(57)【要約】【課題】  核粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆粒子を製造するにあたり、全体の重合率および被覆分の重合率のいずれについても充分に高いレベルを達成し得る、ポリマー被覆粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明によるポリマー被覆粒子の製造方法は、溶媒中に核粒子が分散すると共にモノマー成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面をポリマー層で被覆するポリマー被覆粒子の製造方法において、前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水を含み、前記水の配合割合が５質量％以上、４０質量％以下である溶媒であり、前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、重合性反応基を有するカップリング剤と混合しておいた核粒子であり、前記モノマー成分は、親水性モノマーと疎水性モノマーからなり、前記親水性モノマーの配合割合が０．６質量％以上、３０質量％以下であるモノマー成分であり、前記重合開始剤が水溶性であり、かつ、前記溶媒中の前記モノマー成分の濃度が１．０質量％以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に核粒子が分散すると共にモノマー成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面をポリマー層で被覆するポリマー被覆粒子の製造方法において、
前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水を含み、前記水の配合割合が５質量％以上、４０質量％以下である溶媒であり、
前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、重合性反応基を有するカップリング剤と混合しておいた核粒子であり、
前記モノマー成分は、親水性モノマーと疎水性モノマーからなり、前記親水性モノマーの配合割合が０．６質量％以上、３０質量％以下であるモノマー成分であり、
前記重合開始剤が水溶性であり、かつ、
前記溶媒中の前記モノマー成分の濃度が１．０質量％以上である、
ことを特徴とする、ポリマー被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
分散安定剤の使用量が前記溶媒に対して１質量％以下であるようにする、請求項１に記載のポリマー被覆粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合を行った後の反応液を遠心分離することにより前記ポリマー被覆粒子を得る、請求項１または２に記載のポリマー被覆粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核となる粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核となる粒子（以下「核粒子」という）の表面をポリマー層で被覆してカプセル化した粒子、いわゆるポリマー被覆粒子は、例えば、顔料、接着剤、トナー、化粧料などの用途に用いられている。近年、このポリマー被覆粒子を、ポリマーで被覆された金属粒子や金属メッキ粒子、異方導電性粒子、ボンド磁石用磁性粒子、液晶表示装置用スペーサー粒子などとして、光学材料や電子材料に関連する分野で利用する試みが盛んに行われている。
【０００３】
ポリマー被覆粒子を製造する方法としては、例えば、特許文献１に記載されたメカノケミカル法、特許文献２に記載されたヘテロ凝集法、特許文献３に記載された懸濁重合法、特許文献４に記載されたスプレードライ法などが知られている。
【０００４】
メカノケミカル法およびヘテロ凝集法は、静電気的またはイオン的な引き合いで核粒子の表面にポリマー粒子を付着させた後、物理的（機械的）または熱的なエネルギーを与えてポリマー粒子を融着させることにより、核粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆粒子を製造する方法である。しかし、これらの方法は、ポリマー粒子を融着状態にする必要があるので、核粒子の濃度を低くして製造せざるを得ず、生産性が低いという問題があった。また、溶剤や機械的な力により簡単にポリマー層が剥離してしまうという問題もあった。
【０００５】
懸濁重合法およびスプレードライ法は、核粒子をモノマー溶液に懸濁させるか、あるいは核粒子とモノマー溶液の混合物をスプレーして核粒子を含むモノマー液滴を生成させ、生じた液滴を重合することにより、核粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆粒子を製造する方法である。しかし、これらの方法は、複数の核粒子を含むモノマー液滴が生成しやすいので、１個の核粒子を含むポリマー被覆粒子を得るのが困難であるという問題があった。
【０００６】
さらに、上記いずれの方法においても、所望の被覆粒子を得ようとすれば、必然的に粒子径が大きい核粒子を用いる必要があるので、粒子径１μｍ以下の微細なポリマー被覆粒子を得ようとする場合には全く適用できなかった。
【０００７】
これらの問題のうち、特に、微細なポリマー被覆粒子が得られないという問題を解決する方法として、例えば、特許文献５、６および非特許文献１には、モノマーを溶解または微分散させた溶媒中に核粒子を分散させておいて、モノマーをラジカル重合させることにより、溶媒中で生成するポリマー微粒子を核粒子の表面に順次付着させるなどして、核粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆粒子を製造する方法、いわゆる分散重合法が記載されている。この方法によれば、１個の核粒子を含むポリマー被覆粒子を容易にかつ効率的に得ることができる。
【特許文献１】特公平７−７５６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１７５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８１９４号公報
【特許文献４】特開平５−１１２４２９号公報
【特許文献５】特開２００３−１５４７５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２５２９１６号公報
【非特許文献１】顧  順超、外３名、“無機／有機単分散単核カプセル化粒子合成法の開発”、「第１２回  高分子ミクロスフェア討論会  公演要旨集」、２００２年１１月１日、高分子ミクロスフェア委員会、ｐ．１２５−１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、この分散重合法においては、上記の様々な問題は、およそ充分に解決できるものの、モノマー成分全体の重合率（全体の重合率）は充分に高いが、核粒子の表面を被覆するポリマーに相当するモノマー成分の重合率（被覆分の重合率）が低いか、あるいは逆に、被覆分の重合率は充分に高いが、全体の重合率が低いという問題があった。さらに詳しくは、モノマー成分が充分に重合されないか、あるいは充分に重合されても核粒子表面の被覆に充分に関与していなければ、原料モノマーなどのコスト面でのデメリットが非常に大きくなるという問題や、所望の被覆層（厚みなど）を有するポリマー被覆粒子を得ようとすると、１回で処理する粒子数を少なくするか、あるいは同じ処理を何回か繰り返さなければならず、時間的な面でもデメリットが非常に大きくなるという問題を生じ、ひいては工業的な生産性がまだ充分とは言えない。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、核粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆粒子を製造するにあたり、全体の重合率および被覆分の重合率のいずれについても充分に高いレベルを達成し得る、ポリマー被覆粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その過程において、上記課題の解決の糸口となる得る３つのポリマー被覆粒子の製造技術（以下、それぞれ「第１の技術」、「第２の技術」および「第３の技術」という；いずれも分散重合法に該当する）に着目した。
