(57)【要約】  【課題】  オゾン層を破壊するフロン類を発泡剤として使用せずに、火災発生の危険性を伴う低沸点有機溶剤を使用することなく、水のみを発泡剤と使用しても機械特性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する。  【解決手段】  有機ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、水を発泡剤として触媒の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分の少なくとも３０重量％が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンをモル比でε−カプロラクトン／δ−バレロラクトン＝８０／２０〜２０／８０の割合で開環共重合させて得られる水酸基価２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する常温で液状の共重合ラクトンポリオールであり、かつ、ポリオール成分の水酸基価が４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、水を発泡剤として触媒の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分の少なくとも３０重量％が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンをモル比でε−カプロラクトン／δ−バレロラクトン＝８０／２０〜２０／８０の割合で開環共重合させて得られる水酸基価２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する常温で液状の共重合ラクトンポリオールであり、かつ、ポリオール成分の水酸基価が４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンまたはペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記共重合ラクトンポリオールの２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａｓ以下である請求項１または２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クッション材、防音材、ダンピング材、シール材、建築用断熱材および様々な産業資材として用いられ、機械特性に優れ、また発泡剤としてフロン類や低沸点有機溶剤を使用する必要のないポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、例えば、特開平５−２５２４３号公報等に記載されているように、有機ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、発泡剤、整泡剤、触媒などの存在下で反応させて製造されており、特に発泡剤としてトリフロロモノフルオロメタンなどのフロン類を使用することによって安定した発泡体が得られる。しかしながら、１９８９年にモントリオール議定書が発効し、２０世紀末までにトリフロロモノフルオロメタンを含む特定フロン類の使用が全廃された。そのため、近年、フロン削減のために発泡剤として水を使用したり、低沸点の有機溶剤を使用したり、または、水と低沸点の有機溶剤を併用したりしてポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている。しかし、発泡剤として用いられる低沸点の有機溶剤は可燃性であり火災発生の危険性があるだけでなく、フロン類を用いて製造されたポリウレタンフォームのように安定した発泡体が得られにくいという問題を有している。
【０００３】
一般的に水を発泡剤として用いた発泡工程においては、溶剤としての役目も持つフロンや低沸点の有機溶剤を発泡剤として使用しないため、ポリオール混合物の粘度が高くなるという問題がある。従って、発泡機等を用いて機械的に有機ポリイソシアネート成分と混合する際に充分な混合ができず、使用可能なポリオール成分も常温で液状、しかも低粘度のものに制限されるため、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物として代表されるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール類に限定されてきた。
しかし、ポリオール成分としてこのような多官能エーテル系ポリオールであるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール類だけを用いて製造されたポリウレタンフォームは機械的強度、耐熱性、耐油性および耐候性に劣るため、これらの物性を補うためにポエステルポリオールを併用するということが行われている。
例えば、特開平１０−２５３２７号公報ではポリオール成分ポリエーテルポリオールと炭素数５以上の炭化水素ユニットを有するポリエステルポリオールを併用することにより、スピーカーエッジ用の軟質ポリウレタンフォームにおける伸び等の機械特性および耐候性を改良する方法が開示されている。しかし、一般的に、ポリエステルポリオールは結晶性が高く、常温ではワックス状であることが多く、また、液状にするためにエステル結合間の炭化水素に分岐側鎖を有する化合物が使用されている。
エステル結合間に分岐側鎖を設けると、分岐側鎖が大きくなる程機械特性、特に耐磨耗性や反発弾性が低下し、粘度も大きくなるという問題がある。
また、特開平５−２５２４３号公報では水酸基価３５０〜５００のポリビニルフィラーをグラフトしたポリエーテルポリオールを使用することにより、水を発泡剤として用いて製造した硬質ポリウレタンフォームの脆性および圧縮強度を改善している。また、特公平７−９１４５２号公報では特定の二価フェノールのアルキレンオキシド付加物を含有させることにより機械的強度、脆性、および耐熱性が改善されることが開示されている。しかし、上記のように特殊なポリオールの使用はポリオール混合物の粘度を上昇させるため発泡の制御が難しく、さらに、他のポリエーテルポリオールとの分離を生ずる恐れがある。また、ポリオール混合物の粘度を下げるために塩素化パラフィン、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェートなどの難燃剤、ノニルフェノールエーテルなどの界面活性剤、プロピレンカーボネートなどの減粘剤が使用される。しかし、減粘剤はウレタンの反応に関与しないため、得られるウレタンフォームの物性を必然的に低下させることになる。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５２４３号公報
