(57)【要約】【課題】低コストで、発電効率の高い、燃料電池用単位電池を提供する。【解決手段】環状スペーサ５の内周縁に周設した支持突部３１に、一対の電極１０，１１を表裏から当接させると同時に、該電極１０，１１間に、リン酸塩ガラス粉末を水と反応させて得たプロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体１５を供給し、該プロトン伝導体１５を電極１０，１１間で支持突部３１と同厚の電解質層１４に成形する。そして、プロトン伝導体１５中に結晶を析出させて電解質層１４を硬化して、電解質層１４と、電極１０，１１とが密接して一体化した発電部３を形成すると同時に、該発電部３と環状スペーサ５とが組み付けた発電構造体１８を形成し、この発電構造体１８をセパレータ４ａ，４ｂで挟持して単位電池２を製造するようにした。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層の両面にガス拡散導電層と触媒層とからなる電極を、触媒層を内側にして対向状に接合してなる薄板状の発電部と、該発電部の周縁を囲繞する扁平な環状スペーサとを、一対のセパレータの間で挟持してなる燃料電池に用いる単位電池であって、
前記電解質層は、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とし、リン酸塩水和物結晶が析出されることにより硬化されてなるプロトン伝導体により構成されるものであり、
内周縁に支持突部が周設された環状スペーサと、
該支持突部の表裏に配設された電極対と、
両電極間に、高粘性状態の前記プロトン伝導体が、該プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶が析出されることにより硬化されてなり、支持突部の厚みに相当する肉厚の電解質層とが、
電解質層が両電極と密着状に接合することにより一体化されてなる発電構造体を備え、
該発電構造体を一対のセパレータの間で挟持してなることを特徴とする燃料電池に用いる単位電池。
【請求項２】
前記リン酸塩分子鎖は、Ｃａ２＋を含有し、かつリン酸をＰ２Ｏ５換算で４７〜５５ｍｏｌ％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池に用いる単位電池。
【請求項３】
電解質層の両面にガス拡散導電層と触媒層とからなる電極を、触媒層を内側にして対向状に接合してなる薄板状の発電部と、該発電部の周縁を囲繞する扁平な環状スペーサとを、一対のセパレータの間で挟持してなる燃料電池に用いる単位電池の製造方法であって、
環状スペーサの内周縁に周設された支持突部に、一方から、触媒層を内向きにした一側電極を当接し、
次いで、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体を該電極上に供給し、
その他方から、触媒層を内向きにした他側電極を配置して、環状スペーサの支持突部に当接させることにより、一対の電極間に、前記プロトン伝導体で構成される、支持突部の厚みに相当する肉厚の電解質層を形成し、
さらに、前記プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を析出することにより前記電解質層を硬化して、該電解質層の両面に電極を密着状に接合した発電部と、該発電部周囲の環状スペーサとが一体化した発電構造体を形成し、その後に、該発電構造体を一対のセパレータの間で挟持することを特徴とする燃料電池に用いる単位電池の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸塩分子鎖は、Ｃａ２＋を含有し、かつリン酸をＰ２Ｏ５換算で４７〜５５ｍｏｌ％の範囲内で含有することを特徴とする請求項３記載の燃料電池に用いる単位電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質層の両面に電極を対向状に接合した発電部を、セパレータ間に挟持してなる燃料電池に用いる単位電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、基本的に、電解質層の両面に電極を接合してなる発電部の中で水素と酸素とを反応させて水を生成し、その際に生じる化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンで発電効率の高いシステムとして注目されている。