(57)【要約】【課題】動的表面張力が低く且つ気泡生成力の小さいフォトレジスト現像液を提供する。【解決手段】第４級アンモニウム水酸化物とホスファゼン化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト現像液である。該フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の含有量は、0.1〜10質量％の範囲が好ましい。また、上記フォトレジスト現像液は、25℃における動的表面張力が40mN/m以下であって、最大気泡圧力法による25℃における気泡発生量が1個/秒以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム水酸化物とホスファゼン化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト現像液。
【請求項２】
前記フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の含有量が0.1〜10質量％であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項３】
前記フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の含有量が5質量％以下であって、25℃における動的表面張力が40mN/m以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項４】
前記フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の含有量が10質量％以下であって、最大気泡圧力法による25℃における気泡発生量が1個/秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が下記式(I)：
【化１】
2005189380.tif 000011
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の有機基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表す）又は下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n    ・・・  (II)
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の有機基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す）で表されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項６】
前記ホスファゼン化合物が上記式(II)で表され、該式(II)中のＲ2がそれぞれ独立して下記式(III)：
【化２】
2005189380.tif 000012
（式中、Ｒ3は一価の有機基を表す）で表される一価の有機基又はハロゲン元素であり、少なくとも１つのＲ2が上記式(III)で表される一価の有機基であることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト現像液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト現像液を用いることを特徴とするフォトレジストの現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト現像液及び該現像液を用いたフォトレジストの現像方法に関し、特に動的表面張力が低く、気泡生成力の小さいフォトレジスト現像液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体技術の進展は目覚しく、例えば、集積回路においては、超ＬＳＩに代表されるように高集積化及び微細化が急速に進行しており、かかる半導体の高集積化及び微細化に対して、リソグラフィー技術の発展が大きな役割を担ってきた。該リソグラフィー技術の中でも、光リソグラフィー技術は、経済性に優れるため、超ＬＳＩ等の半導体の量産に盛んに用いられており、現在でも、光リソグラフィー技術の改良に多くの企業・研究機関が精力的に取り組んでいる。また、半導体の細線加工幅がハーフミクロン時代に突入し、クオーターミクロン化する中、半導体の製造及び試作がほぼ総て光リソグラフィー技術で行われるのが現状であるので、光リソグラフィー技術の更なる発展が強く要求されている。
【０００３】
上記光リソグラフィー技術においては、フォトレジスト技術の担う役割が大きく、目的とする半導体の高集積化及び微細化と共に、レジストとその現像液に対する要求も益々厳しくなっている。例えば、パターン形成用のレジストに要求される特性としては、微細加工を高スループットで行えることが挙げられる。より具体的には、感度、解像度、ドライエッチング性が高く、基板への密着性が高いことがレジストに要求される。一方、レジスト現像液には、基板材料の低表面エネルギー化に伴い、その低表面張力化が求められており、また、パターンの微細化に伴い、微小の気泡でも半導体に欠陥を引き起こすため、より気泡を発生し難いレジスト現像液が求められている（特許文献１及び２参照）。そのため、レジスト現像液に使用される界面活性剤及び潤滑剤等の仕様も厳しさを増しており、従来、汎用の高い界面活性能力を有する界面活性剤は、一般に高い気泡発生力を有するため、昨今の仕様を十分に満足できなくなりつつある。
【０００４】
【特許文献１】特許第２５８９４０８号公報
【特許文献２】特開平７−１２８８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、動的表面張力が低く且つ気泡生成力の小さいフォトレジスト現像液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるフォトレジスト現像液を用いた、集積密度が高く微細な半導体の製造に好適なフォトレジストの現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、第４級アンモニウム水酸化物を含む現像液にホスファゼン化合物を添加することで、現像液の動的表面張力が低下し、また、現像液が気泡を生成し難くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のフォトレジスト現像液は、第４級アンモニウム水酸化物とホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のフォトレジスト現像液の好適例においては、該フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の含有量が0.1〜10質量％である。この場合、フォトレジスト現像液の動的表面張力を低下させる効果及びフォトレジスト現像液の気泡生成力を小さくする効果が十分に発揮されると共に、現像後のフォトレジストの膜厚を維持することができる。
【０００９】
本発明のフォトレジスト現像液の他の好適例においては、該フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の含有量が5質量％以下であって、25℃における動的表面張力が40mN/m以下である。
