(57)【要約】【課題】ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂との接着性に優れ、さらに、ガソリンなどの炭化水素液体に長期間浸漬した後でも高度な接着性を保持し、高温成形時の成形加工性に優れた接着性樹脂組成物、および該組成物を用いた多層構造物を提供すること。【解決手段】不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によりグラフトされたポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）とα，β不飽和酸のグリシジルエステルを含むオレフィン共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物を接着性組成物とし、該接着性組成物から多層構造物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をポリオレフィンにグラフト重合してなるポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）と、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂組成物であって、組成物１００重量％に対し不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含量が０．０１〜２．０重量％、α，β不飽和グリシジルエステルの含量が１．０〜６．０重量％であるポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）における、α，β不飽和酸のグリシジルエステルが１〜２０重量％である請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂組成物が海島構造を形成しており、島相が、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）からなる平均粒子径０．３μｍ以下の相である、請求項１乃至２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のポリオレフィン樹脂組成物により、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂とを接着した多層構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の共重合体と、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体を含むポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂の積層成形体用接着性樹脂組成物、および該組成物を用いた多層構造物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。しかし、ポリオレフィンはガソリンなどの炭化水素系液体、またガスに対するバリア性が不十分であるため、その使用範囲を限定されることが多く、その改善が望まれていた。
【０００３】
ポリオレフィンのバリア性の向上を求めて、ポリオレフィン樹脂とポリアリーレンサルファイド樹脂との積層成形体が提案されている。ポリフェニレンサルファイド樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂は、ガソリンや自動車オイルなどの薬液および水、炭酸ガスに対して極めて高いバリア性を示すことが知られている。このような状況のもと、ポリフェニレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂とを、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリオレフィン樹脂の混合物を介して接着を試みた多層中空容器（特許文献１参照）、ポリフェニレンサルファイド樹脂とポリエチレンとを、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、あるいは無水マレイン酸変性ポリエチレンを接着樹脂として用いる多層構造物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながらこれらは、層間接着性が不十分であったり、初期接着性は良好であってもガソリンなどの液体に長期に浸漬すると接着性が著しく低下したり、ポリアリーレンサルファイド樹脂と共押出するような高温条件で成形すると接着樹脂が変性して成形性が著しく低下するなどの問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−０７９２３３号公報
【特許文献２】
特開平０５−１９３０６１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂との接着性に優れ、さらに、ガソリンなどの炭化水素液体に長期間浸漬した後でも高度な接着性を保持し、高温成形時の成形加工性に優れたポリオレフィン樹脂組成物、および該組成物を用いた多層構造物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、特定の組成物が極めて接着性に優れることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をポリオレフィンにグラフト重合してなるポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）と、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）とを含有してなるポリオレフィン樹脂組成物であって、組成物１００重量％に対し不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含量が０．０１〜２．０重量％、α，β不飽和グリシジルエステルの含量が１．０〜６．０重量％であるポリオレフィン樹脂組成物である。
