(57)【要約】【課題】  正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差を縮めることにより、正孔過剰または電子過剰を抑制し、正孔と電子との注入バランスを略等しくすることにより、発光効率を向上させることを可能とした有機ＥＬ表示装置を提供する。【解決手段】  透光性ガラス基板１上に陽極２，正孔輸送層３，発光層４，電子輸送層５，電子注入層６及び陰極７を順次積層して形成され、発光層４の両側に接合される正孔輸送層３及び電子輸送層５を炭素以外のIV族元素を含む有機材料で形成することにより、正孔輸送層３の正孔移動度と電子輸送層５の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層４への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、発光効率を向上させ、有機ＥＬ表示装置の消費電力を低減する。【選択図】  図１
2005116203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に少なくとも陽極，正孔輸送層，発光層，電子輸送層及び陰極を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置において、
前記正孔輸送層及び電子輸送層を炭素以外のIV族元素を含む有機材料で形成することを
特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記有機材料に下記化１で表される少なくとも一種類のシラシクロペンタジエン誘導体を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化１】
2005116203.tif 000009
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【請求項３】
前記有機材料に下記化２で表される少なくとも一種類のゲルマシクロペンタジエン誘導体を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化２】
2005116203.tif 000010
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【請求項４】
前記有機材料に下記化３で表される少なくとも一種類のスタナシクロペンタジエン誘導体を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化３】
2005116203.tif 000011
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【請求項５】
透光性基板上に少なくとも陽極，正孔輸送層，発光層，電子輸送層及び陰極を順次積層して形成された有機ＥＬ表示装置において、
前記正孔輸送層及び電子輸送層の有機材料に下記化４で表される少なくとも一種類のボラン誘導体を用いることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【化４】
2005116203.tif 000012
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である。］
【請求項６】
前記ボラン誘導体を下記化５で表されるボラシクロペンタジエン誘導体とすることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化５】
2005116203.tif 000013
［式中、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【請求項７】
前記ボラン誘導体を下記化６で表されるＭＡＢとすることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化６】
2005116203.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ表示装置に係り、特に発光層の両側に接合される正孔輸送層及び電子輸送層を形成する有機材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表示装置に用いられる電流制御型の発光装置として、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や注入型発光ダイオードを用いたものが知られている。その中でも、有機の蛍光材料を発光層とした電流制御型ＥＬ（電荷注入型ＥＬ、以下有機発光素子あるいは有機ＥＬとも称する）は、高輝度で大面積、製造コストが安価、且つフルカラー表示を実現可能なディスプレイデバイスとして注目されつつある。
【０００３】
図１２は、有機ＥＬ表示装置の一構造例を模式的に説明する要部断面図である。この有機ＥＬ表示装置は、ガラス基板を好適とする基板ＳＵＢ上にＩＴＯなどの透明導電膜（薄膜）で形成した陽極ＡＤを備え、この陽極ＡＤ上に有機材料の薄膜からなる正孔注入層ＨＩＬと、正孔輸送層ＨＴＬと、発光層ＥＭＬと、電子輸送層ＥＴＬと、電子注入層ＥＩＬと、発光制御電極となる陰極ＫＤとが順次積層されて構成される。
【０００４】
このように構成される有機ＥＬ表示装置は、陰極ＫＤと陽極ＡＤとの間に電圧を印加することによって正孔注入層ＨＩＬから正孔輸送層ＨＴＬを介して発光層ＥＭＬへ移送された正孔（ｈ+）と、電子注入層ＥＩＬから電子輸送層ＥＴＬを介して発光層ＥＭＬへ注入された電子（ｅ-）とが再結合されて発光層ＥＭＬを発光させ、基板ＳＵＢからその発光光Ｌを出射する。
【０００５】
また、この種の積層構造の有機ＥＬ表示装置では、発光効率を向上させるために電子を注入する電子注入層ＥＩＬを電子輸送層ＥＴＬと陰極ＫＤとの間に設けない構造も用いられている。
【０００６】
