(57)【要約】【課題】  低極性有機溶剤への溶解性が優れた低粘度あるいは高官能基数のポリイソシアネート組成物、および低極性有機溶剤を使用したハイソリッド塗料組成物あるいは硬化性が優れた塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  脂肪族／脂環式ジイソシアネート等のイソシアネート化合物と、炭素数が９〜６０の分岐を有するジオール、及び炭素数２〜５０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５であるポリイソシアネート組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、炭素数が９〜６０の分岐を有するジオール、及び炭素数が２〜５０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５、ウレトジオン体の含有量が１５質量％以下であり、以下の構造（１）で表されるポリイソシアネートおよび（２）で表されるポリイソシアネートを含有する、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2005048179.tif 000008
【化２】
2005048179.tif 000009
（式中、Ｒ１はジオールから水酸基を除いた残基。Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基。Ｒ３はモノアルコールから水酸基を除いた残基。）
【請求項２】
脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、炭素数が９〜６０の分岐を有するジオール、及び炭素数が２〜５０のモノアルコールを原料としてウレタン化反応およびアロファネート化反応を行うポリイソシアネート組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート組成物のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５、ウレトジオン体の含有量が１５質量％以下となるようにアロファネート化反応を行う、請求項１記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、低極性有機溶剤を含有する、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
Ａ）水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの主剤ポリオール、Ｂ）請求項１に記載のポリイソシアネート組成物を含有する、コーティング組成物。
【請求項５】
Ａ）水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、低極性有機溶剤に溶解あるいは分散している主剤ポリオール、Ｂ）請求項１、請求項３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含有する、低極性有機溶剤型コーティング組成物。
【請求項６】
主剤ポリオールが含フッ素系ポリオールである、請求項５記載の低極性有機溶剤型コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、特に建築外装用塗料や重防食用塗料、インキ、接着剤等の硬化剤として有用なポリイソシアネート組成物およびその製造方法、さらにそのポリイソシアネート組成物と主剤ポリオールから成るコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）より得られるポリイソシアネート組成物は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。しかし、従来のポリイソシアネート組成物は、極性が高いため、実際に使用する際には酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の極性が高く、臭気が強い有機溶剤に溶解させる必要があった。そのため、臭気対策が必要な場合があり、また塗り替え作業、補修作業、重ね塗り作業の場合、下地塗膜を侵す場合があるという問題点があった。
この問題を解決するため低極性有機溶剤への溶解性が優れたポリイソシアネート組成物の開発が進められてきた。
【０００３】
特許文献１では、ジイソシアネートと炭素数１０〜４０のジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物が提案されている。また、特許文献２では、炭素数６〜２０のモノアルコールと、炭素数４〜４０のジオールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物が提案されている。しかしながら、特許文献１、特許文献２で提案されているポリイソシアネートは、極めて極性が低い低極性有機溶剤への溶解性が不十分な場合がある。また、粘度が非常に高くなる場合があり、大量の有機溶剤で希釈する必要が生じる場合がある。
【０００４】
特許文献３では、ジイソシアネートと炭素数１０〜５０のモノアルコールをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物が提案されている。また、特許文献４、特許文献５では、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートと炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールをウレタン化反応させた後、または同時にイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネート組成物が提案されている。特許文献３、特許文献４、特許文献５で提案されているポリイソシアネート組成物は、モノアルコールと２分子のジイソシアネートから得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート組成物によって、低極性有機溶剤への溶解性を発揮させている。このため、低極性有機溶剤への溶解性を高めるために、モノアルコールと２分子のジイソシアネート化合物から得られるアロファネート構造の割合を高く設計すれば、官能基数が低くなり、塗料組成物にした場合の塗膜の硬化性、特に初期の耐溶剤性、耐可塑剤性、耐湿光沢が低下する場合があった。逆に硬化性を高くするために、官能基数を高く設計すると、極めて極性が低い低極性有機溶剤に対する溶解性が不十分となる場合があった。
【０００５】
特許文献６は、実質的にモノアルコールとジイソシアネートからなるアロファネート構造と、多価アルコール、特に高分子のポリプロピレングリコールとジイソシアネートからなるアロファネート構造、及びイソシアヌレート構造からなるポリイソシアネート組成物に関するものである。しかし、実施例に記載の方法で得られるポリイソシアネート組成物のアロファネート基の含有比率は高々６０％程度であり、得られた組成物の低極性有機溶媒への溶解性は十分とはいえない。また、高分子のポリプロピレングリコールを含むために、塗膜の硬度が不足する場合やイソシアネート含有率が低くなる場合があった。
一方、アロファネート基を有するポリイソシアネートの製造方法としては、主に２つの方法が知られている。ウレタン基を有する有機化合物とイソシアネート基を有する有機化合物を加熱する方法と、アロファネート化触媒を用いる方法である。
【０００６】
特許文献７では、モノアルコールあるいは多価アルコールと、ジイソシアネートからなる混合物を、加熱する方法、あるいはアロファネート化触媒を用いる方法で、アロファネート化する製造法が記載されている。しかし、炭素数９以上のジオールを使用することも、低極性有機溶剤に対する溶解性に関する記述もない。
特許文献８では、副反応を少なくする方法として、アロファネート化触媒を使用せずに、高温で短時間加熱する方法が記載され、また反応に使用できるジオールとして、１，２−ヒドロキシ−ドデカンが記載されている。しかし、該特許文献には低極性有機溶剤に対する溶解性に関する記載は無く、また該方法はウレトジオン体やその他の複製生物を生成するために、得られたポリイソシアネート組成物は低極性有機溶剤に対する溶解性が低下する。
【０００７】
特許文献９では、スズ化合物を有するアロファネート化触媒が記載され、使用できるジオールとして、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオールが記載されている。しかし、該特許文献には低極性有機溶剤に対する溶解性に関する記述は無く、記載しているジオールは、分岐を有しないため、低極性有機溶剤に対する溶解性は十分でない。
特許文献１０では、アロファネート化反応の助触媒として有機亜リン酸エステルを使用する方法が記載され、使用できるアルコールとして、モノアルコールやジオールが列記されている。しかし、該特許文献には特定のモノアルコールと特定のジオールをアロファネート化したポリイソシアネートに関する記載はなく、またその効果、すなわち低極性有機溶剤に対する溶解性、硬化性、粘度に関する記載もない。
特許文献１１では、選択的にアロファネート基を生成させることができる触媒として、ジルコニル基を有する化合物が記載されている。しかし、該特許には炭素数９以上のジオールを使用することも低極性有機溶剤に対する溶解性に関する記述もない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−７２０１３号公報
【特許文献２】特開平９−１２６６０号公報
【特許文献３】特開平２−２５０８７２号公報
【特許文献４】特開平４−３０６２１８号公報
