(57)【要約】【課題】生分解性でかつ高い耐衝撃性と剛性を兼ね備えた脂肪族ポリエステル樹脂成形体に関する。【解決手段】脂肪族ポリエステルを主成分とした樹脂組成物からなり、２５℃におけるシャルピー衝撃強度が１５〜２３０ｋＪ／ｍ2、曲げ弾性率が３，０００〜２０，０００ＭＰａであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂成形体。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルを主成分とした樹脂組成物からなり、２５℃におけるシャルピー衝撃強度が１５〜２３０ｋＪ／ｍ2、曲げ弾性率が、３，０００〜２０，０００ＭＰａであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂成形体。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂成形体。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、変性共役ジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で、その末端が変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、イミダゾリジノン骨格を有する化合物により変性された変性共役ジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂成形体。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、結晶核剤（Ｃ）を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性でかつ高い耐衝撃性と剛性を兼ね備えた脂肪族ポリエステル樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。
生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸の共重合体のような溶融成形可能なポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、自然界に広く分布し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が１４０〜１７５℃であり、十分な耐熱性を有するとともに、強度及び剛性も高く比較的安価な熱可塑性の生分解性樹脂として期待されている。しかしながら、耐衝撃性が低く、改善が求められている。
【０００３】
ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させる手段としては、ポリエステル系の可塑剤を添加する方法（例えば、特許文献１、２参照。）、オレフィン系あるいは共役ジエン系のエラストマーを添加する方法（例えば、特許文献３〜６参照。）等が知られている。しかしながら、耐衝撃性を向上させる為に、可塑剤成分あるいはエラストマー成分を増量すると、耐衝撃性は向上するが、剛性が低下し、また剛性を保持しようとすると、十分な耐衝撃性が得られない、という問題点があった。
また、乳酸系ポリマーにウィスカーを含む組成物及びその成形体が記載されており、高い弾性率を有する組成物が開示されているが十分な耐衝撃性を示しているとはいえない（例えば、特許文献７参照。）。
【０００４】
Ｄ体含有量が２重量％以下のポリ乳酸を５０重量部以上含有する生分解性ポリエステル系樹脂と、層間に１級ないし３級アミン塩、４級アンモニウム塩、またはホスホニウム塩を有する層状珪酸塩とからなり、荷重０．９８ＭＰａにおける熱変形温度が９０℃以上であることを特徴とする生分解性樹脂組成物が開示されており、弾性率がたかく荷重０．９８ＭＰａにおける熱変形温度が１００℃以上の例が記載されているが、耐衝撃性については記載がない（例えば、特許文献８参照。）。
【０００５】
ポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルと多層構造重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物が開示されており、金型温度４０℃で成形した耐衝撃性に優れた成形体と、さらに結晶核剤、充填材及び可塑剤を添加して、金型温度４０℃で成形したＡＳＴＭ−Ｄ２５６によるＩＺＯＤ衝撃強度が、２８０〜３２３Ｊ／ｍの成形品が例示されている。しかしながら、本発明の様に、２５℃において、シャルピー衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ2以上でかつ、曲げ弾性率が、３，０００ＭＰａ以上の成形品は開示されていない（例えば、特許文献９参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２８３５５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１０７号公報
【特許文献３】特許第３３９０８５５号公報
【特許文献４】特開２０００−９５８９８号公報
【特許文献５】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３０５５号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１７９９号公報
【特許文献８】特開２００３−２６１７５６号公報
【特許文献９】特開２００３−２８６３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、生分解性でかつ優れた耐衝撃性と剛性を兼ね備えた成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品が、優れた耐衝撃性と剛性を兼ね備えた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１.脂肪族ポリエステルを主成分とした樹脂組成物からなり、２５℃におけるシャルピー衝撃強度が１５〜２３０ｋＪ／ｍ2、曲げ弾性率が、３，０００〜２０，０００ＭＰａであることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂成形体、
２．脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）からなる上記１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂成形体、
【０００９】
３．（Ｂ）成分が、変性共役ジエン系共重合体である上記１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
４．（Ｂ）成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
【００１０】
５．（Ｂ）成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種以上の極性基を持つ化合物で、その末端が変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、
６．（Ｂ）成分が、イミダゾリジノン骨格を有する化合物により変性された変性共役ジエン系共重合体である上記１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂成形体、
７．脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、結晶核剤（Ｃ）を含むものである上記１〜６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂成形体、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形体は、生分解性でかつ優れた耐衝撃性及び剛性を兼ね備えた成形体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明において、（Ａ）成分である、本発明の（ａ）脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。これらの（ａ）成分は１種以上を用いることができる。
