(57)【要約】【課題】  周期的微細凹凸構造を形成することができる硬化性樹脂組成物、及び種々の光学的用途に好適な光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置の提供。【解決手段】  下記一般式（１）で表される３官能シラン化合物を加水分解し縮合させた加水分解縮合物であり、かつ一のケイ素原子の９０％以上が他の３つのケイ素原子とシロキサン結合してなるポリシロキサンを含み、光学物品の微細凹凸構造を形成するのに用いられることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。該硬化性樹脂組成物を用いて形成される微細凹凸構造層を有することを特徴とする光学物品である。該光学物品を配置したことを特徴とする画像表示装置である。      ＲＳｉＸ３          ・・・  一般式（１）  ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、反応性不飽和基又は開環重合性基を含む基を表す。Ｘは、水酸基、又は加水分解性基を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される３官能シラン化合物を加水分解し縮合させた加水分解縮合物であり、かつ一のケイ素原子の９０％以上が他の３つのケイ素原子とシロキサン結合してなるポリシロキサンを含み、光学物品の微細凹凸構造を形成するのに用いられることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
ＲＳｉＸ３          ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、反応性不飽和基又は開環重合性基を含む基を表す。Ｘは、水酸基、又は加水分解性基を表す。
【請求項２】
ポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を分子内に有するラダーポリマー及びラダーオリゴマーのいずれかを含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005092099.tif 000022
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、反応性不飽和基又は開環重合性基を表す。Ｒ２は、置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、重合度を表す。
【請求項３】
ポリシロキサンが、下記一般式（３）で表されるかご構造のポリシロキサンを含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2005092099.tif 000023
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ３は、反応性不飽和基又は開環重合性基を表す。Ｒ４〜Ｒ１０は、置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される微細凹凸構造層を有することを特徴とする光学物品。
【請求項５】
微細凹凸構造層が、一のケイ素原子の９５％以上が他の３つのケイ素原子とシロキサン結合してなるポリシロキサンを含む請求項４に記載の光学物品。
【請求項６】
微細凹凸構造層における凹凸高さが５０〜１０００ｎｍ、凹凸周期が１０〜４００ｎｍである請求項４から５のいずれかに記載の光学物品。
【請求項７】
微細凹凸構造層の屈折率をｎとした時、次式、凹凸周期＜４００／ｎ（ｎｍ）を満たす請求項４から６のいずれかに記載の光学物品。
【請求項８】
４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下である請求項４から７のいずれかに記載の光学物品。
【請求項９】
光学物品の表面に形成する微細凹凸構造と相補的な微細凹凸構造を有するスタンパーを作製し、該スタンパーを硬化性樹脂組成物から形成される層に圧接させて該スタンパーの微細凹凸構造を転写してなる請求項４から８のいずれかに記載の光学物品。
【請求項１０】
光学物品が、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク及び偏光分離素子から選択されるいずれかである請求項４から９のいずれかに記載の光学物品。
【請求項１１】
請求項４から１０のいずれかに記載の光学物品を配置したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性及び耐傷性に優れた周期的微細凹凸構造を効率よく形成することができる硬化性樹脂組成物、及び反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、偏光分離素子等の種々の光学的用途に好適に用いられる光学物品、並びに該光学物品を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光波長以下の周期的微細凹凸構造を有する光学物品は、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、偏光分離素子等の種々の光学的用途への展開可能性において注目を集めている（非特許文献１参照）。
例えば、前記反射防止膜及び反射防止フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置、ショウウインドウ等において外光の反射によるコントラストの低下や像の映り込みを防止するのに用いられている。また、太陽電池等において反射を防止して光の利用効率を高めるのに利用されている。
【０００３】
従来、反射防止膜及び反射防止フィルムとしては、支持体上に屈折率の異なる複数の層を適切な膜厚で蒸着、スパッタ、又は塗布により積層した多層膜が一般的である。該多層膜は、光学干渉の原理に基づき各層界面からの反射光を互いに相殺することによって反射防止を行うものであり、層数を増やすことにより低い反射率特性、及び低い反射率波長依存性を実現でき、コスト的な観点から１〜４層程度の層数のものが実用化されている。しかし、該多層膜は、平均反射率０．２〜０．３％程度が限界であり、反射率の波長依存性が大きいため、赤味や青味等の着色が問題になる。また、光の入射角によって反射率特性が大きく変化してしまうという欠点がある。
【０００４】
一方、反射防止の別の手段としては、サイズの大きな粒子をバインダーに混合し、皮膜表面に粗い凹凸構造を形成することによって反射光を散乱させる方法があり、前記多層膜による光学干渉方法と併用することも行われている。これらの方法は、比較的安価であるが粗い凹凸構造がヘイズの上昇及びコントラストの低下を招いてしまい、十分な反射防止効果が得られないという問題がある。
【０００５】
前記皮膜表面に可視光波長以下の周期的微細凹凸構造を形成した場合には可視光を散乱させることなく、低屈折率の表面を形成することができる。円錐、三角錐等の微細凹凸形状を付与することによって空気の屈折率から基材の屈折率まで厚み方向に屈折率を連続的に変化させることができ、明確な界面を形成せず、広い波長域にわたって低い反射率であり、かつ入射角依存性の少ない極めて優れた反射防止効果が得られることが知られている（非特許文献２参照）。なお、前記微細凹凸構造の断面が矩形等の場合には連続的な屈折率変化とはならないが、空気とマトリックスの混合により屈折率の低い層を形成する方法としては有効である。
【０００６】
前記微細凹凸構造の形成方法としては、バインダー量を減らして微粒子を充填する方法、エッチング方法（例えば、ホウ珪酸塩のゾルゲル反応で得られる皮膜を酸に浸漬し、酸の拡散に従って皮膜表面から内部に向かってホウ酸塩成分の溶出量を変化させる方法）等が従来から知られているが、これらの方法では微細凹凸形状の精密なコントロールが困難であり、精度にも問題がある。
【０００７】
近年、より確実な微細凹凸構造の形成方法として、電子線レジストやレーザーの２光束干渉露光方式による直接描画により、微細なレリーフ形状を形成する方法が開発されている（非特許文献１参照）。しかし、前記方法は、露光に時間がかかり、大面積、大量生産には適していないという問題がある。そこで、大面積、大量生産に適した方法として、射出成型法、プレス加工法等の形状転写法が提案されている（非特許文献３及び特許文献１参照）。これらの提案は、前記直接描画方法によってレジスト材料に微細な凹凸形状を形成したマスターを利用し、更に電鋳加工によりマスターと相補的な微細凹凸構造を有するスタンパー（金型）を作製し、これを利用して樹脂等に形状を転写するものである。
また、別の手段として樹脂の相分離を利用した方法についても報告されており、大面積加工が可能であり、安価に製造することが可能性である（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、前記微細凹凸構造は優れた光学特性を発現し得、安価であり、大面積加工も可能になりつつあるが、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂等の公知の材料を用いた場合（特許文献１〜２参照）には、形成した微細凹凸構造が外力によって潰れやすく、破損し易い等の力学特性に問題がある。この問題に対し、シリケート等の無機骨格を導入することによって、皮膜の力学特性を向上させることが期待されるが、通常のゾルゲル反応では硬化時間が遅く、硬化収縮も大きいため、目的を達成することは困難である。また、無機微粒子を導入することも検討されている（特許文献３参照）が、皮膜との相溶性の点で必ずしも力学特性が改善されるものではなかった。
【０００９】
したがって、光学特性及び耐傷性に優れた微細凹凸構造を有し、種々の光学的用途に好適に用いられる硬化性樹脂組成物、及びに該光学物品を用いた画像表示装置の提供が望まれているのが現状である。
【００１０】
