(57)【要約】【課題】            製紙用化学パルプを無塩素漂白する方法において、過酸化水素漂白段の漂白効率を改善し、高白色度の無塩素漂白パルプが得られる漂白方法を提供する。【解決手段】        製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白方法において、アルカリを添加・混合した後、過酸化水素または過酸化水素と酸素とを添加・混合する事を特徴とする漂白方法であり、さらに、アルカリ添加・混合前にマグネシウム塩を添加・混合する場合がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白方法において、アルカリを添加・混合した後、過酸化水素を添加・混合する事を特徴とする漂白方法。
【請求項２】
製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白方法において、アルカリを添加・混合した後、過酸化水素、酸素を添加・混合する事を特徴とする漂白方法。
【請求項３】
マグネシウム塩を添加・混合後、アルカリを添加・混合する事を特徴とする請求項１記載の漂白方法。
【請求項４】
マグネシウム塩を添加・混合後、アルカリを添加・混合する事を特徴とする請求項２記載の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白方法に関する。さらに詳しくは、製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白段の漂白効率を改善し、高白色度の無塩素漂白パルプが得られる製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現状、製紙用化学パルプの漂白方法においては、多段にわたる漂白処理により実施されている。従来、この多段漂白方法では、漂白剤として塩素系薬品が使用されている。具体的には、塩素処理（Ｃ段）、アルカリ抽出処理（Ｅ段）、次亜塩素酸塩処理（Ｈ段）、二酸化塩素処理（Ｄ段）の組み合わせにより、例えば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄなどの漂白シーケンスによって化学パルプの漂白が行われている。ここで、Ｃ／Ｄとは塩素と二酸化塩素の併用処理である。また、漂白コストの低減、高白色度化のために過酸化水素（Ｐ）および酸素（Ｏ）が使用されている。例えば、Ｃ−Ｅo−Ｈ−Ｄ、Ｃ−Ｅop−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅo−Ｈ−Ｅ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅp−Ｈ−Ｅ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅop−Ｈ−Ｅ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅp−Ｈ−Ｐ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅop−Ｈ−Ｐ−Ｄなどの漂白シーケンスによって化学パルプの漂白が行われている。ここで、Ｅoはアルカリ・酸素併用処理、Ｅopはアルカリ・酸素・過酸化水素併用処理のことである。
【０００３】
しかし、漂白に用いられる塩素系漂白薬品は、漂白時に有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含有する漂白排水が環境汚染を招くことから問題になっている。有機塩素化合物については、一般に、ＡＯＸ法、例えば、米国環境庁法（ＥＰＡ  ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。
【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用を低減するか、ないしは使用しないことが最も効果的である。原子状塩素を使用せず塩素系薬品を低減する漂白方法はＥＣＦ（エレメンタリー・クロリン・フリー）漂白方法と称せられ、このＥＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主に二酸化塩素、酸素、過酸化水素が使用される。塩素系漂白剤を全く使用しない漂白方法は、ＴＣＦ（トータル・クロリン・フリー）漂白方法と称せられ、このＴＣＦ漂白方法に使用される漂白剤としては、主にオゾン、酸素、過酸化水素、過酢酸などの塩素を全く含まない漂白剤が使用される。現在のところ、世界的にはＥＣＦ漂白方法が主流であり、ＴＣＦ漂白方法は一部である。
【０００５】
