(57)【要約】【課題】  不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造法を提供する。【解決手段】  式：Ｍｏ12ＶaＸbＣｕcＹdＣeＳｉfＯg（式中、ＸはＮｂ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＳｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００を満足し、gは前記式中の各成分元素のうちＳｉとＣを除いた他の元素の酸化状態を満足させる酸素原子数である）で表される複合酸化物触媒の製造において、各成分元素の供給源化合物を水性媒体系にて有機酸の存在下に一体化させ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥して粉体を調製し、該粉末を成形した成形物を焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｍｏ１２ＶaＸbＣｕcＹdＣeＳｉfＯg
（式中、Ｘは，Ｎｂ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＳｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００を満足し、gは、前記各成分元素のうちＳｉとＣを除いた他の元素の酸化状態を満足するのに必要な酸素原子数である）で表される複合酸化物触媒の製造において、各成分元素の供給源化合物を水性媒体系にて有機酸の存在下に一体化させ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥し、成形し、焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
有機酸を、モリブデン１モルに対して０．００１〜１モル存在させる請求項1に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
有機酸がクエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造された複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための触媒が種々提案されている。これらの触媒は、オレフィンから製造される不飽和アルデヒド原料の有効利用及び反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い不飽和アルデヒドの転化率や目的物である不飽和カルボンの選択率が求められる。この場合、例えば、アクロレインを反応してアクリル酸を製造する生産規模は、通常、３００万トン／年の規模で行われるので、上記転化率や選択率が０．１％でも向上すると、得られるアクリル酸の量は、数百〜数千トンのレベルで大きく増加する。したがって、転化率や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であっても、資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄与する。
【０００３】
従来、これらの反応の原料転化率や選択率等の触媒性能の改善を目指して種々の提案がなされている。本出願人も、そのための優れた性能を有する複合酸化物触媒として、例えば、特許文献１などを提案してきた。特許文献１は、Ｍｏ12ＮｂaＶbＣｕoＳｉdＣｅＸｆＹｇＺhＯi（式中、Ｘは、アルカリ金属及びＴｌから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＺはＷ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦８、０＜ｄ≦１０００、０＜ｅ≦１０００、０≦ｆ≦２、０≦ｇ＜５、０≦ｈ＜５、ｉは前記各成分のうちＳｉとＣを除いた酸化度によって決まる数である）を有する組成を有する触媒である。
【０００４】
また、特許文献２には、本出願人とは別個の出願人にかかるが、同じ反応に使用される触媒として、式：Ｍｏ12ＶgＳｂhＡiＢiＣｋ（式中、ＡはＮｂ及びＴａからなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰであり、またＣは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｓ又はＳｅである。ｇ及びｈは各々０．０１〜１．５であり、かつｈ／ｇ＝０．３〜１．０であり、ｉは０．００１〜３．０、Ｊは０００１〜０．１、Ｋは０〜０．０５である）で表される触媒が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の複合酸化物触媒は、それぞれ優れた性能を示すものの、更なる高い原料不飽和アルデヒド転化率や不飽和カルボン酸選択率の性能向上が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２０００５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３１７３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与え、かつ長期にわたって安定した性能を示す複合酸化物触媒の新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、上記した特許文献１や特許文献２と同一乃至類似のＭｏ、Ｖ、Ｘ（Ｎｂ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）、Ｙ（Ｓｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）、Ｃｕ、Ｓｉ及びＣを含有する複合酸化物触媒であるが、この触媒を製造する場合に、各元素の原料化合物を有機酸の存在下に水性媒体中にて一体化し、得られる一体化物を乾燥し、成形し、焼成することにより、その触媒性能、不飽和アルデヒドの転化率が向上し、特に目的物である不飽和カルボン酸の選択率が向上することを見出した。
【０００８】
本発明の上記複合酸化物触媒の製造において、各元素の供給源化合物を有機酸の存在下に水性媒体中にて一体化するという手段は、特許文献１や特許文献２に開示されるような通常の方法とは異なるものである。特許文献１の触媒の製造過程では有機酸自体が使用されていない。特許文献２には、触媒製造過程で本発明で使用される有機酸であるシュウ酸が使用されているが、そもそも、Ｃｕを必須の成分とする本発明で製造される触媒とは組成が異なり、また、特許文献２の場合には、かかるシュウ酸はニオブ酸と反応させて錯体を形成して水不溶性のニオブ酸を溶解させるために使用されるものであり、本発明のように触媒の各成分の供給源化合物を水性媒体中にて一体化させるためには使用されてはいない。
【０００９】
本発明の製造方法で、触媒の各成分の供給源化合物を有機酸の存在下にて水性媒体中にて一体化させる場合、有機酸は触媒を構成する各成分元素に配位することにより、成分元素同士の結合を抑制し、最終的に得られる複合酸化物触媒の構造、酸化還元状態、及び触媒成分の担体上での分散状態を変化させることによりその特性が改良されるものである。
【００１０】
かくして、本発明は、下記の要旨を特徴とするものである。
（１）式：Ｍｏ12ＶaＸbＣｕcＹdＣeＳｉfＯg（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ｃは炭素、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素を示し、Ｘは，Ｎｂ及びＷから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＳｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦８、０≦ｅ≦１０００、０≦ｆ≦１０００を満足し、ｇは、前記各成分のうちＳｉとＣを除いた他の元素の酸化状態を満足するのに必要な酸素原子数によって決まる数である）で表される複合酸化物触媒の製造において、各成分元素の供給源化合物を有機酸の存在下に一体化させ、得られる一体化物の水溶液又は分散液を乾燥して粉体を調製し、該粉末を成形した成形物を焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
