(57)【要約】  【課題】  反射防止性能に優れ、かつ低温で形成することが可能な反射防止膜を有する反射防止光学物品を提供する。  【解決手段】  本発明の反射防止光学物品反射防止光学物品は、基材上に、UV硬化性の樹脂及び金属酸化物微粒子を含有する屈折率が1.70以上の高屈折率層と、UV硬化性のフッ素系樹脂を含有する屈折率が1.40以下の低屈折率層が、交互に２層以上積層されてなる反射防止膜を有することを特徴とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、UV硬化性の樹脂及び金属酸化物微粒子を含有する屈折率が1.70以上の高屈折率層と、UV硬化性のフッ素系樹脂を含有する屈折率が1.40以下の低屈折率層とが、交互に２層以上積層されてなる反射防止膜を有することを特徴とする反射防止性光学物品。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止性光学物品において、前記金属酸化物微粒子の平均粒径が5〜80 nmであることを特徴とする反射防止性光学物品。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反射防止性光学物品において、前記金属酸化物微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする反射防止性光学物品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止性光学物品において、前記金属酸化物微粒子が光触媒活性を低下又は消失させる金属又は金属酸化物で被覆されていることを特徴とする反射防止性光学物品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止性光学物品において、前記高屈折率層はシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする反射防止性光学物品。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止性光学物品において、前記低屈折率層がフッ素系共重合体からなることを特徴とする反射防止性光学物品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止性光学物品において、前記基材が樹脂からなることを特徴とする反射防止性光学物品。
【請求項８】
請求項７に記載の反射防止性光学物品において、前記基材がプラスチックレンズであることを特徴とする反射防止性光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性能に優れ、かつ低温で形成可能な反射防止膜を有する反射防止性光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話のウインドウ、情報端末のディスプレイ、眼鏡レンズ、フィルター、ミラー、スクリーン等の光学物品に使用される反射防止膜は、入射する可視光線の反射を減少させ、透過する光線量を増大させる作用を有する。
【０００３】
従来から反射防止膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的方法により成膜されてきた。しかし、これらの成膜方法は真空機器を必要とするためコストが高く、導電性、撥水性、抗菌性等の他の機能を付加しにくいという欠点を有する。このため、最近脱水重縮合を用いたゾル−ゲル法を利用した湿式法（ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法等）がフラットパネル、自動車ガラス等に使用され始めている。
【０００４】
しかしながら、脱水重縮合を用いたゾル−ゲル法を用いる場合、100℃以上の加熱を必要とするため、ポリメチルメタクリレート（PMMA）等の熱変形温度の低い光学樹脂レンズに対して使用できないという問題がある。このような問題を解決する手段として、特開平10-58580号（特許文献１）は、チタンアルコキシド、アルコール及び水を含む二酸化チタン含有溶液と、ケイ素アルコキシド、アルコール及び水を含む二酸化ケイ素含有溶液を交互に塗布し、各段階の塗布層を84℃以下の温度で硬化させる多層反射防止膜の形成方法を開示している。しかし、このように低温で硬化させようとすると硬化に時間がかかるだけでなく重合度が低くなり、反射防止膜の耐久性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
特開2000-108238号（特許文献２）は、フィルム基材上に、屈折率が1.70を超える高屈折率層と、屈折率が1.70未満の樹脂からなる低屈折率層を交互に２層以上積層した光学フィルムを開示している。樹脂としてはUV硬化型のアクリル樹脂を使用している。しかしUV硬化型材料を反射防止膜に使用しようとすると、屈折率範囲が狭く、十分な反射防止性能を得ることができないだけでなく、膜の耐久性が劣るという問題が生じる。このため、PMMA等の光学レンズに湿式法で反射防止膜を形成するのは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平10-58580号公報
