(57)【要約】【課題】アニオン性高分子及びカチオン性高分子による分子レベルでの複合化を利用して、均質であり、かつ、耐水性、透明性及び機械的特性の優れた複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．０２ｎｍ−１のとき、水に湿潤した状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦６×１０−２０ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．０２ｎｍ−１のとき、水に湿潤した状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦６×１０−２０ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体。
【請求項２】
置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．２ｎｍ−１のとき、水に湿潤した状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦２×１０−２２ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体。
【請求項３】
置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．０２ｎｍ−１のとき、乾燥状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦２×１０−１９ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体。
【請求項４】
置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．２ｎｍ−１のとき、乾燥状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦５×１０−２３ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体。
【請求項５】
上記アニオン性高分子がピラノース環を有するアニオン性高分子又はその塩化合物であり、上記カチオン性高分子がピラノース環を有するカチオン性高分子又はその塩化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
上記アニオン性高分子がピラノース環を有するアニオン性高分子又はその塩化合物であり、上記カチオン性高分子が脱アセチル化度が０．１以上のキトサン若しくはその塩化合物、又はそれらの誘導体である請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
上記アニオン性高分子がカルボキシメチルセルロース又はその塩化合物であり、上記カチオン性高分子がキトサン又はその塩化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体。
【請求項８】
形状がフィルム、シート又は成形体である請求項１乃至７のいずれかに記載の複合体。
【請求項９】
置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とを、水を５〜１００体積％含有する溶媒中で分子レベルで分散・相溶させた相溶溶液から、流延法、浸漬法又は沈殿生成法によって、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合体を製造する複合体の製造方法。
【請求項１０】
置換度が０．１以上のアニオン性高分子と置換度が０．１以上のカチオン性高分子とを、水を５〜１００体積％含有する溶媒中で分子レベルで分散・溶解させた相溶溶液から、流延法、浸漬法、又は沈殿生成法によって得られる複合体を、酸性、中性、またはアルカリ性の水溶液に分散させた分散液、又は溶解させた溶液から、流延法、浸漬法、または沈殿生成法によって、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合体を製造する複合体の製造方法。
【請求項１１】
置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、ピラノース環を有する置換度が０．１以上のカチオン性高分子とを、水を５〜１００体積％含有し、かつ、ｐＨが７≦ｐＨ≦１１である溶媒中に分子レベルで分散・溶解させた相溶溶液、および、この相溶溶液から、流延法、浸漬法、又は沈殿生成法によって、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合体を製造する複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アニオン性高分子とカチオン性高分子とを主成分とする複合体及びその製造方法に関する。より詳細には、各種包装資材あるいは包装材へのラミネートやコーティングに用いられる材料としてのフィルム、混合溶液又は分散液、試験研究や医用材料として用いられる膜、その他の様々な一般用及び産業用資材などの材料として有用である、主にイオン結合により強度を維持し、かつ、十分な機械物性（強度、柔軟性、ゴム弾性）を有することを特徴とする複合体、及びその簡便かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然高分子であるセルロースあるいはセルロース誘導体などのセルロース系高分子及びキチンあるいはその誘導体であるキトサンなどからなる素材は、生分解性を有することや生体に対する害が無いことから、将来の環境調和型資材として重要である。その上さらに、それらの素材は、原料となるセルロースやキチンが自然界で大量に生産され、天然に豊富に存在しているため、地球上の二酸化炭素排出量の低減や廃棄物処理量の低減など環境問題対策が重要視される昨今に於いて、重要かつ有用である。
【０００３】
上記セルロース系高分子の素材としての大きな用途として紙がある。この紙は、耐水性が低いことや、不透明で内部が透けて見えないことから、包装資材、その他の素材としての利用には限界がある。耐水性や透明性が要求される用途には、紙以外の合成高分子フィルムが、従来から主として利用されている。
【０００４】
一方、セルロースからできた耐水性、機械的特性及び透明性のあるフィルムとしてはセロハンがあるが、セルロースが各種溶媒への溶解性が悪く取り扱いが難しい事から、製造時に複雑多段階の工程を経る必要があるため、生産効率は良いとは言い難い。セルロース同様天然に産するキチンや、置換度が０．１程度以下の低置換度セルロース誘導体についても、セルロース同様、水などの汎用溶媒への溶解性が悪いため製造が難しく、フィルムとして広く利用されるには至っていない。
【０００５】
一方、セルロースを誘導体化すると、酸・アルカリ性水溶液や各種有機溶媒への溶解性が上がり、フィルム製造が容易となるが、しかし、セルロース誘導体は、セルロースが本来持っている水酸基間の水素結合やそれによる結晶構造が失われ、機械的強度も失われる他、水溶性のものは乾燥した環境での利用に限られ、包装材、医用材料などには適さない。
【０００６】
従って、取り扱いが容易なセルロース誘導体を用いて、耐水性や機械的強度があり、かつ、透明な素材が望まれる。
【０００７】
ところで、セロハンは乾燥状態及び湿潤状態のいずれにおいても各種汎用合成高分子フィルムに勝るかあるいは同程度の強度を有するが、これは上述のようにセルロース分子間の水素結合力によると考えられている。しかし、セルロースを誘導体化するとそれらの水素結合力が減少することによって、特に湿潤状態で強度が弱くなるため、それを補強する必要がある。そこで、高分子間に働く結合力として静電的相互作用すなわちイオン結合力を付与することにより、機械強度及びその他の特性を持たせる方法を我々は考えた。また、その方法は、セルロース骨格を持たない高分子に対しても適用でき、機械強度及びその他の特性を向上させることができると我々は考えた。
【０００８】
そのようなイオン結合を部分的に含むと思われる複合体を具現化した例として、アニオン性多糖類等のポリアニオン成分及びキトサン等のポリカチオン成分を複合化させて材料を得ることは、特許文献１等に記載されている。このような材料は、これまでの高分子電解質単独から成る素材や、中性高分子から成る素材とは異なる機械強度、機能、物性が期待される。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２７９６０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許文献１に記載の方法は、ポリカチオン成分とポリアニオン成分との界面に形成されるポリイオンコンプレックスを糸状に引き上げるものであり、フィルム、シート、成形体等を製造するには適していない。
【００１１】
また、ポリカチオン成分とポリアニオン成分とを、瞬時に混合する方法においては、不均質な凝集物ができ、均質な複合体の形成が困難である。そのようにして得られる不均質な複合体は、機械的強度が弱く、耐水性が低く、透明性も低いものとなる。この問題を解決する方法としては、ポリカチオン成分及びポリアニオン成分の溶液として高分子濃度の非常に低い溶液を用いるか、あるいは、ホモジナイザーなどによって機械的に激しく攪拌することによって、ある程度不均質構造を減少させることができるが、工業的には非効率であり、フィルムの製造への実用化には至っていない。このため、ポリカチオン成分とポリアニオン成分からなるポリイオンコンプレックスを、フィルム、素材、膜、粒子などの実用に供せられる形で、特殊な設備や薬品を用いることなく、効率的に製造する方法は、従来存在しなかったものと考えられる。実際に、ポリカチオン成分とポリアニオン成分からなるポリイオンコンプレックスが汎用のフィルム、素材、膜等として利用されている例は見当たらない。
【００１２】
そこで、この発明は、アニオン性高分子及びカチオン性高分子による分子レベルでの複合化を利用して、均質であり、かつ、耐水性、透明性及び機械的特性の優れた複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．０２ｎｍ−１のとき、水に湿潤した状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦６×１０−２０ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体を用いることにより上記課題を解決したのである。
【００１４】
また、置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．２ｎｍ−１のとき、水に湿潤した状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦２×１０−２２ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体を用いることにより上記課題を解決したのである。
【００１５】
さらに、置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．０２ｎｍ−１のとき、乾燥状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦２×１０−１９ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体を用いることにより上記課題を解決したのである。
【００１６】
さらにまた、置換度が０．１以上のアニオン性高分子と、置換度が０．１以上のカチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．２ｎｍ−１のとき、乾燥状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉが、０≦Δｉ≦５×１０−２３ｍｏｌ２／ｃｍ３である複合体を用いることにより上記課題を解決したのである。
