(57)【要約】    【課題】  吸水性（吸湿性）が低く、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現する成形体を得るのに適した熱可塑性樹脂組成物及び、その熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルム及び基板用材料を提供する。    【解決手段】  熱可塑性樹脂１００重量部に対し、分子量が２００以上であるイミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．５〜４５重量部が含有されてなる熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されたフィルム及び基板用材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、分子量が２００以上であるイミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．５〜４５重量部が含有されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
イミダゾリウムイオンが式（１）記載の構造であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2005120149.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の１つは、少なくとも芳香族環を有する基であり、ま
た、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、Ｈ以外の基である）
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、且つ、溶解度パラメーターが４２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散していることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とする基板用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び、その熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルム及び基板用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器（電気機器も含む）の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品にも小型化や軽量化等が強く要請されている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が求められており、例えば、半導体素子のパッケージ方法や半導体素子を実装する配線板についても、より高密度、より高機能、且つ、より高性能なものが求められている。又、昨今の環境意識の高まりに伴い、例えば、リサイクル性に優れていること、ハロゲン元素を含有していないこと、鉛フリーの半田を使用すること等の低環境負荷性の付与も求められている。
【０００３】
電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板（層間絶縁基板）により構成されており、従来、この層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグや、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなるフィルム等が用いられてきた。上記多層プリント基板においても、高密度化や薄型化等のために層間を極めて薄くすることが要求されており、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
【０００４】
そのような層間絶縁基板として、ゴム（エラストマー）類やアクリル樹脂等で変性した熱硬化性樹脂材料からなる層間絶縁基板や、無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料からなる層間絶縁基板等が検討されており、例えば、重量平均分子量が５００００以上の高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤を主成分とするワニスに、平均粒子径が０．８〜５μｍの非繊維状の無機充填剤を配合し、支持体の片面もしくは両面に塗布し、溶媒を除去して得られたエポキシ接着フィルムを絶縁層として使用する多層プリント配線板（多層絶縁基板）の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、上記製造方法により作製される多層絶縁基板には、高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂と無機充填剤との界面面積を確保して機械的強度などの力学的物性を十分に向上させるために、多量の無機充填剤を配合する必要があるため、製造工程が増加したり煩雑になる等の加工上の不具合が生じるという問題点や、層間を薄くすることが困難であるという問題点がある。
【０００６】
又、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板には、耐熱性や寸法安定性等が不十分であるという問題点や、脆弱で割れ易いために、製造工程で不具合を生じることが多いという問題点がある。
【０００７】
一方、ポリイミドフィルムは、種々のプラスチックフィルムの中でも、耐熱性、低温特性、耐薬品性、電気特性等に優れていることから、電子機器用途の材料としてのみならず、宇宙分野や航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられている。
【０００８】
しかし、上記ポリイミドフィルムも種々の要求性能を十分に満足するものではなく、用途に応じて種々の性能を併せ持つことが要求されている。特に電子機器用途の材料としては、高機能化や小型化に対応するために、吸水率（吸湿率）の低いポリイミドフィルムが
望まれている。吸水率（吸湿率）を低くすることにより、吸水（吸湿）による誘電率などの電気的特性の低下や吸水（吸湿）・膨張による寸法変化の発生等の不具合を抑制することができる。又、吸水率（吸湿率）を低くすること以外にも、例えばＴＡＢ用テープの製造を考えると、応力を受ける工程や温度変化を受ける工程を数多く含むため、基材フィルム（ベースフィルム）としてのポリイミドフィルム（有機絶縁フィルム）には、応力や温度変化による寸法の変化が小さいこと、即ち、寸法安定性に優れていることが要求される。
【０００９】
このように、高性能化、高機能化、小型化等に伴い、ＴＡＢ用テープやフレキシブルプリント基板の基材フィルム或いは積層板用樹脂としては、耐熱性以外にも、熱や吸水（吸湿）による寸法変化が小さく、弾性率が高いことが望まれている。
【００１０】
