(57)【要約】【課題】撥水性粒子による電極の抵抗増大を防ぎ、特に高電流運転時にＩＲドロップを低減させて、出力を高めた燃料電池を提供すること。【解決手段】燃料を酸化するアノード触媒と酸化ガスを還元するカソード触媒が固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、前記カソード触媒が、金属触媒を担持した炭素、プロトン伝導性高分子電解質および撥水性を持つ材料から構成され、前記撥水性を持つ材料が導電性を持つ燃料電池。【選択図】図３
2005276746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化するアノードと酸素を還元するカソードが固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、前記カソードが、触媒金属を有する触媒担体と、プロトン伝導性を有する高分子と撥水性を持つ材料とを有し、前記撥水性を持つ材料が導電性を持つことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、前記撥水性を持つ材料が、炭素材料であることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項２において、前記撥水性を持つ炭素材料が、グラファイト層間化合物であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項３において、前記グラファイト層間化合物が、ＣｍＦｎで表されるフッ化グラファイト（ここでｍ、ｎは自然数である）であることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項４において、前記ＣｍＦｎで表されるフッ化グラファイト（ここでｍ、ｎは自然数である）が、ｎ／ｍ＜１であることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項２において、前記撥水性を持つ炭素材料が、活性炭であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項２において、前記撥水性を持つ炭素材料が、表面に疎水性官能基を有していることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項１において、前記燃料がメタノールを含むものであることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
アノード触媒層、プロトン電導性高分子電解質及びカソード触媒層が一体化され、該触媒層が金属触媒を担持した炭素、および撥水性材料を含み、該撥水性材料が導電性を持つことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９において、上記撥水性材料がフッ化グラファイトであることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生成水逸散性と導電性を両立させた燃料電池および膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。すなわち、水素、メタノール等の燃料と空気などの酸化剤ガスを電気化学的に酸化、還元させることにより電気を取り出すものである。燃料電池は、用いる電解質の種類と運転温度によって、固体高分子形、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等に分けられる。
【０００３】
この中でパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂の電解質膜を用いて、アノードで水素ガスを酸化しカソードで酸素を還元して発電する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は出力密度が高い電池として知られている。また、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液を用いた直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）も近年になって注目されている。
【０００４】
これらの電極構造は、プロトン伝導体である固体高分子電解質膜の表裏に触媒層を配し、その外側に反応ガスの供給と集電の役目をするガス拡散層が配置された構造となっている。
【０００５】
触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質が適度に混ざり合ったマトリクスになっており、カーボン上の触媒と電解質および反応物質が接触する三相界面において電極反応がおこなわれる。また、カーボンのつながりが電子の通り道であり、電解質のつながりがプロトンの通り道となる。
【０００６】
電極反応としては、水素を燃料とし空気を酸化剤とするＰＥＦＣの場合、アノード及びカソードではそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【０００７】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                （１）
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    （２）
また、メタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣの場合、アノードでは（３）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【０００８】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−    （３）
ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣいずれの場合でも高電流密度で運転した時には、カソード触媒層の表面および孔内に生成水が滞留する、いわゆるフラッディング現象が起こり、反応に必要な気体の拡散経路を阻害してしまい出力が著しく低下するという問題点があった。
【０００９】
このフラッディング現象を防ぐため、一般には、触媒層内に撥水性粒子、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を分散させることにより、触媒層に撥水性を与えて生成水の逸散性を向上させている。
【００１０】
高電流密度運転時の電極内への水の滞留を防ぐには、撥水性粒子の混入量を増やして撥水性を高めることが考えられる。しかしながら、ＰＴＦＥ等の撥水性粒子は導電性を持たないため、その混入量を増加させると、電極全体の電気抵抗が増大し、特に高電流密度時でのＩＲドロップが大きくなり、出力向上の妨げとなっている。
【００１１】
生成水逸散性の向上を目的に、例えば、特許文献１では、触媒層内の撥水性に濃度分布を持たせている。これは、触媒層と電解質膜の界面に近い程フラッディング現象が起こりやすいことを考慮して、触媒層内で電解質膜に近い触媒層程、撥水性を高めることにより生成水の逸散性を向上させている。しかし、この撥水性に濃度分布を持たせる方法は、導電性を持たない撥水性粒子の濃度が高くなる層ができるため、電極全体の電気抵抗が高くなり、特に高電流密度時でのＩＲドロップが大きくなり、出力向上は限られていた。また、特許文献２では、撥水材料として四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体を用いている。しかし、この撥水材料も導電性を持たないために、その混入は電極全体の電気抵抗を高める結果となってしまう。このように、従来の技術では、生成水逸散性と導電性を両立させた燃料電池の電極を得ることは不可能であった。
【００１２】
【特許文献１】特許第３２４５９２９号公報
【００１３】
【特許文献２】特開２００３−１０９６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、カソード触媒内に、ＰＴＦＥ以外の撥水性粒子、特に導電性を持つ撥水性粒子を混入することにより、電極の電気抵抗を高めることなく撥水性を持たせ、高出力の燃料電池用電極を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、固体高分子電解質とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極において、カソード触媒層に、導電性と撥水性を兼ね備えた炭素系の撥水性粒子を混入していることを特徴とする。即ち、燃料を酸化するアノード触媒層と酸化ガスを還元するカソード触媒層が固体高分子電解質膜を介して配置された燃料電池において、前記カソード触媒層が、白金族金属触媒を担持した炭素粉、プロトン電導性高分子電解質および撥水性を持つ材料から構成され、前記撥水性を持つ材料が導電性を持つことを特徴とする燃料電池に関する。
【００１６】
また本発明は、アノード触媒層、プロトン電導性高分子電解質及びカソード触媒層が接合又は積層あるいは塗布により一体化され、該触媒層が白金族金属触媒を担持した炭素粉、および撥水性材料を含み、該撥水性材料が導電性を持つことを特徴とする膜電極接合体を提供するものである。ここでアノードとカソードは触媒金属と、それを担持するカーボンと固体電解質とを有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、カソード触媒層が、撥水性を付与しても電極の導電率が保たれるため、生成水逸散性と導電性を両立させることが可能になり、出力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
【００１９】
本発明において、フッ化グラファイトＣｍＦｎの（ここでｍ、ｎは自然数である）撥水性とは、水の接触角が９０°以上〜１４３°と定義される。また撥水性を持つ材料の導電率は、フッ化グラファイトＣｍＦｎの場合、１ｘ１０−２Ｓ／ｃｍ〜１ｘ１０５Ｓ・ｃｍと規定される。また撥水性導電材の表面に担持させる官能基の具体例としては、芳香族炭化水素基としてベンゼン、ナフタレン等があり、鎖状炭化水素基として、ＣｎＨ２ｎで表されるエチレン系炭化水素基、ＣｎＨ２ｎ−２で表されるアセチレン系炭化水素基、環状単価水素基としてシクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンなどがある。
【００２０】
図１に本発明の燃料電池の一例を示す。図１中、１１がセパレータ、１２が固体高分子電解質膜、１３がアノード触媒層、１４がカソード触媒層、１５がガス拡散層、１６がガスケットである。アノード触媒層１３及びカソード触媒層１４を固体高分子電解質膜１２に接合し、貼り合わせ或いは積層一体化したものを特に、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。セパレータ１１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート、ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ１１の表面を貴金属メッキしたり、耐食性、耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理したりすることも望ましい。セパレータ１１のアノード触媒層１３及びカソード触媒層１４に面する部分には溝が形成されており、アノード側には燃料を供給し、カソード側には酸素もしくは空気を供給する。水素を燃料とし、空気を酸化剤とする場合、アノード１３及びカソード１４ではそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【００２１】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                （１）
