(57)【要約】【課題】アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、高温ベーキング後においても膜表面の平坦性を保持し、良好な光透過率を有する薄膜が得られ、且つ経時安定性の良い、特に層間絶縁膜、平坦化膜などの形成に適した感光性樹脂組成物、及びこれを用いたフラットパネルディスプレイ、半導体素子を提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤並びに硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、且つキノンジアジド基を有する感光剤が下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であり、硬化剤がエポキシ基を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。この感光性樹脂組成物には、更に必要に応じ、フェノール性化合物、硬化促進剤が含有される。2005017666.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ又はＣ１−Ｃ２のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ２のアルキル基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤並びに硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、且つキノンジアジド基を有する感光剤が下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であり、硬化剤がエポキシ基を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005017666.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ又はＣ１−Ｃ２のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
更に下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2005017666.tif 000011
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基又は
【化３】
2005017666.tif 000012
を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【請求項３】
更に硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系樹脂がアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０ｍｏｌ％含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2005017666.tif 000013
【請求項７】
アクリル系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤及びシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤及びシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成され、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するフラットパネルディスプレー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有する半導体デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてパターンニング後、全面露光を行い、次いでポストベークを行うことを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の製造、特に、半導体デバイス及びＦＰＤなどの層間絶縁膜又は平坦化膜の形成に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜又は平坦化膜の形成技術が注目されている。特にＦＰＤ表示面の高精細化に対する市場の要望は強いものがあり、この高精細化を達成するためには透明性が高く、絶縁性に優れる層間絶縁膜、平坦化膜は必須材料と言われている。このような用途に用いる感光性樹脂組成物に関しては多くの研究がなされており、特許が出願され公開されている（例えば、特許文献１及び２等参照）。しかし、従来層間絶縁膜などの用途に適したものとして提案された感光性樹脂組成物は耐熱性を高くするために架橋剤を必要とすることから、経時安定性が悪く、微細加工に使用されている一般的なポジ型レジストと比べて、組成物の保存環境に特別な注意が必要となる。さらに、ＦＰＤ表示面の作製工程におけるフォトリソグラフィーでは、現像液を繰り返し使用するリサイクル現像液を用いる。このリサイクル現像液中で、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）作製用ポジ型レジストと前記架橋剤を含む感光性樹脂組成物が混合された場合、ポジ型レジストと該組成物中に含まれる架橋剤が反応することで、現像液に不溶な析出物が多量に発生するという問題がある。一方、後記一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジジドスルホン酸エステルを感光剤として用いることにより、高解像性、高アスペクト比、耐熱性、断面形状の良好なレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）が、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル系樹脂を用いるものでなく、感光性樹脂組成物の経時安定性改善に関する記載もない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】
特開平８−２６２７０９号公報
【特許文献３】
特開平５−２９７５８２号公報（１〜５、９、１０頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、高温ベーキング後においても膜表面の平坦性を保持し、良好な光透過率、低い誘電率を有する薄膜が得られ、且つ経時安定性の良い感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するＦＰＤあるいは半導体素子を提供するものである。
さらに、本発明は上記感光性樹脂組成物を用いてパターニング後、全面露光を行い、次いでポストベークをすることにより耐熱性薄膜を形成する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル系樹脂を用い、感光剤として特定の感光剤を用いることにより、上記目的を達成することができる、すなわち、例えば２２０℃、１時間の高温の加熱処理後においても膜表面の平坦性を保持し、また良好な光透過率、低い誘電率を有する薄膜が得られ、且つ長期に亘る経時安定性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）の感光性樹脂組成物を提供するものである。
（１）アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する感光剤並びに硬化剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂であり、且つキノンジアジド基を有する感光剤が下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物であり、硬化剤がエポキシ基を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化５】
2005017666.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＨ又はＣ１−Ｃ２のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ２のアルキル基を表す。）
（２）上記１項の感光性樹脂組成物が、更に下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化６】
2005017666.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基又は
【化７】
2005017666.tif 000004
を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【００１１】
（３）上記１または２項に記載の感光性樹脂組成物において、更に硬化促進剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（４）上記１〜３項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂がアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１２】
（５）上記１〜４項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位を５〜３０ｍｏｌ％含んでいることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１３】
（６）上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする上記１〜５項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化８】
2005017666.tif 000005
【００１５】
