(57)【要約】【課題】  高負荷が作用した場合でも安定した負荷寿命特性が得られ、かつ高温でも、電波ノイズ防止性能が低下しにくい抵抗体入りスパークプラグを提供する。【解決手段】  スパークプラグ１００において、抵抗体１５を構成する抵抗体組成物が半導体性セラミック粒子を含有するので負荷寿命特性に優れる。また、端子金具１３と中心電極３との間の電気抵抗値の、２０℃における値をα1、同じく１５０℃における値をα2として、（α2−α1）／α1≧−０．３０とすることで、高温での電波ノイズ防止性能の劣化を効果的に抑制することができる。抵抗体組成物は、電気抵抗値の温度係数が正の値、又は絶対値の比較的小さい負の値を示す半導体性セラミック粒子（例えばルチル型結晶構造を有するＴｉＯ２粒子、アルカリ土類金属元素のチタン酸塩あるいはジルコン酸塩、亜酸化チタン等）、あるいは金属チタンを含有するものとして構成される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなる抵抗体組成物で構成された抵抗体が配置され、
前記抵抗体組成物が、前記セラミック粒子として半導体性セラミック粒子を含有するものとされ、
前記端子金具と前記中心電極との間で前記抵抗体を介して通電することにより測定される電気抵抗値の、２０℃における値をα1、同じく１５０℃における値をα2として、（α2−α1）／α1≧−０．３０であることを特徴とする抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２】
前記抵抗体組成物が、前記半導体性セラミック粒子として、断面組織を観察したときに得られる粒子像の平均粒径が０．５〜２０μｍとなるＴｉＯ２粒子を０．５〜２０重量％の範囲で含有するとともに、そのＴｉＯ２粒子の少なくとも一部がルチル型結晶構造を有する請求項１記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項３】
前記抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子の２０重量％以上がルチル型結晶構造を有する請求項２記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項４】
前記抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子は、粒径範囲０．０５〜０．５μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率が２０〜８０重量％であり、粒径範囲２〜８μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率が８０〜２０重量％である請求項２又は３に記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項５】
前記抵抗体組成物が、前記半導体性セラミック粒子として、半導体性のチタン酸金属塩系複合酸化物及び半導体性のジルコン酸金属塩系複合酸化物の少なくともいずれか（以下、両者を総称する場合は特定複合酸化物という）を０．５〜２０重量％の範囲で含有する請求項１記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項６】
前記特定複合酸化物は、アルカリ土類金属元素のチタン酸塩及びアルカリ土類金属のジルコン酸塩の少なくともいずれかである請求項５記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項７】
前記特定複合酸化物は、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３から選ばれる１種又は２種以上である請求項６記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項８】
前記抵抗体組成物中において、前記特定複合酸化物の粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍである請求項５ないし７のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項９】
前記抵抗体組成物は、
粒径範囲１５０〜８００μｍに属するガラス粒子からなるブロックガラス粒子を５０〜９０体積％と、
前記導電性材料と、前記セラミック粒子と、それら導電性材料とセラミック粒子とを分散させた状態で互いに結合する結合ガラス相とを含有して、前記ブロックガラス粒子間を埋める形態をなし、前記抵抗体中に導電路を形成する導電路形成部を１０〜５０体積％と、
を含む請求項２ないし８のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１０】
前記セラミック粒子のうち、前記ＴｉＯ２粒子又は前記特定複合酸化物粒子を除いた残余のものの含有量が２〜３２重量％である請求項２ないし９のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１１】
前記導電性材料は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とする金属相と、非金属導電性材料とを含有するものである請求項９又は１０に記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１２】
前記抵抗体組成物は、前記ＴｉＯ２粒子ないし前記特定複合酸化物粒子を、前記導電路形成部に占める体積含有比率において１０〜８０体積％含有するものである請求項９ないし１１のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１３】
前記抵抗体組成物中の炭素成分の含有量が０．５〜５重量％である請求項２ないし１２のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１４】
前記抵抗体組成物は、前記導電性材料としてのＴｉを主体とする金属相（以下、Ｔｉ系金属相という）と、前記半導体性セラミック粒子としての組成式ＴｉｎＯ２ｎ−１で表示される亜酸化チタン粒子と、の少なくともいずれかを含有するものである請求項１記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１５】
前記抵抗体組成物中の、前記Ｔｉ系金属相及び／又は前記亜酸化チタン粒子の合計含有量が０．５〜１０重量％である請求項１４記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１６】
前記Ｔｉ系金属相及び／又は前記亜酸化チタン粒子の平均粒径が５μｍ〜１００μｍである請求項１４又は１５に記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１７】
前記亜酸化チタン粒子は、ＴｉＯ、Ｔｉ２ Ｏ３及びＴｉ３ Ｏ５の少なくともいずれかを主体に構成される請求項１４ないし１６のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１８】
前記抵抗体組成物は、２〜６０重量％のガラスと、
２〜６５重量％の前記セラミック粒子と、
０．１〜７重量％の炭素成分とを含有する請求項１４ないし１７のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項１９】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなる抵抗体組成物で構成された抵抗体が配置され、
前記抵抗体組成物が、前記セラミック粒子として、平均粒径が０．５〜２０μｍのＴｉＯ２粒子を０．５〜２０重量％の範囲で含有する抵抗体組成物で主に構成されるとともに、
該抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子の少なくとも一部がルチル型結晶構造を有することを特徴とする抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２０】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなる抵抗体組成物で構成された抵抗体が配置され、
前記抵抗体組成物が、前記セラミック粒子として、半導体性のチタン酸金属塩系複合酸化物及び半導体性のジルコン酸金属塩系複合酸化物の少なくともいずれか（以下、両者を総称する場合は特定複合酸化物という）を０．５〜２０重量％の範囲で含有することを特徴とする抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２１】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなる抵抗体組成物で構成された抵抗体が配置され、
前記抵抗体組成物が、前記導電性材料としてのＴｉを主体とする金属相（以下、Ｔｉ系金属相という）と、前記セラミック粒子として組成式ＴｉｎＯ２ｎ−１で表示される亜酸化チタン粒子との少なくともいずれかを含有する抵抗体組成物からなることを特徴とする抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２２】
前記抵抗体組成物の、２０℃における電気比抵抗が５０〜２０００Ω・ｃｍである請求項１ないし２１のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２３】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に、主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなる抵抗体組成物で構成された抵抗体が配置され、
前記抵抗体組成物が、非金属導電性材料として、ＴｉＣ粒子及びＴｉＮ粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とする抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２４】
前記抵抗体組成物中の、前記ＴｉＣ粒子及び／又は前記ＴｉＮ粒子の合計含有量が１〜１０重量％である請求項２３記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２５】
前記抵抗体組成物中は、前記ＴｉＣ粒子及び／又は前記ＴｉＮ粒子が、断面組織を観察したときに得られる粒子像の平均粒径が５μｍ以下である請求項２３又は２４に記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２６】
前記抵抗体組成物の原料として、酸素含有量が３重量％以下のＴｉＣ及び／又はＴｉＮ粉末が使用される請求項２２ないし２５のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２７】
前記抵抗体組成物は、２０〜８０重量％のガラスと、
