(57)【要約】【課題】  カプラーあるいは顕色剤との接触により高い発色性示し、かつ生保存性に優れたマイクロカプセルを提供すること、高感度で、高い発色性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する感熱記録材料を提供すること、さらに、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供すること。【解決手段】  ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルであって、該カプセル壁の化学構造中に、トリアジン環を含むことを特徴とするマイクロカプセル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルであって、該カプセル壁のポリウレタン及び／又はウレアが化学構造中にトリアジン環を含むことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記ポリウレタン及び／又はウレア壁が多官能イソシアネート組成物を用いて製造され、多官能イソシアネート組成物に含まれるイソシアネート化合物の少なくとも１種が、分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体と多官能イソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
活性水素を有するトリアジン誘導体が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２記載のマイクロカプセル。
【化１】
2005305872.tif 000026
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で示される基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは活性水素を有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに異なってもまた同じでもよい。
【化２】
2005305872.tif 000027
式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１、２又は３の整数を示し、Ｌ1は（ａ＋１）価の連結基を、Ｌ2は（ｂ＋１）価の連結基を、Ｌ3は（ｃ＋１）価の連結基を、Ｌ4は（ｄ＋１）価の連結基をそれぞれ示す。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はウレア基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は互いに異なってもまた同じでもよい。
【請求項４】
前記マイクロカプセルがジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
多官能イソシアネート組成物を用いたポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法であって、多官能イソシアネート組成物に含まれるイソシアネート化合物の少なくとも１種が、分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体と多官能イソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
記録層を有する記録材料であって、記録層が請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを含むことを特徴とする記録材料。
【請求項７】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、マイクロカプセルが、請求項４に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項８】
支持体上に、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含んでいる多色感熱記録材料であって、マイクロカプセルの少なくとも１種が請求項４に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロカプセルとその製造方法、及び前記マイクロカプセルを含有する記録材料と感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料を使用している。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示すとの利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。
【０００３】
記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、記録層中で顕色剤と該染料前駆体とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００４】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（カプラー）と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾニウム塩化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、以下の非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（例えば、以下の非特許文献２参照。）。
【０００６】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式に比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層することによって多色感熱記録材料を得られることが見い出されている。多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる（例えば、以下の非特許文献３及び４参照。）。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。また、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温乃至２００℃程度にあるためカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するかまたは乳化液の温度を上げて多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（例えば、以下の特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、上記のような多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短いシェルフライフについてはまだ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後使用するまでの間に、例えば高温高湿の条件下に曝された場合に、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、印字画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの様な手法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こす。従って、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
このような問題を解決するために一分子内に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物と一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する二官能イソシアネートを反応させてマイクロカプセルを形成する方法が知られている（例えば、以下の特許文献３参照。）。しかしながら、この場合に用いられる多官能イソシアネート及び二官能イソシアネートはアルキレン基やアリーレン基を介してイソシアネート基が結合しているものであり、高感度化には有効であるものの、かぶり防止の点で効果は不十分である。
【００１１】
さらに、前記多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により印字されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて更に優れた熱応答性が求められる。上記従来のポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要求を充分に満たすとは言えない。
【特許文献１】特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】特開平４−２６１８９号公報
【特許文献３】特開平７−８８３５６号公報
【非特許文献１】佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」、第１１巻、第４号、２９０−２９６頁、１９８２年
【非特許文献２】宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」、第２６巻、第２号、１１５〜１２５頁、１９８７年
【非特許文献３】近藤朝士著「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、１９７０年
