(57)【要約】【課題】  アルミニウムを含有し且つ粒径の小さな難燃性無機化合物が重合体中に微分散されたハロゲンフリーの難燃性重合体組成物を提供する。【解決手段】  本難燃性重合体組成物は、共役ジエン系重合体と、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物と、を含有する。上記アルミニウム含有難燃性無機化合物の好ましい含有量は、上記共役ジエン系重合体を含む全重合体１００質量部に対して、１０〜４００質量部である。また、上記共役ジエン系重合体及び上記アルミニウム含有難燃性無機化合物は、これらを含む複合体として含有させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン系重合体と、（Ｂ）主鎖に二重結合を持たない重合体と、（Ｃ）数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物と、を含有することを特徴とする難燃性重合体組成物。
【請求項２】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）は、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体である請求項１に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項３】
上記重合体（Ｂ）は、オレフィン系重合体である請求項１又は２に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項４】
上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）は、水酸化アルミニウムを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項５】
上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）の含有量は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）を含む全重合体１００質量部に対して、１０〜４００質量部である請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項６】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）の含有割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、それぞれ、５〜８５質量部及び９５〜１５質量部である請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項７】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）は、これらを含む複合体として含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【請求項８】
上記複合体は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）を形成可能な物質とを混合して混合液とする工程と、上記混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体を共凝固させる工程と、を備える方法により得られたものである請求項７に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項９】
上記複合体は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、上記数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）とを混合して混合液とする工程と、上記混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体を共凝固させる工程と、を備える方法により得られたものである請求項７に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項１０】
更に、ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、硬化油、アルキルアミン、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれる相溶化剤を含有する請求項１乃至９のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性重合体組成物に関する。更に詳しくは、粒径の小さな難燃性無機化合物が重合体中に微分散された難燃性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムに代表されるエチレン・α−オレフィン系重合体は、機械的特性、耐熱性、耐候性などに優れているため、自動車部品、工業用ゴム部品、電気部品、土木建材用品等の用途に広く用いられている。近年、自動車、電気製品等の高性能化により、ロール、ベルト等のゴム製品の使用される環境条件はますます厳しくなってきている。これら使用環境のなかでも雰囲気温度の上昇は著しいものがあり、高温雰囲気使用時における更なる難燃性の改良が求められている。
【０００３】
従来、ゴム組成物に難燃性を付与する方法として、ハロゲン系難燃剤を用いる方法が一般的であった。しかし、この難燃剤は少量の配合で難燃効果を発揮するものの、燃焼時に腐食性で有毒なガスを発生するという問題がある。ハロゲン系難燃剤以外では、リン系難燃剤を含有する難燃性ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１等）。
一方、無公害且つ環境調和型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系金属化合物の水和物が注目されており、特許文献２、特許文献３等にこれらを用いた組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２６３８５１号公報
【特許文献２】特開平６−１０７８７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記無機系金属化合物の水和物を難燃剤として用いる場合、十分な難燃性を得るために配合量を高くする必要があり、これによって機械的特性、特に引張強度が低下し、また、柔軟性、加工性が低下するという問題がある。また、上記無機系金属化合物の水和物を配合する際の大きさがミクロンサイズのものが多いことも、機械的特性が十分でない要因と考えられている。
一般に、成形体の難燃性を最大限に発揮させるためには、大きさの微小な難燃剤が微分散している組成物が好ましいと考えられている。上記特許文献に開示されている技術のように、重合体成分と、難燃剤とを別々に配合しても、微小な難燃剤を微分散させることが困難である等の問題点がある。
本発明は、ハロゲンフリーであり、機械的特性及び難燃性に優れた成形体を得るべくアルミニウム元素を含有し且つ粒径の小さな難燃性無機化合物が重合体中に微分散された難燃性重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下に示される。
１．（Ａ）共役ジエン系重合体と、（Ｂ）主鎖に二重結合を持たない重合体と、（Ｃ）数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物と、を含有することを特徴とする難燃性重合体組成物。