２〜６０重量％の前記セラミック粒子とを含有する請求項２２ないし２６のいずれかに記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２８】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に抵抗体が配置され、
前記抵抗体を構成する抵抗体組成物は、主にガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子と、平均粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラック粒子とからなる原料粉末を用いて製造されたものであることを特徴とする抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２９】
前記カーボンブラック粉末として、日本工業規格Ｋ６２２１、６．１．２のＡ法に規定された、１００ｇのカーボンブラックが吸油するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量が６０〜１２０ｍｌのものが使用される請求項２８記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項３０】
前記抵抗体組成物の前記原料粉末は、
２０〜８０重量％のガラス粉末と、
２０〜５０重量％のセラミック粉末と、
５〜３０重量％のカーボンブラック粉末と、
０．０５〜５重量％の有機バインダーとを含有するものが使用される請求項２８又は２９に記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項３１】
主に導電性材料ガラス粒子及びガラス以外のセラミック粒子とからなり、かつ前記セラミック粒子として、断面組織を観察したときに得られる粒子像の平均粒径が０．５〜２０μｍのＴｉＯ２粒子を０．５〜２０重量％の範囲で含有するとともに、該抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子の少なくとも一部がルチル型結晶構造を有することを特徴とするスパークプラグ用抵抗体組成物。    
【請求項３２】
主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなり、かつ前記セラミック粒子として、半導体性のチタン酸金属塩系複合酸化物及び半導体性のジルコン酸金属塩系複合酸化物の少なくともいずれか（以下、両者を総称する場合は特定複合酸化物という）の粒子を０．５〜２０重量％の範囲で含有することを特徴とするスパークプラグ用抵抗体組成物。
【請求項３３】
主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなり、かつ前記導電性材料としてのＴｉを主体とする金属相（以下、Ｔｉ系金属相という）と、前記セラミック粒子としての組成式ＴｉｎＯ２ｎ−１で表示される亜酸化チタン粒子との少なくともいずれかを含有することを特徴とするスパークプラグ用抵抗体組成物。
【請求項３４】
主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなり、かつ非金属導電性材料として、ＴｉＣ粒子及びＴｉＮ粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とするスパークプラグ用抵抗体組成物。
【請求項３５】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に抵抗体が配置された抵抗体入りスパークプラグの製造方法であって、
前記抵抗体組成物の原料粉末として、主にガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子と、平均粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラック粒子とからなるものが使用されることを特徴とする抵抗体入りスパークプラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関に使用されるスパークプラグに関し、特に電波ノイズ発生防止用の抵抗体を組み込んだスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上述のようなスパークプラグとして、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側から端子金具を挿入・固定し、同じく他方の端部側から中心電極を挿入・固定するとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に抵抗体を配置する構造のものが知られている。この抵抗体は、例えば特開昭６１−１０４５８０号公報、特開昭６１−２５３７８６号公報あるいは特開平２−１２６５８４号公報に開示されているように、ガラス粉末及び／又は絶縁性セラミック粉末に無定形カーボン（例えばカーボンブラック）を混合した後ホットプレス等により焼結したものが使用されている。
【０００３】
ここで、近年では、自動車エンジン等の内燃機関はますます高出力化する傾向にあり、着火性向上のために電源能力も上昇する方向にある。また、内燃機関の小型化に伴い、抵抗体入りスパークプラグも小型で高性能のものが要求されている。そして、このような抵抗体入りスパークプラグ、特に抵抗体の直径が小さい小型のスパークプラグに高負荷が作用すると、抵抗体に導電性を付与しているカーボンが焼損して抵抗値が増大し、安定した負荷寿命特性が得られない問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高負荷が作用した場合でも安定した負荷寿命特性が得られる抵抗体入りスパークプラグとその製造方法、及びそれに使用するための抵抗体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
【０００５】
本発明の抵抗体入りスパークプラグは、その要部が下記の共通の構造を有する。すなわち、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、主に導電性材料と、ガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子とからなる抵抗体組成物で構成された抵抗体が配置される。そして、本発明の抵抗体入りスパークプラグの第一の構成においては、抵抗体組成物が、セラミック粒子として半導体性セラミック粒子を含有するものとされ、また、端子金具と中心電極との間で抵抗体を介して通電することにより測定される電気抵抗値の、２０℃における値をα1、同じく１５０℃における値をα2として、（α2−α1）／α1≧−０．３０であることを特徴とする。
【０００６】
スパークプラグの負荷寿命特性を改善する試みとしては、半導体酸化物であるＴｉＯ２粒子を抵抗体中に配合して、抵抗体の負荷寿命の安定化を図る提案が、例えば、特開昭５８−１０２４８０号、特開昭５８−１０２４８１号、特開昭５８−１８９９１７号、特開昭５９−１７２０１号、特開昭５９−１７２０２号、特開昭６０−１５０６０１号、特開昭６０−１５０６０２号、及び特公平５−５２６４１号の各公報に開示されている。しかしながら、内燃機関が高出力化すると、これに取り付けて使用されるスパークプラグの温度が上昇し、これに内蔵された抵抗体の温度も、例えば１００〜３００℃程度の高温にまで加熱されることがある。このような状態になると、半導体性のＴｉＯ２の電気抵抗値、ひいては抵抗体の電気比抵抗が減少して、電波ノイズ防止性能が損なわれてしまう欠点がある。
【０００７】
そこで、上記本発明の第一の構成では、抵抗体中に半導体性セラミック粒子を配合したスパークプラグにおいて、端子金具と中心電極との間で抵抗体を介して通電することにより測定される電気抵抗値の、２０℃における値をα1、同じく１５０℃における値をα2として、（α2−α1）／α1≧−０．３０に設定することで、高温においても十分な電波ノイズ防止性能が得られる。なお、（α2−α1）／α1＜−０．３０になると、高温でのノイズ防止性能が不十分となる場合がある。より望ましくは、（α2−α1）／α1≧−０．２７の範囲で調整するのがよい。
【０００８】
次に、抵抗体組成物は、半導体性セラミック粒子として、断面組織を観察したときに得られる粒子像の平均粒径（以下、本明細書では、これを単に平均粒径という）が０．５〜２０μｍとなるＴｉＯ２粒子を０．５〜２０重量％の範囲で含有するとともに、そのＴｉＯ２粒子の少なくとも一部がルチル型結晶構造を有するものとして構成できる。なお、本明細書においては、金属酸化物は全て化学量論組成を有した組成式にて表示するが、実際には金属酸化物は酸素欠損により非化学量論組成となる場合がある。
【０００９】
該構成によれば、抵抗体組成物中にＴｉＯ２粒子を０．５〜２０重量％の範囲で含有させることにより、高負荷条件でも良好な負荷寿命特性を確保でき、さらに抵抗体組成物中に配合するＴｉＯ２粒子の平均粒径を０．５〜２０μｍの範囲で調整して、その少なくとも一部をルチル型結晶構造を有するものとすることで、抵抗体による電波ノイズ防止性能の高温劣化を効果的に抑制することができる。
【００１０】
例えばＴｉＯ２粒子とカーボン粒子等の非金属導電材料とを含有する抵抗体の場合、その導電経路は、非金属導電材料相互間、非金属導電材料とＴｉＯ２粒子間、あるいはＴｉＯ２粒子相互間の接触により形成される。そして、抵抗体の電気抵抗値は、これら粒子の固有抵抗（バルク抵抗）と、粒子間の接触抵抗との和で表されるものと考えられる。
【００１１】
ここで、本発明者らが鋭意検討した結果、上述のような抵抗体の電気抵抗の温度依存性は、各粒子の固有抵抗の温度変化に主に支配されていることがわかった。一方、ＴｉＯ２には、常圧相の結晶構造として、正方晶系のルチル型、同じく正方晶系のアナターゼ型、さらに斜方晶系のブルッカイト型の３種が知られている。このうち、工業的に重要なものはルチル型とアナターゼ型の２種であるが、本発明の上記構成は、これら２種のＴｉＯ２のうちルチル型のものの方がアナターゼ型のものよりも固有抵抗の温度変化が小さくなることに着目して完成されたものである。
【００１２】
抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子の含有量が０．５重量％未満になると、抵抗体の負荷寿命特性が不十分となる。また、２０重量％を超えるとノイズ防止性能が高温劣化しやすくなる。抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子の含有量は、望ましくは２〜２０重量％、さらに望ましくは３〜１５重量％の範囲で調整するのがよい。      
【００１３】
