(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性にすぐれたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用電極は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、該活物質の低温時の急激な放電電位降下を抑制可能な電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、少なくとも一種の導電剤と、少なくとも一種の水溶性有機化合物と、を有するリチウム電池用電極であって、該電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料が酸性表面官能基を持つことを特徴とする。また、本発明のリチウム二次電池は、この電極を正極に用いた電池である。本発明のリチウム二次電池用電極は低温下での短時間出力が向上し、かつ製造時において環境負荷が少なく、安価なリチウム二次電池を得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、少なくとも一種の水溶性有機化合物と、を含む合材層を有するリチウム電池用電極であって、
該電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、酸性表面官能基を持つことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上の酸性表面官能基を有する請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、Ｏ／Ｃ比が０．０５以上である請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ２）にて圧縮時の粉体圧縮抵抗が１０７Ωｃｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料の含有量は、前記合材層全体を１００質量％としたときに、１３．３質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、比表面積１２００ｍ２／ｇ以上である炭素材料及び導電性高分子材料の少なくとも一方である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が2nm以上の細孔容積が０．４１８ｍＬ／ｇ以上の細孔を有する炭素材料である請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記水溶性有機化合物は、アニオン性又はＨＬＢが４以上のノニオン性である請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、少なくとも一種の水溶性有機化合物と、を含む合材層を有するリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池であって、
該電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、酸性表面官能基を持つことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上の酸性表面官能基を有する請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、Ｏ／Ｃ比が０．０５以上である請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ２）にて圧縮時の粉体圧縮抵抗において１０７Ωｃｍ以下である請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料の含有量は、前記合材層全体を１００質量％としたときに、１３．３質量％以下である請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、比表面積１２００ｍ２／ｇ以上である炭素材料及び導電性高分子材料の少なくとも一方である請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が2nm以上の細孔容積が０．４１８ｍＬ／ｇ以上の細孔を有する炭素材料である請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１６】
前記水溶性有機化合物は、アニオン性又はＨＬＢが４以上のノニオン性である請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池に関し、詳しくは、低温時に高出力を発揮するリチウム二次電池用電極及びこの電極を正極に用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型コンピューター、小型携帯機器、あるいは自動車のクリーンなエネルギー源として高性能なリチウム二次電池が開発されている。車載用の電源は、民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。具体的には、車載用の電源には、高エネルギー密度の要求に加えて、室温下での出力特性が高いこと、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性から低温下（−３０℃程度）での数秒間の短時間出力特性まで要求されている。
【０００３】
例えば、室温での高出力化等の電池特性の改善を解決するために、電極薄膜化による低抵抗化等が試みられ、ある程度、特性が改善されたリチウム二次電池が提供されるようになっている。
【０００４】
しかしながら、上記従来技術のリチウム二次電池では、低温下においては、電池材料自体に起因した大きな内部抵抗増加（特に固液界面での電荷移動抵抗の増加が著しい）が生じるため、充分な短時間出力特性が得られず、要求される特性を満足することは非常に難しかった。
【０００５】
そこで、電気二重層容量を有する材料（例えば高比表面積のカーボン）、とＬｉ含有遷移金属酸化物を正極に用い、リチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液を用いるリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、電気二重層容量を有する材料は、放電時に高速に充放電できるコンデンサ成分として機能するので、時定数増加に伴う電池電圧の降下スピードが鈍くなる。その結果、このリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池は、低温下での短時間出力特性を向上できる。
【０００６】
通常、このようなリチウム電池用電極は、活物質と電気二重層容量を有する材料とバインダとを有機溶剤に溶解乃至は懸濁させたペーストを金属箔などからなる集電体の表面に塗布して作製している。しかし、有機溶剤は環境負荷が大きく、コストもかかる点が指摘されている。
【０００７】