また、本発明は、上記ポリオレフィン樹脂組成物により、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂とを接着した多層構造物である。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
ポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）
本発明で用いられるポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）は、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の誘導体をグラフト共重合することにより得ることができる。
【０００８】
グラフト変性に用いるポリオレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜６のα−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよく、他のα−オレフィンの含有量は、通常１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができ、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。
【０００９】
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体の密度は、通常０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体をガソリン等へ長期間浸漬した後でも、高度な接着性を保持することができ、変性後のグラフト共重合体の流動性にも優れる。
【００１０】
グラフト変性に用いるポリオレフィンは、公知の方法で得ることができ、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００１１】
グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−エチルアクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を挙げることができる。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸が好ましく使用される。
【００１２】
グラフトモノマーをポリオレフィンにグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
【００１３】
ポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５０ｇ／１０分である。
【００１４】
また、ポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）の密度は、通常０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。密度が上記範囲内にあれば、ガソリン等に長期間浸漬した後でも、高度な接着性を保持することができる。
【００１５】
α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）
本発明で用いられるα，β不飽和酸グリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）とは、α，β不飽和酸グリシジルエステル単位を１〜２０重量％、オレフィン単位を８０〜９９重量％、更には、α，β不飽和酸および／又はその誘導体単位を０〜４０重量％含む共重合体であることが好ましい。
【００１６】
ここでα、β不飽和酸グリシジルエステルとしては一般式（１）
【００１７】
【化１】
2005029636.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基、Ｘはカルボニルオキシ基を表す。）で示される化合物であり、不飽和酸と、グルシジル基を有するアルコール化合物とのエステル形成された構造を有する。具体的な化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが例示される。これらの中では、メタクリル酸グリシジルが好適に使用できる。
【００１８】
また、任意成分であるα，β不飽和酸および／又はその誘導体としては、上記グリシジルエステル以外に、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル等を挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１９】
α，β不飽和酸のグリシジルエステルと共重合されるオレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィンを挙げることができ、これらの中では特に、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好ましい。また、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合方法は、特に限定されず、従来周知の方法により行うことができる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前述のポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）と、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンとの共重合体（Ｂ）とを含有してなる組成物である。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂組成物全体に占める不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有率は、通常０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０１５〜１．