(57)【要約】【目的】  バリアメタルの密着性と拡散防止性とを両立させることを目的とする。また、膜厚方向での組成の制御性を改善することを目的とする。【構成】  Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスと前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスを還元するＮＨ３ガスとを用いてＴａＮ膜を基体に形成するＴａＮ膜形成工程と、前記基体を大気に暴露することなく、前記ＴａＮ膜形成工程により形成されたＴａＮ膜の上に、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスと前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスを還元するＨｅ／Ｈ２ガスとを用いてＴａ膜を形成するＴａ膜形成工程とを備えたことを特徴とする。【選択図】        図１
2005203569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のガスと前記第１のガスを還元する第２のガスとを用いて第１のバリアメタル薄膜を基体に形成する第１のバリアメタル薄膜形成工程と、
前記基体を大気に暴露することなく、前記第１のバリアメタル薄膜形成工程により形成された第１のバリアメタル薄膜の上に、第３のガスと前記第３のガスを還元する第４のガスとを用いて第２のバリアメタル薄膜を形成する第２のバリアメタル薄膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１のバリアメタル薄膜形成工程は、
前記基体に、前記第１のガスを供給する第１のガス供給工程と、
前記第１のガス供給工程の後に、前記第２のガスを前記基体に供給する第２のガス供給工程と
を有し、
前記第１のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第１のガス供給工程と第２のガス供給工程とを繰り返すことにより、所定の膜厚の第１のバリアメタル薄膜を形成し、
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程は、
前記第２のガス供給工程の後に、前記第３のガスを前記基体に供給する第３のガス供給工程と、
前記第３のガス供給工程の後に、前記第４のガスを前記基体に供給する第４のガス供給工程と、
を有し、
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第３のガス供給工程と第４のガス供給工程とを繰り返すことにより、前記所定の膜厚の第１のバリアメタル薄膜よりも大きい膜厚の第２のバリアメタル薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１のバリアメタル薄膜形成工程において、原子層気相成長法を用いて前記第１のバリアメタル薄膜を形成し、
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程において、原子層気相成長法を用いて前記２のバリアメタル薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第４のガス供給工程により供給された第４のガスのプラズマ雰囲気に前記基体を晒すことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記基体には、多孔質の絶縁性材料を用いた絶縁膜が設けられ、
前記第１のバリアメタル薄膜形成工程は、前記絶縁膜の表面に前記第１のバリアメタル薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第１のバリアメタル薄膜として金属窒化膜を形成し、
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第２のバリアメタル薄膜として、前記第１のバリアメタル薄膜よりも窒素濃度が低い金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
基体の上に配置された絶縁性材料を用いた絶縁層と、
前記絶縁層に配置された配線材料を用いた配線部と、
前記配線部と前記絶縁性材料との間に配置された、各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さく形成された第１と第２のバリアメタル薄膜部と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置或いは半導体装置の製造方法に関し、特に、層間絶縁膜を有しＣｕ（銅）配線を用いる半導体素子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６５ｎｍノード世代に代表される近年の半導体装置においては、配線での信号伝搬の遅延が素子動作を律速している。配線での遅延定数は、配線抵抗と配線間容量との積により表される。このため、配線抵抗を下げて素子動作を高速化するために、層間絶縁膜の材料として従来のＳｉＯ２よりも比誘電率の小さい材料が用いられ、配線材料として比抵抗の小さいＣｕ（銅）が用いられつつある。
【０００３】
Ｃｕ多層配線は、ダマシン（damascene）法により形成されることが多い。
【０００４】
図１５、ダマシン法の要部を表す工程断面図である。
すなわち、まず、同図（ａ）に表したように、シリコン（Ｓｉ）基板などの基体２００の上に、層間絶縁膜２２０を形成する。次に、図１５（ｂ）に表したように、層間絶縁膜２２０に開口部Ｈを形成する。開口部Ｈは、配線層のための配線溝や、ビア（ｖｉａ）のためのビア孔としての役割を有する。次に、図１５（ｃ）に表したように、開口部Ｈの内壁にバリアメタル層２４０を形成する。さらに、図１５（ｄ）に表したように、配線材料としてＣｕ層２６０を埋め込む。ここで、Ｃｕ層２６０の埋め込みにあたっては、まず物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）法などの方法によってＣｕを薄膜状に堆積し、そのＣｕ薄膜をカソード電極として電解鍍金法などにより埋め込みを実施する場合が多い。
【０００５】
また、ダマシン法においては、バリアメタル層２４０やＣｕ層２６０を堆積した後に、開口部Ｈの外に堆積したバリアメタル層２４０及びＣｕ層２６０を化学機械研磨（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）によって除去することにより、図１５（ｄ）に表したような埋め込み構造を形成する。
【０００６】
ここで、バリアメタル層２４０は、シリコン基板などの基体２００に対するＣｕの拡散を防止し、層間絶縁膜２２０とＣｕ層２６０との密着性を向上させ、Ｃｕ層２６０の酸化を防止する役割を有する。
以上説明したような、層間絶縁膜を用いた配線構造を開示した文献として、例えば、非特許文献１及び２、或いは特許文献１を挙げることができる。
【非特許文献１】K.Maex,M.R.Baklanov,D.Shamiryan,F.Iacopi,S.H.Brongersma,Z.S.Yanovitskaya,Journal of Applied Physics 93(11),pp.8793-8841,2003.
