(57)【要約】  【課題】      ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる除去すべき含イオウアミン化合物を利用して、簡単な操作で調製することができるビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法を提供する。  【解決手段】  ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる含イオウアミン化合物を、酸性陽イオン交換樹脂に吸着させてなるビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる含イオウアミン化合物を、酸性陽イオン交換樹脂に吸着させてなるビスフェノール類製造用触媒。
【請求項２】
ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水が、触媒調製工程で排出された排水である請求項１記載のビスフェノール類製造用触媒。
【請求項３】
触媒調製工程で調製された含イオウアミン化合物を吸着してなる酸性陽イオン交換樹脂からなる触媒と、請求項１又は２に記載の触媒を含むことを特徴とするビスフェノール類製造用触媒。
【請求項４】
酸性陽イオン交換樹脂が、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒。
【請求項５】
ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度が２〜８％である請求項４記載のビスフェノール類製造用触媒。
【請求項６】
ビスフェノール類が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕である請求項１〜５のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法、より詳しくはビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる含イオウアミン化合物を吸着させた酸性陽イオン交換樹脂からなるビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール類はポリマーの原料などとして重要な化合物であることが知られており、特にビスフェノール類の中で代表的な化合物であるビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として用いられ、近年、その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡを始めとするビスフェノール類は、触媒として酸性陽イオン交換樹脂の固定床を使用し、フェノール類とカルボニル化合物とを反応させて製造されることは公知である。また、その場合、ビスフェノールＡを例にとれば、異性体である２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの副生を抑えるために、上記酸性陽イオン交換樹脂に含イオウアミン化合物を吸着させたものを触媒として使用することも知られている。
【０００３】
ところで、ビスフェノール類製造用装置において、触媒を調製する際、すなわち、酸性陽イオン交換樹脂に含イオウアミン化合物を吸着させる際、含イオウアミン化合物を含む排水が排出される。また、触媒を調製する際、含イオウアミン化合物が漏洩することも有りうる。このような、ビスフェノール類製造用装置で排出された含イオウアミン化合物を含む排水は、その中に含まれる含イオウアミン化合物のＢＯＤ値が低いために、活性汚泥処理が困難である。該排水を活性汚泥による排水処理設備に送液せずに、インシネレーターで液燃焼する方法があるが、この場合、設備投資が高額になる上、水中の有機物を燃焼させるため、多量の燃料が必要となる。
したがって、含イオウアミン化合物を含む排水から、該含イオウアミン化合物を簡単な手段で除去することが望まれている。
アミン類を含む排水処理方法として、水溶性アミン類を含む廃水を弱酸型イオン交換樹脂と接触させる工程、アミン類を吸着した弱酸型イオン交換樹脂を無機酸で再生させる工程及び再生液をアルカリで中和する工程からなるアミン類を含む廃水を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、再生工程を含む三工程からなり、操作が煩雑であるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−３０３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下でなされたもので、ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる除去すべき含イオウアミン化合物を利用して、簡単な操作で調製することができるビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる含イオウアミン化合物を、酸性陽イオン交換樹脂に吸着させることによって、その目的を達成しえることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる含イオウアミン化合物を、酸性陽イオン交換樹脂に吸着させてなるビスフェノール類製造用触媒、
（２）ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水が、触媒調製工程で排出された排水である上記（１）記載のビスフェノール類製造用触媒、
（３）触媒調製工程で調製された含イオウアミン化合物を吸着してなる酸性陽イオン交換樹脂からなる触媒と、上記（１）又は（２）に記載の触媒を含むことを特徴とするビスフェノール類製造用触媒、
（４）酸性陽イオン交換樹脂が、ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒、
（５）ゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂の架橋度が２〜８％である上記（４）記載のビスフェノール類製造用触媒、
（６）ビスフェノール類が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒、及び
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水中に含まれる除去すべき含イオウアミン化合物を利用して、簡単な操作で調製することができるビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法を提供することができる。また、本発明のビスフェノール類製造用触媒を調製した後に排出された含イオウアミン化合物を含む排水は、そのまま排水処理設備に送水することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のビスフェノール類製造用触媒が適用されるビスフェノール類は、フェノール類とカルボニル化合物とを縮合させることにより製造される。
上記フェノール類としては、水酸基に対してｐ−位に置換基を有しないもの、例えば、フェノールを始め、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類等が挙げられる。
一方、カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を挙げることができる。特に、フェノールとアセトンとの縮合により得られるビスフェノールＡの製造に、本発明の触媒は好適に適用される。
【００１０】
本発明において用いられる酸性陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂であるスルホン酸系のものが好ましく、その母体となる樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、パーフルオロエチレン系共重合体系、フェノール−ホルムアルデヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系が好ましい。これらの樹脂はゲル型、ポーラス型のいずれも使用できるが、ゲル型が好ましく、また、架橋度は、例えば、２〜８％と比較的低いものが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記酸性陽イオン交換樹脂を反応器に充填して固定床を形成させる。そしてこの固定床反応器に、ビスフェノール類製造プロセスで排出された排水である含イオウアミン化合物水溶液を注入することにより前記酸性陽イオン交換樹脂に、該水溶液に含まれる含イオウアミン化合物を吸着させて変性しビスフェノール類製造用触媒（以下、単に触媒ともいう。）を調製する。
