(57)【要約】【課題】  簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず直接印刷機に装填して製版することも出来、その印刷版の製造時に塗布故障の少ない、平版印刷版材料、及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供する。【解決手段】  プラスチック支持体上に下引層、親水性層、画像形成層を順次設け、ロール状に巻回される平版印刷版材料において、該下引層表面に３Ｗ／ｍ2・分以上、４０Ｗ／ｍ2・分未満のコロナ放電処理を施した後、親水性層を塗設することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に下引層、親水性層、画像形成層を順次設け、ロール状に巻回される平版印刷版材料において、該下引層表面に３Ｗ／ｍ2・分以上、４０Ｗ／ｍ2・分未満のコロナ放電処理を施した後、親水性層を塗設することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記下引層が２層構成であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記親水性層をワイヤーバー方式で塗布することを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記ロール状平版印刷版材料に設けられた親水性層及び画像形成層の少なくとも一方に、近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記親水性層が塗布工程により形成され、かつ２層構成であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記画像形成層側塗布面の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の平版印刷版材料にサーマルヘッド又はサーマルレーザーを用いて画像を形成することを特徴とする平版印刷版。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザー露光し、湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付け、印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料に関し、詳しくは簡易な水現像処理、又は現像処理を必要とせず直接印刷機に装填して製版することも出来る平版印刷版材料（以下、印刷版材料とも記す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピュータ・ツゥ・プレート）が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、所謂プロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。このようなプロセスレスとしては、現状では実質的にＤＩ印刷機用途で提供されているのみで（例えば特許文献１参照）、汎用印刷版材料として十分な性能を有したプロセスレスプレートは提供されていない。
【０００４】
プロセスレスプレートは、赤外線レーザー露光により画像形成を行う所謂サーマルタイプが主流となっているが、サーマルタイプも大きく二つに分けることができる。サーマルタイプ印刷版材料の一つのタイプとして挙げられるものはアブレーションタイプであり、例えば基材上に印刷に使用される湿し水又はインクに対して親和性の異なる２層を積層し、その表面側の層をレーザー露光によってアブレーションさせて、完全に除去するというものである。しかし、このようなタイプの印刷版材料はアブレーションした表面側の層の飛散物を完全に吸引除去する機構を露光装置に取り付ける必要があり、装置コストが大幅に増加するといった問題がある。又、露光時に必要とするエネルギーが比較的高いため、露光時のビーム線速度を低下させる（例えば露光ドラムの回転数を低下させる）必要が生じ、画像形成の生産性が低下する場合もある。
【０００５】
サーマルタイプの印刷版材料のもう一つのタイプは、機上現像タイプである。このタイプは、例えば基材上に印刷に使用される湿し水又はインクに対して親和性の異なる２層を積層し、レーザー露光によって表面側の層とその下層との接着力を変化させ、接着力の弱い部分を印刷機上で除去するものである。接着力の弱い部分の除去には、湿し水供給ローラーとの接触、湿し水の付与による溶解や膨潤、インクローラーとの接触、インクのタックによる剥離、ブランケット胴との接触等の種々の方法を用いることができる。
【０００６】
このタイプの一例として、現像処理が不要でアブレーションを生ずることなく、高感度、高解像度の画像形成が可能で、しかも耐傷性、耐刷性に優れる平版印刷用原版とそれを用いる印刷方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
版材コストの観点から、製品形態としてロール状に巻回されたプラスチック支持体を用いた印刷版材料が好まれる。プラスチック支持体を用いた場合、親水性層は塗布形成する方が印刷版性能として好ましく、印刷適正を考慮すると、水系塗布液の方が好ましい。しかし、プラスチック支持体に直接水系親水性層を塗布することは困難であるため、プラスチック支持体に下引層を塗布・形成し、その上に親水性層を塗布する方法が採られている。しかしながら、印刷汚れ等の観点から親水性層に添加できる有機物は種類、量、共に限られており、親水性層塗布液の表面張力、粘度を自由にコントロールすることは難しく、そのため下引層の濡れ性を向上させる必要があった。
【特許文献１】特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３８６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡易な水現像処理操作による製版、又は現像処理を必要とせず直接印刷機に装填して製版することも出来、その印刷版の製造時に塗布故障の少ない、平版印刷版材料を提供することにあり、その平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
プラスチック支持体上に下引層、親水性層、画像形成層を順次設け、ロール状に巻回される平版印刷版材料において、該下引層表面に３Ｗ／ｍ2・分以上、４０Ｗ／ｍ2・分未満のコロナ放電処理を施した後、親水性層を塗設することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１１】
（請求項２）
前記下引層が２層構成であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【００１２】
（請求項３）
前記親水性層をワイヤーバー方式で塗布することを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
【００１３】
（請求項４）
前記ロール状平版印刷版材料に設けられた親水性層及び画像形成層の少なくとも一方に、近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の平版印刷版材料。
【００１４】
（請求項５）
前記親水性層が塗布工程により形成され、かつ２層構成であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項６）
前記画像形成層側塗布面の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項７）
請求項１〜６の何れか１項記載の平版印刷版材料にサーマルヘッド又はサーマルレーザーを用いて画像を形成することを特徴とする平版印刷版。
【００１７】
（請求項８）
請求項１〜６の何れか１項記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザー露光し、湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付け、印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安定生産が可能で、優れた印刷性能を有する平版印刷板を与える平版印刷版材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細を述べる。
【００２０】
（支持体）
本発明に係るプラスチックフィルム支持体の構成材料としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る支持体は、本発明の印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が９．８１×１０2〜５８．８×１０2ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１１．８×１０2〜４９．０×１０2ＭＰａである。具体的にはＰＥＮ（Ｅ１２０＝４０．２×１０2ＭＰａ）、ＰＥＴ（Ｅ１２０＝１４．７×１０2ＭＰａ）、ＰＢＮ（Ｅ１２０＝１５．７×１０2ＭＰａ）、ＰＣ（Ｅ１２０＝１６．７×１０2ＭＰａ）、ｓＰＳ（Ｅ１２０＝２１．６×１０2ＭＰａ）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１８．６×１０2ＭＰａ）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１６．７×１０2ＭＰａ）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１７．７×１０2ＭＰａ）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１６．７×１０2ＭＰａ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしてはＰＥＮ、ＰＥＴ等が挙げられる。
【００２２】
ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示す歪みと、それに対応する応力が直線的関係を示す領域において、歪み量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、このヤング率を弾性率と定義する。
【００２３】
