(57)【要約】【課題】従来の化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物を用いてダマシン配線形成工程でビアホール内（その近傍を含む）のフォトレジストが露光・現像後において残留するという問題が発生する。【解決手段】少なくとも光酸発生剤、クエンチャーおよび光照射により酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩を含む化学増幅型レジスト組成物であり、酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光酸発生剤、クエンチャーおよび光照射により前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩を含む化学増幅型レジスト組成物であり、
前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩が、式（１）で示される長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2005017409.tif 000016
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは３〜２３の整数である。ｋは０〜４の整数である。Ｂは第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、シアノ基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、酸素原子を少なくとも１個以上有する含窒素化合物である。ｌは１〜３の整数である。）
【請求項２】
少なくとも光酸発生剤、クエンチャーおよび光照射により前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩を含む化学増幅型レジスト組成物であり、
前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩が、式（１ａ）で示される長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
2005017409.tif 000017
（式中Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜４の整数である。ｍｍは３〜１１の整数であり、ｐ＝１〜３の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。
【化３】
2005017409.tif 000018
側鎖Ｙはそれぞれ独立して、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。）
【請求項３】
請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物において、前記式（１ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍｍは５〜１１の整数であり、ｐ＝１〜３の整数であり、側鎖Ｘはそれぞれ独立して式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができ、側鎖Ｙはそれぞれ独立して、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよく、また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良く、ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良く、Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良いことを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物において、前記式（１ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍｍは５〜１１の整数であり、ｐ＝１〜３の整数であり、側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
少なくとも光酸発生剤、クエンチャーおよび光照射により前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩を含む化学増幅型レジスト組成物であり、
前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩が、式（１ｂ）で示される長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化４】
2005017409.tif 000019
（式中Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜４の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。ｍｍは３〜１１の整数であり、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合を１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【請求項６】
請求項５に記載の化学増幅型レジストにおいて、前記式（１ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数であり、側鎖Ｘはそれぞれ独立して、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができ、ｍｍは５〜１１の整数であり、Ｒ３０７は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を１個あるいは複数個含んでいても良いことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の化学増幅型レジストにおいて、前記式（１ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数であり、側鎖Ｘはそれぞれ独立して、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができ、ｍｍは５〜１１の整数であり、Ｒ３０７は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル結合、エーテル結合、を１個あるいは複数個含んでいても良いことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
少なくとも光酸発生剤、クエンチャーおよび光照射により前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩を含む化学増幅型レジスト組成物であり、
前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩が、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸４−（２−アセトキシエチル）モルホリン、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミンまたは２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸トリス（２−アセトキシエチル）アミンからなる群からなる塩の少なくとも１以上の塩を含有していることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
前記酸発生剤は、少なくとも式（５）を含むオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンゼンスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体またはイミド−イルスルホネート誘導体からなる化合物のいずれか１つの化合物を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
2005017409.tif 000020
【請求項１０】
前記酸発生剤は、少なくとも２５０ｎｍから０．１ｎｍの波長の光または３００ｋｅＶから１ｋｅＶのエネルギーの電子線を照射されると酸を発生する請求項９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記クエンチャーは、少なくともトリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−ブトキシピリジン、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体または酸素原子を少なくとも１個以上有する含窒素化合物いずれか１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
半導体集積回路装置の製造方法の、基板上にフォトレジストを塗布し、露光、現像を行い、レジストパターンを形成するフォトリソグラフィー工程において、前記フォトレジストが請求項１から１１のいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を用いることを特徴とする半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１３】
