(57)【要約】【課題】高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ／ｍ2 以下の露光量でも十分なスペーサー形状および膜厚を達成でき、また圧縮強度、ラビング耐性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに〔Ｃ〕下記式（１）または式（２）で表される化合物を必須成分とする感放射線性重合開始剤を含有する。    【化１】2005227525.tif 000010    【化２】2005227525.tif 000011（式中、Ｒ1 はアルキル基またはフェニル基、Ｒ2 は水素原子、アルキル基またはフェニル基、Ｒ3 は水素原子またはアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
〔Ｃ〕下記式（１）または式（２）で表される化合物を必須成分とする感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005227525.tif 000008
【化２】
2005227525.tif 000009
〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
【請求項２】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサー。
【請求項３】
請求項２に記載の表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきている。この方法は、感光性樹脂組成物あるいは感放射線性樹脂組成物（以下、これらの組成物をまとめて「感放射線性樹脂組成物等」ともいう。）を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線等の放射線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、実際のスペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに用いられる基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使用することが多い。このプロキシミティー露光の場合、マスクと感放射線性樹脂組成物等の被膜を形成した基板との間に一定のセルギャップを設けて露光しており、マスクどおりのパターンで露光されるのが理想的であるが、このセルギャップは空気や窒素で満たされており、マスクの開口部（透明部）を透過した放射線が該ギャップ部で拡散して広がるため、マスクパターンの設計サイズより広めに露光されるという問題があった。  そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感光性樹脂組成物の光重合開始剤として１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【０００５】
また、表示パネルの大型化に伴い、セルギャップをより正確に制御する必要があるが、スペーサー用の感放射線性樹脂組成物等から形成された被膜の基板との密着性が不十分であると、形成されたスペーサーが基板からずれてしまい、結果としてセルギャップを正確に保つことが不可能となる。また表示パネルでは、画素の高開口率化が進行しており、その結果スペーサーを配置できるブラックマトリックス領域の面積もだんだん小さくなってきている。したがって、スペーサーがある程度画素領域に入りこんでも画素の色調を損なわないためにも、スペーサーにはより高い透明性が求められている。
しかし、特許文献１記載のものも含め、スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物等では、基板との密着性および透明性の面では依然として十分とはいえず、これらの特性も併せ備えた感放射線性樹脂組成物等の開発が強く望まれていた。
【０００６】
さらに近年、表示パネルの大面積化や生産性の向上などの観点から、マザーガラス基板の大型化が進んでいる。従来の基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいことから、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ程度）の場合、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応できる露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板毎に数回露光する必要があり、それぞれの露光時に位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式の場合よりスループットが低減されるおそれがある。また、一括露光方式では３，０００Ｊ／ｍ2 程度の露光感度が許容されていたが、ステップ露光方式では露光感度を１，５００Ｊ／ｍ2 以下にすることが求められている。しかしながら、スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物等では、１，５００Ｊ／ｍ2 以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成ことが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ／ｍ2 以下の露光量でも十分なスペーサー形状および膜厚を達成でき、また圧縮強度、ラビング耐性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに
〔Ｃ〕下記式（１）または式（２）で表される化合物を必須成分とする感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（イ）」という。）、からなる。
【０００９】
【化１】
2005227525.tif 000002
【００１０】
【化２】
2005227525.tif 000003
【００１１】
〔式（１）および式（２）において、各Ｒ1 は相互に独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｒ4 、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、Ｒ1 およびＲ2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
【００１２】
本発明は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサー、からなる。
【００１３】
本発明は、第三に、前記表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル、からなる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物（イ）
−共重合体〔Ａ〕−
感放射線性樹脂組成物（イ）における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、「不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）」という。）と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）」という。）と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物（以下、「他の不飽和化合物（ａ３）」という。）との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
【００１５】
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体〔Ａ〕のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１７】
また、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類等を挙げることができる。
【００１８】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２０】
さらに、他の不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等の他の（メタ）アクリル酸脂環式エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；テトラヒドロフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（テトラヒドロフピラン−２−イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、（テトラヒドロフピラン−２−イル）メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸の酸素原子を含む複素５員環エステルあるいは複素六員環エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００２１】
これらの他の不飽和化合物（ａ３）のうち、共重合反応性および得られる共重合体〔Ａ〕のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔Ａ〕において、他の不飽和化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
共重合体〔Ａ〕において、他の不飽和化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、他の不飽和化合物（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００２３】
共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物（イ）は、アルカリ水溶液からなる現像液による現像時に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。
【００２４】
共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）および他の不飽和化合物（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；  
【００２５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００２６】