更に支持体は、印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が５０〜５００μｍの範囲であり、かつ、厚み分布が１０％以下であることが好ましい。
【００２４】
支持体の平均膜厚は、上記のように１１０〜５００μｍの範囲が好ましいが、更に好ましくは、１２０〜４００μｍの範囲であり、特に好ましくは１２５〜３００μｍの範囲である。
【００２５】
支持体の厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り、百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、更に好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００２６】
（支持体の作製方法）
支持体の平均膜厚及び厚み分布を上記範囲に調整するためには、製膜条件を適正にしたり、製膜後に再加熱しながら平滑ローラー等で調整する方法があるが、本発明においては下記に記載の製膜処理で製造されることが好ましい。
【００２７】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過した後、Ｔ−ダイから押し出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
【００２８】
前記の未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２倍〜４倍に縦延伸する。又、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法として、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００２９】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５〜５倍に延伸することが好ましい。
【００３０】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻き取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００３１】
（微粒子）
上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３２】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００３３】
（ポリ塩化ビニリデン樹脂）
本発明の印刷版材料は、支持体が上記のプラスチックフィルムであり、かつ、画像形成機能層を有する該支持体の一方の面が、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する少なくとも１層を有することが好ましい。
【００３４】
ポリ塩化ビニリデン樹脂としては、共重合体を用いるのが好ましく、該共重合体の繰返し単位中に占める塩化ビニリデン単量体の重合成分の量は７０〜９９．９質量％が好ましく、更に好ましくは８５〜９９質量％であり、特に好ましくは、９０〜９９質量％である。
【００３５】
前記共重合体中の塩化ビニリデン単量体以外の共重合成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。
【００３６】
これらの共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０万の範囲が好ましく、更に好ましくは８０００〜８万であり、特に好ましくは１万〜４．５万の範囲である。ここで、重量平均分子量は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置により測定できる。
【００３７】
これらの共重合体の単量体単位の配列については限定されず、ランダム、ブロック等の何れであってもよい。
【００３８】
ポリ塩化ビニリデン樹脂が水分散物の場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なった所謂コア／シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。ただし、共重合比を示す数値は質量比であり、又、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００３９】
（Ａ）塩化ビニリデン／メチルアクリレート／アクリル酸（９０／９／１）のラテックス（Ｍｗ＝４２０００）
（Ｂ）塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（８７／４／４／４／１）のラテックス（Ｍｗ＝４００００）
（Ｃ）塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸（９０／６／２／２）のラテックス（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｄ）塩化ビニリデン／エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（９０／８／１．５／０．５）のラテックス（Ｍｗ＝４４０００）
（Ｅ）コア／シェルタイプのラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸（９３／３／３／０．９／０．１）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸（８８／３／３／３／３）（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｆ）コア／シェルタイプのラテックス（コア部７０質量％、シェル部３０質量％）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（９２．５／３／３／１／０．５）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（９０／３／３／１／３）（Ｍｗ＝２００００）
（ポリ塩化ビニリデン樹脂含有層）
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂は、支持体上に画像形成機能層が塗設されている側であれば、下引層、後述する親水性層、画像形成機能層、その他の層など、何れの層に含有されてもよいが、下引層に含有されることが好ましい。下引層は単層であっても複数層でもよい。これらの層の厚みは、支持体の少なくとも片側に０．５〜１０μｍの範囲の膜厚で設けるのが好ましく、更に好ましくは支持体両側に各々０．８〜５μｍの膜厚の層を設けることであり、特に好ましくは両側に各々１．０〜３μｍである。
【００４０】
（支持体の含水率）
本発明における支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ（質量％）である。
【００４１】
Ｄ′＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃・６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含量を表す。
支持体の含水率は０．０１〜０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．３質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを二つ以上組み合わせて行ってもよい。
【００４３】
（支持体への下引層塗布）
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に下引層塗布を行う。下引層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。又、特開平７−２０５９６号の段落「００３１」〜「００７３」に記載の導電性ポリマー含有層や、特開平７−２０５９６号の段落「００７４」〜「００８１」に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層は、プラスチックフィルム支持体上であれば何れの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると、帯電性が改良されてゴミ等の付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００４４】
又、本発明に係る支持体としてはプラスチックフィルムが用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（鉄、ステンレス、アルミニウム等）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材とも言う）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、又、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００４５】
（コロナ放電）
本発明の効果を発揮するためには、上記下引層を塗布後にコロナ放電を施す必要がある。コロナ放電処理は、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号記載の方法で施すことが出来、本発明においては放電強度３Ｗ／ｍ2・分以上、４０Ｗ／ｍ2・分未満であることが必要で、好ましくは５Ｗ／ｍ2・分以上、３５Ｗ／ｍ2・分未満、より好ましくは８Ｗ／ｍ2・分以上、２５Ｗ／ｍ2・分未満である。コロナ放電強度が３Ｗ／ｍ2・分を下回ると、親水性層塗布において塗布故障が発生し、故障部分の機上現像性が低下する。一方、４０Ｗ／ｍ2・分を超えると、下引層の膜強度が劣化し、親水性層との接着性が低下することにより印刷版としての耐刷性が低下する。
【００４６】
（スティフネス）
本発明の印刷版材料はプラスチック支持体により構成されているため、５０〜５００ｇのスティフネスを有することが好ましい。５０ｇ未満であると印刷版材料に腰がなく、又、５００ｇを超えると腰が強すぎ、何れの場合も印刷版材料の取扱い、印刷版の版胴への取付けが困難になる。
【００４７】
スティフネスは、市販のフィルムスティフネステスター（例えば東洋精機製作所社製：スティフネステスター  ＵＴ−１００−２３０やスティフネステスター  ＵＴ−２００ＧＲ等）を用いて測定できる。具体的には、平坦な台に置いた２０ｃｍ×１０ｃｍの試料の長辺側の両端を台に沿って近づけ、両端各５ｃｍを台へ固定し、中央部を台から１ｃｍ上方に撓ませて、頂上部を針で押して３ｍｍ押し下げた時の荷重で評価する。
