(57)【要約】【課題】浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にする。【解決手段】吸湿性化合物を含むレジスト膜１０２を形成した後、該レジスト膜１０２の上に水１０３を供給した状態で、レジスト膜１０２に対して露光光１０４を選択的に照射してパターン露光を行なう。パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なってレジストパターン１０５を形成する。【選択図】      図１
2005017332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿性化合物を含むレジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に水を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
レジスト膜の上に、吸湿性化合物を含む水を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記吸湿性化合物は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン又はＮ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
希土類化合物を含むレジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に水を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
レジスト膜の上に、希土類化合物を含む溶液を供給する工程と、
前記溶液が供給されたレジスト膜の上に水を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記溶液を供給する工程は、パドル法、ディップ法又はスプレイ法により行なわれることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
レジスト膜の上に、希土類化合物を含む膜を形成する工程と、前記膜の上に水を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記希土類化合物を含む膜は非水溶性膜であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記非水溶性膜はオレフィン膜であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記オレフィン膜は、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜又はエチレンとプロピレンとの共重合膜であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記希土類化合物は、酸化物、塩化物、硫酸物、硝酸物、水酸化物、酢酸物又はオクチル酸物であることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記希土類化合物は、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化セリウム、酸化ランタン又は酸化スカンジウムであることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記希土類化合物は、塩化セリウムであることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記希土類化合物は、硫酸第二セリウム又は硫酸第二セリウムアンモニウムであることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記希土類化合物は、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム又は硝酸ランタンであることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記希土類化合物は、水酸化セリウムであることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記希土類化合物は、酢酸セリウムであることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記希土類化合物は、オクチル酸セリウムであることを特徴とする請求項４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザであることを特徴とする請求項１、２、４、５又は７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われていると共に、より短波長であるＦ２  レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、浸漬リソグラフィ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ）（非特許文献１を参照）が提案されている。
【０００４】
この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における投影レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである溶液で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、浸漬リソグラフィを用いる従来のパターン形成方法について図７（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図７（ａ）  に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００８】
次に、図７（ｂ）  に示すように、レジスト膜２の上に水３を供給しながら、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。尚、図７（ｂ）  においては、マスク５を通過した露光光４をレジスト膜２の表面に集光する投影レンズの図示は省略しているが、投影レンズとレジスト膜２との間の領域は水３で満たされている。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０００９】
次に、図７（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン６が得られる。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｓｗｉｔｋｅｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  １５７  ｎｍ”，  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｂ１９，  ２３５３  （２００１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図７（ｄ）  に示すように、従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン６は不良形状であった。
【００１２】
尚、従来例は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いる場合でも、レジストパターンは不良形状になった。
【００１３】
このような不良形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１４】
前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良になってしまう原因について検討を行なった結果、次のような現象に起因することを見出した。すなわち、レジスト膜の上に水を供給した状態でレジスト膜にパターン露光を行なう工程において、レジスト膜上の水が蒸発するため、投影レンズとレジスト膜との間の上部領域に空間部つまり水が存在しない部分ができてしまって、露光装置のＮＡの値が所定値からずれたり又はばらついたりする等の現象が発生し、これによって、レジストパターンの形状が不良になるのである。
