(57)【要約】【課題】試料中の同位体組成をリアルタイムで測定可能にする。【解決手段】地層の流体の同位体組成を測定する方法は、（ａ）参照セル中に既知の同位体組成を有する参照流体を導入する段階と、（ｂ）地層の試料を得る段階と、（ｃ）少なくとも１つのレーザービームを準備する段階と、（ｄ）参照セルの少なくとも１つのパラメーターを基準化させる段階と、（ｅ）参照流体中にビームを通過させて参照流体通過の前後で参照測定ビームを測定する段階と、（ｆ）試料中にビームを通過させて試料通過の前後でビームを測定し、それらの測定値から第１の同位体濃度を計算する段階とを含む。この測定値から炭化水素ガス混合物中の個々の化合物の炭素同位体組成に関する情報が得られる。そのような化合物としては、メタン、エタン、プロパン、イソブタンもしくはノルマルブタン又はイソペンタンもしくはノルマルペンタンなどを挙げることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体中の炭素同位体の量を測定するための測定器であって、
少なくとも１つのレーザービームを発生するレーザー光源と、
第１の流体ボリュームと、
第１のダウンストリーム光学検出器と、
所定濃度の同位体を含む参照セルと、
第２のダウンストリーム光学検出器と、
マイクロプロセッサと、
を有し、第１の流体ボリュームはレーザービームの少なくとも第１の部分がその流体を通過するように配置され、
第１のダウンストリーム光学検出器は第１のビーム部分が第１のボリュームを通過した後にその第１のビーム部分を検出するように配置され、また、第１のダウンストリーム光学検出器は第１のボリュームを通過した後の第１のビーム部分の強度に対応する第１のダウンストリーム信号を発生し、
参照セルはレーザービームの少なくとも第２の部分が所定濃度の同位体を通過するように配置され、
第２のダウンストリーム光学検出器は第２のビーム部分が参照セルを通過した後にその第２のビーム部分を検出するように配置され、また、第２のダウンストリーム光学検出器は参照セルを通過した後の第２のビーム部分の強度に対応する第２のダウンストリーム信号を発生し、
マイクロプロセッサは第１及び第２のダウンストリーム信号を受信し、それらの信号から流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算し、そのパラメーターが同位体の増分又は減分を有している測定器。
【請求項２】
第１及び第２のビーム部分が単一のビームを有する請求項１に記載の測定器。
【請求項３】
第１及び第２のビーム部分が別々のビームを有する請求項１に記載の測定器。
【請求項４】
第１の流体ボリュームがセルの中に含まれている請求項１に記載の測定器。
【請求項５】
第１の流体ボリュームが導管の中に含まれている請求項１に記載の測定器。
【請求項６】
導管が流動する流体を含んでいる請求項５に記載の測定器。
【請求項７】
マイクロプロセッサが参照セル中の同位体濃度に対する流体中の同位体濃度を計算する請求項１に記載の測定器。
【請求項８】
マイクロプロセッサが定量的に流体中の同位体濃度を計算する請求項１に記載の測定器。
【請求項９】
レーザー光源が波長可変のレーザー光源である請求項１に記載の測定器。
【請求項１０】
炭素同位体が炭化水素の一部である請求項１に記載の測定器。
【請求項１１】
第１のボリューム及び参照セルが実質的に同じ温度である請求項１に記載の測定器。
【請求項１２】
第１及び第２のビーム部分が第１のボリューム及び参照セルを通過するとき、第１のボリューム及び参照セルが井戸中にある請求項１に記載の測定器。
【請求項１３】
参照セルが未知濃度の同位体を含んでいる請求項１に記載の測定器。
【請求項１４】
第１のアップストリーム検出器と、
第２のアップストリーム光学検出器と、
をさらに有し、第１のアップストリーム検出器は第１のビーム部分が第１のボリュームを通過する前に第１のビーム部分を検出し、対応する第１のアップストリーム信号を発生し、また、第２のアップストリーム光学検出器は第２のビーム部分が参照セルを通過する前に第２のビーム部分を検出し、対応する第２のアップストリーム信号を発生する請求項１に記載の測定器。
【請求項１５】
マイクロプロセッサが第１及び第２のアップストリーム信号を受信し、それら第１及び第２のアップストリーム信号を使用して、流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算する請求項１４に記載の測定器。
【請求項１６】
第１及び第２のダウンストリーム信号がそれぞれ試料及び参照セルを通過した第１及び第２のビーム部分の透過率を表す請求項１に記載の測定器。
【請求項１７】
炭化水素流体の同位体組成を表すリアルタイムデータを得るための方法であって、
（ａ）同位体組成を有する参照流体を参照セル中に導入する段階と、
（ｂ）炭化水素流体の試料を限定する段階と、
（ｃ）少なくとも１つのレーザービームを準備する段階と、
（ｄ）参照セルの少なくとも１つのパラメーターを基準化する段階と、
（ｅ）レーザービームの少なくとも一部を参照測定ビームとして参照流体中に通し、参照流体の中を通過した後の参照測定ビームを測定する段階と、
（ｆ）レーザービームの少なくとも一部を試料測定ビームとして試料中に通し、試料の中を通過した後の試料測定ビームを測定する段階と、
（ｇ）段階（ｅ）及び（ｆ）で得られた測定値を用いて流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算する段階と、
を有する方法。
【請求項１８】
参照測定ビーム及び試料測定ビームが単一ビームを有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
レーザービームをスプリットさせて参照測定ビーム及び試料測定ビームを形成する段階をさらに有し、その場合、参照測定ビーム及び試料測定ビームは別々のビームを有するように形成される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
段階（ｂ）は炭化水素流体の試料を試料セル中に配置する段階を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
段階（ｂ）は参照セルの少なくとも１つのパラメーターを試料セルの少なくとも１つのパラメーターに基準化する段階をさらに有する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
段階（ｂ）は炭化水素流体を流すための導管を設ける段階を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素流体が導管中を流れている間に段階（ｆ）が実施される請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
段階（ｇ）において、マイクロプロセッサが参照セル中の同位体濃度に対する流体中の同位体濃度を計算する請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
