(57)【要約】    【課題】荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）圧縮特性を持つ薄膜を形成することができる重合性組成物を提供する。    【解決手段】（Ａ）モノマーの混合物（Ｘ）を共重合させて得られるアルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）溶媒を含有し、そして混合物（Ｘ）は（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％およびカルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％含有する、重合性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノマーの混合物（Ｘ）を共重合させて得られるアルカリ可溶性重合体、
（Ｂ）重合性二重結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）溶媒
を含有し、そして混合物（Ｘ）は（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％およびカルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％含有する、重合性組成物。
【請求項２】
混合物（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％、カルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％、および下記式（１）で表されるモノマーを５〜３０重量％含有する、請求項１記載の重合性組成物。
2005227516.tif 000008
（Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【請求項３】
混合物（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％、カルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％、およびオキセタン環を有するモノマーを５〜５０重量％含有する、請求項１記載の重合性組成物。
【請求項４】
混合物（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％、カルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％、下記式（１）で表されるモノマーを５〜３０重量％、およびオキセタン環を有するモノマーを５〜５０重量％含有する、請求項１記載の重合性組成物。
2005227516.tif 000009
（Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｎは１〜５の整数である。）
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）が下記式（２）で表される化合物を２０重量％以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の重合性組成物。
2005227516.tif 000010
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−である。）
【請求項６】
溶媒（Ｄ）が、沸点が１００℃〜２００℃である化合物を２０重量％以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の重合性組成物。
【請求項７】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が重合性二重結合を少なくとも３つ有する化合物を２０重量％以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の重合性組成物を用いて製造された薄膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の重合性組成物を用いて製造されたスペーサー。
【請求項１０】
請求項８記載の薄膜を含む表示素子。
【請求項１１】
請求項９記載のスペーサーを含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物、これから製造したスペーサー、絶縁膜、保護膜等の薄膜、およびこの薄膜を用いた表示素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
スペーサー、絶縁膜、保護膜などの薄膜は液晶表示素子の多くの部分で使用されている。この薄膜は光硬化性樹脂組成物から製造される（例えば、特許文献１〜１０を参照。）。これまで一般的に製造されたスペーサーは直径５〜５０μｍ、高さ１〜７μｍである。近年、大型液晶パネルの製造工程で滴下注入法が採用されるようになった。この方法で製造される液晶パネルのスペーサーには、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）特性が求められている。これまでに知られているネガ型光硬化性樹脂組成物から得られた重合体は、硬くて縮まないか、あるいは柔らかくて戻らないかのいずれかである傾向が大きい。そこで、特に滴下注入法で製造される液晶パネルのスペーサーには、荷重に対する縮み具合や戻り具合（以後、圧縮特性と表現する）等の特性が良好な薄膜が求められている。
【特許文献１】特開平０６−０５９４４４号公報
【特許文献２】特開平０７−０３６１７９号公報
【特許文献３】特開平０７−１３４４１２号公報
【特許文献４】特開平０８−３３９０８７号公報
【特許文献５】特開平０９−０９０６３３号公報
【特許文献６】特開平０９−３２５４９３号公報
【特許文献７】特開平１０−０７９３８１号公報
【特許文献８】特開平１０−１８６６６０号公報
【特許文献９】特開２００２−１３１８９９公報
【特許文献１０】特開２００１−３２４８０９公報
【０００３】
なお、このような薄膜を形成するための光硬化性樹脂組成物には他に、感光性樹脂組成物、放射線官能性レジスト組成物、フォトレジスト組成物等様々な呼称が存在するが、本明細書では以降統一して「重合性組成物」なる表記を用いる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等、薄膜形成用の重合性組成物に対して一般的に求められている特性を満足し、優れた形状のパターン形成能を有し、かつ、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（重合体が柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）、スペーサー用として最適の圧縮特性を持つ薄膜を形成することができる重合性組成物を提供することである。また本発明の目的は、この重合性組成物を用いて製造したスペーサー等に用いる薄膜を提供することである。さらに本発明の目的は、この薄膜を含む表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する重合性組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の構造を特定することにより、スペーサーに最適な圧縮特性（柔らかく、復元率が大きい）を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下から構成される。なお、本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
【０００６】
［１］（Ａ）モノマーの混合物（Ｘ）を共重合させて得られるアルカリ可溶性重合体、
（Ｂ）重合性二重結合を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）溶媒
を含有し、そして混合物（Ｘ）は（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％およびカルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％含有する重合性組成物。