２．上記共役ジエン系重合体（Ａ）は、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体である上記１に記載の難燃性重合体組成物。
３．上記重合体（Ｂ）は、オレフィン系重合体である上記１又は２に記載の難燃性重合体組成物。
４．上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）は、水酸化アルミニウムを含む上記１乃至３のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
５．上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）の含有量は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）を含む全重合体１００質量部に対して、１０〜４００質量部である上記１乃至４のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
６．上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）の含有割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、それぞれ、５〜８５質量部及び９５〜１５質量部である上記１乃至５のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
７．上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）は、これらを含む複合体として含有する上記１乃至６のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
８．上記複合体は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）を形成可能な物質とを混合して混合液とする工程と、上記混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体を共凝固させる工程と、を備える方法により得られたものである上記７に記載の難燃性重合体組成物。
９．上記複合体は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、上記数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）とを混合して混合液とする工程と、上記混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体を共凝固させる工程と、を備える方法により得られたものである上記７に記載の難燃性重合体組成物。
１０．更に、ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、硬化油、アルキルアミン、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤から選ばれる相溶化剤を含有する上記１乃至９のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体と、（Ｂ）主鎖に二重結合を持たない重合体と、（Ｃ）数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物と、を含有することにより、難燃性に優れた成形体を得ることができる。また、ハロゲンフリーであるため、燃焼により有害ガスを放出することがない。
上記アルミニウム含有難燃性無機化合物の含有量が、上記共役ジエン系重合体を含む全重合体１００質量部に対して、１０〜４００質量部である場合には、より難燃性に優れた成形体を得ることができる。
上記共役ジエン系重合体及び上記アルミニウム含有難燃性無機化合物が、特定の方法により得られ且つこれらを含む複合体として含有する場合には、難燃剤としての無機化合物が重合体中に微分散していることから特に機械的特性及び難燃性に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の難燃性重合体組成物は、（Ａ）共役ジエン系重合体と、（Ｂ）主鎖に二重結合を持たない重合体と、（Ｃ）数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物を単量体として用いてなる重合体であれば特に限定されない。この重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいし、共役ジエン化合物と１種以上の他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１０】
上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエンが好ましい。尚、上記例示した化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
また、共重合体とする場合の他の単量体としては、不飽和ニトリル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等のビニル系単量体が挙げられる。
【００１２】
上記不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
更に、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の官能基を有するビニル系化合物を以下に挙げる。
エポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、３，４−オキシシクロへキシル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００１７】
アミド基を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、好ましい共役ジエン系重合体（Ａ）は、上記共役ジエン化合物及び不飽和ニトリル化合物を含む単量体を用いてなる重合体、即ち、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン共重合体、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のα，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体等である。これらの重合体は、ゴムであっても樹脂であってもよい。また、共役ジエン系重合体（Ａ）として用いる場合には、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を組み合わせてもよい。
【００１９】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）として、α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体を用いる場合には、このα，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体を構成する上記共役ジエン化合物及び不飽和ニトリル化合物からなる各単量体単位量は、以下の通りである。共役ジエン単位は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であり、不飽和ニトリル単位は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。不飽和ニトリル単位量を上記範囲とすることによって、アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）との相溶性を良好なものとし、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。
