(57)【要約】【課題】  フレキシブル積層板の有する特性を保持したまま、半導体素子の実装に適したフレキシブル積層板を提供する。【解決手段】  絶縁樹脂層の片面又は両面に金属箔を有するフレキシブル積層板において、絶縁樹脂層を高弾性樹脂層と低熱膨張性樹脂層を含む複数層のポリイミド樹脂層から構成し、金属箔と直接接する少なくとも1層のポリイミド樹脂の250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層とし、絶縁樹脂層における高弾性樹脂層の厚み割合を3〜45％の範囲とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層の片面又は両面に金属箔を有するフレキシブル積層板であって、絶縁樹脂層は複数層のポリイミド樹脂層からなり、金属箔と接する少なくとも1層のポリイミド樹脂層が250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層によって形成されており、絶縁樹脂層における高弾性樹脂層の厚み割合が3〜45％の範囲にあることを特徴とするフレキシブル積層板。
【請求項２】
ポリイミド樹脂層として、高弾性樹脂層の他に線膨張係数が20×10-6/K以下の低熱膨張性樹脂層を有する請求項１記載のフレキシブル積層板。
【請求項３】
高弾性樹脂層のガラス転移温度が250℃以上であり、低熱膨張性樹脂層の両側に高弾性樹脂層を有する請求項１記載のフレキシブル積層板。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層と接する金属箔表面の表面粗さ（Rz）が、0.6〜1.0 μmの範囲にある請求項１記載のフレキシブル積層板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブル積層板が半導体実装用途に用いられるＣＯＦ用フレキシブル積層板。
【請求項６】
下記工程、
1）表面粗さ（Rz）が0.6〜1.0μmの範囲にある金属箔表面に直接250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、2）前記ポリイミド前駆体樹脂層上に線膨張係数が20×10-6／Ｋ以下の低熱膨張性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、及び
3）金属箔上に複数層のポリイミド前駆体樹脂層が設けられた状態で熱硬化処理する工程、
を有することを特徴とする少なくとも１層の金属箔と少なくとも２層のポリイミド樹脂とからなるフレキシブル積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル積層板に関し、詳しくは、半導体素子を実装する用途に適して用いられるCOF（チップオンフィルム）用フレキシブル積層板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル積層板は、銅箔などの金属箔と高い耐熱性の絶縁樹脂層とから構成されている。近年、このフレキシブル積層板は携帯電話やデジタルカメラなどの小型電子機器等に広く用いられている。フレキシブル積層板の絶縁樹脂層には、耐熱性が高いポリイミド樹脂が好んで使用されるが、従来、金属箔とポリイミド樹脂層との接着には、エポキシ樹脂等の接着剤が用いられてきた。しかし、接着剤の使用は配線基板としての特性の低下、特にポリイミド樹脂層の有する優れた耐熱性を損ねるばかりでなく、配線の回路加工性にも悪影響を及ぼすことから、絶縁樹脂層のすべてを実質的にポリイミド樹脂層としたオールポリイミド絶縁樹脂層のフレキシブル積層板が優れた特性を有するものとして利用の分野を広げているのが実情である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３８５２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６４３７４号公報
【０００４】
一方、電子機器の小型化への要求にともなって、回路を形成した配線基板の上に半導体素子を実装する技術が開発されている。例えば、特許文献１は半導体装置とその製造方法に関するものであるが、ここに記載された技術を含め、同方法に類似した技術では、半導体素子を配線基板に樹脂を介して実装する場合、介在する樹脂成分を硬化するため、あるいは軟化させるため半導体素子は封止治具とともに高温に加熱される。この加熱温度につき、特許文献１では、280〜300℃以上に加熱する旨の記載があるが、この温度は、介在する樹脂特性によっても左右されるが、通常250℃以上には加熱される。また、樹脂を介在させないで接する金属同士で共晶を形成させる方法もあるが、この場合には、更に高い温度に加熱されることになる。特許文献１にあるように、半導体素子の基板への実装は、加熱下、半導体素子のバンプを配線基板の導体層へ加圧して実装され、この場合、積層板の導体回路と接する半導体素子のバンプ等の突起部は、高温状態で基板に圧接され押し付けられるため、配線基板の樹脂層が耐熱性が低かったり、柔らかい材質のものであったりすると接続部分に温度とともに圧力が集中し、配線基板の樹脂層上の回路や半導体素子の一部分が基板の絶縁樹脂層に沈み込み安定した実装が行えないという不具合が生じていた。
【０００５】
