(57)【要約】【課題】  ２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物、より具体的には１５７ｎｍの光源使用時の感度、溶解コントラストに優れており、尚且つ、現像欠陥、疎密依存性が改良された化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ素原子を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有する組成物であって、上記化合物（Ｂ）が酸の作用により分解する基（酸分解性基）を有していることを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素原子を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する組成物であって、当該化合物（Ｂ）が酸の作用により分解する基を有していることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が有している酸の作用により分解する基が、エステル基、アセタール基、ケタール基、トリメチルシリルエーテル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
化合物（Ｂ）として一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005189501.tif 000059
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、
Ｒ1は酸分解性基を表す。
Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のＲ3のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ａ1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又は-Ｏ-Ｒ6-を表す。Ｒ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｚ-は対アニオンを表す。
ｎは１から３の整数を表す。ｍは１もしくは２である。ｐは１から５の整数を表す。ｑは０から４の整数を表す。但し、０＜ｐ＋ｑ≦５である。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005189501.tif 000060
一般式（Ｉ）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｌａは０〜２の整数、ｌｂは０〜６の整数、ｌｃは０〜６の整数を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｙは水素原子または有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌ2は単結合、酸素原子、硫黄原子又は２価のアルキレン基を表す。
Ｙは水素原子もしくは有機基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。
一般式（III）中、
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、水素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
ｎaは、１〜５の整数を示す。ｎaが２以上である場合に、２つ以上あるＲ11〜Ｒ16及びＹは、同じでも異なっていてもよい。
一般式（IV）中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該
レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc. SPIE. Vol. 3678, 13頁（1999））及び非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.5039, 93頁（2003））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が特許文献１（特開２００３−８９７０８号公報）等に提案され、フッ素含有樹脂を構成成分とするレジスト組成物の検討がなされてきている。
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ2エキシマレーザー用レジストは、透明性を高めるために樹脂中のフッ素含有量を高める必要があったが、フッ素含量の増加に伴い、レジスト膜が撥水的となり、現像欠陥が増加するという問題点があった。
さらに、従来のフッ素原子含有樹脂を含有するＦ2エキシマレーザー用レジストは、疎密依存性に関しても改良の余地があった。
【０００６】
特許文献２（特開平７−３２４０６９号公報）および特許文献３（特開平８−１６０６０６号公報）には、酸分解性基を有しているスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料が開示されている。しかしながら該公報では、上述したフッ素原子含有樹脂を含有するＦ2エキシマレーザー用レジスト特有の現像欠陥や疎密依存性といった問題に対応した改良はなされていない。
【特許文献１】特開２００３−８９７０８号公報
【特許文献２】特開平７−３２４０６９号公報
【特許文献３】特開平８−１６０６０６号公報
【非特許文献１】Proc. SPIE., 1999年, 第3678巻, 13頁
【非特許文献２】Proc. SPIE., 2003年, 第5039巻, 93頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時の感度、溶解コントラストに優れており、尚且つ、現像欠陥、
疎密依存性が改良された化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）（Ａ）フッ素原子を有し、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有する組成物であって、上記化合物（Ｂ）が酸の作用により分解する基（酸分解性基）を有していることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（２）化合物（Ｂ）が有している酸分解性基が、エステル基、アセタール基、ケタール基、トリメチルシリルエーテル基の何れかであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）化合物（Ｂ）として、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2005189501.tif 000002
【００１１】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、
Ｒ1は酸分解性基を表す。
Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のＲ3のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ａ1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又は−Ｏ−Ｒ6−を表す。Ｒ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｚ-は対アニオンを表す。
ｎは１から３の整数を表す。ｍは１もしくは２である。ｐは１から５の整数を表す。ｑは０から４の整数を表す。但し、０＜ｐ＋ｑ≦５である。
（４）樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化２】
2005189501.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｌａは０〜２の整数、ｌｂは０〜６の整数、ｌｃは０〜６の整数を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｙは水素原子または有機基を表す。
一般式（II）中、
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌ2は単結合、酸素原子、硫黄原子又は２価のアルキレン基を表す。
Ｙは水素原子もしくは有機基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。
一般式（III）中、
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、水素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｙは、水素原子又は有機基を表す。
ｎaは、１〜５の整数を示す。ｎaが２以上である場合に、２つ以上あるＲ11〜Ｒ16及びＹは、同じでも異なっていてもよい。