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    （２）
また、メタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣの場合、アノード１３では（３）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
【００２２】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−    （３）
（１）あるいは（３）式のアノード１３で生じたプロトンは固体高分子電解質膜１２を介してカソード１４へ移動する。
【００２３】
ガス拡散層１５には、撥水化処理したカーボンペーパーあるいはカーボンクロスを用いる。ガスケット１６は絶縁性であり、特に水素あるいはメタノール水溶液の透過が少なく、機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム、バイトンゴム、ＥＰＤＭゴム等が挙げられる。
【００２４】
先ず、従来のＭＥＡの問題点について説明する。固体高分子電解質膜、カソード触媒層、アノード触媒層を積層一体化して膜電極接合体を構成する。触媒層には白金などの触媒金属、担持カーボン及び撥水性粒子（従来はポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥなどの絶縁性物質が用いられていた）が含まれている。従来ＭＥＡは、カソード及びアノードは緻密な触媒層として固体高分子電解質膜の上下に形成されている。カソードの触媒層は通常は、撥水性粒子はカソード触媒層全体に分布している。従来用いられる撥水性粒子はＰＴＦＥ等の導電性を持たない粒子である。よって、これを触媒層に混入すると、電極全体の電気抵抗を高めることになり、特に高電流時においてＩＲドロップが大きくなり、高出力化の妨げとなっていた。
【００２５】
本発明では、カソード触媒層内に、ＰＴＦＥ以外の撥水性粒子として、導電性を持つ炭素系撥水性粒子を混入することにより、電極全体の電気抵抗を高めることなく撥水性を持たせ、高出力の燃料電池用電極を供給するものである。導電性を持つ炭素系の撥水性材料として、（１）グラファイト層間化合物、（２）活性炭、（３）疎水性官能基を導入した炭素を用いることができる。以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００２６】
グラファイトは炭素の結晶体であり、異方性の強い層状構造を有している。グラファイトは種々の物質と化合物を形成することが知られているが、それらはグラファイトの層状構造を保持しているので、グラファイト層間化合物と呼んでいる。グラファイト層間化合物は、グラファイトと反応物質との間の結合状態により三つの種類に分けることができる。一つ目は、共有結合型のもので、反応物質がグラファイトの炭素原子とσ結合をつくる系である。二つ目は、反応物質がグラファイトの平面構造を維持したまま層間に侵入されたものである。三つ目は、反応物質がグラファイト結晶中の格子欠陥や結晶粒界など物理的に特殊な状況にあるサイトと結合しているものである。三つ目の種類のグラファイト層間化合物は特殊な環境下で形成されるものなので、本発明に用いる導電性と撥水性を兼ね備えたグラファイト層間化合物としては、共有結合型と、平面構造を維持したまま反応物質が挿入される型を対象とする。
【００２７】
共有結合型のグラファイト層間化合物は、グラファイトの網目構造の平面性が失われて折れ曲がった波板構造を持ち、性質的にグラファイトと全く異なる。本発明に用いることができる共有結合型のグラファイト層間化合物の反応物質として、フッ素（フッ化グラファイト）、酸素（グラファイト酸）が挙げられるが、撥水性の観点から、より好ましくはフッ化グラファイトである。フッ化グラファイト（ＣｍＦｎ、ここでｍ、ｎは自然数である）は、水との接触角が約１４０°であり、ＰＴＦＥの１０８°と比較して高い撥水性を持つ。そして、その撥水性は、ｎ／ｍ比を変化させても、若干の幅はあるものの高い撥水性を維持する。例えば、ｎ／ｍ＝１のフッ化グラファイト（ＣｍＦｎ）の水との接触角は１４３°、ｎ／ｍ＝０．５８においては１４１°であり、フッ素含有量に大きく依存はしない。
【００２８】
一方、導電率に関しては、ｎ／ｍ比により大幅に変わる。ｎ／ｍ＝１では白色であり導電性は持たないが、フッ素含有量を減らしていくと、色は白、灰、および黒色となり導電性を帯びるようになる。ｎ／ｍ＝０．５８においては、黒灰色であり、導電率を持つ。本発明では、ｎ／ｍ＜１の導電性を持ったフッ化グラファイトを対象とする。また、導電性を持たないｎ／ｍ＝１でもその撥水性の高さから、ＰＴＦＥに代わる撥水材として利用することも可能である。
【００２９】
グラファイトの平面構造を維持したまま反応物質が挿入されるグラファイト層間化合物では、その性質はグラファイト層の性質が大部分を決定しており、層間に挿入された物質がそれを修飾する形となる。グラファイトは、処理方法によっても異なるが、水との接触角が約９０°近くであり比較的撥水性は高い。また、導電率に関しては、面内方向σａ＝２．５×１０４Ｓ／ｃｍ、Ｃ軸方向σｃ＝８．３Ｓ／ｃｍであり半金属に分類されている。グラファイトの平面構造を維持したまま反応物質が挿入されるグラファイト層間化合物では、グラファイトの比較的高い撥水性が維持される一方で、層間に挿入された物質種により導電率は大きく変化する。
