(57)【要約】【課題】  大気中のＣＯ２を分離回収する方法の提供。【解決手段】  中空糸膜からなり、前記中空糸膜が、一端側から他端側にかけて透過性能が増加しているものであるＣＯ２回収用分離膜からなる束を収容した中空糸膜モジュールに、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を供給し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガスを含有する水溶液を分離する工程、及び前工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する工程、を有するＣＯ２の分離回収方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜からなり、前記中空糸膜が、一端側から他端側にかけて透過性能が増加しているものであるＣＯ２回収用分離膜。
【請求項２】
中空糸膜の一端側から長さＬ１の部分の透過性能（ｗｐ１）と、残部長さＬ２の部分の透過性能（ｗｐ２）が、Ｌ２／Ｌ１＝０．６５〜８０のときに下記関係を有しているＣＯ２回収用分離膜。
ｗｐ１＜ｗｐ２
ｗｐ１／ｗｐ２≦０．１
〔但し、透過性能は、「純水透過速度m３／（m２・s・kPa）」により評価されるものである。〕
【請求項３】
中空糸膜が、一端側から他端側にかけて複数の領域に分かれており、領域ごとに透過性能が増加しているものである、請求項１又は２記載のＣＯ２回収用分離膜。
【請求項４】
長さＬ１の領域の透過性能（ｗｐ１）を有する中空糸膜の表面が樹脂で被覆されている請求項１又は２記載のＣＯ２回収用分離膜。
【請求項５】
中空糸膜が、一端側から他端側にかけて膜構造が密から疎に変化しているものである、請求項１又は２記載のＣＯ２回収用分離膜。
【請求項６】
中空糸膜が、一端側から他端側にかけて内径が増大しているものである、請求項１又は２記載のＣＯ２回収用分離膜。
【請求項７】
中空糸膜の最も透過性能の高い部分の純水透過性能が、５×１０−７m３／（m２・s・kPa）以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯ２回収用分離膜。
【請求項８】
中空糸膜の長さが１ｍ以上のものである、請求項１〜７のいずれかに記載のＣＯ２回収用分離膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のＣＯ２回収用分離膜を用いた中空糸膜モジュール。
【請求項１０】
請求項９記載の中空糸膜モジュールにＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を供給し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガスを含有する水溶液を分離する工程、及び
前工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する工程、
を有するＣＯ２の分離回収方法。
【請求項１１】
ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を接触させ、ＣＯ２含有ガスを含む吸収剤水溶液を得る工程、
中空糸膜からなるＣＯ２回収用分離膜を収容した中空糸膜モジュールを用いて、前工程で得られた吸収剤水溶液を濾過し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガスを含有する水溶液を分離する工程、及び
前工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する工程、
を有するＣＯ２の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２回収用分離膜、前記分離膜を用いた中空糸膜モジュール、前記中空糸膜モジュールを用いたＣＯ２の分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工場、各種燃焼機関から発生される多量のＣＯ２が地球温暖化の大きな要因となっており、ＣＯ２の削減は世界的な解決課題となっている。しかし、これまでに提案された様々なＣＯ２の除去技術は、技術的な観点、経済性、除去効果等の理由から、実用化には至っていない。
【０００３】
非特許文献１には、中空糸膜を利用して、混合ガスからＣＯ２を分離回収する方法が提案されており、実用化が期待されている。
【非特許文献１】Separation and Purification Technology 30(2003)215-227
