(57)【要約】【課題】酸化性を有する液体によって基体表面を酸化することで酸化膜を形成し、その酸化膜上に薄膜を形成することで、膜界面の欠陥を少なくして膜特性を向上させた均一な成膜を可能とする。【解決手段】酸化性を有する液体によって基体１１を酸化する第１工程と、基体１１の酸化表面（酸化膜１２表面）に第１反応物２１を吸着させる第２工程と、基体１１の酸化膜１２表面に第２反応物（図示せず）を導入して酸化膜１２表面上の第１反応物２１の残基と第２反応物とを反応させる第３工程とを含む製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性を有する液体によって基体を酸化する第１工程と、
前記基体の酸化表面に第１反応物を吸着させる第２工程と、
前記基体の酸化表面に第２反応物を導入して前記酸化表面上の前記第１反応物の残基と前記第２反応物とを反応させる第３工程と
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は水酸基で終端させた酸化表面を形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記基体を回転させながら前記基体表面に液体を供給することが可能な枚葉式チャンバに前記基体を設置した後、前記基体表面に前記酸化性を有する液体を供給して前記基体表面を酸化し化学酸化膜を形成する工程であり、
前記第２工程は、前記基体を反応チャンバに移載した後、前記反応チャンバ内に前記第１反応物を導入して前記酸化表面に吸着させることで前記酸化表面上の官能基と反応させた後、前記反応チャンバ内に不活性なガスを導入して未反応の前記第１反応物を取り除く工程であり、
前記第３工程は、前記反応チャンバ内に前記第２反応物を導入して前記酸化表面に結合している前記第１反応物の残基と反応させた後、前記反応チャンバ内に不活性なガスを導入して未反応の前記第２反応物を取り除く工程である
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸化性を有する液体は、オゾン水、過酸化水素水、硫酸、硝酸、硫酸と過酸化水素水との混合液及びシンナーから選択される
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition:ＡＬＤ法と略称される）を用いて誘電体膜等の薄膜を形成することが容易な半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）トランジスタの微細化により、素子の高速化、低消費電力化が可能になり、素子の占有面積も縮小するため、近年ますます微細化が進んでいる。ところが、ＭＯＳトランジスタの微細化にともない、大きな障害に突き当たることが予想されている。その障害の一つは、ゲート絶縁膜に関するものである。従来、ゲート絶縁膜としては、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜が用いられてきた。これは、酸化シリコン膜が素子動作上不可欠な二つの特性、すなわち、固定電荷をほとんど含有せず、かつ、チャネル部のシリコンとの境界に界面準位をほとんど形成しない、という特性を満足するからである。また、酸化シリコン膜は制御性良く薄膜に形成することが可能であり、このことが素子を微細化する上でも有効であった。
【０００３】
しかしながら、微細化されたトランジスタでは、ＳｉＯ2の比誘電率（３．９）が小さいため、ゲート容量を確保するために、膜厚を抑えることが必要になる。しかし、膜厚を数ｎｍレベルまで小さくすると、キャリアが膜中を直接トンネリングして移動し、ゲート−基板間のリーク電流が増加してしまうという不都合が生じることが予想される。このような問題点を避けるため、ゲート絶縁膜として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）等の金属酸化物の薄膜を用いることが提起されている。これらの物質は酸化シリコンよりも比誘電率が大きいので、同じゲート容量を確保するのに酸化シリコンに比べて数倍厚い膜厚にすることができ、トンネリング現象を抑え得るものと期待されている。
【０００４】
