(57)【要約】【課題】直接メタノール型燃料電池等の電気化学的デバイスにおける隔膜−電極接合体として好適な、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜を用いた隔膜−電極接合体において、隔膜であるイオン交換膜と、電極層との接合性がよく、長期間の使用によっても燃料電池出力の低下しない接合体。【解決手段】該導電性無機粒子同士の間隙および導電性無機粒子とイオン交換膜との間隙に存在するイオン交換樹脂と、イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂とが連続的な重合体とする。例えば、架橋型の重合体を形成する重合性単量体を含浸させた多孔質フィルム等の基材を、シート状に成形した導電性無機粒子と接触させ、ついでこの接触を保ったまま重合させることにより製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜の少なくとも一方の面に導電性無機粒子を含む層が存在し、該導電性無機粒子同士の間隙および導電性無機粒子とイオン交換膜との間隙には、イオン交換樹脂（ａ）が存在する接合体であって、イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂が架橋型のイオン交換樹脂（ｂ）であり、かつこのイオン交換樹脂（ｂ）と上記イオン交換樹脂（ａ）とは連続的な重合体であることを特徴とする接合体。
【請求項２】
イオン交換膜の少なくとも一方の面に導電性無機粒子を含む層が存在し、該導電性無機粒子同士の間隙および導電性無機粒子とイオン交換膜との間隙には、イオン交換樹脂（ａ）が存在する接合体であって、このイオン交換樹脂（ａ）が架橋型の重合体であることを特徴とする接合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接合体からなる電気化学デバイス用電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、各種センサー等の電気化学デバイスに使用されるイオン交換膜と電極の接合体、特に直接メタノール型燃料電池用に好適に使用されるイオン交換膜と触媒電極との接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子電解質型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。
【０００３】
これらの中で、固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に触媒が坦持されたガス拡散電極を接合し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用させる。中でも、メタノールを直接燃料として用いる直接メタノール型燃料電池は、燃料が液体であることからその取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００４】
こうした直接メタノール型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、（１）は電池隔壁、（２）は燃料流通孔、（３）は酸化剤ガス流通孔、（４）は燃料室側拡散電極、（５）は酸化剤室側ガス拡散電極、（６）は固体高分子電解質膜を示す。この直接メタノール型燃料電池において、燃料室（７）に供給されたメタノールから燃料室側拡散電極（４）においてプロトン（水素陽イオン）と電子が生成し、このプロトンは固体高分子電解質（６）内を伝導し、他方の酸化剤室（８）に移動し、空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水を生成する。この時、燃料室側拡散電極（４）で生成した電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極（５）へと移動することにより電気エネルギーが得られる。
【０００５】
通常、このような構造の直接メタノール型燃料電池においては、上記固体高分子電解質膜として陽イオン交換膜が使用される。そして、この陽イオン交換膜には、電気抵抗が小さいこと、保水性が高いこと、長期の使用に対して安定であること、物理的な強度が強いことなどが要求される。従来、このような陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されている。しかし、この膜は、化学的な安定性には優れているが、保水力が不十分であるため陽イオン交換膜の乾燥が生じてプロトンの伝導性が低下し易く、さらに物理的な強度も不十分であるために薄膜化による電気抵抗の低減が困難であった。またイオン交換膜をメタノールが透過してしまう、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生しやすいという問題もあった。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は高価であった（例えば非特許文献１、２参照）。
【０００６】
これらの問題点を解決するため、ポリエチレン等からなる多孔質フィルムを基材とし、イオン交換樹脂としてポリスチレンスルホン酸等の炭化水素系のイオン交換樹脂を用いて形成されたイオン交換膜を用いることが提案されている。この場合には、寸法安定性や耐熱性、あるいは機械的強度を良好なものとするために、炭化水素系のイオン交換樹脂としては架橋型のものが用いられる場合が多い（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
一方前記の通り、固体高分子電解質型燃料電池においては、メタノール等の燃料から電気を取り出すための燃料室側拡散電極及び酸化剤室側ガス拡散電極（以下、これらを併せて単に触媒電極とも言う）の存在が不可欠である。燃料室側拡散電極においては、燃料を酸化し電子が取り出されるが、この反応の際には同時にプロトンが生じる。このプロトンは、隔膜である陽イオン交換膜を通って酸化剤室側ガス拡散電極に移動し、そこで酸化剤と反応して水へと変換される。プロトンの移動を良好なものとし、連続的に電子（電気）を取り出すためには、燃料が酸化される部位にプロトン伝導性を有する物質が接触していることが不可欠であり、通常、触媒電極は、該反応を促進するための白金等の触媒、導電性カーボン等の生じた電子が移動することの可能な電子導電性物質、及び陽イオン交換樹脂等のプロトンが移動することの可能な陽イオン伝導性物質で形成されている。従って、プロトンの移動を容易なものとし、良好な電池性能を得るためには、触媒電極部分の陽イオン交換樹脂、隔膜である陽イオン交換膜各々のイオン伝導性のみならず、これらの材料間のイオン伝導性が極めて重要である。
【０００８】