前記露光に用いる光の波長が、少なくとも２４８ｎｍから０．１ｎｍの波長の光または３００ｋｅＶから１ｋｅＶの電子線であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト工程は、基板に形成された絶縁膜上に形成されたビアホールまたは溝上にフォトレジストを塗布し、少なくとも前記ビアホールまたは溝を含む部分に露光する工程を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁膜は誘電率が３以下の低誘電率絶縁膜を少なくとも１層以上含んでいることを特徴とする請求項１４に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１６】
前記フォトリソグラフィー工程において、基板表面に形成された薄膜を構成する原子中に窒素原子を含む薄膜であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素原子を含む薄膜がＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮであることを特徴とする請求項１６に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物および該化学増幅型レジスト組成物を用いた半導体集積回路装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は集積化が進んでＵＬＳＩが実用化されている。ＵＬＳＩは、導体配線や電極等の微細化により実現されたものであり、現在では、最小パターンがサブミクロンで、現在は、０．１４μｍが実用化され、０．０８μｍが開発中である。微細化に伴い、レジストパターンを形成する際の露光に使用される光線は、従来用いられていた紫外線から短波長に移行し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線が用いられるようになった。
【０００３】
これら短波長での使用に耐えるレジスト材料として化学増幅型レジストが用いられている。
【０００４】
化学増幅型フォトレジストは、露光により酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与えるものである。
【０００５】
ポジ型化学増幅型レジストの場合は、ポリマーに光酸発生剤を混合したレジストが用いられ、そのレジストを露光（光照射）すると、露光により光酸発生剤から発生するブレンステッド酸が触媒となって、ポリマーに脱離反応あるいは加水分解反応を連鎖的に生じさせ、ポリマーに親水基が形成されて露光部がアルカリ現像液に対して可溶となり、ポジ型レジストが形成される。
【０００６】
ネガ型の化学増幅型レジストは現像液に可溶のポリマーに添加した架橋剤と光酸発生剤とを混合したレジストが用いられる。露光により光酸発生剤から発生するブレンステッド酸が触媒となって、架橋反応を連鎖的に生じさせ分子量が大きいポリマーになり、また、極性基が架橋により非極性になるため、露光部がアルカリ現像液に対して不溶となり、ネガ型レジストが形成される。
【０００７】
しかしながら、ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、露光により光酸発生剤が分解して、レジスト表面付近での酸濃度が高くなり、順テーパ型のパターン形状となってしまうという問題が発生する。
【０００８】
一方、ネガ型の化学増幅型レジストにおいては、露光により光酸発生剤が分解して、レジスト表面付近での酸濃度が高くなり、パターンの頂部に庇が張り出したようなパターン形状となってしまうという問題が発生する。
【０００９】
この問題を解決するために、従来から化学増幅型のレジストには、酸の拡散を制御するために塩基性化合物を添加することが知られている。この様な塩基性化合物は、光照射によって光酸発生剤から発生した酸をクエンチすると考えられることから、一般にクエンチャーと呼ばれている。このクエンチャーを添加することにより、表面難溶化層の形成が抑えられ、感度、解像度、パターン形状、プロセス安定性等が向上する。
【００１０】
クエンチャーとしては、微細化の進展に伴い、現在でも種々の化合物が開発され、特開２００１−１００４００号公報、ＷＯ０１／００４７０６号公報に種々開示されている。
【００１１】
特開２００１−１００４００号公報には、酸発生剤が露光により発生する酸により分解し該酸よりも弱酸を発生する環状骨格を有し該環状骨格に少なくとも１以上の窒素原子を含有する化合物が選択されている。また、ＷＯ０１／００４７０６号公報には、特定の塩基性を有するアミン誘導体を用いるものがある。
【００１２】
以下、図面を用いて通常の溝配線を用いた半導体集積回路装置の製造方法を説明する。
【００１３】
図２は、従来のビアファーストデュアルダマシン配線の製造方法の一例である。
【００１４】
まず、下部Ｃｕ配線層８上に、基板側から第１のエッチングバリア膜７、第１の層間絶縁膜６、第２のエッチングバリア膜５、第２の層間絶縁膜４（低誘電率膜）、キャップ膜３（絶縁膜）の順に成膜した基板全面に第１の反射防止膜（図示せず）を塗布し、第１の反射防止膜表面に第１のフォトレジストパターン（ビアホール形成用）を形成し、これをエッチングマスクとして第１のエッチングバリア膜７が露出するまで反射防止膜、キャップ膜３、第２の層間絶縁膜４、第２のエッチングバリア膜５及び第１の層間絶縁膜６を選択的に連続してエッチングする。これによりビアホール２１が形成される（図２（ａ）参照）。
【００１５】
ダマシン配線構造の場合配線金属としてＣｕが用いられるので、ビアホールのエッチング後、酸洗浄は、開口したビアホールを通して配線に使用される金属が酸化されるため使用できない。また、アッシングだけでは、エッチング残渣を完全に除去できない。このために、アッシング工程の後に、有機剥離液による有機剥離が行われている。
【００１６】
次に、アッシングや有機剥離液によって第１の反射防止膜及び第１のフォトレジストパターンを除去した後（図２（ａ）参照）、基板全面に第２の反射防止膜２を（ビアホール２１に完全に埋め込まないように）成膜し（図２（ｂ）参照）、反射防止膜２表面にフォトレジスト１を塗布し（図２（ｃ）参照）、塗布したフォトレジストを露光して第２のフォトレジストパターン１（配線溝形成用）を形成し（図２（ｄ）参照）、これをエッチングマスクとして第２のエッチングバリア膜５が露出するまで反射防止膜２、キャップ膜３及び第２の層間絶縁膜４を選択的に連続してエッチングする（図２（ｅ）（ｆ）参照）。これにより配線溝２２が形成される。
【００１７】
次に、アッシングや有機剥離液によって反射防止膜２及び第２のフォトレジストパターン１を剥離ないし除去した後、露出する第１のエッチングバリア膜７を下部Ｃｕ配線層８が露出するまでエッチバック法によりエッチングする（図２（ｇ）参照）。次に、下部Ｃｕ配線層８の一部が露出した基板を洗浄した後、基板上に（シード膜、メタルバリア膜を成膜した後）Ｃｕメッキ膜９をビアホール及び配線溝に埋め込まれるまで成膜し、その後、Ｃｕメッキ膜９及びキャップ膜３をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；化学的機械的研磨）を行うことによって平坦化（キャップ膜３が研磨されてほとんどなくなるまで）する（図２（ｈ）参照）。これにより、下部Ｃｕ配線層８と電気的に接続するデュアルダマシン配線９が形成される。
【００１８】
【特許文献１】
特開２００１−１００４００号公報
【特許文献２】
ＷＯ０１／００４７０６号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物を用いて第２のフォトレジストパターン１を形成すると、ビアホール２１内（その近傍を含む）のフォトレジストが露光・現像後において残留するという問題が発生する。
【００２０】
ポジ型レジストの場合、この現象は部分的にフォトレジストの感度が低下していることを意味している。
【００２１】
このような問題が生ずる原因は、発明者らの知見によれば、前処理（加熱処理、ＵＶ処理、酸素プラズマ処理等）をしないで反射防止膜及び化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布し露光した場合、基板表面（層間絶縁膜のビアホール壁面など）に付着或いは染み込んでいた塩基性化合物や水分などの汚染物質が、反射防止膜及びフォトレジストのベーク（プリベ−ク；溶剤の除去）の際に反射防止膜を通り抜けてフォトレジスト中に浸入するからである。
【００２２】
すなわち、ビアファーストデュアルダマシン法では、深い開口や深い溝を形成するため、ドライエッチング時に形成される残渣が通常の洗浄方法では除去できない。このために、有機アミンを含むアルカリ性の有機剥離液を用いて除去することが行われている。
【００２３】
この有機剥離液に含まれている塩基性化合物（アミン成分）や、空気中の水分や浮遊塩基性物質等の汚染物質がビアホールの壁面（層間絶縁膜）に付着或いは染み込んで濃縮される。その後、ビアホールの壁面を含む基板表面に配線溝用の反射防止膜及びフォトレジスト（化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布し、プリベークすると、ビアホールの壁面に濃縮されていた汚染物質がビアホールの壁面から反射防止膜を通り抜けてフォトレジスト中に汚染物質が浸入する。浸入した汚染物質（アミン成分など）は、露光の際、フォトレジスト（化学増幅ポジ型フォトレジスト）中の酸発生剤の光分解によって発生した触媒酸（Ｈ＋）と中和する。この汚染物質と酸触媒の中和反応が起こると、フォトレジスト中の酸触媒が失活（不足）する（これをポイゾニングという）。酸触媒が失活している領域のフォトレジストは、露光しても現像液に可溶な物質に変化（極性変化）できなくなる（例えば、アセタール基等の保護基が脱保護し、ヒドロキシル基へ変化する連鎖反応が起こりにくくなる）。現像液に可溶な物質に変化しなかった領域（ビアホール内ないしはその近傍）のフォトレジストは、現像液に溶けずに残留することになる。その結果、ビアホール内ないしはその近傍においてレジストパターンの解像不良が発生する。
