(57)【要約】【課題】  光硬化性が高く硬化時に少ない露光量で充分に硬化できるとともに、未露光部分がアルカリ水溶液に充分に溶解可能であり、現像後のパターン形状の精度を向上させることができるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びそれを用いてなるカラーフィルタを提供する。【解決手段】  カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体を含んでなるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物であって、該重合体は、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるものであるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体を含んでなるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物であって、
該重合体は、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるものである
ことを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて形成されてなる
ことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びカラーフィルタに関する。より詳しくは、液晶表示素子や固体撮像素子等におけるカラーフィルタを作製するために使用される感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成されてなるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、液晶表示素子や固体撮像素子等に使用されるカラーフィルタを作製するために用いられる感光性樹脂組成物（永久ネガ型レジスト）であり、ラジカル重合性化合物、バインダー樹脂、光ラジカル開始剤、顔料／顔料分散剤、その他添加剤及び溶剤等を含有するものである。このようなカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が好適に用いられるカラーフィルタとは、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）、保護膜、柱状スペーサー等の部材から構成されるものであり、例えば、基板上にカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介した露光、現像によってパターンを形成し、焼成（ベーク）により硬化させた後、保護膜を塗布する方法等により作製できるものである。
【０００３】
従来のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に関し、カルボキシル基を含有する樹脂に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を付加反応させた光重合可能なアクリル樹脂を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この組成物に含まれるアクリル樹脂は、付加反応の際にＯＨ基が生じることから、親水性が向上しアルカリ可溶性が過剰となったり、また、極性が強くなり他の成分との相溶性が充分なものとはならない。そのため、このような組成物をカラーフィルタに用いると、光硬化部分はアルカリ現像液に侵され易くなり、パターン欠けや剥がれが生じ得ること、また、未露光部分は樹脂のみが先に溶け出してしまい、顔料やラジカル重合性化合物等が残渣として残ることから、パターン特性や現像特性に優れたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を得るための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平９−１１４０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光硬化性が高く硬化時に少ない露光量で充分に硬化できるとともに、未露光部分がアルカリ水溶液に充分に溶解可能であり、現像後のパターン形状の精度を向上させることができるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成されてなるカラーフィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物について種々検討したところ、バインダー樹脂としてカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体を用いると、カルボキシル基によりアルカリ可溶性が得られ、ラジカル重合性化合物や顔料等バインダー樹脂以外の成分を抱き込んでアルカリ現像液で現像できるようになること、また、（メタ）アクリロイル基によりラジカル硬化性を付与され、感光性樹脂組成物の感度や強度を向上できることから、これらの基を併せ持つ重合体がカラーフィルタを形成するために有用であることに着目した。そして、このような重合体を、カルボキシル基含有重合体とビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られるものとすると、付加反応時にＯＨ基が生じないため、ＯＨ基の量が充分に少ない又はＯＨ基を含まない（メタ）アクリロイル基含有重合体とすることが可能となることを見いだし、このような重合体を含んでなるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が、優れたパターン特性や現像特性を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到した。また、上記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて形成されてなるカラーフィルタが、パターン形状の精度等に優れることに起因して高性能かつ高品質のものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体を含んでなるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物であって、該重合体は、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるものであるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」ともいう。）において、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるものである。
このようなカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイル基と−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２Ｒ３）−Ｏ−ＣＯ−で表されるヘミアセタールエステル基とを有する基、すなわち下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
