(57)【要約】【課題】  一般的な電気伝導に依らず、帯電電位に対し、同極性の整流作用を有する中間層、もしくは電荷発生層を用いることにより、高速な複写機、プリンター等において、使用環境に依らず安定した電子写真特性を示し、耐久においても良好な特性を示す電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも下引き層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層されてなる電子写真感光体において、該下引き層が、帯電極性と同極性の電荷移動能を有する物質を含有し、該電荷発生層が電荷発生物質とともに、少なくとも正孔輸送物質及び電子輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも下引き層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層されてなる電子写真感光体において、該下引き層が、帯電極性と同極性の電荷移動能を有する物質を含有し、該電荷発生層が電荷発生物質とともに、少なくとも正孔輸送物質及び電子輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記帯電極性と同極性の電荷移動能を有する物質が、電子輸送物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記帯電極性と同極性の電荷移動能を有する物質が、正孔輸送物質であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引き層に含有される電子輸送物質の最低空軌道準位（ＬＵＭＯ１）と前記電荷発生層に含有される電子輸送物質の最低空軌道準位（ＬＵＭＯ２）が下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
ＬＵＭＯ１≦ＬＵＭＯ２±０．２（ｅＶ）    （Ａ）
【請求項５】
前記下引き層に含有される正孔輸送物質の最高被占軌道準位（ＨＯＭＯ１）と前記電荷発生層に含有される正孔輸送物質の最高被占軌道準位（ＨＯＭＯ２）が下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
ＨＯＭＯ１≦ＨＯＭＯ２±０．２（ｅＶ）    （Ｂ）
【請求項６】
前記下引き層の体積抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上、かつ前記下引き層の移動度が１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記下引き層の体積抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上、かつ前記下引き層の移動度が１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれえる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体並びに該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体には、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用いられていた。一方、有機光導電物質を用いた電子写真感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性物質を用いたもの、更には、かかる有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせたもの等が知られている。
【０００３】
有機導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料等の選択により、感光波長域を自在にコントロールすることができる等の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。特に最近では、有機導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型電子写真感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や、耐久性に著しい改善がなされてきており、これが有機電子写真感光体の主流となってきている。
【０００４】
一方、感光層を導電性支持体上に直接形成した場合、帯電能が低く、繰り返し使用時の電位安定性に欠ける等の問題があった。
【０００５】
これらの電位が安定していないと、画像濃度が安定しなかったり、画像にカブリが生じたりしてしまう。
【０００６】
このため感光層と支持体の間のバリヤー性、支持体表面の欠陥、汚れ、付着物、傷等の被覆性のために、感光層と導電性支持体の間にバリヤー層としての機能と接着層としての機能を有する中間層を設けることが提案されている。
【０００７】
このような中間層としては、ポリアミド（特許文献１〜２参照。）、ポリエステル（特許文献３〜４参照。）、ポリウレタン（特許文献５〜６参照。）、カゼイン（特許文献７参照。）、ポリペプチド（特許文献８参照。）、ポリビニルアルコール（特許文献９参照。）、ポリビニルピロリドン（特許文献１０参照。）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特許文献１１参照。）、無水マレイン酸エステル重合体（特許文献１２参照。）、ポリビニルブチラール（特許文献１３〜１４参照。）、４級アンモニウム塩含有重合体（特許文献１５〜１６参照。）、エチルセルロース（特許文献１７参照。）などの樹脂を用いることが知られている。
【特許文献１】特開昭４６−４７３４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−２５６３８号公報
【特許文献３】特開昭５２−２０８３６号公報
【特許文献４】特開昭５４−２６７３８号公報
【特許文献５】特開昭４９−１００４４号公報
【特許文献６】特開昭５３−８９４３５号公報
【特許文献７】特開昭５５−１０３５５６号公報
【特許文献８】特開昭５３−４８５２３号公報
【特許文献９】特開昭５２−１００２４０号公報
【特許文献１０】特開昭４８−３０９３６号公報
【特許文献１１】特開昭４８−２６１４１号公報
【特許文献１２】特開昭５２−１０１３８号公報
【特許文献１３】特開昭５７−９０６３９号公報
【特許文献１４】特開昭５８−１０６５４９号公報
【特許文献１５】特開昭５１−１２６１４９号公報
【特許文献１６】特開昭５６−６０４４８号公報
【特許文献１７】特開昭５５−１４３５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、通常の樹脂を中間層として用いた電子写真感光体では、電位が温湿度環境の影響による変化を生じやすく、高温多湿下のバリヤー機能低下で支持体側からのキャリア注入により暗部電位が低下し、コピーした画像の濃度が薄くなる欠点があった。
【０００９】
また、反転現像を行う電子写真方式のプリンターにこのような電子写真感光体を使用した場合には、高温多湿下で画像にカブリを生じ易くなるといった問題があった。
