(57)【要約】【課題】有機電界発光（ＥＬ）素子として、発光材料あるいは電荷輸送材料として応用可能な優れた特性をもつ新規なボラジン化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）【化１】2005170857.tif 000053［式中、Ｒ１はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ２は、アリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示す。但しＲ１およびＲ２は同時にフェニル基になることはない。］で表されるボラジン化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005170857.tif 000032
［式中、Ｒ1はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ2は、アリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示す。但しＲ1およびＲ2は同時にフェニル基にならない。］で表されるボラジン化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2005170857.tif 000033
［式中、Ｒ2はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ3はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アルキル基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原子を指し、ｍおよびｎは１から３の整数である］で表すされる請求項１に記載のボラジン化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
2005170857.tif 000034
［式中、Ｒ2はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ3はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アルキル基、シリル基、アミノ基、アルコキシ基、ボリル基、スタンニル基、メルカプト基、スルフィド基、ヒドロキシ基、水素原子、ハロゲン原子を示す］で表される請求項１または請求項２に記載のボラジン化合物。
【請求項４】
一般式（４）、
【化４】
2005170857.tif 000035
［式中、Ｒ2はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示す］と一般式、
【化５】
2005170857.tif 000036
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］で表されるハロゲン化ホウ素を反応させ、一般式（６）、
【化６】
2005170857.tif 000037
［式中、Ｒ2およびＸは上記のとおりである］で示されるトリハロボラジン化合物を製造する第一工程と、
一般式（７）
【化７】
2005170857.tif 000038
［式中、Ｒ1は、アリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す］で表されるハロゲン化アリールをリチオ化あるいはグリニヤール試薬化した芳香族メタル化物と、上記の第一工程で得られた一般式（６）で表される化合物を反応させる第二工程よりなる、一般式（１）
【化８】
2005170857.tif 000039
［式中、Ｒ1及びＲ2は上記のとおりである］で表されるボラジン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）
【化９】
2005170857.tif 000040
［式中、Ｒ２およびＲ３は上記と同じ］で表されるボラジン化合物の製造方法において、一般式（８）
【化１０】
2005170857.tif 000041
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン化合物と一般式（９）
【化１１】
2005170857.tif 000042
［式中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ３は上記一般式（３）と同じ］で表されるハロゲン化物とを
Ｉ）一般式（９）をグリニヤール試薬化して、遷移金属触媒存在下クロスカップリング反応で反応させる方法、
ＩＩ）一般式（８）の化合物をアルキルリチウムでリチオ化し、ついで一般式（９）の化合物を反応させる方法、
ＩＩＩ）一般式（８）の化合物をアルキルリチウムでリチオ化した後、塩化亜鉛、塩化マグネシウムまたは塩化ニッケルから選択した金属ハライドで処理して金属交換したのち、ついで遷移金属触媒の存在下で一般式（９）の化合物をクロスカップリング反応させる方法、
のいずれかの方法で行うことを特徴とする該製造方法。
【請求項６】
一般式（１０）
【化１２】
2005170857.tif 000043
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−フェニル-9-アントリル）ボラジン化合物の製造方法において、一般式（８）    
【化１３】
2005170857.tif 000044
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ,Ｂ’,Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン化合物とフェニルマグネシウムブロマイドを遷移金属触媒存在下クロスカップリング反応させることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１１）
【化１４】
2005170857.tif 000045
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で示されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ペンタフルオロフェニル−９−アントリル）ボラジン化合物の製造方法において、一般式（８）    
【化１５】
2005170857.tif 000046
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン化合物とヘキサフルオロベンゼンの反応を、一般式（８）の化合物をアルキルリチウムで処理してリチオ化してから行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（１２）
【化１６】
2005170857.tif 000047
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で示されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−チエニル−９−アントリル）ボラジン化合物の製造方法において、一般式（８）    
【化１７】
2005170857.tif 000048
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン化合物と２−ブロモチオフェンの反応を、一般式（８）の化合物をアルキルリチウムで処理してリチオ化した後、塩化亜鉛で処理して金属交換し、ついでパラジウム触媒の存在下クロスカップリングで行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（１３）
【化１８】
2005170857.tif 000049
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で示されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−（４−ジフェニルアミノフェニル）−９−アントリル）ボラジン化合物の製造方法において、一般式（８）    
【化１９】
2005170857.tif 000050
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン化合物とＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンとの反応を、一般式（８）の化合物をアルキルリチウムで処理してリチオ化した後、塩化亜鉛で処理して金属交換し、ついでパラジウム触媒の存在下クロスカップリングで行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１４）
【化２０】
2005170857.tif 000051
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で示されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ジイソプロピルシリル−９−アントリル）ボラジン化合物の製造方法において、一般式（８）    
【化２１】
2005170857.tif 000052
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン化合物とジイソプロピルクロロシランの反応を、一般式（８）の化合物をアルキルリチウムで処理してリチオ化した後に行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式（８）で表される化合物が、請求項４に示した製造法で製造されたものである請求項５乃至請求項１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なボラジン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボラジン化合物自体は、古くから広く研究が展開されてきたが、それらは、セラミックス、ゾル−ゲル化法による高分子材料などへの応用を視野に入れたものが大半を占めている。特許文献１には窒化硼素を本質上基剤とするセラミック製品製造に関して、特許文献２にはボラジン含有ケイ素ポリマーに関して、また、特許文献３には、ボラジン骨格を有する中性子捕捉剤に関する発明が記載されている。