【００３０】
層間に挿入された物質により、導電率が一桁増加して金属的になるものが多い。本発明に用いることができるグラファイトの平面構造を維持したまま反応種が挿入される型のグラファイト層間化合物の反応物質として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ等の希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ等の遷移金属、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ、等のハロゲン、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ、ＨＢＦ４等の酸、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｂＣｌ５等の塩化物、ＳｂＦ５、ＡｓＦ５等のフッ素化物が挙げられる。
【００３１】
より好ましくは、導電性・室温での安定性の観点から、ＳｂＦ５、ＡｓＦ５のグラファイト層間化合物が良い。ＳｂＦ５、ＡｓＦ５を挿入したグラファイト層間化合物ではＣ軸方向の導電率が大幅に上昇し、ＳｂＦ５では１．８×１０５Ｓ／ｃｍ、ＡｓＦ５では６．３×１０５Ｓ／ｃｍとなり、グラファイトに比べて約一桁上昇する。
【００３２】
また、導電性を持つ炭素系の撥水性材料として、活性炭を用いることができる。活性炭は、ミクロ孔と呼ばれる直径０．００２μｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径０．００２〜０．０５μｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径０．０５μｍ以上の細孔を有する多孔質炭素材料である。活性炭は、炭素材料の中でも低い表面エネルギーを持ち、そのため、強い撥水性を示す。また、活性炭は炭素材料であるため、導電性にも優れている。この活性炭を、カソード触媒層中に撥水材として混在させることにより、導電性と撥水性を両立することが可能になる。
【００３３】
また、導電性を持つ炭素系の撥水性材料として、疎水性官能基を表面に導入した種々の炭素材料を用いることが可能である。カーボンブラック、炭素繊維といった炭素材料は導電性を持ち、その表面に疎水性官能基を導入することで撥水性を持たせることができる。疎水性の表面官能基としては、鎖状および環状炭化水素基、芳香族炭化水素基などを用いることができる。
【００３４】
次に本発明の導電性を持つ炭素系撥水性粒子を含んだＭＥＡについて図２及び図３を用いて説明する。図２（ａ）は本発明によるＭＥＡの平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面図であり、図３は図２（ｂ）の点線円で示された部分Ｂの拡大模式図である。
【００３５】
本発明は、固体高分子電解質とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極において、カソード触媒層に、導電性を持つ炭素系撥水性粒子を混入していることを特徴とする。これにより、カソード触媒層が、撥水性を付与しても電極の導電率が保たれるため、特に高電流密度時のＩＲドロップを低減することが可能になり、出力を向上させることができる。図２中、３１は固体高分子電解質膜、３２はカソード触媒層、３３はアノード触媒層、３４は触媒金属、３５は担持カーボン、３６は導電性を持つ炭素系撥水性粒子である。カソード触媒層の拡大図を図３に示す。
【００３６】
導電性を持つ炭素系撥水性粒子は電極反応に必要な電子の移動を妨げることないため、高電流密度時にもＩＲドロップが小さく、高出力を保てる。このような導電性を持つ炭素系撥水性粒子を含んだＭＥＡによって、高電流密度での運転時にも高出力を得ることが可能になる。
【００３７】
導電性を持つ炭素系撥水性粒子の粒径は、分散性等の観点から、０．１〜１０μｍが望ましく、特に０．１〜２μｍが好ましい。また、電極内に含まれる量としては、カソード触媒層全体の重量に対して５〜３０ｗｔ％が望ましく、特に５〜２０％が好ましい。また、導電性を持つ炭素系撥水性粒子のカソード触媒層内での分散方法に関しては、均一に分散してもよいし、濃度分布をつけてもよい。また、電極平面方向に島状に分布させてもよい。
【００３８】
本発明で用いる固体高分子電解質膜３１及び触媒層に含有する固体高分子電解質には、プロトン導電性を示す高分子材料を用い、例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料が挙げられる。また、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、モリブドリン酸などのプロトン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合固体高分子電解質膜を用いることもできる。
【００３９】
一方、本発明で用いる触媒金属３４には、カソード側に少なくとも白金、アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む白金合金を用いることが望ましい。ただし、本発明では、特に前記に制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記した貴金属成分に鉄、錫や希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いる事が出来る。
【００４０】
さらに、担持カーボン３５には微粒子の触媒金属３４を担持するため、比表面積の大きいカーボンブラックが望ましく、その比表面積は５０〜１５００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。