このような要求に応えるために種々の試みがなされており、例えば、吸水率が１．６重量％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下である、特定の構造を有する新規なポリイミド樹脂及びこのポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかし、上記ポリイミド樹脂は非熱可塑性樹脂であるため、ポリイミドフィルムの製膜に際しては流延法を採っている。このように、非熱可塑性樹脂の場合は、熱による成形加工が困難であるという問題点や、設備費や製造コストが高くなるという問題点、又、リサイクルが困難であるという問題点がある。以上のように、種々の要求性能を十分に満足するポリイミドフィルムは実用化されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【特許文献２】特開平１０−３６５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点及び現状に鑑み、吸水性（吸湿性）が低く、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現する成形体を得るに適する熱可塑性樹脂組成物、及び、その熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルム及び基板用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明等は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のイミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩を用いることにより、熱可塑性樹脂中に上記層状珪酸塩を高分散させることが可能となって、吸水性（吸湿性）が極めて低く、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現する成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、請求項１に記載の発明（本発明）による熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、分子量が２００以上であるイミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．５〜４５重量部が含有されてなることを特徴とする。
請求項２に記載の発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物において、イミダゾリウムイオンが式（１）記載の構造であることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2005120149.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の１つは、少なくとも芳香族環を有する基であり、ま
た、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、Ｈ以外の基である）
請求項３に記載の発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、且つ、溶解度パラメーターが４２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散していることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明（本発明）によるフィルムは、上記請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明（本発明）による基板用材料は、上記請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されることを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２２０℃以上である。尚、本発明で言うガラス転移温度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定されたガラス転移温度を意味する。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物を用いて作製される成形体の耐熱性が不十分となって、成形体を例えば基板用材料として用いた場合、高温物性、特に鉛フリーの半田耐熱性や加熱に対する寸法安定性等が不十分となることがある。
【００２４】
又、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、溶解度パラメーター（
ＳＰ値）が４２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、より好ましくは４６．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であり、更に好ましくは５２．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である。尚、本発明で言う溶解度パラメーターとは、Ｆｅｄｏｒｓの計算式を用いて求められた溶解度パラメーターを意味する。上記Ｆｅｄｏｒｓの計算式によれば、溶解度パラメーターは、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で除したものの平方根であって、単位体積当たりの極性を示すものであり、上記溶解度パラメーターが大きいほど極性が高いことになる。
【００２５】
上記熱可塑性樹脂の溶解度パラメーターが４２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2未満であると、熱可塑性樹脂の極性が十分に高くならないため、後述するイミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩との親和性（相溶性）が不十分となって、熱可塑性樹脂中に上記層状珪酸塩を高分散（ナノ分散）させることが困難となることがある。
【００２６】
このような特性（ガラス転移温度及び溶解度パラメーター）を有する熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２などのポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられ、中でも、耐熱性が優れているポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
【００２８】
上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げら、中でも、有機溶剤への膨潤性が良く有機処理がし易い、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。又、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
上記層状珪酸塩としては、下記関係式で定義される形状異方性効果の大きいものを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物ひいては成形体はより優れた力学的物性を発現するものとなる。
【００３０】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積
式中、結晶表面（Ａ）は層の表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層の側面を意味する。
【００３１】
上記層状珪酸塩の形状は、特に限定されるものではないが、凝集構造を解砕した結晶薄片の平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であるものが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００のものである。
【００３２】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウムなどの金属のイオンのことであり、これらの金属の
イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは捕捉することができる。