この燃料電池は、電解質層を構成するイオン伝導体（通常はプロトン伝導体）の材質ごとに作動温度等の特徴が大きく異なり、かかるイオン伝導体の種類により分類される。こうした燃料電池の中で固体高分子型燃料電池と呼ばれるものは、室温付近で作動し、比較的小型であることから自動車や携帯電話等への利用が期待されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池にあっては、電解質層にプロトン伝導体であるイオン交換性高分子膜を用い、通常は、白金等の触媒を担持した導電性粒子を保持する触媒層と、供給されるガスを拡散するガス拡散導電層とからなる一対の電極を、熱圧着法により該イオン交換性高分子膜の両面に接合して、電極と電解質層が一体化した発電部を形成する（例えば特許文献１）。そして、この発電部をガス流路溝が形成された一対のセパレータで挟持してなる単位電池を複数積層したスタックが燃料電池の主要部を構成する。このイオン交換性高分子膜の中では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜を用いたものが最も開発が進んでおり実用段階に迫っている。
【０００４】
しかし、このナフィオン等の既存のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜は、製造工程が複雑でコストが高く、該イオン交換膜を用いた燃料電池の商用化の障害となっている。また、そのプロトン伝導度は、周囲の湿度に大きく異存するため、燃料電池に大掛かりな湿度管理手段を要するといった問題もあり、こうしたイオン交換膜に替わる、新たなプロトン伝導体の研究開発が盛んとなっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３１３３５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の共同研究者らは、溶融ガラスであるリン酸塩ガラスの粉末を常温で水と反応させると、粘性の高いゲルに変化することを見出した。そして、研究の結果、かかるゲルでは、リン原子に多量のＯＨ基が結合してなるリン酸塩分子鎖が分散相とし存在し、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に多量の水が分散媒として存在することが判明し、また、このゲルは、室温付近で高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導ゲルであることを確認した（特願２００２−００７６８６）。さらに、このプロトン伝導ゲルは、乾燥を防いだ条件下で長期放置すると、前記プロトン伝導ゲル中にリン酸塩水和物結晶が析出していくことにより、しだいに流動性が失われ硬化することが見出された。そして、分析の結果、このゲルの硬化したものは、リン酸塩水和物結晶と非晶質のゲル相とからなる複合体であり、硬化する前のゲル状態の時と同様のプロトン伝導性を有するプロトン伝導体であることが明らかとなった。
【０００７】
そして、このプロトン伝導ゲルや、該ゲルが硬化した複合体について、さらに研究を進めたところ、固体高分子型燃料電池の一般的な作動温度（８０℃）付近で、前記ナフィオンより高いプロトン伝導度を示し、また、そのプロトン伝導度は、周囲の湿度変化に対して安定であるなど、ナフィオンに比べ種々の利点を有することが見出された。
【０００８】
さらに、このプロトン伝導ゲルは、リン酸塩を溶融した後に、急冷して作るリン酸塩ガラスの粉末を、常温で水と反応させるだけで得られるから、前記ナフィオンと比べてはるかに低コストで製造可能であるため、このプロトン伝導ゲルを、燃料電池用の単位電池の電解質層に利用できれば、優れた燃料電池を低コストで実現できると考えられた。
【０００９】
本発明は、上記のプロトン伝導ゲルを燃料電池の電解質層に適正に用いることを試みたものであり、発電効率が高く、低コストで、量産性に優れる単位電池の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解質層の両面にガス拡散導電層と触媒層とからなる電極を、触媒層を内側にして対向状に接合してなる薄板状の発電部と、該発電部の周縁を囲繞する扁平な環状スペーサとを、一対のセパレータの間で挟持してなる燃料電池に用いる単位電池であって、前記電解質層は、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とし、リン酸塩水和物結晶が析出されることにより硬化されてなるプロトン伝導体により構成されるものであり、内周縁に支持突部が周設された環状スペーサと、該支持突部の表裏に配設された電極対と、両電極間に、高粘性状態の前記プロトン伝導体が、該プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶が析出されることにより硬化されてなり、支持突部の厚みに相当する肉厚の電解質層とが、電解質層が両電極と密着状に接合することにより一体化されてなる発電構造体を備え、該発電構造体を一対のセパレータの間で挟持してなることを特徴とする燃料電池に用いる単位電池である（請求項１）。