そこで、有機溶剤を、環境負荷がなく、低コストである水に変え、更に水にて分散可能なバインダを用いたペースト作製工程が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、水を用いて、活物質、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料を分散させてペーストを作製することは困難であった。つまり、これらの材料は比表面積が大きく、かつ表面が親油性であり、水をはじくので、凝集が起こりやすい。そのために、ペースト化が充分ではなく、均一な電極を作製することが困難で所望の特性を得ることができないという課題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３４０９９号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性（以後、低温出力と称する）にすぐれたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、親水性の低い材料を分散させるための少なくとも一種の水溶性有機化合物と、を含む合材層を有するリチウム電池用電極であって、該電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料が酸性表面官能基を持つことを特徴とする。本発明のリチウム二次電池用電極をリチウム二次電池の電極に採用することにより、高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に、低温出力を満足することができる。電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は、活物質の低温時の急激な放電電位降下を抑制できる。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用電極では、低温出力の向上する手段として、活物質に加え、電極合材内に電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料を含有させている。電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料は水に混合させるために酸性表面官能基を導入して親水性にしており、含有する水溶性有機化合物によっても分散性が向上する。その結果、活物質と電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料とは水に良く分散できるので、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料を含有させた効果を充分に発揮できると共に、溶媒に水が採用できたことによる環境負荷及びコストの低減が実現できる。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、少なくとも一種の水溶性有機化合物と、を含有する合材層を有するリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池であって、該電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料が酸性表面官能基を有することを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書においては、電気二重層容量又は擬似電気二重層容量を有する材料を、以下、「電気二重層材料」と称する。
【００１３】
電気二重層材料は、酸性官能基を有することにより、電気二重層材料の表面を親水性にすることができ、水を溶媒としたペースト化が可能となって、電池特性の向上に寄与している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、酸性表面官能基を持つ電気二重層材料をリチウム二次電池の正極に含有することにより、高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に高い低温出力を有するリチウム二次電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（リチウム二次電池用電極）
本発明のリチウム二次電池用電極は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる活物質と、少なくとも１種の電気二重層材料と、少なくとも一種の水溶性有機化合物とを含有する合材層を有する。そして、電気二重層材料が酸性表面官能基を有することを特徴とする。酸性表面官能基は主に表面に導入された官能基であるが、内部に有することを除外しない。
【００１６】
電気二重層材料としては、炭素材料と導電性高分子材料とが挙げられる。炭素材料において実用的な電気二重層容量を得るには、高い比表面積と高い導電性を有することが求められる。高い比表面積を有する炭素材料としては、活性炭、カーボンブラックが例示できる。ここで、炭素材料の出発原料は有機化合物であり、何らかの官能基を有していることが多いが、通常の炭素材料は、高温で熱処理が行われているため、出発原料が有していた官能基はほとんど残存しておらず、親油性の表面を有している。また、導電性高分子材料において、親水性を発揮する酸性表面官能基は導電性への寄与が小さく、合成時に特別な処理をしなければ、酸性表面官能基を有することはない。
【００１７】
電気二重層材料がもつ酸性表面官能基の量はイオン交換容量にて規定できる。例えば、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、３．０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。０．３０ｍｅｑ／ｇ以上にすると容易にペースト化することができる。また、酸性表面官能基は、カチオンであるリチウムイオンをトラップする。従って、３．０ｍｅｑ／ｇ以下にすることで、リチウムイオンのトラップが無視できる程度になり、リチウムイオンの移動への影響により発生する抵抗値の増加が抑制できる。
【００１８】
電気二重層材料がもつ酸性表面官能基の量はＯ／Ｃ比（酸素／炭素比）によっても規定できる。例えば、０．０５以上、好ましくは０．０８以上である。０．０５以上にすると容易にペースト化することができる。Ｏ／Ｃ比はX線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した酸素由来のピークと炭素由来のピークとの面積比から算出される。イオン交換容量が０．６ｍｅｑ／ｇの実際の試料を用いてＯ／Ｃ比を測定したところ、０．０８９であった。
【００１９】
なお、イオン交換容量の範囲が上記好適な範囲に含まれない場合であっても、Ｏ／Ｃ比の範囲が上記好適な範囲に含まれる場合がある。反対に、イオン交換容量の範囲が上記好適な範囲に含まれる場合であっても、Ｏ／Ｃ比の範囲が上記好適な範囲に含まれない場合がある。本発明で採用する電気二重層材料においては、イオン交換容量及びＯ／Ｃ比のいずれかの値が好ましい範囲に含まれれば酸性表面官能基の量が好ましい範囲にあると判断する。双方の値が共に好ましい範囲に含まれることが、より好適であることはいうまでもない。
【００２０】
酸性表面官能基を導入する方法は特に限定しない。例えば、酸素の存在下、加熱することでカルボキシ基やフェノール性ＯＨ基などを導入することができる。また、低温プラズマ照射後に酸素雰囲気下で反応させたり、火炎に接触させることでも導入できる。化学的な方法が簡便であり好ましい。
【００２１】
電気二重層材料が炭素材料の場合、酸性表面官能基の量と種類はBOEHM法により求めることができる。BOEHM法は活性炭表面に存在する表面酸化物をアルカリにて中和し、中和で消費されたアルカリ量より酸性表面官能基の量と種類を求める方法である。酸性表面官能基の種類は、以下の分類がなされている。
