(57)【要約】【課題】  高い画質を有しながら、耐水性や耐溶剤性と共に、上記のようなゴミ異物の付着による画像欠陥の抑制された放射線画像を形成することができる放射線画像変換パネルを提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上に、輝尽性蛍光体層が設けられている蛍光体シートと該蛍光体シートの蛍光体面を被覆するように設けられた少なくとも１層の保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該保護層の少なくとも１層が静電誘導の防止効果を有し、且つ、輝尽性蛍光体層が塗布設置型であることを特徴とする放射線画像変換パネル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、輝尽性蛍光体層が設けられている蛍光体シートと該蛍光体シートの蛍光体面を被覆するように設けられた少なくとも１層の保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該保護層の少なくとも１層が静電誘導の防止効果を有し、且つ、
輝尽性蛍光体層が塗布設置型であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
支持体上に、輝尽性蛍光体層が設けられている蛍光体シートと該蛍光体シートの蛍光体面を被覆するように設けられた少なくとも１層の保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該保護層の少なくとも１層が静電誘導の防止効果を有し、且つ、
輝尽性蛍光体層が気相堆積型であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記保護層の蛍光体層とは反対側である外側の表面がマット化されており、該保護層の表面粗さの平均傾斜角Δａが０．０１以上、０．１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
前記保護層が励起光を吸収するように着色された励起光吸収層を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルであって、所定の大きさに断裁された前記蛍光体シートと、該蛍光体シートの全表面を被覆するように、該蛍光体シートの上下に配置された防湿性保護フィルムからなり、該防湿性保護フィルムの該蛍光体シートに接する面は、実質的に蛍光体シートとは接着しておらず、かつ、蛍光体シートの周縁より外側にある領域に於いて該防湿性保護フィルムが互いに接着していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関し、さらに詳しくは、静電誘導の防止効果に優れるために静電気による製品のゴミ付着が抑制された。更に、保護層起因の異物故障が大きく改善された放射線画像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像で代表される放射線画像は、病気診断用など多方面にわたり用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過した放射線を、蛍光体層（蛍光スクリーンともいう）に照射し、蛍光体層で発生した可視光を、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）等に照射し、その後の現像処理を施して可視画像を得る、いわゆる放射線写真方式が主に利用されている。しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００３】
上記方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を、例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体がＸ線の吸収により蓄積した放射線エネルギーを蛍光として放射し、この蛍光を検出し、画像化する方法である。具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法である。
【０００４】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを利用するもので、詳しくは、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に、被写体を透過した放射線を当て、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させ、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば光電変換した電気信号として取り出し、この信号を感光材料などの既存の画像記録材料、或いはＣＲＴなどに代表される画像表示装置上に可視像として再生する方法である。
【０００５】
上記の放射線画像記録の再生方法は、従来の放射線用感光材料と増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
この技術に用いられる輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には、通常、保護層が設けられており、蛍光体層を化学的な変質或いは物理的な衝撃から保護している。この保護層としては、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレートの如き透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、或いはポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのような有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートないしはフィルムを別に製作して、これを蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、或いは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが知られている。
【０００７】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線画像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、例えば、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５３号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン蛍光体；特開平７−２３３３６９号に記載の液相から析出させた１４面体希土類金属賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；等が知られている。
【０００８】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、及びヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示す。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用できることが利点の一つである。すなわち、従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線用感光材料を消費するのに対して、この放射線画像変換方法では、放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
上述したように、放射線画像記録再生方法は数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線画像変換パネルにあっても、できる限り高感度でかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良い画像を与えるものであることが望まれている。
