(57)【要約】    【課題】  紫外線による励起を受けて赤色の発光をする蛍光体であって、蛍光ランプ、ＬＥＤディスプレイをはじめとする用途に適した蛍光体と、その低コストな製造方法を提供すること。    【解決手段】  ゼオライト、とくにフォージャサイト型ゼオライトを、三価のユーロピウムの可溶性塩の水溶液に浸漬することによりイオン交換し、イオン交換したゼオライトを７００〜１１００℃の温度範囲で、酸化性雰囲気中で焼成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素でイオン交換したゼオライトを焼成してなる蛍光体。
【請求項２】
ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトである請求項１の蛍光体。
【請求項３】
希土類元素が三価のユーロピウムであって、紫外線励起により赤色に発光する請求項２の蛍光体。
【請求項４】
励起波長が３５０〜４７０ｎｍであり、発光波長が５６０〜６６０ｎｍである請求項３の蛍光体。
【請求項５】
ゼオライトがアモルファスであるか、またはネフェリン型もしくはカーネギライト型の構造を有する請求項３の蛍光体。
【請求項６】
ゼオライトを希土類元素の可溶性塩の水溶液で処理することによりイオン交換し、ついで７００〜１１００℃の温度で焼成することからなる請求項１の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の励起を受けて発光する蛍光体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外〜近紫外線を受けて可視光を発光する蛍光体が、広い分野で実用されている。そうした蛍光体は、金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物のような、基礎となる材料に、ユーロピウムＥｕ、テルビウムＴｂ、セリウムＣｅなどの希土類元素を加えて付活したものである。たとえばイットリア系蛍光体は、イットリアＹ２Ｏ３に三価のユーロピウム酸化物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、焼成することにより製造する。
【０００３】
これまでに提案された技術の例としては、まず、希土類金属のイオンをゼオライトキャビティに混入したものにおいて、希土類金属（たとえばＲｂ）のイオンが芳香族カルボキシレートを配位子とする錯体を形成したものとし、量子効率を高めた蛍光体がある（特開平５−１９４９４１）。しかし錯体は、安定に存在させることが困難であるから、蛍光体の使用条件がきびしい場合は、寿命が短くなる。
【０００４】
安定した寿命を享受できる蛍光体は、酸化物の基材を希土類金属酸化物で付活した構成を有する。たとえば、霞石型の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩化合物を二価のＥｕで付活したもの（特開２００３−１０５３３４）が挙げられる。この蛍光体は、原料となる炭酸水素ナトリウム、シリカ、アルミナ、酸化ユーロピウムなどの粉末を混合し、還元性雰囲気で焼成することにより製造され、２２０〜４００ｎｍの波長域の紫外線により、５３８ｎｍ付近にピークを有する黄色の発光をする。
【０００５】
いまひとつの例は、斜方晶型の結晶構造を有するアルカリ金属アルミノ珪酸塩を二価のＥｕで付活したもの（特開２００３−１０５３３５号）である。この蛍光体も、原料となる炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、シリカ、アルミナ、酸化ユーロピウムなどの粉末を混合し、還元性雰囲気で焼成することにより製造され、２２０〜４００ｎｍの波長域の紫外線により、４４０および４４６ｎｍにピークを有する青色の発光をする。
【０００６】
この種の蛍光体の輝度は、付活剤の量に比例して強くなるため、蛍光体の製造に当たっては、付活剤含有量を高める努力がなされている。しかし、上記のような製造方法においては、基礎となる材料も付活剤もともに粉末であって、粉末を均一に混合することは困難であるから、付活剤が局所的に偏在しやすい。偏在すると、付活剤の間でエネルギーの共鳴伝達が起こり、励起光により与えられたエネルギーの一部しか発光に利用することができなくなる。これは、発光強度の低下を意味する。
【０００７】
レーザー発光を行なうためのレーザーガラスとしては、希土類元素を固定したゼオライトとシリカとを混合し、１７５０℃程度の温度で焼結したものが提案された（特開平９−８６９５１、特開平９−８６９５２）。この構成は、希土類元素の会合に起因する発光強度の低下が生じない、という利点があるとのことである。
【０００８】
発明者らは、ゼオライトのもつイオン交換能を利用すれば、希土類元素を高濃度でも均一に分散した状態の担持が可能であることに着目し、希土類元素でイオン交換したゼオライトを焼成し、ゼオライト本来の結晶組織を破壊することにより、高い発光強度と発光効率をもつ蛍光体が得られることを見出した。
【特許文献１】特開平５−１９４９４１
【特許文献２】特開２００３−１０５３３４
【特許文献３】特開２００３−１０５３３５
【特許文献４】特開平９−８６９５１
【特許文献５】特開平９−８６９５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した発明者らの知見を活用し、前記した蛍光ランプ、ＬＥＤディスプレイをはじめとする用途に適した蛍光体、とくに赤色の発光をする蛍光体を提供することにある。上記の蛍光体を低コストで製造することができる製造方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成する本発明の蛍光体は、希土類元素でイオン交換したゼオライトを焼成してなる蛍光体である。