【特許文献５】特開平５−２２２００７号公報
【特許文献６】特開２００１−６４３５２号公報
【特許文献７】英国特許明細書９９４，８９０号公報
【特許文献８】特開昭６４−６６１５５号公報
【特許文献９】特開平７−３０４７２８号公報
【特許文献１０】特開平８−１８８５６６号公報
【特許文献１１】国際公開第０２／３２９７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低極性有機溶剤への溶解性が優れた低粘度あるいは高官能基数のポリイソシアネート組成物、および低極性有機溶剤を使用したハイソリッド塗料組成物あるいは硬化性が優れた塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、特定のジオール、及び特定のモノアルコールにイソシアネート化合物がアロファネート結合した構造を有するポリイソシアネートが前記課題を達成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、炭素数が９〜６０の分岐を有するジオール、及び炭素数が２〜５０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５、ウレトジオン体の含有量が１５質量％以下であり、以下の構造（１）で表されるポリイソシアネートおよび（２）で表されるポリイソシアネートを含有する、ポリイソシアネート組成物。
【００１１】
【化１】
2005048179.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005048179.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１はジオールから水酸基を除いた残基。Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基。Ｒ３はモノアルコールから水酸基を除いた残基。）
【００１４】
（２）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物と、炭素数が９〜６０の分岐を有するジオール、及び炭素数が２〜５０のモノアルコールを原料としてウレタン化反応およびアロファネート化反応を行うポリイソシアネート組成物の製造方法であって、ポリイソシアネート組成物のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５、ウレトジオン体の含有量が１５質量％以下となるようにアロファネート化反応を行う、上記（１）記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
（３）  低極性有機溶剤を含有する、上記（１）のポリイソシアネート組成物。
（４）Ａ）水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの主剤ポリオール、Ｂ）上記のポリイソシアネート組成物を含有する、コーティング組成物。
（５）Ａ）水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、低極性有機溶剤に溶解あるいは分散している主剤ポリオール、Ｂ）（１）または（３）に記載のポリイソシアネート組成物を含有する、低極性有機溶剤型コーティング組成物。
（６）主剤ポリオールが含フッ素系ポリオールである、上記（５）記載の低極性有機溶剤型コーティング組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤に溶解し易い性質を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいという特徴を持っているため、本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物、特に低極性有機溶剤に溶解する主剤ポリオールと組み合わせたコーティング組成物は、下地を侵し難い特徴を有している。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜を除去しなくても、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。本発明のコーティング組成物から得られた塗膜は、緻密な架橋構造を作ることができるので、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れているという特徴を有している。
【００１６】
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤への優れた溶解性と共に、粘度が低いことまたは官能基数が高いことが特徴であり、粘度が低いものから、官能基数が高いものまで幅広い設計が可能である。粘度が低いポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いるとＶＯＣ（揮発性有機化合物）の量を削減することが可能となる。一方、官能基数が高いポリイソシアネート組成物は、架橋能力が高いため、硬化性が高いコーティング組成物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明では、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物を用いる。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に脂肪族基のみを有する化合物であり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネートであり、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。
【００１８】
イソシアネートプレポリマーとは、ジイソシアネート等を公知の技術でプレポリマー化したものである。プレポリマー化とは、具体的には、ジイソシアネート等を、ビウレット化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、ウレトジオン化反応、アロファネート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応等させることを指し、これらは公知の技術で行うことが出来る。以下、ジイソシアネートとイソシアネートプレポリマーを総称して、イソシアネート化合物という。
本発明では、ジイソシアネート、イソシアネートプレポリマーのいずれも使用することができるが、ジイソシアネートを用いた方が低極性有機溶剤に対する溶解性が向上するためより好ましい。
【００１９】
本発明では、炭素数９〜６０の分岐を有するジオールを用いる。ジオールの炭素数は、好ましくは１２〜５０、より好ましくは１２〜４０、より一層好ましくは１４〜４０である。ジオールの炭素数が９以上であれば、低極性有機溶剤に対する溶解性が十分となる。６０以下であればイソシアネート基含有率が十分高くなる。また、低極性有機溶剤への溶解性のためには分岐している必要がある。ジオールは１種類でも２種類以上混合して用いても良い。また本発明で用いるジオールは、分子内にエーテル基や、エステル基、カルボニル基を含んでも良いが、好ましいのは炭化水素基だけからなるジオールである。本発明で用いるジオールとして例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ダイマー酸を還元したジオール（Ｃ３６、オレイン酸二量体に水素添加した構造）などが挙げられる。この中で、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシパルミチルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ダイマー酸を還元したジオールは、低極性有機溶剤への溶解性が優れているためにより好ましく、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ダイマー酸を還元したジオールは、低極性有機溶剤への溶解性が更に優れているために一層好ましく、１２−ヒドロキシステアリルアルコールはイソシアネート含有量が高くなるため最も好ましい。
【００２０】
なお、本発明でいう分岐とは、主鎖に対して側鎖を有することを言う。なお、本発明で言う主鎖とは、水酸基と水酸基の間の炭素鎖のことである。側鎖は炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられるが、炭化水素基が好ましく、中でも飽和炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基が最も好ましい。
イソシアネート基含有率（以後、ＮＣＯ％）とは、組成物中に含まれているイソシアネート基の重量分率を示しており、例えばポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸などの酸で逆滴定することによって求めることができる。
【００２１】
本発明においては、モノアルコールを用いる。モノアルコールの炭素数は２〜５０、好ましくは３〜４０、より好ましくは４〜３０、更に一層好ましくは４〜２０である。炭素数が２以上であれば低極性有機溶剤への溶解力が十分であり、５０以下であればＮＣＯ％が十分高くなる。モノアルコールは１種類でも２種類以上混合して用いても良い。また本発明で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基や、エステル基、カルボニル基を含んでも良いが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でイソブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは低極性有機溶剤への溶解性が優れているため、より好ましい。１−プロパノール、イソブタノール、イソアミルアルコールは低極性有機溶剤への溶解性を損なうことなく、ＮＣＯ％を高くすることができるため一層好ましい。２−エチル−１−ヘキサノールは、低極性有機溶剤への溶解性を向上させることができるので一層好ましい。
