(57)【要約】【課題】炭化水素化合物の付着により、燃料電池の電池スタックの劣化が生じるのを効果的に抑制する方法、この方法により劣化が抑制された燃料電池の電池スタック及び上記劣化が抑制された電池スタックを備えた燃料電池システムを提供すること。【解決手段】燃料電池の電池スタックにおいて、導入される水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去する電池スタックの劣化抑制方法、この方法により劣化が抑制された燃料電池の電池スタック、並びに炭化水素燃料の改質器、それから得られた生成ガス中のＣＯを除去する装置、該装置から得られた水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去する装置、及び電池スタックを備えてなる燃料電池システムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電池スタックにおいて、導入される水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去することを特徴とする電池スタックの劣化抑制方法。
【請求項２】
水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物の除去を、当該炭化水素化合物を選択的吸着する工程、及び／又は冷却により凝縮した水中の当該炭化水素化合物を選択的吸着する工程を施すことにより行う請求項１記載の電池スタックの劣化抑制方法。
【請求項３】
水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物濃度を１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減する請求項１又は２記載の電池スタックの劣化抑制方法。
【請求項４】
水素含有ガスが、炭化水素燃料の改質処理工程、及び上記工程で得られた生成ガス中の一酸化炭素の除去処理工程を施すことにより得られたものである請求項１、２又は３記載の電池スタックの劣化抑制方法。
【請求項５】
炭化水素燃料が、ＬＰＧ，都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である請求項４記載の電池スタックの劣化抑制方法。
【請求項６】
炭化水素燃料の改質処理工程が、炭化水素燃料を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質処理する工程である請求項４又は５記載の電池スタックの劣化抑制方法。
【請求項７】
生成ガス中の一酸化炭素の除去処理工程が、シフト反応及び選択酸化反応を順次施す工程である請求項４、５又は６記載の電池スタックの劣化抑制方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法により劣化が抑制されたことを特徴とする燃料電池の電池スタック。
【請求項９】
炭化水素燃料の改質処理を行う改質器、該改質器から得られた生成ガス中の一酸化炭素を除去する装置、該装置から得られた水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去する装置、及びこの装置から得られ、Ｃ２以上の炭化水素化合物濃度を１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減してなる水素含有ガスが供給される電池スタックを備えていることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池スタックの劣化抑制方法、劣化抑制電池スタック及び該電池スタックを備えた燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池の電池スタックにおいて、導入される水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去することにより、電池スタックの劣化を抑制する方法、この方法により劣化が抑制された電池スタック、及び上記劣化が抑制された電池スタックを備えた燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素油の使用が研究されている。
これらのガス状又は液状炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質などで処理する方法が用いられている。そして、これらの改質処理で得られる水素含有ガスには、通常目的とする水素ガスと共に、ＣＯが含まれている。
【０００３】
このようなＣＯは、燃料電池、特に上記固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池において、電極として用いられる白金（白金触媒）を被毒しやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、上述のように、改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ２等に転化し、燃料電池の燃料中のＣＯ濃度を減少させることが重要となり、その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
そこで、燃料電池の燃料ガス（改質ガス）中のＣＯの濃度を低減させるために、一般にシフト反応やＣＯの選択酸化反応を利用する技術が用いられている。
【０００４】
また、前記改質処理及びＣＯ除去処理工程により得られる水素含有ガス中には、一般にメタンが比較的多く含まれているが、さらに微量のＣ２（エチレン、エタン）からＣ１４（アントラセン）程度までの炭化水素化合物が含まれていることが、本発明者らの研究により、高性能のＧＣ−ＦＩＤ装置やＧＣ−ＭＳ装置を用いた微量分析で判明してきた。
これらのメタンやＣ２以上の炭化水素化合物を含む水素含有ガスを、燃料ガスとして燃料電池用に用いた場合、Ｃ２以上の炭化水素化合物が電極に付着して電圧を低下させるおそれがあり、また燃料電池の電池スタックの寿命が短くなることも考えられる。例えば特許文献１には有機溶剤等の不純物除去が課題となっているが、その効果は未だ十分ではない。
【０００５】