従来より、塩素漂白方法からＥＣＦ漂白方法へ転換する方法に関し、各種ＥＣＦ漂白シーケンスがある。例えば、従来Ｃ−Ｅｏ−Ｈ−Ｄという漂白シーケンスにより漂白を行っていた場合、Ｃ段の塩素の代わりに二酸化塩素を使用してＨ段を無くすか、またはＨ段の次亜塩素酸塩の代わりに二酸化塩素を使用し、最終段を二酸化塩素として、例えば、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−ＤｎＤのような漂白シーケンス、また過酸化水素は漂白コストの削減および高白色度化にために使用されるが、例えばＥｏ段に過酸化水素を添加した場合は、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−ＤｎＤのような漂白シーケンス、従来のＨ段の次亜塩素酸塩の代わりに過酸化水素を添加した場合は、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏp−Ｐ−Ｄのような漂白シーケンスとすることができる。ここで、ＤｎＤの"ｎ"は、Ｄ段とＤ段の間を洗浄せず中和のみを行う漂白方法である。
【０００６】
しかし、従来の塩素漂白から無塩素漂白への転換の問題点は、漂白コストが５割程度アップする事である。その対策として、二酸化塩素に比べ薬品コストが安い過酸化水素を使用する上記のような漂白シーケンスが使用されている。
【０００７】
過酸化水素は重金属イオンが存在すると、分解して漂白にとって無駄な酸素と水になる欠点を有している。パルプ中には主にＣｕイオン、Ｆｅイオン、Ｍｎイオンが存在している。これらのイオンを除去する方法として、過酸化水素漂白前にキレート剤処理、酸処理により除去する方法が提案されている。しかし、これらの処理は薬剤コストの増大及びこれらの処理をするための装置の追加による設備費の増大等の問題がある。
【０００８】
従来のＣ−Ｅop−Ｈ−Ｄ漂白シーケンスの場合、Ｅop段の過酸化水素の安定性は非常に良好である。その理由は、塩素処理のｐＨが２前後で行われるために、塩素処理自体が酸処理の役割を兼ねている。従って、塩素処理段で次段の過酸化水素処理に有害な重金属イオンがかなり除去されている。
【０００９】
一方、無塩素漂白シーケンスの初段処理としては、二酸化塩素、オゾンが一般的に使用される。初段二酸化塩素処理の場合、白色度的にはｐＨ４程度で処理されるのが最も効果的である。シュウ酸カルシウム等のスケールが付着する場合はｐＨ３程度で実施されている。オゾン漂白の場合もｐＨ３程度で実施されるのが一般的である。このように、無塩素漂白の初段処理のｐＨとしては３〜４程度で処理されることとなり、従来の塩素漂白の処理ｐＨ２前後に比較して、高ｐＨとなっている。その結果、無塩素漂白の場合は初段処理における重金属除去作用が弱く、次段の過酸化水素漂白段に入る重金属量が多くなり、過酸化水素の安定性が損なわれて、十分なコストダウンができない、高白色度にできない等の問題がある。
【００１０】
その対策として、初段の二酸化塩素処理ｐＨを１〜３で処理し、重金属除去効果の向上を目的とした方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、重金属除去効果は上がるが、二酸化塩素処理段の最適処理条件をはずれるために、白色度が低下するとの問題がある。また、二酸化塩素処理段にキレート剤の添加をする方法が提案されている（特許文献２参照）。キレート剤の添加で、最適処理ｐＨでの二酸化塩素処理による高白色度と重金属の除去の両方を同時に達成する事を目的としている。キレート剤の添加は、高白色度と重金属の除去の両方を求める方法として好ましい方法であるが、キレート剤コストが高く、漂白コストが増大するとの問題点はある。さらに、Ｅop処理における薬品の添加方法が提案されている（特許文献３参照）。この添加方法は、過酸化物、酸素を添加した後、アルカリを添加する方法であり、重金属含有量の多いパルプの場合過酸化水素の安定性が不充分となり、十分な漂白効果を発揮する事ができないとの問題点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−８７９８５公報
【特許文献２】特開平９−８７９８６号公報
【特許文献３】特公平６−７０３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白に関し、初段二酸化塩素漂白またはオゾン漂白後の過酸化水素の漂白効率が悪く、過酸化水素を適用しても十分な漂白コストを下げられないとの問題に対して、これを改善し、経済的な無塩素漂白パルプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、無塩素漂白における効率的な過酸化水素漂白法について種々検討した結果、過酸化水素漂白時の漂白薬剤の添加法を改善する事により大幅に漂白効率が向上する事がわかった。即ち、過酸化水素漂白に使用される、過酸化水素、アルカリ剤、酸素、マグネシウムの添加順序を考慮することにより、過酸化水素処理効果が極めて向上する事を見出し、本発明法を完成した。
