(57)【要約】【課題】ファインパターンの形成が可能で、生産工程を簡素化することができ、環境負荷を軽減した信頼性の高い導電回路パターンを、高速かつ連続して製造できる導電回路装置とその製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒径１nm以上200 nm 以下の金属粒子を含む分散液を、金属粒子の平均粒系より大きな細孔を有する絶縁性基体表面に、塗布・乾燥して形成した導電回路パターンに、金属めっき層を形成する。細孔の孔径 は、10nm〜10μmで、 垂直方向の孔の深さは1μm 〜 30μmであり、金属粒子は絶縁性基体の細孔内部から細孔表面にわたって被覆され、絶縁性基体表面では粒子同士の細孔間に被覆膜の連続層が形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１nm以上200 nm 以下の金属粒子を含む分散液を、前記金属粒子の平均粒系より大きな細孔を有する絶縁性基体表面に塗布・乾燥せしめて形成した導電回路パターンに、金属めっき層を形成して成ることを特徴とする導電回路装置。
【請求項２】
前記金属粒子がAu, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, Al および In から選ばれた1種以上からなることを特徴とする請求項１記載の導電回路装置。
【請求項３】
金属めっき層がAu, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr,およびAl から選ばれる1種以上の金属から構成されていることを特徴とする請求項1又は２記載の導電回路装置。
【請求項４】
絶縁性基体表面に、孔径 10nm〜10μmで、 垂直方向の孔の深さが1μm 〜 30μmの細孔が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電回路装置。
【請求項５】
細孔が絶縁性基体表面から内部にわたってネットワークを形成していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電回路装置。
【請求項６】
金属粒子が絶縁性基体の細孔内部から細孔表面にわたって被覆され、絶縁性基体表面では粒子同士の細孔間に被覆膜の連続層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電回路装置。
【請求項７】
金属めっき層が細孔内に付着した金属粒子の焼結塊あるいは金属粒子の焼結層から成長したものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電回路装置。
【請求項８】
平均粒径１nm以上200 nm 以下の金属粒子を含む分散液を、前記金属粒子の平均粒系より大きな細孔を有する絶縁性基体表面に塗布・乾燥せしめて回路パターンを形成するパターニング工程と、
前記パターニング工程で形成された回路パターンを加熱しあるいは紫外線を照射する導電性付与工程と、
前記導電性付与工程で導電性の高められた回路パターンに、金属めっきを施す金属めっき工程と
を含むことを特徴とする導電回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板、アンテナ回路、電磁波シールド膜、電極などの用途に適した金属微粒子を用いた導電回路装置および導電回路装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、絶縁性基体上に導電回路パターンを形成する方法として次のような方法が知られている。  
（１）銅張り積層板上に、フォトレジスト膜を被覆し、フォトリソグラフィー法により、回路パターンの露光、未露光部レジスト膜の溶解除去、露光部のレジスト膜除去の各工程を行って銅線パターンを形成する方法。
（２）絶縁性基板上に、スクリーン印刷法により導電性ペーストを用いて所望の導電回路パターンに印刷し、非酸化雰囲気中で熱処理して、導電ペースト中の金属粒子同士が接触した状態で固定された熱硬化膜を形成して導電回路パターンを形成する方法。
（３）絶縁性基板上に、金属薄膜を蒸着し、前述したフォトリソグラフィー法により導電回路パターンを形成する方法。
