(57)【要約】【課題】着色時の色ムラが少なく、熱安定性が優れ、かつホルムアルデヒドガスの発生を低減化したポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物、およびそれを用いた着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９９〜０重量％、（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体０．５〜６０重量％、（Ｃ）無機、有機、および体質顔料から選ばれる着色剤０．５〜４０重量％の合計１００重量部に対し、（Ｄ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１０重量部、および（Ｅ）飽和脂肪酸の金属塩０．０１〜５重量部を含有せしめてなるポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９９〜０重量％と、
（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体０．５〜６０重量％と、
（Ｃ）無機、有機および体質顔料から選ばれた１種または２種以上の着色剤０．５〜４０重量％とからなる合計１００重量部に対して、
（Ｄ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１０重量部
（Ｅ）飽和脂肪酸の金属塩０．０１〜５重量部、
およびさらに所望に応じて
（Ｆ）紫外線吸収剤０〜３重量部、
（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤０〜６重量部、
（Ｈ）分散助剤０〜２０重量部
を含有せしめてなるポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシメチレン樹脂が、下記一般式(Ｉ)で示される繰り返し単位より構成されるオキシメチレンコポリマーであることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物。
【化１】
2005226020.tif 000009
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2は水素、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基から選ばれる不活性な置換基、ｎは０〜５の整数で、かつ、繰り返し単位の７０〜９９．９モル％はｎ＝０である。）
【請求項３】
前記（Ｅ）飽和脂肪酸の金属塩がアルカリ土類金属塩である請求項１または２記載のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物と、（ｂ）ポリオキシメチレン樹脂とを混合してなることを特徴とする着色ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分：（ｂ）成分の混合重量比が１：５〜１００である請求項４記載の着色ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色ポリオキシメチレン樹脂組成物中の着色剤含有量が、実質的に０．０５〜２％である請求項４記載の着色ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色時の色ムラが少なく、熱安定性が優れ、かつホルムアルデヒドガスの発生を低減化したポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物、およびそれを用いた着色ポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、優れた強度特性、疲労特性、電気特性などを有することから、従来より電機部品、事務機器部品、建材など多くの分野で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は、その構造上、共重合成分の末端からの分解や、自動酸化による主鎖切断を伴う分解を容易に起こしやすく、さらにこれらの分解の結果、刺激性のあるホルムアルデヒドガスを発生するため、作業環境を汚染したり、熱安定性が大きく損なわれるという問題を有していた。
【０００４】
また、ポリオキシメチレン樹脂に着色を目的としてカーボンブラックや酸化チタンに代表される着色剤を配合した場合には、特にこれらの分解が促進され、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性が大きく損なわれることから、プラスチック材料としての使用を困難としていることも知られている。
【０００５】
さらには、一般的に着色マスターバッチによる着色ではポリオキシメチレン樹脂中への着色剤の分散性が充分ではなく、着色ムラを発生しやすいことから、外観特性上の問題が生じることも知られている。
【０００６】
そして、ポリオキシメチレン樹脂に対する着色剤の分散性を改良する技術としては、長鎖アルキル第１アルコールを使用する方法(例えば、特許文献１参照)が知られているが、この方法によれば、ある程度の分散性は向上するものの、ポリオキシメチレン樹脂の分解を抑制するまでには至らず、熱安定性の改善は不十分であった。
【０００７】
また、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性を改良する技術としては、立体障害性フェノールを必須成分として、アミン置換トリアジン化合物、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種、炭素数２〜１０を有する多価アルコールと炭素数２２〜３２を有する高級脂肪酸から誘導される多価アルコールの脂肪酸エステル、および炭素数１０以上を有する高級脂肪酸アミドの１種以上の組み合わせを添加する方法(例えば、特許文献２参照)が知られているが、この方法を適用して生成したポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物は、熱安定性は改良されるものの、その改良効果はいまだ不十分であり、しかも成形加工時に発生するホルムアルデヒドガスの抑制効果に関しては十分な改善には至っていないのが実情であった。そればかりか、着色ムラについても十分な改善効果が得られておらず、成形品の外観特性にも問題を抱えていた。
【０００８】
さらに、成形加工を実施する際にホルムアルデヒド捕捉剤を存在させることにより、発生したホルムアルデヒドガスを吸収し、成形加工時のモールドデポジットが抑制することが試みられており、このようなホルムアルデヒド捕捉剤としてはポリアミド樹脂(例えば、特許文献３参照)が知られているが、このホルムアルデヒド捕捉剤をポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物に適用したとしても、十分な改善には至っていないのが実情であった。
【特許文献１】特開平７−５３７７３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平７−３３１０２８号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平４−７７５２８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、着色時の色ムラが少なく、熱安定性が優れ、かつホルムアルデヒドガスの発生を低減化したポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物、およびそれを用いた着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために本発明によれば、
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂９９〜０重量％と、
（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体０．５〜６０重量％と、
（Ｃ）無機、有機および体質顔料から選ばれた１種または２種以上の着色剤０．５〜４０重量％とからなる合計１００重量部に対して、
（Ｄ）分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１０重量部
（Ｅ）飽和脂肪酸の金属塩０．０１〜５重量部、
およびさらに所望に応じて
（Ｆ）紫外線吸収剤０〜３重量部、
（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤０〜６重量部、
（Ｈ）分散助剤０〜２０重量部
を含有せしめてなるポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物が提供される。
