(57)【要約】【課題】寸法安定性、電気特性、成形加工性およびはんだ耐熱性に優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、回路基板材料、工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料および成形材料などの各種工業材料用途において、好適に使用できる二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】少なくとも３層からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、該二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成する最外層が、融点が２６０〜３３０℃の範囲であるポリエステルＡを含む樹脂層Ｘであり、かつ、最外層以外の少なくとも１層がポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃを含む樹脂層Ｙであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、該二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成する最外層が、融点が２６０〜３３０℃の範囲であるポリエステルＡを含む樹脂層Ｘであり、かつ、最外層以外の少なくとも１層がポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃを含む樹脂層Ｙであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
液晶性樹脂Ｃが樹脂層Ｙ中に２０〜８０重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
樹脂層Ｙの厚さがフィルム全体の厚さの１０〜８０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
樹脂層Ｙが空隙を有し、該樹脂層Ｙの空隙率が５〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
樹脂層Ｙの両外面に樹脂層Ｘが積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルＡが、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる単位構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルＡが、ジカルボン酸成分として４，４’−ジフェニルカルボン酸からなる単位構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
積層フィルムの長手方向および幅方向の熱膨張係数がともに３〜４５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性、電気特性、成形加工性およびはんだ耐熱性に優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、回路基板材料、工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料および成形材料などの各種工業材料用途において、好適に使用できる二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、強度、耐久性、透明性、柔軟性および表面特性の付与が可能であるなどの特長を活かして、工程離型材料用、電気絶縁用、印刷材料用、成形材料用、建材用および磁気記録媒体用などの各種工業材料用途などで用いられている。
【０００３】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、実装回路基板としてフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の需要が急激に伸びており、中でも機器の小型化と軽量化に対応したフレキシブル回路基板にＩＣチップなどを直接にはんだ実装するチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）などが増加する傾向にある。
【０００４】
こうしたＦＰＣやＣＯＦに用いられる回路基板材料には、例えば、ポリイミドフィルム、液晶性樹脂（ＬＣＰ）フィルムやポリエステルフィルムに銅箔を貼り合せた銅貼りフィルムなどが使用されるが、はんだ実装する工程に対する耐熱性を必要とされる用途には、はんだに対する耐熱性のあるポリイミドフィルムやＬＣＰフィルムを回路基板材料として使用することが多かった。加えて、近年では、環境対応への観点から、すずと鉛からなる従来のはんだから鉛を除去した代替はんだが用いられつつあるが、これら代替はんだは、従来のはんだより融点が高くなることが多く、材料に対するはんだ耐熱性はますます厳しくなってきている。
【０００５】
しかしながら、はんだ耐熱性のあるポリイミドフィルムやＬＣＰフィルムは高価であり、例えば、フィルムの一部分だけにはんだ実装がある場合などには、汎用性のあるフィルムを使用することが望まれていた。
【０００６】
しかし、例えば、二軸配向ポリエステルフィルムには、はんだ実装する工程ではんだ耐熱性が不足していたりすることがあり、また、加熱プレス加工したり、キュアしたり、ＩＣチップを実装したりする工程において、銅貼りポリイミドフィルムに比較して、ポリエステルフィルムは熱膨張係数が大きく、熱寸法安定性が十分でないため、ＦＰＣ製造工程中で熱変形を起こして反り返ったり、平面性が悪化したりするなどの問題が生じることがあった。
【０００７】
また、銅貼りポリイミドフィルムを用いたＦＰＣをコネクタなどに接続加工する際に、加工時の取り扱いを簡便にするために、接続周辺部分に補強用のポリイミドフィルムをあらかじめ貼り付けて剛性をもたせる方法が用いられることがある。こうした用途でも、はんだ耐熱性や熱寸法安定性が必要とされ、はんだ耐熱性のある代替フィルムが望まれていた。
【０００８】
また、別に、液晶性樹脂を熱可塑性樹脂フィルム中に特定の分散形状で分散させたフィルムが提案されている。例えば、ポリエステル中に液晶性樹脂を分散させたフィルムが機械特性などに優れるものとして提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００９】
また、中央層が液晶性樹脂からなる積層フィルムが機械的強度に優れるフィルムとして提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、これらのフィルムは、熱膨張係数などの寸法安定性やはんだに対する耐熱性がなお不十分なものであった。
【００１１】
また、はんだ耐熱性のある耐熱樹脂層を液晶樹脂層の少なくとも片表面に積層したフィルムが開示されているが、液晶樹脂層の融点以上で延伸を施すために厚みむらの観点で不十分なことがあった（特許文献５）。
【００１２】
さらに、融点の高いポリエステルを用いたフィルムとして、１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール単位とするフィルムが提案されている（特許文献６）。
【００１３】
しかしながら、これらのフィルムは、熱寸法安定性が十分ではなく、はんだ接続の温度において熱変形を発生しやすいことがあった。
【特許文献１】特開平１−１１０５５４号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８３１３号公報
【特許文献３】特開平６−２１０８１４号公報
【特許文献４】特開平１１−６０７５６号公報
【特許文献５】特開２００２−３０７６１７号公報
【特許文献６】特開平２−２６６９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、寸法安定性、電気特性、成形加工性およびはんだ耐熱性に優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにあり、特に、回路基板材料、工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料および成形材料などの各種工業材料用途に好適である二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明によれば、少なくとも３層からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、該二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成する最外層が、融点が２６０〜３３０℃の範囲であるポリエステルＡを含む樹脂層Ｘであり、かつ、最外層以外の少なくとも１層がポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃを含む樹脂層Ｙであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムが提供される。
