(57)【要約】【課題】ニッケルメッキ廃液から、リン、イオウ等の不純物が少なくフェロニッケルの原料として利用できるニッケルを得、廃液処理に係る操業を容易化できる、ニッケルメッキ廃液処理方法を提供すること。【解決手段】ニッケルメッキ廃液の処理方法を、ニッケルメッキ廃液中のニッケルイオンを水酸化してニッケルイオン水酸化物とするためのアルカリ性物質および水酸化物を吸着するための吸着剤とを用いて処理し、さらに水酸化物が吸着された吸着剤を凝集して凝集物を得るための凝集剤を添加することにより、廃液中のニッケルイオンを分離する第１工程と、ニッケルイオン分離後の廃液を酸化処理してニッケル分離後廃液中に含まれる次亜リン酸イオンを酸化し、さらにカルシウム源を添加することにより、ニッケル分離後廃液中に含まれるリンおよびイオウをカルシウム塩として回収する第２工程と、から構成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルメッキ廃液を、該廃液中のニッケルイオンを水酸化してニッケルイオン水酸化物とするためのアルカリ性物質と、および該水酸化物を吸着するための吸着剤とを用いて処理し、さらに該処理により該水酸化物が吸着された吸着剤を凝集して凝集物を得るための凝集剤を添加することによって、該廃液中のニッケルイオンを分離する第１工程と、ニッケルイオン分離後の廃液（以下、「ニッケル分離後廃液」という。）を酸化処理することにより該ニッケル分離後廃液中に含まれる次亜リン酸イオンを酸化し、さらにこれにカルシウム源を添加することにより、該ニッケル分離後廃液中に含まれるリンおよびイオウをカルシウム塩として回収する第２工程と、を含むニッケルメッキ廃液の処理方法。
【請求項２】
ニッケルメッキ廃液にアルカリ性物質をｐＨが１１以上となるように添加して該廃液中のニッケルイオンを水酸化してニッケルイオン水酸化物とした後、該水酸化物を吸着するための吸着剤を該廃液に対して０．１重量％ないし５重量％添加し、さらに該水酸化物が吸着された吸着剤を凝集して凝集物を得るための凝集剤を該廃液に対して重量で１ｐｐｍないし５００ｐｐｍ添加することによって、該廃液中のニッケルイオンを分離する第１工程と、ニッケル分離後廃液を酸化処理することにより該ニッケル分離後廃液中に含まれる次亜リン酸イオンを酸化し、さらにこれにｐＨが１１ないし１２．５となるようにカルシウム源を添加することにより、該ニッケル分離後廃液中に含まれるリンおよびイオウをカルシウム塩として回収する第２工程と、を含むニッケルメッキ廃液の処理方法。
【請求項３】
前記アルカリ性物質として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載のニッケルメッキ廃液の処理方法。
【請求項４】
前記吸着剤としてニッケル酸化鉱石、ニッケルスラグ、カオリン、ベントナイト等の粘土質系吸着剤を用いることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のニッケルメッキ廃液の処理方法。
【請求項５】
前記凝集剤としてノニオン系有機高分子凝集剤を用いることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のニッケルメッキ廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケルメッキ廃液を処理する方法に係り、特に廃液に含まれるニッケルと、リンおよびイオウとを効率よく分離回収することのできるニッケルメッキ廃液処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケルメッキ廃液からニッケルイオンを回収除去する方法として、主にアルカリ性物質を添加しニッケルイオンを水酸化物として廃液から除去する方法が行われていた。しかし、アルカリ性物質として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いた場合、生成した金属水酸化物はゲル状となりフィルタープレス等で脱水分離することが困難であり、操業上問題があった。
【０００３】