［２］混合物（Ｘ）が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％、カルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％、および下記式（１）で表されるモノマーを５〜３０重量％含有する、前記［１］項記載の重合性組成物。
2005227516.tif 000002
（Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；ｎは１〜５の整数である。）
［３］混合物（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％、カルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％、およびオキセタン環を有するモノマーを５〜５０重量％含有する、前記［１］項記載の重合性組成物。
［４］混合物（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％、カルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％、上記式（１）で表されるモノマーを５〜３０重量％、およびオキセタン環を有するモノマーを５〜５０重量％含有する、前記［１］項記載の重合性組成物。
［５］光重合開始剤（Ｃ）が下記式（２）で表される化合物を２０重量％以上含有する、前記［１］〜［４］のいずれか１項記載の重合性組成物。
2005227516.tif 000003
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立して炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−である。）
［６］溶媒（Ｄ）が、沸点が１００℃〜２００℃である化合物を２０重量％以上含有する、前記［１］〜［４］のいずれか１項記載の重合性組成物。
［７］重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、重合性二重結合を３つ以上有する化合物を２０重量％以上含有する、前記［１］〜［４］のいずれか１項記載の重合性組成物。
【０００７】
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１項記載の重合性組成物を用いて製造された薄膜。
［９］前記［１］〜［７］のいずれか１項記載の重合性組成物を用いて製造されたスペーサー。
［１０］前記［８］項記載の薄膜を含む表示素子。
［１１］前記［９］項記載のスペーサーを含む表示素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合性組成物は、高感度、塗布均一性、現像性、耐熱性、保存安定性等の特性に優れている。本発明の重合性組成物を用いて製造した薄膜は、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（重合体が柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）、スペーサー用として最適の圧縮特性を持つ。この薄膜を用いることにより、滴下注入法でも大型の液晶パネルを歩留まりよく製造することができる。また、本発明の重合性組成物から製造されるスペーサーはパターン形状がなめらかなドーム状であるために、パネルに圧縮される力が加わっても光抜けなどの不良が起きにくく、このスペーサーを用いることにより、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。ここで「高感度」とは、その重合性組成物が、薄膜を形成するのに十分な重合を少ない露光量（光エネルギー）によって成し得るということを表している。通常、露光量は超高圧水銀灯の光のｉ線をモニターして計測される。具体的な例をあげると、露光によって形成した薄膜の現像前の膜厚と現像後の膜厚の比、すなわち残膜率が９０％を超える露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合、または、残膜率が飽和する露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合、その重合性組成物は高感度であると考えられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１は、（Ａ）モノマーの混合物（Ｘ）を共重合させて得られるアルカリ可溶性重合体、（Ｂ）重合性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）溶媒を含有する重合性組成物である。ここで、混合物（Ｘ）は（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーを１〜５０重量％、カルボキシル基を有するモノマーを５〜５０重量％含有する。
【００１０】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を得るためのモノマーの混合物（Ｘ）中、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有するモノマーの含有量が１〜５０重量％の範囲であると、本発明の重合性組成物から製造される薄膜は柔らかく、復元率が大きい。現像性やパターン形状等、他の特性とのバランスを考慮すると、該モノマーの範囲は２〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％であるとより好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、α，ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等である。
【００１２】
（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例は、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、α，ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等である。これらの化合物は復元率を大きくするのに適している。
【００１３】
混合物（Ｘ）中カルボキシル基を有するモノマーの含有量が５〜５０重量％の範囲であると、本発明の重合性組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好である。該モノマーの範囲が６〜３０重量％であると、パターン形状が順テーパーであるため好ましく、７〜２０重量％であると、現像時に膜の表面が荒れることがないのでより好ましい。
【００１４】
カルボキシル基を有するモノマーとは−ＣＯＯＨおよび重合性二重結合を有する化合物であるが、本発明においては、共重合した後ヒドロキシ基を有する化合物やアミノ基を有する化合物等と反応して−ＣＯＯＨを生じる、重合性二重結合を有する酸無水物をも包含する。カルボキシル基を有するモノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］ 、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等である。カルボキシル基を有するモノマーの好ましい例は、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、無水マレイン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等であり、中でも（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が、解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、保存安定性優れた重合性組成物が得られるので特に好ましい。カルボキシル基を有するモノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００１５】