【００１３】
ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー、並びにポリ乳酸及び乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマーの混合物で、ポリマー中の乳酸比率が７５重量％以上のものである。ポリマーの原料としては、乳酸およびヒドロキシカルボン酸が用いられる。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを用いることができる。これらの乳酸は、得られるＬ−乳酸系ポリマー中のＬ−乳酸含有率が７５重量％以上になるように種々の組み合わせで使用することができる。また乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸があり、さらにヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体も使用できる。
【００１４】
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸含有率が７５重量％以上の乳酸を原料として、または乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物でその混合物中のＬ−乳酸含有率が７５重量％以上になるようにした混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法、または、上記乳酸の環状２量体であるラクタイドまたはヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドあるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を用いて開環重合させる方法により得られる。
【００１５】
直接脱水縮合して製造する場合、原料である乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸系樹脂が得られる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、成形が可能な範囲で高分子のものが好ましく３万以上が好ましい。重量平均分子量が３万未満では成形品の強度が小さくなり実用に適さない場合もある。また重量平均分子量は１００万以上でも成形性に工夫すれば本発明の成形物の製造に使用することができる。また、重量平均分子量は５００万を超えると成形加工性に劣る場合もある。
【００１６】
本発明において用いることができるエラストマー（Ｂ）は、変性共役ジエン系重合体、変性オレフィン系重合体及び多層構造重合体から選ばれる少なくとも１種以上またはそれらの組み合わせである事が望ましい。
本発明で好ましく用いられる変性共役ジエン系重合体とは、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１個または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体、またはそれらの水素添加物である。重合体の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの組み合わせが好ましい。
【００１７】
また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的にはスチレンが好ましい。共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。５０重量％を越えれば耐衝撃性付与の効果が不充分となり好ましくない。両単位は、ランダム共重合していても、ブロック状に共重合していても、更にランダム共重合したブロックを含む共重合体でも構わないが、好ましくは例えばビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体、又はその水素添加物である。更に好ましくはビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体である。
【００１８】
本発明で使用する共役ジエン系重合体の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特改昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造（水素添加物については、水素添加前のポリマー構造）を有する。
【００１９】
（Ａ−Ｂ）ｎ 、（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ 、
［（Ｂ−Ａ）ｎ ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ］ｍ −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ｘはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、ｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。）
【００２０】
なお、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック、又は／及びビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０重量％を超える量で、より好ましくは６０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は／及び共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００２１】
本発明において、共役ジエン系重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
また本発明において、共役ジエン系重合体の製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２３】
本発明において、共役ジエン系重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、共役ジエン系重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する変性共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１個または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体であり、特に好ましい極性基はアミノ基及び／または、イミノ基である。このような極性基を有する変性共役ジエン系共重合体を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性改良の効果が非常に顕著となる。
変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエンの重合体にかかる官能基を有する原子団が末端に結合している重合体、または重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢにかかる官能基を有する原子団が末端に結合している前述のブロック共重合体（以下、変性ブロック共重合体と呼ぶ）が特に好ましい。変性ブロック共重合体の構造は、例えば下記一般式で示される。
【００２６】
