(57)【要約】【課題】容器の内面への成膜に高いコストがかかる。【解決手段】開口を有する容器を収容するチャンバと、チャンバの内部に配置されたノズル６と、ノズル６に接続されＣＶＤの原料ガスを供給する原料ガス供給手段７〜９と、ノズルの内部に配置されたフィラメント１０と、フィラメント１０を加熱する加熱手段１２と、チャンバの内部を排気する排気手段とを備えている。ノズル６は、少なくともフィラメント１０の周囲が断熱材により形成されている。【選択図】  図３
2005048272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する容器の内面に薄膜を成膜する成膜装置において、
前記容器を収容するチャンバと、
このチャンバの内部に配置されたノズルと、
このノズルに接続され、ＣＶＤの原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記ノズルの内部に配置された被加熱体と、
この被加熱体を加熱する加熱手段と、
前記チャンバの内部を排気する排気手段と
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載された成膜装置において、
前記ノズルは、少なくとも前記被加熱体の周囲が断熱材により形成されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項３】
請求項２に記載された成膜装置において、
前記断熱材は、ポーラスセラミックスからなることを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
請求項２に記載された成膜装置において、
前記断熱材は、互いに離間して対向配置された複数の金属板からなることを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された成膜装置において、
前記被加熱体は、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＰｔのいずれか１つを含むことを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された成膜装置において、
前記容器の内部に活性種を供給する活性種供給手段を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
請求項６に記載された成膜装置において、
前記活性種は、酸素ラジカルおよび酸素原子の少なくとも１つを含むことを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
開口を有する容器の内面に薄膜を成膜する成膜方法において、
前記容器をチャンバの内部に収容するとともに、被加熱体が内蔵されかつ少なくとも前記被加熱体の周囲が断熱材により形成されたノズルを、前記容器の前記開口に向ける第１のステップと、
前記チャンバの内部を排気しつつ、前記被加熱体を加熱した状態で、前記ノズルにＣＶＤの原料ガスを流し、前記被加熱体を通過したガスを前記容器の内部に導入する第２のステップと
を備えたことを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項８に記載された成膜方法において、
前記第２のステップで、さらに前記ノズルを前記容器の開口を通して内部に挿入することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載された成膜方法において、
前記第１のステップまたは前記第２のステップに先立って、前記容器の内部に活性種を供給することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置および成膜方法に関し、特に、容器の内面に薄膜を成膜する成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルと呼ばれるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるプラスチック容器が大量に流通している。しかし、ペットボトルに温かい飲料を注入すると、酸素がＰＥＴを透過して、飲料を経時的に酸化させてしまう。このため、ペットボトルは温かい飲料の容器としては適さなかった。
