(57)【要約】【課題】  シート状電極基板として透明性が高く、安価、軽量、かつ形状の自由度のある樹脂材料を使用できる、フレキシブルで安価な色素増感型太陽電池色素増感型太陽電池の提供、及びその電池用電極の製造に用いる金属酸化物分散液の提供。【解決手段】  金属酸化物微粒子、水酸基またはアミノ基を有さない結着剤、および溶剤を含有する色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液をシート状電極上に塗布した後に、室温〜２００℃の温度で熱処理することにより、色素増感型太陽電池用光活性電極が製造できるので、シート状電極基板として従来の色素増感型太陽電池の製造工程で行われる高温での熱処理ではその性能を維持できない樹脂等の材料を使用することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物膜を形成した後に、室温〜２００℃の温度で熱処理する工程を含む色素増感型太陽電池用光活性電極の製造に用いられる色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液であって、金属酸化物微粒子、水酸基またはアミノ基を有さない結着剤、および溶剤を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項２】
乳鉢、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波撹拌機のいずれかにより分散処理されてなる請求項１に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項３】
水酸基またはアミノ基を有さない結着剤が、ポリＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ポリフッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ポリフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピリジン、ビニルピリジン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリビニルピロリドンから選ばれる高分子化合物の一つもしくはそれらの混合物である請求項１または請求項２に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項４】
水酸基またはアミノ基を有さない結着剤の含有量が、金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項５】
溶剤が、その骨格中に、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１つ以上を有する揮発性液体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項６】
揮発性液体が、水、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチレングリコール、酢酸、アセチルアセトン、テレピン油、メチルピロリドンから選ばれる１つあるいはそれらの混合物である請求項５に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項７】
金属酸化物微粒子が、酸化チタンを含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項８】
酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンあるいはブルッカイト型酸化チタンを含む請求項７に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液
【請求項９】
酸化チタンが、粉末状態で２００℃以上の温度で熱処理したものである請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１０】
酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇである請求項７乃至９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１１】
酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、２０〜７５ｍ2／ｇである請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１２】
酸化チタンの９０％累積重量粒度分布径Ｄ９０が、２．２μｍ以下である請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１３】
酸化チタンの下記ロジン・ラムラー式：
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ／Ｄｅ）n｝
（式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の全粒子に対する質量百分率であり、Ｄｅは粒度特性数であり、ｎは分布定数である。）による分布定数ｎが１．７以上である請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１４】
酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化する気相法で製造されたものを含有する請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１５】
酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化することにより酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給することにより反応させて得られる酸化チタンを含有する請求項１４に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１６】
酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化することにより酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給し、該反応管内の温度が６００℃を越える高温度条件で３秒以下の時間、前記四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを滞留させて反応させて得られる酸化チタンを含有する請求項１５に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１７】
請求項１０における酸化チタン（以下、酸化チタンＡ）に加えて、さらに、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの酸化チタン（以下、酸化チタンＢ）を含有する請求項７乃至１６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１８】
酸化チタンＡと酸化チタンＢの質量比率Ｂ／Ａが０．０１〜０．５である請求項１７記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
【請求項１９】
シート状電極上に請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液を塗布した後に、溶剤を蒸発させてシート状電極上に金属酸化物膜を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２０】
噴霧装置を用いてシート状電極上に金属酸化物分散液を塗布する請求項１９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２１】
噴霧装置が、分散液を直径２００μｍ以下の霧状とすることのできる装置である請求項２０に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２２】
シート状電極上に金属酸化物膜を形成した後に、金属酸化物膜を構成する金属のハロゲン化物、アルコキシ化物、およびカルボキシ化物の少なくとも１種を含む溶液に浸した後に８０〜２００℃の温度で熱処理する請求項１９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２３】