さらに、水蒸気改質により得られた水素含有ガス中には水蒸気が含まれており、この水素含有ガスを冷却して該水蒸気を凝縮させ、この凝縮水を水蒸気改質反応系に循環使用することが行われることもある。この場合、凝縮水中に微量でもＣ２以上の炭化水素化合物が存在すれば、蓄積し、装置内部を汚し、運転に悪影響を与えることが考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−９４２００号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、炭化水素化合物の付着により、燃料電池の電池スタックの劣化（電圧降下）が生じるのを効果的に抑制する方法、この方法により劣化が抑制された電池スタック、及び上記劣化が抑制された電池スタックを備えた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、燃料電池の電池スタックにおいて、導入される水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去することにより、好ましくは、当該炭化水素化合物を選択的吸着工程、及び／又は冷却により凝縮した水中の当該炭化水素化合物を選択的吸着する工程を施し、水素含有ガス中の当該炭化水素化合物濃度を低減することにより、電池スタックの劣化が効果的に抑制され本発明の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）燃料電池の電池スタックにおいて、導入される水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去することを特徴とする電池スタックの劣化抑制方法、
（２）水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物の除去を、当該炭化水素化合物を選択的吸着する工程、及び／又は冷却により凝縮した水中の当該炭化水素化合物を選択的吸着する工程を施すことにより行う上記（１）の電池スタックの劣化抑制方法、
【０００９】
（３）水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物濃度を１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減する上記（１）又は（２）の電池スタックの劣化抑制方法、
（４）水素含有ガスが、炭化水素燃料の改質処理工程、及び上記工程で得られた生成ガス中の一酸化炭素の除去処理工程を施すことにより得られたものである上記（１）、（２）又は（３）の電池スタックの劣化抑制方法、
（５）炭化水素燃料が、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物である上記（４）の電池スタックの劣化抑制方法、
（６）炭化水素燃料の改質処理工程が、炭化水素燃料を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質処理する工程である上記（４）又は（５）の電池スタックの劣化抑制方法、
【００１０】
（７）生成ガス中の一酸化炭素の除去処理工程が、シフト反応及び選択酸化反応を順次施す工程である上記（４）、（５）又は（６）の電池スタックの劣化抑制方法、
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかの方法により劣化が抑制されたことを特徴とする燃料電池の電池スタック、及び
（９）炭化水素燃料の改質処理を行う改質器、該改質器から得られた生成ガス中の一酸化炭素を除去する装置、該装置から得られた水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去する装置、及びこの装置から得られ、Ｃ２以上の炭化水素化合物濃度を１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減してなる水素含有ガスが供給される電池スタックを備えていることを特徴とする燃料電池システム、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池スタックの劣化抑制方法においては、燃料電池の電池スタック（以下、燃料電池スタックと称すこともある。）に導入される水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物の除去が行われるが、上記水素含有ガスとしては、炭化水素燃料の改質処理工程、及び上記工程で得られた生成ガス中の一酸化炭素の除去処理工程を施すことにより得られたものを用いることができる。
次に、前記各工程について説明する。
【００１２】
［炭化水素燃料の改質処理工程］
この炭化水素燃料の改質処理工程は、炭化水素系燃料を、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法により、改質処理する工程である。
前記炭化水素燃料としては、例えばＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができる。また、上記炭化水素燃料には、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素も包含される。前記改質処理に用いられる炭化水素燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、０．１ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．０５ｐｐｍ以下が好ましい。したがって、前記炭化水素燃料は、通常公知の吸着剤を用いて脱硫処理が施される。
【００１３】
前記部分酸化改質は、炭化水素燃料の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）１，０００〜１００，０００ｈ−１、酸素（Ｏ２）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ２）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ−１の条件で改質反応が行われる。
【００１４】
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ−１の条件で改質反応が行われる。
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
