(57)【要約】【課題】常温雰囲気下において所望の酸素透過量を確保しながらも、割れが生じ難く、耐久性および信頼性に優れた酸素透過膜およびその製造方法、並びに当該酸素透過膜を用いた酸素富化器用電気化学セルを提供する。【解決手段】  ランタンガレート系材料を使用して薄膜成形体を成形するとともに、ランタンガレート系材料を使用して上記薄膜成形体よりも厚く所定位置に貫通孔が形成された厚膜成形体を成形し、その後、一対の厚膜成形体の間に薄膜成形体を挟むように積層体を形成して、当該積層体を焼成することにより酸素透過膜を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンガレート系材料を使用して薄膜成形体を成形するとともに、ランタンガレート系材料を使用して上記薄膜成形体よりも厚く所定位置に貫通孔が形成された厚膜成形体を成形し、その後、一対の上記厚膜成形体の間に上記薄膜成形体を挟むように積層体を形成して、当該積層体を焼成することにより酸素透過膜を製造することを特徴とする酸素透過膜の製造方法。
【請求項２】
ランタンガレート系材料からなる薄膜の両面に、当該薄膜よりも厚くランタンガレート系材料からなる厚膜を積層し、それら厚膜の各々に、上記薄膜に達する深さの穴部を、上記薄膜を介して互いに隣接する位置にそれぞれ設けたことを特徴とする酸素透過膜。
【請求項３】
上記厚膜の各々に、上記穴部をそれぞれ複数設けたことを特徴とする請求項２に記載の酸素透過膜。
【請求項４】
請求項２または３に記載の酸素透過膜を用いた酸素富化器用電気化学セルであって、
上記酸素透過膜の穴部内に、電極材料を充填して、多孔質体からなる電極を設けたことを特徴とする酸素富化器用電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタンガレート系材料からなる酸素透過膜の製造方法、酸素透過膜およびこれを用いた酸素富化器用電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料は、高い酸化物イオン伝導性および電子伝導性を有する材料として一般に知られている。
このランタンガレート系材料からなる固体電解質においては、薄膜状に成形して、その両面に電極をそれぞれ設け、それら電極間に電圧を印加する外部回路を接続することによって、一方の面から他方の面に酸素を透過させる酸素透過膜として用いることが可能となっている。すなわち、固体電解質の一方の面に接したＯ2が、負極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化されるとともに、この酸化物イオンが、固体電解質中を移動して他方の面に到達した後、この部分で、正極に電子を放出してＯ2となることにより、固体電解質の一方の面から他方の面に酸素が透過するようになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年における健康志向の高まりから、一般の電気機器類においても、上記固体電解質の性質を利用して室内に簡易な酸素富化雰囲気を作る試みがなされている。
一方、上記酸素透過膜の酸素透過量は、温度が低くなるほど低下する傾向がある。このため、大掛かりな加熱装置を使用することなく、機器を構成するために４００℃以下の温度で、上記要求を満足しうる程度の酸素透過量を得ようとすると、ランタンガレート系材料として、（Ｌａ0.8・Ｓｒ0.2）（Ｇａ0.8・Ｍｇ0.1・Ｃｏ0.1）Ｏ3或いは（Ｌａ0.8・Ｓｒ0.2）（Ｇａ0.8・Ｍｇ0.1・Ｎｉ0.1）Ｏ3を用いた場合に、理論上は、当該酸素透過膜の厚さ寸法を５０μｍ以下にする必要がある。
しかしながら、ランタンガレート系材料は、一般に機械的強度が低く、比較的割れ易い材料であることから、薄膜化するにしても限界があり、また仮に上記５０μｍ以下の厚さ寸法の膜を得ることが可能であったとしても、これを周辺機器に取り付けることが困難であるという課題を有していた。
【０００４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、常温雰囲気下において所望の酸素透過量を確保しつつも、割れが生じ難く、取り扱いが容易で、耐久性および信頼性に優れた酸素透過膜およびその製造方法、並びに当該酸素透過膜を用いた酸素富化器用電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の本発明に係る酸素透過膜の製造方法は、ランタンガレート系材料を使用して薄膜成形体を成形するとともに、ランタンガレート系材料を使用して上記薄膜成形体よりも厚く所定位置に貫通孔が形成された厚膜成形体を成形し、その後、一対の上記厚膜成形体の間に上記薄膜成形体を挟むように積層体を形成して、当該積層体を焼成することにより酸素透過膜を製造することを特徴とするものである。
ここで、ランタンガレート系材料としては、例えば、（Ｌａ0.8・Ｓｒ0.2）（Ｇａ0.8・Ｍｇ0.1・Ｃｏ0.1）Ｏ3、（Ｌａ0.8・Ｓｒ0.2）（Ｇａ0.8・Ｍｇ0.1・Ｎｉ0.1）Ｏ3などを好適に用いることが可能である。
