(57)【要約】【課題】              本発明は、延伸性に優れ、耐熱水性や耐レトルト性に優れ、例えば１２１℃の水蒸気中でのレトルト処理の後でも機械的強度が低下せず、白化しないポリアミド組成物と、この組成物から得られるフィルムなどの成形物を提供すること。【解決手段】          アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミド１００重量部と、特定構造の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜０．５重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミド１００重量部と、
下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜０．５重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物。
【化１】
2005113032.tif 000020
【化２】
2005113032.tif 000021
【化３】
2005113032.tif 000022
【化４】
2005113032.tif 000023
【請求項２】
ジアミン（Ｂ）の１０〜１００ｍｏｌ％が、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
ポリアミドが、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）５０〜９９．８ｍｏｌ％、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）０．１〜２５ｍｏｌ％及びジカルボン酸（Ｃ）０．１〜２５ｍｏｌ％を重合して得られるポリアミドであり、ジアミン（Ｂ）の１０〜１００ｍｏｌ％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
ポリアミドは、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを１．５ｍｏｌ％以上含むポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンが、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）が、一般式（５）及び／又は一般式（６）で表され、ジカルボン酸（Ｃ）が一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
【化５】
2005113032.tif 000024
（ここで、Ｒ１１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化６】
2005113032.tif 000025
（ここで、Ｒ１２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【化７】
2005113032.tif 000026
（ここで、Ｒ１３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、或いは炭素数６〜３０の２価の芳香族又は芳香族を有する炭化水素の分子鎖、ｍは０又は１を示す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド組成物から製造されたポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸性に優れ、耐熱水性に優れ、さらに詳しくは、レトルト処理を受けても機械的強度が低下せず、白化しないポリアミド組成物と、これから得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、耐熱性やガスバリヤー性に優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大にともない、要求特性が多様化している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、延伸性に優れた、特に、逐次二軸延伸法に好適なポリアミドとして、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位、ジカルボン酸からなる単位、及び炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミンとからなる単位とを含有することを特徴とする延伸性に優れたポリアミドが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、共重合ポリアミド１００重量部に、特定構造のビスアミドを０．１〜０．５重量部配合された包装用共重合ポリアミドフィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリアミド系樹脂１００重量部に対し、特定構造の化合物を０．０１〜０．５重量部で含有する耐熱水性の優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０３１７６１号公報
【特許文献２】特開昭６１−０６４７５０号公報
【特許文献３】特開平４−４２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、延伸性に優れ、耐熱水性や耐レトルト性に優れ、例えば１２１℃の水蒸気中でのレトルト処理の後でも機械的強度が低下せず、白化しないポリアミド組成物と、この組成物から得られるフィルムなどの成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミドに、特定の化合物（劣化防止剤）を添加することにより、耐レトルト性が向上し、ポリアミドをレトルト処理した後も機械的強度が低下せず、白化しないことを見出した。
【０００９】
本発明の第一は、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミド１００重量部と、
下記一般式（１）、（２）（３）及び一般式（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜０．５重量部とを含むことを特徴とするポリアミド組成物を提供すること。
【００１０】
【化１】
2005113032.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005113032.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005113032.tif 000004
【００１３】
【化４】
2005113032.tif 000005
【００１４】
本発明の第一の好ましい実施の態様を次に記載する。
１：ジアミン（Ｂ）の１０〜１００ｍｏｌ％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンである。
２：ポリアミドが、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）５０〜９９．８ｍｏｌ％、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）０．１〜２５ｍｏｌ％及びジカルボン酸（Ｃ）０．１〜２５ｍｏｌ％を重合して得られるポリアミドである。
３：ポリアミドが、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）５０〜９９．８ｍｏｌ％、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）０．１〜２５ｍｏｌ％及びジカルボン酸（Ｃ）０．１〜２５ｍｏｌ％を重合して得られるポリアミドであり、ジアミン（Ｂ）の１０〜１００ｍｏｌ％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンである。
