(57)【要約】【課題】  有機ハロゲン化合物のアルカリ金属脱塩素化法においては、脱ハロゲン化の際、処理液の温度制御に留意する必要があり、また加熱冷却手段が必要であった。有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を特定の構成を有する装置及び方法を用いて長期間の安定運転を可能にし、非定常状態にも容易に対応可能とする。【解決手段】  前記脱ハロゲン化反応を行う複数の反応管１８と、反応管１本につき、前記有機ハロゲン化合物、又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、前記水素供与体と、前記油の送液の為に少なくとも１台のポンプ１５と、脱ハロゲン化剤送液のために別に１台のポンプ１４と有し、反応管ごとにこれらのポンプがそれぞれ別個のものである有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、脱ハロゲン化剤と、脱ハロゲン化後の生成物の重合を防止し、また脱ハロゲン化反応を促進する水素供与体と、必要に応じて前記物質群の濃度を希釈する油とを混合し、
前記有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行なう脱ハロゲン化領域と、所定の反応条件で脱ハロゲン化反応を生じさせた後、余剰の脱ハロゲン化剤を反応させて脱ハロゲン化剤の活性を消失させるクエンチ処理領域を有する、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記脱ハロゲン化反応を行う複数の反応管と、反応管１本につき、前記有機ハロゲン化合物、又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、前記水素供与体と、前記油の送液の為に少なくとも１台のポンプと、脱ハロゲン化剤送液のために別に１台のポンプとを有し、反応管ごとにこれらのポンプがそれぞれ別個のものである有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、前記水素供与体と、前記油とを反応管に導入する１〜３本のいずれかの本数の管と、また前記脱ハロゲン化剤を反応管に導入する管とを有し、前記脱ハロゲン化剤を導入する管の出口が、有機ハロゲン化合物、又は有機ハロゲン化合物含有液を導入する管出口に比べて、前記反応管の入口に近い位置にあることを特徴とする有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記反応管が、耐油かつ耐アルカリ性で透明又は半透明の内管と、金属製外管の二重管で構成され、反応管の入口近傍の一部分が前記内管のみである有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項４】
請求項１から３に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記耐油かつ耐アルカリ性で透明又は半透明の内管が樹脂製であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項５】
請求項１から４に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記反応管外管の全部又は一部の断面が閉曲線あるいは閉じた多角形ではなく、その部分において前記内管側面が外部に露出している有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項６】
有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、脱ハロゲン化剤と、脱ハロゲン化後の生成物の重合を防止し、また脱ハロゲン化反応を促進する水素供与体と、必要に応じて前記物質群の濃度を希釈する油とを混合し、
前記有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行なう脱ハロゲン化領域と、所定の反応条件で脱ハロゲン化反応を生じさせた後、余剰の脱ハロゲン化剤を反応させて脱ハロゲン化剤の活性を消失させるクエンチ処理領域を有する、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、脱ハロゲン化反応で生成した液を収容する容器が、反応が定常状態の場合の生成液を収容する容器と、定常状態以外での生成液を収容する容器の少なくとも２つ以上の容器からなり、適切な時機に液が入る容器を切替え可能であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、脱ハロゲン化剤と、脱ハロゲン化後の生成物の重合を防止し、また脱ハロゲン化反応を促進する水素供与体と、必要に応じて前記物質群の濃度を希釈する油とを混合し、
前記有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行なう脱ハロゲン化領域と、所定の反応条件で脱ハロゲン化反応を生じさせた後、余剰の脱ハロゲン化剤を反応させて脱ハロゲン化剤の活性を消失させるクエンチ処理領域を有する、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記クエンチ処理を行なうクエンチ処理槽が、槽内面を耐油かつ耐アルカリ性の撥水材でコーティングしたものであることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項８】
請求項７に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記耐油かつ耐アルカリ性の撥水材が樹脂であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、脱ハロゲン化剤と、脱ハロゲン化後の生成物の重合を防止し、また脱ハロゲン化反応を促進する水素供与体と、必要に応じて前記物質群の濃度を希釈する油とを混合し、
前記有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行なう脱ハロゲン化領域と、所定の反応条件で脱ハロゲン化反応を生じさせた後、余剰の脱ハロゲン化剤を反応させて脱ハロゲン化剤の活性を消失させるクエンチ処理領域を有する、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記クエンチ処理領域が、脱ハロゲン化剤の活性を消失させる活性消失剤を導入する１つ以上の導入口を有する、耐油かつ耐アルカリ性の管であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置であって、前記耐油かつ耐アルカリ性の管が樹脂製であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置。
【請求項１１】