金属酸化物膜を構成する金属のハロゲン化物、アルコキシ化物、およびカルボキシ化物の少なくとも１種が、フッ化チタン、塩化チタン及びチタンテトライソプロピルアルコキシドからなる群から選ばれる１種以上である請求項２２に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２４】
溶剤を蒸発させる工程が、室温〜２００℃の温度での処理により行われる請求項１９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２５】
金属酸化物膜を形成した後に、１００℃〜２００℃の温度で熱処理する工程を含む請求項１９乃至２３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２６】
溶剤を蒸発させる工程が、塗膜に乾燥空気を吹き付ける方法、ドライヤー等で温風を吹き付ける方法、または赤外線を照射する方法により行われる請求項２４に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
【請求項２７】
請求項１９乃至２６のいずれか１項に記載の方法により製造された色素増感型太陽電池用光活性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子である色素増感型太陽電池用の金属酸化物分散液、その金属酸化物分散液を用いた色素増感型太陽電池用光活性電極とその製造方法、及び前記光活性電極を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池の原型は、1991年にロザーンヌ工科大学のグレッツエル等によって最初に報告された光電変換素子あるいは太陽電池であり（M. Graezel, Nature, 353. 737 (1991))、一般的には色素増感型太陽電池、湿式太陽電池、あるいはグレッツエル型太陽電池と呼ばれる。この光電変換素子の特徴は、アモルファスシリコン型太陽電池並の高い光電変換効率を有することとその製造コストをより安くできることである。
【０００３】
図１は標準的な色素増感型太陽電池の概略断面図である。この色素増感型太陽電池は、色素電極１１、電解層５、および対極１２の３つの部分からなる。ここで、色素電極１１は、基材１とその上に形成された導電膜２とからなるシート状電極９の上に、多孔質の金属酸化物膜３を形成した電極（あわせて光活性電極１０と呼ぶ。）上に、増感色素４を担持した構造を有する。一方、対極１２は、導電膜７を有する電極基材８からなるシート状電極１２とその上に触媒層６を形成した構造を有する。ここで、触媒とは電池の作動状態で電解液中の電解質の還元反応を促進する役割をし、一般的には白金あるいはカーボンブラックやグラファイトが用いられる。電解層５は、一般には電解質を溶解した溶液からなり、色素電極と対極との間に充填され、両者と電気化学的に接している。この太陽電池においては、光を色素電極１１側から照射することで、色素電極側の導電膜を通じて電子を外部回路に取り出すことが可能となる。
【０００４】
次に、色素増感型太陽電池において、光電変換が起こる機構を説明する。まず、外部より注入された光のエネルギーが色素電極１１上に担持された増感色素４に吸収されることで増感色素上に電子と正孔とを発生する。発生した電子は金属酸化物膜３を通じて導電膜２に到達し、これを通じて外部系へと取り出される。一方、発生した正電荷は、電解液５を通じて対極１２へと運ばれ、導電膜７を通じて供給された電子と再び結合する。
【０００５】
光電変換機構から推測できるように、色素増感型太陽電池の光電変換効率は、光活性電極の性能に大きく依存する。色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるためには、特に金属酸化物膜の構造およびその組成が重要である。具体的には、色素増感型太陽電池が安定に作動するためには光活性電極を構成する金属酸化物の微粒子同士が接触した状態を保つことが必要である。この理由は、金属酸化物微粒同士が接触することで増感色素上で光電荷分離した電子が金属酸化物膜を効率よく流れることができるためである。また、金属酸化物微粒子については、その種類と微粒子間の接着の程度も電子伝導性に影響すると考えられている。さらに、これに加えて、金属酸化物膜を多孔質にすることが有効である。膜を多孔質にすることによってその単位体積あたり表面積が増加する結果、増感色素の担持量を増すことができるからである。これによって、外部から光電変換素子に注入された光を有効に光電変化に利用することができる。また、金属酸化物膜を多孔質化する別の理由は、電解層の溶液が金属酸化物膜の細部にまで拡散することが可能となり、その結果、増感色素上で発生した正電荷を効率よく輸送できるようにすることである。
【０００６】
従来の製造方法では光活性電極を製造するために、金属酸化物微粒子と加熱によって焼失する有機物、具体的には、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレングリコールを主鎖にもつ高分子化合物との混合物からなる金属酸化物分散液を、スクリーン印刷法、ドクターブレディング法、あるいはスピンコート法などによってシート状電極上に塗布し、乾燥させた後に、金属酸化物が焼結する温度（具体的に酸化チタンを例に挙げると、４００℃以上の高温）で熱処理する方法が用いられる。この方法によると、有機物が焼失した空間が金属酸化物膜中に多数残存することによって金属酸化物膜が多孔質となると共に、金属酸化物微粒子同士を結着することができる。つまり、従来の技術では、色素電極の作製工程において、シート状電極上に塗布した金属酸化物膜を有機物が焼失する温度で熱処理する工程が不可欠であった。
【０００７】
このような理由から、従来の技術によると太陽電池の製造に多くの熱エネルギーを必要とすることに加えて、光活性電極に用いるシート状電極は耐熱性が必要なことから、実用的に使用できる基材としては耐熱性が高いと言う特長を持つが、反面、高価で、重たく、形状自由度に乏しいフッ素ドープした酸化錫ガラスに限定されていた。つまり、光電変換効率を維持しながら、軽くて安価なフレキシブルな例えば樹脂などをシート状電極の基材とした、あるいは安価な導電膜としてのインジウム酸化スズを有するシート状電極を使用した色素増感型太陽電池は従来の方法では作製困難であった。
【０００８】
色素増感型太陽電池に形状自由度を持たせるという目的で、フッ素ドープした酸化錫ガラス以外のシート状電極、特に、形状自由度のある材料をその基材として用いる色素増感型太陽電池の作製技術はいくつか報告されている。
【０００９】
例えば、耐熱性を有する金属箔をシート状電極として用いることで高温での金属酸化物の焼結を行うものや（例えば、特許文献１）や陽極酸化あるいは化学酸化法によるもの（例えば、特許文献２）が報告されている。しかしながら、これらの金属基板をシート状電極とした色素増感型太陽電池の場合、金属基板が不透明なために、使用時に光を対極側より導入せざるをえず、この結果として、電解層によって光の多くが吸収されることによるエネルギー損失が大きいという点、および大部分の光電子が金属酸化膜のシート状電極とは最も離れた部分で発生することから、光電子が金属酸化物の電気抵抗によって動きを制限されるという点から、光電変換効率の大きな低下を招くこという問題点がある。さらに、色素増感型太陽電池の電解質として使用するヨウ素の腐食に耐え得るシート状電極の基材が、チタン、タンタル、ニオブといった高価な金属に限定されるために、これらの方法で製造した色素増感型太陽電池は高価になるという問題点もある。
【００１０】
フレキシブルな樹脂をシート状電極の基材として用いて低温で金属酸化物の焼結を行う技術も報告されている（例えば、非特許文献１)。この場合、色素電極のシート状電極の基材として、前述の金属と比較して安価、透明、さらに電解質による腐食にも耐えられる樹脂が使用できることから、樹脂基材の特長を生かしつつ高性能な色素増感型太陽電池が期待できる。この方法では、緻密な金属酸化物膜を低温で形成することにより、高温で熱処理を施さずに金属酸化物微粒子同士の接着を可能としている。しかしながら、この方法によると、金属酸化物膜を多孔質にできないため、作製した光活性電極は従来の高温で熱処理によって作製した多孔質な光活性電極と比較して性能が大きく低下するという問題がある。
【００１１】