【００１７】
所定のアニオン性高分子とカチオン性高分子とを、所定の溶媒中で分子レベルで分散・相溶させた相溶溶液を用い、流延法、浸漬法又は沈殿生成法を行うので、所定の散乱ベクトルの大きさｑにおけるＸ線絶対散乱強度Δｉを所定の範囲内とすることができ、均質、平滑で、かつ、機械的特性の優れた複合体を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる複合体は、所定のアニオン性高分子と、カチオン性高分子とで構成されるポリイオンコンプレックスを主成分とし、所定のＸ線絶対散乱強度Δｉを有する複合体である。
【００１９】
［アニオン性高分子］
上記アニオン性高分子とは、官能基としてアニオン性を発揮する官能基を有する高分子をいう。このため、アニオン性を発揮する官能基は、上記アニオン性高分子の重合度に合わせて多数存在する。
【００２０】
上記アニオン性高分子を構成するモノマー単位当たりに含まれる、アニオン性を発揮する官能基の数、すなわち、置換度は、０．１以上がよく、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。０．１より小さいと、後述する水を含有する溶媒に溶解しない場合がある。一方、上記官能基の数の上限は、特に限定されないが、モノマー単位当たり３程度で十分である。
【００２１】
このアニオン性高分子の重合度は、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。１０より小さいと、カチオン性高分子と複合したときに、水に不溶な沈殿を生じない場合がある。重合度の上限としては、特に限定されないが、１０万程度で十分である。
【００２２】
上記アニオン性高分子の例としては、カルボキシル（カルボン酸）基や硫酸基をもつ高分子などの合成アニオン性高分子のほか、ピラノース環を有するアニオン性高分子及びその塩化合物があげられる。上記合成アニオン性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等や、これらの塩化合物等があげられる。また、上記ピラノース環を有するアニオン性高分子又はそれらの塩化合物としては、セロウロン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロースやその塩化合物等のアニオン性セルロース誘導体及びその塩化合物があげられる。さらに、上記塩化合物としては、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。また、上記各アニオン性高分子は、単独で又は２種以上併用することができる。
【００２３】
上記アニオン性セルロース誘導体とは、ｃｅｌｌ−Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３（ただしｃｅｌｌはセルロース骨格モノマー単位、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はセルロースの場合水酸基（−ＯＨ基）であってそれが他の置換基に置換しうる部位）の構造を有するセルロース誘導体でＲ１、Ｒ２、Ｒ３全体のうち３％以上がアニオン基であるようなセルロース誘導体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、モノマー単位ごとに異なっても構わない）である。置換基の置換度とは、モノマー単位数に対するその置換基の個数の比の値である。例としては、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース、又はそれらの塩化合物等があげられる。
【００２４】
［カチオン性高分子］
上記カチオン性高分子とは、官能基としてカチオン性を発揮する官能基を有する高分子をいう。このため、カチオン性を発揮する官能基は、上記カチオン性高分子の重合度に合わせて多数存在する。
【００２５】
上記カチオン性高分子を構成するモノマー単位当たりに含まれる、カチオン性を発揮する官能基の数、すなわち、置換度は、０．１以上がよく、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。０．１より小さいと、後述する水を含有する溶媒に溶解しない場合がある。一方、上記官能基の数の上限は、特に限定されないが、モノマー単位当たり３程度で十分である。
【００２６】
このカチオン性高分子の重合度は、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。１０より小さいと、アニオン性高分子と複合したときに、水に不溶な沈殿を生じない場合がある。重合度の上限としては、特に限定されないが、１０万程度で十分である。
【００２７】
上記カチオン性高分子の例としては、合成カチオン性高分子、ピラノース環を有するカチオン性高分子等又はそれらの塩化合物があげられる。上記合成カチオン性高分子又はその塩化合物としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンやそれらの塩化合物等があげられる。また、上記ピラノース環を有するカチオン性高分子等又はそれらの塩化合物としては、キチン、キトサン、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等のカチオン性セルロース誘導体、デンプン糖ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等のカチオン化デンプン、Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン等の４級化キトサン等やそれらの塩化合物等があげられる。上記塩化合物としては、塩酸塩等があげられる。また、上記各カチオン性高分子は、単独で又は２種以上併用することができる。
【００２８】
上記カチオン性セルロース誘導体とは、ｃｅｌｌ−Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３（ただしｃｅｌｌはセルロース骨格モノマー単位、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３はセルロースの場合水酸基（−ＯＨ基）であってそれが他の置換基に置換しうる部位）の構造を有するセルロース誘導体で、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３全体のうち３％以上がカチオン基であるようなセルロース誘導体（Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３は、モノマー単位ごとに異なっても構わない）である。置換基の置換度は、モノマー単位数に対するその置換基の個数の比の値である。例としては、水溶性キチン、すなわち脱アセチル化度（置換度）が約０．５のキトサン、あるいは脱アセチル化度（置換度）が０．１〜１のキトサンあるいはそれらの塩酸塩などの塩化合物が挙げられる。必ずしも天然に産するキチンから製造されたキトサンに限らず、キトサンと同様の化学構造を有するものであれば良い。
【００２９】
これらのカチオン性高分子の中でも、脱アセチル化度が０．１以上のキトサンやその塩化合物、又はそれらの誘導体がより好ましい。
【００３０】
［複合体］
上記両高分子、すなわち、アニオン性高分子とカチオン性高分子とは、ポリイオンコンプレックスを形成し、後述する製造方法により、全体にわたって均質に複合化した複合体となる。
【００３１】
この複合体には、必要に応じて、無機又は有機微粒子を含有させることができる。上記無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ゼオライト、その他の金属酸化物などのイオン性及び非イオン性の無機高分子微粒子等があげられる。また、上記有機微粒子の例としては、ポリスチレンラテックス、ポリメタクリル酸メチルラテックス等のラテックス粒子、スチレン−ブタジエンエマルジョン、アクリロニトリル−ブタジエンエマルジョン等の合成樹脂エマルジョン粒子等があげられる。
【００３２】
これらの微粒子のうちイオン性微粒子は、一般に分散液中で分散液のｐＨに応じてカチオン性あるいはアニオン性微粒子として振る舞い、上記のカチオン性高分子やアニオン性高分子と同様に、イオン結合性の複合体を形成するため、これらの粒子の複合体中における分散性、親和性は高いと考えられる。
【００３３】
［複合体の製造］
次に、上記複合体の製造方法について説明する。
まず、上記のアニオン性高分子とカチオン性高分子とを、水を含有する溶媒中で分子レベルで分散・相溶させて相溶溶液を作製する。
【００３４】
なお、ここで、アニオン性高分子及びカチオン性高分子が「分子レベルで分散・相溶している」とは、アニオン性高分子とカチオン性高分子の混合溶液が沈殿物を生じず透明であり（波長６００ｎｍ又は６８５ｎｍの光の、１ｃｍ当たりの透過率が５０％以上、好ましくは、８０％以上）、かつ、系中のすべての高分子鎖の殆どの部分が互いに会合せずに、局所的に分散している状態をいう。例えば、小角Ｘ線散乱実験に於ける絶対強度測定から得られる高分子鎖の単位長さ当たりの分子量ＭＬ，ｏｂｓｄ．の値が、分子構造式から単一鎖に対して計算される値ＭＬ，ｃａｌｃｄ．（±５０％）に等しくなる状態である。
【００３５】
具体的には、ｑ＝１ｎｍ−１のとき、溶液あるいは分散液からのＸ線絶対散乱強度Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）が、溶液あるいは分散液中の高分子が分子レベルで分散・溶解している場合のＸ線絶対散乱強度の計算値Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）とほぼ等しい状態である。Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）とΔｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）との比、すなわち、Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）／Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）の値は、０．３以上、３以下がよく、０．５以上、２以下が好ましく、０．５以上、１．５以下がより好ましい。Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）／Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）の値が、３より大きいと、高分子が局所的に凝集して十分に分散・溶解していない。また、０．３より小さいと、高分子が分解している可能性がある。
【００３６】
［水を含有する溶媒］
上記水を含有する溶媒とは、水を含有する溶媒をいい、水と混合させる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性の有機溶剤があげられる。この溶媒の種類としては、酸又はアルカリ性の水溶液や、塩濃度が２０重量％未満の中性水溶液、又はこれらに上記有機溶剤を含有したものがよい。
【００３７】
上記水を含有する溶媒中の水の含有率は、５〜１００体積％がよく、５０〜１００体積％が好ましく、８０〜１００体積％がより好ましい。５体積％より少ないと、上記両高分子が相溶しない場合がある。
【００３８】
［相溶溶液の製造方法］
上記の相溶溶液は、例えば、下記の（１）〜（７）の方法で製造することができる。
（１）上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子を別々に酸性水溶液に溶解し、それらの溶液を混合する方法。
（２）上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子を別々にアルカリ性水溶液に溶解し、それらの溶液を混合する方法。
