(57)【要約】【課題】  ＦＤＡ規定を満し、有機溶媒を２０質量％以下しか含まず、架橋フィルムとした場合に非常に優れた物理的特性を有し、更に熱応力に対する高い耐性を示す、ビスフェノールＡジグルシジルエーテルを含まない水性被覆組成物を提供する。【解決手段】  A)20〜300mgKOH/gのOH価及び20〜80mgKOH/gの酸価を有し、a)２以上のCOOH官能価を有する、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸若しくはそれらの無水物を含むカルボン酸成分49〜40モル％と、b)62〜272g/モルの数平均分子量及び２以上の平均官能価を有する脂肪族、脂環式び／又は芳香脂肪族ポリオールを含むアルコール成分51〜60モル％とを反応させることにより得られる、１つまたはそれ以上の水希釈性ポリエステルポリオール、B)いずれも２以上の官能価（OH反応性基に基づく）を有する、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアニジン樹脂及び尿素樹脂からなる群から選択される１つ又はそれ以上のOH反応性架橋剤、C）水、D)中和剤を含む水性被覆組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）２０〜３００mgKOH/gのＯＨ価及び２０〜８０mgKOH/gの酸価を有し、
ａ）
ａ１）２以上のＣＯＯＨ官能価を有する、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸若しくはそれらの無水物の１種又はそれ以上、並びに
ａ２）所望により、芳香族、脂環式及び／又は脂肪族モノカルボン酸
を含むカルボン酸成分４９〜４０モル％と、
ｂ）
ｂ１）６２〜２７２g/モルの数平均分子量及び２以上の平均官能価を有する脂肪族、脂環式び／又は芳香脂肪族ポリオール、並びに
ｂ２）所望により、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族モノアルコール
を含むアルコール成分５１〜６０モル％
とを反応させることにより得られる、１つまたはそれ以上の水希釈性ポリエステルポリオール、
Ｂ）いずれも２以上の官能価（ＯＨ反応性基に基づく）を有する、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアニジン樹脂及び尿素樹脂からなる群から選択される１つ又はそれ以上のＯＨ反応性架橋剤、
Ｃ）水、
Ｄ）中和剤、及び
Ｅ）所望により、溶媒、助剤並びに添加剤
を含んでなる、水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材、例えば缶を塗装するのに適し、特に食品分野からの要求を満足する水性被覆組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料を包装する、特に飲料などの食品を包装する容器、例えば缶を製造する場合、典型的にはパネル又はストリップ状のブリキ、クロメート化鋼及びアルミニウムは、被覆される。この被覆は、内容物と金属との接触を防止して、金属の腐食又は製品品質に対する金属の影響を排除する。もちろん、ラッカー塗膜自体が、例えば浸出されたラッカー成分の結果として、内容物に影響を与えたり、悪い効果をもたらしたりしてはならない。缶の被覆材料及び被覆は、従って、柔軟性、耐溶媒性及び耐薬品性並びに毒性成分に関して、厳しい要求を満たさなければならない。
【０００３】
典型的には、部分的にエーテル化され又は可塑化された高分子量エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂に基づく、いわゆるゴールドラッカーが、金属包装材の内部保護ラッカーとして使用される。この場合、異なる樹脂に基づくフィルムを含む２つ又はそれ以上のラッカーフィルムを適用することができる。これは、例えば、要求が、臨界金属変形及び／又は特に長い充填缶の貯蔵期間に関連した、特に高水準の腐食防止性に対するものであるなら、必要である。
【０００４】
同様に使用されるのは、エポキシ−アミン樹脂ラッカーであるが、このようなラッカーは、不都合なブリキ表面に対してより感受性であり、酸性内容物に対する耐性がより低い。
【０００５】
臭気の不存在及び少ない数の孔が特に注目される塩化ビニルコポリマーに基づくラッカーは、飲料用缶の内面保護などの用途に使用される。ＰＶＣオルガノゾルは、アルミニウム及びブリキから製造されるプルトップ缶に特に使用され、この場合に注目すべき特性は、達成可能な高い固形分含量を有し、比較的厚い膜厚で塗布された場合でもフィルムの弾性は良好なことである。
