(57)【要約】【課題】  電気絶縁油中に含まれる有機塩素化合物（以下、ＰＣＢと表記する）を除去し、電気絶縁油を効率的に、安全に無害化する。【解決手段】  排出口１６から再び導入口１０へ連通する第１の配管２０ａを介して容器９内の水素ガス雰囲気中の触媒１１間を循環できるようにするとともに、排出口１６から精製済みの絶縁油を回収する回収タンク２１へ導出する第２の配管２０ｂを有し、第１の配管２０ａ及び第２の配管２０ｂにストップバルブ２３ａ，２３ｂを配設し、ストップバルブ２３ａ，２３ｂの開閉によって、排出口１６から第１の配管２０ａへ精製途次の電気絶縁油を、又は第２の配管２０ｂへ精製を終了した電気絶縁油を選択して流通せしめるようにする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素系化合物類を含有する電気絶縁油を、水素ガス雰囲気中において、ゼオライト・ニッケル、又はニッケル・モリブデン、ニッケル・白金等を骨格とするニッケル系の触媒下で脱塩素化、水素化する電気絶縁油の精製装置において、電気絶縁油の精製用の触媒を収納した水素雰囲気下の密閉容器と、該容器の一端に配設した精製前の電気絶縁油の導入口と、前記触媒を介して、前記導入口とは反対端の、精製された電気絶縁油の排出口とを備え、前記排出口から再び前記導入口へ連通する第１の配管を介して精製途次にある電気絶縁油を前記容器内の水素ガス雰囲気中の前記触媒間を循環できるようにするとともに、前記排出口から精製済みの電気絶縁油を回収する回収タンクへ導出する第２の配管を有し、前記第１の配管及び前記第２の配管にそれぞれストップバルブを配設し、前記ストップバルブの開閉によって、前記排出口から前記第１の配管へ精製途次の電気絶縁油を、又は前記第２の配管へ精製を終了した電気絶縁油を選択して流通せしめるように構成したことを特徴とする電気絶縁油の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁油を使用したコンデンサ、変圧器、遮断器、電力ケーブル等において、電気絶縁油中に含まれる有機塩素化合物から塩素を分離、水素化して、電気絶縁油を無害化する精製装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機塩素化合物であるポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢという）の有害性が指摘され、生産が中止されてから久しい。
しかし、長期間にわたってＰＣＢの処理が進まず、ＰＣＢ及びＰＣＢを使用した機器等が、その保有者によって保管され続けてきた。この他、現在なお、実系統で使用され続けられているものも多い。
近年にいたり、化学的にＰＣＢを無害化する技術が開発され、廃棄物の処理及び清掃に関する法律（昭和四十五年法律第百三十七号）にもとづくＰＣＢの無害化処理に関する公的認証も制度化されて、一部の保有者においてＰＣＢ及びＰＣＢを使用した機器の処理が始まっている。
【０００３】
ところで処理を要するＰＣＢの大部分は、変圧器等の受変電機器に絶縁媒体として使用されているものである。絶縁媒体には、ＰＣＢそのもの、もしくは主要成分としてＰＣＢを使用している場合（以下、高濃度ＰＣＢという）と、鉱油系の電気絶縁油に、何らかの原因でごく微量のＰＣＢが混入したＰＣＢ入り絶縁油（以下、低濃度ＰＣＢという）がある。高濃度ＰＣＢを使用した機器は、高電圧用のコンデンサや蛍光灯用の安定器など、多数の実系統での使用品や保管品が存在している。また、低濃度ＰＣＢが使用されている受変電機器は、柱上変圧器を始め、きわめて多数が実系統での使用品や、保管品として存在しているのに加え、低濃度ＰＣＢは、低濃度ＰＣＢ単独の形でも大量に保管されていることが知られている。そのため、保管場所の確保や、漏洩防止対策などに多くの費用が費やされている。
【０００４】
このような状況に鑑み、当発明者の１人、他は、経済的で、二次公害のおそれのないゼオライト・ニッケル、又はニッケル・モリブデン、ニッケル・白金等を骨格とするニッケル系の触媒下でＰＣＢを無害化する方法を発明し、特許文献１として登録された。また、前記発明者の１人、他は、特許文献１の発明を適用した電気絶縁油の精製装置に関して、特許文献２を出願した。この特許文献２の発明は、難分解性有機化合物処理技術検討・評価委員会の審査を経て実用性が認められ、ＰＣＢの無害化処理方法である脱塩素化法の中の触媒水素還元法として、平成１３年５月に前記の公的認証を得ている。本発明は、特許文献２の電気絶縁油の精製装置の処理効率を飛躍的に高め、改良するものである。