【００１１】
このような高画質が求められる放射線画像変換パネルにおいて、長期に渡り使用した場合に帯電により微細なチリなどのゴミ異物を付着するため、このゴミ異物が画像に異物欠陥をきたすなどの問題があった。
一般に、上述したような帯電に伴う異物の付着を防止する方法としては、表面比抵抗を低くすることが良く知られており、具体的な手段としては金属粉末やカーボンブラックあるいは電荷移動錯体などを材料に練り込み、又は塗布層として塗設するなど、その材料に導電性を付与する方法が取られているが、画像形成材料としての基本的な性能である透明性や保護層材料として求められる機械的強度の点で実用に値しないものであった。
更に改良された方法として、材料表面に帯電防止剤として界面活性剤や金属酸化物などの透明性の高いものを用いて塗布層として塗設するなどの方法がとられている。しかし、界面活性剤の場合は湿度依存性が高く、低湿時には十分な帯電防止能を発揮できない。また、面活性剤・金属酸化物共に製品形態で十分な帯電防止能つまり低い表面比抵抗を付与するには最表面に存在することが必須であり、保護層材料として求められる耐水性や耐溶剤性を損なうために実際上は採用することは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、高い画質を有しながら、耐水性や耐溶剤性と共に、上記のようなゴミ異物の付着による画像欠陥の抑制された放射線画像を形成することができる放射線画像変換パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１４】
（請求項１）
支持体上に、輝尽性蛍光体層が設けられている蛍光体シートと該蛍光体シートの蛍光体面を被覆するように設けられた少なくとも１層の保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該保護層の少なくとも１層が静電誘導の防止効果を有し、且つ、
輝尽性蛍光体層が塗布設置型であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１５】
（請求項２）
支持体上に、輝尽性蛍光体層が設けられている蛍光体シートと該蛍光体シートの蛍光体面を被覆するように設けられた少なくとも１層の保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該保護層の少なくとも１層が静電誘導の防止効果を有し、且つ、
輝尽性蛍光体層が気相堆積型であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１６】
（請求項３）
前記保護層の蛍光体層とは反対側である外側の表面がマット化されており、該保護層の表面粗さの平均傾斜角Δａが０．０１以上、０．１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【００１７】
（請求項４）
前記保護層が励起光を吸収するように着色された励起光吸収層を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００１８】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルであって、所定の大きさに断裁された前記蛍光体シートと、該蛍光体シートの全表面を被覆するように、該蛍光体シートの上下に配置された防湿性保護フィルムからなり、該防湿性保護フィルムの該蛍光体シートに接する面は、実質的に蛍光体シートとは接着しておらず、かつ、蛍光体シートの周縁より外側にある領域に於いて該防湿性保護フィルムが互いに接着していることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高い画質を有しながら、耐水性や耐溶剤性と共に、上記のようなゴミ異物の付着による画像欠陥の抑制された放射線画像を形成することができる放射線画像変換パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
本発明が提案するように、保護層に少なくとも１層の静電誘導の防止効果のある層を有している場合、最終製品形態での異物の付着が抑制されるのみではなく、これ以降の製造工程において、保護層フィルムの帯電防止により異物の付着を防止できる。
【００２２】
通常、帯電防止方法として表比抵抗値の特性を用いた場合に、保護層として用いる積層フィルムが複数層からラミネートによる貼合で形成される製造形態をとる際には、それぞれの層の最表面に帯電防止層を付与することが必要となる。これに対し、本発明の帯電防止方法では静電誘導の防止効果のある層を帯電防止層としているために最表面にある必要がなく、驚くべきことにいずれか１層にあれば、保護層が複数層からラミネートによる貼合で形成される製造時のラミネート間の異物抑制にも寄与することも明らかになった。
【００２３】
したがって保護層材料の収率や最終製品である放射線画像変換パネルの異物が少ないことやまた異物サイズもが小さいなどコスト的に有利な方法であるにとどまらず、放射線画像変換パネルの画質面の向上にも大きく寄与する非常に有効な帯電防止技術手段であるといえる。
【００２４】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２５】
本発明において、保護層を構成する積層フィルムに用いられる静電誘導の防止効果のある層すなわち帯電防止層としては、該層中に静電誘導の防止効果のある材料を含んでいれば特に制約はない。
【００２６】
該帯電防止層の帯電防止能は、静電誘導の防止効果、すなわち静電誘導により生じた分極、電荷の中和という効果に基づいている。
【００２７】
従って、表面比抵抗値が１０14Ω／□（２０℃、６０％ＲＨ）以上もある場合であって、帯電防止性が不充分と考えられる様な場合でも、これらの表面の帯電を有効に防止できると共に、その裏面に静電誘導により帯電が生ずることを防止できる。
【００２８】
即ちフィルムの内部に高い導電性を付与することで、摩擦などにより表面に発生した電荷の対電荷をフィルム内に素早く発生させることにより表面電荷の電気力線をフィルム内部に収束させ、見かけ上電荷を消失させる。その後フィルム表面の電荷と内部の対電荷が徐々に中和し、電荷が消失する。従って、静電気の発生直後から電気力線がフィルムの外側に向かって発生することがなく、周囲に対して静電誘導を生じさせない。
【００２９】
従って、本発明に係わる帯電防止層は、静電誘導防止効果を有する材料からなる層を形成すればよく、例えば導電性無機粒子を含む樹脂、導電性無機薄膜等、中でも分極性の材料、例えばイオン性物質を含有する材料等、特に、オレフィン系アイオノマー、アクリル系アイオノマーなどで構成される。
【００３０】
また、アクリル系アイオノマーとしては、側鎖に少なくとも、カルボキシル基及び第四級アンモニウム塩基を有する架橋性共重合高分子である接着プライマーなど望ましい。アクリル系アイオノマーの架橋性共重合高分子である接着プライマーは、例えば、アクリル系アイオノマーを３０〜４０質量％含む水／イソプロパノール混合溶液を主剤として用い、エポキシ樹脂を２〜８質量％含む水／イソプロパノール混合溶液を硬化剤として用い、この主剤／硬化剤＝１／１で混合し所定の濃度に希釈した後、慣用のコート法にてコートし乾燥することによって皮膜を形成し、熟成期間を設け硬化をさせることによって、静電誘導防止効果をもった層を形成することができる。
【００３１】
これらの静電誘導防止効果を有する材料の例としては、例えば、アクリル系アイオノマーからなるボンディップＰＷ、ボンディップＰＡ（登録商標、アルテック株式会社製）を用いることができ、これらから形成される層を用いることで静電誘導防止効果をもった層を形成することができる。
【００３２】
