(57)【要約】【課題】  光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体において、光入射表面の傷発生の防止し、保存安定性を向上させること。【解決手段】  光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が吸湿膨張率が８ｐｐｍ／％ＲＨ以上６２ｐｐｍ／％ＲＨ以下の透光性フィルムを有し、かつ該透光層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上である情報記録担体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が吸湿膨張率が８ｐｐｍ／％ＲＨ以上６２ｐｐｍ／％ＲＨ以下の透光性フィルムを有し、かつ該透光層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする情報記録担体。
【請求項２】
透光層が透光性フィルム上にハードコート層を有し、該ハードコート層が分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する硬化性樹脂と開環重合性基を有する硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成された硬化皮膜からなることを特徴とする請求項１に記載の情報記録担体。
【請求項３】
透光性フィルムが、環状ポリオレフィンからなるフィルムであることを特徴とする請求項２に記載の情報記録担体。
【請求項４】
透光性フィルムが、ポリカーボネートからなるフィルムであることを特徴とする請求項２に記載の情報記録担体。
【請求項５】
光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が、（Ａ）過酸化物分解剤、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤、（Ｃ）金属不活性化剤、及び（Ｄ）酸捕獲剤から選択される少なくとも１種の劣化防止剤を含有するセルロースアシレートフィルムからなる透光性フィルムを有することを特徴とする情報記録担体。
【請求項６】
光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が、有機塩素系溶剤の含有量が１０ｐｐｍ以下であるセルロースアシレートフィルムからなる透光性フィルムを有することを特徴とする情報記録担体。
【請求項７】
光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有するセルロースアシレートフィルムからなる透光性フィルムを有することを特徴とする情報記録担体。
【請求項８】
セルロースアシレートフィルムに含有する多価アルコールエステルを形成するモノカルボン酸が、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することを特徴とする請求項７に記載の情報記録担体。
【請求項９】
セルロースアシレートフィルムに含有する多価アルコールエステルを形成する脂肪族多価アルコールが、２〜２０価であることを特徴とする請求項７または８に記載の情報記録担体。
【請求項１０】
透光性フィルムの吸湿膨張率が８ｐｐｍ／％ＲＨ以上６２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の情報記録担体。
【請求項１１】
透光層が透光性フィルム上にハードコート層を有し、該ハードコート層が活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜からなることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の情報記録担体。
【請求項１２】
硬化性組成物が、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する硬化性樹脂と開環重合性基を有する硬化性樹脂とを含むことを特徴とする請求項１１に記載の情報記録担体。
【請求項１３】
透光層の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の情報記録担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的手段や磁気的手段などにより記録・再生が可能な情報記録担体に関し、特に光学的手段によって再生を行うことのできる情報記録担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザ光により１回限りの情報の記録が可能な追記型光情報記録担体として、ＣＤ−Ｒと称される記録担体が広く知られている。ＣＤ−Ｒは、市販のＣＤプレーヤを用いて再生できる利点を有しており、また最近ではパーソナルコンピュータの普及に伴ってその需要も増大している。また、ＣＤ−Ｒより大容量の記録が可能な情報記録担体として、デジタル・ハイビジョンの録画などに対応するための追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）も実用化されている。
【０００３】
これら追記型光情報記録担体としては、例えば、円盤状支持体上に、Ａｕなどからなる光反射層と、有機化合物からなる記録層と、更に、該記録層を保護する透光層（記録層と接着させるための接着層を含む。カバー層ともいう。）とが順次積層された構造のものが知られており、レーザ光が透光層側から照射されることで、記録及び再生を行うことができる。追記型光情報記録担体への情報の記録は、記録層のレーザ光照射部分がその光を吸収して局所的に発熱変形（例えば、ピットなどの生成）することにより行われる。一方、情報の再生は、通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を追記型光情報記録担体に照射して、記録層が発熱変形した部位（記録部分）と変形していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（High Definition Television）の放映も開始された。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の光情報記録担体が必要とされている。上記のＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録担体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録担体の開発も必要である。このため、光情報記録担体としては、更に、短波長の光で高密度の記録を行うことができる、より大容量の記録担体の開発が進められている。特に、１回限りの情報の記録が可能な追記型光情報記録担体は、大容量の情報の長期保存又はバックアップ用としての使用頻度が高まりつつあるため、その開発に対する要求は強い。
【０００５】
通常、光情報記録担体の高密度化は、記録及び再生用レーザの短波長化、ピックアップに使用する対物レンズの高ＮＡ（開口数（Numerical Aperture））化によりビームスポットを小さくすることで達成することができる。最近では、波長６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍの赤色半導体レーザから、更に超高密度の記録が可能となる波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの青紫色半導体レーザ（以下、青紫色レーザと称する。）まで開発が急速に進んでおり、それに対応した光情報記録担体の開発も行われている。特に、青紫色レーザの発売以来、該青紫色レーザと高ＮＡピックアップを利用した光記録システムの開発が検討されており、相変化する記録層を有する書換型光情報記録担体及び光記録システムは、既に、ＤＶＲシステムとして発表されている（例えば、非特許文献１参照）。これにより、書換型光情報記録担体における高密度化の課題に対しては、一定の成果が得られた。
【０００６】
上述のような青紫色レーザと高ＮＡピックアップを利用した光記録システムに用いる光情報記録担体は、青紫色レーザ光を記録層に照射させる際、高ＮＡの対物レンズの焦点を合わせるために、レーザ光が入射する情報記録担体表面から記録層まで（すなわち透光層）を薄化することが好ましい。このため規格上、透光層の厚みは１００μｍに設定されている。このような光情報記録担体は、上述のように高ＮＡピックアップを利用しているため、ピックアップと透光層との間隔が小さく、光情報記録担体の面ブレによってピックアップと透光層とが接触してしまい、透光層に傷が発生しやすいという問題を有していた。
この問題に対して、透光層上にスピンコート法や真空堆積法を用いて傷つき防止層やハードコート層を設け、透光層の傷つきを防止する方法が既に提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの傷つき防止層やハードコート層は、透光層上に枚葉式で設けられるため、生産性が低いという課題を有していた。また、スピンコート法でこれらの傷つき防止層やハードコート層を設ける場合、遠心力によりより外周部の層厚が厚くなりやすく、厚みの精度が十分ではないという課題を有していた。
【０００７】
一方、セルロースアシレートフィルムのような透明で薄いフィルムを用い、接着剤又は粘着剤を用いて記録層に接着することで透光層を構成する方法がある（例えば、特許文献３および４参照）。透光層の厚さは、通常、接着剤又は粘着剤が硬化し形成された接着層又は粘着層を含め約１００μｍであるが、照射されるレーザの波長やＮＡにより最適化される。このような方法で構成された情報記録担体は生産性は優れているものの、市販されているセルロースアシレートフィルムには、１５〜２０質量％のリン酸エステル系および／あるいはフタル酸エステル系の可塑剤が含まれており、高温高湿度の条件下において可塑剤の移行や揮発による減少などの原因から寸度に変化が生じ、ひいてはカールを生じ、接着力が劣化するなどの問題が生じ、結果的に情報記録ができなくなったり、記録された情報を読み取れなくなったりするという問題がある。
また、環状ポリオレフィンからなるフィルムを透光層に用いた光情報記録担体が特許文献５に記載されているが、表面の耐擦傷性は十分とは言えなかった。
【特許文献１】特許第３１１２４６７号明細書
【特許文献２】特開２０００−６７４６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１７０２８０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９７７２３号公報
【特許文献５】特開２００３−１５７５７９号公報
【非特許文献１】光メモリー国際シンポジウム（ＩＳＯＭ２０００）予稿集，p.210-211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体において、保存安定性に優れ、特に、高温高湿度の条件下においても透光層に寸度変化やカール発生が生じることなく、記録・再生を良好に行うことのできる情報記録担体を提供することを目的とする。また、本発明は、光入射表面の傷発生が効果的に防止され、保存安定性にも優れた情報記録担体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の構成により上記課題を解決できることが判った。
（１）光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が吸湿膨張率が８ｐｐｍ／％ＲＨ以上６２ｐｐｍ／％ＲＨ以下の透光性フィルムを有し、かつ該透光層表面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする情報記録担体。
（２）透光層が透光性フィルム上にハードコート層を有し、該ハードコート層が分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する硬化性樹脂と開環重合性基を有する硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成された硬化皮膜からなることを特徴とする上記（１）に記載の情報記録担体。
（３）透光性フィルムが、環状ポリオレフィンからなるフィルムであることを特徴とする上記（２）に記載の情報記録担体。
（４）透光性フィルムが、ポリカーボネートからなるフィルムであることを特徴とする上記（２）に記載の情報記録担体。
（５）光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が、（Ａ）過酸化物分解剤、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤、（Ｃ）金属不活性化剤、及び（Ｄ）酸捕獲剤から選択される少なくとも１種の劣化防止剤を含有するセルロースアシレートフィルムからなる透光性フィルムを有することを特徴とする情報記録担体。
（６）光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が、有機塩素系溶剤の含有量が１０ｐｐｍ以下であるセルロースアシレートフィルムからなる透光性フィルムを有することを特徴とする情報記録担体。
（７）光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体であって、支持体と、該支持体上に形成され、情報信号を記録可能な記録層と、該記録層上に形成され、光を透過する透光層とを少なくとも有し、該透光層が、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有するセルロースアシレートフィルムからなる透光性フィルムを有することを特徴とする情報記録担体。
（８）セルロースアシレートフィルムに含有する多価アルコールエステルを形成するモノカルボン酸が、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することを特徴とする上記（７）に記載の情報記録担体。
（９）セルロースアシレートフィルムに含有する多価アルコールエステルを形成する脂肪族多価アルコールが、２〜２０価であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の情報記録担体。
（１０）透光性フィルムの吸湿膨張率が８ｐｐｍ／％ＲＨ以上６２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の情報記録担体。
（１１）透光層が透光性フィルム上にハードコート層を有し、該ハードコート層が活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜からなることを特徴とする上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の情報記録担体。
（１２）硬化性組成物が、分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する硬化性樹脂と開環重合性基を有する硬化性樹脂とを含むことを特徴とする上記（１１）に記載の情報記録担体。
（１３）透光層の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の情報記録担体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性に優れ、高温高湿下においても平面性が悪化せず、良好な記録・再生能を有する情報記録担体を提供することができる。また、表面への傷や汚れのつきが防止され、保存安定性に優れた情報記録担体を提供することができる。本発明の情報記録担体は、特に、青紫色レーザと高ＮＡピックアップを利用した光記録システムに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の情報記録担体について更に詳述する。なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
本発明の情報記録担体は、光学的手段によって情報信号を再生可能な情報記録担体である。本発明の情報記録担体の基本的な構成は、支持体と、支持体上に形成され情報信号を記録可能な記録層と、記録層上に形成され光を透過する透光層とからなる。各々の構成要素は発明内容を阻害しない範囲で相互に入れ替えまたは組み合わせてもよい。各々は少なくとも１つずつ存在することが必要であるが、各々は複数層存在しても１つの層が組成や特性の異なる複数の層から構成されていてもよい。具体的には支持体／記録層／透光層／記録層／透光層のように支持体の片側に２層ずつの記録層と透光層を設けたり、透光層／記録層／支持体／記録層／透光層のように支持体の両面に記録層と透光層を配置したりすることもできる。上記構成以外にも、公知の静電気防止層、潤滑層、保護層、反射層などを設けてもよい。また、支持体の記録層とは反対側にレーベル印刷を施してもよい。
本発明の情報記録担体は、カートリッジ内部に装着されたものであってもよい。また、その大きさに制限はなく、ディスク状情報記録担体の場合には、例えば直径３０〜３００ｍｍの各種サイズを取ることができ、直径３２、５１、６５、８０、８８、１２０、１３０、２００、３００ｍｍなどであってもよい。
【００１２】
本発明の情報記録担体において、支持体は、後述する記録層及び透光層などを機械的に保持する機能を持つベースである。
その構成材料は、合成樹脂、セラミック、金属などいずれでもよい。合成樹脂の代表例としては、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート・ポリスチレン共重合体、ポリビニルクロライド、脂環式ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどの各種熱可塑性樹脂や熱硬化樹脂、各種放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂の例を含む）を好適に用いることができる。なお、これらは金属粉またはセラミック粉などを配合した合成樹脂であってもよい。セラミックの代表例としてはソーダライムガラス、ソーダアルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。金属としてはアルミ、銅、鉄などを用いることができる。
この中で耐湿性、寸度安定性及び価格などの点からポリカーボネートやアモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが最も好ましい。
