(57)【要約】【課題】  得られる重合体が界面活性剤等の不純物を含有せず、また反応が多段でなく簡便な方法により１次粒子の体積平均粒子径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるラジカル重合体からなる樹脂粉体を得る製法を提供する。【解決手段】  ２官能性のラジカル重合性単量体（Ａ）および３官能性以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計モルに対して１５モル％以上１７０モル％以下の重合開始剤（Ｃ）の存在下で重合させることを特徴とするラジカル重合体からなる樹脂粉体（Ｊ）の製造方法。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能性のラジカル重合性単量体（Ａ）および３官能性以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計モルに対して１５モル％以上１７０モル％以下の重合開始剤（Ｃ）の存在下で重合させることを特徴とするラジカル重合体からなる樹脂粉体（Ｊ）の製造方法。
【請求項２】
さらに抑制剤（Ｄ）の存在下で重合させることを特徴とする請求項１記載の樹脂粉体（Ｊ）の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合性単量体（Ａ）１００モルに対して、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が２０〜５００モルである請求項１または２記載の樹脂粉体（Ｊ）の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒の存在下で重合させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂粉体（Ｊ）の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂粉体（Ｊ）の静的光散乱法による１次粒子の体積平均粒子径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル重合体からなる樹脂粉体の製造方法に関する。より詳しくは、樹脂微粉体を簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粉体の製造方法としては、乳化重合による方法（例えば、特許文献１参照）やアニオン重合による方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。
しかしながら、乳化重合法では、得られる重合体は界面活性剤等の不純物を含有し、またこれを除去するためには洗浄の後工程等が必要となり、簡便な方法とはいえないという問題を有している。
また、アニオン重合法は反応が多段であるために簡便な方法とはいえないという問題を有している。
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５０１２９４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３６、８７６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の問題点が改善された、樹脂粉体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２官能性のラジカル重合性単量体（Ａ）および３官能性以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の合計モルに対して１５モル％以上１７０モル％以下の重合開始剤（Ｃ）の存在下で重合させることを特徴とするラジカル重合体からなる樹脂粉体（Ｊ）の製造方法である。以下本発明について詳述する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のラジカル重合体からなる樹脂粉体の製造方法は以下の効果を有する。
１．本発明の製造方法によれば、通常のラジカル重合で使用する設備、原料を使用して、通常のラジカル重合で実施するのと同様の重合温度、重合時間、重合圧力等で、１次粒子の体積平均粒子径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるラジカル重合体からなる樹脂粉体を簡便に得ることができる。
２．本発明の製造方法で得られるラジカル重合体からなる樹脂粉体は、非常に広い範囲のモノマー組成を選択することができる。
３．本発明の製造方法で得られるラジカル重合体からなる樹脂粉体は、高分岐で多数の多様な官能性末端基を含む三次元ポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のラジカル重合体からなる樹脂粉体（Ｊ）の製造方法は、２官能性のラジカル重合性単量体（Ａ）および３官能性以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計モルに対して、特定の範囲のモル比の重合開始剤（Ｃ）を使用することにより、樹脂微粉体を簡便に製造することができるものである。
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計モルに対して、通常１５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上であり、通常１７０モル％以下、好ましくは１６０モル％以下、さらに好ましくは１５０モル％以下である。（Ｃ）の使用量が１５モル％未満の場合は重合体はゲル化してしまう。また１７０モル％を越える場合は重合体は生成しない。
【０００８】
本発明において、官能性とは、１つの化合物が高分子化合物を生成する際に示す潜在的な結合手の数をいう。
本発明における２官能性ラジカル重合性単量体（Ａ）としては、例えば、下記（１）〜（１３）の単量体で２官能性のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
（（１）−１）脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、ジフェニルエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等
（（１）−２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等
（（１）−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン等。
【０００９】
（２）カルボキシル基含有ビニル系単量体及びその塩
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等。
【００１０】
（３）スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、その他以下の一般式（１）〜（３）で示される化合物等。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。］
【化１】
2005120288.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化２】