カルボキシル基を有するモノマーとして無水マレイン酸を使用した場合には、重合しただけではアルカリ可溶性にはならない。重合終了後に、ヒドロキシ基を有する化合物やアミノ基を有する化合物を無水マレイン酸の酸無水物部分と反応させ、フリーのカルボン酸を生成させることによって、重合体をアルカリ可溶性にすることができる。無水マレイン酸の酸無水物部分に反応させる化合物の具体例は、炭素数１〜２０のアルコール、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸等である。中でも、メタノール、エタノール、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸が、得られる重合体のアルカリ可溶性が良好であるために好ましい。
【００１６】
混合物（Ｘ）が式（１）で表されるモノマーを５〜３０重量％さらに含有すると、本発明の重合性組成物から得られる薄膜の柔らかさが増す。現像性や薄膜の復元率等、他の特性とのバランスを考慮すると、該モノマーの含有量は６〜２５重量％が好ましく、７〜２０重量％であるとより好ましい。
2005227516.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ２が水素の場合、（１）式の右端は２−テトラヒドロフラニルである。Ｒ２が炭素数１〜５のアルキルである場合、Ｒ２の位置はテトラヒドロフラン環の２〜５位いずれであってもよい。混合物（Ｘ）はＲ２が異なる位置に置換した複数の化合物を含有してもよい。
【００１７】
式（１）の化合物は、置換／無置換のテトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステルである。式（１）の化合物のｎは１〜５の整数から任意に選ばれるが、置換／無置換のテトラヒドロフルフリルアルコールは変性の過程で１つ以上のε−カプロラクトンと反応しうるので、ｎが１以上の化合物の混合物として得られる。混合物（Ｘ）は、ｎが１〜５から選ばれた単一の式（１）の化合物を含有してもよい。混合物（Ｘ）は、ｎが１〜５から選ばれた複数の式（１）の化合物を含有してもよい。また、混合物（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ｎが５を超える式（１）の化合物を含有してもよい。
【００１８】
混合物（Ｘ）がオキセタン環を有するモノマーを５〜５０重量％さらに含有すると、本発明の重合性組成物から得られる薄膜の復元率が大きくなる。オキセタン環を有するモノマーは、式（３）で表される化合物の少なくとも１つであることが好ましい。
2005227516.tif 000005
式（３）中、Ｒ７は水素またはメチルであり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ９は水素または炭素数１〜５のアルキルである。
【００１９】
式（３）で表される化合物の具体例は、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン等である。中でも３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンが、圧縮特性が良好（柔らかく、復元率が大きい）であるため好ましい。オキセタン環を有するモノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００２０】
混合物（Ｘ）が式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを５〜３０重量％さらに含有し、かつ、オキセタン環を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％さらに含有すると、本発明の重合性組成物から得られる薄膜の柔らかさが増し、かつ、復元率が大きくなる相乗効果が得られる。
【００２１】
混合物（Ｘ）はその他のモノマー成分を含有してもよい。その他のモノマーはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の重合が可能な二重結合を有していればよい。これらの中ではラジカル重合性が高いモノマーが好ましい。その他のモノマーの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、無水マレイン酸等である。その他のモノマーの好ましい例は、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、およびポリスチレンマクロモノマーである。混合物（Ｘ）がその他のモノマーを含有すると、本発明の重合性組成物は解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、耐熱性が高く、保存安定性に優れる。その他のモノマーは、重合性組成物に要求される特性や、その組成物を反応させた生成物である重合体に要求される特性に応じて、モノマー混合物中に任意の割合で混合されてよい。
【００２２】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００２３】
上記の重合反応に使用する溶媒は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、式（１）で表されるモノマー、オキセタン環を有するモノマー、その他のモノマー、および生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。その具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００２４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００２５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少く、解像度が高く、なお一層好ましい。
【００２６】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無く、解像度が高いので、より一層好ましい。
【００２７】
本発明の重合性組成物におけるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する含有率は、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜０．８となるように設定すると、現像時間が適正であり好ましい。さらに、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１５〜０．７５となるようにすると、現像時間が適正であり、パターン形状が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．２〜０．７となるようにすると、現像時間が適正であり、パターン形状が適正であり、解像度が高く、圧縮特性が特に良好（柔らかく、復元率が大きい）であるため、より一層好ましい。
【００２８】
本発明で用いる重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の重合が可能な二重結合を有する化合物であり、中でもラジカル重合性が高い化合物が好ましい。該化合物は多官能モノマーでも、単官能モノマーでもよい。多官能モノマーの具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート等である。
【００２９】
単官能モノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−［２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ］エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリン等である。これらの多官能モノマーおよび単官能モノマーは単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
中でも好ましいモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート等である。これらのモノマーまたはこれらのモノマーの混合物は硬化速度を高める効果がある。
