(57)【要約】【課題】  インダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルを得る上で有用な新規なマロン酸モノメチル誘導体を得る。【解決手段】  本発明のマロン酸モノメチル誘導体は、下記式（Ｉ）【化１】2005170803.tif 000011（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示す）で表される。この化合物は、（Ａ）下記式（II）【化２】2005170803.tif 000012（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す）で表されるベンジルハライド誘導体を塩基の存在下、マロン酸ジメチルと反応させて、下記式（III）【化３】2005170803.tif 000013（式中、Ｘは前記に同じ。Ｍｅはメチル基を示す）で表されるマロン酸ジメチル誘導体を得る工程、及び（Ｂ）前記式（III）で表されるマロン酸ジメチル誘導体を加水分解する工程により製造できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2005170803.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示す）
で表されるマロン酸モノメチル誘導体。
【請求項２】
Ｘが塩素原子である請求項１記載のマロン酸モノメチル誘導体。
【請求項３】
（Ａ）下記式（II）
【化２】
2005170803.tif 000008
（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す）
で表されるベンジルハライド誘導体を塩基の存在下、マロン酸ジメチルと反応させて、下記式（III）
【化３】
2005170803.tif 000009
（式中、Ｘは前記に同じ。Ｍｅはメチル基を示す）
で表されるマロン酸ジメチル誘導体を得る工程、及び（Ｂ）前記式（III）で表されるマロン酸ジメチル誘導体を加水分解して、下記式（Ｉ）
【化４】
2005170803.tif 000010
（式中、Ｘ及びＭｅは前記に同じ）
で表されるマロン酸モノメチル誘導体を得る工程を含むマロン酸モノメチル誘導体の製造法。
【請求項４】
Ｘが塩素原子である請求項３記載のマロン酸モノメチル誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺虫剤の合成中間体として有用なインダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルの前駆体となる新規なマロン酸モノメチル誘導体及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルは殺虫剤の合成中間体として有用である（例えば、特許文献１参照）。このインダノンカルボン酸エステルの製造法についてはいくつかの方法が知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。特許文献２には、ハロゲン化アントラニル酸誘導体を亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸メチルと反応させてジアゾニウム塩を生成させた後、パラジウム含有触媒の存在下でアクリル酸誘導体と反応させて置換された桂皮酸及び桂皮酸エステルを得、これを水素化触媒下で水素化して置換されたアリールプロピオン酸を生成させ、次いで、塩基存在下における閉環反応によりインダノンカルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、安全上取扱いに困難なジアゾニウム塩を経由するという欠点を有しており、工業的規模で製造を行う場合に問題がある。
【０００３】
特許文献３には、パラ置換フェニルアセチルハライドとエチレンとのフリーデルクラフツ反応により置換されたテトラロンを生成させ、ペルオキシカルボン酸存在下における開環反応により置換されたアリールプロピオン酸を得、これをエステル化した後、塩基存在下における閉環反応により置換されたインダノンカルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。この方法では、置換されたテトラロンを開環する際に過酸化物を使用しているため、工業的規模で製造を行う場合には安全上の問題を有している。
【０００４】
特許文献４には、置換されたインダノンを炭酸ジメチル等によりエステル化してインダノンカルボン酸エステルを製造する方法が開示されており、その具体例として、水素化ナトリウム存在下、５−クロロインダノンを炭酸ジメチルと反応させてインダノンカルボン酸メチルエステルを得る方法が記載されている。しかし、この方法による収率は５０％以下と低い。
【０００５】
一方、マロン酸モノエステル誘導体として、フェニルマロン酸モノエチルが知られている（非特許文献１，２参照）。また、マロン酸ジエステル誘導体として、ベンジルマロン酸ジエチル及び３−ベンジルマロン酸ジエチルが知られている（非特許文献３，４参照）。しかし、これらの文献には、３−ハロベンジルマロン酸モノメチル及びその製造法については全く記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５８６９６５７号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／１０９６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９５／２９１７１号パンフレット
【特許文献４】特開平５−２５１６４号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、６５、２０００、５８３４
