(57)【要約】【課題】  耐刷性に優れた画像を形成し、現像性が良好であり、現像処理において現像浴内に蓄積する現像カスを著しく低減させ、さらにそのような処理を長期間安定に行うことができる平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】  親水性支持体上に、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、主鎖に直結したフェニル骨格およびアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーと、を含有する感光層を設けた平版印刷版原版を、露光した後、アニオン界面活性剤を１．０質量％〜１０．０質量％含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５である現像液で現像することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、主鎖に直結したフェニル骨格およびアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーと、を含有する感光層を設けた平版印刷版原版を、露光した後、アニオン界面活性剤を１．０質量％〜１０．０質量％含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５である現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
親水性支持体上に、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、トリハロアルキル系重合開始剤及び／又は有機ホウ素塩系重合開始剤と、アルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーと、を含有する感光層を有する平版印刷版原版を、露光した後、アニオン界面活性剤を１．０質量％〜１０．０質量％含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５である現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記アニオン界面活性剤が、下記一般式（II−Ａ）及び／又は一般式（II−Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の製版方法。
【化１】
2005202150.tif 000059
（上記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ、１〜１００から選択される整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ3は２種類以上の基から選択してもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ5は２種類以上の基から選択してもよい。Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ、０〜２から選択される整数を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。（Ｚ3）r+、（Ｚ4）s+はそれぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、ｒ、ｓはそれぞれ、１又は２を表す。）
【請求項４】
前記現像液が、２価金属に対するキレート剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
前記現像液が、消泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記消泡剤が、アセチレンアルコール及び／又はアセチレングリコールであることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記現像液が、有機酸のアルカリ金属塩及び／又は無機酸のアルカリ金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関し、特に、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外から赤外線に発光領域をもつ、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらのレーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ：以下、適宜、ＣＴＰと省略する）際の記録光源として非常に有用である。例えば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用である。従って、このようなレーザに対し、感応性の高い画像形成材料（平版印刷版原版）、即ち、レーザ照射により現像液に対する溶解性が大きく変化する画像形成材料への要望が近年高まっている。
【０００３】
このような画像形成材料として、ラジカル付加重合反応を利用した画像形成材料が提案されており、通常、画像様にレーザ露光した後にアルカリ水溶液で現像し、画像が形成される。その場合露光後加熱処理を施し、その後現像を行う方式と加熱処理を施さず露光後直ちに現像を行う方式が提案されている。前者は自動現像機に加熱オーブンを取り付ける必要があるため、設備の大型化、コストアップとなる欠点がある。一方後者は露光によるラジカル重合の促進が十分でないために露光部の硬化が進みにくく、その結果耐刷性が加熱タイプに比較して低い欠点がある。しかし加熱オーブンを必要としないユーザーメリットが大きいため、非加熱方式が待望されている。
【０００４】
非加熱方式で十分な耐刷性を付与する手段としては、現像工程における画像部へのダメージをできるだけ低減することが望ましいとされている。しかし、従来の光重合性組成物を用いたネガ型の画像形成材料（例えば、特許文献１参照）では、現像にケイ酸カリウムなどを含む、ｐＨが１２．５を超える強アルカリ性水溶液が用いられており、このような高いｐＨの現像液では、画像部へのダメージが大きく耐刷性が不十分になるといった問題点があった。また版材成分が現像層内に蓄積し、配管等の詰まりを生じる等の問題もあった。
【０００５】
そこで、耐刷性を維持しながらも、顔料を分散させたフォトレジストの現像性の問題を解決するために、アルキルフェノール系界面活性剤を添加したアルカリ現像液が報告されているが（例えば、特許文献２参照）、依然として十分な現像性及び耐刷性を両立させることができなかった。
【０００６】
また、耐刷性をより向上させるために、トリハロアルキル系の重合開始剤および／あるいは有機ホウ素塩系の重合開始剤を用いて、露光による感光層の架橋性を高める、あるいはフェニル骨格をアルカリ可溶性バインダーポリマーの主鎖に直結させることで膜強度を高めるなどの対応もとられているが、先に述べたアルキルフェノール系界面活性剤では現像性が悪く、また現像浴内に現像カスが蓄積されるといった問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０８６２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、耐刷性に優れた画像を形成し、現像性が良好であり、現像処理において現像浴内に蓄積する現像カスを著しく低減させ、さらにそのような処理を長期間安定に行うことができる平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討の結果、特定の平版印刷版原版を露光した後、特定の現像液により現像を行うことで、上記目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の平版印刷版の製版方法としては、以下に示す２つの方法（以下、適宜、「製版方法（１）」、「製版方法（２）」と称する）が挙げられる。
製造方法（１）；親水性支持体上に、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、主鎖に直結したフェニル骨格およびアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーと、を含有する感光層を設けた平版印刷版原版を、露光した後、アニオン界面活性剤を１．０質量％〜１０．０質量％含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５である現像液で現像する方法。
製造方法（２）；親水性支持体上に、赤外線吸収剤と、重合性化合物と、トリハロアルキル系重合開始剤及び／又は有機ホウ素塩系重合開始剤と、アルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーと、を含有する感光層を有する平版印刷版原版を、露光した後、アニオン界面活性剤を１．０質量％〜１０．０質量％含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５である現像液で現像する方法。
また、製版方法（１）及び（２）においては、アニオン界面活性剤が、下記一般式（II−Ａ）及び／又は一般式（II−Ｂ）で表される構造であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2005202150.tif 000002
【００１０】
上記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ、１〜１００から選択される整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ3は２種類以上の基から選択してもよく、ｎが２以上の場合、Ｒ5は２種類以上の基から選択してもよい。Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ、０〜２から選択される整数を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。（Ｚ3）r+、（Ｚ4）s+はそれぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、ｒ、ｓはそれぞれ、１又は２を表す。
【００１１】
また、製版方法（１）及び（２）においては、現像液に２価金属に対するキレート剤を添加することが好ましい。
また、製版方法（１）及び（２）においては、現像液に消泡剤を添加することが好ましく、該消泡剤が、アセチレンアルコール及び／又はアセチレングリコールであることがさらに好ましい。
また、製版方法（１）及び（２）においては、現像液に有機酸のアルカリ金属塩及び／又は無機酸のアルカリ金属塩を添加することが好ましい。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明の製版方法（１）に係る平版印刷版原版は、バインダーポリマーとして、主鎖に直結したフェニル基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを使用していることから、画像部においては、その構造に起因して高い膜強度が得られ、優れた耐刷性が発現されるものと考えられる。また、製版方法（２）に係る平版印刷版原版は、重合開始剤として、トリハロアルキル系重合開始剤及び／又は有機ホウ素塩系重合開始剤を使用していることから、露光による感光層内の架橋性が高まり、高い膜強度が得られ、優れた耐刷性が発現されるものと考えられる。
また、本発明の製版方法（１）、（２）に係る現像液に含まれるアニオン界面活性剤は、現像促進効果を有するため、該現像液がｐＨ１２前後の比較的低ｐＨであっても、優れた現像性が得られるものと推測される。また、一般的には、現像液のｐＨが低いと、現像処理中に、感光層中のアルカリ水不溶成分（例えば色素など）が現像カスとして現像浴内に蓄積するといった問題が生じるが、アニオン界面活性剤がこれらアルカリ水不溶成分の分散剤として機能し、該アルカリ水不溶成分を分散あるいは溶解するため、これら現像カスの蓄積が著しく低減されるものと思われる。また、このような効果は、現像処理を長期間継続した場合にも維持される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、画像部へのダメージが少ない低いｐＨでの現像液であっても、優れた現像性を確保し、現像処理において現像浴内に蓄積する現像カスを著しく低減させ、さらにそのような処理を連続して行った場合でもこれらの効果が持続され、現像処理を長期間安定に行うことができる、即ち、耐刷性と現像性の両立が可能な平版印刷版の製版方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
