(57)【要約】      （修正有）【課題】  色交じりが少なく、さらには印刷画像の色味、発色性のよい色材／布帛組み合わせ物を提供する。【解決手段】  色材が、刺激応答性を有するブロックポリマーに実質的に内包されている粒子と溶媒を含有する分散インクである。より好ましくは、色材がブロックポリマーで形成するミセルに内包されている分散インクであり、溶媒が、水または水性溶媒であると、より好ましい。又色材の９０％以上がブロックポリマーに内包されていて、内包されている粒子の平均粒子径が２００ｍｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と布帛の組み合わせ物であって、
前記色材は、刺激応答性を有するブロックポリマーに実質的に内包されていることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物。
【請求項２】
色材と布帛の組み合わせ物であって、
前記色材が、刺激応答性を有するブロックポリマーで形成するミセルに内包されていることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物。
【請求項３】
前記色材が、脂溶性染料であることを特徴とする請求項１乃至２記載の色材／布帛組み合わせ物。
【請求項４】
前記溶媒が、水または水性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至２記載の色材／布帛組み合わせ物。
【請求項５】
前記色材の９０％以上がブロックポリマーに内包されていることを特徴とする請求項１または２記載の分散インクによる色材／布帛組み合わせ物。
【請求項６】
前記粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のインクによる色材／布帛組み合わせ物。
【請求項７】
色材と布帛の組み合わせ物の製造方法であって、
前記布帛に前記色材を含有するインクを付与する工程を有し、
前記色材は、刺激応答性を有するブロックポリマーに実質的に内包されていることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物の製造方法。
【請求項８】
前記付与工程は、前記インクにエネルギーを与えることで吐出することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記付与工程の後、前記ブロックポリマーを水系溶媒で洗浄する工程を更に有することを特徴とする請求項７または９の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の色材／布帛組み合わせ物の製造方法に用いる装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材と布帛の組み合わせ物、またその製造方法、および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、織物に着色する方法は、
１）先染織物（先練織物）：たて糸、よこ糸を織物の設計に応じていろいろな色に染色することができるので、縞、格子縞、絣、紬などの織物を織ることができる。黄八丈、大島紬、結城紬などは代表的な先染め織物である。
２）後染織物（後練織物）：先染織物が糸の状態で染色されるのに対して、後染め織物は織物（布）の状態で染色される。後染めは、好みや流行に応じて無地染めや模様染め（捺染）ができる利点がある。羽二重、縮緬などはこれに属する織物である。
３）無地染め：料や助剤を加えた染浴中に布を浸して同一色に染色したものをいう。絹の場合は直接染料または酸性染料で染色されるのが普通である。
４）捺染：広い意味の捺染は布に染料または顔料で模様をつけることである。捺染したものは、模様もの、柄もの、プリントもの、型染めものなどと呼ばれている。着物の捺染は友禅染め（型友禅）と小紋染めが主で、模様は違うが染色の手法はいずれも模様をほり抜いた型紙を使用する点で同じであり、これを型紙捺染という。
５）手描き友禅（布を糊で板に地張りして青花液で下絵を描き、その上を糸目糊または白つけ糊で微細な模様の輪郭を線状に描き、模様の内部の空間に染液をはけまたは筆で彩色する。乾燥後模様の上に伏せ糊して、地色を引染めし、蒸熱、水洗いをする）。
などが伝統的な手法として知られている。これらの手法はいずれも職人による高度な技術が必要とされるため、比較的高価なインク／織物組み合わせ物である。
【０００３】
一方で機械によるスクリーン捺染、ローラー捺染などの技術により、比較的安価なインク／織物組み合わせ物の製造が可能となった。しかし、この技術では大量製造には適しているが、一定量以上の注文がなければコスト的に引き合わず、小規模生産には不適である。また型版を作成するのに通常１ヶ月以上の時間を要するため、すぐにインク／織物組み合わせ物を作るには不向きである。
【０００４】
このような状況において、最近ではインクジェットを用いたインク／織物組み合わせ物の製造方法が、必要量を必要なときに製造できる方法として注目されている。インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡させ、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００５】
これらのインクジェット方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている。例えば、親水性成分および疎水性成分を各１成分以上有するイオン性ブロックポリマーによって顔料を分散させる方法が提案されている（米国特許第５，０８５，６９８号）が、粒子間の相互作用による凝集を抑制し、溶媒中で安定して長時間に分散させ、色味や発色性、定着性といった点において更なる改善が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、色交じりが少なく、さらには印刷画像の色味、発色性のよい色材／布帛組み合わせ物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の発明は、色材と布帛の組み合わせ物であって、色材が、刺激応答性を有するブロックポリマーに実質的に内包されている粒子と溶媒を含有する分散インクであることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物であり、より好ましくは、色材がブロックポリマーで形成するミセルに内包されている分散インクであることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物である。また前記色材が脂溶性染料であると、さらには前記溶媒が、水または水性溶媒であると、より好ましい形態である。