【００４１】
本発明の導電性を持つ撥水材であるグラファイト層間化合物の合成方法は、（１）グラファイトと気相または液相の挿入物質とを接触させる方法である「粉末−気相／液相反応法」、（２）挿入物質を含む電解溶液をグラファイト電極を用いて電気分解する方法である「電解生成法」を用いることができる。例えば、フッ化グラファイト（ＣｍＦｎ、ここでｍ、ｎは自然数である）は、グラファイトとフッ素ガスとの反応により得ることができる。その反応の時間、および反応温度を制御することでｎ／ｍ比を制御することが可能である。例えば、反応温度３７５℃、１２０時間反応によりｎ／ｍ＝０．５３、反応温度５００℃、１２０時間反応によりｎ／ｍ＝０．７５、反応温度６００℃、１２０時間反応によりｎ／ｍ＝１のフッ化グラファイト（ＣｍＦｎ）が生成した。
【００４２】
本発明の導電性を持つ炭素系撥水性粒子を含んだＭＥＡの作製の一例を以下に述べる。ここでは、グラファイト層間化合物であるフッ化グラファイト（ＣｍＦｎ）（ここでｎ／ｍ＝０．５３）を用いた例を示す。まず、フッ化グラファイト、Ｐｔを担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストを作製する。また、ＰｔＲｕ合金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソードおよびアノード触媒層を形成する。
【００４３】
次にそれらのカソード触媒層およびアノード触媒層を、固体高分子電解質膜を真ん中に挟んでホットプレス法によって接合し、剥離フィルムを剥がすことにより、本発明のグラファイト層間化合物を撥水材にしたＭＥＡを作製することができる。また、本発明のグラファイト層間化合物を撥水材にしたＭＥＡ作製の別の一例として、上記のフッ化グラファイト、Ｐｔを担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、ＰｔＲｕ合金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、直接固体高分子電解質膜に噴霧することでも作製することができる。
【００４４】
同様に、上記で示したフッ化グラファイトに代えて、その他のグラファイト層間化合物、活性炭、あるいは疎水性官能基を表面に導入した炭素材料を用いることにより、本発明の導電性を持つ炭素系撥水性粒子を含んだＭＥＡを作製することができる。
【００４５】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
導電性を持つ炭素系撥水性粒子として、グラファイト層間化合物であるフッ化グラファイト（ＣｍＦｎ）ｎ／ｍ＝０．５８を用いた。フッ化グラファイト（ｎ／ｍ＝０．５８）は、グラファイト（東海カーボン製）とフッ素ガスを、反応温度３７５℃、１２０時間反応させることにより合成した。フッ化グラファイトを含むカソード触媒層の作製は以下のようにおこなった。カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）、およびフッ化グラファイトを、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、フッ化グラファイトの重量％が、それぞれ７２、１８、１０ｗｔ％となる割合で混合しカソード触媒ペーストを作製した。これは、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。
【００４６】
一方、アノード触媒層の作製は以下のようにおこなった。カーボンブラックに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）を、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ溶液の重量％がそれぞれ、７２．５、２７．５ｗｔ％となる割合で混合し、アノード触媒ペーストを作製した。それらのカソード、アノード触媒ペーストをそれぞれ、ＰＴＦＥシートにアプリケータ法によって塗布し、溶媒を乾燥させることによりカソード触媒層、アノード触媒層を作製した。カソード触媒層中のＰｔ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、アノード触媒層中のＰｔＲｕ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４７】
上述のカソード触媒層、アノード触媒層を、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（ナフィオン１１２（登録商標）、厚み５０μｍ）を間にはさみ、ホットプレスによってＰＴＦＥシートから転写し、本発明のＭＥＡを作製した。ホットプレス温度は１６０℃、ホットプレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００４８】
上記の本発明のＭＥＡを用い、図１に示す燃料電池を作製した。カソードには空気を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。また、アノードにはメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。２５℃においてＩ−Ｖ特性を測定した。
（実施例２）
