(57)【要約】    【課題】  優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用正極材料を提供すること。    【解決手段】  パルス通電によりリチウム二次電池用正極活物質の表面に導電材を付着させ、得られた正極材料をリチウム二次電池に用いる。    【選択図】  図2
2005116273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、
（1）リチウム二次電池用正極活物質と導電材とを加圧下に接触させる工程、
（2）接触させた正極活物質及び導電材にパルス電流を供給し、正極活物質材料の表面に
導電材を付着させる工程
を含む方法。
【請求項２】
正極活物質と導電材とを接触させる際に、正極活物質と導電材とを交互に積層させることにより接触させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
正極活物質が、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
導電材が炭素である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の方法により得られるリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項5に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料の製造方法、当該方法により得られた正極材料及び当該正極材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のノートパソコン、携帯電話等のモバイル機器の発展に伴い、電源としてのリチウム二次電池の開発も盛んに行われている。リチウム二次電池は正極材料としてコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）、負極材料として炭素材料、電解質として有機電解液を用いている。
【０００３】
リチウム二次電池は、このような材料構成により、4V近い電池作動電圧（ニッケル水素電池の約3倍の作動電圧に相当）を実現するため、現在最も高いエネルギー密度有する二
次電池として上記モバイル機器に必須の電源となっている。
【０００４】
上記の電池構成において、正極材料は、通常一定電流密度下で充電／放電時にリチウムイオン脱離／挿入を行い、その際遷移金属イオンが酸化／還元される。すなわち、リチウムイオン脱離・挿入量がリチウム二次電池の充放電容量を、遷移金属イオンの酸化還元電位が実質的にリチウム二次電池の電池作動電圧を決定づけることから、正極材料の開発はきわめて重要である。
【０００５】
特に、一定の充放電容量を得る際に、正極材料当たりの通電し得る電流量（電流密度）が大きいほど大電流充放電が可能であるので、実用上きわめて重要である。このような高電流密度の充放電を実現するためには正極内の電子伝導性を高める必要があるが、現状の正極材料のみでは電子伝導性が低いため、通常アセチレンブラックなどの導電性炭素材料（以下、「導電材」という。）を結着剤を用いて複合化し、集電性を高める工夫がなされている（例えば、非特許文献1参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記のような集電性を向上させる方策を行っているにもかかわらず、正極材料は高電流密度下での充放電において正極表面が絶縁性となることが報告されている（例えば、非特許文献2参照。）。この文献において、正極の電子伝導性を担うのはほと
んど炭素材料であると明言されており、充放電時に正極材料の表面から炭素材料が剥離しているのではないかと思われる。この現象は、活物質が充放電時に結晶格子の膨張・収縮を行うことによって引き起こされると考えられる。従って、正極活物質に高電子伝導性を付与しうる新たな手法開発が必要である。
【０００７】
前述のように、リチウム二次電池はニッケル水素電池などに比べて高エネルギー密度であるが、電解質として有機電解液を用いるため、例えば、液漏れ、爆発など充電時の電池の安全性に関して問題がある。
【０００８】
この問題を解決するためには、有機電解液の代わりにリチウムイオン導電性の高い無機固体電解質を用いる必要があり、そのような無機固体電解質としては、硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００９】
硫化物系無機固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池用の正極の特徴としては、硫化物固体電解質が正極中に含まれている点が挙げられる。これは、固体電解質−正極活物質間の界面接合面積が液体系の構成（ほとんど活物質と導電材のみで微量の結着剤を含む）では十分に広くとれないためである。