また、上記α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン単位及び不飽和ニトリル単位の合計量は、重合体を構成する単量体単位全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％である。
【００２０】
尚、上記α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体は、分子の一部に架橋構造を有する部分架橋重合体であってもよい。このような部分架橋重合体とするためには、多官能性不飽和化合物を用いて共重合することが好ましい。
この多官能性不飽和化合物としては、多価アリル化合物、（メタ）アクリル系化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキシム化合物等が挙げられる。
多価アリル化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル系化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。
オキシム化合物としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等が挙げられる。
上記例示した多官能性不飽和化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体が、上記のような（メタ）アクリル酸エステルや、多官能性不飽和化合物としての（メタ）アクリル系化合物等からなる単量体単位を含む場合には、この（メタ）アクリル系単量体単位の合計量は、重合体を構成する単量体単位全量に対して、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％である。
【００２２】
また、上記α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜２００である。
【００２３】
上記α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定されず、ラジカル重合法、アニオン重合法等が挙げられる。ラジカル重合法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等があるが、重合終了時に安定な乳化分散液が得られる乳化重合が特に好ましい。
この乳化重合は、通常の重合方法であればよく、乳化剤の存在下、単量体を水系媒体中で乳化させ、重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する方法等とすることができる。
【００２４】
乳化重合の際に用いる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、ロジン酸塩等が挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第１鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を使用することができる。
【００２６】
上記α，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体の製造において、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃の重合温度で行うことが好ましい。反応途中で温度あるいは攪拌等の製造条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
重合時間は、通常、０．０１〜３０時間程度であり、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤の添加によって終了することができる。この重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が挙げられる。重合停止後、反応系から水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、更に凝固、水洗、乾燥等を行い固形のα，β−不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体が得られる。
【００２７】
次に、主鎖に二重結合を持たない重合体（Ｂ）について説明する。本発明における重合体（Ｂ）としては、実質的に主鎖に二重結合を持たないものを意味するが、水素添加ブロック（共）重合体等で、水素添加率が９５％以上の重合体等も含むものとする。また、上記重合体（Ｂ）は、側鎖に二重結合、三重結合等を有するものであってもよい。
この重合体（Ｂ）としては、オレフィン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記オレフィン系重合体としては、α−オレフィン化合物からなる単量体単位を好ましくは０モル％以上、より好ましくは１０〜８０モル％有する重合体であればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・酸無水物共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体及び上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を形成するα−オレフィンは、エチレンを除くα−オレフィンであるものとする。このα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等が挙げられる。尚、上記例示したα−オレフィンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・１−ウンデセン共重合体等が挙げられる。上記例示したエチレン・α−オレフィン共重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体とする場合の上記非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
尚、上記エチレン・α−オレフィン共重合体及び上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、スルホン酸基、ニトリル基等の官能基を有してもよい。
【００３２】
上記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等の共重合体が挙げられる。
上記エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン・アクリル酸・（メタ）アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
上記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・酸無水物共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の単独重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン等他の化合物との共重合体等の共重合体が挙げられる。これらの重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３０℃以下である。