【００１０】
本発明のフォトレジスト現像液の他の好適例においては、該フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の含有量が10質量％以下であって、最大気泡圧力法による25℃における気泡発生量が1個/秒以下である。
【００１１】
本発明のフォトレジスト現像液において、前記ホスファゼン化合物は、下記式(I)：
【化１】
2005189380.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の有機基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表す）又は下記式(II)：
（ＮＰＲ22）n    ・・・  (II)
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の有機基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す）で表されるのが好ましい。
【００１２】
ここで、前記式(II)中のＲ2は、それぞれ独立して下記式(III)：
【化２】
2005189380.tif 000003
（式中、Ｒ3は一価の有機基を表す）で表される一価の有機基又はハロゲン元素であり、少なくとも１つのＲ2が上記式(III)で表される一価の有機基であるのが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明のフォトレジストの現像方法は、上記フォトレジスト現像液を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第４級アンモニウム水酸化物とホスファゼン化合物とを含み、動的表面張力が低く、気泡生成力が小さいフォトレジスト現像液を提供することができる。また、かかるフォトレジスト現像液を用いた、高集積で微細な半導体の製造に好適なフォトレジストの現像方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のフォトレジスト現像液は、第４級アンモニウム水酸化物とホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする。ここで、本発明のフォトレジスト現像液は、一般に水を溶媒とし、水溶液として用いられる。本発明のフォトレジスト現像液においては、ホスファゼン化合物が現像液の動的表面張力を低下させ、その結果として、現像液とフォトレジスト表面との付着性が向上する。また、ホスファゼン化合物は、従来用いられている高性能の界面活性剤よりも、気泡発生力が低いため、現像液の気泡生成力を低下させることができ、その結果として、フォトレジストの現像の際の解像度が向上する。なお、ホスファゼン化合物の基材に対する潤滑効果も解像度向上に大きく寄与する。また、ホスファゼン化合物は、酸による洗浄で完全に分解することが可能であり、分解によりリン酸イオン及び硝酸イオンを生成するため、レジスト基板の洗浄で容易に除去でき、また、環境面からも、その処理に特別な装置を要さないという利点を有する。また、本発明のフォトレジスト現像液は、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストの両方に対して適用可能である。
【００１６】
本発明のフォトレジスト現像液に用いるホスファゼン化合物としては、上記式(I)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び上記式(II)で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。また、該ホスファゼン化合物は、25℃（室温）において液体であるのが好ましく、また、ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s（cP）以下が好ましく、20mPa・s以下が更に好ましく、5mPa・s以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。上記ホスファゼン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
式(I)のＲ1は、一価の有機基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の有機基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、フォトレジスト現像液を低粘度化する観点から、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、現像液の低粘度化の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の有機基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好ましく、これらの中でもフッ素が特に好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００１８】
式(I)のＹ1は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(I)のＹ1としては、ＣＨ2基、及び酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。
【００１９】
式(I)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(I)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、下記式(IV)、式(V)又は式(VI)：
【化３】
2005189380.tif 000004
【化４】
2005189380.tif 000005
【化５】
2005189380.tif 000006
［式(IV)、式(V)及び式(VI)中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に一価の有機基又はハロゲン元素を表し；Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される有機基が更に好ましい。
【００２０】
式(IV)のＲ4、式(V)のＲ5及び式(VI)のＲ6としては、式(I)のＲ1で述べたのと同様の一価の有機基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(IV)の２つのＲ4、並びに式(VI)の２つのＲ6は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
式(IV)のＹ4、式(V)のＹ5及び式(VI)のＹ6としては、式(I)のＹ1で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。また、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6としては、単結合も好ましい。式(IV)の２つのＹ4、並びに式(VI)の２つのＹ6は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００２２】