このように構成される有機ＥＬ表示装置は、各有機層を構成する形成材料によって図１３に示すようにエネルギー準位が互いに夫々異なることから、ドーパントＤｏｐを含む発光層ＥＭＬに適した正孔注入層ＨＩＬ，正孔輸送層ＨＴＬ，電子注入層ＥＩＬ及び電子輸送層ＥＴＬの選択並びにそれらの膜厚を夫々調整することにより、正孔と電子との注入バランスを制御して発光層ＥＭＬ内で正孔と電子とを効率良く再結合させる方法が最も一般的である。
【０００７】
有機ＥＬ表示装置の実用化に向けて発光効率を向上させるための改善例の一つとして下記特許文献１，特許文献２及び特許文献３には、シロールを電子輸送層ＥＴＬ及び発光層ＥＭＬに用いることにより、低電圧にて高輝度発光を実現可能とした有機ＥＬ表示装置が開示されている。
【０００８】
また、下記特許文献４には、アントラセン誘導体を発光層ＥＭＬに含有させることにより、発光効率及び耐熱性を向上させた有機ＥＬ表示装置が開示されている。
【０００９】
さらに下記特許文献５には、ジスチリルアリーレン誘導体を発光層ＥＭＬに含有させることにより、発光効率及び長寿命を実現可能とした有機ＥＬ表示装置が開示されている。
【００１０】
また、下記特許文献６には、ａ−ＳｉＣ：Ｈ（水素添加アモルファスシリコンカーバイト）を発光層ＥＭＬに含有させることにより、青色発光色を実現可能としたＥＬ表示装置が開示されている。
【００１１】
なお、これらの従来技術に関しては、例えば下記特許文献１乃至特許文献６に開示されている。
【特許文献１】特開平０９−０８７６１６号公報
【特許文献２】特開平０９−１９４４８７号公報
【特許文献３】特開平１０−０１７８６０号公報
【特許文献４】国際特許公報ＷＯ０１／０７２６７３号
【特許文献５】特開２０００−２７３０５５号公報
【特許文献６】特開平０６−２０４５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、このように構成される有機ＥＬ表示装置において、正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬの形成材料と電子注入層ＥＩＬ及び電子輸送層ＥＴＬの形成材料が夫々異なるので、発光層ＥＭＬへの正孔と電子との注入バランスが等価にすることが困難となり、有機ＥＬ表示装置の発光効率の低下による消費電力の増加及び寿命低下を引き起こすという問題があった。
【００１３】
また、正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬの形成材料は、ラジカルアニオン安定性が低く、電子輸送層ＥＴＬの形成材料は、ラジカルカチオン安定性の低い材料を使用しているので、互いに形成材料が異なることから、同一素子構成では、図１４に示すように電子ｅ-の注入量よりも正孔ｈ+の注入量が多くなる正孔過剰（正孔数＞電子数）を引き起こし、また、図１５に示すように正孔ｈ+の注入量よりも電子ｅ-の注入量が多くなる電子過剰（電子数＞正孔数）を引き起こし、正孔ｈ+と電子ｅ-との注入バランスを等価にすることが困難となり、これによって有機ＥＬ表示装置の発光効率低下による消費電力が増加し、寿命低下を引き起こすという問題があった。
【００１４】
さらに、画素の各赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）３色毎に正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬを形成する材料と、電子輸送層ＥＴＬを形成する材料とが互いに異なることから、形成材料のコスト高及び製造プロセスの複雑化を招くという問題があった。
【００１５】
また、発光効率を向上させるための他の改善例としては、電子輸送層ＥＴＬとしてシラン誘導体，ゲルマニウム誘導体またはスズ誘導体を用いることにより、正孔と電子とを効率良く再結合させた有機ＥＬ表示装置が提案されているが、このような構成によると、正孔輸送層ＥＴＬの形成材料と電子輸送層ＥＴＬの形成材料とが異なるため、正孔と電子との注入バランスが等しくならず、結果として前述と同様に発光効率を低下させるという問題があった。
【００１６】
したがって、本発明は前述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差を縮めることにより、正孔過剰または電子過剰を抑制し、正孔と電子との注入バランスを略等しくすることにより、発光効率を向上させることを可能とした有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
このような目的を達成するために本発明による有機ＥＬ表示装置は、透光性基板上に少なくとも陽極，正孔輸送層，発光層，電子輸送層及び陰極を順次積層して形成され、当該発光層の両側に接合される正孔輸送層及び電子輸送層を炭素以外のIV族元素を含む有機材
料で形成することにより、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、背景技術の課題を解決することができる。
【００１８】
上記構成において、炭素以外のIV族元素を含む有機材料としてラジカルアニオン・カチ
オン安定性に優れ、正孔及び電子移動度の等しい下記化７で表される少なくとも一種類のシラシクロペンタジエン誘導体（シクロペンタジエンの５員環の一つのＣ（炭素）をＳｉ（珪素）で置き換えた化合物）を用いることにより、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、背景技術の課題を解決することができる。
【化７】
2005116203.tif 000003
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【００１９】
また、上記構成において、炭素以外のIV族元素を含む有機材料としてラジカルアニオン
