(57)【要約】【課題】高温環境下での強度特性に優れ、複雑形状への適用が容易であるセラミック接合体の製造方法を提供する。【解決手段】セラミック粉末と、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダと、有機溶剤とを含むスラリーを用いて複数の粉末成形体を作製する工程（ａ）と、該複数の粉末成形体の少なくとも一方の接合面に接合用溶剤を塗布して接合面同士を重ね合わせた後、乾燥して接合部が一体となった複合粉末成形体を作製する工程（ｂ）と、該複合粉末成形体を焼成する工程（ｃ）とを具備することを特徴とする。【選択図】図１
2005335253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末と、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダと、有機溶剤とを含むスラリーを用いて複数の粉末成形体を作製する成形工程（ａ）と、該複数の粉末成形体の少なくとも一方の接合面に、前記熱可塑性樹脂を溶融する接合用溶剤を塗布して接合面同士を重ね合わせた後、乾燥して前記接合面が一体となった複合粉末成形体を作製する接合工程（ｂ）と、該複合粉末成形体を焼成する焼成工程（ｃ）とを具備することを特徴とするセラミック接合体の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程（ａ）において、前記スラリーに分散剤を加え、鋳込み成形法を用いて前記複数の粉末成形体を作製することを特徴とする請求項１記載のセラミック接合体及びその製造方法。
【請求項３】
前記成形工程（ａ）において、前記バインダにヒドロオキシ脂肪酸及び脂肪酸エステルを主成分とする樹脂、前記有機溶剤にｎ−パラフィン（ｎ＝１０〜１５）を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック接合体の製造方法。
【請求項４】
前記接合工程（ｂ）において、前記接合面同士を重ねる際に、該接合面を加圧することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック接合体の製造方法。
【請求項５】
前記接合工程（ｂ）において用いられる前記接合用溶剤がｎ−パラフィン及びテルピネオールのうち少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック接合体の製造方法。
【請求項６】
前記接合工程（ｂ）において、乾燥が前記接合用溶剤の沸点以下の温度で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック接合体の製造方法。
【請求項７】
前記接合工程（ｂ）において、乾燥後に室温〜８００℃の不活性雰囲気中で仮焼することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック接合体の製造方法。
【請求項８】
前記成形工程（ａ）におけるセラミック粉末が窒化珪素を主体とするセラミック粉末であり、且つ前記焼成工程（ｃ）において、前記複合粉末成形体を１７００〜１９００℃の不活性雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型及び／又は複雑形状で、信頼性が高い接合体、特にピストンピン、エンジンバルブ等の自動車用部品やガスタービンエンジン用部品等の熱機関用部品、半導体製造装置や産業機械等の構成部材、工具や治具等の構造部材として好適なセラミック接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジニアリングセラミックスとして知られている窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性及び耐酸化性に優れることから、特に自動車エンジン部品、ガスタービン又はタ−ボロ−タ等の熱機関用部品としての応用が進められている。
【０００３】
窒化珪素は難焼結材であることから焼結性を向上させるため、窒化珪素粉末に対し、焼結助剤を含む粉末成形体を焼成することが知られている。例えば、焼結助剤としてＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物や酸化アルミニウム等を用いる場合、これらが添加された粉末成形体を加圧焼成し、窒化珪素結晶相を主体とし、希土類元素、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素とからなる非晶質の粒界相より構成された焼結体を得ることができる。