【００２２】
本発明のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５、好ましくは１００／０〜８５／１５、より好ましくは１００／０〜９０／１０である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、１００／０〜７５／２５の場合に、低極性有機溶剤に対する溶解性が十分となる。
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。本発明においてアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は以下の条件で測定したものである。
【００２３】
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子のシグナル（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）と、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【００２４】
また、ウレトジオン体は、低極性有機溶剤に対する溶解性が低いだけでなく、熱などにより解離してＨＤＩを生成し易いため、ウレトジオン体の含有量を削減することが性能上好ましい。ウレトジオン体の含有量は、ポリイソシアネート組成物に対して１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ＧＰＣの分子量３３６程度のピークの面積の割合を視差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、ＦＴ−ＩＲを用いて、１７７０ｃｍ−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ−１程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。
【００２５】
ウレタン体が多く含まれていると、ポリイソシアネート組成物の架橋能力が低くなるために、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物に、ウレタン体が含まれる量の範囲としては、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
更に、ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体も、低極性有機溶剤に対する溶解性を低下させるため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物にビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２６】
本発明のポリイソシアネート組成物は、以下の構造（１）で表されるポリイソシアネートおよび（２）で表されるポリイソシアネートを含有する。
【００２７】
【化３】
2005048179.tif 000004
【００２８】
【化４】
2005048179.tif 000005
【００２９】
（１）式中、Ｒ１は炭素数９〜６０の分岐を有するジオールの水酸基残基、Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を示す。上記構造はジオールに対して、イソシアネート化合物４分子がアロファネート付加した化合物である。溶剤や残留したジイソシアネートを除いて、上記構造（１）で表されるポリイソシアネートは、本発明のポリイソシアネート組成物中で、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９９質量％、さらに好ましくは４０〜９９質量％である。
【００３０】
（２）式中Ｒ２は脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、それらから得られるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくとも１種類のイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基、Ｒ３は炭素数２〜５０のモノアルコールの水酸基残基を示す。上記構造はモノアルコールに対して、イソシアネート化合物２分子がアロファネート付加した化合物である。この化合物は、粘度を下げる効果やイソシアネート基含有率を向上させる効果、あるいは低極性有機溶剤への溶解性を向上させる効果がある。溶剤や残留したジイソシアネートを除いて、上記構造（２）で表されるポリイソシアネートは、本発明のポリイソシアネート組成物中で、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％以下、さらに好ましくは１０〜５０質量％以下である。５質量％以上で粘度を下げる効果が発現する。７０質量％以下であれば硬化性が十分である。
【００３１】
低極性有機溶剤とは、アニリン点１０〜７０℃、好ましくは１２〜６５℃、より好ましくは１５℃〜６５℃の範囲の溶解力の弱い有機溶剤である。脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有していても良い。
このような有機溶剤の例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（ミネラルターペン）（アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているもので、商品名としては、ＨＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油製、アニリン点４４℃）等、あるいはこれらの有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものが挙げられる。
【００３２】
近年、塗り替え需要が増加し、下地塗膜をより侵しにくい溶剤、すなわちより一層溶解力が弱い有機溶剤に希釈を求められる場合が多くなっている。このような場合には、アニリン点は３０〜６５℃、より一層好ましくは４０〜６５℃の範囲の低極性有機溶剤が良い。このような有機溶剤の具体的な商品名としては、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）などが好ましい。もちろん、これらの有機溶剤に芳香族系、エーテル系、エステル系等の溶剤を混合しても、混ぜた溶剤が前記のアニリン点の範囲内に入っていれば構わない。なお、アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。
【００３３】
更に、溶剤の中にトルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどのいわゆるＰＲＴＲ対象物質を含有しない有機溶剤に溶解することが求められる場合も多い。このような場合には、ＰＲＴＲ対象物質を含有しない溶剤を用いる方がより一層好ましい。このような溶剤の具体例として、αオレフィン系炭化水素（ニリアレン１０、リニアレン１２等）や比較的アニリン点が低いナフテン系溶剤（エクソールＤ３０等）、水添溶剤（リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００等）などが挙げられる。あるいは、イソパラフィン系、ナフテン系、パラフィン系のアニリン点が６５℃を超えるような溶剤とエステル系、エーテル系の溶剤を混合して、アニリン点を３０〜６５℃の範囲に設定する方法を採ることもできる。イソパラフィン系の溶剤としては、例えば商品名としては、シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）やアイソパーＧ（エクソンモービル有限会社製、アニリン点７８℃）、日石アイソゾール３００（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）が挙げられる。ナフテン系の溶剤としては、例えば商品名として、エクソールＤ４０（エクソンモービル有限会社製、アニリン点６９℃）、ナフテゾール１６０（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６９℃）、ＩＰソルベント１０１６、１６２０（出光石油化学株式会社製、アニリン点７２℃、８１℃）などが挙げられる。パラフィン系溶剤としては、例えば商品名として、ノルマルパラフィン  ＳＬ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点８０℃）などが挙げられる。エステル系、エーテル系の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリイソシアネート組成物は、好ましくはアニリン点１０〜７０℃、より好ましくは１２〜６５℃、さらに好ましくは１５〜６５℃の低極性有機溶剤に溶解する。更に一層好ましくはアニリン点３０〜６５℃、最も好ましくは４０〜６５℃の低極性有機溶剤に溶解したほうが良い。なお、本発明で溶解とは、溶剤等を含有しないポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、低極性有機溶剤を１００質量％混合した場合に完全に均一透明に相溶することをいう。