４：アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）が、一般式（５）及び／又は一般式（６）で表され、ジカルボン酸（Ｃ）が一般式（７）で表される。
【００１５】
【化５】
2005113032.tif 000006
（ここで、Ｒ１１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【００１６】
【化６】
2005113032.tif 000007
（ここで、Ｒ１２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【００１７】
【化７】
2005113032.tif 000008
（ここで、Ｒ１３は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、或いは炭素数６〜３０の２価の芳香族又は芳香族を有する炭化水素の分子鎖、ｍは０又は１を示す。）
５：アミノカルボン酸（Ａ）が、脂肪族アミノカルボン酸である。
６：ジカルボン酸（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸である。
７：炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンが、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンである。
【００１８】
本発明の第二は、本発明のポリアミド組成物からなるポリアミドフィルムである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリアミド組成物は、レトルト処理後の引張り破断点強度及び伸びの保持率が優れ、ηｒの保持率が高い。更に本発明のポリアミド組成物は、レトルト処理後も白化せず、ヘイズの変化が少なく透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリアミド組成物は、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）を含む成分を重合して得られるポリアミド１００重量部と、
下記一般式（１）、（２）、（３）及び一般式（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜０．５重量部を含む又はからなることを特徴とするポリアミド組成物である。
【００２１】
【化８】
2005113032.tif 000009
【００２２】
【化９】
2005113032.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2005113032.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2005113032.tif 000012
【００２５】
本発明に用いるポリアミドは、結晶性のポリアミドが好ましく用いられる。本発明に用いるポリアミドは、溶融物を冷却速度４０°Ｋ／分で冷却する過程における示差熱分析法で決定された結晶化エンタルピーが２Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるポリアミドは、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンが１．５モル％以上、さらに好ましくは１．７モル％以上、特に好ましくは２．０モル％以上含むポリアミドにおいて、特に顕著な効果が認められる。
本発明に用いるポリアミドに含まれる炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン成分の含有量は、下記式（１）より算出される。
【００２７】
【数１】
2005113032.tif 000013
【００２８】
本発明に用いるポリアミド組成物は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）から選ばれる化合物（以下、劣化防止剤と略す。）を単独又は２種以上を使用することができる。
本発明のポリアミド組成物において、劣化防止剤の添加量は、ポリアミド１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０５〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０７〜０．３重量部である。劣化防止剤の添加量が上記範囲より少ないと、レトルト処理時の劣化防止が難しくなり好ましくなく、また逆に多く用いると、フィルムの表面に劣化防止剤がブリードアウトし好ましくない。
劣化防止剤のポリアミドヘの添加方法には特に制限はなく、周知の方法が採用されるが、ポリアミドのペレットなどの表面に展着剤を塗布し、これに劣化防止剤を粉末などで付着させる方法や、マスターバッチ法が均一配合できるために好ましい。さらに、用途に応じて、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合することもできる。
【００２９】
一般式（１）は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）を示す。
一般式（２）は、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を示す。
一般式（３）は、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを示す。
一般式（４）は、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を示す。
【００３０】
アミノカルボン酸及び／又はラクタムとしては、ラクタムやアミノカルボン酸は単独で使用しても良く、又、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ラクラムとアミノカルボン酸とを併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。
【００３１】
ラクタムとしては、一般式（６）で表されるラクタム化合物を用いることができる。
【００３２】
【化１２】
2005113032.tif 000014
（ここで、Ｒ１２は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【００３３】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどを挙げることが出来る。
【００３４】
アミノカルボン酸としては、一般式（５）で表されるアミノカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、キシリレン基などのような芳香族炭化水素の２個の水素原子が２個のアルキレン基と置換したアミノカルボン酸などを用いることができる。
【００３５】
【化１３】
2005113032.tif 000015
（ここで、Ｒ１１は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）
【００３６】
アミノカルボン酸としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３７】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。
【００３８】
