(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラスを基材とする露光用マスクに優れた導電性および耐久性を付与する露光用マスク保護液、およびそれを用いた導電性を有する露光用マスクを提供する。【解決手段】ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化乳剤層を有し、露光後現像処理されることによってハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じガラスを基材とする露光用マスクの上層に画像形成後にポリチオフェン系導電性ポリマーを含有する膜面保護液を塗設する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを基材とする露光用マスクの画像形成層と同じ側の上層に塗設する露光用マスク保護液において、該保護層を形成する保護液がポリチオフェン系導電性ポリマーを含有することを特徴とする露光用マスク保護液。
【請求項２】
上記露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後に塗設された該保護層が導電性を有することを特徴とする露光用マスク。
【請求項３】
請求項１に記載の露光用マスク保護液において、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化乳剤層を有し、露光後現像処理されることによって該ハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成された露光用マスクに塗設することを特徴とする露光用マスク保護液。
【請求項４】
請求項１に記載の露光用マスク保護液において、ガラス基材上の少なくとも一層が金属クロムで構成された露光用マスクに塗設することを特徴とする露光用マスク保護液。
【請求項５】
請求項１に記載の露光用マスク保護液において、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理することによって化学現像銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された金属銀画像のみをガラス基材上に残すことによって作製された露光用マスクに塗設することを特徴とする露光用マスク保護液。
【請求項６】
請求項２に記載の露光用マスクにおいて、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化乳剤層を有し、露光後現像処理されることによって該ハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成されることを特徴とする露光用マスク。
【請求項７】
請求項２に記載の露光用マスクにおいて、ガラス基材上の少なくとも一層が金属クロムで構成されることを特徴とする露光用マスク。
【請求項８】
請求項２に記載の露光用マスクにおいて、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理することによって化学現像銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された金属銀画像のみをガラス基材上に残すことによって作製される露光用マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスを基材とする露光用マスク保護液、および導電性を有する露光用マスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
田辺功、竹花洋一、法元盛久著「フォトマスク技術のはなし」工業調査会（１９９６年）によると、近年、プリント基板のファインパターン化にともなって、プリント基板を製造するための露光用マスクの基材はフィルムからガラスに移りつつある。また液晶ディスプレイやＬＳＩ等を製造するための露光用マスクは、高精度を必要とするため、湿度変化や張力等で容易に寸法が変化するフィルムでは対応できず、ガラスを基材とする必要がある。
【０００３】
ガラスを基材とする露光用マスク材料としては、基材上にハロゲン化銀乳剤層を有するエマルジョンマスクが安価で簡便である。エマルジョンマスクは画像形成層のバインダーとしてゼラチンを使用するため傷が付きやすく、特に基材が固いために鋭利なものが軽く当たるだけで画像が損傷されてしまうという問題がある。
【０００４】
また金属クロム層を設けたクロムマスクは、金属クロム膜自体の膜強度は非常に高く耐久性に優れるが、該金属クロム層の膜厚が０．１μｍ前後と薄いため、洗浄や露光時における硬い異物との接触によりピンホールなどの点故障が発生するという問題がある。
【０００５】
また我々は、透明基材上に拡散転写法によって直接銀画像を形成した露光用マスク（以後ＤＴＲマスクと呼ぶこととする）を提案した（例えば、特許文献１〜２参照）。ＤＴＲマスクの画像形成層はエマルジョンマスクのようにゼラチンを含有しないので比較的強固であるが、より強固にする要望が高い。
【０００６】
従来、露光用マスク材料は一般に電気絶縁性であるガラス支持体からなっており、特に上記エマルジョンマスクは写真層においても電気絶縁性であるため製造工程中並びに使用中に露光用マスク材料がいろいろなものと接触したり摩擦したり、さらには剥離されたりして、露光用マスクに静電気が蓄積されやすくなっている。この蓄積された静電気は露光用マスク表面に粉塵を付着させやすく、画像面内に付着すると密着露光時の画像ノイズやできた凹凸による解像度の低下の原因になる。