2005202134.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される基（（メタ）アクリロイル基を有する基）を有することが好適である。また、このような基及びカルボキシル基を併せもつ重合体を本発明の感光性樹脂組成物に用いることにより、ラジカル硬化性、アルカリ現像性や相溶性のバランスに優れた性能を発揮し、より高感度で、高解像度のパターンを得ることが可能となる。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ２で表される有機残基としては、例えば、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が挙げられる。
これらの中でも、重合度が１〜１万のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数１〜４のアルキル基が好適である。より好ましくは、重合度が１〜１００のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、更に好ましくは、重合度が１〜１５のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格である。
なお、有機残基とは、基や化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００１１】
またＲ３で表される有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基が好適である。なお、上記化合物の１分子が（メタ）アクリロイル基を有する基を複数有する場合には、上記有機残基はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する基としては、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物中のビニルエーテル基と、カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基とが付加反応することにより形成された基であることが好適である。この場合、本発明におけるカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体は、上記（メタ）アクリロイル基を有する基が、カルボキシル基含有重合体により形成される有機残基に結合した構造を有することになる。
上記（メタ）アクリロイル基を有する基の形成にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いると、該化合物中のビニルエーテル基とカルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基との付加反応を穏やかな条件で行うことができるので、生成物が着色することなく、簡便に（メタ）アクリロイル基を有する基を形成することができる。
【００１３】
またカルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との付加反応としては特に限定されず、付加反応させる際の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、いずれか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。上記付加反応においては、カルボキシル基含有重合体自体が触媒となるため、無触媒で反応を行うことができるが、触媒を併用することも可能である。触媒を併用する場合には、カチオン重合反応を引き起こさずに反応を促進できることから、塩酸等のハロゲン化水素が好ましい。
【００１４】
上記触媒の使用量としては、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カルボキシル基含有重合体の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触蝶の安定性、生産性及び経済性の点から、例えば、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物１００重量部に対して、０．０００５〜１重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．５重量部である。
【００１５】
本発明において、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体を得る方法としては、上記カルボキシル基含有重合体とビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを付加反応させる工程を含むものであることが好適であり、例えば、（１）上記付加反応の際に、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との割合を水酸基が残存するように反応させ、残存した水酸基に酸無水物を開環付加させてカルボキシル基を導入する方法、（２）上記付加反応の際に、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との割合をカルボキシル基が残存するように反応させ、カルボキシル基を残存させる方法等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られるカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、二重結合当量（単位：ｇ／ｅｑ）が６００以下であることが好ましい。６００を超えると、少ない露光量で現像を行う場合には、硬化が不充分となり、より高解像度のパターン形成ができないおそれがある。より好ましくは、５５０以下であり、更に好ましくは、５００以下である。なお、二重結合当量とは、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体における二重結合１個あたりの重量平均分子量である。
上記二重結合当量としては、例えば、二重結合当量を求めようとする重合体溶液を室温で真空乾燥して固形分を得て、内部標準物質のクロロホルムとともに重水素化ジメチルスルホキシドに溶解した後に１Ｈ−ＮＭＲを測定し、二重結合のピーク（δ５．６〜６．２、２Ｈ）とクロロホルムピーク（δ８．３、１Ｈ）の積分比を定量することにより求めることができる。
【００１７】
上記重合体としてはまた、水酸基価（ヒドロキシル価、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１００以下であることが好ましい。１００を超えると、アルカリ可溶性が過剰となるおそれがあるため、光硬化部分がアルカリ現像液に侵され易くなり、パターン欠けや剥がれが発生し易くなるおそれがある。また、他の成分との相溶性が充分とはならず、現像残渣が発生するおそれもある。より好ましくは、９０以下であり、更に好ましくは、８０以下である。
【００１８】
上記重合体としては更に、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、上限は２００、下限は２０であることが好ましい。２０未満であると、光照射後に未硬化部分を速やかにアルカリ現像液で除去することができなくなるおそれがあり、再現性よく高精度なパターンを形成することが困難になるおそれがある。２００を超えると、光硬化した部分もアルカリ現像時に侵食され易くなり、同様に再現性よく高精度なパターン形成が困難になるおそれがある。より好ましい上限は１５０、下限は３０である。また、好ましい範囲としては、２０〜２００である。より好ましくは、３０〜１５０である。
上記重合体においては、酸価が上記範囲となるように、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カルボキシル基含有重合体等の使用量を設定することが好ましい。