支持体の厚みは、他の層を機械的に保持する必要性から０．３〜３ｍｍが好ましく、望ましくは０．６〜２ｍｍであり、１．１ｍｍ±０．３ｍｍの範囲のものが最も好適に用いられる。
【００１３】
支持体の表面には、通常、トラッキング用溝又はアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成される。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形又は押出成形する際に、直接支持体上に形成されることが好ましい。
また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより、行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、ポリオールのアクリル酸モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルのうちの少なくとも１種のモノマー（又はオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステル及び重合開始剤からなる混合液を塗布し、更に、この塗布液層上に支持体を載せたのち、支持体又は母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて支持体と塗布層とを固着させる。次いで、支持体を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０１〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．０５〜５０μｍの範囲である。
【００１４】
本発明において、支持体のプレグルーブのトラックピッチは、２００〜４００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２５０〜３５０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。
また、プレグルーブの溝深さは１０〜１５０ｎｍの範囲とすることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲とすることがより好ましく、３０〜８０ｎｍの範囲とすることが更に好ましい。また、その半値幅は、５０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の情報記録担体に後述する光反射層を設ける場合には、光反射層が設けられる側の支持体表面に、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
【００１６】
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により支持体表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１７】
光反射層は、情報の再生時における反射率の向上の目的で、任意に、支持体と記録層との間に設けることができる。光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより支持体上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。なお、光反射性物質の反射率は７０％以上であることが好ましい。
【００１８】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属、半金属又はステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、二種以上の組合せで用いてもよいし、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ又はこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇ又はこれらの合金である。
【００１９】
本発明の情報記録担体において、記録層とは、光学的または磁気的な記録手段により情報信号を該層へ記録することにより情報の記録又は書き換えができる機能を有した層であり、また光学的な再生手段（レーザ光など）により該層から情報信号の再生を行うことができる。記録層は、情報記録担体が再生専用型情報記録担体である場合には高反射率材料を用い、記録・再生型情報記録担体の場合には、記録または再生原理に従って、色素記録用材料、相変化記録用材料、光磁気記録用材料から選択して用いる。記録層の厚みは２〜３００ｎｍが好ましく、特に５〜２００ｎｍが好適に用いられる。
【００２０】
記録層に用いる光反射率材料としては、金、銀などが用いられる。
色素記録用の記録材料の具体的な例としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、ナフトキノン色素、フルギド色素、ポリメチン色素、アクリジン色素などを用いることができる。
相変化記録用の記録材料としては、インジウム、アンチモン、テルル、セレン、ゲルマニウム、ビスマス、バナジウム、ガリウム、白金、金、銀、銅、錫、砒素などの合金（合金とは酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物などを含む）を用いることができ、特にＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＣｕＡｌＴｅＳｂなどを用いるのが好適である。インジウム合金とテルル合金の積層膜を用いて記録層としてもよい。
【００２１】
光磁気記録用の記録材料としては、テルビウム、コバルト、鉄、ガドリニウム、クロム、ネオジム、ジスプロシウム、ビスマス、パラジウム、サマリウム、ホルミウム、プロセオジム、マンガン、チタン、パラジウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、錫などの合金（合金とは酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物の例を含む）を用いることができ、特にＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅＣｏ、ＤｙＦｅＣｏなどに代表されるように遷移金属と希土類の合金で構成するのが好適である。更に、コバルトと白金の交互積層膜を用いて記録層としてもよい。
【００２２】
なお、これら記録層には、再生出力向上や書き換え回数向上、保存安定性向上等の目的で、補助膜、例えばシリコン、タンタル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、ジルコニウムなどの合金（酸化物、窒化物、炭化物を含む）や高反射膜（アルミニウム、金、銀など）を併用して積層してもよい。
【００２３】
色素記録用の記録材料を用いる記録層には、再生に用いるレーザ光の波長領域に極大吸収を有する色素を含有していることが好ましく、特に、５００ｎｍ以下の波長のレーザで記録及び再生が可能なように、その波長領域に極大吸収を有する色素を含有していることがより好ましい。用いられる色素としては、例えば、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。具体的には、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、特開平１１−５３７５８号公報、特開平１１−３３４２０４号公報、特開平１１−３３４２０５号公報、特開平１１−３３４２０６号公報、特開平１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、特開２０００−１０８５１３号公報、特開２０００−１５８８１８号公報の各公報に記載されている色素、又は、トリアゾール、トリアジン、シアニン、メロシアニン、アミノブタジエン、フタロシアニン、桂皮酸、ビオロゲン、アゾ、オキソノールベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール等の色素が挙げられ、シアニン、アミノブタジエン、ベンゾトリアゾール、フタロシアニン等の色素が好ましい。
【００２４】
記録層は、色素記録用の記録材料を用いる場合、前述した色素と、所望により結合剤とを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を前述の支持体のプレグルーブ表面、又は光反射層表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。更に、塗布液中には、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、及び潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加されてもよい。
また、色素や結合剤を溶解処理する方法としては、超音波処理、ホモジナイザー処理、ディスパー処理、サンドミル処理、スターラー攪拌処理等の方法を適用することができる。
【００２５】
塗布液の溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素及び結合剤の溶解性を考慮して単独で用いてもよいし、二種以上を適宜併用することもできる。
【００２６】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；及びポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素に対して０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲であることが好ましく、０．１〜５倍量の範囲であることがより好ましい。結合剤を記録層に含有させることにより記録層の保存安定性を改良することも可能である。
【００２７】
このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００２８】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
塗布温度としては、２３〜５０℃であれば特に問題はないが、好ましくは２４〜４０℃、更に好ましくは２５〜３７℃である。
【００２９】
記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は、一般に、２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００３０】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の含有量は、記録層の全固形分中、通常、０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００３１】
記録層の表面には、透光層との密着性と、色素の保存性を高めるために、中間層（バリア層）が形成されていてもよい。バリア層は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｍｏ、Ｇｅ等のいずれか１原子以上からなる酸化物、窒化物、炭化物、硫化物等の材料からなる層であり。また、バリア層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ2のようにハイブリット化されたものでもよい。バリア層は、スパッタリング、蒸着イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３２】
本発明の情報記録担体において、透光層は、収束した再生光を物理的には記録層に導く機能を持ち、同時に記録層を化学的、機械的に保護する機能を持つ。本発明の透光層は支持体の厚みよりも薄く構成されたフィルムからなることが好ましい。
なお、本発明において「透光」とは、記録再生に用いる光学的手段の光の波長（例えば、６００〜８００ｎｍや３５０〜４５０ｎｍの光）に対して事実上透明（透過率７０％以上、望ましくは８０％以上）であることを意味する。
【００３３】
本発明の透光層は、吸湿膨張率８ｐｐｍ／％ＲＨ以上６２ｐｐｍ／％ＲＨ以下の透光性フィルムを有する。吸湿膨張率が上記範囲以外になると、環境変化によって記録担体が変形することがある。これは、特に透光性フィルムと基板との吸湿膨張率の差が大きくなるためと推定される。情報記録担体が変形すると記録層が影響を受け、記録再生適性が劣化し、記録再生の安定性が悪化してしまう。より好ましい吸湿膨張率は８ｐｐｍ／％ＲＨ以上５０ｐｐｍ／％以下であり、さらに好ましくは８ｐｐｍ／％ＲＨ以上４０ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００３４】
本発明において、吸湿膨張率とは、環境を２５℃２０％ＲＨから２５℃８０％ＲＨまで変化させたときのフィルムの寸度変化率を意味する。すなわち、２５℃２０％ＲＨでのフィルムの大きさをＬ20、２５℃８０％ＲＨでの大きさをＬ80としたときに、［[（Ｌ80−Ｌ20）／Ｌ20]／（８０−２０）］×１０6が吸湿膨張率（単位はｐｐｍ／％ＲＨ）である。例えば、フィルムを巾５ｃｍ長さ２８ｃｍのような長方形に裁断し、２５℃２０％ＲＨと２５℃８０％ＲＨとでのフィルム長さを測定することで求めることができる。
透光性フィルムの吸湿膨張率は、フィルム材料やフィルムへの添加剤の種類・量などを適宜選択することにより調整することができる。具体的には、特定の劣化防止剤を含有させたセルロースアシレートフィルム、塩素系有機溶剤含有量を押えたセルロースアシレートフィルム、特定の多価アルコールエステルを含有するセルロースアシレートフィルム、さらには環状ポリオレフィンフィルムもしくはポリカーボネートを透光性フィルムとして用いことが好ましい。
【００３５】
本発明に透光層に用いる透光性フィルムとしては、延伸により製造されないものが好ましい。延伸を用いて製造すると、延伸方向に光学異方性が生じることがあり、その場合、本発明の情報記録担体の透光層としては好ましくないからである。また、延伸により熱膨張に異方性が生じることがあり、長期の保存安定性の点でも好ましくない。
【００３６】
本発明の透光層に用いる透光性フィルムとしては、好ましくはセルロース誘導体（特にセルロースアシレート）、環状ポリオレフィンまたはポリカーボネートからなるフィルムである。
【００３７】
セルロースは六員環の基本分子構造をもち、この基本単位内に３つの水酸基（ＯＨ）を有している。セルロースを氷酢酸、プロピオン酸、酪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等を用いて水酸基をエステル化することによって、セルロースアシレートは合成することができ、合成条件によって、３つの水酸基のうちの一部、または全てをエステル化することができる。このうち特に水酸基を２個以上置換したセルロースアシレートは、溶剤を用いた流延法または溶融押し出し法によって薄いシート状に加工することができ、合成されたセルロースアシレートは、屈折率が１．５前後の透明体で、固有複屈折が小さく、光入射角度の依存性も小さいという特徴を持つ。そして、このセルロースアシレートにテンションをかけて得られるセルロースアシレートフィルムは、強靱でありながら、材料の固有複屈折を継承して、長手方向、横断方向の複屈折差も抑えられたフィルムとなるので、本発明の透光性フィルムとして好適である。
セルロースアシレートは、セルロール誘導体の合成条件を調整することにより、λ＝３５０〜４５０ｎｍの透過率を事実上透明（透過率７０％以上、望ましくは８０％以上）にすることが好ましい。セルロースアシレートは、セルロース誘導体の合成条件によって、黄変したり白化したりするが、このような材料を用いて情報記録担体を構成すると反射率が低下して再生信号出力が劣化することがあるためである。
【００３８】
セルロースアシレートフィルムはそのままでは引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。柔軟性を与えるため、従来から低分子の可塑剤を添加していた。これらの例としては、リン酸エステル系としてトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート等が挙げられ、フタル酸エステル系として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート等が挙げられ、またグリコール酸エステル系としては、エチルフタリルエチルグリコール等が挙げられ、これ以外にはトルエンスルホンアミド系、トリアセチン（グリセリントリアセテート）等が用いられてきた。
【００３９】
しかしながら、上に列記した可塑剤は低分子物質であり、沸点は高いものでも３００℃を越えるものはない。他方、セルロースアシレートは、他の物質との相溶性の少ないポリマーとして知られており、また相溶性のある可塑剤でも上記のように沸点が低いという致命的な欠点を有するため製膜の際に可塑剤の移行が激しく、できたフィルムの厚み方向に可塑剤の分布が不均一になるため、フィルムのカールの原因となったり、あるいはフィルムの表面に可塑剤が滲み出すため、その後の加工に著しく支障をきたすことが知られている。そこで、従来から上記欠点を除去するために、即ち常温、低温で耐折強度及び引裂き強度が大きく、かつ抗張力等が低分子可塑剤添加時と比較的変わらず、かつ光学的に透過率の優れた強靱なセルロースアシレートフィルムを得るために、高分子量可塑剤、例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステルを、あるいは、これら高分子量可塑剤と低分子量可塑剤を併用してセルロースアシレートに混合して用いることが試みられており（例えば、特公昭４７−７６０号、特公昭４３−１６３０５号、特公昭４４−３２６７２号、特開平２−２９２３４２号）、ほぼ目的は達成されつつある。しかしながらこれらの支持体を用いると、低分子可塑剤（例えばトリフェニルホスフェート）のみを含んだ支持体に比べて、長期保存下での安定性が著しく低下し、着色、分子鎖の切断等が発生し易いという欠点があることが判った。
【００４０】
本発明では、セルロースアシレートフィルムに於いて、長期保存安定性を達成するため、該セルロールアシレートフィルムに
（Ａ）過酸化物分解剤、
（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤、
（Ｃ）金属不活性化剤、及び
（Ｄ）酸捕獲剤、
のうち少なくとも１種の劣化防止剤を含有させることが好ましい。