【０００６】
"Internal Lacquers of metallic food containers", K. R. Kumer, in Popular Plastics & Packaging, 8/2001, 66-70頁に記載されている従来技術には、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤に基づく被覆組成物の使用が包含される。
【０００７】
ＷＯ８８／０１２８７及び米国特許第４０１８８４８号も、食品用金属缶の製造のために金属ストリップを塗装するための、ポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤に基づく被覆組成物を開示している。これらの被覆組成物は、攻撃的な製品に対する非常に優れた耐性、良好な機械的特性、例えば高弾性、及び非常に優れた金属接着性により特徴づけられる。けれども、これら組成物のほとんどは、例えばSolvessoTM 100、150又は200のような芳香族混合物を包含する有機溶媒を含んでいる。使用されるエポキシ樹脂はほとんど全て、２,２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンビス(２,３−エポキシプロピル)エーテル（又はその同族体）を含んでいる。この化合物は、ビスフェノールＡジグルシジルエーテル又はＢＡＤＧＥ（Bisphenol A D-Glycidyl Ether）としても知られている。
【０００８】
ＢＡＤＧＥの先駆体であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は内分泌系への影響を有することが知られている。また、ＢＡＤＧＥは、イン・ビトロ試験において突然変異誘発性であり、少量のこの物質が包装された食品に移行することが知られている。加えて、ＢＡＤＧＥは、発癌性ではないかと疑われている。従って、食品内容物を含む缶の内面塗装にＢＡＤＧＥを含まない被覆組成物を使用することが有利である。
【０００９】
ＢＡＤＧＥを含まない被膜は、例えばＤＥ−Ａ−１９９１２７９４及びＥＰ−Ａ−１２７７８１４に記載されている。しかしながら、そのような被膜は、相当量（９０質量％まで）の溶媒を含む溶媒系被覆組成物に基づいており、溶媒の放出の故に、現在では望ましくない。更に、塗膜に残存する溶媒が移行し、内容物に悪影響を与えることがある。
【００１０】
缶被覆用途のための水性被覆組成物は知られているが、それらは、USA Code of Federal Regulation No. 21, FDA (Food and Drug Administration) Section 175300 に従わない成分から合成されたブロックトポリイソシアネート架橋剤又はバインダーを含んでいる。
【００１１】
焼き付け操作中に、ブロックトポリイソシアネートは、相当するブロック剤、例えばブタノンオキシム又はε−カプロラクタムを放出する。このような放出された物質は、部分的にラッカーフィルム中に残留し、そして内容物中へ移行する。従って、このようなシステムは、食品分野において用いるのには不適切である。
【特許文献１】国際出願公開８８／０１２８７
【特許文献２】米国特許第４０１８８４８号
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１９９１２７９４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１２７７８１４
【非特許文献１】"Internal Lacquers of metallic food containers", K. R. Kumer, in Popular Plastics & Packaging, 8/2001, 66-70頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、USA Code of Federal Regulation No. 21, Section 175300 のＦＤＡ規定を満足し、有機溶媒を２０質量％以下しか含まず、架橋フィルムとした場合に非常に優れた物理的特性、例えば高弾性、高水準の耐溶媒性、耐薬品性及び耐油脂性を有し、更に熱応力に対する高い耐性を示す、ＢＡＤＧＥを含まない水性被覆組成物を提供することである。
