(57)【要約】【課題】  ペットボトルのラベル用途に好適なように、フィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮、再生添加性に優れ、かつ精度良く比重分離可能な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを提供する。【解決手段】  環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂組成物からなる表面層（Ｓ層）、ポリエチレン系樹脂からなる中間層（Ｌ層）、および、環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂組成物からなる中間層（Ｍ層）を有する、比重１．００未満の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを提案する。特に、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上で、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であるものは、ペットボトルのラベル用途に特に好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重１．００未満の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムにおいて、
表面層（Ｓ層）と中間層（Ｌ層）と中間層（Ｍ層）とを有する積層フィルムであって、各層が下記組成物又は樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
（Ｓ層）：環状オレフィン系樹脂９０〜５０質量％と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０℃以上１２５℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０質量％との混合樹脂組成物。
（Ｌ層）：示差走査熱量計を用いて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）。
（Ｍ層）：環状オレフィン系樹脂９５〜５０質量％と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃を越えて１４０℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ｃ）５〜５０質量％との混合樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）、または、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）の層構成を有する請求項１記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項３】
比重が０．９７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項４】
請求項１及至３のいずれかに記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの片面、又は両面に印刷処理を施してなる比重１．００未満の熱収縮性ラベル。
【請求項５】
請求項４記載の熱収縮性ラベルが装着されたプラスチック製容器。
【請求項６】
比重１．００未満の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムにおいて、
表面層（Ｓ層）と中間層（Ｌ層）と中間層（Ｍ層）とを有する積層フィルムであって、各層が下記組成物又は樹脂を主成分としてなるとともに、
フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であり、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
（Ｓ層）：環状オレフィン系樹脂９０〜５０質量％と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０℃以上１２５℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０質量％との混合樹脂組成物。
（Ｌ層）：示差走査熱量計を用いて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）。
（Ｍ層）：環状オレフィン系樹脂９５〜５０質量％と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃を越えて１４０℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ｃ）５〜５０質量％との混合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムに関し、さらに詳細には、フィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮、再生添加性に優れ、かつ精度良く比重分離可能な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、該フィルムからなる熱収縮性ラベル、並びに該熱収縮性ラベルが装着されたプラスチック製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース等の飲料水は、瓶あるいはペットボトルといった容器に充填されて販売される。その際、他商品との差異化や商品の視認性向上のために、容器外側に、印刷が施された熱収縮性ラベルを装着する場合が多い。このラベル用フィルムの材質としてはポリスチレン系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系等の材料が使用されている。
【０００３】
近年、ペットボトルに被覆するラベル用途では、生産性の向上の為、ボトルへのラベル被覆工程において低温、短時間で高度な収縮仕上がり外観が得られることが要求される。また同時に、自然収縮率の小さいフィルムも要求される。この自然収縮とは、室温下や夏場の保管倉庫内において徐々に収縮がおこる現象で、フィルム寸法が変化したり、ロール巻きにした状態では、変形などにより包装時や二次加工時にトラブルが生じる場合がある。
【０００４】
さらに、リサイクルのために使用後回収したペットボトルからフレークやペレットに再生されることが多くなってきている。この工程の概略を説明すると、先ず回収されたペットボトル（通常、ポリエチレン製等のキャップや熱収縮性ラベルが付いている状態にある）を、人手、質量分離機、Ｘ線検査等によって、ガラス瓶、缶、塩ビボトル等他の容器から選別する。次いで、ペットボトルは数ｍｍ〜十数ｍｍ角程度に粉砕し、比重分離機によって、比重が１未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップを除去する。更に、風力分離機によって、比重が１以上の熱収縮性ラベル粉砕体を除去する。こうして得たペットボトル粉砕体から、再生ペットフレーク又はペレットが得られる。
【０００５】
前記した比重分離機とは、粉砕体を水中に入れ、水に浮くもの（比重が１．００未満の熱収縮性ラベルやキャップ）と水に沈むもの（比重が１．００以上の熱収縮性ラベルやペットボトル粉砕体）とを分離する装置であり、風力分離機とは、粉砕体を拡げて、下から風を当て熱収縮性ラベル粉砕体を吹き飛ばす装置である。比重分離機の方が風力分離機よりも単位時間当たりの処理能力が大きいため、比重分離法によって精度良く分離可能な比重１．００未満の熱収縮性ラベルが要望されている。
【０００６】
この比重が１．００未満の熱収縮性フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂による延伸フィルムが挙げられる。しかしながら、従来の熱収縮性フィルムは、フィルムの腰（常温での剛性）や低温（７０〜９０℃程度）収縮性の不足、あるいは、自然収縮率が大きい、収縮仕上がり性が良くないなどの問題点を有していた。
【０００７】
