(57)【要約】【課題】  プラスチック基材と下塗り層（第１塗膜）、および下塗り層（第１塗膜）と光触媒を含む塗膜（第２塗膜）の密着性が優れ、光触媒の効果が長期にわたり持続する樹脂成形品の製造方法を提供する。【解決手段】  プラスチック基材上に式（１）で表わされるオルガノシラン類の加水分解物および／またはその縮合物を含有する組成物を塗布し、シラノール基に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ１）とシロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．００５〜０．２５０となるように乾燥硬化させて第１塗膜を形成し、その上に光触媒性酸化チタンとシリカ系バインダーを含有する組成物を塗布し乾燥硬化して第２塗膜を形成する。      （Ｒ1）ｎＳｉ（０Ｒ2）４−ｎ      （１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）【選択図】      図１
2005113048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に式（１）で表わされるオルガノシラン類の加水分解物および／またはその縮合物を含有する組成物を塗布し、シラノール基に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ１）とシロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．００５〜０．２５０となるように乾燥硬化させて第１塗膜を形成し、その上に光触媒性酸化チタンとシリカ系バインダーを含有する組成物を塗布し乾燥硬化して第２塗膜を形成する樹脂成形品の製造方法。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n    （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材上に下塗り層（第１塗膜）を形成し、さらにその上に光触媒性酸化チタンを含む塗膜（第２塗膜）を有する樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染に伴い、建築外装材料、屋外建造物の汚れが問題となっている。この汚れを防止するために、光触媒の強い酸化力と親水性を利用した塗料が提案されている。
【０００３】
しかしながら、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のプラスチックを基材とする樹脂成形品の場合、このプラスチック基材上に光触媒を含む塗膜を直接形成すると、プラスチック基材と光触媒を含む塗膜との親和性が良好とは言えず、密着性に劣る場合があった。また、光触媒の酸化作用によって、時間とともにプラスチック基材が白化したり、クッラックが発生したり、さらには光触媒を含む塗膜が剥離する等、耐候性に問題がある場合があった。
【０００４】
上記問題を解決するために、プラスチック基材上に、まず、下塗り層を施し、その上に光触媒を含む塗膜を形成する方法が提案されている。中でも、下塗り層としてアルコキシシランの加水分解物および／または縮合物を主原料とするシリカ系組成物等を乾燥硬化させたものが、耐磨耗性や透明性の点で優れており、最も広く用いられている。（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−９０３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、樹脂成形品上に形成したシリカ系組成物からなる下塗り層は、乾燥硬化の条件によっては、プラスチック基材または／および光触媒を含む塗膜との密着性が低い場合があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、プラスチック基材と下塗り層（第１塗膜）、および下塗り層（第１塗膜）と光触媒を含む塗膜（第２塗膜）の密着性が優れ、光触媒の効果が長期にわたり持続する樹脂成形品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した各課題を解決するために鋭意検討した結果、プラスチック基材上に適度にシラノール基を残存させた第１塗膜を形成し、さらにその上に、光触媒性酸化チタンとシリカ系バインダーを含有する組成物を塗布し、乾燥硬化させ第２塗膜を形成することで、プラスチック基材、第１塗膜、第２塗膜の密着性が良好に得られ、光触媒の効果が長期にわたり持続する樹脂成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、プラスチック基材上に式（１）で表わされるオルガノシラン類の加水分解物および／またはその縮合物を含有する組成物を塗布し、シラノール基に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ１）とシロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．００５〜０．２５０となるように乾燥硬化させて第１塗膜を形成し、その上に光触媒性酸化チタンとシリカ系バインダーを含有する組成物を塗布し乾燥硬化して第２塗膜を形成する樹脂成形品の製造方法である。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n    （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラスチック基材、第１塗膜、第２塗膜の密着性が優れ、光触媒効果が長期にわたり持続する樹脂成形品とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１１】
本発明の樹脂成形品に利用できるプラスチック基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のプラスチック成型品、プラスチックフィルムや繊維などをあげることが出来る。
【００１２】