本明細書において、「ＦＤＡ規定を満足する」とは、バインダー組成物中に存在する成分又はバイダー組成物の調製に使用される成分がもっぱら、USA Code of Federal Regulation No. 21, Section 175300 に記載された成分であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、
Ａ）２０〜３００mgKOH/gのＯＨ価及び２０〜８０mgKOH/gの酸価を有し、
ａ）
ａ１）２以上のＣＯＯＨ官能価を有する、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸若しくはそれらの無水物の１種又はそれ以上、並びに
ａ２）所望により、芳香族、脂環式及び／又は脂肪族モノカルボン酸
を含むカルボン酸成分４９〜４０モル％と、
ｂ）
ｂ１）６２〜２７２g/モルの数平均分子量及び２以上の平均官能価を有する脂肪族、脂環式び／又は芳香脂肪族ポリオール、並びに
ｂ２）所望により、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族モノアルコール
を含むアルコール成分５１〜６０モル％
とを反応させることにより得られる、１つまたはそれ以上の水希釈性ポリエステルポリオール、
Ｂ）いずれも２以上の官能価（ＯＨ反応性基に基づく）を有する、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアニジン樹脂及び尿素樹脂からなる群から選択される１つ又はそれ以上のＯＨ反応性架橋剤、
Ｃ）水、
Ｄ）中和剤、及び
Ｅ）所望により、溶媒、助剤並びに添加剤
を含んでなる、水性被覆組成物
を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の水性被覆組成物、並びに消泡剤、増粘剤、流動調整剤、顔料、充填剤、乳化剤、分散助剤、光安定剤、溶媒及びこれらの組み合わせを含む水性被覆組成物も提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記本発明の水性被覆組成物から得られた被覆、そのようにして塗装された基材、特に本発明の被覆により塗装された金属缶を提供する。
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
実施例以外の部分において、又は他の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いている、成分の量、反応条件などに関する全ての数値又は表示は、いずれの場合も「約」を付けたものであると理解されるべきである。
【００１７】
本発明の水性被覆組成物の製造方法は、成分Ａ）〜Ｅ）を相互に混合することを含み、第１工程として成分Ａ）を、場合により成分Ｃ）の存在下に、成分Ｂ）、Ｅ）及び残りの成分Ｃ）及びＤ）を添加する前に、成分Ｄ）により完全に又は部分的に中和する、ことを含んでなる。
【００１８】
成分ａ１）では、使用される芳香族ジカルボン酸及びポリカルボン酸又はその無水物は、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及び／又は無水ピロメリット酸であり、より好ましくは、無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり、非常に好ましくは、無水フタル酸及び／又はテレフタル酸である。
【００１９】
成分ａ１）として使用される脂肪族ジカルボン酸又はポリカルボン酸は、好ましくは、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー脂肪酸、無水コハク酸及び／又は無水マレイン酸であり、より好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸及び／又はアジピン酸であり、非常に好ましくは、アジピン酸及び／又は無水マレイン酸である。
【００２０】
成分ａ１）として使用される脂環式ジカルボン酸又はポリカルボン酸は、好ましくは、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸及び／又は無水ヘキサヒドロフタル酸であり、より好ましくは、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は無水ヘキサヒドロフタル酸であり、非常に好ましくは、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００２１】