（３）上記カチオン性高分子を酸性水溶液に溶解し、上記アニオン性高分子を水又は薄いアルカリ性水溶液に溶解し、それらの溶液を混合する方法。
（４）上記カチオン性高分子を水又は薄い酸性水溶液に溶解し、上記アニオン性高分子をアルカリ性水溶液に溶解し、それらの溶液を混合する方法。
（５）上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子を同時に又は順に（上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子を入れる順番は問わない）、酸性水溶液に溶解する方法。
（６）上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子を同時に又は順に（上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子を入れる順番は問わない）、アルカリ性水溶液に溶解する方法。
（７）  上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子を所定の水系媒体に溶解させ、次いで、いずれか一方又は両方の高分子溶液に、所定の塩類を溶解させ、そして、両方の高分子溶液を混合させる方法。
この場合、高分子及び塩類を溶解させる順番は問わず、又同時に添加しても構わない。また、塩類を添加した水系溶媒に、両高分子を同時に又は順に（順番は問わない）溶解させても構わない。
【００３９】
なお、上記の（１），（２），（５），（６）の方法では微量（１０％以下）の不溶物が生成する場合があるが、例えば遠心分離機により簡単に除去可能である。
【００４０】
上記の（１）〜（６）の方法は、ｐＨを１〜４付近まで低くし、又は中性以上に高くすることにより、上記のカチオン性高分子とアニオン性高分子とを溶媒中に分子レベルで分散・相溶させる方法であり、上記（７）の方法は、所定の塩濃度とすることにより、上記のカチオン性高分子とアニオン性高分子とを溶媒中に分子レベルで分散・相溶させる方法である。
【００４１】
なお、上記のカチオン性高分子とアニオン性高分子とが相溶するためのｐＨ条件は高分子の種類に依存し、カチオン性高分子とアニオン性高分子とが分子レベルで分散・相溶していれば、限定しない。一般的には、アニオン性高分子の酸解離定数をｐＫａ（アニオン）、カチオン性高分子の酸解離定数をｐＫａ（カチオン）とすると、ｐＨ≦ｐＫａ（アニオン）又はｐＨ≧ｐＫａ（カチオン）が好ましく、ｐＨ≦［ｐＫａ（アニオン）−１］又はｐＨ≧［ｐＫａ（カチオン）＋１］  がより好ましい。ｐＨ＞ｐＫａ（アニオン）かつｐＨ＜ｐＫａ（カチオン）の場合、アニオン性高分子が強く負に荷電し、かつ、カチオン性高分子が強く正に荷電するため、正負電荷間の静電的相互作用による複合化が強く起こり、相溶し難くなる。例えば、上記のカチオン性高分子としてキトサン［ｐＫａ（カチオン）は約６．５］を用い、かつ、上記アニオン性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩［ｐＫａ（アニオン）は約４］を用いる場合は、ｐＨを０〜３程度に低くするか、又は７以上に高くすることが好ましい。
【００４２】
特に上記（６）の方法の場合で、かつ、上記のカチオン性高分子としてピラノース環を有するカチオン性高分子を用いる場合、アニオン性高分子とピラノース環を有するカチオン性高分子とが相溶するためのｐＨ条件は、ｐＨが７≦ｐＨ≦１１がよく、ｐＨが７≦ｐＨ≦１０が好ましく、ｐＨが７≦ｐＨ≦９がより好ましい。ｐＨが７より低い場合ピラノース環を有するカチオン性高分子が強く正に荷電するため、正負電荷間の静電的相互作用による複合化が強く起こり、相溶し難くなる。また、ｐＨが１１より高い場合ピラノース環を有するカチオン性高分子が上記水を含有する溶媒中へ溶解し難くなる。
【００４３】
上記の相溶溶液を製造する際における、上記のカチオン性高分子やアニオン性高分子を含有する酸性水溶液やアルカリ性水溶液等中の上記のカチオン性高分子やアニオン性高分子の濃度は、０．１〜５０重量％がよく、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜７重量％がより好ましい。溶質高分子の分子量が１０万以上の場合で、１０重量％を超える高濃度では、ゲル状態あるいは粘ちょうとなり、流動性が非常に低い。一方、０．１重量％未満では、最終的に得られる複合体に対して使用する上記水溶液の量が多く、効率的でない。特に、１〜７重量％とすると、フィルム作成、コーティング等において好ましい。
【００４４】
また、上記相溶溶液中のカチオン性高分子とアニオン性高分子の重量比は１：５０〜５０：１がよく、より好ましくは、アニオン性高分子及びカチオン性高分子の荷電状態に依存する。重量比が上記範囲を外れると、十分な強度を有する複合体が得られない場合がある。
【００４５】
上記酸性水溶液としては、上記高分子相溶溶液が安定に存在しえるものであれば限定されず、例えば、塩酸水溶液等があげられる。また、上記アルカリ性水溶液としては、上記高分子相溶溶液が安定に存在しえるものであれば限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等があげられる。また、上記の酸性水溶液やアルカリ性水溶液、水には、上記したように所定量の上記有機溶剤を含有させてもよい。
【００４６】
また、上記の酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は水には、上記高分子相溶溶液が安定に存在し得る範囲で、塩類を含有させてもよい。その場合の塩類の種類は特に限定しないが、例としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等があげられる。
【００４７】
上記塩酸水溶液の濃度は、０．０００００１〜１０ｍｏｌ／Ｌがよく、０．００００１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．０００００１ｍｏｌ／Ｌより薄いと、相溶しない場合がある。一方、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、中和に必要なアルカリ性水溶液の量が多くなり、経済的に不利となる。
【００４８】
上記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．００００００１〜１０ｍｏｌ／Ｌがよく、０．０００００１〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．００００００１ｍｏｌ／Ｌより薄いと、相溶しない場合があり、一方、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、中和に必要な酸性水溶液の量が多くなり、経済的に不利となる。
【００４９】
上記（７）の方法における相溶溶液中の塩濃度は、０．１〜２０重量％がよく、１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、上記カチオン性高分子とアニオン性高分子が部分的な複合化が起こり相溶しない場合がある。一方、２０重量％より大きいと、塩類が飽和状態に達する場合がある。
【００５０】
上記塩類の種類の例としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等があげられる。上記高分子相溶溶液に溶解される上記の塩類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００５１】
上記（７）の方法における相溶溶液には、上記高分子相溶溶液が安定に存在し得る範囲内の濃度で、塩類を含有させてもよい。その場合の塩類の種類は特に限定しないが、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。
【００５２】
上記（７）の方法における相溶溶液には、酸又はアルカリを含有させてもよい。その場合の酸又はアルカリの種類は、上記高分子相溶溶液が安定に存在し得るものであれば特に限定しない。その場合のｐＨの範囲（酸、アルカリの濃度の範囲）は、上記高分子相溶溶液が安定に存在し得る範囲であれば特に限定しない。
【００５３】
上記の相溶溶液を製造する際、上記２種類の溶液を混合するときにおける上記アニオン性高分子とカチオン性高分子との組成は、カチオン性高分子に含有されるカチオン性を発揮する官能基数の溶液中における総数（以下、「カチオン当量」と称する。）とアニオン性高分子に含有されるアニオン性を発揮する官能基数の溶液中における総数（以下、「アニオン当量」と称する。）との比が、カチオン当量／アニオン当量＝０．０５〜２０がよく、０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましい。上記範囲を逸脱すると、十分な強度を有する複合体が得られない場合がある。
【００５４】
上記相溶溶液の波長６００ｎｍ又は６８５ｎｍにおける可視光の透過率は、溶液部分を透過する光路長が１ｃｍの場合５０％以上がよく、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。５０％より小さいと、相溶状態になく、上記のカチオン性高分子及びアニオン性高分子が不均質に複合化していると考えられる。
【００５５】
［相溶溶液からの複合体の製造］
次に、上記相溶溶液を用いて、流延法、浸漬法又は沈殿生成法によって複合体を製造する方法について説明する。
【００５６】
まず、上記（１）〜（６）の方法で製造された相溶溶液を用いて、ｐＨの変化により複合体を析出させて製造する方法について説明する。
【００５７】
上記流延法は、まず、上記相溶溶液を、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）した後、乾燥し、ガラス板あるいは型から剥がすことにより、均質フィルムを得る方法である。さらに、得られたフィルムを洗浄、すなわち、水、酸、塩基、有機溶剤、無機塩化合物又は有機塩化合物の水溶液に浸漬した後、１００℃以上で熱処理する事により、通常湿潤状態での強度が洗浄、熱処理しないフィルムと比べて、引張強度その他の物性が向上し、強い均質フィルムが得られる。
【００５８】
上記浸漬法は、まず、上記相溶溶液を、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）し、凝固液につけて複合体を析出させた後、乾燥し、ガラス板あるいは型から剥がすことにより、均質フィルムを得る方法である。得られたフィルムを洗浄、すなわち、水、酸、塩基、有機溶剤、無機塩化合物又は有機塩化合物の水溶液に浸漬した後、１００℃以上で熱処理する事により、通常湿潤状態での強度が洗浄、熱処理しないフィルムと比べて、引張強度その他の物性が向上し、強い均質フィルムが得られる。
【００５９】
上記凝固液としては、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤、及びそれらの混合物のいずれもが利用でき、塩を含んでいてもかまわない。上記の酸やアルカリの例としては、塩酸、硫酸、硝酸、アミド硫酸、シュウ酸、過塩素酸、臭素酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。この凝固液としては、ｐＨの大きな変動を抑制するため、緩衝液を用いてもよい。この緩衝液としては、シュウ酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液、酢酸塩緩衝液、リン酸緩衝液、ホウ酸塩緩衝液等があげられる。
【００６０】
上記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。
【００６１】