【０００３】
ボラジン化合物の製造に関しては、非特許文献１には、気体の三塩化ホウ素（沸点約１２℃）とアミンまたはアニリンをトルエン中で反応させるＢ−トリアルキルまたはＢ−トリフェニルボラジンの合成に関する記述が、非特許文献２にはビフェニルアミンとボランからＮ−トリビフェニルボラジンを合成する記載がある。また、非特許文献３には、Ｂ−トリクロロボラジンとアリールグリニヤールまたはアリールリチウムとの反応に関して記載されているが、ボラジン骨格の窒素およびホウ素原子のすべてに立体的に大きな芳香環が導入されたボラジン化合物の合成法に関しての記述はない。
【特許文献１】特開平６−２２８１５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５１４３号公報
【特許文献３】特開２００２−８０４８０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，１３５７
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９６５，７７，７１９
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４，２９，２０９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発，および正孔，電子などの電荷輸送能をもつ有機材料の開発は，高分子化合物，低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。しかし，色純度，発光効率の点，あるいはキャリヤー移動度およびキャリヤー注入効率の点で本当に優れた特性をもつ有機材料は依然限られているのが現状である。また，最近では，燐光発光色素を発光材料に用いることにより高性能の有機ＥＬ素子がいくつか開発されつつあるが，この燐光発光色素のための有用なホスト材料の欠如も現在の一つの大きな問題点となっている。根本的に新しい分子設計に基づいた材料開発が強く望まれているが、ボラジン化合物が有機電子材料の鍵構造として用いられた例は全くない。
【０００５】
本発明の目的は，有機電界発光（ＥＬ）素子として、発光材料あるいは電荷輸送材料として応用可能な優れた特性をもつ新規なボラジン化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ボラジン基本骨格に特定のπ電子を豊富に持つ芳香族官能基を導入することにより，同種あるいは２種の異なるπ共役電子系を強固にバンドル化した構造になり、立体的な制約によって、その芳香族官能基の構造のゆらぎが抑制されるとともに、スルースペース相互作用に由来した、特異な光特性を発現することを見出した。また、一般的に、このような立体的に込み合った化合物を合成することは困難であるが、本発明者らは、芳香族アミンと三ハロゲン化ホウ素との反応によって、ボラジン骨格を合成後、さらに、芳香族メタル化物を反応させることによって、効率的に上記の芳香族置換基を有するボラジン化合物を合成する方法を見出し本発明に達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化２２】
2005170857.tif 000002
【０００９】
［式中，Ｒ１はアリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ２は，アリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示す。但しＲ１およびＲ２は同時にフェニル基になることはない。］で表されるボラジン化合物、
【００１０】
【化２３】
2005170857.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ２はアリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ３はアリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基，オリゴヘテロアリール基，アルキル基，シリル基，アミノ基，アルコキシ基，ボリル基，スタンニル基，メルカプト基，スルフィド基，ヒドロキシ基，水素原子、ハロゲン原子を指し、ｍおよびｎは１から３の整数である。］で示される請求項１に記載のボラジン化合物、
【００１２】
【化２４】
2005170857.tif 000004
【００１３】
［式中，Ｒ２はアリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ３はアリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基，オリゴヘテロアリール基，アルキル基，シリル基，アミノ基，アルコキシ基，ボリル基，スタンニル基，メルカプト基，スルフィド基，ヒドロキシ基，水素原子、ハロゲン原子を示す。］で表される上記記載のボラジン化合物である。
【００１４】
また、本発明は、一般式（４）、
【００１５】
【化２５】
2005170857.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ２はアリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示す。］と一般式（５）
【００１７】
【化２６】
2005170857.tif 000006
【００１８】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化ホウ素を反応させ、一般式
【００１９】
【化２７】
2005170857.tif 000007
【００２０】
［式中、Ｒ２およびＸは上記のとおりである。］で示されるトリハロボラジン化合物を製造する第一工程と、
一般式（７）
【００２１】
【化２８】
2005170857.tif 000008
【００２２】
［式中、Ｒ１は、アリール基，ヘテロアリール基，オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化アリールをリチオ化あるいはグリニヤール試薬化した芳香族メタル化物と、上記の第一工程で得られた一般式（６）で表される化合物を反応させる第二工程よりなる、一般式（１）
【００２３】
【化２９】
2005170857.tif 000009
【００２４】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記のとおりである］で表されるボラジン化合物の製造方法である。
【００２５】
また、本発明は、一般式（３）
【００２６】
【化３０】
2005170857.tif 000010
【００２７】
［式中、Ｒ２およびＲ３は上記と同じ］で表されるボラジン化合物の製造方法において、一般式（８）
【００２８】
【化３１】
2005170857.tif 000011
【００２９】
［式中、Ｒ２は上記と同じ］で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン化合物と一般式（９）
【００３０】
【化３２】
2005170857.tif 000012
【００３１】
［式中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ３は上記一般式（３）と同じ］で表されるハロゲン化アリールとを
Ｉ）一般式（９）をグリニヤール試薬化して、遷移金属触媒存在下クロスカップリング反応で反応させる方法、
ＩＩ）一般式（８）の化合物をアルキルリチウムでリチオ化し、ついで一般式（９）の化合物を反応させる方法、
ＩＩＩ）一般式（８）の化合物をアルキルリチウムでリチオ化した後、塩化亜鉛、塩化マグネシウムまたは塩化ニッケルから選択した金属ハライドで処理して金属交換したのち、ついで遷移金属触媒の存在下で一般式（９）の化合物をクロスカップリング反応させる方法、
のいずれかの方法で行うことを特徴とする該製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
ボラジン基本骨格に特定のπ電子を豊富に持つ芳香族官能基を導入することにより、同種あるいは２種の異なるπ共役電子系を強固にバンドル化した構造になり、立体的な制約によって、その芳香族官能基の構造のゆらぎが抑制されるとともに、スルースペース相互作用に由来した、特異な光特性を発現させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は，高発光効率および高電荷輸送能をもつ新たな材料の分子設計として、複数のπ共役系骨格を一つの核構造を用いてバンドル化することを特徴したものである。
バンドル(bundle)とは一般に束ねるという意味であるが、本発明においては、下のスキーム１に示すようにボラジン骨格を核として、π電子をもつ化合物が規則正しく束ねられたような状態をいう。このようにバンドル化することによりπ１系の官能基とπ２系の官能基をボラジン骨格に導入することが可能となる。
【００３４】
【化３３】
2005170857.tif 000013
このような構造では、（１）π共役系骨格が強固に固定されることによる発光特性が期待できる，（２）π共役系骨格間のスルースペース相互作用による電荷輸送能が期待できるといった特徴をもつ。このバンドル化のための核構造として用いたのが、平面６員環構造をもつボラジン骨格である。ホウ素と窒素とからなるボラジンを核構造に用いることにより、それぞれの元素上に異なる２種のπ共役系置換基を合計６個導入することができる。