成分ａ２）として使用されるモノカルボン酸は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、１−オクタン酸、１−デカン酸、１−ドデカン酸、１−オクタデカン酸、飽和及び不飽和脂肪酸並びに／又は安息香酸であり、より好ましくは、１−ドデカン酸、１−オクタデカン酸、飽和及び不飽和脂肪酸並びに／又は安息香酸であり、非常に好ましくは、飽和及び不飽和脂肪酸並びに／又は安息香酸である。
【００２２】
成分ｂ１）として使用される脂肪族ポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、グリセロール、トロメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び／又はソルビトールであり、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセロール及び／又はトロメチロールプロパンであり、非常に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２−プロパンジオール及び／又はトロメチロールプロパンである。
【００２３】
成分ｂ２）として使用されるモノアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール、ブチルグリコール及び／又はブチルジグリコールであり、より好ましくは、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール、ブチルグリコール及び／又はブチルジグリコールであり、非常に好ましくは、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ブチルグリコール及び／又はブチルジグリコールである。
【００２４】
成分ａ１）、ａ２）、ｂ１）及びｂ２）の上記化合物は、それぞれの場合、単独で又は相互の所望混合物として、使用することができる。
【００２５】
本発明において必須であるポリエステルポリオールＡ）は、例えば、Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 第4版 (1980)，第19巻，61頁以降、又はH. Wagner 及びH. F. Sarx 著 Lackkunstharze, Carl Hanse Verlag, Munich (1971), 86-152頁に詳細に記載されている方法により、常套的に調製され得る。
【００２６】
調製は、好ましくはメルト中で、所望により触媒量の通常のエステル化触媒、例えば、酸、塩基又は遷移金属化合物（チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド又はブチルスズ酸など）の存在下に、８０〜２７０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で、窒素雰囲気下で行われる。窒素流の機能の１つは、生成した反応水を除去することである。あるいは、反応水は、好ましくは０．１mbarまでの減圧にして除去することができる。所望により、反応水の除去のために、共沸混合物形成剤、例えばキシレンを加えることもできる。エステル化反応は、ヒドロキシル価及び酸価の目標値及び粘度の目標値に達するまで、続けられる。本発明の１つの好ましい態様において、最初に、存在するとしても少量の遊離カルボン酸及び／又はカルボキシレート基を含むＯＨ官能性ポリエステルポリオールを調製し、次いで、それを、環式無水ジカルボン酸、例えば無水フタル酸と、開環及びモノエステル生成反応で反応させ、遊離カルボン酸及び／又はカルボキシレート基を形成する。
【００２７】
本発明において必須である水希釈性ポリエステルポリオールＡ）の重量平均分子量Ｍｗは、３０００g/モルより大きく、好ましくは７５００g/モルより大きく、より好ましくは１００００g/モルより大きく、極めて好ましくは１００００〜３００００g/モルであり、とりわけ１００００及び３００００g/モルである。
【００２８】
水希釈性ポリエステルポリオールＡ）のＯＨ価は、樹脂固形分に基づき、通常２０〜３００mgKOH/g、好ましくは２５〜２００mgKOH/g、より好ましくは３０〜１５０mgKOH/g、非常に好ましくは３５〜１００mgKOH/gである。
【００２９】
水希釈性ポリエステルポリオールＡ）の酸価は、樹脂固形分に基づき、通常２０〜８０mgKOH/g、好ましくは２５〜７５mgKOH/g、より好ましくは３０〜７０mgKOH/g、非常に好ましくは４０〜６０mgKOH/gである。
【００３０】