【００１６】
すなわち、本発明において、上記のように、融点が２６０〜３３０℃の範囲であるポリエステルＡを含む樹脂層Ｘを最外層として、かつ、最外層以外の少なくとも１層がポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃを含む樹脂層Ｙとすることにより、フィルムの寸法安定性やはんだ耐熱性が向上した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、寸法安定性、電気特性、成形加工性およびはんだ耐熱性に優れた高品質の二軸配向積層ポリエステルフィルムであり、特に回路基板材料、工程離型材料、電気絶縁材料、印刷材料および成形材料などに好適な二軸配向積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムについて最良の実施形態を説明する。  本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成する最外層の樹脂層Ｘには、融点が２６０〜３３０℃の範囲であるポリエステルＡを含むことが重要である。ポリエステルＡの融点を上記範囲にすることで、得られたフィルムにはんだ耐熱性を付与することができる。
【００１９】
ポリエステルＡの融点の好ましい範囲は、２７０〜３２０℃であり、さらに好ましい範囲は２７０〜３１０℃である。ポリエステルＡの融点が２６０℃未満であると、フィルムにはんだ耐熱性を付与することができないので好ましくない。また、ポリエステルＡの融点が３３０℃を超えると、フィルムを溶融成形する中で熱分解が発生したりすることがあるので好ましくない。
【００２０】
該樹脂層Ｘは、融点が２６０〜３３０℃の範囲にある該ポリエステルＡを６０〜１００重量％含むことが好ましい。より好ましい含有量は、７０〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。ポリエステルＡの含有量が６０重量％未満であるときは、得られるフィルムにはんだ耐熱性を十分に付与することができないことがある。
【００２１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成する少なくとも３層のうちの、最外層以外の少なくとも１層は、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃを含む樹脂層Ｙからなるものである。
【００２２】
該樹脂層Ｙ中における液晶性樹脂Ｃの含有量は、２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。液晶性樹脂Ｃの含有量は、さらに好ましくは２５〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。中でも、液晶性樹脂Ｃの含有量を３０〜５０重量％とすることで、未延伸フィルムの状態でポリエステルＢの中で液晶性樹脂Ｃが分散した状態またはポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃが相互に連結した構造となりやすく、さらに二軸延伸により空隙を形成しやすいので、特に好ましい態様である。樹脂層Ｙ中の液晶性樹脂Ｃの含有量が２０重量％未満であれば、液晶性樹脂Ｃの効果を十分に付与することができないことがあり、フィルムの熱膨張などの寸法安定性の点で本発明の効果を得ることができないことがある。また、樹脂層Ｙ中の液晶性樹脂Ｃの含有量が８０重量％を超える場合、液晶性樹脂Ｃが連続相となり、ポリエステルＢが分散相となりやすく、このことから、フィルムを得る際には、延伸時に破れが発生したり、得られるフィルムの強度や伸度が不足して成形加工性が不十分になることがある。
【００２３】
上述した樹脂層ＸのポリエステルＡと樹脂層ＹのポリエステルＢは、本発明においてポリエステルＡに要求される上述特性を満足さえすれば、両者が共通・同一のポリエステルからなるものでもよい。
【００２４】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上の積層構造を有するものである。特に限定はされないが、本発明が適用できる一般的なフィルムの積層数は３〜１０００である。
【００２５】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムでは、本発明の効果発現ならびにフィルムの加工性および生産性の観点から、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃを含む樹脂層Ｙをフィルムの最外層以外の層とする。さらに、最外層として、ポリエステルＡを含む樹脂層Ｘとして、樹脂層Ｘ、樹脂層Ｙ以外の層を樹脂層Ｚとすると、Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘなどの積層構成のように、樹脂層Ｙがフィルム厚み方向の厚み方向における中心部に位置する層として配置されていることが好ましい。
【００２６】
また、樹脂層Ｙの両外層に同一の厚みの樹脂層Ｘが積層してなる３層積層構成（Ｘ／Ｙ／Ｘ）が、二軸配向積層ポリエステルフィルムの生産性および加工時における変形抑止と平面性保時の点から好ましい積層構成である。
【００２７】
本発明で用いられる液晶性樹脂Ｃは、分散相を形成していることが好ましい。この液晶性樹脂Ｃからなる分散相は、その平均分散径が０．１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、最も好ましくは０．５〜３μｍである。この平均分散径を上記の範囲にすることにより、液晶性樹脂Ｃの優れた特性を付与しつつ、機械強度と寸法安定性および成形加工性のバランスに優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムを得やすいので好ましい。分散相の平均分散径が０．１μｍ未満であると、液晶性樹脂Ｃの効果を十分に付与することができず、熱膨張などの寸法安定性が不十分であることがある。また、平均分散径が３０μｍより大きいと、機械特性や表面特性が悪化したりすることがある。ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる（測定法の詳細は、後述する）。
【００２８】
液晶性樹脂Ｃの分散相の形状は、特に限定されないが、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状であることが好ましい。分散相のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は２〜１５であり、より好ましい範囲は２〜１０である。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、液晶性樹脂ＣがポリエステルＢ中で連なった連続構造を形成しやすくなり、かつ、寸法安定性と機械強度に優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムを得やすいので好ましい。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径／平均短径の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定することができる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は、後述する）。
【００２９】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムでは、熱膨張係数を低減したり、熱が付加された場合の熱変形、カールを抑制することなどの観点から、フィルムの樹脂層Ｙ中に空隙を含有させることが好ましく、その好ましい空隙率は、樹脂層Ｙ面中の面積分率で５〜８０％である。空隙率は、より好ましくは１０〜７０％の範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０％の範囲である。樹脂層Ｙ中の空隙率が５％未満であると、熱膨張を低減することができなかったり、熱変形を起こしやすくなったりすることがあり、また、空隙率が８０％を超えるフィルムは、積層間の接着力が十分ではないことがある。
【００３０】
該空隙率は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などの手法を用いて測定できる。例えば、サンプルを５０ｎｍの厚みに超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み画像処理を行うことにより、空隙率を計算することができる（測定法の詳細は、後述する）。
【００３１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム中の樹脂層Ｙの厚さは、二軸配向積層ポリエステルフィルム全体の厚さの１０〜８０％であることが好ましい。厚さは、さらに好ましくは３０〜７５％であり、より好ましくは４０〜７０％である。樹脂層Ｙの厚さの比率が１０％未満では、フィルム全体に対する液晶性樹脂Ｃの含有量が少なくなるために、寸法安定性などの本発明の効果を得ることが困難になり、また、８０％を超えると、フィルム破れが多発して生産性が低下することがある。
