(57)【要約】【課題】製造プロセスでの環境負荷が小さく、しかも、表面の電極触媒物質に対して優れたアンカー効果を示す不溶性陽極用チタン基体を提供する【解決手段】チタン板１０の表面に、球状チタン粉末２１の焼結体からなる粗度調整層２０を形成する。球状チタン粉末２１として、平均粒径が２０〜８０μｍのものを使用する。これにより、粗度調整層２０の表面粗さとして、中心線平均粗さＲａ＝３〜８μｍ、且つピークカウントＰｃ＝４０〜１２０／ｃｍが満足される。【選択図】      図１
2005029834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金からなるチタン板の表面に、平均粒径が２０〜８０μｍの球状チタン粉末の焼結体からなり、表面粗さが中心線平均粗さＲａで３〜８μｍであり、且つピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍである粗度調整層を有することを特徴とする不溶性陽極用チタン基体。
【請求項２】
チタン又はチタン合金からなるチタン板の表面に、平均粒径が２０〜８０μｍの球状チタン粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で層状に焼結して、前記表面に表面粗さが中心線平均粗さＲａで３〜８μｍであり、且つピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍである粗度調整層を形成することを特徴とする不溶性陽極用チタン基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気メッキ、Ｍｇ電解製造などの電解プロセスに使用される不溶性陽極用基体、特にチタン基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気メッキなどの電解プロセスに使用される不溶性陽極としては、従来より鉛又は鉛合金が使用されてきた。しかし、この鉛系陽極には、溶出した鉛による環境汚染などの問題がある。このため、鉛系陽極に代わるクリーンな陽極が種々開発されており、その一つがチタン系陽極である。
【０００３】
チタン系陽極では、純チタン又はチタン合金（これらを総称してチタンという）からなるチタン基体の表面に電極触媒物質が被覆される。この陽極では、電極触媒物質の被覆に熱分解法が使用されるため、被覆膜にクラックが発生し、被覆膜が剥離しやすいという本質的問題がある。
【０００４】
この問題のため、チタン系陽極では、アンカー効果によって被覆膜を固定できるよう、チタン基体の表面を粗面化することが行われており、その一つが特許文献１に記載されたブラスト処理とエッチング処理の組み合わせである。また、別の方法として、チタン基体の表面に粗度調整層としてチタン粉末の溶射層を形成することが特許文献２に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１０９４９０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−６０６９０号公報
【０００７】
【発明の実施の形態】
特許文献１に記載された粗面化方法の場合、エッチング後の仕上げに洗浄が必要であり、また、その廃液を処理する工程も必要となる。このため、環境負荷が大きい。これに対し、特許文献２に記載された方法では、廃液が発生せず、環境負荷が小さい。しかしながら、後者の方法では、基本的な特性であるアンカー効果が十分とは言えない問題がある。
【０００８】
即ち、アンカー効果の点からは、粗度調整層の表面は中心線平均粗さＲａで３〜８μｍ、ピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍの粗度が求められる。ピークカウントＰｃとは、粗さ曲線に表れる単位長さ（１ｃｍ）当たりの山の数であり、これが大きくないと、中心線平均粗さＲａが如何に大きくても十分なアンカー効果を得ることが困難である。
【０００９】
ところが、チタン粉末溶射層の場合、表面の中心線平均粗さＲａを３〜８μｍに調整すると、ピークカウントＰｃは４０未満となり、両方の特性を同時に満足させることができないのである。このため、アンカー効果が不十分となる。