【０００７】
また上記クロムマスクやＤＴＲマスクは、電気絶縁性であるガラス支持体上に設けられた金属クロムおよび金属銀の導電性遮光膜に静電気を帯びるとパターン間で電位差が生じ、放電によるパターン破壊が発生し露光用マスクが一瞬にして使用できなくなるという大きな問題がある。放電破壊は特にパターン上の孤立点で顕著に見られる現象で、密着露光時、マスク運搬時、作業者が触れた瞬間など直接の発生原因は様々である。またその危険度は、低湿環境において高くなることが知られている。
【０００８】
露光用マスク材料の静電気によるこれらの障害をなくすために、イオン性高分子帯電防止剤や金属酸化物等これまで多くの帯電防止剤が提案されてきた。しかし、ガラスを基材とする上記露光用マスク上において、導電性がありかつ耐久性に優れた膜面保護層を形成させることは容易ではない。
【特許文献１】特開２０００−１０２５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３１０８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ガラスを基材とする露光用マスクに優れた耐久性および導電性を付与する露光用マスク保護液、およびそれを用いた導電性を有する露光用マスクを提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは検討した結果、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化乳剤層を有し、露光後現像処理されることによって該ハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後にポリチオフェン系導電性ポリマーを含有する膜面保護液を塗設することにより上記課題を解決することを見出した。
【００１１】
該ガラスを基材上の遮光膜の少なくとも一層が金属クロム膜で構成される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後にポリチオフェン系導電性ポリマーを含有する膜面保護液を塗設することにより上記課題を解決することを見出した。
【００１２】
ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理することによって化学現像銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された銀画像のみをガラス基材上に残すことによって作製される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画像形成後にポリチオフェン系導電性ポリマーを含有する膜面保護液を塗設することにより上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラスを基材とする露光用マスクに優れた耐久性および導電性を付与する露光用マスク保護液、およびそれを用いた導電性を有する露光用マスクを提案することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るガラス基材としては、当業者で公知のガラス基材を使用することができる。使用するガラス基材は、用途、求められる性能等によって選択する必要があるが、たとえば、ソーダ石灰、ホワイトクラウンなどのソーダライムガラス、ホウケイ酸、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨張ガラス、合成石英ガラスなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に係るガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、露光後現像処理することによって該ハロゲン化銀乳剤層中に形成された黒化銀によって画像が形成される露光用マスクを与える材料は、上記エマルジョンマスクを指す。
【００１６】
該ガラス基材上の遮光膜の少なくとも一層が金属クロムで構成される露光用マスク材料は、上記ハードクロムマスクを指す。
【００１７】
ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ガラス基材と該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理することによって、化学現像銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で形成するとともに、未化学現像部において物理現像によって金属銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された銀画像のみをガラス基材上に残すハロゲン化銀感光材料は上記ＤＴＲマスクを指す。ＤＴＲマスクは、銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）の原理によってガラス基材上に銀膜を形成させる。ＤＴＲ法とは米国特許第２３５２０１４号明細書或いは「Photographic Silver Halide Diffusion Processes」、Andre Rott、Edith Weyde著、The Focal Press（１９７２年）に記載されているように、未露光のハロゲン化銀が溶解し、可溶性銀錯化合物に変換され、これがハロゲン化銀乳剤層中を拡散し、物理現像核の存在場所にて現像され銀膜を形成する。一方、露光部のハロゲン化銀は光照射によって潜像核が形成しており、該乳剤層中で化学現像される。これを現像後に温水などで洗浄すると、水溶性ゼラチンを主たるバインダーとして含有するハロゲン化銀写真感光層は除去され、未露光部で物理現像核上に形成した銀膜だけがガラス基材上に残り、画像を形成する。
