(57)【要約】      （修正有）【課題】分散性が改善された無機短繊維の凝集体を提供する。【解決手段】表面に平行な方向に優先的に配向した状態で凝集した無機短繊維からなる凝集層が複数層重なってなる重層体。各層間に空隙層が形成されていることが好ましい。さらに無機短繊維が塩基性硫酸マグネシウムもしくはチタン酸カリウムであることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に平行な方向に優先的に配向した状態で凝集した無機短繊維からなる凝集層が複数層重なってなる重層体。
【請求項２】
無機短繊維の配向がランダムに二次元方向である請求項１に記載の重層体。
【請求項３】
各層間に空隙層が形成されている１もしくは２に記載の重層体。
【請求項４】
無機短繊維が、平均繊維長さが２〜５００μｍの範囲にあり、平均繊維径が０．１〜１０μｍの範囲にある請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の重層体。
【請求項５】
無機短繊維が塩基性硫酸マグネシウムもしくはチタン酸カリウムからなる請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の重層体。
【請求項６】
相対密度が１５〜３０％の範囲にある請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の重層体。
【請求項７】
合成樹脂組成物のフィラーとして用いるための請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の重層体。
【請求項８】
含水率６５〜９５質量％の含水無機短繊維凝集体を加圧し、該含水無機短繊維凝集体の水の一部を加圧方向に対して垂直方向に外部に押し出して、含水率を１５質量％以上低減させることにより、該含水無機短繊維凝集体の加圧方向に対して垂直方向に優先的に無機短繊維が配向、凝集した凝集層を複数層形成した後、乾燥する重層体の製造方法。
【請求項９】
合成樹脂と請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の重層体とを混練し成形する樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
合成樹脂がポリプロピレンで、かつ重層体が塩基性硫酸マグネシウム繊維からなる請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機短繊維から形成された重層体、及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記の重層体を用いた樹脂組成物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性硫酸マグネシウムやチタン酸カリウムなどの無機短繊維は、紙、フィルタ、合成樹脂、塗料及びゴムなどの材料の補強材（フィラー）として利用されている。
【０００３】
補強剤として用いる無機短繊維は、各種の材料に均質に分散できるように、高い分散性を有することが望まれる。しかしながら、無機短繊維は、短繊維同士の複雑な絡み合いによって分散性の低い嵩高な毛玉状の凝集体を形成し易いという問題がある。
【０００４】
このような問題点に対して、特許文献１には、繊維状塩基性硫酸マグネシウム（マグネシウムオキシサルフェート）のスラリーを液体サイクロンで処理することにより、毛玉状の凝集体を除去し、次いで脱水、洗浄を行った後、顆粒状に造粒して乾燥する繊維状塩基性硫酸マグネシウム造粒物の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２８１２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、無機短繊維の凝集体を除去分離することにより、スラリー中の無機短繊維の分散性を向上させることは可能である。しかしながら、そのスラリーから得られる無機短繊維の乾燥物（造粒物）には、脱水、造粒などの操作の際に無機短繊維同士の絡み合いが生じるため、分散性のさらなる改善が望まれている。
従って、本発明の目的は、分散性が改善された無機短繊維の乾燥物を提供することにある。本発明の目的はまた、分散性が改善された無機短繊維の乾燥物を工業的に容易に製造することができる方法を提供することにもある。さらに、本発明の目的は、分散性が改善された無機短繊維凝集物の有利な利用方法を提供することにもある。特に、樹脂強化、ポリプロピレン強化組成物において、軽量でしかも剛性と耐衝撃性を共に保持した優れた物性バランスを得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、表面に平行な方向に優先的に配向した状態で凝集した無機短繊維からなる凝集層が複数層重なってなる重層体にある。
【０００７】
本発明の重層体の好ましい態様は次の通りである。
（１）無機短繊維の配向がランダムに二次元方向である。
（２）各層間に空隙層が形成されている。
（３）無機短繊維が、平均繊維長さが２〜５００μｍの範囲にあり、平均繊維径が０．１〜１０μｍの範囲にある。繊維のアスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は２以上であることが好ましい。
（４）無機短繊維が、塩基性硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンナノファイバー、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、アパタイト、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ及びガラス（特に、塩基性硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム）からなる。
