(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の出力特性を向上させる。【解決手段】リチウム含有複合酸化物を活物質とする一又は複数の正極板１０１と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする一又は複数の負極板１０３とを有し、正極板１０１と負極板１０３の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、正極板１０１は、集電体１０４ａと、集電体１０４ａの主面に形成された正極層１０４ｂとを有し、正極層１０４ｂは、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、リチウム含有複合酸化物の平均粒径よりも大きい平均粒径を有するグラファイトおよびリチウム含有複合酸化物の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するカーボンブラックを含む。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材とを少なくとも含む一又は複数の正極と、
負極活物質を含む一又は複数の負極と、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記導電材は、前記正極活物質の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第１の導電材と、前記正極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２の導電材とを含む二次電池。
【請求項２】
リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、導電材とを少なくとも含む一又は複数の正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素系材料を活物質とする一又は複数の負極と、
前記正極と負極の電気化学反応に伴うイオンの輸送を媒介する電解液とを有する二次電池であって、
前記導電材は、前記正極活物質の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第１の導電材と、前記正極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２の導電材とを含む二次電池。
【請求項３】
前記第１の導電材はグラファイトであり、前記第２の導電材はカーボンブラックである請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の平均粒径は、１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の平均粒径は、１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
正極活物質と、
前記正極活物質の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第１の導電材と、
前記正極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２の導電材とを含む正極層が、集電体の主面に形成された二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、特に、正極用材料が２種以上の導電材を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒径が２０μｍの正極活物質と、この正極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径の導電材とを含む正極が用いられた非水電解液二次電池がある（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−６８２８２号公報
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、従来の二次電池では十分な出力特性を得られないという問題があった。  本発明は、出力特性をより向上させた二次電池を提供することを目的とする。  
本発明によれば、正極に、正極活物質の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第１の導電材と正極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２の導電材とが含まれる二次電池が提供される。  
これにより、出力特性に優れた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る薄型の二次電池（以下「薄型電池」と称する）の全体を示す平面図、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図１は一つの薄型電池（単位電池）を示し、この薄型電池１０を複数積層することにより所望の電圧、容量の組電池が構成される。
【０００５】
まず図１を参照しながら、本発明の実施形態に係る薄型電池１０の全体構成について説明すると、本例の薄型電池１０はリチウム系の薄型二次電池であり、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータ１０２と、３枚の負極板１０３と、正極端子１０４と、負極端子１０５と、上部電池外装１０６と、下部電池外装１０７と、特に図示しない電解質とから構成されている。正極板１０１，セパレータ１０２，負極板１０３の枚数には何ら限定されず、１枚の正極板１０１，３枚のセパレータ１０２，１枚の負極板１０３でもよいし、また必要に応じて正極板１０１、負極板１０３およびセパレータの枚数を選択して構成することができる。
【０００６】
