(57)【要約】【課題】  色相補償が十分で、色ずれ、滲みといった不都合が生じない、従来のカラー表示の色精度が悪い点を解消した芳香族ポリカーボネート樹脂製位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルム提供する。【解決手段】粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、基本構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％以下の範囲である芳香族ポリカーボネート樹脂からなるフィルムを少なくとも一軸方向に配向させてなるポリカーボネートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％以下の範囲である芳香族ポリカーボネート樹脂からなるフィルムを少なくとも一軸方向に配向させてなるポリカーボネートフィルム。
【化１】
2005113122.tif 000015
（式（１）において、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−で示される２価の基からなる
群から選ばれたものである。）
【請求項２】
分岐構造単位が一般式（２）〜（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートフィルム。
【化２】
2005113122.tif 000016
【化３】
2005113122.tif 000017
【化４】
2005113122.tif 000018
【化５】
2005113122.tif 000019
（上記式（１）から（５）とも、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
【請求項３】
式（１）で表される構造単位１モルに対する式（４）で表される分岐構造単位の合計モル数の比が０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％以下である請求項１乃至２のいずれかに記載のポリカーボネートフィルム。
【請求項４】
式（１）で表される構造単位１モルに対する式（５）で表される分岐構造単位の合計モル数の比が０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％以下である請求項１乃至２のいずれかに記載のポリカーボネートフィルム。
【請求項５】
粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．８以上４．５の範囲内芳香族ポリカー
ボネート樹脂からなるフィルムを少なくとも一軸方向に配向させてなるポリカーボネートフィルム。
【請求項６】
粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（６）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ/Ｍｎ’）が１．８以上３．５以下の範囲芳香族ポリカーボネート樹脂からなるフィルムを少なくとも一軸方向に配向させてなるポリカーボネートフィルム。
【数１】
2005113122.tif 000020
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【請求項７】
位相差フィルムのレターデーションの値が６０〜１２００nmであり且つ該レターデーションの変動率が１０％以下である請求項１記載のポリカーボネートフィルム。
【請求項８】
請求項１又は２記載のポリカーボネートフィルムを偏光板に少なくとも一層積層してなる複合偏光板。
【請求項９】
請求項３記載の複合偏光板を液晶セルに配置してなる液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートフィルムに関し、さらに詳しくは、液晶表示装置等の部品として有用な位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルム、それを用いた複合偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大型液晶表示パネルには、一般に STN方式や TFT方式の液晶表示装置が使われており、かかる表示装置は高分子の一軸延伸フィルムからなる位相差フィルム又は光等方性フィルムを液晶セルの片面又は両面に積層している。しかしながら、かかる表示装置は、積層したフィルムによっては、 STNセルにより生じた位相差を光の全ての波長にわたって補償することができず、着色を生じたり、コントラスト比が低くなるという問題を十分には解決できなかった。また、この問題は、表示装置にカラーフィルターを被せてカラー表示を行う際の障害となっている。この問題を解決するために、同等の液晶セルを光学補償板として重ねたり、同複屈折率を有する光学フィルムで代替することが検討され、各種のレターデーション値を有する一軸延伸や二軸延伸フィルムが検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は溶液キャストフィルムが容易に得られ、色相補償が十分で、色ずれ、滲みといった不都合が生じない、従来のカラー表示の色精度が悪い点を解消した芳香族ポリカーボネート樹脂製位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルム提供することを目的とする。
代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）からの芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた透明性や適度な剛性を有することから、この芳香族ポリカーボネート樹脂で位相差フィルムを製造することを試みた。しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂から溶液キャスト法でフィルムを作製する場合、非ハロゲン系の溶媒では溶解性が悪くて所望のフィルムが得られず、またハロゲン系の溶媒でもゲル化を起こしたり、得られるキャストフィルムは白化し易く、更に得られるキャストフィルムから作製した位相差フィルムはレターデーションの変動巾が大きく、カラー表示した際に色相補償が不十分で、色ずれ、滲みといった不都合が生じ易い等の問題が生じた。
【０００４】
上記問題点を解決するため、例えば、特開平５−２１０８号公報では、特殊な二価フェノールとカーボネート前駆物質を反応させて、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造し、ポリカーボネートフィルムを得てはいるが、特殊な構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の割りには、その特性を今一歩、発現できず、さらに特殊な二価フェノールを使用するので、取り扱いや入手にも難があり、コストも汎用樹脂に比べ見劣りするものであった。
【０００５】
このように、従来公知の技術では、位相差フィルムを製造しても、液晶ディスプレイ用として充分満足できるものではなく、早期に根本的な解決方法が求められていた。
本発明の目的は、溶液キャストフィルムが容易に得られ、色相補償が十分で、色ずれ、滲みといった不都合が生じない、従来のカラー表示の色精度が悪い点を解消した芳香族ポリカーボネート樹脂製位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意検討を行ったところ、主鎖中に特定の構造単位を特定量含有する芳香族ポリカーボネートを用いて、溶液法により作製したシートを延伸して得られた配向フィルムが液晶ディスプレイ用位相差フィルムとして優れた性質を有していることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明者は、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の問題点を解消し、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、主鎖中に特定の構造単位を特定量含有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶液キャスト法によって容易にフィルムにすることができ、得られるキャストフィルムを延伸した位相差フィルムを用いれば、驚くべきことに上記問題が解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％以下の範囲であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂を溶液法により成形した該ポリカーボネート樹脂シートを延伸配向して得られるポリカーボネートフィルムに存する。
【０００９】
【化７】
2005113122.tif 000002
【００１０】
（上記式（１）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
本発明の別の要旨は、粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．８以上４．５の範囲内であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂を溶液法により成形した該ポリカーボネート樹脂シートを延伸配向して得られるポリカーボネートフィルム。
【００１１】