これらの金属酸化物膜を形成するには、通常、有機金属ガスを用いた化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が用いられる。しかし、ＭＯＣＶＤ法によって薄膜を形成する場合、反応物中に含まれていた炭素等の不純物が薄膜中に残留してしまい、膜特性が劣化するという問題が発生する。そこで、基板表面に反応物を周期的に供給して膜を形成する原子層蒸着法（ＡＬＤ法）が提案されている。ＡＬＤ法は、基板表面への反応物の吸着が常に表面運動領域でなされるので、非常に優れた段差被覆性を有する。また、反応物を熱分解するのではなく、周期的供給下で基板表面の官能基と化学的に直接置換反応させるので、反応は原子層１層ごとに制御されており、膜密度が高くて化学量論的組成を持つ膜を得ることができる。
【０００５】
しかし、従来のＡＬＤ法を単に適用するだけでは、膜界面に不純物が混入する、物理的欠陥が生じる、膜特性が劣化する等の問題がある。また、シリコン基板をＨＦ処理して表面を水素原子で終端（Ｓｉ−Ｈ終端）させた後、ＡＬＤ法でＺｒＯ2膜を形成した場合、反応物の吸着が均一に行われず、薄膜が島状に成長してしまうという問題点が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、シリコン基板上にＡＬＤ法でＡｌ2Ｏ3膜を形成した場合、Ａｌ2Ｏ3膜とシリコン基板との界面にアルミニウムシリケート膜が形成され、膜特性が劣化してしまうという問題点も報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。このようなＡｌ−Ｓｉ結合が生じたという事実は、未酸化のＳｉが基板表面に残存していることを示していると考えられる。また、ＡＬＤ法でＨｆＯ2膜を形成する前に、シリコン基板の表面をオゾン（Ｏ3）水で酸化する手法が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、循環式の浸漬（Ｄｉｐ）式洗浄装置で酸化しているため、シリコン基板の表面全体が均一に酸素終端されず、この上に成長するＡＬＤ法によるＨｆＯ2膜との界面での欠陥が増え、膜特性が劣化する可能性がある。また、基体を酸化する手段としてオゾンを含有する酸化性ガスを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、酸化性ガスでは酸化膜の膜厚および酸化膜の面内均一性の制御が非常に困難であり、１原子層レベルの非常に薄い酸化膜を形成することは容易ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８８１７１号公報
【非特許文献１】M.Capel et al.,著  「Structure and stability of ultrathin zirconium oxide layers on Si(001)」Applied Physics Letters vol.76 P436-438(2000年)
【非特許文献２】J.H.Lee etal.,著  「Effect of Polysilicon Gate on the Flatband Voltage Shift and Mobility Degradation for ALD-Al2O3 Gate Dielectric」2000 IEEE  28.3.1-28.3.4 (2000年)
【非特許文献３】W. Tsai et al.,著  「Comparison of sub 1 nm TiN/HfO2 with Poly-Si/HfO2 gate stacks using scaled chemical oxide interfaces」 2003 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers (2003年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は、ＡＬＤ法による薄膜形成の際に形成される酸化膜の膜厚および酸化膜の面内均一性の制御が非常に困難であり、１原子層レベルの非常に薄い酸化膜を形成することができない点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体装置の製造方法は、酸化性を有する液体によって基体を酸化する第１工程と、前記基体の酸化表面に第１反応物を吸着させる第２工程と、前記基体の酸化表面に第２反応物を導入して前記酸化表面上の前記第１反応物の残基と前記第２反応物とを反応させる第３工程とを含むことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法は、酸化性を有する液体によって基体を酸化するため、得られた酸化表面は十分に酸化された状態の酸化膜となるので、第２工程でこの酸化表面上に第１反応物を均一に吸着させ、第３工程で第２反応物と反応させることによって金属酸化膜等の均一性に優れた薄膜を成長させることができる。したがって、基体表面の酸化膜上に、基体材料との反応生成物を生じることなしに所定の薄膜を均一に形成することができ、膜界面の欠陥を少なくして膜特性を向上させることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