〔現像液〕
本発明の平版印刷版の製造方法（１）又は（２）に適用される現像液は、アニオン界面活性剤を１．０質量％〜１０．０質量％含有し、ｐＨが１０．０〜１２．５の範囲であることを特徴とする。以下、このような現像液の組成及び物性について順次説明する。
（アニオン界面活性剤）
本発明に使用されるアニオン界面活性剤は、分子中にアニオン基を少なくとも１個有する化合物である。アニオン基としては、例えばカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン等が挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオン、又は硫酸アニオンである。
具体的にはスルホン酸アニオン、又は硫酸アニオンを少なくとも１個有する化合物であり、好ましくはスルホン酸のアニオン基、または硫酸モノエステルのアニオン基を少なくとも一つ有する化合物である。より好ましくは、スルホン酸のアニオン基、または硫酸モノエステルのアニオン基を少なくとも一つ有し、さらに置換基を有していてもよい少なくとも一つの芳香族基を有する化合物である。
スルホン酸のアニオン基、または硫酸モノエステルのアニオン基を少なくとも一つ有する化合物として、好ましくは一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2005202150.tif 000003
【００１６】
上記一般式（Ｉ）または（II）中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。（Ｚ1）t+、（Ｚ2）u+はそれぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、ｔ、ｕはそれぞれ、１又は２を表す。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜２０個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００１７】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００１８】
また置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、又はスルホン酸アニオン基等が挙げられる。
【００１９】
これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）等の炭素数１〜４０個、好ましくは炭素数１〜２０個のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１８個のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜２４個のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２〜２４個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２〜２０個のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１〜２４個のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
【００２０】
（Ｚ1）t+、（Ｚ2）u+の具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜２０のアルキル基・アリール基、アラルキル基が置換した２級〜４級のアンモニウムイオンなどが挙げられ、特にナトリウムイオンが好ましい。
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の中でも、下記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）で表される化合物が本発明の効果の点において特に好ましい。
【００２２】
【化３】
2005202150.tif 000004
【００２３】
上記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
ｍ、ｎはそれぞれ、１〜１００から選択される整数を表し、中でも、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ3は同一でも異なっていてもよい。同じく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ5は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ｐ、ｑはそれぞれ、０〜２から選択される整数を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
（Ｚ3）r+、（Ｚ4）s+はそれぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは無置換又はアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、具体的には、前記一般式（Ｉ）、（II）における（Ｚ1）t+、（Ｚ2）u+と同義である。ｒ、ｓはそれぞれ、１又は２を表す。
【００２５】
以下に、前記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物を例示するが、本発明がこれにより限定されるものではない。なお、下記具体例中のｘ、ｙは各々エチレンオキシ鎖、及びプロピレンオキシ鎖の繰り返し数を表すものであり、具体的には、１〜２０から選択される整数（それぞれ平均値）を表す。
【００２６】
【化４】
2005202150.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005202150.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005202150.tif 000007
【００２９】
【化７】
2005202150.tif 000008
【００３０】
【化８】
2005202150.tif 000009
【００３１】
【化９】
2005202150.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2005202150.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2005202150.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2005202150.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2005202150.tif 000014
【００３６】
これらアニオン界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。アニオン界面活性剤の含有量は、現像液中におけるアニオン界面活性剤の濃度が１．０〜１０質量％の範囲とする必要があり、好ましくは２〜１０質量％の範囲とすることが効果的である。ここで、含有量が１．０質量％以下であると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、含有量が１０質量％以上であると、印刷版の耐刷性を低下させる。
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるアニオン界面活性剤は、市場において一般に入手することができる。市販品の例として、旭電化製、花王製、三洋化成製、新日本理化製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製、日本油脂製などのものが挙げられる。
【００３７】
また、本発明に用いられる現像液には、前記アニオン界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤等が挙げられる。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する際のノニオン界面活性剤の添加量は、アニオン界面活性剤の現像効果の観点から、トータルの界面活性剤量に対して５〜９０質量％の範囲内で添加することが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３８】
（消泡剤）
本発明に用いられる現像液には消泡剤を含有させることが好ましい。本発明に用いられる消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アセチレンアルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤等があげられる。シリコーン系消泡剤およびフッ素系消泡剤としては、例えば、特開昭６２−７３２７０号公報７項〜９項の化合物が挙げられる。
【００３９】
また、アセチレンアルコール系消泡剤としては、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールが挙げられ、アセチレングリコール系消泡剤としては、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールが挙げれられ、別名アルキンジオールとも呼ばれる。より具体的には、以下の一般式（III）、（IV）で示されるものが挙げられる。
【００４０】
【化１４】
2005202150.tif 000015
【００４１】
上記一般式（III)又は（IV)において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、このような各種消泡剤の１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、中でも、上記アセチレンアルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤を用いることが、現像液中に消泡剤量を安定的に多量に導入することができ、結果として消泡効果が高まるため好ましい。
以下に、アセチレンアルコール系消泡剤及びアセチレングリコール系消泡剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１５】
2005202150.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2005202150.tif 000017
【００４５】
現像液中の消泡剤の添加量としては、消泡効果および耐刷性の観点から、０．０００１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．０００５〜０．１質量％である。
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは、市場で入手することができ、市販品として例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の商品名サフィノールが知られている。市販品の具体例には、上記（３）としてサフィノール６１、上記（４）としてオルフィンＢ、上記（５）としてオルフィンＰ、上記（７）としてオルフィンＹ、上記（８）としてサフィノール８２、上記（９）としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記（１０）としてサフィノール４００シリーズ、上記（１１）としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
【００４６】
（アルカリ剤）
現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤が挙げられる。本発明においては、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【００４７】
また、上記以外のアルカリ剤として、アルカリ珪酸塩を挙げることができる。アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明に用いられる現像液は、酸化ケイ素ＳｉＯ2と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す）との混合比率、及び濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比）は、支持体であるアルミ基板の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）されることに起因する放置汚れや、溶解アルミと珪酸塩との錯体形成に起因する不溶性ガスの発生を抑制するといった観点から、好ましくは０．７５〜４．０の範囲であり、より好ましくは０．７５〜３．５の範囲で使用される。