本発明の別の要旨は、粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（６）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ/Ｍｎ’）が１．８以上３．５以下の範囲であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂を溶液法により成形した該ポリカーボネート樹脂シートを延伸配向して得られるポリカーボネートフィルム。
【００１２】
【数２】
2005113122.tif 000003
【００１３】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリカーボネートフィルムは溶液キャスティングが容易であり、これを用いた複合偏光板及び液晶表示装置は光学的斑が少なく、鮮明な白黒表示及びカラー表示等が可能になり、従来の液晶表示装置に比べ性能、耐久性に優れたものであるので車載用や発熱部位等更に広範囲の用途に展開できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造方法
本発明の芳香族ポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートやポリアリレートを実質的に含まれていても良く、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体として、ホスゲンもしくは炭酸ジエステルとを用いることにより得られ、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下、反応させるエステル交換法によって得られるが、安価で製造できる点からは、エステル交換法が好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式（７）で表される。
【００１６】
【化８】
2005113122.tif 000004
【００１７】
（式（７）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
上記式（７）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。
１）ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製造
上記芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造する、ホスゲン法は具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロルメタンなどの不活性溶媒存在下、一種または二種以上のビスフェノール類に酸受容体としてアルカリ水溶液またはピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる。酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンあるいは、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等第４級アンモニウム化合物を用いると反応速度が増大する。また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール等一価のフェノール、および３官能フェノールを共存させることも可能である。反応温度は０〜１００℃である。触媒は最初から入れてもよいしオリゴマーを造った後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。
２）エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造
炭酸ジエステル
本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の一般式（８）で表される。
【００１８】
【化９】
2005113122.tif 000005
【００１９】
（式（８）中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（８）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
【００２０】
また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下の量でジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを使用しても良い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２１】
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートが用いられるが、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０の量で用いられることが好ましい。モル比が１．０１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．３０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造された芳香族ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルがポリカーボネートフィルム製膜時の臭気の原因となり好ましくない。
エステル交換触媒
本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されことが特に好ましい。
【００２２】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息
香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００２３】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００２４】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２５】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２７】
本願の溶融特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ビスフェノールＡ１モルに対して、金属量として１．１〜５μモルの範囲内で用いられ、好ましくは１．２〜５μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１．３〜４μモルの範囲内であり、特に好ましくは１．３〜３．８μモルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性とポリカーボネートフィルムの製膜特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎてポリカーボネートフィルムの製膜性が低下し、目標とするポリカーボネートフィルムが得られない。
【００２８】
エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には２００Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。ここで、最終重合槽は横型であることが好ましく、横型最終重合槽の反応温度は２８０以上３００℃以下の範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、２８１以上〜２９９℃以下の範囲である。
【００２９】
また、最終横型重合槽の滞留時間は５０〜１４０分の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜１３０分の範囲である。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、連続式の方が特に好ましい。
芳香族ポリカーボネート
本発明の芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１６，０００以上であることが必要であり、好ましくは、２０，０００以上であり、さらに好ましくは、２１，０００以上である。粘度平均分子量が１６，０００未満のものは、ポリカーボネートフィルムの強度が低下し、延伸処理し難くなるので好ましくない。
【００３０】
また、芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基量は、ポリカーボネートフィルムの熱安定性、色相等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を維持せるためには、芳香族ポリカーボネートの重量に対して、１００〜１，５００ｐｐｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、１５０〜１，２００ｐｐｍの範囲内であり、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍの範囲内である。末端ＯＨ量が１００ｐｐｍ以下であると、重合直後のポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物量が多く、脱揮により炭酸ジエステル化合物量を２００重量ｐｐｍ以下まで下げるのが困難であり好ましくない。