【００１１】
かかる構成にあっては、溶融ガラスであるリン酸塩ガラスの粉末を水と反応させて得た前記プロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体を電極間に供給し、該プロトン伝導体を電極表面で延展することにより膜状の電解質層に成形する。そして、この状態で電解質層を硬化させることにより、電解質層と電極とが接合して一体化した、機械的に安定な発電部を形成する。この発電部においては、該電解質層と両電極の触媒層とは隙間なく密接しており、触媒層と電解質層の間で化学反応が円滑に進行するため、発電効率の高い単位電池が実現される。また、該発電部の周囲に設置した環状スペーサは、発電部と共にセパレータ間で挟持されて、セパレータの間隔を規定することにより、発電部とセパレータとが適度な力で圧接するように調節する。
【００１２】
ここで、本発明においては、環状スペーサの支持突部の表裏に両電極の周縁を当接した状態で、電極間に形成した電解質層を硬化させるため、電極と電解質層とが密着状に接合した発電部を形成すると同時に、該発電部と環状スペーサとが分離不可能に組み合わさり一体化した発電構造体を形成することとなる。すなわち、かかる構成では、発電部は形成と同時に、一体化した環状スペーサにより周囲から支持されるため、発電部を単体で取り扱う必要がなく、発電部にかかる機械的負担が小さくなり、セパレータで挟持する際に発電部が変形・破損し難い。
【００１３】
そして、前記単位電池の製造方法としては、環状スペーサの内周縁に周設された支持突部に、一方から、触媒層を内向きにした一側電極を当接し、次いで、溶融ガラスであるリン酸塩ガラスから得たリン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体を該電極上に供給し、その他方から、触媒層を内向きにした他側電極を配置して、環状スペーサの支持突部に当接させることにより、一対の電極間に、前記プロトン伝導体で構成される、支持突部の厚みに相当する肉厚の電解質層を形成し、さらに、前記プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を析出することにより、前記電解質層を硬化して、前記電解質層の両面に電極を密着状に接合した発電部と、該発電部周囲の環状スペーサとが一体化した発電構造体を形成し、その後に、該発電構造体を一対のセパレータの間で挟持するようにした製造方法が提案される（請求項３）。
【００１４】
かかる製造方法にあっては、高粘性の前記プロトン伝導体を配した一対の電極を、その周縁部を環状スペーサの支持突部に表裏から当接させて、電極間を支持突部の厚みに相当する間隔とすることにより、電極間のプロトン伝導体を、両電極間で支持突部と同厚の電解質層に成形する。この状態で、電極との界面にあるプロトン伝導体は電極表面の微小孔に僅かに浸透しており、電解質層と電極とは隙間なく密接する。そして、かかる密接状態のまま、電解質層を構成するプロトン伝導体を硬化することにより、電解質層が電極と密着状に接合して一体の固体状の発電部が形成される。この発電部の形成過程においては、環状スペーサの内周域に周設された支持突部は、電極間の周縁と当接し両電極間の間隔を規定することにより、電極間のプロトン伝導体が、所定の厚みの電解質層に成形されるように調節する働きをする。また、環状スペーサはその支持突部の表裏から電極の周縁部が当接しているため、電解質層と両電極が接合した発電部を形成すると同時に、発電部と環状スペーサとが一体化して発電構造体を形成することとなる。
【００１５】
なお、プロトン伝導体の硬化は、該プロトン伝導体が構成する電解質層の機械的強度を増すために行うものであり、ここでの「硬化」とは、プロトン伝導体を固体状にまで完全に変化させるものに限らず、固体状に近い状態に変化させることを含めるものとする。また、プロトン伝導体は、乾燥を防いだ状態で常温放置するだけで、プロトン伝導ゲル中のリン酸塩水和物結晶が析出し、粘性の高い状態から徐々に硬化していくが、熱処理（例えば９０℃・６時間）を行えば該結晶の析出が促進されるから、プロトン伝導体の硬化に要する時間を短縮させることができる。
