(57)【要約】      （修正有）【課題】高温に耐えることができ、滑らかで緻密な表面、魅力的な表面デザインを有し、クッキングプレートのコーティングに好ましく使用される透明保護層、特に、ガラス及びガラスセラミックのための耐スクラッチ層の提供。【解決手段】保護層は、結晶性金属酸化物層の副次層間に配置される、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物から形成される少なくとも１つの中間層を有する。更なる保護層は、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物層の副次層間に配置される、結晶性金属酸化物から形成される少なくとも１つの中間層を有する。アモルファスの混合酸化物層は少なくとも２つの金属成分を有する。結晶性金属酸化物層は、好ましくは、イットリウム安定化酸化ジルコニウムからなり、アモルファスの混合酸化物層は、好ましくは、酸化チタン／酸化アルミニウムからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの硬質材料層を有する本体のための透明保護層であって、前記少なくとも１つの硬質材料層が結晶性金属酸化物を含み、結晶性金属酸化物を含む前記硬質材料層が、少なくとも２つの金属成分を有する金属酸化物を含むアモルファスで熱的に安定な混合酸化物から形成される少なくとも１つの中間層を有し、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物から形成される前記中間層が、結晶性金属酸化物を含む前記硬質材料層の副次層の間に配置される透明保護層。
【請求項２】
少なくとも１つの硬質材料層を有する本体のための透明保護層であって、前記少なくとも１つの硬質材料層がアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含み、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記硬質材料層が、結晶性金属酸化物から形成される少なくとも１つの中間層を有し、前記混合酸化物が、少なくとも２つの金属成分を有する金属酸化物を含み、結晶性金属酸化物から形成される前記中間層が、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記硬質材料層の副次層の間に配置される透明保護層。
【請求項３】
少なくとも１つの硬質材料層を有する本体のための透明保護層であって、前記硬質材料層が、少なくとも２つの金属成分を有するアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む第１の副次層と、結晶性金属酸化物を含む第２の副次層との少なくとも２つの副次層を含む透明保護層。
【請求項４】
前記硬質材料層の層厚の合計が１００〜２０，０００ｎｍ、好ましくは、５００〜１０，０００ｎｍ、特に好ましくは、１，５００〜５，０００ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項５】
前記中間層の厚みが１０〜５００ｎｍ、好ましくは、５０〜３００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項６】
前記副次層の厚みが１０〜５００ｎｍ、好ましくは、５０〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項７】
結晶性金属酸化物を含む前記副次層及び／又は結晶性金属酸化物を含む前記中間層が、熱的に安定な結晶相の金属酸化物を含む請求項１〜６のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項８】
結晶性金属酸化物を含む前記副次層及び／又は結晶性金属酸化物を含む前記中間層が、熱的に安定な結晶相の酸化アルミニウムを含む請求項７に記載の透明保護層。
【請求項９】
結晶性金属酸化物を含む前記副次層及び／又は結晶性金属酸化物を含む前記中間層が、熱的に安定な結晶相の酸化ジルコニウムを含む請求項７に記載の透明保護層。
【請求項１０】
熱的に安定な結晶相を安定化させるために、少なくとも１つの追加的な成分が前記酸化ジルコニウムに混合されている請求項９に記載の透明保護層。
【請求項１１】
前記安定化成分が、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化チタンからなる群、又は、例えば、酸化ランタン又は酸化セリウムなどの酸化ランタノイドの群から選択される酸化物、又は酸化物の組み合わせである請求項１０に記載の透明保護層。
【請求項１２】
