(57)【要約】【目的】鮭又は／及び鱒の頭部に含まれるコンドロイチン硫酸類を簡単かつ効率的に収率よく粗コンドロイチン硫酸類を抽出する方法を提供する。【構成】鮭又は／及び鱒の頭部に存在するコンドロイチン硫酸類を含む軟骨部分を軟骨類の熱溶解又は／及び熱融解温度（１１０℃）以上で、熱損傷の少ない温度（１６０℃）以下の範囲で頭部より粗コンドロイチン硫酸類を簡単に抽出することができ、また魚類頭部に溶け出した粗コンドロイチン硫酸類が流出しやすくなる路を作ることにより収率よく抽出することができ、さらに加熱前処理をたんぱく質変性温度（６０℃）以上、軟骨類の熱溶解又は／及び熱融解温度（１１０℃）以下の段階的加熱を行うことでより効率的よく粗コンドロイチン類を抽出することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鮭又は／及び鱒の頭部を１１０℃以上１６０℃以下で軟骨部分を加熱溶出することを特徴とする粗コンドロイチン硫酸類の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の加熱溶出処理前に１１０℃以下６０℃以上の温度で予備加熱処理をすることを特徴とする請求項１記載の粗コンドロイチン硫酸類の製造法。
【請求項３】
請求項１．２記載の鮭又は／及び鱒の頭部を軟骨部分が流出しやすく頭部に傷をつけるか、軟骨部分が露出するように２分割以上分割することを特徴とする請求項１．２記載の粗コンドロイチン硫酸類の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の粗コンドロイチン硫酸類を乾燥することを特徴とする粗コンドロイチン硫酸類粉末。
【請求項５】
請求項１〜４で得られた粗コンドロイチン硫酸類をアルカリ処理、酵素処理、エタノール沈殿処理、陽イオン交換樹脂精製処理、苛性ソーダで中和処理、濃縮、乾燥の一種以上の処理を組み合わせて得られる純度９０％以上のコンドロイチン硫酸ナトリウム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は鮭又は／及び鱒の頭部に含まれる粗コンドロイチン硫酸類の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、コンドロイチン硫酸類を含む魚類頭部からコンドロイチン硫酸類を抽出する提案が多くある。例えば特開２０００−２７３１０２号公報や特開２００１−２３１４９７号公報が挙げられる。しかし、これらの提案は魚類頭部から分離した鼻軟骨をコンドロイチン硫酸類の抽出出発原料としており、その原料である魚類頭部軟骨の採取方法などに関しては明記されていない。【０００３】  また、魚類頭部からの鼻軟骨の採取方法として、例えば特開２０００−１７５６１７号公報を挙げることができる。しかし、魚類頭部には鼻軟骨以外に顎の部分の軟骨や眼球などにもコンドロイチン硫酸類が含まれており、これらの方法では。魚類頭部より効率的に収率よくコンドロイチン硫酸類を抽出できないなどの問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとしている課題】
【０００４】  そこで、本発明は魚類頭部に含まれるコンドロイチン硫酸類を簡単に効率的かつ高収率に粗コンドロイチン硫酸類を抽出する新規な方法を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  鮭又は／及び鱒の頭部の組成物である魚肉たん白、血液などは６０℃以上の熱処理により熱ゲル化し水不溶性物質に変化すると共に蒸気又は空気や電子レンジなど周りに水のない系で加熱した場合は変性前に抱きかかえていた余分の水分を排出する。また、コンドロイチン硫酸類を含む軟骨部分は水中で加熱すると１００℃では膨潤崩壊し、１０５℃以上で溶解し始め１１０℃になると軟骨のほとんどは溶解し、１００℃以下８０℃では膨潤はするがほとんど溶解しない。さらに周りに水のない系では軟骨類は１１０℃で融解をし始め、１２０℃以上ではほとんど融解する。また、硬骨は本発明の熱処理範囲ではほとんど変化を起こすことはなく、油脂類はたん白変性とともに溶出し、熱未変性たん白（低分子のたんぱく質）または熱変性を起こさない水溶性成分などはたん白変性温度域から周りに水があれば溶出してくる。１６０℃以上では焦げや酸化が起こるなどの特性がある。