【００１４】
即ち、本発明は、以下に関するものである。
（１）製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白方法において、アルカリを添加・混合した後、過酸化水素を添加する事を特徴とする漂白方法。
（２）製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白方法において、アルカリを添加・混合した後、過酸化水素、酸素を添加・混合する事を特徴とする漂白方法。
（３）マグネシウム塩を添加・混合後、アルカリを添加・混合する事を特徴とする上記（１）記載の漂白方法。
（４）マグネシウム塩を添加・混合後、アルカリを添加・混合する事を特徴とする上記（２）記載の漂白方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製紙用化学パルプの無塩素漂白方法は、過酸化水素漂白の効率を最大限に発揮して高白色度のパルプを得ることができる。また、二酸化塩素使用量を少なくすることができることから環境への有機塩素化合物の排出もすくなく、いわゆるライトＥＣＦパルプと呼ばれる環境にとって好ましいパルプを得ることができる。また、過酸化水素漂白の安定性を向上させるために、薬剤の添加方法を変更するだけで、特別な装置も必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
無塩素漂白に用いられる製紙用化学パルプとしては、クラフト法、ポリサルファイド法、ソーダ法、中性あるいはアルカリ性サルファイト法、およびこれらに蒸解触媒としてアントラキノン誘導体を加えた蒸解方法で製造したパルプを挙げる事ができる。
【００１７】
木材チップは上記の各種蒸解法でパルプ化される。これらのパルプにはアルカリにより変質したリグニンと着色物質、炭水化物の変質物、残存薬品が残留している。次いで、洗浄処理によりこれらの残留物は洗われる。次いで、これらの残留リグニンはさらに酸素漂白（以下Ｏ処理）により、３０〜７０％が除去される。次いで、洗浄され未晒パルプとなる。
【００１８】
次に漂白工程について説明する。無塩素漂白シーケンスとして、Ｄ0−Ｅop−Ｐ−Ｄ1の４段について説明する。
【００１９】
本発明において、Ｄ0段における漂白処理条件は、例えば、パルプ濃度３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、温度３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは５０〜７０℃であり、処理時間は１５〜１２０分、好ましくは３０〜９０分であり、漂白反応後の終期ｐＨは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である。Ｄ0段の漂白処理後のパルプは、洗浄・脱水処理し、次いで酸素を併用したアルカリ処理（Ｅｏ段）、または酸素、過酸化物を併用したアルカリ処理（Ｅop段）による処理を行う。なお、洗浄・脱水による処理に当たっては、ディフューザーまたは丸網の脱水・洗浄機などを使用する。
【００２０】
Ｅp段、Ｅop段ではまずアルカリが添加混合される。アルカリ剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、石灰、ソーダ灰などが使用できる。中でも苛性ソーダは安価であることから好適に使用される。また、アルカリ剤の使用量は、ＮａＯＨ換算で絶乾パルプ当たり０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。添加場所としては、ディフューザータイプの洗浄機の場合は、ディフューザーの出口、中濃度ポンプの入口、中濃度ミキサーの入口等に添加される。丸網の脱水、洗浄機の場合は、パルプシート上、トランスポートスクリュー部、中濃度ポンプの入口、中濃度ミキサーの入口等に添加される。いずれの方法でも、アルカリは過酸化水素より前にパルプに添加、混合できる場所であれはいずれの場所でも良い。尚、パルプ中に重金属含有量が多い場合は、マグネシウム塩がアルカリの添加前に添加・混合される。マグネシウム塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムが使用できる。中でも硫酸マグネシウムは安価であることから好適に使用される。硫酸マグネシウムの使用量は、絶乾パルプ当たり０．０１％〜１質量％、好ましくは０．０５％〜０．５質量％である。
【００２１】
Ｅop段の酸素としては、酸素ガスおよび空気が使用できるが、酸素が好ましい。また、酸素の使用量は、絶乾パルプ当たり０．１〜１．０質量％が好適であり、操作圧力は０．０Ｐａ・ｓ〜９．３×１０5Ｐａ・ｓであることが好ましい。酸素の添加場所としては、アルカリの後であり、過酸化水素の前後どちらでもよい。
