(57)【要約】【課題】  ＮＯx吸蔵材を有する触媒における貴金属の活性低下という問題を解決する排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  ＮＯx吸蔵元素を有する塩基性担体粉末（１）と、貴金属（３）が担持されており、塩基性担体粉末（１）よりも酸性の酸性担体粉末（２）とが混合されている、排ガス浄化用触媒とする。この排ガス浄化用触媒によれば、塩基性担体粉末（１）によってＮＯx吸蔵能を提供しつつ、酸性担体粉末（２）に担持された貴金属（３）が充分な触媒活性を維持することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯx吸蔵元素を含んでなる塩基性担体粉末と、
貴金属を担持しており、前記塩基性担体粉末よりも酸性の酸性担体粉末と、
が混合されてなる、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記塩基性担体粉末と前記酸性担体粉末とが共に貴金属を担持している、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記塩基性担体粉末が、ＮＯx吸蔵元素を含んでなるアルミナ、チタニア、シリカ及びセリアジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物粉末を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記塩基性担体粉末が下記の化学式の金属酸化物粉末を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒：
ＭaＣｅbＺｒ(1-a-b)Ｏx
（Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はセリウム以外の希土類元素、ａ：０．００１〜０．５０、ｂ：０．００１〜０．２０、及びｘ：化学量論量）。
【請求項５】
前記酸性担体粉末が、アルミナ、チタニア、シリカ及びセリアジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物粉末を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記酸性担体粉末が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関のような燃焼機関から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元する排ガス浄化用触媒によって除去してから、大気中に放出することができる。排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、貴金属とＮＯx吸蔵材とをγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させたＮＯx吸蔵還元触媒が知られている。ここでこの貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）を挙げることができ、またＮＯx吸蔵材としてはリチウム、カリウム、バリウムを挙げることができる。
【０００３】
このＮＯx吸蔵還元触媒の使用においては、常時は酸素過剰の排ガス（リーン排ガス）を流通させてＮＯx吸蔵材にＮＯxを吸蔵させ、貴金属の触媒作用によってＣＯ及びＨＣを酸化させる。そして、間欠的に排ガスが燃料過剰になるように制御して（リッチスパイクを行って）、吸蔵されたＮＯxを還元する。
【０００４】
このＮＯx吸蔵還元触媒に関して、特許文献１では、少なくとも２種類のＮＯx吸蔵材と貴金属とを用いることによって、ＮＯx吸蔵材と排ガス中のイオウ成分との反応が硫酸塩を生成し、この硫酸塩がＮＯx吸蔵還元触媒の性能を劣化（硫黄被毒）させるという問題を解決している。この特許文献１では例えば、Ｂａ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒとＰｔ又はＰｄとを用いるＮＯx吸蔵還元触媒を提供している。
【０００５】
すなわち従来のＮＯx吸蔵還元触媒は、図２に示すように、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択されるＮＯx吸蔵材によって担体全体（１）を塩基性にして、ＮＯxを吸蔵するものであった。ここでは貴金属（３）は全て、塩基性にされた担体（１）に担持されている。この場合、図３に示すように、触媒担体（３２）内のＮＯx吸蔵材（３４）が貴金属（３６）に電子を提供し、それによって特にリーン雰囲気では、貴金属（３６）が酸化（酸素被毒）して触媒活性が低下することがあった。
【０００６】
