(57)【要約】【課題】      ゼオライト触媒の再生において、低温でゼオライト触媒の物理的性質および／または化学的性質の変化を伴うことなく炭素質を除去する。【解決手段】  アルキル化反応後のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を、２５℃〜５００℃の温度範囲でグロー放電ガス、パルス放電ガス、高周波放電ガス、マイクロ波放電ガス、アーク放電ガスから選ばれる１種または２種以上の放電ガスと接触させる。ゼオライトはフォージャサイト型ゼオライトであって、該ゼオライトの格子定数（Ｕ.Ｄ）が２４.４５〜２４.７０Åの範囲にあることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化反応後のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を、２５℃〜５００℃の温度範囲で酸化剤としての放電ガスと接触させることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項２】
前記放電ガスがグロー放電ガス、パルス放電ガス、高周波放電ガス、マイクロ波放電ガス、アーク放電ガスから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項３】
前記イソパラフィンがイソブタンであり、オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項４】
前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであって、該ゼオライトの格子定数（Ｕ.Ｄ）が２４.４５〜２４.７０Åの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項５】
前記ゼオライト触媒を有機溶剤処理した後、前記放電ガスと接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項６】
前記有機溶剤が芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上の有機溶剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項７】
イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）との比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と、請求項１〜６のいずれかに記載の再生方法により再生されたイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項８】
前記イソパラフィンがイソブタンであり、オレフィンがエチレンであり、温度範囲が８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項７に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化反応後のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を、特定酸化剤の存在下で再生する方法、および該再生方法により再生されたゼオライト触媒を用いたアルキル化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種炭化水素の反応では均一系触媒、不均一系触媒が用いられている。このとき、反応の種類としては水素化・脱水素化反応、重合反応、不均化反応、異性化反応、アルキル化・脱アルキル化反応、酸化反応、水和反応等があり、用いられる触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸等の他、塩化アルミニウム等の均一系触媒、金属酸化物、複合金属酸化物、遷移金属酸化物、複合遷移金属酸化物等の他、これらに金属を担持した固体触媒すなわち不均一系触媒が挙げられる。
例えば、パラフィン−オレフィンのアルキル化反応、芳香族炭化水素−オレフィンのアルキル化反応では硫酸、フッ酸、塩化アルミニウム等の均一系触媒の他、アルミナ等の担体にリン酸、三フッ化ホウ素等を担持した触媒あるいはゼオライト等の不均一系触媒が用いられ、検討されている。
【０００３】
しかしながら、均一系触媒では触媒の濃度が低下して活性および／または選択性が低下したり、油状の高沸点炭化水素が副生する問題がある。加えて、硫酸、フッ酸等の廃触媒は環境に対する配慮から処理が困難であり、経済性が低下するなどの問題がある。
一方、不均一系触媒では触媒表面上に炭素質が析出して活性点を被毒したり細孔を閉塞して活性および／または選択性が低下する問題がある。このため、炭素質を燃焼除去して再生する場合、炭素質を充分に除去できなかったり、炭素質を完全に除去するために高温での再生を行うと触媒の構造や化学的性質が変化し、所望の性能を復元することが困難となる問題があった。
【０００４】
