(57)【要約】【課題】  鋼材を熱間圧延する際のＣｕに起因する鋼材の赤熱脆性の発生を抑制できる表面性状の優れたＣｕ含有鋼材およびその製造方法を提供すること。【解決手段】表面に酸化スケールを有するＣｕ含有鋼材であって、母材のＣｕ濃度ＣＣｕが０．０５〜３質量％であり、圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）が１８．６ＣＣｕ×ｄ未満であることを特徴とする。また、その製造方法は、加熱炉での加熱を低酸素濃度雰囲気条件で行ってウスタイト層のみからなるスケール層とすることでスケール／地鉄界面の溶融Ｃｕを蒸発・飛散させるか、または、鋼材を加熱し加熱炉から抽出した後、最初の熱間圧延の間に２回以上のスケール除去処理を施すことを特徴とする。【選択図】      図１
2005029883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化スケールを有するＣｕ含有鋼材において、母材のＣｕ濃度ＣＣｕ（質量％）が０．０５％以上３％以下であり、圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）が下記式の関係にあることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
ＥＣｕ＜１８．６ＣＣｕ×ｄ          ・・・（１）
【請求項２】
表面に酸化スケールを有するＣｕ含有鋼材において、母材のＣｕ濃度ＣＣｕ（質量％）が０．０５％以上３％以下であり、圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とし、さらに１０００℃以上１３００℃以下の温度域で酸化に対して鉄より貴でありかつ融点が１３００℃以下である赤熱脆性誘起元素の母材濃度の合計である赤熱脆性誘起元素総母材濃度をＣiとするとき、赤熱脆性誘起元素の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりの濃化量の合計である赤熱脆性誘起元素総濃化量Ｅi（μｇ・ｃｍ-2）が下記式の関係にあることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
Ｅi＜１８．６Ｃi×ｄ          ・・・（２）
【請求項３】
前記赤熱脆性誘起元素の１種はＣｕであり、その他は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
【請求項４】
母材Ｎｉ濃度ＣNi（質量％）と母材Ｃｕ濃度ＣＣｕ（質量％）の関係が下記式の関係にあることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
０．０６１ＣＣｕ2＋０．３２ＣＣｕ＋０．００３５≦ＣNi≦１．５      ・・・（３）
【請求項５】
前記Ｃｕ含有鋼材が、質量％で、Ｔｉ＝０．０１〜０．１５％、Ｎｂ＝０．０１〜０．１５％、Ｖ＝０．０１〜０．１５％のいずれか１種または２種以上を含有し、さらに、Ｐ＝０．０１０〜０．１００％、Ｓ＝０．０１０〜０．０５０％、ＲＥＭ＝０．００２〜０．１５０％のいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
【請求項６】
前記Ｃｕ含有鋼材中に、少なくともＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種または２種以上の炭化物、窒化物、または炭窒化物であって、粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の個数密度が１０5個／ｍｍ2以上の析出物が含まれていることを特徴とする、請求項５に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
【請求項７】
Ｃｕ含有鋼材を加熱炉にて加熱した後、熱間圧延を開始するＣｕ含有鋼材の製造方法において、該鋼材のＣｕ含有量ＣＣｕ（質量％）を０．０５％以上３％以下とするとともに、前記加熱炉での加熱の際に、鋼材表面温度が１０８０℃以上の状態となる加熱炉内の全領域または部分的な領域にて、下記で示す酸素濃度ｐO2（容量％）以下となる雰囲気（低酸素濃度雰囲気条件）にすることにより、ウスタイトからなる酸化スケールを生成させることで、熱間圧延終了後の圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、Ｃｕ含有鋼材の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）を１８．６ＣＣｕ×ｄ未満にすることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材の製造方法。
ｐO2＝ｋp／（２ｗｋl）          ・・・（４）
ここで、ｋpは放物線則速度定数（ｇ2・ｃｍ-4・ｓ-1）であり、具体的には
ｋp＝ｋp0×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）          ・・・（５）
である（ｋp0＝０．６０ｇ2・ｃｍ-2・ｓ-1）。なお、Ｅは活性化エネルギー（Ｅ＝１４０ｋＪ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1）、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）である。また、ｗは酸化増量（ｇ・ｃｍ-2）、ｋlは直線則速度定数（ｋl＝９．６×１０-6ｇ・ｃｍ-2・％-1・ｓ-1）である。
【請求項８】
Ｃｕ含有鋼材を加熱炉にて加熱した後、熱間圧延を開始するＣｕ含有鋼材の製造方法において、該鋼材のＣｕ含有量ＣＣｕ（質量％）を０．０５％以上３％以下とし、該鋼材の前記加熱炉からの抽出後でかつ前記熱間圧延開始前に、鋼材表面に生成した酸化スケールの除去処理を２回以上施すことで、熱間圧延終了後の圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、Ｃｕ含有鋼材の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）を１８．６ＣＣｕ×ｄ未満にすることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材の製造方法。
【請求項９】
Ｃｕ含有鋼材を加熱炉にて加熱した後、熱間圧延を開始するＣｕ含有鋼材の製造方法において、該鋼材の前記加熱炉からの抽出後でかつ前記熱間圧延開始前に鋼材表面に、生成した酸化スケールの除去処理を２回以上施すことを特徴とする、請求項７に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間圧延を施して製造される表面性状に優れたＣｕ含有鋼材およびその製造方法に関する。より具体的には、熱間圧延するに先立ち施される鋼材の加熱処理時の鋼材表面へのＣｕの濃化を抑制して鋼材の赤熱脆性の発生を防止できる表面性状の優れたＣｕ含有鋼材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料の鉄源として、多くの鋼材スクラップがリサイクル利用されている。この鋼材スクラップのリサイクルでは、鋼材スクラップ中にＣｕが含まれる場合、Ｃｕは精錬による除去が困難であるため、そのままＣｕが鋼材に混入することになり、熱間圧延等で問題となる場合がある。すなわち、Ｃｕは、熱間圧延に先立つ鋼材の加熱時に、酸化スケールと地鉄の界面に濃化するが、このＣｕ濃化量が多いと鋼材表面に割れを生じる赤熱脆性の問題が起きることになる。この問題を回避するために、Ｃｕを含有する鋼材スクラップの使用量が制限されているのが実状である。
しかしながら、鉄鉱石から鋼材を製造する際のエネルギー消費量や、蓄積された鋼材スクラップ量の増加を考えると、今後、鉄源としてより多くの鋼材スクラップを使用することが望まれており、Ｃｕを含有していても赤熱脆性が発生しない鋼材の製造方法の開発が強く望まれている。
【０００３】
一般に、熱間圧延による鋼材の製造では、鋼材は、熱間圧延に先立ち加熱炉に装入され、燃焼ガスにより１〜４時間程度加熱されておよそ１１００〜１３００℃の温度で加熱炉より抽出され、その後、高圧水で酸化スケールが除去（デスケーリング）されてから熱間圧延される。通常、加熱炉内に供給される燃焼ガスは、酸素、水蒸気、二酸化炭素などの酸化性ガスを含むため、加熱炉で高温に加熱された鋼材表面には酸化スケール層が生成する。この酸化スケール層は、主に鉄の酸化物からなり、一般に、表層からヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、ウスタイト（ＦｅＯ）の３層からなる。
そして、鉄が高温下で燃焼ガス中の酸化性ガスによって酸化する際に、Ｃｕ、Ｎｉなどの鉄より貴な金属を含有している場合は、これらの金属は酸化されず酸化スケール層と地鉄の界面に濃化する。Ｃｕの場合には、γ鉄中に数％程度の溶解度しかなく、Ｃｕ濃化量がそれ以上となる場合にはＣｕが金属相として出現する。Ｃｕの融点は１０８０℃であり、通常熱間圧延前の鋼材の加熱はそれ以上の温度で行われるために、溶融状態のＣｕの液相が酸化スケール／地鉄界面に生成し、これが地鉄の粒界に侵入して熱間圧延時のせん断応力や引張応力に耐えられなくなり、表面割れすなわち赤熱脆性が発生する。
【０００４】
このＣｕ起因の赤熱脆性の防止には、Ｃｕ濃度とほぼ等量程度以上のＮｉの添加が有効であることが知られている。これは、Ｎｉを添加することでγ鉄中のＣｕの固溶限が増大し、また、Ｃｕ濃化相の融点が高くなるために、酸化スケール／地鉄界面でのＣｕの出現を抑制できることによる（例えば、特許文献１参照。）。
また、特許文献２では、Ｓｉの添加も赤熱脆性の防止効果があるとしている。Ｓｉを添加すると、酸化スケール／地鉄界面付近でファイアライトを生成し、１１７０℃以上で酸化スケール中のウスタイトと反応して液相の酸化物を生成させる。この液相中にＣｕの液相が取り込まれるために、Ｃｕの地鉄粒界への液相Ｃｕの侵入が抑制される。
【特許文献１】特開平７−２４２９３８号公報
【特許文献２】特開平６−２９７０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｎｉを添加してＣｕ起因の赤熱脆性を防止する方法では、高価な金属であるＮｉを使用するためにコスト増につながるという問題がある。また、Ｎｉは加熱時の粒界酸化を助長するため、Ｃｕ起因の赤熱脆性は防止できたとしても酸化スケールの剥離性を阻害することで酸化スケール疵を発生させることが問題となる場合がある。