【非特許文献４】近藤保ら著「マイクロカプセル」、三共出版、１９７７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、カプセル化に使用するイソシアネートに関して、感熱記録材料において高い発色性を維持しながらシェルフライフをさらに向上させる観点より鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。本発明は、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に好適に使用することができる、カプラーあるいは顕色剤との接触により高い発色性示し、かつ生保存性に優れたマイクロカプセルを提供することを目的とする。また本発明は、高感度で、高い発色性と優れた生保存性（長いシェルフライフ）を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。さらに本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は、以下のマイクロカプセル及びその製造方法、並びに記録材料及び感熱記録材料を提供することにより解決される。
（１）ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルであって、該カプセル壁のポリウレタン及び／又はウレアが化学構造中にトリアジン環を含むことを特徴とするマイクロカプセル。
（２）前記ポリウレタン及び／又はウレア壁が多官能イソシアネート組成物を用いて製造され、多官能イソシアネート組成物に含まれるイソシアネート化合物の少なくとも１種が、分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体と多官能イソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする前記（１）に記載のマイクロカプセル。
（３）活性水素を有するトリアジン誘導体が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記（２）に記載のマイクロカプセル。
【００１４】
【化１】
2005305872.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で示される基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは活性水素を有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに異なってもまた同じでもよい。
【００１６】
【化２】
2005305872.tif 000003
【００１７】
式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１、２又は３の整数を示し、Ｌ1は（ａ＋１）価の連結基を、Ｌ2は（ｂ＋１）価の連結基を、Ｌ3は（ｃ＋１）価の連結基を、Ｌ4は（ｄ＋１）価の連結基をそれぞれ示す。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はウレア基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は互いに異なってもまた同じでもよい。
（４）前記マイクロカプセルがジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のマイクロカプセル。
【００１８】
（５）多官能イソシアネート組成物を用いたポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法であって、多官能イソシアネート組成物に含まれるイソシアネート化合物の少なくとも１種が、分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体と多官能イソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１９】
（６）記録層を有する記録材料であって、記録層が前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のマイクロカプセルを含むことを特徴とする記録材料。
（７）支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、マイクロカプセルが、前記（４）に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
（８）支持体上に、シアン、マゼンタ及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含んでいる多色感熱記録材料であって、マイクロカプセルの少なくとも１種が前記（４）に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のマイクロカプセルは、熱に対する感度が高く、カプラーあるいは顕色剤との接触により高い発色性を示し、また芯材料としてジアゾニウム塩化合物を用いた場合は優れた生保存性（長いシェルフライフ）を示すなど、優れた特性を有する。従って、上記マイクロカプセルを感熱記録材料の感熱記録層に使用した場合、感度及び発色性が高く、そしてジアゾニウム塩化合物を用いた場合は生保存性に優れた記録材料を得ることができる。さらに、上記マイクロカプセルを感熱記録層に用いると、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のマイクロカプセルは、ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルにおいて、カプセル壁のポリウレタン及び／又はウレアが化学構造中に、トリアジン環を含むことを特徴とする。前記「ポリウレタン及び／又はウレア壁」とは、ポリウレタン壁、ポリウレア壁、又はポリウレタンとポリウレアの混合壁をいう。また、トリアジン環とは、１，３，５−トリアジン環を指す。
ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセルは、例えば、多官能イソシアネート組成物（イソシアネート化合物を含む組成物であり、該イソシアネート化合物のうち、少なくとも１種類は多官能イソシアネート化合物である組成物）と分子内に活性水素を有する化合物との反応により形成される。
多官能イソシアネート組成物と分子内に活性水素を有する化合物を用いて形成するポリウレタン及び／又はウレア壁からなるマイクロカプセル壁の、ポリウレタン及び／又はウレアの化学構造中にトリアジン環を含ませるためには、多官能イソシアネート組成物又は分子内に活性水素を有する化合物の、少なくともいずれか一方にトリアジン環を有する化合物を用いればよい。
【００２２】
トリアジン環を有する化合物は、トリアジン環を有するイソシアネート化合物として、多官能イソシアネート組成物中に含ませることが好ましく、トリアジン環を有するイソシアネート化合物を含む多官能イソシアネート組成物として、分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有するトリアジン誘導体と必要に応じて多官能イソシアネート化合物を含む多官能イソシアネート組成物を用いることが好ましい。そして、前記の分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有するトリアジン誘導体は、このような化合物を与える前駆体を用い、イソシアネート化反応させることにより得られる。
【００２３】
イソシアネート化反応には、アミノ基をホスゲン又はホスゲン等価体を用いてイソシアネート化する方法、ハロゲン基をイソシアン酸塩を用いてイソシアネート化する方法、活性水素を有する化合物と多官能イソシアネート化合物をイソシアネート基が残存する比率で反応させる方法などが知られている。
このような方法により、ポリウレタン及び／又はウレア壁を有するマイクロカプセル壁の、ポリウレタン及び／又はウレアが化学構造中にトリアジン環を含むマイクロカプセルが形成される。
【００２４】
また、前記のトリアジン環をもつイソシアネート化合物として、分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体と多官能イソシアネート化合物との反応生成物がより好ましく、多官能イソシアネート組成物として前記反応生成物、又はこれと必要に応じて更に他のイソシアネート化合物を含む多官能イソシアネート組成物を用いることが、より好ましい。
前記活性水素とは、−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ等における水素原子を指し、分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体は、前記のごとき活性水素をもつ基を分子内に有する化合物である。このような化合物の例として、以下の一般式（２）及び一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2005305872.tif 000004
【００２６】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは一価の置換基を表し、Ｈは二価の置換基を表す。ＡないしＨで示される基の少なくとも１つは活性水素を有する基を表す。
前記一般式（２）で示されるトリアジン化合物のうちでも、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化４】
2005305872.tif 000005