（５）相対密度が１５〜３０％の範囲にある。
（６）合成樹脂組成物のフィラー用である。
【０００８】
本発明はまた、含水率６５〜９５質量％の含水無機短繊維凝集体を加圧し、該含水無機短繊維凝集体の水の一部を加圧方向に対して垂直方向に外部に押し出して、含水率を１５質量％以上低減させることにより、該含水無機短繊維凝集体の内部に加圧方向に対して垂直方向に優先的に無機短繊維が配向、凝集した凝集層を複数層形成した後、乾燥する重層体の製造方法にもある。
【０００９】
本発明はさらに、合成樹脂に上記本発明の無機短繊維凝集重層体を添加して、混練する樹脂組成物の製造方法にもある。
合成樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、特にポリプロピレンであることが好ましい。合成樹脂がポリプロピレンである場合は、塩基性硫酸マグネシウム繊維からなる重層体を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重層体は、分散媒体中において、重層体からの凝集層の剥離と凝集層からの無機短繊維の解離（解繊）とにより無機短繊維が分散する。このため本発明の重層体は、高い分散性を示す。
また、本発明の集重層体の製造方法によれば、高い分散性を有する無機短繊維の重層体を工業的に有利に製造することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、無機短繊維が均質に分散された樹脂組成物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重層体は、表面に平行な方向に優先的に配向した状態で凝集した（すなわち、弱い凝集力で凝集した）無機短繊維からなる凝集層が複数層重なって構成されている。凝集層を形成する無機短繊維の配向は、ランダムに二次元方向であることが好ましい。
【００１２】
無機短繊維は、平均繊維長さが２〜５００μｍの範囲にあり、平均繊維径が０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。短繊維のアスペクト比は２以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、２００以下であることが好ましい。
【００１３】
無機短繊維の材料の例としては、塩基性硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・５ＭｇＯ・ｎＨ2Ｏ、ｎは６〜９の整数）、チタン酸カリウム、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンナノファイバー、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、アパタイト、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ及びガラスが挙げられる。二種以上の無機短繊維が混在していてもよい。特に、塩基性硫酸マグネシウム及びチタン酸カリウムであることが好ましい。塩基性硫酸マグネシウム及びチタン酸カリウムは、平均繊維長さが２〜１００μｍの範囲にあり、平均繊維径が０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
凝集層の厚さは、５〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、８〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。凝集層の層間に空隙層が形成されていることが好ましい。空隙層の厚さは、１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、重層体全体の空隙の割合を表す指標の一つである相対密度は、１５〜３０％の範囲にあることが好ましく、１５〜２０％の範囲にあることがより好ましい。
【００１５】
上記の重層体は、含水率６５〜９５質量％の含水無機短繊維凝集体を加圧し、該含水無機短繊維凝集体の水の一部を加圧方向に対して垂直方向に外部に押し出して、含水率を１５質量％以上（好ましくは、２０〜４０質量％の範囲）低減させることにより、含水無機短繊維凝集体の内部に加圧方向に対して垂直方向に優先的に無機短繊維が配向、凝集した凝集層を複数層形成した後、乾燥することにより製造することができる。
【００１６】
含水無機短繊維凝集体（ケーキ）は、無機短繊維を水に分散させて調製した原料スラリーを、濾過などの通常の脱水操作を用いることにより得ることができる。
含水無機短繊維凝集体の形状には特に制限はなく、シート状であっても、塊状であってもよい。なお、含水無機短繊維凝集体内の無機短繊維の配向は、二次元的に揃っている必要はなく、三次元的にランダムであってよい。
【００１７】
原料スラリーは、無機短繊維の凝集体（特に、毛玉状の凝集体）の含有量が、無機短繊維１ｇ当たりの量に換算して２０００個／ｇ以下であることが好ましく、１０００個／ｇ以下であることがより好ましく、５００個／ｇ以下であることが特に好ましい。原料スラリー中の凝集体含有量が多い場合には、液体サイクロンなどの公知の分級操作を行って凝集体を除去することが好ましい。
【００１８】
原料スラリーには、無機短繊維の分散性を向上させるために分散剤を添加してもよい。分散剤としてはシリコーンオイルを好ましく用いることができる。