このため、特開平８−２６６９１２号公報（特許文献１）、特開平１１−２５３８１０号公報（特許文献２）には、窒素酸化物ガスを用いる固体触媒の再生方法が提案されている。また、特表２００２−５０４０１４号公報（特許文献３）には低濃度の酸素または酸素供与物質を含むガスを用いたゼオライト触媒の再生方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法はパラフィン−オレフィンのアルキル化反応に用いたゼオライト触媒の再生では炭素質の除去、再生が必ずしも充分でなく、このため再生温度を高めるとゼオライト結晶の収縮等が生じ、元の性能を復元することが困難である。
【特許文献１】特開平８−２６６９１２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５３８１０号公報
【特許文献３】特表２００２−５０４０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者等は鋭意検討した結果、ゼオライト触媒の再生において、特定の放電ガスを用いることによって低温でゼオライト触媒の物理的性質および／または化学的性質の変化を伴うことなく炭素質を除去できることを見出して本願発明を完成するに至ったものであり、本発明は、イソパラフィン−オレフィンのアルキル化反応後のゼオライト触媒を、特定の温度範囲で酸化剤としての放電ガスと接触させるゼオライト触媒の再生方法、および、該再生方法により再生されたゼオライト触媒を用いたアルキル化法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法は、アルキル化反応後のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を、２５℃〜５００℃の温度範囲で酸化剤としての放電ガスと接触させることを特徴とする。
前記放電ガスは、グロー放電ガス、パルス放電ガス、高周波放電ガス、マイクロ波放電ガス、アーク放電ガスから選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、前記イソパラフィンがイソブタンであり、オレフィンがエチレンであることが好ましい。
前記ゼオライトはフォージャサイト型ゼオライトであって、該ゼオライトの格子定数（Ｕ.Ｄ）が２４.４５〜２４.７０Åの範囲にあることが好ましい。
また、前記ゼオライト触媒を芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上の有機溶剤で処理した後、前記放電ガスと接触させることが好ましい。
【０００７】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）との比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と、前記再生方法により再生されたゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするものである。
前記イソパラフィンがイソブタンで、オレフィンがエチレンの場合には、温度範囲を８０〜１５０℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の再生方法によれば、イソパラフィン−オレフィンのアルキル化反応後に炭素質が析出したゼオライト触媒を、特定の放電ガスと接触させるので、低温で再生を行うことができ、このためゼオライト触媒の物理的性質および／または化学的性質の変化を抑制することができる。また、本発明の再生方法は活性および選択性の復元率が高く、再生ゼオライト触媒はイソパラフィン−オレフィンのアルキル化反応において長期にわたって繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
[ゼオライト触媒の再生方法]
以下に、まず本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法について説明する。
ゼオライト触媒
本発明においてゼオライト触媒は、フォージャサイト型（Ｘ型、Ｙ型と言うことがある。）ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライトと言うことがある。）、β−ゼオライト等およびこれらの混合物を用いることができる。特に、イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒としてはフォージャサイト型ゼオライトおよびβ−ゼオライトが好ましい。
これらゼオライトは従来公知のイオン交換法によってアルカリ土類金属カチオン、希土類金属カチオン等の所望のカチオンを所望の交換率にイオン交換して用いることができる。あるいは、アルカリ土類金属カチオン、希土類金属カチオン等の所望のカチオンを含浸法等によって担持して用いることもできる。
さらに、必要に応じて水熱処理および／または酸、アルカリ等による化学処理を施したり、化学処理とイオン交換等を併用して用いることもできる。
また、ゼオライトは通常数０.１μｍ〜数十μｍの結晶粒子であり、そのまま用いることもできるが、必要に応じてペレット、球状粒子等の成形体として用いることもできる。
【００１０】