帯電防止層の機能は、従来の帯電防止剤の低い表面固有抵抗による帯電荷の散逸現象とは全く異なる機能によるものであり、静電誘導（誘電）防止機能によるものである。このような静電誘導防止効果を有する層をフィルム基材に設け、静電誘導防止効果を有する層が内部になるように、他のフィルム基材と接着した複合フィルムは、前記のようにフィルム外表面が基材フィルムの高い表面固有抵抗値にもかかわらず、摩擦、剥離帯電を生じない複合フィルムにすることができる。
【００３３】
図１は本発明に係わる静電誘導防止効果を有する複合フィルムの構成を示すものである。
【００３４】
従って図１（ａ）のように帯電防止層２が基材フィルムの表面層を構成しない場合、即ち、図１（ｂ）のように帯電防止層２の上にさらに層３を設けた場合でも、帯電防止層２による電誘導防止効果により積層フィルム表面に摩擦等により生じる帯電を防止することが出来る。
【００３５】
従って、本発明に於いては、最表面層を導電性（例えば、表面比抵抗１０13Ω／□以下）とするために、前記のように、最表面に導電性材料層を形成したり界面活性剤を最表面に添加する必要がない。例えば表面層への界面活性剤の添加は、基本的には保水性に依存するため湿度により帯電防止性能が変化したり、界面活性剤のブリーディング等による表面のベタツキ等を引き起こす。また、放射線画像変換パネルの保護層材料として求められる耐水性や耐溶剤性を損なうなどの欠点がある。導電性ポリマー等による導電性付与も基本的には同じ欠点をもつ。
【００３６】
これらの帯電防止層の厚みは、フィルムの特性を損なわない範囲で適宜選択されるが、充分な帯電防止効果が得られ、かつ経済的な理由により、好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍ程度である。
【００３７】
これらの層をコーティングする方法としては、特に制限されず、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの慣用の方法を採用できる。
【００３８】
これらの層を有する積層フィルムは、本発明に係わる放射線画像変換パネルの保護層フィルムとしてこれらの層を最表面にすることなく、静電誘導防止効果により基材フィルム例えばＰＥＴ等の表面に帯電防止性能を付与することが出来る。
【００３９】
これら積層フィルムの厚みは特に制限されず、機械的強度、可撓性などを考慮して適宜選択されるが、通常３μｍ〜２００μｍ好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００４０】
この様に本発明に係わる積層フィルムの帯電防止性能は、帯電防止層の表面固有抵抗値で表すことができる。通常１０12Ω以下、好ましくは１０10Ω以下である。
【００４１】
本発明のこれら積層フィルムからなる防湿性フィルムは、酸素透過度では０．０１〜５．０ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ、好ましくは０．０１〜２．０ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｌ／ｍ2／ｄａｙである。また透湿度は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ、好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ、より好ましくは０．０１〜１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙである。
【００４２】
このように、例えば、上述の静電誘導防止効果のある層から形成された帯電防止層を使用することにより、表面抵抗の特性とは無関係に積層フィルム表面に帯電防止能を付与することが可能となる。
【００４３】
本発明の保護フィルム（樹脂層、保護層）として用いる前記帯電防止層が塗設され、積層フィルムの基体となる樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用でき、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルムが、透明性、強さの面で保護フィルムとして好ましく、フッ素系樹脂含有樹脂組成物層としては、フッ素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体またはフッ素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体が耐傷性の面で好ましい。
【００４４】
本発明に用いる保護層は、前記セルロース誘導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分子物質、或いはポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムを、前記静電誘導防止効果を有する層を形成させ積層フィルムとし、必要とされる搬送耐久性にあわせた厚さで蛍光体層上に形成すればよいが、強度の点から有機高分子フィルムの方が好ましく、必要に応じてフッ素系樹脂含有樹脂組成物層を塗設することができる。
【００４５】
図２は本発明に係わる放射線画像変換パネルの基本的な構成を示す図である。所定の大きさに断裁された、支持体上に輝尽性蛍光体層が設けられている蛍光体シートへの水分の進入をより確実に低減するためには、蛍光体シートの上下の防湿性保護フィルムの周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にあり、蛍光体シートの周縁部より外側の領域で該上下の防湿性保護フィルムが融着或いは接着剤により接着している封止構造（図２）とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止できる。
【００４６】
図２において、１１は輝尽性蛍光体層（塗布設置型或いは気相堆積型）を表し、１２は支持体である。支持体は例えば、塗布設置型の場合ＰＥＴ等、また気相堆積型の場合には、結晶化ガラス等が挙げられる。１３、１４は防湿性保護フィルムを表し、１３が蛍光体面、１４が蛍光体面裏面の防湿性保護フィルムである。
【００４７】
また、この封止構造を実現するにあたって、該蛍光体面側の防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層の樹脂層を、熱融着性を有する樹脂とすることにより、蛍光体シートの周縁部より外側の領域で、該上下の防湿性保護フィルムが融着可能となり封止作業を効率化できる。
【００４８】
本発明でいう熱融着性フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００４９】
本発明の保護フィルムとして、前記融着フィルムを使用する場合は、必要とされる防湿性にあわせて融着フィルムを複数枚積層することにより最適な防湿性とすることができる。この場合の積層方法としては、一般に知られているどのような方法でもかまわないが、望ましくは、ドライラミネート方式が作業性の面で優れている。
【００５０】
これら前記保護フィルム（保護層）の蛍光体層とは反対側になる外側の表面はマット化されており、該保護層の表面粗さの平均傾斜角Δａが０．０１以上、０．１以下であることが放射線画像変換パネルにおいては、好ましい。
【００５１】
本発明でいう表面粗さの平均傾斜角Δａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９８）による算術平均傾斜角Δａのことである。
【００５２】
また保護フィルムの表面の表面粗さの平均傾斜角Δａを大きくするためには、保護フィルム表面にシリカ等の無機物を分散したフッ素系樹脂含有樹脂組成物層液を塗設する方法や、前記フィルムを複数枚積層する方法において、最表面の樹脂フィルム種を選択する方法等があるが、これに限られるものではない。
【００５３】
各種表面形状の樹脂フィルムは広く市場に出回っており、必要とされる平均傾斜角Δａを有するフィルムを選択することは容易である。