【００１０】
この全固体電池では、硫化物系固体電解質が炭素材料の触媒作用により分解し、顕著な容量劣化（コバルト酸リチウムに対し0.1重量%の炭素添加で容量の50%が失われる。）を
引き起こすため（例えば、特許文献2参照。）、硫化物系全固体リチウム二次電池の正極
への硫化物系固体電解質の共存下での導電材の導入方法の検討が必要である。
【００１１】
さらに、上記の正極内での固体電解質-導電材の反応による容量劣化の問題を解決する
ために、正極表面にリチウムイオン導電性ポリマーを被覆し、そのポリマー中に炭素材料などの導電材を分散させる方法が考えられている（例えば、特許文献3参照。）。しかし
ながら、この方法では、ポリマーの正極への導入に伴う正極内での正極材料の量の低下による充放電容量低下が懸念され、導電材を付与する他の方法が必要である。
【特許文献１】特開平８−１６２１５１号公報
【特許文献２】特開平８−９６８３６号公報
【特許文献３】特開平１１−７９４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１０７０号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８２７７公報
【非特許文献１】芳尾真幸、小沢昭弥編「リチウムイオン二次電池第２版、材料と応用」日刊工業新聞社、p191、2000年
【非特許文献２】R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochemical and Solid State Letters, 5, A164-A166 (2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、容量の劣化が抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用の正極材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、リチウム二次電池正極活物質への導電性付与方法に関して鋭意検討を重ねた結果、相互に接触した正極活物質及び導電材に電流を供給することにより、優れた電池特性を有するリチウム二次電池用の正極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
１．リチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、
（1）リチウム二次電池用正極活物質と導電材とを加圧下に接触させる工程、
（2）接触させた正極活物質及び導電材にパルス電流を供給し、正極活物質材料の表面に
導電材を付着させる工程
を含む方法。
【００１６】
２．正極活物質と導電材とを接触させる際に、正極活物質と導電材とを交互に積層させることにより接触させることを特徴とする上記項1に記載の方法。
【００１７】
３．正極活物質が、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記項1又は2に記載の方法。
【００１８】
４．導電材が炭素である上記項1〜3のいずれかに記載の方法。
【００１９】
５．上記項1〜4のいずれかに記載の方法により得られるリチウム二次電池用正極材料。
【００２０】
６．上記項5に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池。
【００２１】
本発明では、リチウム二次電池用の正極材料として、パルス電流を供給することにより表面に導電材が付着した正極活物質（以下、「本発明の正極材料」という。）を製造することを特徴とする。
【００２２】
正極活物質
本発明において使用されるリチウム二次電池用の正極活物質の種類は特に限定されず、通常リチウム二次電池に用いられる正極材料を使用することができる。好ましくは、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が例示で
きる。これらは単独で使用することもでき、2種を組み合わせて（両者の混合物またはLiCo1-xNixO2固溶体(0<x<1)）使用することもできる。さらに、充放電特性改善や安全性向上等のためにAl、Mnなどのニッケル、コバルトと異なる陽イオンを試料中に含んでいてもよい。
【００２３】
本発明において、このような正極活物質に導電材を付着させたものを二次電池の正極材料として使用することができる。
【００２４】
導電材