【００４９】
また現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度は、アルミ基板の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果、現像性、沈殿や結晶生成の抑制効果、及び廃液時における中和の際のゲル化防止効果などの観点から、現像液の全質量に対して、ＳｉＯ2量として０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用される。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、が得られず、現像処理能力が低下することがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えるとし易くなり、またに支障を来たすことがある。
【００５０】
また、本発明に用いられる現像液には、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、２価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。本発明に用いられるキレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができ、中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．０質量％の範囲で含有させる。
【００５１】
本発明に用いられる現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる現像液のｐＨは、１０〜１２．５（２５℃）の範囲であることが必須であり、ｐＨ１１〜１２．５の範囲であることがより好ましい。このように、現像液のｐＨを比較的低い値とすることにより、現像時における画像部へのダメージを軽減するとともに、現像液の取扱い性にも優れるため好ましい。
【００５３】
また、該現像液の導電率ｘは、２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５〜２５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。
有機酸のアルカリ金属塩類及び無機酸のアルカリ金属塩類の少なくとも一方を、上記導電率を調整するための導電率調整剤として添加することが好ましい。具体的には、有機カルボン酸カリウム、有機カルボン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、中でも、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に好ましい。添加量は、現像液中に０．０１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の範囲で含有させる。
【００５４】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。上記現像液を後述する平版印刷版原版の現像に使用することにより、本発明の効果は特に顕著になり好ましい。すなわち、本発明に係る現像液は、支持体上に、赤外線吸収剤、重合開始剤、及びバインダーポリマーを含む感光層を有するネガ型平版印刷版原版用現像液である。
【００５５】
〔平版印刷版原版〕
次に、本発明に用いられる平版印刷版原版について述べる。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、親水性支持体上に、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーと、を含有する感光層を設けることを特徴とする。なお、本発明の製版方法（１）に係る平版印刷版原版は、上記バインダーポリマーが、主鎖に直結したフェニル骨格およびアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーであることを必須とし、また、本発明の製版方法（２）に係る平版印刷版原版は、上記重合開始剤が、トリハロアルキル系重合開始剤及び／又は有機ホウ素塩系重合開始剤であることを必須とする。
以下、本発明の製版方法（１）及び（２）に用いられる平版印刷版原版の各構成について順次説明する。
【００５６】
（赤外線吸収剤）
本発明に用いられる赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び励起電子を発生する機能を有している。赤外線吸収剤が光を吸収した際、後述する重合開始剤が分解し、ラジカル等の活性種を発生する。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６０】
好ましく用いられる赤外線吸収剤としての染料の具体例（Ｓ−１）〜（Ｓ−１４）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１７】
2005202150.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2005202150.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2005202150.tif 000020
【００６４】
また、ここで例示した赤外線吸収剤（カチオン性増感色素）の対アニオンを、後述する重合開始剤の一つである有機ホウ素アニオンに置換した赤外線吸収剤も同様に用いることができる。これらの染料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物を平版印刷版原版に適用した場合、赤外線吸収剤としての染料の含有量は、ネガ型感光層１ｍ2当たり、３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００６５】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光性組成物中における顔料の優れた分散安定性が得られ、また、平版印刷版原版に適用した場合には、均一なネガ型感光層が得られる。
【００６９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
これらの赤外線吸収剤としての顔料は、感光層中における均一性や、感光層の耐久性の観点から、感光層の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【００７１】
（重合開始剤）
本発明に用いられる重合開始剤とは、光又は熱によりラジカル種、カチオン種、アニオン種を発生し得る化合物であれば、如何なる化合物を用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ホウ素塩系化合物、トリハロアルキル系化合物（例えば、トリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物として、ｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられ、中でも、トリハロアルキル系化合物および有機ホウ素塩系化合物の少なくとも一方を用いることが好ましい。
特に、本発明の製版方法（１）においては、トリハロアルキル系化合物および有機ホウ素塩系化合物の少なくとも一方を用いることが必須である。
【００７２】
トリハロアルキル系化合物とは、具体的には、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物として、ｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７３】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物の特に好ましい具体例（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）、及び、トリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例（ＢＳ−１）〜（ＢＳ−１０）を下記に示す。
【００７４】
【化２０】
2005202150.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2005202150.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2005202150.tif 000023
【００７７】
また、有機ホウ素塩系化合物を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（１）で表される。
【００７８】
【化２３】
2005202150.tif 000024
【００７９】
上記一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００８０】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンと同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。
オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン及びホスホニウムイオンが挙げられる。
有機ホウ素塩として、有機ホウ素アニオンとアルカリ金属イオン又はオニウムイオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素（本発明においては赤外線吸収剤を指す）を添加することで、色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、有機ホウ素塩として、カチオン性増感色素の対アニオンを有機ホウ素アニオンとした塩を用いる場合には、該カチオン性増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は、更に、アルカリ金属イオン又はオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を併せて含有するのが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、上記一般式（１）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウムイオンが好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとオニウムイオンとの塩であり、具体的には、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。
特に好ましい有機ホウ素塩の具体例（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−６）を下記に示す。
【００８２】
【化２４】
2005202150.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2005202150.tif 000026
【００８４】
本発明において、他の好ましい重合開始剤として、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び下記に示す構造を有する化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化２６】
2005202150.tif 000027
【００８６】
上述したような重合開始剤の含有量は、後述するアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーに対して、１〜１００質量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８７】
（アルカリ可溶性基を有するバインダーポリマー）