（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｙ、
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｙ、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、
Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、  Ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｙ、
Ｙ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｙ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ ］ｍ −Ｙ、［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ −Ｙ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ］ｍ −Ｙ、［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ −Ｙ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。Ｙは、後述の官能基を有する原子団が結合している変性剤残基である。）
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００２７】
変性共役ジエン系重合体を得る方法は、共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。なお本発明においては、共役ジエン重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていない共役ジエン系重合体が一部混在してもよい。変性共役ジエン系重合体に混在する未変性の共役ジエン系重合体の割合は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。
【００２８】
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基および後述するカルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として、下記一般式から選ばれる原子団が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2005226056.tif 000002
【００３０】
（上式で、Ｒ９ 、及びＲ１２〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖。なおＲ９ 、及びＲ１２〜Ｒ１４の炭化水素基、及びＲ10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ１１は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００３１】
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、および後述するカルボキシル基、酸無水物基で修飾されている共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している共役ジエン重合体を得るために使用する変性剤としては、例えば、下記のものが上げられる。
【００３２】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-ｐ-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシランが挙げられる。
【００３３】
また、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００３４】
また、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
また、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ-グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ-メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ-メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリエトキシシランが挙げられる。
【００３６】
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジブトキシシランが挙げられる。
【００３７】
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１，３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルプロピレンウレア、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。これらの中では、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び／または、１，３−ジエチル−２−イミダゾリノンが好ましい。
【００３８】
上記の変性剤を反応させることにより、共役ジエン系重合体（ブロック共重合体においては重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも１個結合している共役ジエン系重合体又はその水素添加物が得られる。変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るには重合体ブロックＡに結合していることが好ましい。
【００３９】
本発明において、共役ジエン系重合体の水素添加物は、共役ジエン系重合体（ブロック共重合体においては、上記で得られたブロック共重合体）を水素添加することにより得られる。水素添加する場合に用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００４０】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する化合物が挙げられる。また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また水添反応時間は３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。
【００４１】
本発明に使用する変性共役ジエン系重合体の水素添加物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択できる。熱安定性及び耐候性の良好なビニル芳香族炭化水素系エラストマーの水素添加物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水素添加されていることが推奨される。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００４２】
本発明で用いる変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、組成物の耐衝撃強度改良効果の点から３万以上、加工性の点から１００万以下が好ましく、より好ましくは６万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４３】
共役ジエン重合体がブロック共重合体の場合、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの含有量はは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）の量を、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