０  重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。組成物中に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が上記範囲にあることにより、ガソリン等に長期間浸漬した後でも、高度な接着性を保持することが可能となる。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂組成物全体に占めるα，β不飽和グリシジルエステルの含有率は、通常１．０〜６．０重量％、好ましくは１．５〜５．０重量％、更に好ましくは２．０〜４．０重量％である。組成物中にα，β不飽和グリシジルエステルが上記範囲にあることにより、ポリアリーレンサルファイド樹脂との接着性に優れた組成物を得ることが可能となる。
【００２３】
さらに、ポリオレフィン樹脂組成物全体に占める、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のモル量とα，β不飽和グリシジルエステルのモル量の比は、通常０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３である。組成物の含有される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とα，β不飽和グリシジルエステルとのモル比が上記範囲にあると、ポリアリーレンサルファイド樹脂との接着性、流動性や高温での成形安定性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２４】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、組成物全体に占める不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の含有率およびα，β不飽和グリシジルエステルの含有率が上述の範囲となれば、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）と混合できる他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。他の樹脂等の配合は、上述の（Ａ）、（Ｂ）と同時であっても、（Ａ）、（Ｂ）を組成物とした後の混合であってもよい。
【００２５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、あるいは更に、組成物中の不飽和カルボン酸量等が前述の範囲となるよう必要に応じ配合される樹脂等を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練における温度については、（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じ配合される樹脂等が溶融していれば特に限定はないが、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度範囲で実施するのが一般的である。
【００２６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分であるものが望ましい。ＭＦＲが上記範囲にあることにより、多層構造物とする際の成形性に優れる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、海島構造を形成していることが特に好ましい。好ましい態様としては、島相が、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）からなり、平均粒子径が通常０．３μｍ以下である。（Ｂ）相の平均粒子径は、通常０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２８μｍ以下であり、平均粒子径がこの範囲にあると、初期接着性に優れるとともに、ガソリン等に長期間浸漬した後でも、高度な接着性を保持することが可能となる。尚、本発明の樹脂組成物においては、島相となる（Ｂ）相は、酸化ルテニウムなどの染色剤を用いて染色される相として、透過型電子顕微鏡により観察することができる。本発明における（Ｂ）からなる島相の平均粒子径は、得られた観察像を、市販の画像解析ソフトを用いて、画像処理および画像解析をすることにより（Ｂ）からなる島相の平均長径として得ることができる。
【００２８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂の積層成形体の接着樹脂として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド層及びポリオレフィン層の両者に対し、強い接着力を発現する。
【００２９】
一般に、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンサルファイド層に対し強い接着力を持つものの、ガソリン等の炭化水素液体に接触すると膨潤し接着力が低下する。しかしながら、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ガソリン等に対して比較的耐性のあるポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）相中に（Ｂ）相が微分散しているため、ガソリン等への浸漬後にも、接着力の低下が低減できる。
【００３０】
