(57)【要約】【課題】より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつそのフィルムが非常に良好なフィルムの機械的特性を損なうことなく疎水性の表面特性を有する化学線で硬化可能な粉末塗料組成物を見いだす。【解決手段】官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する化合物を含有する化学線で硬化可能な粉末塗料組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の、
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【化１】
2005029799.tif 000016
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２】
バインダーＩが、分子中に少なくとも１つの化学線で活性化可能な結合を有する統計平均で少なくとも１つ、有利には少なくとも２つの反応性官能基を有する、少なくとも１種の化合物からなる、請求項１記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項３】
バインダーＩが、低分子及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーである少なくとも１種の化合物からなる、請求項１又は２記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項４】
化学線で活性化可能な結合が、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合及び／又は二重結合である、請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項５】
反応性官能基の例が、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基、不飽和エステル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項６】
反応性官能基が、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基又はα，β−不飽和エステル基からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項７】
反応性官能基がバインダーＩ中に側基及び／又は末端基として存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項８】
バインダーＩが、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリル化ポリエステル、メタクリル化ポリエステル、アクリル基及びメタクリル基を有するポリエステル、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート、ビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ビニルエステル、ウレタンビニルエステル、ポリグリシジルエーテル及び／又はポリグリシジルエステルである、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項９】
バインダーＩが非晶質である、請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１０】
バインダーＩが（半）晶質である、請求項１から９までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１１】
バインダーＩが、以下の成分
ａ）少なくとも１種の非晶質及び／又は（半）晶質のヒドロキシル基含有のポリエステル、
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｃ）少なくとも１つのアルコール基及び少なくとも１つの重合性アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物
の反応によって合成される非晶質及び／又は（半）晶質のウレタンアクリレートである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１２】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されており、Ｘが官能基を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１３】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがアミノ基を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１４】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがイソシアネート基又は封鎖されたイソシアネート基を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１５】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがアクリレート基又はメタクリレート基を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１６】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがアルコキシシリル基又はアルコキシシリルアルキル基を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１７】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがエポキシ基を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１８】