【０００６】
請求項２に記載の本発明に係る酸素透過膜は、ランタンガレート系材料からなる薄膜の両面に、当該薄膜よりも厚くランタンガレート系材料からなる厚膜を積層し、それら厚膜の各々に、上記薄膜に達する深さの穴部を、上記薄膜を介して互いに隣接する位置にそれぞれ設けたことを特徴とするものである。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の酸素透過膜において、上記厚膜の各々に、上記穴部をそれぞれ複数設けたことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項２または３に記載の酸素透過膜を用いた酸素富化器用電気化学セルであって、上記酸素透過膜の穴部内に、電極材料を充填して、多孔質体からなる電極を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ランタンガレート系材料からなる薄膜の両面に、当該薄膜よりも厚くランタンガレート系材料からなる厚膜を積層し、それら厚膜の各々に、薄膜に達する深さの穴部を、薄膜を介して互いに隣接する位置にそれぞれ設けるようにしたので、厚膜が薄膜の支持体として機能することとなって、これにより、酸素透過膜自体の強度を向上させることができ、常温雰囲気下において所望の酸素透過量を確保できる厚さに薄膜を形成した場合においても、酸素透過膜として十分な機械的強度が得られるようになる。また、薄膜と厚膜とが同質材料で形成されているため、薄膜と厚膜との間で収縮率に差異が生じる心配がなく、収縮率差に起因する剥離や亀裂等の発生を防止することができる。また、薄膜と厚膜との間で反応が生じる懸念もなく、反応生成物により酸素透過膜の性能が低下するといった不具合の発生を回避することもできる。さらに、酸素透過膜の穴部内に、電極材料を充填して、多孔質体からなる電極を設けるようにしたので、穴部底面の薄膜が電極により補強されることとなって、穴部底面の薄膜においても割れが生じ難くなる。
したがって、本発明によれば、常温雰囲気下において所望の酸素透過量を確保しつつも、割れが生じ難く、取り扱いが容易で、耐久性および信頼性に優れた酸素透過膜および酸素富化器用電気化学セルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１および図２は、本発明に係る酸素透過膜の一実施形態を示す図である。この酸素透過膜１０は、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料からなる薄膜１１の両面に、当該薄膜１１よりも厚くランタンガレート系材料からなる厚膜１２を積層し、それら厚膜１２の各々に、薄膜１１に達する深さの穴部（薄膜１１を底面とする穴部）１３を、薄膜１１を介して互いに隣接する位置（本実施形態では、積層面内における同一位置）にそれぞれ設けた構成となっている。すなわち、酸素透過膜１０には、薄膜１１の両面に厚膜１２が配置されて厚くなっている部分と、穴部１３が形成されて薄膜１１のみとなっている薄い部分とが設けられ、この薄い部分が酸素を透過させる酸素透過部として機能するようになっている。
【００１１】
具体的に、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料としては、例えば、（Ｌａ0.8・Ｓｒ0.2）（Ｇａ0.8・Ｍｇ0.1・Ｃｏ0.1）Ｏ3或いは（Ｌａ0.8・Ｓｒ0.2）（Ｇａ0.8・Ｍｇ0.1・Ｎｉ0.1）Ｏ3を用いることが可能である。本実施形態では、薄膜１１と厚膜１２とで全く同じ材料を用いるようにしているが、薄膜１１と厚膜１２の収縮率がほぼ同じで、両者間で反応が生じる懸念がなければ、薄膜１１と厚膜１２とで組成比率の異なるランタンガレート系材料を使用することも可能である。
薄膜１１の厚さは、酸素透過膜１０を使用する際の温度条件と、その際に要求される酸素透過量に応じて決定されるものである。ここでは、３００〜４００℃において、０．２〜１ｍｌ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）の酸素透過量を確保すべく、薄膜１１の厚さ寸法が、１０〜６０μｍの範囲に設定されている。一方、厚膜１２の厚さは、薄膜１１の支持体として十分な機械的強度を発揮し得る厚さであればよく、ここでは、２００〜６００μｍの範囲に設定されている。
【００１２】
また、穴部１３の大きさおよび数量は、酸素透過膜１０の面積や厚さ、形状等に応じて適宜に設定可能であり、例えば、図１に示すように、酸素透過膜１０の各面の中央部に大径の穴部１３ａを一つずつ設けるようにしても、或いは図３に示すように、酸素透過膜１０の全体に亘って小径の穴部１３ｂを各面それぞれ複数設けるようにしてもよい。
【００１３】