【００３５】
このバンドル化は、同様の平面６員環構造をもつベンゼンを用いても原理的には実現可能であろうが、その合成は、π共役系置換基どうしの厳しい立体障害と有効な合成法の欠如のために実際には困難であると考えられる。
【００３６】
これに対し、本発明は、ボラジンを鍵構造に用いることにより、π共役系のバンドル化を初めて達成したものである。
【００３７】
本発明のボラジン化合物は、一般式（１）
【００３８】
【化３４】
2005170857.tif 000014
【００３９】
［式中、Ｒ1はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基またはオリゴヘテロアリール基を示し、Ｒ2は、アリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基を示す。但しＲ1およびＲ2は同時にフェニル基になることはない。］のような構造をとる。ボラジン核にバンドルされるπ共役系骨格となる官能基の例として、アリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1およびＲ2のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基の非縮合炭素環式の芳香族基、及び縮合多環式炭化水素基が挙げられる。ここで縮合多環式炭化水素基としては、ナフチル基、フレオレニル基、アセナフテニル基、アントリル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、フェナントリル基、クリセニル基、フルオランテニル基などが挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ベンゾ〔ｂ〕フリル基、ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾ[１，２，−ｂ、４，５−ｂ]ビスチアゾリル基、ベンゾ[１，２，−ｂ、４，５−ｂ]ビスオキサゾリル基などが挙げられる。
【００４１】
オリゴアリール基としては、オリゴフェニレン（n−phenyl：ｎ＝２〜１２）、オリゴヘテロアリールとしては、オリゴチオフェン（n−thienyl：ｎ＝２〜１２）、オリゴピリジン（n−pyridyl：ｎ＝２〜１２）などが挙げられる。
【００４２】
また、これらは置換基を有していてもよく、これらの置換基として以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基が、またアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などの低級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アリール基、シリル基、ボリル基、アミノ基、スタンニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。さらに上記アルキル基及びアルコキシ基における置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。またフェニル基における置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）及びハロゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ素など）が挙げられる。
【００４３】
ボラジン環のまわりがすべてフェニル基の場合、すなわち、置換基Ｒ１とＲ２が同時にフェニル基の場合は、すでに様々な合成例があるが、これらは垂直に配列せずプロペラ型に配列する可能性がある。アントラセンのような縮合多環式芳香族化合物のようなより大きな置換基をＲ１，Ｒ２に導入することで、隣り合うＲ１，Ｒ２同士の立体的な混み具合から、垂直に配列させることができる。すなわち、ボラジン環に対して垂直にバンドル化されるような芳香環としては、比較的大きな芳香環が必要であり、Ｒ１またはＲ２の芳香環のどちらか一方が、アントラセン以上のπ電子系を有することが望ましい。
【００４４】
本発明の一般式（２）
【００４５】
【化３５】
2005170857.tif 000015
【００４６】
［式中、Ｒ2はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基またはシリル基を示し、Ｒ3はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アルキル基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原子を指し、ｍおよびｎは１から３の整数である。］は、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１が、一般式（１５）
【００４７】
【化３６】
2005170857.tif 000016
【００４８】
［式中、Ｒ3はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アルキル基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは１から３の整数を示す］で表される置換基を有してもよい縮合多環式炭化水素基である場合である。Ｒ2は、上記一般式（１）で表される化合物と同じである。Ｒ3はアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アルキル基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基の非縮合炭素環式の芳香族基、及び縮合多環式炭化水素基が挙げられる。ここで縮合多環式炭化水素基としては、ナフチル基、フレオレニル基、アセナフテニル基、アントリル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、フェナントリル基、クリセニル基、フルオランテニル基などが挙げられる。
【００４９】
ヘテロアリール基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロール基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ベンゾ〔ｂ〕フリル基、ベンゾ〔ｂ〕チエニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾ［１，２−ｂ，４，５−ｂ］ビスチアゾリル基、ベンゾ［１，２−ｂ，４，５−ｂ］ビスオキサゾリル基などが挙げられる。オリゴアリール基としては、オリゴフェニレン（ｎ−ｐｈｅｎｙｌ：ｎ＝２〜１２）、ヘテロオリゴアリールとしては、オリゴチオフェン（ｎ−ｔｈｉｅｎｙｌ：ｎ＝２〜１２）、オリゴピリジン（ｎ−ｐｙｒｉｄｙｌ：ｎ＝２〜１２）などが挙げられる。シリル基としては、トリアルキルシリル基、トリハロシリル基、アミノ基としては、ジアルキルアミノ基等、ボリル基としてはジアルコキシボリル基、スタンニル基としては、トリアルキル錫、スルフィド基としてはアルキルスルフィド基等が挙げられる。またはハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、および水素原子が挙げられる。
【００５０】
また、これらは置換基を有していてもよく、これらの置換基として以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基が、またアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基などの低級アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アリール基、シリル基、ボリル基、アミノ基、スタンニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。さらに上記アルキル基及びアルコキシ基における置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。また上記フェニル基における置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）及びハロゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ素など）が挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明の化合物（３）
【００５２】
【化３７】
2005170857.tif 000017
【００５３】
［Ｒ２およびＲ３は一般式（２）と同じ置換基を示す］で表される化合物を表す。
【００５４】
は、一般式（２）で表した化合物において、ｍ＝１、ｎ＝１の場合に相当する。
【００５５】
