(57)【要約】【課題】耐食性、人体適合性などの点において従来のチタン合金並みの高い性能を維持しながらも、低融点を有する新しいチタン合金を提供する。【解決手段】Ｎｂ、Ｚｒを含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するとともに、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。また、質量比で、Ｎｂ：２５〜３５％、Ｚｒ：５〜２０％を含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．５％以上含有するとともに、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｚｒを含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するとともに、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン合金であって、
質量比で、Ｎｂ：２５〜３５％、Ｚｒ：５〜２０％を含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．５％以上含有するとともに、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のチタン合金であって、
歯科材料あるいは生体組織代替材料として用いられる生体用チタン合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン合金に関し、特に、歯科材料あるいは医療用材料として好適に使用することのできる生体用チタン合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科用の人工歯根や医療用の人工骨材に使用される生体用チタン合金として、例えば［特許文献１］に開示された生体用チタン合金が知られている。
［特許文献１］に開示された生体用チタン合金によれば、Ｎｂ及びＴａを合計で２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％含有し、必要に応じてＺｒを含み、残部がＴｉと不可避的不純物とから構成されている。このチタン合金によれば、耐食性が高く、人体に対する毒性が指摘されているＶ（バナジウム）等を含まず、生体適合性の高いＮｂ及びＴａを含み、さらに、β型チタン合金であるので人の骨に近い適度な弾性率を得ることができる。このような生体用チタン合金は、本願の発明者らによって、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ合金（以下、ＴＮＴＺ合金と称する）として具体的に提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２１９３７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来のチタン合金（ＴＮＴＺ合金）によれば、Ｎｂ及びＴａ等の高融点元素を含有しているため、従来の生体用金属材料と比較してもその融点が極めて高くなる。そのため、鋳造製品がその大部分を占める歯科分野等への応用を考慮した場合、歯科精密鋳造した本合金の表面に焼き着きおよび鋳型との反応による表面反応層の形成などの欠陥を生じ、その機械的性質に大きく影響を及ぼすことが危惧されていた。
【０００５】
本願発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐食性、人体適合性などの点において従来のチタン合金並みの高い性能を維持しながらも、低融点を有する新しいチタン合金を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本願の発明者らは、従来のチタン合金（例えばＴＮＴＺ合金）の組成から、高融点であるＴａを排除し、新たにＣｒ、Ｓｉ、Ｆｅなどの低融点化元素を添加すればよいこと見出した。
すなわち、本願の第１の発明は、Ｎｂ、Ｚｒを含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するとともに、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金である。このようなチタン合金によれば、Ｖ（バナジウム）のような毒性あるいはアレルギー性が指摘される元素を含まず、Ｎｂ及びＺｒを含有することで高い生体適合性、耐食性を有するとともに、従来のチタン合金（例えばＴＮＴＺ合金）よりも低融点を有するチタン合金を実現することができる。