【００１５】
［一酸化炭素の除去処理工程］
この一酸化炭素の除去処理工程は、前記炭化水素燃料の改質処理工程で得られた生成ガス（以下、改質ガスと称すことがある。）中の一酸化炭素濃度を、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる工程である。
この一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、本発明においては、シフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する方法及び／又は選択酸化反応を利用する方法が好ましく用いられる。前記シフト反応は、反応式（Ｉ）
ＣＯ  ＋    Ｈ２Ｏ  ＝  ＣＯ２  ＋    Ｈ２    ・・・（Ｉ）
で表される反応である。この際、使用する触媒や反応条件については特に制限はなく、従来シフト反応において使用されている公知の触媒及び反応条件を採用することができる。具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系、貴金属系などの触媒を用い、反応温度１００〜４００℃程度、好ましくは２００〜３５０℃、反応圧力０．１〜１ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの条件下でシフト反応が実施される。
【００１６】
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般にＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
したがって、本発明においては、このシフト反応後、当該改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気など）を導入し、一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に変換させる選択酸化反応を施す処置が構ぜられる。この場合、当該改質ガス中には水素が多量に存在しているため、一酸化炭素を酸化しようとすると、水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度を所定の値に低減できないおそれがある。そのため、この一酸化炭素の酸化においては、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒が用いられる。
本発明においては、この際、使用する触媒や反応条件については特に制限はなく、従来、水素含有ガス中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素に選択的に酸化するのに使用されている公知の触媒及び反応条件を採用することができる。
【００１７】
前記公知の触媒としては、例えばＰｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ２、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ２、Ｐｄ／アルミナ、さらにはチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア−アルミナなどの耐火性無機酸化物担体にルテニウム成分及び場合によりアルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分を担持してなる触媒などを用いることができる。
この一酸化炭素の選択的酸化反応においては、通常純酸素ガス、あるいは空気や酸素富化空気などの酸素含有ガスが好適に使用される。この際、Ｏ２／ＣＯモル比が好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４となるように、前記純酸素ガスあるいは酸素含有ガスを導入するのがよい。このＯ２／ＣＯモル比が０．５未満では一酸化炭素の除去率が不十分となり、また５を超えると水素の消費量が多くなり、好ましくない。
【００１８】
反応圧力については特に制限はないが、通常常圧〜１ＭＰａ・Ｇ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ・Ｇの範囲で反応が行われる。反応圧力が１ＭＰａ・Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題が生じる。一方、反応温度は、通常６０℃以上、好ましくは６０〜３００℃の範囲で選定される。この温度が６０℃未満では反応速度が遅くて実用的でないし、３００℃を超えると水素消費量が多くなり、好ましくない。
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５０００〜１０００００ｈｒ−１の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。このため、ＧＨＳＶは、好ましくは、６０００〜６００００ｈｒ−１の範囲に選定する。このＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度が上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧＨＳＶは小さすぎない方がよい場合もある。
【００１９】
このようにして、改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減させることができる。
本発明の電池スタックの劣化抑制方法においては、このようにして得られた水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去し、当該炭化水素化合物濃度を、好ましくは１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減させてから、電池スタックに導入する。
前記炭化水素燃料を改質処理あるいは一酸化炭素を除去処理して生成したガス中には、炭化水素化合物として、これまでメタンが１ｖｏｌ％近く含まれていることは知られていたが、Ｃ２以上の炭化水素化合物は、通常微量であり検出することが困難で、その存在が知られていなかった。しかし、高性能のＧＣ−ＦＩＤ装置やＧＣ−ＭＳ装置を用いた本発明者らの微量分析により、Ｃ２（エチレン、エタン）からＣ１４（アントラセン）程度までの炭化水素化合物が１〜１０００ｖｏｌｐｐｍ程度含まれていることが分かってきた。
