(57)【要約】【課題】  着色粒子が油相に分散した分散系を内包するにも拘わらず、粒子径が小さくかつ均一なマイクロカプセルを製造する。【解決手段】  酸基を中和した樹脂と着色粒子と有機溶媒とを含む有機分散液を水性媒体中に分散し、前記有機分散液で構成された分散系とこの分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を前記水性媒体中に生成させるマイクロカプセルの製造方法において、前記樹脂の酸基をアルカノールアミンで中和する。壁膜を構成する樹脂は、架橋剤で架橋又は硬化させてもよい。また、壁膜を構成する樹脂を、架橋剤を用いて架橋又は硬化させた後、未反応の架橋剤をさらに多官能化合物で架橋又は硬化させてもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を中和した樹脂と着色粒子と有機溶媒とを含む有機分散液を水性媒体中に分散し、前記有機分散液で構成された分散系とこの分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を前記水性媒体中に生成させるマイクロカプセルの製造方法であって、前記樹脂の酸基が下記式(1)
【化１】
2005169248.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して隣接する窒素原子とともに窒素含有環を形成してもよい。Ｒ3は直鎖又は分岐状アルキレン基を示す）
で表されるアルカノールアミンで中和されているマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
式(1)において、Ｒ1及びＲ2がヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ3がＣ2-6分岐状アルキレン基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式(1)において、Ｒ1及びＲ2がＣ1-4アルキル基であり、Ｒ3がＣ1-2アルキル基が置換したＣ2-4アルキレン基である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
壁膜を構成する樹脂を架橋又は硬化させる請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
架橋剤で壁膜を構成する樹脂を架橋又は硬化させる請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
壁膜を構成する樹脂を、架橋剤を用いて架橋又は硬化させた後、未反応の架橋剤をさらに多官能化合物で架橋又は硬化させる請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
油相に着色粒子が分散した分散系と、この分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子であって、前記樹脂の酸基が下記式(1)
【化２】
2005169248.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して隣接する窒素原子とともに窒素含有環を形成してもよい。Ｒ3は直鎖又は分岐状アルキレン基を示す）
で表されるアルカノールアミンで中和されているマイクロカプセル。
【請求項８】
分散系が、電気絶縁性を有する誘電性液体と、この誘電性液体中に分散した単一又は複数種の着色粒子とで構成されている請求項７記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
油相中で着色粒子が帯電し、かつ電位差によりマイクロカプセル内で電気泳動可能である請求項７記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
着色粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、マイクロカプセルの平均粒子径が１〜１０００μｍである請求項７記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
一対の電極間に介在させ、着色粒子の電気泳動により画像を表示するための請求項７記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動式画像表示装置に適用するのに有用なマイクロカプセル（カプセル型インク）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセル化技術は、染料、香料、液晶、酵素、触媒、接着剤などの種々の物質（芯物質）を封入する１つの手段として幅広く応用されており、これらの芯物質の取扱い性を改善するとともに、芯物質の機能を長期間保持できる利点がある。
【０００３】
一方、表示技術は、画像や文字情報などを表示する方式から、液晶（Liquid Crystal）方式、プラズマ発光方式、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）方式などを利用して可視化する方式に至るまで多岐にわたる。近年、半導体技術の急速な進歩による各種電子装置の小型化に伴い、ディスプレイデバイスに対しても、小型化、軽量化、低駆動電圧化、低消費電力化、薄型フラットパネル化などが求められている。この要求に対応する新たな表示方法として、分散媒中に電気泳動粒子が分散した分散系（芯物質）をマイクロカプセル内に封入し、これらのマイクロカプセルを電極板間に介在させ、電界の印加により電極間でマイクロカプセル内で泳動粒子を移動させることにより、表示面への画像の書き込みが可能な電気泳動式画像表示装置が提案されている。
【０００４】
特開平１１−１１９２６４号公報（特許文献１）には、分散媒中に帯電粒子が分散した分散系を封入した多数のマイクロカプセルと、これらのマイクロカプセルを挟んで配設された一組の対向電極とを備え、制御電圧の作用により前記帯電粒子の分布状態を変えることにより、光学的反射特性に変化を与えて所定の表示動作を行うための表示装置において、前記帯電粒子の粒子径が、前記マイクロカプセルの粒子径に対して約１／１０００〜１／５であり、前記帯電粒子の粒度分布の分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１〜２である表示装置が開示されている。特開平１１−２０２３７２号公報（特許文献２）には、前記分散系がマイクロカプセルに内包された少なくとも２種類の帯電粒子と、界面活性剤を含む分散媒とで構成されており、前記帯電粒子が、酸化チタン及びカーボンブラックのうち少なくとも一方を含む表示装置が開示されている。
【０００５】
特許第２５５１７８３号明細書（特許文献３）には、前記電極間に配設するマイクロカプセルとして、着色した分散媒中に、この分散媒と光学的特性の異なる少なくとも一種類の電気泳動粒子を分散させた分散系を封入したマイクロカプセルを用いた電気泳動表示装置が開示されている。さらに、特表２００１−５０３８７３号公報（特許文献４）には、配列した複数の微細な容器（又はマイクロカプセル）と、この配列の両側に配置して配列を覆い、かつ少なくとも一方が実質的に視覚的に透明である第１及び第２の電極と、これら２つの電極間に電位差を生成する手段と、前記容器の内部に配設され、かつ誘電性液体と、この誘電性液体内で表面電荷を呈する粒子からなる懸濁物質とを備えており、前記誘電性液体と前記粒子とが視覚的に対照的なものであり、電位差により前記粒子が前記電極の一方に向かって移動する起電表示装置が開示されている。
【０００６】
このようなマイクロカプセルにおいて、芯物質として液体を内包するためには、マイクロカプセルの壁膜は緻密でなくてはならない。マイクロカプセルの製造方法には、物理化学的方法および化学的方法が知られており、これらの方法はマイクロカプセルの用途に応じて適宜選択して利用されている。物理化学的方法としては、ゼラチンを使用したコアセルベーション法がよく知られており、近藤保らによる著書、三共出版「新版マイクロカプセル（1987年）」（非特許文献１）に詳しい。この方法は、広い分野で応用されているものの、天然物のゼラチンを使用するため、膜材としての品質が変動したり、カプセルの耐水性が低く、用途が制限される。また、芯物質（油分散型着色剤など）を内包しないコアセルベート粒子／滴の生成や、複数の芯物質を内包したカプセルの発生を防止することも不可能である。さらには、コアセルベーション法そのものはカプセル壁を作成する方法であり、粒径をコントロールできず、粒子の粒度分布は芯物質の分散状態に依存する。そのため、コアセルベーション法では、粒径及び粒度分布をコントロールしつつ、油相に着色剤が分散した分散系を内包するマイクロカプセルを高い収率で得ることが困難である。
【０００７】
化学的方法としては、連続相の水相から反応が進行し、芯物質の周囲にアミノ樹脂などの壁膜を形成させるin-situ重合法（相分離法）の他、水相と油相との双方に反応成分を存在させ、界面において重合又は縮合反応を行ない、ポリマーのマイクロカプセル壁膜を形成させる界面重合法が知られている。油相に着色剤が分散した分散系を内包するカプセル型インクの製法には、特に、アミノ樹脂を用いたin-situ重合法が利用されている。例えば、特公平５−２７４５２号公報（特許文献５）には、乳化剤を有する水又は親水性媒体中に含有させた親水性のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂初期縮合物を重合させて疎水性芯物質を被覆するマイクロカプセルの製造方法において、前記乳化剤としてアクリル系の共重合体を用いることが開示されている。特公平５−５１３３９号公報（特許文献６）には、アニオン性水溶性高分子を含む酸性条件下の水性媒体中で、尿素ホルムアルデヒド樹脂被膜で疎水性物質を被覆するマイクロカプセルの製造方法において、前記アニオン性水溶性物質として、アクリル系の共重合体を用いることが開示されている。特公平５−５３５３８号公報（特許文献７）には、アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性水溶液に疎水性芯物質を分散又は乳化させた系中で、前記疎水性芯物質の表面にアミノ−アルデヒド樹脂膜を壁膜として形成させてマイクロカプセルを製造する方法において、前記アニオン性水溶性高分子物質として、アクリルアミド−アルキルスルホン酸又はその塩を必須モノマーとして含有する高分子物質を用いることが開示されている。特公平５−５３５３９号公報（特許文献８）には、アクリル酸−メタクリル酸共重合体の水溶液中に疎水性難揮発性有機化合物を乳化させ、さらに尿素および／またはメラミン、ホルムアルデヒドを加えて重合させ前記有機化合物の周囲に尿素−ホルムアルデヒド共重合物、メラミン−ホルムアルデヒド共重合物などの被膜を形成するマイクロカプセルの製造方法が開示されている。しかし、このようなin-situ重合法では、カプセル成形に伴って着色剤を含まない多数のカプセル粒子が副生するため、乳化分散剤のみならず副生粒子を除去する工程が不可欠である。さらに、コアセルベーション法と同様に、粒度分布は芯物質の分散状態に依存する。
【０００８】
