(57)【要約】【課題】  基本となる原料組成の配合を検討することにより、共振周波数の温度係数(τｆ)の絶対値を小さな値（より零に近づく小さな値）とすることができるとともに、高いＱ・ｆ値が得られる誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】  本発明の誘電体磁器組成物は、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有してなるように構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、
この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有してなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．３〜５ｗｔ％含有してなる請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
発振回路部に誘電体磁器組成物が組み込まれた誘電体共振器であって、
前記誘電体磁器組成物は、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、
この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有してなることを特徴とする誘電体共振器。
【請求項４】
副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．３〜５ｗｔ％含有してなる請求項３に記載の誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびそれを用いた誘電体共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信網の発達にともなって、使用波長がマイクロ波やミリ波領域などの高周波領域まで及びつつある。
【０００３】
誘電体磁器組成物（誘電体磁器）は、これらの高周波領域において、共振器や集積回路基板、アンテナ、各種高周波回路のインピーダンス整合等に応用されている。
【０００４】
マイクロ波用の誘電体材料の特性としては、品質係数（Ｑ値）、すなわち１／ｔａｎδの値が大きく、共振周波数の温度係数である(τｆ)の値を制御できることが必要とされている。
【０００５】
また、誘電体内の波長をλ、空気中の波長をλ0、誘電率をεとしたとき、λ＝λ0・ε-1/2の関係が成り立ち、共振器に用いられる誘電体の素子寸法はλで決まるので、素子の小型化を目的として誘電率の大きな材料が開発されてきた。しかしながら、使用周波数の更なる高周波化に伴い、λの値が小さくなるため、誘電率の高い誘電体を用いると素子寸法が小さくなり過ぎて、素子の加工性の面から比較的誘電率の小さい材料が望まれている。
【０００６】
従来のＢａ−Ｔｉ−Ｏ系のεr＝３０〜９０、Ｂａ−Ｍｇ−Ｔａ−Ｏ系のεr＝２０〜４０に比べてアルミナはεrが９．８と小さく、より高周波化には有利である。また、単結晶アルミナが非常に高いＱ値を持つことから、アルミナ本来のＱ値は高く、高周波誘電体材料として高い能力を持っているものと考えられる。さらに、アルミナ焼結体は、機械的強度、熱伝導性および化学的安定性に優れ、コストも低い点で有利である。
【０００７】
しかしながら、従来のアルミナ焼結体は、共振周波数の温度係数が(τｆ)が−５５ｐｐｍ／℃と絶対値の大きな値をもつために、マイクロ波、ミリ波などの高周波用誘電体材料としてその用途が著しく制限されていた。また、Ｑ値については、アルミナ原料粉末中の不純物や焼結助剤等の添加物によって大きく低下してしまい本来のアルミナ焼結体そのものが有する優れた特性が得られていないというのが現状であった。
【０００８】
共振周波数の温度係数(τｆ)を±０ｐｐｍ／℃付近に調整する方法としては、(τｆ)の符号の異なる物質を複合させる方法が知られている。その場合、複合体のＱ値は、複合させる物質のＱ値に支配される。したがって、大きな負の(τｆ)を持つアルミナと複合させる物質としては、(τｆ)が正で大きな値であり、かつ高いＱ値を持つ物質が望ましい。そこで、(τｆ)が正の大きな値を有するＴｉＯ2が注目されている。
【０００９】
しかしながら、一般的な手法でＡｌ2Ｏ3にＴｉＯ2を添加して焼成すると、Ａｌ2ＴｉＯ5が生成してしまうために目的とする特性が得られない。そのため、Ａｌ2ＴｉＯ5の生成を抑制するために第３の添加物を添加することが試みられていたが、所望の特性値を得るまでには至っていない。
【００１０】
このような実状のもと、特開平９−２２１３５５号（特許文献１）では、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系材料についても添加物をあえて添加することなく、焼成温度を低く設定してＡｌ2ＴｉＯ5の生成反応を抑えるようにする旨の提案がなされている。より具体的には、焼成温度は１３５０℃以下、特に１３００℃以下の温度で大気などの酸化性雰囲気中で１〜５時間焼成し、開気孔率が３％以下、特に２％以下となるように十分な時間焼結させる旨の提案がなされている。そして、このように得られたＡｌ2Ｏ3-ＴｉＯ2系複合材料は、緻密であれば、(τｆ)が小さく、さらに高いＱ値を持つことができるとの報告がなされている。
【００１１】
しかしながら、１３００℃付近の温度条件では、相平衡図や後述する本発明者らの具体的な実験結果からも分かるようにＡｌ2ＴｉＯ5相が安定相として存在し、このものが負の(τｆ)をもつために、従来技術に開示されている手法、すなわち主として温度条件の操作のみで(τｆ)の値を零ｐｐｍ／℃にすることは技術的にきわめて困難であるといえる。
【００１２】