請求項１から１０に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置を用いる有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法において、前記脱ハロゲン化剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのうち少なくとも１以上を含むアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの混合物又は合金であり、かつ、前記水素供与体がアルコールであり、かつ前記クエンチ処理に使用する、前記活性消失剤に水を使用することを特徴とする、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法において、前記脱ハロゲン化剤が、ナトリウム、あるいはナトリウムを主成分とした金属であり、かつ、前記水素供与体がアルコールであり、かつ前記クエンチ処理に使用する、前記活性消失剤に水を使用することを特徴とする、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法において、余剰の脱ハロゲン化剤がＡモル、アルコールが反応して生成したアルコキシドがＢモル、アルコールの価数又は平均的な価数をｎとした時、前記クエンチ処理に使用する水の量が少なくとも、
３（Ａ＋ｎＢ）  （モル）
より多いことを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法において、前記有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニルであることを特徴とする、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
【請求項１６】
請求項１１から１５に記載の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法において、前記油が鉱油であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化方法。
【請求項１７】
有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、脱ハロゲン化剤と、脱ハロゲン化後の生成物の重合を防止し、また脱ハロゲン化反応を促進する水素供与体と、必要に応じて前記物質群の濃度を希釈する油とを混合し、
前記有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行なう脱ハロゲン化領域と、所定の反応条件で脱ハロゲン化反応を生じさせた後、余剰の脱ハロゲン化剤を反応させて脱ハロゲン化剤の活性を消失させるクエンチ処理を行なう、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化システムであって、（１）前記脱ハロゲン化反応を複数の反応管で行い、反応管１本につき前記有機ハロゲン化合物、又は有機ハロゲン化合物を含む混合物と、前記水素供与体と、前記油の送液の為に少なくとも１台のポンプを、脱ハロゲン化剤送液のために別に１台のポンプを有し、反応管ごとにこれらのポンプがそれぞれ別個のものであり、（２）脱ハロゲン化反応で生成した液を収容する容器が、反応が定常状態の場合の生成液を収容する容器と、定常状態以外での生成液を収容する容器の少なくとも２つ以上の容器を有し、適切な時機に液が入る容器を切替えるものであり、（３）前記クエンチ処理を槽内面を耐油かつ耐アルカリ性の撥水材でコーティングしたクエンチ処理槽内で行うか、又は、前記クエンチ処理を、脱ハロゲン化剤の活性を消失させる活性消失剤を導入する１つ以上の導入口を有する、耐油かつ耐アルカリ性の管を用いて行なうものである有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化の装置、それを実行する方法、及びシステムに関し、特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（以下アルカリ金属等と記す）を脱ハロゲン化剤としたポリ塩化ビフェニルの脱ハロゲン化方法、その装置及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲンを含んだ有機化合物は、優れた化学的、電気的、熱的特性を利用して、様々な分野に広範に用いられている。しかし、その中には生体への有害性や、化学的安定性ゆえの環境残留性が顕在化し、ポリ塩化ビフェニルやテトラクロロエチレンのように、製造・使用が制限されたり禁止された物質も存在する。また、ダイオキシン類のように、意図せずに生成する毒性を有する有機ハロゲン化合物の問題も生じており、こうした有機ハロゲン化合物を分離処理する技術や、安全に分解して無害化する技術が求められている。
【０００３】
そうした有機ハロゲン化合物の中でも、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ：polychlorinated biphenyl）は１９７０年代に人体への有害性の問題から製造禁止になり、その後も長らく保管が義務づけられてきている。近年、ようやく化学的手法を中心とした無害化処理が可能になりつつあり、今後の本格的処理が期待されている。
【０００４】
ＰＣＢの無害化処理法は、焼却法、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法等に大別される。これらのうち、脱塩素化分解法に分類され、アルカリ金属等を脱塩素化剤として用いるいわゆるアルカリ金属脱塩素化法は、反応が比較的低温、常圧で生じ、反応時間も数時間以内で済むことから、実用的に有望であると考えられている。
【０００５】
アルカリ金属脱塩素化法は、例えば下記特許文献１の実施形態に示されるように、ＰＣＢ及び脱ハロゲン化剤であるアルカリ金属等の微粒子を分散した油を、油の量を調節することによって適度なＰＣＢ濃度とし、槽状の反応器中100〜160℃の温度で攪拌混合し、ＰＣＢ分子中の塩素を脱離させて、塩化アルカリとビフェニル類にする。残留した過剰のアルカリ金属等は、後段の処理槽で水と反応させて油とアルカリ水溶液とし、これらを分離する。本発明ではこのような余剰の脱ハロゲン化剤を消失させる処理をクエンチと記す。反応形態としては脱ハロゲン化反応、クエンチ反応共に回分式の反応である。
【０００６】
また、下記特許文献２には、アルカリ金属脱塩素化法のひとつのバリエーションとして、反応促進物質としてイソプロピルアルコールを添加する方法が述べられている。この反応促進剤の役割は、アルカリ金属等と反応することにより水素を発生して脱ハロゲン化反応を促進する事、及び発生水素によって生成物のビフェニルの重合を抑制し、固体状重合生成物の発生量を低減する役割がある。その働きから本発明ではそのような反応促進物質を水素供与体と記す。特許文献２の例においても、脱ハロゲン化の反応は槽状の反応器を用いて、回分式の形態で実施されている。
【０００７】
更に、下記特許文献３にはクエンチ反応の詳細が記されており、それによると、残存するアルカリ金属１．０モルにつき、水を１．０〜１．２モル加えるか、または残存するアルカリ土類金属１．０モルにつき、水を２．０〜２．４モル加える事が述べられている。このクエンチ反応についても、同文献の実施形態では槽状の反応器を用いて、回分式の形態が用いられている。
【特許文献１】特開昭５９−２０１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４６２６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような従前のアルカリ金属脱塩素化法においては、脱ハロゲン化の反応に際して甚大な発熱が生じるため、処理液の温度制御に留意する必要があり、また予め反応開始温度まで反応液を昇温しなければならず、そのための加熱冷却手段が必要であった。一方で、反応容器は多量の反応液を収容し、160℃程度の温度に達するために金属製が用いられることから、内部の反応状況は容易に観察できなかった。