上記構成からなる酸素透過膜１０を製造するには、先ず、その原料粉末（上記ランタンガレート系材料の粉末）に溶媒やバインダ等を混練してスラリーを調製した後、これを公知のドクターブレード法等によりシート状に成形することにより、薄膜１１に対応するグリーンシート（薄膜成形体）と厚膜１２に対応するグリーンシート（厚膜成形体）とをそれぞれ成形する。この際に、厚膜成形体には、上記穴部１３と対応する位置（所定位置）に、厚み方向に貫通する貫通孔を形成する。
【００１４】
次いで、薄膜成形体の両面に厚膜成形体をそれぞれ貼り合わせて、図２に示すように、一対の厚膜成形体の間に一枚の薄膜成形体を挟むように積層体を形成する。成形体どうしを貼り合わせる方法としては、例えば、接合面にエタノール等を塗布して貼り合わせる方法や、接合方向に加圧して圧着する方法などが挙げられる。
このように上記積層体を形成した後、これを焼結することにより、薄膜１１と厚膜１２とを一体化してなる酸素透過膜１０を得ることができる。
【００１５】
図４は、上記酸素透過膜１０を用いた酸素富化器用電気化学セルの一実施形態を示す断面図である。この酸素富化器用の電気化学セルは、図４に示すように、上記酸素透過膜１０の穴部１３内に、多孔質焼結体からなる電極１４を設けたもので、当該電極１４により、穴部底面の薄膜１１が覆われた状態となっている。
多孔質焼結体としては、例えば、（Ｓｍ0.5・Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3、（Ｌａ0.5・Ｓｒ0.5）ＣｏＯ3などを用いることが可能である。上記酸素透過膜１０の穴部１３内に電極１４を形成するには、上記多孔質焼結体の粉末に溶剤やバインダ等を加えて混合することによりスラリーを調整し、これを各穴部１３内に充填して焼結させることによって、穴部１３内に電極１４を形成することができる。
【００１６】
なお、図３に示すように、酸素透過膜１０に複数の穴部１３ｂを設けた場合には、例えば、図５に示すように、穴部１３ｂの内部だけでなく厚膜１２の表面全体を覆うように、上記多孔質焼結体からなる電極層１４ａを形成するようにしたり、或いは図６に示すように、穴部１３ｂの底部に上記多孔質焼結体からなる電極層１４ｂを形成して当該電極層１４ｂの表面および厚膜１２の表面全体を覆うように、銀、白金、銀合金等からなる導電性の多孔質層１５を形成するようにしてもよい。
【００１７】
上記構成からなる酸素富化器用電気化学セルにおいては、外部回路から延びるリード線１６を各電極１４または上記多孔質層１５に接続して、電極１４間に電圧を印加することにより、穴部底面の薄膜１１の一方の面から他方の面に酸素のみを選択的に透過させることができ、これにより、上記他方の面側の空間における酸素濃度を高めることができる。
【００１８】
以上のように、本実施形態によれば、ランタンガレート系材料からなる薄膜１１の両面に、当該薄膜１１よりも厚くランタンガレート系材料からなる厚膜１２を積層し、それら厚膜１２の各々に、薄膜１１に達する深さの穴部１３を、薄膜１１を介して互いに隣接する位置にそれぞれ設けるようにしたので、厚膜１２が薄膜１１の支持体として機能することとなって、これにより、酸素透過膜１０自体の強度を向上させることができ、常温雰囲気下において所望の酸素透過量を確保できる厚さに薄膜１１を形成した場合においても、酸素透過膜１０として十分な機械的強度が得られるようになる。
【００１９】
また、薄膜１１と厚膜１２とが同質材料で形成されているため、薄膜１１と厚膜１２との間で収縮率に差異が生じる心配がなく、収縮率差に起因する剥離や亀裂等の発生を防止することができる。また、薄膜１１と厚膜１２との間で反応が生じる懸念もなく、反応生成物により酸素透過膜１０の性能が低下するといった不具合の発生を回避することもできる。さらに、酸素透過膜１０の穴部１３内に、電極材料を充填して、多孔質体からなる電極１４を設けるようにしたので、穴部底面の薄膜１１が電極１４により補強されることとなって、穴部底面の薄膜１１において割れが生じ難くなる。
したがって、本実施形態によれば、常温雰囲気下において所望の酸素透過量を確保しながらも、割れが生じ難く、取り扱いが容易で、耐久性および信頼性に優れた酸素透過膜および酸素富化器用電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る酸素透過膜の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１の酸素透過膜の分解斜視図である。
【図３】図１の酸素透過膜の変形例を示す斜視図である。
【図４】図１の酸素透過膜を用いた酸素富化器用電気化学セルの一実施形態を示す断面図である。
【図５】図３の酸素透過膜を用いた酸素富化器用電気化学セルの一実施形態を示す断面図である。
【図６】図５の酸素富化器用電気化学セルの変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０  酸素透過膜
１１  薄膜
１２  厚膜
１３  穴部
１４  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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