【００１２】
なお、本発明のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物においては、
前記ポリオキシメチレン樹脂が、下記一般式(Ｉ)で示される繰り返し単位より構成されるオキシメチレンコポリマーであること、および
前記（Ｅ）飽和脂肪酸の金属塩がアルカリ土類金属塩であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１３】
【化１】
2005226020.tif 000002
【００１４】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2は水素、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基から選ばれる不活性な置換基、ｎは０〜５の整数で、かつ、繰り返し単位の７０〜９９．９モル％はｎ＝０である。）
また、本発明の着色ポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物と、（ｂ）ポリオキシメチレン樹脂とを混合してなることを特徴とし、前記（ａ）成分：（ｂ）成分の混合重量比は１：５〜１００であることが好ましく、また前記着色ポリオキシメチレン樹脂組成物中の着色剤含有量が、実質的に０．０５〜２％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、着色時の色ムラが少なく、熱安定性が優れ、かつホルムアルデヒドガスの発生を低減化したポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物、およびそれを用いた着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂について説明する。
【００１８】
本発明におけるポリオキシメチレン樹脂とは、ホモまたはコポリマ共に使用できるが、本発明では、特に下記一般式(Ｉ)で示される繰り返し単位より構成されるオキシメチレンコポリマー、つまり主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレンコポリマー、例えばトリオキサンに環状エーテル成分を共重合したオキシメチレンコポリマーを使用することが好ましい。
【００１９】
【化２】
2005226020.tif 000003
【００２０】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2は水素、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基から選ばれる不活性な置換基、ｎは０〜５の整数で、かつ、繰り返し単位の７０〜９９．９モル％はｎ＝０である。）
代表的なオキシメチレンコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明でトリオキサンに共重合する環状エーテルとは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキソカンやフェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの環状エーテルは、単独で使用しても二種以上を併用しても使用できる。
【００２２】
本発明で使用する（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体とは、ジカルボン酸とジアミンとの塩、ω−アミノカルボン酸あるいはラクタムの共重合によって得られる共重合体であって、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１２からなる構成単位を有するコポリアミドを意味する。このコポリアミドの組成は種々の割合が可能であり、本発明においてはいかなる割合であってもかまわないが、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性と分散性の点から、このコポリアミドは融点が好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１７０℃の範囲となる組成である。
【００２３】
上記（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ組成物全体の０．５〜６０重量％の範囲である。好ましくは０．５〜４０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。添加量が０．５重量％未満ではホルムアルデヒドの捕捉効果が十分でなく、６０．０重量％を越えると着色マスターバッチとして不経済であるばかりでなく、色調変化が大きくなり、製品表面へのブリード現象の可能性も増大するため好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する（Ｃ）着色剤としては、硫酸カドミウム、セレン化カドミウム、群青、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム酸塩、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサン系、ベリレン系、キノフタロン系、ベリノン系などの有機顔料、および炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、シリカなどの体質顔料が挙げられる。この中でも、ポリオキシメチレン樹脂の成形加工に際して、分解や変色が起こらないものが好ましい。これらの着色剤は、上記から選ばれた１種または２種以上が使用される。
【００２５】
上記（Ｃ）着色剤の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ組成物全体の０．５〜４０重量％の範囲である。好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは４〜２０重量％の範囲である。添加量が０．５重量％未満では、ポリオキシメチレン樹脂を着色するのに必要な着色用マスターバッチ樹脂組成物の量が過大となってしまい不経済であり、また４０重量％を越えた場合は、溶融混練時の流動性の低下や、分散不良の原因となるため好ましくない。
【００２６】
本発明で使用する（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの化合物が挙げられる。これらの酸化防止剤は、なかでも分子量が４００以上のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２７】
上記（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体、（Ｃ）着色剤の全量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部、特に好ましくは０．０１〜５．０重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、１０．０重量部を越えると熱による着色が激しくなるので好ましくない。
【００２８】
本発明で使用する（Ｅ）飽和脂肪酸の金属塩における金属としてはアルカリ土類金属が好ましく、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これら脂肪酸金属塩は、単独で使用してもよく、二種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記（Ｅ）飽和脂肪酸の金属塩の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体、（Ｃ）着色剤の全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部未満ではホルムアルデヒド低減効果が十分でなく、添加量が５重量部を越える場合は、ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物の色調変化が大きくなり商品価値を低下させるため好ましくない。
【００３０】
本発明で任意成分として使用する（Ｆ）紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノールのようなトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３１】
上記（Ｆ）紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体、（Ｃ）着色剤の全量１００重量部に対して０〜３重量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．０重量部の範囲である。添加量が３重量部を越える場合には、経済的に不利であり、かつポリオキシメチレン樹脂の機械物性の低下や金型汚染等の問題を引き起こすため好ましくない。