（７）アクリル系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする上記１〜６項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
（８）アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものであることを特徴とする上記１〜７項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（９）アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成されたものであることを特徴とする上記１〜７項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１０）アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤及びシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成されたものであることを特徴とする上記１〜７項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１１）アルカリ可溶性樹脂がシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤及びシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成され、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤のモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする上記１０項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
また、本発明は、下記（１２）又は（１３）に記載されるフラットパネルディスプレー又は半導体デバイを提供するものである。
（１２）上記１〜１１項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有するフラットパネルディスプレー。
（１３）上記１〜１１項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜あるいは層間絶縁膜を有する半導体デバイス。
【００１８】
さらに、本発明は次の薄膜形成方法に関する。
（１４）上記１〜１１項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いてパターンニング後、全面露光を行い、次いでポストベークを行うことを特徴とする耐熱性薄膜の形成方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂は、従来感光性樹脂のアルカリ可溶性樹脂として用いられるアクリル系の樹脂であれば何れのものであっても良く、重合開始剤として、シアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成されたアルカリ可溶性のアクリル系樹脂、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いて合成されたアルカリ可溶性のアクリル系樹脂、又はシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを併用して合成されたアルカリ可溶性のアクリル系樹脂などいずれも好ましく用いることができる。
【００２０】
前記アルカリ可溶性のアクリル系樹脂の合成に当たり用いられる、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−プロパン）、１，１’−アゾビス［１−クロロ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス［１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス（１−クロロ−１−フェニルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブトキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−３，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−プロピオノキシ−３−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシプロパン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシブタン）、２，２’−アゾビス（２−ピバロキシ−３−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（１−メトキシシクロヘキサン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，���’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−ハイドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−ビス（ハイドロキシメチル）−２−ハイドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ハイドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシメチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチルプロピオンアミド｝ジハイドレートなどを挙げることができる。好ましいシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルプロパン）、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−メチルフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス［１−アセトキシ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルブタン）、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を挙げることができる。
【００２１】
また、前記シアノ基を有するアゾ系重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などを挙げることができ、好ましいシアノ基を有するアゾ系重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００２２】
アクリル系樹脂の合成において、重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いてアクリル系樹脂を合成し、この樹脂を本発明の感光性樹脂組成物のアクリル系樹脂として用いる場合には、光透過率が極めてよく、また耐熱性、耐溶剤性の良好な膜を形成することができる。一方、重合開始剤としてシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて合成したアクリル系樹脂を用いると、耐熱性、耐溶剤性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。さらに、重合開始剤として、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用して合成したアクリル系樹脂を用いると、光透過率、耐溶剤性、耐熱性などの各種特性がバランス良く優れている感光性樹脂組成物を得ることができる。なお、いずれのものを用いた場合にも本発明の感光性樹脂組成物の経時安定性は極めて優れたものである。重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤を併用する場合、通常、これらはモル比で２０：８０〜８０：２０の範囲、好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性のアクリル系樹脂としては、（ａ）アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（ｂ）アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、及び（ｃ）少なくとも一種のアクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸エステルとを構成単位として含むアルカリ可溶性のポリ（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。また、これらアクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため有機酸単量体を共重合成分として含むものが好ましいが、樹脂にアルカリ可溶性を付与する共重合単位が有機酸単量体に限られるものではない。
【００２４】
これらアルカリ可溶性のポリアクリル系樹脂を構成する単量体成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体及びその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分としては、下記例示のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体が好ましいものである。
【００２５】
アクリル酸エステル：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α−ブロモアクリレートなど
【００２６】
メタクリル酸エステル：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