また通常、α，β不飽和酸のグリシジルエステルとオレフィンの共重合体（Ｂ）相は、反応性の高いエポキシ基を多量に有していることから、高温に保持するとエポキシ基同士が反応、架橋構造を形成するため、ゲルが発生しやすく、成形性が著しく低下する。しかしながら、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、エポキシ基の含有量が小さいため、高温での成形安定性に優れる。熱安定性の指標としてはＭＦＲ保持率で表すことができ、本発明の組成物の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重における保持時間６分間のメルトフローレート（Ｍ１）と、保持時間３０分間のメルトフローレート（Ｍ２）との比（Ｍ２／Ｍ１）は通常０．５０以上、好ましい組成では０．５８以上、特に好ましい組成では０．６５以上である。ＭＦＲ保持率が１に近いほど、熱安定性は良好である。
【００３１】
必要に応じ配合することができるポリオレフィンとしては、上述のグラフト変性に用いるポリオレフィンを用いることができ、特に直鎖状ポリエチレンが好ましく用いられる。直鎖状ポリエチレンとしては、密度０．９００〜０．９８０ｋｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９７５ｋｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９７０ｋｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。密度が上記範囲にあることにより、ガソリン等に長期間浸漬した後でも高度な接着性を保持することが可能となる。直鎖状ポリエチレンの中では、エチレン・α−オレフィン共重合体を好適に利用でき、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体が好ましい。このような直鎖状ポリエチレンは、公知の方法で得ることができる。
【００３２】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。
【００３３】
ポリアリーレンサルファイド樹脂
本発明において多層構造物に用いられるポリアリーレンサルファイド樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂として略す）が好適に使用できる。
【００３４】
ここでＰＰＳ樹脂とは、下記構造式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００３５】
【化２】
2005029636.tif 000003
耐熱性の観点から、上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を通常７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む重合体が望ましい。
【００３６】
また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００３７】
【化３】
2005029636.tif 000004
【００３８】
かかる構造を一部に有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、本発明の積層構造体においてバリア層以外に用いられる熱可塑性樹脂の融点が低い場合に、成形性の点で有利となる。
【００３９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２００００ｐｏｉｓｅ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用され、好ましくは１００〜５０００ｐｏｉｓｅの範囲のものである。溶融粘度がこの範囲にあると、多層構造物とする際の成形性に優れる。
【００４０】
かかるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。
【００４１】
本発明においては、ＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジサルファイド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂
本発明において多層構造物に用いられるポリオレフィン樹脂としては、上述のポリオレフィンを使用することができ、好ましくは、エチレンの共重合体、特に好ましくは密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレンを挙げることができる。ここでポリオレフィン樹脂は１種単独でも、２種以上の樹脂の組成物であってもよい。多層構造物の用途に応じて適切な組成を選択し、ポリアリーレンサルファイド樹脂との流動性に応じて、適切な樹脂を使用することが可能である。
【００４３】
多層構造物として用いられるポリオレフィン樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０１〜３０である。ＭＦＲがこの範囲にあると、多層構造物とする際の成形性に優れるとともに、満足しうる強度の多層構造物を得ることが可能となる。
【００４４】
本発明で使用されるポリオレフィン樹脂は、公知の方法で得ることができる。また、本発明のポリオレフィン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。
多層構造物
【００４５】
本発明の多層構造物は、複数種の樹脂が積層された構造物であって、ポリアリーレンサルファイド樹脂が少なくとも１層（以下（イ）ＰＡＳ層という）に構成され、ポリオレフィン樹脂が少なくとも１層（以下（ロ）ＰＯ層という）に構成され、該両層の間に、本発明の接着性樹脂組成物層（以下（ハ）接着層という）が構成された積層体である。具体的には、例えば（イ）層／（ハ）層／（ロ）層の３種３層構造、（ロ）層／（ハ）層／（イ）層／（ハ）層／（ロ）層の３種５層構造などの積層構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の多層構造物は公知の種々の方法により製造することができる。例えば、インフレーション成形、キャスト成形、押出コーティング成形、中空成形、射出成形などの公知の共押出法により製造することができ、また、単層あるいは複層のフィルム等を成形した後に、加熱によりドライラミする方法等を例示することができる。
