(57)【要約】【課題】  Ｎｉ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金などの従来の金属抵抗体の数倍の体積抵抗率と、精度の高いすなわち低い抵抗温度係数を持ち、かつ、優れた耐熱性および耐食性を示す金属抵抗体を提供する。【解決手段】  Ｖ：１０〜１５質量％、Ａｌ：１２〜１６質量％、Ｃｒ：１〜３０質量％を含み、残部が実質的にＦｅからなり、−２５〜１２５℃における抵抗温度係数の絶対値が２００ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、体積抵抗率が４００μΩｃｍ以上である合金により金属抵抗体を得る。薄膜抵抗体については、前記組成のスパッタリングターゲットを用い、スパッタ時に、チャンバー内部を１．０×１０-4Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行う。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ：１０〜１５質量％、Ａｌ：１２〜１６質量％、Ｃｒ：１〜３０質量％を含み、残部が実質的にＦｅからなる合金であり、−２５〜１２５℃における抵抗温度係数の絶対値が２００ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、体積抵抗率が４００μΩｃｍ以上であることを特徴とする金属抵抗体。
【請求項２】
薄膜の形になっている請求項１に記載の金属抵抗体。
【請求項３】
Ｖ：１０〜１５質量％、Ａｌ：１２〜１６質量％、Ｃｒ：１〜３０質量％を含み、残部が実質的にＦｅからなり、請求項１に記載の金属抵抗体を薄膜の形に製造するためのスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項３に記載のスパッタリングターゲットを用い、スパッタ時に、チャンバー内部を１．０×１０-4Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行い、請求項１に記載の金属抵抗体を薄膜の形に製造することを特徴とする金属抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜抵抗素子などの薄膜抵抗体に用いられる金属抵抗材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属抵抗体、金属薄膜抵抗体およびスパッタリングターゲットのような金属抵抗材料は、体積抵抗率が大きく、抵抗温度変化が小さく、また冷熱の繰り返しなどにも比較的強いことが要求される。この金属抵抗材料の中で、Ｎｉ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の合金は、比較的大きな体積抵抗率を有し、かつ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が小さく、耐熱性および耐食性にも優れていることから、電子部品用の薄膜抵抗体として広く用いられている。
【０００３】
しかし、Ｎｉ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の体積抵抗率は最大でも１５０μΩｃｍ程度である。体積抵抗率が比較的小さなこれらの合金で大きな抵抗を得るために、薄膜抵抗体では薄膜化やパターンの微細化などが必要となる。しかしながら、薄膜抵抗体では、薄膜化やパターンの微細化をすると、熱安定性や抵抗精度が悪化したり、定格電力が低下してしまうという問題点がある。
【０００４】
以上の理由から、Ｎｉ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の薄膜抵抗体で実現できる抵抗値にはおのずと限界があった。
【０００５】
最近になって、以下のような高い抵抗を有する材料が見出された。
【０００６】
１）室温で数千μΩｃｍ程度の高抵抗を有するが、大きな負の抵抗温度係数を持ち、Ｆｅを主成分として、Ｖを２６．９質量％、およびＡｌを１４．２質量％含み、Ｆｅ3 ＡｌのＦｅの一部をＶで置換したホイスラー型の金属間化合物（Ｆｅ2 ＶＡｌ）材料（非特許文献１参照）。