【００５４】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルムは、強さの面で保護フィルムとして優れた物性を有するにも関わらず、屈折率が大であるために、保護フィルム内部に入射した励起光の一部がフィルムの上下の界面で繰り返し反射して、走査された場所から離れた場所まで伝搬し、輝尽発光を放出させ鮮鋭性が低下する。また、保護フィルムの上下の界面で蛍光体層表面と反対方向に反射された励起光も光検出装置間や周辺部材で再反射して、走査された場所からさらに遠く離れた場所の輝尽性蛍光体層を励起させ輝尽発光を放出させるため、これによりさらに鮮鋭性が低下する。励起光は赤から赤外の長波長のコヒーレントな光であるために、積極的に散乱光や反射光を吸収しない限り、保護フィルム内部や読み取り装置内部の空間で吸収される量は少なく、離れた場所まで伝搬し鮮鋭性を悪化する。
【００５５】
このため、この散乱光や反射光を抑制する効果があると推測される励起光吸収層を設けることが好ましい。
【００５６】
励起光吸収層とは、励起光を選択的に吸収する着色剤を含有する層のことであって、後述する様に、これらの層が、前記保護フィルムの一方の面に塗設されてあってもよいし、両面に塗設されてあってもよいし、或いは保護フィルム自体が着色され励起光吸収層となっていてもよい。
【００５７】
また本発明によりポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルムを保護層の構成要素として使用した場合も、被写体の放射線画像以外の濃淡すなわち画像ムラや、保護フィルムの製造工程中に起因すると思われる線状のノイズ等が減少する。
【００５８】
この効果は平均傾斜角Δａが０．０１以上であることによって顕著となる。
【００５９】
この値付近の傾斜角Δａで、保護層（保護フィルム）界面での励起光の全反射が防止されると推測されるが、励起光吸収層が保護フィルムに備わっていない場合はこの効果は小さいことから、上記効果は励起光吸収層の散乱防止効果と、表面粗さの平均傾斜角Δａの全反射防止の相乗効果であると推測される。
【００６０】
本発明により、保護層材料として求められる耐水性や防湿性、耐溶剤性を損なうことなく、耐熱性の高い保護フィルムを、画質を劣化させることなく必要な厚みで使用できるようになるため、長期にわたる耐熱性に優れた放射線画像変換パネルの実現が可能となった。
【００６１】
保護フィルムに樹脂フィルムを使用する場合、必要とされる耐傷性や防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層した構成とすることができる。
【００６２】
また、上記のようにフィルムを複数枚積層する場合、さらに積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され、安定したプレート性能が長期間維持できより好ましい。励起光吸収層は複数箇所に設けてもよいし、樹脂フィルムを積層するための接着層に着色剤を含有させ励起光吸収層としてもよい。
【００６３】
保護フィルムと蛍光体シートを接着するに際しては、既知のどのような方法でもかまわないが、保護フィルムの蛍光体シートに接する側に予め接着剤（熱融着性を有する樹脂）を塗設しておき、熱ローラ等で熱融着する方法が作業的にも簡単である。
【００６４】
保護フィルムの表面形状は、使用する樹脂フィルムを選択することや、樹脂フィルム表面に無機物等を含んだ塗膜を塗設することで容易に調整できる。また、この塗膜を着色し、励起光吸収層とすることも可能である。さらに近年では任意の表面形状の樹脂フィルムは容易に入手可能である。
【００６５】
前述のように、励起光吸収層放射線画像変換パネルの保護フィルムを着色し、散乱光や反射光を抑制し、鮮鋭性を向上させる方法については、特公昭５９−２３４００号に、放射線画像変換パネルを構成する支持体、下引層、蛍光体層、中間層、保護層の各層が着色された場合の種々の実施形態の一例として記載されている。
【００６６】
本発明において放射線画像変換パネルの保護フィルムに使用される着色剤としては、該放射線画像変換パネルの励起光を吸収する特性を有する色剤が用いられる。
【００６７】
好ましくは、保護フィルムの励起光波長における光透過率が、該励起光吸収層を有しないことだけが異なる該保護フィルムの光透過率の９８％〜５０％（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ））となるように励起光吸収層を設けることである。光透過率が９８％を超えると本発明の効果は小さく、５０％未満では放射線画像変換パネルの輝度が急激に低下してくる。
【００６８】
いかなる着色剤を用いるかは放射線画像変換パネルに用いる輝尽性蛍光体の種類によって決まるが、放射線画像変換パネル用の輝尽性蛍光体としては、通常、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が用いられる。このため、着色剤としては通常、青色〜緑色の有機系もしくは無機系の着色剤が用いられる。
【００６９】
青色〜緑色の有機系着色剤の例としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト社製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学社製）、スミアクリルブルーＦ−ＧＳＬ（住友化学社製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナル・アニリン社製）、スピリットブルー（保土谷化学社製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント社製）、キトンブルーＡ（チバ・ガイギー社製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土谷化学社製）、レイクブルーＡ、Ｆ、Ｈ（協和産業社製）、ローダリンブルー６ＧＸ（協和産業社製）、ブリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業社製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学社製）、シアニンブルーＢＮＲＳ（東洋インキ社製）、ライオノルブルーＳＬ（東洋インキ社製）が挙げられる。青色〜緑色の無機系着色剤の例としては、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系顔料が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００７０】
（蛍光体シート）
次いで、前記保護フィルムにより被覆することにより放射線画像変換パネルを構成する前記蛍光体シートについて説明する。
【００７１】
本発明の放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体シートに用いられる支持体としては、各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００７２】
また、これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００７３】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００７４】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００７５】
（塗布設置型の輝尽性蛍光体層）
本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤（結着剤ともいわれている）の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００７６】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。尚、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００７７】
