(57)【要約】【課題】カーボンブラックの含有量を抑えて硬化塗膜を形成し得る感度を保ち、広い現像マージンを有する感光性黒色組成物、および非常に高い遮光性を有し、形状が良好なブラックマトリックスの提供。【解決手段】ｐHが5以上であり、フタル酸ジブチルの吸油量が100ｍｌ/100g以下であるカーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、及び230℃30分の条件下で重量減少率が30％以上である光重合開始剤を含む感光性黒色組成物、該感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備するブラックマトリックス基板、および該ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成カラーフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐHが5以上であり、フタル酸ジブチルの吸油量が100ｍｌ/100ｇ以下であるカーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、及び230℃30分の条件下で重量減少率が30％以上である光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性黒色組成物。
【請求項２】
カーボンブラックの揮発分が1〜3重量％であることを特徴とする請求項１記載の感光性黒色組成物。
【請求項３】
光重合開始剤が２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性黒色組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とするブラックマトリックス基板。
【請求項５】
ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度が3.0以上であることを特徴とする請求項４記載のブラックマトリックス基板。
【請求項６】
請求項４または５記載のブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルタのブラックマトリックスの製造に用いられる感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタの赤、緑、青のフィルタセグメントの隙間部分には、コントラスト向上を目的として、遮光性を有するブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。
通常、ブラックマトリクスは、透明基板上に微細パターンからなる金属薄膜で形成される場合が多い。例えば、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法等で金属等の薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィ法で、微細パターンを形成する方法が一般的である。より具体的には、金属等の薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、現像することによりレジストパターンを形成後、エッチング工程、レジスト剥離工程を経てブラックマトリクスを形成する。
【０００３】
しかし、上記方法で製造されるブラックマトリクス基板は、その工程の複雑さから製造コストが非常に高く、また、これを用いるカラーフィルタのコストも高くなるという問題点がある。また、ブラックマトリクスの製造に一般的に使用されている金属の薄膜（例えば、クロム薄膜）の表面は反射率が高いので、透過型の液晶ディスプレイに、金属薄膜からなるブラックマトリクスを有するカラーフィルタを搭載した場合、強い外光がカラーフィルタに入射したときに、表示品位が著しく低下する問題点がある。
一方、カーボンブラック等の黒色顔料または数種類の顔料を混合して黒色にした顔料を分散した感光性黒色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する方法が近年開発されている。
【０００４】
感光性黒色組成物を用いて形成されるブラックマトリックスは、表面の光の反射率が低く、製造工程の短縮化が可能で、大型のカラーフィルタの生産が可能なことから、クロム等の金属材料を用いて形成されるブラックマトリックスより優れた点が多い。
その中で、高遮光性を示すブラックマトリックスは、例えば、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤、ｐＨが4以下、揮発分が1〜１０重量％、平均粒子径が２０〜６０ｎｍ、比表面積が２５〜２００ｍ2/g、フタル酸ジブチルの吸油量が１００ｍｌ/１００g以下のカーボンブラックを含有する感光性黒色組成物を用いて形成されている。
【特許文献１】特開２０００−２９２６１５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の感光性黒色組成物を用いた場合には、カーボンブラックが強い酸性であるためブラックマトリックス形成時のアルカリ洗浄時に現像性に問題を生じ、例えばマージン幅が狭くなるといった問題がある。
また、感光性黒色組成物を用いてフォトリソグラフィ法でブラックマトリックスを形成しようとする場合、クロム等の金属薄膜と同程度の遮光性を得るためには、膜厚を厚くする必要があり、その結果ブラックマトリックス形成後の赤、緑、青の顔料分散液の塗布時や、転写シートを用いた転写時に気泡を巻き込む、TFT基板側にブラックマトリックスを形成した場合には、そのマトリックスの段差で液晶の配向に乱れを発生させる、といった問題が発生していた。
【０００６】
また、膜厚を薄くして金属薄膜と同程度の遮光性を得るためには、カーボンブラック等の黒色顔料を組成物中により多く配合する必要があるが、黒色顔料の含有量が高くなる程、顔料を均一に分散させることが困難になり、感光性黒色組成物の経時粘度増加といった分散安定性の低下を生じる問題があった。また、遮光性が高くなるにつれ感度が著しく低下し、活性エネルギー線の照射を行っても硬化塗膜が得られにくくなり、充分な硬化塗膜を得るには、より多くの露光量が必要となり生産性の低下、ブラックマトリックス形状の劣化等を招く点で問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性黒色組成物は、ｐHが5以上であり、フタル酸ジブチルの吸油量が100ｍｌ/100g以下であるカーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、及び230℃30分の条件下で重量減少率が30％以上である光重合開始剤を含むことを特徴とする。本発明の感光性黒色組成物において、カーボンブラックの揮発分は1〜3重量％であることが好ましく、光重合開始剤は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１であることが好ましい。
また、本発明のブラックマトリックス基板は、上記感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とするものであり、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は3.0以上であることが好ましい。