上記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００〜３００００００００（３億）、より好ましくは２００００〜２００００００００（２億）である。
また、上記重合体（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００である。
【００３５】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）の含有割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、好ましくは、それぞれ５〜８５質量部及び９５〜１５質量部、より好ましくは、それぞれ２０〜８０量部及び８０〜２０質量部である。上記重合体（Ｂ）の含有量が１５質量部未満では、得られる成形体の耐候性に劣る傾向にあり、一方、９５質量部を超えると、成形体の難燃性及び耐油性が悪化する傾向にある。
【００３６】
次に、本発明の難燃性重合体組成物中に上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）と共に含有するアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）について説明する。上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）は、難燃剤として用いるものであり、アルミニウム元素を含む化合物であり且つ数平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば特に限定されない。好ましい数平均粒子径は、１〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜３００ｎｍである。この数平均粒子径が大きすぎると、得られる成形体の難燃性が低下する傾向にある。
【００３７】
上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、結晶水を含み、約２００℃から脱水分解を開始する性質を有する水酸化アルミニウムが特に好ましい。尚、本発明において、この「水酸化アルミニウム」は、Ａｌ（ＯＨ）３で表されるもののほか、アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ等）も含むものとする。
また、上記無機化合物（Ｃ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明の難燃性重合体組成物中に含有する上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）の含有量は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）を含む重合体の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部である。上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、得られる成形体の難燃性に劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形体の機械的強度が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明の難燃性重合体組成物は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）と、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）とを含有するものであるが、これらの成分を別々に配合し、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）、好ましくは水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等をその大きさで微分散させることは難しい。本発明者らは、上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）を含む複合体を調製し、これを用いて難燃性重合体組成物とすることで、上記無機化合物（Ｃ）を上記共役ジエン系重合体（Ａ）中に微分散させ、組成物とした場合にも微分散性を維持しつつ、ハロゲンフリーで且つ難燃性に優れた成形体を得ることができた。
上記複合体を調製する方法としては、以下の方法等が挙げられる。
（１）共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）を形成可能な物質（以下、「無機化合物形成物質」ともいう。）とを混合して混合液とする工程（ｐ１）と、上記混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体を共凝固させる工程（ｐ２）と、を備えた方法。
（２）共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）とを混合して混合液とする工程（ｑ１）と、上記混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体を共凝固させる工程（ｑ２）と、を備えた方法。
【００４０】
上記方法（１）において、上記「共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液」は、上記例示した共役ジエン系重合体（Ａ）が、水系媒体に分散されたものである。分散媒は通常、水であるが、水にアルコール等が溶解する水系媒体であってもよい。また、上記例示した共役ジエン系重合体（Ａ）の分散方法は特に限定されない。
上記分散液としては、乳化重合により得られたラテックスが好ましく、上述のように、乳化重合によって製造して得られたラテックスをそのまま用いることができる。上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液は、それぞれ１種単独で、あるいは共役ジエン系重合体（Ａ）の種類若しくは水系分散液の種類を問わず、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
一方、アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）を形成可能な物質（無機化合物形成物質）は、好ましくは水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等を形成可能な物質であり、特に水酸化アルミニウムが難燃性の点から好ましい。上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散体と混合するに際しては、この無機化合物形成物質は固体状態であってもよいし、媒体に溶けた溶液であってもよいし、媒体に分散した分散体であってもよい。
【００４２】
水酸化アルミニウムを形成可能な物質としては、無機物質、有機系物質のいずれでもよい。この無機物質としては、（ｉ）アルミニウム元素を含む硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、次亜硝酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、塩酸塩（塩化物、ポリ塩化物）等の金属塩、（ｉｉ）アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物は、水、酸、アルカリ等に溶解又は分散した形で用いることができる。