・カチオン安定性に優れ、正孔及び電子移動度の等しい下記化８で表される少なくとも一種類のゲルマシクロペンタジエン誘導体（シクロペンタジエンの５員環の一つのＣ（炭素）をＧｅ（ゲルマニウム）で置き換えた化合物）を用いることにより、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、背景技術の課題を解決することができる。
【化８】
2005116203.tif 000004
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【００２０】
さらに上記構成において、炭素以外のIV族元素を含む有機材料としてラジカルアニオン
・カチオン安定性に優れ、正孔及び電子移動度の等しい下記化９で表される少なくとも一種類のスタナシクロペンタジエン誘導体（シクロペンタジエンの５員環の一つのＣ（炭素）をＳｎ（錫）で置き換えた化合物）を用いることにより、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、背景技術の課題を解決することができる。
【化９】
2005116203.tif 000005
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘ及びＹは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘ及びＹは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【００２１】
本発明による他の有機ＥＬ表示装置は、透光性基板上に少なくとも陽極，正孔輸送層，発光層，電子輸送層及び陰極を順次積層して形成され、当該発光層の両側に接合される正孔輸送層及び電子輸送層を下記化１０で表されるボラン誘導体（Ｂ（硼素）に三つの官能基（Ｒで示される炭化水素の分子）が結合した化合物）で形成することにより、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、背景技術の課題を解決することができる。
【化１０】
2005116203.tif 000006
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である。］
【００２２】
上記構成において、ボラン誘導体として下記化１１で表されるボラシクロペンタジエン誘導体（シクロペンタジエンの５員環の一つのＣ（炭素）をＢ（硼素）で置き換えた化合物）を用いることにより、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、背景技術の課題を解決することができる。
【化１１】
2005116203.tif 000007
［式中、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基または隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ1及びＲ4がフェニル基の場合、Ｘは、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ1及びＲ4がチエニル基の場合、Ｘは、一価炭化水素基を、Ｒ2およびＲ3は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ2とＲ3が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ1およびＲ4がシリル基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ1及びＲ2でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｘは、アルキル基及びフェニル基ではない）。］
【００２３】
また、上記構成において、ボラン誘導体として下記化１２で表されるＭＡＢを用いることにより、正孔輸送層の正孔移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、背景技術の課題を解決することができる。
【化１２】
2005116203.tif 000008
【００２４】
なお、本発明は、上記各構成及び後述する実施の形態に記載される構成に限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱することなく、種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による有機ＥＬ表示装置によれば、発光層の両側に接合される正孔輸送層及び電子輸送層を炭素以外のIV族元素を含む有機材料で形成することにより、正孔輸送層の正孔
移動度と電子輸送層の電子移動度との差が縮まるので、正孔移動度及び電子移動度が等しくなり、発光層への正孔過剰または電子過剰が抑制されるので、正孔と電子との注入バランスが等しくなり、発光効率を向上させ、有機ＥＬ表示装置の消費電力を低減することができる。
【００２６】
また、本発明による有機ＥＬ表示装置によれば、正孔過剰または電子過剰に起因する材料劣化を防止することができるので、有機ＥＬ表示装置の長寿命化が実現可能となる。
【００２７】
さらに、本発明による有機ＥＬ表示装置によれば、正孔輸送層及び電子輸送層を同一有機材料で形成することができるので、有機材料が共通化され、これによって材料コストを削減できるとともに、有機ＥＬ表示装置の製造プロセスを簡略化できるなどの極めて優れた効果が得られる。
【００２８】
また、本発明による他の有機ＥＬ表示装置によれば、発光層の両側に接合される正孔輸送層及び電子輸送層をボラン誘導体で形成することにより、上記効果と全く同様の作用効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、実施例の図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００３０】