【非特許文献２】W.Besling,A.Satta,J.Schuhmacher,T.Abell,V.Sutcliffe,A.-M.Hoyas,G.Beyer,D.Gravesteijn,K.Maex,Proceedings of IEEE 2002 International Interconnect Technology Conference,pp.288-291
【特許文献１】特開２００２−３５９２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、バリアメタルを薄膜化して配線抵抗やビア抵抗を低減することが検討されている。現在、最も多く検討されているバリアメタルの形成方法は、ＰＶＤにより非晶質のＴａＮ（窒化タンタル）上に多結晶のＴａ（タンタル）を形成する積層膜である。Ｃｕの高速拡散経路となる結晶粒界がない非晶質のＴａＮでＣｕによる層間絶縁膜への拡散を防止し、ＴａでＣｕとの密着性を確保している。ＰＶＤ法は、バリアメタルの形成方法として現在主流であるが、最小寸法でのパターン側壁における被覆率が３０％以下と悪く、また、フィールド上の膜厚は、ＴａＮとＴａとでそれぞれ１０ｎｍ以上となることが多い。すなわち、膜厚が１０ｎｍより小さなバリアメタルを形成することが困難である。仮に、バリアメタルを薄膜化するにしても、ＰＶＤ法を用いた場合、被覆率が悪く、現状でも配線溝やビア孔の側壁での膜厚が薄いため、これ以上の薄膜化をおこなうとバリア性や密着性を確保できなくなる。
【０００８】
そのため、ＰＶＤ法よりも薄膜を被覆率良く形成するのが容易な化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法によりバリアメタルを形成することが求められている。近年、ＣＶＤ法の一種で従来のＣＶＤ法よりも均一かつ被膜性の良い膜が得やすい原子層気相成長（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法によるバリアメタル開発がおこなわれている。ＡＬＤ法は、例えば、元素Ａを含む原料１を基板上に照射して飽和吸着させた後、元素Ｂを含む原料２を基板に照射して飽和吸着させて元素Ａと元素Ｂとの化合物ＡＢを形成する方法であるため、従来のＣＶＤ法よりも膜厚均一性、組成均一性、膜厚制御性及び被膜性に優れている。このため、従来のＣＶＤ法では難しかった被膜率９０％以上かつ膜厚１０ｎｍより小さなバリアメタルを形成することが可能である。現在、ＡＬＤ法により形成されるバリアメタルとして、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴａＣＮ（炭化窒化タンタル）、ＷＮ（窒化タングステン）、ＷＣＮ（炭化窒化タングステン）、ＴｉＮ（窒化チタン）等の高融点金属の窒化膜或いは窒化炭素膜が報告されている。
【０００９】
しかしながら、ＡＬＤ法により形成される高融点金属の窒化膜は、Ｃｕの拡散防止性に優れる一方で、密着性が乏しいといった問題がある。密着性が乏しいため、配線形成を困難にしている。したがって、配線信頼性を低下させてしまう。単層膜で密着性と拡散防止性を両立することは困難である。密着性と拡散防止性を両立するためには、膜厚方向での組成を制御して多層膜とすることが望ましいが、ＡＬＤ法は、飽和吸着機構により形成するため、上述したようにある決まった組成の膜を得るのは容易であるが、異なった組成の膜を得ることが困難である。すなわち、ＡＬＤ法では、金属元素と窒素との組成比を制御した薄膜の形成が困難であるため、積層構造薄膜の形成が難しいことが課題である。
したがって、ＡＬＤ法により形成したバリアメタルにおいて膜厚方向の組成を制御することが膜厚１０ｎｍより小さな超薄膜バリアメタル開発の課題となる。
【００１０】
本発明は、バリアメタルの密着性と拡散防止性とを両立させることを目的とする。また、膜厚方向での組成の制御性を改善することを目的とする。
また、バリアメタルの密着性と拡散防止性とを両立させた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
第１のガスと前記第１のガスを還元する第２のガスとを用いて第１のバリアメタル薄膜を前記基体に形成する第１のバリアメタル薄膜形成工程と、
前記基体を大気に暴露することなく、前記第１のバリアメタル薄膜形成工程により形成された第１のバリアメタル薄膜の上に、第３のガスと前記第３のガスを還元する第４のガスとを用いて第２のバリアメタル薄膜を形成する第２のバリアメタル薄膜形成工程と
を備えたことを特徴とする。
【００１２】
第１のバリアメタル薄膜の上に、第３のガスと前記第３のガスを還元する第４のガスとを用いて第２のバリアメタル薄膜を形成することで、バリアメタルの膜厚方向での組成を制御して多層膜とする。また、前記基体を大気に暴露することなく、第２のバリアメタル薄膜を形成することで、第１のバリアメタル薄膜を酸化させない。
【００１３】
また、前記第１のバリアメタル薄膜形成工程は、
前記基体に、前記第１のガスを供給する第１のガス供給工程と、
前記第１のガス供給工程の後に、前記第２のガスを前記基体に供給する第２のガス供給工程と
を有し、
前記第１のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第１のガス供給工程と第２のガス供給工程とを繰り返すことにより、所定の膜厚の第１のバリアメタル薄膜を形成し、
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程は、
前記第２のガス供給工程の後に、前記第３のガスを前記基体に供給する第３のガス供給工程と、
前記第３のガス供給工程の後に、前記第４のガスを前記基体に供給する第４のガス供給工程と
を有し、
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第３のガス供給工程と第４のガス供給工程とを繰り返すことにより、前記所定の膜厚の第１のバリアメタル薄膜よりも大きい膜厚の第２のバリアメタル薄膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
第１のガス供給工程の後に、前記第１のガスを還元する前記第２のガスを前記基体に供給し、原子層レベルの薄膜の形成を行い、繰り返すことで第１のバリアメタル薄膜を所望する膜厚に形成することが可能となる。また、前記第２のガス供給工程の後に、すなわち、第１のバリアメタル薄膜形成後に、前記第３のガスを前記基体に供給し、その後に、前記第４のガスを前記基体に供給し、原子層レベルの薄膜の形成を行い、繰り返すことで第１のバリアメタル薄膜の上に組成の異なる第２のバリアメタル薄膜を所望する膜厚に形成することが可能となる。また、前記所定の膜厚の第１のバリアメタル薄膜よりも大きい膜厚の第２のバリアメタル薄膜を形成することで、第１のバリアメタル薄膜をＣｕとの拡散防止に、第２のバリアメタル薄膜をＣｕとの密着性向上に使用する。
【００１５】
また、前記第１と第２のバリアメタル薄膜形成工程は、原子層気相成長法を用いて前記第１と第２のバリアメタル薄膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
原子層気相成長法を用いたことから原子層レベルの第１のバリアメタル薄膜の上に組成の異なる原子層レベルの第２のバリアメタル薄膜の形成が可能となる。
【００１７】
また、前記第２のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第４のガス供給工程により供給された第４のガスのプラズマ雰囲気に前記基体を晒すことを特徴とする。第４のガスのプラズマ雰囲気に前記基体を晒すことで、第４のガスのラジカルにより第３のガスを還元する。
【００１８】
また、前記基体には、多孔質の絶縁性材料を用いた絶縁膜が形成され、
前記第１のバリアメタル薄膜形成工程において、前記絶縁膜の表面に前記第１のバリアメタル薄膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
多孔質の絶縁性材料という孔への拡散防止が必要となる絶縁膜に対し、第１のバリアメタル薄膜を形成する。
【００２０】
また、前記第１のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第１のバリアメタル薄膜として金属窒化膜を形成し、
前記第２のバリアメタル薄膜形成工程において、前記第２のバリアメタル薄膜として、前記第１のバリアメタル薄膜よりも窒素濃度が低い金属膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
前記第２のバリアメタル薄膜として、前記第１のバリアメタル薄膜よりも窒素濃度が低い金属膜を形成することで、窒素濃度が高い前記第１のバリアメタル薄膜よりもその後に形成される導電性材料との密着性が向上する。