【０００６】  また、軟骨部の溶解又は溶融温度域を境に加熱処理を段階的に行うことで溶出液の精製度合い変えることができ、より効率的に粗コンドロイチンを得ることができる。
【０００７】  さらに軟骨部分の熱融解溶出物を効率よく魚頭部より分離するために、魚の頭部に一部溶出路の傷をつけるか又は軟骨部分が露出するように頭部を縦又は横に２分割するかさらにそれ以上に分割し、軟骨の露出部分を多くすることで加熱処理中に融解した軟骨部分を頭部に滞留することなく容易に流出分離することができる。
【０００８】  すなわち、本発明は鮭又は／及び鱒の頭部に含まれる組成物の溶解度、融解度、熱変性度などの物性の相違を利用し、これらの相違を組み合わせることにより、魚の頭部より軟骨部分を分離することなく簡単で効率てきかつ高収率に粗コンドロイチン硫酸類を鮭又は／及び鱒の頭部から抽出する新規な方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、魚類の頭部より簡単な操作により高収率で輸送性、保管性に優れた粗コンドロイチン硫酸類を得ることができる。さらに、処理液の廃液を濃縮し、コンドロイチン硫酸類抽出残渣と合わせて乾燥することで飼料、肥料とすることができ、廃水・廃棄物が発生しない環境的にも好ましい魚類頭部からのコンドロイチン硫酸類の製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  本発明は１．鮭又は／及び鱒の頭部を１１０℃以上１６０℃以下で軟骨部分を加熱溶出すること、２．前記加熱溶出処理前に１１０℃以下６０℃以上の温度で予備加熱処理をすること、３．鮭又は／及び鱒の頭部を軟骨部分が流出しやすく頭部に傷をつけるか、軟骨部分が露出するように２分割以上分割した頭部から軟骨部分を加熱溶出することを特徴とする粗コンドロイチン硫酸類の製造法を提供する。【００１１】  本発明で用いる加熱温度とは、軟骨の溶解又は融解温度１１０℃以上の温度であればよく、溶出物の着色や酸化の起こり難い１６０℃以下であればよい。【００１２】  その加熱方法又は熱源に関しては限定されない。例えば加熱方法と加熱源として熱風、熱水、飽和水蒸気、過熱水蒸気、電子レンジなどが挙げることができる。【００１２】  また、熱風、熱水、飽和水蒸気、過熱水蒸気など熱媒体を用いる場合はその熱媒体の温度は１１０℃以上１６０℃以下の加熱温度であり、電子レンジなどのように魚頭部を直接加熱する場合は被加熱物の温度が１１０℃以上１６０℃以下の加熱温度である。さらに好ましくは熱源として高圧水蒸気を用いて１１０℃〜１３０℃の加熱処理をする方法である。【００１３】  また、その加熱時間は限定されない。好ましくは１１０℃〜１３０℃の場合は６０分間が一つの目安となる。【００１４】  本発明に用いる加熱装置の形態は限定されない。例えばバッチ操作では高圧釜（オートクレーブ）、加熱装置の付いたタンク、連続蒸し装置、これらの装置を組み合わせた装置を挙げることができる。好ましくは魚頭部を入れた網の籠を高圧釜の底より浮いた状態に入れ溶出物を釜の底に溜めることのできるスペースを備えた状態とし、高圧釜を密閉状態とした後、蒸気を入れ、１２０℃に保持することのできる装置、あるいは魚頭部を入れた網の籠をドレンバルブの付いた高圧釜の底より浮いた状態に入れ、高圧釜を密閉状態とした後、高圧蒸気を入れ、高圧釜内をゲージ圧で１Ｋｇ／平方ｃｍに維持しながら、同時にドレン抜きより溶出物を抜き出すことのできる装置などを挙げることができる。また、これらの装置では後記する加熱前処理・加熱処理が同時にできるなどの利点もある。【００１５】  さらに連続操作で行う場合には多段加熱のできる熱交換器やスクリューデカンターなどの遠心分離機、連続濃縮機、乾燥機などを組み合わせることにより連続的に粗コンドロイチン硫酸類を得ることができる。【００１６】  本発明は１１０℃以上の加熱処理前に軟骨の溶解又は溶融温度より低く、たんぱく質の熱変性が始まる温度の範囲、６０℃以上１１０℃以下の温度で加熱前処理をすることができる。