酸化ジルコニウムを含む前記副次層及び／又は酸化ジルコニウムを含む前記中間層が、酸化ハフニウムの成分を更に含む請求項９〜１１のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項１３】
酸化ジルコニウムを含む前記副次層及び／又は酸化ジルコニウムを含む前記中間層が、安定化成分として、０．５〜５０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、好ましくは、１〜１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、特に好ましくは、１．０〜７．５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含む請求項１１又は１２に記載の透明保護層。
【請求項１４】
酸化ジルコニウムを含む前記副次層及び／又は酸化ジルコニウムを含む前記中間層が、安定化成分として、４ｍｏｌ％（±１ｍｏｌ％）のＹ２Ｏ３を含む請求項１３に記載の透明保護層。
【請求項１５】
少なくとも１つの硬質材料層を有する本体のための透明保護層であって、前記硬質材料層が、少なくとも２つの金属成分を有するアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む第１の副次層と、窒化ケイ素を含む第２の副次層との少なくとも２つの副次層を含む透明保護層。
【請求項１６】
前記硬質材料層において、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記層が、結晶性金属酸化物を含む前記層とほぼ同じ屈折率を有する請求項１〜１５のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項１７】
アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記中間層及び／又はアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記副次層の屈折率ｎを、前記金属成分の配合比を用いて変動させることができる請求項１〜１６のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項１８】
アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記中間層及び／又はアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記副次層が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び／又はＴｈからなる元素の群から選択される少なくとも２つの金属成分を含む請求項１〜１７のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項１９】
アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記中間層及び／又はアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記副次層が、酸化チタン／酸化アルミニウムを含む請求項１７に記載の保護層。
【請求項２０】
酸化チタン／酸化アルミニウムを含む前記層が、０＜ｘ＜１として、ＴｉｘＡｌ１−ｘＯｙからなる請求項１９に記載の透明保護層。
【請求項２１】
酸化チタン／酸化アルミニウムを含む前記層の屈折率ｎが、アルミニウムに対するチタンの配合比により１．５５≦ｎ≦２．５０に設定できる請求項２０に記載の透明保護層。
【請求項２２】
更なる透明硬質材料層を有する請求項１〜２１のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項２３】
前記更なる硬質材料層が、少なくとも２つの金属成分を有し、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む請求項２２に記載の透明保護層。
【請求項２４】
前記更なる硬質材料層が、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記中間層及び／又はアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む前記副次層と同じ成分を含む請求項２３に記載の透明保護層。
【請求項２５】
前記更なる硬質材料層が結晶性金属酸化物を含む請求項２２に記載の透明保護層。
【請求項２６】
前記更なる硬質材料層が、結晶性金属酸化物を含む前記中間層及び／又は結晶性金属酸化物を含む前記副次層と同じ成分を含む請求項２５に記載の透明保護層。
【請求項２７】
