(57)【要約】【課題】アンチモンを含有しておらず、色調、透明性、粘度と色調の経時安定性が良好で、各種フィルム、シート、フィルム等の各種成形物、衣料用繊維、産業資材用繊維、塗料、接着剤などへの応用が可能なポリエステルを提供する。【解決手段】  アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を主たる成分とする固溶体を含有するポリエステルに対し、アントラキノン系青色染料（ａ）０．５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料（ｂ）０．５〜５ｐｐｍを含有し、ペリノン系赤色染料（ｂ）の含有量に対するアントラキノン系青色染料（ａ）の含有量の比率（ａ）／（ｂ）が１．０〜３．０の範囲であるポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を主たる成分とする固溶体を含有するポリエステルに対し、アントラキノン系青色染料（ａ）０．５〜５ｐｐｍおよびペリノン系赤色染料（ｂ）０．５〜５ｐｐｍを含有し、ペリノン系赤色染料（ｂ）の含有量に対するアントラキノン系青色染料（ａ）の含有量の比率（ａ）／（ｂ）が１．０〜３．０の範囲としたことを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が−１〜１、ａ値が−５〜０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非アンチモン系の触媒を用いたポリエステルに対して、色調改良材として特定の染料を用いた透明性や色調が良好なポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
ＰＥＴは、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。この際、重縮合触媒として三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性を有する触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出して、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯から、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒として、テトラアルコキシチタネートが提案されているが、これを用いて製造されたＰＥＴは著しく着色する、熱分解を容易に起こすなどの問題がある。また、このような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００５】
また、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加することで、各々の触媒活性を足し合わせた以上の活性を有することが見出されているが（特許文献１）、得られるポリエステルに触媒の分解物などの粗大な異物が発生したり、かならずしも色調が充分ではなかった。
【０００６】
このような背景のもと、本出願人は先にアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体をポリエステル触媒として使用することを提案したが（特願２００３−３５０８８９号）、このポリエステルをボトル等の成形品として使用する際には、さらに優れた色調や高い透明性が要求される場合もあり、改良の余地があった。なお、従来のポリエステルの色調改良剤としては、コバルト化合物が代表例であるが（例えば、特許文献２）、これをアルミニウム／マグネシウム固溶体系に使用しても十分な色調、透明性の改良は見られなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０２８５４号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、非アンチモン系の化合物をポリエステル重合触媒を用いて得たポリエステルにおいて、色調改良材として特定の染料を用いて、透明性や色調を改良したポリエステルに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の染料を組み合わせて使用することにより色調、透明性が改良されることを見出し、本発明に到った。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を主たる成分とする固溶体を含有するポリエステルに対し、アントラキノン系青色染料（ａ）０．５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料（ｂ）０．５〜５ｐｐｍを含有し、ペリノン系赤色染料（ｂ）の含有量に対するアントラキノン系青色染料（ａ）の含有量の比率（ａ）／（ｂ）が１．０〜３．０の範囲であるポリエステル。
（３）ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が−１〜１、ａ値が−５〜０であることを特徴とする（１）記載のポリエステル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定化合物からなる固溶体を重縮合触媒として用いた場合のポリエステルの色調を顕著に改良することができ、さらに、経時的な色調や粘度の変化が小さい。したがって、ボトル、フィルム、シート等をはじめ、外観や透明性、耐久性の重視される各種成形品用途に特に好適に使用することができる。衣料用繊維、産業資材用繊維、塗料、接着剤などへも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。なお、本発明における「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」の意味である。
【００１２】
本発明は、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を含有し、さらに特定量のアントラキノン系青色染料及びペリノン系赤色染料を含有することを特徴とするポリエステルである。
【００１３】
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るものをいう。
【００１４】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４'−ビフェニルジカルボン酸、４、４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００１５】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルである、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどもエステル形成性誘導体として使用できる。
【００１７】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体には、アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物なども含まれる。
【００１８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４'−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,４−ブチレングリコールが好ましい。
【００１９】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のマトリクスであるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を主成分とする固溶体を含有する。好ましい使用量は、１００〜５００ｐｐｍであり、１５０〜３００ｐｐｍがより好ましい。この固溶体を触媒として用いることによって、適度な重合活性が得られ、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加する場合に生じる、ポリマーに触媒の分解物などの異物が発生したり、色調が充分には優れないという問題が解決され、また、固溶体の屈折率がポリマーに近いため、透明性も良好となる。
【００２２】
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を主成分とする固溶体とは、両者が溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率は、アルミニウム/マグネシウム＝０.１〜１０であり、特に優れた透明性を得るには０.２〜５とするのが好ましい。
【００２３】
固溶体を構成するアルミニウム化合物は特に限定はされないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがとくに好ましい。
【００２４】