I：カルボキシル基
II：ラクトン基
III：フェノール性水酸基
IV：カルボニル基
酸性官能基量はこれらI〜IVの官能基の量の総和より求めることができる。
【００２２】
電気二重層材料が導電性高分子材料の場合、導入した官能基が上記のものでない場合があるが、同様な中和滴定法により、官能基の量の総和を求めることができる。
【００２３】
電気二重層材料は、１５．７ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ２より換算）にて圧縮時の粉体圧縮抵抗が１０７Ωｃｍ以下であることが望ましい。望ましくは、１０６Ωｃｍ以下であることが望ましい。高い電気伝導性を有することにより、更に室温下で高い出力特性を有するようになる。
【００２４】
リチウム二次電池のエネルギー密度を充分な大きさに保つことができる電気二重層材料の添加量は、合材層全体を１００質量％としたときに好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１３．３質量％の添加量である。
【００２５】
電気二重層材料は、−３０℃における静電容量が９３Ｆ／ｇ以上であることが好ましい。電気二重層材料が−３０℃で９３Ｆ／ｇ以上の静電容量を有することで、高い低温出力を発揮できる。
【００２６】
電気二重層材料は、比表面積１２００ｍ２／ｇ以上である炭素材料又は導電性高分子材料のいずれかであることが望ましい。比表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法にて測定できる。炭素材料において、比表面積が１２００ｍ2／ｇ以上にすると、電解質イオンの充分な吸着が実現できるので、充分な電池特性が達成できる。更に、比表面積は３０００ｍ2／ｇ以下にすることで、電極作成時の取り扱い性が向上する（かさ密度の向上など）。
【００２７】
電気二重層材料がもつ細孔は、低温出力の向上のために細孔径が大きいことが好ましい。細孔径が大きいと、低温時の電解液粘度の増加によるイオン移動度の低下や電解液の濡れ性低下が効果的に防止できる結果、低温出力が向上する。
【００２８】
電気二重層材料は、エネルギー密度と低温出力特性との両立のために、細孔径が２ｎｍ以上の（細孔径の上限として５０ｎｍを規定することが好ましい）細孔の細孔容積が０．４１８ｍＬ／ｇ以上の電気二重層材料をリチウム二次電池用電極の合材層中に含有することが好ましい。なお、細孔容積は、窒素ガス吸着によって細孔分布を計算する方法であり、かつ２ｎｍ以上の細孔を解析するのに適するＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で測定できる。
【００２９】
電気二重層材料としての導電性高分子材料は、電池作動電圧範囲の一部又は全てにおいてレドックス反応により擬似的な電気二重層容量を有する材料である。例えば、導電性高分子材料としては、ポリアニリン、ポリ（Ｐ−フェニレン）、ポリ（２，５−ピリジンジイル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン、ポリアズレン、ポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては導電性を損なわない範囲で選択できる。好ましい導電性高分子材料は正極、負極にそれぞれに対して用いる場合によって異なる。正負極に採用した活物質との電圧マッチングの良好な（すなわち、高容量充放電の電位がＬｉ系の電位に近い）ものを選択すればよい。
【００３０】
導電性高分子材料の酸性表面官能基として、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン基、メトキシ基等を任意に導入して、親水性にすることができる。
【００３１】
度電気二重層材料は正負極のいずれかに採用するのみであっても充分な低温出力向上の効果が発揮できる。活物質の反応抵抗の大きい電極に採用することが好ましい。一般的には、正極に適用することが好ましい。正極、負極の両極に上記構成を適用すれば更に効果的であることはいうまでもない。
【００３２】
水溶性有機化合物は、アニオン性又はＨＬＢが４以上のノニオン性であることが望ましく、バインダとしても機能する高分子材料から選択することが好ましい。ＨＬＢは親水性親油性バランスを意味し、親水基や親油基毎に定められるDavisの基数に基づき算出される値である〔HLB＝７＋Σ（親水性基の基数）＋Σ（親油性基の基数）〕。水溶性有機化合物としての高分子材料としては、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース類、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が例示できる。その他、各種アニオン系分散剤、各種ノニオン系分散剤等をあげることができる。これら材料を一種類以上あわせて使用することが望ましい。
【００３３】
リチウム電池用電極の製造方法は特に限定しない。例えば、活物質と電気二重層材料と水溶性有機化合物と必要に応じて含有する導電剤やバインダとを水系の溶媒（水など）に溶解乃至は懸濁させた合材ペーストを作製し、その合材ペーストを適正な集電体などの表面に塗布・乾燥させることで製造することができる。
【００３４】
（正極への適用）
本発明のリチウム二次電池用電極が正極に用いられる場合には、活物質としては正極活物質を採用する。
【００３５】
正極は、正極活物質、電気二重層材料、導電剤、バインダより構成させる。本発明のリチウム二次電池用電極が正極に用いられる場合には、電気二重層材料としては、活性炭、カーボンエアロジェル、膨張化炭素、発泡炭素、ハードカーボン等の炭素質材料、また導電性高分子材料において電池材料との電圧マッチングが良好なポリアニリン及びその誘導体、等を用いることができる。電気二重層材料は、容易かつ低コストで高比表面積な細孔構造を得る事のできる活性炭が好ましい。
【００３６】
活性炭の賦活方法としては特に限定されるものではない。水蒸気賦活、ＣＯ２賦活、薬品賦活等が挙げることができる。また、これらの賦活方法を２種類以上組み合わせてもよい。しかしながら、効率よい（肥大したマクロ孔の存在が少なくてすみ、体積効率が良好である）薬品賦活が少なくとも施されることが好ましい。また、賦活する薬品としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、塩化亜鉛等を用いると原料の一部を侵食溶解する作用があるため、低温で高電気二重層容量を有するメソ孔以上の細孔を作りやすく好ましい。中でも高比表面積かつメソ孔容積を多くする点で、水酸化カリウムを用いることが望ましい。
【００３７】
活性炭の原料は、特に限定されるものではない。例えば、フェノール系、木質（木屑、ヤシ殻等のセルロース質あるいは栗等の澱粉質等）を挙げることができる。木質材料は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、塩化亜鉛等の薬品が浸透しやすくメソ孔を作るため好ましい。
【００３８】
細孔の大きさは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）によって、主に以下の分類がなされている。
【００３９】
ミクロ孔    ：２ｎｍ以下（従来の電気二重層キャパシタ用の材料として主に注目されている領域）