【０００７】
また、本願の第２の発明は、上記第１の発明において、質量比で、Ｎｂ：２５〜３５％、Ｚｒ：５〜２０％を含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．５％以上含有するとともに、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金である。各元素の含有量をこのような範囲に設定するのは、以下のような利点があるからである。
すなわち、Ｎｂの含有量は、チタン合金全体に対する質量比で、２５％〜３５％であるのが好ましい。Ｎｂの含有量が２５％より小さくなると、合金組織中にα相が析出する傾向が強くなるためであり、Ｎｂの含有量が３５％より大きくなると、合金の伸びが不足する傾向が強くなるからである。
Ｚｒの含有量は、チタン合金全体に対する質量比で、５〜２０％であるのが好ましい。Ｚｒの含有量がこの範囲に設定されると、チタン合金の安定性が増すことに加えて、生体適合性の高いチタン合金を実現できるからである。
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量は、チタン合金全体に対する質量比で、０．５％以上であることが好ましい。これらの元素が少なくとも０．５％含有されていれば、チタン合金の融点を低下させることができるからである。
【０００８】
本願の第３の発明は、上記第１の発明または第２の発明において、歯科材料あるいは生体組織代替材料として用いられる生体用チタン合金である。
本願発明のチタン合金は低融点を有しているので、鋳造の際に鋳型との反応性が小さくなる。したがって、生体用チタン合金としての有用性が大であり、鋳造により製造される人工歯根や義歯等の精密歯科材料、人工骨、義肢、義足等の生体組織代替材料として好適に用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態では、従来のチタン合金が持つ耐食性、生体適合性等の各種性能を維持しながらも、低融点を有するチタン合金の開発を行った。このようなチタン合金の評価を行うために、５種類のチタン合金を鋳造し、鋳造したチタン合金の引っ張り特性、硬さ等の評価を行った。
【００１０】
〔チタン合金の構成元素の決定〕
従来の生体用チタン合金であるＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ合金（ＴＮＴＺ合金）の構成元素は、各種純金属単体の細胞毒性、生体組織適合性および分極抵抗等の要素を考慮して決定されている。そこで、本願発明においても、生体親和性を十分考慮し、ＴＮＴＺ合金から高融点であるＴａを排除したＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を基本組成として採用することにした。また、２元系の状態図により、融点を効果的に低下させる元素として、Ｃｒ、ＳｉおよびＦｅのうち少なくとも１種の元素を合金添加元素として選択した。また、合金設計には、合金元素との結合の強さを結合次数（Ｂｏ値）、および、ｄ軌道エネルギーレベル（Ｍｄ値）の２つの合金パラメータを用いて評価するｄ電子合金設計法を用いた。これにより、本願発明のチタン合金の例として、以下の［表１］に示すＡ〜Ｅの５種類のβ型チタン合金を設計し、これらのチタン合金を作製・評価することとした。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
〔チタン合金の作製〕
各設計合金は、総重量４５ｇとなるように秤量後、非消耗電極式アーク炉を用いて高純度アルゴンガス雰囲気中にて溶製を行った。このとき、溶製によるミクロ偏析等を避けるため、溶製させたボタンインゴットを上下逆にし再溶製するフィリッピング処理を５回以上行った。
【００１３】
〔鋳型の作製〕
鋳型の作製に用いる埋没材には、高融点高活性材料であるチタン合金との反応を軽減する目的で、市販のマグネシア系埋没材からシリカ系の膨張材およびアルミナを除去し、主基材であるマグネシアを微細化させた改良型埋没材（商品名：タイタンベストＣ改２：岡崎鉱産物  （株）  製）を用いた。蒸留水および専用液を４：１の割合で混合した混合液を作製し、埋没材およびその混合液を１００：１８の割合で混合し、真空撹拌機を用いて１分間真空撹拌を行った。撹拌後のスラリーを型枠へバイブレーターで振動を与えながら流し込み、室温（２９５Ｋ）の大気中で２時間保持し乾燥させた。マグネシア系埋没材の焼成は、室温から０．０８３Ｋ／ｓで加熱し、１３７３Ｋで３．６ｋｓ保持後、室温まで炉冷し、鋳造に供した。
