(57)【要約】【課題】  写真廃液を簡易に固形化して固形物として回収する低騒音の薄膜式蒸発濃縮装置、蒸発固化方法、及び蒸発固化物を用いて写真処理に再利用する写真廃液再利用システムを提供すること。【解決手段】  写真処理廃液の蒸発固化装置であって、円筒の内壁面を加熱面とし、回転ブレードによって写真処理廃液が遠心移動して該内壁面上で蒸発して薄膜を形成する写真処理廃液の蒸発固化装置であって、内壁面及び／又は回転ブレードは、表面の水に対する接触角が９０度以上又は４０度未満である薄膜式蒸発濃縮装置。また該装置による写真処理廃液の蒸発固化物を５０〜９０質量％含有する写真処理組成物を調製することを特徴とする写真廃液の再利用システム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒の内壁面を加熱面とし、該円筒の中心軸を回転軸とする回転ブレードによって写真処理廃液が遠心移動して該内壁面上で蒸発して薄膜を形成する写真処理廃液の蒸発濃縮装置であって、該内壁面及び／又は該回転ブレード表面の水に対する接触角が９０度以上又は４０度未満であることを特徴とする薄膜式蒸発濃縮装置。
【請求項２】
上記回転ブレードを回転させるモーターの定格回転トルクが１．４Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜式蒸発濃縮装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて真空度１０〜８０Ｔｏｒｒ（１．３３〜１０．６４ｋＰａ）で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発濃縮方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて加熱面の温度が６０〜１５０℃で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発濃縮方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて写真処理廃液を蒸発固化させ、得られた固化物を用いて該固化物を５０〜９０質量％含有する固形写真処理組成物を調製することを特徴とする写真廃液の再利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真処理廃液の蒸発濃縮装置、蒸発濃縮化方法及び蒸発固化物などの濃縮物をハロゲン化銀写真感光材料の固体処理剤や濃厚液体処理剤として再利用する写真処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光材料の処理は、一般に感光材料を露光した後、現像、脱銀、水洗、乾燥という各工程を経て行われる。各工程において使用されるカラー現像液、漂白定着液、及びリンス液は、一定量の感光材料の処理ごとに定量が補充される。
近年、環境負荷の観点から、写真感光材料の処理については、低補充化及び／又は再生することにより廃液量を低減させることが強く要求されている。廃液量低減の手段としては減圧蒸留による濃縮装置がすでに実用化されており、廃液の回収頻度の低減と廃液の保管スペースの縮小に貢献しているが、ミニラボの普及による処理サイトの分散化に伴い、更なる廃液量の低減が望まれており、そのためには廃液の再利用が課題とされている。
【０００３】
写真廃液を再利用するためには、蒸発濃縮して濃縮液として写真廃液を回収するよりは、蒸発固化してしまう方が再利用率を高めることが可能となって有利である。蒸発固化による廃液量低減手段としては、特許文献１に開示されている処理廃液を粉末固化し固体処理剤として再利用する手段が挙げられる。
しかしながら、この方法で得られる廃液固化物は、漂白定着液成分の亜硫酸塩が分解して硫化ガスが発生したり、再利用すると硫酸塩の蓄積が起こって漂白定着速度が低下し、現像機の搬送ラックや現像槽の汚れも起こり易いなどのために再利用が困難となる。
【０００４】
特許文献２には、ブレードの回転による遠心力により円筒の内周面に被処理液の薄膜を形成する薄膜式蒸発濃縮装置が提案されている。この装置では、円筒の内周面の周方向と回転軸方向に延びて形成され、円筒の外周面に設けられた加熱部により加熱されることにより、その揮発成分が蒸発し、その固形成分がブレードにより円筒の内周面からかき出されて回収される。この薄膜式蒸発濃縮装置においては、一連の蒸発・濃縮・乾燥の各工程を短時間で効率的に行なって固形物として回収することができるが、短時間濃縮の必要性のため被処理液に急激に熱エネルギが与えられるので被処理液成分の分解が起こり勝ちである。特に、被処理液が写真処理廃液の場合、廃液中に定着剤成分であるチオ硫酸塩（通称、ハイポ）が多量に含まれており、条件によってはチオ硫酸塩の酸化分解により硫酸塩が発生し、これが固化物中に蓄積するので処理剤としての再利用に支障が生じてしまう。  また、チオ硫酸塩の熱分解による亜硫酸ガスの発生もあり、その場合には特別なガス処理対策が必要となる。これらによって写真廃液中の有効成分の再利用率が５０％以下となり、不都合が生じている。さらに急速加熱乾燥を行なうために加熱部の内壁面や回転ブレードの表面に固化物が固着して、固化物同士、固化物と羽根、固化物と内壁が接触して騒音が生じるという問題も発生する。
【０００５】
特許文献３では、回転円筒状の加熱部の軸方向の加熱面長さと円筒内径との比を最適化して迅速乾燥性の向上を図ることが開示されている。しかしながら、ディメンジョンの規定のみでは迅速乾燥性には効果があっても上記騒音やガス汚染の問題点は解決されていない。
したがって、写真廃液を迅速に蒸発固化できて、しかも写真廃液中の処理剤成分の固化処理中の変質がなく再生利用率が高いレベルに維持されて、かつ固化物などの接触による騒音も起こらない効果的な固化手段が求められている。
【０００６】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開昭６３−１４１６９２号公報
【特許文献２】特公平６−２０４８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、写真廃液を簡易に固形化して固形物として回収でき、廃液成分の熱分解劣化が少なく再生利用率が高いレベルに維持され、かつ固化物などの接触による騒音も起こらない、写真廃液の固化用の薄膜式蒸発濃縮装置を提供することである。