前記更なる硬質材料層が酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを含む請求項２２に記載の透明保護層。
【請求項２８】
前記更なる硬質材料層が窒化ケイ素を含む請求項２２に記載の透明保護層。
【請求項２９】
表面荒さが、５０ｎｍ未満のＲａ値、好ましくは、３０ｎｍ未満のＲａ値、特に好ましくは、２０ｎｍ未満のＲａ値を有する請求項１〜２８のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項３０】
前記保護層がＣＶＤ法又はＰＶＤ法を用いて形成できる請求項１〜２９のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項３１】
前記保護層が反応性ＰＶＤ法を用いて形成できる請求項３０に記載の透明保護層。
【請求項３２】
反応性スパッタリング法、好ましくは、反応性マグネトロンスパッタリング法を用いて形成できる請求項３１に記載の透明保護層。
【請求項３３】
コーティングが、反応性イオンビームＰＶＤ法を用いて形成できる請求項３１又は３２に記載の透明保護層。
【請求項３４】
ガラス、ガラスセラミック、又は他の非金属の結晶性材料からなる本体、及びプラスチック本体のコーティングに用いられる請求項１〜３３のいずれかに記載の透明保護層。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれかに記載の透明保護層によりコーティングされた本体。
【請求項３６】
請求項１〜３４のいずれかに記載の透明保護層からなるコーティングを含む調理棚。
【請求項３７】
請求項１〜３４のいずれかに記載の透明保護層を有するコーティングを特徴とする調理器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の詳細な説明］
本発明は、透明保護層に関し、特に、スクラッチ（掻ききず）に対する高い耐性と、高い熱的安定性を有する透明の硬質材料層に関する。
【０００２】
本発明は、特に、ガラスセラミックプレート用の保護層、及び、これらのコーティングを行うための方法及び装置に関する。ガラスセラミックプレートは、調理棚のクッキングプレートとして好適に使用され、少なくとも片側の面がコーティングされていないガラスセラミックよりも高い耐スクラッチ性を有する。
【０００３】
現代の調理棚は、クッキングプレートとして、２次元又は３次元に変形される場合もあるが、通常は平面であるガラスセラミックプレートを有している。ガラスセラミックプレートは、印刷物で知られているとともに、装飾されていない形態で、或いは、例えば、セラミック色などの熱的に安定な色で装飾されて、市販されている。このクッキングプレートは、電気的に動作する放射ヒータ、ガス放射加熱素子、又は他の加熱システム（例えば、ＳＣＨＯＴＴ製のＤＨＳなど）により誘導加熱される独立した調理ゾーンを有している。
【０００４】
一般的にガラスセラミックプレートは、通常の調理用具の製造材料である鋼の硬さに匹敵する、５〜６のモース硬さを有する。例えば、調理用具が置かれ、移動され、また、クッキングプレートが研磨剤入りの洗浄剤とスポンジ、又はへらで洗浄されるなどの日常の使用は、調理棚に高い機械的負荷を与え、これが、棚に使用の痕跡を生じる原因となり得る。
【０００５】
更に、クッキングプレートは、低温状態で、追加的な作業表面として使用されることも多い。特に、この状態では、例えば、セラミックでできた物体の粗い底面で生じる損傷により、表面の損傷が形成される危険性が高い。生じる全ての表面の損傷は、時間を経るにつれて、選択された照明によっては使用者が多かれ少なかれ気付く程度のスクラッチを表面に形成させる。更なる要因は、表面への損傷が汚れの開始点となることである。この損傷から汚れを洗い去ることはかなり困難であるため、表面の洗浄の容易性は制限されることになる。これは、調理棚が透明か、着色されているか、半透明かには関係がない。
【０００６】
これまでの世代のガラスセラミックプレートは、オレンジの皮に似た典型的な表面構造を有していた。これらのプレートもまた、上述したような現象の結果として傷付けられていたが、付加的な表面構造のおかげで、これらは、スクラッチの影響の受け易さが比較的低かった。しかし、時間の経過とともに、ガラスセラミックプレートの表面はより平滑に、また、よりつややかになり、これは、上記した理由により、スクラッチに対する影響の受け易さが増す原因となる。
【０００７】
