(57)【要約】【課題】  サンドイッチ構造を有する樹脂積層体の中間層を改質し、ガスバリア性、剛性、耐熱性等の樹脂特性を向上させる。【解決手段】  レーザ光透過性を有する第１の樹脂層と、レーザ光を吸収して結晶化された中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体。及び積層体の処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光透過性を有する第１の樹脂層と、レーザ光を吸収して結晶化された中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体。
【請求項２】
前記第１の樹脂層が、ポリエチレン（ＰＥ）層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
レーザ光透過性を有する第１の樹脂層と、レーザ光を吸収して結晶化可能な中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体に、レーザ光を第１の樹脂層側から照射し、該中間樹脂層を結晶化することを特徴とする積層体の処理方法。
【請求項５】
前記中間樹脂層は、レーザ光を吸収し、発熱する着色剤を内包することを特徴とする請求項４に記載の積層体の処理方法。
【請求項６】
前記着色剤はカーボンブラックであることを特徴とする請求項５に記載の積層体の処理方法。
【請求項７】
前記レーザ光は波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の積層体の処理方法。
【請求項８】
前記第１の樹脂層と、中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体が、ブロー成形、シート成形、２色成形、及び多層成形から選択される成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の積層体の処理方法。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体からなる容器。
【請求項１０】
容器が自動車用燃料容器であることを特徴とする請求項９に記載の容器。
【請求項１１】
請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体からなる包装材。
【請求項１２】
包装材が食品用包装材であることを特徴とする請求項１１に記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐熱性、ガスバリア性などの特性を有する中間樹脂層を有する積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂を積層し、各樹脂の性質を併せ持った積層体とし、例えばガスバリア性に優れた包装材や容器とする技術がある。
【０００３】
一方、種々の材料の積層構造において内部にレーザビームを照射して、結晶構造を改質する試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、非晶質半導体膜の結晶性を向上させることを目的として、波長の異なるレーザを用い、非晶質半導体膜にレーザアニールを行うことで、前記非晶質半導体膜の結晶化又は結晶性の向上を行うことが開示されている。具体的には、初めに波長が１２６〜３７０ｎｍの範囲である紫外線レーザを用いて、非晶質半導体膜にレーザアニールを行い、第１の結晶質半導体膜を得る。次に、波長が３７０〜６５０ｎｍの範囲のレーザを用いて、前記第１の結晶質半導体膜に照射して第２の結晶質半導体膜を形成する。このようにして得られた前記第２の結晶質半導体膜は結晶性が良く、前記第２の結晶質半導体膜をＴＦＴの活性層とすれば、電気的特性の向上を図るものである。
【０００４】
一方、食品や医薬品等の包装材料・包装容器や電子デバイス等のパッケージ材料・包装容器としてガスバリアフィルムやガスバリア積層体が用いられている。
【０００５】
ガスバリアフィルムやガスバリア積層体は、主に、（イ）内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料・包装容器として用いられたり、（ロ）液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素、水蒸気に触れて性能劣化するの避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料・包装容器として用いられている。ガスバリアフィルムには、ガスバリア性を有するフィルムを貼り合わせるものや、ガスバリア性を有する層を湿式成層又は乾式成層するものが従来より知られている。
【０００６】
これらのガスバリアフィルムやガスバリア積層体は、各種特性を有する複数の樹脂材料を適宜積層して接着したり、多層に成形する方法で製造されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３８８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、赤外線波長レーザ光と紫外線レーザの組合せによる非晶質半導体膜を結晶化し、レーザ照射後に未照射材と積層するものであって、樹脂層の結晶化を目的とするものでは無い。しかも、この手法を樹脂材料に適用しようとすれば、紫外線波長レーザは多くの樹脂と反応性を有し、樹脂の構造を変えるエネルギーを有するため、積層状態でのレーザ光照射では、例えば、非照射部が非晶質であることによる積層体の靭性確保など積層物の要求される特性を得難い。