また、Ｓｉを添加してＣｕ起因の赤熱脆性を防止する方法では、Ｓｉを添加した鋼材は酸化スケールの剥離性が悪く、圧延前の高圧水によるデスケーリングによってもなお酸化スケールが残留し鋼材表面が赤くなるなど表面性状が損なわれるという問題がある。さらに、その後、酸洗工程がある場合には、酸洗で酸化スケールが溶解し難いため、酸洗工程のコストが増大するとともに、生産性も低下するという問題もある。
【０００６】
そこで、本発明は、Ｃｕ含有鋼材を熱間圧延する際のＣｕに起因する鋼材の赤熱脆性の発生を、好ましくはＮｉやＳｉの添加のような鋼成分の変更を行うことなく抑制することのできる、より具体的には、Ｃｕを０．０５〜３質量％含有する鋼材の加熱時に鋼材表面でのＣｕの濃化を有利に抑制して赤熱脆性の発生を回避し、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の（１）〜（９）を要旨とするものである。
（１）  表面に酸化スケールを有するＣｕ含有鋼材において、母材のＣｕ濃度ＣCu（質量％）が０．０５％以上３％以下であり、圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥCu（μｇ・ｃｍ-2）が下記式の関係にあることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
ＥCu＜１８．６ＣCu×ｄ          ・・・（１）
（２）  表面に酸化スケールを有するＣｕ含有鋼材において、母材のＣｕ濃度ＣCu（質量％）が０．０５％以上３％以下であり、圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とし、さらに１０００℃以上１３００℃以下の温度域で酸化に対して鉄より貴でありかつ融点が１３００℃以下である赤熱脆性誘起元素の母材濃度の合計である赤熱脆性誘起元素総母材濃度をＣiとするとき、赤熱脆性誘起元素の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりの濃化量の合計である赤熱脆性誘起元素総濃化量Ｅi（μｇ・ｃｍ-2）が下記式の関係にあることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
Ｅi＜１８．６Ｃi×ｄ          ・・・（２）
（３）  前記赤熱脆性誘起元素の１種はＣｕであり、その他は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、上記（２）に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
（４）  母材Ｎｉ濃度ＣNi（質量％）と母材Ｃｕ濃度ＣCu（質量％）の関係が下記式の関係にあることを特徴とする、上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
０．０６１ＣCu2＋０．３２ＣCu＋０．００３５≦ＣNi≦１．５      ・・・（３）
（５）  前記Ｃｕ含有鋼材が、質量％で、Ｔｉ＝０．０１〜０．１５％、Ｎｂ＝０．０１〜０．１５％、Ｖ＝０．０１〜０．１５％のいずれか１種または２種以上を含有し、さらに、Ｐ＝０．０１０〜０．１００％、Ｓ＝０．０１０〜０．０５０％、ＲＥＭ＝０．００２〜０．１５０％のいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
（６）  前記Ｃｕ含有鋼材中に、少なくともＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種または２種以上の炭化物、窒化物、または炭窒化物であって、粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の個数密度が１０5個／ｍｍ2以上の析出物が含まれていることを特徴とする、上記（５）に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材。
（７）  Ｃｕ含有鋼材を加熱炉にて加熱した後、熱間圧延を開始するＣｕ含有鋼材の製造方法において、該鋼材のＣｕ含有量ＣCu（質量％）を０．０５％以上３％以下とするとともに、前記加熱炉での加熱の際に、鋼材表面温度が１０８０℃以上の状態となる加熱炉内の全領域または部分的な領域にて、下記で示す酸素濃度ｐO2（容量％）以下となる雰囲気（低酸素濃度雰囲気条件）にすることにより、ウスタイトからなる酸化スケールを生成させることで、熱間圧延終了後の圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、Ｃｕ含有鋼材の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥCu（μｇ・ｃｍ-2）を１８．６ＣCu×ｄ未満にすることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材の製造方法。
ｐO2＝ｋp／（２ｗｋl）          ・・・（４）
ここで、ｋpは放物線則速度定数（ｇ2・ｃｍ-4・ｓ-1）であり、具体的には
ｋp＝ｋp0×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）          ・・・（５）
である（ｋp0＝０．６０ｇ2・ｃｍ-2・ｓ-1）。なお、Ｅは活性化エネルギー（Ｅ＝１４０ｋＪ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1）、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）である。また、ｗは酸化増量（ｇ・ｃｍ-2）、ｋlは直線則速度定数（ｋl＝９．６×１０-6ｇ・ｃｍ-2・％-1・ｓ-1）である。
（８）  Ｃｕ含有鋼材を加熱炉にて加熱した後、熱間圧延を開始するＣｕ含有鋼材の製造方法において、該鋼材のＣｕ含有量ＣCu（質量％）を０．０５％以上３％以下とし、該鋼材の前記加熱炉からの抽出後でかつ前記熱間圧延開始前に、鋼材表面に生成した酸化スケールの除去処理を２回以上施すことで、熱間圧延終了後の圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、Ｃｕ含有鋼材の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥCu（μｇ・ｃｍ-2）を１８．６ＣCu×ｄ未満にすることを特徴とする、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材の製造方法。
（９）  Ｃｕ含有鋼材を加熱炉にて加熱した後、熱間圧延を開始するＣｕ含有鋼材の製造方法において、該鋼材の前記加熱炉からの抽出後でかつ前記熱間圧延開始前に鋼材表面に、生成した酸化スケールの除去処理を２回以上施すことを特徴とする、上記（７）に記載の表面性状に優れたＣｕ含有鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｃｕを０．０５〜３質量％含有する鋼材を熱間圧延する際のＣｕに起因する鋼材の赤熱脆性の発生を、ＮｉやＳｉの添加のような鋼成分の変更を行うことなく有利に抑制することができることにより、表面性状に優れたＣｕ含有鋼材およびその製造方法を提供することができるので、その産業上の価値は計り知れない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
従来、赤熱脆性を引き起こすＣｕは、熱間圧延に先立つ加熱時に鋼材表面に生成する酸化スケールと地鉄の界面に濃化するとだけ考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、数多くの実験検証の結果、この酸化スケール／地鉄界面におけるＣｕの濃化以外にも、Ｃｕは、次のような挙動をすることを新たに発見した。
（ａ）酸化スケール／地鉄界面で液相として出現したＣｕは、酸化スケールの粒界を容易に移動する。
（ｂ）マグネタイトが生成しない酸化スケールの場合、すなわちウスタイト層からなる酸化スケールの場合、酸化スケール／地鉄界面から液相のＣｕが、酸化スケール内（粒界）を移動して酸化スケールの表面に達し、ＣｕまたはＣｕＯの蒸気として蒸発・飛散する。
（ｃ）ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する場合には、酸化スケール／地鉄界面から液相のＣｕが、酸化スケール内（粒界）を移動して、マグネタイト層にＣｕが固溶する。
【００１０】
このような新知見に基づき、Ｃｕを含有する鋼材が加熱されて酸化スケールが生成する際の現象を考察すると、まず、酸化スケール／地鉄界面では、鉄が酸化される一方で、鉄より貴なＣｕは酸化されずに濃化する。この濃化したＣｕは、ある量はこれまで考えられていたように酸化スケール／地鉄界面に留まり、残りの量は新たに発見した上記の挙動のいずれか一つまたは二つ以上の挙動をとることになる。この場合、酸化により消費された鋼の内部に含有されていたＣｕ量は、酸化スケール／地鉄界面に濃化するＣｕ量と、酸化スケールの粒界を移動して酸化スケール表面から揮発するＣｕ量と、マグネタイト層に固溶するＣｕ量との合計と等しくなる。
【００１１】
そこで、本発明者らは、酸化スケール／地鉄界面に濃化するＣｕ量を減じさせて赤熱脆性を回避するために、揮発するＣｕ量、マグネタイト層中に固溶するＣｕ量を増加させることが有用であることを着想し、さらに検討を重ねて本発明を成したものである。すなわち、酸化スケール表面からＣｕを揮発させるためには、上記のとおり、ウスタイトからなる酸化スケールが生成することが必要であるが、本発明では、その条件を、後に詳細に説明するように、低酸素濃度雰囲気条件で加熱することで得るものである。また、酸化スケールのマグネタイト層にＣｕを固溶させるためには、上記のとおり、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成することが必要であるが、この条件は、後に詳細に説明するように、高酸素濃度雰囲気条件で加熱することで得ることができる。
【００１２】
