(57)【要約】【課題】  触媒担持層におけるＮＯx吸蔵材濃度を好ましい濃度に維持できる触媒を提供する。【解決手段】  基材と、基材の表面に形成され、且つ貴金属とＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒担持層と、基材中であって触媒担持層の下に形成され、且つＮＯｘ吸蔵材が担持されている下層とを有する排ガス浄化触媒であって、触媒担持層と下層とが接する部分において、触媒担持層に担持されているＮＯｘ吸蔵材の濃度よりも、下層に担持されているＮＯｘ吸蔵材の濃度が高いことを特徴とする、排ガス浄化触媒とする。また、この排ガス浄化触媒の製造方法とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に形成され、且つ貴金属とＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒担持層と、
前記基材中であって前記触媒担持層の下に形成され、且つＮＯｘ吸蔵材が担持されている下層と、
を有する排ガス浄化触媒であって、前記触媒担持層と前記下層とが接する部分において、前記触媒担持層に担持されているＮＯｘ吸蔵材の濃度よりも、前記下層に担持されているＮＯｘ吸蔵材の濃度が高いことを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
基材と、前記基材の表面に形成され、且つ貴金属とＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒担持層と、前記基材中であって前記触媒担持層の下に形成され、且つＮＯｘ吸蔵材が担持されている下層とを有する排ガス浄化触媒の製造方法であって、予めＮＯx吸蔵材が担持されている前記下層の表面に、前記触媒担持層を形成することを特徴とする、排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関のような燃焼機関から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。一般に排ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時にＮＯxを還元する排ガス浄化用触媒によってこれらの物質を除去してから、大気中に放出されている。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、貴金属とＮＯx吸蔵材とをγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させたＮＯx吸蔵還元触媒が知られている。ここでこの貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）を挙げることができ、またＮＯx吸蔵材としてはリチウム、カリウム、バリウムを挙げることができる。
【０００３】
このＮＯx吸蔵還元触媒の使用においては、常時は酸素過剰の排ガス（リーン排ガス）を流通させてＮＯx吸蔵材にＮＯxを吸蔵させ、貴金属の触媒作用によってＣＯ及びＨＣを酸化させる。そして、間欠的に排ガスが燃料過剰になるように制御して（リッチスパイクを行って）、吸蔵されたＮＯxを還元する。
【０００４】
貴金属やＮＯx吸蔵材のような触媒成分の基材への配置については様々な提案がなされており、例えば特許文献１では、セル壁気孔内とセル壁表面上にコートされた触媒担体に、白金等の貴金属とカリウム、バリウム等のＮＯx吸蔵材と担持させることを提案している。この特許文献１の触媒担体構造体によれば、排ガスの圧力損失が小さく、排ガス浄化能が高く、且つ耐久性の高い排ガス浄化触媒が得られるとしている。
【０００５】
また特許文献２及び３では、アルカリ金属であるＮＯx吸蔵材の使用に関して、ＮＯx吸蔵材を担持する触媒担持層と基材との間に、それぞれアルカリ金属と反応しにくい酸化物又はアルミナの薄膜を配置することを提案している。これによれば、触媒の使用の間にアルカリ金属が基材に移動し、このアルカリ金属とコーディライト等の基材の酸化ケイ素成分との反応によって基材が劣化することを防げるとしている。
【０００６】
特許文献４では、ウォールフロー型排ガス浄化フィルターのセルの隔壁の気孔内に、触媒成分を担持してなるフィルターを開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２４５５６０号公報
【特許文献２】特開２００２−９５９６８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６０３５３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２０３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜４で使用されるＮＯx吸蔵材、すなわちアルカリ金属、アルカリ土類金属等のＮＯx吸蔵元素、及び硝酸塩、炭酸塩のようなその化合物は、融点が比較的低く、また場合によっては溶解度が大きく、従って触媒の使用の比較的初期においても基材の気孔等に移動する傾向がある。