2005120288.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキレン基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化３】
2005120288.tif 000004
（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基
、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミンカチオンを示す。）
【００１１】
（４）燐酸基含有ビニル系単量体
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等。
【００１２】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００１３】
（６）含窒素ビニル系単量体
（（６）−１）アミノ基含有ビニル系単量体：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカクリレート、４ービニルピクリレート、４ービニルピルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、
（（６）−２）アミド基含有ビニル系単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、
（（６）−３）ニトリル基含有ビニル系単量体：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等、
（（６）−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミノ基含有ビニル系単量体の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、
（（６）−５）ニトロ基含有ビニル系単量体：ニトロスチレン等。
【００１４】
（７）エポキシ基含有ビニル系単量体
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等。
【００１５】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系単量体
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、１−クロロプロピレン、ジクロロエチレン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン等。
【００１６】
（９）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、イソブチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）等。
【００１７】
（１０）（メタ）アクリル酸エステル
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート等。
【００１８】
（１１）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物モノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物モノ（メタ）アクリレート等。
【００１９】
（１２）その他のビニル系単量体
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート、４−ビニル−ｔ−ブチルベンゼンカルボペルオキシエステル等。
【００２０】
これらのうちで好ましいものは、（１）ビニル系炭化水素、（１）のうち特に（（１）−１）脂肪族ビニル系炭化水素、（（１）−３）芳香族ビニル系炭化水素、（２）カルボキシル基含有ビニル系単量体、（６）含窒素ビニル系単量体、（６）のうち特に（（６）−２）アミド基含有ビニル系単量体、（８）ハロゲン元素含有ビニル系単量体、（９）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンおよび（１０）（メタ）アクリル酸エステルであり、特にエチレン、ジフェニルエチレン、スチレン、エチルスチレン、（メタ）アクリル酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、塩化ビニル、アリルクロライド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
本発明における３官能性以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、上記分類（１）〜（１２）のうち３官能性以上のものおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、３官能性のものが好ましい。
具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
（（１）−１）脂肪族ビニル系炭化水素：イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン等
（（１）−２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロペンタジン、シクロヘキサジエン等
（（１）−３）芳香族ビニル系炭化水素：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等。
【００２２】
（２）カルボキシル基含有ビニル系単量体及びその塩
マレイン酸モノアリル、フタル酸モノアリル、フマル酸モノビニル、マレイン酸モノビニル、イタコン酸モノビニル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カルシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）等。
【００２３】
（３）スルホン基含有ビニル系単量体、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン、ジビニルスルフォキサイド、ジアリルジサルファイド等。
【００２４】
（４）燐酸基含有ビニル系単量体
ジアリルフェニルホスフェイト等。
【００２５】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体
ジビニルグリコール（１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール）等。
【００２６】
（６）含窒素ビニル系単量体
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、１−シアノブタジエン、メチレンビスアクリルアミド、ビスマレイミド等。
【００２７】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系単量体
クロロプレン、ジアリルアミンハイドロクロライド等。
【００２８】
（９）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン
マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジアリル、フマル酸ビニルアルキルエステル、マレイン酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、イタコン酸ジビニルアルキルエステル、ビニルシンナメート、クロトン酸ビニル、アリルシンナメート、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、２−メトキシブタジエン、ジビニルケトン、ビニル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等。
【００２９】
（１０）（メタ）アクリル酸エステル
（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等。
【００３０】
（１１）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジアクリレート等。
【００３１】
（１２）その他のビニル系単量体
ジビニルジメチルシラン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等。
【００３２】
これらのうち好ましいものは（１）ビニル系炭化水素、（１）のうち特に（（１）−３）芳香族ビニル系炭化水素、（９）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、および（１１）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体の３官能性以上のものであり、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレート、ジアリルアジペートである。
【００３３】
本発明における重合開始剤（Ｃ）としては、パーオキサイド重合開始剤、アゾ重合開始剤、およびパーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤、および上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３４】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤及び水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、
（１）ケトンパーオキサイド（メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）
（２）ハイドロパーオキサイド（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）
（３）ジアシルパーオキサイド（イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）
（４）ジアルキルパーオキサイド（ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等）
（５）パーオキシケタール（１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等）
（６）アルキルパーエステル（１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート等）
（７）パーカーボネート（ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート等）が挙げられる。  これらのうちで好ましいものは、（１）ケトンパーオキサイド、（２）ハイドロパーオキサイド、（４）ジアルキルパーオキサイドおよび（６）アルキルパーエステルであり、特に好ましいものは、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。
【００３５】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられ、好ましいものは、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムである。
【００３６】
アゾ重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤及び水溶性アゾ重合開始剤等が使用できる。
油溶性アゾ重合開始剤としては、
（１）アゾニトリル系［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］。
（２）アゾアミド系（２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等）
（３）その他（２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等）等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは（１）アゾニトリル系、（３）その他であり、特に好ましいものは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートである。
【００３７】
水溶性アゾ重合開始剤としては、
（１）アゾニトリル系（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等）
（２）アゾアミド系（２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン等）
（３）脂環式アゾアミド系（２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン等）等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、（１）アゾニトリル系、（２）アゾアミド系であり、特に好ましいものは、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミドである。
【００３８】
レドックス重合開始剤としては、油溶性レドックス重合開始剤及び水溶性レドックス重合開始剤等が用いられる。
油溶性レドックス重合開始剤
パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、ヒドロペルオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物等が挙げられる。
還元剤としては、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤等が挙げられる。
これらのなかで、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせの例としては、クメンヒドロペルオキシド−トリエチルアルミニウム、過酸化ベンゾイル−トリエチルアミン等が挙げられる。
【００３９】
水溶性レドックス重合開始剤
パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化水素及びヒドロペルオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）等の水溶性過酸化物等が挙げられる。  還元剤としては、例えば、２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン等が挙げられる。
