(57)【要約】【課題】  固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の排熱を有効に利用できる総合熱効率の高い有機ハイドライドを用いた水素の製造方法、および水素製造装置を提供する。【解決手段】  脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する方法であって、脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱を利用することを特徴とする水素の製造方法、ならびに、燃料電池と、脱水素触媒を有し燃料電池の排熱を利用して水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する脱水素手段とを備える水素製造装置。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する方法であって、
脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱を利用することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
燃料電池が固体酸化物型燃料電池であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
燃料電池と、脱水素触媒を有し燃料電池の排熱を利用して水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する脱水素手段とを備える、水素製造装置。
【請求項５】
燃料電池が固体酸化物型燃料電池であることを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載の装置。
【請求項７】
製造された水素の少なくとも一部を燃料として燃料電池に供給する水素供給手段をさらに備えることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率的に水素を製造する方法、およびそれに用いる水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わるエネルギー源として、水素が注目されている。水素は燃やすと水ができるだけで、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な窒素酸化物などが排出されないので、将来のクリーンエネルギーとして期待されている。
【０００３】
水素の一般的な製造方法の一つとして、水を電気分解して水素を得る電解法が知られている。しかし、この電解法では、電解のために大電力が必要であり、その電力を得るために重油などの化石燃料を燃焼させることから大量の炭酸ガスが発生し、しかも１ｍ３の水素を得るエネルギーは、重油換算で約２リットルも必要となり、コスト高になるという実用上の問題がある。
【０００４】
また、他の水素の一般的な製造方法として、化学反応（２Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４→４Ｈ２＋ＣＯ２や、ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２）から水素を得る水蒸気改質法が知られている。この水蒸気改質法では、１ｍ３の水素を得るためのエネルギーは、重油換算で０．３２リットル程度であり、電解法と比べると少ないという利点がある。しかし、改質反応時に副生物として、多量の炭酸ガスのほかに一酸化炭素が発生するため、有害な一酸化炭素や炭酸ガスなどを水素ガスから分離生成する工程が必要であるという問題があった。
【０００５】
このような従来の問題に対し、特許文献１には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）と、低級炭化水素直接改質装置と、芳香族炭化水素分離部と、水素分離部と、熱交換部とを有し、ＳＯＦＣは系外より低級炭化水素を含有する燃料ガスを供給されて発電するとともに、高温の排ガスおよび余熱を生成し、ＳＯＦＣの排ガスは、系外より取り入れた低級炭化水素を含有する原料ガスと混合され低級炭化水素改質装置に供給されるとともに、ＳＯＦＣの余熱は、熱交換部により低級炭化水素改質装置に反応熱として供給し、低級炭化水素改質装置は、低級炭化水素改質触媒の存在下で反応熱を供給されて、ＳＯＦＣの排ガスと混合された原料ガスを水素および芳香族炭化水素を主成分とする混合ガスに改質し、該混合ガスは、芳香族炭化水素分離部と水素分離部を介して、水素と芳香族炭化水素とを分離して生成し、未分離の残留ガスは、ＳＯＦＣに供給される原料ガスに混合されることを特徴とする燃料電池ハイブリッド低級炭化水素直接改質複合システムが開示されている。この特許文献１に記載の発明は、天然ガス、バイオガスなどの中の、メタンなどの炭素数１〜５の低級炭化水素含有原料を、触媒の存在下で直接改質を行い、水素およびベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を併産する方法に基づきなされたものである。かかる特許文献１に記載の発明によれば、天然ガスなどの低級炭化水素含有のガス資源を用いてＳＯＦＣにより高効率な発電を行うと同時に、炭酸ガス、一酸化炭素を発生させずにベンゼンやナフタレンなどの芳香族炭化水素やシクロへキサンやデカリンなどの有機ハイドライドを製造・供給することができる、燃料電池ハイブリッド低級炭化水素直接改質複合システムを実現することができる。しかし、特許文献１に記載の発明は、ＳＯＦＣの排熱を、低級炭化水素の改質反応（低級炭化水素から水素と芳香族炭化水素に改質）に利用するものであって、ＳＯＦＣの排熱を有機ハイドライドの脱水素反応の反応熱に利用するものではない。
【０００６】
また、たとえば特許文献２〜４には、それぞれ有機ハイドライドの脱水素反応を利用して、水素を製造するシステム・装置等が開示されている。しかし、これらに記載されたシステム・装置は、いずれも有機ハイドライドの脱水素反応の反応熱を、外部加熱（電気加熱など）で供給するものであり、ＳＯＦＣの排熱を利用するものではない。