ジカルボン酸としては、一般式（７）に示すジカルボン酸を用いることができ、これらのジカルボン酸は単独で使用しても良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００３９】
【化１４】
2005113032.tif 000016
（ここで、Ｒ１３は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子０〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は１を示す。）
【００４０】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
特にジカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
【００４１】
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンとしては、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（以降、「イソホロンジアミン」と記載することがある。）などのアルキル基、アミノアルキル基などを有する脂環族を含むジアミン化合物が挙げられる。
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンとしては、メチル基、アミノメチル基などのアルキル基、アミノアルキル基などを脂環に有する脂環を有するジアミン化合物が挙げられる。
これらのジアミンはシス体、トランス体のいずれであっても良く、両者を適宜混合して使用しても良い。
【００４２】
炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどがあげられ、これらのジアミンは単独で使用しても良く、また、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
特に炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンが好ましい。
【００４３】
ジカルボン酸と炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミンとはほぼ等モルの割合で使用することが好ましく、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、さらに０．９３〜１．０７の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるため好ましくない。
ジアミンとジカルボン酸とは、これらより得られる塩として用いることができる。
【００４４】
ラクタム及び／又はアミノカプロン酸の使用量は５０〜９９．８ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９．５ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸は０．１〜２５ｍｏｌ％、好ましくは０．２５〜１５ｍｏｌ％、ジアミンは０．１〜２５ｍｏｌ％、好ましくは０．２５〜１５ｍｏｌ％である。また、このジアミン中の１０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％が炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンである。アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）の使用量が上記下限より少なくなると機械的強度が低下することがある。また、上記上限より多くなると延伸性が低下することがある。
ジアミン中の炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンの量が上記下限より少ないと延伸性が低下するようになる。また、上限より多くなると延伸性は良いが、機械的強度など実用的な性質が低下するようになる。
【００４５】
ポリアミドの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独或いは組み合せて用いることができる。ポリアミドの分子量はＪＩＳ・Ｋ６８１０に記載の方法で測定した相対粘度（ηｒ）が、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．３のものである。なお、ポリアミドの末端基の種類およびその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
【００４６】
ポリアミドの製造方法として、一例を挙げると、アミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）の３成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来、さらにアミノカルボン酸及び／又はラクタム（Ａ）、ジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）から得られる塩を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。
【００４７】
ポリアミドの製造方法として、一例を挙げると、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸、ジカルボン酸、炭素数６〜１６の分岐脂環族ジアミンを含むジアミンと水を耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下または減圧下で２００〜３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミドを製造することができる。この際、ジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、また、ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸を水やアルコールに混合、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの溶液の状態や濃縮した溶液状態、または、再結晶により得られる固体状のナイロン塩の形状にして仕込んでも良い。本発明で使用する水は酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部である。
【００４８】
本発明のポリアミドを重合する際、必要ならば、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸やこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対し５０〜３０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミンや酢酸、安息香酸、ステアリン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるように、適宜決めることができる。
ポリアミドの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミドの特性を阻害されない範囲が好ましい。
【００４９】
高分子量化されたポリアミドは、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却された後、ペレット状にされる。例えばナイロン６など未反応モノマーを多く含有するポリアミドが主成分のペレットの場合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去した後、フィルムの製造に使用される。
