(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性が高いため、長期間保存した場合であっても粒子同士の合着や凝集が起こりにくく、また、圧着により基板等の電極間の導電接続を確実に行うことができるとともに、隣接する粒子間でのリークを防止することができる被覆導電粒子、該被覆導電粒子を用いてなる異方性導電材料及び導電接続構造体を提供する。【解決手段】表面が導電性を有する金属からなる基材粒子と前記基材粒子を被覆する絶縁性の中空粒子とからなる被覆導電粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が導電性を有する金属からなる基材粒子と前記基材粒子を被覆する絶縁性の中空粒子
とからなることを特徴とする被覆導電粒子。
【請求項２】
基材粒子が２％変形した際に、中空粒子が変形及び／又は破壊されることを特徴とする請
求項１記載の被覆導電粒子。
【請求項３】
中空粒子の空隙率が１０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆導電粒
子。
【請求項４】
中空粒子は、基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、前記基材粒子の表
面を部分的に被覆していることを特徴とする請求項１、２又は３記載の被覆導電粒子。
【請求項５】
中空粒子によって基材粒子表面が単層で被覆されていることを特徴とする請求項１、２、
３又は４記載の被覆導電粒子。
【請求項６】
被覆導電粒子１ｇと１０ｍＬの超純水とを石英管に封入し、１２０℃、２４時間抽出した
ときに、前記超純水中に抽出されるイオンの濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４又は５記載の被覆導電粒子。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の被覆導電粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散
されていることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の被覆導電粒子又は請求項７記載の異方性導電材料
により導電接続されていることを特徴とする導電接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板間の導電接続を確実に行うことができるとともに、隣接する粒子間でのリ
ークを防止することができる被覆導電粒子、該被覆導電粒子を用いてなる異方性導電材料
及び導電接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材粒子の表面の一部を樹脂により被覆した粒子（以下、被覆粒子ともいう）は、基材粒
子に耐熱性、耐磨耗性、絶縁性、導電性、撥水性、接着性、分散性、光沢、着色等の性能
が付与可能であり、種々の充填剤、改質剤としてフィルム、粘着剤、接着剤、塗料等に用
いられている。なかでも、金属表面を有した導電性粒子の表面を絶縁性の樹脂で被覆した
被覆導電粒子を接着剤に分散した異方導電フィルムや異方導電接着剤は、被覆した絶縁樹
脂により隣接する導電粒子間の導通を防ぐことが可能となり、接続信頼性の向上が期待さ
れている。
【０００３】
このような被覆導電粒子としては、例えば、特許文献１には、ハイブリダイゼーションに
より導電粒子の表面に絶縁層を形成させた被覆導電粒子が開示されており、また、例えば
、特許文献２には、導電粒子の表面に導電粒子より粒径が小さくかつ導電粒子と電荷の符
号が異なる子粒子を用いて被覆した被覆導電粒子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、絶縁層や子粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）又は軟化点温度が低いと、貯蔵
安定性が低く、被覆導電粒子同士が合着や凝集を起こしやすくなり、また、異方導電ペー
ストや異方導電フィルムとして電極間で熱圧着を行う際に、隣接粒子間でのリークが起こ
りやすくなるといった問題があり、絶縁層や子粒子のＴｇ又は軟化点温度が高いと、電極
間で熱圧着する際の条件が厳しくなり、基板や液晶セルガラスに大きな負担がかかるとい
った問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０５７１６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑み、基板間の導電接続を確実に行うことができるとともに、隣接する
粒子間でのリークを防止することができる被覆導電粒子、該被覆導電粒子を用いてなる異
方性導電材料及び導電接続構造体を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面が導電性を有する金属からなる基材粒子と前記基材粒子を被覆する絶縁性
の中空粒子とからなる被覆導電粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の被覆粒子は、基材粒子と該基材粒子を被覆する中空粒子とからなる。
上記基材粒子は、その表面が導電性を有する金属からなる。このような被覆導電粒子は、
半導体素子等の小型電機部品を基板に電気的に接続したり、基板同士を電気的に接続した
りするためのいわゆる異方性導電材料として用いることができる。
この場合、上記基材粒子は、後述する無機化合物や有機化合物からなる球状芯材粒子の表
面に上記導電性を有する金属の層が形成されていてもよく、上記導電性を有する金属のみ