【非特許文献１】菊田久雄  電子情報通信学会論文  J83-C(3),173-181(2000)
【非特許文献２】Bernhard,C.G.,Endeavour,26,79(1967)
【非特許文献３】A.Gombert et.al.,Thin Solid Films,351,73(1999)
【特許文献１】特開２００２−２６７８１６号公報
【特許文献２】欧州公開特許第１０９４１０３号公報
【特許文献３】特開２００３−８２０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光学特性及び耐傷性に優れた可視光波長以下の周期的微細凹凸構造を形成することができる硬化性樹脂組成物、及び反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク、偏光分離素子等の種々の光学的用途に好適な光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表される３官能シラン化合物を加水分解し縮合させた加水分解縮合物であり、かつ一のケイ素原子の９０％以上が他の３つのケイ素原子とシロキサン結合してなるポリシロキサンを含み、光学物品の微細凹凸構造を形成するのに用いられることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
ＲＳｉＸ３          ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、反応性不飽和基又は開環重合性基を含む基を表す。Ｘは、水酸基、又は加水分解性基を表す。
＜２＞  ポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を分子内に有するラダーポリマー及びラダーオリゴマーのいずれかを含む前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2005092099.tif 000002
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、反応性不飽和基又は開環重合性基を表す。Ｒ２は、置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、重合度を表す。
＜３＞  ポリシロキサンが、下記一般式（３）で表されるかご構造のポリシロキサンを含む前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物である。
【化２】
2005092099.tif 000003
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ３は、反応性不飽和基又は開環重合性基を表す。Ｒ４〜Ｒ１０は、置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される微細凹凸構造層を有することを特徴とする光学物品である。
＜５＞  微細凹凸構造層が、一のケイ素原子の９５％以上が他の３つのケイ素原子とシロキサン結合してなるポリシロキサンを含む前記＜４＞に記載の光学物品である。
＜６＞  微細凹凸構造層における凹凸高さが５０〜１０００ｎｍ、凹凸周期が１０〜４００ｎｍである前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の光学物品である。
＜７＞  微細凹凸構造層の屈折率をｎとした時、次式、凹凸周期＜４００／ｎ（ｎｍ）を満たす前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の光学物品である。
＜８＞  ４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の光学物品である。
＜９＞  光学物品の表面に形成する微細凹凸構造と相補的な微細凹凸構造を有するスタンパーを作製し、該スタンパーを硬化性樹脂組成物から形成される層に圧接させて該スタンパーの微細凹凸構造を転写してなる前記＜４＞から＜８＞のいずれかに記載の光学物品である。
＜１０＞  光学物品が、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク及び偏光分離素子から選択されるいずれかである前記＜４＞から＜９＞のいずれかに記載の光学物品である。
＜１１＞  前記＜４＞から＜１０＞のいずれかに記載の光学物品を配置したことを特徴とする画像表示装置である。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ＲＳｉＸ３で表される３官能シラン化合物を加水分解し縮合させた加水分解縮合物であり、かつ一のケイ素原子の９０％以上が他の３つのケイ素原子とシロキサン結合してなるポリシロキサンを含む。該硬化性樹脂組成物は、光学物品の微細凹凸構造を形成するのに用いられる。前記ポリシロキサンは、無機の硬い骨格がゾルゲル反応のように硬化時に形成されるものではなく予め系外で形成されるものであり、皮膜形成のための硬化反応は迅速なラジカル反応又はカチオン反応によって行われ、硬化収縮も小さいため微細凹凸形状の形成に好適なものである。また、微細凹凸形状が形成された皮膜は微粒子を分散した形態と異なり無機成分が皮膜中に均質に取り込まれるため力学特性に優れている。したがって、各種光学物品に対し、光学特性及び耐傷性に優れた微細凹凸構造を形成することができ、種々の光学的用途に好適に用いることができる
【００１４】
本発明の光学物品は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成され、ケイ素原子の９５％以上が他の異なる３つのケイ素原子とシロキサン結合してなるポリシロキサンを含む微細凹凸構造層を有する。本発明の光学物品においては、光学特性及び耐傷性に優れた微細凹凸構造を有しているので、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク及び偏光分離素子等の種々の光学的用途に好適である。
【００１５】
本発明の画像表示装置は、本発明の前記光学物品を配置したものである。本発明の画像表示装置においては、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な耐傷性を有するものであり、特に液晶表示装置として好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、光学特性及び耐傷性に優れた微細凹凸構造保有型の光学物品を生産するのに好適な硬化性樹脂組成物を提供できる。また、本発明によると、反射防止性能が高く、優れた耐傷性を有し、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク及び偏光分離素子等の種々の光学的用途に好適に用いられる光学物品を提供できる。また、本発明の画像表示装置は、前記光学物品を装着しているので、視認性が良好であり、傷がつきにくく高品質な画像を表示することができ、特に液晶表示装置として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学物品の微細凹凸構造を形成するのに用いられ、下記一般式（１）で表される３官能シラン化合物を加水分解し縮合させた加水分解縮合物であるポリシロキサンを含み、必要に応じてその他の成分を含む。
ＲＳｉＸ３          ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、反応性不飽和基又は開環重合性基を含む基を表す。Ｘは、水酸基、又は加水分解性基を表す。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒは、反応性不飽和基又は開環重合性基を含有する基を表す。前記反応性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非芳香族の不飽和炭素−炭素結合（二重結合又は三重結合）を有する基、などが挙げられ、これらの中でも、エチレン性不飽和基が好適である。
前記エチレン性不飽和基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、２〜１５のものがより好ましく、２〜１０のものが更に好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、シンナモイル基、等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
前記開環重合性基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、２〜１５のものがより好ましく、２〜１０のものが更に好ましく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基が特に好ましい。
【００１９】
Ｘは、水酸基、又は加水分解性基を表す。該加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＲＣＯＯ（ただし、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）、などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
前記ＲＣＯＯとしては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる。
【００２０】
以下に前記一般式（１）で表される３官能シラン化合物の好適な具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
2005092099.tif 000004
【００２２】
【表２】
2005092099.tif 000005
【００２３】
