(57)【要約】【課題】水／（多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を実質的に発生させることのない、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を提供すること。【解決手段】オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、（１）ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定される総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、（２）特定の方法で測定されるプロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下である。また、（３）特定の方法で求められるイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、  （ｉ）ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定される総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
（ii）下記の方法で測定されるプロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下である、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物。
＜カルボニル総量の測定方法＞
下記の工程（１）〜（９）により測定される吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／Ｂ〔但し、Ｂは、試料溶液５．０００ｇ中に含まれる試料の質量（ｇ）である。〕に代入してカルボニル価（ＣＶ）を求める方法によって、カルボニル総量が既知である標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得、
この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボニル総量が未知である試料についてのカルボニル価を測定し、このカルボニル価および前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する。
但し、下記の工程（１）および工程（９）で使用する後記溶媒が、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールと水とを含有し、下記の工程（７）で使用する後記溶媒が、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールを含有する。
〔工程〕
（１）試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程。
（２）前記試料溶液５．０００ｇに、２０％（ｗｔ／ｗｔ）希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度１．２％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕３ｍＬを添加する工程。
（３）上記の工程（２）により得られた混合溶液に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのアルコール溶液〔０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕５ｍＬを添加する工程。
（４）上記の工程（３）により得られた混合溶液を６０℃で３０分間加熱して、試料中のカルボニル類と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとを反応させる工程。
（５）上記の工程（４）により得られた反応溶液を室温で３０〜７０分間放置する工程。
（６）上記の工程（５）により放置された後の反応溶液に、水酸化カリウムのアルコール溶液〔４．０％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕１０ｍＬを添加する工程。
（７）上記の工程（６）から５〜１０分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が５０ｍＬの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程。
（８）上記の工程（６）から１０〜２０分経過後、上記の工程（７）で得られた反応溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定する工程。
（９）空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒５．０００ｇを使用し、上記の工程（２）〜（７）と同様の操作を行って得られた溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定する工程。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体として、水溶性の共重合体を含有する請求項１に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、
当該組成物を精製水に溶解してなる２．００％（ｗｔ／ｗｔ）の水溶液の電気伝導度を（σ1 ）とし、当該精製水の電気伝導度を（σ0 ）とするとき、（σ1 −σ0 ）で求められるイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下である、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体として、水に不溶性または難溶性の共重合体を含有する請求項１に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、
当該組成物を５０質量倍の精製水と接触させることにより、当該組成物中の水溶性成分を抽出して得られる抽出液の電気伝導度を（σ1 ）とし、当該精製水の電気伝導度を（σ0 ）とするとき、（σ1 −σ0 ）で求められるイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下である、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する請求項１乃至請求項３の何れかに記載の高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物。
【化１】
2005120293.tif 000013
［式中、Ｒ1 は、互いに独立して、水素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｘは、一般式：−Ｃx Ｈ2x（ＯＣ2 Ｈ4 ）y （ＯＣ3 Ｈ6 ）z ＯＡ〔式中、Ａは、水素原子、１価の炭化水素基、または一般式：Ｒ3 −（ＣＯ）−（式中、Ｒ3 は１価の炭化水素基を表す）で表される有機基であり、ｘは２〜１５の整数、ｙは０〜１００の整数、ｚは０〜１００の整数であり、ｙ＋ｚは１００以下の正の整数である。）で表される基であり、ｍは０または正の整数、ｎは０または正の整数である。Ｒ2 は、Ｒ1 またはＸで表される基であるが、ｎが０の場合、Ｒ2 の少なくとも１個はＸとなる。］
【化２】
2005120293.tif 000014
［式中、Ｒ3 は、互いに独立して、脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を表し、Ｙ1 は、２価の有機基を表し、Ｒ4 は、互いに独立して、水素原子、水酸基、置換または無置換の１価の炭化水素基、アルコキシ基、あるいは式：−Ｙ1 −Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）b1（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b2−Ｙ2 （Ｙ2 は、水素原子または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を示す。）で表される基であり、ａは、１以上の整数、ｂ１は、０〜１００の整数、ｂ２は、０〜１００の整数（但し、ｂ１＋ｂ２は、１〜１００の整数である。）、ｃは、１〜１００の整数である。］
【請求項５】
請求項１に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造する方法であって、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；
この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、
（ｉ）請求項１に記載の総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下となり、
（ii）請求項１に記載のプロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下となるよう高度に精製する工程と
を含むことを特徴とするポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造する方法であって、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水溶性のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；
この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、
（ｉ）請求項１に記載の総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下となり、
（ii）請求項１に記載のプロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下となり、
(iii) 請求項２に記載のイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下となるよう高度に精製する工程と
を含むことを特徴とするポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造する方法であって、
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水に不溶性または難溶性のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；
この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、
（ｉ）請求項１に記載の総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下となり、
（ii）請求項１に記載のプロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下となり、
(iii) 請求項３に記載のイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下となるよう高度に精製する工程と
を含むことを特徴とするポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に固体酸を使用する分解処理を行った後、水素添加処理を行うことを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れかに記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項９】
前記粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に水素添加処理を行った後、固体酸を使用する分解処理を行うことを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れかに記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記固体酸として、固体酸性酸化ジルコニウム、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項５乃至請求項９の何れかに記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記固体酸性酸化ジルコニウムは、アルミニウム水酸化物もしくは水和酸化物、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物、および硫酸分含有化合物を混錬し成形して得られた成形物を、正方晶構造のジルコニアが得られる温度で焼成することにより得られたものであることを特徴とする請求項１０に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル類と；２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとを反応させて得られる反応溶液の吸光度から、当該ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のカルボニル価を求め、このカルボニル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法であって、
カルボニル類と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応における反応溶媒として、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールと、水とを併用することを特徴とする、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法。
【請求項１３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法において、
下記の工程（１）〜（９）により測定される吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／Ｂ〔但し、Ｂは、試料溶液５．０００ｇ中に含まれる試料の質量（ｇ）である。〕に代入してカルボニル価（ＣＶ）を求める方法によって、カルボニル総量が既知である標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得、
この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボニル総量が未知である試料についてのカルボニル価を測定し、このカルボニル価および前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する方法であり、
下記の工程（１）および工程（９）で使用する後記溶媒が、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールと水とを含有し、下記の工程（７）で使用する後記溶媒が、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールを含有することを特徴とするポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法。
〔工程〕
（１）試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程。
（２）前記試料溶液５．０００ｇに、２０％（ｗｔ／ｗｔ）希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度１．２％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕３ｍＬを添加する工程。
（３）上記の工程（２）により得られた混合溶液に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのアルコール溶液〔０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕５ｍＬを添加する工程。
（４）上記の工程（３）により得られた混合溶液を６０℃で３０分間加熱して、試料中のカルボニル類と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとを反応させる工程。
（５）上記の工程（４）により得られた反応溶液を室温で３０〜７０分間放置する工程。
（６）上記の工程（５）により放置された後の反応溶液に、水酸化カリウムのアルコール溶液〔４．０％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕１０ｍＬを添加する工程。
（７）上記の工程（６）から５〜１０分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が５０ｍＬの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程。
（８）上記の工程（６）から１０〜２０分経過後、上記の工程（７）で得られた反応溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定する工程。
（９）空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒５．０００ｇを使用し、上記の工程（２）〜（７）と同様の操作を行って得られた溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定する工程。
【請求項１４】
上記の工程（２）で添加する希硫酸のアルコール溶液、上記の工程（３）で添加する２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのアルコール溶液、上記の工程（６）で添加する水酸化カリウムのアルコール溶液の各々の溶媒であるアルコールが、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールであることを特徴とする請求項１３に記載のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法に関し、さらに詳しくはヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物；粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を高度に精製する工程を含むポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法；従来技術では検出できなかった微量のカルボニル類であっても検出・定量することのできるポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル基を有するポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）と、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体によって実質的に構成されている。
【０００３】
然るに、このようにして得られるポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、経時的に着臭するために、毛髪化粧料や皮膚化粧料などの化粧品の用途には適用することは困難であった。
【０００４】
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の経時的な着臭の原因として、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンが指摘されている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造において、ポリオキシアルキレンとして使用されるアリルエーテル化ポリオキシアルキレンの一部は、その二重結合が白金触媒の作用により内部に転位し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応性を有しないプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンとなって、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中に残存し、これが経時的に分解して発生するケトン類やアルデヒド類が着臭の原因であるとされている。そして、特許文献１には、脱臭法として、酸性水溶液を使用してプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンの加水分解を行い、発生する着臭原因物質を除去する方法が有効であると開示されている。
【０００５】
しかし、この脱臭法は、組成物中に残存するポリオキシアルキレンのアリル基のすべてがプロペニル基に変換しているのであれば有効であると考えられるが、実際には加水分解されにくいアリルエーテル化ポリオキシアルキレンとしてある程度の割合で残存しているので、特許文献１の脱臭法では、当該組成物を十分に脱臭することができない。