上記凝固液のｐＨとしては、上記相溶溶液のｐＨから１以上、好ましくは２以上離れたものとすると、複合体を析出させることができる。特に効率的に複合体を析出させるためには、一般的には、アニオン性高分子の酸解離定数をｐＫａ（アニオン）、カチオン性高分子の酸解離定数をｐＫａ（カチオン）とすると、上記凝固液のｐＨは、ｐＨ＞［ｐＫａ（アニオン）］かつｐＨ＜［ｐＫａ（カチオン）］が好ましい。ｐＨ≦ｐＫａ（アニオン）又はｐＨ≧ｐＫａ（カチオン）の場合、アニオン性高分子の負荷電が少ないか又はカチオン性高分子の正荷電が少なくなるため、正負電荷間の静電的相互作用による複合化が起こりにくくなる。
【００６２】
例えば、上記アニオン性高分子としてカルボキシメチルセルロース、上記カチオン性高分子としてキトサンを用いる場合、相溶溶液のｐＨは、０〜３又は７以上であるが、これをｐＨ４〜６にすると、よりよい複合体が得られる。
上記の方法により、複合体の収率は、７０％以上となる。
【００６３】
次に、沈殿生成法について説明する。これは、上記の相溶溶液のｐＨを変化させることにより、上記両高分子を結合させて不溶化させ、沈殿を生成させ、次いで、この沈殿の上澄みを除去するか、又は濾別若しくは遠心分離をして取り出すことにより、複合体を製造する方法である。得られた白沈物、すなわち不溶体を乾燥することにより、無色あるいは黄色味を帯びた高分子複合体が得られる。別の方法として、乾燥前の沈殿物を水に分散させてから、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）し、乾燥させることにより複合体を製造する方法もある。又、別の方法として、乾燥前の沈殿物を、洗浄、すなわち、水、酸、塩基、有機溶剤、無機塩化合物又は有機塩化合物の水溶液中で撹拌若しくは浸漬した後、又は洗浄を繰り返した後、水又は薄い酸、塩基、塩、有機溶剤等を含む水溶液、又は緩衝液中に分散させてから、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）し、凝固液に浸漬するか、又は乾燥させることにより、複合体を製造する方法もある。
【００６４】
上記の相溶溶液のｐＨを変化させるとは、上記相溶溶液の液性が酸性であれば、水素イオン濃度を減少させることをいい、液性がアルカリ性であれば、水素イオン濃度を増加させることをいう。これは、一般にｐＨメーターによって測定でき、ｐＨメーターの示す値で見ることができる。これは、上記水系媒体として水溶性有機溶剤を含んでいる場合でも同様である。
【００６５】
上記のｐＨの値の変化量は、使用されるカチオン性高分子及びアニオン性高分子の種類にもよるが、１以上あればよく、２以上あれば好ましい。一方、ｐＨを変化させる上限は、上記相溶溶液の液性が中性付近（ｐＨ７±３）となる状態で十分である。上記の相溶溶液のｐＨを変化させていくと、透明状態から、白濁状態に変化して、続いて、中性付近で白沈物が生じる状態となる。そして、続けてｐＨを変化させていくと、白沈物が生じる状態から、再び白濁状態に変化して、最後には、相溶状態となる。このため、上記相溶溶液の液性が酸性の場合にアルカリ性までｐＨを変化させたり、上記相溶溶液の液性がアルカリ性の場合に酸性までｐＨを変化させてもよいが、変化させるｐＨの値によっては、不溶化したポリイオンコンプレックスが再び相溶化する場合がある。このため、中性付近（ｐＨ７±３）までで十分である。
【００６６】
特に効率的に複合体沈殿を生成させるためには、一般的には、アニオン性高分子の酸解離定数をｐＫａ（アニオン）、カチオン性高分子の酸解離定数をｐＫａ（カチオン）とすると、上記ｐＨを変化後のｐＨの値は、ｐＨ＞［ｐＫａ（アニオン）］かつｐＨ＜［ｐＫａ（カチオン）］が好ましい。ｐＨ≦ｐＫａ（アニオン）又はｐＨ≧ｐＫａ（カチオン）の場合、アニオン性高分子の負荷電が少ないか又はカチオン性高分子の正荷電が少なくなるため、正負電荷間の静電的相互作用による複合化が起こりにくくなる。
【００６７】
具体的なｐＨの変化量は、ｐＨを変化させて不溶化させてポリイオンコンプレックスを形成させて白沈を生じさせたとき、これを含む水系媒体の水溶液部に存在する上記両高分子の量が、いずれも残存率が、３０％以下となる場合がよく、１０％以下となる場合が好ましく、５％以下となる場合がより好ましい。３０％を超えると、効率的でなくなる。
【００６８】
上記のｐＨを変化させる方法としては、特に限定しないが、塩酸水溶液等の酸性水溶液や、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を上記相溶溶液に添加する方法等があげられる。また、上記相溶溶液を異なるｐＨの水溶液に流し込む方法等があげられる。さらに、上記相溶溶液を一旦乾燥、又は半乾燥させた後、元の相溶溶液とは異なるｐＨの水溶液に浸漬するか、又は元の相溶溶液と異なるｐＨの水溶液で洗浄する方法等があげられる。
【００６９】
次に、上記（７）の方法で製造された相溶溶液を用いて、塩濃度の変化により複合体を析出させて製造する方法について説明する。
【００７０】
上記（７）の方法で製造された相溶溶液の塩濃度を低下させることにより、上記両高分子を結合させて不溶化させて沈殿を生成させ、次いで、この沈殿の上澄みを除去するか、又は濾別若しくは遠心分離をして取り出すことにより、複合体を製造することができる。得られた白沈物、すなわち不溶体を乾燥することにより、無色あるいは黄色味を帯びた高分子複合体が得られる。別の方法として、乾燥前の沈殿物を水に分散させてから、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）し、乾燥させることにより複合体を製造することができる。又、別の方法として、乾燥後の沈殿物を必要に応じて粉砕し、水系溶媒に分散させてから、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）し、乾燥させることにより複合体を製造することができる。又、別の方法として、乾燥前の沈殿物を、洗浄、すなわち、水、酸、塩基、有機溶剤、無機塩化合物又は有機塩化合物の水溶液中で撹拌若しくは浸漬した後、又は洗浄を繰り返した後、水又は薄い酸、塩基、塩、有機溶剤等を含む水溶液、又は緩衝液中に分散させてから、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）し、凝固液に浸漬するか、又は乾燥させることにより、複合体を製造することができる。
【００７１】
上記の塩濃度を低下させる方法としては、特に限定しないが、上記相溶溶液を上記塩類を含有しない水系媒体に添加する方法等があげられる。上記塩類を含有しない水系媒体に添加するため、塩濃度が大幅に低下する。このため、塩濃度が減少し、この両高分子による会合体の形成抑制が解除されるからである。
【００７２】
上記水系媒体としては、上記の凝固液と同様のものを用いることができる。
【００７３】
また、別の沈殿生成法として、上記ｐＨを変化させることにより、又は塩濃度を変化させることにより沈殿を生成させた後、静置した状態で、洗浄、すなわち、水、酸、塩基、有機溶剤、無機塩化合物又は有機塩化合物の水溶液中で浸漬すること、又は水洗を繰り返すことにより、連続したひとかたまりの複合体を生成せしめ、上澄みを除去し、乾燥し、又はさらに洗浄、乾燥、熱処理等を行うか、又はさらにそれを繰り返すことにより、均質な複合体を生成する方法がある。相溶溶液を全く撹拌することなく、複合体を生成せしめるため、試料全体にわたって連続的に複合化が進み、湿潤状態でもちぎれ難い高強度な複合体が得られる。
【００７４】
上記の方法において、沈殿から得られた複合体を、酸性、中性又はアルカリ性溶媒などの上記水を含有する溶媒である水溶液に、分散又は溶解させて分散液又は溶液を得、これを再度、流延法、浸漬法又は沈殿生成法を行うことにより、複合体を製造することができる。
【００７５】
すなわち、上記の方法により得られた複合体を水又はｐＨを調整した薄い緩衝液、酸又はアルカリ等で洗浄することにより、高分子及びその対イオン以外の余分なイオン成分を除去した後、酸性、中性又はアルカリ性の水溶液に分散又は溶解させた分散液又は溶液から、流延法、浸漬法又は沈殿生成法によって複合体を生成することができる。
【００７６】
特に、沈殿状複合体から、上記の洗浄により余分なイオン成分を除去した後、ｐＨ＝７〜１０の中性又は薄いアルカリ性の水溶液に溶解させた後、流延法により簡便に複合体を製造することが可能である。このような方法で得られた複合体は、高分子及びその対イオン以外の塩や低分子化合物をほとんど有しない（１０％未満）ため、不純物が少なく、均質、緻密で透明性の高い複合体が得られる。
【００７７】
この場合、中性に近いｐＨ＝７〜１０の相溶溶液から流延するので、乾燥時に酸やアルカリの濃度が高くならないという利点があり、また、乾燥後も多量の酸やアルカリが残存したり、析出したりしない。この方法で、フィルム状、シート状、及び微粒子状の複合体や成形体の製造や、この相溶溶液を他の素材にコーティングや含浸することが可能である。
【００７８】
流延前の溶液を減圧下で脱泡することによって、表面が平滑で、より均質性及び透明性の高い複合体が得られる。また、流延前の溶液に十分溶解していない成分が含まれている場合には、遠心分離により不溶成分を沈殿除去することによって、表面が平滑で、より均質性の高い複合体が得られる。
【００７９】
上記の方法で得られる複合体はいずれも、熱処理することにより、耐水性や湿潤状態での引張強度が改善される。
また、上記の方法で得られた複合体はいずれも、熱処理、及び水又はｐＨを調整した薄い緩衝液、酸、アルカリ等で洗浄することにより、さらに、それらを繰り返すことにより、均質、緻密、透明、強度等がより強い複合体を得ることができる。
【００８０】
熱処理条件は特に制限されないが、また、高分子の種類にも依存するが、熱処理温度は、４０℃〜３００℃がよく、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。４０℃より低いと熱処理による効果は小さく、また、３００℃より高いと複合体が熱分解する場合がある。
【００８１】
また、熱処理時間は、熱処理温度に依存するが、０．０１ｈ〜１００ｈがよく、０．５ｈ〜２０ｈが好ましく、１ｈ〜４ｈがより好ましい。熱処理時間が０．０１ｈより短いと効果は小さく、また、１００ｈより長くてもよいが非効率的となる。また熱処理を必要以上に長時間行うと得られる複合体の強度が弱くなる場合もある。
【００８２】
さらに、洗浄の際に用いられる水あるいはｐＨを調整した薄い緩衝液、酸又はアルカリ等の洗浄液にエタノール、メタノール、アセトン、プロパノール、その他の水溶性溶剤を添加することにより、複合体の膨潤を抑え、あるいは、複合体の機械的強度を維持させることができる。それによって、複合体の製造過程において効率があがる。
【００８３】
また、上記の複合体の製造方法は、無機酸あるいは無機塩基、あるいは場合によっては少量の酢酸のみを用いて、穏やかな攪拌操作のみによって製造することが可能な方法であり、安全に製造することが可能である。特にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩及びキトサンなどのセルロース骨格をもつ高分子をアニオン性高分子及びカチオン性高分子として用いる場合、組成物中に残存する物質はそれらの高分子及び塩化ナトリウム（及び場合によっては酢酸）のみであり、いずれも食品に添加される、安全、無毒な成分のみである。無機酸及び無機塩基及び水のみを用いて、製造することが可能であり、酢酸以外の有機酸などの危険物、有害物を全く使用せずに製造が可能である。
【００８４】
さらに、高濃度の高分子溶液から製造でき、無機酸あるいは無機塩基、あるいは場合によっては少量の酢酸のみを用いて、穏やかな攪拌操作のみによって製造することができ、効率的（簡便、低コスト）である。
【００８５】
なお、上記の複合体の製造において、溶剤や塩類などの低分子添加物に限らず、主成分となるカチオン性高分子及びアニオン性高分子以外に、非イオン性のその他の高分子成分や無機物、及びそれらの集合体である凝集体や微粒子を添加してもよい。
【００８６】
［複合体の均質性］
上記の方法で得られる複合体の均質性の程度は、以下のようにして定義されるＸ線絶対散乱強度であるΔｉで表すことができる。一般にΔｉが大きくなるほど、均質性が低下し、逆にΔｉが小さくなるほど均質性が向上し、Δｉ＝０のときが完全均質の状態となる。