図２は、３枚の正極板１０１と、７枚のセパレータ１０２と、３枚の負極板１０３とを有する薄型電池１０の内部を具体的に示す。図２に示すように、本実施形態の正極板１０１は、正極端子１０４へと正極リード１０４ｃを介して接続される正極側集電体１０４ａと、この正極側集電体１０４ａの両面に形成された正極層１０４ｂとを有する。同じく、負極板１０３は、負極端子１０５へと負極リード１０５ｃを介して接続される負極側集電体１０５ａと、この負極側集電体１０５ａの両面に形成された負極層１０５ｂとを有する。また、正極板１０１の正極層１０４ｂと負極板１０３の負極層１０５ｂとの間には、セパレータ１０２がそれぞれ介在している。
【０００７】
本実施形態では、正極活物質と導電材とを混合し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、混合した正極活物質と導電材とを均一に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを正極側集電体１０４ａとなる厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、アルミ金属箔１０４ａ上に正極層１０４ｂを作製する。混合されるＬｉＭｎ２Ｏ４と、導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は、７５〜８５：１０〜２０：５〜１０であり、好ましくは８５：１０：５乃至７５：２０：５である。正極層１０４ｂが作製された後、所定の大きさ（幅７０ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１８ｍｍ）に切断し正極板１０１を得る。
【０００８】
本実施形態の正極板１０１は、正極活物質と導電材とを少なくとも含む正極層１０４ｂを有する。この正極層１０４ｂは、正極活物質と導電材とを結着させる結着剤を含んでもよい。
【０００９】
本実施形態では、リチウム含有複合酸化物に属するＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用い、炭素系材料に属するグラファイトとカーボンブラックとを導電材として用い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として用いた。
【００１０】
本実施形態の導電材は、正極活物質の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する第１の導電材と、正極活物質の平均粒径よりも小さい第２の導電材とを含む。導電材としてはグラファイト、カーボンブラック等の炭素系材料を用いることが好ましい。特に、第１の導電材としてグラファイトを用い、第２の導電材としてカーボンブラックを用いることが好ましい。平均粒径の異なる２種類の導電材を用いることにより、正極活物質と導電材との接触面積を拡大させ、出力特性を向上させることができる。特に、導電材として、グラファイトとカーボンブラックと用いることにより、導電材同士の接触面積をも拡大させ、出力特性を向上させることができる。
【００１１】
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４のほか、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２，層状構造ＬｉＭｎＯ２，スピネル構造ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガンリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ２Ｏ４）、リチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）、その他のＬｉＭＸＯＹ（Ｍは遷移元素、Ｘ，Ｙは定比および不定比を含む）などのリチウム複合酸化物を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、その平均粒径ｒが０．１μｍ≦ｒ≦１０μｍであることが好ましく、さらに、０．１μｍ≦ｒ≦１．０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、出力特性を向上させることができる。また、正極活物質の平均粒径を１μｍ以下とすることにより、さらに出力特性を向上させることができる。ここで平均粒径とは、５０％累積粒径であり、粒度分布図において、それぞれ０μｍから積分した体積が５０％となったときの粒径である。この測定においては、マイクロトラック粒度分布分析計を用い、レーザー光の散乱により粒子個数ｎおよび粒子１個あたりの直径ｄを測定する。もちろん他の粒径分析装置を利用することもできる。
【００１２】
また、リチウム複合酸化物の粒子構造は、単結晶乃至単結晶に近い性状である一次粒子であることが好ましい。このとき一次粒子が凝集して形成された二次粒子が含まれる場合もあるが、その含有量は少ないことが好ましく、具体的にはリチウム複合酸化物中の二次粒子の含有量が５０％以下であることが好ましい。また、寿命の面では単結晶であることが好ましい。
【００１３】
また、本実施形態では、炭素系材料の属するハードカーボンを負極活物質とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として用いた。ハードカーボンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：１０の重量比で混合し、これをＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを負極側集電体１０５ａとなる厚さ１０μｍの銅金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させ、ローラープレス機により圧延し、銅金属箔１０５ａ上に負極層１０５ｂを作製する。作製された負極層１０５ｂを所定の大きさ（幅７０ｍｍ，長さ１２０ｍｍ，厚さ０．１１ｍｍ）に切断し、負極板１０３を得る。
【００１４】