【０００４】
それら機構部品等に用いられる複雑な３次元構造の窒化珪素焼結体の製造方法として、金型プレス成形、ラバープレス成形、射出成形、鋳込み成形等の各種成形法の中から、作製に適した成形法を選択する。
【０００５】
しかし、大型複雑形状のセラミック焼結体を作製することは、粉末成形体の加工において大型の工作機械を要したり、また複雑で、煩雑な加工が必要になり、時には複雑すぎて加工が困難となることがある。
【０００６】
そこで、大型や複雑なセラミック焼結体を得るために、接合という手法が用いられている。例えば、セラミック製品を幾つかの部位に分け、各部位の形状を有する焼結体を作製し、スラリーを接合面に塗布し、加熱処理により接合体を得る方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００７】
また、セラミック粉末成形体の接合面を湿潤化し、湿潤状態の接合面にセラミック粉末成形体と同じ組成の粉末とバインダを含有するスラリーを塗布して接合面同士を接着させ、乾燥した後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行い、ついで焼成を行って一体となったセラミック構造体を得る方法が提案されている（たとえば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平５−１３２３６７号
【特許文献２】特開平５−２５４９４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、焼結体同士を接合するため大型や複雑形状のセラミックスを比較的容易に作製できるものの、結合剤がガラス質であるため、高温環境下での強度特性が劣化し、自動車用部品やガスタービンエンジン用部品等の熱機関用部品として用いることは困難であるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の湿潤処理方法は、塗布の際にペーストの急速な乾燥は防ぐものの、粉末成形体の界面に気孔及びクラック等の欠陥が生じやすく、しかも、冷間静水加圧処理を用いるため、工程が煩雑になり、製品形状も単純形状に制約されるため、エンジン部品やガスタービンエンジン部品のような複雑形状には適応できないという問題があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、高温環境下での強度特性に優れ、複雑形状への適用が容易であるセラミック接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、接合界面の単なる湿潤化では接合体の一体化が不十分であるとの知見に基づき、粉末成形体の接合面に接合用溶剤を塗布し、表面のバインダを溶融させ、接合面同士を一体化して密着させることによって、接合界面を消失せしめて、複数の粉末成形体を一体化した後、これを焼成することで、焼結体と同一の組成からなり、接合界面に残存する気孔を低減して機械的特性に優れた接合体を実現することができることを見出し、この方法によって高温環境下での酸化特性や強度特性の高い接合体を実現したものである。
【００１２】
即ち、本発明のセラミック接合体の製造方法は、セラミック粉末と、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダと、有機溶剤とを含むスラリーを用いて複数の粉末成形体を作製する成形工程（ａ）と、該複数の粉末成形体の少なくとも一方の接合面に、前記熱可塑性樹脂を溶融する接合用溶剤を塗布して接合面同士を重ね合わせた後、乾燥して前記接合面が一体となった複合粉末成形体を作製する接合工程（ｂ）と、該複合粉末成形体を焼成する焼成工程（ｃ）とを具備することを特徴とする。
【００１３】
前記成形工程（ａ）において、前記スラリーに分散剤を加え、鋳込み成形法を用いて前記複数の粉末成形体を作製することが好ましい。このように接合する粉末成形体は、分散剤を加えたスラリーを用いて鋳込み成形法を採用するため、複雑な３次元形状のものが製作できることに加えて、成形後の粉末成形体は、スラリーに含まれる溶媒に湿潤した状態にあり、接合用溶剤を急激に吸収することが無い為、接合用溶剤の塗布を均一に行うことができる。
【００１４】
前記成形工程（ａ）において、前記バインダにヒドロオキシ脂肪酸及び脂肪酸エステルを主成分とする樹脂、前記有機溶剤にｎ−パラフィン（ｎ＝１０〜１５）を用いることが好ましい。これにより、低粘度かつ流動性に優れたスラリーを得ることができ、成形時の金型からの離型性が良くなり、粉末成形体の欠けやクラックを防止でき、信頼性の高い粉末成形体を作ることが可能となる。また、室温における粉末成形体の急激な乾燥や硬化を抑制でき、粉末成形体同士の接合の際に取り扱いが容易となる。