膜界面の欠陥が少なく、膜特性の良好な薄膜を均一性良く形成するという目的を、基体表面に酸化膜を形成する工程を、酸化性を有する液体によって基体を酸化することで実現した。その後、基体の酸化表面に第１反応物を吸着させる第２工程と、基体の酸化表面に第２反応物を導入して酸化表面上の第１反応物の残基と第２反応物とを反応させる第３工程を行うことにより、所定の薄膜を均一に形成することができ、膜界面の欠陥を少なくして膜特性を向上させることを実現した。
【００１１】
また、上記第１工程では、基体を回転させながら基体表面に液体を供給することが可能な枚葉式チャンバに基体を設置した後、基体表面に酸化性を有する液体を供給して基体表面を酸化し化学酸化膜を形成する。次いで上記第２工程では、基体を反応チャンバに移載した後、反応チャンバ内に第１反応物を導入して酸化表面に吸着させることで酸化表面上の官能基と反応させた後、反応チャンバ内に不活性なガスを導入して未反応の前記第１反応物を取り除く。その後、上記第３工程では、反応チャンバ内に第２反応物を導入して酸化表面に結合している第１反応物の残基と反応させた後、反応チャンバ内に不活性なガスを導入して未反応の第２反応物を取り除くことが望ましい。
【００１２】
上記第１工程は、水酸基で終端させた酸化表面を形成することが好ましい。そこで、上記基体にはシリコン半導体基板もしくは表面にシリコン半導体層が形成された基板が用いられる。また上記酸化性を有する液体は、オゾン水、過酸化水素水、硫酸、硝酸、硫酸と過酸化水素水との混合液等から選択される。この第１工程で形成された酸化膜表面は水酸基で終端されている。
【実施例１】
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法に係る第１実施例を、図１〜図３の反応の状態を示す模式図によって説明する。
【００１４】
基体を回転させながら基体表面に液体を供給することが可能な枚葉式チャンバ（図示せず）を容易する。この枚葉式チャンバは、例えば、半導体製造プロセスにおいてレジストの現像工程や洗浄工程に用いる枚葉式の現像装置を適用することができる。液体の供給方法は、スプレー式、パドル式等を用いることができる。
【００１５】
まず第１工程に先だって、上記枚葉式チャンバに基体を設置した後、基体表面に形成されているいわゆる自然酸化膜を除去する。上記基体にはシリコン半導体基板を用いた。上記自然酸化膜の除去は、基体表面に例えば自然酸化膜のエッチング液を供給してエッチングした後、基体表面を洗浄することにより行う。上記エッチング液には５％の希フッ酸（ＤＨＦ）溶液を用いることができ、基体表面にＤＨＦを例えば２０秒間供給することで、自然酸化膜をエッチング除去することができる。また、上記洗浄は、例えば溶存酸素濃度が十分に低い超純水を用いて行うことができる。上記処理によって、基体表面に残留しているフッ酸を除去し、図１（１）に示すように、基体１１表面を水素Ｈで終端した。
【００１６】
その後、第１工程を行う。この第１工程は、図１（２）に示すように、基体１１表面に酸化性を有する液体を供給して基体１１表面を酸化し酸化膜（化学酸化膜）１２を形成する。上記酸化性を有する液体には、例えば約１ｐｐｍの濃度のオゾン水を用い、基体１１表面に約５秒間供給することにより、基体１１表面の水素を酸素に置換して、１原子層程度（約０．４ｎｍ）の酸化膜１２を形成した。ここでは、液体による酸化を行っているため、上記酸化膜１２の表面は水酸基ＯＨで終端される。また、第１工程で基体１１表面に形成される酸化膜１２の厚さは０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下とする。この酸化膜１２の厚さが３ｎｍよりも薄いと未酸化の基板領域が発生し、均一な酸化膜が得られない。また酸化膜１２の厚さが０．５ｎｍよりも厚すぎると、その上に形成するＨｉｇｈ−ｋ（高誘電率）膜の膜厚を、その分薄くしなければならないため、絶縁膜としての特性が悪化してしまう。
【００１７】
上記酸化膜１２の基体１１面内における均一性は３σ／Ａｖｅ．＝７．２％程度であった。このとき、酸化膜１２の膜厚の平均値Ａｖｅ．＝０．５２ｎｍであり、標準偏差σ＝０．０１２５であった。一方、比較例として、上記特許文献１に記載されたように、ドライ酸化により形成した酸化膜の膜厚の平均値Ａｖｅ．＝０．５１ｎｍであり、標準偏差σ＝０．０２８１であり、したがって、３σ／Ａｖｅ．＝１６．６％となった。したがって、本発明の酸化方法の方が３σ／Ａｖｅ．の値で２倍以上良く、膜厚均一性が優れていることが確認できた。