【００３１】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、さらに上記式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）が０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％の範囲内であることが必要であることを特徴の一つとしている。上記式（２）、（３）の構造単位は、式（１）を用いたポリカーボネートのエステル交換法（溶融法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばEncyclopedia of Polymer Science and Technology,vol.10,p.723(1969）。一方、さらに特定の反応条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（４）及び／又は式（５）の構造単位が生ずることが見出された。式（４）、（５）の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。
【００３２】
【化１０】
2005113122.tif 000006
【００３３】
上記関係を満足すれば、色相補償が十分で、色ずれ、滲みといった不都合が生じない、従来のカラー表示の色精度が悪い点を解消した芳香族ポリカーボネート樹脂製位相差フィルムに適したポリカーボネートフィルムを得ることができる。上記式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比の好ましい範囲としては０．３を越え０．７５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．３ｍｏｌ％を越え０．７ｍｏｌ％の範囲内である。
【００３４】
式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（４）で表される分岐構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）としては好ましくは０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．００２〜０．１２ｍｏｌ％である。また、式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（５）で表される分岐構造単位のモル数の比としては好ましくは０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．００２〜０．１２ｍｏｌ％である。
【００３５】
また、本発明の芳香族ポリカーボネートは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．８〜４．５の範囲内であることも重要である。
また、本発明の芳香族ポリカーボネートは、下記式（６）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ/Ｍｎ’）
が１．８以上３．５以下の範囲内であることも重要である。
【００３６】
【数３】
2005113122.tif 000007
【００３７】
また、上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（２）〜（５）で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により各々の異種構造単位の量を、容易に求められるが、上記式（２）〜（５）で表される構造単位は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（９）〜（１２）の化合物として検知される。
【００３８】
【化１１】
2005113122.tif 000008
【００３９】
【化１２】
2005113122.tif 000009
【００４０】
【化１３】
2005113122.tif 000010
【００４１】
【化１４】
2005113122.tif 000011
【００４２】
（式（９）〜（１２）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
本発明のエステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与え好ましくない。この様な見地から、本発明の芳香族ポリカーボネートでは、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、芳香族モノヒドロキシ化合物は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに原料モノマーのうち炭酸ジエステル化合物はポリカーボネートフィルム製膜時に臭気が残るので、ポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物残存量は好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０重量ｐｐｍになるよう除去する必要がある。
【００４３】
エステル交換法ポリカーボネート中の原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量を減少させる方法は特に制限はなく、例えば、重合後、ベント式の押出機により連続的に脱揮することにより、エステル交換法ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル化合物等を除去する方法、得られたペレットを減圧下でで加熱処理する等の方法が可能である。これらの方法の内、ベント式の押出機により連続的に脱揮する場合には、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマーである芳香族ジヒドロ化合物と炭酸ジエステル化合物及び芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４４】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００４５】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜４０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００４６】
炭酸ジエステル化合物等低分子量体の脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４７】
さらに、本発明に関わる芳香族ポリカーボネートには、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などから選ばれた少なくとも１種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、特に制限は無く、通常ポリカーボネートに使用されているものが使用できる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００４８】
ヒンダードフェノール化合物の具体的例には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００４９】
リン化合物は、３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらにヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。
【００５０】
本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、また、いずれを使用するか、又は併用するかは、ポリカーボネートの用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネートを成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フェノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネートを成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。
【００５３】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００５４】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して１０重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。１０重量部を超えると射出成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５５】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５６】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数４０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数４０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００５７】
該離型剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
添加方法としては、安定剤、紫外線吸収剤および離型剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーボネート又は他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添加してもよい。
【００５８】