【００１０】
特に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した積層型電子写真感光体では電荷発生物質を高濃度に含む電荷発生層が中間層上に接して位置するため、支持体側からのキャリア注入増加による電位低下がより起こり易く、中間層のバリヤー機能がわずかに低下しても反転現像方式のプリンターではカブリが発生し易かった。
【００１１】
従来の電気伝導による中間層では、バリヤー性を確保するために高抵抗化すると残留電位が上昇し、反対に抵抗を下げるとバリヤー性が不十分となりカブリがひどくなるという、相反する性質がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、一般的な電気伝導に依らず、帯電電位に対し、同極性の整流作用を有する中間層、もしくは電荷発生層を用いることにより、高速な複写機、プリンター等において、使用環境に依らず安定した電子写真特性を示し、耐久においても良好な特性を示すことを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、導電性支持体上に少なくとも下引き層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層されてなる電子写真感光体において、該下引き層が、帯電極性と同極性の電荷移動能を有する物質を含有し、該電荷発生層が電荷発生物質とともに、少なくとも正孔輸送物質及び電子輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明によれば、優れた電位特性及び電子写真特性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に本発明の電子写真感光体の構成を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、下引き層あるいは電荷発生層中に、電子写真感光体表面の帯電電位と同極性の輸送能を有する化合物を含有し、該電荷発生層中には更に逆極性の輸送能を有する化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。本発明の電子写真感光体を負帯電で用いる場合、下引き層には電子輸送物質を含有し、電荷輸送層は電子輸送物質の他、正孔輸送物質を含有する。逆に、正帯電で用いる際は、下引き層は正孔輸送物質を含有することを特徴とする。下引き層及び電荷発生層に含有する電荷輸送物質は同種あるいは、異なってもよく、異なる際はその最低空軌道準位の差は±０．２（ｅＶ）以内であることが好ましい。下引き層に要求される電気物性として、体積抵抗率及び電荷移動度が挙げられる。下引き層の体積抵抗率は１×１０１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍである。この値は使用環境により変動しないことが好ましい。しかしながら、下引き層がこのように高抵抗では、感光層を積層している支持体からの電荷注入は阻止できるものの、電荷発生層において露光によって生じた電荷を支持体へ移動することが出来ない。そのため、下引き層は整流作用を有する必要があり、その時の電荷移動度は１０−−７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、より好ましくは１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上である。
【００１９】
電荷発生層中において像露光によって発生したキャリア対は正孔と電子に速やかに分離されることが重要であり、本発明では分離を促進する目的で、電荷発生層に電子輸送物質及び正孔輸送物質を含有する。しかしながら電荷発生層がこのような構成の場合、支持体からの電荷注入が発生し、特に繰り返し使用時に顕著に発生する。そのため抵抗が高く、整流作用のある下引き層との組み合わせが有効である。
【００２０】
次に本発明による電子写真感光体を具体的に示す。
【００２１】
本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に少なくとも下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成したものであり、該下引き層が帯電極性と同極性の輸送能を有する電荷輸送物質を含有しており、該電荷発生層は電子輸送物質及び正孔輸送物質の両方を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電性高分子などが使用可能である。形状は円筒状、円柱状などのドラム形状と、ベルト状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合、支持体は前記金属、合金はもちろん、紙、プラスチックなども用いることが可能である。
【００２３】
さらに支持体と下引層との間に、支持体のムラや欠陥の被覆、及び画像入力がレーザー光の場合には散乱による干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。これは、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物等の導電性粉体を、バインダー樹脂中に分散して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２４】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体あるいは導電層と感光層との間に下引き層を設ける。下引き層は界面での電荷注入制御や接着層として機能する。本発明における下引き層は電子写真感光体表面の帯電極性と同極性の輸送機能を有している。例えば、負極性で使用する場合は、下引き層は負の輸送能、すなわち電子輸送能を有しており、その電子移動度は１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上が好ましく、より好ましくは１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上である。下引き層の体積抵抗率は１×１０１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍである。
【００２５】
電子及び正孔移動度の測定は、走行時間法（ｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ  ｍｅｔｈｏｄ）により求めることが可能である。移動度は電界強度に依存することが知られており、電界強度が３×１０７Ｖ／ｍである時の値を使用する。具体的な測定方法は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した試料をＩＴＯコーティング等の導電性物質をコートしたガラス透明電極で挟み込み、電源並びに電流測定用抵抗からなる回路を形成し、電圧印加した上で透明電極側から試料に光照射することにより、電荷発生層で発生したキャリアのうち、電荷輸送層へ注入されたものが、電荷輸送相中をホッピング伝導により走行する際の電流波形をオシロスコープで観察することにより、試料内を走行するキャリアの走行時間（ｔ）を得る。この走行時間（ｔ）と試料の厚み（ｄ）から速度（ｖ＝ｄ／ｔ）が求められ、その速度（ｖ）は移動度（μ）と電界強度（Ｅ）の積（ｖ＝μＥ）であることから、試料の移動度（μ）を求めることが出来る。
