(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、放電プラズマ処理先頭部でのパーティクル故障や破断といった故障が低減され、生産性が改善された放電プラズマ処理方法を提供することにある。【解決手段】  対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理方法において、該放電部に誘電体シートを搬送させた状態でプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に誘電体シートの搬送を停止することなく、誘電体シートと接続された被処理基材シートが該放電部に搬送されてプラズマ処理されることを特徴とする放電プラズマ処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理方法において、該放電部に誘電体シートを搬送させた状態でプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に誘電体シートの搬送を停止することなく、誘電体シートと接続された被処理基材シートが該放電部に搬送されてプラズマ処理されることを特徴とする放電プラズマ処理方法。
【請求項２】
前記誘電体シート及び被処理基材シートの搬送張力が５０〜３００Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項３】
前記誘電体シートが少なくとも一方の電極に接触した状態で搬送されていることを特徴とする請求項１または２に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項４】
前記誘電体シートの膜厚をＡ、被処理基材シートの膜厚をＢとした時に、０．２Ｂ≦Ａ≦５Ｂであり、かつ該誘電体シートの膜厚が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項５】
前記電極間の距離が０．１〜２０ｍｍであり、かつ前記誘電体シートと被処理基材シートとの接続部の段差が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項６】
前記誘電体シートがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項７】
前記被処理基材シートがセルロースエステル、ポリ乳酸、及びシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種を主成分とする基材フィルムまたは該基材フィルムの少なくとも片面に塗設層を設けたフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項８】
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、該放電プラズマ処理を開始する際に、誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、下記の条件（Ａ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始をずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法。
（条件Ａ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴmとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴm+1としたとき、放電開始時間のずれ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電開始時間のずれの合計が下記の範囲にある。
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ）＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｍ＝１〜ｎ−１であり、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
【請求項９】
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理部を複数配列して、同一被処理基材シートを複数の放電プラズマ処理部で処理する放電プラズマ処理方法であって、プラズマ処理を開始する際に、該放電プラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過する放電プラズマ処理部における放電プラズマの発生を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部での放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法。
【請求項１０】
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、プラズマ処理を停止する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々のプラズマ処理部を通過させている状態で、下記の条件（Ｂ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電を停止時間をずらしながら停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法。
（条件Ｂ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴkとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴk+1としたとき、放電停止時間のずれ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電停止時間のずれの合計が下記の範囲にある。
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｋ＝１〜ｎ−１、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
【請求項１１】
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる複数の放電プラズマ処理部を配列して、同一被処理基材シートを複数の放電プラズマ処理部で処理する放電プラズマ処理方法であって、放電プラズマ処理を停止する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々の放電部を通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過した放電プラズマ処理部における放電の停止を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部の放電を順次停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電プラズマ処理方法に関し、詳しくは放電プラズマ処理先頭部でのパーティクル故障や破断といったトラブルが低減され、生産性が改善された放電プラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、時計や電卓等に使用される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等は過酷な環境下で使用されることが多くなっている。そのため、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、無機ＥＬパネルあるいは有機ＥＬパネル用前面フィルム等の光学フィルムについても、当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、例えば、高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの耐久性が要求される。
【０００３】
従来、このような高機能性の薄膜の形成方法は、塗布に代表される塗膜硬化法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式薄膜形成法等によってなされていた。
【０００４】
上記真空を用いた乾式薄膜形成法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式薄膜形成法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性が上げられないという問題があった。
【０００５】
上記、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマ法とも称する）が開示されている。（例えば、特許文献１〜５参照。）
このような大気圧プラズマ法を用いる薄膜形成方法は、大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を速くすることができる。
【特許文献１】特開平１１−１３３２０５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８５３６２号公報
【特許文献３】特開平１１−６１４０６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４７２０９号公報
【特許文献５】特開２０００−１２１８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、様々な基材への薄膜形成への需要が高まっており、例えば、セルロースエステルフィルム基材上に複数層の薄膜を形成を行うため、大気圧プラズマ処理装置を複数台数連結し連続的に複数層の薄膜形成を行うケースもある。あるいは製膜速度を稼ぐため、複数の大気圧プラズマ処理装置を用いることもある。この際、先頭部での放電プラズマが安定になる前に被処理基材を通すと、先頭部でパーティクル故障が発生し易く、それ以降の放電プラズマ処理部での薄膜形成に影響が出る場合がある。また、最悪の場合は放電プラズマによる破断も起きやすく、ロスの発生が大きかった。
【０００７】
従って、本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、放電プラズマ処理先頭部でのパーティクル故障や破断といった故障が低減され、生産性が改善された放電プラズマ処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
（請求項１）
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理方法において、該放電部に誘電体シートを搬送させた状態でプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に誘電体シートの搬送を停止することなく、誘電体シートと接続された被処理基材シートが該放電部に搬送されてプラズマ処理されることを特徴とする放電プラズマ処理方法。
（請求項２）
前記誘電体シート及び被処理基材シートの搬送張力が５０〜３００Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項３）
前記誘電体シートが少なくとも一方の電極に接触した状態で搬送されていることを特徴とする請求項１または２に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項４）
前記誘電体シートの膜厚をＡ、被処理基材シートの膜厚をＢとした時に、０．２Ｂ≦Ａ≦５Ｂであり、かつ該誘電体シートの膜厚が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項５）
前記電極間の距離が０．１〜２０ｍｍであり、かつ前記誘電体シートと被処理基材シートとの接続部の段差が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項６）
前記誘電体シートがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項７）
前記被処理基材シートがセルロースエステル、ポリ乳酸、及びシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種を主成分とする基材フィルムまたは該基材フィルムの少なくとも片面に塗設層を設けたフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項８）
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、該放電プラズマ処理を開始する際に、誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、下記の条件（Ａ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始をずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法。
【０００９】
（条件Ａ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴmとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴm+1としたとき、放電開始時間のずれ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電開始時間のずれの合計が下記の範囲にある。
【００１０】
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ）＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｍ＝１〜ｎ−１であり、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
（請求項９）