【００４８】
（親水性層）
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のような物が挙げられる。
【００４９】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径として３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。
【００５０】
上記金属酸化物粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。
【００５１】
コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５２】
本発明に用いるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称であり、詳しくは、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。
【００５３】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。該ネックレス状コロイダルシリカとしては、具体的に日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられる。
【００５４】
製品名としては、スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）、同−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）及び同−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）があり、これ等にそれぞれ対応する酸性の製品として、スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ、同−ＰＳ−Ｍ−Ｏ及び同−ＰＳ−Ｌ−Ｏがある。
【００５５】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。この中でも、アルカリ性であるスノーテックス−ＰＳ−Ｓ、同−ＰＳ−Ｍ及び同−ＰＳ−Ｌを用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５６】
又、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中では、アルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとして、日産化学社製：スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、同−３０（粒子系１０〜２０ｎｍ）、同−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、同−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）、同−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）、同−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）が挙げられる。
【００５７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は質量比で９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００５８】
親水性層マトリックスの多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。この多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得られる。乾式法では、四塩化珪素を水素、酸素と共に燃焼し、シリカを析出させることで得られる。
【００５９】
これらの粒子は、製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載される方法で製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として、加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１（モル比）の範囲で合成することが可能である。又、製造時に、その他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも使用できる。これらの複合体粒子も、製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６０】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇの範囲が更に好ましい。
【００６１】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため、塗膜の耐久性が低下する。一方、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００６２】
本発明の多孔質化材としてはゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを併せた一般式は次のように表される。
【００６３】
（Ｍ1、Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2（ｍ＋ｎ））・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであり、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００６４】
又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、即ちＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６５】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又、粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６６】
本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及びハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は、粒径等、安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６７】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６８】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６９】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７０】
親水性層マトリクスには、その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率は、珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが、無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７１】
又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著，アグネ承風社発行）に記載されるか、又は同書に引用されている文献に記載される公知の方法を使用することができる。
【００７２】
又，水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いる水溶性樹脂としては多糖類が好ましい。
【００７３】
多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７４】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００７５】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布・乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００７６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００７７】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【００７８】
又、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７９】
親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。珪素系又は弗素系等の界面活性剤を使用することができるが、特に珪素元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８０】
又、親水性層は燐酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸三ナトリウムや燐酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００８１】
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。本発明では、粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。
【００８２】
多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いてもよく、無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、弗素系樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。又、無機被服フィラーとしては例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００８３】