第１塗膜とは、式（１）で表わされるオルガノシラン類の加水分解物および／またはその縮合物を含有する組成物（第１塗膜形成用組成物）を塗布し、乾燥硬化して得られる塗膜である。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n    （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
【００１３】
また、これらの組成物にコロイド状シリカを配合したものを使用しても良い。
【００１４】
第１塗膜形成用組成物は、固形分濃度の調整、固形分の分散安定性、保存安定性の向上のために有機溶剤を含有させて用いるのが一般的である。
【００１５】
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基である。ｎが２または３の場合、Ｒ1は、全て同一である必要はなく、異なっていても良い。
【００１６】
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、アリル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−アミノプロピル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、フェニル基、３−メルカプトプロピル基、３−クロロプロピル基、３−クロロブチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。ｎが０〜２の場合、Ｒ2は、全て同一である必要はなく、異なっていても良い。
【００１８】
その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）で表わされるオルガノシラン類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリプロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジブトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジプロポキシシラン、ジイソブチルジブトキシシラン、ジイソブチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジプロポキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジブトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピルブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルアセトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルプロポキシシラン、トリイソプロピルブトキシシラン、トリイソプロピルアセトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチルブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルアセトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、トリイソブチルプロポキシシラン、トリイソブチルブトキシシラン、トリイソブチルアセトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルプロポキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルブトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルアセトキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルメトキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルエトキシシラン、トリ−ｎ−オクチルメトキシシラン、トリ−ｎ−オクチルエトキシシラン、トリ−ｎ−デシルメトキシシラン、トリ−ｎ−デシルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
中でも、膜の硬度、強度、耐摩耗性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。
【００２１】
コロイド状シリカの具体例としては、水分散コロイド状シリカ、メタノール分散コロイド状シリカ、エタノール分散コロイド状シリカ、イソプロパノール分散コロイド状シリカ、エチレングリコール分散コロイド状シリカ、イソブタノール分散コロイド状シリカ等が挙げられる。中でも、オルガノシラン類の加水分解物または／および縮合物と混合した際の安定性の点から、イソプロパノール分散コロイド状シリカが好ましい。市販品としては、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、商品名）、ＯＳＣＡＬ１４３２（触媒化成工業（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００２２】
第１塗膜形成用組成物中に用いる有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、芳香族化合物類などを挙げることができる。
【００２３】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、１−アセトキシ−２−エトキシエタンなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
第１塗膜形成用組成物中の有機溶媒の割合は、第１塗膜形成用組成物中の固形分濃度が０．０５〜３０．００重量％となるように用いるのが一般的である。固形分濃度が０．０５重量％以上となるように有機溶媒を用いることは、固形分濃度が低くなりすぎて、第１塗膜が薄くなり、十分な密着性、耐候性が得られなくなるのを避ける点で有効である。また、３０．００重量％以下となるように有機溶媒を用いる事は、分散安定性、および保存安定性の点、ならびに液の粘度が高くなりすぎるのを防止して良好な第１塗膜を得る点で有効である。