【００２２】
本発明に係る半導体装置は、
基体の上に配置された絶縁性材料を用いた絶縁層と、
前記絶縁層に配置された配線材料を用いた配線部と、
前記配線部と前記絶縁性材料との間に配置された、各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さく形成された第１と第２のバリアメタル薄膜部と
を備えたことを特徴とする
【００２３】
第１と第２のバリアメタル薄膜部を備えたことからバリアメタルの膜厚方向での組成が多層膜となる。また、第１と第２のバリアメタル薄膜部の各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さいことから従来と比べ配線抵抗やビア抵抗を低減させる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、バリアメタルの膜厚方向での組成を制御して多層膜とすることができ、密着性と拡散防止性を備えたバリアメタルを形成することができる。また、第１のバリアメタル薄膜が酸化することにより絶縁性を帯びることを防止し、第１のバリアメタル薄膜を導電膜として形成することができる。
【００２５】
後述するように、Ｃｕとの密着性を向上させるために必要な膜厚の方が、Ｃｕとの拡散防止のために必要な膜厚より大きい膜厚が必要となる。本発明によれば、第１のバリアメタル薄膜の上に組成の異なる第２のバリアメタル薄膜の形成を可能とし、第１のバリアメタル薄膜をＣｕとの拡散防止のために用い、第２のバリアメタル薄膜をＣｕとの密着性を向上させるために用いることができる。
【００２６】
本発明によれば、原子層気相成長法を用いたことから、原子層レベルの第１のバリアメタル薄膜の上に組成の異なる原子層レベルの第２のバリアメタル薄膜の形成が可能とすることができ、超薄膜バリアメタルを形成することができる。さらに、従来のＣＶＤ法よりも膜厚均一性、組成均一性、膜厚制御性及び被膜性に優れている。このため、従来のＣＶＤ法では難しかった被膜率９０％以上かつ膜厚１０ｎｍより小さなバリアメタル各層を形成することができる。
【００２７】
本発明によれば、プラズマを用いることで、第３のガスに有機金属化合物を用いた場合でも第４のガスのラジカルにより従来ＡＬＤ法において困難であった窒化成分あるいは炭化成分を除いた膜を得ることができる。さらに、第４のガスに窒素が含有されていた場合でも第２のバリアメタル薄膜中への第３と第４のガスによる窒化成分の進入割合を小さくし、窒化成分を押さえた膜を得ることができる。
【００２８】
本発明によれば、多孔質の絶縁性材料という孔への拡散防止が必要となる絶縁膜に対し、第１と第２のバリアメタル薄膜を形成し、第１と第２のバリアメタル薄膜でＣｕの密着性と拡散防止性を向上できれば、低誘電率の多孔質の絶縁性材料を絶縁膜に用いることができるようになる。低誘電率の多孔質の絶縁性材料を絶縁膜に用いることができるようになることから配線間容量を小さくすることができる。配線間容量を小さくすることができることから配線での遅延定数を小さくすることができる。よって、素子動作を高速化することができる。
【００２９】
本発明によれば、前記第２のバリアメタル薄膜として、前記第１のバリアメタル薄膜よりも窒素濃度が低い金属膜を形成することで、窒素濃度が高い前記第１のバリアメタル薄膜で拡散防止性を向上させ、前記第２のバリアメタル薄膜で密着性を向上させることができる。
【００３０】
本発明によれば、密着性と拡散防止性を有する多層膜とすることで、密着性と拡散防止性を有するバリアメタルを備えた半導体装置を得ることができる。また、第１と第２のバリアメタル薄膜部の各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さいことから従来と比べ配線抵抗やビア抵抗を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
まず、発明者等は、第１のバリアメタル膜をＡＬＤ法にて成膜後、有機金属化合物を基板に照射することで組成制御をおこなう手法を試みたが、かかる手法では炭素系の不純物が多く十分に密着性が改善しない場合が存在することを見出した。密着性が改善しないため導電性も悪くなってしまう。また、ＡＬＤ法に用いる有機金属原料は、還元性或いは酸化性原料を照射しない限り基板上で安定して１分子層以上が吸着しないため、所望する膜厚に厚膜化することが困難であることを見出した。また、酸化性原料を照射すると、絶縁膜になってしまい、導電膜として使用したいバリアメタル膜を得ることができないことを見出した。
【００３２】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。図１では、特に、バリアメタルを形成するための工程を示している。
図１において、本実施の形態では、第１のバリアメタル膜としてのＴａＮ膜を形成するために、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５（ペンタジメチルアミドタタリウム）とＡｒ（アルゴン）とを供給するＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１０２）、Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１０４）、ＮＨ３（アンモニア）を供給するＮＨ３供給工程（Ｓ１０６）、Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１０８）という一連の工程を１巡回或いは２巡回以上の複数回実施する。すなわち前記一連の工程を少なくとも１巡回実施する。
そして、第２のバリアメタル膜としてのＴａ膜を形成するために、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとを供給するＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）、Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１１２）、Ｈｅ（ヘリウム）とＨ２（水素）とを供給するＨｅ／Ｈ２供給工程（Ｓ１１４），Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１１６）という一連の工程を１巡回或いは２巡回以上の複数回実施する。すなわち前記一連の工程を少なくとも１巡回実施する。
【００３３】
図２は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
図２では、図１におけるＴａＮ膜（第１のバリアメタル薄膜の一例である）を形成するための第１のバリアメタル薄膜形成工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１０２）からＡｒ供給工程（Ｓ１０８）までを示している。それ以降の工程は後述する。前記第１のバリアメタル薄膜形成工程は、原子層気相成長を用いておこなう。
【００３４】
まず、前提として、基体１０の上に、絶縁性材料の一例としてＳｉＣを用いたＳｉＣ絶縁膜１１と前記ＳｉＣ絶縁膜１１の上に形成された多孔質の絶縁性材料（絶縁性材料の一例である）を用いた多孔質絶縁膜１２と多孔質絶縁膜１２の上に形成されたＳｉＯ２（絶縁性材料の一例である）を用いたＳｉＯ２絶縁膜１３とからなる絶縁膜１５を形成する。
また、基体１０には、後述する導電性材料が堆積するための開口部５０が形成されている。開口部５０の形成方法としては、例えば、図示しないレジストマスクを形成し、露出した絶縁膜をエッチングした後に、レジストマスクをアッシングなどの方法により除去すればよい。
【００３５】
ＳｉＣを用いたＳｉＣ絶縁膜１１を形成することで、開口部５０を形成する際のエッチングストッパとなる。また、多孔質絶縁膜１２の材料としては、例えば、比誘電率の低い多孔質のメチルシルセスキオキサン（methyl silsequioxane：ＭＳＱ）を用いることができる。また、その形成方法としては、例えば、溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するスピン・オン・グラス（spin on glass：ＳＯＧ）法を用いることができる。ＭＳＱの材料や形成条件などを適宜調節することにより、所定の物性値を有する多孔質の絶縁膜が得られる。例えば、以下の物性値を有する多孔質絶縁膜１２が得られる。
密度                  ：０．６８ｇ／ｃｍ３
空孔率                ：５４％
空孔の径の分布の最大値：１．９ｎｍ
比誘電率              ：１．８１
弾性率                ：１．６ＧＰａ
硬度                  ：０．１ＧＰａ
【００３６】
