(57)【要約】【課題】  Ａｇ合金から構成された、高い反射率を有し且つ耐熱性に優れたスパッタリングターゲット材を提供すること。【解決手段】  Ａｇに、特定少量のＢｉを添加して合金化してなるＡｇ基合金から構成されたスパッタリングターゲット材。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉを０.０１〜５．０mass％含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項２】
Ａｇ基合金がさらにＩｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０mass％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項３】
Ａｇ基合金がさらに０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項４】
Ａｇ基合金がさらにＣｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項５】
Ａｇ基合金がさらに（ａ）Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０mass％と、（ｂ）０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項６】
Ａｇ基合金がさらに（ａ）Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０mass％と、（ｃ）Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項７】
Ａｇ基合金がさらに（ｂ）０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素と、（ｃ）Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項８】
Ａｇ基合金がさらに（ａ）Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０m％と、（ｂ）０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素と、（ｃ）Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有することを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット材。
【請求項９】
請求項１〜８のいづれかに記載のＡｇ基合金からなる薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い反射率を維持しながら耐熱性を向上させた薄膜形成用スパッタリングターゲット材、およびこのスパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ（Compact  Disc）、ＤＶＤ（Digital  Versatile  Disc）等の光学記録媒体に使用されている反射膜や、反射型ＳＴＮ（Super  Twist  Nemａtic）液晶表示装置、有機ＥＬ（Electro luminescence）表示装置等に使用されている光反射性導電膜には、一般にＡｌやＡｌ合金が使用されている。
【０００３】
上記の光学記録媒体や液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの用途に使用される光反射性薄膜は、一般に、所望とする性質をもつスパッタリングターゲット材を作製し、そのスパッタリングターゲット材を使用してＲＦ（高周波）スパッタリング法やＤＣ（直流）スパッタリング法等により成膜することにより製造されている。
【０００４】
上記の方法で製造されるＡｌやＡｌ合金からなる薄膜は、ある程度の反射率を有しかつ電気抵抗が低く、しかも、表層に不動態皮膜を形成するため、空気中においても安定した耐食性を有するが、ＡｌやＡｌ合金からなる薄膜の反射率は、例えば波長が７００nmの光の場合８０％程度であり、高反射率が要求される用途に対しては充分に満足できるものではない。
【０００５】
そのため、高い反射率を有する薄膜が要求される、例えばＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体には、スパッタリングターゲット材としてＡｌまたはＡｌ合金に代わりに、ＡｕやＡｇを使用して薄膜を形成することが提案されており、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置についても、薄膜材料として反射率の高いＡｇを使用することが提案されている。
【０００６】
ＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体、反射型ＳＴＮ液晶表示装置等は、使用条件において高温に曝される場合があるが、Ａｇの場合、高温状態、例えば２００℃以上になると、膜の凝集等が起こり反射率が低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い反射率を維持しながら、耐熱性が改善されたＡｇ合金からなる薄膜形成用のスパッタリングターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、Ａｇに、特定少量のＢｉを添加して合金化すると、Ａｇがもつ高い反射率を維持しつつ、耐熱性が格段に向上したＡｇ基合金が得られること、また、該Ａｇ基合金にＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ及び／又はＰｄを少量添加して合金化すると耐食性が向上し、さらに、該Ａｇ基合金にＣｕ及び／又はＮｉを少量添加して合金化すると耐熱性がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１０】
本発明は、また、Ａｇに、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％と、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０mass％含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１１】
本発明は、また、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％と、０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１２】
本発明は、また、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％と、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１３】
本発明は、さらに、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％と、（ａ）Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０mass％と、（ｂ）０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１４】
本発明は、さらに、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％と、（ａ）Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０mass％と、（ｃ）Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１５】