【００３２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の破断強度は、いずれも１００〜４００（ＭＰａ）であることが好ましく、より好ましくは１２０〜３５０（ＭＰａ）、さらに好ましくは１５０〜３２０（ＭＰａ）である。破断強度の好ましい範囲を達成するためには、液晶性樹脂Ｃの分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が１００（ＭＰａ）未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがある。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断強度が４００（ＭＰａ）を越えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要があるが、延伸時に破れが発生したりすることがある。
【００３３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数は、いずれも３〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数は、より好ましくは４〜２５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは５〜２０ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃未満であったり、３０ｐｐｍ／℃を超えたりすると、回路基板材料や回路材料用離型フィルム、印刷材料などの加工時に熱変形してカールしたりすることがある。
【００３４】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、その長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の、温度２００℃における熱収縮率がともに０〜４％であることが、フィルムの加工時や使用時の耐熱性の観点から好ましい。熱収縮率のより好ましい範囲は、０〜３．５％であり、さらに好ましい範囲は、０〜３％の範囲である。熱収縮率を４％以下とすることで、良好な平面性を維持することができる。熱収縮率を０％以上とすることで、フィルムの膨張によるしわの発生や平面性の悪化を防ぐことができる。
【００３５】
本発明でいうポリエステルＡやポリエステルＢに用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分から構成されるものである。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸および４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸および４,４'−ジフェニルジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２,２'−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコールおよび１,４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコールやイソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび２，４−ジオキシ安息香酸等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに上記の酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノールあるいはｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００３９】
本発明の場合、ポリエステルＡには、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、少量の他のジオール成分を含有していてもかまわない。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、少量の他のジカルボン酸成分が含まれていてもかまわない。また、別の好ましいポリエステルＡとして、ジカルボン酸成分として４，４’−ジフェニルカルボン酸からなる単位構造を５０モル％以上含むポリエステルを用いることが好ましく、少量の他のジカルボン酸成分が含まれていてもかまわない。ジオール成分は、エチレングリコールからなる構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、少量の他のジオール成分を含んでいてもかまわない。
【００４０】
本発明の場合、ポリエステルＢとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびその共重合体または変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の使用が好ましい。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも８０モル％以上含有するポリマーである。ジカルボン酸成分については、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを主たるジオール成分とするが、他のジオール成分を共重合成分として加えてもかまわない。
【００４１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成する樹脂層Ｙに含有される液晶性樹脂Ｃとしては、例えば、主鎖にメソゲン基を有する溶融成形性で、かつ液晶形成性があるポリエステルまたはポリエステルアミド等が挙げられる。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位およびアルキレンジオキシ単位などの群から選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。具体的には、本発明では、“シベラス”（登録商標）（東レ社製）、“ベクトラ”（登録商標）（ポリプラスチックス社製）、“ゼナイト”（登録商標）（デュポン社製）、“スミカスーパー”（登録商標）（住友化学社製）、“ザイダー”（登録商標）（ソルベイ社製）、“上野ＬＣＰ”（登録商標）（上野製薬社製）および“タイタン”（登録商標）（イーストマン社製）など各種市販の液晶性樹脂を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
この液晶性樹脂Ｃは、溶融成形性であればよく、特に限定されない。その流動開始温度は、ポリエステルＡと混合させる上で２００〜３６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２３０〜３２０℃である。
【００４３】
本発明で用いられる好ましい液晶性樹脂Ｃの例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、または、それらのブレンドポリマーが挙げられる。
【００４４】
下記構造単位からなる共重合ポリエステルは、ポリエステルＢとの相溶性が良好であり、本発明の効果を得ることができるために特に好ましく例示されるが、本発明で用いられる共重合ポリエステルは、これだけに限定されるものではない。
【００４５】
【化１】
2005335083.tif 000002
（ただし、式中のＲ1は、
【００４６】
【化２】
2005335083.tif 000003
を示し、式中のＲ2は
【００４７】
【化３】
2005335083.tif 000004
から選ばれた一種以上の基を示し、式中のＲ3は、
【００４８】
【化４】
2005335083.tif 000005
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
ここで、構造単位［（II）＋（III）］と構造単位（IV）とは実質的に等モルである。
【００４９】
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）は、エチレングリコールから生成した構造単位を、そして構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００５０】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1が
【００５１】
【化５】
2005335083.tif 000006
であり、Ｒ2が
【００５２】
【化６】
2005335083.tif 000007
から選ばれた一種以上であり、Ｒ3が
【００５３】
【化７】
2005335083.tif 000008
から選ばれた一種以上であることが好ましい。なお、式中のＸは水素原子または塩素原子を示す。
【００５４】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1が
