(57)【要約】【課題】  磁性粒子の分散性、充填性、耐摩耗性、耐熱性等が良好な結合剤を使用することにより走行耐久性、電磁変換特性などが優れた磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  磁性粒子と結合剤からなる磁気記録媒体において、結合剤としてハイパーブランチポリマーを用いたことを特徴とする磁気記録媒体に関するもので、このハイパーブランチポリマーの多分岐構造が下記化学式１）で示される化合物を重縮合して得られる事を特徴とする磁気記録媒体に関する。化学式１）    ＫＲ’［（Ｒ）mＬ］n        Ｒ：炭素数２０未満の２価の有機基        Ｒ’：炭素数２０未満の（ｎ＋１）価の有機基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の有機基）で示される基        Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基        ｍ：０又は１        ｎ：２以上の整数【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と結合剤からなる磁気記録媒体において、結合剤としてハイパーブランチポリマーを用いたことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
ハイパーブランチポリマーが、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物を縮合したポリエステル樹脂である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の構成成分を１００重量％としたとき、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物が７０重量％以上用いられている請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
ハイパーブランチポリマーが、ＡＢX型の分子の重縮合物により形成された請求項１に記載の磁気記録媒体（ただしＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能である、Ｘは２以上の整数を示す）。
【請求項５】
ハイパーブランチポリマーが、下記化学式１）で表される分子の重縮合物により形成された請求項１に記載の磁気記録媒体。
化学式１）    ＫＲ’［（Ｒ）mＬ］n
Ｒ：炭素数２０未満の２価の有機基
Ｒ’：炭素数２０未満の（ｎ＋１）価の有機基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の有機基）で示される基
Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基
ｍ：０又は１
ｎ：２以上の整数
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体において、ハイパーブランチポリマーの末端基の一部或いは全てに、炭素数１０以上の炭化水素基を有する有機基が付加している事を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】
磁性粒子がメタル粉である請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
メタル粉の長軸長が２００ｎｍ以下である請求項７に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた特性を有する結合剤を用いることにより得られる磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用的磁気記録材料である磁気テープ、フレキシブルディスクは、長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤とともに結合剤溶液に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布して作られている。
磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等があげられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしている。
磁性層の結合剤としては従来アジペートタイプあるいはポリカプロラクトンタイプのポリウレタン樹脂とニトロセルロースあるいは塩化ビニル系共重合体との混合系が主に用いられている。
【０００３】
塗布型磁気記録媒体における非磁性支持体上に設けた磁性層では耐摩耗性の向上、耐熱性の改良、接着性の改良、耐溶剤性の付与等の目的のために、硬化剤を併用する二液タイプが用いられている。硬化剤としてはポリイソシアネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が知られている。特に反応性、作業性、性能面からポリイソシアネートが汎用的に使用されている。
【０００４】
磁気記録媒体では、Ｓ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のために、磁性層の表面を平滑にすることや、より微粒子化した磁性粒子を磁性層中に高充填し、高配向することが必要とされ、これらのために磁性粒子の分散が良好な結合剤が求められている。磁性層の表面が平滑になればなる程、摩擦係数が高くなり、磁気テープの走行性、走行耐久性は悪くなる。そのため耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性の良好な結合剤が求められている。
【０００５】