【００１６】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、レジスト膜の表面部に吸湿性化合物又は希土類化合物を供給しておき、この吸湿性化合物又は希土類化合物によって大気中の水蒸気をレジスト膜の表面に取り込むものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００１７】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、吸湿性化合物を含むレジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に水を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１８】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜に吸湿性化合物が含まれているため、大気中の水蒸気は吸湿性化合物の作用によってレジスト膜の表面に付着する。レジスト膜の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、投影レンズとレジスト膜との間に満たされている水に取り込まれて一体化される。このため、投影レンズとレジスト膜との間の水が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるので、投影レンズとレジスト膜との間の上部領域に空間部が形成されなくなって露光装置のＮＡ値が安定し、これによって、レジストパターンの形状が良好になる。
【００１９】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、レジスト膜の上に、吸湿性化合物を含む水を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２０】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に供給される水に吸湿性化合物が含まれているため、大気中の水蒸気は吸湿性化合物の作用によってレジスト膜の表面に付着し、表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、投影レンズとレジスト膜との間に満たされている水に取り込まれて一体化される。このため、投影レンズとレジスト膜との間の水が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるので、投影レンズとレジスト膜との間の上部領域に空間部が形成されなくなって露光装置のＮＡ値が安定し、これによって、レジストパターンの形状が良好になる。
【００２１】
第１又は第２のパターン形成方法において、吸湿性化合物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン又はＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００２２】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、希土類化合物を含むレジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に水を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２３】
第３のパターン形成方法によると、レジスト膜に希土類化合物が含まれているため、大気中の水蒸気は希土類化合物の作用によってレジスト膜の表面に付着する。レジスト膜の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、投影レンズとレジスト膜との間に満たされている水に取り込まれて一体化される。このため、投影レンズとレジスト膜との間の水が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるので、投影レンズとレジスト膜との間の上部領域に空間部が形成されなくなって露光装置のＮＡ値が安定し、これによって、レジストパターンの形状が良好になる。
【００２４】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、レジスト膜の上に、希土類化合物を含む溶液を供給する工程と、溶液が供給されたレジスト膜の上に水を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２５】
第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にあらかじめ希土類化合物を含む溶液を供給しておくため、レジスト膜の表面には希土類化合物が存在しているので、大気中の水蒸気は希土類化合物の作用によってレジスト膜の表面に付着する。レジスト膜の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、投影レンズとレジスト膜との間に満たされている水に取り込まれて一体化される。このため、投影レンズとレジスト膜との間の水が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるので、投影レンズとレジスト膜との間の上部領域に空間部が形成されなくなって露光装置のＮＡ値が安定し、これによって、レジストパターンの形状が良好になる。
【００２６】
第４のパターン形成方法において、溶液を供給する工程は、パドル法、ディップ法又はスプレイ法により行なうことができる。
【００２７】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、レジスト膜の上に、希土類化合物を含む膜を形成する工程と、膜の上に水を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２８】
第５のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に希土類化合物を含む膜を形成しておくため、大気中の水蒸気は希土類化合物の作用によって膜の表面に付着する。レジスト膜上の膜の表面に付着した水分は、水の表面張力によって、投影レンズとレジスト膜上の膜との間に満たされている水に取り込まれて一体化される。このため、投影レンズとレジスト膜上の膜との間の水が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるので、投影レンズとレジスト膜上の膜との間の上部領域に空間部が形成されなくなって露光装置のＮＡ値が安定し、これによって、レジストパターンの形状が良好になる。
【００２９】
第５のパターン形成方法において、希土類化合物を含む膜としては非水溶性膜を用いることができる。
【００３０】
この場合、非水溶性膜としてはオレフィン膜を用いることができ、オレフィン膜としては、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜又はエチレンとプロピレンとの共重合膜を用いることができる。
【００３１】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、酸化物、塩化物、硫酸物、硝酸物、水酸化物、酢酸物又はオクチル酸物を用いることができる。
【００３２】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化セリウム、酸化ランタン又は酸化スカンジウムを用いることができる。
【００３３】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、塩化セリウムを用いることができる。
【００３４】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、硫酸第二セリウム又は硫酸第二セリウムアンモニウムを用いることができる。
【００３５】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム又は硝酸ランタンを用いることができる。
【００３６】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、水酸化セリウムを用いることができる。
【００３７】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、酢酸セリウムを用いることができる。
【００３８】
第３〜第５のパターン形成方法において、希土類化合物としては、オクチル酸セリウムを用いることができる。
【００３９】
第１〜第５のパターン形成方法において、露光光としては、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザを用いることができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００４１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４２】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
