(57)【要約】【課題】機械的強度や色調に優れ、ヘイズや異物が低減され、射出成形サイクルが短く生産性に優れ、加水分解に対する安定性が高いポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】チタン化合物を触媒として合成され、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位及び１，４−ブタンジオールを主とするグリコール単位からなるポリブチレンテレフタレート樹脂であって、Ｔｉ／Ｃ／Ｈ／Ｏ＝１．０／ｘ／ｙ／ｚ  で表される組成を有するチタン含有物質を０．０１以上２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。（但し、ｘは３．０以上６．０以下、ｙは３．０以上６．０以下、ｚは２．０以上４．０以下の値をとる）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を触媒として合成され、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位及び１，４−ブタンジオールを主とするグリコール単位からなるポリブチレンテレフタレート樹脂であって、Ｔｉ／Ｃ／Ｈ／Ｏ＝１．０／ｘ／ｙ／ｚ  で表される組成を有するチタン含有物質を０．０１以上２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
（但し、ｘは３．０以上６．０以下、ｙは３．０以上６．０以下、ｚは２．０以上４．０以下の値をとる）
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂中の、粒径５μｍ以上のチタン含有物質の含有量が、０．０１以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、０．５以上１．５ｄＬ／ｇ以下である請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
末端カルボキシル基濃度が１以上４０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
チタン原子又は、チタン原子及びスズ原子を含有し、その合計金属原子濃度が２０〜２５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項６】
チタン原子又は、チタン原子及びスズ原子を含有し、その合計金属原子濃度が１〜６５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項７】
テトラヒドロフラン含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項８】
示差走査熱量計で降温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂を成型することによって得られるポリブチレンフタレート成型品。
【請求項１０】
テレフタル酸又はそのジアルキルエステルを主原料とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主原料とするジオール成分とを触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合してポリブチレンテレフタレートを製造する方法に於いて、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程における、反応物に加える反応物の単位体積あたりの攪拌エネルギーＱ（ｋＪ／ｍ３）が下式の関係を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
Ｑ  ≧  １５００  ｋＪ／ｍ３
【請求項１１】
エステル化反応又はエステル交換反応の触媒が、少なくともチタン化合物を含有する請求項１０に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂が、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位及び１，４−ブタンジオールを主とするグリコール単位からなるポリブチレンテレフタレートであって、Ｔｉ／Ｃ／Ｈ／Ｏ＝１．０／ｘ／ｙ／ｚ  で表される組成を有するチタン含有物質を０．０１以上２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
（但し、ｘは３．０以上６．０以下、ｙは３．０以上６．０以下、ｚは２．０以上４．０以下の値をとる）
【請求項１３】
触媒としてチタン化合物を、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂に対してチタン原子として１〜１５０ｐｐｍとなる量使用することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
テレフタル酸又はそのジアルキルエステルを主原料とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主原料とするジオール成分を触媒の存在下に連続的にエステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合してポリブチレンテレフタレートを製造する方法に於いて、単位時間当たりにエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給される原料のテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
Ｂ／Ｔ＝１．６〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル化またはエステル交換反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル化またはエステル交換反応槽に外部から供給されるテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルのモル数を示す）
【請求項１５】
エステル化反応またはエステル交換反応温度が２００〜２４０℃であることを特徴とする請求項１０〜１４に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
エステル化反応またはエステル交換反応工程の圧力が絶対圧力で１０ｋＰａ〜１３０ｋＰａであることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
エステル化反応またはエステル交換反応工程の平均滞留時間が０．５〜５時間であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、異物、ヘーズ、テトラヒドロフラン含量などの低減され成形性良好なポリブチレンテレフタレート樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等に広く用いられているが、近年その優れた性質を生かしてフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレートは、一般にテレフタル酸又はそのジアルキルエステルと１，４−ブタンジオールとを主原料としてエステル化反応やエステル交換反応を経て重縮合することにより製造されるが、最終的に重縮合槽から抜き出されるポリマー中には触媒物質を起因とする固体物質が含まれており、製品の透明度の悪化や、異物欠陥（フィッシュアイ）の原因となるだけでなく、強度低下や伸度低下を招くという問題があった。
【０００４】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、原料がジカルボン酸の場合はエステル化反応、原料がジカルボン酸ジアルキルエステルの場合にはエステル交換反応を経て製造されるが、こういった主反応の他に１，４−ブタンジオールの分解によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を発生させる副反応があり、特に連続的に原料を供給して連続的にポリブチレンテレフタレート樹脂を得るいわゆる連続重合法の場合、中でも原料としてジカルボン酸を用いる際に副反応が顕著であった。こういった副反応は、結果的に原料１，４−ブタンジオールの歩留まりを低下させたり、製品ポリブチレンテレフタレート樹脂の品質を低下させたりするため、問題である。
【０００５】
これらの問題に対し、例えばポリブチレンテレフタレート樹脂中の異物の低減に関して特許文献１、２にはポリブチレンテレフタレート製造の反応槽をつなぐラインにフィルターを設置することが提案されている。ところが、フィルターによる濾過ではフィルターの目開き以下の異物は除去できないため、より完全に異物を減らすには目開きを小さくするしか方法はないが、フィルターの目開きを小さくするとラインの圧力損失が大きくなり、流量を維持するためにはポンプや配管等の設備が過大になるといった問題がある。またフィルター寿命も必然的に短くなるためフィルター切替、交換等の煩雑さが増し、生産性や安全性に多大な悪影響を及ぼす。さらに、ポリマーはフィルター目開きが小さくなればなるほど通過時に高剪断を受けるため、剪断発熱による劣化が増大するという問題がある。