【００１８】
次に、第２工程を行う。この第２工程は、上記基体１１を反応チャンバ（図示せず）に移載した後、図１（３）に示すように、反応チャンバ内に第１反応物２１を導入して、上記酸化膜１２表面に導入した第１反応物２１を吸着させる。これにより、第１反応物２１と上記酸化膜１２表面上の官能基とが反応する。例えば、酸化ハフニウム膜を形成する場合について説明する。第１反応物２１には、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）を用いる。上記酸化膜１２上に第１反応物２１（例えばＨｆＣｌ4）が供給されることにより、下記化学式（１）に示す反応が起こる。
【００１９】
〔Ｓｉ−ＯＨ〕＋ＨｆＣｌ4→〔Ｓｉ−Ｏ−ＨｆＣｌ3〕＋ＨＣｌ↑  …（１）
【００２０】
その後、上記反応チャンバ内に不活性なガスを導入して未反応の第１反応物２１を除去する。上記不活性なガスには、例えば窒素（Ｎ2）ガスを用い、上記反応チャンバ内にパージする。このパージにより、塩化水素（ＨＣｌ）を除去する。この結果、図２（４）に示すように、基体１１上に形成された酸化膜１２上には、吸着したＳｉ−Ｏ−ＨｆＣｌ3のみが残ることになる。
【００２１】
次に、第３工程を行う。この第３工程は、図２（５）に示すように、上記反応チャンバ（図示せず）内に第２反応物２２を導入して、上記酸化膜１２表面に結合している第１反応物２１の残基と第２反応物２２を反応させる。ここでは、第２反応物２２に例えばＨ2Ｏを用いる。これにより、下記化学式（２）に示す反応が起こる。
【００２２】
〔Ｓｉ−Ｏ−ＨｆＣｌ3〕＋３Ｈ2Ｏ→〔Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ（ＯＨ）3〕＋３ＨＣｌ↑  …（２）
【００２３】
その後、上記反応チャンバ内に不活性なガスを導入して未反応の第２反応物２２を除去する。上記不活性なガスには、例えば窒素（Ｎ2）ガスを用い、上記反応チャンバ内にパージする。このパージにより、塩化水素（ＨＣｌ）を除去する。この結果、図３（６）に示すように、基体１１上に形成された酸化膜１２上には、吸着したＳｉ−Ｏ−Ｈｆ（ＯＨ）3のみが残ることになる。これが薄膜１３の一部となる。
【００２４】
その後、第１反応物２１の供給後、窒素（Ｎ2）ガスパージを行う第２工程、および第２反応物２２の供給後、窒素（Ｎ2）ガスパージを行う第３工程を、順に繰り返し行うことにより、緻密な酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）からなる薄膜１３が形成される。
【００２５】
上記第１実施例の製造方法における上記酸化膜（化学酸化膜）１２は、１ｐｐｍより低濃度のオゾン（Ｏ3）水によっても得ることができる。また、オゾン（Ｏ3）水を温調して供給してもよい。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法は、酸化性を有する液体によって基体１１を酸化するため、得られた酸化表面は十分に酸化された状態の酸化膜１２となるので、第２工程でこの酸化膜１２表面上に第１反応物２１を均一に吸着させ、第３工程で第２反応物２２と反応させることによって金属酸化膜等の均一性に優れた薄膜１３を成長させることができる。したがって、基体１１表面の酸化膜１２上に、基体１１の材料との反応生成物を生じることなしに所定の薄膜１３を均一に形成することができ、膜界面の欠陥を少なくして膜特性を向上させることができるという利点がある。
【実施例２】
【００２７】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る第２実施例を以下に説明する。
【００２８】
第２実施例は、上記第１実施例の製造方法における上記酸化膜（化学酸化膜）１２の形成に用いる酸化性を有する液体が異なるのみで、その他のプロセスは第１実施例と同様である。したがって、ここでは、基体１１表面の自然酸化膜を除去した後の酸化膜の形成工程のみを説明する。
【００２９】