【００４４】
上記のようにして得られた共役ジエン重合体又はその水素添加物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共役ジエン重合体又はその水素添加物を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いることができる変性オレフィン系重合体は、例えば、α−オレフィンとアクリル酸エステルの共重合体に（メタ）アクリル酸エステルもしくはスチレンをグラフト反応させた共重合体、α−オレフィンと酢酸ビニル共重合体に（メタ）アクリル酸エステルもしくはスチレンをグラフト反応させた共重合体、α−オレフィンとエチレン性不飽和結合を有するグリシジル基含有単量体の共重合体に（メタ）アクリル酸エステルもしくはスチレンをグラフト重合させたエポキシ基含有オレフィン系共重合体、またはエチレンとアクリル酸エステル及び酸無水物をグラフト反応させた共重合体、エチレン−プロピレン共重合体にマレイン酸がグラフト重合した共重合体などである。
【００４６】
本発明で用いることのできる多層構造重合体とは、内部に１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であり、ゴム層の種類は特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、またはエチレンプロピレン成分などを重合したゴム成分が挙げられる。多層構造体のゴム層以外の層は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば、特に限定されるものではないが、ゴム層よりガラス転移点の高い重合体成分が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル、グリシジル機含有ビニル、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、脂肪族ビニル、芳香族ビニル、またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。
【００４７】
なお本発明で用いる変性共役ジエン系重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明において、カルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系重合体を得る方法は、前述の水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する変性剤や酸無水物基を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
カルボキシル基を有する変性剤の具体例としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４９】
また、カルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系重合体を得る他の方法としては、共役ジエン重合体をα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性する方法が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、ビニル芳香族炭化水素系エラストマー１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂成形体は、２５℃におけるシャルピー衝撃強度が１５〜２３０ｋＪ／ｍ2、曲げ弾性率が３，０００〜２０，０００ＭＰａである。好ましくは、シャルピー衝撃強度は２０〜２３０ｋＪ／ｍ2、曲げ弾性率は、３，５００〜２０，０００ＭＰａである。
また、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ  １７９−１において、部分破壊（ｐａｒｔｉａｌ  ｂｒｅａｋ）または破壊せず（ｎｏｎ−ｂｒｅａｋ）と定義されるものを含んでいる。
本発明の脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂組成物を得る為には、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｂ）の配合比は、９９．５／０．５から５０／５０の範囲が好ましく、さらに好ましくは、９９／１から６０／４０の範囲であり、より好ましくは、９９／２〜５０／５０である。
【００５１】
本発明においては、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の結晶化を促進する為に、結晶核剤、結晶化促進剤等を配合することもできる。（Ｃ）成分の結晶核剤、結晶化促進剤として、特に限定されるものではないが、タルク、シリカ、芳香族有機リン酸エステル金属塩化合物、ジベンジリデンソルビトール化合物、脂肪酸アミド、植物系ワックス等が好ましい。
結晶核剤（Ｃ）の配合量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０３〜２０重量部の範囲である。
【００５２】
それらの混合反応方法や混合装置は、通常の混練り装置を用いることができ特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で望ましい。
例えば、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、好ましく用いられるエラストマー（Ｂ）及び結晶核剤（Ｃ）を所定比率で混合し、成形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形してもよい。また、各成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形してもよい。均一に混合させるには一旦ペレット化する方法が好ましい。
溶融押出温度としては、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常１００〜２５０℃の範囲である。好ましくは１２０〜２２０℃の範囲より選択することが好ましい。反応溶融時間としては、２０分以内であることが好ましく、より好ましくは１０分以内である。
【００５３】
（Ｃ）結晶核剤の添加方法としては、特に限定されないが、上記のようにあらかじめ３成分を混合したものを溶融混合してもよく、液状物質であれば、プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高いフィードポンプを用いて、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂及び（Ｂ）エラストマーを溶融混合しているところに滴下してもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂成形体を製造するに際し、一般のプラスチックと同様その成形方法は特に制限されず、射出成形、ガス射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、畏敬押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、圧縮成形などのいずれにも好適に使用することができる。
また、十分な耐衝撃性と剛性を兼ね備えた成形体を得る為には、樹脂組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法、あるいは冷却して成形体を取り出し後、結晶化温度で一定時間保持して結晶化させる方法等により、成形品を結晶化させることが望ましい。
【００５４】