そこで、酸素が透過しないＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜をペットボトルの内面に成膜することにより、ペットボトルに注入された温かい飲料の酸化を防止する技術が開発された。ＤＬＣ膜は、炭素間のｓｐ3結合を主体としたアモルファスな炭素で、非常に硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭化膜である。ＤＬＣ膜の成膜には、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が利用される。
【０００３】
図７は、ペットボトルの内面にＤＬＣ膜を成膜する従来の成膜装置の構成を示す図である。この成膜装置のチャンバ１０１は、成膜対象のペットボトル２を収容する内部空間を有する外部電極１０１Ａと、内部空間を有する金属製の蓋１０１Ｂと、外部電極１０１Ａと蓋１０１Ｂとを絶縁する絶縁板１０１Ｃとから構成されている。外部電極１０１Ａは、マッチングボックス１２１を介して高周波電源１２２に接続されている。外部電極１０１Ａの底面は本体に対し着脱自在であり、この底面を本体から取り外した状態でペットボトル２が外部電極１０１Ａの内部空間に挿入される。外部電極１０１Ａの内部空間は、ペットボトル２の外形に沿う形状をしており、絶縁板１０１Ｃおよび蓋１０１Ｂの底面に形成された開口を介して蓋１０１Ｂの内部空間に連通している。
【０００４】
蓋１０１Ｂの上面からその内部空間、蓋１０１Ｂの底面および絶縁板１０１Ｃの開口を通って、外部電極１０１Ａの内部空間に内部電極１０６が差し込まれている。内部電極１０６は、蓋１０１Ｂを介して接地されている。内部電極１０６はまた、筒状をしており、外部からＣＶＤの原料ガスとして炭化水素ガスが導入される。
蓋１０１Ｂには排気口１０３が設けられ、排気口１０３には真空ポンプ（図示せず）が接続されている。
【０００５】
このような構成の成膜装置の動作について説明する。外部電極１０１Ａの底面を本体から取り外し、外部電極１０１Ａの内部空間にペットボトル２を挿入し、再び外部電極１０１Ａの底面を本体に取り付ける。これにより、ペットボトル２の内部に内部電極１０６が挿入された状態になる。
この状態で、真空ポンプを駆動してチャンバ１０１の内部を真空排気しつつ、内部電極１０６よりペットボトル２の内部に炭化水素ガスを導入し、チャンバ１０１内をＤＬＣ成膜に適した圧力に保持する。ここで、高周波電源１２２を駆動し、外部電極１０１Ａと内部電極１０６との間に高周波電磁界が印加すると、ペットボトル２の内部に炭化水素系プラズマが生成され、ペットボトル２の内面にＤＬＣ膜が成膜される（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
しかし、従来の成膜装置によるＤＬＣ膜の成膜では、高周波電源１２２やマッチングボックス１２１などの高価な装置が必要であった。また、ペットボトル２の外形に合わせて、その都度、外部電極１０１Ａを作り替える必要があった。このため、ペットボトル２の内面にＤＬＣ膜を成膜するのに高いコストがかかり、ペットボトル２自体の単価が上昇するという問題があった。
【０００７】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開２００１−３３５９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする課題は、ペットボトルなどの容器の内面への成膜に高いコストがかかることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の成膜装置は、開口を有する容器を収容するチャンバと、このチャンバの内部に配置されたノズルと、このノズルに接続されＣＶＤの原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、ノズルの内部に配置された被加熱体と、この被加熱体を加熱する加熱手段と、チャンバの内部を排気する排気手段とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