従来、隔膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いた場合には、触媒電極部分の陽イオン交換樹脂としてもパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用い、この樹脂と触媒を坦持させたカーボン並びに希釈溶剤とからなるペーストを、隔膜を構成するパーフルオロカーボンスルホン酸に塗布、乾燥後、ホットプレスすることにより触媒電極部分と隔膜部分の間のイオン伝導性が充分なものを得ることができた（例えば、特許文献３）。これは、用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が熱可塑性であるため、ホットプレスにより熱融着を起こして一体化するためであると考えられる。
【０００９】
しかしながら、本発明者の検討によれば、隔膜を構成するイオン交換膜における樹脂として、前記したような架橋型のイオン交換樹脂を採用すると以下のような問題が生じることが明らかとなった。即ち、イオン交換膜上に触媒電極部分を形成する目的で、前記のようなペーストを塗布、乾燥し、さらにホットプレスするという同様の操作をおこなっても、十分な融着がおこらず、このため、触媒電極部分と隔膜部分の接合性が不十分なものとなってしまう。なお、これはイオン交換膜における樹脂が架橋型のものであるためであると推測される。そして、接合性が不十分なゆえに、イオン伝導性もまた劣るものとなってしまう。また、製造初期の段階で比較的良好なイオン伝導性を有すものができたとしても、使用状態、即ち、メタノールに浸漬された状態で維持することにより、徐々に接合性が低下していき、比較的短期間で、触媒電極部分が隔膜部分から剥離してしまう場合が多い。
【非特許文献１】
「固体高分子型燃料電池の開発と応用」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０００年４月２８日発行、ｐ．３３−４１
【非特許文献２】
特許庁技術調査課、「燃料電池に関する技術動向調査」、特許庁、平成１３年５月３１日発行、ｐ．１６
【特許文献１】
特開平１１−３３５４７３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献３】
特開平６−１５０９３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、隔膜部分として、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、メタノール不透過性等に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜を用いた場合でも、電極部分と隔膜部分の接合性に優れ、直接メタノール型燃料電池用として使用可能な隔膜−触媒電極接合体の提供が求められていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的に鑑み鋭意研究を行ってきた。接合性を向上させる方法の一つとして、被着体表面を疎なものとし、機械的嵌合力の発現を期待する方法が考えられる。具体的には、隔膜となるイオン交換膜の表面を、サンドブラスト処理やプラズマ処理し、その面上へ前記のようなペースト塗布を行って電極部分を形成する方法が考えられる。本発明者らの検討によれば、この方法によれば確かに接合性が向上する。しかしながらこの方法は、イオン交換膜表面の処理という工程を必要とするため、そのための専用装置が必要となり、また工程の絶対数も増えるため、工業的には必ずしも優れた方法とは言えない。
【００１２】
また他の手段としては、触媒電極部分と隔膜部分とを、イオン導電性があり、かつ隔膜における架橋型のイオン交換樹脂に接着性のある接着性組成物を用いる方法が考えられる。しかしながら、この場合も接着性組成物塗布という工程が必要なばかりでなく、さらには接着性組成物層の厚さ分だけプロトンの移動距離が長くなり、トータルの電気抵抗が上昇してしまうため好ましくない。
【００１３】
そこで他の方法を種々検討し、その結果、隔膜−触媒電極接合体（以下、単に電極接合体）の製造方法を以下のように全く新しい方法に変えることによって、高い接合性を有す接合体が得られることを見出した。
【００１４】
即ち、前述のように、従来の電極接合体は、まずイオン交換膜を製造し、ついで該イオン交換膜上に電極を形成するという手法が取られていた。そして、このイオン交換膜は、基材となる物質、例えば、塩化ビニル製の織布や、ポリオレフィン製の多孔質膜等に、スチレンやジビニルベンゼン等の重合性単量体を浸透させ、ついでこの重合性単量体を重合させて重合体を形成し、さらにこの重合体にイオン交換性基を導入するという方法が一般的であった。ここで、本発明者らは、熱融着等によって充分な接合性が発現しないのは、イオン交換膜を形成している架橋型の重合体であるためと推測される点に着目し、逆に、架橋型の重合体が形成される前に、触媒電極部分を形成してやればよいのではないかと考えた。そして、上記の重合性単量体の重合の前に、触媒電極部分を形成する方法につき更に検討を進め、種々の方法を見出した。そしてこれら製造方法によって製造されるものはいずれも同じ特徴を有していることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、イオン交換膜の少なくとも一方の面に導電性無機粒子よりなる層が存在し、該導電性無機粒子同士の間隙および導電性無機粒子とイオン交換膜との間隙には、イオン交換樹脂（ａ）が存在する接合体であって、イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂が架橋型のイオン交換樹脂（ｂ）であり、かつこのイオン交換樹脂（ｂ）と上記イオン交換樹脂（ａ）とは連続的な重合体であることを特徴とする接合体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における接合体は、イオン交換膜と導電性無機粒子よりなる層との接合体であり、このイオン交換膜におけるイオン交換樹脂は、架橋型のイオン交換樹脂である。
【００１７】
イオン交換樹脂として架橋型のものを用いることにより、寸法安定性、耐熱性、機械的強度及びメタノール不透過性等、種々の物性に優れたものとすることができ、これにより直接メタノール型燃料電池等の隔膜として好適に使用できる。
【００１８】
このようなイオン交換樹脂としては、イオン交換性基を有する公知の如何なる架橋型のイオン交換樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなイオン交換樹脂が有するイオン交換性基を具体的に例示すると、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられる。
【００１９】
燃料電池用の電極接合体における隔膜部分として使用される場合を考慮すると、陽イオン交換性基を有するものであることが好ましく、特に強酸性基であるスルホン酸基が好ましい。
【００２０】