さらに、本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性黒色組成物は、カーボンブラックの含有量を抑えて硬化塗膜を形成し得る感度を保ち、広い現像マージンを有するため、本発明の感光性黒色組成物を使用することにより、非常に高い遮光性を有し、形状が良好なブラックマトリックスを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明の感光性黒色組成物について説明する。
本発明の感光性黒色組成物は、230℃30分といった高温でのポストベークの加熱工程において塗膜の膜減りを生じ、光学濃度が向上する特徴を有する組成物であり、カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含む。
感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックは、ｐHが5以上であり、フタル酸ジブチル（以下、「DBP」という。）の吸油量が100ｍｌ/100g以下である遮光性を有する黒色顔料である。カーボンブラックのDBPの吸油量は、光硬化性の観点から100ｍｌ/100g以下でなければならず、少なければ少ないほど好ましい。また、カーボンブラックのｐHが５未満ではブラックマトリックス形成時のアルカリ洗浄工程における現像時間が早くなり、マージン幅が狭くなり生産性が低下する。カーボンブラックのｐHは、それらの影響を受けにくくなる６〜９が好ましく、より影響を受けにくくなる７〜８が特に好ましい。
【００１０】
ｐHが5以上であり、DBPの吸油量が100ｍｌ/100g以下である市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学株式会社製＃２６０、＃２５、＃３３、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、デグサ社製 Printex 35、Printex 45、Printex 55、Printex 300、Printex 350、CABOT社製REGAL 250R、東海カーボン株式会社製＃7550SB/F等が挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、カーボンブラックの揮発分は１〜３重量％であることが好ましい。揮発分がこの範囲外であると、焼成工程において塗膜の減少に寄与せず、ブラックマトリックスの光学濃度が充分に高くならないため好ましくない。
【００１１】
さらに、カーボンブラックの平均1次粒子径は、20〜50nmであることが好ましい。平均１次粒子径が20nm未満のカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、50nmより大きいカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックスの形状不良を招くことがあるためである。
感光性黒色組成物中のカーボンブラックの含有量は、組成物の固形分を基準として５０重量％以下であることが好ましく、高い光学濃度と光硬化性とのバランスの観点から３０〜４５重量％であることがより好ましく、特に好ましくは３１〜４０重量％である。カーボンブラックの含有量が５０重量％より多い場合は、分散安定性が得られ難く、感度の低下を招き、ブラックマトリックスの形成が困難になる可能性がある。
【００１２】
感光性黒色組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、感光性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入したものが挙げられる。
【００１３】
エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
また、感光性黒色組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、組成物の固形分を基準として５〜３０重量％未満であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から７〜２８重量％であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜２５重量％である。エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％より多い場合は、ブラックマトリックス形状不良を生じるため好ましくなく、５重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
【００１４】
光重合開始剤は、230℃30分の条件下での重量減少率が30％以上のものである。なお、光重合開始剤の重量減少率は下記の式で算出される。
重量減少率（％）＝[（焼成前の光重合開始剤の重量−230℃30分で焼成後の光重合開始剤の重量）／（焼成前の光重合開始剤の重量）]×100
230℃30分の条件下での重量減少率が30％以上の光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン系光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン−１等のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン−１等が挙げられる。
【００１５】
なかでも、光硬化性、加熱時の重量減少率の観点から、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。
上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。また、 230℃30分の条件下で重量減少率が３０％未満の光重合開始剤でも、光硬化性の観点から光重合開始剤全体量の５〜５０重量％の範囲内であれば併用しても構わない。
感光性黒色組成物中の光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分を基準として５〜２５重量％であることが好ましく、硬化塗膜の膜減り率、光硬化性の観点から７〜２３重量％であることがより好ましく、特に好ましくは８〜２２重量％である。光重合開始剤の含有量が２５重量％より多い場合は、ブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくなく、５重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
【００１６】
また、感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００１７】
さらに、感光性黒色組成物には、該組成物をアルカリ現像型とするため、アルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。また、感光性黒色組成物には、耐熱性や密着性の付与等の目的に応じて、アルカリ可溶性樹脂と共に、アルカリ可溶性を有しない樹脂を含有させることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体やスチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂は、塗膜の耐熱性や耐溶剤性、耐薬品性の付与など種々の目的に応じて２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性黒色組成物の固形分を基準として５〜５０重量％であることが好ましく、８〜４５重量％であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が５重量％未満ではアルカリ現像性が悪くなり、５０重量％を越えると感光性黒色組成物の光硬化性や、ブラックマトリックスの形成に用いる場合には遮光性が低くなるため好ましくない。