このようなＮＯx吸蔵材による貴金属の触媒性能の低下は図４で示している。ここでは、２５０℃において、２，０００ｐｐｍＣのデカン、１０％までの酸素及び残部の窒素を、ペレット状に成形した触媒に流通させている。この図４で示されているように、ＮＯx吸蔵材を担持し且つ白金を２ｇ／基材−Ｌ担持している一般なＮＯx吸蔵還元触媒では、酸素濃度が増加するに従ってデカンの酸化率が低下する。これは白金を１ｇ／基材−Ｌのみ担持し、ＮＯx吸蔵材を担持していない排ガス浄化用触媒が、１０％までの酸素濃度範囲でほぼ１００％のデカン酸化率を達成しているのとは対称的である。酸素濃度が高くなれば本来はデカンの酸化が促進されるはずであるので、ＮＯx吸蔵還元触媒でのデカン酸化率の低下は、触媒である白金の酸化によるＨＣ酸化活性の低下を示している。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−５１５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、ＮＯx吸蔵材を有する触媒における貴金属の活性低下という問題を解決する排ガス浄化用触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯx吸蔵元素を含んでなる塩基性担体粉末（１）と、貴金属（３）を担持しており、塩基性担体粉末よりも酸性の酸性担体粉末（２）とが混合されてなる。
【００１０】
本明細書の記載において、「ＮＯx吸蔵元素を含んでなる塩基性担体粉末」又は「塩基性担体粉末」は、ＮＯx吸蔵元素を有し、それによってＮＯxを吸蔵するのに充分な塩基性を有する担体粉末を示している。また用語「酸性担体粉末」は、この塩基性担体粉末よりも酸性の担体粉末を示している。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属が酸性担体粉末上に担持されているので、ＮＯx吸蔵元素の存在による貴金属の触媒活性の低下という問題が起こらない。これは、比較的少ない貴金属担持量で十分な触媒活性が得られることを示唆している。また塩基性担体粉末では、ＮＯx吸蔵材の存在によって、従来のＮＯx吸蔵還元触媒と同様にＮＯxを吸蔵することができる。すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯx吸蔵能を提供しつつ、貴金属の触媒活性を維持することができる。これは、比較的少ない貴金属担持量で十分な触媒活性が得られることを示唆している。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒の１つの態様では、塩基性担体粉末と酸性担体粉末とが共に貴金属を担持している。
【００１３】
これによれば、塩基性担体粉末に担持された貴金属によって、塩基性担体粉末へのＮＯxの吸蔵及び吸蔵したＮＯxの還元を促進することができる。
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒の他の１つの態様では、塩基性担体粉末が、ＮＯx吸蔵元素を含んでなるアルミナ、チタニア、シリカ及びセリアジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物粉末を含む。
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒の他の１つの態様では、塩基性担体粉末が下記の化学式の金属酸化物粉末を含む：
ＭaＣｅbＺｒ(1-a-b)Ｏx
（Ｍ：アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はセリウム以外の希土類元素、ａ：０．００１〜０．５０、ｂ：０．００１〜０．２０、及びｘ：化学量論量）。
【００１６】
これによれば、この金属酸化物粉末によってＰＭ（粒状物質）酸化能を改良することができ、従って本発明の排ガス浄化用触媒を４ｗａｙ（ＮＯx還元、ＨＣ酸化、ＣＯ酸化及びＰＭ酸化）触媒として用いることができる。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒の他の１つの態様では、酸性担体粉末が、アルミナ、チタニア、シリカ及びセリアジルコニア、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物粉末を含む。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒の他の１つの態様では、酸性担体粉末が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素、又はＮＯx吸蔵元素を含まない。
【００１９】
これによれば、酸性担体粉末に担持された貴金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素又はＮＯx吸蔵元素によって不活性化又は酸素被毒されることを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯx吸蔵能を提供しつつ、貴金属の触媒活性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えばペレット状に成形して用いること、基材にコートして用いることができる。このような基材としては、コーディライト製ハニカム基材、メタルハニカム基材を挙げることができる。また本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物ゾルのようなバインダーを伴って用いることができる。