また、Ａｌ2ＴｉＯ5相の析出を防止するために、より低温での焼成、例えば、１２００〜１２５０℃程度の焼成を行なうことにより、(τｆ)の値は零ｐｐｍ／℃に近づけることはできるが、焼結性が不十分となり焼結体の緻密性に欠け、Ｑ値等の特性の劣化が生じてしまう。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−２２１３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、基本となる原料組成の配合を検討することにより、マイクロ波、ミリ波などの高周波用誘電体材料としての用途の拡大を図るべく、共振周波数の温度係数(τｆ)の絶対値を確実に小さな値（より零ｐｐｍ／℃に近づく小さな値）とすることができるとともに、高いＱ・ｆ値が得られる誘電体磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明らがＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、この主成分に対する副成分としての第３成分の添加について鋭意研究を進めた結果、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の添加により、共振周波数の温度係数(τｆ)の絶対値を小さな値（より零に近づく小さな値）とすることができ、さらにはＱ・ｆ値の向上を図ることができることを見出し、本発明に想到したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有してなるように構成される。
【００１７】
また、本発明の誘電体磁器組成物の好ましい態様として、副成分としての酸化亜鉛は、ＺｎＯ換算で０．３〜５ｗｔ％含有してなるように構成される。
【００１８】
本発明は、発振回路部に誘電体磁器組成物が組み込まれた誘電体共振器であって、前記誘電体磁器組成物は、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有してなるように構成される。
【００１９】
また、本発明の発振回路部に誘電体磁器組成物が組み込まれた誘電体共振器の好ましい態様として、副成分としての酸化亜鉛は、ＺｎＯ換算で０．３〜５ｗｔ％含有してなるように構成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物は、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有してなるように構成されているので、共振周波数の温度係数(τｆ)の絶対値を小さな値（より零に近づく小さな値）とすることができる。これによって、高周波またはマイクロ波用誘電体材料としての用途の拡大を図ることができる。さらには、Ｑ・ｆ値の向上も図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の誘電体磁器組成物の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分に、酸化亜鉛の副成分を含有して構成されている。
【００２２】
本発明におけるＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分は、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％（より好ましくは、８９〜９２モル％）、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％（より好ましくは、８〜１１モル％）含有している。
【００２３】
酸化チタンの含有率が７モル％未満となると、τｆが負に大きくなるという不都合が生じる傾向があり、また、酸化チタンの含有率が１２モル％を超えると、τｆが正に大きくなるという不都合が生じる傾向がある。
【００２４】
本発明においては、このようなＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛がＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％、好ましくは、０．３〜５ｗｔ％、より好ましくは、０．５〜３ｗｔ％含有される。酸化亜鉛の含有量が０．１ｗｔ％未満となると、Ｑ・ｆが向上せず、τｆの改善効果も小さいという不都合が生じる傾向があり、また酸化亜鉛の含有量が５ｗｔ％を超えるとＱ・ｆが劣化するという不都合が生じる傾向がある。
【００２５】
このような本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、以下に示すような製造方法により製造することができる。
以下、工程順に従い説明する。
【００２６】
〔Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系の誘電体磁器組成物を製造するための原料準備工程〕
原料準備工程において準備される主原料は、酸化アルミニウム（一般には、純度９９．９％以上のＡｌ2Ｏ3）と酸化チタン（一般には純度９９．９％以上のＴｉＯ2）の粉末である。
【００２７】
酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は、１０〜１８ｍ2／ｇ程度とされ、酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は、３〜１０ｍ2／ｇ程度とされる。
【００２８】
酸化アルミニウムと、酸化チタンの配合モル比は上述した通りである。また、本発明では、必須の副成分として酸化亜鉛（一般には、純度９９．９％以上のＺｎＯ）が上記の所定の重量割合で含有される。酸化亜鉛粉末のＢＥＴ比表面積は、１０〜２０ｍ2／ｇ程度とされる。
【００２９】
〔主原料粉末を混合する工程〕
上記酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末とを、所定のモル比となるように秤量し、さらに酸化亜鉛粉末を所定の重量割合となるように秤量して、混合する。
【００３０】
混合に際しては、上記原料粉末にアルコールを添加して行なう湿式混合が好適例として挙げられる。より具体的には、上記混合対象粉末をアルコールおよびアルミナボールとともにボールミルに入れて、湿式で、８〜２４時間程度、混合することが望ましい。