Ｘ型の置換基の少なくとも１つがヒドロキシ基を有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項１９】
少なくとも２つの置換基がＸ型である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２０】
少なくとも２つのＸ型の置換基が同一である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２１】
官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が主に構造１：
【化２】
2005029799.tif 000017
［式中、Ｘ１＝Ｘ型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＸ３型の置換基、Ｘ２＝Ｘ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ３型の置換基、Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ２Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸＲ２型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＲ３型の置換基］をベースとする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２２】
官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位である、請求項１から２１までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２３】
シラセスキオキサン単位が、全てのＲ型の置換基が同一である官能化されたホモレプチックな構造を有する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２４】
シラセスキオキサン単位が、少なくとも２つのＲ型の置換基が異なっている官能化されたヘテロレプチックな構造を有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２５】
官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位が、遊離のヒドロキシ基を有するシラセスキオキサン単位と、構造Ｙ３Ｓｉ−Ｘ１、Ｙ２ＳｉＸ１Ｘ２及びＹＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３のモノマーの官能化されたシランとの反応によって得られ、その際、置換基Ｙが、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、シリルオキシ基又はアミノ基から選択される脱離基であり、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がＸ型であり、同一又は異なる、請求項１から２４までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２６】
官能化された多面体のオリゴマーのシラセスキオキサン単位が主に構造２、３又は４：
【化３】
2005029799.tif 000018
をベースとする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２７】
官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位が、主に構造５
【化４】
2005029799.tif 000019
［式中、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］をベースとする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２８】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーのシラセスキオキサン単位である、請求項１から２７までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項２９】
官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されたオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である、請求項１から２８までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項３０】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である、請求項１から２９までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項３１】
助剤及び添加剤として、ＵＶ開始剤、レベリング剤、光安定剤、脱泡剤、顔料、充填剤、定着剤又は更なるアクリレート及び／又はメタクリレート含有の化合物が含まれている、請求項１から３０までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物。
【請求項３２】
以下の、
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【化５】
2005029799.tif 000020
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する組成物の、放射線硬化性の粉末塗料の製造のための使用。