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００２７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００２８】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物（イ）の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物（イ）の調製に供してもよい。
【００３０】
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、共重合体〔Ａ〕のＭｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性や残膜率が低下したり、パターン形状や耐熱性が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
本発明において、共重合体〔Ａ〕は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
−重合性化合物〔Ｂ〕−
感放射線性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００３２】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、アクリル酸イソボロニル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、フタル酸（２−アクリロイロキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−メタクリロイロキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）エステル等を挙げることができる。
また、単官能（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックス−１０１、同−１１１、同−１１４（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３３】
前記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビス（フェノキシエタノール）フルオレンジアクリレート、ビス（フェノキシエタノール）フルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
また、２官能（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックス−２１０、同−２４０、同−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３４】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類として、アルキレン鎖および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を含む化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。  また、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０５、  同−４５０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
本発明において、重合性化合物〔Ｂ〕は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
感放射線性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。この場合、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、アルカリ水溶液からなる現像液による現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
【００３７】
−重合開始剤〔Ｃ〕−
感放射線性樹脂組成物（イ）における〔Ｃ〕成分は、前記式（１）または式（２）で表されるＯ−アシルオキシム型カルバゾール系化合物（以下、「カルバゾール系化合物（Ｃ１）」という。）を必須成分とし、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光によって、重合性化合物〔Ｂ〕の重合を開始しうる活性種を発生する感放射線性重合開始剤（以下、「重合開始剤〔Ｃ〕」という。）からなる。
【００３８】
式（１）および式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチ基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の各アルキル基に対する置換基、並びにＲ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ1 およびＲ2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各アルキル基および各フェニル基に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４１】
式（１）および式（２）において、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基等が好ましく、Ｒ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましく、Ｒ3 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましく、さらにＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００４２】
好ましいカルバゾール系化合物（Ｃ１）としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。
【００４３】
これらのカルバゾール系化合物（Ｃ１）のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
本発明において、カルバゾール系化合物（Ｃ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、感光性樹脂組成物（イ）においては、カルバゾール系化合物（Ｃ１）と共に、他の感放射線性重合開始剤（以下、単に「他の重合開始剤」という。）を併用することもできる。
他の重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム型化合物（以下、「他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤」という。）が好ましい。
他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
これらの他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤のうち、特に１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
前記他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明においては、重合開始剤〔Ｃ〕成分として、カルバゾール系化合物（Ｃ１）あるいはこれと他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤とを用することにより、１，５００Ｊ／ｍ2 以下の露光量でも、高感度であり、かつ基板との密着性に優れた表示パネル用スペーサーを形成することができる。
【００４６】
感放射線性樹脂組成物（イ）において、カルバゾール系化合物（Ｃ１）および他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤の合計使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。この場合、該合計使用量が５重量部未満では、アルカリ水溶液からなる現像液による現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、未露光部の該現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、カルバゾール系化合物（Ｃ１）と他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤とを併用するときの他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤の使用割合は、カルバゾール系化合物（Ｃ１）と他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜３０重量％である。この場合、他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤の使用割合が５０重量％を超えると、得られるスペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００４７】
さらに、他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤以外の他の重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうちアセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００４８】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。
また、α−ヒドロキシケトン系化合物およびα−アミノケトン系化合物以外のアセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度等をさらに改善することも可能となる。
【００４９】
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５０】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、得られるスペーサーの基板との密着性等をさらに改善することも可能となる。
【００５１】
また、他の重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という。）を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が０．１重量部未満では、得られるスペーサーの膜べりを生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方５０重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００５２】