本発明の第二の目的は、上記薄膜式蒸発濃縮装置を用いて写真廃液を熱分解劣化させることなく蒸発固化して廃液中の有効成分を再利用することが可能な写真廃液の蒸発濃縮方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、上記薄膜式蒸発濃縮装置により写真廃液を蒸発固化し、固化物を用いて写真処理組成物を構成し、該組成物を写真処理に再利用する写真廃液の再利用システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の第一の目的に対して、本発明者は蒸発固化操作中に過熱することがなく、したがって処理液成分の劣化が抑止されていて、しかも固化物が装置部材表面へ強固に付着することもない手段を鋭意検討した結果、前者は被処理液の薄膜の熱分布が均一化される加熱方式の考案により、後者は固化物が接触する加熱面などの表面物性を改善することによってそれぞれ解決できることを見出した。またこの手段を写真廃液処理に適用することによって第一及び第二の目的の解決手段を得ることができた。さらにこのようにして得た固化物は、処理剤として再利用が可能な品質を維持しており、蒸発固化手段、その操作条件、処理剤の再構成の方法を検討して第三の目的の写真処理廃液の再利用システムを確立することができた。すなわち、本発明は下記の写真廃液用薄膜式蒸発濃縮装置、蒸発濃縮方法及び写真廃液の再利用システムからなる。
【０００９】
（１）円筒の内壁面を加熱面とし、該円筒の中心軸を回転軸とする回転ブレードによって写真処理廃液が遠心移動して該内壁面上で蒸発して薄膜を形成する写真処理廃液の蒸発濃縮装置であって、該内壁面及び／又は該回転ブレード表面の水に対する接触角が９０度以上又は４０度未満であることを特徴とする薄膜式蒸発濃縮装置。
（２）上記回転ブレードを回転させるモーターの定格回転トルクが１．４Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置。
（３）上記（１）又は（２）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて真空度１０〜８０Ｔｏｒｒ（１．３３〜１０．６４ｋＰａ）で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発濃縮方法。
（４）上記（１）又は（２）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて加熱面の温度が６０〜１５０℃で写真処理廃液を蒸発させることを特徴とする写真廃液の蒸発濃縮方法。
（５）上記（１）又は（２）に記載の薄膜式蒸発濃縮装置を用いて写真処理廃液を蒸発固化させ、得られた固化物を用いて該固化物を５０〜９０質量％含有する固形写真処理組成物を調製することを特徴とする写真廃液の再利用システム。
【発明の効果】
【００１０】
円筒内を回転する回転ブレードと加熱面から構成されて、それぞれの表面が規定された接触角を有する本発明の薄膜式蒸発濃縮装置は、写真廃液の過熱劣化させることなく、かつ騒音を発することもなく固化することができる。
また、この装置を使用して規定された特定の温度と真空度のもとで写真廃液を固化し、固化物を用いて写真処理剤を再構成することによって、写真廃液を再利用することが可能となり、写真廃液の環境への負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［薄膜式蒸発濃縮装置］  
本発明の薄膜式蒸発濃縮装置は、内壁面を加熱面とする円筒と該円筒の中心軸を回転軸として該円筒内を回転可能に構成された回転ブレードから成り、該回転ブレードによって写真処理廃液が遠心移動して該内壁面上で蒸発して薄膜を形成する写真処理廃液の蒸発濃縮装置であって、該内壁面及び／又は該回転ブレード表面の水に対する接触角が９０度以上又は４０度未満であることを特徴とする薄膜式蒸発濃縮装置である。
【００１２】
薄膜式蒸発濃縮装置の円筒部の加熱面である内壁面と円筒内の廃液を攪拌する回転ブレードの表面は、廃液が加熱濃縮されて粘稠化するにつれて廃液が付着するようになり、廃液固化物の固着層が形成される。この固着層が加熱面から流動性の廃液への熱伝導を妨げて蒸発濃縮の進行を遅らせる上に、固着層は一層強固に固まってブレードの回転に伴って互いに衝突しあって騒音を発するようになる。この固着層の形成を抑止して騒音を防ぐことが本発明の目的の１つであって、これが加熱される内壁面及び／又は回転ブレード表面の水に対する接触角を上記した範囲に調整することによって解決できる。
【００１３】
加熱部内壁面と回転ブレードの表面のそれぞれの水に対する接触角は、好ましくは９０度以上又は４０度未満であり、９２度以上又は３５度未満であることがより好ましい。
水に対する接触角を上記のように親水性又は疎水性とすれば廃液の固着層の形成が抑止される理由は不明であるが、接触角が低いと濃縮される廃液が接触するそれぞれの表面の濡れ性がよいので廃液の表面との接触部が入れ替わらないで表面に留まることはなく液相が受ける回転トルクに従って流動するために固着が抑止され、一方接触角が高ければ表面が濃縮液を反発するので接触面の流動性が保たれて固着は妨げられ、中間的な接触角の場合に廃液とそれに接触する表面との界面での相対的な移動がないために界面の加熱固化が進んで固着層が形成されるものと考えられる。
【００１４】
本発明において、蒸発濃縮装置の内壁面及び回転ブレード表面の水に対する接触角とは、該内壁面及び回転ブレード表面を形成している材料の表面と水とがなす接触角を意味している。接触角は常法によって求められる。すなわち、上記材料の例えば平板などの表面に水（蒸留水、純水など）を滴下して水滴を形成させ、水滴形成後、水滴が安定してから水滴底面の半径をｒとし、水滴高さをｈとしたときにｔａｎδ＝ｈ／ｒで表されるδが接触角である。水滴が材料表面に対して反発性のときは、δは９０度を超え、親水性であるほど低い値をとることはよく知られている通りである。
本発明における接触角の測定は、材料表面に水を滴下してその直後に接触角を測るが、滴下2秒後を直後と定義し、本発明においては、このときの接触角を採用する。
【００１５】
水に対する接触角の測定方法は、公知のいずれの方法によってもよい。接触角測定装置としては、例えば協和界面科学（株）製Contact-Angle Meter CA-Dを用いて空中水滴法によって求めることができる。また、同社製FACE自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いることもできる。
【００１６】
以上から判るように、固着層の形成は廃液を回転攪拌させる回転ブレードを回転させる回転軸のトルクにも影響される。好ましい回転トルクは、円筒部加熱壁面の面積１０００ｃｍ２について、１．４Ｎ・ｍ以下であり、１．２Ｎ・ｍ以下であることがより好ましい。回転トルクは廃液の実質的な流動が行なわれている限り低くてよいが、極端に低い回転トルクでは廃液と内壁面や回転ブレード表面との相対移動が停止して固着層が形成し易くなるので０．２Ｎ・ｍ以上が好ましく、０．３Ｎ・ｍ以上であることがより安全である。また、上記回転トルクの好ましい範囲は、円筒部の廃液濃縮する加熱面（廃液の固着層が形成する面）の面積に比例する。