【０００７】
２）低い抵抗温度係数を有するが、室温の比抵抗が２００μΩｃｍ程度であり、Ｆｅを主成分として、Ｖを７．９質量％、およびＡｌを１４．１質量％含む金属間化合物（Ｆｅ2.7 Ｖ0.3 Ａｌ）材料（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、これらのＦｅ−Ｖ−Ａｌ材料を金属抵抗体として用いようとすると、比抵抗および抵抗温度係数において、それぞれ課題があるほか、耐酸化性および耐熱性が低く、よって、こららの材料からは高抵抗の小型電子部品が得られない。
【０００９】
以上の状況から、薄膜抵抗体の小型化および薄膜化において、高い比抵抗と低い抵抗温度係数を実現し、かつ、優れた耐熱性および耐食性を持つ金属抵抗材料が求められている。
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第７９巻，１９９７年，ｐ．１９０９−１９１２
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ，第１２巻，２０００年，ｐ．１７６９−１７７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、Ｎｉ−Ｃｒ系やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金などの従来の金属系抵抗体の数倍の体積抵抗率と、精度の高いすなわち低い抵抗温度係数を持ち、かつ、優れた耐熱性および耐食性を示す金属抵抗体、特に薄膜抵抗体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る金属抵抗体は、Ｖ：１０〜１５質量％、Ａｌ：１２〜１６質量％、Ｃｒ：１〜３０質量％を含み、残部が実質的にＦｅからなる合金であり、−２５〜１２５℃における抵抗温度係数の絶対値が２００ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、体積抵抗率が４００μΩｃｍ以上である。
【００１２】
本発明に係る金属抵抗体は、薄膜の形で有用である。
【００１３】
本発明に係る薄膜の形の金属抵抗体、すなわち薄膜抵抗体を製造するには、スパッタリングが利用され、そのためのスパッタリングターゲットは、Ｖ：１０〜１５質量％、Ａｌ：１２〜１６質量％、Ｃｒ：１〜３０質量％を含み、残部が実質的にＦｅからなる。
【００１４】
本発明に係る薄膜抵抗体の製造方法は、前記スパッタリングターゲットを用い、スパッタ時に、チャンバー内部を１．０×１０-4Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による金属抵抗体は、従来のＮｉ−Ｃｒ系およびＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金体などと比べて、数倍の高い体積抵抗率を有し、抵抗温度係数が±２００ｐｐｍ／℃以下と高精度であり、かつ、耐熱性および耐食性に優れる。よって、本発明の金属抵抗体を用いることで、従来、実現が困難であった高抵抗の、すなわち、安定して抵抗が高い薄膜抵抗体を、容易に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達するために、金属抵抗体に関して、材料組成および製造方法につき、鋭意研究を重ねた結果、特定の材料組成および成膜条件においてのみ、高い比抵抗および低い抵抗温度係数で、かつ、良好な耐熱性および耐食性を有する薄膜抵抗体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明に係る金属抵抗体、薄膜抵抗体、スパッタリングターゲット、およびこれらの製造方法について、抵抗温度係数、体積抵抗率、耐熱性、耐食性、信頼性、熱安定性・抵抗精度などの信頼性に関し、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の金属抵抗体は、Ｃｒ：１〜３０質量％、Ｖ：１０〜１５質量％、Ａｌ：１２〜１６質量％を含み、残部が実質的にＦｅからなる合金である。
【００１９】