まず輝尽性蛍光体、及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００７８】
一般に結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００７９】
塗布型蛍光体層は、主に蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。
【００８０】
塗布型蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００８１】
本発明に係る塗布型輝尽性蛍光体層で好ましく用いることのできる蛍光体の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
特開昭５５−１２１４５号に記載されている希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体、特開昭５８−６９２８１号に記載されているセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体、特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体、特開昭６０−１４１７８３号に記載されている二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体、特開昭６１−２１１７３号に記載されているセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体、特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されている二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体、特開昭６１−２３６８９０号に記載されている二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等が代表的であり、また特開昭５５−１６００７８号、特開昭５６−１１６７７７号、特開昭５７−２３６７３号、特開昭５７−２３６７５号、特開昭５８−２０６６７８号、特開昭５９−２７９８０号、特開昭５９−５６４８０号、特開昭６０−１０１１７３号、特開昭６１−２３６７９号、特開昭６０−８４３８１号、特開昭６０−１６６３７９号、特開昭６０−２２１４８３号、特開昭６０−２２８５９２号、特開昭６１−１２０８８３号、特開昭６１−１２０８８５号、特開昭６１−２３５４８６号、特開昭６０−１５７０９９号、特開昭６０−１５７１００号、特開昭６０−２１７３５４号、特開昭６１−２１１８２号、特開昭６１−４０３９０号等に記載の各蛍光体が挙げられる。
【００８３】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００８４】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００８５】
尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００８６】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００８７】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。
【００８８】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜５００μｍとする。ただし、この総厚は５０μｍ〜３ｍｍとするのが好ましい。
【００８９】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。
【００９０】
（気相堆積型の輝尽性蛍光体層）
気相堆積型の輝尽性蛍光体層を形成する輝尽性蛍光体としては、例えば特開昭６１−２３６８９０号に記載されている二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等があり、例えば、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、特には輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物等が挙げられるが、本発明の放射線画像変換パネルに好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体があげられる。又、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕであげられるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（ＩＩ）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体があげられる。
【００９１】
又、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ1-x-yＭｇxＣａy）Ｆｘ：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ1-xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体等、又、特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が好ましいのものとしてあげられる。
【００９２】
しかしながら、特開昭６１−７２０８７号、特開平２−５８０００号等に記載されたような、下記一般式（１）で表されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が特に好ましい。
【００９３】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
式中、Ｍ1はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ3はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ″はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、ＡはＥｕ，Ｔｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、又、ａ，ｂ及びｅは、それぞれ０≦ａ＜０．５，０≦ｂ＜０．５，０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。
【００９４】
これら一般式（１）において、Ｍ1はＫ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれることが好ましく、ＸはＢｒおよびＩからなる群から選ばれることが好ましい。
【００９５】
また、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれることが好ましく、Ｍ3はＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれることが好ましい。更に、ｂとしては０≦ｂ≦０．０１であることが好ましく、ＡはＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＴｌおよびＮａからなる群から選ばれることが好ましい。
【００９６】
これらのアルカリハライド系輝尽性蛍光体は気相堆積法により基板上に成膜することで、基板の法線方向に対し一定の傾きをもった（勿論、傾きがなく、基板面に対して垂直でもよいが）細長い柱状結晶を形成する。この様な柱状結晶の形成により、輝尽励起光（又輝尽発光）の横方向への拡散を抑えることができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性がよいことがこれらの蛍光体を用いたときの特徴である。アルカリハライド系輝尽性蛍光体のなかでもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質であり好ましい。
