(57)【要約】【課題】  亜鉛系防錆分散塗料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  亜鉛系防錆粒子を水溶性媒体に安定に分散させた亜鉛系防錆粒子分散液を製造する方法であって、（１）亜鉛系防錆粒子の表面をシリカで被覆する、（２）上記シリカ被覆防錆粒子を水溶性媒体に分散する、（３）上記（１）〜（２）により、亜鉛系防錆粒子分散液を調製する、ことを特徴とする亜鉛系防錆粒子分散液の製造方法、その亜鉛系防錆粒子分散液、及び該亜鉛系防錆粒子分散液からなる防錆剤及び防錆塗料。【効果】  毒性の問題がなく、環境への影響が少ない安全な成分組成を有し、しかも、水溶性媒体を用いて亜鉛系防錆粒子を安定に分散させた新しい亜鉛系防錆粒子水性分散液の製造方法、それを利用した防錆剤を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系防錆粒子を水溶性媒体に安定に分散させた亜鉛系防錆粒子分散液を製造する方法であって、
（１）亜鉛系防錆粒子の表面をシリカで被覆する、
（２）上記シリカ被覆防錆粒子を水溶性媒体に分散する、
（３）上記（１）〜（２）により、亜鉛系防錆粒子分散液を調製する、
ことを特徴とする亜鉛系防錆粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
亜鉛系防錆粒子が、亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛ストロンチウム、ポリリン酸亜鉛シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウム、又はそれらの水和物の粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜鉛系防錆粒子の粒子径が、０．１〜１０ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水溶液の有機溶媒中で亜鉛系防錆粒子を攪拌し、これにシリカ原料を加え、水及び塩基性成分を加え、室温から６０℃の範囲で反応させることにより、亜鉛系防錆粒子の表面をシリカで被覆する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
添加するシリカ原料の量により、亜鉛粒子に被覆するシリカ量を調整し、シリカ層の細孔を制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
シリカ原料として、珪酸エチル又は四塩化珪素を使用する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法で作製された、シリカ被覆亜鉛系防錆粒子を水溶性媒体に安定に分散させたことを特徴とする亜鉛系防錆粒子分散液。
【請求項８】
請求項７に記載の亜鉛系防錆粒子分散液と他の成分とを配合したことを特徴とする防錆性組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の亜鉛系防錆粒子分散液と他の成分とを配合したことを特徴とする防錆剤。
【請求項１０】
請求項７に記載の亜鉛系防錆粒子分散液と塗料成分とを配合したことを特徴とする防錆塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系防錆粒子分散液、その製造方法及びその用途に関するものであり、更に詳しくは、亜鉛系防錆粒子を水溶性媒体中で、微細な分散径で、安定に分散させた亜鉛系防錆粒子分散液、その製造方法、該亜鉛系防錆粒子分散液を各種の他の成分と配合して利用した各種防錆剤に関するものである。
本発明は、亜鉛系防錆粒子等を利用した防錆剤及び防錆塗料の技術分野において、毒性の問題がなく、環境への影響が少ない安全な成分組成を有し、しかも、水溶性媒体を用いて亜鉛系防錆粒子を安定に分散させた新しい亜鉛系防錆粒子水溶性分散液を製造することを可能とする亜鉛系防錆粒子分散液の製造方法、それを利用した防錆剤、及び防錆塗料等を提供するものとして有用である。
