(57)【要約】【課題】  無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を、粒子を割ったり欠けさせたりすることなく容易に解砕することができる凝集体の解砕方法を提供する。【解決手段】  無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を高圧の流体中で処理する凝集体の解砕方法【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を高圧の流体中で処理することを特徴とする凝集体
の解砕方法。
【請求項２】
有機粒子を含有する凝集体の解砕方法であって、処理温度が有機粒子を構成する樹脂のガ
ラス転移温度よりも５℃以上低い温度であることを特徴とする請求項１記載の凝集体の解
砕方法。
【請求項３】
有機粒子を含有する凝集体の解砕方法であって、解圧温度が有機粒子を構成する樹脂のガ
ラス転移温度よりも５℃以上低い温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の凝集
体の解砕方法。
【請求項４】
高圧の流体は超臨界流体又は亜臨界流体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載
の凝集体の解砕方法。
【請求項５】
流体は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の凝集体の解砕方
法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を、粒子を割ったり欠けさせたりするこ
となく容易に解砕することができる凝集体の解砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子等の有機粒子の製造方法としては、例えば、分散重合法、乳化重合法、分散重
合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの方法はいずれも何らかの媒体中で重合反
応を行うものであることから、有機粒子は媒体に分散した状態で生成する。有機粒子は、
この分散液から、直接乾燥して媒体を除いたり、遠心分離法等により濃縮してから媒体を
除いたりすることにより単離できるが、重合から媒体を除く工程を通じて有機粒子同士が
合着して凝集体を形成してしまうことがある。従って、最終的に単体の有機粒子を得るた
めには、何らかの方法により凝集体を解砕する必要がある。
また、炭酸カルシウム等の無機粒子や有機粒子は、保存中等にしばしば水分を吸収する等
して合着し、凝集体を形成する。
このように無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を解砕して粒子を単離するプロセスは工
業上極めて重要である。
【０００３】
このような有機粒子及び／又は無機粒子の凝集体を解砕する方法としては、従来は、乳鉢
やボールミル等ですりつぶしたり、直流気流解砕機等の解砕装置を用いたりする等の物理
的な力により解砕することが行われていた。しかし、このような物理的な方法により解砕
した場合には、粒子が割れたり、欠けたり、又は、発生した熱によって表面状態が変化し
てしまったりするという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、生成した樹脂粒子分散液に、媒体よりも溶解性パラメー
タ（ＳＰ値）が大きく、かつ、媒体に相溶し、しかも樹脂粒子を膨潤するか若しくはほと
んど溶解しない液体を添加した後、樹脂粒子を分離する方法が開示されている。この方法
によれば、分離した樹脂粒子を乾燥しても凝集体が形成されにくく、また、形成された凝
集体も容易に解砕できるとされている。しかしながら、この方法によっても結局は凝集体
が形成され、これを解砕するために物理的な応力を加える必要があることには変わりなく
、その過程で樹脂粒子が割れたり欠けたりすることがあるという問題は解決されていなか
った。
【０００５】
また、凝集体を凍結乾燥することにより、粒子の単分散液から直接粒子を単粒子で得る方
法が検討されている。しかしながら、このような方法には非常に時間がかかる上、一度に
大量の凝集体を凍結乾燥しようとすると装置が大型化してしまい、極めて高コストとなる
という問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２４７１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を、粒子を割ったり欠
けさせたりすることなく容易に解砕することができる凝集体の解砕方法を提供することを
目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を高圧の流体中で処理する凝集体の解砕