【特許文献１】特開２００３−７３２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８０３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０３号公報
【特許文献４】特開２００２−１８４４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のシステムでは、有機ハイドライドの生産効率が悪いという不具合がある。具体的に述べると、特許文献１に記載のシステムでは、１００ＫＷ級のＳＯＦＣの排ガスを用いているにもかかわらず、得られる有機ハイドライド量は、６００Ｗ級のＳＯＦＣ程度である。このように特許文献１に記載のシステムでは、有機ハイドライドの生産効率が悪く、有機ハイドライドによる水素供給という観点からは、実現性に乏しいという不具合がある。また、特許文献１に記載のシステムでは、直接改質装置、低級炭化水素分離装置、水素分離装置などが必要であり、システム全体が大掛かりなものとなり、イニシャルコストもかかる。
【０００８】
また、特許文献２〜４に記載のシステムでは、有機ハイドライドの脱水素反応の反応熱に電気エネルギなどの外部エネルギを使用している。具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）１ｋＷシステムにおいて、外部から供給する熱量は８１０ｋＷにもなり、大きく総合熱効率を低下させている。
【０００９】
したがって、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の排熱を有効に利用できる総合熱効率の高い有機ハイドライドを用いた水素の製造方法、および水素製造装置の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の排熱を有効に利用できる総合熱効率の高い有機ハイドライドを用いた水素の製造方法、および水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、有機ハイドライドであるデカリンを、脱水素触媒を用いた脱水素反応して、水素を製造することを検討した。デカリンの脱水素反応は吸熱反応であり、外部からの加熱が必要である。従来、このような有機ハイドライドの脱水素反応の熱源としては、電気によるヒータ加熱や有機ハイドライドを燃焼した燃焼ガスによる加熱が知られているのみであったが、今回、脱水素反応の熱源としてＳＯＦＣの高温排ガスを利用したシミュレーションを行ったところ、外部から熱を供給することなくデカリンの脱水素反応および燃料電池に供給する空気を予熱することが可能であることが判り、従来の熱源を用いた脱水素反応、さらに特許文献１に記載のシステムと比較して、格段にエネルギ効率が向上されるという知見を得た。本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、以下をその特徴とする。
【００１２】
本発明の水素の製造方法は、脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する方法であって、脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱を利用することを特徴とする。
【００１３】
かかる本発明の水素の製造方法において、燃料電池は固体酸化物型燃料電池であることが好ましい。
【００１４】
また、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の水素の製造装置は、燃料電池と、脱水素触媒を有し燃料電池の排熱を利用して水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する脱水素手段とを備えることを特徴とする。
【００１６】
かかる本発明の水素の製造装置においても、上記本発明の水素の製造方法と同様に、燃料電池が固体酸化物型燃料電池であることが好ましい。
【００１７】
また、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の水素の製造装置は、製造された水素の少なくとも一部を燃料として燃料電池に供給する水素供給手段をさらに備えるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素の製造方法によれば、脱水素触媒を用いた水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に、燃料電池の排熱を利用することによって、水素含有有機化合物の脱水素反応および燃料電池に供給する空気を予熱することができ、従来と比較して総合エネルギ効率が格段に向上される。また、燃料電池として固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００℃〜１２００℃の余熱を水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に利用することができ、水素含有有機化合物の脱水素反応を確実に行わしめることができるとともに、本発明の方法で製造される水素を燃料電池の燃料として供給することが可能となる。さらに、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることによって、脱水素反応の温度が２００〜３００℃となり、固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００〜１２００℃の余熱を有効に利用できるという利点がある。
【００２０】