【００５０】
本発明のポリアミド組成物において、ポリアミド組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドと化合物、さらに必要に応じて各種の添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練後ペレット化する方法や、ポリアミドと化合物、さらに必要に応じて各種の添加剤の所定量を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて直接、ポリアミド組成物の成形品を得る方法が適用できる。
【００５１】
本発明のポリアミド組成物は、延伸フィルム用材料として好ましく、特に、逐次二軸延伸フィルム用材料として好適である。
ポリアミド組成物は射出成形、圧縮成形、真空成形などによる成形品の製造にも使用可能である。
【００５２】
ポリアミド組成物のフィルム製造は、公知のフィルム製造法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法や溶剤キャスト法、熱プレス法などの方法によりフィルムを製造できる。
本発明のポリアミド組成物は、食品包装の分野を中心に、特にレトルト処理した後も機械的強度が低下せず、白化しない点はレトルト食品の包装用途に適し、透明レトルトパウチ用などのフィルムとして用いることができる。
【００５３】
本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のポリアミド又はポリアミド組成物に熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することが出来る。
【００５４】
本発明のポリアミド組成物は、レトルト処理後のηｒの保持率が好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、特に好ましくは９５％以上である。
本発明のポリアミド組成物は、レトルト処理後の伸びの保持率が好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
本発明のポリアミド組成物は、レトルト処理後の引張り破断点強度の保持率が好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７３％以上、特に好ましくは７５％以上である。
本発明のポリアミド組成物は、レトルト処理後のフィルムのヘイズが好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２．０％以下である。
本発明のポリアミド組成物は、レトルト処理後のフィルムのヘイズ（Ｈｂ）と、レトルト処理前のフィルムのヘイズ（Ｈａ）の差（Ｈｂ−Ｈａ）が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２以下である。
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定：ＪＩＳ・Ｋ６８１０に準じ、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定する。
【００５７】
２）結晶化エンタルピーの測定
セイコーインスツルメンツ（株）製  ＤＳＣ２１０を使用して、２９８°Ｋから５２３°Ｋまで昇温速度４０°Ｋ／分で昇温し、５２３°Ｋで５分間保留した後、冷却速度
４０°Ｋ／分で冷却する過程における結晶化エンタルピーを測定した。尚サンプル量は約１０ｍｇである。
【００５８】
３）フィルム成形：Ｔダイフィルム成形装置により成形を行う。押出し機は単軸の３０ｍｍφであり、Ｔダイはコートハンガータイプ（幅３００ｍｍ）である。成形条件は、押出し温度２７０℃、リップ開口度０．４ｍｍ、チルロール温度３０℃、引き取り速度３．５ｍ／ｍｉｎ、フィルム厚さ４０μｍである。
【００５９】
４）透明性：スガ試験機製直読ヘイズメーターにより、ＡＳＴＭ・Ｄ−１００３に準じて、フィルムの曇価（ヘイズ）を測定する。
【００６０】
５）フィルムの引張り特性：ＡＳＴＭ・Ｄ−８８２に準じ、万能試験機テンシロンＲＴＡ−１０ＫＮ（オリエンテック社製）を使用して、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、測定を行う。測定環境は、温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨで行う。
引張り特性は、破断点強度及び伸びを評価する。
【００６１】
６）レトルト処理：フィルムを３０メッシュのステンレス製金網に挟み込んで巻き、プレッシャークッカーＰＣ−３０５Ｓ（（株）平山製作所製）に入れ、温度１２１℃の水蒸気中で３０分間処理する。処理後、ステンレス製金網を取り出し、常温に放冷する。
【００６２】
７）レトルト処理後のフィルムの評価：得られるレトルト処理後のフィルムは、以下の評価を行う。引張り特性及びηｒの保持率（％）は、下記数式（２）に従い、算出する。
（１）フィルムのηｒ、曇価及び引張り特性の測定を行う。
【００６３】
【数２】
2005113032.tif 000017
【００６４】
[重合例１]
撹拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置及びポリマー取出口を備えた７０リットルの耐圧容器にεーカプロラクタム２８，３５０ｇ、イソホロンジアミン（デグサジャパン製、商品名ＶＥＳＴＡＭＩＮＩＰＤ）９００ｇ、アジピン酸７５０ｇ及び蒸留水１，４２０ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃まで昇温した。２４０℃で撹拌下に４時間、重合させた後、２７０℃に昇温してから１時間かけてゲージ圧力０ＭＰａまで放圧し、引続き窒素ガスを５，０００ｍｌ／分で流しながら、２７０℃で撹拌下に２．５時間重合させた。次に、撹拌を停止し、ポリマー取出口から溶融状態のポリアミドを紐状で抜出し、水冷した後、ペレタイズして、約２８，０００ｇのペレットを得た。このペレットを９５℃の熱水流通下で１２時間洗浄した後、８０℃で、２４時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηｒは３．５５、結晶化エンタルピーは３９．５Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−Ａと称す。
【００６５】
[重合例２]
重合例１で原料仕込みをεーカプロラクタム２８，２００ｇ、イソホロンジアミン９６０ｇ、アジピン酸８４０ｇ及び蒸留水１，４１０ｇに変えた以外は重合例１と同様に重合を行った。得られたポリアミドのηｒは３．４８、結晶化エンタルピーは３７．５Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−Ｂと称す。
【００６６】
[重合例３]
重合例１で原料仕込みをεーカプロラクタム２８，０５０ｇ、イソホロンジアミン１０５０ｇ、アジピン酸９００ｇ及び蒸留水１，４００ｇに変えた以外は重合例１と同様に重合を行った。得られたポリアミドのηｒは３．５４、結晶化エンタルピーは３５．８Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−Ｃと称す。
【００６７】
[重合例４]
重合例１で原料仕込みをεーカプロラクタム２７，０００ｇ、イソホロンジアミン１，６２０ｇ、アジピン酸１，３８０ｇ及び蒸留水１，３５０ｇに変えた以外は重合例１と同様に重合を行った。得られたポリアミドのηｒは４．０８、結晶化エンタルピーは１１．０Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−Ｄと称す。
