(57)【要約】【課題】成長初期においても、結晶性の良いIII族窒化物結晶を成長させることができる。【解決手段】反応容器１１内で、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）と少なくともIII族金属を含む物質（例えば、Ｇａ）とが混合融液２４を形成し、該混合融液２４と少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス（Ｎ2））とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物２６を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、前記反応容器１１内に混合融液２４を保持する混合融液保持容器１２が設けられており、該混合融液保持容器１２は、該混合融液保持容器１２から混合融液２４中に酸素が溶け込まない材料で構成されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法であって、前記混合融液に酸素を含ませないことを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法。
【請求項２】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、前記反応容器内に混合融液を保持する混合融液保持容器が設けられており、該混合融液保持容器は、該混合融液保持容器から混合融液中に酸素が溶け込まない材料で構成されていることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項３】
請求項２記載のIII族窒化物結晶成長装置において、前記混合融液保持容器は、少なくとも混合融液が接する部分が、非酸化物で構成されていることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項４】
請求項３記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液保持容器の少なくとも混合融液が接する部分の非酸化物は、ＳｉＣまたはＳｉＮであることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料（ここでは、ＧａＮとする）と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという問題がある。
【０００８】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および／またはＶ族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。
【０００９】
しかしながら、いずれのIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置も、成長初期には、暗褐色のIII族窒化物結晶が成長した。また、種結晶に成長したものであっても、暗褐色の結晶であった。暗褐色の結晶は、Ｘ線のロッキングカーブの半値幅の値が無色透明な結晶性よりも広く、結晶性は良くない。
【００１０】
本発明は、成長初期においても、結晶性の良いIII族窒化物結晶を成長させることの可能なIII族窒化物結晶成長方法およびIII族窒化物結晶成長装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法であって、前記混合融液に酸素を含ませないことを特徴としている。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、前記反応容器内に混合融液を保持する混合融液保持容器が設けられており、該混合融液保持容器は、該混合融液保持容器から混合融液中に酸素が溶け込まない材料で構成されていることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載のIII族窒化物結晶成長装置において、前記混合融液保持容器は、少なくとも混合融液が接する部分が、非酸化物で構成されていることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液保持容器の少なくとも混合融液が接する部分の非酸化物は、ＳｉＣまたはＳｉＮであることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本願の発明者は、反応容器内で、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）と少なくともIII族金属を含む物質（例えば、Ｇａ）とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物（例えば、ＧａＮ）を結晶成長させるときに、III族窒化物結晶が暗褐色化するのは、混合融液中に溶存する酸素がIII族窒化物結晶中に取り込まれるためであると推察し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、結晶中の酸素濃度が低く、光学的，構造的に高品質なIII族窒化物結晶を結晶成長させることを意図している。
【００１７】
このため、本発明では、反応容器内で、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）と少なくともIII族金属を含む物質（例えば、Ｇａ）とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物（例えば、ＧａＮ）を結晶成長させるときに、上記混合融液に酸素を含ませないようにしている。
【００１８】
図１は本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。図１の結晶成長装置は、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）とIII族金属（例えば、Ｇａ）を含む混合融液２４を保持し結晶成長を行なうための混合融液保持容器１２が、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に設けられている。
【００１９】
また、反応容器１１には、窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、反応容器１１内の窒素（Ｎ2）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。
【００２０】
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と、アルゴン供給管２０とに分岐しており、それぞれ、バルブ１５，１８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置１６，１９で調整することが可能となっている。
【００２１】
また、反応容器１１内の全圧力をモニターするための圧力計２２が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、混合融液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。
【００２２】
また、反応容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。ヒーター１３は任意の温度に制御可能となっている。
【００２３】
また、反応容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００２４】