また、界面重合法では、連続相である水相に存在する多価アルコールと、芯物質の油相に存在するイソシアネートモノマーを界面において重合反応させることによってカプセル壁膜を形成する方法が知られている。例えば、特開平６−０００３６２号公報（特許文献９）には、界面重合反応により疎水性液体をポリウレア又はポリウレタン樹脂で被覆するマイクロカプセルの製造方法において、多塩基酸ハライドと多価イソシアネートが溶解した疎水性液体を、ヒドロキシル基、アミノ基又はイミノ基を有する水溶性高分子物質の水溶液中に添加して分散し、次いでアルカリ性化合物を添加した後、多価アミン又は多価アルコールを添加することが開示されている。特開平６−３４３８５２公報（特許文献１０）には、壁膜がポリウレア又はポリウレタン・ポリウレアからなるマイクロカプセルの製造方法において、水溶液と油性液を鋸歯状のインペラーを有する攪拌機を用いて水中油滴型エマルジョンを得た後、壁膜を形成させることが開示されている。特公昭６１−３７９７５公報（特許文献１１）には、多価イソシアネートを溶解した疎水性液体を乳化剤を含む水溶液中の微小滴状に乳化させた後、界面にて皮膜形成させるマイクロカプセル製造方法において、乳化剤を含む水溶液中にチオ酸塩を添加して乳化液の保存による粘度上昇を防止することが開示されている。特許第２７９７９６０号明細書（特許文献１２）には、多価イソシアネートを溶解した疎水性液体を、乳化剤を含有する水溶液中に乳化させた後、疎水性液体・水界面に被膜を形成させるマイクロカプセルの製造方法において、前記乳化剤の主成分としてアクリル系の多元共重合体を用いることにより、ホルムアルデヒドの発生がなく、マクロカプセルの耐溶剤性、耐熱性、耐圧性などが改善できることが開示されている。特許第３０３５７２６号明細書（特許文献１３）には、三次元化ウレタン高分子膜により液状潤滑油を被覆してなる含油マイクロカプセルが開示されている。このような界面重合法では、芯物質を含有しない粒子の生成を抑制できる利点がある。しかし、界面重合法では、油相と水相とに未反応のモノマーが残留し、電気泳動式表示材料用のカプセル型インクとして用いると、油相中に残存する極性の高いイソシアネートモノマーが着色微粒子の電気泳動特性を損なう。さらにコアセルベーション法やin-situ重合法によるカプセル化法と同様に、粒度分布は芯物質の分散状態に依存する。
【０００９】
そのため、電気泳動用マイクロカプセル型インクとして、着色剤を含まないマイクロカプセル粒子の生成を抑制するとともに、粒径のコントロールが可能な新たなマイクロカプセル化技術が要望されていた。
【００１０】
なお、特開平５−６６６００号公報（特許文献１４）には、静電潜像を可視像とするための粉体トナーとして、着色剤がアニオン型自己水分散性樹脂に内包されたカプセル型トナーが開示されている。この文献には、アニオン型自己分散性樹脂として、樹脂固形分１００ｇ当たり、カルボキシル基などの酸基２０〜５００ｍｇ当量を有する共重合体が記載されている。また、アニオン型自己水分散性樹脂と着色剤とを含有する混合組成物を分散させ、この混合組成物を転相乳化して水媒体中にカプセル化された粒子を生成させ、生成したカプセル粒子を水媒体から分離して乾燥させる方法、前記転相乳化後に中和された酸基を逆中和して遊離の酸基を生成させる方法によりトナーを製造することが記載されている。生成したカプセル型トナーでは、転相に利用された有機溶媒及び水が乾燥により除去されているとともに、このトナーは加熱溶融して被転写体に定着する。そのため、上記カプセル型トナーは、カプセル内で着色剤を泳動できない。また、樹脂を架橋すると、トナーの定着性が損なわれる。
【特許文献１】特開平１１−１１９２６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０２３７２号公報
【特許文献３】特許第２５５１７８３号明細書
【特許文献４】特表２００１−５０３８７３号公報
【特許文献５】特公平５−２７４５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特公平５−５１３３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公平５−５３５３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特公平５−５３５３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平６−０００３６２号公報
【特許文献１０】特開平６−３４３８５２公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特公昭６１−３７９７５公報（特許請求の範囲、第１頁左欄）
【特許文献１２】特許第２７９７９６０号明細書（特許請求の範囲及び段落番号[0009]）
【特許文献１３】特許第３０３５７２６号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開平５−６６６００号公報
【非特許文献１】「新版マイクロカプセル」、近藤保ら、三共出版、1987年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、着色粒子が油相に分散した分散系を内包するにも拘わらず、粒子径が小さくかつ均一なマイクロカプセル及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、壁膜の厚みが大きく、機械的強度に優れるとともに、安定性及び耐久性に優れるマイクロカプセル及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、着色粒子が電気泳動可能である場合には、芯物質の分散状態に依存することなく、シャープで均一な画像を表示可能なマイクロカプセル及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、乳化分散剤を用いることなく、ゲル化及び非カプセル粒子の生成を抑制して、粒径が制御されたマイクロカプセルを確実かつ効率よく簡便に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、アルカノールアミンで酸基を中和した樹脂を乳化分散や転相乳化に利用すると、ゲル化を防止して、油相に着色粒子が分散した分散系（芯物質）を効率よく内包でき、特に分散安定剤を用いなくても、粒子サイズが小さく、かつ均一なマイクロカプセル（又はカプセル型インク）が得られること、カプセル粒子の壁膜を構成する樹脂を架橋剤で架橋又は硬化したり、さらに未反応の架橋剤を多官能化合物で架橋又は硬化すると、壁膜の厚みを大きくでき、マイクロカプセルの機械的強度を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の製造方法は、酸基を中和した樹脂と着色粒子と有機溶媒とを含む有機分散液を水性媒体中に分散し、前記有機分散液で構成された分散系とこの分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を前記水性媒体中に生成させるマイクロカプセルの製造方法であって、前記樹脂の酸基は下記式(1)
【００１７】
【化１】
2005169248.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して隣接する窒素原子とともに窒素含有環を形成してもよい。Ｒ3は直鎖又は分岐状アルキレン基を示す）
で表されるアルカノールアミンで中和されている。前記式(1)において、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）であってもよく、Ｒ3はＣ2-6分岐状アルキレン基（Ｃ1-2アルキル基が置換したＣ2-4アルキレン基など）であってもよい。前記製造方法において、壁膜を構成する樹脂は架橋又は硬化させてもよい。架橋又は硬化は、架橋剤により行ってよい。また、壁膜を構成する樹脂を架橋剤を用いて架橋又は硬化させた後、未反応の架橋剤をさらに多官能化合物（低分子の水溶性多官能化合物など）で架橋又は硬化（例えば、油相と水相との界面での反応により架橋又は硬化）させてもよい。
【００１９】
本発明には、油相に着色粒子が分散した分散系と、この分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子であって、前記樹脂の酸基が前記式(1)で表されるアルカノールアミンで中和されているマイクロカプセルも含まれる。マイクロカプセルにおいて、前記分散系は、電気絶縁性を有する誘電性液体と、この誘電性液体中に分散した単一又は複数種の着色粒子とで構成してもよい。また、前記着色粒子は、油相中で帯電し、かつ電位差によりマイクロカプセル内で電気泳動可能であってもよい。前記着色粒子の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍ（例えば、１０〜５００ｎｍ）程度であってもよく、マイクロカプセルの平均粒子径は１〜１０００μｍ程度であってもよい。前記マイクロカプセルは、一対の電極間に介在させ、着色粒子の電気泳動により画像を表示するために用いてもよい。
【００２０】
なお、本願明細書において、「アニオン型樹脂」「アニオン型水分散性樹脂」とは、酸性基又はその塩を有する樹脂を意味し、この樹脂は、遊離の形態では、非水溶性（又は不溶性）であってもよく、少なくとも一部の酸基を塩基で中和することにより水に対して水溶性又は水分散性（換言すれば、少なくとも水分散性）である。すなわち、「アニオン型樹脂」「アニオン型水分散性樹脂」は、少なくとも一部の酸基を塩基で中和し、かつ有機相（又は有機溶媒相）に含有させることにより、有機連続相が水性媒体の連続相（又は水連続相）と相転換が可能である。また、「酸基」を「酸性基」と同義に用いる場合がある。さらに、「着色粒子」を「着色剤」と同義に用いる場合がある。さらに、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを（メタ）アクリル系単量体と総称する場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、マイクロカプセルの壁膜を構成する樹脂として、アルカノールアミンで酸基を中和した樹脂を用いるので、着色粒子が油相に分散した分散系を内包するにも拘わらず、マイクロカプセルの粒子径を小さくかつ均一にできる。また、カプセル粒子の壁膜を構成する樹脂を架橋剤で架橋又は硬化したり、さらに未反応の架橋剤を多官能化合物で架橋又は硬化すると、マイクロカプセルの壁膜の厚みを大きくでき、機械的強度を改善できるとともに、マイクロカプセルの安定性及び耐久性も向上できる。電気泳動可能な着色粒子を油相に含む場合には、電気泳動式画像表示装置に適用することにより、芯物質の分散状態に依存することなく、シャープで均一な画像を表示することができる。本発明の製造方法によれば、乳化分散剤を用いることなく、ゲル化及び非カプセル粒子の生成を抑制して、粒径が制御されたマイクロカプセルを確実かつ効率よく簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［マイクロカプセル］
本発明のマイクロカプセルは、油相に着色粒子が分散した分散系（又は油相分散系）と、この分散系を内包し、かつ少なくとも中和された酸基を有する樹脂（アニオン型樹脂）で形成された壁膜とで構成されている。そして、前記壁膜を形成する樹脂の酸基はアルカノールアミンにより中和されている。このように、樹脂の酸基をアルカノールアミンで中和すると、分散系を効果的に安定化することができ、マイクロカプセルの粒子径を小さくできるとともに、粒度分布が小さく、均一な粒径を有するマイクロカプセルを得ることができる。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルでは、前記壁膜（壁膜を構成する樹脂）は、架橋又は硬化されていてもよい。また、前記壁膜は、架橋剤により架橋又は硬化してもよく、架橋剤により壁膜を架橋又は硬化した後、未反応の架橋剤を多官能化合物により架橋又は硬化してもよい。このように、壁膜を構成する樹脂を架橋又は硬化すると、壁膜の厚みを大きくでき、マイクロカプセルの機械的強度を改善することもできる。また、アニオン型樹脂の酸基を、架橋又は硬化反応に利用することもできる。本発明のマイクロカプセルには、このような壁膜が架橋又は硬化されたマイクロカプセルも含まれる。