【請求項３３】
温度上限１４０℃を保持して、加熱可能な混練機、特に押出機中で
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【化６】
2005029799.tif 000021
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する放射線硬化性の粉末塗料組成物を製造するための方法。
【請求項３４】
以下の、
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【化７】
2005029799.tif 000022
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する放射線硬化性の粉末塗料組成物の使用によって被覆系を製造するための方法。
【請求項３５】
請求項１から３１までのいずれか１項記載の放射線硬化性の粉末塗料組成物から製造される被覆系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたフィルムが高められた疎水性を示す高められたガラス転移温度を有する化学線で硬化可能な粉末塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学線とは、電磁線、例えばＸ線、ＵＶ線、可視光又は近赤外光（ＮＩＲ）、特にＵＶ線又は粒子線、例えば電子線を意味する。
【０００３】
化学線で硬化可能な粉末塗料はますます関心が高まっている。その根拠は、基体の熱負荷が低いことにあるので、例えば木材、木材原材料、プラスチック又は規定の温度に感受性の金属又は金属合金を被覆できる。更にＵＶ粉末塗料フィルムは溶融過程と硬化過程との分離によって熱硬化性粉末塗料よりも良好な表面光沢を示す。化学線で硬化可能な粉末塗料は多くの特許文献に記載されている。
【０００４】
ＥＰ６６７３８１号は、ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステル、ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステルとエポキシ樹脂とからなる混合物並びにポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステルと環式のアセタールとからなる混合物からなる固体の組成物を記載している。
【０００５】
ＥＰ６３６６６９号及びＷＯ９９／１４２５４号は、不飽和ポリエステル及びビニルエーテルをベースとする２成分系の放射線硬化性の粉末塗料を記載している。
【０００６】
米国特許第３，９７４，３０３号は、１０００ｇの分子量あたりに０．５〜３．５の重合可能な不飽和基を有する熱可塑性樹脂を記載している。
【０００７】
米国特許第５，６３９，５６０号は、更にメタクリル末端基を有する特定の晶質ポリエステルをバインダーとして含有する放射線硬化性粉末組成物を記載している。
【０００８】
ＥＰ９３４３５９号は、非晶質及び晶質の末端メタクリレート基を有するポリエステルからなる粉末状の放射線硬化性の混合物を記載している。
【０００９】
ＥＰ１２０９１８２号及びＤＥ１０１６３８２７号は、バインダーとして、少なくとも１種の非晶質ウレタンアクリレート及び少なくとも１種の晶質のウレタンアクリレートからなる混合物を含有する放射線硬化性粉末塗料組成物を記載している。
【００１０】
ＤＥ１０１６３８２６号は、非晶質ウレタンアクリレートをバインダーとして含有するＵＶ粉末塗料組成物を記載している。
【００１１】
ＤＥ１０１６３８２５号は、化学線で架橋可能な、粉末塗料のためのバインダーとして（半）晶質のウレタンアクリレートを記載している。
【００１２】
ＤＥ１００６３１５９号は、放射線活性化可能な基を有する晶質及び非晶質の化合物からなる室温で固体のブレンドを記載している。
【００１３】
化学線で硬化可能な全ての粉末塗料は、フィルムが非常に良好にレベリングし、付着し、かつ弾性である粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）が満足のいくものでないということで共通している。更に、前記の粉末塗料から製造されるフィルムは疎水性特性を示すので、例えば水及び／又は汚れを不十分にはじくに過ぎない。
【特許文献１】ＥＰ６６７３８１号
【特許文献２】ＥＰ６３６６６９号
【特許文献３】ＷＯ９９／１４２５４号
【特許文献４】米国特許第３，９７４，３０３号
【特許文献５】米国特許第５，６３９，５６０号
【特許文献６】ＥＰ９３４３５９号
【特許文献７】ＥＰ１２０９１８２号
【特許文献８】ＤＥ１０１６３８２７号
【特許文献９】ＤＥ１０１６３８２６号
【特許文献１０】ＤＥ１０１６３８２５号
【特許文献１１】ＤＥ１００６３１５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつそのフィルムが非常に良好なフィルムの機械的特性を損なうことなく疎水性の表面特性を有する化学線で硬化可能な粉末塗料組成物を見いだすことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
意想外にも前記課題は、官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する化合物を含有する化学線で硬化可能な粉末塗料組成物によって解決できた。
【００１６】
本発明の対象は、
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【００１７】
【化１】
2005029799.tif 000002
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する放射線硬化性の粉末塗料組成物である。
【００１８】
同様に、本発明の対象は、
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【００１９】