【００１９】
含水無機短繊維凝集体の加圧処理は、公知の加圧式ロール脱水機を用いて、含水無機短繊維凝集体を搬送下に加圧ロールに接触させることによって行うことが好ましい。
含水無機短繊維凝集体の加圧処理の条件（圧力、時間）は、加圧によりその内部に無機短繊維の凝集層が形成される条件である。その具体的な条件は、含水無機短繊維凝集体の厚さや含水率などの要因により一律に定めることは難しいが、加圧式ロール脱水機を用いる場合は、含水無機短繊維凝集体を２０〜４０ｍ／分の速度で搬送し、加圧ロールの圧力は、プレス線圧として、２０〜６０ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍの範囲に設定することが好ましい。
【００２０】
上記の方法により得られる重層体は、無機短繊維が原料スラリー（水性分散液）中での繊維長を保持しており、他の造粒等の賦形方法を用いる場合と比べて無機短繊維の繊維折損が抑制されているという特徴もある。
【００２１】
本発明の無機短繊維凝集重層体は、紙、フィルタ、合成樹脂、塗料及びゴムの各種材料の補強材として有用な無機短繊維の供給原料として有利に使用することができる。本発明の無機短繊維凝集重層体の使用に際しては、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス繊維、炭素繊維などの公知の充填材と併用することもできる。
【００２２】
本発明の無機短繊維凝集重層体と合成樹脂と混練成形することにより得られた樹脂組成物は、無機繊維が均質に分散されているので、機械的な強度が高い値を示す。合成樹脂には、熱可塑性及び熱硬化性を問わず各種樹脂材料が適用できるが、熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンが好ましい。
合成樹脂がポリプロピレンである場合は、塩基性硫酸マグネシウム繊維からなる重層体を用いることが好ましい。ポリプロピレンと塩基性硫酸マグネシウム繊維からなる本発明の重層体とを混練成形して得られた樹脂組成物は、自動車、電気機器及び住宅などの外装材料や内装材料として有利に使用することができる。特に、自動車用材料においては剛性付与の効果が高いことから、薄肉化でき、かつ無機充填材添加量を低減でき、密度を低下できることから、自動車部品を軽量化することが可能である。また、塩基性硫酸マグネシウムが均質に分散できることから、耐衝撃性も改善でき、部品の品質を保持できる。
【実施例】
【００２３】
下記の実施例及び比較例において、無機短繊維の水性分散液中での無機短繊維１ｇ当たりの凝集体個数は下記の方法により測定した。なお、下記の方法により測定される凝集体個数は、紙、フィルターなどの水媒体で分散して使用する場合の分散性の評価基準ともなる値である。
【００２４】
［無機短繊維１ｇ当たりの凝集体個数の測定方法］
ガラス板の表面に界面活性剤を塗布し、その上に無機短繊維の水性分散液０．２ｍＬを滴下する。次いで、滴下した水性分散液に着色剤を加えてよく混ぜて、無機短繊維を着色させる。そして水性分散液の上に別に用意したガラス板を重ねて、水性分散液を薄く拡げた後、水性分散液中の凝集体の個数を数え、その個数を下記式により無機短繊維１ｇ当たりの凝集体の個数に換算する。
無機短繊維１ｇ当たりの凝集体の個数（個／ｇ）＝数えられた凝集体の個数×１００／［水性分散液の無機短繊維濃度（ｍｇ／ｍＬ）×ガラス板上に滴下した水性分散液の量（０．２ｍＬ）］
【００２５】
［実施例１］
塩基性硫酸マグネシウム短繊維（平均繊維長さ：２０μｍ、平均繊維径：０．４μｍ、真比重：２．３０）を水に分散させて、濃度２０ｍｇ／ｍＬの原料スラリーを調製した。この原料スラリー中の塩基性硫酸マグネシウム短繊維１ｇ当たりの凝集体個数を前記の方法により測定したところ、４００個／ｇであった。この原料スラリーの光学顕微鏡写真を図６に示す。
【００２６】
上記原料スラリーを、真空濾過装置を用いて濾過して含水率８７％の塊状濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを連続加圧式ロール脱水機（高速フェルトフィルタＳＰ−１０型、月島機械（株）製）の搬送フェルトの上に置いて、３０ｍ／分の速度で搬送しながら、搬送フェルト上でロール加圧によりプレス線圧４１ｋｇ／ｃｍの条件で加圧処理して、含水率５０質量％にした後、箱型乾燥機を用いて１８０℃の温度で乾燥した。得られた塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体は粒状であり、その相対密度は２２％（かさ密度は０．５２ｇ／ｃｃ）であった。
【００２７】
上記塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体を破断して、その破断面を電子顕微鏡を用いて観察した。図１及び図２にその破断面の電子顕微鏡写真を示す。
図１は、塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体の破断面の電子顕微鏡写真である。この写真から、塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体は、約１０μｍ厚さの薄層の重層構造からなることがわかる。
図２は、図１の写真に示されている薄層部分を拡大した電子顕微鏡写真である。この写真から、薄層を構成している塩基性硫酸マグネシウム短繊維は、その薄層の表面（濾過ケーキの加圧面）に沿った方向に、二次元的に配向していることがわかる。また、塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体中の繊維は、原料の水性分散液中の繊維長さを保持していることがわかる。