方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の凝集体の解砕方法の対象となる凝集体としては特に限定されず、無機粒子の凝集
体であっても、有機粒子の凝集体であっても、これらの混合物の凝集体であっても良い。
上記無機粒子としては特に限定されず、例えば、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カル
シウム、層状珪酸塩、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カゴ状ポ
リシルセスキオサン（ＰＯＳＳ）、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム
及びこれらの酸化物、合金等が挙げられる。これらの無機粒子は加圧流体中に溶出し、品
質を損ねない場合に限り、表面が有機化合物などで被覆処理されていてもよい。
上記有機粒子としては特に限定されず、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなるものが挙
げられる。熱可塑性樹脂からなる有機粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（
メタ）アクリル酸エステルから選ばれる群の少なくとも一つのモノマーを重合してなる粒
子が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂からなる粒子は架橋されていてもよい。とりわけ
解砕の際の処理圧力を３０ＭＰａ以上とする場合には、架橋している方が好ましい。これ
らの熱可塑性樹脂からなる粒子は加圧流体中に溶解して、目的の品質を損ねない場合に限
り表面がめっき処理等の表面処理がされていてもよい。
【００１０】
上記凝集体は、上記無機粒子及び／又は有機粒子が合着したものであれば特に限定されず
、完全に乾燥したものであってもよいし、水や有機溶剤等を含むものであってもよい。こ
のような凝集体としては、例えば、樹脂微粒子を分散重合等の従来公知の方法により合成
して得られた樹脂微粒子凝集体の分散液等が挙げられる。ただし、水や有機溶剤等を大量
に含む場合には、大量の高圧流体が必要になり効率が低下することから、予めある程度水
や有機溶剤等を乾燥させてスラリー状とするか、完全に水や有機溶剤等を乾燥させておく
ことが好ましい。
【００１１】
本発明の凝集体の解砕方法においては、上記無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を高圧
の流体中で処理する。上記凝集体を高圧の流体中で処理する方法としては特に限定されな
いが、少なくとも、凝集体を高圧の流体中に一定時間置く工程を有することが好ましい。
凝集体を高圧の流体中に一定時間置く方法としては、特に限定されないが、例えば、凝集
体と流体とを耐圧容器内に入れ、温度をかけることにより流体の圧力を上昇させこの状態
で一定時間置く方法；凝集体に予め高圧状態にした流体を加え、この状態で一定時間置く
方法等が挙げられる。
上記凝集体を高圧の流体中に一定時間置いた後、常温常圧に戻せば、凝集体は何らの物理
的な力をかけることなく完全に解砕されて無機粒子及び／又は有機粒子を単離することが
できる。なお、超音波や撹拌羽根等による撹拌により、解砕に要する時間を短くすること
ができるので、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。
なお、本明細書において高圧の流体とは、少なくとも５ＭＰａ以上に加圧された流体を意
味する。
【００１２】
上記凝集体が有機粒子を含有する場合には、流体の圧力の上限は３０ＭＰａである。３０
ＭＰａを超えると、有機粒子が溶解する恐れがある。
また、上記凝集体が有機粒子を含有する場合には、処理温度の好ましい上限は有機粒子を
構成する樹脂のガラス転移温度よりも５℃低い温度である。処理温度が有機粒子を構成す
る樹脂のガラス転移温度よりも５℃低い温度を超えると、有機粒子が融着する恐れがある
。より好ましい上限は有機粒子を構成する樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度で
ある。
更に、上記凝集体が有機粒子を含有する場合には、解圧温度の好ましい上限は有機粒子を
構成する樹脂のガラス転移温度よりも５℃低い温度である。解圧温度が有機粒子を構成す
る樹脂のガラス転移温度よりも５℃低い温度を超えると、有機粒子が融着する恐れがある
。より好ましい上限は有機粒子を構成する樹脂のガラス転移温度よりも１０℃低い温度で
ある。
【００１３】
本発明の凝集体の解砕方法による解砕の機構については明らかではないが、以下のような
機構が考えられる。即ち、凝集体中における粒子間の結合力は主に粒子間の静電気相互作
用、又は、近接相互作用のファンデルワールス相互作用が起源であると考えられる。更に
、凝集体が水や有機溶剤に懸濁したスラリーである場合には、水や有機溶剤を介した相互