【００２４】
（アニオン型樹脂）
マイクロカプセルの壁膜を構成するアニオン型樹脂（又は自己水分散性樹脂）は、親水性を付与するため、酸基を有している。この酸基が塩基（アルカノールアミン）により中和されると、水媒体中でアニオンを生成し、親水性を呈する。代表的な酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、燐酸基、スルホン酸基、硫酸基などが例示できる。アニオン型樹脂は、これらの酸基を単独で又は二以上組み合わせて有していてもよい。酸基は、通常、カルボキシル基又は酸無水物基、スルホン酸基である場合が多い。
【００２５】
前記アニオン型樹脂の種類は、特に制限されず、酸基の少なくとも一部を中和した樹脂を含む有機相が、水性媒体（水など）との混合により、水性連続相に分散して不連続相（又は有機液滴相）を形成可能であればよい。水性媒体中への有機相の分散は、乳化分散により行ってもよく、有機連続相を水性媒体と混合して、相転換（又は転相乳化）することにより行ってもよい。このような樹脂としては、酸基（カルボキシル基及び／又スルホン酸基など）を所定の濃度で含む縮合系樹脂［例えば、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマーなど）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂など］であってもよく、重合系樹脂［オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂など］であってもよい。
【００２６】
代表的な酸基を有する樹脂は、少なくとも酸基を有する重合性単量体類（又は酸性重合性単量体類）の重合により得ることができ、通常、酸性重合性単量体類と、この酸性重合性単量体類に対して共重合可能な重合性単量体類（酸基を含有しない重合性単量体類）とを共重合させることにより得ることができる。さらに、必要に応じて、酸基以外の架橋性官能基を含有する単量体を共重合させてもよい。
【００２７】
代表的な酸基含有重合性単量体類としては、例えば、重合性カルボン酸類［（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの重合性モノカルボン酸類、イタコン酸モノＣ1-10アルキルエステル（イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノＣ1-10アルキルエステル（マレイン酸モノブチルなど）などの重合性多価カルボン酸の部分エステル類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの重合性多価カルボン酸類、無水マレイン酸などの重合性多価カルボン酸類に対応する酸無水物など］、リン酸基含有単量体又はアシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレート類［２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ホスホオキシブチル（メタ）アクリレートなどのホスホオキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート、ホスホオキシアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアシッドホスホオキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど］、スルホン酸基含有重合性単量体［３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸など］、スルホアルキル（メタ）アクリレート［２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。これらの酸基含有重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい重合性単量体は、カルボキシル基又は酸無水物基やスルホン酸基を有する重合性単量体である。酸基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸を用いる場合が多い。
【００２８】
酸基含有重合性単量体の使用量は、乳化分散や転相乳化により樹脂含有有機相が水性連続相中に分散して液滴を形成可能な範囲、例えば、後述する所定の酸価を樹脂に与える範囲で選択できる。酸基含有重合性単量体の使用量は、通常、単量体全体に対して３〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％（例えば、１５〜５０モル％）、さらに好ましくは２０〜４０モル％（例えば、２５〜３５モル％）程度であってもよい。
【００２９】
共重合可能な重合性単量体類としては、例えば、スチレン系単量体（又は芳香族ビニル単量体）類［スチレン、アルキルスチレン（ビニルトルエン、ビニルキシレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなど）、ハロスチレン（クロロスチレンなど）など］、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸の直鎖又は分岐状Ｃ1-18アルキルエステルなど］、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-20脂肪族カルボン酸のビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステルなど］、重合性ニトリル類又はシアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−Ｃ2-10オレフィンなど］、ハロゲン含有単量体類［塩素含有単量体類（塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、フッ素原子を有するビニル単量体類（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類など）など］、紫外線吸収性や酸化防止性を有する単量体類［２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール環を有する重合性単量体、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン骨格を有する重合性単量体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する重合性単量体など］、窒素含有単量体類［Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミドなど］、分子片末端に１つの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
これらの共重合性単量体のうち、通常、スチレン系単量体（特に、スチレン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［特に、アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル（メタクリル酸メチルなど）］が使用され、共重合体は、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体であってもよい。
【００３１】
好ましいアニオン型樹脂は、通常、架橋又は硬化に関与する官能基（自己架橋性基、樹脂の反応性基及び／又は架橋剤に対する架橋性官能基など）を有しており、このようなアニオン型樹脂は、前記酸基を有する重合性単量体及び／又は共重合性単量体などと共に、官能基（架橋性官能基）を有する重合性単量体を共重合することにより得てもよい。また、アニオン型樹脂の酸基を架橋性官能基として利用してもよく、このようなアニオン型樹脂は、前記酸基を有する重合性単量体と必要により前記共重合性単量体とを重合することにより得ることができる。
【００３２】
前記架橋性官能基を有する重合性単量体（共重合性単量体）のうち、自己架橋性基を有する重合性単量体としては、メチロール基やＮ−アルコキシメチル基を有する重合性単量体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類など］、シリル基又はアルコキシシリル基を有する重合性単量体［ジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなどのＣ1-2アルコキシビニルシラン類、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルＣ1-2アルコキシシラン類など］などが例示できる。
【００３３】
また、架橋性官能基のうち、樹脂の反応性基及び／又は架橋剤に対する架橋性官能基としては、前記樹脂の反応性基や架橋剤に対して架橋系を形成可能であればよく、樹脂の反応性基や架橋剤の種類に応じて、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基に対する反応性基（例えば、エポキシ基又はグリシジル基、ヒドロキシル基、メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基）、ヒドロキシル基に対する反応性基（例えば、カルボキシル基又は酸無水物基、イソシアネート基、メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、シリル基又はアルコキシシリル基）などが例示できる。これらの架橋性官能基のうち、通常、カルボキシル基又は酸無水物基、ヒドロキシル基、グリシジル基などを利用する場合が多い。
【００３４】
このような樹脂の反応性基及び／又は架橋剤に対する架橋性官能基を有する単量体のうち、カルボキシル基又は酸無水物基を有する重合性単量体、メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、シリル基又はアルコキシシリル基を有する重合性単量体は前記の通りである。エポキシ基又はグリシジル基を有する重合性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが例示できる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］などのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ラクトン類を付加した（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学工業（株）製「プラクセル  ＦＭ−２」「プラクセルＦＡ−２」など）；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテルなどが例示できる。イソシアネート基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルフェニルイソシアネートなどが例示できる。
【００３５】
自己架橋性基や架橋性官能基を有する重合性単量体の使用量は、樹脂の特性に応じて選択でき、例えば、単量体全体に対して、１〜５０モル％（例えば、３〜３０モル％）、好ましく４〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％程度であってもよい。
【００３６】