図２（ａ）において、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（第１のガス供給工程の一例である）として、前記絶縁膜１５が上面に形成された基体１０に前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガス（第１のガスの一例である）を供給する。前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）にＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５が吸着する。吸着は、飽和吸着させる。
【００３７】
図２（ｂ）において、Ａｒ供給工程として、基体１０に前記Ａｒガスを供給する。前記Ａｒガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記Ａｒガスが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０付近の雰囲気を置換する。置換することで必要以上のＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を除去することができる。
【００３８】
図２（ｃ）において、ＮＨ３供給工程（第２のガス供給工程の一例である）として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程の後に、前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５が飽和吸着した基体１０にＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元する前記ＮＨ３ガス（第２のガスの一例である）を供給する。前記ＮＨ３ガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記ＮＨ３ガスが基体１０に照射されることで、ＮＨ３が基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）に飽和吸着されたＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元して、基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）に非晶質のＴａＮ膜２０を形成する。
【００３９】
図２（ｄ）において、Ａｒ供給工程として、基体１０に前記Ａｒガスを供給する。前記Ａｒガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記Ａｒガスが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０付近の雰囲気を置換する。置換することで必要以上のＮＨ３を除去することができる。
以上のように、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程の後に、前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元する前記ＮＨ３ガスを前記基体１０に供給するＡＬＤ法を用いて行われるため、原子層レベルのＴａＮの薄膜を基体１０上に、特に、前記絶縁膜１５表面（その中でも特に多孔質絶縁膜１２表面）に被膜性良く（例えば、９０％以上）、そして均一に形成することが可能となる。
【００４０】
かかる図２（ａ）から図２（ｄ）を少なくとも１巡回以上繰り返すことで、膜厚が１〜５ｎｍのＴａＮ膜２０を形成することができる。
【００４１】
図３は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
図３では、図１におけるＴａ膜（第２のバリアメタル薄膜の一例である）を形成するための第２のバリアメタル薄膜形成工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）からＡｒ供給工程（Ｓ１１６）までを示している。前記第２のバリアメタル薄膜形成工程は、前記第１のバリアメタル薄膜形成工程と同様に、原子層気相成長を用いておこなう。
【００４２】
図３（ｅ）において、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（第３のガス供給工程の一例である）として、前記ＴａＮ膜２０が形成された基体１０に前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガス（第３のガスの一例である）を供給する。前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）にＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５が吸着する。吸着は、飽和吸着させる。
【００４３】
図３（ｆ）において、Ａｒ供給工程として、基体１０に前記Ａｒガスを供給する。前記Ａｒガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記Ａｒガスが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０付近の雰囲気を置換する。置換することで必要以上のＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を除去することができる。
【００４４】
図３（ｇ）において、Ｈｅ／Ｈ２供給工程（第４ガス供給工程の一例である）として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程の後に、前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５が飽和吸着した基体１０にＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元する前記Ｈｅ／Ｈ２の混合ガス（第４のガスの一例である）を供給する。前記Ｈｅ／Ｈ２ガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。ここでは、Ｈｅ／Ｈ２ガスのプラズマ雰囲気に前記基体１０を晒す。Ｈｅ／Ｈ２ガスのプラズマ雰囲気に前記基体１０を晒すことで、Ｈｅ／Ｈ２ガスのラジカルが基体１０の上部から基体１０へ照射する。前記Ｈｅ／Ｈ２ガスのラジカルが基体１０に照射されることで、Ｈ２ラジカルが基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）に飽和吸着されたＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元して、基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）に多結晶のＴａ膜２５を形成する。プラズマを用いることで、Ｈｅ／Ｈ２のガスのラジカルにより従来ＡＬＤ法において困難であったＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスを還元して窒化成分及び炭化成分を除いた膜を得ることができる。
【００４５】
図３（ｈ）において、Ａｒ供給工程として、基体１０に前記Ａｒガスを供給する。前記Ａｒガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記Ａｒガスが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０付近の雰囲気を置換する。置換することで必要以上のＨｅ及びＨ２を除去することができる。
【００４６】
図４は、ＡＬＤ法によるバリアメタル膜形成をおこなう装置の概念図である。
図４において、装置３５０では、チャンバ３００の内部にて、下部電極３１０を兼ねた所定の温度に制御された基板ホルダの上に基体１０を設置する。そして、チャンバ３００の内部に上部電極３２０内部からガスを供給する。また、真空ポンプ３３０によりチャンバ３００の内部が所定の成膜圧力になるように真空引きされる。そして、Ｈｅ／Ｈ２供給工程の際には、チャンバ３００の内部の上記上部電極３２０と下部電極３１０との間に高周波電源を用いてプラズマを生成させる。そして、基体１０をガスのプラズマの雰囲気に晒し、原子層気相成長させることで開口部５０内面及び基体１０の上面に多結晶のＴａ膜２５を形成する。そして、Ｈｅ／Ｈ２供給工程以外のＡＬＤ法によるガス供給工程では、プラズマを生成させずに各ガスの供給が行なわれる。
【００４７】