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で示される基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はの少なくとも１つは活性水素を有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに異なってもまた同じでもよい。
【００２９】
【化５】
2005305872.tif 000006
【００３０】
式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１、２又は３の整数を示し、Ｌ1は（ａ＋１）価の連結基を、Ｌ2は（ｂ＋１）価の連結基を、Ｌ3は（ｃ＋１）価の連結基を、Ｌ4は（ｄ＋１）価の連結基をそれぞれ示す。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はウレア基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は互いに異なってもまた同じでもよい。
【００３１】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬで表される連結基のうち、２価の連結基としてはアルキレン基、アリーレン基が好ましい。また３価の連結基としてはアルカントリイル基、アレーントリイル基が好ましい。更に４価の連結基としては、アルカンテトライル基、アレーンテトライル基が好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜３０が好ましく、特に炭素原子数１〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基、カルバメート基が好ましく、中でも特にカルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基が好ましい。また、アルキレン鎖中に二価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよく、このような二価の官能基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。またアルキレン鎖中又は／及びアルキレン鎖の片末端又は両末端にアリーレン基またはアルケニレン基を有していてもよく、特にアリーレン基が好ましい。このようなアルキレン基の例を下記に挙げる。
【００３２】
【化６】
2005305872.tif 000007
【００３３】
上で挙げたアルキレン基において、ｌは１〜３０の整数を、ｍは０〜３０の整数を、ｎは０〜３０の整数を、ｐは１〜３０の整数を示し、また、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を、Ｒ6はアルキル基、アリール基又はアルケニル基を、Ｒ7はアルキル基をそれぞれ示す。また、以下に示す具体的な基において、ｌ、ｍ、ｐ、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6も同じ定義である。
【００３４】
アルカントリイル基は、分岐を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜３０が好ましく、特に炭素原子数１〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基、カルバメート基が好ましく、中でも特にカルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基が好ましい。また、アルキレン鎖中に二価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよく、このような二価の官能基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。またアルカントリイル鎖中又は／及びアルカントリイル鎖の片末端又は両末端にアリーレン基、アレーントリイル基、またはアルケニレン基を有していてもよく、特にアリーレン基、アレーントリイル基が好ましい。このようなアルカントリイル基の例を下記に挙げる。
【００３５】
【化７】
2005305872.tif 000008
【００３６】
上で挙げたアルカントリイル基において、ｑは１〜３０の整数を示す。また、以下に示す具体的な基におけるｑも同義である。
アルカンテトライル基は、分岐を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜３０が好ましく、特に炭素原子数１〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基、カルバメート基が好ましく、中でも特にカルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基が好ましい。また、アルキレン鎖中に二価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよく、このような二価の官能基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。またアルカンテトライル鎖中又は／及びアルカンテトライル鎖の片末端又は両末端にアリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基またはアルケニレン基を有していてもよく、特にアリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基が好ましい。このようなアルカンテトライル基の例を下記に挙げる。
【００３７】
【化８】
2005305872.tif 000009
【００３８】
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数６〜３０が好ましく、特に炭素原子数６〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基、カルバメート基が好ましく、中でも特にアルコキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基が好ましい。このようなアリーレン基の例を下記に挙げる。
【００３９】
【化９】
2005305872.tif 000010
【００４０】
アレーントリイル基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数６〜３０が好ましく、特に炭素原子数６〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基、カルバメート基が好ましく、中でも特にアルコキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基が好ましい。このようなアレーントリイル基の例を下記に挙げる。
【００４１】
【化１０】
2005305872.tif 000011
【００４２】
アレーンテトライル基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数６〜３０が好ましく、特に炭素原子数６〜２０が好ましい。前記置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基、カルバメート基が好ましく、中でも特にアルコキシ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、アシルアミノ基が好ましい。このようなアレーンテトライル基の例を下記に挙げる。
【００４３】
【化１１】
2005305872.tif 000012
【００４４】
前記式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１又は２が好ましく、特に１が好ましい。
また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、水素原子、水酸基、アミノ基又はウレア基が好ましく、特に水素原子、水酸基又はアミノ基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｄが２又は３の場合は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4で表される２個又は３個の基はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
【００４５】
このような一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（４）〜（８）に挙げるものが好ましく、特に一般式（４）、（５）、（７）が好ましい。一般式（４）〜（８）において、式（Ａ）ないし式（Ｃ）におけるものと同じ記号は、式（Ａ）ないし式（Ｃ）における定義と同じである。
【００４６】
【化１２】
2005305872.tif 000013
【００４７】
以下に、前記一般式（１）で示されるトリアジン化合物の具体的化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１３】
2005305872.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2005305872.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2005305872.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2005305872.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2005305872.tif 000018