【００２４】
また、発明者らの実験によると、従来の化学増幅型フォトレジストは、ポイゾニングが起こる条件の下では、３０秒間現像を行った場合、ビアホールのない場合では良好なレジストパターンを解像できたが、ビアホール周辺部ではポイゾニングの程度がひどく、レジストパターンが解像不良を起こした。また、現像時間を６０秒間に延ばすことでポイゾニングに対する耐性を向上させることができるが、解像性は不十分であった。
【００２５】
さらに、発明者らの実験によると、このような問題（解像不良）は、第１の層間絶縁膜４、第２の層間絶縁膜６について従来のシリコン酸化膜から低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜；たとえば比誘電率ｋ＜３．０）を用いると、ますます顕著になることがわかった。つまり、低誘電率絶縁膜を用いた場合、現像液に溶けずに残留する領域（露光されても解像されないフォトレジスト）が拡大してしまうといった問題が生じた。
【００２６】
このような問題が生ずる原因は、発明者らの知見によれば、低誘電率膜（ｌｏｗ−ｋ膜）は、分子構造内に間隔を有する多孔質膜である場合が多く、低誘電率化が進むにつれ分子構造内に間隔（細孔）が増える傾向があるため、通常の層間絶縁膜（ＳｉＯ２）よりも多くの汚染物質が付着（吸着）或いは染み込みやすくなるからである。その結果、低誘電率膜からフォトレジスト中に浸入する汚染物質の量がシリコン酸化膜のときよりも増加し、レジストパターンの解像不良が発生する領域が拡大する。
【００２７】
このような残留したフォトレジストは、キャップ膜３表面におけるビアホール周縁部を覆い、配線溝２２をエッチング形成する際、残留したフォトレジストがキャップ膜３上でかさとなって、ビアホールの外周領域にキャップ膜３ないし第２の層間絶縁膜４からなる先細で円筒状の突起物１０ができてしまう（図２（ｇ）参照）。層間絶縁膜に低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いた場合には、突起物１０は大きくなる。このような突起物１０が残った状態でＣｕデュアルダマシン配線９を形成すると、突起物１０によってデュアルダマシン配線９におけるビア部と配線部との分離或いは接続不良が生じ、デュアルダマシン配線９におけるビア部と配線部の電気的な接続が不十分となる（図２（ｈ）参照）。その結果、半導体装置の信頼性が低下してしまう。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも光酸発生剤、クエンチャーおよび光照射により前記酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩を有する化学増幅型レジスト組成物であり、酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩が、特に、下記、式（１）或いは（１ａ）、（１ｂ）で示される長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。
【００２９】
【化６】
2005017409.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは３〜２３の整数である。ｋは０〜４の整数である。Ｂは第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、シアノ基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。ｌは１〜３の整数である。）
【００３１】
【化７】
2005017409.tif 000003
【００３２】
（式中Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜４の整数である。ｍｍは３〜１１の整数であり、ｐ＝１〜３の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。）
【００３３】
【化８】
2005017409.tif 000004
【００３４】
【化９】
2005017409.tif 000005
【００３５】
（式中Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜４の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。ｍｍは３〜１１の整数であり、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、化学増幅型のレジストに露光した際に光酸発生剤から発生する酸は水溶液中では強酸と考えられる酸であっても、レジスト中では解離度の低い酸として働いていることを見出した。その結果、クエンチャーとして働く有機アミン誘導体はレジスト中で光酸発生剤から発生する酸と中和し、酸の共役塩基を含む塩を作る。ここで、露光後に「弱酸」と「その共役塩基を含む塩」という緩衝作用を有する系がレジスト中にできている。
【００３７】
この結果、レジスト中の酸の解離が抑えられ、外界からの塩基性の不純物がレジストに浸入しても、大量に存在する未解離の酸により塩基性物質は中和され、解離した酸の濃度の変動が抑えられなどの緩衝機能が働く。
【００３８】
従来のクエンチャーを加えただけの場合、緩衝機能を生じる「共役塩基を含む塩」はレジスト中の露光後に光酸発生剤から発生した酸とクエンチャーとの中和反応により生成されなければならず、露光量を上げて多くの酸を発生する必要があり、露光感度の低下をもたらしていたことを見出した。
【００３９】
本発明は、酸の濃度の変動を抑える緩衝機能を有する共役塩基を含む塩または緩衝機能を有する塩をクエンチャーとともに含有させることで、露光量を上げる必要のない化学増幅型のレジストを供給するものである。
【００４０】
本発明は、クエンチャーを有する化学増幅型レジスト組成物であれば、ネガ型、ポジ型のどちらにも適用することができる。
【００４１】
【実施例】
本実施例におけるフォトレジスト組成物には化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて説明する。
【００４２】
化学増幅ポジ型レジスト組成物は、ベース樹脂、酸発生剤、クエンチャー、溶媒および、酸発生剤から発生する酸の解離を抑える塩を加えたものである。
【００４３】
ベース樹脂は、本実施例ではポリヒドロキシスチレンの一部が酸不安定基（保護基；アセタール基）によって保護されたもの（下記、式（２）参照）であり、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂である。このベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００である。このベース樹脂における酸不安定基による置換割合（保護率）は、３０モル％（フェノール性水酸基７０モル％）である。このベース樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１である（Ｍｎはベース樹脂の数平均分子量）。ベース樹脂は、ポリヒドロキシスチレン以外にも、ポリヒドロキシスチレンの誘導体のフェノール性水酸基の一部が酸不安定基によって保護されたものでもよい。この場合、このベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましい。５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると、解像性に劣る場合があるからである。ベース樹脂における酸不安定基（保護基）は、アセタール基以外にも、下記、式（３）で示される基、下記、式（４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基のうち１種又は２種以上であることが好ましい。ベース樹脂における酸不安定基による置換割合は、０〜８０モル％であり、特に１２〜７０モル％であることが好ましい。ベース樹脂について詳しくは、特開平１１−８４６３９号公報の段落［００４６］〜［００７５］、特開２００１−１９４７７６号公報の段落［００１１］〜［００１７］を参照されたい。なお、ベース樹脂は、ヒドロキシスチレン類とメタクリル酸エステル類からなる共重合体を用いたいわゆるＥＳＣＡＰ系ポリマー（特開２００１−１３９６９６号公報参照）を使用してもよいが、アセタール保護基を使用した場合に比較して解像不良が起こりやすかった。ただし、アセタール系ポリマーに矩形状を得る等の目的のため、レジスト解像性が劣化しない範囲で、ＥＳＣＡＰ系ポリマーを少量ブレンドすることも有効であった。また、ベース樹脂（ポリマー材料）に関しては、上述のようなＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィーに用いられるものだけでなく、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）エキシマレーザーリソグラフィー、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー、極紫外（ＥＵＶ、波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー、Ｘ線リソグラフィー、電子線リソグラフィー等のリソグラフィーに用いる光源に適したポリマー材料を選択しても同様な効果が得られると考えられる。
【００４４】
【化１０】
2005017409.tif 000006
【００４５】
【化１１】
2005017409.tif 000007
【００４６】