一般に、ＴｉＯ２は粒径が小さくなるとアナターゼ型結晶構造が安定化する傾向にある。そして、ＴｉＯ２粒子の平均粒径が０．５μｍ未満になると、抵抗体によるノイズ防止性能が高温劣化しやすくなる。すなわちノイズ防止性能の温度特性が悪化することにつながる。これは、含有されるＴｉＯ２粒子が微粒子化することでアナターゼ型相の相対含有量が増し、ルチル型相の相対含有量が逆に不足して、ノイズ防止性能の温度特性が不十分になるためであると考えられる。また、別の問題として、ＴｉＯ２粒子の平均粒径が０．５μｍ未満になると、ＴｉＯ２原料粉末の嵩密度が増大するため、焼成により得られる抵抗体の密度が不足してノイズ防止性能あるいは負荷寿命特性が損なわれることにつながる。一方、ＴｉＯ２粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、ＴｉＯ２粉末を含め、後述するガラス粉末やＴｉＯ２以外のセラミック粉末など、抵抗体の原料粉末粒子が焼成時に再配列しにくくなり、同様に抵抗体の密度が不足する結果につながる。抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子の平均粒径は、より望ましくは２〜８μｍの範囲で調整するのがよい。
【００１４】
次に、抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子は、その２０重量％以上がルチル型結晶構造を有するもの（ルチル型相）であることが望ましい。この場合、ＴｉＯ２粒子の残部は、アナターゼ型結晶構造を有するもの（アナターゼ型相）で構成することができる。ＴｉＯ２の総量に占めるルチル型相の含有比率が２０重量％未満になると、ノイズ防止性能の温度特性が不十分となる場合がある。ルチル型相の含有比率はより望ましくは３０重量％以上とするのがよい。一方、ルチル型相の含有比率は８０重量％以下の範囲で調整するのがよい。ルチル型相は、アナターゼ型相よりも一般に粗粒であるから、その含有比率が８０重量％を超えると、ＴｉＯ２と後述する金属相あるいは非金属導電材料とが主体となって形成される抵抗体中の導電路形成部の厚さが不均一化し、安定な負荷寿命特性が得られない場合がある。ルチル型相の含有比率は、より望ましくは７０重量％以下とするのがよい。
【００１５】
また、抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子は、その粒径分布に着目した場合は、粒径範囲０．０５〜０．５μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率を２０〜８０重量％とし、粒径範囲２〜８μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率を８０〜２０重量％とすることが、安定な負荷寿命特性とノイズ防止性能の温度特性とを確保する上で望ましい。すなわち、粒径範囲２〜８μｍに属するＴｉＯ２粒子は大半がルチル型相を主体とするものとなり、その含有比率を２０重量％以上とすることで、ノイズ防止性能において良好な温度特性を達成することができる。また、粒径範囲２〜８μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率を８０重量％以下とし、粒径範囲０．０５〜０．５μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率を上記範囲で調整することで、抵抗体中の導電路形成部の厚さを均一化でき、安定な負荷寿命特性を得ることができる。なお、粒径範囲０．０５〜０．５μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率はより望ましくは３０〜７０重量％とするのがよく、粒径範囲２〜８μｍに属するＴｉＯ２粒子の含有比率はより望ましくは７０〜３０重量％とするのがよい。
【００１６】
次に、抵抗体組成物は、半導体性セラミック粒子として、半導体性のチタン酸金属塩系複合酸化物及び半導体性のジルコン酸金属塩系複合酸化物の少なくともいずれか（以下、両者を総称する場合は特定複合酸化物という）を０．５〜２０重量％の範囲で含有するものとして構成できる。
【００１７】
この構成は、半導体性セラミック粒子として従来使用されてきたＴｉＯ２と比較して、チタン酸金属塩系複合酸化物及びジルコン酸金属塩系複合酸化物が固有抵抗の温度変化が小さいことに着目して完成されたものである。そして、抵抗体組成物中に上述の特定複合酸化物を０．５〜２０重量％の範囲で含有させることにより、高負荷条件でも良好な負荷寿命特性を確保でき、かつ抵抗体によるノイズ防止性能の高温劣化を効果的に抑制することができる。
【００１８】
抵抗体組成物中の特定複合酸化物の含有量が０．５重量％未満になると、抵抗体の負荷寿命特性が不十分となる。また、２０重量％を超えるとノイズ防止性能が高温劣化しやすくなる。抵抗体組成物中の特定複合酸化物の含有量は、望ましくは２〜２０重量％、さらに望ましくは３〜１５重量％の範囲で調整するのがよい。
【００１９】
上述のような特定複合酸化物としては、アルカリ土類金属元素のチタン酸塩あるいはアルカリ土類金属元素のジルコン酸塩が、良好な半導体特性を有してその固有抵抗の温度変化も小さく、本発明に特に好適に使用することができる。
【００２０】
このようなアルカリ土類金属元素のチタン酸塩あるいはジルコン酸塩としては、チタン酸マグネシウム（組成式：ＭｇＴｉＯ３、ただし酸素欠損のため非化学量論組成となる場合がある。以下同じ）、ジルコン酸マグネシウム（組成式：ＭｇＺｒＯ３）、チタン酸カルシウム（組成式：ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（組成式：ＣａＺｒＯ３）、チタン酸ストロンチウム（組成式：ＳｒＴｉＯ３）、ジルコン酸ストロンチウム（組成式：ＳｒＺｒＯ３）、チタン酸バリウム（組成式：ＢａＴｉＯ３）及びジルコン酸バリウム（組成式：ＢａＺｒＯ３）を例示でき、本発明においてはこれらから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を複合させて使用することができる。
【００２１】
上記抵抗体組成物中の特定複合酸化物の粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲で調整するのがよい。該平均粒径が０．５μｍ未満になると、特定複合酸化物の原料粉末の嵩密度が増大するため、焼成により得られる抵抗体の密度が不足してノイズ防止性能あるいは負荷寿命特性が損なわれる場合がある。一方、特定複合酸化物の平均粒径が２０μｍを超えると、特定複合酸化物粉末を含め、後述するガラス粉末や上記特定複合酸化物以外のセラミック粉末など、抵抗体の原料粉末粒子が焼成時に再配列しにくくなり、同様に抵抗体の密度が不足する場合がある。抵抗体組成物中の特定複合酸化物の平均粒径は、より望ましくは２〜８μｍの範囲で調整するのがよい。
【００２２】
さて、以上の構成では、抵抗体組成物中に含有されるセラミック粒子のうち、ＴｉＯ２粒子ないし特定複合酸化物粒子を除いた残余のもの（以下、補助セラミック粒子という）の含有量が２〜３２重量％となっているのがよい。補助セラミック粒子の含有量が上記範囲から外れると、スパークプラグの負荷寿命特性が損なわれる場合がある。補助セラミック粒子の含有量は、望ましくは３〜２０重量％の範囲で調整するのがよい。補助セラミック粒子は、例えばＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ−Ｍｇスピネル及びムライトの１種又は２種以上を主体とするものとして構成できる。
【００２３】
上記抵抗体組成物は、２〜９０重量％のガラスと、２．５〜５２重量％のセラミック粒子（ＴｉＯ２粒子ないし特定複合酸化物粒子を含む）と、０．１〜５重量％の炭素成分とを含有するものとして構成できる。このような抵抗体組成物は、例えば２〜９０重量％のガラス粉末と、２．５〜５２重量％のセラミック粒子と、０．１〜５重量％の非金属導電材料（例えばカーボンブラック）と、０．１〜５重量％の有機バインダ（例えばＰＶＡ等）と、必要に応じて適量の金属粉末（金属相となる）とを混合して原料粉末となし、これを加熱・成形することにより得ることができる。
【００２４】
具体的には、粒径１５０μｍ未満のガラス粒子（以下、微粒ガラスという）を３〜２０重量％、粒径範囲１５０〜８００μｍに属するガラス粒子（以下、粗粒ガラスという）を６０〜９０重量％、ＴｉＯ２粒子又は特定複合酸化物粒子を０．５〜２０重量％、補助セラミック粒子を２〜３２重量％、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とする金属粉末（金属相となる）を０．０５〜０．５重量％、及び非金属導電材料粉末を０．５〜５．０重量％配合し、ホットプレスすることにより製造することができる。
【００２５】
図４は、このようにして得られる上記抵抗体組成物の構造を模式的に示したものである。すなわち、微粒ガラスの少なくとも一部が溶融後凝固することにより結合ガラス相となり、これに金属相及び非金属導電材料粒子（以下、これらを総称して導電性材料粉末という）が分散して導電路形成部となる。該導電路形成部は、粗粒ガラスに由来するブロックガラス粒子を取り囲んだ、いわゆるブロック構造を形成することとなる。この場合、結合ガラス相の少なくとも一部は、端子金具側の端部から中心電極側の端部に至る連続部を形成してなり、該連続部が、導電性材料粉末の粒子同士の電気的な接触に基づき、抵抗体の導電路を形成することとなる。そして、この連続部、すなわち導電路がブロック粒子の介在により至る所で迂回させられてその実効長が長くなり、良好な電波ノイズ発生防止効果が達成される。
【００２６】
微粒ガラスは、ホットプレス時に少なくともその一部が溶融して、粗粒ガラス粉末の粒子同士に形成された隙間を充填する役割を果たす。しかしながら、その粒径が１５０μｍを超えると溶融が不十分となって導電路に空隙が生じやすくなり、プラグの負荷寿命特性が損なわれることにつながる。なお、微粒ガラス粉末の粒径は、望ましくは１００μｍ以下の範囲で設定するのがよい。一方、粗粒ガラスは、粒径が１５０μｍ未満になると加熱・成形時に粒子が軟化ないし溶融しやすくなり、前述のブロック構造が損なわれて良好な電波ノイズ発生防止効果が達成されなくなる。また、粒径が８００μｍを超えるとガラス粒子間に空隙が残存しやすくなり、プラグの負荷寿命特性が損なわれることにつながる。
【００２７】
また、微粒ガラスの重量が３重量％未満になるか、粗粒ガラスの重量が９０重量％を超えると、ホットプレス時にガラスがほとんど溶融しなくなり、ガラス粒子間に多量の空隙が形成されて、プラグの負荷寿命特性が損なわれる。一方、微粒ガラスの重量が３０重量％を超えるか、粗粒ガラスの重量が６０重量％未満になると、ブロック粒子の含有比率が減少し、ブロック構造の形成が不十分となって良好な電波ノイズ発生防止効果が達成されなくなる。なお、微粒ガラスの重量は、望ましくは３〜１２重量％の範囲で設定するのがよい。また、粗粒ガラスの重量は、望ましくは７０〜８５重量％の範囲で設定するのがよい。
【００２８】
金属相ないし非金属導電材料の配合量が上記範囲の上限値から外れると、電波ノイズ防止効果が不十分となる場合がある。逆に下限値から外れると負荷寿命特性が損なわれる場合がある。金属相の配合量は、望ましくは０．１〜０．３重量％の範囲で調整するのがよく、非金属導電材料の含有量は望ましくは０．５〜３．０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００２９】