【００１８】
本発明の露光用マスクにおいて、上記エマルジョンマスクまたはハードクロムマスクまたはＤＴＲマスクの画像形成面の上部に画像形成後に保護層を塗設する。保護層の厚みは露光用マスクの構成や用途に応じて様々であるが、乾燥後の状態で５．０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３μｍであるのがよい。５μｍをこえる場合は、紫外線透過率の低下や露光解像度の低下の問題が発生し、また塗料の使用量が多くなり経済的にも不利である。０．０１μｍ未満では、十分な強度の電子導電層が得られない。
【００１９】
本発明の保護層あるいは保護液は、π共役系の導電性ポリマーを含有する。π共役系の導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン等があるが、ポリチオフェンおよびその誘導体が好ましい。さらに好ましくは、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンであるのがよい。ポリチオフェンおよびその誘導体については、例えば特開平７−９００６０号公報、特開平９−１２９６８号公報等に記載がある。ポリチオフェンを含有する透明導電性コーティング剤の一例としてナガセケムテックス株式会社製デナトロンがある。デナトロンについては、特開２００２−６０７３６号公報に詳しく記載がある。
【００２０】
イオン性高分子帯電防止層の導電性は水分依存性があるのが一般的で低相対湿度では導電性が低下してしまったり、加熱などによる強制的な処理によって導電性が劣化するなど、帯電防止能からも多くの欠点がある。一方、上記ポリチオフェン系導電性ポリマーは、電子伝導型の導電機構により湿度の影響を受けない安定した導電性を得られることに特徴がある。ここで、ポリチオフェンの誘導体の具体例としては、下記の一般式（１）に示す構造単位を有するものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2005092066.tif 000002
【００２２】
式（１）中のＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはアルキル基を表わすか、またはＲ1およびＲ2によって環状構造が形成される。
【００２３】
ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体を含む導電性ポリマーは、上記式（１）の陽イオン形態のポリチオフェンとポリ陰イオンを含んでなる。さらに、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体とが含有される。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、特にポリエチレングリコール導電機構を補助する効果が高いことが知られている。
【００２４】
その他の添加剤としては、ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩、バインダー樹脂や架橋剤、溶剤、シリカ等の無機粒子、ポリスチレン樹脂等の有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
【００２５】
ポリスチレンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸塩は、電子導電層内の導電機構を補助することにより、表面抵抗率をさらに低減するために含有される。特にポリスチレンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
バインダー樹脂および架橋剤は、電子導電層と基材との接着性を向上させるとともに電子導電層の耐久性を向上させるために含有される。バインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。一方架橋剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
バインダー樹脂および架橋剤の含有量は、電子導電層内において１〜５０重量％であるのが好ましい。１重量％未満では、電子導電層と基材との接着を十分に向上させることができない。一方、５０重量％をこえると、電子導電層内の導電機構を阻害する。
【００２８】
ポリオフェンまたはその誘導体を含む膜面保護液の固形分濃度は、１〜３０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％であるのがよい。１重量％未満では形成される電子導電層の強度が十分でなく、２０重量％をこえると塗液の粘度が大きく塗布故障の問題がある。
【００２９】
本発明の露光用マスクに係る保護層における導電性とは、表面抵抗率によって１×１０9Ω／□以下を意味し、好ましくはその値が１×１０7Ω／□以下であるのがよい。
【００３０】