【００５３】
このようなトリアジン誘導体は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２６（１８），３４９１（１９９６），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，２９８１（１９５１），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，２９８４（１９５１），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０，３７２６（１９４８），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１，１１２８（１９４９），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１，３２４８（１９４９），Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４５，３１３３（１９７２）の記載を参考に合成することができる。
【００５４】
次に、前記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体と反応させる多官能イソシアネート化合物について説明する。多官能イソシアネート化合物は、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
上記多官能イソシアネート化合物類としては、芳香族多官能イソシアネート化合物及び脂肪族多官能イソシアネート化合物が挙げられ、芳香族二価イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物として、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルヘキサフルオロプロパン− ４，４’−ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族二価イソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は、キシレンジイソシアネートの水添化物等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類やビスフェノール類等の２官能アルコール及びフェノール類との付加反応物も利用できる。
【００５５】
更に、３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシーネート化合物も利用できる。この様な多官能イソシーネートの例としては、上記２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらから誘導される３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能イソシアネート化合物を付加させた多官能付加体（アダクト）、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等も用いることができる。
【００５６】
上述した多官能イソシアネート化合物の内、芳香族多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート又はこれらの３量体（ビューレット又はイソシヌレート）が好ましく、脂肪族多官能イソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネートの水添物、又はこれらの３量体（ビューレット又はイソシヌレート）が好ましく、更に、前記芳香族多官能イソシアネート化合物及び脂肪族多官能イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの多官能付加体（アダクト）も好ましい。これらの化合物については、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社発行、１９８７）に詳しく記載されている。
【００５７】
上記の中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとｐ−キシリレンジイソシアネート又はｍ−キシリレンジイソシアネートとの付加物が好ましく、特に、脂肪族多官能イソシアネート化合物が好ましく、中でもｐ−キシリレンジイソシアネート及びｍ−キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとｐ−キシリレンジイソシアネート又はｍ−キシリレンジイソシアネートとの付加物が好ましい。
【００５８】
分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体と多官能イソシアネート化合物との反応生成物を得る際に、多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基と、分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体中の活性水素（−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ等に由来する）とのモル比は、１．５／１〜１０／１であることが好ましく、特に２／１〜５／１が好ましい。
上記の反応モル比率が１．５／１以上であれば、カプセル化反応を行なう場合に十分な量のイソシアネート基を確保でき、カプセル化反応を容易に行わせることができる。また、上記反応モル比率が１０／１以下であれば、本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に用いた場合に感度を向上させることができる。
【００５９】
本発明における分子内に活性水素を有するトリアジン誘導体と多官能イソシアネート化合物との反応生成物は、前記のごとき一般式（１）ないし（３）で示されるトリアジン誘導体と、多官能イソシアネート化合物とを、活性水素を持たない有機溶剤中で、加熱（約５０〜１００℃）しながら攪拌することにより、あるいはオクチル酸第１錫やジブチル錫ジアセテート等の触媒を添加しながら比較的低温（約４０〜７０℃）で反応させることにより、容易に得ることができる。
上記活性水素を持たない有機溶媒の具体例としては、例えば、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン、等が挙げられる。
尚、前記反応生成物を製造する際、トリアジン誘導体及び／又は多官能イソシアネート化合物を２種以上用いてもよい。
【００６０】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明のマイクロカプセルは、多官能イソシアネート組成物と分子内に活性水素を有する化合物を用いて形成され、多官能イソシアネート組成物と分子内に活性水素を有する化合物の少なくとも１つがトリアジン環を有しているものを用いる。
中でも、トリアジン環を有するイソシアネート化合物を含有する多官能イソシアネート組成物を用いることが好ましい。トリアジン環をもつイソシアネート化合物を含有する多官能イソシアネート組成物には、前述のようなようなものが挙げられる。
前記多官能イソシアネート組成物は、トリアジン環を有するイソシアネート化合物の他に、他のイソシアネート化合物を適宜併用することができる。その具体例としては、上述した多官能イソシアネート化合物の中から適宜に選択することができる。本発明のマイクロカプセルの製造において、前記反応生成物と他の多官能イソシアネート化合物との質量比は、１００／０〜５／９５が好ましく、特に５０／５０〜５／９５が好ましい。
【００６１】
本発明のマイクロカプセルの製造は、前記の多官能イソシアネート組成物と、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との反応で行なわれるのが望ましい。上記分子内に２個以上の活性水素を有する化合物の具体例としては、例えば、水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ども特に水を用いて重合させるのが好ましい。この結果としてポリウレタン及び／又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルが製造される。
上記の重合は、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度範囲で、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１時間〜５時間かけて反応させることで容易に行われる。
【００６２】
マイクロカプセルの製造に必要な他の成分、即ち、カプセルに封入する物質、疎水性溶媒、水相媒体等は、当該技術の現状に対応するものが使用可能である。カプセルに封入することの可能な物質の例としては、例えば、香料油、植物保護剤、反応性接着剤、ジアゾ化合物、電子供与性染料前駆体、及び医薬等が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルを記録材料、例えば、感圧記録材料、感熱記録材料に適用する場合には、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルとして製造するのが好ましい。該ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を用いる場合には、それらを高沸点有機溶媒、必要ならば更に低高沸点有機溶媒を加えた溶媒に溶解させて、マイクロカプセルに内包させる形態が好ましい。
【００６３】