また、組織の観点からみた場合、抵抗体組成物は次のように構成されているのがよい。すなわち、該抵抗体組成物は、粒径範囲１５０〜８００μｍに属するガラス粒子からなるブロックガラス粒子を５０〜９０体積％と、導電性材料と、セラミック粒子と、それら導電性材料とセラミック粒子とを分散させた状態で互い結合する結合ガラス相とを含有して、ブロックガラス粒子間を埋める形態をなし、抵抗体中に導電路を形成する導電路形成部を１０〜５０体積％とを含む。
【００３０】
ブロックガラス粒子の含有比率が５０体積％未満になるか、あるいは抵抗組成物中における導電路形成部の含有比率が５０体積％を超えると、ブロック粒子の含有比率が減少し、ブロック構造の形成が不十分となって良好な電波ノイズ発生防止効果が達成されなくなる。逆に、ブロックガラス粒子の含有量が９０体積％を超えるか、あるいは抵抗組成物中における導電路形成部の含有比率が１０体積％未満になると、ガラス粒子間に多量の空隙が形成されて、プラグの負荷寿命特性が損なわれる。ブロックガラス粒子の含有量は、より望ましくは２０〜４０体積％の範囲で調整するのがよい。
【００３１】
なお、ブロックガラス粒子の粒径は、図８に示すように、抵抗体断面上で観察される粒子の外形線に対し、その外形線と接しかつ粒子内を横切らないように２本の平行線Ａ，Ｂを、その粒子との位置関係を変えながら各種引いたときの、上記平行線Ａ，Ｂ間の距離の最大値ｄとして定義する（なお、前述のＴｉＯ２粒子像の粒径等についても同じ）。そして、ブロックガラス粒子の体積含有率は、その抵抗体断面上で観察されるブロックガラス粒子の合計面積を、視野面積で割ることにより算出できる。
【００３２】
導電路形成部に含まれる導電性材料は、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とする金属相と、非金属導電性材料とを含有するものとすることができる。
【００３３】
また、導電路形成部は、当該導電路形成部中に占める重量含有比率において、結合ガラス相を７．５〜５０重量％、金属相を０．１〜３．０重量％、非金属導電材料を１．２〜１２．５重量％、セラミック粒子を５〜８０重量％（そのうち、ＴｉＯ２粒子ないし特定複合酸化物粒子は５〜５０重量％）の各範囲で含有するものとすることができる。
【００３４】
導電路形成部中の結合ガラス相の含有比率が７．５重量％未満になると、ホットプレス時にガラスがほとんど溶融しなくなり、ガラス粒子間に多量の空隙が形成されて、プラグの負荷寿命特性が損なわれる。一方、５０重量％を超えると、金属相ないし非金属導電材料の相対比率が減少し、負荷寿命特性が損なわれることにつながる。また、導電路形成部中の金属相ないし非金属導電材料粒子の含有比率が上記範囲の上限値から外れると、電波ノイズ防止効果が不十分となる場合がある。また、逆に下限値から外れると、負荷寿命特性が損なわれる場合がある。
【００３５】
さらに、導電路形成部中のＴｉＯ２粒子ないし特定複合酸化物粒子の含有比率が５重量％未満になると、抵抗体の負荷寿命特性が不十分となる。また、５０重量％を超えるとノイズ防止性能が高温劣化しやすくなる。この場合、ＴｉＯ２粒子ないし特定複合酸化物粒子の導電路形成部に占める体積比率は、同様の理由により５〜５０体積％、望ましくは２０〜４０体積％の範囲で調整するのがよい。なお、この体積含有率ＶRは、例えば抵抗体組成物の断面組織において観察されるセラミック粒子の面積率をＳ0とし、かつＸ線回折等により同定される、抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子ないし特定複合酸化物粒子の含有体積をＶ1、同じく補助セラミック粒子の含有体積をＶ2として、
ＶR＝｛Ｓ0×Ｖ1／（Ｖ1＋Ｖ2）｝×１００（体積％）‥‥(1)
により算出することができる。
【００３６】
非金属導電材料は、無定形カーボン（カーボンブラック）、グラファイト、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ及びＺｒＣの各粒子の１種又は２種以上を主体とするものとして構成できる。この場合、抵抗体組成物中には、その非金属導電材料に基づく炭素成分が含有されることとなり、かつ該炭素成分は、主に導電路形成部に存在する形となる。例えばカーボンブラックを用いると、該炭素成分の少なくとも一部のものが、カーボンブラック粒子の形で導電路形成部中に含有されることとなる。
【００３７】
抵抗体組成物中の炭素の含有量は０．５〜５．０重量％の範囲で調整するのがよい。炭素の含有量が０．５重量％未満になると、スパークプラグの負荷寿命特性が損なわれる場合がある。また、炭素の含有量が５．０重量％を超えると、電波ノイズ防止効果が不十分となる場合がある。炭素含有量は、より望ましくは０．５〜３．０重量％の範囲で調整するのがよい。なお、非金属導電材料中には、粉末成型用の有機バインダに由来した炭素成分が含まれる場合がある。
【００３８】
また、本発明においてガラス粒子の材質は、例えばＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系、及びＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系、及びＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＢａＯ系の各ガラス粉末のうちの１種以上を含有するものを使用することができる。この場合、その軟化温度が８００℃以下のものを使用することで、溶融時のガラスの流動性が高められ、ブロック粒子間の隙間に結合ガラス相が十分ゆき渡って隙間等が形成されにくくなる。その結果、プラグの負荷寿命特性が改善される。ここで、ガラスの軟化温度は、その粘性率が４．５×１０７ポアズとなる温度を意味するものとする。該軟化温度が３００℃未満になると、抵抗体の耐熱性が損なわれるので、軟化温度が３００〜８００℃、より望ましくは６００〜８００℃のガラスを使用するのがよい。なお、粗粒ガラス（あるいはブロックガラス粒子）と微粒ガラス（あるいは結合ガラス相）とで、ガラスの材質を異ならせてもよい。
【００３９】
ここで、ガラスの軟化温度については、抵抗体のガラス粒子中のＢ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉ等の被酸化元素成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を作り、そのガラス試料の軟化点をもって当該ガラスの軟化点を推定できる。
【００４０】
また、ガラス粒子の材質は、微粒ガラスの軟化温度と、粗粒ガラスの軟化温度との差が１００℃以下のものを使用することが望ましい。すなわち、微粒ガラス及び粗粒ガラスの各軟化温度を、それぞれＴF及びＴCとした場合に、｜ＴF−ＴC｜≦１００℃であることが望ましい。この場合、ＴF＞ＴCであってもＴF＜ＴCであってもいずれでもよい。その理由を以下に説明する。
【００４１】
まず、微粒ガラスと粗粒ガラスとでは、その粘性率が同じであっても前者の方が後者よりもホットプレス時に変形を起こしやすい性質を有している。そして、ＴF＞ＴCの場合は｜ＴF−ＴC｜≦１００℃であれば、微粒ガラスの軟化温度が粗粒ガラスよりも多少高くとも、微粒ガラスはホットプレス時の圧力で十分に変形し、粗粒ガラス間の隙間を埋めるのでプラグの負荷寿命特性が良好に維持される。しかしながら、｜ＴF−ＴC｜＞１００℃になると微粒ガラスの変形が不十分となり、粗粒ガラス間に隙間が形成されて負荷寿命特性の低下を招く場合がある。一方、ＴF＜ＴCの場合は、微粒ガラスはさらに変形しやすくなり、隙間等はより形成されにくくなるが、｜ＴF−ＴC｜＞１００℃になるとガラスの粘性率が低くなり過ぎ、また、導電路形成部に微粒ガラスの発泡による空隙が発生しやすくなって、負荷寿命特性の低下を招く場合がある。それ故、｜ＴF−ＴC｜は１００℃以下であることが望ましく、｜ＴF−ＴC｜は、望ましくは５０℃以下とするのがよい。  
【００４２】
次に、抵抗体組成物は、導電性材料としてのＴｉを主体とする金属相（以下、Ｔｉ系金属相という）と、半導体性セラミック粒子としての組成式ＴｉｎＯ２ｎ−１で表示される亜酸化チタン粒子と、の少なくともいずれかを含有するものとして構成することもできる。なお、ここでいう亜酸化チタンとは、二酸化チタンよりも酸素含有率の低い酸化チタンをいい、組成式ＴｉＯx（ｘ＜２）として表すことも可能である。
【００４３】
従来、抵抗体組成物中に配合されていたアナターゼ型のＴｉＯ２は半導体性であり、温度上昇に伴い電気抵抗値が減少する性質を有する（すなわち、負の温度係数を有している）。この場合、その温度上昇に伴う電気抵抗値の変化率が比較的大きいため、高温での電気抵抗値の減少が大きく、過度に配合量を増加させると、高温での電波ノイズ防止性能が損なわれる欠点がある。これに対し、上記亜酸化チタンは同じ半導体性ながら温度上昇に伴う電気抵抗値の変化率が二酸化チタンよりも小さいので、高温での抵抗体の電気抵抗値の減少が抑制され、ひいては高温でも良好な電波ノイズ防止性能を確保できる。またＴｉ系金属は、温度上昇に伴い電気抵抗値が逆に増大する（すなわち正の温度係数を有している）ことから、高温での抵抗減少抑制に関して上記亜酸化チタンと同様の効果を奏する。また、抵抗体中のＴｉ系金属相や亜酸化チタン粒子は、負荷寿命安定材としても作用し、抵抗体の負荷寿命特性が向上する効果も合わせて達成される。なお、Ｔｉ系金属相と亜酸化チタン粒子とは、いずれかを単独で抵抗体組成物中に含有させてもよいし、双方を混在させてもよい。
【００４４】
この場合、抵抗体組成物中の、Ｔｉ系金属相及び／又は亜酸化チタン粒子の合計含有量は、０．５〜１０重量％の範囲で調整することで、上記効果を一層顕著なものとすることができる。なお、上記合計含有量が０．５重量％未満であると、高温での抵抗値増大の抑制効果が不十分となる場合がある。また、該合計含有量が１０重量％を超えると、抵抗体組成物の電気比抵抗の過度の増大を招く場合がある。
【００４５】
また、Ｔｉ系金属相及び／又は亜酸化チタン粒子の平均粒径は、５〜１００μｍの範囲で調整するのがよい。該平均粒径が５μｍ未満になると、抵抗体の製造時等において、Ｔｉ系金属相及び／又は亜酸化チタン粒子の酸化反応が進みやすくなり、高温での抵抗値増大の抑制効果が不十分となる場合がある。他方、平均粒径が１００μｍを超えると、抵抗体組成物の電気比抵抗の過度の増大を招く場合がある。なお、該平均粒径は、望ましくは１０〜３０μｍの範囲で調整するのがよい。
【００４６】
本発明において、亜酸化チタン粒子は、ＴｉＯ（結晶系：立方晶系）、Ｔｉ２ Ｏ３（結晶系：六方晶系）及びＴｉ３ Ｏ５（結晶系：単斜晶系）の少なくともいずれかを主体に構成することができる。このうちＴｉ３
Ｏ５は、湿度や雰囲気等に対して安定であるので本発明に特に好適に使用できる。なお、ここに例示した各種亜酸化チタンの組成式は全て化学量論比にて表しているが、酸素欠損のため非化学量論組成となることもある。