ここで、ノズルは、少なくとも被加熱体の周囲が断熱材により形成されていてもよい。断熱材は、セラミックス、中でもポーラスセラミックスからなるものであってもよいし、互いに離間して対向配置された複数の金属板からなるものであってもよい。
また、被加熱体は、例えばフィラメントであってもよい。被加熱体はまた、金属製であってもよく、特に、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＰｔのいずれか１つを含むものであってもよい。
【００１１】
また、上記成膜装置は、さらに、容器の内部に活性種を供給する活性種供給手段を備えていてもよい。
ここで、活性種は、酸素ラジカルおよび酸素原子の少なくとも１つを含むものであってもよい。
【００１２】
また、本発明の成膜方法は、開口を有する容器をチャンバの内部に収容するとともに、被加熱体が内蔵されかつ少なくとも被加熱体の周囲が断熱材により形成されたノズルを、容器の開口に向ける第１のステップと、チャンバの内部を排気しつつ、被加熱体を加熱した状態で、ノズルにＣＶＤの原料ガスを流し、被加熱体を通過したガスを容器の内部に導入する第２のステップとを備えたことを特徴とする。
また、第２のステップで、さらにノズルを容器の開口を通して内部に挿入するようにしてもよい。
また、第１のステップまたは第２のステップに先立って、容器の内部に活性種を供給するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、加熱された被加熱体で原料ガスを電離または解離して原子またはラジカルを生成し、これをノズルで容器の内部に導入し、容器の内面で反応させて成膜を行う。
本発明における気相分子の励起源は、加熱された被加熱体という簡単な構成であるから、本発明の成膜装置は、プラズマＣＶＤ法を利用した従来の成膜装置よりも低価格で実現できる。また、本発明の成膜装置では、チャンバを外部電極として用いないので、容器の外形に合わせてチャンバを作り替える必要がない。よって、容器の内面に成膜するコストを低減し、容器自体の単価を安くすることができる。
【００１４】
また、本発明では、被加熱体の熱の輻射をノズルの断熱材で遮ることにより、被加熱体の熱で容器が加熱されることを抑制できる。
また、本発明では、容器の内部に活性種を供給することにより、容器の内面に格子欠陥が形成される。この後に、薄膜を成膜することにより、格子欠陥の周りのダングリングボンドをもつ原子群と薄膜を構成する原子とが結合する。よって、容器の内面に剥がれにくい薄膜を成膜することができる。
ここで、活性種を供給するステップと、後続の原料ガスを供給するステップとが、タイミング的に重なっていてもよい。言い換えれば、同時に上記２種のガスが供給される時期があってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の構成を示す図である。
この成膜装置は、成膜対象のペットボトル２を収容する内部空間を有するチャンバ１を備えている。図７に示した従来の成膜装置とは異なり、チャンバ１を外部電極として用いないので、必ずしもチャンバ１の内部空間をペットボトル２の外形に沿う形状にする必要はない。例えば、チャンバ１を、上面および底面が閉塞された円筒形状にしてもよい。チャンバ１の底面１Ｂは、上面および側壁を含む本体１Ａに対し着脱自在に構成され、底面１Ｂを本体１Ａから取り外した状態でペットボトル２がチャンバ１の内部に挿入される。なお、チャンバ１の底面１Ｂを本体１Ａに対し着脱自在な構成とはせず、チャンバ１の内部に昇降自在なステージを設け、ステージを降下させた状態でステージ上にペットボトル２を配置してからステージを上昇させることにより、ペットボトル２を内部の所定位置に配置するようにしてもよい。
【００１６】
チャンバ１には排気口３が設けられ、排気口３にはバルブ４を介して真空ポンプ（Ｐ，排気手段）５が接続されている。真空ポンプ５を駆動して真空排気することにより、チャンバ１の内部をＣＶＤに適した所望の真空度に維持することができる。
この成膜装置はまた、筒状のノズル６を備えている。ノズル６は、チャンバ１の上面を貫通してチャンバ１の外部から内部へ鉛直方向に延びている。チャンバ１の内部空間にペットボトル２が配置されたときには、ノズル６はチャンバ１の上面からペットボトル２の注ぎ口（開口）２Ａに向かって延び、注ぎ口２Ａからボトル内部に挿入される。なお、ノズル６の先端がペットボトル２の内部に挿入されず、注ぎ口２Ａの近傍で止まっていてもよい。