成分Ｂ）の好ましい化合物は、フェノール樹脂であり、例えば、Uravar SFC 112TM（DSM Coatings Resins, Zwolle, NL からの非可塑化フェノール樹脂）、Uravar FB 209 57 BTTM（DSM Coatings Resins, Zwolle, NL からのブチル化フェノール樹脂）、Uravar FB 190TM 又は SFC 138TM（DSM Coatings Resins, Zwolle, NL からのエーテル化フェノール樹脂）及びBakelite 9610 LW TM（Bakelite AG, Iserlohn, DE からの変性レゾールフェノール樹脂）である。
【００３１】
成分Ｂ）の好ましい化合物は、メラミン樹脂であり、例えば、CymelTM 303（Cytec Netherlands, Botlek, NL）及びMaprenalTM MF 900（UCB Surface Specialties, Brussels, BE）である。
【００３２】
成分Ｂ）の好ましい化合物は、ベンゾグアニジン樹脂であり、例えば、CymelTM 1123（Cytec Netherlands, Botlek, NL）及びMaprenalTM MF 980（UCB Surface Specialties, Brussels, BE）である。
【００３３】
成分Ｂ）の好ましい化合物は、尿素樹脂であり、例えばUFRTM 80（Cytec Netherlands, Botlek, NL）及びViaminTM（UCB Surface Specialties, Brussels, BE）である。
【００３４】
特に好ましくは、架橋剤成分Ｂ）としてメラミン樹脂を単独で使用し、非常に好ましくは上記のメラミン樹脂を使用する。
【００３５】
成分Ａ）のポリエステルポリオールのカルボン酸基を中和するのに適している中和剤成分Ｄ）は、無機塩基のみならず、有機塩基である。好ましくは、１級、２級又は３級アミン及びアンモニア、特に好ましくは、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン及びトリイソプロパノールアミンである。非常に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリエチルアミンである。
【００３６】
成分Ｅ）は、例えば、消泡剤、増粘剤、流動調整剤、顔料、充填剤、乳化剤、分散助剤、光安定剤、溶媒などである。
【００３７】
所望の加工粘度は、通常、有機溶媒又は水、好ましくは水を添加して、得られる。
【００３８】
極めて特定の加工粘度を達成するため、又は特定のレオロジー特性を達成するために、増粘剤又は異なる増粘剤の組み合わせ、例えばイオン性増粘剤及び会合性（associative）増粘剤を使用することもできる。
【００３９】
ポリエステルポリオールＡ）を水希釈性にするには、存在するカルボン酸基を、中和剤により完全に又は部分的に中和する必要がある。中和剤Ｄ）は、本発明のエステルが水相へ移行される前、間又は後に、添加することができる。好ましくは、水相への移行前に中和を行う。
【００４０】
この目的のために使用される成分Ｄ）の量は、Ａ）中に計算上存在する全てのＣＯＯＨ官能基に基づき、通常０．４〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．４モル、特に好ましくは０．６〜１．３モルである。
【００４１】
ポリエステルポリオールＡ）を水相に移行させる為には、所望により強い剪断を加えながら、例えば激しく攪拌しながら、分散用水Ｃ）にポリエステルポリオールを導入するか、逆に、分散用水Ｃ）をポリエステルポリオールに攪拌して加える。この場合、分散操作の前に、水希釈性有機溶媒Ｅ）をポリエステルポリオールに加えるのが、しばしば有利である。この溶媒は、いわゆる補助溶媒又は共溶媒として機能する。そのような溶媒の例には、ブチルグリコール及びブチルジグリコールが含まれる。
【００４２】
成分Ａ）対Ｂ）の量比は、供給されたままの状態に基づいて、通常９９：１〜５０：５０（質量比）、好ましくは９９：１〜６５：３５、非常に好ましくは９９：１〜８０：２０である。
【００４３】
本発明の方法において、成分Ａ）である水希釈性ポリエステルポリオールを成分Ｄ）により中和し、次いで、必要なら強い剪断を加えながら得られた混合物を水Ｃ）と混合し、ポリエステル水性分散体又は水溶液を得る。続いて、架橋剤成分Ｂ）及び所望により成分Ｅ）の溶媒並びに助剤及び添加剤を、攪拌又は乳化により、配合する。
【００４４】
更に本発明は、本発明の被覆組成物を用いて形成した被覆（塗膜）、及び塗装された基材を提供する。