【００２５】
第１塗膜に適した第１塗膜形成用組成物を調製する方法の好適な一例を説明する。
【００２６】
まず、式（１）で表されるオルガノシラン類、場合によっては、さらにコロイド状シリカを加えよく混合する。この液を攪拌しながら、適量の水を入れ加水分解する。その際、加水分解を促進するために塩酸、酢酸などによりｐＨを酸性（例えば、２〜５）に調整する。３〜５時間程度攪拌を続けた後、ＮＭＲ法により充分に加水分解されていることを確認した後、アンモニア、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム水溶液などを添加し、ｐＨを中性付近（例えば、６〜７）に調整し、約２０時間程度攪拌を続け縮合を行なう。その後、有機溶媒、必要に応じ硬化剤、レベリング剤などを添加し、均一に混合して、第１塗膜形成用組成物を得ることができる。
【００２７】
このような第１塗膜形成用組成物を用いて、第１塗膜を形成する方法としては、プラスチック基材上の少なくとも一部に第１塗膜形成用組成物を塗布し、乾燥硬化させる方法が挙げられる。
【００２８】
プラスチック基材上の少なくとも一部に第１塗膜形成用組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法等を挙げることが出来るが特に限定されない。
【００２９】
プラスチック基材上に第１塗膜形成用組成物を塗布した後は、乾燥硬化することにより、第１塗膜形成用組成物中のシラノール基が縮合反応し、シロキサン結合を形成することで架橋が進行し、硬化塗膜となる。
【００３０】
本発明は、この第1塗膜形成用組成物の乾燥条件を制御し、第１塗膜中のシラノール基をある範囲で残存させることにより、その上に形成される第２塗膜との密着性を発現させることを可能にしている。
【００３１】
第１塗膜中に残存させるシラノール基の量は、塗膜中のシラノール基に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ１）とシロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）で規定され、０．００５〜０．２５０である。この密着性は、第１塗膜中のシラノール基と第２塗膜中のシラノール基が縮合することにより発現される。
【００３２】
乾燥条件は得られた第１塗膜のＳ１／Ｓ２が０．００５〜０．２５０となる条件であれば、特に限定されないが、通常、乾燥温度１０〜１５０℃、乾燥時間３０秒〜３６００分の範囲で行なわれる。
【００３３】
シラノール基とシロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルの各ピーク面積Ｓ１、Ｓ２は以下のように求められる。なお、ここで赤外吸収スペクトルは表面ＡＴＲ法により測定し、スペクトルは波数均等表示チャート記録による。
【００３４】
図１は第１塗膜の赤外吸収スペクトル曲線の例である。用いるスペクトル曲線は波数対吸光度のスペクトル曲線である。シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に起因するピークＰ１は、図１の９００ｃｍ-1付近にあらわれるので、その両側の二点Ａ、Ｂを結ぶ線分ＡＢ、具体的には８５０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ａと９５０ｃｍ-1で示す吸光度を示す点Ｂを結ぶ線分ＡＢとこの間のスペクトル曲線とで囲まれる面積をシラノール基に起因するピーク面積（Ｓ１）とする。同様にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に起因するピークＰ２は１０６０ｃｍ-1付近にあらわれるので、その両側の二点Ｂ，Ｃを結ぶ線分ＢＣ、具体的には９５０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｂと１２５０ｃｍ-1での吸光度を示す点Ｃとを結ぶ線分ＢＣとこの間のスペクトル曲線で囲まれる面積をシロキサン結合に起因するピーク面積（Ｓ２）とする。
【００３５】
第１塗膜の縮合反応の進行程度は、Ｓ１とＳ２の比率（Ｓ１／Ｓ２）であらわすことができる。
【００３６】
Ｓ１／Ｓ２が小さい程、縮合反応が進み、残存するシラノール基が少ない状態を表し、Ｓ１／Ｓ２が大きい程縮合反応が進んでおらず、シラノール基が多く残存する状態を表している。Ｓ１／Ｓ２が０．００５未満の場合、第１塗膜上に第２塗膜形成用組成物を塗布し乾燥硬化させ第２塗膜を形成させても、第１塗膜中には、第２塗膜中のシラノール基と結合する十分なシラノール基が存在しないため第１塗膜と第２塗膜の密着性が得られない。また、Ｓ１／Ｓ２が０．２５０より大きい場合、第１塗膜上に第２塗膜形成用組成物を塗布し乾燥硬化すると、第１塗膜の縮合があまり進んでいないため、第２塗膜形成用組成物を塗布する際に、第１塗膜が膨潤し、プラスチック基材から剥離したり、プラスチック基材との密着性が低下したりする。
【００３７】
すなわち、Ｓ１／Ｓ２を０．００５以上とすることで樹脂成形品の第１塗膜と第２塗膜との密着性を発現することができる。また０．２５０以下とすることでプラスチック基材と第１塗膜との密着性を発現することが出来る。さらに好ましいＳ１／Ｓ２の範囲は０．０１０〜０．２００である。
【００３８】
第１塗膜の膜厚は、１〜２０μｍとなるように形成するのがよい。第１塗膜の膜厚を１μｍ以上とすることにより、後述する光触媒性酸化チタンを含む層（第２塗膜）によるプラスチック基材の劣化を長期間抑えることが出来る。また、膜厚を２０μｍ以下とすることで硬化時のクラック発生を抑制することが出来る。好ましくは２〜１０μｍである。
【００３９】
本発明の第２塗膜は、光触媒性酸化チタンとシリカ系バインダーを含有する組成物（第２塗膜形成用組成物）を第１塗膜上の少なくとも一部に塗布し、乾燥硬化を行なうことにより得られる。
【００４０】