あるいは、セルロールアシレートフィルム内に含まれる有機塩素系溶剤の量を１０ｐｐｍ以下とする、またはセルロースアシレートフィルムに脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有させることも長期保存安定性を達成するためには好ましい。
【００４１】
本発明で用いることのできる劣化防止剤について説明する。本発明において、（Ａ）過酸化物分解剤としては、下記一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II）、（Ａ−III）で表わされる化合物、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤としては、下記一般式（Ｂ−Ｉ）、で表わされる化合物、（Ｃ）金属不活性化剤としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｃ−III）で表わされる化合物、（Ｄ）酸捕獲剤としては、下記一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−II）、（Ｄ−III）、（Ｄ−IV）、（Ｄ−Ｖ）、（Ｄ−VI）、（Ｄ−VII）、（Ｄ−VIII）で表わされる化合物が好ましい。
【００４２】
【化１】
2005116140.tif 000002
【００４３】
【化２】
2005116140.tif 000003
【００４４】
上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VII）において、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、およびアリール基を表わす。Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに同一でも異ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基およびアリールチオ基を表わす。Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表わす。Ｒ40はアルキル基を表わす。Ｒ41、Ｒ42およびＹは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基およびアシルオキシ基を表わす。ｍは０〜２の整数を表わす。また、Ｒ60およびＲ61は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を表わす。ＺはＹで定義した基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ｍが２の時、複数のＹは互いに同一でも異なってもよく、同様にｎが２〜４の時、複数のＺは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ20とＲ21、Ｒ30とＲ31、が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００４５】
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも２個の基が互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい。またＲ1とＲ2が互いに共同して不飽和基となり、これとＲ3が結合して５〜８員環を形成してもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時に水素原子であることはない。Ｍ1はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、ｑはＭ1がアルカリ金属の時１、Ｍ1がアルカリ土類金属の場合２である。Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ互いに同一でも異ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基を表わしている。Ｍ2は、アルカリ金属を表わし、Ｍ3はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。ｕはＭ3がアルカリ金属の時２、Ｍ3がアルカリ土類金属の時１である。Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94は互いに同一であっても異ってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基を表わす。Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94のうち少なくとも２個の基が互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい。
【００４６】
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VII）で表わされる化合物をさらに詳細に説明する。Ｘは水素原子、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、バリウム、マグネシウム）を表わす。Ｒ10、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｙ、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ60およびＲ61で定義したアルキル基は直鎖、分岐状または環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル）を表わし、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｙ、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ60およびＲ61で定義したアルケニル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）を表わし、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｙ、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ60およびＲ61のアリール基はベンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わし、Ｒ41、Ｒ42、Ｙ、Ｒ60、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、およびＲ61で定義したヘテロ環基は環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わす。
【００４７】
Ｒ10はアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表わす。Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、オクチルオキシ、ベンジルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｉ−プロポキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ）、アルケノキシ基（例えばビニルオキシ、プロペニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、ドデセニルオキシ、オクタデセニルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオ）、アルケニルチオ基（例えばビニルチオ、アリルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘキサデセニルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を表わす。Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表わす。Ｒ40はアルキル基を表わす。Ｒ41、Ｒ42およびＹは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ20と同様のアルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基（例えばイミダゾリジニルオキシ、モルホリニルオキシ、テトラヒドロピラン−３−イルオキシ、１，３，５−トリアジン−２−イルオキシ）、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ナフトイル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ）を表わす。ｍは０〜２の整数を表わす。Ｒ60およびＲ61は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を表わす。ＺはＹで定義した基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ｍが２の時、複数のＹは互いに同一でも異なってもよく、同様にｎが２〜４の時、複数のＺは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ20とＲ21、Ｒ30とＲ31が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なってもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも２個の基が互いに結合して５〜８員環を形成してもよい。またＲ1とＲ2が互いに共同して不飽和基となり、これとＲ3が結合して５〜８員環を形成してもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時に水素原子であることはない。ここでいう脂肪族基とは直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル）、アルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）、アルキニル基（例えばプロピニル、ヘキサデシニル）を表わし、これらの基は置換基で置換されていてもよい。ここでいう芳香族基とはベンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わす。これらの環は置換基を有してもよい。ここでいうヘテロ環とは環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わす。ここでいうアミノ基とは単なるアミノ基であっても置換基を有するＮ−置換アミノ基であってもよい。
上記各基が有してもよい置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルファモイル基およびカルバモイル基等がある。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも２個の基が互いに結合して５〜８員環（例えば、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、インドリン環、キヌクリジン環）を形成してもよい。Ｒ1とＲ2が互いに共同して不飽和基となり、これとＲ3が結合して５〜８員環（例えばピリジン環、キノリン環、プテリジン環、フェナントロリン環）を形成してもよい。
【００４９】
また、Ｍ1はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム）を表わす。Ｒ81、Ｒ82は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を表わしている。これらは、互いに同一であってもよく、異っていてもよい。ここでいうアルキル基とは、直鎖、分岐状または、環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル）を表わし、アルケニル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）を表わし、アリール基は、ベンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わし、ヘテロ環基は環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わす。Ｍ2は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）を表わす。Ｍ3は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）または、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム）を表わす。
【００５０】
Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を表わしている。これらは互いに同一であってもよく、異っていてもよい。ここでいう、アルキル基とは、直鎖、分岐状または、環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル）を表わし、アルケニル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）を表わし、アリール基は、ベンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わし、ヘテロ環基は環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わす。
Ｒ91とＲ92、Ｒ93とＲ94は、それぞれ互いに結合して５〜８員環（例えば、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、インドリン環、キヌクリジン環）を形成してもよい。
【００５１】
一般式（Ａ−II）で表わされる化合物のうち、Ｒ20〜Ｒ22のいずれもが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれたものが好ましい。Ｒ20〜Ｒ22のいずれもがアルキル基、アリール基、アリールオキシ基から選ばれたものはより好ましく、このうち、アリールオキシ基を有する場合はアリールオキシ基のベンゼン環のオルト位に置換基を有するものが好ましい。またＲ20〜Ｒ22のうちの少なくとも２個がアリールオキシ基の場合、この２個のアリールオキシ基のベンゼン環の互いのオルト位、またはオルト位の置換基が結合したものが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる化合物のうち、好ましいものは下記一般式（Ｂ−Ｉ−Ｉ）、（Ｂ−Ｉ−II）で表わすことができる。
【００５３】
【化３】
2005116140.tif 000004
【００５４】
式中、Ｒ40'は第３級アルキル基を表し、Ｒ40''およびＲ40'''は互いに同じでも異なってもよく、それぞれアルキル基を表す。また、Ｌは単結合または下記連結基を示す。
【００５５】
【化４】
2005116140.tif 000005
【００５６】
ここでＲ43は水素原子、アルキル基およびアリール基を表わす。Ｒ44とＲ45は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基およびアリール基を表わす。Ｒ41、Ｒ42、Ｙおよびｍは一般式（Ｂ−Ｉ）と同じ意味を表わし、Ｙ′はＹと同じ意味を表わす。ｍ′とｍ″はｍと同じ意味を表わす。
【００５７】
一般式（Ｄ−Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好ましいものは、ｐＫａが４以上であることが好ましく、さらにｐＫａが４以上でかつ９以下が好ましく、さらに好ましくは５以上でかつ８以下である。最も好ましくはｐＫａが５以上でかつ７以下のアミン化合物である。このｐＫａとはアミン化合物の共役酸の解離定数であり、室温下でＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ＝４／１の混合溶媒で求めた値である。一般にはこの値は滴定法によって得ることができる。さらにこのアミン化合物は親油性の化合物が好ましく、炭素原子数の総和が８以上が好ましく、さらに好ましくは１５以上である。
【００５８】
さらにこのアミン化合物は３級アミンであるものが好ましい。一般式（Ｄ−Ｉ）で表わされる化合物のうち、最も好ましいものは下記一般式（Ｄ−Ｉ−Ｉ）で表わされるｐＫａ４以上の親油性化合物である。
【００５９】
【化５】
2005116140.tif 000006
【００６０】
式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｄ−Ｉ）と同じ基を表わす。Ｒb1〜Ｒb5は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してよいアミノ基、スルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基を表わす。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲb5、Ｒ2とＲb1またはＲb1〜Ｒb5のうちの互いにオルト位にある基が結合して、５〜８員環を形成してもよい。
【００６１】
本発明の好ましい（Ｄ）酸捕獲剤としては、上記の他に前記一般式（Ｄ−VIII）で表されるアミン化合物も挙げられる。