以上のように、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給の後に、前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の還元を、ＡＬＤ法を用いて前記基体１０に供給する前記Ｈｅ／Ｈ２ガスのプラズマ雰囲気で形成された特に水素ラジカルにより行なうため、原子層レベルのＴａの薄膜を基体１０上に被膜性良く（例えば、９０％以上）、そして均一に形成することが可能となる。
【００４８】
かかる図３（ｅ）から図３（ｈ）を少なくとも１巡回以上繰り返すことで、膜厚が１〜５ｎｍのＴａ膜２５を形成することができる。
【００４９】
図５は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１０２，Ｓ１１０）によるＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスを供給する手法の一例を示す図である。
図５において、容器に入った固体のＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を５０〜９０℃に加熱して暖める。暖められ溶融したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５内にＡｒガスを供給することで、Ａｒと共にガス化したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を一種のバブリング法によりチャンバ３００に供給することができる。
【００５０】
図６は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
上述したように、各工程（Ｓ１０２〜Ｓ１０８）を１サイクルとして繰り返すことで、所望する膜厚のＴａＮを得ることができる。
【００５１】
本実施の形態におけるＴａＮ膜形成工程の条件は、一例として、以下のようにした。
まず、基板ホルダの上に設置された基体１０を所定の温度として２５０〜３００℃に制御する。また、各工程（Ｓ１０２〜Ｓ１０８）にて各ガスが供給されている際のチャンバ３００内の成膜圧力は、真空ポンプ３３０により１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とする。
【００５２】
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１０２）においては、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスとして、Ａｒの流量を０．１７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１００ｓｃｃｍ）〜１．７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）として、０．２５ｓ〜２ｓ間供給する。また、供給されたＡｒと共にガス化したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をチャンバ３００に供給する。
【００５３】
次に、Ａｒ供給工程（Ｓ１０４，Ｓ１０８）においては、Ａｒの流量を０．８４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）〜５．１Ｐａ・ｍ３／ｓ（３０００ｓｃｃｍ）として、０．２５ｓ〜２ｓ間供給する。Ａｒの流量をＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５より多くすることで、基板表面を十分置換することができる。基板表面を十分置換することで形成されるＴａＮ膜の不純物を少なくすることができる。
【００５４】
ＮＨ３供給工程（Ｓ１０６）においては、ＮＨ３の流量を０．８４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）〜５．１Ｐａ・ｍ３／ｓ（３０００ｓｃｃｍ）として、０．２５ｓ〜２ｓ間供給する。ＮＨ３の流量をＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５より多くすることで、還元作用を促進し、形成されるＴａＮ膜の不純物を少なくすることができる。
【００５５】
係る各工程（Ｓ１０２〜Ｓ１０８）を１サイクルとして２０サイクル〜１００サイクル繰り返すことで、１〜５ｎｍの膜厚のＴａＮ膜を得ることができる。
【００５６】
図７は、ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
図７（ａ）において、ＴａR２０（Ｔａ化合物）（本実施の形態では、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を供給することにより、基体１０にＴａR２０（Ｔａ化合物）が吸着する。また、基体１０の周辺には、吸着していないＴａR２０が浮遊する。
図７（ｂ）において、Ａｒを供給することにより、浮遊するＴａR２０が置換される。
図７（ｃ）において、ＮＨ３を供給することにより基体１０に吸着されたＴａR２０を還元してＴａＮ膜２２が形成される。
【００５７】
図８は、Ｔａ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
上述したように、各工程（Ｓ１１０〜Ｓ１１６）を１サイクルとして繰り返すことで、所望する膜厚のＴａ膜を得ることができる。
【００５８】
本実施の形態におけるＴａＮ膜形成工程の条件は、一例として、以下のようにした。
まず、基板ホルダの上に設置された基体１０を所定の温度として２５０〜３００℃に制御する。また、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）とＡｒ供給工程（Ｓ１１２，Ｓ１１６）との各工程では、各ガスが供給されている際のチャンバ３００内の成膜圧力は、真空ポンプ３３０により１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とする。
【００５９】
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）においては、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスとして、Ａｒの流量を０．１７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１００ｓｃｃｍ）〜１．７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）として、０．２５ｓ〜２ｓ間供給する。また、ＴａＮ膜の形成と同様に、暖められ溶融したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５内にＡｒガスを供給することで、供給されたＡｒと共にガス化したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をチャンバ３００に供給する。
【００６０】
次に、Ａｒ供給工程（Ｓ１１２，Ｓ１１６）においては、Ａｒの流量を０．８４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）〜５．１Ｐａ・ｍ３／ｓ（３０００ｓｃｃｍ）として、０．２５ｓ〜２ｓ間供給する。Ａｒの流量をＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５より多くすることで、基板表面を十分置換することができる。基板表面を十分置換することで形成されるＴａＮ膜の不純物を少なくすることができる。
【００６１】
Ｈｅ／Ｈ２供給工程（Ｓ１１４）においては、Ｈｅが２〜１０％、Ｈ２が９０〜９８％の混合ガスの流量を０．０８４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）〜０．８４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）として、０．２５ｓ〜２ｓ間供給する。また、ガスが供給されている際のチャンバ３００内の成膜圧力は、真空ポンプ３３０により０．１３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）以上１．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とする。プラズマ電力を３００〜３０００Ｗとする。Ｈｅ含有する混合ガスを流すことでプラズマを生成し、プラズマによりラジカルとなり還元作用が強くなったＨ２ラジカルによりＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元することができる。
【００６２】
係る各工程（Ｓ１１０〜Ｓ１１６）を１サイクルとして繰り返すことで、１〜５ｎｍの膜厚のＴａ膜を得ることができる。
【００６３】