この組成のＦｅ−Ｖ−Ａｌ−Ｃｒ系合金により、体積抵抗率がＮｉ−Ｃｒ系の数倍と高く、かつ、抵抗温度係数が小さく、Ｎｉ−Ｃｒ系とほぼ同等の信頼性を持つ金属抵抗材料が得られる。
【００２０】
すなわち、Ｃｒ：１〜３０質量％、Ｖ：１０〜１５質量％、Ａｌ：１２〜１６質量％とし、残部を実質的にＦｅとすることで、体積抵抗率は４００μΩｃｍ以上と、従来のＮｉ−Ｃｒ系などの数倍になり、−２５〜１２５℃における抵抗温度係数は±２００ｐｐｍ以下と従来のＮｉ−Ｃｒ系と同等に小さくすることができる。
【００２１】
Ｖは、その添加量が増えると共に抵抗は上昇し、抵抗温度係数は負になり半導体的な電気抵抗挙動を示すようになる。そのため、Ｖが１０質量％未満では、体積抵抗率が４００μΩｃｍ以下と小さくなり、また、抵抗温度係数は＋２００ｐｐｍ／℃以上になってしまう。また、１５質量％を超えてＶを添加すると、体積抵抗率は大きくなるものの、抵抗温度係数が−２００ｐｐｍ／℃以下となってしまう。
【００２２】
Ａｌは、Ｖ程大きく抵抗変化に寄与しないが、Ｖと同様に抵抗温度係数変化に影響する。Ａｌが１２質量％未満では、抵抗温度係数が＋２００ｐｐｍ／℃以上となってしまい、１６質量％を超えてＡｌを添加すると、抵抗温度係数が−２００ｐｐｍ／℃以下となってしまう。
【００２３】
Ｃｒは、表面に緻密で安定なＣｒ酸化被膜を迅速に形成することで、Ａｌと水分の反応で発生する水素による脆化を抑制し、また雰囲気から材料を保護する。Ｃｒが１質量％未満では、十分な脆化抑制効果、および耐食性の向上効果が得られない。また、Ｃｒが３０質量％を超えると、抵抗温度係数は−２００ｐｐｍ／℃以下となり、やはり温度変化が大きくなってしまう。
【００２４】
スパッタリングターゲットを本発明の組成とすることにより、基板上にスパッタ法などで形成した薄膜抵抗体においても、同じ特性が得られる。ただし、スパッタ法により薄膜抵抗体を製造する場合、チャンバー内部を１．０×１０-4Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングする必要がある。これは、Ａｌが非常に酸化しやすいため、チャンバー内の残留酸素量が多いと、スパッタ中にＡｌが酸化してしまい、目的の抵抗を持つ薄膜抵抗体が得られないからである。
【００２５】
本発明に係る金属抵抗体は、高温大気中に長時間保持されたときの安定性に優れている。すなわち、Ｃｒを添加することで、表面に安定な酸化被膜が形成され酸化による抵抗変化が抑制される。
【実施例】
【００２６】
（実施例１〜４、比較例１〜６、従来例１）
９９．９％以上の純度のバナジウム、アルミニウム、電解鉄、電解クロムを原料とし、表１に示す実施例１〜４および比較例１〜６の各組成に秤量し、Ａｒプラズマアークで溶解して、約１０００ｇのインゴットを作製した。それぞれに均質化処理を施した後、ワイヤカットで厚み２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ約４０ｍｍのバルク試料を切り出し、これを抵抗測定用試料とした。表１に作製したインゴットの組成分析値を示す。
【００２７】
従来例として、Ｎｉ−Ｃｒ合金についても同様にインゴットを作製し、組成分析を行った。
【表１】
2005116804.tif 000002
【００２８】
切り出した試料について、室温で４端子法により抵抗測定を行い、測定した抵抗値と試料の寸法とから、体積抵抗率を算出した。また、恒温槽中で昇温しながら抵抗測定を行い、−２５〜１２５℃での抵抗温度係数を求めた。結果を、表２に示す。
【表２】
2005116804.tif 000003
【００２９】
測定結果から、本発明で規定している組成範囲にある実施例１〜４は、いずれも４００μΩｃｍ以上の体積抵抗率を持ち、Ｎｉ−Ｃｒ合金の従来例１と同等の抵抗温度係数を示した。
【００３０】
Ｖ量の少ない比較例４では、体積抵抗率が低かった。Ｖ量の多い実施例３は、体積抵抗率は大きいが、抵抗温度係数が−４５０ｐｐｍ／℃と大きかった。Ａｌ量が規定した範囲を逸脱している比較例５および６、ないしはＡｌ量およびＣｒ量が規定した範囲を逸脱している比較例２は、いずれもＴＣＲの絶対値が±２００ｐｐｍ／℃を超えた。Ｃｒ量が少ないだけである比較例１は、良好な体積抵抗率、抵抗温度係数を示した。