ここに、アリルエーテル化ポリオキシアルキレンを加水分解することのできる強い酸を使用すると、ポリオキシアルキレン部位の炭素−酸素結合および／またはポリシロキサン部位のケイ素−酸素結合の切断を招くため、適切ではない。
また、加水分解反応を定量的に行うためには、過剰量の水と酸が必要であり、これらの過剰量の水と酸により、後処理の工程が煩雑となり、脱臭工程としては好ましくない。
【０００６】
一方、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の脱臭法として、水素添加処理を行って、当該組成物中に残存するアルケニル基含有ポリオキシアルキレン（プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンおよびアリルエーテル化ポリオキシアルキレンの何れをも含む）の有する当該アルケニル基（二重結合）をアルキル化することにより、アルデヒド（プロピオンアルデヒド）の発生を抑制する方法が紹介されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００７】
しかし、水素添加反応を利用する脱臭法では、アセタールなどの不飽和結合を有しないアルデヒド縮合物を除去することができない。このアルデヒド縮合物は、水溶液中でアルデヒドを生成する着臭原因物質である。
【０００８】
上記のような問題を解決することを企図して、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加処理と、酸物質含有水溶液を処理剤とする処理とを併用する技術が開示されている。すなわち、特許文献６には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル化ポリオキシアルキレン化合物との付加反応により合成される変性シリコーン化合物において、（Ａ）前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化した後、酸物質含有水溶液を処理剤として処理することによりアルデヒド縮合物を分解すること（水素添加−酸処理）、または（Ｂ）前記付加反応後の反応溶液中のプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンを、酸物質含有水溶液を処理剤として処理することにより分解した後、生成したアルデヒドおよびアルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によってアルキル化すること（酸処理−水素添加）により精製し、変性シリコーン化合物全体の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）が０．００２以下であると共に、０．２３規定の塩酸中、５０℃で０．５時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が変性シリコーン化合物の７０ｐｐｍ以下である無臭化変性シリコーン化合物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、本発明者らが確認試験を行った結果、特許文献６に開示された技術には下記のような問題がある。
（１）水素添加反応を施した後の変性シリコーン化合物に対して、酸物質含有水溶液（希硝酸、リン酸水溶液、トリフロロ酢酸水溶液、酢酸水溶液、炭酸水、ギ酸水溶液、トリクロロ酢酸水溶液、乳酸水溶液、コハク酸水溶液、クエン酸水溶液）を処理剤として処理しても、残存するアルデヒド縮合物を殆ど分解することができなかった。
（２）水素添加反応を施した後に酸物質含有水溶液による処理を行った変性シリコーン化合物（水素添加−酸処理）は、水素添加反応のみを施した変性シリコーン化合物よりも、水／（多価）アルコールとの混合系において、経時的な着臭の程度がきわめて高い。このことは、残存するアルデヒド縮合物の分解が殆ど達成されなかったことのほか、酸処理に伴う新たな着臭要因（例えば、変性シリコーン化合物の分解によるアルデヒド類の発生）が生じたことを示唆している。
（３）酸物質含有水溶液として塩酸水溶液を使用して精製処理（水素添加−酸処理または酸処理−水素添加）する場合には、他の酸物質の水溶液を使用して精製処理する場合よりも効果的ではあるものの、このようにして精製処理された変性シリコーン化合物と、水／（多価）アルコールとの混合系において、経時的な着臭を十分に抑制することはできない。
（４）液状である酸物質含有水溶液は変性シリコーン化合物（親水性であるポリエーテル変性ポリシロキサン）に溶解され、イオン性不純物として系内に残存する。また、酸処理後に中和処理を行う場合には、中和塩もイオン性不純物として残存することになる。
そして、酸や中和塩などのイオン性不純物を含有する変性シリコーン化合物を、水／（多価）アルコールと混合してなる混合系においては、（ａ）酸や中和塩による経時的着臭、（ｂ）酸や中和塩の分解に伴う経時的着臭、（ｃ）酸や中和塩による変性シリコーン化合物の分解（これによるアルデヒド類などの発生）に伴う経時的着臭が発生する傾向がある。
（５）塩酸水溶液などの酸物質含有水溶液による処理を行った後に、水素添加反応を施す場合（酸処理−水素添加）において、酸処理により系内に残存するイオン性不純物（酸・中和塩）が、水素添加反応を阻害する傾向がある。
【００１０】
変性シリコーン化合物（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）と、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭を抑制するためには、変性シリコーン化合物中に含まれているカルボニル類（アルデヒド類・ケトン類）の総量を正確に把握することが不可欠である。
【００１１】
従来、試料中のカルボニル含有量を指標化する方法として、当該試料中のカルボニル類と、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとを反応させてなる反応溶液の吸光度からカルボニル価を測定する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この試験法にあっては、反応溶媒として、酸化されにくく安定性の良好なベンゼンを使用することが規定されている。
【００１２】
しかしながら、反応溶媒として使用されるベンゼンは、人体に対する有害性が大きい。このため、労働安全衛生法などの定めに従って、試料溶液および試薬の調製・２，４−ジニトロフェニルヒドラジンと、試料中のカルボニル類との反応（加熱操作）・反応溶液の吸光度測定の各操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で保護具および保護メガネを着用した熟練の測定者が細心の注意を払って行う必要がある。このように、上記の試験法は、誰もが安全かつ容易に測定ができるという方法ではない。
【００１３】
また、反応溶媒としてベンゼンを使用する場合には、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとカルボニル類との反応が非水系で行われるため、アセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を定量的に加水分解させることはできず、従って、着臭原因物質であるこれらに由来するカルボニル類をも含めたカルボニル総量を定量することは不可能である。
【００１４】
一方、既述の特許文献６では、アルデヒド類の総量（０．２３規定の塩酸中、５０℃で０．５時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量）の測定に際し、反応溶媒としてアルコール（特級エタノール）を使用している。
【００１５】
しかしながら、特級エタノールのように比較的純度の高いアルコールであっても、微量（５〜１５ｐｐｍ程度）のアルデヒド・ケトンが不純物として含有されている。そして、そのようなアルコールを反応溶媒として使用すると、当該アルコール中のアルデヒド・ケトンが２，４−ジニトロフェニルヒドラジンと反応する結果、試料のカルボニル価（カルボニル含有量）を適正に測定することができない。
また、カルボニル含有量の少ない試料については、反応溶液の吸光度が空試験の吸光度より小さくなってカルボニル価を測定することができない。このため、反応溶媒としてアルコールを使用することだけでは、水／（多価）アルコールとの混合系において経時的な着臭を発生させない変性シリコーン化合物に含まれるカルボニル総量の許容値（上限値）を規定することができない。
【００１６】
上記のように、変性シリコーン化合物（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）の水／（多価）アルコールとの混合系における着臭を抑制するためには、着臭と対応する数値指標が必要であるにも関わらず、従来の如何なる測定法によっても、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量（アルデヒド・ケトン総量）を正確に求める方法は知られていない。
【特許文献１】特開平２−３０２４３８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】米国特許明細書第５，２２５，５０９号（クレーム等）
【特許文献３】特開平７−３３０９０７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平９−１６５３１５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開平９−１６５３１８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】国際公開（ＷＯ）第０２／０５５５８８号パンフレット（請求の範囲等）
【非特許文献１】基準油脂分析試験法（２．５．４−１９９６  カルボニル価）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を実質的に発生させることのない、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を実質的に発生させることのない、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、カルボニル類（アルデヒド類・ケトン類）の含有量がきわめて少ないポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であっても、当該組成物中に含まれるカルボニル総量を正確に測定することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的を達成するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、
１）その総不飽和度が一定の値（０．０００１０ｍｅｑ／ｇ）以下であり、プロパナール換算のカルボニル総量が、従来公知の方法では正確に定量できない極めて低い値（１００ｐｐｍ）以下であるポリエーテル変性ポリシロキサン組成物によりはじめて、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を抑制できること；
２）ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に含まれている酸・中和塩などのイオン性不純物が、当該組成物と水／（多価）アルコールとの混合系における経時的着臭に影響を与えていること、さらに、総不飽和度およびカルボニル総量に係る前記２要件を具備するとともに、イオン性不純物の総量についての指標値（電気伝導度）を一定の値（３０μＳ／ｍ）以下とすることにより、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的着臭を確実に抑制できること；
３）ヒドロシリル化反応によって得られる反応生成物（粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）に対し、精製処理として、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、総不飽和度、カルボニル総量およびイオン性不純物の総量に係る前記３要件をすべて具備することができること；
４）特許文献６に開示されたものを含めて従来公知の精製処理によっては、総不飽和度およびカルボニル総量に係る前記２要件を同時に具備することができないこと；
５）カルボニル総量を求めるためのカルボニル価の測定方法で使用する反応溶媒として、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールを使用することにより、従来公知の方法では検出不可能であったきわめて微量のカルボニル類（アルデヒド類・ケトン類・潜在的なカルボニル化合物）も正確に定量することができることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、（ｉ）ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定される総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、（ii）下記の方法で測定されるプロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
＜カルボニル総量の測定方法＞
下記の工程（１）〜（９）により測定される吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／Ｂ〔但し、Ｂは、試料溶液５．０００ｇ中に含まれる試料の質量（ｇ）である。〕に代入してカルボニル価（ＣＶ）を求める方法によって、カルボニル総量（プロピオンアルデヒド濃度）が既知である標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得、この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボニル総量が未知である試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）についてのカルボニル価を測定し、このカルボニル価および前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する。
但し、下記の工程（１）および工程（９）で使用する後記溶媒が、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコール（以下、「超高純度アルコール」ともいう。）と水とを含有し、下記の工程（７）で使用する後記溶媒が超高純度アルコールを含有する。
【００２１】
〔工程〕
（１）試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程。
（２）前記試料溶液５．０００ｇに、２０％（ｗｔ／ｗｔ）希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度１．２％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕３ｍＬを添加する工程。
（３）上記の工程（２）により得られた混合溶液に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（以下、「２，４−ＤＮＰＨ」と略記する。）のアルコール溶液〔０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕５ｍＬを添加する工程。
（４）上記の工程（３）により得られた混合溶液を６０℃で３０分間加熱して、試料中のカルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとを反応させる工程。
（５）上記の工程（４）により得られた反応溶液を室温で３０〜７０分間放置する工程。
（６）上記の工程（５）により放置された後の反応溶液に、水酸化カリウムのアルコール溶液〔４．０％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕１０ｍＬを添加する工程。
（７）上記の工程（６）から５〜１０分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が５０ｍＬの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程。
（８）上記の工程（６）から１０〜２０分経過後、上記の工程（７）で得られた反応溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定する工程。
（９）空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒５．０００ｇを使用し、上記の工程（２）〜（７）と同様の操作を行って得られた溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定する工程。
【００２２】
本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物においては下記の形態が好ましい。
〔ａ〕前記オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体として、水溶性の共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、当該組成物を精製水に溶解してなる２．００％（ｗｔ／ｗｔ）の水溶液の電気伝導度を（σ1 ）とし、当該精製水の電気伝導度を（σ0 ）とするとき、（σ1 −σ0 ）で求められるイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下であること。
【００２３】
〔ｂ〕前記オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体として、水に不溶性または難溶性の共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、当該組成物を５０質量倍の精製水と接触させることにより、当該組成物中の水溶性成分を抽出して得られる抽出液の電気伝導度を（σ1 ）とし、当該精製水の電気伝導度を（σ0 ）とするとき、（σ1 −σ0 ）で求められるイオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下であること。
【００２４】
〔ｃ〕下記一般式（１）または下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有すること。
【００２５】
【化３】
2005120293.tif 000002
【００２６】
［式中、Ｒ1 は、互いに独立して、水素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｘは、一般式：−Ｃx Ｈ2x（ＯＣ2 Ｈ4 ）y （ＯＣ3 Ｈ6 ）z ＯＡ〔式中、Ａは、水素原子、１価の炭化水素基、または一般式：Ｒ3 −（ＣＯ）−（式中、Ｒ3 は１価の炭化水素基を表す）で表される有機基であり、ｘは２〜１５の整数、ｙは０〜１００の整数、ｚは０〜１００の整数であり、ｙ＋ｚは１００以下の正の整数である。）で表される基であり、ｍは０または正の整数、ｎは０または正の整数である。Ｒ2 は、Ｒ1 またはＸで表される基であるが、ｎが０の場合、Ｒ2 の少なくとも１個はＸとなる。］
【００２７】
【化４】
2005120293.tif 000003
【００２８】
［式中、Ｒ3 は、互いに独立して、脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を表し、Ｙ1 は、２価の有機基を表し、Ｒ4 は、互いに独立して、水素原子、水酸基、置換または無置換の１価の炭化水素基、アルコキシ基、あるいは式：−Ｙ1 −Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）b1（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b2−Ｙ2 （Ｙ2 は、水素原子または置換もしくは無置換の１価の炭化水素基を示す。）で表される基であり、ａは、１以上の整数、ｂ１は、０〜１００の整数、ｂ２は、０〜１００の整数（但し、ｂ１＋ｂ２は、１〜１００の整数である。）、ｃは、１〜１００の整数である。］
【００２９】
〔ｄ〕酸化防止剤を１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含有すること。
【００３０】
本発明の製造方法（請求項５）は、本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造する方法であって、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、（ｉ）前記総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下となり、（ii）前記プロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下となるよう高度に精製する工程とを含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の製造方法においては、下記の形態が好ましい。