【００２７】
有機酸単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物、２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
【００２８】
なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらその他の共重合体は、必要に応じて用いればよく、その量もアクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量で用いられる。
【００２９】
本発明においてアクリル系樹脂として好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む共重合体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸を５〜３０モル％含むものである。また、本発明において用いられるアルカリ可溶性アクリル系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることが好ましい。アクリル系樹脂の分子量が５，０００未満であると、耐溶剤性および耐熱性が劣るという問題が発生することがあり、また３０，０００を超えると現像残渣が発生するという問題が起ることがある。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物において用いられる、キノンジアジド基を有する感光剤は上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物である。一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。これら化合物の合成は、従来公知の方法、例えば特許文献３に記載されている方法などにより適宜行うことができる。
【００３１】
【化９】
2005017666.tif 000006
【００３２】
一方、一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物と反応されるナフトキノンジアジド化合物は、一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物と反応してエステル化物を形成することができるキノンジアジド基を含有する化合物であれば何れのものでも良い。このようなキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどに代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドが挙げられる。エステル化反応は、例えば、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール性化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンなどの存在下で、通常、−２０〜６０℃程度の温度で反応させることにより行われる。エステル化は、一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物の水酸基の一部であっても、全水酸基であってもよい。エステル化率は、一般式（Ｉ）で示されるフェノール性化合物の量とキノンジアジド基を有する化合物の量を調整することによって適宜のものとすることができる。このエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。したがって、エステル化率は、これら混合物の平均値として表わされる。また、これら反応生成物は、一種単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物を用いることにより、長期保存安定性に優れ、しかも光透過率、耐溶剤性、耐熱性、絶縁性に優れた膜を形成することができる。本発明においては、前記反応生成物は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂成分１００重量部に対し、通常１〜３０重量部の量で用いられる。なお、感光剤として、前記反応生成物と共に、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の感光剤が用いられても良い。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性のアクリル系樹脂、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性化合物とナフトキノンジアジド化合物との反応生成物に加えて、上記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール性化合物を含有することが好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、本発明の感光性樹脂組成物では、通常、溶解抑止剤として溶解速度を調整するために、又は、感光性樹脂組成物の残膜率向上あるいは感度の調整のために使用される。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなどを挙げることができる。また好ましい化合物として、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノールなどが挙げられる。
【００３５】
これらフェノール性水酸基を有する低分子化合物の中でも、特に上記式（ＩＩＩ）又は下記式（ＩＶ）で表される化合物が好ましいものである。
【００３６】
【化１０】
2005017666.tif 000007
【００３７】
これらのフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いられる。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ基を有する硬化剤が含有されることが好ましい。このエポキシ基を有する硬化剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。また上記高分子系エポキシ樹脂ばかりでなく、本発明に使用する硬化剤は低分子系のエポキシ化合物であるビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等を使用することもできる。これらエポキシ基を有する硬化剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、好ましくは２〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の量で用いられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、エポキシ基と（メタ）アクリル酸の架橋反応を促進する硬化促進剤が含有されてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）などの芳香族スルホニウム塩、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、ＳＡ５０６、ＳＡ６０３、５００２（以上、サンアプロ（株）製）などのジアザビシクロウンデセン塩、Ｕ−ＣＡＴ  ５００３、１８Ｘ（以上、サンアプロ（株）製）が挙げられる。さらに、イミダゾール系としてはキュアゾール  １Ｂ２ＰＺ（四国化成工業（株）製）が挙げられる。これら硬化促進剤をさらに本発明の感光性樹脂組成物に含有させることにより、経時安定性が優れるとともに、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。この硬化膜の耐溶剤性の改善は、硬化促進剤を用いる場合には、硬化剤の量を減少させた場合においても可能となる。また、硬化膜の耐溶剤性の改善は、アルカリ可溶性樹脂が、重合開始剤としてシアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を単独で用いた場合に比べ、シアノ基を有するアゾ系重合開始剤を用いて、或いは、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤とシアノ基を有するアゾ系重合開始剤とを併用して合成されたアクリル系樹脂である場合により好ましい結果が得られる。これら硬化促進剤の量は、エポキシ基を有する硬化剤１００重量部に対し、０．１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００４０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、フェノール性水酸基を有する化合物又は樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭ガラス（株）製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調整される。このとき、各成分は予めそれぞれ別個に溶剤に溶解し、使用直前に各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。通常感光性樹脂組成物の溶液は、０．２μｍのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、次のような方法によって高絶縁性、高透明性、高耐熱性、耐溶剤性を有する薄膜とされ、平坦膜あるいは層間絶縁膜などとして好適に利用される。すなわち、まず、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を、基板上に塗布し、プリベークを行って、感光性樹脂組成物の塗膜（フォトレジスト膜）を形成する。このとき感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用あるいは半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、更には回路パターンあるいは半導体素子などが形成されている基板であってもよい。次いで、フォトレジスト膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の薄膜ポジパターンを形成する。このようにして形成された薄膜ポジパターンは、全面露光された後ポストベークされ、これによって、耐熱温度の高い薄膜が形成される。耐熱温度の高い薄膜が形成される理由は定かではないが、全面露光により感光剤が分解して酸が形成されてエポキシ基を有する硬化剤の硬化が促進され、高耐熱性の被膜が形成されるためと推察される。形成された高耐熱性の薄膜ポジパターンは、半導体素子や液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜あるいは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面に耐熱性、耐溶剤性の薄膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。