【００１１】
第１の技術は、特許文献５の［００６３］段落〜［００６８］段落に記載された製造技術である。この技術では、溶媒として水のみを用い、モノマー成分として親水性モノマーのみを用いるか、あるいは疎水性モノマーに比較的多くの親水性モノマーを加えて用いるようにし、分散安定剤となる界面活性剤を積極的に充分量含有させておいた上で、水溶性の開始剤を用いてラジカル重合を行い、ポリマー被覆粒子を製造している。
【００１２】
ところが、本発明者らは、第１の技術においては、全体の重合率は充分に高いが、被覆分の重合率はかなり低く、合成されたポリマーのほとんどが核粒子を含まないポリマーのみの粒子などとして溶媒中に合成されていることを発見した。そして、本発明者らは、水のみを溶媒とし、親水性モノマーを比較的多く用いる状況下で界面活性剤を用いていることが、核粒子の表面以外でのポリマー合成を促進している主たる要因であると推測し、分散安定剤としての界面活性剤を用いなくてもよいか、用いてもごくわずかである系を前提とすることがまず重要であると考えた。
【００１３】
第２の技術は、非特許文献１に記載された製造技術である。この技術では、溶媒として親水性の有機溶剤であるエタノールに水を加えたものを用い、モノマー成分としては疎水性モノマーにごくわずかの親水性モノマーを併用し、モノマー成分の添加濃度を非常に低くし、実質的に分散安定剤としての働きをするものは用いず、水溶性の開始剤を用いてラジカル重合を行い、ポリマー被覆粒子を製造している。
【００１４】
この第２の技術では、第１の技術のように分散安定剤としての界面活性剤は用いずに、溶媒として親水性の有機溶剤と水との混合溶媒を用いることで、界面活性剤の使用時と同様の分散効果を発揮させるようにしている。また、水溶性の開始剤を用い、かつ、親水性モノマーと疎水性モノマーとを併用することで、親水性モノマーから積極的に重合が行われるようにしつつ、疎水性モノマーは合成されたポリマー部分に順次吸収されて重合が行われるようにし、しかも、重合性反応基を有するカップリング剤で核粒子を表面処理しておくことにより、核粒子の表面でのポリマー合成をより一層促進させるようにしていると考えられる。
【００１５】
ところが、本発明者らは、この第２の技術においては、被覆分の重合率は充分に高いが、全体の重合率はかなり低く、モノマー成分のほとんどがポリマーとして合成されていないことに気付いた。そして、この要因は、核粒子の表面以外で余分なポリマー合成が起こらないよう、モノマー成分の添加濃度を著しく低くし、親水性モノマーの配合割合も極端に低くしていることにあると推測し、モノマー成分の添加濃度や親水性モノマーの配合割合を最適化することが重要であると考えた。
【００１６】
第３の技術は、特許文献６の［００２８］段落〜［００３５］段落に記載された製造技術である。この技術では、溶媒として親水性の有機溶剤であるエタノールに水を加えたものを用い、モノマー成分として親水性モノマーのみを用いるか、あるいは疎水性モノマーのみを用いるようにし、分散安定剤となる界面活性剤をごく少量添加した上で、水溶性の開始剤を用いてラジカル重合を行い、ポリマー被覆粒子を製造している。
【００１７】
この第３の技術では、溶媒として親水性の有機溶剤と水との混合溶媒を用いると共に、界面活性剤を用いることで、重合反応時の分散効果を向上させている。また、この界面活性剤は重合性反応基を有するので、疎水性モノマーのみを用いた場合でも、この界面活性剤から積極的に重合が行われるようにしつつ、疎水性モノマーは合成されたポリマー部分に順次吸収されて重合が行われるようにし、しかも、重合性反応基を有するカップリング剤で核粒子を表面処理しておくことにより、核粒子の表面でのポリマー合成をより一層促進させるようにしていると考えられる。
【００１８】
ところが、本発明者らは、この第３の技術においても、第２の技術と同様に、被覆分の重合率は充分に高いが、全体の重合率は低いことを発見した。そして、この要因は、やはりモノマー成分の添加濃度が低い上に、親水性モノマーの代わりとなる重合性反応基を有する界面活性剤の配合割合が低すぎることにあると推測し、やはりモノマー成分の添加濃度や親水性モノマーの配合割合を最適化することが重要であると考えた。
【００１９】
以上のすべての知見に基づき、分散重合法でポリマー被覆粒子を製造する場合における様々な手法および条件について、試行錯誤により実験を繰り返した結果、いくつかの特定の手法および条件が重要であることを発見し、それらをすべて満足するように行えば、上記課題を解決できることを見出し、それを確認して本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明によるポリマー被覆粒子の製造方法は、溶媒中に核粒子が分散すると共にモノマー成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面をポリマー層で被覆するポリマー被覆粒子の製造方法において、前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水を含み、前記水の配合割合が５質量％以上、４０質量％以下である溶媒であり、前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、重合性反応基を有するカップリング剤と混合しておいた核粒子であり、前記モノマー成分は、親水性モノマーと疎水性モノマーからなり、前記親水性モノマーの配合割合が０．６質量％以上、３０質量％以下であるモノマー成分であり、前記重合開始剤が水溶性であり、かつ、前記溶媒中の前記モノマー成分の濃度が１．０質量％以上であることを特徴とする。分散安定剤を用いる場合には、好ましくは分散安定剤の使用量が前記溶媒に対して１質量％以下であるようにする。また、前記ポリマー被覆粒子は、好ましくは前記ラジカル重合を行った後の反応液を遠心分離することにより得る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、核粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆粒子を製造するにあたり、モノマー成分全体の重合率（全体の重合率）および核粒子の表面を被覆するポリマーに相当するモノマーの重合率（被覆分の重合率）のいずれについても充分に高いレベルを達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明によるポリマー被覆粒子の製造方法を詳しく説明するが、本発明は、これらの説明に限定されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【００２３】
まず、分散重合法によるポリマー被覆粒子の製造方法を一般的に説明すると共に、本発明の製造方法の特徴である様々な手法および条件について詳細に説明する。