〔ａ〕オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水溶性のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、（ｉ）前記総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下となり、（ii）前記プロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下となり、(iii) 前記イオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下となるよう高度に精製する工程とを含むこと。
【００３２】
〔ｂ〕オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって、水に不溶性または難溶性のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理をそれぞれ行うことにより、（ｉ）前記総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下となり、（ii）前記プロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下となり、(iii) 前記イオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下となるよう高度に精製する工程とを含むこと。
【００３３】
〔ｃ〕前記粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に固体酸を使用する分解処理を行った後、水素添加処理を行うこと。
〔ｄ〕前記粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に水素添加処理を行った後、固体酸を使用する分解処理を行うこと。
〔ｅ〕前記固体酸として、固体酸性酸化ジルコニウム、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種を使用すること。
〔ｆ〕前記固体酸性酸化ジルコニウムは、アルミニウム水酸化物もしくは水和酸化物、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物、および硫酸分含有化合物を混錬し成形して得られた成形物を、正方晶構造のジルコニアが得られる温度で焼成することにより得られたものであること。
【００３４】
本発明の測定方法（請求項１２）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル類と；２，４−ＤＮＰＨとを反応させて得られる反応溶液の吸光度から、当該ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のカルボニル価を求め、このカルボニル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法であって、カルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとの反応における反応溶媒として、超高純度アルコールと、水とを併用することを特徴とする。
【００３５】
本発明の測定方法（請求項１３）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法において、下記の工程（１）〜（９）により測定される吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／Ｂ〔但し、Ｂは、試料溶液５．０００ｇ中に含まれる試料の質量（ｇ）である。〕に代入してカルボニル価（ＣＶ）を求める方法によって、カルボニル総量（プロピオンアルデヒド濃度）が既知である標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得、この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボニル総量が未知である試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）についてのカルボニル価を測定し、このカルボニル価および前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する方法であり、下記の工程（１）および工程（９）で使用する後記溶媒が、超高純度アルコールと水とを含有し、下記の工程（７）で使用する後記溶媒が、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下のアルコールを含有することを特徴とする。
【００３６】
〔工程〕
（１）試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する工程。
（２）前記試料溶液５．０００ｇに、２０％（ｗｔ／ｗｔ）希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度１．２％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕３ｍＬを添加する工程。
（３）上記の工程（２）により得られた混合溶液に、２，４−ＤＮＰＨのアルコール溶液〔０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕５ｍＬを添加する工程。
（４）上記の工程（３）により得られた混合溶液を６０℃で３０分間加熱して、試料中のカルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとを反応させる工程。
（５）上記の工程（４）により得られた反応溶液を室温で３０〜７０分間放置する工程。
（６）上記の工程（５）により放置された後の反応溶液に、水酸化カリウムのアルコール溶液〔４．０％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕１０ｍＬを添加する工程。
（７）上記の工程（６）から５〜１０分経過後、当該反応溶液に溶媒を添加し、総量が５０ｍＬの反応溶液を調製し、この反応溶液を濾過処理する工程。
（８）上記の工程（６）から１０〜２０分経過後、上記の工程（７）で得られた反応溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定する工程。
（９）空試験として、前記試料溶液に代えて溶媒５．０００ｇを使用し、上記の工程（２）〜（７）と同様の操作を行って得られた溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定する工程。
【００３７】
また、上記の工程（２）で添加する希硫酸のアルコール溶液、上記の工程（３）で添加する２，４−ＤＮＰＨのアルコール溶液、および上記の工程（６）で添加する水酸化カリウムのアルコール溶液の各々の溶媒であるアルコールが、超高純度アルコールであることが好ましい。
本発明において、「％（ｗｔ／ｗｔ）」は、溶媒の単位質量あたりの溶質の質量を示す単位であり、「％（ｗｔ／ｗｔ）」の単位で示される数値は、溶媒１００ｇに溶解されている溶質のグラム数と一致する。
また、「％（ｗｔ／ｖｏｌ）」は、溶媒の単位容量あたりの溶質の質量を示す単位であり、「％（ｗｔ／ｖｏｌ）」の単位で示される数値は、溶媒１００ｍＬに溶解されている溶質のグラム数と一致する。
【発明の効果】
【００３８】
（１）本発明の組成物は、前記総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、前記カルボニル総量が１００ｐｐｍ以下である高度に精製されたものであるので、本発明の組成物によれば、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭を抑制することができる（当該組成物が混合されていない水／（多価）アルコールにおける経時的な着臭と同程度がそれより臭気が少ない）。また、イオン性不純物総量の指標値（σ1 −σ0 ）が３０μＳ／ｍ以下である本発明の組成物によれば、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭（イオン性不純物に起因する経時的着臭）を確実に抑制することができる。
【００３９】
（２）本発明の製造方法は、ヒドロシリル化反応によって得られる粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に対し、精製処理として、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理を行うので、本発明の製造方法により得られる組成物は、総不飽和度、カルボニル総量およびイオン性不純物の総量に係る前記要件を具備することができ、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭を実質的に発生させることがない、高度に精製されたものとなる。
【００４０】
（３）本発明の測定方法は、カルボニル価の測定方法で使用する反応溶媒として超高純度アルコールと水とを使用するので、アルデヒド類・ケトン類のみではなく、潜在的なカルボニル化合物（アセタールやプロペニルエーテルなどある条件で分解してカルボニル基を生じるような化合物）も定量することができ、しかも、従来公知の方法では検出不可能であったきわめて微量のカルボニル類も正確に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物＞
本発明のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって得られる共重合体（オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）によって実質的に構成されている。
【００４２】
本発明の組成物を構成する共重合体としては、特に限定されるものではないが、上記の一般式（１）および上記一般式（２）で示されるものが好ましく、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の組成物は、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体のみからなる（不純物を含有しない）ことが最も好ましいが、本発明の組成物には、通常、他の成分（不純物）が含有されている。
ここに、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体以外の成分としては、当該共重合体の反応原料として用いた、炭素−炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレンに由来するポリオキシアルキレン（不飽和基を含有するポリオキシアルキレン／不飽和基を含有しないポリオキシアルキレン）、カルボニル類（潜在的なカルボニル化合物を含む。）およびイオン性不純物などを挙げることができる。
これらの成分のうち、（ｉ）不飽和基を含有するポリオキシアルキレン、（ii）カルボニル類（潜在的なカルボニル化合物を含む。）および(iii) イオン性不純物は、それぞれ着臭原因物質であり、その含有割合は可能な限り少ないことが望ましい。
そして、以下に詳述する要件を具備する本発明の組成物は、これら着臭原因物質の割合がきわめて少ないものである。
【００４４】
本発明の組成物は、（ｉ）前記総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下であって、（ii）前記プロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下である点に特徴を有している。また、(iii) 前記イオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下であることが好ましい。以下、これらの指標値について説明する。
【００４５】
〔総不飽和度〕
本発明の組成物において、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定される総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下とされ、好ましくは０．００００７ｍｅｑ／ｇ以下とされる。  この総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、当該組成物を水／（多価）アルコールと混合してなる混合系において、不飽和基に起因する経時的な着臭を確実に抑制することができる。
【００４６】
本発明における「総不飽和度」は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じた方法により測定される。この方法による総不飽和度の検出限界は、通常０．００００７ｍｅｑ／ｇであるが、試料を増量すれば更に検出限界値を小さくすることも可能である。
一方、既述した特許文献６に記載の不飽和度の測定方法による検出限界は０．００１ｍｅｑ／ｇ（本発明における総不飽和度の規定値の１０倍）とされる。このことは、特許文献６に記載の方法では不飽和基が検出されなかった組成物であっても、これと水／（多価）アルコールとの混合系において、検出されなかった不飽和基に起因する経時的な着臭が発生する可能性があることを意味する。
【００４７】
〔カルボニル総量〕
本発明の組成物において、前記プロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下とされ、好ましくは５０ｐｐｍ以下とされる。
ここに、「カルボニル総量」は、組成物に対するカルボニル類の総量である。
また、「カルボニル総量」として定量されるカルボニル類には、アルデヒド類やケトン類のようにカルボニル基を有する化合物のほか、アセタールやプロペニルエーテルなど、カルボニル基を有していないが、ある条件で分解してカルボニル基を生じるような潜在的なカルボニル化合物も含まれる。
このカルボニル総量（プロパナール換算値）が１００ｐｐｍ以下であることにより、当該組成物を水／（多価）アルコールと混合してなる混合系において、カルボニル類に起因する経時的着臭を確実に抑制することができる。
【００４８】
本発明の組成物における「カルボニル総量」は、本発明の測定方法（請求項１３に係る方法）に従って測定される。なお、本発明の測定方法の詳細については後述するが、この方法によれば、従来公知の方法では検出不可能であったきわめて微量のカルボニル類も正確に定量することができる。
【００４９】
〔イオン性不純物総量の指標値〕
本発明の組成物において、前記イオン性不純物総量の指標値（σ1 −σ0 ）は３０μＳ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０μＳ／ｍ以下とされる。
イオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下であることにより、当該組成物を水／（多価）アルコールと混合してなる混合系において、酸や中和塩などのイオン性不純物に起因する経時的着臭〔イオン性不純物による経時的着臭・イオン性不純物の分解に伴う経時的着臭・イオン性不純物による変性シリコーン化合物およびポリオキシアルキレンの劣化・分解に伴う経時的着臭〕を確実に抑制することができる。
【００５０】
イオン性不純物総量の指標値（σ1 −σ0 ）を求めるために測定する電気伝導度（σ1 ）は、水溶性の共重合体を含有する本発明の組成物においては、当該組成物を精製水に溶解してなる２．００％（ｗｔ／ｗｔ）の水溶液の電気伝導度（請求項２）であり、水に不溶性または難溶性の共重合体を含有する本発明の組成物においては、当該組成物を５０質量倍の精製水と接触させることにより、当該組成物中の水溶性成分を抽出して得られる抽出液の電気伝導度（請求項３）である。
また、イオン性不純物総量の指標値（σ1 −σ0 ）を求めるために測定する電気伝導度（σ0 ）は、上記で使用する精製水の電気伝導度である。
【００５１】
本発明の組成物には、酸化防止剤が含有されていることが好ましく、これにより、当該組成物を構成する共重合体などの酸化を防止することができる。
かかる酸化防止剤としては、フェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、ビタミン類などを挙げることができる。好ましい酸化防止剤の具体例としては、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＥなどを挙げることができる。
酸化防止剤の添加量としては、本発明の組成物に対して１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍとされる。
【００５２】
＜ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造方法＞
本発明の製造方法は、ヒドロシリル化反応によって、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得る工程（以下、「合成工程」ともいう。）と；この粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、固体酸を使用する分解処理および水素添加処理を行うことにより、（ｉ）前記総不飽和度が０．０００１０ｍｅｑ／ｇ以下となり、（ii）前記プロパナール換算のカルボニル総量が１００ｐｐｍ以下となる〔好ましくは、(iii) 前記イオン性不純物総量の指標値が３０μＳ／ｍ以下となる〕よう高度に精製する工程（以下、「精製工程」ともいう。）とを含む。
【００５３】
〔合成工程〕
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の合成反応（ヒドロシリル化反応）に供されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）〜（４）で示されるものを挙げることができ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
一般式（３）：Ｒ113 ＳｉＯ（Ｒ112 ＳｉＯ）p ＳｉＲ113 
【００５５】
［式中、Ｒ11は、同一または異なる置換または非置換の１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基などの炭素原子数１〜１９のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など）、式：−Ｏ−（Ｒ122 ＳｉＯ）q ＳｉＲ123 〔式中、Ｒ12は、同一または異なる置換または非置換の１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基などの炭素原子数１〜１９のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など）または水素原子を表し、ｑは０または正の整数である。〕あるいは水素原子を表し、ｐは０または正の整数である。但し、１分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有する。］
【００５６】
【化５】
2005120293.tif 000004
【００５７】
〔式中、Ｒ11は、一般式（３）で記載のものと同じ基であり、ｒは３以上の整数である。但し、１分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有する。〕
【００５８】
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の合成反応（ヒドロシリル化反応）に供されるポリオキシアルキレンとしては、例えば、下記一般式（５）で示されるものを挙げることができ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
一般式（５）：Ｒ13Ｏ（Ｒ14Ｏ）s Ｒ13
【００６０】
〔式中、Ｒ13は、同一または異なる、不飽和基で置換されていてもよい１価の炭化水素基（例えば、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、炭素原子数１〜１９のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基など）、アシル基または水素原子を表し、Ｒ14は、同一または異なる、置換または非置換の２価の炭化水素基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）を表す。ｓは０または正の整数である。但し、Ｒ13で表される基の少なくとも１つは不飽和置換基を有する炭化水素基である。〕
【００６１】
上記のヒドロシリル化反応は、公知の技術に従って行うことができる。すなわち、この反応は、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤中または無溶媒で行われる。
【００６２】