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
中空糸膜を用いてＣＯ２を分離回収する場合、ＣＯ２はＣＯ２を含む液体として分離することになるため、液体中におけるＣＯ２の溶解状態が重要となる。ＣＯ２の溶解状態が不十分であると、ＣＯ２の溶存量の小さい液体が分離されてしまい、回収量が低下するため、中空糸膜による分離回収効率（所要エネルギーに対するＣＯ２の回収量）が低下する。
【０００５】
一方、ＣＯ２の分離回収は多方面にわたって実用化が望まれている技術であることを考慮すると、適用状況に応じた様々な形態に改変する観点からも、処理装置（処理システム）自体をできるだけコンパクトにすることが望ましい。このため、ＣＯ２を含むガス（汚染地域の大気、工場や焼却場からの排煙等）とＣＯ２を溶解吸収できる液体を、直接中空糸膜に供給して分離する方法が望ましい。
【０００６】
しかし、このような直接供給法を適用する場合は、ＣＯ２の溶解状態が不十分になるおそれがあり、特に供給口近傍に位置する中空糸膜における分離回収効率が低下して、中空糸膜全体としての分離回収効率が低下することが考えられる。
【０００７】
本発明は、処理装置（処理システム）をコンパクト化することができ、ＣＯ２を含む混合ガスから、高い回収率でＣＯ２を分離回収できるＣＯ２回収用分離膜、ＣＯ２回収用分離膜を用いた中空糸膜モジュール、及びＣＯ２の分離回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、中空糸膜からなり、前記中空糸膜が、一端側から他端側にかけて透過性能が増加しているものであるＣＯ２回収用分離膜を提供する。
【０００９】
本発明では、一端側の透過性能＜他端側の透過性能であり、透過性能の低い一端側から被処理液を通液することになる。
【００１０】
また本発明は、課題の他の解決手段として、中空糸膜の一端側から長さＬ１の部分の透過性能（ｗｐ１）と、残部長さＬ２の部分の透過性能（ｗｐ２）が、Ｌ２／Ｌ１＝０．６５〜８０のときに下記関係を有しているＣＯ２回収用分離膜を提供する。
【００１１】
ｗｐ１＜ｗｐ２
ｗｐ１／ｗｐ２≦０．１
〔但し、透過性能は、「純水透過速度m３／（m２・s・kPa）」により評価されるものである。〕
また本発明は、他の課題の解決手段として、上記のＣＯ２回収用分離膜を用いた中空糸膜モジュールを提供する。
【００１２】
また本発明は、更に他の課題の解決手段として、上記の中空糸膜モジュールにＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を供給し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガスを含有する水溶液を分離する工程、及び前工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する工程、を有するＣＯ２の分離回収方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣＯ２回収用分離膜及びそれを用いた中空糸膜モジュールによれば、ＣＯ２の溶解が不十分な被処理液は分離されず、吸収剤水溶液にＣＯ２が溶解吸収された被処理液からＣＯ２を含む吸収剤水溶液が分離されるため、ＣＯ２回収用分離膜全体の分離回収効率が高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１及び図２により、ＣＯ２の分離回収方法を工程ごとに説明し、その中で、ＣＯ２回収用分離膜及び中空糸膜モジュールについても説明する。
【００１５】
図１は、ＣＯ２の分離回収方法の処理フローを示す概念図であり、図２は、ＣＯ２の分離回収方法において使用する中空糸膜モジュール内に収容されたＣＯ２回収用分離膜束（ＣＯ２回収用分離膜の集束体）の正面概略図である。なお、周知の分離システムと同様にして、送液ポンプ、流量計、圧力計等を適宜配置するが、図示は略している。
【００１６】
まず、第１工程において、ＣＯ２回収用分離膜が収容された中空糸膜モジュール１の底部側から、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を直接供給し、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガス（Ｎ２、ＮＯｘ、Ｏ２等）を含有する水溶液を分離する。
【００１７】
