(57)【要約】【課題】重ね塗りを行う際の塗装作業性に優れ、十分な耐候性を有する弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルコキシシリル基、アルコキシシリル基縮合触媒官能基および高級不飽和脂肪酸由来基を有する、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、上記アルコキシシリル基と上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存しておらず、上記高級不飽和脂肪酸由来基が上記弱溶剤溶解成分および／または上記弱溶剤非溶解成分に存在していることを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基、アルコキシシリル基縮合触媒官能基および高級不飽和脂肪酸由来基を有する、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、
前記アルコキシシリル基と前記アルコキシシリル基縮合触媒官能基とが、前記弱溶剤溶解成分中または前記弱溶剤非溶解成分中に共存しておらず、
前記高級不飽和脂肪酸由来基が前記弱溶剤溶解成分および／または前記弱溶剤非溶解成分に存在していることを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシリル基の濃度が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ヨウ素価が１〜４０である請求項１記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非水分散重合体が、前記アルコキシシリル基を含有する成分と前記アルコキシシリル基縮合触媒官能基を含有する硬化触媒成分とを混合することにより得られるものであり、前記アルコキシシリル基含有成分および前記硬化触媒成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシリル基含有成分および／または前記硬化触媒成分が前記高級不飽和脂肪酸由来基を含んでいる請求項３記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシリル基含有成分と前記硬化触媒成分との混合において、前記高級不飽和脂肪酸由来基を含有する別の弱溶剤溶解成分をさらに用いることを特徴とする請求項３または４記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルコキシル基含有成分が、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むアルコキシル基モノマー混合物を重合して得られるものである請求項３〜５のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルコキシル基モノマー混合物に占める前記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量が１〜６０質量％である請求項６記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルコキシシリル基含有成分が有するアルコキシル基に対する、前記硬化触媒成分が有する前記アルコキシシリル基縮合触媒官能基のモル比率が５〜３０％である、請求項３〜７のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴とする塗装方法。
【請求項１０】
請求項９記載の塗装方法によって得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物の外装および内装分野では、臭気の強い有機溶剤を含む塗料は、他の分野に比べて敬遠される傾向がかなり強い。このため、臭気の少ない、いわゆる弱溶剤を溶剤として用いるものが開発されてきた。この弱溶剤系塗料は、高固形分化が可能であり、また、粘度挙動上チキソトロピー性を有するために厚塗りが容易であるなどの点から、非水分散体の形態をとるものが多い。
【０００３】
最近では、この弱溶剤系非水分散型塗料として、金属キレート化合物と不飽和二重結合とを含む、常温硬化可能な一液型のものが使用されるようになってきた。このものについては一般的に使用するのには問題はないが、硬化性に起因すると思われる重ね塗りを行う際の塗装作業性および屋外で使用する際の耐候性が十分ではない場合があり、これらの性能についてさらなる向上が期待されている。
【特許文献１】特開２０００−９５９１７号公報（請求項１〜請求項５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、重ね塗りを行う際の塗装作業性に優れ、十分な耐候性を有する弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基縮合触媒官能基および高級不飽和脂肪酸由来基を有する、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、上記アルコキシシリル基と上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存しておらず、上記高級不飽和脂肪酸由来基が上記弱溶剤溶解成分および／または上前記弱溶剤非溶解成分に存在していることを特徴としている。ここで、上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基は酸基またはアミノ基であってよく、また、上記アルコキシシリル基の濃度が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、ヨウ素価が１〜４０であってよい。
【０００６】
