(57)【要約】【課題】  耐汚染性、耐擦り傷性、臭気の強い物質について残臭気の低減された、硬化皮膜を有する活性エネルギー線硬化型塗装建材を提供する。【解決手段】  木質系基材上に、硬化皮膜を有する塗装建材であって、該硬化皮膜が、活性エネルギー線重合性オリゴマー及び又はモノマー、重合開始剤を有し、塗布膜厚１〜１００μｍ、酸素濃度２１％のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、木質系基材上に塗工する工程及び酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射する工程によって形成される硬化皮膜であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗装建材。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質系基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材であって、該硬化皮膜が、活性エネルギー線重合性オリゴマー及び又はモノマー、重合開始剤を有し、塗布膜厚１〜１００μｍ、酸素濃度２１％のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、木質系基材上に塗工する工程及び酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程によって形成される硬化皮膜であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗装建材。
【請求項２】
前記した酸素濃度８％未満のガスに含まれる不活性ガスが、窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガスから選ばれる１種以上の不活性ガスである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗装建材。
【請求項３】
前記した照射工程における活性エネルギー線が紫外線である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型塗装建材。
【請求項４】
前記した硬化皮膜の表面光沢値が６０〜１００である請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型塗装建材。
【請求項５】
前記した硬化皮膜の表面に、毛染め液を塗布した１時間後の硬化皮膜の表面色相変化（ΔＥ）が０．５未満である請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型塗装建材。
【請求項６】
前記した硬化皮膜の表面にスチールウールを１ｃｍ２当たり８Ｎ／ｃｍ２の条件下で５０往復させたときの硬化皮膜表面の光沢値低下が２０％未満である請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型塗装建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐汚染性、耐擦り傷性及び、表面残臭低減に優れた、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化皮膜を有する活性エネルギー線硬化型塗装建材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙、プラスチック、ガラス、金属、木材、セラミック等の基材の表面には高硬度、耐汚染性等の様々な機能や意匠性を付加し、表面を保護するためにコーティングが行われている。近年環境問題への対応から、活性エネルギー線硬化型高不揮発分タイプの塗料の需要が拡大している。その中でフローリングのような木質系基材を用い、床に敷く製品の塗膜は、傷や汚染にさらされる機会も多いため、高硬度かつ耐汚染性に優れたコーティングが求められている。
【０００３】
さらに、近年ペットとの共生への関心が高まり、ペット共生住宅用内装建材が注目されている中で、床に敷く製品の塗膜は、ツメ傷等による耐擦り傷性、屎尿等による耐汚染性に優れる事に加え、表面残臭低減に優れたコーティングが求められている。
【０００４】
耐汚染性に優れた木質材料用の塗膜を形成する塗料組成物として、シリコーン変性活性エネルギー線硬化性化合物と微粒子状物質を用いた木質材用塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、光硬化性メタクリレート樹脂と光硬化性フッ素含有樹脂を有する組成物からなる木質家具用塗料組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特に耐毛染め液性等の強い汚染性物質に充分の適性を示すものが求められている。更に、臭気の強い物質の残臭気の低減された硬化皮膜を形成する塗料組成物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３２１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、木質系基材上に硬化皮膜を有する塗装建材であって、耐汚染性、特に、毛染め液に対する耐汚染性及び、耐擦り傷性、特に、スチールウールに対する耐擦り傷性に優れ、更に、臭気の強い物質について残臭気の低減された、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化皮膜を有する塗装建材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の硬化条件を有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物を木質系基材表面に塗工し、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射することにより、耐汚染性、耐擦り傷性、残臭気の低減に優れた塗膜を得ることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、木質系基材上に、活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材であって、該硬化皮膜が、活性エネルギー線重合性オリゴマー及び又はモノマー、重合開始剤を有し、塗布膜厚１〜１００μｍ、酸素濃度２１％のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、木質系基材上に塗工する工程及び酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程によって形成される硬化皮膜であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗装建材を提供する。
【０００９】
