(57)【要約】【課題】本発明の課題は、保護層の耐熱性とヘッド走行性を向上させ、印字動作をスムーズに、かつ印字部の痛みのない、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供することである。【解決手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、加熱溶融により該染料前駆体に色調変化を生じせしめる電子受容性化合物を含む感熱記録層と保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層にポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂とジルコニウム化合物を含む感熱記録材料によって上記課題を解決した。前記ジルコニウム化合物の量をポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の固形分量に対して０．０１〜１００％が好ましく、さらには０．０５〜３０％が望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、加熱溶融により該染料前駆体に色調変化を生じせしめる電子受容性化合物を含む感熱記録層と保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層にポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂とジルコニウム化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物がポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の固形分量に対して０．０５〜３０％含まれることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記支持体が、熱可塑性のプラスチック基材であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項４記載の熱可塑性プラスチック基材からなる感熱記録材料をさらに別の基材に熱融着して形成されることを特徴とする感熱記録材料積層体。
【請求項６】
前記電子供与性染料前駆体が、その表面にポリマー層を有する粒子の形態で感熱記録層中に存在することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを与えることによって画像を形成する感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性染料前駆体（以下、ロイコ染料ともいう）と電子受容性の顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等のプリンターなど多岐にわたりに使用されている。
【０００３】
近年では、高温での記録の保存性を改良し、１００℃以上の熱によっても地肌かぶりの起こらない感熱記録材料が開発されている(例えば、特許文献１、２、３参照)。これらの感熱紙は自身が保持する耐熱性のため、発色に必要なエネルギーも高くなり、その高い印字エネルギーに耐えることが可能な高耐熱の保護層を有する必要がある。保護層が十分な耐熱性を有していない場合、ヘッド走行性が悪くなり、印字の際に雑音を発したり、さらにひどい場合には印字部分に傷が入ってしまうケースもある。
【０００４】
このようなヘッド走行性への改良の手段として、シリコン成分がブロック状またはグラフト状に結合した樹脂（以下、シリコン樹脂ともいう）とイソシアネートによる架橋からなる保護層、あるいは前記シリコン樹脂と該樹脂を架橋する架橋剤及び紫外線硬化樹脂を組み合わせた保護層が報告されている(例えば、特許文献４、５参照)。該シリコン樹脂とイソシアネートからなる保護層が十分な耐熱性を保持するためにはシリコン樹脂を十分に硬膜する必要があり、そのために高い乾燥温度と十分な乾燥時間を要する。その結果、乾燥の熱によって地肌白色度が悪化するという欠点がある。一方、シリコン樹脂と架橋剤、紫外線硬化樹脂の組み合わせによる保護層は、高耐熱の紫外線硬化樹脂を含んでいるためシリコン樹脂の造膜性に関わらず耐熱性の高い保護層を形成できるものの、ＵＶ照射を行うため紫外線硬化樹脂を使用しない場合に比べ地肌が悪くなってしまうという欠点がある。
【特許文献１】特開平６−９２０１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１３５８６４号公報
【特許文献３】特開２００２−９６５６１号公報
【特許文献４】特許第３４２６０７１号公報
【特許文献５】特許第３４２６０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、保護層の耐熱性とヘッド走行性を向上させ、印字動作をスムーズに、かつ印字部の痛みのない、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、加熱溶融により該染料前駆体に色調変化を生じせしめる電子受容性化合物を含む感熱記録層と保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層にポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂とジルコニウム化合物を含む感熱記録材料によって上記課題を解決した。前記ジルコニウム化合物の量をポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の固形分量に対して０．０１〜１００％が好ましく、さらには０．０５〜３０％が望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、保護層に十分な耐熱性と良好なヘッド走行性を保持しているため、スムーズな印字が可能で、かつ印字部の痛みが少なく、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の感熱記録材料の保護層について詳しく説明する。本発明に用いられるポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の具体例としては、例えば、シリコン変性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、シリコン変性ポリウレタン、シリコン変性ポリエステル、シリコン変性ポリスチレン、シリコン変性ポリビニルブチラール、シリコン変性ポリビニルアセトアセタール、シリコン変性セルロースアセテートプロピオネート、シリコン変性セルロースアセテート、シリコン変性セルロースアセテートブチレート、シリコン変性エチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
これらポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂はポリシロキサンの有する特性により耐熱性が高く、しかも良好な滑り性を有している。そのため、本樹脂を保護層に用いた場合、耐熱性、ヘッド走行性、離型性、印字部の傷に対する強度など、保護層に求められる多くの機能を網羅でき、保護層バインダーとして非常に有効である。このような利点がある一方で、ポリシロキサンを有した樹脂はガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が高く、ポリシロキサンを表面に配向させた滑り性の高い膜を得るためには、高い乾燥温度を必要とする。しかし、乾燥温度を高くすると、感熱記録層が高温化にさらされるため地肌が悪くなってしまう。このため、地肌白色度と高い滑り性を同時に満たすことが難しかった。
【００１０】
そこで、本問題を解決する手段として、ポリシロキサンを有する樹脂に対して造膜助剤としてジルコニウム化合物を添加することを提案した。ジルコニウム化合物を添加すると、ジルコニウム化合物を媒介にした架橋によってポリシロキサンを有する樹脂の主鎖の相互作用が密となるためか、ポリシロキサンの膜表層への配向を促進し、滑り性の高い良好な膜を、より低温乾燥にて形成することができる。その結果、地肌白色度と良好な滑り性を両立した感熱記録材料を得ることができる。
【００１１】
ジルコニウム化合物としては例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、テトラ(ｎ−プロポキシ）ジルコニウム、テトラ(ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等があり、中でも、炭酸ジルコニウム化合物が架橋速度が速く良好である。
【００１２】
