(57)【要約】 【課題】  発電セルの破壊や電池特性の劣化を生じることのない安定した内部改質発電を可能とする固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  固体電解質層２の両面に燃料極層３と酸化剤極層４を配置して発電セル５を構成し、当該発電セル５の外側にそれぞれ発泡金属より成る燃料極集電体６と酸化剤極集電体７を配置し、当該燃料極集電体６と酸化剤極集電体７の外側にセパレータ８を配置する。前記燃料極集電体６の内部に炭化水素改質触媒１０を充填する。炭化水素改質触媒１０の充填量を中央部より周辺部に向かうほど多くする。発泡金属体を三次元骨格構造として、その骨格表面に前記炭化水素改質触媒１０を担持すると、集電体６内に常に良好なガス流路が確保できるため、効率的で安定した発電が行える。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ発泡金属より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置し、当該セパレータから前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極集電体の内部に炭化水素改質触媒を充填すると共に、当該改質触媒の充填量を燃料ガスの上流側より下流側に多くしたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記燃料ガスおよび酸化剤ガスが、前記セパレータの中央部から前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に供給される構造を有し、且つ、前記炭化水素改質触媒の充填量を燃料極集電体の中央部より周辺部に多くしたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記発泡金属は三次元骨格構造を有しており、その骨格表面に前記炭化水素改質触媒が担持されていることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板積層型固体酸化物形燃料電池の内部改質機構に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この種の固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されており、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を両側から空気極（カソード）と燃料極（アノード）で挟み込んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルを、間に燃料極集電体と空気極集電体を介在してセパレータと交互に複数積層することにより、燃料電池スタックが構成される。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池では、反応用のガスとして空気極側に酸化剤ガス（酸素) が、燃料極側に燃料ガス (Ｈ2 、ＣＯ、ＣＨ4 等) が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を別ルートの外部回路にて起電力として取り出すことができる。
【０００４】
ところで、このような固体酸化物形燃料電池に使用される燃料ガスは天然ガス（メタンガス）等の炭化水素化合物（これを原燃料という）であるため、実際はこの原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに改質してから使用する必要がある。改質の方法として、原燃料が炭化水素系の気体燃料や液体燃料の場合、通常は水蒸気改質法が用いられている。
【０００５】
例えば、メタンガスを原燃料とする改質反応は次のようになる。
脱硫されたメタンガスは、改質器で水蒸気を加えられて、水素と一酸化炭素になる。この改質反応は吸熱反応であって、温度は６５０〜８００℃程の高温となる。
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ
この時、生成された一酸化炭素は、さらに水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変わる。
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2
【０００６】
また、従来より、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス改質として、外部に改質器を設置する外部改質法と、高温のスタックの内部に直接改質機構を組み込んだ内部改質法とが知られている。
【０００７】
外部改質法は、燃料電池外に炭化水素改質触媒を有する改質器を設置して外部にて原燃料の改質を行った後にその改質ガスを電池内に供給する方法であるが、改質反応が吸熱反応であることから、この外部改質器内に改質反応のための熱を供給する必要があるため、発電システムの効率が低下するという問題があった。
【０００８】
一方、内部改質法は、原燃料と水蒸気と燃料極（例えば、ニッケル電極上）で水蒸気改質反応を生じさせ、燃料電池で発生するジュール熱の一部を改質反応の吸熱反応として利用する極めて合理的な方法であり、高効率のシステムを実現できる可能性を持っている。加えて、この吸熱反応により発電時に発生する高温の排熱を吸収するという冷却効果も有するため、固体酸化物形燃料電池の燃料改質法として、近年、この内部改質方式が注目されている。
【０００９】
ところが、この内部改質法は改質反応による吸熱反応で発電セルの内部に温度分布が生じ、その際の熱応力で発電セルが劣化・破壊したり、局部的な温度低下により電池性能が低下するといった問題を有していた。
【００１０】
このような内部改質法の問題に鑑み、発電セル内部の温度分布を均一化する技術として特許文献１、特許文献２が開示されている。
【特許文献１】特開平６−３４９５０４号公報