メソ孔      ：２ｎｍ〜５０ｎｍ（本発明において細孔容積を規定した領域）
マクロ孔    ：５０ｎｍ以上
正極活物質は、式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅの中から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２５）で表される化合物からなる正極活物質を用いることが好ましい。更には、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析による００６面に起因する回折強度Ｉ006と１０２面に起因する回折強度Ｉ102との和を１０１面に起因する回折強度Ｉ101で除した値（Ｉ006＋Ｉ102）／  Ｉ101が０．３６〜０．４２である正極活物質を用いることが好ましい。活物質合成時の原材料の配合比、焼成温度、雰囲気（酸素濃度、露点、ＣＯ2含有量等）を変えることにより、この強度比（Ｉ006＋Ｉ102）／Ｉ101のみを変えたＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を作製した結果、強度比が０．４２よりも大きくなると、サイクル評価後の内部抵抗が急激に増加した。これは初期における結晶欠陥が、リチウムイオンの拡散を阻害し抵抗成分となることや、更に充放電サイクルに伴う不純物層の生成や、活物質の膨張収縮による歪みの増加によると考えられる。また、ピーク強度比（Ｉ006＋Ｉ102）／  Ｉ101が０．３６よりも小さくなると結晶欠陥が少なくなり、リチウムイオンの拡散の阻害は小さくなると考えられるが、内部抵抗増加率は大きくなった。この原因は定かではないが、少量の結晶欠陥は歪みのピン止め効果のような状態で活物質の結晶構造変化をある程度抑制しているとためと思われる。また、正極活物質として、他のリチウム酸化物等の正極活物質を任意の割合で混合して、リチウム二次電池としても、この効果が損なわれるものではない。
【００４０】
正極活物質は、平均粒径が２〜１５μｍであることが望ましい。平均粒径が２μｍ以下では電解液との反応性が高くなり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増加が大きくなることがある。また、平均粒径が１５μｍ以上では電極への充填性が悪く、電池容量の低下を招くことがある。
【００４１】
正極活物質は、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇであることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以下の場合は電解液との濡れ性が悪く、実効放電容量の低下を招く。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上の場合は電解液との反応性が高くなり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増加が大きくなる。
【００４２】
活性炭などの電気二重層材料が正極合材層中に占める量は、リチウム二次電池の充分なエネルギー密度を達成するために１３．３質量％以下にすることが好ましい。これ以上添加すると、電極密度の低下により室温でのリチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。
【００４３】
導電剤としては、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用いることが望ましい。５００ｍ２／ｇ以上、更には７００ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、３０００ｍ２／ｇ以下、更には２０００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。このような高比表面積のカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、特殊ファーネスブラック（例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンブラック」）等が挙げられる。
【００４４】
なお、カーボンブラックの平均粒子径は、一次粒子径として、製造上の面から、通常１ｎｍ以上で、５ｎｍ以上であるのが好ましく、電極活物質含有組成物に導電性を付与する面から、通常５００ｎｍ以下で、１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００４５】
本発明におけるカーボンブラックの比表面積が３０ｍ２／ｇ範囲未満では、低温出力の向上効果が低下する傾向となり、一方、３０００ｍ２／ｇ以上では、電極活物質含有層としての嵩密度が低下し、体積当たりの容量が小さくなってしまう。
【００４６】
水溶性有機化合物としては、本発明における電極を構成する水溶性有機化合物であるアニオン性又はＨＬＢが４以上のノニオン性の高分子から選ればれる、分散剤としての機能に優れ、かつ接着性の高いＣＭＣ、ＰＥＯが望ましい。ＣＭＣ及びＰＥＯはバインダとしての作用も発揮する。
【００４７】
更に、可撓性を有し、かつ耐電解液性に優れている水性ディスパージョン樹脂をバインダとして加えることが望ましい。該水性ディスパージョン樹脂を加えることにより、製造時において、電極が可とう性を有するため、取り扱い時やシート状の正極を捲回させるときの合材層のひび割れや脱落等による電極の損傷を防止することができる。
【００４８】
また、耐電解液性に優れることで、電解液に対して膨潤や溶解を防止し、電極としてもその損傷を防止することができる。
【００４９】
この水性ディスパージョン樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）等のフッ素樹脂系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリオレフィン等のオレフィン類、ポリイミド樹脂等の耐有機溶媒性に優れる水分散タイプの樹脂を挙げることができる。特に耐電解液性に優れるＰＴＦＥを用いることが望ましい。
【００５０】
（負極への適用）
本発明のリチウム二次電池用電極が負極に用いられる場合には、活物質としては負極活物質を採用する。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池用電極が負極に用いられる場合には、電気二重層材料としては、Ｌｉイオンがインターカレートせず、負極電位で還元されない、擬似電気二重層容量をもつ導電性高分子材料を採用することが好ましい。Ｌｉイオンがインターカレートする活性炭等の炭素材料では、不可逆容量が大きくなる傾向があるからである。特に還元され難いｎ型導電性高分子材料であるポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（２，５−ピリジンジイル）、ポリ−ｐ−フェニレン等が好ましい。
【００５２】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に限定されない。例えば、リチウム金属、グラファイト、非晶質炭素等の炭素質材料等をあげることができる。そして、リチウムをショート不良等の発生原因となるデンドライト状リチウムの析出を生じさせることなく、電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料である炭素質材料がより好ましい。炭素質材料は比表面積が比較的大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出速度が速いため、特に室温での出力・回生密度を向上させる効果を示す。