本発明のポリシロキサン（シロキサン樹脂）の加水分解縮合反応においては、前記一般式（１）で表される３官能シラン化合物に加えて、更に必要に応じて、非反応性基を有するシラン化合物を配合することができる。該非反応性基（Ｙ）を有するシラン化合物としては、１〜４の加水分解性基を有する公知のシラン化合物が好適であり、３つの加水分解性基を有するシラン化合物、例えば、一般式：ＹＳｉＸ３（ただし、Ｙは、非反応性基を表す。）で表されるシラン化合物が特に好ましい。
【００２４】
前記非反応性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、などが挙げられる。また、離型性及び防汚性を目的として、末端に加水分解性のシリル基を有するシリコーンが適宜配合されていても良い。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記フッ素置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、エーテル結合又はエステル結合を１個以上含んでいても良く、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル基、３,３,３−トリフルオロメトキシプロピル基、３,３,３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
これら一般式（１）の３官能シラン化合物に配合することのできる非反応性基を有する３官能シラン化合物（一般式：ＹＳｉＸ３）の好ましい例を以下に示す、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【表３】
2005092099.tif 000006
【００２７】
前記非反応性を有するシラン化合物の添加量は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物１００質量部に対し０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が更に好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される３官能シラン化合物の加水分解縮合反応は無溶媒であっても、また溶媒中でも行うことができる。該溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好適である。該有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記一般式（１）で表される３官能シラン化合物の加水分解縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記加水分解縮合反応は、前記一般式（１）で表される３官能シラン化合物に水を添加して行われる。該水の添加量は、前記一般式（１）で表される３官能シラン化合物の加水分解性基（例えば、アルコキシ基）１モルに対して０．３〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。前記加水分解縮合反応は、溶媒及び触媒の存在下において、２５〜１００℃で撹拌することにより行われる。前記触媒の添加量はシラン化合物の加水分解性基（アルコキシ基）に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。前記反応条件は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物の反応性などに応じて適宜調節される。
【００３１】
なお、前記触媒として、カルボン酸等の有機酸を用いた場合には、アルコキシシランとの反応により生成するアルコール又は溶媒として添加するアルコールとの縮合反応（エステル化反応）によって系中で水が生成されるため、別途水を添加しなくても加水分解反応を行うことができる。
【００３２】
前記一般式（１）で表される３官能シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサンは、加水分解縮合反応をほぼ完全に進行させたものであることが低硬化収縮性及び高硬度皮膜の迅速形成の点から好ましく、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を介して他の３つのケイ素原子と結合している一のケイ素原子(Ｔ３)の割合（以下、「ポリシロキサンの縮合率」と称することがある）が９０％であることが必要であり、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。該ポリシロキサンの縮合率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、−６５ｐｐｍ付近に観測されるＴ３由来のピーク面積の割合を、全ケイ素原子のピーク面積（シロキサン結合数が１つ減るに従って１０ｐｐｍ程度低磁場側にシフトする）に対して算出することにより求めることができる。
【００３３】
前記ポリシロキサンでは、無機の硬い骨格がゾルゲル反応のごとく硬化時に形成されるものではなくあらかじめ系外で形成されるものであり、皮膜形成のための硬化反応は迅速なラジカル反応又はカチオン反応によって行われ、硬化収縮も小さいため微細凹凸形状の形成に好適なものである。また、該皮膜では微粒子を分散した形態と異なり無機成分が皮膜中に均質に取り込まれるため力学特性にも優れるものである。
【００３４】
前記ポリシロキサンとしては、下記構造式（１）で表される繰り返し単位を分子内に有するラダーポリマー又はラダーオリゴマーを含むことが好適である。
【００３５】
【化３】
2005092099.tif 000007
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、反応性不飽和基又は開環重合性基を表す。Ｒ２は、置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていても良い。
ｎは、重合度を表し、４〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（２）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲと同じ意味を表す。Ｒ２は、置換基を表し、Ｒ１と同じ基であってもよく、また、非反応性の基を含んでいても構わない。
前記非反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、ポリジメチルシロキサン構造を有する基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記フッ素置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、エーテル結合又はエステル結合を１個以上含んでいても良く、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル基、３,３,３−トリフルオロメトキシプロピル基、３,３,３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を分子内に有するラダーポリマー又はラダーオリゴマーは、日本接着協会誌第  ３９（２）巻、５６頁（２００３）、特開２００２−１６７５５２号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
【００３８】
以下、本発明に好適に使用されるラダーポリマー又はラダーオリゴマーの具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【表４】
2005092099.tif 000008
2005092099.tif 000009
【００４０】
【表５】
2005092099.tif 000010
【００４１】
【表６】
2005092099.tif 000011
2005092099.tif 000012
【００４２】
【表７】
2005092099.tif 000013
【００４３】
また、本発明のポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で表されるかご（キュービック型）構造のポリシロキサンを含むことが好適である。
【００４４】
【化４】
2005092099.tif 000014
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ３は、反応性不飽和基又は開環重合性基を表す。Ｒ４〜Ｒ１０は、置換基を表す。なお、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一であってもよいし、異なっていても良い。
【００４５】
前記一般式（３）において、Ｒ３は、前記一般式（１）におけるＲと同じ意味を表す。Ｒ４〜Ｒ１０は、置換基を表し、Ｒ３と同じ基であってもよく、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに同一であってもよいし、異なっていても良い。また、非反応性基を含んでいても構わない。
Ｒ４〜Ｒ１０のうちの３つ以上がＲ３と同じ基であることが好ましく、Ｒ４〜Ｒ１０のうちの６つ以上がＲ３と同じ基であることがより好ましく、Ｒ４〜Ｒ１０のうちの全てがＲ３と同じ基であることが最も好ましい。
【００４６】
前記非反応性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、ポリジメチルシロキサン構造を有する基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記フッ素置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、エーテル結合又はエステル結合を１個以上含んでいても良く、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル基、３,３,３−トリフルオロメトキシプロピル基、３,３,３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（３）で表されるキュービック（かご）構造のポリシロキサンとしては、例えば、特開平１０−３１６７５７号公報、特開平１１−１９９６７３号公報、及び特開平１１−２９６４０号公報記載の手法に準じて合成することができる。