【特許文献２】特公平７−９１４５２号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、水を発泡剤として用いても発泡工程で取り扱われる反応液が常温で低粘度となる、作業性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。本発明の製造方法によって製造されるポリウレタンフォームは機械特性に優れている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、有機ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、水を発泡剤として触媒の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分の少なくとも３０重量％が、少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンをモル比でε−カプロラクトン／δ−バレロラクトン＝８０／２０〜２０／８０の割合で開環共重合させて得られる水酸基価２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する常温で液状の共重合ラクトンポリオールであり、かつ、ポリオール成分の水酸基価が４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
本発明の第２は、前記少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンまたはペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種からなる上記発明１に記載のポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
本発明の第３は、前記共重合ラクトンポリオールの２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａｓ以下である上記発明１または２に記載のポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法におけるように、ポリオール成分として共重合ラクトンポリオールを使用することにより、オゾン層を破壊するフロン類を発泡剤として使用することなく、また、火災発生の危険性を伴う低沸点有機溶剤を使用することのなく、水のみを発泡剤と使用しても機械特性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、ポリウレタンフォーム製造工程において、発泡剤として水を使用して有機ポリイソシアネート成分と反応させても反応液の粘度を増大させることのない共重合ラクトンポリオールを使用することを特徴としている。この発泡剤である水は、有機ポリイソシアネート成分と反応して炭酸ガスを発生し、このガスによって生成過程のポリウレタンが発泡してポリウレタンフォームが形成されるものである。この水の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは２〜８重量部である。水の使用量が１０重量部を超えると、発泡倍率が大きくなりすぎて均一な発泡体を得ることが難しく、また、水の使用量が２重量部を下まわると得られるポリウレタンフォームの密度が高くなり過ぎて発泡体としての特徴を失うことがあり好ましくない。
【０００９】
本発明に使用される共重合ラクトンポリオールは、分子量が１０００以下、好ましくは、５００以下の、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンまたはペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種からなる少なくとも２個の活性水素基を有する低分子量化合物を開始剤として、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンを開環共重合することにより得られる。さらに、必要に応じてその他の環状ラクトン化合物を少量添加することもできる。
必要に応じて使用されるその他の環状ラクトン化合物としては、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。本発明のように、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンの共重合ラクトンポリオールを使用することにより、ポリオールの粘度が低く、得られるポリウレタンフォームの機械特性が優れている。
【００１０】
本発明の製造方法において使用される共重合ラクトンポリオールの製造方法としては、一般的に実施されている環状ラクトン化合物の開環付加重合法が用いられる。開始剤とε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンおよび必要に応じて添加されるその他の環状ラクトン化合物を混合し、好ましくは重合触媒を使用して１２０℃から２３０℃、さらに好ましくは１４０℃から２２０℃で数時間攪拌し、連続もしくはバッチ反応により得ることができる。重合触媒としては種々の有機または無機の金属化合物等が使用でき、具体的にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は出発原料に対して０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍから５００ｐｐｍである。
【００１１】