（記録材料）
本発明の記録材料としては感熱記録材料、感圧記録材料等が挙げられ、感熱記録層及び感圧記録層には本発明のマイクロカプセルが含まれる。中でも感熱記録層を含む感熱記録材料であることが好ましく、更に、支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、及び／又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料が好ましい。
更に、本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、上記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも１種が、本発明のマイクロカプセルであることがより好ましい態様である。
本発明においては、上記支持体として透明支持体を用いた場合、該支持体の感熱記録層の設けられた面と反対の面に所望によりブラックの感熱記録層が設けられてもよい。
【００６４】
本発明のマイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００６５】
これらの具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
上記電子供与性染料前駆体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールを挙げることができる。
上記電子受容性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
上記増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾ化合物は、公知のものを使用することができる。該ジアゾ化合物は、下記一般式で表わされる化合物をいう。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
上式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００６９】
上記ジアゾ化合物は、フェノール化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、さらに光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。
該ジアゾ化合物の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−クロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。
【００７０】
ジアゾ化合物内の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。
上記ジアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていてもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが
挙げられる。該熱増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
ジアゾ化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。
該カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２，５−ジオクチルオキシフェニル）バルビツール酸及びＮ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸を挙げることができる。
上記カプラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。該カプラーを２種以上併用し、目的の発色色相を得ることもできる。
【００７３】
更に、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。該塩基化合物としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。
上記塩基化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包する本発明のマイクロカプセルの具体的な製造工程は、例えば、以下の様にして行われる。
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００７５】
ジアゾ化合物の種類によっては、マイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、ＰＦ6-、Ｂ（−Ｐｈ）4-［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ2-、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ-（ｎは１〜９の整数）及びＣpＦ2p+1ＳＯ3-（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。
【００７６】
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
【００７７】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、又は極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００７８】
本発明では、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００７９】
本発明では、界面活性剤（乳化助剤）として、下記一般式（Ａ）に示す芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。
【００８０】
【化１８】
2005305872.tif 000019
【００８１】
一般式（Ａ）において、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ3-またはＣＯＯ-  を表し、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、そしてｑは１〜２０の整数を表わす。一般式（Ａ）に示す化合物については特開平６−２９７８５６号に記載されている。
【００８２】
また、下記一般式（Ｂ）に示すアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。
【００８３】
【化１９】
2005305872.tif 000020
【００８４】
一般式（Ｂ）において、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表わす。
【００８５】
本発明においては、いずれの界面活性剤も、単独で使用してもよいし、二種以上適宜併用してもよい。
【００８６】
前記ジアゾ化合物（又は電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と多官能イソシアネート組成物との混合液（油相）を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。この乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。
【００８７】
調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤の例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。
また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００８８】
本発明においては、感熱記録層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
【００８９】
カプラーおよび塩基化合物、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
【００９０】
上述のマイクロカプセル液と、熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾ化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。上記塩基化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物の０．５〜５モルが一般的である。
電子受容性化合物（顕色剤）は、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは１〜２０モルの範囲で適宜添加する。更に好ましく３〜１５モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に０．１〜２０モルの範囲内で添加するが、好ましくは０．５〜１０モルの範囲で適宜添加する。
【００９１】
これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００９２】
本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱記録材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。
【００９３】