からなる金属粒子であってもよい。なかでも、有機化合物からなる球状芯材粒子の表面に
導電性の金属層が形成されたものは、基板間を導電接続する際の圧着時に変形して接合面
積を増やすことができることから、接続安定性の点で好ましい。
【０００９】
上記導電性を有する金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄
、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモ
ン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属や、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物か
らなるもの等が挙げられる。
【００１０】
上記導電性を有する金属からなる金属層が有機化合物からなる球状芯材粒子の表面に形成
されている場合、上記金属層は、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造で
あってもよい。積層構造からなる場合には、最外層は金からなることが好ましい。最外層
を金からなるものにすることにより、耐食性が高く接触抵抗も小さいので、得られる被覆
粒子は更に優れたものとなる。
【００１１】
上記有機化合物からなる球状芯材粒子の表面に導電性の金属層を形成する方法としては特
に限定されず、例えば、物理的な金属蒸着法、化学的な無電解メッキ法等の公知の方法が
挙げられるが、工程の簡便さから無電解メッキ法が好適である。無電解メッキ法で形成で
きる金属層としては、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム
、ルテニウム、コバルト、錫及びこれらの合金等が挙げられるが、本発明の被覆導電粒子
においては、均一な被覆を高密度で形成できることから金属層の一部又は全部が無電解ニ
ッケルメッキによって形成されたものであることが好ましい。
【００１２】
上記金属層の最外層に金層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解メッ
キ、置換メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の既知の方法等が挙げられる。
【００１３】
上記金属層の厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．００５μｍ、好まし
い上限は２μｍである。０．００５μｍ未満であると、導電層としての充分な効果が得ら
れないことがあり、２μｍを超えると、得られる被覆導電粒子の比重が高くなりすぎたり
、有機化合物からなる母粒子の硬さがもはや充分変形できる硬度ではなくなったりするこ
とがある。より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００１４】
また、上記金属層の最外層を金層とする場合には、金層の厚みの好ましい下限は０．００
１μｍ、好ましい上限は０．５μｍである。０．００１μｍ未満であると、均一に金属層
を被覆することが困難になり耐食性や接触抵抗値の向上効果が期待できないことがあり、
０．５μｍを超えると、その効果の割には高価である。より好ましい下限は０．０１μｍ
、より好ましい上限は０．３μｍである。
【００１５】
上記基材粒子が球状芯材粒子の表面に上記導電性を有する金属の層が形成されている場合
、上記球状芯材粒子としては特に限定されず、例えば、均一な組成からなる粒子や、複数
の原料が層状に構成された多層構造の粒子等が挙げられる。なかでも、基材粒子に機械的
特性や電気的特性等の種々の特性を付与したい場合には、多層構造の粒子が好適である。
【００１６】
上記球状芯材粒子を構成する材料としては特に限定されず、公知のシリカ等の無機材料や
有機材料等が挙げられる。なかでも、本発明の被覆導電粒子が異方性導電材料に用いられ
る場合に、基板間を導電接続する際の圧着時に変形して基材粒子表面と電極との接合面積
を増やすことができ、接続安定性に優れることから、有機材料が好ましい。
【００１７】
上記有機材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレ
フタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
エポキシ樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等からなるものが挙げられる。なかでも
、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種又は２種以上重合させてなる樹
脂を用いてなるものは、好適な硬さを得やすいことから好ましい。
【００１８】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、非架橋性の単量体でも架橋性の単量体
でもよい。
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（
メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート
類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸
ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン、イ
ソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。
【００１９】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリル
アミド、ジアリルエーテル等；γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体；フタル
酸等のジカルボン酸類；ジアミン類；ジアリルフタレート、ベンゾグアナミン、トリアリ
ルイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
上記基材粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１０００μｍで
ある。０．５μｍ未満であると、球状芯材粒子の表面に金属層を形成する場合、球状芯材
粒子の凝集が生じやすく、このような凝集を起こした球状芯材粒子を用いて製造される被
覆導電粒子が、異方性導電材料に用いられると隣接電極間のショートを引き起こすことが
ある。１０００μｍを超えると、電極当たりの被覆導電粒子の個数が少なくなりすぎ接続
信頼性が低下し、基板間の導電接続が不良となることがある。なお、上記球状芯材粒子の
平均粒子径は光学顕微鏡、電子顕微鏡、粒度分布計等を用いて計測した粒子径を統計的に
処理して求めることができる。
【００２１】
上記球状芯材粒子の平均粒子径の変動係数は１０％以下であることが好ましい。１０％を
超えると、得られる被覆導電粒子が異方性導電材料に用いられると、相対向する電極間隔
を任意に制御することが困難になる。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる
標準偏差を平均粒子径で除して得られる数値である。
上記球状芯材粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０
００ＭＰａである。１０００ＭＰａ未満であると、得られる被覆導電粒子の強度が不充分
であるため、本発明の被覆導電粒子が異方性導電材料に用いられると、圧縮変形させたと
きに粒子の破壊が生じ導電材料としての機能を果たさなくなることがあり、１５０００Ｍ
Ｐａを超えると、本発明の被覆導電粒子が異方性導電材料に用いられると、電極を傷つけ
ることがある。より好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰ
ａである。なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製ＰＣＴ−２
００等）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧
縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）
を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
【００２２】
なお、１０％Ｋ値が上記条件を満たす基材粒子を得るためには、球状芯材粒子は、上述の
エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させてなる樹脂からなることが好ましく
、この場合、構成成分として架橋性単量体を少なくとも２０重量％以上含有することがよ
り好ましい。
【００２３】
上記球状芯材粒子は、回復率が２０％以上であることが好ましい。２０％未満であると、
得られる被覆導電粒子を圧縮した場合に変形しても元に戻らないため接続不良を起こすこ
とがある。より好ましくは４０％以上である。なお、上記回復率とは、粒子に９．８ｍＮ
の荷重を負荷した後の回復率をいう。
【００２４】
このような球状芯材粒子の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ特に限
定されないが、例えば、エマルジョン重合法、転相乳化重合、懸濁重合法、分散重合法、
シード重合法、ソープフリー析出重合法等が挙げられる。なかでも粒径の制御性に優れる
シード重合法が好適である。
また、上記球状芯材粒子として市販されているものを用いることもできる。
【００２５】
本発明の被覆導電粒子において、上記基材粒子には絶縁性の中空粒子が被覆されている。
上記中空粒子は、その内部に大きな空隙が１つ形成された構造であってもよく、また、複
数個の空隙が形成されていてもよく、更にその内部に複数の小さな空隙が形成されスポン
ジ状となった構造であってもよい。また、上記中空粒子の内部がスポンジ状である場合、
各空隙は、互いに連通していてもよく、独立していてもよく、これらが混在していてもよ
い。更に、上記中空粒子は、その内部に形成された空隙が表面に開孔していてもよい。
【００２６】
上記中空粒子の空隙率は１０％以上であることが好ましい。１０％未満であると、基材粒
子を中空粒子で被覆する効果が余り得られず、本発明の被覆導電粒子を用いて圧着により
基板等の接続を行う際に、高い圧力をかけないと基材粒子と基板との間から中空粒子を排
除しきれないことがある。
なお、上記空隙率とは、上記中空粒子の空隙部分を含んだ全体の体積に占める空隙部分の
割合のことをいい、この中空粒子の空隙率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る粒子断面の観察や粒子の比重を測定することによって得られる。
【００２７】
また、上記中空粒子は、基材粒子が２％変形する程度の加熱及び加圧により、変形及び／
又は破壊されることが好ましい。上記条件で変形及び／又は破壊されないほど堅いと、導
電接続させる際に厳しい熱圧着条件を必要とし、ドライバーＩＣや基板等を損傷するおそ
れがある。
このような中空粒子が基材粒子に被覆された本発明の被覆導電粒子を用いて圧着により基
板等を導電接続する場合、圧着条件が低温、低圧であっても上記基材粒子と基板との間に