【００９７】
本発明において、特に好ましいのはこれらの中でも下記一般式（２）で表される蛍光体である。
【００９８】
一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
式中、ＸはＢｒ又はＩを表し、ＡはＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。
【００９９】
中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に輝度が高く高画質であり、また本発明の製造方法による基板或いは基板との付着性（接着性）の向上効果も高く好ましい。
【０１００】
本発明において好ましい、これらの輝尽性蛍光体を用いて得られる柱状結晶、即ち各々の結晶がある間隙をおいて柱状に成長している結晶は、前記、特開平２−５８０００号に記載された方法により得ることができる。
【０１０１】
即ち、基板上に輝尽性蛍光体の蒸気又は該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。
【０１０２】
例えば、蒸着時の輝尽性蛍光体の蒸気流を基板に垂直な方向に対し０〜５度の範囲で入射させることにより、基板面に対してほぼ垂直柱状の結晶を得ることが出来る。
【０１０３】
これらの場合において、基板と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０ｃｍ〜６０ｃｍに設置するのが適当である。
【０１０４】
蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【０１０５】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【０１０６】
また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよいし、母体のみを蒸着した後、あとから賦活剤をドープしてもよい。例えば、母体をＣｓＢｒとした場合、ＣｓＢｒのみを蒸着した後、例えば賦活剤であるＩｎをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。
【０１０７】
ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことが出来る。
【０１０８】
（蛍光体層厚み、結晶の大きさ等）
これらの方法により形成した柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層の層厚は目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、５０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、５０μｍ〜８００μｍから選ばれるのがより好ましい。
【０１０９】
これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を基板と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は０．５〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは、０．５〜２０μｍである。即ち、柱状結晶が０．５μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱される為にＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【０１１０】
該輝尽性蛍光体を気相成長（堆積）させる方法としては蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法がある。
【０１１１】
蒸着法は基板（支持体）を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性なガスを導入口から導入して１．３３３Ｐａ〜１．３３×１０−３Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着を行うことも可能である。また蒸着法においては、輝尽性蛍光体原料を複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。更に蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて基板（支持体）を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【０１１２】
スパッタ法は前記蒸着法と同様に基板をスパッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排気して真空とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを装置内に導入して１．３３Ｐａ〜１．３３×１０-3Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより基板表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに堆積させる。このスパッタ工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、それぞれを用いて同時或いは順次、前記ターゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、スパッタ法では、複数の輝尽性蛍光体原料をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、基板上で目的とする輝尽性蛍光体層を形成する事も可能であるし、必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。更に、スパッタ法においては、スパッタ時必要に応じて基板を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタ終了後に輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【０１１３】
ＣＶＤ法は目的とする輝尽性蛍光体或いは輝尽性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、基板上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽性蛍光体層を基板の法線方向に対して特定の傾きをもって独立した細長い柱状結晶に気相成長させることが可能である。
【０１１４】
これらの柱状結晶は前記の通り特開平２−５８０００号に記載された方法、即ち、基板上に輝尽性蛍光体の蒸気又は該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法で得ることができる。
【０１１５】
図３は本発明にて用いられる気相堆積（蒸着）装置の一例及び該気相堆積装置を用いて支持体１２上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す図である。１１は形成される輝尽性蛍光体柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を模式的に表している。輝尽性蛍光体の蒸気流Ｖの基板面の法線方向（Ｐ）に対する入射角度をθ２とすると、形成される柱状結晶の基板面の法線方向（Ｐ）に対する角度はθ１で表される。入射角度θ２に依存して一定の角度θ１で柱状結晶が形成される。形成された柱状結晶の角度は、輝尽性蛍光体材料によってそれぞれ異なり、例えば、アルカリハライド系蛍光体のうち、本発明において特に好ましいＣｓＢｒ系蛍光体の場合には、例えば、蒸着時の輝尽性蛍光体の蒸気流を基板に垂直な方向に対し０〜５度の範囲で入射させる（即ちθ２が０〜５度）ことにより、基板面に対してほぼ垂直柱状（θ１がほぼ０度）の結晶を得ることが出来る。