これらのなかで、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせの例としては、過酸化水素−２価鉄塩、過硫酸塩−亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
前記ラジカル重合性単量体（Ａ）１００モルに対して、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、反応性の観点から好ましくは２０モル以上、さらに好ましくは３０モル以上、特に好ましくは４０モル以上であり、反応性の観点から好ましくは５００モル以下、さらに好ましくは４００モル以下、特に好ましくは２００モル以下である。
【００４１】
樹脂粉体（Ｊ）は重合開始剤（Ｃ）の存在下で（Ａ）および（Ｂ）を重合して得られるが、（Ｃ）に加え抑制剤（Ｄ）の存在下に（Ａ）および（Ｂ）を重合することがさらに好ましい。
抑制剤（Ｄ）としては、以下の（Ｄ１）、および（Ｄ２）が挙げられる。
抑制剤（Ｄ１）としては、ラジカル重合性を抑制する効果を有する化合物が挙げられる。
抑制剤（Ｄ２）としては、一般にラジカル重合時に用いられる公知の重合禁止剤が挙げられる。抑制剤（Ｄ）は、（Ａ）および（Ｂ）の重合反応時に滴下して加えることが好ましい。
【００４２】
抑制剤（Ｄ１）の具体例としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、チオフェン、テトラメチルチイラムジスルフィド、メチルベンジルオキシイミノアセテート、グリオキシリックオキシムエーテル等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、メチルベンジルオキシイミノアセテート等が挙げられる。
【００４３】
抑制剤（Ｄ２）の具体例としては、キノン系重合禁止剤（ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、デュロキノン、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）、アルキルフェノール系重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等）、アミン系重合禁止剤 （アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤 （ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等）、Ｎ−オキシル系重合禁止剤（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものとしては、キノン系重合禁止剤、アルキルフェノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤等であり、特に好ましいものとしては、ヒドロキノン、デュロキノン、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等である。
【００４４】
抑制剤（Ｄ）の使用量は、２官能性のラジカル重合性単量体（Ａ）および３官能性以上のラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計モルに対して、反応性の観点から、通常１モル％以上２，０００モル％以下、好ましくは３モル％以上５００モル％以下である。
【００４５】
上記（Ｃ）を（Ａ）および（Ｂ）に添加する方法は、以下の方法が好ましく例示される。
（１）（Ａ）および（Ｂ）に予め（Ｃ）を混合した後重合する方法
（２）（Ａ）および（Ｂ）に予め（Ｃ）の一部を混合し重合を開始した後、さらに残りの（Ｃ）を重合中に添加する方法
（３）（Ａ）および（Ｂ）の重合を開始した後、（Ｃ）を重合反応物中に添加して重合を行う方法
必要により（Ｄ）を添加する場合も（Ｃ）と同様の方法で添加することができる。
【００４６】
（Ａ）および（Ｂ）、必要により（Ｄ）の重合方法としては、公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合および塊状重合等が挙げられる。これらのうち好ましいものは溶液重合および沈殿重合である。分子量調節の点から有機溶剤中で重合を行うのが好ましい。重合反応は常圧、加圧密閉下、または減圧下で行われ、加圧密閉下で行うのが好ましい。重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
【００４７】
本発明の重合反応は有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、テオラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。
【００４８】
本発明の重合反応を有機溶剤の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶剤の含量は、好ましくは１重量％〜３００重量％、さらに好ましくは１０重量％〜１００重量％である。
【００４９】
本発明の製造方法で得られる樹脂粉体（Ｊ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜８００，０００、最も好ましくは４０，０００〜７００，０００である。
なお、（Ｊ）の重量平均分子量の測定方法としては、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、膜浸透圧法、低角度光散乱法等が挙げられる。これらのうち精度の観点から、静的光散乱法での測定が好ましい。
【００５０】
前記樹脂粉体（Ｊ）の１次粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上、最も好ましくは３ｎｍであり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下、極めて好ましくは４５ｎｍ以下である。
上記体積平均粒子径の測定法は透過型電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、静的光散乱法、小角散乱法（ＳＡＸＳ）、広角散乱（ＸＲＤ）、超小角散乱（ＵＳＡＸＳ）等が挙げられるが、測定粒度範囲の適合性より、静的光散乱法、小角散乱法、および透過型電子顕微鏡測定が好ましく、静的光散乱法および透過型電子顕微鏡測定が最も好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂粉体（Ｊ）を重合反応物から取り出す方法としては、溶液重合後、有機溶剤を除去し樹脂粉体（Ｊ）を取り出す方法、溶液重合後、重合混合物中に沈殿溶媒（脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤等）を注入し、析出した樹脂粉体（Ｊ）を濾別し取り出す方法、塊状重合後、重合混合物を有機溶剤（上記芳香族炭化水素系溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤）に溶解した後、上記沈殿溶媒を注入し、析出した樹脂粉体（Ｊ）を取り出す方法、上記沈殿溶媒中にて重合し、析出した樹脂粉体（Ｊ）を濾別して取り出す方法、スプレードライにて樹脂粉体（Ｊ）を取り出す方法等が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂粉体（Ｊ）の製造方法の特徴として、以下のものが例示される。