【００３３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕捉されるカチオン性物質の量が少なくなるため、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる上記層状珪酸塩は、分子量が２００以上のイミダゾリウムイオンにより有機化（化学修飾）されている。分子量が２００未満であると、有機化処理した層状珪酸塩の層間が十分に広がらず剥離性が悪くなり、樹脂中に高分散させる事が出来ない。また、層状珪酸塩を樹脂中に高分散させるためには、分子量が２２５以上のイミダゾリウムイオンにより有機化されていることがより好ましく、分子量が２５０以上のイミダゾリウムイオンにより有機化されていることが更に好ましい。
【００３５】
更には、イミダゾリウムイオンが式１で示される構造を有していることが好ましい。側鎖に芳香族環を有する基を有することにより、有機化処理した層状珪酸塩の耐熱性が向上し、樹脂との高温混練でも分解することが少なく、樹脂中に高分散させることが出来る。
【００３６】
【化２】
2005120149.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の１つは、少なくとも芳香族環を有する基であり、ま
た、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、Ｈ以外の基である。上記芳香族環を有する基と
は、例えばフェニル基やベンジル基などを有する基が挙げられる。）
上記イミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩を用いることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を大量に且つ高分散状態（ナノ分散状態）で分散させることができる。即ち、本発明で用いられる熱可塑性樹脂及び／又は本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に用いられる溶媒に適合する有機化を層状珪酸塩に施さなかった場合、層状珪酸塩が凝集し易くなって、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を大量に且つ高分散状態で分散させることが困難となるが、層状珪酸塩に上記有機化を施すことにより、層状珪酸塩は凝集し難くなって、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を大量に且つ高分散状態で分散させることができる。
【００３８】
上記層状珪酸塩のイミダゾリウムイオンによる有機化方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記イミダゾリウムイオンにイオン化し得るカチオン性界面活性剤によるカチオン交換法が挙げられる。
【００３９】
上記カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法で層状珪酸塩の結晶層間を非極性化（
疎水化）しておくことにより、熱可塑性樹脂として例えばポリフェニレンエーテル樹脂などの低極性樹脂を用いる場合でも、熱可塑性樹脂（低極性樹脂）と層状珪酸塩との親和性が高まり、熱可塑性樹脂（低極性樹脂）中に層状珪酸塩を大量に且つ高分散状態で分散させることができる。
【００４０】
上記イミダゾリウムイオン化し得るカチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム塩、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウム塩、1,3−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリウム
、1,3−ジベンジル−２−フェニル−４（５）−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−
２−フェニル−４（５）−メチルイミダゾリウム塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム塩、１−オクチル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム塩、１−デシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム塩、１−デシル−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウム塩、１−オクチル−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウム塩、１−ブチル−４，５−ジフェニルイミダゾリウム塩、１−オクチル−４，５−ジフェニルイミダゾリウム塩、１−デシル−４，５−ジフェニルイミダゾリウム塩、１−ベンジル−４，５−ジフェニルイミダゾリウム塩、１−（３−フタルイミドプロピル）−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウム塩、１−（２−フェニルエチル）−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウム塩等が挙げられる。これらの上記イミダゾリウムイオンにイオン化し得るカチオン性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記イミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．５〜４５重量部が含有されてなることが必要であり、好ましくは１〜３５重量部であり、より好ましくは１．５〜２５重量部である。
【００４２】
熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記イミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩の含有量が０．５重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物ひいては成形体の上記層状珪酸塩を含有させることによる高温物性の向上効果や吸水性（吸湿性）の低減効果が不十分となり、逆に熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩の含有量が４５重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物ひいては成形体の密度（比重）が高くなり過ぎ、且つ、機械的強度などの力学的物性も低下して、実用性が乏しくなる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、上記層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散していることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が３〜５ｎｍであり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散していることである。尚、本発明で言う層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。又、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡による５万倍から１０万倍の倍率で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数（Ｘ）及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数（Ｙ）を計測し、下記計算式により算出することができる。
【００４４】