この第２塗膜形成用組成物は、光触媒性酸化チタンとシリカ系バインダーを含有すれば特に限定はなく、水系・有機溶媒系を問わず用いることが出来る。光触媒性酸化チタンは、特に限定されないが、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンのいずれか一方または両方であることが好ましい。シリカ系バインダーは、特に限定されないが、オルガノシラン類の加水分解物、縮合物のいずれか一方または両方を主成分とする組成物等があげられ、例えば、エチルシリケートに代表されるアルキルシリケート類（ＳｉnＯn-1（ＯＲ）2n+2（但し、ｎは整数であり、Ｒは１〜４のアルキル基が一般的である。））、メチルトリメトキシシランに代表されるオルガノシラン類（Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n（但し、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が一般的である。））の加水分解物、縮合物のいずれか一方、または両方を主成分とする組成物が例示できる。
【００４１】
第２塗膜形成用組成物中の光触媒性酸化チタンの含有率は、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
このような第２塗膜形成用組成物として、一般に市販されているものを用いることもできる。例えば、ＳＴ−Ｋ２１１（石原産業（株）製、商品名）、ＮＴＢ-３０（昭和電工（株）製、商品名）等があげられる。なお、第２塗膜形成用組成物は、これらに限定されるものではない。
【００４３】
第２塗膜を形成する方法としては、Ｓ１／Ｓ２が０．００５〜０．２５０となるよう乾燥硬化させた第１塗膜上の少なくとも一部に第２塗膜形成用組成物を塗布し、乾燥硬化させる方法が挙げられる。
【００４４】
第２塗膜形成用組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法等を挙げることが出来るが特に限定されない。
【００４５】
第２塗膜の膜厚は０．０１〜５μｍとなるように形成させるのが好ましい。第２塗膜の膜厚を０．０１μｍ以上とすることにより、樹脂成形品の汚れ防止機能、親水性を向上させる。また、膜厚を５μｍ以下とすることで、硬化時のクラック発生を抑制し、さらに耐擦傷性を向上することが出来る。好ましくは、０．０２〜１μｍである。
【００４６】
第２塗膜は、第１塗膜上の少なくとも一部に塗布した第２塗膜形成用組成物を乾燥硬化することにより得られる。乾燥硬化は、室温で放置し乾燥硬化してもよいし、乾燥器や赤外線照射などを用いてもよい。また、室温で乾燥させた後、乾燥機や赤外線照射等により乾燥硬化させてもよい乾燥硬化温度は、第２塗膜塗膜形成用組成物の組成から判断して、適宜適切な温度を選択すればよい。ただし、このとき第１塗膜も乾燥されるため、劣化を抑えるために、第１塗膜の硬化温度＋９０℃以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお実施例中の樹脂成形品の物性は、下記の方法による測定結果を示したものである。
【００４８】
１）外観
目視にて樹脂成形品の透明性、クラック、白化、第１塗膜あるいは第２塗膜の剥離の有無を観察し、透明でクラック、白化、剥離がないものを良好（○）とした。不透明な部分のあったもの、クラック、白化、剥離があったものを不良（×）とした。
【００４９】
２）密着性
樹脂成形品の第１塗膜および第２塗膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、それらの上にセロハンテープをよく密着させた後、４５゜手前方向に急激に剥した時、第１塗膜および第２塗膜が剥離せずに残存したマス目の数により以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目が無い（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１／１００以上５／１００以下（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６／１００以上（密着性不良）。
【００５０】
３）親水性（光触媒性）
樹脂成形品の親水性を水との接触角で評価した。協和界面化学（株）製ＣＡ−１５０型接触角計で測定を行なった。
○：樹脂成形品の水との接触角が１５度以下であった。
△：樹脂成形品の水との接触角が１５度より大きく２０度より小さかった。
×：樹脂成形品の水との接触角が２０度以上であった。
【００５１】
４）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００  サンシャインウエザーメーター加速曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、「１２分雨あり→４８分雨なし」を１サイクルとした。）を実施した。１０００時間曝露（耐候性試験）後の１）外観(透明性、クラック、白化、塗膜の剥離)、２）密着性および３）親水性について上記と同様に評価した。
【００５２】
＜調製例１＞  （第１塗膜形成用組成物１の調製）
メチルトリメトキシシラン４０．８g（０．３００ｍｏｌ）を撹拌しつつ、さらに水３７．０ｇを徐々に加えて加水分解を行った。水を加えるにつれて溶液が発熱したので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、ｐＨが６．６となるように酢酸ナトリウム水溶液（濃度１５．２質量％）を加えた。湯浴で液温を３５℃に維持しながら、さらに２０時間攪拌した。有機溶媒としてγ−ブチロラクトン１８.０ｇおよびブチルセロソルブ１８．０ｇを加え攪拌して均一溶液とした。さらに、日本ユニカー（株）製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１（商品名）０.０１ｇを添加し、約１時間室温で攪拌し、第１塗膜形成用組成物１を得た。
【００５３】
＜調製例２＞  （第１塗膜形成用組成物２の調製）
メチルトリメトキシシラン２２．０g（０．１６２ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン３．５６g（０．０１８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２．４０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）およびイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）２０．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を混合し、均一溶液とした。