【００４５】
本発明の被覆組成物により塗装するのに好ましい基材は、食品と接触する容器、コンテナ及び缶のような金属基材である。
本発明の組成物による基材の塗装は、好ましくはコイルコーティング法により行う。
被覆は、一般に乾燥され、２７０℃まで、好ましくは２４０℃まで、より好ましくは２００℃までの条件で焼き付けられる。
【００４６】
このようにして得られた基材被覆は、特に良好な金属への接着性、優れた硬度及び同時に特に優れた弾性を有するが、これらは文字とおり相反する性質である。加えて、被覆は、溶媒、薬品及び水に対して非常に高い耐性を有し、殺菌耐性、効果的なレベリング性及び高い光沢を発揮する。また、被覆は、「ＢＡＤＧＥ」を含まず、食品に接触する缶の被覆として非常に適している。
【００４７】
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである：
１．Ａ）２０〜３００mgKOH/gのＯＨ価及び２０〜８０mgKOH/gの酸価を有し、
ａ）
ａ１）２以上のＣＯＯＨ官能価を有する、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸若しくはそれらの無水物の１種又はそれ以上、並びに
ａ２）所望により、芳香族、脂環式及び／又は脂肪族モノカルボン酸
を含むカルボン酸成分４９〜４０モル％と、
ｂ）
ｂ１）６２〜２７２g/モルの数平均分子量及び２以上の平均官能価を有する脂肪族、脂環式び／又は芳香脂肪族ポリオール、並びに
ｂ２）所望により、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族モノアルコール
を含むアルコール成分５１〜６０モル％
とを反応させることにより得られる、１つまたはそれ以上の水希釈性ポリエステルポリオール、
Ｂ）いずれも２以上の（ＯＨ反応性基に基づく）官能価を有するフェノール樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアニジン樹脂及び尿素樹脂からなる群から選択される１つ又はそれ以上のＯＨ反応性架橋剤、
Ｃ）水、
Ｄ）中和剤、及び
Ｅ）所望により、溶媒、助剤並びに添加剤
を含んでなる、水性被覆組成物。
２．成分ａ１）は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー脂肪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸から成る群から選択される１つ又はそれ以上のカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体である上記第１項に記載の水性被覆組成物。
３．成分ａ２）は、酢酸、プロピオン酸、１−オクタン酸、１−デカン酸、１−ドデカン酸、１−オクタデカン酸、飽和及び不飽和脂肪酸並びに安息香酸から成る群から選択される１つ又はそれ以上のモノカルボン酸である上記第１項または第２項に記載の水性被覆組成物。
４．成分ｂ１）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、グリセロール、トロメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから成る群から選択される１つ又はそれ以上のポリオールである上記第１〜３項のいずれかに記載の水性被覆組成物。
５．成分ｂ２）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ブチルグリコール及びブチルジグリコールから成る群から選択される１つ又はそれ以上のモノアルコールである上記第１項に記載の水性被覆組成物。
６．成分Ａ）〜Ｅ）を相互に混合することを含み、第１工程として成分Ａ）の全てを、場合により成分Ｃ）の存在下に、成分Ｂ）、Ｅ）及び残りの成分Ｃ）及びＤ）を添加する前に、成分Ｄ）により完全に又は部分的に中和する、上記第１項に記載の水性被覆組成物の製造方法。
７．消泡剤、増粘剤、流動調整剤、顔料、充填剤、乳化剤、分散助剤、光安定剤、溶媒及びこれらの組み合わせをさらに含む上記第１項に記載の水性被覆組成物。
８．上記第１〜７項のいずれかに記載の水性被覆組成物から得られた被覆。
９．上記第８項に記載の被覆により塗装された基材。
１０．上記第８項に記載の被覆により塗装された金属缶。
【００４８】
（実施例）
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。下記において、全てのパーセントは質量％である。
【００４９】
