(57)【要約】【課題】チタン−ハイドロキシアパタイト複合体の提供。【解決手段】  チタン層と、非チタン金属層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層とを有するチタン-ハイドロキシアパタイト複合体及びその製造方法、並びに、チタン層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層と、ハイドロキシアパタイト層とを有するチタン-ハイドロキシアパタイト複合体及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン層と、非チタン金属層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層とを有するチタン-ハイドロキシアパタイト複合体。
【請求項２】
チタン層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層と、ハイドロキシアパタイト層とを有するチタン-ハイドロキシアパタイト複合体。
【請求項３】
チタン粒子表面に固着させるハイドロキシアパタイト粒子の含有量が10〜80 wt％である請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
混合層が、さらに非チタン金属を含むものである請求項１又は２記載の複合体。
【請求項５】
複合体が放電プラズマ焼結法により形成されるものである請求項１又は２記載の複合体。
【請求項６】
チタン層と、非チタン金属層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層とを積層した複合材料を焼結させることを特徴とする、チタン-ハイドロキシアパタイト複合体の製造方法。
【請求項７】
チタン層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層と、ハイドロキシアパタイト層とを積層した複合材料を焼結させることを特徴とする、チタン-ハイドロキシアパタイト複合体の製造方法。
【請求項８】
混合層が、さらに非チタン金属を含むものである請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
焼結が放電プラズマ焼結である請求項６又は７記載の方法。
【請求項１０】
焼結が600℃〜2400℃で行われるものである請求項５又は６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン-ハイドロキシアパタイト複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは生体安全性の高い金属であることから、歯科においてインプラント埋入体などに用いられており、さらに生体親和性のよいハイドロキシアパタイト（HAP）をコーティングすることも試みられている（非特許文献１、２）。また、放電プラズマ焼結法(SPS)で水素化チタン/アパタイト(HAP)系傾斜機能型インプラントを作製し、これをラットの腹腔内に埋入する試験も行われている (非特許文献３）。
【０００３】
ところで、チタン-ハイドロキシアパタイト複合体については、HAPとチタンとを含む混合層と、チタン層とを有するHAPとチタンとの複合体、およびその製造方法が知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、HAPは機械的強度、靱性等が十分でないため、このような方法であっても依然として機械的強度及び靱性等が強化された複合材料を得ることは困難である。また、チタンにHAP等の異種材料を積層しても、二層で焼結を行うと界面で破壊が生じ、HAPが遅発崩壊する場合がある。
【特許文献１】特開2000-128651号公報
【特許文献２】特開2000-129314号公報
【非特許文献１】John F. Kay, Dental Clinics of North America. 36(1):1-18, (1992).
【非特許文献２】Hayakawa T. et al., Clinical Oral Implants Research, 11(4), 296-304, (2000).
【非特許文献３】宮尾里香ら、歯材器20(6): 344-355 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、純チタンとHAPとの複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、(1) チタン層とHAP層との間に、チタンにHAP粒子を固着させた層を設けることにより、また、(2) チタン層と、チタンにHAP粒子を固着させた層との間に非チタン金属層を設けることにより、強度に優れ崩壊を回避し得るチタン-HAP複合体を形成させることに成功した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1) チタン層と、非チタン金属層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層とを有するチタン-ハイドロキシアパタイト複合体。