重合性単量体の重合は、慣用の方法、例えば、熱重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが利用でき、通常、反応溶媒（有機溶媒）中で重合する溶液重合法を利用する場合が多い。反応溶媒としては、不活性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、(イソ)プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、セロソルブ、カルビトールなどのエーテルアルコール類、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル類などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。好ましい形態では、脱溶剤が容易な溶媒、例えば、（イソ）プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの低沸点溶媒（例えば、沸点７０〜１２０℃程度の溶媒）が使用できる。
【００３７】
重合性単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化ジアシル類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化ジアルキル類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ-ブチル  ペルオキシ２−エチルヘキサノエートなど）やアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過硫酸塩、過酸化水素などが例示できる。なお、重合は、通常、５０〜１５０℃程度の温度で、不活性雰囲気中で行うことができる。
【００３８】
前記アニオン型樹脂の分子量は、カプセル壁としての機械的特性などを損なわない範囲から選択でき、通常、数平均分子量０．３×１０4〜１０×１０4、好ましくは０．５×１０4〜７×１０4（例えば、１×１０4〜５×１０4）程度の範囲から選択できる。分子量が小さいと、カプセル壁としての特性（例えば、機械強度など）が低下しやすく、大き過ぎると、粘度が高く、分散性（転相乳化性など）が低下したり、粒径のコントロール、粒径分布（粒度分布）のシャープネスを低下させる虞がある。
【００３９】
なお、前記水分散性樹脂の分子量は、重合開始剤の種類とその量、重合温度、使用する有機溶媒の種類とその量などで調整できる。また、多官能性ラジカル重合性単量体（ジビニルベンゼンやエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、多官能性重合開始剤類（複数のパーオキシ基や複数のアゾ基を有する重合開始剤）、連鎖移動剤類などの使用によっても分子量を調整できる。
【００４０】
カプセル粒子の乾燥に伴って、融着を防止したり、高温環境下でのブロッキングを防止する点、さらには電気泳動式表示材料としての観点から、アニオン型樹脂は、マイクロカプセルが使用される環境温度、例えば、５０℃以下の温度（例えば、温度１０〜３０℃程度の室温など）で固体であり、かつ透明性が高いのが望ましい。
【００４１】
前記水分散性樹脂の酸基の濃度は、酸基の少なくとも一部（一部又は全部）を塩基で中和して、分散（乳化分散又は転相乳化）し、安定なカプセル粒子を形成できる範囲から選択でき、樹脂の酸価は、酸基が遊離の形態で、例えば、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。酸価とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。酸価が小さすぎると、酸基の１００モル％以上を塩基で中和しても、分散（乳化分散や転相乳化）およびカプセル粒子の形成が困難となる虞がある。一方、酸価が高すぎると、水性媒体中での粒子形成が不安定となる虞がある。
【００４２】
また、アニオン型樹脂は、内包する芯物質の油相（有機相又は有機溶媒相）の揮散や漏出を抑制するため、芯物質の油相に対してバリア性を有する樹脂（例えば、油相に対して不溶性又は非浸食性樹脂）であるのが好ましい。
【００４３】
アニオン型樹脂のガラス転移温度は、マイクロカプセルの環境温度に応じて、例えば、−２５℃〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃（例えば、２５〜１２０℃）程度の範囲から選択できる。アニオン型樹脂のガラス転移温度は、５０〜１２０℃（例えば、７０〜１００℃）程度であってもよい。
【００４４】
本発明において、マイクロカプセルに内包された分散系（芯物質）は、油相（有機溶媒相又は分散媒）と、この油相に分散した着色粒子とで構成されている。油相中の着色粒子は、通常、帯電しており、電位差によりマイクロカプセル内で電気泳動可能である。油相は、マイクロカプセルが使用される環境温度（例えば、１０〜３０℃程度の室温など）で液体であり、通常、疎水性液体（疎水性有機溶媒）、特に電気絶縁性を有する誘電性液体（例えば、体積抵抗が１０10Ωｃｍ以上、誘電率が２．５以上の溶媒）で構成できる。
【００４５】
芯物質の分散媒（又は有機溶媒相）は、電気抵抗の高い電気絶縁性溶媒、例えば、炭化水素類［ベンゼン、トルエン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ヘキサン、ケロセン、直鎖又は分岐鎖状パラフィン系炭化水素、商品名「アイソパー」（エクソンモービル社製）などの脂肪族炭化水素類、アルキルナフタレン類など］、ジフェニル−ジフェニルエーテル混合物、ハロゲン系溶媒［ハロゲン化炭化水素類（四塩化炭化水素など）、フッ素系溶媒（ＣＨＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのフロン類、フルオロアルコール、フルオロエーテルなどの含フッ素エーテル、フルオロエステルなどの含フッ素エステル、フルオロケトン類など）など］、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなどのジアルキルポリシロキサンなど）が例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合して使用できる。
【００４６】
芯物質の有機分散媒は、分散（乳化分散、転相乳化）に供する樹脂溶液の有機溶媒（例えば、重合性単量体の重合に用いる反応溶媒）よりも沸点が高く、脱溶剤処理後も着色剤の分散媒として残留可能な高沸点の有機溶媒から選択するのが有用である。
【００４７】
分散系の着色粒子（着色剤又は着色泳動粒子）としては、分散媒と光学的特性の異なる粒子、電気泳動により、視覚的にコントラストを生じさせる粒子、直接的又は間接的に可視光域で視認可能なパターンを形成可能な粒子などの種々の着色粒子（無彩色又は有彩色粒子）が利用でき、例えば、無機顔料（カーボンブラックなどの黒色顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料、酸化鉄などの赤色顔料、黄色酸化鉄、カドミウムイエローなどの黄色顔料、紺青、群青などの青色顔料など）、有機顔料（ピグメントイエロー、ダイアリーライドイエローなどの黄色顔料、ピグメントオレンジなどの橙色系顔料、ピグメントレッド、レーキレッド、ピグメントバイオレットなどの赤色顔料、フタロシアニンブルー、ピグメントブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料など）、着色剤（染料、顔料など）で着色した樹脂粒子などが例示できる。着色粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。すなわち、分散媒（電気絶縁性を有する誘電性液体など）中には、単一（又は同種若しくは同系統色）の着色粒子が分散していてもよく、複数種（又は異なる色）の着色粒子が分散していてもよい。
【００４８】
着色粒子（着色剤）の平均粒子径又は粒径は、０．０１〜１μｍ程度の範囲から選択でき、ナノメータサイズの平均粒子径（例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ（例えば、２０〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍ（例えば、２０〜１５０ｎｍ）程度であってもよい。着色粒子（着色剤）は、可視光線に対して透明なナノメータオーダーの粒子径（例えば、２０〜１００ｎｍ程度）を有していてもよい。着色粒子（着色剤）の粒度分布は特に制限されないが、粒度分布幅の狭い着色粒子（例えば、単分散粒子）が好ましい。
【００４９】
芯物質中の着色粒子の含有量は、電気泳動性を損なわない範囲であればよく、例えば、１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。
【００５０】
なお、分散媒は、着色粒子とコントラストを生じさせる限り、種々の染料（アントラキノン類やアゾ化合物類などの油溶性染料など）などで着色していてもよい。例えば、分散媒は、着色粒子と異なる色に着色していてもよい。
【００５１】
着色粒子（泳動粒子）の凝集を防止し分散安定性を改善するため、前記分散系は、粘性調整剤の他、着色粒子の極性や表面電荷量を制御するための種々の成分、例えば、着色粒子の表面を被覆又は表面に付着又は結合した表面処理剤（極性基などを有する樹脂など）、分散剤（例えば、分散安定剤、界面活性剤など）、電荷制御剤などを含んでいてもよい。
【００５２】
本発明では、アニオン型樹脂の酸基をアルカノールアミンで中和するので、水性媒体中でエマルション粒子を有効に安定化することができ、小粒子径で分子量分布幅の狭い粒子サイズの揃ったマイクロカプセルを得ることができる。マイクロカプセルは、通常、球状（真球状を含む）であり、マイクロカプセルの平均粒子径は、広い範囲、例えば、１〜１０００μｍ程度の範囲から選択できるが、通常、１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜６０μｍ（例えば、１〜５０μｍ）程度であり、５〜５０μｍ程度であってもよい。また、マイクロカプセルの粒度分布は特に制限されないが、通常、正規分布しており、粒度分布幅の狭いカプセル（例えば、単分散カプセル）であるのが好ましい。なお、マイクロカプセルは、通常、光透過率が高く、例えば、可視光線透過率８０％以上であってもよい。
【００５３】
また、架橋剤や多官能化合物などにより壁膜を架橋又は硬化する場合には、カプセル粒子の壁膜の厚みを大きくできる。カプセル粒子の壁膜の厚みは、例えば、１〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【００５４】
このようなマイクロカプセルは、表示装置を構成する一対の電極間（例えば、少なくとも表示側の電極が透明電極で構成された一対の電極間）に介在させ、電極間に電圧を印加して着色粒子を電気泳動させ、文字、パターンなどの画像を表示するために有用である。画像表示において、着色粒子の泳動方向を制御するため、一対の電極の極性を変えてもよい。
【００５５】
例えば、分散媒が着色し、かつ分散媒とコントラストを生じさせる着色粒子（分散媒と光学的特性の異なる粒子や分散媒の色と異なる着色粒子など）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセルを用いると、常態では分散媒の色を呈し、電場の作用により着色粒子を表示面側に電気泳動させることにより、着色粒子によるパターンを表示できる。例えば、分散媒を黒色染料で着色し、白色粒子を分散させた分散系では、白色粒子の電気泳動に伴って白色パターンを表示でき、分散媒を黄色染料で着色し、青色粒子を分散させた分散系では、青色粒子の電気泳動に伴って青色パターンを表示できる。