【化２】
2005029799.tif 000003
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する組成物の、放射線硬化性の粉末塗料組成物の製造のための使用である。
【００２０】
本発明の更なる対象は、温度上限１４０℃を保持して、加熱可能な混練機、特に押出機中で
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【００２１】
【化３】
2005029799.tif 000004
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する放射線硬化性の粉末塗料組成物を製造するための方法である。
【００２２】
また本発明の対象は、
Ｉ．  少なくとも１種の化学線で架橋可能な化合物からなるバインダー；
ＩＩ．  式：
【００２３】
【化４】
2005029799.tif 000005
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する少なくとも１種の化合物及び
ＩＩＩ．  助剤及び添加剤
を含有する放射線硬化性の粉末塗料組成物の使用によって被覆系を製造するための方法である。
【００２４】
バインダーＩは、分子中に少なくとも１つの化学線で活性化可能な結合を有する統計平均で少なくとも１つ、有利には２つの反応性官能基を有する、少なくとも１種の低分子の、オリゴマー又はポリマー化合物からなる。前記の反応性官能基を以下に放射線で活性化可能な基と呼称する。バインダーＩ中に存在する放射線で活性化可能な基は、同一であっても又は互いに異なっていてもよい。バインダーＩは、５０〜１４０℃の融点を有する。該バインダーは非晶質又は（半）晶質であってよい。
【００２５】
化学線で活性化可能な結合は、化学線での照射時に反応性であり、そしてその種の別の活性化された結合と重合反応及び／又は架橋反応する。これらの反応はラジカル機構及び／又はイオン性機構に従って進行する。適当な結合の例は、炭素−水素単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は二重結合である。これらのうちでも炭素−炭素−二重結合又はエポキシ基が特に有利であり、かつ従って本発明により殊に有利に使用される。簡略化のために、炭素−炭素−二重結合を以下に「二重結合」と呼称する。
【００２６】
それに応じて、特に有利な放射線で活性化可能な基は１つの二重結合又は２つ、３つ又はそれ以上の二重結合を含む。これらの二重結合は共役二重結合であるか、又は特に有利には孤立二重結合であってよい。
【００２７】
より適当な放射線で活性化可能な基の例は、アクリレート基、メタクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；α，β−不飽和エステル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基である。アクリレート基、メタクリレート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基又はα，β−不飽和エステル基がより特に適当である。
【００２８】
放射線で活性化可能な基は、バインダーＩ中に側基として及び／又は末端基として存在する。末端基としての放射線で活性化可能な基は、一般に立体障害の不足のため側基よりも高い反応性を示す。従ってその基が有利に使用される。しかしながら他方でバインダーＩの反応性を末端基及び側基の比率によって意図的に調節できる。
【００２９】
バインダーＩが互いに異なる放射線で活性化可能な基を有する場合には、放射線で活性可能な基の任意の組み合わせが可能である。
【００３０】
例えばバインダーＩは、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリル化ポリエステル、メタクリル化ポリエステル、アクリル基及びメタクリル基を有するポリエステル、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート、ビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ビニルエステル、ウレタンビニルエステル、ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステルである。これらの化合物は晶質であっても（半）晶質であってもよい。また前記の化合物の任意の混合物も可能である。
【００３１】
前記の化合物は多くの特許文献、例えばＥＰ０６６７３８１号、ＵＳＰ３，４８５，７３２号、ＥＰ０４０７８２６号、ＥＰＯ６３６６６９号、Ｗ０９９／１４２５４号、ＵＳＰ３，９７４，３０３号、ＵＳＰ５，６３９，５６０号、ＥＰ０９３４３５９号、ＥＰ１２０９１８２号、ＤＥ１０１６３８２７号、ＤＥ１０１６３８２６号、ＤＥ１０１６３８２５号又はＤＥ１００６３１５９号に記載されている。
【００３２】
例えばＥＰ１２０９１８２号に記載されるようなウレタンアクリレートは、非晶質又は（半）晶質のヒドロキシル基含有のポリエステルから、ポリイソシアネート及び、同時に少なくとも１つのアルコール基及び少なくとも１つの重合性アクリレート基を有する化合物との反応によって製造される。前記の生成物は、同様にウレタン基、例えば末端アクリレート基を有する。
【００３３】
化合物ＩＩは、式：
【００３４】
【化５】
2005029799.tif 000006
［式中、
ａ，ｂ，ｃ＝０〜１；ｄ＝１〜２；ｅ，ｆ，ｇ＝０〜３；ｈ＝１〜４；ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４；ａ＋ｂ＝１；ｃ＋ｄ＝２；ｅ＋ｆ＝３及びｇ＋ｈ＝４；
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される、多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する。