【００４７】
なお、亜酸化チタン以外のセラミック粒子は、例えばＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ−Ｍｇスピネル及びムライトの１種又は２種以上を主体とするものとして構成できる。
【００４８】
上記抵抗体組成物は、２〜６０重量％のガラスと、２〜６５重量％のセラミック粒子（亜酸化チタン粒子を含む）と、０．１〜７重量％の炭素成分とを含有するものとして構成できる。このような抵抗体組成物は、２〜６０重量％のガラス粒子と、２〜６５重量％のセラミック粒子（亜酸化チタン粒子を含む）と、０．１〜５重量％の非金属導電材料（例えばカーボンブラック）と、０．１〜５重量％の有機バインダ（例えばＰＶＡ等）と、必要に応じて適量の金属粉末（金属相となる）とを混合して原料粉末となし、これを成形・加熱することにより得ることができる。
【００４９】
また、該抵抗体組成物の原料粉末の配合比率は、具体的には次のようにするのがよい。
微粒ガラス：０．５〜２０重量％；
粗粒ガラス：５０〜９０重量％；
Ｔｉ金属粒子及び／又は亜酸化チタン粒子：０．５〜１０重量％；
補助セラミック粒子：０．１〜６重量％；
非金属導電材料粒子を０．５〜７．０重量％。
【００５０】
また、組織の観点からみた場合は、前述のブロックガラス粒子を５０〜９０体積％と、同じく導電路形成部を１０〜５０体積％とを含んでいるのがよい。なお、導電路形成部に含まれる導電性材料粒子は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とする金属相粒子と、非金属導電性材料粒子とを含有するものとすることができる。
【００５１】
また、Ｔｉ系金属相ないし亜酸化チタン粒子の導電路形成部に占める体積比率は、５〜５０体積％、望ましくは２０〜４０体積％の範囲で調整するのがよい。該体積比率が５体積％未満になると、抵抗体の負荷寿命特性が不十分となる。また、５０体積％を超えるとノイズ防止性能が高温劣化しやすくなる。
【００５２】
また、この場合も非金属導電材料粒子としては、無定形カーボン（カーボンブラック）の他、グラファイト、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ及びＺｒＣ等が使用できる。抵抗体組成物中の炭素の含有量は、前述の通り０．５〜７．０重量％の範囲で調整するのがよい。炭素の含有量が０．５重量％未満になると、スパークプラグの負荷寿命特性が損なわれる場合がある。また、炭素の含有量が７．０重量％を超えると、電波ノイズ防止効果が不十分となる場合がある。炭素含有量は、より望ましくは２．０〜５．０重量％の範囲で調整するのがよい。
【００５３】
次に、本発明の抵抗体入りスパークプラグの第二の構成は、抵抗体組成物が、非金属導電材料として、ＴｉＣ粒子及びＴｉＮ粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００５４】
スパークプラグの抵抗体は、高電圧・高温といった厳しい条件下に晒されることにより、使用時間の経過とともに酸化が進行する。ここで、非金属導電材料としては、従来より前述のカーボンブラックが使用されることが多いが、カーボンブラックは酸化されるとＣＯやＣＯ２に変化して消失するので、酸化の進行に伴い抵抗値が急上昇する場合がある。しかしながら、このカーボンブラックに代えて、又はカーボンブラックとともに上記ＴｉＣ粒子もしくはＴｉＮ粒子の少なくとも一方を用いることで、次のような利点が生ずる。すなわち、ＴｉＣやＴｉＮは酸化されても消失せず、しかも半導体性のＴｉＯ２（あるいは亜酸化チタン）となるので、抵抗値の急な上昇が抑制できる。また、ＴｉＣやＴｉＮの粒径は、一般には数μｍと大きく（カーボンブラック粒子の１０〜１００倍）、完全に酸化されるまでに長時間がかかる。従って、抵抗体の径時変化が少ない耐久性に優れたスパークプラグが得られる。
【００５５】
この場合、抵抗体組成物中の、ＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子の合計含有量は１〜１０重量％の範囲で設定するのがよい。該合計含有量が１重量％未満であると、導電性材料の絶対量が不足して初期抵抗値の上昇を招く場合がある。また、導電経路が細くなるので単位面積あたりの負荷が高くなり、耐久性が悪化する場合がある。他方、上記合計含有量が１０重量％を超えると、初期抵抗値が低くなり過ぎ、所期の電波ノイズ防止性能が得られない場合がある。
【００５６】
また、抵抗体組成物中のＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子は、断面組織を観察したときに得られる粒子像の平均粒径が５μｍ以下とすることで、抵抗体単位体積当りのＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子の比表面積を十分に確保できるので抵抗値の経時変化が少なくなり、抵抗体の耐久性を向上させることができる。また、抵抗体の抵抗値を所期の狙い値に調整することが容易になる。
【００５７】
さらに、ＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子中の酸素含有量は、３．０重量％以下とするのがよい。換言すれば、抵抗体組成物の出発原料となるＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子は、酸素含有量が３．０重量％以下のものを用いるのがよい。酸素含有量が３．０重量％を超えると、粒子表層部の酸素濃度が増大し、粒子間の接触抵抗が高くなって抵抗体の耐久性が悪化する場合がある。
【００５８】
上記抵抗体組成物は、２０〜８０重量％のガラスと、２〜６０重量％のセラミック粒子とを含有するものとして構成できる。このような抵抗体組成物は、１〜１０重量％のＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子と、２０〜８０重量％のガラス粉末と、２〜６０重量％のセラミック粉末と、０．５〜５重量％の有機バインダ（例えばＰＶＡ等）と、必要に応じて適量の金属粉末（金属相となる）あるいはＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子以外の非金属導電材料（例えばカーボンブラック）とを混合して原料粉末となし、これを加熱・成形することにより得ることができる。
【００５９】
この場合、該抵抗体組成物の原料粉末の配合比率は、具体的には次のようにするのがよい。
微粒ガラス：０．５〜２０重量％；
粗粒ガラス：５０〜９０重量％；
セラミック粒子：２〜６０重量％；
非金属導電材料粒子（ＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子含む）：１〜１０．０重量％。
【００６０】
また、組織の観点からみた場合は、前述のブロックガラス粒子を５０〜９０体積％と、同じく導電路形成部を１０〜５０体積％とを含んでいるのがよい。なお、導電路形成部に含まれる導電性材料は、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とする金属相と、上記非金属導電性材料とを含有するものとすることができる。
【００６１】
また、ＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子の導電路形成部に占める体積比率は、５〜５０体積％、望ましくは２０〜４０体積％の範囲で調整するのがよい。該体積比率が５体積％未満になると、抵抗体の負荷寿命特性が不十分となる。また、５０体積％を超えるとノイズ防止性能が高温劣化しやすくなる。
【００６２】
なお、ＴｉＣ粒子及び／又はＴｉＮ粒子以外に、例えばカーボンブラックやグラファイト等の炭素系導電材料を配合する場合、抵抗体組成物中の炭素成分のうちＴｉＣ粒子に含有されるものを除いた含有量が７．０重量％以下となっているのがよい。この含有量が７．０重量％を超えると、電波ノイズ防止効果が不十分となる場合がある。
【００６３】
次に、本発明のスパークプラグの第三の構成と、その製造方法とは、抵抗体を構成する抵抗体組成物が、主にガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子と、平均粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラック粒子とからなる原料粉末を用いて製造されることを特徴とする。
【００６４】
カーボンブラックは、抵抗体中の他の原料粉末（ガラス、セラミック）粒子の間に介在するとともに、カーボンブラックの一次粒子が１次元的に連接して連鎖構造（ストラクチャー）を形成し、さらにそのストラクチャーが二次元的に結合して、抵抗体の導電ネットワークを形成する。
【００６５】
ここで、カーボンブラックは、抵抗体の原料粉末を水系溶媒を用いた湿式混合により調製する場合、比重が大きい水との濡れ性が低い等の要因により分散性が悪く、特に粒径が小さい場合やストラクチャーが長い場合には、その均一な分布が困難になる。その結果、カーボンブラックが抵抗体組成物中に偏在し、この抵抗体組成物を使用してガラスシールを行うと、得られる抵抗体の抵抗値がばらつくとともに、導電経路が局所的になることによって電流密度が集中し、スパークプラグの負荷寿命特性が不安定になる問題がある。他方、カーボンブラックの粒径が大きくなり過ぎた場合や、ストラクチャーが短い場合には導電性が低下するため、カーボンブラックの配合量を増加する必要がある。しかしながら、カーボンブラックは、ガラスやセラミックなどの他の原料粉末と比べればはるかに粒径が小さいため、配合量が増大し過ぎると原料粉末の嵩密度が増大し、粉末粒の橋かけ等も生じやすくなるので圧縮性が損なわれることとなる。その結果、得られる抵抗体の密度が上がらず空隙等の欠陥量も増大して、スパークプラグの負荷寿命特性が不安定になる問題がある。
【００６６】
本発明者らは、この観点に鑑みて鋭意検討した結果、使用するカーボンブラックの平均粒径を２０ｎｍ〜８０ｎｍとすることで、得られる抵抗体の抵抗値のばらつきが少なく、またこれを用いたスパークプラグの負荷寿命特性の安定化を図ることができることを見い出したのである。
【００６７】
カーボンブラックの平均粒径を２０〜８０ｎｍに限定したのは次のような理由による。まず、平均粒径を２０ｎｍ以上とすることで、カーボンブラックの抵抗体組成物中への分布を均一化することができ、抵抗体の抵抗値のばらつきが抑制されるとともに、電流経路が分散するので電流密度の集中が起き難くくなる。他方、平均粒径を８０ｎｍ以下とすることで、カーボンブラックの配合量を少なくしても良好な導電性を得ることができる。その結果、ガラス粉末やセラミック粉末など、他の原料粉末と比較すれば微細なカーボンブラックの使用量を削減でき、抵抗体組成物の原料粉末の嵩密度を高めることができるので、最終的に得られる抵抗体の密度が向上し、ひいては欠陥が少なく負荷寿命の安定した抵抗体を得ることができる。なお、カーボンブラックの平均粒径は、望ましくは３０〜５０ｎｍとするのがよい。