さらに、他の重合開始剤としてビイミダゾール系化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物はジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、このとき必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール系化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。即ち、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与されることにより、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換され、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、スペーサーの形状がより好ましい順テーパ形状になるのである。
【００５３】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルや、２官能以上の化合物として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族化合物等を挙げることができる。
これらのチオール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
チオール系化合物の使用量は、カルバゾール系化合物（Ｃ１）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の使用量が０．１重量部未満では、得られるスペーサーの膜べりを生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方５０重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００５５】
感放射線性樹脂組成物（イ）において、他の重合開始剤の使用割合は、全重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００５６】
−添加剤−
感放射線性樹脂組成物（イ）には、必要に応じて、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、前記成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用される成分であり、好ましい界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５７】
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカンや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルベタイン類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００５８】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同１７２、同１７３、同１８３、同１７８、同１９１、同４７１、同４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、フタージェントＦＴＸ−２５１、同−２１８、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００５９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同７ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ１１ＰＡ、同２１ＰＡ、同２８ＰＡ、同２９ＰＡ、同３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ−１９０、同−１９３、トーレシリコーンＳＺ−６０３２、トーレシリコーンＳＦ−８４２８、トーレシリコーンＤＣ−５７、同−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６０】
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００６２】
前記接着助剤は、基板との密着性をさらに向上させるために使用される成分であり、好ましい接着助剤としては、官能性シランカップリング剤を挙げることができる。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、アルカリ水溶液からなる現像液による現像時に現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００６４】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物等、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定性の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、保存安定性の配合量が３．０重量部を超えと、感度が低下して、得られるスペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００６５】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００６６】
前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
また、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、ニカラックＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
前記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３，００２、同４０００（以上  共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
組成物溶液
感放射線性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、かつ適度の揮発性を有するものが用いられ、その例としては、共重合体〔Ａ〕を製造する重合について例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
これらの溶剤のうち、各成分の溶解能、各成分との反応性および被膜形成の容易性の点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
また、組成物溶液の調製に際しては、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
【００７０】
ここで、本発明における好ましい感放射線性樹脂組成物（イ）の組成をより具体的に例示すると、下記（ｉ）〜（ｖ）のとおりである。
（ｉ)   共重合体〔Ａ〕を構成する成分が、不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）がアクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸の群の単独または２種以上の混合物からなり、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）がメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの群の単独または２種以上の混合物からなり、他の不飽和化合物（ａ３）がアクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、、スチレン、ｐ−メトキシスチレンおよび１，３−ブタジエンの群の単独または２種以上の混合物からなる組成物。
【００７１】
（ii）  共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率が１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、他の不飽和化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率が１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である前記（ｉ）の組成物。
【００７２】
（iii)  重合性化合物〔Ｂ〕が単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類、さらに好ましくは３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類、特に好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群の単独または２種以上の混合物である前記（ｉ）または（ii）の組成物。
【００７３】
（iv)   重合開始剤〔Ｃ〕がさらに他のＯ−アシルオキシム型重合開始剤の単独または２種以上の混合物を含む前記（ｉ）〜（iii)のいずれかの組成物。
（ｖ)   重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部であり、重合開始剤〔Ｃ〕の使用量が、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である前記（ｉ）〜（vi）のいずれかの組成物。
【００７４】
感放射線性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として極めて好適に使用することができる。
【００７５】
表示パネル用スペーサー
感放射線性樹脂組成物（イ）を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、被膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた被膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線を適宜に選択して使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００７６】
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、常温で３０〜１８０秒間程度である。