第２実施例では、酸化性を有する液体に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液を用いる。例えば、約６０℃に加温した３０％〜３５％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液を基体１１表面に約６０秒間供給することによっても、１原子層程度（約０．４ｎｍ）の酸化膜を形成する。このプロセスによって形成された酸化膜１２のウェハ面内均一性は３σ／Ａｖｅ．＝４％〜６％程度であった。また、上記過酸化水素水溶液の温度は、例えば４０℃〜１００℃とすることが好ましい。上記温度に設定することにより、均一な酸化膜１２を得ることができる。なお、１００℃より高いと反応が急速に進みすぎて膜厚均一性が劣化する、過酸化水素水の分解が早すぎる等の問題が生じる。また４０℃より低いと反応速度が遅くなりすぎる。
【００３０】
上記第２実施例の製造方法における上記酸化膜（化学酸化膜）１２は、３０％より低濃度、例えば濃度が３％以上３０％未満の過酸化水素水溶液によっても得ることができる。また、その過酸化水素水溶液を、例えば４０℃〜１００℃に温調して用いてもよい。上記第２実施例において、過酸化水素水溶液の濃度を３％以上３５％以下としたのは、３％よりも濃度が薄いと酸化反応が遅くなりすぎるためであり、上限を３５％としたのは化学量論的に過酸化水素水溶液の最大濃度が３５％であるためである。
【実施例３】
【００３１】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る第３実施例を以下に説明する。
【００３２】
第３実施例は、上記第１実施例の製造方法における上記酸化膜（化学酸化膜）１２の形成に用いる酸化性を有する液体が異なるのみで、その他のプロセスは第１実施例と同様である。したがって、ここでは、基体１１表面の自然酸化膜を除去した後の酸化膜の形成工程のみを説明する。
【００３３】
上記酸化膜（化学酸化膜）１２を形成する酸化性を有する液体には、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）水溶液、硝酸（ＨＮＯ3）水溶液、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）との混合水溶液、酸化性を有する溶剤のうすめ液（シンナー）等、酸化性を有する液体を用いることが可能である。上記シンナーには、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合液を用いることができるが、その他の酸化性を有するシンナーも用いることができる。
【実施例４】
【００３４】
次に、酸化ハフニウム以外の薄膜を形成する場合を、第４実施例として、以下に説明する。酸化ハフニウム以外の薄膜を形成する場合も、基体１１表面に酸化膜１２を形成する第１工程は、上記第１〜第３実施例で説明した第１工程と同様である。
【００３５】
上記第２工程で用いる第１反応物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも１種からなり、例えば、２種以上を混合する場合は、１種毎を順番に選択される。ＡＬＤ法を用いる場合、層（Layer）毎に異なる第一反応物を交互に導入する。例えばＳｒとＴｉとを交互に導入するという方法をとることができる。
【００３６】
上記第３工程で用いる第２反応物は、水、過酸化水素、オゾン、アンモニア、窒素ラジカル、酸素ラジカルからなる群より選ばれた少なくとも１種からなり、例えば第１反応物との結合を切断するものを用いることができる。
【００３７】
上記第２工程で上記第１反応物を適宜選択し、上記第３工程で上記第２反応物を適宜選択することで、以下のような薄膜を形成することができる。
【００３８】
例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜、酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）膜、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）膜、バリウムストロンチウムチタンオキサイド（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3）膜、バリウムチタンオキサイド（ＢａＴｉＯ3）膜、ストロンチウムチタンオキサイド（ＳｒＴｉＯ3）膜等の金属酸化膜を形成することができる。また、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のランタン系元素との酸化（例えば、Ｌａ2Ｏ3、・・・）膜を形成することができる。上記酸化膜を形成するには、第２反応物に水、過酸化水素、オゾン、酸素ラジカル等を用いる。
【００３９】
