(57)【要約】【課題】  写真用支持体を製造する際、その紙料に添加することによりカブリ現象の発生を低減させた写真用支持体が得られる写真用紙用添加剤を提供する。【解決手段】  脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）、ポリアルキレンポリアミン（ｂ−１）および／またはポリエチレンイミン（ｂ−２）（Ｂ）ならびにエピハロヒドリン（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を含有することを特徴とする写真用紙用添加剤を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）、ポリアルキレンポリアミン（ｂ−１）および／またはポリエチレンイミン（ｂ−２）（Ｂ）ならびにエピハロヒドリン（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を含有することを特徴とする写真用紙用添加剤。
【請求項２】
ポリアミドポリアミン（Ａ）が、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）１モルに対しポリアルキレンポリアミン（ａ−２）０．９〜１．２モル反応させて得られる請求項１記載の写真用紙用添加剤。
【請求項３】
ポリアミドポリアミン（Ａ）が、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓのポリアミドポリアミンである請求項１または２に記載の写真用紙用添加剤。
【請求項４】
２５重量％水溶液としたときの粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の写真用紙用添加剤。
【請求項５】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）とポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリエチレンイミン（Ｂ）の混合物にエピハロヒドリン（Ｃ）を反応させて得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真用紙用添加剤。
【請求項６】
ポリアミドポリアミン（Ａ）とポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリエチレンイミン（Ｂ）の（重量）混合比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜０．２である請求項５に記載の写真用紙用添加剤。
【請求項７】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物ならびにポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリエチレンイミン（Ｂ）とエピハロヒドリン（Ｃ）の反応物を混合して得られる請求項１〜４のいずれかに記載の写真用紙用添加剤。
【請求項８】
ポリアミドポリアミン（Ａ）とポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリエチレンイミン（Ｂ）の（重量）混合比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜０．２である請求項７に記載の写真用紙用添加剤。
【請求項９】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）とポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリエチレンイミン（Ｂ）の混合物にエピハロヒドリン（Ｃ）を３０〜７０重量％の水溶液として５〜５０℃で反応させた後、１０〜５０重量％の水溶液として５０〜８０℃で反応させる写真用紙用添加剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の写真用紙用添加剤を含有することを特徴とする写真用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真用紙用添加剤、その製造方法および写真用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ等の光学機器の著しい発展に伴い、それらの画像記録材料である写真用紙には高感度が要求されるようになってきている。しかし、高感度を達成しようとすると、現像した場合に、露光を受けなかった部分に写真濃度が現れる、いわゆるカブリが多くなる傾向がある。そのため、カブリを解決すべく、多くの検討がなされ、例えば、乳剤層又はその隣接層に特定の化合物を添加する方法（例えば、特許文献１および特許文献２参照）や、特定のカブリ防止剤を用いる方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００３】
ところで、近年材料技術の発達に伴い、多くの新規材料が開発されており、これらの新規材料は画像記録材料の支持体としても利用することが増えてきているが、コスト面と取り扱い性面の理由からいまだに紙が広く用いられている。そのため、紙を支持体とした低カブリの感光材料が求められている。
【０００４】
写真用支持体には、現像の際に紙端部から現像液の浸透が少ないことが要求され、従来は、サイズ剤、カチオン澱粉、アクリルアミド系紙力増強剤、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン反応物を用いることにより、紙端部からの現像液の浸透を低減し、かつ高い強度を維持しているが、保存時のカブリが強いという問題があった。
なお、本願人は、高濃度であってもゲル化に対し安定である湿潤紙力向上剤を既に提案している（特許文献４参照）が、当該樹脂を用いた感光材料についてはなんら検討されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１０１５３０号公報