図９は、ＡＬＤ法において、Ｔａ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
図９（ａ）において、ＴａR２０（Ｔａ化合物）（本実施の形態では、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を供給することにより、基体１０にＴａR２０（Ｔａ化合物）が吸着する。また、基体１０の周辺には、吸着していないＴａR２０が浮遊する。
図９（ｂ）において、Ａｒを供給することにより、浮遊するＴａR２０が置換される。
図９（ｃ）において、Ｈｅ／Ｈ２混合ガスを供給することにより基体１０に吸着されたＴａR２０を還元してＴａ膜３２が形成される。
【００６４】
しかがって、上記工程により図３におけるＴａＮ膜２０の上に組成の異なるＴａ膜２５が形成された１０ｎｍ以下の超薄膜の積層膜を基板上に被膜性良く均一に形成することができる。言い換えれば、ＴａＮ膜２０の上に、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスと前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスを還元するＨｅ／Ｈ２ガスとを用いてＴａ膜２５を形成することで、バリアメタルの膜厚方向での組成を制御して多層膜とすることができる。そして、ＴａＮ膜２０の上に、前記ＴａＮ膜２０よりも窒素濃度が低い金属膜の一例であるＴａ膜２５を形成することで、後述するその後に形成される導電性材料に対し、窒素濃度が高い前記ＴａＮ膜２０で拡散防止性を向上させ、前記Ｔａ膜２５で密着性を向上させることができる。ここで、ＴａＮ膜２０の形成工程とＴａ膜２５の形成工程は連続しておこなうことが望ましい。大気に触れることで酸化するのを防止することができる。連続しておこなうには、チャンバ３００から基体１０を取り出すことなく、続けてＴａＮ膜２０の形成工程とＴａ膜２５の形成工程をおこなうことが望ましい。チャンバ３００から基体１０を取り出さないことにより大気に暴露しないようにすることができる。
【００６５】
また、発明者等は、ＴａＮ膜２０でＣｕの拡散防止を図るためには、１ｎｍ以上が望ましいことを見出した。また、Ｔａ膜２５でＣｕの密着性向上を図るためには、２〜５ｎｍ以上が望ましいことを見出した。よって、本実施の形態では、Ｔａ膜２５を１〜５ｎｍ形成するとしているが、２〜５ｎｍ形成する方がより望ましい。したがって、最小膜厚にすることによりできるだけバリアメタル膜全体を薄くするためには、Ｔａ膜２５とＴａＮ膜２０との比が２〜５倍になるように、Ｔａ膜２５の膜厚をＴａＮ膜２０の膜厚より大きく形成するのがより望ましい。しかしながら、これに限るものではなく、ＴａＮ膜２０がＣｕの拡散防止ができる膜厚で形成されれば、その他の比率であっても構わない。例えば、ＴａＮ膜２０が２ｎｍの膜厚に対してＴａ膜２５の膜厚を１〜２倍にしてもよい。だたし、できるだけバリアメタル膜全体を薄くするように形成することが望ましい。
【００６６】
図１０は、図１のフローチャートに対応して実施される工程の後に実施される工程の要部を表す工程断面図である。
図１０では、図３（ｈ）に示すＡｒ供給工程に続く、シード層形成工程から平坦化工程までを示している。
【００６７】
図１０（ｉ）において、導電性材料堆積工程の一部としてのシード層形成工程として、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード層３０としてバリアメタル膜であるＴａ膜２５が形成された開口部５０内壁及び基体１０表面に堆積（形成）させる。
【００６８】
図１０（ｊ）において、導電性材料堆積工程の一部としてのめっき工程として、シード層としてのＣｕ薄膜をカソード極として、電解めっき等の電気気相成長（Electro chemical deposition：ＥＣＤ法）により導電性材料からなる導電部としてのＣｕ３５を開口部５０及び基体１０表面に堆積させる。
【００６９】
図１０（ｋ）において、平坦化工程として、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２絶縁膜１３の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ３５及びシード層３０と、その下のバリアメタル層となるＴａ膜２５とＴａＮ膜２０とを研磨除去することにより、図５（ｋ）に表したような埋め込み構造を形成する。
【００７０】
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置は、基体１０の上に配置された絶縁性材料を用いた絶縁層となる絶縁膜１５と、前記絶縁層に配置された導電性材料Ｃｕを用いた導電部となるＣｕ３５及びシード層３０と、前記シード層３０と前記絶縁性材料との間に配置された、各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さく形成された第１と第２のバリアメタル薄膜部となるＴａ膜２５とＴａＮ膜２０とを備えた。そして、Ｔａ膜２５とＴａＮ膜２０とを備え、密着性と拡散防止性を有する多層膜とすることで、密着性と拡散防止性を有するバリアメタルを備えた半導体装置を得ることができる。また、Ｔａ膜２５とＴａＮ膜２０との各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さいことから従来と比べ配線抵抗やビア抵抗を低減させることができる。
【００７１】
本実施の形態では、Ｔａ膜２５の形成にＨｅ／Ｈ２プラズマを用いているが、これに限るものではなく、例えば、Ａｒ／Ｈ２プラズマ、ネオン（Ｎｅ）／Ｈ２プラズマ、クリプトン（Ｋｒ）／Ｈ２プラズマ、キセノン（Ｘｅ／Ｈ２プラズマ）、ラドン（Ｒｎ）／Ｈ２プラズマ等、他の不活性ガスを用いたプラズマでも同様の効果を期待できる。ただし、不活性ガスに用いる元素が重いとＴａ膜２５にその元素が打ち込まれてしまう場合があるので、不活性ガスに用いる元素は、Ｈｅのように、より軽い元素の方が望ましい。
【００７２】
また、本実施の形態では、拡散防止性を高める金属窒化膜として、ＴａＮ膜２０を挙げたが、これに限るものではなく、例えば、ＷＮ膜、ＴｉＮ膜、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）膜、ＭｏＮ（窒化モリブデン）膜、ＴａＣＮ膜、ＷＣＮ膜、ＺｒＣＮ（炭化窒化ジルコニウム）膜、ＭｏＣＮ（炭化窒化モリブデン）膜等の他の高融点金属窒化膜でも同様の効果を得ることができる。また、密着性を高める金属膜として、Ｔａ膜２５を挙げたが、これに限るものではなく、例えば、Ｗ（タングステン）膜、Ｔｉ（チタン）膜、Ｚｒ（ジルコニウム）膜、Ｍｏ（モリブデン）膜等のほかの高融点金属膜でも同様の効果を得ることができる。
【００７３】
さらに、金属窒化膜の金属と金属膜の金属とが異なる金属であっても同様の効果を得ることができる場合がある。
【００７４】
以上のように、本実施の形態では、ＡＬＤ法を用いて、第１の金属を含む化合物とその化合物に対し還元性を有し窒素を含む化合物とを用いて、第１の金属の窒化物（ここでは、Ｃｕに対する拡散防止性に優れるが密着性に乏しい高融点金属の窒素化合物）の薄膜を形成し、第１の金属の窒化物の薄膜の上に、第２の金属を含む化合物とその化合物に対し還元性を有するプラズマとを用いて、第２の金属の単元素（ここでは、乏しい密着性を補う高融点金属の単元素）の薄膜を形成する積層膜構造とすることで、金属元素と窒素との組成比を制御した積層構造薄膜を形成する。
【００７５】
実施の形態２．
図１１は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。図１１では、実施の形態１と同様、特に、バリアメタルを形成するための工程を示している。
図１１において、本実施の形態では、第１のバリアメタル膜としてのＴａＮ膜を形成するために、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとを供給するＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１０２）、Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１０４）、ＮＨ３を供給するＮＨ３供給工程（Ｓ１０６）、Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１０８）という一連の工程を１巡回或いは２巡回以上の複数回実施する。すなわち前記一連の工程を少なくとも１巡回実施する。
【００７６】