【００２４】
（核粒子）
本発明の製造方法に用いることができる核粒子は、特に限定されることはなく、得られるポリマー被覆粒子の用途を考慮して適宜選択すればよい。核粒子としては、例えば、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、金属メッキ粒子、磁性粒子などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、酸化クロム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄などの粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
樹脂粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
金属粒子としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミニウム、イリジウムなどの貴金属、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステンなどの卑金属、これらの金属を含む合金などの粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
金属メッキ粒子としては、例えば、上記無機粒子、樹脂粒子、金属粒子などの表面に、金、銀、白金、銅、クロム、ニッケルなどの金属によるメッキを施した粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
磁性粒子としては、例えば、マグネタイト系やフェライト系のほか、ＳｍＣｏ5、Ｓｍ2（ＣｏＦｅＺｒＶ）17などの希土類コバルト系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類−鉄−ホウ素系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｖ−Ｎ系などの磁性体の粒子が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
核粒子の粒子径は、特に限定されることはなく、得られるポリマー被覆粒子の用途を考慮して適宜設定すればよい。本発明の製造方法には、例えば、１ｎｍ以上、１０００μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上、５００μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、１００μｍ以下という広範囲な平均粒子径の核粒子を用いることができる。特に、本発明の製造方法は、平均粒子径１μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の微粒子を核粒子として用いた場合であっても、前述した本発明の課題を解決しながらポリマー被覆粒子を容易に得ることができる。
【００３１】
（溶媒）
本発明の製造方法には、親水性の有機溶剤と水を含む溶媒が用いられる。ここで、親水性有機溶剤と水の合計質量に対する水の配合割合が５質量％以上、４０質量％以下であることが重要である。親水性の有機溶剤と水を併用することにより、界面活性剤などの分散安定剤を使用しなくても、原料となる核粒子や得られるポリマー被覆粒子の単分散状態を充分良好に保持することができる。
【００３２】
本発明の製造方法に用いることができる親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
中でも、本発明の製造方法に用いる親水性の有機溶剤は、後述するモノマー成分から合成されるポリマーに対して貧溶剤となる溶剤、すなわちモノマー成分は溶解するが、前記モノマー成分から合成されるポリマーは溶解しない溶剤がより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、前述のごとく、溶媒に含まれる親水性の有機溶剤と水の合計質量に対する水の配合割合が５質量％以上、４０質量％以下であることが重要である。なお、後述する親水性モノマーや水溶性の重合開始剤を水溶液の形で添加する場合には、これらの水溶液に含有される水も溶媒の一部とみなすものとする。水の配合割合は、その上限が好ましくは３５質量％、より好ましくは３０質量％である。水の配合割合が上記範囲を満足するようにすれば、核粒子などの単分散状態を充分良好に保持しながら、後述する重合性反応基を有するカップリング剤と核粒子の反応を促進させることができ、また、核粒子の表面における重合反応を促進させることができるなどの優れた効果が得られる。水の配合割合が５質量％未満であると、モノマー成分の重合率が低下し、核粒子の表面に充分にポリマー層が形成できないおそれがある。水の配合割合が４０質量％を超えると、モノマー成分の重合率は上がるが、核粒子の表面以外（すなわち溶媒中）でモノマー成分の重合反応が促進され、ポリマー単独の粒子が多く生成されてしまい、結果として核粒子の表面に充分にポリマー層を形成できないおそれがある。
【００３５】
本発明の製造方法には、親水性の有機溶剤と水以外に、さらに他の溶剤を用いることができる。他の溶剤としては、例えば、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミニルスクワレン、石油エーテル、テルペン、ヒマシ油、大豆油、パラフィン、ケロシンなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。他の溶剤を用いる場合、他の溶剤の使用割合は、親水性の有機溶剤と水の合計質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００３６】
（カップリング剤）
本発明の製造方法には、重合性反応基を有するカップリング剤が用いられる。重合性反応基を有するカップリング剤は、核粒子と混合してその表面を処理（コーティング）するために用いる。そして、重合性反応基を有するカップリング剤を用いると、核粒子がその表面に重合性反応基を有することになるので、核粒子の表面におけるポリマー合成がより一層促進される上、核粒子の表面にポリマー層を切れ目無く、さらには均一に形成しやすくなる。
【００３７】
本発明の製造方法に用いることができる重合性反応基を有するカップリング剤は、特に限定されることはないが、例えば、ビニル基を有するカップリング剤、アリル基を有するカップリング剤などが好ましく用いられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、重合反応性が高い点で、ビニル基を有するカップリング剤がより好ましい。
【００３８】
ビニル基を有するカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのメタクリロキシシラン類、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第四級アンモニウム塩類、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネートなどのチタネート類などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アリル基を有するカップリング剤としては、例えば、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメチルシランなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の製造方法に用いる重合性反応基を有するカップリング剤は、さらに親水性基を有することがより好ましい。この場合、重合性反応基と親水性基が同じ置換基であっても異なる置換基であっていてもよく、特に限定されることはない。重合性反応基と親水性基を有するカップリング剤を用いることにより、核粒子の表面を親水性にすることができるので、核粒子の表面における親水性モノマーの重合反応がより一層促進される。