また、上記非水分散重合体は、上記アルコキシシリル基を含有する成分と上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基を含有する硬化触媒成分とを混合することにより得られるものであってよく、かつ、上記アルコキシシリル基含有成分および上記硬化触媒成分のうち少なくとも一方が非水分散体であってよい。また、上記アルコキシシリル基含有成分および／または上記硬化触媒成分は前記高級不飽和脂肪酸由来基を含んでいてもよいし、上記アルコキシシリル基含有成分と上記硬化触媒成分との混合において、上記高級不飽和脂肪酸由来基を含有する別の弱溶剤溶解成分をさらに用いてもよい。ここで、上記アルコキシル基含有成分が、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むアルコキシル基モノマー混合物を重合して得られるものであってよく、上記アルコキシル基モノマー混合物に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量が１〜６０質量％であってよい。さらに、上記アルコキシシリル基含有成分が有するアルコキシル基に対する、上記硬化触媒成分が有する上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基のモル比率が１〜３０％であってよい。また、上記アルコキシシリル基含有成分および／または上記硬化触媒成分が、さらに水酸基を含有していてもよい。
【０００７】
本発明の塗装方法は、先の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴としている。
【０００８】
本発明の塗膜は、先の塗装方法によって得られるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基縮合触媒官能基および高級不飽和脂肪酸由来基を有しているので、重ね塗りを行う際の塗装作業性に優れ、十分な耐候性を有している。これは、本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化官能基としてアルコキシシリル基と高級不飽和脂肪酸由来基とを併用することにより、高い硬化性を有しているため、硬化性に起因するところが大きいと考えられる重ね塗りを行う際の塗装作業性が向上したものと考えられる。一方、アルコキシシリル基を用いることと高級不飽和脂肪酸由来基の量を適量化することとにより、優れた耐候性が発現しているものと考えられる。また、高級不飽和脂肪酸由来基として、硬化性と耐候性とに優れた高級不飽和脂肪酸由来基を用いることでさらに初期の硬化性と耐候性とを向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物では、アルコキシシリル基とアルコキシシリル基縮合触媒官能基とを共存させないように非水分散体化しているので、貯蔵安定性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体である。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記弱溶剤非溶解成分は、弱溶剤溶解成分の存在下で分散状態にある。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
【００１２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリル基縮合触媒官能基および高級不飽和脂肪酸由来基を有している。上記アルコキシシリル基の例として、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロピオキシシリル基、ブトキシシリル基などを挙げることができる。なお、Ｓｉ原子は４価であるため、上記アルコキシシリル基は、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基などといった官能基を構成する単位要素であるとも見なすことができる。なお、本明細書におけるアルコキシシリル基とは、Ｓｉ原子とそれに結合した１個のアルコキシル基とを意味する。よって、例えば、トリアルコキシシリル基はアルコキシシリル基を３個有していることになる。
【００１３】
上記アルコキシシリル基の濃度は、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．００５ｍｍｏｌ／ｇ未満だと硬化が十分に進行しないおそれがある。好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。なお、ここでいうｍｍｏｌ／ｇは、本発明の硬化性樹脂組成物における樹脂固形分１ｇに対するアルコキシシリル基のミリモル量を意味する。
【００１４】
また、アルコキシシリル基の縮合に用いられる触媒として、酸または塩基が知られているが、上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基として、酸基またはアミノ基が好ましい。上記酸基の例として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを挙げることができる。一方、上記アミノ基としては、２個のアルキル基が窒素原子に結合した３級のものがさらに好ましく、このアルキル基は同一でも異なっていてもよいが、炭素数１〜８のものが特に好ましい。上記アミノ基の具体例として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などを挙げることができる。上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基として、触媒活性が強いリン酸基およびスルホン酸基が好ましく、官能基導入の容易さからリン酸基が特に好ましい。
【００１５】
上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基は、上記アルコキシシリル基に対し、モル比率で１〜２０％であることが好ましい。１％未満では触媒として機能せず硬化性が不十分であり、２０％を超えてもそれに見合う効果が得られにくい。
【００１６】