作用、粒子−溶媒の反発による粒子間引力が働く場合がある。このような凝集体を高圧の
流体中で処理すると、高圧流体は微粒子と高い親和性を持つため、粒子表面は溶媒和され
、流体の被覆層が形成され、粒子間に存在していた水や有機溶剤が流体中に拡散し流体に
置換されること、又は、流体の高い親和性により、凝集粒子表面が溶媒和されることで、
粒子間距離が増加することで近接相互作用であるファンデルワールス相互作用、静電相互
作用が消失し、粒子間の結合力が失われる。スラリーを単純に乾燥させた場合には、乾燥
するに従って粒子間の距離が狭まり、相互作用が増大してかえって結合力を高めて凝集の
進むことがある。また、微粒子表面の静電気により凝集することがある。本発明の凝集体
の解砕方法では、粒子間の距離を狭めることがなく、むしろ広げることから、このような
結合力の増大がない。この点で、単なる乾燥とは全く機構を異にするものである。一方、
凝集体が完全に乾燥している場合には、凝集体を高圧流体中で処理することにより、粒子
間に流体が侵入して結合力を低下させるものと考える。
【００１４】
上記流体は、常温常圧で上記無機粒子及び有機粒子の貧溶媒であることが好ましい。上記
流体が常温常圧で良溶媒であると、無機粒子及び有機粒子が溶解したり、膨潤してしまっ
たりすることがある。
また、上記流体は、解圧温度で気体であるものが好ましく、実用的には常温で気体である
か、又は、大気圧での沸点が４０℃以下であるものが好ましい。このような流体を用いれ
ば、解圧後にあらためて乾燥等を行うことなく完全に解砕された無機粒子及び／又は有機
粒子を得ることができる。
更に、上記流体は、処理圧力における密度が４００ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい
。４００ｋｇ／ｍ３未満であると、粒子の解砕効率が著しく劣ることがある。
【００１５】
上記高圧の流体は、超臨界流体又は亜臨界流体であることが好ましい。超臨界状態又は亜
臨界状態にある流体は気体の有する拡散性と液体の有する溶解性とを併せ持つことから、
より容易に凝集体を解砕することができる。
なお、本明細書において、超臨界流体とは、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）以上、かつ
臨界温度（以下、Ｔｃともいう）以上の条件の流体を意味する。また、亜臨界流体とは、
超臨界状態以外の状態であって、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０
．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐｃかつ０．５＜Ｔ
／Ｔｃ＜１．０の条件の流体を意味する。上記亜臨界流体の好ましい圧力、温度の範囲は
、０．６＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．６＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．６＜Ｐ／Ｐｃかつ０．６
＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。ただし、流体が水である場合には、亜臨界流体となる温度、
圧力の範囲は、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０かつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ、又は、０．５＜Ｐ／Ｐ
ｃかつ０．５＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０である。なお、ここで温度は摂氏を表すが、Ｔｃ又はＴ
のいずれかが摂氏ではマイナスである場合には、上記亜臨界状態を表す式はこの限りでは
ない。
【００１６】
上記流体としては上記無機粒子や有機粒子を溶解しないものであれば特に限定されず、水
やアルコール等の有機媒体等の常温常圧で液体であるもの、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘ
リウム、アルゴン、空気等の常温常圧で気体であるもの、又は、これらの混合流体であっ
てもよい。
【００１７】
なかでも、二酸化炭素は、常温に近い温度域で超臨界状態又は亜臨界状態にできることか
ら、凝集体が樹脂粒子等の熱により形状が変化したり変質したりするものであっても用い
ることができる。また、二酸化炭素は、常温付近で気体状であり、かつ、凝縮性が高く超
臨界状態又は亜臨界状態で液状となる。従って、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素
を用いれば、液状の二酸化炭素中でより容易に凝集体の解砕が進み、しかも、常温常圧に
戻せば二酸化炭素は気体状に戻ることから、あらためて乾燥等を行うことなく完全に解砕