エチレングリコール（吸湿性化合物）…………………………………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図１（ａ）  に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４３】
次に、図１（ｂ）  に示すように、水（屈折率ｎ：１．４４）１０３をレジスト膜１０２と投影レンズ１０６との間に満たした状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４４】
次に、図１（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１（ｄ）  に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ矩形状の良好な形状を持つレジストパターン１０５が得られる。
【００４５】
第１の実施形態によると、大気中の水蒸気は吸湿性化合物の作用によってレジスト膜１０２の表面に付着し、レジスト膜１０２の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、投影レンズ１０６とレジスト膜１０２との間に満たされている水１０３に取り込まれて一体化される。従って、投影レンズ１０６とレジスト膜１０２との間の水１０３が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるため、投影レンズ１０６とレジスト膜１０２との間の上部領域に空間部が形成されなくなるので、レジストパターン１０５の形状は良好になる。
【００４６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４８】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（ジメトキシメチル）メラミン（架橋剤）……………………０．７ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
ポリエチレングリコール（吸湿性化合物）……………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図２（ａ）  に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４９】
次に、図２（ｂ）  に示すように、水２０３をレジスト膜２０２と投影レンズ２０６との間に満たした状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用により、アルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００５０】
次に、図３（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１２０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｄ）  に示すように、レジスト膜２０２の露光部２０２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ矩形状の良好な形状を持つレジストパターン２０５が得られる。
【００５１】
第２の実施形態によると、大気中の水蒸気は吸湿性化合物の作用によってレジスト膜２０２の表面に付着し、レジスト膜２０２の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、レジスト膜２０２と投影レンズ２０６との間の水２０３に取り込まれて一体化される。従って、レジスト膜２０２と投影レンズ２０６との間の水２０３が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるため、レジストパターン２０５の形状は良好になる。
【００５２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００５３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５４】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図３（ａ）  に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００５５】
次に、図３（ｂ）  に示すように、５ｗｔ％のグリセリン（吸湿性化合物）を含む水３０３をレジスト膜３０２と投影レンズ３０６との間に満たした状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００５６】
次に、図３（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｄ）  に示すように、レジスト膜１０３の未露光部３０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ矩形状の良好な形状を持つレジストパターン３０５が得られる。
【００５７】
第３の実施形態によると、大気中の水蒸気は吸湿性化合物の作用によってレジスト膜３０２の表面に付着し、レジスト膜３０２の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、レジスト膜３０２と投影レンズ３０６との間の水３０３に取り込まれて一体化される。従って、レジスト膜３０２と投影レンズ３０６との間の水３０３が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるため、レジストパターン３０５の形状は良好になる。
【００５８】
尚、第１〜第３の実施形態において、吸湿性化合物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン又はＮ−メチル−２−ピロリドン等を適宜用いることができる。
【００５９】
また、レジスト膜又は水に含まれる吸湿性化合物の添加量としては、数ｗｔ％程度でよいが、この程度よりも多くても少なくてもよい。
【００６０】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について、図４（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００６１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６２】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）……………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
酸化イットリウム（希土類化合物）……………………………………０．０７ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図４（ａ）  に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００６３】
次に、図４（ｂ）  に示すように、水４０３をレジスト膜４０２と投影レンズ４０６との間に満たした状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６４】
次に、図４（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４（ｄ）  に示すように、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ矩形状の良好な形状を持つレジストパターン４０５が得られる。
【００６５】
第４の実施形態によると、大気中の水蒸気は希土類化合物の作用によってレジスト膜４０２の表面に付着し、レジスト膜４０２の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、レジスト膜４０２と投影レンズ４０６との間の水４０３に取り込まれて一体化される。従って、レジスト膜４０２と投影レンズ４０６との間の水４０３が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるため、レジストパターン４０５の形状は良好になる。
【００６６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について、図５（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００６７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６８】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）……………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図５（ａ）  に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。次に、例えばディップ法により、レジスト膜５０２の上に、硫酸第二セリウムアンモニウム（希土類化合物）を含む溶液５０３を例えば３０秒間供給し、その後、溶液５０３を除去する。このようにすると、レジスト膜５０２の上には希土類化合物が残存する。