また、イオン交換樹脂における上記イオン交換性基以外の部分（以下、樹脂骨格部分ともいう）としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系等、架橋型のイオン交換樹脂における樹脂骨格部分として公知のいかなるものでも良い。炭素−炭素結合を主とするために主鎖の化学的安定性に優れ、一方で種々のイオン交換基の導入が容易であり、さらには原料が安価な点でポリスチレン系のものであることが特に好ましい。
【００２１】
また、上記イオン交換基及び／又は樹脂骨格部分が異なる、複数の架橋型のイオン交換樹脂が用いられていても良い。さらには、目的に応じた種々の物性を損なわない範囲で、非架橋型のイオン交換樹脂が配合されていても構わない。
【００２２】
上記のようなイオン交換基及び樹脂骨格部分を有する架橋型のイオン交換樹脂を製造する方法については、後述する本発明の接合体の製造方法の項において詳しく述べる。
【００２３】
本発明の接合体におけるイオン交換膜は、上記イオン交換樹脂だけからなるものでも良いが、機械的強度や寸法安定性をより向上させ、また柔軟性を付与するために、基材（補強材とも言われる）を用いたイオン交換膜であることが好ましい。
【００２４】
当該基材としては、イオン交換膜の基材として公知の如何なるものを用いても良く、多孔質フィルム、不織紙、織布、不織布、紙、無機膜等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物あるいは無機物でも又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく炭化水素系のイオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。当該熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル径樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素径樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等が例示される。これらのなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系のイオン交換樹脂との馴染みが特によいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００２５】
さらに表面が平滑で、触媒電極層との密着性をより優れたものとでき、かつ強度に優れる点でポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムであることが特に好ましい。
【００２６】
このようなイオン交換膜の基材として用いられる多孔質フィルムとしては、その有する細孔の平均孔径は０．００５〜５．０μｍ、特に０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、空隙率（気孔率とも呼ばれる）は２０〜９５％、特に３０〜９０％であるのが好ましく、透気度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）は１５００秒以下、特に１０００秒以下であるのが好ましい。また、その厚みは得られるイオン交換膜を薄くすることができ、かつ充分な強度が得られるように５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。
【００２７】
このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１２９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
【００２８】
また本発明におけるイオン交換膜においては、本発明の効果を損なわない限り、上記イオン交換樹脂及び基材以外にも、イオン交換膜の公知の構成要素が存在していても良い。このようなものとしては例えば、可塑剤、無機充填剤や、イオン交換樹脂を形成するに際して用いた原料のうちの未反応のもの、原料に由来する不純物、あるいは副生成物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の接合体においては、上記イオン交換膜の少なくとも一方の面に導電性無機粒子を含む層が存在し、さらに、この導電性無機粒子同士の間隙および導電性無機粒子と前記イオン交換膜との間隙にはイオン交換樹脂が存在する（以下、この導電性無機粒子及びイオン交換樹脂を含む層を「電極層」とも称す）。
【００３０】
当該導電性無機粒子としては、公知の如何なる導電性無機粒子でもよく、その材質としては金、銀、白金、ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスミウム、ニッケル、鉄等の金属または合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物粒子、導電性カーボン（炭素）等が挙げられる。また、その形状も特に制限されるわけではなく、不定形のものや、球状のもの、繊維状のもの、薄片上のものなど、その目的に合わせて適宜選択すればよい。
【００３１】
なかでも、本発明の接合体を燃料電池用として用いる際には、導電性カーボンからなる担体上に、反応触媒となる金属が坦持された粒子が特に好ましい。このような触媒を坦持した導電性カーボンとしては公知のいなかるものを用いてもよい。燃料電池の電極用として用いられる触媒を坦持した導電性カーボンとしては、例えば、特開２００２−３２９５００号公報、特開２００２−１００３７３号公報、特開平７−２４６３３６号公報等に記載のものが使用できるし、また、坦持されている触媒や担体の異なる様々なものが商業的に入手可能であり、それをそのまま、あるいは必要な処理を行った後に用いても良い。
【００３２】
本発明の接合体においては、上記導電性無機粒子同士の間隙および導電性無機粒子と前記イオン交換膜との間隙には、イオン交換樹脂が存在する。このイオン交換樹脂におけるイオン交換性基及び樹脂骨格部分としては、架橋型のものに限定されない点を除き、前記イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂と同様である。なお、以下では、上記導電性無機粒子同士の間隙および導電性無機粒子と前記イオン交換膜との間隙に存在するイオン交換樹脂を「電極層のイオン交換樹脂」と、前記イオン交換膜における架橋型のイオン交換樹脂を「イオン交換膜のイオン交換樹脂」と称す場合があり、また単に「イオン交換樹脂」と称す場合には、そのいずれか一方、または双方を指すものとする。
【００３３】