（２）有機酸を、モリブデン１モルに対して０．００１〜１モル存在させる上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）有機酸がクエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製造するための触媒である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法で製造された複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する場合において、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与え、かつ長期にわたって安定した性能を示す複合酸化物触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
特に、触媒単位あたりのアクロレインの転化率が向上し、さらに触媒のアクリル酸の選択率が改良され、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の高い複合酸化物触媒が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で製造される複合酸化物触媒は前記の式で表される。前記式において、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ前記したとおりである。なかでも、特に好ましくは０．１≦ａ≦６、０．１≦ｂ≦６、０．１≦ｃ≦６、０．０１≦ｄ≦６、５≦ｅ≦５００、５≦ｆ≦５００である。
【００１４】
本発明のかかる複合酸化物触媒は、上記の式を構成する各触媒成分の供給源化合物を有機酸の存在下での一体化することによって製造される。ここで、各触媒成分の供給源化合物を一体化するとは、好ましくは水溶液又は水分散液からなる水性媒体系において各触媒成分元素の供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理することをいう。すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法及び／又はかかる（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法は、いずれも上記各触媒成分元素の供給源化合物の水性媒体系での一体化に含まれる。
【００１５】
なお、上記の「熟成」は、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように「工業原料または半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件の下に処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇または所定反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、上記の一定時間は、この発明において好ましくは１分〜２４時間の範囲をいい、また、上記の一定温度は好ましくは室温〜２００℃の範囲である。また、上記一体化においては、触媒を構成する各元素の供給源化合物のみならず、アルミナ、シリカ、耐熱性酸化物などの担体材料もそのような一体化の対象として含むことができる。
【００１６】
本発明のかかる触媒を構成する各元素の供給源化合物の一体化の際に存在させる有機酸としては、水に易溶な性質を有する有機酸が使用できる。なかでも、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。有機酸の存在量は、Ｍｏ１モルに対し０．００１〜１モルが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５モルが好適である。有機酸の存在量が、０．００１モルより小さい場合には、触媒性能の向上が見られなくなり、逆に、有機酸の存在量が、１モルより大きい場合には、触媒性能が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明の複合酸化物触媒の各成分の供給源化合物は、炭化珪素化合物を除き、焼成によって酸化物になる化合物であれば、水溶性でも水難溶性でも特に制限されるものではない。化合物の具体例としては、各成分のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。また、ケイ素および炭素の原料化合物の具体例としては、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素などが挙げられ、炭化珪素は微粉体のものが好ましい。原料化合物は、各成分を単独で含有するものを用いてもよく、２種以上の成分を含有する原料化合物を用いてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法における好ましい具体的態様を順に説明すると、まず上記した触媒構成元素成分の供給源化合物の水溶液または水分散体を調製する。本発明では、これらの水溶液または水分散液をスラリー溶液ともいう。スラリー溶液は、各構成成分の供給源化合物を水と均一に混合して得ることができる。スラリー溶液における各構成成分の原料化合物の使用割合は、各触媒構成元素の原子比が上記した式に示される範囲であればよい。有機酸は、スラリー溶液を調製した後、又は調製する途中に添加することができるが、なかでも、ＭｏおよびＶを溶解した後の段階で添加するのが好ましい。
【００１９】
スラリー溶液中の水の量は、各成分の原料化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、続いて行われる乾燥方法や乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件を勘案して適宜に決定すればよい。水の量は、通常、原料化合物の合計１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむという恐れが生じる。スラリー溶液の調製過程における混合や攪拌を通じて、上記触媒を構成する各元素成分の一体化は進行するが、一体化をさらに促進するために、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは７０〜１００℃で、好ましくは１分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜６時間熟成処理されるのが好適である。
【００２０】
次いで、上記水溶液又は水分散液は乾燥することにより粉体とされる。乾燥は、水溶液又は水分散液を充分に乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、水溶液又は水分散液から短時間に均質な粉体状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。
【００２１】
上記乾燥の温度は、スラリー溶液の濃度等によっても異なるが、通常９０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、好ましくは１０〜２００μｍとなるようにするのが好ましい。このため粉体は、場合により乾燥後粉砕することもできる。
【００２２】
上記乾燥により得られる粉体は、次いで成形される。成形方法に特に制限はなく、好ましくはバインダーを使用して成形される。好ましいバインダーは、シリカ、グラファイト及び結晶性セルロースからなる群から選ばれる。バインダーは、粉体１００重量部に対して好ましくは約１〜５０重量部程度使用できる。また、また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーのような触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部である。上記成形助剤は、予め通常粉体と混合して用いられる。
【００２３】
バインダーなどの成形助剤と混合された粉体は、（Ａ）打錠成形、（Ｂ）押出成形、（Ｃ）球状その他の形状の担持成形法などの方法で成形される。成形体の形状は、好ましくは球状、円柱状、リング状などの適宜の形状が選択される。このようにして成形された成形物は、次いで焼成して複合酸化物触媒を得ることができる。焼成温度は、通常２５０〜５００℃を採用でき、好ましくは３００〜４２０℃であり、焼成時間は１〜５０時間である。焼成は、不活性ガス又は分子状酸素の存在下の雰囲気で行うことができる。焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがある。