【特許文献２】特開2000-108238号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、反射防止性能に優れ、かつ低温で形成することが可能な反射防止膜を有する反射防止性光学物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、基材上にUV硬化性の樹脂を含有する高屈折率層と低屈折率層を交互に２層以上積層することにより、優れた反射防止性能を有する反射防止膜を80℃以下の比較的低温で形成できることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の反射防止性光学物品は、基材上に、UV硬化性の樹脂及び金属酸化物微粒子を含有する屈折率が1.70以上の高屈折率層と、UV硬化性のフッ素系樹脂を含有する屈折率が1.40以下の低屈折率層とが、交互に２層以上積層されてなる反射防止膜を有することを特徴とする。
【００１０】
前記金属酸化物微粒子の平均粒径は5〜80 nmであるのが好ましく、金属酸化物微粒子は酸化チタン微粒子であるのが好ましい。光触媒反応を防止するため、金属酸化物微粒子は光触媒活性を低下又は消失させる金属又は金属酸化物で被覆されているのが好ましい。前記高屈折率層はシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するのが好ましく、前記低屈折率層はフッ素系共重合体からなるのが好ましい。前記基材は樹脂からなるのが好ましい。基材は特にプラスチックレンズであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反射防止性光学物品は、基材上に、UV硬化性の樹脂及び金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層と、UV硬化性のフッ素系樹脂を含有する低屈折率層とが交互に積層された反射防止膜を有するため、耐久性及び反射防止性能に優れ、安価である。かかる反射防止膜は比較的低温で形成できるため、PMMA等の熱により変形しやすい基材を有する光学物品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
[1] 基材
本発明に用いる基材は、一般に光学物品に使用するレンズ、フィルター、ミラー、スクリーン、フィルム等である。これらの基材は樹脂製であるのが好ましく、特にポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリスチレン、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（PET）、アクリロニトリル−スチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂、光学用ポリエステル樹脂（O-PET）等の熱により変形しやすい樹脂により形成するのが好ましい。中でも本発明に用いる基材としては、PMMA等からなるプラスチックレンズ等が好ましい。
【００１３】
[2] 反射防止膜
(A) 高屈折率層
(1) UV硬化性樹脂
高屈折率層は紫外線（UV）硬化性樹脂を含有する。UV硬化性樹脂の好ましい例としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。これらのUV硬化性樹脂を用いることにより、80℃以下の比較的低温で硬化させることができる。このため、熱により変形しやすい基材に対しても湿式法により反射防止膜を形成することができる。高屈折率層に用いるUV硬化性樹脂の質量平均分子量は、好ましくは100〜500である。
【００１４】
(2) 金属酸化物微粒子
高屈折率層に含まれる金属酸化物微粒子としては、酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化セリウム（CeO2）、酸化アンチモン（Sb2O5）、酸化スズ（SnO2）、酸化タンタル（Ta2O5）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化ハフニウム（HfO2）等の屈折率の高い金属酸化物からなる微粒子が好ましい。中でもTiO2微粒子が特に好ましい。これらの金属酸化物微粒子は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。金属酸化物微粒子の平均粒径は5〜80 nmが好ましい。平均粒径が5 nm未満では製造コストが高くなり、また80 nm超では可視域光で散乱が発生し、透過率が下がってしまう。金属酸化物微粒子の含有量は、高屈折率層（固形分基準）に対し20〜70質量％であるのが好ましい。金属酸化物微粒子が20質量％未満では屈折率を高める効果が十分でなく、また70質量％超では高屈折率層が脆くなる。
【００１５】
TiO2、ZnO、ZrO2等の金属酸化物微粒子は光触媒活性を有するため、光触媒活性により反応が引き起こされて反射防止膜が変質することがある。これを防止するため、光触媒活性を低下又は消失させる金属又は金属酸化物により金属酸化物微粒子を被覆してもよい。このような金属又は金属酸化物としては、Al、Si、Zr、Sn、Fe、Ga、Cd等又はそれらの酸化物が挙げられる。中でも、Al、Si、Zr、Sn、Al2O3、SiO2、ZrO2が好ましい。金属又は金属酸化物による被覆層の厚さは特に限定されないが、一般に0.1〜1 nm程度でよい。
【００１６】
(3) 屈折率