【０１１６】
この様にして基板上に形成した輝尽性蛍光体層１１は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【０１１７】
又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。又高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。
【０１１８】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属など、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【０１１９】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。
【０１２０】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【０１２１】
また、色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料があげられる。
【０１２２】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁することが行われている。断裁に際してはどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等を用いることが望ましい。
【０１２３】
所定の大きさに断裁された後、支持体上に輝尽性蛍光体層が設けられている前記蛍光体シートの上下に、前記保護フィルムを、図２のように保護フィルムの周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側になるように重ね合わせ、蛍光体シートの周縁部より外側の領域で該上下の防湿性保護フィルムを融着或いは接着剤により接着した封止構造とすることで、本発明の放射線画像変換パネルを作製する。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
実施例１
《放射線画像変換パネルの作製》
（塗布設置型の輝尽性蛍光体層の作製）
輝尽性蛍光体（ＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：０．００１Ｅｕ2+）２００ｇ、ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、パンデックスＴ５２６５）８．０ｇ、及び黄変防止剤：エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＥＰ１００１）２．０ｇをメチルエチルケトンに添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度が３０Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム  厚さ：３００μｍ）の上に塗布乾燥し、輝尽性蛍光体層（厚さ：２３０μｍ）を塗設した輝尽性蛍光体サンプル（蛍光体シート）を得た。
【０１２６】
（気相堆積型の輝尽性蛍光体層の作製）
１ｍｍ厚、面積４１０ｍｍ×４１０ｍｍの結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体（基板）の表面に図３に示す気相堆積（蒸着）装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【０１２７】
尚、蒸着にあたっては、前記支持体を前記気相堆積装置内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）をプレス成形し水冷したルツボ（図示していいない）にいれ蒸着源とした。
【０１２８】
その後、気相堆積装置内を排気口にポンプを接続して排気し、更にガス導入口から窒素を導入して（流量１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０-6ｍ3／ｍｉｎ）））、装置内の真空度を６．６５×１０-3Ｐａに維持した後、蒸着源を６５０℃に加熱し、ガラス支持体（基板）の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から（すなわち、スリットと蒸着源を支持体の法線方向にあわせ（θ２＝約０度））、支持体と蒸発源の距離（ｄ）を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行なった。輝尽性蛍光体層の膜厚が４００μｍとなったところで蒸着を終了させ、輝尽性蛍光体サンプル（蛍光体シート）を作製した。
【０１２９】
（帯電防止層の作製）
下記保護フィルム１のＰＥＴ（１２μｍ）または、保護フィルム２のマット化フィルムの表面もしくは裏面（封止時に蛍光体へ面する側）に表１に従って、下記に記す帯電防止層を設置した。
【０１３０】
帯電防止層１
帯電防止層形成塗工液（ボンディップ主剤（アルテック社製）／硬化剤／水／ＩＰＡ（重量比  １／１／１／１））を、版深１０μｍのグラビアコーターで塗設し、９０℃で乾燥することにより帯電防止層を形成した。
【０１３１】
帯電防止層２
塩酢ビ樹脂、カーボンブラック、硬化剤、および溶剤（トルエン４０／メチルエチルケトン３０／酢酸エチル１０からなる混合溶剤）を重量比で３０：６：４：６０の割合で配合し、分散剤、可塑剤、酸化防止剤を適宜加えた後にボールミルで３０分間混合し作製した。この帯電防止層形成塗工液を版深１０μｍのグラビアコーターで塗設し、８０℃で乾燥することにより帯電防止層を形成した。
【０１３２】
帯電防止層３
塩酢ビ樹脂、ベタイン系界面活性剤（ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３１３０Ｎ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液；日光ケミカルズ（株）製））、硬化剤、および溶剤（メチルエチルケトン６０／トルエン２０／酢酸エチル２０からなる混合溶剤）を質量比で３３：３：４：６０の割合で配合し、分散剤、可塑剤、酸化防止剤を適宜加えた後にボールミルで３０分間混合し作製した。この帯電防止層形成塗工液を版深１０μｍのグラビアコーターで塗設し、８０℃で乾燥することにより帯電防止層を形成した。
【０１３３】
帯電防止層４
塩酢ビ樹脂、結晶性球状（直径約５μｍ）ＳｎＯ2、硬化剤、および溶剤（メチルエチルケトン８０／トルエン２０からなる混合溶剤）を重量比で２０：１６：４：６０の割合で配合し、分散剤、可塑剤、酸化防止剤を適宜加えた後にボールミルで３０分間混合し作製した。この帯電防止層形成塗工液を版深１０μｍのグラビアコーターで塗設し、８０℃で乾燥することにより帯電防止層を形成した。
【０１３４】
〈保護フィルム１の作製〉
蛍光体シートの蛍光体側の保護フィルムとして、厚さ１２μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで、表１に示す各種の平均傾斜角Δａを有するものを使用した。
【０１３５】
上記ＰＥＴフィルムの上記平均傾斜角Δａを有する面、または、反対側、即ち、蛍光体側に接する側のどちらかに表１に従い前記帯電防止剤層１〜４のいずれかを塗設した。
【０１３６】
次いで、それぞれ前記帯電防止剤層を塗設したＰＥＴフィルムの蛍光体シートに接する側に下記の方法にて、励起光吸収層を塗設した。
【０１３７】
（励起光吸収層の作製）