又、有機粒子の芯材を金属鍍金した粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金鍍金を施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００８４】
特に塗布液中での沈降を抑制するためには、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等の多孔質無機フィラー、多孔質無機被服フィラーを用いるのがよい。
【００８５】
フィラー粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍが更に好ましい。粒径が１２μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。粒径１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが、親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００８７】
本発明の形態として、親水性層に下層を設けてもよい。下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、又、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００８８】
粒径１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
下層全体としても、親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００９０】
（画像形成層）
熱溶融性及び／又は熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、以下のような素材を含有させることができる。
【００９１】
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００９２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは、重量平均分子量（Ｍｗ）８００〜１００００程度のものである。又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり、作業性を向上させるために、これらのワックスに、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、椰子脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これら樹脂の共重合体も使用することができる。これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦り傷等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００９３】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には解像度が低下する。
【００９４】
熱溶融性微粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化したり、又は異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９５】
画像形成層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００９６】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体のＭｗは１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００９７】
この高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及び、それらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００９８】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体から成るものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００９９】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって地汚れの懸念が生じる。一方、平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には解像度が低下する。
【０１００】
熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化したり、又は異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０１】
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１０２】
熱溶融性及び又は熱融着性微粒子を含有する画像形成層には、更に水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１０３】
水溶性素材としては、前記親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層には糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１０４】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷り出すことで除去可能であり、刷出し損紙が増加することもない。又、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１０５】
オリゴ糖は、水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のＯ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものを言う。これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又、単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１０６】
オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又、多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他、酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は、通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１０７】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１０８】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにも拘わらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間の内は）無水物の結晶となるが、トレハロースは、水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融し難い状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こし難くする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【０１０９】
画像形成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１１０】
本発明の一態様の印刷版材料の画像形成は、熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光による画像形成が好ましい。該露光に関し、より具体的には、赤外及び／又は近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしては、ガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１１】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であれば、どのような方式の装置であってもよい。一般的には、下記３方式が挙げられる。
【０１１２】
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式。
【０１１３】
本発明に関しては、特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１１４】
又、本発明の印刷版材料においては、その親水性層表面に、直接、親油性素材を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。親油性素材を画像様に付与する方法の一つとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には、熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１１５】
又、赤外線レーザー熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上に更に熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻き付け、画像様に赤外線レーザーで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換素材は親水性層が含有してもよいし、インクシート側が何れかの層に含有してもよいし、両者が共に含有してもよい。
【０１１６】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が光熱変換素材を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザー照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１１７】