酸発生剤は、本実施例ではＰＡＧ１〜５（下記、式３参照）を用いており、その使用量（合計使用量）はベース樹脂１００重量部に対して１〜９．６重量部である。なお、酸発生剤は、ＰＡＧ１〜５以外にも、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンゼンスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。また、酸発生剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部とすることが好ましい。０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、解像性が劣る場合があり、２０重量部を超えるとレジストの透過率が低下し解像性が劣る場合があるからである。酸発生剤について詳しくは、特開平１１−８４６３９号公報の段落［００７６］〜［００８４］、特開２００１−１９４７７６号公報の段落［００１８］〜［００２８］を参照されたい。
【００４７】
【化１２】
2005017409.tif 000008
【００４８】
塩基性化合物（クエンチャー）は、本実施例ではトリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−ブトキシピリジンのうち１種又は２種を用いており、その添加量は、本実施例ではベース樹脂１００ｇ当たり塩基性化合物１０〜４２ｍｍｏｌ（以下、単位をｍｍｏｌ／ｐｏｌｙ−１０００ｇとする）である。なお、塩基性化合物（クエンチャー）は、これら以外にも、従来から用いられている第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等でもよい。また、塩基性化合物（クエンチャー）の添加量は、１〜１００ｍｍｏｌ／ｐｏｌｙ−１０００ｇであり、特に、２〜５０ｍｍｏｌ／ｐｏｌｙ−１０００ｇが好適である。１ｍｍｏｌ／ｐｏｌｙ−１０００ｇを超えていれば露光時に酸が十分に発生し、感度を低下させることがなく、６ｍｍｏｌ／ｐｏｌｙ−１０００ｇを超えなければ感度は２００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、スループットの低下を招くことはない。塩基性化合物の種類等について詳しくは、特開平１１−８４６３９号公報の段落［００２７］〜［００４３］、特開２００１−１９４７７６号公報の段落［０００８］〜［０００９］及び［００３０］〜［００３３］を参照されたい。
【００４９】
有機溶剤は、本実施例ではプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）のうち１種又は２種を用いており、その使用量は、本実施例ではベース樹脂１００重量部に対して溶剤６００重量部である。なお、有機溶剤は、これら以外にもベース樹脂、酸発生剤等が溶解可能なものであればよく、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して溶剤１００〜５０００重量部がよく、特に３００〜２０００重量部が好ましい。有機溶剤について詳しくは、特開平１１−８４６３９号公報の段落［００４４］〜［００４５］、特開２００１−１９４７７６号公報の段落［００１０］を参照されたい。
【００５０】
酸発生剤から発生する酸の濃度の変動を抑える緩衝機能を有する塩としては、有機スルホン酸誘導体と塩基性化合物である有機アミンとの塩を含む化学増幅型レジスト材料を用いることにより、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動及び形状劣化が少なく、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ等の塩基性基板での裾引きが小さく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００５１】
特に、下記一般式（１）或いは（１ａ）、（１ｂ）で示される長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩が適していることを見いだした。
【００５２】
【化１３】
2005017409.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは３〜２３の整数である。ｋは０〜４の整数である。Ｂは、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、シアノ基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。ｌは１〜３の整数である。）
【００５４】
【化１４】
2005017409.tif 000010
【００５５】
（式中Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜４の整数である。ｍｍは３〜１１の整数であり、ｐ＝１〜３の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。）
【００５６】
【化１５】
2005017409.tif 000011
【００５７】
【化１６】
2005017409.tif 000012
【００５８】
（式中Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜４の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。ｍｍは３〜１１の整数であり、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
光酸発生剤から発生する酸は、通常スルホン酸であり、クエンチャーおよび有機剥離液が原因でレジスト中に外界から浸入しレジストの露光感度を低下させる原因となる塩が有機アミンである。このために、酸発生剤から発生する酸のｐＨの緩衝機能を有する塩は、スルホン酸を含む酸と有機アミンとからなる塩であることが好ましい。
【００５９】
本発明者等は、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩が適していることを見いだし、本発明にいたったものである。
【００６０】
式（１）、（１ａ）、（１ｂ）において、［ＣＨ３−（ＣＨ２）Ｘ−］の部分は、Ｘが大きい方が好ましい。Ｘは３以上が好ましく、５以上であることがより好ましい。
【００６１】
図４ではＸが３以上であればビアホール形成のためのレジストパターンにホール閉塞性の現像欠陥は認められないが、ビアホール形成後に上下の配線の接続検査を行うと接続不良が０．１％認められた。Ｘが５以上であれば、接続不良は検出されなかった。
【００６２】
即ち、Ｘが大きいということは、緩衝機能を有するスルホン酸と塩基性化合物である有機アミンの塩に、更に界面活性効果を付与したこととなるために、欠陥を低減することができるのである。
【００６３】
酸素数は１以下であればビアホールの閉塞は検出されない。
【００６４】
更に、酸発生剤から発生する酸ｐＨに対する外来の塩基に対する緩衝機能は、外来の塩基の種類に左右される傾向はあるが、市販されている有機剥離に含まれている有機アミンであれば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、シアノ基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、酸素原子を少なくとも１個以上有する含窒素化合物等の式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で示したアミンであればビアホールの閉塞・溝形状の異常は観測されない。
【００６５】
好ましい酸と塩基との組み合わせは、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸としては、４−ｎ−ヘキシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−オクチルフェニルスルホン酸、４−ｎ−デシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸が挙げられ、塩基性化合物として、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−（２−アセトキシエチル）モルホリン、４−（２−ピバロイルオキシキシエチル）モルホリン、４−［２−（エトキシカルボニルオキシ）プロピル］モルホリンが挙げられ、これらの組み合わせの塩が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【００６６】
上記の組み合わせは、式（１ａ）中、（Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数である。ｍｍは５〜１１の整数であり、ｐ＝１〜３の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。
【００６７】
側鎖Ｙはそれぞれ独立して、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜８のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基結合、エステル基結合を１あるいは複数含んでいても良い。）および、式（１ｂ）中、（Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。ｍｍは５〜１１の整数であり、Ｒ３０７は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル結合、エーテル結合、を１個あるいは複数個含んでいても良い。）と表現できる。
【００６８】