導電性を持つ炭素系撥水性粒子として、グラファイト層間化合物であるフッ化グラファイト（ＣｍＦｎ）ｎ／ｍ＝０．５８を用いた。フッ化グラファイト（ｎ／ｍ＝０．５８）は、実施例１と同様の方法で作製した。カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）、およびフッ化グラファイトを、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、フッ化グラファイトの重量％が、それぞれ６４、１６、２０ｗｔ％となる割合で混合しカソード触媒ペーストを作製した。これは、実施例１と同様、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。その他の条件は実施例１と同様とした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。
（実施例３）
導電性を持つ炭素系撥水性粒子として、グラファイト層間化合物であるフッ化グラファイト（ＣｍＦｎ）ｎ／ｍ＝０．５８を用いた。フッ化グラファイト（ｎ／ｍ＝０．５８）は、実施例１と同様の方法で作製した。カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）、およびフッ化グラファイトを、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、フッ化グラファイトの重量％が、それぞれ７６、１９、５ｗｔ％となる割合で混合しカソード触媒ペーストを作製した。これは、実施例１同様、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。その他の条件は実施例１と同様とした。また、実施例１と同様の条件でＩ−Ｖ特性を測定した。
（実施例４）
導電性を持つ炭素系撥水性粒子として、平均粒径が１μｍ、比表面積が１２７０ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭を含むカソード触媒層の作製は以下のように行った。カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）、および活性炭を、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、活性炭の重量％が、それぞれ７２、１８、１０ｗｔ％となる割合で混合しカソード触媒ペーストを作製した。これは、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。一方、アノード触媒層の作製は以下のようにおこなった。カーボンブラックに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）を、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ溶液の重量％がそれぞれ、７２．５、２７．５ｗｔ％となる割合で混合し、アノード触媒ペーストを作製した。それらのカソード、アノード触媒ペーストをそれぞれ、ＰＴＦＥシートにアプリケータ法によって塗布し、溶媒を乾燥させることによりカソード触媒層、アノード触媒層を作製した。カソード触媒層中のＰｔ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、アノード触媒層中のＰｔＲｕ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００４９】
上述のカソード触媒層、アノード触媒層を、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（ナフィオン１１２（登録商標）、厚み５０μｍ）を間にはさみ、ホットプレスによってＰＴＦＥシートから転写し、本発明のＭＥＡを作製した。ホットプレス温度は１６０℃、ホットプレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記のＭＥＡを用いて、実施例１と同様の条件で、Ｉ−Ｖ特性を測定した。
（実施例５）
導電性を持つ炭素系撥水性粒子として、表面官能基として芳香族炭化水素基を導入したカーボンブラックを用いた。表面官能基を導入したカーボンブラックを含むカソード触媒層の作製は以下のようにおこなった。カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）、および表面官能基を導入したカーボンブラックを、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、表面官能基を導入したカーボンブラックの重量％が、それぞれ７２、１８、１０ｗｔ％となる割合で混合しカソード触媒ペーストを作製した。これは、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。一方、アノード触媒層の作製は以下のようにおこなった。カーボンブラックに原子比率が１：１の白金ルテニウム合金を５０ｗｔ％担持した電極触媒とＮａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）を、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ溶液の重量％がそれぞれ、７２．５、２７．５ｗｔ％となる割合で混合し、アノード触媒ペーストを作製した。それらのカソード、アノード触媒ペーストをそれぞれ、ＰＴＦＥシートにアプリケータ法によって塗布し、溶媒を乾燥させることによりカソード触媒層、アノード触媒層を作製した。カソード触媒層中のＰｔ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、アノード触媒層中のＰｔＲｕ量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５０】