結晶化させる温度は、融点以下ガラス転移点以上の温度で、約６０℃から１６０℃の範囲、好ましくは、７０℃から１３０℃、より好ましくは、８０℃から１２０℃である。
本発明の成形体は、各種方法により各種形状に成形することができ、フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体、真空圧空成形体、積層構造体、容器、発泡体、繊維、織物、不織布等として、自動車分野、電気・電子分野、包装分野、農業分野、漁業分野、医療分野、その他一般雑貨等各種分野に利用できる。
具体的には、自動車分野では、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマットなどの内外装部品に利用することができる。
【００５５】
家電・電子用途では、パソコンのハウジング及び内部部品、ＣＲＴディスプレイ及びＬＣＤのハウジング及び内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型などの携帯端末ハウジング及び内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ，ＭＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジング及び内部部品、コピー機、ファクシミリなどのハウジング及び内部部品、更にＶＴＲ、デジタルカメラ、テレビ、冷蔵庫、エアコンなど電子・家電機器のハウジング、内部部品に有用に用いることができ、包装分野では、発泡緩衝剤、包装用フィルム、シートとして、各種包装が可能で、また、医療分野では、医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。その他、レジャー用品、ＩＣカード等のカード類、トレイ、プラスチック缶、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、鞄、椅子、テーブル、等にも有用である。
【００５６】
さらに本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、顔料、着色剤、各種フィラー、充填材、強化材、抗菌・抗カビ剤等の各種の添加剤が配合されていてもよい。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例および参考例によって本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
樹脂組成物成形品の特性評価は以下に従った。
（１）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付）：ＩＳＯ１７９規格に従い、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡの条件にて、２５℃で測定した。表１中、（Ｐ）はＰａｒｔｉａｌ  Ｂｒｅａｋを示す。
（２）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８規格に従い、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ試験片を用いて、２５℃で測定した。
【００５８】
脂肪族ポリエステル樹脂の特性評価は以下のように行った。
（３）分子量
ＧＰＣ［東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、検出ＲＩ，カラムはＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ］を用い、溶媒はテトラヒドロフラン、測定温度４０℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
（４）光学純度、Ｌ体／Ｄ体構成比
光学異性体分離カラム装着のＨＰＬＣ［島津製作所製ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ  紫外線（２５４ｎｍ）検出］を用いて、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で加水分解し、ＨＣｌで中和した水溶液を試料にして、Ｌ体とＤ体の比を求めた。
【００５９】
（５）融点、ガラス転移温度
ＤＳＣ［パーキンエルマー製Ｐｙｒｉｓ  １］を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の温度変化で、融点およびガラス転移温度を求めた。
エラストマーとして、共役ジエン系ブロック共重合体を用いた際の、ブロック共重合体の特性は以下に従って評価した。
（６）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（７）１，２結合量、及び水素添加率は、核磁器共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００６０】
（８）重量平均分子量
ＧＰＣ〔装置は島津製作所製ＬＣ１０、カラムは島津製作所製ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００６１】
（９）スチレン単独重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体からスチレン単独重合体ブロック成分を得（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）、その成分のＧＰＣ測定により求めた。
【００６２】
（１０）スチレン単独重合体ブロックの含有率（ブロック率）
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。
ブロック率（％）＝（水添ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量％）／（水添ブロック共重合体中の全スチレン重量％）×１００
以下の実施例に使用した脂肪族ポリエステル樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ」ｉｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．４  （Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００２年刊）ＰＰ１２９−１７８や、特表Ｈ０５−５０４７３１号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法により製造したポリ乳酸（Ａ−１）である。
（Ａ−１）の重量平均分子量、Ｄ体含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、１８．９万、１．１％、５８℃、１７０℃であった。
更に以下の実施例で用いた変性共役ジエン系重合体の製造例を示す。
【００６３】
［製造例１］変性共役ジエン系重合体；Ｂ−１  
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエン８５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入し、次いでテトラヒドロフランを使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して１．５モル添加した後反応器内温を５０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１重量部添加した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。反応終了後、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入して重合を継続し、最終的な反応器内温は約７０℃に達した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させ完結させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３量部添加した。