【００５６】
また、単一の着色粒子（例えば、白色粒子、黒色粒子など）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセルを利用すると、着色粒子の電気泳動により表示面に画像パターンを表示できる。また、必要によりカラーフィルタと組み合わせることにより、カラーパターンを表示できる。
【００５７】
さらに、黄色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセル（黄色用マイクロカプセル）と、赤色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセル（赤色用マイクロカプセル）と、青色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセル（青色用マイクロカプセル）と、必要により黒色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系を内包するマイクロカプセル（黒色用マイクロカプセル）とを、それぞれ各一対の電極間に介在させて層状に積層すると、各電極への電圧印加や極性の制御により、減色混合を利用して、フルカラーパターンを表示できる。なお、必要により各層間にはカラーフィルタを介在させてもよい。
【００５８】
さらには、１画素を、黄色用マイクロカプセルで構成された黄色画素と、赤色用マイクロカプセルで構成された赤色画素と、青色用マイクロカプセルで構成された青色画素とで構成し、これらの画素に電場を作用させることにより、フルカラー画像を表示できる。なお、必要であれば、黒色用マイクロカプセルで構成された黒色画素や白色用マイクロカプセルで構成された白色画素を電極間に形成してもよい。
【００５９】
また、分散媒中で互いに異なる電荷（＋，−）に帯電した複数の着色粒子（又は分散系）を利用すると、分散対向電極間での印加により複数の着色粒子を互いに逆方向に泳動でき、印加電圧の極性の切り換え（又は制御）により、複数の着色粒子の泳動方向を制御できる。例えば、マイナス（−）に帯電した酸化チタンと、プラス（＋）に帯電したカーボンブラックとを分散媒中に分散させたマイクロカプセルを利用すると、表示面側の電極の極性をプラスとすることにより、酸化チタンにより明色画像（消色パターン）を形成できるとともに、表示面側の電極の極性をマイナスとすることにより、カーボンブラックにより黒色画像とを形成できる。
【００６０】
［マイクロカプセルの製造方法］
前記マイクロカプセルは、アルカノールアミンで酸基を中和した樹脂と着色粒子と有機溶媒とを含む混合液（有機分散液）を水性媒体中に分散し、前記有機分散液で構成された分散系（芯物質）とこの分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を前記水性媒体中に生成させることにより製造できる。生成したカプセル粒子は、水性媒体中から分離してもよく、必要によりさらに乾燥させてもよい。
【００６１】
また、カプセル粒子を生成させた後、壁膜を構成する樹脂を架橋又は硬化させてもよい。壁膜の架橋又は硬化は、適当な段階で行うことができ、例えば、カプセル粒子を乾燥する加工程で行ってもよく、カプセル粒子の生成後、水性媒体中で行ってもよい。
【００６２】
（有機分散液の調製）
前記分散系を構成する有機分散液の調製において、アニオン型樹脂、着色粒子及び有機溶媒の混合又は分散の順序は特に制限されず、例えば、（１）アニオン型樹脂の有機溶媒溶液と着色粒子とを混合分散してもよく、（２）アニオン型樹脂と着色粒子と有機溶媒とを混合し、分散液を調製してもよく、また、（３）有機溶媒中に着色粒子を分散した分散液（又は油相分散型着色剤）と、アニオン型樹脂又はその有機溶媒溶液とを混合してもよい。
【００６３】
なお、このような方法において、アニオン型樹脂の酸基は、有機分散液の調製に先だって、中和処理してもよく、有機分散液の調製に伴って酸基を中和処理してもよい。例えば、上記（１）の方法では、アニオン型樹脂の有機溶媒溶液を調製した後、アニオン型樹脂の酸基を中和した後（中和工程）、生成した樹脂の有機溶媒溶液と着色剤とを混合して、分散液を調製してもよい。また、アニオン型樹脂を溶液重合法により重合した後、得られた樹脂含有重合液（又は樹脂溶液）に、必要により有機溶媒を添加して、有機溶媒溶液とし、上記の有機分散液の調製に利用してもよい。この場合、前記樹脂含有重合液の固形分濃度は、例えば、５〜５０重量％（例えば、１０〜４０重量％）程度であってもよい。
【００６４】
中和に使用するアルカノールアミンとしては、例えば、前記式(1)で表される化合物が挙げられる。前記式(1)において、Ｒ1及びＲ2で表される炭化水素基としては、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ1-6直鎖又は分岐状アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ6-10アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。Ｒ1及びＲ2は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基（前記例示の炭化水素基）であってもよく、このような基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基などが挙げられる。ヒドロキシル基の個数は、特に制限されず、例えば、１〜３個程度であってもよい。Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接する窒素原子とともに形成する窒素含有環としては、飽和又は不飽和窒素含有環、例えば、ピロリジン、ピロリン、ピペリジン、ピペラジンなどの５〜８員窒素含有環などが挙げられる。これらのＲ1及びＲ2のうち、アルキル基、特にＣ1-4アルキル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ3で表される直鎖又は分岐状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，４−ブチレン基などの直鎖状1-6アルキレン基；プロピレン、２−メチル−ｎ−プロピレン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１，３−ブチレン基などの分岐状Ｃ2-6アルキレン基（例えば、Ｃ1-2アルキル基が置換した直鎖状Ｃ2-4アルキレン基など）などが挙げられる。これらのＲ3のうち、特に、分岐状アルキレン基、特に、下記式(1a)で表される分岐状アルキレン基が好ましい。
【００６６】
【化２】
2005169248.tif 000003
【００６７】
（式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、水素原子又はＣ1-2アルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5のうち少なくともいずれか一方はＣ1-2アルキル基である。ｍ及びｎは同一又は異なって、０〜３の整数を示し、ｍ＋ｎの合計が１〜３の整数である）
前記式(1a)において、Ｒ4及びＲ5は共にＣ1-2アルキル基であるのが好ましい。ｍ及びｎは、それぞれ、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。
【００６８】
アルカノールアミンの具体例としては、例えば、直鎖状アルカノールアミン（直鎖状Ｃ1-6アルカノールアミン、例えば、エタノールアミンなどの第１級アミン；ジエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどの第２級アミン；３−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、６−ジメチルアミノ−１ヘキサノールなどの第３級アミンなど）、分岐状アルカノールアミン（分岐状Ｃ2-6アルカノールアミン、例えば、２−メチル−１−プロパノールアミンなどの第１級アミン；（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミンなどの第２級アミン；３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールなどの第３級アミンなど）などが挙げられる。これらのうち、第３級アミン（ジＣ1-4アルキル−ヒドロキシ分岐状Ｃ2-6アルキルアミンなど）が好ましい。
【００６９】
アルカノールアミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、マイクロカプセルの形成を阻害しない範囲で、前記アルカノールアミンと共に、他の塩基［例えば、無機塩基（アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのアルキルアミン類、モルホリンなどの複素環式アミン類など）など］を併用してもよい。
【００７０】
樹脂の酸基の中和度は、前記樹脂を少なくとも水分散性とし、分散（乳化分散や転相乳化）によりカプセル粒子を生成可能な範囲、例えば、１０〜１００モル％（特に１０〜７５モル％）程度の広い範囲から選択できる。中和度は、通常、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％（例えば、１０〜４０モル％）程度である。なお、中和処理により樹脂を水溶性にしてもよい。樹脂に導入された酸基の量及び／又は樹脂の酸基の中和度を調整することにより、カプセル粒子の粒子径をコントロールしてもよく、粒度分布幅をさらにコントロールしてもよい。
【００７１】
有機溶媒溶液の調製に伴って、着色粒子（又は着色剤）は、適当な分散剤（低分子又は高分子分散剤、界面活性剤など）で予め分散した分散液の形態で用いてもよい。例えば、酸基が中和されていてもよい前記アニオン型樹脂と着色剤とを、疎水性有機溶媒（前記重合反応での反応溶媒など）の存在下で分散処理し、生成した着色剤の分散液の形態で着色粒子を使用してもよい。着色剤の使用量は、樹脂の固形分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であってもよい。
【００７２】
また、着色粒子（着色剤）の分散処理は、疎水性分散媒（油相）に着色粒子が分散可能である限り、種々の分散手段、例えば、超音波処理装置、ボールミルなどの分散装置などが利用できる。
【００７３】
より具体的には、有機分散液調製工程は、例えば、次のようにして行うことができる。カルボキシル基に基づく適当な酸価（例えば、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、架橋性基を有する樹脂（例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体などで構成された共重合体、数平均分子量５×１０3〜５×１０4程度の共重合体）を含む有機溶媒溶液を調製し、塩基（アルカノールアミン）を用いて前記樹脂の酸基を適当な中和度（例えば、１０〜４０モル％程度の中和度）に中和処理し、樹脂溶液を調製する。一方、着色剤（有機顔料や無機顔料）を上記樹脂（中和処理されていてもよい樹脂）とともに、疎水性溶媒の存在下、分散処理し、着色剤を含む分散液を調製する。そして、前記樹脂溶液と着色剤を含む分散液とを混合することにより、着色剤が分散した有機分散液を調製できる。
【００７４】
（カプセル粒子の生成）
カプセル粒子の生成工程では、着色粒子が油相中に分散した有機分散液（油相分散型着色剤）が水性媒体（特に水）に分散した状態の水分散液から、芯物質がアニオン型樹脂によりカプセル化（内包）されたカプセル粒子を生成させる。