【００１７】
図２は、ノズル６の先端を下側から見た図である。また、図３は、ノズル６およびノズル６に接続された構成要素を示す図である。なお、図３の一部には、図２におけるIII−III′線方向から見たノズル６の断面構成が示されている。
図３に示すように、ノズル６の基部には、原料ガス発生源９とマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８とバルブ７とを有するガス供給装置が接続されている。ここで、原料ガス発生源９は、ＣＶＤの原料ガスを発生させる。ＭＦＣ８は、原料ガス発生源９からの原料ガスの流量を制御する。バルブ７は、ＭＦＣ８とノズル６との間を開閉する。ペットボトル２の内面にＤＬＣを成膜する場合には、原料ガスとして、例えばＣＨ4ガスまたはＣ2Ｈ2ガスとＨ2ガスとの混合ガスを用いる。このような混合ガスを用いる場合には、混合ガスに含まれるガス毎にガス供給装置を設けてもよい。
【００１８】
一方、ノズル６の先端部には、被加熱体としてフィラメント１０が内蔵されている。フィラメント１０は、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＰｔのうちのいずれかで形成された金属線であり、ジグザグに折り曲げられ、ノズル６の軸線方向に対して直交する方向に延びている。なお、ノズル６の軸線方向に延びるように配置されてもよい。フィラメント１０はまた、スイッチ１１を介して直流電源（加熱手段）１２に接続されている。スイッチ１１を閉じて電流を流すと、フィラメント１０が加熱される。電流を調整し、フィラメント１０の温度を例えば１５００〜２０００℃にすると、原料ガスを構成する分子がフィラメント１０の金属表面で解離吸着、離脱という反応経路を経由して、原子またはラジカルが生成される。上記分子の化学結合を切るには、数ｅＶ（数十ｋｃａｌ／ｍｏｌ、温度に換算して数万度）の解離エネルギを要するが、上記反応経路を経由することにより、実効的な解離エネルギを大幅に低減できる。これをフィラメント１０による触媒作用という。
【００１９】
また、フィラメント１０からの輻射熱によるペットボトル２の加熱を抑制するために、フィラメント１０を内蔵するノズル６は断熱材で形成されている。断熱材は、例えばポーラスセラミックスなど、熱伝導率が低い材料で形成される。または、真空の中空をもつ金属板など、熱が伝わりにくい構造を有していてもよい。断熱材により形成されるノズル６は、真空排気されるチャンバ１の内部に配置されるので、断熱材は、単に互いに離間して対向配置された複数の金属板からなる多層構造を有するものであってもよい。断熱材が金属で形成される場合には、チャンバ１の内部から外部に引き出されたノズル６の断熱材を冷却するようにしてもよい。なお、ノズル６の全体が断熱材で形成されていてもよいが、少なくともフィラメント１０の周囲が断熱材で形成されていればよい。
図２に示すように、ノズル６のガス吹き出し口６Ａは、フィラメント１０直下の中心部６Ｂを除く周縁部に形成されている。
【００２０】
図４は、ノズル６の先端部の一構成例を示す断面図である。この図に示すように、ノズル６の先端部は、それぞれ内径が異なる３つの金属管６１，６２，６３が同軸に配置され、最も内側の金属管６１に貫通孔６１Ａが複数形成され、中間の金属管６２に貫通孔６２Ａが複数形成され、最も外側の金属管６３Ａからフィラメント１０が見えないように上記貫通孔６１Ａ，６２Ａが配置され、金属管６１と６２との間にガス吹き出し口６Ａ１が形成され、金属管６２と６３との間にガス吹き出し口６Ａ２が形成された構造にしてもよい。このような構造にすることにより、最も外側の金属管６３Ｃがフィラメント１０の熱の輻射により加熱されないので、ペットボトル２の加熱を抑制することができる。
【００２１】
次に、本実施の形態に係る成膜装置を用いて、ペットボトル２の内面にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
チャンバ１の本体１Ａから底面１Ｂを取り外し、チャンバ１の下側から内部に成膜対象のペットボトル２を挿入し、再びチャンバ１の底面１Ｂを本体１Ａに取り付ける。これにより、ペットボトル２の内部にノズル６が挿入された状態になる。