【００８７】
上記の方法で得られる複合体の上記Ｘ線絶対散乱強度Δｉ（単位：ｍｏｌ２／ｃｍ３）は、所定の散乱ベクトルの大きさｑ（単位：ｎｍ−１）のときにおいて、測定される。なお、以降、散乱ベクトルの大きさがｑ（ｎｍ−１）のときのＸ線絶対散乱強度を、Δｉ（ｑｎｍ−１）と標記する。
【００８８】
上記散乱ベクトルの大きさｑの値が０．０２ｎｍ−１のときにおける、水に湿潤した状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉ（０．０２ｎｍ−１）は、０≦Δｉ（０．０２ｎｍ−１）≦６×１０−２０ｍｏｌ２／ｃｍ３がよく、０≦Δｉ（０．０２ｎｍ−１）≦４×１０−２０が好ましく、０≦Δｉ（０．０２ｎｍ−１）≦２×１０−２０がより好ましい。湿潤状態でΔｉ（０．０２ｎｍ−１）が６×１０−２０ｍｏｌ２／ｃｍ３より大きいと、得られる複合体の不均質性が高くなる。
【００８９】
また、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．２ｎｍ−１のとき、水に湿潤した状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉは、０≦Δｉ（０．２ｎｍ−１）≦２×１０−２２ｍｏｌ２／ｃｍ３がよく、０≦Δｉ（０．２ｎｍ−１）≦１×１０−２２が好ましく、０≦Δｉ（０．２ｎｍ−１）≦０．５×１０−２２がより好ましい。湿潤状態でΔｉ（０．２ｎｍ−１）が２×１０−２２ｍｏｌ２／ｃｍ３より大きいと、得られる複合体の不均質性が高くなる。
【００９０】
さらに、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．０２ｎｍ−１のとき、乾燥状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉ（０．０２ｎｍ−１）は、０≦Δｉ≦２×１０−１９ｍｏｌ２／ｃｍ３がよく、０≦Δｉ（０．０２ｎｍ−１）≦２×１０−２０が好ましく、０≦Δｉ（０．０２ｎｍ−１）≦２×１０−２１がより好ましい。乾燥状態でΔｉ（０．０２ｎｍ−１）が２×１０−１９ｍｏｌ２／ｃｍ３より大きいと、得られる複合体の不均質性が高くなる。
【００９１】
さらにまた、散乱ベクトルの大きさｑの値が０．２ｎｍ−１のとき、乾燥状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉ（０．２ｎｍ−１）は、０≦Δｉ（０．２ｎｍ−１）≦５×１０−２３ｍｏｌ２／ｃｍ３がよく、０≦Δｉ（０．２ｎｍ−１）≦１×１０−２３が好ましく、０≦Δｉ（０．２ｎｍ−１）≦５×１０−２４がより好ましい。乾燥状態でΔｉ（０．２ｎｍ−１）が５×１０−２３ｍｏｌ２／ｃｍ３より大きいと、得られる複合体の不均質性が高くなる。
【００９２】
［水不溶性］
上記の方法で得られる複合体は、通常、水に不溶となる。また、例えば、水中で３ヶ月変化せず、透明性、平滑性、形状が変わらない（見かけの大きさの変化は、−１０〜１０％以内）のものもある。
【００９３】
［複合体の形状、物性等］
上記の方法で得られる複合体は、ガラス板上あるいは型に流延（キャスト）されて製造されるので、その形状としては、フィルム、シート又は各種形状の成形体となる。また、この成形体は、使用する型に合わせて任意の形状をとることができる。
【００９４】
上記の方法で得られた複合体は、両高分子がその殆どの部分で互いに会合せずに局所的に分散している状態で相溶した溶液から、乾燥あるいは浸漬により高分子複合体を生成せしめているため、分子レベルで緻密に複合化した平滑、均質な複合体となる。具体的には、分子レベルで三次元的に緻密な構造が、１μｍ３以上（〜ｃｍ３オーダーにわたる）にわたって連続したイオン結合性複合体となる。
【００９５】
上記複合体のフィルムの厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ以上がよく、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。厚さが０．１μｍ未満では単独での機械強度が弱くなるが、他の基材へのコーティングあるいは他の基材と重ねることにより機械的強度を持たせることができる。上限は特にないが、０．２５ｍｍ以上のものは、一般にシートの範疇に入るので、フィルムの厚みの上限は、０．２５ｍｍとすることができる。また、上記複合体の厚みについても特に制限されない。
【００９６】
上記複合体は、通常の取り扱い上破れないかそれ以上の十分な機械強度を有する。乾燥状態での引張強度は、構成高分子の化学構造、分子量、置換度、イオン結合率、その他の製造条件などによって変化し、また水に湿潤させた状態での引張強度は構成高分子の親水性や疎水性、化学構造、分子量、置換度、イオン結合率、その他の製造条件などによって変化する。上記乾燥状態での引張強度は通常、２３℃、５０％ＲＨにおいて、２０〜１０００ＭＰａがよく、５０〜５００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。２０ＭＰａより小さいと、強度が弱く、破れやすい。一方、１０００ＭＰａより大きくてもよいが、例えば包装資材として利用した場合に、中身を取り出す場合や廃棄する場合などに、破りにくく不都合となる場合がある。
【００９７】
また、２５℃における水に湿潤させた状態での引張強度は、０．１〜５００ＭＰａがよく、１〜３００ＭＰａが好ましく、５〜１００ＭＰａ以上がより好ましい。０．１ＭＰａより小さいと、強度が弱く、破れやすい。一方、５００ＭＰａより大きくてもよいが、例えば包装資材として利用した場合に、中身を取り出す場合や廃棄する場合などに、破りにくく不都合となる場合がある。
【００９８】
さらに、分子量が１〜１００万程度のカルボキシメチルセルロース−キトサン複合体の場合、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強度は、２０〜５００ＭＰａがよく、５０〜３００ＭＰａが好ましい。２０ＭＰａより小さいと、強度が弱く破れやすい。一方、５００ＭＰａより大きくてもよいが、例えば包装資材として利用した場合に、中身を取り出す場合や廃棄する場合などに、破りにくく不都合となる場合がある。
【００９９】
また、２５℃における水に湿潤させた状態での引張強度は、０．１〜２００ＭＰａがよく、１〜１００ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａより小さいと、強度が弱く破れやすい。一方、２００ＭＰａより大きくてもよいが、例えば包装資材として利用した場合に、中身を取り出す場合や廃棄する場合などに、破りにくく不都合となる場合がある。
【０１００】
上記複合体の湿潤状態で破断点伸びは、２０％〜４００％がよく、５０％〜３００％が好ましく、１００％〜２００％がより好ましい。２０％より小さいと、柔軟性が小さい。一方、４００％より大きいと、破断時の断面積が小さくなり、引張強度の値が小さくなる。
なお、上記複合体がゴム弾性又は柔軟性を特徴とする場合には１００％〜１０００％が好ましく、１５０％〜５００％がより好ましい。
【０１０１】
フィルムは通常、一旦伸びた後、引張応力を無くすと元のサイズに戻るものも可能である（但し、セロハンでは伸びた後、もとのサイズに戻らない）。戻り方は製造方法によって異なるが、上記複合体においては、２倍に伸ばした後でも元のサイズからの変化が１０％以内にまで戻るものがよく、５％以内にまで戻るものが好ましい。１０％を超えると、変形に対する回復が不完全である。
【０１０２】
上記複合体は、湿潤状態で破断点伸びが５０％以上であるような柔軟性を有するという特徴を有するため、この複合体を破壊することなく延伸することが可能であり、それによって延伸フィルムを製造することができる。得られた延伸フィルムは未延伸複合体フィルムやセロハンなどの従来のセルロース系フィルムと比べて１．５倍以上の高強度を有する。
【０１０３】
特に両高分子が、いずれも糖鎖高分子のみからなる複合体で、水に湿潤状態での引張強度が０．５ＭＰａ以上で、かつ、引張破断時の伸びが５０％以上である複合体を得ることが可能となり、厚みのあるシートや成形体は湿潤状態で加硫ゴムと同様のゴム弾性を有する。
【０１０４】
上記複合体は、柔軟性を有し、可塑剤などを全く添加しない状態でも、折り曲げても切れたり割れたりしない。室温（２５℃）、５０％ＲＨの標準的な環境のもとで、可塑剤を十分に添加したポリエチレン樹脂あるいはテフロンのような柔軟性を有する。
【０１０５】
上記複合体は、水に不溶のものであり、少なくとも、水中で３ヶ月間変化しないものもある。
【０１０６】
さらに、３ヶ月水中に放置した後の複合体の寸法の変化は、放置前の大きさに対して０〜５０％がよく、０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。この範囲を満たさないと、乾燥時にしわがよりやすい。
【０１０７】
さらにまた、３ヶ月水中に放置した複合体は、放置前の湿潤状態の引張強度を維持しうる。通常、水中に浸漬して３ヵ月以上経過後の湿潤状態での引張強度が少なくとも０．１ＭＰａ以上を維持している。
【０１０８】
さらに、３ヶ月水中に放置した複合体の破断点伸びは、２０％〜４００％がよく、５０％〜３００％が好ましい。２０％より小さいと、柔軟性が小さいため、ちぎれ易くなり、一方、４００％より大きいと、破断時の断面積が小さくなり、引張強度の値が小さくなる。
【０１０９】
上記複合体は、水に限られず、弱酸水溶液、弱塩基水溶液、エタノール、メタノール、アセトンその他の有機溶剤にも不溶である。
【０１１０】
例えば、複合体を構成するアニオン性高分子がカルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩でカチオン性高分子がキトサン又はその塩酸塩の場合で、複合体中に他の成分が殆ど含有されていない場合には、イオン結合率を以下のようにして見積もることができる。カルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩のアニオン基であるカルボキシル基の状態は、（ａ）ＣＯＯ−Ｈ型、（ｂ）ＣＯＯ−−Ｎａ＋型、又は（ｃ）ＣＯＯ−−（カチオン性高分子のカチオン基）型、のいずれかと考えられる。赤外吸収測定で、１７３０〜１７４０ｃｍ−１での吸収を（ａ）ＣＯＯ−Ｈ型によるものとみなして（ａ）の数を定量し、エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析装置（ＥＤＳ）又は原子吸光法などでナトリウム量の定量を行い、（ｂ）ＣＯＯ−−Ｎａ＋型の数を定量した場合、全カルボキシル基数（ａ＋ｂ＋ｃ）から、（ａ）ＣＯＯ−Ｈ型及び（ｂ）ＣＯＯ−−Ｎａ＋型の数を差し引くことで、（ｃ）ＣＯＯ−−（カチオン性高分子のカチオン基）型の数を見積もることができる。ここでは、イオン結合率として、イオン結合率（％）＝［１−（ＣＯＯＨ基数／全カルボキシル基数）−（Ｎａ原子数／全カルボキシル基数）］×１００、すなわち、イオン結合率（％）＝［１−（ａ／ａ＋ｂ＋ｃ）−（ｂ／ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００によって定義する。ここで、「全カルボキシル基数（ａ＋ｂ＋ｃ）」はイオン型（ＣＯＯ−）及び非イオン型（ＣＯＯＨ）の個数の和であるから、複合体中のアニオン性高分子組成及び置換度から得られる。
【０１１１】
このようにして見積もった上記複合体中のイオン結合率は、１０％以上であり、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。１０％未満だと、引張強度、特に湿潤状態での引張強度が低下する。
【０１１２】
アニオン性高分子の種類とカチオン性高分子の種類の組合せが上記以外の場合でも、複合体中のアニオン基及びカチオン基の各状態の数が定量できれば、同様の考え方でイオン結合率を定義し、それを定量することは可能である。その場合の好ましいイオン結合率は高分子の種類の組合せによるが、１％以上がよく、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