【特許文献２】特開平２−２３６５４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１３８１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１５２９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、写真用支持体を製造する際、その紙料に添加することによりカブリ現象の発生を低減させた写真用支持体が得られる写真用紙用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、検討を行った結果、特定のポリアミドポリアミン系樹脂を用いることにより、得られる写真用紙のエッジ染込み耐性や強度を高度に維持しながら、保存時のカブリ現象の発生を低減することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）、ポリアルキレンポリアミン（ｂ−１）および／またはポリエチレンイミン（ｂ−２）（Ｂ）ならびにエピハロヒドリン（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を含有することを特徴とする写真用紙用添加剤；脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）とポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリエチレンイミン（Ｂ）の混合物にエピハロヒドリン（Ｃ）を３０〜７０重量％の水溶液として５〜５０℃で反応させた後、１０〜５０重量％の水溶液として５０〜８０℃で反応させる写真用紙用添加剤の製造方法；当該写真用紙用添加剤を含有することを特徴とする写真用支持体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の写真用紙用添加剤を写真用紙の製造時に添加することにより、カブリ現象の発生を低減させることができ、かつ、得られる写真用紙の強度をも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる写真用紙用添加剤とは、（１）脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という）とポリアルキレンポリアミン（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分という）を反応させて得られるポリアミドポリアミン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ポリアルキレンポリアミン（ｂ−１）（以下、（ｂ−１）成分という）および／またはポリエチレンイミン（ｂ−２）（以下、（ｂ−２）成分という）（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）ならびにエピハロヒドリン（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）とを反応させて得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含有する写真用紙用添加剤（以下、写真用添加剤（１）という）、（２）（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応物および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応物を混合して得られる写真用紙用添加剤（以下、写真用添加剤（２）という）の２種を含むものである。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ−１）成分としては、公知の脂肪族二塩基酸、脂肪族二塩基酸誘導体を制限なく使用することができる。脂肪族二塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、脂肪族二塩基酸誘導体としては、例えば、前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール、エタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。これらの中では、アジピン酸あるいはそのメチルエステルがコストと湿潤強度向上効果のバランスが優れている点で好ましい。
【００１２】
（ａ−２）成分としては、公知のポリアルキレンポリアミンを制限なく使用することができる。ポリアルキレンポリアミンの具定例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。これらの中では、ジエチレントリアミンが、コストと湿潤強度向上効果のバランスが優れている点で好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分はこれら（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を反応させることにより得られる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分のモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２モル程度の範囲で使用することが好ましい。
【００１４】
上記方法により得られる（Ａ）成分は、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記（Ａ）成分の水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓより低い場合には、得られる写真用紙用添加剤の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には得られる写真用紙用添加剤の保存安定性が十分でない傾向がある。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）成分とは、（ｂ−１）成分および／または（ｂ−２）成分からなる。
【００１６】
（ｂ−１）成分としては、前記（ａ−２）成分をそのまま用いることができる。なお、（ｂ−１）成分は、（Ａ）成分の製造に用いられる（ａ−２）成分とは同一種であっても、異なっていても良い。（ｂ−１）成分としては、前記の（ａ−２）成分の１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
（ｂ−２）成分としては、公知のポリエチレンイミンを、制限なく用いることができる。
（ｂ−２）成分の分子量としては、特に制限されないが、通常、重量平均分子量が、３００〜１００，０００程度のものを用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、公知のエピハロヒドリンを制限なく使用することができる。エピハロヒドリンの具体例としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の写真用添加剤（１）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を反応させることにより得られる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させる際の使用量は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分が０．０１〜０．２（重量比）となるようにすることが、好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させる際の使用量（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が０．０１（重量比）より低い場合は、カブリ抑制効果が十分でなく、０．２（重量比）より高い場合は、湿潤紙力強度が十分でない傾向がある。また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ｃ）成分のエポキシ基含有量／（Ａ）成分の第２級アミノ基と（Ｂ）成分中の第１〜３級アミノ基を合わせたアミノ基の当量比を０．８〜３．０とすることが、ジハロヒドリンやモノハロヒドリン等の副生物を低減することができるため好ましく、特に、１．０〜１．８とすることがより好ましい。