【００１９】
また、感光性黒色組成物中に含まれるカーボンブラックを安定に分散させるため、公知の色素誘導体や樹脂型分散剤を使用しても構わない。なかでも色素誘導体を使用することにより、カーボンブラックを高濃度で安定に分散させることができ、密着性、感度を向上させ得ることができる。感光性黒色組成物に含有される色素誘導体は、一般式（A）で示されるものが好ましい。
一般式（Ａ）
【００２０】
【化１】
2005189561.tif 000002
（式中、Ｑは有機色素残基、Ｘは直接結合、−CONH−Y2−、−SO2NH−Y2−、または
−CH2NHCOCH2NH−Y2−（但し、Y2は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、
Y1は−NH−または−O−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはnが1の場合には−NH−X−Q、
【００２１】
【化２】
2005189561.tif 000003
（式中、Y3は−NH−または−O−）、
R1およびR2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはR1とR2とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは1から６の整数、nは１から４の整数を表す。）
【００２２】
一般式（A）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（１）〜（１０）で示される色素誘導体が挙げられる。
【化３】
2005189561.tif 000004
【００２３】
【化４】
2005189561.tif 000005
【００２４】
一般式（Ａ）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ａ）で示される色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。一般式（Ａ）で示される色素誘導体の含有量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。色素誘導体の含有量が０．１重量部より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、３０重量部より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になるため好ましくない。
【００２６】
感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルベンゼン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。
【００２７】
感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、溶剤および必要に応じて、色素誘導体、アルカリ可溶性樹脂、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００２８】
次に、ブラックマトリックス基板について説明する。
本発明のブラックマトリックス基板とは、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行い、所望の形状のブラックマトリックスを形成することにより作成される。透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００２９】
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、0.2〜5μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な0.5〜2μｍの範囲であることがより好ましい。
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は、高遮光性の観点から、3.0以上であることが好ましく、3.3以上がより好ましい。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね4.5以下が望ましい。
【００３０】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による光硬化性を向上させるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【００３１】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい１０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００３２】
最後に、カラーフィルタについて説明する。
カラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックス基板上へのフィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィ法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。
【００３３】
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィ法は、ブラックマトリックス基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００３４】
着色レジストは、本発明における感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストである。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。
【００３５】
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２，１３，１４，２０，２４，８３，８６，９３，９４，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１７３等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３，３１，３６，３８，４０，４２，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７７，１９０，１９２，２１５，２１６，２２４，２５４，２５５等が挙げられる。
【００３６】
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３２，３３，３６，３７，３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４、１５：６等）、２１、２２，６０，６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７，１０，３６，４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
[アクリル樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度でメタクリル酸60.0部、メタクリル酸ブチル65.0部、メタクリル酸メチル65.0部、スチレン60.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下し、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。尚、アクリル樹脂の重量平均分子量は40000であった。