された無機粒子及び／又は有機粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明の凝集体の解砕方法は、例えば、図１に示したような簡単な装置を用いて行うこと
ができる。図１の装置は、ヒーター３を備え固定ネジ２を用いて密封できる構造を有する
耐圧容器１に、攪拌羽５及びポンプ７及びストップバルブ８を介して流体貯蔵槽６が取り
付けられている。耐圧容器１の温度は熱電対４で、圧力は圧力計９で制御される。更に、
耐圧容器１には、解圧用のバルブ１０が接続されている。
なお、図１の装置では加熱手段としてヒーター３を用いたが、その他にも、例えば、バー
ナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス、溶融金属槽等の加熱手段を用いることができ
る。
【００１９】
図１に示した装置を用いて本発明の凝集体の解砕方法を行うには、例えば、まず、凝集体
を容器１に投入し、固定ねじ２により充分にシールし、流体貯蔵槽６に貯蔵した流体を容
器１に導入した後、ヒーター３により所定温度に加熱し、流体の圧力を所定の圧力にまで
上昇する。攪拌羽５により攪拌しながら所定の時間置いた後、素早く冷却し、充分に冷却
した後容器１を開けば、解砕された粒子が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を、粒子を割ったり欠けさせたり
することなく容易に解砕することができる凝集体の解砕方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
ポリビニルコールを分散安定剤に用いた懸濁重合法によりジビニルベンゼンを主成分とす
る平均粒子径４μｍの真球状粒子を得た。遠心分離及び超音波洗浄を３回繰り返し、最後
に蒸留水を添加して超音波で分散することにより、固形分率が３０％の樹脂粒子スラリー
を得た。
【００２３】
得られた樹脂微粒子スラリーを図１に示した装置の容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内
容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、容器１を４０℃の
温度に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵
していた二酸化炭素を容器１に導入し、容器内の圧力を８ＭＰａになるまで上昇させ、２
０分間保持した。その後、容器を常温常圧にまで冷却し、解砕された樹脂微粒子を得た。
【００２４】
得られた樹脂微粒子１０００個について、光学顕微鏡を用いてその表面を観察したところ
、割れやかけのある粒子は全く認められなかった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１で調製した樹脂微粒子スラリーを、更に８０℃、１２時間乾燥して水分を完全に
蒸発させて乾燥した樹脂微粒子の凝集体を得た。
得られた樹脂微粒子の凝集体を図１に示した装置の容器１（耐圧硝子社製、樽型容器、内
容積１００ｍＬ）に投入し、固定ねじ１を用いて充分にシールした後、容器１を４０℃の
温度に加熱した。次いで、ストップバルブ８を開き、ポンプ７により流体貯蔵槽６に貯蔵
していた二酸化炭素を容器１に導入し、容器内の圧力を８ＭＰａになるまで上昇させ、２
０分間保持した。その後、容器を常温常圧にまで冷却し、解砕された樹脂微粒子を得た。
【００２６】
得られた樹脂微粒子１０００個について、光学顕微鏡を用いてその表面を観察したところ
、割れやかけのある粒子は全く認められなかった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１で調製した樹脂微粒子スラリーを、更に８０℃、１２時間乾燥して水分を完全に
蒸発させて乾燥し、樹脂微粒子の凝集体を得た。
得られた樹脂微粒子の凝集体を、ボールミル（直径５ｍｍの粉砕用ジルコニアボール３０
個）により、５０ｒｐｍ、１２時間の条件で解砕して単粒子化した。
【００２８】
得られた樹脂微粒子１０００個について、光学顕微鏡を用いてその表面を観察したところ
、割れやかけのある粒子が５個認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、無機粒子及び／又は有機粒子の凝集体を、粒子を割ったり欠けさせたり
することなく容易に解砕することができる凝集体の解砕方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の凝集体の解砕方法を実施するための装置の１実施態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  容器
２  固定ネジ
３  ヒーター
４  熱電対
５  攪拌羽
６  流体貯蔵槽
７  ポンプ
８  ストップバルブ
９  圧力計
１０  解圧用バルブ
【図１】
2005120150.tif 000002