【００４４】
上記薄膜の形成において、感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。更に、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像法で用いられている方法に依ればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどが挙げられる。
【００４５】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
合成例１（アクリル共重合体１の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９ｇ、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１２．６ｇ、を投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物１を得た。
【００４７】
合成例２（アクリル共重合体２の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９ｇ、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［分子量：２３０．２６］６．３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［分子量：１６４．２１］４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物２を得た。
【００４８】
合成例３（アクリル共重合体３の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した２０００ｍｌ４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇ、メタクリル酸メチル１７１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル９０ｇ、メタクリル酸３９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１１，０００のアクリル共重合物３を得た。
【００４９】
実施例１
合成例１で得られたアクリル共重合物１を１００重量部と、下記式（Ｖ）で表されるエステル化物（エステル化率５０％）２５重量部、さらに式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性化合物５重量部、エポキシ基含有硬化剤であるテクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）１０重量部、及び硬化促進剤であるＵ−ＣＡＴＳＡ１０２（サンアプロ（株）製）０．２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（７５／２５）に溶解し、回転塗布の際にフォトレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、更にフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、本発明の感光性樹脂組成物１を調製した。
【００５０】
【化１１】
2005017666.tif 000008
【００５１】
＜薄膜パターンの形成＞
上記で得られた感光性樹脂組成物１を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のフォトレジスト膜を得た。このレジスト膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。
【００５２】
＜耐溶剤性の評価＞
７０×７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、パターンを露光しないこと以外は上記と同様の操作を行い、薄膜パターンを有するガラス基板を得た。このガラス基板をＲｅｍｏｖｅｒ１００（クラリアント社製）中に８０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率を、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン社製）を用いて、この薄膜パターンを有するガラス基板の４００ｎｍの透過率により測定した。この透過率差が３％未満のものについては○、透過率差が３％以上のものについては×とした。結果を表１に示す。
【００５３】
＜耐熱性の評価＞
上記の＜薄膜パターンの形成＞と同様の操作を行って、ラインとスペース幅が１：１のパターンを有する基板を作製した。これをオーブン中で２２０℃、６０分間加熱した。ラインとスペースが１：１で、ライン幅が１０μｍの部分につき観察し、加熱前後でのライン幅の変化量が１μｍ未満のものについては○、変化量が１μｍ以上のものについては×とした。結果を表１に示す。
【００５４】
＜経時安定性の評価＞
上記で得た感光性樹脂組成物１を５℃、３０日間静置したものをサンプルＡ、２３℃、３０日間静置したものをサンプルＢとした。サンプルＡ及びサンプルＢの各々を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、３．０μｍ厚のフォトレジスト膜を得た。このレジスト膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のパターン及びコンタクトホールを形成した。現像後のレジスト膜厚を塗布後のレジスト膜厚で除した値を百分率表示した値を残膜率と定義する。サンプルＡとサンプルＢの残膜率の差が３％未満のものについては○、残膜率差が３％以上のものについては×とした。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
アクリル共重合物１の代わりに合成例２で得られたアクリル共重合物２を用いること以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物２を調製した。この感光性樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、経時安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
アクリル共重合物１の代わりに合成例３で得られたアクリル共重合物３を用いること以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物３を調製した。この感光性樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、経時安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
感光剤であるエステル化物として、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２５重量部を用い、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製）を用いないこと以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物４を調製した。この感光性樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、経時安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
感光剤であるエステル化物として、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物５を調製した。この感光性樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様に薄膜パターンの形成、耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、経時安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005017666.tif 000009
【００６０】
表１から、本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐熱性、経時安定性など何れもバランス良く優れていることが分かる。また加熱処理後のレジスト膜の絶縁性は、実施例の感光性樹脂組成物の何れもが良好であった。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物は、経時安定性に優れ、形成された膜の光透過性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁性の諸特性も優れていることから、半導体素子などの平坦化膜、層間絶縁膜等に好適に使用することができる。