【００７５】
水性媒体中への有機分散液の分散は、水性媒体の連続相（Ｗ相）に有機分散液の分散相（Ｏ相）が形成できる限り、特に制限されず、例えば、水性媒体に前記有機分散液を添加して乳化分散させることにより行ってもよく、前記有機分散液に水性媒体を添加して、転相乳化させることにより行ってもよい。
【００７６】
分散は、通常、前記有機分散液と水性媒体（特に水）とを含む混合系に剪断力を作用させながら行うことができる。前記剪断力としては、撹拌などの剪断力、超音波などの振動剪断力などが利用できる。分散は、通常、撹拌下で行う場合が多い。
【００７７】
なお、転相乳化では、酸基が中和された樹脂と有機溶媒とを含む有機連続相（Ｏ相）に、水性媒体相（Ｗ相）の水性媒体を添加すると、有機連続相（Ｏ相）から水連続相又は水性媒体相（Ｗ相）への連続相の転換とともに、有機相が乳化されて不連続相化（すなわち転相乳化）し、前記樹脂が有機相の周囲に局在化して、有機相を内包するカプセル粒子が水媒体中に安定に分散した水分散液が得られる。より具体的には、中和された酸基を有する樹脂溶液と着色剤の分散液を混合し、この混合液に、攪拌下、水を添加することにより転相乳化させ、カプセル粒子を生成できる。撹拌においては、水性媒体相と有機相とを均一に混合可能な適度のシェア（剪断力）を混合液に作用させればよく、特段の手段を講じることなく、カプセル粒子の水分散液を得ることができる。
【００７８】
このような水性分散液において、有機分散液と水性媒体との割合は、有機分散液の分散相を形成可能であれば特に制限されず、例えば、有機分散液／水性媒体（重量比）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは２０／８０〜５０／５０、さらに好ましくは２５／７５〜５０／５０程度であってもよい。
【００７９】
分散は適当な温度（例えば、５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃程度、特に室温）で行うことができ、必要であれば冷却又は加温下で行ってもよい。また、転相乳化においては、着色剤含有油性分散液（有機分散液）と水性媒体との温度差は小さい方が好ましく、両者の温度差は、通常、０〜１５℃（好ましくは０〜１０℃、特に０〜５℃）程度であってもよい。なお、分散に伴って撹拌による剪断力が小さすぎると、ブロードな粒度分布を有するカプセル粒子が生成しやすく、剪断力が過度に強すぎると、生成したカプセル粒子が破壊され、凝集物や極めて微細な粒子が生じ、ひいては粒度分布が大きくなる虞がある。
【００８０】
なお、乳化分散や転相乳化により生成した乳化混合物は、分散系を内包するマイクロカプセル粒子と、このマイクロカプセル粒子が分散した分散媒（溶媒相）とで構成されるが、溶媒相は、水および有機溶媒（カプセル粒子内に内包され、かつ分散系を構成する着色剤の疎水性分散媒以外の有機溶媒）を含んでいる。そのため、通常、分散（乳化分散、転相乳化）により生成した乳化混合物は、脱有機溶媒処理に供され、マイクロカプセル粒子が水性媒体中に分散した水性分散液を得ることができる。有機溶媒は、慣用の方法、例えば、蒸留、特に減圧蒸留により除去できる。前記のように、有機溶媒は、留去性の観点から、低沸点であるのが好ましい。また、得られた水性分散液には、濃度などを調整するため、必要に応じて水媒体を追加・補充してもよい。
【００８１】
（壁膜の架橋又は硬化）
カプセル粒子の架橋又は硬化は、壁膜を構成する樹脂を自己架橋又は架橋剤により架橋又は硬化することにより行うことができる。壁膜を架橋又は硬化させることにより、壁膜の厚みを大きくでき、カプセル粒子の機械的強度を高めることができる。また、壁膜を構成するアニオン型樹脂は、油相に対するバリア性の点からも、架橋又は硬化しているのが好ましい。なお、架橋剤は、通常、一分子中に複数の反応性基を有している。
【００８２】
架橋剤は、樹脂の架橋性官能基の種類に応じて選択でき、例えば、次のような組み合わせが採用できる。
【００８３】
１）架橋性官能基がカルボキシル基である場合、架橋剤としては、例えば、アミノプラスト樹脂（メチロール基やアルコキシメチル基を有する樹脂、例えば、尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂など）、グリシジル基を有する化合物（又はポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂）、カルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物）、オキサゾリン基を有する化合物［オキサゾリン基を有するポリマー（アクリル系ポリマー、アクリル−スチレン系コポリマーなど）などのポリオキサゾリン化合物など］、金属キレート化合物などが挙げられる。
【００８４】
２）架橋性官能基がヒドロキシル基である場合、架橋剤としては、例えば、アミノプラスト樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００８５】
３）架橋性官能基がグリシジル基である場合、架橋剤としては、例えば、カルボキシル基含有化合物（多価カルボン酸又はその酸無水物）、ポリアミン化合物、ポリアミノアミド化合物、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。
【００８６】
架橋剤のうち、前記ポリエポキシ化合物（エポキシ樹脂も含む）としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物の他、環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシドなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）などが挙げられる。
【００８７】
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物には、ポリヒドロキシ化合物（ビスフェノール類、多価フェノール類、脂環式多価アルコール類、脂肪族多価アルコール類など）とエピクロルヒドリンとの反応により生成するグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂などが含まれる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の種類に応じて、例えば、ビスフェノール類のグリシジルエーテル［ビスフェノール類（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類など）のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ビスフェノール型Ａ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノール類のＣ2-3アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなど］、多価フェノール類のグリシジルエーテル（レゾルシン、ヒドロキノンなどのジグリシジルエーテルなど）、脂環式多価アルコール類のグリシジルエーテル（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール類などのジグリシジルエーテルなど）、脂肪族多価アルコール類のグリシジルエーテル（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリオキシＣ2-4アルキレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、例えば、「エピコート（登録商標）８２８」などとしてジャパンエポキシレジン（株）から入手できる。また、二官能グリシジルエーテルとしては、商品名「エピクロン８５０」（大日本インキ化学（株））、三官能グリシジルエーテルとしては、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ（登録商標）」（三井化学（株））なども市販されている。
【００８８】
グリシジルエステル型エポキシ化合物には、多価カルボン酸ポリグリシジルエステル類、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸のジグリシジルエステル；ダイマー酸ジグリシジルエステル又はその変性物などが含まれる。
【００８９】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、アミン類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、Ｎ−グリシジル芳香族アミン［テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ、ＴＧＭＡＰなど）、ジグリシジルアニリン（ＤＧＡ）、ジグリシジルトルイジン（ＤＧＴ）、テトラグリシジルキシリレンジアミン（ＴＧＭＸＡなど）など］、Ｎ−グリシジル脂環族アミン（テトラグリシジルビスアミノシクロヘキサンなど）などが挙げられる。なお、ＴＧＭＸＡは、例えば、三菱ガス化学（株）から「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ」などとして、ｍ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチル）シクロヘキサンは、三菱ガス化学（株）から「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」などとして入手できる。
【００９０】
前記架橋剤のうち、カルボジイミド基を有する化合物としては、ジアルキルカルボジイミド（ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミドなどのジＣ1-10アルキルカルボジイミド）；ジシクロアルキルカルボジイミド（ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのジＣ3-10シクロアルキルカルボジイミドなど）；アリールカルボジイミド（ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどのアリールポリカルボジイミドなど）などが挙げられる。これらのカルボジイミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類など）、トリイソシアネート化合物（リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−トリイソシアナトヘキサンなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂環族トリイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートなど）、テトライソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなど）が例示できる。ポリイソシアネート化合物は、フェノール、アルコール、カプロラクタムなどによりブロック又はマスクされたブロックイソシアネートであってもよい。
【００９２】
前記多価カルボン酸としては、ジカルボン酸（アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン；フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など）、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸の酸無水物には、前記多価カルボン酸の無水物、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ヘット酸なども含まれる。
