。【００１８】  なお、これらの反応を反応性希釈剤中で行う事も出来る。【００１９】  本発明に使用される反応性希釈剤（Ｂ）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の公知慣用のものが挙げられる。【００２０】  本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の質量比は９０：１０〜５０：５０（好ましくは８０：２０〜６０：４０）とするのが望ましい。反応性希釈剤（Ｂ）が、この範囲より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高く塗工しにくくなり、またこの範囲より多いと塗膜の物性が低下する傾向にある。【００２１】  本発明において紫外線を照射することにより硬化させる場合、光重合開始剤を併用する必要がある。光重合性開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。【００２２】  これらの光重合開始剤の使用割合は，前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）並びに反応性希釈剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。【００２３】  本発明において電子線を照射することにより硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は１〜１０Ｍｒａｄ程度が望ましく、２〜５Ｍｒａｄであるのがより好ましい。照射量が１Ｍｒａｄより少ないと硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄより多いと基材を損傷させる恐れがある。【００２４】  さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤とし���はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。【００２５】  また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。【００２６】  また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は無溶剤型を意図したものであるが、必要であれば活性エネルギー線に対して非反応性の適当な溶剤を加えて溶剤型とすることも出来る。適当な溶剤としては、芳香族系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】  以下に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限り「質量部」、「質量％」のことである。【００２８】〔製造例１〕ウレタンアクリレート樹脂Ａの合成
撹拌機、温度計、分留器、還流冷却器、窒素導入管及び減圧装置を装備したフラスコに、エチレングリコール２５部、１，６ヘキサンジオール４４２部、アジピン酸２３７部、無水テトラヒドロフタル酸２９６部、テトラブチルチタネート０．０１部仕込み、２３０℃まで昇温し、減圧２０ｍｍＨｇで１４時間脱水縮合を行い、水酸基価６６、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに８００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート２１０部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１０部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ａを得た。【００２９】〔製造例２〕ウレタンアクリレート樹脂Ｂの合成
製造例１で得られたのと同じポリエステルポリオールを撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに８００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、ネオペンチルグリコール２００部及びイソホロンジイソシアネート７２０部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６０部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｂを得た。【００３０】〔製造例３〕ウレタンアクリレート樹脂Ｃの合成
撹拌機、温度計、分留器、還流冷却器、窒素導入管及び減圧装置を装備したフラスコに、１，６ヘキサンジオール３０５部、ネオペンチルグリコール１６１部、アジピン酸４８４部、無水テトラヒドロフタル酸５０部、テトラブチルチタネート０．０１部仕込み、２３０℃まで昇温し、減圧２０ｍｍＨｇで１６時間脱水縮合を行い、水酸基価５５、酸価０．２のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに８００部仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、イソホロンジイソシアネート１９０部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｃを得た。【００３１】〔製造例４〕ウレタンアクリレート樹脂Ｄの合成
撹拌機、温度計、分留器、還流冷却器、窒素導入管及び減圧装置を装備したフラスコに、１，６ヘキサンジオール３０６部、ネオペンチルグリコール１６２部、アジピン酸５３２部、テトラブチルチタネート０．０１部仕込み、２３０℃まで昇温し、減圧２０ｍｍＨｇで１６時間脱水縮合を行い、水酸基価５６、酸価０．１のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに８００部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら系内を６０℃まで昇温し、均一に溶解した後、ネオペンチルグリコール４７０部及びイソホロンジイソシアネート１８０部を加え、さらに９０℃まで昇温し、６時間保温した。その後窒素ガスの吹き込みを中止し、２−ヒドロキシエチルアクリレート９０部を加え、７時間保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂Ｄを得た。
〔実施例１、２、３〕【００３２】  製造例１、２、３で得られたウレタンアクリレート樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを各６０部、アクリロイルモルフォリン（株式会社興人製）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
〔比較例１〕【００３３】  製造例４で得た無水テトラヒドロフタル酸を含まないウレタンアクリレート樹脂Ｄ６０部、アクリロイルモルフォリン（株式会社興人製）４０部に光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア−１８４）を３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【００３４】  表１に実施例１〜３及び比較例１の塗料配合、また、各組成物におけるウレタンアクリレート樹脂中の無水テトラヒドロフタル酸の割合を質量％で示す。
【表１】
2005113101.tif 000004
【００３５】  （１）黄変性試験
隠蔽率試験紙（日本塗料検査協会検定品）にアプリケーターで厚み１００μｍになるよう塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件でＵＶ照射を１０パス繰り返し、硬化後２分後、及び１日後、得られた塗膜のｂ値を、日本電色工業株式会社製分光式色彩計ＳＥ−２０００で測定した。【００３６】  実施例１〜３、比較例１の黄変性試験結果を表２に示す。
【表２】
2005113101.tif 000005
【発明の効果】
【００３７】  実施例と比較例で検証したように本発明によれば、ウレタンアクリレート合成時に用いるポリエステルポリオール中に含まれる無水テトラヒドロフタル酸の割合が増えるに従って、ＵＶ光線照射直後における黄変度合が少なく、また、経時による退色も少なくなることは明らかである。