(57)【要約】【課題】  多結晶シリコンの破砕時の不純物汚染が少ない破砕方法を提供する。【手段】  多結晶シリコンロッドを加熱炉に収納して高温に加熱した後に急冷してクラックを発生させて破砕する方法において、炉内に多結晶シリコンロッドを載せる支持台を備え、該支持台表面は低熱拡散性材料によって覆われていると共に該支持台を冷却する手段を有し、さらに炉内面が石英材料ないし低熱拡散性材料によって覆われている加熱炉を用いて加熱することによって熱破砕時の汚染を防止したことを特徴とする多結晶シリコンロッドの破砕方法および破砕装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンロッドを加熱炉に収納して高温に加熱した後に急冷してクラックを発生させて破砕する方法において、炉内に多結晶シリコンロッドを載せる支持台を備え、該支持台表面は低熱拡散性材料によって覆われていると共に該支持台を冷却する手段を有し、さらに炉内面が石英材料ないし低熱拡散性材料によって覆われている加熱炉を用いて加熱することによって熱破砕時の汚染を防止したことを特徴とする多結晶シリコンロッドの破砕方法。
【請求項２】
請求項１の破砕方法において、純水洗浄を行った多結晶シリコンロッドを用い、上記加熱炉による加熱の後に、多結晶シリコンロッドを純水に投入して急冷することによってクラックを発生させ、このクラックの生じた多結晶シリコンロッドどうしを衝突ないし押圧させて破砕する共割することによって熱破砕時の汚染を防止した多結晶シリコンロッドの破砕方法。
【請求項３】
請求項１または２の破砕方法において、上記加熱炉を用いた加熱工程、純水による急冷工程、および共割工程を経ることによって熱破砕時の汚染を防止し、破砕して得た多結晶シリコンの鉄、クロム、ニッケル、および銅の残量を何れも０.０１ppbw以下に抑制した多結晶シリコンロッドの破砕方法。
【請求項４】
多結晶シリコンロッドを加熱する加熱炉を有し、該加熱炉は炉内に多結晶シリコンロッドを載せる支持台を備え、該支持台は低熱拡散性材料によってコーテングされていると共に支持台表面の熱汚染を抑制する冷却手段を有し、さらに炉内面は石英材料ないし低熱拡散性材料によって覆われていることを特徴とする多結晶シリコンロッドの破砕装置。
【請求項５】
請求項４の破砕装置において、加熱炉は、多結晶シリコンロッドを載せる炉内の支持台が水冷パイプによって形成されており、該水冷パイプ表面は熱拡散の小さいチタンによってコーテングされており、かつ内部に冷却水が通水され、さらに炉内周面は石英材料によって覆われ、炉両端の内面および分割面にチタンのカバーが設けられている多結晶シリコンロッドの破砕装置。
【請求項６】
請求項４または５の破砕装置において、加熱炉と、加熱した多結晶シリコンロッドを投入する水槽とを有し、加熱炉内の支持台は炉外に突き出すトレーに設置されており、加熱後にトレーが炉外に突き出して多結晶シリコンロッドを上記水槽に投入し、投入後にトレーが炉内に戻り、一方、該水槽に投入された多結晶シリコンロッドが所定時間後に取り出されて共割される破砕装置。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載する方法によって破砕された多結晶シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体材料のシリコンウエーハの原料に用いられる高純度多結晶シリコンの破砕造方法に関する。より詳しくは、破砕工程の汚染を極力防止した高純度多結晶シリコンの破砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶シリコンの製造方法としてチョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）が知られている。ＣＺ法は多結晶シリコンを溶融し、単結晶シリコン片を種結晶として単結晶シリコンを結晶成長させる方法である。このＣＺ法に使用される多結晶シリコンは、トリクロロシランを原料とするシーメンス法やモノシランを原料とするモノシラン法によって製造されている。シーメンス法は棒状のシリコンシードを通電加熱し、その熱によってトリクロロシランを分解してシード表面に多結晶シリコンを析出させる方法であり、棒状の多結晶シリコン（多結晶シリコンロッド）が得られる。