【００６８】
この場合、カーボンブラック粉末は、日本工業規格Ｋ６２２１、６．１．２のＡ法に規定された、１００ｇのカーボンブラックが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量が６０〜１２０ｍｌのものを使用するのがよい。このＤＢＰの吸収量は、カーボンブラック粉末中のストラクチャー長さが大きくなるほど大きくなるので、これを該ストラクチャー長さを反映した指標として用いることができる（以下、本明細書では、このように測定したＤＢＰの吸収量のことを「ストラクチャー長さ」という）。
【００６９】
そして、カーボンブラックのストラクチャーの長さを１２０ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、該ストラクチャーを抵抗体中に均一に分布させることができ、電流経路が分散して電流密度の集中が起き難くなる。他方、ストラクチャー長さを６０ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、少ないカーボンブラックの配合量で良好な導電性が得られるようになり、カーボンブラックの使用量が削減されて抵抗体組成物の原料粉末の嵩密度が高められる。これにより、最終的に得られる抵抗体の密度が向上し、欠陥が少なく負荷寿命の安定した抵抗体を得ることができる。なお、該ストラクチャー長さは、望ましくは８０〜１００ｍｌ／１００ｇとするのがよい。
【００７０】
この場合、抵抗体組成物の原料粉末は、２０〜９０重量％のガラス粉末と、２０〜５０重量％のセラミック粉末と、５〜３０重量％のカーボンブラック粉末と、０．０５〜５重量％の有機バインダーとを含有するものを使用するのがよい。ガラス粉末の配合量が２０重量％未満になると、良好なシール性を確保することができなくなる場合がある。他方、これが９０重量％を超えると負荷寿命特性が不十分となる場合がある。ガラス粉末の配合量は、望ましくは７０〜８０重量％とするのがよい。一方、セラミック粉末が２０重量％未満であったり、カーボンブラック粉末が５重量％未満であると、導電経路が細くなり過ぎて負荷寿命の低下を招く場合がある。また、セラミック粉末が５０重量％を超えるか、カーボンブラックが３０重量％を超えると、電波ノイズ防止効果が低下する。なお、望ましくは、セラミック粉末は２０〜３０重量％、カーボンブラックは５〜１０重量％とするのがよい。
【００７１】
なお、上記本発明の各抵抗体組成物においては、２０℃における電気比抵抗の値は５０〜２０００Ω・ｃｍの範囲で調整するのがよい。該電気比抵抗の値が５０Ω・ｃｍ未満になると、ノイズ防止性能が不十分となる場合がある。また、２０００Ω・ｃｍを超えると負荷寿命特性が不十分となる場合がある。該電気比抵抗の値は、より望ましくは１００〜１２００Ω・ｃｍの範囲で調整するのがよい。
【００７２】
なお、本発明の抵抗体入りスパークプラグの第四の構成は、抵抗体組成物が、セラミック粒子として、断面組織を観察したときに得られる粒子像の平均粒径が０．５〜２０μｍのＴｉＯ２粒子を０．５〜２０重量％の範囲で含有する抵抗体組成物で主に構成されるとともに、該抵抗体組成物中のＴｉＯ２粒子の少なくとも一部がルチル型結晶構造を有することを特徴とする。
【００７３】
さらに、本発明の抵抗体入りスパークプラグの第五の構成は、抵抗体組成物が、セラミック粒子として、半導体性のチタン酸金属塩系複合酸化物及び半導体性のジルコン酸金属塩系複合酸化物の少なくともいずれか（特定複合酸化物）を０．５〜２０重量％の範囲で含有することを特徴とする。
【００７４】
また、第六の構成は、抵抗体組成物が、導電性材料としてのＴｉを主体とする金属相（以下、Ｔｉ系金属相という）と、セラミック粒子として組成式ＴｉｎＯ２ｎ−１で表示される亜酸化チタン粒子との少なくともいずれかを含有する抵抗体組成物からなることを特徴とする。
【発明の実施の形態】
【００７５】
以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１及び図２に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００７６】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１をエンジンブロックに取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。なお、ねじ部７の外径は、１０〜１８ｍｍ（例えば１０ｍｍ、１２ｍｍ、１４ｍｍ、１８ｍｍ）である。
【００７７】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有するとともに、例えばアルミナを主体とし、かつＡｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３に換算した重量にて８５〜９８重量％（望ましくは９０〜９８重量％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００７８】
次に、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側から端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側から中心電極３が挿入・固定されている。端子金具１３は低炭素鋼等で構成され、表面には防食のためのＮｉメッキ層（層厚、例えば５μｍ）が形成されている。そして、該端子金具１３は、シール部１３ｃと、絶縁体２の後端縁より突出する端子部１３ａと、端子部１３ａとシール部１３ｃとを接続する棒状部１３ｂとを有する。なお、シール部１３ｃはその外周面をねじ状又はローレット状に加工され、導電性ガラスシール層１７によって貫通孔６の内面との間をシールされる。
【００７９】
また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極２との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。抵抗体１５は、既に詳細に説明した本発明の抵抗体組成物により構成されている。また、導電性ガラスシール層１６，１７は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属成分の１種又は２種以上を主体とする金属粉末を混合したガラスにより構成される。なお、該導電性ガラスシール層には、必要に応じてＴｉＯ２等の半導体性の無機化合物粉末を適量配合することができる。
【００８０】
図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００８１】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。図１に示すように、端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ａが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ａを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００８２】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸状部１ｃと、リング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００８３】
図５Ａ及び図５Ｂは絶縁体２のいくつかの例を示すものである。その各部の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ1：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ2：０〜３０ｍｍ（ただし、係止用突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ3：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ1：９〜１３ｍｍ。
・係止用突出部２ｅの外径Ｄ2：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ3：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ4：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ5（ただし、先端面外周縁にアールないし面取が施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ6：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ7：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ1：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ2（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ3（（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔA（＝（ｔ1＋ｔ2）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００８４】
なお、図５Ａに示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７．３ｍｍ、Ｄ4＝５．３ｍｍ、Ｄ5＝４．３ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝１．４ｍｍ、ｔ3＝０．９ｍｍ、ｔA＝１．２ｍｍ。
【００８５】
また、図５Ｂに示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図５Ａに示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約９．２ｍｍ、Ｄ4＝６．９ｍｍ、Ｄ5＝５．１ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．７ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝２．１ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝１．７ｍｍ。
【００８６】
次に、図２及び図３に示すように、中心電極３及び接地電極４の各本体部３ａ及び４ａはＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。図３に示すように、中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば所定の組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００８７】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、所定の原料粉末の成形体を焼成することにより絶縁体２を製造する。そして、その絶縁体２の所定の表面領域に釉薬スラリーを塗布して釉薬スラリー塗布層２ｄ’（図６）を形成し、これを乾燥する。