【００１４】
〔鋳造工程〕
チタン合金の鋳造には、真空加圧式鋳造機（商品名：オートキャストＨＣ‐ＩＩＩ（Ｇ．Ｃ．（株）製））を使用した。上記［表１］に示したＡ〜Ｅの設計合金を、真空（１０．２×１０−６Ｐａ）に保持したチャンバー内にて、３００Ａの直流アークにより加熱した。加熱により合金の形状がドーム状に変形後８秒間保持し、アルゴンガス加圧（０．８９ＭＰａ）にて鋳造を行った。鋳造体は、大気中にて鋳型とともに室温まで冷却した。
【００１５】
〔融点測定〕
Ａ〜Ｅの各設計合金の融点測定には、約２５００Ｋまで温度測定可能な直径０．４ｍｍのＷ５Ｒｅ−Ｗ２６Ｒｅ熱電対を用いた。鋳型内にこの熱電対を設置してから各設計合金の鋳造を行い、溶湯状態からの温度変化を測定し、各設計合金の冷却曲線を作製した。各設計合金の融点は、冷却時の相変態に起因する冷却曲線の遷移温度あるいは過冷後の飽和温度とした。
【００１６】
〔試験片作製〕
各設計合金の鋳造体における引張特性を評価するため、図１に示す標点間部直径φ３．５ｍｍ引張試験片を歯科精密鋳造にて作製した。すなわち、図１に示す引張試験片のワックスパターンをポリエチレンおよびワックスにて作製し、湯道および湯口を装着後、前述した埋没材を用いて鋳型を作製し、各設計合金の鋳造に供した。各設計合金を鋳造後、鋳型から試験片を取り出しサンドブラストにて試験片表面を研掃し、機械加工にて湯口部を切断して引張試験に供した。
【００１７】
〔引張試験〕
引張試験は、容量９．８ｋＮのインストロン型試験機を用い、クロスヘッド速度８．３３×１０−６ｍ／ｓで室温の大気中にて行った。荷重の測定は、試験機のロードセルにより行い、変位の測定は、試験片の標点間部に直接取り付けた歪ゲージおよび読取顕微鏡にて行った。
【００１８】
〔ビッカース硬さ試験〕
ビッカース硬さ試験は、引張試験と同形状の試験片のつかみ部断面を♯１５００までのエメリー紙により湿式研磨し、湿式研磨後の試験片表面（鋳肌）近傍からその内部にかけて２０μｍの間隔で深さ５００μｍまで測定を行った。測定は、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて、荷重２００ｇおよび保持時間１５ｓにて行った。
【００１９】
〔ミクロ組織観察〕
ミクロ組織観察は、ビッカース硬さ試験後の試験片を二酸化シリコン懸濁液によるバフ研磨によって鏡面に仕上げ、その後５％フッ酸水溶液により試験片表面の腐食を行い、光学顕微鏡を用いて行った。
【００２０】
〔破面観察〕
引張試験後の破面観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。また、破面観察用試料は、引張試験片の破断面から約３ｍｍの部位を機械加工により切断し、アセトンによる超音波洗浄を行った。
【００２１】
これらの試験によって、以下の結果が得られた。
〔設計合金の融点〕
Ａ〜Ｅの各設計合金およびＴＮＴＺ合金の鋳型内における溶湯の凝固過程の冷却曲線を図２に示す。
図２に示すように、各設計合金の冷却初期に現れる冷却速度遷移点は、従来のチタン合金であるＴＮＴＺ合金のそれと比較して全般的に低下した。また、各設計合金の融点の値は、ＴＮＴＺ合金の融点の値よりも約５０Ｋ〜３７０Ｋの範囲で低い値を示した。その中でも、Ａ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｚｒ−２Ｃｒ合金においては、約２０５０Ｋと最も低い融点を示した。
これらの結果より、高融点の金属元素であるＴａを排除し、低融点化元素であるＣｒ、Ｓｉ、Ｆｅのうち少なくとも１種の元素を添加することによって、例えば従来のチタン合金であるＴＮＴＺ合金よりも低融点を有するチタン合金を実現できることが見出された。
【００２２】
〔鋳造体の外観〕
Ａ〜Ｅの各設計合金、及び、比較例としてＴＮＴＺ合金の鋳造体の外観を目視にて比較した。その結果、ＴＮＴＺ合金では、鋳造体表面が黒鉛色を呈し、鋳型材の付着傾向が高いことが判明した。これに対して、Ａ〜Ｅの各設計合金の鋳造体表面は、ゴールド色を呈する領域を一部に有しており、全体的に金属光沢を呈した。
チタン合金の表面には、一般に安定な不動態化層である酸化皮膜が形成されており、その酸化被膜の厚さによって、合金表面の色彩が変化することが知られている。Ａ〜Ｅの設計合金表面で観察されたゴールド色は、約２０ｎｍの酸化皮膜厚さに起因していると考えられる。また、他の領域では金属光沢を有していることから、各設計合金の融点がＴＮＴＺ合金の融点よりも低下し、鋳型との反応性が低下したものと考えられる。