もう一つの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号に開示される油性インクや、特開平１０−２４５５０号に開示されるようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号に開示される常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては、放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１１８】
この放射線硬化性インクは、少なくとも重合性化合物から構成される。又、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。
【０１１９】
色材としては、重合性化合物の主成分に溶解又は分散できる色材、即ち種々の染料、顔料が使用出来る。顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（揮発性有機化合物）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２０】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することが出来る。
【０１２１】
色材は、インク全体の０．１〜１０質量％の添加量が好ましい。
【０１２２】
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特公平７−３１３９９号、特開平７−１５９９８３号、同８−２２４９８２号、同１０−８６３号等に記載される光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では、可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７号等に公開されている。
【０１２３】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物であれば、どの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、又、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。又、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは、多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１２４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年大成社）、加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）、滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年，日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性もしくは架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１２５】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等が挙げられる。これらのプレポリマーは、その１種を単独で使用することもできるし、又、その２種以上を混合して使用することもできる。
【０１２６】
重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマー又はプレポリマー、エポキシ系モノマー又はプレポリマー、ウレタン系モノマー又はプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物が挙げられる。
【０１２７】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート。
【０１２８】
これらのアクリレート化合物は、従来、ＵＶ硬化型インクに用いられて来た重合性化合物より皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１２９】
上述の重合性化合物に列挙しているモノマーは、低分子量であっても、感作性が小さいものであり、尚かつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性，密着性に優れる。更に感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが、感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１３０】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると、膜に可撓性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるので好ましい。モノアクリレートとしては、ステアリルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、ｉ−ミスチルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレートが、感度も高く、低収縮性で、画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、更に，滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１３１】
尚、メタクリレートは、皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差が無く、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することが出来る。尚、上記化合物の中でも、アルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に止め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１３２】
インクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【０１３３】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素等を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントン又はチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、ホスフィンオキシド系が挙げられる。又、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。
【０１３４】
本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１３５】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号の５〜６頁に記載される高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルから成る共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１３６】
親水性層との密着性を改善するため、極く微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１３７】
又、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１３８】
インクは、射出性を考慮し、射出時の温度で、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう組成比を決める。尚、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、更には３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では滲み防止効果が小さく、５００ｍＰａ・ｓより大きいとインク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１３９】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、更に好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、又、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１４０】
（光熱変換剤）
本発明の印刷版材料の親水性層、下層及び画像形成層は、下記の光熱変換素材を含有することで高感度を実現する。
【０１４１】
親水性層には以下の金属酸化物を光熱変換素材として添加することができる。
【０１４２】
可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。又、後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、9Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。これらの光熱変換素材の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が、より好ましい素材として挙げられる。
【０１４３】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１４４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、即ち光熱変換効率が良好である。