なお、本発明が対象とする鋼材のＣｕ含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下とする。０．０５質量％未満では、通常の加熱炉で加熱を行ってもＣｕ起因の赤熱脆性は発生しないためである。また、Ｃｕ濃度が３質量％を超える場合、上記の新知見である酸化スケール内のマグネタイト層内へのＣｕの固溶や表面からのＣｕの揮発の効果が十分には期待できなくなり、圧延時の赤熱脆性が発生するようになるからである。
【００１３】
本発明が効果を発揮する鋼の成分について述べる。これまで述べてきたように本発明では、酸化スケールが生成する場合のＣｕの動きを利用することで、酸化スケール／地鉄界面への濃化Ｃｕ量を低減させた鋼材およびその製造方法であり、鋼の上に生成する酸化スケールの組成と構造が変わることのない範囲で有効である。具体的にはＣは１％以下、Ｓｉは３％以下、Ｍｎは１０％以下、Ｐは０．１％以下、Ｓは０．１％以下、Ｃｒは５％以下、Ａｌは３％以下、Ｎｉは１．５％以下の範囲で有効である。
【００１４】
まず、請求項１に記載の本発明について説明する。
本発明者らは、種々のＣｕ含有量の鋼材について、種々の鋳造後鋼材厚み（５０ｍｍ〜２５０ｍｍ）、種々の圧延後鋼材有効厚み（１ｍｍ〜１００ｍｍ）の条件で、鋼材を鋳造、加熱、熱間圧延を施した。そのときの加熱はＬＮＧの燃焼加熱によって行い、加熱温度は１１００℃〜１３００℃、加熱雰囲気の酸素濃度を０〜５容量％とした。加熱雰囲気の酸素濃度を変化させることにより、例えば、低酸素濃度雰囲気条件にすることにより、ウスタイト層からなる酸化スケールを生成させ、酸化スケール／地鉄界面に濃化するＣｕの量（Ｃｕ濃化量）を減じさせる等、種々Ｃｕ濃化量を変化させた。各条件の評価のため、熱間圧延後の赤熱脆性による鋼材表面割れの発生有無を調べた。さらに熱間圧延後の鋼材の酸化スケール／地鉄界面近傍に濃化した単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）も調べた。
【００１５】
その結果を図１に示す。この図では製品上問題となる外観を損なう赤熱脆性が発生したものを＋で、軽微な赤熱脆性があるが外観を損なうものではないものを△、肉眼での観察からは赤熱脆性の発生は認められないが顕微鏡によるミクロ観察ではごく軽微な赤熱脆性が認められたものを◆、顕微鏡による観察でも赤熱脆性の発生が認められなかったものを○で示してある。この図から、まず、Ｃｕ濃化量は、母材のＣｕ濃度と鋼材有効厚みとの積と、よい相関関係があることが分かる。さらに、（１）式に示す範囲のＣｕ濃化量で、外観上問題となる赤熱脆性が発生していないことも分かる。
ＥCu＜１８．６ＣCu×ｄ          ・・・（１）
ここで、
ＥCu：酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ量
（μｇ・ｃｍ-2）
ＣCu：母材のＣｕ濃度（質量％）
ｄ：鋼材有効厚（ｍｍ）
ここで用いる鋼材有効厚ｄとは、熱間圧延時の圧延方向に垂直な鋼材断面の、鋼材断面積ｓをその周長ｌで割ったもので次式のように定義する。
ｄ＝ｓ／ｌ          ・・・（６）
パイプ材のように内周と外周といった複数の周長がある場合には内周と外周を合計して周長とする。また、このように定義した鋼材有効厚を用いることで、板材以外の、線材、棒材、パイプ材、軌条材、形鋼の場合でも（１）式で示す赤熱脆性の回避条件を等しく評価することができる。この鋼材有効厚は、板材の場合はおおよその板厚に、線材の場合は半径に、パイプの場合には肉厚に相当するものである。
【００１６】
赤熱脆性が酸化スケール／地鉄界面の濃化したＣｕで引き起こされることから、濃化Ｃｕ量が少ないほど赤熱脆性防止の観点から好ましく、（１）式の定数は低い値であればあるほど好ましい。図１の結果からわかるように、外観上の問題はない軽微な赤熱脆性の発生を抑制するためには（１）式の係数は９．３以下であることが好ましく、顕微鏡観察のようなミクロな視野でのみ観察できるような赤熱脆性をも完全に抑制するには（１）式の係数は４．５以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
請求項１に記載の本発明は、上記（１）式を発明の主要な構成とするものである。
ここで、酸化スケール／地鉄界面のＣｕ濃化量の測定に好適な測定方法について述べる。Ｃｕ濃化量の測定のためには、表面積として０．０１ｍｍ2以上の面積の平均的な濃度を測定しなければならない。これは、酸化スケール／地鉄界面に濃化したＣｕは１００ｎｍ〜１μｍ程度のサイズの金属Ｃｕとして現出しており、十分な面積がなければ正確な濃化量を求めることができないためである。簡便な手法としては、グロー放電発光分光分析法（Glow discharge optical emission spectrometry；ＧＤＳ）にて、鋼材の深さ方向の濃度分布を求める方法がある。この方法であれは、数ｍｍ2程度の面積の平均的なＣｕ濃度を鋼材表面から深さ方向に測定することができる。この分析方法は、例えば、日本金属学会編改訂６版金属便覧第４７１頁に詳しく説明されている。
【００１８】
図２に、ＧＤＳ分析結果からＣｕの濃化量を求めた例を示す。同図には鋼材表面からの深さ方向の距離に対して、Ｃｕ（銅）、Ｏ（酸素）、Ｆｅ（鉄）の濃度分布を示してある。鋼材表面近くではＯの濃度が高く、酸化スケールが表面に存在することがわかる。鋼材表面からの距離が３μｍから７μｍにかけてＯの濃度が低くなっており、この近傍が酸化スケール／地鉄界面である。この酸化スケール／地鉄界面近傍にＣｕのピークがある。母材のＣｕ濃度が０．１９５％であり（バックグラウンドＣｕ濃度）、これより高い部位のＣｕ濃度を深さ方向に積分する（図２の斜線部の面積を求める）ことで、単位面積あたりのＣｕの濃化量を求めることができる。ここで、体積を質量に換算するための密度を乗じる必要があるが、この密度には鉄の密度の７．８６ｇ・ｃｍ-3を用いる。
【００１９】
径の細い線材のように表面が平らでなくＧＤＳ分析が困難な場合は、酸化スケールおよび地鉄の垂直断面をＸ線マイクロアナリシス（Electron Probe X-ray Microanalyser；ＥＰＭＡ）にて面分析を行う方法を用いてもよい。この場合、Ｃｕは１００ｎｍ〜１μｍ程度のサイズの金属Ｃｕとして現出しているため、鋼材表面と平衡な方向である幅方向に少なくとも１００μｍ以上の分析視野が必要である。その結果からＣｕ濃度を幅方向に平均して、鋼材表面に垂直な方向である深さ方向の平均的なＣｕ濃度分布を求め、ＧＤＳ分析の場合と同様にＣｕの濃化量を求めることができる。この分析方法も、例えば、日本金属学会編改訂６版金属便覧第４６２頁〜第４６５頁に詳しく説明されている。
【００２０】
次に、請求項２に記載の本発明について説明する。
赤熱脆性は、主にＣｕによって引き起こされるが、それを助長する元素がある。すなわち、Ｃｕと同様に、１０００℃以上１３００℃以下の温度域で酸化に対して鉄より貴であり、かつ融点が１３００℃以下であるという性質を持つ元素である。本発明では、Ｃｕを含めたこれらの元素を赤熱脆性誘起元素と定義する。
これらの赤熱脆性誘起元素は、酸化スケール生成時に酸化スケール／地鉄界面に液相として出現する。そして、赤熱脆性誘起元素は、Ｃｕ単独の場合と同様に、（ａ）酸化スケールの中を粒界を通って移動する、（ｂ）ウスタイトからなる酸化スケールの場合には酸化スケール表面から揮発する、（ｃ）ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層構造の酸化スケールの場合にはマグネタイトに固溶する、といった挙動をとる。従って、より厳密には（１）式で示したＣｕ濃化量（ＥCu）に代えて、１０００℃以上１３００℃以下の温度域で酸化に対して鉄より貴でありかつ融点が１３００℃以下である赤熱脆性誘起元素の酸化スケールと地鉄の界面近傍に濃化する単位表面積あたりの濃化量を合計した赤熱脆性誘起元素総濃化量（Ｅi）を用い、さらに前記母材のＣｕ濃度（ＣCu）に代えて、１０００℃以上１３００℃以下の温度域で酸化に対して鉄より貴でありかつ融点が１３００℃以下である元素の母材濃度を合計した赤熱脆性誘起元素総母材濃度（Ｃi）を用いることが望ましい。
【００２１】
前記の赤熱脆性誘起元素として、Ｃｕ以外にＳｎ、Ｓｂ、Ａｓも規定した本発明が、請求項３に記載の発明である。この場合、前記赤熱脆性誘起元素をＣｕ、Ｓｎ、Ｓｎ、Ａｓとして、前記赤熱脆性誘起元素総濃化量（Ｅi）、赤熱脆性誘起元素総母材濃度（Ｃi）を求めることができる。
【００２２】
次に、請求項４に記載の本発明について説明する。
従来から知られているようにＮｉは、γ−Ｆｅ中のＣｕの溶解度を上げることで、Ｃｕ起因の赤熱脆性を抑制する作用がある。この作用を期待して、従来は、Ｃｕ起因の赤熱脆性を抑制するために、質量％で母材のＣｕ含有量の１／２からほぼ同量のＮｉを添加していた。
一方、本発明による酸化スケール／地鉄界面の濃化Ｃｕ量を減らした鋼材では、上述した従来より少ないＮｉ添加量でも、さらにはＮｉ無添加でも、赤熱脆性を十分に抑制することが可能である。そして、本発明においても、Ｎｉを添加することは、赤熱脆性の発生程度をさらに低減することができ、好ましい実施の形態である。請求項４に記載の本発明は、このようにＮｉを添加する場合のＮｉ添加量（母材Ｎｉ濃度）を母材Ｃｕ濃度との関係で規定したものである。すなわち、従来よりも少ない母材Ｎｉ濃度でも、（３）式の条件範囲のＮｉを含有させることで、赤熱脆性をより有利に抑制することができるものである。また、母材のＮｉ濃度は、１．５％を超えると、鋼材表面に疵が発生しやすくなり外観を損なうため、１．５％以下であることが望ましい。
０．０６１ＣCu2＋０．３２ＣCu＋０．００３５≦ＣNi≦１．５      ・・・（３）
ここで、
ＣNi：母材のＮｉ濃度（質量％）
ＣCu：母材のＣｕ濃度（質量％）
【００２３】
次に、請求項５に記載の本発明について説明する。
まず、Ｃｕ起因の割れ疵を防止するために添加する元素として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖが挙げられる。これらの元素を適量含有する鋼材について加熱処理を行うと、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの炭化物、窒化物あるいは炭窒化物の微細な析出物を鋼中に数多く析出させることができる。これにより、粒成長を阻害することができ、オーステナイト粒径を微細な状態に保持できる。従って、酸化スケール／地鉄界面の単位面積あたり多数の粒界を形成するため、オーステナイト粒界への液相Ｃｕの侵入を分散させることができ、Ｃｕ起因の赤熱脆性を有利に防止可能となる。