本発明は、亜鉛系防錆粒子に、シリカを表面被覆したことを特徴とする防錆粒子とその製造方法並びにそれを含有してなる、安全性、効果ともに高い防錆粒子分散液、及びそれを用いた塗料等を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、防錆塗料としては、クロム系、鉛系防錆塗料が多く使用されている。しかし、現在、環境への影響を低減するために、クロム系塗料等から他の無毒性塗料への切り替えが強く求められている。また、溶液についても、非水系の有機溶媒の利用から水溶性の溶液の利用にシフトする傾向にある。これまで、例えば、無公害で安全な防錆塗料として、各種リン酸化合物、各種亜リン酸化合物、各種縮合リン酸化合物、各種モリブデン酸化合物、各種リンモリブデン酸化合物、各種ホウ酸化合物、各種シアナミド化合物、などの、クロム又は鉛を含まない防錆塗料が着目されてきた。しかしながら、これらの防錆塗料は、クロム系防錆塗料に比べて防錆効果が弱いという欠点があり、その使用範囲が限定されていた（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
これらの塗料が防錆効果が弱い主な原因として、それ自体の防錆効果が劣るのに加えて、粒子径の問題があると考えられている。これらのクロム又は鉛を含まない防錆塗料は、防錆粒子の平均粒径が１〜１００μｍと非常に大きく、そのために、本来の防錆機能を十分に発揮できていないと考えられる。そのために、クロム又は鉛を含まない防錆粒子を粒子製造時に微粒子化する試みが各種行なわれている。
【０００４】
しかし、一般に、各種媒体中に分散している粒子が構成する粒子径である分散径は、粒子の粉末としての粒子径のみに左右されるのではない。粒子が微細である程、粒子間で働く作用により、粒子同士の凝集が生じる。そのため、粒子は、粒子の粉末としての粒子径より大きな径の二次粒子を形成して分散している。
【０００５】
また、防錆粒子である亜鉛系粒子の水溶液中における分散は、亜鉛の溶解が原因となるいくつかの現象により安定性が悪くなる。第一に、亜鉛溶解に伴う水素ガスの発生により、微粒子同士がそのガスを媒体として架橋をなし、凝集体を形成する。第二に、亜鉛イオンの溶液中への進行により溶液のｐＨが変動し、酸性及び中性領域では、亜鉛粒子が最も凝集しやすい弱塩基性に徐々に変化し、粒子は凝集する傾向にあった。
【０００６】
このように、亜鉛系防錆粒子の水性分散液、更には、防錆粒子の水溶性塗料の提供が望まれるが、前述のように、防錆粒子の分散状態が不十分で水中で大きな分散径で存在していると、防錆粒子が本来発揮し得る機能が生かされず、十分な防錆効果が得られないことにつながると考えられる。したがって、当技術分野においては、防錆効果に優れた無公害の水溶性防錆塗料の製造には、亜鉛系防錆粒子が微細な分散径で分散した水溶性の分散液を得ることが強く望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１５４０１０号公報
【非特許文献１】材料技術研究協会編集、「実用表面改質技術」、産業技術サービスセンター、１２１−１２４頁（１９９３）
【非特許文献２】吉見直人ら、「表面技術」、５４巻、５号、３４４―３４９頁（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、亜鉛系防錆粒子が微細な分散径で分散した水溶性の分散液を得ることを可能とする新しい亜鉛系防錆粒子分散液の調製方法を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、特定の方法でシリカを被覆した亜鉛系防錆粒子分散液を調製することにより亜鉛系粒子が水中で微細な分散状態を安定して保つことを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、亜鉛系防錆粒子に、シリカを表面被覆した防錆粒子、上記粒子の製造方法、上記防錆粒子を含む分散液、上記分散液を含む塗料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明は、亜鉛系防錆粒子を媒体中に高濃度で微細な分散径で分散させることができ、しかも、分散安定性に優れている、優れた防錆効果を有する防錆剤を製造し、提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）亜鉛系防錆粒子を水溶性媒体に安定に分散させた亜鉛系防錆粒子分散液を製造する方法であって、