上述のカソード触媒層、アノード触媒層を、固体高分子電解質膜としてＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜（ナフィオン１１２（登録商標）、厚み５０μｍ）を間にはさみ、ホットプレスによってＰＴＦＥシートから転写し、本発明のＭＥＡを作製した。ホットプレス温度は１６０℃、ホットプレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ２とした。上記のＭＥＡを用いて、実施例１と同様の条件で、Ｉ−Ｖ特性を測定した。
（実施例６）
実施例１〜５ではカソードに２００ｍｌ／ｍｉｎの空気を流したが、実施例６では空気を流さない、いわゆる自然呼気（カソードに空気を強制的に供給せず、自然拡散により供給する方式）で測定をおこなった。測定セルとして図１のセルを用いた。空気は自然対流によりカソード触媒層表面に供給させることになり、また、生成水も自然蒸発により逸散させることになる。そのため、一般に空気を流すタイプに比べて出力は小さくなる。アノードにはメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。この測定セルを用いて２５℃においてＩ−Ｖ特性を測定した。表２は実施例１、４、５および比較例のＭＥＡを自然呼気で評価したもので、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２流した場合の発電電圧である。表２に示すように、フッ化グラファイト、活性炭、表面官能基を導入したカーボンブラックのいずれを撥水材として用いた場合でも、ＰＴＦＥを用いた場合と比べて発電電圧が大きくなり出力を向上させることが可能であった。また、空気を流すタイプに比べて自然呼気タイプのセルでは、比較例に対する発電電圧の向上が大きくなる。これは、自然呼気タイプでは、よりいっそう撥水の効果が現れるためであると考えられる。
（比較例１）
カソードの撥水材としてＰＴＦＥを用いた。カソード触媒層の作製は以下のようにおこなった。ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業製）と、カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒および、Ｎａｆｉｏｎ溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ社製）を、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥの重量％がそれぞれ混合７２、１８、１０ｗｔ％となる割合で混合しカソード触媒ペーストを作製した。これは、実施例１同様、電極触媒対Ｎａｆｉｏｎ比が４：１となる比である。その他の作製条件は実施例１と同様とした。
【００５１】
図１に実施例１、実施例２、実施例３および比較例１のＩ−Ｖ特性を示す。本発明の導電性を持つ炭素系撥水性粒子として、グラファイト層間化合物であるフッ化グラファイト（ＣｍＦｎ）ｎ／ｍ＝０．５８を用いた実施例１、実施例２および実施例３では、比較例と比べて特に高電流時で電圧が高いことがわかった。これは、比較例と比べて電極の抵抗が低減されたため、ＩＲドロップが小さくなり、高電流時に出力が高くなったと考えられる。また、フッ化グラファイトを１０ｗｔ％混入させた実施例１が最も出力が高く、２０ｗｔ％混入させた実施例２、５ｗｔ％混入させた実施例３の順となっている。
【００５２】
実施例１、２、３で触媒量を統一しているため、混入するフッ化グラファイトの量によりカソード触媒層の厚さが異なっている。フッ化グラファイトを２０ｗｔ％混入させた実施例２では、実施例１に比べてカソード触媒層の厚さが厚くなっており、カソード触媒層内の反応サイトへの空気の移動がスムーズにいかなくなったため、性能が低い結果となったと考えられる。また、５ｗｔ％混入させた実施例３では、カソード触媒層の厚さは薄いものの、十分な撥水性を与えることができないために、性能が低い結果となったと考えられる。このように、電極触媒、Ｎａｆｉｏｎ、フッ化グラファイトの比あるいは量には最適値があることを示唆している。
【００５３】
表１は、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した場合の発電電圧である。表１より、フッ化グラファイト、活性炭、表面官能基を導入したカーボンブラック、いずれを撥水材として用いた場合も、ＰＴＦＥを用いた場合と比べて、発電電圧が高くなり出力向上させることが可能であった。また、フッ化グラファイト、活性炭を撥水材として用いた場合と比較して、表面官能基を導入したカーボンブラックを撥水材として用いた場合は、多少発電電圧が低い結果となった。これは、表面官能基の導入により、カーボンブラックの導電率が低くなったために、電極の抵抗が大きくなってしまったことに起因すると考えられる。表面官能基の種類、導入量の最適化により導電率の向上は可能であり、表面官能基を導入した炭素材料も更なる出力向上が可能であると考えられる。
【００５４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の燃料電池の一実施例を示す図である。
【図２】本発明による膜電極接合体の構成を示す図である。
【図３】本発明による膜電極接合体の構成を説明する模式図である。
【図４】本発明による膜電極接合体と従来の膜電極接合体の電流―電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１１…セパレータ、１２…固体高分子電解質膜、１３…アノード触媒層、１４…カソード触媒層、１５…ガス拡散層、１６…ガスケット、３１…固体高分子電解質膜、３２…カソード触媒層、３３…アノード触媒層、３４…触媒金属、３５…担持カーボン、３６…撥水性粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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