Ｎｂ、Ｖについては上記の作用以外にも、これらの酸化物が鉄の酸化物と低融点の酸化物を形成するため（Ｎｂを含有する酸化物の融点：１１９０℃、Ｖを含有する酸化物の融点：６３５℃）、酸化スケール中への液相Ｃｕの取込みを促進させることができ、酸化スケール／地鉄界面に存在するＣｕ濃化量を低減することで、Ｃｕ起因の赤熱脆性を防止することができる。
【００２４】
さらに、Ｃｕ起因の赤熱脆性を防止するために添加する元素として、Ｐ、ＲＥＭが挙げられる。これらの元素はどちらも粒界に偏析する元素であり、粒界への偏析により粒界エネルギーは低下する。これにより、オーステナイト粒界へのＣｕ濃化相の浸潤を抑制することが可能となるため、Ｃｕ起因の赤熱脆性を有利に防止することができる。
Ｐ、ＲＥＭについては、オーステナイト粒径を微細にする作用も有する。その機構としては、Ｐはデンドライトに偏析するため粒成長を阻害することができ、またＲＥＭは炭化物、窒化物あるいは炭窒化物の微細な析出物を鋼中に数多く析出させることができるため、オーステナイトの粒成長を阻害することができることを通じて、いずれもＣｕ起因の赤熱脆性を有利に防止することができる。
Ｐについては、上記の作用以外にも、この酸化物が鉄の酸化物と低融点の酸化物を形成するため（Ｐを含有する酸化物の融点：９６０℃）、酸化スケール中への液相Ｃｕの取込みを促進させることができ、酸化スケール／地鉄界面に存在するＣｕ濃化量を低減することでＣｕ起因の赤熱脆性を有利に防止することができる。
【００２５】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖについては単独で用いても、任意に複数種同時に用いても、０．０１質量％以上であればその効果を発揮するが、０．１５質量％超でその効果は飽和するため、０．１５質量％を上限値とする。
また、これと同時に、Ｐ、Ｓ、ＲＥＭのいずれか１種または２種以上を用いることも必要である。Ｐについては０．０１０質量％以上で上記効果を発現するが、Ｐ濃度が０．１００質量％超となると加工性や延性が劣化するため、上限値は０．１００質量％とする。また、ＲＥＭについては、０．００２質量％以上で上記効果を発現するが、０．１５０質量％超でその効果が飽和するため、０．１５０質量％を上限値とする。
【００２６】
一方、Ｓは、鉄よりも貴であるため高温加熱時に酸化スケール／地鉄界面に濃化する。さらに、Ｃｕと低融点の硫化物（ＣｕＳの融点１０６７℃）を形成するため、酸化スケール中への液相Ｃｕの取り込みを促進する効果があるため、Ｃｕ起因の割れ疵を防止可能となる。
Ｓ濃度は０．０１０質量％以上でその効果を発揮するが、Ｓ濃度が高くなると界面に濃化したＳがＦｅと硫化物を形成し、その融点が９４０℃と低融点であるため、粒界脆化を引き起こす。Ｓ濃度が０．０５０質量％を越えると、ＦｅＳによる脆化が著しくなるため、Ｓ濃度は０．０１０質量％以上で０．０５０質量％とする。なお、このようにＳが含有される場合は、Ｍｎ濃度を、質量比でＭｎ／Ｓ≧７を満たすように含有させることで、Ｓによる脆化を緩和でき好ましい。すなわち、Ｍｎを鋼中に含有する場合、ＳをＭｎＳとして固定するため、Ｓによる脆化を緩和できるためである。ここで、鋼中のＭｎ濃度としては、質量比でＭｎ／Ｓ≧７であればよい。なお、Ｍｎ濃度の上限値は特に規定するものではなく、目的や用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は材質上から２．５質量％以下であることが多い。
Ｓは、上記の作用以外にも、ＭｎＳとして鋼中に析出することで、オーステナイト粒成長を抑制して、粒径を微細にする作用も有する。
加えて、ＴｉＮ等の窒化物が析出する場合には、先に析出した窒化物を核にしてＭｎＳが析出するため、オーステナイト粒径のさらなる微細化が可能となる。その結果、Ｃｕ起因の赤熱脆性を有利に防止することができる。
【００２７】
次に、請求項６に記載の本発明について説明する。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明の成分に調整した鋼材について、少なくともＴｉ、Ｎｂ、Ｖのいずれか１種または２種以上の炭化物、窒化物、または炭窒化物であって、粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の析出物の個数密度が１０5個／ｍｍ2以上の析出物が含まれるものである。
本発明の鋼について、１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細な析出物の個数密度を調査した。ここで行った調査方法は、透過電子顕微鏡による高倍率多視野観察（例えば、１０万倍で１００視野観察等）である。その結果、１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細な析出物の個数密度が１０5個／ｍｍ2以上と多くなっていると、粒成長を阻害することができ、オーステナイト粒径を微細な状態に保持できることを知見した。ここで、析出物の粒径は、円相当径を意味している。
さらに、各種サンプルについて、先に述べた方法で鋼中に含まれる析出物の個数密度と割れの関係について調査した。その結果、図３に示す様に、１０ｎｍ以上１μｍ以下の析出物の個数密度が１０5個／ｍｍ2以上となっていると、割れが抑制されることがわかった。すなわち、析出物の個数密度が１０５個／ｍｍ2未満の場合、割れが抑制できないため、個数密度を１０5個／ｍｍ2以上とすることが重要であり、その際の析出物の粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることで所望の個数密度が達成できる。
【００２８】
以上の様に、本発明鋼について、粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の微細な析出物の個数密度が１０5個／ｍｍ2以上とすることで、赤熱脆性が有利に抑制できる。
これらの析出物の組成は、透過電子顕微鏡によるＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometry）および電子線回折パターンの解析を行い調査したところ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの炭化物、窒化物あるいは炭窒化物であることを併せて確認できた。
【００２９】
次に、赤熱脆性を回避して表面性状に優れた鋼材を製造する第一の製造方法に関する請求項７に記載の本発明について説明する。
前述したように本発明者らは、Ｃｕを含有する鋼材を加熱してウスタイトからなる酸化スケールが生成する低酸素濃度雰囲気条件の場合に、Ｃｕが酸化スケール／地鉄界面に濃化する以外に、Ｃｕが酸化スケールの表層から揮発する現象を発見している。この第一の製造方法はこの現象を利用してＣｕ起因の赤熱脆性を抑制するものである。
まず、鉄が酸化する場合にウスタイトからなる酸化スケールが生成する低酸素濃度雰囲気条件と、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する高酸素濃度雰囲気条件について説明する。
【００３０】
一般に、鉄が高温で酸化されると、表層からヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成することが知られている。この場合は酸化量が時間の平方根に比例して進行する放物線則で進行する。この時の酸化速度は次式のように表される。
ｗ＝√（ｋpｔ）          ・・・（７）
ｄｗ／ｄｔ＝ｋp／２√（ｋpｔ）＝ｋp／２ｗ          ・・・（８）
ｋp＝ｋp0×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）          ・・・（５）
ここで、
ｗ：酸化増量（ｇ・ｃｍ-2）
ｔ：時間（ｓ）
ｋp：放物線則速度定数（ｋp0＝０．６０ｇ2・ｃｍ-2・ｓ-1）
Ｅ：活性化エネルギー（Ｅ＝１４０ｋＪ・ｍｏｌ-1・Ｋ-1）
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度（Ｋ）
【００３１】
このような放物線則で酸化が成長するのは、酸化スケール中の鉄イオンの拡散が律速となって酸化スケールが成長している場合であり、雰囲気ガス中には反応に十分な酸素があることが前提となっている。この場合を高酸素濃度雰囲気条件とよぶこととする。しかし、上記の放物線則を維持するのに十分な酸素ガスが気相から酸化スケール表面に供給できない場合では、気相からの酸素ガスの供給が律速となる。その場合、酸化速度は酸素濃度に比例し、次のような式で表され直線則となる。この時は、ヘマタイト層とマグネタイト層がなく、ウスタイト層からなる酸化スケールが生成する。この場合を低酸素濃度雰囲気条件とよぶこととする。
ｗ＝ｋlｐO2ｔ          ・・・（９）
ｄｗ／ｄｔ＝ｋlｐO2          ・・・（１０）
ここで、
ｋl：直線則速度定数（９．６×１０-6ｇ・ｃｍ-2・ｓ-1・％-1）
ｐO2：酸素濃度
実際に鋼材が燃焼ガスによって加熱される場合には、上記の放物線則と直線則での酸化速度の遅いほうが酸化を律速する。従って、鉄の酸化速度は（１１）式のように表される。
ｄｗ／ｄｔ＝  ｍｉｎ（ｋp／２ｗ，ｋlｐo2）          ・・・（１１）
【００３２】
以上より、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成し放物線則で酸化が進行する高酸素濃度雰囲気条件と、ウスタイトのみからなる酸化スケールが生成し直線則で生成する低酸素濃度雰囲気条件の境界は両条件での酸化速度が等しくなる（１２）式から求まる。また、酸化増量と酸化スケール厚との関係は（１３）式で求まるため、（４）式および（１４）式が高酸素濃度雰囲気条件と低酸素濃度雰囲気条件の境界となる酸素濃度である。（４）式および（１４）式には温度に依存する放物線速度定数kpと酸化スケール厚Xまたは酸化増量ｗが式に含まれていることからも明らかなように、両条件の境界となる酸素濃度は酸素濃度のみで決まるものではなく、そのときの酸化スケール厚と温度によって境界となる酸素濃度は変化する。
ｋp／２ｗ＝ｋlｐo2          ・・・（１２）
ｗ＝ｘ／７５１９          ・・・（１３）
ここで、
ｘ：酸化スケール厚（μｍ）
ｐo2＝ｋp／２ｗｋl          ・・・（４）
ｐo2＝７５１９ｋp／２ｘｋl            ・・・（１４）