欧州特許第０７１６２７０号は、上面に装飾が施されたガラスセラミック製のクッキングプレートを開示しており、このクッキングプレートは、スクラッチや使用の痕跡を回避するために、ガラスセラミックよりも高い耐スクラッチ性を有するエナメルフラックス又はケイ酸塩のコーティングの形態の保護層を有し、この保護層は、ガラスセラミックのクッキングプレートを隙間無く、又はできる限り隙間無く覆っており、装飾はこの保護層上、又は、直接ガラスセラミックの表面上に印刷される。この保護層は、暗色の材料で形成されることが好ましい。この保護層は、原理上、ガラスセラミックのクッキングプレートの機械的負荷への耐性を増加させ、その結果、クッキングプレートの使用時に、保護されていないクッキングプレートに比べてスクラッチの影響の受け易さを低減できるが、前記欧州特許に開示されている限りのエナメルフラックス又はケイ酸塩の保護層は、依然として最適な長期に渡る機械的保護を提供していない。特に、１つの欠点は、保護層自体がスクリーン印刷により施される装飾の役割を担うことである。これらの装飾の色彩は、一般に、光学的なデザインの目的で使用される装飾の色彩と同じフラックスに基づいている。したがって、これらは、摩耗に関して同一の制限を受けることになる。このタイプの装飾の最小の寸法は約０．５ｍｍの大きさであるが、この寸法は特に、滑らかな表面のガラス又はガラスセラミックが望まれる場合には、いずれにせよ視覚的に認識できるので、デザインの妨げとなる。
【０００８】
更に、記載される説明からは、使用されるヒーターシステムと提案される解決策がどの程度両立できるかについていかなる結論も導くことができない。特に、ガラスセラミックのための保護層として、好ましくは暗色の材料を高ＩＲ透明性の放射加熱器とともに使用することにより、所望のＩＲ透明性が制限されるため、初期の調理性能においてロスが生じる。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第ＤＥ１００００６６３号は、特に酸化アルミニウムかの、十分に硬質で、緻密で、耐スクラッチ性があり、熱的に安定な層を生成するには既知の方法は使用できないことが明らかとなったので、硬質材料の層が形成されるように、改良ＰＩＣＶＤ法により、光学的に透明な本体の表面全体にＡｌ２Ｏ３の耐スクラッチ性の層を施すための方法、及び関連する装置を開示している。１つの欠点は、特に広い面積のコーティングを均一に施さなければならない場合の、方法のコストが高いことである。これまでのところ、不均一性は避けられず、これは更に、視覚的な外観に長期にわたって悪影響を与える。
【００１０】
更に、国際公開第９６／３１９９５号は、プラズマスプレイ技術により５０〜２００μｍの層厚でＡｌ２Ｏ３の硬質材料層が施された、集積コイルにより誘導加熱されるガラス又はガラスセラミックのクッキングプレートを開示している。これに関連する１つの欠点は、このような厚い層は大変肌理が荒く、したがって、ポットや鍋により生じる摩耗などの使用特性、手による磨耗、及び洗浄特性に悪影響を与えることである。更に、このタイプの層を有するクッキングプレートの外観は完全に変化する。表面がくすんで、灰色に見える。
【００１１】
更に、ドイツ特許出願公開第４２０１９１４号（米国特許第５５９４２３１号）には、スーパーマーケットや他の小売店のレジに据え付けられた、上面に透明の硬質材料層を有する商品のパッケージに付されたバーコードを記録するための走査システムに、ガラス又はガラスセラミック製の走査窓を設け、そして、この走査窓の摩滅に対する耐性を高めるために、硬質材料層上に滑動特性を有する透明コーティングを施すことが開示されている。硬質材料層に適すると述べられている材料には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３などの金属酸化物が含まれる。アモルファスの形態で堆積される酸化アルミニウムが特に適していると述べられている。特に、これに関連して、金属酸化物のアモルファス状態での堆積は、保護層の望ましい改良された硬さ及び滑動特性を促進させる。ここに記述される硬質材料層は、室温の範囲での適用には適しているが、通常そうであるように、例えばクッキングプレートの場合、高温ではその特性が変化し、これらの高温での使用に適さなくなる。調理用の表面の保護層には、８００℃までの温度に耐えることができ、ガラスセラミックと保護層間に生じる高い熱機械的な応力を許容できる材料が要求される。
【００１２】
ドイツ特許第２０１０６１６７号は、クッキングプレートとして、特に硬質材料層により形成された透明な耐スクラッチ層が設けられたガラスセラミックプレートを有する調理棚を開示している。この透明層用に、数ある材料のなかで、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、及びこれらの組み合わせが記載されている。この文献によれば、これらの材料は、ゾルゲル技術、ＣＶＤ法、特にＰＩＣＶＤ法により、及びスパッタリングにより堆積させることができる。