また、仮にこの方法によって多孔質な金属酸化物膜を形成することができたとしても、高温での焼結を行わないために、金属酸化物微粒子の接着が十分でなく、金属酸化物膜の機械強度が不十分となるために、金属酸化物電極が受けるわずかな機械的振動やセルが受ける温度変化等によって、金属酸化物微粒子同士の接触が損なわれることが予想される。つまり、この方法で作製した色素電極では、その性能を長時間にわたって維持できないと考えられる。
【００１２】
低温で焼結を行う場合、金属酸化物の種類も性能に大きな影響を及ぼすと考えられる。例えば酸化チタンを例にとれば、一般に色素増感型太陽電池で使用される湿式法と呼ばれる方法、例えば、金属アルコキシドの加水分解で製造され溶媒分散状態で供給されるものは、低温で焼結を行う場合には適さない。この理由は、このような金属酸化物微粒子の表面に製造工程で使用する有機物が吸着されて残留するためで、これによって微粒子間の接触が損なわれて、電子の移動がスムーズに行われず、性能が低下する。一方、光活性電極を高温で焼結を行う場合はこの問題は生じない。この理由は、吸着した有機物は２００度以上の加熱で金属酸化物微粒子の表面より除去される結果、微粒子間の接触が起こるためと考えられる（例えば、非特許文献２）。
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３３７号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ａ．Ｇｒｅｇｇ  ほか、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，ｖｏｌ．１６，５６２６
【非特許文献２】Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉほか、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，ｖｏｌ．３９６，２６
【発明の開示】
【００１４】
従って、本発明の課題は、高温を用いないでシート状電極上に多孔質な金属酸化物膜が形成できる色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の課題は、従来の色素増感型太陽電池の製造工程で行われる高温の熱処理ではその性能を維持できなかった、シート状電極の基板（例えば、透明性高く、安価、軽量、かつ形状に自由度のある例えば樹脂）や導電性膜（例えば、インジウム酸化スズ）を使用した、軽量、フレキシブル、かつ安価な色素増感型太陽電池を提供することにある。
【００１６】
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、金属酸化物微粒子と特定の少量の高分子系の結着剤と溶剤からなる金属酸化物分散液をシート状電極に塗布した後、溶剤を蒸発させることによって、金属酸化物微粒子同士が結着剤によって互いに接合した状態を保つことができること、この金属酸化物として酸化チタンを使用する場合には気相法で製造されるものが特に優れていること、またこの金属酸化物分散液をシート状電極上に塗布する際に、噴霧法を採用することによって、金属酸化物膜の多孔質性が向上することを見出し本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液、その金属酸化物分散液を用いた色素増感型太陽電池用光活性電極とその製造方法、及び前記光活性電極を用いた色素増感型太陽電池を提供するものである。
【００１８】
［１］金属酸化物微粒子、水酸基またはアミノ基を有さない結着剤、および溶剤を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［２］乳鉢、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波撹拌機のいずれかにより分散処理されてなる前記１に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［３］水酸基またはアミノ基を有さない結着剤が、ポリＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ポリフッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ポリフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピリジン、ビニルピリジン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリビニルピロリドンから選ばれる高分子化合物の一つもしくはそれらの混合物である前記１または前記２に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［４］水酸基またはアミノ基を有さない結着剤の含有量が、金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である前記１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［５］溶剤が、その骨格中に、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１つ以上を有する揮発性液体である前記１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［６］揮発性液体が、水、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチレングリコール、酢酸、アセチルアセトン、テレピン油、メチルピロリドンから選ばれる１つあるいはそれらの混合物である前記５に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［７］金属酸化物微粒子が、酸化チタンを含有する前記１乃至６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［８］酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンあるいはブルッカイト型酸化チタンを含む前記７に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液
［９］酸化チタンが、粉末状態で２００℃以上の温度で熱処理したものである前記７または８に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１０］酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇである前記７乃至９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１１］酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、２０〜７５ｍ2／ｇである前記７乃至１０のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１２］酸化チタンの９０％累積重量粒度分布径Ｄ９０が、２．２μｍ以下である前記７乃至１１のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１３］酸化チタンの下記ロジン・ラムラー式：
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ／Ｄｅ）n｝