更に、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、又は長鎖アルコキシベンゼンスルホン酸として、４−ｎ−ブチルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ペンチルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ヘキシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ヘプチルフェニルスルホン酸、４−ｎ−オクチルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ノニルフェニルスルホン酸、４−ｎ−デシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ウンデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−トリデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−テトラデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ペンタデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ヘキサデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ヘプタデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−オクタデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ノナデシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−イコシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ヘンイコシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−ドコシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−トリコシルフェニルスルホン酸、４−ｎ−テトラコシルフェニルスルホン酸、４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−トリデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−テトラデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ペンタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ヘプタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ノナデシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−イコシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ヘンイコシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−ドコシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−トリコシルオキシ）フェニルスルホン酸、４−（ｎ−テトラコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−トリデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−テトラデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ペンタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ヘプタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ノナデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−イコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ヘンイコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−ドコデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−トリコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３−メチル−４−（ｎ−テトラコシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−トリデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−テトラデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ペンタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ヘプタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ノナデシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−イコシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ヘンイコシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−ドコシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−トリコシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４−（ｎ−トリコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−トリデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−テトラデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ペンタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘプタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ノナデシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−イコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘンイコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ドコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−トリコシルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−ジメチル−４−（ｎ−テトラコシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ペンチルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘプチルオキシ）フェニルスルホン酸、３，５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ノニルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ウンデシルオキシ）ン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−トリデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−テトラデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ペンタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘプタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ノナデシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−イコシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ヘンイコシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−ドコシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−トリコシルオキシ）フェニルスルホン酸、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−テトラコシルオキシ）フェニルスルホン酸、２−（ｎ−ブチルオキシ）−５−メチルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ブチルオキシ）−５−エチルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ブチルオキシ）−５−イソプロピルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−５−メチルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−５−エチルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−５−イソプロピルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−５−シクロヘキシルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−オクチルオキシ）−５−メチルフェニルスルホン酸、２−（ｎ−ドデシルオキシ）−５−メチルフェニルスルホン酸、２，４−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、２，５−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４，５−（ｎ−ブチルオキシ）フェニルスルホン酸、２−メチル−４，５−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００６９】