【００４７】
本発明の多層構造物は、耐熱性や気体、液体バリア性に優れるポリアリーレンサルファイド樹脂層と耐衝撃性や低温での靭性に優れるポリオレフィン樹脂層とが接着樹脂層を介して強固に接着されているため、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、シート、パイプ、チューブなどの押出成形品として、また、機械部品、電気・電子部品、更には薬品用途等にも有効である。特に、接着性樹脂組成物層の耐ガソリン性が優れるため、自動車用の燃料タンクや燃料チューブなどの部品として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって何等限定されるものではない。
尚、本実施例等においては、以下の方法に従って測定・評価を実施した。
【００４９】
＜ポリオレフィン樹脂組成物の熱安定性（ＭＦＲ保持率）＞
ポリオレフィン樹脂組成物につき、２５０℃、２．１６ｋｇ荷重における保持時間６分間のメルトフローレート（Ｍ１）、および保持時間３０分間のメルトフローレート（Ｍ２）を測定し、熱安定性の指標として、ＭＦＲ保持率（Ｍ１とＭ２の比：Ｍ２／Ｍ１）を求めた。ＭＦＲ保持率が１に近いほど、熱安定性は良好である。
【００５０】
＜多層成形体の初期接着強度＞
所定の方法で成形した多層成形体を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に４８時間以上保持した後、１５ｍｍ幅、長さ８〜１５ｃｍの短冊状試験片を切り出した。次いで、試験片の一方の端面からポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）層と接着樹脂層間を１〜２ｃｍを剥離させ、引張試験機（インストロン１１２３型、インストロン社製）のチャックの一方に接着樹脂層、一方にポリフェニレンサルファイド樹脂層を固定し、Ｔ字型にしてクロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、剥離試験を行い、その強度により接着力を評価した。尚、接着力が強いため強度を正確に計測できないものは、以下に示す評点を付した。
剥離不可  ：試験片の剥離が全く出来ないため、引張試験機のチャックに試験片を取り付けることができず、剥離試験の実施が不可能のもの
基材破壊  ：基材の強度より接着強度が上回るため、剥離試験中にＰＰＳ樹脂層あるいは接着樹脂層が破壊し、接着強度が正確に計測できないもの
【００５１】
＜多層成形体のガソリン浸漬後の接着強度＞
所定の方法で成形した多層成形体を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に４８時間以上保持した後、１５ｍｍ幅、長さ８〜１５ｃｍの短冊状試験片を切り出した。次いで、切り出した短冊状試験片を試験用ガソリンに、４０℃の温度で１６８時間浸漬を行った。その後、試験片をガソリンから取り出し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間保持後、上記の初期接着強度と同様の剥離試験を実施し、接着強度を求めた。
【００５２】
＜ポリオレフィン樹脂組成物の相構造＞
ポリオレフィン樹脂組成物を酸化ルテニウムで染色したのち、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。濃く染色されている領域が（Ｂ）相ドメインに相当する。また、得られた観察像について、オプティマス社製画像解析ソフトを用いて、画像処理、画像解析を行うことで（Ｂ）相ドメインの平均長軸長さを求め、平均粒子径とした。
【００５３】
実施例及び比較例において使用した物質を以下に示す。なお、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。
【００５４】
＜ポリオレフィングラフト共重合体（Ａ１）の調整＞
常法に従い得たポリエチレン（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３）１００重量部に対して、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（Ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．０４重量部配合し、ベント付き３０ＭＭΦ二軸押出機（日本製鋼所製）により、２５０℃にて溶融混練することにより無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ａ１）を得た。得られた変性物の無水マレイン酸含有量（変性量）は０．２重量％であった。同様に、ＭＦＲ・密度が異なるポリエチレンに対し、無水マレイン酸グラフト量を変え、以下の（Ａ２）〜（Ａ６）のグラフト共重合体を得た。
【００５５】
＜ポリオレフィングラフト共重合体（Ａ）＞
（Ａ１）無水マレイン酸含有量０．２ｗｔ％、密度０．９２０、ＭＦＲ＝９．６（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の変性ポリエチレン
（Ａ２）無水マレイン酸含有量０．２ｗｔ％、密度０．９３０、ＭＦＲ＝０    ．３の変性ポリエチレン
（Ａ３）無水マレイン酸含有量０．２ｗｔ％、密度０．９４０、ＭＦＲ＝０    ．２の変性ポリエチレン
（Ａ４）無水マレイン酸含有量０．２ｗｔ％、密度０．９６５、ＭＦＲ＝４    ．９の変性ポリエチレン
（Ａ５）無水マレイン酸含有量１．０ｗｔ％、密度０．９２０、ＭＦＲ＝８    ．８の変性ポリエチレン
（Ａ６）無水マレイン酸含有量０．２ｗｔ％、密度０．９６５、ＭＦＲ＝４    ．９の変性ポリエチレン
【００５６】
＜グリシジルエステル共重合エチレン系共重合体＞
（Ｂ１）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート１２ｗｔ％含有、ボンドファーストＥ（住友化学工業社製））
【００５７】
＜直鎖状ポリエチレン＞