本発明に用いられるアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマー（単に「バインダーポリマー」と称することがある）としては、ポリマー分子内にアルカリ可溶性基を有するものであれば限定されない。このようなポリマーの基本骨格としては、アクリル系及び／又はスチレン系などの不飽和二重結合を有するモノマーを重合したポリマー、ポリウレタン系、ポリウレア系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系のポリマーを挙げることができる。特に好ましくは、アクリル系及び／又はスチレン系などの不飽和二重結合を有するモノマーを重合したポリマーである。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、イミノ基、スルホン酸基、燐酸基を挙げることができる。重合体中におけるアルカリ可溶性基は、アルカリ溶解性および耐刷性の観点から、０．２ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは、１．０ｍｅｑ／ｇ以上３．５ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００８８】
以下、アルカリ可溶性基について詳細に説明する。
バインダーポリマーへのカルボキシル基の導入法としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸・フマル酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物をハーフエステル化したモノマー、不飽和二重結合を有する酸無水物をハーフアミド化したモノマー、カルボキシフェニルメタアクリルアミド、カルボキシフェニルアクリルアミド、カルボキシスチレン、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、特開２０００−３３０２６５号公報記載の一般式（ｂ）などを重合させることにより得ることができる。一般式（ｂ）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はそれらの塩を表す。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が好適に挙げられる。
【００８９】
フェノール性ヒドロキシル基の導入法としては、ヒドロキシフェニルメタアクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、特開２０００−３３０２６５号公報記載の一般式（ａ）のモノマーを共重合させることにより得ることができる。一般式（ａ）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はそれらの塩を表す。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が好適に挙げられる。
【００９０】
スルホンアミド基の導入方法としては特開２０００−３３０２６５号公報記載の一般式（ｃ）のモノマー，特開平１１−２１８９１４号公報記載の構造式（Ｉ）〜（Ｖ）のモノ
マー、具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドなどをあげることができる。一般式（ｃ）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はそれらの塩を表す。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が好適に挙げられる。
【００９１】
イミノ基の導入方法としてはＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドなどを共重合させることにより得ることができる。スルホン酸基としてはスチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、燐酸基としてはホスマーＭ、ホスマーＰＥなど（ユニケミカル（株）製）の燐酸あるいはその塩を有するモノマーを共重合させることにより得ることができる。
以上アルカリ可溶性基において好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、イミノ基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。以上のアルカリ可溶性基は重合により導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。
【００９２】
＜主鎖に直結したフェニル骨格およびアルカリ可溶性基を有するポリマーバインダー＞
本発明においては、前記に挙げたバインダーポリマーの中でも、フェニル基が主鎖に直結したものが特に好ましい。主鎖に直結したフェニル基を有することにより、感光層の膜強度が向上して高耐刷化する。
特に、本発明の製版方法（２）においては、主鎖に直結したフェニル骨格およびアルカリ可溶性基を有するポリマーバインダーを用いることが必須である。
【００９３】
主鎖に直結するフェニル基はスチレン系モノマーを共重合することにより導入することができる。フェニル基には、ビニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００９４】
また、これらのバインダーポリマーは、耐刷性の観点から、前記アルカリ可溶性基等に加え、分子内に重合性基を有するポリマーであることが好ましく、例えば、下記一般式（２）で表されるような基を側鎖に有する重合体が挙げられる。
【００９５】
【化２７】
2005202150.tif 000028
【００９６】
一般式（２）中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を表し、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ4は置換可能な基又は原子を表す。ｎは０又は１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００９７】
一般式（２）で表される基について更に詳細に説明する。Ｚ1で表される連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、下記に示す基、及び複素環構造等の単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基は、更に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００９８】
【化２８】
2005202150.tif 000029
【００９９】
Ｚ1で表される連結基を構成する複素環構造としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１００】
また、Ｒ4で表される置換可能な基又は原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、更に、これらの基又は原子は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１０１】
上記一般式（２）で表される基の具体例（Ｋ−１）〜（Ｋ−２０）を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０２】
【化２９】
2005202150.tif 000030
【０１０３】
【化３０】
2005202150.tif 000031
【０１０４】
【化３１】
2005202150.tif 000032
【０１０５】
【化３２】
2005202150.tif 000033
【０１０６】
上記一般式（２）で表される基の中でも、Ｒ1及びＲ2が水素原子で、Ｒ3が水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。また、Ｚ1で表される連結基としては、複素環構造を含むものが好ましく、ｋ1は１又は２であるものが好ましい。
【０１０７】
以下に、上記一般式（２）で表される基を側鎖に有する重合体の例（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）を下記に示す。構造式中、数字は、共重合体の全組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【０１０８】
【化３３】
2005202150.tif 000034
【０１０９】
【化３４】
2005202150.tif 000035
【０１１０】
【化３５】
2005202150.tif 000036
【０１１１】
【化３６】
2005202150.tif 000037
【０１１２】
【化３７】
2005202150.tif 000038
【０１１３】
また、同じく分子内に重合性基を有するポリマーとしては、高分子の構成単位として下記一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）で表される構造を有するポリマーを挙げることもできる。
【０１１４】
【化３８】
2005202150.tif 000039
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、具体的には、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、Ｒ1、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、具体的には、Ｒ4としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１１５】
Ａ1、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、ここで、Ｒ21としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｇ1は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、なかでも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１１６】
ここで、Ｇ1における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。このような水素原子がヘテロ原子に結合した基を連結基部分に有したものと、前述した重合開始剤としてオニウム塩化合物を併用すると保存安定性が劣化する。
【０１１７】
前記一般式（４）において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、具体的には、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、Ｒ7、Ｒ8は水素原子が好ましく、Ｒ9は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立に１価の置換基を表し、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（３）において挙げたものが同様に例示される。
【０１１８】
Ａ2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、ここで、Ｒ21としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ2は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、なかでも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ2における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。このような水素原子がヘテロ原子に結合した基を連結基部分に有したものと、前述した重合開始剤としてオニウム塩化合物を併用すると保存安定性が劣化する。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ23）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１１９】