【０００８】
本発明の第二の発明は、前記色材の９０％以上がブロックポリマーに内包されていることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物であり、より好ましくは色材がブロックポリマーに実質的に内包されている粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物の提供にある。
【０００９】
本発明の第三の発明は、色材と布帛の組み合わせ物において、その組み合わせ方法がインクジェットによることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物製造方法および装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の第一の発明は、色材と布帛の組み合わせ物であって、色材が、刺激応答性を有するブロックポリマーに実質的に内包されている粒子と溶媒を含有する分散インクであることを特徴とする色材／布帛組み合わせ物である。本発明における色材脂溶性染料、水性染料、顔料や染料の固化物等が挙げられる。以下にその例を挙げる。
【００１２】
ここで実質的にとは、色材がブロックポリマーに完全に内包されているものに限定されず、ミセル状で内包される等、実質的にされていればよい。
【００１３】
例えば、色材に顔料を用いたとき、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましく黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの原色顔料を用いることが出来る。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示した。黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１４】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
黄色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明のインクに用いられる顔料は、インクの重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましい。顔料の量が、０．１重量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなり、５０重量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００１８】
また、本発明のインクで使用しうる染料は、公知のものでも新規のものでもよく、例えば以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、脂溶性（油溶性）染料又は、分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００１９】
油溶性染料が使用されえる例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー，−３３，−３８，−４２，−４５，−５３，−６５，−６７，−７０，−１０４，−１１４，−１１５，−１３５；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド，−２５，−３１，−８６，−９２，−９７，−１１８，−１３２，−１６０，−１８６，−１８７，−２１９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー，−１，−４９，−６２，−７４，−７９，−８２，−８３，−８９，−９０，−１２０，−１２１，−１５１，−１５３，−１５４等が挙げられる。
【００２０】
水溶性染料も使用することが出来、例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−１９，−２２，−３２，−３８，−５１，−６２，−７１，−１０８，−１４６，−１５４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−２４，−２６，−４４，−８６，−８７，−９８，−１００，−１３０，−１４２；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−４，−１３，−１７，−２３，−２８，−３１，−６２，−７９，−８１，−８３，−８９，−２２７，−２４０，−２４２，−２４３；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−２２，−２５，−７１，−７８，−８６，−９０，−１０６，−１９９；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９，−４４，−４６，−６０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−７，−２４，−２６，−３１，−５２，−６３，−１１２，−１１８，−１６８，−１７２，−２０８；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−１７，−２３，−２５，−２９，−４２，−４９，−６１，−７１；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−６，−８，−３２，−３７，−５１，−５２，−８０，−８５，−８７，−９２，−９４，−１１５，−１８０，−２５４，−２５６，−２８９，−３１５，−３１７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−２２，−４０，−５９，−９３，−１０２，−１０４，−１１３，−１１７，−１２０，−１６７，−２２９，−２３４，−２５４；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−５，−８，−１３，−１４，−２３，−３１，−３４，−３９；