負極活物質としては、ハードカーボンをはじめとする非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などのように、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を挙げることができる。
【００１５】
また、セパレータ１０２は、上述した正極板１０１と負極板１０３との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。セパレータ１０２は、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。なお、本発明のセパレータ１０２は、ポリオレフィンなどの単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン層をポリエチレン層でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布などを積層したものも用いることができる。セパレータ１０２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能およびセパレータの形状維持（剛性向上）機能などの諸機能を付与することができる。また、セパレータ１０２の代わりにゲル電解質又は真性ポリマー電解質等を用いることもできる。
【００１６】
以上の正極板１０１と負極板１０３とが交互に、且つ当該正極板１０１と負極板１０３との間にセパレータ１０２が位置するような順序で積層され、さらに、その最上部及び最下部にセパレータ１０２が一枚ずつ積層されている。そして、２枚の正極板１０１のそれぞれは、正極側集電体１０４ａが正極リード１０４ｃを介して、金属箔製の正極端子１０４に接続される一方で、２枚の負極板１０３は、負極側集電体１０５ａが負極リード１０５ｃを介して、金属箔製の負極端子１０５に接続されている。なお、正極端子１０４も負極端子１０５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１０４としてはアルミニウムやアルミニウム合金などを挙げることができ、負極端子１０５としてはニッケル、銅またはステンレスなどを挙げることができる。また、本例の正極側集電体１０４ａも負極側集電体１０５ａの何れも、正極板１０１および負極板１０３の集電体を構成するアルミニウム箔やニッケル箔、銅箔を延長して構成されているが、別途の材料や部品により当該集電体１０４ａ，１０５ａを構成することもできる。
【００１７】
以上の正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２等は、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７により封止されている。これら上部電池外装１０６および下部電池外装１０７は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。
【００１８】
そして、これらの上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７によって、上述した正極板１０１、負極板１０３、セパレータ１０２、正極側集電体１０４ａ、正極端子１０４の一部、負極側集電体１０５ａおよび負極端子１０５の一部を包み込み、当該電池外装１０６、１０７により形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入したのち、上部電池外装１０６及び下部電池外装１０７の外周縁を熱融着などの方法により封止する。
【００１９】
電池外装に封入される液体電解質の有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのエステル系溶媒を挙げることができるが、本発明の有機液体溶媒はこれにのみ限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒も用いることができる。
【００２０】
なお、封止された電池外装１０６、１０７の一方の端部から、正極端子１０４が導出されるが、正極端子１０４の厚さ分だけ上部電池外装１０６と下部電池外装１０７との接合部に隙間が生じるので、薄型電池１０内の封止性を維持するために、当該正極端子１０４と電池外装１０６、１０７とが接触する部分に、ポリエチレンやポリプロピレンから構成されたシールフィルムを熱融着などの方法により介在させることもできる。同様に、封止された電池外装１０６、１０７の他方の端部からは、負極端子１０５が導出するが、ここにも正極端子１０４側と同様に、当該負極端子１０５と電池外装１０６、１０７とが接触する部分にシールフィルムを介在させることもできる。なお、正極端子１０４および負極端子１０５の何れにおいても、シールフィルムは電池外装１０６，１０７を構成する樹脂と同系統の樹脂から構成することが熱融着性の点から望ましい。
【実施例】
【００２１】
本実施形態に係る二次電池について出力特性を検証した。図３には、導電材の種類と出力密度との関係を示し、図４には正極活物質の粒径と出力比との関係を示した。
【００２２】
＜実施例１＞  
本実施例では、正極活物質として、平均粒径（５０％累積径）５μｍのリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた。また、導電材として、平均粒径２０μｍのグラファイトと平均粒径１μｍのカーボンブラックを用いた。正極活物質、グラファイト（第１の導電材）、カーボンブラック（第２の導電材）、結着剤（ＰＶＤＦ：ポリフッカビニリデン）の重量比を、８５ｗｔ％：８ｗｔ％：２ｗｔ％：５ｗｔ％とした。
【００２３】
負極活物質として、ハードカーボンを用いた。ハードカーボンとＰＶＤＦの混合比は９０：１０とした。また、正極側集電体１０４ａは厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。他の点については、上述した実施形態に示した条件から適宜選択して、所定条件の下、二次電池を得た。
