(57)【要約】【課題】研磨粉を混合した液状プレポリマーの成型による導電性プラスチックシートの製造において高い導電性を実現すること．【解決手段】研磨粉粒子を捕集する濾布と当該濾布を支持する網目状スペーサーを重ね，濾布表面に研磨粉と液状プレポリマーの混合物を注下塗布してプレスすることにより，濾布の濾過作用によって濾布の上に高密度の研磨粉層を形成させ，それにより高導電性の硬化物を得る．【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾布と網目状スペーサーを密着して重ね，当該濾布の表面に研磨粉を含む液状プレポリマーを塗布したのちプレスすることを特徴とする導電性プラスチックシートの製造方法,但し，ここでいう濾布は，液状プレポリマー中の研磨粉粒子の通過を阻止する作用を持つ有機あるいは無機濾布を示し，網目状スペーサーはプレスに際して当該濾布とプレス板の間隔を一定に保持するスペーサー機能を持つ有機あるいは無機ネット類を示し，更に液状プレポリマーは，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，あるいは不飽和ポリエステル樹脂の液状硬化性組成物を示す．
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性プラスチックシートの製造技術に属するものであるが同時に産業廃棄物の回収利用技術にも属するものである．
【背景技術】
【０００２】
導電性を付与されたプラスチックシートは帯電防止，磁気遮蔽,あるいは加熱(電極材料，床暖房材料,屋外装置の保温材)のために利用することができる．
【０００３】
機械工場で副生する研磨粉（研削粉ともいう．）は産業廃棄物であり，その有用な利用法が求められている．研磨粉は一種の金属性の導電性粉末であるためプラスチック類の導電性フィラーとしての可能性が考えられる．しかしながら研磨粉は鋼材の粉末であり成型機械材料を磨耗するため熱可塑性樹脂の射出成型や押出成型などに使用することは適切ではない．そこで,研磨粉を導電性フィラーとして利用したエポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂,およびポリウレタンの注型成型についての特許文献,および非特許文献１−１２が報告されている．
【０００４】
これらの文献によれば，これらの熱硬化性樹脂の液状プレポリマーに研磨粉を加えてパネル注型し硬化させることにより導電性シートを得ることができる.また,研磨粉が磁性材料であることを利用して前もって磁場を印加して研磨粉を磁化させた場合は液状プレポリマー中で研磨粉が結合構造を形成するため硬化物の導電性が更に改善されることも報告されている．
【特許文献１】特開2002-301726号公報
【非特許文献１】ネットワークポリマー，23,92-100(2002)
【非特許文献２】ネットワークポリマー，23,128-133(2002)
【非特許文献３】ネットワークポリマー，23,203-210(2002)
【非特許文献４】ネットワークポリマー，24,121-129(2003)
【非特許文献５】愛知工業大学総合技術研究所研究報告1,109-120(1999)
【非特許文献６】愛知工業大学総合技術研究所研究報告5,11-17(2003)
【非特許文献７】愛知工業大学総合技術研究所研究報告5,19-23(2003)
【非特許文献８】愛知工業大学総合技術研究所研究報告5,25-30(2003)
【非特許文献９】愛知工業大学総合技術研究所研究報告5,31-36(2003)
【非特許文献１０】愛知工業大学総合技術研究所研究報告5,37-43(2003)
【非特許文献１１】愛知工業大学総合技術研究所研究報告5,55-64(2003)