【００１３】
例えば、上述のドイツ特許出願公開第４２０１９１４号及びドイツ特許第２０１０６１６７号に記述される方法など、硬質材料層を生成するための既知の方法によれば、これらの層は、一般的には、アモルファス又は部分的に結晶性の構造で堆積される。高温領域での長期間の使用後、又は最大の熱の負荷がかかった場合には、このタイプの層は不都合な変化を起こす場合がある。例えばこれらの領域ではこれらの層は、熱的に誘発される圧縮の結果として変色する場合や、結晶化によって不透明化する場合があり、その結果、高温領域が目で見えるようになる。更に、１〜１，０００ｎｍの範囲の粗化が生じる場合がある。粗化単独で目に見える場合があり、形成される凹部は洗浄をより困難にする。高温領域における結晶化の問題は、耐スクラッチの層の機械的欠陥により悪化する。結晶化の間に層の構造が変化し、その結果、層中に亀裂が形成される。横方向の凝集力を喪失することは、その層がスクラッチに対するいかなる特別な保護ももはや与えないことを意味する。
【００１４】
例えば、酸化ジルコニウムにより高い熱的安定性を付与するために、この成分に酸化イットリウム、酸化マグネシウム、又は酸化カルシウムで形成される安定剤として知られるものを添加することが知られている（G. Wehl et al., Proc. CVD-VII, 536(1979)）。しかし、既知の方法を用いて生成されるこのタイプの層は密度が低く、このことはこのタイプの層が多孔性であることを意味する。
【００１５】
米国特許第４９２００１４号に記載された、安定化された酸化ジルコニウムからこのタイプの層を生成する方法は、ＣＶＤ方法により、また、基板温度及び反応物質の供給のタイミングや継続時間などの正確に設定された方法のパラメターにより、基板表面に平行に配向する１つ又は２つのみの結晶面を有するように堆積された層により、この問題を解決することを試みている。このタイプの層は極めて高い生産コストを伴うことに加えて、依然として粗い表面を有している。
【００１６】
タービン技術の分野では、柱状に成長した層は、高速で不規則な熱負荷に対して特に高い耐性を有することが知られている。例えば、米国特許第４３２１３１１号は、タービン製造において使用される金属部分のための熱に対する保護として、柱状に成長したセラミック層の使用を開示している。しかし、その粗い結晶性の構造故に、この文献に記載された層は、高い肌理の荒さ、すなわち多孔度を有している。
【００１７】
肌理が荒く多孔性の表面はすぐに汚れてしまい、洗浄が困難である。更に、そのような表面は視覚的にきれいでも透明でもなく、むしろ、高度に回折性であり、視覚的に魅力的な表面を有する用途には不適切である。
【００１８】
例えば、チムニーののぞき窓や熱分解炉の炉窓などのように、高い使用温度に曝されるガラス又はガラスセラミックから形成される他の光学的に透明な本体が直面する耐スクラッチ性の問題は、クッキングプレートが直面する問題と類似している。
【００１９】
本発明は、耐スクラッチ性及び耐磨耗性を有し、８００℃までの長期間の高い熱負荷に耐えることができ、恒久的に滑らかで、視覚的に魅力的な表面を有する、本体のための透明保護層を提供することを目的とする。
【００２０】
透明という用語は、ＩＲ域の電磁スペクトル、及び、光学放射の可視領域、好ましくは、約２００ｎｍ〜３μｍの領域からの放射を透過又は部分的に透過させる保護層を意味するものと理解されるべきである。
【００２１】
本発明の目的は、請求項１〜３６に記載の保護層により達成される。
【００２２】
本発明によれば、本発明の目的のため、少なくとも１つの硬質材料層を有する本体のための透明保護層は、結晶性金属酸化物を含み、少なくとも２つの金属成分を有する金属酸化物を含むアモルファスで熱的に安定な混合酸化物から形成され、結晶性金属酸化物を含む前記硬質材料層の副次層の間に配置される少なくとも１つの中間層を含む、少なくとも１つの硬質材料層を有する。
【００２３】
本発明によれば、本発明の目的のため、少なくとも１つの硬質材料層を含む本体のための更なる透明保護層は、少なくとも２つの金属成分を含む金属酸化物を含むアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含み、結晶性金属酸化物から形成され、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む硬質材料層の副次層間に配置される少なくとも１つの中間層を含む、少なくとも１つの硬質材料層を有する。
【００２４】