【００３３】
次に、Ｃｕを含有する鋼が酸化する場合のＣｕの挙動について述べる。Ｃｕを含有した鋼が酸化する場合に、鉄より貴な元素であるＣｕは酸化スケール／地鉄界面に濃化し、液相のＣｕが出現する。温度がＣｕの融点である１０８０℃以上であれば液相として出現する。
ウスタイトと液相Ｃｕには極めて高い塗れ性がある。また酸化スケールの粒界の３重点には細い孔が存在している。この孔は網の目状につながって分布している。この高い塗れ性があることと酸化スケール内につながった孔が存在していることから、毛細管現象により液相のＣｕは容易に酸化スケール内を移動することができる。すなわち、ウスタイトの酸化スケール下部に出現した液相のＣｕは酸化スケールの表層に容易に移動することができるのである。酸化スケール表層からは蒸気圧が比較的高いＣｕまたはＣｕＯとして揮発することになる。
【００３４】
Ｃｕが揮発するにはウスタイトからなる酸化スケールが生成する低酸素濃度雰囲気条件が必須である。ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する高酸素濃度雰囲気条件では、Ｃｕはマグネタイト層に固溶するためである。
このマグネタイト層にＣｕが固溶する現象は次のように説明することができる。酸化スケール生成時の鋼中微量金属の挙動を考える上で、その微量金属の酸化スケール中への溶解度を考慮することが重要である。Ｃｕは、ウスタイト中にはほとんど固溶できないが、スピネル構造をとるマグネタイト中には多く固溶できる。これは、マグネタイトであるＦｅ2ＦｅＯ4からＦｅ2ＣｕＯ4までスピネル構造を維持したまま組成を変えることができるためである。
【００３５】
さらに、ＣｕとＣｕの酸化物の平衡酸素ポテンシャルを考慮すると、鉄上の酸化スケール内でマグネタイトの上部にはＣｕは酸化物として存在し得ることがわかる。従って、Ｃｕは、酸化スケール／地鉄界面に濃化するだけではなく、酸化スケールの表層近くに生成するマグネタイト層の上部に固溶して存在することができる。
すなわち、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する高酸素濃度雰囲気条件では酸化スケール／地鉄界面に濃化して出現した液相のＣｕは酸化スケールの粒界にある孔を毛細管現象により浸透して酸化スケール上層に移動するが、マグネタイト層が表層近くに存在する場合にはＣｕはマグネタイト層に固溶することになる。
【００３６】
Ｃｕの赤熱脆性を防止する第一の製造方法は、鋼材を熱間圧延前に加熱する際に、低酸素濃度雰囲気条件で加熱し、Ｃｕを雰囲気中に揮発させるものである。それにより酸化スケール／地鉄界面に濃化するＣｕ量が低減できるために赤熱脆性を抑制することができる。また、低酸素濃度雰囲気条件での酸化速度は酸素濃度に比例するため、酸素濃度を低減することで酸化スケールの生成量も減じることができ、酸化スケール／地鉄界面に濃化して出現するＣｕ量自体を減じる作用もある。
【００３７】
通常のヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる高酸素濃度雰囲気条件での酸化の場合、酸化によって鉄から排除されたＣｕの一部はマグネタイト層に固溶するものの、一定割合のＣｕ量は酸化スケール／地鉄界面に濃化する。この場合、熱間圧延終了後の圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、Ｃｕ含有鋼材の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）はおおよそ１８．６ＣＣｕ×ｄとなることがわかっている。従って、本発明にて酸化スケール／地鉄界面に濃化するＣｕ量を減じることができるならば、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）を１８．６ＣＣｕ×ｄ未満とすることができ、前述したように赤熱脆性を回避することができる。
【００３８】
このＣｕが揮発する現象は、酸化スケールがウスタイト層からなる構造を保っている限り持続する。従って、酸化スケール／地鉄界面に濃化したＣｕ量を減じることができる。この場合、Ｃｕが液相としてウスタイトの酸化スケール内を移動する必要があることから、本発明では液相のＣｕが生成するＣｕの融点である１０８０℃以上であることが前提となる。また、加熱時の雰囲気は（４）式または（１４）式で表される酸素濃度以下となる低酸素濃度雰囲気条件である必要がある。
【００３９】
低酸素濃度雰囲気条件でウスタイトからなる酸化スケールが生成し、高酸素濃度雰囲気条件ではヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する。酸化スケールが生成している状態で低酸素濃度雰囲気条件を高酸素濃度雰囲気条件に、またはその逆に雰囲気条件を変化させた場合には、雰囲気条件に応じて酸化スケール構造も変化する。例えば初めに高酸素濃度雰囲気条件で生成した酸化スケールが存在していても、途中から低酸素濃度雰囲気条件とすることでウスタイトからなる酸化スケール構造に変化する。その時、最初の高酸素濃度雰囲気条件でマグネタイト層に固溶していたＣｕは、低炭素濃度雰囲気条件に移行してウスタイト層からなる酸化スケールになるとウスタイト内に固溶することができず、酸化スケール表層から揮発して雰囲気ガス中に放散される。従って、鋼材表面が１０８０℃以上の温度となる加熱炉の全領域で低酸素濃度雰囲気条件である必要はなく、その一部の加熱炉内領域を低酸素濃度雰囲気条件としてもその領域にてＣｕの揮発現象が現れるために、赤熱脆性を抑制することが可能である。
【００４０】
低酸素濃度雰囲気条件ではＣｕは酸化スケール／地鉄界面から酸化スケールの粒界を移動して酸化スケール表面から揮発する。本発明者らは鋭意検討した結果、酸化スケール生成時に酸化スケールが生成し、その中にＣｕがスケール内を移動して揮発を開始する時間は、温度Ｔ（Ｋ）との関係で（１５）式のように表されることを見出した。そこで、鋼材表面温度に対応して次式で表される時間ｔ秒以上、低酸素濃度雰囲気条件での酸化を行うことが好ましい。
ｌｏｇ10（ｔ／６０）＝−０．００３０１×Ｔ＋４．８３      ・・・（１５）
【００４１】
通常、コークス炉ガスやＬＮＧなどを燃料とする燃焼ガスを用いる場合には、高酸素濃度雰囲気条件の雰囲気と低酸素濃度雰囲気条件の雰囲気は燃焼時の空気比を制御することで得ることができる。空気比を増加させると燃焼ガス雰囲気内の酸素濃度が増加し、空気比を減じると燃焼ガス雰囲気内の酸素濃度が減少する。加熱炉内の酸素濃度は酸素濃度計にて測定することができる。
低酸素濃度雰囲気条件は、燃焼ガスに窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを混合することにより、あるいは鋼材の温度を上げることによっても得られる。
なお、例えば誘導加熱炉や高周波加熱炉など燃焼ガスを用いない加熱炉を用いる場合にも本方法の実施は可能である。この場合、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの非酸化性ガスを雰囲気ガスとして用いることができる。
【００４２】
加熱炉内の一部の領域を低酸素濃度雰囲気条件とし、他の領域を高酸素濃度雰囲気条件とする場合、領域間の境界となる位置に仕切り壁を設けることが好ましい。仕切り壁を設けることで明確に低酸素濃度雰囲気条件と高酸素雰囲気条件とを区切ることができる。
また加熱炉の一部の領域を低酸素濃度雰囲気条件とし、他の領域を高酸素濃度雰囲気条件とする場合の加熱方法として、蓄熱式燃焼バーナー（リジェネバーナー）を用いる燃焼方式を用いてもよい。この燃焼方式ではバーナーから放出された燃焼ガスは向かい合ったバーナーの蓄熱室に入るために、他の領域に流出する燃焼ガス量が少なく、一部の領域の雰囲気条件を変更することが容易であるからである。
【００４３】
数式（４）式には、酸化スケール厚を考慮する必要がある。しかし、実際の鋼板製造時の酸化スケール厚をリアルタイムで測定することは不可能である。従って、（１１）式で求まる酸化速度を積分し、（１３）式にて酸化スケール厚に変換することにより、生成中の酸化スケール厚を計算により求めることができる。
この時に必要な鋼材表面の温度は、放射温度計によって容易に測定することができる。また、雰囲気の温度分布から鋼材の温度分布を熱伝導計算で求めることもできる。
【００４４】
Ｃｕが酸化スケール表面から揮発する低酸素濃度雰囲気条件は（４）式または（１４）式で表される酸素濃度以下で表され、酸化スケールの厚みと温度によって変わるものであり、正確には特定の酸素濃度以下と記述することはできない。しかしながら、加熱炉内で生成する酸化スケールの厚みは５００μｍ〜３０００μｍ程度であり、この厚み条件で１０８０℃から１２５０℃程度の加熱温度条件では（４）式から０．５容量％以下の酸素濃度であれば低酸素濃度雰囲気条件となり、Ｃｕを雰囲気中に蒸発させ、赤熱脆性を抑制することができる。
【００４５】
図４は、本発明の第一の製造方法を実施するための好ましい加熱炉の概略の態様例と、酸素濃度条件に対応した酸化スケールの生成状況を模式的に示したものである。
この態様例では、Ｃｕを０．０５〜３質量％含有する鋼材（スラブ）１を、常温で加熱炉２に挿入し、１１００〜１３００℃の温度雰囲気で加熱して１１００〜１３００℃の温度で抽出後、デスケーリング装置（高圧水）３で加熱炉酸化スケールを除去して熱間圧延機４で熱間圧延する場合において本発明を適用した場合のものであり、加熱炉の一部の領域を低酸素濃度雰囲気条件で施している点に特徴がある。また、低酸素濃度雰囲気条件の領域と高酸素雰囲気条件の領域を仕切るために加熱炉内に仕切り壁５を設けている。
【００４６】
この態様例では、鋼材を低酸素濃度雰囲気条件で加熱するために、生成される酸化スケールはウスタイトで構成される。酸化スケールが生成し、鋼材がＣｕの融点１０８０℃以上である１１００〜１３００℃まで加熱されると、図４に示すように、酸化スケール／地鉄界面にＣｕが濃化し液相として出現する。その液相Ｃｕは、酸化スケールの粒界を浸透して酸化スケールの表面に達し、そこでＣｕ蒸気または酸化されてＣｕＯ蒸気として蒸発・飛散する。このＣｕの蒸発・飛散が低酸素濃度雰囲気条件である間進行しつづけるため、鋼材表面の酸化スケール／地鉄界面でのＣｕ濃化量を減少させることができる。このように、本発明では、酸化スケール／地鉄界面のＣｕの濃化量を大幅に抑制することができ、熱間圧延時のＣｕ起因による赤熱脆性を有利に防止することができる。同図では、減量したＣｕ濃化層を破線で示している。