また最近、磁気記録媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記録密度化のために、より微粒子化した磁性粉、メタル磁性粉のような高抗磁力（Ｈｃ）の磁性粉を磁性層中に高充填し高配向することがなされているが、従来の結合剤ではこれらの磁性粉を分散することは困難になっている。分散不良は電磁変換特性の低下だけではなく、磁性層の空隙率の増加を伴い、空隙率の増加は磁性層の走行耐久性を悪化させる。ポリエステル樹脂、あるいはポリウレタン樹脂にスルホン酸金属塩基を導入することは磁性粉の分散性改良に極めて有効であるが（例えば特許文献１、２参照）、スルホン酸金属塩基の導入だけでは高度化する要求を満足できず、従来の結合剤ではこれらの要求に対して不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１８２４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３５３３１２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、磁性粒子の分散性、充填性、耐摩耗性、耐熱性等が良好な結合剤を使用することにより走行耐久性、電磁変換特性などが優れた磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は磁性粒子と結合剤からなる磁気記録媒体において、結合剤としてハイパーブランチポリマーを用いたことを特徴とする磁気記録媒体に関する。
【０００９】
また、好ましくはハイパーブランチポリマーが、ＡＢX型の分子の重縮合物により形成された上記に記載の磁気記録媒体に関する（ただしＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能である、Ｘは２以上の整数を示す）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体には，非磁性支持体上に設けられた磁性層の結合剤成分としてハイパーブランチポリマーを用いる。ハイパーブランチポリマーは優れた磁性粉分散性を有し、かつ架橋密度の高い硬化塗膜が得られる。その結果、磁性層の結合剤としたとき磁性層の充填度が高く、耐摩耗性が良好な磁性塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は磁性粒子と結合剤からなる磁気記録媒体において、結合剤としてハイパーブランチポリマーを用いたことを特徴とする。
【００１２】
本来ハイパーブランチポリマーという用語はＫｉｍとＷｅｂｓｔｅｒが、繰り返し単位の規則性を有する多分岐ポリマーに対して名付けた言葉であり（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２９（１９８８）３１０参照）、１分子中に互いに反応出来る２種類の置換基を合計３個以上持つ化合物の自己縮合により合成される多分岐高分子と定義される。本発明において述べるハイパーブランチポリマーは、上記ＫｉｍとＷｅｂｓｔｅｒが提唱した用語に当てはまるものである。この様な多分岐ポリマーとしては従来、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート系など、種々のタイプが合成されている。
【００１３】
これらハイパーブランチポリマーの樹状に伸びた分子末端には多量の官能基が密集して存在している構造を採っており、これら反応性官能基を利用して種々の機能性官能基を多量にかつ密に導入する事が可能である。
【００１４】
本発明のようにハイパーブランチポリマーを用いる場合、分子末端に無機粒子表面に対して吸着性を有する極性基を多量に導入する事により、直鎖状高分子の側鎖或いは末端に極性基を導入した構造の従来型結合剤樹脂に比較し、微粒子メタル磁性粉の優れた分散性が発現する。同時に多価イソシアネート系硬化剤との反応性を著しく向上させる事が可能となり、ハイパーブランチ構造により形成される高架橋構造は耐久性に優れた硬化磁性塗膜を形成させる。加えて磁気塗料粘度が低く、取扱い作業性に優れると共に、重層塗布工程に適したレオロジー特性を備える事となる。また、炭素数１０以上の炭化水素基を有する有機基を上記極性基と共に分子末端に共存させる事で、微粒子メタル磁性粉粒子の再凝集を効果的に抑制し、分散塗料の分散状態を分散直後の状態のまま安定化させる性能を更に高める事が出来る。
【００１５】
上記無機粒子表面に対して吸着性を有する極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸金属塩基、ホスホン酸金属塩基、ホスフィン酸金属塩基等、種々極性基が挙げられ、これらの極性基の２種以上を同時に分子末端に共存させても良い。これらの内、水酸基単独或いは水酸基と少量の水酸基以外の上記極性基の組み合わせが好ましい。
【００１６】
本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないがＡＢX型化合物の重縮合反応或いは重付加反応により得られるものが好ましい。ここでＡとＢは異なる官能基を有する有機基を示し、ＡＢX型化合物とは一分子中に２種の異なる官能基ａ、ｂを併せ持った化合物を意味するものである。これら化合物は分子内縮合、分子内付加はしないが官能基ａと官能基ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こさせる事が可能な官能基である。これら官能基ａ、ｂの組み合わせとしては水酸基とカルボキシル基又はカルボキシレート基、アミノ基とカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基とフェノール性水酸基、アセトキシ基とカルボキシル基、アセチル基と水酸基、イソシアネート基と水酸基等が挙げられ、反応工程の簡便さ、反応制御の面からカルボキシル基或いはその誘導体と水酸基或いはその誘導体の組み合わせが好ましい。
【００１７】
ＡＢX型化合物の具体的な例としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、フェノール−３，５−ジグリシジルエーテル、イソホロンジイソシアネートとジイソプロパノールアミンとの１対１反応生成物、イソホロンジイソシアネートとジエタノールアミンの１対１反応生成物、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの内、反応によりエステル結合が生成するタイプは得られたハイパーブランチポリマーの耐熱性、他樹脂成分や添加物成分との相溶性の観点から特に好ましく、それら化合物の構造を表す一般式は化学式１で表される。
化学式１）    ＫＲ’［（Ｒ）mＬ］n
Ｒ：炭素数２０未満の２価の有機基
Ｒ’：炭素数２０未満の（ｂ＋１）価の有機基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の有機基）で示される基
Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基
ｍ：０又は１
ｎ：２以上の整数
【００１９】