（式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の全粒子に対する質量百分率であり、Ｄｅは粒度特性数であり、ｎは分布定数である。）による分布定数ｎが１．７以上である前記７乃至１２のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１４］酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化する気相法で製造されたものを含有する前記７乃至１３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１５］酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化することにより酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給することにより反応させて得られる酸化チタンを含有する前記１４に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１６］酸化チタンが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化することにより酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱し、それぞれ流速１０ｍ／秒以上で反応管に供給し、該反応管内の温度が６００℃を越える高温度条件で３秒以下の時間、前記四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを滞留させて反応させて得られる酸化チタンを含有する前記１５に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１７］前記１０における酸化チタン（以下、酸化チタンＡ）に加えて、さらに、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの酸化チタン（以下、酸化チタンＢ）を含有する前記７乃至１６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１８］酸化チタンＡと酸化チタンＢの質量比率Ｂ／Ａが０．０１〜０．５である前記１７記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液。
［１９］シート状電極上に前記１乃至１８のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液を塗布した後に、溶剤を蒸発させてシート状電極上に金属酸化物膜を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２０］噴霧装置を用いてシート状電極上に金属酸化物分散液を塗布する前記１９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２１］噴霧装置が、分散液を直径２００μｍ以下の霧状とすることのできる装置である前記２０に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２２］シート状電極上に金属酸化物膜を形成した後に、金属酸化物膜を構成する金属のハロゲン化物、アルコキシ化物、およびカルボキシ化物の少なくとも１種を含む溶液に浸した後に８０〜２００℃の温度で熱処理する前記１９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２３］金属酸化物膜を構成する金属のハロゲン化物、アルコキシ化物、およびカルボキシ化物の少なくとも１種が、フッ化チタン、塩化チタン及びチタンテトライソプロピルアルコキシドからなる群から選ばれる１種以上である前記２２に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２４］溶剤を蒸発させる工程が、室温〜２００℃の温度での処理により行われる前記１９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２５］金属酸化物膜を形成した後に、１００℃〜２００℃の温度で熱処理する工程を含む前記１９乃至２３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２６］溶剤を蒸発させる工程が、塗膜に乾燥空気を吹き付ける方法、ドライヤー等で温風を吹き付ける方法、または赤外線を照射する方法により行われる前記２４に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法。
［２７］前記１９乃至２６のいずれか１項に記載の方法により製造された色素増感型太陽電池用光活性電極。
［２８］シート状電極上に、水酸基またはアミノ基を有さない結着剤と金属酸化物微粒子を含む金属酸化物膜を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用光活性電極。
［２９］シート状電極が、透明導電層を表面に有する透明基材である前記２７または２８に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極。
［３０］透明基材が、３００〜８００ｎｍの波長の光に対して平均５０％以上の透過性を有する前記２９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極。
［３１］透明基材が、太陽光に対して透過性を有する高分子化合物からなる前記２９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極。
［３２］太陽光に対して透過性を有する高分子化合物が、ポリエステル、ポリオレフィン、およびポリアミドから選ばれるいずれか１種以上である前記３１に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極。
［３３］透明導電層に、インジウム酸化スズ、酸化亜鉛またはフッ素ドープ型酸化スズが含まれる前記２９に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極。
［３４］シート状電極が、２０００Ω／□（スクエアー）以下の電気抵抗を有し、かつ太陽光に対し３０％以上の光透過性を有する前記２７または２８に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極。
［３５］前記２７乃至３４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光活性電極の金属酸化物表面に増感色素を担持して得られる色素電極の金属酸化物膜面側と、触媒作用と導電性とを有する対極の電気伝導性を有する面を対向させ、前記色素電極と対極の間に電解液を充填した構造からなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
［３６］増感色素が、ルテニウムビピリジウム錯体、キサンテン系色素、メロシアニン色素、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む前記３５に記載の色素増感型太陽電池。
［３７］触媒作用と導電性とを有する対極が、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトをポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ポリフッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ポリフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンまたはスチレン−ブタジエンゴムで練り合わせた後にシート状に成形したもの、および、ルテニウムメッシュ、白金板、白金繊維、白金を表面に担持したものから選ばれる１種以上を含有する前記３５または３６に記載の色素増感型太陽電池。
［３８］電解液が、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチルエチルイミダゾリウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ素からなる群より選ばれる一つ以上を、非プロトン性極性溶媒に溶解したものである前記３５乃至３７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
第一の発明は、金属酸化物微粒子、結着剤および溶剤を含有する色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液である。
【００２０】
ここで、金属酸化物とは色素増感型太陽電池に使用可能なもの、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムの単体、あるいはそれらの２種類以上の混合物を指す。また、微粒子とは、例えば、窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法によって測定された比表面積が、５〜５００ｍ2／ｇの粒子を指す。このような条件を満たす金属酸化物微粒子としては、例えば、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある酸化チタン、あるいは例えば、粒径が５〜１５０ｍ2／ｇの酸化スズと粒径が５〜１５０ｍ2／ｇの酸化亜鉛との混合物などが挙げられる。また、金属酸化物微粒子は、乾燥状態あるいは溶剤に分散した状態のいずれも使用できる。
【００２１】