【００１６】
このように本発明に用いる環状スペーサは、単に、発電部の周囲でセパレータ対を一定間隔に保つだけでなく、発電部を形成する際に、内周域に周設した支持突部を電極の周縁部と当接させることにより、電極間のプロトン伝導体が所定の厚みの電解質層に成形されるように規定すると共に、形成された発電部の周縁にその支持突部を係合させて、一体化した発電構造体を構成し、発電部を周囲から補強する。この環状スペーサは硬質の絶縁体により構成することが望ましく、テフロン（登録商標）等を好適に用い得る。
【００１７】
なお、電極間に配した高粘性のプロトン伝導体を、両電極間で延展して支持突部と同厚の電解質層に成形する工程では、余剰のプロトン伝導体は、電極と環状スペーサの界面から外方へ排出することにより、除去できる。また、環状スペーサの内周域と外周域とを連通し、余剰のプロトン伝導体を外周域へ排出する専用の排出孔のように別途排出手段を設ければ、上記の電解質層の成形工程において、余剰のプロトン伝導体をより円滑に外方へ排出することができる。
【００１８】
また、電極と、環状スペーサとの接触面の間には、シリコングリス等のシール剤を配するとよい。そうすると、シール剤により電極と環状スペーサの界面を介したガスの拡散が防止され、両極内のガスの混合を防止できる。
【００１９】
ここで、前記プロトン伝導ゲルは、リン酸塩ガラス粉末を水と反応させることにより得られる。ここで、種々のリン酸塩ガラスを用いた実験の結果、リン酸塩ガラス粉末を構成するリン酸塩は、少なくともリン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウムを含有する場合に高粘性なプロトン伝導ゲルを好適に得られることが確認された。さらに言えば、これらの中ではリン酸カルシウムを含有するリン酸塩ガラスから得たプロトン伝導ゲルが、最も高いプロトン伝導度を示した。すなわち、プロトン伝導ゲルの分散相を構成するリン酸塩分子鎖は、Ｃａ２＋（カルシウムイオン）を含有していることが望ましい。また、プロトン伝導ゲルの分散相を構成するリン酸塩分子鎖はリン酸成分の含有率が少ないと、材料となるリン酸塩ガラスを製造し難く、得られるゲルのプロトン伝導度が低くなり、一方で、リン酸成分の含有率が高すぎると、材料のプロトン伝導ゲルが化学的に不安定となり、ゲルの収量が少なくなることも判明した。このプロトン伝導度と収量の関係を考慮すると、プロトン伝導ゲル内のリン酸塩分子鎖は、リン酸をＰ２Ｏ５換算で、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲内で含有することが望ましい。さらには、リン酸をＰ２Ｏ５換算で４７〜５５ｍｏｌ％の範囲内で含有するものが最も望ましい（請求項２，３）。なお、発電部を構成するプロトン伝導体は、上述のプロトン伝導ゲルや、該ゲルとリン酸塩水和物結晶の複合体のみにより構成されるものだけでなく、上述のように、適度のプロトン伝導性を有し、かつ上述のように高粘性の状態から硬化するという物性を有する範囲内で、プロトン伝導体に、他種のプロトン伝導物質や保水剤等を混合してもよい。また、本発明で用いるリン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルは、上述のようにリン酸塩ガラス粉末と該粉末に反応させる水のみで製造されるものであるが、多少であれば、リン酸塩ガラス粉末に他の粉体を混合させたものでも、プロトン伝導度の高いゲルを得ることができる。本発明に用いるプロトン伝導ゲルはこれらも含めるものとする。
【００２０】
なお、前記プロトン伝導体を電極間で等厚な膜状の電解質層に成形する際には、該プロトン伝導体の粘性が低すぎると、電極上に配したプロトン伝導体が触媒層の奥まで浸透し、水素又は酸素と該触媒との接触の障害となるため、前記プロトン伝導体は、化学反応電極の表面に僅かに浸透し、両電極からの挟圧により柔軟に変形できる程度に「高粘性」であることが必要である。本発明のプロトン伝導体の主成分となる前記プロトン伝導ゲルは、リン酸塩分子鎖の種類や、含水率によりその粘性は異なるが、比較的粘性は高く、その多くは、上記の粘性を満足する。得られたプロトン伝導ゲルが所要の粘性に達していない場合には、該ゲルを他の粉体を混合し、粘性を高めればプロトン伝導体として用い得るし、また、該プロトン伝導ゲルの含水率を変化させても、その粘性を調節することもできる。