本処理を行うことで不要な油脂や熱変性を起こさない水溶性成分、血液などを前もって除去できると共に軟骨部分の水分含有量が上がりより軟骨部分を溶融及び流動しやすくすることができ、頭部より融解・溶融した物質を分離流出しやすくすることができる。【００１７】  本発明の加熱前処理方法は限定されない。例えば６０℃以上１１０℃以下の温水又は熱水に浸漬する方法、６０℃以上１１０℃以下の蒸気中で加熱する方法、６０℃以上１１０℃以下の温水又は熱水、蒸気をシャワー又は噴きかける方法などを挙げることができる。好ましくは８０℃前後の熱水に浸漬する方法と１００℃前後の蒸気で加熱する方法であ。【００１８】  また、加熱前処理加熱時間は限定されない。好ましくは熱水の場合は３０分間以上６０分間以下であり、蒸気の場合には３０分間前後である。【００１９】  本発明は魚の頭部より溶融した粗コンドロイチンを溶出しやすくする方法として、魚の頭部を２分割以上分割する方法。例えば頭部に含まれる軟骨の一部分が露出するような分割であればよく、魚の鼻軟骨、顎の軟骨、眼球などを一度に切断できる頭部に対して横割りにする２分割方法や鼻軟骨部分を縦割りにする頭の縦割り２分割方法、縦割りと横割りを組み合わせた２分割以上の分割方法、さらに分割の回数を上げミンチ状にする方法、頭部をロールでつぶす方法、頭部に穴を開けるなどの方法を挙げることができる。好ましくはバッチ操作で網籠を用いる場合においては、溶融した軟骨が流出分離しやすく、網籠からの残渣の抜け落ちがしにくい縦割りと横割りを組み合わせた２分割から２０分割であり、連続処理をする場合にはミンチ状までの分割方法が好ましい。【００２０】  本発明で抽出された粗コンドロイチン硫酸類溶液を遠心分離やろ過処理をすることで油脂の分離ができるとともに半透明で濁りの無い粗コンドロイチン硫酸類溶液を得ることができる。【００２１】  また、魚頭部に含まれる油脂は新鮮な原料を使用した場合には前記遠心分離操作で分離することができる。しかし、冷蔵保存の長い古い原料では粗コンドロイチン硫酸溶液の遠心分離操作では油脂の分離がし難く、油脂の除去が必要な場合は粗コンドロイチン硫酸溶液を溶剤などで脱脂することができる。【００２２】  また、抽出された粗コンドロイチン硫酸類溶液を遠心分離やろ過処理を行う前にアルカリ処理や酵素処理を行うことで粗コンドロイチン硫酸類溶液の粘度を低下させることができ、その後の遠心分離やろ過処理の効率を上げることができる。【００２３】  本発明では前記処理された粗コンドロイチン硫酸類溶液を活性炭処理やカラムクロマト処理、蒸留・濃縮処理などの一つ以上の操作を組み合わせた後、乾燥操作により匂いが少なく、色のきれいな粗コンドロイチン硫酸類の粉末を得ることができる。【００２４】  さらに粗コンドロイチン硫酸類溶液をアルカリ分解、アルカリプロナーゼで消化したものをエタノール沈殿、陽イオン交換樹脂精製、アルカリでので中和処理、濃縮、乾燥などの操作の一つ以上を組み合わせることにより、純度９０％以上の高純度コンドロイチン硫酸類を得ることができる。【００２５】  本発明で得られる低濃度の粗コンドロイチン硫酸類溶液は従来の鼻軟骨を原料とする場合に比較すると液状であるため輸送や保管が非常に容易である。【００２６】  本発明は粗コンドロイチン硫酸類の抽出処理により、出てきた加熱前処理時の排水や加熱処理後の残渣などは濃縮・乾燥することで肥料や飼料に利用することができ、廃水・廃棄物が発生しない環境的にも好ましい魚類頭部からのコンドロイチン硫酸類の製造法である。
【実施例】
【００２７】  以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００２８】  実施例１  比較例１
冷凍保存をしておいた鮭の頭部１Ｋｇの１頭部を１０分割したものを約１〜２ｍｍ目のステンレス製の籠に入れ、その籠をドリップ受けの容器の上に置き、オートクレーブの中に入れ１２０℃で６０分間熱処理を行い、５００ｇの粗コンドロイチン硫酸類溶液を得た。【００２９】  さらに、２００ｇの熱水を抽出残渣の上からシャワーリングし、合計で７０２ｇの粗コンドロイチン硫酸類溶液を４０００ｒ．ｐ．ｍで５分間の遠心分離処理を行い半透明な粗コンドロイチン硫酸類溶液６５５ｇを得た。【００３０】  得られた粗コンドロイチン硫酸類溶液のコンドロイチン量を測定した結果、溶液中に０．８重量％のコンドロイチン硫酸が含有されていた。また、原料頭部からの収量は０．５０重量％であった。【００３１】  また、鮭の頭部より、特開２０００−１７５６１７号公報を参考にし手作業で鼻軟骨を採取し同様に収率を測定した結果頭、部からの歩留まりは０．２〜０．３重量％であり、本発明の方法では鼻軟骨のみからの収率より約２〜２．５倍以上の収率を上げれることができた。（比較例１）【００３２】  実施例２