本発明は、さらに、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％と、（ｂ）０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素と、（ｃ）Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１６】
本発明は、さらにまた、Ｂｉを０.０１〜５．０mass％と、（ａ）Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜２．０mass％と、（ｂ）０．０１〜０．９mass％のＡｕ、０．０１〜５．０mass％のＰｄ及び０．０１〜０．９ｍａｓｓ％のＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素と、（ｃ）Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を０．０１〜５．０mass％含有するＡｇ基合金より構成されていることを特徴とする高反射率を有する高耐食性薄膜形成用スパッタリングターゲット材を提供するものである。
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のスパッタリングターゲット材は、基本的には、Ａｇをベースとし、これにＢｉを添加し合金化してなるＡｇ基合金からなるものである。Ｂｉの添加量は、０.０１〜５．０mass％、好ましくは０.１〜２．０mass％の範囲内とすることができる。
【００１９】
本発明のスパッタリングターゲット材は、また、上記Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に、さらに、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「（ａ）群の金属元素」という）を添加し合金化してなる三元系Ａｇ基合金からなることもできる。
（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０.０１〜２．０mass％、好ましくは０.１〜１．５mass％の範囲内とすることができる。
【００２０】
本発明のスパッタリングターゲット材は、また、上記Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に、さらに、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「（ｂ）群の金属元素」という）を添加し合金化してなる三元系Ａｇ基合金からなることもできる。（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％；Ｐｄは０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．１〜２．０mass％；そしてＰｔは０．０１〜０．９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％の範囲内とすることができる。
【００２１】
本発明のスパッタリングターゲット材は、また、上記Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に、さらに、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「（ｃ）群の金属元素」という）を添加し合金化してなる三元系Ａｇ基合金からなることもできる。（ｃ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．０１〜２．０mass％の範囲内とすることができる。
【００２２】
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらに、上記Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に、さらに、（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素を添加し合金化してなる四元系Ａｇ基合金からなることもできる。この四元系Ａｇ基合金において、（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０.０１〜２．０mass％、好ましくは０.１〜１．５mass％の範囲内とすることができ、また、（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％；Ｐｄは０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．１〜２．０mass％；そしてＰｔは０．０１〜０．９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％の範囲内とすることができる。
【００２３】
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらに、上記Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に、さらに、（ａ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素を添加し合金化してなる四元系Ａｇ基合金からなることもできる。この四元系Ａｇ基合金において、（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０.０１〜２．０mass％、好ましくは０.１〜１．５mass％の範囲内とすることができ、また、（ｃ）群の金属元素は、それぞれ、０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．０１〜２．０mass％の範囲内とすることができる。
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらに、上記Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に、さらに、（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素を添加し合金化してなる四元系Ａｇ基合金からなることもできる。この四元系Ａｇ基合金において、（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％；Ｐｄは０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．１〜２．０mass％；そしてＰｔは０．０１〜９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％の範囲内とすることができ、また、（ｃ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．０１〜２．０mass％の範囲内とすることができる。