【００５４】
この溶液を撹拌しつつ、さらに水３７．０ｇを徐々に加えて加水分解を行った。水を加えるにつれて溶液が発熱したので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、ｐＨが６．６となるように酢酸ナトリウム水溶液（濃度１５．２質量％）を加えた。湯浴で液温を３５℃に維持しながら、さらに２０時間攪拌した。有機溶媒としてγ−ブチロラクトン１８.０ｇおよびブチルセロソルブ１８．０ｇを加え攪拌し均一溶液とした。さらに、日本ユニカー（株）製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１（商品名）０.０１ｇを添加し、約１時間室温で攪拌し、第１塗膜形成用組成物２を得た。
【００５５】
なお、上述のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＳ）のモル数、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＳ）およびジメチルジメトキシシラン（ＤＤＳ）のモル数は、以下の式で表わされる。
ＭＴＳのモル数＝（ＭＴＳの仕込み質量）／（ＭＴＳの分子量；１３６.０）
ＰＴＳのモル数＝（ＰＴＳの仕込み質量）／（ＰＴＳの分子量；１９８.０）
ＤＤＳのモル数＝（ＤＤＳの仕込み質量）／（ＤＤＳの分子量；１２０.０）
【００５６】
イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（ＳＲＣ）のモル数は、仕込みイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ中の固形分の質量をシリカの分子量（６０．１（ＳｉＯ2として））で除することで求められる。すなわち、
ＳＲＣのモル数＝（仕込みＳＲＣの固形分質量）／（シリカ分子量；６０.1）
【００５７】
＜実施例１＞
アクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ、縦×横×厚＝１５０×１００×３ｍｍ）上に、乾燥硬化後の第１塗膜の膜厚が５μｍとなるように引き上げ速度を調整し、ディップコート法により第１塗膜用形成用組成物１を塗工した。２５℃、３０分間の室温乾燥させた後、乾燥器により９０℃で３分間乾燥硬化し、第１塗膜を形成した。このときの第１塗膜の赤外吸収スペクトルを赤外吸収スペクトロメーター（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｍｏｄｅｌ  １７１０）を用い、表面ＡＴＲ法により測定し、シラノール基に起因する赤外吸収スペクトルの面積Ｓ１とシロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルの面積Ｓ２の面積比Ｓ１／Ｓ２を求めたところ、０．２００であった。
【００５８】
次いで、第１塗膜を形成したアクリル樹脂板上に、乾燥硬化後の第２塗膜の膜厚が０．１μｍとなるように引き上げ速度を調整し、ディップコートにより第２塗膜形成用組成物（石原産業（株）製、アナタース型酸化チタン含有コーティング材、商品名：ＳＴ−Ｋ２１１）を塗工した。２５℃で２０分間乾燥した後、乾燥器により９０℃で１２０分間乾燥硬化することで第２塗膜を形成し、樹脂成形品を得た。
【００５９】
次に得られた樹脂成形品の物性評価を行なった。この樹脂成形品の初期物性は、外観は透明で、クラック、白化、塗膜剥離もなく良好（○）であり、密着性も良好（○）であり、水との接触角は１１度と親水性は良好（○）であった。耐候性試験後の樹脂成形品の物性については、外観は透明で、クラック、白化、塗膜剥離もなく良好（○）であった。また、密着性も良好（○）であり、水との接触角は４度と良好な親水性（○）を示した。結果を表１に示した。
【００６０】
＜実施例２〜８＞
第１塗膜形成用組成物、および第１塗膜の乾燥条件を変化させることにより面積比（Ｓ１/Ｓ２）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作で第１塗膜と第２塗膜を有する樹脂成形品を得、評価した。結果を表１に示した。
【００６１】
＜比較例１〜６＞
第１塗膜形成用組成物、および第１塗膜の乾燥条件を変化させることにより面積比（Ｓ１/Ｓ２）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作で第１塗膜と第２塗膜を有する樹脂成形品を得、評価した。いずれの樹脂成形品においても、初期の外観、密着性、親水性の少なくとも一つが本発明の目的が達成できなかった。結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2005113048.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、プラスチック基材、第１塗膜、第２塗膜の密着性が優れ、光触媒効果が長期にわたり持続する樹脂成形品とすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】第１塗膜の赤外吸収スペクトル曲線の例である。
【符号の説明】
【００６５】
Ｐ１  シラノール基に起因する赤外吸収スペクトルのピーク
Ｐ２  シロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルのピーク
Ｓ１  シラノール基に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積
Ｓ２  シロキサン結合に起因する赤外吸収スペクトルのピーク面積
Ａ    Ｓ１の低波数側境界（８５０ｃｍ-1）
Ｂ    Ｓ１とＳ２の境界点（９５０ｃｍ-1）
Ｃ    Ｓ２の高波数側境界（１２５０ｃｍ-1）
【図１】
2005113048.tif 000004