【０１４５】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため、好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１４６】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、更に好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満では十分な感度がでず、又、４０％以上になるとアブレートによるアブレーション滓が発生する。
【０１４７】
本発明では、印刷版材料の親水性層、画像形成層に、下記赤外吸収染料を光熱変換素材として添加することができる。
【０１４８】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体など。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１％以上１０％未満であり０．３％以上７％未満がより好ましく、更に好ましくは０．５％以上６％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、又１０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１４９】
（バックコート層）
本発明においては、取扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成機能層の反対側に少なくとも１層の構成層を有することが好ましい。好ましい構成層としては、下引層、親水性結合剤含有層又は疎水性結合剤含有層であり、結合剤含有層は下引層の上に塗設されてもよい。
【０１５０】
下引層としては、前述の支持体の下引層が好ましい。親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂｛メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等｝、キチン類、及び澱粉；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１５１】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１５２】
又、疎水性結合剤は、仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号の段落「００３３」〜「００３８」に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１５３】
本発明においては、印刷機への取付け易さ、及び印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、バックコーティング層にマット剤を含有する必要がある。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いてもよく、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。又、無機被服マット剤としては、例えばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて、芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法が好ましく用いられる。
【０１５４】
又、有機粒子の芯材を金属鍍金した粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金鍍金を施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１５５】
特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコート層のマット剤が画像形成層への傷を抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。尚、本発明におけるマット剤の平均粒径は、電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。
【０１５６】
粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍが更に好ましい。粒径が１２μｍを超えると、画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。
【０１５７】
マット剤の添加量としては、バックコート層全体の０．２〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１５８】
更に、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部に印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、該構成層には色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。更に、公知の界面活性剤を含有させることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１６０】
〈支持体の作製〉
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６ｄｌ／ｇ（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この２軸延伸ＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。尚、得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０１６１】
〈下引き済み支持体の作製〉
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記組成の下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら、下記組成の下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃で４分間乾燥させた。乾燥後、表９に記載の強度のコロナ放電処理を施し、下引き試料１〜を得た（下引面Ａ）。又、反対側の面に下記組成の下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設した後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら、下記組成の下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥させた。乾燥後８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した（下引面Ｂ）。
（下引き塗布液ａ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（６０／３９／１）の共重合ラテックス（固形分３０％，Ｔｇ＝７５℃）                        ２１．００ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ラテックス（固形分３０％，Ｔｇ＝７５℃）                        ５．６０ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１                                      ０．６０ｇ
純水                                                            ７３．００ｇ
（下引き塗布液ｂ）
ゼラチン                                                          １．００ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１                                      ０．０４ｇ
硬膜剤  Ｈ−１                                                    ０．１２ｇ
マット剤（平均粒径３．５μｍのシリカ）                          ０．０１４ｇ
防腐剤  Ｆ−１                                                  ０．００５ｇ
純水                                                            ９９．００ｇ
（下引き塗布液ｃ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート（２０／４０／４０／）の共重合ラテックス（固形分３０％，Ｔｇ＝７５℃）                                                              ２５．３０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（３９／４０／２０／１）の共重合ラテックス（固形分３０％，Ｔｇ＝５６．２℃）              １３．００ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１                                      ０．６０ｇ
純水                                                            ７４．００ｇ
（下引き塗布液ｄ）
ｄ−１１／ｄ−１２／ｄ−１３（６６／３１／１）の導電性組成物    ３０．００ｇ
硬膜剤  Ｈ−２                                                    ６．６０ｇ
アニオン系界面活性剤  Ｓ−１                                      ０．０５ｇ
マット剤（平均粒径３．５μｍのシリカ）                            ０．０１ｇ
純水                                                            ６３．００ｇ
ｄ−１１：スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸（５０／５０）の共重合体から成るアニオン性高分子化合物