【００５３】
負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。負極活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質の比表面積を３．５ｍ2／ｇ以下とすることで、負極活物質と電解液による副反応を抑制することができる。この結果、リチウム二次電池の長寿命化が可能となる。
【００５４】
負極活物質の製造方法は、特に制限されるものではない。比表面積は原材料の比表面積に大きく影響をうけるため、所定の条件で原材料を粉砕及び／又は分級した後に焼成することが好ましい。また、焼成した後に粉砕及び／又は分級してもよい。
【００５５】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム電池用電極を正極又は負極に用いたリチウム二次電池である。特に正極に対して適用することが効果的であり好ましい。本発明のリチウム電池用電極については前述した通りなので更なる説明は省略する。本発明のリチウム電池用電極を採用しない電極については公知の電極がそのまま採用できる。更に、前述の本発明の正負極から電気二重層材料を省略した電極を採用することもできる。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用電極を採用した電池であり、それ以外の要素例えば、電解液及びセパレータには、従来公知のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【００５７】
電解液は、支持塩を溶媒に溶解させてなることが好ましい。溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独又は２種以上の混合溶媒が挙げられる。支持塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの支持塩を単独又は２種以上混合したものが例示できる。
【００５８】
セパレータは、厚さ１０〜５０（μｍ）で、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリエチレンフィルム又はポリメチルペンテン不織布セパレータなどを用いることができる。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池の１つの形態として、円筒型のリチウム二次電池の構成をあげる。
【００６０】
円筒型のリチウム二次電池は、正極及び負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻き回した巻回体と空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状ケース内に収納したものである。また、正極とケースの正極端子部とについて、そして負極とケースの負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されている。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記円筒形リチウム二次電池においては、シート状の正負極を製造し、その正極及び負極をセパレータを介した状態で巻回して電極体を製造した後、あらかじめ調製しておいた電解液とともにケース内に封入する。このような手順により円筒形リチウム二次電池を製造することができる。
【００６２】
本発明のリチウム二次電池は、時定数増加に伴う電池電圧の降下スピードが鈍くなっており、本発明のリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池は、低温下での短時間出力が向上したリチウム二次電池となる効果を示す。本発明のリチウム電池は、低温出力特性に優れたリチウム二次電池であり、車載用電源として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００６４】
本発明の実施例として、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を作製した。なお、リチウム二次電池の正極において電気二重層材料として用いられた活性炭の表面官能基、静電容量、粒径、比表面積、及び細孔分布の測定は、以下に示した手順により行われた。
【００６５】
《酸性表面官能基測定：BOEHM法》
電気二重層材料１ｇを３つの５０ｍｌ遠沈管のそれぞれに正確に量り入れた。それぞれの遠沈管に以下の３種のアルカリ溶液のうちの１種を３０ｍＬ加え、６時間振とうした。
（１）０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液
（２）０．０５ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液
振とう後、遠心分離機で電気二重層材料と水相とを分離し、上澄み液をメンブランフィルター（０．４５μｍ）でろ過した。このろ液２０ｍｌについて、以下の条件で滴定した。（１）〜（３）アルカリ溶液におけるそれぞれの滴定値の合計から酸性表面官能基の量を算出した。
・装置：ＣＯＭ−２５００型  平沼自動滴定装置  平沼産業株式会社
・電極：ＧＲ−５０１
・滴定液：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液
・最大滴下量：３０ｍＬ
《静電容量測定》
電気化学キャパシタを作製し、作製された電気化学キャパシタを−３０℃の一定温度中で、ポテンショ・ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−５０１Ｇ）を用いて印加電圧２．０Ｖで５分間充電、２分間の休止時間の後、０．３ｍＡにて放電した。静電容量は充電電圧から１．０Ｖにおいて、図１に示す放電カーブの電圧と時間の関係から図中に示す傾きｄＶ／ｄｔを最小二乗法によって求め、下記式数１より単極の活性炭質量当たりの静電容量を求めた。
【００６６】
【数１】
2005276604.tif 000002
【００６７】
ここで、Ｃは活性炭質量当たりの静電容量、Ｉは電流、ｄＶ／ｄｔは図１中の傾き、Ｗは単極当たりの活性炭質量である。
【００６８】
《粒径の測定》
日機装株式会社製「ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型マイクロトラック」を用いて、粒度分布を測定し、平均粒径Ｄ５０を求めた。
【００６９】
《比表面積の測定》
カンタークローム社製「ＮＯＶＡ２０００型ＢＥＴ比表面積測定装置」を用いて窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積を測定した。
【００７０】
《細孔分布測定》