また、ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温で短時間で反応が進行するので好ましい。かかる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒などの白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．５〜１００ｐｐｍ程度である。
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常５０〜１５０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
ヒドロシリル化反応は、通常、ポリオキシアルキレンを過剰にして反応させる。従って、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物には、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体とともに、未反応のポリオキシアルキレンが不可避的に含有される。
【００６３】
〔精製工程〕
合成工程におけるヒドロシリル化反応により得られた反応溶液に、必要に応じて、中和、低沸分の除去（留去）、固形分（固体残渣）の分離などの処理を行うことにより、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物が得られる。
この組成物（粗製品）中には、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（目的物）のほかに、未反応のポリオキシアルキレン（例えば、アリルエーテル化ポリオキシアルキレン）およびその異性化物（例えば、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン）が含有されている。
未反応のポリオキシアルキレンの異性化物であるプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンは、ビニルエーテル型の化合物であるため、容易に加水分解して軽質分を生成する。すなわち、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンは、空気中の水分および僅かな酸の存在により徐々に加水分解し、臭気物質であるプロピオンアルデヒドを生成する。
【００６４】
また、未反応のポリオキシアルキレンであるアリルエーテル化ポリオキシアルキレンは、組成物中に残存する白金触媒の作用により徐々に、異性化物であるプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンに変化（延いてはプロピオンアルデヒドを生成）して臭気の原因となるばかりでなく、アリルエーテル化ポリオキシアルキレンが経時的に酸化し、この酸化物も臭気の原因となる。
従って、加水分解および酸化により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な組成物を得るには、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンを除去するだけではなく、臭気原因となる不安定構造をもつ化合物を、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に残存させないようにすることが必要であり、これを目的として、精製工程が行われる。
【００６５】
精製工程においては、総不飽和度およびカルボニル総量に係る前記２要件（好ましくは、総不飽和度、カルボニル総量およびイオン性不純物総量に係る前記３要件）を具備する組成物（本発明の組成物）を得るために、組成物（粗製品）に対して、「固体酸を使用する分解処理」および「水素添加処理」が施される。
【００６６】
精製工程においては、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に固体酸を使用する分解処理を行った後、水素添加処理を行ってもよいし；粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に水素添加処理を行った後、固体酸を使用する分解処理を行ってもよい。
【００６７】
水素添加処理は、通常、水素添加触媒の存在下に行われる。かかる水素添加触媒としては、ニッケル、バラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅および鉄などの単体並びに化合物を例示することができる。任意に使用される触媒担体としては、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等などを挙げることができる。また、合成工程（ヒドロシリル化反応）で使用した白金触媒をそのまま使用することもできる。水素添加触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
水素添加処理において、任意に使用される溶媒としては、水素添加反応に不活性な溶媒の中から選択することができ、具体的には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系、水などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、合成工程（ヒドロシリル化反応）で使用した溶媒（反応溶液を構成する溶媒）をそのまま使用することもできる。
【００６９】
水素添加反応は、常圧または加圧下で行うことができる。現実的には、水素加圧下（水素圧＝１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 ）で行う。反応温度としては、通常０〜２００℃とされ、反応時間の短縮の観点から５０〜１７０℃であることが好ましい。
【００７０】
水素添加反応は、回分式および連続式の何れの方式で行ってもよい。回分式で行う場合における反応時間は、触媒量および反応温度などによっても異なるが、概ね３〜１２時間とされる。
回分式で行う場合、水素添加反応の終点は、水素圧の減少が殆ど観測されなくなった時点から、さらに１〜２時間反応させた時点とすることができる。なお、反応途中で水素圧が減少した場合、水素ガスを再び導入し水素圧を高く保持することが反応時間短縮の観点から好ましい。
【００７１】
水素添加反応終了後、窒素加圧下に、濾紙、けい藻土または活性炭を使用して、水素添加反応触媒（反応系に存在する場合にはヒドロシリル化反応触媒）を分離除去する。
【００７２】
また、溶媒を使用した場合および／または水素添加後の反応系に軽質分が存在する場合には、必要に応じて、減圧下に窒素ガスを導入しながら、これらの軽質分を留去する。
なお、軽質分の除去操作は、水素添加反応を行う前処理として行ってもよく、さらに、水素添加反応前後でそれぞれ行ってもよい。
【００７３】
水素添加処理によって、不飽和基がアルキル化されることにより、処理後の組成物は、総不飽和度に係る前記要件（総不飽和度≦０．０００１０ｍｅｑ／ｇ）を概ね具備することができ、不飽和基に起因する臭気物質（例えば、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンに起因するプロピオンアルデヒド）の発生量を減少させることができる。
しかしながら、水素添加処理のみでは、アセタールなど、不飽和結合を有しないアルデヒド縮合物を除去することができず、処理後の組成物は、カルボニル総量に係る前記要件（カルボニル総量≦１００ｐｐｍ）を具備することはできず、そのような組成物では、水／（多価）アルコールとの混合系において、カルボニル類に起因する経時的な着臭を抑制することは不可能となる。
【００７４】
そこで、本発明においては、固体酸を使用する分解処理を行うことにより、組成物中に存在するアルデヒド縮合物を分解して、処理後の組成物において、カルボニル総量に係る前記要件を具備させる。
【００７５】
既述したように、精製工程においては、固体酸を使用する分解処理を、水素添加処理に先行させることもできる。
かかる場合には、固体酸を使用する分解処理によって、粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンおよびアルデヒド縮合物が分解され、次いで、生成したアルデヒド、および残留しているアルケニル化ポリオキシアルキレン（アリルエーテル化ポリオキシアルキレン）などが、水素添加処理によって還元されることになり、従って、この方法（酸処理−水素添加）によって精製処理された組成物も、総不飽和度およびカルボニル総量に係る前記２要件を具備するものとなる。
【００７６】
本発明において「固体酸を使用する分解処理」とは、例えば、処理すべき組成物（粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物または水素添加処理が行われたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）中に、固体酸を添加して、この系を攪拌する分解処理、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中に、固体酸と、水と、必要に応じて有機溶剤とを添加して、この系を攪拌する加水分解処理などを意味し、特に加水分解処理が好ましい。
加水分解処理における反応条件（温度・時間）としては、温度１５〜１６０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間とされる。
【００７７】
また、固体酸を充填した反応塔に処理すべき組成物を通過（流通・循環）させてもよい。この場合の反応条件としては、１５〜１６０℃、好ましくは５０〜１００℃で、１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間とされる。
【００７８】
なお、処理すべき組成物中に軽質分が存在する場合には、必要に応じて、固体酸を使用する分解処理中に、減圧下に窒素ガスを導入しながら、これらの軽質分を留去することが好ましい。また、軽質分の除去操作は、固体酸を使用する分解処理の前処理および／または後処理として行ってもよい。
【００７９】
既述したように、固体酸を使用する分解処理は水の存在下に行うことが好ましく、また、処理すべき組成物を構成するオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が水に難溶性のものである場合には、水と水溶性の有機溶媒とを併用することもできる。かかる有機溶媒としては、炭素数１〜５の飽和の一価アルコール、ＴＨＦ、ジオキサンなどを例示することができる。
【００８０】
分解処理に使用する「固体酸」は、酸性の固体物であり、固体酸性酸化ジルコニウム（固体酸性ジルコニア）、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂、ゼオライト酸性白土、アルミナ、シリカアルミナなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、固体酸性酸化ジルコニウム、強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂およびゼオライトが好ましく、特に好ましくは固体酸性酸化ジルコニウムである。
【００８１】
好適な固体酸性酸化ジルコニウムとしては、ジルコニウム水酸化物を硫酸で処理した後３００℃以上で調製したもの、さらに具体的には、アルミニウム水酸化物もしくは水和酸化物、ジルコニウム水酸化物もしくは水和酸化物、および硫酸分含有化合物を混錬し成形して得られた成形物を、正方晶構造のジルコニアが得られる温度（３００℃以上）で焼成することにより得られたもの（硫酸ジルコニア）を挙げることができる。
固体酸性酸化ジルコニウムの市販品としては、「ＳＺＡ−６０」〔（株）ジャパンエナジー製〕を挙げることができる。
【００８２】
固体酸である強酸性陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）を官能基とする陽イオン交換樹脂を挙げることができ、オルガノ（株）（米国Ｒｈｏｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社）から「アンバーリスト１５」、「アンバーリスト１６」、「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト３５」、「アンバーリストＡ３６」などが販売されている。
固体酸であるフッ素化スルホン酸樹脂としては、重合体鎖に結合した懸垂状のスルホン酸基を有する過フッ素化された重合体（特公昭５９−４４４６号公報に開示）などを挙げることができる。
【００８３】
固体酸を使用する分解処理を行うことにより、処理後の組成物において、カルボニル総量に係る前記要件（カルボニル総量≦１００ｐｐｍ）を具備することができるとともに、イオン性不純物総量に係る前記要件（前記指標値（σ1 −σ0 ）≦３０μＳ／ｍ）を具備することができる。
【００８４】
処理後の組成物が、イオン性不純物総量に係る前記要件を具備する理由につては、下記のようなことが推測される。
（１）固体酸は、酸物質含有水溶液（特許文献６）と異なり、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体に溶解されないため、組成物中に残留しない。また、固体酸の構成成分が当該共重合体中に溶出することもない。
（２）酸（固体酸）が残留しないので、中和を行う必要がなく、中和塩も残留しない。
（３）処理すべき組成物中に存在していたイオン性不純物が、固体酸の表面に吸着され、固体酸とともに組成物から除去される。
【００８５】
イオン性不純物総量に係る前記要件を具備する組成物（本発明の組成物）においては、残留するイオン性不純物によるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の経時的劣化（例えば、酸による共重合体の酸化、酸や中和塩による共重合体の解重合など）、組成物中に含有されているポリオキシアルキレンの経時的劣化（例えば、酸によるポリオキシアルキレン基の酸化）など、イオン性不純物に起因する問題は生じない。
従って、当該組成物を水／（多価）アルコールと混合してなる混合系において、イオン性不純物に起因する経時的着臭〔イオン性不純物による経時的着臭・イオン性不純物の分解に伴う経時的着臭・イオン性不純物による変性シリコーン化合物や残留ポリオキシアルキレンの劣化・分解に伴う経時的着臭〕が確実に抑制される。
また、固体酸を使用する分解処理を行った後に水素添加処理を施す場合において、イオン性不純物による水素添加反応の阻害の問題も生じない。
【００８６】
＜ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法＞
本発明の測定方法（請求項１２に係る測定方法）は、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル類と、２，４−ＤＮＰＨとを反応させて得られる反応溶液の吸光度から、当該ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のカルボニル価を求め、このカルボニル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法である。
【００８７】
ここに、「カルボニル価」とは、カルボニル含有量の指標値であって、２，４−ＤＮＰＨを試料に反応させてなる反応溶液の吸光度（４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度）を試料１ｇあたりに換算することにより求められる値をいう。
カルボニル類の濃度（プロピオンアルデヒドの濃度）が既知である標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得ることにより、種々の試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）について、カルボニル類の濃度（カルボニル総量）を測定することができる。
【００８８】
カルボニル価の測定は、酸の存在下にカルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとを反応させて生成されたヒドラゾンが、塩基性でキノイドイオンとなって発色する性質を利用するものであり、発色の程度を示す４３０ｎｍ（その近傍に飽和カルボニルに由来の極大波長がある。）または４６０ｎｍ（その近傍に不飽和カルボニルに由来の極大波長がある。）の吸光度から、カルボニル価が求められる。
【００８９】
本発明の測定方法は、カルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとの反応における反応溶媒として、超高純度アルコールと、水とを併用する点に特徴を有する。
【００９０】
本発明において、「反応溶媒」とは、試料中のカルボニル類と、２，４−ＤＮＰＨとの反応系に存在する溶媒をいい、（ａ）試料溶液を調製するために使用した溶媒のほか、（ｂ）添加する酸の溶液を調製するために使用した溶媒、（ｃ）２，４−ＤＮＰＨの溶液を調製するために使用した溶媒などにより反応溶媒が構成される。
【００９１】
なお、（ａ）試料溶液を構成するアルコール、（ｂ）酸の溶液を構成するアルコール、（ｃ）２，４−ＤＮＰＨの溶液を構成するアルコールが、それぞれ、超高純度アルコールでなくてもよく、これらを混合してなる反応溶媒中のアルコールが、超高純度アルコールとしての要件（アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下）を具備していればよい。
【００９２】
また、本発明の測定方法において、反応溶液の吸光度を測定する際に、当該反応溶液の容量を一定にするために添加する溶媒（以下、「希釈溶媒」ともいう。）として、アルコールを使用することが好ましく、超高純度アルコールを使用することが特に好ましい。
なお、希釈溶媒のすべてがアルコールである必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、反応溶媒の一部として、水および／または有機溶剤（その構造にカルボニル基を有さないものであって、有害性の少ないもの）を使用してもよい。
【００９３】
反応溶媒を構成する超高純度アルコールおよび希釈溶媒を構成するアルコールとしては、一価の飽和アルコールを挙げることができる。不飽和アルコールは、安定性に劣り、その一部が酸化された結果生成されるカルボニルを含有することがあり、これが測定誤差の原因となる。
一価の飽和アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘキサノール、２−ブチルヘキサノールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）の溶解性および安全性の観点から、エタノールおよび２−プロパノールが好ましい。
【００９４】
これらのアルコールは、ベンゼンのような有害性がなく、また、極性・分子量の異なる種々の物質を溶解することができる。従って、反応溶媒および希釈溶媒として、これらのアルコールを使用することにより、カルボニル価を求めるための各操作を安全かつ容易に行うことができる。
【００９５】
反応溶媒として使用する超高純度アルコールに含まれるアルデヒド・ケトンの総量は、３ｐｐｍ以下とされ、好ましくは２ｐｐｍ以下とされる。
反応溶媒として使用されるアルコールにおいて、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍを超える場合には、得られる反応溶液について吸光度を測定する際に、ベースラインが上昇し、また、カルボニル含有量が少ない試料を含む反応溶液について測定された吸光度が、空試験のための溶液（当該試料を含まない溶液）について測定された吸光度より小さくなるなど、適正な（精度の高い）指標値を得ることができない。
アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下である超高純度アルコールを、反応溶媒として使用することによりはじめて、カルボニル含有量が少ない（例えば、カルボニル価が３未満）試料についても、カルボニル価を適正に求めることができる。
【００９６】
超高純度アルコールの調製方法（精製方法）としては、精製すべきアルコールに、２，４−ＤＮＰＨおよび酸化作用を有しない酸（例えば塩酸やトリクロロ酢酸）を適量添加し、この系を数時間かけて加熱攪拌した後、常圧または減圧下にアルコールを蒸留する方法を挙げることができる。
なお、これらの精製処理は、反応溶液について吸光度の測定を行う前２４時間以内に実施することが好ましい。
【００９７】
また、超高純度アルコールとして、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下となるまで精製された市販の高純度試薬を使用することが好ましい。
超高純度アルコールとして使用することのできる市販の高純度試薬としては、エタノール（９９．８％）インフィニティピュア、エタノール（９９．８％）精密分析用、エタノール（９９．５％）高速液体クロマトグラフ用、エタノール（９９．５％）分光分析用、２−プロパノール（９９．９％）インフィニティピュア、２−プロパノール（９９．９％）精密分析用、２−プロパノール（９９．５％）高速液体クロマトグラフ用、２−プロパノール（９９．５％）分光分析用、１−プロパノール（９９．８％）インフィニティピュア、１−プロパノール（９９．５％）高速液体クロマトグラフ用、メタノール（９９．８％）インフィニティピュア、メタノール（９９．８％）精密分析用、メタノール（９９．５％）高速液体クロマトグラフ用、メタノール（９９．５％）分光分析用、ｎ−ブチルアルコール高速液体クロマトグラフ用、ｎ−ブチルアルコール分光分析用（以上、和光純薬工業（株）製）などを例示することができる。