【００１０】
本発明の目的は、製造プロセスでの環境負荷が小さく、しかも、表面の電極触媒物質に対して優れたアンカー効果を示す不溶性陽極用チタン基体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以前よりガスアトマイズ球状チタン粉末の焼結体について研究を続けており、その成果の一つとして、その焼結体が固体高分子型燃料電池における集電体用の多孔質導電板として優れた適性を示すことを知見した。ガスアトマイズ球状チタン粉末とは、ガスアトマイズ法により製造されたチタン又はチタン合金の粉末であり、個々の粒子は、チタン又はチタン合金の溶融飛沫が飛散中に凝固してできたものであるから、表面が滑らかな球形をしている。この球状チタン粉末は、流動性に優れ、焼結容器内に投入すると、加圧なしでも十分な密度に充填される。そして、これを焼結すると、薄型大面積の場合も十分な機械的強度が確保される。
【００１２】
球状チタン粉末を焼結して得た焼結体の特徴の一つは、チタン繊維焼結体に比べて表面が平滑であり、集電体に隣接する膜電極接合体との密着性が良好な上に、この膜電極接合体を破損しない点がある。本発明者は球状チタン粉末焼結体の研究を更に続ける過程で今回、集電体用の多孔質導電板としては「滑らか」な球状チタン粉末焼結体の表面が、不溶性用陽極用チタン基体の粗度調整層に要求される「粗い」表面として最適なことを知見し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、球状チタン粉末焼結体の表面は、固体高分子型燃料電池における集電体用の多孔質導電板としては平滑であるが、不溶性陽極用チタン基体における粗度調整層としては最適な粗さを示し、その粗度調整層の表面に要求される中心線平均粗さＲａとピークカウントＰｃの両方を満足することが判明したのである。
【００１４】
本発明の不溶性陽極用チタン基体は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、チタン又はチタン合金からなるチタン板の表面に、平均粒径が２０〜８０μｍの球状チタン粉末の焼結体からなり、表面粗さが中心線平均粗さＲａで３〜８μｍであり、且つピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍである粗度調整層を有することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の不溶性陽極用チタン基体の製造方法は、チタン板の表面に、平均粒径が２０〜８０μｍの球状チタン粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で層状に焼結して、前記表面に表面粗さが中心線平均粗さＲａで３〜８μｍであり、且つピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍである粗度調整層を形成することを特徴としている。
【００１６】
前述したように、球状チタン粉末は流動性に優れ、無加圧で高強度に焼結される。そして、無加圧の場合、球状チタン粉末は粒子形状を変えずに焼結される。このように、球状チタン粉末は無加圧により粒子形状を変えることなく高強度に焼結できることが大きな特徴であり、そのような、粒子形状を大きく変形させない焼結によれば、焼結体の表面粗さは粉末粒径に正確に依存することになり、平均粒径が２０〜８０μｍの場合に、その表面粗さは中心線平均粗さＲａで３〜８μｍとなり、同時にピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍとなる。よって、粗度調整層を構成する球状チタン粉末の平均粒径は２０〜８０μｍとした。
【００１７】
また、粗度調整層の表面における中心線平均粗さＲａを３〜８μｍとしたのは、３μｍ未満では平坦すぎてアンカー効果が不足し、８μｍ超では電解中に凸部先端の選択的な磨耗が生じて寿命が低下するからである。ピークカウントＰｃを４０〜１２０／ｃｍとしたのは、４０／ｃｍ未満では表面の凹凸が粗になってアンカー効果が不足し、１２０／ｃｍ超の場合は逆に密にすぎてアンカー効果が不足するからである。
【００１８】