【００５５】
【化８】
2005335083.tif 000009
であり、Ｒ3が
【００５６】
【化９】
2005335083.tif 000010
であることが特に好ましい。
【００５７】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1が
【００５８】
【化１０】
2005335083.tif 000011
であり、Ｒ2が
【００５９】
【化１１】
2005335083.tif 000012
であり、Ｒ3が
【００６０】
【化１２】
2005335083.tif 000013
であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明では、共重合体の共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステルの場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量を計算することができる。
【００６２】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する（III）のモル分率は９５〜５モル％が好ましく、７０〜１０モル％がより好ましく、５０〜２０モル％が最も好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００６３】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III）］の５〜９５モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルである。
【００６４】
さらに、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルおよび／または構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合ポリエステルとのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記と同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、５０〜８０モル％が最も好ましい。
【００６５】
なお、必要に応じて、ポリエステルの末端基のうちのカルボキシル末端基あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くした場合には、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III）］のトータルモル数と完全に等しくはならないが、このような場合も、上述した説明中の「実質的に」に含まれる。
【００６６】
上記の液晶性共重合ポリエステルを重縮合により製造する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸や２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよび４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオールおよび１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、およびｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的が損なわれない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００６７】
上記した液晶性共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、従来から知られているポリエステルの重縮合法に準じて製造することができる。
【００６８】
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性共重合ポリエステルのうち、上記構造単位（III）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が好ましく、また、構造単位（III）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、上記（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００６９】
これらの重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００７０】
本発明では、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃの溶融粘度において、（ポリエステルＢの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｃの溶融粘度）の比率は、特に限定されないが、０．５〜２０の範囲であることが好ましい。その比率を上記範囲にすることが、分散相の平均分散径とアスペクト比を所望の範囲に制御する上で好ましい。
【００７１】
（ポリエステルＢの溶融粘度）／（液晶性樹脂Ｃの溶融粘度）の比率のさらに好ましい範囲は、１〜１０であり、特に好ましい範囲は、２〜１０である。中でも、溶融粘度の比率が１以上であると、液晶性樹脂Ｃの溶融粘度がポリエステルＢの溶融粘度以下となるため、液晶性樹脂Ｃからなる分散相を小さくできて本発明の効果が得られやすく、機械強度の低下を抑制することができ、最も好ましい。ここで、溶融粘度は、ポリエステルＢの融点（Ｔｍ）＋３０（℃）におけるせん断速度１０００（１／ｓｅｃ）における値である。
【００７２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃからなる樹脂層Ｙが、液晶性樹脂Ｃの分散相または網目状構造を含む層であることが好ましい。
【００７３】
この網目状構造とは、フィルム層内で、フィブリル状、ロッド状、または数珠状形態の線状構成要素が網目状に連なった形態をなしている構造である。この網目状構造において、網目を構成する要素が湾曲していてもよいし、また、本発明の効果を特に阻害しない限りにおいて、部分的にその連なりが切れていてもよいし、また、該網目状構造はフィルムの厚み方向に重なっていてもよい。また、空隙の連続構造の間を網目状構造と考えてもよい。ここで、空隙の連続構造とは、フィルム層内の厚み方向または面内に、例えば、フィルム表面に平行な面において長手方向及び／または幅方向に空隙が連なった構造が観察されたものである。なお、樹脂層Ｙ中の面を電子顕微鏡レベルの倍率で拡大することによって、網目状構造を確認することができる。
【００７４】
網目状構造は、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃの混合体であることが好ましく、その場合、ポリエステルＢから構成された網目状構造中に液晶性樹脂Ｃが分散相として存在する。本発明でいう網目状構造を有する樹脂層Ｙは、その層中の面を顕微鏡レベルの倍率で拡大することによって観察される層である。
【００７５】
前記したフィブリル状、ロッド状または数珠状等の線状構成要素の径、すなわち、顕微鏡写真で観察されるこれらの線状構成要素の短径は、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。網目構造の線状構成要素の短径のより好ましい範囲は５〜７５μｍであり、さらに好ましい範囲は１０〜５０μｍである。線状構成要素の径を１μｍ未満にするには、その制御が実際上非常に実現困難である。一方、線状構成要素の径が１００μｍを超えると、製膜性が悪化してフィルム表面のウネリが大きくなって、フィルムの平面性が低下して、各種用途でのフィルムの加工性の観点でも問題になることがある。樹脂層Ｙ中に線状構成要素の径のサイズが異なる複数の網目状構造が形成されている場合には、その平均値をとる。
【００７６】
網目状構造を形成するための好ましい形態として、未延伸フィルムで液晶性樹脂ＣとポリエステルＢが相互に連結した構造であることが例示される。互いに連結した構造とは、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃが共に連続相（マトリックス相）を有する樹脂相分離構造（例えば、海海構造）である。未延伸フィルムにおいて、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃが互いに連結した構造を有していると、二軸延伸を施した場合に樹脂層Ｙ中に網目状構造を形成しやすく、本発明の効果を得やすくなる。
【００７７】
本発明で使用されるポリエチレンテレフタレートは、通常、次の（１）、（２）のいずれかのプロセスで製造される。
【００７８】
すなわち、
（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、
（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、
である。
【００７９】
ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムあるいはチタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高真空下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。
【００８０】
リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸あるいはホスホネート等があるが、特に限定されず、また、これらのリン化合物を二種以上併用してもよい。また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機あるいは有機粒子を添加することも可能である。
【００８１】
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、フィルム成形加工の安定性や液晶性樹脂との混合性の観点から、０．５５〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【００８２】
本発明において、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃを混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃとの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよいし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。
【００８３】
二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Ｃの分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Ｃの分散相の分散径を、本発明の好ましい範囲に制御することができる。
【００８４】
さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい。
【００８５】
また、本発明のポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃの混合において、必要に応じて、相溶化剤を配合することも両樹脂の相溶性の向上に有効である。この相溶化剤の例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコシキシランなどの有機シラン化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やクロレン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよび亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これら２種以上同時に使用することもできる。特に好適な相溶化剤として、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィンを挙げることができ、中でも、α−オレフィンの最も好ましい例は、エチレンである。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式
【００８６】
【化１３】
2005335083.tif 000014
（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜４０重量％である。
【００８７】
相溶化剤である上記の変性ポリオレフィンには、その効果が損なわれない範囲内で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチルおよびプロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いるときに好適な配合量としては、ポリエステルＢと液晶性樹脂Ｃの合計１００重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂を１〜５０重量部配合することが好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量部である。
【００８８】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルあるいはワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。
【００８９】
また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルムの最外層に、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００９０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚さは、用途等によっても異なるが、一般に５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００９１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、これに他のポリマー層、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
【００９２】
また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工あるいはエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００９３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、回路基板材料、工程・離型材料用や電気絶縁材料、印刷材料用および成形材料用などの各種工業材料用などに用いられる。
【００９４】
次いで、本発明の二軸配向積層フィルムを製造する方法について、ポリエステルＢとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、液晶性樹脂Ｃとして液晶性ポリエステル（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５０００、上野製薬製、融点２８３℃）を用いた場合の混合物からなる樹脂層Ｙの両外面に、ポリエステルＡとして主成分がテレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）を含む樹脂層Ｘを積層させた二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことはむろんである。
【００９５】
ここで例示するポリエチレンテレフタレートの製法においては、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させ、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次に、このＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。
【００９６】
また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量と個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスタを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００９７】
ポリエステルと液晶性樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルと液晶性樹脂との混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。
【００９８】
本発明では、まず、上記液晶性樹脂とＰＥＴとを二軸混練押出機に投入し、液晶性樹脂とＰＥＴの重量分率が９５／５〜２０／８０のブレンド原料を作成することが好ましい。
【００９９】
液晶性樹脂とＰＥＴからなる樹脂組成物の混合・混錬方法は、特に限定されることはなく各種混合・混錬手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラー等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混錬機にて溶融混練することでもよい。その後、上述したような液晶性樹脂とＰＥＴの重量分率のブレンド原料を、ＰＥＴおよび必要に応じてこれらの回収原料とともに、押出機に投入して、液晶性樹脂の重量分率を下げて、目的とする樹脂層Ｙの組成とし、これを樹脂層Ｙ用のポリエステル原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。
【０１００】
上記樹脂層Ｙ用ポリエステル原料を作成する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で樹脂をフィルトレーションすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
