(57)【要約】      （修正有）【課題】アミン系触媒に基づくVOC が発生する量を低減し、フォギングを発生させがたくするとともに、耐熱性が良好であり、かつ硬化性と成形性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】式(I):（ＣＨ3)2 Ｎ（ＣＨ2)p ＯＨ（式中、ｐは４〜９の整数）及び式(II):ＨＯ−［Ｒ1 −Ｎ（Ｒ2 ）］n −Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 は同一又は異なる炭素数２〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基又は式：2005029658.tif 000006で表される基、Ｒ2 は同一又は異なる炭素数１〜９の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアラルキル基、ｎは平均重合度であって、２〜50の数を示す）で表される化合物を含有する触媒、並びに発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法、及び前記製造法によって得られたポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（ＣＨ３）２  Ｎ（ＣＨ２）ｐ  ＯＨ                                                （Ｉ）
（式中、ｐは４〜９の整数を示す）
で表される化合物及び式（ＩＩ）：
ＨＯ−［Ｒ１  −Ｎ（Ｒ２  ）］ｎ  −Ｒ１  −ＯＨ              （ＩＩ）
〔式中、Ｒ１  は同一又は異なる炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基又は式：
【化１】
2005029658.tif 000005
（式中、Ｒ３  は水素原子又はメチル基、Ｒ４  は同一又は異なる炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基、ｘは平均重合度であって、０〜１５の数を示す）
で表される基、Ｒ２  は同一又は異なる炭素数１〜９の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアラルキル基、ｎは平均重合度であって、２〜５０の数を示す〕
で表される化合物を含有する触媒、並びに発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）  で表される化合物が６−ジメチルアミノ−１−  ヘキサノールである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１  が炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ２  が炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎが２〜１０の正数である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
式（Ｉ）  で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物との重量比（式（Ｉ）  で表される化合物／式（ＩＩ）で表される化合物）が１０／９０  〜９０／１０  である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造法によって得られたポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、シートクッション、ヘッドレスト、アームレスト、フロアマット、インストルメントパネル、ダッシュサイレンサー、ハンドル表皮等の自動車用内装材、寝具、家具等のクッション材、建材、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質及び半硬質ポリウレタンフォームは、適度な衝撃吸収性、弾性、圧縮復元率、吸音性等を有することから、自動車用内装材として使用されている。近年、自動車内や住宅内等の密閉空間内において、人体への影響を勘案してホルムアルデヒドやトルエン等に代表される揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  、以下、ＶＯＣ  という）の低減化が検討されている。
【０００３】
自動車用内装材として用いられている軟質及び半硬質ポリウレタンフォームも、このＶＯＣ  の低減化の対象となっており、ポリウレタンフォームの製造時に、主にアミン系触媒が使用されていることに起因するＶＯＣ  の低減化が要望されている。
【０００４】
一般に、自動車内部の気温が高くなったときに発生するフォギンクと称されている自動車のウィンドウガラスに生じる曇り現象は、トリエチレンジアミンやビス（２−  ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン系触媒に起因するＶＯＣ  が原因であると考えられている。このフォギングを解消する方法として、イソシアネートと反応する水酸基やアミノ基等の官能基を分子内に有するアミン系触媒を用いてポリウレタンフォームの構造内にアミン系触媒自身を取り込む方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
更に、自動車用内装材等に使用されるポリウレタンフォームからアミン系触媒に基づくＶＯＣ  が発生する量を低減させ、成形性と硬化性とを両立させるポリウレタンフォームが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３１９４３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温状態であっても、ポリウレタンフォームからアミン系触媒に基づくＶＯＣ  が発生する量を低減し、フォギングを発生させがたくするとともに、耐熱性が良好であり、幅広の厚みの薄い形状であっても硬化性と成形性に優れたポリウレタンフォームを製造しうる方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）：
（ＣＨ３）２  Ｎ（ＣＨ２）ｐ  ＯＨ                                                （Ｉ）
（式中、ｐは４〜９の整数を示す）
で表される化合物及び式（ＩＩ）：
ＨＯ−［Ｒ１  −Ｎ（Ｒ２  ）］ｎ  −Ｒ１  −ＯＨ              （ＩＩ）
〔式中、Ｒ１  は同一又は異なる炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基又は式：
【０００９】
【化２】
2005029658.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ３  は水素原子又はメチル基、Ｒ４  は同一又は異なる炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基、ｘは平均重合度であって、０〜１５の数を示す）