段階（ｇ）において、マイクロプロセッサが流体中の同位体濃度を定量的に計算する請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
測定によって、炭化水素ガス混合物中の個々の化合物の炭素同位体組成に関する情報が得られる請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
個々の化合物がメタン、エタン、プロパン、イソブタン及びノルマルブタン、及びイソペンタン及びノルマルペンタンからなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
レーザービームが波長可変のレーザー光源から得られる請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
段階（ｅ）及び（ｆ）が実質的に同じ温度で実施される請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
段階（ｂ）は井戸中で実施され、段階（ｅ）及び（ｆ）は井戸の中では実施されない請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
第１及び第２のビームの少なくとも１つがセルを通過する前にアップストリーム検出器を通過する請求項１７に記載の方法。
【請求項３２】
段階（ｇ）は参照セル及び試料セルを通過する参照測定ビーム及び試料測定ビームの透過率を使用して実施される請求項１７に記載の方法。
【請求項３３】
流体中の炭素同位体の量を測定するための測定器であって、
少なくとも１つのレーザービームを発生するレーザー光源と、
第１の流体ボリュームと、
第１のダウンストリーム光学検出器と、
所定濃度の同位体を含む参照セルと、
第２のダウンストリーム光学検出器と、
前希釈セルと、
第３のダウンストリーム光学検出器と、
マイクロプロセッサと、
を有し、第１の流体ボリュームはレーザービームの少なくとも第１の部分がその流体を通過するように配置され、
第１のダウンストリーム光学検出器は第１のビーム部分が第１のボリュームを通過した後にその第１のビーム部分を検出するように配置され、また、第１のダウンストリーム光学検出器は第１のボリュームを通過した後の第１のビーム部分の強度に対応する第１のダウンストリーム信号を発生し、
参照セルはレーザービームの少なくとも第２の部分が所定濃度の同位体を通過するように配置され、
第２のダウンストリーム光学検出器は第２のビーム部分が参照セルを通過した後にその第２のビーム部分を検出するように配置され、また、第２のダウンストリーム光学検出器は参照セルを通過した後の第２のビーム部分の強度に対応する第２のダウンストリーム信号を発生し、
前希釈セルは流体の一部を含み、レーザービームの少なくとも第３の部分が流体のその一部を通過するように配置され、
第３のダウンストリーム光学検出器は第３のビーム部分が前希釈セルを通過した後に第３のビーム部分を検出するように配置され、また、第３のダウンストリーム光学検出器は前希釈セルを通過した後の第３のビーム部分の強度に対応する第３のダウンストリーム信号を発生し、
マイクロプロセッサは第１、第２及び第３のダウンストリーム信号を受信し、第１及び第２のダウンストリーム信号から流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算し、また、マイクロプロセッサが、第３のダウンストリーム信号から、流体を希釈剤で希釈するかどうか及びどの程度まで希釈するかを決定する測定器。
【請求項３４】
第１及び第２のビーム部分が単一のビームを有する請求項３３に記載の測定器。
【請求項３５】
第１及び第２のビーム部分が別々のビームを有する請求項３３に記載の測定器。
【請求項３６】
第１の流体ボリュームがセルの中に含まれている請求項３３に記載の測定器。
【請求項３７】
第１の流体ボリュームが導管の中に含まれている請求項３３に記載の測定器。
【請求項３８】
マイクロプロセッサが参照セル中の同位体濃度に対する流体中の同位体濃度を計算する請求項３３に記載の測定器。
【請求項３９】
マイクロプロセッサが定量的に流体中の同位体濃度を計算する請求項３３に記載の測定器。
【請求項４０】
参照セルが未知濃度の同位体を有する請求項３３に記載の測定器。
【請求項４１】
第１のアップストリーム検出器と、
第２のアップストリーム光学検出器と、
第３のアップストリーム光学検出器と、
をさらに有し、第１のアップストリーム検出器は第１のビーム部分が第１のボリュームを通過する前に第１のビーム部分を検出し、対応する第１のアップストリーム信号を発生し、第２のアップストリーム光学検出器は第２のビーム部分が参照セルを通過する前に第２のビーム部分を検出し、対応する第２のアップストリーム信号を発生し、また、第３のアップストリーム光学検出器は第３のビーム部分が前希釈セルを通過する前に第３のビーム部分を検出し、対応する第３のアップストリーム信号を発生する請求項３３に記載の測定器。
【請求項４２】
マイクロプロセッサが第１、第２及び第３のアップストリーム信号を受信し、第１及び第２のアップストリーム信号を使用して流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算し、また、マイクロプロセッサは第３のアップストリーム信号を使用して、流体を希釈剤で希釈するかどうか及びどの程度まで希釈するかを決定する請求項４１に記載の測定器。
【請求項４３】
希釈剤が窒素を有する請求項３３に記載の測定器。
【請求項４４】
希釈剤が窒素及び少なくとも１つの希ガスの少なくとも１つを含む請求項３３に記載の測定器。
【請求項４５】
流体中の炭素同位体の量を測定するための測定器であって、
少なくとも１つのレーザービームを発生するレーザー光源と、
第１の流体ボリュームと、
第１のアップストリーム光学検出器、
第１のダウンストリーム光学検出器と、
所定濃度の同位体を含む参照セルと、
第２のアップストリーム光学検出器、
第２のダウンストリーム光学検出器と、
マイクロプロセッサと、
を有し、第１の流体ボリュームはレーザービームの少なくとも第１の部分がその流体を通過するように配置され、
第１のアップストリーム光学検出器は第１のビーム部分が第１のボリュームを通過する前に第１のビーム部分を検出するように配置され、また、第１のアップストリーム光学検出器は第１のボリュームを通過する前の第１のビーム部分の強度に対応する第１のアップストリーム信号を発生し、
第１のダウンストリーム光学検出器は第１のビーム部分が第１のボリュームを通過した後にその第１のビーム部分を検出するように配置され、また、第１のダウンストリーム光学検出器は第１のボリュームを通過した後の第１のビーム部分の強度に対応する第１のダウンストリーム信号を発生し、
参照セルはレーザービームの少なくとも第２の部分が所定濃度の同位体を通過するように配置され、
第２のアップストリーム光学検出器は第２のビーム部分が参照セルを通過する前に第２のビーム部分を検出するように配置され、また、第２のアップストリーム光学検出器は参照セルを通過する前の第２のビーム部分の強度に対応する第２のアップストリーム信号を発生させ、