一方、上記高級不飽和脂肪酸由来基とは、高級不飽和脂肪酸からカルボキシル基を除いた不飽和炭化水素部分を意味する。この炭化水素部分は非共役二重結合を主とした二重結合を含んでおり、その平均炭素数が１３〜２３であることが好ましい。上記高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などを挙げることができ、先に述べたようにこれらの高級不飽和脂肪酸からカルボキシル基を除いた部分が上記高級不飽和脂肪酸由来基である。また、上記高級不飽和脂肪酸由来基は、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸などの炭化水素部分であってもよい。なお、桐油脂肪酸などの共役二重結合をもつ脂肪酸の炭化水素部分を一部併用することもできる。好ましいものは、亜麻仁油脂肪酸由来基および脱水ひまし油脂肪酸である。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物のヨウ素価は１〜４０であることが好ましい。より好ましい上限値は５であり、より好ましい下限値は３０である。１未満だと充分な硬化性を得ることができず、４０を超えると、耐候性の低下を引き起こすおそれがある。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物では、上記アルコキシシリル基とアルコキシシリル基縮合触媒官能基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴としている。この「共存していないこと」には、具体的に以下の３つのパターンがある。
【００１９】
１．アルコキシシリル基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
アルコキシシリル基縮合触媒官能基が弱溶剤非溶解成分に存在している
２．アルコキシシリル基縮合触媒官能基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
アルコキシシリル基が弱溶剤非溶解成分に存在している
３．アルコキシシリル基およびアルコキシシリル基縮合触媒官能基が、
ともに弱溶剤非溶解成分に存在している
ただし、上記３のパターンにおいては、アルコキシシリル基とアルコキシシリル基縮合触媒官能基とは、弱溶剤中で別々の非溶解成分として分散している。すなわち、弱溶剤中で分散している非溶解成分の個々について見た場合、１個の非溶解成分は、アルコキシシリル基縮合触媒官能基、およびアルコキシシリル基のいずれか一方しか有していない。これに対し、上記高級不飽和脂肪酸由来基は、上記弱溶剤溶解成分および上記弱溶剤非溶解成分のいずれかに存在していてよく、また両方に存在していてもよい。
【００２０】
上記１のパターンを形成するには、弱溶剤に溶解したアルコキシシリル基含有成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していない硬化触媒成分とを混合することができる。また、上記２のパターンは、弱溶剤に溶解した硬化触媒成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していないアルコキシシリル基含有成分とを混合することによって得ることができる。さらに、ともに非水分散体の形態を取る、弱溶剤に溶解していないアルコキシシリル基含有成分および硬化触媒成分を混合することにより、上記３のパターンの形態を取ることができる。ここで、上記高級不飽和脂肪酸由来基は、上記アルコキシシリル基含有成分および／または上記硬化触媒成分に含まれていてもよいし、別の弱溶剤溶解成分に含まれていてもよい。この別の弱溶剤溶解成分は、アルコキシシリル基およびアルコキシシリル基縮合触媒官能基を有しないものである。この別の弱溶剤溶解成分は、上記アルコキシシリル基含有成分と硬化触媒成分とを混合する際に加えられる。
【００２１】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は水酸基を有することができる。水酸基が存在することにより、アルコキシシリル基との縮合反応が進行する。上記水酸基を有する場合、上記３つのパターンにおいて、水酸基は弱溶剤溶解成分および弱溶剤非溶解成分のいずれか一方、または両方に存在することが可能である。また、上記別の弱溶剤溶解成分に存在していてもよい。よって、上記アルコキシシリル基含有成分および硬化触媒成分において、弱溶剤溶解成分および弱溶剤非溶解成分のいずれまたは両方に存在することができる。
【００２２】
上記アルコキシシリル基含有成分は、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むアルコキシル基モノマー混合物を重合して得られるものであることが、その形態を制御する上で好ましい。もちろん、上記アルコキシシリル基含有成分が非水分散体でない場合には、一般的にシランカップリング剤として市販されているようなアルコキシシリル基を有する化合物を用いることも可能である。
【００２３】
上記アルコキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物の中では、他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとの重合性が良く、工業的に入手しやすい、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがより好ましい。
【００２４】
上記アルコキシル基モノマー混合物に含まれる、上記アルコキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとしては、高級不飽和脂肪酸由来基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーが挙げられる。上記高級不飽和脂肪酸由来基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは高級不飽和脂肪酸とグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応によって得ることができる。上記高級不飽和脂肪酸としては、先の高級不飽和脂肪酸由来基についての説明において挙げたものを用いることができる。一方、上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの例として、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。一方、その他のモノマーとして、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのアミドモノマーなどを挙げることができる。
【００２５】
