(57)【要約】【課題】本発明の課題は、硬化の後に、良好な付着および低い光沢および構造化表面を有する、同時に外の天候に安定である被覆に導く、化学線で硬化性の粉体塗料組成物を見いだすことである。【解決手段】この課題は、結合剤として少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有する非晶質および／または結晶質ウレタンアクリレート、少なくとも１種の微粉化ワックスおよびその他の助剤および添加物を含有する、照射により硬化性の粉体塗料組成物により解決することができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学線で硬化性の粉体塗料組成物において、
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する、化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項２】
成分Ｉが、ジ−および／またはポリイソシアネートおよび（メタ）アクリレート含有アルコールとの反応によりウレタン基および（メタ）アクリレート基が結合される、ヒドロキシル基含有ポリマーからなる、請求項１記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項３】
成分Ｉが非晶質である、請求項１または２記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項４】
成分Ｉが（半）結晶質である、請求項１から３までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項５】
成分Ｉが非晶質および（半）結晶質ウレタン（メタ）アクリレートからなる混合物からなる、請求項１から４までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項６】
成分ＩＩが４０℃以上の融点を有する粉末状生成物からなる、請求項１から５までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項７】
成分ＩＩが５０μｍより小さい平均粒度分布ｄ５０を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項８】
成分ＩＩが１０μｍより小さいｄ５０−値を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項９】
成分ＩＩがポリアミド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリプロピレンの群からの少なくとも１種の化合物からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項１０】
成分ＩＩが少なくとも１種のポリエチレンおよび少なくとも１種のポリテトラフルオロエチレンからなる混合物からなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項１１】
成分ＩＩＩが光開始剤、流動剤、光安定剤、脱気剤、顔料、充填剤または付着助剤の群からの少なくとも１種の物質からなる、請求項１から４までのいずれか１項記載の化学線で硬化性の粉体塗料組成物。
【請求項１２】
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する組成物の、化学線で硬化性の粉体塗料組成物を製造するための使用。
【請求項１３】
成分Ｉが、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリマーと、少なくとも１種のジ−および／またはポリイソシアネートおよび少なくとも１種の（メタ）アクリレート含有アルコールとからの反応により構成されている、請求項１２記載の組成物の使用。
【請求項１４】
請求項２から１２までのいずれか１項記載の成分Ｉ〜ＩＩＩを含有している、請求項１２または１３記載の組成物の使用。
【請求項１５】
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する化学線で硬化性の粉体塗料組成物の、温度４０〜１５０℃での製造方法。
【請求項１６】
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する化学線で硬化性の粉体塗料組成物の、加熱可能な混練機、特に押出装置中で上限温度１２０〜１５０℃を保持する、請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
良好な付着、低い光沢および構造化した表面を有する光安定性および耐候性の被覆を製造するための、
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する、化学線で硬化性の粉体塗料組成物の使用。
【請求項１８】
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する、化学線で硬化性の粉体塗料組成物を含有する低い光沢および構造化した表面を有する被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋して光安定性および耐候性の塗料塗膜を形成する、ウレタン（メタ）アクリレートおよび微粉化ワックスをベースとする化学線で硬化性の粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学線とは電磁線、例えばＸ線、ＵＶ−線、可視光または近赤外線（ＮＩＲ）、特にＵＶ−線、または粒子放射線、例えば電子線であると理解される。
【０００３】
化学線で硬化性の粉体塗料に対する関心はますます上昇している。その理由は基材上への低い熱負荷であり、例えば木材、木材料、プラスチックまたは特定の熱に敏感な金属または金属合金をも被覆することができる。更に、ＵＶ−粉体塗料塗膜は溶融工程および硬化工程の分離により、熱硬化性粉体塗料に比べてより良好な表面光沢を示す。化学線硬化性粉体塗料は多くの特許明細書中に記載されている。
【０００４】
ウレタン（メタ）アクリレートは放射線硬化性粉体塗料のための重要な結合剤のクラスのものである。これから製造された粉体塗料組成物は架橋して、光および天候に対して安定であり、可撓性の固いフィルムになる。これは例えば、ＤＥ１００５８６１７、ＤＥ１０１６３８２５、ＤＥ１０１６３８２６またはＤＥ１０１６３８２７に記載されている。
【０００５】
しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートをベースとするこの記載された粉体塗料組成物のフィルムは、特別な表面特性、例えば特に光沢の減少または構造を全く有していない。
【特許文献１】ＤＥ１００５８６１７
【特許文献２】ＤＥ１０１６３８２５
【特許文献３】ＤＥ１０１６３８２６