高屈折率層の屈折率は1.70以上である。屈折率1.70以上の層を設けることにより光学物品の反射防止性能を高めることができる。
【００１７】
(B) 低屈折率層
低屈折率層はUV硬化性のフッ素系樹脂を含有する。UV硬化性のフッ素系樹脂は、アクリル基、エポキシ基、エポキシアクリル基等の官能基を有するフッ素含有モノマーを構造単位とするのが好ましい。フッ素含有モノマーの好ましい例としては、フルオロエチレン（トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等）、クロロトリフルオロエチレン、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロエチレン、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロピレン、3,3,3-トリフルオロプロピレン、1,1,2-トリクロロ-3,3,3-トリフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルプロピルエーテル、パーフルオロアリルビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF=CF2）、パーフルオロジアリルエーテル（CF2=CFCF2OCF2CF=CF2 ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロブテニルアリルビニルエーテル（CF2=CFCF2OCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロジブテニルエーテル（CF2=CFCF2CF2OCF2CF2CF=CF2）、パーフルオロエチレングリコールジビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2）、パーフルオロテトラメチレングリコールジビニルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF=CF2）、環状パーフルオロエーテル等が挙げられる。これらのフッ素含有モノマーはアルキル基、フッ素置換アルキル基等により置換されていてもよい。
【００１８】
UV硬化性のフッ素系樹脂はフッ素系共重合体であってもよい。フッ素系共重合体は、例えば上記のフッ素含有モノマー、及びアクリル基、エポキシ基、エポキシアクリル基等の官能基を有するフッ素含有モノマーを２種以上組み合わせるか、これらのフッ素含有モノマーと他の重合性モノマーを組み合わせることにより合成することができる。フッ素系共重合体の好ましい例としては、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとエチレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体、パーフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ素化メタクリレートとメチルアクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【００１９】
これらのフッ素系樹脂の質量平均分子量は好ましくは1,000〜20,000である。UV硬化性のフッ素系樹脂を低屈折率層として用いることにより、低屈折率層を80℃以下の比較的低温で硬化させることができるとともに、屈折率を1.40以下にすることができる。低屈折率層の屈折率の下限は一般に1.2程度が好ましい。
【００２０】
本発明の反射防止膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に２層以上積層してなる。異なる屈折率の層が積層されると、接合界面で光の位相や振幅が変化し、各界面からの光の干渉により反射光が強めあったり弱めあったりする。この性質を利用して光が弱め合うように、異なる屈折率の層を交互に積層することにより、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を形成することができる。また各層の膜厚を変化させることにより各層の光路長を変化させ、広い波長範囲で干渉が生じるようにすることができる。このように各層の屈折率及び膜厚を調節することにより、広い波長範囲で反射防止効果を得ることができる。
【００２１】
本発明の反射防止性光学物品は反射防止膜に限られず、必要に応じてハードコート層、帯電防止剤等を添加したアンダーコート層等を有していてもよい。
【００２２】
[2] 製造方法
本発明の反射防止性光学物品は、基材上に高屈折率層と低屈折率層を交互に２層以上積層することにより作製することができる。高屈折率層及び低屈折率層は湿式法により形成する。湿式法としては、ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００２３】
高屈折率層用の塗布液は、溶媒中に上記のUV硬化性樹脂、光重合開始剤及び金属酸化物微粒子を加え、均一に分散させて調製する。塗布液中のUV硬化性樹脂の含有量は20〜150 g/Lが好ましく、金属酸化物微粒子の含有量は4〜110 g/Lが好ましい。溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、これらの混合溶媒等が好ましい。
【００２４】