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７４、１９５２、５８９７
【非特許文献３】ジャーナル  メディシナル  ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）、１３、１９７０、８２０
【非特許文献４】シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、６、１９８７、５６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、インダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルを得る上で有用な新規なマロン酸モノメチル誘導体とその簡便な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、殺虫剤の合成中間体として有用なインダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルの工業的に効率の良い製造法を検討する過程で、該インダノンカルボン酸エステルの合成原料として有用な新規なマロン酸モノメチル誘導体とその簡便な製造法を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2005170803.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示す）
で表されるマロン酸モノメチル誘導体を提供する。Ｘには塩素原子が含まれる。
【００１０】
本発明は、また、（Ａ）下記式（II）
【化２】
2005170803.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す）
で表されるベンジルハライド誘導体を塩基の存在下、マロン酸ジメチルと反応させて、下記式（III）
【化３】
2005170803.tif 000004
（式中、Ｘは前記に同じ。Ｍｅはメチル基を示す）
で表されるマロン酸ジメチル誘導体を得る工程、及び（Ｂ）前記式（III）で表されるマロン酸ジメチル誘導体を加水分解して、下記式（Ｉ）
【化４】
2005170803.tif 000005
（式中、Ｘ及びＭｅは前記に同じ）
で表されるマロン酸モノメチル誘導体を得る工程を含むマロン酸モノメチル誘導体の製造法を提供する。前記Ｘには塩素原子が含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、殺虫剤の合成中間体として用いられるインダノンカルボン酸エステルを得る上で有用な新規なマロン酸モノメチル誘導体とその簡便な製造法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記式（Ｉ）で表されるマロン酸モノメチル誘導体において、Ｘはハロゲン原子を示す。前記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は塩素原子などである。
【００１３】
代表的なマロン酸モノメチル誘導体として、例えば、３−（３−クロロフェニル）−２−メトキシカルボニルプロピオン酸が挙げられる。
【００１４】
式（Ｉ）で表されるマロン酸モノメチル誘導体は、例えば、（Ａ）式（II）で表されるベンジルハライド誘導体を塩基の存在下、マロン酸ジメチルと反応させて、式（III）で表されるマロン酸ジメチル誘導体を得る工程、及び（Ｂ）前記式（III）で表されるマロン酸ジメチル誘導体を加水分解して、式（Ｉ）で表されるマロン酸モノメチル誘導体を得る工程により製造できる。
【００１５】
工程（Ａ）中、式（II）で表されるベンジルハライド誘導体において、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｘにおけるハロゲン原子は前記と同様である。Ｙにおけるハロゲン原子としては、前記Ｘにおけるハロゲン原子として例示のものが挙げられる。Ｙにおける好ましいハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００１６】
塩基としては、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類（特にアルカリ金属の炭酸塩類）；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；リン酸二水素ナトリウムやリン酸二水素カリウム等のリン酸塩類（特にアルカリ金属のリン酸塩類）；酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等のカルボン酸塩類（特にアルカリ金属のカルボン酸塩類）；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類（特にアルカリ金属のアルコキシ類）；水素化ナトリウム等の金属水素化物類等が挙げられる。塩基は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。好ましい塩基としては、アルカリ金属の水酸化物等が用いられる。
【００１７】
工程（Ａ）において、マロン酸ジメチルの使用量は、式（II）のベンジルハライド誘導体１モルに対して、例えば０．１〜１０００モル、好ましくは１．１〜１００モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度である。なお、前記マロン酸ジメチル１モルに対して前記ベンジルハライド誘導体が２モル反応して生じる副生成物を抑制するため、通常は、前記マロン酸ジメチルを過剰に用いる。反応終了後、未反応のマロン酸ジメチルを回収して再使用しても良い。塩基の量は、前記ベンジルハライド誘導体１モルに対して、一般には０．０１〜１００グラム当量、好ましくは０．１〜１０グラム当量、さらに好ましくは０．２５〜４グラム当量（特に０．９〜１．５グラム当量）程度である。