また、窒化ニオブ（ＮｂＮ）膜、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、窒化イットリウム（ＹＮ）膜、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜、窒化タングステン（ＷＮ）膜、窒化ホウ素（ＢＮ）膜等の窒化金属膜を形成することができる。また、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のランタン系元素との窒化（例えば、ＬａＮ、・・・）膜を形成することができる。さらには、ＡｌＴｉＮ、ＴｉＷＮ等の窒化膜を形成することができる。上記窒化膜を形成するには、第２反応物にアンモニア、窒素ラジカル等を用いる。
【００４０】
上記各実施例で説明した第２工程と上記第３工程とによって形成される薄膜の厚さは１．０ｎｍ〜３．０ｎｍとする。
【００４１】
上記各実施例では、上記第２工程と上記第３工程とを繰り返すことができる。すなわち、第１反応物２１の供給→窒素（Ｎ2）ガスパージ→第２反応物２２の供給→窒素（Ｎ2）ガスパージを繰り返し行うことができる。
【００４２】
上記各実施例では、上記第３工程は原子層蒸着法により行うことで、最も効果的に本発明の効果を得ることができる。
【実施例５】
【００４３】
上記各実施例は、半導体装置の絶縁薄膜（例えば厚さが１．０ｎｍ〜３．０ｎｍ程度）を形成するのに有効である。その一例として、絶縁ゲート型電界効果トランジスタのゲート絶縁膜に適用した場合を、図４の概略構成断面図によって説明する。一例として、ＬＤＤ（Lightly Doped Drain）構造の絶縁ゲート型電界効果トランジスタを説明する。
【００４４】
図４に示すように、基体（以下、半導体基体として説明する）１１を用意する。この基体１１には、例えばシリコン半導体基板を用いる。そして上記第１実施例で説明したのと同様にして、半導体基体１１表面の自然酸化膜を除去した後、半導体基体１１上に、下層に酸化膜１２（例えば厚さが０．４ｎｍ）を形成した酸化ハフニウム（例えば厚さが２ｎｍ）からなる薄膜１３を形成する。この薄膜１３（酸化膜１２も含む）がゲート絶縁膜となる。その後、通常の成膜技術によってゲート電極形成膜を形成した後、通常のリソグラフィー技術とエッチング技術とによってゲート電極形成膜をエッチング加工して、ゲート絶縁膜（薄膜１３）上にゲート電極１４を形成する。次いで、不純物ドーピング技術（例えばイオン注入法）によって、ゲート電極１４の両側の半導体基体１１にＬＤＤ拡散層１５、１６を形成する。次に、通常のサイドウォールの形成技術によって、ゲート電極１４の両側にサイドウォール１７、１８を形成する。その後、不純物ドーピング技術（例えばイオン注入法）によって、ゲート電極１４の両側の半導体基体１１にＬＤＤ拡散層１５、１６をそれぞれに介して拡散層１９、２０を形成する。このようにして、下層に酸化シリコン膜（例えば厚さが０．４ｎｍ程度）を形成した酸化ハフニウム膜をゲート絶縁膜とする絶縁ゲート型電界効果トランジスタ１が形成される。
【００４５】
上記絶縁ゲート型電界効果トランジスタ１は、本発明の製造方法を用いてゲート絶縁膜を形成するので、半導体基体１１表面の酸化膜１２上に、半導体基体１１の材料との反応生成物を生じることなしに所定の薄膜１３を均一に形成することができ、膜界面の欠陥を少なくして膜特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の半導体装置の製造方法は、厚さが１ｎｍ〜３ｎｍ程度の極薄膜の金属酸化膜、金属窒化膜等を製造するという用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る第１実施例を示した模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法に係る第１実施例を示した模式図である。
【図３】本発明の半導体装置の製造方法に係る第１実施例を示した模式図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法を絶縁ゲート型電界効果トランジスタの製造方法に適用した一例を示す概略構成断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１…基体、１２…酸化膜、１３…薄膜、２１…第１反応物、２２…第２反応物
【図１】
2005276963.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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