【特許文献２】特開平５−３２５９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１は、燃料極のガス流路側表面に燃料ガスの燃料極への到達を制限するガス拡散層を設け、燃料極での改質反応が均一に起こるようにすることでセル内温度分布の発生を防止したものであり、また、特許文献２は、改質器内部の触媒充填層の上流側に性能の悪い触媒を、下流に性能の良い触媒を充填することにより、改質反応による吸熱のバランスを図り、セル内温度分布の発生を防止したものである。
【００１２】
しかしながら、このように様々な内部改質方式が提案されているものの、改質器の機構、或いは、燃料電池の耐久性や発電性能の安定性の面で必ずしも満足のいくものではなく、まだまだ解決すべき課題を有しており、実用の域に達していないのが現状である。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑み、簡単な改質機構であって、改質反応の不均一で生じるセル内温度分布の発生を防止し、発電セルの破壊や電池特性の劣化を生じることのない安定的、且つ、効率的な内部改質発電を可能とする固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ発泡金属より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置し、当該セパレータから前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する固体酸化物形燃料電池において、前記燃料極集電体の内部に炭化水素改質触媒を充填すると共に、当該改質触媒の充填量を前記燃料ガスの上流側より下流側に多くしたことを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２に記載の本発明は、  請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料ガスおよび酸化剤ガスが、前記セパレータの中央部から前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に供給される構造を有し、且つ、前記炭化水素改質触媒の充填量を燃料極集電体の中央部より周辺部に多くしたことを特徴としている。
【００１６】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記発泡金属は三次元骨格構造を有しており、その骨格表面に前記炭化水素改質触媒が担持されていることを特徴としている。
【００１７】
ここで、請求項１、請求項２に記載の構成では、発電セル内部の温度分布が均一化され、これにより電流密度分布が平準化されると共に、温度分布による熱応力の発生を防止して発電セル５の劣化や破壊を防止できる。
また、請求項３に記載の構成では、炭化水素改質触媒が発泡金属体の骨格表面に分散・担持された状態であるから、改質触媒によってガス流が滞ることはなく、燃料極集電体内部に常に良好なガス流路が確保されており、効率的で安定した発電が行える。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、請求項１、請求項２に記載の本発明によれば、燃料極集電体の内部に炭化水素改質触媒を充填すると共に、改質触媒の充填量を燃料ガスの上流側より下流側に多くしたので、発電セル内部の温度分布が均一化でき、これにより電流密度分布が平準化され、且つ、温度分布による熱応力の発生を防止して発電セル５の劣化や破壊を防止できる。
【００１９】
また、請求項３に記載の本発明によれば、発泡金属体を三次元骨格構造とし、その骨格表面に炭化水素改質触媒を担持したので、燃料極集電体内に常に良好なガス流路が確保でき、燃料極層に対して常に十分な改質ガスを供給できるため、効率的で安定した発電が行えるようになる。また、改質機構も簡素化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図１〜図３に基づいて本実施形態に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池を説明する。
ここで、図１は燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図、図２は単セルの内部構造を示す断面図、図３は、発電セル内の温度分布を示す図である。
【００２１】
図１、図２に示すように、燃料電池スタック１は、固体電解質層２の両面に燃料極層３と酸化剤極層４（空気極層４）を配した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した酸化剤極集電体７（空気極集電体７）と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで単セルを構成すると共に、この単セルを多数積層して構成した筒状体である。
【００２２】
固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）で構成され、セパレータ８はステンレス等で構成されている。
【００２３】
セパレータ８は、発電セル５間を電気接続すると共に、発電セル５に対して反応用ガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部から吐出させる燃料通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。
【００２４】
また  燃料電池スタック１の側方には、各セパレータ８の燃料通路１１に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続管１４を通して酸化剤ガス（空気）を供給する酸化剤用マニホールド１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けられている。また、各接続管１３、１４にセラミックス製の継ぎ手１７を介在することにより、各セル間の電気的絶縁が確保されている。
【００２５】
ここで、上記した発泡金属体６、７は、次の工程を経ることで作製することができる。工程の順番は、スラリー調製工程→成形工程→発泡工程→乾燥工程→脱脂工程→焼結工程である。