【００４１】
本発明の製造方法には、重合性反応基を有するカップリング剤に加えて、重合性反応基を有しないカップリング剤を用いることもできる。重合性反応基を有しないカップリング剤は、特に限定されることはないが、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルトリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合性反応基を有しないカップリング剤を用いる場合、その使用量は、重合性反応基を有するカップリング剤１００質量部に対して、２００質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【００４２】
（モノマー成分）
本発明の製造方法には、親水性モノマー（親水性の重合性モノマー）と疎水性モノマー（疎水性の重合性モノマー）からなるモノマー成分が用いられる。ここで、モノマー成分全体に対する親水性モノマーの配合割合が０．６質量％以上、３０質量％以下であることが重要である。本発明の製造方法においては、後述するように水溶性の重合開始剤を用いるので、親水性モノマーと疎水性モノマーを併用することにより、親水性モノマーの重合反応から優先的に開始させることができる。それゆえ、疎水性モノマーのみが次々と重合し、ポリマー単独の粒子などが余分に合成されてしまうことを効果的に防止することができる。
【００４３】
本発明の製造方法に用いることができる親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルアミド、アリルイソシアネート、メチルビニルメチルケトン、酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニルエチルエステル、ビニルエチルケトン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の製造方法に用いることができる疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法においては、前述のごとく、モノマー成分全体に対する親水性モノマーの配合割合が０．６質量％以上、３０質量％以下であることが重要であるが、好ましくは０．８質量％以上、２８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上、２５質量％以下である。親水性モノマーの配合割合が上記範囲を満足するようにすれば、核粒子の表面以外（すなわち溶媒中）で親水性モノマーが重合してポリマー単独の粒子などが余分に合成されてしまうことを効果的に防止することができ、核粒子の表面におけるポリマー合成をより一層促進できるなどの優れた効果が得られる。親水性モノマーの配合割合が０．６質量％未満であると、重合反応が全体として遅くなり、重合率を高めるのに長時間を要するおそれがある。親水性モノマーの配合割合が３０質量％を超えると、核粒子の表面以外（すなわち溶媒中）で親水性モノマーが重合してポリマー単独の粒子などが生成しやすくなり、核粒子の表面でポリマーを効率的に合成させることができないおそれがある。
【００４６】
（重合開始剤）
本発明の製造方法には、水溶性の重合開始剤（ラジカル重合開始剤）が用いられる。水溶性の重合開始剤を用いることにより、親水性モノマーの重合反応から選択的に開始させることができる。
【００４７】
本発明の製造方法に用いることができる水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化水素などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（ポリマー被覆粒子の製造方法）
本発明によるポリマー被覆粒子の製造方法は、溶媒中に核粒子が分散すると共にモノマー成分も存在する状態で重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことにより前記核粒子の表面をポリマー層で被覆する、いわゆる分散重合法であり、このような方法において、（ｉ）前記溶媒は、親水性の有機溶剤と水を含み、前記水の配合割合が５質量％以上、４０質量％以下である溶媒であり、（ｉｉ）前記核粒子は、前記ラジカル重合に先立ち、重合性反応基を有するカップリング剤と混合しておいた核粒子であり、（ｉｉｉ）前記モノマー成分は、親水性モノマーと疎水性モノマーからなり、前記親水性モノマーの配合割合が０．６質量％以上、３０質量％以下であるモノマー成分であり、（ｉｖ）前記重合開始剤が水溶性であり、かつ、（ｖ）前記溶媒中の前記モノマー成分の濃度が１．０質量％以上である、という条件をすべて満足するようにしたことを特徴とする方法である。このうち、条件（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）については、先に説明したとおりである。
【００４９】
以下、本発明の製造方法を詳しく説明するが、その実施に際し、いわゆる分散重合法の一般的な手法および条件などについては、公知の技術を適宜選択して採用することができる。
【００５０】
本発明の製造方法においては、ラジカル重合に先立ち、溶媒中に核粒子を分散させておくようにする。
【００５１】
溶媒中に分散させる核粒子の濃度は、核粒子の粒子径や、形成しようとするポリマー層の厚みなどや、得られるポリマー被覆粒子の用途などを考慮して適宜選択すればよく、特に限定されることはないが、例えば、溶媒と核粒子の合計量に対して、５質量％以上、６５質量％以下であることが好ましい。核粒子の濃度は、その下限がより好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。核粒子の濃度が５質量％未満であると、生産性が低下するおそれがある。核粒子の濃度が６５質量％を超えると、重合反応の途中で核粒子が凝集し、各々の核粒子の表面に充分なポリマー層を形成できないおそれがある。
【００５２】
溶媒中に核粒子を分散させる方法は、公知の分散方法を適宜選択して採用すればよく、特に限定されることはないが、例えば、超音波を照射して分散させる方法、メディアミルを用いて分散させる方法、超高速攪拌による核粒子の摩擦を利用して分散させる方法などが挙げられる。中でも、工業的に優れているという点で、メディアミルを用いて分散させる方法が好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法において、溶媒中に核粒子を分散させる際に、分散安定剤を用いてもよい。分散安定剤の使用量は、溶媒に対して１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。しかし、分散安定剤を用いないことが特に好ましい。分散安定剤の使用量が１質量％を超えると、核粒子の表面以外（すなわち溶媒中）で、ポリマー単独の粒子が生成しやすくなり、核粒子の表面でポリマーを効率的に合成できないおそれがある。分散安定剤としては、特に限定されることはないが、例えば、公知の界面活性剤や、ポバールなどの高分子分散安定剤などが挙げられる。
【００５４】