【００１９】
上記重合体の重量平均分子量としては、例えば、上限は６万、下限は３０００であることが好ましい。３０００未満であると、耐熱性や熱安定性をより向上させることができないおそれがあり、６万を超えると、アルカリ可溶性が充分とはならないおそれがある。より好ましい上限は５万、下限は４０００であり、更に好ましい上限は４万、下限は５０００である。また、好ましい範囲としては、３０００〜６万である。より好ましくは、４０００〜５万であり、更に好ましくは、５０００〜４万である。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、上限が４であることが好ましい。４を超えると、熱安定性やアルカリ可溶性が充分とはならないおそれがある。より好ましい上限は、３．５であり、更に好ましい上限は、３である。
【００２０】
本発明において、上記重合体の好ましい形態としては、二重結合当量が６００以下、かつ水酸基価が１００以下である形態である。このような重合体を用いて本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を形成することにより、パターン特性や現像特性を更に向上させることが可能となる。より好ましくは、二重結合当量が５５０以下、かつ水酸基価が９０以下である。
【００２１】
以下に、上記重合体を得るために用いられる化合物等について、説明する。
本発明におけるビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては特に限定されず、単量体やオリゴマー（低重合体）、重合体の形態であってもよく、１種又は２種以上を用いることができる。このような化合物としては、例えば、下記一般式（２）；
【００２２】
【化２】
2005202134.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、有機残基を表す。Ｒ６は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ５で表される有機残基としては、上記Ｒ２で表される有機残基と同様であり、Ｒ６で表される有機残基としては、上記Ｒ３で表される有機残基と同様である。
【００２４】
上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、以下に例示する化合物等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２５】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００２６】
本発明におけるカルボキシル基含有重合体としては特に限定されないが、入手及び合成が容易なものとして、例えば、（１）カルボキシル基含有単量体の単独重合体又は共重合体、（２）酸無水物基含有単量体の単独重合体又は共重合体を、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物で処理した重合体、（３）カルボキシル基含有単量体の単独重合体又は共重合体中のカルボキシル基の一部に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させた重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記（１）の形態のカルボキシル基含有重合体において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等の１種又は２種以上を用いることができ、中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００２８】
上記（２）の形態のカルボキシル基含有重合体において、酸無水物基含有単量体の単独重合体又は共重合体を、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物で処理するとは、この重合体にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物を付加反応して、カルボキシル基を生成させる形態であることが好ましく、例えば、触媒及び重合禁止剤の存在下、９０〜１２０℃の温度範囲で２〜２４時間反応させる方法が好適に用いられる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、塩化リチウム、オクチル酸亜鉛等の金属塩等が好ましく、中でも、反応性の点で、３級アミン類が最も好ましい。また、温度範囲が９０℃未満の場合には、付加反応速度が充分とはならず経済的に不利であり、１２０℃を超えると、熱重合による架橋が起こり、分子量が高くなり過ぎたり、ゲル化したりするおそれがある。
上記酸無水物基含有単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の１種又は２種以上を用いることができ、中でも、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適である。
【００２９】
またヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物としては、低分子化合物やオリゴマー、重合体のいずれの形態であってもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ソルビトール、キシリトール、キシリロース、グルコース、フルクトース、マンニット等の糖類；不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、エポキシアクリレート等の水酸基含有重縮合体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン、ブテン−２−ジオール−１，４等の水酸基を有する重合体；セルロース、でんぷん、デキストラン；フェノール、クレゾール、ビスフェノール等のフェノール化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好適である。
【００３０】
上記（３）の形態のカルボキシル基含有重合体において、カルボキシル基含有単量体の単独重合体又は共重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させるとは、カルボキシル基の一部に、該化合物を付加反応させる形態であることが好ましく、例えば、触媒及び重合禁止剤の存在下、９０〜１２０℃の温度範囲で、２〜２４時間反応させる方法が好適に用いられる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、塩化リチウム、オクチル酸亜鉛等の金属塩等が好ましく、中でも、反応性の点で、３級アミン類が最も好ましい。また、温度範囲が９０℃未満の場合には、付加反応速度が充分とはならず経済的に不利であり、１２０℃を超えると、熱重合による架橋が起こり、分子量が高くなり過ぎたり、ゲル化したりするおそれがある。
【００３１】
上記カルボキシル基含有単量体の単独重合体又は共重合体としては、上記（１）の形態のカルボキシル基含有重合体が好適である。
またエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、低分子化合物やオリゴマー、重合体のいずれの形態であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；（メタ）アクリレートの脂環エポキシ誘導体；（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好適である。