本発明における接合体における最大の特徴は、電極層のイオン交換樹脂とイオン交換膜のイオン交換樹脂とが、連続的な重合体である点にある。このような連続的な重合体とすることにより、電極層とイオン交換膜の間のイオン伝導性が良好なものとなり、よってこのような接合体は燃料電池用として極めて優れたものとなる。なおここで、電極層のイオン交換樹脂とイオン交換膜のイオン交換樹脂とが、連続的な重合体であるということは、電極層のイオン交換樹脂の樹脂骨格部分を形成するために用いられた重合性単量体と、イオン交換膜のイオン交換樹脂の樹脂骨格部分を形成するために用いられた重合性単量体とが各々同士のみならず、それら重合性単量体間でも互いに重合した構造であることを指し、化学組成的に異なったものであってもよい。例えば、イオン交換膜のイオン交換樹脂がスチレンとジビニルベンゼンの共重合体にスルホン酸基を導入したものであり、電極層のイオン交換樹脂がスチレンとマレイン酸の交互共重合体であるようなものでも、イオン交換膜のイオン交換樹脂におけるスチレン又はジビニルベンゼンの有する重合性基と、電極層のイオン交換樹脂におけるスチレン又はマレイン酸の有する重合性基とが重合したかたちになっていれば構わない。製造の容易さを考慮すると、電極層のイオン交換樹脂とイオン交換膜のイオン交換樹脂とでは、その有するイオン交換性基及び樹脂骨格部分が各々同種のものであることが特に好ましい。特に、後述する本発明の接合体の代表的な製造方法により製造された接合体では、イオン交換膜のイオン交換樹脂のみならず、電極層のイオン交換樹脂も炭素−炭素結合によって架橋された重合体となり、これにより接合体全体の耐熱性、化学的安定性、寸法安定性がより向上する。なお、従来、このような電極層のイオン交換樹脂が炭素−炭素結合により架橋された重合体である接合体は知られていない。
【００３４】
また本発明の接合体における電極層には、上記した導電性無機粒子や電極層のイオン交換樹脂以外にも、他の成分が含まれていても良い。このようなものとしては、例えば、非導電性の無機又は有機粒子、イオン交換樹脂の可塑剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、上記電極層はイオン交換膜の少なくとも１つの面に存在すれば良いが、製造の容易さや、燃料電池用として用いることを考慮すると表裏両面に存在していることが好ましい。
【００３６】
本発明の接合体における、イオン交換膜及び電極層の厚さは特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定すればよいが、燃料電池用として用いることを考慮すると、イオン交換膜部分の厚さは、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍである。イオン交換膜の厚さが薄いほど、電気抵抗が低くなるが、一方であまりに薄いと強度上の問題が生じる場合がある。また電極層部分の厚さとしては、０．１〜３００μｍが好ましい。なお、本発明の接合体は、上記したように電極層のイオン交換樹脂とイオン交換膜のイオン交換樹脂とが、連続的な重合体であり、両者に明確な境目はない。従って、上記イオン交換膜及び電極層の厚さは、これらの境目をどの部分と見なすかにより変動し、明確に決定できるものではないが、導電性無機粒子が電子的な導電性を発現するように相互に接触して緻密に存在する部分の厚さを電極層の厚さとし、導電性無機粒子がまったく存在しないか、あるいは存在していてもまばらであり、電子的な導電性が発現しないような部分をイオン交換膜の厚さとできる。その製造方法にもよるが、一般的には、イオン交換膜が基材を用いたものである場合には、この基材の厚さとイオン交換膜の厚さはほぼ同等である。
【００３７】
上記のような接合体を製造する方法は特に制限されるものではないが、代表的には以下の２つの方法で好適に製造できる。即ち、第一の方法では、架橋型の重合体を形成可能な重合性単量体（単体でも混合物でも良い。以下、同じ）に、導電性無機粒子を分散させたスラリーを調製し、このスラリーとイオン交換膜の基材となる多孔質材料と接触、重合性単量体を基材の有する孔内（空隙部）に浸透させる。このときスラリー中の導電性無機粒子が基材の有する細孔内に侵入しないように、導電性粒子の粒径と基材の有する細孔径等を調節することにより、基材の有する細孔内にはほとんど導電性無機粒子が存在しない状態にでき、他方、基材の表面には導電性無機粒子と重合性単量体よりなる層を形成させることができる。その後、重合性単量体を重合させ、必要に応じて（用いた重合性単量体がイオン交換性基を有していない場合などに）イオン交換性基の導入を行うなどして本発明の接合体が製造できる。
【００３８】
また第二の方法は、イオン交換膜の基材となる多孔質材料に架橋型の重合体を形成可能な重合性単量体を浸透させたものの一面と、別途調製した導電性無機粒子から形成したシート状物の一面とを張り合わせ（接触させ）、ついで、この張り合わせたものをそのまま加熱等することによって重合させることにより、導電性無機粒子で形成したシート状物中に浸透した重合性単量体、及び多孔質材料の有する孔内の重合性単量体とを重合させる方法である。この場合にも、重合後に必要に応じてイオン交換性基の導入を行うなどして本発明の接合体が製造できる。以下では、これら製造方法に関してより詳細に述べる。
【００３９】
第一の製造方法で用いるスラリーに配合する重合性単量体としては、架橋型のイオン交換樹脂の製造に用いられるものであれば特に制限されず公知の如何なるものでもよい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホン酸等の単官能の芳香族ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の単官能（メタ）アクリル酸類又はその誘導体類；ビニルホスホン酸、無水マレイン酸等のその他のビニル化合物類等の単官能の重合性単量体と、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能（メタ）アクリル酸誘導体類；あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体（以下、これら多官能の重合性単量体を架橋剤とも称す）の混合物が挙げられる。なお、これら重合性単量体がイオン交換性基を有さない化合物である場合には、後述する方法で重合体とした後にイオン交換性基を導入すれば良い。
【００４０】
本発明の接合体を燃料電池用として用いることを考慮すると、得られる重合体の耐酸性、電気化学的安定性が優れる点から、単官能の芳香族ビニル化合物類を主とし、全重合性単量体中０．１〜３０モル％程度の多官能性の芳香族ビニル化合物を配合した重合性単量体混合物が好ましい。さらには、単官能の芳香族ビニル化合物類としては、強酸性基であるスルホン酸基を導入しやすい点で、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレンあるいはビニルナフタレンが好ましく、特にイオン交換膜におけるイオン交換基密度をより高くできる点でスチレンが最も好適である。また架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００４１】