本発明によれば、本発明の目的のため、少なくとも１つの硬質材料層を含む本体のための更なる透明保護層は、少なくとも２つの金属成分を有するアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む第１の副次層と、結晶性金属酸化物を含む第２の副次層との少なくとも２つの副次層を含む、少なくとも１つの硬質材料層を有する。
【００２５】
耐スクラッチ／硬質材料層の典型的な層厚は、１００〜２０，０００ｎｍであり、ガラス及びガラスセラミックのコーティングの場合には、１，５００〜５，０００ｎｍの範囲である。
【００２６】
その大部分が結晶性である性質及びモルフォロジー（以下では「結晶性のモルフォロジー」と称される）により特徴付けられるこのタイプの耐スクラッチ／硬質材料層に、熱的に安定な混合酸化物により形成されるアモルファス中間層、特に、１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲の厚みのアモルファス中間層が介在した場合には、層に内在する応力が補償され、更に、緻密な層表面が形成される。アモルファス層という用語は、大部分がアモルファスの構造の層を意味するものと理解されるべきである。
【００２７】
同様に、「アモルファスのモルフォロジー」により特徴付けられる耐スクラッチ／硬質材料層に、金属酸化物から形成される結晶性中間層、特に、１０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲の厚みの結晶性中間層が介在することができ、この場合にも、層に内在する応力が補償され、更に、緻密な層表面を形成することが可能である。
【００２８】
同様の効果は、１つの副次層がいわゆる結晶性のモルフォロジーの結晶性金属酸化物よりなり、更なる副次層がアモルファスで熱的に安定な混合酸化物よりなる、少なくとも２つの副次層を含む硬質材料層のみによっても達成される。
【００２９】
上記した本発明による全ての保護層の副次層の厚さは、好適には、１０〜５００ｎｍ、好ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００３０】
このタイプの保護層は、例えば、クッキングプレートの場合に通常発生する長期間高温で使用された場合でさえも、長期の使用寿命を有する。くもりやひび割れはともに生じない。層の緻密なモルフォロジーにより耐スクラッチ性のある層にし、実質的に遮断されない光の透過を可能にし、光の散乱により生じる干渉効果を防止する。
【００３１】
結晶性金属酸化物から形成される層が熱的に安定な結晶相にある金属酸化物を含む場合、熱的安定性が増す。この目的のために、これらの層は、例えば、熱的に安定な結晶相の酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含むことができる。
【００３２】
特に、熱的に安定な結晶相にある酸化ジルコニウムから形成される硬質材料層、及び酸化チタン／酸化アルミニウムから形成される中間層を有する本発明による層は、特に、透明で、高度に熱的に安定な、特別に魅力的な視覚的外観を備える保護層に適していることが見出された。この中間層は、更に高い耐スクラッチ性を有する硬質材料層のための、特に熱的に安定で緻密なモルフォロジーを形成させる。これに関連して、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化チタンなどの他の金属酸化物、又はこれらの組み合わせの添加により、特に、０．５〜５０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３の添加により、好適には、０．５〜１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３の添加により、そして、特に最適には、４ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３の添加により、少なくとも調理システムに関連する温度範囲（最高８００℃まで）におけるいかなる温度依存性の構造変化も生じないように、酸化ジルコニウムの層を高温結晶相で安定化させることができるという効果を有する。
【００３３】
更に、これに関連して、ある種の混合金属酸化物、特に、酸化チタン／酸化アルミニウムは、高い熱的負荷の下でさえもアモルファス構造を保持するので、いわゆる結晶性のモルフォロジーを有する層と組み合わせたアモルファス層としての使用に好適である。
【００３４】
このタイプの層の組み合わせは、特に、保護層が機械的及び熱的な負荷に対する影響を受けないようにさせる。
【００３５】
しかし、酸化チタン／酸化アルミニウムに加えて、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及び／又は、Ｔｈからなる元素の群から選択される少なくとも２つの金属成分を有する他の熱的に安定な混合酸化物も、アモルファス層の材料として使用することが可能である。