【００３２】
上記カルボキシル基含有重合体において、カルボキシル基含有単量体や酸無水物基含有単量体を共重合させる際に用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等のＮ−ビニル化合物類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフイン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
上記カルボキシル基含有重合体における単量体成分の重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤を用いて重合することが好ましく、分子量を調節するために、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。また、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合又はこれらを適宜組み合わせる方法等により重合を行うことができる。これらの中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。また、回分式でも連続式でも行うことができるが、回分式によることが好適である。
【００３４】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。その使用量としては、用いる単量体成分の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００３５】
上記分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、残存単量体を低減することができ、更に、入手が容易であることから、ｎ−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分や溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
【００３６】
上記重合方法においては、必要に応じて溶媒を使用してもよいが、溶媒としては、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、エーテル類、ケトン類、エステル類が好ましい。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートである。このような重合溶媒と、後述するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に用いる有機溶媒とは、同種のものを用いることが好ましい。
上記重合溶媒の使用量としては、例えば、用いられる全単量体成分を１００質量％に対して、５〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００質量％である。
【００３７】
上記重合方法において、単量体成分やラジカル重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、ラジカル重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、ラジカル重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分とラジカル重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、反応を容易に制御することができることから、ラジカル重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましく、単量体成分滴下後にも更にラジカル重合開始剤を添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。
【００３８】
上記重合方法において、重合反応の条件等としては、用いられる重合方法や溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜設定すればよく、例えば、重合温度としては、５０〜１５０℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、分解温度の低い開始剤を用いる必要があり、開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となるおそれがある。２００℃を超えると、開始剤の分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始めるおそれがある。より好ましくは、８０〜１５０℃である。また、反応時間としては、０．５〜２４時間とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、上記カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体を必須に含んでなるものであり、必要に応じて、ラジカル重合性化合物、光ラジカル開始剤（光重合開始剤）、着色剤、分散剤及びその他添加剤等を含むことができる。このようなカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においては、カラーフィルタの基板上に塗布し、露光することによって、上記重合体の優れた物性及びアルカリ現像性や、ラジカル重合性化合物によって形成される３次元ネットワーク構造により、被塗布体表面（基板表面）に対する密着性、被膜強度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物性に優れた硬化被膜を形成することができ、露光時に所定のパターン状に露光して現像する場合には正確なパターンを形成することができることになる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物中に占める上記重合体の含有量としては、上限が７０質量％、下限が１質量％であることが好ましい。この範囲を外れると、充分な塗膜強度や現像性を得られないおそれや、塗布が困難になるおそれがある。より好ましい上限は６０質量％、下限は３質量％であり、更に好ましい上限は５０質量％、下限は５質量％である。また、好ましい範囲としては、１〜７０質量％である。より好ましくは、３〜６０質量％であり、更に好ましくは、５〜５０質量％である。
【００４１】
上記感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物は、光重合反応による硬化を可能とするものであり、例えば、オリゴマー（低重合体）の形態であるラジカル重合性オリゴマーや、モノマー（単量体）の形態であるラジカル重合性モノマーが好適に用いられる。ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等が挙げられる。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる感光性樹脂組成物の感光性性能や現像性、ポストベーク後の塗膜物性等の観点から、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ラジカル重合性化合物の使用量としては、上記カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００重量部に対して、上限は１０００重量部、下限は１０重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、露光時における硬化力が充分なものとはならないおそれがあり、１０００重量部を超えると、他の成分の作用効果を充分に発揮させることができないおそれがある。より好ましい上限は６００重量部、下限は２０重量部であり、更に好ましい上限は４００重量部、下限は３０重量部である。