【０１１３】
例えば、複合体を構成するアニオン性高分子がカルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩でカチオン性高分子がキトサン又はその塩酸塩の場合で、複合体中に他の成分が殆ど含有されていない場合で、カチオン当量：アニオン当量＝１：１である場合には、このイオン結合率とは、複合体中の構成する高分子鎖の持つイオン性の全置換基数に対する、イオン結合対の形成に寄与する置換基の数の比の値である。イオン結合率が１００％に近い場合、複合体を水に漬けても、アニオン性高分子及びカチオン性高分子が全体にわたって分子レベルでイオン結合しているため、アニオン性高分子及びカチオン性高分子が水中に殆ど溶出しない。
【０１１４】
上記複合体のいずれについても水につけた場合の高分子の溶出量は３０％以下がよく、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。３０％を超えると、湿潤状態での強度が弱くなる傾向にある。
【０１１５】
上記複合体は、室温（２５℃）、５０％ＲＨの標準的な環境のもとで、例えばカルボキシメチルセルロース−キトサン複合体の場合、５％以上の平衡含水率を有する場合があり、構成高分子（カルボキシメチルセルロース単独あるいはキトサン単独）の場合に比べて大きい場合がある。
【０１１６】
上記複合体には、セルロース及びその誘導体、及び、キチン又はキトサン及びそれらの誘導体のみからなる複合体が含まれ、上記特徴を備えた環境適応型素材として有用である。それらセルロース系高分子は生分解性を有する事が知られており、また、複合体の構成成分であるキトサンは、抗菌性や生理活性を有し、複合体フィルムあるいは成形体は柔軟性があり、可塑剤が不要であるため環境汚染物質を含む添加剤が不要となる。
【０１１７】
この発明によると、上述のように、高濃度の高分子溶液から製造でき、無機酸あるいは無機塩基、あるいは場合によっては少量の酢酸のみを用いて、穏やかな攪拌操作のみによって製造することが可能な方法であり、効率的（簡便、低コスト）かつ安全にこの発明の複合体を製造することが可能である。特にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩及びキトサンなどのセルロース骨格をもつ高分子をアニオン性高分子及びカチオン性高分子として用いる場合、組成物中に残存する物質はそれらの高分子及び塩化ナトリウム（及び場合によっては酢酸）のみであり、いずれも食品に添加される、安全、無毒な成分のみである。そのように、製造条件によってはセルロース誘導体及びキチン誘導体、及び低分子無機塩あるいは酢酸のみからなるような、安全で無毒である成分のみからなる複合体の製造が可能である。また、無機酸及び無機塩基及び水のみを用いて製造することが可能であり、有機酸などの危険物、有害物を全く使用せずに製造が可能であるため、それらの有害物を一切含まない安全無害の複合体も本請求に含まれる。
【０１１８】
上記相溶溶液、すなわちアニオン性高分子及びカチオン性高分子とが分子レベルで分散溶解している混合溶液から上記した方法でポリイオンコンプレックスを製造すれば、上記のような特徴を有するポリイオンコンプレックスを主成分とした複合体を得ることが可能である。
【０１１９】
上記複合体には非イオン性高分子などの第３あるいはそれ以上の成分が含まれてもよい。
【０１２０】
上記の複合体は、各々の高分子から成る膜の積層体ではなく両高分子がその複合体全体にわたって均質に複合化したものなので、延伸処理を施すことができる。特に、上記複合体は、湿潤状態で破断点伸びが０．５倍以上であるようなゴム弾性を有するという特徴を有するため、フィルムを破壊することなく延伸することが可能であり、それによって延伸フィルムを製造することができる。得られた延伸フィルムは未延伸複合体フィルムやセロハンなどの従来のセルロース系フィルムと比べて１．５倍以上の高強度を有する。
【０１２１】
延伸の方法は特に制限しないが、この複合体が湿潤状態でゴム弾性を有する事から、湿潤状態で、１軸方向に約２倍延伸させ、延伸した状態を固定して、乾燥させる事により、２倍延伸フィルムを得る事ができる。
【０１２２】
この延伸フィルムは上記の特性を有するほか、乾燥状態での引張強度が延伸前の１５０％以上となる高強度フィルムが得られる。また、フィルム内の高分子配列が配向することも広角Ｘ線回折からわかった。
【０１２３】
また、この延伸フィルムは、内部で高分子が１軸方向に配向される。そして、高分子配向の配向の程度は、複合体からのＸ線散乱強度の測定実験において、散乱ベクトルの大きさが１〜２Å−１の範囲において、配向軸方向へのＸ線散乱強度の最大値（ａ）と、配向軸に対して垂直方向へのＸ線散乱強度の最大値（ｂ）との比（ａ／ｂ）で示すことができる。このａ／ｂは、０より大きく０．９以下の場合がよく、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましい。０．９より大きいと、配向度が低すぎるため、高強度となりにくい。
【０１２４】
なお、上記の製造方法で、相溶溶液を凝固液に漬ける前に一旦溶媒を蒸発させてから凝固液に漬けることにより、複合体の凝固を効率的に行うことができる。
【０１２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明は実施例の範囲に制限されるものではない。なお、この実施例及び比較例における評価法は次に示す通りである。
【０１２６】
（イオン結合率）
エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析装置（ＥＤＳ）、原子吸光法を用いて複合体中のナトリウム濃度を決定した。また、元素分析装置により、複合体中の窒素含有率を決定し、それによって複合体中のカチオン高分子組成を決定した。また、赤外吸収測定より、複合体中の−ＣＯＯＨ基の量を決定した。これらの値より、複合体中の全アニオン基に対する、カチオン性高分子のカチオン基とイオン結合したアニオン基の比率を求め、イオン結合率を決定した。
イオン結合率は、アニオン基がカルボキシル基の場合で、元素分析測定よりカチオン当量：アニオン当量＝１：１であることが確認された場合、イオン結合率（％）＝［１−（Ｎａ原子数／全カルボキシル基数）−（ＣＯＯＨ基数／全カルボキシル基数）］×１００によって計算した。ここで、「全カルボキシル基数」は、イオン型（ＣＯＯ−）及び非イオン型（ＣＯＯＨ）の個数の和であり、複合体中のアニオン性高分子組成及び置換度から得られる。
【０１２７】
（引張強度及び破断点伸び）
試料をＪＩＳ  Ｋ７１１３  １（１／２）号ダンベル型に切抜き、２４時間以上５０％ＲＨ・２３℃環境下に置き、剥離試験機を用いて、５０％ＲＨ・２３℃及び湿潤状態・２５℃で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。湿潤状態での引張強度は２４時間以上水中に浸漬し、水が噴霧されている中で試料に水が常に十分付着した状態（２５℃）で行った。湿潤状態で伸びの大きいものについては一部、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
なお厚みのある複合体シートについては、断面積が約１ｍｍ２程度となるような小型のダンベル型の試料片を作成し引張試験を行った。
【０１２８】
（溶質の単位長さ当たりの分子量）
溶液あるいは分散液中の溶質の、単位長さあたりの分子量ＭＬ，ｏｂｓｄ．は、小角Ｘ線散乱実験により測定される絶対散乱強度（Δｉ（ｑ）、ｑ：散乱ベクトルの大きさ）から決定した。Δｉ（ｑ）の定義及び測定方法の詳細は、文献（Ｈ．Ａｎｄｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｅ，６２，７２７−７３３（２０００））に記載されている。なお、単一高分子鎖の単位長さ当たりの分子量の理論値ＭＬ，ｃａｌｃｄ．は、モノマー単位当たりの分子量を、高分子鎖に沿った方向でのモノマー単位当たりの長さで割って得られる。キトサン、カルボキシメチルセルロースについては、いずれも４０ｇｍｏｌ−１Å−１と計算される。
混合溶液中で高分子が複合化や会合などにより並列に結合する場合、高分子セグメントの平均の結合数は、通常ＭＬ．ｏｂｓｄ．／ＭＬ．ｃａｌｃｄ．となるから、ＭＬ．ｏｂｓｄ．＝ＭＬ．ｃａｌｃｄ．（±５０％）であれば、結合数は１±０．５となり、各高分子が１本１本孤立して分散していることを表し、したがって高分子が複合化せずに、分子レベルで分散・相溶していることを示す。
【０１２９】
（試料の耐溶媒性）
試料を４８時間所定の溶媒に浸漬し、浸漬前後の乾燥重量を測定し、試料厚さ及び質量の減少比率を求めた。
【０１３０】
（Ｘ線絶対散乱強度Δｉの測定）
［試料の調製］
１）乾燥状態の試料の作成
製造されたフィルム等の試料を２５℃で真空乾燥状態（１０ｍｍＨｇ以下）に２時間放置した後、その真空乾燥状態（２５℃、１０ｍｍＨｇ以下）において、下記の方法で乾燥状態のＸ線絶対散乱強度Δｉを測定した。
【０１３１】
２）湿潤状態の試料の作成
製造された試料を純水に２４時間浸漬した後、石英ガラス製キャピラリー中で純水に浸漬した状態で、下記の方法で湿潤状態でのＸ線絶対散乱強度Δｉを測定した。
【０１３２】
［Ｘ線絶対散乱強度Δｉの測定］
Ｘ線絶対散乱強度Δｉは、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）装置及び超小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）装置を用いて測定した。
上記ＳＡＸＳ装置は、理学電機（株）製の回転対陰極型Ｘ線発生装置（ロータフレックスＲＵ−３００、電圧：５０ｋＶ、電流：２８０ｍＡ、Ｘ線の波長：０．１５４ｎｍ）、同社製のクラツキーＵスリットカメラ、及び同社製の検出器（位置敏感形比例計数管）で構成される。
【０１３３】
また、上記ＵＳＡＸＳ装置は、理学電機（株）製の回転対陰極型Ｘ線発生装置（ロータフレックスＲＵ−３００、電圧：５０ｋＶ、電流：２８０ｍＡ、Ｘ線の波長：０．１５４ｎｍ）、同社製のボンゼ−ハートカメラ、及び同社製の検出器（比例計数管）で構成される。
【０１３４】
乾燥状態での試料に対するＳＡＸＳ強度及びＵＳＡＸＳ強度［ＩＳ’（２θ’）］の測定は、上記調製をした試料を試料ホルダーに固定し、それを試料室内の試料固定位置に固定し、試料室内を真空ポンプで減圧した状態で行った。
【０１３５】
また、湿潤状態での試料に対するＳＡＸＳ強度及びＵＳＡＸＳ強度［ＩＳ’（２θ’）］の測定は、試料片を水で満たされた石英製のキャピラリ−（内径約１．５ｍｍ）に入れ、試料面がＸ線と垂直になるように試料と水の入ったキャピラリ−をキャピラリー用試料ホルダーに固定してキャピラリー内を密封し、それを試料室内の試料固定位置に固定し、試料室内を真空ポンプで減圧した状態で行った。
【０１３６】
乾燥状態でのブランク散乱強度ＩＢ’（２θ’）の測定、すなわち、試料を入れない場合のＳＡＸＳ測定及びＵＳＡＸＳ測定は、試料をセットしない試料ホルダーを試料室内の試料固定位置に固定し、試料室内を真空ポンプで減圧した状態で行った。
【０１３７】
さらに、水に湿潤状態でのブランク散乱強度ＩＢ’（２θ’）の測定、すなわち、試料を入れない場合のＳＡＸＳ測定及びＵＳＡＸＳ測定は、試料を入れない状態での水で満たされた石英製のキャピラリ−（内径約１．５ｍｍ）をキャピラリー用試料ホルダーに固定してキャピラリー内を密封し、それを試料室内の試料固定位置に固定し、試料室内を真空ポンプで減圧した状態で行った。
【０１３８】
ＳＡＸＳ測定では、測定角度２θ’（入射Ｘ線ビームの中心と検出散乱Ｘ線の中心とのなす角度）が、０．１５°〜９°の範囲で散乱強度を測定した。
【０１３９】
ＵＳＡＸＳ測定では、測定角度２θ’（入射Ｘ線ビームの中心と検出散乱Ｘ線の中心とのなす角度）が、０．００５°〜０．５５°の範囲で散乱強度を測定した。