式（Ｄ−VIII）中、Ｘは単結合または２ないし３価の有機残基を表し、Ｂ1はアミノ基を有するアリール基、アリールオキシ基、または含窒素複素環基を表す。但し、Ｘ1は−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−であることはない。ｐは２または３を表す。Ｘ1としては単結合、炭素原子、窒素原子またはリン原子でＢａと連結する２または３価残基、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ａｒ−（ＣＲ4Ｒ5）n−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ1−ＣＨ2−Ｏ−等の２価の連結基を挙げることができる。  ここで、Ａｒはアリール基、Ｒ4、Ｒ5はアルキル基、Ｙ1はＣＲ4Ｒ5、−ＣＨ2ＯＣＨ2−を表す。Ｂ1はｐＫａ（エタノール／水＝４／１の混合溶媒中で測定した値）が４以上のアミノ基を有するアリール基、アリールオキシ基、または含窒素複素環基である。ここで言うアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。アミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基等を挙げることができる。アミノ基としては特に３級アミノ基が好ましく、環状の３級アミノ基も好ましく用いられる。含窒素複素環基としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基。モルホリノ基、ピペラジノ基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリノ基、テトラヒドロキノリル基、イミダゾニリル基、チアゾリニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリジニル基等を挙げることができる。上記アミノ酸及び含窒素複素環基はさらに他の置換基を有していてもよい。
【００６２】
本発明の一般式（Ｄ−VIII）で表されるアミン化合物において、より好ましい化合物は分子量３００以上の実質的に揮散性を有しないものである。
【００６３】
本発明の一般式（Ｄ−VIII）で表されるアミン化合物において、最も好ましい化合物は実質的に揮散性を持たず、塩基性基１個当たりの分子量が２００以下の化合物である。
【００６４】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好ましくはｐＫａが４以上でかつ９以下、さらに好ましくは５以上でかつ８以下、最も好ましくはｐＫａが５以上でかつ７以下の化合物である。
本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｄ−VIII）で表わされる化合物の具体例は特開平５−１９７０７３号明細書の〔００６３〕〜〔００６４〕に記載された化合物が挙げられる。
【００６５】
これらの化合物はほとんどものが市販されているため、容易に入手できる。また、一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−VIII）で表わされるアミン化合物の他の好ましい化合物例および合成法は米国特許第４，４８３，９１８号、同第４，５５５，４７９号、同第４，５８５，７２８号、同第４，６３９，４１５号、欧州公開特許第２６４，７３０号、特開昭５８−１０２２３１号、同５９−２２９５５７号、同６１−７３１５２号、同６３−９８６６２号、同６３−１１５１６７号、同６３−２６７９４４号等に記載されている。
【００６６】
次に、有機塩素系溶剤の量を１０ｐｐｍ以下としたセルロールアシレートフィルムに関して述べる。
製造直後においてフィルム内に含まれる有機塩素系溶剤（通常主としてメチレンクロライドである）の量を１０ｐｐｍ以下にするためには、置換度２．７以下のセルロースアシレートからなるコア部分を有し、該コア部分の少なくとも片面に、０．５μｍ〜１５μｍの膜厚で且つ置換度２．８以上のセルロースアシレートからなる表層を有することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムによって達成される。また、前記目的は、０．５μｍ〜１５μｍの膜厚で且つ置換度２．８以上のセルロースアシレートからなる表層は、メチレンクロライドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンを７０％以上含む溶媒で調製したドープ、置換度２．７以下のセルロースアシレートからなるコア部分は、アセトンを６０％以上含む溶媒から調製したドープで溶液製膜することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法によって達成される。
【００６７】
本発明におけるセルロースアシレート積層フィルムにおいて、置換度２．８以上のセルロースアシレートを有する表層と、置換度２．７以下のセルロースアシレートを有するコア部分から成る積層構造を有するフィルムとすることにより、含有溶剤の量を著しく低減できるのと同時に、優れた耐湿熱性を有するセルロースアシレートフィルムとすることができる。置換度２．８以上のセルロースアシレート（以下、セルロースアセテートの場合にはＴＡＣともいう）から製膜されたフィルムは、置換度２．７以下のセルロースアシレート（以下、セルロースアセテートの場合にはＤＡＣともいう）のフィルムより、格段と透湿性が少ないという優れた特性がある。セルロースアセテートを例にとって説明すると、置換度２．７以下のセルロースアシレートまたはＤＡＣの表層に、透湿性が少ない置換度２．８以上のセルロースアシレートまたはＴＡＣを設けることにより、外部雰囲気からの湿気の侵入をＴＡＣにより防ぐことができ、耐湿熱性の不充分なＤＡＣが保護される。これにより、フィルム全体としては経時による湿度及び熱に対する耐性が良好なものとなる。置換度２．８以上のセルロースアシレートまたはＴＡＣの置換度は、好ましくは２．８〜３．０であり、より好ましくは２．９〜３．０である。置換度２．７以下のセルロースアシレートまたはＤＡＣの置換度は、好ましくは２．０〜２．７であり、より好ましくは２．５〜２．７である。
【００６８】
本発明において、前記積層構造を有するセルロースアシレートフィルムは、一層がＴＡＣからなる表層と、それに隣接するＤＡＣからなる層とからなる二層重層構造のフィルムの他に、前記ＤＡＣのコア部分の両面に、ＴＡＣの表層を設けた三重層構造のフィルムを含んでいる。更に、三重以上の層からなるフィルムも含む。本発明の三重層構造を有するフィルムの場合において、上下表層の厚みは同じ厚みでなくても良いが、同じ厚みである方がフィルムの機械的性質のバランスがとれるなどの理由から好ましい。本発明のフィルムは、コア部分であるＤＡＣのフィルム面に偏光膜や感光層等の機能性層を設ければ、二層重層構造のフィルムによって十分防湿目的を達成できる。二層重層構造のフィルムの防湿保存の問題は、フィルムをロール巻きにし、防湿包装して保存するなどにより解決できる。本発明において、好ましくは前記ＤＡＣのコア部分の両面に、ＴＡＣの表層を設けた三重以上の層構造のフィルムとすることが好ましい。これにより、フィルムへの湿気の侵入が、いずれの保存状態でも防止でき、長期間にわたり優れた透明性、寸度安定性、耐湿熱性を維持できる。セルロースアセテートの場合について説明したことは他のセルロースアシレートにも適用できる。
【００６９】
更に、ＴＡＣを有する表層は、０．５〜１５μｍという薄い層であるので、３重層構成だとしても、使用する有機溶剤の量は著しく削減でき、作業環境上、環境に対する影響上において安全になり、更に残存溶剤により、発生するヘイズ等の問題も改善できる。ここで、前記ＴＡＣを有する層の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜５．０μｍである。
【００７０】
本発明において、ＴＡＣを製膜する際に塩素系有機溶剤を使用した場合、従来のセルローストリアセテートフィルムの製造における乾燥条件と大差ない条件で、製造直後のフィルム内に含まれる塩素系有機溶剤の量を１０ｐｐｍ以下にできる。この塩素系有機溶剤の量は好ましくは５ｐｐｍ以下である。これにより、作業環境上、環境に対する影響上において一層安全になり、更に残存溶剤により、発生するヘイズ等の問題も著しく改善できる。本発明においては、フィルムを上下表層をメチレンクロライドに溶解したセルロースアシレートから製膜した三重層構造とした場合でも、製造直後においてフィルム内に含まれる有機塩素系溶剤（通常主としてメチレンクロライドである）の量を１０ｐｐｍ以下にできる。このように有機塩素系溶剤の量が１０ｐｐｍ以下であるセルロースアシレートフィルムを提供することは、５０μｍ以上のフィルムをメチレンクロライドを有する溶液のドープから製膜した場合には、著しく長時間の乾燥を行わなければ、１０ｐｐｍ以下のフィルムは製造することはできないため、実用上不可能である。
【００７１】
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の沸点はメチレンクロライドのそれに比べて高く、残存溶剤の量が著しく多くなる。本発明においてはＴＡＣを有する層の膜厚は最高１５μｍと薄いので、上下表層を設けた三重層構造のフィルムとした場合でも、製造直後の残存ＮＭＰの量が２０００ｐｐｍ以下にできる。残存ＮＭＰの量は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。これにより表層を乾燥するための乾燥負荷は大きくなく、製造上の問題とはならない。また残留溶剤量も少なく、製膜に塩素系溶剤を使用しないですむので、塩素系溶剤残留の問題もない。更に、大量の残存ＮＭＰにより発生していたヘイズも防止でき、保存中のフィルムの透明性を維持できる。
非塩素系溶媒で製造されたセルロースアシレートフィルム及びその製造方法については発明協会公開技報２００１−１７４５に詳しく記載されている。
【００７２】
次に脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有するセルロールアシレートフィルムに関して述べる。本発明の脂肪族多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。
【００７３】
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、２価以上のアルコールで次の一般式（ａ）で表される。
【００７４】
一般式（ａ）  Ｒ11−（ＯＨ）n
【００７５】
式中、Ｒ11はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００７６】
ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。ｎは２〜２０が好ましい。
【００７７】
好ましい多価アルコールの例としては、例えばアドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００７８】
本発明の多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、セルロースアシレートフィルムの透湿性を向上させる点で好ましい。
【００７９】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは更に置換基を有してもよい。
【００８２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明の多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を３つ以上有することが好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００８７】
【化６】
2005116140.tif 000007
【００８８】
【化７】
2005116140.tif 000008
【００８９】
【化８】
2005116140.tif 000009
【００９０】
【化９】
2005116140.tif 000010
【００９１】
多価アルコールエステルの使用量は、セルロースアシレートに対して３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００９２】
これらの多価アルコールエステルは、従来セルロースアシレート中に混合されて用いられていたリン酸エステル、たとえばトリフェニルフォスフォートの代替として好ましく用いることができる。すなわちセルロースアシレートフィルム中のリン酸エステルの量を０．１ｇ／ｍ2以下に減らすかあるいは除去したセルロースアシレートフィルムに用いることが好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるポリカーボネートフィルムとしては、特開２００３−１５７５７９号公報の［００２３］に記載のものを好ましく用いることができる。
【００９４】
次に本発明で用いられる環状ポリオレフィンフィルムに関して述べる。
本発明で用いられる環状ポリオレフィンフィルムは特開平５−６５３５０号、同６−１０７７３６号、同６−２４８１６４号、同１０−６００４８号、同１１−１２９３９９号、同１１−２１６８１７号、同１１−２１７４４６号、同１１−２１７４９１号、特開２００１−９８５９号、同２００１−１６３９５９号、同２００２−２４９６２５号等に記載されている。
【００９５】
本発明に用いられる環状オレフィンは、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。重合体の脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものは耐候性や耐薬品性に優れるので最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００９６】
本発明に使用される環状オレフィン中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。環状オレフィン中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。環状オレフィン中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。また、環状オレフィンとしては熱可塑性のものが好適である。
【００９７】
かかる脂環式構造を有する重合体の具体例としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役系ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物がより好ましい。
【００９８】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などで開示される方法によってノルボルネン系単量体（ノルボルネン環を有する環状オレフィン単量体）を重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物の付加型重合体などが挙げられる。  これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体と共重合体可能なビニル化合物の付加型重合体などが好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物が特に好ましい。ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物は、可塑化温度と分解温度との差が大きく加熱を伴うカレンダー成形に適しており、そのために、機械強度にも優れ、外観も優れたフィルムの成形が可能となる。
【００９９】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）等、特開２００１−９８５９の段落番号［００１０］〜［００１３］に記載の単量体が挙げられる。
【０１００】
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いられる。ノルボルネン系単量体のうち、ジシクロペンタジエンが含まれていることが好適であり、例えば、ジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセンとの組合せ、ジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセンとエチルテトラシクロドデセンとの組合せ、ジシクロペンタジエンとエチルテトラシクロドデセンとの組合せ、ジシクロペンタジエンとエチリデンテトラシクロドデセンとの組合せ、ジシクロペンタジエンと１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンとの組合せなどが挙げられる。
【０１０１】
ノルボルネン系単量体と共重合させることができるビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
ノルボルネン系単量体またはノルボルネン系単量体と共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく公知の方法に従って行うことができる。
【０１０３】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【０１０４】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
【０１０５】
（４）側鎖に脂環式構造を有する炭化水素系重合体
該炭化水素系重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素単量体の重合体、及びその水素添加物、スチレン系重合体の水素添加物などを用いることができる。
【０１０６】
本発明で使用される環状オレフィンの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の数平均分子量で、通常、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量で、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１５，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００である。ＭＷＤ（＝重量平均分子量／数平均分子量）は通常１．０〜１０、好ましくは１．０〜６、より好ましくは１．１〜４である。このような範囲に分子量を調整することによって、フィルムの機械強度と成形加工性が良好にバランスする。
【０１０７】
本発明で使用される環状オレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０〜２００℃以上、より好ましくは７０〜１５０℃以上、最も好ましくは８０〜１２０℃である。Ｔｇがこの範囲にあるときは、カレンダー成形における樹脂可塑化の際のフィルムの酸化劣化に伴う黄変が生じにくくなり、また、得られるフィルムの耐熱性が良好になる。
【０１０８】
本発明に使用される環状オレフィンの５％加熱減量温度（窒素雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で測定）は、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。５％加熱減量温度が、この範囲にある方が、樹脂温度を高温にしても樹脂の分解が起きにくく、成形物内に樹脂の分解による気泡の包含等の成形不良が防止できるので好ましい。