被覆された中空粒子が変形又は破壊されやすく、また、この変形又は破壊された中空粒子
が上記基材粒子と基板との間に残留する量も少ないため、基材粒子表面の導電性を有する
金属と基板の電極とを直接接続することができる。
【００２８】
上記中空粒子を構成する材料としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが
、基板等を圧着により接続する際に変形や破壊されやすいことから有機化合物からなるこ
とが好ましい。
絶縁性を有する上記有機化合物としては特に限定されず、例えば、上述の基材粒子に用い
られる有機化合物等が挙げられる。
なお、上記中空粒子を構成する材料としては上記有機化合物に限定されることはなく、例
えば、シリカ等の無機化合物からなるものであってもよい。
【００２９】
上記有機化合物の中では、本発明の被覆導電粒子が異方性導電材料として用いられる場合
には、加熱圧着の際に、上記被覆導電粒子と基板間の有機材料粒子が溶融又は軟化し、良
好な基板間の導電接続が得られるため、熱可塑性の樹脂が好適に用いられる。
【００３０】
なお、本発明の被覆導電粒子において、上記中空粒子を製造する方法としては特に限定さ
れず、公知の方法により製造することができる。例えば、ミニエマルジョン重合法、エマ
ルジョン重合法、転相乳化重合、マイクロサスペンジョン重合法、懸濁重合法、分散重合
法、シード重合法、ソープフリー析出重合法等が挙げられる。これらの中でも中空率の制
御性に優れるミニエマルジョン重合法又はシード重合法が好適に用いられる。また、中空
粒子として市販されているものを用いることもできる。
【００３１】
上記中空粒子の粒子径は、基材粒子の粒子径及び本発明の被覆粒子の用途によっても異な
るが、基材粒子の粒子径の１／１０以下であることが好ましい。１／１０を超えると、基
材粒子の物性が中空粒子の物性によって支配されることがあり、基材粒子を用いる効果が
得られにくくなる。更に好ましくは、中空粒子の粒子径の下限は１０ｎｍ、好ましい上限
は２０００ｎｍである。また、本発明の被覆導電粒子を異方性導電材料として用いる場合
は、上記中空粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、上限は１０００ｎｍであり、より好
ましい下限は１０ｎｍ、上限は５００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、隣接する被覆導
電粒子間の距離が電子のホッピング距離より小さくなり、リークが起こりやすくなり、１
０００ｎｍを超えると、圧着する際に必要な圧力や熱が大きくなりすぎることがある。
また、上記中空粒子の粒子径が上記基材粒子の粒子径の１／１０以下である場合、後述す
るヘテロ凝集法により本発明の被覆導電粒子を製造する際に、効率よく基材粒子上に中空
粒子を吸着させることができる。
なお、大きな中空粒子により被覆された隙間に小さな中空粒子が入り込み、被覆密度を向
上できるため、粒子径の異なる２種以上の中空粒子を併用してもよい。この際、小さな中
空粒子の粒子径は大きな中空粒子の粒子径の１／２以下であることが好ましく、また、小
さな中空粒子の数は大きな中空粒子の数の１／４以下であることが好ましい。
【００３２】
上記中空粒子は、粒子径のＣＶ値が２０％以下であることことが好ましい。２０％を超え
ると、得られる被覆粒子の被覆層の厚さが不均一となり、本発明の被覆粒子が異方性導電
材料に用いられる場合、電極間で圧着する際に均一に圧力がかけにくくなり、導通不良を
起こすことがある。なお、上記粒子径のＣＶ値は、下記式により算出することができる。
粒子径のＣＶ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
上記粒子径分布の測定方法としては、基材粒子を被覆する前は粒度分布計等で測定できる
が、被覆した後はＳＥＭ写真の画像解析等で測定することができる。
【００３３】
本発明の被覆導電粒子は、このような中空粒子が基材粒子の表面に被覆されているのであ
るが、上記中空粒子は、その表面積の２０％以下が上記基材表面粒子の表面と接触してい
ることが好ましい。２０％を超えると、上記中空粒子の変形が大きく、得られる被覆導電
粒子の被覆層の厚さが不均一となったり、また、中空粒子と基材粒子の結合力が強くなり
すぎて、本発明の被覆導電粒子が異方導電材料に用いられる場合に、電極間で圧着しても
基材粒子と電極との間から中空粒子が排除できずに、導通不良を起こしたりすることがあ
る。なお、下限については特に限定されず、中空粒子と基材粒子とが、例えば鎖長の長い
ポリマー等により結ばれている場合には、実質的に０％であってもよい。
【００３４】
本発明の被覆導電粒子は、上記基材粒子の表面の５％以上が上記中空粒子により被覆され
ていることが好ましい。５％未満であると、被覆導電粒子の絶縁性を確保できないことが
ある。また、本発明の被覆導電粒子が異方性導電材料に用いられる場合、中空粒子の被覆
密度の好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であることが好ましい。５％未満であ
ると、隣接粒子間で基材粒子の金属表面が接触して横方向のリークが起こりやすくなり、
６０％を超えると、充分な導通性を確保することができなくなるおそれがある。
なお、上記基材粒子表面の中空粒子による被覆率は、中空粒子の添加量（濃度）、基材粒
子表面に導入する官能基の量（密度）、反応溶媒の種類等によって制御可能である。
【００３５】
本発明の被覆粒子において、上記中空粒子と基材粒子との結合方法としては特に限定され
ないが、物理的な吸着や化学的な吸着いずれを用いてもよい。物理的な吸着方法としては
、例えば、高速攪拌機やハイブリタイザー等の乾式方法等が挙げられる。しかしながら、