また、本発明の水素製造装置によれば、上述した本発明の水素の製造方法を好適に行わしめることができる。本発明の水素製造装置は、特許文献１のシステムとは異なり、低級炭化水素直接改質装置を要することなく効率的に水素を製造することができるので、装置全体を小型化することが可能であるという利点も有する。かかる本発明の水素製造装置においても、燃料電池として固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００℃〜１２００℃の余熱を水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に利用することができ、水素含有有機化合物の脱水素反応を確実に行わしめることができるとともに、本発明の方法で製造される水素を燃料電池の燃料ガスとして供給することが可能となる。さらに、水素含有有機化合物が２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンから選ばれる少なくともいずれかであることによって、脱水素反応の温度が２００〜３００℃となり、固体酸化物型燃料電池を用いることによって、概ね８００〜１２００℃の余熱を有効に利用できるという利点がある。またさらに、本発明の装置において、製造された水素の少なくとも一部を燃料として燃料電池に供給する水素供給手段をさらに備えることで、自己完結型の燃料電池の実現が可能であり、総合エネルギ効率をさらに高めることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の水素の製造は、脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する方法であって、脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱（廃熱）を利用することを特徴とする。このような本発明の水素の製造方法によれば、脱水素触媒による水素含有有機化合物の脱水素反応を利用して、水素を製造せしめるのに、燃料電池の排熱を利用するので、排熱によって脱水素反応を行わしめるとともに排熱によって燃料電池に供給する空気を予熱することもでき、従来の電気によるヒータ加熱や有機ハイドライドを燃焼した燃焼ガスによる加熱などのように脱水素反応の反応熱の供給のための手段を別途用いる場合と比較して、格段に高いエネルギ効率にて水素含有有機化合物の脱水素反応を行い、水素を製造することができる。また、本発明では、特許文献１のような燃料電池の排ガスと低級炭化水素を含有する原料ガスの直接改質を経て水素を分離するのではなく、水素含有有機化合物の脱水素反応を利用するので、工程数が少なく、格段に高い総合エネルギ効率にて水素を製造することができる。
【００２２】
本発明における水素含有有機化合物としては、水素を含有し脱水素触媒によって脱水素反応して水素を発生し得る有機化合物であれば、特に制限されるものではない。このような水素含有有機化合物としては、たとえば、シクロへキサン、デカリン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの有機環状化合物、エタノール、メタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの脂肪族炭化水素類などから選ばれる少なくともいずれかが挙げられる。中でも、脱水素反応の温度が２００〜３００℃と利用し易い温度である理由から、水素含有有機化合物として２−プロパノール、シクロヘキサンおよびデカリンのうちから選ばれる少なくともいずれかであるのが好ましい。
【００２３】
本発明における脱水素触媒としては、上記のような水素含有有機化合物の脱水素反応を触媒し得るものであれば特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の脱水素触媒を使用することができる。このような脱水素触媒としては、たとえば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンなどから選ばれる活性成分を有するものが挙げられる。これらの金属粒子は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能であるが、白金を含むようにすると、触媒活性が高くなるので好ましい。また、触媒担体として、活性炭、アルミナ、ゼオライト、チタニア（ＴｉＯ２）、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブカーボン、ジルコニア（ＺｒＯ２）、メソ細孔シリカ多孔質材料などを例示できる。また、これらの多孔性固体物質は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、選択率、転化率の高さなどの点から、活性炭および／またはアルミナが好ましい。
【００２４】
触媒反応形式は、水素含有有機化合物を脱水素触媒に十分に接触させることができるならば従来公知の適宜の触媒反応形式を選択することができ、特に制限されるものではないが、連続的に脱水素反応を起こさせる観点から、固体床触媒反応形式または流動層触媒反応形式であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の水素の製造方法は、上記のような水素含有有機化合物を脱水素反応するに際して、その反応熱として燃料電池の排熱を利用することを大きな特徴とする。本発明の水素の製造方法に用いる燃料電池としては、脱水素反応の反応熱に利用され得る排熱を発生するものであれば特に制限されるものではなく、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池などを用いることができる。中でも、ＳＯＦＣは、電解質に酸化物イオン導電体を用い、メタン、水素、一酸化炭素、あるいはこれらの混合ガスを燃料とし、燃料を改質するに必要な水（Ｈ２Ｏ）が添加され、空気中の酸素を酸化剤として高温で動作する燃料電池であり、概ね８００℃〜１２００℃の排熱を発生することから、特に好ましい。さらに、燃料電池として、燃料として本発明の方法で製造された水素を使用することが可能であり、これにより総合エネルギ効率がさらに向上される。
【００２６】
吸熱反応である脱水素反応に要する熱量としては、水素含有有機化合物の種類、反応温度、反応圧力などによっても異なるものであるが、通常、１ｋＷの燃料電池あたり８００Ｗ程度である。したがって、用いる燃料電池の種類によっては、排熱を利用しても十分に脱水素反応の反応熱を供給できない虞もある。かかる場合には、燃料電池の排熱以外に、燃料ガスや生成する水素などを燃料とした加熱バーナや外部高温熱源を利用して、脱水素反応に熱を供給するようにしても勿論よい。
【００２７】