本発明において使用される導電材としては、正極材料に導電性を付与することができるものであれば限定されないが、好ましくは、炭素が例示できる。炭素の原料としても限定されないが、例えば、黒鉛等が挙げられる。
【００２５】
本発明の正極材料の製造（導電材の正極活物質表面への付着）
本発明では、加圧下に正極活物質と導電材とを接触させて、そこにパルス電流を供給することにより、正極活物質に導電材を付着させることを特徴とする。
【００２６】
正極活物質及び導電材に電流を供給する方法、そのために使用する装置としては限定されないが、例えば、放電プラズマ焼結法において用いられる放電プラズマ焼結装置を利用することができる。放電プラズマ焼結装置の種類も限定されないが、例えば特許文献4及
び特許文献5等に記載されたような装置が使用できる。
【００２７】
以下、放電プラズマ焼結機の模式図を示した図1を参考にしながら、本発明の正極材料
製造方法の一例を説明する。
【００２８】
放電プラズマ焼結機1は、試料2が装填されるダイ3と上下一対のパンチ4及び5とを有す
る。パンチ4及び5は、それぞれパンチ電極6及び7に支持されており、このパンチ電極6及
び7を介して、ダイ3に装填された試料2に必要に応じて加圧しながらパルス電流を供給す
ることができる。ダイ3の素材は限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
【００２９】
ダイ3に装填する試料2としては、正極活物質、導電材等が挙げられる。正極活物質及び導電材をダイ3に装填する際に、正極活物質と導電材とをお互いに接触させることが好ま
しい。接触させる方法としては限定されないが、例えば、正極活物質と導電材とを単に混合するだけでもよい。また、正極活物質と導電材とを交互に積層することにより接触させてもよい。
【００３０】
導電材の正極活物質に対する付着効率を高めるために、導電材間に挟む正極活物質の量をできるだけ少量にし、「導電材／正極活物質／導電材」といった繰り返し（積層数）を増やす（例えば、導電材／正極活物質／導電材／正極活物質／導電材／…）のが好ましい。積層数は限定されず、目的とする正極活物質の耐還元性等に応じて適宜選択することが
できる。
【００３１】
正極活物質と導電材の混合比は、正極活物質及び導電材の合計量に対して導電材が0.01〜30重量%程度になるように混合するのが好ましい。正極活物質の導電性が十分に向上し
、また、正極材料の体積・重量あたりのエネルギー密度の低下が抑制されるからである。
【００３２】
また、積層により導電材の付着を行う際には、付着率を考慮して上記の重量%比率にな
るように正極活物質と導電材の層を交互に積層すれば良く、例えば、導電材として炭素シートを用いた場合には、導電材の層の厚さに対する正極活物質の層の厚さの比が0.1〜10
程度となるように積層するのが好ましい。
【００３３】
正極活物質及び導電材に与える電流の種類としてはパルス電流が好ましい。パルス通電を行うことにより、正極活物質及び導電材並びにその近傍（ダイ3及び上下部パンチ4及び5）が加熱される。その加熱及びパルス電流の両方の効果により、導電材を正極活物質表
面に強固に付着させることができるので、本発明の正極活物質を含むリチウム二次電池を充放電した後も、その結合が保たれる。その結果、正極材料の導電性の低下及び導電材と固体電解質との反応がほとんど起こらず、結果として充放電特性に優れたリチウム二次電池の正極を提供することが可能となる。
【００３４】
これに対し、従来法では、単に正極活物質に対し導電材を混合することにより導電性を付与していたため、導電材と正極活物質との付着力が弱かった。その結果、充放電時に導電材が正極活物質から剥離し、正極活物質近傍での電子伝導性低下や導電材と固体電解質とが反応を起こし、充放電特性（充放電容量、充放電効率）を著しく低下させていた（本発明と従来法との正極材料の相違の模式図を図2に示す。）
本発明において正極活物質及び導電材に電流を供給する際の条件としては、導電材が正極活物質の表面に強固に付着することができれば限定されない。正極活物質及び導電材に圧力をかけて（加圧下に）パルス電流を供給することが好ましい。その圧力としては、例えば5〜60MPa程度、好ましくは10〜50MPa程度が挙げられる。導電材が正極活物質へしっ
かりと付着し、また、正極の分解等が起こりにくいからである。
【００３５】
また、正極活物質及び導電材に電流を供給する際のダイ3の温度は、正極活物質の種類
及びその粒径等に応じて適宜選択することができるが、通常400〜700℃程度、好ましくは500〜600℃程度とするのがよい。導電材が正極活物質へしっかりと付着し、また、炭素の還元効果による正極活物質の分解（例えば、正極活物質としてLiCoO2を用いた場合、充放電しない酸化コバルトCoO又はCo3O4等が共存することがある。）等が起こりにくいからである。