日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ  ３６  高精度全自動ガス吸着装置」を用いて、下記条件にて測定した。吸着ガス：Ｎ２、死容積：Ｈｅ、吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）、測定前処理：１５０℃真空脱気、測定モード：等温での吸着・脱離、測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．００〜０．９９、平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ、解析法：ＢＪＨ法、細孔径範囲：２０．０Å〜４００Å（Ｐ／Ｐ０の最小変化幅０．０５のため下限２０．０Åは１９．２Å或は２１．６Åとなるためより近い１９．２Åとした）。
【００７１】
《剥離強度測定》
電極を長さ５５ｍｍ、幅３０ｍｍで打ち抜いた後、打ち抜いた電極の幅中央に長さ１００ｍｍ、幅６ｍｍのポリエステルテープ（株式会社  寺岡製作所製  ６１２S）を、７ｋｇ重のロールにて充分付着させる。これにより、テープ部が４５ｍｍ長さ方向にでた、剥離強度測定用電極（図２参照）が得られる。
【００７２】
得られた前記テープつき電極において、テープが付着していない電極部分を治具にて固定し、長さ方向に電極よりはみ出たテープ部をロードセルによりはさむ。図２に示す−Ｘ方向、速さ２００ｍｍ／ｍｉｎにてロードセルを移動させることにより、剥離強度を測定した。
【００７３】
（実施例１）
（活性炭）
まず、電気二重層材料としての活性炭を、ヤシ殻を原料として炭化した後、アルカリ溶液を含ませて、水蒸気賦活法を施し、その後、酸性官能基を付与するため酸素雰囲気にて熱処理を施すことによって製造した。得られた活性炭の酸性官能基量は１．１５ｍｅｑ／ｇ、ＢＪＨ法による細孔径２０Å以上の細孔容量は１．５０１ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９００ｍ2／ｇであった。
（静電容量測定用正極）
製造された活性炭を３５質量部、導電剤として比表面積４０ｍ2／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業製：ＨＳ−１００）５０質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１５質量部からなる混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練し、１５μｍのアルミ箔上に塗布した後、６０℃にて３時間大気中で乾燥した。乾燥後、このシートを直径１５ｍｍに打ち抜き、打ち抜いたシートをプレスし、アルミ箔を除いた厚さが５０μｍ（アルミ箔を含むシート全体の厚さが６５μｍ）、アルミ箔を除いた質量が２．０ｍｇの分極性電極を得た。
（静電容量測定用負極）
鱗片状グラファイトを９８質量部、２質量部濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をアニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量部となるように混合し、更に水性ディスパージョン樹脂としてＳＢＲ１質量部からなる混合物に水を加えて混練し、１０μｍの銅箔上に塗布した後、６０℃にて３時間大気中で乾燥した。乾燥後、このシートを直径１５ｍｍに打ち抜き、打ち抜いたシートをプレスし、銅箔を除いた厚さが５０μｍ（アルミ箔を含むシート全体の厚さが６５μｍ）、銅箔を除いた質量が２．０ｍｇの負極を得た。
【００７４】
このように酸性表面官能基の影響がない負極を用いることにより、正確に正極のみの静電容量を測定することができる。これら正極、負極を１２０℃で真空乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し、微多孔性セパレータ（商品名：ＵＰ３０２５、宇部興産製）を介して対向させて素子を形成し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート３０質量部、エチルメチルカーボネート３０質量部、及びジメチルカーボネート４０質量部からなる混合溶液を含浸させてセルを作製した。これをステンレス（ＳＵＳ３１６）とポリプロピレン製絶縁ガスケットからなるコイン型ケースの中に上記セルを挿入し、上記コイン型ケースをかしめ封口し、コイン型電気化学キャパシタを得た。得られた電気化学キャパシタの−３０℃における静電容量を測定したところ、１１０Ｆ／ｇであった。すなわち、製造された活性炭の−３０℃における静電容量は１１０Ｆ／ｇであった。
【００７５】
この電気二重層材料を用いてリチウム二次電池を、以下の手順で作製した。
【００７６】
（正極の製造）
正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物８７質量部、導電剤としてのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製：ＥＣＰ−６００ＪＤ）２．６質量部、電気二重層材料としての上記活性炭４質量部に、２質量％濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をアニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量部となるように混合し、更にノニオン性の水溶性有機化合物としてのポリエチレンオキサイド粉末（ＨＬＢ２０）１質量部と所定量の水を混合し、循環型攪拌機にて３０分間攪拌した。その後、水性ディスパージョン樹脂としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥをＰＴＦＥの固形分が１質量部となるように添加し、循環型撹拌機を使い１０分間攪拌した。なお、正極の製造時の固形分の合計は９７．６質量部であった。このようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量４．９２（ｍｇ／ｃｍ2）で両面塗布した。次にこの電極をロールプレス機を通し、電極密度を２．１０（ｇ／ｃｍ3）まで上げた。次にこの電極を幅５．４（ｃｍ）、長さ９０（ｃｍ）にカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ２．５（ｃｍ）分の電極合材を掻き取った。この電極の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８７．５（ｃｍ）×２＝９４５（ｃｍ2）である。また、電極の剥離強度は１１９ｍＮであった。
【００７７】
（負極の製造）
負極は、負極活物質としての鱗片状グラファイト９８質量部、２質量％濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をアニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量部となるように混合し、更に水性ディスパージョン樹脂としてのＳＢＲ１質量部と所定量の水と混合し、グラファイトを分散させたペーストを正極と同様にコンマコータを使い銅箔上に片面あたりの目付量３．３６（ｍｇ／ｃｍ2）で両面塗布した。その後ロールプレス機を通し、電極密度を１．２８（ｇ／ｃｍ3）まで上げた電極を作製した。次にこの電極を幅５．６（ｃｍ）、長さ９４（ｃｍ）にカットし、電極取り出し用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極合材を掻き取った。この電極の有効反応面積は、５．６（ｃｍ）×９３．５（ｃｍ）×２＝１０４７．２（ｃｍ2）である。
【００７８】
（電池の組立）