本発明で用いるフォージャサイト型ゼオライトは、格子定数（Unit Cell Dimension）が２４.４５〜２４.７０Å、さらには２４.５０〜２４.６５Åの範囲にあることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライトの格子定数が２４.４５Å未満の場合は充分な活性が得られないことがあり、格子定数が２４.７０Åを越えると、活性は高いもののイソパラフィンとオレフィンとの一次反応生成物であるガソリン留分のアルキレートへの選択性が不充分となり、加えて後述する再生時に格子定数の低下（骨格からのＡl原子の脱離に伴う格子の収縮）が起こり易く、活性および選択性の低下を伴うことがある。
このような、フォージャサイト型ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折法により、ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−８０に準じて測定されるが、このとき、回折面に（５．３．３）と（６．４．２）を用い、内部標準をシリコンに代えて酸化チタン（基準角：２５．２９７°）を用い、各回折面における回折角２θを求め、Ｂｒａｇｇの反射条件式λ＝２ｄＳｉｎθから面間隔ｄhkl 値を算出する。λは使用Ｘ線の波長（ＣuＫα線、λ＝１．５４１７８Å）である。この面間隔ｄhkl 値と、回折面指数（ｈｋｌ）から、次式（１）により格子定数ａを求める。
ａ＝［ｄhkl2 ×（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）］1/2    ・・・（１）
このとき、回折面（５．３．３）での格子定数と回折面（６．４．２）での格子定数の平均値をフォージャサイト型ゼオライトの格子定数とした。
【００１１】
つぎに、本発明に用いるフォージャサイト型ゼオライトは、結晶を構成するＳiＯ2とＡl2Ｏ3のモル比によっても異なるが、ランタノイド族元素の１種または２種以上を、酸化物に換算して５〜３０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲で含むことが好ましい。ランタノイド族元素としてはＬa、Ｃe、あるいはこれらを主成分とする混合希土類が通常用いられる。
ランタノイド族元素が酸化物に換算して５重量％未満の場合は、再生温度を低下できる効果または炭素質の燃焼速度を高める効果が充分得られず、かつ活性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。  ランタノイド族元素が酸化物に換算して３０重量％を越えては、イオン交換法によっては担持することが困難である。
【００１２】
また、前記ランタノイド族元素を含むフォージャサイト型ゼオライト中のアルカリ金属含有量は酸化物に換算して５重量％以下、さらには２重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。このときのアルカリ金属は多くの場合Ｎaであるが、Ｋ、Ｒb、Ｃs、Ｌi等が含まれることもある。
フォージャサイト型ゼオライト中のアルカリ金属含有量が酸化物に換算して５重量％を越えると活性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。
【００１３】
このようなフォージャサイト型ゼオライトは、アルキル化反応に用いる際に加熱処理して付着水を除去することが好ましく、イオン交換して担持したイオンの種類や、担持量およびＳiＯ2とＡl2Ｏ3のモル比等によっても異なるが、常圧下または減圧下、１２０〜５００℃、さらには１５０〜４００℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。
加熱処理温度が１２０℃未満の場合は付着水が存在し、充分な活性が得られないことがあり、加熱処理温度が５００℃を越えると活性点（プロトン酸点）が減少して充分な活性が得られないことがある。
【００１４】
アルキル化反応後のゼオライト触媒
本発明に用いる反応後のゼオライト触媒には通常、炭素質（水素原子を含み、Ｈ／Ｃ比が概ね０.１〜２の固体または液体）が析出しており、炭素質の量は炭素に換算して固体触媒の０.５〜３０重量％、通常１〜２０重量％である。
炭素質の量が炭素に換算してゼオライト触媒の０.５重量％未満の場合は、通常活性が低いなどのために炭素質が生成しない場合であって、活性および選択性が充分高い場合は引き続き反応させるか、再生することなく触媒を繰り返し使用することができ、炭素質の量が３０重量％を越えては、活性や選択性が大きく低下するので使用されることはない。
【００１５】
酸化剤
本発明に用いる酸化剤としての放電ガスは、初期の触媒性能を実質的に復元することができれば特に制限はないが、グロー放電ガス、パルス放電ガス、酸素プラズマガス等の高周波放電ガス、マイクロ波放電ガス、アーク放電ガスは、通常の空気、酸素、過酸化水素、炭酸ガス、ＮＯｘ（ｘ＝２〜３）ガス等に比較してより低温でゼオライト触媒に析出した炭素質を二酸化炭素に酸化・燃焼して除去することができるので好適に用いることができる。
特に酸素プラズマガス等の高周波放電ガス（励起酸素、原子状酸素を含む。）はイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生に好適に用いることができ、中でも反応温度が比較的高いイソブタン−エチレンのアルキル化反応に用いたゼオライト触媒の炭素質の燃焼除去を容易に行うことができる。