また、ろ過性を改善するためにアルカリ性物質として水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等を用いた場合、廃液中に含まれるリン酸イオンや硫酸イオンがカルシウム塩またはマグネシウム塩の沈殿となりニッケル水酸化物に混入し、リンやイオウの含有量に制限があるフェロニッケルやステンレスの原料としては不適当な物であり、その多くはセメント用混和剤に用いられたり、埋め立て処理されることがほとんどで、回収したニッケルやリン、イオウが有効に利用されていないのが現状である。
【０００４】
ニッケルメッキ廃液の処理を課題とした提案が従来からなされているが、そのうち、後掲特許文献１の「無電解ニッケルメッキ廃液の処理方法および装置」では、処理方法が簡単で、特にリンの除去率がよい方法の提供を目的として、メッキ廃液を高濃度硫酸により高酸状態とし、ついで消石灰等の石灰液でリンをリン酸カルシウムとして沈殿除去し、また、メッキ廃液にはあらかじめパラジウム等のニッケル析出促進剤を添加して自己分解により金属ニッケルを沈殿させ、次亜リン酸をカルシウムと反応し易い亜リン酸に変えておく処理方法を提案している。
【０００５】
また、特許文献２の「無電解ニッケルメッキのメッキ廃液処理方法」では、ニッケルの分離・回収、次亜リン酸・亜リン酸等のリン酸塩としての回収、廃液の放流可能化を目的として、廃液を、イミノジ酢酸またはアミノリン酸官能基を有するキレート樹脂に接触させてニッケル錯体からニッケルを吸着分離し、吸着されたニッケルを酸により溶離して回収する一方、ニッケル分離後の廃液はオゾン酸化により分解し、次亜リン酸・亜リン酸を酸化し沈澱剤を加えてリン酸塩として回収する方法を提案している。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１８０２６６号公報、「無電解ニッケルめっきのめっき廃液処理方法」。特許請求の範囲。発明の詳細な説明、段落０００８〜００１４。図１。
【特許文献２】
特開平１１−２２６５９６号公報、「無電解ニッケルめっき廃液の処理方法および装置」。特許請求の範囲。発明の詳細な説明、段落０００３〜０００９。図１、２。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に開示された提案はその目的がリン除去効率を高めることにあるために、ニッケルの高純度かつ効率的な回収、あるいはリン・イオウの高度なリサイクル化に適した方法ではない。加えて、ニッケル析出促進剤としてパラジウムを用いる構成は、コスト面において廃液の大量処理には適さない。
【０００８】
また、特許文献２に開示された提案では、特別にキレート樹脂塔を備えた吸着槽を設備しなくてはならず、さらに工程数も多いため不経済であり、より簡便かつ効果的な方法が望まれる。
【０００９】
本発明の課題は、かかる従来技術の欠点を取り除き、ニッケルメッキ廃液からニッケルを優先的に効率よく回収することができ、しかもリン、イオウ等の不純物が少なくてフェロニッケルの原料として充分に利用できるニッケルを得ることができ、さらに液中に残るリン、イオウは他の化成品の原料として使用することができ、また、アルカリ性物質として水酸化ナトリウム等を用いて廃液処理を行う場合における操業を、従来よりも容易とすることのできる、ニッケルメッキ廃液処理方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本願発明者らが鋭意検討した結果、その解決手段に至った。すなわち、本願において特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）  ニッケルメッキ廃液を、該廃液中のニッケルイオンを水酸化してニッケルイオン水酸化物とするためのアルカリ性物質、および該水酸化物を吸着するための吸着剤とを用いて処理し、さらに該処理により該水酸化物が吸着された吸着剤を凝集して凝集物を得るための凝集剤を添加することによって、該廃液中のニッケルイオンを分離する第１工程と、ニッケルイオン分離後の廃液（以下、「ニッケル分離後廃液」ともいう。）を酸化処理することにより該ニッケル分離後廃液中に含まれる次亜リン酸イオンを酸化し、さらにこれにカルシウム源を添加することにより、該ニッケル分離後廃液中に含まれるリンおよびイオウをカルシウム塩として回収する第２工程と、を含むニッケルメッキ廃液の処理方法。
【００１１】