上記高速攪拌機やハイブリダイザー等を用いた乾式方法により基材粒子表面に中空粒子を
導入すると、必要以上の圧力や摩擦熱等の負荷がかかりやすくなる。この際、中空粒子が
基材粒子との衝撃や摩擦熱により変形又は破壊し、被覆粒子の膜厚が不均一になったり、
中空粒子が積層付着し、被覆厚の制御が困難になったりすることがあるため、上記中空粒
子と基材粒子とは、化学結合していることが好ましく、共有結合していることが更に好ま
しい。上記中空粒子と上記基材粒子とが化学結合していると、ファンデルワールス力や静
電気力のみによる結合に比べて結合力が強く、中空粒子が基材粒子から剥がれ落ちるのを
防ぐことができる。また、この化学結合は基材粒子と中空粒子との間にのみ形成され、中
空粒子同士が結合することはないので、中空粒子による被覆層は単層となる。このことか
ら、基材粒子及び中空粒子として粒子径の揃ったものを用いれば、容易に本発明の被覆粒
子の粒子径を均一なものとすることができる。
【００３６】
本発明の被覆導電粒子において、上記中空粒子は、基材粒子に対して結合性を有する官能
基（Ａ）を介して上記基材粒子の表面を部分的に被覆していることが好ましい。この場合
、上記中空粒子は、上記基材粒子に化学結合されることとなり、ファンデルワールス力や
静電気力のみによる結合に比べて結合力が強く、本発明の被覆導電粒子が異方性導電材料
に用いられる場合、バインダー樹脂等に混練する際に中空粒子が剥がれ落ちたり、隣接す
る被覆導電粒子との接触により中空粒子が剥がれ落ちてリークが起こったりするのを防ぐ
ことができる。また、この化学結合は基材粒子と中空粒子との間にのみ形成され、中空粒
子同士が結合することはないので、中空粒子は単層で被覆されることとなる。このことか
ら、基材粒子及び中空粒子として粒子径の揃ったものを用いれば、容易に本発明の被覆導
電粒子の粒子径を均一なものとすることができる。
【００３７】
上記官能基（Ａ）としては、金属とイオン結合、共有結合、配位結合が可能な基であれば
特に限定されず、例えば、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アンモ
ニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スルホニウム
基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、燐酸基、ニトリル基等が挙げられる。基
材粒子が金属からなる表面を有する本発明の被覆導電粒子では、金属との結合は配位結合
が好適に用いられるため、Ｓ、Ｎ、Ｐ原子を有する官能基が好適に用いられる。例えば、
上記金属が金の場合には、金に対して配位結合を形成するＳ原子を有する官能基、特にチ
オール基、スルフィド基であることが好ましい。
【００３８】
このような官能基（Ａ）を用いて基材粒子と中空粒子とを化学結合させる方法としては特
に限定されないが、例えば、１）官能基（Ａ）を表面に有する中空粒子を基材粒子の表面
に導入する方法、２）官能基（Ａ）と反応性官能基（Ｂ）とを有する化合物を基材粒子表
面に導入し、その後一段階又は多段階の反応により反応性官能基（Ｂ）と中空粒子とを反
応させて結合する方法等が挙げられる。
【００３９】
上記１）の方法において、官能基（Ａ）を表面に有する中空粒子を作製する方法としては
特に限定されず、例えば、官能基（Ａ）を有するモノマーを中空粒子の製造時に混入させ
る方法；中空粒子の表面に化学結合により官能基（Ａ）を導入する方法；中空粒子の表面
を化学処理し官能基（Ａ）に改質する方法；中空粒子の表面をプラズマ等で官能基（Ａ）
に改質する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記２）の方法としては、例えば、同一分子内に官能基（Ａ）とヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアネート基等の反応
性官能基（Ｂ）とを有する化合物を基材粒子と反応させ、次いで、反応性官能基（Ｂ）に
共有結合可能な官能基を表面に有する有機化合物粒子を反応させる方法等が挙げられる。
このような同一分子内に官能基（Ａ）と反応性官能基（Ｂ）とを有する化合物としては、
例えば、２−アミノエタンチオール、ｐ−アミノチオフェノール等が挙げられる。２−ア
ミノエタンチオールを用いれば、基材粒子の表面にＳＨ基を介して２−アミノエタンチオ
ールを結合させ、一方のアミノ基に対して例えば表面にエポキシ基やカルボキシル基等を
有する中空粒子を反応させることにより、基材粒子と中空粒子とを結合することができる
。
【００４１】
本発明の被覆粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、静電相互作用、ドラ
イブレンド法、融解分散冷却法、溶解分散乾燥法、ヘテロ凝集法、スプレードライ法、界
面重合法等で基材粒子の表面に中空粒子を導入する方法が挙げられる。単層の中空粒子で
被覆する場合、中空粒子の導入の際にはヘテロ凝集法が好適に用いられる。
【００４２】
上記ヘテロ凝集法は、水及び／又は有機溶剤中で中空粒子を基材粒子表面に凝集させこと
により導電性を有する金属からなる基材粒子表面に均一に中空粒子を被覆することができ
る。また、水及び／又は有機溶剤が介在することにより、溶媒効果により基材粒子表面又
は基材粒子表面に導入された官能基と中空粒子の官能基との化学反応が迅速に起こるため
、必要以上の圧力を必要とせず、また、系全体の温度の制御も容易であるため、基材粒子
への負荷が小さくなる。また、中空粒子が過剰の熱や圧力により変形や破壊するといった
問題が起こりにくくなり、被覆の精度が極めて高くなる。