【００３２】
本発明で任意成分として使用する（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。その中でもビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましく用いられる。
【００３３】
上記（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体、（Ｃ）着色剤の全量１００重量部に対して０〜６重量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜４．０重量部の範囲である。添加量が６重量部を越える場合は、添加効果が飽和に達し、不経済であるばかりでなく、変色や金型汚染等の問題を引き起こすため好ましくない。
【００３４】
本発明で任意成分として使用する（Ｈ）分散助剤としては、ポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンワックス、高分子量ポリオキシアルキレン、アミドワックス、オレフィンワックス、モンタンワックス、または長鎖脂肪酸の亜鉛塩、多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これら分散助剤は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもかまわない。
【００３５】
上記（Ｈ）分散助剤の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体、（Ｃ）着色剤の全量１００重量部に対して０〜２０重量部の範囲であり、特に１０重量部以下であることが好ましい。添加量が２０重量部を越える場合は、製品表面へのブリード現象や金型表面汚染を引き起こすため好ましくない。
【００３６】
また、本発明で製造されたポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物、および着色ポリオキシメチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のような繊維状強化剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸、脂肪酸エステルのような離型剤、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンオイル、炭化水素オイルのような減摩剤、熱可塑性ポリウレタンのようなエラストマ、耐加水分解改良剤、核剤、可塑剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００３７】
本発明におけるポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物の製造方法としては、ベント口を有する押出機などの連続溶融混練り装置を用いて、１７０℃〜２５０℃の温度で、減圧下でベント口より脱ガスを実施することが好ましい。また、各添加剤成分の溶融混練方法については特に限定されるものではなく、着色剤が均一に分散する条件で実施するのが好ましい。
【００３８】
本発明の着色ポリオキシメチレン樹脂組成物は本発明のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチとポリオキシメチレン樹脂を所定量混合した上で射出成形、押出成形、ブロー成形などによって得る事ができる。ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物：ポリオキシメチレン樹脂の混合重量比は、１：５〜１００の範囲で任意に実施することができる。その中でも１：１０〜８０の範囲で実施することが好ましい。１：５未満の混合比では、着色マスターバッチ組成物の占める割合が大きくなるため、不経済であり好ましくない。また１：１００を越える混合比では、着色マスターバッチ組成物の分散不良が起こりやすく色ムラとなりやすい為好ましくない。最終的に着色ポリオキシメチレン樹脂中の着色剤が、０．０５〜２％の範囲になるようにするのが経済性、着色性、熱安定性等の観点からも好ましい。
【００３９】
本発明のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物を使用して製造された着色ポリオキシメチレン樹脂組成物は、着色時の色ムラが少なく、熱安定性が優れ、かつホルムアルデヒドガスの発生を低減化されていることから、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、玩具など広範な成形用途に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例中においては、ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物を作成し、これとポリオキシメチレン樹脂とを所定の混合比にて混合し、射出成形することにより試験片を成形し、その試験片について、下記の方法により、加熱分解率（Ｋｘ）、および着色の色ムラ性、モールドデポジットの発生、およびホルムアルデヒド臭気を測定した。
【００４１】
［射出成形］：
６０トンの型締め圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間＝１５／１５秒に設定して、８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ１ｍｍｔの角板とＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。
【００４２】
［加熱分解率（Ｋｘ）の評価］：
Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置（セイコー電子（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を使用して、前記射出成形によって作成したＡＳＴＭ1号ダンベルより切り出した約１０ｍｇのサンプルを、空気雰囲気下、ｘ℃で６時間放置し、下記式で求めた。
【００４３】
Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ０         （％）
ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗ１は加熱後のサンプル重量を意味する。
［着色色ムラ性の評価］：
上記８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ１ｍｍｔ角板において中央部分と４隅との色差（ΔＥ）をカラーコンピューター”ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ”（スガ試験機（株）製）を使用して、その最大値と最小値の差を持って色ムラ性を判断した。判定基準を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2005226020.tif 000004
【００４５】
［モールドデポジット発生の評価］：
射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度３０℃、射出成形サイクル１０秒でＪＩＳ４号ダンベルの成形品を連続的に２０００ショット射出成形する操作において、ホットランナー式ピンゲート金型を使用し、２０００ショット後の金型表面状態を表２に示す基準にて判定した。
【００４６】
【表２】
2005226020.tif 000005
【００４７】
［ホルムアルデヒド発生量の評価］：
射出成形で得られた８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ１ｍｍｔ角板を室内に１週間放置した後、重量１ｇ、表面積１６ｃｍ2になるように切り出し精秤する。該切り出し成形品を内容量１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した後密閉する。この三角フラスコを８０℃に設定した熱風循環オーブンで５時間熱処理した。熱処理後直ちに三角フラスコ内ホルムアルデヒド量を、光明理化学工業社製北川式ホルムアルデヒド検知管を用いて測定した。
【００４８】
［実施例１〜２０、比較例１〜９］
［ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物の製造］：