なお、本発明を便宜上ＰＣＢの無害化について記述するが、例えばダイオキシン等、有機塩素化合物であれば、ＰＣＢと同様に塩素を分離、水素化して無害化することが出来る。
【特許文献１】特許第１９８２０６６号（特公平７−１０９９５号公報）
【特許文献２】特開２００１−２７９２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のように、高濃度ＰＣＢを使用した機器、及び低濃度ＰＣＢを使用した機器、ならびに低濃度ＰＣＢ単独の何れも多数、大量に存在することが知られているが、特に、受変電機器に使用されている低濃度ＰＣＢ、及び単独の形で保管されている低濃度ＰＣＢは、膨大な量に及ぶことから、低濃度ＰＣＢを大量に、速やかに無害化処理することは、きわめて重要な社会的課題となっている。
本発明は、この要請に応え得る、特に、低濃度ＰＣＢを大量に、安全で、経済的、効率的に無害化処理できる実用性の高い精製装置を提供するもので、特許文献１の処理原理を適用し、実際に処理する装置である。特許文献２も同じ目的の発明であるが、本発明は、特許文献２をさらに改善することによって、速やかな処理という社会的要請に、より的確に応えるものである。
【０００６】
ところで、低濃度ＰＣＢに含まれるＰＣＢの割合は、数ｐｐｍの場合が大部分であるが、数十ｐｐｍのものもあり、１００ｐｐｍを越えるものも、わずかではあるが存在することが知られている。つまり、実際に存在する低濃度ＰＣＢの濃度には数倍から数十倍程度のバラツキがある。本発明の大きな特長の一つは、このバラツキの現状を的確に認識し、バラツキに応じて柔軟に、もっとも効率よくＰＣＢの無害化を達成することである。
【０００７】
特許文献２の発明においては、水素ガスの雰囲気下にあるニッケル系触媒の間を低濃度ＰＣＢが通り抜ける過程でＰＣＢは脱塩素化され、さらに水素化されて無害なビフェニル化合物になるが、電気絶縁油に含まれているＰＣＢが濃い場合は、無害化反応が完全には終了しきらない可能性が発生する。また、ＰＣＢが薄ければ、必要以上に時間を費やして処理をすることになる。ＰＣＢの濃度に応じて、触媒の間を流通させる単位時間あたりの低濃度ＰＣＢの量や、触媒の量、及び供給する水素の量などを加減すれば、反応を適正にコントロールすることは可能であるが、完全は期し難く、無害化の進展状態は、一旦処理が済んでから分析する他はない。
また、触媒の無害化能力は、無害化処理にともなって生成する食塩が触媒の表面に付着する等によって低下することがあるので、想定どおり無害化が進展しない場合があり得る。
【０００８】
ＰＣＢは、厳格な処理水準が決められていることから、無害化の達成状況を確認しながら処理を進めなければならない。その結果、特許文献２の発明により、ＰＣＢを処理する場合は、安全を見込んで反応時間を長めに設定し、かつ、精製品を一旦貯留して分析を行い、その結果によって次の工程に送る工程とすることが必要になる。つまり、特許文献１の発明は、水素を継続的に供給し続ければ、ニッケル系触媒の表面で、ＰＣＢから塩素を分離し、水素化する反応が継続するので、この原理を応用した特許文献２の発明は、固定床構成（流通式）にして低濃度ＰＣＢを連続して無害化処理することをねらいにしたものであるが、実際には、精製品の分析や再精製が必要になる場合があり得るので、必ずしも連続処理が可能にはならないという弱点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような特許文献２の発明が、ニッケル系触媒の表面でＰＣＢと水素を会合させるだけでＰＣＢを無害化できるという著しい特長を有しながら、必ずしも連続処理が可能にならないと云う弱点を改善するために、本発明では、有機塩素系化合物類を含有する電気絶縁油を、水素ガス雰囲気中において、ゼオライト・ニッケル、又はニッケル・モリブデン、ニッケル・白金等を骨格とするニッケル系の触媒下で脱塩素化、水素化する電気絶縁油の精製装置において、電気絶縁油の精製用の触媒を収納した水素雰囲気下の密閉容器と、該容器の一端に配設した精製前の電気絶縁油の導入口と、前記触媒を介して、前記導入口とは反対端の、精製された電気絶縁油の排出口とを備え、前記排出口から再び前記導入口へ連通する第１の配管を介して精製途次にある電気絶縁油を前記容器内の水素ガス雰囲気中の前記触媒間を循環できるようにするとともに、前記排出口から精製済みの電気絶縁油を回収する回収タンクへ導出する第２の配管を有し、前記第１の配管及び前記第２の配管にそれぞれストップバルブを配設し、前記ストップバルブの開閉によって、前記排出口から前記第１の配管へ精製途次の電気絶縁油を、又は前記第２の配管へ精製を終了した電気絶縁油を選択して流通せしめるように構成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＣＢ等の濃度及び、ニッケル系触媒の量や触媒としての能力などに応じて、繰り返し精製装置本体内を流通、循環させ、無害化反応の完全を期すことが可能である。