【００３１】
次に、抵抗測定後の試料を、大気中３００℃で３０分間加熱し、表面の変化を観察した。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜６、および従来例１のうち、比較例１を除いてすべては、加熱後の表面の変化はなく、耐食性および耐酸化性に問題のないことがわかる。Ｃｒ量の低い比較例１は、赤黒く変色し、耐食性が不十分であった。
【００３３】
したがって、本発明で規定した組成範囲でのみ、体積抵抗率、抵抗温度係数、耐熱性および耐食性のすべてが良好で、かつ、安定な抵抗体が得らた。
【００３４】
次に、薄膜抵抗体を製造するため、実施例１〜４、比較例１、３、４および従来例１のインゴットから、ワイヤカットで厚み３ｍｍ、直径８０ｍｍの丸板を切り出し、上下面を研削してターゲットとした。これらのターゲットを用い、直流スパッタ装置で、石英ガラス基板に成膜した。成膜は１．０×１０-4Ｐａ以下までチャンバー内を真空引きした後、０．９ＰａのＡｒ雰囲気下で行った。スパッタパワーは３５０Ｗとし、膜厚は５０〜５００ｎｍとした。得られた膜について、表面粗さ計で膜厚を測定し、さらに四探針低抵抗率計ロレスタ−ＩＰ（三菱化学製）を用いてシート抵抗を測定し、膜厚とシート抵抗を掛け合わせて体積抵抗率を算出した。また、恒温槽中で昇温しながら抵抗測定を行い、−２５〜１２５℃での抵抗温度係数を求めた。結果を表３に示す。
【表３】
2005116804.tif 000004
【００３５】
製造した薄膜抵抗体の体積抵抗率および抵抗温度係数は、表２に示したバルク試料の特性をほぼそのまま反映していた。実施例１〜３のバルク試料の場合と同様、本発明の実施例１〜４では、従来例１のＮｉ−Ｃｒ合金の数倍の体積抵抗率を持ち、本発明により、同等の抵抗温度係数を示す薄膜抵抗体が得られることが分かる。
【００３６】
（実施例５〜７）
次に、実施例１のスパッタリングターゲットを用い、スパッタ時の到達真空度を変えて、ガラス基板上に成膜した。得られた膜について、表面粗さ計で膜厚を測定し、四探針法によりシート抵抗を測定し、膜厚とシート抵抗を掛け合わせて体積抵抗率を算出した。また、恒温槽中で昇温しながら抵抗測定を行い、−２５〜１００℃での抵抗温度係数を求めた。結果を表４に示す。
【表４】
2005116804.tif 000005
【００３７】
到達真空度が１．０×１０-4Ｐａより悪いと、薄膜抵抗体の体積抵抗率は表２に示したバルク試料のそれに比べて、極端に低くなってしまうことが分かる。
【００３８】
（実施例８、９、比較例７、従来例２、３）
薄膜抵抗体の熱安定性および信頼度を比較するために、実施例１、２、比較例１およびＮｉ−Ｃｒ合金の従来例のスパッタリングターゲットを用い、メタルマスクにより石英ガラス基板上に１０ｍｍ幅で成膜後、再度、メタルマスクをして、両端に金を成膜することにより、電極とし、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの抵抗パターンを作製した。得られた膜について、表面粗さ計で膜厚を測定し、四端子法で抵抗パターンの抵抗値を測定した。さらに、恒温槽中１５５℃で５００時間保持し、加熱による抵抗変化を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
2005116804.tif 000006
【００３９】
膜厚２００ｎｍのパターンでの加熱による抵抗変化を、本発明の実施例と比較例および従来例について、比較調査した。加熱後の抵抗変化を比べると、Ｃｒ添加量の少ない比較例７では、抵抗変化が本発明の実施例に比べ、数十倍大きかった。
【００４０】
本発明の実施例８および９の変化率は、従来例２、３とほぼ同等であることがわかる。ただし、同じ膜厚では、Ｎｉ−Ｃｒ合金は体積抵抗率が低いため、約１／４の抵抗値となる。したがって、同じ抵抗値で比較すると、膜厚を５０ｎｍまで薄くしなければならず、そのときの抵抗変化率は２倍近く高いことがわかる。
【００４１】
以上から、本発明により、従来のＮｉ−Ｃｒ合金に比べて熱安定性も優れ、高抵抗の金属薄膜抵抗体に好適な材料が得られる。