５層以下の積層体の分散割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上に開裂していることを意味しており、又、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体として分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部又は全部が熱可塑性樹脂組成物中に広く分散していることを意味しており、いずれも層状珪酸塩の層間の相互
作用が弱まっていることを意味する。
【００４５】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散していることにより、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなると共に、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなって、得られる熱可塑性樹脂組成物ひいては成形体の力学的物性、高温物性、耐熱性、寸法安定性等が著しく向上する。
【００４６】
又、層状珪酸塩の平均層間距離が５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片がほぼ層毎に分離して、層状珪酸塩の層間における相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、高温での束縛強度が弱くなって、得られる熱可塑性樹脂組成物ひいては成形体の特に高温下における寸法安定性が不十分となることがある。
【００４７】
層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体として分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下の積層体として分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下の積層体として分散している状態である。
【００４８】
又、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を十分に得るためには、５層以下に分層していることが好ましく、より好ましくは３層以下に分層していることであり、更に好ましくは１層に分層していることである。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．５〜４５重量部を含有させ、上記層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散しているものとすることにより、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなって、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が適度に高くなって成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域において弾性率などの力学的物性が向上し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上又は融点以上の高温下においても力学的物性を保持することができると共に、高温時における線膨張率を低く抑えることもできる。このような効果は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上又は融点以上の高温下においても、熱可塑性樹脂組成物中に高分散状態で存在する層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として機能していることにより得られるものと考えられる。
【００５０】
又、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離も適度なものとなるので、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となる焼結体を形成し易くなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断することができると共に、燃焼により発生する可燃性ガスを遮断することもできる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物ひいては成形体は優れた難燃性を発現するものとなる。
【００５１】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、層状珪酸塩がナノメートルサイズで高分散しているので、本発明の熱可塑性樹脂組成物から例えば基板用材料を作製し、この基板用材料に炭酸ガスレーザなどのレーザにより穿孔加工を施した場合、熱可塑性樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発すると共に、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみであるため、デスミア加工により容易に除去することができる。従って、穿孔加工により発生する層状珪酸塩の残渣によってメッキ不良等が発生するのを効果的に防止することができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例
えば、熱可塑性樹脂の原料となるモノマーと層状珪酸塩とを混練し、この状態で重合反応を行って熱可塑性樹脂を得る方法、例えば押出機、二本ロール、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、常温下もしくは加熱下で、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練する方法、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とが溶解もしくは分散し得る溶媒中で両者を混練した後、溶媒を除去する方法等が挙げられ、いずれの製造方法が採られても良い。
【００５３】
又、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一且つ微細に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後に発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させる方法、分散剤を用いる方法等が挙げられ、いずれの分散方法が採られても良い。このような分散方法を採ることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一且つ微細に分散させることができる。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後に発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させる方法は、発泡によるエネルギーを層状珪酸塩の分散に活用する方法である。
【００５５】