新鮮な鮭の１頭部を２分割した頭部１Ｋｇを約１〜２ｍｍ目のステンレス製の籠に入れ、その籠を８０℃の熱水に６０分間浸漬した後、熱水から籠を取り出し、前処理頭部を籠に入れたままドリップ受けの容器の上に置き、オートクレーブの中に入れ１２０℃で６０分間熱処理を行い、２８０ｇの粗コンドロイチン硫酸類溶液を得た。【００３３】  さらに、２００ｇの熱水を抽出残渣の上からシャワーリングし、合計で４５６ｇの粗コンドロイチン硫酸類溶液を４０００ｒ．ｐ．ｍで５分間の遠心分離処理を行い油脂を分離すると共に半透明な粗コンドロイチン硫酸類溶液４２０ｇを得た。【００３４】  得られた粗コンドロイチン硫酸類溶液のコンドロイチン量を測定した結果、溶液中に１．２重量％のコンドロイチン硫酸が含有されていた。また、原料頭部からの収量は０．５８重量％であった。実施例１と同様に比較例１に対して２．５〜３倍の収率であった。【００３５】  実施例３
実施例２と同様にして遠心分離処理で得たの粗コンドロイチン硫酸類溶液１０００ｇにたん白分解酵素パンクレアチンを溶液に対し０．１重量％添加し、４０℃で２時間処理した後、８５℃で１０分間加熱失活させ、遠心分離機で油脂類と沈殿物を分離して得た上澄み液をさらに上澄み液に対１重量％の活性炭で脱色脱臭を行い、脱臭脱色済み上澄み液９５０ｇを得た。この脱臭脱色済み上澄み液を噴霧乾燥し、コンドロイチン硫酸約３０重量％を含有量する粗コンドロイチン硫酸類粉末約６６ｇを得た。【００３６】  実施例４
冷蔵保存をしておいた鮭の頭部１０Ｋｇの１頭部を１０分割したものを約１ｃｍ目のステンレス製の籠に入れ、その籠を自動ドレン拔きのバルブの付いたオートクレーブの中に入れ、オートクレーブの内圧を１Ｋｇ／平方ｃｍの圧に維持し、ドレンを抜きながら１２０℃で６０分間熱処理を行い、熱時遠心分離を行い約６Ｋｇの粗コンドロイチン硫酸類溶液を得た。【００３７】  得られた粗コンドロイチン硫酸類溶液のコンドロイチン硫酸含有量は０．９５％であった。【００３８】  さらに得られた粗コンドロイチン硫酸類溶液をアルカリ処理（水酸化ナトリウム：４０ｇ・４０℃：２時間）後、塩酸でｐＨ７に調整した後、ろ液をヘキサンで脱脂を行った。脱脂溶液約６Ｋｇを真空濃縮機で固形量が３０％になるまで脱臭濃縮を行い１．２Ｋｇの粗コンドロイチン硫酸ナトリウムを得た。【００３９】  得られた粗コンドロイチン硫酸類溶液のコンドロイチン硫酸ナトリウム含有量は５％であった。【００４０】  実施例５
新鮮な鮭の頭部１０Ｋｇの１頭部を２０分割したものを約１ｃｍ目のステンレス製の籠に入れ、その籠を自動ドレン抜きのバルブの付いたオートクレーブの中に入れ、オートクレーブの内圧を１Ｋｇ／平方ｃｍの圧に維持し、ドレンを抜きながら１２０℃で６０分間熱処理を行い、熱時遠心分離を行い油脂を分離した後、約６Ｋｇの粗コンドロイチン硫酸類溶液を得た。【００４１】  得られた粗コンドロイチン硫酸溶液６Ｋｇにたん白分解酵素パンクレアチンを溶液に対し０．１重量％添加し、４０℃・２時間攪拌をして粗コンドロイチン硫酸溶液を消化した。その後消化液を８５℃で１０分間加熱失活させた後、遠心分離で不溶分を除去し、９５容量％のエタノールを加え、溶液のアルコール濃度を６０容量％として粗コンドロイチン硫酸類を沈殿させた。【００４２】  この沈殿の約２〜３倍量の水に溶解し、再度９５容量％のエタノールを加え、再度溶液のアルコール濃度を６０容量％としてコンドロイチン硫酸類を沈殿させ、さらに沈殿物を水に溶解後ダイアイオンｐｋ２０８（Ｈ＋）で精製した後、苛性ソーダ溶液にてＰＨ６．０〜７．０に中和後、この溶液を濃縮・乾燥し、純度９７．３％のコンドロイチン硫酸ナトリウムの白色粉末５８ｇを得た。
【産業上の利用可能分野】
【００４３】  本発明で得られた粗コンドロイチン硫酸類は医薬品はもとより健康食品、食品、化粧品などの産業分野で利用できる。