(57)【要約】【課題】洗浄に使用した水等の二次処理が必要とならず、また掘削を伴なわずに原位置での施行も可能で、フッ素の溶出を容易にかつ適切に防止できるようにしたフッ素汚染土壌の処理方法を提供する。【解決手段】フッ素含有土壌中に、カルシウム成分およびリン酸成分を互いに解離した状態で存在せしめた後、両成分を化学的に結合させてカルシウムフルオロアパタイトを形成することを特徴とするフッ素汚染土壌の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有土壌中に、カルシウム成分およびリン酸成分を互いに解離した状態で存在せしめた後、両成分を化学的に結合させてカルシウムフルオロアパタイトを形成することを特徴とする、フッ素汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
フッ素含有土壌にカルシウム化合物およびリン酸化合物を添加することを特徴とする、請求項１のフッ素汚染土壌の処理方法。
【請求項３】
カルシウム成分を存在せしめるカルシウム化合物として、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、過燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトから選ばれるもののうち、少なくとも１種類を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ素汚染土壌の処理方法。
【請求項４】
リン酸成分を存在せしめるリン酸化合物として、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、過リン酸石灰から選ばれるもののうち、少なくとも１種類を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素汚染土壌の処理方法。
【請求項５】
カルシウム化合物およびリン酸化合物を添加する前／後に、または添加と同時に、ｐＨを５〜９の間になるように調整することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素汚染土壌の処理方法。
【請求項６】
リン酸２モルに対してカルシウムが３モル以上存在せしめることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物により汚染された土壌を物理化学的に処理する方法に関する。本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法は、たとえばフッ化水素酸等に汚染された土壌に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は半導体製造工場の洗浄工程などでフッ化水素酸等として多用されている。このようなフッ素化合物は時としてタンクの破損時、タンクへの移し換え時等に、地中に漏洩して土壌のフッ素汚染を引き起こすことがある。フッ素が多量に体内に取り込まれるとたんぱく質分解酵素や解糖系の酵素を不活化することに起因する急性毒性を示すばかりでなく、骨フッ素症や斑状歯等の障害を与えることも指摘されている。このため、土壌中のフッ素溶出濃度は環境基準値として0.8mg/L以下と規定されているが、現状掘削を伴う土壌洗浄に頼るしか手段がないというのが実情である。
【０００３】
なお、特許文献１には、カルシウム化合物およびアルミニウム化合物をフッ素汚染土壌に接触させて、含有フッ素を汚染土壌中で不溶化する処理方法が記載されているが、この方法は単に所定の化合物を添加するのみで、後述の本発明のように、目標とする不溶化物であるカルシウムフルオロアパタイトを形成する化学的なステップについては何ら記載、示唆されておらず、本発明とは基本的に異なる技術思想に基づくものである。
【特許文献１】特開２００３−２３６５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来行われている土壌洗浄法では、汚染部位の土壌を掘削した後、多量の水を使用して土壌の洗浄を行うため、特に汚染深度が深い場合には掘削に多額の費用がかかること、洗浄に使用した水の二次処理が必要になる点が指摘されてきた。
【０００５】
そこで本発明の課題は、洗浄に使用した水等の二次処理が必要とならず、また掘削を伴なわずに原位置での施行も可能で、フッ素の溶出を容易にかつ適切に防止できるようにしたフッ素汚染土壌の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素で汚染された土壌中にカルシウム化合物およびリン酸化合物を添加して土壌中にリン酸イオンおよびカルシウムイオンを解離状態で存在させることにより、土壌中で速やかに水に不溶性のカルシウムフルオロアパタイトを形成させることができ、それによって土壌からのフッ素溶出濃度を低減させることが可能であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法は、フッ素含有土壌中に、カルシウム成分およびリン酸成分を互いに解離した状態で存在せしめた後、両成分を化学的に結合させてカルシウムフルオロアパタイトを形成することを特徴とする方法からなる。