これらの問題点を改善したものとして、例えば特許文献１では、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満のポリオレフィン系樹脂からなる層と環状オレフィン系樹脂７０〜９０質量％と結晶性ポリオレフィン系樹脂３０〜１０質量％との組成物からなる層を有する積層体を延伸した熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムが開示されている。
【０００８】
しかしながら、このフィルムでは、比重を１．００未満にすること（以下、「低比重化」と称する）や自然収縮率の低減、良好な収縮仕上がり性は達成されているものの、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が低いため、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２では、環状オレフィン系樹脂からなる表裏層とポリエチレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる中間層を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムが開示されている。
【００１０】
しかしながら、このフィルムでは、低比重化は達成されているものの、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が低く、また、表面層の環状オレフィン系樹脂が、耐油性に劣るため、人がフィルムの表面を手で触った後、指紋等の油脂成分が付着した状態で熱収縮をさせると、その油脂付着部分に白化や微細なクラックが生じる現象（以下、「指紋白化」と称する）が発生し、商品価値を低下させるなどの問題点があった。
【００１１】
さらに、特許文献３では、環状オレフィン系樹脂１００質量部に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を６０〜１５０質量部を混合した樹脂組成物を主成分とする表裏層と、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする中間層とを有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムが開示されている。
【００１２】
しかしながら、このフィルムでは、耐指紋白化性は改良されているものの、表裏層の環状オレフィン系樹脂及び／または直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と中間層のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいことや表裏層と中間層の層間接着強度が不十分な場合があるなどの問題点があった。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２０９５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５２６０号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、フィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮、再生添加性に優れ、かつ精度良く比重分離可能な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、及び該フィルムからなる熱収縮性ラベルが装着されたプラスチック製容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ａ）との混合樹脂組成物からなる表面層（Ｓ層）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる中間層（Ｌ層）、および、環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ｃ）との混合樹脂組成物からなる中間層（Ｍ層）を有する熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムからなる熱収縮性ラベル、並びに該熱収縮性ラベルを装着したプラスチック製容器であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、比重が１．００未満の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムにおいて、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｌ層）と中間層（Ｍ層）とを有する積層フィルムであって、各層が下記組成物又は樹脂を主成分としてなることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを提案する。
（Ｓ層）：環状オレフィン系樹脂９０〜５０質量％と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０℃以上１２５℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０質量％との混合樹脂組成物。
（Ｌ層）：示差走査熱量計を用いて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）。
（Ｍ層）：環状オレフィン系樹脂９５〜５０質量％と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃を越えて１４０℃以下であるポリエチレン系樹脂（Ｃ）５〜５０質量％との混合樹脂組成物。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、各種用途への利用が可能であるが、好ましくは、フィルムの片面又は両面に印刷処理を施して、ペットボトルなどのプラスチック製容器に装着する熱収縮性ラベルを形成することができる。この場合も、熱収縮性ラベルの比重を１．００未満とするのが好ましい。
【００１８】
なお、本発明において、「各層が下記組成物又は樹脂を主成分としてなる」とは、該「下記組成物又は樹脂」の作用・効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。具体的な含有割合を限定するものではないが、該「下記組成物又は樹脂」が各層の全構成分の７０質量％以上、特に７５質量％以上を占めるのが一般的である。
また、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムによれば、フィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮などに優れているため、ペットボトルのラベル用途などに好適に用いることができる。また、表面層（Ｓ層）及び中間層（Ｌ層）、中間層（Ｍ層）が環状オレフィン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂から構成されているため再生添加性にも優れ、かつフィルムの比重が低いためペットボトルの再生工程で精度の良い比重分離が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ａ）との混合樹脂組成物からなる表面層（Ｓ層）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）からなる中間層（Ｌ層）、および、環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ｃ）との混合樹脂組成物からなる中間層（Ｍ層）を有する熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムである。
【００２２】
先ずは、本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂について説明する。
【００２３】