【０００３】
この多結晶シリコンをＣＺ法の原料として用いるには、多結晶シリコンを石英製のルツボに充填して溶融するために、ルツボに詰めやすい大きさに破砕する必要があり、従来はハンマーを用いて人手によって多結晶シリコンを破砕している。
【０００４】
従来の人手によるハンマーを使用した多結晶シリコンの破砕方法では、金属製のハンマーによる汚染が避けられない。多結晶シリコンを小さいサイズに破砕する場合、ハンマーの使用比率も高くなるため汚染も多くなる。また、人手による破砕では生産性の向上も難しい。そこで、ハンマーによる手破砕に代えて、棒状の多結晶シリコンを４００℃〜８００℃に加熱した後に１００℃以下に急冷してプレスすることによって破砕する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この加熱急冷して破砕する従来の破砕方法は加熱時の汚染の熱拡散が生じる問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１５４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来の破砕方法における上記問題を解決したものであり、不純物汚染の少ない破砕方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば以下の多結晶シリコンの破砕方法と破砕装置、および破砕された多結晶シリコンが提供される。
（１）多結晶シリコンロッドを加熱炉に収納して高温に加熱した後に急冷してクラックを発生させて破砕する方法において、炉内に多結晶シリコンロッドを載せる支持台を備え、該支持台表面は低熱拡散性材料によって覆われていると共に該支持台を冷却する手段を有し、さらに炉内面が石英材料ないし低熱拡散性材料によって覆われている加熱炉を用いて加熱することによって熱破砕時の汚染を防止したことを特徴とする多結晶シリコンロッドの破砕方法。
（２）上記(1)の破砕方法において、純水洗浄を行った多結晶シリコンロッドを用い、上記加熱炉による加熱の後に、多結晶シリコンロッドを純水に投入して急冷することによってクラックを発生させ、このクラックの生じた多結晶シリコンロッドどうしを衝突ないし押圧させて破砕する共割することによって熱破砕時の汚染を防止した多結晶シリコンロッドの破砕方法。
（３）上記(1)または(2)の破砕方法において、上記加熱炉を用いた加熱工程、純水による急冷工程、および共割工程を経ることによって熱破砕時の汚染を防止し、破砕して得た多結晶シリコンの鉄、クロム、ニッケル、および銅の残量を何れも０.０１ppbw以下に抑制した多結晶シリコンロッドの破砕方法。
（４）多結晶シリコンロッドを加熱する加熱炉を有し、該加熱炉は炉内に多結晶シリコンロッドを載せる支持台を備え、該支持台は低熱拡散性材料によってコーテングされていると共に支持台表面の熱汚染を抑制する冷却手段を有し、さらに炉内面は石英材料ないし低熱拡散性材料によって覆われていることを特徴とする多結晶シリコンロッドの破砕装置。
（５）上記(4)の破砕装置において、加熱炉は、多結晶シリコンロッドを載せる炉内の支持台が水冷パイプによって形成されており、該水冷パイプ表面は熱拡散の小さいチタンによってコーテングされており、かつ内部に冷却水が通水され、さらに炉内周面は石英材料によって覆われ、炉両端の内面および分割面にチタンのカバーが設けられている多結晶シリコンロッドの破砕装置。
（６）上記(4)または(5)の破砕装置において、加熱炉と、加熱した多結晶シリコンロッドを投入する水槽とを有し、加熱炉内の支持台は炉外に突き出すトレーに設置されており、加熱後にトレーが炉外に突き出して多結晶シリコンロッドを上記水槽に投入し、投入後にトレーが炉内に戻り、一方、該水槽に投入された多結晶シリコンロッドが所定時間後に取り出されて共割される破砕装置。
（７）上記(1)〜(3)の何れかに記載する方法によって破砕された多結晶シリコン。
【０００７】
〔具体的な説明〕
以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。