上記アルコキシル基モノマー混合物に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量は１〜６０質量％であることが好ましい。５質量％未満では硬化性が不十分であり、６０質量％を超えると製造が困難になり、アルコキシシリル基含有成分が得られないおそれがある。、さらに好ましい下限値は５質量％であり、さらに好ましい上限値は３０である。また、上記アルコキシル基モノマー混合物が水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む場合、その量は５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満では含有効果が認められず、４０質量％を超えてもそれに見合った効果が得られにくい。
【００２６】
上記アルコキシシリル基含有成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、上記アルコキシル基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより、目的とするアルコキシシリル基含有成分を得ることができる。なお、得られる重合体を弱溶剤に溶解させるためには、上記アルコキシル基モノマー混合物中で、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として、４０質量％以上用いることが好ましい。
【００２７】
上記弱溶剤とは、労働安全衛生法の第３種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油社のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明のコーティング組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
【００２８】
一方、弱溶剤に溶解していない上記アルコキシシリル基含有成分を得るには、弱溶剤中で適当な分散剤を用いて、上記アルコキシル基モノマー混合物を共重合して非水分散体を製造することが好ましい。上記分散剤としては、非水分散体が得られるものであれば特に限定されず、市販されているものを使用したり、あるいは製造したりすることができる。上記分散剤の製造では、一般的なアクリル重合により、分子量が数平均分子量で５０００以上、重量平均分子量で１００００以上である、弱溶剤に溶解した重合体を得ることが好ましい。この分子量の調節は重合温度や開始剤量などの重合条件を設定することにより行われる。なお、分子量の上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよいが、例えば、数平均分子量で３００００以下、重量平均分子量で１５００００以下とすることができる。なお、上記分子量は当業者によく知られたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。上記分散剤の製造における溶剤の量は特に規定されないが、重合により得られたものの固形分が１０〜７０質量％になるように設定されることが好ましい。
【００２９】
また、上記分散剤と上記アルコキシル基モノマー混合物との比率は特に限定されるわけではないが。例えば、固形分比で５／９５〜７０／３０とすることができる。
【００３０】
上記アルコキシシリル基含有成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物を得るための別の必要成分である上記硬化触媒成分は、先のアルコキシシリル基含有成分と同様にして得ることができる。すなわち、上記硬化触媒成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、アルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む触媒官能基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより目的とする成分を得ることができる。
【００３２】
上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの中で、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３３】
一方、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどアミノ基を導入するのに通常用いられるモノマーが利用できる。
【００３４】
上記触媒官能基モノマー混合物におけるアルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量は、触媒官能基として機能すればよいため、特に規定されるものではないが、例えば、５〜４０質量％であることが好ましい。
【００３５】
上記触媒官能基モノマー混合物に含まれる、上記アルコキシシリル基縮合触媒官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとしては、高級不飽和脂肪酸由来基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーが挙げられる。これらは、アルコキシシリル基含有成分の製造のところで述べたものがそのまま適用される。
【００３６】
一方、上記硬化触媒成分が弱溶剤に溶解していないものである場合についても、先に述べたアルコキシシリル基含有成分の非水分散体の製造に基づいて、非水分散体として硬化触媒成分を得ることができる。
上記硬化触媒成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を得るための、上記アルコキシシリル基含有成分および上記硬化触媒成分以外の成分である、上記高級不飽和脂肪酸由来基を含有する別の弱溶剤溶解成分は、数平均分子量５０００〜３００００の重合体であることが好ましい。このような重合体としては、弱溶剤に溶解するものであれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などその種類は限定されないが、製造上の観点からアクリル樹脂であることが好ましい。この弱溶剤に溶解する重合体を製造するのには以下の２通りの方法がる。１つは、高級不飽和脂肪酸由来基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを重合してアクリル重合体を得る方法であり、もう１つはエポキシ基を有する重合体に先の高級不飽和脂肪酸を反応させる方法である。