【００２１】
また、発電部を構成する一対の電極は、従来の固体高分子型燃料電池で用いるような、一面に白金等の触媒を担持した導電性粒子を保持する触媒層とガス拡散導電層とからなる多孔性導電体であり、環状スペーサの支持突部に当接する形状に成形したものを用いる。また、発電構造体を挟持するセパレータも、従来の固体高分子型燃料電池で用いるような、発電構造体に対向する面にガス流路溝が設けられた板状導電体を好適に用い得る。従来のセパレータには、両面にガス流路溝を有し、隣接する単位電池で共用する構成のものも存するが、本発明の単位電池は、こうしたセパレータを用いた構成も含めるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施例を説明する。
本発明の単位電池２は薄板状をなし、図１に示すように、複数の単位電池２を積層して直列接続することにより燃料電池１の主体部をなすスタック８を形成する。このスタック８には各単位電池２を貫通する複数のマニホールド６，６を上下方向に形成し、この各マニホールド６を介して、燃料ガスである水素や、空気を各単位電池２へ供給し、スタック８外へ排出する。また、このスタック８には、前記マニホールド６にガスを供給するガス供給装置や集電装置、冷却装置等（図示省略）が装着される。
【００２３】
単位電池２は、図２，３に示すように、内部で水素と酸素が反応して燃料極側電極１０と空気極側電極１１の間に電位差を生じる発電部３と、該発電部３を囲繞するように組み付けられた環状スペーサ５とからなる発電構造体１８を、ガス流路溝２２が形成された一対のセパレータ４ａ，４ｂの間に挟持してなる。この単位電池２の外周部には、上下方向の位置決め孔７，７を形成し、各位置決め孔７を位置決め杆９に外嵌することにより、複数の単位電池２を上下に積層してスタック８を構成する（図１参照）。また、図３に示すように、単位電池２の外周部を上下に貫通する各マニホールド６，６は夫々がガス流路溝２２ａ，２２ｂと連通し、供給用のマニホールド６からガス流路溝２２を通って、発電部３に水素や空気を供給し、反応済みのガスを排出用のマニホールド６から排出する。なお、本実施例の単位電池２は上下対称形状をなし、セパレータ４ａ，４ｂや電極１０，１１の構成は燃料極と空気極の両側で同構成のものを用いているが、燃料極側、空気極側の特性に合わせて両極の構成を非対称としても何ら問題はない。また、隣接する単位電池２の間や、発電構造体１８とセパレータ４の間には、シール剤やガスケットを配して、ガスの漏洩を防止するとよい。
【００２４】
前記発電構造体１８の構造を説明すると、発電構造体１８は、上述のように電解質層１４と電極１０，１１とが密着状に接合した発電部３と、環状スペーサ５とが組み付けられて一体となったものである。図３，４に示すように、発電部３は、電極１０，１１の外縁が電解質層１４の外縁よりも外方に突出しており、その電解質層１４部分に溝が形成された形状となっている。一方の環状スペーサ５は、その内周域３２の中央部に支持突部３１が設けられ、この支持突部３１が、前記発電部３の側縁に形成された溝と全周に亘って嵌合することにより、環状スペーサ５と、発電部３とが分離不可能となっている。
【００２５】
発電部３は、図３，４に示すように、等厚な膜状の電解質層１４と、該電解質層１４の両面に対向状に接合する一対の電極１０，１１とで構成される。この電解質層１４と両電極１０，１１とは、その界面が隙間なく密着して一体化しているため、発電部３は取り扱い容易な薄板状をなす。
【００２６】
電解質層１４を構成するプロトン伝導体１５は、リン酸カルシウム分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲル（以下、単にプロトン伝導ゲル）中にリン酸塩水和物結晶を析出させて硬化させた、ゲル相とリン酸塩水和物結晶とからなる複合体で構成される。この電解質層１４は厚さ１ｍｍ以下の膜状をなし、適度の機械的強度を有する。
【００２７】
一対の燃料極側電極１０と空気極側電極１１は、所定形状に切り抜いた、厚さ１ｍｍ以下の多孔性カーボンペーパーよりなる。そして、そのカーボンペーパーの一面の全域には白金を担持したカーボンを付着させて触媒層１２を形成し、該触媒層１２以外の部分をガス拡散導電層１３とする。両電極１０，１１は、その触媒層１２，１２側を内向きにして電解質層１４に接合する。かかる電極１０，１１としては、従来の固体高分子型燃料電池に用いられる触媒層とガス拡散導電層とからなる電極を好適に使用可能であり、その構造、製造方法についての詳細は省略する。