前記一般式（５）において、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、具体的には、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、Ｒ13、Ｒ15は水素原子が好ましく、Ｒ15は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ16〜Ｒ20は、それぞれ独立に１価の置換基を表し、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（３）においてあげたものが例示される。Ａ3、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ21）−を表す。Ｒ21としては、先と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｇ3は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、なかでも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ3における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。このような水素原子がヘテロ原子に結合した基を連結基部分に有したものと、前述した重合開始剤としてオニウム塩化合物を併用すると保存安定性が劣化する。
【０１２１】
前記一般式（３）で表される構造単位を有するポリマーは、例えば、下記一般式（６）で表されるラジカル重合性化合物１種以上を０．１モル％以上、３０モル％未満と、下記一般式（６）で表される構造単位を有さない他のラジカル重合性化合物（例えば前記アルカリ可溶性基を有するモノマーなど）を１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合させ、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜きＬを脱離させ、前記一般式（３）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法など、特開２００２−６２６４８公報などに記載の方法に準じて合成することができる。また、一般式（４）、（５）で表される構造単位を有するポリマーについても、出発物質を変更することで同様の手順により得ることができる。
【０１２２】
【化３９】
2005202150.tif 000040
【０１２３】
本発明に係るバインダーポリマーにおいては、ポリマーを形成する共重合成分として、前記種々の基を有するモノマー以外にも共重合体中に他の重合性モノマー成分を導入して多元共重合体とすることができる。こうした場合に、共重合体中に組み込むことができ得るモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはメタクリル酸アルキルアリールエステル類；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類；メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を含有するメタクリル酸エステル類；これらのメタクリル酸エステル類に対応するアクリル酸エステル類；
【０１２４】
アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するモノマー類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類；４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基を有するモノマー類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；その他、フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等の各種モノマーを、適宜、使用することができる。
【０１２５】
これら他の重合性モノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた種々の重合性モノマーの好ましい割合が保たれている限りにおいて任意の割合で導入することができる。
【０１２６】
本発明に用いられるバインダーポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に好適に用いられるバインダーポリマーの具体例をその重量平均分子量と共に以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４０】
2005202150.tif 000041
【０１２９】
【化４１】
2005202150.tif 000042
【０１３０】
これらバインダーポリマーは、画像部の強度（膜性、膜強度）や画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対し、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％の割合で添加される。
また、本発明におけるバインダーポリマーは、他のバインダーポリマーと混合して用いることもできる。
【０１３１】
（重合性化合物）
本発明に使用される重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１３２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１３４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１３５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（７）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
一般式（７）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ
（ただし、Ｒ41及びＲ42は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１３７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３８】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１３９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４０】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。
また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合感光層の全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１４１】
ここで、本発明に用いられる重合性化合物として最も好ましい化合物について述べる。本発明においては、ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（以下、特定モノマーと称する。）を好ましく用いることができる。
特定モノマーは、代表的には、下記一般式（８）で表される化合物である。
【０１４２】
【化４２】
2005202150.tif 000043
【０１４３】
一般式（８）中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ24は置換可能な基又は原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【０１４４】
一般式（８）で表される化合物について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環構造、及びベンゼン環構造等の単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【０１４５】
Ｚ2で表される連結基を構成する複素環構造としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１４６】
また、Ｒ24で表される置換可能な基又は原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、更に、これらの基又は原子は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１４７】
上記一般式（８）で表される化合物の中でも、下記に示す構造を有するものが好ましい。即ち、一般式（８）におけるＲ21及びＲ22は水素原子で、Ｒ23は水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の整数である化合物が好ましい。
以下に一般式（８）で表される化合物の具体例（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）を示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１４８】
【化４３】
2005202150.tif 000044
【０１４９】
【化４４】
2005202150.tif 000045
【０１５０】
【化４５】
2005202150.tif 000046
【０１５１】
本発明に使用される特定モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記した特定モノマーの添加量は、前記一般的な重合性化合物の添加量と同様の範囲で使用することができるが、特に、上述したバインダーポリマー１質量部に対して、０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【０１５２】
（重量平均分子量が３，０００以下であり、かつ、カルボン酸基を少なくとも１つ有する化合物）
本発明に係る感光層には、現像を促進することを目的として、重量平均分子量が３，０００以下であり、かつ、カルボン酸基少なくとも１つ有する化合物（以下、適宜、特定カルボン酸化合物と称する。）を添加すてもよい。具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸、置換基を有してもよい芳香族カルボン酸、及び、置換基を有していてもよい複素環に直接連結したカルボン酸、等の化合物から選択することができる。これらの中でも、フタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、コハク酸誘導体、安息香酸誘導体、及び、グリシン誘導体が好ましく、特に、グリシン誘導体は、現像を促進すると共に、感度を高める効果を発現するため最も好ましい。
【０１５３】
特定カルボン酸化合物の重量平均分子量は、該特定カルボン酸化合物の支持体への吸着を防ぐ観点から、３０００以下であることが必須であり、６０〜２０００の範囲であることが好ましく、１００〜１５００の範囲であることがより好ましい。
【０１５４】
以下に、本発明に好適に用いられる特定カルボン酸化合物の具体例（化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化４６】
2005202150.tif 000047
【０１５６】
【化４７】
2005202150.tif 000048
【０１５７】
特定カルボン酸化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。なお、特定カルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
（重合禁止剤）
本発明に係る感光層においては、平版印刷版原版の製造中或いは保存中において、前記重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また、本発明に係る感光層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１５９】
（着色剤）
更に、本発明に係る感光層には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、染料、顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は感光層の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。染料の場合、対アニオンとしてハロゲンイオンを含まないものが好ましい。
【０１６０】
（その他の添加剤）
本発明の感光層には更に目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、退色防止剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤やその他種々の特性を付与する添加剤を希釈溶剤等と混合して使用してもよい。