【００４７】
次に、赤熱脆性を抑制する第二の製造方法に関する請求項８に記載の本発明について説明する。本発明では、本発明者らが新たに発見した下記の３つの現象全てを利用するものである。（ａ）酸化スケール／地鉄界面で液相として出現したＣｕは、酸化スケールの粒界を容易に移動する。（ｂ）マグネタイトが生成しない酸化スケールの場合、すなわちウスタイト層からなる酸化スケールの場合、酸化スケール／地鉄界面から液相のＣｕが、酸化スケール内（粒界）を移動して酸化スケールの表面に達し、ＣｕまたはＣｕＯの蒸気として蒸発・飛散する。（ｃ）ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する場合には、酸化スケール／地鉄界面から液相のＣｕが、酸化スケール内（粒界）を移動して、マグネタイト層にＣｕが固溶する。これらの性質は酸化スケール／地鉄界面に濃化した液相Ｃｕは毛細菅現象によって酸化スケールの粒界を通って吸い上げられ、界面から離れた場所にＣｕを移動させる性質がある、すなわち酸化スケールは液相Ｃｕを吸収するスポンジのような性質を持っている。
【００４８】
鋼は加熱され、鋼材表面に生成した酸化スケールを除去した後に熱間圧延される。加熱の段階で生成した酸化スケールの酸化スケール／地鉄界面のＣｕの濃化が赤熱脆性の問題となる。熱間圧延開始前に、加熱で濃化したＣｕがその量を減少させることができれば赤熱脆性を抑制することができる。通常は熱間圧延開始前に１回の酸化スケール除去処理が施される。本発明は、この酸化スケール除去処理を２回またはそれ以上の回数行う。通常鋼材が圧延されるのは大気雰囲気であるためにそれぞれの酸化スケール除去処理の間には表面に酸化スケールが生成する。この酸化スケール除去処理間に生成する酸化スケールが前述したように液相のＣｕを酸化スケール内に吸収する作用を及ぼす。従って、酸化スケール除去処理を通常の１回よりも多く実施するほど、酸化スケール／地鉄界面の濃化Ｃｕ量は減少し、赤熱脆性を抑制することができる。
【００４９】
上記作用からも明らかなように、２回以上の酸化スケール除去処理は鋼材の加熱後、最初の熱間圧延前に施されるべきである。また、酸化スケールが生成する再酸化が必要であり、酸化雰囲気である必要があり、通常圧延が行われる大気雰囲気が簡便に利用できる。再酸化時のスケールは、ウスタイトからなる酸化スケールであっても、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成した場合でも、いずれの場合にも酸化スケールは液相Ｃｕを吸収する作用があるために酸化スケール／地鉄界面に濃化したＣｕを減じる作用がある。従って、この２回以上の酸化スケール除去処理の間に鋼材がさらされる雰囲気は低酸素濃度雰囲気条件であっても高酸素濃度雰囲気条件のいずれでもよい。また、液相Ｃｕが酸化スケールに吸収される現象を利用するために、鋼材表面の温度はＣｕの融点である１０８０℃以上である必要がある。なお、鋼材表面の温度は、放射温度計によって容易に測定することができる。
【００５０】
通常のヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる高酸素濃度雰囲気条件で鋼材を加熱し１回のスケール除去処理を施した後に熱間圧延を施した鋼材の場合、熱間圧延終了後の圧延方向に垂直な鋼材断面の断面積ｓをその周長ｌで割った鋼材有効厚をｄ（ｍｍ）とするとき、Ｃｕ含有鋼材の酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）はおおよそ１８．６ＣＣｕ×ｄとなることがわかっている。従って、本発明にて酸化スケール／地鉄界面に濃化するＣｕ量を減じることができるならば、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ濃化量ＥＣｕ（μｇ・ｃｍ-2）を１８．６ＣＣｕ×ｄ未満とすることができ、前述したように赤熱脆性を回避することができる。
【００５１】
２回以上の酸化スケール除去処理の間での鋼材の再酸化のために、再酸化のための熱処理を施してもよい。再酸化処理での加熱および／または保熱の手段には、電気炉での輻射加熱や保熱あるいは誘導加熱や通電加熱のような、エネルギー効率や応答性、制御等に優れた電気エネルギーによる加熱や保熱の手段を用いるのが好ましく、また、鋼材温度が高く再酸化処理中に鋼材表面を１０８０℃以上に保持できるのであれば、断熱材で覆われた中に鋼材を保持する保熱手段を用いることもエネルギー効率のうえで好ましい実施の形態である。いずれの方法でも、鋼材表面を１０８０℃以上で、酸化雰囲気であれば本発明の目的を達成できるので、エネルギー効率の良い方法を適宜選択すれば良い。この酸化雰囲気としては容易に利用できる大気を利用することが好ましい。
酸化スケールの除去処理方法には、従来から公知の、高圧水を鋼材表面に噴射する方法、製品表面となる鋼材の面を圧延する方法、さらには製品表面となる鋼材の側面を幅方向に圧下する方法などがあり、適宜選択し、また、組み合わせることができる。
【００５２】
図５は、本発明の第二の製造方法を実施するための好ましい設備の概略と、この設備における酸化スケールの生成状況を模式的に示したものである。ここでは、加熱炉２内の燃焼ガス雰囲気（高酸素濃度雰囲気条件）で、鋼材１が加熱される。この加熱の際に、鋼材表面に酸化スケールが生成し、これに伴い酸化スケール／地鉄界面に液相のＣｕが出現する。その溶融（液相）Ｃｕの一部は、酸化スケールの粒界を移動してマグネタイト層に至りマグネタイト層内に固溶する。所定の時間、所定の温度に加熱された鋼材は、加熱炉から抽出され、デスケーリング装置（高圧水）３にて加熱炉酸化スケールが除去される。これにより、マグネタイト層内に固溶していたＣｕは、酸化スケールとともに除去される。その後、大気雰囲気で鋼材が移動する際に、大気中の酸素により鋼材表面に再酸化スケールが生成される。この領域が再酸化処理帯６である。これにより、加熱炉で出現してデスケーリング後も地鉄表面に残留していた液相のＣｕの一部は、再酸化スケールのスケールに吸収され、マグネタイト層に移動して固溶するあるいは雰囲気中に揮発され、酸化スケール／地鉄界面の濃化Ｃｕ量が減少することになる。減量したＣｕ濃化層を図中では破線で示してある。その後、熱間圧延前にデスケーリング装置（高圧水）３でデスケーリングされ、熱間圧延機４にて圧延されるが、酸化スケール／地鉄界面の濃化Ｃｕ量が少なくなっているため、熱間圧延時の赤熱脆性（表面割れ）を有利に防止することができる。
【００５３】
最後に請求項９記載の本発明について説明する。これは赤熱脆性を抑制する第一の製造方法と第二の製造方法を同時に用いるものである。第一の製造方法は鋼材を加熱する方法であり、第二の方法は加熱後かつ最初の圧延までの間での鋼材の酸化スケール除去処理方法であり、これらは同時に行うことが可能であり、同時に行うことで赤熱脆性の抑制効果をさらに高めることができる。
【実施例１】
【００５４】
ＣｕおよびＳｎを含有した鋼材を鋳造し、熱間圧延にて鋼板を製造する実験を行った。熱間圧延に先立つ加熱は、燃焼加熱にて燃焼時の空気比を種々変えて行い、１１００〜１２５０℃の温度に加熱し、その後、熱間圧延を施して、種々の鋼材厚み（鋼材有効厚）の鋼板を製造した。母材のＣｕ濃度、母材のＳｎ濃度、母材のＮｉ濃度を表１に示す。また、得られた鋼材の有効厚、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＳｎ量（Ｓｎ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＳｂ量（Ｓｂ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＡｓ量（Ａｓ濃化量）、および表面の赤熱脆性による割れの発生状況を表１にあわせて示す。Ｃｕ濃化量およびＳｎ濃化量は、ＧＤＳ分析によって求めた。得られた鋼板表面の赤熱脆性による割れの発生程度は、◎：割れ発生なし、○：微細な割れ発生あるが品質や外観上の問題なし、×：品質や外観上問題となる割れが発生、という指標とした。酸化スケール／地鉄界面での赤熱脆性誘起元素のＣｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓの濃化量が少なく、（１）式および（２）式を満たすもの（Ｎｏ．１〜９）には品質や外観上の問題となる赤熱脆性による割れの発生がみられず、（１）式または（２）式を満たしていないもの（Ｎｏ．１０〜１３）では品質や外観上問題となる赤熱脆性による割れが発生した。（３）式を満たすＮｉを添加したもの（Ｎｏ．８，９）でも赤熱脆性の発生はなく優れた表面品質を得ることができた。これより本発明に従う実施例では、ＣｕおよびＳｎの赤熱脆性誘起元素を含有する鋼材であっても、熱間圧延時に赤熱脆性が発生しないことがわかる。
【００５５】
【表１】
2005029883.tif 000003
【実施例２】
【００５６】
ＣｕおよびＳｎを含有した鋼材を鋳造し、熱間圧延にて線材を製造する実験を行った。熱間圧延に先立つ加熱は、燃焼加熱にて燃焼時の空気比を種々変えて行い、１１００〜１２５０℃の温度に加熱し、その後、熱間圧延を施して、種々の径（鋼材厚み）の線材を製造した。母材のＣｕ濃度、母材のＳｎ濃度、母材のＮｉ濃度を表２に示す。また、得られた鋼材の有効厚（線材の半径）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＳｎ量（Ｓｎ濃化量）、および表面の赤熱脆性による割れの発生状況を表２にあわせて示す。Ｃｕ濃化量およびＳｎ濃化量は、酸化スケール断面をＥＰＭＡで面分析した結果から求めた。得られた鋼材表面の赤熱脆性による割れの発生程度は、◎：割れ発生なし、○：微細な割れ発生あるが品質や外観上の問題なし、×：品質や外観上の問題となる割れが発生、という指標とした。酸化スケール／地鉄界面での赤熱脆性誘起元素であるＣｕ，Ｓｎの濃化量が少なく、（１）式および（２）式を満たすもの（Ｎｏ．１４〜２１）には品質や外観上の問題となる赤熱脆性による割れの発生がみられず、（１）式または（２）式を満たしていないもの（Ｎｏ．２２〜２４）では品質や外観上問題となる赤熱脆性による割れが発生した。（３）式を満たすＮｉを添加したもの（Ｎｏ．２１）も赤熱脆性の発生はなく優れた表面品質を得ることができた。これより本発明に従う実施例では、ＣｕおよびＳｎの赤熱脆性誘起元素を含有する鋼材であっても、熱間圧延時に赤熱脆性が発生しないことがわかる。