【０００９】
上記特許文献２及び３では、このアルカリ金属等の移動が、長期的には基材の劣化をもたらすことに着目してこれを解決している。しかしながら、このアルカリ金属等の移動は同時に、触媒担持層、特に排ガス流れとの接触に関して重要な触媒担持層の表面付近でのＮＯx吸蔵材濃度の低下を意味する。ＮＯx吸蔵材は貴金属の付近に存在することによってその活性を発揮できるので、触媒担持層から基材に移動したＮＯx吸蔵材は充分な活性を発揮できない。
【００１０】
この問題を解決するためには、ＮＯx吸蔵材の移動を予め見込んで、ＮＯx吸蔵材を高濃度で触媒担持層に担持させておくことができる。しかしながら大きすぎるＮＯx吸蔵材濃度は、共に担持される白金等の貴金属の活性を低下させることがある。従って、触媒担持層におけるＮＯx吸蔵材濃度を好ましい濃度に維持できるＮＯx吸蔵還元触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、基材と、基材の表面に形成され、且つ貴金属とＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒担持層（上層）と、基材中であって触媒担持層の下に形成され、且つＮＯｘ吸蔵材が担持されている下層とを有する排ガス浄化触媒であって、触媒担持層と下層とが接する部分において、触媒担持層に担持されているＮＯｘ吸蔵材の濃度よりも、下層に担持されているＮＯｘ吸蔵材の濃度が高く、特に１０％以上、より特に５０％以上、更により特に１００％以上高いことを特徴とする。
【００１２】
ここで「ＮＯx吸蔵材濃度」は、下層及び触媒担持層の単位吸水量当たりのＮＯx吸蔵材の量を示している。またＮＯx吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される元素、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素、より特にアルカリ金属から選択される元素、又はＫ、Ｃａ及びＢａの混合物のようなアルカリ金属とのアルカリ土類金属との混合物を意味する。また、「下層」は、基材中のＮＯx吸蔵材が担持されている部分を意味するが、基材中の所定の厚さの部分であっても、基材全体に広がっていてもよい。更に、この「下層」は、基材の他の部分と一体に形成することも、別個に形成することもできる。
【００１３】
本発明のこの排ガス浄化触媒によれば、触媒の使用の間に触媒担持層中のＮＯx吸蔵材が基材中に拡散して触媒担持層におけるＮＯx吸蔵材濃度が低下すること、すなわち排ガスと接触する機会が多い触媒担持層におけるＮＯx吸蔵能が低下することを抑制できる。
【００１４】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、基材と、基材の表面に形成され、且つ貴金属とＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒担持層と、基材中であって触媒担持層の下に形成され、且つＮＯｘ吸蔵材が担持されている下層とを有する排ガス浄化触媒の製造方法であって、予めＮＯx吸蔵材が担持されている下層の表面に、触媒担持層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明のこの排ガス浄化触媒の製造方法によれば、得られる排ガス浄化触媒の使用の間に触媒担持層中のＮＯx吸蔵材が基材中に拡散して触媒担持層におけるＮＯx吸蔵材濃度が低下すること、すなわち排ガスと接触する機会が多い触媒担持層におけるＮＯx吸蔵能が低下することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒について図１を用いて説明する。但し、この図は本発明の排ガス浄化触媒を概念的に説明するものであり、本発明はこの図に限定されるものではない。
【００１７】
ここで図１の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ耐久前及び耐久後の本発明の排ガス浄化触媒の側面断面図を示している。この断面図の右側には、断面図に示す触媒の触媒表面からの距離に対して、ＮＯx吸蔵材濃度を表したグラフを示している。
【００１８】
図１（ａ）及び（ｂ）の側面断面図で示されているように、本発明のＮＯx吸蔵還元触媒は、触媒担持層とその下側の基材を有する。ここで触媒担持層には、貴金属とＮＯx吸蔵材とが担持されており、基材の表面部分には、ＮＯx吸蔵材が担持されている下層が存在する。図１（ａ）で示すように、耐久又は使用前の触媒では、基材の表面部分、すなわち下層に、触媒担持層の底部よりも高い濃度でＮＯx吸蔵材が担持されている。
【００１９】