【０１０１】
積層フィルムを作製するための２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルおよびポリエステル／液晶性樹脂混合物をそれぞれ積層させたシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。中でも口金入口前で積層する合流ブロック方式より、口金内でスリット出口前で積層するマニホールド方式を採用すると積層精度を高めることができる。本発明のように、液晶性樹脂Ｃを使用する場合には、積層合流部における低せん断場の溶融粘度の急激な上昇が起こることがあるので、マニホールド方式が特に好ましいものである。
【０１０２】
上記の好ましい二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。
【０１０３】
まず、液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットとを、一定の割合で混合して、２８０〜３２０℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いることが好ましく、さらに、分散不良物を低減させる観点から、３条二軸タイプまたは２条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加されやすく、液晶性樹脂Ｃの分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。
【０１０４】
また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）が好ましい範囲である二軸押出機を用いることは、十分に混合するための滞留時間を制御しやすく、液晶性樹脂Ｃの分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を２箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい。
【０１０５】
液晶性樹脂ペレットとＰＥＴペレットを混合する上で、ＰＥＴと液晶性樹脂の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。
【０１０６】
その後、上記ペレタイズ作業により得られた、液晶性樹脂とＰＥＴからなるブレンドチップ１、必要に応じてＰＥＴや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して樹脂Ｙとし、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機１に投入する。一方、もう一つの押出機２には、ＰＣＴ樹脂および必要に応じて適宜粒子を混合した原料（樹脂Ｘ）を乾燥した上で投入する。その後、押出機１，２を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させた後、その溶融体を口金内のマルチマニホールドを用いて合流させて３層積層（Ｘ／Ｙ／Ｘ）し、その後、Ｔダイを用いてシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【０１０７】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【０１０８】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、ポリエステルや液晶性樹脂の構造成分や、積層の構成成分により異なるが、例えば、３層でその中央層が液晶性樹脂を含む樹脂層Ｙからなる場合を例にとって以下説明する。
【０１０９】
未延伸ポリエステルフィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ポリエステルＢのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５５）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【０１１０】
ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲である。延伸倍率は、２〜６倍が好ましく、より好ましくは２．５〜５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍の範囲である。
【０１１１】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１８０〜２６０℃、より好ましくは２００〜２５５℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃の範囲である。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。
【０１１２】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向積層ポリエステルフィルムを得る。
【０１１３】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は、次の通りである。
（１）樹脂層Ｙの厚さ比率、樹脂層Ｙ中の空隙率、線状構成要素の径
フィルムサンプルをフィルムの長手方向かつ厚み方向に切断し、その切断面の透過型電子顕微鏡写真を撮り、樹脂層Ｙの厚さを求め、フィルム全体の厚みに対する樹脂層Ｙの厚さ比率を算出する。
【０１１４】
また、フィルムサンプルの樹脂層Ｙにおいて、フィルム表面と平行に切断し、樹脂層Ｙの切断平面とし、透過型電子顕微鏡写真を撮る。この顕微鏡写真による画像の空隙部分をマーキングして、その空隙部分をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＶＩ（ピアス製）を用いて画像処理を行い、空隙面積の総和を算出し、下記式によりＹ層中の空隙率を求める。
【０１１５】
空隙率（％）＝（空隙面積の総和（μｍ2）／樹脂層Ｙの切断面積（μｍ2））×１００
さらにまた、樹脂層Ｙの切断平面を透過型電子顕微鏡で観察し、網目構造の有無を判定する。その切断平面に網目構造が観察される場合、この切断平面に現れた網目構造を形成する線状構成要素のうち無作為に抽出した１００部位について短径Ｄｉを測定し、次式から平均径Ｄを求め、線状構成要素の径とした。
Ｄ＝ΣＤｉ／１００
ここで、Ｄｉは線状構成要素の短径（測定値）である。
【０１１６】
以上の測定において、フィルムサンプルは、適宜、樹脂に包埋して観察することができる。また、フィルムサンプルにもよるが、樹脂層Ｙ以外の層が透明である場合には、光学顕微鏡などの簡易装置を用いることも可能である。
【０１１７】
上記顕微鏡観察は、フィルムサンプルにもよるが、１００〜１００万倍の倍率範囲で適宜選択して観察すればよい。
【０１１８】
（２）分散相の平均分散径、アスペクト比
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを５０ｎｍの厚さに超薄切片法で作成し、切断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、５千倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、平均長径Ｌと平均短径Ｄを決定し、分散相のアスペクト比をＬ／Ｄとした。
【０１１９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って決定した。試料数３にて、それぞれについてその測定をして平均値をとった。
装置：  TA Instrument社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
【０１２０】
また、示唆走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３００℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
【０１２１】
（４）破断強度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして平均値をとった。
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：１０ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
【０１２２】
（５）熱膨張係数
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４ｍｍ、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７５℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、４０℃まで１０℃／分で降温させ、２０分間保持した。このときの降温部分１６０℃から６０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。試料数５にて、それぞれについてその測定をして平均値をとった。