環状オレフィン系樹脂の結合形態は、エチレンと下記一般式（１）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物、及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物などが挙げられる。エチレンと下記一般式（１）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の場合には、エチレン以外のα−オレフィンを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレンなどを含有するものであってもよい。
なお、式１中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子または炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは０又は正の整数である。
【００２４】
【化１】
2005335288.tif 000002
【００２５】
ここで、上記一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フエニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２６】
また、下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２７】
【化２】
2005335288.tif 000003
【００２８】
【化３】
2005335288.tif 000004
【００２９】
上記した環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの種類とその含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、具体的には、日本ゼオン（株）製の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学（株）製の商品名「アペル」、Ｔｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」等を例示することができる。
【００３０】
なお、環状オレフィン系樹脂は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂としては、上記のようなエチレンと環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物を、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができる。これらの変性剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３２】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であれば、自然収縮が大き過ぎることがなく寸法安定性が良好なフィルムとなりやすく、実用上好ましい。一方、１４０℃以下であれば、必要に応じて可塑剤等を添加することによって実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率が充分に得ることができ、好ましい。
【００３３】
なお、本発明において使用するガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００３４】
本発明で好適に用いられる環状オレフィン系樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００３５】
また、環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。
【００３６】
以上説明した環状オレフィン系樹脂は、一種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）に用いる環状オレフィン系樹脂は、同一の樹脂を用いても、異なる樹脂を用いても構わない。特に、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）に用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に差異があるもの、具体的には３〜２０℃程度、特に５〜１５℃程度のＴｇ差があるものが好ましい。例えば、中間層（Ｍ層）に低Ｔｇの環状オレフィン系樹脂、表面層（Ｓ層）に高Ｔｇの環状オレフィン系樹脂を用いた場合、あるいは、その逆の場合には、収縮挙動が緩やかにできるなどの効果が得られるため好ましい。
【００３８】
次に、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）について説明する。
【００３９】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０℃以上１２５℃以下、好ましくは９５℃以上１２０℃以下のポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。
結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が９０℃以上であれば、フィルム表面の耐熱性が十分に維持され、ボトル装着ライン上やホット飲料販売での高温保温時において、フィルム同士がブロッキングするなどの問題が生じ難いため好ましい。一方、１２５℃以下であれば、延伸時に環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ａ）との弾性率差が主な原因となり、フィルム表面に凹凸が発生したり、透明性が低下する、いわゆる外部ヘーズなどの問題が発生し難いため好ましい。
【００４０】
また、上記したポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
密度が０．８９０ｇ／ｃｍ3以上であれば、フィルム表面の耐熱性が維持され、ボトル装着ライン上やホット飲料販売での高温保温時において、フィルム同士がブロッキングするなどの問題が生じ難く好ましい。一方、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であれば、延伸時に環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ａ）との弾性率差が主な原因となり、フィルム表面に凹凸が発生したり、透明性が低下する（いわゆる外部ヘーズ）、さらには、フィルム全体の低比重化が困難になるなどの問題が発生し難く、好ましい。これらのことから、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ3以上０．９２５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、用いる環状オレフィン系樹脂との混練分散性や成形加工性などを考慮して選択すればよいが、良好な透明性や混練分散性を得るためには、溶融混練時の粘度が用いる環状オレフィン系樹脂と近いものを選択することが好ましい。
【００４２】
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、通常、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれるものであり、本発明においては、延伸性や透明性などの点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
【００４４】
ここで、ポリエチレン系樹脂（Ａ）としての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４５】
以上説明したポリエチレン系樹脂（Ａ）は、一種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明において、ポリエチレン系樹脂を２種以上を混合して使用した場合などで複数の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）を有する時は、混合重量比が大きく、最も高い温度の結晶融解ピーク温度とする。
【００４６】
次に、表面層（Ｓ層）の主成分をなす樹脂組成物について説明する。
【００４７】
