(57)【要約】【課題】初期容量を低下させることなく、高温時のサイクル特性を向上させた、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする正極活物質を提供すること。【解決手段】正極２と、負極３と、非水系電解質とを有する非水系リチウム二次電池１において、正極２を構成する正極活物質は、基本組成がＬｉＮｉＯ2であると共に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有してなる。負極３を構成する負極活物質は、炭素材料よりなることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系電解質とを有する非水系リチウム二次電池において、
上記正極を構成する正極活物質は、基本組成がＬｉＮｉＯ2であると共に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有してなることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記負極を構成する負極活物質は、炭素材料よりなることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時のサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒（非水系溶媒）を用いた非水系リチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このような非水系リチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることも検討されている。
【０００３】
ところで、非水系リチウム二次電池においては、その正極活物質として様々な材料が提案されている。正極活物質として有望な材料の１つとしてＬｉＮｉＯ2があるが、これが有する欠点を克服してさらに優れた特性を得るための提案が種々されてきている。
例えば、特許文献１においては、ＮｉとＣｏに加えてＭｎを添加することにより、ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2とすることによって、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れるとされている。
【０００４】
特許文献２においては、ＬｉＭＯ2（Ｍ：ＮｉまたはＮｉ及びその他１種以上の遷移金属元素）で表される複合酸化物に、Ｌｉ3ＶＯ4などのＶ化合物を特定の割合で上記ＬｉＭＯ2粒子の表面を被覆するか、その粒子の表面近傍に存在させることにより、初期容量を大きく犠牲にすることなく、高温安定性が得られるとされている。
【０００５】
特許文献３においては、リチウムニッケル酸化物粒子の表面に、粒子径の小さいリチウムコバルト酸化物粒子又はリチウムマンガン酸化物粒子が被着されてなる正極活物質を付帯させることにより、サイクル特性を向上させたとされている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、Ｍｎを添加する方法を用いれば、容量低下が大きくなる。また、特許文献２、３のように、ＬｉＮｉＯ2粒子の表面に、Ｖ酸化物、リチウムコバルト酸化物、あるいはリチウムマンガン酸化物粒子を添加すると、ＬｉＮｉＯ2粒子の表面の抵抗が上昇し、初期容量が低下するだけでなく、抵抗も上昇するという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９７１９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６６０号公報
【特許文献３】特開２００２−４２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、初期容量を低下させることなく、高温時のサイクル特性を向上させた、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする正極活物質を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極と、負極と、非水系電解質とを有する非水系リチウム二次電池において、
上記正極を構成する正極活物質は、基本組成がＬｉＮｉＯ2であると共に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有してなることを特徴とする非水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
【００１０】
本発明の非水系リチウム二次電池においては、基本組成（構造）がＬｉＮｉＯ2であり、これにＣｏ、Ａｌ、Ｍｇを必須元素として添加してあり、さらに、上記Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有している。そのため、ＬｉＮｉＯ2におけるＬｉ層にＮｉが移動して容量劣化や抵抗上昇を起こすことを抑制することができる。それ故、本発明の非水系リチウム二次電池は、従来に比べて、初期容量が低下することなく、高温時のサイクル特性を向上させたものとなる。
【００１１】
この理由は、次のように考えることができる。
すなわち、ＮｉのＬｉ層への移動を抑制するには、ＭｇをＬｉ層に存在させることによってＭｇがいわゆるピラー効果を発揮してＮｉのＬｉ層への移動を抑制することができることは知られている。しかしながら、Ｍｇを添加した場合には、Ｌｉ層よりもＮｉ層により多くのＭｇが存在する状態が得られるため、Ｍｇのピラー効果を期待するためには、比較的多くのＭｇを添加する必要がある。ところが、Ｎｉ層にＭｇが存在すると、活物質の容量低下、抵抗上昇を招いてしまう。
【００１２】
これに対し、本発明においては、上記Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有しているが、これらの元素は、添加した量のほぼ全てがＬｉ層に存在する。そして、これらの元素は、Ｌｉが離脱した状態となる充電時に、いわゆるピラー効果を発揮し、Ｌｉ層の崩壊を効率的に抑制することができる。
つまり、本発明では、上記Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有していることによって、これらの元素がピラー効果を発揮し、これにより、初期容量を低下させることなく高温時のサイクル特性を向上させることができたのだと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質は、基本組成ＬｉＮｉＯ2に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有している。
ここで、Ｃｏの含有量は、３〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｃｏ含有量が３ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、より好ましくは５ｍｏｌ％以上がよい。一方３０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。
【００１４】
また、Ａｌの含有量は、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ａｌ含有量が１ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、一方２０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。
【００１５】
また、Ｍｇの含有量は、１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｍｇ含有量が１ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、一方１０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。
【００１６】
さらに、上記正極活物質は、基本組成ＬｉＮｉＯ2に、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素も含有してなる。これらの元素の含有量は、合計で、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。これらの元素の合計含有量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合にはサイクル特性が低下するという問題があり、一方１０ｍｏｌ％を超える場合には容量が低下するという問題がある。
【００１７】
また、上記非水系リチウム二次電池は、上記正極活物質を用いた正極と、負極と、非水系電解質とを有している。
上記正極は、上述した正極活物質に、必要に応じてバインダ、導電剤などを混合して、集電体上に形成するのが普通である。上記バインダ、導電剤、及び集電体としては、公知の様々な材料を採用することができる。
【００１８】
また、上記負極も、負極活物質に必要に応じてバインダ、導電剤などを混合して、集電体上に形成するのが普通である。
上記負極を構成する負極活物質は、炭素材料よりなることが好ましい（請求項２）。上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼結体などの炭素材料や、正極よりも低い電位でリチウムイオンの吸蔵及び放出を行う酸化物や硫化物等のカルコゲン化合物などが挙げられる。勿論、ここに列挙した材料以外の材料を採用することも可能である。