【特許文献４】ＤＥ１０１６３８２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、硬化の後に、良好な付着、低い光沢および構造化表面を有する、同時に外の天候に安定である被覆に導く、化学線で硬化性の粉体塗料組成物を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、結合剤として少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有する非晶質および／または結晶質ウレタンアクリレート、少なくとも１種の微粉化ワックスおよびその他の助剤および添加物を含有する、化学線により硬化性の粉体塗料組成物により解決することができた。
【０００８】
本発明の対象は、
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する、化学線で硬化性の粉体塗料組成物である。
【０００９】
同様に本発明の対象は、
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する粉体塗料組成物の、化学線で硬化性の粉体塗料組成物を製造するための使用である。
【００１０】
本発明のその他の対象は、
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する化学線で硬化性の粉体塗料組成物の、４０〜１５０℃で、加熱可能な混練機、特に押出装置中で、上限温度１２０〜１５０℃を保持する、製造法である。
【００１１】
本発明のその他の対象は、
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する組成物の、化学線で硬化性の粉体塗料組成物を製造するための使用である。
【００１２】
本発明の意味において、ウレタン（メタ）アクリレートＩは、ヒドロキシル基含有ポリマーからなり、これにジ−および／またはポリイソシアネートおよび（メタ）アクリレート含有アルコールとの反応によりウレタン基および（メタ）アクリレート基が結合される。
【００１３】
本発明により使用されたウレタン（メタ）アクリレートＩは非晶質または（半）結晶質であってよい。非晶質および（半）結晶質ウレタン（メタ）アクリレートからの任意の混合物も使用可能である。
【００１４】
本発明により使用した非晶質および／または（半）結晶質ウレタンアクリレートの製造は、例えばＤＥ１００５８６１７、ＤＥ１０１６３８２５、ＤＥ１０１６３８２６、ＤＥ１０１６３８２７またはＤＥ１０２０６４８３.０に詳細に記載されている。
【００１５】
微粉化ワックスＩＩは４０℃以上の融点を有する粉末状製品である。これは非常に微細な粒度を有する。一般に５０μｍより小さい、有利には１０μｍより小さい平均粒度分布ｄ５０を有する。
【００１６】
例えば、微粉化ワックスはポリアミド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリプロピレンである。種々のワックスタイプの混合物またはこれらのプラスチックの変性体も通例である。ポリエチレンエチレンワックスおよびポリテトラフルオロエチレンワックスからなる混合物を使用するのが有利である。これらは、本発明において特に好適であり、かつ被覆の光沢を低下させ、これに構造を付与する。
【００１７】
この種のワックスは、例えばＣｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）９６０、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）９６１、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）９６７、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）９６８、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）９６９、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）９９０、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）９９６、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ（Ｒ）４３０ＲＣ８３６（全てＢｙｋ−Ｃｅｒａ ｂｖからの製品）、Ｌａｎｃｏ（Ｒ）１８４０、Ｌａｎｃｏ（Ｒ）ＴＦ１８３０、（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏａｔｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨから）は、市販されている。
【００１８】
本発明による粉体塗料組成物の放射線硬化のためには、電磁線、例えばＸ線、ＵＶ−線、可視光または近赤外線（ＮＩＲ）、特にＵＶ−線、または粒子放射線、例えば電子線が好適である。
【００１９】
加速した電子線を使用する場合、粉体塗料組成物から幾つかのフリーラジカルが生じ、これが反応性アクリレート基の著しく迅速な重合を達成する。５〜１５Ｍｒａｄの放射線量を使用するのが有利である。
【００２０】
ＵＶ−硬化の場合には、その他の必要な使用物質ＩＩＩとして、原則的には従来の液体ＵＶ−硬化システム、例えばＥＰ６３３９１２から公知である、ＵＶ−開始剤を使用する。これらは、ＵＶ−光で照射の際にラジカルに分解し、このラジカルで重合が開始する、物質である。ＵＶ−開始剤としては例えば、２,２′−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール等を挙げることができる。そのようなＵＶ−開始剤は市販されている、例えばＣｉｂａからＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）１８４またはＤＥＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）１１７３が市販されている。全システムに対するＵＶ−開始剤の割合は、約０.５〜５質量％である。
【００２１】
可視光での照射でラジカルに分解する光開始剤、例えばチオキサントン、ホスフィンオキシド、メタロセン、三級アミノベンゼンまたは四級アミノベンゾフェノン、の使用は同様に可能である。
【００２２】
選択的な添加物質ＩＩＩは、アクリレート含有またはメタクリレート含有化合物、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリアクリレート（ＳＲ３８６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）および付着助剤であり、これは０〜２０質量％という僅かな量で使用することができ、被覆特性を変性する。
【００２３】