【００１１】
上記の蛍光体を製造する本発明の方法は、ゼオライトを希土類元素の可溶性塩の水溶液で処理することによりイオン交換し、ついで７００〜１１００℃の温度で焼成することからなる製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体は、ゼオライトを基材とし、そのイオン交換により付活剤である希土類元素を担持させて製造したから、比較的高濃度の希土類を均一に分散させてあるにもかかわらず、付活剤の局部的偏在に起因する発光強度の低下を避けて、高い発光強度を実現することができる。ゼオライト本来の結晶組織が焼成により破壊された結果、大気中に放置しても吸湿して発光強度が低下するおそれもない。
【００１３】
焼成温度は低温であって、焼成のための設備は簡単なもので済み、かつ、焼成に要するエネルギーは少ないから、本発明の蛍光体の製造コストは低廉である。焼成の温度を選択することにより、蛍光体粒子の形状やサイズを、ある範囲内で調節できるから、用途に適切な最終製品、たとえば塗料や成形品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で原料とするゼオライトは、天然および合成ゼオライトの任意のものが使用できるが、合成ゼオライトのフォージャサイト型のもの、代表的にはゼオライトＸおよびＹが好適である。いうまでもないが、発明の原理からして、イオン交換容量（ＣＥＣ）が高いゼオライトが好ましい。
【００１５】
希土類元素としては、紫外線励起により赤色に発光する蛍光体を得ようとする場合、三価のユーロピウムを使用する。ゼオライトに当初存在するナトリウムやカリウムとイオン交換するには、希土類元素の可溶性塩、たとえば塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびある種の酸化物の水溶液にゼオライトを浸漬する、いわゆる含浸法が適切である。
【００１６】
ゼオライトのカチオンと希土類元素とをイオン交換しただけでは、蛍光体としては、発光強度が弱くて実用的でない。これは、ゼオライトの結晶構造内に存在する水分子により消光現象が起こるためである。結晶内の水の分子は１００℃以上２５０℃までの加熱で脱水し、発光が強くなる。しかし、大気中に放置しておくと吸湿し、再び発光強度が低下する。
【００１７】
本発明では、希土類元素でイオン交換したゼオライトを、単なる脱水温度よりは高温に焼成し、ゼオライトの結晶構造を破壊することにより、大気中に放置しても、もはや吸湿してもとに戻らない蛍光体とするわけである。焼成により、希土類元素が三価のＥｕである場合、３５０〜４７０ｎｍの紫外線の励起を受けて、５６０〜６６０ｎｍの波長の赤色の発光をする蛍光体が得られる。
【００１８】
焼成は、通常、７００〜１１００℃の範囲の温度で行なうのが適当である。好適なゼオライトであるゼオライトＸまたはＹの場合、８００℃またはそれ以上が好適である。ゼオライトＸは、９００〜１０００℃で、非晶質になる。１０００〜１１００℃に加熱すると、カーネギライト型またはネフェリン型の結晶構造となる。非晶質か結晶質（ゼオライト本来の結晶構造とは別の結晶）であるか、またどの型の結晶であるかによって、蛍光体の粒子の形状は異なるが、発光強度にはあまり差が生じないことが確認された。したがって、蛍光体の用途にとって適当である粒子形状を与える焼成温度を選択すべきことになる。
【００１９】
焼成の条件は、希土類元素の種類および原子価に応じて、適切に選択する。上記した三価のＥｕの場合、還元性雰囲気にすると、二価に還元されるので、酸化性雰囲気で焼成する必要がある。焼成物は、用途に応じて、粉砕および分級による粒度調製などを行なって、蛍光体製品を得る。これを、適宜のバインダーや用材と組み合わせて、ペースト、塗料、あるいは成形体などの製品にすることにより、所望の用途に適した最終製品とすることができる。
【実施例】
【００２０】
ＥｕＣｌ３（関東化学株式会社、純度９９．９５％）の濃度０．１mol/Lの水溶液２００mＬを用意し、それにゼオライト「Ｆ−９」（東ソー株式会社製のゼオライトＸ）５ｇを入れ、室温で撹拌してイオン交換した。２４時間後、吸引濾過により固液分離し、ケークを蒸留水で洗浄した。洗浄は、濾液中に硝酸銀溶液を滴下し、白濁が生じなくなるまで行なった。洗浄後、６０℃で２４時間乾燥して、Ｅｕ交換ゼオライトを得た。これを白金ルツボに入れて、大気雰囲気で、９００℃に２時間焼成し、本発明の蛍光体を得た。
【００２１】
上記の製造過程で得たＥｕ交換ゼオライトと、その焼成品のＸ線回折チャートを図１に示す。焼成により非晶質化したことがわかる。
【００２２】
この蛍光体の蛍光特性を、分光蛍光光度計を用いて測定した。その結果、励起波長３９５ｎｍで発光波長６１０ｎｍの赤色蛍光が見られた。励起波長３９５ｎｍにおける発光スペクトルを、図２に示す。発光強度は、通常の蛍光灯に使用されているハロリン酸カルシウムのそれの２００倍以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の蛍光体は、蛍光ランプ、ＬＥＤディスプレイ、放射線増感紙、屋内および屋外の装飾など、広い分野で実用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例の蛍光体製造過程におけるＥｕ交換ゼオライトと、それを焼成して得た蛍光体のＸ線回折チャート。
【図２】実施例で製造した蛍光体の、励起波長３９５ｎｍにおける発光スペクトルのチャート。
【図１】
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【図２】
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