【００２６】
本発明の下引き層は、電荷輸送機能を有する物質を含有し、その極性は電子写真感光体を用いる帯電極性により異なる。負帯電で用いる場合は、電子輸送機能を有する物質が用いられ、反対に正帯電で用いる場合には正孔輸送機能を有する物質が用いられる。電子輸送物質としては、例えばフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したものや、アゾ顔料、ペリレン顔料などの顔料が挙げられる。正孔輸送物質としては、電荷輸送物質の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【００２７】
また、電荷輸送物質以外に、同時にバインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【００２８】
下引き層の厚さは好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。下引き層中に含まれる電荷輸送物質の量は、質量比で好ましくは２０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％である。
【００２９】
本発明で用いる電子写真感光体の感光層は電荷発生層と電荷輸送層からなる機能分離型電子写真感光体であり、前記下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層の順に形成される。
【００３０】
電荷発生層には少なくとも電荷発生物質以外に電子輸送物質及び正孔輸送物質を含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明において電荷発生物質としては一般的な材料を用いることが可能である。電荷発生物質として一般に、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、およびキノシアニンおよび特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のＡ−Ｓｉなどが挙げられる。
【００３２】
電荷発生層に含有する電子輸送物質としては、例えばフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したものや、アゾ顔料、ペリレン顔料などの顔料が挙げられる。電荷発生層に含有する正孔輸送物質としては、電荷輸送物質の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【００３３】
また、電荷発生物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【００３４】
下引き層に含有される電子輸送物質の最低空軌道準位（ＬＵＭＯ１）と電荷発生層に含有される電子輸送物質の最低空軌道準位（ＬＵＭＯ２）が下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
ＬＵＭＯ１≦ＬＵＭＯ２±０．２（ｅＶ）    （Ａ）
【００３５】
また、下引き層に含有される正孔輸送物質の最高被占軌道準位（ＨＯＭＯ１）と電荷発生層に含有される正孔輸送物質の最高被占軌道準位（ＨＯＭＯ２）が下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
ＨＯＭＯ１≦ＨＯＭＯ２±０．２（ｅＶ）    （Ｂ）
なお、最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位の差及び最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位の差はそれぞれ還元電位及び酸化電位の差に対応する。
【００３６】
ここで述べている酸化電位及び還元電位は、以下の方法によって測定される。飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液に５〜１５ｍｍｏｌ％程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた（酸化電位の場合。還元電位の場合は０Ｖから−１．５Ｖ）時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時のピークトップの位置の電位を酸化電位あるいは還元電位とした。
【００３７】
電荷発生層中に含まれる電荷発生物質の量は、質量比で好ましくは２０〜８０質量％である。電荷発生層中に含まれる電荷輸送物質の量は、質量比で好ましくは２０〜８０質量％である。電荷輸送物質中の電子輸送物質と正孔輸送物質との比率は質量比で１：９〜９：１の範囲で、より好ましくは３：７〜７：３である。電荷発生層の膜厚は、０．００１〜６μｍが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２μｍである。
【００３８】
電荷輸送層には少なくとも、電荷輸送物質を含有しており、負帯電で用いる場合は、電子輸送機能を有する物質が用いられ、反対に正帯電で用いる場合には正孔輸送機能を有する物質が用いられる。電荷輸送層で使用できる電荷輸送物質は、前述した下引き層、電荷発生層で使用できる物質等が挙げられる。
【００３９】
また、電荷輸送物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【００４０】
電荷輸送層を最表面に用いる場合、電荷輸送層に熱、光、放射線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には光導電機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【００４１】
電荷輸送層の厚さは好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送層中に含まれる電荷輸送物質の量は、質量比で好ましくは２０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％である。
【００４２】
本発明の電子写真感光体は、耐久及び電子写真特性の向上を目的として保護層を設けることが可能である。保護層を設ける場合その膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。保護層は電荷発生物質または電荷輸送物質を含有してもよい。また、放射線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には光導電機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。さらに、保護層中に金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金やカーボン等の導電性材料を含有してもよい。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが使用可能である。導電性材料は微粒子状のものを保護層中に分散させるが、その粒子径は好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍのものが用いられ、その保護層への添加量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリング剤、各種界面活性などを用いてもよい。電荷発生層にハロゲン基を有するバインダー樹脂を含有する場合、質量比で０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０％である。