塩基性化合物である有機アミンとしては、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等、芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられ、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸等、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等、シアノ基を有する含窒素化合物として、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が挙げられ、アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等、イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００７０】
また、酸素原子を少なくとも１個以上有する含窒素化合物としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが挙げられ、さらに、４−（２−アセトキシエチル）モルホリン、４−（２−ピバロイルオキシキシエチル）モルホリン、４−［２−（エトキシカルボニルオキシ）プロピル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピ��リジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルが挙げられ、これらの組み合わせの塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
これらの塩は、式（１ａ）中、（Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数である。ｍｍは５〜１１の整数であり、ｐ＝１〜３の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。
【００７２】
側鎖Ｙはそれぞれ独立して、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜８のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基結合、エステル基結合を１あるいは複数含んでいても良い。）および、式（１ｂ）中、（Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｋは０〜２の整数である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。ｍｍは５〜１１の整数であり、Ｒ３０７は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル結合、エーテル結合、を１個あるいは複数個含んでいても良い。）とひゅ緒源できる。
【００７３】
これらの塩は、クエンチャーの添加量の１倍以上２０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２倍以上１０倍以下である。
【００７４】
クエンチャーの添加量の１倍以上の量を添加すれば、レジストポイゾニングの影響を低減でき、解像度の劣化は生じない。２０倍以下であれば閉塞や形状不良が生じない。
【００７５】
上記の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いた半導体集積回路装置の製造方法の各工程ごとの基板を模式的に示した部分断面図を用いて説明する。
【００７６】
表面に段差（図１（ａ）の２１）を有する基板（半導体基板）上に、本発明の塩をクエンチャーの５倍の量を添加した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜（図１（ｃ）の１）を成膜し、前記レジスト膜の所定の領域を露光することによってレジストパターン（図１（ｄ）の１）を形成する工程を含むことにより、段差部分の近傍において付着等していた有機剥離液中のポイゾニング成分によってフォトレジストがポイゾニングを受けても、レジスト中の塩基性化合物の緩衝作用によって酸触媒の極端な濃度の低下が防止でき、露光部のレジストを現像液に対して可溶性（ポジ型の場合）又は難溶性（ネガ型の場合）のものに変化させることが可能となるので、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００７７】
まず、表面に露出するＣｕ下地配線８が形成された基板表面に、基板側から順にエッチングバリア膜７（ＳｉＣＮ；膜厚７０ｎｍ）、第１の層間絶縁膜６（ＳｉＯ２；膜厚２５０〜４００ｎｍ）、エッチングバリア膜５（ＳｉＣ；膜厚５０ｎｍ）、第２の層間絶縁膜４（シリコン酸化膜又はＬｏｗ−ｋ膜；膜厚２００ｎｍ）、キャップ膜３（ＳｉＯ２；膜厚１５０ｎｍ）をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ    Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法若しくは塗布法により成膜する（ステップＡ１、図１（ａ）参照）。
【００７８】
ここで、キャップ膜３は、ＳｉＯ２以外にもＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮなどのＣＭＰストッパ膜を用いてもよい。
【００７９】
第２の層間絶縁膜４は、実施例ではシリコン酸化膜又はＬｏｗ−ｋ膜（ＨＳＱ膜（ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）；Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２膜、膜形成方法は塗布法、比誘電率ｋ＜３．０）を用いているが、これ以外にも、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＢ、ＢＮ、ＳｉＯＣ、多孔質シリカ膜などの無機絶縁膜、メチル基含有ＳｉＯ２、ポリイミド系膜、パリレン系膜、ポリテトラフルオロエチレン系膜、その他共重合膜、フッ素ドープアモルファスカーボン膜などの有機絶縁膜等のＬｏｗ−ｋ膜を用いてもよい。
【００８０】
エッチングバリア膜５は、ＳｉＣ以外にも、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ等でもよい。
【００８１】
第１の層間絶縁膜６は、ＳｉＯ２以外にも、第２の層間絶縁膜４と同様にＬｏｗ−ｋ膜を用いてもよい。
【００８２】
エッチングバリア膜７は、ＳｉＣＮ以外にも、エッチングバリア膜７として、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどを適用してもよい。なお、エッチングバリア膜７は、エッチングの際の選択比を利用するケースでは、エッチングバリア膜５と異なる材料を使用する。
【００８３】
次に、キャップ膜３表面に反射防止膜形成用組成物を塗布（スピンコーティング）し、２００℃で９０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍに調整した反射防止膜を成膜する（ステップＡ２）。その後、成膜した反射防止膜表面にフォトレジスト組成物（化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布（スピンコーティング）し、ホットプレートを用いて９５℃で９０秒間プリベークして膜厚４００ｎｍに調整したフォトレジスト膜を成膜する（ステップＡ３）。その後、フォトレジスト膜（化学増幅ポジ型フォトレジスト）を成膜した基板をＫｒＦエキシマレーザースキャナ（ニコン社製ＮＳＲ−Ｓ２０４Ｂ）を用いて最適な露光量とフォーカスで露光し、露光後直ちに１０５℃で９０秒間ポストベークし、現像液２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行なう（ステップＡ４）。これにより、ビアホール形成用のレジストパターンが得られる。
【００８４】
ここで、反射防止膜形成用組成物は、ポリマー材料、吸光剤（吸光部位）、酸触媒、有機溶剤を含有する東京応化工業社製の反射防止膜形成用組成物（特開２００１−９２１２２号公報参照）又はクラリアント社製の反射防止膜形成用組成物（国際公開番号ＷＯ  ００／０１７５２参照）を用いている。
【００８５】