【０００９】
脱ハロゲン化反応が生じた後の処理液を導入する容器について、従来は脱ハロゲン化が完全に終了し有機ハロゲン化合物が全く無くなった場合も、何らかの反応異常によって反応が不十分で有機ハロゲン化合物が少量残存した場合にも、同一容器を用いていた。その場合、不十分な反応液を処理した後に通常の良好な反応後の反応液を導入する際、前回の容器洗浄が不完全であると、良好な反応液が前回残留していた有機ハロゲン化合物で汚染される可能性があった。
【００１０】
また、クエンチ反応において、余剰のアルカリ金属等の反応によって発熱が生じ、処理液の温度制御に留意する必要があった。また、クエンチ槽から液を抜出した後、次の処理液を導入する際、槽内に水分が残留していた場合、入れた処理液と急激な反応が生じる危険性があった。
【００１１】
更に、クエンチの際加える水の量は、特許文献３に記載の分量では水酸化アルカリ水和物が生成するため水溶液にならず、固相が残存してクエンチ後に固液分離が必要となる。また、水素供与体を加える量によっては、水素供与体が変化したアルコキシドと水が反応するため、そちらの反応に水が消費されてアルカリ金属等が完全には消失しない可能性が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
脱ハロゲン化反応の甚大な発熱、及び反応開始温度までの昇温の必要性による、反応器の温度制御のための加熱冷却手段の必要性は、管状反応器（反応管）による流通式の反応形態を用いることで解決可能である。反応管を用いることで、容積あたりの反応器表面積が槽状反応器に比べて非常に大きくなり、このため、反応に際する熱の出入りが容易になる。それゆえ、甚大な発熱が生じる反応でも反応器での温度上昇が槽状反応器に比べて小さく、安全に安定した反応を生じさせる事が可能になる。また、槽状反応器と異なり、最初から必要な比の水素供与体と脱ハロゲン化剤が同時に加えられるために、水素発生の発熱反応によって、脱ハロゲン化の生じる雰囲気と温度が維持され、加熱装置が無くとも脱ハロゲン化反応が生じる。
【００１３】
本発明を適用することにより、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応における甚大な発熱があっても、反応に際する熱の出入りが容易であるために、適切な放熱が可能で、しかも安定な反応が継続可能な反応器が得られる。また、必要比の組成の原料が反応管入口に供給されるので、反応のために外部からの加熱は不要となる。結果として、脱ハロゲン化反応に際して、加熱冷却装置が不要である。
【００１４】
また、反応管に透明又は半透明の材料を用いていることから、反応の状況を直接観察することが可能となる。
【００１５】
また、脱ハロゲン化後の処理液を導入する容器について、定常反応時で脱ハロゲン化が充分進行している場合と、非定常時で脱ハロゲン化が不充分であると推測される場合とで、処理液導入容器を別にすることによって、不十分な反応の場合の残存有機ハロゲン化合物による汚染を防止することが可能であり、脱ハロゲン化率が良好で確実な脱ハロゲン化が達成可能となる。
【００１６】
また、クエンチ反応においては、反応管を用いることでクエンチ反応に際する大きな発熱を適切に放熱する事が可能となる。また、槽状のクエンチ反応器を用いる場合には、槽内部に撥水性コーティングを施すことによって、槽から液を取り出す際に水分が残留しないため、次の処理液を導入する際に、予期せぬ急激な反応が生じることがなくなる。
【００１７】
更に、クエンチする際に加える水量を調節することにより、クエンチ処理後に処理液中に固体が残存することがないため、大規模な固液分離を行なう必要がなくなる。水素供与体を元にしたアルコキシドの分量も考慮しているため、残留したアルコキシドと脱ハロゲン化剤は残らず消失させることが可能である。
【００１８】
反応管は、槽状反応器に比べて処理容積が小さいため、反応量を槽状反応器並みにするには、複数の反応管を並列にして、同時に流通させることが望ましい。それぞれの反応管には、同じ比率の有機ハロゲン化合物、脱ハロゲン化剤、水素供与体を流入させることが肝要である。一般的に多数の反応管への送液は、一つの貯槽から一台のポンプを通した後、分配手段によって各反応管に送られることが行なわれるが、その場合、反応管相互の微妙な圧損の相違によって大幅な流量の相違が生じる可能性がある。反応管に複数の組成の液を流通させる場合はなおさらである。このため、上記脱ハロゲン化の様に正確な流量が要求される場合には、各反応管につき、それぞれ別個の送液ポンプを設ける事が望ましい。
【００１９】
一本の反応管に流入させる液は、脱ハロゲン化剤以外は予め混合してあっても、別個に流入させてもかまわない。脱ハロゲン化剤は有機ハロゲン化合物及び水素供与体と反応してしまうので、予めそれらと混合しておくことは出来ない。このため、反応管には最低２つの液導入口が必要である。その場合、１本の反応管につき、脱ハロゲン化剤送液ポンプとその他の混合液送液ポンプの２台のポンプが必要であり、ポンプ総数は反応管本数の２倍必要である。ポンプの台数が増すので経済的ではないが、有機ハロゲン化合物と油の混合物につき１つ、水素供与体につき１つ、脱ハロゲン化剤につき１つの計３つの液導入口を設けることも可能である、同様に、有機ハロゲン化合物につき１つ、水素供与体につき１つ、油につき１つ、脱ハロゲン化剤につき１つの計４つの導入口を設けることも可能である。
【００２０】
反応管へのそれぞれの液の導入は、各液の導入管を反応管に挿入する事によって実施できる。有機ハロゲン化合物と油と水素供与体については、それぞれを１本ずつ、計３本の管を用いて導入する事も、例えば予め有機ハロゲン化合物と油を混合しておき、それを１本とし、水素供与体を別の１本として、計２本で導入する事も、有機ハロゲン化合物と油と水素供与体の３者を予め混合しておき、それを１本で導入することも可能である。ただし、脱ハロゲン化剤は、有機ハロゲン化合物及び水素供与体と反応してしまうので、別個に反応管に導入しなくてはならない。そのため必ず脱ハロゲン化剤を導入する管を、前記有機ハロゲン化合物、油及び水素供与体を導入する管と別に設ける必要がある。
【００２１】
前記各液導入管の出口位置は、前記脱ハロゲン化剤の導入管の出口が、有機ハロゲン化合物、又は有機ハロゲン化合物含有液の導入管出口と比較して、前記反応管の入口に近い位置であることが望ましい。これは、反応管全体に脱ハロゲン化剤が量的に充分存在するところに有機ハロゲン化合物が入ってくることにより、脱ハロゲン化が円滑に充分進行するためである。逆に有機ハロゲン化合物の導入管出口が、脱ハロゲン剤導入管出口よりも反応管入口に近い場合は、有機ハロゲン化合物が反応管全体に充満したところに、脱ハロゲン化剤が導入されることになる。この場合、両者界面付近で脱ハロゲン化が生じても、部分的に有機ハロゲン化合物が脱ハロゲン化剤と接触しない部分では充分に反応が起こらない可能性がある。
【００２２】
反応管は耐油かつ耐アルカリ性で透明又は半透明の内管と、金属製外管の二重管で構成され、反応管の入口近傍の一部分が前記内管のみとすることが望ましい。この構造とする事により、反応管入口近傍における液の混合や、水素の発生によって反応が生じている様子が観察でき、容易に反応の有無が判断できる。また、反応による温度上昇等で前記内管の強度が下がり、万一破損した場合でも、金属製の外管が存在する事によって、反応液の外部への漏出を防止することができる。
【００２３】
前記耐油かつ耐アルカリ性で透明又は半透明の内管は、樹脂製、例えば透明又は半透明のフッ素樹脂で構成することができる。