【００２０】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を３０〜７０重量％の水溶液として５〜５０℃で反応させた後、１０〜５０重量％の水溶液として５０〜８０℃で反応させることにより、ジハロヒドリンやモノハロヒドリン等の有害な副生物を低減することができるため好ましい。このようにして得られた写真用紙用添加剤（１）は、通常、２５重量％水溶液としたときの粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである。写真用添加剤（１）の製造工程中に塩基性物質および／またはハロゲンを含まない酸を加えたり（特許第３１２７６５２号公報）、アルキル化剤を添加（特開２００２−８０５９２号公報）したり、できた写真用添加剤（１）を限外濾過膜で処理（特開２００３−３３９５号公報、特開２００２−２０１２６７号公報）したり、活性炭で処理（特開２０００−１３６２４５号公報）、イオン交換樹脂で処理（特開平１０−１５２５５６号公報）することで、得られる写真用支持体のカブリ現象に悪影響を及ぼすことなく、写真用紙用添加剤（１）中の低分子有機ハロゲン化合物の含有量を低減させることができる。
【００２１】
本発明の写真用紙用添加剤（２）は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応物と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応物を混合して得られる。（Ａ）成分と（Ｃ）成分を反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、通常（Ａ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度反応させればよいが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を３０〜７０重量％の水溶液として５〜５０℃で反応させた後、１０〜５０重量％の水溶液として５０〜８０℃で反応させることにより、ジハロヒドリンやモノハロヒドリン等の有害な副生物の生成を低減することができるため好ましい。なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の使用量は、（Ｃ）成分のエポキシ基含有量／（Ａ）成分の第２級アミノ基の当量比が０．８〜３．０となるようにすることが、ジハロヒドリンやモノハロヒドリン等の副生物の生成を低減することができるため好ましく、特に、１．０〜１．８とすることがより好ましい。一方（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、通常（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度反応させればよい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の使用量は、（Ｃ）成分のエポキシ基含有量／（Ａ）成分の第２級アミノ基の当量比が０．８〜３．０となるようにすることが、ジハロヒドリンやモノハロヒドリン等の副生物の生成を低減することができるため好ましく、特に、１．０〜１．８とすることがより好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用量は、（Ｃ）成分のエポキシ基含有量／（Ｂ）成分の第１〜３級アミノ基の当量比が０．８〜３．０となるようにすることが、ジハロヒドリンやモノハロヒドリン等の副生物の生成を低減することができるため好ましく、特に、１．０〜１．８とすることがより好ましい。この際、（Ｂ）成分／（Ａ）成分が０．０１〜０．２（重量比）程度となるようにすることが、好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させる際の使用量（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が０．０１（重量比）より低い場合は、カブリ抑制効果が十分でなく、０．２（重量比）より高い場合は、湿潤紙力強度が十分でない傾向がある。このようにして得られた（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応物と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応物を混合することにより得られた写真用紙用添加剤（２）は、通常、２５重量％水溶液としたときの粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２２】
本発明の適用対象である写真用支持体は、前記写真用紙用添加剤（１）および／または写真用紙用添加剤（２）を含有するものであれば特に制限されず公知のものを用いることができる。通常は、当該支持体としては、経済性や取り扱い性の面から紙を基本とする。当該支持体は、紙単独でもよいが、耐水性を高めるため、少なくとも一面に熱可塑性ポリマー層を設けたものでも良い。当該熱可塑性ポリマー層は、１層であっても２層以上の複層であってもよい。２層以上の場合には、例えば、２軸延伸ポリマーシートの複層、または他の未延伸樹脂等との複層であってもよい。なお、乳剤層を設ける面の樹脂層（以後、表樹脂層という）中には白色顔料を含有していることが好ましい。
【００２３】
本発明の適用対象である支持体に用いられる紙としては、一般に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることができる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなるものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用することが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ましい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが好ましい。