【０１０９】
本発明に使用される環状オレフィンの温度２６０℃における溶融粘度は、通常１×１０1〜１×１０5ポイズ、好ましくは１×１０2〜１×１０3ポイズである。溶融粘度がこの範囲にあるときに、フィルムの成形性と機械強度とがバランスして好適である。
【０１１０】
（添加剤）本発明に用いられる環状オレフィンには、必要に応じて、その他のポリマー、酸化防止剤、老化防止剤、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、架橋剤、硬化剤、可塑剤、発泡剤などを、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１１】
上記各種添加剤を用いる場合には、環状オレフィン樹脂の製造工程で添加することによって、または、樹脂製造後、該環状オレフィン樹脂を混練、混合又は溶融させる工程で添加することができる。
【０１１２】
環状ポリオレフィンフィルムの製造方法においては、前記環状ポリオレフィンを、それのガラス転移温度より３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃高い温度に、加熱して溶融させる。加熱して溶融させる方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、押出機、混練機などを使用して行うことができる。押出機の中、ストレーナーは、樹脂中に含まれているおそれのある異物を濾別し、均一な温度で、コンパウンドをカレンダーロールへ供給できるので好ましい。ストレーナーの機械そのものは押出機と同様の構造であるが、その先端部に、約２０メッシュ以上、好ましくは６０メッシュ以上の金網が取り付けられている。特殊なストレーナーとして、スーパーミキサーと押出機とを組み合わせたミクストルーダーがある。
【０１１３】
環状ポリオレフィンフィルムの製造方法においては、該溶融樹脂を、並設され且つ逆方向に回転する一組のカレンダーロールのロール間隙に導き、次いで該ロール間隙からフィルム状に引き出す。カレンダーロールは、少なくとも２本あり、その配列として、ゴムや塩化ビニル樹脂で行われているものと同様のものが使用できる。
【０１１４】
配列の仕方として、垂直、水平、傾斜の３基本形態があり、それらを組み合わせることによって、Ｚ型、逆Ｌ型、コ型、キャメルバック型、Ｍ型などがある。さらにロールの本数を２本から十数本に変化させることによって、さまざまな組合せが可能であり、またカレンダーロールに付属する装置として、冷却ロール、送りロール、圧着ロールなどを組み合わせることもできる。具体的には、２本垂直、２本傾斜、３本垂直、４本垂直コーティング、２本垂直逆Ｌ４本、２本垂直水平２本３対、２本垂直逆Ｌ４本冷却１本、５本コ型冷却１本、キャメルバック型４本冷却１本、３本垂直１対組合せ、逆Ｌ４本圧着２本、Ｚ型４本圧着２本、２本水平、逆Ｌ型３本、４本垂直、逆Ｌ型４本、キャメルバック型４本、３本垂直冷却１本、逆Ｌ型４本冷却１本、Ｚ型４本冷却１本、３本垂直送り１本、Ｚ型４本冷却４本、逆Ｌ型４本冷却５本などが挙げられる。
【０１１５】
カレンダーロール（溶融樹脂を最初に導入する一組のロール）の温度は、ロールの回転速度によって若干異なるが、その上限は、黄変色したフィルムの製造を防止するために、通常、２３０℃、好ましくは２１０℃、より好ましくは２００℃であり、下限は、平滑性の低いフィルムの製造を防止するために、通常、１００℃、好ましくは１３０℃、より好ましくは１６０℃である。２番目以降のロールの温度は、特に限定されず、通常、溶融樹脂が最初に導入される一組のロールの温度と同じか、若干低めの温度に設定される。
【０１１６】
カレンダーロールの間隙から引き出されたフィルムは、数ミクロン〜数ミリメートルの厚さのものである。フィルムの厚みは、カレンダー速度、ロール温度やロールのニップ距離などによってコントロールできる。
【０１１７】
カレンダーロールの間隙から引き出されたフィルムは、その後、テイクオフロール、冷却引取装置、巻取機などを経て、本発明の透光性フィルムとして用いることができる。ここで得られるフィルムは、その黄色度が、好ましくは２以下であり、特に好ましくは１以下である。このように本発明の製法により得られるフィルムは黄変色していないので、光学用途にも好適に使用できる。
【０１１８】
本発明の情報記録担体の保存性を改良するためには、透光層の組成を制御すると共に、種々の外的な圧力から情報記録層や透光層の光透過性の変化を生じないようにすることが重要であり、このため表面の鉛筆硬度を２Ｈ以上にすることが好ましい。
表面の耐擦傷性を向上させるために、例えば特開２００３−９９９８２号には、最表面にシリコーン系潤滑剤やフッ素系潤滑剤または脂肪酸エステル系潤滑剤を用いることが記載されている。しかしながら、この方法では表面に対して水平に近い方向で加わる力に対しては強いものの、表面に対して垂直に加わる力に対しては弱いという決定があった。    従って、情報記録担体の保存性を向上させるためには、鉛筆硬度を高めることが必要である。
【０１１９】
鉛筆硬度に関しては、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度として求めることができる。
要求される鉛筆硬度としては２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。
【０１２０】
このような鉛筆硬度を達成するためには、透光層が上記透光性フィルム上に、放射線硬化樹脂を含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜からなるハードコート層を有することが好ましい。以下、本発明の透光性フィルムを支持体として、該支持体上にハードコート層を塗布したものをハードコートフィルムと称するが、本発明で用いられるハードコートフィルムとしては以下のようなものが挙げられる。
（１）特許第１８１５１１６号記載のように層の硬度を上げるために、該層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物を支持体上に塗布したハードコートフィルム。
（２）特許１４１６２４０号記載のアルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成物がさらに架橋有機微粒子を充填したハードコートフィルム。
（３）特開２０００−５２４７２号記載のハードコート層を２層構成とし、第一層に微粒子のシリカを添加するハードコートフィルム。
（４）特開２０００−７１３９２号記載のハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルム。
（５）特開２００２−２４８６１９号記載の充填材と樹脂を熔融混練、押出し成型で作製されるハードコートフィルム。
【０１２１】
これらのハードコートフィルムは上記明細書記載のままでは充分な硬度が得られない場合が含まれるが、その場合、各々、以下のような調製方法の改善によって所望の硬度を得ることができる。
（１）多官能性アルキルエステルモノマーの官能基数増加、無機充填剤や開始剤量の増量（２）無機質充填剤の増量
（３）１層目のシリカ量の増量
（４）ラジカル硬化樹脂の比率増加
（５）充填剤の増量
【０１２２】
本発明では、以下のような構成のハードコート層を本発明の透光性フィルム上に塗布したハードコートフィルムを用いることが好ましい。
１．硬化性樹脂を含有する硬化性組成物であり、該硬化組成物を硬化して得られるハードコート層表面鉛筆硬度が２Ｈ以上となることを特徴とする硬化性組成物より硬化形成されるハードコート層。
２．フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかの原子と重合性基を有する防汚性を付与するための硬化性樹脂を含有する硬化性組成物であり、該硬化組成物を硬化して得られるハードコート層表面の水の接触角が９０度以上であることを特徴とする硬化性組成物より硬化形成されるハードコート層。
３．ハードコート層の表面弾性率が４．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることを特徴とする上記１または２に記載のハードコート層。
４．ハードコート層の厚みが１０μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のハードコート層。
５．硬化性組成物が、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物であり、開環重合性基を含有する硬化性樹脂および／または同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のハードコート層。
６．開環重合性基を含有する硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する架橋性ポリマーであることを特徴とする上記５に記載のハードコート層。
一般式（１）
【０１２３】
【化１０】
2005116140.tif 000011
【０１２４】
一般式（１）中：
Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１から４のアルキル基を表す。
Ｐ1は、一価の開環重合性基または開環重合性基を有する一価の基を表す。
Ｌ1は、単結合または二価以上の連結基を表す。
【０１２５】
７．開環重合性基が、カチオン重合性基であることを特徴とする上記５または６に記載のハードコート層。
【０１２６】
以下、上記１〜７で述べたハードコート層、防汚性ハードコート層について詳細に説明する。
本発明のハードコートフィルムに塗布する層（以下、単に「ハードコート層」と称する）は、硬化性組成物が硬化して形成されたハードコート層である。硬化は活性エネルギー線重合であっても熱重合であってもかまわないが、生産性の観点から活性エネルギー線硬化が好ましい。そして、本発明のハードコート層の表面の鉛筆硬度は好ましくは２Ｈ以上であり、より好ましくは３Ｈ以上である。さらに表面の水に対する接触角は、防汚性の観点から好ましくは９０度以上であり、より好ましくは９７度以上である。また上限としては１５０度以下が好ましく、１３０度以下がより好ましい。
ハードコート層表面の水に対する接触角を上記範囲とするには、ハードコート層を形成するための硬化性組成物にフッ素原子および／またはケイ素原子を含有し、かつ重合性基を有する硬化性樹脂あるいは化合物を防汚剤として含有させる方法により達成される。重合性基は活性エネルギー線の照射により重合する基であることが好ましい。
【０１２７】
ハードコート層に含有されるフッ素原子および／またはケイ素原子を含有し、活性エネルギー線により重合する基を有する防汚剤としての硬化性樹脂は、活性エネルギー線で重合する公知の含フッ素硬化性樹脂や含ケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素原子を含有する骨格とケイ素原子を含有する骨格とを有する硬化性樹脂が用いられる。
さらにハードコート層を主として構成する硬化した樹脂あるいは該樹脂に分散した金属酸化物等と相溶性の良い骨格と、フッ素原子および／またはケイ素原子を含有する骨格とを有する活性エネルギー線重合性樹脂が好ましく挙げられる。
このような硬化性樹脂をハードコート層または防汚性層を形成するために硬化することで、ハードコート層表面にフッ素あるいはケイ素を存在させることができる。
なお、本明細書においては、防汚性層は、防汚性ハードコート層の一部を構成する。但し、説明の便宜上、防汚性層は、ハードコート層と区別して記載することもあるが、その場合でも、防汚層は防汚性ハードコート層に包含される層である。
【０１２８】
ハードコート層に用いられる、防汚剤としての上記硬化性樹脂の具体的な例としては、フッ素原子またはケイ素原子を含有するモノマー、あるいはフッ素原子またはケイ素原子を含むモノマーの共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体にアクリル基を含有させたポリマーが挙げられる。
フッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
具体的には、２−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート（日本メクトロン（株）製）、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８３３、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８３３等のアクリレート化合物（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＡＦＣ−１０００，ＡＦＣ−２０００、ＦＡ−１６等（共栄社化学（株）製）、メガファック５３１Ａ（大日本インキ（株）製）などの重合性基を含有する化合物が挙げられる。
フッ素を含有する共重合体としては、主鎖が炭素原子のみからなり、かつ、含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位とを含んでなる共重合体があり、具体的には下記一般式（２）で表される共重合体が挙げられる。
【０１２９】
【化１１】
2005116140.tif 000012
【０１３０】
（一般式（２）中、Ｍｆは含フッ素ビニルモノマー、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
【０１３１】
一般式（２）におけるＭｆで表される含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、パーフルオロアルキルスルホン酸メタアクリルアミド、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、パーフルオロオレフィン類が好ましく、溶解性、透明性、入手性等の観点からはヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
【０１３２】
本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分として有する。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【０１３３】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上し、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有重合単位は４０〜８０モル％を占めることが好ましく、４５〜７５モル％を占めることがより好ましく、５０〜７０モル％を占めることが特に好ましい。
【０１３４】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位以外に、一般式（２）におけるＡで表されるビニルモノマーを、支持体への密着性、ポリマーのＴｇの調整（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、適宜共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３５】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１３６】
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【０１３７】
一般式（２）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１３８】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦８０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、４５≦ｙ≦７５、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、５０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１３９】
ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。末端（メタ）アクリレートのシロキサン化合物の具体例としては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１４０】
フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含まない硬化性組成物層に対し、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物層を設けたハードコートフィルムの場合、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかの原子と活性エネルギー線重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物層の厚みは、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。薄すぎると塗膜の強度、防汚性の効果が得られ難いこと、１μｍ以上では多層構成にする意義が少なくなり、０．１μｍから１μｍの範囲がより好ましい。
【０１４１】
活性エネルギー線の照射により重合する基は、例えばアクリル基等のラジカル重合性の二重結合やエポキシ基等のカチオン重合性基を導入することによって付与される。これら硬化性組成物に含まれるフッ素、ケイ素と活性エネルギー線重合性基を有する化合物の含有量は硬化性樹脂の０．０１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【０１４２】
ハードコート層が耐擦傷性に優れるためには、ハードコート層の硬度がある程度大きいことが好ましい。硬度の観点から、ハードコート層の表面弾性率は４．０ＧＰａ程度以上が好ましく、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。表面弾性率が４．０ＧＰａ未満のハードコート層では、十分な鉛筆硬度及び耐擦傷性が得られない。なお、上記の表面弾性率をユニバーサル硬度で表すと、その値は２５０Ｎ／ｍｍ2程度以上が好ましく、より好ましくは３００Ｎ／ｍｍ2以上である。