【００３６】
中間層が、保護層の光学的な印象や透明性に出来る限り影響を与えないようにする場合には、中間層は硬質材料層の副次層とほぼ同じ屈折率を有することができる。しかし、例えば、改変された光学的な印象を達成するために、屈折率の異なる層を選択することも可能である。これに関連して、材料の適切な組み合わせを使用するだけでなく、アモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む層の屈折率を金属成分の配合比で変化させることによっても、多数の可能な選択肢が提供される。
【００３７】
例えば、屈折率が約２．１の安定化された酸化ジルコニウム、及び、アルミニウムに対するチタンの特定の配合比を設定することで屈折率を１．５５≦ｎ≦２．５０の範囲で設定でき、０＜ｘ＜１であるＴｉｘＡｌ１−ｘＯｙが硬質材料層として選択された場合、視覚的な外観に影響を与えない整合する屈折率を有する中間層と、異なる屈折率を有し、予め定められた境界内で光学的な外観をデザインすることを可能とする中間層との双方を形成することが可能である。したがって、最適化された層構造に基づいて作用しつつ、最適な機械的特性を維持する一方で、アルミニウムに対するチタンの配合比を僅かに変化させることにより、種々の適用領域及び／又は顧客に最適な保護層のための種々の視覚的な外観を作り出すことができる。
【００３８】
同様に、本発明による更なる透明保護層は、１つの副次層が窒化ケイ素を含み、他の副次層がアモルファスで熱的に安定な混合酸化物を含む、少なくとも２つの副次層を有する少なくとも１つの硬質材料層を有する。
【００３９】
この場合においても、硬質材料層中の層に内在する応力が補償され、更に、緻密な層表面が形成される。アモルファスで熱的に安定な混合酸化物から形成される層に関する上記の記述は、窒化ケイ素から形成される副次層と組み合わせた使用にも、それに応じて適用される。
【００４０】
上述したような少なくとも２つの副次層を含む硬質材料層に加えて、透明保護層は、好ましくは、金属酸化物又は窒化ケイ素から形成される１つまたは複数の更なる透明硬質材料層を含むことも可能である。この更なる透明硬質材料層は、必ずしも副次層を含む必要はなく、また、例えば、中間層及び／又は副次層と同様のアモルファスで熱的に安定な混合酸化物、又は、同様の結晶性金属酸化物からなるものであっても良い。
【００４１】
コーティングされる本体は、保護層の上、下、又は、内部において更に装飾されても良い。
【００４２】
本発明による透明保護層は、極めて緻密で滑らかな表面を有し、表面の粗さは、５０ｎｍ未満のＲａ値、好ましい実施態様においては３０ｎｍ未満のＲａ値、特に好ましくは２０ｎｍ未満のＲａ値を有する。
【００４３】
更に、コーティングされる本体のために、特に高い表面品質を達成することが望ましい場合がある。この目的のため、わずかに残された表面荒さを１ｎｍのＲａ値まで下げて改善させるのに適した１つまたは複数の研磨工程で、再度表面を再加工することができる。
【００４４】
本発明による透明保護層は、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法を用いて形成することができるが、反応ＰＶＤ法又は反応性イオンビームアシストＰＶＤ法、特に、反応性スパッタリング法又は反応性イオンビームアシストスパッタリング法が、結晶性金属酸化物の層の形成に適切で好ましい。反応性マグネトロンスパッタリング法が、工業的なコーティング作業に最も適切である。
【００４５】
本発明による保護層は、特に、スクラッチに対する高い耐性及び高い熱的安定性を有することが必要な極めて広範囲の本体をコーティングするのに適している。更に、これらの層は、魅力的な視覚的外観と透明性を達成することを可能にする。これらの層は特定の用途に制限されることなく、ガラス、ガラスセラミック、又は他の非金属の結晶性材料から形成される、本体のための保護層に特に適している。このように、例えば、プラスチック容器の表面品質及び防護特性を改善するために、プラスチックの本体をコーティングすることも可能である。
【００４６】
保護層は、ガラスセラミックのクッキングプレートのコーティングに特に適している。スクラッチに対する高い耐性、高い熱的安定性、及び、視覚的に魅力的な外観は、保護層の用途に対する重要な要件であり、本発明のコーティングにより達成することができる。
【００４７】
以下、例示的な実施態様に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
図１〜図３は、本発明によるコーティング基板（１）のための保護層について、可能な変形例を概略的に示している。本発明は、これらの変形例に限定されるものではなく、むしろ、全てを詳細には説明することができない、更に多くの可能な用途を有するものである。