【非特許文献１２】エネルギー資源学会第20回研究発表会，341-346(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの文献の方法では樹脂中の研磨粉相互の接触によって導電性が発生しているため比較的多量の研磨粉を添加する必要がある.しかしながら，切り屑である研磨粉はかさ高い粉末であるため，研磨粉量が多い場合はプレポリマーがパテ状となって注型操作が不能となる．そのため研磨粉添加量は１００−１５０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝樹脂分１００ｇに対する添加量グラム数）が操作上から限界であり，その場合の硬化物の比抵抗は,たとえ磁場印加操作を行っても１０1Ωｃｍ程度に止まる．このように通常の注型方法では得られる導電性に限界がある．そこで,本発明が解決しようとする課題は，研磨粉量が少なく流動性のある注型材料を使用しながらも，更に高い導電性を実現することである．
【課題を解決するための手段】
【０００６】
図１は本発明による成型方法の要点を示す概念図である．濾布の下に，網目状のスペーサーを重ね，濾布の上に研磨粉と液状プレポリマーとの混合物を塗布し，上下よりプレスする．これによりにより混合物は圧搾濾過され，過剰の液状プレポリマーは濾液として濾布を通過し，スペーサー中で硬化する．スペーサーは濾布をプレス板から一定の距離に保持して濾過を可能とすると同時に濾液であるプレポリマーを貯留する空隙を提供する．濾布上に捕捉された研磨粉は圧縮され高導電性の連続層を形成する．図２は本発明により得られるプラスチックシートの構造の概念図である． 
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は特許文献および非特許文献1-12に示された通常の注型操作による場合と比べて著しく導電性の良好な,すなわち比抵抗が著しく低い成型物を繊維強化シートとして与えることである．本発明の方法によれば研磨粉量が少なく流動性のあるプレポリマーを使用した場合でもほぼ最密充填に近い研磨粉層が形成される．研磨粉量が１５０ないし２００ｐｈｒの場合，非特許文献および特許文献の注型操作では得られる比抵抗は１０１Ω・ｃｍの桁であるが，本発明の手法によれば比抵抗が１０-１-１０-２Ω・ｃｍの高導電性のプラスチックシートを得ることができる．更に，本発明の方法ではプレス時に濾過現象が起きるため液状プレポリマーの横方向の流動が抑止される結果,表面に流動紋（比較のための実施例４,図４参照）のない均一なシートが得られる．
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では，液状プレポリマー，研磨粉，濾布材料，及びスペーサーとして使用されるネット類が主要な構成材料である．
【０００９】
本発明の対象とする高分子材料は，ポリウレタン，エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル，あるいはこれらを主成分とする変成樹脂でありいずれも液状のプレポリマーを注型材料として使用することが特徴である．
【００１０】
ポリウレタンのプレポリマーはイソシアネート化合物とポリオール類，あるいはひまし油の混合物である．イソシアネート基とヒドロキシル基の付加反応によって三次元硬化物を与える．ここでイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，あるいはナフタレンジイソシアネートなどが使用されている．ポリオール類としてはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用されている．硬化反応を促進するためにアミン類や有機酸金属塩などを添加する場合もある．
【００１１】
エポキシ樹脂の注型用プレポリマーは，グリシジルエーテル，グリシジルエステルなどのエポキシ化合物と，アミン系または酸無水物系硬化剤との適切な当量比の混合物であり両者の間の橋かけ反応によって３次元化し硬化するものである．エポキシ化合物の中でグリシジルエーテル型としてはビスフェノールＡ，及びビルフェノールＦのグリシジルエーテル，グリシジルエステル型としてはヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル，ダイマー酸グリシジルエステル，及び脂環式エポキシドを例示することができる．反応性希釈剤または可撓性付与剤を含むエポキシ樹脂も本発明の対象である．
【００１２】
不飽和ポリエステルの注型用プレポリマーは低分子量ポリエステルであって分子中に複数の不飽和結合を持ち，重合促進剤によって橋かけ反応を起こして３次元化するものである．その場合粘度低下のため，スチレン，α―メチルスチレン，酢酸ビニルのような単官能性モノマーを添加する場合もある．