【００１８】
反応は、反応助剤の存在下で行ってもよい。このような反応助剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；４級アルキル、又はアリール置換アンモニウム等の相間移動触媒等が例示できる。
【００１９】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応成分に対して不活性であって生成物と分離可能であれば特に限定されず、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；酢酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の含ハロゲン化合物類；ポリエチレングリコール、シリコンオイル等の高沸点溶媒等の有機溶媒、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、反応成分が溶解又は十分に分散できれば特に限定されず、上限は経済上の考慮によって決定される。
【００２０】
反応温度は、系の融点以上であれば特に制限されず、例えば−３０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜２００℃程度であり、室温（５〜４０℃）程度の穏和な条件であっても反応が効率良く進行する。特に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００２１】
反応は、常圧、減圧、加圧下の何れであってもよいが、通常、常圧で行われる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの方法により行うことができる。
【００２２】
工程（Ａ）により生成した式（III）で表されるマロン酸ジメチル誘導体は反応混合物から単離してもよいが、生成物を含む反応混合物をそのまま又は濃縮して、工程（Ｂ）の原料として用いることもできる。なお、単離は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により行うことができる。
【００２３】
工程（Ｂ）において、加水分解反応に使用する水の量は、前記マロンジメチル誘導体の種類、反応様式、反応速度等に応じて選択でき、前記マロン酸ジメチル誘導体１モルに対して、例えば０．１〜１００００００モル、好ましくは０．５〜１０００モル、さらに好ましくは０．８〜３００モル（特に１５０〜２５０モル）程度である。
【００２４】
加水分解反応には、反応を促進するため、反応助剤を用いてもよい。反応助剤としては、酸、又は塩基が用いられる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸等のＣ1-10飽和又は不飽和モノ又はポリカルボン酸等）、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のＣ1-6アルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等）、ハロゲン化有機酸（トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸；トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化アルカンスルホン酸等）等の有機酸；硫酸塩（硫酸カルシウム等）、金属酸化物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等）、ゼオライト（酸性ＯＨを有するＹ型、Ｘ型、Ａ型ゼオライト等）、イオン交換樹脂（Ｈ型等の陽イオン交換樹脂等）等の固体酸等が挙げられる。塩基としては、工程（Ａ）における塩基として例示のものが挙げられる。好ましい塩基は、アルカリ金属の水酸化物である。これらの反応助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
反応助剤の使用量は、特に制限されず、前記マロン酸ジメチル誘導体１モルに対して、例えば０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度である。なお、反応助剤を用いない場合には加熱等により反応を促進できる。
【００２６】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、工程（Ａ）における溶媒として例示の有機溶媒が挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。好ましい溶媒はアルコールであり、特に、ハロゲン交換反応を避けるため、メタノールが好ましい。
【００２７】
反応温度は、系の融点以上沸点以下であれば特に制限されず、例えば−３０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜２００℃程度であり、室温（５〜４０℃）程度の穏和な条件であっても反応が効率良く進行する。特に好ましくは２０〜３０℃程度である。
【００２８】
反応は、常圧、減圧、加圧下の何れであってもよいが、通常、常圧で行われる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの方法により行うことができる。
【００２９】