回転トルクの測定は、公知の方法に基くトルクメーターによって回転用モーターへの入力電流・負荷トルク・回転数関係から容易に求められる。
【００１７】
通常、加熱部の内壁及び回転ブレードの材料は、伝熱性と耐蝕性の点でステンレス板が採用されている。本態様では、その表面にさらにテフロンの皮膜層を設けて耐蝕性を強化してあるものが好ましい。テフロン皮膜層は、テフロン樹脂のライニング、テフロン樹脂のコーティングのいずれであってもよいが、テフロン樹脂コーティング層の方が薄層化できて伝熱性の維持の点でより好ましい。樹脂のコーティングには、スプレー式のコーティング剤を用いるとスプレーの与え方をある程度不均一にすることによって適当な凹凸表面を形成できるので好都合である。
別の樹脂皮膜としては、熱架橋性又は光架橋性の樹脂、とくにエポキシ樹脂のライニングまたはコーティング層を設けてもよい。
【００１８】
本発明の薄膜式蒸発濃縮装置は、上記の表面特性を有する内壁と回転翼とを有していて写真廃液を支障なく固化できるものである限り、特に限定されないが、好ましい態様としては、内壁面を加熱面とする円筒と該円筒の中心軸を回転軸として該円筒内を回転可能に構成された回転ブレードから成り、加熱面と回転ブレードとのクリアランスは０．１〜１．０ｍｍである装置が好ましい。この装置では、写真廃液は内壁面上に薄膜状となり、加熱反応に加えて混合撹拌作用を受けて蒸発しつつ、濃縮プロセスを経て粉末状態までに濃縮される。円筒外周側には熱交換用のジャケットを装備すると共に、写真廃液供給部を円筒上方側に、粉末状固化物の排出部を円筒下方又は底部に有し、円筒中心軸に回転軸が軸装され該回転軸には撹拌ブレード（回転ブレードと記すこともある）が好ましくは周方向スイング自在（少なくとも回転方向と逆方向にスイング自在）に設けられ、ブレードの先端を円筒の内壁面（加熱面）へ微小クリアランスを介して近接させて、該クリアランスに薄膜を形成させて濃縮効果が高められるようにされている薄膜式蒸発濃縮装置に関する発明であり、特に、上記撹拌ブレードの回転軸への取りつけは好ましくはブレード部材ピン（ジョイント）を介して撹拌ブレードの基部(固定部)にスイング自在に設け、撹拌ブレードが円筒内面を回転稼動中にブレード部材と円筒内壁面との薄膜形成用の微小クリアランスを組付時に調整することが出来るシム等の調整体が介装されている薄膜式蒸発濃縮装置である。
【００１９】
この薄膜式蒸発濃縮装置では、装置内に供給された被処理液は、攪拌ブレードによって円筒内周面の加熱部の周方向に薄く塗りつけられ、掻き取られながら自重によって加熱部を下降し、乾燥し固形化されて回収されるが、蒸発・濃縮・乾燥の各工程が短時間で効率的に行われるので、被処理液について前記のような好ましくない副次的な反応を起こすことなく良好な固形物として回収される。そのためには、円筒内周面に形成される被処理液層が均一でかつ必要最低限の加熱温度となるように、薄膜の厚さ、回転ブレードと薄膜との間隔（クリアランス）を規定する必要がある。
【００２０】
規定する方法としては、回転ブレードと薄膜との間隔（クリアランス）を規定することにより、回転速度、廃液供給速度の関数として薄膜の厚みも定まり、円筒の内周面に形成される薄膜の厚さと距離を最適化し易くすることができ、蒸発・濃縮・乾燥の各工程を短時間で効率的に行うとともに、被処理液について好ましくない副次的な反応を起こすことなく良好な固形物として回収することができ、かつ装置を小型に構成できる。
【００２１】
また、前記ブレードを前記回転軸から前記円筒の径方向に延びるように複数設けることにより、被処理液の薄膜を薄くかつ均一厚みに円筒体の内周面に形成できて、薄膜の揮発成分の蒸発が良好となり、また内周面からの薄膜の剥離が順調に行われる。
【００２２】
さらに、上述のような薄膜式蒸発濃縮装置を具備した写真廃液処理装置において被処理物として写真廃液を処理するように構成することにより、写真廃液の蒸発、濃縮、脱水の各処理を一度に行うことができ、効率よく固形化等の処理が実現でき、また分解ガスの発生を抑制できる。しかも装置全体をミニラボ等での使用に適した小型サイズに構成できる。また、得られた固形物は、その運搬等の取り扱いが容易となるとともに、水に容易に溶解するから、再利用のための処理液調製や電解による銀回収等の再処理に支障が生じることはない。
【００２３】
また、前記加熱部において前記写真廃液の薄膜を６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃の温度範囲に加熱するように構成できる。温度分布が小さいために、この程度の加熱温度であっても写真廃液中の成分が分解せず、比較的温度の高い状態で効率よく写真廃液の加熱・蒸発処理を行うことができる。従来の容器中で写真廃液を処理する蒸発濃縮装置では約５０℃以上で成分の分解が始まるが、この遠心力による薄膜蒸発濃縮装置では温度をこのように高く設定しても写真廃液中の成分が分解しないことが分かった。
【００２４】
前記加熱部において円筒内部の加熱蒸発部は、常圧で操作してもよいが、減圧することによってより低温度で蒸発が進行するので過熱されることが少なくなり、固化物の熱分解による品質低下が防がれる。内部の圧力は、好ましくは真空度１０〜８０Ｔｏｒｒ（１．３３〜１０．６４ｋＰａ）であり、より好ましくは真空度２０〜８０Ｔｏｒｒ（２．６６〜１０．６４ｋＰａ）である。
【００２５】
また、前記写真廃液を好ましくは０．１〜５リットル／時間で供給するように構成することにより、本発明による写真廃液処理装置を小型に構成し、それでいて高い処理能力を得ることができる。
【００２６】
以下、本発明による薄膜式蒸発濃縮装置の典型的な実施の形態について図面を用いて説明する。
図１は本実施の形態による薄膜式蒸発濃縮装置の主要部を概略的に示す断面図であり、
図２は図１に示す装置の加熱部である円筒のＩＩ−ＩＩ線方向の切断断面図である。
【００２７】
図１に示す薄膜式蒸発濃縮装置１は、加熱部である円筒１０と、この円筒１０の中心に鉛直方向に配置され下方において軸受１１ａに軸支された回転軸１１と、この回転軸１１に沿ってかつ回転軸１１から円筒１０の内周面に向けて延びるように配置された複数の回転ブレード１２と、回転ブレード１２が設けられた軸方向位置に対応して円筒１０の外周面に構成された加熱ジャケット部１３と、加熱ジャケット部１３の内部空間に連通し、蒸気等の熱媒体が供給される熱媒体入口１４と、加熱ジャケット部１３の内部空間から熱媒体が排出される熱媒体出口１５と、円筒１０の外周面に対向するように円筒１０に設けられ、写真廃液が供給される写真廃液供給口１７と、写真廃液供給口１７よりも上方位置であって円筒１０に設けられ、写真廃液中の水分等の揮発成分１８が気体となって排出される揮発物排出口１６と、回転ブレード１２と回転軸１１を回転駆動するモータ１９と、円筒１０の下部に設けられ、写真廃液中の固体成分を固形物として取り出す取出口２０とを備えている。