【００４３】
上記光ラジカル開始剤は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、上記ラジカル重合性化合物の重合を開始させるものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；キサントン類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記光ラジカル開始剤の使用量としては、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、上限は５０重量部、下限は０．１重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると、光照射時間を増やす必要性が生じたり、光照射を行っても充分に重合が起こらなかったりし、適切な現像性が得られないおそれがある。５０重量部を超えると、塗膜が着色したり、強度が充分とはならないおそれがあり、また、経済的に不利になるおそれもある。より好ましい上限は４０重量部、下限は０．５重量部であり、更に好ましい上限は３０重量部、下限は１重量部である。
【００４５】
なお、上記光ラジカル開始剤とともに、熱重合開始剤を併用することができる。
上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等の１種又は２種以上を用いることができる。熱重合開始剤の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００４６】
上記着色剤としては、染料や顔料が挙げられるが、顔料を用いることが好適である。
上記顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．：Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物のうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、３１、５３、８３、１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０５、１７６、１７７、２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：６、２２、２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １５、２５、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７等の有機顔料；鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物又は複合酸化物等の無機顔料等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記着色剤の使用量としては、上記カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する重合体と上記ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、上限は４００重量部、下限は１重量部であることが好ましい。より好ましい上限は３００重量部、下限は５重量部であり、更に好ましい上限は２００重量部、下限は１０重量部である。
【００４７】
上記分散剤としては、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等の１種又は２種以上を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類；ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ＢＭ−１０００（ビーエム・ヘビー社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー系等のカチオン系界面活性剤；アニオン性高分子高分子不飽和ポリカルボン酸等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。顔料の中間体、染料の中間体としては、例えば、母体となる有機色素に置換基を導入した有機色素の誘導体が好ましい。母体となる有機色素としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、金属錯塩系等が挙げられ、置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
このような分散剤は、上記着色剤と併用して用いることが好ましく、その使用量しては、着色剤１００重量部に対し、上限は５０重量部、下限は０．１重量部であることが好ましい。より好ましい上限は３０重量部、下限は０．５重量部であり、更に好ましい上限は２０重量部、下限は１重量部であり、最も好ましい上限は１０重量部、下限は１重量部である。
【００４８】
上記その他の添加剤としては、必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等を用いることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤又はジオキサゾリン化合物等を配合してもよい。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００４９】
上記感光性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤としては、上記ラジカル重合性化合物又は適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、上述した重合方法における重合溶媒と同様であり、その使用量としては、感光性樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記感光性樹脂組成物１００重量部に対して、上限は１０００重量部、下限は１０重量部とすることが好ましい。
【００５０】
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記重合体の他、必要に応じて、ラジカル重合性化合物、光ラジカル開始剤（光重合開始剤）、着色剤、分散剤及びその他添加剤等を混合し、又は、溶剤に添加し、攪拌して均一に溶解、分散する方法等により製造することができる。なお、混合順序等は特に限定されない。また、攪拌に用いる装置としては、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル等が挙げられる。
【００５１】
本発明はまた、上記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて形成されてなるカラーフィルタでもある。
ここで、カラーフィルタとは、少なくとも３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、柱状スペーサー等の部材から構成されるものであるが、本発明においては、これらの構成部材の少なくとも１つが上記感光性樹脂組成物を用いて形成されてなるものであればよく、少なくとも３原色（ＲＧＢ）画素に用いることが好適である。より好ましくは、全てのカラーフィルタ部材を上記感光性樹脂組成物を用いて作製することである。