中空糸膜モジュール１は、ハウジング（又はケース、シェル等）内にＣＯ２回収用分離膜を収容固定したもので、ＣＯ２回収用分離膜は、多数本（数百本程度）の束として、必要に応じて複数束がハウジング内に収容固定されている。ＣＯ２回収用分離膜の本数は、要求される処理能力に応じて、ハウジングの大きさと関連させて決定される。ＣＯ２回収用分離膜束の一端部及び／又は両端部は、エポキシ樹脂等の接着剤で一体に固定されている。
【００１８】
ハウジングの底部には、ＣＯ２含有ガス及びＣＯ２吸収剤水溶液の供給管２が設けられており、供給管２に、ＣＯ２含有ガス供給管３とＣＯ２吸収剤水溶液供給管４が接続されている。
【００１９】
ＣＯ２含有ガス供給管３は、開閉弁付きの連結管を介して、各種工場等のガス排出部（煙突等）に接続されていてもよいし、大気中（例えば、大気汚染地域の開放空間）に開放されていてもよい。ガス排出部とＣＯ２含有ガス供給管３との間には、必要に応じて、固形微粒子等を除去するためのプレフィルターが設けられていてもよい。
【００２０】
ＣＯ２吸収剤水溶液供給管４は、開閉弁付きの連結管を介してＣＯ２吸収剤水溶液が貯留されたタンクに接続されている。ＣＯ２吸収剤水溶液は、ＣＯ２のキャリアとなるものであり、ＣＯ２を吸収できるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはＣＯ２吸収剤として周知であるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、その他、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等も用いることができる。これらは単独で、２種類を混合して又は３種類以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ハウジングの天井部には、透過液（ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液）を排出するための透過液排出管５が設けられている。ハウジングには、必要に応じて、濃縮液排出管等の排出手段を設けることができる。
【００２２】
中空糸膜モジュール２の構造自体は周知のものを適宜改変して使用することができ、例えば、特開２００４−８２０７３号公報、特開２００３−３２６１４０号公報、特開平７−２９９３３８号公報、特開平７−１９４９４３号公報の図面等に開示された膜モジュールにおいて、中空糸膜として本発明のＣＯ２回収用分離膜を用い、供給口部分を図１に示すような形態（供給管２、ＣＯ２含有ガス供給管３、ＣＯ２吸収剤水溶液供給管４の組み合わせ）に改変したものを使用することができる。
【００２３】
ＣＯ２回収用分離膜は、中空糸膜の長さ方向の一端側から他端側にかけて透過性能が増加しているものである。
【００２４】
透過性能の増加は、連続的でもよいし、段階的でもよい。好ましくは、中空糸膜を長さ方向に２又は３以上の領域に分けたとき、領域ごとに段階的に透過性能が増加しているものである。なお、領域ごとの境界部分における透過性能の増加は連続的でもよい。
【００２５】
ＣＯ２回収用分離膜において、領域ごとに段階的に透過性能を増加させる場合は、例えば、図２に示すように、中空糸膜束１０を長さ方向に３つの領域に分割し〔各領域は、同一長さ（同一面積）でもよいし、異なる長さ（異なる面積）でもよい〕、一端側１１から他端側１２に向けて順に、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３としたとき、透過性能は、第１領域Ａ１＜第２領域Ａ２＜第３領域Ａ３の順に高くなるように設定する。このとき、被処理液の通液は、最も透過性能の低い一端１１側から行う。
【００２６】
ＣＯ２回収用分離膜の分画分子量は特に制限されるものでないが、１０〜５０万程度に設定することができる。
【００２７】
ＣＯ２回収用分離膜の透過性能は、中空糸膜の最も透過性能の高い部分（図２のＡ３領域）の純水透過速度（純水を中空糸膜の内側に１ｋＰａの圧力で供給した場合における、１ｍ２当たり、１秒間に通過する水量）が５×１０−７m３／（m２・s・kPa）以上であるものが好ましく、最も透過性能の低い部分（図２のＡ１領域）の純水透過速度は３×１０−７m３／（m２・s・kPa）以下であることが好ましい。
【００２８】
このように、一端側から他端側にかけて透過性能が増加されたＣＯ２回収用分離膜は、次の（ａ）及び（ｂ）の形態にすることができる。
（ａ）一端側から他端側にかけて膜構造が密から疎に変化しているもの。
（ｂ）一端側から他端側にかけて内径が増大しているもの（これは、外径が変化せずに膜厚が薄くなっていく形態と、内径と共に外径が大きくなっていく形態がある）。