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理部を複数配列して、同一被処理基材シートを複数の放電プラズマ処理部で処理する放電プラズマ処理方法であって、プラズマ処理を開始する際に、該放電プラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過する放電プラズマ処理部における放電プラズマの発生を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部での放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法。
（請求項１０）
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、プラズマ処理を停止する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々のプラズマ処理部を通過させている状態で、下記の条件（Ｂ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電を停止時間をずらしながら停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法。
【００１１】
（条件Ｂ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴkとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴk+1としたとき、放電停止時間のずれ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電停止時間のずれの合計が下記の範囲にある。
【００１２】
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｋ＝１〜ｎ−１、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
（請求項１１）
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる複数の放電プラズマ処理部を配列して、同一被処理基材シートを複数の放電プラズマ処理部で処理する放電プラズマ処理方法であって、放電プラズマ処理を停止する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々の放電部を通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過した放電プラズマ処理部における放電の停止を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部の放電を順次停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放電プラズマにより基材上に薄膜形成する処理に際し、破断や故障が低減され、特に放電プラズマ処理先頭部でのパーティクル故障や破断といったトラブルが低減され、生産性が改善された放電プラズマ処理方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明は、対向する電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を被覆し、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理方法において、該放電プラズマ処理部に誘電体シートを通過させている状態でプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に誘電体シートの搬送を停止することなく、誘電体シートと接続された被処理基材シートが該放電プラズマ処理部に搬送されてプラズマ処理を行うことを特徴とする。即ち、連続的に搬送される誘電体シートに、最初に放電プラズマによる処理を開始し、放電プラズマが定常状態になった後に、被処理基材シートが放電プラズマ処理部に搬送され、安定な状態で薄膜が形成されることを特徴としている。
【００１６】
更に、複数の放電処理部を用いてプラズマ処理を行う際の放電開始方法及び停止方法を提供する。対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部から第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、プラズマ処理を開始する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始のタイミングをずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法あるいは放電の停止をずらしながら放電を順次停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法により、パーティクル故障や破断といった故障が低減されることを見出したものである。
【００１７】
即ち、対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、該放電プラズマ処理を開始する際に、誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、下記の条件（Ａ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始をずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法であることが好ましい。
【００１８】
（条件Ａ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴmとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴm+1としたとき、放電開始時間のずれ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電開始時間のずれの合計が下記の範囲にある。
【００１９】
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ）＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｍ＝１〜ｎ−１であり、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
また、対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、プラズマ処理を停止する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々のプラズマ処理部を通過させている状態で、下記の条件（Ｂ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電を停止時間をずらしながら停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法であることが好ましい。
【００２０】
（条件Ｂ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴkとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴk+1としたとき、放電停止時間のずれ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電停止時間のずれの合計が下記の範囲にある。
【００２１】
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｋ＝１〜ｎ−１、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
特に、放電プラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過する放電プラズマ処理部における放電プラズマの発生を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部での放電プラズマを順次発生させていくこと、また誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々の放電部を通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過した放電プラズマ処理部における放電の停止を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部の放電を順次停止させていくことが好ましい。このような方法をとることにより、パーティクル故障や破断といったトラブルが大幅に低減出来ることを見出し、本発明を成すに至った次第である。
【００２２】
〔誘電体シートと被処理基材シートの接続〕
誘電体シートと被処理基材シートの詳細は後述する。
【００２３】
本発明で用いられる誘電体シートは好ましくはプラスチック製長尺フィルムであり、材質としては、特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアクリレート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、等を挙げることができる。これらの素材を主成分とする異なる材質のフィルムを積層したフィルムであってもよい。また、本発明ではこれらの樹脂を積層したフィルムであっても、混合したフィルムであってもよく、これらの基材に樹脂層や無機層があらかじめ設けられているフィルムであってもよい。
【００２４】
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【００２５】
被処理基材シートとしては、特に限定はなく、前述の誘電体シートと同様の樹脂フィルムが用いられるが、被処理基材として硬化樹脂層を有する樹脂フィルムが好ましく用いられる。特に被処理基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリ乳酸フィルム（例えば、特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載のポリ乳酸ポリマーで製造されたフィルム）、及びシクロオレフィンポリマーを主成分とするフィルムが好ましく用いられる。
【００２６】
誘電体シートと被処理基材シートの組み合わせとしては、
誘電体シート／被処理基材シート
ポリエステルフィルム／セルロースエステルフィルム
ポリエステルフィルム／ポリ乳酸フィルム
ポリエステルフィルム／シクロオレフィンポリマーフィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付セルロースエステルフィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付ポリ乳酸フィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付シクロオレフィンポリマーフィルム
セルロースエステルフィルム／硬化樹脂層付セルロースエステルフィルム
ポリ乳酸フィルム／硬化樹脂層付ポリ乳酸フィルム
シクロオレフィンポリマーフィルム／硬化樹脂層付シクロオレフィンポリマーフィルム
ポリエチレンテレフタレートフィルム／硬化樹脂層付ポリエチレンテレフタレートフィルム
等が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
特に好ましくは、
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付セルロースエステルフィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付ポリ乳酸フィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付シクロオレフィンポリマーフィルム
等が挙げられる。
【００２８】
誘電体シートと被処理基材シートの接続は、特に手段は問わないが、接合テープによって行われることが好ましい。
【００２９】
接合テープとしては、紙、プラスチックフィルム等の基材を用い、一方の面に接着層（ここでいう接着層には粘着層も含まれる）を有するものあるいは両面に接着層を有するものが好ましく用いられる。
【００３０】
接着層に用いる接着剤としては、感圧性接着剤が好ましく用いられる。感圧性接着剤として、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブテンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、合成イソプレン等に代表されるゴムに、ガラス移転温度を調整するために、ロジン、ダンマー、コーパル、水添ロジン、ロジンエステル、インデンクロマン、ピコパール、ポリテルペン、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、ブトン、キシレン樹脂に代表される粘着付与性樹脂、軟化剤としてＤＯＰ，ＴＣＰ，ＤＢＰ，ＢＢＰ等の可塑剤、塩化パラフィン、動植物性油脂、鉱物油などを添加したゴム系粘着剤、或いはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシルのようなメタクリル酸エステルなどのエステル類の単独重合体ないしは共重合体を適当な溶剤に溶解して得られるアクリル系感圧粘着剤、或いはこれらのエステル類とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などの官能基を有するビニル化合物との共重合体を適当な溶剤に溶解して得られるアクリル系感圧接着剤が用いられる。この官能基を有する共重合体を用いる場合、耐熱性凝集効果を更に上げるため官能基と反応するイソシアネート系の有機架橋剤を少量添加したもの等が用いられる。
【００３１】