本発明の製造方法においては、核粒子は、ラジカル重合に先立ち、重合性反応基を有するカップリング剤と混合しておいた核粒子であることが重要である。ラジカル重合を行う前に、重合性反応基を有するカップリング剤を核粒子と混合しておくことにより達成される効果については、先に説明したとおりである。
【００５５】
重合性反応基を有するカップリング剤と核粒子の混合は、ラジカル重合反応を開始させる前であれば、特に限定されることはなく、例えば、溶媒中に核粒子を分散させる前、同時、またはその後のいずれであってもよいが、溶媒中に核粒子を分散させるのと同時に混合することが核粒子の表面を効率よくカップリング剤で処理（コーティング）することができ、また、操作コストの面でも好ましい。
【００５６】
重合性反応基を有するカップリング剤の使用量は、特に限定されることはないが、例えば、核粒子に対して０．０５質量％以上、１０質量％以下の割合で用いることが好ましい。重合性反応基を有するカップリング剤の使用量は、その下限がより好ましくは０．１質量％であり、また、その上限がより好ましくは８質量％、さらに好ましくは５質量％である。重合性反応基を有するカップリング剤の使用量が０．０５質量％未満であると、核粒子の表面にポリマー層を充分に形成できないおそれがある。重合性反応基を有するカップリング剤の使用量が１０質量％を超えると、カップリング剤の自己縮合粒子が生成するおそれがある。
【００５７】
重合性反応基を有するカップリング剤で核粒子を表面処理した後、未反応のカップリング剤を除去するために洗浄工程を行うことが好ましい。未反応のカップリング剤が存在すると、次のラジカル重合工程で架橋剤として作用し、核粒子を被覆するポリマーが架橋された状態となる。しかし、このような洗浄工程を行えば、核粒子を被覆するポリマーが架橋されないので、得られたポリマー被覆粒子は、溶媒またはポリマーなどへの分散性、特に分散安定性が架橋ポリマー層で被覆された粒子よりも良好となる。表面処理された核粒子を洗浄するには、例えば、所定の溶剤に再分散させ、遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収すればよい。充分な洗浄を行うためには、この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収という操作を複数回、好ましくは３回またはそれ以上繰り返す。ここで、遠心分離には、通常の遠心分離に加えて、遠心濾過や遠心沈降なども含まれる。遠心分離に用いる機器としては、具体的には、例えば、回分式遠心分離機、連続式遠心分離機、超遠心分離機、デカンター型遠心分離機、コニカル型遠心分離機、バスケット型遠心分離機、デ・コーン型遠心分離機、マルチステージ型遠心分離機、沈降管型遠心分離機などが挙げられる。遠心分離の条件は、使用する機器に応じて適宜設定すればよく、特に限定されることはないが、微細な粉体の分散液を遠心分離して沈降した粉体を回収する際に用いられる通常の条件、例えば、１０，０００Ｇで１５分間を用いればよい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、溶媒中のモノマー成分の濃度（すなわち溶媒の全使用量に対するモノマー成分の全使用量の割合）が１質量％以上であることが重要である（条件（ｖ））。モノマー成分の濃度は、その下限が好ましくは２質量％であり、また、その上限が好ましくは１０質量％である。モノマー成分の濃度が１質量％未満であると、重合反応が速やかに進行せず、充分に高い重合率が得られないおそれがある。なお、モノマー成分の全使用量とは、重合反応が終了するまでに溶媒中に添加したモノマー成分の全量であるとし、添加方法には依存しない。
【００５９】
本発明の製造方法においては、モノマー成分の添加は、ラジカル重合反応を開始するまでに一括添加しておいてもよいし、ラジカル重合反応しながら分割添加（連続添加および／または間欠添加）してもよく、特に限定されることはない。
【００６０】
本発明の製造方法に用いる水溶性のラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されることはないが、例えば、モノマー成分の全使用量に対して０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。水溶性のラジカル重合開始剤の使用量は、その下限がより好ましくは０．１質量％であり、また、その上限がより好ましくは３質量％である。
【００６１】
本発明の製造方法においてラジカル重合反応を行う際の反応温度は、特に限定されることはないが、例えば、４０℃以上、９０℃以下とすることが好ましい。ラジカル重合反応の反応温度は、その下限がより好ましくは５０℃であり、また、その上限がより好ましくは８０℃である。また、反応時間も特に限定されることはないが、例えば、１時間以上、２４時間以下とすることが好ましい。ラジカル重合反応の反応時間は、その下限がより好ましくは３時間であり、また、その上限がより好ましくは１２時間、さらに好ましくは８時間である。ラジカル重合反応は、攪拌下で行うようにすることが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法において、ラジカル重合反応後のポリマー被覆粒子の回収方法は、特に限定されることはないが、例えば、得られた重合反応液を遠心分離にかけて上澄み液と沈降物に分離し、この沈降物を回収して乾燥させる方法などが挙げられる。ここで、遠心分離については、上記の表面処理後の洗浄工程で行う遠心分離と同様である。回収した沈降物は、必要に応じて、所定の溶剤に再分散させ、遠心分離に付して沈降物を回収するという洗浄工程を繰り返し行う。このような洗浄工程を行えば、核粒子を含まないポリマー粒子を除去できるので好ましい。なお、ポリマー被覆粒子は、ペースト状のままで使用してもよいし、乾燥させてもよい。乾燥は、減圧乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥など従来公知のいずれの乾燥法で行ってもよい。あるいは、フラッシング法などを採用することにより、乾燥工程を経ることなく直接的に溶媒置換することもできる。
【００６３】
本発明の製造方法によれば、ポリマー被覆粒子の製造に際し、重合反応に用いたモノマー成分全体の重合率（全体の重合率）「（合成されたポリマーの全量／用いたモノマー成分の全量）×１００」について、充分に高いレベルを達成し得るが、例えば、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上とすることができる。全体の重合率をこのレベルで達成することにより、上記した本発明の課題を容易に解決することができる。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、モノマー成分全体の重合率（全体の重合率）と共に、核粒子の表面を被覆するポリマーに相当するモノマー成分の重合率（被覆分の重合率）「（核粒子の表面を被覆するように合成されたポリマーの全量／用いたモノマー成分の全量）×１００」についても、充分に高いレベルを達成することができ、かつ、核粒子の表面を被覆することなく溶媒中のみに合成されたポリマーに相当するモノマー成分の重合率（溶媒中の重合率）「（溶媒中のみに合成されたポリマーの全量／用いたモノマー成分の全量）×１００」を低いレベルに抑えることができる。溶媒中の重合率は、全体の重合率から被覆分の重合率を差し引いた値となる。
【００６５】
被覆分の重合率については、例えば、全体の重合率の値に対して、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは７８質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上とすることができる。被覆分の重合率をこのレベルで達成することにより、上記した本発明の課題を容易に解決することができる。