【００２４】
また前記反応管は、前記金属製外管が全部又は一部の領域で、その断面形状が閉曲線もしくは閉じた多角形等の閉じた形状ではなく、その部分から内管が外部に対して露出した構造であることも可能である。前述の通り、金属製外管は内管の材料強度を補うために重要であるが、一方で、内管内部で多大な発熱があった場合、内管と外管との熱伝導が小さく、熱がこもって逃げなくなる状況が生じやすい。そのような場合、外管の長さ方向全部又は一部について、管の断面において一部が開いた形状にして、その部分で内管が外部に対して露出する構造をとることにより、内管で多大な発熱があった場合でも、外部への熱の放散を外管に遮られることなく円滑に行なう事が可能である。
【００２５】
不十分な反応液を処理した後に通常の良好な反応後の反応液を導入する際、前回の槽洗浄が不完全であると、良好な反応液が前回残留していた有機ハロゲン化合物で汚染される課題については、反応が定常状態の場合の生成液を収容する容器と、定常状態以外での生成液を収容する容器の少なくとも２つ以上の容器を有し、適切な時機に液が入る容器を切り替えることが望ましい。一般的に処理が良好で定常状態が維持されれば、有機ハロゲン化合物を含まない処理液が得られる。しかし何らかの原因でこのような定常状態が保てず、例えば反応温度が低下した場合など、処理液中に有機ハロゲン化合物が残存する可能性が考えられる。このような時に処理液を定常状態に導入する容器と異なる容器に導入することで、良好な反応によって生じた有機ハロゲン化合物を含まない液に有機ハロゲン化合物が混入することを防止できる。
【００２６】
前記の液の導入容器を切り替える適切な時機とは、連続処理の反応器を用いる場合には、反応器での状況異常が観察された時点の事を、回分式の反応器を用いた場合には、反応器中での異常が観察された場合、そのバッチを処理液容器に移送するより前をそれぞれ意味している。定常状態で生成する処理液を導入する容器は一つでなくともよく、そうした複数の容器に加えてもう一つ別の定常状態以外の処理液を導入する容器を備えることで上記構成は達成できる。脱ハロゲン化反応に引き続いて実施されるクエンチ処理のためのクエンチ槽を、処理液導入容器として用いることも可能である。
【００２７】
クエンチ槽から液を抜き出した後、次の処理液を導入する際、槽内に水分が残留していた場合、入れた処理液と急激な反応が生じる危険性がある課題は、クエンチ槽内面を耐油かつ耐アルカリ性の撥水材でコーティングすることにより解決可能である。これによって、クエンチ槽から液を抜き出す際に、水が内面を濡らすことによって多量に残留する可能性が無くなる。また、この撥水材は耐油かつ耐アルカリであるので、油やアルカリ性の雰囲気に晒されるクエンチ槽内面であっても、変質する事無く長期間運用することが可能である。このクエンチ槽内面の撥水剤コーティングの効果は、反応器の形状によらず、クエンチ処理が必要な脱ハロゲン化剤を用いた処理一般で同等に得られる。
【００２８】
このようなクエンチ槽内面の撥水剤としては樹脂、特にフッ素樹脂等を用いることが考えられる。
【００２９】
クエンチ反応において、余剰のアルカリ金属等の反応によって発熱が生じ、処理液の温度制御に留意する必要があるという課題は、活性消失剤を導入する１つ以上の導入口を有する、耐油かつ耐アルカリ性の管を用いてクエンチ処理を行なうことで解決可能である。これまででも述べてきたように、反応管を用いた連続処理反応では、容積あたりの反応器表面積が槽状反応器に比べて非常に大きくなり、このため、反応に際する熱の出入りが容易になる。それゆえ、甚大な発熱が生じるクエンチ反応でも反応器での温度上昇が槽状反応器に比べて小さく、安全にクエンチ反応を生じさせる事が可能になる。
【００３０】
クエンチ反応に用いられる前記耐油かつ耐アルカリ性の管としては、樹脂製、特にフッ素樹脂製の材料が使用可能である。
【００３１】
また、活性消失剤の導入口は１箇所であっても、複数であっても良いが、１箇所の場合、活性消失剤を導入する量が多く、反応が甚大な熱を発する場合がある。その場合は、導入口を複数設け、段階的に反応を生じさせることによって、発熱を抑制することが可能である。
【００３２】
このようにクエンチ反応を管状の反応器を用いる事によって得られる効果は、脱ハロゲン化反応の反応器形状によらず、クエンチ処理が必要な脱ハロゲン化剤を用いた処理一般で同等に得られる。
【００３３】
以上述べてきたような有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化は、例えば、前記脱ハロゲン化剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムのうち少なくとも１以上を含むアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの混合物又は合金であり、かつ、前記水素供与体がアルコールであり、かつ前記クエンチ処理に使用する、前記活性消失剤に水を使用する場合に適用可能である。
【００３４】
特に脱ハロゲン化剤がナトリウム、あるいはナトリウムを主成分とするアルカリ金属の場合、従来のクエンチ処理において加える水の量では、水酸化アルカリ水和物が生成するため水溶液にならず、固相が残存してクエンチ後に固液分離が必要となったり、更に水素供与体を加える量によっては、水素供与体が変化したアルコキシドと水が反応するため、そちらの反応に水が消費されてアルカリ金属等が完全には消失しない可能性が生じるという課題については、余剰の脱ハロゲン化剤がＡモル、アルコールが反応して生成したアルコキシドがＢモル、アルコールの価数もしくは平均的な価数をｎとした時、前記クエンチ処理に使用する水の量を少なくとも、
３（Ａ＋ｎＢ）  （モル）
より多くすることにより解決可能である。
【００３５】
脱ハロゲン化剤として一般的に良く用いられるナトリウムは、脱ハロゲン化反応を円滑に進行させるために、通常、化学量論よりも多く用いられる。脱ハロゲン化反応終了後の余剰のナトリウムは、クエンチ反応として水を添加して水酸化ナトリウムを生成させる。この反応は化学式１で示される。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
すなわち、金属ナトリウム１モルを無水水酸化ナトリウム１モルに変化させるためには、水１モルが必要である。
【００３８】
無水水酸化ナトリウムは、水を添加した場合、水が少ない領域では固相の一水和物を形成する。この反応は化学式２で示される。
【００３９】
【化２】
2005288401.tif 000004
【００４０】
室温付近において無水水酸化ナトリウムに水を加えてゆくと、無水水酸化ナトリウムと水のモル比が１：１よりも水酸化ナトリウムが多い場合には、無水水酸化ナトリウムと水酸化ナトリウム一水和物が共存する。これを化学式３に示す。
【００４１】
【化３】
2005288401.tif 000005
【００４２】
更に水を加えてゆくと、無水水酸化ナトリウムと水のモル比が１：１〜約１：２において、水酸化ナトリウム一水和物と水酸化ナトリウム水溶液が共存する領域となる。これを化学式４に示す。
【００４３】
【化４】
2005288401.tif 000006
【００４４】
更に水を加え、無水水酸化ナトリウムと水のモル比が約１：２よりも水が多くなる場合に水酸化ナトリウム水溶液の単一相になる。これを化学式５に示す。
【００４５】
【化５】
2005288401.tif 000007
【００４６】
すなわち、無水水酸化ナトリウムが水酸化ナトリウム水溶液単一相になるには、無水水酸化ナトリウム１モルに対して２モルの水が必要である。