温度膨張係数α（１／℃）＝｛（Ｌ１６０−Ｌ６０）／Ｌ０｝／△Ｔ
Ｌ０：２３℃におけるフィルム長さ
Ｌ１６０：降温時の１６０℃におけるフィルム長さ
Ｌ６０：降温時の６０℃におけるフィルム長さ
△Ｔ：温度変化量（１６０−６０＝１００）
【０１２３】
（６）熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に従って、次の条件で測定した。試料数１０にて、それぞれについてその測定をして平均値をとった。
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件  ：温度２００℃、処理時間３０分、無荷重状態
２００℃熱収縮率を次式より求めた。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ  ：加熱処理後の標線間隔
【０１２４】
（７）フィルムの寸法安定性
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７２に記載の銅貼りポリイミドフィルムのフィルム側に、測定対象のフィルムを汎用塩化ビニル系樹脂と可塑剤とからなる接着剤により貼り合わせて、温度１６０℃、圧力２．９ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ2 ）、時間３０分の条件でロールを用いて圧着した。得られた圧着フィルムから２５ｃｍ×２５ｃｍの試料を切り出して定盤上に置き、その状態で４隅のカール状態を観測し、４隅の反り量（ｍｍ）の平均値を求めて、下記の基準に従って評価した。○と△が合格である。
○：反り量が５ｍｍ未満である。
△：反り量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である。
×：反り量が１０ｍｍ以上である。
【０１２５】
（８）はんだ耐熱性
１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出して温度を２６０℃にしたはんだ浴の表面に１０秒間浮かべてから取り出し、定盤上に置き、下記の基準に従って評価した。○と△が合格である。
○：ほぼ平面性が保持されている。
△：一部にふくれや収縮が生じている。
×：全体的に収縮して平面性を保持していない。
【０１２６】
（９）耐衝撃性
スコット型モミ試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて測定した。試料を装置に取り付け、圧縮力を与えた状態で往復運動を与えフィルムが剥離またはへき開するまでのもみ回数で表す。なお、試料は長手方向を測定し、圧縮力０．５ｋｇ／シートとした。
【０１２７】
（１０）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、測定した。
【０１２８】
（１１）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【実施例】
【０１２９】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートのペレットのガラス転移温度は７８℃であり、融点は２５５℃であった。また、温度２８５℃、せん断速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。
【０１３０】
一方、テレフタル酸１５７重量部とイソフタル酸８重量部および１，４−シクロヘキサンジメタノール２８４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部の１，４−シクロヘキサンジメタノール溶液および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしての５モル％のイソフタル酸を共重合したポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）（ポリエステルＡ１）のペレットを得た。得られたポリエステルＡ１のペレットのガラス転移温度は８０℃であり、融点は２８０℃であった。
【０１３１】
次いで、得られたＰＥＴチップ６０重量部と上野製薬（株）製の液晶性樹脂（“上野ＬＣＰ”（登録商標）５０００、融点２８３℃、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ１）４０重量部を、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３００℃に加熱したニーディングパドル混練部を２箇所設けた同方向ベント式３条二軸混練押出機（スクリュー直径４０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３０）に投入し、滞留時間２分、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、４０℃の温水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ（ＰＥＴ／ＬＣＰ１）を得た。
【０１３２】
次いで、ポリエステルＡ１チップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合した樹脂Ｘとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３１０℃に加熱された押出機１に供給した。また、一方、上記のＰＥＴ／ＬＣＰ１（６０／４０重量％）のブレンドチップを樹脂Ｙとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された押出機２に供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＸ／Ｙ／Ｘ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にして溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）８で引き取って未延伸積層フィルムを作製した。
【０１３３】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度９０℃で１．２倍延伸し、続いて温度９５℃で２．８倍延伸（ＭＤ倍率：３．３倍）し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１００℃で３．５倍延伸した。続いて、定長下で温度２４０℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムとした。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性に優れたものであった。
【０１３４】
実施例２
二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＸ／Ｙ／Ｘ＝３３／３３／３３となるように、各層の厚さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１３５】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性に優れたものであった。
【０１３６】
実施例３〜５
液晶性樹脂Ｃの含有量を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１３７】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性でバランスのとれたフィルムであった。
【０１３８】
実施例６
液晶性樹脂Ｃとして、下記組成の液晶性ポリエステル（融点２６５℃、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ）（ＬＣＰ２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１３９】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、液晶性樹脂Ｃとして好ましい組成を有する共重合ポリエステルであったため、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性に優れたものであった。
【０１４０】
液晶性ポリエステルの共重合組成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸            ５６．８モル％
４，４’−ジヒドロキシビフェニル    ５．９モル％
エチレングリコール                １５．７モル％
テレフタル酸                      ２１．６モル％
【０１４１】
実施例７