上記問題は、配線基板に無機材料を充填させたりしたものであれば解決できる場合もあるが、その場合、配線基板の屈曲性などが保持できず、工業的にフレキシブル積層板が使われる分野とは異なる分野でしか適用できないものとなってしまう。耐熱性樹脂の高温（300℃）での弾性率に着目した耐熱性樹脂組成物とそれを用いた多層配線基板に関する技術が特許文献２に記載されている。しかし、特許文献２には、そこに記載された樹脂組成物が半導体チップの表面保護膜、半導体パッケージの層間絶縁膜、半導体素子実装のための基板の層間絶縁膜などに用いることができる旨の記載はあるが、実際にフレキシブル特性を保持した状態で半導体実装用途に適用する場合の検討は不十分であり、また、従来のフレキシブル積層板も同様に実装用途への適用を考慮した設計がされていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体素子を250℃以上の高温に加熱して配線基板に実装される半導体素子の実装においても、配線基板の絶縁樹脂層への配線回路や半導体素子の沈み込みが生じない半導体素子実装用途に適したフレキシブル積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等は、フレキシブル積層板の樹脂構成などを特定のものに設計することで半導体素子が実装される用途に適したフレキシブル積層板とすることができることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、絶縁樹脂層の片面又は両面に金属箔を有するフレキシブル積層板であって、絶縁樹脂層は複数層のポリイミド樹脂からなり、金属箔と直接接する少なくとも1層のポリイミド樹脂が250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層によって形成されており、絶縁樹脂層における高弾性樹脂層の厚み割合が３〜45％の範囲にあることを特徴とするフレキシブル積層板である。本発明のフレキシブル積層板は、ポリイミド樹脂層として、高弾性樹脂層の他に線膨張係数が20×10-6／Ｋ以下の低熱膨張性樹脂層を有するものとすることが好ましく、また、高弾性樹脂層のガラス転移温度は250℃以上とし、更に、低熱膨張性樹脂層の両側が高弾性樹脂層である構成とすることが有利である。また、ポリイミドと接する金属箔表面の表面粗さ（Ｒｚ）は、0.6 〜1.0 μmの範囲とすることがよい。本発明は、上記フレキシブル積層板が半導体実装用途に用いられるＣＯＦ用フレキシブル積層板でもある。
【０００８】
また、本発明は、1）表面粗さ（Rz）が0.6〜1.0 μmの範囲にある金属箔表面に直接250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、2）前記ポリイミド前駆体樹脂層上に線膨張係数が20×10-6／Ｋ以下の低熱膨張性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂を塗布する工程、及び3）金属箔上に複数層のポリイミド前駆体樹脂層が設けられた状態で熱硬化処理する工程、とを有する少なくとも１層の金属箔と少なくとも２層のポリイミド樹脂とからなるフレキシブル積層板の製造方法でもある。
【０００９】
以下、本発明のフレキシブル積層板について説明する。
本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層と金属箔とから構成され、絶縁樹脂層の片面又は両面には金属箔が設けられている。絶縁樹脂層は、2以上、すなわち複数層のポリイミド樹脂層からなり、金属箔と直接接する少なくとも１層のポリイミド樹脂層は、250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層によって形成されている。そして、絶縁樹脂層におけるこの高弾性樹脂層の厚み割合は、3〜45％の範囲にあることが必要である。
【００１０】
本発明で使用されるポリイミド樹脂は、公知のジアミノ化合物とテトラカルボン酸又はその無水物を適宜選定し、絶縁樹脂層を構成する各層に適した特性に適合するように、これらを組み合わせて溶媒中で反応させて得ることができる。本発明でポリイミド樹脂という場合、分子中にイミド結合を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を主成分とするものであり、必ずしも単一なポリイミド樹脂である必要はなく、場合によっては他の樹脂との混合物であってもよい。他の樹脂との混合物である場合、その成分は30％以下、好ましくは20％以下とすることがよい。また、少量であれば無機充填材を配合してもよいが、これらの配合は本発明のフレキシブル積層板の有する耐折性や回路加工性を損なうおそれがあるため、微量に留めることが好ましく。実質的には、絶縁樹脂層はポリイミド樹脂層からなるものとすることが有利である。
【００１１】
本発明における250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層（以下、単に高弾性樹脂層ともいう。）を構成するポリイミド樹脂は、その特性を満たせば限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。
【００１２】
【化１】