【００５７】
【表２】
2005029883.tif 000004
【実施例３】
【００５８】
ＣｕおよびＳｎを含有した鋼材を鋳造し、熱間圧延にてＨ形鋼を製造する実験を行った。熱間圧延に先立つ加熱は、燃焼加熱にて燃焼時の空気比を種々変えて行い、１１５０〜１３００℃の温度に加熱し、その後、熱間圧延を施して、種々の肉厚（鋼材有効厚み）のＨ形鋼を製造した。母材のＣｕ濃度、母材のＳｎ濃度、母材のＮｉ濃度を表３に示す。また、得られた鋼材の有効厚、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＳｎ量（Ｓｎ濃化量）、および表面の赤熱脆性による割れの発生状況を表３にあわせて示す。Ｃｕ濃化量およびＳｎ濃化量は、ウェブ部の１面およびフランジ部の内面および外面の３点についてＧＤＳ分析行って求め、それらの平均値を示している。得られた鋼材表面の赤熱脆性による割れの発生程度は、◎：割れ発生なし、○：微細な割れ発生あるが品質や外観上の問題なし、×：品質や外観上の問題となる割れが発生、という指標とした。酸化スケール／地鉄界面での赤熱脆性誘起元素であるＣｕ，Ｓｎの濃化量が少なく、（１）式および（２）式を満たすもの（Ｎｏ．２５〜３２）には品質や外観上の問題となる赤熱脆性による割れの発生がみられず、（１）式または（２）式を満たしていないもの（Ｎｏ．３３〜３５）では品質や外観上問題となる赤熱脆性による割れが発生した。（３）式を満たすＮｉを添加したもの（Ｎｏ．３０，３１）でも赤熱脆性の発生はなく優れた表面品質を得ることができた。これより本発明に従う実施例では、ＣｕおよびＳｎの赤熱脆性誘起元素を含有する鋼材であっても、熱間圧延時に赤熱脆性が発生しないことがわかる。
【００５９】
【表３】
2005029883.tif 000005
【実施例４】
【００６０】
ＣｕおよびＳｎを含有した鋼材を鋳造し、熱間圧延にて継ぎ目なし鋼管を製造する実験を行った。熱間圧延に先立つ加熱は、燃焼加熱にて燃焼時の空気比を種々変えて行い、１１００〜１２５０℃の温度に加熱し、その後、熱間圧延を施して、種々の肉厚（鋼材有効厚み）の継ぎ目なし鋼管を製造した。母材のＣｕ濃度、母材のＳｎ濃度、母材のＮｉ濃度を表４に示す。また、得られた鋼材の有効厚、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＳｎ量（Ｓｎ濃化量）、および表面の赤熱脆性による割れの発生状況を表４にあわせて示す。Ｃｕ濃化量およびＳｎ濃化量は、鋼管の外面および内面の酸化スケール断面をＥＰＭＡで面分析した結果から求めて、その平均値を示している。得られた鋼材の表面の赤熱脆性による割れの発生程度は、◎：割れ発生なし、○：微細な割れ発生あるが品質や外観上の問題なし、×：品質や外観上の問題となる割れが発生、という指標とした。酸化スケール／地鉄界面での赤熱脆性誘起元素であるＣｕ，Ｓｎの濃化量が少なく、（１）式および（２）式を満たすもの（Ｎｏ．３６〜４１）には品質や外観上の問題となる赤熱脆性による割れの発生がみられず、（１）式または（２）式を満たしていないもの（Ｎｏ．４２〜４４）では品質や外観上問題となる赤熱脆性による割れが発生した。（３）式を満たすＮｉを添加したもの（Ｎｏ．４１）では赤熱脆性の発生はなく優れた表面品質を得ることができた。これより本発明に従う実施例では、ＣｕとＳｎの赤熱脆性誘起元素を含有する鋼材であっても、熱間圧延時に赤熱脆性が発生しないことがわかる。
【００６１】
【表４】
2005029883.tif 000006
【実施例５】
【００６２】
Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓを含有した成分の鋼材に、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓ、Ｐ、ＲＥＭの中の１種または２種以上を添加して成分を調整した鋼材を鋳造し、熱間圧延にて鋼板を製造する実験を行った。熱間圧延に先立つ加熱は、燃焼加熱にて燃焼時の空気比を種々変えて行い、１１００〜１２５０℃の温度に加熱し、その後、熱間圧延を施して、３．２ｍｍ厚の鋼板を製造した。母材の成分を表５に示す。また、得られた鋼材の有効厚、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＳｎ量（Ｓｎ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＳｂ量（Ｓｂ濃化量）、酸化スケールと地鉄との界面近傍に濃化する単位表面積あたりのＡｓ量（Ａｓ濃化量）、および表面の赤熱脆性による割れの発生状況を表５にあわせて示す。Ｃｕ濃化量、Ｓｎ濃化量、Ｓｂ濃化量、ＡＳ濃化量は、ＧＤＳ分析結果から求めた。得られた鋼板表面の赤熱脆性による割れの発生程度は、◎：割れ発生なし、○：微細な割れ発生あるが品質や外観上の問題なし、×：品質や外観上の問題となる割れが発生、という指標とした。Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＲＥＭが本発明の範囲で添加され、かつ酸化スケール／地鉄界面での赤熱脆性誘起元素であるＣｕ，Ｓｎの濃化量が少なく、（１）式および（２）式を満たすもの（Ｎｏ．４５〜５３）には品質や外観上の問題となる赤熱脆性による割れの発生がみられず、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，ＲＥＭを全く添加せずかつ（１）式または（２）式を満たしていないもの（Ｎｏ．５４〜５６）には品質や外観上の問題となる赤熱脆性による割れが発生している。これより本発明に従う実施例では、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓなどの赤熱脆性誘起元素を含有する鋼材であっても、熱間圧延時に赤熱脆性が発生しないことがわかる。
【００６３】
【表５】
2005029883.tif 000007
【実施例６】
【００６４】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．２５％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００６％、Ｃｕ：１．６４％、Ｎｉ：０．０１％、Ｃｒ：０．０２％を含有する鋼材を、ＬＮＧを燃料とする燃焼ガスを用いて加熱炉で加熱した。初期の酸化スケール厚が３００μｍの鋼材の鋼材を、加熱炉内全体（加熱帯および均熱帯）の酸素濃度を０．５容量％として、１２３０℃までを９０分で加熱し、その後４０分間１２３０℃で保持した。この場合の酸素濃度条件は加熱炉全体で低酸素濃度雰囲気条件であった。その後、鋼材を加熱炉から抽出し、高圧水によるデスケーリングを施してから熱間圧延したところ、熱間圧延後の鋼材表面には赤熱脆性の発生は認められなかった。
一方、加熱炉全体を酸素濃度５容量％の高酸素濃度雰囲気条件で加熱した場合には、赤熱脆性による鋼材表面での割れが発生した。
【実施例７】
【００６５】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．３３％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０１１％、Ｃｕ：０．７４％、Ｎｉ：０．０４％、Ｃｒ：０．０７％を含有する鋼材を、コークス炉ガスを燃料とする燃焼ガスを用いて加熱炉で加熱した。加熱炉に入れる前の酸化スケール厚は５００μｍであった。この加熱炉加熱では、まず、高酸素濃度雰囲気条件（酸素濃度５容量％）で１２００℃までを８０分で加熱し、そのままの雰囲気にて１２００℃×２０分保持してから、前後を仕切壁で仕切られた低酸素濃度雰囲気条件（酸素濃度０．４容量％）で１２００℃×３０分保持し、再度、高酸素濃度雰囲気条件（酸素濃度５容量％）で１２００℃×３０分保持し、その後、加熱炉から抽出した。その後、鋼材表面の加熱炉酸化スケールを高圧水で除去後、熱間圧延に供した。熱間圧延後の鋼材表面には赤熱脆性による鋼材表面の表面割れの発生は認められなかった。
一方、加熱帯に低酸素濃度雰囲気条件となる加熱ゾーンを配置しない従来の高酸素濃度雰囲気条件での加熱、すなわち、加熱炉に入れる前の酸化スケール厚が５００μｍであり、全て高酸素濃度雰囲気条件（酸素濃度５容量％）にて１２００℃までを８０分で加熱し、そのままの雰囲気、温度にて８０分間保持して抽出した加熱条件の鋼材の場合には、高圧水によるデスケーリングを施してから熱間圧延したところ、熱間圧延後の鋼材表面に赤熱脆性による鋼材表面の割れが発生した。
【実施例８】
【００６６】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．２５％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ：０．００６％、Ｃｕ：１．６０％、Ｎｉ：０．０１％、Ｃｒ：０．０２％を含有する鋼材を、ＬＮＧを燃料とする燃焼ガスを用いて加熱炉で加熱した。加熱炉に入れる前の酸化スケール厚は５００μｍであった。この加熱では、加熱炉内を全て酸素濃度５容量％とした。まず、鋼材を１２００℃までを８０分で加熱し、そのままの雰囲気にて１２００℃×２０分保持した。この間の加熱は、高酸素濃度雰囲気条件に相当する。その後、１３００℃まで加熱して３０分保持した。１３００℃まで加熱後１０分間は低酸素濃度雰囲気条件に相当し、その後酸化スケールが厚くなるに従って高酸素濃度雰囲気条件に移行した。その後、鋼材表面の酸化スケールを高圧水で除去して、熱間圧延に供した。熱間圧延後の鋼材表面には、赤熱脆性による鋼材表面の割れの発生は認められなかった。
一方、加熱帯途中で鋼材温度を上げずに加熱した場合、すなわち加熱炉に入れる前の酸化スケール厚が５００μｍであり、全て高酸素濃度雰囲気条件（酸素濃度５容量％）にて１２００℃までを８０分で加熱し、そのままの雰囲気にて５０分間保持して抽出した鋼材の場合には、高圧水によるデスケーリングを施してから熱間圧延したところ、熱間圧延後の鋼材表面に赤熱脆性による鋼材表面の割れが発生した。
【実施例９】