ｄ−１２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０から成る共重合ラテックス
ｄ−１３：スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０から成る高分子活性剤
【０１６２】
【化１】
2005305741.tif 000002
【０１６３】
〈バックコート層の塗布〉
下記組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してバックコート層塗布液を作製した。このバックコート層塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済み試料１〜８に塗布し、１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。バックコート層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
（バックコート層塗布液）
コロイダルシリカ：スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製，固形分２０％）
３３．６０ｇ
アクリルエマルジョン：ＤＫ−０５（岐阜セラック社製，固形分４８％）
１４．００ｇ
マット剤（平均粒径５．５μｍのＰＭＭＡ）                          ０．５６ｇ
純水                                                            ５１．８４ｇ
塗布液全体の固形分濃度は１４％である。
【０１６４】
〈下層、上層親水性層の塗布〉
下記組成を、それぞれホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液及び上層親水性層塗布液を調製した。
（下層親水性層塗布液）
コロイダルシリカ：スノーテックス−ＸＳ（前出，固形分２０％）    ５１．９４ｇ
多孔質金属酸化物：シルトンＪＣ−４０（水沢化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径４μｍ）                                                ２．２２ｇ
表面被覆メラミン樹脂粒子：ＳＴＭ−６５００Ｓ（日産化学社製，平均粒径６．５μｍ）                                                                  ３．００ｇ
層状粘土鉱物モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製，平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザで強撹拌して５％の水膨潤ゲルとしたもの                                                    ４．４４ｇ
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製，粒径０．１μｍ程度）の固形分４０％（内０．２％は分散剤）水分散物
１０．００ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４％水溶液
２．８０ｇ
燐酸３ナトリウム・１２水和物（関東化学社製試薬）の１０％水溶液    ０．５６ｇ
純水                                                            ２５．０４ｇ
塗布液全体の固形分濃度は２０％である。
（上層親水性層塗布液）
コロイダルシリカ：スノーテックス−ＸＳ（前出，固形分３０％）        ５．２ｇ
ネックレス状コロイダルシリカ：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製，固形分２０％）                                                                １１．７ｇ
コロイダルシリカ：ＭＰ−４５４０（日産化学社製，固形分３０％，平均粒径０．４μｍ）                                                                  ４．５ｇ
多孔質金属酸化物：シルトンＪＣ−２０（水沢化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径２μｍ）                                                  １．２ｇ
多孔質金属酸化物：シルトンＡＭＴ０８（水沢化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径０．６μｍ）                                              ３．６ｇ
層状鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（前出，平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強撹拌して５％の水膨潤ゲルとしたもの              ４．８ｇ
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（前出，粒径０．１μｍ程度）の固形分４０％（内０．２％は分散剤）水分散物              ２．７ｇ
カルボキシメチルセルロースナトリウム（前出）の４％水溶液            ３．０ｇ
燐酸３ナトリウム・１２水和物（前出）の１０％水溶液                  ０．６ｇ
純水                                                              ６２．７ｇ
塗布液全体の固形分濃度は１２％である。
【０１６５】
得られた下層親水性層塗布液を、上記バックコート層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き、上層親水層塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。下層、上層親水性層、それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ2、０．５５ｇ／ｍ2であった。塗布後の試料は６０℃で１日間のエイジングを行った。尚、下層親水性層塗布時の塗布性の評価は後述する。
【０１６６】
〈印刷版材料の作製〉
下記組成の画像形成層塗布液を、上記で形成した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後の試料は５０℃で２日間のエイジングを行い、印刷版材料１１を得た。
（画像形成層塗布液）
カルナバワックスエマルジョンＡ２０６（岐阜セラック社製，平均粒径０．３μｍ，軟化点６５℃，融点８０℃１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ，固形分４０％）  １６．０ｇ
マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製，平均粒径０．５μｍ，固形分４０％）                                              ５．９ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム：ＤＬ−５２２（日本触媒社製，平均分子量１７万，固形分３０％）                                                              ２．４ｇ
純水                                                              ７５．７ｇ
塗布液全体の固形分濃度は９．５％である。
【０１６７】
この印刷版材料１１を６６０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料試料１１を得た。
【０１６８】
コロナ放電強度を表１に示すように変化させた以外は平版印刷版材料試料１１と同様にしてロール状試料１２〜１８を作製した。
【０１６９】
〈印刷版の作成〉
上記の平版印刷版材料ロール状試料を、各々、露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギー２４０ｍＪ／ｃｍ2とした２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成し、印刷版を作成した。
【０１７０】
〈印刷〉
得られた各印刷版を用いて下記条件で印刷し、各性能を評価した。
【０１７１】
印刷装置：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１
印刷用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２％
インク：２種用意し、それぞれで印刷評価
インク−１：トーヨーキングハイエコーＭ紅（東洋インキ社製）
インク−２：ＴＭハイエコーＳＯＹ１（東洋インキ社製，大豆油インキ）
《刷出し性（損紙）》
刷出し時に良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、即ち画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている。特に、ＢＣ層のマット材による画像層の傷に起因する現像不良もない状態）を有する印刷物が得られる迄の印刷枚数（刷出し損紙）を以て刷出し性を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０１７２】
《耐刷性》
画像の３％の小点の欠落、又はベタ部の濃度低下の何れかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を耐刷性とした。
【０１７３】
結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2005305741.tif 000003
【０１７５】
表１から明らかなように、本発明に係る平版印刷版材料は安定生産が可能で、優れた印刷性能を有する。