図１（ａ）で示すように触媒担持層の下側の下層が高い濃度でＮＯx吸蔵材を担持していると、高温での触媒の使用によってＮＯx吸蔵材が移動したときにも、図１（ｂ）で示すように、下層からのＮＯx吸蔵材の移動によって触媒担持層における触媒濃度を維持することが可能になる。
【００２０】
これに対して図２の（ａ）及び（ｂ）で示される従来の排ガス浄化触媒では、図２（ａ）で示すように、耐久又は使用前において、基材の表面部分に触媒担持層の底部とほぼ同じ濃度でＮＯx吸蔵材が担持されている。この場合、高温での触媒の使用によってＮＯx吸蔵材が移動すると、図２（ｂ）で示すように触媒担持層からＮＯx吸蔵材が移動し、それによって触媒担持層におけるＮＯx吸蔵材濃度が低下する。
【００２１】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、予めＮＯx吸蔵材が担持されている下層の表面上に、触媒担持層を形成すること、特に触媒担持層のための多孔質材料をコートし、ここに貴金属とＮＯx吸蔵材とを担持させることを特徴とする。これに対して従来の排ガス浄化触媒の製造方法では、ＮＯx吸蔵材が担持されていない基材に、触媒担持層のための多孔質材料をコートし、ここに貴金属とＮＯx吸蔵材とを担持させる。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、触媒担持層を形成する前に予め、基材にＮＯx吸蔵材を担持させておく点で従来の排ガス浄化触媒の製造方法と相違する。
【００２２】
従来の排ガス浄化触媒の製造方法でのように、触媒担持層のコートの後で初めてＮＯx吸蔵材を担持させる場合、触媒担持層の下にある基材に担持されるＮＯx吸蔵材の濃度は当然に、触媒担持層のＮＯx吸蔵材濃度と同じ若しくはそれよりも低くなり、又は基材に実質的にＮＯx吸蔵材が担持されなくなる。これに対して本発明の排ガス浄化触媒の製造方法でのように予め基材にＮＯx吸蔵材を担持させてＮＯx吸蔵材を有する下層を形成しておく場合、触媒担持層の下にあるこの下層に担持されるＮＯx吸蔵材の濃度を、触媒担持層の底部のＮＯx吸蔵材濃度よりも高くすること、及び／又はこの下層に実質的な量のＮＯx吸蔵材を担持させることができる。
【００２３】
ここで使用される基材は、コーディライトハニカムのような一般に使用されているセラミック基材でよい。
【００２４】
また、基材本体と、ＮＯx吸蔵材を担持させて下層にする基材の部分とを別個の材料から作る場合、この下層は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、シリカ、セリア等の材料で作ることができる。この下層は例えばこれらの材料の粉末とゾルのようなバインダーとを混合してスラリーを調製し、セラミック又はメタルハニカム基材をこのスラリーに浸漬し、得られた基材を乾燥及び焼成して得ることができる。ここで使用する下層は触媒担持層で一般的なように３５０℃程度の温度で焼成することもできるが、触媒層として機能させることを必ずしも意図していないので、より高い温度で焼成して緻密な層にすることもできる。更に、金属塩を用いて基材表面に水酸化物を堆積させ、これを焼成して得ることもできる。またＰＶＤ法又はＣＶＤ法によって得ることもできる。この下層は、特許文献２又は３で示されるようなものであってもよい。
【００２５】
下層へのＮＯx吸蔵材の担持は、一般に知られている方法を用いることができ、例えば硝酸カリウム水溶液のような塩溶液を基材に含浸させ、これを乾燥及び焼成して得ることができる。また予めＮＯx吸蔵材を担持させた粒子から下層を形成することもできる。下層に担持させるＮＯx吸蔵材の量は、任意の量にすることができるが、例えば触媒担持層に担持するＮＯx吸蔵材の量の１０００％以下、特に１５０％以下、より特に１０％以下の量にすることができる。
【００２６】
更に、下層に担持させるＮＯx吸蔵材の量は、下層の吸水率及び／又は細孔容積に基づいて決定することができ、例えば下層の細孔容積を満たすように決定することができる。ここで例えば、モノリス担体の吸水率（基材重量当たりの吸水できる重量）は１５％、細孔容積は０．１５〜０．２５ｃｍ3／ｇであり、ディーゼルパティキュレートフィルターの吸水率は５５％、細孔容積は０．７５ｃｍ3／ｇである。
【００２７】
触媒担持層は三元触媒、ＮＯx吸蔵還元触媒等のために一般的に知られているものでよく、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、シリカ、セリア等の材料で作ることができる。この触媒担持層は例えば、これらの材料の粉末とゾルのようなバインダーとを混合してスラリーを調製し、基材をこのスラリーに浸漬し、得られた基材を乾燥及び焼成して得ることができる。この触媒担持層は例えば３５０℃といった触媒担持層のために一般的な温度で焼成することができる。
【００２８】