円筒１０の内壁面は、ＳＵＳ３１６の表面にテフロン樹脂のコーティング加工が施されており(図示せず)、水に対する表面接触角は９４．９度である。
【００２８】
図２に示すように、回転ブレード１２は、回転軸１１に直角方向でかつ回転軸１１から円筒１０の径方向に放射状に延びた固定部６と、これらの固定部６の各先端にジョイント５を介して設けられ、かつ円筒１０の内壁面（内周面ともいう）２１に対し一定厚みの薄膜形成のための微少なクリアランス７を形成するように周方向に揺動可能なブレード部材４とを備える。固定部６とブレード部材４の各表面には、図示しないテフロンスプレーコーティング剤がスプレーされて樹脂被覆層が形成されている。
【００２９】
また、加熱ジャケット部１３は、熱媒体入口１４からその内部空間に導入され熱媒体出口１５から排出される水蒸気等の熱媒体により図１に示す回転軸方向の長さ範囲Ｌにおいて円筒１０の外周面（図２に示す）を加熱し、これにより、図２に示す内径Ｄの円筒１０の内周面２１に形成される写真廃液の薄膜を加熱する。この加熱温度は、６０〜１５０℃，好ましくは６５〜１３０℃に制御される。また、平均的な規模のミニラボに適用できる装置として例えば、加熱ジャケット部１３の回転軸方向の長さＬを２５０ｍｍとし、円筒１０の内径Ｄを１００ｍｍとすることにより、円筒１０を小型に構成できる結果、薄膜式蒸発濃縮装置１を小型化できる。この規模の装置であれば、写真廃液の処理能力を、例えば０．４リットル／時間とすることができる。
【００３０】
以上のような薄膜式蒸発濃縮装置１を用いた写真廃液処理装置の動作について説明する。モータ１９の回転駆動により回転軸１１が回転している状態で、写真廃液供給口１７から写真廃液を流し込むと、写真廃液が円筒１０の内壁面に当たり、この遠心力により円筒１０の内周面２１で薄膜状となる。この薄膜状の写真廃液が回転中のブレード１２の各ブレード部材４に沿って、それらの遠心力により、円筒１０の内周面２１に圧着されて写真廃液が薄膜状のままである。ブレード１２の各ブレード部材４は、図２の回転方向Ｒへ回転することによりこの回転方向Ｒと逆方向に若干揺動し（スイングとも記す）、そのブレード部の先端が円筒１０の内周面に対し微少な隙間を形成しながら、回転する。このため、写真廃液は円筒１０の内周面２１に形成されたクリアランス７を通り重力の作用を受けて薄膜状態で鉛直方向下方に流れて円筒１０の内壁面及び回転ブレード１２への固化廃液の固着は起こらない。
回転ブレード１２を回転させる回転軸１１のトルクは、円筒１０の加熱部内壁の面積が７８５ｃｍ２である本態様の装置では、０．４Ｎ・ｍである。
【００３１】
図１及び２において、写真廃液は、円筒１０の内周面２１を下方へ流れるに従い、回転軸方向長さＬを有する加熱ジャケット部１３を流れる水蒸気等の熱媒体により、薄膜状態で熱交換されて加熱される結果、水分等の揮発成分が効率よく短時間で揮発して水蒸気となり上方に移動して揮発物排出口１８から排出される。一方、写真廃液中の溶質である固形成分は、水分等が短時間で取り除かれて円筒１０の内周面上に薄膜となって流下したりあるいは残るが、この残存した薄膜をブレード１２の各ブレード部材４が回転しながら内周面からかき出すため、写真廃液中の固形成分は、直ちに内周面から剥離され取り除かれ、固形化され、一部が粉末化して円筒１０の下方に落下する。写真廃液中の固形成分はフレーク状、粉末状、塊状等となって円筒１０の下方に貯まり、取出口２０から取り出し、外部に排出することができる。このように写真廃液の蒸発、濃縮、脱水処理が短時間のうちに行われ、加熱温度が６０〜１５０℃のような比較的高温であっても、固形成分の熱分解等が起こり難く、不溶解物や分解ガスの発生が抑制され、また固形物の円筒１０の内周面２１への固着が起こり難く、好ましい。
【００３２】
このように写真廃液中の固形成分を固形化して処理することができ、この固形物はその体積も少ないことから、その運搬等を含めた取り扱いが極めて容易である。また、上述のように固化物は、熱分解劣化しないので水に不溶の生成物が少なく、容易に溶解し、これを再利用した処理組成物の品質を維持することができる。また、揮発物排出口１８から排出された水蒸気は例えば適当に冷却することにより、蒸留液として処理することができる。
【００３３】
以上のように、本実施の形態の写真廃液処理装置によれば、ブレード部材４と円筒１０の内周面２１に形成されるクリアランス７を前記したように設定して、写真廃液の薄膜の厚さ及びその距離を最適化し易くなるため、写真廃液の蒸発、濃縮、脱水の各処理を一度に短時間で効率的に行うことができ、写真廃液について好ましくない副次的な反応を起こすことなく固形化等の処理を効率よく実現でき、また不溶解物や分解ガスの発生を少なくできる。更に、写真廃液処理装置をミニラボ等での使用に適した小型に構成することができる。
【００３４】
なお、図１では、ブレード１２を回転軸方向に一体に構成したが、回転軸方向に分割して複数に構成してもよい。また、温度分布の均一性が許容される範囲である限り、加熱ジャケット部１３の代わりに、電気抵抗体等の発熱素子を円筒１０の外周面に配置するようにしてもよい。また、写真廃液を貯蔵した容器等から写真廃液を写真廃液供給口１７へポンプ等により連続的あるいは間欠的に導くようにしてもよく、あるいは写真廃液容器を写真廃液供給口１７よりも上方に設けて自動的に連続的あるいは間欠的導くようにしてもよい。また、図１の装置では、蒸発室の圧力については、特に述べなかったが、写真廃液処理は常圧で行ってもよく、あるいは円筒１０に真空ポンプを接続し、減圧した状態で行うように構成してもよい。減圧蒸発の方が迅速かつ低温度で固化させることができるので、固化物の品質維持の上では好ましい。減圧にして蒸発を促進する場合、任意の負圧を印加すればよいが、好ましくは前記したように真空度１０〜８０Ｔｏｒｒ（１．３３〜１０．６４ｋＰａ）であり、より好ましくは真空度２０〜８０Ｔｏｒｒ（２．６６〜１０．６４ｋＰａ）とするのがよい。
【００３５】
以上で、本発明を図１及び図２に示す実施の形態により説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば本発明の薄膜式蒸発濃縮装置は、写真廃液処理装置以外の処理装置にも適用可能である。
［写真廃液再利用システム］
【００３６】
以下、本発明の写真廃液再利用システムを具体的に詳述する。
本発明の写真処理システムにおける廃液の再利用について図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の写真処理システムにおける典型的な廃液の再利用システムのフローを説明するチャート図である。