【００９８】
なお、上記のような高純度試薬であっても、アルデヒド・ケトンの総量が経時的に増加してアルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍを超えることがある。また、開封後においては比較的短い時間（例えば２４時間以内）で当該総量が３ｐｐｍを超えてしまう。
そこで、超高純度アルコールとしての必須要件（アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下）を満足させる観点から、市販の高純度試薬は、
（ａ）使用前６月以内に製造されたものであり、かつ、
（ｂ）使用前２４時間以内に開封されたものであることが好ましい。
【００９９】
上記（ａ）または（ｂ）の条件を具備しないアルコールは、酸化が進行して、アルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍを超えている可能性が高く、カルボニル含有量の適正な指標値（延いては、正確なカルボニル総量）を得ることができなくなるおそれがある。
【０１００】
ここに、あるロットのエタノール（９９．８）インフィニティピュアを製造後５月経過時に開封してアルデヒド・ケトンの総量を測定したところ２．８ｐｐｍであったが、これと同じロットのエタノール（９９．８）インフィニティピュアを製造後７月経過時に開封してアルデヒド・ケトンの総量を測定したところ５．０ｐｐｍ（超高純度アルコールとしての要件不備）であった。
【０１０１】
また、反応溶媒として、超高純度アルコールとともに、水を使用することにより、アセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を含有する試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）であっても、そのカルボニル価を高い精度で確実に求めることができ、着臭原因物質であるこれらに由来するカルボニル類をも考慮した合目的的なカルボニル総量を定量することが可能となる。この理由としては明らかではないが、反応系に水が存在することにより、アルデヒド縮合物が分解されて２，４−ＤＮＰＨとの反応が確実に行われるからであると推測される。
超高純度アルコールと水とからなる反応溶媒における両者の混合割合としては、超高純度アルコール：水（質量比）が９９．９：０．１〜５０：５０とされ、好ましくは９９：１〜７５：２５とされる。
【０１０２】
本発明の測定方法において、反応溶媒として使用する溶媒が、超高純度アルコールと水の混合溶媒のみからなる必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、反応溶媒の一部として、その構造にカルボニル基を有さないものであって、有害性の少ない有機溶剤を使用してもよい。
但し、反応溶媒の一部として、超高純度アルコール以外の有機溶剤を使用する場合には、当該有機溶剤（一部）と、超高純度アルコール（残部）とを混合してなる反応溶媒（水を除く全部）に含まれるアルデヒド・ケトンの総量が３ｐｐｍ以下であることが必要である。
【０１０３】
本発明の測定方法においては、試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）を溶媒に溶解してなる試料溶液に酸および２，４−ＤＮＰＨを添加し、この系を加熱処理することによって試料中のカルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとを反応させ、冷却後、この系にアルカリを添加し、次いで、希釈溶媒で一定の容量に調整することにより、塩基性の反応溶液（吸光度の測定に供される反応溶液）を調製することができる。
ここに、塩基性の反応溶液を調製するための容器としては、容量が１０〜１００ｍＬのメスフラスコを使用することが好ましい。
【０１０４】
（１）試料溶液：
試料溶液を調製するために使用する溶媒は、そのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、通常、超高純度アルコールと水との混合溶媒が使用される。
吸光度を測定するために使用する試料溶液（試料および溶媒）の質量としては、通常２〜６ｇ程度とされ、好ましくは５ｇ程度とされる。
試料溶液中に含める試料の質量としては、吸光度の測定に供される反応溶液の調製量（使用するメスフラスコの容量）、試料中のカルボニル含有量（カルボニル価）によっても異なるが、例えば５０ｍＬのメスフラスコを使用して反応溶液（吸光度の測定に供される反応溶液）を調製する場合、純分で５〜２５０ｍｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇとされる。
【０１０５】
（２）酸：
試料溶液に添加される酸としては、希硫酸、塩酸、希硝酸、燐酸などの鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ギ酸、酢酸、スルホン酸、フェノール酸などの有機酸、ＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 などのルイス酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、高度に精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物におけるカルボニル総量を正確に定量できるという観点から、希硫酸（特に濃度２０％以下のもの）および塩酸（特に濃度３７％以下のもの）が好ましい。また、本発明で使用する酸は、できるだけ高純度のもの（試薬特級またはそれ以上の純度のもの）であることが好ましい。
【０１０６】
これらの酸は、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行うなどの観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましい。
なお、酸の溶液を調製するために使用する溶媒はそのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、超高純度アルコール、または、超高純度アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。
５０ｍＬのメスフラスコで反応溶液（純分で５〜２５０ｍｇの試料を含む反応溶液）を調製する場合に、酸の添加量は、純分で０．０３〜３．０ｇであることが好ましい。
【０１０７】
（３）２，４−ＤＮＰＨ：
試料溶液に添加される２，４−ＤＮＰＨとしては、等量の水を含有する試薬特級またはそれ以上の純度のものを用いることが好ましい。また、再結晶などの精製操作により更に純度を高くしてもよい。
２，４−ＤＮＰＨは、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行うなどの観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましい。なお、２，４−ＤＮＰＨの溶液を調製するために使用する溶媒は、そのまま反応溶媒を構成するものとなるので、かかる溶媒としては、超高純度アルコール、または、超高純度アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。
５０ｍＬのメスフラスコで反応溶液（純分で５〜２５０ｍｇの試料を含む反応溶液）を調製する場合に、２，４−ＤＮＰＨの添加量は、純分で０．５〜１０ｍｇであることが好ましい。
【０１０８】
（４）加熱処理：
試料、酸および２，４−ＤＮＰＨを含有する混合溶液の加熱処理条件としては、３０〜１２０℃（但し、反応溶媒の沸点よりも低い温度）で２０〜１８０分間とされる。
処理温度が３０℃未満では、試料中のカルボニル類と、２，４−ＤＮＰＨとの反応に長時間を要し効率的ではない。一方、１２０℃よりも高い温度で加熱すると、生成したヒドラゾンが分解するおそれがある。
処理時間が２０分間未満では、２，４−ＤＮＰＨとの反応を完結させることが困難となる。一方、処理時間が１８０分間を超えると、生成したヒドラゾンが分解するおそれがある。
【０１０９】
（５）アルカリ：
試料中のカルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとの反応による反応溶液に添加されるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機強塩基を用いることが好ましい。
これらのアルカリは、試料溶液にそのまま添加してもよいが、正確な計量を行うなどの観点から、適宜の溶媒に溶解してなる溶液状態で添加することが好ましい。かかる溶媒としては、アルカリを溶解することができ、その構造にカルボニル基を有さないものであって、反応溶媒として使用された溶媒との相溶性があり、有害性の少ないものの中から１種または２種以上を選択して使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどの一価の飽和低級アルコール、または、これらに水および／またはその他の有機溶剤（その構造にカルボニル基を有さないものであって、有害性の少ないもの）を適量混合してなる混合溶媒を例示することができ、超高純度アルコール、または、超高純度アルコールと水との混合溶媒を使用することが好ましい。
５０ｍＬのメスフラスコで反応溶液（純分で５〜２５０ｍｇの試料を含む反応溶液）を調製する場合に、アルカリの添加量は、純分で０．０５〜５．０ｇであることが好ましい。
【０１１０】
（６）希釈溶媒：
アルカリが添加された反応溶液は、アルコールを主体とする希釈溶媒で一定の容量（例えば５０ｍＬ）に調整される。希釈溶媒を構成するアルコールとしては、超高純度アルコールを使用することが好ましい。
【０１１１】
（７）具体的な調製方法：
吸光度の測定に供される反応溶液の調製方法の一例を示せば、容量５０ｍＬのメスフラスコに、５〜２５０ｍｇの試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）を、超高純度アルコールと水との混合溶媒で溶解してなる試料溶液５ｇを仕込み、次いで、０．０３〜３．０ｇの酸が超高純度アルコールに溶解された溶液と、０．５〜１０ｍｇの２，４−ＤＮＰＨが超高純度アルコールに溶解された溶液とを添加した後、このメスフラスコに栓をして、３０〜１２０℃で２０〜１８０分間かけて加熱処理することにより、試料中のカルボニル類と２，４−ＤＮＰＨを反応させ、これを室温まで冷却した後、このメスフラスコに、０．０５〜５．０ｇのアルカリがアルコールに溶解された溶液を添加し、その後、アルコールからなる希釈溶媒を添加して容量を５０ｍＬに調整する。
【０１１２】
本発明の測定方法においては、上記のようにして得られた塩基性の反応溶液について、必要に応じて濾過処理を行った後、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度を測定する。
ここに、試料中に含まれるカルボニルが、主に飽和カルボニルであると推定される場合には、当該反応溶液について４３０ｎｍの吸光度を測定し、試料中に含まれるカルボニルが、主に不飽和カルボニルであると推定される場合には、当該反応溶液について４６０ｎｍの吸光度を測定する。
吸光度の測定おいて、反応溶液を収容する吸収セルは石英製のものを使用することが好ましい。また、吸収セルにより規定される液層の長さ（厚さ）は１ｃｍであることが好ましい。
【０１１３】
吸光度の測定は、試料中のカルボニル類と２，４−ＤＮＰＨとの反応による反応溶液にアルカリを添加してから１０分経過後乃至２０分経過前に実施することが好ましい。
アルカリを添加してから１０分が経過する前に測定される吸光度は安定性に欠けることがあり、また、アルカリを添加してから２０分が経過した後は、反応溶液が褪色して吸光度が低下する傾向がある。
種々の試料について実施した経験から、アルカリを添加してから１５分経過時に吸光度を測定すると、最も再現性のよい値が得られる。
【０１１４】
本発明の測定方法においては、上記のようにして測定された吸光度から、試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）のカルボニル価を求め、このカルボニル価から、予め測定された検量線を利用して、当該組成物中におけるカルボニル総量を測定する。
ここに、検量線は、上記の方法（カルボニル価の測定法）に従って、カルボニル総量（プロピオンアルデヒド濃度）が既知である複数の標準試料についてのカルボニル価を測定することにより得られる。
【０１１５】
本発明の測定方法（請求項１３に係る測定方法）は、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中におけるプロパナール換算のカルボニル総量を測定する方法において、上記の工程（１）〜（９）により測定される吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／Ｂ〔但し、Ｂは、試料溶液５．０００ｇ中に含まれる試料の質量（ｇ）である。〕に代入してカルボニル価（ＣＶ）を求める方法によって、カルボニル総量（プロピオンアルデヒド濃度）が既知の標準試料についてのカルボニル価を測定して検量線を得、この検量線を得るために採用した前記方法と同一の方法により、カルボニル総量が未知の試料（ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物）についてのカルボニル価を測定し、このカルボニル価および前記検量線から、当該試料中のカルボニル総量を測定する方法であり、上記の工程（１）および工程（９）で使用する後記溶媒が超高純度アルコールと水とを含有し、下記の工程（７）で使用する後記溶媒が超高純度アルコールを含有する点に特徴を有している。
【０１１６】
なお、検量線の測定（標準試料についてのカルボニル価の測定）と、未知試料についてのカルボニル価の測定は、いずれを先に行ってもよい。
【０１１７】
以下、各工程について説明する。
なお、反応溶液の調製に係る工程（２）〜（７）は、通常、５０ｍＬのメスフラスコを使用して行われる。
【０１１８】
工程（１）は、超高純度アルコールと水とを含有する溶媒に試料を溶解して試料溶液を調製する工程である。
試料溶液における試料の割合は、当該試料について予測されるカルボニル価に応じて変更される。例えば、カルボニル価が６未満であると予測される試料では２〜３質量％（試料溶液５．０００ｇあたり１００〜１５０ｍｇ）、カルボニル価が６〜１５の範囲にあると予測される試料では０．８〜２質量％（試料溶液５．０００ｇあたり４０〜１００ｍｇ）、カルボニル価が１５〜３０の範囲にあると予測される試料では０．４〜０．８質量％（試料溶液５．０００ｇあたり２０〜４０ｍｇ）、カルボニル価が３０〜６０の範囲にあると予測される試料では０．２〜０．４質量％（試料溶液５．０００ｇあたり１０〜２０ｍｇ）、カルボニル価が６０を超えると予測される試料では０．２質量％未満（試料溶液５．０００ｇあたり１０ｍｇ未満）とすることが好ましい。
【０１１９】
また、試料溶液を調製する場合には、試料を段階的に希釈することが好ましい。例えば、２質量％の試料溶液５．０００ｇを調製する方法として、先ず、試料２．００ｇを、超高純度アルコール２．００ｇと、水２１．００ｇに溶解させて、８質量％の溶液２５．００ｇを調製する。
次いで、５０ｍＬのメスフラスコに、８質量％の溶液１．２５０ｇと、超高純度アルコール３．７５０ｇとを正確に添加して４倍に希釈する方法を挙げることができる。
【０１２０】
工程（２）は、上記の工程（１）により得られた２質量％の試料溶液５．０００ｇ（試料：０．１００ｇ）に、２０％（ｗｔ／ｗｔ）希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度１．２％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕３ｍＬを、ホールピペットなどを用いて添加する工程である。
この希硫酸のアルコール溶液の溶媒（アルコール）は、超高純度アルコールであることが好ましい。
希硫酸のアルコール溶液は、超高純度アルコール１００ｍＬを収容する瓶を開封し、この瓶に、２０％（ｗｔ／ｗｔ）の希硫酸６．４４ｇを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、振り混ぜることにより、当該瓶内で均一化させることにより調製することが好ましい。
また、希硫酸のアルコール溶液は、反応溶液についての吸光度の測定前２４時間以内に調製することが好ましい。
【０１２１】
工程（３）は、上記の工程（２）により得られた混合溶液に、２，４−ＤＮＰＨのアルコール溶液〔０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕５ｍＬを、ホールピペットなどを用いて添加する工程である。
この２，４−ＤＮＰＨのアルコール溶液の溶媒（アルコール）は、超高純度アルコールであることが好ましい。
２，４−ＤＮＰＨのアルコール溶液は、超高純度アルコール１００ｍＬを収容する瓶を開封し、この瓶に、２，４−ＤＮＰＨ（等量の水を含有する試薬特級品）５０ｍｇを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、超音波洗浄機に５分間程度かけることにより、当該瓶内で２，４−ＤＮＰＨを完全に溶解させることにより調製することが好ましい。
また、２，４−ＤＮＰＨのアルコール溶液は、反応溶液についての吸光度の測定前２４時間以内に調製することが好ましい。
【０１２２】
工程（４）は、上記の工程（３）により得られた混合溶液を６０℃で３０分間加熱して、試料中のカルボニル類と、２，４−ＤＮＰＨとを反応させる工程であり、これにより、ヒドラゾンを含有する反応溶液が得られる。
【０１２３】
工程（５）は、工程（４）により得られた反応溶液を室温で３０〜７０分間放置して冷却する工程である。
【０１２４】
工程（６）は、放置された後の反応溶液に、水酸化カリウムのアルコール溶液〔４．０％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕１０ｍＬを、ホールピペットなどを用いて添加して混合する工程である。これにより、反応溶液が塩基性を示し、生成したヒドラゾンがキノイドイオンとなって発色する。
この水酸化カリウムのアルコール溶液の溶媒（アルコール）は、超高純度アルコールであることが好ましい。
水酸化カリウムのアルコール溶液は、超高純度アルコール１００ｍＬを収容する瓶を開封し、この瓶に、水酸化カリウム（ペレット状の試薬特級品）４．０ｇを直接添加し、当該瓶に蓋をし、ペレットが消失するまで振り混ぜた後、超音波洗浄機に５〜１０分間程度かけることにより、当該瓶内で水酸化カリウムを完全に溶解させることにより調製することが好ましい。
また、水酸化カリウムのアルコール溶液は、反応溶液についての吸光度の測定前２４時間以内に調製することが好ましい。
【０１２５】
工程（７）は、上記の工程（６）から５〜１０分経過後、当該反応溶液に、超高純度アルコールからなる希釈溶媒を添加し、総量が５０ｍＬの反応溶液（塩基性の反応溶液）を調製した後、この反応溶液を濾過処理し、析出した中和塩（硫酸カリウム）を除去する工程である。
【０１２６】
工程（８）は、上記の工程（７）で得られた反応溶液について、４３０ｎｍ（試料中に含まれるカルボニルが主に飽和カルボニルであると推定される場合）または（試料中に含まれるカルボニルが主に不飽和カルボニルであると推定される場合）４６０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定する工程である。
吸光度の測定は、上記の工程（６）の水酸化カリウムのアルコール溶液の添加時から１０分経過後乃至２０分経過前に実施することが必要とされ、水酸化カリウムのアルコール溶液の添加時から１５分経過時に吸光度を測定することが最も好ましい。
【０１２７】
工程（９）は、空試験として、前記試料溶液に代えて、超高純度アルコール３．８５０ｇと、水１．１５０ｇを使用し、上記の工程（２）〜（７）と同様の操作（希硫酸のアルコール溶液の添加；２，４−ＤＮＰＨのアルコール溶液の添加；得られる混合溶液の加熱および冷却；水酸化カリウムのアルコール溶液の添加；超高純度アルコールからなる希釈溶媒の添加）を行って得られた溶液について、４３０ｎｍまたは４６０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定する工程である。
【０１２８】
上記の工程（１）〜（８）により得られる吸光度（Ａ1 ）と、上記の工程（９）により得られる吸光度（Ａ2 ）を、それぞれ、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／Ｂに代入することにより、カルボニル価（ＣＶ）を求めることができる。
上記の数式において、Ｂは、試料溶液５．０００ｇ中に含まれる試料の質量（ｇ）であり、２質量％の試料溶液においては、０．１（５．０００×０．０２）となる。
【０１２９】