続いて、バルブ４を開き、真空ポンプ５を駆動して、チャンバ１の内部を真空排気する。また、バルブ７を開き、原料ガス発生源９からのＣＨ4ガスおよびＨ2ガスをＭＦＣ８で流量制御し、ノズル６を通してガス吹き出し口６Ａからペットボトル２の内部に導入する。このとき、ペットボトル２の内部は、制御されたガス流量と排気能力とのバランスによって、ＤＬＣ成膜に適した圧力（例えば、０．１Ｐａ〜１００Ｐａ、望ましくは１Ｐａ〜１０Ｐａ）に維持される。
【００２２】
この状態で、スイッチ１１を閉じ、フィラメント１０に電流を流し、フィラメント１０を１５００〜２０００℃の温度に加熱する。フィラメント１０は断熱材で形成されたノズル６で囲まれているので、フィラメント１０の熱の輻射は断熱材で遮られ、ペットボトル２の加熱が抑制される。
加熱されたフィラメント１０にＣＨ4ガスおよびＨ2ガスが接触すると、フィラメント５の金属表面でＣＨ4およびＨ2が解離吸着、離脱という反応経路を経由して、原子またはラジカルが生成される。
これらの原子またはラジカルがノズル６のガス吹き出し口６Ａからペットボトル２の内部に導入され、ペットボトル２の内面に到達すると、そこで化学反応を起こし、ＤＬＣ膜が成膜される。
【００２３】
本実施の形態における気相分子の励起源は、加熱されたフィラメント１０であり、プラズマＣＶＤ法を行う際に必要であった高周波電源１２２やマッチングボックス１２１などの高価な装置は使わない。このため、本実施の形態に係る成膜装置は、プラズマＣＶＤ法を利用した従来の成膜装置よりも低価格で実現できる。また、本実施の形態に係る成膜装置では、チャンバ１を外部電極として用いないので、ペットボトル２の外形に合わせてチャンバ１を作り替える必要がない。よって、本実施の形態に係る成膜装置を用いることにより、ペットボトル２の内面に成膜するコストを低減し、ペットボトル２自体の単価を安くすることができる。
本実施の形態では、ペットボトル２の内面にＤＬＣ膜を成膜する例を説明したが、ＣＨ4およびＨ2にジメチルシラン（Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ2；ＤＭＳ）を加えた混合ガスを原料ガスとして用いることにより、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜することもできる。
【００２４】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態は、ペットボトル２の内面に成膜された薄膜を剥がれにくくするものである。図５は、第２の実施の形態に係る成膜装置を説明するための図である。
この成膜装置は、第１の実施の形態にかかる成膜装置に、成膜対象のペットボトル２の内部に活性種を供給する活性種供給装置を設けたものである。活性種供給装置は、活性種発生源１６と、ＭＦＣ１５と、バルブ１４と、ノズル１３とを有している。ここで、活性種発生源１６は、酸素（Ｏ）の活性種であるＯ2ラジカルまたはＯ原子を発生させる。Ｏ2ラジカルまたはＯ原子は、Ｏ2中で直流グロー放電または交流グロー放電を行うことにより発生させることができる。ＭＦＣ１５は、活性種発生源１６からのＯ2ラジカルまたはＯ原子を含むガスの流量を制御する。バルブ１４は、ＭＦＣ１５とノズル１３との間を開閉する。
【００２５】
次に、本実施の形態に係る成膜装置を用いて、ペットボトル２の内面にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
チャンバ１の内部空間に成膜対象のペットボトル２を挿入する。このとき、ノズル６，１３のいずれもチャンバ１の内部に挿入されていない。
バルブ４を開き、真空ポンプ５を駆動してチャンバ１の内部を真空排気し、所定の圧力（例えば、０．１Ｐａ〜１００Ｐａ、望ましくは１Ｐａ〜１０Ｐａ）に維持する。
【００２６】
ここで、ノズル１３の先端をペットボトル２の内部に挿入する。そして、バルブ１４を開き、活性種発生源１６からのＯ2ラジカルまたはＯ原子を含むガスをＭＦＣ１５で流量制御し、ノズル１４からペットボトル２の内部に導入する。ペットボトル２の内部に導入されたＯ2ラジカルまたはＯ原子は、ＰＥＴの水素（Ｈ）と結合しＨ2Ｏとなって離脱し、ＰＥＴに格子欠陥を形成する。格子欠陥の周りの原子群はダングリングボンドをもつ。したがって、ペットボトル２の内面にダングリングボンドをもつ原子群を作ることができる。