実施例１で得られたポリエステルＡ１チップに、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合した樹脂Ｘとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３１０℃に加熱された押出機１に供給した。また、一方、実施例１で得られたＰＥＴチップ６０重量部とＬＣＰ１の４０重量部をそれぞれ１８０℃で３時間真空乾燥した後（樹脂Ｙ）、２９０℃に加熱された押出機２に供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＸ／Ｙ／Ｘ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。それ以外は、実施例１と同様にして延伸して二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４２】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性でバランスのとれた良好なフィルムであった。
【０１４３】
実施例８
実施例１で得られたポリエステルＡ１チップを７０重量％と実施例１で得られたＰＥＴチップ３０重量％に、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合した樹脂Ｘとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３１０℃に加熱された押出機１に供給した。また、一方、実施例１で得られたブレンドチップＰＥＴ／ＬＣＰ１を１８０℃で３時間真空乾燥した後（樹脂Ｙ）、２９０℃に加熱された押出機２に供給した。次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーをそれぞれフィルターで濾過した後、３層用のマルチマニホールド（口金積層）を使用して、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層積層とした。マルチマニホールドを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの積層比がＸ／Ｙ／Ｘ＝１５／７０／１５となるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。それ以外は、実施例１と同様にして延伸して二軸配向積層ポリエステルフィルムを作製した。
【０１４４】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性でバランスのとれた良好なフィルムであった。
【０１４５】
実施例９
テレフタル酸５８重量部と１，４−ジフェニルカルボン酸１５７重量部およびエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃で直接エステル化反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしての１，４−ジフェニルカルボン酸を６５モル％共重合したポリエチレンテレフタレートのペレット（ポリエステルＡ２）を得た。得られたポリエステルＡ２のペレットの融点は２８５℃であった。
【０１４６】
積層フィルムの最外層である樹脂層ＸにポリエステルＡ２を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４７】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性に優れたフィルムであった。
【０１４８】
実施例１０
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マンガン４水塩０．１重量部を加え、１９０〜２４０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、生成した低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２４０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水中にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして固有粘度０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）（ポリエステルＡ３）のペレットを得た。該ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットのガラス転移温度は、１２３℃、融点は２６５℃であった。
【０１４９】
樹脂層ＸとしてポリエステルＡ３を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５０】
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性について測定、評価した結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、この二軸配向積層ポリエステルフィルムは、低熱膨張性、寸法安定性、はんだ耐熱性および成形加工性でバランスのとれたフィルムであった。
【０１５１】
比較例１
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂だけを用いて単膜で製膜したこと以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。
【０１５２】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、低熱膨張性、寸法安定性やはんだ耐熱性に不十分なフィルムであった。
【０１５３】
比較例２
積層フィルムの最外層である樹脂層Ｘに含まれるポリエステルＡとして、実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合した樹脂Ｘとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機１に供給した。また、一方、実施例１で得られたＰＥＴ／ＬＣＰ１（６０／４０重量％）のブレンドチップを樹脂Ｙとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２９０℃に加熱された押出機２に供給した。それ以外は実施例１と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５４】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、はんだ耐熱性に不十分なフィルムであった。
【０１５５】
比較例３
積層フィルムの最外層である樹脂層Ｘに含まれるポリエステルＡとして、実施例１で得られたポリエステルＡ１チップを用いて、平均径２．５μｍの凝集シリカ粒子の含有割合が０．１重量％になるように、粒子マスターを配合した樹脂Ｘとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、３００℃に加熱された押出機１に供給した。一方、実施例１で得られたポリエチレンテレフタレートを樹脂Ｙとし、１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機２に供給した。それ以外は実施例１と同様にして、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５６】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、その特性について測定、評価した結果を表１、表２および表３に示したとおり、低熱膨張性および寸法安定性に不十分なフィルムであった。
【０１５７】
比較例４
実施例１で得られたＰＣＴ樹脂（ポリエステルＡ１）だけを用いて、実施例１と同様にして積層ではなく単膜の未延伸フィルムを作製した。
【０１５８】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１０５℃で１．２倍延伸し、続いて、温度１００℃で２．８倍延伸（ＭＤ倍率３．３倍）し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１１０℃で３．５倍延伸した。続いて、定長下で温度２４０℃で１０秒間熱処理した後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムとした。
【０１５９】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１、表２および表３に示したとおりであり、低熱膨張性、寸法安定性に不十分なフィルムであった。
【０１６０】
【表１】
2005335083.tif 000015
【０１６１】
【表２】
2005335083.tif 000016
【０１６２】
【表３】
2005335083.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、回路基板材料、工程・離型材料、電気絶縁材料、印刷材料および成形材料などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。