【００４８】
前記一般式（３）で表されるシラン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【表８】
2005092099.tif 000015
2005092099.tif 000016
【００５０】
【表９】
2005092099.tif 000017
【００５１】
前記ポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０００〜１００万が好ましく、２０００〜１０万がより好ましく、３０００〜３万が更に好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００未満であると、皮膜の硬度が不十分であったり、硬化収縮が大きくなることがあり、１００万を超えると、溶剤溶解性が低下して扱い難くなったり、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したりすることがある。
【００５２】
前記ポリシロキサンの添加量は、前記硬化性樹脂組成物の全固形分に対し３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。前記添加量が、３０質量％未満であると、低硬化収縮性、高硬度皮膜の迅速形成といった前記ポリシロキサンの特長が十分に発現できないことがある。
なお、前記ポリシロキサンは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の非プロトン性有機溶剤にも可溶なもの取り扱い性の点で好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記ポリシロキサンに加えて、硬度、脆性、基材への密着性、防塵性（帯電防止性）、防汚性、離型性等の観点から、更に必要に応じて、硬化剤、微粒子、シランカップリング剤、界面活性剤、離型剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中にエチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基等）、開環重合性基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、反応性シリル基（例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、ヒドロキシシリル基等）、重付加反応性基（例えば、イソシアネート基＋水酸基等、ビニル基＋ヒドロシリル基等）、重縮合反応性基（例えば、多塩基酸又はその無水物、Ｎ−メチロール基、アルデヒド基、カルボニル基、活性メチレン基、ヒドラジン基等）、などを有するモノマー、オリゴマー、又はプレポリマーが挙げられる。
また、ブロックイソシアネートのように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を有するものも好適に挙げることができるが、好ましくは活性エネルギー線の作用により迅速に硬化するものであり、特にエチレン性不飽和基又は開環重合性基を有する化合物が好ましい。
【００５５】
前記エチレン性不飽和基を有する硬化剤としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルベンゼン又はその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
前記多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、などが挙げられる。前記ビニルベンゼン又はその誘導体としては、例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノンなどが挙げられる。前記ビニルスルホンとしては、例えば、ジビニルスルホンなどが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、などが挙げられる。
【００５６】
前記開環重合性基を有する硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記エチレン性不飽和基を有する硬化剤を開環重合性基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基）に置換した化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記開環重合性基を有する硬化剤としては、市販品を用いることができ、例えば、デナコールＥＸ３１４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１２等（以上、ナガセ化成工業株式会社製）、セロキサイド、ＧＴ３０１、ＧＴ４０１等（以上、ダイセル工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００５７】
前記硬化剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の全固形分の１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００５８】
前記微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等の無機微粒子が好適である。これらの中でも、ＳｉＯ２が特に好ましい。
前記微粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、日産化学工業株式会社製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＩＢＫ−ＳＴ、日本エアロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０、等が挙げられる。
前記微粒子の粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍが更に好ましい。
前記バインダーを形成する樹脂（ポリシロキサン）とより強固に結合させるため、前記微粒子の表面を(メタ)アクリロイル基、エポキシ基等の反応性基によって修飾したものを使用することが好適である。前記微粒子の表面修飾は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤を用いて行うことができる。
前記微粒子の添加量は、前記硬化性樹脂組成物の全固形分に対し１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【００５９】
前記シランカップリング剤は、防汚性、密着性等の観点から使用することができ、例えば、前記一般式（１）のシラン化合物又は非加水分解性のシラン化合物等を挙げることができる。特にシリカ等の微粒子を併用する場合に、マトリックスと粒子間の結合力を高める意味で有効な場合がある。
前記シランカップリング剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の全固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００６０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、スリーエム社製のフロラードＦＣ−４３１等のパーフルオロアルキルスルホン酸アミド基含有ノニオン、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６ＰＦ等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
前記界面活性剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００６１】
前記微細凹凸構造を形状転写法により形成する場合には樹脂層には離型剤成分が含まれていることが好ましい。前記離型剤成分としては、シリコーン系素材が好ましい。該離型剤成分としては、市販品を用いることができ、例えば、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（いずれも東亜合成株式会社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５、サイラプレーンＦＭ０７２１(いずれもチッソ株式会社製)、ＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２１６１ＡＳ(いずれも、信越化学工業株式会社製)、ＲＭＳ０３３（アズマックス株式会社製）、などが挙げられる。
【００６２】
前記離型剤成分の添加量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて硬化触媒又は開始剤を配合することができる。例えば、エチレン性不飽和基の重合を開始するためにはラジカル重合開始剤が添加される。該ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生する重合開始剤、又は活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生する重合開始剤のいずれの使用も可能である。
【００６４】