また導電性無機粒子としては基本的に前記したものを用いればよいが、その粒径は、平均一次粒子径が、用いる基材の有する平均細孔径の０．１倍以上であるものを用いることが好ましい。これにより、基材の有す細孔内に該導電性無機粒子がほとんど浸入せず、基材の面上に導電性無機粒子と重合性単量体、及びその他任意成分からなる層が形成され、一方、基材の細孔内には、重合性単量体及びその他任意成分が浸透したものが得られる。なお、詳細な理由は不明であるが、細孔径よりも小さな径のフィラーであっても細孔内に浸透しないのは、これら粒子が凝集してより大きな二次粒子になっているためであると推測される。また、導電性無機粒子として、その少なくとも一部として繊維状のものを採用することにより、重合後に形成される電極層における電子的な導電性を良好なものとすることができる。この導電性無機粒子と、上記重合性単量体との配合比は、用途に応じて適宜決定すればよいが、一般には、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜４０質量部程度とすることによって、スラリーの操作性もよく、また前記したような燃料電池用として好適な電極層厚さの接合体とすることができる。
【００４２】
またこのスラリーには、重合性単量体を重合させるために、重合開始剤が配合されていることが好ましい。当該重合開始剤としては、上記したような重合性単量体を重合させることが可能な重合開始剤であれば特に制限されることはなく、具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して用いる公知の範囲でよく、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００４３】
さらに、このスラリーには、導電性無機粒子が分散しやすいように、各種界面活性剤、エラストマー等を分散性向上剤として配合することが好ましい。当該分散性向上剤の配合量は、スラリーに配合されている導電性無機粒子の種類や量により適宜決定すればよいが、一般的には導電性無機粒子１００質量部に対して１０〜２００質量部程度である。
【００４４】
さらにこのスラリーには必要に応じて、溶媒、可塑剤等、重合性単量体の重合によりイオン交換樹脂を製造する際の公知の添加剤が含まれていてもよいし、また導電性無機粒子以外の有機あるいは無機充填剤が配合されていても良い。
【００４５】
このような重合性単量体、導電性無機粒子及び必要に応じて配合される任意成分を含んだスラリーを基材と接触させる。なお当該基材としては、前記したとおりである。この接触の方法も特に制限されるものではなく、上記スラリーを基材へ塗布やスプレーしたり、あるいは基材をスラリー中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、また均一性が高い点で、浸漬による方法が特に好ましい。この浸漬による際には、浸漬から引き上げた後にも引き続き基材の表面に残存する重合性単量体が細孔内に浸透していくため、細孔内に完全に浸透するまで浸漬を続ける必要はない。浸漬による場合に、その浸漬時間は基材の種類やスラリーの組成にもよるが、一般的には０．１秒〜十数分である。
【００４６】
つづいて重合性単量体を重合させる。当該重合方法は特に制限されるものではなく、配合した重合性単量体の重合方法として公知の手法を採用すれば良いが、一般的には、前記過酸化物からなる重合開始剤を用い、加熱により重合させる方法が、その操作が容易で、また比較的均一に重合させることができ好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、ポリエステル等のフィルムにより覆った後に重合させることがより好ましい。さらにフィルムで覆うことにより、過剰のスラリーが取り除かれ、薄く均一な電極接合体とすることができる。また、熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択して適用すればよいが、一般的には５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度である。なお、スラリー中に溶媒が含まれている場合には、重合に先立って該溶媒を除去しておくことも可能である。
【００４７】
このようにして重合させて得られた接合体は、重合性単量体にイオン交換性基を有する重合性単量体を用いた場合には、そのまま本発明の接合体となるが、そうでない場合には、さらに該重合性単量体の重合体からなる樹脂にイオン交換基を導入し、イオン交換樹脂に転化する必要がある。当該イオン交換性基の導入方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、重合性単量体として主としてスチレンを用いた場合には、三酸化硫黄やクロルスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸と接触させ、その後必要に応じて加水分解することによりスルホン酸基を導入することができる。また、重合性単量体としてメタクリル酸エステルを用いた場合には、該エステル部分を加水分解することにより、カルボン酸基を導入することができる。このようにして、前記重合性単量体としてイオン交換性基を有さない重合性単量体を用いた場合でも、本発明の接合体とすることができる。むろん、重合性単量体としてイオン交換性基を有す重合性単量体を用いた場合でも、さらに必要に応じてイオン交換性基を導入し、イオン交換性基の密度を向上させても良い。
【００４８】
また、燃料電池用の電極接合体とするために、導電性無機粒子上に触媒を坦持したものとする場合には、予め触媒を坦持した導電性無機粒子を用いてもよいし、あるいは、上記方法により接合体を製造した後、導電性無機粒子に触媒を坦持させてもよい。さらに、重合性単量体の重合を行なった後、イオン交換性基を導入する場合には、そのイオン交換性基の導入前後いずれで導電性無機粒子に触媒を坦持させてもよい。
【００４９】
続いて第二の製造方法について説明する。この方法においては、導電性無機粒子が含まれていなくても良い以外は、上記第一の製造方法と同様の、架橋型の重合体を形成可能な重合性単量体と、重合開始剤やその他の必要に応じて配合される成分を含む溶液を調製、それを基材に接触させて基材の有する孔内に浸透させる。なおこの場合に用いる重合性単量体を含む溶液には、特願２００３−３７７４５４号公報として提示したように、一次粒子の長径の平均値が用いる基材の有する細孔の平均孔径の０．１倍以上かつ５０μｍ以下の非導電性粒子、例えば、平均粒径０．５〜２μｍ程度、アスペクト比５０〜２０００の層状ケイ酸塩等を配合しておくことも、メタノール非透過性を向上させる上で好ましい。
【００５０】
この方法では、導電性無機粒子をシート状に成形したものを用意しておき、上記重合性単量体その他を浸透させた基材と接触させる。この接触に際しては、膜状の基材の一面と、シート状の導電性無機粒子とを張り合わせるように接触させる。接合体におけるイオン交換膜の表裏両面に導電性無機粒子を形成させたい場合には、重合性単量体他を浸透させた基材の両面に接触させる。