【００２８】
上記塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体の水に対する分散性を、下記の方法により評価した。
塩基性硫酸マグネシウム短繊維凝集体０．７５ｇを、容量１００ｍＬのプラスチック製容器に計り取り、次いで純水５０ｇに静かに注いで、５分間静置した。次いで、往復式振蕩機（振蕩ストローク：４０ｍｍ、振蕩速度：１２０往復／分）を用いて、プラスチック製容器を０．５分間、１．０分間、２．０分間、５．０分間、１０分間及び２０分間の各時間それぞれ振蕩して、塩基性硫酸マグネシウム短繊維を純水に分散させた。この分散液中での塩基性硫酸マグネシウム短繊維１ｇ当たりの凝集体個数を、前記の方法により測定した。その結果を表１に示す。また、図４に、２０分間振蕩して得た分散液の光学顕微鏡写真を示す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１において、塩基性硫酸マグネシウム短繊維の濾過ケーキを、連続加圧式ロール脱水機の搬送フェルトの上に置いて、３０ｍ／分の速度で搬送しながら、搬送フェルト上でロール加圧によりプレス線圧５ｋｇ／ｃｍの条件で加圧処理して、含水率７６質量％にした後、押し出し造粒機を用いて直径３ｍｍの造粒物を得た。この造粒物を箱型乾燥機を用いて乾燥した。得られた塩基性硫酸マグネシウム短繊維造粒物の相対密度は１９％（かさ密度は０．４５ｇ／ｃｃ）であった。
【００３０】
上記塩基性硫酸マグネシウム短繊維造粒物を破断して、その破断面を電子顕微鏡を用いて観察した。図３に、その破断面の電子顕微鏡写真を示す。図３の写真から、重層構造を有していないことがわかる。
【００３１】
上記塩基性硫酸マグネシウム短繊維造粒物の水に対する分散性を、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。また、図５に、２０分間振蕩して得た分散液の光学顕微鏡写真を示す。
【００３２】
表１
────────────────────────────────────────
振蕩時間（分）        0.5      1.0      2.0      5.0        10      20
────────────────────────────────────────
実施例１（個／ｇ）    53000    21000    15000     6000     1200      500
────────────────────────────────────────
比較例１（個／ｇ）    73000    84000    61000    35000    18000    12000
────────────────────────────────────────
【００３３】
表１の結果から、実施例１で得られた重層構造の凝集体は、比較例１で得られた重層構造を有しない造粒物と比べて、いずれの振蕩時間においても凝集体の個数が少ないことがわかる。
また、図４〜図６に示した写真から、実施例１で得られた重層構造の凝集体から得られた分散液中の塩基性硫酸マグネシウム短繊維（図４）は、原料スラリー中の塩基性硫酸マグネシウム短繊維（図６）とその長さがほぼ同じであるのに対し、比較例１で得られた造粒物から得られた分散液中の塩基性硫酸マグネシウム短繊維（図５）は、原料スラリー中の塩基性硫酸マグネシウム短繊維よりも短くなっていることがわかる。
【００３４】
［実施例２］
ポリプロピレン（三井化学（株）製、ブロックコポリマーＪ８３０ＨＶ）７０質量部、ゴム（三井化学（株）製、タフマーＰ−０４８０）１０質量部、実施例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維凝集体５質量部、そしてタルク（宇部マテリアルズ（株）製、ＸＥ−２４０）１５質量部を、それぞれ混練装置（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）に投入して混練した。得られた混練生成物を射出成形して、ポリプロピレン樹脂組成物の物性評価用テストピースを作成した。
この物性評価用テストピースの密度、剛性（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、剛性（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に規定されている方法により測定し、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に規定されている方法により測定した。
【００３５】
［比較例２］
実施例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維凝集重層体の代わりに、比較例１で得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維造粒物を同量用いる以外は実施例２と同様にして物性評価用テストピースを作成した。この物性評価用テストピースの密度、剛性（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）を実施例２と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例３］