得られた変性共役ジエン系共重合体（Ｂ−１）は、スチレン含有量が１５重量％、ブロックスチレン量が１４重量％、ビニル結合量が１４％、重量平均分子量が１２．９万であった。
【００６４】
［製造例２］変性共役ジエン系重合体；Ｂ−２    
製造例１と同様にして変性剤Ｍ１で変性して得られた変性ブロック共重合体に、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサンを２リットル仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、充分に攪拌しながらトリメチルアンモニウムを２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させて得た水素添加触媒をポリマーあたりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。但し、水添に使用する水素量は、得られる水素添加物の水添率が２２％になるように調整した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３質量部添加し、部分水素添加された変性共役ジエン系共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００６５】
［製造例３］変性共役ジエン系重合体；Ｂ−３
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１モル添加した後ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１３５重量部添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させ完結させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性共役ジエン系共重合体（Ｂ−３）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量が２９重量％、ビニル結合量が１５％、重量平均分子量が１１．０万であった。
【００６６】
［製造例４］未変性共役ジエン系重合体；Ｂ−４            
製造例１と同様にして重合したが、変性剤を添加せず、直接メタノールを添加し、更に
安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
【００６７】
［製造例５］共役ジエン系重合体；Ｂ−５            
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して０．３モル添加した後ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．９重量部添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた未変性共役ジエン系共重合体（Ｂ−５）は、スチレン含有量が２０重量％、ブロックスチレン量が１９重量％、ビニル結合量が３３％、重量平均分子量が１２．５万であった。
【００６８】
［実施例１］
脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１  ９０重量部に対し、エラストマーＢ−１  １０重量部及び、タルク（日本タルク社製、微粉タルク、Ｐ−３）５重量部を、ドライブレンドした後、同方向二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）にて、シリンダー温度１９０℃で溶融混練りし、ストランドを冷却した後カットして、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度３０℃、冷却時間３０秒で射出成形して試験片を得た。この試験片を、１２０℃で３０分加熱処理した後、物性評価を行った。
【００６９】
［実施例２］
脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１を９５重量部、エラストマーＢ−１を５重量部とした以外は、実施例１と同様に試験片を得、評価を行った。
【００７０】
［実施例３］
脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１を８０重量部、エラストマーＢ−１を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に試験片を得、評価を行った。
【００７１】
［実施例４］
脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１  ９０重量部及びエラストマーＢ−２  １０重量部を、ドライブレンドした後、同方向二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）にて、シリンダー温度１９０℃で溶融混練りし、ストランドを冷却した後カットして、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度３０℃、冷却時間３０秒で射出成形して試験片を得た。この試験片を、１２０℃で３０分加熱処理した後、物性評価を行った。
【００７２】
［実施例５］
エラストマーの種類をＢ−３に変えた以外は、実施例４と同様に試験片を得、評価を行った。実施例１〜５の評価結果は表１に示した。
なお、衝撃試験値は最大値を記載するが、試料は破断状態には到らず、この状態をＮＢと記載した。
【００７３】
［比較例１］
脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１を、金型温度３０℃、冷却時間３０℃で射出成形し、金型から取り出した後、１２０℃３０分加熱処理して試験片を得、物性評価を行った。
【００７４】
［比較例２］
脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１  ９０重量部に対し、エラストマーＢ−１  １０重量部及び、タルク（日本タルク社製、微粉タルク、Ｐ−３）５重量部を、実施例１と同様に、溶融混練りし、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度３０℃、冷却時間３０秒で射出成形して試験片を作成し、そのまま物性評価を行った。
【００７５】
［比較例３］
実施例５と同様に樹脂組成物を得、金型温度３０℃、冷却時間３０秒で射出成形して試験片を作成した後、そのまま物性評価を行った。
【００７６】
［比較例４］
エラストマーとして、Ｂ−４を１０重量部用いた以外は、実施例４と同様に、試験片を得、物性評価を行った。
【００７７】
［比較例５］
エラストマーとして、Ｂ−５を１０重量部用いた以外は、実施例４と同様に、試験片を得、物性評価を行った。比較例１〜５の評価結果は表２に示した。
本発明の樹脂組成物より得られた成形品は、いずれも成形外観が良好で耐衝撃性及び剛性に優れた成形品であった。
【００７８】
【表１】
2005226056.tif 000003
【００７９】
【表２】
2005226056.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂成形体は、生分解性でかつ優れた耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えた成形体である。本成形体は、各種方法により各種形状に成形することができ、フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体、真空圧空成形体、積層構造体、容器、発泡体、繊維、織物、不織布として、自動車分野、電気・電子分野、包装分野、農業分野、漁業分野、医療分野、その他一般雑貨等各種分野に利用できる。