本発明は、上記手段により、前記した硬化皮膜の表面に、毛染め液を塗布した１時間後の硬化皮膜の表面色相変化（ΔＥ）が０．５未満である耐汚染性に優れた塗装建材、前記した硬化皮膜の表面にスチールウールを１ｃｍ２当たり８Ｎ／ｃｍ２の条件下で５０往復させたときの硬化皮膜表面の光沢値低下が２０％未満である表面硬度に優れた塗装建材、さらに、臭気の強い物質を塗布し、拭き取った後の表面の残臭気が低減された活性エネルギー線硬化型皮膜を有する塗装建材を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材により、耐汚染性及び耐擦り傷性に優れ、さらに臭気の強い物質を塗布、拭き取った後の塗膜表面の残臭気が低減された硬化皮膜を有する塗装建材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材は、木質系基材上に、硬化皮膜を有する塗装建材であって、該硬化皮膜が、活性エネルギー線重合性オリゴマー及び又はモノマー、重合開始剤を有し、塗布膜厚１〜１００μｍ、酸素濃度２１％のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線１００ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、木質系基材上に塗工する工程及び酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を少なくとも１回照射する工程によって形成される硬化皮膜であることを特徴とする塗装建材である。以下に各構成要件について詳述する。
【００１２】
本発明の塗装建材に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に使用する活性エネルギー線重合性モノマーの内、単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
２官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１４】
３官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、従来公知のものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレートなどである。本発明で、塗工適性を改善するために活性エネルギー線重合性オリゴマーを併用することが好ましい。
【００１６】
これらのオリゴマー成分は、必要に応じて１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。このときの含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１７】
その他、本発明に用いることの出来る活性エネルギー線重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられ、必要に応じて使用することが出来る。
【００１８】
また、本発明で重合開始剤として用いる水素引き抜き型重合開始剤としては、従来公知のベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いることが出来る重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂型が挙げられる。これらの水素引き抜き型、光開裂型重合開始剤のうち１種または２種以上のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００２０】
活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー成分と重合開始剤とからなる樹脂組成物中の重合開始剤の配合割合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２１】
また、これらの重合開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。併用する場合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２２】
低光沢を意図する場合に、ワックス、艶消しビーズ等を添加することもできる。添加する場合の配合割合は、塗料組成物１００質量％中０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため着色剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、カップリング剤、有機溶剤及びキレート剤などの添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物の製造は、従来公知の方法で実施出来る。一例として、活性エネルギー線重合性モノマー及び又はオリゴマー、重合開始剤、必要に応じて塗料添加剤をこの順に仕込み混合、撹拌等の方法で製造可能である。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物の粘度範囲としては、塗工方式により異なるが、液温２５℃において４０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材に用いる塗料組成物の揮発分とは、塗料組成物中で開始剤、活性エネルギー線による重合に関与する成分を除き、硬化前の塗料から常温もしくは加熱にて揮発する成分であり、これ以外の成分を不揮発分と呼ぶ。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物の不揮発分は９０〜１００質量％であることが好ましい。本発明は、環境問題への対応できる高不揮発タイプの塗料組成物を用いた、耐汚染性、耐擦り傷性に優れ、臭気の強い物質について残臭気の低減された硬化皮膜を有する塗装建材を提供できる。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を基材表面に塗工する工程の後、酸素濃度８％未満のガス雰囲気下で活性エネルギー線を８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２で少なくとも１回照射する工程によって形成される。
【００２９】
本発明の表面硬化性における表面未硬化とは、紫外線照射塗膜に指を５０ｇ前後の加重で押しつけ、離した後に指に塗料が付く若しくは、塗膜に指紋の跡が残る状態をいう。これらが無い状態をタックフリーと呼ぶ。
【００３０】
本発明の酸素濃度８％未満のガス雰囲気とは、空気と共に又は単独で窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガスから選ばれる１種、または２種以上の混合ガスを反応容器に注入することで実現されるものである。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材を製造する過程での照射工程に使用する活性エネルギー線とは紫外線、電子線、γ線の如き、電離性放射線や電磁波などであり、紫外線又は電子線が好ましい。