（Ｃ１）密度０．９２０、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）＝１．１の直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｃ２）密度０．９２０、ＭＦＲ＝２．２の直鎖状低密度ポリエチレン
【００５８】
＜ＰＰＳ樹脂＞
（ＰＰＳ１）融点２８０℃、ＭＦＲ＝１６０ｇ／１０分（３１５℃、５０００ｇ荷重）のＰＰＳ樹脂
【００５９】
＜ポリオレフィン樹脂＞
（ＰＯ１）密度０．９５６、ＭＦＲ＝６の高密度ポリエチレン
【００６０】
（実施例１）
変性ポリエチレン（Ａ１）８０重量部とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ１）２０重量部とを３０ｍｍφ二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダ温度２００℃、樹脂吐出量１００ｇ／分の条件で混合し、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物について、上述の方法に従ってメルトフローレートＭ１およびＭ２の測定を行い、熱安定性（ＭＦＲ保持率）の算出を行った。ＭＦＲ保持率は０．８７であった。結果を表１に示す。
【００６１】
＜樹脂組成物フィルムの成形＞
得られた接着性樹脂組成物を、８０℃１２時間以上減圧下にて乾燥の後、２枚の真鍮板、アルミ板およびテフロン（登録商標）製離型フィルムの間に所定量をはさみ、プレス成形機（神藤金属工業社製）を用いて２００℃で溶融させた。１０ＭＰａで３分間圧縮したのち、２０℃の温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却することにより、厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。
＜ポリオレフィン樹脂フィルムの成形＞
上記の接着性樹脂組成物のフィルムを得た場合と同様の方法で、プレス成形を行い、厚さ１００μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のフィルムを得た。
＜ＰＰＳ樹脂フィルムの成形＞
加熱温度３２０℃、冷却温度２０℃とした以外は、接着性樹脂組成物のフィルムを得た場合と同様の方法で、プレス成形を行い、厚さ２００μｍのＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ１）のフィルムを得た。
＜多層積層体の成形＞
これらのフィルムをＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物／ＰＰＳの順に重ね、プレス成形機（神藤金属工業社製）を用いて、加熱温度３００℃、予熱時間５分、加圧時間２分、圧力５ＭＰａの条件で加熱プレス、引き続き２０℃における冷却プレスを行うことにより、３枚のフィルムを貼り合わせた。
【００６２】
得られた貼り合わせシートを用いて、上述した条件に従って初期接着強度の剥離試験を行った。その結果、ＰＰＳ樹脂層が破壊し、接着強度が強いことが確認された。尚、ＨＤＰＥ／接着樹脂組成物の層間についても剥離を試みたが、強固に接着しており、剥離は不可能であった。結果を表１に示す。
次いで、貼り合わせシートを上述の条件でガソリンに浸漬し、ガソリン浸漬後の接着強度の剥離試験を実施した。浸漬前と同様に、ＰＰＳ樹脂層が破壊し、接着力が保持されていることが確認された。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２〜４）
表１に示す配合により、実施例１と同様の方法で接着性樹脂組成物を得た。得られた接着性組成物を用いて、実施例１と同様にメルトフローレートＭ１およびＭ２の測定を行い、熱安定性（ＭＦＲ保持率）の算出を行った。結果を表１に示す。
次に、得られた接着性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、プレス成形によりフィルムを作成し、その後、実施例１と同様の方法で、ＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物／ＰＰＳの貼り合わせシートを得た。得られた貼りあわせシートを用いて、初期接着強度、ガソリン浸漬後の接着強度の剥離試験を実施し、評価を行った。結果を表１に示す。変性ポリエチレンの流動性、密度に関わらず、接着樹脂組成物はＰＰＳ樹脂と良好な接着性を示した。
【００６４】
（比較例１）
接着性樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ１）を単独で用いた以外は、実施例１と同様の方法で、接着性樹脂および貼り合わせシートの測定・評価を行った。結果を表１に示す。初期接着力は強いが、ガソリン浸漬後は、接着樹脂が膨潤し接着力が著しく低下した。また、熱安定性もよくなかった。
【００６５】
（比較例２）
接着性樹脂として実施例２で用いた変性ポリエチレン（Ａ２）を単独で用いた以外は、実施例１と同様の方法で、接着性樹脂および貼り合わせシートの測定・評価を行った。結果を表１に示す。マレイン酸で変性したポリエチレンのみではＰＰＳ樹脂との接着性を殆ど示さなかった。
【００６６】
【表１】
2005029636.tif 000005
【００６７】
（実施例５）
変性ポリエチレン（Ａ５）５０重量部とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ１）５０重量部とを、３０ｍｍφ二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダ温度２００℃、樹脂吐出量１００ｇ／分の条件で溶融混合し、樹脂組成物を得た。引き続き、この樹脂組成物４０重量部と直鎖状ポリエチレン（Ｃ１）６０重量部とを、上記条件と同様に溶融混合を行い、接着性樹脂組成物を得た。得られた接着性樹脂組成物について、実施例１と同様にメルトフローレートＭ１およびＭ２の測定を行い、熱安定性（ＭＦＲ保持率）の算出を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