ジルコニウム化合物は、ポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の固形分量に対して０．０１〜１００％含まれることが好ましく、さらには０．０５〜３０％が望ましい。ジルコニウム化合物が少なすぎると、樹脂が過剰となり造膜助剤としての効果が十分に発揮されない。一方、過剰な場合には、透明性が悪くなり、印字部の画像の鮮明性が失われてしまう。
【００１３】
この他、保護層中には、光安定剤として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤を加えてもよい。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｎ−オクチルフェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。
【００１５】
酸化防止剤、老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン、パラヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３′チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。
【００１６】
一重項酸素の消光剤としては、カロテン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナート、ニッケル［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］、ニッケルビス［２，２′−スルホンビス（４−オクチルフェノラート）］、ニッケルビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等があるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独、あるいは２種以上併用して使用する事ができる。
【００１７】
次に本発明の感熱記録材料における感熱層について以下に述べる。本発明における電子受容性化合物としては、感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表される。例えば、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることができる。
【００１８】
具体的な例を挙げれば次の通りである。４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩等、
【００１９】
４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル尿素等の特開平７−４７７７２号公報、特開平７−１４９０５０号公報、特開平１０−４４６１８号公報記載の尿素誘導体、Ｎ−（３−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−（４−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平７−３０４７２７号公報、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−１７０７０６号公報記載の尿素誘導体、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルウレイン）ベンズアミド、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルチオウレア等、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−２０８１２３号公報記載の尿素誘導体、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、Ｎ−（３−（Ｎ′−メチルチオウレイド）フェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平１１−２４５５２４号公報、特開平１１−２５４８３６号公報、特開平１１−２６３０６７号公報記載の尿素誘導体、４，４′−ビス（２−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（４−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等、特開平１１−２６３０７１号公報記載の尿素誘導体、特開平１１−１９８５２８号公報、特開平１１−１９８５３３号公報、特開平１１−２２７３２７号公報記載のイソシアナートアダクト体化合物等を挙げることができる。また、これらの電子受容性化合物は必要に応じて単独、或いは二種以上併用して使用することができる。
【００２０】
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の使用量は、５〜５０００％、好ましくは１０〜３０００％である。
【００２１】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。
【００２３】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２４】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられるが、前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、或いは２種以上を併用して使用する事ができる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００２９】
具体的な例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独、或いは二種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層中の化合物のうち１種類以上が、その表面にポリマーを有する粒子の形態で存在してもよい。この場合、該ポリマー層を構成する化合物は、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかの結合を有し、不飽和炭素結合が開いて付加重合可能な化合物であり、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン及びアセチレン化合物などが挙げられる。
【００３１】
不飽和酸素結合を１つのみ有する化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー��、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテル、アセチレン、フェニルアセチレンなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタン テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの該ポリマー層を構成する化合物は単独でも、或いは２種以上を併用して使用する事ができる。
【００３３】
本発明における感熱記録材料の製造方法の具体例としては、各成分を支持体上に塗布して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。各成分を感熱記録層に含有させるための塗工液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００３４】
また、感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダー樹脂を感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、各種ポリエステル、各種ポリアミド、各種ポリアクリル酸エステル、各種ポリメタクリル酸エステル、アクリレート／メタクリレート共重合体、シリコーン樹脂、ニトロセルロース、ポリプロピレン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、尿素−ホルマリン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ポリオール樹脂、あるいはイソシアネート系の架橋剤で硬化されたポリオール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
最近になって、プリペイドカード、ストアードカードといった付加価値の高い感熱記録材料が用いられる事が多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更に接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましく、硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００３８】