図１は、本発明による有機ＥＬ表示装置の一実施例による構成を製造プロセスに基づいて説明する要部拡大断面図である。まず、図１に示すように板厚約１．１ｍｍの透光性無アルカリガラス基板１上に真空蒸着法によりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を約１５０ｎｍの厚さに成膜した後、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理し、パターニングを行って画素部となる透光性の陽極２をパターン形成する。
【００３１】
続いてこの陽極２が形成された無アルカリガラス基板１をイソプロピルアルコール，アセトン，純水の各洗浄水内に夫々浸漬し、約１０分間程度の超音波洗浄処理と、約１０分間程度のＵＶオゾン処理とを行う。次に基板画素部となる陽極２上に炭素以外のIV族元素
を含む有機材料としてラジカルアニオン・カチオン安定性に優れ、正孔及び電子移動度の等しいシラシクロペンタジエン誘導体として、例えば１−アリル−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（ＡＰＳ）を真空蒸着法により約７０ｎｍの厚さに成膜して正孔輸送層３を形成する。
【００３２】
次にこの正孔輸送層３上に緑色発光材料として、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）を真空蒸着法により約６０ｎｍの厚さに成膜して発光層４を形成する。続いてこの発光層４上に上記同様の１−アリル−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（ＡＰＳ）を真空蒸着法により約７０ｎｍの厚さに成膜して電子輸送層５を形成する。
【００３３】
最後にこの電子輸送層５上に弗化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着法により約０．７ｎｍの厚さに成膜させて電子注入層６を形成し、引き続きアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法により約２００ｎｍの厚さに成膜させて陰極７を形成する。なお、これらの蒸着膜の成膜は、搬送機構に約１０-6ｔｏｒｒの真空度に設定された複数のチャンバーが連結されて構成される真空蒸着装置により形成される。
【００３４】
このようにして作製された有機ＥＬ表示装置をグローブボックス中で陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約８００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【００３５】
このような構成において、図１に示すように電子輸送層５の膜厚ＴETLと正孔輸送層３の膜厚ＴHTLとが等しい（ＴETL＝ＴHTL）ことが理想であるが、実用的にはＴETL，ＴHTL≧１ｎｍ、ＴETL，ＴHTL≦５００ｎｍの範囲とする。また、正孔輸送層３及び電子輸送層５の形成材料を１−アリル−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（ＡＰＳ）を用いて共通化することにより、図２に示すように陽極２と正孔輸送層３とのエネルギー差，陰極７と電子輸送層５とのエネルギー差を等しくし、膜厚を最適化することにより、図３に示すように発光層４への正孔ｈ+及び電子ｅ-の注入バランスを等しくすることができる。
【００３６】
このような構成によれば、正孔ｈ+または電子ｅ-の過剰注入が抑制され、正孔ｈ+と電子ｅ-との注入バランスが等しくなるので、正孔ｈ+と電子ｅ-とが高効率で再結合される。また、ラジカルアニオン・カチオン安定性に優れた有機材料を使用することから、正孔過剰または電子過剰が生じなくなるので、これに起因する正孔輸送層３及び電子輸送層５の形成材料の劣化を防止させ、長寿命化にも寄与する。
【００３７】
また、正孔輸送層３及び電子輸送層５に夫々ドーパントＤｏｐ１を加えることにより、図４に示すような２つのバンド幅中でキャリアが移動する可能性があるので、キャリアが移動し易い準位に移動することから、さらに高効率，高寿命化が得られる。
【実施例２】
【００３８】
上記実施例１で正孔輸送層３及び電子輸送層５の形成材料で用いた１−アリル−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（ＡＰＳ）を１−ヒドロキシ−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエンに代えた以外は上記同様な方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。このように作製した有機ＥＬ表示装置に陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約７００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【実施例３】
【００３９】
上記実施例１で正孔輸送層３及び電子輸送層５の形成材料で用いた１−アリル−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（ＡＰＳ）を１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルゲルマシクロペンタジエン（ＴＰＧ）に代えた以外は上記同様な方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。このように作製した有機ＥＬ表示装置に陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約７００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【実施例４】
【００４０】