【００４７】
金属ナトリウムから水酸化ナトリウム水溶液への変化を考えた場合、金属ナトリウム１モルに対して都合３モルの水が必要である。
【００４８】
また、水素供与体として用いられるアルコールは、脱ハロゲン化剤のナトリウム等と反応して、脱ハロゲン化処理後の液中ではアルコキシドとして存在する。アルコキシドも処理液中では固体として存在するため、これを水と反応させて元のアルコールに戻すことにより反応液中の固形分を消失させることが可能である。１価のアルコールから生成したアルコキシドが、水と反応して元のアルコールに戻る反応を化学式６に示す。
【００４９】
【化６】
2005288401.tif 000008
【００５０】
ここで、Ｒは一般的なアルキル基等、アルコールのＯＨ基を除く有機の基である。ここではアルコキシド１モルに対して、１モルの水で元のアルコールとなる。ただし、この反応から無水の水酸化ナトリウム１モルが生じる。これについては先に示した様に１モルに対して２モルの水を加えて固相を消失できる。すなわち、１価のアルコールを用いた場合、残留アルコキシド１モルにつき、３モルの水を加えると固相が消失する。
【００５１】
一方、２価のアルコールから生成したアルコキシドが、水と反応して元のアルコールに戻る反応を化学式７に示す。
【００５２】
【化７】
2005288401.tif 000009
【００５３】
ここで、Ｒ、Ｒ’は一般的なアルキル基等、アルコールのＯＨ基を除く有機の基である。ここではアルコキシド１モルに対して、２モルの水の添加で元のアルコールとなる。ただし、この反応から無水の水酸化ナトリウム２モルが生じる。これについては先に示した様に１モルに対して２モルの水を加えて固相を消失できる。すなわち、２価のアルコールを用いた場合、残留アルコキシド１モルにつき、６モルの水を加えると固相が消失する。
【００５４】
これらから、一般的にｎ価のアルコールから生成したアルコキシドが、水と反応して元のアルコールに戻り、かつ固相が生成しないためには１モルのアルコキシドに対して３ｎモルの水が必要であることがわかる。また、価数が異なるアルコールを混合して使用した場合には、ｎは残ったアルコキシドの平均的な価数と考えることができる。
【００５５】
よって、脱ハロゲン化反応後の液中に残留したアルコキシドをアルコールにするためには、アルコールの価数もしくは平均的な価数をｎとすると、アルコキシド１モルあたり３ｎモルの水が必要である。
【００５６】
これらを総合するならば、脱ハロゲン化後の処理液中に残存する脱ハロゲン化剤がＡモル、アルコールが反応して生成したアルコキシドがＢモル、アルコールの価数もしくは平均的な価数をｎとした時、少なくとも
３（Ａ＋ｎＢ）  （モル）
の水をクエンチ反応で添加することにより、クエンチ後に液相のみの処理液が得られることになる。
【００５７】
これまで述べてきた有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化に関する技術は、有機ハロゲン化合物の具体例として例えばＰＣＢに適用する事が可能である。また、必要に応じて他の物質の濃度を希釈調整する働きをする油には、具体的には例えば鉱油を用いることが可能である。
【発明の効果】
【００５８】
本発明はＰＣＢに代表される、有害な有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化することで無害化する装置、設備、及びシステムへの適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。
図１には本発明にかかる有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置及びシステムの一例を示す。図１は反応管１８が５本の場合を示しているが、反応管の本数はこれに限定されるものではない。
【００６０】
脱ハロゲン化剤貯留槽１内部には脱ハロゲン化剤４が、油貯留槽２内部には油５が、有機ハロゲン化合物含有油貯留槽３内部には有機ハロゲン化合物含有油６がそれぞれ入っている。このうち、有機ハロゲン化合物含有油６は、予め有機ハロゲン化合物と水素供与体、必要に応じて希釈用の油を混合しておき、これを有機ハロゲン化合物含有油貯留槽３に導入する。
【００６１】
脱ハロゲン化剤貯留槽１及び有機ハロゲン化合物含有油貯留槽３には、攪拌機７が設置してあり、これを作動させることで各槽内での組成の均一性を維持することができる。
【００６２】
脱ハロゲン化剤−油切替弁１１を、脱ハロゲン化剤が流れる方向に設定し、脱ハロゲン化剤送液ポンプ１４を作動させることで、脱ハロゲン化剤送液管８及び脱ハロゲン化剤導入管１６を介して脱ハロゲン化剤が反応管１８に導入される。
【００６３】
一方、有機ハロゲン化合物含有油−油切替弁１２を、有機ハロゲン化合物含有油が流れる方向に設定し、有機ハロゲン化合物含有油送液ポンプ１５を作動させることで、有機ハロゲン化合物含有油が有機ハロゲン化合物含有油送液管１０、逆止弁１３及び有機ハロゲン化合物含有油導入管１７を介して反応管１８に導入される。
【００６４】
反応管１８内部では、有機ハロゲン化合物と脱ハロゲン化剤、及び有機ハロゲン化合物含有油に含まれる水素供与体が反応して、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応が生じる。図には示していないが、反応管１８には内部の温度を測定する熱電対やサーモグラフ等、何らかの温度測定手段や、反応管内の閉塞が検出可能なように、入口と出口の間の圧力差を検知できる何らかの機構が設置されている。
【００６５】
反応の開始時には上記とは異なり、まず脱ハロゲン化剤−油切替弁１１と有機ハロゲン化合物含有油−油切替弁１２を、いずれも油が流れる方向に設定し、脱ハロゲン化剤送液ポンプ１４及び有機ハロゲン化合物含有油送液ポンプ１５をそれぞれ作動させることで反応管１８を油で満たしておく。次に、脱ハロゲン化剤−油切替弁１１を、脱ハロゲン化剤が流れる方向に切替え、反応管１８内に脱ハロゲン化剤を導入する。こうして、反応管内を脱ハロゲン化反応が生じる状態にしておいて、最後に有機ハロゲン化合物含有油−油切替弁１２を、有機ハロゲン化合物含有油が流れる方向に切替え、脱ハロゲン化反応が円滑に進行するように運転することが可能である。
【００６６】
通常、脱ハロゲン化が生じた反応液は、反応液集合部１９で各反応管ごとの反応液がまとめられて、反応液貯留槽切替弁２１が定常時反応液貯留槽２２に流れ込む方向に設定しておき、反応液移送管２０を介して定常時反応液貯留槽２２に導入される。定常時反応液貯留槽２２には、導入された反応液の組成を均一に維持するために攪拌機７が設置されている。
【００６７】
何らかの原因により、脱ハロゲン化反応が生じなかったり、また生じても充分な脱ハロゲン化ができなかった場合には、反応管１８に併設された温度測定手段等に異常が検出される。その場合には自動または手動により、反応液貯留槽切替弁２１の流れ方向を切替え、非定常時反応液貯留槽２５に反応液が導入される。これによって、定常時の反応液が非定常時の有機ハロゲン化合物を含有した反応液に汚染されることなく、別個に取扱うことが可能になる。非定常時反応液貯留槽２５には、導入された反応液の組成を均一に維持するために攪拌機７が設置されている。
【００６８】
一方、脱ハロゲン化反応に付随して水素を主とした気体が発生する。発生した気体は反応気体排出管４１を介して、それに設けられた閉止弁４２を開いた状態で、活性炭フィルタ４３を介して排気処理系に放出される。
【００６９】