上記カラーフィルタ部材において、本発明の感光性樹脂組成物としては、３原色（ＲＧＢ）画素を形成する場合には、赤・緑・青の各３原色の顔料を含有させて用いることとなり、樹脂ブラックマトリックスを形成する場合には、黒色の顔料を含有させて用いることとなる。また、保護膜又は柱状スペーサーに用いる場合には、顔料を含まなくてもよい。
このようなカラーフィルタ部材としては、例えば、下記（１）〜（３）の工程を順に行うことにより形成することができる。
【００５２】
（１）本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を、ガラス、好ましくは無アルカリガラス等や透明プラスチック等の透明基板上に、スピンコート法、スプレー法等の方法でコートした後、乾燥し、塗膜を作製する。コートする方法としては、スピンコート法が好ましい。乾燥条件において、温度としては、室温〜１２０℃とすることが好ましい。より好ましくは、６０℃〜１００℃の温度である。また、乾燥時間としては、１０秒〜６０分とすることが好ましい。より好ましくは、３０秒〜１０分である。更に、常圧又は真空下で加熱乾燥することが好ましい。
（２）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記（１）で作製した塗膜の上に接触状態又は非接触状態で載せ、光を照射して硬化させる。光としては、可視光の他、紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線が好ましい。より好ましくは、紫外線である。なお、紫外線源としては、高圧水銀ランプが好適に使用される。
【００５３】
（３）光照射後、溶剤や水、アルカリ水溶液等で現像を行う。これらの中でも、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができることから、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好適である。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、感光性樹脂組成物の溶解性が充分とはならないおそれがあり、５質量％を超えると、溶解力が強くなり過ぎて優れた現像性を得ることができないおそれがある。より好ましくは、０．０５〜３質量％である。また、上記アルカリ水溶液には、界面活性剤を更に添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜は、露光前であってもタックフリー性に優れていることから、フォトマスクを接触状態で載置していても容易に剥離することができ、パターンの再現を正確に行うことができる。
【００５４】
カラーフィルタの構成部材を形成する場合には、上記（１）〜（３）の工程後、更に、加熱して（ポストベーク）硬化を進行させ、かつ残存している溶剤を完全に除去させることが好ましい。これにより、露光で硬化しなかった感光性樹脂組成物中のラジカル重合性二重結合を充分に硬化させて非常に強固な架橋体とすることができ、塗膜強度を更に向上させることができる。ポストベークの際の硬化温度としては、１２０〜３００℃が好ましい。１２０℃より低いと、硬化が充分に進行することができず、塗膜強度に優れたものとはならないおそれがあり、３００℃より高いと、着色するおそれがあり、また、熱分解により塗膜の平滑性が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは、１８０〜２３０℃である。なお、ポストベークは、各部材形成における現像後に行ってもよいし、全ての部材を形成した後に行ってもよい。
【００５５】
カラーフィルタとしては、まず、上記（１）〜（３）の工程を、黒色顔料を含む感光性樹脂組成物を用いて行い、基板上に樹脂ブラックマトリクスを形成した後、顔料を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）と順次変えて上記（１）〜（３）の工程を繰返し、Ｒ、Ｇ、Ｂの各画素を形成して、ＲＧＢ画素を作製する。その後、基板上に形成されたＲＧＢ画素の保護や、表面の平滑性を向上させるために、保護膜を形成してもよい。カラーフィルタ保護膜としては、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を使用して形成することもできるが、保護膜の塗膜強度、平滑性、低着色性の点から、本発明の感光性樹脂組成物を使用することが好適である。更に、カラーフィルタが液晶表示装置用カラーフィルタである場合には、柱状スペーサーを形成することが好ましい。柱状スペーサーは、スペーサーを形成すべき面に上記感光性樹脂組成物を所望のスペーサーの高さとなるような厚みに塗工し、上記（１）〜（３）の工程を経て作製することができる。
【００５６】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタとしては、液晶表示装置や有機ＥＬを用いた表示装置等に好適に用いることができるものである。以下に、液晶表示装置にカラーフィルタを用いる場合について説明する。
上記液晶表示装置は、上記カラーフィルタ及び必要に応じてＩＴＯ電極、配向膜を設けたカラーフィルタ基板と、必要に応じて配向膜、ＩＴＯ電極、駆動素子を設けた対向基板との間を、液晶スペーサーで一定間隔に保ち、該間隔内に液晶物質を封入し、電気信号によって液晶の配向を変え、光の透過率を可変することでカラー表示する液晶表示パネルを組み込んだ液晶表示装置である。液晶の動作モード、駆動方式としては特に限定されないが、表示品質、応答速度等の観点から、ＴＦＴ方式が好適である。
【００５７】
上記液晶スペーサーとしては、公知の微粒子スペーサー、感光性樹脂を用いてなる柱状スペーサー等を使用でき、中でも、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて形成した柱状スペーサーを用いることが好ましい。上記カラーフィルタ基板及び対向基板には、各液晶の動作モード、駆動方式に応じた配向を有する配向膜、更に必要に応じて微細な突起（リブ）を設けることが好ましく、ポリイミドの配向膜が好適に用いられる。また、リブには、ポリイミドの他、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いることができる。更に、カラーフィルタ基板及び対向基板の外側には、各液晶の動作モード、駆動方式に応じた偏向板、光学補償フィルムを配置することが好ましい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、上述のような構成からなるので、光硬化性が高く硬化時に少ない露光量で充分に硬化できるとともに、未露光部分がアルカリ水溶液に充分に溶解可能であり、現像後のパターン形状の精度を向上させることができることから、カラーフィルタにおける３原色画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、柱状スペーサー等を形成する材料として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、実施例中の重量平均分子量、酸価・水酸基価及び二重結合当量は、以下のようにして求めた。
（重量平均分子量）
測定装置としてＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算で測定した。
（酸価・水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した。
（二重結合当量）