一般式（３）で表される化合物は、置換基として一般式（２）で示したＲ２およびＲ３をとることができる。特に好ましい置換基Ｒ２として、４−へキシルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル等が挙げられ、Ｒ３として、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、チエニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジイソプロピルシリル基が挙げられる。したがって、それらの置換基を有する一般式（３）で表されるボラジン化合物を例示すれば、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−イソプロピルフェニル）ボラジン、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１０−ブロモ−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−フェニル−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ペンタフルオロフェニル−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０-チエニル-９-アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−（４−ジフェニルアミノフェニル）−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ジイソプロピルシリル−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の一般式（１）で示される化合物は、以下の工程により製造できる。
第一工程；一般式（４）で表される芳香族アミンと一般式（５）で表されるハロゲン化ホウ素を反応させ、一般式（６）の構造を有するトリハロボラジン化合物を製造する。
第二工程；  上記トリハロボラジン化合物（６）と、一般式（７）で表されるブロモアリール化合物をリチオ化あるいはグリニヤール試薬化した芳香族メタル化物を反応させる。
【００５７】
【化３８】
2005170857.tif 000018
以下に、第一工程に関して説明する。
【００５８】
本発明で用いられる一般式（４）
【００５９】
【化３９】
2005170857.tif 000019
【００６０】
で表される芳香族アミンにおいて、Ｒ2は一般式（１）の場合と同じである。好ましくは、フェニル基あるいは縮合多環式炭化水素基が挙げられ、アニリン、ナフチルアミン、フレオレニルアミン、アセナフテニルアミン、アントリルアミン、アミノアクリジン、ピレニルアミン、フェナントリルアミン、クリセニルアミン、フルオランテニルアミン誘導体が挙げられる。好ましくは、アニリン、アントリルアミン、アミノアクリジン、フルオレニルアミン誘導体で、アニリン誘導体が入手がし易いので更に好ましい。アニリン誘導体としては、アニリン、４−へキシルアニリン、４−イソプロピルアニリンまたは４−トリフルオロメチルアニリンが更に好ましい。
【００６１】
これらの原料は市販品が使用可能であるが、脱水グレードのものが強く推奨される。一般試薬を使用する場合等は、予め乾燥処理を行うことことが好ましい。
【００６２】
ハロゲン化ホウ素としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が挙げられるが、溶液状態での入手が容易、反応中発生する廃ガス（未反応の三塩化ホウ素及び塩化水素）を系外にて容易に処理できる、といった理由から三塩化ホウ素が好ましい。
【００６３】
第一工程の反応における溶媒は原料と反応しない溶媒であれば特に限定されないが、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロメタノール等の含塩素系溶媒等を用いることができ、ヘキサン、トルエンが好ましい。溶媒は脱水したものが推奨される。反応器は予め乾燥された不活性ガスで置換することが好ましい。
【００６４】
反応は等モル反応なので、ハロゲン化ホウ素１モルに対して芳香族アミンは１モル必要であるが、芳香族アミン１モルに対して、ハロゲン化ホウ素を０．９〜１．４モル使用する。過剰量入れるのは、ハロゲン化ホウ素の中には気化しやすいものもあり、合成収率を極端に低下させないために過剰量必要な場合がある。またアミンの反応性によっては、アミン過剰で反応を行う場合がよい場合もある。
【００６５】
ハロゲン化ホウ素と芳香族アミンの混合は、例えばハロゲン化ホウ素のヘキサン溶液に芳香族アミンのトルエン溶液を滴下する方法で行う。混合するときの温度は、−１０〜３０℃の温度で実施されるが、０℃近傍が好ましい。
【００６６】
混合後、所望により溶媒を約等量添加後、加熱還流することにより反応を進行させる。反応温度は、５０〜１５０℃の温度で実施することができるが、１１０℃近傍が好ましい。反応温度が低すぎると反応が進行せず、収率が上がらず好ましくなく、反応温度が高すぎると副生成物が生成して好ましくない。この反応により、母核のボラジン骨格が合成される。    
【００６７】
第二工程における芳香族メタル化物は、一般式（７）で表されるブロモアリールとアルキルリチウム等の反応で容易に合成される。
【００６８】
一般式（７）で表されるブロモアリール誘導体のアルキルリチウムによるリチオ化は、５℃以下に冷却して実施可能であるが、生成するリチオ化物の分解を防ぐためには０℃以下が好ましく、−８０℃以下の低温では反応が遅くなるので、−８０〜０℃が好ましい。具体的には、混合時はドライアイス−エタノールバスで−７８℃に冷却し、序々に０℃まで昇温する方法が好ましい。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム等を挙げることができるが、入手が容易であることおよび操作がし易いことより、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが更に好ましい。反応は溶媒中で行われ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができるが、特にテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒は、予め脱水されていることが望ましい。
【００６９】
ブロモアリール誘導体をグリニヤール試薬とする場合は、定法に従えばよいが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒中に分散したマグネシウムをヨウ素等で活性化させた後、一般式（７）で表された化合物を同じ溶媒に溶かして滴下する方法が好ましい。反応は、生成物の分解を防ぐため、１２０℃以下が好ましく、０℃〜１２０℃が好ましい。反応温度が低すぎると反応が遅くなり好ましくない。
【００７０】
得られた、芳香族メタル化物に、第一工程で得られた一般式（６）で表されるトリハロボラジンを反応させることにより、目的とする一般式（１）で表されるボラジン化合物を得ることができる。混合方法は特に限定されないが、芳香族メタル化物の溶液に、一般式（６）で表されるトリハロボラジンを滴下し、攪拌混合する方法が好ましい。反応は、−８０℃〜１２０℃で行うことができるが、生成物の分解や副生成物の生成を抑えるため３０℃以下が好ましく、−８０℃〜５０℃付近が好ましい。温度が低すぎると反応が遅くなるため好ましくない。反応は溶媒中で行われ、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロメタノール等の含塩素系溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、トルエンが更に好ましい。このときの溶媒は予め脱水されていることが好ましい。
【００７１】
具体的な態様として、第一工程において、一般式（５）で表される三ハロゲン化ホウ素として三塩化ホウ素を用い、一般式（４）で表される芳香族アミンとして４−へキシルアニリン、４−イソプロピルアニリンまたは４−トリフルオロメチルアニリンを用いた場合、得られる一般式（６）で表されるトリハロボラジン化合物は、それぞれ、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−イソプロピルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラジンとなる。
【００７２】
さらに第二工程において一般式（７）で示されるハロゲン化アリールとして９−ブロモアントラセンを用い、リチオ化あるいはグリニヤール試薬化し、ついで上記化合物と反応させた場合、それぞれ、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−イソプロピルフェニル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラジンが得られる。
【００７３】
すなわち、第二工程において一般式（７）で示されるハロゲン化アリールとして９−ブロモアントラセンを用いた場合は、Ｒ１はアントリル基になるので、一般式（３）
【００７４】
【化４０】
2005170857.tif 000020
【００７５】
［式中、Ｒ２およびＲ３は一般式（２）の場合と同じ］で表されるボラジン化合物で、Ｒ３が水素原子の場合に相当する。前述のように、Ｒ２を含む化合物として適当な芳香族アミンを選択することにより、所望のトリアントリル化合物を製造することができる。
【００７６】
同様に、第一工程に於いて、一般式（７）で表されるハロゲン化アリールとして９，１０−ジブロモアントラセンを使用した場合は、一般式（８）で表されるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン誘導体が得られる。一般式（１）で示される化合物に於いてはＲ１が１０−ブロモ−９−アントリル基のような官能基をもつ置換基である場合に相当し、一般式（３）においてはＲ３が臭素原子である場合に相当する。
【００７７】
一般式（３）で示されるボラジン化合物の製造においては、上記、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１０−ブロモ−９−アントリル）ボラジン誘導体（一般式（８））を製造後、さらに変換反応により種々の置換基を導入することができる。すなわち、一般式（８）で表される化合物と、一般式（９）で表される化合物のハロゲン化物を反応させる場合、