【０１６１】
また、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、前記バインダーポリマーと重合性化合物との合計質量に対し、一般的に１０質量％以下の範囲で添加する
ことができる。
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【０１６２】
更に、重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動剤等を添加することができる。それらの具体例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１６３】
（感光層の形成）
本発明に係る平版印刷版原版は、前記感光層の成分を溶媒に溶かして感光層塗布液とし、親水性支持体上に塗布・乾燥することにより設けることができる。また、必要に応じて、中間層（下塗り層）、バックコート層、保護層等の他の層を同様の方法を用いて設けてもよい。
【０１６４】
ここで使用する溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、感光層塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１６５】
前記感光層の被覆量（厚さ）は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。
本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、耐刷性、感度等の観点から、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。特に好ましくは１．０ｇ／ｍ2より多く３．０ｇ／ｍ2より少ない感光層である。１．０ｇ／ｍ2以下だと耐刷性が悪く、３．０ｇ／ｍ2以上だと感度が低く結果的に耐刷性が悪くなる。
【０１６６】
（感光層の物性）
なお、本発明に係る感光層の物性としては、ｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が８０ｎｍ／ｓｅｃ以上、かつ、該アルカリ現像液の露光部における浸透速度が５０ｎＦ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
なお、ここで、ｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液による現像速度とは、ネガ型感光層の膜厚（μｍ）を現像に要する時間（ｓｅｃ）で除した値であり、アルカリ現像液の浸透速度とは、導電性支持体上に前記ネガ型感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量（Ｆ）の変化速度を示す値である。
以下に、本発明における「アルカリ現像液に対する現像速度」及び「アルカリ現像液の浸透速度」の測定方法について詳細に説明する。
【０１６７】
＜アルカリ現像液に対する現像速度の測定＞
ここで、ネガ型感光層のアルカリ現像液に対する現像速度とは、ネガ型感光層の膜厚（μｍ）を現像に要する時間（ｓｅｃ）で除した値である。
本発明における現像速度の測定方法としては、質量に示すように、アルミニウム支持体上に未露光のネガ型感光層を備えたものをｐＨ１０〜１２．５の範囲の一定のアルカリ現像液（３０℃）中に浸漬し、ネガ型感光層の溶解挙動をＤＲＭ干渉波測定装置で調査した。図１に、ネガ型感光層の溶解挙動を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の概略図を示す。本発明においては、６４０ｎｍの光を用い干渉により膜厚の変化を検出した。現像挙動がネガ型感光層表面からの非膨潤的現像の場合、膜厚は現像時間に対して徐々に薄くなり、その厚みに応じた干渉波が得られる。また、膨潤的溶解（脱膜的溶解）の場合には、膜厚は現像液の浸透により変化するため、きれいな干渉波が得られない。
【０１６８】
この条件において測定を続け、ネガ型感光層が完全に除去され、膜厚が０となるまでの時間（現像完了時間）（ｓ）と、ネガ型感光層の膜厚（μｍ）より、現像速度を以下の式により求めることができる。この現像速度が大きいものほど、現像液により容易に膜が除去され、現像性が良好であると判定する。
（未露光部の）現像速度＝〔ネガ型感光層厚（μｍ）／記録完了時間（ｓｅｃ）〕
【０１６９】
＜アルカリ現像液の浸透速度の測定＞
また、アルカリ現像液の浸透速度とは、導電性支持体上に前記ネガ型感光層を製膜し、現像液に浸漬した場合の静電容量（Ｆ）の変化速度を示す値である。
本発明における浸透性の目安となる静電容量の測定方法としては、図２に示すように、ｐＨ１０〜１２．５の範囲の一定のアルカリ現像液（２８℃）中にアルミニウム支持体上に所定の露光量にて露光を行ない、硬化したネガ型感光層（図２中では記録層と表記）を備えたものを一方の電極として浸漬し、アルミニウム支持体に導線をつなぎ、他方に通常の電極を用いて電圧を印加する方法が挙げられる。電圧を印加後、浸漬時間の経過に従って現像液が支持体とネガ型感光層との界面に浸透し、静電容量が変化する。
【０１７０】
現像液浸透速度は、この静電容量が一定になるまでに要する時間、及び、一定になったときの値を用いて以下の式により求めることができる。この浸透速度が小さいものほど、現像液の浸透性が低いと判定する。
（露光部の）現像液浸透速度（ｎＦ／sec）＝
［静電容量（ｎＦ）／静電容量変化が一定になるまでに要する時間（sec）］
【０１７１】
本発明に係る平版印刷版原版の感光層の好ましい物性としては、上記測定によるｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液による未露光部の現像速度は、好ましくは８０〜４００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは９０〜２００ｎｍ／ｓｅｃである。
一方、露光部の現像液浸透速度は好ましくは０〜５０ｎＦ／ｓｅｃ、より好ましくは０〜１０ｎＦ／ｓｅｃである。
【０１７２】
ネガ型感光層の未露光部の現像速度や硬化後のネガ型感光層に対するアルカリ現像液の浸透速度の制御は、常法により行うことができるが、代表的なものとしては、未露光部の
現像速度の向上には、親水性の化合物の添加が有用であり、露光部への現像液浸透抑制には、疎水性の化合物の添加する手段が有用である。
本発明において、上述の本発明に係るネガ型感光層を構成する各成分の含有量などを調整することで、ネガ型感光層の現像速度、現像液の浸透速度を上記の好ましい範囲に容易に制御することができる。また、本発明におけるネガ型感光層は、この物性値の範囲とすることが好ましい。
【０１７３】
（保護層（オーバーコート層））
本発明においては感光層の上に保護層を設けることも可能である。保護層は、基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層が本発明の如くラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１７４】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１７５】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１７６】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアリコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。
従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１７７】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に０．５〜２μｍが好適である。
【０１７８】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１７９】
（支持体）
本発明に係る平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１８０】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１８１】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳＡ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
【０１８２】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができるが、取り扱い性やＣＴＰ露光装置内でのジャミングの発生などの観点から、０．２５ｍｍ〜０．５５ｍｍが好ましく、０．３〜０．５０ｍｍがより好ましい。
更に、本発明に好適なアルミニウム支持体は、下記に示すような表面形状を有していることが好ましい。
【０１８３】
＜アルミニウム支持体の表面形状＞
本発明におけるアルミニウム支持体は、表面形状のファクターである、Ｒａ、ΔＳ、ａ４５が、それぞれ、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすことが好ましい。
（ｉ）        Ｒａ：０．２〜０．４０μｍ
（ii）        ΔＳ：３５〜８５％
（iii）      ａ４５：２５〜５５％
ここで、Ｒａは、表面粗さを表す。
ΔＳは、近似三点法により求められる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式により求められる。
ΔＳ（％）＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００
ａ４５は、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。
以下、これらの表面形状について詳細に説明する。
【０１８４】
（ｉ）Ｒａは表面粗さを表す。ここで、アルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）とは、アルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均粗さ（算術平均粗さ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下記式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳＢ  ０６０１に従う。）
【０１８５】
【数１】
2005202150.tif 000049
【０１８６】
一般に保水性を向上させるには、表面粗さを大きくすることが有効であるが、表面粗さを大きくすると局所的に深い凹が生じ易くなり、深い凹部は現像不良の原因となるためポツ残膜が生じやすくなるため、Ｒａは下記に示す範囲であることを要する。
即ち、本発明においては、Ｒａは０．２０〜０．４０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．３５μｍの範囲であり、更に好ましくは０．２５〜０．３５μｍの範囲である。
【０１８７】
ΔＳは、後に詳述するように、原子間力顕微鏡を用いて支持体表面の５０×５０μｍを５１２×５１２点測定して求められる３次元データから、近似三点法により求められる実面積Ｓｘと、幾何学的測定面積（見掛け面積）Ｓ０とから、下記式により求められる。
ΔＳ（％）＝（Ｓx−Ｓ０）／Ｓ0×１００
表面積比ΔＳは、幾何学的測定面積Ｓ0に対する粗面化処理による実面積Ｓxの増加の程度を示すファクターである。
【０１８８】
ΔＳが大きくなると、ネガ型感光層との接触面積が大きくなり、結果として耐刷性を向上させることができるため、ΔＳは下記に示す範囲であることをが好ましい。
即ち、本発明においては、ΔＳは３５〜８５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５％の範囲であり、更に好ましくは４０〜８０％の範囲である。
【０１８９】
ａ４５は、後に詳述するように、原子間力顕微鏡を用いて支持体表面の５０×５０μｍを５１２×５１２点測定して求められる３次元データから、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す。
急峻度は、支持体表面の微細な形状のとがり具合を表すファクターである。具体的には、支持体表面の凹凸の中で、一定角度以上の大きさの傾斜を有する面積の実面積に対する割合を表す。
【０１９０】