【００２８】
環状スペーサ５は板状のテフロンを切削加工することによりなり、図５に示すように、中央に発電部３が内嵌する内周域３２を有する矩形枠状に形成する。そして、図５，６に示すように、環状スペーサ５の内周縁には、内周域３２へ突出し、電極１０，１１の周縁部と当接する支持突部３１を周設する。この支持突部３１は、内周域３２の厚み方向に対して中央部分に設け、環状スペーサ５の縦断面を内側に向けて凸字形とする。また、この環状スペーサ５は、前記電極１０，１１を支持突部３１に当接した際に、各電極１０，１１の表面が環状スペーサ５より僅かに（例えば０．１ｍｍ）突出するようにその形状を設定し、セパレータ４ａ，４ｂ間で発電構造体１８を挟持する際に、セパレータ４ａ，４ｂと発電部３とが適当な力で圧接し、電極１０，１１が上記の突出した分だけ圧縮すると、該環状スペーサ５がセパレータ４ａ，４ｂと当接し、発電部３に過剰な圧力がかかるのを防止するようにする。さらに、環状スペーサ５の上下面には、単位電池２の組み付け時にマニホールド６を構成する貫通孔２５ａや、位置決め孔７を構成する貫通孔２５ｂを適宜位置に形成する。
【００２９】
発電部３を挟持する燃料極側セパレータ４ａと空気極側セパレータ４ｂは、水素非透過性カーボン板を切削加工することにより製造する。上述のように両セパレータ４ａ，４ｂは同形状であるため、一側のセパレータ４ａのみを、図７を参照して説明すると、セパレータ４ａは、発電構造体１８と対向する一面を、発電部３と面接触する中央の電極当接部２０と、環状スペーサ５と圧接する電極当接部２０周囲のスペーサ支持部２１とに区分される。そして、電極当接部２０には、蛇行するガス流路溝２２ａを形成し、スペーサ支持部２１には、マニホールド６や位置決め孔７を構成する貫通孔２３ａ〜２３ｅを上下に形成する。また、前記ガス流路溝２２ａの両端は、マニホールド６を形成するスペーサ支持部２１の貫通孔２３ａ，２３ｃとそれぞれ連通させる。なお、本発明の単位電池２を構成するセパレータ４は、本実施例の形状に限らず、燃料極側と空気極側でガス流路溝２２やその他の形状を変化させてよいし、隣接する単位電池２のセパレータと一体となったものでも構わない。また、セパレータの材質としてはカーボンに替えてステンレス合金等も使用可能である。
【００３０】
以下に、本実施例の発電構造体１８の製造方法について説明する。
発電構造体１８の製造工程は、主に電解質層１４を構成するプロトン伝導体１５を製造する工程と、環状スペーサ５の内周域３２で、該プロトン伝導体１５と電極１０，１１を接合させて、発電構造体１８を形成する工程とからなる。
【００３１】
プロトン伝導体１５の製造工程について述べると、まず、リン酸がＰ２Ｏ５換算で５０ｍｏｌ％の組成となるように炭酸カルシウムとリン酸の乾燥混合粉末を調製する。そして、この乾燥混合粉末を電気炉中で、１３００℃・０．５時間の熱処理を行い、溶融させる。その後、溶融物をカーボン板上に流し出し、室温まで急冷するとリン酸カルシウムガラスが得られる。このリン酸カルシウムガラスを乳鉢で粒子の直径が１０μｍ以下になるまで粉砕する。そして、得られたガラス粉末をプラスチックシャーレに入れ、等重量の蒸留水を加えて攪拌した後、施蓋して乾燥を防いだ状態で約３日間室温放置すると、流動性を有する高粘性のプロトン伝導ゲルを得られる。なお、本実施例では、電解質層１４を構成するプロトン伝導体１５に、このプロトン伝導ゲルをそのまま用いるが、プロトン伝導体１５としては、このプロトン伝導ゲルと他のプロトン伝導物質との混合物を用いてもよい。また、リン酸カルシウムガラス粉末を水と反応させる際に、多少であれば他の粉体を混合しても構わない。
【００３２】
そして、発電構造体１８の形成工程を、図８を参照して説明する。
まず、燃料極側電極１０を、触媒層１２を上向きにして、環状スペーサ５の内周域３２に下方から嵌入し、その周縁部を支持突部３１に当接させた状態で、環状スペーサ５ごと台上に載置する（図８（ａ））。次に、前記プロトン伝導ゲルからなる高粘性のプロトン伝導体１５を、燃料極側電極１０上に万遍なく供給し、その上面が支持突部３１の上面を超えるようにする（図８（ｂ））。そして、空気極側電極１１を、その触媒層１２を下向きにして、環状スペーサ５の内周域３２に上方から嵌入させ、該電極１１と前記プロトン伝導体１５を当接させる（図８（ｃ））。さらに、押さえ板４０を用いて、電極１１を上方から押圧し、その周縁部を支持突部と当接させる。これに伴い、電極１０，１１間に配したプロトン伝導体１５を、両電極１０，１１で押し延ばし、支持突部３１の厚みに相当する肉厚の電解質層１４を形成すると共に、余剰のプロトン伝導体１５を、空気極側電極１１と環状スペーサ１５の界面から、押さえ板４０に形成した排出溝４１へ排出する（図８（ｄ））。なお、かかる製造工程にあっては、電極１０，１１と環状スペーサ５の接触部にシール剤を塗付すると、その界面を介したガスの拡散を好適に防止できる。