まず、スラリー調製工程において、金属粉末、有機溶剤（ｎ−ヘキサン等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、水溶性樹脂結合剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、可塑剤（グリセリン等）、水、を混ぜて発泡スラリーを調製する。これを成形工程において、ドクターブレード法によりキャリヤシート上に薄板状に成形してグリーンシートを得る。次に発泡工程において、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経て発泡金属板を得る。発泡金属板の厚みは約１．６ｍｍ程度である。
この場合、発泡工程において、グリーンシートの内部に発生した気泡は、全方向からほぼ等価な圧力を受けて略球状の形状で成長する。気泡が内部から拡散して大気との界面に近づくと、気泡は、気泡と大気の間のスラリーの薄い部分へと成長していき、やがて気泡は破れ、気泡内部の気体はできた小孔から大気中へ拡散していく。よって、表面に開口した連続する空孔を有する３次元網状骨格構造を有する発泡金属板が得られる。
【００２６】
本発明では、図２に示すように、発泡金属体の内、燃料極集電体６に炭化水素改質触媒１０を充填して内部改質機構を構成している。炭化水素改質触媒１０としては、通常、アルミナ粉にＮｉ触媒が担持された複合材料が用いられるが、Ｎｉの代わりにＲｕ等を用いることもできる。アルミナ担体としては、表面積の大きいγ−アルミナ粉が好ましい。
このＮｉ担持アルミナ粉、若しくはＲｕ担持アルミナ粉をメッシュにて所定の粒径に整粒して用いる。アルミナ粉は発泡金属の各空孔６ａの内部（即ち、骨格表面）に分散した状態で付着されている。
【００２７】
ところで、内部改質形の燃料電池では、改質反応による吸熱反応で発電セルの内部に温度分布を生じることは既述した通りであり、温度分布による発電セルの破壊や電池性能の低下が問題となっている。
【００２８】
図３（ｂ）は、炭化水素改質触媒１０が燃料極集電体６の内部全体に均一に分散されている場合の発電セルの温度分布を示しており、（イ）は炭化水素改質触媒量を示し、（ロ）は温度分布を示している。
燃料ガスの改質反応は、反応初期は活発であって吸熱量も多く、改質反応が進むに連れて吸熱量が指数関数的に減少する傾向を示す。従って、図２のように、セパレータ８の中央部より燃料ガスを供給する場合では、燃料ガスの入口側となる燃料極集電体６の中央部分の吸熱量が多く、燃料ガス出口側に近づくに連れて吸熱量が減少することになる。その結果、温度分布（ロ）に示すように、発電セル中央部分の温度が周辺部分に比べて低くなる。
【００２９】
そこで、本実施形態では、図３（ａ）に示すように、炭化水素改質触媒１０を燃料極集電体６の中央部（上流側）より周辺部（下流側）に向かって多く充填するようにした。
即ち、燃料極集電体６の中央部では温度低下の原因となる水蒸気改質反応が起こり易いので炭化水素改質触媒１０の充填量を少なくして改質反応を抑制し、燃料極集電体６の周辺に近づくに連れて炭化水素改質触媒１０の充填量を多くして改質反応を活性化することにより、集電体内部での水蒸気改質反応を均一に行わせるようにした。これにより、発電セル５内の温度分布の発生が抑制でき、発電セル内部の温度分布を均一化し、電流密度分布を平準化することができる。
【００３０】
上記構成の単セルを複数積層して構成したスタック１では、外部から供給された酸化剤ガス（空気）は酸化剤用マニホールド１６を介し、複数の接続管１４から各セパレータ８の酸化剤通路１２に導入され、通路末端部の酸化剤ガスの吐出孔１２ａより吐出して対面する空気極集電体７に供給され、集電体７内を拡散しながら移動する過程で、発電セル５の空気極層４に達する。
【００３１】
一方、外部から供給された燃料ガス（ＣＨ4 と高温水蒸気の混合ガス）は燃料用マニホールド１５を介し、複数の接続管１３から各セパレータ８の燃料通路１１に導入され、通路末端の燃料ガスの吐出孔１１ａより吐出して対面する燃料極集電体６に供給される。
ここで、燃料ガスは燃料極集電体６内を拡散移動する過程で、集電体６の空孔６ａに担持されている炭化水素改質触媒１０と接触し、改質反応が開始される。本実施形態では、図３（ａ）の（イ）に示すように、燃料ガスの入口部分は炭化水素改質触媒１０の充填量が少ないため改質反応は抑制され、吸熱量も減少する。一方、燃料極集電体６の中央部より周辺部に向かって炭化水素改質触媒１０の充填量が増加するため、改質反応に与らなかった未反応の燃料ガスは周辺部へ拡散移動する過程で活性化され、徐々に吸熱量も増大する。
この結果、図３（ａ）の（ロ）に示すように、発電セル内部の温度分布は均一化し、電流密度分布を平準化することができる。加えて、温度分布によりセル内部に生じる熱応力を防止し、発電セル５の劣化や破壊を防止できる。
【００３２】
尚、燃料極集電体６内部での改質反応は従来の技術の項で述べた通りであり、ここでは説明を省略するが、この改質反応により燃料ガスは水素と一酸化炭素に改質される。この改質ガスは、燃料極集電体６より発電セル５の燃料極層３に達し、燃料極上で再度改質反応が行われる。
【００３３】
このように、本発明では、炭化水素改質触媒１０を燃料極集電体６の空孔６ａに担持させる構造として内部改質機構を簡素化し、効率的で安定した内部改質発電を可能としている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明が適用された燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図。
【図２】同、単セルの内部構造を示す断面図。
【図３】発電セル内部の温度分布を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
２  固体電解質層
３  燃料極層
４  酸化剤極層（空気極層）
６  燃料極集電体
７  酸化剤極集電体（空気極集電体）
８  セパレータ
１０ 炭化水素改質触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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