また、接着剤としては、接着便覧１９６７．接着研究会編／高分子刊行会発行に記載されている接着剤例えばポリエチレン等のポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチレンアクリレート、エチレン−イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル共重合体系、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１０、ナイロン１２、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド系、テレフタル酸系のポリエステル系、ポリビニルブチラール系、ポリ酢酸ビニル系、アセテート、メチルセルロース、アセテートブチレート等のセルロース誘導体系、ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル系、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルエーテル系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、スチレン−ブタジエン−スチレン等のスチレン系ブロック共重合体系、スチレンブタジエン、イソプレン、ブチルゴム等の合成ゴム系、又はこれらに含まれない特殊ゴム系、天然ゴム系又、以上に含まれないアクリル系共重合体から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明では、強度の点から粘着力が３Ｎ／ｃｍ以上、引っ張り強度が３０Ｎ／ｃｍ以上で、厚さ１ｍｍ以下の耐熱性を有するテープが好ましく用いられる。これらのテープとして、市販のテープ、例えば住友スリーエム（株）製スプライステープ（片面）８４２２Ｂ、８４２２Ｗ、１２５４、８５９、８５９Ｔ。３３０５、９３９１、９３９０、両面テープＦ−９４６０ＰＣ、Ｆ−９４６９ＢＣ、Ｆ−９４３７ＰＣ、４６７ＭＰ、４６８ＭＰ、Ｙ−９４７９、Ｙ−９４４８ＨＫ、Ｙ−９４４８ＨＫＢ、Ｙ−９４４８ＳＫ、９３１３、４５９７、日東電工（株）両面接着テープＮｏ．５３２、Ｎｏ．５９１１、ＭＣ−２０３３、Ｎｏ．５０９Ａ、Ｎｏ．５７１３、Ｎｏ．５９１９Ｍ、Ｎｏ．５０９１、リンテック（株）製スプライシング用テープＴＬ−４１Ｋ−０３等が好ましく用いることが出来る。また、市販のアルミ蒸着テープ等も好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
接続方法は、図１に示す種々の方法が例として挙げられるが、これに限定されるものではない。誘電体シート及び被処理基材シートの端部を端部どうし結合し、その上にテープを貼合する方法（図１−ａ、図１−ｂ）、端部を重ねてその上にテープを貼合する方法（（図１−ｃ）、端部を重ねてその間に両面テープを用いて貼合する方法（図１−ｄ）、更にその上にテープを貼合する方法（図１−ｅ、図１−ｆ）等がある。誘電体シート及び被処理基材シートの端部は、どちらか上面になっても構わない。好ましくは接続部の強度の点から図１−ｃ、ｅ、ｆの方法である。いずれの場合も接合部分の幅は、接合部分において被処理基材シートの全幅をカバーすることが、強度の点から好ましい。
【００３４】
前記誘電体シートの膜厚をＡ、被処理基材シートの膜厚をＢとした時に、０．２Ｂ≦Ａ≦５Ｂであり、かつ該誘電体シートの膜厚が１０〜２００μｍであることが好ましい。Ａが０．２Ｂ未満であると、接続した時の引っ張り強度の点で問題があり、５Ｂを超えると端部を重ねて結合した場合、段差が大きくなり過ぎ電極間で擦り傷が発生したりして好ましくない。誘電体シートの膜厚は特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３５】
また、接合した時の誘電体シートと被処理基材シートの接合部の段差は１０〜５００μｍであることが好ましい。５００μｍ未満であると、前記したように電極間で擦り傷が発生しにくく、搬送性も安定となり、この部分が放電部を通過しても安定な放電が維持されるため好ましい。
【００３６】
前記誘電体シートの幅をＣ、被処理基材シートの幅をＤとした時に、０．２Ｄ≦Ｃ≦１．５Ｄであることが好ましく、更に好ましくは０．５Ｄ≦Ｃ≦１．５Ｄ、更に好ましくは０．８Ｄ≦Ｃ≦１．２Ｄ、特に好ましくはＤ＝Ｃである。誘電体シートの幅と被処理基材シートの幅が大きく異なる場合、接続部分の幅がＣからＤもしくはＤからＣへと変化する部分を設けることが好ましく、このように幅が変化する部分は誘電体シート側あるいは処理基材シート側に設けてもよく、幅が広い方を直線的あるいは曲線的に斜めにカットしてフィルム接続部の幅を合わせたり、接続あるいは使用する誘電体シートを２つ以上に分けて使用し、誘電体シートの幅と被処理基材シートの接続部の幅をほぼ同一幅として接続することが好ましい。例えば、
（１）誘電体シート（幅Ｄ１）／接続／被処理基材シート（幅Ｃ１）：Ｄ１＝Ｃ１
（２）誘電体シート（幅Ｃ２）／接続／誘電体シート（幅Ｃ３）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ２）：０．２Ｄ２≦Ｃ２＜０．８Ｄ２、Ｄ２＝Ｃ３
（３）誘電体シート（幅Ｃ４）／接続／誘電体シート（幅がＣ４→Ｄ３となるように斜めにカット、夫々のシートの接続部の幅を略同一とする。）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ３）
（４）誘電体シート（幅Ｃ５）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ３誘電体シートとの接続部の幅が誘電体シートの幅と略同一となるように幅Ｄ３の被処理基材シートの角を斜めにカットして）誘電体シート（幅がＣ４→Ｄ３となるように斜めにカット、夫々のシートの接続部の幅を略同一とする。）／接続／誘電体シート（幅０．２Ｄ≦Ｃ＜０．８Ｄ）／接続／誘電体シート（幅０．８Ｄ≦Ｃ≦１．２Ｄ）／接続／被処理基材シート（幅Ｃ）
この範囲であれば接続時での破断がなく、搬送性も良好である。また、被処理基材シートの幅Ｄは、生産性の観点から１．４ｍ〜４ｍの範囲が好ましい。
【００３７】
誘電体シートは１本であっても２本以上を接続したものであってもよく、長さも特に制限はないが、好ましくは５〜５０００ｍが用いられ、特に好ましくは１０〜１０００ｍである。なお、複数の被処理基材シートを連続的に処理する場合は同様の方法で接続して、連続的にプラズマ処理することができ、最後の被処理基材シートの後端部には、同様の接続方法で誘電体シートを接続することができる。プラズマ処理を停止する際は、プラズマ処理部で被処理基材シートもしくは接続されている誘電体シートが搬送されている状態で放電を停止し、プラズマ処理された基材シートが巻き取られたところで搬送を停止することが好ましい。放電を停止する際は、原料ガスの供給を停止した後放電を停止することが好ましく、原料ガスと希ガスもしくは窒素ガスなどの放電ガスを別々に供給できるようになっていれば、原料ガスの供給を停止した後放電を停止し、そののち窒素ガス等の放電ガスの供給を停止することが、搬送されている被処理基材シートあるいは誘電体シートに皺などの故障が入りにくいため特に好ましい。
【００３８】
〔大気圧プラズマ法〕
次に、プラズマ放電処理により被処理基材シート上に薄膜形成する方法を図２、図３、図４を用いて説明する。
【００３９】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００４０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図２では図示していない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００４１】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。
【００４２】
本発明に係るプラズマ処理においては、対向する第１電極と第２電極の間に窒素もしくは希ガスを主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、被処理基材シートを励起した該ガスに晒すことによって該被処理基材上に機能性層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することが好ましい態様である。
【００４３】
第１電源３２１は、第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していることが好ましく、また第１電源３２１の第１の周波数ω１と第２電源３２２の第２の周波数ω２の関係はω１＜ω２である。
【００４４】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ１が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ２がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００４５】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ２が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ１をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００４６】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、被処理基材シートＦにプラズマ処理を施した、例えば、ハードコート層等の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。
【００４７】
本発明は、前記接合された誘電体シートと被処理基材シートの搬送を開始した後にプラズマ放電を開始し、該プラズマ放電が定常状態に達した後、被処理基材シート上に薄膜形成することを特徴とする。一例として以下の手順にて運転を行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４８】
ａ．誘電体シートをプラズマ放電処理装置（処理位置３１４）に通し、巻き取りロールＮに先端部を巻き付ける。誘電体シートの後端部はあらかじめ被処理基材シートを接合しておくか、もしくは処理位置３１４における誘電体シートの搬送を止めることなく、搬送中に被処理基材シートと接続する。
【００４９】
ｂ．誘電体シートもしくは誘電体シートと接合された被処理基材シートの搬送を開始
ｃ．誘電体シートが処理位置３１４を搬送中に、プラズマ放電を開始
ｄ．プラズマ放電を継続して定常状態に近づけて安定化させながら、誘電体シートの搬送を続け、誘電体シートに接合された被処理基材シートを処理位置３１４へと搬送させて被処理基材シートへのプラズマ処理を行う
この手順により、被処理基材シートの先端部から安定なプラズマ放電処理による薄膜形成が可能となり、また被処理基材シートを無駄にすることなく、プラズマ放電による破断やパーティクルの発生による故障を回避することが可能となる。
【００５０】
接合された誘電体シートと被処理基材シートの搬送速度は、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが、プラズマ放電の加熱による破断を回避する上で好ましく、好ましくは１０〜２０００ｍｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは２０〜５００ｍｍ／ｓｅｃである。
【００５１】
処理位置３１４より手前に位置する誘電体シートの長さは特に限定はないが、シートの搬送速度とプラズマ放電処理の定常状態に達する迄の時間等を考慮して必要な長さがあればよい。
【００５２】
接合された誘電体シートと被処理基材シートの搬送張力は５０〜３００Ｎ／ｍであることがカールによるシートと電極の接触を防止する上で好ましく、５７〜２８４Ｎ／ｍが更に好ましい。搬送方向へのフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けてもよい。
【００５３】
プラズマ放電処理の際の被処理基材シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での被処理基材シートの温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度や被処理基材シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。そのため、電極内部、ロール内部に温度調整用の媒体を循環させて温度を制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【００５４】
また、図２には前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。
【００５５】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基を直列に並べることで連続的に高速で処理することもできる。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００５６】
例えば図３のようにプラズマ放電処理装置を複数並べて用いることができる。図３−Ａは図２のプラズマ放電処理装置を連結しており、図３−Ｂは後述する図４のプラズマ放電処理装置を連結している。
【００５７】
このような同一被処理基材シート上に複数回の放電プラズマ処理を行う放電プラズマ処理を開始する場合、誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、下記の条件（Ａ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始をずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法であることが好ましい。
【００５８】
（条件Ａ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴmとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴm+1としたとき、放電開始時間のずれ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電開始時間のずれの合計が下記の範囲にある。
【００５９】
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔm+1）−Ｔm｝（ｓｅｃ））＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｍ＝１〜ｎ−１であり、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