【０００６】
またテトラヒドロフランの副生に関しては、その低減法として触媒濃度を高くすることで抑制されることが知られており、例えば特許文献３には、高い１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比、高触媒濃度、高温、低圧力の条件下でのエステル化反応が提示されている。しかし、この方法では高い触媒濃度に基づく触媒残渣が製品中の異物の増大を招いたり、高い温度と高い触媒濃度がＴＨＦ生成以外の副反応の増大を招いたりする問題があった。また、低い圧力設定は留出液として系外に払い出される１，４−ブタンジオールの増大を招き、設備が過大になる等の問題も抱えていた。
【０００７】
一方、特許文献４には１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比を規定し、有機チタン化合物の濃度を該モル比を用いて算出した値以下に抑えることによって、触媒由来の異物生成とＴＨＦが発生する副反応を抑制しようとしているが、この技術の根幹は有機チタン化合物濃度を低く設定したがために生じる触媒活性の低下、副反応であるＴＨＦ生成の増大を有機スズ化合物添加で補おうというものであり、得られるポリブチレンテレフタレートの色調が悪く触媒残渣は本質的には減少していないという問題があった。また、特許文献３の例に比べると低い反応温度設定は、結果的にエステル化反応時間の増大を招いており、生産性の観点からも大幅な改良が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３６１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０９３７号公報
【特許文献３】特開昭６２−１９５０１７号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０４６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度や色調に優れ、ヘイズや異物の低減され、フィルム、モノフィラメント、繊維等に好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。
更に射出成形サイクルが短く成形性や色調すぐれ、成形品からのガスの発生が少なく、リレー部品などの電気・電子部品に好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂をも提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、エステル化またはエステル交換化反応時のＴＨＦ生成等の副反応を抑え、生産性が改良されると同時にヘーズや異物の低減された、色調の良好なポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂製造反応における攪拌を特定条件にしたとき上記課題を解決できることを見出し到達したものである。
すなわち本発明の要旨は、チタン化合物を触媒として合成され、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位及び１，４−ブタンジオールを主とするグリコール単位からなるポリブチレンテレフタレート樹脂であって、Ｔｉ／Ｃ／Ｈ／Ｏ＝１．０／ｘ／ｙ／ｚ  で表される組成を有するチタン含有物質を０．０１以上２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂に存する。
（但し、ｘは３．０以上６．０以下、ｙは３．０以上６．０以下、ｚは２．０以上４．０以下の値をとる）
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルを主原料とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主原料とするジオール成分とをエステル化反応触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合してポリブチレンテレフタレートを製造する方法に於いて、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程において加える反応物の単位体積あたりの攪拌エネルギーＱ（ｋＪ／ｍ３）が下式の関係を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法に存する。
Ｑ  ≧  １５００  ｋＪ／ｍ３
【００１３】
【発明の実施の形態】
（樹脂）
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂はチタン化合物を含む。また場合によりスズ化合物を含むこともできる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、下記式
Ｔｉ／Ｃ／Ｈ／Ｏ＝１．０／ｘ／ｙ／ｚ
で表される組成（但し、式中ｘは１．０以上１０．０以下、ｙは１．０以上１０．０以下、ｚは１．０以上１０．０以下の値をとる）を有する微小粒子状のチタン含有物質（以下有機チタン化合物と称する）を含有することが必須である。ここで、好ましくは、ｘは２．０以上８．０以下、ｙは２．０以上８．０以下、ｚは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは、ｘは３．０以上６．０以下、ｙは３．０以上６．０以下、ｚは２．０以上４．０以下であり、特に好ましくは、ｘは４．０以上６．０以下、ｙは３．０以上５．０以下、ｚは２．０以上４．０以下であり、最も好ましくは、ｘは４．５以上５．５以下、ｙは３．５以上５．０以下、ｚは２．５以上４．０以下である。
【００１４】
有機チタン化合物の組成は、後述の方法等で捕集した物質をＥＰＭＡ、ＥＤＸ等による元素分析、有機元素分析、ＴＧ−ＤＴＡ分析、赤外スペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、熱分解ＧＣ等の分析手法を組み合わせることにより求めることができる。即ち、有機チタン化合物は、本願明細書に記載の方法で捕集、分析して本願明細書に記載の要件を満たす限り、単一化合物、混合物等、その形態は問わない。
該有機チタン化合物は、酸化チタンに比べ光線の隠蔽効果が小さく、透明性の悪化は大幅に改善される。また、結晶化核剤としての機能を持つため、ポリブチレンテレフタレートの結晶化速度を上げ、成形サイクルを短くする効果を有する。
【００１５】
有機チタン化合物の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し重量比で０．０１以上２５０以下ｐｐｍであることが必要で、好ましくは０．１以上２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１以上１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５以上１００ｐｐｍ以下である。２５０ｐｐｍより多いと製品中の異物や欠陥となり、０．０１ｐｐｍより少ないと結晶化速度の向上が見られなくなる。
有機チタン化合物の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１（体積比）に溶解させ、遠心分離を行い、最後に数回ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１（体積比）で洗浄し、回収・乾燥することによって定量することができる。濃度が薄い場合には試料量を多く取り繰り返し遠心分離することにより、より正確な定量を行うことができる。
【００１６】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂が含有する有機チタン化合物のうち、粒径の大きい有機チタン化合物は、製品中の異物になりやすく成型品の商品価値や機械的物性を低下させる原因となるため、５μｍ以上の有機チタン化合物はポリブチレンテレフタレートに対し重量比で２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１００ｐｐｍ以下、特には５０ｐｐｍ以下、中でも１０ｐｐｍ以下が好適である。粒径５μｍ以上の有機チタン化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１（体積比）に溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、該溶媒で十分洗浄し、最終的にフィルター上に捕集された量として求めることができる。
【００１７】
尚、有機チタン化合物は、チタンアルコラートやチタンフェノラート等のチタン化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、酢酸等の有機酸、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等のアルコール、等の有機化合物を原料として合成され、典型的には原料、オリゴマー等の中間体の段階で添加するいわゆる重合内添法があげられ、中でもポリブチレンテレフタレートの重合反応を進める段階で平行して重合容器の中で合成し、樹脂中に分散させることが簡便性の観点から好ましい。尚、ポリブチレンテレフタレート樹脂と混合し押出機等で混練することもできる