【００５１】
上記導電性無機粒子をシート状に成形したものの製造方法は特に限定されず、市販のカーボンシート等を用いても良いし、粉末状の導電性無機粒子をそのまま加圧等して押し固めたものでも良い。あるいは溶剤に導電性粒子を分散させて調整したスラリーを平滑面に塗布、乾燥させて得ることもできる。この場合には、得られる導電性無機粒子の賦形性を高めるために結着剤をスラリーに配合することが好ましい。このような導電性無機粒子をシート状に成形したものは、その接触の際の操作性を良好なものとすると同時に、得られる接合体の表面を平滑にさせ、さらには、重合性単量体の重合における酸素等による重合阻害を防止するため、ポリエステル等の平滑なフィルム上に形成あるいは保持したものであることが好ましい。
【００５２】
このような導電性無機粒子からなるシート状物は、その粒子間に多くの間隙を有するため、上記接触によって、その間隙に重合性単量体及びその他の成分が浸透する。したがって、このようにして接触させることにより、基材及び該基材の有する空隙部（細孔内）に浸透した重合性単量体その他の成分からなる部分と、導電性無機粒子及び該導電性無機粒子間の間隙に浸透した重合性単量体その他の成分からなる部分が積層されたような状態のものが形成される。つづいてこれを、上記第一の製造方法と同様にして、重合させ、さらに必要に応じてイオン交換性基の導入などを行えば、本発明の接合体とすることができる。
【００５３】
なお、この第二の製造方法において、イオン交換膜の両面に電極層を形成させる場合に、必要に応じ該導電性無機粒子として異なるもの、例えば坦持している触媒が異なるもの、を用いることにより、イオン交換膜の両面で異なる電極層を有する接合体を製造することができる。一般に前記したような燃料電池においては、燃料室側拡散電極と酸化剤室側ガス拡散電極とで最適な触媒が異なることも多いため、このような坦持された触媒が異なるものは特に有用である。
【００５４】
さらにこの第二の製造方法においては、イオン交換膜の同じ面に存在する電極層でも、その部分で導電性無機粒子の坦持した触媒が異なるものとすることなどもできる。
【００５５】
上記本発明の接合体を製造する方法として挙げた２つの方法は代表的なものであり、必要に応じてこれら方法に種々の変更を加えても良いし、また両方法を組み合わせたものでも良い。例えば、上記第二の製造方法において、導電性無機粒子からなるシート状物を形成させるに際し、導電性無機粒子と、基材に浸透させた重合性単量体と共重合可能な重合性単量体とからなるペーストを作成し、それをポリエステルフィルム等に塗布したもの（重合性単量体が残存しているもの）を用いても良い。この場合には、導電性無機粒子同士の間隙に存在する重合性単量体と、基材の間隙に存在する重合性単量体とを異なるものとすることができ、よって、得られる接合体における電極層のイオン交換樹脂とイオン交換膜のイオン交換樹脂とを異なるものとすることが可能である。より具体的には、例えば、基材に浸透させる重合性単量体としては、スチレンとジビニルベンゼンを用い、導電性無機粒子側の重合性単量体としてはスチレンのみを用いることにより、得られる接合体におけるイオン交換膜のイオン交換樹脂は架橋型のもので、電極層のイオン交換樹脂は非架橋のものとすること等も可能である。
【００５６】
また重合性不飽和基を有する重合体を用い、該重合体、導電性無機粒子および希釈溶剤からなるペーストを調整し、このペーストをポリエステルフィルム等に塗布後、乾燥させて導電性無機粒子を含むフィルムを製造し、これと重合性単量体を浸透させた基材とを接触、その後に重合させる方法、多孔質の基材と導電性無機粒子を先に接触させておき、そこへ重合性単量体を浸透させた後、重合させる方法なども可能である。
【００５７】
また、これら導電性無機粒子と重合性単量体（又は重合性基を有す重合体）を含むペーストに、さらに非重合性の化合物、例えば、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等を混合しておくことも可能である。これらを重合後に水洗等によって除去すれば、電極層が相対的に粗なものとなり、電極層における燃料の移動が容易なものとなる。
【００５８】
さらに、本発明の接合体を製造する方法としては、従来公知の方法によって非架橋型のイオン交換樹脂からなるイオン交換膜と、電極層とを有す接合体を製造し、この非架橋型のイオン交換樹脂を電子線照射等の高エネルギー線照射、あるいは化学的架橋方法等により架橋させることによっても可能である。
【００５９】
上記のようして製造された本発明の接合体は、通常、イオン交換膜と電極層全体の総イオン交換容量が０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、電極層のみのイオン交換容量は０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、導電性無機粒子の配合量によって大きく変化するが、通常、白金黒電極で接合体を挟んで行った交流インピーダンス法による接合体抵抗で１〜１０００Ω・ｃｍ２、電極層表面の電気抵抗（以下、電極面抵抗という）が０．００５〜１０００ｋΩ／ｃｍとなる。
【００６０】
さらに、本発明の接合体では、イオン交換樹脂がイオン交換膜と電極層の間で連続体を形成しているため、接合体断面の電子線マクロアナライザーによる線分析でイオン交換基が連続的に分布しているものとなる。また、電極層がイオン交換膜に強固に接合されているため、接合体作成直後でも、直接メタノール型燃料電池に組み込んで例えば２５０時間の連続発電を行った後でも、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠したテープ剥離試験にて８〜１０点の剥離強度を示す。
【００６１】
本発明の接合体の使用方法は特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極接合体として用いる場合には、前記したような公知の方法に従って使用すればよい。また、燃料電池用の電極接合体に限らず、電気化学的センサー、空気清浄機、除湿機等における電極接合体としても使用できる。
【００６２】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す電極接合体の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００６３】
１）イオン交換容量
電極接合体を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。
【００６４】
その後、陽イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。一方、陰イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００６５】