（１）低粘度ポリマーが簡便な方法で得られる。
（２）ナノ粒子を得ることができ、組成の自由度が高い。
（３）複数個の二重結合を粒子状ポリマー分子内部に含むため、マクロマーとしての展開が可能である。
（４）高分岐で多数の多様な官能性末端基を含む三次元ポリマーが得られる。
（５）官能基の分布がポリマー粒子の中心から外側表面に向かって傾斜を持つ。
（６）ポリマー末端に開始剤残基を組み込むことができる。
（７）種々の溶剤に溶解性の高いポリマーが得られる。
（８）油溶性、水溶性、いずれのモノマーにも適用できる。
（９）任意の架橋密度の粒子状ポリマーが得られる。
【００５３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５４】
得られた粉体のＭｗおよび１次粒子の体積平均粒子径は以下の方法で測定した。
Ｍｗ：静的光散乱法による。具体的には多角度光散乱検出器（昭和電工株式会社製  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ＆ｍｉｎｉ  ＤＡ）で測定した。
１次粒子の体積平均粒子径は以下の２通りの方法で測定した。
体積平均粒子径１：透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｈ−７１００）により測定した。
体積平均粒子径２：静的光散乱法による。具体的には多角度光散乱検出器（昭和電工株式会社製  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ＆ｍｉｎｉ  ＤＡ）で測定した。
【実施例１】
【００５５】
耐圧反応容器に、ベンゼン５６００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として７０℃まで昇温した。ついで、ジビニルベンゼン（Ｂ−１）６５１部（５モル）および、ｐ−エチルスチレン（Ａ−１）５４０部（５モル）の混合単量体１０モルとジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｃ−１）２３０３部（１０モル）、メチルベンジルオキシイミノアセテート（Ｄ−１）１９５０部（１０モル）の混合物を２時間かけて滴下した。（Ａ）および（Ｂ）の合計モル数に対する（Ｃ）のモル数は１００モル％、（Ａ）１００モルに対する（Ｂ）のモル数は１００モルである。さらに、同温度で１２時間熟成した後、ヘキサン２００００部を投入し、重合混合物を沈殿し、濾別することで樹脂粉体（Ｊ−１）を得た。粉体収率は４６％であった。樹脂粉体（Ｊ−１）のＭｗは３００，０００、体積平均粒子径１は７．３ｎｍ、体積平均粒子径２は２１ｎｍであった。
【実施例２】
【００５６】
反応温度を８０℃、熟成時間を４時間にした以外は実施例１と同様にし、樹脂粉体（Ｊ−２）を得た。粉体収率は４３％であった。樹脂粉体（Ｊ−２）のＭｗは４００，０００、体積平均粒子径１は８．１ｎｍ、体積平均粒子径２は２５ｎｍであった。
【実施例３】
【００５７】
耐圧反応容器に、ベンゼン１２００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として８０℃まで昇温した。ついで、エチレングリコールジメタクリレート（Ｂ−２）１３２８部（６．７モル）およびジフェニルエチレン（Ａ−２）５９４部（３．３モル）の混合単量体１０モルとジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｃ−１）１５４３部（６．７モル）の混合物を２時間かけて滴下した。（Ａ）および（Ｂ）の合計モル数に対する（Ｃ）のモル数は６７モル％、（Ａ）１００モルに対する（Ｂ）のモル数は４９モルである。さらに、同温度で１２時間熟成した後、ヘキサン３５００部を投入し、重合混合物を沈殿し、濾別することで樹脂粉体（Ｊ−３）を得た。粉体収率は６０％であった。樹脂粉体（Ｊ−３）のＭｗは１００，０００、体積平均粒子径１は６．５ｎｍ、体積平均粒子径２は９ｎｍであった。
【実施例４】
【００５８】
耐圧反応容器に、ベンゼン７７０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として７０℃まで昇温した。ついで、ジビニルアジペート（Ｂ−３）７９２部（４モル）およびイソブチルビニルエーテル（Ａ−３）６０１部（６モル）の混合単量体１０モルとアゾビスイソブチロニトリル（Ｃ−２）８２０部（５モル）の混合物を２時間かけて滴下した。（Ａ）および（Ｂ）の合計モル数に対する（Ｃ）のモル数は５０モル％、（Ａ）１００モルに対する（Ｂ）のモル数は１５０モルである。さらに、同温度で１２時間熟成した後、ヘキサン２３００部を投入し、重合混合物を沈殿し、濾別することで樹脂粉体（Ｊ−４）を得た。粉体収率は４４％であった。樹脂粉体（Ｊ−４）のＭｗは６８０，０００、体積平均粒子径１は１０．５ｎｍ、体積平均粒子径２は３３ｎｍであった。
【００５９】
比較例1
耐圧反応容器に、ベンゼン４９２部を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として７０℃まで昇温した。ついで、ジビニルアジペート（Ｂ−３）７９２部（４モル）およびイソブチルビニルエーテル６０１部（６モル）の混合単量体１０モル部とアゾビスイソブチロニトリル（Ｃ−２）１３．９部（０．０８５モル）の混合物を２時間かけて滴下した。（Ａ）および（Ｂ）の合計モル数に対する（Ｃ）のモル数は０．８５モル％、（Ａ）１００モルに対する（Ｂ）のモル数は１５０モルである。さらに、同温度で１２時間熟成するとベンゼンに不溶なゲル化物を得た。
【００６０】
比較例２
三方コック付きシュレンク管の内部を脱気し、窒素で置換した後、テトラヒドロフラン１５００部、ｓ−ブチルリチウム０．０１４部（２．２×１０-4モル）およびスチレン４９部（０．４７モル）を加え、−２０℃に冷却し、１時間後、イソプレン１８部（０．２３モル）を加え８時間熟成した。その後イソプレン１６部（０．２３モル）を加え、２４時間熟成後、さらにイソプレン１６部（０．２３モル）を加え、２時間熟成した後、ｔ−ブチルアルコール１００部を加え、反応を停止した。８０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤し、８０度になったところで減圧に切り替え、２時間かけて脱溶剤を行い、樹脂粉体（Ｊ−５）を得た。粉体収率は６０％であった。樹脂粉体（Ｊ−５）のＭｗは４３０，０００、体積平均粒子径１は７．５ｎｍ、体積平均粒子径２は２４ｎｍであった。
上記のように、アニオン重合で粉体を得る方法は、厳密な窒素置換、非常に低温である反応温度等が要求され、また、反応が多段であるために本発明に比べ簡便な方法とはいえないものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法で得られる樹脂粉体は、量子サイズ効果により、バルク状態と異なる電子的、光学的、磁気的、化学的、機械的特性等を発揮する。また、材料として用いる際の充填特性向上などが期待できることから、高性能化、小型化、省資源化などが要求されている新しいディバイス用の原材料としての用途に有用である。