上記方法では、式（II）で表されるベンジルハライド誘導体とマロン酸ジメチルの反応により式（III）で表されるマロン酸ジメチル誘導体が生成し、次いで加水分解により式（Ｉ）で表されるマロン酸モノメチル誘導体が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、イオン交換、電気透析、晶析、再結晶、吸着、膜分離、遠心分離、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラムクロマトグラフィー等）などの分離手段やこれらを組合せることにより分離精製できる。
【００３０】
本発明の式（Ｉ）で表されるマロン酸モノメチル誘導体から、次式に示す工程により、殺虫剤の合成中間体として有用なインダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルを簡易に製造することができる。
【００３１】
【化５】
2005170803.tif 000006
（式中、Ｘ及びＭｅは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子を示す）
【００３２】
すなわち、式（Ｉ）で表されるマロン酸モノメチル誘導体をハロゲン化剤と反応させて（ハロゲン化反応）、式（IV）で表される酸ハライド誘導体を得、次いでこの酸ハライド誘導体を触媒存在下で環化することにより（環化反応）、式（Ｖ）で表されるインダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルを得ることができる。Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
前記ハロゲン化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム等のフッ素化剤；塩化チオニル、オキザリルクロリド、五塩化リン、オキシ塩化リン等の塩素化剤；臭化チオニル、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等の臭化剤；三ヨウ化リン等のヨウ化剤などが挙げられる。式（IV）におけるＺは、用いるハロゲン化剤に対応するハロゲン原子である。ハロゲン化剤の使用量は、例えば、前記マロン酸モノメチル誘導体１モルに対して、無溶媒下で反応を行う場合には大過剰量、溶媒中で反応を行う場合には少なくとも等モル量以上、好ましくは１〜４倍モルである。
【００３４】
ハロゲン化反応は、反応助剤の存在下で行ってもよい。このような反応助剤としては、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）等が例示される。
【００３５】
ハロゲン化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は、反応成分に対して不活性であって生成物と分離可能であれば特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の含ハロゲン化合物類などを例示することができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、反応成分が溶解又は十分に分散できれば特に限定されず、上限は経済上の考慮によって決定される。
【００３６】
反応温度は、系の融点以上沸点以下であれば特に制限されず、例えば−３０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜２００℃程度であり、さらに好ましくは１０〜１００℃程度である。反応は、常圧、減圧、加圧下の何れであってもよいが、通常、常圧で行われる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの方法により行うことができる。反応生成物は、例えば上記に例示した分離手段により分離精製できる。なお、反応生成物を単離することなく、反応混合液をそのまま、又は濃縮して次の反応に用いてもよい。
【００３７】
式（IV）で表される酸ハライド誘導体の環化の際に用いる触媒としては、例えば、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化鉄、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、無水三酸化ホウ素、濃硫酸などの一般にフリーデルクラフツ反応に使用し得るルイス酸触媒が例示される。好ましくは無水塩化アルミニウムである。触媒の使用量は、前記酸ハライド誘導体１モルに対して、例えば１〜５０モル、好ましくは２〜１０モル程度である。
【００３８】
環化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は、反応成分に対して不活性であって生成物と分離可能であれば特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、ブロモホルム、クロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素等の一般にフリーデルクラフツ反応で用いられる溶媒が例示される。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。用いる溶媒の量は制限されるものではない。溶媒が使用される場合は、単に成分の溶解又は十分な分散が保証されるのみでよく、その使用量の上限は経済上の考慮によって決定される。
【００３９】
反応温度は、反応条件において、系の融点以上沸点以下であれば、特に制限されず、例えば−３０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜１００℃程度である。環化反応は、常圧、減圧、加圧下の何れであってもよいが、通常、常圧で行われる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの方法により行うことができる。
【００４０】