【００６６】
（ポリマー被覆粒子）
本発明の製造方法によれば、好ましくは核粒子の表面に切れ目無くポリマー層が形成されてなるポリマー被覆粒子を得ることができる。さらに、得られたポリマー被覆粒子は、ポリマー層の厚みなどが均一であることがより好ましい。
【００６７】
ポリマー被覆粒子におけるポリマー層の厚みは、所望の用途や核粒子の粒子径などを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されることはないが、例えば、１ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。ポリマー層の厚みは、その上限がより好ましくは８０μｍ、さらに好ましくは５０μｍである。ポリマー層の厚みが１ｎｍ未満であると、ポリマーによる被覆効果が充分に発揮されないおそれがある。ポリマー層の厚みが１００μｍを超えると、重合反応によるポリマー層の形成途中にポリマー被覆粒子が凝集しやすくなり、安定してポリマー被覆粒子を得ることができないおそれがある。
【００６８】
ポリマー被覆粒子の粒子径は、所望の用途などを考慮して適宜設定すればよく、特に限定されることはないが、例えば、体積平均粒子径が５ｎｍ以上、１１００μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径は、その下限がより好ましくは１０ｎｍであり、また、その上限がより好ましくは６００μｍ、さらに好ましくは２００μｍである。体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、核粒子自体の物性が強く発現されすぎてポリマーによる被覆効果が低減されるおそれがある。体積平均粒子径が１１００μｍを超えると、重合反応によるポリマー層の形成途中にポリマー被覆粒子が凝集しやすくなり、安定してポリマー被覆粒子を得ることができないおそれがある。
【００６９】
本発明の製造方法により得られるポリマー被覆粒子は、その用途が特に限定されることはないが、例えば、顔料、接着剤、トナー、化粧料などの用途や、ポリマーで被覆された金属粒子や金属メッキ粒子、異方導電性粒子、ボンド磁石用の磁性粒子、液晶表示装置用のスペーサー粒子、電気泳動表示装置用の電気泳動粒子、非電気泳動粒子などとして、光学材料や電子材料に関連する分野への利用に好適である。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下では、「リットル」を「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【００７１】
実施例１
攪拌装置を備えた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、水４６ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）２２４ｇ、酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ−９０、平均粒子径：０．２５μｍ）７０ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液１０ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）２．８ｇを仕込み、フラスコを５５℃の超音波浴槽に入れ、内容物に対して２時間分散（超音波分散）処理を行った。
【００７２】
分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、その後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にし、続いて、予め調製しておいたメタクリル酸２ｇおよびスチレン１４ｇからなるモノマー成分を添加し、内容物を昇温して７０℃に達した時点で１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液８ｇを添加し、同温度で５時間保持して、モノマー成分の重合反応を行った。
【００７３】
重合反応液の全量を遠心沈降管に入れ、回分式遠心分離機を用いて、１０，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（ポリマー被覆された酸化チタン粒子）とに分けて回収した。
【００７４】
上澄み液を１２０℃で２時間乾燥させて、その固形分濃度および固形分量を測定した。この固形分量を、重合反応において溶媒中のみに合成された樹脂量、すなわち核粒子である酸化チタン粒子の被覆に関与しない樹脂量（溶媒中の樹脂量）とした。
【００７５】
沈降物をメタノール３００ｇに再分散させ、回分式遠心分離機を用いて、１０，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収という操作をさらに３回繰り返す洗浄工程を行った後、最終的に回収した沈降物を８０℃で２４時間、熱風乾燥させて、合計量８４．５ｇのポリマー被覆粒子（１）を得た。
【００７６】
ポリマー被覆粒子（１）について、核粒子である酸化チタン粒子の表面を被覆するポリマー層部分の樹脂量（被覆分の樹脂量）を、熱分析装置（島津製作所社製、高感度ＴＧ、製品名：ＴＧＡ−５０）により測定した。なお、熱分析装置による測定は、昇温速度１０℃／分、空気雰囲気下で、１００℃から５００℃に昇温した場合におけるポリマー被覆粒子（１）の減少質量の割合（ｗｔ％）に基いて行った。
【００７７】
測定した被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量から全体の樹脂量を算出し、重合反応におけるモノマー成分全体の重合率（全体の重合率）を算出したところ、９５．５ｗｔ％という非常に高い値であった。また、被覆分の重合率も９１．０ｗｔ％という非常に高い値であり、溶媒中の重合率は４．５ｗｔ％であった。本実施例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００７８】
ポリマー被覆粒子（１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、そのＴＥＭ像をＥＤＸスペクトル分析したところ、核粒子である酸化チタン粒子の表面にポリマー層が形成されていることが確認できた。ポリマー層の厚みに若干のばらつきがあるものの、核粒子である酸化チタン粒子の表面はポリマー層で切れ目無く被覆されていた。ポリマー被覆粒子（１）のＴＥＭ像の図面代用写真を図１に示す。
【００７９】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、水３０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１６０ｇ、金メッキ樹脂粒子（平均粒子径：５．２μｍ、粒子径の変動係数：４．８％）１００ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液１０ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）１ｇを仕込んで分散処理し、モノマー成分としてアクリル酸０．５ｇおよびステアリルアクリレート５ｇを添加して重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、合計量１０４．４ｇのポリマー被覆粒子（２）を得た。