【００２４】
＜比較例１＞  
比較例１では、導電材として、平均粒径が１μｍのカーボンブラックを用いた。また、正極活物質、カーボンブラック、結着剤（ＰＶＤＦ：ポリフッカビニリデン）の重量比を、８５ｗｔ％：１０ｗｔ％：５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【００２５】
＜比較例２＞  
比較例２では、導電材として、平均粒径が２０μｍのカーボンブラックを用いた。また、正極活物質、カーボンブラック、結着剤（ＰＶＤＦ：ポリフッカビニリデン）の重量比を、８５ｗｔ％：１０ｗｔ％：５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。
【００２６】
実施例１、比較例１および比較例２について、出力密度（Ｗ／ｋｇ）を計測した。出力密度は、１０秒間放電できる最大出力値に基づいて求めた。図３には、実施例１の出力密度を１として、実施例１に対する比較例１および比較例２の出力比を示した。
【００２７】
図３に示すように、実施例１の出力密度は、比較例１及び比較例の各出力密度よりも高く、高い出力特性を示した。これは、実施例１において、正極活物質の平均粒径よりも大きい平均粒径のグラファイト（第１の導電材）と正極活物質の平均粒径よりも小さいカーボンブラック（第２の導電材）とを混合した導電材を用いることにより、導電材と正極活物質との接触面積、導電材同士の積極面積を拡大させることができたためであると考えられる。
【００２８】
次に、実施例１で得られた二次電池について、正極活物質の平均粒径の大きさを変えて、正極活物質の平均粒径の大きさと出力との関係を検討した。
【００２９】
まず、後掲の表１に示した平均粒径の正極活物質を用意した。Ｍｎ源として、酸化マンガンＭｎＯ２を用いた。酸化マンガンＭｎＯ２は、正極活物質の平均粒径に応じた平均粒径の微粉状ＭｎＣＯ３を熱処理して得た。Ｌｉ原子とＭｎ原子との原子比が１：２となるようにＬｉＯＨとＭｎＯ２とを混合し、原料組成物を用意した。この原料組成物を、大気雰囲気下、温度約７００〜９００℃で焼成した。得られたＬｉＭｎ２Ｏ４を、粉末Ｘ線解析法を用いて、解析ピーク位置をＪＣＰＤＳカードと照合することにより同定し、粒径ごとに分別した。
【００３０】
正極活物質の平均粒径を変化させる以外は、実施例１と同様にして各平均粒径の二次電池を得た。
【００３１】
得られた二次電池について、正極活物質の平均粒径（５０％累積径）ごとに出力値を求めた。出力値は、二次電池１０のＩ−Ｖ特性から求めた。充放電装置を用いて二次電池１０を満充電とし、所定の電流値（１ＣＡ、３ＣＡ、１０ＣＡ）下で１０秒間放電させた。ここで１ＣＡとは１時間で全電池容量を放電させる電流値である。縦軸を電圧値、横軸を電流値とし、各電流値で放電させたときの１０秒後の電圧をプロットした。このプロットから得られた電圧−電流の直線を下限電圧（２．５Ｖ）まで延長し、下限電圧に対応する電流値を得た。この下限電圧と、そのとき流れた電流の電流値とを掛け合わせたものを二次電池の最大出力値とした。なお、この最大出力値は電池容量（正極活物質の量）によって異なるため、本実験では実験に用いる二次電池の容量を等しくした。得られた最大出力値に基づいて出力比を求めた。平均粒径１０μｍの出力値を１．０とし、この出力値１．０に対する比を出力比とした。結果を表１及び図４に示した。
【表１】
2005116304.tif 000003
表１および図４に示すように、正極活物質の平均粒径が１０μｍ以下の二次電池は良好な出力値を示し、平均粒径が５μｍ以下の二次電池はより良好な出力値を示し、平均粒径が１μｍ以下の二次電池は特に高い出力値を示した。このように、正極活物質の平均粒径（５０％累積径）が小さくなるほど、出力比が向上した。
【００３２】
これは正極活物質の平均粒径（５０％累積径）が小さくなるほど電極活物質の表面積が向上し、電極反応抵抗が減少したためであると考えられる。また、正極活物質の平均粒径が１μｍ未満となると最大出力値の向上割合が小さくなるが、これは平均粒径が１μｍ以下では電極反応抵抗が十分に小さく、その他の導電材などとの接触抵抗の影響の方が大きくなるためと考えられる。ちなみに、平均粒径が０．１μ未満の正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を得ることは比較的困難であり、得られたとしても正極層にするのが困難であるという観点から、正極活物質の平均粒径を０．１μｍ≦ｒ＜１．０μｍとすることが好ましい。
【００３３】
以上のように、本発明によれば、出力特性に優れた二次電池を提供することができる。
【００３４】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１（Ａ）は本発明の実施形態に係る二次電池の全体を示す平面図であり、図１（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図２】本実施形態の二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図３】導電材の種類と出力密度との関係を示す図である。
【図４】正極活物質の粒径と出力比との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０…二次電池
１０１…正極板（正極）
１０２…セパレータ
１０３…負極板（負極）
１０４…正極端子
１０４ａ…正極側集電体
１０４ｂ…正極層
１０５…負極端子
１０５ａ…負極側集電体
１０５ｂ…負極層
１０６…上部電池外装
１０７…下部電池外装
１０８…ヒートシール部（外周縁）
１０９…発電要素（正極板、負極板、セパレータ、電解液、正極端子、負極端子を含む）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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