【００３３】
こうして成形された電解質層１４は充分なプロトン伝導性を有し、電極との界面はプロトン伝導体が電極表面に僅かに浸入することにより、隙間なく密着している。しかし、かかる電解質層１４は柔軟で機械的に不安定な状態にある。このため、かかる状態から、乾燥を防いだ状態で長期室温放置（例えば３０日）し、電解質層を構成しているプロトン伝導体１５中にリン酸カルシウム水和物結晶を析出させて、プロトン伝導体１５をゲルと結晶の複合体とすることにより電解質層１４を硬化させる。こうして硬化した電解質層１４は、機械的に強くなるだけでなく、電極１０，１１と密着した状態で硬化することにより電極１０，１１と一体化して発電部３を形成する。そして、電極１０，１１と電解質層１４とが一体の固体状に接合することにより、支持突部３１を両電極１０，１１と当接する環状スペーサ５は、発電部３と分離不可能となり、発電部３と一体化した発電構造体１８を形成する。なお、プロトン伝導体１５中にリン酸カルシウム水和物結晶を析出させる工程は、より高温下（例えば９０℃）で行うと結晶の析出が促進されるため、電解質層１４を短期間で硬化させることができる。
【００３４】
そして、この発電構造体１８を、図２，３に示すように、一側のセパレータ４ａ上に重ねるようにして載置する。そして、反対側のセパレータ４ｂを上方から重ね合わせて、両セパレータ４ａ，４ｂの間で発電構造体１８を挟持することにより、単位電池２が製造される。ここで、両セパレータ４ａ，４ｂを一定量以上の力で挟みつけると、発電部３が圧縮されて、硬質の環状スペーサ５が発電部３の外方で、セパレータ４ａ，４ｂを支持し、発電部３に所定量以上の圧力が加わらないようにする。
【００３５】
このように、本実施例の単位電池２にあっては、前記プロトン伝導ゲルを主成分とするプロトン伝導体１５が、電極１０，１１に密着状に接合する電解質層１４として適正に用いられているから、発電効率が高く、かつ安定する。そして、このプロトン伝導体１５の材料費、製造費がナフィオンに比べて極めて安価であると共に、単位電池２の構造も簡単で、容易な方法で製造可能なため、製造コストが低く、量産化に適する。
【００３６】
特に環状スペーサ５は、単に、発電部３の周囲でセパレータ４ａ，４ｂ対を一定間隔に保つだけでなく、発電部３を形成する際に、内周域３２に周設した支持突部３１を電極１０，１１の周縁部と当接させることにより、電極１０，１１間のプロトン伝導体１５が所定の厚みの電解質層１４に成形されるように規定するから、形成時の寸法誤差が少ない。また、発電部３と一体化して、発電構造体１８を構成し、発電部３を周囲から補強することにより、形成した発電部３の変形、破損を防止する。
【００３７】
図９，１０は、環状スペーサ５’の変形例を示す。かかる構成では、環状スペーサ５’の支持突部３１’は、内周域３２’の隅に四つに分けて配設する。そして、この環状スペーサ５’には、内部を貫通して外周域と内周域３２を連通する電解質排出溝３３，３３を形成する。すなわち、かかる環状スペーサ５’を上記実施例の環状スペーサ５に変えて用いた場合には、高粘性のプロトン伝導体１５を電極１０，１１間で電解質層１４に成形するにあたり、余剰のプロトン伝導体１５は該排出溝３３を介して外方へ円滑に排出されることとなる。
【００３８】
尚、本発明の実施形態は、上述の実施例にのみ限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖を構成するリン酸塩としてリン酸カルシウムを用いたが、リン酸塩として、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウムを用いても構わない。また、上述したように、本発明で発電構造体を挟持するセパレータを、隣接する単位電池のセパレータと一体化させることもできる。かかる場合の単位電池は、上記実施例の単位電池のように単体で製造し積層するものでなくスタックの構成単位としてのみ成立するが、こうした形態にあっても本発明に含めるものとする。さらに、本実施例の単位電池は、発電部に水素を供給するものであるが、発電部に燃料として直接メタノール供給するダイレクトメタノール燃料電池と呼ばれる燃料電池にも本発明は適用可能である。