上記実施例３で正孔輸送層３及び電子輸送層５の形成材料で用いた１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルゲルマシクロペンタジエン（ＴＰＧ）を９，９´−スタナスピロビフルオレンに代えた以外は上記同様な方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。このように作製した有機ＥＬ表示装置に陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約７００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【実施例５】
【００４１】
上記実施例３で正孔輸送層３及び電子輸送層５の形成材料で用いた１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルゲルマシクロペンタジエン（ＴＰＧ）を９，９´−ゲルマスピロビフルオレンに代えた以外は上記同様な方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。このように作製した有機ＥＬ表示装置に陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約８００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【実施例６】
【００４２】
上記実施例１で用いた基板画素部となる陽極２上に１−アリル−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（ＡＰＳ）と、１−ヒドロキシ−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエンとを真空蒸着法により共蒸着して約７０ｎｍの厚さに成膜して正孔輸送層３を形成する。
【００４３】
次にこの正孔輸送層３上に緑色発光材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）を真空蒸着法により約６０ｎｍの厚さに成膜して発光層４を形成する。続いてこの発光層４上に上記同様の１−アリル−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエン（ＡＰＳ）と、１−ヒドロキシ−１，２，３，４，５−ペンタフェニルシラシクロペンタジエンとを真空蒸着法により共蒸着して約７０ｎｍの厚さに成膜して電子輸送層５を形成する。
【００４４】
次に弗化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着法により約０．７ｎｍの厚さに成膜させて電子注入層６を形成した後、引き続きアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法により約２００ｎｍの厚さに成膜させて陰極７を形成する。
【００４５】
このようにして形成された有機ＥＬ表示装置をグローブボックス中で陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約８００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【実施例７】
【００４６】
図５、本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を製造プロセスに基づいて説明する要部拡大断面図である。まず、図５に示すように板厚約１．１ｍｍの透光性無アルカリガラス基板１上に真空蒸着法によりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を約１５０ｎｍの厚さに成膜した後、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理し、パターニングを行って画素部となる透光性の陽極２をパターン形成する。
【００４７】
続いてこの陽極２が形成された無アルカリガラス基板１をイソプロピルアルコール，アセトン，純水の各洗浄水内に夫々浸漬し、約１０分間程度の超音波洗浄処理と、約１０分間程度のＵＶオゾン処理とを行う。次に基板画素部となる陽極２上にＣｕＰｃを真空蒸着法により約６０ｎｍの厚さに成膜して正孔注入層８を形成する。
【００４８】
次にこの正孔注入層８上にα−ＮＰＤ（α−ジフェニルナフチルジアミン）とトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）とを真空蒸着法により共蒸着して約４０ｎｍの厚さに成膜して正孔輸送層３を形成する。その後、この正孔輸送層３上に緑色発光材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）を真空蒸着法により約６０ｎｍの厚さに成膜して発光層４を形成する。続いてこの発光層４上に上記同様のα−ＮＰＤ（α−ジフェニルナフチルジアミン）とトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）とを真空蒸着法により共蒸着して約４０ｎｍの厚さに成膜して電子輸送層５を形成する。
【００４９】
最後に真空下において弗化リチウム（ＬｉＦ）を真空蒸着法により約０．７ｎｍの厚さに成膜させて電子注入層６を形成した後、引き続きアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法により約２００ｎｍの厚さに成膜させて陰極７を形成する。
【００５０】
このようにして形成された有機ＥＬ表示装置をグローブボックス中で陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約８００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【実施例８】
【００５１】