反応液貯留槽２２に貯えられた貯留反応液２３は、定期的に貯留反応液送液ポンプ２７を用いてクエンチ槽３０に送られる。クエンチ槽ではクエンチ処理液３１に活性消失剤槽３５から活性消失剤送液ポンプ３６を用いて活性消失剤を加えることにより、反応液中に含まれる余剰の脱ハロゲン化剤の活性を消失させる。クエンチ槽には、クエンチ反応を円滑に進行させる目的、及びクエンチ処理液の組成を均一にする目的で攪拌機７が設置されている。また、クエンチ槽にはクエンチ反応による温度上昇を防ぐ目的でクエンチ槽冷却管３８が設置されている。図には示していないが、クエンチ槽冷却管は冷却ユニットと接続しており、管内を冷媒を通ずることによってクエンチ槽を冷却する機能を有する。
【００７０】
クエンチ反応では水素を中心とした多量の気体が発生する。発生した気体はクエンチ発生気体排出管４４を通して、閉止弁４５が開いた状態で活性炭フィルタ４３を通過させた後に排気処理系に放出する。
【００７１】
クエンチ反応では、たいていの場合クエンチ処理液が強いアルカリ性を示す。強アルカリの雰囲気から材料を保護するために、クエンチ槽３０内部は耐油耐アルカリの材料でコーティングされている。
【００７２】
クエンチ処理されたクエンチ処理液３１は、必要に応じて槽内で油水分離を行なうために静置された後に、クエンチ処理液排出ポンプ４０を通して廃液として外部に排出される。あるいは静置することなく、クエンチ処理液排出ポンプ４０を用いて外部に排出した後に、遠心分離や他の油水分離装置を用いて油水分離をすることも可能である。
【００７３】
クエンチ処理液を排出した後、クエンチ槽の洗浄を目的としてクエンチ槽洗浄油槽３２からクエンチ槽洗浄油送液ポンプ３３を介して洗浄油が供給される。洗浄油はクエンチ槽壁面を洗浄可能な排出機構から排出されてクエンチ槽を洗浄する。これによって、次に貯留反応液が送られてきても、クエンチ槽内に水分が存在しないために、クエンチ槽に処理液が入ると同時に意図しないクエンチ反応が生じ、発熱で危険な状態が生じることを防止できる。
【００７４】
図２には一本の反応管１８の入口近傍の詳細を示す。反応管は反応管内管５１と反応管外管５２から構成され、反応管内管にはその入口部分に、脱ハロゲン化剤導入管１６と有機ハロゲン化合物含有油導入管１７が挿入されている。また反応管内管の入口は封止機構５３によって封止されており、脱ハロゲン化剤導入管や有機ハロゲン化合物含有油導入管によって導入された内容物が反応管内管の外に漏出しないようになっている。脱ハロゲン化反応は通常、反応管内管の内部で生じる。反応管外管５２は金属製とすることで、反応管内管の強度が低下して万一有機ハロゲン化合物を含む反応液が漏出しても、周囲への飛散を防止することができる。
【００７５】
図２に示すように、脱ハロゲン化剤導入管１６の出口は、有機ハロゲン化合物含有油導入管１７の出口に比べて、反応管の入口に近い位置にある。この構造を用いることにより、脱ハロゲン化剤が反応管内に導入されて、反応管内管に満ちた時点または部分で有機ハロゲン化合物と接触することにより、円滑で完全な脱ハロゲン化反応を生じさせることができる。
【００７６】
また、反応管内管５１を透明、又は半透明な管とし、入口近傍は反応管外管５２を被覆せず反応管内管のみとすることで、反応管内管の中で生じる脱ハロゲン化剤と有機ハロゲン化合物や水素供与体との混合や反応開始の状況が観察可能になる。
【００７７】
図１、図２の例では、有機ハロゲン化合物、水素供与体及び希釈のための油の３者が予め混合されて有機ハロゲン化合物含有油導入管１７から反応管に導入されるが、最初に混合しないでこれらをそれぞれ別々に導入することも可能である。例えば有機ハロゲン化合物と希釈のための油を予め混合し、水素供与体をそれとは別に導入することが出来る。その場合、反応管内管に挿入されるのは、脱ハロゲン化剤導入管と、有機ハロゲン化合物含有油導入管及び水素供与体の導入管の計３本となる。この場合にも、脱ハロゲン化剤導入管の出口はその他の管出口よりも反応管入口に近い位置に設ける。
【００７８】
反応管外管５２は、図２に示した入口近傍を除き、全ての領域で完全に反応管内管５１を被覆して良いが、反応の種類、反応液量、濃度等によって、発熱が非常に大きくなり、外管を全面被覆すると熱の放出が間に合わなく、反応管の温度が非常に高くなる場合もある。このような時は、外管の一部を切除し、内管を外部に露出させてもよい。図３には、そのような構造の反応管横断面を示す。この例では、反応管外管５２の上部が開いており、その部分から反応管内管５１の外表面が露出した構造になっている。
【００７９】
同様に、図４も反応管内管が一部露出した構造の別の例を示しており、この場合は反応管外管５２表面が曲面ではなく、樋状になっている。
【００８０】
図５には本発明にかかる、もう一種類の実施形態を示す。この例では反応管１８で脱ハロゲン化反応を生じさせるところまでは、図１で示した例と同様である。反応液集合部１９で反応液が集められた後に、反応液送液ポンプ８１でクエンチ反応管８２に送られ、一方で、活性消失剤が活性消失剤槽３５から活性消失剤送液ポンプ３６を用いて、流量調節弁８３、活性消失剤導入管８４を経てクエンチ反応管に送られる。図５の例では活性消失剤の導入口は３箇所であるが、これは任意の数設定可能である。また活性消失剤のそれぞれの導入口での量は、流量調節弁８３によって任意に設定可能である。通常はクエンチ反応は初期において激しく生じるので、入口に近いほど流量は少なく、出口に近いほど流量を多くするのが望ましい。
【００８１】
クエンチ反応管８２では余剰の脱ハロゲン化剤が、活性消失剤によって反応する。その際、多大な熱を放出するが、このように管状の反応器を用いることで体積あたりの放熱量が大きく、外部からの冷却を必要としない事が多いが、クエンチ管の流量が非常に多い場合等には必要に応じて外部から冷却する。
【００８２】
クエンチ処理した液は、クエンチ処理液貯留槽８５に貯められる。クエンチ処理液貯留槽８５は、内部の液組成を均一に保てるように攪拌機７を備えている。クエンチ処理液は、必要に応じて油水分離するために静置された後に、定期的に閉止弁３９、クエンチ処理液送液ポンプ４０を介して外部に廃液として排出される。また、外部で油水分離を実施する場合には、静置せずにそのまま排出して、遠心分離や槽型油水分離装置を用いて油水分離する。
【００８３】
また、クエンチ反応中に水素を主とする気体が発生するが、これは液とともにクエンチ反応液貯留槽８５に送られ、ここでクエンチ発生気体排出管４４、閉止弁４５、活性炭フィルター４３を経て排気処理系に排出される。
【００８４】
図５の例では、反応管１８から出た処理液をまとめて反応液送液ポンプ８１で１本のクエンチ反応管８２に送っているが、反応管ごとにクエンチ反応管を設けて、それごとに活性消失剤を送ることも可能である。この場合、クエンチ反応管は反応管１８に直結しているため、送液の動力は反応管１８より前のポンプのみで事足りるために、反応液送液ポンプの設置は不要である。
【００８５】
また、このようなクエンチ反応管によるクエンチ処理は、先立つ脱ハロゲン化反応の反応器として管状のものに限定される訳ではなく、槽状の反応器であっても何ら問題ない。
以下実施例で具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００８６】