ここで、前記含イオウアミン化合物としては、例えば３−メルカプトピリジン等のメルカプトピリジン類、２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアルキルアミン類；２，２−ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類；４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類；４−ピリジンエタンチオール等のピリジンアルカンチオール類などが挙げられる。これらの中で４−ピリジンエタンチオール、２，２−ジメチルチアゾリジン及び２−メルカプトエチルアミンが好適である。本発明においては、これらの含イオウアミン化合物は、排水中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００１２】
前記の含イオウアミン化合物水溶液を酸性陽イオン交換樹脂に接触させ、その中に含まれる含イオウアミン化合物を吸着させて該酸性陽イオン交換樹脂を変性し触媒を調製する方法としては特に限定されず、例えば、バッチで行っても差し支えないが、通常、反応前に、反応器内で行うのが一般的で、下記の方法が挙げられる。
（１）反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を上部から、単に注入する。
（２）反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を上部から注入する際、その流出した水溶液を一部循環させる。
（３）反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し、含イオウアミン化合物の水溶液を注入しながら、又は注入した後、反応器下部から気泡を流通させる（特開２０００−２５４５２３号公報）。
（４）反応器に酸性陽イオン交換樹脂を充填し固定床を形成させた後、反応開始前に、水で洗浄し、その流出した洗浄水に含イオウアミン化合物を溶解させた水溶液を該反応器に注入し、循環させる（特開２００１−２８６７７０号公報）。
なお、酸性陽イオン交換樹脂の充填量は、通液する排水中の含イオウアミン化合物の濃度、通液量及び該排水中に含まれる酸の種類と濃度などに応じて適宜選定される。
【００１３】
また、上記の触媒調製は、常温で行ってもよく、必要ならば加温して行ってもよい。この触媒調製処理により、イオン交換基であるスルホン酸基と含イオウアミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の一部にイオウ含有基が導入され、所望の変性率（５〜５０％、好ましくは８〜３０％）で変性される。なお、変性率とは、酸性陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の含イオウアミン化合物によるモル変換率を意味する。
本発明は、上記のようにして触媒調製時に排出された含イオウアミン化合物排水、または漏洩した含イオウアミン化合物排水を、酸性陽イオン交換樹脂からなる固定床に、前述の方法で注入し、該酸性陽イオン交換樹脂に含イオウアミン化合物を吸着させてなる触媒である。
本発明においては、ビスフェノール類製造用触媒として、前述のようにして、酸性陽イオン交換樹脂に、排水中の含イオウ化合物を吸着させてなる触媒のみを用いてもよいし、触媒調製工程で調製された含イオウアミン化合物を吸着してなる酸性陽イオン交換樹脂からなる触媒と、前記触媒とを組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本願の第二発明は上記の触媒を用いることを特徴とするビスフェノール類の製造方法である。代表例として、ビスフェノールＡについて説明する。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、前述の触媒を充填した反応塔に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、触媒を充填した反応塔を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００１５】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、アセトン／フェノールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡの選択率が低下する上、触媒のイオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さらに、原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．２〜３０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０ｈｒ-1の範囲で選ばれる。
【００１６】
本発明の方法においては、反応塔から出てきた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０質量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５質量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０質量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となるおそれがある。
【００１７】
濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノールの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０質量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３質量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０質量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
【００１８】
次に、このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡとフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選定される。
この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
参考例１
内径２５ｍｍ、長さ２０ｃｍのガラスカラムに水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１０４、三菱化学社製）５０ｃｍ3を充填し、循環ラインと２，２−ジメチルチアゾリジン（以下、ＤＭＴともいう。）のフィードラインを組んだ。循環ラインには、ＤＭＴ濃度１７０質量ｐｐｍ、リン酸濃度０．４質量％の溶液を２００ミリリットル／ｈで循環させた。１７０質量ｐｐｍの濃度を維持させるために、循環ラインにＤＭＴ濃度１．３質量％の溶液を２．６ミリリットル／ｈでフィードした。そこで、５０ｃｍ3の触媒の修飾終了時に、２３０ミリリットルの排水が発生し、カラム抜き出し口のＤＭＴ濃度は１７０ｐｐｍ、リン酸濃度は０．４質量％であった。合計で、３０本のガラスカラムを使用し、１，５００ｃｍ3の陽イオン交換樹脂を処理したところ、７，０００ミリリットルの排水が発生し、排水中のＤＭＴ濃度は１７０質量ｐｐｍであり、リン酸濃度は０．４質量％あった。また、陽イオンの変性率は２３％であった。そのうち、一本のガラスカラムを使用し、反応性能評価を行った。条件は、反応温度７５℃、フェノール／アセトン（モル比）＝１０／１、ＬＨＳＶ＝６ｈ-1で行ったところ、フェノール転化率１２．１％、ビスフェノールＡ選択率９３．５％であった。
【００２１】
実施例１
内径２５ｍｍ、長さ２０ｃｍのガラスカラムに水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１０４、三菱化学社製）５０ｃｍ3を充填し、これに参考例１で発生したＤＭＴ濃度１７０質量ｐｐｍ、リン酸濃度０．４質量％の排水を、４００ミリリットル／ｈで注入した。全体で７，０００ミリリットルの前記排水を注入した。出口でＤＭＴ濃度を定期的に測定し、処理が終了するまで、ＤＭＴ濃度を５質量ｐｐｍ以下、リン酸濃度０．４質量％に維持することができた。また、陽イオンの変性率は１６％であった。この触媒の反応性能を、参考例１と同じ条件で行ったところ、殆ど同じ成績が得られた。