【０１４０】
ＳＡＸＳ測定及びＵＳＡＸＳ測定において、乾燥状態又は湿潤状態での試料に対する入射Ｘ線強度Ｉ０、Ｓとして、試料をセットした時に試料を透過した入射Ｘ線が厚さ０．２ｍｍのニッケル板を透過した時に測定角度０°で検出されるＸ線強度を測定した。
【０１４１】
また、ＳＡＸＳ測定及びＵＳＡＸＳ測定において、乾燥状態又は湿潤状態でのブランク散乱測定における入射Ｘ線強度Ｉ０、Ｂとして、試料をセットしない時の入射Ｘ線が厚さ０．２ｍｍのニッケル板を透過した時に測定角度０°で検出されるＸ線強度を測定した。
【０１４２】
以上の測定からスリット補正前の過剰Ｘ線散乱強度ΔＩ’Ｒ（２θ’）は、次式により得ることができる。
ΔＩ’Ｒ（２θ’）＝  ［  ＩＳ’（２θ’）／Ｉ０、Ｓ  −  ＩＢ’（２θ’）／Ｉ０、Ｂ  ］
【０１４３】
次に、ＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳ測定により上述の方法で得られたスリット補正前の過剰Ｘ線散乱強度ΔＩ’Ｒ（２θ’）から、以下に示すスリット補正により、スリット補正後の過剰Ｘ線散乱強度ΔＩＲ（ｑ）を求めた。
【０１４４】
スリット補正に関する基礎式および補正方法はいずれも文献［Ｈ．Ａｎｄｏａｎｄ  Ｔ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ，６２，７２７−７３３（２０００）．］に記載の内容と同じである。
【０１４５】
ＵＳＡＸＳ測定により、０．００５°≦２θ’＜  ０．５５°の場合に上述の方法で得られたスリット補正前の過剰Ｘ線散乱強度ΔＩ’Ｒ（２θ’）は、スリット補正後の過剰Ｘ線散乱強度ΔＩＲ（２θ）と次式の関係がある。
ΔＩ’Ｒ（２θ’）＝  ∫−∞∞ ΔＩＲ（２θ）ｄｙ
ただし、２θ＝｛（２θ’）２＋ｙ２｝１／２である。
【０１４６】
また、ＳＡＸＳ測定により、０．１５°≦２θ’≦９°の場合に上述の方法で得られたスリット補正前の過剰Ｘ線散乱強度ΔＩ’Ｒ（２θ’）は、スリット補正後の過剰Ｘ線散乱散乱強度ΔＩＲ（２θ）と次式の関係がある。
ΔＩ’Ｒ（２θ’）＝ｋＫ×∫−∞∞∫−∞∞ Ｗｘ（ｘ）  Ｗｙ（ｙ）ΔＩＲ（２θ）ｄｘｄｙ
ただし、２θ＝｛（２θ’−ｘ）２＋ｙ２｝１／２である。
【０１４７】
上の関係式で、ｋＫはＳＡＸＳ装置（クラツキーＵスリットカメラ）における装置定数、Ｗｘ（ｘ）はＳＡＸＳ装置における入射Ｘ線強度の水平方向での強度分布、Ｗｙ（ｙ）はＳＡＸＳ装置における入射Ｘ線強度の鉛直方向での強度分布である。
【０１４８】
ｋＫは、後述する装置定数ｋの決定の際に用いた標準試料（シリカコロイド分散液）について、ＳＡＸＳおよびＵＳＡＸＳの両方を測定した測定角度領域（０．１５°≦２θ’＜０．５５°）での散乱データから、上の関係式により決定できる。
【０１４９】
これらの関係式から、ＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳ測定により得られたスリット補正前の過剰Ｘ線散乱強度ΔＩ’Ｒ（２θ’）から、ＧｕｉｎｉｅｒとＦｏｕｒｎｅｔの方法［Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｆｏｕｒｎｅｔ，Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙｓ  （Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ，１９５５）．］に従った計算プログラム、および、Ｌａｋｅの方法［Ｊ．Ａ．Ｌａｋｅ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．２３，１９１（１９６７）．］及びＳｃｈｍｉｄｔとＨｉｇｈｔの方法［Ｐ．Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｈｉｇｈｔ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１３，４８０（１９６０）．］に従った計算プログラム（理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００システムに付属の小角スリット補正プログラム）を用いてスリット補正し、ｑ＝０．０２ｎｍ−１及びｑ＝０．２ｎｍ−１におけるΔＩＲ（ｑ）を求めた。ただし、ΔＩＲ（２θ）からΔＩＲ（ｑ）への換算は、ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎθ（ただし、λはＸ線の波長）により、散乱角２θを散乱ベクトルの大きさｑへ換算して行った。
【０１５０】
また、平均半径が５０ｎｍのシリカコロイド粒子（密度２．２ｇ／ｃｍ３、電子密度ρ１＝１．１０ｍｏｌ／ｃｍ３）を、１０−３ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液（電子密度ρ２＝０．５５４ｍｏｌ／ｃｍ３）に分散させた、シリカコロイド粒子の体積分率φが０．０２５の、シリカコロイド分散液について、上記と同様の方法でＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳを測定しΔＩＲ、ｓｉｌｉｃａ（ｑ）を得た。
なお、このときの分散液試料の厚さｌｓｉｌｉｃａは、１．２８ｍｍであった。
また、電子密度のゆらぎの２乗平均＜η２＞の値は次式によって計算で求めた。
＜η２＞＝φ（１−φ）（ρ１−ρ２）２
【０１５１】
そして、ΔＩＲ、ｓｉｌｉｃａ（ｑ）、＜η２＞、及びｌｓｉｌｉｃａの値から、下記式を用いて装置定数ｋを決定した。
ｋ＝＜η２＞  ｌｓｉｌｉｃａ    ／  ∫０∞ ΔＩＲ、ｓｉｌｉｃａ（ｑ）ｑ２ｄｑ
【０１５２】
上記の方法で得られたΔＩＲ（ｑ）、装置定数ｋ、及び試料厚さｌの値から下記式を用いて、ｑ＝０．０２ｎｍ−１及びｑ＝０．２ｎｍ−１におけるΔｉ（ｑ）を求めた。
Δｉ（ｑ）≡（ｋ／ｌ）×ΔＩＲ（ｑ）
ただし、ΔＩＲ（ｑ）はスリット補正後の過剰Ｘ線散乱強度である。また、ｑは、散乱ベクトルの大きさで、Ｘ線の波長をλ、散乱角を２θとすると、下記の式で求められる値であり、さらに、ｌは、試料の厚さである。
ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎθ
【０１５３】
（溶液又は分散液からのＸ線絶対散乱強度Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）の測定）
上述の湿潤状態での複合体に対するΔｉの測定方法と同様に、Ｘ線散乱測定用キャピラリーにカチオン性高分子とアニオン性高分子とが溶解した溶液または分散した分散液を入れて、溶液または分散液に対する散乱強度を測定し、ブランク散乱強度としては、カチオン性高分子とアニオン性高分子とが入っていない状態での溶媒または分散媒に対する散乱強度を測定し、上述の方法でΔｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）を求めた。
・Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）の値は、高分子の局所的な形態が棒状である場合に近似し、
・Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）＝（１／１ｎｍ−１）×［１／（２πＮＡ）］×Σ（ｃ×ΔＺｅ２×ＭＬ、ｃａｌｃｄ．）
によって計算できる。ただし、ＮＡはアボガドロ数（６．０２×１０２３ｍｏｌ−１）であり、Σは溶液又は分散液に含まれる高分子の各成分に関する和を表し、各高分子成分について、ｃは高分子の濃度（ｇ／ｃｍ３）、ΔＺｅは溶液中での溶質と溶媒との電子密度差、ＭＬ、ｃａｌｃｄ．は単位長さ当りの分子量の理論値である。
【０１５４】
例えば、カチオン性高分子が置換度０．５のキトサンの場合、ＭＬ、ｃａｌｃｄ．＝４０ｇ・ｍｏｌ−１Å−１で、ΔＺｅ＝０．１７ｍｏｌ／ｇであり、アニオン性高分子が置換度０．７４のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の場合、ＭＬ、ｃａｌｃｄ．＝４０ｇ・ｍｏｌ−１Å−１で、ΔＺｅ＝０．２２ｍｏｌ／ｇであるから、カチオン当量：アニオン当量＝１：１の上記キトサン及び上記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩混合溶液の場合、両高分子濃度の和をｃｔｏｔａｌ（ｇ／ｃｍ３）とすると、
Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）（ｍｏｌ２／ｃｍ３）＝ｃｔｏｔａｌ×４．０×１０−２４
によって計算できる。
【０１５５】
（実施例１）（相溶溶液）
脱アセチル化度０．５３のキトサン（商品名ＤＡＣ−５０甲陽ケミカル（株）社製、含水率２．８重量％、以下「ＤＡＣ５０」と略する）６．１ｇを０．２４ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１４４ｇに溶解し、４．０重量％の濃度のＤＡＣ５０溶液１５０ｇを得た。
【０１５６】
また、置換度０．７４のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（東京化成（株）社製、含水率７．８重量％、以下「ＣＭＣ」と略する）５．０ｇを１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇに溶解し、３．４重量％の濃度のＣＭＣ溶液１５０ｇを得た。上記ＤＡＣ５０溶液４０ｇにＣＭＣ溶液４０ｇを加えマグネチックスターラーで攪拌し透明なＤＡＣ５０−ＣＭＣ相溶溶液を得た。
【０１５７】
この相溶溶液のｐＨは１で、溶液中の高分子の重量分率は０．０３４（ＤＡＣ５０：２．０重量％、ＣＭＣ：１．４重量％）、ＤＡＣ５０のモノマー単位のモル濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＣＭＣのモノマー単位のモル濃度は０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、アニオン性を発揮する官能基のモル濃度及びカチオン性を発揮する官能基のモル濃度はいずれも０．０５ｍｏｌ／Ｌである（カチオン当量とアニオン当量との比は１：１）。
【０１５８】
この相溶溶液の波長６００ｎｍの可視光の光路１ｃｍ当たりの透過率は９０％以上であった。また、小角Ｘ線散乱測定に於ける絶対強度測定から得られる高分子鎖の単位長さ当たりの分子量ＭＬ，ｏｂｓｄ．の値は３８ｇｍｏｌ−１Å−１であり、分子構造式から単一鎖に対して計算される値ＭＬ，ｃａｌｃｄ．（±５０％）に等しいことから相溶性を確認した。
【０１５９】
（実施例２）
実施例１で得られたＤＡＣ５０−ＣＭＣ相溶溶液を真空ポンプを用いた減圧下で脱泡した後、１ｍｍの厚さでガラス板（縦幅２００ｍｍ、横幅３００ｍｍ）上に流延し（厚さ１ｍｍのスリットを用いた）、３Ｌの酢酸塩緩衝液水溶液（酢酸塩の濃度：０．００６ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５）につけて（３８ｍｉｎ）、複合体を凝固・析出させた後、５０℃で乾燥（２６ｈ）することにより平滑で、均質なＤＡＣ５０−ＣＭＣフィルムが得られた。
【０１６０】
このフィルムの厚さは約２０μｍであった。収率は９０％であった。このフィルムの断片を水につけると縦幅、横幅がいずれも一旦２〜３倍に膨潤したあと、数分以内にほぼ元のサイズに戻った。
このフィルムの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）及び湿潤状態（２５℃）での引張強度及び破断点伸びを表３に示す。また、このフィルムの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）及び湿潤状態（２５℃）での、試料厚さ２０μｍ及び高分子濃度１ｇ／ｃｍ３当たりに換算した波長６８５ｎｍにおける光透過率［Ｔ（２０μｍ）］の値を表３に示す。