【００３８】
[カーボンブラック分散体１〜６の調製]
下記のカーボンブラックおよび分散剤または色素誘導体を、上記アクリル樹脂溶液24部、シクロヘキサノン40部と均一に混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて5時間分散することによりカーボンブラック分散体１〜６を調製した。使用したカーボンブラックの物性値を表１に示す。
（カーボンブラック分散体１）
・カーボンブラック（デグサ社製「Printex 55」）        9.3部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）      2.0部
（カーボンブラック分散体2）
・カーボンブラック(CABOT社製「REGAL 250R」)           7.9部
・色素誘導体（1)                                      0.4部
【００３９】
（カーボンブラック分散体3）
・カーボンブラック(東海カーボン社製「#7550SB/F」)     7.7部
・色素誘導体（2)                                      0.4部
（カーボンブラック分散体４）
・カーボンブラック(三菱化学社製「#47」)               7.5部
・色素誘導体（3)                                      0.5部
（カーボンブラック分散体5）
・カーボンブラック(デグサ社製「Nipex160IQ」)          9.3部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）      2.0部
（カーボンブラック分散体６）
・カーボンブラック(デグサ社製「Special Black550」     9.3部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」        2.0部
【００４０】
【表１】
2005189561.tif 000006
【００４１】
【化５】
2005189561.tif 000007
【００４２】
[実施例１]
カーボンブラック分散体１を60部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)4.3部、光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１(チバガイギー社製「イルガキュア369」)2.0部、増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB-F」)0.4部、及びシクロヘキサノン21.6部の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性黒色組成物を調製した。
[実施例２]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
【００４３】
[実施例３]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[実施例４]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体４に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[比較例１]
光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１をトリアジン系光重合開始剤（旭電化工業社製「アデカアークルズPZ-408」）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
【００４４】
[比較例２]
光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１をカルバゾール・フェノン系光重合開始剤（旭電化工業社製「N-1414」）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[比較例３]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[比較例４]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体６に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
【００４５】
得られた感光性黒色組成物について、膜減り率、感度、ブラックマトリックス形状、光学濃度、現像マージンを下記の方法で評価した。得られた結果を表２に示す。また、実施例及び比較例で用いた光重合開始剤の230℃30分の加熱条件下での重量減少率を表３に示す。
［膜減り率］
膜減り率（％）=[230℃30分の加熱後の膜厚/230℃30分の加熱前の膜厚]×100
【００４６】
[感度]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を200mJ/cm2露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、露光部分の現像後の膜厚を測定し、３段階で評価した。
○；膜厚 ≧ 0.95μm
△；0.90μm ≦ 膜厚 ＜ 0.95μm
×；膜厚 ＜ 0.90μm
［ブラックマトリックス形状］
ブラックマトリックス基板を上記方法にて作成した。露光部分に形成されたブラックマトリックス形状の直線性の良否を光学顕微鏡により観察し、３段階で評価した。
○；直線性良好
△；部分的に直線性良好
×；直線性不良
【００４７】
[光学濃度]
感光性黒色組成物を上記方法によりガラス基板に塗工した後、230℃で30分間加熱した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度を、マクベス濃度計（GRETAG D200-II）により測定し、膜厚1.0μmにおける光学濃度を求めた。
[現像マージン]
感光性黒色組成物を上記方法によりガラス基板に塗工し、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を200mJ/cm2露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像し、露光部分のみが残る時間（ジャスト現像）から５秒刻みで現像時間を増やしていき、露光部分が無くなる時間までの時間幅を計測した。
【００４８】
【表２】
2005189561.tif 000008
【００４９】
【表３】
2005189561.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月9日(2004.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
得られた感光性黒色組成物について、膜減り率、感度、ブラックマトリックス形状、光学濃度、現像マージンを下記の方法で評価した。得られた結果を表２に示す。また、実施例及び比較例で用いた光重合開始剤の230℃30分の加熱条件下での重量減少率を表３に示す。
［膜減り率］
膜減り率（％）＝［（230℃30分の加熱前の膜厚−230℃30分の加熱後の膜厚）          
／230℃30分の加熱前の膜厚］×100