本発明の測定方法（請求項１２および請求項１３）は、カルボニル価の測定方法で使用する反応溶媒に、超高純度アルコールと水とが含有されているので、本発明の測定方法によれば、アルデヒド類・ケトン類のみではなく、アセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であっても、そのカルボニル価を高い精度で確実に求めることができ、着臭原因物質であるこれらに由来するカルボニル類をも考慮した合目的的なカルボニル総量を定量することが可能となる。
【０１３０】
＜ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の用途＞
本発明の組成物は、各種用途に使用することができ、特に、無香料化する化粧料（皮膚用化粧料・毛髪用化粧料）および化粧品分野を中心に、従来において、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の使用が、その着臭（特に、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭）のために困難であった分野にも、利用することができる。
【０１３１】
本発明の組成物を化粧料や化粧品の用途に利用する場合に、その配合割合は、０．１〜４０質量％程度であることが好ましい。本発明の組成物を配合してなる化粧料または化粧品には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、皮膚用化粧料や毛髪用化粧料を構成する成分が配合されていてもよい。
【０１３２】
皮膚用化粧料や毛髪化粧料においては、オイル、樹脂、ガム、ゴム、粉末などの形状のシリコーン化合物（例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルメチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、ポリカプロラクトン変性ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、カルボン酸変性ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンやドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、ステアロキシシリコーンなどの高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル変性トリシロキサン、フッ素変性シリコーン、シリコーンレジンなど）；水；アルコール類（ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどの高級アルコール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、ソルビトール、マルトースなどの糖アルコール、ステロールとしてコレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロールなど）；各種油分〔例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油、脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油などの「天然動植物油脂類および半合成油脂」、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、流動イソパラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリンなどの「炭化水素油」、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、（１２−ヒドロキシステアリン酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、エルカ酸などの「高級脂肪酸」、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリルなど；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリルなどの「エステル油」〕；界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルカンスルホン酸塩、アルキルエトキシカルボン酸塩、コハク酸誘導体、アルキルアミンオキサイド、イミダゾリン型化合物、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物など）；高分子化合物〔ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化高分子化合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル−アルキルアミノアクリレート共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の低級アルキルハーフエステル、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル−Ｎ−アルキルアクリルアミド共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−（ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸ビニル）共重合体、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）、ビニルピロリドン−メタクリル酸−酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル）共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸共重合体など〕；アミノ酸（グリシン、セリン、プロリン）、粉体（セリサイト、シリカアルミナ、シリカゲル、カオリン、タルク、ベンガラ、グンジョウ、雲母、雲母チタン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化アンチモン、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ポリエチレン粉体など）；紫外線吸収剤、保湿剤（例えばグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドなど）、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、ホルモン剤、消臭剤、固着剤、消炎剤などが適量配合されていてもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１３４】
〔調製例１：粗製ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の調製〕
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えたガラス製の反応容器内に、式：（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］10［（ＣＨ3 ）ＨＳｉＯ］5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素ガス発生量＝９３．２ｍＬ／ｇ）２４０質量部と、式：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10ＣＨ3 で示されるポリオキシアルキレン２２２質量部（使用量の一部）とを仕込み、攪拌下に昇温して液温を７４℃に安定させた後、塩化白金酸（触媒）の１０％エタノール溶液０．１０質量部（使用量の一部）を添加したところ、付加反応（ヒドロシリル化反応）による発熱が認められ、液温は約１２０℃まで上昇した。
液温が１０９℃まで下がったところで、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10ＣＨ3 で示されるポリオキシアルキレン４４５質量部（使用量の残部）を添加し、液温が７３℃に安定したことを確認後、塩化白金酸（触媒）の１０％エタノール溶液０．１０質量部（使用量の残部）を添加したところ、付加反応による発熱が再び認められ、液温は約１１０℃まで上昇し、反応液の外観は透明になった。
触媒溶液の残部を添加してから３時間後に反応液をサンプリングし、これを、水酸化カリウムの水／エタノール溶液と混合したところ水素ガスが全く発生しなかったことから、付加反応が終了したと判断した。
次いで、８５℃の反応液に炭酸水素ナトリウム７．６質量部を添加し、３０分間混合することにより中和処理を行った後、９０℃で９．３ｋＰａに減圧して３０分間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土２質量部を混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、淡褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（以下、「粗製品（ＺＡ）」という。）８６０質量部を得た。
【０１３５】
＜実施例１＞
（１）水素添加処理：
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）７００ｇを、１０００ｍＬのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒３５ｇと、水４ｇと、ＩＰＡ３５ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの２つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、１．３ｋＰａで５時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（以下、「水添処理済組成物（ＺＢ１）」という。）６４５ｇを得た。
【０１３６】
（２）固体酸を使用する分解処理：
上記のようにして得られた水添処理済組成物（ＺＢ１）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に仕込み、硫酸ジルコニア「ＳＺＡ−６０」〔（株）ジャパンエナジー製〕１．０ｇと、精製水６．０ｇとを添加し、この系を９５℃で７時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、この系を１．２ｋＰａに減圧し、１１５℃に昇温して２時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を５０℃まで冷却して常圧に戻し、活性炭６ｇを添加して放冷しながら６時間にわたり攪拌を継続した後、加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物）５６１ｇを得た。
【０１３７】
＜実施例２＞
硫酸ジルコニアに代えて、強酸性陽イオン交換樹脂「「アンバーリストＡ３６」（オルガノ（株）販売）１．０ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして、粗製品（ＺＡ）の水素添加処理および固体酸を使用する分解処理を行うことにより、微黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物）５６８ｇを得た。
【０１３８】
＜実施例３＞
硫酸ジルコニアに代えて、ゼオライトβを１．０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、粗製品（ＺＡ）の水素添加処理および固体酸を使用する分解処理を行うことにより、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物）５６５ｇを得た。
【０１３９】
＜実施例４＞
（１）固体酸を使用する分解処理：
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ中に仕込み、硫酸ジルコニア「ＳＺＡ−６０」〔（株）ジャパンエナジー製〕６．０ｇと、精製水６．０ｇとを添加し、この系を９５℃で１２時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、この系を４００Ｐａに減圧し、１１９℃に昇温して１時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却して常圧に戻し、珪藻土１０ｇを添加混合して加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、淡褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（以下、「分解処理済組成物（ＺＣ１）」という。）５３５ｇを得た。
【０１４０】
（２）水素添加処理：
上記のようにして得られた分解処理済組成物（ＺＣ１）５００ｇを、１０００ｍＬのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒２５ｇと、水３．５ｇと、ＩＰＡ２５ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの２つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、１．３ｋＰａで５時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物を５０℃まで冷却して常圧に戻し、活性炭５ｇを添加して放冷しながら６時間攪拌を継続した後、加圧濾過を行うことにより固液分離して、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物）４６１ｇを得た。
【０１４１】
＜実施例５＞
（１）固体酸を使用する分解処理：
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ中に仕込み、強酸性陽イオン交換樹脂「「アンバーリストＡ３６」（オルガノ（株）販売）６．０ｇと、精製水６０ｇとを添加し、この系を９５℃で１２時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、この系を８００Ｐａに減圧し、１１７℃に昇温して１時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却して常圧に戻し、珪藻土１０ｇを添加混合して加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（以下、「分解処理済組成物（ＺＣ２）」という。）５４０ｇを得た。
【０１４２】
（２）水素添加処理：
上記のようにして得られた分解処理済組成物（ＺＣ２）５００ｇを、１０００ｍＬのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒２５ｇと、水３．５ｇと、ＩＰＡ２５ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、１．３ｋＰａで５時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物を５０℃まで冷却して常圧に戻し、活性炭５ｇを添加して放冷しながら６時間攪拌を継続した後、加圧濾過を行うことにより固液分離して、微黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物）４５５ｇを得た。
【０１４３】
＜実施例６＞
（１）固体酸を使用する分解処理：
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ中に仕込み、ゼオライトβの１２．０ｇと、精製水６０ｇとを添加し、この系を９５℃で１２時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、この系を７００Ｐａに減圧し、１１５℃に昇温して１時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却して常圧に戻し、珪藻土１０ｇを添加混合して加圧濾過することにより固液分離した。濾液として、淡褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（以下、「分解処理済組成物（ＺＣ３）」という。）５４０ｇを得た。
【０１４４】
（２）水素添加処理：
上記のようにして得られた分解処理済組成物（ＺＣ３）５００ｇを、１０００ｍＬのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒２５ｇと、水３．５ｇと、ＩＰＡ２５ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、１．３ｋＰａで５時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物を５０℃まで冷却して常圧に戻した後、加圧濾過を行うことにより固液分離して、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（本発明の組成物）４５１ｇを得た。
【０１４５】
＜実施例７＞
実施例１で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１４６】
＜実施例８＞
実施例２で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１４７】
＜実施例９＞
実施例３で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１４８】
＜実施例１０＞
実施例４で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１４９】
＜実施例１１＞
実施例５で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１５０】
＜実施例１２＞
実施例６で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１５１】
＜比較例１＞
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）を用意した。
【０１５２】
＜比較例２＞
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に、式：（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］10［（ＣＨ3 ）ＨＳｉＯ］5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素ガス発生量＝９３．２ｍＬ／ｇ）２４０ｇと、式：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10ＣＨ3 で示されるポリオキシアルキレン２２２ｇ（使用量の一部）とを仕込み、攪拌下に昇温して液温を７４℃に安定させた後、塩化白金酸（触媒）の１０％エタノール溶液０．１０ｇ（使用量の一部）を添加したところ、付加反応（ヒドロシリル化反応）による発熱が認められ、液温は約１２０℃まで上昇した。
液温が１０９℃まで下がったところで、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10ＣＨ3 で示されるポリオキシアルキレン４４５ｇ（使用量の残部）を添加し、液温が７３℃に安定したことを確認後、塩化白金酸（触媒）の１０％エタノール溶液０．１０ｇ（使用量の残部）を添加したところ、付加反応による発熱が再び認められ、液温は約１１０℃まで上昇し、反応液の外観は透明になった。
触媒溶液の残部を添加してから３時間後に反応液をサンプリングし、これを、水酸化カリウムの水／エタノール溶液と混合したところ水素ガスが全く発生しなかったことから、付加反応が終了したと判断した。
次いで、９０℃の反応液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸９．１ｇを添加して５時間にわたり加水分解処理を行い、次いで１．６ｋＰａまで減圧し、そのまま温度を上昇させて１１５℃, １３０Ｐａで１時間にわたり、塩酸および低沸分を除去した後、常圧に戻して冷却し、９３℃で反応液に炭酸水素ナトリウム４．５ｇを添加して１時間混合した後、１３０Ｐａまで減圧し、そのまま温度を上昇させて１１８℃, １３０Ｐａで１．５時間にわたり再度低沸分を除去した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、褐色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（希塩酸を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物）８０５ｇを得た。
【０１５３】
＜比較例３＞