また、放電プラズマ処理を停止する場合、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々のプラズマ処理部を通過させている状態で、下記の条件（Ｂ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電を停止時間をずらしながら停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法であることが好ましい。
【００６０】
（条件Ｂ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴkとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴk+1としたとき、放電停止時間のずれ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電停止時間のずれの合計が下記の範囲にある。
【００６１】
０．１×（ｎ−１）（ｓｅｃ）＜Σ｛（Ｔk+1）−Ｔk｝（ｓｅｃ）＜（ｎ−１）（ｍｉｎ）
（式中、ｋ＝１〜ｎ−１、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
特に、放電開始の際は、電極間を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを搬送させた状態で、該被処理基材シートが最初に処理される放電プラズマ処理部における放電プラズマの発生を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部で順次放電プラズマを発生させていくことが好ましい。
【００６２】
また、放電プラズマ処理を停止する場合は、電極間を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを搬送させた状態で、該被処理基材シートへの最初の放電プラズマ処理部における放電の停止を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部で順次放電を停止させていくことが好ましい。
【００６３】
この方法によれば、複数基の大気圧プラズマ放電処理装置の運転を一斉に開始、または停止することによる電圧の大きな変動や負荷を回避出来、プラズマ放電処理を定常状態に保ち、連続的に精密な薄膜形成が行える。
【００６４】
図４は本発明で好ましく用いられる別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００６５】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、３４１、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。
【００６６】
ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、接合された誘電体シートと被処理基材シートＦがロール回転電極（第１電極）３３５に密着された状態でプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。
【００６７】
この場合、該電極によって該シートにテンションをかけることが出来るため、搬送される基材シートの浮きや蛇行もなく、より精密な薄膜形成が可能となる。
【００６８】
ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω１の高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω２の高周波電圧Ｖ２を印加することができる。
【００６９】
ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ１がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ２をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ２が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ１をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００７０】
なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００７１】
本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００７２】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００７３】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００７４】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００７５】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００７６】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００７７】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【００７８】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７９】
このほか、特に放電ガスを窒素ガスとする場合、公知のパルス電圧を印加する方法による大気圧プラズマ処理装置を用いてもよい。
【００８０】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ′が排気される。図では省略しているが、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。
【００８１】
例えば、接合された誘電体シートとハードコート層が形成された被処理基材シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で接合された誘電体シートと被処理基材シートＦに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。接合された誘電体シートとハードコート層が形成された被処理基材シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記接合された誘電体シートと被処理基材シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８２】
運転の手順に関しては、上記図２、図３の説明で挙げた方法がとられる。
【００８３】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。また、固定電極群３３６は、１つのロール電極３３５に対して１〜５０個程度設けることが好ましく、特に２〜３０個設けることが好ましい。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８４】
図５は、図４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８５】
図５において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。
【００８６】
図６は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８７】
図６において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図４同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００８８】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００８９】
図４に示した角筒型電極３３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９０】
図５及び図６において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９１】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９２】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。いずれにしても誘電体シートと被処理基材シートの接合部の厚みにより、該シートの搬送に支障の出ない間隙であることが必要である。
【００９３】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９４】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図３において、平行した両電極の両側面（被処理基材シート面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００９５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００９６】
また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００９７】
このような電圧を印加して、プラズマ放電状態を保つことができる。
【００９８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００９９】
ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１００】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものである。
【０１０１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属質母材                          誘電体
（ａ）純チタンまたはチタン合金          セラミックス溶射被膜
（ｂ）純チタンまたはチタン合金          ガラスライニング
（ｃ）ステンレススティール              セラミックス溶射被膜
（ｄ）ステンレススティール              ガラスライニング
（ｅ）セラミックスと鉄の複合材料        セラミックス溶射被膜
（ｆ）セラミックスと鉄の複合材料        ガラスライニング
（ｇ）セラミックスとアルミの複合材料    セラミックス溶射皮膜
（ｈ）セラミックスとアルミの複合材料    ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）及び（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１０３】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１０４】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１０５】
一方、誘電体に求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１０６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーター、例えば、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定することができる。誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１０７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１０８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１０９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１１１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【０１１２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０１１３】
本発明の放電プラズマ処理方法に係る電極においては、電極の少なくとも被処理基材シートと接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも被処理基材シートと接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１１４】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１１５】
本発明のプラズマ処理方法によれば、プラズマ処理によって金属もしくは金属化合物層、あるいは有機物の層が好ましく形成することができる。これらは、導電層、帯電防止層、防汚層、反射層、反射防止層、半導体層、ガスバリア層、易接着層、防曇層、防汚層、撥水層、撥油層、光触媒層、接着層などとして用いられる。
【０１１６】
プラズマ処理によって形成される金属層もしくは金属化合物層としてあげられる金属としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等などである。
【０１１７】
特に、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒが好ましい例として挙げられる。
【０１１８】
次いで、本発明に係る薄膜形成に用いる反応ガスについて、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層）を例にとって説明する。
【０１１９】
本発明に係る薄膜形成において、反射防止層中の低屈折率層に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスであることが好ましい。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスを含有していてもよい。
【０１２０】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０１２１】