以上で得られたシート状正極及びシート状負極を、セパレータを介した状態で巻回して、巻回型電極体を形成した。セパレ−タにはポリエチレン製厚み２５μｍのものを用いた。得られた巻回型電極体は、ケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極及びシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合した。その後、巻回型電極体が保持されたケース内に電解液を注入した後に、ケースを密閉、封止した。
【００７９】
以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの本実施例の円筒形リチウム二次電池を製造した。
【００８０】
（比較例１）
酸素雰囲気にて熱処理を施さない以外は、実施例１と同様に活性炭を製造した。酸性官能基量は０．２２ｍｅｑ／ｇであり、ＢＪＨ法による細孔径２０Å以上の細孔容量は１．３６０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９００ｍ2／ｇ、−３０℃における静電容量は１１０Ｆ／ｇであった。
【００８１】
この活性炭を用いて、実施例１と同様に正極を作製しようとしたが、ペースト作製時に凝集が多発し、充分に分散したペーストができず、電池作製できなかった。
【００８２】
（実施例２）
電気二重層材料としての活性炭を、木屑原料を炭化と同時に薬品賦活を施すことによって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。
【００８３】
なお、本実施例において用いられた木屑より製造された活性炭の酸性官能基量は０．６８ｍｅｑ／ｇ、細孔径２０Å以上の細孔容量は１．４６４ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１８００ｍ2／ｇ、−３０℃における静電容量は１０８Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は８７ｍＮであった。
【００８４】
（実施例３）
電気二重層材料として、木屑を原料として水蒸気賦活法によって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。
【００８５】
なお、本実施例において用いられた活性炭の酸性官能基量は０．３９ｍｅｑ／ｇ、細孔径２０Å以上の細孔容量は０．４１８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ2／ｇ、−３０℃における静電容量は９３Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は６４ｍＮであった。
【００８６】
（実施例４）
電気二重層材料として、ポリフッ化ビニリデンを超臨界乾燥によりカーボンエアロジェル（MarkeTech International Inc.）を原料として炭化、水蒸気賦活、酸素雰囲気にて熱処理を施すことによって得られた炭素材料を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。
【００８７】
なお、本実施例において用いられた炭素材料の酸性官能基量は０．３６ｍｅｑ／ｇ、ＢＪＨ法による細孔径２０Å以上の細孔容量は１．６５０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ2／ｇ、−３０℃における静電容量は１０５Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は５７ｍＮであった。
【００８８】
（実施例５）
電気二重層材料として、導電性高分子材料であるスルホン基を導入したポリアニリンを用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。
【００８９】
なお、本実施例において用いられたポリアニリンの酸性官能基量は１．０ｍｅｑ／ｇ、−３０℃における静電容量は１０５Ｆ／ｇ、電極の剥離強度は２１０ｍＮであった。
【００９０】
（比較例２）
電気二重層材料として、フェノールを原料として水蒸気賦活法によって得られた活性炭を用いた。
【００９１】
なお、本実施例において用いられた活性炭の酸性官能基量は０．２６ｍｅｑ／ｇ、細孔径２０Å以上の細孔容量は０．１５３ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２０００ｍ2／ｇ、−３０℃における静電容量は６３Ｆ／ｇであった。
【００９２】
この活性炭を用いて、実施例１と同様に正極を作製しようとしたが、ペースト作製時に凝集が多発し、充分に分散したペーストができず、電池作製できなかった。
【００９３】
（比較例３）
電気二重層材料として、フェノールを原料としてアルカリ賦活法によって得られた活性炭を用いた。
【００９４】
なお、本実施例において用いられた活性炭の活性炭の酸性官能基量は０．２０ｍｅｑ／ｇ、細孔径２０Å以上の細孔容量は０．１６７ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２３００ｍ2／ｇ、−３０℃における静電容量は８０Ｆ／ｇであった。
【００９５】
この活性炭を用いて、実施例１と同様に正極を作製しようとしたが、ペースト作製時に凝集が多発し、充分に分散したペーストができず、電池作製できなかった。
【００９６】
（実施例６）
電気二重層材料としての活性炭を５質量部にした以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は９８．６質量部であり、目付け量は４．９６（ｍｇ／ｃｍ2）とした。
【００９７】
（実施例７）
電気二重層材料としての活性炭を１０質量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が４質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１０５．６質量部であり、目付け量は５．３１（ｍｇ／ｃｍ2）とした。
【００９８】
（実施例８）
電気二重層材料としての活性炭を１５質量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が６質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１１２．６質量部であり、目付け量は５．６７（ｍｇ／ｃｍ2）とした。
【００９９】
（実施例９）
電気二重層材料としての活性炭を２０質量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が１１質量部となるように添加した以外は実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。なお、正極の製造時の固形分の合計は１１９．６質量部であり、目付け量は６０．２（ｍｇ／ｃｍ2）とした。
【０１００】
（実施例１０）
実施例９は、以下に示した正極を用いた以外は、実施例１と同様に製造したリチウム二次電池である。正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物８６．９質量部、導電剤としてのケッチェンブラック（品番：ＥＣＰ−６００ＪＤ）４．１質量部を用いて、正極活物質に導電剤を被覆した。
【０１０１】