本発明のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ％は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で８〜２２質量％、好ましくは１０〜２１質量％、より好ましくは１２〜２０質量％である。８〜２２質量％の範囲であれば低極性有機溶剤に十分溶解して、かつ十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、好ましくは１５０〜１００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２００〜５０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは３００〜３０００ｍＰａ．ｓである。１５０以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。１００００ｍＰａ．ｓ以下であればハイソリッドなコーティング組成物を得ることが可能となる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と炭素数が９〜６０の分岐を有するジオール、及び炭素数２〜５０のモノアルコールをアロファネート化反応することによって得ることができる。ジオール、モノアルコールは１種類だけ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
【００３６】
本発明のポリイソシアネート組成物を製造する方法としては、ジオールおよびモノアルコールとイソシアネート化合物を、ウレタン化反応とアロファネート化反応させる方法が挙げられる。脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートを原料として用いた場合には必要に応じて未反応のジイソシアネートを分離する方法を採ることができるが、安全性を考慮すると、未反応のジイソシアネートは分離する方が好ましい。
ジオールとモノアルコールを一緒に、ウレタン化反応とアロファネート化反応方法を行う方法を用いても良いし、ジオールとモノアルコールそれぞれ別に、ウレタン化反応とアロファネート化反応させ、ジオールのアロファネート体、モノアルコールのアロファネート体を独立に製造した後、それらを混合する方法を採ることもできる。
【００３７】
イソシアネート化合物のイソシアネート基とジオールの水酸基のモル比は、好ましくは６／１〜１００／１、より好ましくは１０／１〜６０／１、さらに好ましくは１５／１〜５０／１である。イソシアネート化合物のイソシアネート基が６／１以上で、ポリイソシアネート組成物が低粘度であり、１００／１以下で生産効率が良い。
イソシアネート化合物のイソシアネート基とモノアルコールの水酸基とのモル比は、好ましくは４／１〜１００／１、より好ましくは５／１〜５０／１、さらに好ましくは６／１〜４０／１である。イソシアネート化合物のイソシアネート基が４／１以上であれば、イソシアネート化合物が低粘度である。イソシアネート基が１００／１以下で生産効率が高い。
【００３８】
前述した如く、必要に応じてイソシアヌレート体など一部含まれていても良いので、ウレタン化反応、アロファネート化反応の前、あるいは同時、あるいは後に、イソシアヌレート化反応などを行ってもかまわないし、製造したモノアロファネート体、ポリアロファネート体の混合物にイソシアヌレート体等を混合してもかまわない。
ジオールとモノアルコールのモル比は、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５、さらに好ましくは４５／５５〜８５／１５の割合で混合する。３０／７０以上でジオールが多くなると、得られるポリイソシアネート組成物は架橋性が十分となり、９０／１０以下でモノアルコールが多くなると、モノアルコールを用いた効果、すなわち低極性有機溶剤への溶解性が向上する効果や粘度が低くなる効果が現れる。
【００３９】
また、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ジオールとモノアルコールの水酸基の合計のモル比は、好ましくは４／１〜１００／１、より好ましくは６／１〜６０／１、さらに好ましくは８／１〜４０／１である。４／１以上でイソシアネート基が多くなると、ポリイソシアネート組成物が低粘度となり、１００／１以下でイソシアネート基が少ないと生産効率が高くなる。
製造の容易性を考慮すると、ジオールとモノアルコールを一緒に、ウレタン化反応、続いてあるいは同時にアロファネート化反応する方法がより好ましい。
ウレタン化反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃で、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１５時間、さらに好ましくは２０分〜１０時間行われる。０℃以上で反応が速く、２００℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、１０分以上であれば反応を完結させることが可能となり、２４時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行う事ができる。
【００４０】
アロファネート化反応はいかなる方法を用いて行っても良いが、以下の特定の条件で行うことが好ましい。一般に、アロファネート化反応を行う場合、副反応としてイソシアヌレート化反応を伴う事が多い。しかし、イソシアヌレート化反応は多量体を形成しやすく、得られたポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤に対する溶解性が低下しやすくなる傾向がある。従って、本発明においては、イソシアヌレート化反応を抑制した条件でアロファネート化を行う。本発明におけるアロファネート化反応の条件は、アロファネート化反応によって得られた生成物のアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、好ましくは１００／０〜７５／２５、より好ましくは１００／０〜８５／１５、さらに好ましくは、１００／０〜９０／１０である。この比が１００／０〜７５／２５の場合に、ポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤への溶解性が良好となる。
【００４１】
こうした条件でアロファネート化反応を行うには、アロファネート化反応触媒を用いて行った方が好ましい。更に、アロファネート化反応の選択率の高い特定のアロファネート化触媒を用いる事がより好ましい。好ましい触媒の例は、鉛を含む化合物、亜鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、カルシウムを含む化合物、マグネシウムを含む化合物、リチウムを含む化合物である。これらの化合物の一種、または二種以上を用いる事ができる。
これらの触媒の中で、更に好ましいのは亜鉛を含む化合物、鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物であり、より好ましいのは、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、最も好ましいのはジルコニウムを含む化合物である。
【００４２】
亜鉛を含む化合物とは、分子中に亜鉛を含む化合物であり、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機カルボン酸亜鉛やアルコキシ亜鉛が好ましい。
鉛を含む化合物とは、分子中に鉛を含む化合物であり、２−エチルヘキサン酸鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機カルボン酸鉛やアルコキシ鉛が好ましい。
スズを含む化合物とは、分子中にスズを含む化合物であり、有機酸のスズ（II）塩、有機酸スズ塩並びに、スズ（II）ハロゲン化物、アルコキシスズが例としてあげられる。好ましいスズ化合物の例は、スズ（II）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、２−エチルヘキサン酸スズ、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレートである。
【００４３】
ジルコニウムを含む化合物とは、分子中にジルコニウムを含む化合物であり、特に、１４〜５５質量％のジルコニウムを含む化合物が好ましい。ジルコニウム化合物として、例えば、オキシハロゲン化ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、ジルコニウムカルボン酸塩、ジルコニルカルボン酸塩（酸化ジルコニウムカルボン酸塩）などが挙げられる。特にジルコニルカルボン酸塩、テトラアルコキシジルコニウムが好ましく、中でもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。
ビスマスを含む化合物とは、分子中にビスマスを含む化合物である。ビスマスを含む化合物として、例えばハロゲン化ビスマス、ビスマスカルボン酸塩などが挙げられる。特にビスマスカルボン酸塩が好ましい。
【００４４】