で表される基、Ｒ２  は同一又は異なる炭素数１〜９の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアラルキル基、ｎは平均重合度であって、２〜５０の数を示す〕
で表される化合物を含有する触媒、並びに発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、触媒として、式（Ｉ）  で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物を含有する触媒が用いられている点に、大きな特徴がある。
【００１２】
式（Ｉ）  で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、いずれも、分子内に水酸基を有するアミン系触媒である。式（Ｉ）  で表される化合物は、更にアミノ基のチッ素原子と水酸基との間に炭素数が４以上の基が介在している。また、式（ＩＩ）で表される化合物は、２個以上の３級アミノ基を有するとともに、水酸基２個を有している。
【００１３】
本発明では、式（Ｉ）  で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物が併用されていることにより、アミン系触媒に基づくＶＯＣ  の発生量を殆どなくすることができ、フォギングを発生させがたくするとともに、耐熱性が良好であり、幅広の厚みの薄い形状であっても硬化性及び成形性に優れたポリウレタンフォームを得ることができるという格別顕著に優れた効果が奏される。
【００１４】
このように優れた効果が発現される理由は、定かではないが、式（Ｉ）  で表される化合物は、アミノ基のチッ素原子と水酸基との間に炭素数が４以上の基が存在していることから、触媒分子内の水酸基の反応性がチッ素原子による影響を受け難いため、イソシアネート成分と効率よく反応し、ポリウレタンフォーム中に化学結合によってほとんど取り込まれ、更に、触媒分子内の水酸基がイソシアネート成分と反応して形成されたウレタン結合もアミノ基のチッ素原子との間に炭素数が４以上の基が存在して離れていること、また、式（ＩＩ）で表される化合物は、蒸気圧が高いうえ、水酸基を２個有するので、少なくとも一方の水酸基がイソシアネート成分と反応することにより、ポリウレタンフォーム内に化学結合で取り込まれることから、式（Ｉ）  で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物が殆ど飛散しないため、アミン系触媒に基づくＶＯＣ  の発生量を殆どなくすことができ、フォギングが発生しがたくなり、更にはポリウレタンの熱劣化も抑制されるものと考えられる。
【００１５】
また、通常、触媒分子内に水酸基等のイソシアネート成分と反応する活性基を有する場合、反応の経過とともに触媒がポリウレタンフォーム中に化学結合にて取り込まれるため、触媒活性が低下する。
【００１６】
しかし、式（Ｉ）  で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを併用した場合には、両者の特徴を相乗的に引き出し、反応初期においては樹脂化反応を優先して硬化性を高め、また、反応後期に至っても樹脂化反応と泡化反応の反応性低下を想定以上に抑制することができるものと考えられる。そして、樹脂化反応の反応性に対して泡化反応の反応性が相対的に低くなる部位、例えば、ポリウレタンフォーム製造時に比較的温度が低いフォームの表皮近傍でこれらの効果が大きくなり、特に表皮近傍の体積が大きいフォーム形状の場合に顕著な効果が発現されるものと考えられる。
【００１７】
したがって、競争反応である樹脂化反応と泡化反応の経時的なバランスが良好となり、更に、フォームの表皮近傍での反応挙動に優れていることから、幅広の厚みの薄い形状であっても、硬化性と成形性とを両立させることができるものと考えられる。
【００１８】
式（Ｉ）  で表される化合物において、ｐは、４〜９の整数を示す。
式（Ｉ）  で表される化合物の具体例としては、４−ジメチルアミノ−１−  ブタノール、６−ジメチルアミノ−１−  ヘキサノール、８−ジメチルアミノ−１−  オクタノール、９−ジメチルアミノ−１−  ノナノール等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、６−ジメチルアミノ−１−  ヘキサノールは、触媒活性及び低臭気の観点から好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１  は、同一又は異なる炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基又は式：
【００２０】
【化３】
2005029658.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ３  は水素原子又はメチル基、Ｒ４  は同一又は異なる炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、脂環式アルキレン基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基、ｘは平均重合度であって、０〜１５の数、好ましくは０〜１０の数を示す）
で表される基を示す。
【００２２】
Ｒ１  の中では、触媒活性及び成形性の観点から、炭素数２〜９の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜９の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基がより好ましい。
【００２３】
Ｒ２  は、同一又は異なる炭素数１〜９の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜９のアラルキル基を示す。Ｒ２  の中では、触媒性能の発現の観点から、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
ｎは、平均重合度であって、２〜５０の数を示す。ｎは、触媒性能及び取扱い粘度の観点から、２〜１０の数が好ましく、２〜７の数がより好ましい。
【００２５】
以上の観点から、式（ＩＩ）において、Ｒ１  が炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ２  が炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｎが２〜１０の数であることが好ましく、Ｒ１  が炭素数６〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Ｒ２  がメチル基であり、ｎが２〜７の数であることがより好ましい。
【００２６】