次に、同じ電極接合体を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。
【００６６】
次いで、電極層のみをカッターナイフで適当量（Ｅｇ）掻き落とし、陽イオン交換性である場合はＳを、陰イオン交換性である場合Ｎを元素分析で定量した（Ｂｍｏｌ）。
【００６７】
上記測定値に基づいて、イオン交換膜−電極接合体の総イオン交換容量、および電極層イオン交換容量を次式により求めた。
【００６８】
総イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
電極層イオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ｅ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥重量］
２）触媒金属担持量
所定面積の電極接合体をイオン交換水で２倍に希釈した王水に２４時間浸漬して金属触媒を溶解させ、溶解液を誘導結合プラズマ発行分析法で分析して触媒金属担持量を求めた。
【００６９】
３）電極層厚さ
電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、片面の電極層厚さを求めた。
【００７０】
４）接合体抵抗および電極面抵抗
陽イオン交換膜を用いた電極接合体の場合には０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液で、陰イオン交換膜を用いた電極接合体の場合には０．１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液で接合体中のイオン交換基の対イオンをそれぞれ水素イオン、水酸化物イオンにした。
【００７１】
次いで、白金黒電極で上記の電極接合体を挟み、ＬＣＲメーター（日置電機製３５３２−５０型）を用いて周波数５０Ｈｚ〜２．５ＭＨｚで、空気中（２５℃、相対湿度８０％）での交流インピーダンス測定を行った。得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットにおける低周波数側第１番目の変極点のインピーダンスから、接合体を挟まずに求めた同様のインピーダンスを差し引き、接合体抵抗とした。
【００７２】
また、同じ電極接合体を用いて電極層表面のインピーダンスを測定し、接合体抵抗と同様にして電極面抵抗を求めた。
【００７３】
５）接合性
作成直後の電極接合体を用い、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、イオン交換膜上に残った電極層の状態を目視で１０点法により評価し、作成直後の接合性とした。
【００７４】
また、次項の燃料電池出力電圧試験において０．１Ａ／ｃｍ２で２５０時間連続発電した後セルから電極接合体を取り出し、作成直後と同様にしてテープ剥離試験を行い接合性を評価した。
【００７５】
６）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパーで電極接合体を挟み、これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度２５℃に設定し、燃料極側に２０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ２、０．１Ａ／ｃｍ２におけるセルの端子電圧を測定した。
【００７６】
７）耐久性評価
上記出力電圧の測定後、２５℃、０．１Ａ／ｃｍ２で連続発電試験を行い、２５０時間後の出力電圧を測定し、電極接合体の耐久性を評価した。
【００７７】
実施例１
８０質量部の触媒坦持カーボンブラック（ルテニウム５０ｍｏｌ％の白金−ルテニウム合金が５０質量％）、１０質量部の炭素繊維（繊維径０．１５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）、５質量部のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（スチレン含量３０％、分子量１２万）、５質量部のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（分子量１５万）を、９００質量部の有機溶媒（テトラヒドロフラン９５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５質量％）に分散させてスラリーを作成し、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルム上に塗布した後、２５℃で５時間乾燥し、次いで８０℃で４時間減圧乾燥して導電性無機粒子シートを形成した。
【００７８】
別途、スチレン９０質量部、ジビニルベンゼン１０質量部（全重合性単量体中８．２モル％）、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜（膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。
【００７９】
続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、これに上記のＰＴＦＥフィルム上の導電性無機粒子シートを導電性無機粒子が多孔質膜と接触するように配置した。同様にして、多孔質膜のもう一方の面に、同様に形成した別の導電性無機粒子シートを配置した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合し、膜状の電極接合体前駆体を得た。次いで、得られた電極接合体前駆体の膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した。これらの結果を表２に示した。また、この電極接合体のイオン交換膜と片面の電極層部分の断面を電子線マイクロアナライザーにより分析したところ、図３に示す通り、イオン交換基であるスルホン酸基のＳ強度がイオン交換膜と電極層の間で連続的に変化していることが確認された。
【００８０】
【表１】
2005032535.tif 000002
【００８１】
【表２】
2005032535.tif 000003
【００８２】
実施例２〜４
導電性無機粒子を含むスラリーを表１に示す組成に変えた以外は実施例１と同様にして電極接合体を得た。これら電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表２に示した。
【００８３】
比較例１
導電性無機粒子シートを用いず、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として用いた以外は実施例１と同様にして、電極層の接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
【００８４】