2005288811.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ar1は炭素数６以上の２価の芳香族残基であり、Ar2は炭素数６以上の３価の芳香族残基であり、好ましくはトリメリト酸残基である。また、一般式（II）において、Ar1は炭素数６以上の２価の芳香族残基であり、Ar2は炭素数６以上の４価の芳香族残基である。
【００１４】
一般式（Ｉ）又は一般式（II）において、Ar1としては、例えば、下記(a)〜(e)で表されるいずれかの２価の芳香族残基等を挙げることができる。
【化２】
2005288811.tif 000003
【００１５】
また、一般式（II）において、Ar2としては、例えば、下記(f)〜(g)で表されるいずれかの４価の芳香族残基等を挙げることができる。ここで、XはSO2、CO、O又は直結合を示す。
【化３】
2005288811.tif 000004
【００１６】
上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるポリイミド樹脂の中でも、一般式（II）で表され、Ar1が上記式(a)又は(b)で表される２価の芳香族残基であり、Ar2が上記式(f)又は(g)で表される４価の芳香族残基であることが好ましく、これらの単位構造を分子中に有するものが高弾性樹脂層に適している。なお、この場合、式(g)におけるXはより好ましくはSO2又はCOである。
【００１７】
本発明において、高弾性樹脂層は、250℃での貯蔵弾性率が、１×108Pa以上であることを必要とする。この値が１×108Paに満たないと、高温下で半導体素子を実装した際に、絶縁樹脂層に配線回路や半導体素子が沈み込むという現象が生じやすい。高弾性樹脂層の好ましい貯蔵弾性率の範囲は、5×108Pa〜2×109Paの範囲である。また、高弾性樹脂層は、ガラス転移温度（Tg）が250℃以上であることが好ましく、より好ましくは260〜330℃の範囲にあることがよい。ガラス転移温度が250℃に満たないと、上記と同様沈み込みの問題を生じ、また、330℃を超えると絶縁樹脂層の両面に金属箔を加熱加圧して設ける場合に、接着しにくく、良好な接着強度が得られにくいというおそれがある。
【００１８】
本発明のフレキシブル積層板の絶縁樹脂層は複数層から構成され、上記した高弾性樹脂層の他に、線膨張係数が20×10-6／Ｋ以下の低熱膨張性樹脂層を有するものであることが好ましい。低熱膨張性樹脂層は、その特性を満たせば限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（III）又は一般式（IV）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。
【００１９】
【化４】
2005288811.tif 000005
【００２０】
一般式（III）において、Ar3は炭素数6以上の４価の芳香族残基であり、R1, R2は互いに同じであっても異なっていてもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、ｌ,mはそれぞれ０〜４の数であるが、これらのうち少なくとも１は低級アルコキシ基である。
【００２１】
上記一般式（III）で表される構造単位の中でも、特に、下記構造単位が好ましいものとして示される。
【化５】
2005288811.tif 000006
【００２２】
本発明で用いられる金属箔としては、好ましいものとして、銅箔、合金銅箔、ステンレス箔等が例示される。ここで、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも１種以上の異種の元素を含有する合金箔を指し、銅含有率90重量％以上のものを言う。合金銅箔としては、銅含有率95重量％以上のものを使用することが好ましい。金属箔を使用する場合、その表面にサイディング、ニッケルメッキ、銅-亜鉛合金メッキ、あるいはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによる化学的又は機械的な表面処理を施してもよい。この表面処理は主に、金属箔と樹脂との接着力向上を目的として行われる。
【００２３】
金属箔の厚みは、50μｍ以下のものがよく、回路のファインピッチ化のためには、より薄いものが望ましい。そのような観点から好ましい金属箔の厚みは、7〜35μｍ、より好ましくは8〜20μｍの範囲である。
【００２４】
また、本発明で使用する金属箔は、ポリイミド樹脂層と接する面の表面粗さ（Rz）が0.6〜1.0μmの範囲にあることが好ましい。表面粗さが、0.6μmに満たないと、ポリイミド樹脂層との接着力が劣るものとなり、また、1.0μmを超えると、ポリイミドフィルムの透明性が低下する。表面粗さをこの範囲にすることで、金属配線をファインピッチ化する用途により適したものとなる。なお、表面粗さが上記範囲にある銅箔は銅箔メーカーから低粗度銅箔として市販されているものを適宜選択して使用することができる。また、表面粗さ（Rz）は、JIS B 0651に準じ、高感度表面プロファイラー（KLAテンコール社製P-15）を使用して測定することができる。
【００２５】