粗度調整層の層厚については、使用する球状チタン粉末の平均粒径の３倍以上が望ましい。層厚が平均粒径の３倍未満では球状チタン粉末の充填むらができるため、中心線平均粗さＲａが８μｍを超えるおそれがある。
【００１９】
粗度調整層の形成法としては、球状チタン粉末をバインダーと混練してスラリーを作製し、作製したスラリーをチタン板上にドクターブレード法により塗布してグリーンシートを形成した後、脱脂−焼結を行う方法が一般的である。グリーンシートを経ず、チタン板をセッターとしてその上に球状チタン粉末を均等厚みに充填して焼結してもよい。その場合は、グリーンシートの作製工程及び脱脂工程は省略可能である。グリーンシートを用いる方法では、工数は多くなるが、シート状焼結体の厚みの均一化を容易に実現できる利点がある。
【００２０】
脱脂工程及び焼結工程の条件については、通常どおりでよい。例えば脱脂温度は４００〜６００℃が好ましい。脱脂温度が低すぎるとバインダーが完全に分離しないおそれがあり、高すぎると脱脂が終わる前に焼結が開始され、バインダーからの急激なガス発生により焼結体が割れる危険性がある。脱脂時間は１時間以上が望ましく、短すぎると脱脂が不十分となるおそれがある。焼結温度は８００〜１２００℃が望ましい。８００℃未満ではチタン粉末の焼結が遅くなり、１２００℃超では焼結体の空隙率が低下することにより所望の中心線平均粗さＲａ及びピークカウントＰｃが得られないおそれがある。焼結時間は１時間以上が望ましく、短すぎると焼結が不完全になるおそれがある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１（ａ）〜（ｃ）はチタン粉末によりチタン板の表面に粗度調整層を形成した不溶性陽極用チタン基体のイメージ図であり、（ａ）は実施例に係る基体、（ｂ）（ｃ）は比較例に係る基体を表している。
【００２２】
（ａ）に示す実施例に係るチタン基体は、チタン又はチタン合金からなるチタン板１０の表面に、球状チタン粉末２１の焼結体により形成された粗度調整層２０を有している。球状チタン粉末２１はガスアトマイズ法により製造されたものであるが、他の製法によるものでもよい。球状チタン粉末２１の平均粒径は２０〜８０μｍである。この球状チタン粉末２１をチタン板１０上で真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で無加圧焼結することにより、粗度調整層２０は形成されている。
【００２３】
この粗度調整層２０では、球状チタン粉末２１の原形（球形）が維持されたことにより、表面の中心線平均粗さＲａは３〜８μｍとなり、同時にピークカウントＰｃは４０〜１２０／ｃｍとなる。
【００２４】
このような粗さに管理された粗度調整層２０の表面に直接又はタンタルなどからなる中間層を介して電極触媒物質が被覆されることにより、不溶性陽極とされる。
【００２５】
（ｂ）に示す比較例に係るチタン基体では、粗度調整層２０は、水素化脱水素チタン粉末のような不規則形状のチタン粉末２２からなる焼結体により形成されている。この場合、成形時又は焼結時に加圧が必要となり、この加圧で表面が平滑化する。粉末粒径の調整により、表面の中心線平均粗さＲａとして３〜８μｍを確保することは可能であるが、そうした場合、ピークカウントＰｃは４０／ｃｍ未満になる。
【００２６】
（ｃ）に示す別の比較例に係るチタン基体では、粗度調整層２０は、球状チタン粉末２１を減圧プラズマ溶射することにより形成されている。減圧プラズマ溶射で球状チタン粉末２１が大きく変形（偏平化）する。粉末粒径の調整により、表面の中心線平均粗さＲａとして３〜８μｍを確保することは可能であるが、そうした場合、ピークカウントＰｃは４０／ｃｍ未満になる。水素化脱水素チタン粉末のような不規則形状のチタン粉末を溶射した場合も同様である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００２８】
市販の粒径範囲が４５μｍ以下で平均粒径が２５μｍのガスアトマイズ球状チタン粉末と、同じく市販で粒径範囲が４５〜１５０μｍで平均粒径が８５μｍのガスアトマイズ球状チタン粉末とを配合し分級して、平均粒径が１０μｍ、２０μｍ、２５μｍ、４０μｍ、５５μｍ、８０μｍ、９０μｍの球状チタン粉末を用意した。
【００２９】