図３に示す典型例（カラー印画紙の処理・処理液再利用システム）では、感光材料の処理は、感光材料を露光した後、まずＰ１処理槽においてカラー現像処理を行い、続いてＰ２処理槽において漂白定着処理を行い、続いてＰＳ処理槽において水洗処理を行い、最後に感光材料を乾燥させるという工程からなる。上述の通り、感光材料の処理の各工程において使用されるカラー現像液（Ｐ１）、漂白定着液（Ｐ２）、及びリンス液（ＰＳ）は、一定量の感光材料の処理ごとに一定量が補充される。図３では、顆粒状の補充剤を各処理槽に投入し補充水で溶解することによりＰ１又はＰ２処理液を補充している。
【００３７】
本発明では、各処理槽から廃液を回収し、廃液を固化させる。廃液固化手段には、上記の薄膜式濃縮装置が用いられる。漂白定着液にはアンモニウム塩や亜硫酸塩が含まれているため、従来用いられている減圧蒸留法は、廃液に過剰な熱が加わるため分解ガスが発生するおそれがあり好ましくない。薄膜式濃縮による場合は減圧蒸留法に比べて過剰な熱がかかりにくいため分解ガスが発生するおそれは少なく、更に、薄膜式濃縮を用いて再生した固体処理剤を利用すると、感光材料汚れ等が抑止できるという効果も見出された。また、廃液固化時に生成した水蒸気は任意の凝縮手段により液化し、漂白定着処理液（Ｐ２）の希釈水又はリンス液（ＰＳ）に利用することができる。また、Ｐ２、ＰＳのクロスオーバーローラーの洗浄にも利用することができる。
［写真廃液の再利用システム］
【００３８】
固化した廃液は固体処理剤として再生する。固体処理剤は、後述するように粉末状態(粉剤)のままでもよく、錠剤又は顆粒の形態に造粒を行ってもよい。顆粒の場合は、内部粒子（核又はコアと呼ぶ）を形成させ、次いで内部核上への被覆層（シェル層）を設けることによって作製される。被覆層としては内部核を安定化させるための保護性材料のコーティングの場合も含まれる。再生した固体処理剤は、図３に示した例は，漂白定着処理剤（Ｐ２）として用いる例である。
使用済み漂白定着液を銀イオン除去処理を行わずに蒸発固化して固体処理剤として１００％再利用してもよいが、この形態の写真処理を行う場合には、処理液中の銀イオン濃度が増加して感光材料の脱銀を抑制してしまう。したがって、廃液の再利用率は５０〜９０％が好ましく、６０〜８５％がより好ましい。ここで再利用率とは、写真廃液から得られる固化物の全質量に対し補充剤として再利用する固化物の質量の割合をいい、次式で表される。
再利用率(％)＝
｛（写真廃液から得られる固化物から補充剤として使用した量(ｇ)）÷（写真廃液から得られる固化物の全量(ｇ)）｝×１００
なお、固体処理剤として再利用されなかった分については、嫌気醗酵、好気醗酵等の処理を経て、硫化銀や硫黄を回収したり、芝生用肥料等に利用したりするのが好ましく、最終的には電気分解され環境に影響を与えないレベルで下水に放流される。
【００３９】
＜固形化の方法＞
本発明の再利用固形処理剤組成物は、粉剤、顆粒、錠剤のいずれの形態であってもよい。また、図３に示した例は、漂白定着組成物の再利用の例であるが、発色現像補充剤など、他の処理剤再利用も行なうことができる。再利用固形処理剤組成物の好ましい形態は粉剤及び顆粒である。
粉剤は、各構成成分を必要あればさらに粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合する方法、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化する方法、などによって粉末組成物とする。
【００４０】
例えば、粉末処理剤は、処理済み廃液を蒸発固化して得た固化物を直接現像機の処理槽に補充し、時折新処理剤も補充して処理液品質を維持する方法、固化物と新処理剤（又は原料薬品）とを混合して、必要によって粉砕して粉末処理剤として再生する方法、固化物を水に再溶解して銀回収を行なった後、再度乾燥固化してから直接または新原料と混合して再利用する方法、などが用いられる。
【００４１】
錠剤は、各構成成分を必要あれば粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合して、成形する。また、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化したものを成形する方法も用いられる。必要があれば錠剤の器械的強度や安定化のために適当なバインダーを添加する。  バインダーについては、例えばポリビニルアルコール系、メチルセルロース系などの水溶性バインダーや、そのほか特開平５−３３３５０７号公報の段落００６６などに記載されている結合剤を用いることができる。
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に記載される一般的な方法を利用することができる。そのほか後述する顆粒処理剤の造粒方法として記載した造粒ハンドブック記載の造粒方法の（２）、（４）、（５）及び（６）、中でも（２）及び（４）の方法によって錠剤化することもできる。
錠剤の形状は、特に問わないが、球状、板状、円板状、不定形などいずれであってもよい。また、錠剤の大きさも、取扱い安い大きさである限り特に問わないが、長径が５〜３０ｍｍであることが好ましく、８〜２０ｍｍであることが更に好ましい。
【００４２】
顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
本発明において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。本発明において、顆粒の平均粒径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．２〜８ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜５ｍｍであることが非常に好ましい。
本発明において、顆粒型固形処理剤の好ましい態様としては、コアシェル型の顆粒や多層構造顆粒が挙げられる。この場合は、固結や潮解を起しにくい成分を表面被覆層に配することができる点で好都合である。
顆粒型固形処理剤の調製方法については、特開２００１−１８３７７９号公報及び特開２００１−１８３７７９号公報に詳細に記載されている。
【００４３】
顆粒の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。その平均粒径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．２〜８ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜５ｍｍであることが非常に好ましい。
【００４４】