上記有機溶剤としては、中空粒子を溶解しないのもであれば特に限定されない。
【００４３】
本発明の被覆導電粒子は、中空粒子によって基材粒子表面が単層で被覆されていることが
好ましい。単層であると、中空粒子の粒子径を制御することで、容易に本発明の被覆導電
粒子の粒子径を制御することができ、本発明の被覆導電粒子を用いて圧着により基板等の
接続を行う際、被覆導電粒子に加わる圧力を均一なものとすることができ、確実な導電接
続を実現することができるからである。なお、中空粒子によって基材粒子表面を単層で被
覆する方法としては、上述したヘテロ凝集法が好ましい。
【００４４】
本発明の被覆導電粒子は、被覆導電粒子１ｇと１０ｍＬの超純水とを石英管に封入し、１
２０℃、２４時間抽出したときに、上記超純水中に抽出されるイオンの濃度が１０ｐｐｍ
以下であることが好ましい。１０ｐｐｍを超えると、本発明の被覆導電粒子を液晶表示素
子用上下導通材料として用いた場合、被覆導電粒子に起因するイオンマイグレーションが
発生し、短絡等の原因となったり、液晶を汚染したりすることがある。
このような抽出されるイオンの濃度を達成する方法としては特に限定されないが、上記被
覆粒子を構成する基材粒子又は被覆する中空粒子を以下の方法により作製する方法が挙げ
られる。
【００４５】
即ち、イオン性官能基を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物と、ノニオン性重
合開始剤とを含有する重合性組成物を水中に均一に分散した状態で重合して表面にイオン
性官能基を有する基材樹脂又は中空粒子となる樹脂微粒子を得る。更に、得られた樹脂微
粒子のイオン性官能基を非イオン性官能基に変換する方法により基材粒子又は被覆する中
空粒子を作製したり、基材粒子を中空粒子で被覆した後、中空粒子表面のイオン性官能基
を非イオン性官能基に変換したりすることによって作製する。
【００４６】
本発明の被覆導電粒子は、異方性導電材料、熱線反射材料、電磁波シールド材料等の用途
に用いることができる。なかでも、絶縁性のバインダー樹脂中に分散させることにより異
方性導電材料として好適に用いることができる。
本発明の被覆導電性粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散されている異方性導電材料も
また、本発明の１つである。
なお、本明細書において、異方性導電材料には、異方性導電膜、異方性導電ペースト、異
方性導電接着剤、異方性導電インク等が含まれる。
【００４７】
上記絶縁性のバインダー樹脂としては、絶縁性であれば特に限定されないが、例えば、ア
クリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
及びその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添物等の熱可塑性樹
脂；エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂
等の熱硬化性樹脂；多価アルコールのアクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、
多価カルボン酸の不飽和エステル等の紫外線、電子線等により硬化する樹脂等が挙げられ
る。なかでも、熱及び／又は光により硬化する粘接着剤が好適である。
【００４８】
また、本発明の異方性導電材料を用いて液晶表示素子の液晶基板を導電接続する場合、上
記バインダー樹脂は、液晶の汚染を防止するために光及び／又は熱による硬化後の体積抵
抗値が１×１０１３Ω・ｃｍ以上、１００ｋＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３以上で
あることが好ましい。
【００４９】
本発明の異方性導電材料においては、含有される本発明の被覆導電粒子の中空粒子に含ま
れる官能基と、バインダー樹脂中の官能基とが化学結合することが好ましい。上記中空粒
子とバインダー樹脂とが化学結合することにより、バインダー樹脂中に分散された本発明
の被覆導電粒子の安定性に優れるとともに、熱溶融した中空粒子がブリードアウトして基
板や液晶を汚染することがなく、かつ、長期的な接続の安定性や信頼性に優れる異方性導
電材料となる。
【００５０】
このような中空粒子とバインダー樹脂との組み合わせとしては、例えば、中空粒子はカル
ボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、スルホン酸、シラン基
、シラノール基等の官能基を有することが好ましく、なかでもエポキシ基を有することが
より好ましい。これに対して、バインダー樹脂は、常温下、加熱下又は光照射下でこれら
の官能基と反応性の官能基を有する（共）重合体や、上記反応性の官能基を有し、重合反
応や重縮合反応により（共）重合体や重縮合体を形成することができる単量体等を用いる
ことが好ましい。これらのバインダー樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が
併用されてもよい。
【００５１】
本発明の異方性導電材料には、必須成分であるバインダー樹脂及び本発明の被覆導電粒子
以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、
軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が添加され
てもよい。
【００５２】
上記バインダー樹脂中に本発明の被覆導電性粒子を分散させる方法としては特に限定され
ず、従来公知の分散方法を用いることができ、例えば、バインダー樹脂中に被覆導電性粒