前記熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、ジアゾ化合物、などが好適である。前記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、等が挙げられる。前記無機過酸化物として、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記有機アゾ化合物としては、例えば、２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、等が挙げられる。
【００６５】
前記活性エネルギー線の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、などが挙げられる。前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
なお、これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００６６】
前記熱又は活性エネルギー線の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合が開始する量であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００６７】
一方、イオン重合性化合物、又はゾルゲル素材の反応を開始するためには、適宜公知の触媒を配合することができる。該触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が挙げられる。前記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、などが挙げられる。前記塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン等の有機塩基類、などが挙げられる。
前記硬化触媒の添加量は、前記触媒の種類、硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概には規定することはできないが、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００６８】
また、前記硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から活性エネルギー線の作用によって酸又は塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になるという利点がある。
【００６９】
前記活性エネルギー線の作用により酸を発生する化合物としては、例えば、有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、及び特開平１０−２８２６４４号公報等に記載の化合物を使用することができる。該化合物としては、具体的には、ＲＳＯ３−（ただし、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表す）、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体、Ｓ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩類が好適である。
前記活性エネルギー線の作用で塩基を発生する化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類、等が挙げられる。
これらの活性エネルギー線の作用により、酸又は塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好適に用いることができる。前記活性エネルギー線の作用によって硬化反応を促進する化合物、又は増感色素の添加量は、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対し０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００７０】
また、ゾルゲル素材、アミノプラスト等脱水縮合性化合物を用いる場合、硬化を促進する目的で適宜脱水剤を使用しても良い。該脱水剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸オルトエステル（例えば、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等）、酸無水物（例えば、無水酢酸等）、等が挙げられる。
前記脱水剤の添加量は、前記硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して０．５〜５００質量部が好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリシロキサンを必須成分として、更に必要に応じてその他の成分を適宜配合して製造することができる。この場合、前記成分のいずれかが液状化合物である場合、該成分を溶剤として他の成分を溶解することができれば、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースにあてはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００７２】
前記硬化性樹脂組成物に使用する溶剤としては、組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学特性及び耐傷性に優れた微細凹凸構造を有し、種々の分野に好適に使用することができるが、以下の光学物品として特に好適に使用することができる。
【００７４】
（光学物品）
本発明の光学物品は、本発明の前記硬化性樹脂組成物を用いて形成される微細凹凸構造層を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記微細凹凸構造層におけるポリシロキサンの縮合率（シロキサン結合を介して他の３つのケイ素原子と結合している一のケイ素原子(Ｔ３)の割合）は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。前記ポリシロキサンの縮合率が９５％未満であると、皮膜硬度が不足したり、硬化収縮により微細凹凸形状の変形が問題になることがある。
【００７５】
前記光学物品としては、可視光波長以下の周期的微細凹凸構造を利用した光学素子であれば特に制限はなく、微細凹凸のサイズ、形状に応じて適宜選択することができ、例えば、反射防止膜、反射防止フィルム、偏光分離素子、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク等の各種用途が挙げられる。これらの中でも、反射防止膜、反射防止フィルム等の反射防止材料用途に特に好適に用いられる。なお、前記光学物品の用途の詳細については、菊田久雄  電子情報通信学会論文  Ｊ８３−Ｃ（３），ｐ．１７３−１８１（２０００）、などに詳細に記載されている。
【００７６】
前記光学物品の最表面における微細凹凸構造の凹凸周期（Λ）は１０〜４００ｎｍが好ましく、また、微細凹凸構造層の屈折率をｎとした時、Λ＜４００／ｎ（ｎｍ）がより好ましい。このような条件では可視光の散乱が起こらない。
前記微細凹凸の高さ（深さ）は、５０〜１０００ｎｍが好ましく、２００〜１０００ｎｍがより好ましく、３００〜１０００ｎｍが更に好ましい。
【００７７】
前記微細凹凸構造の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反射防止膜の用途に用いる場合には、円錐型、三角錘型、釣り鐘型、空気界面側がすぼまった一軸方向に波打った型等の形状によって、空気界面（屈折率約１）から支持体までの平均屈折率が連続的に変化する構造が好ましく、これらの中でも、円錐型、三角錘型、釣り鐘型のように微細凹凸構造に方向性のないものがより好ましく、円錐型、三角錘型のように厚み方向の屈折率の連続変化が直線的(一次関数)であるものが特に好ましい。
なお、断面が矩形の微細凹凸構造等で、厚み方向の屈折率の連続変化がない形状は、反射防止膜においては好ましい形態ではないが多層膜の低屈折率層として利用することができる。
【００７８】
本発明の光学物品（微細凹凸構造膜、例えば、反射防止膜、反射防止フィルム）の反射率は低いほど好ましく、具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。
ここで、前記４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率は、例えば、分光光度計を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を算出して求めることができる。
【００７９】
前記微細凹凸形状の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、安価であり、大面積加工の安定製造の観点から、相補的な微細凹凸構造を有するスタンパーを圧接して樹脂に形状を転写する方法、又は２種類の樹脂等の相分離を利用し、適切な溶剤を用いて１成分のみを溶出することにより微細凹凸構造を形成する方法等が好適に挙げられ、これらの中でも、特にスタンパーを用いた形状転写法が好ましい。
【００８０】
前記形状転写法に利用されるスタンパーは、感光性樹脂に対するレーザー干渉露光法や電子線露光法によって微細凹凸形状を有する原型を作製し、更に該原型に対してＮｉ等で電鋳加工する等公知の手法によって作製することができる。形状転写は未硬化又は半硬化の樹脂、又は熱可塑性樹脂に該スタンパーを圧接することにより行うことができる。前記形状転写を行う際の温度条件、及び圧力条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該温度条件としては、５０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。該圧力条件としては、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが更に好ましい。