本発明において、顆粒の製造方法は、コアシェル型や多層構造方顆粒の製造方法も含めて公知の各種造粒法によって行うことができる。それら本発明に適用できる各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、また例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック、ｐ１３３）
回転円筒あるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック、ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック、ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００４６】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック、ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック、ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック、ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００４７】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック、ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転円筒で転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック、ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック、ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００４８】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック、ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック、ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００４９】
本発明では、内部核としては前記の薄膜式蒸発固化した固化物をそのまま用いることが好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が上記効果を有効に発揮できて、特に好ましい。コーティング材料は、再生処理剤とするために固化物に新たに添加するべき原得よう薬品、固化物粒子表面の吸湿性を減ずるための平衡相対湿度の高い材料（例えば下記コーティング材料）などがあげられる。
【００５０】
薄膜式蒸発固化した固化物を単一組成とする顆粒、及び上記のようにコアシェル構造に造粒された顆粒は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングすることが好ましい。本発明では、蒸発固化物を単一組成とする顆粒にコーティング層を施した処理剤粒子もコアシェル構造粒子に含めている。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００５１】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも任意の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００５２】
本発明のシステムでは、蒸発固化した固化物から得られた再生処理剤をオンサイトで使用する場合以外は、再生処理剤を容器に収納するが、使用できる固形処理剤容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましく、生分解性プラスチックを用いることが特に好ましい。生分解性プラスチックとしては、ヒドロキシブチレート・ヒドロキシバリレートポリマー、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等を挙げることができる。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が200mL／m2・24hrs・Pa以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2 パーミエイション オブ プラスチック コンティナー、モダーンパッキング（O2 permeation of plastic container, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００５３】
固形処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００５４】
例えば（１）ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、（２）塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、（３）ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、（４）ナイロン／低密度ポリエチレン、（５）低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、（６）ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、（７）ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、（８）アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００５５】
また、特開昭63-17453号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平4-19655号、同4-230748号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００５６】
本発明のシステムに使用できる固形処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は500〜1500μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明のシステムに使用できる処理剤に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００５７】
［写真処理液］
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００５８】