（２）  ニッケルメッキ廃液にアルカリ性物質をｐＨが１１以上となるように添加して該廃液中のニッケルイオンを水酸化してニッケルイオン水酸化物とした後、該水酸化物を吸着するための吸着剤を該廃液に対して０．１重量％ないし５重量％添加し、さらに該水酸化物が吸着された吸着剤を凝集して凝集物を得るための凝集剤を該廃液に対して重量で１ｐｐｍないし５００ｐｐｍ添加することによって、該廃液中のニッケルイオンを分離する第１工程と、ニッケル分離後廃液を酸化処理することにより該ニッケル分離後廃液中に含まれる次亜リン酸イオンを酸化し、さらにこれにｐＨが１１ないし１２．５となるようにカルシウム源を添加することにより、該ニッケル分離後廃液中に含まれるリンおよびイオウをカルシウム塩として回収する第２工程と、を含むニッケルメッキ廃液の処理方法。
【００１２】
（３）  前記アルカリ性物質として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とする、（１）または（２）に記載のニッケルメッキ廃液の処理方法。
【００１３】
（４）  前記吸着剤としてニッケル酸化鉱石、ニッケルスラグ、カオリン、ベントナイト等の粘土質系吸着剤を用いることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載のニッケルメッキ廃液の処理方法。
【００１４】
（５）  前記凝集剤としてノニオン系有機高分子凝集剤を用いることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載のニッケルメッキ廃液の処理方法。
【００１５】
つまり、上記課題を解決するために本発明のニッケルメッキ廃液の処理方法は、ニッケルメッキ廃液に、リン酸イオン、亜リン酸イオンまたは硫酸イオンと反応して沈殿を生成しないアルカリ性物質である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加してニッケルイオンを水酸化物とし、この廃液に吸着剤としてニッケル酸化鉱石、フェロニッケルスラグ、カオリンまたはベントナイト等の粘土質系吸着剤を添加し、さらに凝集剤としてノニオン系有機高分子凝集剤を添加することによって、ニッケルイオンと、リン、イオウといったその他の成分とを分離してニッケルを回収する第１工程と、第１工程による処理後の廃液中の次亜リン酸イオンを酸化処理し、そこにカルシウム源を添加してｐＨ調整することにより、リン、イオウ成分をカルシウム塩として分離回収する第２工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、第１工程においてアルカリ性物質を添加する前に予めニッケルメッキ廃液に吸着剤を添加しておくこともできる。すなわち、吸着剤の添加時期は、アルカリ性物質添加の前後のいずれかに特に限定されることはなく、またアルカリ性物質と吸着剤の添加を同時に行うこともできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケルメッキ廃液処理方法は、ニッケルメッキ廃液中のニッケルイオンを水酸化するためのアルカリ性物質、ニッケル水酸化物を吸着するための吸着剤、および水酸化物が吸着された吸着剤を凝集するための凝集剤を用いてニッケルを高純度で分離・回収する第１工程と、ニッケル分離後廃液を酸化処理し、カルシウム源を添加して、廃液中のリンおよびイオウをカルシウム塩として回収する第２工程とから、主として構成される。
【００１８】
まず第１工程でアルカリ性物質の添加によりニッケルイオンを水酸化物とするが、この場合ニッケルイオンと廃液中に含まれるリン酸イオン、亜リン酸イオンまたは硫酸イオンとの共沈を防ぐため、カルシウム、マグネシウム以外のアルカリ性物質を用いる。またこの時、最適なｐＨ範囲はニッケルメッキ廃液の組成により各々異なるが、ｐＨ１１以上が好ましい。ｐＨ１１以下ではニッケルメッキ廃液中のニッケルイオンを充分に水酸化物とすることができず、ニッケルの回収率が低下する。
【００１９】
吸着剤としてはニッケル酸化鉱石、フェロニッケルスラグ、カオリン、ベントナイト等、粘土質系吸着剤を用いることができるが、経済性の点からニッケル酸化鉱石を用いるのが好ましい。これら吸着剤の添加量は、ニッケルメッキ廃液に対し０．１％〜５％とするが、０．５〜２％程度がより好ましい。吸着剤の添加量が０．１％以下では生成したニッケル水酸化物に対し吸着剤が少なすぎるため、充分な吸着効果が得られない。また、吸着剤の添加量が５％以上では生成したニッケル水酸化物に対し過剰となり、これ以上添加量を増やしても吸着効果の向上は期待できず経済的でない。