上記反応により対応する式（Ｖ）で表されるインダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルが生成する。反応生成物は、例えば上記例示の分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、生成物の定量は高速液体クロマトグラフィーにより行った。ＮＭＲスペクトルは、日本電子ＪＮＭ―ＥＸ２７０を用い、２７０ＭＨｚ（1Ｈ−ＮＭＲ）にてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。
【００４２】
実施例１
３−（３−クロロフェニル）−２−メトキシカルボニルプロピオン酸の製造
［工程Ａ：３−クロロベンジルマロン酸ジメチルの製造］
ｍ−クロロベンジルクロリド６．６ｇとマロン酸ジメチル２７．６ｇをジメチルアセトアミド４１．８ｇに溶解させ、さらに水酸化ナトリウム２．５ｇを加えた。この混合物を室温下、６時間撹拌し、５℃以下に冷却した後、１．７重量％塩酸でｐＨ３．５に調整した。水３６．０ｇを加えてからトルエン３７．０ｇで生成物を抽出し、トルエン層を水３６．０ｇで２回水洗した。減圧下においてトルエン、未反応のマロン酸ジメチルを除去することにより濃縮残渣９．７ｇを得た。該残渣の９６重量％が３−クロロベンジルマロン酸ジメチルであった（収量９．３ｇ、収率９５％）。
【００４３】
［工程Ｂ：３−（３−クロロフェニル）−２−メトキシカルボニルプロピオン酸の製造］
工程Ａで得た３−クロロベンジルマロン酸ジメチルを含む濃縮残渣９．５ｇをメタノール１１８．６ｇに溶解し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液１４８．０ｇを滴下した。室温下、３時間攪拌した後、５℃以下に冷却してから１．７重量％塩酸でｐＨ２．５に調整した。トルエン１０２．３ｇで３回生成物を抽出し、減圧下においてトルエンを除去することにより濃縮残渣８．７ｇを得た。該残渣の９５重量％が３−（３−クロロフェニル）−２−メトキシカルボニルプロピオン酸であった（収量８．３ｇ、収率９２％）。
【００４４】
［３−（３−クロロフェニル）−２−メトキシカルボニルプロピオン酸のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：３．２１（ｄ，２Ｈ，ＣｌＣ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ），３．７０（ｔ，１Ｈ，ＣｌＣ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ），３．７４（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＯＣＨ3），７．０７−７．２６（ｍ，４Ｈ，ＣｌＣ6Ｈ4−）
【００４５】
参考例１
２−クロロホルミル−３−（３−クロロフェニル）−プロピオン酸メチルの製造
実施例１の工程Ｂで得た３−（３−クロロフェニル）−２−メトキシカルボニルプロピオン酸を含む濃縮残渣８．０ｇを、窒素雰囲気下で１，２−ジクロロエタン３２．８ｇに溶解してから、塩化チオニル１１．８ｇとジメチルホルムアミド０．０５ｇを加え、４０℃で７時間攪拌した。この混合物を減圧濃縮し、１，２−ジクロロエタンと未反応の塩化チオニルを除去することにより、２−クロロホルミル−３−（３−クロロフェニル）−プロピオン酸メチル７．９８ｇを得た。
［２−クロロホルミル−３−（３−クロロフェニル）−プロピオン酸メチルのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：３．２７（ｄ，２Ｈ，ＣｌＣ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ），３．７８（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＯＣＨ3），４．０７（ｔ，１Ｈ，ＣｌＣ6Ｈ4−ＣＨ2−ＣＨ），７．０７−７．２６（ｍ，４Ｈ，ＣｌＣ6Ｈ4−）
【００４６】
参考例２
５−クロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロインデン−２−カルボン酸メチル（＝５−クロロ−２−メトキシカルボニルインダ−１−オン）の製造
窒素雰囲気下において、無水塩化アルミニウム９．０ｇと１，２−ジクロロエタン１５１．３ｇを撹拌して懸濁状態にし、０℃に冷却した。そこへ、参考例１で得た２−クロロホルミル−３−（３−クロロフェニル）−プロピオン酸メチル７．９８ｇと１，２−ジクロロエタン１５１．３ｇの混合物を、５℃以下に維持しながら滴下した後、そのまま２時間攪拌した。得られた反応混合物を、５℃以下に冷却した１．７重量％塩酸５３．６ｇに滴下し、そのまま１時間攪拌した。１，２−ジクロロエタン層と水層を分液後、さらに水層から１，２−ジクロロエタン１５．１ｇで生成物を抽出する操作を２回繰り返した。これらの操作で得た１，２−ジクロロエタン層をあわせ、水３３．０ｇで水洗した後、減圧下において１，２−ジクロロエタンを除去した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（容積比）］で精製することにより、ベージュ色の固体として５−クロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロインデン−２−カルボン酸メチル５．２１ｇを収率７０％［３−（３−クロロフェニル）−２−メトキシカルボニルプロピオン酸基準］で得た。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のマロン酸モノメチル誘導体は、殺虫剤の中間体として有用なインダノン環にハロゲン原子を有するインダノンカルボン酸エステルの前駆体として利用できる。