【００１８】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂は、チタンあるいはチタンとスズとを触媒として得られるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン及びスズ金属原子の合計の濃度は、２０〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、さらには３０〜１５０ｐｐｍ、中でも３０〜１２０ｐｐｍ、特には３０〜９０ｐｐｍが好ましい。これらの金属原子ｈ量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を用いて測定することができる。２０ｐｐｍ以下ではポリブチレンテレフタレート樹脂製造反応時の反応速度が遅い傾向となり、２５０ｐｐｍ以上では樹脂中の好ましくない異物が多い傾向となる。
【００１９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．３ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となる傾向となる。
【００２０】
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度に制限はないが、多すぎるとポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を悪化させ、少なすぎると重合性を悪化させるため、１以上４０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、さらには２以上３０μｅｑ／ｇ以下、中でも３以上２５μｅｑ／ｇ以下、特には５以上２０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００２１】
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂中のテトラヒドロフラン含有量は、２００ｐｐｍ（重量比）以下であることが好ましく、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。樹脂中のテトラヒドロフラン含有量は、樹脂ペレットを水に浸漬して耐圧密閉容器中１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより求めることができる。ポリブチレンテレフタレート中のテトラヒドロフラン量が多いと、成形品を高温で使用した際にガスの発生が多くなり、リレー部品などの電気・電子部品の電気的接点の腐食の原因となる。
【００２２】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂の降温結晶化温度は１７０℃以上であることが好ましく、中でも１７３℃以上、特には１７５℃以上が好適である。本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂の降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を用いて樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることができる。降温結晶化温度が低いと、射出成形に際して結晶化に時間がかかり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向となる。
【００２３】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成るものを言う。中でも全ジカルボン酸単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上を１，４−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ないとポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【００２４】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００２６】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００２８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の慣用の製造方法に基づくが、これら公知の方法は大きく分けてジカルボン酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。これらのエステル化反応又はエステル交換反応、および引き続いて行われる重縮合反応は連続式、半連続式、或いは回分式のいずれであってもよいが、生産性や製品の均一性の観点からは連続法が好ましい。
【００２９】
連続直接重合法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、一段若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜３００ｋＰａ、好ましくは１０〜１３０ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数若しくは複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
一方、エステル交換法の一例としては、テレフタル酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、一段若しくは複数段のエステル交換反応槽内で、エステル交換触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜３００ｋＰａ、好ましくは１０〜１３０ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間で連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、一段若しくは複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
又、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状の粒状体とされる。
【００３２】
本発明におけるエステル化またはエステル交換反応触媒としては、チタン化合物が好適に用いられ、チタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、中でもテトラブチルチタネートが好ましい。その使用量は特に限定されないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となり、少なすぎると、主反応速度が低下し副反応が起こりやすくなるため、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂に対してチタン原子として、通常１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍ、中でも３０〜９０ｐｐｍが好適である。
【００３３】
一方、異物抑制や透明性向上に重点を置いた場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂に対してチタン原子として、好ましくは１〜６５ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４５ｐｐｍである。
【００３４】
又、エステル化またはエステル交換反応触媒として、前記チタン化合物の他に、例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等の錫化合物、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム、等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム、等のカルシウム化合物を用いることができる。
【００３５】
また、重縮合反応触媒としては、エステル化またはエステル交換反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒を更に添加してもよく、そのときの使用量に特に制限はないが、多すぎると前記のような問題が起こるため、通常得られるポリブチレンテレフタレート樹脂に対して金属原子として、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下となる量使用し、又、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加してもよい。
【００３６】
また、異物抑制、重合性確保及び色調の観点からは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してチタン原子、またはチタン原子及びスズ原子の合計の金属濃度は、２０〜２５０ｐｐｍであることが必要で、さらには３０〜１５０ｐｐｍ、中でも３０〜１２０ｐｐｍ、特には３０〜９０ｐｐｍが好ましい。