ジルコニウムカルボン酸塩、ジルコニルカルボン酸塩（酸化ジルコニウムカルボン酸塩）、ビスマスカルボン酸塩の原料となるカルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、カプロン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの飽和環状カルボン酸、ナフテン酸などの上記カルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ジフェニル酢酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
これらの化合物の中で、ナフテン酸ジルコニル（酸化ジルコニウムナフテン酸塩）、２−エチルヘキサン酸ジルコニル（酸化ジルコニウム−２−エチルヘキサン酸塩）、ナフテン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛は、工業的に入手しやすく、かつアロファネート化反応の選択率が高いために好ましい。ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニルは、安全性が高いと考えられるために特に好ましい。
アロファネート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％の量にて用いられる。０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２重量％以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。
【００４６】
本発明において、アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加しても良いし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加しても良く、ウレタン基含有化合物製造の後に添加しても良い。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
本発明におけるアロファネート化反応は、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われる。より好ましくは、３０〜１８０℃であり、さらに好ましくは４０〜１６０℃である。より一層好ましくは９０〜１５０℃であり、最も好ましいのは１１０〜１５０℃である。２０℃以上で、アロファネート化触媒の量が少なくなると共に、反応の終結までに必要な時間が短い。また２００℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が問題とならない。
【００４７】
アロファネート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１２時間、さらに好ましくは２０分〜８時間、より一層好ましくは２０分〜６時間が良い。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。なお、反応温度が１３０℃を超える場合には、副反応としてウレトジオンが精製する場合があるため、反応時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは６時間以内、より一層好ましくは４時間以内が良い。
本発明のポリイソシアネート組成物を製造する際のアロファネート化反応においては、ウレタン基からアロファネート基への変換率は、出来るだけ高くすることが好ましい。ウレタン基からアロファネート基へ変換する事により、低極性有機溶剤に対する溶解性やポリイソシアネート組成物の粘度を維持したまま、イソシアネート基の官能基数を高くする事が可能となる。
【００４８】
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ミネラルスピリット、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶媒として使用する事ができる。
本発明における反応の過程は、反応液のＮＣＯ％を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。
【００４９】
アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、アロファネート化触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤を添加する量は、アロファネート化触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量、さらに好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。０．２５倍以上で完全に失活させることが可能となる。２０倍以下で保存安定性が良好となる。
【００５０】
反応停止剤としては、アロファネート化触媒を失活させるものであれば何を使っても良い。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的にみた場合、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、たとえば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５１】
更に、水を実質的に含有しないリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸は停止剤としてより好ましい。水を含有しない状態で用いた場合は、停止剤と触媒の反応生成物が、析出しやすくなるため、ポリイソシアネート組成物中に停止剤と触媒の反応生成物が残留しにくくなるという効果がある。更に、水を含有しない状態で用いると、水とイソシアネートの反応生成物がポリイソシアネート中に混入しないために、ポリイソシアネートの粘度上昇がなく、また有機溶剤に対する希釈性を低下することもないという効果もある。なお、本発明でいう実質的に水を含有しないとは、上記の効果が発現される程度であれば水を含んでも良いと言うことであり、その目安を言えば、停止剤に対して好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは０．５０質量％未満である。
【００５２】
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。
反応終了後、ポリイソシアネート組成物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離しても良い。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
本発明における反応は、一つの反応器で、ウレタン化反応、アロファネート化反応を行うことができる。または、二つの反応器を連結し、ウレタン化反応の工程とアロファネート化反応の工程を分けて実施することが出来る。または数基の反応器を縦に並べて配置する事により、連続的に実施する事ができる。
【００５３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、前記の低極性有機溶剤を含有することができる。低極性有機溶剤を含有した方が、粘度が低くなり、扱いが容易となるため好ましい。低極性有機溶剤を含有する量は、ポリイソシアネート組成物全体に対して、好ましくは５質量％〜９０質量％、より好ましくは７質量％〜８０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜８０質量％である。含有量が５質量％以上であれば、粘度が低くなる効果が現れる。９０質量％以下であれば、ＶＯＣ量が比較的少量で抑えられる。低極性有機溶剤は単独で使用しても良いし、混合して使用も良い。また、芳香族炭化水素系溶剤や、エーテル系溶剤、エステル系溶剤と混合して使用することも可能である。
【００５４】
本発明のポリイソシアネート組成物は、シリケート系の化合物と混合して使用することもできる。シリケート系の化合物と混合することによって、コーティング組成物から、得られた塗膜の耐汚染性を改良することが可能となる。
本発明のコーティング組成物で用いる主剤ポリオールとしては、例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、含フッ素系ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。
【００５５】
その中でも低極性有機溶剤に溶解している主剤ポリオール、あるいは分散しているいわゆるＮＡＤ系の主剤ポリオールは、塗り替え作業の際に旧塗膜を侵しにくいので好ましい。更に低極性有機溶剤がアニリン点３０〜６５℃の有機溶剤であれば、旧塗膜を一段と侵しにくいためより好ましく、ＰＲＴＲ対象物質を含有していなければ環境へ与える影響が小さくなるため更に一層好ましい。特に低極性有機溶剤に溶解あるいは分散しているポリオールの中で、アクリルポリオール、含フッ素系ポリオール、含ケイ素系ポリオールは耐候性が優れているために好ましい。特に含フッ素系ポリオールは極めて耐候性が優れているため、より一層好ましい。
【００５６】
本発明で用いる主剤ポリオールは、上記のポリオールを単独で用いても、混合して用いても良い。
本発明の主剤ポリオールの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で架橋が十分となる。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば塗膜の柔軟性が十分である。
本発明のコーティング組成物のイソシアネート基と水酸基のモル比は、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは５／１〜１／５、さらに好ましくは３／１〜１／３である。イソシアネート基と水酸基のモル比が１０／１〜１／１０の範囲であれば架橋能力が十分である。