また、バルブの開閉操作だけで、無害化処理が終了した電気絶縁油を排出でき、かつ、新たに処理をする低濃度ＰＣＢを供給して無害化反応を継続して連続的に行える。したがって、バッチ処理のように１回分のＰＣＢの無害化処理が終了する毎に精製装置本体を開放して処理済の電気絶縁油や触媒を取り出す必要がないから、作業効率が高く、経済的、かつ作業者にとって安全に無害化処理が可能である。
【００１１】
また、ＰＣＢの濃度に応じて反応塔内の循環回数を増減できるので、例えばごく低濃度ＰＣＢの場合は１回の反応で無害化が終了するようにし、高濃度の場合は循環回数を増加させる運用とすることによって、装置を必要最小の小型に構成して経済性を一層高めることが可能であり、極めて実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一旦ニッケル系触媒の間を流通して無害化の進んだ低濃度のＰＣＢ入り絶縁油の処理液を、精製装置本体の下部に設けた貯留部、又は精製装置本体の外に設けた貯留槽に留置し、そこから排出口と導入口の間を連通する再循環通路を配設して導入口に再循環させ、これをＰＣＢの無害化が終了するまで繰り返すことによって、もっとも効率的にＰＣＢの無害化を完全に終了させるようにするとともに、無害化した精製品を、前記貯留槽から処理済み品の回収タンクに導出するとともに、次に無害化処理を行う低濃度ＰＣＢを精製装置に投入することによって、継続して連続的にＰＣＢを無害化処理できるようにする。
なお、再循環流通路及び回収タンクへの流通路には、それぞれストップバルブを設け、バルブの開閉によって、再循環、又は回収タンクへの導出を制御する。
【実施例１】
【００１３】
以下に、本発明を、実施例により詳細に説明する。
図１に、本発明になる電気絶縁油の精製装置の構成例を示す。図１にしたがって低濃度ＰＣＢの精製過程を、順を追って説明する。
まず、精製処理を効率的に行うため、低濃度ＰＣＢ１ａの入った変圧器などの電気機器２や低濃度ＰＣＢ１ａの図示しない貯油槽等から低濃度ＰＣＢ１ａを抜き取り、仕込口３から供給槽４に注入し、留置する。このとき、苛性ソーダ５も、低濃度ＰＣＢ１ａの量、及びＰＣＢ濃度に応じて適宜の量を供給槽４に投入し、撹拌、混合する。
【００１４】
次に、ポンプ６によって低濃度ＰＣＢ１ａを供給槽４から導出し、脱塩素化、水素化反応が速やかに進展するように、加熱器７により低濃度ＰＣＢ１ａを１５０〜２５０℃に加熱した後、精製装置本体８の容器９の一端に設けた導入口１０から低濃度ＰＣＢ１ａを注入する。低濃度ＰＣＢ１ａの精製は、圧力が高い方が早く進展するが、大気圧でも精製反応は進展するので、安全性を考えれば大気圧に近い方が望ましい。本発明のもととなった特許文献１の発明では、水素ガス圧力を８０ｋｇｆ／ｃｍ２  として精製実験を行った結果が説明されているが、特許文献２に示す発明の装置により実験を行った結果、大気圧でも十分な実用性能を発揮することを見いだし、その結果を、特許文献２の発明に適用している。本発明も同様である。
【００１５】
すなわち、触媒１１を３５ｋｇｆ（平均粒径２ｍｍ）収納した電気絶縁油の精製装置において、温度２５０℃、ＰＣＢ含有量１００ｐｐｍの１００リットルの低濃度ＰＣＢ１ａを３時間で処理した結果、大気圧、５ｋｇｆ／ｃｍ２、、及び５０ｋｇｆ／ｃｍ２  何れの場合も脱塩素化、水素化反応がほぼ完全に行われており、精製処理された電気絶縁油中の残存ＰＣＢ、コプラナＰＣＢ量をガスクロマトグラフ質量分析法／選択イオン検出（ＧＣ−ＭＳ／ＳＩＭ法）で分析した結果、全て検出下限以下（ＮＤ）であった。結果の詳細は、特許文献２で説明してあるので省略する。
【００１６】
さて、容器９中には、触媒１１があらかじめ封入してあり、精製装置本体８に注入された低濃度ＰＣＢ１ａは、触媒１１に接触しつつ容器９内を精製装置本体８の下部に設けた貯留部１２に向かって移動する。このとき、容器９の水素ガス供給口１３から水素ガス１４を送り込み、低濃度ＰＣＢ１ａに含まれているＰＣＢから、触媒１１の表面で塩素を脱離させ塩化水素に変化させる。生成した塩化水素は、ただちに供給槽４の仕込み口３より供給される苛性ソーダ５により中和されて食塩（ＮａＣｌ）＋水（Ｈ２Ｏ）＝食塩水に変化する。