【００３２】
酸素濃度８％未満のガス雰囲気下にて紫外線を照射する場合は、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、熱による基材の損傷などを防ぐ観点で、単独で紫外線硬化を行ってタックフリーとなる照射量の２．０倍を超えないことが好ましく、概ね１．５倍程度であることがより好ましい。
【００３３】
酸素濃度８％未満のガス雰囲気下にて電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、塗膜、基材の損傷などを防ぐ観点で、単独で電子線硬化を行ってタックフリーとなる照射量の２．０倍を超えないことが好ましく、単独で電子線硬化を行ってタックフリーとなる照射量と同程度であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、特に木質系基材に塗工した床材、壁材などの建材用途に好ましく用いられる。木質系基材としては、ナラ、カバ、ブナ等の板材が任意に用いられる。本発明の塗装建材の硬化皮膜は、従来、木質系基材では困難であった、耐毛染め汚染性等の高度の耐汚染性及び耐スチールウール性等の高度の耐擦り傷性、更に臭気の強い物質についての残臭気の低減に著しい効果を有する。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材に用いる活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、前記した基材上に、必要に応じて、下塗り、中塗り等を施した上に、上塗り用として好適に用いられる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗装建材を製造する工程における活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方式としては、従来公知の方式が適用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ロールコート、バーコート、フローコート、ディップコートなどがある。
【００３７】
前記した活性エネルギー線硬化型塗料組成物を前述の塗工方式で塗工する際の塗布量は、硬化塗膜として１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。
【００３９】
（基材の前処理）
基材として、ナラ材を用い、下塗り塗料としてＵＶ目止め塗料を、乾燥膜厚として、２０μｍ塗布したのちＵＶ硬化し、中塗り塗料としてＵＶサンディング塗料を、乾燥膜厚として２０μｍ塗布しＵＶ硬化した。その後、サンディングして前処理を行った。
【００４０】
（実施例１）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマーを６０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを２０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを１０部、イルガキュア１８４を５部、ポリエチレン系ワックスを５部配合し、分散撹拌機にて塗料を調製した。前記した前処理済みの基材を用い、ナチュラルロールコーターを用い乾燥皮膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、酸素濃度４％の雰囲気下で１６０ｍｊ／ｃｍ２紫外線照射して硬化皮膜を有する基材を得た。
【００４１】
（実施例２）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマーを６５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを２０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを１０部、イルガキュア１８４を５部配合し、分散撹拌機にて塗料を調製した。前記した前処理済みの基材を用い、ナチュラルロールコーターを用い乾燥皮膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、酸素濃度４％の雰囲気下で１６０ｍｊ／ｃｍ２紫外線照射して硬化皮膜を有する基材を得た。
【００４２】
（比較例１）
前記した実施例２と同じ塗料である、「３官能ウレタンアクリレートオリゴマーを６５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを２０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを１０部、イルガキュア１８４を５部配合し、分散撹拌機にて塗料」を調製した。前記した前処理済みの基材を用い、ナチュラルロールコーターを用い乾燥皮膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、空気中（酸素濃度２１％）で３２０ｍｊ／ｃｍ２紫外線照射して硬化皮膜を有する基材を得た。
【００４３】
得られた硬化塗膜それぞれに対し、下記に記載の方法に従って試験を行った。
【００４４】
（１）光沢測定
ＶＧ２０００（日本電色製）で光沢の測定を行い、その結果を０〜１００グロスで示した。光沢の測定条件は入射角６０度反射角６０度とした。
【００４５】
（２）耐擦り傷性試験
塗料塗工物表面にスチールウール＃０（日本スチールウール製）を１ｃｍ２、８．０Ｎ／ｃｍ２の条件下で５０往復させた後、前述の条件で表面の光沢の測定を行い、グロスの低下率を評価した。
【００４６】
（３）耐汚染性試験
塗料塗工物表面に毛染め液（ホーユー株式会社製、ビゲンクリームトーン７Ｇ）を塗布し１時間放置後、水と洗剤で拭き取った後、ＳＥ２０００（日本電色製）を用い、試験前後の表面のＬａｂ値を測定して△Ｅの算出を行い、汚染の程度を評価した。
【００４７】
（４）耐残臭性試験
塗料塗工物表面にカレー粉液（エスビー食品株式会社製、エスビーカレー粉０．５％水溶液）を塗布し１時間放置後、水で拭き取った後、試験前後の表面の臭い残りの程度を評価し、結果を（良い）◎−○−△−×（悪い）で表した。
【００４８】
【表１】
2005305294.tif 000002
【００４９】
上記の結果から、特定の条件下での塗工及び活性エネルギー線照射が、耐汚染性、特に、毛染め液に対する耐汚染性及び、耐擦り傷性、特に、スチールウールに対する耐擦り傷性、カレー等臭気の強い物質の残臭気の低減に有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係わる活性エネルギー線硬化型塗装建材により、耐汚染性、耐擦り傷性、耐残臭性に優れる各種塗装建材を提供することができる。