本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層を複数層のポリイミド樹脂から構成される多層構造とし、金属箔と接する少なくとも1層のポリイミド樹脂層を特定厚み範囲の上記高弾性樹脂層としたことにより、高温で基板に半導体素子等の電子部品が実装されるチップオンフィルム（COF）用フレキシブル積層板として使用するに適している。ここで、金属箔の厚さとその表面粗さを前記した特定範囲のものとすることで、特に高密度実装用途に適したものとすることができる。
【００２６】
次に、本発明のフレキシブル積層板の製造方法について、述べるが、既に、フレキシブル積層板で説明したと同様の内容については、簡潔な説明にとどめる。
【００２７】
本発明のフレキシブル積層板は、金属箔上にポリイミド前駆体樹脂を塗布、乾燥した後、熱硬化処理して金属箔の片面にポリイミド樹脂層が積層された積層板とすることができる。金属箔上に塗布されるポリイミド前駆体樹脂は溶液状態であることが好ましく、通常適当な溶媒に溶解された状態で塗布する。ポリイミド前駆体樹脂が塗布される金属箔面は表面粗さ（Ｒｚ）が0.6〜1.0μmの範囲にあることが好ましい。本発明のフレキシブル積層板の製造方法においては、金属箔上に直接塗布されるポリイミド前駆体樹脂は、硬化後の250℃における貯蔵弾性率が１×108Pa以上の高弾性樹脂層となるものである。この高弾性樹脂層となる前駆体樹脂を直接金属箔上に塗布することで、金属−ポリイミド樹脂の安定した接着強度を得ることができる。塗布する手段は特に限定されるものではなく、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等公知の方法を適宜選択して採用することができる。
【００２８】
金属箔に塗布されたポリイミド前駆体樹脂層は、溶媒を含む場合には適当な範囲まで乾燥される。この際の乾燥温度は、ポリイミド前駆体樹脂層のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、具体的には、150℃以下であることがよく、110〜140℃の範囲が好ましい。また、この乾燥工程でポリイミド前駆体樹脂層に含まれる溶媒量をポリイミド前駆体樹脂100重量部に対して、50重量部以下にしておくことが望ましい。
【００２９】
本発明のフレキシブル積層板は、上記した高弾性樹脂層のポリイミド樹脂層の他に、線膨張係数が20×10-6／Ｋ以下の低熱膨張性樹脂層のポリイミド樹脂層を有することがよい。低熱膨張性樹脂層は、上記のように形成した高弾性樹脂層となるポリイミド前駆体樹脂層の上にその前駆体状態で塗布して形成することが好ましい。この低熱膨張性樹脂の前駆体樹脂も溶液状態で塗布することが好ましく、溶媒を含む状態で塗布された場合、上記と同様な条件で乾燥することがよい。
【００３０】
金属箔上に、逐次に高弾性樹脂層と低熱膨張性樹脂層となる前駆体樹脂層をそれぞれ塗布、乾燥したら、金属箔エッチング後の反り等を制御するため更にもう１層のポリイミド前駆体樹脂層を設けることが望ましい。ここで、積層される層は、上記した高弾性樹脂層と同じか物理的特性が近似しているものが好ましく、特に、高弾性樹脂層と線膨張係数の差が10×10-6／Ｋ以内のものがよい。絶縁樹脂層の両面に金属箔を有するフレキシブル積層板とするためには、後に金属箔を加熱圧着する方法によるのが有利であるため、その場合には、低熱膨張性樹脂層に積層されるポリイミド層は線膨張係数が40×10-6／Ｋ以上の熱可塑性のポリイミド樹脂であることが好ましい。本発明のフレキシブル積層板で任意に設けられるポリイミド樹脂層も上記した２つのポリイミド層の形成方法と同様に、塗布、乾燥して形成することができる。
【００３１】
以上のように、金属箔上に２又は３以上のポリイミド前駆体樹脂層を塗布、乾燥したら、金属箔上の複数層のポリイミド前駆体樹脂層は加熱処理され熱硬化される。加熱処理は、複数の硬化室を通して行うことが好ましく、この場合、150℃付近から複数段、段階的に昇温させて、最終的には250℃以上、好ましくは300℃以上に達するまで加熱されイミド化される。イミド化のための最高加熱温度は高すぎると樹脂が分解するおそれがあるので、分解開始温度よりも20℃低い温度以上に加熱しないことが望ましい。なお、この加熱処理は、上記乾燥工程に続けて、同様の装置を用いてもなんら差し支えない。この工程で、ポリイミド前駆体樹脂は実質的にイミド化される。
【００３２】
イミド化が完了した樹脂層の上には、必要により金属箔が積層される。積層方法は、所定の金属箔をプレスやロール間を加熱下、加圧して行う方法が簡便である。ここでの加熱温度は、積層される金属箔と接するポリイミド樹脂層のガラス転移温度以上であることが好ましい。また、ここで積層される金属箔は上記した金属箔と同じであってもよいが、加熱加圧処理により積層される場合、ポリイミドとの接着力保持のために、Rzが1.0μmよりも大きいほうが有利である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のフレキシブル積層板は、絶縁樹脂層を複数層で構成し、配線回路と接するポリイミド樹脂層の高温での貯蔵弾性率が高いことから、半導体の実装においても、問題となりやすい絶縁樹脂層への配線回路や半導体素子の沈み込みが生じにくく半導体素子実装用として適したものである。加えて、本発明のフレキシブル積層板は、携帯電話の屈曲部等に必要とされる耐折性にも優れ、ポリイミド樹脂が有する耐熱性をはじめとする他の特性をも有しているので、携帯電話、モバイル機器、ビデオカメラなど小型電子機器などに広く使用することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明する。