(2) チタン層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層と、ハイドロキシアパタイト層とを有するチタン-ハイドロキシアパタイト複合体。
【０００８】
上記(1)及び(2)記載の複合体において、混合層中のチタン粒子表面に固着させるハイドロキシアパタイト粒子の含有量は、例えば10〜80 wt％である。また、上記混合層は、さらに非チタン金属を含むものであってもよい。
また、本発明の複合体は放電プラズマ焼結法により形成されるものである。
(3)  チタン層と、非チタン金属層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層とを積層した複合材料を焼結させることを特徴とする、チタン-ハイドロキシアパタイト複合体の製造方法。
(4) チタン層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層と、ハイドロキシアパタイト層とを積層した複合材料を焼結させることを特徴とする、チタン-ハイドロキシアパタイト複合体の製造方法。
【０００９】
上記(3)及び(4)記載の方法において、焼結は放電プラズマ焼結法により焼結されることが好ましい。この場合の焼結温度は、例えば600℃〜2400℃で行うことができる。また、上記混合層は、さらに非チタン金属を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、チタン-ハイドロキシアパタイト複合体が提供される。本発明の複合体は、機械的強度及び靱性等が強化されており、また、界面で破壊が生じたりHAPが遅発崩壊することのない点で極めて優れた複合材料である。本発明の複合体は生体親和性が良いため、組織埋入体として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はチタン層（純チタン層）とHAP層とを有する複合体であって生体親和性の良い組織埋入体を創製する方法を確立したものである。チタンは生体適合性に優れているが、HAPの方がより細胞付着能が高い。そのため、歯科用又は整形外科用インプラント埋入体等において、チタンの表面をHAPでコーティングすることが試みられている。チタンは、HAPと複合化することによりHAPのもつ生体親和性を維持しつつ、機械的強度を向上させることができる。
１．複合体
本発明の複合体は、純チタンの骨格にHAPをラミネートした複合体、及び純チタンの骨格にチタンとHAPとの複合材料を積層した複合体であり、以下の２つの形態を有する。
【００１２】
(a) チタン層と、非チタン金属層と、チタン粒子表面にHAP粒子を固着させた混合材料層（以下「混合層」という。）とを有する複合体（以下「Ti-HAP複合体」という）（図１）。
【００１３】
(b) チタン層と、チタン粒子表面にHAP粒子を固着させた混合材料層（混合層）と、HAP層とを有する複合体（以下「ラミネート体」という）（図２）。
【００１４】
上記Ti-HAP複合体及びラミネート体は、一般に用いられている純チタンの骨格に、所定の材料層を積層して放電プラズマ焼結法（SPS法）により焼結されたものである。
【００１５】
SPS法は、型に入れた材料粉末にプラズマを発生させ、粉体表面を融解して短時間で焼結できる特徴を有する（詳細は後述）。しかし、単一材料では良好な焼結体が得られるが、二層で焼結を行うと作製後界面で破壊が生じたり、HAPが遅発崩壊する。
【００１６】
そこで本発明では、Ti-HAP複合体の場合はチタン層と混合層との間に非チタン金属層を設け、ラミネート体の場合には、チタン層とHAP層との間に混合層を設けることで、強度向上及び崩壊を防止することとした。
【００１７】
本発明において、混合層は、チタン粒子にHAP粒子が固着した材料の層を意味し（図１B、図２B）、固着とは、チタン粒子表面に、HAP粒子が付着して内側のチタンを外側のHAPが覆うことを意味する（図１A、図２A）。混合層中のHAPの含有量は特に限定されるものではなく、10〜80 wt％程度が好ましく、20〜50 wt％がより好ましい。また、混合層は、100〜1000μm、好ましくは200〜500μmの厚さにすることができる。
【００１８】