共重合割合はモル比でε−カプロラクトン／δ−バレロラクトン＝８０／２０〜２０／８０であることが必須である。共重合割合が上記範囲外では結晶性の高い共重合ラクトンポリオールしか得られず、常温で液状のものが得られないため好ましくない。他の環状ラクトン化合物を添加する場合、その使用量は全環状ラクトン化合物の混合物１００中２０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する共重合ラクトンポリオールの水酸基価は２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須であり、特に４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。共重合ラクトンポリオールの水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを下まわると共重合ラクトンポリオールの粘度が高くなり有機ポリイソシアネート成分との混合作業に支障をきたすため好ましくない。また、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるポリウレタンフォームが硬くなりすぎるため、好ましくない。共重合ラクトンポリオールを含む全ポリオール成分の水酸基価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須である。４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるポリウレタンフォームが硬くなり、伸縮性に欠けるため好ましくない。例えば、硬質ポリウレタンフォームの場合においては圧縮強度が低下するため好ましくない。全ポリオール成分の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られるポリウレタンフォームが柔らかくなりすぎて必要な硬さが得られず、好ましくない。
【００１３】
本発明に使用する共重合ラクトンポリオールと併用されるポリオール成分としては、一般的にポリウレタンフォームにおいて使用されている多官能のポリオール成分であれば何でもよく、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、トリレンジアミン、マンニッヒ、シュークローズなどを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの１種または２種以上を付加してなるポリエーテルポリオールや、廃ＰＥＴ、ＤＭＴプロセス残渣、および無水フタル酸などをベースとした芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。これらの中では、グリセリン、エチレンジアミン、トリメチロールプロパンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したものが、粘度が低く特に好ましい。また、芳香族ポリエステルポリオールをポリオール成分混合物全体の粘度が許される範囲内において使用することもできる。
【００１４】
本発明に使用される有機ポリイソシアネート成分としては、一般に用いられる芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、あるいは脂肪族ポリイソシアネートが採用できる。この有機ポリイソシアネート成分の具体例としては、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネートおよびこれらの混合物、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよびこれらの組成物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの通常硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものが全て使用できる。また、有機ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート基対水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨインデックス）で１．０〜１．２の割合で用いられる。
【００１５】
また、本発明において、ポリウレタンフォームを製造するための反応に使用される触媒としては、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン類、スタナスオクテート、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレートなどの金属触媒などが挙げられる。これらの触媒は、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度用いられる。また、発泡剤として水を使用する場合はアミン触媒と金属触媒を併用するのが特に好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、このほか整泡剤や粘度調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合することができる。このうち、整泡剤としては、シリコーン系整泡剤が好ましく、例えば東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−１９３、ＢＹ−１０−５４０、日本ユニカー（株）製、Ｌ−５４２０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ１６０５、信越シリコーン（株）製、Ｆ３０５、Ｆ３４１などが挙げられる。整泡剤は、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度使用される。
【００１７】
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、反応に使用される添加剤は、ポリオール成分の粘度を下げることおよび有機ポリイソシアネート成分との反応比率バランスを保つことを目的に添加するものである。これらの条件を満足する粘度を下げるための添加剤としては、塩素化パラフィン、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェートなどの難燃剤、ノニルフェノールエーテルなどの界面活性剤、プロピレンカーボネートなどの減粘剤などが挙げられる。これらの添加剤は、得られるポリウレタンフォームの物性の低下が許容される範囲内で、通常、ポリオール成分１００重量部に対して１〜３０重量部程度使用してもよい。
【００１８】
上記の原料から本発明のポリウレタンフォームの製造方法に使用される具体的な装置としては、前記原料を均一に混合できる装置であればいかなるものでもよい。例えば、実験用小型ミキサーや発泡機などを用いて原料を均一に連続または非連続に混合することによって、本発明のポリウレタンフォームを容易に得ることができる。