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００５９】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００６０】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００６１】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００６２】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００６３】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００６４】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００６５】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００６６】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００６７】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００６８】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００６９】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００７０】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III) 又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００７１】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
〔実施例〕  
【００７２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
[実施例１]
１．カラーペーパー試料の作製
原紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成用の塗布液は、特開２００３−１９５４３７号の実施例２の試料（１１８）と同様にして調製した。
【００７３】
２．カラーペーパー試料への露光及び処理条件
市販のカラーネガフィルムであるフジカラー Ｖｅｎｕｓ ８００(富士写真フイルム(株)製)で、屋外晴天の中景に人物を撮影し、処理機として富士写真フイルム(株)製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣ、カラーネガフイルム処理処方ＣＮ−１６Ｓとその処理剤(いずれも富士写真フイルム(株)製)を用いて現像処理を行った。
富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  フロンティア３４０Ｅを用いて、現像処理されたカラーネガフイルムの画像情報を読み取り、レーザー露光ユニットで試料（１０１）に露光を施し、以下に示す処理工程及び処理液でランニング処理（現像液の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を行った。
なお、フロンティア３４０Ｅは、下記処理工程で処理できるようタンクとラックを改造し、顆粒補充剤を直接処理タンクに添加するロータリーフィーダー方式の補充装置を増設し、水を処理タンクに添加する補充装置を増設する改造を行った。
なお、カラー現像の補充剤は特開２００２−１９６４５６号の実施例−１の造粒物７と造粒物１５との混合物（質量で４：１）を、漂白定着の補充剤は特開２００２−１９６４５６号の実施例−２の造粒物７に相当する補充剤を後述の方法（「３．漂白定着液の補充剤の調製方法」参照）で調製したものを用いた。
【００７４】
処理工程          温  度      時  間            補充量*
（顆粒剤）      水
カラー現像      ４５℃      １５秒      ４．０ｇ    ４０ｍＬ
漂白定着        ４０℃    １５０秒      ７．０ｇ    ２８ｍＬ
リンス１**      ４０℃        ５秒        −
リンス２**      ４０℃        ５秒        −
リンス３**      ４０℃        ５秒        −
リンス４**      ４０℃        ８秒        −      １５０ｍＬ
乾  燥          ８０℃      １０秒
*     補充量は感光材料１ｍ2当たりの量で表わす。
**    水洗過程はリンス４から１への４タンク向流方式とした。
***   廃液は、各工程からのオーバーフロー液を一つのタンクにまとめて貯留した。
また、リンス系には富士写真フイルム（株）製のリンスクリーニングシステムＲＣ５０（商品名）を採用し、リンス３からリンス液を取り出してポンプによって逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）に送り、このモジュールで得られた透過水はリンス４に供給され、濃縮水はリンス３に戻される方式を採った。逆浸透膜への透過水量は２００〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
【００７５】
各処理液の組成は以下の通りである。
〔カラー現像液〕
陽イオン交換水                                            ８００ｍＬ
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤                        ０．１ｇ
（シリコーンＫＦ３５１Ａ、信越化学工業（株）製、商品名）
エチレンジアミン四酢酸塩                                  ４．０ｇ
塩化カリウム                                              ９．０ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          ０．１ｇ
蛍光増白剤 Hakkol FWA-SF（昭和化学（株）製、商品名）      ４．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                        ２０．０ｇ