金属酸化物微粒子の使用量は、金属酸化物分散液中、５〜６０質量％とするのが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。金属酸化物微粒子として、酸化チタンを使用する場合は、結晶性が高く、アナターゼ型結晶を含むことが好ましく、表面に有機物が吸着していないものが好ましい。具体的には、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化する気相法で製造したものが好ましいが、湿式法で製造したものでも、一旦、溶剤を除去した後に、２００℃以上の温度で熱処理して表面に吸着した有機物を除去したものは使用できる。有機物の除去は、熱処理に対する質量減少を測定した場合、２００〜４００℃の範囲で、質量減少が停止した時点で確認することができる。
【００２２】
次に気相法酸化チタンの製造方法について説明する。
気相法における粒子の成長機構には大別して２種類あり、一つは、ＣＶＤ（化学的気相成長）であり、もう一つは粒子の衝突（合体）や焼結による成長である。本発明の目的とするような超微粒子状の酸化チタンを得るためには、いずれの成長時間も短くしなければならない。すなわち、前者の成長においては、予熱温度を高めておいて化学的反応性（反応速度）を高めること等により成長を抑えることができる。後者の成長においては、ＣＶＤが完結した後速やかに冷却、希釈等を行い、高温滞留時間を極力小さくすることにより、焼結等による成長を抑えることができる。
【００２３】
原料となる四塩化チタンを含有するガスは、該ガス中の四塩化チタン濃度が１０〜１００％であることが好ましく、２０〜１００％であることがさらに好ましい。四塩化チタン濃度が１０％以上のガスを原料として用いると、均一核の発生が多くなり、または反応性が高くなるので、ＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されにくくなり、粒度分布の狭い粒子が得られる。
【００２４】
また、四塩化チタンを含有するガス中の四塩化チタンを希釈するガスは四塩化チタンと反応せず、かつ酸化されないものを選択すべきである。好ましい希釈ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００２５】
四塩化チタンを含有するガスと酸化性ガスの予熱温度は５００℃以上であることが必要であり、好ましくは８００℃以上である。予熱温度が５００℃より低いと、均一核の発生が少なく、かつ反応性が低いため粒度分布のブロードな粒子となってしまう。
【００２６】
四塩化チタンを含有するガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流速は１０ｍ／秒以上であることが好ましい。流速を大きくすることによって、両者のガスの混合が促進されるからである。反応管へのガスの導入温度が５００℃以上であれば、混合と同時に反応が完結するので均一核の発生が増進され、かつ、ＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くすることができる。
【００２７】
本発明においては、反応管に導入されたガスが十分に混合されるように、原料ガスを反応管へ導入することが好ましい。反応管内におけるガスの流体状態についてはガスが十分に混合されれば特に制限はないが、好ましくは、例えば、乱流が生じる流体状態である。また、渦巻き流が存在していてもよい。
【００２８】
なお、原料ガスを反応管に導入するノズルとしては、同軸平行流、斜交流、十字流等を与えるノズルが採用されるが、これらに限定されない。一般に同軸平行流ノズルは、斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣るが、構造が簡単なので設計上好ましく用いられる。
【００２９】
例えば、同軸平行流ノズルの場合は、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入する。ただし、ガスの混合の観点から内管径は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、ガスの混合を完全に行うために反応管内に導入されるガスの反応管内における流速は大きいことが好ましく、特に、平均流速で５ｍ／秒以上であることが好ましい。反応管内のガスの流速が５ｍ／秒以上であれば、反応管内における混合を十分に行うことができ、ＣＶＤ支配による成長した粒子の発生が少なく、粒度分布のブロードな粒子が生成されることがない。
【００３１】
反応管内におけるこの反応は発熱反応であり、反応温度は製造された超微粒子酸化チタンの焼結温度より高温となる。反応装置からの放熱はあるものの、反応後、急冷しないかぎり製造された微粒子の焼結が進行し、成長した粒子になってしまう。本発明においては、反応管内の６００℃を越える高温滞留時間は３秒以下とし、その後急冷することが好ましい。
【００３２】
反応後の粒子を急冷させる手段としては、反応後の混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入したり、水を噴霧したりする方法等が採用される。
【００３３】
酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンを含むことが好ましい。また、酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに２０〜７５ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。また、酸化チタンの粒度分布はシャープであることが好ましい。具体的に、粒度分布の測定手順について以下に説明する。
【００３４】
酸化チタン０．０５ｇに純水５０ｍｌ及び１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加えたスラリーに、３分間超音波照射（４６ＫＨｚ、６５Ｗ）する。このスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）にかけて、粒度分布を測定する。このようにして測定された粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ９０の値が小さければ、親水性溶媒に対して良好な分散性を示していると判断される。本発明における酸化チタンのレーザー回折式粒度分布測定法にて測定される９０％累積重量粒度分布径Ｄ９０は、２．２μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
さらに、酸化チタン粒度の均一性については、ロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）式を用い、その分布定数（ｎ）で規定することができる。ここで、ロジン・ラムラー式について以下に簡単に説明するが、その詳細はセラミック工学ハンドブック（（社）日本セラミック協会編  第１版）第５９〜６２頁および第５９６〜５９８頁に記載されている。
【００３６】
ロジン・ラムラー式は下記式（１）で表される。
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ／Ｄｅ）n｝              （１）
式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の全粒子に対する質量百分率であり、Ｄｅは粒度特性数である。また、ｎは分布定数と呼ばれＲ＝３６．８（％）に相当する粒径である。
【００３７】
（１）式を変形すると下記式（２）が得られる。
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎｌｏｇＤ＋Ｃ    （２）
式中、Ｃは定数を表す（Ｃ＝ｌｏｇ・ｌｏｇｅ−ｎｌｏｇＤｅ）。
【００３８】
上記式（２）から、ｘ軸にｌｏｇＤ、ｙ軸にｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝の目盛をつけたロジン・ラムラー（ＲＲ）線図にそれらの関係をプロットするとほぼ直線となる。その直線の勾配（ｎ）は粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度分布が狭いと判断される。
本発明における酸化チタンのロジン・ラムラー式による分布定数ｎは１．７以上であることが好ましい。
【００３９】