式（ＩＩ）で表される化合物は、銅−貴金属を主成分とする触媒下で製造原料であるジオールと１級アミンとを脱水縮合させることにより、得ることができる。なお、ジオールと１級アミンの種類やそれらのモル比を変えることにより、種々の構造と分子量を有する化合物を得ることができる。より具体的には、例えば、銅−ニッケル−白金組成からなる触媒の存在下、１，６−ヘキサンジオールに所定量のメチルアミンと適当量の水素ガスを連続的に吹き込み、縮合反応により生成する水を連続的に反応系外に除去しながら大気圧下１５０  〜２００  ℃の温度で攪拌しながら反応させることにより、式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【００２７】
式（Ｉ）  で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物との重量比〔式（Ｉ）  で表される化合物／式（ＩＩ）で表される化合物〕は、ポリウレタンフォームの成形性及び硬化性の観点から、好ましくは１０／９０  〜９０／１０  、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００２８】
式（Ｉ）  で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物との総重量は、反応性を高める観点及びポリウレタンフォームの強度保持の観点から、ポリオール成分１００  重量部に対して、好ましくは０．１  〜１０重量部、より好ましくは０．２  〜７重量部、更に好ましくは０．３  〜５重量部である。
【００２９】
触媒は、式（Ｉ）  で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物を含有するものであるが、式（Ｉ）  で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物で構成されていることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他の触媒が含有されていてもよく、その含有量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類や密度等に応じて異なるので一概には決定することができないため、これら他の触媒の種類等によって適宜調整することが望ましい。
【００３１】
他の触媒の例としては、ジブチルジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸錫等の有機錫触媒に代表される有機金属化合物；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタン、２−メチル−１，４−  ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、  Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−  ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−  ペンタメチルシエチレントリアミン、ビス（２−  ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］  ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリス（３−  ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−  トリアジン、５−ジメチルアミノ−３−  メチル−１−  ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］  エタノール、２−［２−（２−（  ジメチルアミノ）エトキシ）  エトキシ］  エタノール、Ｎ−（３−  ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−（２−  ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−  メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等との塩等が挙げられる。
【００３２】
ポリオール成分としては、ポリウレタンフォームを製造する際に、従来用いられているものを例示することができる。
【００３３】
ポリオール成分の代表例としては、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
ポリオール成分の中では、ソフトな感触や質感のある意匠性を付与する観点から、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール等が好ましく、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールがより好ましい。
【００３５】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリオキシプロピレン系ポリオール（以下、ＰＰＧ  という）、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）及びそれらの混合物等が挙げられる。なかでも、末端にエチレンオキシドが付加されているＰＰＧ  が好ましい。ＰＰＧ  のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンの比（重量比）は、加水分解性並びに反応性及びフォーム強度の観点から、好ましくは５０／５０  〜９５／５、より好ましくは６０／４０  〜８０／２０  である。
【００３６】
ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。これは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリマー中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子をポリエーテルポリオール中に分散させる方法などによって製造することができる。これらの方法のなかでは、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中に均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。ポリマー微粒子としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００３７】
重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、スチレン；アクリロトリル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
ポリオール成分の平均水酸基価は、粘性及びフォームに弾性を付与する観点から、好ましくは１４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ  、更に好ましくは１７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ  である。
【００３９】