無機微粒子を添加することにより、表面弾性率を上げることができる。無機微粒子の添加量を増やすと脆性が悪くなるので、表面弾性率の上限は、１０ＧＰａ、好ましくは９．０ＧＰａである。従って、好ましい表面弾性率の範囲は、４．０〜１０ＧＰａであり、特に好ましくは４．５〜９．０ＧＰａである。
【０１４３】
ハードコート層の鉛筆硬度と脆性の両立化を図ることを検討した結果、硬度は若干小さいが脆性が改善されているハードコート剤を厚く塗布することが有効である。
【０１４４】
上記表面弾性率は、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
また、前述の微小表面硬度計を用いて表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。
上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【０１４５】
本発明のハードコート層の厚みは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。ハードコート層の厚みをあまり厚くすると鉛筆硬度は向上するが、フィルムを曲げることが難しくなり、さらに曲げによる割れが発生しやすくなることから、ハードコート層の厚みは６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。従って、ハードコート層の厚みは、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは２０〜５０μｍである。
【０１４６】
ハードコート層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは、同一の硬化性組成物から硬化形成されたハードコート層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布後、硬化して形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物から硬化、形成された層を指す。
【０１４７】
本発明のハードコート層は、活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成物を塗布後、活性エネルギー線の照射により硬化して形成される。該硬化性組成物の活性エネルギー線照射による硬化収縮率は、０〜１５％、好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％である。
上記硬化収縮率は、用いた活性エネルギー線、例えばＵＶ光の照射前の硬化性組成物の密度と照射硬化後の硬化性組成物の密度を求め、その値から下記数式Ａで計算して求めた値である。なお、密度はマイクロメトリック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲで測定（２５℃）した値である。
【０１４８】
数式Ａ：体積収縮率＝｛１−（硬化前密度／硬化後密度）｝×１００（％）
【０１４９】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物は、前記した防汚剤としての硬化性樹脂とは異なる、活性エネルギー線や熱によって硬化する硬化性樹脂を主成分として含有する。ハードコート層を形成するための硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する。）は、該硬化性樹脂として、開環重合性基を有する硬化性樹脂および／またはエチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上（より好ましくは３個以上）有する硬化性樹脂を含有することが好ましく、これら二種の硬化性樹脂のいずれをも含有することがより好ましい。このことによって、ハードコート層の表面硬度が高くなり、耐擦傷性に優れたハードコートフィルムが得られる。同時に、体積収縮率が上記した範囲を満たし、硬化後のカールが小さくなり、諸取り扱い時のひび割れが発生しにくくなる。さらに、ハードコート層の膜厚を一定の膜厚にすることによって、上記の効果がさらに顕著となる。
【０１５０】
以下、本発明に好ましく用いられる開環重合性基を含む硬化性樹脂について説明する。
開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において、開環重合性基を有する硬化性樹脂を２種以上を組み合わせて併用してもよい。この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂と同一分子内に開環重合性基を２個以上有する硬化性樹脂とを組み合わせてもよく、また同一分子内に開環重合性基を２個以上有する硬化性樹脂のみを２種以上組み合わせてもよい。
【０１５１】
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシエチル）イソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
本発明では開環重合性基を有する硬化性樹脂として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｌ1は、単結合または二価以上の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。
Ｐ1は、一価の開環重合性基または開環重合性基を有する一価の基であり、好ましいＰ1としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを有する一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を有する一価の基である。
【０１５３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化１２】
2005116140.tif 000013
【０１５５】
【化１３】
2005116140.tif 000014
【０１５６】
【化１４】
2005116140.tif 000015
【０１５７】
本発明において、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含有するコポリマーとする手法は好適である。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【０１５８】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、
【０１５９】
アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【０１６０】
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５１（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。
なかでも、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類およびアミド類、ならびに芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられる。
【０１６１】
一般式（１）以外の繰り返し単位として、開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、支持体もしくはハードコート層上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法が好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【０１６２】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【０１６４】
本発明において、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【０１６５】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい数重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定、ポリエチレングリコール換算値）の範囲は、１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【０１６６】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【０１６７】
【表１】
2005116140.tif 000016
【０１６８】
既に述べたように、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物には、開環重合性基を含む硬化性樹脂とエチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂との両方を含有することが好ましい。
以下に、上記エチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂について詳しく説明する。
【０１６９】
好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。
なお、同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂と共に、エチレン性不飽和基を１個もしくは２個含む硬化性樹脂（モノマーあるいはオリゴマー）を併用してもよい。
さらに、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーや、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーなどを本発明の硬化性樹脂として好ましく使用することができる。
【０１７０】
これら同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂がさらに好ましい。
【０１７１】
また、本発明では同一分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用できる。以下、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
一般式（３）
【０１７２】
【化１５】
2005116140.tif 000017
【０１７３】
上記一般式（３）中、Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｐ2は、一価のエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する一価の基を表す。
Ｌ2は、単結合もしくは二価以上の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。
好ましいＰ2としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基またはこれらの基のいずれかを含有する一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基またはこれを含有する一価の基である。
【０１７４】
一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、（ｉ）対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、（ii）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、上記（ｉ）および（ii）の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。
上記（ｉ）の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することにより可能である。例えば、一般式（３）のＰ2が、アクリロイル基、メタクリロイル基またはこれらのいずれかを含有する一価の基である場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで上記（ｉ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、Ｐ2がスチリル基またはスチリル基を含有する一価の基である場合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため、通常上記（ii）の手法によって一般式（３）の架橋性ポリマーを合成する。
【０１７５】
このように上記（ii）の高分子反応を利用する手法は、一般式（３）中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。
高分子反応は、（Ｉ）例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなエチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、（II）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行して共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーを反応させる方法が挙げられる。これら（Ｉ）、（II）の方法は組み合わせて行ってもよい。
ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【０１７６】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
加熱もしくは室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、
（ロ）イソシアネート基に対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ-メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、
（ニ）Ｎ−メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ-メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
などの組み合わせが挙げられる。
【０１７８】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、などが挙げられる。
【０１８０】
上記（II）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。
これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【０１８１】
以下に一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化１６】
2005116140.tif 000018
【０１８３】
【化１７】
2005116140.tif 000019
【０１８４】
【化１８】
2005116140.tif 000020
【０１８５】
【化１９】
2005116140.tif 000021
【０１８６】
【化２０】
2005116140.tif 000022
【０１８７】
本発明において一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（３）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（３）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（３）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（３）以外の繰り返し単位の導入方法は、（ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、（ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、（ａ）および（ｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【０１８８】
（ａ）の手法によって一般式（３）以外の繰り返し単位を対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、前述の一般式（１）の説明において、一般式（１）以外の繰り返し単位を対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合に好ましく用いられるモノマーとして挙げたものと同様なものが挙げられる。それらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５１（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。なかでも、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類およびアミド類、ならびに芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられる。
【０１８９】
また、一般式（３）で表される繰り返し単位を前記（ii）のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明ではこれを特に制限無く用いることができる。
【０１９０】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述した（ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明において一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応のみによってでしか導入できない、一般式（３）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
【化２１】
2005116140.tif 000023
【０１９２】
本発明において一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【０１９３】