そして、第２のバリアメタル膜としてのＴａＮｘ膜（ただし、ｘ＜１）を形成するために、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとを供給するＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）、Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１１２）、Ｎ２（窒素）とＨ２（水素）とを供給するＮ２／Ｈ２供給工程（Ｓ２１４），Ａｒを供給するＡｒ供給工程（Ｓ１１６）という一連の工程を１巡回或いは２巡回以上の複数回実施する。すなわち前記一連の工程を少なくとも１巡回実施する。図１１は、実施の形態１の図１におけるＨｅ／Ｈ２供給工程（Ｓ１１４）が、Ｎ２／Ｈ２供給工程（Ｓ２１４）に代わった以外は図１と同様である。
【００７７】
図１２は、図１１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
ここで、図１１におけるＴａＮ膜（第１のバリアメタル薄膜の一例である）を形成するための第１のバリアメタル薄膜形成工程としてのＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１０２）からＡｒ供給工程（Ｓ１０８）までは、図２と同様であるため省略する。
図１２では、図１１におけるＴａＮｘ膜（ただし、ｘ＜１）（第２のバリアメタル薄膜の一例である）を形成するための第２のバリアメタル薄膜形成工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）からＡｒ供給工程（Ｓ１１６）までを示している。前記第２のバリアメタル薄膜形成工程は、前記第１のバリアメタル薄膜形成工程と同様に、原子層気相成長を用いておこなう。
また、図１２（ｅ）と図１２（ｆ）も図３（ｅ）と図３（ｆ）と同様であるため省略する。
【００７８】
図１２（ｇ）において、Ｎ２／Ｈ２供給工程（第４ガス供給工程の一例である）として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給の後に、前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５が飽和吸着した基体１０にＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元する前記Ｎ２／Ｈ２の混合ガス（第４のガスの一例である）を供給する。前記Ｎ２／Ｈ２ガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。ここでは、Ｎ２／Ｈ２ガスのプラズマ雰囲気に前記基体１０を晒す。Ｎ２／Ｈ２ガスのプラズマ雰囲気に前記基体１０を晒すことで、Ｎ２／Ｈ２ガスのラジカルが基体１０の上部から基体１０へ照射する。前記Ｎ２／Ｈ２ガスのラジカルが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）にＮ２／Ｈ２が吸着する。吸着は、飽和吸着させる。そして、飽和吸着されたＮ２ラジカルとＨ２ラジカルとが基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）に飽和吸着されたＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元して、基体１０表面及び開口部５０の内面側（内壁）に多結晶に近いＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）を形成する。
【００７９】
図１２（ｈ）において、Ａｒ供給工程として、基体１０に前記Ａｒガスを供給する。前記Ａｒガスの基体１０への供給は、基体１０の上部から基体１０へ照射するようにおこなう。前記Ａｒガスが基体１０に照射されることで、基体１０表面及び開口部５０付近の雰囲気を置換する。置換することで必要以上のＮ２及びＨ２を除去することができる。
【００８０】
以上のように、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給の後に、前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の還元を前記基体１０に供給する前記Ｎ２／Ｈ２ガスのプラズマ雰囲気で形成された窒素ラジカルと水素ラジカルとにより行なうＡＬＤ法を用いて行われるため、Ｔａに対する窒素の比が１以下の原子層レベルのＴａＮｘ（ただし、ｘ＜１）の薄膜を基体１０上に被膜性良く（例えば、９０％以上）、そして均一に形成することが可能となる。ここで、プラズマを用いないＡＬＤ法の場合、実施の形態１及び本実施の形態２におけるＴａＮ膜２０を形成するような場合、還元をＮＨ３のみで行なっているため窒化だけが生じる。しかしながら、プラズマを用いるＡＬＤ法において本実施の形態２のように還元を窒素ラジカルと水素ラジカルとの２種類のラジカルにより行なう場合、窒素ラジカルによる窒化と、実施の形態１における水素ラジカルによる還元という窒化以外の反応も生じるため窒素の混入量をプラズマを用いないＡＬＤ法の場合に比べ少なくすることができる。窒素の濃度は、窒素分圧、プラズマ電力、窒素供給流量等を制御することで任意の値に制御することができる。すなわち、従来ＡＬＤ法において困難とされていた金属元素と窒素の組成比を制御した薄膜を形成することができる。
【００８１】
本実施の形態におけるＴａ膜形成工程の条件は、一例として、以下のようにした。Ｎ２／Ｈ２供給工程（Ｓ２１４）以外は、実施の形態１と同様のため省略する。
【００８２】
Ｎ２／Ｈ２供給工程（Ｓ２１４）においては、Ｎ２が２０〜５０％、Ｈ２が５０〜８０％の混合ガスの流量を０．０８４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）〜０．８４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）として、０．２５ｓ〜２ｓ間供給する。また、ガスが供給されている際のチャンバ３００内の成膜圧力は、真空ポンプ３３０により０．１３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）以上１．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とする。プラズマ電力を３００〜３０００Ｗとする。Ｈｅ含有する混合ガスを流すことでプラズマを生成し、プラズマによりラジカルとなり還元作用が強くなったＮ２ラジカルとＨ２ラジカルによりＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を還元することができる。
【００８３】
図１１における各工程（Ｓ１１０〜Ｓ１１６）を１サイクルとして繰り返すことで、膜厚が１〜５ｎｍのＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）を形成することができる。
しかがって、上記工程によりＴａＮ膜２０の上に組成の異なるＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）が形成された１０ｎｍ以下の超薄膜の積層膜を基板上に被膜性良く均一に形成することができる。言い換えれば、ＴａＮ膜２０の上に、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスと前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５のガスを還元するＮ２／Ｈ２ガスとを用いてＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）を形成することで、バリアメタルの膜厚方向での組成を制御して多層膜とすることができる。そして、ＴａＮ膜２０の上に、前記ＴａＮ膜２０よりも窒素濃度が低い金属膜の一例であるＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）を形成することで、後述するその後に形成される導電性材料に対し、窒素濃度が高い前記ＴａＮ膜２０で拡散防止性を向上させ、前記ＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）で密着性を向上させることができる。
【００８４】
図１３は、図１１のフローチャートに対応して実施される工程の後に実施される工程の要部を表す工程断面図である。
図１３では、図１２（ｈ）に示すＡｒ供給工程に続く、シード層形成工程から平坦化工程までを示している。
【００８５】
図１３（ｉ）において、導電性材料堆積工程の一部としてのシード層形成工程として、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード層３０としてバリアメタル膜であるＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）が形成された開口部５０内壁及び基体１０表面に堆積（形成）させる。