基本的な反応を化１に示す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
貯留部１２には、ＰＣＢの測定装置１５が設置してあり、ＰＣＢの無害化の進展をチェックし、無害化が不十分な場合は、精製装置本体８下端の排出口１６から排出し、食塩分離フィルタ１７、及び油水分離器１８を通って、ポンプ１９によって、ポンプ１９と精製装置本体８の導入口１０を連通する第１の配管２０ａを介し、加熱器７を通ったあと、再び精製装置本体８内に送られ、触媒１１の間を流通し、ＰＣＢの無害化が継続される。ポンプ１９には、回収タンク２１と連通する第２の配管２０ｂが配設してあり、低濃度ＰＣＢの無害化が終了した処理済電気絶縁油１ｂを、冷却器２２を介して導出できるようにしてある。
【００１９】
第１の配管２０ａと第２の配管２０ｂにはそれぞれストップバルブ２３ａと２３ｂが装着してあり、無害化処理を継続している間はストップバルブ２３ａを開、ストップバルブ２３ｂを閉とし、精製装置本体８から排出された無害化処理が進行中の低濃度ＰＣＢ１ａを第１の配管２０ａを通って精製装置本体８に必要回数だけ循環させる。ＰＣＢの無害化反応が終了したらストップバルブ２３ａを閉、ストップバルブ２３ｂを開として、低濃度ＰＣＢ１ａの処理済電気絶縁油１ｂを第２の配管２０ｂ、冷却器２２を介して回収タンク２１に導出する。
【００２０】
なお、ＰＣＢの測定装置１５を貯留部１２に設置する場合について説明したが、測定装置１５のコストや、分析に要する時間によっては、測定装置１５は精製装置本体８に付加しないで、例えば別に用意された分析装置や既存の分析装置を使用してもよい。
また、精製装置本体８の大きさや製作費によっては、貯留部１２を精製装置本体８から分離し、別に設置してもよい。
【００２１】
なお、無害化処理によって脱塩素化され水素化されたＰＣＢは、ビフェニル化合物となって電気絶縁油１ｂに溶け込んでいるが、ごく微量であり、電気絶縁油としての性能に何ら影響を及ぼすことがない。しかし、ビフェニル化合物は、熱媒等の有用な工業用材料として利用できることから、量が多ければ回収して有価物として処理をしてもよい。
【００２２】
以上、本発明を低濃度ＰＣＢを無害化処理する場合について説明してきたが、本発明のもとである特許文献１は、本質的にはＰＣＢの濃度に関係なく無害化することが可能であり、本発明の精製装置によって高濃度ＰＣＢの無害化も可能である。本発明は、ＰＣＢを含む絶縁油を精製装置本体８内を繰り返し通過させＰＣＢを無害化することから、高濃度ＰＣＢの無害化処理に適しているとも云える。しかし、高濃度ＰＣＢは、使用している機器の数量は多いものの、処理を要するＰＣＢの量は低濃度ＰＣＢに比べ少ない。したがって、高濃度ＰＣＢの無害化は、本発明の実施例で説明した固定床構成よりも、設備をより安価に製作できるバッチ式が適しているであろう。
【００２３】
ただし、このことは、本発明の有効性を損なうものではなく、実際に処理する場合の得失によって判断すればよい。
なお、窒素ガス２４は、空気が精製装置本体８内に侵入入して水素ガス１４と反応するのを防止するための保安用で、本発明の要旨ではない。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上のように、本発明は、回分方式（バッチ処理）の確実性と固定床式（流通式）の効率性の両方を備えた方式の電気絶縁油の精製装置である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の電気絶縁油の精製装置の実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ａ  低濃度ＰＣＢ
１ｂ  処理済電気絶縁油
２    電気機器
３    仕込口
４    供給槽
５    苛性ソーダ
６    ポンプ
７    加熱器
８    精製装置本体
９    容器
１０  導入口
１１  触媒
１２  貯留部
１３  水素ガス供給口
１４  水素ガス
１５  測定装置
１６  排出口
１７  食塩分離フィルタ
１８  油水分離器
１９  ポンプ
２０ａ  第１の配管
２０ｂ  第２の配管
２１  回収タンク
２２  冷却器
２３ａ  ストップバルブ
２３ｂ  ストップバルブ
２４  窒素ガス
【図１】
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