本発明の多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。まず初めに、低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱記録層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱記録層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。
【００９４】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第２層目の感熱記録層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【００９５】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
【００９６】
上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【００９７】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せで作製することも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て質量部を示す。
〔合成例１〕
具体的化合物例１−１の化合物３．０部を酢酸エチル３０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製、）１６．４部、乾燥酢酸エチル１５部を添加して、外温６０℃で５時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液（４５質量％）を得た。
【００９９】
〔合成例２〕
具体的化合物例１−２の化合物４．５部を酢酸エチル５０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製、）１９．７部、乾燥酢酸エチル２０部アセトニトリル１０部を添加して、外温６０℃で５時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（２）の溶液（４０質量％）を得た。
【０１００】
〔合成例３〕
具体的化合物例１−３化合物２．５部を酢酸エチル３０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製、）１１．０部、乾燥酢酸エチル１０部を添加して、外温６０℃で５時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（３）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１０１】
〔合成例４〕
具体的化合物例１−４の化合物２．５部を酢酸エチル３０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製、）１１．０部、乾燥酢酸エチル１０部を添加して、外温６０℃で５時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（４）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１０２】
〔合成例５〕
具体的化合物例１−１８の化合物３．７部をフラスコに入れ１００℃で２時間真空乾燥した。５０℃に戻し、キシリレンジイソシアナート６．２部、乾燥酢酸エチル５部、アセトニトリル５部、触媒量のスタノクト（吉富製薬（株）製）を添加して、外温６０℃で５時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（５）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１０３】
〔合成例６〕
具体的化合物例１−２２の化合物６．９部を酢酸エチル５０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、キシリレンジイソシアナート１２．４部、乾燥酢酸エチル２０部、触媒量のスタノクト（吉富製薬（株）製）を添加して、外温６０℃で５時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（６）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１０４】
〔合成例７〕
具体的化合物例３−２の化合物７．３部を酢酸エチル５０部に混合し、窒素気流下３０分還流した後に酢酸エチルを留去した。５０℃に戻し、キシリレンジイソシアナート１２．４部、乾燥酢酸エチル２０部、触媒量のスタノクト（吉富製薬（株）製）を添加して、外温６０℃で５時間撹拌を行なった。酢酸エチルを追加してトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（７）の溶液（５０質量％）を得た。
【０１０５】
［実施例１］
（マイクロカプセルの調製）
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記の化合物（Ａ−１）３．５部及び化合物（Ａ−２）０．９部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル７．３部、フタル酸ジフェニル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１０６】
【化２０】
2005305872.tif 000021
【０１０７】
上記混合物に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）３．０部に対して、合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部を添加し、均一に攪拌した。別途、ＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３６部が添加された８重量％フタル化ゼラチン水溶液７７部を用意し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で０．７μmであった。
【０１０８】
［実施例２］
（マイクロカプセルの調製）
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部の代わりに合成例２に記載の反応生成物（２）の溶液５．６部を用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．７１μｍであった。
【０１０９】
［実施例３］
（マイクロカプセルの調製）
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部の代わりに合成例３に記載の反応生成物（３）の溶液４．５部を用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６９μｍであった。
【０１１０】
［実施例４］
（マイクロカプセルの調製）
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部の代わりに合成例４に記載の反応生成物（４）の溶液４．５部を用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．７２μｍであった。
【０１１１】
［実施例５］
（マイクロカプセルの調製）
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部の代わりに合成例５に記載の反応生成物（５）の溶液４．５部を用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．７μｍであった。
【０１１２】
［実施例６］
（マイクロカプセルの調製）
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部の代わりに合成例６に記載の反応生成物（６）の溶液４．５部を用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．７３μｍであった。
【０１１３】
［実施例７］
（マイクロカプセルの調製）
実施例１に記載のカプセル液の調製におけるカプセル壁材として合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部の代わりに合成例７に記載の反応生成物（７）の溶液４．５部を用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．７４μｍであった。
【０１１４】
［実施例８］
（Ｉ）感熱記録層（Ａ）の塗布液の調製
実施例１に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び下記のカプラー乳化分散液を、ジアゾニウム塩化合物／カプラー化合物の質量比が１／３．２になる様に混合して、目的とする感熱記録層（Ａ）用塗布液を得た。
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラー化合物として、２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部、トリフェニルグアニジン２．５部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド１．７部、及び４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５．０部を、酢酸エチル８．０部に溶解し、「パイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂（株）製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途、調製したゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）１０％水溶液７５．０部に加えて、ホモジナイザーを用いて温度４０℃で乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度を調節した。