金属酸化物微粒子として、前記の酸化チタン（酸化チタンＡ）を使用する場合、細孔を維持しつつ金属酸化物膜の単位体積あたりの比表面積を高くする目的で、比表面積１００〜５００ｎｍの粒径を有する別の種類の酸化チタン（酸化チタンＢ）を、質量比率（Ｂ／Ａ）０．０１〜０．５の範囲で併用することが好ましい。
【００４０】
結着剤とは、少量を添加することによって金属酸化物分散液の溶媒が除かれた後も金属酸化物微粒子同士を接触した状態で固定する役割を果たし得るものをいう。従って、このような機能を有するものであれば、制限なく使用することができる。具体例としては、ポリＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ポリフッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ポリフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピリジン、ビニルピリジン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリビニルピロリドンから選ばれる高分子化合物の一つもしくはそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体およびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、結着剤は高分子量であるほど性能が高くなる。具体的には、質量平均分子量は５００以上が好ましく、１万以上がさらに好ましい。
【００４１】
結着剤の使用量は、結着性能が発現する範囲であれば少ないほどよい。具体的には、金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部添加することが好ましい。さらに、０．１〜１０質量部が好ましい。また、結着剤は、増感色素が金属酸化物上に担持されることを妨げる原因となる官能基（すなわち、水酸基あるいはアミノ基）を含まないことが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアミンなどは電極の性能を低減させる場合があるので好ましくない。
【００４２】
分散液に使用する溶剤は、金属酸化物微粒子を分散させるとともに、結着剤を分散、溶解あるいは膨潤させることにより、金属酸化物微粒子と結着剤とを混合を促進することができる揮発性液体であれば制限なく使用できる。具体的には、その骨格中に水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基を有する揮発性液体が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチレングリコール、酢酸、アセチルアセトン、テレピン油、メチルピロリドンの単体あるいはそれらの混合物が使用できる。
【００４３】
金属酸化物微粒子、結着剤および溶剤を用いて金属酸化物分散液を作製する方法としては一般的な分散方法が使用可能である。具体的には、乳鉢、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波撹拌機などが挙げられる。
【００４４】
第二の発明は、シート状電極上に前記第一の発明に係る金属酸化物分散液を塗布した後に、溶剤を蒸発させてシート状電極上に金属酸化膜を形成する色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法に関する。
【００４５】
ここで、金属酸化物分散液は噴霧装置を用いてシート状電極上に塗布することが好ましい。噴霧装置としては、本発明の分散液を直径２００μｍ以下の霧状にすることのできる装置であれば制限なく使用できる。具体的には、スプレー装置、すなわち圧縮気体の膨張で生じる気圧差を利用して液体を一定方向に飛散させる装置、インクジェット装置、すなわち液体を満たした微細なノズルを体積収縮あるいは昇温させることによって、液体を微細な粒として放出する装置、あるいは超音波噴霧装置、すなわち液体に超音波を照射することによって、液体を霧状に飛散させる装置などが挙げられる。これらはいずれも市販されている製品が特に制限なく使用できる。これらの装置に第一の発明に係る金属酸化物分散液を供給してシート状基板上に金属酸化物膜を吹き付けた後に、溶剤を蒸発させてシート状電極上にひび割れ、シート状電極からの剥離のない多孔質の金属酸化膜を形成することができる。
【００４６】
ここで、溶剤を蒸発させるとは、金属酸化物分散液中に含まれる溶剤を、シート状電極の上に膜状に形成された金属酸化物分散液より除去することであり、固体化した金属酸化物膜を得ることである。従って、乾燥する工程については、塗膜が乾く操作であれば制限なく使用できる。例を挙げれば、塗膜に乾燥空気を吹き付ける方法、ドライヤー等で温風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、シート状電極を昇温する方法などが短時間で処理が行えるために好ましい。但し、この場合、シート状電極に加わる熱の上限は、結着剤がその物理物性を維持できる上限温度、あるいはシート状電極の基板の材料の耐熱温度のいずれか低い方としなければならない。具体的には、室温〜２００℃の範囲が好ましい。ここで言う耐熱温度とは、基板に不可逆な変形、変色、機械特性の低下、あるいは分解といった現象が発生する最低温度のことである。基板として通常の樹脂を使用した場合には、樹脂の軟化温度あるいは分解温度がこれに相当する。
【００４７】
第三の発明は、前記第二の発明で得られたシート状電極上に金属酸化膜を有する光活性電極を、その金属酸化物膜を構成する金属のハロゲン化物、アルコキシ物、およびカルボキシ化物の溶液に浸した後に８０℃〜２００℃の温度で熱処理する色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法に関する。
【００４８】
この方法によって金属酸化物微粒子間の接着性を高めることによって光活性電極の性能を向上させることができる。
【００４９】
ここでいう金属酸化物膜を構成する金属のハロゲン化物、アルコキシ物、およびカルボキシ化物としては、金属酸化物膜が酸化チタンで構成されている場合は、フッ化チタン、塩化チタン、チタンテトライソプロピルアルコキシドなどが使用でき、金属酸化物膜が酸化インジウムで構成されている場合は、塩化インジウム、酢酸インジウムなどを、金属酸化物膜が酸化スズと酸化亜鉛との混合物で構成される場合は、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化スズなどをそれぞれ使用することができる。
【００５０】
ここでいう溶液とは、これらの化合物を水、アルコール、ハロゲンあるいはエーテルなどの溶媒で０．０１〜１０モル／Ｌの濃度に希釈したものである。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。ここで熱処理を行う理由は、金属酸化物を構成する金属のハロゲン化物、アルコキシ物、およびカルボキシ物を雰囲気中の水分で加水分解した後に、脱水縮合することを促進するためである。従って、熱処理温度の下限は、８０℃が好ましいが、それ以下の温度でも例えば大気中に１日以上放置することでも可能である。また、熱処理の上限は、前述したように金属酸化物中の結着剤の性能およびシート状電極の性能とが維持できる温度に制限される。
【００５１】
第四の発明はシート状電極上に金属酸化膜を有する光活性電極を１００℃〜２００℃の温度で熱処理することを特徴とする色素増感型太陽電池用光活性電極の製造方法に関する。
【００５２】
この工程では、光活性電極上に吸着した水分を除去することを目的とする。本発明の光活性電極は、室内に放置した状態では、その金属酸化物質量の５〜２０％に相当する水分を含有している。この水分は、増感色素を担持させる工程で、増感色素の担持を阻害するので除去することが好ましい。従って、熱処理温度の下限は１００℃が好ましいが、乾燥雰囲気あるいは減圧雰囲気に電極を放置した場合は、１００℃未満でも可能である。処理温度の上限は、基板に不可逆な変形、変色、機械特性の低下、あるいは分解といった現象が発生しない限りで高いほど好ましい。
光活性電極上から水分が除去されたことを確認する方法としては、光活性電極の熱処理条件に対する質量変化を測定することにより推定することができる。
【００５３】
この様にして熱処理を行った光活性電極は、その表面に再び水分が吸着しないように、乾燥雰囲気下に保管するか、あるいは熱処理後直ちに次の工程（増感色素の色素担持）を行う必要がある。
【００５４】