なお、上記高級不飽和脂肪酸由来基を含有する別の弱溶剤溶解成分は、必要に応じて、水酸基および／またはカルボキシル基を含有することができる。上記高級不飽和脂肪酸由来基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを重合する方法の場合には、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーや、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーのうちカルボキシル基を有するものを共重合することにより、水酸基および／またはカルボキシル基を含有することができる。一方、エポキシ基を有する重合体に先の高級不飽和脂肪酸を反応させる方法の場合には、まず、この出発原料自身が水酸基を有しているものを用いる必要があり、この水酸基に対して無水フタル酸や無水コハク酸のような酸無水物を反応させることによりカルボキシル基を含有させることができる。ここで水酸基の量よりも少ない量の酸無水物を用いることにより、水酸基およびカルボキシル基を含有することができる。
【００３８】
なお、上記エポキシ基を有する重合体としては、官能基の量の設計が容易なことから、グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるアクリル樹脂が好ましい。なお、このカルボキシル基が導入された別の弱溶剤溶解成分は、顔料分散剤として使用することができる。この場合、上記カルボキシル基が導入された別の弱溶剤溶解成分が有する酸価は１〜１５とすることができる。一方、上記別の弱溶剤溶解成分における水酸基の量は特に規定されない。
【００３９】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように３つのパターンを有しており、先に示した所定の官能基量を有する限り、上記弱溶剤溶解成分と上記弱溶剤非溶解成分との固形分質量比は特に限定されない。
【００４０】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法において、弱溶剤に分散したものおよび弱溶剤に溶解したものはそれぞれ２種類以上の混合物であってよい。ここでいう混合物とは、単に複数種のものが混じり合ったものを意味するだけでなく、別々に用意されていて最終的に組成物中で同じ成分として混じり合うことになるものも意味する。また、得られた硬化性樹脂組成物に対して、アルコキシシリル基とアルコキシシリル基縮合触媒官能基とが共存しない限り、さらに弱溶剤に分散したものおよび／または弱溶剤に溶解したものを別の成分として添加して混合してもよい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、ドライヤーを含んでいる。このドライヤーは先の高級不飽和脂肪酸由来基が有する不飽和結合を架橋させるための働きをするものである。上記ドライヤーとしては、通常、塗料用として慣用されているものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩、樹脂酸塩などを挙げることができる。ドライヤーの含有量は、通常、樹脂固形分１００部に対し、０．００５〜５部である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料に通常含まれる種々の添加剤成分や顔料などの着色成分を含むことができる。
【００４２】
このようにして得られた本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、種々の基材に対して塗布することができ、これによって硬化膜が得られる。塗布の際には、本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％に設定して塗布に適した状態にすることができる。基材としては特に限定されないが、常温で硬化させるような状況に置かれている基材に対して塗布が行われることが好ましい。
【００４３】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、塗布した後、３〜７２時間、室温で放置することにより硬化膜が得られる。
【００４４】
以下に本発明の実施例に用いる材料を得るための製造例を記載する。なお、以下の製造例および実施例における「部」および「％」は質量基準である。
【００４５】
製造例１  非水分散体としてのアルコキシシリル基含有成分の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）およびスチレンモノマー（ＳＴ）を、ＨＥＭＡ／ＳＴ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ＝５／５／４０／５０の質量比で混合したモノマー混合物１００部を用意した。
このモノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）１部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ２部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして、固形分率５０％の水酸基を有する分散剤を得た。
先に使用したのと同じ反応器にロウス３０部および得られた水酸基を有する分散剤８６部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＫＢＭ−５０３、ならびに、その他のモノマーとして、ＳＴ、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）をＫＢＭ−５０３／ＳＴ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＮＢＭＡ＝１０／４０／３０／１０／１０の質量比で混合したアルコキシル基モノマー混合物１００部を用意した。
このアルコキシシリル基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ  １部をロウス３０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ２部をロウス２０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして、アルコキシシリル基含有成分を固形分率５０％、重量平均分子量５００００の非水分散体として得た。なお、この分散体のレーザー光散乱法により測定した平均粒子径は４５０ｎｍであった。