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）４０００ｇを、１０Ｌのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒２００ｇと、水２５ｇと、ＩＰＡ２００ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を、温度計、還流冷却器および窒素挿入口を備えた５０００ｍＬの２つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、１．３ｋＰａで６時間にわたり低沸分を除去し、濾液の濃縮物として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物）３７６０ｇを得た。
【０１５４】
＜比較例４＞
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）７００ｇを、１０００ｍＬのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒３５ｇと、リン酸緩衝液（リン酸、クエン酸および水酸化ナトリウムからなるｐＨを３．３に調整した緩衝液）３．５ｇと、水４ｇと、ＩＰＡ３５ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒などを加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの２つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、１３０Ｐａで５時間にわたり低沸分を除去し、得られた濃縮物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、淡黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（リン酸緩衝液の存在下における水素添加により精製処理された比較用の組成物）５９０ｇを得た。
【０１５５】
＜比較例５＞
調製例１で得られた粗製品（ＺＡ）７００ｇを、１０００ｍＬのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒３５ｇと、酸性白土１．４ｇと、水８ｇと、ＩＰＡ３５ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒および酸性白土を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの２つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、２７０Ｐａで５時間にわたり低沸分を除去し、得られた濃縮物を室温まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、淡黄色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（酸性白土および水の存在下における水素添加により精製処理された比較用の組成物）５９５ｇを得た。
【０１５６】
＜比較例６＞
比較例３で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に仕込み、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液６．０ｇを添加し、この系を９３℃で１時間攪拌して加水分解処理を行った。ここで、反応液は橙色に着色されていた。
次いで、反応液に炭酸水素ナトリウム３．０ｇを添加して１時間混合して中和処理を行った後、減圧して１１５℃まで昇温し、１３０Ｐａで２時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を５０℃まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、濃赤褐色の均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加および希塩酸を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物）５４０ｇを得た。
なお、得られた組成物は、色調から判断して、酷く変質していることが明らかであったため、後述する各種の測定を行わなかった。
【０１５７】
＜比較例７＞
比較例３で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に仕込み、０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液６．０ｇを添加し、この系を９４℃で３．５時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、６５０Ｐａまで減圧して昇温し、１１１℃で１時間にわたり低沸分を除去した後、９３℃まで降温し、炭酸水素ナトリウム３．０ｇを添加して３０分間混合して中和処理を行った。再度減圧し、１１３℃まで昇温し、１３０Ｐａで１時間にわたり低沸分を除去した。反応混合液を５０℃まで冷却して常圧に戻し、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加およびリン酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物）５４８ｇを得た。
【０１５８】
＜比較例８＞
比較例３で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に仕込み、０．１ｍｏｌ／Ｌのトリフロロ酢酸６．０ｇを添加し、この系を６０℃で１時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、１３０Ｐａまで減圧して昇温し、１１５℃で１時間にわたり低沸分を除去した後、８３℃まで降温し、炭酸水素ナトリウム３．０ｇを添加して３０分間混合して中和処理を行った。再度減圧し、１１６℃まで昇温し、１３０Ｐａで１．５時間にわたり低沸分を除去した。反応混合液を５０℃まで冷却して常圧に戻し、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加およびトリフロロ酢酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物）５５６ｇを得た。
【０１５９】
＜比較例９＞
比較例３で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に仕込み、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液６．０ｇを添加し、この系を９５℃で３時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、１３０Ｐａまで減圧して昇温し、１１７℃で２時間にわたり低沸分を除去した後、５０℃まで降温して常圧に戻し、無色透明の均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加および酢酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物）５９１ｇを得た。
【０１６０】
＜比較例１０＞
比較例３で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に仕込み、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液６．０ｇを添加し、この系を９５℃で３時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、９０℃まで降温し、炭酸水素ナトリウム３．０ｇを添加して３０分間混合して中和処理を行った。減圧し、１１８℃まで昇温し、１３０Ｐａで１時間にわたり低沸分を除去した後、５０℃まで降温して常圧に戻し、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加および酢酸水溶液を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物）５７３ｇを得た。
【０１６１】
＜比較例１１＞
比較例３で得られた組成物（水素添加により精製処理された比較用の組成物）６００ｇを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に仕込み、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液６．０ｇを添加し、この系を９５℃で１時間攪拌して加水分解処理を行った。
次いで、炭酸水素ナトリウム３．０ｇを添加して１時間混合して中和処理を行った後、１３０Ｐａまで減圧して昇温し、１１９℃で１時間にわたり低沸分を除去した。反応混合液を５０℃まで降温して常圧に戻し、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離した。濾液として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（水素添加および希塩酸を使用する加水分解法により精製処理された比較用の組成物）５６１ｇを得た。
【０１６２】
＜比較例１２＞
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコ内に、式：（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］10［（ＣＨ3 ）ＨＳｉＯ］5 Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素ガス発生量＝９３．２ｍＬ／ｇ）２４０ｇと、式：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10ＣＨ3 で示されるポリオキシアルキレン２２２ｇ（使用量の一部）とを仕込み、攪拌下に昇温して液温を７４℃に安定させた後、塩化白金酸（触媒）の１０％エタノール溶液０．１０ｇ（使用量の一部）を添加したところ、付加反応（ヒドロシリル化反応）による発熱が認められ、液温は約１２０℃まで上昇した。
液温が１０９℃まで下がったところで、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10ＣＨ3 で示されるポリオキシアルキレン４４５ｇ（使用量の残部）を添加し、液温が７３℃に安定したことを確認後、塩化白金酸（触媒）の１０％エタノール溶液０．１０ｇ（使用量の残部）を添加したところ、付加反応による発熱が再び認められ、液温は約１１０℃まで上昇し、反応液の外観は透明になった。
触媒溶液の残部を添加してから３時間後に反応液をサンプリングし、これを、水酸化カリウムの水／エタノール溶液と混合したところ水素ガスが全く発生しなかったことから、付加反応が終了したと判断した。
次いで、８４℃の反応液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液９．１ｇを添加して昇温し、９０℃で１．５時間にわたり加水分解処理を行った後、炭酸水素ナトリウム３．９ｇを添加して１時間混合して中和処理を行った後、１３０Ｐａまで減圧し、８８℃で１時間にわたり低沸分を除去した。得られた反応混合物を５０℃まで冷却し、常圧に戻して、珪藻土１０ｇを混合して加圧濾過を行うことにより固液分離し、淡褐色透明な均一液状の外観を有する濾液８２４ｇを得た。
【０１６３】
得られた濾液のうち５００ｇを、１０００ｍＬのオートクレーブに移し、ラネーニッケル触媒２５ｇと、水１ｇと、ＩＰＡ２５ｇとを添加した後、水素ガスを導入して、１４０℃・８．０ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を行った。次いで、ラネーニッケル触媒を加圧濾過により除去し、得られた濾液を還流冷却器および窒素挿入口を備えた１０００ｍＬの２つ口フラスコに仕込み、減圧して１４０℃まで昇温し、１３０Ｐａで５時間にわたり低沸分を除去した。濾液の濃縮物として、無色透明な均一液状の外観を有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物（希塩酸を使用する加水分解法および水素添加により精製処理された比較用の組成物）４６６ｇを得た。
【０１６４】
＜比較例１３＞
比較例１１で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有する比較用のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１６５】
＜比較例１４＞
比較例１２で得られた組成物２００ｇにビタミンＥを０．１０ｇ添加して均一溶解させることにより、酸化防止剤を５００ｐｐｍの割合で含有する比較用のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を得た。
【０１６６】
＜組成物の総不飽和度の測定＞
上記の実施例１〜１２で得られた本発明の組成物、並びに比較例１〜５および比較例７〜１４で得られた比較用の組成物の各々について、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて総不飽和度を測定した。結果を下記表１に示す。
ここで、総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に記載されている下記の計算式によって算出される。
【０１６７】
計算式：Ｄ＝０．１×Ａ×ｆ／Ｓ1 
【０１６８】
計算式：Ｕ＝〔０．１×（Ｃ−Ｂ）×ｆ／Ｓ2 〕−Ｄ
【０１６９】
ここに、
Ｄ：酸度〔ｍｅｑ（ミリ当量）／ｇ〕、
Ａ：酸度測定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液の量（ｍＬ）、
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液のファクター、
Ｓ1 ：酸度測定試料の質量（ｇ）、
Ｕ  ：総不飽和度〔ｍｅｑ（ミリ当量）／ｇ〕、
Ｃ：総不飽和度の測定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液の量（ｍＬ）、
Ｂ：総不飽和度測定の空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液の量（ｍＬ）、
Ｓ2 ：総不飽和度測定試料の質量（ｇ）である。
【０１７０】
また、酸度の測定操作および総不飽和度の測定操作は下記のようにして行った。
【０１７１】
（酸度の測定）
メチルアルコール７５ｍＬを三角フラスコにとり、指示薬としてフェノールフタレインのメチルアルコール溶液数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液で滴定し、少なくとも１５秒間微紅色とし、これに試料約４５ｇを０．０１ｇまで正しく秤り採り、よく溶かし、前記０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液で滴定し、少なくとも１５秒間微紅色を保つ点を終点とした。上記において「メチルアルコール」は、すべて試薬特級品を使用した。
【０１７２】
（総不飽和度の測定）
酢酸第二水銀のメチルアルコール溶液を７５ｍＬ、ホールピペットで三角フラスコ２００ｍＬにとり、これに試料約４５ｇを０．０１ｇ  まで正しく秤り採り、よく溶かし、室温で３０分間放置した。放置後三角フラスコに臭化ナトリウム（試薬特級品）を４．５０ｇ加え十分振り混ぜて、指示薬として前記フェノールフタレインのメチルアルコール溶液を加え、前記０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液で滴定し、少なくとも１５秒間微紅色を保つ点を終点とした。
この試験は、別に同一条件で空試験を行った。                                      なお、酢酸第二水銀のメチルアルコール溶液は、酢酸第二水銀（試薬特級品）４０ｇをメチルアルコール（試薬特級品）に溶かし１０００ｍＬとすることにより調製した。この溶液が空試験のさい、０．３０〜１．５ｍＬの前記水酸化カリウムのメチルアルコール溶液を消費するように、酢酸を１〜２滴添加した。この溶液は測定の直前に調製し、使用前にろ過を行った。
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
表１において、酸度（Ｄ）および総不飽和度（Ｕ）の単位は、それぞれ「ｍｅｑ（ミリ当量）／ｇ」である。また、表１において、
Ｓ1 ：酸度測定試料の質量（ｇ）、
Ａ：酸度測定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液の量（ｍＬ）、
Ｓ2 ：総不飽和度測定試料の質量（ｇ）、
Ｃ：総不飽和度の測定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液の量（ｍＬ）、
Ｂ：総不飽和度測定の空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメチルアルコール溶液の量（ｍＬ）である。
【０１７５】
なお、参考のため、比較例２および比較例１２で得られた組成物の各々について、ＣＤＣｌ3 を溶媒として使用して５００ＭＨｚの 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、不飽和二重結合のの 1Ｈシグナルから不飽和度を算出した。ここで、アリル基は５．１ｐｐｍ〜５．３ｐｐｍのｄ，ｄ（２Ｈ）、プロペニル基は６．１ｐｐｍ〜６．３ｐｐｍのｄ（１Ｈ）を計算に使用した。
この結果、比較例２に係る組成物の不飽和度（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じた測定値＝０．１３６４ｍｅｑ／ｇ）は０．１０５であり、比較例１２に係る組成物の不飽和度（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じた測定値＝０．００１２０ｍｅｑ／ｇ）は、シグナルが得られず検出できなかった。
【０１７６】
＜組成物のカルボニル総量の測定（Ａ）＞
上記の実施例１〜１２で得られた本発明の組成物、並びに比較例１〜５および比較例７〜１４で得られた比較用の組成物の各々について、本発明の測定方法に従ってカルボニル総量の測定（カルボニル価の測定・検量線の測定・カルボニル類の定量）を行った。
ここで、反応溶媒および希釈溶媒を構成する「超高純度アルコール（Ａ）」としては、使用前３ヶ月に製造された市販品「エタノール（９９．８）インフィニティピュア」（和光純薬工業（株）製）であって、使用直前まで未開封のもの（アルデヒド・ケトンの総量＝２．４〜２．９ｐｐｍ）を使用した。
【０１７７】
〔調製例１Ａ〕
精密分析用の濃硫酸（９６％）１．２９ｇに精製水５．１５ｇを添加して溶解させ、濃度が約２０％の希硫酸を調製した。次いで、超高純度アルコール（Ａ）１００ｍＬを収容する瓶を開封し、この瓶に、上記の希硫酸６．４４ｇを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、振り混ぜて均一化することにより、希硫酸のアルコール溶液〔硫酸濃度として１．２％（ｗｔ／ｖｏｌ）〕を調製した。以下、この溶液を「希硫酸溶液（１Ａ）」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前１時間以内に行った。
【０１７８】
〔調製例２Ａ〕
超高純度アルコール（Ａ）１００ｍＬを収容する瓶を開封し、この瓶に、２, ４−ＤＮＰＨ（等量の水を含有する試薬特級品）５０ｍｇを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、超音波洗浄機に５分間かけることにより、超高純度アルコール（Ａ）によって２, ４−ＤＮＰＨを完全に溶解させて、０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）の２, ４−ＤＮＰＨのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ａ）」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前１時間以内に行った。
【０１７９】
〔調製例３Ａ〕
超高純度アルコール（Ａ）１００ｍＬを収容する瓶を開封し、この瓶に、水酸化カリウム（ペレット状試薬特級品）４．０ｇを直接添加し、当該瓶に蓋をし、ペレットが消失するまで振り混ぜた後、超音波洗浄機に１０分間かけることにより、超高純度アルコール（Ａ）によって水酸化カリウムを完全に溶解させて、４．０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の水酸化カリウムのアルコール溶液を調製した。以下、この溶液を「水酸化カリウム溶液（３Ａ）」とする。なお、この調製操作は、吸光度の測定前１時間以内に行った。
【０１８０】
〔カルボニル価の測定〕
試料（本発明の組成物または比較用の組成物）２．００ｇと、超高純度アルコール（Ａ）２．００ｇと、精製水２１．００ｇとを５０ｍＬの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して、試料濃度＝８質量％の試料溶液（Ｓａ）２５．００ｇを調製した。