第２のダウンストリーム光学検出器は第２のビーム部分が参照セルを通過した後にその第２のビーム部分を検出するように配置され、また、第２のダウンストリーム光学検出器は参照セルを通過した後の第２のビーム部分の強度に対応する第２のダウンストリーム信号を発生し、
マイクロプロセッサは第１及び第２のアップストリーム及びダウンストリーム信号を受信し、それらの信号から流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算する測定器。
【請求項４６】
第１及び第２のビーム部分が単一のビームを有する請求項４５に記載の測定器。
【請求項４７】
第１及び第２のビーム部分が別々のビームを有する請求項４５に記載の測定器。
【請求項４８】
第１の流体ボリュームがセルの中に含まれている請求項４５に記載の測定器。
【請求項４９】
第１の流体ボリュームが導管の中に含まれている請求項４５に記載の測定器。
【請求項５０】
マイクロプロセッサが参照セル中の同位体濃度に対する流体中の同位体濃度を計算する請求項４５に記載の測定器。
【請求項５１】
マイクロプロセッサが定量的に流体中の同位体濃度を計算する請求項４５に記載の測定器。
【請求項５２】
参照セルが未知濃度の同位体を有する請求項４５に記載の測定器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、迅速に同位体分析を実施し、それによって、単一物質又は混合物の組成についての情報を得るためのレーザーの使用に関する。より具体的には、本発明は、量が不明な２種類以上の同位体を含む混合物中において、それらの同位体の相対的な量を迅速かつ容易に測定することが可能な新規な方法と装置に関する。さらに具体的には、本発明出願では、限定的ではないが、たとえば、メタン、エタン、プロパン、イソ−及びノルマルブタンならびにイソペンタン及びノルマルペンタンなどの炭化水素ガス混合物中の個々の化合物の炭素及び水素の同位体組成を分析するための新しいプロセス及び新しい装置について述べている。
【背景技術】
【０００２】
石油中の各種元素の安定な同位体組成について、学界及び産業界の両方が精力的に研究してきた。広く研究されてきた元素としては、炭素、水素、硫黄、窒素及び酸素などが挙げられる。天然ガス、原油全体、原油の溜出分及び固形分などの個々の成分の同位体組成が検討されてきた。最も多く研究の対象となったのが、炭素（13Ｃ／12Ｃ）であり、大差があるがその次が水素（Ｄ／Ｈ）であった。
質量分析法
【０００３】
同位体組成を定量的又は定性的に測定するための方法には各種のものがある。たとえば、ある種の同位体比測定では、一般的には、その目的に合わせて特に設計した質量分析計が用いられる。そのような機器で測定できるのは、特定のガスの同位体比で、そのようなガスとしては、Ｈ2、Ｎ2、ＣＯ2（13Ｃ／12Ｃ比及び18Ｏ／16Ｏ比）、ＳＯ2及びＳＦ6などである。したがって、これらの元素を含む有機又は無機化合物での同位体比を測定する場合には、それらの化合物をまず適当なガスに定量的に転化させなければならない。有機化合物中のＨＤ／Ｈ2及び13Ｃ／12Ｃの比を測定するためには、その試料を（通常は高温ＣｕＯの存在下で）燃焼させて、ＣＯ2と水とにし、ＣＯ2から水を極低温で分離し、その水を高温金属削り屑（Ｕ、Ｚｎ、Ｃｒ又はＭｎ）上で転化させる必要がある。場合によっては、有機化合物中の水素を、高温した金属削り屑（Ｃｒ又はＭｎ）の上で熱分解させて、直接元素状の水素に転化させることもある。うして得られたガスは質量分析計を用いて分析することができる。一般的には、これらの段階は非常に手間のかかる準備作業を必要とし、また同位体比測定のために特別に設計された高価な質量分析計を使用しなければならない。
【０００４】
特に、天然炭化水素ガスの場合、ガス混合物をまずその個々の化合物に分離しなければならない。典型的には、これはキャリアガスとしてヘリウムを用いたガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって実施される。分離されたガスは酸化銅を充填した高温管状炉（９００℃）の中に流され、そこで、個々のガスがＣＯ2と水とに定量的に転化される。分離した化合物が管状炉の終端から出てきたら、それら個々の化合物の同位体組成を測定するための２つの方法がある。
【０００５】
第１の方法、すなわち、旧タイプの方法においては、個々の化合物から得られたＣＯ2と水とを、個々に切り離し可能なコールドトラップに導入し、そこで凍結させる。成分のすべてが捕集され、コールドトラップを精製系に移し、そこで、ヘリウムを抜き出して、極低温でＣＯ2を水から分離する。ついで、得られた純ＣＯ2を極低温の「移行管(transfer tube)」の中にトラップしてから、質量分析計（ＭＳ）に移し、13ＣＯ2／12ＣＯ2の比を測定する。水は還元管に移され、そこで、定量的に水素ガスに転化させ、ついで、その水素ガスを質量分析計で分析してＨＤ／Ｈ2の比を得る。この作業全体は、手間がかかり、ほんの一部の段階しか自動化されていない。この質量分析計は、通常、ＣＯ2試料を分析するように「チューニング」されている。十分な量の水試料が得られた場合に、質量分析計はＨＤ／Ｈ2分析用にチューニングされていた。ＣＯ2と水素との切り替えのためのチューニングをしようとすると、少なくとも半日の中断時間が必要である。
【０００６】
第２の方法（ＧＣＩＲＭＳ―ＧＣ同位体比質量分析法(GC Isotope Ratio Mass Spectrometry)と呼ばれている）では、系はＣＯ2又は水素のいずれかを分析するように調整されている。ＣＯ2の場合には、管状炉の終端でヘリウム／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合物を水トラップに通し、ついで、得られたヘリウム／ＣＯ2混合物を質量分析計に直接注入して、13ＣＯ2／12ＣＯ2の比を定量する。この方法では極めて少量の試料しか必要としないが、13ＣＯ2／12ＣＯ2比測定の時間が極めて短く（ＧＣピーク幅）、そのために比の正確さが劣る。完全な分析（メタンからペンタン）の時間は、これらすべての成分がＧＣから溶出するのに必要な時間で決まってくる。ＨＤ／Ｈ2の比を定量するためには、水トラップを外し、酸化銅管状炉を熱分解管状炉に置き換えて、そこでガスを元素状の炭素及び水素ガスに転化させる。次いで、適当にチューニングしたＭＳを用い、水素ガスをＣＯ2の場合と同様にして分析する。
【０００７】
この水素同位体分析は比較的新しい方法で、まだ一般には使用されていない。質量分析計はすべてダイナミックレンジが比較的狭く、天然ガス混合物中で生じる濃度範囲よりも狭いことも多い。したがって、ＧＣＩＲＭＳ装置を使用してすべての成分を測定するためには、多くの場合、同一の試料について注入毎に試料量を変えながら何度も注入して、それぞれの成分の濃度がＭＳのダイナミックレンジに入るようにする必要がある。
【０００８】