Ｉ）一般式（９）をグリニヤール試薬化して、遷移金属触媒存在下クロスカップリング反応させる方法、
ＩＩ）一般式（８）の化合物をアルキルリチウムでリチオ化し、ついで一般式（９）の化合物を反応させる方法、
ＩＩＩ）一般式（８）の化合物をアルキルリチウムでリチオ化した後、アルキルグリニヤール試薬、アルキルマグネシウムアミドなどの有機マグネシウム試薬、あるいはアルキル亜鉛試薬等で処理して金属交換したのち、ついで遷移金属触媒の存在下で一般式（９）の化合物をクロスカップリング反応させる方法、
のいずれかの方法で行うことができる。
【００７８】
以下に、一般式（８）の化合物に、有機金属塩基を用いたメタル交換反応によりトリメタル化した化合物を合成し、これを鍵中間体とすることによる置換基の導入を示す。下記スキーム３において、中間の化合物のＭはリチオ化した場合はＬｉ、さらに金属交換した場合は、ＺｎＸ、ＭｇＸまたはＮｉＸ（但し、Ｘはハロゲン原子を示す）を示し、トリメタル化された状態であることを表す。
【００７９】
【化４１】
2005170857.tif 000021
このトリメタル化を行うには、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ）などの有機リチウム試薬、アルキルグリニャール試薬、アルキルマグネシウムアミド、などの有機マグネシウム試薬、あるいはアルキル亜鉛試薬等の有機金属塩基が使用できるが、入手の容易性、操作性の観点から、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉを用いるリチオ化が好ましい。前述のようにリチオ化の後に、金属変換反応を行い、次の反応に供することができる。
【００８０】
一般式（８）で表されるハロゲン化アリールのメタル化試薬によるメタル化は、５℃以下に冷却して実施されるが、生成するメタル化物の分解を防ぐためには０℃以下が好ましく、−８０℃以下の低温では反応が遅くなるので、０〜−８０℃が好ましい。具体的には、混合時はドライアイス−エタノールバスで−７８℃に冷却し、序々に０℃まで昇温する方法が好ましい。メタル化を行うとき反応は溶媒中で行われ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができるが、特にテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒は、予め脱水されていることが望ましい。
【００８１】
また、トリメタル化した化合物からの変換反応は、クロスカップリング反応により行うことができる。クロスカップリングさせるハロゲン化物（一般式（９））がクロロシランやフルオロボラン、ヘキサフルオロベンゼンなどの求電子剤の場合は、リチオ化した化合物と直接反応させることができる。このとき、触媒は必要としない。
【００８２】
一方、該ハロゲン化物（一般式（９））が、２−ブロモチオフェン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミンのように求電子性が特に強くない化合物の場合は、触媒を用いたクロスカップリング反応を行う。
【００８３】
クロスカップリング反応用の触媒としては、鉄系触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒やパラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられるが、ニッケル触媒、パラジウム触媒が好ましく、更にパラジウム触媒が好ましい。
【００８４】
パラジウム触媒としては、例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｃｌ２〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］等のホスフィン系触媒が好ましい。
【００８５】
上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム塩と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
【００８６】
カップリング反応の反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、本反応の反応温度は、通常０〜２００℃で行うことができ、好ましくは２０〜１５０℃である。反応温度が高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなるため好ましくない。
【００８８】
反応時間は、反応温度や反応基質及びクロスカップリング反応用金属触媒等の種類等により異なるが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【００８９】
本発明のボラジン化合物の紫外・可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定をすることにより、光特性を見ることができる。ボラジン環の窒素の置換基として４−置換フェニル基を、ホウ素の置換基としてアントラセン誘導体を導入したボラジン化合物の蛍光スペクトル分析の量子収率ΦＦは概ね０．３６以上と、高い値を示す。これは、有機電界発光素子材料として利用可能なレベルである。また、蛍光スペクトルのλｍａｘも４００ｎｍ弱〜４６０ｎｍ弱の波長を示し、紫〜青色の発光を示す。よって、特にアントリル基を三つ導入したトリアントリルボラジン誘導体は、発光材料や電荷輸送材料として使用可能な新規な化合物として有用であるといえる。
【００９０】
本発明のボラジン化合物をＸ線構造解析すると、ボラジン骨格を核として、これを取り巻くように芳香環が結合している構造が認められる。芳香環は、ボラジン骨格に対して垂直に並んでおり、芳香環どうしのイプソ位間の距離は相互作用が可能な距離であることが示唆された。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例１〜９を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。合成スキームを以下に示す。各実施例において、スキームに示す反応工程より右側に示す構造の目的化合物を製造した。目的化合物の１Ｈ  ＮＭＲ測定値を各実験例の下に示した。また、得られた化合物の紫外・可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを表１に示す。
【００９２】
［実施例１］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（１）
【００９３】
【化４２】
2005170857.tif 000022
還流管をつけた５０ｍＬの二口フラスコを乾燥し、アルゴン置換した。アルゴン雰囲気下、ＢＣｌ３（１．０Ｍヘキサン溶液）７．２ｍＬ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。別途調製した４−ヘキシルアニリン（１．０２ｇ、５．７５  ｍｍｏｌ）のトルエン（４ｍＬ）溶液を０  ℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに３．５ｍＬのトルエンを加え、アルゴン雰囲気下、１９時間加熱還流し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジンを含む混合溶液を調製した。
【００９４】
１００ｍＬの二口フラスコを乾燥し、アルゴン置換した。９−ブロモアントラセン（１．４５ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）を加え、１１．５ｍＬのＴＨＦを加えた。−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．５３Ｍペンタン溶液）７．４ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃から０℃まで７５分間かけて昇温した。これに上記で調製したＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン溶液を０℃で加え、ゆっくりと室温に昇温しながら２０時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾過し、ろ液を減圧濃縮し、ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒で洗浄することにより、黄色の目的化合物を９７０ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）得た。さらに、ろ液を濃縮し、逆相カラムクロマトグラフィー（ワコーシル４０Ｃ１８、ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ２Ｃｌ２＝９：１）で精製することにより、４６１ｍｇ（０．４２４ｍｍｏｌ）の目的生成物を得た。合計収量１．３５ｇ、収率６９％。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：d  ０．４５−０．５３（ｍ，６Ｈ），  ０．７７−１．１０（ｍ，２７Ｈ），１．７３（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），５．７７  （ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），６．５７（ｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．３２（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），７．５９（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），７．７０（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．９６（ｓ，３Ｈ），８．４４（ｄ，ＪＨＨ＝  ８．４Ｈｚ，６Ｈ）．