【００６９】
次に、図５（ｂ）  に示すように、水５０４をレジスト膜５０２と投影レンズ５０７との間に満たした状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５０５を図示しないマスクを介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７０】
次に、図５（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５（ｄ）  に示すように、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ矩形状の良好な形状を持つレジストパターン５０６が得られる。
【００７１】
第５の実施形態によると、大気中の水蒸気は希土類化合物の作用によってレジスト膜５０２の表面に付着し、レジスト膜５０２の表面に付着した水分は、水の表面張力及びレジスト膜表面の疎水性によって、レジスト膜５０２と投影レンズ５０７との間の水５０４に取り込まれて一体化される。従って、レジスト膜５０２と投影レンズ５０７との間の水５０４が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるため、レジストパターン５０６の形状は良好になる。
【００７２】
尚、レジスト膜５０２の上に希土類化合物を含む溶液５０３を供給する方法としては、溶液５０３をレジスト膜５０２の上に滴下してもよいし（パドル法）、レジスト膜５０２が形成されている基板を溶液５０３中に浸漬してもよいし（ディップ法）、溶液５０３をレジスト膜５０２の上に霧状に供給してもよい（スプレイ法）。これらの方法によると、溶液５０３中に含まれる希土類化合物をレジスト膜５０２の表面に確実に供給することができる。
【００７３】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について、図６（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００７４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７５】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャリ−ブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、図６（ａ）  に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成した後、該レジスト膜６０２の上に、７ｗｔ％の酸化ネオジム（希土類化合物）を含むポリメチルメタクリレート膜よりなる非水溶性膜（膜厚：０．０７μｍ）６０３を形成する。
【００７６】
次に、図６（ｂ）  に示すように、水６０４を非水溶性膜６０３と投影レンズ６０７との間に満たした状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光６０５を図示しないマスクを介して非水溶性膜６０３及びレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７７】
次に、図６（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６（ｄ）  に示すように、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ矩形状の良好な形状を持つレジストパターン６０６が得られる。
【００７８】
第６の実施形態によると、大気中の水蒸気は希土類化合物の作用によって非水溶性膜６０３の表面に付着し、非水溶性膜６０３の表面に付着した水分は、水の表面張力及び非水溶性膜の疎水性によって、非水溶性膜６０３と投影レンズ６０７との間の水６０４に取り込まれて一体化される。従って、非水溶性膜６０３と投影レンズ６０７との間の水６０４が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるため、レジストパターン６０６の形状は良好になる。
【００７９】
尚、第６の実施形態においては、非水溶性膜６０３としては、ポリメチルメタクリレート膜を用いたが、これに限られず、ポリエチレン膜、ポリプロピレン膜又はエチレンとプロピレンとの共重合膜等のオレフィン膜を用いることができる。
【００８０】
ところで、第４〜第６の実施形態における希土類化合物としては、酸化物、塩化物、硫酸物、硝酸物、水酸化物、酢酸物又はオクチル酸物を適宜用いることができ、レジスト膜、水又は水溶性膜に含まれる希土類化合物の添加量としては、数ｗｔ％程度でよいが、この程度よりも多くても少なくてもよい。
【００８１】
希土類化合物の酸化物としては、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化セリウム、酸化ランタン又は酸化スカンジウム等が挙げられる。
【００８２】
また、希土類化合物の塩化物としては、塩化セリウム等が挙げられる。
【００８３】
また、希土類化合物の硫酸物としては、硫酸第二セリウム又は硫酸第二セリウムアンモニウム等が挙げられる。
【００８４】
また、希土類化合物の硝酸物としては、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム又は硝酸ランタン等が挙げられる。
【００８５】
また、希土類化合物の水酸化物としては、水酸化セリウム等が挙げられる。
【００８６】
また、希土類化合物の酢酸物としては、酢酸セリウム等が挙げられる。
【００８７】
また、希土類化合物のオクチル酸物としては、オクチル酸セリウム等が挙げられる。
【００８８】
また、第１〜第６の実施形態においては、露光光としては、ＫｒＦエキシマレーザに代えて、ＡｒＦエキシマレーザ等を用いることができる。
【００８９】
また、第１〜第６の実施形態において、レジスト膜の上に供給される水には、必要に応じて界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００９０】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第５のパターン形成方法によると、投影レンズとレジスト膜（又はレジスト膜上の膜）との間の水が蒸発により減少しても、減少分は大気中から取り込まれた水分により補われるため、投影レンズとレジスト膜（又はレジスト膜上の膜）との間の上部領域に空間部が形成されなくなって露光装置のＮＡ値が安定するので、レジストパターンの形状が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）  〜（ｄ）  は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）  〜（ｄ）  は従来のパターン方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  レジスト膜
１０２ａ  露光部
１０２ｂ  未露光部
１０３  水
１０４  露光光
１０５  レジストパターン
１０６  投影レンズ
２０１  基板
２０２  レジスト膜
２０２ａ  露光部
２０２ｂ  未露光部
２０３  水
２０４  露光光
２０５  レジストパターン
２０６  投影レンズ
３０１  基板
３０２  レジスト膜
３０２ａ  露光部
３０２ｂ  未露光部
３０３  水
３０４  露光光
３０５  レジストパターン
３０６  投影レンズ
４０１  基板
４０２  レジスト膜
４０２ａ  露光部
４０２ｂ  未露光部
４０３  水
４０４  露光光
４０５  レジストパターン
４０６  投影レンズ
５０１  基板
５０２  レジスト膜
５０２ａ  露光部
５０２ｂ  未露光部
５０３  希土類化合物を含む溶液
５０４  水
５０５  露光光
５０６  レジストパターン
５０７  投影レンズ
６０１  基板
６０２  レジスト膜
６０２ａ  露光部
６０２ｂ  未露光部
６０３  非水溶性膜
６０４  水
６０５  露光光
６０６  レジストパターン
６０７  投影レンズ
【図１】
2005017332.tif 000003
【図２】
2005017332.tif 000004
【図３】
2005017332.tif 000005
【図４】
2005017332.tif 000006
【図５】
2005017332.tif 000007
【図６】
2005017332.tif 000008
【図７】
2005017332.tif 000009