【００１６】
放電ガスの発生方法としては、種々の方法を採用することができ、誘導結合型装置、平行平板型装置等の高周波放電装置を例示することができる。
なお、前記した放電ガスは他の酸化剤および／または不活性ガスと混合して用いることもできる。例えば、前記通常の酸化剤および／または窒素等の不活性ガスを混合して用いると炭素質の燃焼速度、燃焼に伴う発熱を調整することができ、触媒細孔内での局部的な温度上昇によるゼオライト触媒の物理的および／または化学的変化等を抑制することができる。
【００１７】
再生方法
本発明のゼオライト触媒の再生方法は、上記したアルキル化反応後のゼオライト触媒と酸化剤としての放電ガスを、２５℃〜５００℃の温度範囲で接触させる。
再生温度が２５℃未満の場合は、炭素質の酸化反応速度が遅く、再生に長時間を要したり、再生が不充分となることがある。再生温度が５００℃を越えると温度が高いためにゼオライトの比表面積や細孔容積が低下したり、格子定数が低下して初期の性能を復元できないことがある。さらに、ゼオライト触媒は脱水反応が促進され、活性点であるプロトン酸点の量が減少して初期の性能を復元できないことがある。このため、好ましい再生温度は１００〜４００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。なお、プロトン酸点の量が減少して初期の性能を復元できない場合は、水分を吸着させた後、再生温度より低い温度で加熱処理することにより初期の性能を復元でき場合がある。
【００１８】
再生時間は、酸化剤の種類と使用量、炭素質の量および再生温度等によって異なるが概ね０.１〜２４時間、さらには０.５〜１２時間の範囲が適当である。
酸化剤の使用量は、酸化剤のモル数（ＭO）と炭素質の炭素のモル数（ＭC）との比（ＭO／ＭC）が１〜１００、さらには２〜２０の範囲にあることが好ましい。ＭO／ＭCが１未満の場合は再生が不充分となることがあり、初期の性能を発現できないことがある。他方、ＭO／ＭCが１００を越えて過剰な酸化剤の使用は経済性が低下する。
再生後のゼオライト触媒中の炭素質の量は、炭素に換算して１重量％以下、さらには０.５重量％以下とすることが好ましい。
炭素質の量がゼオライト触媒の１重量％を越えると、初期の性能を発現できないことに加えてガソリン留分への選択性が低下し、炭素質、高沸点留分の割合が増加する。
【００１９】
本発明に係るゼオライト触媒の再生方法では、上記酸化剤と接触させた後、必要に応じて水分を吸着させ、ついで、前記したように加熱処理することもできる。
水分子を吸着させると、脱水反応によって減少した活性点を復元することができ、初期の性能を復元することができる場合がある。
また、本発明に係るゼオライト触媒の再生方法では、酸化剤と接触させる前に有機溶剤で処理することができる。有機溶剤で処理することにより抽出可能な炭素質を除去することができ、再生が容易になるとともに、炭素質の燃焼による発熱量を低減できるので、触媒細孔内での局部的な温度上昇によるゼオライト触媒の物理的および／または化学的変化等を抑制することができる。
【００２０】
有機溶剤としては、ゼオライト触媒に析出した炭素質を低減できれば特に制限はないが、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上の溶剤を含んでなることが好ましい。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉｓｏ-プロピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。その他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等も好適に用いることができる。
このような極性を有する溶剤や非極性の溶剤を、炭素質の性質によって適宜選択し、あるいは、これら溶剤を混合して用いると炭素質を効果的に抽出することができる場合がある。
上記有機溶剤を用いて処理する方法としては、例えば有機溶媒に反応後のゼオライト触媒を分散させ、ついで濾過分離する方法や、反応後のゼオライト触媒を充填した塔に有機溶剤を流通させる方法等があり、例えばソックスレー抽出法等は好適に採用することができる。あるいは、加圧下、有機溶剤の超臨界条件下で反応後のゼオライト触媒と接触させる方法がある。さらに、前記方法を併用する方法もある。抽出処理後は乾燥して有機溶媒を除去した後、酸化剤と接触させることが好ましい。
【００２１】
[イソパラフィン−オレフィンアルキル化法]
つぎに、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法について説明する。
本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）との比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と前記再生されたゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴としている。
イソパラフィンとしては、通常イソブタンが用いられ、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン等が用いられる。