更に、上記カプラー乳化分散液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％分散液）を濃度２６．５％に調整したもの９部を添加し均一に撹拌して、カプラー乳化分散液を得た。
【０１１５】
（保護層（Ｄ）用塗布液の調製）
濃度５．０％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の「ＫＬ−３１８」）水溶液６１部に、濃度２０．５％のステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の「ハイドリンＦ１１５」）２．０部を添加し、下記化合物（Ｄ−１）の２％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ダイキン社製の「ＭＥ−３１３」）８．０部、小麦粉澱粉（籠島澱粉（株）製の「ＫＦ−４」）０．５部を添加し均一に撹拌した。これを「母液」と呼ぶ。
【０１１６】
Ｃ12Ｈ25Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10−Ｈ      化合物（Ｄ−１）
【０１１７】
別途、イオン交換した濃度２０％のカオグロス（白石工業（株）製）水溶液１２．５部、「ポイズ５３２Ａ」（花王（株）製）０．０６部、「ハイドリンＺ−７」（中京油脂（株）製）１．８７部、濃度１０％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製の「ＰＶＡ１０５」）水溶液１．２５部、及び濃度２％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルを用いて微分散を行なった。この分散液を「顔料液」と呼ぶ。
前記「母液」８０部に、上記「顔料液」４．４部を加え、３０分以上撹拌した。その後、「Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００」（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３０分以上撹拌して、目的とする保護層（Ｄ）用塗布液を得た。
【０１１８】
（感熱記録材料の作製）
上質紙にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて前記感熱記録層（Ａ）用塗布液及び上記保護層（Ｄ）用塗布液をこの順に塗布し乾燥して、本発明の感熱記録材料（１）を得た。上記塗布において、各層の固形分としての塗布量は、各々１ｍ2当たり４．５ｇと１ｇであった。
【０１１９】
（熱記録及び評価試験）
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用い、下記の様にして上記感熱記録材料（１）の熱記録特性を評価した。
（１）単位面積当りの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を設定し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。
（２）該記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、未印画部の画像を定着させた。イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計「ＲＤ９１８型」を用いて発色部の光学反射濃度を測定し、その結果を下記の表１に発色濃度として示した。
（３）シェルフライフ（生保存性）の評価は、別の感熱記録材料を温度４０℃で相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽内に２４時間放置した後、全面を定着し、地肌の光学反射濃度（イエロー）を測定した。
以下の表１に、印字部分の発色濃度及び生保存性の評価を示す。
【０１２０】
［実施例９］
実施例８に記載の塗液の調製における実施例１に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の代わりに、実施例２に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を用いる他は実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２１】
［実施例１０］
実施例８に記載の塗液の調製における実施例１に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の代わりに実施例３に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を用いる他は実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２２】
［実施例１１］
実施例８に記載の塗液の調製における実施例１に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の代わりに、実施例４に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を用いる他は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２３】
［実施例１２］
実施例８に記載の塗液の調製における実施例１に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の代わりに、実施例５に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を用いる他は実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２４】
［実施例１３］
実施例８に記載の塗液の調製における実施例１に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の代わりに、実施例６に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を用いる他は実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２５】
［実施例１４］
実施例８に記載の塗液の調製における実施例１に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の代わりに、実施例７に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を用いる他は実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１に記載のカプセル液の調製においてカプセル壁材として、合成例１に記載のトリアジン誘導体と多官能イソシアネートとの反応生成物（１）の溶液５．０部の代わりに、特開平７−８８３５６号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢酸エチル溶液７．５部を用いた他は、実施例１と同様にしてカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．８μｍであった。このカプセル液を実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１２７】
上記で得られた感熱記録材料（実施例９〜１４及び比較例１）についても実施例８の熱記録と同様に発色濃度及び非発色部分の濃度を測定した。その結果を表−１に示す。
【０１２８】
【表１】
2005305872.tif 000022
【０１２９】
実施例１５
［多色感熱記録材料］
＜感熱記録層（Ｂ）用塗布液の調製＞
（ジアゾニウム塩内包カプセル液の調製）
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長を持つ下記化合物（Ｂ−１）２．８部、硫酸ジブチル２．８部、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製の「イルガキュア６５１」）０．５６部を、酢酸エチル１０．０部に溶解した。更に高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１３０】
【化２１】
2005305872.tif 000023
【０１３１】
上記混合液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）７．６部を添加し、均一に攪拌した。
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６％ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の商品名「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液６４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合液を添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。
【０１３２】