一般式（IV）中、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。ｎは、０又は１を表す。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することが可能となり、具体的には現像欠陥やスカムの発生が低減され、更にはデフォーカスラチチュードにも優れるポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、−Ｃ(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)又は−Ｃ(Ｒ1Ｒ2Ｒ3)は、炭素原子にＲ1〜Ｒ3で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。
【００１６】
〔１〕（Ａ）フッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の組成物にはフッ素原子を有し、且つ、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、フッ素原子含有樹脂（Ａ）ともいう）を含有する。
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、フッ素原子を好ましくは１〜３０個、より好ましくは３〜１８個有する繰り返し単位を、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは５０〜１００モル％含有する。
【００１７】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。酸分解性基としては、後述の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるＹとしての酸分解性の有機基として説明するものを挙げることができる。
フッ素原子含有樹脂（Ａ）に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量としては、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％である。
【００１８】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、
Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。
フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
これらのフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3のアルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、その炭素数としては、１〜８、好ましくは炭素数１又は２、更に好ましくは炭素数１である。また、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3としてのアルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、前述した各基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２１】
Ｒｋ1、Ｒｋ2及びＲｋ3は、ハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２２】
ｌａは０〜２の整数、ｌｂは０〜６の整数、ｌｃは０〜６の整数を表し、好ましくはｌａは０、ｌｂは０、ｌｃは０〜３の整数である。
【００２３】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００２４】
Ｌ1は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。
【００２５】
Ｙとしての有機基としては、酸分解性と非酸分解性のもの両方を含み、好ましくは炭素数１〜３０である。
【００２６】
Ｙの酸分解性の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−Ｘ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）等が挙げられる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
【００２７】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘのアルケニレン基としてはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
Ｘのシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ｘのアリーレン基としてはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００３０】
Ｙの酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００３１】
Ｙの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
以下に一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００３３】
【化３】
2005189501.tif 000004
【００３４】
【化４】
2005189501.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005189501.tif 000006
【００３６】
【化６】
2005189501.tif 000007
【００３７】
【化７】
2005189501.tif 000008
【００３８】
【化８】
2005189501.tif 000009
【００３９】
【化９】
2005189501.tif 000010
【００４０】
一般式（II）において、
Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ38〜Ｒ40のアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｒ38〜Ｒ40のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ38〜Ｒ40のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ38〜Ｒ40のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｌ2の２価のアルキレン基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
一般式（II）で示される繰り返し単位の好ましい具体例は、以下のものが挙げ
【００４２】
【化１０】
2005189501.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2005189501.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2005189501.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2005189501.tif 000014
【００４６】
一般式（III）において、
Ｒ11〜Ｒ16のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
以下、一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１４】
2005189501.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2005189501.tif 000016
【００５０】
一般式（IV）において、
Ｒ23〜Ｒ25のアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｒ23〜Ｒ25のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｒ23〜Ｒ25のアルコキシ基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルコキシ基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００５１】
以下、一般式（IV）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】
2005189501.tif 000017
【００５３】
更に、フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上述した一般式（Ｉ）〜（IV）で示される繰り返し単位に加えて、下記一般式（Ｖ）〜（IX）で示される繰り返し単位を共重合した樹脂がより好ましい。
【００５４】
【化１７】
2005189501.tif 000018
【００５５】