前述した各実施例で説明した正孔輸送層３及び電子輸送層５の各形成材料に代えてボラン誘導体としてのボラシクロペンタジエン誘導体またはＭＢＡに代えた以外は上記同様な方法で有機ＥＬ表示装置を作製した。このように作製した有機ＥＬ表示装置に陽極２と陰極７との間に約６Ｖの直流電圧を印加することにより、輝度約８００ｃｄ／ｍ2の緑色発光を得た。室温中にて約１００ｃｄ／ｍ2の輝度半減時間は約１００００時間以上であった。
【００５２】
このような構成において、正孔輸送層３及び電子輸送層５をボラン誘導体を用いて形成することより、電子移動度が１Ｅ−３〜１Ｅ−４ｃｍ2／Ｖｓを有する前述したシラシクロペンタジエン誘導体よりも高い移動度が得られ、ボラン誘導体であるＭＡＢは正孔移動度が１．２Ｅ−２ｃｍ2／Ｖｓ，電子移動度が１．２Ｅ−３ｃｍ2／Ｖｓであり、極めて高い移動度が得られた。
【実施例９】
【００５３】
また、本発明による有機ＥＬ表示装置のさらに他の実施例として正孔輸送層を前述したボラン誘導体で形成し、電子輸送層をシラシクロペンタジエン誘導体，ゲルマシクロペンタジエン誘導体及びスタナシクロペンタジエン誘導体の何れかで形成する組み合わせ、またはその逆の組み合わせで形成して良く、さらには正孔輸送層及び電子輸送層を上記各種誘導体の単体の組み合わせまたは複合体の組み合わせにより形成しても前述と全く同様の効果が得られることは言うまでもない。
【実施例１０】
【００５４】
図６〜図１１は、本発明に係る有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図であり、前述した各図と同一部分には同一符号を付し、その説明は省略する。これらの図において、前述した各図と異なる点は、図６においては発光層４と、その両面に夫々接合される正孔輸送層３及び電子輸送層５との間に陽極２から注入された正孔の発光層４への貫通を阻止する正孔ブロック層９を設けるとともに、陰極７から注入された電子の発光層４への貫通を阻止する電子ブロック層１０を設けることによって正孔及び電子の注入バランスを制御させるように構成した有機ＥＬ表示装置に適用しても前述と全く同様の効果が得られることは勿論である。
【００５５】
また、図７においては、図５の構成において、発光層４と電子輸送層５との間のみに正孔ブロッキング層９を設け、陽極２から注入された正孔の発光層４への貫通を阻止させ、正孔及び電子の注入バランスを制御させるように構成した有機ＥＬ表示装置に適用しても前述と全く同様の効果が得られる。
【００５６】
また、図８においては、図７の構成において、正孔輸送層３及び電子輸送層５をそれぞれ種類の異なる有機材料で形成した場合に互いに異なる材料を混在させ、組み合わせて正孔輸送層３´及び電子輸送層５´を形成するように構成した有機ＥＬ表示装置に適用しても前述と全く同様の効果が得られる。
【００５７】
また、図９，図１０及び図１１においては、前述した図６，図７及び図８に夫々対応する構成であり、これらの図と異なる点は、電子注入層６及び正孔注入層８を形成する有機材料を同一材料で共通化させて構成した有機ＥＬ表示装置に適用しても前述と全く同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による有機ＥＬ表示装置の一実施例による構成を示す要部断面図である。
【図２】図１の有機ＥＬ表示装置のエネルギー準位を示す図である。
【図３】図１の有機ＥＬ表示装置のキャリアバランスを示す図である。
【図４】図１の有機ＥＬ表示装置の正孔輸送層及び電子輸送層にドーパントを加え    たときのエネルギー準位を示す図である。
【図５】本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図である。
【図６】本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図である。
【図７】本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図である。
【図８】本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図である。
【図９】本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図である。
【図１０】本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図である。
【図１１】本発明による有機ＥＬ表示装置の他の実施例による構成を示す要部断面図である。
【図１２】従来の有機ＥＬ表示装置の構成を示す要部断面図である。
【図１３】図１２の有機ＥＬ表示装置のエネルギー準位を示す図である。
【図１４】図１２の有機ＥＬ表示装置のキャリアバランスを示す図である。
【図１５】図１２の有機ＥＬ表示装置のキャリアバランスを示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・ガラス基板、２・・・陽極、３・・・正孔輸送層、３´・・・正孔輸送層、４・・・発光層、５・・・電子輸送層、５´・・・電子輸送層、６・・・電子注入層、７・・・陰極、８・・・正孔注入層、９・・・正孔ブロック層、１０・・・電子ブロック層。
【図１】
2005116203.tif 000015
【図２】
2005116203.tif 000016
【図３】
2005116203.tif 000017
【図４】
2005116203.tif 000018
【図５】
2005116203.tif 000019
【図６】
2005116203.tif 000020
【図７】
2005116203.tif 000021
【図８】
2005116203.tif 000022
【図９】
2005116203.tif 000023
【図１０】
2005116203.tif 000024
【図１１】
2005116203.tif 000025
【図１２】
2005116203.tif 000026
【図１３】
2005116203.tif 000027
【図１４】
2005116203.tif 000028
【図１５】
2005116203.tif 000029