一方、異物抑制に重点を置いた場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂に対してチタン原子、またはチタン原子とスズ原子の合計の金属量として、好ましくは１〜６５ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜４５ｐｐｍである。
【００３７】
同様の観点から、前述のエステル化又はエステル交換反応で得られるオリゴマーに対して、チタン原子、またはチタン原子及びスズ原子の合計の金属濃度が１５〜２３０ｐｐｍであるのが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｐｐｍである。これらの金属量は、湿式灰化等の方法でポリマー又はオリゴマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等を用いて測定することができる。
【００３８】
上記エステル化又はエステル交換反応で得られるオリゴマーのエステル化率またはエステル交換率が９０％以上の時、オリゴマーの数平均分子量は大きすぎると後重合工程での重縮合速度低下を招くため、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは７００以下、特に好ましくは６００以下、最適には５００以下である。またオリゴマーの末端ビニル基濃度が高いとポリマーの色調の悪化や、固相重合性の低下を招くため１μｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【００３９】
エステル化あるいはエステル交換反応で得られたオリゴマーの数平均分子量は、蒸気浸透圧計、末端基滴定、ＮＭＲによる末端基定量等によって求めることができ、末端ビニル基濃度は１Ｈ−ＮＭＲで求めることができる。
【００４０】
又、前記エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００４１】
又、エステル化またはエステル交換反応槽としては、攪拌装置を有する反応槽であれば特に制限はなく、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。
攪拌装置は公知のものが使用でき、動力部および軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００４２】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法の特徴の１つはエステル化反応工程またはエステル交換反応工程において、反応物に加える、反応物単位体積あたりの攪拌エネルギーＱ（ｋＪ／ｍ３）が、
Ｑ  ≧  １５００  ｋＪ／ｍ３
を満たすことである。
【００４４】
ここで回分法を用いる場合には、反応物体積をＶ（ｍ３）とし、与える攪拌動力をＰ（ｋｗ）、反応時間をｔ（ｓｅｃ）とした時、Ｑ＝Ｐ×ｔ／Ｖであり、エステル化またはエステル交換反応をさせる槽においては下式の関係を満たす。
Ｑ＝Ｐ×ｔ／Ｖ  ≧  １５００  ｋＪ／ｍ３
Ｑはさらに好ましくは２０００ｋＪ／ｍ３以上、特に好ましくは３０００ｋＪ／ｍ３以上、最適には４０００ｋＪ／ｍ３以上である。
ここで、攪拌動力Ｐは、攪拌軸にトルクメーター、動力検知器等を設置する方法で検知できる。
【００４５】
又、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程に連続的に原料を供給し連続的にポリマーを得るいわゆる連続法を用いる場合に、原料の単位時間当たりの総供給量をｑ（ｍ３／ｓｅｃ）とし、与える攪拌動力をＰ（ｋｗ）とした時Ｑ＝Ｐ／ｑであり、エステル化またはエステル交換反応をさせる槽においては下式の関係を満たす。
Ｑ＝Ｐ／ｑ  ≧  １５００  ｋＪ／ｍ３
【００４６】
上記において単位時間当たりの総供給量ｑとはテレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルエステルおよび必要に応じて少量のたの共重合ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールおよび必要に応じて少量の他の共重合ジオール成分のエステル化反応槽に供給される体積量であり、例えば原料がテレフタル酸と１，４−ブタンジオールでスラリーとして調整され供給される場合はそのスラリーの体積であり、例えばテレフタル酸ジメチルが溶融状態で、１，４−ブタンジオールと別に反応槽に供給される場合にはそれぞれ供給されるテレフタル酸ジメチルの体積と１，４−ブタンジオールの体積との和とする。なお留出系で捕集され反応槽に戻される１，４−ブタンジオール、還流冷却器で還流される１，４−ブタンジオール等を除いたものとする。
【００４７】
さらに好ましくは２０００ｋＪ／ｍ３以上、特に好ましくは３０００ｋＪ／ｍ３以上、最適には４０００ｋＪ／ｍ３以上である。
Ｑが１５００ｋＪ／ｍ３未満では、見かけの主反応速度が遅くなり副反応が台頭してくると同時に、触媒の失活が進み、失活触媒由来の隠蔽効果の高い粒子や、粒径の大きな異物が生成し易くなり、結果的に製品の透明性が悪化する、異物が増加する、耐加水分解性が悪化する等の不都合を生じ易い傾向になる。
【００４８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するにあたっては、連続的にエステル化またはエステル交換反応をさせる際に、単位時間当たりに外部から反応槽に供給されるテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが好ましい。
Ｂ／Ｔ＝１．６〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル化またはエステル交換反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル化またはエステル交換反応槽に外部から供給されるテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルのモル数を示す）
【００４９】
中でも、Ｂ／Ｔ＝２．０〜４．０、さらには２．６〜３．５、特には２．７〜３．３が好ましい。Ｂ／Ｔが１．６より小さいと触媒由来の異物が増加する傾向があり、４．５より大きいと熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。。
【００５０】
本発明において、外部から反応槽に供給される１，４−ブタンジオールとは、原料スラリーまたは液体としてテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルとともに供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給される１，４−ブタンジオール、例えば留出系で捕集され反応槽に戻される１，４−ブタンジオール、還流冷却器で還流される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００５１】
エステル化反応またはエステル交換反応をさせる槽は単数若しくは複数設置することができるが、本発明におけるエステル化反応槽またはエステル交換反応槽と重縮合反応槽との区別は、直接重合法での連続重合の場合、下式▲１▼で表されるエステル化率が反応器の入口で８０％以下の場合をエステル化槽とし、８０％を越える場合を重縮合反応槽とする。また、エステル交換法での連続重合の場合、同様に下式▲２▼で表されるエステル交換率が８０％以下の場合をエステル化槽とし、８０％を越える場合を重縮合反応槽とする。
エステル化率＝（ケン化価−酸価）×１００／ケン化価・・・▲１▼
（ここで酸価はオリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して得た値である。）
【００５２】
エステル交換率＝（テレフタル酸ユニットのモル濃度×２−メチルエステルの当量）×１００／（テレフタル酸ユニットのモル濃度×２）  ・・・▲２▼
（ここで、テレフタル酸ユニットのモル濃度、メチルエステルの当量は、オリゴマーをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナル強度比から求めることができる。）
【００５３】
本発明に用いる重縮合反応槽の型式には特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることができ、あるいは、同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００５４】
本発明の製造法で得られるポリブチレンテレフタレート樹脂は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が０．５以上１．５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、中でも０．６以上１．４ｄＬ／ｇ以下、特には、０．７以上１．３ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。