一般式（Ｖ）〜（VII）中、
Ｒ0、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4はアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成してもよい。
【００５６】
一般式（VIII）中、
Ｒｘ1〜Ｒｘ1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フルオロアルキル基を表す。
ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に水素原子、-Ｃ(Ｒ11Ｒ12Ｒ13)を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ22の内少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｚ1は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、が挙げられる。特に好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、フッ素原子がより一層好ましい。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ、ｑはそれぞれ独立に０または１を表す。
ｒは１〜６の整数を表す。
Ｙは、水素原子または有機基を表す。
【００５７】
一般式（IX）中、
Ｒ26、Ｒ27は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基を表す。
Ｙは水素原子又は有機基を表す。
【００５８】
一般式（Ｖ）〜（VII）において、
Ｒ0〜Ｒ4のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ0〜Ｒ4のシクロアルキル基は、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ0〜Ｒ4のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００５９】
以下、一般式（Ｖ）〜（VII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１８】
2005189501.tif 000019
【００６１】
一般式（VIII）において、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3、およびＲ11〜Ｒ22のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｚ1のアルキレン基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価のアルキレン
基と同様のものが挙げられる。
Ｚ1のシクロアルキレン基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては好ましくは炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル残基、ノルボルニル残基、イソボロニル残基、カンファニル残基、ジシクロペンチル残基、α−ピネル残基、トリシクロデカニル残基、テトラシクロドデシル残基、アンドロスタニル残基等を好ましい例として挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキレン基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピレン基、パーフルオロシクロペンチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロオクチレン基等を挙げることができる。
Ｚ1のアリーレン基としては、炭素数４以上２０以下のものが好ましく、例としてフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｌ1の２価の連結基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ1としての２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Ｙの有機基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものを挙げることができる。
【００６２】
以下、一般式（VIII）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１９】
2005189501.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2005189501.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2005189501.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2005189501.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2005189501.tif 000024
【００６８】
一般式（IX）において、
Ｒ26、Ｒ27のアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲｋ1としてのアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｒ26、Ｒ27のフルオロアルキル基としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ16としてのフルオロアルキル基と同様のものを挙げる事ができる。
Ｙの有機基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹとしての有機基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
以下、一般式（IX）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２４】
2005189501.tif 000025
【００７１】
本発明に用いるフッ素原子含有樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００７２】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において、フッ素原子含有樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００７３】
上述した一般式（Ｉ）〜（IV）で表される繰り返し構造単位の含量は、一般的に２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
また、一般式（Ｖ）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の含量は、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％である。
【００７４】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であり、１，０００以上であると耐熱性やドライエッチング耐性に優れ、２００，０００以下であると製膜性に優れる。更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００７５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００７６】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、更にその分子内に酸の作用により分解する基（酸分解性基）を有している化合物（以下、酸発生剤（Ｂ１）と呼ぶ）を含有する。中でも、酸発生剤（Ｂ１）が有している酸分解性基としてエステル基、アセタール基、ケタール基、又はトリメチルシリルエーテル基を有している場合、現像欠陥低減、疎密依存性低減の効果に優れており好ましい。
更に下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示される酸分解性のエステル基を含有するオニウム塩は、露光領域において当該エステル基が酸の作用により分解して、酸性度が高くアルカリ溶解性に優れているカルボン酸が発生するため溶解コントラストの効果に優れており、より好ましい。
【００７７】
【化２５】
2005189501.tif 000026
【００７８】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、
Ｒ1は酸分解性基を表す。
Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。複数のＲ3のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ4及びＲ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ａ1は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-Ｏ-Ｒ6-を表す。Ｒ6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
Ａ2は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を
表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｚ-は対アニオンを表す。
ｎは１から３の整数を表す。ｍは１もしくは２である。ｐは１から５の整数を表す。ｑは０から４の整数を表す。但し、０＜ｐ＋ｑ≦５である。
【００７９】
Ｒ1の酸分解性基としては、炭素数３〜３０のものが好ましく、上述した樹脂の詳細な説明の中で用いた一般式（Ｉ）のＹとしての酸分解性の有機基と同様のものを挙げる事ができる。
【００８０】
Ｒ1の酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００８１】
Ｒ2〜Ｒ5、Ｙ1、Ｙ2のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ2〜Ｒ5、Ｙ1、Ｙ2のシクロアルキル基としては、単環型又は多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００８３】
Ｒ2〜Ｒ5、Ｙ1、Ｙ2のアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｙ1、Ｙ2のアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ3のアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ3のアルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜８個のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ａ1、Ａ2、Ｒ6のアルキレン基としては、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン
基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ1、Ａ2、Ｒ6のシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
Ａ1、Ａ2、Ｒ6のアルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
Ａ1、Ａ2、Ｒ6のアリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００８７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、アルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、アリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８８】
Ｚ-の対アニオンとしては、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
以下に一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２６】
2005189501.tif 000027
【００９１】
以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２７】
2005189501.tif 000028
【００９３】
以下に一般式（Ｃ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定される
ものではない。
【００９４】
【化２８】
2005189501.tif 000029
【００９５】
以下に一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物以外で、本発明に用いることができる酸発生剤（Ｂ１）の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２９】
2005189501.tif 000030
【００９７】
【化３０】
2005189501.tif 000031
【００９８】
【化３１】
2005189501.tif 000032
【００９９】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば、特開平７−３２４０６９号、特開平８−１６０６０６号に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤（Ｂ１）の添加量は、総量として、レジスト組成物の固形分を基準として、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜９質量％、更に好ましくは１〜５．５質量％である。
【０１００】
また、本発明に於いて使用される酸発生剤としては、その分子内に酸の作用により分解してカルボキシル基を発生する基を有している酸発生剤（Ｂ１）と共に、一般的に光酸発生剤として使用されている公知の化合物（以下、酸発生剤（Ｂ２）と呼ぶ）を混合して用いることができる。
一般的に使用されている酸発生剤（Ｂ２）とは、即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から適宜選択することができる。
【０１０１】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有
機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０３】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０４】
上記の酸発生剤（Ｂ２）の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１０５】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１０６】
【化３２】
2005189501.tif 000033
【０１０７】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にアリール基を示す。アリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（置換アルキル基としてはハロアルキル基が好ましい）、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びシクロアルキル基、及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１０９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
またＲ100、Ｒ101及びＲ102のうちの２つ、及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０１１３】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０１１４】
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１５】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１６】
【化３３】
2005189501.tif 000034
【０１１７】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。
Ｒ103はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０１１９】
【化３４】
2005189501.tif 000035
【０１２０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２１】
【化３５】
2005189501.tif 000036
【０１２２】
ここでＲ104及びＲ105は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０１２４】
（４）また、酸発生剤（Ｂ２）として、下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０１２５】
【化３６】
2005189501.tif 000037
【０１２６】
一般式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１２７】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化３７】
2005189501.tif 000038