１）亜鉛系防錆粒子の表面をシリカで被覆する、
２）上記シリカ被覆防錆粒子を水溶性媒体に分散する、
３）上記１）〜２）により、亜鉛系防錆粒子分散液を調製する、
ことを特徴とする亜鉛系防錆粒子分散液の製造方法。
（２）亜鉛系防錆粒子が、亜鉛、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛ストロンチウム、ポリリン酸亜鉛シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウム、又はそれらの水和物の粒子である、前記（１）に記載の方法。
（３）亜鉛系防錆粒子の粒子径が、０．１〜１０ミクロンの範囲である、前記（１）に記載の方法。
（４）水溶液の有機溶媒中で亜鉛系防錆粒子を攪拌し、これにシリカ原料を加え、水及び塩基性成分を加え、室温から６０℃の範囲で反応させることにより、亜鉛系防錆粒子の表面をシリカで被覆する、前記（１）に記載の方法。
（５）添加するシリカ原料の量により、亜鉛粒子に被覆するシリカ量を調整し、シリカ層の細孔を制御する、前記（１）に記載の方法。
（６）シリカ原料として、珪酸エチル又は四塩化珪素を使用する、前記（４）又は（５）に記載の方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で作製された、シリカ被覆亜鉛系防錆粒子を水溶性媒体に安定に分散させたことを特徴とする亜鉛系防錆粒子分散液。
（８）前記（７）に記載の亜鉛系防錆粒子分散液と他の成分とを配合したことを特徴とする防錆性組成物。
（９）前記（７）に記載の亜鉛系防錆粒子分散液と他の成分とを配合したことを特徴とする防錆剤。
（１０）前記（７）に記載の亜鉛系防錆粒子分散液と塗料成分とを配合したことを特徴とする防錆塗料。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる防錆粒子は、一般に知られている防錆効果を発揮する粒子であって、亜鉛系粒子であれば特に限定されることなく用いることができる。この亜鉛系防錆粒子としては、例えば、亜鉛末、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛ストロンチウム、ポリリン酸亜鉛シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウム、及びそれらの水和物などが挙げられる。また、その粒子径及び形状は、特に限定されることはないが、０．１から１０ミクロンの粒子径が望ましい。
【００１１】
本発明では、防錆粒子の表面をシリカで被覆する。上述の防錆粒子にシリカを表面被覆する方法としては、気相法、液相法などが例示されるが、特に限定されない。シリカ原料としては、好適には、例えば、珪酸エチル、四塩化珪素、テトラメトキシシランなどが例示される。防錆粒子にシリカを表面被覆する方法として、例えば、一つの方法を以下に示す。まず、水溶性のエタノール中で亜鉛粒子を攪拌する。このとき、予め界面活性剤及び酸化防止剤処理した粒子を使っても良いし、界面活性剤を加えても良い。これに、シリカの原料となる珪酸エチル等を加え、更に、水及びアンモニア水等の塩基性成分を加える。このとき、アンモニア水等を加えなくても亜鉛粒子表面が塩基性を示すため、珪酸エチルと水との加水分解反応が生じるが、比較的時間を要するため、好適には、アンモニア水等を加え、反応を促進させる。反応は、室温から６０℃のもとで行うのが望ましい。このようにして、走査電子顕微鏡写真（図１（ｂ））に示すような、シリカで被覆した亜鉛粒子を調製することができる。
【００１２】
本発明では、添加する珪酸エチル等のシリカ原料の量により、亜鉛粒子に被覆するシリカ量を調整することができる。このシリカ被覆量により、シリカ層の細孔を制御することが可能となり、それにより、下地を錆から守る亜鉛イオンの溶出を制御することが可能となる。シリカ被覆の役割は、亜鉛系粒子同士の凝集を防ぎ、亜鉛系粒子の分散性を向上させること、それにより、分散液の流動の安定性を高めることである。それにより、個々の亜鉛系粒子が犠牲イオンとしての働きを効果的にする。つまり、シリカ被覆亜鉛系防錆粒子では、亜鉛系粒子が水系溶媒にその粒子全体が露出するのではなく、下地への犠牲イオンとして働くためのイオンの移動は可能であり、分散安定性に大きく影響する粒子の表面近傍の電位は、表面を被覆しているシリカの特性が支配的になり、弱塩基側でも凝集は避けられる。