【００８０】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、８５．０ｗｔ％という高い値であった。また、被覆分の重合率も８０．９ｗｔ％という高い値であり、溶媒中の重合率は４．１ｗｔ％であった。本実施例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００８１】
ポリマー被覆粒子（２）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、核粒子である金メッキ樹脂粒子の表面にポリマー層が切れ目無く均一に形成されていることが確認できた。
【００８２】
ポリマー被覆粒子（２）を、硬化剤を含むエポキシ系接着剤ワニスに、固形分体積比２０ｗｔ％の割合で配合し、離型フィルム上に、厚さ２０μｍの接着フィルムとして流延成形し、異方導電性フィルムを作製した。
【００８３】
この異方導電性フィルムを、ガラス基板上の透明電極（ＩＴＯ）と、ピッチ５０μｍ、厚み３５μｍの銅回路にスズメッキを施した回路基板（ＦＰＣ）との間に挟んで、１７０℃、２０．４ｋＰａ、２０ｓｅｃの熱圧着条件で接続した。この回路に電圧を印加したところ、接続抵抗が５．１Ωであり、導通することが確認された。
【００８４】
実施例３
実施例１と同様のフラスコに、水７ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）１０８ｇ、アルミナ粒子（昭和電工社製、製品名：アルミナＡＳ−１０、平均粒子径：３０μｍ）１８０ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液５ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）０．１８ｇを仕込んで分散処理し、モノマー成分としてメタクリル酸１．５ｇおよびラウリルメタクリレート６．２ｇを添加し、かつ、内容物を昇温して７０℃に達した時点で１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液０．７７ｇを添加して重合反応を開始し、開始２時間後に同量の１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液をさらに添加して重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、合計量１８６ｇのポリマー被覆粒子（３）を得た。
【００８５】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、８２．７ｗｔ％という高い値であった。また、被覆分の重合率も７７．７ｗｔ％という高い値であり、溶媒中の重合率は５ｗｔ％であった。本実施例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００８６】
ポリマー被覆粒子（３）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、核粒子であるアルミナ粒子の表面にポリマー層が切れ目無く均一に形成されていることが確認できた。
【００８７】
実施例４
実施例１と同様にして、酸化チタン粒子をメタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した後、フラスコ内の内容物を遠心沈降管に入れ、回分式遠心分離機を用いて、１０，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液と沈降物（シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子）とに分けて回収した。
【００８８】
沈降物をメタノール３００ｇに再分散させ、回分式遠心分離機を用いて、１０，０００Ｇで１５分間遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを回収した。この再分散、遠心分離および沈降物のみの回収という操作をさらに３回繰り返す洗浄工程を行った後、最終的に回収した沈降物、水４６ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）２２４ｇを実施例１と同様のフラスコに仕込み、攪拌しながら超音波浴槽で再分散させた。分散処理後は実施例１と同様にして、合計量８４．３ｇのポリマー被覆粒子（４）を得た。
【００８９】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、９３．３ｗｔ％という高い値であった。また、被覆分の重合率も８９．１ｗｔ％という高い値であり、溶媒中の重合率は４．２ｗｔ％であった。本実施例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００９０】
ポリマー被覆粒子（４）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、核粒子である酸化チタン粒子の表面にポリマー層が切れ目無く均一に形成されていることが確認できた。
【００９１】
本実施例のポリマー被覆粒子（４）と実施例１のポリマー被覆粒子（１）を分散安定性について比較した。１００ｍＬのガラス製サンプル管にポリマー被覆粒子５ｇ、スチレン８０ｇを入れ、厳重にキャップをし、温度２５℃に保持された超音波浴槽に入れ、内容物に対して１時間分散（超音波分散）処理を行った。
【００９２】
分散処理後、サンプル管を浴槽から取り出し、２５℃の恒温水槽に入れ、静置して、液面上部１ｃｍまでが透明になる時間を沈降時間として測定した。また、この分散液中におけるポリマー被覆粒子の分散粒子径（体積平均粒子径）を粒度分布測定装置（島津遠心沈降式粒度分布測定装置ＡＳ−ＣＰ３、島津製作所（株）製）で測定した。これらの結果を表３に示す。
【００９３】
実施例５
実施例２において、モノマー成分をアクリル酸０．０５ｇおよびステアリルアクリレート５ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして、合計量１０４．１ｇのポリマー被覆粒子（５）を得た。
【００９４】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、８０．５ｗｔ％という高い値であった。また、被覆分の重合率も７５．８ｗｔ％という高い値であり、溶媒中の重合率は４．７ｗｔ％であった。本実施例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００９５】
ポリマー被覆粒子（５）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、核粒子である金メッキ樹脂粒子の表面にポリマー層が切れ目無く均一に形成されていることが確認できた。
【００９６】
実施例６
実施例１において、モノマー成分をメタクリル酸４ｇおよびスチレン１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、合計量８２．３ｇのポリマー被覆粒子（６）を得た。
【００９７】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、９０．７ｗｔ％という高い値であった。また、被覆分の重合率も７７．１ｗｔ％という高い値であり、溶媒中の重合率は１３．６ｗｔ％であった。本実施例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００９８】
ポリマー被覆粒子（６）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、核粒子である酸化チタン粒子の表面にポリマー層が切れ目無く均一に形成されていることが確認できた。