（４）絶縁性基板上に、インクジェット法により、金属微粒子を含むインクを用いて導電回路パターンを直接印刷する方法。
【０００３】
しかしながら、（１）の銅張り積層板のフォトリソグラフィー法による導電回路形成方法では、幅広の導電回路パターンを形成する目的には適しているが、微細パターンの形成には不向きであるという問題がある。また、レジストの溶解や銅箔のエッチングなど導電回路パターンを得るまでの工程が複雑になって、設備費や生産コストがかさむという問題がある。さらにまた、廃液の処理が必要で、環境上の問題が派生するおそれもある。
【０００４】
（２）のスクリーン印刷による方法は、スクリーンメッシュの強度の問題から、５０μｍ以下の細線パターンを得ることが難しいといわれており、今後ますます高まりつつある高精細化の要求に対応できないおそれがある。
【０００５】
（３）の蒸着薄膜をエッチングする方法は、製造工程が銅張り積層板とほぼ同じであり、細線パターンを得るには適しているものの、（１）の方法と同様に、設備、生産コスト、環境等における問題がある。
【０００６】
さらに、（４）のインクジェット法では細線パターンの作製、製造工程の簡素化においては前三者による導電回路パターンでの問題点を解決することが可能であるが、スループットの確保、定着性の確保に問題があり、さらに高速度で信頼性の高い細線パターンを連続して描画するためのインクジェットヘッドが必要であり、実現にあたってはさらなる技術的改良が必要とされている。また、現時点では、インクジェットによる導電回路パターンで十分な膜厚を得ることが難しいので、抵抗値を確保するために無電解あるいは電解メッキなどの補助手段を必要とするという難点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したとおり、従来の基板上にへ導電回路パターンを形成する方法では、ファインパターンの作製、製造プロセスの簡略化、環境負荷の軽減、信頼性の確保などの問題点のいずれをも満足した、高信頼性で高速かつ連続生産が可能な導電回路パターンの製造法を確立するに至っていない。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題を解消するためになされたもので、従来得られなかったファインパターンの形成が可能で、生産工程を簡素化することができる導電回路装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、また、従来法に比較して環境負荷がほとんどないか、環境負荷を著しく軽減した導電回路装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、さらにまた、形成されたファインパターンの欠落などを起こさず、十分な導電性を示す高信頼性の導電回路パターンを高速かつ連続して製造できる導電回路装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の導電回路装置は、かかる目的を達成するためになされたもので、平均粒径１nm以上200 nm 以下の金属粒子を含む分散液を、前記金属粒子の平均粒系より大きな細孔を有する絶縁性基体表面に塗布・乾燥せしめて形成した導電回路パターンに、金属めっきを施して成ることを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる絶縁性基体としては、用途に応じて無機、有機いずれの材料からなる絶縁性基体も使用可能であり、その形状もモールド品のような固形状のもの、板状のもの、あるいはフィルム状のもの、のいずれであってもよい。
【００１３】
具体的には、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステルフィルム、塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネート基板、アクリル基板、ガラスエポキシ基板、紙―フェノール基板、セラミックス基板、シリコーン基板、セラミックス基板、ガラス基板、エポキシ樹脂モールド品、フェノール樹脂モールド品、液晶樹脂モールド材品、熱可塑性樹脂とガラス繊維のような無機フィラーからなるモールド品、ガラス、アルミナなど無機の絶縁性基板などが例示される。