次に、ビアホール形成用のレジストパターンを形成した基板をエッチングバリア膜７が露出するまで、表層から順に反射防止膜、キャップ膜３、第２の層間絶縁膜４、エッチングバリア膜５、第２の層間絶縁膜６を選択的に連続してドライエッチング（プラズマエッチング）によりエッチングする（ステップＡ５）。これにより、ビアホール（φ０．２μｍ）が形成される（図１（ａ）参照）。
【００８６】
次に、ビアホールが形成された基板からビアホール形成用のレジストパターンをＯ２プラズマアッシングし、その後、有機剥離液を用いて除去する（ステップＡ６）。これにより、基板断面は図１（ａ）の状態となる。
【００８７】
このとき、有機剥離液に含まれるアミン成分がビアホールにおいて露出した層間絶縁膜４、６に付着（吸着）若しくは染み込む。このとき（乾燥後）の第１の層間絶縁膜４、第２の層間絶縁膜６に付着している成分の同定を行った結果を図３に示す。図３は、実施例１のステップＡ６後のＬｏｗ−ｋ膜を有する基板に付着等した成分を純水に抽出させてキャピラリー電気泳動法（エレクトロフェログラム）によって同定したときの結果を示したグラフであり、同定した有機剥離液の成分を同定したものと対比させたものである。有機剥離液の成分は明らかにされていないが、有機剥離液の成分に係るグラフと基板に付着している成分に係るグラフを対比すると、ピークの現れる箇所がほぼ一致している。よって、レジストを剥離し乾燥した後においても基板に有機剥離液が付着等しているといえる。
【００８８】
一度、第１の層間絶縁膜４、第２の層間絶縁膜６に付着等したアミン成分を洗浄等で取り除くことは困難となる。第１の層間絶縁膜４、第２の層間絶縁膜６に付着等したアミン成分を低減させるために一定の熱処理等行なう場合があるが、完全にアミン成分を除去することは、他の配線層についての温度上の制約から技術的に困難である。ここで、有機剥離液は、市販の有機アルカリ系の混液であり、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、メチルアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン等のアミン成分が含まれているといわれているが、その化学組成などは明らかにされていない。なお、有機剥離液中に含まれているアミン成分について示唆する文献として特開平６−３３１５４１号公報、特開２００１−２２６６９６号公報及び特開２０００−８９４８８号公報を参照されたい。
【００８９】
次に、ビアホール形成用のレジストパターンを除去した基板表面に反射防止膜形成用組成物を塗布（スピンコーティング）し、２００℃で９０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍ（キャップ膜３表面における膜厚）に調整した反射防止膜２を成膜する（ステップＡ７）。これにより、ビアホールにおいて、その側壁表面に薄く反射防止膜２が成膜され、その底の方に反射防止膜２が溜まったような形（ビアホール全体には埋まっていない形）で成膜される（図１（ｂ）参照）。
【００９０】
このとき、反射防止膜２のプリベークの際、第１の層間絶縁膜４、第２の層間絶縁膜６に付着等していたアミン成分が若干外気に放出されうるが、多くのアミン成分が第１の層間絶縁膜４、第２の層間絶縁膜６に付着等若しくは反射防止膜２中に存在していると考えられる。ここで、反射防止膜２は、前記ビアホール形成の際に用いた反射防止膜と同様の材料である。
【００９１】
次に、反射防止膜２表面にフォトレジスト（化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布（スピンコーティング）し、ホットプレートを用いて９５℃で９０秒間プリベークして膜厚４００ｎｍ（キャップ膜３上の膜厚）に調整したフォトレジスト膜１を成膜する（ステップＡ８）。これにより、ビアホールにフォトレジストが埋め込まれた形で成膜される（図１（ｃ）参照）。
【００９２】
このとき、フォトレジスト１のプリベークの際、第１の層間絶縁膜４、第２の層間絶縁膜６に付着等若しくは反射防止膜２中に存在していたアミン成分が反射防止膜２を通り抜けてフォトレジスト１中に溶け込む。ここで、フォトレジスト１の原液は、ビアホール形成の際に用いたフォトレジスト（化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物）と同じものをもちいた。
【００９３】
次に、フォトレジスト膜１を成膜した基板をＫｒＦエキシマレーザースキャナ（ニコン社製ＮＳＲ−Ｓ２０４Ｂ）を用いて最適な露光量とフォーカスで露光し、露光後直ちに１０５℃で９０秒間ポストベークし、現像液２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行なう（ステップＡ９）。これにより、配線溝形成用のレジストパターン（基板上の段差部における側壁面を含む領域に開口部を有するレジストパターン）が得られる（図１（ｄ）参照）。
【００９４】
このとき、従来のフォトレジストを用いた時と異なり、ビアホール内若しくはその近傍に解像不良となるフォトレジストが残らず、露光されたフォトレジストを現像液で除去できる。
【００９５】
ここで、露光時に酸が発生する。酸は固体中で１００％解離しているわけではなく、ある解離度を持って解離していると考えられる。一般に固体中（レジスト中）の酸の解離度は低いと考えられる。ここで、緩衝作用を起こす添加剤として、発生する酸の共役塩基を含む有機スルホン酸誘導体と塩基性化合物である有機アミンとの塩が添加されている場合、共役塩基の影響で、酸解離は非解離の方へ平衡が移動する。この状態で、外界からフォトレジストにアミンなどの塩基性の不純物が浸入してきても、大量に存在する非解離の酸が外界から浸入してきたアミンなどの塩基性の不純物を中和する。そのために実効的に触媒として働く酸（解離している酸）の濃度の変動は小さい。たとえ解離中の酸が中和していても酸解離平衡が解離方向へ進むため、実効的に触媒として働く酸の濃度変動は小さい。同様に強酸性の不純物が入ってきても塩のマイナスイオンが酸を中和するために緩衝効果が働く。
【００９６】
緩衝作用により、露光量に対して（発生した酸の量に対して）レジスト中のｐＨの変動量が少なくなるために露光量に対するマージンが広くなる。
【００９７】
次に、配線溝形成用のレジストパターンを形成した基板をエッチングバリア膜５が露出するまで、表層から順に反射防止膜２、キャップ膜３、第２の層間絶縁膜４を選択的に連続してドライエッチング法によりエッチングする（ステップＡ１０）。これにより、配線溝２２が形成される（図１（ｅ）、（ｆ）参照）。
【００９８】
次に、配線溝が形成された基板から配線溝形成用のレジストパターンをＯ２プラズマアッシングし、その後、有機剥離液を用いて除去する（ステップＡ１１）。
【００９９】
次に、配線溝形成用のレジストパターンを除去した基板において露出するエッチングバリア膜７を下部Ｃｕ配線層８が露出するまでエッチバック法によりエッチングする（ステップＡ１２）。これにより、基板断面は図１（ｇ）の状態となる。
【０１００】
最後に、下部Ｃｕ配線層８の一部が露出した基板を洗浄した後、基板表面にＣｕメッキ膜９をＣＶＤにより成膜（ビアホール及び配線溝に埋め込み）し、ＣＭＰにより平坦化（第２の層間絶縁膜４が露出するまで）する（ステップＡ１３）。これにより、下部Ｃｕ配線層８と電気的に接続するデュアルダマシン配線９ができる（図１（ｈ）参照）。
【０１０１】
本実施例によれば、ビアホール２１内のフォトレジストは、露光によって解像され、現像液で処理した後も残留しない（図１（ｄ）参照）。
【０１０２】
次に、化学増倍ポジ型フォトレジスト組成物の組成とビアホールの抜け性・形状にどの様な関係があるかを調べた。
【０１０３】
基板１は、図１で示した溝配線構造と同様の製造方法を用いた。基板等のパラメータは表１を参照されたい。基板２はシリコン基板上にＨＳＱ膜３００ｎｍを形成後、有機剥離処理・熱処理（３５０℃、３０分）を行い、その後フォトレジストを４００ｎｍ（プリベーク後）形成後Φ０．１４μｍのビアホールと０．１４μｍのＬ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）を形成した。基板３は基板２のＨＳＱ膜に変えてＴｉＮ膜を２００ｎｍにした以外は基板２と同様に製造した。
【０１０４】
膜質がポーラスなＬｏｗ−ｋ膜の代表として用いたが、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＢ、ＢＮ、ＳｉＯＣ、多孔質シリカ膜などの無機絶縁膜、メチル基含有ＳｉＯ２、ポリイミド系膜、パリレン系膜、ポリテトラフルオロエチレン系膜、その他共重合膜、フッ素ドープアモルファスカーボン膜などの有機絶縁膜等のＬｏｗ−ｋ膜を用いることができることはいうまでもない。
【０１０５】
【表１】
2005017409.tif 000013
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
フォトレジスト１に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物の組成（サンプル）を表２〜３に示す。なお、ベース樹脂におけるＰｏｌｙｍｅｒＡは、前記化学式１に示したベース樹脂である。酸発生剤におけるＰＡＧ１〜５は、前記化学式３に示した酸発生剤である。塩基（クエンチャー）の単位は、［ｍｍｏｌ／ｐｏｌｙ−１０００ｇ］である（ベース樹脂１０００ｇ当たりの塩基性化合物のｍｍｏｌ）。塩基における「塩基１」はトリエタノールアミン（分子量１４９．１９）あり、「塩基２」はトリ−ｎ−ブチルアミン（分子量１８５．３６）であり、「塩基３」は２−ブトキシピリジン（分子量１５１．２１）である。有機溶剤におけるＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＥＬは、乳酸エチルである。
【０１０９】