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ水溶液）を使用することができる。
また、前記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
【００７７】
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱（以下、「ポストベーク」という。）することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の感放射線性樹脂組成物（イ）は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００ｍＪ／ｍ2 以下の露光量でも十分なスペーサー形状および膜厚を得ることができ、また圧縮強度、ラビング耐性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ〕の溶液（固形分濃度＝３３．０重量％）を得た。この共重合体〔Ａ〕のＭｗは１１，０００であった。この共重合体〔Ａ〕を「共重合体〔Ａ-1〕」とする。
【００８０】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル３２重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ〕の溶液（固形分濃度＝３３．４重量％）を得た。この共重合体〔Ａ〕のＭｗは９，０００であった。この共重合体〔Ａ〕を「共重合体〔Ａ-2〕」とする。
【００８１】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として共重合体〔Ａ-1〕の溶液を共重合体（Ａ-1) １００重量部（固形分）に相当する量、〔Ｂ〕成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０重量部、〔Ｃ〕成分として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）８重量部を、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（以下、「組成物（Ｓ−１) 」という。）を調製した。
【００８２】
スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、組成物溶液（Ｓ−１) を塗布したのち、９０℃で３分間、ホットプレート上でプレベークして、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介し、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ／ｍ2 の紫外線により露光した。その後、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中１５０℃で１２０分間ポストベークして、所定パターンのスペーサーを形成した。
次いで、得られたスペーサーについて、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００８３】
（Ｉ) 感度の評価
得られたパターンについて、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚。以下同様。）が９０％以上になる露光量を感度とした。感度が１，５００ｍＪ／ｍ2 以下の場合、感度が良好といえる。
（II) 解像度の評価
得られたパターンについて、現像後の残膜率が９０％以上となる露光量における最小のパターンサイズにより評価した。パターンサイズが小さいほど解像度が良好といえる。
【００８４】
（III)パターン形状の評価
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、その形状が図１に示すＡ〜Ｃのいずれに該当するかによって評価した。このとき、Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合は、パターン形状が良好、Ｂのようにパターンエッジが垂直である場合は、パターン形状がやや良好といえる。また、Ｃのようにパターンエッジが逆テーパ状（断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）である場合は、後のラビング処理時にパターンが剥がれる可能性が非常に高いことから、パターン形状が不良といえる。
【００８５】
（IV) 圧縮強度の評価
得られたパターンの圧縮強度を、微小圧縮試験機（商品名ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５５μｍ以下のとき、圧縮強度が良好といえる。
（Ｖ）ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件でラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無により評価した。
【００８６】
（VI) 密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成の場合と同様にして、密着性評価用の硬化膜を形成した。
次いで、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法を行って、碁盤目１００個中の残った碁盤目の数により評価した。
【００８７】
実施例２〜18
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分を表１−１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、各種評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００８８】
実施例19
実施例３と同様の〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分を、固形分濃度が１７．５重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（以下、「組成物（Ｓ−19) 」という。）を調製した。
組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−19) を用い、スピンナーに代えてスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にしてスペーサーを形成して、各種評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００８９】
実施例20
実施例５と同様の〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分を、固形分濃度が１５重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル／ベンジルアルコール＝９０／１０（重量比）混合物に溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（以下、「組成物（Ｓ−20) 」という。）を調製した。
組成物（Ｓ−１）に代えて組成物（Ｓ−20) を用い、スピンナーに代えてスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にしてスペーサーを形成して、各種評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００９０】
比較例１〜１０
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および重合開始剤を表１−２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、各種評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【００９１】
表１−１および表１−２中、〔Ａ〕成分以外の各成分は下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ-1：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ        、日本化薬（株）製）
Ｂ-2：商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
【００９２】
重合開始剤
Ｃ-1：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−        ３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（商品名ＣＧＩ−２４        ２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
γ-1：１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベ        ンゾイルオキシム（商品名ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティー・ケミカル        ズ社製）
γ-2：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−        １−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社        製）
γ-3：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン        −１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ        社製）
γ-4：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフ        ェニル−１，２’−ビイミダゾール
γ-5：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
γ-6：２−メルカプトベンゾチアゾール
【００９３】
【表１】
2005227525.tif 000004
【００９４】
【表２】
2005227525.tif 000005
【００９５】
【表３】
2005227525.tif 000006
【００９６】
【表４】
2005227525.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】パターンの断面形状を例示する図である。
【図１】
2005227525.tif 000012