傾斜度４５゜以上の斜面の面積率（急峻度）ａ４５は、ネガ型感光層と支持体との密着性を優れたものとし、耐刷性を向上させるためには、より大きくするのが好ましい。一方、非画像部におけるインキの引っ掛かりを抑制し、耐汚れ性を向上させるためには、より小さくするのが好ましい。これらのことから、ａ４５は下記の範囲であることが好ましい。
即ち、本発明においては、ａ４５は２５〜５５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５５％の範囲であり、更に好ましくは３０〜５０％の範囲である。
【０１９１】
本発明におけるアルミニウム支持体において、ΔＳ、ａ４５を求める方法は、以下の通りである。
【０１９２】
（１）原子間力顕微鏡による表面形状の測定
本発明においては、ΔＳ、ａ４５を求めるために、まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。即ち、アルミニウム支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の５０×５０μｍを５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【０１９３】
（２）３次元データの補正
ΔＳの算出には、上記（１）で求められた３次元データをそのまま用いるが、ａ４５の算出には、上記（１）で求められた３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を除去する
補正をしたものを用いる。この補正により、平版印刷版原版に用いる支持体のような深い凹凸を有する表面をＡＦＭの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去することができる。
補正は、上記（１）で求められた３次元データを高速フーリエ変換をして周波数分布を求め、次いで、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を除去した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
【０１９４】
（３）各ファクターの算出
・ΔＳの算出
上記（１）で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓｘとする。表面積比ΔＳは、得られた実面積Ｓｘと幾何学的測定面積Ｓ０とから、下記式により求められる。Ｓ０は幾何学的測定面積であり、Ｓ０＝Ｌｘ×Ｌｙで求められ、本発明においてはＬｘ＝Ｌｙ＝５０μｍである。
ΔＳ（％）＝（Ｓｘ−Ｓ０）／Ｓ０×１００
【０１９５】
・ａ４５の算出
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、一方で、該微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度４５度以上の部分の面積の割合ａ４５を算出する。
【０１９６】
本発明において、上述した表面形状を有するアルミニウム支持体は、後述の表面処理が施されることで作製することができる。
以下、アルミニウム支持体に施される表面処理について説明する。
【０１９７】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に、塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及び、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。
その中でも粗面化に有用に使用される方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１０Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１９８】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のように処理された後、処理面の表面形状のファクターである、Ｒａ、ΔＳ、ａ４５が、それぞれ、上記条件（ｉ）〜（iii）を満たしていれば、特に方法条件はこれらに限定されない。
【０１９９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分は勿論含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件は、処理によって作製される陽極酸化皮膜量が０．５〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、通常電解液の主成分となる酸の濃度は３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理されることが好ましい。
【０２００】
（親水化処理）
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０２０１】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０２０２】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０２０３】
アルカリ土類金属塩又は第IVＢ族金属塩は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２０４】
（中間層（下塗り層））
本発明に係る平版印刷版原版には、ネガ型感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０２０５】
（バックコート層）
本発明に係る平版印刷版原版には、支持体の裏面に、必要に応じて、バックコート層が設けられてもよい。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）４、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）４、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２０６】
〔製版〕
本発明に係る平版印刷版原版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明に係る平版印刷版原版を露光する光源としては、赤外線レーザが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、本発明においては、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、感光層の硬化及びレーザーアブレーションの防止の観点から、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０２０７】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０２０８】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。この加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃の範囲において、５秒〜５分間とすることが好ましい。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
【０２１０】
また、本発明においては、現像工程の前に、保護層を除去するプレ水洗を行ってもよい。プレ水洗には、例えば、水道水が用いられる。
【０２１１】
本発明に係る平版印刷版原版は、露光された後（又は、露光及び加熱工程を経た後）、前述した現像液を用いて現像処理される。
【０２１２】
更に、自動現像機を用いて、平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号明細書に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号公報、同５８−５４３４１号公報、特公昭５６−３９４６４号公報、同５６−４２８６０号公報、同５７−７４２７号公報に記載されている現像液も好ましい。
【０２１３】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明に係る平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２１４】
本発明に係る平版印刷版原版の製版においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、もしくは、全面露光を行うことが有効である。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと充分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０２１５】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
［合成例１：バインダーポリマー（Ｐ−１）の合成例］
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、更に３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で下記に示す化合物（モノマー）を得た。
【０２１８】
【化４８】
2005202150.tif 000050
【０２１９】
上記のモノマー４０ｇを、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇ及びエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部（を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで下記に示す構造の重合体（ポリマー）を得た。
【０２２０】
【化４９】
2005202150.tif 000051
【０２２１】
上記の重合体の一部を取り出した残りの重合体溶液中に、１，４−ジオキサン１００ｇ及びｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。これにより、収率９０％で目的とするバインダーポリマー（Ｐ−１）を得た（構造は本文中に記載）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により、重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、更に、プロトンＮＭＲによる解析によりバインダーポリマー（Ｐ−１）の構造を支持するものであった。
【０２２２】
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２２３】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２２４】
（ａ）機械的粗面化処理
図３に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図３において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２２５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２６】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２９】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２３０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３２】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３３】
（ｊ）陽極酸化処理
図６に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
以上の処理により得られた支持体のＲａは０．４５であった。
【０２３４】
（下塗り）
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３５】
＜下塗り液＞
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体        ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                                          ０．１ｇ