塩Ａは、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、塩Ｂは、３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホン酸４−（２−アセトキシエチル）モルホリン、塩Ｃは、５−イソプロピル−２−メチル−４−（ｎ−デシルオキシ）フェニルスルホン酸トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、塩Ｄは、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、塩Ｅは、２−メチル−４−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニルスルホン酸トリス（２−アセトキシエチル）アミンである。
【０１１０】
尚、露光はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、４５ｍＪ／ｃｍ２で行った。尚、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、電子線直描露光装置（５０ＫｅＶ）も使用し、試料４のポリマーを変更した系で実施したがＫｒＦエキシマレーザーを用いた場合と同様の結果が得られた。
【０１１１】
波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍの２種類レーザー光、電子線直描露光ともに問題なく酸が発生し、露光できた。このことから更に波長の短いＦ２エキシマレーザーや原子線露光にも適用可能であることがわかる。
【０１１２】
基板１〜３に対し各１００箇所／３枚について顕微鏡で目視の検査を行い、
１．閉塞不良が皆無のものを◎、閉塞不良が１０％以下のものを○、閉塞不良が１０％〜１５％のものを△とし、１５％以上閉塞不良のあるものを×とした。
２．形状は、Ｌ／Ｓの形状で、形状不良が皆無のものを◎、形状不良が１０％以下のものを○、形状不良が１０％〜１５％のものを△とし、１５％以上形状不良のあるものを×とした。
３．露光感度は、１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合を◎、１５０ｍＪ／ｃｍ２を超えて２００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合を○、２００ｍＪ／ｃｍ２を超え、３００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合を△、３００ｍＪ／ｃｍ２を超えた場合を×とした。
【０１１３】
理由は、レーザー露光の場合、露光感度が２００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、レーザーのパルス回数で露光感度を補正可能であるが、２００ｍＪ／ｃｍ２を越えるとスキャン速度を遅くすることで露光感度の補正を行う。スキャン速度が遅くなると装置のスループットが下がり生産性が悪くなることから決定した。
４．露光余裕度は、±１５％以下を◎、±１０％以下を○、±７％以下を△、±５％以下を×とした。露光余裕度が高いほど、プロセスマージンが高くなり、工程に余裕を待たせることができる。
５．レジストポイゾニングは、パターンの裾引きとして検査できる。
【０１１４】
裾引きが観測されないものを◎、１箇所以上、５％以下の裾引きが観測されたものを△、５％を超える裾引きが観測されたものを×とした。
【０１１５】
基板１から３の判定がすべて◎のものが実施例で、それ以外は比較例である。
【０１１６】
表２から３の結果から、クエンチャーに対し塩の量が１倍以上、２０倍以下であれば、酸発生剤・クエンチャー・塩の組み合わせによらず、閉塞不良・形状不良・露光感度・露光余裕度・レジストポイゾニングに問題はなく、塩の量が２０倍を超えると閉塞・形状の不良が発生する。
【０１１７】
試料１は従来のクエンチャーのみを含有する化学増幅型レジスト組成物であるが、この場合は閉塞不良・レジストポイゾニング・露光余裕度に問題があることがわかる。
【０１１８】
クエンチャーに対し、塩が２５％添加されるだけで閉塞不良がなくなることがわかる。
【０１１９】
ベース樹脂は、今回すべて同一樹脂を用いた。今回使用したレーザーの波長および、電子線露光ではまったく問題を生じなかった。
【０１２０】
図４として、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン系列の塩の酸の部分の炭素数を変えた場合の結果を示す。
【０１２１】
４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンの系列の塩の場合、４−ｎ−ブチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンまでは、４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンと同様の結果が得られる。
【０１２２】
一方、４−ｎ−プロピルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、４−ｎ−エチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、４−ｎ−メチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンを用いた場合外来の塩基に対し酸の緩衝機能が下がり、レジストパターンの不良が発生する。
【０１２３】
試料４と同じ条件で、塩として４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンは、これに対し、４−ｎ−プロピルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、４−ｎ−エチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、４−ｎ−メチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンを用いて実験を行った結果を図４に示す。
【０１２４】
図４からわかるように、４−ｎ−ブチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンに概観不良の発生は生じていないが、４−ｎ−プロピルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、４−ｎ−エチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、４−ｎ−メチルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミンの順にレジストパターンの外観不良の発生数が増加することがわかった。
【０１２５】
表２および表３と同じ露光条件・同一寸法のビアホール・Ｌ／Ｓの組み合わせで行ったものである。
【０１２６】
以上の結果から、本発明は、酸発生剤とクエンチャと塩の組み合わせにより効果を得るものであることがわかる。実施例は化学増幅ポジ型レジスト組成物ですべて説明しているが、化学増幅ネガ型レジスト組成物についてもあてはめることができることは言うまでもない。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の場合、酸発生剤から発生する酸の緩衝機能を有する塩を含有することで、有機剥離液（ポイゾニング物質）が付着若しくは染み込んだ基板表面に、良好なレジストパターンを露光感度を落とすことなく形成することができる。
【０１２８】
また、緩衝機能が働くことで、露光量の変動で酸性度の変動が少なくなり、レジストの露光量マージンが広がる。
【０１２９】
更に、化学増幅型レジストの場合、フォトリソグラフィーによって得られるレジストパターンは、レジスト中に異物が発生する傾向があり、レジストの保管温度、使用時間、現像の温度条件等を厳密に管理する必要があったが、本発明の場合この異物の発生が低減した。これら異物が低減することで、レジストの露光現像後に異物による欠陥が減り、配線の断線、ビアの接続不良が低減した。
【０１３０】
ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ等の塩基性の基板を使用した場合、化学増幅ポジ型レジストの場合レジストパターンが裾を引く現象があったが、本発明ではこの裾引き現象が低減するという効果もあった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を使った半導体集積回路装置の製造工程を示す製造工程断面図。
【図２】従来の化学増幅ポジ型レジスト組成物を使った半導体集積回路装置の製造工程を示す製造工程断面図。
【図３】実施例の有機剥離液による処理後のＬｏｗ−ｋ膜を有する基板に付着等した成分をキャピラリー電気泳動法によって同定したときの結果を示したグラフである。
【図４】４−ｎ−ドデシルフェニルスルホン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン系列の塩の酸の部分の炭素数を変えた場合のビアフォール・Ｌ／Ｓの欠陥数を示す図である。
【符号の説明】
１  フォトレジスト膜（レジストパターン）
２  反射防止膜
３  キャップ膜
４  層間絶縁膜
５  エッチングバリア膜
６  層間絶縁膜
７  エッチングバリア膜
８  Ｃｕ下地配線
９  Ｃｕメッキ層
１０  突起物
２１  ビアホール
２２  配線溝
【図１】
2005017409.tif 000021
【図２】
2005017409.tif 000022
【図３】
2005017409.tif 000023
【図４】
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