【００２４】
本発明により製造された触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用して気相酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する手段は、既存の方法により行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
【００２５】
例えば、アクロレイン１〜１５容量％、分子状酸素０．５〜２５容量％、水蒸気０〜４０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。かくして、本発明で製造された触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されて解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、実施例で使用したナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
【００２７】
また、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式で定義されるものである。
【００２８】
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）
【００２９】
実施例１
酸素を除く構成成分の実験式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、これに対して、パラモリブデン酸アンモニウム２０７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２７．５ｇ及びクエン酸１２．０ｇを順次攪拌しながら溶解した．該水溶液に、硫酸銅４８．６ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え，さらに水酸化ニオブ１９．３ｇを加えて攪拌し、スラリー溶液を得た。
【００３０】
このスラリー溶液に炭化珪素粉末７８２ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。
【００３１】
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴（温度：２８８℃）に入れ、該反応管中に組成ガス（アクロレイン  ５容量％、酸素  ８容量％、スチーム  １５容量％及び窒素ガス  ７２容量％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒ-1で反応させた。  反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９８．６％、アクリル酸収率＝９７．６％であった。
【００３２】
実施例２
酸素を除く構成成分の実験式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、これに対して、パラモリブデン酸アンモニウム２０７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２７．５ｇ、及びシュウ酸１２．０ｇ順次攪拌しながら溶解した．これに硫酸銅４８．６ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え，さらに水酸化ニオブ１９．３ｇを加えて攪拌し、スラリー溶液を得た。
【００３３】
このスラリー溶液に炭化珪素粉末７８２ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。
【００３４】
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴（温度：２９０  ℃）に入れ、該反応管中に組成ガス（アクロレイン  ５容量％、酸素  ８容量％、スチーム  １５容量％、窒素ガス  ７２容量％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒ-1で反応させた。
【００３５】
反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９７．２％、アクリル酸収率＝９６．２％であった。
【００３６】
〔実施例３〕
酸素を除く構成成分の実験式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｗ0.5Ｃｕ2Ｓｂ1Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、これに対して、パラモリブデン酸アンモニウム２０１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２６．７ｇ，クエン酸１２．０ｇ、及びメタタングステン酸アンモニウム２１．９ｇを順次攪拌しながら溶解した．これに三酸化アンチモン１３．８ｇを加え，さらに硫酸銅４７．３ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え，水酸化ニオブ１８．７ｇを加えて攪拌し、スラリー溶液を得た。
【００３７】
このスラリー溶液に炭化珪素粉末７６１ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。
【００３８】
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴（温度：２９０℃）に入れ、該反応管中に組成ガス（アクロレイン  ５容量％、酸素  ８容量％、スチーム  １５容量％、窒素ガス  ７２容量％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒ-1で反応させた。
【００３９】
反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９８．７％、アクリル酸収率＝９７．７％であった。
【００４０】
比較例
酸素を除く構成成分の実験式がＭｏ12Ｖ2.4Ｎｂ1Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物を以下のようにして調製した。
先ず、純水１４４６ｍｌを８０℃に加熱し、これに対して、パラモリブデン酸アンモニウム２０７ｇ、及びメタバナジン酸アンモニウム２７．５ｇを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅４８．６ｇを純水２０４ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を加え、さらに水酸化ニオブ１９．３ｇを加えて攪拌し、スラリー溶液を得た。
【００４１】
このスラリー溶液に炭化珪素粉末７８２ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥した。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて成形し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。
【００４２】
得られた触媒の反応性を実施例と全く同様の条件で評価した。反応の結果、ナイター浴温度が２９６℃でアクロレイン転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９７．０％、アクリル酸収率＝９６．０％であった。
【００４３】
このように、有機酸を添加しなかった比較例ではアクリル酸選択率が低く、実施例１に比べて収率は１．６％低い結果であった。
【００４４】
これに対し、有機酸を添加した実施例１、実施例２、実施例３ではいずれもアクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率に優れ、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法により製造された触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、高い収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するために使用される。製造された、アクリル酸などの不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤などとして広範な用途に使用される。