低屈折率層用の塗布液は、溶媒中に上記のUV硬化性のフッ素系樹脂及び光重合開始剤を加え、均一に分散させて調製する。塗布液中のフッ素系樹脂の含有量は4〜110 g/Lが好ましい。溶媒は高屈折率層用の塗布液で挙げた溶媒と同じで良い。
【００２５】
高屈折率層用又は低屈折率層用の塗布液に添加する光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類（アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリンプロパン-1-オン等）、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン等）、チオキサンソン類（チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等）、ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、アントラキノン、2-エチルアントラキノン等が挙げられる。
【００２６】
塗布液は上記の成分に限られず、安定剤（アセトニトリル、尿素類、スルホオキサイド、アミド類等）、重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル等）、硬化剤（アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α-フルオロアクリル酸、α-フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類等）等を含有してもよい。
【００２７】
調製した塗布液を湿式法により、基材上に所定の厚さに塗布し、UV硬化させる。例えば、基材上に高屈折率層用の塗布液を塗布し、無加熱で波長200〜400 nmの光を照射（UV照射）して硬化させた後、高屈折率層の上に低屈折率層用の塗布液を塗布し、無加熱でUV照射して硬化させる。これを所望の回数繰り返して反射防止膜を形成する。UV照射強度は、樹脂の種類、膜厚等に応じて適宜設定し得るが、500〜1,500 mJ/cm2程度で良い。
【００２８】
紫外線ランプは、UV硬化性樹脂等に応じて低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、超高圧水銀灯、フュージョンUVランプ等を適宜選択してよい。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
シランカップリング処理した15 g/Lの酸化チタン微粒子（平均粒径：10 nm）と、8 g/Lのシリコーン樹脂と、7 g/Lのアクリル樹脂（質量平均分子量：300）と、光重合開始剤として0.01 g/Lの自己開裂型ラジカル重合開始剤とをブタノール・メチルブチルケトン・IPA混合溶媒に加え、均一に分散させて高屈折率層用の塗布液を調製した。また4 g/Lのパーフルオロエチレンとフッ化ビニリデンの共重合体と、光重合開始剤として0.01 g/Lの自己開裂型ラジカル重合開始剤をメチルイソブチルケトン・エタノール・1-ブタノール・プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒に加え、均一に分散させて低屈折率層用の塗布液を調製した。
【００３１】
PMMAレンズの上に高屈折率層用の塗布液をスプレーコート法により塗布した後、無加熱でフュージョンUVランプを1,500 mJ/cm2照射して硬化させ、光学膜厚33 nmの高屈折率層（屈折率1.78）を形成した。その上に低屈折率層用の塗布液をスプレーコート法により塗布した後、無加熱でフュージョンUVランプを1,500 mJ/cm2照射して硬化させ、光学膜厚110 nmの低屈折率層（屈折率1.36）を形成した。得られた反射防止レンズの反射率を測定したところ、図１に示すように波長430 nm〜600 nmで反射率１％以下の反射防止性能を示した。
【００３２】
実施例２
高屈折率層（屈折率1.78）の光学膜厚を140 nm、低屈折率層（屈折率1.36）の光学膜厚を92 nmに形成した以外、実施例１と同様にしてPMMAレンズの上に反射防止膜を形成した。得られた反射防止レンズの反射率を測定したところ、図２に示すように波長380 nm〜750 nmで反射率1.5％以下の反射防止性能を示した。
【００３３】
実施例３
光学膜厚18 nmの高屈折率層（屈折率1.78）、光学膜厚27 nmの低屈折率層（屈折率1.36）、光学膜厚156 nmの高屈折率層（屈折率1.78）、及び光学膜厚94 nmの低屈折率層（屈折率1.36）を順次形成した以外、実施例１と同様にしてPMMAレンズの上に反射防止膜を形成した。得られた反射防止レンズの反射率を測定したところ、図３に示すように波長400 nm〜700 nmで反射率0.5％以下の反射防止性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で作製した反射防止レンズの波長350〜750 nmにおける反射率を示すグラフである。
【図２】実施例２で作製した反射防止レンズの波長350〜750 nmにおける反射率を示すグラフである。
【図３】実施例３で作製した反射防止レンズの波長350〜750 nmにおける反射率を示すグラフである。
【図１】
2005227381.tif 000002
【図２】
2005227381.tif 000003
【図３】
2005227381.tif 000004