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−３，−１３，−１５，−１７，−１８，−２３，−２４，−３７，−４２，−５７，−５８，−６４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８１，−８４，−８５，−８７，−８８，−９１，−９２，−９３，−９５，−１０２，−１１１，−１１５，−１１６，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３５，−１３７，−１３９，−１４０，−１４２，−１４３，−１４４，−１４５，−１４６，−１４７，−１４８，−１５１，−１６２，−１６３；
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１３，−１６，−２１，−２２，−２３，−２４，−２９，−３１，−３３，−３５，−４５，−４９，−５５，−６３，−８５，−１０６，−１０９，−１１１，−１１２，−１１３，−１１４，−１１８，−１２６，−１２８，−１３０，−１３１，−１４１，−１５１，−１７０，−１７１，−１７４，−１７６，−１７７，−１８３，−１８４，−１８６，−１８７，−１８８，−１９０，−１９３，−１９４，−１９５，−１９６，−２００，−２０１，−２０２，−２０４，−２０６，−２１８，−２２１；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−３，−５，−８，−１０，−１３，−１４，−１５，−１８，−１９，−２１，−２５，−２７，−２８，−３８，−３９，−４０，−４１，−４９，−５２，−６３，−７１，−７２，−７４，−７５，−７７，−７８，−７９，−８９，−１００，−１０１，−１０４，−１０５，−１１９，−１２２，−１４７，−１５８，−１６０，−１６２，−１６６，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２，−１７３，−１７４，−１７６，−１７９，−１８４，−１９０，−１９１，−１９４，−１９５，−１９８，−２０４，−２１１，−２１６，−２１７；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７，−１１，−１２，−１３，−１５，−１６，−３５，−４５，−４６，−５６，−６２，−７０，−７２，−７４，−８２，−８４，−８７，−９１，−９２，−９３，−９５，−９７，−９９；
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−４，−５，−６，−２２，−２４，−３３，−３６，−３８；
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−８，−１２，−１５，−１９，−２３；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−７，−８，−９，−１１，−１６，−１７，−１８，−２１，−２４，−２６，−３１，−３２，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；
Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【００２１】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインクに対して特に好ましいものであるが、本発明のインクに使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のインクに用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましい。染料の量が、０．１重量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなり、５０重量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
本発明では、顔料および染料を併用して用いてもよい。
【００２４】
次に本発明にさらに特徴的に用いられる成分である刺激応答性を有するブロックポリマーについて説明する。このポリマーは、組成物の状態で刺激に対して性質が変化する。本発明では、溶媒が水または水性溶媒であるとより好ましい。さらに、本発明では前記組成物のポリマーがポリビニルエーテル構造を含むポリマーであると好ましい形態である。前記のポリビニルエーテル構造を含むポリマーは、少なくとも一部の側鎖に、オキシアルキレン構造を有することが好ましい。本発明の組成物は、刺激応答性が刺激に対する相変化であると好ましい。前記刺激応答性の例としては、温度変化に対するものがあり、温度変化の範囲が、組成物の相転移温度の前後に渡る範囲であるとより好ましい形態である。刺激付与方法の例としては、織物を相転移温度に加熱または冷却した状態に、該インク分散液を吐出、組み合わせることにより、インク着弾後に刺激を付与することが可能となる。その他の例では、この刺激応答性が電磁波への暴露に対するものがあげられ、電磁波の波長範囲が１００から８００ｎｍであるとより好ましい形態である。刺激付与方法の例としては、インク着弾後織物に対し所望の波長の電磁波を照射することにより付与することができる。その他の例としては、この刺激応答性が組成物のｐＨ変化に対するものであり、ｐＨ変化の範囲がｐＨ３からｐＨ１２の範囲であるより好ましい形態である。刺激付与方法の例としては、織物に対し、予めイオン性物質を付与しておいたり、インクとは別のインクジェット吐出口からイオン性液体を吐出させ、着弾時にインクと瞬時に混合することで、刺激付与ができる。その他の例としては、この刺激応答性が組成物の濃度の変化に対するものであり、前記濃度の変化は、前記組成物が相転移起こす濃度の前後に渡る範囲であるとより好ましい形態である。本発明ではこれら刺激が少なくとも２種以上組合わさってもよい。
【００２５】