【００８１】
前記スタンパーとしては、金属ロールの周囲に装着したエンボスロールを利用すれば、ロール−トウ−ロールのプロセスでの大面積加工が可能になる。
【００８２】
前記紫外線硬化樹脂に対して形状転写を行う場合には、（１）未硬化又は半硬化の樹脂を支持体に塗設した上に、前記スタンパーで圧接し、更に支持体の裏側から紫外線を照射して形状を転写しながら樹脂層を硬化させた後、スタンパーを剥離する方法、（２）未硬化又は半硬化の樹脂層にスタンパーを圧接して形状転写を行い、スタンパーを剥離した後に、紫外線照射を行って樹脂層を硬化させる方法、などがあり、本発明ではいずれの形態も好ましく用いられる。
【００８３】
各層の硬化は電離放射線及び熱の少なくともいずれかの作用によって行われる。電離放射線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行うことが好ましい。この際、紫外線照射は所定の酸素濃度の下で行うことが好ましい。該酸素濃度は、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．２％以下が更に好ましい。前記照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
【００８４】
前記加熱を行う場合には、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１５０℃が更に好ましい。加熱時間は３０秒〜１００時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、２分〜１５分が更に好ましい。
【００８５】
前記スタンパーを圧接して形状を転写する前に前記紫外線照射又は加熱の手段によって樹脂を部分硬化させてもよい。また、形状転写時には光及び熱の２つのエネルギーを同時に与えて硬化反応を行っても良く、一方のみのエネルギーで硬化させても良い。形状形成後に完全硬化させる際も、上記の光及び／又は熱を加える方法を利用できる。
【００８６】
本発明の光学物品を多層構成とする場合には、各層を順次十分硬化させた後に上層を塗設することが好ましい。
【００８７】
−反射防止膜−
本発明の光学物品としての反射防止膜は、本発明の前記硬化性樹脂組成物を用いて形成される微細凹凸構造層からなる。
この場合、支持体の上に微細凹凸形状を保有する樹脂層を形成してから、装置（例えば、ディスプレイ等の画像表示装置）に配置して用いられることが好ましいが、微細凹凸構造層を装置に直接配置しても構わない。
【００８８】
前記反射防止膜は、偏光板、ディスプレイ装置、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。前記反射防止膜は、微細凹凸構造が空気界面側になるように配置する。前記反射防止膜が支持体上に設けられ、反射防止フィルムとして用いられる場合は、支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して使用する。
前記反射防止膜は、前記画像表示装置以外にも、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバー、ヘルメットシールドにも利用できる。
【００８９】
前記反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。本発明の反射防止膜は表面に可視光波長以下の周期的微細凹凸構造が付与されてなるものであるが、これに加えて更に可視光波長以上のなだらかな凹凸構造を付与することによりアンチグレア機能も付与できる（即ち、これは、大きななだらかな凹凸形状の上に微細凹凸構造が付与されてなるものである）。該なだらかな凹凸形状は、相補的な形状を有するスタンパーを用いる方法、微粒子により大きな凹凸構造を有する表面を形成した後に、スタンパーを圧接する方法、微粒子を利用して大きな凹凸構造を形成し、更に相分離を利用して小さな凹凸構造の形成する方法などによって作製することができる。
【００９０】
前記反射防止膜のヘイズ（アンチグレア機能がない場合）は、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。前記反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、１Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましく、３Ｈ以上が更に好ましい。
前記反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましく、７〜２０％が更に好ましい。
【００９１】
前記反射防止層（微細凹凸構造層）は、ＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設けてもよいが、通常は支持体上に微細凹凸構造層を設けて、例えば、反射防止フィルム等としてから各種機器に装着されることが好ましい。
【００９２】
−反射防止フィルム−
本発明の光学物品としての反射防止フィルムは、支持体と、該支持体上に前記硬化性樹脂組成物から形成される微細凹凸構造層（反射防止層）を設けたものであり、更に必要に応じてハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層等の層を設けてもよい。
【００９３】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が、成形性、量産性などの点から好ましい。
前記プラスチックフイルム材料としては、例えば、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、などが挙げられる。
前記セルロースエステルとしては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。前記ポリスチレンとしては、例えば、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
これらの中でも、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【００９４】
前記支持体には、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤を添加してもよく、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤の添加量は、支持体の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９５】
スタンパーを用いて樹脂層に微細凹凸形状を形成する際、支持体側から活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させる方法を選択する場合には支持体には、紫外線吸収剤等、活性エネルギー線を吸収する物質を添加しないことが望ましく、また、支持体も該露光波長域に吸収を持たないものを選択することがましい。
【００９６】
高強度化、低熱膨張性等の観点から無機化合物の粒子を支持体に添加してもよい。無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク、カオリン、などが挙げられる。
【００９７】
前記支持体には、表面処理を実施してもよい。該表面処理としては、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などが挙げられる。これらの中でも、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火焔処理が好ましく、グロー放電処理、紫外線処理が特に好ましい。
【００９８】
前記支持体の光透過率は、８０％以上が好ましく、８６％以上がより好ましい。前記支持体のヘイズは、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。前記支持体の屈折率は、１．４〜１．７が好ましく、反射防止膜用途とする場合、前記樹脂層との屈折率差が小さいものが好ましい。
【００９９】
前記支持体上に形成される前記微細凹凸構造層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）による塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(１９７３)に記載がある。
【０１００】
前記ハードコート層は、支持体に耐傷性を付与するために設けられ、支持体とその上の層との接着を強化する機能をも有する。
前記ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリカ系化合物を用いて形成することができる。なお、顔料をハードコート層に添加してよい。前記アクリル系ポリマーとしては、多官能アクリレートモノマー（例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。前記ウレタン系ポリマーとしては、例えば、メラミンポリウレタンなどが挙げられる。前記シリコーン系ポリマーとしては、例えば、シラン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例えば、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好適に挙げられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。前記シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好適に挙げられる。