【００２３】
〔鋳造体断面のビッカース硬さ〕
Ａ〜Ｅの各設計合金、及び、比較例としてＴＮＴＺ合金の引張試験片つかみ部断面における試験片表面（鋳肌）近傍から内部（表面から約５００μｍ）にかけてのビッカース硬さの分布を図３に示す。
図３に示すように、各設計合金の鋳肌表面から内部にかけての約２００μｍの領域には、試験片中心部付近のマトリックスよりもビッカース硬さの値が高くなっている領域が存在する。この領域は、鋳造時における鋳型との反応硬化層と考えられ、その厚さは、ＴＮＴＺ合金における反応硬化層の厚さとほぼ同等である。Ａ〜Ｅの各設計合金の試験片表面近傍のビッカース硬さは４００Ｈｖから５００Ｈｖの範囲内に分布しているのに対して、ＴＮＴＺ合金の試験片表面のビッカース硬さは約５６０Ｈｖと最も高い値を示している。これは、各設計合金の融点がＴＮＴＺ合金のそれより低いため、鋳型との反応性が低下し、酸素の拡散が抑制されたことに起因すると考えられる。
【００２４】
〔引張特性〕
図４は、Ａ〜Ｅの各設計合金及びＴＮＴＺ合金の引張り強さ及び伸び量の試験結果を示している。
図４に示すように、Ｄ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｃｒ−０．５Ｆｅ合金を除く全ての設計合金の引張強さは７００ＭＰａを超えており、ＴＮＴＺ合金の引張強さよりも約１００ＭＰａ上昇する傾向を示した。
また、図４に示すように、Ａ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｚｒ−２Ｃｒ合金、Ｂ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１５Ｚｒ−１．５Ｆｅ合金およびＤ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｃｒ−０．５Ｆｅ合金の伸び量は、一般に歯科製品に必要であると言われている１０％以上の伸び量を示した。その中でも、Ｄ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｃｒ−０．５Ｆｅ合金の伸び量は２１％と最も高い値を示しており、ＴＮＴＺ合金の伸び（約２３％）とほぼ同等の値であり高い延性を示した。
その一方、Ｓｉを含有するＣ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｓｉ合金およびＥ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１８Ｚｒ−２Ｃｒ−０．５Ｓｉ合金の伸び量は３％以下の値であり、その他の合金と比較すると脆化する傾向を示した。
これらの結果より、本発明のチタン合金、特に、Ａ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｚｒ−２Ｃｒ合金およびＤ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｃｒ−０．５Ｆｅ合金の強度延性バランスは、従来の生体用チタン合金であるＴＮＴＺ合金よりも良好であることが判明した。
【００２５】
〔引張試験後の破断部形態〕
Ａ〜Ｅの各設計合金、及び、比較例としてＴＮＴＺ合金の引張試験後における破断部の電子顕微鏡写真を図５に示す。引張試験において伸びが１０％以上であったＡ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｚｒ−２Ｃｒ合金、Ｂ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１５Ｚｒ−１．５Ｆｅ合金およびＤ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｃｒ−０．５Ｆｅ合金では５１％以上の断面減少率を有するのに対して、Ｃ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｓｉ合金およびＥ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１８Ｚｒ−２Ｃｒ−０．５Ｓｉ合金では、破面近傍にくびれは確認されず、応力軸に対して垂直にき裂が進展する低延性的な破壊挙動を示した。
【００２６】
〔鋳造体のミクロ組織〕