【００４３】
また、有機系物質としては、アルミニウム元素を含む有機金属化合物、有機酸塩等を用いることができる。有機金属化合物としては、アルミニウム元素を含む金属のアルコキシドが好ましく、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、又はそれらの少なくとも１つが塩素等の加水分解可能なハロゲン等が置換された化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機金属化合物は、通常、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性アルコールに例示される有機溶媒に溶解した状態で用いられる。従って、この有機金属化合物の溶解液に水を加えることにより、有機金属化合物を加水分解させ、次いで、その加水分解物を縮合することにより、無機化合物形成物質を含む溶液が得られる。有機金属化合物と水との反応においては、縮合反応を促進するために、必要に応じて酸性物質又はアルカリ性物質を添加してもよい。これらは、酸又はアルカリの水溶液として添加することもできる。
また、有機酸塩としては、酢酸塩、コハク酸塩、フタル酸塩、ヘキサン酸塩等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記のようにして得られた有機系物質、あるいはこの有機系物質を含む溶液又は分散液は、上記無機物質を含む溶液又は分散液と混合して用いることもできる。使用時には、必要に応じてｐＨ等の調整を行ってもよい。
また、上記化合物のうち、水、酸、アルカリ等の媒体に溶解しないものは、これらの媒体中で分散させた状態で用いることができる。その際には、コロイドミル、ホモジナイザー等を用いることができる。
【００４５】
上記方法（１）の工程（ｐ１）において、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、上記無機化合物形成物質とを混合する方法は特に限定されないが、混合液とした場合に、上記無機化合物形成物質の含有量を、上記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対し、形成されることとなる無機化合物（水酸化アルミニウムを主とするもの）の生成量が好ましくは２０〜８００質量部、より好ましくは４０〜６００質量部となるように選択する。上記無機化合物形成物質を用いて水酸化アルミニウムを含有する複合体とする場合には、副生成物を含有することがあるため、それを考慮して使用量を選択すればよい。
また、混合液とする段階で、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液及び上記無機化合物形成物質以外に、水酸化アルミニウム粒子又はその分散液を更に用いてもよい。この場合、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液及び上記無機化合物形成物質の使用量も上記と同様にして選択すればよい。
尚、上記工程（ｐ１）における混合方法は特に限定されない。
【００４６】
次いで、上記混合液より、複合体を凝固物として生成させるために、工程（ｐ２）へ進む。この工程（ｐ２）は、混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体（Ａ）を共凝固させるものであり、通常のラテックスから重合体成分を凝固させる方法を適用して凝固物を形成させることができる。
【００４７】
共凝固に用いる上記水溶性無機化合物としては、電解質が好ましく、（ｉ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、（ｉｉ）カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の多価金属の塩が挙げられる。後者の（ｉｉ）としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられる。上記例示した化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、固体状態のまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
また、共凝固に用いることができる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【００４８】
上記工程（ｐ２）における共凝固の際の温度、混合液のｐＨ等は特に限定されないが、製造される複合体に残留する無機塩を低減するためには、温度を１０℃以上、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃とし、混合液をｐＨ４〜１１、好ましくはｐＨ５〜１０の範囲内に制御することが好ましい。共凝固の際の温度が１０℃未満では、工業的に適さない傾向にあり、一方、温度が高すぎると、アルミニウム含有難燃性無機化合物の分散が悪化する傾向にある。
【００４９】
共凝固を行った後、通常、凝固物を水洗する等により、電解質等を除去し、次いで、熱風乾燥、真空乾燥等により水分を除去して乾燥を行う。以上より、共役ジエン系重合体（Ａ）中に水酸化アルミニウムを主とする無機化合物が均一に微分散した複合体が得られる。
上記方法（１）によって製造された複合体に含まれるアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）の数平均粒子径は、好ましくは、１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍである。
また、上記方法（１）によって製造された複合体の数平均粒子径は、通常、１０μｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍである。
【００５０】
次に、上記方法（２）について説明する。工程（ｑ１）で用いる共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液は、上記方法（１）の工程（ｐ１）において説明したものをそのまま適用することができる。
また、数平均粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）、例えば、水酸化アルミニウムを用いる場合には、固体状態であってもよいし、媒体に溶けた溶液であってもよいし、媒体に分散した分散体であってもよい。
【００５１】
上記方法（２）の工程（ｑ１）において、上記共役ジエン系重合体（Ａ）の水系分散液と、上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）とを混合する方法は特に限定されないが、混合液とした場合に、上記アルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）の含有量を、上記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは２０〜８００質量部、より好ましくは４０〜６００質量部となるように選択する。
尚、上記工程（ｑ１）における混合方法も特に限定されない。但し、より微分散された複合体を得るために、混合液の攪拌を十分に行うことが好ましい。
【００５２】
次いで、上記混合液より、複合体を凝固物として生成させるために、工程（ｑ２）へ進む。この工程（ｑ２）は、混合液に水溶性無機化合物及び／又は酸を添加して共役ジエン系重合体（Ａ）を共凝固させるものであり、上記方法（１）の工程（ｐ２）において説明した方法を適用することができる。