式(IV)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(IV)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。
【００２３】
式(II)のＲ2は、一価の有機基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の有機基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、フォトレジスト現像液の低粘度化の観点から、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の有機基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された有機基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
フォトレジスト現像液の動的表面張力を低くし、且つ気泡生成力を小さくする観点から、上記ホスファゼン化合物としては、上記式(II)で表され、式(II)中のＲ2がそれぞれ独立して上記式(III)で表される一価の有機基又はハロゲン元素であり、少なくとも１つのＲ2が上記式(III)で表される一価の有機基である環状ホスファゼン化合物が更に好ましい。
【００２５】
式(III)のＲ3は、一価の有機基である限り特に制限はない。ここで、一価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、これら一価の有機基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。式(II)で表される環状ホスファゼン化合物において、式(III)で表される一価の有機基が複数ある場合、各Ｒ3は、同一でも、異なってもよい。
【００２６】
式(II)で表され、式(II)中のＲ2が式(III)の有機基又はハロゲン元素であり、少なくとも１つのＲ2が式(III)の有機基である環状ホスファゼン化合物は、例えば、原料として(ＮＰＣｌ2)ｎを用い、これをアセトニトリル等の溶媒中、80℃で5時間、ＮａＦ等のフッ素化剤によりフッ素化した後、蒸留して(ＮＰＦ2)ｎを得、次に、(ＮＰＦ2)ｎに、ヘキサン等の溶媒中、炭酸カリウムの存在下で、ＨＯ-ＮＲ3−ＣＯ-ＮＨ2を反応させ、減圧蒸留等して製造できる。
【００２７】
上記ホスファゼン化合物のフォトレジスト現像液における含有量は、0.1〜10質量％の範囲が好ましく、0.5〜5質量％の範囲が更に好ましい。フォトレジスト現像液におけるホスファゼン化合物の含有量が0.1質量％未満では、フォトレジスト現像液の動的表面張力を低下させる効果及びフォトレジスト現像液の気泡生成力を小さくする効果が小さく、10質量％を超えると、フォトレジスト現像液の気泡生成力が高くなる傾向があると共に、現像後のレジストの膜厚が薄くなることがある。
【００２８】
本発明のフォトレジスト現像液に用いる第４級アンモニウム水酸化物としては、下記式(VII)：
［Ｒ74Ｎ］+・ＯＨ-    ・・・  (VII)
（式中、Ｒ7はそれぞれ独立してアルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を表す）で表される第４級アンモニウム水酸化物が好適に挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ；ヒドロキシ置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２-ヒドロキシエチル基、１-ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。式(VII)の第４級アンモニウム水酸化物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物(ＴＭＡＨ)、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウム水酸化物、トリメチル(２-ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物、トリエチル(２-ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物、トリプロピル(２-ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物、トリメチル(１-ヒドロキシプロピル)アンモニウム水酸化物が好ましく、テトラメチルアンモニウム水酸化物が特に好ましい。これら第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記第４級アンモニウム水酸化物のフォトレジスト現像液における濃度は、一般的には、0.2〜1mol/Lの範囲が好ましい。フォトレジスト現像液における第４級アンモニウム水酸化物の濃度が0.2mol/L未満では、レジストの溶解部を十分に溶解させることができず、1mol/Lを超えると、レジストの非溶解部の膜減りが大きくなり、良好なパターンが形成できなくなる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト現像液には、本発明の目的を損なわない範囲で、界面活性剤、潤滑剤、安定剤、溶解助剤、消泡剤等のフォトレジスト現像液に通常用されている添加剤を更に添加してもよい。これら添加剤としては、市販品を好適に用いることができる。
【００３１】
本発明のフォトレジスト現像液は、フォトレジスト現像液中の上記ホスファゼン化合物の含有量が5質量％以下であって、25℃における動的表面張力が40mN/m（dynes/cm）以下であるのが好ましい。フォトレジスト現像液の25℃における動的表面張力が40mN/m以下であれば、基板材料の低表面エネルギー化に伴う低表面張力化の要求を十分に満たすことができ、また、現像液とフォトレジスト表面との付着性が十分に高くなる。
【００３２】
本発明のフォトレジスト現像液は、フォトレジスト現像液中の上記ホスファゼン化合物の含有量が10質量％以下であって、最大気泡圧力法による25℃における気泡発生量が1個/秒以下であるのが好ましい。フォトレジスト現像液の最大気泡圧力法による25℃における気泡発生量が1個/秒を超えると、気泡を発生し易いため、現像の際の解像度が悪化し、半導体欠陥を引き起こし易くなる。
【００３３】
本発明のフォトレジスト現像液は、浸漬現像法、スプレー現像法、パドル現像法等のいずれの現像方法にも適用でき、現像時の温度及び時間等は、現像対象となるレジストの種類に応じて適宜選択される。
【００３４】
本発明のフォトレジスト現像液の対象となるレジストとしては特に限定はなく、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれでもよい。具体的には、アルカリ可溶性のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型レジストや、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と酸反応性架橋剤と光酸発生剤とを含有するネガ型レジスト等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のフォトレジストの現像方法は、レジストの露光後の現像工程で、動的表面張力が低く且つ気泡生成力の小さい上記フォトレジスト現像液を用いることを特徴とし、超ＬＳＩ等の高集積化された微細な半導体の製造に特に好適である。