ポリオール成分には、必要により、例えば、整泡剤、連通化剤、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤、相溶化剤等の添加剤を適宜、適量で添加してもよい。
【００４０】
整泡剤は、必要に応じて用いることができるが、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。
【００４１】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
整泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類や密度等によって異なるので一概には決定することができないため、これら整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００４３】
安定剤は、必要に応じて一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものを用いることができるが、フォーム強度の向上の観点から、トリフェニルホスファイト及びペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−  ブチル−４−  ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  は、好適に使用しうるものであり、特にこれらを併用して使用することが好ましい。
【００４４】
安定剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類及び密度等によって異なるので一概に決定することができないため、安定剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００４５】
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
また、自動車のインストルメントパネルやハンドル表皮等を製造する場合、イソシアネート成分の中では、適度な弾性及び質感のある意匠性を付与する観点から、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらのウレタン結合、カルボジイミド結合等の１種以上を含有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００４７】
イソシアネート成分の量は、ポリウレタンフォームの要求特性により異なり、一概に決定することはできないが、通常、後述のポリオール混合物とイソシアネート成分との割合（イソシアネートインデックス）が３０〜１１０  となるように調整することが好ましく、８０〜１０５  がより好ましく、９５〜１０５  が更に好ましい。
【００４８】
発泡剤として、水を好適に用いることができる。水以外にも、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、ＨＣＦＣ−１４１ｂ  、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ  、ＨＦＣ−２４５ｃａ  、ＨＦＣ−２３６ｅａ  、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＥ−３４７  等の発泡剤を用いてもよい。
【００４９】
発泡剤の量は、目的とするポリウレタンフォームのフォーム密度によって異なるので一概には決定することができないため、目的とするフォーム密度に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）  で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物を含有する触媒及び発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させることによってポリウレタンフォームを製造することができる。ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、触媒、発泡剤及び必要に応じて添加剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等で混合攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることによって製造することができる。より具体的には、ポリオール混合物をタンク等を用いて混合攪拌し、通常２０℃程度に温調した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いて、イソシアネート成分と反応、発泡させる方法が挙げられる。
【００５１】
かくして得られる本発明のポリウレタンフォームは、高温状態であってもアミン系触媒に基づくＶＯＣ  の発生量を低減し、フォギングが発生しがたく、耐熱性が良好で、幅広の厚みの薄い形状であっても硬化性及び成形性に優れたものである。したがって、本発明のポリウレタンフォームは、自動車用内装材、各種クッション材、各種断熱材等として好適に使用しうるものである。
【００５２】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１〜５
ポリオールＡ〔末端にエチレンオキシドが付加されているＰＰＧ  である分岐ポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ  、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミフェン３０６３）〕８０重量部、ポリオールＢ〔ＰＰＧ  タイプのポリマーポリオール（平均水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ  、三洋化成工業（株）  製、商品名：サンニックスＦＡ−７２８Ｒ）〕２０重量部、トリエタノールアミン１．５  重量部、発泡剤として水３．５  重量部、製泡剤〔シリコーン系製泡剤（日本ユニカー（株）  製、商品名：Ｌ−３６０１）〕０．５  重量部、連通化剤〔セルオープナー（住化バイエルウレタン（株）  製、商品名：アディティブＪ２２５）  〕１．５  重量部、並びに表１に示す組成の触媒をラボミキサーで混合してポリオール混合物を得た。
【００５３】
得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（  株）  製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とをイソシアネートインデックスが１００  となるように１５℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物３００ｇを成形型〔内寸：１５０  ×１５０  ×３００  （高さ）ｍｍ〕内に注入し、ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【００５４】
なお、表１に示す各略号は、以下のことを意味する。
（触媒）
ＫＬ−２５：６−ジメチルアミノ−１−  ヘキサノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２５  〕