窒素ガスは、安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ放電中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、被処理基材シート表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。
【０１２２】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン、アンモニア等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することが好ましい。
【０１２３】
本発明に有用な反応ガスは、さまざまな物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、さまざまな機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の被処理基材シート上に形成することができる。ここでいう原料ガスとは、プラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の低屈折率層を形成する金属化合物のガスを意味する。
【０１２４】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属化合物層を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０１２５】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属化合物層（例えば、金属酸化物層、金属窒化物、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層とすることもできる。
【０１２６】
また、フッ素含有有機化合物で低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明では、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明において、反応ガスとして有機金属化合物を用いるが、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の被処理基材シートシートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１２８】
原料ガスについて、更に詳細に説明する。
【０１２９】
反射防止層の中屈折率層、高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等の金属アルコキシド等を挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。
【０１３０】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等があげられ、すず化合物としては、テトラエチルすず、テトラメチルすず、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機すず化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウム等が好ましく用いられる。
【０１３１】
大気圧プラズマ処理では、原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。これらは低屈折率層、防汚層、撥水層、撥油層として有用である。
【０１３２】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０１３３】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０１３４】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
また、これらの化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、上記の化合物は混合して用いてもよい。
【０１３６】
本発明に有用な反応ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１３７】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０１３８】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば、加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３９】
本発明に有用な反応ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１４０】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。これらは低屈折率層、防汚層、撥水層、撥油層として有用である。
【０１４１】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１４２】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０１４３】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１４４】
本発明において、前記したようにプラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、膜厚ムラもなく多層の反射防止フィルムを形成することができる。例えば、１つの層を形成した後２分以内、好ましくは１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて各々の層の膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される被処理基材シート上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、被処理基材シート温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、薄膜形成速度を制御することができる。
【０１４５】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化珪素を有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素または炭素化合物を含有していてもよい。
【０１４６】
基本的なプラズマ処理装置の構成としては、図２、４〜６と同様の形態を用いることができる。プラズマ処理装置の高周波電源は、単一の高周波電圧を印加する場合は、１台もしくは複数の高周波電源を有していてもよく、あるいは図４に例示しているように２種の異なる周波数の高周波電圧を印加できるように複数の高周波電源から構成されていてもよい。
【０１４７】
本発明に係るプラズマ処理において用いることのできる別の大気圧プラズマ処理装置について説明する。
【０１４８】
図７は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、また別の実施の形態においては、図７に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【０１４９】
図７において、被処理基材シートＦは、搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された低屈折率層を設けた被処理基材シートＦは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、被処理基材シートＦに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【０１５０】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【０１５１】
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【０１５２】
図８は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図７のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図８に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【０１５３】
図７に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図８に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１５４】
円柱型の固定電極２２及び角柱型の固定電極２９は、図５、６で説明したのと同様のものを用いることができる。
【０１５５】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、前述のパール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。
【０１５６】
図９は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５７】
図９において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図７の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【０１５８】
図９に記載の電極は、図５、図６に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【０１５９】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１６０】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここで誘電体シートと接合されたロール状の低屈折率層を設けた被処理基材シートＦを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、低屈折率層を設けた被処理基材シートＦは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応ガス由来の化合物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、被処理基材シートＦはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【０１６１】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよい。
【０１６２】
また、表面の防汚層を形成する際の放電出力Ｘについては、０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ2の放電密度がよい。
【０１６３】
また、プラズマ処理では、前記図２あるいは図４に示されているプラズマ処理装置を用いることもできる。特に、窒素を放電ガスとして用いる時に好ましく用いられ、アルゴン等を使用する場合には、例えば、図４の電源３４１をＯＦＦにして、薄膜を形成させることができる。
【０１６４】
また、放電プラズマ処理時の被処理基材シートへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の被処理基材シートの温度を常温（１５〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は被処理基材シートの物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、被処理基材シートは冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【０１６５】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われる。なお、大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、特に、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。
【０１６６】
本発明に係るプラズマ処理においては、出力密度と原料供給量の関係として、汚れ拭き取り性能の繰り返し耐久性の観点から、放電密度をＸ（Ｗ／ｃｍ2）、有機フッ素化合物または有機珪素化合物の供給量をＹ（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2）としたとき、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０を満たす条件でのプラズマ処理が好ましいが、より好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜１０を満たすプラズマ処理であり、特に好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜５で、更にＸ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３を満たすプラズマ処理である。これにより、均一な防汚性を有する層を形成することができる。また、好ましい還元ガス性の供給量は０．１〜３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2で、好ましいアルゴンもしくは窒素の供給量は３０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2である。
【０１６７】
〔誘電体シート〕
本発明に用いられる誘電体シートとしては特に限定されないが、前述の樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０１６８】
特に本発明では、強度、取扱のし易さ、価格等の点からポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂及びフィルムについて説明する。