Ａ〜Ｅの各設計合金およびＴＮＴＺ合金の試験片表面近傍および内部におけるミクロ組織の光学顕微鏡写真を図６に示す。引張試験における伸びが最も良好であったＤ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｃｒ−０．５Ｆｅ合金の試験片表面近傍の結晶粒径は、他の設計合金のそれと比較して若干粗大化傾向を示した。
また、図６に示すように、低延性を示したＣ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｓｉ合金およびＥ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１８Ｚｒ−２Ｃｒ−０．５Ｓｉ合金の試験片表面の結晶粒径は、内部の結晶粒径と比較して小さくなる傾向を示している。これに対し、Ａ、Ｂ、Ｄの設計合金の試験片表面の結晶粒径は、試験片内部における結晶粒径とほぼ同等になる傾向を示している。
よって、Ｃ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１０Ｚｒ−０．５Ｓｉ合金およびＥ：Ｔｉ−２９Ｎｂ−１８Ｚｒ−２Ｃｒ−０．５Ｓｉ合金のように試験片表面と内部との結晶粒径に相違が生じる場合、鋳造体の延性を低下させると考えられる。また、両合金では合金添加元素であるＳｉの化合物が形成され、そのＳｉの化合物が延性を低下させていることが示唆される。
【００２７】
以上の結果より、本願発明のチタン合金が極めて有用であることを確認することができた。
すなわち、Ｎｂ、Ｚｒを含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するとともに、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる新しいチタン合金を開発した。このようなチタン合金を鋳造することで試験片を製造し、従来のチタン合金（例えばＴＮＴＺ合金）との比較のための各種試験を行った。これにより、本願発明のチタン合金は、従来のチタン合金とほぼ同等の引張り強度及び延性を有することを確認するとともに、従来のチタン合金よりも低い融点を有することを確認することができた。
本願発明のチタン合金は、生体適合性が高いために歯科材料あるいは生体組織代替材料としての有用性が極めて大きい。また、本願発明のチタン合金は、融点が低いために鋳型との反応性が小さく、鋳造により製造される義歯等の精密歯科材料として極めて好適に使用することができる。
本願発明のチタン合金は、前述した用途以外にも、インプラント材、人工関節、歯科矯正材等の種々の生体組織用代替材またはその一部の補助材として使用することも可能である。
【００２８】
また、本願発明のチタン合金の組成は、上記［表１］に示したＡ〜Ｅのチタン合金の組成に限るものではない。チタン合金の融点を低下させるためには、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を添加すればよく、例えば、Ｆｅ及びＳｉを添加してもよいし、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉのすべてを添加してもよい。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明によれば、耐食性、人体適合性などの点において従来のチタン合金並みの高い性能を維持しながらも、低融点を有する新しいチタン合金を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ〜Ｅの各設計合金およびＴＮＴＺ合金の引張特性を評価するための引張試験片の形状を示す図である。
【図２】Ａ〜Ｅの各設計合金およびＴＮＴＺ合金の鋳型内における溶湯の凝固過程の冷却曲線を示す図である。
【図３】Ａ〜Ｅの各設計合金およびＴＮＴＺ合金の引張試験片つかみ部断面における試験片表面（鋳肌）近傍から内部（表面から約５００μｍ）にかけてのビッカース硬さの分布を示す図である。
【図４】Ａ〜Ｅの各設計合金及びＴＮＴＺ合金の引張り強さ及び伸び量の試験結果を示す図である。
【図５】Ａ〜Ｅの各設計合金及びＴＮＴＺ合金の引張試験後における破断部の電子顕微鏡写真を示している。
【図６】Ａ〜Ｅの各設計合金およびＴＮＴＺ合金の試験片表面近傍および内部におけるミクロ組織の光学顕微鏡写真を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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