有機ハロゲン化合物としてコンデンサから抜油したＰＣＢ（カネクロールＫＣ−３００）を用い、これに水素供与体として２-プロパノールを、希釈のための油として鉱油を用いて、ＰＣＢが５重量％、２-プロパノールが９重量％となるように混合し、ＰＣＢ含有混合油を得た。一方、脱ハロゲン化剤として鉱油に金属ナトリウム微粒子を分散させたナトリウム分散体（ナトリウム含有量10重量％）を調製した。ＰＣＢ含有混合油とナトリウム分散体を、図１に示すシステム、図２に示す反応管を用いてＰＣＢの脱ハロゲン化を行なった。反応管は５本で、反応管ごとにナトリウム分散体、及びＰＣＢ含有混合油を導入させるポンプを用意した。反応管１本につきナトリウム分散体、及びＰＣＢ含有混合油をそれぞれ２０ｍＬ／分の速度で流通し、反応管内にて合流させた。
【００８７】
反応管内管は外径１０ｍｍφの透明フッ素樹脂管を用い、反応管外管は外径１２．７ｍｍφのステンレス管（ＳＵＳ３０４製）を用いた。反応管長さは内管全長で２５００ｍｍであり、入口から２００ｍｍは内管のみで外管には被覆されていない。ナトリウム分散体とＰＣＢ含有混合油はそれぞれ外径３ｍｍφの導入管を用いて反応管に挿入した。図２のようにナトリウム分散体導入管の方が、ＰＣＢ混合油導入管よりも反応管入口に近い位置とした。反応管には温度測定のための熱電対が２５０ｍｍごとに設置されており、反応時には、最高温度で約85℃が記録された。
【００８８】
得られた反応液は１０Ｌごとにクエンチ槽に送液され、活性消失剤として水を用いてクエンチを行ない、加えた水の量は最終的に反応液１ｋｇに対して２００ｇであった。
【００８９】
クエンチ後に液を静置して、槽下部から初めにアルカリ水溶液廃液、続いて処理済油を採取した。アルカリ水溶液廃液、処理済油から一部試料を取り出し、クリーンアップ後それぞれの液中に含まれる残留ＰＣＢ量を、高分解能質量分析計（以下ＨＲ−ＭＳと記す）で測定した結果、アルカリ水溶液廃液で０.００３ｍｇ/ｋｇ未満、処理済油で０.０２６ｍｇ/ｋｇであった。これらの値はいずれもＰＣＢ処理による卒業判定基準（アルカリ廃液０.０３ｍｇ/ｋｇ、処理済油０.５ｍｇ/ｋｇ）を満たしている。
【実施例２】
【００９０】
図５のシステムを用いて、脱ハロゲン化反応までは実施例１と同じ条件で反応を行なった。クエンチは１本の管状のクエンチ反応管（透明フッ素樹脂製）を用い、入れる活性消失剤は水として、図５のように３段の水の導入口を設けた。導入する水の量は反応管に近い側からそれぞれ５ｍＬ／分、１０ｍＬ／分、２５ｍＬ／分とした。
【００９１】
得られたクエンチ処理液を静置してからアルカリ水溶液廃液、処理済油を取り出し、これらから分析用試料を採取して、実施例１と同様、ＨＲ−ＭＳで残留ＰＣＢ濃度を分析した。その結果、アルカリ水溶液廃液で０.００３ｍｇ/ｋｇ未満、処理済油で０.０３２ｍｇ/ｋｇであった。これらの値はＰＣＢ卒業判定基準を満たしている。
【実施例３】
【００９２】
実施例１と同様のシステムで、ただしＰＣＢ含有混合油中のＰＣＢ濃度を８重量％とし、２種類の構造の反応管を用いて試験を行なった。一種類目は反応管５本とも反応管内管が入口部近傍を除いて全て金属製外管で覆われている構造（以下、被覆二重管と記す）、もう一種類は反応管５本とも図３のように、反応管外管の上部が切除された形で、そこから反応管内管が露出している形状（以下、内管露出二重管と記す）である。反応管の温度を測定する熱電対はいずれも反応管外管に設置された。
【００９３】
被覆二重管では脱ハロゲン化反応の最高温度が約１３０℃と計測されたのに対し、内管露出二重管では最高温度が約１１０℃であった。これは被覆二重管では外管に遮られて外部への熱の放出が内管露出二重管に比べて少なかったことに起因している。
【００９４】
クエンチ後の両者の処理済油の色調は、被覆二重管の方が内管露出二重管に比べて褐色が濃かった。これは被覆二重管の方が反応温度が高くなり、油中に鉱油が高分子化した成分が多くなったことに由来する。
【００９５】
一方、これらの処理液中のＰＣＢ濃度をＨＲ−ＭＳで分析したところ、被覆二重管でアルカリ水溶液廃液が０.００３ｍｇ/ｋｇ未満、処理済油が０．０３９ｍｇ/ｋｇ、内管露出二重管ではアルカリ水溶液廃液が０.００３ｍｇ/ｋｇ未満、処理済油が０.０３２ｍｇ/ｋｇであった。これらはいずれもＰＣＢの卒業判定基準を満足している。
［比較例１］
【００９６】
図１と同様のシステムを用い、実施例１と同様に、但し反応器へのナトリウム分散体の導入に１台のポンプを用い、その先にＴ字型の分配器（分配本数５本）を設けてナトリウム分散体を各反応管に導入した。
【００９７】
反応管５本のうち３本は実施例１と同様の温度プロファイルを示したが、１本は最高温度６０℃、もう１本は５０℃にしか到達しなかった。また全体的に温度の変動が実施例１に比べて大きかった。
【００９８】
クエンチ後の処理液中のＰＣＢ濃度を実施例１と同様に測定したところ、アルカリ水溶液廃液で０.０５６ｍｇ/ｋｇ、処理済油で０.７２ｍｇ/ｋｇであった。これらはＰＣＢの卒業判定基準を満足しておらず、処理法として適切ではない。
【００９９】
脱ハロゲン化反応後の反応液を各反応管ごとに採取し、秤量したところ、実施例１と同様の温度プロファイルになった３本の反応管については、流量がそれぞれ約３５ｇ／分であったが、最高温度が６０℃の反応管では約３１ｇ／分、５０℃の反応管では約３０ｇ／分であった。ＰＣＢ含有混合油は各反応管へそれぞれ別のポンプを用いて導入していることから、液の変動はほとんど無いと考えられる。従ってこれらの相違は、最高温度が他より低い反応管では、ナトリウム分散体の導入量が少なかったことに起因すると考えられる。
【０１００】
この例に見られるように、分配器を用いた各反応管への液分配は、流量配分を同等にそろえることが難しく、確実性が要求される有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応には用いることが困難である。
［比較例２］
【０１０１】
実施例１と同様に、但し、反応管の構造について、図２とは異なりＰＣＢ含有混合油導入管出口が、ナトリウム分散体導入管出口よりも反応管入口に近い構造とした。他の条件は実施例１と同等とした。
【０１０２】
処理後の液中のＰＣＢ濃度をＨＲ−ＭＳで分析した結果、アルカリ水溶液廃液で０.０４４ｍｇ/ｋｇ、処理済油で０.７０ｍｇ/ｋｇであった。これらはＰＣＢの卒業判定基準を満足していない。
【０１０３】
このように、脱ハロゲン化剤導入管出口がハロゲン化合物含有混合油導入管出口よりも反応管入口から遠い場合は、ハロゲン化合物が反応管内に残留し、反応しきれない状態となる。
【実施例４】
【０１０４】
図１と同様のシステムを用い、比較例１と同様の２つの型の５本組反応管を用意し、弁の切り替えによってどちらか一方に流れるシステムとした。すなわち一方の５本組反応管には、それぞれの反応管ごとに１台ずつナトリウム分散体の送液ポンプを設置しており、もう一方の５本組反応管はナトリウム分散体の送液方法として、１台のポンプとＴ字型分岐管で５本のナトリウム分散体導入管に分岐している。
【０１０５】
最初はそれぞれにナトリウム分散体送液ポンプを設けた５本組で、脱ハロゲン化反応を実施し、反応液を定常時反応液貯留槽に導入した。それに引続き、１台のポンプと分岐管を有した５本組反応管に流れを変更すると共に、反応液の導入先を非定常時反応液貯留槽に切替えた。この例でも、１台のポンプと分岐管を用いた反応管では、最高温度が５０〜６０℃の反応管が認められた。その他は最高温度が８０℃以上であった。
【０１０６】
定常時反応液貯留槽に貯まった液をクエンチ槽に導入し、実施例１と同様にクエンチ処理を実施し、処理後のアルカリ水溶液廃液、及び処理済油中のＰＣＢ濃度を分析した結果、それぞれ０.００３ｍｇ/ｋｇ未満、０.０２３ｍｇ/ｋｇであった。これらはＰＣＢ卒業判定基準を満足する。
【０１０７】