【００２２】
Ｅｐ段またはＥop段における過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化水素と無機塩類との付加物、過酸化ソーダ、過ギ酸、過酢酸などの無機および有機の過酸化物が使用でき、一般には過酸化水素が好適に使用される。過酸化物の使用量は、１００％過酸化水素換算で絶乾パルプ当たり０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２３】
Ｅop段における過酸化水素と酸素の添加順序については、過酸化水素、次いで酸素、または酸素、次いで過酸化水素、または同時添加でもよく、過酸化水素添加前にアルカリが添加される方法であればいずれの方法でもよい。
【００２４】
次に、本発明のＰ段は、基本的にはＥｐ段と同様な条件で実施される。Ｐ段のアルカリ添加順序についても、最初にアルカリが添加・混合され、次いで、過酸化水素が添加・混合される。
【００２５】
次に、本発明におけるＤ1段の条件については、通常の条件で行われ、例えば、パルプ濃度５〜３０質量％、温度４０〜９０℃、時間１〜４時間、二酸化塩素使用量０．０５〜１質量％であり、漂白終期におけるｐＨは、３．５〜７、好ましくは４．５〜６．５である。
【００２６】
本発明における製紙用化学パルプの無塩素漂白における過酸化水素漂白において、アルカリ剤を最初に添加・混合してその後過酸化水素または過酸化水素と酸素を添加・混合することにより、第１の作用効果はパルプ中の重金属による過酸化水素の無駄な分解が抑えられて、漂白効率が向上し、後段の高価な二酸化塩素の使用が抑えられ、漂白コストを下げられる事である。
【００２７】
第２の作用は、アルカリ剤と過酸化水素の添加・混合場所を分けることにより、中濃度ポンプ、中濃度ミキサーへシュウ酸カルシウム等のスケールの付着が少なくなり、操業性が向上する事である。
【００２８】
以上のように、本発明法によれば、過酸化水素を安定化させるために、酸処理のような新たな設備を設置する必要がなく、また、キレート剤のような高価な薬剤を使用することなく簡単に実施できる。
【実施例】
【００２９】
実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各薬品の使用量は絶乾パルプあたりの重量%で示し、過酸化水素の使用量は１００重量％換算である。使用したパルプは広葉樹をクラフト蒸解後酸素漂白して得られたパルプ（以下ＫＰとする）である。また、分析方法は下記の方法によった。
・パルプ：白色度  ４９．８%、Ｋ価  ７．２、粘度  ２５．４ｍＰａ・ｓ
・分析評価：白色度・・・・・・ＪＩＳ−Ｐ８１２３（ハンター白色度法）
Ｋ価・・・・・・・ＴＡＰＰＩ  Ｋ価法
粘度・・・・・・・Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法
【００３０】
実施例１
クラフト蒸解後酸素漂白を行ったＬＢＫＰを用い、下記の漂白条件に従って二酸化塩素処理を行い、次段の過水漂白のためのパルプとした。
初段Ｄ：ＰＣ１０％、６０℃、３０分、ＣｌＯ2／０．９％
洗浄条件：各段の反応終了後、パルプ濃度２．５％に希釈し、次いでパルプ濃度１５％に脱水し、過酸化水素段に移行した。初段Ｄ後の物性は、白色度  ６９．３％  Ｋ価  ３．８  粘度  ２４．７ｍＰａ・ｓであった。このパルプの重金属の含有量は、Ｃｕ ０．１ｐｐｍ以下  Ｆｅ ４１．７ｐｐｍ  Ｍｎ３６．４ｐｐｍであった。
次に下記の条件で過酸化水素漂白を行った。
Ｅｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｈ2Ｏ2／０．３％
但し、薬品の添加順序として、ＮａＯＨ →  Ｈ２Ｏ２の順で行った。
また、薬品の添加間隔は３０秒で行った。結果について、Ｔａｂｌｅ  １に示した。
【００３１】
比較例１
実施例１の薬品添加順序をＨ2Ｏ2 → ＮａＯＨとした以外は同様に行った。結果をＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３２】
比較例２
実施例１のＨ2Ｏ2、ＮａＯＨの添加順序を同時にした以外は同様に行った。結果をＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３３】
実施例２
実施例１の過水漂白条件に酸素を併用した以外は同様に行った。
Ｅoｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｈ2Ｏ2／０．３％、Ｏ2／０．１５％
但し、薬品の添加順序として、ＮａＯＨ →  Ｈ2Ｏ2＋Ｏ2の順で行い、過酸化水素と酸素は同時に添加した。結果をＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３４】