【００５７】
本発明のポリイソシアネート組成物、コーティング組成物中には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。これらは、主剤ポリオール組成物中、ポリイソシアネート組成物中、硬化剤組成物中いずれに含有していても良い。
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレートや、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等があげられる。
【００５８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤に溶解し易い性質を有している。低極性有機溶剤は溶解力が小さいという特徴を持っているため、本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物、特に低極性有機溶剤に溶解する主剤ポリオールと組み合わせたコーティング組成物は、下地を侵し難い特徴を有している。つまり、塗り替え作業の際、旧塗膜を除去しなくても、リフティングが起こりにくくなる。また、補修作業、重ね塗り作業を行う場合も、下地塗膜を侵すことなく、上塗りが可能となる。更に低極性有機溶剤は低臭気という性質を併せ持つ場合が多く、塗装作業者や、近くの人に臭気を及ぼし難いという特徴も有する。本発明のコーティング組成物から得られた塗膜は、緻密な架橋構造を作ることができるので、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れているという特徴を有している。
【００５９】
更に、本発明のポリイソシアネート組成物は、粘度が低いものから、官能基数が高いものまで幅広い設計が可能である。粘度が低いポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いるとＶＯＣ（揮発性有機化合物）の量を削減することが可能となる。一方、官能基数が高いポリイソシアネート組成物は、架橋能力が高いため、硬化性が高いコーティング組成物を得ることが可能となる。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用途に適している。
【実施例】
【００６０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
数平均官能基数は、（数平均分子量×ＮＣＯ含有率）／４２で求めた。
数平均分子量は、ＧＰＣ（使用機器：ＨＬＣ−８１２０（商品名、東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも商品名、東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）を用いて測定した。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製、商品名、ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（商品名、デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。
【００６１】
アロファネート基とイソシアヌレート基の比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名、ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
ウレトジオン体の含有量の測定は、上記記載のＧＰＣの分子量３３６程度のピークの面積の割合を測定することで求めた。
ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【００６２】
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
【００６３】
ゲル分率は、塗膜約０．１ｇをアセトン中に２０℃で２４時間浸漬し、塗膜取り出し後、８０℃１時間乾燥した塗膜の質量から求めた。
低極性有機溶剤への溶解性は、２０℃の条件で、ポリイソシアネート組成物に対して、低極性有機溶剤を攪拌しながら徐々に加えていき、濁り始めた時点の質量を測定し、以下の式で求めた。
低極性有機溶剤への溶解性＝（（濁り始めた時点の低極性有機溶剤の質量（ｇ）×１００％）／（ポリイソシアネート組成物の質量（ｇ））
【００６４】
［合成例１（モノアルコールのアロファネート体１）］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ  １２００ｇとイソブタノール５３ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．４２ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点でピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液（太平化学産業製、商品名「工業用リン酸（１０５％）」をエタノールで固形分３９％に希釈したもの）を０．５６ｇ（アロファネート化触媒に対して８．０倍モル）を加え反応を停止した。
【００６５】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたモノアルコールのアロファネート体は透明の液体であり、収量３０６ｇ、粘度１００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．４％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であり、ウレトジオン体の含有量は４質量％であった。このモノアルコールのアロファネート体をＭ−１とする。
【００６６】
［合成例２（モノアルコールのアロファネート体２）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  １２００ｇと２−エチルヘキサノール９３ｇを仕込み、攪拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例１と同様に２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４２ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液を０．５６ｇを加え、反応を停止した。
【００６７】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたモノアルコールのアロファネート体は透明の液体であり、収量３３０ｇ、粘度１００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．４％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であり、ウレトジオン体の含有量は３質量％であった。このモノアルコールのアロファネート体をＭ−２とする。
【００６８】
［合成例３（ジオールのアロファネート体１）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ８００ｇと１２−ヒドロキシステアリルアルコール（商品名「ソバモール９１２」、コグニスジャパン株式会社製、水酸基価：３４５〜３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．６ｇを仕込み、攪拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例１と同様に２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．５１ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％ブタノール溶液０．０７０ｇ（触媒に対して１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
【００６９】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１７０ｇ、粘度７５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１６．６％、数平均の官能基数は３．９であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であり、ウレトジオン体の含有量は４質量％であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤）に対する溶解性は、２０００％以上、Ａソルベント（新日本石油製の低極性有機溶剤）に対する溶解性は、２０００％以上であった。このポリイソシアネート組成物をＰ−１とする。
【００７０】
［合成例４（ジオールのアロファネート体２）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  １２００ｇと２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（和光純薬株式会社製の試薬）３８．２ｇを仕込み、攪拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例１と同様に２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４５ｇを加えた。３０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％ブタノール溶液０．０６０ｇ（触媒に対して１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