・メタノール                                                            ５０ｇ
・イオン交換水                                                          ５０ｇ
【０２３６】
〔実施例１〜２２、比較例１〜６〕
≪平版印刷版原版１の作製≫
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記の表面処理を施したアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は２．３ｇ／ｍ2であった。
【０２３７】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ａ）                            ０．２７質量％
・重合開始剤（ｂ）                              ０．８５質量％
・特定カルボン酸化合物（ｃ）                    ０．４５質量％
・重合性化合物（ｄ）                            ７．６２質量％
・重合性化合物（ｅ）                            １．５９質量％
・バインダーポリマー（ｆ）                      ６．８９質量％
・クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）  ０．３３質量％
・メチルグリコール                              ２６．０質量％
・メタノール                                    ３６．０質量％
・メチルエチルケトン                            ２０．０質量％
【０２３８】
実施例１〜２２、比較例１〜６の感光層塗布液に使用した各化合物（ａ）〜（ｈ）の構造を以下に示す。
【０２３９】
【化５０】
2005202150.tif 000052
【０２４０】
【化５１】
2005202150.tif 000053
【０２４１】
≪平版印刷版原版２の作製≫
前記感光層塗布液［Ｐ−１］のバインダーポリマーを（ｇ）に変更した以外は≪平版印刷版原版１の作製≫と同様にして平版印刷版原版２を作製した。
【０２４２】
≪平版印刷版原版３の作製≫
前記感光層塗布液［Ｐ−１］の重合開始剤を（ｈ）に変更した以外は≪平版印刷版原版１の作製≫と同様にして平版印刷版原版３を作製した。
【０２４３】
≪平版印刷版原版４の作製≫
前記感光層塗布液［Ｐ−１］のバインダーを（ｇ）に、重合開始剤を（ｈ）に変更した以外は≪平版印刷版原版１の作製≫と同様に平版印刷版原版４作製した。
【０２４４】
（オーバーコート層）
次に、前記平版印刷版原版１〜４の感光層表面に、エアーボル２０３（Ａｉｒｖｏｌ２０３：商品名、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて乾燥してオーバーコート層を形成し、実施例１〜２２のネガ型平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の乾燥後の被覆量は２．３ｇ／ｍ2であった。
【０２４５】
（露光・現像処理）
得られた平版印刷版原版１〜４を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い、３０℃１２秒で後述の実施例、比較例の現像液で現像した。フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
【０２４６】
＜現像液＞
下記成分を水に溶解し、ＫＯＨで表１のｐＨになるように現像液を調製した。
・界面活性剤          （表１に記載の種類、添加量）
・消泡剤              （表１に記載の種類、添加量）
・キレート剤          （表１に記載の種類、添加量）
・炭酸カリウム                      ０．２質量％
・添加剤              （表１に記載の種類、添加量）
【０２４７】
本発明の実施例、比較例で用いた現像液に含まれる各化合物Ａ〜Ｋの構造または具体名を以下に示す。
【０２４８】
【化５２】
2005202150.tif 000054
【０２４９】
Ｅ；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール  明細書中（９）
Ｆ；メガファックＦ１７７（フッ素系消泡剤、大日本インキ（株）製）
Ｇ；ＦＳアンチホームＤＢ１１０Ｎ（シリコーン系消泡剤、ダウコーニング製）
Ｈ；エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩
Ｉ；Ｎａ2Ｐ2Ｏ7
Ｊ；フェニルホスホン酸
Ｋ；ＪＩＳＡ珪酸カリウム
【０２５０】
〔現像液の発泡性の評価〕
アニオン界面活性剤を現像液中に含有させた場合には発泡しやすくなる懸念があるため、発泡性の評価を行った。評価は以下のような手順で行った。
各液を直径３ｃｍ高さ１５ｃｍのガラス瓶に５ｃｍの高さまで入れた後、同時に１０回、上下に振り静置１０秒後の泡立ち部の高さを測定した。値が低いものほど発泡しにくいものである。結果を下記表１に併記した。
【０２５１】
【表１】
2005202150.tif 000055
【０２５２】
〔実施例１〜２２、比較例１〜６の現像性の評価〕
前記露光・現像処理により得られた平版印刷版の非画像部の現像性を観察した。現像性評価において○は残膜なしを表す。結果を下記表２に併記する。
【０２５３】
〔実施例１〜２２、比較例１〜６の耐刷性の評価〕
前記露光・現像処理により得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。良好な印刷物が得られた枚数を耐刷性の指標とした。結果を下記表２に併記する。
【０２５４】
〔実施例１〜２２、比較例１〜６の現像カスの評価〕
前記作製した実施例１〜２２の平版印刷版原版２０ｍ2を、上述の現像液（１リットル）中で現像し、該現像液を１ヶ月間放置し、沈降した現像カスの有無を調査した。結果を下記表２に併記する。
現像カス評価において○は沈殿なし、△は微量沈殿はあるが、実用上問題のないレベル、×は沈殿多量を表す。
【０２５５】
【表２】
2005202150.tif 000056
【０２５６】
〔実施例２３〜４４、比較例７〜１２〕
≪平版印刷版原版５の作製≫
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−２］を調整し、上記の表面処理を施したアルミニウム支持体に、乾燥後の厚みが１．４μｍになるように塗布し、７０℃の乾燥器内で５分間乾燥を行い、平版印刷版原版５を得た。なお、感光層塗布液［Ｐ−２］に使用した重合開始剤（ＢＣ−６）および（Ｔ−４）、バインダーポリマー（Ｐ−１）、重合性化合物（Ｃ−５）、赤外線吸収剤（Ｓ−４）、特定カルボン酸化合物（構造式８）は、それぞれ、本文中に具体例として記載されているものを指す。
【０２５７】
＜感光層塗布液［Ｐ−２］＞
・重合開始剤（ＢＣ−６）                                      ２．０質量部
・重合開始剤（Ｔ−４）                                        ２．０質量部
・バインダーポリマー（Ｐ−１）                              １０．０質量部
・重合性化合物（Ｃ−５）                                      ３．５質量部
・赤外線吸収剤（Ｓ−４）                                      ０．５質量部
・特定カルボン酸化合物（構造式８）                            ０．５質量部
・エチルバイオレッドのクロライド塩                            ０．３質量部
・ジオキサン                                                ７０．０質量部
・シクロヘキサン                                            ２０．０質量部
【０２５８】
≪平版印刷版原版６の作製≫
感光層塗布液［Ｐ−２］のバインダーポリマーを（ｉ）に変更した以外は≪平版印刷版原版５の作製≫と同様にして平版印刷版原版６を作製した。
【０２５９】
≪平版印刷版原版７の作製≫
感光層塗布液［Ｐ−２］の重合開始剤を（ｊ）に変更した以外は≪平版印刷版原版５の作製≫と同様にして平版印刷版原版７を作製した。
【０２６０】
≪平版印刷版原版８の作成≫
感光層塗布液［Ｐ−２］のバインダーポリマーを（ｉ）に、重合開始剤を（ｈ；前記構造）に変更した以外は≪平版印刷版原版１の作製≫と同様にして平版印刷版原版８を作製した。
平版印刷版原版６〜８で使用したバインダーポリマー（ｉ）、重合開始剤（ｊ）の構造を以下に示す。
【０２６１】
【化５３】
2005202150.tif 000057
【０２６２】
〔実施例２３〜４４、比較例７〜１２の現像性、耐刷性、現像カスの評価〕
前記実施例１〜２２と同様の方法を用いて、露光・現像処理を行った後、同様の評価方法にて現像性、耐刷性、現像カスの評価を行った。結果を下記表３に示す。
【０２６３】
【表３】
2005202150.tif 000058
【０２６４】
前記表２及び表３から明らかなように、本発明の製造方法により製版された実施例１〜４４の平版印刷版は、現像性及び耐刷性に優れており、現像処理段階においても、現像カスの蓄積は見られず、実用上十分なレベルであることが確認された。さらに消泡剤を添加することにより現像液の発泡性が改良できた。特に、キレート剤を添加することにより、本発明の効果がより向上することがわかった。
【０２６５】
一方、現像液に添加される界面活性剤の量が本発明の範囲より少ない比較例１及び７では、現像性に劣り、現像カスの蓄積も見られた。逆に、界面活性剤の量が本発明の範囲より多い比較例２及び８では、現像性、現像カス抑制性に優れるものの、耐刷性に問題があった。また、アニオン系以外の界面活性剤を含む現像液用いた比較例３及び９においても、現像性及び現像カス性に劣ることが確認された。
現像液のｐＨが本発明の範囲より低い（アルカリ活性が低下した比較現像液４を使用した）比較例４及び１０は、現像性及び現像カス性に劣ることが確認された。
現像液のｐＨが本発明の範囲より高い（アルカリ活性が高い比較現像液５を使用した）比較例５及び１１では、現像性、現像カス抑制性に優れるものの、耐刷性に問題があった。
また、本発明の範囲外の平版印刷版原版を用いた比較例６及び１２では、現像性、現像カス抑制性に優れるものの、耐刷性に問題があった。
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】感光層の溶解挙動を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】現像液の感光層への浸透性を評価するのに用いられる静電容量の測定方法の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図４】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図５】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図６】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２６７】
１  アルミニウム板
２，４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５，６，７，８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ，１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ，１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８，４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２，４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2005202150.tif 000060
【図２】
2005202150.tif 000061
【図３】
2005202150.tif 000062
【図４】
2005202150.tif 000063
【図５】
2005202150.tif 000064
【図６】
2005202150.tif 000065