また、固溶体を構成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２５】
固溶体を構成するアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物はいずれか一方もしくは両者が２種類以上の化合物であってもよい。
【００２６】
上記のアルミニウム化合物およびマグネシウム化合物からなる固溶体は、必要に応じて、マグネシウム、アルミニウム以外の他の金属が含有していてもよい。他の金属としては亜鉛、チタン、錫、コバルト、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリエステルには、色調や透明性をさらに向上させる目的で、アントラキノン系青色染料（ａ）を０．５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料（ｂ）を０．５〜５ｐｐｍ含有することが必要であり、さらに、それぞれ１．５〜４ｐｐｍの範囲が好ましい。含有量がともに０.５ｐｐｍ未満の場合は、ポリエステルの色調改良効果が小さいため好ましくない、また、いずれか一方でも含有量が５ｐｐｍを超えると、得られるポリエステルの透明性が悪くなるため好ましくない。
【００２８】
さらに、ポリエステル中の（ａ）（ｂ）各染料の含有量は、（ａ）／（ｂ）が１．０〜３．０の範囲とする必要がある。この比が１．０未満では、得られるポリエステルの赤みが強すぎ、一方、この比が３．０を超えると、青みが強すぎ、好ましくない。
【００２９】
アントラキノン系青色染料（ａ）としては、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等のカラーインデックス名のものが挙げられ、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４が好ましい。
【００３０】
ペリノン系赤色染料（ｂ）としては、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １３５等のカラーインデックス名のものが挙げられ、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １３５が好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステルの色調としては、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が−１〜１で、ａ値が−５〜０であることが好ましい。ｂ値が−１未満では、ポリエステルの青みが強すぎ、一方、ｂ値が１を超えると、黄色味が強すぎる傾向となる。また、ａ値が−５未満では、ポリエステルの緑がかっており、一方、ａ値が０を超えるとポリエステルの赤みが強すぎる傾向となる。
【００３２】
本発明のポリエステルは、従来の溶融重合による方法で製造することができる。例えば、ＰＥＴの場合では、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃の温度で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のエステル化物を連続的に得て、次いで、これを重合缶に移送し、青色染料、赤色染料、重縮合触媒として前記固溶体を添加し、１.３ｈＰａ以下の減圧下、２８０℃の温度で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応する。
【００３３】
染料や固溶体の添加方法は、特に限定されず、粉末状態や、エチレングリコールなどの溶媒のスラリーまたは溶液として添加することができる。
【００３４】
さらに、必要に応じて、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール化合物のような安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、帯電防止剤などの添加剤を含有させることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において特性評価は次のようにして行った。
（１）極限粘度
フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（２）ポリエステルの色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）
ペレットについて、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ、ａ、ｂの値は、それぞれ、明度（値が大きい程明るい）、赤−緑系の色相（＋は赤、−は緑）、黄−青系の色相（＋は黄、−は青）を意味し、Ｌ値が５０以上、ａ値が−５〜０の範囲、ｂ値が−１〜１の範囲であれば合格である。
（３）プレートヘーズ
乾燥したポリエステルを押し出し温度２８０℃、金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社製の濁度計  ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰで評価した（空気：ヘーズ０％）。
この値が小さいほど透明性が良好であり、３％未満であれば合格である。
（４）熱処理
経時促進試験として、ポリエステルのペレットを１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間の熱処理を行った。熱処理前後のポリエステルペレットの極限粘度から、熱処理前の粘度に対する熱処理後の粘度の比率を算出した。この比率が０．９以上であれば合格である。
【００３６】
また、熱処理前後の乾燥ポリエステルペレットをそれぞれプレート（厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍ）に成形し、前記（２）と同様にして色調を測定して対比した。熱処理前のｂ値に対する熱処理後のｂ値の増加が４以下であれば合格である。なお、プレート成形は、シリンダー温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形により作成した。
【００３７】
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（平均重合度：７）を連続的に得た。
【００３８】
このＰＥＴオリゴマー６０．３ｋｇを重合反応器に移送し、触媒として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなり、マグネシウムに対するアルミニウムの比率が０．４である固溶体（堺化学社製ＨＴ−Ｐ）を１４．４ｇ（ポリエステルに対して２５０ｐｐｍとなる量）、アントラキノン系青色染料としてＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２Ｂ）を０．１２ｇ（ポリエステルに対して２ｐｐｍとなる量）、ペリノン系赤色染料としてＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １３５（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ  ＲＥＤ  Ｇ）を０．１２ｇ（ポリエステルに対して２ｐｐｍとなる量）を加え、重縮合反応器中を減圧にして、０．９ｈＰａ、２８０℃で３時間重縮合反応を行って、Ｌ値５９．５、ｂ値０．３、ヘーズ１．２％のポリエステルを得た。得られたポリマーの特性値を表１に示す。
【００３９】
実施例２、３、比較例１〜３では、染料の添加量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの特性値を表１に示す。
【００４０】
比較例４
比較例４では、染料の替わりに酢酸コバルトを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの特性値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005226036.tif 000002
【００４２】
実施例１〜３では、色調、透明性、粘度・色調の経時安定性に優れたポリマーが得られた。これに対して、各比較例では、次のような問題があった。
【００４３】
比較例１では、いずれの染料の添加量も本発明で規定する範囲を下回ったため、ｂ値が高くなり、色調に劣っていた。
【００４４】
比較例２では、青色染料の添加量が高かったため、ヘーズが高く、透明性に劣っていた。
【００４５】
比較例３では、赤色染料に対する青色染料の比率が小さかったため、得られたポリエステルの赤みが強く、ａ値が大きかった。
【００４６】
比較例４では、赤色染料に対する青色染料の比率が大きかったため、得られたポリエステルの青みが強すぎ、ｂ値が小さかった。
【００４７】
比較例５では、染料の替わりに従来の色調改良剤である酢酸コバルトを用いたところ、ヘーズが高く透明性に劣っていたばかりでなく、経時的に極限粘度の低下、ｂ値の変化が大きかった。