【００３１】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は現像時の接着性にも大きく影響する。重合性二重結合を３個以上有する化合物を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して２０重量％以上含有するように調製すると、現像時の接着性が向上するので好ましい。
【００３２】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は圧縮特性にも大きく影響する。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して２０重量％以上含有するように調製すると、復元率が大きくなるので好ましい。これらを５０重量％以上含有すると、さらに復元率が大きくなり、より一層好ましい。
【００３３】
本発明における、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有率は、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．２〜０．７５となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．２５〜０．７となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．３〜０．６５となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、圧縮特性が適正（柔らかく、復元率が大きい）であるので、より一層好ましい。
【００３４】
本発明の重合性組成物において用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、式��２）で表される化合物等である。
2005227516.tif 000006
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立して炭素数１〜１３のアルキルであり、Ｘ１およびＸ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−である。２つのベンゼン環の各々２つの置換基は互いがオルト位にあれば、ベンゾフェノンのカルボニル基に対して任意の位置であってよい。式（２）の化合物は対称型でも、非対称型でもよい。
【００３５】
式（２）で表される化合物の具体例は、３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′−ジ（メトキシカルボニル）−４,３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ジ（メトキシカルボニル）−３,３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００３６】
光重合開始剤（Ｃ）は、式（２）で表される化合物、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムから選ばれる化合物の少なくとも１つを含有すると、高感度でありより好ましい。
【００３７】
特に、式（２）で表される化合物が、光重合開始剤（Ｃ）の２０重量％以上であると、復元率が大きくなり好ましい。式（２）で表される化合物が、光重合開始剤（Ｃ）の５０重量％以上であると、復元率がさらに大きくなりより好ましい。
【００３８】
光重合開始剤（Ｃ）が、式（２）で表される化合物と他の光重合開始剤との混合物である場合、他の光重合開始剤が、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、から選ばれる化合物であると、高感度と高復元率が両立できるため、好ましい。他の光重合開始剤は、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明における、光重合開始剤（Ｃ）の含有率は、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は０．０１〜０．５の範囲が好ましい。この範囲であると、高感度の重合性組成物となる。さらに、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．０２〜０．３となるようにすると、得られる重合性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、復元率が大きく、一層好ましい。特に、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０３〜０．２となるようにすると、得られる重合性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、復元率が大きく、解像度が高く、より一層好ましい。
【００４０】
本発明で用いる溶媒（Ｄ）は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物を２０重量％以上含有することが好ましい。溶媒（Ｄ）は、沸点が１００℃より低い化合物や沸点が２００℃より高い化合物を含有してもよい。沸点が１００℃〜２００℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００４１】
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、重合性組成物の塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、重合性組成物の塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００４２】
本発明における、溶媒（Ｄ）の使用量は、塗布方式により最適量が異なる。スピンコートの場合、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１〜０．６となるように設定すると、重合性組成物の塗布均一性が良好であり好ましい。さらに、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１５〜０．５となるように設定すると、重合性組成物の塗布均一性が良好であり、膜厚コントロールが容易になるのでより好ましい。スリットコートの場合、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０５〜０．４となるように設定すると、重合性組成物の塗布均一性が良好であり好ましい。さらに、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０８〜０．２５となるように設定すると、重合性組成物の塗布均一性が良好であり、膜厚コントロールが容易になるのでより好ましい。
【００４３】
本発明の重合性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
【００４４】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４５】
中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩のなかから選ばれる少なくとも１種を用いると、重合性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４６】
本発明の重合性組成物には、耐熱性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ基含有ポリマーを添加してもよい。エポキシ基含有ポリマーの具体例は、グリシジルメタクリレートのホモポリマーや、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体である。これらは耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。特に、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体は、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で、解像度が高く、一層好ましい。
【００４７】