触媒担持層に担持させる貴金属は、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）である。この貴金属の担持のためには、一般に使用されている方法を用いることができる。例えばジニトロジアンミン白金溶液及び／又は硝酸ロジウム溶液のような貴金属塩の溶液を、触媒担持層に含浸させ、これを乾燥及び焼成することができる。また触媒担持層に担持させる貴金属の量は、排ガス浄化触媒の用途で一般的な量にすることができるが、例えば０．１〜５ｇ／基材−Ｌ、特に１〜２ｇ／基材−Ｌにすることができる。
【００２９】
触媒担持層へのＮＯx吸蔵材の担持は、一般に知られている方法を用いることができ、例えば硝酸カリウム水溶液のような塩溶液を触媒担持層に含浸させ、これを乾燥及び焼成することができる。また触媒担持層に担持させるＮＯx吸蔵材の量は、任意の量にすることができるが、例えば０．０１〜１．０モル／基材−Ｌにすることができる。触媒担持層に担持されるＮＯx吸蔵材の濃度が高すぎると、貴金属の触媒活性を低下させることがあり、またこのＮＯx吸蔵材の濃度が低すぎると、触媒のＮＯx吸蔵能が不充分になる。
【００３０】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１〕
コーディライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）製のハニカム基材に、所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で２０分乾燥させ、５００℃で３０分焼成して基材にカリウムを担持し、下層を形成した。カリウムの担持量は０．３モル／基材−Ｌであった。その後、アルミナ粉末を主成分とするスラリーを基材にウオッシュコートし、２５０℃で乾燥し、３５０℃で２時間焼成して触媒担持層を形成した。触媒担持層は、基材１リットルあたり１８０ｇであった。
【００３２】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液に触媒担持層を有する基材を浸漬して引き上げ、３５０℃で２時間焼成して触媒担持層にＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は１ｇ／基材−Ｌであった。次いで所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で２０分乾燥させ、３５０℃で２時間焼成して基材にカリウムを担持した。ここでのカリウムの担持量は０．３モル／基材−Ｌであった。このようにして得た触媒を実施例１の触媒とする。
【００３３】
〔比較例１〕
ハニカム基材に触媒担持層をコートする前にカリウムを担持させなかったことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の触媒を得た。
【００３４】
〔評価〕
耐久は、６５０℃で５０時間にわたって、下記の表１の組成のリッチガスとリーンガスとを５分ごとに交互に流通させて行った。耐久の後で、リーンガスを触媒に流通させてＮＯxを吸収させ、リッチガスを２０秒間にわたって触媒に流通させ、その後、リーンガスを触媒に流通させて６０秒間のＮＯx浄化率を測定した。尚、空間速度は５００００／ｈに維持した。ここで得られた結果は図３に示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
比較例１について、３００℃以上の温度におけるＮＯx浄化率の低下は、触媒担持層の表面付近から基材側へのＮＯx吸蔵材の移動と、触媒担持層材料及び基材へのＮＯx吸蔵材の固溶とによって、触媒担持層におけるＮＯx吸蔵材が減少したことによると考えられる。本発明の実施例１では、比較例１と比べて３００℃以上の温度でのＮＯx浄化率が改良されている。これは、実施例１では、触媒担持層でのＮＯx吸蔵材濃度を比較的維持できたことによると考えられる。
【００３７】
尚、３００℃以下の温度では実施例１と比較例１とでＮＯx浄化率に差がないが、これは、この温度範囲でのＮＯx浄化率が、触媒担持層中のＮＯx吸蔵材濃度にではなく、白金の活性に依存していることによると考えられる。すなわち、この温度領域における耐久後のＮＯx浄化率の低下は、白金のシンタリングによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の排ガス浄化触媒を表す側面断面図、及びこの断面図に示す触媒の触媒表面からの距離に対して、ＮＯx吸蔵材濃度を表したグラフを示している。
【図２】図２は、従来の排ガス浄化触媒を表す側面断面図、及びこの断面図に示す触媒の触媒表面からの距離に対して、ＮＯx吸蔵材濃度を表したグラフを示している。
【図３】図３は、本発明の触媒と従来の触媒のＮＯx浄化率を表している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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