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
ノボラック型クレゾール-ホルムアルデヒド樹脂とジアゾナフトキノンを含むフォトレジスト剤を用いて、２インチのウェハを厚さ1μmのフォトレジストで被覆した。得られたウェハのレジスト面に種々の光強度の紫外線（366nm）を水銀灯により照射し、露光ウェハを得た。得られた各露光ウェハを、下記式(VIII)：
【化６】
2005189380.tif 000007
で表されるホスファゼン化合物Ａを10質量％含み、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）濃度が0.2mol/Lの水溶液（現像液）で1分間現像した。現像終了後、ウェハ中心部の膜厚を測定したところ、10mJ/cm2の露光強度まで膜厚に変化がなかった。各光強度で露光したウェハの現像後のレジストの膜厚を表１に示す。また、使用した現像液の動的表面張力及び気泡発生量を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
（１）動的表面張力
ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製自動接触角測定装置ＯＣＡ２０を用いて、動的表面張力を測定した。なお、測定原理としては、ペンダントドロップ法を採用した。
【００３９】
（２）気泡発生量
気泡発生量の測定は、干渉画像粒子測定法（略称ＩＬＩ法）により測定した。なお、本法は、レーザーを用いた光学的計測法の一つである。本発明では、ＩＬＩ法、シャドウグラフ法と高速度ビデオカメラを組み合わせた計測システムにより測定を行った。
【００４０】
（実施例２）
現像液として、上記式(VIII)で表されるホスファゼン化合物Ａを5質量％含み、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）濃度が0.2mol/Lの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして露光ウェハの現像を行った。現像終了後、ウェハ中心部の膜厚を測定したところ、12mJ/cm2の露光強度まで、膜厚に変化がなかった。現像後のレジストの膜厚を表１に示す。また、使用した現像液の動的表面張力及び気泡発生量を測定し、表２に示す結果を得た。
【００４１】
（実施例３）
現像液として、下記式(IX)：
【化７】
2005189380.tif 000008
で表されるホスファゼン化合物Ｂを10質量％含み、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）濃度が0.2mol/Lの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして露光ウェハの現像を行った。現像終了後、ウェハ中心部の膜厚を測定したところ、10mJ/cm2の露光強度まで、膜厚に変化がなかった。現像後のレジストの膜厚を表１に示す。また、使用した現像液の動的表面張力及び気泡発生量を測定し、表２に示す結果を得た。
【００４２】
（比較例１）
現像液として、0.2mol/Lの濃度のテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして露光ウェハの現像を行った。現像終了後、ウェハ中心部の膜厚を測定したところ、10mJ/cm2の露光強度まで、膜厚に変化がなかった。現像後のレジストの膜厚を表１に示す。また、使用した現像液の動的表面張力及び気泡発生量を測定し、表２に示す結果を得た。
【００４３】
（実施例４）
現像液として、上記式(VIII)で表されるホスファゼン化合物Ａを12質量％含み、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）濃度が0.2mol/Lの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして露光ウェハの現像を行った。現像終了後、ウェハ中心部の膜厚を測定したところ、6mJ/cm2の露光強度まで、膜厚に変化がなかった。現像後のレジストの膜厚を表１に示す。また、使用した現像液の動的表面張力及び気泡発生量を測定し、表２に示す結果を得た。
【００４４】
（実施例５）
現像液として、上記式(VIII)で表されるホスファゼン化合物Ａを0.05質量％含み、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）濃度が0.2mol/Lの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして露光ウェハの現像を行った。現像終了後、ウェハ中心部の膜厚を測定したところ、10mJ/cm2の露光強度まで、膜厚に変化がなかった。現像後のレジストの膜厚を表１に示す。また、使用した現像液の動的表面張力及び気泡発生量を測定し、表２に示す結果を得た。
【００４５】
なお、実施例で用いた式(VIII)のホスファゼン化合物Ａ及び式(IX)のホスファゼン化合物Ｂは、以下のようにして合成した。
【００４６】
（ホスファゼン化合物Ａの合成法）
500mLのヘキサン溶液中、0.6mol相当の(ＮＰＦ2)3と、該(ＮＰＦ2)3に対して1.2〜1.4モル当量のＮＨ2−ＣＯ−Ｎ(ＣＨ3)−ＯＨを添加し、炭酸カリウム 1モル当量の存在下で、50〜60℃で還流合成した。合成中、幾度か反応液を抽出し、ガスクロマトグラフィーにより原料が消失していることを確認した後、減圧蒸留を行ってホスファゼン化合物Ａを得た。
【００４７】
（ホスファゼン化合物Ｂの合成法）
ＮＨ2−ＣＯ−Ｎ(ＣＨ3)−ＯＨの代わりに、ＮＨ2−ＣＯ−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)−ＯＨを用いる以外は、上記ホスファゼン化合物Ａと同様にして、ホスファゼン化合物Ｂを合成した。
【００４８】
【表１】
2005189380.tif 000009
【００４９】
【表２】
2005189380.tif 000010
【００５０】
表１から、現像後の膜厚を維持する観点から、フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の濃度は10質量％以下が好ましいことが分かる。
【００５１】
また、表２から、フォトレジスト現像液にホスファゼン化合物を添加することで、現像液の動的表面張力が低下し、現像液の気泡発生力が小さくなることが分かる。また、実施例１〜２及び４〜５の結果から、フォトレジスト現像液中のホスファゼン化合物の濃度が10質量％を超えると、現像液の動的表面張力が更に低下するものの、現像液の気泡発生力が強くなってしまい、また、0.1質量％未満では、現像液の動的表面張力を低下させる効果、及び現像液の気泡発生力を抑制する効果が、非常に小さいことが分かる。従って、本発明のフォトレジスト現像液は、現像液中のホスファゼン化合物の含有量が0.1〜10質量％の範囲にあるのが好ましいことが分かる。