また、市販の粒径範囲が４５μｍ以下で平均粒径が２５μｍの水素化脱水素チタン粉末と、同じく市販で粒径範囲が４５〜１５０μｍで平均粒径が８５μｍの水素化脱水素チタン粉末とを配合し分級して、平均粒径が１０μｍ、３０μｍ、６０μｍの不定形状チタン粉末を用意した。
【００３０】
ポリビニルブチラールをバインダーとして有機溶剤に溶かし、これにそれぞれの球状チタン粉末及び可塑剤を混合してスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ１ｍｍで幅が２５０ｍｍのチタン板上にドクターブレード法により塗布して０．２５ｍｍ厚のグリーンシートを成形した。それぞれのグリーンシート付きチタン板に真空雰囲気中で５００℃×１時間の脱脂処理を行った後、９００℃×１時間の焼結処理を行い、厚さ０．２５ｍｍのチタン焼結粗度調整層が表面に形成されたチタン基体を得た。
【００３１】
平均粒径が１０μｍ、２５μｍ、４０μｍの球状チタン粉末と、平気粒径が１０μｍ、３０μｍ、６０μｍの不定形状チタン粉末とを前記チタン板上に減圧プラズマ溶射して厚さが０．２ｍｍの粗度調整層を形成した。
【００３２】
各チタン基体における粗度調整層表面の中心線平均粗さＲａ及びピークカウントＰｃを接触式表面粗さ計により測定した。結果を表１に示す。なお、粉末の平均粒径の測定にはレーザー光散乱法を用いた。評価は中心線平均粗さＲａ：３〜８、ピークカウントＰｃ：４０〜１２０の何れか一方でも満足しない場合を「×」とした。また、両方を満足するなかでピークカウントＰｃが７０未満の場合を「○」、７０以上の場合を「◎」とした。
【００３３】
【表１】
2005029834.tif 000003
【００３４】
粗度調整層がガスアトマイズ球状チタン粉末（ＴＩＬＯＰ）の無加圧焼結体の場合、粉末の平均粒径が２０〜８０μｍである実施例１〜５では、表面の中心線平均粗さＲａとして３〜８μｍが得られ、且つその範囲内でピークカウントＰｃとして４０〜１２０／ｃｍが得られた。粉末の平均粒径が１０μｍである比較例１では、中心線平均粗さＲａが過小となった。粉末の平均粒径が９０μｍである比較例２では、中心線平均粗さＲａが過大となり、逆にピークカウントＰｃが過小となった。
【００３５】
粗度調整層が不定形状チタン粉末（ＨＤＨ）の加圧焼結体の場合、粒径調整により中心線平均粗さＲａとして３〜８μｍは得られるが、その範囲内ではピークカウントＰｃは４０／ｃｍ未満となる（比較例３〜５）。粗度調整層がチタン粉末の溶射により形成されている場合も同様である（比較例６〜１１）。
【００３６】
なお、チタン合金とは、具体的にはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ、Ｔｉ−５Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒなどである。
【００３７】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の不溶性陽極用チタン基体は、チタン板の表面にチタン粉末焼結体からなる粗度調整層を有するので、製造プロセスでの環境負荷が小さい。しかも、粗度調整層の表面粗さが中心線平均粗さＲａで３〜８μｍであり、且つピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍであるので、表面の電極触媒物質に対して優れたアンカー効果を示す。
【００３８】
また、本発明の不溶性陽極用チタン基体の製造方法は、チタン板の表面にチタン粉末焼結体からなる粗度調整層を形成するので、環境負荷が小さい。しかも、形成された粗度調整層は、表面粗さが中心線平均粗さＲａで３〜８μｍであり、且つピークカウントＰｃで４０〜１２０／ｃｍであるので、表面の電極触媒物質に対して優れたアンカー効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はチタン粉末によりチタン板の表面に粗度調整層を形成した不溶性陽極用チタン基体のイメージ図であり、（ａ）は実施例に係るチタン基体、（ｂ）及び（ｃ）は比較例に係るチタン基体を表している。
【符号の説明】
１０  チタン板
２０  粗度調整層
２１  球状チタン粉末
２２  不定形状チタン粉末
【図１】
2005029834.tif 000004