また、このフィルムを３４０日間水につけても溶け出すことは無く、膨潤もせず、形状を保っている（Ｔ（２０μｍ）＞９０％）。
【０１６１】
（実施例３）
実施例２で得られたＤＡＣ５０−ＣＭＣフィルムを１１０℃で熱処理（１．２ｈ）した後薄い酢酸塩緩衝液（酢酸塩の濃度：０．０００１５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝５）に漬けて（４ｈ）洗浄した後、室温で乾燥させたあと、１１０℃で熱処理（１ｈ）した。平滑、均質な、厚さ２０μｍのフィルムが得られた。
元素分析から、カチオン当量：アニオン当量＝１：１であることが確認され、ＥＤＳから（Ｎａ原子数／全カルボキシル基数）＜０．０５、及びＩＲから（ＣＯＯＨ基数／全カルボキシル基数）＜０．０５であり、したがって、イオン結合率は９０％以上であった。このフィルムは水につけた場合、縦幅、横幅のいずれも１０％も膨潤しなかった。このフィルムの湿潤状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表１に、真空乾燥状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表２に示す。
このフィルムの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）、及び湿潤状態（２５℃）での引張強度、破断点伸び、及び光透過率を表３に示す。このフィルムを１６０日間水につけても溶け出すことは無く、膨潤もせず、形状を保っている（Ｔ（２０μｍ）＞９０％）。
【０１６２】
（実施例４）
実施例１の相溶溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してアルカリ性相溶溶液（ｐＨ＝８）を調製し、これに酢酸塩緩衝液を添加してｐＨを５に維持した状態で複合体沈殿を生成せしめた。沈殿を遠心機及びデカンテーションにより取り出し、これに０．０００３ｍｏｌ／Ｌ酢酸塩緩衝液（ｐＨ＝５）を添加してホモジナイザーで攪拌することにより洗浄し、これを５回繰り返した後沈殿物を乾燥することにより厚さ約０．２ｍｍの均質な複合体フィルムを得た。
このフィルムの乾燥（５０％ＲＨ、２３℃）状態、及び湿潤状態（２５℃）での引張強度及び破断点伸び、並びに上記条件下での試料厚さ０．２ｍｍ及び高分子濃度１ｇ／ｃｍ３当たりに換算した波長６８５ｎｍにおける光透過率［Ｔ（０．２ｍｍ）］を表３に示す。（湿潤状態での引張強度は水中に浸漬後１４５日後での結果）。このフィルムを１４５日間水につけても溶け出すことは無く、膨潤もせず、形状を保っている（Ｔ（０．２ｍｍ）＞８０％、湿潤状態（２５℃）での引張強度：２ＭＰａ）。このフィルムの湿潤状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表１に、真空乾燥状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表２に示す。
【０１６３】
（実施例５）
キトサン（ＤＡＣ５０）０．７４ｇを０．０８７ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５５ｇと混合し、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、ＤＡＣ５０溶液５６ｇを得た。この水溶液のｐＨは約１．３であった。
また、ＣＭＣ４．０ｇを０．００１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１９９ｇと混合し、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、ＣＭＣ水溶液２０３ｇを得た。この水溶液のｐＨは約１１であった。
上記ＤＡＣ５０水溶液５６ｇに、上記ＣＭＣ水溶液３２ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌して混合し、酸性相溶溶液８８ｇを得た。この相溶溶液のｐＨは２であった。また、この相溶溶液中のＤＡＣ５０によるカチオン当量とＣＭＣによるアニオン当量との比は、１：１であった。
【０１６４】
この相溶溶液５４ｇにマグネチックスターラーで撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を約１８ｍｌ滴下し、複合体沈殿を生成せしめた。このときのｐＨは５であった。沈殿物を酢酸及び酢酸ナトリウムの緩衝液（ｐＨ＝５）を用いてデカンテーションによる洗浄を５回繰り返して脱塩した後、純水を添加し、沈殿状複合体を含む分散液約７０ｇを得た（高分子濃度約１重量％）。
これをマグネチックスターラーで撹拌しながら０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、複合体を再溶解させた。このときの相溶溶液のｐＨは８で、溶液はほぼ無色透明であった。この相溶溶液中の高分子濃度は０．００８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６５】
このｐＨ８のＤＡＣ５０−ＣＭＣ脱塩相溶溶液に対して、Ｘ線小角散乱測定を行い、溶質の単位長さ当たりの分子量ＭＬ，ｏｂｓｄ．の値として４５ｇｍｏｌ−１Å−１が得られた。この値は、化学構造から単一高分子鎖に対して計算される値ＭＬ，ｃａｌｃｄ．（±５０％）にほぼ等しいことから、両高分子が溶液中で分子レベルで分散して相溶していることを確認した。
また、この相溶溶液からのＸ線絶対散乱強度Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）は、３．６×１０−２６ｍｏｌ２／ｃｍ３であった。溶液あるいは分散液中の高分子が分子レベルで分散・溶解している場合のＸ線絶対散乱強度の計算値Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）は、３．２×１０−２６ｍｏｌ２／ｃｍ３と計算で求められた。したがって、Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）とΔｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）との比、すなわち、Δｉ（ｑ＝１ｎｍ−１）／Δｉｃａｌｃｄ．（ｑ＝１ｎｍ−１）の値は、１．１であり、高分子が分子レベルで分散・溶解していることを確認した。
【０１６６】
このｐＨ８のＤＡＣ５０−ＣＭＣ脱塩相溶溶液をガラス製シャーレに移し、減圧下で脱泡した後、５０℃で８時間、乾燥し、得られたフィルム状の複合体をシャーレから剥がした。このようにして乾式流延法によって得られたフィルムは、平滑、均質、透明で、厚さは約２０μｍであった。
【０１６７】
このフィルムをテフロン板に挟んで１１０℃で２時間、熱処理した後、０．０３ｍｏｌ／Ｌの酢酸塩緩衝液（ｐＨ＝５）に１０ｍｉｎ浸漬し、続いて０．０００３ｍｏｌ／Ｌの酢酸塩緩衝液（ｐＨ＝５）に４０ｍｉｎ浸漬した後、ガラス板上で室温で乾燥した。このフィルムをガラス板から剥がし、テフロン板に挟んで、１１０℃で２時間、熱処理をした。このように熱処理、洗浄を繰り返したフィルムは、水につけてもほとんど膨潤しなかった。
得られたフィルムの湿潤状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表１に、真空乾燥状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表２に示す。
【０１６８】
また、このフィルムの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）及び湿潤状態（２５℃）での引張強度及び破断点伸びを表３に示す。また、このフィルムの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）及び湿潤状態（２５℃）での、試料厚さ２０μｍ及び高分子濃度１ｇ／ｃｍ３当たりに換算した波長６８５ｎｍにおける光透過率［Ｔ（２０μｍ）］の値を表３に示す。
【０１６９】
（比較例１）
ＤＡＣ５０を１０重量％ギ酸水溶液に溶解し、ＤＡＣ５０の濃度が２重量％のキトサン溶液を得た。これをガラス板上に流延し、５０℃で乾燥した。得られたフィルムを０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、純水で洗浄後、室温で乾燥し、透明なキトサンフィルムを得た。
得られたフィルムの湿潤状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表１に示す。
【０１７０】
（比較例２）
ＤＡＣ５０を１重量％酢酸水溶液に溶解し、ＤＡＣ５０の濃度が１重量％のキトサン溶液を得た。また、ＣＭＣを水に溶解し、ＣＭＣの濃度が１重量％のＣＭＣ溶液を得た。上記ＤＡＣ５０溶液２７ｇとＣＭＣ溶液２３ｇとを混合し（カチオン当量：アニオン当量＝１：１）、マグネチックスターラーで撹拌し、不均質な複合体の塊を含む複合体沈殿分散液が得られた。この複合体沈殿を遠心分離して上澄みを除去した。水を加えて撹拌して沈殿物を洗浄した後、分散液を遠心分離し、上澄みを除去した。この操作を２回繰り返した後、得られた複合体沈殿を乾燥した。これを１１０℃で約３時間熱処理した。得られたシート状の複合体は不均質で、凹凸があり、厚さは約２ｍｍであった。得られたシート状複合体の真空乾燥状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表２に示す。
【０１７１】
また、このシートの湿潤状態（２５℃）での引張強度を表３に示す。また、このシートの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）及び湿潤状態（２５℃）での、試料厚さ１ｍｍ及び高分子濃度１ｇ／ｃｍ３当たりに換算した波長６８５ｎｍにおける光透過率［Ｔ（１ｍｍ）］の値を表３に示す。
【０１７２】
（比較例３）
脱アセチル化度０．９１のキトサン（商品名ＦＭ−８０、甲陽ケミカル（株）社製、含水率５．７重量％、以下「ＦＭ８０」と略する）を０．５重量％酢酸水溶液に溶解して得られる、高分子濃度が１重量％のＦＭ８０溶液１５ｇ、及びＣＭＣを水に溶解して得られる、高分子濃度が１重量％のＣＭＣ溶液２５ｇを瞬時に混合し（カチオン当量：アニオン当量＝１：１）、ホモジナイザーで激しく撹拌して複合体沈殿を得た。上澄みを除去した後、複合体沈殿を５０℃で乾燥した。得られたフィルム状の複合体を１１０℃で熱処理した後、水で洗浄し、乾燥（５０℃）及び熱処理（１１０℃）し、不均質で凹凸のある厚さは約５０μｍのフィルム状複合体を得た。得られたフィルムの湿潤状態（２５℃）でのＸ線絶対散乱強度Δｉを表１に示す。このフィルムを水につけると全体が不均一に白くなり、不透明となった。
【０１７３】
また、このフィルムの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）及び湿潤状態（２５℃）での引張強度及び破断点伸びを表３に示す。また、このフィルムの乾燥状態（５０％ＲＨ、２３℃）及び湿潤状態（２５℃）での、試料厚さ２０μｍ及び高分子濃度１ｇ／ｃｍ３当たりに換算した波長６８５ｎｍにおける光透過率［Ｔ（２０μｍ）］の値を表３に示す。
【０１７４】
【表１】
2005029678.tif 000002
【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
【表３】
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【０１７７】
【発明の効果】
この発明によると、所定のアニオン性高分子とカチオン性高分子とを、所定の溶媒中で分子レベルで分散・相溶させた相溶溶液を用い、流延法、浸漬法又は沈殿生成法を行うので、所定の散乱ベクトルの大きさｑにおけるＸ線絶対散乱強度Δｉを所定の範囲内とすることができ、均質、平滑で、かつ、機械的特性の優れた複合体を得ることができる。