炭酸カリウム                                            ２７．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロ
キシルアミン                                          １０．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩    １０．０ｇ
水を加えて                                              １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整）          １０．３０
【００７６】
〔漂白定着液〕
水                                                        ６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）                １１０ｍＬ
亜硫酸アンモニウム                                      ４０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム               ５０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                    ５．０ｇ
コハク酸                                                ２０．０ｇ
水を加えて                                              １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃／硝酸及びアンモニア水にて調整）              ５．５
【００７７】
〔リンス液〕
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                        ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）                    １０００ｍＬ
ｐＨ                                                      ６．０
【００７８】
３．漂白定着液の補充剤の調製方法
写真廃液が１．０Ｌ溜まった時点（感光材料５．６ｍ2の処理分に相当）で、図１に記載した薄膜式フラッシュエバポレーター装置を用いて廃液の濃縮固化を行った。濃縮固化操作は、回転数１２５０ｒｐｍ、液供給速度０．４Ｌ／ｈ、加熱温度１２０℃，回転羽根と壁面のクリアランス０．４ｍｍ、真空度３０Ｔｏｒｒの条件にて行った。上記エバポレーターの加熱壁面の内壁は、ＳＵＳ３１６であり、この加熱面に表１に記載の材質のライニング材を被覆加工したものを用いた。採取された固形物と特開２００１−１８３７８０号の実施例−２の造粒物６との混合物（質量比４：１）を、漂白定着液の補充剤として用い、ランニングテストを行った。
【００７９】
４．廃液固化時に発生する騒音の評価方法
表１記載の各ランニング処理において、薄膜式フラッシュエバポレーター装置で廃液固化時に発生する騒音を、リオン(株)製  普通騒音計ＮＬ−２１を用いて測定した。該装置で廃液固化時に発生していた騒音の平均値を表１に示す。尚、測定した室内は、４０〜６０ｄＢに保たれており、該装置を稼動していない時の騒音の平均値は、５１．３ｄＢであった。
【００８０】
５．ステインの評価方法
未露光の試料（１０１）を、表１記載の各ランニング処理後において現像処理した。現像処理後、３５℃、流水で１分水洗し、サンプルを洗浄した。これらの洗浄前後のサンプルを濃度測定し、特性曲線から青色光（ステータスＡ相当フィルター光）で測定した最小濃度部（Ｄｍｉｎ）をそれぞれ読み取り、ステインを下記式にて算出した。下記算出値は、ゼロが最も好ましく、値が小さいほどステインを生じていないということである。
（ステイン）＝（ランニング・追加洗浄後のＤｍｉｎ）−（ランニング後のＤｍｉｎ）
結果を下記表１に示す。
【００８１】
６．感光材料汚れの評価方法
ランニング処理終了後、Ｌサイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）、２Ｌサイズ（１２７ｍｍ×１７８ｍｍ）の各サイズにカットされた試料（１０１）に露光を与えずに処理を行った。処理は、Ｌサイズ１００枚処理した直後に、２Ｌサイズ５０枚の処理を行い、２Ｌサイズ計５０枚の得られた白地を下記基準で目視評価した。
〇……感光材料汚れの発生なし
△……感光材料汚れが、５０枚中１〜５箇所発生している。
×……感光材料汚れが、５０枚中６〜２０箇所発生している。
××…感光材料汚れが、５０枚中２１箇所以上発生している。
結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005189391.tif 000002
【００８３】
表１から、加熱面の水に対する接触角が９０度を超える本発明の試料（３）及び（４）と４０度未満の本発明の試料（５）は、いずれも接触角が４０度以上９０度未満である比較例（１）及び（２）よりも低騒音であり、しかも上記のような高い再生使用率であるにも拘わらず、ステインや感材汚れが少ないことから判るように熱分解も引起すことが無かった。
【００８４】
実施例２
実施例１の本発明例(3)において、廃液を固形化する際、蒸発する水を回収し、漂白定着及びリンスの補充水に再利用したこと以外は同様にして試験したところ、実施例１の本発明例(3)と同様の性能が得られた。これによって、補充量を更に低減できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施形態による薄膜式蒸発濃縮装置の主要部の概略断面図である。
【図２】図１に示す装置の円筒のＩＩ−ＩＩ線方向の切断断面図である。
【図３】本発明の写真廃液処理システムの廃液再利用の説明図である。
【符号の説明】
【００８６】
１．  薄膜式蒸発濃縮装置
３．  シリンダ
４．  ブレード部材
５．  ジョイント
６．  固定部
７．  微小クリアランス
９．  回転軸
１０．円筒
１１．回転軸
１１ａ  軸受け
１２．回転ブレード
１３．加熱ジャケット部
１４．熱媒体入口
１５．熱媒体出口
１６．揮発物排出口
１７．写真廃液供給口
１８．揮発性成分
１９．モータ
２０．固化物取出し口
２１．内壁面（内周面）
【図１】
2005189391.tif 000003
【図２】
2005189391.tif 000004
【図３】
2005189391.tif 000005