一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい数量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定、ポリエチレングリコール換算値）の範囲は、１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【０１９４】
以下に一般式（３）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（３）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【０１９５】
【表２】
2005116140.tif 000024
【０１９６】
本発明に用いることのできる開環重合性基を有する硬化性樹脂として、一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含むポリマーも挙げることができる。この場合の一般式（１）および（３）の好ましい繰り返し単位としては、前記したものと同じである。また、一般式（１）および（３）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもエチレン性不飽和基および開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。
【０１９７】
一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【０１９８】
一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定、ポリスチレン換算値）の範囲は、１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【０１９９】
一般式（１）および（３）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【０２００】
【表３】
2005116140.tif 000025
【０２０１】
ハードコート層を形成するための硬化性組成物に好ましく含有される、エチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂との好ましい混合比は、用いる硬化性樹脂の種類によっても異なり、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂の割合が硬化性樹脂全体の３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【０２０２】
エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物（以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、これら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である）を硬化させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性エネルギー線の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤およびカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカルおよびカチオンを発生させ重合を進行させることができる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。
【０２０３】
上記硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。
本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【０２０４】
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが好ましい。
【０２０５】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【０２０６】
重合開始剤は、それぞれ組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような硬化性樹脂の場合などは１種単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【０２０７】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー(以下、これらを合わせて「本発明のポリマー」と称する)を使用する場合は、通常、本発明のポリマーは固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを溶解し得るものであれば特に制限なく使用できる。
好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや、単官能、２官能または３官能以上の開環重合性基を有する硬化性樹脂が低分子量硬化性樹脂である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【０２０８】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、支持体との密着性が向上したり、カールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機-無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【０２０９】
一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。
無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。
さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【０２１０】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
【０２１１】
Ｓ−１    Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−２    Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ−３    Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10ＯＰＯ（ＯＨ）2
Ｓ−４    （Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10Ｏ）2ＰＯＯＨ
Ｓ−５    Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ
Ｓ−６    Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ）2Ｈ
Ｓ−７    Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ5Ｈ10ＣＯＯＨ
Ｓ−８    ３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン
【０２１２】
ここで、Ｘは、水素原子あるいはＣＨ3を表す。
【０２１３】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でもよい。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【０２１４】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、および本発明における一般式（１）および（３）からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。
微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【０２１５】
微粒子の充填量は、充填後のハードコート層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
【０２１６】
本発明のハードコート層のヘイズは７％以下であることが好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。ヘイズの評価法は、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される値を用いた。
【０２１７】
本発明におけるハードコートフィルムは、カールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、支持体の搬送方向について測ったものである。
【０２１８】
（数式Ｂ）  カール＝１／Ｒ（ここで、Ｒは曲率半径（ｍ））
【０２１９】
これは、ハードコートフィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくすることと高表面硬度とすることは、ハードコート層形成用の硬化性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下とすることによって可能である。
カールの測定は、ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。
ここで、カールがプラスとはフィルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
また、本発明におけるハードコートフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０２２０】
本発明におけるハードコートフィルムの耐ひび割れ性は、ハードコート層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性は、ハードコートフィルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
【０２２１】
本発明のハードコートフィルムに用いられる支持体は、透明なフィルム状やシート、板状のプラスチックが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等のフィルムやシートが好ましい。フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。支持体の厚みが薄すぎると膜強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。シートの厚みは透明性を損なわない範囲であればよく、３００μｍ以上数ｍｍのものが使用できる。
【０２２２】
活性エネルギー線硬化塗布液（硬化組成物の塗布液）は、ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体に溶解して調製する。さらに、表面修飾した硬無機微粒子分散液と軟微粒子分散液を添加して調製することができる。
【０２２３】
本発明のハードコート層の作製は、支持体上に活性エネルギー線硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、支持体の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【０２２４】
さらに、支持体とハードコート層の密着性を向上させる目的で、所望により支持体の片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
【０２２５】
ハードコート層は、複数層構成でも可能であり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【０２２６】
本発明の透光層は支持体や記録層を含む基板と粘着層を介して貼り合わせることが好ましい。粘着層を設置する工程において、あらかじめ一方の面にハードコート層が形成された透光性フィルムのハードコート層塗設面と異なる面に、粘着層を連続的に設けることができる。粘着層を設ける方法としては、予め形成された粘着層を貼り付ける方法（以下、適宜、間接法と称する）と、透光性フィルムの表面に、直接、粘着剤を塗布し、乾燥させることで粘着層を形成する方法（以下、適宜、直接法と称する。）と、の２つに大別することができる。
【０２２７】
間接法の場合における「予め形成された粘着層を貼り付ける方法」とは、例えば、透光性フィルムと同じ大きさの離型フィルムの表面に、連続的に粘着剤を塗布し、乾燥させることで、離型フィルムの一方の面全域に粘着層を設け、その粘着層を透光性フィルムに貼り付ける方法を示す。その結果、透光性フィルムの他方の面全域には、離型フィルム付きの粘着層が設けられることになる。
【０２２８】
直接法は、ロール状に巻回された透光性フィルムの先端を、所定の塗布領域まで送り出し、その透光性フィルムの一方の面の先端から末端まで、粘着剤を連続的に塗布し、塗膜を形成した後、順次、その塗膜を乾燥させて、透光性フィルムの他方の面全域に粘着層を設ける方法である。
【０２２９】
上記の間接法及び直接法において、粘着剤の塗布手段としては、従来公知の塗布手段を用いることができる。具体的には、スプレー法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、乾燥手段としては、加熱乾燥、送風乾燥など、従来公知の手段を用いることができる。
【０２３０】
粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
【０２３１】
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ樹脂系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤、キレート系架橋剤が挙げられるが、この中でも、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４−４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。
【０２３２】
透光性フィルムのハードコート層が設置された以外の面に粘着層が形成されるが、その後の工程においてロール状に巻き取られ、ハードコート層と粘着層とが密着してしまうこと防止するためにも、粘着層の表面には、離型フィルムが貼り付けられていることが好ましい。上述のように、間接法においては、予め、離型フィルムを貼りつけた状態とすることができる。一方、直接法の場合には、粘着層が透光性フィルムの表面に形成された後に、その粘着層の表面に離型フィルムを貼り付ける工程を新たに加えることが好ましい。
ここで、粘着層の表面に貼り付けられる離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートセルロースフィルムなどが挙げられる。
【０２３３】
本発明なる情報記録担体の透光層の厚みは、支持体の厚みよりも薄いことが好ましい。情報記録担体が傾いたときに増加する収差を考慮すると、その厚みは５０〜３００μｍが相応しく、望ましくは６０〜２００μｍ、更に望ましくは７０〜１２０μｍである。また厚みの一面中でのバラツキは最大で±３μｍ、望ましくは±２μｍ以下とする。更に望ましくは±１μｍ以下とする。
【０２３４】
本発明の光情報記録担体は、例えば、次のようにして情報の記録、再生が行われる。まず、光情報記録担体を所定の線速度（０．５〜１０ｍ／秒）、又は、所定の定角速度にて回転させながら、透光層側から対物レンズを介して青紫色レーザ（例えば、波長４０５ｎｍ）などの記録用の光を照射する。この照射光により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録担体を所定の定線速度で回転させながら光学的手段として青紫色レーザを用いてレーザ光を透光層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０２３５】
記録・再生用の光学的手段となる５００ｎｍ以下の発振波長を有するレーザ光源としては、例えば、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ等を挙げることができる。
また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズのＮＡは０．７以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。
【実施例】
【０２３６】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０２３７】
光情報記録担体の作製
Ａ．支持体、記録層の作製
スパイラル状のグルーブ（深さ１００ｎｍ、幅１２０ｎｍ、トラックピッチ３２０ｎｍ）を有し、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート、商品名：パンライトＡＤ５５０３）基板のグルーブを有する面上に、Ａｇをスパッタして１００ｎｍの厚さの光反射層を形成した。
【０２３８】
その後、オラゾールブルＧＮ（記録素材１、フタロシアニン系色素、ｃｉｂａスぺシャリティケミカル社製）２０ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１リットル中に添加し、２時間超音波処理を行って溶解し、記録層形成用の塗布液を調製した。調製された塗布液を、光反射層上に回転数を３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら、２３゜Ｃ、５０％ＲＨの条件でスピンコート法により塗布した。その後、２３゜Ｃ、５０％ＲＨで１〜４時間保存して形成された記録層の膜厚は１００ｎｍであった。そして、記録層上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ2を厚さ５ｎｍになるようにスパッタし、中間層（バリア層）を形成した。
また、記録用素材の別の例としてオラゾールブルＧＮの代わりにＤＣ及びＲＦスパッタリング法を用い、相変化記録層としてＡｇＰｄＣｕ／ＺｎＳＳｉＯ／ＡｇＩｎＳｅＴｅ／ＺｎＳＳｉＯ（記録素材２）からなる積層膜を成膜形成したものも作製した。
【０２３９】
Ｂ．透光層（ハードコートフィルム）の作製