表面層（Ｓ層）の主成分をなす樹脂組成物は、前記した環状オレフィン系樹脂９０〜５０質量％とポリエチレン系樹脂（Ａ）１０〜５０質量％との混合樹脂組成物であることが重要である。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の含有量が１０質量％以上であれば、熱収縮時に生じる指紋白化現象を抑制する効果が顕著であり、しかも、低比重化を達成しやすく好ましい。一方、５０質量％以下であれば、透明性に優れ、自然収縮率の小さなフィルムを得やすく、該フィルムに印刷を施す際のインキ密着性が良好になるという点で好ましい。これらのことから本発明に用いられる表面層の樹脂組成物は、前記した環状オレフィン系樹脂８０〜６０質量％とポリエチレン系樹脂（Ａ）２０〜４０質量％との混合樹脂組成物であることがより好ましい。
【００４８】
次に、中間層（Ｌ層）に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）について説明する。
【００４９】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、示差走査熱量計を用いて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃以下であることが重要である。
結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃以下であれば、低温での延伸性が維持され、透明性に優れたフィルムを得易く好ましい。またポリエチレンの密度が小さくなり、フィルムの比重が低くなるためペットボトルのリサイクルの際、精度良く比重分離することができる。結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）の下限値は特に限定されるものではないが、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは９０℃以上であればフィルム全体の耐熱性や剛性（腰）を著しく低下させないため、好ましい。
【００５０】
また、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度の下限値は特に限定されるものではないが、０．８６５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８７５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以上であればフィルム全体の耐熱性や腰（常温での剛性）を著しく低下させないため、好ましい。
【００５１】
上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るために（Ｓ層）、（Ｍ層）の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。
【００５２】
上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、通常、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれるものであり、本発明においては、延伸性や透明性などの点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
【００５４】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としての直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５５】
以上説明したポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、一種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明において、ポリエチレン系樹脂を２種以上を混合して使用した場合などで複数の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）を有する時は、混合重量比が大きく、最も高い温度の結晶融解ピーク温度とする。
【００５６】
次に、中間層（Ｍ層）に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｃ）について説明する。
【００５７】
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃を越えて１４０℃以下、好ましくは１３０℃以上１４０℃以下の高密度ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ）が好適に用いられる。
結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃を越えていれば、腰（常温での剛性）の高いフィルムとすることができ、環状オレフィン系樹脂との屈折率差が小さく内部ヘーズが小さくなるため透明性を良好に維持できる点で好ましい。一方、１４０℃以下であれば、低温での延伸性が維持され実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率を充分に得ることができる点で好ましい。
【００５８】
また、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の密度は、上記ポリエチレン系樹脂（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）よりも密度が高いものが好ましく、具体的には０．９３５ｇ／ｃｍ3を越えて０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3を越えていれば、腰（常温での剛性）の高いフィルムとすることができ、環状オレフィン系樹脂との屈折率差が小さく内部ヘーズが小さくなるため透明性を良好にすることができる点で好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。これらのことから、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の密度は、０．９４５ｇ／ｃｍ3以上０．９６５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００５９】
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、用いる環状オレフィン系樹脂との混練分散性や成形加工性などを考慮して選択すればよいが、良好な透明性や混練分散性を得るためには、溶融混練時の粘度が用いる環状オレフィン系樹脂と近いものを選択することが好ましい。
【００６０】
上記ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合法等が挙げられる。
【００６１】
以上説明したポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、一種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。なお、本発明において、ポリエチレン系樹脂を２種以上を混合して使用した場合の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）は、混合重量比が大きく、最も高い温度の結晶融解ピーク温度とする。
【００６２】
次に、中間層（Ｍ層）の主成分をなす樹脂組成物について説明する。
【００６３】
中間層（Ｍ層）の主成分をなす樹脂組成物は、前記した環状オレフィン系樹脂９５〜５０質量％とポリエチレン系樹脂（Ｃ）５〜５０質量％との混合樹脂組成物とすることが重要である。
ポリエチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が５質量％以上であれば、フィルムの低比重化や耐衝撃性および経済性を向上させる効果を十分得ることができる。一方、５０質量％以下であれば、透明性に優れ、自然収縮率の小さなフィルムを得易く、低温での延伸性を維持することができて実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率を充分に得られることができるため好ましい。これらのことから、本発明に用いられる中間層（Ｍ層）の樹脂組成物は、前記した環状オレフィン系樹脂７５〜５０質量％とポリエチレン系樹脂（Ｃ）２５〜５０質量％との混合樹脂組成物であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを構成する各層（Ｓ層）、（Ｌ層）、（Ｍ層）は、上記組成物又は樹脂を主成分としてなるものであればよく、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、必要に応じて、いずれか一層又は２層以上において他の添加物を加えてもよい。