実施例３
実施例２の薬品添加順序をＮａＯＨ →  Ｈ2Ｏ2  →  Ｏ2の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３５】
実施例４
実施例２の薬品添加順序をＮａＯＨ →  Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ2  の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３６】
比較例３
実施例２の薬品添加順序をＨ2Ｏ2  →  ＮａＯＨ →  Ｏ2  の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３７】
比較例４
実施例２の薬品添加順序をＨ2Ｏ2  →  Ｏ2  →  ＮａＯＨ  の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３８】
比較例５
実施例２の薬品添加順序をＯ2 → Ｈ2Ｏ2  →  ＮａＯＨ  の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００３９】
実施例５
実施例１のＥp条件にＭｇＳＯ4を添加した以外は同様に行った。
Ｅｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｈ2Ｏ2／０．３％、ＭｇＳＯ4／０．１％
尚、薬品の添加順序は、ＭｇＳＯ4 →  ＮａＯＨ → Ｈ2Ｏ2  の順で行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４０】
比較例６
実施例５の薬品添加順序を、ＭｇＳＯ4 →  Ｈ2Ｏ2  → ＮａＯＨ の順で行った以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４１】
比較例７
実施例５の薬品添加順序を、Ｈ2Ｏ2  → ＮａＯＨ → ＭｇＳＯ4 の順で行った以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４２】
実施例６
実施例２のＥｏp条件にＭｇＳＯ4を添加した以外は同様に行った。
Ｅｏｐ：ＰＣ１０％、６０℃、９０分、ＮａＯＨ／０．８％、Ｈ2Ｏ2／０．３％、Ｏ2／０．１５％、ＭｇＳＯ4／０．１％
尚、薬品添加順序は、ＭｇＳＯ4  →  ＮａＯＨ →  Ｈ2Ｏ2＋Ｏ2の順で行い、過酸化水素と酸素は同時に添加した。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４３】
実施例７
実施例６の薬品添加順序をＭｇＳＯ4  → ＮａＯＨ →  Ｈ2Ｏ2  →  Ｏ2の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４４】
実施例８
実施例６の薬品添加順序をＭｇＳＯ4  → ＮａＯＨ →  Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ2の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４５】
比較例８
実施例６の薬品添加順序をＭｇＳＯ4  → Ｈ2Ｏ2  →  ＮａＯＨ →  Ｏ2の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４６】
比較例９
実施例６の薬品添加順序をＭｇＳＯ4  → Ｈ2Ｏ2  →  Ｏ2  →  ＮａＯＨの順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４７】
比較例１０
実施例６の薬品添加順序をＭｇＳＯ4  →  Ｏ2 → Ｈ2Ｏ2  →  ＮａＯＨの順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４８】
比較例１１
実施例６の薬品添加順序をＨ2Ｏ2  →  ＮａＯＨ → ＭｇＳＯ4  →  Ｏ2 の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００４９】
比較例１２
実施例６の薬品添加順序をＨ2Ｏ2  →  Ｏ2 → ＮａＯＨ → ＭｇＳＯ4  の順にした以外は同様に行った。結果についてＴａｂｌｅ  １に示した。
【００５０】
【表１】
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Ｔａｂｌｅ  １に示したように、過酸化水素漂白前にパルプとアルカリを混合するこよにより、大幅に過酸化水素の安定が向上し、その結果白色度も大幅に向上した。さらに、硫酸マグネシウムを最初に混合することにより、さらに過酸化水素の安定性が向上し、白色度が向上した。