【００４９】
図１において、基板（１）は硬質材料層（２）によりコーティングされている。硬質材料層（２）は、アモルファスの酸化チタン／酸化アルミニウムから形成される３つの中間層（２ｂ）を有している。中間層（２ｂ）は、結晶性のイットリウム安定化酸化ジルコニウムから形成される４つの副次層（２ａ）の間に配置されている。中間層（２ｂ）及び副次層（２ａ）の層厚はそれぞれ３００ｎｍであり、硬質材料層（２）の全層厚は、２，１００ｎｍである。
【００５０】
図２において、基板（１）は２つの硬質材料層（２、３）によりコーティングされている。第１の硬質材料層（２）は、異なる層厚（２００ｎｍ及び１００ｎｍ）を有するアモルファスの酸化チタン／酸化アルミニウムから形成される２つの中間層（２ｂ）を有している。中間層（２ｂ）は、５００ｎｍ、３００ｎｍ、及び３００ｎｍの厚みを有する結晶性のイットリウム安定化酸化ジルコニウムから形成される３つの副次層（２ａ）の間に配置されている。第１の硬質材料層（２）の全層厚は１，４００ｎｍである。第２の硬質材料層（３）はアモルファスの酸化チタン／酸化アルミニウムから形成され、３００ｎｍの厚みを有する単独の層である。
【００５１】
図３において、基板（１）は、３つの硬質材料層（２、３、及び４）によりコーティングされている。第１の硬質材料層（２）は、アモルファスの酸化チタン／酸化アルミニウムから形成され、３００ｎｍの厚みを有する単独の層である。第２の硬質材料層（３）は、異なる層厚（２００ｎｍ及び３００ｎｍ）を有するアモルファスの酸化チタン／酸化アルミニウムから形成される２つの中間層（３ｂ）を有する。中間層（３ｂ）は、５００ｎｍ、３００ｎｍ、及び３００ｎｍの厚みを有する結晶性のイットリウム安定化酸化ジルコニウムから形成される３つの副次層（３ａ）の間に配置されている。第２の硬質材料層（３）の全層厚は１，６００ｎｍである。第３の硬質材料層（４）は同様に、アモルファスの酸化チタン／酸化アルミニウム又は窒化ケイ素よりなり、３００ｎｍの厚みを有する単独の層である。
【００５２】
更に、少なくとも２つの金属成分を有するアモルファスで熱的に安定な混合酸化物、この場合特に、酸化チタン／酸化アルミニウムから形成される、本発明による中間層の特性を評価した。
【００５３】
この目的のため、基板を、それぞれの場合について、５００ｎｍの層厚を有する１つの単独のＴｉｘＡｌ１−ｘＯｙ層（０＜ｘ＜１）によりコーティングした。
【００５４】
屈折率を最大可能値と最小可能値との間、１．５５＜ｎ＜２．５０で変化させるために、コーティング工程において、アルミニウムとチタンの異なる配合比を設定した。層中において実現された比率はＥＤＸにより測定した。それぞれの配合比は、ａｔ％による測定比率から決定できる。チタンとアルミニウムのａｔ％による配合比、関連するＴｉ：Ａｌの配合比、及び、対応する屈折率についての個々の値は、その概略が図５に示されている。
【００５５】
アルミニウムの含有量が増加すると層の屈折率ｎが減少する。
【００５６】
そして、コーティングされた基板には、１時間、６５０℃又は８５０℃での熱処理を加えた。
【００５７】
図４に示される、６５０℃又は８５０℃での熱処理後の個々の試料のＸ線試験は、それぞれの場合について、ｎ＝２．３４の最も低いアルミニウム含有量の層のみが、アナターゼ相の形成を許すことを示している。しかし、僅かな量のアルミニウムでさえ、高温度の負荷の下での結晶の形成を防止するのに十分である。試験されたいずれの相もいかなる曇り現象も生じなかった。
【００５８】
これは、これらの中間層が熱的に安定なアモルファスの層であり、本発明による保護層に適していることを示している。これらは、６００℃以上の極端な負荷の熱の下でさえ構造的に安定しており、いかなる曇りも生じさせないことから、高温領域において好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】１つの硬質材料層を備える透明保護層を有する基板を示す。
【図２】２つの硬質材料層を備える透明保護層を有する基板を示す。
【図３】３つの硬質材料層を備える透明保護層を有する基板を示す。
【図４】６５０℃及び８５０℃での熱処理後の異なる屈折率を有する酸化チタン／酸化アルミニウム層のディフラクトグラムを示す。
【図５】図３に示される酸化チタン／酸化アルミニウム層のディフラクトグラムのＡｌ：Ｔｉの配合比の概要を表で示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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