ポリプロピレン（三井化学（株）製、ブロックコポリマーＪ８３０ＨＶ）６０質量部、ゴム（三井化学（株）製、タフマーＰ−０４８０）２０質量部、ゴム（三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０）５質量部、実施例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維凝集重層体５質量部、そしてタルク（宇部マテリアルズ（株）製、ＸＥ−２４０）１０質量部を、それぞれ混練装置（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）に投入して混練した。得られた混練生成物を射出成形して、ポリプロピレン樹脂組成物の物性評価用テストピースを作成した。
この物性評価用テストピースの密度、剛性（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度を、実施例２と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例３］
実施例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維凝集重層体の代わりに、比較例１で得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維造粒物を同量用いる以外は実施例３と同様にして物性評価用テストピースを得た。この物性評価用テストピースの密度、剛性（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）を実施例２と同様に測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
表２
────────────────────────────────────────
密度        剛性（ＦＭ）  アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
（ｇ／ｃｃ）    （ＭＰａ）      （Ｊ−ｍ）
────────────────────────────────────────
実施例２          １．０３        ３０００        ３４．５
────────────────────────────────────────
比較例２          １．０３        ２５８０        １８．５
────────────────────────────────────────
実施例３          ０．９８        １８４０        ４６．０
────────────────────────────────────────
比較例３          ０．９８        １４６０        ２７．４
────────────────────────────────────────
【００３９】
［実施例４］
六チタン酸カリウム短繊維（平均繊維長さ：８μｍ、平均繊維径：０．２μｍ、真比重：３．３０）を水に分散させて、濃度２０ｍｇ／ｍＬの原料スラリーを調製した。この原料スラリー中の六チタン酸カリウム短繊維１ｇ当たりの凝集体個数を前記の方法により測定したところ、５００個／ｇであった。
【００４０】
上記原料スラリーを、真空濾過装置を用いて濾過して含水率７０％の塊状の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを連続加圧式ロール脱水機の搬送フェルトの上に置いて、３０ｍ／分の速度で搬送しながら、搬送フェルト上でロール加圧によりプレス線圧４１ｋｇ／ｃｍの条件で加圧処理して、含水率５０質量％にした後、箱型乾燥機を用いて１８０℃の温度で乾燥した。得られた六チタン酸カリウム短繊維凝集体は粒状であり、その相対密度は１８％（かさ密度は０．６２ｇ／ｃｃ）であった。
【００４１】
上記六チタン酸カリウム凝集体を破断して、その破断面を電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、実施例１で得られた凝集体と同様に、六チタン酸カリウム短繊維が優先的に二次元方向に配向した薄層の重層構造を示すことが確認された。
【００４２】
上記六チタン酸カリウム凝集体０．７５ｇを、容量１００ｍＬのプラスチック製容器に計り取り、次いで純水５０ｇに静かに注いで、５分間静置した。次いで、往復式振蕩機を用いて、プラスチック製容器を２０分間の振蕩して、六チタン酸カリウム短繊維を純水に分散させた。この分散液中での六チタン酸カリウム短繊維１ｇ当たりの凝集体個数を、前記の方法により測定したところ６００個／ｇであり、原料スラリー（凝集体個数：５００個／ｇ）と同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維凝集体の破断面（加圧垂直方向の面）の電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の写真に示されている薄層部分を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維造粒物の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維凝集体を水媒体中で２０分間振蕩して得た分散液の光学顕微鏡写真である。
【図５】比較例１にて得られた塩基性硫酸マグネシウム繊維凝集体を水媒体中で２０分間振蕩して得た分散液の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例１及び比較例１において用いた原料スラリーの光学顕微鏡写真である。
【図１】
2005305724.tif 000002
【図２】
2005305724.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005305724.tif 000007