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、内周縁に支持突部が周設された環状スペーサと、該支持突部の表裏に配設された電極対と、両電極間に、前記プロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性状態のプロトン伝導体が、該プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶が析出されることにより硬化されてなり、支持突部の厚みに相当する肉厚の電解質層とが、電解質層が両電極と密着状に接合することにより一体化されてなる発電構造体を備え、該発電構造体を一対のセパレータの間で挟持してなる単位電池であるから（請求項１）、ナフィオン等のイオン交換膜とは機械的物性の異なる前記プロトン伝導ゲルを、簡単かつ適正に電解質層に用いることが可能となり、該プロトン伝導ゲルの優れたプロトン伝導性と、製造費の安さといった利点を活かして、発電効率が高く、低廉な燃料電池を実現できる。
【００４０】
また、かかる構成では、発電部の形成と同時に、該発電部を環状スペーサに一体的に組み付けて発電構造体を形成するため、発電部と環状スペーサとを一体として取り扱うため、セパレータへ組み付ける作業が容易であると共に、硬い環状スペーサが発電部を周囲から補強するために、製造時に発電部の変形、破損が生じ難く、不良率が少ない。
【００４１】
また、環状スペーサの内周縁に周設された支持突部に、一方から、触媒層を内向きにした一側電極を当接し、次いで、高粘性の前記プロトン伝導体を該電極上に供給し、その他方から、触媒層を内向きにした他側電極を配置して、環状スペーサの支持突部に当接させることにより、一対の電極間に、前記プロトン伝導体で構成される、支持突部の厚みに相当する肉厚の電解質層を形成し、さらに、前記プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を析出することにより、前記電解質層を硬化して、前記電解質層の両面に電極を密着状に接合した発電部と、該発電部周囲の環状スペーサとが一体化した発電構造体を形成し、その後に、該発電構造体を一対のセパレータの間で挟持することにより単位電池を製造した場合には（請求項３）、高粘性のプロトン伝導体を電極間で膜状の電解質層に成形する際に、両電極を、環状スペーサの支持突部に表裏から当接させて、電極の間隔が所定幅となるように規定することにより、電極間に形成される電解質層の寸法誤差を小さくできる。従って、本発明方法により製造された単位電池は、単位電池間で発電効率のバラつきや、電解質層の破損による短絡が少なく、高品質の燃料電池を実現可能となる。
【００４２】
そして、プロトン伝導ゲルに含まれるリン酸塩分子鎖が、Ｃａ２＋を含有し、かつリン酸をＰ２Ｏ５換算で４７〜５５ｍｏｌ％の範囲内で含有する場合には（請求項２，４）、該プロトン伝導ゲルが高いプロトン伝導度を有すると共に、該プロトン伝導ゲルの材料であるリン酸塩ガラス粉末が、水との反応により容易にゲル化するため、該プロトン伝導ゲルが簡単に且つ高収量で得られ、単位電池の量産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単位電池２の積層態様を示す燃料電池１の拡大正面図である。
【図２】単位電池２の分解斜視図である。
【図３】単位電池２の中央縦断側面図である。
【図４】図３のＡ部分の拡大図である。
【図５】環状スペーサ５の平面図である。
【図６】図５のＢ−Ｂ間の縦断側面図である。
【図７】セパレータ４ａの平面図である。
【図８】発電構造体１８の製造工程を示す説明図（ａ）〜（ｄ）である。
【図９】環状スペーサ５’の平面図である。
【図１０】図９のＣ−Ｃ間の縦断側面図である。
【符号の説明】
１  燃料電池
２  単位電池
３  発電部
４，４ａ，４ｂ  セパレータ
５，５’  環状スペーサ
６  マニホールド
１０  燃料極側電極
１１  空気極側電極
１２  触媒層
１３  ガス拡散導電層
１４  電解質層
１５  プロトン伝導体
２０  電極当接部
２１  スペーサ支持部
２２，２２ａ，２２ｂ  ガス流路溝
３１，３１’  支持突部
３２，３２’  内周域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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