【００１５】
前記工程（ｂ）において、前記接合面同士を重ねる際に、該接合面を加圧することが好ましい。接合面の加圧により反りやうねりを抑制できるとともに、密着性の向上により接合層の信頼性向上が期待できる。
【００１６】
前記接合工程（ｂ）において用いられる前記接合用溶剤がｎ−パラフィン及びテルピネオールのうち少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。バインダに含まれる脂肪酸が、ｎ−パラフィン及びテルピネオールに対して可溶であり、また、粉末成形体内部にこれらの溶媒が浸透しやすいため、接合を容易に行うことができる。
【００１７】
前記接合工程（ｂ）において、乾燥が前記接合用溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。このような条件で乾燥を行うことにより、強固な接合界面を形成することができる。
【００１８】
前記接合工程（ｂ）において、乾燥後に室温〜８００℃の不活性雰囲気中で仮焼することが好ましい。これにより、バインダ、溶剤が完全に消失し、接合界面の生強度が向上する。
【００１９】
前記成形工程（ａ）におけるセラミック粉末が窒化珪素を主体とするセラミック粉末であり、且つ前記焼成工程（ｃ）において、前記複合粉末成形体を１７００〜１９００℃の不活性雰囲気中で焼成することが好ましい。これにより、相対密度９８％以上の緻密な窒化珪素焼結体からなる接合体を容易にシームレスで作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、セラミック接合体の製造工程に関するもので、特に複雑な形状の粉末成形体を容易に形成できるものである。本発明によれば、少なくとも（ａ）成形工程、（２）接合工程及び（ｃ）焼成工程を含むことが重要である。以下に、各工程を、窒化珪素接合体を例として取り上げて説明する。
【００２１】
まず、（ａ）成形工程について説明する。本発明の成形工程は、セラミック粉末と、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダと、有機溶剤とを含むスラリーを用いて複数の粉末成形体を作製するものである。成形方法は、粉末成形体が得られ、後述する接合を行うことができれば、どのような成形方法でも良い。例えば、鋳込み成形、射出成形、押出し成形、ドクターブレード法等のテープ成形等の周知の成形方法を例示できる。
【００２２】
これらのうち、鋳込み法及び射出成形は、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、分散剤及び有機溶剤を含むスラリーを成形用型に流し込み、乾燥させて粉末成形体を作製するものであり、比較的大型の成形体や複雑形状の成形体を容易に得ることができる点で好ましい。
【００２３】
なお、本発明に使用するセラミック粉末は、窒化珪素に限定されるものではなく、例えば、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタニア等の酸化物セラミックス、炭化珪素、窒化珪素、炭化硼素、窒化硼素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、窒化チタン、硼化チタン等の非酸化物セラミックス、及びこれらを含む複合セラミックスのいずれでも良い。
【００２４】
バインダに用いられる熱可塑性樹脂としては、ヒドロオキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等のものがあるが、ヒドロオキシ脂肪酸および脂肪酸エステルが保形性が良い為好ましい。特に、ヒドロオキシ脂肪酸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸セチルが保形性に優れる点でより好ましく、比較的大型の成形体の作製に好適に用いることができる。
【００２５】
溶媒としては、ｎ−パラフィンが前記脂肪酸との親和性が良く均一なスラリーになりやすいため好ましい。また、適度なスラリー粘度に調整する為、分散剤を添加することが好ましい。
【００２６】
このようにして、複数の粉末成形体を作成するが、複数の粉末成形体はそれぞれ形状が異なっても良いが、接合面は略同一形状で接合時に接合面が当接することが好ましい。また、接合界面に気孔の残留をより少なくすることが容易であることから、接合面は平滑である方が好ましい。