【００１４】
本発明の絶縁性基体は、その表面に細孔が形成されているという特徴がある。細孔の孔径は、表面に塗布されるべき金属粒子の粒径より大きく作られており、したがって塗布された金属粒子の少なくとも一部は、細孔内に浸入する。細孔は表面に対して垂直方向にストレートな孔として形成されていてもよいが、表面から内部に亘って細孔による3次元的なネットワークが形成されたものであってもよい。
【００１５】
絶縁性基体の細孔の孔径は、10nmから10μm の範囲が好ましく、垂直方向の深さは1μm 〜30μmの範囲が望ましい。また、垂直方向の孔の深さは金属粒子の粒径の50 倍以上であることが望ましい。
【００１６】
絶縁性基体表面の細孔は、絶縁性基体表面に、有機あるいは無機の極細の繊維の束を押付ける、有機あるいは無機の微粒子の分散液をバインダーとともに塗布・乾燥する、有機あるいは無機の多孔質微粒子をバインダーなどとともに塗布・乾燥する、発泡可能な薄膜を塗布したのち該薄膜を発泡させる、などの方法によって形成することができる。
【００１７】
本発明に用いられる金属粒子としては、Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, Al および In から選ばれた粒子を用いることができ、これらは1種以上を混合して用いることができる。これら金属粒子は １nm〜200nm 望ましくは 5nm〜50nm の粒径を有するものであって水または有機溶剤中に分散しているものが望ましく、このような粒子分散体の製造方法は特開平2002-134878に開示されている。
【００１８】
これらの金属粒子は、微細であるため表面エネルギーが非常に大きく、非酸化雰囲気下で加熱すると、金属が固体である時の融点より著しく低い温度で相互に焼結して容易に粒子のネットワークを形成する。ネットワークの形成後の粒子焼結層は金属の連続層と同様の高い導電性を示すが、さらに該粒子の焼結層をコアーとした無電解めっき、電解めっきあるいはこれらを組み合わせためっきを施すことにより、安定した高導電率を得ることができる。また、このめっき工程においては、金属粒子が個々にめっき浴に溶け出してくるような問題もなくなり、焼結金属粒子層を核とした無電解めっき層あるいは電解めっき層が容易に形成できる。
【００１９】
上記金属粒子は、有機溶剤あるいは水中に分散しているが、その表面には金属粒子100重量部に対して 1〜10重量部の分散剤による保護コロイド層を有している。金属粒子の安定分散液においては、この保護コロイド層は非常に緻密であるため、これらを単に絶縁性基体表面に塗布・乾燥して得た金属粒子層は導電性を示さない。このため、得られた金属粒子の塗布層を100℃〜500℃の温度に加熱して保護コロイド層を分解させ、得られた金属粒子層あるいはその焼結層上にめっき層を施すことは、塗布層(導電回路パターン)の導電性を高めるとともに緻密化するために非常に重要である。
【００２０】
上記金属粒子の分散体は、インクジェット法、平板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、あるいはスクリーン印刷法などによって前記細孔を有する絶縁性基体上に印刷され、導電回路が形成される。印刷部においては、分散した金属粒子が細孔中に浸入し、細孔壁には分散媒の蒸発に伴って金属粒子が沈着する。これらの沈着粒子は分散媒を揮散せしめた後、熱または紫外線を照射することによって保護コロイド層が破壊されて相互に溶着し細孔壁に金属粒子が凝集あるいは焼結したスポットあるいは金属粒子がつくる連続層が形成される。
【００２１】
本発明に用いるインクの組成は使用する印刷プロセスによって異なるが、例えばインクジェット用インクとして用いる場合には水または有機溶剤に対して金属粒子が1〜50重量％を含有し、また良好な印刷特性を得るための分散安定化剤、粘度調節剤、表面張力調節剤、浸透性調節剤、保湿剤などの働きをする界面活性剤やバインダー樹脂を添加して、粘度が1〜50cp程度になるように調整する。
【００２２】