所定時間経過後、バルブ１４を閉じ、ノズル１３の先端をペットボトル２の内部から取り出す。
【００２７】
続いて、ノズル６の先端をペットボトル２の内部に挿入する。そして、第１の実施の形態と同様にして、原料ガスから生成された原子またはラジカルをノズル６からペットボトル２の内部に導入し、ペットボトル２の内面にＤＬＣ膜を成膜する。この成膜過程において、ＤＬＣ膜のＣ原子が、ペットボトル２内面のダングリングボンドをもつ原子群と結合する。この結合は強固であるから、ＤＬＣ膜がペットボトル２の内面から剥がれにくくなる。
所定時間経過後、バルブ７を閉じ、ノズル６の先端をペットボトル２の内部から取り出し、成膜処理を終了する。
【００２８】
本実施の形態のように、ペットボトル２の内面にダングリングボンドを作ってからＤＬＣ膜の成膜を行うことにより、ペットボトル２の内面に剥がれにくいＤＬＣ膜を成膜することができる。この方法は、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜の成膜にも有効である。
なお、本実施の形態では、２本のノズル６，１３を順番にペットボトル２の内部に挿入する。この動作は、ノズル６，１３を水平方向および垂直方向に移動させる駆動装置を用いて行ってもよいし、ペットボトル２を水平方向および垂直方向に移動させるステージを用いて行ってもよい。
【００２９】
また、原料ガス発生源９と活性種発生源１６とを別々のノズル６，１３に接続せず、図６に示すように同じノズル６に接続してもよい。この場合、２本のノズル６，１３を順番にペットボトル２に挿入する動作が不要となる。また、活性種を含むガス（活性種ガス）の供給と、原料ガスの供給との切り替えは、活性種ガスの供給を停止してから原料ガスの供給を開始してもよいし、活性種ガスの供給を停止する前に原料ガスの供給を開始して、２種類のガスの供給がオーバーラップする時期を設けてもよい。
また、本実施の形態では、ペットボトル２の内面にダングリングボンドを作るためにＯまたはＯ2の活性種を用いているが、ＮまたはＮ2の活性種など、他の活性種を用いてもよい。
【００３０】
なお、上述した２つの実施の形態における成膜対象はペットボトル２であったが、ＰＥＴ以外のプラスチックや、ガラス、金属など、他の材料で形成された容器の内面にも、薄膜を成膜することができる。
また、容積の大きいチャンバ１を用意し、複数のペットボトル２をチャンバ１の内部に配置し、成膜を行ってもよい。この際、フィラメント１０が内蔵されたノズル６を複数用意し、複数のペットボトル２に対して成膜処理を同時に行ってもよいし、１つのノズル６を用いて複数のペットボトル２に対して順番に成膜処理を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の構成を示す図である。
【図２】ノズルの先端を下側から見た図である。
【図３】ノズルおよびノズルに接続された構成要素を示す図である。
【図４】ノズルの先端部の一構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る成膜装置を説明するための図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る成膜装置の変形例を説明するための図である。
【図７】従来の成膜装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１…チャンバ、１Ａ…本体、１Ｂ…底面、２…ペットボトル、２Ａ…注ぎ口、３…排気口、４，７，１４…バルブ、５…真空ポンプ、６，１３…ノズル、６Ａ，６Ａ１，６Ａ２…ガス吹き出し口、６Ｂ…中心部、８，１５…マスフローコントローラ、９…原料ガス発生源、１０…フィラメント、１１…スイッチ、１２…直流電源、１６…活性種発生源、６１〜６３…金属管、６１Ａ，６１Ｂ…貫通孔。
【図１】
2005048272.tif 000003
【図２】
2005048272.tif 000004
【図３】
2005048272.tif 000005
【図４】
2005048272.tif 000006
【図５】
2005048272.tif 000007
【図６】
2005048272.tif 000008
【図７】
2005048272.tif 000009