なお、各フィルム物性値は、下記の方法で測定したものである。
【００３５】
［ガラス転移温度（Tg）、高温領域(250℃)の貯蔵弾性率］
各合成例のポリイミド前駆体樹脂によって得られたポリイミドフィルムを、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置にて、５℃/minで昇温させてときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδの極大値）及び250℃での貯蔵弾性率を
求めた。
【００３６】
［線膨張係数］
熱膨張係数は、セイコーインスツルメンツ社製のTMA100型熱機械分析装置を用い、20℃/minの昇温速度で255℃まで昇温させた後、5℃/minの条件で降温させ、降温時の100℃から240℃までの寸法変化から求めた。
【００３７】
［実装時沈み込み性の評価］
実装時の沈み込みは、島津製作所製の微小硬度計DUH-W201を用い、測定温度250℃、試験力19.62 mNで測定して得られる塑性変形量から求めた。
評価基準は塑性変形量に応じて以下のように判定した。
○：塑性変形量 1.5 μm未満
△：塑性変形量 1.5 μm以上2.0μm未満
×：塑性変形量 2.0 μm以上、又は測定不可能
【００３８】
［金属箔表面粗さ（Rz）の測定］
JIS B 0651に準じて、高感度表面プロファイラー（KLAテンコール社製P-15）を使用して、測定速度0.02mm/sec.曲率半径２μｍの条件にてRzを測定した。
また、表面粗さ（Rz）は、JIS B 0651に準じ、高感度表面プロファイラー（KLAテンコール社製P-15）を使用して測定することができる。
【００３９】
実施例中で用いた略号を下記に示す。
DMAc：  N,N'-ジメチルアセトアミド
PMDA：  ピロメリット酸二無水物
BPDA：  ビフェニル-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物
BTDA：  ベンゾフェノン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物
DSDA：  ジフェニルスルホン-3,4,3'4'-テトラカルボン酸二無水物
DAPE：  4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
BAPP：  2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン
APB：  1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
MABA：  4-アミノ-N-(4-アミノ-2-メトキシフェニル)ベンズアミド
【００４０】
合成例１、２
DAPEをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDA及びBTDAを順次供給し、室温で、約3時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を銅箔上に塗布、140℃以下の温度で前駆体樹脂層の表面がタックフリーの状態になるまで乾燥した後、150℃を越える温度で数段階、段階的に360℃まで加熱してイミド化して厚さ25μｍのポリイミドフィルムとした。このポリイミドフィルムについて、250℃における貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Tg）、線膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
合成例３、４
DAPEをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDA及びDSDAを順次供給し、室温で、約3時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例1と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
合成例５
BAPPをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDA及びBTDAを順次供給し、室温で、約3時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例1と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
合成例６
APBをDMAc中に供給して溶解させ、続いてBPDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例1と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、その物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
樹脂組成及び物性の評価結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の樹脂組成欄の数値はテトラカルボン酸二無水物成分として２種類を使用した場合の、それぞれのモル比率を表す。