【００３６】
供給するパルス電流の強さ及びその時間は、導電材が正極活物質表面に充分に付着されれば限定されず、例えば、ダイ3及び上下部パンチ4及び5の大きさ等に応じて適宜選択さ
れる。また、供給する電流の強さ及びその時間は、用いる型材および正極活物質、導電材の電気伝導度によって制御することもでる。
【００３７】
例えば、内径15mmの黒鉛製ダイを用い、導電材として炭素シート及び正極活物質を積層して通電処理する場合には、例えば100〜1000A程度、好ましくは200〜800A程度である。
パルス電流の周波数としては、例えば1〜500Hz程度、好ましくは3〜200Hz程度である。
【００３８】
また、電流の供給時間は、温度が上記の範囲（400〜700℃程度）に到達してから、1〜30分程度、好ましくは3〜15分程度が挙げられる。ダイの温度を上昇させる速度としても限定されず、正極活物質、導電材等の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、10〜300℃／分程度、好ましくは50〜200℃／分程度である。
【００３９】
上記したようにパルス電流が供給された正極活物質及び導電材を、冷却後ダイ3より取
り出し、上下の導電材を取り除くことにより、導電材が強固に付着した本発明の正極材料を得ることができる。
【００４０】
このようにして得られた本発明の正極材料は、正極活物質に対する導電材の重量比が、例えば1：0.0001〜0.3程度、好ましくは1：0.0005〜0.2程度である。この範囲より導電材量が少なくなると正極内に十分に導電性を付与することが困難となり、一方この範囲より導電材量が多くなると正極内での活物質量が低下し電池としての充放電容量の低下を招く。
【００４１】
リチウム二次電池
上記のようにして得られた本発明の正極材料は、通常の方法によりリチウム二次電池に用いることができる。
【００４２】
例えば、正極材料をアセチレンブラックなどの導電材や必要に応じて固体電解質と混合して正極合材（正極）を形成し、その得られた正極と負極とで有機電解液または固体電解質を挟むことにより、リチウム二次電池を製造することができる。
【００４３】
本発明においては、導電材を付着させた正極材料と導電材を付着させていない負極材料用素材とを用いて二次電池を作ることもでき、また、導電材を付着させた正極材料と導電材を付着させた負極材料とを用いて二次電池を作ることもできる。
【００４４】
有機電解液としては、通常リチウム二次電池に使用される電解液が使用できる。本発明における好ましい有機電解液としては、支持塩としてLiPF6、LiClO4及びLiBF4からなる群から得らればれる少なくとも1種を有機混合溶媒に溶解させたもの（1mol/kg程度の濃度）が好ましい。
【００４５】
有機混合溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（EC）又はプロピレンカーボネート（PC）と、ジメチルカーボネート（DMC）又はジエチレンカボネート（DEC）とを混合させた溶液を使用することができる。これらの有機溶媒の混合割合は限定されないが、好ましくは、エチレンカーボネート（EC）又はプロピレンカーボネート（PC）：ジメチルカーボネート（DMC）又はジエチレンカボネート（DEC）＝1：1（体積比）程度が挙げられる。
【００４６】
固体電解質としては、通常リチウム二次電池に使用される固体電解質が使用できる。本発明における好ましい固体電解質としては、例えば、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3
、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-GeS2、Li4GeS4-Li3PS4等の硫化物系固
体電解質、エチレンオキシド、ポリエステル、ポリスルフィド系高分子にLi塩を複合化した高分子固体電解質、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩（例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウム、リン酸ゲルマニウムアルミニウムリチウム、リチウム含有チタン酸ランタンなど）又はこれらの誘導体が挙げられる。それらの中でも、硫化物系固体電解質が好ましい。更に、硫化物系固体電解質の中でも、Li2S-SiS2-Li3PO4系ガラス状固体電解質、Li4GeS4-Li3PS4結晶性固体電解質等が特に好ましい。
【００４７】
また、負極材料も限定されず、通常のリチウム二次電池に使用される負極材料を使用できる。例えば、金属リチウム、金属インジウム、スズ、アルミニウム、それらの合金、炭素材料、酸化スズ、チタン酸リチウム及び鉄を固溶させたチタン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合