上記化学式１で示される化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチルプロピオネート）モノエタノールアミン、Ｎ−（メチルプロピオネート）ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチルプロピオネート）−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さからは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２０】
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物を構成成分に含む（すなわち縮合させた）ポリエステル樹脂であることが好ましい。使用される１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物より得られるハイパーブランチポリマーは、ポリエステル樹脂の構成成分を１００重量％としたとき、ポリエステル樹脂中７０重量％以上用いられることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。７０重量％未満では、樹状の高分子構造が十分に形成されにくく、結果として十分な分散性が得られにくくなる、或いは汎用溶剤への溶解性が悪くなる場合がある。１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、３，５−ビスヒドロキシエトキシ安息香酸等が挙げられ、これらの中でジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸が好ましい。
【００２１】
本発明の結合剤樹脂として用いられるハイパーブランチポリマーの合成方法は、例えば第１段階で上記ＫＲ’［（Ｒ）mＬ］n型化合物を縮合させ、末端に多量の水酸基或いはカルボキシル基、或いはこれらの誘導体官能基を有するハイパーブランチポリマーを形成した後、第２段階でこれら分子末端の官能基に炭素数１０以上の炭化水素基または水酸基以外の極性基を有した有機基を付加させて得られる。或いは上記第一段階の反応で得られたハイパーブランチポリマーそのものを用いても良い。
【００２２】
上記第１段階の反応は上記ＫＲ’［（Ｒ）mＬ］n型化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボキシル基を合わせ持った化合物例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂として用いられるハイパーブランチポリマー分子の分岐点となる化合物としては上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに３官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。
【００２４】
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々二塩基酸やグリコール化合物、或いは３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられる。また上記以外の二塩基酸として５−スルホイソフタル酸ナトリウムの様なスルホン酸金属塩を有した二塩基酸を挙げる事ができる。
【００２５】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられる。
【００２６】
更に上記３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
上記第１段階の反応は縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる事で、或いは反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す又は減圧下に溜去する事で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。
【００２８】
次いで第２段階の反応で炭素数１０以上の炭化水素基を有した有機基を付加させるための方法として、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール等の長鎖アルキル基を有するモノアルコ−ル類や、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、不飽和基を有するオレイン酸等の長鎖アルキル、アルケニル基を有するモノカルボン酸類又はそれらのメチルエステル誘導体を第１段階の反応で得られたハイパーブランチポリマーの末端に存在するカルボキシル基や水酸基に縮合付加させる方法が挙げられる。
【００２９】
或いは、ハイパーブランチポリマーの末端水酸基に対し、炭素数１０以上の炭化水素基を有するカルボン酸無水物化合物を塩基性触媒存在下に開環付加させる、更にはハイパーブランチポリマーの末端カルボキシル基に対し炭素数１０以上の炭化水素基とグリシジル基を有する化合物をトリフェニルホスフィン等の適当な触媒の存在下に反応付加させる事も出来る。これら化合物の具体例として、無水酸化合物としては、ドデセニル琥珀酸無水物やオクタデシル琥珀酸無水物等が挙げられ、グリシジル基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル等の種々アリールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノグリシジルエーテル、その他種々アルキル、アルケニル、アルキニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル類を挙げる事が出来る。
【００３０】
上記ハイパーブランチポリマーの末端基に導入される有機基は炭素数が１０以上の炭化水素基を有している事で、微粒子メタル磁性粉分散塗料の分散状態の安定化がより向上する効果が得られる。炭素数１０未満の炭化水素基では十分な効果が発現されないことがある。この効果はハイパーブランチポリマー末端に存在するバルキーな置換基が立体障害となり、分散したメタル磁性粉粒子が再凝集しょうとする現象を抑制しているものと考えられる。なお、炭素数が１０以上の炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であっても良い。また、一部に不飽和結合を有するもの、環状になっているもの、芳香環となっているものでも、もちろん差し支えない。
【００３１】