【０００９】
又、従来のガスバリアフィルムやガスバリア積層体は、種々の樹脂特性を発揮するには中間樹脂層の結晶性が低いという問題があった。
【００１０】
本発明は、サンドイッチ構造を有する樹脂積層体の中間層を改質し、ガスバリア性、剛性、耐熱性等の樹脂特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定のサンドイッチ構造を有する樹脂積層体に特定の処理を行い中間層を高結晶化することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は積層体の発明であり、レーザ光透過性を有する第１の樹脂層と、レーザ光を吸収して結晶化された中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体。
【００１３】
第１の樹脂層を構成する樹脂材料としてはレーザ光透過性を有するものであれば限定されない。ポリエチレン（ＰＥ）は板厚３ｍｍにおいて約４０％であり好ましく例示される。
【００１４】
中間樹脂層は、種々の結晶可能性樹脂材料にレーザ光を吸収性を有する着色剤を内包するものを用いる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。
【００１５】
ここで、レーザ光を吸収して結晶化された中間樹脂層の結晶化度は高い方が、ガスバリア性、剛性、耐熱性等の種々の樹脂特性を発揮させるために好ましい。
【００１６】
第２に、本発明は積層体の処理方法の発明であり、レーザ光透過性を有する第１の樹脂層と、レーザ光を吸収して結晶化可能な中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体に、レーザ光を第１の樹脂層側から照射し、該中間樹脂層を結晶化する。
【００１７】
ここで、中間樹脂層は、レーザ光を吸収し、発熱するために、種々の着色剤を内包することが好ましい。着色剤としては広く用いることができるが、効率良くレーザ光を吸収し、発熱することからカーボンブラックが好ましく例示される。
【００１８】
レーザ光は、第１の樹脂層に副反応を生じさせて劣化させないことから、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線レーザが好ましい。
【００１９】
第１の樹脂層と、中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、ブロー成形、シート成形、２色成形、及び多層成形から選択される成形法が好ましく例示される。
【００２０】
第３に、本発明は上記積層体からなる容器の発明である。ここで、容器の用途は特に限定されず、上記積層体によって向上された樹脂特性を発揮できるものであれば好ましい。例えば、ガソリン等の燃料に対するバリア性が向上することから自動車用燃料容器が好ましく例示される。
【００２１】
第４に、本発明は上記積層体からなる包装材の発明である。ここで、包装材の用途は特に限定されず、上記積層体によって向上された樹脂特性を発揮できるものであれば好ましい。例えば、酸素、水分子に対するガスバリア性が向上することから食品用包装材が好ましく例示される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、レーザ光を照射し、中間樹脂層を結晶化するという比較的容易な手法により、樹脂積層体のガスバリア性、剛性、耐熱性等の樹脂特性を向上させることができる。中間樹脂層が結晶化され、樹脂特性が向上した樹脂積層体は種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１に、本発明の積層体の処理方法を示す。レーザ光透過性を有する第１の樹脂層と、レーザ光を吸収して結晶化可能な中間樹脂層と、第３の樹脂層からなる積層体（サンドイッチ構造）を、例えば、ブロー成形、シート成形、２色成形、多層成形等により成形する（図１（ａ））。用意された第１の樹脂層、中間樹脂層と第３の樹脂層からなる積層体に対して、近赤外線波長のレーザ光を第１の樹脂層側からスキャンさせて照射し、中間樹脂層中に内包させた着色剤に吸収させ、発熱させ、中間樹脂層を溶融させる（図１（ｂ））。発熱した中間樹脂層の熱は、周囲の第１の樹脂層及び第３の樹脂層へ拡散し、中間樹脂層自体は徐々に放冷され、再結晶化が進行する（図１（ｃ））。
【００２４】
本発明により、剛性の向上、ガスバリヤ性の向上などの目的で層中間物に使用される結晶性樹脂であるが、シート及びブロー成形などの成形過程において層中間物にスキン層が多く形成される。本発明では積層もしくはブローなど各種成形後に、レーザ光により再溶融させることで層中間物のスキン層を減少し、高結晶化を促進できる。又、本発明によれば、外郭の樹脂に高負荷を与えることなく内部樹脂のみの特性（剛性、ガスバリア性など）を向上させることができる。