さらに、耐久性および導電性を有する露光用マスクを透明導電性露光用マスクとして構成する場合には、透明導電性露光用マスクの透明性を示す全光線透過率は、８０％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは８５％〜９５％であるのがよい。
【００３１】
本発明の露光用マスク保護液は当業者で知られるあらゆる方法で塗布して保護層を形成し、本発明の露光用マスクを作製することができる。ガラス基材上への保護層塗膜の形成方法として、例えばディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ダイヘッドコーティング法等が挙げられ、塗液の性質に応じて適宜選択する必要がある。塗布方法については、原崎勇次著「コーティング技術の進歩」総合技術センター（１９８８年）に詳しく記載されている。
【００３２】
本発明の露光用マスクにおいて、画像形成層と同じ側の上層に保護層を塗設後、熱処理することにより導電性を有する露光用マスクが製造される。このとき加熱温度は１５０℃〜２５０℃であるのが好ましく、さらに好ましくは１８０℃〜２２０℃であるのがよい。また加熱時間は１５分〜２０分であるのが好ましい。
【００３３】
以上のごとく、本発明によってガラスを基材とする露光用マスクに優れた導電性および耐久性を付与する露光用マスク保護液、およびそれを用いた導電性を有する露光用マスクを提案することができる。
【実施例１】
【００３４】
フォトマスク原版として、エマルジョンマスク、ハードクロムマスク、ＤＴＲガラスマスクを用いた。エマルジョンマスクは、ガラス基材上に感光性ハロゲン化銀乳剤層の膜面を形成してなるエマルジョン乾板に大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンターＰ−６１５−Ｄで印刷業界でよく用いられるコンタクトスクリーンを通して１７５線／インチの６０％の平網画像（面積率６０％の均一な網点画像）を作製するよう露光し、現像、定着、水洗、乾燥を経て露光用マスク（Ａ）を得た。
【００３５】
ハードクロムマスクは、石英ガラスを基材として表面にスパッタリング法により形成されたクロムブランクス上にレーザー露光用エッチングレジスト層が塗布され、プリベークされた後クロムマスク乾板にＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）描画装置で１７５線／インチの６０％の平網画像（面積率６０％の均一な網点画像）を作製するよう描画し、現像、ポストベーク、デスカム、クロムエッチング、レジスト剥離／洗浄、乾燥を経て露光用マスク（Ｂ）を得た。
【００３６】
ＤＴＲマスクは、ガラス基材上に感光性ハロゲン化銀乳剤層の膜面を形成し、該ガラス基材と該ハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する膜面を形成してなるＤＴＲマスク乾板に大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンターＰ−６１５−Ｄで印刷業界でよく用いられるコンタクトスクリーンを通して１７５線／インチの６０％の平網画像（面積率６０％の均一な網点画像）を作製するよう露光し、現像、水洗、乾燥を経て露光用マスク（Ｃ）を得た。
【００３７】
ナガセケムテックス株式会社製透明・導電性コーティング剤デナトロン＃４００２を上記露光用マスク（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）（大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２．３ｍｍ）の画像形成面上にＮｏ．４のワイヤーバー（湿潤膜厚９．１４μｍ）を用いてコーティングし、１８０℃で２０分間加熱して、それぞれ試料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を得た。
【００３８】
実施例１において、下記（１）〜（３）の項目について測定を行った。測定結果を表１に示す。
（１）表面抵抗率
各導電性露光用マスクにおいて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して三菱油化株式会社製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＩＰを用いて測定した。尚、表面抵抗率の数値はΩ／□で示す。
（２）密着性
各導電性露光用マスクにおいて、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準拠して密着性を評価した。被膜がほとんど剥離した場合は×、被膜が一部剥離した場合は○、全く被膜の剥離がなかった場合は◎と判定した
（３）耐水性および耐溶剤性
耐水性は、純水を含ませたコットン（品名、ベンコットスーパーＣＮ）で保護層塗膜を手拭きで２０往復させた後、塗膜の外観を観察することにより行った。塗膜がほとんど剥離してしまった場合は×、剥離はなかったが傷が観察された場合は○、剥離がなく無傷であった場合は◎と判定した。耐溶剤性は、耐水性評価の純水をそれぞれメチルエチルケトン、メタノールに変えた以外は耐水性評価と同様の方法で耐溶剤性を評価した。
【００３９】
【表１】
2005092066.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
ガラスを基材とする露光用マスクに優れた耐久性および導電性を付与する露光用マスク保護液、およびそれを用いた導電性を有する露光用マスクを提案することができる。