感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ヘッド汚れ防止や耐熱性の付与の目的として、顔料を加えることもできる。例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、カオリン、タルク、ケイソウ土、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料の他、尿素ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレンなどの有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独、あるいは２種以上併用して使用することができる。
【００３９】
また、感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止、離型性等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンなどのシリコンオイル、低分子量四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系化合物、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、更には蛍光染料、消泡剤、レベリング剤等が必要に応じて添加される。
【００４０】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００４１】
本発明の感熱記録材料においては、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００４２】
本発明における感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。特にフィルム類等水性塗布を行う場合で支持体の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。熱融着によってカード形成を行う場合には、支持体の裏面に熱融着性粘着層を設けてもよいが、熱可塑性のプラスチック基材を用いるのが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂,ポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸とエチレングリコールに加え、１，４−シクロヘキサンジオールを構成成分とするような芳香族ポリエステル(以下、ＰＥＴ−Ｇ)、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＰＥＴ−Ｇアロイまたは積層樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイまたは積層樹脂などが挙げられる。
【００４３】
本発明における感熱記録材料を別の基材(以下、コアシートともいう)に熱融着させて作製する感熱記録材料積層体において、コアシートは感熱記録材料の支持体で示したものと同様なものを使用することができる。
【００４４】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の技術により形成する事が出来る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させる事が出来る。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００４５】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【実施例１】
【００４６】
（１）塗工液の調製
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｅを作製した。
【００４７】
＜Ａ液作製＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００４８】
＜Ｂ液作製＞
４，４′−ビスフェノールスルホン３０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水５０部の混合物中に分散し、ビーズミルにて平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００４９】
＜Ｃ液作製＞
イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７２５、三井武田ケミカル社製）１０部を水９０部に分散し、ポモミキサーにて４０００ｒｐｍ、１５分間分散した。
【００５０】
＜Ｄ液作製＞
２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｎ−オクチルフェノール］２０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００５１】
＜Ｅ液作製＞
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を不飽和炭素結合を有する化合物であるメタクリル酸メチル２０部に溶解したものを、５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にホモミキサーで分散し、染料前駆体分散液を得た。この分散液の分散物の粒径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（Ｓｅｒｉｅｓ９２００  ＦＲＡ；Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製) により測定したところ、体積平均粒径２．５μｍであった。次いで、この分散液を重合容器に移し、これに、重合開始剤である２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。
【００５２】
次に感熱層塗液と保護層塗液を作製した。
＜感熱層塗液＞
染料としてＡ液１０部、顕色剤としてＢ液７部、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂（タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製）１０部、イソシアネート化合物を分散したＣ液６部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し、感熱層塗液とした。
【００５３】
＜保護層塗液＞
紫外線吸収剤としてＤ液１０部、バインダー樹脂としてシリコン変性アクリル樹脂（ウォーターゾールＷＳＡ−９１０，大日本インキ化学工業社製）１００部、成膜助剤として炭酸ジルコニウムカリウム（ジルメル１０００、日本軽金属社製）１０部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し保護層塗液とした。
【００５４】
（２）感熱記録材料の作製
作製した感熱層塗液を１５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に固形分量１０ｇ／ｍ2となるよう塗布し、７０℃で３分間乾燥し、その後５０℃にて４８時間加温し、感熱記録層を作製した。その後、保護層塗液を固形分量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥し、感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００５５】
実施例１の保護層に含まれる大日本インキ化学工業社製のシリコン変性アクリル樹脂を東亜合成社製のシリコン変性アクリル樹脂（サイマックＵＳ−４５０）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例３】
【００５６】
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムを酢酸ジルコニウム（ジルコゾールＡＺ−３０、第一稀元素化学工業社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例４】
【００５７】
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を０．０４部（樹脂固形分量に対して０．０４％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例５】
【００５８】