粉体塗料におけるその他の通常の添加物ＩＩＩは、流動剤、光安定剤および脱気剤である。これらは、０〜５質量％で使用することができる。更に、顔料および充填剤、例えば金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび金属水酸化物、スルフェート、スルフィド、カーボネート、シリケート、タルク、カーボンブラックなどを０〜５０質量％の割合で使用することも可能である。
【００２４】
使用調合済みの粉体塗料組成物の製造のためには、使用物質を混合する。使用物質の均質化には好適な装置、例えば加熱可能な混練機中で、しかしながら有利には押出により実施することができ、この際上限温度１２０〜１３０℃を越えるべきではない。押出したコンパウンドを室温に冷却し、かつ好適な破砕の後に、冷却剤の添加なしに噴霧用完成粉末に粉砕する。噴霧用完成粉末の好適な基材上への担持は公知法、例えば静電（elektrostatisch）または摩擦静電（tribostatisch）粉末スプレー、回転焼結（Wirbelsinter）または静電回転焼結により実施する。好適な基材は、例えば未処理のまたは前処理した金属製の基材、木材、木材料、プラスチック、ガラスまたは紙である。
【００２５】
Ｉ.  少なくとも１種の融点４０〜１３０℃を有するウレタン（メタ）アクリレートからなる結合剤  ３０〜９８.５質量％；および
ＩＩ.  少なくとも１種の微粉化ワックス  １〜２０質量％；および
ＩＩＩ.  その他の助剤および添加物  ０.５〜５０質量％
を含有する化学線で硬化性の粉体塗料組成物を含有する低い光沢および構造化表面を有する被覆も本発明の対象である。
【００２６】
本発明による粉体塗料組成物から製造された本発明による被覆は耐候性で、良好な付着、低い光沢および構造化表面を有する。
【実施例】
【００２７】
次の実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
例：
１．非晶質ウレタンアクリレートの製造
イソフタル酸６５ｋｇ、モノエチレングリコール６ｋｇ、ネオペンチルグリコール１９ｋｇおよびシクロヘキサンジメタノール２６ｋｇにｎ−ブチルスズトリオクタノエート０.２質量％を添加し、蒸留カラムを備える装置中で窒素雰囲気および撹拌下に１９０℃に加熱した。この温度を、水を分離しながらゆっくりと２３０℃に上昇させた。理論量の水の約９８％が留出した後に、生成物を強力な撹拌下に１２０℃で、ＩＰＤＩおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる１：１−付加生成物３.２ｋｇおよびＩＯＮＯＬ ＣＰ０.７ｋｇおよびジブチルスズジラウレート０.２ｋｇからなる混合物に少量宛添加した。約１時間の撹拌後に、ＮＣＯ含量は０.１％未満であった。熱い反応混合物をフラスコからシートの上に注ぎ出した。反応コンパウンドが硬化し冷却すると直ちに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。この生成物の溶融温度範囲は８２〜８６℃であった。
【００２９】
２．結晶質ウレタンアクリレートの製造
ドデカンジ酸２３０ｋｇおよびモノエチレングリコール６６ｋｇをｎ−ブチルスズトリオクタノエート０.２質量％と混合し、蒸留カラムを備える装置中で窒素雰囲気および撹拌下に１９０℃に加熱した。この温度を、水を分離しながらゆっくりと２３０℃に上昇させた。理論量の水の約９８％が留出した後に、生成物を強力な撹拌下に１２０℃で、ＩＰＤＩおよびヒドロキシエチルアクリレートからなる１：１−付加生成物６３ｋｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ３.２ｋｇおよびジブチルスズジラウレート０.６ｋｇからなる混合物に少量宛添加した。約１時間の撹拌後に、ＮＣＯ含量は０.１％未満であった。熱い反応混合物をフラスコからシートの上に注ぎ出した。反応コンパウンドが硬化し冷却すると直ちに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。この生成物の融点は７７℃であった。
【００３０】
３．本発明による粉体塗料組成物の製造
例１からの非晶質ウレタンアクリレート６４６ｇおよび例２からの結晶質ウレタンアクリレート１１４ｇをＲｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ８８（流動剤、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）１０ｇ、Ｗｏｒｌｅｅ Ａｄｄ９００（脱気剤、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）１０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（光開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（光開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）２０ｇ、Ｋｒｏｎｏｓ ２１６０（白顔料、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ）１５０ｇおよびＣｅｒａｆｌｏｕｒ ９６９（微粉化ワックス、Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ）４０ｇと混合した。破砕した使用物質を粉砕機中で密に混合し、引き続き押出機中で最高で１３０℃までの温度で均質にした。冷却した後、押出物を破断し、スタッドミル（Stiftsmuehle）を用いて、比較実験の場合には冷却剤（液体窒素またはドライアイス）を添加して、本発明の実施例においては冷却剤なしで粒度＜１００μｍに粉砕した。このように製造した粉末は静電粉末スプレーを用いて６０ＫＶで脱脂したアルミニウムプレート上に適用した。次いで、ＩＲ−線下に溶融し、ＵＶ−線（ガリウムをドープした照射機、約４７００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化した。
【００３１】
４．本発明による粉体塗料組成物の製造
粉体塗料組成物を例３からの本発明による粉体塗料組成物と同様にして製造した。Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ ９６９の代わりにＬａｎｃｏ（Ｒ）１８４０を使用した。
【００３２】
５．微粉化ワックスを添加しない粉体塗料組成物の製造（比較例）
粉体塗料組成物を例３および４からの本発明による粉体塗料組成物と類似に製造した。但し、微粉化ワックスの添加を行わなかった。
【００３３】
試験値を第１表にまとめた：
【００３４】
【表１】
2005113141.tif 000002
【００３５】
本発明による実験３および４だけが被覆において低い光沢および構造化表面を有する。この付着は非常に良好なレベルで保持される。本発明ではない比較例５はこれに対して光沢のある、平滑な塗膜表面を有する。