【００１３】
本発明の水溶性分散液においては、防錆粒子が水溶性媒体中に分散している。この水溶性媒体は、水が８０重量％以上含まれる分散媒である。水以外の媒体としては、各種の有機溶剤を用いることができるが、有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは、分散媒全体の１０重量％以下、更に好ましくは、５重量％以下とする。本発明により、水以外の分散媒を全く含まない分散液とすることもできる。
【００１４】
水溶性の有機溶剤は、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ナフサなどの炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤が例示される。これらの有機溶剤は、単独あるいは二種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明の方法により製造された、防錆粒子分散液を利用し、これと他の任意の成分とを配合することにより、例えば、防錆性組成物、防錆コーティング液、表面処理剤等の各種防錆剤、防錆塗料等を製造し、提供することができる。本発明の防錆粒子分散液と他の成分とを配合する方法、その配合成分、配合割合、組成物、剤の形態等は、目的とする製品の種類に応じて任意に設計すれば良く、本発明では、それについては特に制限されない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）亜鉛系防錆粒子の表面をシリカで被覆した防錆粒子が得られる、（２）亜鉛系防錆粒子が微細な分散径で分散した水溶性の分散液を製造できる、（３）防錆粒子を水溶性媒体中で微細な分散径で安定に存在させることができる、（４）本発明の防錆粒子分散液は、安定性に優れ、塗料や防錆剤として配合した場合にも安全性が高い、（５）優れた効果を発揮する防錆塗料等を提供することができる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（１）シリカ被覆亜鉛粒子の調製
亜鉛粒子１ｇ及び珪酸エチル１ｍｌを秤量し、約１００ｍｌのエタノールと共に、内容積約１００ｍｌのフラスコに投入した。この溶液を撹拌しながら１ｍｌの水を加えて、加水分解を行った。１２時間室温で攪拌してこれらを反応させることにより、シリカの表面被覆を行った。
（２）結果
亜鉛粒子及びこのシリカ被覆粒子のゼータ電位を測定したところ、ｐＨ７では、亜鉛粒子が０．７ｍＶに対して、シリカ被覆亜鉛粒子は−３７ｍＶであった。そのため、亜鉛微粒子は凝集していたが、シリカ被覆亜鉛粒子は分散していることが確認された。図１に、亜鉛系防錆粒子（ａ）と、シリカ被覆した亜鉛金属粒子（ｂ）の走査電子顕微鏡写真を示す。
（３）防錆粒子分散液の調製
上記シリカ被覆亜鉛粒子を、ｐＨが１０になるように調整した、エタノールが５重量％含まれる蒸留水に分散し、防錆粒子分散液を調製した。
（４）防錆塗料の調製
上記防錆粒子分散液と、結着剤である水性ウレタン樹脂とを配合して、防錆塗料を調製した。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
以上詳述したように、本発明は、亜鉛系防錆粒子分散液、その製造方法、及びその用途に係るものであり、本発明により、毒性の問題がなく、環境への影響が少ない安全な成分組成を有し、しかも、亜鉛系防錆粒子を水溶性媒体中に安定に分散させた、亜鉛系防錆粒子分散液を製造することができる。本発明の防錆粒子分散液を各種の他の成分と配合して利用することにより、例えば、防錆塗料、防錆コーティング液、表面処理剤などの各種防錆剤を提供することができる。また、本発明の防錆粒子分散液は、液状であるため、混合プロセスにおいて、粉末状態の粒子に比較して、取り扱いやすい。本発明の防錆塗料は、種々の基材に塗布することができるため、建材分野、機械及び工業部品等の様々な分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）：亜鉛金属粒子と（ｂ）：シリカ被覆した亜鉛金属粒子の走査電子顕微鏡写真で示す。
【図１】
2005120285.tif 000002