このとき、パラフィン／オレフィンのモル比（Ｍip／Ｍo）は２〜５０、さらには３〜２０の範囲にあることが好ましい。Ｍip／Ｍoが２未満の場合はオレフィンの重合反応速度が高くなり、高沸点炭化水素の生成量が増加し、Ｍip／Ｍoが５０を越えても目的とするアルキレートへの選択性がさらに向上することもなく、イソパラフィンの反応効率が低下する。
【００２２】
反応温度は原料炭化水素の種類によっても異なるが、２５℃〜原料炭化水素の臨界温度近辺（１５０℃）の温度で行われる。例えば、イソブタンの場合約１３０℃である。特に、原料炭化水素の臨界温度・１０℃の範囲（以下、超臨界条件ということがある。）で行うと高オクタン価アルキレートを高収率で得ることができる。
反応温度が約２５℃を下回ると反応速度が低く、目的とする炭化水素の生成量が不充分であり、反応温度が１５０℃を越えると反応速度は高いものの、特に原料以外の炭素数４以下のガスが副生し、また高沸点炭化水素や炭素質の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
【００２３】
ゼオライト触媒と炭化水素（イソパラフィン＋オレフィン）の重量比（触媒／炭化水素）は０.０５〜０.５、さらには０.１〜０.４の範囲にあることが好ましい。該重量比（触媒／炭化水素）が０.０５未満の場合はアルキレートの生成が不充分であり、該重量比（触媒／炭化水素）が０.５を越えると高オクタン価アルキレートへの選択性が低下し、高沸点炭化水素の生成量が増加する傾向がある。
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法において、オレフィンとしてエチレンを用いる場合の反応温度は、８０〜１５０℃、さらには１００〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。
オレフィンがエチレンの場合、他のオレフィンに比べて反応温度を高くする必要があり、このとき生成する炭素質は通常の空気等による再生では充分に炭素質を低減することができず、このため再生温度を高めるとゼオライトの物理的／化学的変化を伴い、初期の活性を復元することができない問題があった。即ち、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒の再生方法は、イソブタン−エチレンアルキル化反応後のゼオライト触媒の再生に好適に採用することができる。また、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソブタン−エチレンアルキル化法に好適に採用することができる。
【実施例１】
【００２４】
ゼオライト触媒(A)の調製
Ｎa−Ｙゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｔ−９０、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比５．０、格子定数２４.６７Å、粒子径２．１μｍ）９２８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液１０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液１０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液１０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(A)を調製した。ゼオライト触媒(A)の格子定数は２４.６７Å、Loss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８５％、アンモニウムイオン交換率は１４％、Ｎａイオン残存率が１％であった。
【００２５】
反応（参考例１）
上記で得たゼオライト触媒(A)１６.７６ｇ（固形分として１４.２５ｇ）を２５０℃で３時間焼成して活性化を行った。ついで、内容積３００ｍｌのオートクレーブに充填し、真空ポンプにて１５分間排気し、これにiso-ブタン５８ｇ、ついでエチレン２.８ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を充填し、撹拌しながら１２１℃に昇温させて、２４時間反応を行った。反応後、冷却器を通しながらオートクレーブの内容物を取り出すとともに捕集し、ガスクロマトグラフィー（日立製作所製：日立−０６３、０.２５ｃｍφ、４５ｍスクアランカラム、温度２５℃）にて定量を行った。反応後のゼオライト触媒(A)の炭素質を金属中炭素分析装置（堀場製作所製：ＥＭＩＡ-１１１０型）にて定量を行った。結果を以下の定義に基づいて表１に示した。
転化率＝生成Ｃ5+ 重量／原料Ｃ2= 重量 ×１００ （％）
Ｃ5+：炭素数５以上の炭化水素
ヘキサン選択性＝生成Ｃ6重量／生成Ｃ5+ 重量×１００ （％）
【００２６】
再生
上記の反応後のゼオライト触媒(A)を磁性ルツボに採り、電気炉中、酸化剤として酸素プラズマガス（a-1）と空気（a-4）との混合ガス（容量混合比＝５／９５）を供給しながら、８０℃で３時間加熱して再生ゼオライト触媒(A-1)を得た。得られた再生触媒(A-1)について炭素質の定量と、格子定数を測定し、結果を表１に示した。