記録層上に設置される透光層（ハードコートフィルム）は、支持体側から順に粘着層、透光性フィルム、ハードコート層、場合によってはさらにその上に設置される防汚層からなる。ここでは粘着層、透光性フィルム、ハードコート層、場合によってさらに防汚層からなる透光層の作製例を示し、以下に、透光性フィルム（セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム）の製造法、ハードコート層塗布、防汚層塗布の順に記載する。
【０２４０】
１−１．セルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ−１）の製造法
くり返し単位が−〔Ｏ−（ＣＨ2）2−ＯＣＯ−（ＣＨ2）4ＣＯ〕−のアジピン酸とエチレングリコールからなる平均分子量２１２５の両未満ジヒドロキシポリエステルとトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）とを処理し、平均分子量７３００のメチレンクロライド可溶性ポリエステル−ウレタン樹脂を合成した。この化合物をＰＵ−１とする。このＰＵ−１に、セルロースアセテートを加え、下記の組成のドープを得た。
【０２４１】
セルローストリアセテート              １００質量部
（置換度２．８５、６位置換度０．９０）
ＰＵ−１                                １５質量部
メチレンクロライド                    ２７０質量部
ブタノール                                ７質量部
メタノール                              ７０質量部
【０２４２】
この組成物を密閉容器に投入し、加圧下で、８０℃に保持しながら、攪拌して完全に溶解する。次にこのドープを濾過し、冷却して２５℃に保持しながら回転する直径３０ｃｍのジャケット付ドラム上に流延した。ドラムは伝熱性、耐蝕性、平面性を兼ねる必要からＳＢ材の上に、約５０μｍのＮｉ層を鍍金し、さらに約４０μｍのハードクロム鍍金を２回施した表面を、０．０１〜０．０５Ｓの超鏡面研磨したものを使用した。このときドラムは、ジャケットに冷水を通水し、表面温度は０℃となるように保持しておく。流延速度は３ｍ／分に固定し、流延位置から流延方向に２７０度回転した位置で剥取ロールを介してフィルムを剥離し、３．１５ｍ／分の速度でベースをひきとり、流延方向に５％流延する。剥ぎ取ったベースは、両サイドを固定し、７０℃の熱風によって乾燥し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。湿度を変化させたときのフィルムの長さを測定することによって求められた吸湿膨張係数は、７０ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０２４３】
１−２．劣化防止剤を含有するセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ−２、３、４、５、６、７）の製造法
ＴＡＣ−１に対し１重量部の下記劣化防止剤１〜５を添加した物をドープとする以外は１−１と同様にして膜厚８０μｍのＴＡＣ−２（劣化防止剤１添加）、ＴＡＣ−３（劣化防止剤２添加）、ＴＡＣ−４（劣化防止剤３添加）、ＴＡＣ−５（劣化防止剤４添加）、ＴＡＣ−６（劣化防止剤５添加）、ＴＡＣ−７（劣化防止剤６添加）を作製した。各々の吸湿膨張係数は６０、４３、３０、２５、３５ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０２４４】
【化２２】
2005116140.tif 000026
【０２４５】
１−３．有機塩素系溶剤の量が１０ｐｐｍ以下であるセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ−８）の製造法
【０２４６】
（表層用ドープの組成）
セルロースアセテート                    １００質量部
（置換度２．９、６位置換度０．９０）
トリフェニルホスフェート                  １３質量部
トリベンジルアミン                      ０．５質量部
メチレンクロライド                      ３１４質量部
メタノール                                ４４質量部
ｎ−ブタノール                            １２質量部
【０２４７】
（コア層用ドープの組成）
セルロースアセテート                    １００質量部
（置換度２．５、６位置換度０．８０）
トリフェニルホスフェート                  １０質量部
ジエチルフタレート                          ５質量部
トリベンジルアミン                      ０．５質量部
アセトン                                ２５６質量部
メタノール                              １１０質量部
【０２４８】
上記のそれぞれの組成のドープ溶液を周知の方法で調製し、濾過後、共流延法を用いて７４μｍのコア層の表裏両面に、外層（前記上下表層）がそれぞれ乾膜で３μｍになるように支持体上に流延した。共流延は、フィードブロック型のダイを用いて、それぞれのドープを３５℃に加温してステンレス製支持体上に流延した。流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１２０℃で１０分間乾燥し乾膜のフィルムサンプルを得た。本フィルムの吸湿膨張係数は４０ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０２４９】
１−４．脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有するセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ−９、１０、１１）の作成
【０２５０】
セルローストリアセテート（リンター、酢化度６２．０％）          １６０ｋｇ
ジプロピレングリコールジベンゾエート                              ４０ｋｇ
メチレンクロライド                                              ７７０ｋｇ
エタノール                                                        ６５ｋｇ
【０２５１】
以上を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解してドープ液を作製した。次いで、ベルト流延装置を用い、ドープ液を３３℃、１５００ｍｍ幅のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンドの温度は２５℃に制御した。ステンレスバンド支持体上で、流延（キャスト）したフイルム中の残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１２７Ｎ／ｍで、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムは、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥させ、膜厚８０μｍのセルローストリアシレートフィルムのサンプルＴＡＣ−９を得た。
【０２５２】
多価アルコールエステルをジプロピレングリコールジベンゾエートから化合物１６に変更した以外は上記と同様の方法でＴＡＣ−１０を作製した。また、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、１７１、３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を各０．８ｇ添加した以外はＴＡＣ−１０と同様の方法でＴＡＣ−１１を作製した。
【０２５３】
【化２３】
2005116140.tif 000027
【０２５４】
１−５．環状ポリオレフィンフィルム（ＺＥＯ）の作製
ジシクロペンタジエン・テトラシクロドデセンの開環共重合を水素添加してなる環状オレフィン樹脂（ガラス転移温度９８℃、５％加熱減量温度３６０℃）を、混練機で１８０℃に加熱溶融して溶融樹脂を得た。８インチ逆Ｌ型４本カレンダー成形機を用い、各ロールの温度を１９０℃に設定し、前記溶融樹脂をロールとロールとの間隙の谷間に順次通して、最後にロールから引き剥がし、冷却し、膜厚８０μｍの環状ポリオレフィンフィルムを得た。本フィルムの吸湿膨張係数は９ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０２５５】
２．ハードコート層の形成
２−１．ハードコート層塗布液の調製
（１）Ｈ−１液の調製
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ−６５(和光純薬工業（株）製)を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部とメガファック５３１Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）１０質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液（Ｈ−１）を作製した。
【０２５６】
（２）Ｈ−２液の調製
ハードコート層塗布液（Ｈ−１）の調製において、メガファック５３１Ａを等質量のＸ−２２−１６４Ｂ（信越化学（株）製）に変更する以外は同様に行い、ハードコート層塗布液（Ｈ−２）を調製した。
【０２５７】
（３）Ｈ−３液の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセル・ユーシービー（株）製）９３質量部に、Ｒ−３８３３（ダイキンファインケミカル研究所製）５質量部、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）２質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３質量部をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（１：１質量比）混合液に溶解混合し、ハードコート層塗布液（Ｈ−３）を調整した。
【０２５８】
（４）Ｈ−４液の調製
ハードコート層塗布液（Ｈ−１）の調製において、メガファック５３１Ａを添加しなかった以外は同様に行い、ハードコート層塗布液（Ｈ−４）を調製した。
【０２５９】
（５）Ｈ−５の調整
ハードコート層塗布液（Ｈ−１）の調製において、メガファック５３１Ａを等質量の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）に変更する以外は同様に行い、ハードコート層塗布液（Ｈ−５）を調製した。
【０２６０】
（６）Ｈ−６の調整
ハードコート層塗布液（Ｈ−３）の調製において、Ｒ−３８３３を添加しなかった以外は同様に行い、ハードコート層塗布液（Ｈ−６）を調製した。
【０２６１】
（７）防汚層塗布液（ａ−１）の調製
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散物液を調製した。粗分散液を更に超音波分散し、防汚性用塗布液を調製した。
【０２６２】
２−２．ハードコートフィルムの作製（ハードコート層の塗布）
（１）単層ハードコートフィルムの作製
製膜した８０μｍのセルロースアシレートフィルムおよび環状ポリオレフィンフィルムの両面をコロナ処理し、ハードコート層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、上記ハードコート層用塗布液を表１に記載の厚みになるようにエクストルージョン方式で塗布、乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ2）して表１に記載の厚みのハードコートフィルムを作製し、ロール状に巻き取った。
【０２６３】
また、透光性フィルムとしてポリカーボネートフィルム（ＰＣ）を用い、フィルム上に次のようにハードコート層を形成した。ロール状に巻回されたポリカーボネートフィルム（帝人ピュアエース、厚さ：７５μｍ、片面離型フィルム付き、吸湿膨張率１２ｐｐｍ／％ＲＨ）を使用し、所定の塗布領域まで送り出し、予め付与されていた離型フィルムを除去した後、ハードコート液を塗布し、塗膜を形成した後、その塗膜に放射線を連続照射し、放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を硬化させて、ハードコート層を形成した。
【０２６４】
（２）防汚層付きハードコートフィルムの形成
表４に示すフィルム２４については、（Ｈ−４）のハードコート層塗設後、（ａ−１）の防汚層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布、乾燥、熱硬化し防汚層を形成し、防汚層付きハードコートフィルムを得た。
【０２６５】
Ｃ．ハードコートフィルムと基板との貼合わせ
次のようにして、上記Ａで支持体上に設けた記録層上に、中間層を介して、上記Ｂで作製したハードコートフィルムを貼り合わせることによって光情報記録担体を作製した。
１．粘着層の形成
アクリル系共重合体（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／１）と、イソシアネート系架橋剤（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／１）と、を１００：１（質量比）で混合し、粘着剤塗布液Ａを調製した。この粘着剤塗布液Ａを用いて、間接法にて、離型フィルムの表面に粘着層を設けた。
ロール状に巻回されたポリエチレン製離型フィルムを搬送しながら、その離型フィルムの表面に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように粘着剤塗布液Ａを塗布した。その後、乾燥領域において１００℃で乾燥させ、粘着層が設けられた離型フィルムを得た。
【０２６６】
２．光情報記録担体用透明シートの製造
ハードコートフィルムのハードコート層が設けられた逆の面に、粘着層が設けられた離型フィルムを、粘着層が当接するように貼り合せた。その後、このハードコート層及び粘着層が設けられたハードコートフィルムを、再びロール状に巻き取り、その状態で、２３゜Ｃ、５０％ＲＨの雰囲気で、７２時間保持した。
そして、ハードコート層及び粘着層が設けられたハードコートフィルムを、送り出し、上記基板と同じ形状に打ち抜いた。これにより、透光性フィルムの一方の面に粘着層を有し、他方の面にハードコート層を有する光情報記録担体用透明シートを得た。
【０２６７】
３．光情報記録担体の作製（支持体、記録層へのハードコートフィルムの貼合わせ）
ディスク状の光情報記録担体用透明シートから、粘着剤側の離型フィルムを剥がし、中間層と、粘着層と、をローラによる押し圧手段によって貼り合わせ、光情報記録担体を作製した。
【０２６８】
Ｄ．スピンコートでの透光層の作製
上記Ｂ、Ｃによる透光層に代え、比較例として以下のような方法で透光層を作製した光記録担体を作製した。
記録層上にＺｎＳ−ＳｉＯ2をスパッタして膜厚９０ｎｍの透光層を形成しのち、透光層上にＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ−６６１、大日本インキ化学工業（株）製）を回転数を１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布し、その上からＵＶランプにより紫外線を照射して硬化させ光情報記録担体を作製した。
【０２６９】
Ｅ．測定
１．鉛筆硬度試験
記録担体の透光層のフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度を求めた。
【０２７０】
２．耐擦傷性
記録担体の透光層側の表面を＃００００のスチールウールを用い、１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重を掛けながら擦った時の傷が目視で見えるようになる程度の評価（◎は３００回こすっても跡が見えない状態、○は僅かに見える状態、△は跡が残るが１００回までは跡がみえない状態、×は１００回未満で跡が見える状態）。
【０２７１】
３．防汚性
記録担体の透光層側の表面に書いた速乾性油性インキ（ゼブラ製、「マッキー」（登録商標））を東レ（株）製「トレシー」（登録商標）を用いて数回擦ってふき取った状態の評価（◎は書いた跡が完全にふき取れた状態、○はほとんどふき取れたが僅かに残った状態、△は一部がふき取れずに残った状態、×は大部分がふき残った状態）。
【０２７２】
４．記録特性の測定
これらの情報記録担体をλ＝４０５ｎｍで発光する青紫レーザーと、開口数ＮＡ０．７の対物レンズから構成されるピックアップを有した記録再生装置に装着して、最短ピット長を０．２４μｍに設定したＤ８−１５変調信号の記録と再生を行い信号再生ジッターを測定した。ジッターは小さいほど好ましく、具体的には５％以下であることが好ましい。表４中のジッター増加幅は、８０℃８０％ＲＨの条件で７日間保存した後、同様に信号再生ジッターを測定し、保存前後でのジッター値の差で示した。
【０２７３】
作製した光記録媒体と、その各種測定結果を表４に示す。
【０２７４】
【表４】
2005116140.tif 000028
【０２７５】
表４により次のことが分かった。ＴＡＣ−２〜ＴＡＣ−１１に本発明のハードコート層を設けたハードコートフィルムを貼合した光情報記録担体６〜１５では鉛筆硬度、耐擦傷性、防汚性が改良されただけでなく、ジッター増加幅が小さくなって記録特性が改良された。通常のセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ−１）に本発明のハードコート層を設けたハードコートフィルムを貼合した光情報記録担体５では、鉛筆硬度、耐擦傷性および防汚性が改良されたのみであったのに対して、劣化防止剤を含有させた、または有機塩素系溶剤の含有量を１０ｐｐｍ以下とした、吸湿膨張率が８ｐｐｍ／％ＲＨ以上６２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であるセルロースアシレートフィルムを用いた光情報記録担体６〜１１で記録特性が改良されたのは予想外の効果であった。また、環状ポリオレフィンフィルムおよびポリカーボネートフィルムに本発明のハードコート層を設けたハードコートフィルムを貼合した光情報記録担体も鉛筆硬度、耐擦傷性、防汚性が改良され、所望の性能を達成することができた。