(57)【要約】【課題】窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に無害化あるいは精製する窒素化合物の除去方法を提供する。【解決手段】湿式スクラバーにおいて、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、またはこれらの混合物を除去するに際し、スクラバー液として過酸化水素とハロゲン酸とを含有した混合水溶液を使用する（ただし、Ａ＝ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１以上の整数を表す。）。さらには、該ハロゲン酸が、フッ酸、または塩酸である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式スクラバーにおいて、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、またはこれらの混合物を除去するに際し、スクラバー液として過酸化水素とハロゲン酸とを含有した水溶液を使用することを特徴とする窒素化合物の除去方法。
ただし、Ａ＝ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項２】
ハロゲン酸が、フッ酸、または塩酸であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスなどの排気ガスや窒素フッ化物、窒素酸化フッ化物合成工程での粗製品中に含まれる不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、並びにそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に無害化あるいは精製する窒素化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、燃焼排ガスなどに含まれる窒素酸化物などはアンモニア接触還元法（特許文献１）、酸化マンガン−酸化セリウムによる吸着除去法（特許文献２）、光触媒担持組成物にＮＯｘ吸着させ紫外線を照射して分解する方法（特許文献３）、プラズマ分解とオゾン吸収剤とを組み合わせた方法（特許文献４）などが提案されている。しかしアンモニア接触還元法では、支燃性物質中に可燃性物質を混合する危険性があり、触媒充填式では、大量のガスを処理するためには大規模な施設が必要となり、プラズマ式では、大量のガスを分解することは実質的に困難である問題があった。また、本発明で除去対象の一つとしている窒素酸化物とハロゲン化水素の付加体に関しては、有効な除去手段は知られていなかった。さらに、三フッ化窒素などのフッ化物製造工程に於いても、反応器からの大気や水分の混入、あるいは原料中に微量に含まれる酸素や水分の影響から窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物並びにそれらのハロゲン化水素付加体が生成する場合があった。このような場合、ガスを精製するために精製設備の規模を大型化したり、多段化したりする必要があった。特にハロゲン化水素付加体の場合は、ガス中から選択的に取り除くことは困難であった。さらに、水でこれらの化合物を除去しようとすると、水中に亜硝酸あるいは亜硝酸イオンが検出される。亜硝酸は、式（１）に示したように除去が極めて困難な一酸化窒素の発生要因となるため好ましくない。
３ＨＮＯ２    →  ２ＮＯ  ＋  ＨＮＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ        ・・・（１）
【０００３】
以上のことから高効率に、かつ簡便に不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、並びにそれらのハロゲン化水素との複合体を取り除くことができ、亜硝酸を硝酸まで酸化し、一酸化窒素などの２次汚染物質の発生を起こさない方法が必要とされていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２１３５９６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７１８３０号公報
【特許文献３】
特開２００３−０６３８５２号公報
【特許文献４】
特開２００１−２５９３６２号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを湿式スクラバー溶液として過酸化水素とハロゲン酸との混合水溶液を使用することにより窒素化合物を除去できることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、湿式スクラバーにおいて、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、またはこれらの混合物を除去するに際し、スクラバー液として過酸化水素とハロゲン酸とを含有した水溶液を使用することを特徴とする窒素化合物の除去方法（ただし、Ａ＝ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１以上の整数を表す。）であり、該ハロゲン酸が、フッ酸、または塩酸であることを特徴とする窒素酸化物の除去方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
窒素酸化物が水スクラバーに導入されると、例えば、ＮＯ２であればスクラバー液中に一部吸収され亜硝酸と硝酸となる。亜硝酸として吸収されると前述のように一酸化窒素のように除去が困難な窒素酸化物の再生成が起こる。また過酸化水素溶液中にこれら窒素酸化物を導入しても、酸化力が弱く亜硝酸の生成は避けがたい。しかし、鋭意検討の結果、過酸化水素溶液にハロゲン酸を混合することにより飛躍的にスクラバー液の酸化力が向上し、亜硝酸を硝酸に変換できることを見出したものである（式（２））。
ＨＮＯ２  ＋Ｈ２Ｏ２  ＋ＨＡ  ＝  ＨＮＯ３  ＋Ｈ２Ｏ  ＋ＨＡ  ・・・（２）
Ａは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。