【００８６】
図１３（ｊ）において、導電性材料堆積工程の一部としてのめっき工程として、シード層としてのＣｕ薄膜をカソード極として、電解めっき等の電気気相成長により導電性材料からなる導電部としてのＣｕ３５を開口部５０及び基体１０表面に堆積させる。
【００８７】
図１３（ｋ）において、平坦化工程として、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２絶縁膜１３の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ３５及びシード層３０と、その下のバリアメタル層となるＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）とＴａＮ膜２０とを研磨除去することにより、図１３（ｋ）に表したような埋め込み構造を形成する。
【００８８】
以上のように、本実施の形態に係る半導体装置は、基体１０の上に配置された絶縁性材料を用いた絶縁層となる絶縁膜１５と、前記絶縁層に配置された導電性材料Ｃｕを用いた導電部となるＣｕ３５及びシード層３０と、前記シード層３０と前記絶縁性材料との間に配置された、各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さく形成された第１と第２のバリアメタル薄膜部となるＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）とＴａＮ膜２０とを備えた。そして、ＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）とＴａＮ膜２０とを備え、密着性と拡散防止性を有する多層膜とすることで、密着性と拡散防止性を有するバリアメタルを備えた半導体装置を得ることができる。また、ＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）とＴａＮ膜２０との各膜厚の最小寸法が１０ｎｍよりも小さいことから従来と比べ配線抵抗やビア抵抗を低減させることができる。
【００８９】
実施の形態３．
上記各実施の形態では、図４に示す平行平板型の装置３５０により成膜しているが、かかる装置に限られず、他のプラズマ成膜装置であってもよい。
図１４は、リモートプラズマ装置の概念図である。
図４に示す装置３５０では、基体１０表面に近い位置でプラズマが生成されるが、基体１０表面に近い位置でプラズマが生成されるとラジカルが基体１０表面に強く衝突し、基体１０に損傷を与えるおそれもある。これに対し、図１４示す装置４５０では、基板ホルダー４１０に配置された基体１０表面から遠く、チャンバ４００にガスが供給される前の位置でプラズマが生成されるため、ラジカルが基体１０に与える損傷を小さくすることができる。
【００９０】
以上のように、多孔質の絶縁性材料という孔への拡散防止が必要となる絶縁膜に対し、ＴａＮ膜２０とＴａ膜２５或いはＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）とを形成し、ＴａＮ膜２０とＴａ膜２５或いはＴａＮｘ膜１２５（ただし、ｘ＜１）とでＣｕの密着性と拡散防止性を向上できれば、低誘電率の多孔質の絶縁性材料を絶縁膜に用いることができるようになる。低誘電率の多孔質の絶縁性材料を絶縁膜に用いることができるようになることから配線間容量を小さくすることができる。配線間容量を小さくすることができることから配線での遅延定数を小さくすることができる。よって、素子動作を高速化することができる。
【００９１】
ここで、上記各実施の形態における配線層の材料として、Ｃｕ３５以外に、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金等の、半導体産業で用いられるＣｕを主成分とする材料を用いて同様の効果が得られる。またさらに、Ｃｕ系材料ではなく、アルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）等を主成分とする半導体産業で用いられる他の金属材料を用いた場合も、同様の効果が得られる。
【００９２】
なお、多層配線構造などを形成する場合には、図２、図３、図５、図７、図８において基体１０は、下層の配線層と絶縁膜とが形成されたものである。
【００９３】
上記実施の形態においては、配線溝或いはビア孔をダマシン法によりＣｕ配線を形成する手法を記載したが、配線溝及び配線溝の下部のビア孔に一度で配線材料となるＣｕを堆積（埋め込み）させるデュアルダマシン法においても、同様の効果を得ることができる。
【００９４】
上記各実施の形態においては、多孔質絶縁膜１２の材料としては、多孔質誘電体薄膜材料としてのＭＳＱに限らず、他の多孔質無機絶縁体膜材料、多孔質有機絶縁体膜材料を用いても同様の効果を得ることができる。
特に、多孔質の低誘電率材料に上記各実施の形態を適用した場合には、上述の如く顕著な効果が得られる。上記各実施の形態において多孔質絶縁膜１２の材料として用いることができるものとしては、例えば、各種のシルセスキオキサン化合物、ポリイミド、炭化フッ素（fluorocarbon）、パリレン（parylene）、ベンゾシクロブテンをはじめとする各種の絶縁性材料を挙げることができる。
【００９５】
以上、具体例を参照しつつ各実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００９６】
例えば、各実施の形態で層間絶縁膜が形成された基体１０は、図示しない各種の半導体素子あるいは構造を有するものとすることができる。また、半導体基板ではなく、層間絶縁膜と配線層とを有する配線構造の上に、さらに層間絶縁膜を形成してもよい。開口部も半導体基板が露出するように形成してもよいし、配線構造の上に形成してもよい。
【００９７】
さらに、層間絶縁膜の膜厚や、開口部５０のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００９８】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００９９】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図３】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図４】ＡＬＤ法によるバリアメタル膜形成をおこなう装置の概念図である。
【図５】Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５，Ａｒ供給工程（Ｓ１０２，Ｓ１１０）によるＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５とＡｒとの混合ガスを供給する手法の一例を示す図である。
【図６】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図７】ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
【図８】Ｔａ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図９】ＡＬＤ法において、Ｔａ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
【図１０】図１のフローチャートに対応して実施される工程の後に実施される工程の要部を表す工程断面図である。
【図１１】実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図１２】図１１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図１３】図１１のフローチャートに対応して実施される工程の後に実施される工程の要部を表す工程断面図である。
【図１４】リモートプラズマ装置の概念図である。
【図１５】ダマシン法の要部を表す工程断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  基体
１１  ＳｉＣ絶縁膜
１２  多孔質絶縁膜
１３  ＳｉＯ２絶縁膜
１５  絶縁膜
２０，２２  ＴａＮ膜
２５，３２  Ｔａ膜
３０  シード層
３５  Ｃｕ
５０  開口部
１２５  ＴａＮｘ膜
２００  基体
２２０  層間絶縁膜
２４０  バリアメタル層
２６０  Ｃｕ層
３００  チャンバ
３１０  下部電極
３２０  上部電極
３３０  真空ポンプ
３５０  装置
４００  チャンバ
４１０  基板ホルダー
４５０  装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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