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂“アミラス”Ｓ７３１（東レ（株）製）、（Ｂ）ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝２２／１２／１６／５０（重量部））、および（Ｃ−１）カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を、それぞれ合計が表３に示すような１００重量％に相当するように仕込み、更に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）成分の総量（１０ｋｇ）１００重量部に対して、（Ｄ）“イルガノックス”ＩＲ２４５［チバガイギースペシャリティー社製、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）４００ｇ（４重量部に相当）、（Ｅ）１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム２００ｇ（２重量部に相当）を添加し、３分間攪拌混合後、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて２００℃、ベント圧０．７ｋＰａで溶融押出した。得られたポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１）はストランド状に押出され、カッターでペレタイズした。このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で５時間乾燥した（実施例１、２、３、で使用）。
【００４９】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）成分の配合比率を９９：０．５：０．５に、変化させた以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ２）を製造した（実施例４で使用）。
【００５０】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）成分の配合比率を３０：４０：３０に、（Ｄ）成分を１０重量部に、（Ｅ）成分を５重量部に変化させた以外は、実施例１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ３）を製造した（実施例５で使用）。
【００５１】
（Ｄ）成分を０．０１重量部に、（Ｅ）成分を０．０１重量部に、変化させた以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ４）を製造した（実施例６で使用）。
【００５２】
（Ｄ）成分を１０重量部に、（Ｅ）成分を５重量部に、変化させた以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ５）を製造した（実施例７で使用）。
【００５３】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）成分の配合比率、および（Ｄ）、（Ｅ）成分の配合量をＭＢ１と同様にし、（Ｆ）紫外線吸収剤として“Ｔｉｎｕｖｉｎ”２３４［チバスペシャリティ−ケミカルズ社製、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−yl）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール］を１００ｇ（１重量部に相当）添加し、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ６）を製造した（実施例８で使用）。
【００５４】
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ−１）成分の配合比率、および（Ｄ）、（Ｅ）成分の配合量をＭＢ１と同様にし、（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤として“サノール”ＬＳ７６５[三共ライフテック（株）社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]を１００ｇ（１重量部に相当）添加し、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ７）を製造した（実施例９で使用）。
【００５５】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）成分の配合比率、および（Ｄ）、（Ｅ）成分の配合量をＭＢ１と同様にし、（Ｈ）ポリエチレンワックス（クラリアント・ジャパン（株）社製、LicowaxＰＥＤ８２２）を１０００ｇ（１０重量部に相当）添加し、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ８）を製造した（実施例１０で使用）。
【００５６】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ９）を製造した（実施例１１、１２、１３で使用）。
【００５７】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ２と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１０）を製造した（実施例１４で使用）。
【００５８】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ３と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１１）を製造した（実施例１５で使用）。
【００５９】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ４と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１２）を製造した（実施例１６で使用）。
【００６０】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ５と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１３）を製造した（実施例１７で使用）。
【００６１】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ６と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１４）を製造した（実施例１８で使用）。
【００６２】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ７と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１５）を製造した（実施例１９で使用）。
【００６３】
（Ｃ−１）成分カーボンブラック（Color Index Generic Name：Pigment Black 7）を（Ｃ−２）ジケトロピロロピロール（Color Index Generic Name：Pigment Red 254）に、変更させた以外は、ＭＢ８と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１６）を製造した（実施例２０で使用）。
【００６４】
（Ｂ）成分ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝２２／１２／１６／５０（重量部））を添加しない以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１７）を製造した（比較例１で使用）。
【００６５】
（Ｂ）成分ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝２２／１２／１６／５０（重量部））を添加しない以外は、ＭＢ９と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１８）を製造した（比較例２で使用）。
【００６６】
（Ｅ）成分１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを添加しない以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１９）を製造した（比較例３で使用）。
【００６７】
（Ｄ）成分“イルガノックス”ＩＲ２４５［チバガイギースペシャリティー社製、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を添加しない以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ２０）を製造した（比較例４で使用）。