【０１７０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（単にポリエステルともいう）は、芳香族ジカルボン酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、また初めに芳香族ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとグリコール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去しながら重合させるエステル交換法を用いて製造したものが好ましく用いられる。
【０１７１】
この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応触媒を用い、或いは耐熱安定剤等をもちいて製造される。
【０１７２】
本発明においては、初めにジカルボン酸のジアルキルエステルを用いた場合でも、また一旦ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応させるエステル化法をもちいた場合でも、原料およびその共重合成分に言及する場合、芳香族ジカルボン酸、グリコール換算の量をいうこととする。
【０１７３】
上記プロセスにおいて、例えば、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸或いはポリアルキレングリコール等の共重合成分をエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことにより、これらの共重合成分を含んだポリエステル樹脂が得られ、これらも好ましく用いられる。
【０１７４】
ここで、上記ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層がポリエステルフィルムとして形成される場合、ポリエステルフィルムの製造方法としては、従来公知の方法を用いることが出来、特に限定されないが、例えば、以下の様な方法で行うことができる。
【０１７５】
先ず、前記ポリエステル樹脂をペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法を適用することが好ましい。
【０１７６】
ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をポリエステルフィルムとして得る場合、種々の延伸パターンにより製膜したフィルムを得ることができ、１軸延伸もしくは２軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
【０１７７】
カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１７８】
ポリエステル樹脂を主成分として含むポリエステルフィルムとして形成した場合のフィルムの膜厚は１０μｍ〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。１０μｍ未満の場合は、搬送時の強度が不足し、２００μｍを超えると取扱い性やプラズマ放電処理装置内の搬送性に問題が生じ好ましくない。
【０１７９】
また、搬送時の滑り性を付与するためマット剤等の微粒子を添加することも好ましい。
【０１８０】
ポリエステルフィルム中に添加できる微粒子としては特に限定はされないが、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１８１】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１８２】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１８３】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１８４】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１８５】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１８６】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。
【０１８７】
〔被処理基材シート〕
本発明に用いられる被処理基材シートとしては限定されないが、特にセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、またはポリ乳酸系ポリマーフィルム等が透明性、機械的性質、光学的特性等の点で好ましい。これらの樹脂フィルムは溶融流延法または溶液流延法で製膜されたフィルムであってもよい。更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した基材を得ることができる。中でも、セルロースエステルフィルムが好ましく用いられ、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルムなどがあげられる。セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）等のセルロースエステルフィルムとしては例えば、コニカ（株）製のコニカタックＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−１、ＫＣ８ＵＣＲ−３等が好ましく用いられる。
【０１８８】
また、本発明で持ちいられる被処理基材シートは、これらの樹脂を積層したフィルムであっても、混合したフィルムであってもよく、これらの基材に用途に応じてあらかじめ樹脂層や無機層が設けられていてもよい。特に好ましくは硬化樹脂層が設けられている被処理基材シートにおいて、本発明のプラズマ放電処理方法が好ましく用いられる。
【０１８９】
本発明のプラズマ放電処理に適した被処理基材シートの厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に１０〜６０μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。
【０１９０】
ここで、本発明に特に有用な被処理基材シートとして、セルロースエステルフィルムについて説明する。本発明に有用なセルロースエステルフィルムは、セルロースの水酸基を、芳香族カルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸でエステル化したものであり、特に炭素原子数が２〜４のアシル基で２．４０〜２．９８置換したセルロースエステルを使用したものが好ましい。このようなセルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートを挙げることができ、中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。これらの好ましいセルロースエステルにおいて、アセチル基の置換度が１．６以上であることが特に好ましい。セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて定法により反応させて得ることができる。特に混酸セルロースエステルの場合には、例えば混酸エステルでは特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０１９１】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度な粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．０〜３．０であることが好ましく、特に１．４〜２．５が好ましい。
【０１９２】
これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）される。この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ということもある）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、金属支持体上のウェブ（ドープ膜）を金属支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
【０１９３】
ドープの調製に用いる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等を好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げることができる。また、後述の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において金属支持体上に形成されたウェブから溶媒を乾燥させる温度は、ウェブ中の有機溶媒の発泡を防止する観点から、有機溶媒の沸点以下が好ましく、３０〜８０℃が好ましい。例えば、上記の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０℃）、酢酸メチル（同５６℃）、アセトン（同５６℃）、酢酸エチル（同７６℃）等である。上記の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド及び酢酸メチルが特に好ましく用いられる。ドープには、良溶媒を全有機溶媒に対して５０質量％以上含み、良溶媒の他に貧溶媒として、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールやシクロヘキサンを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールを含むことが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができ、これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これら貧溶媒を含むドープを金属支持体に流延後、金属支持体上でウェブから溶媒の蒸発が始まるとアルコール（貧溶媒）の比率が多くなるに従いウェブがゲル化し、ウェブが丈夫になるので、有機溶媒を多く含んでいても金属支持体から容易に剥離することができる。またドープ中の貧溶媒の割合が少ない場合には、セルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１９４】
ドープ調製方法としては、主たる有機溶媒の沸点を越した温度で、圧力を高くして溶解する高温溶解法、−１００〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法、更に高圧で溶解する高圧溶解法等があり、いずれも好ましく用いることができるが、作業の容易さ、設備がシンプル等の理由から高温溶解法が特に好ましい。
【０１９５】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；フタル酸エステル系としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等；トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等；グリセリンエステルとしては、トリアセチン、トリブチリン等；グリコール酸エステル系では、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等；その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステル、トリメチロールプロパントリベンゾエート等の多価アルコールエステルを挙げることができる。これらのうち、リン酸エステル系可塑剤やグリコール酸エステル系の可塑剤が好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１９６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることができる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１９７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート等を挙げることができ、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６（チバ・スペッシャリティ・ケミカル社製）等が市販されており、好ましく用いることができる。
【０１９８】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤も本発明に係わるセルロースエステルフィルムに有用なものの一つである。例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができる。
【０１９９】
本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤として透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【０２００】
本発明に有用な基材としてのセルロースエステルフィルムには、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることができる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。
【０２０１】
また、特開２００１−１９４５２２記載の赤外吸収染料をセルロースエステル中に含有することができる。
【０２０２】
本発明に有用な基材としてのセルロースエステルフィルムの製膜方法は、上記ドープを、金属支持体、例えばステンレスベルト上に加圧ダイから流延してウェブを形成させ、ウェブの表面側及び金属支持体の裏面側から加熱して有機溶媒を蒸発させて乾燥する。ウェブ表面からは乾球温度３０〜８０℃、露点温度１０℃以下の程度の温風を当て、裏面側からは、同様の温風を当てても、赤外線を照射しても、あるいは主たる有機溶媒の沸点以下の温度の温水を直接当てる方法が行われる。特に裏面加熱は温水加熱が好ましい。剥離点においてステンレスベルトからウェブを剥離し、ロールで引回すロール乾燥機、あるいはウェブの両端を把持して幅保持するか横延伸したりして、ウェブを乾燥し巻き取ることによってセルロースエステルフィルムを製膜することができる。セルロースエステルフィルムは、共流延法或いは逐次流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムであってもよい。剥離する際の残留溶媒量は、乾燥条件により５〜１５０質量％が望ましく、４０〜１２０質量％が好ましい。巻き取る時の残留溶媒量は、本発明においては、セルロースエステルフィルムの残留溶媒量は２質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることが特に好ましい。セルロースエステルフィルムのような溶液流延製膜法により製膜して得られる基材には有機溶媒が残存することがあるが、残留溶媒量が少ないほど後のプラズマ放電処理による被処理基材の変形が少ないなどの弊害が少なく好ましい。残留溶媒量は下記の式で表される。