固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となり、固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が上昇し、流動性が悪化して、成形性が不良となる。
【００５５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、強化充填材を配合することができる。配合する強化充填材に特に制限はなく、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、無機充填材を好適に用いることができ、ガラス繊維を特に好適に用いることができる。強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。また、平均繊維長にも特に制限はないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００５６】
強化充填材は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤で表面処理した強化充填材を用いることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物を挙げることができる。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤によりあらかじめ表面処理しておくことができ、あるいは、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填材の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００５７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、強化充填材とともに他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。
板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークを特に好適に用いることができる。
【００５８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。配合する難燃剤に特に制限はなく、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げることができる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどを挙げることができる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダなどを挙げることができる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどを挙げることができる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などを挙げることができる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。
【００５９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、重合途中あるいは重合後に添加することができる。さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
【００６０】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合して成形品とすることができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂に前記の種々の添加剤を配合する方法に特に制限はないが、溶融混練により配合することが好ましく、熱可塑性樹脂について通常使用される混練方法を適用することができる。混練方法としては、例えば、各成分を、必要により、付加的成分である物質とともに、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一に混合したのち、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、ブラベンダーなどを用いて混練することができる。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。
【００６２】
本発明のポリブチレンテレフタレート成形品の成形加工方法に特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー及びポリブチレンテレフタレート樹脂の評価は下記の方法により行った。
（１）連続反応時の反応時間（平均滞留時間）
実質反応物容積を時間あたり原料供給量ｑで除した値を採用した。
【００６４】
（２）末端カルボキシル基濃度
ポリブチレンテレフタレート樹脂またはオリゴマー０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。ポリブチレンテレフタレート樹脂における末端カルボキシル基濃度が小さいほど、耐加水分解性が良好なことを示す。
【００６５】
（３）末端ビニル基濃度
ポリブチレンテレフタレート樹脂またはオリゴマーをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ビニル基濃度が低い方が、ポリブチレンテレフタレート樹脂製造中の副反応が少なかったことを示すと同時に固相重合性に優れることを表す。
【００６６】
（４）末端グリコール基濃度
ポリブチレンテレフタレート樹脂またはオリゴマーをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。
（５）オリゴマーの数平均分子量
数平均分子量＝２／（総末端基濃度）から求めた。
但し、総末端基濃度＝末端カルボキシル濃度＋末端グリコール濃度＋末端ビニル濃度  とした。
【００６７】
（６）ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン、スズの分析
ポリブチレンテレフタレート樹脂を電子工業用高純度硫酸および硝酸で湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ）（サーモクエスト社製）を用いて測定した。
【００６８】
（７）有機チタン化合物の定量
ポリブチレンテレフタレート樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、遠心分離を行い有機チタン化合物を沈殿回収した後、最後に数回ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）で洗浄、回収し、８０℃の真空乾燥機で１２ｈｒ乾燥させ、重量を求めポリマーに対する重量比として求めた。
【００６９】
（８）有機チタン化合物の有機元素分析
上記（５）で取得した有機チタン化合物につき、炭素、水素、窒素は、ファイソンズ（株）製ＥＡ１１１０型有機元素分析装置を用いて測定した。酸素については、理学電機（株）製ＴＧ８１０１Ｄを用いてＴＧ−ＤＴＡを測定し、有機元素分析から求めた炭素、水素、窒素との重量差として求めた。
【００７０】
（９）粒径５μｍ以上の有機チタン化合物の定量
ポリブチレンテレフタレート樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、あらかじめ重量を測定した孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、該溶媒で十分洗浄し、該フィルターのまま、８０℃の真空乾燥機で１２ｈｒ乾燥させ、重量を測定した。この重量からあらかじめ測定したフィルター分の重量を差し引いた値をオリゴマーに対する重量比として求めた。
【００７１】
（１０）Ｘ線マイクロアナライザー
上記（７）で取得した有機チタン化合物につき、島津製作所（株）製ＥＰＭＡ−１６００を用いて測定した。
（１１）有機チタン化合物のＸ線回折
上記（７）で取得した有機チタン化合物につき、理学電機（株）製ＲＩＮＴ１５００型を用い、Ｃｕ管球、出力４０ｋＶ、２５０ｍＡ、測定範囲５〜９０゜、スキャンスピード４゜／ｍｉｎで測定した。
【００７２】
（１２）留出液中のＴＨＦ濃度
ガスクロマトグラフィーにより定量した。
（１３）固有粘度
ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用い、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液、および溶媒のみの落下秒数を測定し、下式より求めた。
［η］＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
（但し、  ηｓｐ＝η／η０−１    であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【００７３】
（１４）ヘーズ