【００９９】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、水５０ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）１０８ｇ、通常のゾルゲル法で得られたシリカ粒子（平均粒子径：０．３μｍ、粒子径の変動係数：１５％）０．３ｇ、２５ｗｔ％アンモニア水溶液１０ｇ、および、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ５０３）０．００６ｇを仕込んで分散処理し、モノマー成分としてスチレンスルホン酸ナトリウム０．０００６ｇおよびスチレン０．０６ｇを添加し、かつ、内容物を昇温して７０℃に達した時点で１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液０．３３ｇを添加して重合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、合計量０．３ｇのポリマー被覆粒子（ｃ１）を得た。
【０１００】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、１０．１ｗｔ％という非常に低い値であった。また、被覆分の重合率は７．９ｗｔ％、溶媒中の重合率は２．２ｗｔ％であった。本比較例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【０１０１】
ポリマー被覆粒子（ｃ１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、核粒子であるシリカ粒子の表面にポリマー層が切れ目無く均一に形成されているポリマー被覆粒子と、核粒子であるシリカ粒子の表面にポリマー層が部分的にしか形成されていないポリマー被覆粒子とが混在していた。
【０１０２】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、水９０ｇ、酸化チタン粒子（石原産業社製、製品名：タイペークＣＲ−９０、平均粒子径：０．２５μｍ）６０ｇ、および、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のシランカップリング剤、製品名：ＫＢＥ９０３）３ｇを仕込み、フラスコを５５℃の超音波浴槽に入れ、内容物に対して２時間分散（超音波分散）処理を行った。その後、フラスコを浴槽に入れたまま、内容物を１Ｎ塩酸で徐々にｐＨ４．０に調整し、臭化セチルトリメチルアンモニウム１．２ｇを添加して、再度、内容物に対して１時間分散（超音波分散）処理を行った。
【０１０３】
分散処理後、フラスコを浴槽から取り出し、別の温水浴槽（８０℃）に入れた。フラスコ内の内容物を攪拌しながら、窒素ガスを導入して窒素雰囲気にした後、内容物を８０℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩０．１２ｇを添加し、続いて、予め調製しておいた臭化セチルトリメチルアンモニウム０．２４ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩０．１２ｇ、ブチルアクリレート８ｇ、８０％［２−（メタクリロキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルサルフェイト水溶液５ｇ、および、水４０ｇからなるモノマー成分の乳濁液を１時間かけて連続的に添加し、同温度で２時間保持して、モノマー成分の重合反応を行った。重合反応後は実施例１と同様にして、合計量６１．３ｇのポリマー被覆粒子（ｃ２）を得た。
【０１０４】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、７８．８ｗｔ％という高い値であった。ところが、被覆分の重合率は１０．５ｗｔ％と非常に低く、溶媒中の重合率は６８．３ｗｔ％であった。本比較例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【０１０５】
ポリマー被覆粒子（ｃ２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、核粒子であるシリカ粒子の表面には、ポリマー層が部分的にしか形成されていなかった。
【０１０６】
比較例３
実施例１において、モノマー成分をメタクリル酸５．６ｇおよびスチレン１０．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、合計量８２．３ｇのポリマー被覆粒子（ｃ３）を得た。
【０１０７】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、８８．６ｗｔ％という高い値であった。また、被覆分の重合率は６０．７ｗｔ％、溶媒中の重合率は２７．９ｗｔ％であり、かなり溶媒中の樹脂量が増加した。本比較例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【０１０８】
ポリマー被覆粒子（ｃ３）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、核粒子である酸化チタン粒子の表面には、ポリマー層の形成が認められるが偏りが大きく、所々でポリマー層が形成されていない部分も見られた。
【０１０９】
比較例４
実施例１において、モノマー成分をメタクリル酸０．０６ｇおよびスチレン１５．９４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、合計量８０．２ｇのポリマー被覆粒子（ｃ４）を得た。
【０１１０】
実施例１と同様にして、被覆分の樹脂量および溶媒中の樹脂量を測定し、これらから全体の樹脂量を算出し、重合反応における全体の重合率を算出したところ、６５．９ｗｔ％に低下した。また、被覆分の重合率は６４．０ｗｔ％であり、溶媒中の重合率は１．９ｗｔ％という低い値である。本比較例の製造条件および結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【０１１１】
ポリマー被覆粒子（ｃ４）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、核粒子である酸化チタン粒子の表面には、ポリマー層の形成が認められるが偏りが大きく、所々でポリマー層が形成されていない部分も見られた。
【０１１２】
【表１】
2005120365.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2005120365.tif 000003
【０１１４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の製造方法は、顔料、接着剤、トナー、化粧料などの用途に用いたり、ポリマーで被覆された金属粒子や金属メッキ粒子、異方導電性粒子、ボンド磁石用の磁性粒子、液晶表示装置用のスペーサー粒子、電気泳動表示装置用の電気泳動粒子、非電気泳動粒子などとして、光学材料や電子材料に関連する分野に利用したりすることもできるポリマー被覆粒子の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例１で得られたポリマー被覆粒子（１）のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１】
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