【００２０】
なお、吸着剤を添加する時期がアルカリ性物質を添加する時期との関係で特に限定されないことは、上述のとおりである。
【００２１】
ニッケル水酸化物が吸着された吸着剤の凝集に用いる高分子凝集剤としてはノニオン系のものを用い、その添加量はニッケルメッキ廃液に対し１〜５００ｐｐｍとするが、３〜５０ｐｐｍ程度がより好ましい。高分子凝集剤の添加量が１ｐｐｍ以下では、生成したニッケル水酸化物と添加した吸着剤の量に対し凝集剤が少なすぎるため、充分な凝集効果が得られない。また、凝集剤の添加量が５００ｐｐｍ以上では生成したニッケル水酸化物と添加した吸着剤に対し過剰となり、これ以上添加量を増やしても凝集効果の向上は期待できない上、凝集効果が低下する場合もあり得るため、望ましくない。
【００２２】
次の第２工程では、第１工程でニッケルメッキ廃液からニッケルを回収した後の廃液中に含まれる次亜リン酸イオンを酸化処理することにより、リン酸イオン、亜リン酸イオンへ変化させ、さらにこれにカルシウム源を添加してｐＨを１１〜１２．５に調整することにより、廃液中に含まれるリン、イオウ成分をカルシウム塩として沈殿させて分離回収する。
【００２３】
ここで、具体的に次亜リン酸イオンを酸化する方法としては、次亜塩素酸ナトリウムによるアルカリ塩素法や、鉄２価イオンを用いたフェントン法などが挙げられる。また、添加するカルシウム源としては、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。このとき、ｐＨが１１以下では、亜リン酸カルシウムの溶解度が大きくなり、リンの回収率が低下する。また、ｐＨ１２．５以上では添加したカルシウム源が水酸化カルシウムとなり安定化してしまうため、カルシウム源として有効に利用されなくなる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（第１工程および回収物の分析）
ニッケル１．９ｇ／ｌ、リン３．４ｇ／ｌ、イオウ１．８ｇ／ｌを含むニッケルメッキ廃液Ａに、５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１３．２以上になるまで添加し、ニッケルメッキ廃液中のニッケルイオンを水酸化ニッケルの沈殿とした。次に、吸着剤としてニッケル鉱石を、処理廃液に対し１％（重量。以下、特に断らない限り、％表示は重量％である。）となるように添加した。さらにノニオン系高分子凝集剤を、処理廃液に対し１０ｐｐｍとなるように添加し、沈殿を凝集させ、これをろ過分離した。沈殿のろ過分離作業の所要時間は、約０．９時間（５５分）であった。
【００２５】
分離した沈殿を水洗後、乾燥させ成分を分析したところ、ニッケル  １５．０％、リン  ０．０３１％、イオウ  ０．００８％が含まれ、回収した沈殿に含まれるリン、イオウのニッケルに対する比率は、ニッケルを１とした場合それぞれ、２．１Ｘ１０‐３、０．５Ｘ１０‐３  であった。
【００２６】
（第２工程および回収物の分析）
次に、ろ過分離したろ液に３５％塩酸を加えてｐＨ７．５に調整した。そして処理廃液に対し、次亜塩素酸ナトリウム溶液を２０％添加し、処理廃水中に含まれる次亜リン酸イオンを酸化させた。次に、カルシウム添加量が廃液中のリンの当量に対して１．５倍となるように塩化カルシウム（２ｍｏｌ／ｌ）溶液を添加し、続いてｐＨ１２．３になるまで５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して沈殿を生成させ、その沈殿をろ別、水洗および乾燥して、固形物を得た（以上、第２工程）。得られた固形物は、ニッケル０．０５％、リン１２．１２％、イオウ０．０１１％  を含むものであった。
【００２７】
＜比較例１＞
上記実施例１で用いた廃液Ａを使用し、吸着剤の添加と高分子凝集剤の添加を行わなかった以外は、実施例１の方法に従って処理を実施した。その結果、沈殿生成後の沈殿分離作業の所要時間は、約２４．３時間（２４時間１５分）であった。すなわち、実施例１に対して２５倍以上の時間を必要とした。また、回収した沈殿の成分を分析した結果、ニッケル  ４６．８２％、リン  ０．２３８％、イオウ  ０．０１４％が含まれていた。すなわち、回収した沈殿に含まれるリン、イオウのニッケルに対する比率は、ニッケルを１とした場合、それぞれ  ５．１Ｘ１０‐３、０．３Ｘ１０‐３  であった。