ポリブチレンテレフタレート樹脂２．７ｇを、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比３／２）２０ｍＬに溶解させ、孔径５μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、その濾液のヘーズを日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）で測定した。
【００７４】
（１５）ポリブチレンテレフタレート樹脂の色調  ｂ値
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を用い、イエローインデックスｂ値を算出し評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【００７５】
（１６）ポリブチレンテレフタレート樹脂中の５μｍ以上の異物数
ポリブチレンテレフタレート樹脂１０ｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、該溶媒で十分洗浄し、該フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察し、その数を数えた。
【００７６】
（１７）樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）量
樹脂ペレット５ｇを水１０ｇに浸漬し、加圧下に１２０℃で６時間処理し、冷却後、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。ＴＨＦ量が少ないほど、成型品からのガス発生が少ないことを示す。
【００７７】
（１８）降温結晶化温度（Ｔｃ）
示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式ＤＳＣ７］を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温したのち、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。
【００７８】
（１９）オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００７９】
（２０）オリゴマーのエステル交換率
共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ  ＮＭＲを用いて残存しているメチルエステルを定量し、ケン化価で求めたジカルボン酸ユニットのモル濃度とを用いて下式で算出した。
エステル交換率＝（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−メチルエステルの当量）／ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）×１００
【００８０】
［実施例１］
還流冷却管の上部から液トラップを介して窒素ラインに接続し、実液０．３０Ｌの位置にオーバーフロー管および、外径５０ｍｍのスクリュー型攪拌翼を具備したガラス製反応容器に、あらかじめエステル化率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、続いてテレフタル酸１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で調製したスラリーを０．１５Ｌ／ｈで供給し、該容器の別の供給口から、テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍになるよう添加しながら、内温２３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素下大気圧で、生成する水とテトラヒドロフラン、及び１，４−ブタンジオール連続的に還流冷却管の上部から抜き出しエステル化反応を行った。
【００８１】
系が安定した８時間後、攪拌機に装備したトルクメーターの指示値を読み、回転攪拌動力Ｐおよび反応液単位体積あたりのエネルギーＱを下式より算出した。
Ｐ＝Ｔ×ω，    Ｑ＝Ｐ／ｑ
（Ｐ：攪拌動力、Ｔ：トルク（ｋｇ・ｍ）、ω：角速度（１／ｓｅｃ）、ｑ：単位時間あたり原料供給量（ｍ３／ｓｅｃ））
【００８２】
この時、単位時間当たりに留出してくるＴＨＦ量は、０．１５（ｍｏｌ／仕込ＴＰＡ−ｍｏｌ）であり、オーバーフローしてきたオリゴマーを窒素雰囲気下にある受器に取り分析したところ、エステル化率は９６％、数平均分子量は５８０、末端ビニル基濃度は０．５μｅｑ／ｇであり、ＴＨＦの副生を抑制しながら、エステル化率が高く、末端ビニル濃度の低いオリゴマーが得られた。
【００８３】
次に得られたオリゴマーをベント管およびイカリ型攪拌翼を有する別のガラス製反応器に１５０ｇ仕込み窒素置換した後、１０分かけて内温２４５℃、圧力２．７ｋＰａとした。この状態で生成する水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを系外に抜き出しながら初期重縮合反応を行った。２時間後、１０分かけて圧力を１３３Ｐａとし１時間後反応を終了した。ポリマーは容器を窒素で復圧した後、容器下部からストランド状に抜き出し、カッターで切断しペレット状にした。得られたポリマーの極限粘度は、０．７５、末端カルボキシル基は１２μｅｑ／ｇ、ｂ値は０．４、ペレット中のチタン濃度は１００ｐｐｍであった。表１に示した通り、透明性、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００８４】
［実施例２］
実施例１で用いたガラス製反応容器に、あらかじめエステル交換率９３％のブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．５モルの割合で調製した原料を０．１５Ｌ／ｈで供給し、該容器の別の供給口からに、テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍになるよう添加しながら、内温２３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍ、窒素下大気圧で、生成するメタノールと１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランを連続的に還流冷却管の上部から抜き出し、実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行った。
【００８５】
８時間後、オーバーフローしてきたオリゴマーを窒素雰囲気下にある受器に取り分析したところ、エステル交換率は９６％、数平均分子量は６００、末端ビニル基濃度は０．５μｅｑ／ｇであり、ＴＨＦの副生を抑制しながら、エステル交換率が高く、末端ビニル濃度の低いオリゴマーが得られた。
【００８６】
次に得られたオリゴマーをベント管およびイカリ型攪拌翼を有する別のガラス製反応器に１５０ｇ仕込み窒素置換した後、、１０分かけて内温２４５℃、圧力２．７ｋＰａとした。この状態で生成するテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを系外に抜き出しながら初期重縮合反応を行った。２時間後、１０分かけて圧力を１３３Ｐａとし１時間後反応を終了した。ポリマーは容器下部からストランド状に抜き出し、カッターで切断しペレット状にした。得られたポリマーの極限粘度は、０．７５、末端カルボキシル基は１５μｅｑ／ｇであった。分析結果をまとめて表１に示した。表１に示した通り、透明性、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００８７】
［比較例１］
攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表１の値となるようにした他は実施例１と同様に行った。条件及び結果を表１に示した。オリゴマーのエステル化率が低く、オリゴマー化反応の際の副生ＴＨＦ量も多かった。
【００８８】
［比較例２］
攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表１の値となるようにした他は実施例２と同様に行った。条件及び結果を表１に示した。オリゴマーのエステル交換率が低かった。
【００８９】
［実施例３］
図１に本実施例のフローチャートを示す。図１において、１はスラリー調製槽、１ａ及び１ｂはそれぞれ、スラリー調製槽１の上部に設けられたジカルボン酸成分及びジオール成分の各原料供給口、２はエステル化反応槽、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、２ｃはエステル化反応槽のサンプリング口、２ｄは精留塔、２ｅは留出液中の低沸点成分の出口、２ｆは余剰１，４−ブタンジオールの抜出口、２ｇは還流１，４−ブタンジオールの供給口、３は第一重縮合反応槽、３ａは第一重縮合反応槽３の上部に設けられたベント用口、４は第二重縮合反応槽、４ａは第二重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、４ｂは第二重縮合反応槽４の上部に設けられた触媒供給口、５は第三重縮合反応槽、５ａは第三重縮合反応槽５の上部に設けられたベント用口、６はポリマー抜き出しダイ、７は回転式カッター、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は攪拌装置、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５はギヤポンプ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５は配管である。