物を用いてもよい。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、導電材を正極活物質の表面に簡便かつ強固に付着させることができる。その結果、容量の劣化が抑制され、充放電特性に優れたリチウム二次電池の正極材料を得ることができる。その理由は定かではないが、導電材が活物質に付着や加熱による導電材の粒径増大などによる、正極の電子伝導性増大や導電材-固体電解質反応面積の低下な
どが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、以下の実施例及び比較例で得られた正極材料の結晶相はX線回折分析により評価
し、エネルギー分散型X線（EDX）分析により、正極材料におけるC/NiおよびC/Co比を、化学分析によりLi、Co、C量を算出した。また、正極活物質又は正極材料の表面状態は走査
型電子顕微鏡（SEM）により評価した。
【実施例】
【００５１】
実施例１
水酸化ニッケル（II）（Ni(OH)2）20.00gをポリテトラフルオロエチレンシャーレー上
に秤量した。ガラス製ビーカーに、Li/Ni原子比が1.00に相当する水酸化リチウム1水和物9.05gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液を作製し、その溶液を前述の水酸化ニッケル粉末に加えてよく攪拌後、100℃で12時間乾燥した。
【００５２】
乾燥物を乳鉢にて粉砕し、アルミナるつぼに充填し、電気炉内で酸素気流中750℃で20
時間焼成した。焼成後24時間かけて室温まで冷却後、電気炉より粉末を取り出し、粉砕器により粉砕後、330メッシュのふるいを通して以後の評価試験用試料とした。
【００５３】
すべてのピークは六方晶系のニッケル酸リチウムの単位胞（
【００５４】
【数１】
2005116273.tif 000003
）で指数付けできた。得られた格子定数はa = 2.88001 (6)Å, c = 14.2061 (3)Åであり、既報（H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimura, and J. Yamaki, Solid State Ionics, 80, 261-269, (1995).）のニッケル酸リチウムの格子定数値a = 2.883Å, c = 14.0205Åに近く、目的物質であるニッケル酸リチウムが生成したことが確認できた。
【００５５】
この粉末0.4gをカーボンシート（厚さ0.2mm）で上下挟んだものを内径15mmの黒鉛性型
材（ダイ）に装填し、上下部パンチで約30MPaに加圧しながら約400Aのパルス電流を供給
した。黒鉛ダイ近傍は約130℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流の供給開始3分後に400℃に到達した。この温度で約5分間保持した後、電流印加及び加圧を停止し、自然放冷させた。冷却後、ダイからカーボンシート／ニッケル酸リチウム積層体を取り出し、カーボンシートを取り除き、生成物を回収した。
【００５６】
得られた粉末のX線回折パターンを図3に示す。構造精密化プログラムRIETAN-2000（F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324 (2000) 198-203.）により得られた試料は、重量比で96.8%のニッケル酸リチウム（図中、実測パターン直下の一番上の縦棒群
が推定ピーク位置）、2.0%の炭酸リチウム（Li2CO3、図中実測パターン直下の中央の縦棒群が推定ピーク位置）、1.2%の酸化ニッケル（NiO、図中実測パターン直下の一番下の縦
棒群が推定ピーク位置）よりなることがわかった。
【００５７】
すなわち、ほぼニッケル酸リチウムが単相に近い形で試料中に存在していることを示している。得られたニッケル酸リチウムの格子定数はa = 2.88179(8)Å, c = 14.2190(4)Åであり、既報（H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimura, and J. Yamaki, Solid State Ionics, 80, 261-269, (1995).）のニッケル酸リチウムの格子定数値a = 2.883Å, c = 14.0205Åに近く、目的物質であるニッケル酸リチウムが生成したことが確認できた
。
【００５８】