さらに、質量分析計及びそれに付属する試料調製系統は、高価であり、重く、サイズが大きい。それらには多くのガラス及び石英部品が使用されており、高純度のヘリウム及び液体窒素を常に流しておかねばならない。したがって、現地に持ち込んでの現場操作をするために、それらを「堅牢化」させるのは容易なことではない。また、化合物分析を完全に行うために必要な時間が長く、現場操作でしばしば必要とされるリアルタイムのデータを得ることはできない。
【０００９】
ガスクロマトグラフィー
掘削の間に遭遇する炭化水素ガスの存在を検出するガスクロマトグラフは、多年にわたってドリリングリグでは採用されてきている。しかしながら、これらの機器は時間がかかり、しかも不正確なので、ガスの炭化水素組成に関する情報を即座に得ることは不可能である。掘削リグサイトで迅速な炭素及び水素同位体分析をするために採用できるような機器は、現在までのところ、市販されているものは皆無で、同位体組成についても同様である。
【００１０】
分子振動を利用した同位体分析
量子振動遷移を利用して同位体比を測定する方法は何年も前から存在していた。その主な２つの測定法は、発光スペクトル及び吸収スペクトルに基づくものである。まず、分子遷移の発光スペクトルを使用した同位体比の定量測定は不正確で使用できない。それと共に、吸収スペクトルでは、重複するが同位体的には異なった分子遷移のキャラクタリゼーションに必要な分解能が得られない。この原因は、主として、単色波長での出力不足になった為であった。１９６０年代後半にレーザーが出現すると、上記の制約要因が解消されて、同位体置換をした多原子化学種の高分解能なキャラクタリゼーションが可能となった。条件の整った実験室環境においてのレーザー吸収研究が完成したことで、定量的な発光の研究が有用となってきた。短鎖炭化水素、特に、メタンについてのレーザーによる同位体研究が主に狙っていたのは、天文学上の目的のために分光学的な性質を特徴付けることであった。それらの研究によって、１９７０年代の後半に、人工衛星の近傍で検出された発光によって、地球外惑星大気圏におけるメタンの炭素同位体組成が初めて測定された。
【００１１】
メタン及びその他の短鎖炭化水素中の炭素についてのレーザー同位体研究は、学問的な関心から１９８０年代後半まで続けられた。１９９０年代に入ると、炭化水素ガス中の炭素同位体測定の分野では、科学的な研究はほとんどなされていない。１９９０年代以降は、学問的な関心は無機多原子分子のレーザー同位体研究の方へとシフトしていった。しかしながら、現在までのところ、13Ｃ／12Ｃ測定で実用化されたのは、医療における研究（呼気中の二酸化炭素の測定）、及び砂岩／泥岩、黄鉄鉱、閃亜鉛鉱、方鉛鉱及び方解石中の水及び炭素の無機キャラクタリゼーションの決定のための地質学的な研究においてのみである。呼気中のＣＯ2の分析では、ＣＯ2レーザーから放出された光を用いて同位体比を測定している。今日までのところ、地質学的な目的での13Ｃの測定が適用されたのは、炭酸塩岩に対してだけである点に注目されたい。硫黄、酸素及び水素が無機的に結合した同位体も地質学的及び環境面での目的でレーザーを用いて研究されている。
【００１２】
汚染分析のためのレーザー系システムでの分析
レーザー技術を用いて、大気ガス中のトレースレベル（低ｐｐｂ範囲）の絶対濃度を測定することが、最近の学界及び産業界における研究の目標となっている。現在検討されているガスとしては、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＳＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣＮ、Ｈ2Ｓ、Ｏ3、ＮＨ3、Ｈ2ＣＯ、ＰＨ2、Ｏ2、ＯＣＳ、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10などがあるが、Ｃ2より上のガスの研究は実験室環境に限られている。炭化水素ガスの中では、同位体に関してはＣＨ4だけが純粋に学問的な目的で研究されている。ほとんどの研究は環境を目的として実施されているが、これらの分子を検出することによって工業的なプロセスからの漏出を監視することにも関心が持たれ、その目的のための商業的なレーザー分光器が開発されている。
【００１３】
現地における現場分析
地中深くの地層から炭化水素を抜き出すために井戸を掘削することはよく行われる。多くの場合、地表と目的の地層との間には各種の地層が存在する。これらの地層のいくつかは炭化水素を含んでいる可能性があり、それらについては同位体組成を測定できれば好ましい。さらに、目的の地層そのものの中の炭化水素の同位体組成を測定するのも好ましいことが多い。さらに、多くの場合、掘削中や製造後と同様に、製造中に同位体組成が分析できれば好ましい。下げ坑の環境は非常に苛酷で、高温、高圧であり、その液やガスは腐蝕性があることが多い。下げ坑及び井戸サイトはその環境が苛酷であり、遠隔地に存在し、スペース的な制約もあるので、地層の流体を直接分析できるような機器を考案するのは困難である。
【００１４】
歴史的には、レーザー分光計の不安定性が原因で、レーザー分光法による同位体測定の有用性には限度があったが、非常に高いくり返し率(repetition rate)と、改善された安定性を有する新しいレーザーシステムが使用できるようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述のような技術が存在するにも関わらず、掘削の関連においては、非常に正確にリアルタイムで炭化水素を分析する必要性が依然として存在している。また、同位体的に置換された元素の構造的な位置が測定できるようなシステムがあれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の方法及び装置は各種の用途に有利に使用することが可能である。それらの用途の例は、限定的ではないが、石油掘削操業の関連での地層流体の分析、石油精製その他の操作における炭化水素流の分析、及び医療における診断及び処置に関連する各種のバイオマテリアルの正確で精密な測定などである。
【００１７】
本発明は流体中の炭素同位体を定量するための方法及び装置を含む。この装置の好ましい実施形態は、レーザービームを発生するレーザー光源と、ビームスプリッタと、流体のボリュームと、ダウンストリーム光学検出器と、参照セルと、第２のダウンストリーム光学検出器とを含む。ビームスプリッタはレーザービームを受信して第１及び第２のビームを発生する。流体のボリュームには第１のビームが通される。ダウンストリーム光学検出器は第１のボリュームの中を通過した後の第１のビームを検出するように配置されている。参照セルは所定濃度の同位体を含んでおり、その中を第２のビームが通される。第２のダウンストリーム光学検出器は第２のビームが参照セルを通過した後に第２のビームを検出するように配置されている。第１の光学検出器は第１のビームが第１のボリュームを通過した後に第１のビームの強度に対応する第１のダウンストリーム信号を発生する。第２の光学検出器は第２のビームが参照セルを通過した後に第２のビームの強度に対応する第２のダウンストリーム信号を発生する。この測定器(tool)はさらにマイクロプロセッサを含んでいる。マイクロプロセッサは第１及び第２のダウンストリーム信号を受信して、それらの信号から流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算する。