【００９０】
エステル化反応槽２にあらかじめエステル化率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で調製したスラリーをスラリー調製槽１から、ギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過せられてスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽２に、５０Ｌ／ｈ（１．４×１０−５  ｍ３／ｓｅｃ）となるように連続的に供給すると同時に触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍとなるように連続的に供給した。エステル化反応槽２は、垂直回転軸を有する翼径１６０ｍｍのスクリュー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、攪拌装置Ｍ２には攪拌動力を検知するトルクメーターが具備されている。エステル化反応槽２の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出され、精留塔（２ｄ）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールの一部は第一エステル化反応槽２に２ｇを通じて還流させ、残りの１，４−ブタンジオールは２ｆを通じて系外に抜き出し、水、テトラヒドロフランを主とする低沸点成分は２ｅより系外に抜き出しながらエステル化反応を行った。この時、２ｇからエステル化反応槽に戻る１，４−ブタンジオールの量を調節し、Ｐ１から供給されるテレフタル酸と、Ｐ１から供給される１，４−ブタンジオールおよび２ｇから供給される１，４−ブタンジオールおよび２ｂから供給される１，４−ブタンジオールの合計の１，４−ブタンジオールのモル比（Ｂ／Ｔ）が２．５になるように制御すると同時に、エステル化槽２の実液が１００Ｌとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出し、第一重縮合反応槽３に連続的に供給した。系が安定した１２時間後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル化率は９８％、数平均分子量は５６０、末端ビニル基濃度は０．５μｅｑ／ｇであった。また単位時間当たりに留出する留出液中のＴＨＦ量を分析したところ、０．１５（ｍｏｌ／仕込ＴＰＡ−ｍｏｌ）であった。
【００９１】
第一重縮合反応槽３も、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ３を備えた縦型反応槽であり、該反応槽３の内温は２４５℃、圧力２．７ｋＰａとし、実液が１００Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き出しながら、初期重縮合反応を行い、抜き出した反応液は第二重縮合反応槽４に連続的に供給した。
【００９２】
第二重縮合反応槽４も、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ４を備えた縦型反応槽であり、該反応槽３の内温は２４０℃、圧力２００Ｐａとし、実液が１００Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、及び１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａから抜き出しながら、さらに重縮合反応を行い、抜き出した反応液は第三重縮合反応槽５に連続的に供給した。
【００９３】
第三重縮合反応槽５は、２本のセルフクリーニング性を有する水平回転軸を具備した攪拌装置Ｍ５持つ横型反応槽であり、該反応槽５の内温は２４０℃、圧力２００Ｐａとし、実液が４０Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、及び１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口５ａから抜き出しながら、重縮合反応を進めた。得られたポリマーはギヤポンプＧ５により配管Ｐ５内を経由しポリマー抜き出しダイ６からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター７でカッティングした。得られたポリマーの固有粘度は、０．８５、末端カルボキシル基は１２μｅｑ／ｇであった。ペレットの分析値をまとめて表２に示した。ペレットから分離した有機チタン化合物中のチタン以外の金属元素は無視できるレベルであった。ここで取得した有機チタン化合物のＸ線回折パターンは図２にしめす。
【００９４】
［実施例４］
第二重縮合反応槽４と第三重縮合反応槽５の圧力を６７Ｐａとした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表２に示した。
【００９５】
［実施例５］
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり７５ｐｐｍとなるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表２に示した。
【００９６】
［実施例６］
攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表２の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表２に示した。
【００９７】
［実施例７］
攪拌回転数を変えＰ／ｑ（＝Ｑ）を表２の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表２に示した。
【００９８】
［実施例８］
攪拌回転数を変え、原料を７０Ｌ／ｈ（１．９×１０−５  ｍ３／ｓｅｃ）で連続的に供給し、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表２の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。
【００９９】
［実施例９］
攪拌回転数を変え、原料を２５Ｌ／ｈ（６．９×１０−６  ｍ３／ｓｅｃ）で連続的に供給し、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表２の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表２に示した。
【０１００】
［実施例１０］
触媒としてテトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり８５ｐｐｍ、ブチルヒドロキシスズオキサイドをスズ量として１２５ｐｐｍ添加し、反応圧力４０ｋＰａでエステル化反応を行った以外は実施例９と同様に行った。条件及び結果を表３に示した。
【０１０１】
［実施例１１］
反応温度を２３５℃、反応圧力を１００ｋＰａでエステル化反応を行った以外は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表３に示した。
【０１０２】
［実施例１２］
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり３５ｐｐｍとなるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表３に示した。特に透明性が良好で異物の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【０１０３】
［実施例１３］
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり５０ｐｐｍとなるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表３に示した。特に透明性が良好で異物の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【０１０４】
［実施例１４］
Ｂ／Ｔを３．０となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表３に示した。特に異物の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【０１０５】
［実施例１５］
攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表３の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表３に示した。
［比較例３］
攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表４の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表４に示した。オリゴマーのエステル化率が低く、オリゴマー化反応の際の副生ＴＨＦ量も多かった。