【０００８】
この場合、ハロゲン酸は触媒的に働き、そのもの自体は化学的変化を起こさない。なお、酸化ハロゲン化窒素の場合は、水との反応でハロゲン酸と過酸化水素を生成するが、生成率が低く予めスクラバー液の酸化力を上げておかないと十分な除去効果が得られない。本発明において、使用するハロゲン酸とは、フッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）等が挙げられるが、フッ酸、塩酸が特に好ましい。
【０００９】
本発明において、対象となる窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスとは、一般式では、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、Ｎ２Ｆ２、またはＮ２Ｆ４（ただし、Ａ＝ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１以上の整数を表す。）で表される。ＨＦの付加は、水素結合により連鎖的に会合しておりその最大値は不明である。しかし、ＨＦとの複合体が存在することは古くから知られている（Ｆ．ｓｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｂｉｒｎｋｒａｕｔ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ７３，  ５３１−２（１９６１）等）。具体的には、ＮＯ２・４ＨＦ、ＮＯ２・８ＨＦ、ＮＯ２・１２ＨＦ、ＮＯＦ・４ＨＦ、ＮＯ２Ｆ・４ＨＦ、ＮＯ２Ｆ・８ＨＦ、ＮＯ２Ｆ・１２ＨＦ等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、スクラバー液中の過酸化水素の濃度は、１０ｐｐｍ以上５０容積％以下が好ましく、より好ましくは、１００ｐｐｍ以上１０容積％以下である。１０ｐｐｍ未満では、効果が殆ど認められず、５０容積％を越える濃度では、顕著な効果の向上が認められず好ましくない。ハロゲン酸の濃度は、０．１〜３０容積％の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜１０容積％である。０．１容積％以下では、添加の効果が顕著ではなく、３０容積％より多く添加しても効果に顕著な差異が認められない。
【００１１】
また、過酸化水素や酸濃度を維持するためには、ハロゲン酸の種類が、フッ酸の場合ならば窒素酸化物を含むガスにフッ素を添加しても良い。フッ素と水との反応により、式（３）に示すように過酸化水素とフッ酸が生成するため効率が良い。
２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｆ２（ｇ）  ＝  Ｈ２Ｏ２（ｇ）  ＋  ２ＨＦ（ｇ）                ・・・・（３）
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１、比較例１、２
１００ｍｌメスフラスコを用い、亜硝酸濃度を０．２２ｍｍｏｌに調整し、これを標準液とした。過酸化水素水溶液（比較例１）、過酸化水素とフッ酸水溶液（実施例１）、過酸化水素と水酸化カリウム水溶液（比較例２）の三種類と混合し、溶液中の硝酸、亜硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果、表１に示した。表１から分かるように過酸化水素とフッ酸との混合溶液のみ亜硝酸イオンが硝酸イオンに変換されており、その他の溶液では酸化能力が発現されない結果となった。
【００１４】
【表１】
2005021785.tif 000002
【００１５】
実施例２、比較例３
Ｈｅで１０００ｐｐｍに希釈したＮＯ２ガスを予め真空に減圧した１Ｌ容器に９３ｋＰａまで導入した後、純水、もしくは過酸化水素（０．３２ｍｍｏｌ）とフッ酸（０．１２ｍｍｏｌ）との混合水溶液を１００ＣＣ導入して１時間攪拌した。その後、溶液中の亜硝酸イオンと硝酸イオンの濃度から窒素酸化物の溶液への捕集率を求めた。その結果、純水では、亜硝酸イオンとして３５容積％、硝酸として３５容積％、合計７０容積％の酸化窒素成分が捕集されていた。一方、過酸化水素とフッ酸との混合液には、全て硝酸イオンとして８５容積％の酸化窒素成分が捕集されていた。以上から、過酸化水素とフッ酸の混合液は、不純物を再発生させる亜硝酸を硝酸に酸化すると効果と同時に、液への捕集率を向上させる効果が有ることが解った。
【００１６】
実施例３〜５、比較例４〜６
次に、純水並びに過酸化水素とフッ酸との混合液に、ＮＯ２に替えてＮＯ２・２ＨＦ、ＮＯ２Ｆ・２ＨＦ、ＮＯＦ・２ＨＦを１Ｌ容器に導入して実施例２、比較例３と同様の実験を行った。各々の硝酸イオン、亜硝酸イオンとしての捕集率並びにそれらの合計を表２に示した。この結果から、過酸化水素とフッ酸の混合液にすることで亜硝酸イオンを全て硝酸イオンに変換でき、さらに捕集率も向上させられることが解った。また、フッ酸の代わりに塩酸、シュウ化水素酸、ヨウ化水素酸を混合しても同様の結果が得られた。
【００１７】
【表２】
2005021785.tif 000003
【００１８】
実施例６〜８、比較例７〜９
内径２．５ｃｍ、長さ１００ｃｍのラシヒリング充填塔を具備したスクラバーに塔下部から、Ｎ２で５０００ｐｐｍに希釈したＮＯ２（実施例６、比較例７）、ＮＯ２Ｆ（実施例７、比較例８）、ＮＯＦ（実施例８、比較例９）を含むガスを流通させ、塔上部から循環水（あいは水溶液）を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で落下循環させた。その結果、スクラバー液に純水を使用した場合には７５％，８６％，７６％であった捕集率が、過酸化水素とフッ酸の混合溶液を用いたところ全てほぼ１００％捕集できた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法により、燃焼排ガスなどの排気ガスや窒素フッ化物等の合成工程での粗製品中に含まれる不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に無害化あるいは精製除去することを可能とした。