次いで、この陽イオン交換膜上に、実施例１で用いた白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持したカーボンブラックと、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）の１−プロパノール／ジクロロエタン溶液（濃度５質量％）を混合したものを塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した後、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表２に示した。
【００８５】
実施例５
単量体組成物のスチレンをクロルメチルスチレンに変えた以外は実施例１と同様にして導電性無機粒子シートを接合した電極接合体前駆体を得た。次いで、これを３０質量％トリメチルアミン１０質量部、水５質量部、アセトン５質量部よりなるアミノ化浴中、室温で５時間反応せしめ４級アンモニウム塩型陰イオン交換膜−電極接合体を得た。
【００８６】
得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表３に示した。
【００８７】
【表３】
2005032535.tif 000004
【００８８】
比較例２
導電性無機粒子シートを用いず、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として用いた以外は実施例５と同様にして、電極層の接合されていない４級アンモニウム塩型陰イオン交換膜を得た。
【００８９】
次いで、この陰イオン交換膜上に、実施例１で用いたのと同じ触媒担持カーボンブラックを３．５質量％と、ポリ（４−ビニルピリジン）のＮ−メチル化樹脂（分子量６万、メチル化率２０ｍｏｌ％）を１．５質量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのスラリーを塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。続いて、上記の膜状物を１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陰イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表３に示した。
【００９０】
実施例６、７
表４に示す導電性無機粒子を含むスラリーを調整し、これを撥水化処理したカーボンペーパー（厚さ１００μｍ、空隙率８０％）の上に塗布した後、２５℃で５時間乾燥し、次いで８０℃で４時間減圧乾燥して導電性無機粒子層を形成したカーボンペーパーよりなる電極シートを得た。
【００９１】
次いで、上記の電極シートを用いた以外は実施例１と同様にしてスルホン酸型陽イオン交換膜−電極接合体を得た。得られた電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００９２】
【表４】
2005032535.tif 000005
【００９３】
【表５】
2005032535.tif 000006
【００９４】
比較例３
実施例１で用いたのと同じ触媒担持カーボンブラックを３．５質量％と、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を１．５質量％含む１−プロパノール／ジクロロエタンのスラリーを混合したものを実施例６で用いたのと同じカーボンペーパー上に塗布し２５℃で５時間、８０℃で４時間減圧乾燥した。
【００９５】
次に、比較例１と同様にして得た電極層が接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜上に、上記のカーボンペーパーを触媒金属層がイオン交換膜と接するように両面に配置して１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着し、更に室温で２分間放置し、陽イオン交換膜−電極接合体を得た。この電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表５に示した。
【００９６】
実施例８〜１１
表６に示した組成の導電性無機粒子を含む組成物を調整し、これに表６に記載の多孔質膜を、大気圧下、２５℃で１０分間浸漬した後多孔質膜を取り出した。次いで、この多孔質膜の両面を厚さ１００μｍのポリエステルフィルムで被覆し、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。続いて、得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜−電極接合体を得た。これら電極接合体の総イオン交換容量、電極層厚さ、電極層イオン交換容量、触媒金属担持量、接合体抵抗、電極面抵抗、接合性、燃料電池出力電圧、耐久性を測定した結果を表７に示した。
【００９７】
【表６】
2005032535.tif 000007
【００９８】
【表７】
2005032535.tif 000008
【００９９】
【発明の効果】
本発明の接合体では、導電性無機粒子の間隙および導電性無機粒子とイオン交換膜の間隙に存在するイオン交換樹脂がイオン交換膜部分の架橋型イオン交換樹脂と連続的な重合体を形成しているため、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れた架橋型のイオン交換樹脂を主とするイオン交換膜であっても、イオン交換膜と触媒電極層の接合性が極めて高い。このため、イオン交換膜両面の電極層間のイオン導電性が高くなり、例えば燃料電池に適用した場合高い出力電圧を得ることができる。
【０１００】
さらに、上記構造に起因して、作成直後だけでなく長期間の使用後やメタノール水溶液浸漬後であっても高い接合性を維持できるため、例えば直接メタノール燃料電池に適用した場合、長期に渡り高い出力電圧を得ることができる。
【０１０１】
以上のように、本発明の接合体は、イオン導電性に起因する高い特性を長期間に渡り維持できるため、燃料電池を初めとする電気化学デバイスの実用化において極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は直接メタノール型燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の接合体の代表的な構造を示す模式図である。
【図３】実施例１で製造した隔膜−電極接合体の接合部分の断面を電子線マイクロアナライザーにより分析した結果を示す図。
【符号の説明】
【符号の説明】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質
７；燃料室
８；酸化剤室
９；イオン交換樹脂
１０；導電性無機粒子（触媒坦持導電性カーボン）
１１；基材（多孔質フィルム）
１２；イオン交換膜
１３；電極層
【図１】
2005032535.tif 000009
【図２】
2005032535.tif 000010
【図３】
2005032535.tif 000011