【００８８】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図６（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して、充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、（ｄ）に示すように、貫通孔６内には、中心電極３側（下側）から見て第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００８９】
そして、図７（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。そして、この状態で炉内に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００９０】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてガスケット１０１を介してエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の効果を下記実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例１）
微粒ガラス粉末（平均粒径８０μｍ）、ＴｉＯ２粉末、ＴｉＯ２以外の各種セラミック粉末（平均粒径１〜４μｍ）、金属相形成用の各種金属粉末（平均粒径２０〜５０μｍ）、非金属導電材料粉末としてのカーボンブラック、及び有機バインダとしてのデキストリンを所定量配合し、水を溶媒としてボールミルにより湿式混合し、その後これを乾燥して準備素材を調整した。次いで、これに粗粒ガラス粉末（平均粒径２５０μｍ）を所定量配合して原料素地を作り、これを温度９００℃、圧力１００ＭＰａにてホットプレス成形して、抵抗体組成物を得た。
【００９２】
なお、ガラス粉末の材質は、ＳｉＯ２を５０重量％、Ｂ２Ｏ３を２９重量％、Ｌｉ２Ｏを４重量％、及びＢａＯを１７重量％配合・溶解して得られるホウケイ酸リチウムガラスであり、その軟化温度は５８５℃であった。また、ＴｉＯ２は、平均粒径０．４μｍ、粒径の標準偏差をσとして、該平均粒径を中心とする３σ範囲が０．０５〜０．５μｍの粒径分布を有するもの（以下、Ａタイプという）と、平均粒径４μｍ、粒径の標準偏差をσとして、該平均粒径を中心とする３σ範囲が２〜８μｍの粒径分布を有するもの（以下、Ｂタイプという）とを適宜の比率で混合して用いた。なお、Ｘ線回折により、前者ＡタイプのＴｉＯ２は全体の９０重量％以上がアナターゼ型となっており、後者ＢタイプのＴｉＯ２は全体の９０重量％以上がルチル型となっていることがわかった。
【００９３】
得られた抵抗体組成物については、Ｘ線回折によりルチル型のＴｉＯ２とアナターゼ型のＴｉＯ２との全ＴｉＯ２に対する各含有比率を求めた。結果を表１、表３、表５に示している。また、各表において、粗粒ガラス、微粒ガラス、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２以外のセラミック及び金属相の含有量について、抵抗体組成物調製時の配合比率から推定した値を示している。また、抵抗体組成物中の炭素の含有量はガス分析により求めた。さらに、上記ＡタイプとＢタイプの混合ＴｉＯ２粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析計を用いて測定した。
【００９４】
そして、上記抵抗体組成物から高さ３ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料を切り出し、そのバルクの電気比抵抗の値をホイートストンブリッジ法により測定した。また、抵抗体組成物を所定形状に切り出して焼き締まり判定用試料を作製し、その断面を光学顕微鏡（倍率２０倍）により観察した。そして、相当量の気孔が観察され、少量の水を滴下したときに瞬時に吸水するものを焼き締まり不良（×）、気孔がほとんど観察されず、吸水しないものを焼き締まり良（○）として判定した。結果を表２、表４、表６に示す（なお、表２、表４、表６の各結果は、それぞれ表１、表３、表５の抵抗体組成物の組成に対応している）。
【００９５】
次に、図１に示すスパークプラグ１００の抵抗体１５を上記各抵抗体組成物により、図６及び図７に示す方法にて作製した。なお、図５を援用して示す絶縁体２の各部寸法は以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１８ｍｍ、Ｄ1＝約１０ｍｍ、Ｄ2＝約１２ｍｍ、Ｄ3＝約９ｍｍ、Ｄ4＝７ｍｍ、Ｄ5＝５ｍｍ、Ｄ6＝４ｍｍ、Ｄ7＝２．５ｍｍ、ｔ1＝２．５ｍｍ、ｔ2＝２．０ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝２．２５ｍｍ。さらに、導電性ガラス粉末としては、Ｃｕ粉末とホウケイ酸カルシウムガラス（軟化温度７８０℃）粉末とを重量比にて１：１に配合したものを用いた。なお、導電性ガラスシール層１６の形成のために、上記導電性ガラス粉末を０．２ｇ使用し、また、抵抗体１５の形成のために前記原料素地を０．５ｇ使用し、導電性ガラスシール層１７の形成のために、上記導電性ガラス粉末を０．３ｇ使用した。
【００９６】
それらスパークプラグ１００に対し負荷寿命特性を次の方法により測定した。すなわち、スパークプラグを自動車用トランジスタ点火装置に取り付け、放電電圧２０ｋＶ、放電回数３６００回／分の条件で１００時間放電させた後の抵抗値変化を測定した。判定条件は、２ｋΩ以上のプラスの抵抗値変化を起こしたものを不良（×）、そうでなかったものを良（○）とした。
【００９７】
電波ノイズ特性は、スパークプラグ１００の発する妨害波電界強度を、ＣＩＳＰＲ（国際無線障害特別委員会）規格に定められた測定法により試験周波数５〜１０００ＭＨｚにて測定し、電界強度がＣＩＳＰＲ規格に定められた限界値（以下、ＣＩＳＰＲ限界値という）より３ｄＢ以上小さいものを優（◎）、ＣＩＳＰＲ限界値以下のものを良（○）、ＣＩＳＰＲ限界値を超えるものを不良（×）とした。また、温度特性は、端子金具１３と中心電極３との間の２０℃での抵抗値をα1、同じく１５０℃（２時間保持）における抵抗値をα2として、γ＝（α2−α1）／α1の値により、γが−０．２５〜０のものを優（◎）、−０．３０〜−０．２５のものを良（○）、−０．３０未満のものを不良（×）とした。以上の結果を表２、表４及び表６に示す。
【００９８】
【表１】
2005327743.tif 000003
【００９９】
【表２】
2005327743.tif 000004
【０１００】
【表３】
2005327743.tif 000005
【０１０１】
【表４】
2005327743.tif 000006
【０１０２】
【表５】
2005327743.tif 000007
【０１０３】
【表６】
2005327743.tif 000008
【０１０４】
まず、表１及び表２に示すように、抵抗体組成物中のルチル型のＴｉＯ２とアナターゼ型のＴｉＯ２との含有比率をほぼ一定としたスパークプラグの場合、ＴｉＯ２の総含有量が０．５〜２０重量％の範囲に入っているものは、負荷寿命特性及び温度特性ともに良好であることがわかる。また、γの値も−０．３０以上となっている。
【０１０５】
次に、表３及び表４に示すように、抵抗体組成物中のＴｉＯ２の平均粒径を０．５〜２０μｍとしたスパークプラグにおいて、電波ノイズ特性及び負荷寿命特性が良好であることがわかる。また、ＴｉＯ２の総量に占めるルチル型相の含有比率を２０重量％以上としたスパークプラグにおいては、良好な温度特性が得られていることがわかる。また、表５及び表６に示すように、抵抗体組成物中の炭素の含有量が０．５〜５重量％の場合に、電波ノイズ特性及び負荷寿命特性がいずれも良好となっていることがわかる。
【０１０６】
（実施例２）
微粒ガラス粉末（平均粒径８０μｍ）、特定複合酸化物としてのＭｇＴｉＯ３、ＭｇＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３の各粉末（平均粒径０．１〜２５μｍ）、特定複合酸化物以外のセラミック粉末としてのＺｒＯ２（平均粒径１〜４μｍ）、金属相形成用の各種金属粉末（平均粒径２０〜５０μｍ）、非金属導電材料粉末としてのカーボンブラック、及び有機バインダとしてのデキストリンを所定量配合し、水を溶媒としてボールミルにより湿式混合し、その後これを乾燥して準備素材を調整した。なお、比較のために、特定複合酸化物の代わりにＴｉＯ２（アナターゼ型）を用いた準備素材も作製した。
【０１０７】
次いで、これに粗粒ガラス粉末（平均粒径２５０μｍ）を所定量配合して原料素地となし、これを温度９００℃、圧力１００ＭＰａにてホットプレス成形して、抵抗体組成物を得た。なお、ガラス粉末の材質は実施例１と同じである。得られた抵抗体組成物については、炭素の含有量はガス分析により求めた。結果を表７に示している。また、表７には、粗粒ガラス、微粒ガラス、特定複合酸化物、及び特定複合酸化物以外のセラミックの各含有量を、抵抗体組成物調製時の配合比率から推定した値にて示している。
【０１０８】
そして、上記抵抗体組成物のバルクの電気比抵抗を実施例１と同様に測定した。また、抵抗体１５の組成を除いて実施例１と同様のスパークプラグを各種作製し、同様の実験を行った。以上の結果を表８に示す。
【０１０９】
【表７】
2005327743.tif 000009
【０１１０】
【表８】
2005327743.tif 000010
【０１１１】
すなわち、抵抗体の特定複合酸化物の総含有量が０．５〜２０重量％の範囲に入っているものは、該特定複合酸化物の代わりにＴｉＯ２を使用したものと比較して、負荷寿命特性及び温度特性ともに良好であり、また、γの値も−０．３０以上となっていることがわかる。さらに、抵抗体組成物中の特定複合酸化物の平均粒径を０．５〜２０μｍとしたスパークプラグは、電波ノイズ特性及び負荷寿命特性が良好であることがわかる。
【０１１２】
（実施例３）
微粒ガラス粉末（平均粒径８０μｍ）、金属Ｔｉ粉末又はＴｉ３Ｏ５粉末（平均粒径０．５〜２００μｍ）、セラミック粉末としてのＺｒＯ２（平均粒径１〜４μｍ）、非金属導電材料粉末としてのカーボンブラック、及び有機バインダとしてのＰＶＡを所定量配合し、水を溶媒としてボールミルにより湿式混合し、その後これを乾燥して準備素材を調整した。なお、比較のために、特定複合酸化物の代わりにＴｉＯ２（アナターゼ型）を用いた準備素材も作製した。
【０１１３】