再生ゼオライト触媒(A-1)による反応
参考例１において、ゼオライト触媒(A)（固形分として１４.２５ｇ）の代わりに 再生ゼオライト触媒(A-1) １２.８ｇ、iso-ブタン５２.２ｇ、エチレン２.５２ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を用いた以外は同様にして反応を行い、結果を表１に示した。
【実施例２】
【００２７】
再生
実施例１において、再生温度を２００℃とした以外は同様にして再生ゼオライト触媒(A-2)を得た。得られた再生固体触媒(A-2)について炭素質の定量と、格子定数を測定し、結果を表１に示した。
再生ゼオライト触媒(A-2)による反応
実施例１において、再生ゼオライト触媒(A-2)を用いた以外は同様にして反応を行った。
【実施例３】
【００２８】
再生
実施例１において、再生温度を４００℃とした以外は同様にして再生ゼオライト触媒(A-3)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(A-3)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(A-3)による反応
実施例１において、再生ゼオライト触媒(A-3)を用いた以外は同様にして反応を行った。
【実施例４】
【００２９】
再生
実施例２において、酸化剤としてパルス放電ガス（a-2)を用いた以外は同様にして再生ゼオライト触媒(A-4)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(A-4)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(A-4)による反応
実施例１において、再生ゼオライト触媒(A-4)を用いた以外は同様にして反応を行った。
【実施例５】
【００３０】
再生
実施例２において、酸化剤として酸素プラズマガス（a-1）、ＮＯ2（a-3）および空気（a-4）との混合ガス（容量混合比＝５／５／９０）を用いた以外は同様にして再生ゼオライト触媒(A-5)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(A-5)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(A-5)による反応
実施例１において、再生ゼオライト触媒(A-5)を用いた以外は同様にして反応を行った。
【実施例６】
【００３１】
再生
実施例１の参考例１と同様にして反応後のゼオライト触媒(A)を得た。ついで、オートクレーブに有機溶剤（b-1：トルエン）を１００ｇ充填し、これに反応後のゼオライト触媒(A)を分散させ、１１０℃で３時間ソックスレーにより抽出処理した。ついで、乾燥し、抽出処理した反応後のゼオライト触媒(A-6)の炭素質を定量した。
ついで、実施例２において、抽出処理した反応後のゼオライト触媒(A-6)を用いた以外は同様にして、再生ゼオライト触媒(A-6)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(A-6)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(A-6)による反応
実施例１において、再生ゼオライト触媒(A-6)を用いた以外は同様にして反応を行った。
【実施例７】
【００３２】
再生
実施例６において、有機溶剤（b-2：アセトン）１００ｇを用いた以外は同様にして抽出処理し、抽出処理した反応後のゼオライト触媒(A-7)の炭素質を定量した。
ついで、実施例２において、抽出処理した反応後のゼオライト触媒(A-7) を用いた以外は同様にして再生ゼオライト触媒(A-7)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(A-7)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(A-7)による反応
実施例１において、再生ゼオライト触媒(A-7)を用いた以外は同様にして反応を行った。
【実施例８】
【００３３】
ゼオライト触媒(B)の調製
Ｎa−Ｙゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｔ−９０、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比５．０、格子定数２４.６７Å、粒子径２．１μｍ）９２８ｇを水１０Ｌに分散させ、撹拌しながら９５℃に昇温した後、エチレンジアミン四酢酸１４４ｇを４８時間で（２０分毎に１ｇを断続的に）添加した。エチレンジアミン四酢酸添加終了後、さらに１０時間撹拌した後、濾過分離、洗浄してＮa−Ｙゼオライト（ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比６.７、格子定数２４.６０Å）を調製した。ついで、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液１０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行い、濾過し、洗浄した。このアンモニウムイオン交換をさらに２回繰り返し行った後、濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液１０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行い、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(B)を調製した。ゼオライト触媒(B)の格子定数は２４.６０Å、Loss on Ignitionは１２重量％、ランタンイオン交換率は７０％、アンモニウムイオン交換率は２０％、Ｎａイオン残存率が１０％であった。