【００２８】
＜比較例２＞
上記実施例１で用いた廃液Ａを使用し、高分子凝集剤の添加のみを行わなかった以外は実施例１の方法に従って処理を実施した。その結果、沈殿生成後の沈殿分離作業の所要時間は、約５．５時間（５時間３０分）であった。すなわち、実施例１に対して５倍以上の時間を必要とした。また、回収した沈殿の成分を分析した結果、ニッケル  ５０．５６％、リン  ０．１４５％、イオウ  ０．０３３％が含まれていた。すなわち、回収した沈殿に含まれるリン、イオウは、ニッケルを１とした場合、それぞれ  ２．９Ｘ１０‐３、０．７Ｘ１０‐３  であった。
【００２９】
＜比較例３＞
上記実施例１で用いた廃液Ａを使用し、吸着剤の添加のみを行わなかった以外は実施例１の方法に従って処理を実施した。その結果、沈殿生成後の沈殿分離作業の所要時間は、約５．５時間（５時間３０分）であった。すなわち、実施例１に対して５倍以上の時間を必要とした。また、回収した沈殿の成分を分析した結果、ニッケル  １５．０７％、リン  ０．０５０％、イオウ  ０．０２２％が含まれていた。すなわち、回収した沈殿に含まれるリン、イオウは、ニッケルを１とした場合、それぞれ  ３．３Ｘ１０‐３，  １．５Ｘ１０‐３  であった。
【００３０】
＜比較例４＞
上記実施例１で用いた廃液Ａに、水酸化カルシウムをｐＨが１１．９以上になるまで添加し、生成した沈殿をろ別、水洗および乾燥した。回収した沈殿の成分を分析した結果、ニッケル  １１．３７％、リン  １３．５６％、イオウ  ０．０６６％が含まれていた。すなわち、回収した沈殿に含まれるリン、イオウのニッケルに対する比率は、ニッケルを１とした場合、それぞれ  １．２、５．８Ｘ１０‐３  であった。
【００３１】
＜実施例２＞
ニッケル１．７ｇ／ｌ  リン１４．２ｇ／ｌ  イオウ５．９ｇ／ｌ  を含むニッケルメッキ廃液Ｂに、吸着剤としてニッケル鉱石を、処理廃液に対し１％となるように添加した。次に、５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨを１３．４以上になるまで添加し、ニッケルメッキ廃液中のニッケルイオンを水酸化ニッケルの沈殿とした。さらに高分子凝集剤を、処理廃液に対し３０ｐｐｍになるように添加し、沈殿を凝集させ、これをろ過分離した。分離した沈殿を水洗後、乾燥させ成分を分析したところ、ニッケル  １３．８１％、リン  ０．０３％、イオウ  ０．０２％が含まれていた。すなわち、回収した沈殿に含まれるリン、イオウのニッケルに対する比率は、ニッケルを１とした場合、それぞれ  ２．２Ｘ１０‐３、１．４Ｘ１０‐３  であった。
【００３２】
比較例４と、他の比較例および実施例との比較により、ニッケル分離の際の不純物含有量低減、回収ニッケルの高純度化には、水酸化ナトリウムの使用が水酸化カルシウムと比べて極めて効果が高いことが示された。ニッケル分離回収工程（第１工程）において吸着剤および凝集剤双方を使用する実施例１および２では、不純物として含まれるリンの比率はニッケル１に対して２．２Ｘ１０‐３以下となり、比較例１〜３よりも良好な結果であった。
【００３３】
また、実施例１および２では、吸着剤または凝集剤のいずれか一方を不使用とする比較例２および３と比べて、ニッケル分離回収に要する時間が５分の１以下、いずれを不使用とする比較例１と比べると２５分の１以下であり、本発明方法により操業が迅速化でき、処理の効率化、処理コスト低減化が可能であることが示された。
【００３４】
【発明の効果】
以上、本発明のニッケルメッキ廃液処理方法によれば、ニッケルメッキ廃液中に含まれるニッケルが脱水分離性のよい水酸化物として得られるため、操業を容易とすることができる。すなわち、工程を円滑に進めることができ、廃液処理・ニッケル分離回収作業の効率を高め、処理コストを低減することができる。しかも本方法により得られるニッケルは、リン、イオウ等の不純物含有量が低いため、フェロニッケルの原料として充分に利用することができる。さらにニッケル分離回収後の処理廃液中に残るリン、イオウは、化成品用原料として使用することができる。