次いで、これに粗粒ガラス粉末（平均粒径２５０μｍ）を所定量配合して原料素地となし、これを温度９００℃、圧力１００ＭＰａにてホットプレス成形して、抵抗体組成物を得た。なお、ガラス粉末の材質は実施例１と同じである。得られた抵抗体組成物について、炭素の含有量をガス分析により求めた。結果を表１０に示している。また、表９には、粗粒ガラス、微粒ガラス、金属Ｔｉ又はＴｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２の各含有量を、抵抗体組成物調製時の配合比率から推定した値にて示している。
【０１１４】
そして、上記抵抗体組成物のバルクの電気比抵抗を実施例１と同様に測定した。また、抵抗体１５の組成を除いて実施例１と同様のスパークプラグを各種作製し、同様の実験を行った。以上の結果を表１０に示す。
【０１１５】
【表９】
2005327743.tif 000011
【０１１６】
【表１０】
2005327743.tif 000012
【０１１７】
すなわち、金属ＴｉないしＴｉ３Ｏ５を抵抗体中に配合したものは、これらに代えてＴｉＯ２を使用したものと比較して、負荷寿命特性及び温度特性ともに良好であることがわかる。この場合、金属ＴｉないしＴｉ３Ｏ５の含有量を０．５〜１０重量％（望ましくは３〜５重量％）とすること、あるいはその粒径を５〜１００μｍ（望ましくは２０〜５０μｍ）とすることで、一層良好な結果が得られていることがわかる。
【０１１８】
（実施例４）
微粒ガラス粉末（平均粒径８０μｍ）、ＴｉＣ又はＴｉＮ粉末（平均粒径０．７〜５μｍ、含有される酸素量を予めガス分析により同定）、セラミック粉末としてのＺｒＯ２（平均粒径１〜４μｍ）、及び有機バインダとしてのＰＶＡを所定量配合し、水を溶媒としてボールミルにより湿式混合し、その後これを乾燥して準備素材を調整した。なお、比較のために、ＴｉＣ又はＴｉＮ粉末に代えてカーボンブラック（平均粒径０．０６μｍ）を使用したものも用意した。
【０１１９】
次いで、これに粗粒ガラス粉末（平均粒径２５０μｍ）を所定量配合して原料素地となし、これを温度９００℃、圧力１００ＭＰａにてホットプレス成形して、抵抗体組成物を得た。なお、ガラス粉末の材質は、ＳｉＯ２を６０重量部、Ｂ２Ｏ３を２５重量部、Ｌｉ２Ｏを５重量部、及びＢａＯを７重量部配合・溶解して得られるホウケイ酸リチウム−バリウムガラスであり、その軟化温度は７２０℃であった。得られた抵抗体組成物について、炭素の含有量をガス分析により求めた。結果を表１１及び表１３に示している。また、表１１及び表１３には、粗粒ガラス、微粒ガラス、ＴｉＣ又はＴｉＮ、ＺｒＯ２の各含有量を、抵抗体組成物調製時の配合比率から推定した値にて示している。なお、炭素成分の分析総量ＷC0から、ＴｉＣに含有される炭素成分量ＷC1（本実施例ではＴｉＣの配合量から推定しているが、抵抗体をＩＣＰ分析等により直接分析してＴｉ成分の含有量を求め、これと等モルの炭素成分の値として算出することもできる）を減ずることにより、遊離炭素成分量ＷCP（＝ＷC0−ＷC1）を算出している。
【０１２０】
そして、上記抵抗体組成物のバルクの電気比抵抗を実施例１と同様に測定した。また、抵抗体１５の組成を除いて実施例１と同様のスパークプラグを各種作製し、次の実験を行った。負荷寿命特性は、まずスパークプラグの初期抵抗値Ｒ0を測定し、次いでこれを自動車用トランジスタ点火装置に取り付け、スパークプラグの温度を３５０℃に昇温し、放電電圧２０ｋＶ、放電回数３６００回／分で３００時間放電させた後の抵抗値をＲとして、抵抗値変化率ΔＲ＝｛（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ｝×１００（％）により評価した。また、電波ノイズ特性の評価は実施例１と同様にして行った。以上の結果を表１２及び表１４に示す。
【０１２１】
【表１１】
2005327743.tif 000013
【０１２２】
【表１２】
2005327743.tif 000014
【０１２３】
【表１３】
2005327743.tif 000015
【０１２４】
【表１４】
2005327743.tif 000016
【０１２５】
すなわち、導電材料としてカーボンブラックの一部に代えて、ＴｉＣないしＴｉＮを使用したものは、高温（３５０℃）においても負荷寿命特性が良好であることがわかる。この場合、ＴｉＣないしＴｉＮの含有量を１〜１０重量％（望ましくは５〜６重量％）とすることで、初期抵抗値も比較的低く、電波ノイズ防止性能においても特に良好な結果が得られている。また、ＴｉＣないしＴｉＮの粒径を５μｍ以下とするか、あるいは原料のＴｉＣないしＴｉＮ粉末の酸素含有量を３重量％未満に設定すれば、負荷寿命特性をさらに良好とできることもわかる。
【０１２６】
（実施例５）
微粒ガラス粉末（平均粒径８０μｍ）、各種粒径及びストラクチャー長を有するカーボンブラック、セラミック粉末としてのＺｒＯ２（平均粒径１〜４μｍ）、及び有機バインダとしてのポリエチレングリコールとを所定量配合し、水を溶媒としてボールミルにより湿式混合し、その後これを乾燥して準備素材を調整した。なお、カーボンブラックの平均粒径はレーザー回折式粒度計を用いて測定し、ストラクチャー長は前記ＪＩＳに記載された方法により測定した。
【０１２７】
次いで、これに粗粒ガラス粉末（平均粒径２５０μｍ）を所定量配合して原料素地となし、これを温度９００℃、圧力１００ＭＰａにてホットプレス成形して、抵抗体組成物を得た（試料番号１〜２４）。なお、ガラス粉末の材質は、実施例１と同じである。得られた各抵抗体組成物について、アルキメデス法により測定した見かけ密度の値を表１５に示している。また、表１５には、粗粒ガラス、微粒ガラス、ＺｒＯ２の各含有量を、抵抗体組成物調製時の配合比率から推定した値にて示している。次に、抵抗体１５の組成を除いて実施例１と同様のスパークプラグを各種作製した（各試料番号につきｎ＝２０）。なお、各スパークプラグの電気抵抗値（抵抗体１５を介した中心電極３と端子金具１３との間の値）の初期値は、カーボンブラックの配合量により、５ｋΩ±０．３ｋΩとなるように調整している。これらスパークプラグを用いて、次の実験を行った。
【０１２８】
まず、各スパークプラグの電気抵抗値（抵抗体１５を介した中心電極３と端子金具１３との間の値）を、ホイートストンブリッジ法により測定し、各試料番号毎にその標準偏差を算出するとともに、３σ＜０．６であったものを◎（優）、０．６≦３σ＜１．２であったものを○（良）、１．２≦３σ＜１．８であったものを△（可）、３σ≧１．８であったものを×（不可）として評価した。また、負荷寿命特性は、まずスパークプラグの初期抵抗値Ｒ0を測定し、次いでこれを自動車用トランジスタ点火装置に取り付けて放電電圧２０ｋＶ、放電回数３６００回／分で２５０時間放電させ、放電後の電気抵抗値の抵抗値をＲとして、抵抗値変化率ΔＲ＝｛（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ｝×１００（％）を測定することにより評価した。なお、判定は、ΔＲが±１５％以内のものを◎（優）、±２５％以内のものを○（良）、±３０％以内のものを△（可）、±３０％を越えるものを×（不可）とした。以上の結果を表１５に示す。
【０１２９】
【表１５】
2005327743.tif 000017
【０１３０】
この実験結果から次のことが判明する。
すなわち、平均粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、かつストラクチャー長さが６０ｍｌ〜１２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを使用することで、規定の電気抵抗値（この場合、５±０．３ｋΩ）を得る上でのカーボンブラックの配合量を少なくでき、抵抗体の見かけ密度が上昇している。そして、抵抗値のばらつきが少なく、かつ負荷寿命特性においても良好な結果が得られている。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】図１の要部の正面部分断面図。
【図３】図２の発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
【図４】抵抗体の構造を示す模式図。
【図５】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図
【図６】ガラスシール工程の説明図。
【図７】図６に続く説明図。
【図８】抵抗体中の各種粒子の寸法を定義する説明図。
【符号の説明】
【０１３２】
１  主体金具
２  絶縁体
３  中心電極
４  接地電極
１３  端子金具
１５  抵抗体
１６，１７  導電性ガラスシール層
【図１】
2005327743.tif 000018
【図２】
2005327743.tif 000019
【図３】
2005327743.tif 000020
【図４】
2005327743.tif 000021
【図５】
2005327743.tif 000022
【図６】
2005327743.tif 000023
【図７】
2005327743.tif 000024
【図８】
2005327743.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月23日(2005.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に抵抗体が配置され、
前記抵抗体を構成する抵抗体組成物は、主にガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子と、平均粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラック粒子とからなる原料粉末を用いて製造されたものであることを特徴とする抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項２】
前記カーボンブラック粉末として、日本工業規格Ｋ６２２１、６．１．２のＡ法に規定された、１００ｇのカーボンブラックが吸油するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量が６０〜１２０ｍｌのものが使用される請求項１記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項３】
前記抵抗体組成物の前記原料粉末は、
２０〜８０重量％のガラス粉末と、
２０〜５０重量％のセラミック粉末と、
５〜３０重量％のカーボンブラック粉末と、
０．０５〜５重量％の有機バインダーとを含有するものが使用される請求項１又は２に記載の抵抗体入りスパークプラグ。
【請求項４】
絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において前記端子金具と前記中心電極との間に抵抗体が配置された抵抗体入りスパークプラグの製造方法であって、
前記抵抗体組成物の原料粉末として、主にガラス粒子と、ガラス以外のセラミック粒子と、平均粒径が２０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラック粒子とからなるものが使用されることを特徴とする抵抗体入りスパークプラグの製造方法。