本発明のハイパーブランチポリマー分子末端へ、水酸基以外の極性基を導入する方法としては例えばオルソ、メタ、パラ−スルホニル安息香酸ナトリウムを上記第１段階の反応で得られた水酸基末端を有するハイパーブランチポリマーに脱水縮合させる事で、スルホン酸金属塩基を分子末端に導入する事が可能である。また、上述した炭素数１０以上の炭化水素基を有する酸無水物化合物をハイパーブランチポリマーの末端水酸基に付加させると、反応した酸無水物化合物と等モル量のカルボキシル基が形成される。或いはモノエタノールアミンやアミノ安息香酸等を同様の水酸基に脱水縮合させるとアミノ基を分子末端に導入する事が出来る。
【００３２】
本発明のハイパーブランチポリマーの数平均分子量は５００〜４０，０００が望ましい。好ましくは１，０００〜４０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、最も好ましくは２，０００〜１０，０００である。数平均分子量５００未満では硬化剤と未反応の残留オリゴマーの影響で塗膜耐久性が不足することがあり、一方、４０，０００を越えると、塗料粘度が著しく増大するか或いは汎用溶剤への溶解性が低下し、平滑な塗膜表面を得る事が困難となるおそれがある。
【００３３】
本発明においては、ハイパーブランチポリマーに可撓性の調節、耐寒性・耐熱性の向上等の目的のために他の樹脂を添加するか、および／または架橋剤を混合することが望ましい。他の樹脂としては、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。一方、架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネートに多価アルコールやイソシアヌレート環を付加したものが挙げられる。ここでのイソシアネート化合物はＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)、ＩＰＤＩ(イソホロンジイソシアネート)、ＨＤＩ(ヘキサメチレンジイソシアネート)、ＸＤＩ(キシレンジイソシアネート)、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の磁気記録媒体の形状はテープ、ディスク、シート、カードなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体の層構成は、磁性層または磁性層と下層塗布層を支持体上に、支持体下にバックコート層を設けた物であることが好ましい。支持体上部の層構造としては磁性層単層、磁性層重層、磁性層と非磁性層との重層が挙げられる。本発明の磁気記録媒体は磁性粒子の分散性、表面平滑性、耐摩耗性などが優れるため、高記録密度化に適した磁性層と非磁性層との重層構造を有する磁気記録媒体に適する。本発明のポリエステル樹脂は磁性層の結合剤以外にも非磁性層、バックコート層の結合剤にも適している。
【００３６】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される磁性粒子としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の混晶、コバルトを被着したγ−Ｆｅ2Ｏ3 またはＦｅ2Ｏ4、バリウムフェライト等の強磁性酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉末等を挙げることができる。なお、非磁性層に使用される粒子としては酸化鉄および酸化鉄とカーボンブラック、バックコート層に使用される粒子としてはカーボンブラックを挙げることができる。
【００３７】
磁性粒子としては高記録密度化の点でメタル粉であることが好ましい。メタル粉の長軸長は２００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満であるとメタル粉が極めて微細となるため、本発明のポリエステル樹脂では分散性が不足するおそれがあり、２００ｎｍを超えると磁気記録媒体の記録密度の点で性能不十分となる場合があるからである。なお、ここで言う長軸長は楕円上の磁性粒子の長い部分をさすものであり、これを顕微鏡観察し、その任意の測定結果１００サンプルを平均化して求めたものである。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体にはその他必要に応じてジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ｔ−ブチルフェノールポリエチレンエーテル、エチルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。樹脂の分析、評価は次の方法により実施した。
【００４０】
（分子量および分子量分布）
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４１】
（組成分析）
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４２】
（ガラス転移温度）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００４３】
（酸価）
下記ポリエステル樹脂Ｇ、Ｈを合成する過程で、反応が理論等量的に進行している事を確認するため、合成途中、及び最終生成物の酸価を測定した。測定用サンプルとして、樹脂固形分重量０．５ｇ分を採取し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いでフェノールフタレインを反応指示薬として、０．１Ｎ−ＫＯＨのエタノール溶液を用いて滴定した。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、ペンタエリスリトール７部及びジメチロールブタン酸２０７部を投入し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．４部を添加した。常圧下１４０℃で約４時間反応させ、生成する水を溜去し、反応を終了させ、シクロヘキサノンを追加して固形分濃度３０％の溶液とした。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は重量比である。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）の合成
上記ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法により、表１の組成に従い、ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。