上記方法（２）によって製造された複合体に含まれるアルミニウム含有難燃性無機化合物（Ｃ）の数平均粒子径は、好ましくは、１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍである。
また、上記方法（２）によって製造された複合体の数平均粒子径は、通常、１０μｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍである。
【００５３】
本発明の難燃性重合体組成物は、上記複合体及び上記重合体（Ｂ）を混練することにより得ることができる。また、本発明の難燃性重合体組成物は、上記複合体及び上記重合体（Ｂ）、必要に応じて、上記複合体を構成する共役ジエン系重合体（Ａ）、他の重合体、各種添加剤等から選ばれる成分を適宜組み合わせて混練することによって得ることができる。
【００５４】
上記他の重合体としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記他の重合体を用いる場合の配合量は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜２０質量部である。
【００５６】
上記添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、抗菌剤、充填剤、他の難燃剤、耐候剤、着色剤（顔料、染料）等が挙げられる。
【００５７】
上記相溶化剤としては、ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、硬化油、アルキルアミン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この相溶化剤を用いる場合の配合量は、上記共役ジエン系重合体（Ａ）及び上記重合体（Ｂ）を含む重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５８】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビス−、トリス−、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記熱安定剤としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩等の脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸，オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記抗菌剤としては、ゼオライト系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、ケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤、及び、ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤、天然抗菌剤のいずれをも用いることができる。
【００６５】
上記充填剤としては、有機フィラー、無機フィラー、有機無機複合フィラーのいずれであってもよく、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、カーボンブラック、タルク、ワラストナイト、ロックフィラー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明の難燃性重合体組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた組成物を用いて、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、シート押出、真空成形、発泡成形、ブロー成形等によって所定形状を有する成形品を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６８】
１．複合体の製造
１−１．共役ジエン系重合体（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）の調製
窒素置換した重合容器に、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３５部、ロジン酸石鹸４．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及び水２００部を仕込んだ。その後、投入原料の温度を５℃とし、重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第１鉄７水和物０．０５部、及び、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、重合を開始した。重合転化率が６０％に達したところで、ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、重合を停止させ、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度が２１％であるラテックス（Ａ）を得た。
次いで、このラテックス（Ａ）４７６部に、０．２５％の塩化カルシウム水溶液１９００部を添加し重合体を凝固させた後、この凝固物を十分に水洗した。その後、得られた凝固物をデカンテーションし、９０℃で３時間乾燥させることにより、粉末状のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ−１）を得た。このアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ−１）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は７５であった（表１参照）。
【００６９】
１−２．複合体の製造並びに組成物の調製及び評価
実施例１
２．４％のアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算では０．９％）１０２８０部に１０％の硫酸１５２０部を添加し、混合液をｐＨ７に調整して水酸化アルミニウムを主成分とするアルミニウム含有スラリー溶液を得た。その後、このアルミニウム含有スラリー溶液に、上記で調製した２１％のラテックス（Ａ）４７６部（固形ゴムとして１００部）を加え、攪拌機を用いて混合し、クラムスラリーを生成させた。このクラムスラリーはｐＨ７．５であった。
次いで、１０％の硫酸を用いて混合液をｐＨ７に調整し、凝固を完結させ、平均径が約０．５ｍｍの共役ジエン系重合体及び無機化合物からなるクラムが共凝固により生成していることが確認できた。クラムは全て沈殿し、液の上澄みは透明であった。
得られたクラムを水洗後、熱風乾燥機を用いて９０℃で乾燥させ、複合体（Ｉ）を得た。この複合体（Ｉ）を構成する無機化合物の数平均粒子径を透過型電子顕微鏡（型式「Ｈ−７５００」日立製作所社製）により測定したところ、１８ｎｍであった。また、上記複合体（Ｉ）を灰化させ、灰分から算出される無機化合物の含有量及びＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）の測定結果から、複合体（Ｉ）は、上記共役ジエン系重合体（ＮＢＲ−１）１００部に対して、水酸化アルミニウム１２０部及び硫酸アルミニウム４０部を含むことが分かった（表１参照）。
【００７０】
【表１】
2005120324.tif 000002
【００７１】