【００６８】
[重合例５]
重合例１で原料仕込みをイソホロンジアミン９６０ｇ、アジピン酸８４０ｇ及び蒸留水１，８００ｇからなる５０重量％イソホロンジアミン/アジピン酸塩とεーカプロラクタム２７，０００ｇに変えた以外は重合例１と同様に重合を行った。得られたポリアミドのηｒは３．９０、結晶化エンタルピーは１１．０Ｊ／ｇであった。このポリアミドをＰＡ−Ｅと称す。
【００６９】
[比較例１]
重合例１で得られたＰＡ−Ａ  ４０００ｇに、ステアリン酸カルシウム１．２ｇ（０．０３重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例１]
重合例１で得られたＰＡ−Ａ  ４０００ｇに、展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）１．２ｇを混合した。次いでイルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）２．０ｇ（０．０５重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７１】
[実施例２]
重合例１で得られたＰＡ−Ａ  ４０００ｇに、展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）１．２ｇを混合した。次いでイルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）３．２ｇ（０．０８重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７２】
[実施例３]
重合例２で得られたＰＡ−Ｂ  ４０００ｇに、展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）１．２ｇを混合した。次いでイルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４．０ｇ（０．１重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７３】
[実施例４]
重合例３で得られたＰＡ−Ｃ  ４０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．０ｇを混合した。次いでイルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）６．０ｇ（０．１５重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７４】
[実施例５]
重合例３で得られたＰＡ−Ｃ  ４０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．０ｇを混合した。次いでイルガノックス１３３０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）６．０ｇ（０．１５重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７５】
[実施例６]
重合例３で得られたＰＡ−Ｃ  ４，０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．０ｇを混合した。次いでイルガノックス２４５（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）６．０ｇ（０．１５重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７６】
[実施例７]
重合例３で得られたＰＡ−Ｃ  ４，０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．０ｇを混合した。次いでイルガノックス１０９８（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）８．０ｇ（０．２０重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表１に示す。
【００７７】
[比較例２]
重合例４で得られたＰＡ−Ｄ  ４，０００ｇにステアリン酸カルシウム１．２ｇ（０．０３重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００７８】
[実施例８]
重合例４で得られたＰＡ−Ｄ  ４，０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）１．２ｇを混合した。次いでイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４．０ｇ（０．１０重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００７９】
[実施例９]
重合例４で得られたＰＡ−Ｄ  ４，０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．０ｇを混合した。次いでイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）６．０ｇ（０．１５重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００８０】
[実施例１０]
重合例４で得られたＰＡ−Ｄ  ４，０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．０ｇを混合した。次いでイルガノックス１３３０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）６．０ｇ（０．１５重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００８１】
[実施例１１]
重合例４で得られたＰＡ−Ｄ  ４，０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．０ｇを混合した。次いでイルガノックス２４５（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）６．０ｇ（０．１５重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００８２】
[実施例１２]
重合例５で得られたＰＡ−Ｅ  ４，０００ｇに展着剤バルー７２２０（丸菱油化工業（株）製）２．８ｇを混合した。次いでイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１２．０ｇ（０．３０重量部）を混合してフィルム成形を行った。得られたフィルムのηｒ、曇価と引張り特性及びレトルト処理後のフィルムの評価を行い、結果を表２に示す。
【００８３】
尚、実施例において添加した化合物の略号は次のような意味を有する。
・イルガノックス１０９８：Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０９８）
・イルガノックス１０１０：ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）
・イルガノックス１３３０：１，３，５−トリメチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１３３０）
・イルガノックス２４５：トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス２４５）
【００８４】
【表１】
2005113032.tif 000018
【００８５】
【表２】
2005113032.tif 000019