【００２５】
更に、こうして得られた各樹脂層の接合面では、当接面同士が溶融されて接合されており、該当接面同士の間では両樹脂が溶融して互いに入り込み絡まった状態が形成されているため、強固な接合状態となり高い接合強度及び耐圧強度を有している。
【００２６】
レーザ処理する際のレーザ光透過性樹脂である第１の樹脂層としては、加熱源としてのレーザ光を所定の透過率以上で透過させうるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ナイロン６（ＰＡ６）やナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド（ＰＡ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましい。
【００２７】
中間樹脂層に用いる樹脂の種類としては、熱可塑性を有し、加熱源としてのレーザ光を透過させずに吸収しうるものであれば特に限定されない。例えば、ナイロン６（ＰＡ６）やナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ＡＢＳ、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＰＳ等に、カーボンブラック、有機染料や顔料等の所定の着色剤を混入したものを挙げることができる。なお、必要に応じて、ガラス繊維やカーボン繊維等の補強繊維を添加したものを用いてもよい。
【００２８】
第３の樹脂層に用いる樹脂の種類としては、第１の樹脂層及び中間樹脂層とともにサンドイッチ構造に成形されるものであれば、特に限定されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。
【００２９】
また、第１の樹脂層に用いる樹脂と中間樹脂層に用いる樹脂、及び中間樹脂層に用いる樹脂と第３の樹脂層に用いる樹脂に用いる樹脂との組合せについては、互いに相溶性のあるもの同士の組合せが好ましい。かかる組合せとしては、ナイロン６同士やナイロン６６同士等、同種の樹脂同士の組合せの他、ナイロン６とナイロン６６との組合せ、ＰＥＴとＰＣとの組合せやＰＣとＰＢＴとの組合せ等を挙げることができる。
【００３０】
加熱源として用いるレーザ光の種類としては、レーザ光を透過させる第１の樹脂層の吸収スペクトルや板厚（透過長）等との関係で、第１の樹脂層内での透過率が所定値以上となるような波長を有するものが適宜選定される。例えば、ＹＡＧレーザ（波長：１０６０ｎｍ）や半導体レーザ（波長：５００〜１０００ｎｍ）を用いることができる。なお、レーザの出力、照射密度や加工速度（移動速度）等の照射条件は、樹脂の種類等に応じて適宜設定可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
［レーザ処理］
レーザ光を入射する側を透過材である第１の樹脂層とした。中間吸収材である中間樹脂層には、レーザ光を表面で吸収し、発熱する着色材であるカーボンブラックを内包させた。第３の樹脂層は、部品の要求特性に依存するため、その特性はレーザ光透過もしくは吸収を問わない。処理対象物は、第１の樹脂層（透過材）−中間樹脂層（中間吸収材）−第３の樹脂層より成る。該処理対象物は、ブロー成形、シート成形、２色成形、多層成形により積層化されたサンドイッチ構造を有する積層体である。
【００３２】
レーザ光は８００〜１１００ｎｍの近赤外波長を用いた。先ず、レーザ光を第１の樹脂層（透過材）の上方より照射し、中間樹脂層（中間吸収材）との接合面にてレーザ光を吸収・発熱し、中間樹脂層（中間吸収材）を溶融させる。レーザ光の熱が周囲の樹脂材に拡散し、中間樹脂層（中間吸収材）自体は徐々に放冷され、再結晶化が進行した。なお、中間樹脂層（中間吸収材）はレーザ光の波長又は熱によりその特性を変化させなかった。
【００３３】
［樹脂タンク］
ガソリンバリヤ性を要求される樹脂製タンクにおいて、バリヤ材として中間層にＥＶＯＨ、ＰＰＳ等が用いられる。その他は、耐衝撃性要求の為、ＰＥ等の靭性材料が用いられる。ＰＥのレーザ光透過率は板厚３ｍｍにおいて約４０％である。ＥＶＯＨ、ＰＰＳ（中間樹脂層（中間吸収材））にカーボンブラックを〜０．２ｗｔ％含有させレーザ光吸収材とする。ＰＥ側よりレーザ光を入射することでレーザ光を吸収した中間樹脂層（中間吸収材）中のカーボンブラックが発熱し、中間樹脂層（中間吸収材）を再溶融させる。発生した熱は外部のＰＥ及び第３の樹脂層に拡散するが、樹脂の熱伝導率は比較的小さい為、界面に蓄熱し、中間樹脂層（中間吸収材）の結晶化時間の遅延効果となる。蓄熱効果・遅延効果により表層面までの高結晶化が可能となった。得られた、積層体は、優れたバリア性を有し、ガソリン容器として適していた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の、中間樹脂層が結晶化され、樹脂特性が向上した樹脂積層体は、容器、包装材料等の種々の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の積層体の処理方法を示す。
【図１】
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