【００１８】
特に好適な実施形態においては、第１の流体ボリュームはセル又は導管内に入れられる。その中では、流体は流動していても静止していてもよい。この測定器では、試料セルと参照セルとが実質的に同じ温度になるように構成され、それら試料ボリューム及び参照セルは、第１及び第２のビームが通過する時には、それぞれ井戸の中に位置していてもよいし、あるいは、試料ボリューム及び参照セルは、測定用ビームがそれらを通過する時には、井戸の外に位置していてもよい。さらに別の実施形態においては、マイクロプロセッサは参照セル中の同位体濃度に対する流体中の同位体濃度を計算したり、流体中の同位体濃度を定量的に計算したりする。この測定器のさらに別の実施形態においては、レーザー光源は波長可変のレーザー光源である。本発明の装置は、炭化水素の一部に炭素同位体がある場合、炭素同位体の存在を測定するのにも使用することができる。
【００１９】
さらに別の実施形態においては、本発明の装置は第１のアップストリーム検出器と、第２のアップストリーム光学検出器とを含む。第１のアップストリーム検出器は第１のビーム部分が第１のボリュームを通過する前に第１のビーム部分を検出し、対応する第１のアップストリーム信号を発生する。また、第２のアップストリーム光学検出器は第２のビーム部分が参照セルを通過する前に第２のビーム部分を検出し、対応する第２のアップストリーム信号を発生する。
【００２０】
さらに別の実施形態においては、マイクロプロセッサがアップストリーム信号を受信し、それを使用して流体中の同位体の存在を表す前述のパラメーターを計算する。実施形態によっては、ダウンストリーム信号は試料及び参照セルそれぞれを通過する第１及び第２の測定ビームの透過率を示す。
【００２１】
他の実施形態においては、本発明は炭化水素流体の同位体組成を示すリアルタイムデータを提供するための方法を含む。この方法は、（ａ）既知の同位体組成を有する参照流体を参照セル中に導入する段階と、（ｂ）炭化水素流体の試料を限定する段階と、（ｃ）レーザービームを準備する段階と、（ｄ）ビームをスプリットさせて参照測定ビーム及び試料測定ビームとする段階と、（ｅ）参照測定ビームを参照流体中に通し、参照流体の中を通過した後の参照測定ビームを測定する段階と、（ｆ）試料測定ビームを試料中に通し、試料の中を通過した後の試料測定ビームを測定する段階と、（ｇ）段階（ｅ）及び（ｆ）で得られた測定値を用いて流体中の同位体の存在を表すパラメーターを計算する段階とを含む。
【００２２】
この方法の特に好適な実施形態においては、段階（ｂ）は炭化水素流体の試料をセル又は導管の中へ導入する段階を含む。測定中においては、導管内の流体は流動していても静止していてもよい。段階（ｇ）におけるマイクロプロセッサは参照セル中の同位体濃度に対する流体中の同位体濃度又は流体中の定量的な同位体濃度を計算することができる。この測定を用いることによって、炭化水素ガス混合物中の個々の化合物の炭素同位体組成についての情報を得ることができ、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン及びノルマルブタン及びイソペンタン及びノルマルペンタンの存在に関する情報を得ることができる。
【００２３】
さらに別の実施形態においては、本発明の方法は次のように実施することができる。すなわち、段階（ｅ）及び（ｆ）を実質的に同じ温度で実施することもできるし、又は井戸内で実施することもできるし、又は試料は井戸から採取するが段階（ｅ）及び（ｆ）は井戸の外部で実施するということもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
レーザー分光法の進歩の１つは、中赤外及び遠赤外の波長可変ダイオードレーザーの出現である。これは１９９０年代初めから、主として、電気通信産業において開発され、使用されてきた。これらの波長は、炭化水素中の炭素−水素結合の多くの分子振動の吸収領域と重なり合うので、そのような分子の検出に利用することができる。
【００２５】
その他の進歩としては、これらのレーザーが単一波面（フェムト秒パルス）に近い超短パルス用に改良されたことが含まれる。最近になって、ダイオードレーザーのための高速発射性能が開発されたことによって、長時間にわたって１秒あたり数千回の安定な発射をすることが可能となった。レーザーの出力を内的及び外的に安定化させるための電子的な新しい方法も開発されている。これらの進歩を組み合わせることによって、今では、定常状態の流体システムを迅速かつ高分解能で分析することが可能となった。
【００２６】
本発明によれば、新しい検出器及び出力安定化技術によってレーザー分光法が容易となり、対象とする化学種の回転振動遷移をリアルタイムでモニタすることによって流体システムの分子成分を同位体的に検出することができる。本発明は石油産業において特に有用であるが、それは、現在の業界における標準と同等又はそれ以上の精度をもって、炭素及び水素の同位体組成を検出する手段となるからである。その場でリアルタイムに測定できることに加えて、本発明のレーザー技術によって、同位体的に置換された元素の構造内での位置を測定することも可能となった。
【００２７】
好適な実施形態においては、１つのレーザービームの直接出力を所定の強度の複数のビームにスプリットさせることによって、試料の精密定量のための信号の安定化を達成している。以下で詳細に記述するが、１つのビームが試料セルを通過して第１の検出器に達する間に、もう１つのビームが直接に同様の第２の検出器に達するか、又は参照セルを通過して同様の第３の検出器に到達する。検出されたビーム強度の間の差は分子種の絶対的又は相対的濃度又は同位体化学種の絶対的又は相対的濃度に換算することが可能である。
【００２８】
回転振動のプロファイルは分子状態のスペクトル定数によって決まる。これらの定数が依存する物理的性質の１つは分子の質量である。したがって、元素的及び構造的に同一の組成物でありながら同位体的に異なった化学種では、異なった吸収波長が観察される。同位体的に異なった化学種では、異なった吸収特性も観察される。
【００２９】
本発明のシステムでは、流体中の個々の炭化水素の同位体組成を求めることができるが、それは、分子中での重い分子（13Ｃ及びＤ）の置換の有無によって個々の炭化水素の光学的性質が異なってくることを利用している。本発明の機器及びプロセスでは、手作業で試料調製をする必要は全くない。測定は対象のガスについて直接実施することができるのであって、それをまずＣＯ2及び／又はＨ2に定量的に転化させる必要はなく、また、混合物からその他の炭化水素や非炭化水素系のガスを除去しておく必要もない。好ましい実施形態においては、本発明の機器及びプロセスでは、ガス混合物中のすべての関連する炭化水素成分について、13Ｃ／12Ｃ比及び／又はＤ／Ｈ比を同時に測定することが可能となった。Ｃ2より大きい分子中での同位体置換元素の位置に関する情報は燃焼法では失われてしまうが、場合によっては、本技術を使用すれば得ることが可能となる。