また、混合層に含まれるチタンとチタン層を構成するチタンとは、同一の形態であっても異なるものであってもよい。例えばチタン粉体の場合、その粒形状、平均粒径等は同一であっても相異なるものであってもよい。
【００１９】
また、HAP層は任意の厚さにすることができる。例えば歯科材料であるインプラント埋入体の場合は、100〜1000μm、好ましくは200〜500μmの厚さにすることができる。
【００２０】
チタンは400℃程度の温度における活性が極めて大きく、常温で安定なチタン酸化物は、プラズマによって高温になるとカーボンの存在下で還元され、粒子間が清浄な状態で焼結する。焼結後冷却すると、焼結体表面は周囲の元素を奪って安定する。このときチタンは、HAPと接触しているとHAPの酸素を奪い、HAPは崩壊する。
【００２１】
また、熱膨張係数の相違による冷却時の応力発生、弾性率の相違による加圧除去後の弾性回復変形などが崩壊を惹起する。
【００２２】
本発明のTi-HAP複合体においては、上記崩壊を防止するため、チタン層と混合層との間にチタンとは異なる異種金属を存在させ、吸着元素としての材料や二種材料間の介在材料として応力の軽減を図る（図１C）。なお、カーボン製型の内側にカーボンシートを積層し、収縮時の熱応力を緩和させることにより、崩壊を防止することもできる。さらに、混合層のチタン粒子に異種金属が含まれるように混合層のチタン粒子に異種金属を固着又は析出させることもできる。この場合、混合層の中の異種金属は、チタンと融合せずにチタン粒子に固着しており、チタン合金とはなっていない点に特徴を有する。すなわち、混合層は、チタン合金とは異なる形態をなしている。
【００２３】
異種金属とは、チタンとは異なる金属を意味し、異種金属元素としては、例えばAu、Ag、Al、Cu、Cr、Fe、Co、Mo、Ni、Pd、Pt、Nd、Sn、Zr等が挙げられ、これらを1種又は2種以上を組合わせて用いることができる。
【００２４】
異種金属は、粉末状であってもよく、薄膜状でもよい。また、イオンコーティングなどの形状で微量存在させることもできる。これにより吸着元素としての材料や二種材料間の介在材料として応力の軽減を図ることができる。
【００２５】
一方、ラミネート体においては、チタン層とHAP層（図２C）との間に上記混合層（図２B）又は異種金属層を設けることができる（図２D）。
２．放電プラズマ焼結法
放電プラズマ焼結法（SPS法：Spark Plasma Sintering)は、圧粉体粒子間隙に直接パルス状の電気エネルギーを投入し、火花放電により瞬時に発生する高温プラズマ、すなわち放電プラズマの高エネルギーを熱拡散・電界拡散等に効果的に応用することにより、低温から2000℃以上の超高温領域において、昇温、保持時間を含め、数分〜数十分の短時間で焼結又は焼結接合を可能とする次世代型の材料合成加工技術である。SPS法は、ON-OFF直流パルス通電法を用いた加圧焼結法の一種であり、従来のホットプレス(HP)法等に比べ、低温かつ短時間で緻密な焼結体を得ることができる。また、SPS法は、大電流パルス通電時の放電及びジュール熱による直接発熱方式のため、極めて熱効率に優れ、その放電・ジュール熱点の分散による均等加熱により、均質で接合強度に優れた高品位の焼結体（金属複合体）を製造することができる。
【００２６】
SPS装置の基本構成を図３に示す。この装置は、縦一軸の特殊加圧機構を有する焼結機本体（上部パンチ、下部パンチ、焼結ダイ、上部パンチ電極、下部パンチ電極）、水冷却部内臓の通電機構、水冷真空チャンバー、位置計測機構、真空・大気・アルゴンガス雰囲気制御機構、水冷却機構、温度計測装置、真空排気装置、特殊パルス焼結電源、変化率計測装置などにより構成される。
【００２７】
なお、SPS装置は、本発明の目的を達成する限り、その種類に限定されるものではなく、市販のものを使用することができる。
【００２８】
SPSは、加圧子である上部及び下部パンチ並びに外型である焼結ダイあるいは材料を通してパルス通電し、圧縮通電系を加熱する。焼結系の温度が所定温度に達した後は、その温度で一定時間保持し、複合体を形成する。
【００２９】
焼結温度は、例えば600〜2400℃であり、1000〜1100℃が好ましい。
【００３０】
焼結時間は1〜60分、好ましくは3〜10分である。
【００３１】
加圧力は0.056〜1132 MPa（0.01〜200 kN）、好ましくは13.6〜56.6 MPa（2.4〜10 kN)である。高圧焼結するとチタンとHAP粒子とが緻密に結合して隙間は少なくなり、圧力を小さくすると、チタンやHAP粒子の間に空隙が入り、多孔質状の複合体を作製することができる（図４）。
【００３２】