活物質に導電剤を被覆する方法として、図３に示すメカノケミカル反応を利用する皮膜形成装置を用いて行った。この皮膜形成装置は、内部空間１０をもつ回転ドラム１を有し、その内部空間１０に、押圧剪断ヘッド３と固定軸２と第１アーム４と爪５と第２アーム６とが内設されている。
【０１０２】
押圧剪断ヘッド３は回転ドラム１の内周面に対して僅かな隙間を介して設けられている。押圧剪断ヘッド３は、回転ドラム１の半径方向外方に向けて設けられ且つ回転ドラム１の内周面よりも曲率の大きい面をもち、その面と反対側が第１アーム４の先端部に固定されている。第１アーム４の他端部は回転ドラム１内部の固定軸２に固定されている。
【０１０３】
固定軸２は、回転ドラム１を回転したとき際の第1アーム４の回転後方（つまり、回転ドラム１は図２上で時計回りに回転している）に、所定角度を隔てて第２アーム６の一端部が固定されている。第２アーム６の他端部には回転ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５が固定されている。
【０１０４】
この皮膜形成装置の内部空間１０に、上記混合粉を入れ、回転ドラム１を所定回転数で所定時間（処理時間）回転させた。回転ドラム１内では押圧剪断ヘッド３と回転ドラム１の内周面との間の押圧剪断力により混合粉にメカノケミカル作用が生じてリチウムニッケル酸化物の各粒子の表面にケッチェンブラックを被覆することができた。回転ドラム１内部では爪５により混合粉を適宜描き落としているので、混合粉は全体的に被覆作用が進行した。
【０１０５】
以上のケッチェンブラックで被覆された活物質に、３質量部の活性炭（実施例２使用と同じ）、６質量部の導電剤として比表面積４０ｍ２／ｇの電気化学製アセチレンブラック（HS-100）、２質量部濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をアニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量部となるように混合し、更にノニオン性の水溶性有機化合物としてのポリエチレンオキサイド粉末１質量部と所定量の水を混合し、循環型攪拌機にて３０分間攪拌する。その後、水性ディスパージョン樹脂としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥをＰＴＦＥの固形分が１質量部となるように添加し、循環型撹拌機を使い１０分間攪拌する。なお、正極の製造時の固形分の合計は９７．６質量部である。このようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量４．９２（ｍｇ／ｃｍ2）で両面塗布した。
【０１０６】
（実施例１１）
実施例１０は、以下に示した負極を用いた以外は、実施例１と同様に製造したリチウム二次電池である。
【０１０７】
（負極の製造）
負極活物質として鱗片状グラファイト９８質量部、擬似電気二重層材料としての１．３質量％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水溶液を固形分が２質量部となるように混合した。つづいて、２質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をアニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１質量部となるように混合し、更に水性ディスパージョン樹脂としてＳＢＲ１質量部を所定量の水と混合して、グラファイトを分散させたペーストを調製した。調製されたペーストをコンマコータを使い銅箔上に片面あたりの目付量３．３７（ｍｇ／ｃｍ2）で両面塗布し、その後ロールプレス機を通し、電極密度を１．２８（ｇ／ｃｍ3）まで上げた電極を作製した。なお、負極の製造時の固形分の合計は１０２質量部であった。
【０１０８】
なお、本実施例において用いられたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の酸性官能基量は０．３６ｍｅｑ／ｇ、−３０℃における静電容量は１０５Ｆ／ｇであった。
【０１０９】
（評価）
実施例及び比較例の各電池の評価として、電池初期容量、室温出力及び低温出力を測定した。測定結果を表１及び２に示した。それぞれの容量及び出力の測定は、以下に示した測定手順により行った。
【０１１０】
《電池初期容量》
初回は充電電流２５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行った。次に充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１０００（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。
【０１１１】
《室温出力》
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．７５０Ｖ（ＳＯＣ６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。その後、３００ｍＡ、９００ｍＡ、２．７Ａ、５．４Ａ、８．１Ａの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値及び閉回路電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて２５℃で行った。
【０１１２】
《低温出力》
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．６１８Ｖ（ＳＯＣ４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
【０１１３】
その後、１００ｍＡ、２００ｍＡ、３００ｍＡ、４００ｍＡ、６００ｍＡ、１０００ｍＡの順に２点をそれぞれ２秒間放電、２秒間充電を繰り返し、それぞれの点の電流値、閉回路電池電圧を測定し、３．０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて−３０℃で行った。
【０１１４】
表１及び表２に結果を示す。
【０１１５】
【表１】
2005276604.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2005276604.tif 000004
【０１１７】
表１及び表２より、各実施例の電池は、電池容量、低温及び室温での出力にすぐれた電池であることが明らかになった。特に、各比較例は、活性炭の分散状態が悪いため、剥離強度がほとんどないことが明らかになった。
【０１１８】
各実施例のリチウム二次電池は、−３０℃の低温においても充分な出力特性を有することから、電気自動車などの車載用の二次電池として用いることが可能となることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】静電容量の測定における放電カーブの電圧と時間の関係を示した図である。
【図２】実施例において剥離強度を測定する様子を示した模式図である。
【図３】実施例で用いた皮膜形成装置の構成の概略を示した断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…回転ドラム    １０…内部空間
２…固定軸
３…押圧剪断ヘッド
４…第１アーム
５…爪
６…第２アーム
【図１】
2005276604.tif 000005
【図２】
2005276604.tif 000006
【図３】
2005276604.tif 000007