【００３０】
参照セルを使用することによって、本発明では、両方の同位体化学種の絶対濃度を個々に定量することもできるし、又はそれらの相対的な濃度をより正確に知ることもできる。これは、個々の回転振動吸収線（必ずしも同一の量子遷移である必要はない）を化学的には同一であるが同位体的には異なっている化学種から区別して検出することによって実施できる。ベールの法則にしたがうと、それぞれの線の吸収強度の比は、化学種の濃度比と２つの量子遷移の異なった吸収特性に関連する増倍定数(multiplication constant)とに比例する。既知の同位体組成のガスが入った参照セルを使用することで、ベールの法則の吸収定数を知る必要がなくなるが、その理由は、その定数が試料及び参照で検出されるどの遷移についても同一であるからである。参照セルを用いることによって、参照ガスに比較して同位体がより多いか少ないかを正確に測定することが可能となる。その場合、参照ガスの同位体の絶対的な比が判っている必要はないからである。より正確な測定をするためには、振動遷移の全体の回転プロファイル又は多重回転振動遷移を測定すればよい。
【００３１】
図面を参照すると、本発明のシステムの好ましい実施形態には、光学測定システム１０及び試料加工システム１１が含まれる。光学測定システム１０には、好ましくは、波長可変のレーザー光源１０、参照セル１４、試料セル１２及び前希釈セル(pre-dilution cell)セル１６が含まれる。参照セル１４には、それぞれその入口及び出口に設けた１対の光学検出器４２及び４４がある。同様にして、試料セル１２には光学検出器５２及び５４、前希釈セル１６には光学検出器６２及び６４がある。光学検出器４２、４４、５２、５４、６２、６４には、必要に応じて、ビームスプリッターと入射光量を測定するためのセンサーとが含まれているのが好ましく、これらは当業者には周知のものである。試料セル１２は静止状態又は定常状態システムのいずれであってもよい。場合によっては、試料セル１２はレーザーのキャビティに実際に挿入してもよいし、あるいは省略してもよい。
【００３２】
レーザービーム（１つ又は複数）が通されるガス含有ボリュームは、本明細書では「セル」と呼ぶが、セルは必ずしも、封止されていたり一定の容積を持たねばならないわけではないことは理解されたい。たとえば、同位体の存在を測定するために使用する光は被測定物質が連続的に流れている導管すなわち配管の中を通過させることもできる。同様にして、測定用のビームは一定容積の中に入っている訳ではない試料ボリュームを通過させることも可能で、たとえば、それは測定用のビームをガス含有空間に通過させて空間内のガスを測定するような場合である。
【００３３】
それぞれの対象となっているセル又はその他のボリュームでは、セルの入口及び出口の検出器での測定値を比較することによって、その中の物質によって吸収された光量を測定することができる。別な実施形態（図示せず）では、それぞれのセルの入口及び出口ビームをすべて単一の光学的測定装置に向かわせることによって測定することも可能である。フェムト秒レーザー及び検出器の出現によって、行程距離と信号の到着時間を利用することで、単一の測定装置によって個別の信号を区別して受け取ることも可能となった。
【００３４】
図に戻ると、試料加工システム１１には、好ましくは、試料入口９２、前希釈ライン９４、試料ライン９６、希釈ライン９８及び希釈源１００が含まれる。入口９２はこの装置で分析するための流体を受け入れる。前希釈ライン９４では、入口９２と前希釈セル１６との間で流体を接続している。試料ライン９６では、入口９２と試料セル１２との間で流体を接続している。希釈ライン９８では、希釈源１００と試料ライン９６との間で流体を接続している。試料加工システム１１には、前希釈セル１６及び試料セル１２をそれぞれ空にするために、真空ライン９７及び９９を設けるのも好ましい。
【００３５】
装置への流れは連続にするのが好ましいが、必ず連続にしなければならないという訳ではない。さらに、１つ又は複数のビームの通路に１つ又は複数の光学ボックス２１を設けるのが好ましい。この光学ボックスは当業者には周知のことであるが、ビームを伸縮させるために使用することができ、その直径を拡大（又は縮小）し、それによって、強度を下げる（又は上げる）ことができる。
【００３６】
操作する時には、流体の試料が入口９２から入り、その一部が分岐されて前希釈セル１６に入る。流体の光学的測定には検出器６２及び６４が用いられ、未希釈試料についての情報がマイクロプロセッサ（図示せず）に送られる。それに従って、マイクロプロセッサがその流体の希釈の要否及び希釈の程度を計算する。圧力が高くなると、測定した化合物の遷移プロファイルの幅が広がるようになるので、測定する対象の化合物の分圧を低下させ、それによって、得られる測定の分解能を向上させるためには、試料を希釈することが必要又は好ましい。これは特に、線の広がりが大きく、分解能を向上させない限り対象にしている化合物のピークが区別できないような場合には有用である。
【００３７】
試料を希釈するのが好ましい場合には、マイクロプロセッサが希釈剤源１００に働きかけて、所定量の希釈剤を所定の速度で試料ライン９６に供給させる。窒素（Ｎ2）がとりわけ好適な希釈剤ではある。その他の希釈剤としては、アルゴン、ホウ素又はその他の希ガスなどもあるが、これらに限定される訳ではない。希釈剤及び試料は試料ライン９６の中で混合され、希釈された試料が試料セル１２に流入する。この目的は試料中の１種又は複数の成分の分圧を低下させることであるので、希釈に代わる方法としては試料中のガスを膨張させ、それによって全圧を低下させ、それに応じて、その成分すべての分圧を低下させる方法もある。
【００３８】
レーザー光源１０は持続時間の短い、好ましくは、約２〜約１０ナノ秒(nsec)の光ビーム２０を発生するのが好ましい。一連のビームスプリッター３２及び３４がビーム２０を３本のビーム２２、２４及び２６にスプリットさせて、この３本のビーム２２、２４及び２６をそれぞれ参照セル１４、試料セル１２及び前希釈セル１６に送る。本明細書で使用するとき、ビームスプリッター３２及び３４はビームを多重化も含めてスプリットできる装置ならばどのようなものでもよい。前希釈試料を測定するためのビームは必ずしも試料や参照を測定するために使用するビームから分けたものでなくてもよい。それぞれのセルに入射された光の一部がその内部にある物質によって吸収される。参照セル及び試料セルで吸収された光量を測定して、その量が比較される。参照セル及び試料セルでの吸収量の比は参照流体及び試料流体の同位体組成に対して容易かつ直接的に関連づけることができる。
【００３９】
別の実施形態では、ビームをスプリットさせない。その代わりに、単一ビーム又はその一部を参照セルと試料セルの両方に通過させている。別な方法として、それぞれの流体ボリュームにビームの別々の部分すなわち離れた部分が当たるように、流体ボリュームを配置することもできる。ビームのスプリットの有無に関わらず、また、ビームがどのセルに最初に通るかにも関係なく、そのセルを通過する光に対するそれぞれのセルの影響を測定し、定量化し、得られた結果を上述の方法にしたがって使用して、試料セル中の同位体の存在に関する情報を生み出すことは可能である。