重合体溶液を室温で真空乾燥して固形分を得て、内部標準物質のクロロホルムとともに重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、二重結合のピークとクロロホルムのピークの積分比から計算した。
【００６０】
合成例１
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）７５０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
他方、モノマー滴下槽として、ビーカーにメタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）２５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製、商品名「パーブチルＯ」）１０部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−ＤＭ）２２．５部を入れたものを準備した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１８０分かけて行い、滴下が終了して３０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。９０分１１０℃を維持した後、室温まで冷却した。
禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）１．２部を入れ、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。反応槽を水浴で冷却しながら、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）２６７部を３時間かけて滴下した。水浴をはずし、オイルバスで反応槽の温度を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間攪拌を続けた後、室温まで冷却してからＤＭＤＧ４００部で希釈し、固形分濃度４０％の重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量、酸価、二重結合当量、水酸基価を表１に示す。
【００６１】
合成例２
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ８１７部と無水マレイン酸１５３部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
他方、滴下槽として、ビーカーにスチレン１９７部、ＰＢＯ１７．５部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下を１５０分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。１１０℃を９０分間維持した後、９０℃まで冷却した。
禁止剤としてＭＢＭＴＢ１．２部を入れ、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１９部とトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．３部を入れ、９０℃で３時間反応させてから、室温まで冷却した。反応槽を水浴で冷却しながら、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル２０１部を３時間かけて滴下した。水浴をはずし、オイルバスで反応槽の温度を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間攪拌を続けた後、室温まで冷却してからＤＭＤＧ３００部で希釈し、固形分濃度４０％の重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量、酸価、二重結合当量、水酸基価を表１に示す。
【００６２】
合成例３
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ７５０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
他方、モノマー滴下槽として、ビーカーにＢｚＭＡ２５０部、ＭＭＡ５０部、ＭＡＡ２００部、ＰＢＯ１０部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ２５部を入れたものを準備した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１８０分かけて行った。滴下が終了して３０分後に昇温を開始し、反応槽を１１０℃にした。
１１０℃になってから９０分後に、禁止剤としてＭＢＭＴＢ１．２部を入れ、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４０部とＴＥＡ２．３部を入れ、１１０℃で８時間反応させた後、室温まで冷却した。反応槽を水浴で冷却しながら、ＶＥＥＭ１０５部を３時間かけて滴下した。水浴をはずし、オイルバスで反応槽の温度を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間攪拌を続けた後、室温まで冷却してからＤＭＤＧ３７０部で希釈し、固形分濃度４０％の重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量、酸価、二重結合当量、水酸基価を表１に示す。
【００６３】
合成例４
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ７５０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
他方、モノマー滴下槽として、ビーカーにＢｚＭＡ２５０部、ＭＭＡ７０部、ＭＡＡ１８０部、ＰＢＯ１０部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ２２．５部を入れたものを準備した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１８０分かけて行った。滴下が終了して３０分後に昇温を開始し、反応槽を１１０℃にした。
１１０℃になってから９０分後に、禁止剤としてＭＢＭＴＢ１．１部を入れ、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。ＧＭＡ１８６部とＴＥＡ２．１部を入れ、１１０℃で８時間反応させた後、室温まで冷却した。ＤＭＤＧ２８０部で希釈し、固形分濃度４０％の重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量、酸価、二重結合当量、水酸基価を表１に示す。
【００６４】
合成例５
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ７５０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
他方、モノマー滴下槽として、ビーカーにＢｚＭＡ２５０部、ＭＭＡ１０５部、ＭＡＡ１４５部、ＰＢＯ１０部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ２５部を入れたものを準備した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１８０分かけて行った。滴下が終了して３０分後に昇温を開始し、反応槽を１１０℃にした。