フッ素系樹脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製ルミフロンＬＦ１００、５０質量％キシレン溶液）５０ｇ、架橋剤：イソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ、固形分：１００質量％）５ｇ、及びアルコール変性シリコーンオリゴマー（ジメチルポリシロキサン骨格を有し、両末端に水酸基（カルビノール基）を有するもの、信越化学工業社製Ｘ−２２−２８０９、固形分：６６質量％）０．５ｇをメチルエチルケトン溶媒に添加し、粘度０．１〜０．３Ｐａ・ｓの塗布液を作った。次いで、この塗布液に、予めメチルエチルケトンに分散させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３Ｇ、ヘキスト社製）とシリカ（粒径０．２〜２．０μｍ）の混合分散液を添加してし、ＰＥＴフィルムの表面にドクターブレードを用いて塗布し、次いで１２０℃で２０分間熱処理して熱硬化させることで励起光吸収層を形成した。
【０１３８】
このときの着色剤及びシリカの添加量を調節することで任意の光線透過率を有する励起光吸収層を作製できる。ここでいう励起光吸収層の光線透過率とは、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）の光波長における光透過率をいう。励起光吸収層の透過率としては９６％とした。
【０１３９】
次いで励起光吸収層を塗設した面にさらに接着剤（バイロン３００：東洋紡株式会社製）を塗布乾燥し、接着層（１μｍ）とした。
【０１４０】
こうして作製された帯電防止層、励起光吸収層、接着剤層付きフィルムを保護フィルム１とした。
【０１４１】
〈保護フィルム２の作製〉
次いで、蛍光体シートの蛍光体面側の保護フィルムとして、下記（Ａ）で示された構成のものを使用した。
【０１４２】
構成（Ａ）
上記帯電防止層付マット化フィルム／ＶＭＰＥＴ１２／シーラントフィルム３０
マット化フィルム：表面がマット加工された各種フィルムの表面或いは裏面に前記帯電防止層を表１に従って、表面側、或いは蛍光体層側の面に塗設したもの。
【０１４３】
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）を使用。
【０１４４】
シーラントフィルム：熱融着性フィルムでＣＰＰ（キャステングポリプロピレン）を使用した。
【０１４５】
各樹脂フィルムの後ろの数字はフィルムの膜厚（μｍ）を示す。
【０１４６】
上記"／"はドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味する。使用したドライラミネート用の接着剤は２液反応型のウレタン系接着剤である。
【０１４７】
この時使用した接着剤溶液に、予めメチルエチルケトンに分散溶解させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３Ｇ、ヘキスト社製）を添加しておくことで、接着剤層の全てを励起光吸収層とした。
【０１４８】
また同時にマット化フィルムの品種を変更することで表面粗さの平均傾斜角Δａを調節し、各種の粗さの積層保護フィルムを作製した。
【０１４９】
〈蛍光体シートの支持体面側の保護フィルム：裏面保護フィルムの作製〉
蛍光体シートの支持体面側の保護フィルムは、シーラントフィルム／アルミ箔フィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。またこの場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１５０】
《蛍光体シートの封止》
上記により得られたの各蛍光体シートを塗布設置型に関しては４５ｃｍ×４５ｃｍの正方形に断裁し、保護フィルム１及び２を使用し、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着することで封止した（図２）。
【０１５１】
尚、１３と１４のヒートシールは１３が保護フィルム１の場合は励起光吸収層（接着剤層）面を、また１３が保護フィルム２の場合はシーラントフィルム面となるよう、１４の裏面保護フィルムのシーラントフィルム面に合わせて融着させた。
【０１５２】
尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは８ｍｍ幅のものを使用した。
【０１５３】
以上のようにして、表１に示す放射線画像変換パネル１〜２１を作製した。
【０１５４】
《放射線画像変換パネルの画像評価》
上記により作製した放射線画像変換パネル１〜２７を用い、以下の評価を実施した。
【０１５５】
１）画像形成能の評価
放射線画像変換パネルに鉛製のチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録し、記録をコンピューターで分析してハードディスクに記録されているＸ線像を調べ、画像形成能を下記のように評価した。
【０１５６】
○：  画像形成能あり
△：  画像形成能あるが程度が悪い
×：  画像形成能なし
２）画像ムラ、線状ノイズの評価
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生し出力装置より２倍に拡大してプリントアウトし、得られたプリント画像を目視により観察して画像ムラや線状ノイズの出現を評価した。画像ムラ及び線状ノイズそれぞれについて下記のように評価し表１に示した。
【０１５７】
◎：  画像ムラや線状ノイズが全くない
○：  面内の１〜２ヵ所に淡い画像ムラや線状ノイズが見られる
△：  面内の３〜４ヵ所に淡い画像ムラや線状ノイズが見られる
×：  面内の５ヵ所以上に画像ムラや線状ノイズが見られるが、濃いところが４ヵ所以下
××：面内の５ヵ所以上に濃い画像ムラや線状ノイズが見られる
また、作製した放射線画像変換パネルの帯電防止性能、また、保護層表面耐久性についてもについて以下の試験を行って評価した。
【０１５８】
３）帯電防止能
台所用のポリウレタンスポンジを用い、サンプルパネル面を１０往復擦った後、かつおの削り節の粉末を放射線画像変換パネルサンプルそれぞれの蛍光体側の表面にふりかけた後に軽く振って下記のように評価した。
【０１５９】
○  粉末がほとんど落ちてサンプルに付着しない
△  粉末がわずかにサンプルに付着する
×  粉末がかなりサンプルに付着する
４）保護層表面耐久性
表面を水とエタノールに湿して各１０分おいた後にティッシュで数回擦って拭き取り、初期（水とエタノールに湿す前）と帯電防止性能を上記の方法により比較して水及びエタノールへの溶出・ヤラレを評価した。
【０１６０】
○  初期と耐久性試験後に帯電性能に変化なし
△  耐久性試験後に帯電性能が微劣化
×  耐久性試験後に帯電性能が大きく劣化
また、蛍光体シートを封止する前の保護フィルム１および２の収率についても評価した。
【０１６１】
５）保護層収率
ここで、保護層収率＝良品数／製造数を（％）で示した。
【０１６２】
尚、良品とは１５０μｍ以上の有色異物がラミネートフィルム間または表面に付着していないものである。
【０１６３】
○  ９５％より高い
△  ８０〜９５％
×  ８０％より低い
以上により得られた評価結果を、下記表１に示した。
【０１６４】
【表１】
2005227064.tif 000002
【０１６５】
本発明に係わる放射線画像変換パネルは、保護層収率が良く、保護層表面耐久性に優れ、帯電防止性能が湿度で大きく変動することなく、画像ムラや線状ノイズもなく、良好な画像形成能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明に係わる静電誘導防止効果を有する複合フィルムの構成を示すものである。
【図２】本発明に係わる放射線画像変換パネルの基本的な構成を示す図である。
【図３】本発明にて用いられる気相堆積（蒸着）装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  基材
２  帯電防止層
３  層
１１  輝尽性蛍光体層
１２  支持体
１３，１４  防湿性保護フィルム
【図１】
2005227064.tif 000003
【図２】
2005227064.tif 000004
【図３】
2005227064.tif 000005