【００２０】
このような水素含有ガスを燃料ガスとして燃料電池スタック用に用いると、Ｃ２以上の炭化水素化合物は、１〜１０００ｖｏｌｐｐｍ程度、更には１〜５００ｖｏｌｐｐｍ程度、特に１〜１００ｖｏｌｐｐｍ程度の微量であっても、該電池スタックの電極に付着して電圧を下げたり、電池スタックの寿命を短くしたりするなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
さらに、炭化水素燃料の改質処理に水蒸気改質を採用した場合には、改質ガス中には、水蒸気が通常５〜３０ｖｏｌ％程度含まれている。したがって、該改質ガスに一酸化炭素除去処理（シフト反応、選択酸化反応）を施したのち、このガスを冷却して該水蒸気を凝縮させ、この凝縮水を水蒸気改質反応系に循環使用することが行われることもある。このような凝縮水の循環システムを採用した場合、該凝縮水中に微量でもＣ２以上の炭化水素化合物が存在すれば、蓄積して装置内部を汚し、運転に悪影響を与えるおそれが生じる。
【００２１】
したがって、本発明においては、水素含有ガス中に１〜１０００ｖｏｌｐｐｍ程度存在するＣ２以上の微量炭化水素化合物を好ましくは１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減させる除去処理を行う。
Ｃ２以上の微量炭化水素化合物としては、Ｃ２からＣ１４程度であり、この中で炭素数の最も小さい炭化水素化合物がエチレン、エタンであり、一方炭素数の最も大きい炭化水素化合物は、通常アントラセンであり、その間の各炭素数を有するアルカン類、アルケン類、芳香族化合物などが存在する。
【００２２】
本発明においては、前記Ｃ２以上の炭化水素化合物の除去処理は、炭化水素燃料を改質処理して得られた改質ガスに対して、製品として水素含有ガスを取り出す前のどの段階で施してもよい。すなわち、（１）炭化水素燃料の改質処理後、シフト反応の前、（２）シフト反応後、一酸化炭素の選択酸化反応の前、（３）一酸化炭素の選択酸化反応後、のいずれの段階においても、Ｃ２以上の炭化水素化合物の除去処理を施すことができる。また、炭化水素燃料の改質処理として、水蒸気改質を採用した場合には、（４）前記（３）の一酸化炭素の選択酸化反応後、改質ガスを冷却して得られた凝縮水中のＣ２以上の炭化水素化合物の除去処理及び該凝縮水を気液分離した後の改質ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物の除去処理を行ってもよい。
これらの中で、特に（３）一酸化炭素の選択酸化反応後に、ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去処理する方法、あるいは（４）凝縮水中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去すると共に、凝縮水を気液分離した後のガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去する方法が好ましい。
【００２３】
前記ガス中や、凝縮水中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去する方法としては、該炭化水素化合物を選択的に吸着する吸着剤を用いて行うのが有利である。Ｃ２以上の炭化水素化合物の選択的吸着剤としては、例えば非水性炭素系吸着剤、活性炭、疎水処理した多孔質シリカやゼオライトなどが挙げられる。上記非水性炭素系吸着剤としては、市販品としてスペルコ社製の「Ｔｅｎａｘ」、「Ｃａｒｂｏｔｒａｐ」、「Ｃａｒｂｏｘｅｎ」、「Ｃａｒｂｏｓｅｉｖｅ」及びこれらの混合物を用いることができる。これらの選択的吸着剤は、粒状体として塔に充填し、この吸着剤充填塔に、水素含有ガス又は凝縮水を導入して、該ガスや凝縮水中に含まれているＣ２以上の炭化水素化合物の除去処理を行うのがよい。
炭化水素化合物を吸着した吸着剤は、常圧にて、２００〜３５０℃程度、好ましくは２７０〜３２０℃の温度に加熱することにより、炭化水素化合物の脱着が可能である。この脱着した炭化水素化合物は燃焼処理することができる。
【００２４】
このようにして、製品の水素含有ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素化合物の濃度を例えば１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができる。
本発明はまた、前記のようにして劣化が抑制された燃料電池の電池スタックを提供すると共に、炭化水素燃料の改質処理を行う改質器、該改質器から得られた生成ガス中の一酸化炭素を除去する装置、該装置から得られた水素含有ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物を除去する装置、及びこの装置から得られ、Ｃ２以上の炭化水素化合物濃度を１．０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減してなる水素含有ガスが供給される電池スタックを備えた燃料電池システムを提供する。以下に、本発明の燃料電池システムについて添付図３に従い説明する。
【００２５】
図３は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図３によれば、燃料タンク２１内の燃料は、燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に流入する。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、あるいは気化された後に混合され改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気及び炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
このようにして製造された水素はＣＯ除去装置であるＣＯ変換器３２及びＣＯ選択酸化炉３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池スタックの特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。さらに、本発明の方法により微量のＣ２以上の炭化水素化合物を除去した水素が燃料電池スタックへと送り込まれる。