このようなインクを用いて印刷した場合には、印刷後は分散している金属粒子が細孔の内部に浸入し、塗布された後は細孔壁面あるいは底面に付着あるいは積層する。この際、金属粒子同士、あるいは形成された積層層と細孔表面との間には必ずしも強固な接着力が生じている必要はない。しかし、印刷した表面を、乾燥を兼ねて100℃〜500℃の温度で加熱処理した後は、金属粒子同士あるいは金属粒子と細孔表面との間の接着力を増し、金属粒子表面の保護コロイド層を分解し、金属粒子相互が密に接触するため、積層部自体の導電性が高まり、また基質に対する密着性も増加する。
【００２３】
次いで、得られた金属粒子の焼結面あるいはこの連続層上に金属めっきを施す。すなわち、所望の金属イオンを含有するめっき浴中に金属粒子の焼結面あるいはこの連続層による導電回路パターンが形成された絶縁性基体を浸漬し、常法により電解あるいは無電解めっきを行う。
【００２４】
金属めっきに使用される金属としては、例えばAu, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Al から選ばれる1種以上が例示される。
【００２５】
印刷部の細孔壁あるいは細孔内の金属粒子あるいはこの凝集体を核としてめっき金属が析出するが、めっきされた金属が積層し細孔を完全に埋め尽くした後は隣の細孔のめっき層と連結し、最終的には金属粒子をしみ込ませた印刷部の細孔同士は完全にめっきした金属で連結されてめっき金属による導電回路パターンを形成することができる。
【００２６】
さらに、細孔が絶縁性基体内部で3次元的ネットワークを形成している場合には、めっき膜はこのネットワークを縫うように形成されるため、印刷部の絶縁性基体表面近傍ではその内部の細孔ネットワークを縫うようにして形成されためっき金属のネットワークが得られる。このネットワークは絶縁性基体表面と一体化したものであり、めっき層の絶縁性基体表面への接着性は著しく強固なものとなる。
【００２７】
絶縁性基体がセラミックスのような耐熱性の無機物からなる場合には、導電回路パターンは、めっき後の絶縁性基体を高温で焼成することが可能であり、金属めっき層が細孔内に形成された金属粒子の焼結塊あるいは金属粒子の連続層上の成長部としてさらに安定した導電回路パターンが形成できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の導電回路装置は、金属粒子を含む分散液を、金属粒子の平均粒径より大きな細孔を有する絶縁性基体表面に塗布・乾燥させて成る導電回路パターンに、金属めっきを施こして形成したものである。このため、フォトリソグラフィー法による煩雑な工程を必要とせず、製造工程が著しく簡便化されるだけでなく、環境上の問題も解消される。絶縁性基体表面の細孔は金属粒子の保持層として働くが、この粒子の焼結層あるいは連続層上にめっき層を施すことにより金属粒子パターンの高導電性が確保できる。またこのめっき層は細孔壁あるいは細孔内部に形成された金属粒子層を被覆しながら細孔内を埋め尽くすように連続層を形成するため、絶縁性基体表面に対する接着性を著しく向上し、絶縁性基体の表面近傍で細孔のネットワークが形成されている場合の接着性はさらに改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例１】
【００３０】
銀含有率15重量％の銀粒子の水分散体（銀の平均粒径 10nm 、銀粒子中の保護コロイド樹脂比率5wt％）を主成分としたインクジェットインクをピエゾ方式のインクジェット装置を用いて平均開口径3μｍ, 深さ５μmの細孔径を有するポリエステル合成紙上に線幅 50μｍ の導電回路パターンを形成した。得られた回路パターンを135℃で30分間乾燥させた後、40℃の無電解銅めっき浴中に30分浸漬し、回路パターン部のみに膜厚約5μｍの銅が析出した。
【００３１】
この銅パターンは、4端子法による測定において0.5オームの抵抗値を示し、JISのセロテープ剥離テストによっても十分な接着強度を有しており、また85℃, 85%RH 下で300時間保存した後のマイグレーションテストにおいても全く変化が認められなかった。
【実施例２】
【００３２】
銀含有率30wt％（銀の平均粒径 20nm 、銀粒子中の保護コロイド樹脂比率5wt％）を回路パターンが線幅15ミクロンの凸部をもって形成されたシリコーンゴム面に塗布した後、平均細孔径1.0μmのアルミナ基板上に押圧し、銀粒子分散液による回路パターンを得た。
【００３３】