なお、比較例１で得られた組成物は、カルボニル価が非常に大きく、試料濃度＝８質量％の試料溶液（Ｓａ）を使用して後の工程を実施すると、吸光度（Ａ1 ）が０．８０を超えて正確な吸光度測定ができないと予想されたため、比較例１で得られた組成物を試料とした場合には、当該試料０．２００ｇと、超高純度アルコール（Ａ）３．８０ｇと、精製水２１．００ｇとを５０ｍＬの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して調製した液（試料濃度＝０．８質量％）を試料溶液（Ｓａ）として使用した。
【０１８１】
得られた試料溶液（Ｓａ）１．２５０ｇと、超高純度アルコール（Ａ）３．７５０ｇとを５０ｍＬのメスフラスコに仕込み、両者を混合して、試料濃度＝２質量％の試料溶液（Ｓｂ）５．０００ｇを調製した。
【０１８２】
試料溶液（Ｓｂ）５．０００ｇが収容されている当該メスフラスコに、調製例１Ａで得られた希硫酸溶液（１Ａ）３ｍＬと、調製例２Ａで得られた２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ａ）５ｍＬとをホールピペットにより添加した。
次いで、当該メスフラスコに栓をし、そのまわりにテフロン（登録商標）シールを巻いて気密性を確保した後、当該メスフラスコを６０℃の恒温糟に入れて３０分間加熱することにより、試料中に含まれるカルボニル類と、２, ４−ＤＮＰＨとを反応させた。
次いで、当該メスフラスコを恒温糟から取り出し、室温で３０分間放置した。
次いで、当該メスフラスコの栓を開けて、調製例３Ａで得られた水酸化カリウム溶液（３Ａ）１０ｍＬをホールピペットにより添加し、当該メスフラスコを振って混合した。
水酸化カリウム溶液（３Ａ）１０ｍＬを添加してから８分経過後、希釈溶媒として超高純度アルコール（Ａ）を添加し、この系を振り混ぜて総量が５０ｍＬの反応溶液（塩基性の反応溶液）を調製した。次いで、当該反応液の一部（約３ｍＬ）を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターに通して、析出した中和塩（硫酸カリウム）を濾別して、反応溶液の濁りを取り除いた。
水酸化カリウム溶液（３Ａ）１０ｍＬを添加してから１５分経過後、濁りを取り除いた上記の反応溶液を吸収セル（液層の長さ＝１ｃｍ）に入れ、吸光光度計により、４３０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定した。
【０１８３】
一方、空試験として、前記試料溶液（Ｓｂ）に代えて、超高純度アルコール（Ａ）３．８５０ｇと精製水１．１５０ｇとからなる混合溶媒５．０００ｇを使用し、上記と同様の操作〔希硫酸溶液（１Ａ）の添加、２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ａ）の添加、得られた混合溶液の加熱および冷却、水酸化カリウム溶液（３Ａ）の添加、超高純度アルコール（Ａ）からなる希釈溶媒の添加および中和塩の濾別除去〕を行って得られた溶液を吸収セル（液層の長さ＝１ｃｍ）に入れ、上記と同様にして４３０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定した。      
【０１８４】
以上のようにして得られた吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．１に代入することによりカルボニル価（ＣＶ）を求めた。
なお、比較例１で得られた組成物を試料とした場合には、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．０１に代入してカルボニル価を求めた。
【０１８５】
〔検量線の測定〕
超高純度アルコール（Ａ）にプロパナール（プロピオンアルデヒド）を溶解することにより、プロパナール濃度が、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４００００ｐｐｍの標準試料（ｉ）〜(viii)を調製した。
【０１８６】
標準試料（ｉ）〜（ｖ）については、本発明の組成物または比較用の組成物（比較例１で得られた組成物を除く。）についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を測定し、これらを数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．１に代入してカルボニル価を求めた。
【０１８７】
標準試料（vi）については、当該標準試料（vi）１．００ｇと、超高純度アルコール（Ａ）３．００ｇと、精製水２１．００ｇとを５０ｍＬの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して調製した液（試料濃度＝４．０質量％）を試料溶液（Ｓａ）として使用したこと以外は、本発明の組成物または比較用の組成物についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を測定し、これらを数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．０５に代入してカルボニル価を求めた。
【０１８８】
標準試料(vii) については、当該標準試料(vii) ０．２００ｇと、超高純度アルコール（Ａ）３．８０ｇと、精製水２１．００ｇとを５０ｍＬの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して調製した液（試料濃度＝０．８質量％）を試料溶液（Ｓａ）として使用したこと以外は、本発明の組成物または比較用の組成物についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を測定し、これらを数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．０１に代入してカルボニル価を求めた。
【０１８９】
標準試料(viii)については、当該標準試料(viii)０．０２０ｇと、超高純度アルコール（Ａ）３．９８ｇと、精製水２１．００ｇとを５０ｍＬの蓋付スクリュー管に仕込み、これらを混合して調製した液（試料濃度＝０．０８質量％）を試料溶液（Ｓａ）として使用したこと以外は、本発明の組成物または比較用の組成物についてのカルボニル価の測定方法と同様にして、吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を測定し、これらを数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．００１に代入してカルボニル価を求めた。
【０１９０】
上記のようにして求めた標準試料（ｉ）〜(viii)のカルボニル価と、プロパナール濃度との関係を下記表２および図１乃至図３に示す。
【０１９１】
【表２】
2005120293.tif 000006
【０１９２】
図１乃至図３に示すように、標準試料（ｉ）〜(viii)のカルボニル価は、プロパナール濃度に依存（比例）して直線的に増加しており、有効な検量線が得られた。
得られた検量線から、カルボニル総量が未知である試料（本発明の組成物および比較用の組成物）について、測定されるカルボニル価（ＣＶ）から下記の数式に従って、プロパナール換算のカルボニル総量を求めることができる。
【０１９３】
数式：プロパナール濃度［ｐｐｍ］＝ＣＶ／０．００４１
【０１９４】
〔カルボニル類の定量（カルボニル総量の測定）〕
本発明の組成物および比較用の組成物の各々について、測定されたカルボニル価および前記検量線（プロパナール濃度［ｐｐｍ］＝ＣＶ／０．００４１）から、組成物中のカルボニル総量（プロパナール換算値）を求めた。結果を下記表３に示す。
【０１９５】
【表３】
2005120293.tif 000007
【０１９６】
＜組成物のカルボニル価の測定（Ｂ）＞
上記の実施例１で得られた本発明の組成物、比較例３および比較例１１で得られた比較用の組成物の各々について、本発明の測定方法とは異なる方法、すなわち、非特許文献１〔基準油脂分析試験法（２．５．４−１９９６  カルボニル価）〕に準拠した方法に従って、カルボニル価を測定した。
ここで、反応溶媒および希釈溶媒を構成する「ベンゼン（Ｂ）」としては、市販のベンゼン「ベンゼン（分光分析用）」（和光純薬工業（株）製）であって、使用直前まで未開封のものを使用した。
【０１９７】
〔調製例１Ｂ〕
ベンゼン（Ｂ）１００ｍＬを収容する瓶を開封し、この瓶に、トリクロロ酢酸（試薬特級品）４．３０ｇを直接添加し、当該瓶に蓋をした後、振り混ぜることにより、ベンゼン（Ｂ）によってトリクロロ酢酸を完全に溶解させて、４．３０％（ｗｔ／ｖｏｌ）のトリクロロ酢酸のベンゼン溶液を調製した。以下、この溶液を「トリクロロ酢酸溶液（１Ｂ）」とする。
なお、この調製操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行った。また、この調製操作は、吸光度の測定前１時間以内に行った。
【０１９８】
〔調製例２Ｂ〕
超高純度アルコール（Ａ）に代えてベンゼン（Ｂ）１００ｍＬを使用したこと以外は、調製例２Ａと同様にして０．０２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）の２, ４−ＤＮＰＨのベンゼン溶液を調製した。以下、この溶液を「２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ｂ）」とする。
なお、この調製操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行った。また、この調製操作は、吸光度の測定前１時間以内に行った。
【０１９９】
〔カルボニル価の測定〕
試料（本発明の組成物または比較用の組成物）２．００ｇと、ベンゼン（Ｂ）２３．００ｇとを５０ｍＬの蓋付スクリュー管に仕込み、両者を混合して、試料濃度＝８質量％の試料溶液（Ｓａ）２５．００ｇを調製した。
得られた試料溶液（Ｓａ）１．２５０ｇと、ベンゼン（Ｂ）３．７５０ｇとを５０ｍＬのメスフラスコに仕込み、両者を混合して、試料濃度＝２質量％の試料溶液（Ｓｂ）５．０００ｇを調製した。
なお、試料溶液（Ｓａ）および試料溶液（Ｓｂ）の調製操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行った。
【０２００】
試料溶液（Ｓｂ）５．０００ｇが収容されている当該メスフラスコに、調製例１Ｂで得られたトリクロロ酢酸溶液（１Ｂ）３ｍＬと、調製例２Ｂで得られた２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ｂ）５ｍＬとをホールピペットにより添加した。
なお、トリクロロ酢酸溶液（１Ｂ）および２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ｂ）の添加操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行った。
【０２０１】
次いで、当該メスフラスコに栓をし、そのまわりにテフロン（登録商標）シールを巻いて気密性を確保した後、当該メスフラスコを、排気装置を備えた密閉式の恒温糟（６０℃）に入れ、当該排気装置を稼動させながら、３０分間加熱することにより、試料中に含まれるカルボニル類と、２, ４−ＤＮＰＨとを反応させた。
次いで、当該メスフラスコを恒温糟から取り出し、室温で３０分間放置した。
【０２０２】
次いで、当該メスフラスコの栓を開けて、本発明の方法における調製例３Ａで得られた水酸化カリウム溶液（３Ａ）１０ｍＬをホールピペットにより添加し、当該メスフラスコを振って混合した。
水酸化カリウム溶液（３Ａ）１０ｍＬを添加してから８分経過後、希釈溶媒としてベンゼン（Ｂ）を添加し、振り混ぜて総量が５０ｍＬの反応溶液（塩基性の反応溶液）を調製した。なお、この操作は、局所排気装置を稼動させた状態の囲い式フード内で、保護具および保護メガネを着用して行った。
【０２０３】
水酸化カリウム溶液（３Ａ）１０ｍＬを添加してから１５分経過後、当該反応溶液を吸収セル（液層の長さ＝１ｃｍ）に入れ、吸光光度計により、４３０ｎｍの吸光度（Ａ1 ）を測定した。なお、吸光度の測定は、当該反応溶液を収容した吸収セルを完全に密栓・密封してから行った。
【０２０４】
一方、空試験として、前記試料溶液（Ｓｂ）に代えて、ベンゼン（Ｂ）５．０００ｇを使用し、上記と同様の操作〔トリクロロ酢酸溶液（１Ｂ）の添加、２, ４−ＤＮＰＨ溶液（２Ｂ）の添加、得られた混合溶液の加熱および冷却、水酸化カリウム溶液（３Ａ）の添加、ベンゼン（Ｂ）からなる希釈溶媒の添加〕を行って得られた溶液を吸収セル（液層の長さ＝１ｃｍ）に入れ、上記と同様にして４３０ｎｍの吸光度（Ａ2 ）を測定した。
【０２０５】
以上のようにして得られた吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を、数式：ＣＶ＝（Ａ1 −Ａ2 ）／０．１に代入することによりカルボニル価（ＣＶ）を求めた。結果を、本発明の測定方法に従って求めたものと併せて下記表４に示す。
【０２０６】
【表４】
2005120293.tif 000008
【０２０７】
表４に示す結果から下記のことが考察される。
（１）この方法は、本発明の方法よりも検出限界が高い。
（２）この方法で測定されたカルボニル価と、本発明の方法で測定されたカルボニル価とは、大小関係が一致している。
（３）この方法で測定されたカルボニル価は、本発明の方法で測定されたカルボニル価と比較して小さい。これは、この方法のように溶媒としてベンゼンを使用した場合には、２，４−ＤＮＰＨとカルボニル類との反応が非水系で行われるため、アセタールなどのアルデヒド縮合物（潜在的なカルボニル化合物）を定量的に加水分解させることはできなかったからであると考えられる。
従って、この方法では、潜在的なカルボニル化合物を含めたカルボニル総量を測定することはできない。
【０２０８】
＜組成物のカルボニル価の測定（Ｃ）＞
上記の実施例１で得られた本発明の組成物、比較例３および比較例１１で得られた比較用の組成物の各々について、反応溶媒および希釈溶媒として、超高純度アルコール（Ａ）に代えて、市販のエタノール「試薬特級エタノール」（和光純薬工業（株）製）であって、使用直前まで未開封のもの（アルデヒド・ケトンの総量＝１３ｐｐｍ）を使用したこと以外は、本発明の測定方法〔上記の測定（Ａ）〕と同様にして、吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を測定し、カルボニル価を求めた。結果を、本発明の測定方法に従って求めたものと併せて下記表５に示す。
【０２０９】
【表５】
2005120293.tif 000009
【０２１０】
表５に示すように、超高純度アルコール（Ａ）に代えて、アルデヒド・ケトンの総量（表中、ＡＫ総量）が１３ｐｐｍのエタノールを使用した場合には、測定した３種類すべての組成物について、カルボニル価（ＣＶ）が負の値となった。従って、この方法によっては、適正なカルボニル総量を測定することは不可能である。
【０２１１】
＜組成物のカルボニル価の測定（Ｄ）＞
上記の実施例１で得られた本発明の組成物および比較例１１で得られた比較用の組成物の各々について、反応溶媒および希釈溶媒として、超高純度アルコール（Ａ）に代えて、使用前７ヶ月に製造された市販品「エタノール（９９．８）インフィニティピュア」（和光純薬工業（株）製）であって、使用直前まで未開封のもの（アルデヒド・ケトンの総量＝５ｐｐｍ）を使用したこと以外は、本発明の測定方法〔上記の測定（Ａ）〕と同様にして、吸光度（Ａ1 ）および吸光度（Ａ2 ）を測定し、カルボニル価を求めた。
結果を、本発明の測定方法に従って求めたものと併せて下記表６に示す。
【０２１２】
【表６】
2005120293.tif 000010
【０２１３】
表６に示すように、超高純度アルコール（Ａ）に代えて、アルデヒド・ケトンの総量（表中、ＡＫ総量）が５ｐｐｍのエタノールを使用した場合には、測定した２種類の組成物について、カルボニル価（ＣＶ）が負の値となった。従って、この方法によっては、適正なカルボニル総量を測定することは不可能である。
【０２１４】
＜イオン性不純物総量の指標値の測定＞
上記の実施例１〜１２で得られた本発明の組成物、並びに比較例１〜５および比較例７〜１４で得られた比較用の組成物の各々について、これを精製水に溶解してなる２．００％（ｗｔ／ｗｔ）の水溶液の電気伝導度（σ1 ）と、当該精製水の電気伝導度（σ0 ）とを測定し、（σ1 −σ0 ）で求められるイオン性不純物総量の指標値を測定した。結果を下記表７に示す。
なお、電気伝導度の測定方法の詳細は下記のとおりである。また、使用した精製水は、その電気伝導度（σ0 ）が２００μＳ／ｍ以下のものである。また、使用した細口瓶は、容量１２５ｍＬのポリプロピレン製のものであって、精製水１１５ｇを入れ、蓋をして１分間振り混ぜ、更に１分間静置し、当該精製水を廃棄することにより、洗浄されたものである。
【０２１５】
〔測定方法〕
（１）精製水の電気伝導度（σ0 ）：
細口瓶に、精製水１００．０ｇを入れ、電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲＣＭ−４０Ｇ」（東亜電波工業（株）製）のセル（検出部）を素早く浸し、数値の安定した１分間経過後に電気伝導度（σ0 ）を測定した。
精製水の電気伝導度（σ0 ）の測定後、電気伝導度計のセルは精製水によって洗浄し、精製水に浸して次の測定まで待機させておいた。また、このとき、セルを浸すのに使用した精製水の電気伝導度が、精製水の電気伝導度（σ0 ）の測定値に対して±２μＳ／ｍの範囲内にあることを確認した。
【０２１６】
（２）試料水溶液の電気伝導度（σ1 ）：
電気伝導度（σ0 ）が測定された１００．０ｇの精製水が収容されている前記細口瓶内に、試料（本発明の組成物または比較用の組成物）２．００ｇを添加し、細口瓶に蓋をして１分間振り混ぜた後、室温で３分間静置することにより試料水溶液を調製した。次いで、細口瓶の蓋を開け、試料水溶液に、電気伝導度計のセルを素早く浸し、５分間経過後に電気伝導度（σs ）を測定した。
一方、空試験として、細口瓶に、精製水１００．０ｇを入れ、電気伝導度計のセルを素早く浸し、直後の電気伝導度（σb0）および５分間経過後の電気伝導度（σb ）を測定し、５分間の空気接触による二酸化炭素の吸収などに伴う電気伝導度変化（σx ＝σb −σb0）を測定した。なお、セルを浸した直後の電気伝導度（σb0）は、上記（１）における精製水の電気伝導度（σ0 ）の測定値に対して±２μＳ／ｍの範囲内にあることを確認した。
以上のようにして得られた電気伝導度（σs ）および電気伝導度変化（σx ）の測定値から、式：σ1 ＝σs −σx により、試料水溶液の電気伝導度（σ1 ）を求めた。
【０２１７】
【表７】
2005120293.tif 000011
【０２１８】
表７に示すように、実施例１〜１２で得られた本発明の組成物におけるイオン性不純物総量の指標値（σ1 −σ0 ）は２０μＳ／ｍ以下ときわめて低いものである。
これに対して比較例１，比較例２，比較例４，比較例５および比較例７〜１０で得られた比較用の組成物は、イオン性不純物総量の指標値（σ1 −σ0 ）が高く、酸・中和塩などが高い割合で含有されていることが理解される。
【０２１９】
＜組成物の評価＞
実施例１〜１２で得られた本発明の組成物、並びに比較例２〜５および比較例７〜１４で得られた比較用の組成物の各々について、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭の程度を追跡し、経時的着臭の抑制効果について評価を行った。結果を、総不飽和度、カルボニル総量（プロパナール換算値）およびイオン性不純物総量の指標値と併せて下記表８に示す。
【０２２０】
ここに、水／（多価）アルコールとの混合系は、試料（本発明の組成物または比較用の組成物）３．０ｇと、プロピレングリコール３．０ｇと、精製水２４．０ｇとを５０ｍＬスクリュー管に仕込み、栓をして振り混ぜることによって調製した。
経時的着臭の評価は、下記の基準に基いて、７０℃の環境下に１４日間および３０日間放置した後に実施した。
【０２２１】
〔評価基準〕
「◎」：殆ど無臭〔対照（試料を含有しないもの）と同程度か、それよりも臭いが少ない）。
「○」：僅かに臭気が感じられる。
「△」：少しの臭気が認められる。
「×」：強い臭気が認められる。
「××」：きわめて強い臭気が認められる。
【０２２２】
【表８】
2005120293.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の組成物は、各種用途に使用することができ、特に、無香料化する化粧料および化粧品分野を中心に、従来において、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の使用が、その着臭、特に、水／（多価）アルコールとの混合系における経時的な着臭のために困難であった分野にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】標準試料（Ｉ）〜（IV）についてのカルボニル価と、プロパナール濃度との関係を示す線図である。
【図２】標準試料（IV）〜(VII) についてのカルボニル価と、プロパナール濃度との関係を示す線図である。
【図３】標準試料（VI）〜(VIII)についてのカルボニル価と、プロパナール濃度との関係を示す線図である。
【図１】
2005120293.tif 000015
【図２】
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【図３】
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