【００２４】
さらに、前記紙支持体中には、本発明の写真用紙用添加剤の他に、一般に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていてもよく、また表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤等を適宜表面に塗布したものであってもよい。当該サイズ剤としてはアルキルケテンダイマーを主成分とするサイズ剤が好適に用いられ、更にはカチオン化された脂肪酸系のサイズ剤も好適に併用される。
【００２５】
少なくとも一面に熱可塑性ポリマー層を設けたレジンコート紙は、例えば、熱可塑性ポリマーを１９０℃〜３５０℃程度の条件下で溶融押出法により無延伸フィルムを形成された後、２軸延伸処理を行ってシート作製することにより得られる。
【００２６】
２軸延伸に適した熱可塑性ポリマー樹脂としては、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーが挙げられるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリスチレンが好ましい。
【００２７】
２軸延伸法については、チューブラー法、逐次２軸延伸のフラットフィルム法、同時２軸延伸のフラットフィルム法、およびオクトバス法が知られており、これらの方法を用いて本発明の２軸延伸ポリマーシートを作製することができる。
【００２８】
表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートに含有する白色顔料は、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。
【００２９】
二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はアナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタンをブレンドして用いても良い。
【００３０】
使用される二酸化チタンは、一般に二酸化チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表面を処理したもの、および無機、有機の処理剤を併用して表面処理したものを使用できる。表面処理量は二酸化チタンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、有機物質で０．１重量％〜１．０重量％程度が好ましい。二酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍ程度が好ましい。
【００３１】
表樹脂層中の白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシートの厚さは、好ましくは５〜３０μｍである。
【００３２】
表樹脂層中の白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシートは、基紙と接着層を介して接着させる。接着層を用いた接着方法としては、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーを溶融して２軸延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布しニップして接着させる方法、紫外線硬化樹脂モノマーを２軸延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布した後に紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて接着させる方法、電子線硬化樹脂モノマーを２軸延伸ポリマーシートと基紙の間に塗布した後に電子線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させて接着させる方法が挙げられる。
【００３３】
表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートと乳剤層の間に新たな樹脂層を設けても構わない。これらの樹脂層としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスルホンアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類等の熱可塑性ポリマーを溶融押出法により白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート上にラミネートする方法、白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート上に紫外線硬化樹脂モノマーを塗布した後に紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させる方法、白色顔料を含有する２軸延伸ポリマーシート上に電子線硬化樹脂モノマーを塗布した後に電子線を照射して電子線硬化樹脂を硬化させる方法が挙げられる。
【００３４】
２軸延伸ポリマーシートと乳剤層の間の樹脂層には白色顔料を含有しなくてもよいが、白色顔料を含有する方が好ましい。表樹脂層中の２軸延伸ポリマーシートやこのシートと乳剤層の間の樹脂層には、白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明の写真用支持体は、必要に応じて本発明の紙支持体の表樹脂層表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理、プラズマ処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性および／またはその他の特性を向上するための１層または２層以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００３６】
本発明の紙支持体の表樹脂層と逆側の層（以後、裏面樹脂層という）としては、従来の紙支持体に用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類が用いられることが好ましいが、他に２軸延伸ポリマーシートを含有する樹脂層を用いてもよい。これらのポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類は、溶融押出法により基紙上にラミネートされる。厚さに特に制限は無いが、５〜５０μｍが好ましい。
【００３７】