同時に、得られた層状岩塩型を有するニッケル酸リチウムのニッケルイオン分布は、(Li1-xNix)3a[Ni]3bO2の組成式表示でx=0.043(2)と推定された。充放電特性の向上の観点からは、リチウム位置（3a位置）に共存するニッケルイオン量に相当するxはできるだけ0に近づけることが望ましい。
【００５９】
すなわち、より理想的なイオン分布にする（すべてのニッケルイオンを正規位置である3b位置にのみ存在させることに相当）ことが必要である。本発明で得られたx値は（H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimura, and J. Yamaki, Solid State Ionics, 80, 261-269, (1995).）の値(0.095)に比べて低く、ほぼ理想的なニッケルイオン分布を有する
ニッケル酸リチウムが生成していることが見出せた。
【００６０】
得られた試料の粉末状態をSEM観察したところ（図4）、1(m以下の粒子が凝集して数ミ
クロン程度の二次粒子となっていることが確認でき、通電被覆処理前の試料（比較例1）
と差異は見られなかった。
【００６１】
一方、EDX分析によりC：Ni比（重量比）を見積もったところ、8：92であり、通電被覆
処理前の試料（比較例1）の値3 : 97に比べて炭素量が多くなっていることが確認でき、
ニッケル酸リチウム−炭素複合体の生成が確認された。
【００６２】
炭素の粉末上での存在状態を推定するため、EDX面分析を行った（図5）。図5中、上の
図がSEM像であり、その中で四角で囲った部分の分析を行った。分析される各元素が存在
すると白く表示され、存在量が少ないと黒く表示されている。炭素面分析の結果、炭素はニッケル酸リチウムに由来するニッケル、酸素元素とほぼ同じ位置に存在しており、導電材である炭素がニッケル酸リチウム表面に存在していることが確認でき、図２にて推定された導電材分布モデルを支持する結果となった。
【００６３】
また、得られた試料の圧粉体を作製し、直流抵抗測定を行ったところ、42((cmと見積もられ、下記比較例1に示される通電被覆未処理品の値60Ω(cmに比べて低下していることが確認でき、本実施例1の試料が高い電子伝導性を有していることが確認できた。
【００６４】
比較例１
実施例１と同様にニッケル酸リチウムの合成を行い、通電被覆処理は行わなかった。粒子形状（図4）は特に実施例1と差はなく、前述のように圧粉体の電気抵抗は実施例1の場
合に比べて高かった。
【００６５】
試験例１
実施例1又は比較例1で得られた試料を正極材料として用い、以下の方法に従ってリチウム二次電池を作製した。得られた試料20mgに対し、アセチレンブラック2.2mgおよびポリ
テトラフルオロエチレン粉末0.5mgを加えて、乳鉢にて混合し、金属アルミニウム集電体
に圧着した。得られた正極合材を120℃で真空乾燥した後、グローブボックス内に導入し
、グローブボックス内にて支持塩LiPF6とエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネ
ート混合溶媒（体積比１：１）からなる電解液と金属リチウム負極を用いて、コイン型リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
この電池を充放電装置に接続し、充放電電位範囲2.75-4.2Vの定電流定電圧充電−定電
流放電、充放電レートは1-10サイクル、21サイクル目において0.2C(55mA/g)とし、11-20
サイクルまでは1C(275mA/g)とした。充放電測定時の放電曲線を図6に示す。
【００６７】
実施例1の正極材料を用いた場合には0.2Cにおける初期放電容量は170mAh/g程度であり
、比較例1の炭素未被覆試料の200mAh/gに比べて低くなっているが、10および21サイクル
後の放電容量ではほぼ同等である。
【００６８】
また、1Cにおいては、実施例1の試料では11サイクル後の放電容量（1Cでの初期放電容
量に相当）が150mAh/gを維持しているのに対し、比較例1の試料では135mAh/gに低下した
。20サイクル後においては実施例の試料は放電容量が145mAh/gを維持しているのに対し、比較例1の試料は120mAh/gに低下した。
【００６９】
これらのことから、本発明により得られた試料が、電子伝導性に優れるため、リチウム二次電池における高電流密度での充放電特性に優れた正極材料を提供できることが明らかである。
【００７０】
実施例２
酸化コバルト（Co3O4）1.00gとLi/Coモル比が1.02に相当する炭酸リチウム（Li2CO3）0.47gとを秤量し、乾式混合した。この混合物を大気中850℃で5時間焼成した。得られた試料のX線回折パターンを図7（a）に示す。
【００７１】
すべてのピークは六方晶系のコバルト酸リチウムの単位胞（