さらに、本発明は、上記のポリカーボネートに、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加してもよい。  上記芳香族ポリカーボネート樹脂からフィルムを製造する方法としては、例えば溶液キャスト法、溶融押出法、カレンダー法等が挙げられるが、厚み均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が望ましい。
【００５９】
かかる方法により製造されたフィルムは、最適な複屈折特性を有するよう少くとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸条件は特に限定されないが、延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度より１０〜６０℃高く、延伸倍率は１．１〜４倍程度が好ましい。延伸後に更に寸法安定性の向上、レターデーションの均一性、安定性の向上のために熱処理するのが好ましい。フィルムの厚みは５〜３００μm の範囲が好ましい。
【００６０】
かくして得られる位相差フィルムは、そのレターデーションの値があまりに低いと位相差フィルムとしての機能が不足するようになり、またあまりに高いとフイルムを極端に厚くしなければならず、このように厚くすると、光学的均一性が損われ易く、また色相補償効果が減少するようになるので、６０〜１２００nmの範囲が好ましく、２００〜１０００nmの範囲が特に好ましい。更に、レターデーションの変動巾が大きくなりすぎると色相補償の偏差が生じ、色斑になるので、この変動率は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましく、３％以下が更に好ましい。
【００６１】
本発明の位相差フィルムは、偏光板に積層して複合偏光板として好ましく用いられる。この複合偏光板は、通常の偏光板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層又は複層貼り合わせることにより形成できる。この複合偏光板は耐熱耐久性に優れ、レターデーションの経時変化が少ない等の優れた特長を有する。
また、液晶セルの片面又は両面に偏光板を配置してなる液晶表示パネルで、視面側の偏光板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更にこの白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せ、RGB の３色を白黒のグレー濃度で発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
以下の実施例及び比較例で、使用されたビスフェノールＡ及び得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
【００６４】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）0.83
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
（２）分岐化度（ｍｏｌ％）
分岐化度Ａは、上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（２）〜（５）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記のようにして、求められる。
【００６５】
芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。
加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用いた。
【００６６】
前記式（１）〜（５）で表される構造単位は、下記式（１３）〜（１７）の化合物として検知されるので、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を用いて濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した。
【００６７】
【化１５】
2005113122.tif 000012
【００６８】
（３）分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ）
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）および末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）を測定した。両者を足し合わせることにより、分子総末端数を求め、さらに、次式のように、数平均分子量（Ｍｎ’）を算出する。
【００６９】
末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）＋末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）＝分子総末端数（μｅｑ／ｇ）
Ｍｎ’＝２×１０６／（分子総末端数）
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ
分析装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、カラムは充填剤として、それぞれＴＳＫ  ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー（株）製）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。溶離液として、テトラヒドロフランを用い、検量線には、（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７，５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び、９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を使用して作成した。  測定は、屈折率により検出したチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
（５）レターデーションは、波長５５０ｎｍのベレク・コンペンセイターにより測定した。
［製造例１］
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０4 Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、０．６μモル（金属量として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．２μモル）の割合で連続供給した。
【００７０】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽（容量１００Ｌ）及び第４の横型重合槽（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０3 Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８０℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。重合条件、得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００７１】
粘度平均分子量２４，０００のポリカーボネートが得られ、分岐化度、Ｍｗ/Ｍｎおよ
びMv/Mn’を測定した。結果を表−１に示す。
［製造例２〜４］
製造例１と同様にして、表−１の条件に基づきポリカーボネート樹脂を製造した。
［実施例１〜３］
製造例１〜３で製造したポリマーの２０％塩化メチレン溶液を作製し、ガラス板上にドクターブレードを用いてキャスティングした後乾燥してガラスから剥離し、残留溶媒がなくなるまで乾燥した。このフィルムをテンターを用いて表１に示した条件で一軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムのレターデーション及びその変動率（％）を表−１に示した。これらのフィルムを粘着剤を用いて偏光板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏光板を得た。次いでこのものを STN液晶表示装置の液晶セルと上部偏光板の間に貼合わせて使用したところ背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの白黒表示の液晶ディスプレーにバックライトを付け、上部にカラー
フィルターを被せ、RGB のセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示装置を得ることができた。
［比較例１］
製造例４にて合成したビスフェノールＡからのポリカーボネートを用いて実施例１と同様にしてキャスティングフィルムを作製し、表１に示す条件で一軸延伸フィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様に STN液晶セルと上部偏光板との間に貼合わせて使用したところ、ほぼ白黒表示が得られるが、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調になった。またこの白黒表示の色相が不十分のままでバックライト付液晶ディスプレーとし、これにカラーフィルターを被せ、RGB のセルを発光させてカラー表示を試みたが、色ズレや滲み等があり鮮明なフルカラー表示ができなかった。
【００７２】
【表１】
2005113122.tif 000013
【００７３】
【表２】
2005113122.tif 000014