【００９３】
前記ポリアミン化合物としては、ヒドラジン類（ヒドラジン、有機酸ジヒドラジドなど）、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-10アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、脂環族ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、芳香族ポリアミン［フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどのＣ6-10アリーレンジアミン；キシリレンジアミン、ジ（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン；４，４’−ビフェニレンジアミン、ビフェニレンビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなど］などが例示できる。
【００９４】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するアクリル−スチレン系コポリマー（例えば、日本触媒（株）製、「エポクロス（登録商標）Ｋシリーズ」など）、オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー（例えば、日本触媒（株）製、「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」など）、新中村化学工業（株）製「NK Linker NX」などが挙げられる。
【００９５】
架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。架橋性官能基と架橋剤との組合せのうち、(a)中和により樹脂に親水性を付与できるとともに、架橋性官能基としても機能するカルボキシル基と、カルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物）との組合せ、(b)カルボキシル基と、ポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂との組合せ、(c)カルボキシル基と、オキサゾリン化合物との組合せ、(d)ヒドロキシル基と、ポリイソシアネート化合物との組合せなどが好ましい。
【００９６】
架橋剤は、油相又は水相のいずれかに溶解する化合物であるのが好ましく、親水性が付与された架橋剤（親水性又は水溶性架橋剤）も好ましい。例えば、親水性が付与されたカルボジイミド化合物は、親水性カルボジライト（日清紡（株）製、「V-02」，「V-02-L2」，「V-04」）などとして入手できる。また、親油性を有するカルボジイミド化合物としては、親油性カルボジライト（日清紡（株）製、「V-05」，「V-07」）などが市販されている。
【００９７】
架橋性官能基を有する樹脂と架橋剤との割合は、特に制限されず、例えば、架橋性官能基（カルボキシル基など）１当量に対して、架橋剤の反応性基（カルボジイミド基、エポキシ基など）０．１〜２当量程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜１当量（例えば、０．１〜０．８当量）、好ましくは０．２〜０．７当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量程度の範囲から選択できる。なお、必要に応じて、複数の架橋剤を併用することも有効である。
【００９８】
架橋剤は、油相（有機分散液）及び水相（水性媒体）の少なくともいずれか一方に含有させればよく、添加時期は特に制限されない。例えば、有機分散液調製工程で生成した油性混合液（有機分散液）に添加してもよく、有機分散液の調製に先だって、有機溶媒中に添加してもよい。また、乳化分散や転相乳化により生成した乳化分散液（水性分散液）や乳化分散液の水性媒体中の有機溶媒を除去した後の水性分散液に添加してもよい。通常、疎水性又は油溶性架橋剤を用いる場合は、有機相（有機分散液調製過程や生成した有機分散液）に添加するのが有利であり、親水性又は水溶性架橋剤を用いる場合は、水相（乳化分散や転相乳化により生成した水性分散液、特に溶媒相の有機溶媒を除去した水性分散液）に添加するのが有利である。好ましい態様では、カプセル粒子を含む水性分散液を生成させた後、架橋剤（親水性又は水溶性架橋剤）を添加し、水性媒体中でカプセル粒子の壁膜を架橋又は硬化させることができる。なお、必要に応じて、疎水性又は油溶性架橋剤と、親水性又は水溶性架橋剤とを適当な段階で添加して、樹脂成分中の架橋官能基と架橋剤とを反応させてもよい。さらに、必要であれば、架橋反応を促進するため、架橋剤は、触媒（酸触媒、塩基触媒など）と組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
樹脂の架橋又は硬化は、適当な温度で行うことができ、通常、撹拌しながら、加熱して行うことができる。なお、架橋又は硬化は、水性溶媒又は疎水性溶媒の存在下で行う場合が多い。そのため、架橋又は硬化は、分散液を撹拌しながら、溶媒（好ましくは水性媒体、特に水）の沸点以下の温度（例えば、５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃程度の温度）で行う場合が多い。マイクロカプセル粒子の融着を抑制するため、壁膜（又は樹脂）のガラス転移温度未満の温度で架橋又は硬化を行ってもよい。なお、架橋又は硬化反応は、例えば、１０分〜１２時間（例えば、１〜５時間）程度で終了できる。
【０１００】
（未反応架橋剤の架橋又は硬化）
本発明では、壁膜を構成する樹脂を、架橋剤を用いて架橋又は硬化させた後、未反応の架橋剤をさらに多官能化合物で架橋又は硬化させて、壁膜の架橋度を高めてもよい。多官能化合物により架橋又は硬化すると、壁膜の厚みをさらに大きくすることができ、マイクロカプセルの機械的強度もさらに高めることができる。
【０１０１】
このような多官能化合物は、架橋剤の架橋性基を架橋又は硬化可能な官能基を複数有しており、比較的低分子のものが好ましい。
【０１０２】
多官能化合物は、架橋剤の架橋性基に応じて選択でき、例えば、下記の化合物などが例示できる。
【０１０３】
(1)架橋性基がグリシジル基（エポキシ基）：多価カルボン酸又はその無水物、ポリアミン化合物
(2)架橋性基がメチロール基やアルコキシメチル基：多価カルボン酸又はその無水物、ポリヒドロキシ化合物
(3)架橋性基がカルボジイミド基、オキサゾリン基、金属キレート：多価カルボン酸又はその無水物
(4)架橋性基がシリル基又はアルコキシシリル基：ポリヒドロキシ化合物
(5)架橋性基がイソシアネート基：ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物
(6)架橋性基がカルボキシル基：ポリヒドロキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物
(7)架橋性基がアミノ基：多価カルボン酸又はその無水物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物
(8)架橋性基がメルカプト基：ポリエポキシ化合物
前記多官能化合物のうち、ポリヒドロキシ化合物としては、ジオール［アルキレングリコール（エチレングリコールなど）、ポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）などの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールなど］、トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、テトラオール（ペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。
【０１０４】
ポリエポキシ化合物としては、前記例示のエポキシ化合物のうち、比較的低分子の化合物、例えば、多価フェノール類、脂環式多価アルコール類、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；多価カルボン酸ポリグリシジルエステル類；Ｎ−グリシジル芳香族アミン；Ｎ−グリシジル脂環族アミンなどが挙げられる。多価カルボン酸、ポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物としては、前記架橋剤の項で例示の化合物が挙げられる。
【０１０５】
これらの多官能化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０６】
架橋剤の未反応の架橋性基に対する多官能化合物の割合は、特に制限されず、例えば、架橋性基（グリシジル基など）１当量に対して、多官能化合物の官能基（ポリアミン化合物のアミノ基など）０．１〜２当量程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜１当量（例えば、０．１〜０．８当量）、好ましくは０．２〜０．７当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量程度の範囲から選択できる。
【０１０７】
多官能化合物の添加時期は、特に制限されないが、架橋剤でカプセル粒子の壁膜を架橋又は硬化した後、添加するのが好ましい。
【０１０８】
また、多官能化合物による架橋又は硬化反応は、壁膜の外側（水相側）又は内側（油相側）のいずれにおいて行ってもよく、油相と水相との界面で行ってもよい。架橋剤が、カプセル粒子内の油相に含まれる場合、水溶性の多官能化合物を用いると、壁膜から内部に浸透して、壁膜の内側で架橋を行うこともできる。
【０１０９】
（カプセル粒子の分離、乾燥）
カプセル粒子は、慣用の方法、例えば、ろ過、遠心分離などの方法により、水性媒体から分離してカプセル粒子のウェットケーキを生成させ、必要により、慣用の方法、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥などの方法により、乾燥してもよい。また、カプセル粒子を含む水性分散液を、慣用の乾燥方法、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥などの方法により、乾燥させることにより、カプセル粒子を分離してもよい。カプセル粒子を乾燥することにより、前記分散系（油相分散系又は芯物質）を内包する粉末状のマイクロカプセル（カプセル型表示素子又はインク）を得ることができる。
【０１１０】
なお、カプセル粒子は、樹脂の中和された酸基を遊離化するため、酸による逆中和処理に供してもよい。酸としては、酸基を遊離化可能であれば、有機酸及び無機酸のいずれも使用でき、例えば、有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）などの有機酸、塩酸、リン酸などの鉱酸又は無機酸が利用できる。酸は、通常、酸水溶液の形態で使用できる。
【０１１１】
逆中和処理は、分離又は乾燥に先だって又は乾燥後のいずれの段階でも行うことができる。例えば、水性媒体から分離したカプセル粒子や乾燥したカプセル粒子を、必要により水を添加して分散液状にし、逆中和処理してもよく、カプセル粒子を含む水性分散液に酸を添加し、必要により加温することにより行ってもよい。
【０１１２】