得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら温度４０℃で３０分反応させた後、温度６０℃に昇温して３時間かけてカプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）４．１部及び「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂を濾過して、ジアゾニウム塩内包カプセル液を得た。このマイクロカプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【０１３３】
（カプラー乳化分散液の調製）
カプラー化合物として、下記化合物（Ｂ−２）３．０部、トリフェニルグアニジン８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン８．０部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部、下記化合物（Ｂ−３）２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒であるりん酸トリクレジル０．４８部とマレイン酸ジエチル０．２４部、及び「パイオニンＡ４１Ｃ」（竹本油脂（株）製）１．２７部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、８％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液９３部に加えて、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させて、カプラー乳化分散液を得た。
【０１３４】
【化２２】
2005305872.tif 000024
【０１３５】
（感熱記録層（Ｂ）用塗布液の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、ジアゾニウム塩化合物／カプラー化合物の質量比が１／３．２になる様に混合して、目的とする感熱記録層（Ｂ）用塗布液を得た。
【０１３６】
＜感熱記録層（Ｃ）用塗布液の調製＞
（電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製）
電子供与性染料前駆体として、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド０．３９部、紫外線吸収剤として２８５ｎｍに最大吸収波長を持つ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部、及び酸化防止剤として２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、更に高沸点溶媒であるフェネチルクメン０．５４部を添加し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ１１０Ｎ」）１．０部を添加し、均一に撹拌した。
別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部が添加された６％ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の「ＭＧＰ−９０６６」）水溶液３６．４部を用意し、上記の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液を「一次乳化分散液」と呼ぶ。
【０１３７】
別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、及び２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、更に高沸点溶媒であるフェネチルクメン８．４部を添加し均一に撹拌した溶液に、上記で用いた「タケネートＤ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル（株）製）７．８部及びメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製の「ミリオネートＭＲ２００」）５．９部を添加し、均一に撹拌した。この様にして得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を上記の「一次乳化分散液」に添加しホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた液を「二次乳化分散液」と呼ぶ。この「二次乳化分散液」に、水６０．０部及びジエチレントリアミン０．４部を加えて均一化した後、攪拌しながら温度６５℃に昇温し、３．５時間かけてカプセル化反応を行い、目的の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は１．９μｍであった。
【０１３８】
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、ゼラチン（ニッピゼラチン工業（株）製の「ＭＧＰ−９０６６」）２．０％水溶液８２．５部に添加し、更に濃度２％の２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加え、得られた混合物をボールミルを用いて２４時間分散して分散液を作製した。この分散液に１５％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液３６．０部を加え、均一に撹拌して電子受容性化合物乳化分散液を得た。この分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１３９】
（感熱記録層（Ｃ）用塗布液の調製）
次いで、前記の電子供与性染料前駆体内包カプセル液、上記電子受容性化合物乳化分散液、１５％ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液、及びスチルベン系蛍光増白剤（住友化学（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ」）を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の質量比が１／１４、電子供与性染料前駆体／「＃７５０ゼラチン」の質量比が１．１／１、且つ電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤の質量比が５．３／１となる様に混合し、目的とする感熱記録層（Ｃ）用塗布液を調製した。
【０１４０】
（中間層（Ｅ）用塗布液の調製）
１４％のゼラチン（新田ゼラチン（株）製の「＃７５０ゼラチン」）水溶液に４％ホウ酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１．２部、及び下記化合物（Ｅ−１）２％水溶液７．５部を添加し均一に撹拌して、目的の中間層（Ｅ）用塗布液を調製した。
【０１４１】
（ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）2−    化合物（Ｅ−１）
【０１４２】
（多色感熱記録材料の作製）
上質紙にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて、前記の感熱記録層（Ｃ）用塗布液、中間層（Ｅ）用塗布液、感熱記録層（Ｂ）用塗布液、中間層（Ｅ）用塗布液、実施例８に記載の感熱記録層（Ａ）用塗布液、及び保護層（Ｄ）用塗布液を、この順に塗布し乾燥して、目的とする多色感熱記録材料を作製した。上記塗布において、固形分としての塗布量は、１ｍ2当り各々９ｇ、３ｇ、８ｇ、３ｇ、４．５ｇ、１ｇであった。
【０１４３】
（熱記録）
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、下記の様にして上記多色感熱記録材料の熱記録を行った。
（１）単位面積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整し、上記多色感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、（３）再度、単位面積当りの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調製して印画し、マゼンタの画像を記録した。更に（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射して、（５）再度、単位面積当りの記録エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整して印画して、シアンの画像を記録した。
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した印画部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した印画部分は青色に、イエローとシアンが重複した印画部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの印画が重複した画像部分は黒色に発色した。尚、未印画部分は灰白色であった。
【０１４４】
（評価試験）
（１）前記の熱記録を行ったイエロー、マゼンタ、シアンの各発色部の光学反射濃度を「マクベスＲＤ９１８型」濃度計で測定した。
（２）シェルフライフ（生保存性）の評価は、別の多色感熱記録材料を温度４０℃で相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽内に２４時間放置した後、定着し、地肌の光学反射濃度（イエロー）を測定した。
以下の表２に、印字部分の発色濃度及び生保存性の評価を示す。
【０１４５】
【表２】
2005305872.tif 000025