このような混合により得られたスラリーは、通常、乾燥させられて混合粉体が形成される。乾燥条件としては、例えば、１００〜１４０℃程度の温度で、１６〜３０時間程度の処理時間とされる。
【００３１】
このようにして乾燥された混合粉体は、仮焼き処理されることなく、造粒処理された後に後述の成形ー焼成工程に至ることができる。仮焼き処理を行なわない場合は、原料として酸化物原料を使用する。ただし、原料として酸化物原料を使用しないこともあり、この場合には、途中工程として、仮焼き処理が適宜行なわれる。また、造粒処理にはバインダの添加は必須ではないが、状況に応じて適宜、バインダの添加をしてもよい。
【００３２】
〔成形−焼成工程〕
上記乾燥された混合粉体を用いて所定の形状（例えば、円筒状）に成型した後に、この成形物を１１００〜１７００℃、さらに好ましくは、１２００〜１５００℃の温度で焼成する。
【００３３】
焼成温度が１１００℃未満となると、焼結が不十分となり、焼結体の緻密性に欠け、Ｑ・ｆが劣化するという不都合が生じてしまう。
【００３４】
また、焼成温度が１７００℃を超えるとエネルギー的または装置的にコストアップするという不都合が生じる傾向がある。
【００３５】
焼成時間は、１〜２０時間程度、好ましくは２〜６時間程度とすればよい。また、焼成雰囲気は、空気等の酸素雰囲気とすればよい。焼成雰囲気の全圧力は、通常、大気圧とされる。
【００３６】
ここまでの製造手順で本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。
焼成後、さらに焼成物を下記条件でアニ−ル処理することは好ましい態様である。すなわち、焼成後の成形物（焼成物）は、９２０〜１１５０℃、より好ましくは９５０〜１１００℃の温度範囲で熱処理（アニ−ル処理）される。熱処理時間は、１〜３時間程度とされる。熱処理雰囲気は、空気等の酸素雰囲気とされる。このようなアニ−ル処理によって、焼成物のひずみを取り除くことができる。
【００３７】
上記の要領で作製された誘電体磁器組成物は、高周波またはマイクロ波用の誘電体共振器の部品として発振回路部に組み込まれ、誘電体共振器として用いられる。すなわち、誘電体共振器の発振回路部に組み込まれる誘電体磁器組成物は、酸化アルミニウム）をＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有して構成される。
【実施例】
【００３８】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
〔実験例１〕
主原料粉末として、Ａｌ2Ｏ3粉末（ＢＥＴ比表面積：１４．８ｍ2／ｇ；純度９９．９９％）とＴｉＯ2（ＢＥＴ比表面積：６．４６ｍ2／ｇ；純度９９．９％）とを、下記表１に示されるような所定のモル％となるように秤量して準備した。さらに、この主成分に対して、副成分としてのＺｎＯ粉末（ＢＥＴ比表面積：１５ｍ2／ｇ；純度９９．７％）を下記表１に示されるような所定の重量％となるように秤量して準備した。そして、準備したこれらの粉末を混合した。
【００３９】
混合に際しては、混合対象粉末をアルコールおよびアルミナボールとともにボールミルに入れて、湿式で２４時間混合した。
【００４０】
得られたスラリーを、１２０℃の温度で２４時間、乾燥処理した。
【００４１】
次いで、上記混合粉体を造粒し、造粒した粉末を用いて、１２ｍｍφの円柱状成形物を、加圧力９６ＭＰａで成形した。
【００４２】
次いで、成型したペレット状物を、下記表１に示すような焼成温度および焼成時間で焼成した。焼成雰囲気は、大気圧の空気雰囲気とした。
【００４３】
このようにして下記表１に示されるような種々のサンプルを作製し、これらの各サンプルについて、下記の特性を評価した。
【００４４】
（１）誘電率（εｒ）および品質係数（Ｑ・ｆ）
サンプルを１０ｍｍφ×５ｍｍの大きさに加工した後、誘電体共振法にて測定した。なお、Ｑ値は一般にＱ・ｆで評価される。
【００４５】
（２）共振周波数温度係数(τｆ)
ＪＩＳ  Ｒ  １６２７に準拠して共振周波数温度係数(τｆ)を求めた。単位はｐｐｍ／℃である。
結果を下記表１および表２に示した。
【００４６】
【表１】
2005170752.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005170752.tif 000003
【００４８】
表１に示される実験結果より、Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分に対して、所定量のＺｎＯを添加することにより、共振周波数の温度係数(τｆ)の絶対値を小さくすることができ、さらには、Ｑ・ｆ値の向上を図ることができる。
【００４９】
なお、表２に示される実験は、特に、低温焼成における製品化の可能性を確認するためのものであり、１２００℃の低温焼成であっても、ＺｎＯの添加によって、焼結体の緻密性は格段と向上し（表２に示される焼結密度ρの向上）、さらにτｆや（Ｑ・ｆ）の値も向上することがわかる。
【００５０】
上述してきたように、本発明の誘電体磁器組成物は、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算で８６〜９３モル％、酸化チタンをＴｉＯ2換算で７〜１４モル％含有するＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2系主成分と、この主成分に対して、副成分としての酸化亜鉛をＺｎＯ換算で０．１〜５ｗｔ％含有してなるように構成されているので、共振周波数の温度係数(τｆ)の絶対値を小さな値（より零に近づく小さな値）とすることができる。これによって、高周波またはマイクロ波用誘電体材料としての用途の拡大を図ることができる。さらには、Ｑ・ｆ値の向上も図れる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の誘電体磁器組成物（誘電体磁器）は、高周波領域において、共振器や集積回路基板、アンテナ、各種高周波回路のインピーダンス整合等に応用される。