【００４０】
本発明による装置は、現場、実験室のいずれにおいても使用できるくらい充分に堅牢で、小型の機器、好ましくは、約２５立方フィート(0.7m3)未満の大きさとするのが好ましい。そうすれば、従来使用されてきた天然ガスの同位体分析機器と置き換えることができる。本発明の重要な用途は石油及び天然ガスを探鉱しているドリリングリグに使用することである。その場合、試料を集めたり分析のために実験室に送り届けたりする必要がなくなる。それにも関わらず、本発明の装置は多くのその他の用途に有利に使用することが可能であり、そのような用途の例を挙げれば、限定的ではないが、環境測定、パイプライン及び輸送の管理、排出汚染物の同定及び「指紋法」などがある。レーザーを使用し、高価で複雑で嵩張る調製システムが不要となることで、分析のためのチューニング時間を数時間から数秒にまで短縮できる。さらにこのことによって、実質的に即座に情報が得られるので、各種の掘削に関する意志決定が効率よくできるようになる。試料密度及び試料サイズが問題となる環境に対する応用では、本発明の装置によって容易に大きなデータセットを集めることができ、それを使用することで、天然に産する天然ガスと人工物の汚染を区別し、また、汚染源を細かく特定することが可能となる。
【００４１】
この機器は検出のダイナミックレンジが極めて広く、そのため、対象としているガスを濃縮する必要もなく、極端に希薄な炭化水素ガスを分析できる。本発明のシステムの別の利点は、希釈システムを内蔵しているので、分析可能な濃度の範囲が一段と広くなることである。その理由は、非常に希薄な参照ボリュームを使用できるために、広い範囲のサンプリングした流体を希釈してその濃度レベルまで下げてやればよいからである。
【００４２】
本発明では、高感度検出器と検出方式の組合せ、精密な電子ゲーティングシステム、コンピューター技術及びアルゴリズムを用いているので、どのような簡単な分子や特に短鎖炭化水素でも、レーザー分光法を用いて迅速に同位体分析することができる。自己修正機能を有するアルゴリズムを使用した検出器システムは市販されており、本発明のシステムで好適に使用することができる。その他の新技術でも、本発明のシステムの実用化を促進することができる。たとえば、狭い時間ゲート、より安定なレーザー、より安定な時間ゲーティング設備、より強力なマイクロプロセッサなどによって、従来可能であった方法と比較して、試料をより少なくし、試料をより速やかに効果的に分析することができる。
【００４３】
２つの主なレーザー技術を使用して、簡単な分子の同位体比分析及び絶対定量が可能となる。１つはレーザー誘起蛍光（ＬＩＦ）を検出し、他の１つはレーザービーム強度における変化（吸収）を検出する。ＬＩＦの方が感度は高いが、定量法としては使用しにくい。その理由は、高分解能を維持しながら、多重分子量子状態を同時に評価しなければならないからである。それに加えて、技術的な面から参照セルの使用が困難となる。したがって、本発明のシステムは吸収システムに関連させて記述する。
【００４４】
本発明で使用されるレーザーは連続波であってもパルス波であってもよい。半導体ダイオードレーザーは産業用としては最も一般的で、そのため、容易に入手可能であるが、ガスレーザー、エキシマレーザー(excimer lasers)及び色素レーザーなども使用されてきた。レーザーは、出力、偏光、干渉性、帯域幅、安定性、Ｑスイッチくり返し率、波長領域及び保守の手間などの特性を考慮して選択される。半導体ダイオードレーザーが最も保守に手がかからないので好ましい。それらは、大出力性能、狭い帯域幅及び高い安定性などを備えていることから、産業用には最も魅力があるものとなっている。本発明の装置に対しても、高いくり返し率（約１０KHz）を有し、ショット間の安定性が３％以下で、炭化水素基本振動モードの吸収帯で波長可変であるレーザーが最も好ましい。レーザーを組み合わせることで対象の全波長領域をカバーできるのなら、多光束レーザーを使用することもできる。波長可変の赤外線ダイオードレーザーが一般的な基準を満たしているので、本発明の設計での対象となるが、この設計はこれらの基準を満たす既存レーザー又は将来現れるどのようなレーザーにも適用可能である。
【００４５】
ガス検出のためには、振動遷移（回転振動）の単一回転線がモニターのために選択される。レーザーの波長はその遷移のエネルギーにセットされる。特定の波長で化学種によって吸収される光量はその化学種の濃度、放射光が吸収媒体中を移動する距離、及び吸収定数に比例する（ベールの法則）。この関係は、解像度の高いスペクトル線を有し、非線形干渉がなく、レーザー強度がシステムのための光学的飽和レベル以下でライン幅を拡げる効果を持たない化学種に対しては成立する。化学種が放射光を吸収するので、透過した放射光の量、放射光が媒体中を移動する距離及びその波長での特定の遷移の吸収定数から、その濃度を計算することができる。ベールの法則又はその誘導則が成立するような、レーザー分光法システムを設計するために多大な努力が払われている。
【００４６】
ＥＭ放射光吸収による濃度の定量化におけるベールの法則適用に最も大きな影響をおよぼす条件は、温度と圧力である。ベールの法則は２つの特定の量子状態の間での化学種の濃度差を測定している。量子状態の間の濃度差は全体としての化学種の濃度差に比例すると仮定することができる。振動状態及び回転状態（赤外線照射の吸収によって主として測定される状態）のポピュレーションは温度によって変化する。したがって、外部補正によってベールの法則を直接適用する場合には、問題になっている量子状態のための分光学的定数の完全な組をあらかじめ求めておかねばならないか、温度によって補正した実験的な補正曲線を誘導しておかねばならないか、又は、試料と同じ温度でキャリブレーションをしておかねばならないかのいずれかが必要である。本発明では最後のアプローチを用いている。温度は通常の操作条件下では無視し得るさらに高次の効果もある。高次の効果の１つは遷移のドップラー幅である。ドップラー幅は温度と共に増加する。試料を自然なドップラー極限におくのが望ましく、そうすれば測定を不必要に複雑化することが避けられる。したがって、ドップラー幅が変化することが原因の誤差を避けるためには、試料の温度を可能な限り一定に保つのが望ましい。
【００４７】
圧力は遷移プロファイルの幅を広げるのに大きな影響をおよぼす。この理由から、ベールの法則による濃度の測定には、分光学的定数の完全な組をあらかじめ求めておくこと、実験的な補正曲線を誘導しておくこと、又は試料とキャリブレーションセットとの間で等圧条件にしておくことのいずれかが必要である。この場合も、後者が採用されることが多い。高次の圧力効果は通常の操作では無視されることが多い。振動状態のポピュレーションは温度では大きくは変化しないという仮定にたてば、較正セットと試料の全体の回転振動プロファイルを測定することができ、温度又は圧力の補正はする必要がない。しかしながら、このプロセスは、リアルタイムでのシナリオでは、あまりにもチューニングを必要とするので実用的ではない。