【００６５】
例えば、上記した表面層（Ｓ層）及び／又は中間層（（Ｌ層）、（Ｍ層））には、必要に応じて、炭化水素樹脂類を添加しても良い。
表面層に炭化水素樹脂類を添加することにより、フィルム表面の光沢度や収縮特性が向上するという効果が得られ、また、中間層に添加することにより、延伸性や収縮特性の向上が期待できる。
添加する炭化水素樹脂類は、例えば石油樹脂としては、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂などであり、テルペン樹脂としては、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂などであり、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等を例示できる。
該炭化水素樹脂類は、ポリオレフィン系樹脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性及び、相溶性から水素添加誘導体を用いることが好ましい。
具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。
炭化水素樹脂類は、主に分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が１００℃以上１５０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下のものが好適に用いられる。軟化温度が１００℃以上であれば、上記した環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂組成物に混合した際に、シート表面にブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的好ましい。一方、１５０℃以下であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面にブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく、好ましい。
表面層（Ｓ層）及び／又は中間層（（Ｌ層）、（Ｍ層））に添加する炭化水素樹脂類の混合量は、各層の主成分１００質量部に対し２〜４０質量部の割合で添加するのが好ましい。炭化水素樹脂類の混合量が２質量部以上であれば、フィルム表面の光沢度や収縮特性の向上効果が顕著であり、好ましい。一方、４０質量部以下であれば、経時的に表面にブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題が発生し難く、好ましい。これらのことから、表面層（Ｓ層）及び／又は中間層（（Ｌ層）、（Ｍ層））に添加する炭化水素樹脂類の混合量は、各層の主成分１００質量部に対し５〜２０質量部の割合で添加するのがより好ましい。
【００６６】
また、表面層（Ｓ層）及び／又は中間層（（Ｌ層）、（Ｍ層））の樹脂組成物には、上述した成分の他、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的などのために、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂（通常は、中間層に添加し、本発明においては中間層（Ｍ層）に添加することが好ましい）や、ポリオレフィン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂以外、例えばスチレン系エラストマーなどの樹脂や、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤（液状ポリブテンなど）、老化防止剤等の添加剤を適宜添加しても構わない。
【００６７】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、両表面層（Ｓ層）と中間層（Ｌ層）と中間層（Ｍ層）との少なくとも４層を備えたものであればよく、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの機能を妨げない範囲で、他の層を介層しても、適宜処理を施すなどしてもよく、特に限定されるものではない。
例えば、表面層（Ｓ層）と同じ組成の層を中間層に形成しても構わない。また、中間層（Ｌ層）および中間層（Ｍ層）は、それぞれ中間層に少なくとも１層有しておればよく、各々２層以上有していても構わない。この場合、各層の組成や厚み比に関しては、同一であっても異なっていても構わない。
【００６８】
具体的な層構成としては、例えば（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）または（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる５層構成、それ以上の他層構成などを挙げることができるが、本発明において好適な積層構成は、（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）、または、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる５層構成であり、この５層構成を採用することにより、本発明の目的であるフィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮、再生添加性に優れ、かつ精度良く比重分離可能な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムをより一層生産性、経済性よく得ることができる。中でも、好適な実施形態のひとつが（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）の５層構成のフィルムであり、この５層構成において、各層の厚み比は、上述した効果および作用を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６９】
本発明においては、中間層（Ｌ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は５〜５０％、好ましくは２０〜４０％、また中間層（Ｍ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％である。また、表面層（Ｓ層）はその機能から、２μｍ以上、好ましくは３〜１５μｍであれば、フィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮、再生添加性に優れ、かつ精度良く比重分離可能な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムがバランス良く得ることができる。
【００７０】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの透明性は、通常、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％以下であれば、クリアーなディスプレー効果が得られるため好ましい。
【００７１】
次に、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの比重は１．００未満であることが重要である。
熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの比重を１．００未満にするためには、例えば、主に熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム全体として用いる環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の含有量を各層の混合組成比と厚み構成比により調整するなどすればよい。環状オレフィン系樹脂の密度は、通常、０．９９〜１．０５ｇ／ｃｍ3程度であり、また、明細書記載の通り、好適に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、０．８９０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下（０．８６５ｇ／ｃｍ3以上）およびポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、０．９３５ｇ／ｃｍ3を越えて０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であるため、これらの密度と含有量を積算して適宜設計すればよい。
但し、熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの比重を１．００未満とする方法がこのような方法に限定されるものではない。
【００７２】
一般に、ラベル用途に用いられる熱収縮性フィルムの表面及び／又は裏面には全面及び／又は部分的にグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、バーコータなどの公知方法により印刷処理が施される。これらに用いられる印刷インキは、特に限定されず前記印刷法に応じて適宜選択できるが、例えば、溶剤系（非水性）又は水性のアクリル樹脂系やウレタン樹脂系インキ、発泡性インキ、加熱発泡性インキなどが挙げられる。
【００７３】
現在、通常に行われている印刷・乾燥工程を経て形成される印刷層の密度は、１．０５ｇ／ｃｍ3より大きく、例えば当該ラベル用途に広く使われている銀色インキにより形成される印刷層の密度は、１．５５ｇ／ｃｍ3、白色インキにより形成される印刷層の密度は、１．４０ｇ／ｃｍ3程度である。また、当該ラベル用途に施される印刷層の厚みは、特に制限されるものではないが、一般的にグラビア印刷の場合は、０．１〜１０μｍ程度である。これらのことから、印刷処理を施した熱収縮性ラベルの比重をペットボトルなどの比重分離工程で精度良く比重分離できる比重である１．００未満とするためには、熱収縮性フィルムの比重は０．９７以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることが重要であり、より好ましくは１３００ＭＰａ、さらに好ましくは１４００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、２５００〜３０００ＭＰａ程度である。引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が高く、特に、フィルムの厚みを薄くしていった場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの引張弾性率を１２００ＭＰａ以上にするためには、例えば、主に熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム全体として用いる環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の含有量を各層の混合組成比と厚み構成比により調整すればよい。特に本発明においては、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）が含有される中間層（Ｍ層）をフィルム全体の厚みに対する厚み比を４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％にするのが好ましい。
但し、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの引張弾性率を１２００ＭＰａ以上にする方法がこのような方法に限定されるものではない。
【００７５】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが重要である。
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０〜７０％程度である。
【００７６】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができ、好ましい。これらのことから、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向、通常、主収縮方向において、４０〜７０％であることがより好ましい。
【００７７】
また、ペットボトルの収縮ラベル用途においては、主収縮方向と直交する方向の８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下である。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字のゆがみ等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００７８】
なお、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの熱収縮率を上記所定の％以上とするためには、例えば、各層の樹脂組成を調整するとともに、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて適宜調整すればよい。
但し、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの熱収縮率を所定の％以上とする方法がこのような方法に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率が、例えば、３０℃、３０日程度の条件下で２．０％未満であれば実用上問題を生じにくい。より好ましくは１．５％未満である。
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの自然収縮率を２．０％未満とするためには、例えば、主に使用する環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の樹脂を用いること（上記[００３１]内の記載参照）、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）、特に中間層（Ｍ層）を構成する樹脂組成物において、環状オレフィン系樹脂の混合量が５０質量％以上にすること（上記[００６２]参照）、および、延伸温度を用いる樹脂組成物のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって調整すればよい。一般的には、概ね６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃の範囲で制御すればよい（上記[００８１]参照）。
なお、表面層（Ｓ層）も自然収縮率に対して、上記した中間層（Ｍ層）と同様の機能を有しているが、本発明においては、表面層（Ｓ層）の混合組成比は、フィルムに印刷を施す際のインキ密着性という観点をより重視するものである。
但し、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの自然収縮率を２．０％未満とする方法がこのような方法に限定されるものではない。
【００８０】
次に、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの製造方法について説明する。
【００８１】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、従来公知の製造方法において条件を適宜変更して製造することができ、特に製造方法を限定するものではない。
【００８２】
フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点などから平面状がより好ましい。