【００２９】
（ａ）の形態の中空糸膜は、湿式凝固法により中空糸膜を製造するとき、凝固状態を調整することで製造できる。
【００３０】
（ｂ）の形態の中空糸膜は、製膜溶液を紡糸用ノズルに吐出する際の吐出圧力と、内部凝固液の吐出圧力とのバランスを、紡糸過程で調整することによって製造できる。
【００３１】
ＣＯ２回収用分離膜の内径、外径及び長さは特に制限されるものではなく、内径が０．８〜１．５ｍｍ程度、外径が１．３〜２．２ｍｍ程度で、長さが０．８〜２．０ｍ程度のものを使用することができるが、使用状況に応じて適宜改変することができる。
【００３２】
上記のとおり、ＣＯ２回収用分離膜は、中空糸膜の長さ方向の一端側から他端側にかけて透過性能が増加しているものであるが、（ａ）、（ｂ）以外の形態として、下記の形態にすることができる。
【００３３】
ＣＯ２回収用分離膜が、中空糸膜の一端側から長さＬ１の部分の透過性能（ｗｐ１）と、残部長さＬ２の部分の透過性能（ｗｐ２）が、Ｌ２／Ｌ１＝０．６５〜８０のときに下記関係を有しているもの。
【００３４】
ｗｐ１＜ｗｐ２
ｗｐ１／ｗｐ２≦０．１
〔但し、透過性能は、「純水透過速度m３／（m２・s・kPa）」により評価されるものである。〕
このＣＯ２回収用分離膜は、内径が１ｍｍ以上の長尺状の中空糸膜であることが好ましい。
【００３５】
図１の処理フローでは、Ｌ１及びＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）は、上記範囲内で０．６５に近い値が好ましく、具体的には０．６５〜１．５が好ましく、０．６５〜１．０がより好ましい。
【００３６】
図１の処理フローでは、ｗｐ１及びｗｐ２の比率（ｗｐ１／ｗｐ２）は、小さいほど好ましく（即ち、ｗｐ１が小さいほど好ましく）、具体的には０．０５以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。
【００３７】
残部長さＬ２の領域（領域Ｌ２）の透過性能（ｗｐ２）は、端部１２（図２参照）に近いほど高くなるようにすることができる。このとき、領域Ｌ２を長さ方向に２以上の領域に分け、端部１２に近い領域ほど透過性能を高くすることができる。
【００３８】
ｗｐ１及びｗｐ２の比率の調整、特にｗｐ１の調整は、長さＬ１の領域の透過性能（ｗｐ１）を有する中空糸膜の表面を樹脂で被覆し、この被覆状態を調整することで行う。中空糸膜表面を樹脂（例えば、エポキシ樹脂）で完全に被覆するとｗｐ１＝０となるが、被覆状態を不完全にすれば、ｗｐ１は０にはならないが、０に近い値になるようにできる。
【００３９】
ｗｐ１は０である必要はなく、ｗｐ２に比べて十分に小さく設定できればよいものであるため、被覆作業による負担が小さい。
【００４０】
膜の材質としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができるが、これらの中でも、耐熱性及び耐溶剤性が優れており、ＣＯ２吸収剤の濡れ性が高いポリエーテルスルホンが好ましい。
【００４１】
第１工程の処理においては、ＣＯ２含有ガス供給管３からＣＯ２含有ガスを連続的に供給し、ＣＯ２吸収剤水溶液供給管４からＣＯ２吸収剤水溶液を連続的に供給することで、供給管２において、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を連続的に混合する。ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液の供給量は、ＣＯ２吸収剤水溶液がＣＯ２含有ガス中のＣＯ２ガスの全部を吸収できるような比率に設定する。
【００４２】
この混合物は、中空糸膜モジュール１内のＣＯ２回収用分離膜により、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液と他のガス（Ｎ２、ＮＯｘ、Ｏ２等）を含有する水溶液に分離される。
【００４３】
第１工程における分離運転時の圧力（膜間差圧）は、１０〜７０ｋＰａ程度でよく、中空糸膜モジュールを設置している環境温度で分離運転することができる。
【００４４】
次に第２工程において、第１工程で得られたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液からＣＯ２を分離回収する。
【００４５】
この工程におけるＣＯ２の分離回収は、中空糸膜モジュール１で分離されたＣＯ２を含有する吸収剤水溶液を貯水タンク６に送って貯留した後、ＣＯ２を含有する吸収剤水溶液を脱気する（例えば、常温で減圧状態で維持する）ことで、水溶液からＣＯ２を分離回収する方法を適用できる。また、貯水タンク６を使用せずに、中空糸膜モジュール１から直接脱気処理に移行することもできる。