前記ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましく、３Ｈ以上が更に好ましい。支持体の上には、前記ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、帯電防止層を設けてもよい。該シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１０１】
（画像表示装置）
前記画像表示装置は、前記光学物品としての本発明の前記反射防止膜及び本発明の前記反射防止フィルムのいずれかを配置してなり、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記画像表示装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、などが挙げられる。これらの中でも、液晶表示装置が特に好ましい。
【０１０２】
前記液晶表示装置としては、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入されてなり、該液晶表示装置における液晶としては、例えば、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
【０１０３】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、例えば、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と称することがある。）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
−ポリシロキサン「Ｓ−５」の合成−
日本接着協会誌第３９（２）巻、５６頁（２００３年）に記載の方法に準じて、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２４．８４ｇ、水２０ｍｌ、及びトリエチルアミン１．０１ｇを混合し、５０℃にて１２時間加熱した後、酢酸エチルと食塩水を加えて分液精製を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を濃縮し、ヘキサンに再沈澱させた。以上により、下記構造式で表されるポリシロキサン「Ｓ−５」１３ｇを得た。
得られたポリシロキサン「Ｓ−５」の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりほぼすべてのケイ素原子が３つのシロキサン結合を有していることから、ラダー構造であることを確認した。以下のようにしてポリシロキサンの縮合率を求めた。
【０１０６】
【化５】
2005092099.tif 000018
【０１０７】
なお、ポリシロキサン「Ｓ−１７」は、上記ポリシロキサン「Ｓ−５」と同様の方法により合成することができる。該「Ｓ−１７」は数平均分子量（Ｍｎ）が４０００であり、ラダー構造である。
また、かご（キュービック）構造の「Ｓ−３５」、及び「Ｓ−４８」はそれぞれアルドリッチ社及び東亞合成株式会社(商品名、ＯＸ−ＳＱ)より入手することができるが、特開平１０−３１６７５７号公報、特開平１１−１９９６７３号公報、及び特開平１１−２９６４０号公報に記載の方法に準じて合成することもできる。
【０１０８】
＜ポリシロキサンの縮合率の測定方法＞
前記ポリシロキサン「Ｓ−５」、「Ｓ−１７」、「Ｓ−３５」、及び「Ｓ−４８」におけるポリシロキサンの縮合率（シロキサン結合を介して他の異なる３つのケイ素原子と結合している一のケイ素原子(Ｔ３)の割合）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、−６５ｐｐｍ付近に観測されるＴ３由来のピーク面積の割合を、全ケイ素原子のピーク面積（シロキサン結合が１つ減るに従って１０ｐｐｍ程度低磁場側にシフトする）に対して算出することによって求めた。結果を表１０に示す。
【０１０９】
（合成例２）
−バインダー樹脂Ａの合成−
特開２００３−８２０４３号公報の実施例１に記載の方法に従って、下記構造式で表されるバインダー樹脂Ａを合成した。
即ち、冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルのフラスコに、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇをアゾ系の重合開始剤と共に仕込み、２−ヒドロキシメチルメタクリレート２０．８ｇ、メチルメタクリレート３９．０ｇ、イソボルニルメタクリレート４５．０ｇ、トルエン２０ｇ、及びメチルエチルケトン２０ｇの混合液を滴下ロートで滴下させながら１００℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ（商品名））２３．４ｇ、トルエン２０ｇ、及びメチルエチルケトン２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。
得られた反応生成物のＩＲ分析により、イソシアネートの吸収ピークの消失を確認し、反応を終了した。得られたバインダー樹脂Ａ溶液の固形分は３８．２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で３０，０００であり、炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）の導入量は１２．５％であった。
【０１１０】
【化６】
2005092099.tif 000019
【０１１１】
−アクリロイル基で表面修飾されたシリカ微粒子（ＡＳｉＯ２）の合成−
メタノールシリカゾル（日産化学工業株式会社製、粒子径１０〜１５ｎｍのシリカ粒子メタノール分散物、固形分３０質量％）５０ｇ、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（商品名）、信越化学工業株式会社製）１２．３ｇ、及びジメトキシエタン５７ｇを混合し、１０時間加熱還流した。その後、未反応のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをシリカゲルに吸着させてろ過した。以上により、アクリロイル基修飾シリカ分散液（ＡＳｉＯ２）（固形分２０質量％）を得た。
得られたアクリロイル基修飾シリカ分散液（ＡＳｉＯ２）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び元素分析より、粒子表面が直接アクリロイル基含有シランカップリング剤で修飾されており、粒子へのアクリロイル基導入率は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、得られたアクリロイル基修飾粒子は４官能シラン化合物であり、３官能シラン化合物の加水分解縮合物であるポリシロキサン「Ｓ−５」、「Ｓ−１７」、「Ｓ−３５」、及び「Ｓ−４８」に対して２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトが４０ｐｐｍ程度、高磁場側に観測されるため両者は明確に区別できる。
【０１１２】
（実施例１）
−硬化性樹脂組成物の調製−
合成例１のポリシロキサン「Ｓ−５」９５質量部、離型剤としてのＲＭＳ０３３（商品名、アズマックス社製  メタクリロイル変性シリコーンオイル）５質量部、及び光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア（ＩＲＧ）９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部を、メチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例１の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
（実施例２）
−硬化性樹脂組成物の調製−
合成例１のポリシロキサン「Ｓ−５」８０質量部、硬化剤としてのＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、多官能硬化剤ＫＡＹＡＲＡＤ）１５質量部、離型剤としてのＲＭＳ０３３(商品名、アズマックス社製  メタクリロイル変性シリコーンオイル)５質量部、及び光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア（ＩＲＧ）９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部を、メチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例２の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
（実施例３）
−硬化性樹脂組成物の調製−
合成例１のポリシロキサン「Ｓ−５」６５質量部、アクリロイル基修飾シリカ分散液（ＡＳｉＯ２、固形分２０質量％）２０質量部、硬化剤としてのＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、多官能硬化剤ＫＡＹＡＲＡＤ）１０質量部、離型剤としてのＲＭＳ０３３(商品名、アズマックス社製  メタクリロイル変性シリコーンオイル)５質量部、及び光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア（ＩＲＧ）９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部を、メチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例３の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
（実施例４）
−硬化性樹脂組成物の調製−