測定したパラメータは次のとおりであった。
固形分含量（厚層法 (Dickschichtmethode）：フタ、１ｇサンプル、１時間１２５℃、対流オーブン、DIN EN ISO 3251 に基づく）、
酸価（mgKOH/g サンプル、０．１モル／ＬNaOH溶液による滴定、DIN 53402 に基づく）、
粘度（回転粘度計VT 550 (Haake GmbH, Karlsruhe, DE 製）、１００００mPas／２３℃未満の粘度にはMV-DINカップを使用）、
ＯＨ価（mgKOH/g サンプル、アセチル化、加水分解及び０．１モル／ＬNaOH溶液による滴定、DIN 53240 に基づく）、
ハーゼン色数（DIN 53995によるハーゼン色数、色数測定装置：LicoTM 400, Dr. Lange GmbH, Berlin, DE）、
酸価及びＯＨ価は共に、供給された状態（asf, as supplied form）及び固体樹脂（SR, solid resin）について記述している。ＯＨ含量は、ＯＨ価を３３で割ることにより計算することができる。
【００５０】
使用した添加剤及びバインダーは下記の通りである：
・Byk 301TM：流動調整剤、２−ブトキシエタノール中５２％、Byk Chemie, Wesel, DE。
・Cymel 303 TM：メラミン樹脂架橋剤、無溶媒、Cytec Netherlands, Botlek, NL。
・Epikote TM 1007：エポキシ樹脂、無溶媒、Resolution Performance Products, 3190 AN Hoogvliet Rt, NL。
・SFC 112 TM：非エーテル化フェノール樹脂、１−ブタノール中７２％、DSM Coating Resins, Zwolle, NL。
・Uravar FB 209TM BT-57：ブチル化フェノール樹脂、１−ブタノール中５７％、DSM Coatings Resins, Zwolle, NL。
・Additol XK 406TM：フェノール樹脂、石油／キシレン／１−ブタノール／リン酸／水１６．５：１２．５：１２：４：１、UCB Surface Specialties, Brussels, BE。
【実施例１】
【００５１】
水希釈性ポリエステルポリオールＡ１）の調製
ジエチレングリコール４４１８ｇ及びトリメチロールプロパン１５９６ｇを秤量し、一緒に、攪拌機、加熱装置、自動温度調節装置、窒素導入口、カラム、水分離器及び受器を備えた１５Ｌ反応容器に入れ、攪拌しながら１２０℃に加熱した。その間、反応容器には窒素を流した。次いで、アジピン酸６８２ｇ、テレフタル酸２７１７ｇ及び無水フタル酸３８０６ｇを添加し、混合物を、カラム塔頂温度が１０３℃を超えないような加熱速度で、２３０℃まで加熱した。この加熱の間、反応水は分離した。樹脂粘度が８５〜９０秒（メトキシプロピルアセテート中５５％溶液として、２３℃でのDIN４mmカップからの流出時間）になるまで、縮合を続けた。次いで、反応混合物を１４０℃に冷却した。反応のこの時点までに、１４２８ｇの樹脂をサンプルとして取り出した。無水フタル酸１４２８ｇを、反応容器内の残留内容物に加え、樹脂粘度が８８〜９２秒（メトキシプロピルアセテート中５０％溶液として、２３℃でのDIN４mmカップからの流出時間）になるまで、混合物を１４０℃で攪拌した。その後、２５５０ｇの樹脂（取り出したサンプルを含む）を取り出し、次いでブチルグリコール４０５０ｇを加え、１００℃で２時間攪拌して溶解した。次いで、溶液を６０℃に冷却し、容器内容物を濾過した。これにより、７０．４質量％の固形分含量、３７mgKOH/gの酸価、４７mgKOH/gのＯＨ価（樹脂固形分に基づく）、４３APHAのハーゼン色数及び１２５１６mPa・sの粘度（２３℃）を有する溶液を得た。
【実施例２】
【００５２】
水希釈性ポリエステルポリオールＡ２）の調製
ジエチレングリコール４０２３ｇ及びトリメチロールプロパン１４５３ｇを秤量し、一緒に、攪拌機、加熱装置、自動温度調節装置、窒素導入口、カラム、水分離器及び受器を備えた１５Ｌ反応容器に入れ、攪拌しながら１２０℃に加熱した。その間、反応容器には窒素を流した。次いで、テレフタル酸３１７４ｇ及び無水フタル酸３４５８ｇを添加し、混合物を、カラム塔頂温度が１０３℃を超えないような加熱速度で、２３０℃まで加熱した。この加熱の間、反応水は分離した。酸価が５mgKOH/g未満になるまで、縮合を続けた。次いで、反応混合物を１４０℃に冷却した。合計１３０９ｇの樹脂（取り出したサンプルを含む）を得た。無水フタル酸１３０９ｇを、反応容器内の残留内容物に加え、酸価が４５〜５０mgKOH/gになるまで、混合物を１４０℃で攪拌した。その後、１５５０ｇの樹脂（取り出したサンプルを含む）を取り出し、次いでブチルグリコール４０５０ｇを加え、１００℃で２時間攪拌して溶解した。次いで、溶液を６０℃に冷却し、容器内容物を濾過した。これにより、７０．２質量％の固形分含量、３３．５mgKOH/gの酸価、７５mgKOH/gのＯＨ価（樹脂固形分に基づく）、５０APHAのハーゼン色数及び５３７０mPa・sの粘度を有する溶液を得た。