得られた回路パターンを130℃で15分間乾燥させた後、40℃の無電解銅めっき浴中に30分浸漬し、回路パターン部のみに膜厚約5μｍの銅が析出した。
【００３４】
この銅パターンは、4端子法による測定において0.5オームの抵抗値を示し、JIS記載のセロテープ剥離テストによっても十分な接着強度を有しており、また85℃, 85%RH 下で300時間保存した後のマイグレーションテストにおいても全く変化が認められなかった。
【実施例３】
【００３５】
金含有率15重量％の金粒子の水分散体（金の平均粒径 10nm 、金粒子中の保護コロイド樹脂比率5wt％）を主成分としたインクジェットインクをピエゾ方式のインクジェット装置を用いて平均開口径1μｍの細孔を有する、エポキシ樹脂を含浸したガラスウール基板上に線幅 20μｍ の導電回路パターンを形成した。得られた回路パターンを200℃で15分間乾燥させた後、40℃の無電解金めっき浴中に30分浸漬し、回路パターン部のみに膜厚約３μｍの銅が析出した。
【００３６】
この銅パターンは、4端子法による測定において0.5オームの抵抗値を示し、JISのセロテープ剥離テストによっても十分な接着強度を有しており、また85℃, 85%RH 下で300時間保存した後のマイグレーションテストにおいても全く変化が認められなかった。
【実施例４】
【００３７】
銀含有率15重量％の銀粒子の水分散体（銀の平均粒径 10nm 、銀粒子中の保護コロイド樹脂比率5wt％）とパラジウム含有率1重量%のパラジウム粒子の水分散体（パラジウムの平均粒径 5 nm、パラジウム粒子中の保護コロイド樹脂比率 3wt%）を含むインクジェットインクをピエゾ方式のインクジェット装置を用いて平均1μｍの細孔径を有する、ポリイミド樹脂膜上にポリイミドとアルミナ粒子からなる厚み5μmの細孔保有層上に線幅 20μｍ の導電回路パターンを形成した。得られた回路パターンを300℃で15分間乾燥させた後、40℃の銅の無電解金めっき浴中に30分浸漬し、回路パターン部のみに膜厚約３μｍの銅が析出した。
【００３８】
この銅パターンは、4端子法による測定において0.5オームの抵抗値を示し、セロテープ剥離テストによっても十分な接着強度を有しており、また85℃, 85%RH 下で300時間保存した後のマイグレーションテストにおいても全く変化が認められなかった。
【実施例５】
【００３９】
白金含有率15重量％の銀粒子の水分散体（白金の平均粒径 ５nm 、白金粒子中の保護コロイド樹脂比率5wt％）とパラジウム含有率1重量%のパラジウム粒子の水分散体（パラジウムの平均粒径 5 nm、パラジウム粒子中の保護コロイド樹脂比率 3wt%）を含むインクジェットインクをピエゾ方式のインクジェット装置を用いて平均1μｍの細孔径を有する、ポリイミド樹脂膜上にポリイミドとアルミナ粒子からなる厚み5μmの細孔保有層上に線幅 20μｍ の導電回路パターンを形成した。得られた回路パターンを300℃で15分間乾燥させた後、40℃のニッケルの無電解金めっき浴中に30分浸漬し、回路パターン部のみに膜厚約３μｍのニッケルが析出した。
【００４０】
このニッケルパターンは、4端子法による測定において0.5オームの抵抗値を示し、JIS記載のセロテープ剥離テストによっても十分な接着強度を有しており、また85℃, 85%RH 下で300時間保存した後のマイグレーションテストにおいても全く変化が認められなかった。
【実施例６】
【００４１】
金含有率15重量％の金粒子の水分散体（金の平均粒径 10nm 、金粒子中の保護コロイド樹脂比率5wt％）を主成分としたインクジェットインクをピエゾ方式のインクジェット装置を用いて平均開口径1μｍの細孔を有する、アルミナ基板上に線幅 10μｍ の導電回路パターンを形成した。得られた回路パターンを400℃で15分間乾燥させた後、40℃の無電解金めっき浴中に30分浸漬し、得られた回路パターンを電極として電解めっきを施し、回路パターン部のみに膜厚約８μｍの銅が析出した。
【００４２】
この銅パターンは、4端子法による測定において0.3オームの抵抗値を示し、セロテープ剥離テストによっても十分な接着強度を有しており、また85℃, 85%RH 下で300時間保存した後のマイグレーションテストにおいても全く変化が認められなかった。