【００２７】
また、本発明は、接合界面のバインダを溶融し、複数の粉末成形体を一体化しるものであるから、焼成後に発生する欠陥や気孔を低減するために、複数の粉末成形体同士が、略同一の組成、略同一の成形体密度を有しているのが好ましい。即ち、同じスラリーを用いて、同じ成形方法で作製した粉末成形体であるのが最適である。
【００２８】
分散剤としては、周知のもの、高分子ポリマー等からなるものを用いることができる。例えば、セラミック粉末に窒化珪素を用いた場合、バインダに用いられる熱可塑性樹脂として、ヒドロオキシ脂肪酸および脂肪酸エステルを主成分とする樹脂を用いることができ、また、有機溶剤としてｎ−パラフィン（ｎ＝１０〜１５）を用いることが好ましい。このような組み合わせで低粘度で流動性に優れたスラリーを得ることができ、金型からの離型性を高め、成形体の欠けやクラック発生を防止し、信頼性の高い成形体作製を容易にすることができる。また、得られた粉末成形体は、室温での急激な乾燥を防ぐことができ、成形体が必要以上に硬化するのを防止でき、また、接合時のハンドリングや容易になるという効果も併せ持つ。
【００２９】
次に、（ｂ）接合工程について説明する。上記の成形工程で作製した粉末成形体の接合面Ａに接合用溶剤を塗布し、接合面Ａの表面のバインダを溶融させ、表面を薄いスラリー状態の皮膜にすることが重要である。そして、スラリー状態となった接合面Ａに、他の粉末成形体の接合面Ｂを当接し、さらに溶融したスラリーが、接合面Ｂの表面に接触し、少なくとも接合面Ｂの表面の一部を溶融し、接合面Ａの固形部と接合面Ｂの固形部とでスラリーを挟んだ状態にする。
【００３０】
固形部間に、流動性のあるスラリーが挟まっているため、略同一形状を有する接合面間を充分埋めることができ、しかも、スラリーが固形部と同一組成であるため、乾燥後に一体化して複合粉末成形体を作製することができる。さらに、接合面の多少の凹凸もスラリーの流動性によって埋めることができ、接合面に発生する気孔量を低減することができる。
【００３１】
この時、接合面同士を重ねる際に接合面を加圧することにより粉末成形体の反りやうねりを抑制するとともに、密着性が向上し、接合層の信頼性を向上できる。特に、加圧圧力を０．５〜５×ｋＰａ、更には２．５〜３．５ｋＰａにすることで、密着性の高い接合体を得やすく、破損の少ない粉末成形体を得ることが容易になる。なお、加圧は重ね合わせる際に行えばよいが、それを乾燥時に行っても良い。なお、乾燥時には溶剤が揮発するため、接合面間に隙間ができやすい状態になることがあるが、液相焼結を行う場合には、液相によるセラミック粒子の再配列が起こるため、乾燥時の隙間形成は少ないものの、加圧を行うことにより、隙間形成を防止する効果がより高くなる。
【００３２】
乾燥作業は乾燥機等の特定の温度制御可能な容器内で行うことができる。また、乾燥は、接合用溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。接合用溶剤の沸点以下の温度で実施することにより、粉末成形体の接合界面で溶剤が急激に沸騰揮発するのを防止することができ、接合部の剥がれや気泡の発生をより効果的に防止することができ、欠陥の少ないセラミック接合体を得ることができる。
【００３３】
接合溶剤は、成形工程（ａ）で用いたバインダを溶融させる溶剤であることが重要である。このように、バインダを溶融することによって、接合溶剤が成形体の表面層をスラリー状態となし、２つの成形体を一体化することができる。
【００３４】
接合溶剤は、バインダを溶融できれば制限されるものではなく、むしろバインダとの組み合わせで決定されるべきものである。例えば、バインダとして脂肪酸を使用した場合には、ｎ−パラフィン及びテルピネオールを用いることが可能であるが、テルピネオールは、粉末成形体表面の樹脂を溶融させる効果が大きい為、接合界面を均一化する効果に優れており、好適に用いることができる。
【００３５】
最後に、（ｃ）焼成工程について説明する。焼成に先立って、乾燥して得られた複合粉末成形体を、所望により、加熱処理（仮焼）することができる。例えば、バインダや溶剤を除去する為に、室温〜８００℃の不活性雰囲気中で仮焼することが望ましいが、４００℃以上が、バインダ成分を比較的短時間で効果的に、且つ容易に除去できるため、４００〜８００℃の活性雰囲気中で仮焼することがより好ましい。
【００３６】
そして、複合粉末成形体を焼成する。焼成温度は、セラミック粉末及び焼結助剤の種類によって異なるが、相対密度９８％以上の窒化珪素焼結体を得るためには、不活性雰囲気中で１７００〜１９００℃の温度で行うことが好ましい。