【００９６】
［実施例２］Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−イソプロピルフェニル）ボラジン（２）
【００９７】
【化４３】
2005170857.tif 000023
還流管をつけた５０ｍＬのシュレンクチューブを乾燥し，アルゴン置換した。アルゴン雰囲気下、ＢＣｌ３（１．０Ｍヘキサン溶液）８ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。別途調製した４−イソプロピルアニリン（８３０ｍｇ、６．１４ｍｍｏｌ）のトルエン（４ｍＬ）溶液を０  ℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに４  ｍＬのトルエンを加え、アルゴン雰囲気下、１８時間加熱還流し、Ｂ，  Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−イソプロピルフェニル）ボラジンを含む混合溶液を調製した。
【００９８】
１００  ｍＬの二口フラスコを乾燥し、アルゴン置換した。９−ブロモアントラセン（１．５８ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）を加え、１２．５ｍＬのＴＨＦを加えた。−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．４３Ｍペンタン溶液）８．６ｍＬ（１．２３ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃から０℃まで７５分間かけて昇温した。これに上記で調製したＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−イソプロピルフェニル）ボラジン溶液を０  ℃で加え、ゆっくりと室温に昇温しながら１９時間攪拌した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルムで洗浄することで、黄色の目的化合物を９９８ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）得た。さらに、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：  Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１：１）で精製することにより、１０１ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）の目的生成物を得た。合計収量１．１０ｇ、収率５６％。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  d  ０．４７（ｄ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，１８Ｈ），２．００（ｈｅｐ，ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），５．７７（ｄ，ＪＨＨ＝  ８．８Ｈｚ，６Ｈ），６．５１（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．３０（ｔ，ＪＨＨ  ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），７．５５（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），７．６８（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．９４（ｓ，３Ｈ），８．３８（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ）．
【００９９】
［実施例３］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラジン（３）
【０１００】
【化４４】
2005170857.tif 000024
還流管をつけた５０ｍＬのシュレンクチューブを乾燥し、アルゴン置換した。アルゴン雰囲気下、ＢＣｌ３（１．０Ｍヘキサン溶液）８．２ｍＬ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。別途調製した４−トリフルオロメチルアニリン（１．０１ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）のトルエン（４ｍＬ）溶液を０  ℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに４  ｍＬのトルエンを加え、アルゴン雰囲気下、１５時間加熱還流し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラジンを含む混合溶液を調製した。
【０１０１】
１００  ｍＬの二口フラスコを乾燥し、アルゴン置換した。９−ブロモアントラセン（１．６１ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）を加え、１２．８ｍＬのＴＨＦを加えた。−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．３３Ｍペンタン溶液）９．４  ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃から０℃まで１時間かけて昇温した。これに上記で調製したＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラジン溶液を０℃で加え、ゆっくりと室温に昇温しながら１６．５時間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。クロロホルム−ヘキサン混合溶液を用いて再沈殿し、析出物とろ液にわけた。析出物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ＝  １：１）で精製することで、２５８ｍｇ（０．２４８ｍｍｏｌ）の淡黄色の目的化合物を得た。さらに、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ＝２：１）で再度精製することにより、１５７  ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）の淡黄色の目的化合物を得た。合計収量４１５ｍｇ（０．３９８ｍｍｏｌ）、収率１９  ％。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  d  ６．２８（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，  ６Ｈ），６．７８（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．３６（ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，  ６Ｈ），  ７．６３（ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．７５（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），８．０５（ｓ，３Ｈ），８．３０（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１０３】
［実施例４］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（１０−ブロモ−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（４）
【０１０４】
【化４５】
2005170857.tif 000025
還流管をつけた１００  ｍＬの二口フラスコを乾燥し、アルゴン置換した。アルゴン雰囲気下、ＢＣｌ３（１．０Ｍヘキサン溶液）２２  ｍＬ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。別途調製した４−ヘキシルアニリン（２．９６ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）のトルエン（１８ｍＬ）溶液を０℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに５ｍＬのトルエンを加え、アルゴン雰囲気下、１５時間加熱還流し、Ｂ，  Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジンを含む混合溶液を調製した。
【０１０５】
２００  ｍＬの二口フラスコを乾燥し、アルゴン置換した。９，１０−ジブロモアントラセン（５．６３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を加え、６５ｍＬのＴＨＦを加えた。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（１．５６Ｍヘキサン溶液）１０．５ｍＬを滴下し、−７８℃で１．５時間攪拌した。これに上記で調製したＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン溶液を加え、−７８℃で５時間、さらにゆっくりと室温に昇温しながら１３時間攪拌した。反応終了後、水でクエンチし、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄することで、４．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）の淡黄色の目的化合物を得た。さらに、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ  ＝５：１）で精製することで８４３ｍｇ（０．６３５ｍｍｏｌ）の目的生成物を得た。合計収量５．１５ｇ、収率７０％。