合成例１のポリシロキサン「Ｓ−５」５０質量部、硬化剤としてのＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、多官能硬化剤ＫＡＹＡＲＡＤ）４５質量部、離型剤としてのＲＭＳ０３３(商品名、アズマックス社製  メタクリロイル変性シリコーンオイル)５質量部、及び光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア（ＩＲＧ）９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部を、メチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例４の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１６】
（実施例５）
−硬化性樹脂組成物の調製−
ポリシロキサン「Ｓ−１７」８０質量部、硬化剤としてのセロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、２官能脂環式エポキシ硬化剤）、離型剤としてのＸ-２２-１６３Ｂ（商品名、信越シリコーン株式会社製、エポキシ基変性シリコーンオイル）５質量部、及び光重合開始剤としてのＵＶＩ６９９０（商品名、ユニオンカーバイド日本株式会社製）５質量部を、メチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例５の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
（実施例６）
−硬化性樹脂組成物の調製−
ポリシロキサン「Ｓ−３５」９０質量部、硬化剤としてのＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、多官能硬化剤ＫＡＹＡＲＡＤ）５質量部、離型剤としてのＸ-２２-１６３Ｂ（商品名、信越シリコーン株式会社製、エポキシ基変性シリコーンオイル）５質量部、及び光重合開始剤としてのＵＶＩ６９９０（商品名、ユニオンカーバイド日本株式会社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例６の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１８】
（実施例７）
−硬化性樹脂組成物の調製−
ポリシロキサン「Ｓ−４８」５質量部、硬化剤としてのセロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製  ２官能脂環式エポキシ硬化剤）、離型剤としてのＲＭＳ０３３(商品名、アズマックス社製  メタクリロイル変性シリコーンオイル)５質量部、及び光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア（ＩＲＧ）９０７（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部を、メチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、実施例７の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
（比較例１）
−硬化性樹脂組成物の調製−
合成例２のバインダー樹脂Ａ  ６７質量部、硬化剤としてのＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、多官能硬化剤ＫＡＹＡＲＡＤ）５質量部、離型剤としてのＫＦ−８６０（商品名、信越シリコーン株式会社製  アミノ変性シリコーンオイル）５質量部、及び光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア（ＩＲＧ）１８４（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部を、メチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、比較例１の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２０】
（比較例２）
−硬化性樹脂組成物の調製−
合成例２のバインダー樹脂Ａ  ３９質量部、硬化剤としてのＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、多官能硬化剤ＫＡＹＡＲＡＤ）１７質量部、シリカ微粒子分散物としてのＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製  シリカ微粒子分散物）３９質量部、離型剤としてのＫＦ−８６０（商品名、信越シリコーン社製  アミノ変性シリコーンオイル）５質量部、及び光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア（ＩＲＧ）１８４（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部をメチルエチルケトンに３０質量％（固形分）となるように溶解し、比較例２の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２１】
【表１０】
2005092099.tif 000020
＊表１０中、（  ）内の数字は各成分の質量部を表す。
【０１２２】
−反射防止フィルムの作製−
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に実施例１〜７及び比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて膜厚３μｍになるように塗布した後、９０℃にて５分間乾燥した。
次に、該フィルムの樹脂層塗布面上に、周期約２５０ｎｍ×高さ約２５０ｎｍの円錐形状の周期的微細凹凸構造を有するＮｉ材質のスタンパーを押し当て、１ＭＰａの圧力をかけて１分間スタンパーとフィルムを圧接した後、ＰＥＴフィルムの裏面から７５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂層を硬化させた。その後、フィルムとスタンパーを剥離し、更に、窒素雰囲気下（酸素濃度０．１％）、樹脂層の表面から７５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して、表面に微細凹凸構造の形成された実施例１〜７及び比較例１〜２の各反射防止フィルムを作製した。
【０１２３】
＜反射防止フィルムの性能評価＞
得られた実施例１〜７及び比較例１〜２の反射防止フィルムについて、以下のようにして、鏡面平均反射率、耐傷性試験、及びポリシロキサンの縮合率を評価した。結果を表１１に示す。
【０１２４】
（１）鏡面平均反射率
分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５５０）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率で結果を表した。
【０１２５】
（２）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後、傷のつくレベルを下記の基準に従って評価した。
〔評価基準〕
◎・・・全く傷がつかない。
○・・・わずかに傷がついた。
△・・・細かい傷が目立つ。
×・・・傷が著しい。
【０１２６】
（３）ポリシロキサンの縮合率
各反射防止フィルムについて、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を介して他の３つのケイ素原子と結合している一のケイ素原子(Ｔ３)の割合を、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、−６５ｐｐｍ付近に観測されるＴ３由来のピーク面積の割合を、全ケイ素原子のピーク面積（シロキサン結合が１つ減るに従って１０ｐｐｍ程度低磁場側にシフトする）に対して算出することによって求めた。
【０１２７】
【表１１】
2005092099.tif 000021
表１１の結果から、実施例１〜７の反射防止フィルムは、比較例１〜２の反射防止フィルムに比べて、広い波長領域で低い表面反射率を有すると共に、優れた耐傷性を有していることが認められる。
【０１２８】
（実施例８）
−画像表示装置の作製−
得られた実施例１〜７及び比較例１〜２の各反射防止フィルムをパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（日本電気株式会社製）の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、画像表示装置サンプルを作成した。
【０１２９】
作製した各画像表示装置サンプルの風景映り込み程度を目視にて評価した。その結果、実施例１〜７の反射防止フィルムを設けた画像表示装置は、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な耐傷性を有するものであった。これに対し、比較例１〜２の反射防止フィルムを設けた画像表示装置は、周囲の映り込みは同様に低減できるものの耐傷性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光学特性及び耐傷性に優れた可視光波長以下の周期的微細凹凸構造を有する光学物品を製造するのに好適に用いられる。本発明の光学物品は、反射防止性能が高く、優れた耐傷性を有するので、反射防止膜、反射防止フィルム、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、光カード、光ディスク及び偏光分離素子等の種々の光学的用途に好適に用いられる。また、本発明の画像表示装置は、前記光学物品を配置しているので、視認性が良好であり、傷がつきにくく高品質な画像を表することができ、特に液晶表示装置として好適である。