【０１２９】
【化３８】
2005189501.tif 000039
【０１３０】
【化３９】
2005189501.tif 000040
【０１３１】
【化４０】
2005189501.tif 000041
【０１３２】
【化４１】
2005189501.tif 000042
【０１３３】
【化４２】
2005189501.tif 000043
【０１３４】
【化４３】
2005189501.tif 000044
【０１３５】
以下に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（Ｂ２）として好ましいものを示す。
【０１３６】
【化４４】
2005189501.tif 000045
【０１３７】
【化４５】
2005189501.tif 000046
【０１３８】
【化４６】
2005189501.tif 000047
【０１３９】
【化４７】
2005189501.tif 000048
【０１４０】
【化４８】
2005189501.tif 000049
【０１４１】
【化４９】
2005189501.tif 000050
【０１４２】
酸発生剤（Ｂ１）に酸発生剤（Ｂ２）を併用する場合、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）のモル比として、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９０：１０〜３０：７０の範囲が好ましく、より好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝８０：２０〜６０：４０である。  
【０１４３】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわ
れる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6 Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17 基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４６】
〔５〕酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１４７】
【化５０】
2005189501.tif 000051
【０１４８】
ここで、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基を挙げることができ、置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基を挙げることができる。Ｒ203Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１４９】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１５０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１５１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１５３】
〔６〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１５４】
〔７〕非ポリマー型溶解抑止剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、分子量が通常３０００以下、好ましくは２００〜３０００の化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜
３０質量％である。非ポリマー型溶解抑止剤を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０１５５】
以下に、非ポリマー型溶解抑止剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１５６】
【化５１】
2005189501.tif 000052
【０１５７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１５８】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１４．０である。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１６０】
１．合成例１（樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
５−[２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル]ビシクロ[２.２.２]ヘプト−２−エン（セントラル硝子社製）１０.９７ｇ(０.０４ｍｏｌ)と２−メチルアダマンチル−α−ＣＦ3アクリレート（東ソー社製）１７.３０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０．２４８ｇ（０．００１ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で加熱攪拌した。その２時間後、４時間後、６時間後、８時間後にＶ−６５をそれぞれ０.２４８ｇずつ添加し、合計２０時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン２L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、１４.１０ｇの粉体（樹脂（Ａ−１））を得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８，８００、分散度は２．２１であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。各樹脂のモノマー組成比、重量平均分子量、分散度を表１にまとめた。
【０１６１】
【化５２】
2005189501.tif 000053
【０１６２】
【表１】
2005189501.tif 000054
【０１６３】
２．合成例２（比較樹脂の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、ジヒドロピラン（１１．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、ＫｒＦエキシマレーザー露光用の比較樹脂（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１６６００、分散度は２．１５であった。
【０１６４】
【化５３】
2005189501.tif 000055
【０１６５】
３．合成例３（ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの合成）
ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ノナフルオロブタンスルホン酸３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノールに溶解させ、加熱還流下（７０℃）で６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧蒸留してオイル状の生成物を得た。このオイル状生成物をエーテル１００ｇを用いて２回洗浄し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基を脱保護させた生成物（ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム）を５４ｇ（粗収率９３％）得た。
【０１６６】
４．合成例４（酸発生剤（Ｂ−１）の合成）
合成例３で得られたオイル状生成物５４ｇ、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル１８．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）をアセトン４００ｇに溶解させ、加熱還流下（６０℃）で３時間反応させた。反応終了後、生じた無機塩を濾過し、得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、収量５０．４ｇ（収率７３％（二段階））の化合物（Ｂ−１）を単離した。
【０１６７】
５．合成例５（酸発生剤（Ｂ−２）の合成）
原料としてノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムを使用する以外は前述した合成例３と同様の方法で脱保護反応を行い、オイル状の生成物としてノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムを得た。続いて、これを前述した合成例４と同様の方法で反応させて化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１６８】
６．合成例６（酸発生剤（Ｂ−３）の合成）