第五の発明は、前記第二、第三または第四の発明に係る方法により製造された透明基材と透明導電層からなるシート状電極上に、結着剤と金属酸化物微粒子を含む金属酸化物膜を形成した色素増感型太陽電池用光活性電極に関する。
【００５５】
ここで、シート状電極とは電気抵抗が２０００Ω／□（スクエアー）以下を有し、かつ太陽光に対する光透過性が３０％以上のものが好ましい。具体的には、インジウム酸化スズ、酸化亜鉛、フッ素ドープ型酸化スズなどの透明導電層を表面に有する透明基材（ガラスや樹脂材料）を指す。ここで、金属酸化物膜を構成する金属酸化物微粒子同士が、同時に存在する結着剤によって相互に電気的接触が保たれる状態にあることが特長である。
前記透明基材としては、その上に形成される導電層および金属酸化物膜を安定に維持するとともに太陽光線に対する透過性があれば制限なく使用できるが、太陽光に対して透過性を有する高分子化合物が好ましい。具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド（ナイロン−６等）が挙げられる。また、膜厚は０．００５〜１０ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがさらに好ましい。太陽光線に対する透過性は、３００〜８００ｎｍの波長の光に対して、平均５０％以上の透過性を有することが好ましい。
【００５６】
第六の発明は、前記第四または五の発明に係る光活性電極上の金属酸化物表面に増感色素を担持して得られる色素電極の金属酸化物膜面側と、触媒作用と導電性とを有する対極の電気伝導性を有する面を対向させ、前記色素電極と対極の間に電解液を充填した構造からなる色素増感型太陽電池に関する。
【００５７】
ここで、金属酸化物表面に担持する増感色素としては、色素増感型太陽電池に用いられる色素が広く使用できる。具体的には、ルテニウムビピリジウム錯体、キサンテン系色素、メロシアニン色素、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などである。光活性電極上に増感色素を担持する方法は一般的に用いられるもので、増感色素をアルコールに溶解させた溶液に光活性電極を浸すことで行う。ここでいう対極とは電気抵抗が２０００Ω／□以下のもので、かつ触媒作用を有する材料であれば、透明であっても不透明であっても制限なく使用できる。ここでいう触媒作用とは光活性電極上で酸化された電解質が対極上で過電圧を生じることなく還元するように作用するものである。具体的には、白金、ルテニウム、グラファイト、カーボンブラックがこの機能を有する。従って、対極の電解層に接する部分に、これらの成分のいずれかあるいは複数が存在することが必要である。対極の例を挙げると、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトをポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ポリフッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ポリフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム等で練り合わせた後にシート状に成形したもの、あるいは、ルテニウムメッシュ、白金板、白金繊維、白金を表面に担持した電極などがある。これらの作製に用いる手法としては、混合法、蒸着法、電気化学的手法、反応化学的手法等一般に用いられる方法が挙げられる。
【００５８】
電解層に用いる電解液としては、通常の色素増感型太陽電池に使用可能なものであれば特に制限はない。具体的には、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチルエチルイミダゾリウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムおよびヨウ素を非プロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、エチレンカーボネート、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネートに溶解したものが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明の実施形態としての色素増感型太陽電池の実施例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６０】
＜光起電力の測定方法＞
作製した色素増感型太陽電池に、光源としてキセノンランプ（山下電装製，ＳＥＬ０３３，１５０Ｗキセノンランプ使用）を使用し、５０ｍＷ／ｃｍ2（光量はインターナショナルライト社製ＩＬ１４００Ａを用いて定量した。）の光を照射した。この時の最大起電力をポテンショスタット（北斗電工製、ＨＡＢ１５１）を使用して測定した。
【００６１】
実施例１：
酸化チタン（Ｐ２５，日本アエロジル製，気相法酸化チタン，Ｄ９０＝３．１μｍ，分布定数ｎ＝１．４）１００ｇ、ポリＮ−ビニルアセトアミド（昭和電工製，ＶＩＡＣ  ＧＥ−１９１）０．５ｇ、水４００ｇを乳鉢を用いて分散させて金属酸化物分散液を得た。これをドクターブレード法（４０ミクロンアプリケータを使用）でガラス電極（日本板硝子製，フッ素ドープ酸化スズ膜付きガラス，ＣＳ−４Ｓ２３０）上に塗布後、室内に２時間放置して、膜厚６ミクロンの光活性電極を得た。次にこれをルテニウム錯体色素（小島化学製，ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2）のエタノール溶液に３時間浸して色素電極を得た。色素電極は、その金属酸化物膜の大きさが５×５ｍｍとなるように、余分な金属酸化物膜をカッターナイフを用いて削り取った。一方、前記と同じ別のガラス電極上にスパッタリング装置で厚さ０．１μｍの白金を担持した対極と、前記色素電極とをそれぞれの活性面が内側にくるように重ねあわせ、ガラス電極の側面をエポキシ樹脂（コニシ（株）製，ボンドクイック５）で封止した。電解層の厚さ（約４０μｍ）は２枚の電極の両端にテープ状のスペーサーを挟むことで調整した。次にあらかじめガラス電極にあけておいた微小孔より２枚の電極の隙間に電解液（０．５ｍｏｌ／Ｌヨウ化リチウム，０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素のアセトニトリル溶液）を注入して色素増感型太陽電池を得た。注入口は側面と同様にエポキシ樹脂で封止した。この太陽電池の光起電力は、３．４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６２】
実施例２：
実施例１の金属酸化物分散液においてポリＮ−ビニルアセトアミドに代えてＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ソーダ共重合体（昭和電工製，ＶＩＡＣ  ＧＥ−１９５）０．１ｇを配合したものを用いて、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光起電力は３．３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６３】
実施例３：
実施例１の金属酸化物分散液においてポリＮ−ビニルアセトアミドに代えてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製，Ｆ−１０４）１ｇおよび溶剤の水に代えてメチルセロソルブ４００ｇを配合したものを用いて、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光起電力は２．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６４】
比較例１：
実施例１の金属酸化物分散液でポリＮ−ビニルアセトアミドを添加しなかったものを用いて、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。但し、この場合、金属酸化物膜が脆弱だったために、太陽電池が完成するまでの工程で、金属酸化物膜の一部がガラス電極上から剥離したが、一部剥離した状態で太陽電池とした。この太陽電池の光起電力は１．０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６５】
比較例２：
比較例１の金属酸化物分散液を、実施例１と同様の方法でガラス電極上に塗布した。次に、これを４７０℃の空気中に１時間放置して光活性電極を得た。以降、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光起電力は３．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６６】