本発明の破砕方法の一例を図１に示す。図示するように、本発明の破砕方法は、多結晶シリコンロッドを加熱炉に収納して高温に加熱した後に急冷してクラックを発生させて破砕する方法において、炉内に多結晶シリコンロッドを載せる支持台を備え、該支持台は低熱拡散性材料によってコーテングされていると共に該支持台の過熱を抑える冷却手段を有し、さらに炉内面が石英材料ないし低熱拡散性材料によって覆われている加熱炉を用いて加熱することによって汚染を防止したことを特徴とする多結晶シリコンロッドの破砕方法である。
【０００８】
本発明の破砕方法に用いる破砕装置の一例を図２に示す。
図示するように、本発明の破砕方法に用いる加熱炉１０は、多結晶シリコンロッドを収納する円筒状の炉本体１１を有している。この炉本体は処理効率を高めるように複数本の多結晶シリコンロッドを収納する大きさが好ましい。炉本体は縦長の方向に開閉するように形成されており、その炉内部には加熱ヒータ１２が設けられており、さらに多結晶シリコンロッド３０を載せるトレー１３が設けられている。トレー１３は炉外に突き出すように摺動自在に取り付けられており、その上面に多結晶シリコンロッド３０を支えるパイプ状の支持台１４が装着されている。好ましくは、炉本体１１の開閉とトレー１３の摺動を自動的に行う制御機構が設けられている。
【０００９】
上記支持台１４の表面は、接触する多結晶シリコンロッドに対する熱汚染を抑制するように、熱による拡散の小さい材料（この材料を低熱拡散性材料と云う）によって覆われている。具体的には、低熱拡散材料としてチタンが用いられている。さらに支持台１４を形成するパイプの内部には冷却水が流れている。また、炉本体１１の内周面は石英材料１５によって覆われており、炉本体の両端内面と分割面はチタン１６によって覆われている。一方、上記加熱炉１０の下方には水槽２０が設けられており、該水槽２０は純水２１が供給されている。
【００１０】
図１に示すように、本発明の破砕方法において、破砕する多結晶シリコンロッドは好ましくは予め純水洗浄したものを用いる。より好ましくは超音波によって純水洗浄したものを用いると良い。この純水洗浄は、例えば２０〜４０kHzの超音波を与えて２〜１０分間純水で洗浄する。また、処理効率を高めるには加熱炉に複数本の多結晶シリコンロッドを収納して加熱すると良い。
【００１１】
加熱温度および時間は多結晶シリコンロッドの量および大きさに応じて定めれば良い。因みに、直径２０cm前後、長さ２ｍ前後の多結晶シリコンロッドに対して、概ね炉内温度５００℃〜８５０℃、加熱時間３０〜６０分程度の熱処理条件であれば良い。
【００１２】
図３に示すように、炉内において多結晶シリコンロッド３０は支持台１４によって支えられており、支持台１４の表面は熱拡散係数の小さいチタンによってコーテングされており、さらに支持台１４を形成するパイプの内部には冷却水が流れているので、多結晶シリコンロッド３０と支持台１４との接触面の過剰な加熱が抑制され、この接触面での熱汚染が防止される。
【００１３】
加熱後に炉本体が開き、多結晶シリコンロッドを載せた状態のままトレー１３が浮き上がって炉外に突き出され、下方の水槽２０に多結晶シリコンロッド３０を投入する。投入後にトレー１３は炉内の原位置に戻って待機する。水槽２０に投入された多結晶シリコンロッド３０は急冷されてクラックを生じる。
【００１４】
水槽２０の冷却条件は多結晶シリコンロッドの加熱温度や量に応じて定めれば良い。概ね、約１５〜２０℃の水温に３〜５分間浸漬させれば良い。この際、水槽内にはおよそ３０l/minの流量で純水を導入し、常に多結晶シリコンロッド表面に冷却水が注がれるようにすると良い。また、水槽２０に導入する純水はできる限り高純度のものが好ましく、導電率計を用いてこの純水の伝導度を測定して汚染レベルを管理すると良い。
【００１５】
冷却後、多結晶シリコンロッドは槽内から取り出され、多結晶シリコンロッドどうしを叩いて衝撃を与え、または押圧するなどの方法により共割することよって破砕する。多結晶シリコンロッドの内部にはクラックが生じているので、この共割によって比較的容易に破砕される。また、ハンマー等を用いずにシリコンどうしを共割することによって器具からの汚染を防止することができる。
【００１６】