次に、上記複合体（Ｉ）１３０部（共役ジエン系重合体５０部、水酸化アルミニウム６０部及び硫酸アルミニウム２０部を含む）、オレフィン系重合体としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（ＪＳＲ社製、商品名「ＥＰ２１」）５０部、ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」）１０部、亜鉛華（正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛」）５部、ステアリン酸（花王社製、商品名「ルナックＳ−３０」）１部、及び、シランカップリング剤（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）５部をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）により混練した。その後、混練物を冷却し、更に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パークミルＤ−４０」）４部、及び、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（精工化学社製、商品名「ハイクロスＭ」）２部を、１０インチオープンロールにより配合し、シート用金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いて成形体とし、１７０℃に加熱されたプレス成形機により２０分プレス架橋し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
【００７２】
上記ゴムシートを以下の項目に合わせて加工し評価した。その結果を表２に示す。
（１）引張破断強度及び引張破断伸び
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬度
柔軟性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（３）難燃性
ＪＩＳ−Ｋ６２６９に準拠して酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。単位は％である。尚、この酸素指数は、継続燃焼に必要な雰囲気中の酸素の限界濃度、即ち、所定の試験条件下において材料が燃焼を持続するのに必要な酸素中の容量パーセントで表される最低酸素濃度の数値であり、この値が大きいほど難燃性に優れる。
（４）耐候性
ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５００ｐｐｈｍで、４０℃、２００時間、静的４０％伸張の条件で亀裂の有無を調べた。亀裂が認められなかった場合を「ＮＣ」とした。
（５）耐油性
ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ９０３試験油（Ｎｏ．３オイル）を用い、１００℃、７０時間浸漬試験による体積変化率（ΔＶ）を求めた。
【００７３】
【表２】
2005120324.tif 000003
【００７４】
実施例２
２．４％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０２８部に１０％の硫酸１３６０部を添加し、混合液をｐＨ９に調整して水酸化アルミニウムを主成分とするアルミニウム含有スラリー溶液を得た。その後、このアルミニウム含有スラリー溶液に、上記で調製した２１％のラテックス（Ａ）４７６部を加え、攪拌機を用いて混合し、クラムスラリーを生成させた。このクラムスラリーはｐＨ９．５であった。
次いで、１０％の硫酸を添加することにより混合液をｐＨ７に調整し、凝固を完結させ、平均径が約０．６ｍｍの共役ジエン系重合体及び無機化合物からなるクラムが共凝固により生成していることが確認できた。クラムは全て沈殿し、液の上澄みは透明であった。
得られたクラムを水洗後、熱風乾燥機を用いて９０℃で乾燥させ、複合体（ＩＩ）を得た。この複合体（ＩＩ）は、上記共役ジエン系重合体（ＮＢＲ−１）１００部に対して、水酸化アルミニウム１３６部及び硫酸アルミニウム２４部を含むことが分かった（表１参照）。
上記複合体（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして各評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００７５】
実施例３
２．４％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０２８０部に１０％の硫酸１６７０部を添加し、混合液をｐＨ４に調整して水酸化アルミニウムを主成分とするアルミニウム含有スラリー溶液を得た。その後、このアルミニウム含有スラリー溶液に、上記で調製した２１％のラテックス（Ａ）４７６部を加え、攪拌機を用いて混合し、クラムスラリーを生成させた。このクラムスラリーはｐＨ４．５であった。その結果、平均径が約０．４ｍｍの共役ジエン系重合体及び無機化合物からなるクラムが共凝固により生成していることが確認できた。クラムは全て沈殿し、液の上澄みは透明であった。
得られたクラムを水洗後、熱風乾燥機を用いて９０℃で乾燥させ、複合体（ＩＩＩ）を得た。この複合体（ＩＩＩ）は、共役ジエン系重合体（ＮＢＲ−１）１００部に対して、水酸化アルミニウム９６部及び硫酸アルミニウム６４部を含むことが分かった（表１参照）。
上記複合体（ＩＩＩ）を用い、実施例１と同様にして各評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００７６】
比較例１
上記共役ジエン系重合体（ＮＢＲ−１）５０部、上記オレフィン系重合体５０部、水酸化アルミニウム粉末（商品名「ハイジライトＨ−４３Ｍ」、昭和電工社製、平均粒子径０．６μｍ）８０部、上記ＦＥＦカーボンブラック１０部、上記亜鉛華５部、上記ステアリン酸１部、及び、上記シランカップリング剤５部をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）により混練した以外は、上記実施例１と同様にして各評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００７７】
比較例２
上記水酸化アルミニウム粉末に代えて、水酸化マグネシウム粉末（商品名「キスマ５Ｂ」、協和化学社製、平均粒子径０．８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして各評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００７８】
２．評価結果について
表２より、比較例１及び２は、粒径の大きな難燃剤を含有する例であり、耐油性は４５％を超えるものの、引張強度は、それぞれ１５．２ＭＰａ及び１４．４ＭＰａと劣る。また、難燃性が２７％及び２８％と低かった。
一方、実施例１〜３は、各複合体に含まれる水酸化アルミニウムの含有量が８０部に達しないのにもかかわらず、すべてにおいて比較例１よりも優れた引張強度及び難燃性を示した。これらの実施例は、難燃剤としての無機化合物が微分散しているために優れた性質を示すものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の難燃性重合体組成物は、耐油性、耐熱性を有し、耐燃料油性、引張強度に優れた成形体とすることができ、この効果を生かしてオイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキング、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、複写機等のロール等に好適に利用することができる。