裏面樹脂層が２軸延伸ポリマーシートを含有する樹脂層では、２軸延伸ポリマーシートは前記の表樹脂層の２軸延伸ポリマーシートと同様の方法によりシートを形成させたのち、前記と同様の方法により基紙を接着させることができる。裏面樹脂層の２軸延伸ポリマーシートのポリマー樹脂は、表樹脂層の２軸延伸ポリマーシートのポリマー樹脂と異なっていてもよいが、同じ樹脂の方が好ましい。裏面樹脂層中の２軸延伸ポリマーシート裏面樹脂層の厚さは特に制限は無いが、５〜３０μｍが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００３９】
製造例１
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除外しながら昇温し、１２０〜２００℃で８時間反応させた後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００４０】
製造例２
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、ジエチレントリアミン１０３ｇに反応液濃度が４０％になるように水６１２ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン３０５ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ジエチレントリアミンの第１、２級アミノ基）＝１．１：１）を２時間かけて滴下した後、３０℃で５時間保温し、さらに水６８７ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で２時間保温した。次いで、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度１００ｍPa・ｓ（２５℃）、ｐHが３．０のポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００４１】
製造例３  
実施例１において、ジエチレントリアミンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液を得た。
【００４２】
実施例１
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液３８０ｇとジエチレントリアミン１０ｇに反応液濃度が４０％になるように水２８６ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン１１７ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基およびジエチレントリアミンの第１、２級アミノ基）＝１．１：１）を２時間かけて滴下した後、３０℃で５時間保温し、さらに水１１３ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で２時間保温した。次いで、水４３７ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度１００ｍPa・ｓ（２５℃）、ｐHが３．０の写真用紙用添加剤を得た。これを樹脂ａとする。
【００４３】
実施例２
実施例１において、ジエチレントリアミンをペンタエチレンヘキサミンに代えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状の写真用紙用添加剤を得た。これを樹脂ｂとする。
【００４４】
実施例３
実施例１において、ジエチレントリアミンをポリエチレンイミン（Ｍｗ１８００）に代えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状の写真用紙用添加剤を得た。これを樹脂ｃとする。
【００４５】
実施例４
実施例１において、ジエチレントリアミンをポリエチレンイミン（Ｍｗ７００００）に代えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状の写真用紙用添加剤を得た。これを樹脂ｄとする。
【００４６】
実施例５
製造例２で得られたポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液５ｇと製造例３で得られた樹脂９５ｇを混合して写真用紙用添加剤とした。これを樹脂ｅとする。
【００４７】
実施例６
製造例２で得られたポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液１０ｇと製造例３で得られた樹脂９０ｇを混合して写真用紙用添加剤とした。これを樹脂ｆとする。
【００４８】
実施例７
製造例２で得られたポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液０．５ｇと製造例３で得られた樹脂ｅ９９．５ｇを混合して写真用紙用添加剤とした。これを樹脂ｇとする。
【００４９】
実施例８
製造例２で得られたポリアルキレンポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液３０ｇと製造例３で得られた樹脂ｅ７０ｇを混合して写真用紙用添加剤とした。これ樹脂ｈとする。
【００５０】
比較例１
製造例３で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂溶液をそのまま用い、写真用紙用添加剤とした。これを樹脂ｉとする。
【００５１】
シートの作成
濾水５００ｍｌまで叩解したＬ−ＢＫＰと濾水５００ｍｌまで叩解したＮ−ＢＫＰを重量比で５０：５０に混合して得られたパルプスラリー中に、下記の製紙用添加剤をパルプ絶乾重量に対してそれぞれ所定量づつ添加して手抄きのシートを作成した。得られたシートをそれぞれ手抄きシートａ〜ｉとする。
カチオン化澱粉；０．８％
写真用紙用添加剤（樹脂ａ〜ｉ）；０．５％
脂肪酸サイズ剤；０．２％
ＡＫＤサイズ剤；０．６％
【００５２】
強度の測定
得られたシートａ〜ｉを用い、湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
写真性の測定
得られた手抄きシートａ〜ｉと、市販のカラー印画紙の乳剤面を密着させ、５０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に７日間保存させた後、露光することなく通常の方法で現像処理し、現像後の印画紙の色をマクベス濃度計で測定した。（値が大きい方が、カブリ現象が起こりやすい。）結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005189560.tif 000002
【００５５】
表１から、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の組成として、ポリアルキレンポリアミンおよび／またはポリエチレンイミンのエピハロヒドリン反応物を含むことにより、湿潤紙力強度を得つつ、カブリ現象が軽減できていることが認められる。