以上のように本発明の破砕方法は、加熱した多結晶シリコンロッドを純水に浸漬して急冷した後にシリコンどうしを共割して破砕する方法であるが、最初の加熱処理によっても熱汚染は実質的に拡散しない。これはステップエッチングによる残留不純物量を測定することによって確認することができる。この方法は多結晶シリコン表面を段階的にエッチング（ステップエッチング）し、不純物濃度を深さ方向に沿って調べる方法である。具体的には、破砕した多結晶シリコンの重量測定後、弗酸および硝酸の混酸で表面をエッチングする。エッチングする程度によって多結晶シリコン量、および混酸液の割合を変える。エッチングした多結晶シリコンを混酸液から取り出し、十分に純水で洗浄し、その後、希弗酸で洗浄した後、純水で十分に洗浄する。多結晶シリコンを取り出した混酸液は、蒸発させた場合は純水と硝酸を加え、または蒸発前に純水を加え、これらに超純水を加えて不純物分析の定量を行う。
【００１７】
本発明の方法によって破砕した多結晶シリコンについて、上記ステップエッチングによって深さ方向の不純物量を測定すると、５μm深さ〜１０μm深さまでの不純物量は大幅に少なく、加熱処理による不純物の熱拡散は実質的に生じていないことが確認できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の破砕方法によれば、上記加熱炉を用いた加熱工程、純水による急冷工程、および共割工程を経ることによって熱破砕時の汚染を防止するので、不純物汚染の少ない多結晶シリコン塊を得ることができる。例えば、本発明の破砕方法によれば、上記ステップエッチングによって測定した１０μm深さの不純物量を、鉄、クロム、ニッケル、および銅の残量を何れも０.０１ppbw以下に抑制することができる。一般に、破砕した多結晶シリコン塊は表面を１０μm以上エッチングして製品にするので、従来の破砕方法に比べて表面不純物汚染が大幅に少ない多結晶シリコン塊製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
【実施例１】
【００２０】
図１に示す処理工程に従い、図２に示す加熱炉を用いて多結晶シリコンロッドを加熱処理し、水冷後，共割りを行って破砕した。破砕条件を表１（実施例１）に示し、不純物汚染についての処理効果を表２に示した。ステップエッチングは以下の手順に従った。５μm深さのエッチングを行う場合、５〜７０ｇの多結晶シリコンを用いる。これを弗酸：硝酸＝１：２０の混酸液中に入れ、約３０秒間攪拌する。この多結晶シリコンを混酸液から取り出し、十分に純水で濯ぐ。濯ぐ純水は１回１リットル程度とし、これを５回以上繰り返す。その後、５％弗酸で濯いだ後、純水で３回以上濯ぐ。多結晶シリコンを取り出した混酸液１０mlをＰＴＦＥビーカにとり、蒸発させて０.５ml程度にする。これに超純水を加え１０mlに定溶する。蒸発乾固させた場合は純水９.８mlと硝酸０.２mlを加える。この溶液を分析して不純物量を定量する。定量された不純物量をサンプル全重量で割りエッチング量に対する不純物量とする。１０μm深さのエッチングの場合には上記５μmのエッチングを繰り返す。なお、表２において５μm、１０μmはステップエッチング深さであり、おのおの０〜５μm、５〜１０μmの深さの不純物量を示す。
【実施例２】
【００２１】
表１（実施例２）に示す破砕条件下で本発明の熱破砕を行った。この結果を表２（実施例２）に示した。
【００２２】
表２の結果に示すように、従来の手破砕では破砕した得た多結晶シリコン塊の残留不純物量（１０μm深さのステップエチングによる測定値）は鉄０.０５４ppbw、クロム０.０１ppbw、ニッケル０.０３５ppbw、銅０.０１４ppw、亜鉛０.０３５ppwであり、クロムおよび銅以外は何れも不純物量が０.０１ppbwよりかなり多い。一方、本発明の破砕方法によれば、１０μm深さのステップエチングによる測定値は鉄、クロム、ニッケル、銅の残量が何れも０.０１ppw以下であり、不純物残量が大幅に少ない。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の破砕方法の概略工程図
【図２】本発明の破砕方法に用いる破砕装置の概念図
【図３】トレーと支持台の概略断面図
【符号の説明】
【００２６】
１０−加熱炉、１１−炉本体、１２−加熱ヒータ、１３−トレー、１４−パイプ状の支持台、１５−石英材料、１６−チタンカバー、２０−水槽、２１−純水、３０−多結晶シリコン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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