特開平６−２８７１７４号公報の実施例１に記載の方法と同様の方法で酸発生剤（Ｂ−３）を得た。
【０１６９】
７．合成例７（酸発生剤（Ｂ−４）の合成）
合成例３で得られたオイル状生成物５４ｇを３０ｍｌの無水塩化メチレンに溶解させ、この溶液をアイスバスにつけて０℃にした。ここへ水素化ナトリウム４．４８ｇ（０．１８７ｍｏｌ）を加え、更にクロロメチルエーテル１３．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で１０時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ５０ｍｌの水を加えてエーテル抽出を行った。エーテル抽出して得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量４４．５ｇ（収率７０％（二段階））の化合物（Ｂ−４）を得た。
【０１７０】
８．合成例８（酸発生剤（Ｂ−５）の合成）
合成例３で得られたオイル状生成物５４ｇを無水テトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、ここへ２，２−ジメチルプロパン酸無水物２６．１ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．２ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ ０．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、室温にて５時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ水を加えてエーテル抽出を行い、エーテル抽出で得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量４７．７ｇ（収率７５％（二段階））の化合物（Ｂ−５）を得た。
【０１７１】
９．合成例９（酸発生剤（Ｂ−６）の合成）
合成例３で得られたオイル状生成物５４ｇを無水テトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、ここへヘキサメチルジシラザン７５ｇ（０．４６７ｍｏｌ）を加えて室温で２４時間攪拌した。反応後、反応溶液中へ水を加えてエーテル抽出を行い、エーテル抽出で得られた混合物をカラムクロマトグラフィーにかけて収量４８．１ｇ（収率７４％（二段階））の化合物（Ｂ−６）を得た。
【０１７２】
１０．合成例１０（酸発生剤（Ｂ−７）の合成）
ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム６５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ノナフルオロブタンスルホン酸３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノールに溶解させ、加熱還流下（７０℃）で６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧蒸留してオイル状の生成物を得た。このオイル状生成物をエーテル１００ｇを用いて２回洗浄し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基を脱保護させた生成物（ノナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルヨードニウム）を４１．７ｇ（粗収率７０％）得た。続いてこの生成物に無水炭酸カリウム１４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル１５．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アセトン３００ｇを加え、加熱還流下（６０℃）で３時間反応させた。反応終了後、生じた無機塩を濾過し、得られた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、収量３５．５ｇ（収率５０％（二段階））の化合物（Ｂ−７）を単離した。
【０１７３】
１１．合成例１１（酸発生剤（Ｂ−８）の合成）
出発の原料としてノナフルオロブタンスルホン酸（１−[２−（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）−１，１−ジメチル−２−オキソ−エチル］−テトラヒドロ−チオフェニウム）６０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外には上記合成例１０と同様の方法で酸発生剤（Ｂ−８）を収量２３．３ｇ（収率３５％）で得た。
【０１７４】
実施例１〜４２及び比較例１〜３
（レジスト組成物の調製）
下記表２に示した樹脂１．００ｇ、光酸発生剤１００μmol、有機塩基性化合物１０μmol、界面活性剤１００ｐｐｍからなる固形成分に対して溶剤を固形濃度が７質量％になるように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜４２および比較例１〜３のポジ型レジスト組成物を調製した。表２において光酸発生剤の複数使用により示されている比はモル比であり、溶剤の複数使用により示されている比は質量比である。
【０１７５】
【表２】
2005189501.tif 000056
【０１７６】
【表３】
2005189501.tif 000057
【０１７７】
尚、上記表２中の各成分についての記号は以下を意味する。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムノナフレート
ＰＡＧ−２：ジフェニルヨードニウムトリフレート
Ｅ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｅ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｅ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｅ−４：ジエタノールアミン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１７８】
【化５４】
2005189501.tif 000058
【０１７９】
（感度・溶解コントラスト評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に上述した各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥させて０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度と溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後ウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚が０になる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０１８０】
（現像欠陥数・疎密依存性）
上述した各レジスト組成物をスピンコーターを利用して、ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ−３０Ｊが６５ｎｍ塗布してある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１５μｍのレジスト
膜を得た。得られたレジスト膜に対し、キャノン社製ＫｒＦステッパ−（ＦＰＡ−３０００  ＥＸ５、ＮＡ  ０．６０）を用い画像露光を行ない、１３０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより得られたレジストパターンより現像欠陥数と疎密依存性を評価した。
【０１８１】
ここでいう現像結果数とは、上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
さらに、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下記のような評価を行った。０．１５０μｍ（ライン／スペース＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量と同じ露光量で、０．１５０μｍの孤立パターンの線幅を側長（Ｌ１）し、０．１５０μｍからの変動率（０．１５０−Ｌ１）×１００／０．１５０（％）を疎密依存性の指標とした。値が小さいほど疎密依存性が小さく良好であることを示す。
評価結果を上記表２にまとめて示した。
【０１８２】
表２の実施例１〜４２及び比較例１より本発明の組成物は、感度・溶解コントラストが改善されており、なおかつ現像欠陥や疎密依存性が低減されていることがわかる。更に比較例２と３の比較より、ＫｒＦエキシマレーザー用の比較樹脂に対して用いる光酸発生剤を（ＰＡＧ−１）から（Ｂ−１）へ変更することにより感度や溶解コントラストの改善には効果が見られるものの、現像欠陥や疎密依存性の改良効果は見られないことがわかる。