【００４８】
本発明では、スペクトルの検出を完全にする必要もなく、また、レーザーの直接の出力をスプリットして、残りのビームの１つを追加の参照セルに当てることによって補正をする必要もない。これらの条件下では、ただ１つ必要なことは参照セルでの温度と全圧を試料セルのそれと同じにしなければならないということだけである。その根底にある仮定は、単色波長における試料の参照化学種に対する吸収比が試料の参照に対する濃度比に比例するという仮定である。これはベールの法則に従ったものである。これは１点外部補正に類似してはいるが、同時測定のためにいくつかの利点が得られる。利点の１つは、試料及び参照の同時測定のためにベールの吸収係数が同時に変化するために、レーザー波長のわずかな変化が原因の定量誤差が打ち消されることである。絶対濃度測定をするためには、光が試料セル及び参照セルを通過する距離と吸収定数とを知る必要がある。しかしながら、現実には、この２つの定数は通常組み合わさっていて、既知の標準物質を試料セル及び参照セルの位置に置き換えて実験的に求める。１つ又は複数の標準を用いて基準化しさえすれば、この装置で絶対濃度及び相対濃度測定が可能となる。
【００４９】
これに代わる実施形態では、本発明を参照セルなしで実施することもできるが、あまり好ましくはない。この実施形態では、濃度、温度及び圧力に関して外部キャリブレーション曲線を求める。ある種の非線形な温度効果は、先に述べたように、全体の回転振動遷移を測定することによって別途打ち消すことができる。
【００５０】
圧力によって、特定の遷移のスペクトル的な性質が変化する。特に、遷移波長は、遷移の帯域幅と同様、圧力にともなって変化する。ここでも、この帯域幅は回転振動遷移のスペクトルプロファイル全体を測定することによって説明できるが、この用途のためには時間がかかりすぎて実用的ではない。
【００５１】
圧力効果に関してはもっと実際的な仮定があり、それを使えば装置設計が著しく単純化される。それは、ドップラーライン幅極限に関するものである。これは、圧力による量子遷移のライン幅の広がりが最小となるための温度依存性の極限である。ラインプロファイルが広くなる原因は化学種の分子及び原子が互いに衝突することにある。したがって、衝突の回数を減らしてやればライン幅も狭くなる。実際には、衝突が化学種が存在している量子状態を混乱及び緩和させる。したがって、すべての量子状態が同じドップラー極限を有するわけでもなく、同一の化学種内部でも、同じように衝突の影響を受けるわけではない。ある温度でライン幅が狭くなる限界がドップラー極限である。
【００５２】
すべての化学種が同様に衝突する訳ではなく、他の化学種と同程度にラインプロファイルを拡げる効果があるわけでもない。しかしながら、一般的には、システムの絶対圧を下げてやれば、衝突の回数が減り、それによって、化学種のラインプロファイルが狭くなる。同様にして、全圧を一定に保ちながら、ライン幅を広げる傾向が大きい化学種の圧力に対して、ライン幅を広げる傾向の小さい化学種の圧力を増加させれば、ラインプロファイルはやはり狭くなる。この最後に述べた技法は緩衝作用(buffering)と呼ばれている。また、圧縮性流体の場合、全圧を一定に保ちながらラインプロファイルを狭くするために使用される化学種は緩衝ガスと呼ばれることが多い。ある種の緩衝ガスは任意の圧力でライン幅をドップラー極限にまで下げる能力を有している。時によっては、緩衝作用と減圧とを組み合わせるのが最も効果的である。少なくともメタンの場合には、窒素が有効な緩衝ガスであり、窒素がメタンガスの圧力を任意に決めることが可能であるという幾つかの証拠がある。対象となっているその他のガスについては、これと同じ情報は報告されていない。どの場合でも、全圧を下げればそのガスの分析測定のためのラインプロファイルは狭くなる。
【００５３】
対象となっている遷移のライン幅を低下させてドップラーライン極限幅よりも低くするためには、緩衝ガスを導入することも、システムの全圧を下げることも、いずれも好ましい実施形態の前希釈段階の設計である。これは２つの理由から必要である。第１には、ラインの広がりは非線形な効果であって、ベールの法則を適用することに影響がある。圧力補正因子を導入したり、自体未知な分圧を参照セルと同じにしたりすることとは対照的に、そのシステムが必ずドップラー極限以下になるようにすることが実験的には最も容易である。第２には、化学的に同一の化学種での通常の元素と同位体元素との間の結合の分子遷移に比較して、通常の元素と同位体元素との間の結合の分子遷移によるラインはシフトするであろう。しかしながら、このシフトは、圧力でライン幅が拡がる通常の範囲と比較すると非常に小さい。したがって、対象としている遷移のためのラインプロファイルがあまりにも広ければ、それは同位体的にシフトしたラインと重なってしまい、遷移はスペクトル的に分離されていることというベールの法則での条件が崩れてしまう。ラインのシフトは影響が小さいので、通常は無視してもよい。
【００５４】
本発明の開示は短鎖炭化水素の分析を扱っているが、本発明の技術はＣ4よりも大きい炭化水素や他の分子にも応用できる。しかしながら、炭化水素のサイズが大きくなると、本来的なライン幅が同位体シフト遷移と重なる大きさになってしまう。さらに、スペクトルの振動構造もますます複雑にからみあうようになる。したがって、分子サイズが大きくなった化学種では、分解能のよい同位体的にシフトした分子ラインを見出すのがますます困難になる。実験をしない限り、この技法が可能な炭化水素のサイズの実際上の限界を決定するのは困難である。さらに研究を続ければ、置換された炭素に関する情報を維持しながら、この機器を用いてＣ5よりも大きな炭化水素の同位体比を求めることも可能であろう。この情報は、これまでには集積されておらず、この新しいタイプのデータを適用することは、石油産業にとっては極めて有用であろう。しかしながら、そのような装置では、より揮発性の低い炭化水素を強制的にガス相にするために、たとえば、試料室での温度を上げたり、圧力を大幅に下げたりするという設計変更をしなければならないことは確実であろう。
【００５５】
したがって、本発明のシステムの可能性のある用途を列挙してみれば、限定的ではないが、掘削をしている間に天然ガスに遭遇するドリリングリグ、たとえば、沼気のような環境試験、ガス輸送ラインからの漏洩の検出、及び流体の同位体組成についての情報がほぼ即座に得られるのが好ましい場合などである。さらに、Ｃ3+分子中の同位体置換元素の位置が特定できる能力があることから、地表下にある天然ガスの起源、熱的成熟度及び混合に関しての研究に新しい道が開けるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に従って構成された装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  レーザー光源
１２  試料セル
１４  参照セル
１６  前希釈セル
４２，４４  光学検出器
５２，５４  光学検出器
６２，６４  光学検出器
【図１】
2005069882.tif 000003