【００４６】
ポリエステル樹脂(Ｅ)の合成
温度計、攪拌機、パーシャルコンデンサーを具備した反応容器に、ジメチロールブタン酸２００部、トルエン８部を投入し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．５部を添加した。常圧下１４０℃で約４時間反応させ、生成する水をトルエンと共沸溜去し、反応を終了させ、シクロヘキサノンを追加して固形分濃度３０％の溶液を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｅ）の特性を表１に示した。
【００４７】
ポリエステル樹脂(Ｆ)の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、テレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、トリメリット酸６４部、ネオペンチルグリコール１６０部、エチレングリコール１００部、及び触媒としてテトラブチルチタネート(ＴＢＴ)、０．２部を投入し、窒素吹き込み下に２４０℃で８時間発生する水を溜去して分岐ポリエステルオリゴマーを得た。このポリエステルオリゴマーの数平均分子量は１７００であった。次いで温度計、攪拌機、パーシャルコンデンサーを具備した反応容器に上記ポリエステルオリゴマー１００部、ジメチロールブタン酸２５０部、トルエン１０部及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．８部を投入し、１４０℃で発生する水をトルエン共沸により溜去しつつ、４時間反応させ、シクロヘキサノンを添加し、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂（Ｆ）の溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｆ）の特性を表１に示した。
【００４８】
ポリエステル樹脂(Ｇ)の合成
温度計、攪拌機、パーシャルコンデンサーを具備した反応容器にジメチロールブタン酸４００部、トリメチロールプロパン４０部、トルエン１５部及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１．２部を投入し、１４０℃で発生する水をトルエン共沸により溜去しつつ、４時間反応させ、ハイパーブランチポリマー（ｇ）を得た。ここで得られたハイパーブランチポリマー（ｇ）の数平均分子量は１２５０であった。次いで温度計、攪拌機、コンデンサー、窒素吹き込み管を具備したフラスコに上記ハイパーブランチポリマー（ｇ）２００部、ドデセニル琥珀酸無水物４７０部、トルエン５００部、触媒としてトリエチルアミン０．４部を投入し、８０℃で６時間反応させ、数平均分子量４４００、酸価２７００ｅｑ／ｔｏｎの末端変性ハイパーブランチポリマー（ｇ’）を得た。引き続き、フェニルグリシジルエーテル２６５部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、１３０〜１４０℃で更に６時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｇ）を得た。トルエンで希釈し、固形分濃度６０％の溶液とした。ポリエステル樹脂（Ｇ）の数平均分子量は６１００、酸価は５０ｅｑ／ｔｏｎであった。ポリエステル樹脂（Ｇ）の特性を表１に示した。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ｈ）の合成
温度計、攪拌機、パーシャルコンデンサーを具備した反応容器にジメチロールブタン酸４００部、トリメチロールプロパン４０部、トルエン１５部及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１．２部を投入し、１４０℃で発生する水をトルエン共沸により溜去しつつ、４時間反応させ、ハイパーブランチポリマー（ｇ）を得た。ここで得られたハイパーブランチポリマー（ｇ）の数平均分子量は１２５０であった。次いで温度計、攪拌機、パーシャルコンデンサーを具備したフラスコに上記ハイパーブランチポリマー（ｇ）２００部、メタ−スルホニル安息香酸ナトリウム５４部、トルエン１０部を投入し、１４０℃で３時間反応させ、発生する縮合水をトルエン共沸により溜去した。次いでトルエン４００部、ドデセニル琥珀酸無水物３８０部、触媒としてトリエチルアミン０．４部を追加し、８０℃で６時間反応させ、平均分子量４１００、酸価２３００ｅｑ／ｔｏｎのハイパーブランチポリマー（ｈ）を得た。引き続き、フェニルグリシジルエーテル２１７部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、１３０〜１４０℃で更に６時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。ポリエステル樹脂（Ｈ）の数平均分子量は６０００、酸価は６０ｅｑ／ｔｏｎであった。トルエンで希釈し、固形分濃度６０％の溶液とした。ポリエステル樹脂（Ｈ）の特性を表１に示した。
【００５０】
ポリエステル樹脂(Ｉ)の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸８３部、イソフタル酸８３部、エチレングリコール７４部、ネオペンチルグリコール８３部及びテトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を２０分で５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２４０℃まで昇温した。更に系内を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とし、２４０℃で重縮合反応を９０分行った。シクロヘキサノンで希釈し、固形分濃度３０％の溶液とした。得られたポリエステル樹脂（Ｉ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は重量比である。ポリエステル樹脂（Ｉ）は、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物を含んでおらず、ハイパーブランチ構造を有さない。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ｊ）の合成