【００４６】
製造例２  非水分散体としてのリン酸基含有成分の製造
上記アルコキシシリル基含有成分の製造において、アルコキシル基モノマー混合物１００部を、リン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてライトエステルＰ−１Ｍ、ならびに、その他のモノマーとして、ＳＴ、ＥＡ、ＭＭＡおよびＮＢＭＡをＰ−１Ｍ／ＳＴ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＮＢＭＡ＝１０／５／３５／４０／１０の配合比の触媒官能基モノマー混合物１００部に変更した以外は同様にして、非水分散体としてのリン酸基含有成分を得た。このものの固形分率は５０％、重量平均分子量は５００００、およびレーザー光散乱法により測定した平均粒子径は４５０ｎｍであった。
【００４７】
製造例３  高級不飽和脂肪酸由来基を含有する別の弱溶剤溶解成分の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス８０部を仕込み、１００℃に加熱した。次に、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、グリシジルメタクリレートのオレイン酸付加物（ＧＦＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、ＥＨＭＡ、ＴＢＭＡ、ＳＴおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）を、ＧＦＡ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ／ＳＴ／ＭＡＡ＝３０／２０／３５／１３／２の質量比で混合した弱溶剤溶解重合体用モノマー混合物１００部を用意した。この弱溶剤溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価は１４、酸価は１３である。
この弱溶剤溶解重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ  １部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ０．３部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた高級不飽和脂肪酸由来基を含有する別の弱溶剤溶解成分の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその数平均分子量／重量平均分子量は１３０００／４２０００であった。
【００４８】
製造例３  顔料分散ペーストの製造
製造例３で得られた弱溶剤溶解成分２００部、タイペークＣＲ−９７（石原産業社製ルチル型酸化チタン）６００部およびロウス２００部をサンドミル中で分散することによって顔料分散ペーストを得た。
【実施例１】
【００４９】
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造
先の製造例で得られた、非水分散体としてのアルコキシシリル基含有成分８０部、非水分散体としてのリン酸基含有成分２０部、および高級不飽和脂肪酸由来基を含有する別の弱溶剤溶解成分２０部を混合し、さらに金属ドライヤーとしてナフテン酸コバルト０．３部を混合し、充分撹拌した。これをロウスで７０ＫＵに粘度調整し、アルコキシシリル基およびアルコキシシリル基縮合触媒官能基が、ともに弱溶剤非溶解成分に存在しているクリアタイプの弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
これとは別に、非水分散体としてのアルコキシシリル基含有成分８０部、非水分散体としてのリン酸基含有成分２０部、および顔料分散ペースト１００部を混合し、さらに金属ドライヤーとしてナフテン酸コバルト０．３部を混合し、充分撹拌した。これをロウスで７０ＫＵに粘度調整し、アルコキシシリル基およびアルコキシシリル基縮合触媒官能基が、ともに弱溶剤非溶解成分に存在しているエナメルタイプの弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。このようにして得られた硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００５１】
＜ゲル分率＞
上記クリアタイプの弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚が５０〜７０μｍとなるよう、刷毛を用いてポリプロピレン板に塗布した。これを５℃に設定した低温恒温器中に入れ、水平に静置した。２４時間後、得られた塗装板から剥がした塗膜約１ｇを精秤した後、３３０メッシュのシルクスクリーンに包み、ミネラルスピリットに２４時間浸漬した。その後、１０５℃で６０分乾燥した後の質量を精秤し、これを浸漬前の質量で割った値に１００を掛けてゲル分率を求めたところ、９２％であった。
【００５２】
＜重ね塗りの塗装作業性＞
上記エナメルタイプの弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚が５０〜７０μｍとなるよう、刷毛を用いてブリキ板上に塗布した。これを温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置したところに、さらに、同じエナメルタイプの弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を同様の条件で塗装したところ、突っ張った感じは受けず、１回目塗装時と同等の作業感で塗装を行うことができた。
【００５３】
＜耐候性＞
重ね塗りの塗装作業性の評価で得られた塗膜について、スガ試験機社製のサンシャイン・ウエザオ・メーターを用いて１５００時間の促進耐候試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づき、その前後における光沢保持率を求めたところ、合格基準である８０％を上回る８７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、弱溶剤系非水分散型塗料として、建物の外装および内装に用いることができる。