子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法；被覆導電性粒子を
水や有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添
加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法；バインダー樹脂を水や有機溶
剤等で希釈した後、被覆導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散さ
せる方法等の機械的剪断力を付与する分散方法等が挙げられる。これらの分散方法は、単
独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記機械的剪断力を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遊星式攪拌機、万能
攪拌機、プラネタリーミキサー、ロール、プロペラ撹拌機、ディスパー等の各種混合攪拌
機やこれらを用いる各種混合撹拌方法等が挙げられる。なお、上記機械的剪断力の付与に
際しては、バインダー樹脂中に分散させる本発明の被覆導電粒子の構造を破壊するほどの
機械的剪断力を加えないような方法や条件を適宜選択して行うことが好ましい。
【００５４】
本発明の異方性導電材料の形態としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂として
絶縁性の液状又は固形の粘接着剤を用い、この粘接着剤中に本発明の被覆導電粒子を分散
させてなる不定形の異方性導電接着剤であってもよいし、定形の異方性導電膜であっても
よい。
【００５５】
本発明の異方性導電材料を用いて電極間の接合を行う場合、熱及び圧力を加えて圧着する
ことにより基材粒子の金属表面を露出させて導電接続を行う。ここで金属表面が露出する
とは、基材粒子の金属表面が中空粒子に妨げられずに直接基板の電極等と接することがで
きる状態になることをいう。なお、上記圧着の条件としては、異方性導電材料中の被覆粒
子の密度や接続する電子部品の種類等により必ずしも限定されないが、通常は１２０〜２
２０℃の温度で、９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａの圧力により行う。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の被覆導電粒子は、表面が導電性を有する金属からなる基材粒子の表面に絶縁性の
中空粒子が被覆されたものであるため、圧着により基板等の電極同士を電気的に接続する
際に、圧着条件が低圧であっても、上記基材粒子と基板との間の中空粒子が変形又は破壊
されやすく、また、この変形又は破壊された中空粒子が上記基材粒子と基板との間に残留
する量も少なく、基材粒子の金属表面が露出して確実に導電接続させることができ、隣接
する被覆導電粒子間の絶縁性は確保することができる。
【００５７】
また、本発明の被覆導電粒子の中空粒子が基材粒子に対して結合性を有する官能基（Ａ）
を介して基材粒子表面に被覆されている場合、隣接粒子間にかかる圧力や、バインダー樹
脂中に分散させる際の衝撃等によって絶縁性を有する中空粒子が基材粒子の表面から剥が
れることはなく、確実な絶縁性を得ることができる。
【００５８】
このような本発明の被覆導電粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散されている本発明の
異方性導電材料は、圧着により基板等の電極同士を電気的に接続する際に、基板と基材粒
子との間の中空粒子のみが変形又は破壊されることで排除され、基材粒子の金属表面が露
出して確実な導通が得られる。
【００５９】
本発明の被覆導電粒子又は本発明の異方性導電材料により接続される対象物としては、例
えば、表面に電極若しくは導電パターンが形成された基板、又は、フィルム、半導体パッ
ケージ、半導体チップ等の微細な電子部品や、スイッチ、コネクタ等を含む電子部品等が
挙げられる。これらの電子部品が導電接続されてなる導電接続構造体もまた、本発明の１
つである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００６１】
（合成例１）
ドデシルメルカプタン１０重量部、スチレン９５重量部、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド５重量部、イオン交換水１０００重量部に、ＡＩＢＡ１重量部、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド１重量部を添加し、７０℃で８時間重合させ、平均粒径８０
ｎｍ（ＣＶ値１０％）のラテックス分散液を得た。このラテックスを種粒子として用い、
このラテックスを固形分で１０重量部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２重
量部、及び、ＡＩＢＡ１重量部をイオン交換水９００重量部に分散させた。これに、メチ
ルメタクリレート４０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、スチレン３０重量
部、及び、ジビニルベンゼン１０重量部の混合物を加えて、室温で４８時間攪拌したとこ
ろ、上記物質のほとんどが種粒子に吸収された。引き続き、これを６０℃で６時間重合し
たところ、平均粒径１８０ｎｍ（ＣＶ値１０％）の中空粒子（１）の分散液が得られた。
この粒子分散液を乾燥させ、透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子の中央部が透けて