図１は、本発明の水素製造装置１を概念的に示す図である。また、本発明は、上述した本発明の水素の製造方法に好適に用いることができる水素製造装置１も提供する。本発明の製造装置１は、燃料電池２と、脱水素触媒を有し燃料電池の排熱を利用して水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素を製造する脱水素手段３とを備えることを特徴とするものである。このような本発明の水素製造装置１によれば、上述したような従来と比較して総合エネルギ効率が格段に高い本発明の水素の製造方法を実現することができるとともに、特許文献１のシステムとは異なり、低級炭化水素直接改質装置や低級炭化水素分離部、水素分離部などを要することなく効率的に水素を製造することができるので、装置全体を小型化することが可能である。
【００２８】
本発明の水素の製造装置１における燃料電池２は、特に制限されるものではないが、本発明の水素の製造方法で説明したのと同様に、ＳＯＦＣであるのが好ましい。ＳＯＦＣは、酸化物イオン導電体の形式により平板方式、円筒方式、あるいは一体積層方式などがあるが、本発明の装置においてはいずれの方式のＳＯＦＣであってもよい。
【００２９】
本発明の水素製造装置１における脱水素手段３は、燃料電池の排熱が供給され、脱水素触媒によって水素含有有機化合物を脱水素反応するための反応熱として使用し得る構成で実現されるならば、特に制限はない。たとえば、脱水素手段は、水素含有有機化合物を供給するための供給路４が設けられた反応槽（図示せず）と、脱水素反応後の水素と脱水素有機化合物（たとえば、水素含有有機化合物がデカリンである場合には、ナフタレン）とを分離するための分離部（図示せず）を有する。反応槽は、好ましくは、固体床触媒反応形式または流動層触媒反応形式にて脱水素触媒が水素含有有機化合物に接触し得るように実現される。また、分離部には通常、分離後の水素および脱水素有機化合物をそれぞれ排出するための排出路５，６が設けられる。このような脱水素手段３は、従来公知の適宜の構成手段を組み合わせることによって、実現することが可能である。
【００３０】
脱水素手段３における反応槽としては、その大きさは特に制限されるものではないが、燃料電池として１ＫＷ級のＳＯＦＣを用いる場合には、数リットル程度から数１０リットル程度の大きさを有するものであることが好ましい。
【００３１】
また、脱水素手段３における分離部としては、たとえば、１ｎｍ〜１０ｎｍの膜厚のＰｄ膜、ＰｄとＡｇの合金膜（Ａｇ−Ｐｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚のゼオライト膜や多孔質シリカ膜などのような水素分離膜、ポリイミドなどのような高分子分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブなどの水素吸着作用で水素と分離する吸着材のうちのいずれかを選択することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３２】
脱水素手段３による水素含有有機化合物の脱水素反応の反応熱に燃料電池の排熱を利用するための構成としては、特に制限されるものではないが、たとえば、脱水素反応槽の外周にＳＯＦＣ排ガスを流通させ熱交換を行う方式による構成によって実現される。
【００３３】
また、本発明の水素の製造装置１において脱水素手段にて脱水素される水素含有有機化合物は、水素を含有し脱水素触媒によって脱水素反応して水素を発生し得る有機化合物であれば、特に制限されるものではないが、本発明の水素の製造方法にて上述したのと同様に、２−プロパノール、シクロへキサンおよびデカリンのうちから選ばれる少なくともいずれかであるのが好ましい。
【００３４】
また、本発明の水素製造装置１に用いられる脱水素触媒としては、水素含有有機化合物の脱水素反応を触媒し得るものであれば特に制限されるものではないが、本発明の水素の製造方法にて上述したのと同様に、活性成分として白金、触媒担体として活性炭および／またはアルミナを有するものを用いるのが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の水素製造装置１は、製造された水素の少なくとも一部を燃料として燃料電池に供給する水素供給手段７をさらに備えるのが好ましい。このような水素供給手段をさらに備えることで、自己完結型の燃料電池の実現が可能であり、総合エネルギ効率をさらに高めることができる。水素供給手段を実現するための構成としては、特に制限されるものではないが、たとえば、反応槽の反応圧力を利用して、圧縮機などを用いることなく供給することも可能である。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図２は、本発明の水素製造装置をそのエネルギとともに概念的に示した図である。
【００３７】
１ｋＷのＳＯＦＣ（発電効率：４６％）に供給する必要水素量は２．１７ｋＷであり、このときの排熱は８００℃で１．１７ｋＷとなる。脱水素反応とデカリンの昇温に必要な熱量０．７０ｋＷは、ＳＯＦＣの排熱で十分賄うことができ、外部から脱水素反応の熱を供給する必要はなく、総合熱効率（発電効率）は、
１／２．１７×１００＝４６％
となる。
比較例１
図３は、従来のＰＥＦＣを用いた水素製造装置をそのエネルギとともに概念的に示した図である。
【００３８】
１ｋＷのＰＥＦＣ（発電効率：４０％）に供給する必要水素量は２．５ｋＷであり、このときの排熱は８０℃で１．５ｋＷとなる。脱水素反応とデカリンの昇温に必要な熱量０．８１ｋＷは、ＰＥＦＣの排熱の温度が低いことから、利用することはできず、外部から脱水素反応の熱を供給する必要がある。総合熱効率（発電効率）は、
１／（２．５＋０．８１）×１００＝３０％
となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の水素製造装置を概念的に示す図である。
【図２】本発明の水素製造装置をそのエネルギとともに概念的に示した図である。
【図３】従来のＰＥＦＣを用いた水素製造装置をそのエネルギとともに概念的に示した図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  水素製造装置、２  燃料電池、３  脱水素手段、４  供給路、５  排出路、６  排出路、７  水素供給手段。
【図１】
2005203266.tif 000003
【図２】
2005203266.tif 000004
【図３】
2005203266.tif 000005