【０２０３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは残留溶媒量を測定する試料の質量、ＮはＭの試料を１１０℃で３時間加熱して吸湿しないように室温に戻した質量である。
【０２０４】
本発明で用いられる被処理基材シートの光学特性は、面内レターデーションＲｏが０〜１０００ｎｍのもの、厚み方向のレターデーションＲｔが０〜３００ｎｍのものが好ましく用いられる。更に、波長分散特性のＲｏ（６００）／Ｒｏ（４５０）が０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であること好ましい。ここで、Ｒｏ（４５０）は波長４５０ｎｍの光による複屈折率測定に基づいた面内レターデーション、Ｒｏ（６００）は波長６００ｎｍの光による複屈折率測定に基づいた面内レターデーションを表す。
【０２０５】
〔被処理基材シートの被覆物及び被覆層〕
本発明に係る被処理基材シートは、前述のフィルムだけで基材として用いる以外に、前述のフィルム表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等の被覆層を塗設したもの、または前述のフィルムに直接、または上記被覆層の上に、防眩層やクリアハードコート層、バックコート層、または帯電防止層等の被覆層を設層したものを基材として用いることが好ましい。
【０２０６】
特に好ましくは硬化樹脂層が設けられている被処理基材シートにおいて、本発明のプラズマ放電処理方法が好ましく用いられる。硬化樹脂層としては、不飽和エチレン性モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層で、活性線硬化性の組成物または熱硬化性の組成物を用いるのが好ましく、特に活性線硬化性組成物を用いるのが好ましい。ここで、活性線硬化性組成物とは、不飽和エチレン性モノマーを主として含有する組成物、または不飽和エチレン性基を有する比較的分子量の大きい化合物（通常、樹脂と称する）を含有する組成物で、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等により硬化層を形成する組成物をいう。活性線硬化性組成物としては、紫外線硬化性組成物や電子線硬化性組成物等が代表的なものとして挙げることができ、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する組成物でもよい。
【０２０７】
本発明の被覆物に有用な紫外線硬化性組成物（紫外線硬化性樹脂を含）について述べる。
【０２０８】
紫外線硬化性組成物に主として含有されている樹脂成分としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０２０９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されているように得ることができる。
【０２１０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載されているように得ることができる。
【０２１１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、下記のごとき光重合開始剤を添加して反応させた特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを挙げることができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができ、２種以上を併用したものも用いられる。
【０２１２】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２１３】
紫外線硬化性組成物は、光重合開始剤あるいは増感剤を含有し、紫外線により硬化される。光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０２１４】
紫外線硬化性組成物には、上記樹脂成分を希釈しかつ重合し硬化に関与する成分として不飽和エチレン性基を１〜４個１分子中に有するモノマーを含有させることがある。該モノマーとしては、例えば、不飽和エチレン性基を１個有するモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和エチレン性基を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。紫外線硬化性樹脂について多くの市販品があり、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。このような市販品の紫外線硬化性樹脂を本発明に係わる被覆物として適宜選択して利用できる。
【０２１５】
紫外線硬化性組成物を光硬化反応させて皮膜を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけて光源に対しては、それらの領域に吸収極大を有する増感剤を組成物に含有させることによって使用を可能にすることができる。
【０２１６】
紫外線硬化性組成物は有機溶媒を含有して紫外線硬化性組成物塗布液としてもよく、不飽和エチレン性モノマーを希釈性モノマーとして使用する場合でも、有機溶媒を含有させるのが好ましい。
【０２１７】
紫外線硬化性組成物塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができ、適宜選択し、あるいはこれらを混合して使用できるが、上記のプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステルを５質量％以上含有させることが好ましく、これらを５〜８０質量％含有する混合有機溶媒を用いることがより好ましい。
【０２１８】
紫外線硬化性組成物塗布液を基材に塗布する方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚ともいう）で０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０２１９】
紫外線硬化性組成物塗布液を塗布し、乾燥した後、もしくは生乾きの状態で、紫外線光源を上記のエネルギー値程度に照射し硬化反応を行わせる。この時の照射時間は、基材の移送速度、塗布液の組成、塗布厚さ等によって異なるが、概して０．１秒〜５分程度で照射及び硬化が完結することが好ましく、０．５秒〜１０秒が特に好ましい。
【０２２０】
硬化した被覆層のブロッキング防止やすり傷防止等のためあるいは防眩層とするために、無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、これらを紫外線硬化性組成物に加えることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径は、０．００５〜３μｍが好ましく用いられ、粒径や屈折率の異なる微粒子を組み合わせて用いることが好ましい。粒子の形状も球状、棒状、針状、層状などの微粒子が適宜選択されて用いられる。紫外線硬化性樹脂と微粒子粉末との割合は、樹脂１００質量部に対して、微粒子粉末を０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。このようにして形成された紫外線硬化性被覆層の表面粗さは、目的や種類に応じて異なるが、中心線平均粗さＲａとして、Ｒａがクリアーハードコート層なら０．００１〜０．１μｍ、防眩層なら０．１〜１μｍ程度が好ましい。このようにして得られた硬化樹脂層表面に、本発明の方法で均一に薄膜を形成することができる。
【０２２１】
（帯電防止層）
また、本発明のプラズマ処理方法に用いられる被処理基材シートにはあらかじめ帯電防止層が形成されていてもよい。帯電防止層としては、その構成に特に制限はなく、例えば、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表されるポリマー分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオンポリマーを含有する帯電防止層を挙げることができる。
【０２２２】
また、下記に記載の導電性を有する金属酸化物粉体を含む帯電防止層を挙げることができる。
【０２２３】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０２２４】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ特に１×１０5Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１０ｎｍ以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。
【０２２５】
本発明において帯電防止層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基材シート上に設けてもよいし、基材シート上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。
【０２２６】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる帯電防止層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加してもよい。
【０２２７】
帯電防止層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【０２２８】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【０２２９】
本発明のプラズマ処理方法によって作製された反射防止フィルム、防汚性フィルム、帯電防止フィルム等は、偏光板用保護フィルムとして液晶ディスプレイに用いられる他、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種表示装置や、携帯端末用表示装置に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２３０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
実施例１
〈誘電体シートの作製〉
（ポリエステルＡの合成）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６４質量部に酢酸カルシウム水和物０．１質量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物に、５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）３９質量部（７モル％／全ジカルボン酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量３０００）５．８質量部（５質量％／生成したポリエステル）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、４０Ｐａで重合を行ない、ポリエステルＡを得た。
【０２３２】
（誘電体シート１〜５）
ポリエステルＡのペレットを１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出機を用いて２８５℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８５℃で縦方向に１．２倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以内であった。
【０２３３】
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、９５℃で横方向に４．５倍延伸した。次いで、７０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン１５０℃で１０秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン１８０℃で１５秒間熱固定して、次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し巻き取り、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ１０、２５、５０、７５、２１０μｍのポリエステルフィルム（誘電体シート１〜５）を作製した。巻き取りの直前に両端部に高さ５μｍ、幅１ｃｍのナーリング加工を施した。
【０２３４】
〈被処理基材シートの作製〉
（セルロースエステルフィルム１〜３の作製）
《二酸化珪素分散液の調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ（一次粒子の平均粒径１６ｎｍ）          １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで４０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、二酸化珪素分散液を調製した。
【０２３５】
《ドープの調製》
〈添加液の調製〉
メチレンクロライド                                      １００ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）
５ｋｇ
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）    ５ｋｇ
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）    ５ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液を調製した。