この例でわかるように、通常と異なる反応管の温度上昇の程度などを捉えて、それに従って反応液の導入先を変えて反応液を貯留することにより、異常な状況で残留する有機ハロゲン化合物が混入することがなく、正常な分についてはＰＣＢ卒業が可能になる。
【実施例５】
【０１０８】
実施例１で得られたクエンチ後のアルカリ水溶液廃水を用いて、材料の耐アルカリ試験を実施した。試料は５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの形状とし、金属試料は表面研磨した上で、上記アルカリ水溶液を入れたオートクレーブ中に入れて９０℃で２０００時間保持した。
結果を表１に示す
【０１０９】
【表１】
2005288401.tif 000010
【０１１０】
表１の結果より、炭素鋼は主に鉄の水酸化物とみられる腐食生成物が表面に顕著に認められ、重量変化も大きい。また、ステンレス鋼、Ｎｉ−Ｃｒ系合金も、炭素鋼に比べて少ないものの腐食が認められた。一方、有機系材料では、ＦＲＰが基体の不飽和ポリエステル樹脂の溶解によって重量変化が大きかったものの、ポリプロピレン、フッ素樹脂では重量変化及び外観の変化が認められなかった。
【０１１１】
これらの結果から、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応に続くクエンチ処理によって生成するアルカリ水溶液廃液は、多くの金属を腐食することが判明した。また、有機系の材料でもＦＲＰの様に対アルカリ性が無いものでは、クエンチ処理の容器に用いられないことが解る。
【０１１２】
従って、クエンチ処理の容器には、本実施例で変化の認められなかったポリプロピレンやフッ素樹脂等の耐油性かつ耐アルカリ性の物質を用いることが望ましい。しかし、クエンチ処理は発熱反応であり、ある程度の耐熱性も要求される。また、過度に急激な反応が生じないように容器の冷却を講じる必要もあり、熱伝導性の低い有機材料の使用量はなるべく少ない方が良い。
【０１１３】
これらの理由から、金属材料容器の内面にこのような耐油性かつ耐アルカリ性の有機材料を内張りする方法が望ましい。
【実施例６】
【０１１４】
図５に示したシステムにより、ＰＣＢの脱塩素反応、及びそれに続くクエンチ反応を行なった。脱塩素反応は実施例１と同じ条件とした。
【０１１５】
クエンチは太さ２０ｍｍのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の管を用い、図５に示すように３箇所で水を供給可能なように水導入口を設けた。
【０１１６】
水の導入量は反応器に近い導入口から、処理液１ｋｇに対して１５ｇ、４５ｇ、１３５ｇの割合で混合する様にポンプで送水した。
【０１１７】
クエンチ処理液貯留槽を攪拌しながら貯まった液を一部取り出し、ビーカーに入れて静置すると、上下２つの相に分離した。それぞれの相を別の２つのビーカーに移し、それぞれに水を加えたところ、いずれもビーカー内の急激な温度上昇は認められなかった。このことは、クエンチ処理液貯留槽内の液には金属ナトリウムが含まれておらず、クエンチ反応が上記反応管で完結していることを示す。
【０１１８】
このように、管状のクエンチ反応器を用いることで、槽状反応器と同じくクエンチ反応を行なうことが可能である。
【実施例７】
【０１１９】
図１に示すシステムを用いて、ＰＣＢの脱塩素反応、及びそれに続くクエンチ反応を行なった。脱塩素反応は実施例１と同じ条件とした。
【０１２０】
反応液貯留槽に貯まった反応液を一部取り出し、その中の金属ナトリウム量を分析した。また、同じく反応液の一部を採取後、なるべく温度上昇しないように水を滴下して、液中の固相を消失させた後、ＩＰＡの濃度を測定した。これらの分析値から残留Ｎａ総量、ナトリウムイソプロポキシド（以下ＩＰＡＮａと記す）総量を求めた。
【０１２１】
クエンチ反応では上記反応液を４回に分けてクエンチした。それぞれクエンチ時に加える水の量を変えて実験を行なった。
残留Ｎａ量、ＩＰＡＮａ量、クエンチ時に加えた水量、クエンチ後の液の状態を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2005288401.tif 000011
【０１２３】
表２の結果より、本発明の範囲内であるＮｏ.３、４の水添加量においては、水相が一様な液相であり固相が存在しなかった。一方、これに比較して本発明の範囲外であるＮｏ.１，Ｎｏ．２の水添加量では水相中に固相が存在した。これはクエンチ反応の化学反応式から推測して、水酸化ナトリウム一水和物が残存していると考えられる。
【０１２４】
このように、本発明を適用することによって、クエンチ後の液相中に固相が存在することがなく、油水分離が容易で、流体として取扱い易い処理液とすることが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明はＰＣＢに代表される、有害な有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化することで無害化する装置、設備、及びシステムへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明にかかる有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置及びシステムの一例。
【図２】本発明にかかる反応管入口近傍の詳細。
【図３】本発明にかかる反応管横断面の一例。
【図４】本発明にかかる反応管横断面の別の一例。
【図５】本発明にかかる有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化装置及びシステムであり、クエンチに管状容器を用いた一例。
【符号の説明】
【０１２７】
１・・・脱ハロゲン化剤貯留槽、２・・・油貯留槽、３・・・有機ハロゲン化合物含有油貯留槽、４・・・脱ハロゲン化剤、５・・・油、６・・・有機ハロゲン化合物含有油、７・・・攪拌機、８・・・脱ハロゲン化剤送液管、９・・・油送液管、１０・・・有機ハロゲン化合物含有油送液管、１１・・・脱ハロゲン化剤−油切替弁、１２・・・有機ハロゲン化合物含有油−油切替弁、１３・・・逆止弁、１４・・・脱ハロゲン化剤送液ポンプ、１５・・・有機ハロゲン化合物含有油送液ポンプ、１６・・・脱ハロゲン化剤導入管、１７・・・有機ハロゲン化合物含有油導入管、１８・・・反応管、１９・・・反応液集合部、２０・・・反応液移送管、２１・・・反応液貯留槽切替弁、２２・・・定常時反応液貯留槽、２３・・・貯留反応液、２４・・・閉止弁、２５・・・非定常時反応液貯留槽、２６・・・閉止弁、２７・・・貯留反応液送液ポンプ、２８・・・貯留反応液送液管、２９・・・閉止弁、３０・・・クエンチ槽、３１・・・クエンチ処理液、３２・・・クエンチ槽洗浄油槽、３３・・・クエンチ槽洗浄油送液ポンプ、３４・・・閉止弁、３５・・・活性消失剤槽、３６・・・活性消失剤送液ポンプ、３７・・・閉止弁、３８・・・クエンチ槽冷却管、３９・・・閉止弁、４０・・・クエンチ処理液送液ポンプ、４１・・・反応気体排出管、４２・・・閉止弁、４３・・・活性炭フィルター、４４・・・クエンチ発生気体排出管、４５・・・閉止弁、５１・・・反応管内管、５２・・・反応管外管、５３・・・封止機構、８１・・・反応液送液ポンプ、８２・・・クエンチ反応管、８３・・・流量調節弁、８４・・・活性消失剤導入管、８５・・・クエンチ処理液貯留槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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