本発明で用いられるブロックコポリマーは、上記ポリビニルエーテル構造を含むポリマーが、異なった２種類以上の親水性ブロックを有することが好ましい。より好ましくは、ポリビニルエーテル構造における繰り返し単位構造が、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））（ただしＲ１は、本明細書で定義するとおりである。）である。
【００２６】
本発明に好ましく用いられるポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーについて説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４系等で行うこともできる。
【００２７】
また、ポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーの構造は、ビニルエーテルと他のポリマーからなる共重合体であってもよい。
【００２８】
本発明において、ブロックポリマーはＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＤ等のブロック形態がより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。
【００２９】
前述したポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーは、より具体的には、ポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造が、以下の一般式（１）で表される単位構造が好ましい。
一般式（１）  −（ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ１））                  （１）
［ただしＲ１は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４もしくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４から選ばれる。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ４はＨ、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＯＯＲ５からなり、Ｒ４が水素以外である場合、炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒと、また芳香環中の炭素は窒素とそれぞれ置換することができる。Ｒ５はＨ、または炭素数１から５のアルキル基である］。
【００３０】
本発明で、−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｙｒはピリジル基、−Ｐｈ−Ｐｈはビフェニル基、および−Ｐｈ−Ｐｙｒはピリジルフェニル基を表す。ピリジル基、ビフェニル基およびピリジルフェニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。
【００３１】
本発明では好ましく両親媒性のブロックポリマーが使用される。例えば、上記一般式（１）の繰り返し単位構造から、疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントを選択、合成することにより得ることができる。
【００３２】
次に、ブロックポリマーのポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造として、ビニルエーテルモノマーの構造の例をあげるが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。
【００３３】
【化１】
2005120508.tif 000002
【００３４】
なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。
【００３５】
以下に、これらのビニルエーテルモノマーからなる、ポリビニルエーテルの構造を例示するが、本発明に用いられるポリマーは、これらに限定されない。
【００３６】
【化２】
2005120508.tif 000003
【００３７】
ここで構造式中におけるｂ、ｒは共重合体における結合様式をあらわし、それぞれブロック、ランダムを意味する。
【００３８】
以上のポリビニルエーテルにおいて、繰り返し単位数におけるＸ、Ｙ、ｍ、ｎがそれぞれ独立に１以上１０，０００以下であることが好ましく、またその合計（Ｘ＋Ｙ＋ｍ＋ｎ）が１０以上２０，０００以下であることがより好ましい。本発明で用いられるブロックポリマーの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．３以下である。さらに好ましくは１．２以下である。本発明で用いられるブロックポリマーの数平均分子量Ｍｎは１０００〜３０万であるが好ましい。１０００未満あるは３０万を超えると所定の機能を奏する物質を溶媒中において良好に分散できない場合がある。
【００３９】
また、分散安定性向上、包接性向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。さらには後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、ガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。本発明のインク組成物中に含有される前記ブロックポリマーの含有量は、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％が望ましい。ブロックポリマーの量が０．１ｗｔ％未満となると、本発明のインク組成物中に含まれる色材を十分に分散したり、内包したりすることができない場合があり、５０ｗｔ％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。
【００４０】
本発明のインクに含まれる溶媒は、特に限定されないが、インクに含まれる成分を溶解、懸濁、分散できる媒体を意味する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として含まれる。特に、本発明のインク組成物では水および水性溶媒を好適に使用することができる。水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。本発明のインク組成物における、上記水または水性溶媒の含有量は、水性分散物の全重量に対して、２０〜９９ｗｔ％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９５ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