【００１９】
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特にことわらない限り重量を表す。また、実施例中、水酸基価およびポリウレタンフォームの物性は、水酸基価：ポリオール成分１ｇ中のＯＨ基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数を測定した。粘度：Ｅ型粘度計を使用して測定した。機械特性：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）及び伸び（％）を評価した。密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ  Ｋ６４０１に従って評価した。２５％硬さ（ｇ／ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ６４０２に従って評価した。
【００２０】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダイセル化学工業社製）６２４重量部とδ−バレロラクトン３４０重量部、および開始剤としてトリメチロールプロパン３５重量部を仕込み、窒素気流下に１８０℃で重合を６時間行なった。残留モノマーの含有量が合計で２重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留モノマーを合計で１％以下に除去した。このようにして水酸基価５６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５％、２５℃粘度２６００ｍＰａｓ、数平均分子量７，０００の液状の共重合ラクトンポリオールＡを得た。
【００２１】
＜製造例２＞
ε−カプロラクトン２１４重量部とδ−バレロラクトン７５０重量部、および開始剤としてトリメチロールプロパン３５重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００５％、２５℃粘度７５００ｍＰａｓ、数平均分子量３，０００の液状の共重合ラクトンポリオールＢを得た。
【００２２】
＜製造例３＞
ε−カプロラクトン９７１重量部とδ−バレロラクトン１５０重量部、および開始剤としてトリメチロールプロパン３５重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価５６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００４％、数平均分子量３，０００の共重合ラクトンポリオールＣを得た。このものは常温でワックス状であった。
【００２３】
＜製造例４＞
ε−カプロラクトン６３１重量部とδ−バレロラクトン２３７重量部、および開始剤としてトリメチロールプロパン１３３重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００６％、２５℃粘度１８００ｍＰａｓ、数平均分子量８００の液状の共重合ラクトンポリオールＤを得た。
【００２４】
＜製造例５＞
ε−カプロラクトン６２４重量部とδ−バレロラクトン３６４重量部、および開始剤として１，６−ヘキサンジオール１２重量部とした以外は製造例１と同様の方法で、水酸基価１２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．０８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分率０．００４％、２５℃粘度１０万ｍＰａｓ以上、４０℃粘度６３０００ｍＰａｓ、数平均分子量９，０００の液状の共重合ラクトンポリオールＥを得た。
【００２５】
［実施例１］
製造例１で得た共重合ラクトンポリオールＡを６７．４重量部、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン開環付加物［水酸基価５４０、プラクセル３０３、ダイセル化学工業（株）製］を３重量部使用してポリオール成分混合物を調製した。このポリオール成分混合物の水酸基価を計算により求めた結果は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度はＥ型粘度計で測定した結果、２５℃で７１００mＰａｓであった。このポリオール成分混合物に対して、発泡剤として水を２重量部、整泡剤として東レダウコーニング社のＳＧ−１９３を１．２重量部、アミン触媒としてジアゾビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ）を０．３重量部、および錫触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１重量部加え攪拌した後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０、日本ポリウレタン（株）製）を２８重量部添加して２５秒間激しく攪拌して自由発泡させ軟質ポリウレタンフォームを得た。なお、この時のＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）は１．１であった。
【００２６】
［実施例２〜５および比較例１〜３］
表１に示す原料および組成を使用した以外は、実施例１と同様の方法で軟質ウレタンフォームが得られた。また、得られたフォームの物性も、合わせて表１に記載した。
【００２７】
【表１】
2005120279.tif 000002
ポリオール成分
ＰＣＬ３０３：ＯＨ価＝５４０、粘度：１７００ｍＰａｓ（２５℃）、ダイセル化学工業（株）
サンニックスＧＰ−３０００：ＯＨ価＝５６、粘度：３００ｍＰａｓ（２５℃）、三洋化成工業（株）
サンニックスＴＥ−３００：ＯＨ価＝５６０、粘度：５４０ｍＰａｓ（２５℃）、三洋化成工業（株）
ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート日本ポリウレタン（株）
アミン触媒：ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ
錫触媒：ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレート）、三共エアプロダクツ（株）
整泡剤：ＳＨ−１９３、東レダウコーニング（株）