【００７２】
【数２】
2005116273.tif 000004
）で指数付けできた。得られた格子定数はa = 2.81557(6)Å, c = 14.0489(3)Åであり、既報（R.J.Gummow, M.M.Thackeray, W.I.F.David and S.Hull, Mat. Res. Bull., 27, 327-337, (1992).）のコバルト酸リチウムの格子定数値a = 2.8179(1)Å, c = 14.0597(8)
Åに近く、目的物質であるコバルト酸リチウムが生成したことが確認できた。
【００７３】
この粉末0.2gをカーボンシート（厚さ0.2mm）で上下挟んだものを2層積層し（カーボンシート／コバルト酸リチウム（0.2g）／カーボンシート／コバルト酸リチウム（0.2g）／カーボンシート）、これを内径15mmの黒鉛性型材（ダイ）に装填し、上下部パンチで約30MPaに加圧しながら約500Aのパルス電流を供給した。
【００７４】
黒鉛ダイ近傍は約130℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流の供給開始4分後に500
℃に到達した。この温度で約5分間保持した後、電流印加及び加圧を停止し、自然放冷さ
せた。
【００７５】
冷却後、ダイからカーボンシート／コバルト酸リチウム積層体を取り出し、カーボンシートを取り除き、生成物を回収した。得られた試料のX線回折パターンを図7（b）に示す
。微量の黒鉛のピークが検出されただけでなく、それ以外のピークは六方晶系のコバルト酸リチウムの単位胞（
【００７６】
【数３】
2005116273.tif 000005
）で指数付けできた。得られた格子定数はa = 2.81604(6)Å, c = 14.0517(2)Åであり、既報（R.J.Gummow, M.M.Thackeray, W.I.F.David and S.Hull, Mat. Res. Bull., 27, 327-337, (1992).）のコバルト酸リチウムの格子定数値a = 2.8179(1)Å, c = 14.0597(8)
Åに近かった。
【００７７】
X線リートベルト解析によりコバルト酸リチウムと炭素の重量比を求めたところ、96:4
の割合であり、試料中に約4%炭素が含まれていることがわかった。また、化学分析により、得られた試料中の炭素含有量は0.27%であり、試料中に炭素を含有していることが確認
できた。更に、試料中のリチウム量は7.22重量%、コバルト量は57.7重量%であり、Li/Co
原子比は1.06となり、LiCoO2組成から推定されるLi/Co比1.00に近く、LiCoO2としては定
比組成に近いことがわかった。
【００７８】
粉末の表面状態を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察したところ、比較例の粉末表面
（図8下）には見られないような粒子が付着していることが確認できた（図8上）。EDX分
析によりC/Co比を算出したところ8/92と見積もられ、下記比較例2で示される炭素未被覆
試料の値1/99に比べて増加していることがわかり、上記化学分析、X線回折測定結果と整
合した。
【００７９】
炭素の粉体中での分布状態をコバルト、酸素元素とともに実施例1と同様にEDX面分析によって推定した。図9に示されるように炭素元素は、コバルト、酸素とほぼ同じ位置に存
在していることがわかり、炭素が付着したコバルト酸リチウムの生成が確認できた。
【００８０】
比較例２
実施例1と同様にして得られたコバルト酸リチウムを、このコバルト酸リチウムと硫化
物系（Li2S-SiS2-Li3PO4）固体電解質との比が7：3（210mg：90mg）の割合になるように
秤量し、コバルト酸リチウムに対し通電被覆量（実施例２において正極活物質に付着した炭素材料の量）とほぼ同量の0.25重量%のアセチレンブラックを添加後、アセトニトリル
溶媒中で湿式法により混合し、正極合材を得た。
【００８１】
試験例２
実施例2又は比較例2で得られた試料を正極材料として用い、以下の手順で全固体リチウム二次電池を作製した（電池セルの模式図を図10に示す。）。
【００８２】
試料と硫化物系（Li2S-SiS2-Li3PO4）固体電解質とを7：3（210mg：90mg）の割合にな
るように秤量し、アセトニトリル溶媒中で湿式法により混合し、正極合材を得た。
【００８３】
10mm径の絶縁体管の中で、粉砕したLi2S-SiS2-Li3PO4ガラス状電解質50mgを1.3t/cm2でプレスした。その片側（図10では下の方）から、上記正極合材を20mgを添加し、3.8 t/cm2で二層を同時にプレスした。
【００８４】