【００３５】
有利には多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスターとは、シラセスキオキサン及び球状ケイ酸塩の両方の化合物種を意味する。
【００３６】
シラセスキオキサンは、完全に縮合された代表物が一般式（ＳｉＯ３／２Ｒ）ｎ［式中、ｎ≧４、基Ｒは水素であってよい］を有するオリゴマー又はポリマーの物質であるが、主に１つの有機基を表す。シラセスキオキサンの最も小さな構造は四面体である。Voronkov及びLavrent'yev（Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199 - 236）は完全に縮合された及び不完全に縮合されたオリゴマーのシラセスキオキサンを、三官能性のＲＳｉＹ３前駆物質［式中、Ｒは炭化水素基を表し、かつＹは加水分解可能な基、例えば塩化物、アルコキシド又はシロキシドを表す］の加水分解縮合によって合成することを記載している。Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎ他はオリゴマーのシラセスキオキサンの塩基触媒された製造を記載している（ＷＯ０１／１０８７１号）。式Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２（同じ又は異なる炭化水素基Ｒを有する）のシラセスキオキサンの使用は、塩基触媒により反応して官能化された不完全に縮合されたシラセスキオキサン、例えばＲ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３又はＲ８Ｓｉ８Ｏ１１（ＯＨ）２及びＲ８Ｓｉ８Ｏ１０（ＯＨ）４が得られ（Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO01/10871）、従って多くの種々の不完全に縮合された及び官能化されたシラセスキオキサンのための原料化合物として用いることができる。特に式Ｒ７Ｓｉ７Ｏ９（ＯＨ）３のシラセスキオキサン（トリシラノール）は、官能化されたモノマーのシラン（コーナーキャッピング）との反応によって相応に変性されたオリゴマーのシラセスキオキサンに変換できる。
【００３７】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスターを有する化合物ＩＩがシラセスキオキサンの化合物種である場合には、該化合物は以下の式
【００３８】
【化６】
2005029799.tif 000007
を有する。
【００３９】
官能化されており、かつその官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が主に構造１
【００４０】
【化７】
2005029799.tif 000008
［式中、
Ｘ１＝Ｘ型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＸ３型の置換基、Ｘ２＝Ｘ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ３型の置換基、Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸ２Ｒ型の置換基、−Ｏ−ＳｉＸＲ２型の置換基又は−Ｏ−ＳｉＲ３型の置換基、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基］をベースとする化合物が有利である。
【００４１】
主に構造２、３又は４
【００４２】
【化８】
2005029799.tif 000009
［式中、
Ｒ＝水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、その際、シラセスキオキサン単位は少なくとも１つのヒドロキシ基によって官能化されている］の官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサン単位をベースとする化合物も有利である。
【００４３】
シラセスキオキサン単位のＲ型の置換基は全て同一であってよく、それにより
【００４４】
【化９】
2005029799.tif 000010
［式中、
ｍ＋ｎ＝ｚ及びｚ≧４、その際、ｚは多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位の骨格構造中のケイ素原子の数に相当し、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示されるいわゆる官能化されたホモレプチックな構造が生じる。
【００４５】
架橋剤の更なる実施態様において、Ｒ型の置換基の少なくとも２つは異なってよく、その際、
【００４６】
【化１０】
2005029799.tif 000011
［式中、
ｍ＋ｎ＝ｚ及びｚ≧４、その際、ｚは多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位の骨格構造中のケイ素原子の数に相当し、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される架橋剤の官能化されたヘテロレプチックな構造に相当する。
【００４７】
構造５
【００４８】
【化１１】
2005029799.tif 000012
［式中、
Ｒ＝水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又はポリマー単位（これらはそれぞれ置換又は非置換である）又は他の官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位（これらはポリマー単位又は架橋単位を介して結合されている）、