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、塩基性担体粉末と酸性担体粉末とを混合し、この混合物に貴金属を担持させることによって得ることができる。これらの塩基性担体粉末と酸性担体粉末との混合比は、必要とされる触媒性能に基づいて任意に決定することができるが、例えば重量比で９：１〜１：９、特に４：６〜６：４の割合で混合することができる。
【００２３】
また本発明の排ガス浄化用触媒は、酸性担体粉末にのみ貴金属を担持させておき、これを、貴金属を担持していない塩基性担体粉末と混合することもできる。
【００２４】
また更に、本発明の排ガス浄化用触媒は、塩基性担体粉末と酸性担体粉末との両方に予め貴金属を担持させておき、これらの担体を混合することによっても得ることができる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒で使用できる塩基性担体粉末は、ＮＯx吸蔵元素、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される元素、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素、より特にＫ、Ｃａ及びＢａの混合物のようなアルカリ金属とのアルカリ土類金属との混合物を有することによって排ガス中のＮＯxを吸蔵できる任意の担体でよい。
【００２６】
この塩基性担体粉末は任意の方法で得ることができ、例えばリチウム、カルシウム、バリウムのようなＮＯx吸蔵元素と、アルミナ、シリカ、チタン、セリアジルコニア等のような担体材料とを溶液から共沈させ、得られた沈殿物を乾燥及び焼成して得ることができる。またアルミナ、シリカのような担体材料の粉末にＮＯx吸蔵元素の塩溶液を含浸させ、これを乾燥及び焼成することによっても得ることができる。このＮＯx吸蔵元素の量は、得られる排ガス浄化用触媒において必要とされるＮＯx吸蔵能に基づいて決定することができるが、例えば担持させる担体の１００ｇ当たり、０．０１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌを有するようにすることができる。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒で使用できる酸性担体粉末は、一般に用いられるようなアルミナ、シリカ、チタン、セリアジルコニア等であってよいく、塩基性担体粉末よりも塩基性が大きくならない範囲で、ＮＯx吸蔵元素、特にセリウムのような希土類を有していてもよい。セリウムは酸素吸蔵能を有するので、酸性担体粉末がセリウムを有することは好ましい場合がある。
【００２８】
本発明の排ガス浄化用触媒で使用できる貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）を挙げることができる。これらの貴金属は吸水担持のような任意の方法で担体に担持させることができる。この貴金属の量は、得られる排ガス浄化用触媒において必要とされる触媒活性に基づいて決定することができるが、担持させる担体の重量を基準として、０．１重量％〜３重量％を担持させることができる。
【実施例】
【００２９】
［実施例１及び比較例１］
実施例１の触媒の調製
アルミナ粒子（酸性担体粉末）、チタニア粒子（酸性担体粉末）、及び酸化ランタン−セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（塩基性担体粉末）（Ｌａ：１０ｍｏｌ％、Ｃｅ：１０ｍｏｌ％、及びＺｒ：残部）を等しい重量比で混合し、白金ジニトロジアンミン溶液を用いてこれらの混合物に対して白金１重量％を担持して、実施例１の触媒を得た。
【００３０】
比較例１の触媒の調製
アルミナ粒子、チタニア粒子、及びセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を等しい重量比で混合し、これらの混合物に対して白金ジニトロジアンミン溶液を用いて白金１重量％を担持した。また硝酸塩溶液を用いて担体１００ｇに対してＬｉ  ０．５ｍｏｌ、Ｋ  ０．３ｍｏｌ、及びＢａ  ０．３ｍｏｌを担持して、比較例１の触媒を得た。
【００３１】
リーン雰囲気におけるデカン酸化性能
下記の条件を用いて、リーン雰囲気におけるデカン酸化性能を評価した：
触媒温度：２５０℃
空間速度：５０，０００／時間
リーンガス組成：Ｃ10Ｈ22（２，０００ｐｐｍＣ）、Ｏ2（６％）、ＣＯ2（１０％）、Ｈ2Ｏ（８％）、ＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｎ2（残部）
【００３２】
得られた結果を図５に示す。ここで、デカン酸化率は、入ガスのデカン濃度と出ガスのデカン濃度の差を、入ガスのデカン濃度で割って求めている。この図５から理解されるように、本発明による実施例１の触媒では、デカン酸化率が約９０％であるのに対して、比較例１の触媒では、デカン酸化率が約２０％程度であった。これは、２５０℃のリーンガス雰囲気においても、本発明による実施例１の触媒は充分な活性を有することを示している。
【００３３】
リッチスパイクＮＯx浄化率
リーンガス組成：ＮＯ（５０ｐｐｍ（１５０℃）、２００ｐｐｍ（４００℃））、Ｏ2（６％）、Ｈ2Ｏ（８％）、ＣＯ2（８％）、Ｎ2（残部）