【０１０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  d  ０．４８−０．５５（ｍ，６Ｈ），  ０．７３−１．０７（ｍ，２７Ｈ），  １．７４（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），  ５．７６（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），６．４７（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），  ７．４５（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），７．６３（ｔ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），  ８．２６（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），８．３９（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１０７】
［実施例５］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−フェニル−９−アントリル）−Ｎ，  Ｎ’，  Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（５）
【０１０８】
【化４６】
2005170857.tif 000026
２０ｍＬのシュレンクチューブを乾燥し、アルゴン置換した。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（３９６ｍｇ、０．２９８ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｂ）（６．８  ｍｇ、８．９５mｍｏｌ）をそれぞれ加え、ＴＨＦを加えた。０℃に冷却し、フェニルマグネシウムブロマイド（０．８７Ｍ  ＴＨＦ溶液）１．１５ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を滴下後、室温に戻して３１．５時間攪拌した。反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ＝３：１）、続いてＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製することにより、１８４  ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）の淡黄色の目的化合物を得た。収率４７％。
【０１０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：d  ０．６３−０．６８（ｍ，６Ｈ），０．７３（ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，９Ｈ），０．８４−１．０７（ｍ，１８Ｈ），１．８２  （ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），５．８５（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），６．６１（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．１２−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｔ，  ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．３６（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．４２−７．４３（ｍ，９Ｈ），７．５７（ｔ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），８．４９（ｄ，ＪＨＨ＝  ８．８Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１１０】
［実施例６］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ペンタフルオロフェニル−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（６）
【０１１１】
【化４７】
2005170857.tif 000027
２０ｍＬのシュレンクチューブを乾燥し、アルゴン置換した。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（４０４ｍｇ、０．３０４  ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦを加えた。−７８℃に冷却しｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．４４Ｍペンタン溶液）１．３  ｍＬ（１．８７ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。これに大過剰のヘキサフルオロベンゼン（３ｍＬ）を加え、室温までゆっくり昇温しながら１５時間攪拌した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ＝５：２）、続いてＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製することにより、１８６  ｍｇ（０．１１７ｍｍｏｌ）の淡黄色の目的化合物を得た。収率３８％。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：d  ０．５８−０．６５（ｍ，６Ｈ），０．７１（ｔ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），０．７８−１．０３（ｍ，１８Ｈ），１．７７  （ｔ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），５．８３（ｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），６．５２（ｄ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），７．２３（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．３３（ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．６２（ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），８．５１（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１１３】
［実施例７］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０-チエニル-９-アントリル）−Ｎ，Ｎ’，  Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（７）
【０１１４】
【化４８】
2005170857.tif 000028
２０ｍＬのシュレンクチューブを乾燥し、アルゴン置換した。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（４００ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦを加えた。−７８  ℃に冷却しｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．４７Ｍペンタン溶液）１．２５  ｍＬ（１．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で３０分攪拌した。０  ℃まで昇温した後、ＺｎＣｌ２（ｔｍｅｄａ）（２２９ｍｇ、０．９０６ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で７５分間攪拌した。これに２−ブロモチオフェン（１８０  ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３４．９ｍｇ、３０．２mｍｏｌ）を加え、１７．５時間加熱還流した。反応終了後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ＝５：２）、さらにＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製することにより、２１６ｍｇ（０．１６２  ｍｍｏｌ）の橙色の目的化合物を得た。収率５４％。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：d  ０．６５−０．７１（ｍ，６Ｈ），０．７４（ｔ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），０．８５−１．０９（ｍ，１８Ｈ），１．８１  （ｔ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），５．８４（ｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，６Ｈ），６．５８（ｄ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，６Ｈ），６．８９（ｄｄ，ＪＨＨ＝３．５，１．１Ｈｚ，３Ｈ），７．１６（ｄｄ，ＪＨＨ＝５．１，３．４Ｈｚ，３Ｈ），７．２６（ｔ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．４７（ｄｄ，ＪＨＨ＝５．２，０．９Ｈｚ，３Ｈ），７．５６（ｄ，  ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，６Ｈ），７．５８（ｔ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），８．４７（ｄ，  ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１１６】