次に、得られた接着性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、プレス成形によりフィルムを作成し、その後、実施例１と同様の方法で、ＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物／ＰＰＳの貼り合わせシートを得た。得られた貼りあわせシートを用いて、初期接着強度、ガソリン浸漬後の接着強度の剥離試験を実施し、評価を行った。結果を表２に示す。マレイン酸変性ポリエチレン（Ａ）とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ１）からなる樹脂組成物を未変性の直鎖状ポリエチレン（Ｃ）で希釈した接着性樹脂組成物も、ＰＰＳ樹脂と良好な接着性を示した。
【００６９】
（比較例３〜４）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ１）と直鎖状ポリエチレン（Ｃ１）とを表２に示す組成で、実施例１と同様の方法で溶融混合を行い、接着性樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、接着性樹脂および貼り合わせシートの測定・評価を行った。結果を表２に示す。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体共重合体（Ｂ１）を直鎖状ポリエチレン（Ｃ１）で希釈した接着樹脂組成物は、初期接着力、ガソリン浸漬後の接着力ともに低かった。
【００７０】
（実施例６）
変性ポリエチレン（Ａ６）５０重量部とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ１）５０重量部とを、３０ｍｍφ二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダ温度２００℃、樹脂吐出量１００ｇ／分の条件で溶融混合し、樹脂組成物を得た。引き続き、この樹脂組成物４０重量部と直鎖状ポリエチレン（Ｃ２）６０重量部とを、上記条件と同様に溶融混合を行い、接着性樹脂組成物を得た。得られた接着性樹脂組成物について、実施例１と同様にメルトフローレートＭ１およびＭ２の測定を行い、熱安定性（ＭＦＲ保持率）の算出を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
次に、得られた接着性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、プレス成形によりフィルムを作成し、その後、実施例１と同様の方法で、ＨＤＰＥ／接着性樹脂組成物／ＰＰＳの貼り合わせシートを得た。得られた貼り合わせシートを用いて、初期接着強度、ガソリン浸漬後の接着強度の剥離試験を実施し、評価を行った。結果を表２に示す。樹脂組成物の無水マレイン酸含量、無水マレイン酸とグリシジルエステルとの比が小さいにも関わらず、接着樹脂組成物はＰＰＳ樹脂およびポリオレフィン樹脂と良好な接着性を示した。
【００７２】
（実施例７〜８）
表２に示す組成の樹脂について、３０ｍｍφ二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダ温度２００℃、樹脂吐出量１００ｇ／分の条件で一括で溶融混合し、接着性樹脂組成物を得た。得られた接着性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、接着性樹脂および貼り合わせシートの測定・評価を行った。結果を表２に示す。実施例６の結果と同様、一括で混合した場合にも、接着性樹脂組成物はＰＰＳ樹脂と良好な接着性を示した。
【００７３】
【表２】
2005029636.tif 000006
【００７４】
（実施例９）
実施例６、実施例８および比較例３で調整した接着性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡観察を行った。写真を図１，図２，図３に示す。濃く染色されている領域が（Ｂ）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の存在する領域である。これらの写真から得られた接着性樹脂組成物の解析結果を表３に示す。図１，２から求められた（Ｂ）相の平均粒径はともに０．３μｍ以下で分散性が良好であった。一方、図３から求められた平均断粒径は約０．３７μｍであった。
【００７５】
【表３】
2005029636.tif 000007
【００７６】
【本発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリオレフィン樹脂の接着用樹脂として使用した場合に、初期接着力に優れるとともに、該多層構造物が長期間にわたりガソリンなどの有機溶媒に曝露されても高度な接着性を保持し、更に、高温成形時の成形安定性に優れる。
【００７７】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９における、実施例６にて調整した接着性樹脂組成物の相相構造を示す電子顕微鏡写真であり、濃く染まっている部分がエチレングリシジルメタクリレート共重合体のドメインを示す。所定の方法で求めた平均粒径は０．２４μｍであった。
【図２】実施例９における、実施例８にて調整した接着性樹脂組成物の相相構造を示す電子顕微鏡写真であり、濃く染まっている部分がエチレングリシジルメタクリレート共重合体のドメインを示す。所定の方法で求めた平均粒径は０．２５μｍであった。
【図３】実施例９における、比較例３にて調整した接着性樹脂組成物の相相構造を示す電子顕微鏡写真であり、濃く染まっている部分がエチレングリシジルメタクリレート共重合体のドメインを示す。所定の方法で求めた平均粒径は０．３７μｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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