平面状の場合の製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸、横方向にテンター延伸をし、その後、アニール、冷却、必要に応じて、コロナ放電処理等の工程により１軸または２軸方向に延伸されたフィルムを製造方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。ここで、押出成形温度は、混合樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね２６０℃以下、好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲が好適である。また、環状オレフィン系樹脂は、押出時のせん断などによりフィッシュアイなどのブツが発生しやすいため、飢餓フィード押出や滑剤などを添着させて押出するなどの方法を用いることが好ましい。
【００８３】
延伸温度は、用いる樹脂組成物のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５〜１０倍、好ましくは３〜７倍の範囲で１軸または２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５〜１．８倍程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０〜１００℃程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００８４】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常２０〜８０μｍ、好ましくは、３０〜７０μｍの厚さである。厚さが２０μｍ以上であれば、フィルムのハンドリング性が良好であり、一方、８０μｍ以下であれば透明性や収縮加工性に優れ、経済的にも好ましい。また、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００８５】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する物にとっては、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。
【００８６】
ここで、ヒートシールによる方法は熱によってシール部が収縮するので見栄えを損なう可能性がある。また、接着剤を用いる方法では、接着剤を安定して塗布することが難しい。また、インパルスシールによる方法では、シール部が波打ち状になり易く、見栄えを損なう可能性がある。これらのことから本発明で採用する好ましいセンターシール方法は、有機溶剤による方法である。
【００８７】
前記有機溶剤は、表面層（Ｓ層）の主成分である環状オレフィンが常温で比較的容易に溶解又は膨潤する良溶媒と、溶解は勿論膨潤もしない貧溶媒との混合溶媒系が好ましい。これは両者の混合比が自由に変えられ、それによって溶解性が自由にかえられることから、センターシール工程における走行速度に合わせた溶着に対して容易に対応できる等の理由からである。
【００８８】
前記の良溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピランの様な脂肪族環状エーテル、またペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタンのようなＣ５〜Ｃ１０程度の直鎖状又は環状の脂肪族炭化水素が挙げられる。一方、貧溶媒としてはジメチルケトン、ジエチルケトンのような脂肪族ケトン、また酢酸メチル、酢酸エチルのような脂肪族アルコール、さらに１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンのような環状エチレンジオキサイド等が挙げられる。
【００８９】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、フィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮、再生添加性、耐破断性等の機械的強度等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、該フィルムを使用するプラスチック製容器の形態としては、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等が代表的に挙げられる。また、これらの材質としてはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂からなるペットボトルなどの比重が１．００以上の容器のラベル用途として好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【００９１】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料を縦４ｍｍ、横６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−５０〜１５０℃まで測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９２】
（２）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、−４０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で再昇温した時のサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。
【００９３】
（３）ヘーズ（曇価）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、フィルム全ヘーズを測定した。
【００９４】
（４）フィルム比重
得られた熱収縮性フィルムについてＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定した。
【００９５】
（５）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：引張弾性率が１４００ＭＰａ以上
（○）：引張弾性率が１２００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ未満
（×）：引張弾性率が１２００ＭＰａ未満
【００９６】
（６）引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。
【００９７】
（７）低温引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、温度０℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。
【００９８】
（８）自然収縮率
得られた熱収縮性フィルムから縦方向１００ｍｍ×横方向１０００ｍｍの大きさの試料を切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、フィルムの主収縮方向（横方向）について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で求めた。
【００９９】
（９）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムから縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさの試料を切り取り、７０℃、８０℃、９０℃の温水バスに各１０秒間浸漬し、フィルムの主収縮方向（横方向）の収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。
【０１００】
（１０）耐指紋白化性
得られた熱収縮性フィルムから縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさの試料を切り取り、指紋（手の脂）をフィルム表面に付着させ、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬させた後、指紋付着部の状態を目視にて評価し、下記の基準で表示した。
（○）：指紋付着部に白化（クラック）が目立たないもの
（×）：指紋付着部に白化（クラック）が目立つもの
【０１０１】
（１１）収縮仕上がり性
縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦方向１００ｍｍ×横方向２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤シールし円筒状にした。この円筒状フィルムを、内容量１．５リットル丸型のペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルムを被覆後、下記の基準で収縮仕上がり性を評価した。
（○）：収縮が十分であり、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性も良好なもの
（×）：明らかに収縮不足部分があったり、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つもの
【０１０２】
（１２）印刷ラベル比重
得られた熱収縮性フィルムの片面に、グラビアインキ（大日精化工業（株）製、商品名：ＯＳ−Ｍ６５白）をバーコータ（♯４）にて全面印刷（ベタ印刷）した後、温度２３℃で２４時間乾燥を行い、密度１．４０ｇ／ｃｍ3、厚み３μｍのインキ塗膜を有する印刷ラベルを得た。この印刷ラベルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定した。
【０１０３】
（実施例１）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）の構成成分は、環状オレフィン系樹脂としての、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体（Ｔｉｃｏｎａ社製、商品名：Ｔｏｐａｓ９５０６、Ｔｇ：７１℃、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ、以下、特に断らない限り、ＭＦＲの測定条件は同じである）：１．３ｇ／１０ｍｉｎ）（以下、「環状ＰＯ」と略称する）７０質量％と、ポリエチレン系樹脂（Ａ）としての、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（宇部興産（株）製、商品名：ＵＭＥＲＩＴ  ０５４０Ｆ、密度：０．９０４ｇ／ｃｍ3、Ｔｍ：１１１℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ）（以下、「ＰＥ１」と略称する）３０質量％との混合樹脂組成物１００質量部に、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１質量部を添加した樹脂組成物とし、
中間層（Ｌ層）の構成成分は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ｅｖｏｌｕｅＳＰ２５４０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ3、Ｔｍ：１２３℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／ｍｉｎ）（以下、「ＰＥ２」と略称する）とし、
中間層（Ｍ層）の構成成分は、環状オレフィン系樹脂としての、環状ＰＯを６０質量％とポリエチレン系樹脂（Ｃ）として、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ハイゼックスＨＺ２２００Ｊ、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ3、Ｔｍ：１３６℃、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ）（以下、「ＰＥ３」と略称する）４０質量％との混合樹脂組成物とした。
【０１０４】
各層の構成成分をそれぞれ別個の単軸押出機に投入し、設定温度２４０℃で溶融混合後、各層の厚みが（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）＝２０μｍ／２０μｍ／１２０μｍ／２０μｍ／２０μｍとなるよう３層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、テンター延伸設備内にて、予熱温度１１０℃、延伸温度８４℃で横一軸方向に４．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。また、評価項目の全てに対して問題がなかったフィルムを（○）、１つでも問題があったフィルムを（×）として総合評価した。
【０１０５】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、延伸前の各層の厚みを（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）＝１５ｍ／３５μｍ／１００μｍ／３５μｍ／１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、表面層（Ｓ層）に用いた環状ＰＯとＰＥ１からなる混合樹脂組成物の質量比を環状ＰＯを６０質量％、ＰＥ１を４０質量％に変更し、延伸前の各層の厚みを（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）＝１３μｍ／４７μｍ／８０μｍ／４７μｍ／１３μｍに変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例４）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｍ層）に用いた環状ＰＯとＰＥ３からなる混合樹脂組成物の質量比を環状ＰＯを８０質量％、ＰＥ３を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、表面層（Ｓ層）に用いた環状ＰＯとＰＥ１からなる混合樹脂組成物とその質量比を環状ＰＯを１００質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、延伸前の各層の厚みを（Ｓ層）／（Ｌ層）／（Ｍ層）／（Ｌ層）／（Ｓ層）＝３４μｍ／６６μｍ／０μｍ／６６μｍ／３４μｍの実質的に２種３層構成に変更した以外、実施例１と同様に熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｍ層）に用いた環状ＰＯとＰＥ３からなる混合樹脂組成物の質量比を環状ＰＯを３０質量％、ＰＥ３を７０質量％と変更した以外は、実施例１と同様に実施した。しかしながら、フィルム破断のため延伸が出来なかった。
【０１１１】
【表１】
2005335288.tif 000005
【０１１２】
表１より、本発明で規定する熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、フィルムの腰（常温での剛性）、耐指紋白化性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮、に優れており、かつ低比重化を達成できることがわかる（実施例１〜４）。これに対して、表面層（Ｓ層）の樹脂組成物に関して、ポリエチレン系樹脂（Ａ）を混合しない場合には、耐指紋白化性に劣ることがわかる（比較例１）。次に、環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂（Ｃ）との混合樹脂組成物からなる中間層（Ｍ層）を有さない場合には、低比重化は達成できるものの、フィルムの腰（常温での剛性、ここでは引張弾性率）が劣ることがわかる（比較例２）。また、中間層（Ｍ層）の樹脂組成物に関して、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）を本発明で規定する範囲外の割合で多量に混合した場合には、低温での延伸が困難になることがわかる（比較例３）。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月3日(2004.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２０２９５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５２６０号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４１１５号公報