【００４６】
次に、図３により、他の実施形態であるＣＯ２の分離回収方法について説明する。図３の形態による方法は、図１の形態による方法とは、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液の中空糸膜モジュール１への供給方法が異なるだけであるため、相違点のみ説明する。
【００４７】
この方法では、第１工程において、原水タンク７にＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液を注入し、ＣＯ２含有ガスを含む吸収剤水溶液を得た後、原水タンク７から中空糸膜モジュール１にＣＯ２含有ガスを含む吸収剤水溶液を送る。なお、原水タンク７には、必要に応じて撹拌装置を付設して、攪拌することもできる。
【００４８】
この方法によれば、原水タンク７を要するために処理装置（処理システム）全体が大きくなるという問題があるが、ＣＯ２含有ガスとＣＯ２吸収剤水溶液との混合が十分に行われるため、図２で示すＡ１の領域面積を小さくするか、全く無くすこともでき、ＣＯ２回収用分離膜として、透過性能に差がない、全体が均一構造のものを用いることもできる。
【００４９】
本発明のＣＯ２回収用分離膜及び中空糸膜モジュールを用いた分離回収方法を適用して回収したＣＯ２は、高濃度であるため、工業用原料として使用するか、吸着固定等することで、大気中への再放出を抑制することができるので、ＣＯ２の増加による地球温暖化問題の解決に寄与できる。
【実施例】
【００５０】
実施例１
ポリエーテルスルホン１９質量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３１質量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量２００）１９質量部を混合した製膜溶液を、５０℃下で、３５℃の内部凝固液（水／ＤＭＳＯ／ＰＥＧ＝２１／５０／２９質量部）と共に二重管ノズルに吐出させ、７５℃の凝固浴中で凝固させて、中空糸膜を作製した。
【００５１】
この中空糸膜を用い、有効長さ１ｍの膜モジュール（有効膜面積１ｍ２）を作製した。モジュールを設置面に対して垂直に設置した後、モジュール内の中空糸の外周部に、下端から０．６ｍの位置まで分子量７万のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（１質量％）を注入して、ＰＶＡを中空糸膜にしみ込ませた後、水溶液をモジュールから抜き出した。
【００５２】
その後、モジュールを６０℃のオーブン中で乾燥させた。同様の操作にて、ＰＶＡ水溶液をモジュール下端から０．３ｍの位置まで注入し、抜き出し、乾燥させた。
【００５３】
モジュールから中空糸膜を取り出し、下端から０．３ｍ、０．６ｍ、１ｍの位置で切断して、それぞれの純水透過速度を測定したところ、１．５×１０−７、４×１０−７、２×１０−６m３／（m２・s・kPa）であった。
【００５４】
実施例２
実施例１と同様の製膜溶液を二重管ノズルに吐出させる際、ノズルの中央部に、内部凝固液１（水／ＤＭＳＯ／ＰＥＧ＝２１／５０／２９質量部）及び内部凝固液２（水／ＰＥＧ＝５０／５０質量部）を交互に５秒間周期で注入した。いずれの内部凝固液も温度３５℃であった。また、紡糸速度は６ｍ／分に調整した。
【００５５】
作製した中空糸膜を所定の位置から０．５ｍずつの間隔で切断し、それぞれの純水透過速度を測定したところ、純水透過速度が８．０×１０−７m３／（m２・s・kPa）のものと、純水透過速度４×１０−６m３／（m２・s・kPa）のものが交互に存在した中空糸膜が得られた。この中空糸膜を所定の位置から１ｍずつ切断したもの〔即ち、一端から半分の長さの純水透過速度が８．０×１０−７m３／（m２・s・kPa）で、残り半分の長さの純水透過速度が４×１０−６m３／（m２・s・kPa）のもの〕を用い、中空糸膜モジュールを作製した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＣＯ２回収用分離膜を用いたＣＯ２の分離回収方法の説明図。
【図２】ＣＯ２回収用分離膜束の概略正面図。
【図３】他の実施形態によるＣＯ２回収用分離膜を用いたＣＯ２の分離回収方法の説明図。
【図１】
2005305264.tif 000002
【図２】
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【図３】
2005305264.tif 000004