【００３４】
反応（参考例２）
参考例１において、上記で得たゼオライト触媒(B)１６.２ｇ（固形分として１４.２５ｇ）を２５０℃で３時間焼成して活性化して用いた以外は同様にして反応を行った。
再生
実施例６において、上記反応後のゼオライト触媒(B)を用いた以外は同様にして溶剤処理および酸化剤処理を行って再生ゼオライト触媒(B-1)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(B-1)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(B-1)による反応
参考例２において、ゼオライト触媒(B)（固形分として１４.２５ｇ）の代わりに再生ゼオライト触媒(B-1)１２.８ｇ、iso-ブタン５２.２ｇ、エチレン２.５２ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を用いた以外は同様にして反応を行った。
【比較例１】
【００３５】
再生
実施例１と同様にして得た反応後のゼオライト触媒(A)を磁性ルツボに採り、電気炉中、空気（a-4）雰囲気下、６００℃で３時間加熱して再生ゼオライト触媒(R-1)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(R-1)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(R-1)による反応
参考例１において、ゼオライト触媒(A)（固形分として１４.２５ｇ）の代わりに再生ゼオライト触媒(R-1)１２.８ｇ、iso-ブタン５２.２ｇ、エチレン２.５２ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を用いた以外は同様にして反応を行った。
【比較例２】
【００３６】
再生
比較例１において、４００℃で３時間加熱した以外は同様にして再生ゼオライト触媒(R-2)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(R-2)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(R-2)による反応
参考例１において、ゼオライト触媒(A)（固形分として１４.２５ｇ）の代わりに再生ゼオライト触媒(R-2)１２.８ｇ、iso-ブタン５２.２ｇ、エチレン２.５２ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を用いた以外は同様にして反応を行った。
【比較例３】
【００３７】
再生
比較例１において、２００℃で３時間加熱した以外は同様にして再生ゼオライト触媒(R-3)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(R-3)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(R-3)による反応
炭素質が多いことから反応は実施しなかった。
【比較例４】
【００３８】
再生
実施例８と同様にして得た反応後のゼオライト触媒(B)を磁性ルツボに採り、電気炉中、空気雰囲気下、６００℃で３時間加熱して再生ゼオライト触媒(R-4)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(R-4)について炭素質を定量し、格子定数を測定した。
再生ゼオライト触媒(R-4)による反応
参考例２において、ゼオライト触媒(B)（固形分として１４.２５ｇ）の代わりに再生ゼオライト触媒(R-4)１２.８ｇ、iso-ブタン５２.２ｇ、エチレン２.５２ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を用いた以外は同様にして反応を行った。
【比較例５】
【００３９】
再生
比較例４において、４００℃で３時間加熱した以外は同様にして再生ゼオライト触媒(R-5)を得た。得られた再生ゼオライト触媒(R-5)について炭素質を定量した。
再生ゼオライト触媒(R-5)による反応
参考例２において、ゼオライト触媒(A)（固形分として１４.２５ｇ）の代わりに再生ゼオライト触媒(R-5)１２.８ｇ、iso-ブタン５２.２ｇ、エチレン２.５２ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を用いた以外は同様にして反応を行った。
【００４０】
【表１】
2005169300.tif 000002