【００４３】
感光層を構成する各層には、酸化防止剤や光劣化防止剤、放射線劣化防止剤等各種添加剤を用いてもよい。また、表面層にはその滑性や撥水性を改善する目的で各種フッ素化合物やシラン化合物、金属酸化物等あるいはそれらの微粒子等を含有してもよい。これらの分散性を改善する目的で分散剤や界面活性剤を用いてもよい。表面層におけるこれら添加物の含有量は好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【００４４】
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、蒸着、塗布などの方法が用いられる。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布などで塗布される。
【００４５】
図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００４６】
図２において、４はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸５を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体４は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）６によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光７を受ける。こうして電子写真感光体４の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００４７】
形成された静電潜像は、次いで現像手段８によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体４と転写手段９との間に電子写真感光体４の回転と同期して取り出されて給紙された転写材１０に、電子写真感光体４の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段９により順次転写されていく。
【００４８】
トナー画像の転写を受けた転写材１０は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１１へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリントまたはコピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４９】
像転写後の電子写真感光体４の表面は、クリーニング手段１２によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１３により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００５０】
帯電手段６は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器でも良く、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状等の公知の形態が使用される接触型帯電器を用いても良い。接触型帯電器の部材の材料としては、導電性を付与した弾性体が一般的である。接触帯電部材に印加される電圧としては、直流電圧のみでも良く、直流電圧に交流電圧を重畳した振動電圧でも良い。ここで言う振動電圧とは、時間とともに周期的に電圧値が変化する電圧であり、交流電圧は、直流電圧のみ印加時における電子写真感光体の帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有することが好ましい。
【００５１】
なお、帯電手段６が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５２】
本発明においては、上述の電子写真感光体４、帯電手段６、現像手段８及びクリーニング手段１２等の構成要素のうち、複数のものを容器に収めてプロセスカートリッジ１４として一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、帯電手段６、現像手段８及びクリーニング手段１２の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１５を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとすることができる。
【００５３】
また、露光光７は、電子写真装置が複写機である場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００５４】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５６】
［実施例１］
本実施例における電子写真感光体は以下の通りである。まず導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化錫で被覆した導電性酸化チタン粉体５０部（質量部、以下同様）、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。上記塗料をφ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００５７】
次に、化合物（Ｅ１）５部と下記式（１）
【００５８】
【化１】
2005189766.tif 000002
【００５９】
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量８５０００）５部をクロロベンゼン９０部に溶解し、下引き層用塗料を調製した。上記塗料を前記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。
【００６０】
次にＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２度が９．０度、１４．２度、２３．９度及び２７．１度に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）１部、化合物（Ｅ１）１部、化合物（Ｈ１）及びシクロヘキサノン３５部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散し、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記下引き層上に浸漬塗布方法で塗布して５０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６１】