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲット材は、さらにまた、上記Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に、さらに、（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素を添加し合金化してなる五元系Ａｇ基合金からなるものである。この五元系Ａｇ基合金において  、（ａ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０.０１〜２．０mass％、好ましくは０.１〜１．５mass％の範囲内とすることができ、また（ｂ）群の金属元素の添加量は、Ａｕは０．０１〜０．９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％；Ｐｄは０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．１〜２．０mass％；そしてＰｔは０．０１〜０．９mass％、好ましくは０．１〜０．８mass％の範囲内とすることができ、さらに、（ｃ）群の金属元素の添加量は、それぞれ、０．０１〜５．０mass％、好ましくは０．０１〜２．０mass％の範囲内とすることができる。
【００２６】
本発明に従うＡｇ基合金は、それ自体既知の方法に従い、例えば、ＡｇにＢｉ、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ｂ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素を、それぞれ、上記の量で添加し、ガス炉、高周波溶解炉などの適当な金属溶解炉内で、約１０００〜約１２００℃の温度で溶融することにより製造することができる。溶解時の雰囲気は空気中で十分であるが、必要に応じ、不活性ガス雰囲気又は真空を使用してもよい。
【００２７】
使用される主原料であるＡｇは、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９．９５％以上、好ましくは９９．９９％以上のものが好適である。また、添加元素であるＢｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉは、粒状、板状、塊状等の形態で市販されているものを使用することができ、通常、純度が９９.９％以上、好ましくは９９.９５％以上のものが好適である。
【００２８】
かくして、Ａｇ中にＢｉ、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ｂ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素、またはＡｇとＢｉに（ａ）群の金属元素と（ｂ）群の金属元素と（ｃ）群の金属元素を前記の割合で含有するＡｇ基合金が得られる。このＡｇ基合金から構成されるスパッタリングターゲット材から形成される薄膜は、Ａｇが本来もつ高い反射率を維持しており、しかも、耐熱性が従来のＡｇに比べてはるかに向上している。
【００２９】
したがって、本発明のＡｇ基合金から構成されるスパッタリングターゲット材は、高反射率が要求されるＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体の反射膜用として、また、反射型ＳＴＮ液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの光反射性薄膜用として有利に使用することができる。
【００３０】
また、ＣＤやＤＶＤに代表される光ディスク媒体および反射型ＳＴＮ液晶表示や有機ＥＬ表示装置においては、使用条件下においては耐食性が要求される。
【００３１】
耐硫化性やハロゲン元素に対する耐食性において、Ａｇ−Ｂｉ二元系合金はＡｇと同等程度であるが、Ａｇ−Ｂｉ二元系合金に（ａ）群の金属元素及び/又は（ｂ）群の金属元素を添加すると、耐食性がＡｇに比べて向上することが実験により確認されている。
【００３２】
本発明のＡｇ基合金から構成されるスパッタリングターゲット材からの反射膜の形成は、それ自体既知のスパッタリング法、例えば、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、直流（ＤＣ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等により容易に行なうことができる。
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３４】
実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−３
ＡｇにＢｉおよび場合によりさらにＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる金属元素を加え、ガス炉内で約１２００℃の温度に加熱して溶融した後、鋳型に鋳造、加工し、表１に示す組成のスパッタリングターゲット材を作製した。また、表１に示す比較例についても、同様にしてスパッタリングターゲット材を作製した。
【００３５】
耐熱性を調査するために、表１に示す組成のスパッタリングターゲット材を用い、通常の方法でスパッタリングし、ガラス基板上に膜厚が150nmの薄膜を形成し、その膜の耐熱性を調査した。
【００３６】
【表１】
2005048231.tif 000002
【００３７】
調査方法として、試験前に薄膜の反射率を測定し、ついで大気中で200℃、1時間熱処理した後、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の測定結果から、下記の計算式により反射の変化率を算出した。
変化率(％)=100-（試験後の反射率/試験前の反射率×100）
結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005048231.tif 000003
【００３９】
表２の結果から、測定波長が700nmでは各試料とも試験前後で反射率にほとんど差がないものの、測定波長が400nmの場合には、比較例１−１〜１−３の薄膜では反射率が低下しているのに対し、実施例１−１〜１−１２の薄膜では、この条件では反射率の低下がほとんどなく、耐熱性に優れていることがわかる。
【００４０】
さらに、苛酷な条件下での耐熱性を調査するために、大気中で250℃、1時間での試験を上記と同様にして行った。
【００４１】
その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2005048231.tif 000004
【００４３】
表３の結果から、測定波長が700nmでは各試料とも耐熱性にほとんど差がないものの、測定波長が400nmの場合には、実施例１−１〜１−１２の薄膜は、比較例１−１〜１−３の薄膜と比較して反射率の低下が抑えられており、耐熱性が遥かに優れていることがわかる。
【００４４】
使用環境化においては、耐食性、特に耐硫化性の向上が求められることがあるため、耐硫化性についての調査も行った。
【００４５】
【表４】
2005048231.tif 000005
【００４６】
調査方法として、ガラス基板上に表４に示す組成のスパッタリングターゲット材を用い、通常の方法でスパッタリングし、膜厚が150nmの薄膜を形成し、薄膜の反射率を測定し、ついで０．０１％硫化ナトリウム(Ｎａ２Ｓ)水溶液中に１時間浸漬した後、再度反射率を測定し、試験前後の反射率の測定結果から、前記の計算式により反射の変化率を算出した。
【００４７】
結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
2005048231.tif 000006
【００４９】
表５の結果から、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ等が添加された実施例２−２〜２−６の薄膜では、比較例２−１〜２−２の薄膜と比較して反射率の低下が抑えられ、耐硫化性に優れていることがわかる。