【００１９】
また、上記正極と負極の間に配置する非水系電解質としては、液体状の非水系電解液を用い、これを、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等よりなるセパレータに保持させて配置することができる。
【００２０】
上記非水系電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、及びＬｉＡｌＣｌ4等から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、フッ素を含んだ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、及びＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3等を少なくとも１種含むものが特に好ましい。
【００２１】
上記リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１、３−ジオキソラン−２−オン、１、２−ジ（メトキシカルボニリオキシ）エタン等のカーボネート類、１、２−ジメトキシエタン、１、３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２、２、３、３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、又は上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
上記有機溶媒としては、上記の中でもカーボネート類を含む混合溶媒を用いることが好ましく、特に環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００２３】
さらに、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、特にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒は、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも分解しにくいという優れた特徴を有しているからである。
【００２４】
また、上記セパレータ及び非水電解液という構成の代わりに、ポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種を含む高分子化合物等の高分子電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4等の硫化物を含む無機化合物系電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、所謂ゲルタイプのものを用いることもできる。
【００２５】
また、上記リチウム二次電池の形状は、例えばペーパー型、コイン型、円筒型、角型などとすることができる。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例に係る非水系リチウム二次電池につき、図１を用いて説明する。
本例では、種々の組成をもつリチウムニッケル複合酸化物を生成し、これらをそれぞれ正極活物質に用いた正極と、また種々の炭素材料を負極活物質に用いた負極とを組み合わせてリチウニ次電池を作製し、その性能を比較した。
【００２７】
実施例１〜４においては、上記正極を構成する正極活物質として、基本組成がＬｉＮｉＯ2であると共に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含有し、さらに、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、またはＣｓのうち少なくとも１種の元素を含有してなるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。
また、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかを置換させていないリチウムニッケル複合酸化物を生成し、これらを正極活物質として用いたリチウムニ次電池を比較例１〜３として作製した。
そして、実施例、比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次電池の特性を比較した。
以下に、これらについて説明する。
【００２８】
（実施例１）
まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをモル比１、ＫＯＨをモル比０．０１、ＭｇＯをモル比０．０３、Ａｌ2Ｏ3をモル比０．０５、ＣＯ3Ｏ4をモル比０．１５、Ｎｉ（ＯＨ）2をモル比０．７７として、それぞれを充分に混合させた混合物を調製した。
次いで、この混合物をアルミナ坩堝に充填し、酸素気流を流入させながら、８５０℃の温度で、１２時間焼成した。焼成後、解砕することにより、粉末状のリチムニッケル複合酸化物を生成した。生成したリチウムニッケル複合酸化物は、組成式Ｌｉ0.98Ｋ0.01Ｍｇ0.03Ａｌ0.05Ｎｉ0.77Ｏ2で表されるものであった。
【００２９】
このリチウムニッケル複合酸化物粉末を正極活物質とし、活物質８５重量部に対して、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、ペースト状の正極合材を得た。この正極合材を、アルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させて、シート状の正極を作製した。
【００３０】
負極は、２５００℃の温度で焼成した黒鉛化メソフェーズ小球体を負極活物質とし、この活物質９０重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、ペースト状の負極合材を得た。この負極合材を、銅箔製集電体の両面に塗布し、乾燥させて、シート状の負極を作製した。
【００３１】
上記正極及び負極を用いて作製したリチウム二次電池は、図１に示すごとく、円筒型のリチウム二次電池１である。このリチウム二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
【００３２】
正極２及び負極３としては、上述したシート状の正極及び負極を用いた。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１に混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、原料のＫＯＨを０．０１から０．０３に変更した以外はすべて同じ条件で二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、原料のＫＯＨをＮａＯＨに変更した以外はすべて同じ条件で二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、原料のＫＯＨをＲｂＯＨに変更した以外はすべて同じ。
【００３６】
（比較例１）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、ＭｇＯを混合させない以外はすべて同じ。
【００３７】
（比較例２）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、ＫＯＨを混合させない以外はすべて同じ。
【００３８】
（比較例３）
実施例１の場合のリチウムニッケル複合酸化物の生成において、ＭｇＯとＫＯＨを混合させない以外はすべて同じ。
【００３９】
（リチウムニ次電池の特性評価）
上記実施例および比較例の各二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、二次電池の特性を評価した。
充放電サイクル試験は、電池の実使用温度範囲と目される６０℃の環境温度の下、２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、充電電圧４２Ｖまで定電流充電を行った後放電電圧３．０Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを５００サイクル以上繰り返すものとした。
試験の結果として、各リチウムニ次電池の正極活物質単位重量当たりの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、５００サイクル後容量維持率（５００サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００％）と抵抗増加率を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１より知られるごとく、実施例１〜４の二次電池においては、初期容量において比較例１〜３と同等の性能を発揮し、その後の抵抗増加率を比較すると、比較例１〜３に比べて各段に抵抗増加率が小さく、高温時（６０℃）におけるサイクル特性が大きく向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例にかかる，リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００４３】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
６  電池ケース
【図１】
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