【００６８】
（Ｄ）成分“イルガノックス”ＩＲ２４５［チバガイギースペシャリティー社製、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）および（Ｅ）成分１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを添加しない以外は、ＭＢ９と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ２１）を製造した（比較例５で使用）。
【００６９】
（Ｂ）成分ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝２２／１２／１６／５０（重量部））、および（Ｄ）成分“イルガノックス”ＩＲ２４５［チバガイギースペシャリティー社製、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、および（Ｅ）成分１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを添加しない以外は、ＭＢ１と同様の方法でポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ２２）を製造した（比較例６で使用）。
【００７０】
［着色ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造］
上記の手法により得られたポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１）に対し、ポリオキシメチレン樹脂“アミラス”Ｓ７６１（東レ（株）製）を表４に示すような１／２０の重量比率で配合し、前述した射出成形によって８０ｘ８０ｘ１ｍｍｔ角板、ＡＳＴＭ１号ダンベルを作成し、同様にモールト゛デポジット性を評価した。（実施例１）。射出成形によって作成されたＡＳＴＭ１号ダンベルの切り出しサンプルより、加熱分解率（Ｋｘ）を、８０ｍｍｘ８０ｍｍｘ１ｍｍｔ角板にて着色色ムラ性とホルムアルデヒド臭気を、ＪＩＳ４号ダンベルの射出成形によりモールドデポジット性を測定した。Ｋｘは１５％、着色色ムラ性は２、モールドデポジット性は２、臭気は２．０ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７１】
上記ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１）と、ポリオキシメチレン樹脂“アミラス”Ｓ７６１（東レ（株）製）との配合重量比率を、表２に示すように１／５と変化させた以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例２）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１２％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は１．８ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７２】
上記ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＢ１）と、ポリオキシメチレン樹脂“アミラス”Ｓ７６１（東レ（株）製）との配合重量比率を、表２に示すように１／１００と変化させた以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例３）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは２１％、着色色ムラ性は３、モールドデポジット性は２、臭気は２．２ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７３】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ２)に変更した以外は、実施例２と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例４）。実施例２と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１４％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は２．０ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７４】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ３)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例５）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１３％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は１、臭気は１．３ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７５】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ４)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例６）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは２０％、着色色ムラ性は３、モールドデポジット性は２、臭気は２．３ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７６】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ５)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例７）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１６％、着色色ムラ性は２、モールドデポジット性は２、臭気は１．９ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７７】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ６)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例８）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１５％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は１．３ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７８】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ７)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例９）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１４％、着色色ムラ性は２、モールドデポジット性は１、臭気は１．２ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００７９】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ８)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１０）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１５％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は１．５ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８０】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ９)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１１）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１５％、着色色ムラ性は２、モールドデポジット性は２、臭気は１．９ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８１】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ９)に変更した以外は、実施例２と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１２）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１１％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は１．７ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８２】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ９)に変更した以外は、実施例３と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１３）。実施例３と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは２１％、着色色ムラ性は３、モールドデポジット性は２、臭気は２．２ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８３】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１０)に変更した以外は、実施例２と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１４）。実施例２と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１５％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は１．９ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８４】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１１)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１５）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１４％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は１、臭気は１．３ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８５】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１２)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１６）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１９％、着色色ムラ性は３、モールドデポジット性は２、臭気は２．３ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８６】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１３)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１７）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１５％、着色色ムラ性は２、モールドデポジット性は２、臭気は１．９ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８７】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１４)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１８）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１４％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は１．２ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８８】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１５)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例１９）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１３％、着色色ムラ性は２、モールドデポジット性は１、臭気は１．１ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００８９】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１６)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（実施例２０）。実施例１と同様の方法で物性測定を実施したところ、Ｋｘは１４％、着色色ムラ性は１、モールドデポジット性は２、臭気は１．４ｐｐｍと良好であることがわかった。
【００９０】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１７)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（比較例１）。実施例１と同様に物性測定を実施したところ、Ｋｘは４０％、着色色ムラ性は４、モールドデポジット性は５、臭気は２１．７ｐｐｍと非常に悪くなることがわかった。
【００９１】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１８)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（比較例２）。実施例１と同様に物性測定を実施したところ、Ｋｘは３８％、着色色ムラ性は４、モールドデポジット性は５、臭気は２１．４ｐｐｍと非常に悪くなることがわかった。
【００９２】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ１９)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（比較例３）。実施例１と同様に物性測定を実施したところ、Ｋｘは２６％、着色色ムラ性は３、モールドデポジット性は３、臭気は４．２ｐｐｍと悪くなることがわかった。
【００９３】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ２０)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（比較例４）。実施例１と同様に物性測定を実施したところ、Ｋｘは３０％、着色色ムラ性は２、モールドデポジット性は４、臭気は１２．２ｐｐｍと非常に悪くなることがわかった。
【００９４】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ２１)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（比較例５）。実施例１と同様に物性測定を実施したところ、Ｋｘは３４％、着色色ムラ性は３、モールドデポジット性は４、臭気は１８．３ｐｐｍと非常に悪くなることがわかった。
【００９５】
ポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物(ＭＢ１)を(ＭＢ２２)に変更した以外は、実施例１と同様にして着色ポリオキシメチレン樹脂組成物を得た（比較例６）。実施例１と同様に物性測定を実施したところ、Ｋｘは５２％、着色色ムラ性は５、モールドデポジット性は５、臭気は２４．２ｐｐｍと非常に悪くなることがわかった。
【００９６】
【表３】
2005226020.tif 000006
【００９７】
【表４】
2005226020.tif 000007
【００９８】
【表５】
2005226020.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリオキシメチレン樹脂着色用マスターバッチ樹脂組成物、およびこれとポリオキシメチレン樹脂と混合することにより得られた着色ポリオキシメチレン樹脂組成物は、着色時の色ムラが少なく、熱安定性が優れ、かつホルムアルデヒドガスの発生が低減化されていることから、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、玩具など広範な成形用途に使用することができる。