【実施例３】
【００５３】
（比較；EP-A-1 277 814の第６頁に記載されたExample IIの追試）
EP-A-1 277 814のExample IIを、記載された原料及び割合を用いて、再実施した。エステル化温度は記載されていないので、エステル化には典型的である２３０℃の反応温度を選んだ。これにより、４０．７質量％の固形分含量、０．７３mgKOH/gの酸価及び４５０００mPa・sの粘度（２３℃）を有する溶液を得た。
【実施例４】
【００５４】
ラッカー及び技術的試験
実施例１及び２の水希釈性ポリエステルを、１２０％の中和度が生じるような量のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンと混合した。次いで、水、架橋剤Ｂ）及び添加剤Ｅ）を、室温で激しく攪拌しながら添加した（実施例４ａ及び４ｂ）。比較のため、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂に基づく市販被覆組成物（Ｖ１）、並びに上記実施例３（比較）に基づく被覆組成物（Ｖ２）を試験した。
【００５５】
調製され試験されたラッカーの各成分の割合は表１に示す。
【表１】
2005113140.tif 000002
【００５６】
上記のクリアラッカーを、市販ドクターブレードを用いてブリキ板Ｔ１（Rasselstein Hoesch, Andernach, DE）に塗布し、強制空気循環オーブン中、１８０℃で１０分間焼き付けた。これにより、厚さ８〜１０μmの乾燥フィルムを得た。
【００５７】
以下の技術的特性が得られた。
【表２】
2005113140.tif 000003
【００５８】
注：
ａ）接着性クロスハッチ（碁盤目）試験（DIN 53151に準拠）評価：０＝優、５＝劣。
ｂ）Erichsen fold impact tester model 471 (試験機（Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, DE), インパクトハンマー２３００ｇ，落下高さ６５０mm，クラック長さの報告：mm。
ｃ）Erichsen deep-draw cup testing machine (Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, DE),
評価はDIN 53230に準拠。
ｄ）１対の被覆されたプレートを、ラッカー塗布面同士が向かい合うように重ねた。被覆プレートの間に、ブラックリボンフィルターを置いた。重ねたプレートに、スチール板で負荷をかけ、重量分布を改良し、５ｋｇの重さをかけて５０℃で１６時間保存した。保存後、フィルムの損傷（例えば、フィルターペーパの圧痕）を調べた。評価：０＝良、５＝劣。
ｅ）メチルエチルケトン（MEK）に浸漬したコットンパッドを、ラッカーフィルム上で、一定圧下に前後に１００回動かした（１００回二重擦り）。１００二重擦りより少ない回数で、激しい損傷又は剥離が観察されたなら、試験を中止した。次いで、曇り及び／又はフィルム剥離について、プレートを目視で評価した。
ｆ）硬化被膜を、１．２bar／１２１℃において、滅菌剤（Aesculap JA 154, Aesculap AG, Tuttlingen, DE）中で２時間処理し、接着の欠損（剥がれ）、光沢の損失、ウォータースポット、ふくれを調べた。評価：０＝良、５＝劣。
【００５９】
結果の考察：
実施例１及び２（４ａ及び４ｂ）の水性ラッカー及び従来のラッカーＶ１では、優れた接着性、非常に良好な深絞り性及び優れた耐スタッキング性を有する被覆を製造することができた。従来のラッカーの耐溶媒性、耐滅菌剤性及び弾性は、本発明の水性ラッカーよりも幾分優れていた。しかしながら、比較Ｖ１とは対照的に、本発明のラッカーは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの残渣を全く含んでおらず、非常に低い割合の有機溶媒しか含んでいなかった。一方、比較ラッカーＶ２は、非常に低い耐溶媒性及び弾性を有しており、溶媒割合も大きかった。