【００１３】
研磨粉は，加工機械として平面研削盤,円筒研削盤，ならい研削盤,ねじ研削盤などを使用し，被削材として炭素鋼,合金鋼などの鋼材,鋳鉄,非鉄金属類を使用した研削工程によって生じる粉末である．これらの研削盤の砥石車に装着される研削砥石は砥粒としてはアルミナ質,炭化珪素のいずれでもよい．また，これらの砥粒の結合剤としては磁気質,珪酸ソーダ質,天然樹脂質,人造樹脂質,ゴム質のいずれもよい． 
【００１４】
研磨粉の中にはこれらの砥粒の断片などが混入して場合もあるが特に支障はなく本発明においてはそのまま利用できる．また研磨粉中には研削工程において加工油（研削油）として使用された軽油などが混入している場合があるが本発明の実施には支障はない．
【００１５】
本発明においては，研磨粉粒子の通過を阻止する機能を持つ限り，濾布材料としては，天然繊維,再生繊維,半合成繊維,合成繊維,あるいはガラス繊維のいずれも使用できる．また，平織，綾織，朱子織，変化平織，ジョーゼットクレープなど多様な織物組織のものが利用できる．
【００１６】
本発明においての網目状のスペーサーに好ましい特性は，濾布をプレス板から一定の距離に保つとともに，濾布を通過する液状プレポリマーを貯留するための空隙を持つことである．そのためには充分な厚さがあり，例えばハードチュールなどのプラスチックネット類やガラスクロスの目抜き平織りなどのように「目が粗い」（アパーチュアが大きい）ことが好ましい．この場合の最適の目の開きや空隙容積は圧搾濾過される液状プレポリマーの量によって定まる． 
【００１７】
本発明では先ず液状プレポリマーと研磨粉の所定量を混合する．この操作によりスラリー状の混合液が調製される．この場合重合促進剤，脱泡剤，脱水剤などの添加物を必要に応じて添加することができる．
【００１８】
プレス板の上に濾布とスペーサーを重ね，濾布の上に研磨粉・液状プレポリマー混合物を注下または塗布し上下からプレスする．図１ではプレス板としてアルミニウム板を示しているが特にアルミニウムに素材を限定するものではない．この操作により濾布上の研磨粉・プレポリマー混合物は圧搾され絞り出された液状プレポリマーは濾布を通過して下のスペーサーの空隙に充填されたのち硬化する．濾布上に止まった研磨粉はケーキ状で殆ど最密充填に近い程度まで圧縮されている．また，スペーサーの空隙には液状プレポリマーが充填されている．
【００１９】
硬化物のスペーサー側の表面には硬化樹脂のみが存在し研磨粉は存在しない．その結果，スペーサー側の表面は非導電性である．このように本発明の操作では片側の面が非導電性，もう一方が導電性の複合材料シートが得られる．
【実施例１】
【００２０】
ＭＤＩ系ポリイソシアネート（粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））１６．５ｇ、ひまし油３０．０ｇ及び研磨粉（研削油を５重量％含有）の所定量をディスポカップ中で混合した．綿布（カラーシーチングＱＦ−９０００番）とナイロン製ハードチュール（目の開き０．１ｃｍ，厚さ０．０４ｃｍ）を２５ｃｍｘ２５ｃｍに切断し，アルミニウム板（２５ｃｍｘ２５ｃｍｘ２．５ｃｍ）の上に重ねて広げた．上記混合物を綿布の上に注下した後，上下からプレスした（圧力：約３．４ｋｇｆ・ｃｍ２）．室温で９時間，続いて６０℃で９時間プレスしたのちアルミニウム板を開いて厚さ０．６〜１．２ｍｍ（研磨粉量によって変動する．）の硬化物を取り出した．硬化物の周辺部をカットし，長方形の硬化シートを得た．硬化シートの相対する二辺にアルミニウム板（幅１．０ｃｍ，厚さ０．５ｍｍ）をビス１１対で固定し電気抵抗測定用の端子とした．図３にはこのようなアルミニウム板端子を装着したシートの形状を示す．なお同図では端子固定に用いるビス類については位置のみが示してある．
【００２１】
ポリイソシアネートとひまし油の合計量１００重量部に対する研磨粉重量部（ｐｈｒ）と上記の操作で得られた硬化シートの比抵抗値を下表に示す．
研磨粉量（ｐｈｒ）    比抵抗（Ω・ｃｍ）
２５            ３．７ｘ１０２
５０            ８．０ｘ１００