上記発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液体状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後に発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させる具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とからなる熱可塑性樹脂組成物に気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記熱可塑性樹脂組成物内で気化させて発泡体を作製する方法、層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型固体状発泡剤を含有させ、その加熱分解型固体状発泡剤を加熱により分解させて発泡体を作製する方法等が挙げられ、いずれの発泡方法が採られても良い。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必須成分である前記熱可塑性樹脂及び前記有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、層状珪酸塩以外の無機充填剤、有機充填剤、軟化剤（可塑剤）、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、着色剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機溶媒等の公知の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていても良い。
【００５８】
次に、本発明のフィルム及び基板用材料は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製される。
【００５９】
本発明のフィルムの成形（製膜）方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形法、インフレーション法、キャスティング法等の公知の各種フィルム成形法が挙げられ、いずれの成形方法が採られても良い。又、本発明のフィルムは、上記成形後に１軸方向もしくは２軸方向に延伸処理が施されていても良い。更に、本発明のフィルムは、単層構成であっても良いし、２層以上の多層構成であっても良い。本発明のフィルムを多層構成とする場合、その成形（製膜）方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、多層押出ラミネート法や多層共押出法等が挙げられ、いずれの成形方法が採られても良い。
【００６０】
又、本発明の基板用材料の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形法、射出成形法、圧延成形法、注型成形法等の公知の各種成形法が挙げられ、いずれの成形方法が採られても良い。
【発明の効果】
【００６１】
以上述べたように、請求項１に記載の発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、分子量は２００以上であるイミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が０．５〜４５重量部配合されているため、吸水性（吸湿性）が低く、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現する成形体を得るに適している。従って、請求項１に記載の発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、フィルムや基板用材料を始め、各種工業用途むけ成形体用の成形材料として好適に用いられる。
【００６２】
請求項２に記載のように、イミダゾリウムイオンが式（１）に記載の構造を有する場合には、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中により一層大量にかつ高度に微分散させることができる。
【００６３】
請求項３に記載のように、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが４２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である場合には、熱可塑性樹脂の極性が十分高くなり、イミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩との親和性が高められる。従って、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩がより一層高度に微分散され得る。
【００６４】
請求項４に記載のように、熱可塑性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテル樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である場合には、熱可塑性樹脂の極性が十分に高く、従ってイミダゾリウムイオンにより有機化された層状珪酸塩がより一層高度に微分散され得る。
【００６５】
請求項５に記載のように、層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種である場合には、有機溶剤への膨潤性が良く有機処理がし易い。
【００６６】
層状珪酸塩の広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部または全部が５層以下の積層体として分散されている場合には、層状珪酸塩が高度に分散されているため、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物により構成された成型品の力学的物性、耐熱性及び寸法安定性をより効果的に高めることができる。
【００６７】
又、本発明のフィルム及び基板用材料は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されるので、吸水性（吸湿性）が低く、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現するものであり、電子機器用の電子部品を始め、各種工業用途むけの成形体として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．５〜４５重量部が含有されてなるので、吸水性（吸湿性）が低く、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現する成形体を得るに適するものである。
【００６９】
又、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、且つ、溶解度パラメーターが４２（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上である、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類を用いることにより、及び／又は、上記層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類を用い、その層状珪酸塩が熱可塑性樹脂組成物中に広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎ
ｍ以上であり、且つ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散しているようになすことにより、上記効果がより確実なものとなる。
【００７０】
本発明のフィルム及び基板用材料は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製されるので、吸水性（吸湿性）が低く、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現する。
【００７１】
本発明を更に詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
ラボプラストミル（東洋精機製、品番：100C100）に熱可塑性ポリイミド樹脂（商品名