本発明では、乳化分散や転相乳化によるカプセル粒子の製造において、カプセル壁膜を形成するアニオン型樹脂の酸基をアルカノールアミンで中和するので、アルカノールアミンのヒドロキシル基により、中和したアニオン型樹脂の親水性を高めることができ、分散状態のカプセル粒子（エマルション粒子）を安定化できる。また、アルカノールアミンが嵩高い基（嵩高い分岐アルキル基など）を有する場合、この嵩高い基に起因する立体反発効果により、エマルション同士の凝集（ゲル化を含む）を有効に防止することもでき、カプセル粒子（エマルション粒子）をさらに安定化することができる。このように、本発明では、乳化分散や転相乳化に伴う樹脂の析出やゲル化を防止できるとともに、撹拌によるカプセル粒子同士の衝突やカプセル粒子の乾燥に伴って壁膜が破れるのを有効に防止できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、電極間での電圧印加による着色粒子の電気泳動を利用して画像を形成するための画像表示素子として有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を示す。
【０１１５】
なお、マイクロカプセルについて、下記の特性を評価した。
【０１１６】
［電気泳動性］
乾燥マイクロカプセル粒子（酸化チタンとオイルブルーを内包）を一方の電極上に敷き詰め、更に一枚の透明電極で覆い、プレートを作製した。上下の電極間に電圧を印加し、電極の極性（プラス／マイナス）を切り替える毎に、プレートの色が白から青、または青から白へと変化する様子を観察した。この色変化は、オイルブルーがマイナス電荷に帯電し、酸化チタンがプラス電荷に帯電しているため、電気泳動現象によってプレート表面側（透明電極側）に一方の粒子が移動することに起因している。
【０１１７】
［粒度分布］
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルを含む水性分散液（カプセル粒子を濾別する前の水性分散液）をスライドガラス上に一滴滴下し、カバーガラスを乗せて光学顕微鏡で観察し、観察像データを光学顕微鏡に繋いだＣＣＤカメラシステムに取り込んだ。取り込まれた画像データを画像解析ソフト（三谷商事（株）製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてコンピュータで解析し、粒度分布を測定した。なお、乾燥した微粒子（カプセル粒子、及び非カプセル微粒子を含む粉体）を走査型電子顕微鏡により観察し、観察画像データを取り込み、上記と同様にして粒度分布を測定できる。
【０１１８】
［ガラス転移温度］
乾燥したマイクロカプセルを乳鉢で磨り潰し、破砕物をアセトンに浸漬して攪拌し、カプセルに内包された着色剤分散液をアセトン中に溶出させた。得られた溶出液を遠心分離して上澄みを除去し、残った沈殿物をアセトンで洗浄した。洗浄を更に２回繰り返し、最終的に得られた沈殿物を真空オーブンにて常温で乾燥させた。この乾燥物のガラス転移温度を、ダイナミカル・スキャニング・カロリメトリー（セイコーインスツルメント（株）製，示差走査熱量計ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。
【０１１９】
［マイクロカプセル分散液の状態］
実施例及び比較例において、酸化チタン及び顔料分散剤を添加することなく調製したカプセル分散液を、スライドガラス上に一滴滴下し、カバーガラスを乗せて光学顕微鏡により観察し、カプセル粒子の状態を下記の基準で評価した。
【０１２０】
Ａ：粒子サイズが均一で、各粒子の膜壁の厚みも大きく、強度が高い
Ｂ：各粒子の膜壁の厚みは若干薄く、強度が低いものの、粒子サイズは均一である
Ｃ：一部に膜壁が厚く強度の高い粒子が見られるものの、粒子サイズ及び膜壁の厚みにもばらつきがある
Ｄ：カプセル未形成分とカプセル粒子とが混在しており、形成されたカプセル粒子は粒子サイズ及び膜壁の厚みのいずれも不均一である
Ｅ：カプセル未形成分とカプセル粒子とが混在しており、カプセル粒子の膜壁の厚みも非常に薄く、強度が低い
Ｆ：乳化に伴うゲル化、又は熱処理に伴う樹脂の析出により、カプセル粒子を形成できなかった。
【０１２１】
実施例及び比較例
１．アニオン型樹脂の調製及び中和
２−プロパノール（ＩＰＡ）１２０部を反応器に入れ加熱して８０℃にした。次いで、この２−プロパノールに、窒素気流下、下記の成分を下記に示す割合で含む混合物を約２時間に亘って滴下し、反応を行った。
【０１２２】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                                    ６０    部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                        １５    部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                          ２５    部
２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）  １．５部
滴下し終えてから２時間後及び５時間後に、反応混合物に、ＩＰＡ１１部とＡＤＶＮ０．５部との混合物を２回に亘って添加し、８０℃でさらに４時間保持することにより、固形分（加熱残分）が４３．０％の樹脂溶液を得た。得られたアニオン性樹脂の酸価は１６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
上記アニオン性樹脂４６．５部に、室温にて、ＩＰＡ５３．５部を添加し、表１に示す中和剤を表１に示す割合で添加して、アニオン性樹脂を中和処理（中和度３５モル％）した。
【０１２４】
２．着色剤分散液の調製
ジイソプロピルナフタレン、オイルブルー及び顔料分散剤を下記の割合で混合し、攪拌しながら加熱し、９０℃にて完全に溶解させた。混合物を９０℃で２０分間保持し、室温まで冷却した。得られた混合物（着色溶液（ジイソプロピルナフタレンのオイルブルー溶解液））に対して、下記に示す割合の酸化チタンを分散させ着色剤分散液を調製した。
【０１２５】
ジイソプロピルナフタレン                                      ５０    部
（呉羽化学工業（株）製  「ＫＭＣ−１１３」）
オイルブルー                                                    ０．１部
顔料分散剤（アビシア（株）製  「ソルスパース１７０００」）      ０．５部
酸化チタン（石原産業（株）製  「ＣＲ−９０」）                  ５    部
得られた着色剤分散液５５．６部に、架橋剤としてのエポキシ樹脂（三井化学（株）製，ＴＥＣＨＭＯＲＥ）を１５．７部添加し、室温にて１０分間攪拌し、エポキシ樹脂を含む着色剤分散液を得た。
【０１２６】
３．カプセル型インクの調製
上記１の工程で得られた中和されたアニオン性樹脂１０３．１部と上記２の工程で得られたエポキシ樹脂を含む着色剤分散液７１．３部とを室温で混合し、この混合物を攪拌しながら脱イオン水１５０部を滴下して転相乳化を行った。
【０１２７】
得られた転相乳化混合物を下記の後処理工程に供し、粉末状マイクロカプセルを得た。すなわち、前記転相乳化混合物を８０℃で３０分間熱処理することによって、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と転相乳化エマルションを構成する樹脂のカルボキシル基との架橋を進行させた後、得られた乳化混合物を減圧蒸留し、ＩＰＡを除去した。得られた水性分散液に脱イオン水３００部を加え、さらに一晩８０℃で熱処理してエポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基の架橋を完全に進行させた。得られたマイクロカプセル水性分散液に、ジエチレントリアミン６．１部を添加し、カプセル内部に残ったエポキシ樹脂のエポキシ基を油−水界面にて反応させ、残存していたエポキシ基を完全に消費させた。以上の架橋処理の後、得られた水性分散液を濾過し、濾別したケーキに脱イオン水３００部を加え、攪拌しながら酢酸にてｐＨ２〜３に調整し、スプレードライヤーで乾燥し、カプセル粉末を得た。
【０１２８】
なお、実施例及び比較例で用いた中和剤は、以下の通りである。
【０１２９】
Ｎ１：３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール
Ｎ２：２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール
Ｎ３：１−メチル−２−ピロリジンエタノール
Ｎ４：２−ジメチルアミノエタノール
Ｎ５：３−ジメチルアミノ−１−プロパノール
Ｎ６：４−ジメチルアミノ−１−ブタノール
Ｎ７：６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール
Ｎ８：トリオクチルアミン
Ｎ９：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミン
結果を表に示す。なお、実施例１〜６について、酸化チタン及び顔料分散剤を添加することなく調製したカプセル分散液の光学顕微鏡写真をそれぞれ図１〜図６に示す。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表及び図から明らかなように、実施例１〜６では、マイクロカプセルが効率よく形成された（図１〜６）。特に実施例１、２、４及び５では、粒度分布幅が小さく、粒子サイズが揃ったマイクロカプセルが乾燥状態で安定に得られた（表１）。中でも、実施例１，２及び４のマイクロカプセルは、粒子サイズのばらつきが特に少なく、膜壁の厚みも均一であった（特に、実施例１及び２のカプセル粒子は、膜壁の厚みも大きく、カプセルとして安定であった）（図１，２及び４）。また、実施例１，２及び４のマイクロカプセルが強固であることは、Ｔｇが高いことからも明らかであり、さらにこれらのマイクロカプセルは電気泳動性にも優れていた（表１）。それに対して、比較例では、転相乳化において、脱イオン水の添加に伴って樹脂が析出し、エマルション粒子すら形成できなかった。
【０１３２】
なお、実施例３、５及び６では、マイクロカプセルは形成されたものの、膜壁の厚みが小さく、マイクロカプセルの乾燥に伴って、カプセルが潰れやすかった。なお、実施例７では、熱処理（架橋処理）中にゲル化が生じ、カプセル化の効率は低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、実施例１で得られたカプセル分散液（酸化チタン及び顔料分散剤未添加）の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られたカプセル分散液（酸化チタン及び顔料分散剤未添加）の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られたカプセル分散液（酸化チタン及び顔料分散剤未添加）の光学顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られたカプセル分散液（酸化チタン及び顔料分散剤未添加）の光学顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例５で得られたカプセル分散液（酸化チタン及び顔料分散剤未添加）の光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例６で得られたカプセル分散液（酸化チタン及び顔料分散剤未添加）の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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