エポキシ基含有ポリマーは、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）で求めた重量平均分子量が２，０００〜７０，０００の範囲である場合、耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、エポキシ基含有ポリマーが、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲である場合、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、エポキシ基含有ポリマーが、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲である場合、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００４８】
本発明の重合性組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタン環と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。
【００４９】
本発明の重合性組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【００５０】
本発明の重合性組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００５１】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００５２】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００５３】
本発明の第２は、本発明の重合性組成物を用いて製造した薄膜である。本発明の薄膜は、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（重合体が柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）という特徴を有する。したがって、液晶表示素子などに用いるスペーサー、絶縁膜、保護膜などに適している。この薄膜は、最近の大型液晶パネルの製造方法である滴下注入法においてスペーサーが要求されている特性を満足するものである。この薄膜は表示素子のスペーサーとして好適に使用することができる。この薄膜は以下のようにして形成される。まず、重合性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。次に、ホットプレートまたはオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪが適当である。紫外線の当たった部分は重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの薄膜を得ることができる。
【００５４】
本発明の第３は、本発明の薄膜を含む表示素子である。スペーサー用に適した本発明の薄膜は柔らかく縮むため、パネル貼り合わせの工程でスペーサー個々の高さのばらつきを吸収することができる。したがってセルギャップムラの少ない安定したパネルを製造することができる。さらに、復元率が大きいことから、完成したパネルを指で押したりしても、その力をうまく吸収し、すみやかに元に戻る。スペーサーの復元率が小さいと、押された所がへこんだままになってパネルの表示不良の原因となるが、本発明の表示素子ではそのようなことは起きない。すなわち、本発明の表示素子は製造時の歩留まりが高く、製造後最終製品に組み込まれる工程での品質の低下をも回避することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、アルカリ可溶性重合体の酸価は常法により測定する。
【００５６】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。
メタノール                                            ４１．７ｇ
酢酸エチル                                            ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート                                ２５．０ｇ
ポリエチレングリコールジアクリレート
東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ２４５          ５．０ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ    ５．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ５．０ｇ
メタクリル酸                                            ５．０ｇ
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
チオグリコール酸                                        ０．７５ｇ
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥＡと略す）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は７７％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は６，８００であった。
【００５７】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
メタノール                                            ４１．７ｇ
酢酸エチル                                            ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート                                ２７．５ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート
東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ３０９          ２．５ｇ
式（３）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ    ５．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      ５．０ｇ
メタクリル酸                                            ５．０ｇ
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）  ５．０ｇ
チオグリコール酸                                        ０．７５ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は８１％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は１１，０００であった。
【００５８】
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（Ａ３）の合成（比較例）
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、６４℃で６時間加熱した。
メタノール                                            ４１．７ｇ
酢酸エチル                                            ８３．３ｇ
ベンジルメタクリレート                                ４０．０ｇ
メタクリル酸                                          １０．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                        ０．５０ｇ