ところで、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、混合融液保持容器１２は、該混合融液保持容器１２から混合融液２４中に酸素が溶け込まない材料で構成されている。
【００２５】
すなわち、本発明のIII族窒化物結晶成長装置は、反応容器１１内で、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）と少なくともIII族金属を含む物質（例えば、Ｇａ）とが混合融液２４を形成し、該混合融液２４と少なくとも窒素を含む物質（例えば、窒素ガス（Ｎ2））とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物２６を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、前記反応容器１１内に混合融液２４を保持する混合融液保持容器１２が設けられており、該混合融液保持容器１２は、該混合融液保持容器１２から混合融液２４中に酸素が溶け込まない材料で構成されていることを特徴としている。
【００２６】
具体的に、前記混合融液保持容器１２は、少なくとも混合融液２４が接する部分が、例えば、非酸化物（例えば、ＳｉＣまたはＳｉＮなど）で構成されている。
【００２７】
このように、本発明では、混合融液保持容器１２が、該混合融液保持容器１２から混合融液２４中に酸素が溶け込まない材料で構成されているので、結晶中の酸素濃度が低く、光学的，構造的に高品質なIII族窒化物結晶２６を結晶成長させることができる。
【００２８】
なお、図１のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液保持容器１２には、混合融液保持容器１２の温度を上昇させる発熱機構（例えばヒーターや誘導加熱手段）が備わっていても良い。このように、混合融液２４を保持する混合融液保持容器１２の内壁の温度を上昇させることで（内壁の温度を混合融液２４の温度以上にして）、混合融液保持容器１２の内壁（換言すれば、混合融液２４が接する部分）には、III族窒化物結晶が生じにくくなり、III族窒化物を結晶成長させるときに、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、より一層結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶２６を結晶成長させることができる。
【００２９】
以下に、図１のIII族窒化物結晶成長装置を使用したＧａＮの結晶成長方法の一例を説明する。まず、反応容器１１をバルブ２１の部分でIII族窒化物結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００３０】
次いで、混合融液保持容器１２に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属として例えばナトリウム（Ｎａ）を入れる。次いで、この混合融液保持容器１２を反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、混合融液保持容器１２の内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器１１の内部はＡｒガスが充填されている。次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、III族窒化物結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続する。次いで、ヒーター１３に通電し、混合融液保持容器１２を結晶成長温度まで昇温する。
【００３１】
次いで、バルブ２１とバルブ１８を開け、Ａｒガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して、反応容器１１内の全圧を３ＭＰａにしてバルブ１８を閉じる。次いで、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、反応容器１１内の全圧を５ＭＰａにする。すなわち、反応容器１１内の窒素の分圧は、２ＭＰａである。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００３２】
この場合、混合融液保持容器１２は、該混合融液保持容器１２から混合融液２４中に酸素が溶け込まない材料で構成されているので、混合融液２４と窒素ガスとから、III族金属（Ｇａ）と窒素とから構成されるIII族窒化物（ＧａＮ）を結晶成長させるときに、前記混合融液２４に酸素を含ませないことができ、成長初期においても、結晶性の良いＧａＮの単結晶２６を結晶成長させることができた。
【００３３】
図２は、図１のIII族窒化物結晶成長装置で、種結晶を用いてIII族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長させる方法の一例を示す図である。すなわち、図２の例では、混合融液保持容器１２の底部に種結晶（例えばＧａＮ）２７を設置して結晶成長を行なった。この場合も、混合融液保持容器１２は、該混合融液保持容器１２から混合融液２４中に酸素が溶け込まない材料で構成されているので、混合融液２４と窒素ガスとからIII族金属（例えばＧａ）と窒素とから構成されるIII族窒化物（例えばＧａＮ）を結晶成長させる時に、前記混合融液２４に酸素を含ませないことができ、種結晶２７上に透明な結晶性の良いIII族窒化物（例えばＧａＮ）２６を結晶成長することができた。
【００３４】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法であって、前記混合融液に酸素を含ませないので、結晶中の酸素濃度が低く、光学的，構造的に高品質なIII族窒化物結晶を成長させることができる。すなわち、成長初期においても、結晶性の良いIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３５】
また、請求項２，請求項３，請求項４記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置であって、前記反応容器内に混合融液を保持する混合融液保持容器が設けられており、該混合融液保持容器は、該混合融液保持容器から混合融液中に酸素が溶け込まない材料で構成されているので、結晶中の酸素濃度が低く、光学的，構造的に高品質な大型のIII族窒化物結晶を成長させることができる。すなわち、成長初期においても、結晶性の良いIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るIII族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図２】図１のIII族窒化物結晶成長装置で、種結晶を用いてIII族窒化物を結晶成長させる方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
１１      反応容器
１２      混合融液保持容器
１３      ヒーター
１４      ガス供給管
１５，１８，２１      バルブ
１６，１９      圧力制御装置
１７      窒素供給管
２０      アルゴン供給管
２２      圧力計
２４      混合融液
２６      III族窒化物結晶
２７      種結晶
【図１】
2005170685.tif 000003
【図２】
2005170685.tif 000004