本発明においては、各層を単純に積層して板状にすることができるが、所定の形状に成形されたチタン（Ti）層に、金属層及び混合層、又は混合層及びHAP層を積層することにより、種々の立体形状、例えば歯や骨の形状に合わせた立体形状（円柱状、円錐状、立方体状、その他の立体的形状）にすることができる。例えば、円柱状のラミネート体であって中心がTi層、周囲がHAP層の複合体を製造するときは、まず目的の厚さ（直径）のTi層を有するように調整された上部及び下部パンチを準備し、上下パンチ及び焼結ダイで囲まれる空間にTi粉末を入れて仮焼結する（図５A）。仮焼結とは、粉末同士が接合して固形状を保つ程度になるまで簡易焼結することを意味する。次に、仮焼結されたTi層に混合層をコーティングする。混合層のコーティングは、混合層に使用されるTi-HAP粉末を吹き付けてもよく、Tiを仮焼結したときに使用した上下部パンチの直径よりもわずかに大きい直径を有するパンチに変えて、その上下部パンチと焼結ダイとの間に形成される空間に混合層用の粉末を入れて仮焼結することもできる。混合層をコーティングした後は、上部及び下部パンチの直径をさらに大きくしたものに交換し、Ti層と、上下部パンチと、焼結ダイとの間に形成される空間にHAP粉末を入れて焼結を行う（図５B）。このようにして、芯部がTi層、周辺がHAP層の円柱状のラミネート体を作製することができる（図５C）。
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
Ti-HAP複合体の作製
チタンは直径90〜150μmの純チタン（高純度化学）と200nmのHAP（サンギ，SP−1）を用いた。
【００３５】
チタン粉末100gとHAP粉末40gをファイブリダイゼーション機（奈良機械）に投入し、チタン粒子表面にHAP粒子を固着させ、HAP圧入チタンを作製した。HAP圧入チタン粒子4gを純チタンとともに、カーボンシートを積層した内径15mmのカーボン製円筒に充填し、SPSで焼結を行った（1060℃、5分、圧力13.6MPa）。
【００３６】
複合材の観察は走査電子顕微鏡（SEM）で行った。
【００３７】
得られた複合体を図６に示す。図６に示すように、本発明の方法により焼結された複合体は、崩壊が生じることなく良好であり（図６C）、焼結体断面も粒子が均一に揃っていた(図６D）。
【実施例２】
【００３８】
ラミネート体の作製
純チタン粉末2gと、チタン粒子表面にHAP粒子を固着させた粉末4ｇと、HAP粉末2gを内径15mmのカーボン製型に積層充填し、SPS装置（住友石炭Drシンター）にセットし、減圧下で5.4kNの荷重のもとに通電し、1060℃まで温度上昇させて焼結した。焼結時間は5分とした。焼結中の荷重、真空度、電流及び温度は、PCに取り込んで監視した。
【００３９】
ラミネート体の観察はプロファイルマイクロメータ（キーエンス，VF-7510）を用いて行った。
【００４０】
得られた焼結体の表面像を図７に示す。図７において、Aは常法によって積層充填したときの複合体であり、取出し後HAPが粉砕した。Bは積層間に金属粉（Ti粉のみ）を介入させた場合で、Ti層とHAP層とは結合しているが、HAP層の表面に亀裂が発生した。CはTi-HAP混合層の薄膜を介入させた場合で、良好なラミネート体を得ることができた。Dはその断面像でチタンとHAPとは良好に密着していた。
【実施例３】
【００４１】
ラミネート体の作製
本実施例では、純チタン層と混合層との間に金箔を積層したこと以外は、実施例２に準じてラミネート体を作製した。金箔を積層することにより、混合層のTi-HAP粒子に金を固着させることができる。
【００４２】
結果を図８及び９に示す。図８上パネルは、下パネルの模式図のa-a断面を示したものである。また、図９は、HAP-チタン層とHAP層との境界の断面図であり、右パネルは左パネルの枠囲み部分を拡大した図である。左パネル：250倍、右パネル：1250倍
図８及び９から明らかな通り、実施例２と同様にチタンとHAPとは良好に密着していた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】Ti-HAP複合体の模式図である。
【図２】ラミネート体の模式図である。
【図３】SPS装置の基本構成図である。
【図４】圧力と複合体の焼結後の形態との関係を示す模式図である。
【図５】所定形状の複合体作製の概要を示す図である。
【図６】Ti-HAP複合体の製造結果を示す図である。A，Bは粒子のSEM像、Cは複合体の表面を、Dは複合体の断面SEM像を示す。
【図７】ラミネート体の製造結果を示す図である。
【図８】ラミネート体の断面を示す図である。
【図９】HAP-チタン層とHAP層との境界を示す顕微鏡写真ある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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