【００７１】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２１０ｇ、粘度１６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．５％、数平均の官能基数は３．８であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であり、ウレトジオン体の含有量は４質量％であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤）に対する溶解性は、２０００％以上、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬）に対する溶解性は、１０％であった。このポリイソシアネート組成物をＰ−２とする。
【００７２】
［合成例５（ジオールのアロファネート体３）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  １０８４ｇとダイマー酸を還元したジオール（商品名「ソバモール９０８」、高純度ダイマーアルコール、分子式：Ｃ３６Ｈ７２Ｏ２、分子量：約５３６、水酸基価＝１９０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、コグニスジャパン株式会社製）１１８ｇを仕込み、攪拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例１と同様に２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４２ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００３６となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％ブタノール溶液０．０５８ｇ（触媒に対して１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
【００７３】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２７０ｇ、粘度１７００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．９％、数平均の官能基数は４．２であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であり、ウレトジオン体の含有量は４質量％であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤）に対する溶解性は、２０００％以上、ＬＡＷＳ（シェルジャパンの低極性有機溶剤）に対する溶解性は、２０００％以上であった。このポリイソシアネート組成物をＰ−３とする。
【００７４】
［実施例１］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ７３６．８ｇと１２−ヒドロキシステアリルアルコール（商品名「ソバモール９１２」コグニスジャパン株式会社製）５５．４ｇとイソブチルアルコール６．８ｇを仕込み、攪拌化９０℃１時間反応後、１３０℃に昇温して更に１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例１と同様に２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４８ｇ加えた。５０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％ブタノール溶液０．０６６ｇ（触媒に対して１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
【００７５】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２１９ｇ、粘度６３０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１６．８％、数平均の官能基数は３．５であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であり、ウレトジオン体の含有量は３質量％であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性は、２０００％以上、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性は、２０００％以上であった。また、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４３℃）に対する溶解性は、２０００％以上、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）に対する溶解性は２０００％以上、シェルゾールＳ（イソパラフィン系の溶剤、シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）と酢酸ブチルを７０／３０の重量比で混合した溶剤（アニリン点４４℃（実測値）、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載の方法で測定）に対する溶解性は２０００％以上であった。このポリイソシアネート組成物をＰ−４とする。
【００７６】
［実施例２］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ７４３．０ｇと１２−ヒドロキシステアリルアルコール（商品名「ソバモール９１２」、コグニスジャパン株式会社製）４５．３ｇとイソブチルアルコール１１．７ｇを仕込み、攪拌化９０℃１時間反応後、１３０℃に昇温して更に１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例１と同様に２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４８ｇ加えた。７０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％ブタノール溶液０．０６６ｇ（触媒に対して１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
【００７７】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２２０ｇ、粘度４９０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．３％、数平均の官能基数は３．２であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３あり、ウレトジオン体の含有量は４質量％であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性は、２０００％以上、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性は、２０００％以上であった。また、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４３℃）に対する溶解性は、２０００％以上、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）に対する溶解性は２０００％以上、シェルゾールＳ（イソパラフィン系の溶剤、シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）と酢酸ブチルを７０／３０の重量比で混合した溶剤（アニリン点４４℃（実測値）、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載の方法で測定）に対する溶解性は２０００％以上であった。このポリイソシアネートをＰ−５とする。
【００７８】
［実施例３］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ７３４．８ｇと１２−ヒドロキシステアリルアルコール（商品名「ソバモール９１２」、コグニスジャパン株式会社製）４５．２ｇと２−エチルヘキサノール２０．０ｇを仕込み、攪拌下１３０℃１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として合成例１と同様に２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４８ｇ加えた。７０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％ブタノール溶液０．０６６ｇ（触媒に対して１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