：「オーラムＰＤ−４５０Ｍ」，三井化学社製）４５重量部と、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド（四国化成工業社製）を用いて処理したマイカ５重量部とを投入し、３３０℃９０ｒｐｍで１５分間混練した。得られた混練物を上下各３３０℃に温調された熱プレスで挟み、プレス圧４．９ＭＰａで７５秒間プレスして、厚み１００μｍのポリイミド樹脂シートを作製した。
【００７３】
（実施例２）
ラボプラストミル（東洋精機製、品番：100C100）に熱可塑性ポリイミド樹脂（商品名
：「オーラムＰＤ−４５０Ｍ」，三井化学社製）４５重量部と、１−オクチル−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドを用いて処理したマイカ５重量部とを投入し、３３０℃９０ｒｐｍで１５分間混練をした。得られた混練物を上下各３３０℃に温調された熱プレスで挟み、プレス圧４．９ＭＰａで７５秒間プレスして、厚み１００μｍのポリイミド樹脂シートを作製した。
【００７４】
（実施例３）
ラボプラストミル（東洋精機製、品番：100C100）に熱可塑性ポリイミド樹脂（商品名
：「オーラムＰＤ−４５０Ｍ」，三井化学社製）４５重量部と、１、３−ベンジル−２−フェニル−４−メチルイミダゾリウムクロライドを用いて処理したモンモリロナイト５重量部とを投入し、３３０℃９０ｒｐｍで１５分間混練をした。得られた混練物を上下各３３０℃に温調された熱プレスで挟み、プレス圧４．９ＭＰａで７５秒間プレスして、厚み１００μｍのポリイミド樹脂シートを作製した。
【００７５】
（比較例１）
熱可塑性樹脂組成物中に１−オクチル−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドを用いて処理したマイカを含有させなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、厚み１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７６】
（比較例２）
層状珪酸塩として、１−オクチル−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドを用いて処理したマイカの代わりに、有機オニウムイオンによる有機化がなされていない膨潤性合成マイカ（商品名：「ソマシフＭＥ−１００」，コープケミカル社製）を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、厚み１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７７】
（比較例３）
熱可塑性樹脂組成物中に１−オクチル−２−フェニル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドを用いて処理したマイカの代わりにジメチルジアルキルアンモニウムで処理されたマイカ（商品名：「ソマシフMAE−１００」，コープケミカル社製）用いたこと以外は
実施例１の場合と同様にして、厚み１００μｍのフィルムを作製した。
【００７８】
（比較例４）
層状珪酸塩として、１、３−ベンジル−２−フェニル−４−メチルイミダゾリウムクロライドを用いて処理したモンモリロナイトの代わりに、有機オニウムイオンによる有機化がなされていないモンモリロナイト（「商品名CloisiteNa+」，サザンクレイ社製）を用
いたこと以外は実施例３の場合と同様にして、厚み１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７９】
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４で用いた熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定し、溶解度パラメーターをＦｅｄｏｒｓの計算式を用いて求めた。その結果は表１に示すとおりであった。
【００８０】
又、実施例１〜実施例３及び比較例２、３、４で得られた板状成形体又はフィルムを用いて、層状珪酸塩の平均層間距離及び５層以下の積層体の分散割合を以下の方法で求めた。その結果は表１に示すとおりであった。
【００８１】
［層状珪酸塩の平均層間距離］
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、板状成形体中又はフィルム中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
【００８２】
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４であり、θは回折角を示す。
【００８３】
［５層以下の積層体の分散割合］
板状成形体又はフィルムを透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」、日本電子社製）を用いて１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数（Ｘ）及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数（Ｙ）を計測し、下記計算式により５層以下の積層体の分散割合（％）を算出した。
【００８４】
５層以下の積層体の分散割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
更に、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４で得られた板状成形体又はフィルムの性能（（１）吸水率、（２）湿度線膨張率）を以下の方法で測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００８５】
（１）吸水率
板状成形体又はフィルムを３ｃｍ×５ｃｍに裁断して試験片を作製し、８０℃で５時間乾燥させた後の重量（Ｗ１）を測定した。次いで、上記試験片を水中に浸漬し、２５℃の雰囲気下に２４時間放置した後、取り出し、ウエスで丁寧に水分を拭き取った後の重量（Ｗ２）を測定し、下記計算式により吸水率（重量％）を算出した。
【００８６】
吸水率（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
（２）湿度線膨張率
板状成形体又はフィルムを５０℃−３０％ＲＨの恒温恒湿器中に２４時間放置した後の寸法（Ｌ１）を測定した。次いで、上記板状成形体又はフィルムを５０℃−８０％ＲＨの恒温恒湿器中に２４時間放置した後の寸法（Ｌ２）を測定し、下記計算式により湿度線膨張率を算出した。
【００８７】
湿度線膨張率（％ＲＨ-1）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１／（８０−３０）
【００８８】
【表１】
2005120149.tif 000004
【００８９】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例３の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製した実施例１〜実施例３の板状成形体又はフィルムは、いずれも吸水率が低く、且つ、湿度線膨張率が小さく、高温高湿下においても優れた寸法安定性を発現した。
【００９０】
これに対し、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩を含有させなかった比較例１の熱可塑性樹脂組成物、及び、有機オニウムイオンによる有機化がなされていない層状珪酸塩を含有させた比較例２、４の熱可塑性樹脂組成物、イミダゾリウムイオンでない有機オニウムイオンで有機化がなされた比較例３の熱可塑性樹脂組成物を用いて作製した比較例１〜比較例４の板状成形体又はフィルムは、いずれも吸水率が高く、且つ、湿度線膨張率が大きく、高温高湿下における寸法安定性が悪かった。