おり、内径は９０ｎｍであった（中空率１２．５％）。また、この粒子のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１０７℃であった。この中空粒子（１）の分散液を遠心分離によりアセトンに
置換し、中空粒子（１）のアセトン分散液（１）を得た。
【００６２】
（合成例２）
合成例１と同様にして得られたラテックスを種粒子に用い、このラテックスを固形分で１
０重量部及びドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部をイオン交換水９００
重量部に分散させた。これに、メチルメタクリレート４０重量部、グリシジルメタクリレ
ート２０重量部、スチレン３０重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、ジビニルベンゼン１
０重量部、及び、エタノール４０重量部の混合物を加えて、室温で４８時間攪拌したとこ
ろ、上記物質のほとんどが種粒子に吸収された。引き続き、これを６０℃で６時間重合し
たところ、平均粒径１６０ｎｍ（ＣＶ値１０％）の中実粒子（１）の分散液が得られた。
この粒子分散液を乾燥させ、透過型電子顕微鏡で観察したところ、この粒子には空隙は認
められなかった。また、この粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０７℃であった。この中
実粒子（１）の分散液を遠心分離によりアセトンに置換し、中実粒子（１）のアセトン分
散液（１）を得た。
【００６３】
（実施例１）
平均粒子径５μｍの金表面粒子（ミクロパールＡＵ−２０５：積水化学社製）１０重量部
をアセトンに分散させ、合成例１で得られた中空粒子（１）のアセトン分散液（１）を固
形分で１０重量部添加し、室温で３時間攪拌した。濾過後、更にアセトンで洗浄し、乾燥
させて被覆導電粒子（１）を得た。
【００６４】
得られた被覆導電粒子（１）を２０重量部、エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェ
ルエポキシ社製）１０重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール５重量部、及び、
トルエン１００重量部を遊星式攪拌機で充分に分散、混合させた後、離型フィルム上に一
定の厚みで塗布し、トルエンを蒸発させ、異方性導電膜（１）を得た。得られた異方性導
電膜（１）の厚みは１５μｍであり、被覆導電粒子の含有量は１００万個／ｍｍ３であっ
た。また、膜中には剥がれ落ちた中空粒子（１）は認められなかった。
【００６５】
（比較例１）
合成例１で得られた中空粒子（１）を合成例２で得られた中実粒子（１）に変更した以外
は、実施例１と同様の操作により、被覆導電粒子（２）及び異方性導電膜（２）を得た。
得られた異方性導電膜（２）の厚みは１５μｍであり、被覆導電粒子の含有量は１００万
個／ｍ３であった。また、膜中に剥がれ落ちた中実粒子（１）は認められなかった。
【００６６】
（比較例２）
被覆処理を行っていない金表面粒子を用い、実施例１と同様の操作で、異方性導電膜（３
）を得た。得られた異方性導電膜（３）の厚みは１５μｍであり、被覆導電粒子の含有量
は１００万個／ｍ３であった。
【００６７】
（被覆状態の観察）
実施例１及び比較例１で得られた被覆導電粒子（１）及び（２）を走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により表面観察したところ、実施例１で得られた被覆導電粒子（１）の中空粒子（１
）、及び、比較例１で得られた被覆導電粒子（２）の中実粒子（１）は、いずれも基材粒
子の表面に単層で被覆されていたことが確認された。
【００６８】
（絶縁性の評価）
ライン／スペースが１００／５０μｍ、ライン高さが２０μｍの櫛形電極の中央部に５×
５ｍｍに切断した異方性導電膜（１）〜（３）を貼り付け、１０×１０ｍｍのガラス板で
挟み、ガラス板の接合部を１０Ｎ、１２０℃の圧着条件で６０秒間圧着を行った後、隣接
電極間の絶縁性を評価した。
その結果、異方性導電膜（１）、（２）とも隣接電極間でのリークは認められず、中空粒
子（１）で被覆した被覆導電粒子（１）の絶縁性は、中実粒子（１）で被覆した被覆導電
粒子（２）の絶縁性と同等であった。また、異方性導電膜（３）では隣接電極間でのリー
クが発生した。
【００６９】
（導電性の評価）
ＩＴＯ電極（幅１００μｍ、高さ０．２μｍ、長さ２ｃｍ）を有したガラス基板（幅１ｃ
ｍ、長さ２．５ｃｍ）のほぼ中央部に、５×５ｍｍに切断した異方性導電膜（１）〜（３
）を貼り付けた後、同じＩＴＯ電極を有したガラス基板を互いの電極が９０度に重なるよ
うに位置合わせを行って貼り付けた。ガラス基板の接合部を１０Ｎ、１２０℃の圧着条件
で６０秒間圧着を行った後、電極間の抵抗値を測定した。
その結果、実施例１で得られた異方性導電膜（１）は、１０組の試験の平均値が５．４Ω
であったのに対し、比較例１で得られた異方性導電膜（２）は、１０組の試験の平均値が
１２．３Ωと高かった。また、比較例２で得られた異方性導電膜（３）は、１０組の試験
の平均値が２．８Ωであった。
ほぼ同じ樹脂組成であっても、中空粒子（１）と中実粒子（１）とでは、熱圧着時に排除
必要な樹脂量が異なるため、同じ圧着条件では、中空粒子の方が熱変形性が高く、これに
伴い、導電粒子と電極間での樹脂排除性が高いため、低抵抗値が実現可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、上記の構成よりなるので、基板間の導電接続を確実に行うことができるととも
に、隣接する粒子間でのリークを防止することができる被覆導電粒子、該被覆導電粒子を
用いてなる異方性導電材料及び導電接続構造体を提供することができる。