上記ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様の方法により、表１の組成に従い、ポリエステル樹脂（Ｊ）を得た。ポリエステル樹脂（Ｊ）は、上記ポリエステル樹脂（Ｉ）と同様、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物を含んでおらず、ハイパーブランチ構造を有さない。
【００５２】
【表１】
2005276401.tif 000002
【００５３】
上記に記載したポリエステル樹脂を用いて磁気塗料を作成した。さらに、下記の手順で磁気テープを作成し、特性の評価を行った。走行耐久性については実際にテープをＶＴＲデッキ上で走行させ、磁気ヘッドの汚れ具合から判断した。電磁変換特性については角形比を調べることによって判断した。以下具体例について説明する。
【００５４】
実施例１
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて２４時間分散してから、ポリイソシアネート化合物：コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として１部添加し、更に１時間混合して磁性塗料を得た。また、磁気塗料を厚み１５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが４μｍになるように塗布し５０００ガウスの磁場をかけながら乾燥し、８０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダーロールに通し磁性層表面の平滑化処理を行い磁気テープを作成した。得られた磁気テープを６０℃で１日放置後１／２インチにスリットした。カレンダー処理前の磁性層の表面光沢、及び得られたテープの角形比を測定した。角形比は振動試料型磁力計を使用し、垂直方向の角形比を測定した。カレンダー処理前後の磁性層の表面粗さも測定した。表面粗さは光干渉三次元表面粗度計（ＷＹＫＯ製）を用い、２００×２００μｍ2の範囲で測定した。また、市販のＶＴＲデッキで４０℃にて１００回走行後の磁気ヘッドの状態を観察し、段階で評価した。一方、上記評価に供した磁気塗料を密閉状態で３時間静置した後、同上の方法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、得られた磁性塗膜のカレンダー処理前表面光沢、表面粗さ、角形比を比較した。結果を表２に示す。
【００５５】
配合処方−１
合成例で得られたポリエステル樹脂（Ａ）の溶液 （シクロヘキサノンの３０％溶液） １０部
メタル粉
（長軸長０．０７μｍ、ＢＥＴ５１ｍ2／ｇ、抗磁力(Ｈｃ)２４００Ｏｅ）    １５部
シクロヘキサノン                                                          １部
トルエン                                                                  ５部
メチルエチルケトン                                                      １４部
アルミナ（平均粒径０．０５μ）                                        ０．５部
ミリスチン酸                                                          ０．４部
ステアリン酸ｎ−ブチル                                                ０．４部
【００５６】
走行耐久性の評価基準
磁気ヘッドの状態が
５：磁気ヘッドに汚れが全く見られない
４：磁気ヘッドにわずかに汚れが見られる。
３：磁気ヘッドの汚れが目立つ
２：磁気ヘッドの汚れが顕著に目立つ
１：磁気ヘッド部が完全に汚れている
【００５７】
実施例２〜７    比較例１〜３
実施例１と同様にして、ただし磁性層の結合剤に使用したポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに表１に記載したポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、ＵＲ８３００（東洋紡績社製スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂）を結合剤として用いて磁気テープを作成した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
実施例８、９
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて２４時間分散してから、ポリイソシアネート化合物：ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０（ヒュルス（株）社製）を硬化剤として２部添加し、更に１時間混合して磁性塗料を調製し、実施例１と同様の方法により評価した。
【００５９】
配合処方−２
ポリエステル樹脂（Ｇ）、（Ｈ）の溶液 （トルエンの６０％溶液）             ５部
メタル粉
（長軸長０．０７μｍ、ＢＥＴ５１ｍ2／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）２４００Ｏｅ）  １５部
シクロヘキサノン                                                          ８部
トルエン                                                                  ３部
メチルエチルケトン                                                      １４部
アルミナ（平均粒径０．０５μ）                                        ０．５部
ミリスチン酸                                                          ０．４部
ステアリン酸ｎ−ブチル                                                ０．４部
【００６０】
【表２】
2005276401.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のハイパーブランチポリマーを磁性粒子の結合剤として用いることにより、本発明の磁気記録媒体は顔料の分散性、耐摩耗性に起因する走行耐久性、粉落ち耐久性が優れたものが得られる。