【０２３６】
〈セルロースエステル溶液の調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）
１００ｋｇ
トリメチロールプロパントリベンゾエート                      ６ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ６ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。
【０２３７】
セルロースエステル溶液と添加液を各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液に添加液を２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープを調製した。
【０２３８】
《溶液流延製膜によるセルロースエステルフィルムの製膜》
上記の３３℃に温度調整したドープを、ダイに送液して、ダイスリットからステンレススティールベルト上に所定の厚さになるよう均一に流延した。ステンレススティールベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、残留溶媒量が１００質量％になった時点で金属支持体から剥離して乾燥させた。剥離部のステンレススティールベルトの温度は１０℃とした。剥離の際に搬送張力によって縦方向に１．０５倍となるように延伸されたウェブは、ついでテンターでウェブ端部を把持し、９０℃で幅手方向に１．１倍に延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで４０分間搬送させて、乾燥を行い、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ４０、６０、８０μｍのセルロースエステルフィルム１〜３を作製した。巻き取りの直前に両端部に高さ８μｍ、幅２ｃｍのナーリング加工を施した。
【０２３９】
〈硬化樹脂層を有するセルロースエステルフィルム（被処理基材シート１）の作製〉
《硬化樹脂層の作製》
セルロースエステルフィルム１〜３の表面上に、下記の硬化樹脂層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して硬化樹脂層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射して塗布層を硬化させ、膜厚６μｍの硬化樹脂層を形成し、被処理基材シート１〜３を得た。
【０２４０】
〈硬化樹脂層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                   １００質量部
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）   ５質量部
酢酸エチル                                                   ５０質量部
メチルエチルケトン                                           ５０質量部
イソプロピルアルコール                                       ５０質量部
〈大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理による金属化合物薄膜の形成〉
図４に示すプラズマ放電処理装置を直列に４基並べ、大気圧もしくはその近傍の圧力下で下記反応ガスを用いてプラズマ放電処理を行い、金属化合物層を連続して交互に重ねて形成させ、被処理基材シート１の硬化樹脂層の上に下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２に順に設けて反射防止層１を形成し光学フィルムを得た。
【０２４１】
高屈折率層１：チタン酸化物層  膜厚２３ｎｍ  屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層  膜厚２９ｎｍ  屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層  膜厚７７ｎｍ  屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層  膜厚９５ｎｍ  屈折率１．４６
ここで、ロール電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極を製作しアース（接地）した。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向電極群とした。このロール電極のまわりに角筒型電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１３０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×最大２０本（電極の数）であった。
【０２４２】
ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より、反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。
【０２４３】
（基材シート）
上記作製した誘電体シート１〜５と被処理基材シート１〜３を用いて、表１で示す状態でプラズマ放電処理装置に通した。誘電体シート１〜５と被処理基材シート１〜３を接合する場合は、前記市販のテープを用い、図１−ｃのような形態で接合した。各接合部の段差はいずれも５００μｍ未満であった。
【０２４４】
（基材シートの搬送）
プラズマ放電開始時に基材シートを搬送せず、プラズマ放電が定常状態になってから搬送を開始する場合と、基材シートの搬送を開始してからプラズマ放電を開始する場合の二通りで実施した。基材シートの搬送は、基材シートを表１に記載の張力に保ち、２０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送した。
【０２４５】
（放電条件）
プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖｐ−ｐ）の高周波電圧（パール工業社製高周波電源  ＣＦ−５０００−１３Ｍ）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、電界強度１０ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖｐ−ｐ）の高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源  ＰＨＫ−６ｋ  連続モード）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いて誘電体シート（ポリエチレンテレフタレート）とそれと接続された被処理基材シート１の搬送に同期して回転させた。
【０２４６】
ここでいう高周波の電界強度（印加電界強度  １／２Ｖｐ−ｐ）とは、下記の方法に従って求めることができる。すなわち、高周波電界強度（単位：ｋＶ／ｍ）は、各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、この高周波プローブをオシロスコープ（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製  ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続して測定した。
【０２４７】
なお、固定電極とロール電極の間隙は１ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧下で行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、ガス供給系の配管は原料ガスが凝結するのを防止するため保温しながらロール電極のまわりに配置された隣接する角筒型電極の間隙（１ｍｍ）より放電部に供給し、１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。
【０２４８】
〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ  １０Ｗ／ｃｍ2
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ  ５Ｗ／ｃｍ2
４基のプラズマ放電処理装置の放電の開始及び停止のタイミングは、すべて最初に被処理基材フィルムが通過するプラズマ放電処理部における放電開始、停止を起点として各々０．５ｓｅｃづつずらすように時間差を設けた。
【０２４９】
（反応性ガス）
プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。
【０２５０】
《酸化珪素薄膜形成用反応ガス組成・・低屈折率層用》
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０℃
《酸化チタン薄膜形成用反応ガス組成・・高屈折率層用》
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０℃
得られた光学フィルムにつき、パーティクル故障の発生状況、破断故障の有無を目視にて評価した。
【０２５１】
《パーティクル故障評価》
各光学フィルムについて１ｍ×１ｍの範囲について最表面に目視で観察される異物の数をカウントした。
【０２５２】
◎  異物は観察されなかった
○  １〜１０個未満
△  １０〜２０個未満
×  ２０個以上
《破断の有無》
上記光学フィルムの作製を２０回繰り返し、破断の発生回数を評価した。
【０２５３】
○  破断の発生がない
△  破断の発生が１〜４回以内
×  破断の発生が５回以上
以上の評価結果を表１に示す。
【０２５４】
【表１】
2005113170.tif 000002
【０２５５】
上表から、誘電体シートを用いずに作製した比較例の光学フィルムＮｏ．１、２及び、誘電体シートは接合するが、プラズマ放電時に基材シートを搬送せずに作製した比較例の光学フィルムＮｏ．３は、いずれもパーティクル故障、破断が見られたが、本発明の光学フィルムＮｏ．４〜１２はパーティクル故障がなく、破断しにくいことが分かった。また、本発明の光学フィルムＮｏ．４、８、１１、１２はプラズマ処理が開始された部分近傍での破断がやや見られた。
【０２５６】
以上から、特に基材シートの搬送張力を請求項２で示す５０〜３００Ｎ／ｍに設定すること、誘電体シートと被処理基材シートの膜厚を請求項４の範囲にすることにより、パーティクル故障がなく、破断しにくいことが分かった。
【０２５７】
また、光学フィルムＮｏ．６の条件で、被処理基材シートとして、膜厚８０μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（ＡＲＴＯＮフィルム）を同様に誘電体シートとして用いたものは、パーティクル故障がなく、破断しにくいという結果となった。
【０２５８】
実施例２
実施例１で用いた誘電体シート（厚さ５０μｍ）及び被処理基材シート（厚さ６０μｍ）を図１−ｅのように接続し、実施例１と同様にして、図４に示した装置を直列に４基並べ、金属化合物層を連続して交互に重ねて形成させ光学フィルムを得た。この際、プラズマ放電開始及び停止のタイミングを表２の様に変化させて行い、パーティクル故障、破断
の有無を観察した。尚、表２中、プラズマ放電処理の開始及び停止タイミングにおいて、０は開始及び停止の起点を表し、光学フィルムＮｏ．１３はプラズマ放電処理装置１基〜４基を同時に放電を開始し、同時に放電を停止した。光学フィルムＮｏ．１４は１基目の放電を開始してから１分後に２基目の放電を開始し、１基目の放電開始２分後に３基目の放電を開始し、１基目の放電開始３分後に４基目の放電を開始した。放電停止も１基目を停止してから１分づつ時間差をつけて、２基目、３基目、４基目を停止した。光学フィルムＮｏ．１５〜２１についても同様にして、０を開始及び停止の起点として、表２記載の時間差をつけた。
【０２５９】
【表２】
2005113170.tif 000003
【０２６０】
実施例１を再現し、本発明の光学フィルムＮｏ．１３〜２１はパーティクル故障がなく、破断しにくいことが分かった。また、プラズマ放電を同時に開始した光学フィルムＮＯ．１３、及び最初に基材フィルムが通過する１基目のプラズマ放電の開始及び停止を最後になるよう４基目から逆に行った光学フィルムＮｏ．２０、２１はプラズマ処理が開始された部分近傍での破断がやや見られた。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】誘電体シートと被処理基材シートの接合方法の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置を複数個連結した概略図である。
【図４】本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図７】プラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図８】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。
【図９】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２６２】
Ａ  被処理基材シート
Ｂ  誘電体シート
Ｔ  接合テープ
Ｕ  両面テープ
Ｆ  被処理基材シートまたは誘電体シートと接合された被処理基材シート
Ｍ  元巻きロール
Ｎ  巻き取りロール
１０  プラズマ放電処理装置
２０  プラズマ放電処理容器
２１  ロール電極
２１ａ、２１Ａ  導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２２、２９  固定電極
２３ａ、２３ｂ  ニップローラ
２４、２５  ガイドローラ
２６  仕切板
２７  給気口
２８  排気口
４０  ガス発生装置
５０  電源
７０  電極恒温ユニット
３１１  第１電極
３１２  第２電極
３２５、３２６  高周波プローブ
３３０  プラズマ放電処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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