［実施例８］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−（４−ジフェニルアミノフェニル）−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（８）
【０１１７】
【化４９】
2005170857.tif 000029
２０ｍＬのシュレンクチューブを乾燥し、アルゴン置換した。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（４０３ｍｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）を加え，ＴＨＦを加えた。−７８  ℃に冷却しｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．４７Ｍペンタン溶液）１．２５  ｍＬ（１．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８  ℃で１時間攪拌した。０  ℃まで昇温した後、ＺｎＣｌ２（ｔｍｅｄａ）（２３０．４ｍｇ、０．９１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で７５分間攪拌した。これにＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミン（３２６ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３５．５ｍｇ、３０．７mｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。反応終了後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ＝３：２）で精製することにより、１３３ｍｇ（０．０７３１ｍｍｏｌ）の黄色の目的化合物を得た。収率２４％。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  d  ０．５６−０．６２（ｍ，６Ｈ）  ０．６６（ｔ，ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ），０．７９−０．９９（ｍ，１８Ｈ），１．７６（ｔ，ＪＨＨ  ＝  ７．５Ｈｚ，６Ｈ），５．８１（ｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），  ６．５９（ｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），６．９９（ｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），  ７．０１（ｔ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），７．１３（ｄ，ＪＨＨ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ），  ７．２３−７．２８（ｍ，３０Ｈ），７．５１（ｄ，ＪＨＨ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ），７．５８（ｔ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），８．４８（ｄ，ＪＨＨ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１１９】
［実施例９］  Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ジイソプロピルシリル−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（９）
【０１２０】
【化５０】
2005170857.tif 000030
２０ｍＬのシュレンクチューブを乾燥し、アルゴン置換した。Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１０−ブロモ−９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ヘキシルフェニル）ボラジン（４０１ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦを加えた。−７８  ℃に冷却しｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．４７  Ｍペンタン溶液）１．２５ｍＬ（１．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。−３０℃までゆっくり昇温した後、ジイソプロピルクロロシラン（１５０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を−３０℃で加え、室温まで昇温し、１７．５時間攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ、Ｈｅｘａｎｅ：Ｔｏｌｕｅｎｅ＝５：１）で精製することにより、１９９ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）の橙色の目的化合物を得た。収率４６％。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  d  ０．５４（ｄ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，  １８Ｈ），  ０．６０−０．７４（ｍ，２１Ｈ），０．８４−０．９２（ｍ，６Ｈ），０．８５−１．０５（ｍ，１２Ｈ），１．１１（ｄ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，１８Ｈ），１．３９−１．４７（ｍ，６Ｈ），１．６５（ｔ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），５．７０（ｄ，  ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），６．４８（ｄ，ＪＨＨ＝７．２  Ｈｚ，６Ｈ），７．２６−７．３２（ｍ，６Ｈ），７．５３（ｔ，ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），８．２１（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），８．４２（ｄ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１２２】
実施例１〜３および実施例５〜９で得られた化合物に関し、紫外・可視吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した。また、蛍光のスペクトルに関しては、蛍光の量子収率（Φｆ）を測定した。結果を表１に示した。なお、実施例４の化合物は、実施例５〜９の化合物の中間原料であるので、測定しなかった。
各スペクトルの測定条件は以下のとおりである。
【０１２３】
ＵＶ、蛍光測定条件
溶媒：蛍光分析用ＴＨＦ（ナカライテスク製）をナトリウム−ベンゾフェノンケチル  で蒸留したものを液体窒素温度で、凍結脱気を３回行ったもの
ＵＶ測定条件：最大吸光度（Ａｂｓ．）が１以下になる濃度で測定
蛍光測定条件：ＵＶの最大吸光度が０．０５以下になる濃度で測定した。測定にあた  り、上記ＵＶ測定用サンプルを条件を満たすように薄めて測定した。
【０１２４】
なお、これらのサンプル調製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。
【０１２５】
【表１】
2005170857.tif 000031
【０１２６】
これらの蛍光スペクトル分析の量子収率ΦＦは概ね０．３６以上であり、高い量子収率を示した。特に、化合物９の蛍光量子収率は、０．８０であり極めて高い。また、化合物８の最大発光波長は４５９ｎｍで青色発光を示した。
【０１２７】
ここで、これらのサンプルの量子収率はすでに量子収率が知られているアントラセン（ΦＦ＝０．２７）または９，１０−ジフェニルアントラセン（ΦＦ＝０．９０）を標準物質とする相対量子収率として求めた。算出は以下のように行った。
【０１２８】
φＦ＝［（ＡｓＦｕｎ２）］／（ＡｕＦｓｎ０２）］＊φｓ
但し、Ｆｓ：  標準物質の蛍光スペクトル面積、Ａｓ：  標準物質のＵＶ吸光度
φｓ：  標準物質の量子収率、ｎ０：  標準物質の測定溶媒の屈折率
Ｆｓ：  測定物質の蛍光スペクトル面積、Ａｓ：  標準物質のＵＶ吸光度
ｎ：  測定溶媒の屈折率、