本発明のインクには、上記以外の成分を含有することを妨げない。
【００４２】
本発明のインクにおいては、色材がブロックポリマーに内包されていることを特徴とするインクである。色材が該ポリマーに内包されていることにより、色材の分解を抑制することが可能であり、かつその粒子径が小さい場合発色性が改善される。具体的な粒子径としては平均で２００ｎｍ以下であれば好ましい。内包させるには、例えばブロックポリマーが形成する水中でのミセルに水に不溶の有機溶媒中に色材を溶解させ、そののち該有機溶媒を留居することにより達成することが出来る。そのほかに有機溶剤中にポリマーと色材を共に溶解させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより包接状態を形成し、残存する有機溶媒を留居することにより形成することも可能である。さらには例えばブロックポリマーが形成する水中でのミセルに水に不溶の有機溶媒中に顔料を分散させることによっても行なうことが出来る。そのほかに有機溶剤中にポリマーを溶解し色材を分散させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより内包状態を形成することにより形成することも可能である。内包状態を確認するためには、各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態の包接の場合、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包状態を確認することが出来る。以上説明してきたようにブロックポリマーがミセル状態を形成することが好ましく、そのために本発明に用いられるブロックポリマーは両親媒性であることが好ましい。
【００４３】
内包されている材は、好ましくは９０％以上もっと好ましくは９５％以上、さらには９８％以上が好ましい。この量比に関しても各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析、色材の発色濃度分析等により観測することが可能である。
【００４４】
本発明の色材／布帛組み合わせ物の好ましい一実施形態はインクジェットによる組み合わせ方法である。さらに好ましくはオンデマンド型のインクジェットに対応した組み合わせ方法である。オンデマンド型インクジェットの例としては、サーマル方式、ピエゾ方式があるがいずれの場合もインクの粘度は非常に低いものが求められる。典型的には５ｃｐｓ以下である。本発明の好ましい実施形態であるインクによれば、両親媒性ブロックポリマーに固体色材を内包して分散しているため、低粘度の分散状態を実現することが可能である。また、ブロックポリマーの分子量分散を小さくすることによっても、粘度の点で好ましい。
【００４５】
また、前記色材内包ブロックポリマー粒子の平均粒子径は好ましくは２００ｎｍ以下である。２００ｎｍであった場合、発色性が向上しかつ可視光による光の散乱も抑制できることから良好な色表現を実現することが可能である。
【００４６】
本発明の第２の発明は、インクジェット法により、前記インクを用いて色材／布帛組み合わせ物を形成する方法である。次に、本発明の色材／布帛組み合わせ物製造方法について説明する。
【００４７】
［布帛］
布帛には、織布と不織布がある。織物としては、セルロース、シルク、ウール等の天然繊維、レーヨン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン等の合成繊維、カシミヤ、アンゴラ、アルパカ等の獣毛、およびそれらの混合物からなる織物があげられるがこれに限定されるものではない。
【００４８】
また、繊維の形態としてはい衣類、紐、不織物、人工皮、カーペットなどがあげられるがこれに限定されるものではない。
【００４９】
［色材／布帛組み合わせ物製造方法］
本発明のインクは、各種色材／布帛組み合わせ物製造装置に使用でき、この装置を用いた色材／布帛組み合わせ物製造方法により布帛に組み合わせることができる。インクジェット法を用いた場合は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、最終的に織物に転写する組み合わせ方式に用いることもできる。
【００５０】
［色材／布帛組み合わせ物製造装置］
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し、インクと織物の組み合わせ物を行う熱インクジェット方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【００５１】
［水系溶媒による洗浄］
本件における色材と織物の組み合わせ物は、組み合わせた後に、必要に応じて水系溶媒で洗浄することができる。一例をあげれば、衣類やハンカチなどへの利用を目的とした色材／布帛組み合わせ物であり、組み合わせ後に水系溶媒で洗浄することによりブロックポリマーを除くことができる。より好ましい形態は、刺激により該ブロックポリマーのセグメントを親水性に応答させることで、水への溶解性を高かめ、内包した色材との親和性を下げることで、ブロックポリマー成分を、該組み合わせ物より除くことが可能であるが本件はこれに限定されない。
【００５２】
より詳細な例をあげると（ＩＩ−ａ）である。ＩＩ−ａは、温度に対する応答性を有しており、メトキシエチルビニルエーテル構造からなるセグメントは、昇温していくと６０℃付近を境に親水性から疎水性へと応答する。また、エトキシエチルビニルエーテル構造からなるセグメントは、昇温していくと２０℃付近を境に親水性から疎水性へと応答する。したがって２０℃以下の温度では、ＩＩ−ａは親水性ブロックポリマーとなる。以上ポリマーと刺激応答の一例を記したが、本件はこれに限定されない。
【００５３】
また組み合わせ物における色材は、インクジェットにより組み合わせた後、水系溶媒で洗浄しても織物への組み合わせから完全に離れることはない。「染色  第二版、近藤一夫  監修、大沼亥久三、阿久津清英、柴田録三郎、西出宗生  共著（Ｓ５３年）、東京電機大学出版局」に詳述されているが、該組み合わせ物において、色材と織物の間に物理的、化学的相互作用が働き、結合力が生じる。以下にその一例を挙げる。