実施例１〜３と比較例１〜２の比較
結着剤を含有する金属酸化物分散液を使用した実施例１〜３では、膜を高温処理しなくても機械的に安定な金属酸化物膜が得られたのに対して、比較例１では、金属酸化物膜は脆弱で実用に適さないことがわかった。また、実施例１〜３の色素増感型太陽電池は、従来の高温処理で得られた比較例２の電池に近い性能を有することが確認された。
【００６７】
実施例４：
実施例１と同様にして作製した光活性電極を、塩化チタンの０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液に１分間浸した後に、１４０℃の空気中に５分間放置する処理を行った。以降、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光起電力は３．６ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００６８】
実施例１と実施例４との比較
光活性電極を、その金属酸化物膜を構成する金属酸化物（酸化チタン）のハロゲン化物（塩化チタン）の溶液に浸した後に熱処理した実施例４では、そのような処理をしない実施例１に比べて光起電力が向上することが明らかである。
【００６９】
実施例５：
実施例１で使用した金属酸化物分散液を、スプレー（文房堂製エアーブラシ，ノズル径０．２ｍｍ，空気圧２ｋｇ／ｃｍ2）を用いてガラス電極（日本板硝子製，フッ素ドープ酸化スズ膜付きガラス，ＣＳ−４Ｓ２３０）上に塗布した。この時、塗布しながら同時にヘアードライヤーを用いてガラス電極に温風を吹き付けた。これによって、膜厚６ミクロンの光活性電極を得た。以降、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光起電力は３．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
金属酸化物膜をスプレー法で作製した実施例５では、性能の向上が認められた。これは、金属酸化物膜が多孔質になったことによると考えられる。
【００７０】
実施例６：
実施例１と同様の方法で、ガラス電極に代えて透明樹脂電極（中井工業製，Ｑ−３Ｒ−ＩＩＸ，インジウム酸化スズ膜を表面に有するポリエチレンテレフタレート板）を用いて色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光起電力は、２．９ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７１】
比較例３：
比較例１と同様の方法で、ガラス電極に代えて透明樹脂電極（中井工業製，Ｑ−３Ｒ−ＩＩＸ，インジウム酸化スズ膜を表面に有するポリエチレンテレフタレート板）を用いて色素増感型太陽電池を作製を試みたが、光活性電極に増感色素を担持する操作において、金属酸化物膜がすべて剥離してしまい色素増感型太陽電池は作製できなかった。
【００７２】
実施例１、６及び比較例３の比較
実施例１の方法において電極基材を樹脂とした実施例６の電池は実施例１と同等の性能が得られた。従って、この手法によりフレキシブルな電池が作製できることが確認された。一方、比較例３では、従来法で樹脂を用いた電池の作製をこころみたが、金属酸化物膜の機械強度が保たれず、電池の作製はできなかった。
【００７３】
実施例７：
実施例１において、光活性電極を空気雰囲気で１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間熱処理した直後に、ルテニウム錯体色素の増感色素担持を行うことで、色素電極を作製し、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を得た。この太陽電池の光起電力は、３．６ｍＷ／ｃｍ2であった
実施例１の方法において光活性増感色素担持を行う前に、光活性電極上に吸着する水分を取り除いた実施例７では、実施例１と比較して性能の向上が見られた。
【００７４】
実施例８：
ガス状四塩化チタン８．３Ｎｍ3／時間と窒素６Ｎｍ3／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有するガスを８００℃に、酸素２Ｎｍ3／時間と水蒸気１５Ｎｍ3／時間とを混合してなる酸化性ガスを９００℃にそれぞれ予熱し、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速５０ｍ／秒、３５ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１２００℃における管内流速は計算値で８ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．２秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン（登録商標）製バグフイルターを用いて超微粒子粉末を捕集した。
得られた超微粒子酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ2／ｇであった。また、得られた超微粒子酸化チタンについて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布における９０％累積重量粒度分布径Ｄ９０は１．４μｍであり、本粒度分布の測定値を使用して求めたロジン・ラムラー式におけるｎ値は２．１であった。
実施例１の金属酸化物分散液において、酸化チタンをＰ２５に代えて上記酸化チタンを用いて、実施例５の方法で色素増感型太陽電池を作製した。光活性電極の膜厚は６ミクロンであった。この太陽電池の光起電力は４．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７５】
実施例９：
０．１規定硝酸水溶液５０ｇ中にテトライソプロポキシチタン１０ｇを撹拌しながら滴下した。これを８０℃に１２時間、続いて水３０ｇを添加し、続いて２００℃で１２時間（オートクレーブ使用）処理したものを、ロータリーエバポレータを使用して全量が１５ｇになるまで濃縮した。この時生成した酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2／ｇであることを確認した。さらに、この酸化チタンの熱分析重量変化を測定したところ、２５０℃付近に１０％の質量減を確認した。次に、この溶液にポリＮ−ビニルアセトアミド（昭和電工製，ＶＩＡＣ  ＧＥ−１９１）０．４ｇを添加し、超音波撹拌して金属酸化物分散液を得た。これを用いて、実施例５の方法で色素増感型太陽電池を作製した。光活性電極の膜厚は５ミクロンであった。この太陽電池の光起電力は２．１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７６】
実施例５、８及び実施例９の比較
気相法で製造された酸化チタンを使用した実施例８の電池では、実施例５の電池よりも光起電力が向上した。また、実施例９では性能が低下したが、これは酸化チタン表面にイソプロピル基が吸着した状態であるために、酸化チタン粒子間での電子の移動が妨げられたためと考えられる。このように、チタン表面に有機物が吸着していない気相法で製造された酸化チタンを用いることにより性能が向上する。
【００７７】
実施例１０：
実施例８の金属酸化物分散液において、気相法で作製した酸化チタンに対して、比表面積３００ｍ2／ｇの酸化チタン（石原産業製，ＳＴ−０１（液相法で合成後、乾燥された酸化チタン粉末））を１０質量％を添加したものを用いて、実施例５の方法で色素増感型太陽電池を作製した。この太陽電池の光起電力は４．３ｍＷ／ｃｍ2であった。
気相法で作製した酸化チタンと比表面積１００〜５００ｍ2／ｇに相当する酸化チタンを併用した実施例１０では、実施例８より性能が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、従来の色素増感型太陽電池の製造工程で行われる高温での熱処理ではその性能を維持できない材料を色素増感型太陽電池に使用することが可能となり、軽量、フレキシブル、かつ安価な色素増感型太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】標準的な色素増感型太陽電池の概略構成を示す断面図。
【図１】
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