リッチガス組成：Ｃ3Ｈ6（２，０００ｐｐｍＣ）、Ｈ2Ｏ（８％）、ＣＯ2（８％）、Ｎ2（残部）
【００３４】
得られた結果を図６に示す。ここでリッチスパイクＮＯx浄化率（ＲＳ−ＮＯx浄化率）は導入されたＮＯxに対する浄化されたＮＯxの割合である。この図６から理解されるように、本発明による実施例１の触媒では、アルカリ金属及びアルカリ土類を有さないにもかかわらず、比較的低温（１５０℃）におけるリッチスパイクＮＯx浄化率が、比較例１と比べて大きく向上している。これは、本発明による実施例１の触媒が貴金属の活性を維持していることを示す。尚、比較的高温（４００℃）においては、比較例１と比較して実施例１のリッチスパイクＮＯx浄化率が低下しているが、なお十分な浄化率を維持している。すなわち本発明による実施例１の触媒では、低温から高温まで幅広い範囲にわたって十分なリッチスパイクＮＯx浄化率を達成している。
【００３５】
［実施例２及び比較例２］
実施例２の触媒の調製
アルミナ粒子（酸性担体粉末）、チタニア粒子（酸性担体粉末）、及びカルシア−セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（塩基性担体粉末）（Ｃａ：１０ｍｏｌ％、Ｃｅ：１０ｍｏｌ％、及びＺｒ：残部）を等しい重量比で混合し、白金ジニトロジアンミン溶液を用いてこれらの混合物に対して白金１重量％を担持して実施例２の触媒を得た。
【００３６】
比較例２の触媒の調製
アルミナ粒子、チタニア粒子及びセリア−ジルコニアの複合酸化物粒子を等しい重量比で混合し、白金ジニトロジアンミン溶液を用いてこれらの混合物に対して白金１重量％を担持した。また硝酸塩溶液を用いて担体１００ｇに対してＬｉ  ０．５ｍｏｌ、Ｋ  ０．３ｍｏｌ、及びＢａ  ０．３ｍｏｌを担持して、比較例２の触媒を得た。
【００３７】
リーン雰囲気におけるデカンの酸化性能
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、リーン雰囲気におけるデカン酸化性能を評価した。
【００３８】
得られた結果を図７に示す。この図７から理解されるように、本発明による実施例２の触媒では、デカン酸化率は約９０％であるのに対して、比較例１の触媒では、酸化率が約２０％程度であった。これは、２５０℃のリーンガス雰囲気においても、本発明による実施例２の触媒が貴金属の活性を維持していることを示す。
【００３９】
リッチスパイクＮＯx浄化率
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、リッチスパイクＮＯx浄化率（％）を評価した。
【００４０】
得られた結果を図８に示す。この図８から理解されるように、本発明による実施例２の触媒では、比較的低温（１５０℃）におけるリッチスパイクＮＯx浄化率が、比較例２と比べて大きく向上している。これは、本発明による実施例２の触媒が貴金属の活性を維持していることを示す。尚、比較的高温（４００℃）においては、比較例２と比較して実施例２のリッチスパイクＮＯx浄化率が低下しているが、なお十分な浄化率を維持している。すなわち本発明による実施例２の触媒では、低温から高温まで幅広い範囲にわたって十分なリッチスパイクＮＯx浄化率を達成している。
【００４１】
ＰＭ酸化性能
ＰＭを十分に堆積させたセラミックハニカムを用いて、３００℃での実施例２の触媒と比較例２の触媒についてＰＭ酸化速度を求めた。得られた結果を図９に示す。この図９から理解されるように、本発明による実施例２の触媒では、Ｃｅを含有する複合酸化物粒子を用いることによって、ＰＭ酸化能が向上している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒を表す模式図である。
【図２】従来のＮＯx吸蔵還元触媒を表す模式図である。
【図３】従来のＮＯx吸蔵還元触媒の使用における状態を示す概念図である。
【図４】従来のＮＯx吸蔵還元触媒でのデカン酸化能の低下を示すグラフである。
【図５】実施例１の触媒と比較例１の触媒の、リーン雰囲気におけるデカンの酸化性能を比較するグラフである。
【図６】実施例１の触媒と比較例１の触媒の、リッチスパイクＮＯx浄化率を比較するグラフである。
【図７】実施例２の触媒と比較例２の触媒の、リーン雰囲気におけるデカンの酸化性能を比較するグラフである。
【図８】実施例２の触媒と比較例２の触媒の、リッチスパイクＮＯx浄化率を比較するグラフである。
【図９】実施例２の触媒と比較例２の触媒の、ＰＭ酸化性能を比較するグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１…塩基性担体粉末
２…酸性担体粉末
３…貴金属粒子
３２…触媒担体
３４…ＮＯx吸蔵材
３６…貴金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005288382.tif 000008
【図７】
2005288382.tif 000009
【図８】
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【図９】
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