次いで正孔輸送物質として化合物（Ｈ１）１０部と、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２０００）１０部をモノクロロベンゼン３０部およびテトラヒドロフラン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を、前記電荷発生層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００６２】
作成した電子写真感光体を、キヤノン（株）レーザビームプリンターＥＸを用いて連続５０００枚通紙耐久を行い電子写真特性及び画像評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００６３】
（移動度測定）
一方、移動度測定のため、アルミシート上に以下の要領でサンプルを作成する。前記オキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）３部及びシクロヘキサノン３５部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散し、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記下引き層上に浸漬塗布方法で塗布して５０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。電荷発生層用塗料をワイヤーバーで塗布して５０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
次に、化合物例（Ｅ１）５部と下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２０００）５部をクロロベンゼン３０部に溶解し、前記電荷発生層上にワイヤーバーで塗布して１００℃６０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子移動度測定用サンプルを作成した。
【００６５】
このサンプルの電子移動度を図１に示す回路を組み、感光層に印加する電界を３．０×１０７Ｖ／ｍとなるよう帯電電位を調節し、その時得られた移動度を、表３に示す。
【００６６】
（抵抗測定）
体積抵抗値は、表面に白金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に表面層を形成し、これに体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ微少電流計）を用いて測定する。
【００６７】
［実施例２，３］
実施例１において下引き層、電荷発生層に含有する電子輸送物質を（Ｅ２）〜（Ｅ３）に代えた以外は、実施例１と同様に作成、評価し、その結果を表３に示す。
【００６８】
［実施例４，５］
実施例１において下引き層に含有する電子輸送物質を化合物（Ｅ２）〜（Ｅ３）に代えた以外は、実施例１と同様に作成、評価し、その結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において下引き層に含有する電子輸送物質を化合物（Ｅ４）に代えた以外は、実施例１と同様に作成、評価し、その結果を表３に示す。
【００７０】
［実施例６］
実施例１と同様に、アルミニウムシリンダー上に膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００７１】
次に、化合物（Ｈ２）５部とポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量８５０００）５部をクロロベンゼン９０部に溶解し、下引き層用塗料を調製した。上記塗料を前記導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。
【００７２】
次にＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２度が９．０度、１４．２度、２３．９度及び２７．１度に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）１部、化合物（Ｅ２）１部、化合物（Ｈ２）及びシクロヘキサノン３５部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散し、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記下引き層上に浸漬塗布方法で塗布して５０℃１０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７３】
次いで電子輸送物質として化合物（Ｅ３）１０部と、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２２０００）１０部をモノクロロベンゼン３０部およびテトラヒドロフラン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を、前記電荷発生層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。なお、帯電極性が正になる様、帯電手段を改造してある。結果を表３に示す。
【００７４】
［実施例７］
実施例６において下引き層に用いる正孔輸送物質を化合物（Ｈ３）、電荷発生層に用いる正孔輸送物質を化合物（Ｈ１）に代えた以外は、同様に電子写真感光体を作成し、評価した。
【００７５】
［比較例２］
実施例７において、電荷発生層に用いる正孔輸送物質を化合物（Ｈ４）に代えた以外は、同様に電子写真感光体を作成し、評価した。
【００７６】
［比較例３］
下引き層として、メトキシメチル化ナイロン（重量平均分子量３２，０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイロン（重量平均分子量２９，０００）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を形成した以外は実施例１と同様に作成、評価を行った。
【００７７】
【表１】
2005189766.tif 000003
【００７８】
【表２】
2005189766.tif 000004
【００７９】
【表３】
2005189766.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】電子写真感光体の電子及び正孔移動度測定の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  透明電極
２  感光層
３  導電性支持体
４  電子写真感光体
５  軸
６  帯電手段
７  露光光
８  現像手段
９  転写手段
１０  転写材
１１  定着手段
１２  クリーニング手段
１３  前露光光
１４  プロセスカートリッジ
１５  案内手段
【図１】
2005189766.tif 000006
【図２】
2005189766.tif 000007