【０００８】
より具体的には、フッ素含有土壌にカルシウム化合物およびリン酸化合物を添加することを特徴とするフッ素汚染土壌の浄化方法であるが、両化合物を添加した状態で、まず、カルシウム成分およびリン酸成分を互いに解離した状態で存在せしめ、しかる後に、両成分を化学的に結合させてカルシウムフルオロアパタイトを形成する。
【０００９】
カルシウム成分を存在せしめるカルシウム化合物としては、たとえば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、過燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトから選ばれるもののうち、少なくとも１種類を用いることができる。
【００１０】
また、リン酸成分を存在せしめるリン酸化合物としては、たとえば、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、過リン酸石灰から選ばれるもののうち、少なくとも１種類を用いることができる。
【００１１】
本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法においては、カルシウム化合物およびリン酸化合物を添加する前／後に、または添加と同時に、ｐＨを５〜９の間になるように調整することが好ましい。カルシウムフルオロアパタイトの生成反応は中性付近で進むため、ｐＨをこのような範囲内に調整することが好ましい。
【００１２】
また、未反応のリン酸が溶出することを防止するためには、カルシウム成分を多めに存在せしめておくことが好ましく、リン酸２モルに対してカルシウムが３モル以上存在せしめることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法によれば、フッ素汚染土壌に対してカルシウム化合物およびリン酸化合物を適切に添加、混合することによりカルシウムフルオロアパタイトを形成し、フッ素の溶出を容易に抑制することが可能になる。また、本発明に係る方法は掘削を伴なわずに土木用重機等を使用することにより原位置での施行も可能となるため、既存の方法と比較してコスト的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明での浄化対象とする土壌はフッ素化合物により汚染された土壌、底質等である。以下にフッ化水素により汚染された土壌の処理を例にとり詳細に説明する。本発明においては、フッ素に汚染された土壌部位を特定したのち、浄化処理対象範囲を決定する。次に処理のため、カルシウム化合物およびリン酸化合物の添加を行うが、添加の順番はどちらが先でもよく、また同時でもよい。また、カルシウムフルオロアパタイト生成反応は中性付近で反応が進むこと、また環境への影響を低減するためカルシウム化合物およびリン酸化合物添加後のｐＨを中性付近（５〜９）に調整することが望ましい。このとき、まず、フッ素含有土壌中に、カルシウム成分およびリン酸成分を互いに解離した状態で存在せしめ、しかる後に、両成分を化学的に結合させてカルシウムフルオロアパタイトを形成する。
【００１５】
カルシウム化合物としては塩化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、過燐酸石灰、カルシウムヒドロキシアパタイト等の一般的なものが使用でき、リン酸化合物としてはリン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウム、過燐酸石灰、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、過燐酸石灰、ヒドロキシアパタイト、リン酸等の一般的なリン酸化合物が使用できる。ただし、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム等の水に対する溶解度の低い物質を使用する場合には、速やかにアパタイトを生成させることが難しいため、一度ｐＨをたとえばｐＨ３以下に下げること等により、カルシウムイオンおよびリン酸イオンを解離状態で存在させるような操作を行うことが望ましい。
【００１６】
カルシウム化合物およびリン酸化合物の混合方法に特に限定はないが、掘削した場合には回転軸を有した混合器もしくはハンマークラッシャータイプの混合機が好適に使用できる。また、本発明においてはこれら薬剤を混合するだけで処理が可能であるため、掘削を行わず原位置で混合を行うことがコストおよび浄化処理期間短縮の面で特に有効である。混合機としては一般的な土壌改良用の重機を使用することができる。
【００１７】