１００            １．８ｘ１０−１
１５０            １．３ｘ１０−１
２００            １．３ｘ１０−１
【実施例２】
【００２２】
実施例１と同じ綿布とナイロン製ハードチュール，及びアルミニウム板を使用した．希釈剤を含む低粘度ＢＰＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ，粘度：９９０ｍＰａ・ｓ（２５℃））４０ｇ，変性脂肪族ポリアミン型硬化剤（アミン価：４８７，粘度：２１０ｍＰａ・ｓ）１０ｇ，及び所定量の研磨粉（研削油を５重量％含有）を混合してプレスした．プレス圧力は実施例１と同じであるが，プレスしつつ逐次８０℃，１００℃，及び１２０℃で各２時間加熱した．硬化後の電気抵抗測定用の試料作成は実施例１と同様に行った．
【００２３】
実施例２によって得られたエポキシシートの比抵抗を下に示す．
研磨粉量（ｐｈｒ）    比抵抗（Ω・ｃｍ）
１２．５        ５．９ｘ１０３
２５            ３．０ｘ１００
５０            ４．９ｘ１０−１
１００            １．８ｘ１０−１
１５０            １．６ｘ１０−１
２００            ５．１ｘ１０−２
【実施例３】
【００２４】
不飽和ポリエステル（スチレン４２ｗｔ％含有，粘度２００ｍＰａｓ・ｓ）にパーメックＮ(日本油脂株式会社、ＭＥＫパーオキサイド)を２重量％添加し硬化性樹脂液とした．この樹脂液４６．５ｇに対して所定量の研磨粉を混合した混合物について，実施例1，２と同様に積層してプレスした．ただし，この場合は室温で一日，ついで８０℃で２時間加圧を続けた．実施例１，２と同様に電気抵抗測定用試料を作製した．
【００２５】
実施例３によって得られた不飽和ポリエステルシートの比抵抗を下に示す．
研磨粉量（ｐｈｒ）    比抵抗（Ω・ｃｍ）
１２．５        ８．９ｘ１０３
２５            ４．０ｘ１００
５０            ５．９ｘ１０−１
１００            ３．８ｘ１０−１
１５０            ２．６ｘ１０−１
２００            ７．１ｘ１０−２
【実施例４】
【００２６】
実施例４は本発明におけるスペーサーの必要性を示す比較のためのもので，実施例１（研磨粉量が２００ｐｈｒ）においてハードチュールを省いたものである．綿生地のみをアルミニウム板上に広げ，その上から研磨粉・プレポリマー混合物を流下して塗布し，その後は実施例１と同様にプレス，後処理を行って硬化シートを得た．本実施例の場合はスペーサーが欠けているため垂直方向の濾過が不可能である．そのため，樹脂液が横方向に流動しその結果樹枝上の欠陥部（研磨粉が存在しない部分）が発生している．軟Ｘ装置（ＰＲＯ−ＴＥＳＴ  １００型  ソフテック株式会社），ＦＲ型ソフト線用フィルム，富士写真フィルム株式会社）を使用し，フィルム上に実施例４で得たシート（１９．５ｘ１６．０ｃｍ）を貼り付け，Ｘ線を照射した．図４は管電圧３０ｋＶ，管電流１．５ｍＡ，照射時間１２０ｓｅｃ．の条件でＸ線を照射した場合の印画紙像である．白色部分（樹枝状部分）はＸ線が透過した部分でフィラーが欠如している部分である．この場合,硬化シートが不均一で非電導性領域が分布しているため抵抗値を測定することができなかった．
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】課題を解決するための手段を示す概念図である．（課題を解決するための手段）
【図２】課題を解決するための手段によって得られた導電性シートの断面の概念図である．（課題を解決するための手段）
【図３】アルミニウム端子を装着したシートの形状を示す．（実施例１）Ｌは電極間距離（ｍｍ），ｄは試料厚さ（ｍｍ）を示し比抵抗の計算において使用する数値である．
【図４】研磨粉の存在しない欠陥部分のあるポリウレタンシートのＸ線透過像（実施例４）
【図１】
2005305942.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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