【００６７】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．００２％、Ｓｉ：０．０２％、Ｍｎ：０．１２％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．００７％、Ｃｕ：１．０２％、Ｎｉ：０．０２％、Ｃｒ：０．０３％を含有する鋼材を、コークス炉ガスを燃料とする加熱にて、酸素濃度を１０８０℃以上で低酸素濃度雰囲気条件となる０．５容量％と高酸素濃度雰囲気条件となる２容量％と変えて１１５０℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。鋼材を加熱炉から抽出した直後に、酸化スケールを高圧水で除去した。その後大気中を鋼材が移動し、最初の熱間圧延の直前に再度高圧水にて酸化スケールを除去した。本方法で熱間圧延した２．５ｍｍ厚さの鋼板には赤熱脆性による割れは発生していなかった。
一方、同様の加熱条件で加熱し、加熱炉からの抽出直後の高圧水によるスケール除去（デスケーリング）を行わず、最初の熱間圧延開始前だけで高圧水によるスケール除去を施して圧延した同じ２．５ｍｍ厚さの鋼板表面は、加熱を低酸素濃度雰囲気条件の０．５容量％の酸素濃度で加熱したもの（本発明）では赤熱脆性による割れは発生しなかったものの、加熱を高酸素濃度雰囲気条件となる２容量％の酸素濃度の雰囲気で加熱したもの（比較例）には赤熱脆性による割れが発生していた。
【実施例１０】
【００６８】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．２５％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００６％、Ｃｕ：１．６１％、Ｎｉ：０．０１％、Ｃｒ：０．０２％を含有する鋼材を、コークス炉ガスを燃料とする加熱炉にて１２３０℃まで加熱し、その温度で９０分保持した。この時の雰囲気の酸素濃度は高酸素濃度雰囲気条件となる３容量％とした。加熱炉から抽出した鋼材を幅方向に３％の圧下を加え、鋼材表面の酸化スケールを除去した。その後、断熱材で覆った保熱カバー内に鋼材を置き、鋼材表面の最低温度が１１００℃以上の状態で５分間保持した。保熱時の雰囲気は大気とした。保熱後、再度高圧水で酸化スケールを除去して熱間圧延を行った。また、比較例として、加熱後、高圧水にて加熱炉酸化スケールを除去後すぐに熱間圧延を施したものも準備した。その結果、本発明例である保熱カバー内で保持した鋼材表面には割れの発生はなく、比較例である保熱を行わなかった鋼材表面には割れが発生していた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】熱間圧延時の赤熱脆性による鋼材表面割れの発生状況と、熱間圧延後の鋼材の酸化スケール／地鉄界面近傍に濃化した単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）と鋼材有効厚の関係を示す図である。
【図２】表面に酸化スケールを有する鋼材表面からの深さ方向のＣｕの濃度分布から、鋼材の酸化スケール／地鉄界面近傍に濃化した単位表面積あたりのＣｕ量（Ｃｕ濃化量）をＧＤＳ分析結果により求める方法を説明する図である。
【図３】粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下の析出物の個数密度と表面割れ深さの関係を示す図である。
【図４】本発明の第一の製造方法を実施するための好ましい加熱炉から熱間圧延機までの設備の実施例を模式的に示すとともに、この実施例での鋼材表層の酸化スケール層の生成状況を模式的に示す図である。
【図５】本発明の第二の製造方法を実施するための好ましい加熱炉から熱間圧延機までの設備例とそれによる加熱処理条件例、およびその処理時の鋼材表面の酸化スケール層生成状況を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  鋼材（スラブ）
２  加熱炉
３  デスケーリング装置（高圧水など）
４  熱間圧延機
５  仕切り壁
６  再酸化処理帯
【図１】
2005029883.tif 000008
【図２】
2005029883.tif 000009
【図３】
2005029883.tif 000010
【図４】
2005029883.tif 000011
【図５】
2005029883.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月8日(2003.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
このような放物線則で酸化が成長するのは、酸化スケール中の鉄イオンの拡散が律速となって酸化スケールが成長している場合であり、雰囲気ガス中には反応に十分な酸素があることが前提となっている。この場合を高酸素濃度雰囲気条件とよぶこととする。しかし、上記の放物線則を維持するのに十分な酸素ガスが気相から酸化スケール表面に供給できない場合では、気相からの酸素ガスの供給が律速となる。その場合、酸化速度は酸素濃度に比例し、次のような式で表される直線則となる。この時は、ヘマタイト層とマグネタイト層がなく、ウスタイト層からなる酸化スケールが生成する。この場合を低酸素濃度雰囲気条件とよぶこととする。
ｗ＝ｋlｐO2ｔ          ・・・（９）
ｄｗ／ｄｔ＝ｋlｐO2          ・・・（１０）
ここで、
ｋl：直線則速度定数（９．６×１０-6ｇ・ｃｍ-2・ｓ-1・％-1）
ｐO2：酸素濃度
実際に鋼材が燃焼ガスによって加熱される場合には、上記の放物線則と直線則での酸化速度の遅いほうが酸化を律速する。従って、鉄の酸化速度は（１１）式のように表される。
ｄｗ／ｄｔ＝  ｍｉｎ（ｋp／２ｗ，ｋlｐo2）          ・・・（１１）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
以上より、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成し放物線則で酸化が進行する高酸素濃度雰囲気条件と、ウスタイトのみからなる酸化スケールが生成し直線則で生成する低酸素濃度雰囲気条件の境界は両条件での酸化速度が等しくなる（１２）式から求まる。また、酸化増量と酸化スケール厚との関係は（１３）式で求まるため、（４）式および（１４）式が高酸素濃度雰囲気条件と低酸素濃度雰囲気条件の境界となる酸素濃度である。（４）式および（１４）式には温度に依存する放物線速度定数kpと酸化スケール厚ｘまたは酸化増量ｗが式に含まれていることからも明らかなように、両条件の境界となる酸素濃度は酸素濃度のみで決まるものではなく、そのときの酸化スケール厚と温度によって境界となる酸素濃度は変化する。
ｋp／２ｗ＝ｋlｐo2          ・・・（１２）
ｗ＝ｘ／７５１９          ・・・（１３）
ここで、
ｘ：酸化スケール厚（μｍ）
ｐo2＝ｋp／２ｗｋl          ・・・（４）
ｐo2＝７５１９ｋp／２ｘｋl            ・・・（１４）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
次に、Ｃｕを含有する鋼が酸化する場合のＣｕの挙動について述べる。Ｃｕを含有した鋼が酸化する場合に、鉄より貴な元素であるＣｕは酸化スケール／地鉄界面に濃化し、液相のＣｕが出現する。温度がＣｕの融点である１０８０℃以上であれば液相として出現する。
ウスタイトと液相Ｃｕには極めて高い塗れ性がある。また酸化スケールの粒界の３重点には細い孔が存在している。この孔は網の目状につながって分布している。この高い塗れ性があることと酸化スケール内につながった孔が存在していることから、毛細管現象により液相のＣｕは容易に酸化スケール内を移動することができる。すなわち、ウスタイトの酸化スケール下部に出現した液相のＣｕは酸化スケールの表層に容易に移動することができるのである。低酸素濃度雰囲気条件にてウスタイトからなる酸化スケールが生成する場合、酸化スケール表層からは蒸気圧が比較的高いＣｕまたはＣｕＯとして揮発することになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
Ｃｕが揮発するにはウスタイトからなる酸化スケールが生成する低酸素濃度雰囲気条件が必須である。ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する高酸素濃度雰囲気条件では、Ｃｕはマグネタイト層に固溶するためである。
高酸素濃度雰囲気条件にてヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの３層からなる酸化スケールが生成する場合、マグネタイト層にＣｕが固溶する現象は次のように説明することができる。酸化スケール生成時の鋼中微量金属の挙動を考える上で、その微量金属の酸化スケール中への溶解度を考慮することが重要である。Ｃｕは、ウスタイト中にはほとんど固溶できないが、スピネル構造をとるマグネタイト中には多く固溶できる。これは、マグネタイトであるＦｅ2ＦｅＯ4からＦｅ2ＣｕＯ4までスピネル構造を維持したまま組成を変えることができるためである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
低酸素濃度雰囲気条件ではＣｕは酸化スケール／地鉄界面から酸化スケールの粒界を移動して酸化スケール表面から揮発する。本発明者らは鋭意検討した結果、酸化スケール生成時に酸化スケールが生成し、その中にＣｕがスケール内を移動して揮発を開始する時間（ｓ）は、温度Ｔ（Ｋ）との関係で（１５）式のように表されることを見出した。そこで、鋼材表面温度に対応して次式で表される時間ｔ秒以上、低酸素濃度雰囲気条件での酸化を行うことが好ましい。
ｌｏｇ10（ｔ／６０）＝−０．００３０１×Ｔ＋４．８３      ・・・（１５）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
鋼は加熱され、鋼材表面に生成した酸化スケールを除去した後に熱間圧延される。加熱の段階で生成した酸化スケールの酸化スケール／地鉄界面のＣｕの濃化が赤熱脆性の問題となる。熱間圧延開始前に、加熱で濃化したＣｕ量を減少させることができれば赤熱脆性を抑制することができる。通常は熱間圧延開始前に１回の酸化スケール除去処理が施される。本発明は、この酸化スケール除去処理を２回またはそれ以上の回数行う。通常鋼材が圧延されるのは大気雰囲気であるためにそれぞれの酸化スケール除去処理の間には表面に酸化スケールが生成する。この酸化スケール除去処理間に生成する酸化スケールが前述したように液相のＣｕを酸化スケール内に吸収する作用を及ぼす。従って、酸化スケール除去処理を通常の１回よりも多く実施するほど、酸化スケール／地鉄界面の濃化Ｃｕ量は減少し、赤熱脆性を抑制することができる。