このようにしてカルシウム化合物およびリン酸化合物を土壌中に添加すると、可溶性のフッ素イオンと反応し難溶性のカルシウムフルオロアパタイトCa10(PO4)6F2を土壌中で形成する。したがって、カルシウム化合物の添加量は土壌中のフッ素含有量もしくは溶出量によって決定され、通常はカルシウムイオンとしてフッ素溶出モル濃度の10倍〜1000倍の間となるように添加される。また、リン酸化合物添加量も同様にフッ素含有量もしくは溶出量によって決定され、通常はリン酸イオンとしてフッ素溶出モル濃度の５倍〜500倍の間となるように添加される。土壌中に添加されたカルシウムイオンおよびリン酸イオンは土壌中のフッ素イオンと反応してカルシウムフルオロアパタイトを形成するほか、過剰に添加された分についてはカルシウムヒドロキシアパタイトやリン酸カルシウムを形成して不溶化するが、リン酸のモル比が高い場合にはリン酸が遊離状態で存在し、容易に地下水中に溶け込み、富栄養化等の原因となるため、リン酸イオン２に対してカルシウムを３以上添加することが特に望ましい。また、これらの添加量は土壌中にあらかじめカルシウム化合物もしくはリン酸化合物が存在する場合にはこれらの濃度を考慮して決定することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明に係る方法を用いて行った実施例を示す。なお、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
実施例１（フッ素模擬汚染土壌の処理）
＜模擬汚染土壌＞
市販の川砂と粘土を混合して作製した人工土壌に対してNaFをフッ素として100mg/kgとなるように添加、混合して約１週間保存したものをフッ素の模擬汚染土壌として使用した。
【００２０】
＜フッ素の固定化＞
上記の模擬汚染土壌200gに対してNaH2PO4 (3.78g) およびCaCl2(5.82g)を水溶液として添加してよく混合した後、ｐＨを約７になるようNaOH水溶液を添加して調整した。なお、このときの混合順序は以下に示す条件で行った。
【００２１】
＜試験条件＞
条件１：フッ素汚染土壌200gに対して純水40mL添加（比較試験）。
条件２：フッ素汚染土壌200gに対してCaCl2溶液を添加後直ちにNaH2PO4溶液を添加し、ｐＨを約７に調整。
条件３：フッ素汚染土壌200gに対してNaH2PO4溶液を添加後ｐＨを約７に調整。さらにCaCl2溶液を添加後、ｐＨを約７に再度調整。
条件４：フッ素汚染土壌200gに対してCaCl2溶液を添加後15分静置。その後NaH2PO4溶液を添加し、ｐＨを約７に調整。
【００２２】
＜溶出試験＞
環境庁告示第46号の方法に従って検液の作製を行った。また、フッ素濃度はJIS K0102（1998）に記載のランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法により測定した。試験結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005305387.tif 000002
【００２４】
表１に示すように、いずれの条件下においてもフッ素の溶出は環境基準値である0.8mg/L以下を達成することが可能であった。
【００２５】
実施例２（フッ素固定化土壌のｐＨによる溶出試験）
実施例１の処理後土壌（条件２、３、４）に対して、酸性雨による土壌の酸性化を考慮した酸性条件（ｐＨ５）、およびフルオロアパタイトがアルカリ条件下でヒドロキシアパタイトに変化することによるフッ素の再溶出を評価するためアルカリ条件（ｐＨ１０）下における溶出試験を行った。
【００２６】
＜試験条件＞
容量500mLの三角フラスコに実施例１によりフッ素を固定化処理した土壌50ｇおよび純水500mLを添加してよく混合した後、所定のｐＨとなるよう塩酸または水酸化ナトリウムを添加して調整した。これを100rpmの条件下で24時間振とうした後に、液相を孔径0.45μｍのフィルターで濾過し、濾液中のフッ素濃度を測定した。なお、フッ素濃度の測定は実施例１と同様の方法により行った。試験結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2005305387.tif 000003
【００２８】
表２に示すように、いずれの条件下においてもフッ素の溶出は環境基準値である0.8mg/L以下を達成することが可能であった。
【００２９】
比較例１（カルシウム化合物のみの添加）
本発明方法における、リン酸イオンおよびカルシウムイオンを解離状態で存在させ、しかる後に水に不溶性のカルシウムフルオロアパタイトを形成させるステップを採ることの効果を確認するために、単にカルシウム化合物のみの添加する方法を、比較例１として実施した。試験条件は、実施例１のフッ素汚染土壌に対し、塩化カルシウムを実施例１の条件２と同量添加した後、ｐＨを７に調整した。その後、実施例１と同様に溶出試験を実施した。また、比較試験として水のみを添加した系についても試験した（ブランク）。その結果、
（１）ブランク（水のみ添加）：７．８ｍｇＦ／Ｌ
（２）比較例１：５．０ｍｇＦ／Ｌ
となり、単にカルシウム化合物のみを添加する方法では環境基準を満たせないことが確認できた。これによっても、本発明方法によって初めて目標とする効果が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法は、フッ素化合物で汚染されたあらゆる汚染土壌に対して適用可能であり、とくに、半導体製造工場の洗浄工程などで多用されているフッ化水素酸等により汚染された土壌の浄化に好適である。