更に、図10における下の方から集電体としてTiを入れ、他の片側（図10における上の方）には金属インジウムを入れた後、0.6 t/cm2でプレスすることにより全固体リチウム二
次電池を得た。
【００８５】
充放電試験条件は、電流0.25mA（0.32mAcm-2）、カットオフ電位3.9−2.0 Vにおける定電流測定で行った。実施例2で得られた炭素付着コバルト酸リチウムを正極とした全固体
リチウム二次電池の充放電特性を図11に示す。
【００８６】
特開平8-96836号公報では、炭素を0.1%添加するだけで50%の充放電容量の低下が見られた。これに対し、本発明の炭素付着コバルト酸リチウムが0.1%を超える炭素を含有しているにも関わらず、100mAh/g以上の初期充放電容量を示し充電容量（■）及び放電容量（□）のサイクル毎のばらつきもほとんどない。10サイクル後の放電容量も70mAh/g以上であ
った。
【００８７】
更に、式：
「第nサイクルでの充放電効率＝第nサイクルでの放電容量／第nサイクルでの充電容量」
で定義される充放電効率（○）は、2サイクル後から10サイクル後まで0.95以上を維持し
続けた。
【００８８】
このことから、本発明で得られた正極材料の表面には導電材が強固に付着しており、この正極材料が全固体リチウム電池用正極材料として好適に使用できることがわかった。
【００８９】
これに対し、比較例2で得られた二次電池を用いた場合には、図12から明らかなように
、実施例2で得られた二次電池に比べ、充電容量（■）及び放電容量（□）はサイクル毎
のばらつきが大きく、初期充放電容量も90mAh/g以下であった。また10サイクル後の放電
容量も30mAh/g以下であった。また、充放電効率は2サイクル目以降0.9以上を維持してい
るがそのサイクル毎のばらつきは実施例2に比べて大きかった。
【００９０】
これらのことから、比較例2のような通常の方法で得られた正極材料では、その表面に
導電材がしっかりと付着しておらず、充放電効率、充放電容量のサイクル安定性に優れた全固体リチウム二次電池を作製することはできないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】放電プラズマ焼結機を示す概略図である。
【図２】本発明と従来法とにおける導電材−正極活物質分布状態の相違を示す図である。
【図３】実施例1において得られた正極材料の実測X線回折図(+)と計算回折図(実線)との比較を表す図である。残差は図の下に示されている。ニッケル酸リチウム、酸化ニッケル、炭酸リチウムの推定ピーク位置が縦棒で示されている。
【図４】実施例1（右図）及び比較例1（左図）で得られた正極材料の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を示す図である。
【図５】実施例1で得られた正極材料のSEM像とそれに対応した炭素、ニッケル、酸素のEDX分析による分布状態を示す図である。
【図６】実施例1および比較例1で得られた試料を正極としたリチウム二次電池の0.2Cおよび1Cにおける充放電特性を示す図である。
【図７】実施例2で得られた正極活物質（a）及び正極材料（b）のX線回折を示す図である。
【図８】実施例2（上図）及び比較例2（下図）で得られた正極材料の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を示す図である。
【図９】実施例2で得られた正極材料のSEM像とそれに対応した炭素、コバルト、酸素のEDX分析による分布状態を示す図である。
【図１０】コイン型全固体リチウム二次電池を示す模式図である。
【図１１】実施例2で得られた正極材料を用いて作製した全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。右上がりの曲線が充電曲線に対応し、右下がりの曲線が放電曲線に対応する（上図）。下図は、充放電容量及び充放電効率のサイクル数依存性を示す。上図の上軸 は脱離・挿入Li量を示す。
【図１２】比較例2で得られた正極材料を用いて作製した全固体リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。右上がりの曲線が充電曲線に対応し、右下がりの曲線が放電曲線に対応する（上図）。下図は、充放電容量及び充放電効率のサイクル数依存性を示す。上図の上軸 は脱離・挿入Li量を示す。
【図１】
2005116273.tif 000006
【図２】
2005116273.tif 000007
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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