ＫＬ−Ｐ２００：ポリ３級アミングリコール〔花王（株）製、商品名：カオライザーＰ２００、式（ＩＩ）において、Ｒ１  がヘキサメチレン基、Ｒ２  がメチル基、ｎが３．５  である化合物〕
ＫＬ−３１：  ３３  ％トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１  〕
ＴＭＡＥＥＡ：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’−  トリメチル−Ｎ’−（２’−ヒドロキシエチル）−１，２−エチレンジアミンＴＭＡＰＥＡ：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’−  トリメチル−Ｎ’−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン
【００５５】
次に、得られたポリウレタンフォームの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に併記する。
【００５６】
１．強度保持率
強度保持率は、耐熱性の指標である。
成形したフリーフォームを室温で２４時間放置した後、該フリーフォームからＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、２号型の引張り試験測定用の試験片１０個を切り出し、そのうちの５個の試験片について室温下で引張り試験機〔（株）島津製作所製のオートグラフ、品番：ＤＣＳ−５０Ｍ〕を用いて引張り速度１２５ｍｍ／ｍｉｎ  で引張り試験したときの強度の平均値（初期強度）と、残りの５個の試験片について１２０  ℃の雰囲気中に２４時間放置した後に前記と同様にして引張り試験したときの強度の平均値（高温時強度）を測定し、式：
〔強度保持率（％）〕＝〔高温時強度〕÷〔初期強度〕×１００
に従って求めた。
【００５７】
２．ヘイズ値
成形したフリーフォームを室温中で１日間放置した後、そのコア部から試験片（５０ｍｍ  ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、２Ｎ塩酸０．１ｍＬ  を入れた５００ｍＬ  容のガラス瓶内にこの試験片を入れ、透明なガラス板で開口部を密閉し、このガラス瓶の約３分の２を８０℃に保温されている湯浴に１００  時間浸漬させた後、ガラス板のヘイズ値をヘイズメーター（色差計）〔日本電色工業（株）製、品番：ＮＤＨ−２０Ｄ〕で測定した。
【００５８】
なお、ヘイズ値は、ポリウレタンフォームからアミン系触媒に基づくＶＯＣ  が発生した際の指標となり、小さいほど高温状態でのＶＯＣ  及びフォギングが少ないことを示す。
【００５９】
３．フリーアミン量
フリーアミン量は、ポリウレタンフォームからアミン系触媒に基づくＶＯＣ  が発生する量の指標となる。
【００６０】
成形したフリーフォームから試験片  （５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）  を切出し、イオン交換水５０ｍＬが入った５００ｍＬ  容のビーカーに試験片を浸し、押し棒（表面積２５ｃｍ２  以上）で試験片を２０回圧縮し、水中にフリーのアミン系触媒を溶出させた。
【００６１】
試験片をビーカーから取り出した（この際、試験片が含んだ水を十分に切り、ビーカー内に戻す）後、２５ｍＬ容のホールピペットでアミン溶出水を秤量し、これを三角フラスコに入れ、０．０１モル／Ｌの塩酸水溶液で滴定し、中和点の滴定量から触媒の分子量を補正し、式：
〔フリーアミン量（ｍｇ／フォーム１Ｌ）  〕
＝〔（５０／２５）／（０．５×０．５  ×０．５）〕×０．０１×滴定量（ｍＬ）〕×〔触媒の分子量〕
に従って、フリーアミン量を求めた。
【００６２】
４．フリーフォームのコア密度
フリーフォームを製造後、１日間放置した後、そのコア部分から、１００ｍｍ  ×１００ｍｍ  ×１００ｍｍ  の大きさの試験片を切り出し、その試験片の重量を測定し、その体積で除して測定した。
【００６３】
５．流動性
流動性は、成形性の指標である。
図１（ａ）に示された形状を有する流動性測定用型１（アルミニウム製）の型温を６０℃に温調し、次に型１内の点Ａに、各実施例又は各比較例で得られた混合物２５ｇ  を注型した後、上蓋（図示されず）で蓋をして成形をし、６分間経過後に脱型して、図１（ｂ）に示されるポリウレタンフォーム２のフォームの長さＬを測定した。
なお、フォームの長さが長いほど、流動性が良好で、成形性に優れていることを示す。
【００６４】
６．硬化性（初期）
３００ｍＬ  容のポリカップ〔（株）テラオカ製、商品名：デスカップ〕内で、各実施例又は各比較例で得られた混合物６０ｇ  を反応させ、ポリウレタンフォームを成形した。ポリカップからオーバーフローしたポリウレタンフォームの状態を観察し、以下の評価基準に基づいて硬化性（初期）を評価した。
【００６５】
〔評価基準〕
◎：ポリカップからオーバーフローしたポリウレタンフォームがほぼ垂直に立っている。
○：ポリカップからオーバーフローしたポリウレタンフォームが少し膨らんで垂直に立っている。
×：ポリカップからオーバーフローしたポリウレタンフォームがポリカップ側面に垂れている。
【００６６】
７．硬化性（後期）
流動性を評価したときと同様にしてポリウレタンフォームを成形し、３分間経過後に脱型し、厚さ５ｍｍ  のポリウレタンフォーム部分の状態を観察し、以下の評価基準に基づいて、硬化性（後期）を評価した。
【００６７】
〔評価基準〕
◎：ポリウレタンフォームに粘着性がなく、硬化性が良好である。
○：ポリウレタンフォームに若干粘着性があるが、硬化性はほぼ満足しうる状態にある。
×：ポリウレタンフォームに粘着性があり、脱型時にフォームがモールドに付着し、硬化性が不十分である。
【００６８】
【表１】
2005029658.tif 000004
【００６９】
表１に示された結果から、各実施例によれば、高温状態であっても、ポリウレタンフォームからアミン系触媒に基づくＶＯＣ  が発生する量を低減し、フォギングを発生させがたくするとともに、耐熱性が良好で、幅広の厚みの薄い形状であっても硬化性と成形性に優れたポリウレタンフォームを製造することができることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、高温状態であっても、ポリウレタンフォームからアミン系触媒に基づくＶＯＣ  が発生する量を低減し、フォギングを発生させがたくするとともに、耐熱性が良好であり、幅広の厚みの薄い形状であっても硬化性と成形性に優れたポリウレタンフォームを製造することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  は本発明の各実施例又は各比較例で流動性を調べる際に用いられた流動性測定用型の概略説明図、（ｂ）  は前記流動性測定用型を用いて成形されたポリウレタンフォームの概略斜視図である。
【符号の説明】
１  流動性測定用型
２  ポリウレタンフォーム
【図１】
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