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を０．０６部（樹脂固形分量に対して０．０６％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例６】
【００５９】
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を３０部（樹脂固形分量に対して３０％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例７】
【００６０】
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を３５部（樹脂固形分量に対して３５％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例８】
【００６１】
実施例１の保護層乾燥温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例９】
【００６２】
実施例１の保護層乾燥温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【実施例１０】
【００６３】
実施例１でＡ液１０部をＥ液１０部に変更し、さらに基材として用いたポリエチレンテレフタレートを５０μｍの塩化ビニルシートに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。その後、作製した感熱記録材料を１００μｍの塩化ビニルと重ね合わせて、２枚の鏡面板の間に挟み、１３０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ2で２０分間熱圧着し、厚み１５０μｍの感熱記録材料積層体に仕上げた。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムを添加しない以外は実施例１と同様に行った。
【００６５】
（比較例２）
比較例１の乾燥温度を６０℃に変更した以外は比較例１と同様に行った。
【００６６】
（比較例３）
比較例１の乾燥温度を１３０℃に変更した以外は比較例１と同様に行った。
【００６７】
（比較例４）
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムをイソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７２５、三井武田ケミカル社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００６８】
（比較例５）
比較例４の乾燥温度を６０℃に変更した以外は比較例２と同様に行った。
【００６９】
（比較例６）
比較例４の乾燥温度を１３０℃に変更した以外は比較例２と同様に行った。
【００７０】
（比較例７）
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムをカルボジイミド化合物（レザミンＤ−５２、大日精化工業社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００７１】
（比較例８）
実施例１の保護層塗液のシリコン変性アクリル樹脂をアクリル−スチレン樹脂（ボンコートＥＣ−９０５、大日本インキ化学工業社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００７２】
（比較例９）
実施例１でＡ液１０部をＥ液１０部に変更し、炭酸ジルコニウムカリウムを添加しない、さらにポリエチレンテレフタレートを５０μｍの塩化ビニルシートに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。その後、作製した感熱記録材料を１００μｍの塩化ビニルと重ね合わせて、２枚の鏡面板の間に挟み、１３０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ2で２０分間熱圧着し、厚み１５０μｍの感熱記録材料積層体に仕上げた。
【００７３】
試験１（スティッキング）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて０．７ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーにて印字し、スティッキングの様子を観察した。結果を表１に、評価基準を以下に示す。
【００７４】
○：スムーズにヘッドが移動する
△：ヘッドの移動がスムーズではなくなる
×：ヘッドの移動がスムーズではないのと同時に雑音が発生する
【００７５】
試験２（印字部の傷）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて０．７ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーにて印字し、印字部の印字状態を観察した。結果を表１に、評価基準を以下に示す。
【００７６】
◎：印字部は全く痛んでおらず、きれいな画像が形成されている
○：きれいな画像が形成されているものの、若干サーマルヘッドのあたりが見える
△：印字ができているものの、傷が入っている
×：印字部に傷が入り、傷の部分が印字されていない
【００７７】
試験３（表面張力）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、濡れ指数試薬にて表面張力を測定した。
【００７８】
試験４（地肌濃度）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料の感熱記録層表面の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
試験５（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて０．７ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーにて印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
試験６（金属離型性）
実施例１０および比較例９において、鏡面板に付着した感熱記録層および保護層の汚れを観察した。結果を表１に、評価基準を以下に示す。
【００８１】
○：鏡面板には、全く付着物がついていない
△：鏡面板がうっすら白く汚れている
×：感熱記録層あるいは保護層の一部または全体が感熱記録材料から剥がれ、鏡面板に付着している
【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例１〜８に対して比較例１、２、４、５、７で明らかなように、ポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂とジルコニウム化合物の組み合わせによって、保護層を６０℃あるいは８０℃乾燥した場合のスティッキングと印字部の傷が改良された。また、表面張力が低下していることから、ジルコニウム化合物の添加によってポリシロキサンの表面配向が促されていることが推測された。なお、比較例１、２、４、５、７は傷で印字部が欠けたため発色濃度の測定値が低下している。
【００８４】
実施例１，９に対して比較例1、３、４、６で明らかなように、ジルコニウム化合物を添加しない場合でも高温乾燥をすればスティッキングや印字部の傷が改良されるが、一方で地肌濃度が悪くなってしまうのに対し、ジルコニウム化合物を添加すると、より低温乾燥でもスティッキングがなくなるので、スティッキングと地肌の白さを両立させることができた。
【００８５】
実施例１に対する比較例８で明らかなように、ジルコニウム化合物の他にポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂を使用することで、スティッキングおよび印字部の傷が改良された。なお、比較例８は傷で印字部が欠けたため発色濃度の測定値が低下している。
【００８６】
実施例１０に対する比較例９で明らかなように、ジルコニウム化合物を添加することにより、鏡面板に対する金属離型性を向上することができた。なお、比較例９は傷で印字部が欠けたため印字濃度の測定値が低下している。
【００８７】
実施例1、４〜７を比較することにより、ジルコニウム化合物は樹脂に対して０．０５％未満となるとスティッキングや印字部の傷が発生し始め、３０％より多くなると保護層の透明性が失われ印字濃度が低下した。また、実施例１０では、熱融着の基材を用いることで、他の基材と重ね合わせて熱圧着することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
高耐熱性感熱記録材料のような高い印字エネルギーを必要とする感熱記録材料において、きれいな画像を形成でき、しかも地肌白色度の高い感熱記録材料を提供できるようになることが期待できる。