【００７９】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２２６ｇ、粘度４７０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１６．４％、数平均の官能基数は３．２であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であり、ウレトジオン体の含有量は４質量％であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性は、２０００％以上、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性は、２０００％以上であった。また、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４３℃）に対する溶解性は、２０００％以上、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）に対する溶解性は２０００％以上、シェルゾールＳ（イソパラフィン系の溶剤、シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）と酢酸ブチルを７０／３０の重量比で混合した溶剤（アニリン点４４℃（実測値）、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載の方法で測定）に対する溶解性は２０００％以上であった。このポリイソシアネート組成物をＰ−６とする。
【００８０】
［実施例４〜１５］
モノアルコールのアロファネート体Ｍ１〜Ｍ２とポリイソシアネート組成物Ｐ−１〜Ｐ−３を混合して、ポリイソシアネート組成物Ｐ７〜Ｐ１８を得た。各ポリイソシアネートの混合比（質量比）とＮＣＯ％、粘度、数平均官能基数、ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性、およびＡソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）に対する溶解性、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４３℃）に対する溶解性、シェルゾールＳ（イソパラフィン系の溶剤、シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）と酢酸ブチルを７０／３０の重量比で混合した溶剤（アニリン点４４℃（実測値）、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載の方法で測定）に対する溶解性を表１に記す。
【００８１】
［比較例１］
合成例１と同様の装置にＨＤＩ  ５００ｇと２−エチル−ヘキサノール５０ｇを仕込み、攪拌下９０℃１時間ウレタン化反応を行った。イソシアヌレート化／アロファネート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３ｇを加えた。３時間後、反応液の屈折率の上昇が０．０１５となった時点で、リン酸の８５％水溶液０．０７ｇを加え、反応を停止した。
【００８２】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量２５８ｇ、粘度４１０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．６％、数平均の官能基数は２．５であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は６３／３７であり、ウレトジオン体の含有量は１質量％以下であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性は、２０００％以上、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性は、４５０％であった。また、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点４３℃）に対する溶解性は、４００％、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４５℃）に対する溶解性は４００％、シェルゾールＳ（イソパラフィン系の溶剤、シェルケミカルズジャパン株式会社製、アニリン点７８℃）と酢酸ブチルを７０／３０の重量比で混合した溶剤（アニリン点４４℃（実測値）、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載の方法で測定）に対する溶解性は４００％であった。このポリイソシアネート組成物をＨ−１とする。
【００８３】
［比較例２］
合成例１と同様の装置にＨＤＩ  ５００ｇと２−エチル−ヘキサノール１５ｇを仕込み、攪拌下９０℃１時間ウレタン化反応を行った。イソシアヌレート化／アロファネート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３ｇを加えた。３時間後、反応液の屈折率の上昇が０．０１１となった時点で、リン酸の８５％水溶液０．０７ｇを加え、反応を停止した。
【００８４】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量１４３ｇ、粘度５００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率％、数平均の官能基数は２．８であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は３５／６５であり、ウレトジオン体の含有量は１質量％以下であった。ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性は、２０００％以上、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性は、４０％であった。このポリイソシアネート組成物をＨ−２とする。
【００８５】
［比較例３］
市販のＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００Ｐ」、旭化成株式会社製、粘度２６００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率＝２１．４％）を比較例３のポリイソシアネート組成物Ｈ−３として使用する。数平均官能基数は３．４であった。また、ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性は、２０％、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性は、１０％以下であった。
【００８６】
［比較例４］
合成例４（ジオールのアロファネート体２）で合成したＰ−２の低極性溶剤への溶解性を測定した。
ＨＡＷＳ（シェルジャパン製の低極性有機溶剤、アニリン点１７℃）に対する溶解性は、２０００％以上、ミネラルスピリット（キシダ化学製の試薬、アニリン点５６℃）に対する溶解性は、１０％であった。また、シェルゾールＳと酢酸ブチルを７０／３０の重量比で混合した溶剤（アニリン点４４℃（実測値）、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載の方法で測定）に対する溶解性は１０％であった。
【００８７】
［実施例１６〜２０］
実施例１〜３及び実施例７、実施例１３で得たポリイソシアネートＰ−４〜Ｐ−６、及びＰ−１０、Ｐ−１６を用いて、低極性有機溶剤型アクリルポリオール（商品名「ヒタロイド６５００」、水酸基価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分計算値）、Ｔｇ＝３８℃、固形分＝５０％、粘度＝９０００ｍＰａ．ｓ、希釈溶剤＝ミネラルターペン／ソルベッソ１００＝４１／９（アニリン点３１℃（実測値）、ミネラルスピリット（Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ、キシダ化学製の試薬）／ソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル有限会社製）＝４１／９（質量比）で混合した溶剤のアニリン点、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載の方法で測定）、日立化成工業株式会社製）とイソシアネート基／水酸基のモル比が１／１で塗料組成物を調製した。混合した際の塗料粘度を表２に記す。なお、表２では、粘度７５００ｍＰａ．ｓ以下を○、７５００〜８０００ｍＰａ．ｓを△、８０００ｍＰａ．ｓ以上を×という記号で記す。
【００８８】
得られた塗料をアプリケーターにて膜厚が５０ミクロンになるように塗布した。塗膜の状態と２０℃で１６時間乾燥した場合のゲル分率の結果を２に示す。なお、表２では、ゲル分率４５％以上を◎、３５〜４５％を○、２５〜３５％を△、２５％未満を×という記号で記す。
【００８９】
［比較例５〜８］
合成例１で得たモノアルコールのアロファネート体Ｍ１及び比較例１〜３で得たポリイソシアネートＨ−１〜Ｈ−３を用いて実施例１９と同様の主剤、ＮＣＯ／ＯＨ比で塗料組成物を調整した。混合した際の塗料粘度を表２に記す。
得られた塗料をアプリケーターにて膜厚が５０ミクロンになるように塗布した。塗膜状態と２０℃で１日乾燥した場合のゲル分率の結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2005048179.tif 000006
【００９１】
【表２】
2005048179.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物は、塗料、インキ、接着剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。中でも、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に用いることができる。特に、塗り替え用途の建築外装塗料、重防食用途に適している。