合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ４）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は７９％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ４）の酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，０００であった。
【００５９】
［実施例１］
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４０２、以下Ｍ４０２と略す）、光重合開始剤（Ｃ）である３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５重量％トルエン溶液（日本油脂（株）製ＢＴＴＢ２５、以下ＢＴＴＢと略す）、光重合開始剤（Ｃ）であるＮ，Ｎ−ジエチエルアミノベンゾフェノン（以下ＥＡＢと略す）、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８、溶媒（Ｄ）として、ＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、重合性組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ                                              ２．９９ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ１）                          １０．００ｇ
Ｍ４０２                                                ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                  ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．００８ｇ
上記重合性組成物の粘度は１６．６ｍＰ・ｓであった。
【００６０】
この重合性組成物をガラス基板上に６４０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中ドットパターンのマスクを介して、ウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で、ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから、２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は４．６６μｍであった。４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２４μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。
【００６１】
このドットパターンに、島津製作所（株）製ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓで、平面圧子を用いて負荷−除荷試験を行った。負荷速度２．２ｍＮ／秒で荷重を増加させ、最大負荷を５０ｍＮ、最大負荷での保持時間を５秒とした後、除荷速度２．２ｍＮで荷重を減少させ、最終負荷は５ｍＮとした。最初に負荷が５ｍＮとなったときの変位をＬ０、最大荷重５０ｍＮで５秒保持したときの変位をＬ１、最終負荷５ｍＮでの変位をＬ２としたとき、最大変位量ＬＭＡＸ（μｍ）と復元率Ｒ（％）は、
ＬＭＡＸ＝Ｌ１−Ｌ０
Ｒ＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／（Ｌ１−Ｌ０）
で表される。実施例１で得られたドットパターンの最大変位量ＬＭＡＸは０．９９２μｍ、復元率Ｒは９０％であった。
【００６２】
［実施例２］
実施例１と同様に、下記組成にて重合性組成物を調製した。ただし、Ｍ４５０はペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックス（商標）Ｍ４５０）の略である。
ＰＧＭＥＡ                                              ２．９９ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ２）                          １０．００ｇ
Ｍ４５０                                                ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                  ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．００８ｇ
上記重合性組成物の粘度は１８．２ｍＰ・ｓであった。
【００６３】
この重合性組成物をガラス基板上に７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．６８μｍのドットパターンを得た。４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍ角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２４μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状はなめらかなドーム状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．９４３μｍ、復元率Ｒは８８％であった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１と同様に、下記組成にて重合性組成物を調製した。
ＰＧＭＥＡ                                              ２．９９ｇ
アルカリ可溶性重合体（Ａ３）                          １０．００ｇ
Ｍ４０２                                                ２．４０ｇ
ＢＴＴＢ                                                ０．７２ｇ
ＥＡＢ                                                  ０．０９ｇ
ＤＦＸ−１８                                            ０．００８ｇ
上記重合性組成物の粘度は２１．０ｍＰ・ｓであった。
【００６５】
この重合性組成物をガラス基板上に７４０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、以下実施例１と同様にして膜厚４．６５μｍのドットパターンを得た。２００倍の光学顕微鏡で観察したところ、１０ミクロン角のドットパターンの大きさは、対角線長さが２３μｍであった。倍率１万倍のＳＥＭで観察したところ、現像残渣はみられず、パターンの形状は角の丸まった台形状であった。このドットパターンに、実施例１と同様の負荷−除荷試験を行った。最大変位量ＬＭＡＸは０．５３２μｍ、復元率Ｒは７４％であった。
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００６６】
2005227516.tif 000007
【００６７】
以上明らかなように、実施例１、２はいずれも最大変位量が大きく（柔らかく）、かつ復元率が大きい。これに対し、比較例１は最大変位量が小さく（硬く）、復元率も小さい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の重合性組成物は液晶表示素子の製造工程に用いられることによって、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。特に、滴下注入法によって液晶組成物を封入する大型液晶パネルの歩留まり向上に寄与する。