Ｘ＝オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、エポキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、イソシアネート基、封鎖されたイソシアネート基、アクリレート基、メタクリレート基、ニトリル基、アミノ基、ホスフィン基又はかかる少なくとも１種のＸ型の基を有するＲ型の置換基、その際、Ｒ型の置換基は同一又は異なり、かつＸ型の置換基は同一又は異なる］で示される官能化されたオリゴマーのシラセスキオキサンがより特に有利である。
【００４９】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーのシラセスキオキサン単位である化合物が同様に特に有利である。
【００５０】
オリゴマーの球状ケイ酸塩は、オリゴマーのシラセスキオキサンと同様に合成されている。またこれらは「籠状」構造を有する。シラセスキオキサンとのその製造方法により限定される差異において、球状ケイ酸塩の頂点におけるケイ素原子は更なる酸素と結合されており、他方で更に置換されている。オリゴマーの球状ケイ酸塩は、適当なケイ酸塩前駆物質のシリル化によって製造できる（D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf.63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE38 37 397）。例えば、構造７を有する球状ケイ酸塩は構造６のケイ酸塩前駆物質から合成でき、後者についてはＳｉ（ＯＥｔ）４とコリンケイ酸塩との反応によってもしくは稲作物の廃棄産物とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとの反応によって得られる（R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018）。
【００５１】
【化１２】
2005029799.tif 000013
【００５２】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスターを有する化合物ＩＩが球状ケイ酸塩の化合物種である場合には、該化合物は以下の式
【００５３】
【化１３】
2005029799.tif 000014
を有する。
【００５４】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されたオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である化合物が有利である。
【００５５】
多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位が官能化されていないオリゴマーの球状ケイ酸塩単位である化合物が同様に有利である。
【００５６】
シラセスキオキサンと同様に球状ケイ酸塩も、摂氏数百度までの温度で熱的に安定である。
【００５７】
特に有利にはシラセスキオキサンの化合物種が使用される。
【００５８】
官能化された多面体のオリゴマーのケイ素−酸素クラスター単位を有する化合物ＩＩに関する、例えば合成についての更なる情報はＤＥ１０２２０８５３．０号及びＤＥ１０３０１７５４．２号に記載されている。
【００５９】
本発明による粉末塗料組成物の放射線硬化のために、電磁線、例えばＸ線、ＵＶ線、可視光又は近赤外光（ＮＩＲ）、特にＵＶ線又は粒子線、例えば電子線が適当である。
【００６０】
加速電子線を使用するのであれば、粉末塗料組成物から、反応性アクリレート基の極めて高速な重合を保証する数のフリーラジカルが発生する。有利には５〜１５Ｍラドの放射線量を使用する。
【００６１】
ＵＶ硬化の場合には、他の不可欠な使用物質ＩＩＩとして、慣用の液状ＵＶ硬化性系から原則的に公知（例えばＥＰ６３３９１２号）のＵＶ開始剤を使用する。これは、ＵＶ光での照射の際に分解してラジカルが生じて、それにより重合を開始させる物質である。ＵＶ開始剤として、例えば２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタールなどである。かかるＵＶ開始剤は市販されており、例えばＣｉｂａ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４又はＤＥＧＡＣＵＲＥ１１７３である。系全体中の光開始剤の割合は約０．５〜５質量％である。
【００６２】
開始剤、例えば可視光での照射の際に分解してラジカルを生じるチオキサントン、ホスフィンオキシド、メタロセン、第三アミンベンゼン又は第三アミノベンゾフェノンの使用も同様に可能である。
【００６３】
場合による添加剤ＩＩＩは、アクリレート又はメタクリレートを含有する化合物、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート（ＳＲ３８６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、及び副次的な０〜２０質量％の割合で使用できる定着剤を被覆系の特性を改変させるために使用できる。
【００６４】
粉末塗料において慣用の更なる添加剤ＩＩＩはレベリング剤、光安定剤及び脱泡剤である。これらは０〜５質量％で使用できる。更に顔料及びサーフェイサー、例えば金属酸化物、例えば二酸化チタン及び金属水酸化物、硫酸塩、硫化物、炭酸塩、ケイ酸塩、タルク、カーボンブラックなどを０〜５０％の質量割合で使用してよい。
【００６５】
即使用可能な粉末塗料組成物の製造のために前記の使用物質を混合する。前記の使用物質の均質化は、適当な装置、例えば加熱可能な混練機、有利には押出機によって実施でき、その際、温度上限１４０℃、有利には１２０〜１３０℃を超過すべきでない。押し出された材料を、冷却剤を添加せずに室温に冷却し、噴霧可能な粉末に適宜微細化した後で粉砕する。噴霧可能な粉末を適当な基体に適用することは、公知法、例えば静電粉末噴霧又は摩擦静電粉末噴霧、回転焼結又は静電回転焼結によって実施してよい。適当な基体は、例えば未処理又は前処理された金属製の基体、木材、木材原料、プラスチック、ガラス又は紙である。