イオン結合：酸性染料とたん白繊維、ナイロンや、カチオン染料とアクリル繊維などの相互染着力。
共有結合：反応性染料による染着。
配位結合：金属媒染した繊維に媒染染料が染着するときの結合で、酸性媒染染料・金属錯塩酸性染料の羊毛・ナイロンなどへの先着。
水素結合：直接染料・バット染料とセルロース繊維間などの先着。
ファンデルワールス力：分散染料とアセテート・合成繊維、長鎖アルキル基を持つカルボラン染料（酸性染料）と羊毛、直接染料とセルロース繊維との場合などの染着。
【実施例１】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
＜ブロックポリマーの合成＞
２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）とＨＯ（ＣＨ２）５  ＣＯＯＨとからなる、片末端カルボン酸ブロックポリマーの合成。
ポリ［ＥＯＶＥ（２−エトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−ＭＯＶＥ（メトキエチルビニルエーテル）］−Ｏ（ＣＨ２）５  ＣＯＯＨ（ここで、ｂはブロックポリマーであることを示す記号である）を、以下の手順により合成した。
【００５６】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＥＯＶＥ１２ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分（ＥＯＶＥ）の重合の完了を確認した。
【００５７】
次いで、Ｂ成分（ＭＯＶＥ）を１２ｍｍｏｌ添加し、重合を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合の完了を確認した後、ＨＯ（ＣＨ２）５  ＣＯＯＥｔを３０ｍｍｏｌ添加して、重合反応を停止した。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固して、ポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ］−Ｏ（ＣＨ２）５  ＣＯＯＥｔのブロクポリマーを得た。
【００５８】
合成した化合物の同定は、ＧＰＣとＮＭＲにより行なった。特に末端に結合している部分の同定にはＮＭＲのＤＯＳＹ法による測定により、高分子量体のスペクトル中に末端部位の存在することを確認することによって行なった。Ｍｎ＝２．１×１０４、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．４であった。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【００５９】
得られたポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ］−Ｏ（ＣＨ２）５  ＣＯＯＥｔの末端のエステル部位を加水分解し、ＮＭＲにて同定を行ったところ、目的物であるポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ］−Ｏ（ＣＨ２）５  ＣＯＯＨが得られた。
【００６０】
得たカルボン酸末端のブロックポリマー２６重量部をｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液２００重量部ともに０℃で３日間攪拌し、完全にポリマーが溶解したカルボン酸ナトリウム塩ポリマー溶液とした。これから塩化メチレンでこのポリマーを抽出し、乾燥し、溶媒を留居してポリマーを単離した。
【００６１】
このポリマーを２５重量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（アルドリッチ社製）１０重量部を塩化メチレン８０重量部に溶解したのち、これを８００重量部の蒸留水に攪拌しながら滴下し、さらにエチレングリコール２００重量部を加えた。この状態から４０℃で３時間開口状態にて放置し、塩化メチレンを留去し、本発明のインク（１）を作成した。この分散液を、２０００倍水で希釈し、動的光散乱を用いて粒径を測定した結果、粒子直径は１２１ｎｍ（キュムラント法、２５℃）であった。セグメントを親水化し、ミセルを崩壊させ、ブロックポリマーを水中に溶解させたところ、固体色材が相分離し、水相は完全に脱色した。このことから色材はブロックポリマーミセル中に完全に包接されていたことがわかった。インク組成物（１）と前記消色した水相のλｍａｘにおける強度比による濃度比は、後者が前者の０．８％で９９％以上の色材が内包されていたことわかった。
【００６２】
同様の手法を用いて、脂溶性染料オイルブルーＮの変わりに、脂溶性染料バリファストイエロー３１０８（オリエント化学社製）を用いて本発明のインク（２）を調整した。
【実施例２】
【００６３】
実施例１で作成したインク（１），（２）をキヤノン社製ＢＪＦ６３０のインクタンクに充填した。ついで予め５重量パーセントの硝酸アルミニウム水溶液を塗布し後に乾燥させたシルク上に捺染を行ない、２色の混色の度合いを観察した。
【実施例３】
【００６４】
１５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、実施例２で作成した色材／布帛組み合わせ物を浸し、攪拌・洗浄した後、乾燥したもの後に、２色の混色の度合いを観察した。その結果、混色の度合いは、実施例２のときと比べ変化していなかった。また洗浄後の水溶液を濃縮・乾固した固形分を、ＮＭＲ測定した結果、実施例１で合成したポリマーに由来するピークが観測された。
【００６５】
（比較例２）
インク（１）、（２）の変わりに、水溶性染料ＢＣＩ−３ｅＣ、ＢＣＩ−３ｅＹ（いずれもキヤノン社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、２色の混色の度合いを観察した。実施例２の結果と比べて、混色の幅が平均３倍広がっていた。
【００６６】
（比較例３）
実施例３と同様にして、比較例２で作成した色材／布帛組み合わせ物を浸し、攪拌・洗浄した後、乾燥したもの、２色の混色の度合いを観察した。その結果、混色の度合いは、実施例３のときと比べ平均３．４倍広がっていた。