【００２６】
燃料電池スタック３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池スタックである。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
【００２７】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池スタック３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換機３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す工程図に従って、灯油の水蒸気改質処理、一酸化炭素の除去処理（シフト反応及び選択酸化反応）及びＣ２以上の炭化水素化合物除去処理を行った。
まず、市販のルテニウム触媒を用い、灯油の水蒸気改質反応を、温度７００℃、圧力０．１ＭＰａ、スチーム／炭素比３．０、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．５ｈ−１の条件で行った。次いで、前記の水蒸気改質反応で生成した改質ガスを、市販のＣｕ−Ｚｎ触媒を用いて、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａの条件にてシフト反応させたのち、市販の白金触媒を用いて、微量の空気を導入しながら、温度１８０℃、圧力０．１ＭＰａの条件にて、一酸化炭素の選択酸化反応を行い、一酸化炭素の除去処理を行った。
【００２９】
このようにして得られた改質ガス中には、Ｈ２：７０．０ｖｏｌ％、ＣＯ：０．０ｖｏｌ％、ＣＯ２：２４．８ｖｏｌ％、ＣＨ４：０．６ｖｏｌ％、Ｎ２：４．６ｖｏｌ％、Ｃ２以上炭化水素化合物（Ｃ２以上ＨＣと略記）：８０ｖｏｌｐｐｍが含まれている。なお、上記ガス中の組成は、水蒸気を除いた値である。
次に、非水性炭素系吸着剤［スペルコ社製、ＣａｒｂｏｘｅｎとＣａｒｂｏｓｅｉｖｅとＣａｒｂｏｔｒａｐの混合物］が充填された吸着塔に、前記の一酸化炭素除去処理を施した改質ガスを８０℃、常圧下に導入することにより、Ｃ２以上ＨＣの除去処理を行った。得られたガス中には、Ｈ２：７０．０ｖｏｌ％、ＣＯ：０．０ｖｏｌ％、ＣＯ２：２４．８ｖｏｌ％、ＣＨ４：０．６ｖｏｌ％、Ｎ２：４．６ｖｏｌ％、Ｃ２以上ＨＣ：０．８ｖｏｌｐｐｍが含まれていた。
【００３０】
なお、Ｃ２以上ＨＣの含有量はＧＣ−ＦＩＤ装置を用いて測定した。
このようにして得られた水素リッチガスを用いて、過剰流量下での１０時間の定電流制御運転を行い、初期電圧に対する電圧低下率を調べた。
その結果、高純度水素（純度＞９９．９９９９９％）を燃料ガスとして運転した場合の電圧低下率に比べて、差異が確認できなかった（電圧低下率が１％未満）。
【００３１】
実施例２
図２に示す工程図に従って、灯油の水蒸気改質処理、一酸化炭素の除去処理（シフト反応及び選択酸化反応）を行ったのち、ガスを冷却して水素含有ガスと凝縮水を気液分離し、それぞれについてＣ２以上ＨＣの除去処理を行った。
まず、実施例１と同じ条件で、灯油の水蒸気改質反応を行った。次いで、この水蒸気改質反応で生成した改質ガスに対して、実施例１と同じ条件でシフト反応及び一酸化炭素の選択的酸化反応を施し、一酸化炭素の除去処理を行った。
次に、前記の一酸化炭素処理を施した改質ガスを冷却したのち、水素含有ガスと凝縮水とに気液分離した。水素含有ガス中には、Ｈ２：７０．０ｖｏｌ％、ＣＯ：０．０ｖｏｌ％、ＣＯ２：２４．８ｖｏｌ％、ＣＨ４：０．６ｖｏｌ％、Ｎ２：４．６ｖｏｌ％、Ｃ２以上ＨＣ：８０ｖｏｌｐｐｍが含まれていた。一方、凝縮水にはＨ２Ｏ：９９．９９９質量％及びＣ２以上ＨＣ：０．００１質量％（１０質量ｐｐｍ）が含まれており、また凝縮水の誘電率は１０μｓ／ｃｍであった。
【００３２】
前記の水素含有ガス及び凝縮水のそれぞれについて、下記に示す方法により、Ｃ２以上ＨＣの除去処理を行った。
（１）水素含有ガスのＣ２以上ＨＣの除去処理（除去処理▲１▼）
非水性炭素系吸着剤［スペルコ社製、ＣａｒｂｏｘｅｎとＣａｒｂｏｓｅｉｖｅとＣａｒｂｏｔｒａｐの混合物］が充填された吸着塔に、前記の水素含有ガスを常温、常圧下に導入することにより、Ｃ２以上ＨＣの除去処理を行った。得られたガス中には、Ｈ２：７０．０ｖｏｌ％、ＣＯ：０．０ｖｏｌ％、ＣＯ２：２４．８ｖｏｌ％、ＣＨ４：０．６ｖｏｌ％、Ｎ２：４．６ｖｏｌ％、Ｃ２以上ＨＣ：０．７ｖｏｌｐｐｍが含まれていた。
（２）凝縮水中のＣ２以上ＨＣ除去処理（除去処理▲２▼）
活性炭が充填された吸着塔に、前記の凝縮水を常温、常圧下に導入することにより、Ｃ２以上ＨＣの除去処理を行った。除去処理後の凝縮水中のＣ２以上ＨＣ濃度は０．０質量％であり、また、該凝縮水の誘電率は０μｓ／ｃｍであった。
なお、ガス中のＣ２以上ＨＣ濃度はＧＣ−ＦＩＤ装置を用いて測定し、凝縮水中のＣ２以上ＨＣ濃度はＧＣ−ＭＳ装置を用いて測定した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素燃料を改質処理したのち、生成ガス中の一酸化炭素を除去処理し、さらに生成ガス中のＣ２以上の炭化水素化合物濃度を低減させてなる水素含有ガスを用いることにより、燃料電池の電池スタックの劣化を効果的に抑制することができると共に、劣化が抑制された電池スタックを備えてなる燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における製造工程図である。
【図２】実施例２における製造工程図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図
【符号の説明】
１：    気化器
２：    燃料電池システム
２０：  水素製造システム
２１：  燃料タンク
２３：  脱硫器
３１：  改質器
３２：  ＣＯ変換器
３３：  ＣＯ選択酸化炉
３４：  燃料電池スタック
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３６：  気水分離器
３７：  排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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