【００３７】
以上のように、本発明によれば、接合用溶剤を塗布した接合面を含む接合面同士を重ね合わせ、その後、重ね合わせた複数の粉末成形体を乾燥し、接合用溶剤を揮発させて複数の粉末成形体を一体化することができ、これを焼成することによって、接合界面が一体化し、複雑形状のセラミック構造体をシームレス状態で作製することができる。
【実施例】
【００３８】
図１の構造体を作製した。これは、フランジ３１ａ、３１ｂと、この一対のフランジに挟持される１２枚の支柱３２とで構成される。
【００３９】
ＢＥＴ１０ｍ２／ｇ、α率９０％の窒化珪素粉末に純度が９９．９％、平均粒径が５μｍのＹｂ２Ｏ３を８質量％添加し、
ＩＰＡを溶媒として３２時間混合した。混合したスラリーを乾燥し、得られた混合粉末に対して
バインダとしてヒドロオキシ脂肪酸５質量％と、分散剤としてソルスパース１７０００（アビシア社製）を２質量％添加して鋳込み用スラリーを作製した。なお、資料No.３は、ｎ−パラフィン（ｎ＝１０〜１５）９質量％をバインダとして添加した。
【００４０】
このスラリーを成形用金型に注入し、フランジ３１ａ、３１ｂと、１２枚の支柱３２となる２種類の粉末成形体Ａ、Ｂをそれぞれ作製した。
【００４１】
接合用溶剤としてアセトン、メタノール、水酸化ナトリウム、ｎ−パラフィン及びテルピネオールを支柱３２となる粉末成形体Ｂの端面３３に塗布し、上下からフランジ３１ａ、３１ｂとなる粉末成形体Ａで挟み、３０×１０−４ＭＰａの圧力を加えて接合体を作製した。
【００４２】
この接合体を乾燥機中で８０〜１２０℃に保持し、溶媒を完全に乾燥して複合粉末成形体を作製した。
【００４３】
次いで、６００℃の不活性雰囲気中で加熱処理（仮焼）後、炭化珪素質焼結体からなるこう鉢に入れてカーボンヒータを用い、常圧窒素雰囲気中でにて１７５０℃の温度まで昇温し、この温度にて５時間保持した後、さらに１８５０℃まで昇温し、この温度にて５時間保持した。その後、炉冷し、窒化珪素接合体を得た。
【００４４】
なお、試料Ｎｏ．１は、（ｃ）焼成工程と同じ焼成条件にて焼結体を作製した後、焼結体の接合面にホウ珪酸ガラス及びムライトを塗布し、特許文献１の方法を参照して接合した。
【００４５】
また、試料Ｎｏ．２は、特許文献２の方法を参照して、接合界面を湿潤し、接合を行なった。
【００４６】
得られた接合体を、接合面が強度測定の最大応力が印加される位置に配置するように、且つＪＩＳ１６０４に示すテストピース形状に切断及び研削加工し、ＪＩＳ１６０４に基いて室温及び１４００℃で強度を測定した。
【００４７】
また、フランジ３１ａ、３１ｂと各支柱３２との接合面の状態を、超音波探傷法を用いて評価した。即ち、フランジ３１ａ、３１ｂ側から超音波を照射し、反射波をマッピングして接合界面の状態を調べた。この場合、超音波は、気孔等の欠陥が存在している界面で反射されるが、接合界面が一体化した界面では反射せずに透過し、一体化した部位と一体化してない部位とが異なった色で表示される。その結果、接合に関与する全面積（フランジ３１ａ、３１ｂの断面積）に対して、一体化していない接合部の面積割合が１０％以下のものを○、１０％を越えるものを×とした。
【表１】
2005335253.tif 000003
【００４８】
本発明の試料Ｎｏ．８〜１４は、室温強度が２５０ＭＰａ以上、１４００℃の強度１６０ＭＰａ以上と良好な特性であった。また、接合界面には、気孔がまばらに分布しており、界面を特定するのが困難であった。
【００４９】
一方、焼結体を接合した本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、室温強度が１９０ＭＰａ、高温強度が０ＭＰａと低かった。
【００５０】
また、接合用溶剤が成形体を湿潤する本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２は、室温強度が１７０ＭＰａ、高温強度が３０ＭＰａと低かった。
【００５１】
さらに、接合用溶剤がバインダを溶融できない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３〜７は、室温強度が１００ＭＰａ以下、高温強度が９０ＭＰａ以下と低かった。なお、試料Ｎｏ．４は、粉末成形体の形を保形できず、評価用焼結体が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で作製した構造体の斜視図である。
【符号の説明】
【００５３】
３１ａ、３１ｂ・・・フランジ
３２・・・支柱
３３・・・支柱の端面
【図１】
2005335253.tif 000004