【００４５】
【表１】
2005288811.tif 000007
【００４６】
合成例７
MABAをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で、約3時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル％化学量論となるポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。このポリイミド前駆体樹脂溶液を合成例1と同じ方法で処理して、ポリイミドフィルムを形成し、線膨張係数を測定したところ2.5 ppmであった。
【実施例】
【００４７】
実施例１
厚さ12μｍ、表面粗さRz 0.7μmの銅箔上に、合成例１で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが6μｍとなるように塗布し、140℃未満で５分間乾燥した。この上から、合成例７で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが29μｍとなるように塗布し、140℃未満で15分間乾燥した。更に、これら2層のポリイミド前駆体樹脂層の上に、合成例1で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが6μｍとなるように塗布し、140℃未満で５分間乾燥し、150〜360℃の温度範囲で数段に分けて、段階的に15分かけて昇温加熱した。そして、前記とは異なる銅箔（ポリイミド層と接する表面粗さRzが1.1μmのもの）を準備し、その粗化面がポリイミド樹脂面と接するようにして、375℃、13.5 MPaで加熱圧着して、絶縁樹脂層の両面に銅箔を有するフレキシブル積層板を得た。
得られたフレキシブル積層板の片面の銅箔（Rz 0.7μmのもの）をエッチングにより除去して、第１層目の高弾性樹脂層面を露出させた。このフレキシブル積層板の高弾性樹脂層面について、実装時沈み込み性の評価を行ったところ、沈み込み量1.5 μm未満と良好な結果を示した。
【００４８】
実施例２〜５
実施例１において、第1層目及び第３層目の高弾性樹脂層として形成するポリイミド前駆体樹脂層の種類を合成例２〜５のものに代えた他は同様にしてフレキシブル積層板を作成した。このフレキシブル積層板の第１層目の高弾性樹脂層面について、実装時沈み込み性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
【００４９】
比較例1
実施例１で使用したものと同じ、厚さ12μｍ、表面粗さRz 0.7μmの銅箔上に、第１層目の接着樹脂層として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(分子量400)に硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として2-エチル-4-メチルイミダゾール、添加剤としてビスフェノールA型フェノキシ樹脂(Mw=60000)を20重量％添加したワニス(以下、エポキシ液状ワニスと略す)を硬化後の厚みが6μｍとなるように塗布し、140℃未満で５分間乾燥した。この上から、合成例７で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液を硬化後の厚みが29μｍとなるように塗布し、140℃未満で15分間乾燥した。更に、これら2層の樹脂層の上に、エポキシ液状ワニスを硬化後の厚みが6μｍとなるように塗布し、140℃未満で５分間乾燥し、100〜200℃の温度範囲で数段に分けて、段階的に15分かけて昇温加熱した。実施例1と同様にして銅箔をポリイミド樹脂面に加熱圧着して、絶縁樹脂層の両面に銅箔を有するフレキシブル積層板を得た。このフレキシブル積層板のエポキシ樹脂面について、実装時沈み込み性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
【００５０】
比較例２
実施例１において、第1層目の樹脂層として形成するポリイミド前駆体樹脂層の種類を合成例６のものに変えてフレキシブル積層板を作成した。このフレキシブル積層板について、第１層目の樹脂を実装面として実装時沈み込み性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
【００５１】
評価結果をまとめて表2に示すが、表2において第１層の樹脂とは、最初に銅箔に塗布したポリイミド前駆体樹脂溶液から生じるポリイミド樹脂層であり、合成例１〜５はそれぞれ合成例１〜５のポリイミド前駆体樹脂溶液から形成されたポリイミド樹脂層であることを意味し、エポキシ液状ワニスはエポキシ液状ワニスから形成されたエポキシ樹脂層であることを意味する。
【００５２】
【表２】
2005288811.tif 000008
【００５３】
上記結果より、半導体素子が実装される実装面が高弾性樹脂層によって形成されているフレキシブル積層板はいずれも実装時沈み込みの評価が良好であったのに対して、高弾性樹脂層をエポキシ樹脂に置き換えた比較例１や高弾性樹脂層を貯蔵弾性率が低いポリイミド樹脂としたものは、沈み込みの評価がいずれも悪い結果となった。