【００６６】
本発明による粉末塗料組成物は高められたガラス転移温度を有する。本発明による粉末塗料組成物から製造される被覆系は、可撓性であり、非常に硬質であり、よく付着し、そして疎水性表面を有する。本発明の対象はまた前記の種類の被覆系である。
【００６７】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する：
【実施例】
【００６８】
１．非晶質ウレタンアクリレートの製造工程
６５ｋｇのイソフタル酸、６ｋｇのモノエチレングリコール、１９ｋｇのネオペンチルグリコール及び２６ｋｇのシクロヘキサンジメタノールを０．２質量％のｎ−ブチルスズトリオクタノエートを混合し、そして蒸留塔を備えた装置中で窒素下及び撹拌下に１９０℃に加熱した。前記の温度を水分離の経過において緩慢に２３０℃に高めた。約９８％の理論水量が分離された後に、生成物を１２０℃で激しく撹拌しながら３．２ｋｇの、ＩＰＤＩ及びヒドロキシエチルアクリレートからの１：１付加物、０．７ｋｇのＩＯＮＯＬ ＣＰ及び０．２ｋｇのジブチルスズジラウレートからなる混合物に少しずつ添加した。約１時間の撹拌後にＮＣＯ含量は０．１％であった。高温の反応混合物をフラスコからシートにキャストした。反応材料が固化し、冷却したら、該材料を機械的に微細化し、そして粉砕した。前記の生成物の溶融範囲は８２〜８６℃であった。
【００６９】
２．晶質のウレタンアクリレートの製造
２３０ｋｇのドデカン２酸及び６６ｋｇのモノエチレングリコールを０．２質量％のｎ−ブチルスズトリオクタノエートを混合し、そして蒸留塔を備えた装置中で窒素下及び撹拌下に１９０℃に加熱した。前記の温度を水分離の経過において緩慢に２３０℃に高めた。約９８％の理論水量が分離された後に、生成物を１２０℃で激しく撹拌しながら６３ｋｇの、ＩＰＤＩ及びヒドロキシエチルアクリレートからの１：１付加物、３．２ｋｇのＩＯＮＯＬ ＣＰ及び０．６ｋｇのジブチルスズジラウレートからなる混合物に少しずつ添加した。約１時間の撹拌後にＮＣＯ含量は０．１％であった。高温の反応混合物をフラスコからシートにキャストした。反応材料が固化し、冷却したら、該材料を機械的に微細化し、そして粉砕した。前記の生成物の融点は７７℃であった。
【００７０】
３．シラセスキオキサン（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の製造
４３００ｍｌのアセトン中の４４６ｇのイソブチルトリメトキシシラン（イソブチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）３の溶液に撹拌下に２００ｍｌのＨ２Ｏ中の６．４ｇのＫＯＨの溶液を添加した。次いで該反応混合物を３０℃で３日間撹拌する。生成する沈殿物を濾別し、そして７０℃で真空中で乾燥させる。生成物の（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２が２６２ｇ（９６％）の収率で得られる。
【００７１】
４．本発明による粉末塗料組成物の製造
８５０ｇの例１からの非晶質ウレタンアクリレート及び１５０ｇの例２からの晶質ウレタンアクリレートを７ｇのＢＹＫ３６１（レベリング剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）、１０ｇのＷｏｒｌｅｅ Ａｄｄ９００（脱泡剤、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）、１０ｇのＥＢＥＣＲＹＬ１７０（定着剤、ＵＣＢ）、１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（光開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び５０部の例３からのシラセスキオキサン（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２を混合した。微細化された使用物質を粉砕機中で完全混和し、そして引き続き押出機中で最大１３０℃までで均質化させた。冷却後に押出物を破壊し、そしてピン型粉砕機を用いて比較試験には冷却剤を添加して、そして本発明による例の場合には冷却剤（液体窒素又はドライアイス）を添加せずに粒度＜１００μｍに粉砕した。こうして製造された粉末を静電粉末噴霧装置を用いて６０ＫＶで脱脂された焼きならし鋼板及びＭＤＦ板（中密度繊維板）上に適用した。次いでＩＲ照射下に溶融させ、そしてＵＶ線（Ｈｇ灯、約３０００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させた。
【００７２】
５．シラセスキオキサンを含まない粉末塗料組成物の製造（比較）
粉末塗料組成物を例４からの本発明による粉末塗料組成物と同様に製造した。例３からのシラセスキオキサン（イソブチル）８Ｓｉ８Ｏ１２の添加のみを省略した。
【００７３】
試験値を第１表にまとめる：
第１表
【００７４】
【表１】
2005029799.tif 000015
１：ガラス転移温度（ＤＳＣ）
２：ケーニッヒによる硬度（ＤＩＮ５３１５７）
３：エリクセン強度（ＤＩＮ５３１５６）
４：直接的／間接的な衝撃硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４−９３）
５：格子切断（ＤＩＮ５３１５３、ＩＳＯ２４０９）（スケール０（付着損失なし）〜５（全体の付着損失））
６：６０μｌの水滴の接触角
例４からの本発明による粉末塗料組成物はシラセスキオキサンの添加によってより高いガラス転移温度を有する。架橋されたフィルムの表面は疎水性である。それによって粉末被覆系は撥水効果を有する。機械的被覆系特性、例えば硬度、可撓性及び付着性はシラセスキオキサンによって影響されない。これらの特性は非常に高い水準に留まる。本発明によるものでない比較例５は、特に粉末の粉砕性並びに被覆系の疎水性において欠点を示す。