１１０℃になってから９０分後に、禁止剤としてＭＢＭＴＢ１．０部を入れ、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。ＧＭＡ１４０部とＴＥＡ２．０部を入れ、１１０℃で８時間反応させた後、室温まで冷却した。ＤＭＤＧ２１０部で希釈し、固形分濃度４０％の重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量、酸価、二重結合当量、水酸基価を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005202134.tif 000004
【００６６】
＜カラーフィルタ用感光性樹脂組成物＞
実施例１−１
重合体溶液として、合成例１で得た重合体溶液を用い、表２に示す配合比に従って混合し、赤、緑、青、黒の着色樹脂組成物と、透明樹脂組成物とを調製し、１μｍのフィルターを用いて濾過した。
赤、緑、青の着色樹脂組成物と、透明樹脂組成物とについては、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが２μｍとなるように無アルカリガラス板上に塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した。次に、１０μｍ間隔のラインアンドスペース部分を有するマスクを介し、超高圧水銀ランプにて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。
黒の着色樹脂組成物については、スピンコーターを用いて乾燥後の厚さが１μｍとなるように無アルカリガラス板上に塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分間乾燥した。次に、１０μｍ間隔のラインアンドスペース部分を有するマスクを介し、超高圧水銀ランプにて照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。
０．０５％水酸化カリウム水溶液で未照射部分を溶解除去し、純水で１分間リンスした後に光学顕微鏡で観察し、パターン性と現像残渣を評価したところ、いずれの着色樹脂組成物、及び透明樹脂組成物においても、紫外線照射部（残存パターン）の形状が良好で、未照射部に現像残渣が見られなかった。
【００６７】
実施例１−２
重合体溶液として、合成例２で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてパターン性と現像残渣を評価したところ、いずれの着色樹脂組成物、及び透明樹脂組成物においても、紫外線照射部（残存パターン）の形状が良好で、未照射部に現像残渣が見られなかった。
【００６８】
実施例１−３
重合体溶液として、合成例３で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてパターン性と現像残渣を評価したところ、いずれの着色樹脂組成物、及び透明樹脂組成物においても、紫外線照射部（残存パターン）の形状が良好で、未照射部に現像残渣が見られなかった。
【００６９】
比較例１−１
重合体溶液として、合成例４で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてパターン性と現像残渣を評価したところ、いずれの着色樹脂組成物、及び透明樹脂組成物においても、紫外線照射部（残存パターン）に欠けや剥がれがあり、未照射部分には現像残渣が見られた。
【００７０】
比較例１−２
重合体溶液として、合成例５で得た重合体溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてパターン性と現像残渣を評価したところ、いずれの着色樹脂組成物、及び透明樹脂組成物においても、紫外線照射部（残存パターン）に欠けや剥がれがあり、未照射部分には現像残渣が見られた。
【００７１】
【表２】
2005202134.tif 000005
【００７２】
表２中の記載は、以下のとおりである。
赤顔料分散液：ピグメントレッド２５４の分散液
緑顔料分散液：ピグメントグリーン３６＋ピグメントイエロー１３８（重量比６：４）の分散液
青顔料分散液：ピグメントブルー１５：６の分散液
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｉｒｇ９０７：イルガキュア９０７（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７３】
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−２より、二重結合当量が６００以下、かつ水酸基価が１００以下である重合体を用いると、パターン性及び現像残渣が更に良好となることがわかった。
【００７４】
＜カラーフィルタ＞
実施例２
着色樹脂組成物として、実施例１−２で得た赤色、緑色、青色、及び黒色樹脂組成物を、保護膜用及びスペーサー用樹脂組成物として、実施例１−２で得た透明樹脂組成物を用い、次のようにカラーフィルタを作製し、評価を行った。
３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス基板に、黒色樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定のブラックマトリクス用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２３０℃、３０分間）を行って、ブラックマトリクス（厚み１．２μｍ）を形成した。
次に、ブラックマトリクスが形成された基板上に赤色樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定の画素用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２００℃、３０分間）を行って、赤色画素パターン（厚さ２．０μｍ）を形成した。同様にして、緑色樹脂組成物を用いて緑色画素パターンを、青色樹脂組成物を用いて青色画素パターンを形成した。
【００７５】
ブラックマトリクスと各色画素が形成された基板上に保護膜用樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定の保護膜用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２００℃、３０分間）を行って、保護膜（厚み１．５μｍ）を形成した。
保護膜が形成された基板上にスペーサー用樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を形成し、プレベーク（８０℃、５分間）を行った。その後、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミテイ露光機を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、所定のスペーサー用フォトマスクを介してアライメント露光し、アルカリ現像液にて現像を行い、純水で洗浄した後、ポストベーク（２２０℃、３０分間）を行って、スペーサー（高さ４．８μｍ、底部１２μｍ×１２μｍ角）を形成した。
作製したカラーフィルタを光学顕微鏡で検査したところ、パターンの欠損と現像残渣がなく、良好であった。
【００７６】
比較例２
着色樹脂組成物として、比較例１−１で得た赤色、緑色、青色及び黒色樹脂組成物を、保護膜用及びスペーサー用樹脂組成物として、比較例１−１で得た透明樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてカラーフィルタを作製し、評価を行ったところ、カラーフィルタには、パターンの欠損と現像残渣が見られた。