またポリブチレンテレフタレート樹脂中の異物量も多かった。
【０１０６】
［比較例４］
攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表４の値となるようにした他は実施例８と同様に行った。条件及び結果を表４に示した。オリゴマーのエステル化率が低く、オリゴマー化反応の際の副生ＴＨＦ量も多かった。
またポリブチレンテレフタレート樹脂中の異物量も多かった。
【０１０７】
［比較例５］
触媒としてテトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり５５ｐｐｍ、ブチルヒドロキシスズオキサイドをスズ量として２８５ｐｐｍ添加し、攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表４の値となるようにした他は実施例１０と同様に行った。条件及び結果を表４に示した。本比較例は、特開平１０−３３０４６９号の方法に準じ、有機チタン量を抑え、有機スズ化合物を比較的多量に補った例であるが、ｂ値が高く、ポリブチレンテレフタレート樹脂中の異物量も多かった。
【０１０８】
［比較例６］
テトラブチルチタネートの添加量をチタン量として３２０ｐｐｍとし、反応温度２４０℃、圧力４４ｋＰａ、攪拌回転数およびＰ／ｑ（＝Ｑ）を表４の値となるようにした他は実施例８と同様に行った。条件及び結果を表４に示した。オリゴマーおよびポリマーのビニル基濃度が高く、ヘイズ、異物量ともに高かった。
【０１０９】
［比較例７］
攪拌回転数を変え、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表４の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表４に示した。得られたポリマー中には有機チタン含有量が多く、ヘイズが高いだけでなく副反応で生成するＴＨＦ量が多かった。
【０１１０】
［比較例８］
原料を１４０Ｌ／ｈで連続的に供給し、Ｐ／ｑ（＝Ｑ）を表４の値となるようにした他は実施例３と同様に行った。条件及び結果を表４に示した。得られたポリマー中には有機チタン含有量が多く、ヘイズが高いだけでなく副反応で生成するＴＨＦ量が多かった。
【０１１１】
［実施例１６］
テレフタル酸（ＴＰＡ）１．７８モル、１，４−ブタンジオール３．２１モル（Ｂ／Ｔ＝１．８）、テトラブチルチタネート８．２×１０−４モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を、外径５０ｍｍのスクリュー型攪拌翼を具備したガラス製反応容器に仕込み十分窒素置換させた。続いて系を昇温し、実液量を測定したところ５００ｍＬであった。攪拌回転数を１８０ｒｐｍとし、６０分後に温度２１０℃、圧力８０ｋＰａに到達させ、生成する水およびＴＨＦ、余剰の１，４−ブタンジオールを系外に留出させながら、２．０時間エステル化反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。
この時点で一部試料を採取しエステル化率を測定したところ、９９％であった。
回転攪拌動力Ｐおよび単位体積あたりの攪拌エネルギーＱは攪拌機に装備したトルクメーターの指示値からそれぞれ下式で換算した。
Ｐ＝Ｔ×ω，Ｑ＝Ｐ×ｔ／Ｖ
（Ｐ：攪拌動力、Ｔ：トルク、ω：角速度、ｔ：反応時間、Ｖ：反応物体積）
【０１１２】
このようにして得られたオリゴマーを、ベント管およびイカリ型攪拌翼を有する別のガラス製反応器に１５０ｇ仕込み窒素置換した後、温度２４５℃、圧力１３３Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断し分析に供与した。得られたポリマーの極限粘度は、０．７５、末端カルボキシル基は８μｅｑ／ｇであった。ペレットから前記の方法で有機チタン化合物を分離、定量した。Ｘ線マイクロアナライザーで分析したところ、チタン以外の金属元素によるスペクトルは無視できるレベルであった。この化合物のＸ線回折を実施したところ図２に示すピークパターンを示し、特定の結晶構造を有していることが判った。一方、Ｘ線マイクロアナライザー、元素分析、およびＴＧ−ＤＴＡの結果からこの有機チタン化合物の組成は、Ｔｉ／Ｃ／Ｈ／Ｏ＝１．０／５．０／４．０／３．３であった。このポリブチレンテレフタレート樹脂の前記方法で求めたヘーズ値は１．２であり、透明性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。これらの分析値をまとめて表５に示した。
【０１１３】
［実施例１７］
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１．６４モル、１，４−ブタンジオール１．９７モル（Ｂ／Ｔ＝１．２）、テトラブチルチタネート７．６×１０−４モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を、外径５０ｍｍのスクリュー型攪拌翼を具備したガラス製反応容器に仕込み十分窒素置換させた。続いて系をオイルバスに漬け昇温し、攪拌回転数を１８０ｒｐｍとし、６０分後に温度２１０℃、窒素下大気圧で、生成するメタノール、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦを系外に留出させながら、２時間エステル交換反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。この時点で一部試料を採取しエステル化交換率を測定したところ、９０％であった。
【０１１４】
このようにして得られたオリゴマーを、ベント管およびイカリ型攪拌翼を有する別のガラス製反応器に１５０ｇ仕込み窒素置換した後、温度２４５℃、圧力１３３Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断し分析に供与した。分析値をまとめて表１に示した。ペレットから前記の方法で有機チタン化合物を分離、定量した。Ｘ線マイクロアナライザーで分析したところ、チタン以外の金属元素によるスペクトルは無視できるレベルであった。この化合物のＸ線回折を実施したところ図２と同様のピークパターンを示した。Ｘ線マイクロアナライザー、元素分析、およびＴＧ−ＤＴＡの結果からこの有機チタン化合物の組成は、Ｔｉ／Ｃ／Ｈ／Ｏ＝１．０／５．０／４．０／３．５であった。これらの分析値をまとめて表５に示した。
【０１１５】
［比較例９］
攪拌回転数を変え、Ｑを表５の値となるようにした他は実施例１６と同様に行った。分析値をまとめて表５に示した。得られたポリマー中には有機チタン含有量が多く、ヘイズが高かった。
【０１１６】
【表１】
2005029581.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2005029581.tif 000004
【０１１８】
【表３】
2005029581.tif 000005
【０１１９】
【表４】
2005029581.tif 000006
【０１２０】
【表５】
2005029581.tif 000007
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的強度や色調に優れ、ヘイズや異物が低減されているだけでなく、射出成形サイクルが短く生産性に優れ、加水分解に対する安定性が高く、製品からのガスの発生が少なくため、フィルム、モノフィラメント、繊維、射出成形部品等に好適に用いることができるため産業上の利用価値が大きい。また本発明のポリブチレンテレフタレートの製造法では、副反応が抑制され、触媒の失活や触媒失活成分由来の物質による品質低下を抑えられることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に用いる製造装置の一実施例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１６で取得された有機チタン化合物のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【符号の説明】
１    スラリー調製槽
１ａ、１ｂ    原料供給口
２    エステル化反応槽
２ａ    ベント用口
２ｂ    触媒供給口
２ｃ    サンプリング口
２ｄ  精留塔
２ｅ  留出液中の低沸点成分出口
２ｆ  余剰１，４−ブタンジオール抜出口
２ｇ  還流１，４−ブタンジオール供給口
３    第一重縮合反応槽
３ａ    ベント用口
４    第二重縮合反応槽
４ａ    ベント用口
５    第三重縮合反応槽
５ａ    ベント用口
６    ポリマー抜き出しダイ
７    ペレタイザー
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５    撹拌装置
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５    ギヤボンプ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５    配管
【図１】
2005029581.tif 000008
【図２】
2005029581.tif 000009